(57)【要約】本開示は、一般に、骨格外アルミニウムの量を減少した（削減した）、鉄及び／又は銅を含有するゼオライトを備えた触媒組成物を提供する。この触媒組成物は、還元剤の存在下で排気ガス中の窒素酸化物の還元を触媒するのに有用である。
2020533164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子及びアルミニウム原子のゼオライト骨格を含む金属含有モレキュラーシーブ、及び
金属の添加前に測定された、ゼオライト中に存在するアルミニウム種の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される総積分ピーク強度に基づいて、約１５％未満の量で存在する骨格外アルミニウム原子
を含むことを特徴とするＳＣＲ触媒組成物。
【請求項２】
前記骨格外アルミニウム原子が、ゼオライト中に存在するアルミニウム種の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される総積分ピーク強度に基づいて約０．１％〜約１０％の量で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記骨格外アルミニウム原子が、ゼオライト中に存在するアルミニウム種の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される総積分ピーク強度に基づいて約０．１％〜約５％の量で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記モレキュラーシーブが約３〜約８オングストロームの細孔径を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記モレキュラーシーブが約３〜約５オングストロームの細孔径を有する、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記ゼオライト骨格がｄ６ｒ単位を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記ゼオライト骨格が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記ゼオライト骨格がＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＣＨＡ−ＡＥＩ連晶、及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記ゼオライト骨格がＣＨＡである、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記ＣＨＡ構造がアルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記アルミノケイ酸塩ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）が、約５〜約１００である、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記金属が、金属酸化物として計算して、金属含有モレキュラーシーブの総質量に基づいて約０．０１質量％〜約１５．０質量％の量で触媒組成物中に存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記金属が、銅、鉄、又はそれらの組合せである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
前記銅が、酸化銅（ＣｕＯ）として計算して、最終の金属含有ゼオライトの約０．０１質量％〜約１０．０質量％の量でモレキュラーシーブ中に存在する、請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
前記モレキュラーシーブが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、及びＩＩＢ族の遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ属元素、ランタニド、アクチニド、及びそれらの組合せからなる群から選択される助触媒金属をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材を含み、各チャネルが請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む触媒コーティングに付着する壁面を有することを特徴とする触媒物品。
【請求項１７】
前記触媒基材がウォールフローフィルター基材又はフロースルー基材である、請求項１６に記載の触媒物品。
【請求項１８】
前記触媒コーティングが、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の充填量で基材上に存在する、請求項１６に記載の触媒物品。
【請求項１９】
排気ガス中のＮＯｘレベルを低減させる方法であって、該ガス中のＮＯｘレベルを低下させるのに十分な時間及び温度で該ガスを触媒と接触させることを含み、該触媒が請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒組成物であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記排気ガス中のＮＯｘレベルを２００℃〜約６００℃の間の温度で低減させＮ２及び水を生成する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記排気ガス中のＮＯｘレベルを２００℃で少なくとも６０％低減させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記排気ガス中のＮＯｘレベルを６００℃で少なくとも５０％低減させる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、
ｉｖ．）排気ガス流を生成するエンジン、
ｖ．）  排気ガス流と流体連通するエンジンの下流に配置され、排気流内のＮＯｘを還元して処理済み排気ガス流を形成するように適合された請求項１６に記載の触媒物品、及び
ｖｉ．）排気ガス流に還元剤を添加して、該排気ガス流が触媒物品に曝される際にＮＯｘをＮ２及び水へ還元するのを促進するために適合したインジェクター
を備えることを特徴とする排出物処理システム。
【請求項２４】
ディーゼル酸化触媒をさらに含む、請求項２３に記載の排出物処理システム。
【請求項２５】
前記還元剤がアンモニア又はアンモニア前駆体を含むものである、請求項２３に記載の排出物処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、選択的接触（触媒：catalytic）還元用触媒の分野、及び選択的に窒素酸化物を還元することができる、かかる触媒を製造する方法及び使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
長い年月にわたって、窒素酸化物（ＮＯｘ）の有害成分が大気汚染の原因となっている。ＮＯｘは、内燃機関（例えば、自動車及びトラック）、燃焼施設（例えば、天然ガス、石油、又は石炭を用いる発電所）、及び硝酸製造プラントなどから発生する排気ガス中に含まれている。
【０００３】
ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して大気汚染を低減するために、様々な処理方法が使用されてきた。一型式の処理方法として、窒素酸化物の接触還元法が挙げられる。２つのプロセス、すなわち、（１）一酸化炭素、水素、又は低級炭化水素を還元剤として使用する非選択的還元プロセスと、（２）アンモニア又はアンモニア前駆体を還元剤として使用する選択的還元プロセスとがある。選択的還元プロセスでは、少量の還元剤で高度な窒素酸化物除去を達成することができる。
【０００４】
この選択的還元プロセスは、ＳＣＲ（選択的接触還元）プロセスと呼ばれる。ＳＣＲプロセスでは、大気酸素の存在下で還元剤（例えば、アンモニア）による窒素酸化物の接触還元を使用し、その結果、主に窒素と水蒸気とを形成する。
【０００５】
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２  →  ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３  →  ３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（遅いＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋ＮＨ３  →  ２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（速いＳＣＲ反応）
【０００６】
ＳＣＲプロセスで使用される触媒は、理想的には、熱水条件下で、例えば２００℃〜６００℃以上の幅広い範囲の使用温度条件で、良好な触媒活性を保持することができる必要がある。ＳＣＲ触媒は、通常、粒子の除去に使用される排気ガス処理システムの一構成要素であるすす（煤:soot）フィルターの再生の際など水熱条件で用いられる。
【０００７】
ゼオライトなどのモレキュラーシーブ（分子篩）は、酸素の存在下でのアンモニア、尿素、又は炭化水素のような還元剤による窒素酸化物の選択的接触還元に使用されてきた。ゼオライトは、ゼオライトの種類及びゼオライト格子に含まれるカチオンの種類と量に応じて、直径が約３〜約１０オングストロームの範囲に及ぶ、かなり均一な細孔径を有する結晶性物質である。８環（8-ring）細孔開口部及び二重６環（double-six ring）二次構築単位（secondary building）を有する特定のゼオライト、特にかご（ケージ）状構造を有するゼオライトが、ＳＣＲ触媒として使用されてきた。これらの特性を備えた特定種のゼオライトがチャバザイト（ＣＨＡ）である。このチャバザイトは、３次元の多孔性を介してアクセスできる８員環（8 member- ring）の細孔開口部（約３．８オングストローム）を備えた小細孔ゼオライトである。かご状構造は、二重６環構築単位を４つの環で接続することで得られる。
【０００８】
アンモニアによる窒素酸化物の選択的接触還元のための、金属促進ゼオライト触媒は、しばしば、イオン交換ゼオライト又は銅及び／又は鉄担持ゼオライトとも呼ばれ、とりわけ、銅促進ゼオライト触媒及び鉄促進ゼオライト触媒を含むものであるが、これは既知であり、典型的には金属イオン交換プロセスにより製造することができる。例えば、鉄促進ゼオライトベータは、アンモニアによる窒素酸化物の選択的還元のための効果的な商業的触媒であった。しかし、残念ながら、過酷な熱水条件下では（例えば、温度が局所的に７００℃を超えるスート（soot）フィルターの再生中に見られるように）、多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることが分かった。この活性の低下は、ゼオライトの不安定化、例えば、ゼオライト内の脱アルミニウム及びその結果としての金属含有触媒部位の減少によるゼオライトの不安定化に起因するものと考えられる。全体的なＮＯｘ還元活性を維持するために、銅及び／又は鉄促進ゼオライト触媒のレベルを増加させる必要がある。
【０００９】
現在のところ、多くのＳＣＲ触媒が、（１）低い温度、例えば３５０℃以下での窒素酸化物の転化が不十分であること、及び（２）ＳＣＲによる窒素酸化物の転化での触媒活性に著しい低下が見られるように水熱安定性が不十分であること、の一方又は両方の欠陥を抱えている。ＣＨＡ構造タイプを有する金属促進、特に銅促進アルミノケイ酸塩ゼオライトは、窒素還元剤を使用する希薄（リーン）燃焼エンジンにおける窒素酸化物のＳＣＲの触媒として高い関心を集めている。これらの材料は、米国特許第７，６０１，６６２号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、広い温度範囲内で活性を示し、かつ、水熱耐久性が優れている。
【００１０】
排出物（エミッション：emission）規制がますます厳しくなり続けているため、広い温度範囲で熱水安定性と触媒活性を向上させた、改善ＮＯｘ転換触媒を開発する努力が継続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第７，６０１，６６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本開示は、一般に、ＮＯｘの低減を行うため、エンジン処理システムで使用される銅含有チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライト材料を含むＳＣＲ触媒組成物を提供する。特に、開示する銅含有チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライト材料は、ゼオライト材料中に存在する一般的に少量の骨格外アルミニウム原子を含む。ゼオライト材料に存在する骨格外のアルミニウム原子の量は、エンジン排気ガスを低減するときのゼオライト材料の触媒活性の低下に関連している。本開示は、ゼオライト材料中の骨格外アルミニウム原子の生成を最小限に抑えることができるゼオライト材料を提供する。
【００１３】
