(57)【要約】  本発明は、リチウム二次電池用電極の製造において使用するための水性バインダー組成物、それを用いて形成されたリチウム二次電池用電極、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイス用の電極の作製に使用するための水性バインダー組成物［組成物（Ｃ１）］であって、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー由来の繰り返し単位及び式（Ｉ）：
2020514958.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、且つＲＯＨは、水素、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）
の少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を含む少なくとも１種のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］；
−  少なくとも１種のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；及び
−  少なくとも１種のセルロース系分散剤；
を含有することを特徴とする、水性バインダー組成物［組成物（Ｃ１）］。
【請求項２】
ポリマー（Ａ）が、水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］及びフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］から選択される、ＶＤＦ及びモノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１種のコモノマー（Ｃ）由来の繰り返し単位を更に含む、請求項１に記載の水性バインダー組成物（Ｃ１）。
【請求項３】
コモノマー（Ｃ）が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、及びフッ化ビニルを含む群から好ましくは選択されるフッ化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］である、請求項２に記載の水性バインダー組成物（Ｃ１）。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）が、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モル数に対して０．０５モル％〜２５．０モル％、好ましくは０．５モル％〜１０．０モル％の量で少なくとも１種のコモノマー（Ｃ）由来の繰り返し単位を含む、請求項２又は３に記載の水性バインダー組成物（Ｃ１）。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）中のフッ化ビニリデン由来の繰り返し単位の量が少なくとも７０．０モル％、好ましくは少なくとも７５．０モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性バインダー組成物（Ｃ１）。
【請求項６】
モノマー（ＭＡ）が、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性バインダー組成物（Ｃ１）。
【請求項７】
ポリマー（Ａ）が、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２モル％の、前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を含む、及び／又はポリマー（Ａ）が、最大で１０．０モル％、好ましくは最大で７．５モル％、より好ましくは最大で５モル％、更に好ましくは最大で３モル％の、前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性バインダー組成物（Ｃ１）。
【請求項８】
少なくとも１種のセルロース系分散剤が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロースからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性バインダー組成物（Ｃ１）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性バインダー組成物（Ｃ１）の調製方法であって、
−  上で定義した少なくとも１種のポリマー（Ａ）の粒子を含有する水性分散液［分散液（Ｄ）］；
−  少なくとも１種のＳＢＲの水性懸濁液［ＳＢＲ懸濁液］；及び
−  少なくとも１種のセルロース系分散剤；
を混合することを含む、調整方法。
【請求項１０】
電極形成組成物［組成物（Ｃ２）］であって、
−  少なくとも１種の活物質、
−  請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性バインダー組成物［組成物（Ｃ１）］、及び
−  任意選択的に導電性付与剤、
を含有し、導電性付与剤が好ましくはカーボンブラックである、電極形成組成物［組成物（Ｃ２）］。
【請求項１１】
電気化学デバイスのための電極［電極（Ｅ）］の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を準備する工程；
（ｉｉ）請求項１０に記載の電極形成組成物［組成物（Ｃ２）］を準備する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で準備した金属基材の前記少なくとも１つの表面上に工程（ｉｉ）で準備した組成物（Ｃ２）を塗布することにより少なくとも１つの表面上が前記組成物（Ｃ２）で被覆された金属基材を含む組立体を準備する工程；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で準備した組立体を乾燥させる工程：
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた乾燥した組立体に対して圧縮工程を行う工程；
を含む、製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法によって得られる電極［電極（Ｅ）］。
【請求項１３】
−  ８０重量％〜９９重量％、好ましくは９０重量％〜９８重量％、より好ましくは９２重量％〜９７重量％の量の活物質；
−  ０重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜２．５重量％、より好ましくは約１重量％の量の導電性付与剤；
−  ０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜２．５重量％の量の少なくとも１種のポリマー（Ａ）；
−  ０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜２．５重量％の量の少なくとも１種のＳＢＲ；
−  ０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜２．５重量％の量の少なくとも１種のセルロース系分散剤；
を含み、
重量％は電極（Ｅ）の総重量に対して示される、請求項１２に記載の電極（Ｅ）。
