(57)【要約】  実施形態は、炭化水素原料から成分を回収する方法及び装置を提供する。少なくとも一実施形態により、方法は、炭化水素原料を酸化反応装置に供給するステップであって、前記炭化水素原料が触媒の存在下で前記炭化水素原料中に存在する硫黄化合物及び窒素化合物を選択的に酸化するのに十分な条件下で酸化されるステップ、前記炭化水素、前記酸化された硫黄化合物、及び前記酸化された窒素化合物を溶媒抽出によって分離するステップ、前記酸化された硫黄化合物及び前記酸化された窒素化合物を含む残留物流を収集するステップ、並びに前記第１の残留物流を流動接触分解装置に供給するステップを含む。前記第１の残留物流は、前記第１の残留物流を流動接触分解装置に供給する前に、水素化処理装置を通じてさらに供給される。
2020510719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料から成分を回収する方法であって、
硫黄化合物及び窒素化合物を含む前記炭化水素原料を、酸化反応装置に供給するステップ、
前記炭化水素原料を、炭化水素、酸化された硫黄化合物及び酸化された窒素化合物を含む酸化された炭化水素流を生成するために、前記炭化水素原料中に存在する硫黄化合物及び窒素化合物を選択的に酸化するのに十分な条件下で、酸化反応装置内で酸化剤と接触させるステップ、
抽出された炭化水素流及び混合流を生成するために、極性溶媒での溶媒抽出によって前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素、前記酸化された硫黄化合物及び前記酸化された窒素化合物を分離するステップであって、前記混合流が前記極性溶媒、前記酸化された硫黄化合物及び前記酸化された窒素化合物を含み、前記抽出された炭化水素流が、前記炭化水素原料よりも低濃度の硫黄化合物及び窒素化合物を有するステップ、
蒸留塔を使用して前記混合流を第１の回収極性溶媒流及び第１の残留物流に分離するステップであって、前記第１の残留物流が前記酸化された硫黄化合物及び前記酸化された窒素化合物を含むステップ、
前記第１の残留物流を流動接触分解装置に供給するステップであって、前記供給が、前記第１の残留物流を前記流動接触分解装置に供給する前に、水素化処理装置を通じて前記第１の残留物流を供給することをさらに含み、前記流動接触分解装置が前記酸化された硫黄及び前記酸化された窒素を接触分解するように作用して、再生触媒及びガス生成物及び液体生成物を生成し、前記第１の残留物流からの炭化水素の回収を可能にするステップ
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記液体生成物中の硫黄化合物を選択的に酸化するために、前記液体生成物の少なくとも一部を前記酸化反応装置に再循環させるステップであって、前記液体生成物の一部が、軽質サイクル油及び重質サイクル油の少なくとも１つを含むステップ、をさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の回収極性溶媒流及びストリッピングされた炭化水素流を生成するために、前記抽出された炭化水素流をストリッパに供給するステップ、並びに
前記第１の回収極性溶媒流及び第２の極性溶媒流を、前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素、前記酸化された硫黄化合物及び前記酸化された窒素化合物を分離するための抽出容器に再循環させるステップ
をさらに特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
流動接触分解供給流を用いて前記再生触媒の一部を前記流動接触分解装置に再循環させるステップであって、前記再循環が、前記第１の残留物流から前記炭化水素を回収するために、前記再生触媒の一部を用いて前記流動接触分解供給流を接触分解することをさらに含むステップ、をさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、空気、酸素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、オゾン、窒素酸化物化合物及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素原料を酸化剤と接触させることが、式ＭｘＯｙを有する金属酸化物を含む触媒の存在下で行われ、式中、Ｍが周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族から選択される元素である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記硫黄化合物が、スルフィド、ジスルフィド、メルカプタン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体又はそれらの組合せを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記酸化反応装置が、約２０〜約３５０℃の温度及び約１〜約１０バールの圧力に維持される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素原料中に存在する前記酸化剤と硫黄化合物との比が、約４：１〜約１０：１である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記極性溶媒が、約１９より大きいヒルデブラント値を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記極性溶媒が、アセトン、二硫化炭素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ｎ−プロパノール、エタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノール及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記極性溶媒がアセトニトリルである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記極性溶媒がメタノールである、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒抽出が、約２０℃〜約６０℃の温度及び約１〜約１０バールの圧力で行われる、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記抽出された炭化水素流を吸着塔に供給するステップであって、前記吸着塔には前記抽出された炭化水素流中に存在する酸化された化合物の除去に好適な吸着剤が充填され、前記吸着塔によって高純度炭化水素生成物流及び第２の残留物流が生成され、前記第２の残留物流が前記酸化された化合物の一部を含むステップ、をさらに特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の残留物流を前記流動接触分解装置に供給するステップをさらに特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記吸着剤が、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、シリカ−アルミナ、ゼオライト及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記吸着剤が、ポリマー被覆担体であり、前記担体が高い表面積を有し、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び活性炭からなる群から選択され、前記ポリマーが、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタン及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の残留物流を前記流動接触分解装置に供給することが、前記第１の残留物流から炭化水素を回収するために、触媒の存在下で第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させて、前記流動接触分解供給流を接触分解することをさらに含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記流動接触分解供給流が、真空軽油、常圧蒸留残油、脱金属油、全原油、分解頁岩油、液化石炭、分解瀝青、重質コーカー軽油、軽質サイクル油、重質サイクル油、クラリファイドスラリー油又はそれらの組合せを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
炭化水素原料から成分を回収する方法であって、
硫黄化合物及び窒素化合物を含む前記炭化水素原料を、酸化反応装置に供給するステップ、
前記炭化水素原料を、炭化水素、酸化された硫黄化合物及び酸化された窒素化合物を含む酸化された炭化水素流を生成するために、前記炭化水素原料中に存在する硫黄化合物及び窒素化合物を選択的に酸化するのに十分な条件下で酸化反応装置内で酸化剤と接触させるステップ、