通常、骨格外(extra-framework)のアルミニウム原子は、製造中（すなわち、焼成中）又はエンジンエミッション処理システムで使用する際にゼオライト材料が高温に曝されると生成する。本開示は、骨格外アルミニウム原子の量が少ない金属含有チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライト材料を提供する。このゼオライト材料は、焼成手順を、一層低温の、化学的前処理（すなわち、過酸化物類）、及び／又は焼成雰囲気の変更を要求するように改変すなわち変更することにより製造することができる。本開示の改変焼成手順は、銅充填料を高め、改善した水熱安定性、及び優れたＮＯｘ転化活性をゼオライト材料に与える。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一つの態様は、ケイ素原子及びアルミニウム原子とのゼオライト骨格と、骨格外アルミニウム原子とを具備する金属含有モレキュラーシーブを含むＳＣＲ触媒組成物に関する。この骨格外アルミニウム原子は、金属を添加する前に測定して、ゼオライト中に存在するアルミニウム種の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定した総(合計)積分ピーク強度に基づいて、１５％未満の量で存在する。幾つかの実施形態においては、骨格外アルミニウム原子は、ゼオライトに存在するアルミニウム種の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される総積分ピーク強度に基づいて約０．１％〜約１０％又は約０．１％〜約５％の量で存在する。幾つかの実施形態では、モレキュラーシーブは、約３〜約８オングストロームの細孔径を有する。幾つかの実施形態では、モレキュラーシーブは、約３〜約５オングストロームの細孔径を有する。幾つかの実施形態では、ゼオライト骨格はｄ６ｒ単位を含む。幾つかの実施形態では、ゼオライト骨格は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、及びそれらの組合せから選択される。幾つかの実施形態では、ゼオライト骨格は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＣＨＡ−ＡＥＩ連晶（intergrowth）、及びそれらの組合せから選択される。幾つかの実施形態では、ゼオライト骨格はＣＨＡである。幾つかの実施形態では、ＣＨＡ構造はアルミノケイ酸塩ゼオライトである。幾つかの実施形態では、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、約５〜約１００のシリカ／アルミナ比（silica to alumina ratio）（ＳＡＲ）を有する。
【００１５】
幾つかの実施形態においては、触媒組成物中に、当該金属が、金属含有モレキュラーシーブの総質量に基づいて、金属酸化物として計算して、約０．０１質量％〜約１５．０質量％の量で存在する。幾つかの実施形態では、当該金属は銅、鉄、又はそれらの組合せである。幾つかの実施形態において、銅は、酸化銅（ＣｕＯ）として計算して最終の金属含有ゼオライトの約０．０１質量％〜約６．０質量％の量でモレキュラーシーブ中に存在する。幾つかの実施形態では、モレキュラーシーブは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、及びＩＩＢ中の遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタニド（元素）、アクチニド（元素）、及びそれらの組合せからなる群から選択された助触媒（プロモータ）金属を含む。
【００１６】
本発明の別の態様は、ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材を含む触媒物品に関し、各チャネルは、本発明の触媒組成物を含む触媒コーティングに付着した壁面を有する。幾つかの実施形態では、触媒基材は、ウォールフローフィルター基材又はフロースルー基材を備えるハニカムである。幾つかの実施形態では、触媒コーティングは、基材上に、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の充填量で存在する。
【００１７】
本発明の別の態様は、排気ガス中のＮＯｘレベルを低減する方法に関し、ガス中のＮＯｘレベルを低減するのに十分な時間及び温度でガスを触媒と接触させることを含む。ここで、該触媒が、本発明の触媒組成物である。幾つかの実施形態では、排気ガス中のＮＯｘレベルは、約２００℃〜約６００℃の間の温度でＮ２に還元させ低減する。幾つかの実施形態では、排気ガス中のＮＯｘレベルは、２００℃で少なくとも約６０％低減される。幾つかの実施形態では、排気ガス中のＮＯｘレベルは、６００℃で少なくとも約５０％低減される。
【００１８】
本発明の別の態様は、排気ガス流の処理のための排出物（エミッション）処理システムであって、
ｉ．）排気ガス流を生成するエンジン、
ｉｉ．）排気ガス流と流体連通するエンジンの下流に配置され、かつ、処理済み排気ガス流を形成するために排気流内のＮＯｘを還元するのに適合した、本発明に係る触媒物品、及び
ｉｉｉ．）排気ガス流に還元剤を添加して、排気ガス流が触媒物品に曝される際にＮＯｘがＮ２及び水へ還元するのを促進するために適合したインジェクター（注入器）
を備えた、排出物処理システムに関する。
【００１９】
幾つかの実施形態では、排出物処理システムは、さらに、ディーゼル酸化触媒を含む。幾つかの実施形態において、還元剤はアンモニア又はアンモニア前駆体を含む。
【００２０】
本開示は以下の実施形態を含む。ただし、これらに限定するものではない。
【００２１】
実施形態１．ケイ素原子及びアルミニウム原子のゼオライト骨格を含む金属含有モレキュラーシーブ、及び骨格外アルミニウム原子を含むＳＣＲ触媒組成物であって、該骨格外アルミニウム原子が、金属の添加前に測定されたゼオライト中に存在するアルミニウム種の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される総積分ピーク強度に基づいて約１５％未満の量で存在する、ＳＣＲ触媒組成物。
【００２２】
実施形態２．前記骨格アルミニウム原子が、ゼオライト中に存在するアルミニウム種の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される総積分ピーク強度に基づいて約０．１％〜約１０％の量で存在する、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００２３】
実施形態３．前記骨格外アルミニウム原子が、ゼオライト中に存在するアルミニウム種の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される総積分ピーク強度に基づいて約０．１％〜約５％の量で存在する、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００２４】
実施形態４．前記モレキュラーシーブが約３〜約８オングストロームの細孔径を有する、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００２５】
実施形態５．前記モレキュラーシーブが約３〜約５オングストロームの細孔径を有する、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００２６】
実施形態６．前記ゼオライト骨格がｄ６ｒ単位を含む、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００２７】
実施形態７．前記ゼオライト骨格が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、及びそれらの組合せから選択される、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００２８】
実施形態８．前記ゼオライト骨格がＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＣＨＡ−ＡＥＩ連晶、及びそれらの組合せから選択される、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００２９】
実施形態９．前記ゼオライト骨格がＣＨＡである、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００３０】
実施形態１０． 前記ＣＨＡ構造がアルミノケイ酸塩ゼオライトである、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００３１】
実施形態１１．前記アルミノケイ酸塩ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）が、約５〜約１００である、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００３２】
実施形態１２．前記金属が、金属酸化物として計算して、金属含有モレキュラーシーブの総質量に基づいて約０．０１質量％〜約１５．０質量％の量で触媒組成物中に存在する、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００３３】
実施形態１３．前記金属が、銅、鉄、又はそれらの組合せである、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００３４】
実施形態１４.前記銅が、酸化銅（ＣｕＯ）として計算して、最終の金属含有ゼオライトの約０．０１質量％〜約１０．０質量％の量でモレキュラーシーブ中に存在する、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００３５】
実施形態１５．前記モレキュラーシーブが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、及びＩＩＢ族の遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ属元素、ランタニド、アクチニド、及びそれらの組合せからなる群から選択される助触媒金属をさらに含む、前述のいずれか一実施形態の触媒組成物。
【００３６】
実施形態１６．ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材を含み、各チャネルが請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む触媒コーティングに付着する壁面を有する、触媒物品。
【００３７】
実施形態１７．前記触媒基材がウォールフローフィルター（壁流フィルター）基材又はフロースルー（貫流）基材を備えるハニカムである、前述のいずれか一実施形態の触媒物品。
【００３８】
実施形態１８．前記触媒コーティングが、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の充填量で基材上に存在する、前述のいずれか一実施形態の触媒物品。
【００３９】
実施形態１９．排気ガス中のＮＯｘレベルを低減させる方法であって、該ガス中のＮＯｘのレベルを低減させるのに十分な時間及び温度で該ガスと触媒とを接触させることを含み、該触媒が前述のいずれか一実施形態に記載の触媒組成物である、方法。
【００４０】
実施形態２０．前記排気ガス中のＮＯｘレベルを、２００℃〜約６００℃の間の温度で低減させてＮ２及び水を生成させる、前述のいずれか一実施形態の方法。
【００４１】
実施形態２１．排気ガス中のＮＯｘレベルを、２００℃で少なくとも６０％低減させる、前述のいずれか一実施形態の方法。  
【００４２】
実施形態２２．排気ガス中のＮＯｘレベルを６００℃で少なくとも５０％低減させる、前述のいずれか一実施形態の方法。  
【００４３】
実施形態２３．排気ガス流の処理のための排出物（エミッション）処理システムであって、
ｉ．）排気ガス流を生成するエンジン、
ｉｉ．）排気ガス流と流体連通するエンジンの下流に配置され、処理済み排気ガス流を形成するために排気流内のＮＯｘの還元に適合した、前述のいずれか一実施形態に記載の触媒物品、及び
ｉｉｉ．）排気ガス流が触媒物品に曝される際にＮＯｘがＮ２及び水への還元を促進するために、排気ガス流に還元剤を添加するように適合されたインジェクター
を備えた、排出物処理システム。
【００４４】
実施形態２４．さらに、ディーゼル酸化触媒を含む、前述のいずれか一実施形態の排出物処理システム。
【００４５】
実施形態２５。還元剤がアンモニア又はアンモニア前駆体を含む、前述のいずれか一実施形態の排出物処理システム。
【００４６】
本開示についての上記の及びその他の特徴、態様、及び利点は、以下に簡単に説明する添付図面と併せて、以下の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。本発明は、上述の実施形態の２つ、３つ、４つ、又はそれ以上の任意の組合せ、及び、本開示に記載される任意の２つ、３つ、４つ又はそれ以上の特徴又は要素の組合せを包含する。当該特徴又は要素が本明細書における特定の実施形態の説明で明示的に組み合わされているか否かを問わない。本開示は、全体論的に解釈されることを意図しており、その結果、文脈上明らかに別段の指示がない限り、開示された発明の特徴又は要素であっても分離することが可能なものは、様々な態様及び実施形態のいずれかおいても、意図されるように組み合わせることができるものとみなすべきである。本発明の他の態様及び利点は、以下の記載から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
本発明の実施形態の理解に資するため、添付の図面を参照する。ただし、添付の図面は、必ずしも正確な縮尺率で描かれてはいない。参照符号は本発明の例示的実施形態の各構成要素を示す。図面は例示的なものにすぎず、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図１】本発明に係る選択的還元触媒（ＳＣＲ）ウォッシュコート組成物を備えることができるハニカム型基材キャリアの斜視図である。
【図２】図１についての拡大した部分断面図であって、モノリシックフロースルー基材を表示する図１の基材キャリアの端面に平行な平面に沿って得た部分断面図である。図２は、図１に示された複数のガス流路の拡大図を示す。
【図３】図１のハニカム型基材キャリアがウォールフローフィルター基材モノリスを表す図である、図１に対して拡大された一断面の破断図である。