【請求項１４】
正極として、負極として、又は正極及び負極として、電極（Ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の電極（Ｅ）を含む電気化学デバイス。
【請求項１５】
リチウム二次電池である、請求項１４に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月２０日出願の欧州特許出願第１６２０５２０８．８号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用電極の製造において使用するための水性電極バインダー組成物、それを用いて形成されたリチウム二次電池用電極、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、活物質を含むスラリーを金属集電体上に塗布し、前記スラリーを乾燥させることによって製造される。電極形成用のスラリーの例としては、負極活物質、バインダー、及び分散媒を混合及び混練することにより得られるものが挙げられる。
【０００４】
多数のバインダー材料が当該技術分野において公知である。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）コポリマーは、正極及び負極用のスラリー中のバインダー材料として使用された場合に優れた化学的特性及び機械的特性を有することが分かっている。特に、ＰＶＤＦは優れた電気化学的安定性並びに電極材料及び集電体に対する高い接着性を付与する。そのため、ＰＶＤＦは電極スラリー用の好ましいバインダー材料である。しかしながら、ＰＶＤＦはいくつかの特定の有機溶媒にしか溶解できないという欠点を有しており、これは特殊な取扱い、製造基準、及び環境に優しい方法での有機溶媒のリサイクルを必要とする。
【０００５】
最近になって、より環境にやさしい技術を確保するために有機溶剤の使用が一般に回避されるアプローチが追求されている。
【０００６】
一例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む、バインダーとして使用するための水性スラリーが当該技術分野において公知である。Ｈ．Ｂｕｑａらの論文であるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６１（２００６），６１７−６２２の中の「Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ａ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｓ  ｂｉｎｄｅｒ  ｆｏｒ  ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｉｎ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」には、水溶液中のバインダーとしてのＳＢＲ及びＣＭＣの使用及び有機溶媒中でのＰＶＤＦと比較したそれらの電気化学的性能が記載されている。
【０００７】
ＳＢＲ／ＣＭＣバインダーは粘度及び安定性の点で利点を有する。しかしながらこれは高い電気抵抗を示し、結果として寿命特性が低下する（欧州特許第２８７４２１２号明細書）。
【０００８】
ＳＢＲ、ＣＭＣ、及びバインダーとして水中に溶解又は分散している樹脂を含有するバインダー組成物も試みられている。
【０００９】
欧州特許第２５５５２９３号明細書には、リチウムイオン電池用の電極の製造に使用するための、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、及びＣＭＣを含有する水性スラリーが開示されている。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１６／０７９００７号明細書には、不飽和カルボン酸エステル由来の第１の繰り返し単位、α、β−不飽和ニトリル化合物由来の第２の繰り返し単位、及びフッ素原子を有するモノマー由来の繰り返し単位を含むポリマーを含有する蓄電デバイス用のバインダーが開示されている。
【００１１】
しかし、先行技術の水性スラリーを使用して作製された電極は、可撓性及び金属集電体への接着性が劣り、形成された電極を圧縮する必要な工程後の電極の厚さの望ましくない大きなばらつきがあることを特徴とし、結果として不十分な低い電極密度になる。
【００１２】
そのため、環境に優しい電極の製造を有利に可能にし、可撓性、接着電気化学的安定性、及び密度が向上したリチウムイオン電池用の電極の作製に使用するための水性組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、有利には、第１の例において、電気化学デバイス用の電極の作製に使用するための水性バインダー組成物［組成物（Ｃ１）］を提供することによって上述の問題を解決し、これは、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー由来の繰り返し単位及び式（Ｉ）の少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を含む少なくとも１種のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］：
2020514958.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、且つＲＯＨは、水素原子、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）；
−  少なくとも１種のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；及び
−  少なくとも１種のセルロース系分散剤；
を含むことを特徴とする。
【００１４】
第２の例においては、本発明は、電気化学デバイス用の電極［電極（Ｅ）］の製造方法における本発明の水性バインダー組成物［組成物（Ｃ１）］の使用に関し、前記方法は、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を準備する工程；
（ｉｉ）少なくとも１種の活物質と、上で定義した水性バインダー組成物［組成物（Ｃ１）］とを含む電極形成組成物［組成物（Ｃ２）］を準備する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で準備した金属基材の少なくとも１つの表面上に工程（ｉｉ）で準備した組成物（Ｃ２）を塗布することにより少なくとも１つの表面上が前記組成物（Ｃ２）で被覆された金属基材を含む組立体を準備する工程；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で準備した組立体を乾燥させる工程：
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた乾燥した組立体に対して圧縮工程を行って本発明の電極（Ｅ）を得る工程；
を含む。
【００１５】
第３の例においては、本発明は、本発明の方法によって得ることができる電極［電極（Ｅ）］に関する。
【００１６】
第４の例においては、本発明は、本発明の電極（Ｅ）を含む電気化学デバイスに関する。
【００１７】