抽出された炭化水素流及び混合流を生成するために、極性溶媒での溶媒抽出によって前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素、前記酸化された硫黄化合物及び前記酸化された窒素化合物を分離するステップであって、前記混合流が前記極性溶媒、前記酸化された硫黄化合物及び前記酸化された窒素化合物を含み、前記抽出された炭化水素流が、前記炭化水素原料よりも低濃度の硫黄化合物及び窒素化合物を有するステップ、
蒸留塔を使用して前記混合流を第１の回収極性溶媒流及び第１の残留物流に分離するステップであって、前記第１の残留物流が前記酸化された硫黄化合物及び前記酸化された窒素化合物を含むステップ、
前記第１の残留物流を流動接触分解装置に供給するステップであって、前記流動接触分解装置が前記酸化された硫黄及び前記酸化された窒素を接触分解するように作用して、再生触媒並びにガス生成物及び液体生成物を生成し、前記第１の残留物流からの炭化水素の回収を可能にするステップ、
前記第１の残留物流から炭水化物を回収するために、触媒の存在下で第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させて、前記流動接触分解供給流を接触分解するステップ、
前記第１の残留物流を前記流動接触分解装置に供給する前に、流動接触分解供給流と接触した前記第１の残留物流を、水素化処理装置を通じて供給するステップ
を特徴とする方法。
【請求項２２】
前記液体生成物中の硫黄化合物を選択的に酸化するために、前記液体生成物の少なくとも一部を前記酸化反応装置に再循環させるステップであって、前記液体生成物の一部が、軽質サイクル油及び重質サイクル油の少なくとも１つを含むステップ、をさらに特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
第２の回収極性溶媒流及びストリッピングされた炭化水素流を生成するために、前記抽出された炭化水素流をストリッパに供給するステップ、並びに
前記第１の回収極性溶媒流及び前記第２の極性溶媒流を、前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素、前記酸化された硫黄化合物及び前記酸化された窒素化合物を分離するための抽出容器に再循環させるステップ
をさらに特徴とする、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記流動接触分解供給流を用いて再生触媒の一部を前記流動接触分解装置に再循環させるステップであって、前記再循環が、前記第１の残留物流から前記炭化水素を回収するために、前記再生触媒の一部を用いて前記流動接触分解供給流を接触分解することをさらに含むステップ、をさらに特徴とする、請求項２１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記酸化剤が、空気、酸素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、オゾン、窒素酸化物化合物及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記炭化水素原料を酸化剤と接触させることが、式ＭｘＯｙを有する金属酸化物を含む触媒の存在下で行われ、式中、Ｍが周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族から選択される元素である、請求項２１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記硫黄化合物が、スルフィド、ジスルフィド、メルカプタン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体又はそれらの組合せを含む、請求項２１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記酸化反応装置が、約２０〜約３５０℃の温度及び約１〜約１０バールの圧力に維持される、請求項２１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記炭化水素原料中に存在する前記酸化剤と硫黄化合物との比が約４：１〜約１０：１である、請求項２１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記極性溶媒が、約１９より大きいヒルデブラント値を有する、請求項２１〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記極性溶媒が、アセトン、二硫化炭素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ｎ−プロパノール、エタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノール及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記極性溶媒がアセトニトリルである、請求項２１〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記極性溶媒がメタノールである、請求項２１〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記溶媒抽出が、約２０℃〜約６０℃の温度及び約１バール〜約１０バールの圧力で行われる、請求項２１〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記抽出された炭化水素流を吸着塔に供給するステップであって、前記吸着塔には前記抽出された炭化水素流中に存在する酸化された化合物の除去に好適な吸着剤が充填され、前記吸収塔によって高純度炭化水素生成物流及び第２の残留物流が生成され、前記第２の残留物流が前記酸化された化合物の一部を含むステップ、をさらに特徴とする、請求項２１〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記第２の残留物流を前記流動接触分解装置に供給するステップをさらに特徴とする、請求項２１〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
吸着剤が、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、シリカ−アルミナ、ゼオライト及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１〜３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記吸着剤が、ポリマー被覆担体であり、前記担体が高い表面積を有し、シリカゲル、アルミナ及び活性炭からなる群から選択され、前記ポリマーが、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタン、シリカ−アルミナ、ゼオライト及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１〜３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記第１の残留物流及び前記流動接触分解供給流が、約１〜約１５の範囲に及ぶ、前記触媒の前記第１の残留物流及び前記流動接触分解供給流に対する重量比で存在する、請求項２１〜３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記流動接触分解供給流が、真空軽油、常圧蒸留残油、脱金属油、全原油、分解頁岩油、液化石炭、分解瀝青、重質コーカー軽油、軽質サイクル油、重質サイクル油、クラリファイドスラリー油又はそれらの組合せを含む、請求項２１〜３９のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
触媒の存在下で前記第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させることが、約３００℃〜約６５０℃の温度範囲で行われる、請求項２１〜４０のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
触媒の存在下で前記第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させることが、約０．１秒〜約１０分の滞留時間で行われる、請求項２１〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
沸点のより低い成分及び触媒粒子を前記第１の残留物流及び前記流動接触分解供給流から分離するステップ、並びに
前記触媒粒子の少なくとも一部を再生するステップ
をさらに特徴とする、請求項２１〜４２のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