【図４】本発明のＳＣＲ触媒組成物を利用した排出物処理システムの実施形態の概略図である。
【図５】約１９％の骨格外アルミニウムを含有する、遷移金属イオンを含まない、試料チャバザイトの２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
詳細な説明
以下、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明は、多くの様々な形態で具体化することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全となるように提供するものであって、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるものである。本明細書及び特許請求の範囲で使用した、単数形「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、文脈上別途明確に明示されない限り、複数の指示対象物を含む。
【００４９】
本開示は、一般に、触媒、触媒物品、及びかかる触媒物品を含む触媒システムを提供する。特に、かかる物品及びシステムは、ＳＣＲ触媒組成物を含む。このＳＣＲ触媒組成物は、所望の少量の骨格外（extra-framework）アルミニウム原子が存在する、銅含有チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライト材料を含む。「銅含有ゼオライト」という用語には、典型的には、ゼオライトを銅でイオン交換し又は銅を含浸させ、次いで、焼成したものが含まれる。骨格外アルミニウム原子は、一般に、ゼオライト材料の調製（すなわち、焼成）中に、及び／又はエンジン排出物処理システム内での使用中に、ゼオライト材料が高温に曝されるとき生成する。このとき、アルミニウム原子の一部が骨格から除去される。完全なままである場合、ゼオライト骨格は、骨格の細孔及びケージ内に交換可能な部位を提供し、そこに触媒金属種（すなわち銅）が存在することができる。しかし、アルミニウム原子の一部が骨格外のアルミニウム原子である場合、骨格には、存在できる触媒金属種が利用できる交換可能な部位が少なくなる。その結果、触媒金属の充填量が低下し、ゼオライト材料の触媒活性の低下が一般的に観察される。傷のない骨格から予め取り除かれたアルミニウム原子（骨格外アルミニウム原子と呼ばれることが多い）は、ゼオライト材料に残る場合がある。
【００５０】
本開示は、骨格外アルミニウム原子の量が低減された、金属含有チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライト材料のような、ゼオライト材料を作製する方法に関する。特に、これらの方法は、低温（すなわち、約７００℃未満）、化学的前処理（例えば、過酸化物類）、及び／又は焼成雰囲気の変化を必要とするように、焼成手順を変更することを包含するが、これらに限定されるものではない。本開示による修正した焼成手順により、高い銅の充填量、改善された水熱安定性（特に水熱エージング条件に曝されたとき）、改善されたＣｕ−イオン交換特性、及び優秀なＮＯｘ転化活性を有するゼオライト材料を与えられる。
【００５１】
以下の用語は、本出願の目的のために、以下に規定するそれぞれの意味を有するものとする。
【００５２】
本明細書で使用するとき、「選択的接触（触媒）還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素還元剤（例えば、アンモニア、尿素など）を使用して窒素酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスを指す。  
本明細書で使用するとき、「触媒」又は「触媒組成物」という用語は、反応を促進する材料を指す。
【００５３】
本明細書で使用するとき、「上流」及び「下流」という用語は、エンジンが上流位置にあり、テールパイプ及び任意の汚染軽減物品（触媒及びフィルターなど）がエンジンの下流にあるというように、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに応じた相対方向を指す。
【００５４】
本明細書で使用するとき、「流（流れ）」という用語は、固体又は液体の粒子状物質を含む可能性のある流動ガスの組合せを広く指す。「ガス（気体）流」又は「排気ガス流」という用語は、液滴、固体微粒子などの非ガス成分を同伴する可能性がある希薄燃焼エンジンの排気などのガス成分の流れを意味する。希薄燃焼エンジンの排気ガス流は、通常、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素酸化物、可燃性及び／又は炭素質粒子状物質（すす）、並びに未反応の酸素及び窒素をさらに含む。
【００５５】
本明細書で使用するとき、「基材」という用語は、典型的には、触媒組成物をその上に含有する複数の粒子を含むウォッシュコートの形で、触媒組成物が配置されるモノリシック材料を指す。ウォッシュコートは、特定の固形分（例えば、１０〜８０質量％）の粒子を液体ビヒクル中に含有するスラリーを調製し、次いでこれを基材上にコーティングし乾燥させてウォッシュコート層を設けることにより形成する。
【００５６】
本明細書で使用するとき、「ウォッシュコート」という用語は、処理中のガス流の通過を可能にするのに十分な多孔性を有する、ハニカム型キャリア部材などの基材材料に塗布される触媒材料又は他の材料の薄い付着性コーティングの、当該技術分野における通常の意味を有する。
【００５７】
本明細書で使用するとき、用語「触媒物品」は、所望の反応を促進するために使用する要素を指す。例えば、触媒物品は基材上に触媒組成物を含有するウォッシュコートを備えていることがある。
【００５８】
「低減（軽減）させる」という用語は量を減少させることを意味し、「低減（軽減)」はあらゆる手段によって引き起こされる量の減少を意味する。
【００５９】
触媒組成物
触媒組成物は、少なくとも１つの金属を有する金属含有モレキュラーシーブを含む。金属含有モレキュラーシーブ中に存在する金属の濃度は変動し得るが、典型的には、金属酸化物として計算して、金属含有モレキュラーシーブの質量に対して約０．１質量％〜約１５質量％である。同様に、金属含有モレキュラーシーブ中に存在する所望の追加金属の濃度も変化し得るが、典型的には、金属酸化物として計算して、金属含有モレキュラーシーブの質量に対して約０．１質量％〜約１５質量％である。その金属として、幾つかの実施形態では、銅が選択され、銅酸化物として計算して、金属含有モレキュラーシーブの質量に対して約０．１質量％〜約１０質量％の濃度で銅含有モレキュラーシーブ中に存在する。幾つかの実施形態では、該モレキュラーシーブはチャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライト担体（support）である。
【００６０】
当該金属は、意図的に金属が添加されていないモレキュラーシーブと比較して、触媒活性を高めるために意図的にモレキュラーシーブに添加するものである。これらの金属は、しばしば「助触媒金属」と呼ばれ、イオン交換プロセス又は初期湿潤プロセスを使用してモレキュラーシーブに加える。したがって、これらの金属含有モレキュラーシーブは、しばしば「金属で促進された」モレキュラーシーブと呼ばれている。窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）を促進するために、一つの又はそれ以上の実施形態において、適切な金属がモレキュラーシーブ成分中に交換される。
【００６１】
したがって、１つ以上の実施形態のモレキュラーシーブは、続いて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族、ＩＢ族、及びＩＩＢ族の遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタニド(元素)、アクチニド(元素)、及びそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の金属でイオン交換又は含浸することができる。更なる実施形態では、１つ以上の実施形態のモレキュラーシーブは、その後、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）、及びセリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、及びタングステン（Ｗ）などの１つ以上の助触媒（プロモーター）金属でイオン交換または含浸することができる。特定の実施形態では、モレキュラーシーブ成分はＣｕで促進される。
【００６２】
前述したように、酸化物として計算した、金属含有モレキュラーシーブ成分の助触媒金属含有量は、一以上の実施形態において、揮発性物質を含まない基準で報告された少なくとも約０．１質量％である。一以上の実施形態において、助触媒金属は、金属含有モレキュラーシーブの総質量に基づいて、約０．１質量％〜約１０質量％の範囲の量で存在する。一以上の特定の実施形態において、助触媒金属はＣｕを含み、ＣｕＯとして計算してＣｕ含有量は、焼成金属含有モレキュラーシーブ成分の総質量に基づいて、かつ、揮発性物質を含まない基準で報告されて、約０．５質量％〜約１０質量％、約１．０質量％〜約８．０質量％、約２．５質量％〜約５質量％、又は、約３．７５質量％〜約４．５質量％（酸化物基準で、例えば、約９質量％未満、約８質量％未満、約７質量％未満、約６質量％未満、約５質量％未満、約４質量％未満、約３質量％未満、約２質量％未満、約１質量％未満、約０．５質量％未満、及び約０．１質量％未満であって、下限値は０質量％である）の範囲である。
【００６３】
銅に加えて、自由選択の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族、ＩＢ族、及びＩＩＢ族の遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタニド、アクチニド、及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００６４】
前述のように、酸化物として計算された、金属含有モレキュラーシーブ成分の自由選択の追加金属の含有量は、一以上の実施形態において、揮発性物質を含まない基準で報告された、少なくとも約０．１質量％である。一以上の実施形態において、自由選択の追加の金属は、金属含有モレキュラーシーブの総質量に基づいて、約１〜約１０質量％の範囲の量で存在する。
【００６５】
本発明のモレキュラーシーブは、触媒として使用される、ゼオライト及び他の骨格材料（例えば、同形置換材料）などの担体（support）材料を指し、これは微粒子の形態である場合もあり、また、１つ又は複数の助触媒金属と併用されることもある。モレキュラーシーブは、架橋酸素原子で連結された、四面体的に配位された原子（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ）の三次元ネットワークに基づく材料であり、一般に四面体型部位を含み、実質的に均一な細孔分布を持ち、最大細孔径が２０Å以下である。細孔径は、環のサイズによって画定される。ゼオライトとは、ケイ素原子及びアルミニウム原子を含み、アルミノケイ酸塩などの材料を含む、モレキュラーシーブを指す。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、骨格内に置換されたリン又は他の金属を含まないモレキュラーシーブに材料を制限する。例えば、ここで使用するとき、「アルミノケイ酸塩ゼオライト」という用語は、ゼオライト骨格内にアルミニウム及びリン酸塩原子を含む、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、及びＭｅＡＰＯ材料などのアルミノリン酸塩材料を除外する。
【００６６】
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、一般に、コーナー共有ＴＯ４四面体（ここで、ＴはＡｌ又はＳｉである）で構成されるオープンな三次元骨格構造を具備している。一以上の実施形態において、小孔モレキュラーシーブは、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含み、共通の酸素原子により結合されて三次元ネットワークを形成する。一以上の実施形態の小孔モレキュラーシーブは、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体のネットワークにより形成される細孔の幾何学的配置に応じて主に区別される。細孔への入口は、入口開口部を形成する原子について８、９、１０、１２、又はそれ以上の四面体環原子から形成される。一以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、４，６、及び８を含む、８以下の環サイズを含む。
【００６７】
一以上の実施形態によれば、モレキュラーシーブは、その構造体が同定される骨格トポロジーに基づくことができる。通常、任意の構造型のゼオライトを使用できる。例えば、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、又はその組合せの構造型が挙げられる。特定の実施形態では、構造型は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、及びそれらの組合せから選択される。例えば、ＣＨＡ−ＡＥＩを含む（がこれに限定されない）、これらの材料の既存の連晶構造も、本明細書に含めることが意図されている。例えば、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（ゼオライト用のシミュレートされたＸＲＤ粉末パターン集），Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ，Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第５版、２００７年；及びＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ（ゼオライト骨格型のアトラス）、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ  et al、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第６版、２００７年を参照されたい。これらは参照により本明細書に組み込むものとする。幾つかの実施形態では、ゼオライト骨格はＣＨＡである。幾つかの実施形態では、ＣＨＡ構造はアルミノケイ酸塩ゼオライトである。幾つかの実施形態では、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、約５〜約１００のシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。