本発明の本出願人は、驚くべきことに、ポリマー（Ａ）とＳＢＲとセルロース系分散剤とを含有する水性組成物が活物質用のバインダーとして有効に使用することができ、これにより取り扱いが容易になり、前記ポリマー（Ａ）の化学的及び電気化学的利点を保ちながらも電極の作製における環境汚染を減らし、コストを削減できることを見出した。
【００１８】
本発明の水性バインダー組成物は、追加の接着剤を使用することなしに、改善された可撓性及び金属集電体への優れた接着性を有する電極を首尾よく提供する。
【００１９】
ポリマー（Ａ）とＳＢＲとセルロース系分散剤とが分散されている本発明の水性バインダー組成物を得るために、有機溶媒又は他の追加の成分は必要とされず、或いは使用されない。
【００２０】
更に、本出願人は、本発明の電極が、従来技術の水性バインダー組成物を使用することによって作製された電極と比較して、改善された密度及びより低い空隙率を示すことを見出した。特に、本発明の電極は、必要な密度を得るために必要とされる圧縮工程を受けた後の体積変化が小さいことが実証されているため、先行技術のものと比較して前記電極の寸法安定性が改善されることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１〜６の電極の接着特性を示す。
【図２】実施例１〜６の電極の曲げ性能を示す。
【図３】実施例１〜４の電極の曲げ性能のための試験方法の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１〜６の電極をカレンダー加工した後の体積変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位と少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位とを含む。
【００２３】
ポリマー（Ａ）は、上で詳述したように、ＶＤＦ及びモノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１種の他のコモノマー（Ｃ）由来の繰り返し単位を更に含み得る。
【００２４】
コモノマー（Ｃ）は、水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］若しくはフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］のいずれかであり得る。
【００２５】
用語「水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］」は、本明細書ではフッ素原子を含まないエチレン性不飽和コモノマーを意味することが意図されている。
【００２６】
好適な水素化コモノマー（Ｈ）の非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレン、例えば酢酸ビニルなどのビニルモノマー、並びにスチレン及びｐ−メチルスチレンのようなスチレンモノマーが挙げられる。
【００２７】
用語「フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］」は、本明細書では少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することが意図されている。
【００２８】
コモノマー（Ｃ）は、好ましくは、フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］である。
【００２９】
好適なフッ素化コモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、とりわけ、下記が挙げられる：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−及び／又はペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン；
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はペルフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル基、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）の（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はペルフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、又は１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
（ｈ）式：
2020514958.tif 000003
（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、及びＲｆ６の各々は独立して、フッ素原子、任意選択的に１個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−又はペル（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール。
【００３０】
最も好ましいフッ素化コモノマー（Ｆ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びフッ化ビニルであり、これらの中ではＨＦＰが最も好ましい。
【００３１】
少なくとも１種のコモノマー（Ｃ）（好ましくはＨＦＰ）が存在する場合は、ポリマー（Ａ）は、典型的にはポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モル数に対して、前記コモノマー（Ｃ）に由来する０．０５モル％〜２５モル％、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の繰り返し単位を含む。
【００３２】
しかし、ポリマー（Ａ）内のフッ化ビニリデン由来の繰り返し単位の量は、耐薬品性、耐候性及び耐熱性などのフッ化ビニリデン樹脂の極めて優れた特性を損なわないように、少なくとも７０．０モル％、好ましくは少なくとも７５．０モル％であることが必要である。
【００３３】
用語「少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」は、ポリマー（Ａ）が、上述したように１種若しくは２種以上の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含み得ることを意味するものと理解されている。本明細書の残りの部分においては、「親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」及び「モノマー（ＭＡ）」という表現は、本発明のためには、複数形及び単数形の両方、すなわち１種若しくは２種以上の両方の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を指すものと理解されている。
【００３４】
所定の実施形態によると、ポリマー（Ａ）は、本質的にＶＤＦ及びモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位からなる。
【００３５】
他の実施形態によると、ポリマー（Ａ）は、本質的にＶＤＦ、ＨＦＰ及びモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位からなる。