前記触媒粒子の少なくとも一部を再生するステップが、再生触媒並びに一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガス生成物並びに液体生成物を生成する条件にて運転される流動床中で、触媒粒子の一部を無水酸素含有ガスと接触させることを含む、請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、炭化水素原料から硫黄及び窒素を回収する方法及び装置に関する。より具体的には、実施形態は、炭化水素流の酸化脱硫及び脱窒素のための方法及び装置並びにその後の、結果として生じる酸化された硫黄及び窒素化合物の処分に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油は、燃料及び石油化学原料として使用される世界の主要な炭化水素源である。同時に、石油及び石油系製品は、今日の大気汚染及び水質汚染の主な発生源でもある。石油及び石油系製品によって引き起こされる汚染をめぐる懸念の高まりに対処するために、多くの国々が、石油製品、特に石油精製操作及び燃料中の特定の汚染物質の許容濃度、例えばガソリン燃料中の許容される硫黄及び窒素含有量に厳しい規制を実施してきた。天然石油又は原油の正確な組成は著しく異なるが、すべての原油は多少の測定可能な量の硫黄化合物を含有し、大半の原油は多少の測定可能な量の窒素化合物も含有する。さらに、原油は酸素も含有し得るが、大半の原油の酸素含有量は低い。一般に、原油中の硫黄濃度は約５重量パーセント（重量％）未満であり、大半の原油は約０．５〜約１．５重量％の範囲の硫黄濃度を有する。大半の原油の窒素濃度は通常、０．２重量％未満であるが、１．６重量％もの高さであり得る。米国では、自動車用ガソリン燃料の最大総硫黄含有量が１０重量百万分率（ｐｐｍｗ）未満の硫黄となるように規制されている。
【０００３】
原油は製油所で精製され、輸送用燃料や石油化学原料が製造される。通例、輸送用燃料は、特定の最終用途の仕様を満足するために、原油からの蒸留留分を加工及び配合することによって製造される。現在一般に入手可能な原油の大半は、高濃度の硫黄を有するため、蒸留留分は通例、各種性能仕様、環境基準又はその両方を満足する生成物を得るために脱硫を必要とする。
【０００４】
原油及び得られた精製燃料中に存在する硫黄含有有機化合物は、環境汚染の主な原因となり得る。硫黄化合物は通例、燃焼過程中に硫黄酸化物に変換され、硫黄酸化物は次に硫黄オキソ酸を生成し、微粒子排出物の一因となり得る。
【０００５】
微粒子排出物を低減するための１つの方法としては、各種の含酸素燃料配合化合物、メタノール及びジメチルエーテルなどの、炭素間化学結合をほとんど若しくは全く含有しない化合物、又はその両方を添加することが挙げられる。しかし、これらの化合物の大半は、それらが高い蒸気圧を有し得るという欠点、ディーゼル燃料にほぼ不溶性であるという欠点、若しくはそのセタン価によって示されるように、難着火性を有するという欠点、又はそれらの組合せの欠点を有する。
【０００６】
硫黄及び芳香族化合物の含有量を低減するために化学的水素化処理又は水素添加によって処理されたディーゼル燃料は、燃料の潤滑性が低下することがあり、このことは次いで、燃料ポンプ、インジェクタ及び高圧下で燃料と接触する他の可動部品を過度に摩耗させるおそれがある。
【０００７】
例えば、中間留出物（即ち、約１８０〜３７０℃の範囲で名目上沸騰する蒸留留分）は、燃料として使用することができるか、又は圧縮着火内燃機関（即ちディーゼルエンジン）に使用する燃料の配合成分として使用することができる。中間留出物留分は通例、約１〜３重量％の硫黄を含む。中間留出物留分中の許容硫黄濃度は、欧州と米国で１９９３年以来、３０００ｐｐｍｗレベルから５〜５０ｐｐｍｗレベルに引き下げられた。
【０００８】
超低硫黄含有量燃料に対する次第に厳しくなる規制を遵守するために、精油業者は、精油所ゲートでの硫黄レベルがはるかに低い燃料を製造し、混合後に規格を満足することができるようにしなければならない。
【０００９】
製油所輸送用燃料の配合向けの石油蒸留物から硫黄の大部分を除去するために、低圧の従来の水素化脱硫（ＨＤＳ）工程を使用することができる。しかし、これらのユニットは、多環芳香族硫黄化合物のように硫黄原子が立体障害されている場合、温和な条件（即ち、最大約３０バールの圧力）での化合物からの硫黄除去には効率的でない。このことは、硫黄ヘテロ原子が２個のアルキル基によって障害されている場合（例えば４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）に特に当てはまる。除去が困難であるため、障害されたジベンゾチオフェンは、５０ｐｐｍｗ〜１００ｐｐｍｗなどの低硫黄レベルで占めている。これらの難分解性の硫黄化合物から硫黄を除去するためには、厳しい運転条件（例えば、高い水素分圧、高温又は高い触媒体積）を利用する必要がある。水素分圧を上昇させることは、再循環ガス純度を上場させることによってのみ達成可能であるか、又は新しい基本ユニットを設計する必要があり、これは非常に費用のかかる選択肢となり得る。厳しい運転条件の使用によって、通例、収率の低下、触媒のライフサイクルの低下及び生成物の品質劣化（例えば色）が引き起こされるため、通例、回避されることが求められている。
【００１０】
しかし、石油アップグレードの従来の方法は、各種の制限及び不利益という欠点がある。例えば水素化方法は、通例、所望のアップグレード及び変換を達成するために、外部源からの大量の水素ガスの供給を必要とする。これらの方法はまた、重質原料の水素化処理又は過酷な条件下での水素化処理の場合と通例同様に、触媒の早期又は急速な失活という欠点があり、したがって触媒の再生又は新たな触媒の添加が必要となり、このことは次いで処理ユニットのダウンタイムにつながるおそれがある。熱的方法は、副生成物としての大量のコークスを生成するという、及び硫黄や窒素などの不純物を除去する能力が限られているという欠点を有することが多い。さらに、熱的方法は、過酷な条件（例えば、高温及び高圧）に好適な特殊装置を必要とし、著しいエネルギーの入力を必要とし、それによって複雑さ及び費用が増大する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、炭化水素原料をアップグレードする方法、特に使用可能な硫黄又は窒素化合物の回収及び処分のための手段も提供できる、低過酷度条件を使用する炭化水素の脱硫、脱窒素又はその両方の方法を提供する必要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態は、存在する硫黄及び窒素の大部分を除去し、次にこれらの化合物を関連する工程で利用する、炭化水素原料のアップグレードのための方法及び装置を提供する。
【００１３】
少なくとも一実施形態により、炭化水素原料から成分を回収する方法であって、硫黄化合物及び窒素化合物を含む炭化水素原料を酸化反応装置に供給すること、並びに炭化水素、酸化された硫黄化合物及び酸化された窒素化合物を含む酸化された炭化水素流を生成するために、炭化水素原料中に存在する硫黄化合物及び窒素化合物を選択的に酸化するのに十分な条件下で、酸化反応装置内で炭化水素原料を酸化剤と接触させることを含む方法が提供される。該方法は、抽出された炭化水素流及び混合流を生成するために、極性溶媒による溶媒抽出によって、酸化された炭化水素流中の炭化水素、酸化された硫黄化合物及び酸化された窒素化合物を分離することをさらに含み、混合流は、極性溶媒、酸化された硫黄化合物及び酸化された窒素化合物を含み、抽出された炭化水素流は、炭化水素原料よりも低濃度の硫黄化合物及び窒素化合物を有する。該方法はさらに、蒸留塔を使用して混合流を第１の回収極性溶媒流並びに酸化された硫黄化合物及び酸化された窒素化合物を含む第１の残留物流に分離すること、並びに第１の残留物流を流動接触分解装置に供給することをさらに含む。該方法は、第１の残留物流を流動接触分解装置に供給する前に、第１の残留物流を水素化処理装置を通じて供給することをさらに含む。流動接触分解装置は、酸化された硫黄及び酸化された窒素を接触分解するように作用して、再生触媒並びにガス生成物及び液体生成物を生成し、第１の残留物流からの炭化水素の回収を可能とする。
【００１４】
少なくとも一実施形態により、該方法は、液体生成物中の硫黄化合物を選択的に酸化するために、液体生成物の少なくとも一部を酸化反応装置に再循環させることを含み、液体生成物の一部は、軽質サイクル油及び重質サイクル油の少なくとも１つを含む。
【００１５】
少なくとも一実施形態により、該方法は、第２の回収極性溶媒流及びストリッピングされた炭化水素流を生成するために、抽出された炭化水素流をストリッパに供給すること、並びに第１の回収極性溶媒流及び第２の極性溶媒流を、酸化された炭化水素流中の炭化水素、酸化された硫黄化合物及び酸化された窒素化合物を分離するための抽出容器に再循環させることをさらに含む。
【００１６】
少なくとも一実施形態により、該方法は、流動接触分解供給流を用いて再生触媒の一部を流動接触分解装置に再循環させることをさらに含み、再循環は、第１の残留物流から炭化水素を回収するために、流動接触分解供給流を再生触媒の一部を用いて接触分解することをさらに含む。
【００１７】
少なくとも一実施形態により、酸化剤は、空気、酸素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、オゾン、窒素酸化物化合物及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００１８】