【００６８】
一以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、８−環（8-ring）小孔アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。本明細書で使用するとき、「小孔」は、約５オングストロームよりも小さい、例えば約３．８オングストローム程度の細孔開口部を指す。「８−環」ゼオライトという語句は、８―環の細孔開口部を有するゼオライトを指す。幾つかの８−環ゼオライトには、二重６環の二次構築単位があり、４つの環による二重６環構築単位の連結からケージ状構造が形成されている。ゼオライトは、二次構築単位（ＳＢＵ）と複合構築単位（ＣＢＵ）で構成され、多くの様々な骨格構造に現れる。二次構築単位には、最大１６個の四面体原子が含まれ、非キラルである。複合構築単位はアキラルである必要はなく、骨格全体を構築するために必ずしも使用できるとは限らない。例えば、ゼオライトの一群には、骨格構造に単一の４−環（ｓ４ｒ）構築単位を有するものがある。４−環では、「４」は四面体ケイ素原子とアルミニウム原子の位置を示し、酸素原子は四面体原子の間に位置している。他の複合構築単位（ユニット）には、例えば、二重４環（ｄ４ｒ）単位と二重６環（ｄ６ｒ）単位が含まれる。ｄ４ｒ単位は、２つのｓ４ｒ単位の結合により作られる。ｄ６ｒ単位は、２つのｓ６ｒ単位の結合により作られる。ｄ６ｒ単位には、１２個の四面体原子がある。ｄ６ｒ二次構築単位を持つゼオライト構造型には、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、及びＷＥＮが含まれる。
【００６９】
一以上の実施形態では、そのモレキュラーシーブは、８個の四面体原子からなる、細孔構造と最大環サイズを有する小孔の、８−環モレキュラーシーブである。幾つかの実施形態では、小孔モレキュラーシーブはｄ６ｒ単位を含む。幾つかの実施形態において、小孔モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＶＦ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＷＥＮ、及びそれらの組合せから選択される構造型を有する。他の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。さらに特定の実施形態では、小孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、及びＡＦＸから選択される構造型を有する。一以上の非常に具体的な実施形態では、小孔モレキュラーシーブ成分はＣＨＡ構造型を有している。
【００７０】
一以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、チャバザイト（ＣＨＡ）結晶構造のゼオライトを含み、アルミノシリケートゼオライト、ボロシリケート、ガロシリケート、ＳＡＰＯ及びＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯから選択される。幾つかの実施形態では、ＣＨＡ結晶構造はアルミノケイ酸塩ゼオライトである。天然及び合成ゼオライトも使用できるが、合成ゼオライトが好ましい。これらのゼオライトがより均一なシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）、微結晶サイズ、及び微結晶形態を持ち、（アルカリ及びアルカリ土類金属などの）不純物が少なく、その濃度も低いためである。例えば、幾つかの実施形態では、ゼオライト系チャバザイトは、近似式（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２，Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（すなわち、水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）を有するゼオライト群の天然産テクトシリケート鉱物を含む。ゼオライトチャバザイトの３つの合成形態は、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋの「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ（ゼオライトモレキュラーシーブ）」（１９７３年にＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓから発行）に記載されている。これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。Ｂｒｅｃｋにより報告された３つの合成形態は、ゼオライトＫ−Ｇ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５６、２８２２、Ｂａｒｒｅｒ  ｅｔ  ａｌに記載）；ゼオライトＤ（英国特許第８６８，８４６号（１９６１）に記載）；及びゼオライトＲ（米国特許Ｎｏ．３，０３０，１８１合に記載）である。これらは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。ゼオライトチャバザイトの別の合成形態であるＳＳＺ−１３の合成は、米国特許第４，５４４，５３８号に記載されている。これも参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００７１】
本発明に有用なＣＨＡ構造を有する特定のゼオライトとしては、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、Ｉｉｎｄｅ（リンデ）Ｄ、Ｉｉｎｄｅ（リンデ）Ｒ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、及びＺＹＴ−６が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
ゼオライトの粒子径は様々であることができる。一般に、ＣＨＡゼオライトの粒子径は、約１０〜約１００ミクロン、好ましくは約１０〜約３０ミクロン、より好ましくは１０ミクロン〜約２０ミクロンのＤ９０粒径によって特徴付けることができる。Ｄ９０は、粒子の９０％がより細かい粒子径を有することになる粒子径として定義される。
【００７３】
モレキュラーシーブ（例えば、ＣＨＡゼオライト）は、典型的には、６０ｍ２／ｇを超える、しばしば最大で約２００ｍ２／ｇ、またはそれ以上のＢＥＴ表面積を示す。「ＢＥＴ表面積」は、その通常の意味を有し、Ｎ２吸着によって表面積を決定するＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法によるものを指す。一以上の実施形態において、表面積は、少なくとも約２００ｍ２／ｇ、又は少なくとも約４００ｍ２／ｇ、又は少なくとも約６００ｍ２／ｇである。
【００７４】
モレキュラーシーブ（例、ＣＨＡゼオライト）は、通常、約１００ｍ２／ｇ〜約５９５ｍ２／ｇの範囲のゼオライト表面積（ＺＳＡ）を示す。典型的な方法では、上記で言及したゼオライト粉末を、底部に円筒状のバルブ（bulb）を備えた細いネック管に入れる。次に、試料について、２００〜５００℃で最大約６時間、例えば、約３５０℃で約２時間、乾燥窒素流下又は真空下で脱気する。冷却後、試料管の質量を測定し、ＢＥＴ測定用の機器に置く。典型的には、吸着ガスは窒素であるが、他のガス（例えば、アルゴン及び二酸化炭素並びにそれらの混合物を含むが、これらに限定されない）も使用することができる。測定が完了すると、機器ソフトウェアにより、ＢＥＴ表面積、マトリックス表面積（ＭＳＡ）及びｔ−プロットマイクロポア（ゼオライト）表面積（ＺＳＡ）が算出される。
【００７５】
粉末を試料管に入れ、質量を測定し、窒素物理吸着アナライザーに導入する。０．０８〜０．２１Ｐ／Ｐ０の間の少なくとも３つの窒素分圧点を使用して試料を分析する。得られた等温線からＢＥＴ表面積を求めることができる。ＢＥＴ表面積は、ＺＳＡとマトリックス表面積（ＭＳＡ）（細孔＞２ｎｍ）の組合せである（ＢＥＴ＝ＺＳＡ＋ＭＳＡ）。したがって、ＺＳＡ（及びＭＳＡ）値を、機器に結合したソフトウェアを使用した計算によって求めることができる。それぞれの分圧点と各分圧で吸着された窒素の体積を使用して、これらの値をハーキンス・ジュラ（Ｈａｒｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｊｕｒａ）の式に使用し、吸着体積対厚さとしてプロットする。
【００７６】
ハーキンス・ジュラの式１（Ｈａｒｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｊｕｒａ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ）：
厚さ＝（１３．９９／０．０３４−ｌｏｇ１０（Ｐ／Ｐ０））１／２
【００７７】
窒素吸着体積と厚さとのプロット上で、最小二乗解析の適合を実施する。これから、勾配とＹ−切片が計算される。マトリックス（外部）表面積（ＭＳＡ）、次にゼオライト表面積（ＺＳＡ）が式２及び３に基づいて計算される。
【００７８】
式２：  ＭＳＡ＝（勾配×０．００１５４６８／１．０）
式３：  ＺＳＡ＝ＢＥＴ−ＭＳＡ
【００７９】
ＢＥＴを評価する当業者であれば、０．０８〜０．２１Ｐ／Ｐ０範囲外の窒素（又は他の吸着ガス）分圧点を使用してＢＥＴ／ＺＳＡの評価もできることに気付くことに注意されたい。ＢＥＴ／ＺＳＡの結果は、０．０８〜０．２１の範囲のＰ／Ｐ０を使用して得られる結果とは異なる場合があるが、各試料の評価及び比較に使用することができる。
【００８０】
質量又は体積を基準とするサイズが等しい対象物（例えば、コーティングされた触媒コア）を比較するとき、ＺＳＡはｍ２／ｇ又はｍ２／ｉｎ３で表現できる。ＺＳＡは、主としてゼオライトのマイクロポア（通常、直径約２ｎｍ以下）に関連する表面積を指す。
【００８１】
ゼオライトは、ゼオライトの種類と、ゼオライト格子に含まれる陽イオンの種類と量に応じて、直径が、約３〜１０オングストローム、約３〜８オングストローム、又は約３〜約５オングストロームの範囲に及ぶ、かなり均一な細孔径を有する結晶性材料である。
【００８２】
アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブのシリカ対アルミナの比率は、広範囲にわたって変化する。一以上の実施形態において、モレキュラーシーブの、シリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）は、５〜２５０；５〜２００；５〜１００；及び５〜５０を含む、２〜３００の範囲にある。一以上の特定の実施形態では、モレキュラーシーブの、シリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）は、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０、及び１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０、及び１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０、及び２０〜５０の範囲である。
【００８３】
一以上の特定の実施形態では、小孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ構造型を有し、５〜２５０、５〜２００、５〜１００、及び５〜５０；１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０、及び１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０、及び１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０、及び２０〜５０を含む、２〜３００のシリカ／アルミナ比を有する。特定の実施形態では、小孔モレキュラーシーブはＳＳＺ−１３を含む。非常に具体的な実施形態では、ＳＳＺ−１３は、５〜２５０、５〜２００、５〜１００、及び５〜５０；１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０、及び１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、及び１５〜６０、及び１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、及び２０〜６０、及び２０〜５０を含む、１２〜３００、シリカ／アルミナ比を有する。
【００８４】