【００３６】
ポリマー（Ａ）は、更にその物理化学的特性に影響を与えることも損傷させることもない、例えば欠陥、末端基などの他の成分を更に含み得る。
【００３７】
親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００３８】
モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは：
−  式：
2020514958.tif 000004
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
−  式：
2020514958.tif 000005
のどちらかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）
−  式：
2020514958.tif 000006
のアクリル酸（ＡＡ）
−  及びそれらの混合物
から選択される。
【００３９】
より好ましくは、モノマー（ＭＡ）は、ＡＡ及び／又はＨＥＡ、更に好ましくはＡＡである。
【００４０】
ポリマー（Ａ）中の（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の量の決定は、任意の好適な方法によって実施することができる。とりわけ、酸−塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量を決定するために良好に適している）、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素を有する（ＭＡ）モノマー（例えば、ＨＰＡ、ＨＥＡ）を定量するために適切である）、ポリマー（Ａ）の製造中に供給された全（ＭＡ）モノマー及び未反応の残留（ＭＡ）モノマーに基づく重量差を挙げることができる。
【００４１】
ポリマー（Ａ）は、前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）由来の好ましくは少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の繰り返し単位を含む、及び／又はポリマー（Ａ）は、前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）由来の好ましくは最大で１０．０モル％、より好ましくは最大で７．５モル％、更に好ましくは最大で５モル％、最も好ましくは最大で３モル％の繰り返し単位を含む。
【００４２】
本発明の電極組成物中に含まれるセルロース系分散剤は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４３】
一実施形態では、本発明は、少なくとも１種のポリマー（Ａ）、少なくとも１種のＳＢＲ、及び少なくとも１種のセルロース系分散剤の重量基準の量が組成物中で実質的に等しい水性バインダー組成物（Ｃ１）を提供する。
【００４４】
この文脈における用語「実質的に等しい」は、＋／−１０％以内を意味する。
【００４５】
更なる例においては、本発明は、
−  上で定義した少なくとも１種のポリマー（Ａ）の粒子を含有する水性分散液［分散液（Ｄ）］；
−  少なくとも１種のＳＢＲの水性懸濁液［ＳＢＲ懸濁液］；及び
−  少なくとも１種のセルロース系分散剤
を混合することを含む、上で定義した水性バインダー組成物（Ｃ１）の調製方法を提供する。
【００４６】
少なくとも１種のセルロース系分散剤は、粉末形態で又は水溶液として組成物に添加することができ、水溶液は典型的には水中に０．１〜１０重量％の範囲の量のセルロース系分散剤を含み得る。
【００４７】
分散液（Ｄ）は、２０重量％〜５０重量％の範囲の量の少なくとも１種のポリマー（Ａ）を含有する。
【００４８】
分散液（Ｄ）は、少なくとも２０ｂａｒの圧力下、最大９０℃の温度で、過硫酸塩無機開始剤の存在下、ＶＤＦと、親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）と、任意選択的に、上で定義した少なくとも１種のコモノマー（Ｃ）との水性乳化重合によって得ることができる。
【００４９】
水性乳化重合は、典型的には当該技術分野において説明されている通りに行われる（例えば欧州特許第３０６１１４５号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡ）を参照のこと）。
【００５０】
本発明の目的のためには、分散液（Ｄ）は上述した重合から得たままで直接使用することができる。この場合、分散液（Ｄ）は、２０重量％〜３０重量％の範囲の少なくとも１種のポリマー（Ａ）の含有率を有する。
【００５１】
任意選択的に、乳化重合に続いて、分散液（Ｄ）を製造する方法は更に濃縮工程を含む。濃縮は、特に当該技術分野で公知のいずれの方法を用いても行うことができる。一例として、濃縮は、当業者に周知の限外濾過プロセスによって行うことができる。例えば米国特許第３０３７９５３号明細書及び米国特許第４３６９２６６号明細書を参照のこと。
【００５２】
濃縮工程の後、分散液（Ｄ）は、少なくとも１種のポリマー（Ａ）の含有率が最大５０重量％までであってもよい。
【００５３】
分散液（Ｄ）は、好ましくはアルキルフェノールエトキシレートの分類に属する少なくとも１種の非イオン性界面活性剤安定剤を更に含んでいてもよい。分散液（Ｄ）中の非イオン性界面活性剤の量は、２〜２０重量％の範囲であってもよい。
【００５４】
ＳＢＲは、乳化重合ＳＢＲと溶液重合ＳＢＲの２つの種類に分類される。乳化重合ＳＢＲの例としては、乾燥させて乾燥ゴムとして使用できるラテックスとして入手できるものが挙げられる。溶液重合ＳＢＲの例としては、スチレンとブタジエンとの異なる種類の共重合を有するものであるランダムＳＢＲ、ブロックＳＢＲ、対称ブロックＳＢＲが挙げられる。ＳＢＲには、高い組成比のスチレンスチレン及び高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高スチレンゴムも含まれる。更に、ＳＢＲには、不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリル化合物と共重合した変性ＳＢＲが含まれる。これらの種類のＳＢＲは、物理的特性（例えば接着性、強度、及び熱的特性）において互いにわずかに異なり、その違いは、共重合の種類及びスチレン／ブタジエンの共重合比に起因する。本発明の水性バインダー組成物（Ｃ１）の調製に用いられるＳＢＲの種類は、電極の作製に用いられる電極活物質の種類に応じて適切に選択することができる。
【００５５】
上述した種類のＳＢＲの中でも、乳化重合又は溶液重合したＳＢＲを水中に分散させることにより調製される水性懸濁液が、水性分散液（Ｄ）及び少なくとも１種のセルロース系分散剤と容易に混合されることから、本発明の水性バインダー組成物（Ｃ１）の調製における使用に好適である。
【００５６】
本発明のＳＢＲの水性懸濁液中で用いられるＳＢＲの平均粒径は、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲に含まれる。
【００５７】
ＳＢＲ懸濁液は、典型的には水中に４０重量％〜６０重量％の少なくとも１種のＳＢＲを含む。
【００５８】