少なくとも一実施形態により、炭化水素原料を酸化剤と接触させることが、式ＭｘＯｙを有する金属酸化物を含む触媒の存在下で行われ、式中、Ｍは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族から選択される元素である。
【００１９】
少なくとも一実施形態により、硫黄化合物としては、スルフィド、ジスルフィド、メルカプタン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体又はそれらの組合せが挙げられる。
【００２０】
少なくとも一実施形態により、酸化反応装置は、約２０〜約３５０℃の温度及び約１〜約１０バールの圧力に維持される。
【００２１】
少なくとも一実施形態により、炭化水素原料中に存在する酸化剤と硫黄化合物との比は、約４：１〜約１０：１である。
【００２２】
少なくとも一実施形態により、極性溶媒は約１９より大きいヒルデブラント値を有する。
【００２３】
少なくとも一実施形態により、極性溶媒は、アセトン、二硫化炭素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ｎ−プロパノール、エタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノール及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００２４】
少なくとも一実施形態により、極性溶媒はアセトニトリルである。
【００２５】
少なくとも一実施形態により、極性溶媒はメタノールである。
【００２６】
少なくとも一実施形態により、溶媒抽出は、約２０℃〜約６０℃の温度及び約１〜約１０バールの圧力で行われる。
【００２７】
少なくとも一実施形態により、該方法は、抽出された炭化水素流を吸着塔に供給することをさらに含み、吸着塔には抽出された炭化水素流中に存在する酸化された化合物の除去に好適な吸着剤が充填され、吸着塔によって高純度炭化水素生成物流及び第２の残留物流が生成され、第２の残留物流は酸化された化合物の一部を含む。
【００２８】
少なくとも一実施形態により、該方法は、第２の残留物流を流動接触分解装置に供給することをさらに含む。
【００２９】
少なくとも一実施形態により、吸着剤は活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、シリカ−アルミナ、ゼオライト及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００３０】
少なくとも一実施形態により、吸着剤はポリマー被覆担体であり、担体は高い表面積を有し、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び活性炭からなる群から選択され、ポリマーは、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタン及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００３１】
少なくとも一実施形態により、前記第１の残留物流を前記流動接触分解装置に供給することが、前記第１の残留物流から炭化水素を回収するために、触媒の存在下で第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させて、前記流動接触分解供給流を接触分解することをさらに含む。
【００３２】
少なくとも一実施形態により、流動接触分解供給流は、真空軽油（ＶＧＯ）、常圧蒸留残油、脱金属油、全原油、分解頁岩油、液化石炭、分解瀝青、重質コーカー軽油、軽質サイクル油、重質サイクル油、クラリファイドスラリー油又はそれらの組合せを含む。
【００３３】
別の実施形態により、炭化水素原料から成分を回収する方法であって、硫黄化合物及び窒素化合物を含む炭化水素原料を酸化反応装置に供給すること、並びに炭化水素、酸化された硫黄化合物、及び酸化された窒素化合物を含む酸化された炭化水素流を生成するために、炭化水素原料中に存在する硫黄化合物及び窒素化合物を選択的に酸化するのに十分な条件下で、酸化反応装置内で炭化水素原料を酸化剤と接触させることを含む方法が提供される。該方法は、抽出された炭化水素流及び混合流を生成するために、極性溶媒による溶媒抽出によって、酸化された炭化水素流中の炭化水素、酸化された硫黄化合物及び酸化された窒素化合物を分離することをさらに含み、混合流は、極性溶媒、酸化された硫黄化合物及び酸化された窒素化合物を含み、抽出された炭化水素流は、炭化水素原料よりも低濃度の硫黄化合物及び窒素化合物を有する。該方法は、蒸留塔を使用して混合流を第１の回収極性溶媒流並びに酸化された硫黄化合物及び酸化された窒素化合物を含む第１の残留物流に分離すること、第１の残留物流を流動接触分解装置に供給することをさらに含み、流動接触分解装置は、酸化された硫黄及び酸化された窒素を接触分解するように作用して、再生触媒並びにガス生成物及び液体生成物が生成され、第１の残留物流からの炭化水素の回収が可能となる。さらに、該方法は、第１の残留物流から炭水化物を回収するために、触媒の存在下で第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させて、流動接触分解供給流を接触分解すること、第１の残留物流を流動接触分解装置に供給する前に、流動接触分解供給流と接触した第１の残留物流を水素化処理装置を通じて供給することを含む。
【００３４】
少なくとも一実施形態により、該方法は、液体生成物中の硫黄化合物を選択的に酸化するために、液体生成物の少なくとも一部を酸化反応装置に再循環させることをさらに含み、液体生成物の一部は、軽質サイクル油及び重質サイクル油の少なくとも１つを含む。
【００３５】
少なくとも一実施形態により、該方法は、第２の回収極性溶媒流及びストリッピングされた炭化水素流を生成するために、抽出された炭化水素流をストリッパに供給すること、並びに第１の回収極性溶媒流及び第２の極性溶媒流を、酸化された炭化水素流中の炭化水素、酸化された硫黄化合物及び酸化された窒素化合物を分離するための抽出容器に再循環させることをさらに含む。
【００３６】
少なくとも一実施形態により、該方法は、流動接触分解供給流を用いて再生触媒の一部を流動接触分解装置に再循環させることをさらに含み、再循環は、第１の残留物流から炭化水素を回収するために、流動接触分解供給流を再生触媒の一部を用いて接触分解することをさらに含む。
【００３７】
少なくとも一実施形態により、酸化剤は、空気、酸素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、オゾン、窒素酸化物化合物及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００３８】
少なくとも一実施形態により、炭化水素原料を酸化剤と接触させることが、式ＭｘＯｙを有する金属酸化物を含む触媒の存在下で行われ、式中、Ｍは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族から選択される元素である。
【００３９】
少なくとも一実施形態により、硫黄化合物としては、スルフィド、ジスルフィド、メルカプタン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体又はそれらの組合せが挙げられる。
【００４０】
少なくとも一実施形態により、酸化反応装置は、約２０〜約３５０℃の温度及び約１〜約１０バールの圧力に維持される。
【００４１】
少なくとも一実施形態により、炭化水素原料中に存在する酸化剤と硫黄化合物との比は、約４：１〜約１０：１である。
【００４２】
少なくとも一実施形態により、極性溶媒は約１９より大きいヒルデブラント値を有する。
【００４３】
少なくとも一実施形態により、極性溶媒は、アセトン、二硫化炭素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ｎ−プロパノール、エタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノール及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００４４】
少なくとも一実施形態により、極性溶媒はアセトニトリルである。
【００４５】
少なくとも一実施形態により、極性溶媒はメタノールである。
【００４６】
少なくとも一実施形態により、溶媒抽出は、約２０℃〜約６０℃の温度及び約１バール〜約１０バールの圧力で行われる。
【００４７】
少なくとも一実施形態により、該方法は、抽出された炭化水素流を吸着塔に供給することをさらに含み、吸着塔には抽出された炭化水素流中に存在する酸化された化合物の除去に好適な吸着剤が充填され、吸収塔によって高純度炭化水素生成物流及び第２の残留物流が生成され、第２の残留物流は酸化された化合物の一部を含む。
【００４８】
少なくとも一実施形態により、該方法は、第２の残留物流を流動接触分解装置に供給することをさらに含む。
【００４９】