幾つかの実施形態では、（例えば、Ｃｕ）金属によるイオン交換又は含浸に先立って、ゼオライト中の、骨格アルミニウム及び骨格外アルミニウムの存在は、アルミニウム核磁気共鳴（２７Ａｌ−ＮＭＲ）分光法を使用して、骨格位置にあるＡｌ原子と非骨格位置にあるＡｌ原子に対応する信号強度の関数として測定することができる。例えば、Ｆｙｆｅ、Ｃ．ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１、１２３、５２８５−５２９１を参照されたい。これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるものとする。一部の実施形態では、骨格アルミニウム種の骨格外アルミニウム種に対する比は、約５００：１、２５０：１、１００：１、５０：１、２５：１、又は１０：１の範囲である。幾つかの実施形態では、骨格外アルミニウムの量は、２７Ａｌ−ＮＭＲで決定した、ゼオライトに存在するアルミニウム種の総積分ピーク強度に基づいて、約０．１％〜約１５％、０．１％〜約５％、又は０．１％〜約１％の範囲である（すなわち、約１５％未満、約１４％、約１３％、約１２％、約１１％、約１０％、約９％、約８％、約７％、約６％、約５％、約４％、約３％、約２％、約１％、又は約０．５％未満であり、又は下限値は０％である）。
【００８５】
ゼオライト骨格の脱アルミニウムの程度又はゼオライトにおける八面体配位（octahedrally coordinated）アルミニウム種の存在の程度を特徴解析するためには、他の分析技術を用いることができる。Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）法では、骨格からのアルミニウム原子の除去に対して敏感な単位セルサイズ／体積を評価することが可能となる。ゼオライトの所与のバルクケイ素対アルミニウム比に対して、脱アルミニウムによる骨格外アルミニウムの存在は、単位セルサイズ／体積の減少と相関する可能性があることは十分に確立されている。他の分光技術の、例えば、Ｘ線吸着分光法（ＸＡＳ）又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、ゼオライト中の八面体アルミニウムを直接検出ことにも使用することができる。
【００８６】
アルミノケイ酸塩は、一般に、本質的にアニオン性のオープン三次元骨格構造を備えている。カチオンは、アニオン性骨格の電荷のバランスを取り、負に帯電した骨格原子と緩やかに会合しているが、残りの細孔容積は水分子で満たされている。非骨格カチオンは一般的に交換可能であり、水分子は除去可能である。例えば、アニオン性骨格の一部として存在するアルミニウム原子は、触媒金属カチオンなどのカチオンによって補償される負の電荷を帯びている。通常は、ゼオライトの触媒金属含有量又は交換の程度は、ゼオライト中に存在する、典型的には交換可能な部位に存在する触媒金属種の量によって決定される。
【００８７】
ゼオライトを処理する各種の方法は、ゼオライト構造に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、ゼオライトが高温に曝されると、ゼオライト骨格の完全性が時に損なわれ、ＳＣＲ触媒組成物の触媒活性が全体的に低下することがよくある。理論に拘束されるつもりはないが、高温に曝されると、アルミニウム原子が骨格から除去され、ゼオライト骨格の一部が崩壊する可能性があると考えられている。ゼオライト骨格は、骨格の細孔及びケージ内に交換可能な部位を提供し、触媒金属種（すなわち銅）が存在することができる。初期の骨格からアルミニウム原子を除去すること、及びその結果として生じる部分的な骨格崩壊からアルミニウム原子を除去することは、しばしば「脱アルミ（ニウム）」と呼ばれるプロセスである。ゼオライト骨格の脱アルミニウム化は、ゼオライト骨格の交換可能な部位に存在する触媒金属イオンの存在下及び／又は非存在下で起こる可能性がある。どちらの場合も、イオン交換中に触媒金属イオンを挿入したり、触媒活性を維持するために引き続き触媒金属イオンが存在したりできる、交換可能なサイトが少なくなる。そのため、脱アルミニウム化ゼオライトを含む触媒では、ＮＯｘ低減の減少が観察される可能性がある。部分的に崩壊した骨格へ触媒金属をイオン交換する場合、挿入可能な触媒金属の量は変化する可能性があり、それによりイオン交換ゼオライト材料の触媒活性に影響を与えることがある。そのため、ゼオライトの骨格の脱アルミニウムは最小限に抑える必要がある。
【００８８】
基材
１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒組成物用の基材は、典型的には、自動車用触媒の製造に使用する任意の材料から構成したものであってもよく、また、典型的には金属又はセラミックハニカム構造体を含む。基材は、典型的には、ＳＣＲ触媒ウォッシュコート組成物を塗布し付着する複数の壁面を備えており、それによって触媒組成物用のキャリアとして作用する。
【００８９】
例示的な金属基材としては、耐熱性金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼、並びに鉄が実質的な又は主要な成分である他の合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムの１種以上を含有してもよく、これら金属の総量は、少なくとも１５質量％の合金、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、及び２０質量％以下のニッケルを含むことが有利である。その合金は、また、１種以上のその他の金属、例えば、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどを少量又は微量含むことができる。表面又は金属キャリヤは、高温で、例えば１０００℃以上で酸化して基材表面に酸化物層を形成してもよく、こうして合金の耐食性を向上させ、金属表面に対するウォッシュコート層の接着を容易にする。
【００９０】
基材を構成するのに用いるセラミック材料としては、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト−αアルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナーシリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩等の任意の適切な耐火性材料が挙げられる。
【００９１】
適切な基材であればいかなるものも用いることができ、例えば、各通路が流体流れに対して開放されるように基材の入口から出口面まで延在する微細で平行な複数のガス流路を有するモノリシックフロースルー基材などを用いることができる。当該通路は、入口から出口に至るまで本質的に直線路であって、触媒材料がウォッシュコートとして被覆されている壁によって画定される。その結果、通路に沿って流れるガスがその触媒材料と接触するようになっている。モノリシック基材の流路は、断面形状を台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形などの任意の適切な形状とすることができる薄肉チャネルである。当該構造体は、断面の平方インチ当たり約６０〜約１２００又はそれ以上のガス入口開口部（すなわち、「セル）」）（ｃｐｓｉ）を有し、より一般的には約３００〜６００ｃｐｓｉを有することができる。フロースルー基材の肉厚は変えることができ、典型的には範囲は０．００２〜０．１インチの範囲である。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉ及び肉厚６ミル（mil）、又は６００ｃｐｓｉ及び肉厚４ミルを有するコージェライト基材である。しかしながら、本発明は特定の基材型式、材質、又は幾何学的配置に限定されないものと理解される。
【００９２】
別の実施形態では、基材がウォールフロー基材であってもよく、各通路は、基材本体の一端部で非多孔質プラグにより塞がれ、この場合、対向しあう側の端面では通路が交互に塞がれている。これには、ガス流がウォールフロー基材の多孔質壁を通って出口に到達する必要がある。このようなモノリシック基材は、最大約７００ｃｐｓｉまで又はそれ以上、例えば、約１００〜４００ｃｐｓｉ、より典型的には約２００〜約３００ｃｐｓｉを有することができる。各セルの断面形状は上述のとおり様々であってよい。ウォールフロー基材の肉厚は通常、０．００２〜０．１インチである。代表的な市販のウォールフロー基材は多孔質コーディエライトから構成されており、その一例は、２００ｃｐｓｉ及び１０ミルの肉厚、又は３００ｃｐｓｉ及び８ミルの肉厚を有し、かつ、４５〜６５％の壁気孔率を有する。アルミニウム−チタネート、炭化ケイ素及び窒化ケイ素のような他のセラミック材料もウォールフローフィルター基材に使用することができる。しかしながら、本発明は特定の基材型式、材質、又は幾何学的配置に限定されないものと理解される。基材がウォールフロー基材である場合には、ＳＣＲ触媒組成物が、壁の表面上に配置されることに加えて、多孔質壁の細孔構造内に浸透する（すなわち、細孔開口部を部分的又は完全に閉塞する）ことができることに留意されたい。図１及び図２は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物で被覆したフロースルー基材の形態による例示的基材２を示す。図１に示すように、この例示的な基材２は、円筒形の形状であって、円筒形外面４と、上流側端面６と、対応する下流側端面８とを有する。下流側端面は端面６と同一である。基板２は、その中に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図２から分かるように、各流路１０は、各壁１２によって形成され、キャリア２の中を通って上流側端面６から下流側端面８まで延在しており、また、各通路１０は塞がれていないので、流体の流れ、例えば、ガス流がキャリアのガス流路１０を介してキャリア２の中を長手方向に流れることができる。図２からより容易に分かるとおり、各壁１２は、ガス流路１０が実質的に正多角形の形状を有するように寸法が決定され構成されている。図示したように、ウォッシュコート組成物は、所望であれば、複数の別個の層として塗布することができる。図示の実施形態では、ウォッシュコート組成物は、キャリア部材の壁１２に付着した別個の底部ウォッシュコート層１４と、この底部ウォッシュコート層１４上に被覆した第２の別個の上部ウォッシュコート層１６との両方からなる。本発明は、１層又はそれ以上（例えば、２層、３層又は４層）のウォッシュコート層とすることで実施することができる。図示したのは２層であるがこの実施形態に限定されない。
【００９３】
上記に替わるものとして、図１及び図３に、本明細書に記載のウォッシュコート組成物で被覆した、ウォールフローフィルター基材の形態による例示的基材２を表す。図３に示すように、例示的な基材２は複数の通路５２を有する。各通路はフィルター基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は入口端部５４と出口端部５６を有する。通路は、交互に、入口端部では入口プラグ５８によって、出口端部では出口プラグ６０によって塞がれていて、入口５４と出口５６に、対向するチェッカー盤模様が形成される。ガス流６２は、塞がれていないチャネル入口６４を通って入り、出口プラグ６０によって止められ、（多孔質である）チャネル壁５３を通って出口側６６へと拡散する。ガスは、入口プラグ５８のために、壁の入口側に逆戻りすることはしない。本発明で使用する多孔質ウォールフローフィルターは、その素子の壁がその上に１種以上の触媒材料を有するか又はその中に１種以上の触媒材料を含むことから触媒作用を受ける。触媒材料は、その素子の壁の入口側のみに、出口側のみに、入口側と出口側の両方に存在してもよく、あるいは、壁自体が触媒材料の全て又は一部で満たされていてもよい。本発明は、本素子の壁の内部に、又は入口壁及び／又は出口壁の上にある、１層又は複数の層の触媒材料を使用することも包含する。
【００９４】
ウォッシュコート又は触媒金属成分又は組成物の他の成分の量を説明する際、触媒基材の単位体積当たりの成分の質量単位を使用するのが便利である。したがって、本明細書では、１立方インチ当たりのグラム数（「ｇ／ｉｎ３」）及び１立方フィート当たりのグラム数（「ｇ／ｆｔ３」）の単位を、基材中の空隙の体積を含む、基材の体積当たりの成分の質量を意味するのに使用する。また、その他、ｇ／Ｌのような体積当たりの質量という、その他の単位も使用する場合もある。モノリスフロースルー基材のような触媒基材上の、ＳＣＲ触媒組成物（すなわち、金属及びゼオライト担体材料の総充填量は、典型的には約０．１〜約６ｇ／ｉｎ３、より典型的には約１〜約５ｇ／ｉｎ３である。これらの単位体積当たりの質量は、典型的には、触媒ウォッシュコート組成物による処理の前後で触媒基材を秤量することによって計算され、その処理プロセスには触媒基材を高温で乾燥及び焼成することが含まれるので、これらの質量は本質的に無溶媒の触媒コーティングを表すことに留意されたい。ウォッシュコートスラリーの水分が本質的に全て除去されるからである。
【００９５】
触媒組成物の製造方法
モレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト）と関連するマイクロポーラス及びメソポーラス材料の調製は、モレキュラーシーブの構造型式によって異なるが、通常、幾つかの成分（例えば、シリカ、アルミナ、リン、アルカリ、有機テンプレートなど）を併用することで、合成ゲルを形成し、これを水熱結晶化して最終生成物を形成することを包含する。ゼオライト材料の調製において、構造指向剤（ＳＤＡ）は、有機、すなわちテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、又は無機カチオン、すなわちＮａ＋又はＫ＋の形態にあることがある。結晶化中、四面体ユニットがＳＤＡの周りに組織化して所望の骨格を形成し、ＳＤＡはゼオライト結晶の細孔構造内に埋め込まれることがよくある。一以上の実施形態では、モレキュラーシーブ材料の結晶化は、構造指向剤／テンプレート、結晶核又は元素の添加によって得ることができる。場合によっては、結晶化は１００℃未満の温度で実施することができる。ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、当技術分野で知られている、例えば、Ｂｅｕｔｅｌらの米国特許第８，２９３，１９８号；Ｔｒｕｋｈａｎらの米国特許第 ８，７１５，６１８号；Ｂｕｌｌらの米国特許第９，１６２，２１８号；Ｂｕｌｌらの米国特許第８，８８３，１１９号；Ｚｏｎｅｓらの米国特許第４，５４４，５３８号；及びＺｏｎｅｓらの米国特許第６，７０９，６４４号で知られている様々な技術に応じて製造することができる。これらの文献はそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００９６】