本発明の水性バインダー組成物（Ｃ１）は、電気化学デバイス用の電極［電極（Ｅ）］の製造方法において使用することができ、前記方法は、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を準備する工程；
（ｉｉ）少なくとも１種の活物質と、上で定義したバインダー組成物［組成物（Ｃ１）］とを含有する電極形成組成物［組成物（Ｃ２）］を準備する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で準備した金属基材の少なくとも１つの表面上に工程（ｉｉ）で準備した組成物（Ｃ２）を塗布することにより少なくとも１つの表面上が前記組成物（Ｃ２）で被覆された金属基材を含む組立体を準備する工程；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で準備した組立体を乾燥させる工程：
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた乾燥した組立体に対して圧縮工程を行って本発明の電極（Ｅ）を得る工程；
を含む。
【００５９】
金属基材は、典型的には金属集電体として機能する。
【００６０】
金属基材は、一般に、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又は銀などの金属でできた箔、メッシュ又はネットである。
【００６１】
工程（ｉｉ）で準備される電極形成組成物（Ｃ２）は、導電性付与添剤などの少なくとも１種の追加の添加剤を更に含有していてもよい。
【００６２】
導電性付与剤は、本発明の電極形成用組成物を塗布及び乾燥することにより形成される、得られる複合電極層の導電性を改善するために添加することができる。その例としては、カーボンブラック、黒鉛微粉末及び繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素質材料、並びにニッケルやアルミニウムなどの金属の微粉末及び繊維を挙げることができる。
【００６３】
電極形成組成物（Ｃ２）は、上述した組成物（Ｃ１）に、活物質（好ましくは粉末状の活物質）及び任意選択的な添加剤（導電性付与剤等）を添加して分散させ、場合によっては得られた組成物を追加の水で希釈することにより得ることができる。
【００６４】
したがって、本発明の更なる目的は、上で定義した組成物（Ｃ１）、活物質、及び任意選択的に少なくとも１種の追加の添加剤（導電性付与剤等）を含有する電極形成組成物［組成物（Ｃ２）］である。
【００６５】
電極形成組成物（Ｃ２）が電気化学デバイス用の正極の形成のために使用される場合、活物質は、ＬｉＭＹ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＶなどの少なくとも１種の遷移金属種を表し、Ｙは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンを表す）の一般式で表される複合金属カルコゲナイドを含み得る。これらの中でも、ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは上と同じである）の一般式で表されるリチウム系複合金属酸化物を使用するのが好ましい。それらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４を挙げることができる。
【００６６】
代替えとして、リチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、活物質は式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆのリチオ化若しくは部分的にリチオ化されている遷移金属オキシアニオンを主体とする電極活物質を含んでいてもよく、式中、Ｍ１はリチウムであり、これは、Ｍ１金属の２０％未満を占める別のアルカリ金属で部分的に置換されていてもよく、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ若しくはこれらの混合物から選択される酸化レベル＋２の遷移金属であり、これはＭ２金属の３５％未満を占める（０を含む）酸化レベル＋１〜＋５の１種以上の別の金属で部分的に置換されていてもよく、ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、若しくはこれらの組み合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり、Ｅは、フッ化物、水酸化物若しくは塩化物アニオンであり、ｆは、ＪＯ４オキシアニオンのモル分率であり通常は０．７５〜１に含まれる。
【００６７】
上で定義したＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆ活物質は、好ましくはホスフェートを主体としており、規則正しい又は変性されたカンラン石構造を有していてもよい。
【００６８】
より好ましくは、活物質は、式Ｌｉ３−ｘＭ’ｙＭ’’２−ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’及びＭ’’は、同じ又は異なる金属であり、それらの少なくとも１つは遷移金属であり、ＪＯ４は好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換されてもよいＰＯ４であり、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組み合わせのいずれかである）を有する。更に好ましくは、活物質は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは、好ましくは１である（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェートである））のホスフェート系電極活物質である。
【００６９】
電極形成組成物（Ｃ２）が電気化学デバイス用の負極形成のために使用される場合、活物質は、好ましくは炭素質物質、例えば、黒鉛、活性炭、又は（フェノール樹脂、ピッチなどの炭化によって得られる）炭素質物質を含み得る。炭素質物質は、好ましくは約０．５〜１００μｍの平均直径を有する粒子の形態で用いられてもよい。
【００７０】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において、組成物（Ｃ２）は、典型的には、キャスティング、印刷、及びロールコーティングなどの任意の好適な手順によって金属基材の少なくとも１つの表面上に塗布される。
【００７１】
任意選択的に、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で準備された組成物（Ｃ２）を、工程（ｉｖ）で準備された組立体上に塗布することによって、典型的には一回以上繰り返されてもよい。
【００７２】
工程（ｖ）において、工程（ｉｖ）で得られた乾燥した組立体は、電極（Ｅ）の目標空隙率及び密度を達成するために、カレンダー加工プロセスなどの圧縮工程を受ける。
【００７３】
好ましくは、工程（ｉｖ）で得られた乾燥した組立体はホットプレスされ、圧縮工程中の温度は２５℃〜１３０℃、好ましくは約６０℃に含まれる。
【００７４】
電極（Ｅ）の好ましい目標空隙率は、１５％〜４０％、好ましくは２５％〜３０％に含まれる。電極（Ｅ）の空隙率は、電極の測定された密度と理論密度との間の比の全体に対する補完として計算され：