少なくとも一実施形態により、吸着剤は活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、シリカ−アルミナ、ゼオライト及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００５０】
少なくとも一実施形態により、吸着剤はポリマー被覆担体であり、担体は高い表面積を有し、シリカゲル、アルミナ及び活性炭からなる群から選択され、ポリマーは、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタン、シリカ−アルミナ、ゼオライト及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００５１】
少なくとも一実施形態により、第１の残留物流及び流動接触分解供給流は、約１〜約１５の範囲に及ぶ、触媒の第１の残留物流及び流動接触分解供給流に対する重量比で存在する。
【００５２】
少なくとも一実施形態により、流動接触分解供給流は、ＶＧＯ、常圧蒸留残油、脱金属油、全原油、分解頁岩油、液化石炭、分解瀝青、重質コーカー軽油、軽質サイクル油、重質サイクル油、クラリファイドスラリー油又はそれらの組合せを含む。
【００５３】
少なくとも一実施形態により、触媒の存在下で第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させることは、約３００℃〜約６５０℃の温度範囲で行われる。
【００５４】
少なくとも一実施形態により、触媒の存在下で第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させることは、約０．１秒〜約１０分の滞留時間で行われる。
【００５５】
少なくとも一実施形態により、該方法は、沸点のより低い成分及び触媒粒子を第１の残留物流及び流動接触分解供給流から分離すること、並びに触媒粒子の少なくとも一部を再生することをさらに含む。
【００５６】
少なくとも一実施形態により、触媒粒子の少なくとも一部を再生することは、再生触媒並びに一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガス生成物及び液体生成物を生成する条件にて運転される流動床で、触媒粒子の一部を無水酸素含有ガスと接触させることを含む。
【００５７】
開示された方法及びシステムの特徴及び利点、並びに明らかになるであろうその他がより詳細に理解され得るように、先に簡単に要約した方法及びシステムのより詳細な説明が、本明細書の一部を構成する添付の図面に示されているその実施形態を参照することによってなされ得る。しかし、図面は各種の実施形態を例示するに過ぎず、したがって、他の有効な実施形態も同様に含み得るので、範囲を限定するとして見なすべきではないことに留意されたい。全体を通して、同様の番号は同様の要素を示し、プライム付き表記が使用される場合、代替の実施形態又は位置における同様の要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】炭化水素原料をアップグレードする方法の一実施形態の概略図を提供する。
【図２】炭化水素原料をアップグレードする方法の一実施形態の概略図を提供する。
【図３】炭化水素原料をアップグレードする方法の一実施形態の概略図を提供する。
【図４】実施例に記載した方法の概略図を提供する。
【図５】ＦＣＣ性能に対する水素化処理の効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下の詳細な説明は例示の目的で多くの具体的な詳細事項を含むが、以下の詳細に対する多くの例、変形及び改変は範囲及び要旨の範囲内であることを当業者が認識することが理解される。したがって、添付の図面に記載及び提供された各種の実施形態は、特許請求の範囲に関して、一般性を失うことなく、及び制限を課すことなく記載されている。
【００６０】
実施形態は、炭化水素原料から化合物をアップグレード及び回収する従来の方法、特に炭化水素原料の脱硫、脱窒素又はその両方並びにその後の使用可能な炭化水素の除去及び回収に関連する既知の問題に対処する。少なくとも一実施形態により、炭化水素原料からの硫黄及び窒素化合物の除去並びにＦＣＣ法における酸化された硫黄種及び酸化された窒素種の使用のための方法が提供される。
【００６１】
使用されているように、石油又は炭化水素に関して「アップグレードする」又は「アップグレードされた」という用語は、元の石油又は炭化水素原料よりも、軽質であり（即ち、メタン、エタン及びプロパンなどのより少ない炭素原子を有する）、高いＡＰＩ比重、高い中間留出物収率、低い硫黄含有量、低い窒素含有量又は低い金属含有量のうちの少なくとも１つを有する、石油又は炭化水素製品を示す。
【００６２】
図１は、炭化水素を回収するための一実施形態を提供する。炭化水素回収システム１００は、酸化反応装置１０４、抽出容器１１２、溶媒再生塔１１６、ストリッパ１２０及びＦＣＣ装置１３０を含む。
【００６３】
少なくとも一実施形態により、炭化水素原料、特に硫黄含有化合物若しくは窒素含有化合物を含む炭化水素原料から成分を回収する方法が提供される。この方法は炭化水素原料１０２を酸化反応装置１０４に供給することを含み、酸化反応装置１０４で炭化水素原料を酸化剤及び触媒に接触させる。酸化剤は酸化剤供給ライン１０６を介して酸化反応装置１０４に供給することができ、新しい触媒は触媒供給ライン１０８を介して反応装置に供給することができる。
【００６４】
少なくとも一実施形態により、炭化水素原料１０２は任意の石油系炭化水素であることができ、元素硫黄、硫黄若しくは窒素を含む化合物又はその両方などの各種の不純物を含むことがある。ある実施形態において、炭化水素原料１０２は、約１５０℃〜約４００℃の沸点を有するディーゼル油であることができる。又は、炭化水素原料１０２は、最高約４５０℃、又は最高約５００℃の沸点を有することができる。又は、炭化水素原料１０２は、約１００℃〜約５００℃の沸点を有することができる。任意に、炭化水素原料１０２は、最高約６００℃、若しくは最高約７００℃、又はある実施形態において、約７００℃を超える沸点を有することができる。少なくとも一実施形態により、原料は蒸留後に残留物と呼ばれる固体状態で存在する。ある実施形態において、炭化水素原料１０２は重質炭化水素を含むことができる。使用されているように、重質炭化水素とは、約３６０℃を超える沸点を有する炭化水素を示し、芳香族炭化水素並びにアルカン及びアルケンを含むことができる。一般に、ある実施形態において、炭化水素原料１０２は、全範囲原油、抜頭原油、製油所からの生成物流、製油所水蒸気分解工程の生成物流、液化石炭、石油又はタールサンドから回収される液体生成物、ビチューメン、オイルシェール、アスファルテン、約１８０〜約３７０℃の範囲で沸騰するディーゼル及び約３７０〜約５２０℃の範囲で沸騰するＶＧＯなどの炭化水素留分など及びその混合物から選択することができる。
【００６５】
炭化水素原料１０２中に存在する硫黄化合物としては、スルフィド、ジスルフィド及びメルカプタン並びにチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェン、例えば４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどの芳香族分子が挙げられる。芳香族化合物は、通例、低沸点留分に見出されるよりも高沸点留分に多く存在する。
【００６６】
炭化水素原料１０２中に存在する窒素含有化合物は、以下の構造を有する化合物を含むことができる。
【化１】
2020510719.tif 000003
硫黄酸化は制限された標的反応であり、その間に窒素酸化が起こることに留意されたい。２つの種類は塩基性窒素と中性窒素と考えられる。
【００６７】
少なくとも一実施形態により、酸化反応装置１０４は温和な条件で運転することができる。より具体的には、ある実施形態において、酸化反応装置１０４は、約３０℃〜約３５０℃、又は約４５℃〜約６０℃の温度に維持することができる。酸化反応装置１０４の運転圧は、約１バール〜約３０バール、又は約１バール〜約１５バール、又は約１バール〜約１０バール、又は約２バール〜約３バールであることができる。酸化反応装置（ｒｅｃｔｏｒ）１０４内の炭化水素原料の滞留時間は、約１分〜約１２０分、又は約１５分〜約９０分、又は約５分〜約９０分、又は約５分〜約３０分、又は約３０分〜約６０分であり、好ましくは炭化水素原料中に存在するいずれの硫黄化合物又は窒素化合物の酸化にも十分な時間であることが好ましい。少なくとも一実施形態により、酸化反応装置１０４内の炭化水素原料の滞留時間は、約１５分〜約９０分である。
【００６８】
