(57)【要約】  合成後そのままの窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）材料を精製し、ホウ素、非晶質窒化ホウ素（ａ−ＢＮ）、六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）ナノケージ、ｈ−ＢＮナノシート、及び炭素含有化合物の不純物を取り除く精製方法を本明細書で開示する。本精製方法は、不活性ガス及び水素供給原料の存在下、又は酸素の存在下において、ＢＮＮＴ材料を異なる温度で加熱することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）から不純物を取り除くための精製方法であって、前記精製方法は、
前記ＢＮＮＴ材料を第１温度で第１期間加熱し、ホウ素不純物を取り除く工程と、
前記ＢＮＮＴ材料を、前記第１温度よりも高い第２温度で第２期間加熱し、窒化ホウ素不純物を取り除く工程と、
前記ＢＮＮＴ材料を、前記第２温度よりも低い第３温度で第３期間加熱して、酸化ホウ素不純物を取り除く工程と、
を含む、ことを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項２】
前記第１温度は約５００〜６５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項３】
前記第１期間は約０．１６〜１２時間であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項４】
不活性ガス及び水素供給原料の存在下において、前記ＢＮＮＴ材料を第１温度で第１期間加熱することを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項５】
前記第２温度は約６５０〜８００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項６】
前記第２期間は約１〜１２時間であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項７】
前記第３の温度は約５００〜６５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項８】
前記第３期間は約０．１６〜１時間であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項９】
前記第１期間、前記第２期間、及び前記第３期間はおよそ、時間量が同じであることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１０】
前記ＢＮＮＴ材料をベーク期間の間、ベーク温度にてプリベークし、炭素不純物を取り除くことを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１１】
前記ベーク温度は約４００〜５００℃であり、前記ベーク期間は約０．５〜３時間であることを特徴とする、請求項１０に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１２】
前記プリベークは、前記ＢＮＮＴ材料を第１温度で第１期間加熱する前に生じることを特徴とする、請求項１０に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１３】
前記ＢＮＮＴ材料は、オゾンを含む雰囲気でプリベークされることを特徴とする、請求項１０に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１４】
前記不活性ガスは窒素であることを特徴とする、請求項４に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１５】
前記水素供給原料は、水蒸気及び水素ガスのうち少なくとも１つであることを特徴とする、請求項４に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１６】
前記水素供給原料は水蒸気を含み、前記窒素ガス中の水蒸気の量は、乾燥窒素ガスを使用し、前記乾燥窒素ガスを、約３０〜１００℃の温度の飽和水蒸気条件に通すことにより制御されることを特徴とする、請求項１５に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１７】
前記ＢＮＮＴ材料は、０．１〜１２気圧の圧力を有する雰囲気で加熱されることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１８】
ＢＮＮＴ材料の精製方法であって、前記精製方法は、