必要に応じて、得られたアルカリ金属ゼオライトは、ＮＨ４−交換してＮＨ４−チャバザイトを形成する。ＮＨ４−イオン交換は、当技術分野で、例えば、Ｂｌｅｋｅｎ、Ｆ．ｅｔ  ａｌ．Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（触媒反応のトピック）５２、（２００９）、２１８〜２２８で知られている種々の技術に従って行うことができる。この文献は、本明細書にその全体を参考として援用する。
【００９７】
幾つかの実施形態では、モレキュラーシーブ（例えば、アルカリ金属ゼオライト又はＮＨ４−交換したゼオライト（例えば、ＮＨ４−チャバザイト））は、イオン交換又は金属イオンの含浸の前に焼成される。アルカリ金属ゼオライト又はＮＨ４−交換したゼオライトの焼成時の温度は、約７５０℃未満である。幾つかの実施形態では、焼成温度は、ある期間、約３００℃〜約７００℃、約３００℃〜約６００℃、約３００℃〜約５００℃、約４００℃〜約５００℃、又は約４５０℃〜約５００℃の範囲であることがある。幾つかの実施形態では、焼成温度は、約７００℃未満、約６００℃未満、約５００℃未満、約４５０℃未満、又は約４００℃未満であり、これらのとき、下限値は３００℃である。幾つかの実施形態において、焼成期間は、約１時間〜約１６時間、約１〜約１０時間、又は１時間〜約６時間（すなわち、約１６時間未満、約１５時間未満、約１４時間未満、約１３時間未満、約１２時間未満、約１１時間未満、約１０時間未満、約９時間未満、約８時間未満、約７時間未満、約６時間未満、約５時間未満、約４時間未満、約３時間未満、約２時間未満、又は約１時間未満で、下限が約１０分）である。例えば、Ｌａｎｇ、Ｌ．ｅｔ  ａｌ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ミクロポーラス及びメソポーラス材料）、２３５、２０１６、１４３−１５０を参照されたい。これはその全体を本明細書に組み込むものとする。
【００９８】
幾つかの実施形態では、モレキュラーシーブは、焼成に先立って、過酸化物で前処理を行う。例えば、過酸化水素を、モレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト）に単独で、又は有機溶媒と組合せて添加することができる。
【００９９】
幾つかの実施形態では、オゾンを含む雰囲気中でモレキュラーシーブの焼成を行うことができる。例えば、Ｋｏｌｂの米国特許出願第２０１６／００３８９２９、及びＢｕｒｔｏｎ、Ａ．メトロポリタンニューヨークの触媒学会、２０１７、２２、及びＧｕｏ、Ｐ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（無機化学）、２０１６、１４４４〜１４４８を参照されたい。これらは参照により全体が本明細書に組み込まれるものとする。
【０１００】
幾つかの実施形態では、金属含有モレキュラーシーブは、イオン交換又は含浸方法を用いて金属をモレキュラーシーブに送達し、その後焼成して調製する。例えば、金属イオン交換モレキュラーシーブの調製は、典型的には、金属前駆体溶液を用いる、粒子状の上記のモレキュラーシーブのイオン交換プロセスを含む。例えば、本発明の様々な実施形態に係る金属−促進のモレキュラーシーブを製造するには、金属（例えば、銅）をモレキュラーシーブ内にイオン交換する。Ｂｕｌｌ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第９，１３８，７３２号；及びＴｒｕｋｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第８，７１５，６１８号に記載のイオン交換技術を参照されたい。これらの文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるものとする。幾つかの実施形態では、銅塩を金属前駆体として使用して、イオン交換プロセス用の銅を用意することもできる。幾つかの実施形態では、酢酸銅を銅塩として使用する。幾つかの実施形態では、金属イオン交換モレキュラーシーブを調製するために使用される金属前駆体（例えば、銅塩）濃度は、金属イオン−交換モレキュラーシーブの質量に対して約０．１質量％〜約１０質量％の範囲であってもよい。
【０１０１】
ＳＣＲ触媒活性の更なる促進のためには、幾つかの実施形態では、モレキュラーシーブは、２種以上の金属を用いて促進することができる（例えば、１種以上の他の金属と組合せた銅）。２種以上の金属が金属−促進モレキュラーシーブ材料に含まれる場合、複数の金属前駆体（例えば、銅及び鉄前駆体）は、同時に又は別々にイオン−交換することができる。特定の実施形態では、第２の金属が、第１の金属で最初に促進されたモレキュラーシーブ材料中に交換することができる（例えば、第２の金属は、銅で促進されたモレキュラーシーブ材料内に交換される）。第２のモレキュラーシーブ材料は変えることもでき、幾つかの実施形態では、鉄又はアルカリ土類金属若しくはアルカリ金属であることができる。適切なアルカリ土類金属又はアルカリ金属には、バリウム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウム、及びそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【０１０２】
金属−含浸モレキュラーシーブの製造は、典型的には、それぞれ、例えば、銅及び／又は鉄前駆体溶液のような、活性金属の溶液を用いてモレキュラーシーブを含浸させることを含む。活性金属（例えば、銅及び／又は鉄）は、初期湿潤技術（incipient wetness technique）を使用して同じモレキュラーシーブに含浸させることができる。毛管含浸又は乾式含浸とも呼ばれる初期湿潤含浸技術は、不均一な材料、すなわち触媒の合成に一般的に使用される。典型的には、活性金属前駆体を水溶液又は有機溶液に溶解し、次いで、活性金属含有溶液を触媒担体に添加する（触媒担体は、その添加溶液の体積と同じ細孔体積を含む）。毛細管現象により、この溶液が担体細孔内に引き込まれる。担体細孔容積を超えて溶液を添加すると、溶液輸送が毛管作用プロセスから、はるかに遅い拡散プロセスへと変わる。担体の細孔容積を超えて溶液を添加する場合には、その溶液の輸送法を毛管作用プロセスから拡散プロセスへと変化させことが必要となるが、このときは、はるかに遅いプロセスとなる。
【０１０３】
イオン交換又は含浸プロセス中、モレキュラーシーブは、通常、実質的に全ての当該溶液を吸収するほど十分に乾燥していて湿潤固体を形成する。（活性）金属前駆体の溶液でモレキュラーシーブを処理した後、金属含有モレキュラーシーブを乾燥させ、例えば、高温で（例えば、１００〜１５０℃）一定期間（例えば、１〜３時間）加熱処理をして、次に焼成して溶液内の揮発性成分を除去し、モレキュラーシーブの表面に当該金属を堆積させ、金属をより触媒的に活性な酸化物形態に変換させる。含浸処理した材料の濃度プロファイルは、含浸及び乾燥中の細孔内の物質移動条件に依存する。
【０１０４】
金属含有モレキュラーシーブの焼成中の温度は約７５０℃未満である。幾つかの実施形態では、焼成温度は、ある一定時間の間、約３００℃〜約７００℃、約３００℃〜約５００℃、約３５０℃〜約５００℃、約４００℃〜約５００℃までの範囲、又は約４２５℃〜約４７５℃の範囲である。幾つかの実施形態では、焼成温度は、約７００℃未満、約６００℃未満、約５００℃未満、約４５０℃未満、約４００℃未満、又は約３５０℃未満であり、下限は３００℃である。幾つかの実施形態において、焼成時間は、約１時間〜約１６時間、約１〜約１０時間、又は３時間〜約６時間の範囲である（すなわち、約１６時間未満、約１５時間未満、約１４時間未満、約１３時間未満、約１２時間未満、約１１時間未満、約１０時間未満、約９時間未満、約８時間未満、約７時間未満、約６時間未満、約５時間未満、約４時間未満、約３時間未満、約２時間未満、又は約１時間未満であり、下限は約１０分である）である。
【０１０５】
イオン−交換又は含浸中の（活性）金属前駆体が所望のレベルに到達するように、上記のプロセスを複数回繰り返すことができる。得られた材料は、乾燥粉末として、又はスラリーの形態で保管することができる。
【０１０６】
基材被覆方法
上記のＳＣＲ触媒組成物は、その中にイオン交換又は含浸された１つ以上の金属成分を含有する担体（carrier）粒子（例えば、モレキュラーシーブ）の形態にあり、水と混合して、ハニカム型基材のような触媒基材をコーティングする目的でスラリーを形成する。
【０１０７】
このスラリーは、触媒粒子に加えて、結合剤、例えばアルミナ、シリカ及び／又はチタニア、酢酸ジルコニウム、水溶性又は水分散性安定剤（例えば、酢酸バリウム）、助触媒（例えば、硝酸ランタン）、会合性増粘剤、及び／又は界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤を含む）を必要に応じて含有することができる。
【０１０８】
結合剤は、存在する場合、典型的には、約０．０５ｇ／ｉｎ３〜約１ｇ／ｉｎ３の量で使用する。アルミナを結合剤として使用するとき、例えば、ベーマイト、擬−ベーマイト、ガンマ−アルミナ、デルタ／シータアルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、又はそれらの組合せであってもよい。
【０１０９】
スラリーを粉砕して、粒子群の混合と均質な材料の形成を促進することができる。その粉砕法は、ボールミル、連続ミル、又は他の同様の装置で実施することができ、また、スラリーの固形分は、例えば約１０〜８０質量％、より具体的には約３０〜４０質量％であってもよい。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約５〜約４０ミクロン、好ましくは５〜約３０ミクロン、より好ましくは約５〜約１０ミクロンのＤ９０粒径を特徴とする。Ｄ９０は、粒子の９０％がより細かい粒子径を有することになる粒子径として定義される。
【０１１０】
スラリーは、次いで、当技術分野で知られているウォッシュコート技術を用いて、触媒基材上に被覆する。一実施形態では、触媒基材を、そのスラリーに１回又はそれ以上浸漬するか、そうでなければスラリーで被覆する。その後、コーティングした基材を高温で乾燥させる（例えば、１００〜１５０℃）で一定時間（例えば、約１０分〜約３時間）、次に、例えば、７００℃未満で、典型的には約１０分〜約８時間加熱することにより焼成する。
【０１１１】
被覆を施した触媒基材の焼成中の温度は、約７００℃未満である。幾つかの実施形態では、焼成温度は、ある一定時間、約３００℃〜約７００℃、約３００℃〜約５００℃、約３５０℃〜約５００℃、約４００℃〜約５００℃、又は約４５０℃〜約５００℃の範囲である。幾つかの実施形態では、焼成温度は、約７００℃未満、約６００℃未満、約５００℃未満、約４５０℃未満、約４００℃未満、又は約３５０℃未満であり、下限は３００℃である。幾つかの実施形態では、焼成の時間は、約１０分〜約８時間、約１〜約６時間、又は３時間〜約６時間（すなわち、８時間未満、７時間未満、６時間未満、５時間未満、４時間未満、３時間未満、２時間未満、又は１時間未満で、下限は約１０分である）の範囲である。
【０１１２】
乾燥及び焼成後、最終的なウォッシュコートコーティング層は、本質的に溶媒を含まないと考えられる。焼成後、被覆した基材の質量と被覆していない基材の質量との差を計算することにより、触媒の充填量を決定することができる。当業者には明らかであるように、触媒装填量は、スラリーのレオロジーを変えることによって変更することができる。さらに、ウォッシュコートを生成するための被覆／乾燥／焼成プロセスを必要に応じて繰り返して、コーティングを所望の充填量レベル又は厚さに構築することができる。つまり、複数のウォッシュコート層を塗布することができる。例えば、幾つかの実施形態では、触媒組成物は、単一層として、又は多層膜として塗布することができる。一実施形態では、触媒は、単一層（例えば、図２の層１４のみ）に塗布される。 別の実施形態では、触媒組成物は、複数の層（例えば、図２の層１４及び１６）に塗布される。
【０１１３】
幾つかの実施形態では、焼成した被覆基材をエージングする。エージングは、様々な条件下で行うことができ、本明細書で使用するとき、「エージング」は、ある範囲の条件（例えば、温度、時間、及び雰囲気）を包含するものと理解される。例示的なエージング手順としては、焼成した被覆済み基材を、１０％蒸気中で約５０時間６５０℃の温度に、１０％蒸気中で約５時間７５０℃の温度に、又は１０％蒸気中で約１６時間８００℃の温度に曝すことが含まれる。ただし、これらの手順は限定することを意図したものではなく、当該温度はそれより低温でも高温でもよく（例えば、４００℃及びそれ以上の温度を含み、例えば、４００℃〜９００℃、６００℃〜９００℃、又は６５０℃〜９００℃の温度を含むが、これに限定されない）。当該時間はそれより短時間でも長時間でもよく（例えば、約１時間〜約５０時間又は約２時間〜約２５時間の時間を含むが、これらに限定されない）。また、当該雰囲気は（例えば、蒸気の量を変えるようい、及び／又はその中に他の成分を存在させるように）調整することができる。
【０１１４】