少なくとも一実施形態により、酸化反応装置１０４は、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物の酸化のために、触媒の存在下で炭化水素原料１０２と酸化剤が十分に接触するように好適に構成された、任意の反応装置であることができる。炭化水素原料１０２中に存在する硫黄化合物及び窒素化合物は、酸化反応装置１０４内で酸化されてスルホン、スルホキシド、及び酸化された窒素化合物となり、これらは続いて抽出又は吸着によって除去することができる。様々な種類の反応装置を使用することができる。例えば、反応装置は、バッチ式反応装置、固定床反応装置、沸騰床反応装置、リフト式反応装置、流動床反応装置、スラリー床反応装置又はそれらの組合せであることができる。使用することができる他の種類の好適な反応装置は当業者に明らかとなり、各種の実施形態の範囲内で考慮されるべきである。好適な酸化された窒素化合物の例としては、ピリジン系化合物及びピロール系化合物を挙げることができる。窒素原子は直接酸化されるのではなく、むしろ実際に酸化されるのは窒素に隣接する（複数の）炭素原子であると考えられる。酸化された窒素化合物のいくつかの例は、以下の化合物：
【化２】
2020510719.tif 000004
又はそれらの組合せを含むことができる。
【００６９】
少なくとも一実施形態により、酸化剤は酸化剤供給流１０６を介して酸化反応装置１０４に供給される。好適な酸化剤としては、空気、酸素、過酸化水素、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、有機過酸、ペルオキソ酸、窒素酸化物、オゾンなど及びそれらの組合せを挙げることができる。過酸化物は、過酸化水素などから選択することができる。ヒドロペルオキシドは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどから選択することができる。有機過酸は、過酢酸などから選択することができる。
【００７０】
少なくとも一実施形態により、炭化水素原料中に存在する酸化剤と硫黄とのモル比は、約１：１〜約５０：１、好ましくは約２：１〜約２０：１、より好ましくは約４：１〜約１０：１であることができる。少なくとも一実施形態により、酸化剤と硫黄とのモル供給比は、約１：１〜約３０：１の範囲であることができる。
【００７１】
少なくとも一実施形態により、酸化剤と窒素化合物とのモル供給比は、約４：１〜約１０：１であることができる。少なくとも一実施形態により、供給原料、例えば南米原油、アフリカ原油、ロシア原油、中国原油、又は中間製油所流、例えばコーカー、熱クラッキング、ビスブレーキング、軽油、ＦＣＣサイクル油などは、硫黄よりも多くの窒素化合物を含有することができる。
【００７２】
少なくとも一実施形態により、触媒は、触媒供給流１０８を介して酸化反応装置１０４に供給することができる。触媒は均一系触媒であることができる。触媒は、化学式ＭｘＯｙを有する少なくとも１つの金属酸化物を含むことができ、式中、Ｍは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族から選択される金属である。金属はチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンを含むことができる。モリブデン及びタングステンは、各種の実施形態において使用することができる、２つの特に有効な触媒である。ある実施形態において、使用済み触媒は、酸化容器の後に（例えば、水性酸化剤を使用する場合）水相と共にシステムから排除することができる。
【００７３】
少なくとも一実施形態により、触媒の油に対する割合は、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約５重量％である。特定の実施形態において、割合は約０．５重量％〜約２．５重量％である。又は、この割合は約２．５重量％〜約５重量％である。触媒の油に対する他の好適な重量割合は、当業者に明らかとなり、各種実施形態の範囲内で考慮されるべきである。
【００７４】
酸化反応装置１０４内に存在する触媒は、炭化水素原料１０２中の各種の硫黄含有化合物及び窒素含有化合物の酸化速度を上昇させること、酸化反応に必要な酸化剤の量を減少させること、又はその両方を可能にする。ある実施形態において、触媒は硫黄種の酸化に対して選択的であることができる。他の実施形態において、触媒は窒素種の酸化に対して選択的であることができる。
【００７５】
酸化反応装置１０４は、炭化水素並びに酸化された硫黄含有種及び酸化された窒素含有種を含むことができる、酸化された炭化水素流１１０を生成する。酸化された炭化水素流１１０は抽出容器１１２に供給され、抽出容器１１２にて、酸化された炭化水素流並びに酸化された硫黄含有種及び酸化された窒素含有種は抽出溶媒流１３７と接触する。抽出溶媒１３７は極性溶媒であることができ、ある実施形態において、約１９より大きいヒルデブラント溶解度値を有することができる。ある実施形態において、酸化された硫黄含有種及び酸化された窒素含有種の抽出に使用する特定の極性溶媒を選択する場合、選択は、一部は、非限定的な例として、溶媒密度、沸点、凝固点、粘度及び表面張力に基づくことができる。抽出工程での使用に好適な極性溶媒としては、アセトン（ヒルデブランド値１９．７）、二硫化炭素（２０．５）、ピリジン（２１．７）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２６．４）、ｎ−プロパノール（２４．９）、エタノール（２６．２）、ｎ−ブチルアルコール（２８．７）、プロピレングリコール（３０．７）、エチレングリコール（３４．９）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２４．７）、アセトニトリル（３０）、メタノール（２９．７）及び同様の組成物あるいは類似の物理的及び化学的特性を有する組成物を挙げることができる。ある実施形態において、その低コスト、揮発性及び極性のために、アセトニトリル及びメタノールが好ましい。メタノールは、実施形態での使用に特に好適な溶媒である。ある実施形態において、硫黄、窒素又はリンを含む溶媒は、炭化水素原料からの溶媒の適切なストリッピングを確実に行うために、比較的高い揮発性を有することが好ましい。
【００７６】
少なくとも一実施形態により、抽出溶媒は非酸性である。酸の使用は通例、酸の腐食性、およびすべての装置が腐食環境向けに特別に設計されるという要件のために回避される。さらに、酢酸などの酸は、エマルジョンの形成により分離が困難になるおそれがある。
【００７７】
少なくとも一実施形態により、抽出容器１１２は、約２０℃〜約６０℃、好ましくは約２５℃〜約４５℃、さらにより好ましくは約２５℃〜約３５℃の温度で運転することができる。抽出容器１１２は、約１〜約１０バール、好ましくは約１〜約５バール、より好ましくは約１〜約２バールの圧力で作動することができる。ある実施形態において、抽出容器１１２は、約２〜約６バールの圧力で作動する。
【００７８】
少なくとも一実施形態により、抽出溶媒の炭化水素原料に対する比は、約１：３〜約３：１、好ましくは約１：２〜約２：１、より好ましくは約１：１であり得る。抽出溶媒と酸化された炭化水素流１１０との接触時間は、約１秒〜約６０分、好ましくは約１秒〜約１０分であることができる。ある好ましい実施形態において、抽出溶媒と酸化された炭化水素流１１０との接触時間は約１５分未満である。ある実施形態において、抽出容器１１２は、抽出溶媒と酸化された硫黄含有炭化水素及び酸化された窒素含有炭化水素流１１０との接触時間を延長するための、又は２種類の溶媒の混合度を上昇させるための各種手段を含むことができる。混合手段は、機械式スターラ又は攪拌機、トレイ又は同様の手段を含むことができる。
【００７９】
少なくとも一実施形態により、抽出容器１１２によって、抽出溶媒、酸化種（例えば、炭化水素原料１０２中に元々存在していた酸化された硫黄及び窒素種）及び微量の炭化水素原料１０２を含むことができる混合流１１４、並びに、炭化水素原料１０２と比較して低い硫黄及び窒素含有量を有する炭化水素原料を含むことができる抽出された炭化水素流１１８が生成される。
【００８０】
混合流１１４は溶媒再生塔１１６に供給され、溶媒再生塔１１６では抽出溶媒を第１の回収溶媒流１１７として回収し、酸化された硫黄及び酸化された窒素化合物を含む、第１の残留物流１２３から分離することができる。任意に、混合流１１４を溶媒再生塔１１６内で回収炭化水素流１２４に分離することができ、回収炭化水素流１２４は、炭化水素原料１０２からの混合流１１４中に存在する炭化水素を含むことがある。溶媒再生塔１１６は、混合流１１４を第１の回収溶媒流１１７、第１の残留物流１２３及び回収炭化水素流１２４に分離するように構成された蒸留塔であることができる。
【００８１】
抽出された炭化水素流１１８をストリッパ１２０に供給することができ、ストリッパ１２０は、蒸留塔又は残留抽出溶媒から炭化水素生成物流を分離するように設計された容器のようなものであることができる。ある実施形態において、混合流１１４の一部は、ライン１２２を介してストリッパ１２０に供給することができ、抽出された炭化水素流１１８と任意に合され得る。ある実施形態において、溶媒再生塔１１６は回収炭化水素流１２４を生成することができ、これをストリッパ１２０に供給することができ、ストリッパ１２０では、回収炭化水素流１２４を、抽出された炭化水素流１１８又は混合流１１４の一部と、任意に接触させることができ、それをライン１２２を介してストリッパ１２０に供給することができる。
【００８２】
ストリッパ１２０は、そこに供給された各種流れを、炭化水素原料１０２と比べて硫黄及び窒素含有量が低下した除去油流１２６と、第２の回収溶媒流１２８に分離する。