酸素リッチな環境で、前記ＢＮＮＴ材料を５００〜６５０℃の第１温度で、０．１６〜１２時間の第１期間加熱し、ホウ素不純物を取り除くことと、
前記ＢＮＮＴ材料を、６５０〜８００℃の第２温度で、１〜１２時間の第２期間加熱し、窒化ホウ素不純物を取り除くことと、 
前記ＢＮＮＴ材料を、５００〜６５０℃の第３温度で、０．１６〜１時間の第３期間加熱し、酸化ホウ素不純物を取り除くことと、
を含むことを特徴とする、窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１９】
前記ＢＮＮＴ材料を、４００〜５００℃のベーク温度で、約０．５〜３時間のベーク期間加熱し、炭素不純物を取り除くことを更に含むことを特徴とする、請求項１８に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項２０】
前記ＢＮＮＴ材料は、オゾンを含む環境でプリベークされることを特徴とする、請求項１９に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項２１】
前記ＢＮＮＴ材料は、０．１〜１２気圧の圧力を有する雰囲気で加熱されることを特徴とする、請求項１８に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１６年１１月２９日に出願された、米国特許仮出願番号第６２／４２７，５０６号に対する優先権の利益を主張し、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、合成後そのままの窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）材料を精製して不純物、より具体的には、ホウ素、非晶質窒化ホウ素（ａ−ＢＮ）、六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、及び炭素系化合物の不純物を取り除くことに関する。
【背景技術】
【０００３】
ＢＮＮＴには多数の用途が存在する。ＢＮＮＴの特有の性質は、合成後そのままのＢＮＮＴ材料中の不純物により、いくぶんか低下する場合がある。高温法又は高温高圧法により合成されるＢＮＮＴは典型的には、高品質なＢＮＮＴであり、即ち、壁の数が１〜１０個の範囲となり（大部分は二重壁及び三重壁である）、長さと直径の比が、典型的には１０，０００：１又はそれ以上であり、ＢＮＮＴは触媒非含有であり、ＢＮＮＴは、ほぼ欠陥を有さない非常に高い結晶性である（長さ１００直径当たり、欠陥は１個未満）。しかし、ホウ素の小粒子である、ａ−ＢＮ及びｈ−ＢＮ（ｈ−ＢＮナノケージ及びｈ−ＢＮナノシートを含む）が存在する場合がある。これらの小粒子は典型的に、スケールが１０分の１ナノメートル（ｎｍ）であるが、製造工程に応じて、これより小さく、又は大きくなり得る。合成条件に応じて、これらの小粒子は、合成後そのままの材料の質量の５〜９５％を占め得る（合成条件によっては、この範囲を超える不純物がもたらされ得る）。これらの不純物は、分散剤中でのＢＮＮＴ材料の分散との干渉、ＢＮＮＴ表面積の低下、強度の低下、複合材料中での界面相互作用の低下、及び、ホウ素粒子の場合、ＢＮの化学的性質との干渉を含む、いくつかの欠点を有する。他のＢＮＮＴ合成法が既知であるが、それらは、相当の不純物の影響を受ける、合成後そのままのＢＮＮＴ材料を生成する。
【０００４】
合成後そのままのＢＮＮＴ材料のＢＮＮＴ精製に利用可能な現代の方法はほとんど存在せず、利用可能な方法は、著しい欠点を有している。利用可能な方法は多くの場合、１種類のみの不純物（例えばホウ素粒子）を取り除き、かつ／又は、その方法は、ＢＮＮＴそれ自体を多く損傷する、かつ／若しくは取り除き、最終のＢＮＮＴ収率が１０％未満となる。精製方法によっては、合成後そのままのＢＮＮＴを音波処理により分散させ、合成後そのままのＢＮＮＴ材料の高アスペクト比を犠牲にし、遠心分離を続ける。これらの方法でもまた、上清中で、１０％未満の収率の精製ＢＮＮＴが生成され得る。このような収率では、大量の製造が非常に非効率的になってしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、ＢＮＮＴに悪影響を及ぼすことなく不純物を取り除く、合成後そのままのＢＮＮＴ材料の精製が必要とされている。
【０００６】