本明細書中で特に重要なのは、得られた被覆済みの基材について（焼成及びエージング後に）評価を行い、被覆済みの基材（例えば、試験用コア）の表面積を決定することである。触媒物品（例えば、被覆済み基材）の活性は、特に焼成及びエージング後に、ウォッシュコートのゼオライト表面積（ＺＳＡ）によって影響を受ける可能性がある。本明細書で使用する「ＺＳＡ」は「ゼオライト表面積」であり、ｍ２／ｇ、ｍ２／ｉｎ３、又は単純にｍ２（「ｔＺＳＡ」の場合）で表すことができ、質量又は体積基準のサイズが同じ対象物を比較できる。ＺＳＡは、主としてゼオライトのマイクロポア（通常、直径約２ｎｍ以下）に関連する表面積を指す。「ＺＳＡ」は名称によって具体的には「ゼオライト」表面積を指すが、この用語は一般にモレキュラーシーブの表面積にも広く適用することが意図されている。ＺＳＡの評価方法は、さらに詳細に以下に開示する。
【０１１５】
本明細書で使用する「ｔＺＳＡ」は「総ゼオライト表面積」であり、ｍ２で表される。ｔＺＳＡは、主にゼオライトのマイクロポア（微小孔）に関連する表面積も指す。ｔＺＳＡの計算は、ｍ２／ｇで与えられたＺＳＡに試験コアの総質量を掛けて、例えばｍ２の単位でｔＺＳＡを得ることにより行うことができる。ｔＺＳＡは、名前によって具体的には、総「ゼオライト」表面積を指すものであるが、一般に、総モレキュラーシーブ表面積に広く適用するように意図されている。
【０１１６】
試験したコアのｍ２／ｉｎ３で表される「体積ＺＳＡ」は、被覆済みの基材、例えばハニカム、ウォールフローフィルターなどの特定の触媒製品類を比較するときにも使用することができる。体積ＺＳＡを求めるには、ｔＺＳＡを試験したコアの体積で割って、例えばｍ２／ｉｎ３の単位で体積ＺＳＡを得ることで可能である。
【０１１７】
従来、ＢＥＴ／ＺＳＡ測定は、触媒組成物を調製し、この組成物を基材コア（本明細書で上記に開示した基材の一部）に被覆し、被覆済みコアを焼成及びエージングし、コーティング（ウォッシュコート）を削り取り及び／又は粉砕して、そのコーティング（ウォッシュコート）について測定値を得ることにより行う。この方法は、時間が掛り、面倒であり、有効な試験するウォッシュコートの本物の再現である試料を入手することが難しいため、正確ではない可能性のある結果を生じる。本開示では、完全で無傷のコア（すなわち、コアからコーティング（ウォッシュコート）を除去しない及び／又はＢＥＴ／ＺＳＡ試験の前にコアを粉砕しないもの）のＢＥＴ／ＺＳＡとして、コアの少なくとも１つのセルが構造的に無傷であるように、全体的な／未粉砕の形態にある（例えば、ＳＣＲ性能を試験する実際の物理的な形態にある）様々なサイズのいろいろなコアを評価することによって決定する。具体的には、被覆済みコアを、試験チューブに入れて計量し窒素物理吸着分析装置に導入する。０．０８〜０．２１Ｐ／Ｐ０の間の少なくとも３つの窒素分圧点を使用して試料を分析する。得られた等温線からＢＥＴ表面積を求めることができる。ＢＥＴ表面積は、ＺＳＡとマトリックス表面積（ＭＳＡ）（細孔＞２ｎｍ）の組合せである（ＢＥＴ＝ＺＳＡ＋ＭＳＡ）。したがって、ＺＳＡ（及びＭＳＡ）値を、機器に結合したソフトウェアを使用する計算によって求めることができる。それぞれの分圧点と各分圧で吸着された窒素の体積を使用して、これらの値をハーキンス・ジュラの式（Ｈａｒｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｊｕｒａ）の式に使用し、吸着体積対厚さとしてプロットする。
【０１１８】
ハーキンス・ジュラの式１（Ｈａｒｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｊｕｒａ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ）：
厚さ＝（１３．９９／０．０３４−ｌｏｇ１０（Ｐ／Ｐ０））１／２
【０１１９】
窒素吸着体積対厚さプロット上で、最小二乗解析法の適合を実施する。これから、勾配及びＹ−切片が計算される。マトリックス（外部）表面積（ＭＳＡ）、次にゼオライト表面積（ＺＳＡ）が式２及び３に基づいて計算される。  
【０１２０】
式２：  ＭＳＡ＝（勾配×０．００１５４６８／１．０）
式３：  ＺＳＡ＝ＢＥＴ−ＭＳＡ
【０１２１】
ＢＥＴを評価する当業者であれば、０．０８〜０．２１Ｐ／Ｐ０の範囲外の窒素（又は他の吸着ガス）分圧点を使用してＢＥＴ／ＺＳＡを評価することもできることに気付くことに注意されたい。ＢＥＴ／ＺＳＡの結果は、０．０８〜０．２１の範囲でＰ／Ｐ０を使用して得られた結果と異なる場合があるが、試料の評価と比較に使用することができる。
【０１２２】
本発明のＳＣＲ組成物を含む触媒物品は、約１００ｍ２／ｇ以上のＺＳＡを示す。幾つかの実施形態では、本発明の触媒物品は、約１２０ｍ２／ｇ又は約１２５ｍ２／ｇ以上又は約１３０ｍ２／ｇ以上のＺＳＡを有する。特定の実施形態の例示的な範囲には、約１２０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ又は約１２０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇが含まれるが、これらに限定されない。
【０１２３】
特定の実施形態では、エージングした試験済みコアは、それらの「総ＺＳＡ」又は「ｔＺＳＡ」の観点で定義する。ｔＺＳＡ値を求めるには、前述のコアＺＳＡ（通常は単位ｍ２／ｇで報告される）に試験済みのコアの総質量を掛けて、ｔＺＳＡ（単位ｍ２）を算出する。これらの実施形態の目的のために考慮される試験済みコアの典型的なサイズは、（例５で用意するように）約１．３ｉｎ３である。ただし、「ｔＺＳＡ」を使用すると、さまざまなサイズ（例えば、質量）のコアが考慮できる。例示的なｔＺＳＡ値は。約１０００ｍ２以上、約１２００ｍ２以上、約１３００ｍ２以上、約１５００ｍ２以上、約２０００ｍ２以上、約２１００ｍ２以上、又は約２２００ｍ２以上である。例えば、幾つかの実施形態では、約１０００〜約３０００ｍ２、約１２００〜約３０００ｍ２、約１５００〜約３０００ｍ２、又は約２０００〜約３０００ｍ２が含まれるが、これらに限定されない。
【０１２４】
さらに他の実施形態では、エージングした試験済みコアは、「体積ＺＳＡ」の観点から記述される。体積ＺＳＡ値を求めるには、前述したｔＺＳＡ（ｍ２で報告される）を試験済みコアの総体積で割って、単位がｍ２／ｉｎ３の体積ＺＳＡを生じさせる。これらの実施形態の目的のために考慮される試験済みコアの典型的なサイズは、（例５で与えられるように）約１．３ｉｎ３である。ただし、「体積ＺＳＡ」を使用すると、さまざまなサイズ（例えば、体積）のコアが考慮される。本開示によれば、体積ＺＳＡ値を最大化するのが有利である（特に低温ＳＣＲ性能を提供するために）。例示的な体積ＺＳＡ値は、約９００ｍ２／ｉｎ３以上、約１０００ｍ２／ｉｎ３以上、約１１００ｍ２／ｉｎ３以上、約１２００ｍ２／ｉｎ３以上、約１５００ｍ２／ｉｎ３以上、又は約１６００ｍ２／ｉｎ３以上である。例えば、幾つかの実施形態では、約９００〜約２３００ｍ２／ｉｎ３、約１０００〜約２３００ｍ２／ｉｎ３、約１１００〜約２３００ｍ２／ｉｎ３、約１２００〜約２３００ｍ２／ｉｎ３、又は約１５００〜約２３００ｍ２／ｉｎ３が挙げられる、これらに限定されない。
【０１２５】
排出物（エミッション）処理システム
本発明は、また、本明細書に記載のＳＣＲ触媒組成物を組み込んだ排出物（エミッション）処理システムを提供する。本発明のＳＣＲ触媒組成物は、典型的には、排気ガス排出物、例えばディーゼルエンジンからの排気ガス排出物の処理のための１つ以上の追加の構成要素を備える統合排出物処理システムで使用する。例えば、排出物処理システムは、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）構成要素及び／又は選択的ディーゼル酸化（ＤＯＣ）触媒物品をさらに含むことができる。本発明のＳＣＲ触媒組成物は、典型的には、スートフィルターの上流又は下流、及びディーゼル酸化触媒構成要素の下流に配置するが、ただし、排出物処理システムの各種構成要素の相対的な配置は変更することができる。排出物処理システムは、さらに、アンモニア前駆体用の還元剤インジェクターなどの構成要素を包含し、また、必要に応じて、追加の粒子濾過構成要素、ＡＭＯｘ構成要素、ＮＯｘ貯蔵及び／又は捕捉構成要素を包含することができる。上記の構成要素について列記したものは単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１２６】
ＣＳＦは、捕捉したすす（煤）を燃焼し、及び／又は排気ガス流の排出物を酸化するための１種以上の触媒を含有するウォッシュコート層で被覆した基材を備えることができる。一般に、すす燃焼触媒は、すすを燃焼させるための既知の触媒である場合がある。例えば、ＣＳＦは、未燃焼炭化水素を燃焼させるために、及びある程度の微粒子状物質を燃焼させるための、１種以上の高表面積耐火性酸化物（例えば、アルミナ又はジルコニア酸化物）及び／又は酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）で触媒化することができる。すす燃焼触媒は、１種以上の貴金属触媒（例えば、白金、パラジウム、及び／又はロジウム）を含む酸化触媒であってもよい。幾つかの実施形態では、ＣＳＦは、排気ガス流排出物中のＮＯｘを還元するための１種又は複数の触媒を含むウォッシュコート層で被覆した基材を具備することができる。例えば、ＣＳＦは、捕集したすすを燃焼させるための１種以上の触媒を含む１つ以上の層を含有する、及び／又は排気ガス流排出物を酸化することに加えて、排気ガス流内のＮＯｘ転化用の１種以上の選択的還元触媒で触媒化することができる。
【０１２７】
一種の例示的な排出物処理システムを図４に示す。この図には、排出物処理システム３２の概略図を示す。図示されるように、ガス状汚染物質及び粒子状物質を含有する排気ガス流は、排気管３６を介して、エンジン３４からディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、本発明のウォッシュコート組成物で被覆された、選択的触媒還元（ＳＣＲ）構成要素４６に運ばれる。ＤＯＣ３８では、未燃焼のガス状で不揮発性の炭化水素（すなわち、ＳＯＦ）及び一酸化炭素が大部分燃焼して、二酸化炭素と水を形成する。さらに、ＮＯｘ成分のＮＯの一部をＤＯＣでＮＯ２に酸化させることができる。
【０１２８】
排気流は、次に、排気ガス流内に存在する粒子状物質を捕集する、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）４２に排気管４０を介して搬送される。ＣＳＦ４２は、受動的又は能動的すす再生のために任意選択で触媒化される。ＣＳＦ４２は、排気ガス中に存在するＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒組成物を必要に応じて含むことができる。
【０１２９】
粒子状物質を除去した後、ＣＳＦ４２を介して、排気ガス流は、さらにＮＯｘを処理するため及び／又はこれを転化するために、本発明の下流のＳＣＲ構成要素４６に排気管４４を介して搬送される。排気ガスは、触媒組成物が所与の温度で排気ガス中のＮＯｘレベルを低減するのに十分な時間を可能にする流速でＳＣＲ構成要素４６を通過する。ＣＳＦ４２が既にＳＣＲ組成物を含んでいる場合、ＳＣＲ構成要素４６は、必要に応じて排気処理システムに含まれていてもよい。排気流中に窒素含有還元剤を導入するためのインジェクター５０がＳＣＲ触媒構成要素４６の上流側に配置されている。また、幾つかの実施形態では、インジェクター５０はＣＳＦ４２の上流に導入されてもよい。ただし、この場合には、ＣＳＦ４２がＳＣＲ組成物を含んでいるということが条件となる。ガス排気流に導入された窒素含有還元剤は、ガスが触媒組成物に曝されるとき、ＮＯｘのＮ２及び水への還元を促進する。
【０１３０】
このＳＣＲプロセスに関して、本明細書で提供するのは、排気ガス中のＮＯｘを低減するための方法であって、必要に応じて、ＮＯｘを触媒的に還元するのに十分な時間及び温度で、本書に記載の触媒組成物に排気ガスを接触させ、これにより、排気ガス中のＮＯｘの濃度を低下させる工程を含む方法である。特定の実施形態では、温度範囲は約２００℃〜約６００℃である。例えば、２００℃の温度で、本発明のＳＣＲ触媒組成物は、排気ガス中のＮＯｘレベルを少なくとも約６０％低減させる。同様に、６００℃の温度で、本発明のＳＣＲ触媒組成物は、排気ガス中のＮＯｘレベルを少なくとも約５０％低減させる。ＮＯｘ還元量は、排気ガス流とＳＣＲ触媒組成物との接触時間に依存し、したがって空間速度に依存する。本発明においては、接触時間及び空間速度は特に限定されない。しかしながら、本発明の本ＳＣＲ触媒組成物は、市販の参照ＳＣＲ触媒に比較して、ＮＯｘ低減量が増加することを示した。このように、ＳＣＲ触媒組成物は、高い空間速度でも十分に機能することができる。これは、特定の用途において望ましいことである、
窒素含有還元剤は、ＮＯｘ処理用のＳＣＲ触媒と接触する前の排気ガス中に導入することができる。一般に、このＳＣＲプロセス用の還元剤は、排気ガス中のＮＯｘの還元を促進する化合物を広く意味する。かかる還元剤の例には、アンモニア、ヒドラジン、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はギ酸アンモニウムなどの任意の適切なアンモニア前駆体が含まれる。一実施形態では、窒素含有還元剤は還元剤インジェクターを使用して添加する。このインジェクターは、ＳＣＲ構成要素４６の上流のガス排気流にアンモニア前駆体を添加する。ガス排出流中にアンモニア又はアンモニア前駆体が存在すると、ガスがＳＣＲ触媒組成物に曝されるとき、ＮＯｘのＮ２及び水への還元が促進される。
【実施例】
【０１３１】
以下の実施例を用いることにより、本発明の態様についてさらに説明する。この実施例は、本発明の特定の態様を説明するために記載するものであって、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１３２】
実施例１：骨格外アルミニウム含有量が異なるシャバサイトモレキュラーシーブの一般的製造