【００８３】
ある実施形態において、第１の回収溶媒流１１７を第２の回収溶媒流１２８と混合して抽出容器１１２に再循環させることができる。任意に、新しい溶媒を含むことができる補給溶媒流１３２を、第１の回収溶媒流１１７、第２の回収溶媒流１２８又はその両方と合せて、抽出容器１１２に供給することができる。
【００８４】
酸化された硫黄及び窒素化合物などの酸化化合物を含み、低濃度の炭化水素系材料も含むことができる第１の残留物流１２３をＦＣＣ装置１３０に供給することができ、ＦＣＣ装置１３０では（炭化水素を含む）液体生成物１３６が回収される。少なくとも一実施形態により、スルホンなどの酸化された硫黄化合物及び酸化された窒素化合物は、重質炭化水素、例えば約３４３℃〜約５２４℃の範囲の、又は約３６０℃〜約５５０℃の範囲の沸点を有する炭化水素に埋め込まれている。
【００８５】
第１の残留物流１２３がＦＣＣ装置１３０に送出される各種の実施形態により、第１の残留物流１２３を触媒の存在下でＦＣＣ供給流１３４と接触させて、ＦＣＣ供給流１３４を接触分解して、第１の残留物流１２３から液体生成物１３６を回収する。少なくとも一実施形態により、触媒は、高温固体ゼオライト活性触媒粒子を含むことができる。少なくとも一実施形態により、触媒のＦＣＣ供給流１３４に対する重量比は約１〜約１５の範囲内であり、懸濁液を形成するための圧力は約１ｂａｒｇ（ゲージ圧）〜約２００ｂａｒｇの範囲に及ぶ。触媒とＦＣＣ供給流１３４との他の好適な比及び運転条件は、当業者に明らかとなり、各種の実施形態の範囲内で考慮されるべきである。
【００８６】
少なくとも一実施形態により、次いで懸濁液を約３００℃〜約６５０℃未満の温度（図示せず）にてライザー反応区域又はダウナーに通過させて、前記供給流１３４の熱転化を回避し、約０．１秒〜約１０分の炭化水素滞留時間を与えながら、ＦＣＣ供給流１３４を接触分解する。
【００８７】
少なくとも一実施形態により、沸点のより低い成分及び固体触媒粒子を次いで分離及び回収する。分離された固体触媒粒子の少なくとも一部は、再生触媒１４０並びに本質的に一酸化炭素及び二酸化炭素とからなるガス生成物１３８並びに液体生成物１３６を生成する条件にて運転される流動床中で、無水酸素含有ガスによって再生される。再生触媒の少なくとも一部は戻されて、ＦＣＣ供給流１３４（図示せず）と合される。
【００８８】
少なくとも一実施形態により、ＦＣＣ供給流１３４に含有される成分の種類が変化することがある。ＦＣＣ供給流１３４は、非限定的な例として、ＶＧＯ、常圧蒸留残油、脱金属油、全原油、分解頁岩油、液化石炭、分解瀝青、重質コーカー軽油並びにＬＣＯ、ＨＣＯ及びＣＳＯなどのＦＣＣ重質生成物を含むことができる。表１は、ＦＣＣ装置からの代表的な収率を示す。別の例として、ＦＣＣ装置１３０に送出されるＦＣＣ供給流１３４は、表２に示す特性を有することができる。ＦＣＣ装置１３０に送出されるＦＣＣ供給流１３４で使用可能な他の好適な化合物は、当業者には明らかとなり、各種の実施形態の範囲内で考慮されるべきである。
【表１】
2020510719.tif 000005
【表２】
2020510719.tif 000006
【００８９】
ＦＣＣ装置１３０では各種の触媒を使用することができる。少なくとも一実施形態により、ＦＣＣ触媒粒子は、ＩＶＢ族、ＶＩ族、ＶＩＩ族、ＶＩＩＩＢ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族又はその化合物から選択される金属を備え、公称直径が２００ミクロン未満の触媒粒子を備えたゼオライトマトリックスを含む。ＦＣＣ装置１３０で使用可能な他の好適な種類の触媒は当業者に明らかとなり、各種の実施形態の範囲内で考慮されるべきである。
【００９０】
少なくとも一実施形態により、ＦＣＣ装置１３０の運転パラメータは、ＦＣＣ装置１３０に送出されるＦＣＣ供給流１３４の種類に応じて変化させることができる。ＦＣＣ装置１３０は、約４００℃〜約８５０℃の温度範囲で運転される。別の実施形態により、ＦＣＣ装置１３０は、約１ｂａｒｇ〜約２００ｂａｒｇの範囲の圧力で運転することができる。別の実施形態により、ＦＣＣ装置１３０は、約０．１秒〜約３６００秒の範囲に及ぶ滞留時間で運転することができる。ＦＣＣ装置１３０の他の好適な運転パラメータは、当業者に明らかとなり、各種の実施形態の範囲内で考慮されるべきである。ＦＣＣ装置１３０から回収された成分の特性は、炭化水素ＦＣＣ供給流１３４の組成に応じて変化する。
【００９１】
図２は、供給流から炭化水素を回収するための一実施形態を提供する。炭化水素回収システム２００は、酸化反応装置１０４、抽出容器１１２、溶媒再生塔１１６、ストリッパ１２０、ＦＣＣ装置１３０及び水素化処理装置２０２を含む。
【００９２】
図１に示す実施形態に関して上述したように、酸化された硫黄及び窒素化合物などの酸化化合物を含み、低濃度の炭化水素系材料も含むことができる第１の残留物流１２３をＦＣＣ装置１３０に供給することができ、ＦＣＣ装置１３０では（炭化水素を含む）液体生成物１３６が回収される。少なくとも一実施形態により、スルホンなどの酸化された硫黄化合物及び酸化された窒素化合物は、重質炭化水素、例えば約３４３℃〜約５２４℃の範囲の、又は約３６０℃〜約５５０℃の範囲の沸点を有する炭化水素に埋め込まれている。
【００９３】
各種の実施形態により、図２に示すように、第１の残留物流１２３をＦＣＣ供給流１３４と接触させ、続いて水素化処理装置２０２を通じて供給し、硫黄、窒素及び芳香族を低減するために混合物を水素処理する。生じた流れ２０４は、水素化処理装置２０２を出て、触媒の存在下でＦＣＣ装置１３０に供給し、生じた流れ２０４を接触分解して、第１の残留物流１２３及び生じた流れ２０４から液体生成物１３６を回収する。少なくとも一実施形態により、触媒は、高温固体ゼオライト活性触媒粒子を含むことができる。少なくとも一実施形態により、触媒の生じた流れ２０４に対する重量比は約１〜約１５の範囲内であり、懸濁液を形成するための圧力は約１ｂａｒｇ〜約２００ｂａｒｇの範囲に及ぶ。触媒と生じた流れ２０４との他の好適な比及び運転条件は、当業者に明らかとなり、各種の実施形態の範囲内で考慮されるべきである。
【００９４】
任意に、第１の残留物流１２３を直接ＦＣＣ装置１３０に送出し、ＦＣＣ装置１３０で第１の残留物流１２３を触媒の存在下でＦＣＣ供給流１３４と接触させて、ＦＣＣ供給流１３４を接触分解し、第１の残留物流１２３から液体生成物１３６を回収する。
【００９５】
少なくとも一実施形態により、次いで懸濁液を約３００℃〜約６５０℃未満の温度（図示せず）にてライザー反応区域又はダウナーに通過させて、前記供給流１３４の熱転化を回避し、約０．１秒〜約１０分の炭化水素滞留時間を与えながら、ＦＣＣ供給流１３４を接触分解する。
【００９６】
少なくとも一実施形態により、沸点のより低い成分及び固体触媒粒子を次いで分離及び回収する。分離された固体触媒粒子の少なくとも一部は、再生触媒１４０並びに本質的に一酸化炭素及び二酸化炭素とからなるガス生成物１３８並びに液体生成物１３６を生成する条件にて運転される流動床中で、無水酸素含有ガスによって再生される。再生触媒の少なくとも一部は戻されて、ＦＣＣ供給流１３４（図示せず）と合される。
【００９７】
図２にさらに示すように、ある実施形態において、液体生成物１３６の少なくとも一部はライン２０６を介して酸化反応装置１０４に再循環され、酸化反応装置１０４では、液体生成物１３６は軽質サイクル油及び重質サイクル油の少なくとも１つを含有する。液体生成物１３６は硫黄に富み、酸化反応装置１０４内で行われる酸化脱硫工程にて脱硫することができる。
【００９８】
ＦＣＣ装置１３０では各種の触媒を使用することができる。少なくとも一実施形態により、ＦＣＣ触媒粒子は、ＩＶＢ族、ＶＩ族、ＶＩＩ族、ＶＩＩＩＢ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族又はその化合物から選択される金属を備え、公称直径が２００ミクロン未満の触媒粒子を備えたゼオライトマトリックスを含む。ＦＣＣ装置１３０で使用可能な他の好適な種類の触媒は当業者に明らかとなり、各種の実施形態の範囲内で考慮されるべきである。
【００９９】
図３は、供給流から炭化水素を回収するための一実施形態を提供する。炭化水素回収システム３００は、酸化反応装置１０４、抽出容器１１２、溶媒再生塔１１６、ストリッパ１２０、ＦＣＣ装置１３０、水素化処理装置３０２及び吸着塔３０６を含む。
【０１００】
図３に示すように、ある実施形態において、除去油流１２６を吸着塔３０６に供給することができ、吸着塔３０６では除去油流１２６を、酸化及び溶媒抽出ステップ後に炭化水素生成物流中に残存する硫黄含有化合物、酸化された硫黄化合物、窒素含有化合物、酸化された窒素化合物及び金属などの各種不純物の１つ以上を除去するように設計された１つ以上の吸着剤と接触させることができる。
【０１０１】