−  測定される密度は、２４ｍｍに等しい直径を有する電極の円形部分の体積と測定された厚さとで割った質量によって与えられ、
−  電極の理論密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物中のそれらの質量比を乗じた積の合計として計算される。
【００７５】
本発明の電極（Ｅ）の好ましい測定密度は、０．７〜２ｇ／ｃｍ３に含まれる。
【００７６】
更なる例においては、本発明は、本発明の方法によって得られる電極［電極（Ｅ）］に関する。
【００７７】
電極（Ｅ）は、通常：
−  ８０重量％〜９９重量％、好ましくは９２重量％〜９７重量％の量の活物質；
−  ０重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜２．５重量％、より好ましくは約１重量％の量の導電性付与剤；
−  ０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜２．５重量％の量の少なくとも１種のポリマー（Ａ）；
−  ０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜２．５重量％の量の少なくとも１種のＳＢＲ；
−  ０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜２．５重量％の量の少なくとも１種のセルロース系分散剤；
を含み、重量％は、電極（Ｅ）の総重量に対して示される。
【００７８】
好ましくは、ポリマー（Ａ）、ＳＢＲ、及び少なくとも１種のセルロース系分散剤の量は、電極（Ｅ）中で実質的に等しい。
【００７９】
ある好ましい実施形態においては、電極（Ｅ）は、
−  ９６重量％の量の活物質；
−  １重量％の量の導電性付与剤；
−  １重量％の量の少なくとも１種のポリマー（Ａ）；
−  １重量％の量の少なくとも１種のＳＢＲ；
−  １重量％の量の少なくとも１種のセルロース系分散剤；
を含み、重量％は、負極（Ｅ）の総重量に対して示される。
【００８０】
本発明の電極（Ｅ）は、正極として及び／又は負極としての電気化学デバイス中での使用に特に適している。
【００８１】
本出願人は、驚くべきことに、本発明の電極（Ｅ）が集電体への優れた接着性、優れた可撓性、改善された電極密度、低い空隙率、より優れた電気的特性、より優れたサイクル安定性、及び電気化学デバイスにおいて使用される被覆されたセパレータに対する改善された積層特性を示すことを見出した。
【００８２】
したがって、本発明の１つの目的は、本発明による電極（Ｅ）を含む電気化学デバイスに関し、電極（Ｅ）を正極、負極、又は正極及び負極として含むことを特徴とする。
【００８３】
好適な電気化学デバイスの非限定的な例には、二次電池が含まれる。
【００８４】
本発明の目的のためには、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を意味することを意図する。
【００８５】
本発明の二次電池は、好ましくはアルカリ二次電池又はアルカリ土類二次電池である。
【００８６】
本発明の二次電池は、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００８７】
本発明による電気化学デバイスは、当業者に公知の標準的な方法によって作製することができる。
【００８８】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００８９】
以降で本発明を以下の実施例を参照しつつ説明するが、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【００９０】
実験の部
原材料
黒鉛、Ｉｍｅｒｙｓ  Ｓ．Ａ．からＡｃｔｉｌｉｏｎ  ２として市販；
カーボンブラック、Ｉｍｅｒｙｓ  Ｓ．Ａ．からＳＣ４５として市販；
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、Ｎｉｐｐｏｎ  ＰａｐｅｒからＭＡＣ  ５００ＬＣとして市販；
水中で４０重量％のＳＢＲ（１）懸濁液、ＺＥＯＮ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＺｅｏｎ（登録商標）ＢＭ−４８０Ｂとして市販；
水中で４８．９重量％のＳＢＲ（２）懸濁液、ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏ  ＮＶからＴＲＤ１０２Ａとして市販；
分散液（Ｄ１）：水中で２５重量％の、２５℃のＤＭＦ中で０．１０４ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（１モル％）−ＨＦＰ（３モル％）ポリマー；
分散液（Ｄｃｏｍｐ）：水中で２５重量％の、２５℃のＤＭＦ中で０．０９３ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＨＥＰ（５モル％）コポリマー。
【００９１】
負極の製造のための基本手順
以下の装置を使用することによって以下に詳述するように成分を混合することによって負極を作製した：
−  メカニカルミキサー：プラネタリーミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）、及び平らなＰＴＦＥ軽量分散インペラを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）シリーズのメカニカルミキサー（良好な混合分散状態のため）、
−  フィルムコーター／ドクターブレード：  Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ４３４０電動／自動フィルムアプリケーター
−  真空オーブン：真空乾燥オーブン−真空付きＢＩＮＤＥＲ  ＡＰＴラインＶＤ５３、
−  ロールプレス：最大１００℃の精密４”ホットロールプレス／カレンダー。
【００９２】
実施例１：本発明による負極
１７．３ｇの２重量％ＣＭＣ水溶液、１６．５ｇの脱イオン水、３３．１ｇの黒鉛、及び０．３４５ｇのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約１時間混合した後、０．９ｇのＳＢＲ（１）懸濁液及び１．４ｇの分散液（Ｄ１）を組成物に添加し、１時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物（Ｂ１）を得た。このようにして得られたバインダー組成物（Ｂ１）を厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を６０℃の温度のオーブン中で約６０分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約２２０μｍであった。その後、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスして、目標の空隙率（２６％）及び密度（１．６ｇ／ｃｍ３）を達成した。このようにして得た負極（電極（Ｅ１））は以下の組成を有していた：９６重量％の活物質（黒鉛）、１重量％のカーボンブラック、１重量％のＣＭＣ、１重量％のＳＢＲ（１）、及び１重量％のＶＤＦ−ＡＡ（１モル％）−ＨＦＰ（３モル％）ポリマー。