合成ゲルを含有するＡＤＡＯＨ（トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド）を使用してシャバザイトを結晶化し、その後チャバザイト生成物を分離し、その後に乾燥及び焼成して有機テンプレート（ＡＤＡＯＨ）を除去することにより、チャバザイト骨格構造（ＣＨＡ）を有するモレキュラーシーブ粉末を調製した。水、ＡＤＡＯＨ溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液をメイクダウンタンクに加え、数分間混合した。次にアルミニウムイソプロポキシド粉末を３〜５分で添加した。次に、コロイダルシリカを５分攪拌しながら加えた。さらに３０分間混合を続け、均一な組成の粘稠なゲルを得た。次に、最終的なシリカ／アルミナ（ＳＡＲ）の比が約３２、ｐＨが約１３のゲルをオートクレーブに移した。オートクレーブを１７０℃に加熱し、攪拌を維持しながら結晶化を１０〜３０時間続けた。反応器を周囲温度に冷却し、大気圧に排気し、その後、内容物を取り出した。水熱結晶化後、得られた懸濁液のｐＨは１１．５であった。懸濁液を脱イオン水と混合し、ブフナー漏斗を使用して濾過した。次に、湿った生成物を空気中で４時間１２０℃の温度に加熱して乾燥させた。なお、チャバサイトモレキュラーシーブについての別の調製方法に関する米国特許第８，８８３，１１９号も参照されたい。この文献も参照により本明細書に組み込むものとする。
【０１３３】
乾燥した生成物製品を回転炉又はマッフル炉で、さまざまな条件下で空気を流して焼成した。一般に、試験試料は、約４９０〜約７８０℃の範囲の温度で、約１〜約６時間の範囲の期間焼成した。試料を周囲温度に冷却し、２７Ａｌマジックアングルスピニング核磁気共鳴（ＭＡＳ  ＮＭＲ）分光法で分析して、以下に説明する手順に従って八面体アルミニウム（骨格外アルミニウムとも呼ばれる）の量を決定した。
【０１３４】
実施例２：骨格外アルミニウム含有量が異なるチャバザイト試料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ研究
チャバザイト試料（焼成形態の）は、ＮＨ４ＮＯ３の飽和溶液を含むデシケーター内で４８時間水和した後、測定を行った。
【０１３５】
２７Ａｌ  ＮＭＲ実験を、すべてＡｇｉｌｅｎｔＤＤ２  ６００メガヘルツ（１４．１）分光計で行った。２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトル測定は、３．２ｍｍの回転アセンブリを使用して１５〜２０ｋＨｚの回転速度で行った。一次元の２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルを、非選択的なｐｉ／１２パルスを使用して得た。通常、４〜１６ｋスキャン（scans）は１〜５ｓの緩和遅延（relaxation delay）で取得した。１．０Ｍ  Ａｌ（ＮＯ３）３溶液を使用して無線周波数（radio frequency）（ｒｆ）場を較正し、基準として使用した。２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルをＡＣＤ／Ｌａｂｓ(登録商標)を使用して処理して強度を出力し、Ｏｒｉｇｉｎ  Ｐｒｏ(登録商標)を使用して適合した。骨格外のアルミニウムのパーセンテージは、ＮＭＲスペクトルの周波数範囲２０〜−３０ｐｐｍの周波数（frequency）範囲の積分ピーク強度（integrated peak intensity）として定義される。
【０１３６】
チャバザイト試験試料１〜５（作製したままの、焼成した形態）の２７Ａｌ  ＮＭＲ結果を以下の表１に示す。各チャバザイト試料に存在する八面体アルミニウム（つまり、骨格外アルミニウム）の量は、積分ピーク強度のパーセンテージの関数として与える。回転炉で焼成した試料に与えた温度及び時間を、最良の推定値と見なす必要がある。マッフル炉焼成に提供される値が、より正確であると考えられる。焼成プロセス及び結果として生じる材料は、追加のプロセス因子、例えば試料のサイズ、層厚み（bed depth)、空気（ガス）流とガス流の分布、及び炉の型式によって影響を受ける可能性があることにも注意すべきである。最低温度で焼成した試験試料５が、最少量の八面体アルミニウムを示している。
【０１３７】
【表１】
2020533164.tif 000003
【０１３８】
チャバザイト試験試料１の２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルを図５に示す。スペクトルの２０から−３０の周波数範囲の２７Ａｌ  ＮＭＲ信号が八面体アルミニウムの存在を示し、約５６ｐｐｍでの信号が、四面体アルミニウム（つまり、骨格内のアルミニウム）の存在を示している。
【０１３９】
実施例３：骨格外アルミニウム含有量が異なる銅含有モレキュラーシーブの粉末試料についてのＳＣＲテスト  
骨格外アルミニウム量を変化させたＣｕ含有触媒試料を、最初に、実施例１で調製したチャバザイトゼオライト試料中のナトリウムイオンをアンモニウムイオンで交換し、続いて焼成及び銅溶液による含浸を行うことにより調製した。
【０１４０】
チャバザイトゼオライト試料中のナトリウムイオンの交換としては、当該ゼオライトを２７％硝酸アンモニウム溶液中（１：８の固体対液体比）で８０℃で撹拌することにより行った。その攪拌速度の調整を行いゼオライト試料全体が一定の動きをするようにした。８０℃で１時間撹拌した後、混合物を室温まで放冷してから濾過した。収集した濾過ケーキついて、その濾液の導電率測定値が５０μΩ未満になるまで、再蒸留（ＤＩ）水で連続的に洗浄した。９０℃で一晩乾燥させ、乾燥した試料を４５０℃で焼成した。
【０１４１】
銅はＣｕの硝酸塩溶液を用いて導入した。含浸処理した試料を密封し、５０℃で２０時間保持した後、４５０℃で５時間焼成した。次に、焼成した粉末について、酢酸Ｚｒ結合剤を用いて成形し、５５０℃で１時間焼成し、粉砕してふるいにかけ、２５０〜５００μｍの画分を得た。Ｃｕ含有触媒試料は、約３．２５質量％のＣｕＯ充填量を具備していた。試験する前に、大きさにより分けた粉末試料を２種の異なる条件下でエージングした（表２を参照）。
【０１４２】
各試料に関し、ＳＣＲ触媒活性について、以下の条件下で（ＧＨＳＶ＝８０，０００ｈ−１、５００ｐｐｍＮＯ、５００ｐｐｍＮＨ３、５％Ｈ２Ｏ、１０％Ｏ２、残部Ｎ２）高処理能反応器内で試験を行った。 
【０１４３】
表２に、試験結果をまとめて示すが、骨格外のアルミニウム量が変化するにつれて、粉末試料１〜３のＮＯｘ転化活性が変化することが示されている。例えば、粉末試料３が、６％の骨格外アルミニウムを有する、この一連の試料中で、最適なＮＯｘ転化率を示している。骨格外アルミニウムの量が増加している粉末試料（例えば、粉末試料１及び２）は、ＮＯｘ転化率の減少を示している。１０％蒸気の存在下で６５０℃で５０時間（ｈ）エージングした試料は、１０％蒸気の存在下で８００℃で１６時間エージングした試料と比較して、骨格外アルミニウム量％が増加するにつれて、ＮＯｘ転化活性が大幅に低下することを示している。
【０１４４】
【表２】
2020533164.tif 000004
【０１４５】
実施例４：骨格外アルミニウム含有量が異なる銅含有モレキュラーシーブの製造
乾燥ゼオライト約２５ｇを生ずる合成のために、４．６８ｇ（３．７４％）ＤＩ水を、攪拌機を含むＴｅｆｌｏｎ（テフロン）オートクレーブライナーに添加した。攪拌しながら、４４．１９ｇ（３５．４％）のシクロヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（２０％ｗ／ｖ）を加え、続いて１２．４５ｇ（９．９６％）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％ｗ／ｖ）及び５．５６ｇ（４．４５％）アルミニウムイソプロポキシド（１００％ｗ／ｗ）を加えた。その混合物について、覆いをしながら１時間撹拌を続けた。５７．２１ｇ（４５．８％）のＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０（４０％ｗ／ｖ）をその混合物に滴下し、添加の完了後、３０分間続けた。０．９１ｇ（０．７３％）の焼成ＳＳＺ−１３シードをその混合物に加え、１０分間攪拌した。１０分後、得た混合物のｐＨは、典型的には１３〜１４の間であった。スターラーを取り外し、混合物が入ったテフロンライナーを、攪拌した３００ｍＬオートクレーブに入れ、１７０℃まで、８時間のランプで２４時間加熱した。攪拌速度は５００ｒｐｍに設定した。水熱結晶化後、得られた懸濁液を脱イオンＤＩ水と混合し、濾過して、湿った生成物としてＣＨＡを得、これを乾燥させた。
【０１４６】
乾燥した生成物を幾つかの小さな試験試料に分割し、回転マッフル炉でさまざまな条件下で、流動空気中で焼成して、表３に示すように異なるアルミニウム含有量を有するサンプルを得た。一般に、試験試料は、約４９０〜約７８０℃の範囲の温度で、約１〜約６時間の範囲の期間焼成した。銅とのイオン交換を行う前に、試料を室温まで冷却した。
【０１４７】
乾燥ＣＨＡゼオライトの各試験試料について、その後別々に、銅によるイオン交換を次の手順に従って行った。ＣＨＡゼオライト試験試料の１０ｇの試料をモイスチャーバランスに置いて、水分値／乾燥減量（ＬＯＤ）値を得た。攪拌棒付きの２５０ｍＬガラスビーカーを、熱電対プローブを備えたホットプレート上に載置した。液体対固体の比率は５：１であり、この値を達成するために、望ましいＣｕ−酢酸塩のモル濃度（通常０．１〜０．３Ｍ）を達成するのに必要なＣｕ−酢酸塩の量を計算し、ＣＨＡ粉末中の水分を５０ｇの脱イオン水から差し引き、得られた量の脱イオン水をビーカーに加えた。ビーカーを時計皿で覆い、混合物を６０℃に加熱した。この温度に達したとき、（水分含有量に基づく）ゼオライトの量をビーカーに加えた。次に、Ｃｕ−酢酸塩を直ちに加えた。ビーカーを再び時計皿で覆い、混合物を６０℃で１時間保持した。この後、熱を取り除き、得られたスラリーを約２０〜３０分間冷却した。次に、スラリーをビーカーから取り出し、ブフナー漏斗を通過させ、濾過固体を追加の脱イオン水で洗浄した。濾過し、洗浄した固形物（Ｃｕ−ＣＨＡ）を８５℃で一晩乾燥させた。
【０１４８】
実施例５：被覆したＣｕ−ＣＨＡ含有触媒試料の製造
水（１６２．０ｇ）を乾燥Ｃｕ−ＣＨＡゼオライト粉末（１０８．２ｇ）に添加して、固形分４０％のスラリーを得た。酢酸ジルコニウム（３０．３質量％酢酸ジルコニウム水溶液１７．８ｇ、ゼオライト含有量に基づいて約５質量％として計算して５．４１ｇの酢酸ジルコニウムと同等）を加えた。その混合物を２５００ｒｐｍで３０分間剪断混合し、１〜２滴のオクタノールを加え、得たスラリーを脱泡した。スラリー固形分は３９．９０質量％であると決定され、また、スラリーのｐＨは４．０５、スラリーのＤ９０粒径は６．７μｍ、スラリーの粘度は６０ｃｐｓであった。４００／６セル密度の２種の四角いコア（１３セル×１３セル×３．００インチ）をディップコーティングでそのスラリーで被覆して、約２．１ｇ／ｉｎ３の充填量（＋／−０．１ｇ／ｉｎ３、すなわち２．０〜２．２０ｇ／ｉｎ３に範囲内）を与え、１３０℃で４分間乾燥し、必要に応じて再被覆を行い、目標の充填量に達した後焼成した。試料の銅含有量は、約３．８〜約３．９質量％の範囲であった。コア試験前の触媒製品の、その後のエージング条件を表３に示す。
【０１４９】
実施例６：異なる骨格外アルミニウム含有量を有するコアＣｕ含有触媒試料についてのＳＣＲテスト
作製したばかりのコア及び／又はエージングを施したコアについて、標準的な手順を使用して、例えばＢｕｌｌらのＰＣＴ出願公開番号第ＷＯ２００８／１０６５１９号（これは参照により本明細書に組み込まれるものとする）に開示されているように、以下の条件：ＧＨＳＶ＝８０，０００ｈ−１、５００ｐｐｍＮＯ、５００ｐｐｍＮＨ３、５％Ｈ２Ｏ、１０％Ｏ２、残部Ｎ２で、管型反応器内でのＳＣＲ性能について試験した。測定した試験コア試料の結果を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
2020533164.tif 000005
【０１５１】
試料試料３は最少量の骨格外アルミニウムを示し、エージング条件に関わらず、２００℃及び６００℃において最高のＮＯｘ転化率を有している。試験試料間で骨格外アルミニウム量が増加するにつれて、どのようなエージング条件を試料に適用したかに関わらず、２００℃及び６００℃におけるＮＯｘ転化率が低下する一般的な傾向がある。一般に、６５０℃でのエージング条件に曝した試験試料は、８００℃でのエージング条件に曝した試験試料と比較して、２００℃及び６００℃において一層良好なＮＯｘ転化率を示している。
【符号の説明】
【０１５２】
２  基材    ４  円筒形外面    ６  上流側端面    ８  下流側端面  １０  ガス流路  １２  各壁    １４，１６  ウォッシュコート層  ３２  排出物処理システム    ３６  排気管    ３４  エンジン    ３８  ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）    ４０  排気管    ４２  触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）    ４４  排気管    ４６  構成要素    ５０  インジェクター    ５２  通路    ５３  内壁    ５４  入口    ５６  出口    ５８  入口プラグ    ６０  出口プラグ    ６２  ガス流    ６４  チャネル入口６４
【図１】
2020533164.tif 000006
【図２】
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【図３】
2020533164.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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