各種の実施形態により、１つ以上の吸着剤としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、シリカ−アルミナ、ゼオライト並びに酸化された硫黄及び窒素化合物並びに他の無機吸着剤を除去するための親和性を有する、新鮮な、使用済みの、再生された又は活性化された触媒を挙げることができる。ある実施形態において、吸着剤は、シリカゲル、アルミナ及び活性炭などの各種高表面積支持体材料に塗布されている又はそれらをコーティングする極性ポリマーを含むことができる。各種支持体材料のコーティングに使用する極性ポリマーの例としては、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタン、酸化された硫黄種に対して親和性を示す他の同様のポリマー種及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１０２】
少なくとも一実施形態により、吸着塔３０６は、約２０℃〜約６０℃、好ましくは約２５℃〜約４０℃、さらにより好ましくは約２５℃〜約３５℃の温度で運転することができる。ある実施形態において、吸着塔、約１０℃〜約４０℃の温度で運転することができる。ある実施形態において、吸着塔、約２０℃を超える温度で、又は約６０℃未満の温度で運転することができる。吸着塔３０６は、最大約１５バール、好ましくは最大約１０バール、さらにより好ましくは約１〜約２バールの圧力で運転することができる。ある実施形態において、吸着塔３０６は、約２〜約５バールの圧力で運転することができる。少なくとも一実施形態により、吸着塔は、約２５℃〜約３５℃の温度及び約１〜約２バールの圧力で運転することができる。除去油流と吸着剤との重量比は、約１：１〜約２０：１、又は約１０：１である。
【０１０３】
吸着塔３０６は、原料を、非常に低い硫黄含有量（例えば、１５ｐｐｍｗ未満の硫黄）及び非常に低い窒素含有量（例えば、１０ｐｐｍｗ未満の窒素）を有する抽出炭化水素生成物流３０８及び第２の残留物流３１０に分離する。第２の残留物流３１０は、酸化された硫黄含有化合物及び酸化された窒素含有化合物を含み、図３に示すように、ＦＣＣ装置１３０に向かう。任意に、流３１０を第１の残留物流１２３と合せてＦＣＣ装置１３０に供給し、上述のように処理することができる。図２について上述したように、第１の残留物流１２３をＦＣＣ供給流１３４と接触させ、続いて水素化処理装置２０２を通じて供給し、硫黄、窒素及び芳香族を低減するために混合物を水素処理する。生じた流れ２０４は、水素化処理装置２０２を出て、触媒の存在下でＦＣＣ装置１３０に供給し、生じた流れ２０４を接触分解して、第１の残留物流１２３及び生じた流れ２０４から液体生成物１３６を回収する。さらに、任意に、第１の残留物流１２３を直接ＦＣＣ装置１３０に送出し、ＦＣＣ装置１３０にて触媒の存在下でＦＣＣ供給流１３４と接触させて、ＦＣＣ供給流１３４を接触分解し、第１の残留物流１２３から液体生成物１３６を回収する。
【０１０４】
吸着剤は、使用済み吸着剤をメタノール又はアセトニトリルなどの極性溶媒と接触させて、吸着された酸化化合物を吸着剤から脱着させることによって再生することができる。ある実施形態において、熱、除去ガス又はその両方を使用して、吸着された化合物を容易に除去することができる。吸着された化合物を除去するための他の好適な方法は当業者に明らかであり、各種の実施形態の範囲内で考慮されるべきである。
【０１０５】
［実施例］
図４は、酸化脱硫（酸化及び抽出ステップ）及びＦＣＣ装置のための工程フロー図を示す。容器１０、１６、２０及び２５はそれぞれ酸化容器、抽出容器、溶媒回収容器及びＦＣＣ容器である。
【０１０６】
５００ｐｐｍｗの元素硫黄、０．２８重量％の有機硫黄、１リットルあたり０．８５キログラム（Ｋｇ／ｌ）の密度を含有する水素化処理された直留ディーゼルを酸化的に脱硫した。反応条件は以下の通りであった。
過酸化水素：硫黄モル比：４：１
触媒：モリブデン系Ｍｏ（ＶＩ）
反応時間：３０分
温度：８０℃
圧力：１平方センチメートル当たり１キログラム（Ｋｇ／ｃｍ２）
【表３】
2020510719.tif 000007
【表４】
2020510719.tif 000008
【０１０７】
少なくとも一実施形態により、ＦＣＣ装置を５１８℃、触媒の油に対する比５で運転して、原料の６７重量％転化率が生じた。酸化ステップで生成されたスルホンに加えて、アラビア原油から得た直留ＶＧＯを配合成分として使用した。原料は、２．６５重量％の硫黄及び０．１３重量％のマイクロカーボン残留物を含有していた。原料の中沸点及び９５重量％沸点はそれぞれ４０８℃及び４５５℃であった。
【０１０８】
原料のＦＣＣ転化率は、式（１）を使用して、以下のように計算した。
転化率＝乾燥ガス＋ＬＰＧ＋ガソリン＋コークス（１）
【０１０９】
使用した触媒は平衡触媒であり、処理せずにそのまま使用した。この触媒は１グラム当たり１３１平方メートル（ｍ２／ｇ）の表面積と１グラム当たり０．１８７８立方センチメートル（ｃｍ３／ｇ）の細孔容積を有する。ニッケルとバナジウムの含有量は、それぞれ９６ｐｐｍｗ及び４０７ｐｐｍｗである。ＦＣＣ法によって以下の生成物が生じ、触媒上にコークスが析出した。
乾燥ガス        Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４
湿潤ガス        Ｃ３、Ｃ４化合物（ＬＰＧ）
ガソリン        Ｃ５−Ｃ１２炭化水素を含有する液体生成物。
代表的な最終沸点２２１℃
ＬＣＯ          Ｃ１２−Ｃ２０炭化水素を含有する軽質サイクル油。
代表的な沸点２２１〜３４３℃
ＨＣＯ          最低沸点３４３℃のＣ２０＋炭化水素を含む重質サイクル油
コークス        触媒上の固体炭素質析出物。代表的なＣ／Ｈ比＝１
【０１１０】
ＦＣＣ法で製造されたコークスは、処理された原料の２．５重量％であった。生成物収率を表５に示す。
【表５】
2020510719.tif 000009
【０１１１】
一例により、ＶＧＯをＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒上で水素化脱硫して、５００ｐｐｍｗの硫黄を有する最終生成物を得た。条件を表６にまとめる。
【表６】
2020510719.tif 000010
【０１１２】
工程が厳密であるため、約１９重量％のＶＧＯが留分、ナフサ及びディーゼルに転化される。水素化処理装置からの生成物収率を以下にまとめる。水素化脱硫されたＶＧＯは転化のためにＦＣＣ装置に送出される。水素化脱硫されたＶＧＯ中の低レベルの硫黄のために、生成されたサイクル油は低レベルの硫黄を有し（即ち、水素化処理されたＬＣＯは０．３〜０．７重量％の硫黄を有するＬＣＯを生じる）、次に表７に示すように、酸化ステップにおいて、脱硫が容易になる（言い換えれば、残りの硫黄化合物は、ジベンゾチオフェン分子のアルキル誘導体の形態であり、これは酸化脱硫では極めて反応しやすいが、水素化処理では極めて反応しにくい）。
【表７】
2020510719.tif 000011
【０１１３】
図５は、ＦＣＣ性能に対する水素化処理の効果を示す。図５は、水素化処理がガソリンの品質に実質的に影響を及ぼし得ること（即ち、ガソリン及びＳＯＸ排出物に対する水素化脱硫（ＨＤＳ）レベルの影響）を示す。図５にさらに示すように、９０重量％を超える脱硫レベルでは、ガソリン硫黄含有量は１００ｐｐｍｗレベル未満に低減することができる。ＦＣＣからのＳＯＸ排出量も５００ｐｐｍｗ未満に低減することができる。
【０１１４】
各種の実施形態による水素化処理装置の運転条件を表８に示す。
【表８】
2020510719.tif 000012
【０１１５】
本明細書に記載の方法及びシステムによって、酸化脱硫及び脱窒素工程を流動接触分解装置と連結することによって、芳香族硫黄、窒素化合物及び芳香族流からの液体炭化水素の量が増加すると考えられる。さらに、酸化反応副生成物（即ち、酸化された硫黄及び窒素化合物）を処分するための効率的な方法はないと考えられる。実施形態により、酸化された硫黄及び窒素化合物を、化合物を処分する必要なしに、処分する方法が提供される。
【０１１６】
各種実施形態を詳細に説明したが、原理及び範囲から逸脱することなく、各種変更、置き換え及び改変が、ここでなされ得ることが理解されるべきである。したがって、範囲は、以下の特許請求の範囲及びそれらの適切な法的均等物によって決定されるべきである。
【０１１７】
単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈により明らかに別途指示されない限り、複数の指示対象を含む。
【０１１８】
任意の、又は、任意に、とは、後述の事象又は状況が発生し得ても発生し得なくてもよいことを意味する。説明には、事象又は状況が発生する場合と発生しない場合が含まれる。
【０１１９】
範囲は、ほぼ１つの特定の値からほぼ別の特定の値までとして表され得る。そのような範囲が表される場合、別の実施形態が、前記範囲内のすべての組合せと共に、１つの特定の値から、又は他の特定の値までであることを理解されたい。
【図１】
2020510719.tif 000013
【図２】
2020510719.tif 000014
【図３】
2020510719.tif 000015
【図４】
2020510719.tif 000016
【図５】
2020510719.tif 000017
【国際調査報告】
2020510719.tif 000018
2020510719.tif 000019
2020510719.tif 000020