【００９３】
実施例２：比較の負極
１７．３ｇの２重量％ＣＭＣ水溶液、１６．５ｇの脱イオン水、３３．１ｇの黒鉛、及び０．３４５ｇのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約１時間混合した後、１．７ｇのＳＢＲ懸濁液を組成物に添加し、１時間の低攪拌で再度混合し、バインダー組成物（ＢＣ１）を得た。このようにして得られたバインダー組成物（ＢＣ１）を厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を６０℃の温度のオーブン中で約６０分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約２２０μｍであった。その後、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスして、目標の空隙率（２６％）及び密度（１．６ｇ／ｃｍ３）を達成した。このようにして得た負極（電極（Ｅ１））は以下の組成を有していた：９６重量％の活物質（黒鉛）、１重量％のカーボンブラック、１重量％のＣＭＣ、２重量％のＳＢＲ（１）。
【００９４】
実施例３：比較の負極
２５．９ｇの２重量％ＣＭＣ水溶液、７．３ｇの脱イオン水、３３．１ｇの黒鉛、及び０．３４５ｇのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約１時間混合した後、２．６ｇの分散液（Ｄ１）を組成物に添加し、１時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物（ＢＣ２）を得た。このようにして得られたバインダー組成物（ＢＣ２）を厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を６０℃の温度のオーブン中で約６０分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約２２０μｍであった。その後、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスして、目標の空隙率（２６％）及び密度（１．６ｇ／ｃｍ３）を達成した。このようにして得た負極（電極（ＥＣ２））は以下の組成を有していた：９５．５重量％の活物質（黒鉛）、１重量％のカーボンブラック、１．５重量％のＣＭＣ、２重量％のＶＤＦ−ＡＡ（１モル％）−ＨＦＰ（３モル％）ポリマー。
【００９５】
実施例４：比較の負極
１７．３ｇの２重量％ＣＭＣ水溶液、１６．５ｇの脱イオン水、３３．１ｇの黒鉛、及び０．３４５ｇのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約１時間混合した後、０．９ｇのＳＢＲ（１）懸濁液及び１．４ｇの分散液（Ｄｃｏｍｐ）を組成物に添加し、１時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物（ＢＣ３）を得た。このようにして得られたバインダー組成物（ＢＣ３）を厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を６０℃の温度のオーブン中で約６０分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約２２０μｍであった。その後、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスして、目標の空隙率（２６％）及び密度（１．６ｇ／ｃｍ３）を達成した。このようにして得た負極（電極（ＥＣ３））は以下の組成を有していた：９６重量％の活物質（黒鉛）、１重量％のカーボンブラック、１重量％のＣＭＣ、１重量％のＳＢＲ（１）、及び１重量％のＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（５モル％）。
【００９６】
実施例５：本発明による負極
１５．６ｇの２重量％ＣＭＣ水溶液、１１．９ｇの脱イオン水、２９．９ｇの黒鉛、及び０．３１ｇのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約１時間混合した後、０．６ｇのＳＢＲ（２）懸濁液及び１．６ｇの分散液（Ｄ１）を組成物に添加し、１時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物（Ｂ２）を得た。このようにして得られたバインダー組成物（Ｂ２）を厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を６０℃の温度のオーブン中で約６０分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約２２０μｍであった。その後、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスして、目標の空隙率（２６％）及び密度（１．６ｇ／ｃｍ３）を達成した。このようにして得た負極（電極（Ｅ２））は以下の組成を有していた：９６重量％の活物質（黒鉛）、１重量％のカーボンブラック、１重量％のＣＭＣ、１重量％のＳＢＲ（２）、及び１重量％のＶＤＦ−ＡＡ（１モル％）−ＨＦＰ（３モル％）ポリマー。
【００９７】
実施例６：比較の負極
１４．４ｇの２重量％ＣＭＣ水溶液、１６．５ｇの脱イオン水、２７．６ｇの黒鉛、及び０．２９ｇのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約１時間混合した後、１．２ｇのＳＢＲ（２）懸濁液を組成物に添加し、１時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物（ＢＣ４）を得た。このようにして得られたバインダー組成物（ＢＣ４）を厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を６０℃の温度のオーブン中で約６０分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約２２０μｍであった。その後、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスして、目標の空隙率（２６％）及び密度（１．６ｇ／ｃｍ３）を達成した。このようにして得た負極（電極（ＥＣ４））は以下の組成を有していた：９６重量％の活物質（黒鉛）、１重量％のカーボンブラック、１重量％のＣＭＣ、２重量％のＳＢＲ（２）。
【００９８】
負極上での付着特性の測定
電極（Ｅ１）、電極（Ｅ２）、電極（ＥＣ１）、電極（ＥＣ２）、電極（ＥＣ３）、及び電極（ＥＣ４）について、金属箔上の電極組成物コーティングの接着性を評価するために、標準ＡＳＴＭＤ９０３に従って２０℃で５０ｍｍ／分の速度で剥離試験を行った。結果を図１に示す。結果は、本発明による電極（Ｅ１）及び電極（Ｅ２）が、電極（ＥＣ２）及び電極（ＥＣ３）よりも高い接着性を示す一方で、それぞれ電極バインダーとしてＣＭＣ及びＳＢＲ（１）のみ（電極（ＥＣ１））又は電極バインダーとしてＣＭＣ及びＳＢＲ（２）（電極（ＥＣ４））を含む電極に匹敵する、電極への接着の優れた値を有することを示している。
【００９９】
負極での曲げ性能測定