本明細書にて開示するように、ホウ素粒子、非晶質窒化ホウ素（ａ−ＢＮ）、六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）ナノケージ、ｈ−ＢＮナノシート、及び炭素系化合物の不純物を、ＢＮＮＴを損傷することなく、合成後そのままのＢＮＮＴから取り除くことができる。精製方法は段階的に実施することができ、各段階は、目標の不純物を取り除くように設計されている。合成後そのままのＢＮＮＴ材料に応じて、いくつかの実施形態では、１つ以上の段階が必要でない場合がある。同様に、特定の合成後そのままのＢＮＮＴ材料、及び不純物の相対量に応じて、本明細書で開示したもの以外の順序で、段階を実施することができる。
【０００７】
いくつかの実施形態において、ＢＮＮＴ材料の精製方法は、（１）不活性ガス及び水素供給原料の存在下において、ＢＮＮＴ材料を第１温度まで、第１期間加熱してホウ素不純物を取り除くことと、（２）ＢＮＮＴ材料を第２温度で第２期間加熱して、窒化ホウ素不純物を取り除くことと、（３）ＢＮＮＴ材料を第３温度で第３期間加熱して、酸化ホウ素不純物を取り除くことと、を含む。ホウ素不純物を取り除くために、温度は約５００〜６５０℃であるのが好ましい場合があり、合成後そのままの材料はチャンバ内で、所定の時間、好ましくは約０．１６〜１２時間、その温度で保持され得る。いくつかの実施形態において、不活性ガスは窒素を含んでよい、又は、窒素から構成されていてよい、又は、窒素から本質的に構成されていてよい。いくつかの実施形態において、水素供給原料は、水蒸気及び水素ガスのうち少なくとも１つであってよい。いくつかの実施形態において、窒素ガス中の水蒸気の量は、例えば、乾燥窒素ガスを使用して、その乾燥窒素ガスを３０〜１００℃の温度の飽和水蒸気条件に通すことにより制御することができる。窒化ホウ素不純物を取り除くために、温度を第２温度、好ましくは約６５０〜８００℃まで上げてよく、第２期間は好ましくは、約０．１６〜１２時間である。酸化ホウ素不純物を取り除くために、温度を第３温度、好ましくは約５００〜６５０℃まで下げてよく、第３期間は好ましくは、約０．１６〜１２時間である。温度、期間、並びに水素ガス流及び圧力パラメーターは、特定の実施形態に応じて、及び所与の合成後そのままのＢＮＮＴ材料に関して変化し得ることが、当業者により理解されるべきである。操作パラメータは特定の実施形態、及び合成後そのままのＢＮＮＴ材料に対して最適化されることができ、それ故、本明細書にて開示した実施形態から離れる場合がある。
【０００８】
炭素不純物は、いくつかの合成後そのままのＢＮＮＴ材料に存在する場合がある。いくつかの実施形態において、精製方法は、ＢＮＮＴ材料をプリベークして炭素不純物を取り除くことを含み得る。プリベーク温度は、好ましくは約４００〜５００℃であり得、プリベーク期間は約０．５〜３時間であり得る。いくつかの実施形態において、プリベークは、オゾンを含む環境で生じ得る。
【０００９】
いくつかの実施形態において、ＢＮＮＴ材料の精製方法は、（１）酸素リッチな環境で、ＢＮＮＴ材料を第１温度まで第１期間加熱してホウ素不純物を取り除くことと、（２）ＢＮＮＴ材料を第２温度で第２期間加熱して、窒化ホウ素不純物を取り除くことと、（３）ＢＮＮＴ材料を第３温度で第３期間加熱して、酸化ホウ素不純物を取り除くことと、を含む。いくつかの実施形態において、ＢＮＮＴ材料は、０．１〜１．０気圧の圧力を有する環境で加熱される。第１温度は、好ましくは約５００〜６５０℃であり得、第１期間は好ましくは、約０．１６〜１２時間であり得る。第２温度は、好ましくは約６５０〜８００℃であり得、第２期間は約０．１６〜１２時間であり得る。第３温度は、好ましくは約５００〜６５０℃であり得、第３期間は約０．１６〜１２時間であり得る。
【００１０】
温度、期間、及び酸素パラメーターは、特定の実施形態に応じて、及び所与の合成後そのままのＢＮＮＴ材料に関して変化し得ることが、当業者により理解されるべきである。操作パラメータは特定の実施形態、及び合成後そのままのＢＮＮＴ材料に対して最適化されることができ、それ故、本明細書にて開示した実施形態から離れる場合がある。全実施形態において、全ての段階が必要であり得るとは限らず、本明細書で記載される実施形態に記載したもの以外の順序で、段階を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成後そのままのＢＮＮＴ材料を示す。
【図２】比較的多量のｈ−ＢＮナノシート領域からの、合成後そのままのＢＮＮＴ材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図３】比較的多量のｈ−ＢＮナノケージの領域からの、炭素のレース状格子上における、合成後そのままのＢＮＮＴ材料のＴＥＭ画像を示す。
【図４】ＢＮＮＴを有する、ｈ−ＢＮナノケージのＴＥＭ画像を示す。