手作業による方法を使用して、直径を減らしながら、ロッド上で電極（Ｅ１）、電極（ＥＣ１）、電極（ＥＣ２）、電極（ＥＣ３）の３ｃｍ幅のストリップを曲げることによって試験したサンプル上での亀裂形成を評価した。この方法で使用したロッドの直径は、１１ｃｍ、９ｃｍ、５．５ｃｍ、３．５ｃｍ、及び１．５ｃｍであった。各直径について、４回（各面で２回ずつ）曲げた後に亀裂が発生しなければ試験は合格とみなされる結果を図２にまとめる。結果は、本発明による電極（Ｅ１）が電極（ＥＣ１）及び電極（ＥＣ３）のそれに匹敵する曲げ性能を有する一方で、これが電極（ＥＣ２）よりも高い曲げ性能接着を示すことを示している。本発明による電極（Ｅ２）は、電極（ＥＣ４）に匹敵する曲げ性能を有する。
【０１００】
負極での可撓性の方法及び測定
電極（Ｅ１）、電極（ＥＣ１）、電極（ＥＣ２）、電極（ＥＣ３）の可撓性について、ＡＳＴＭＤ７９０−１０標準試験法に従って負電極の可撓性を評価した。結果を図３に示す。結果から、電極（ＥＣ２）の可撓性が劣り、亀裂が生じることが示された。電極（Ｅ１）は電極（ＥＣ１）及び電極（ＥＣ３）よりも高い可撓性を有する。
【０１０１】
体積変化
カレンダー加工後の負極（Ｅ１）、（Ｅ２）、（ＥＣ１）、（ＥＣ２）、（ＥＣ３）、及び（ＥＣ４）の体積変化を、以下の手順に従って、厚さの変動が観察されなくなるまで観察した：各電極のストライプ（ｓｔｒｉｐｅ）を６０℃で目標密度（活性層目標密度１．６ｇ／ｃｍ３、すなわち空隙率約２６％）にカレンダー加工した。カレンダー加工後４８時間電極の厚さの変化を観察して、経時的な体積変化を記録した。ＳＢＲ及びＣＭＣのみを含む電極（ＥＣ１）及び（ＥＣ４）に対して、負極（Ｅ１）、（Ｅ２）、（ＥＣ２）、及び（ＥＣ３）についてはより高い密度及びより低い空隙率が維持されることが判明した（図４参照）。
【０１０２】
バインダー組成物の導電率
実施例１〜４の水性バインダー組成物（Ｂ１）、（ＢＣ１）、（ＢＣ２）、及び（ＢＣ３）を使用して、それぞれドクターブレードを用いて厚さ５０μｍのＫａｐｔｏｎ（登録商標）絶縁箔上に前記組成物をキャストし、このようにして得たコーティング層をオーブン中で６０℃の温度で約６０分間乾燥して、被覆層（Ｌ１）、被覆層（ＬＣ１）、被覆層（ＬＣ２）、及び被覆層（ＬＣ３）を得ることによってサンプルを製造した。バルク抵抗率は４点プローブにより測定した。乾燥されたコーティング層の厚さは約２２０μｍであった。その後、サンプル（Ｌ１）、（ＬＣ１）、（ＬＣ２）、及び（ＬＣ３）をロールプレスで６０℃でホットプレスして、目標空隙率（２６％）及び密度１．６ｇ／ｃｍ３を得た。カレンダー加工したサンプルの抵抗値Ｒは４点プローブ法を用いて測定した。４−プローブの厚さ及び形状を考慮に入れるために必要とされる補正係数を使用することにより、サンプルのバルク抵抗率（オーム＊ｃｍ２）を以下の式に従って計算した：
Ｒバルク＝Ｒ×ｔ＝４．５３２×Ｒ×ｔ
（式中、ｔはｃｍ単位でのコーティングの厚さである）。コーティング層（Ｌ１）によって得られたサンプルは、（ＬＣ１）及び（ＬＣ３）から得られたサンプル両方よりも高い導電率を有することが分かった（下の表１参照）。ＳＢＲを全く含まない（ＬＣ２）から出発して作製したサンプルは、予想通り、より高い導電率を有する。
【０１０３】
2020514958.tif 000007
【０１０４】
電池の製造
活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（Ｃｅｌｌｃｏｒｅ（登録商標）ＮＭＣとしてＵＭＩＣＯＲＥから市販されているＮＭＣ）、ＰＶＤＦバインダーとしてのＳｏｌｖａｙ  Ｓ．Ａ．から市販されているＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０、及び導電性添加剤としてのカーボンブラックを用いた複合正極を以下の通りに製造した。１．３ｇのカーボンブラック、６２．４ｇのＮＭＣ材料、及び２０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、予め調製された８重量％のＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０のＮＭＰ懸濁液１６．２５ｇに添加し、得られた混合物を、８００ｒｐｍで作動するＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）スターラーを用いて３時間機械的に撹拌することによって、正極ペーストを最初に製造した。このようにして製造したペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレードキャスティング法を用いてコーティングし、引き続きオーブン中で真空下、１３０℃で１時間加熱乾燥して処理し、９６重量％のＮＭＣと２重量％のＰＶＤＦバインダーと２重量％の炭素とを有する正極材料を製造した。乾燥されたコーティング層の厚さは約１９０μｍであった。その後、電極をロールプレスで９０℃でホットプレスして、目標空隙率（４０％）及び密度２．７ｇ／ｃｍ３を得た。負極としての実施例１及び２でそれぞれ得た負極（Ｅ１）又は電極（ＥＣ１）の小さいディスク及び上述した通りに作製した正極を打ち抜くことにより、Ａｒガス雰囲気下でグローブボックス中でフルコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。コインセルの作製において使用した電解質は、添加剤として２重量％のＶＣを有する、ＬＰ５７としてＢＡＳＦから市販されている、重量％単位でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７である二成分溶媒中の標準的な１ＭのＬｉＰＦ６  であった。ポリエチレンセパレータ（Ｔｏｎｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）は、受け取ったままの状態で使用した。低い電流レートでの最初の充電及び放電サイクル後に、電池を、サイクルにわたる容量フェードを示すために０．３Ｃの一定電流レートで定電流サイクルさせた。結果を表２に示す。電極（ＥＣ１）（ＣＭＣ及びＳＢＲのみからなるバインダー）を含むものと比較して、本発明の負極を含むコインセルではより高い容量が維持されることが分かった。
【０１０５】
2020514958.tif 000008
【０１０６】
ウェットラミネーション
数滴のＥＣ：ＤＭＣ（１：１）を電極表面に注いだ後、ポリエチレンセパレータと、それぞれ電極（Ｅ１）及び電極（ＥＣ１）とを含む２つのサンドイッチを、真空中でコーヒーバッグの中に密封した。約３０分後、８０℃、１ＭＰａで５分間ラミネーションを行った。ＡＳＴＭ  Ｄ９０３に従って、１８０℃及び１０ｍｍ／分で濡れた状態のサンドイッチサンプルに対して剥離試験を行った。下の表３にまとめられているように、セパレータと電極（ＥＣ１）（ＣＭＣ及びＳＢＲのみを含むバインダーを使用）との間に非常に低い接着性が得られる一方で、セパレータを本発明による電極（Ｅ１）と積層すると良好な接着が得られることが分かった。
【０１０７】
2020514958.tif 000009
【図１】
2020514958.tif 000011
【図２】
2020514958.tif 000012
【図３】
2020514958.tif 000013
【図４】
2020514958.tif 000014
【国際調査報告】
2020514958.tif 000015
2020514958.tif 000016