【図５】ホウ素粒子及びａ−ＢＮが取り除かれ、ｈ−ＢＮナノケージ及びｈ−ＢＮナノシートのほとんどが取り除かれた、精製ＢＮＮＴ材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図６】合成後そのままのＢＮＮＴ「パフボール」、及び精製ＢＮＮＴ「パフボール」を示す。
【図７】イソプロピルアルコールに分散した、部分的に精製したＢＮＮＴ材料（左）、及び、精製ＢＮＮＴ材料（右）を示す。
【図８】凍結乾燥により粉末にした、部分的に精製したＢＮＮＴ材料を示す。
【図９】マットとして回収した、部分的に精製したＢＮＮＴを示す。
【図１０】バッキ−ペーパーにした、ほぼ完全に精製したＢＮＮＴ材料を示す。
【図１１】本アプローチに従った精製方法の一実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
合成後そのままのＢＮＮＴを精製するための精製方法として実装され得る段階を、本明細書に記載する。段階は、本明細書で示すもの以外の順序でも実施されてよく、いくつかの段階は、特定の合成後そのままのＢＮＮＴ材料には必要でない場合がある。合成後そのままのＢＮＮＴ材料の潜在的な変化を考慮すると、いくつかの実施形態は、本アプローチから逸脱することなく、本明細書にて開示した例示的範囲の外にある様々な精製方法条件を用い得ることもまた、理解されなければならない。
【００１３】
高温法により合成したものなどの高品質ＢＮＮＴは、ほとんど欠陥を有さず、触媒不純物がなく、１〜１０個の壁を有し（分布のピークは二重壁である）、より多くの壁が急激に減少する。ＢＮＮＴの直径は典型的には、１．５〜６ｎｍの範囲であるが、この範囲を超えて拡大してもよい。ＢＮＮＴの長さは典型的には、数百ナノメートルから数百マイクロメートルの範囲であるが、この範囲を超えて拡大してもよい。高温法により合成したＢＮＮＴは、典型的にはバルク材料の約５０％を占め、ホウ素、ａ−ＢＮ、ｈ−ＢＮナノケージ、及びｈ−ＢＮナノシートの不純物を有し得る。これらの不純物は典型的には、サイズが数十ナノメートル又はそれ未満であるが、特にｈ−ＢＮナノシートの場合は、この範囲を超えて拡大してよい。高温法の製造パラメーターを調整して、ａ−ＢＮ、ｈ−ＢＮナノケージ、及びｈ−ＢＮナノシート不純物と比較して、ホウ素純度を高く、又は低くすることができる。本明細書にて開示した装置及び方法は、本明細書で明確に述べられる場合を除いて、特定の質のＢＮＮＴ材料に限定されることを意図するものではないことが理解されなければならない。
【００１４】
高温法での、合成後そのままのＢＮＮＴ材料の密度は、典型的には１リットル当たり０．５グラム（０．５ｇ／Ｌ）であるが、５０％以上は容易に変化する。「タップ密度」というこの値を、ｈ−ＢＮに関する密度２，１００ｇ／Ｌと比較することができる。図１は、高温法を使用して合成した、ＢＮＮＴ材料１１の写真を示す。合成後そのままのＢＮＮＴ材料１１は、図１に示すように「パフボール」又は「コットンボール」の外観を有し、ＢＮＮＴ材料１１は典型的には、定規１２により示されるように、数センチメートル〜数十センチメートルのスケールである。いくつかの実施形態において、合成後そのままのＢＮＮＴ材料は、ＢＮＮＴ材料のフローパターンを、回収時のままに維持する配置で回収され得る。回収の形態は、本明細書で記載される精製方法に影響を及ぼし得ない。いくつかの実施形態において、ＢＮＮＴ材料１１は、容易にコンパクトになることができる。
【００１５】
合成後そのままのＢＮＮＴ材料のＴＥＭ画像を、図２及び３に示す。ＢＮＮＴ２１及びＢＮＮＴ３１は長い繊維を形成するが、不純物２２及び不純物３２（ホウ素、ａ−ＢＮ、ｈ−ＢＮナノケージ、及びｈ−ＢＮナノシートを含む）は、画像においては、材料の塊として確認することができる。レース状炭素格子３３は、精製方法中に、合成後そのままのＢＮＮＴ材料を支持してＴＥＭ画像を作成するために存在する。図４は、ＢＮＮＴ４１中にあるｈ−ＢＮナノケージ４２の拡大画像を示す。
【００１６】
試験においては、ＢＮＮＴの精製は、約２００℃及び約１８００ｐｓｉにて生じることが示され、このことは、それぞれの汚染性ホウ素及び窒化ホウ素種を揮発されるボレートに進化させるための活性化温度を、ＢＮＮＴを損傷することなく、圧力を増加させた状態で低下させることができることを示唆している。しかし、より安全な大気オプションが利用可能であるため、高温及び高圧での操作は、好ましくない。温度、圧力、及び反応種の濃度の増加により、ＢＮＮＴの精製を段階的に行うことができ、ほとんどの場合は、１つの不純物種を各段階で取り除く。例えば、炭素は、取り除くためには最も低いエネルギー論を必要とし、これにホウ素、ａ−ＢＮ、ｈ−ＢＮナノシート、ｈ−ＢＮナノケージ、そしてチューブ状ｈ−ＢＮが続く。ａ−ＢＮ及びｈ−ＢＮナノケージは、合成後そのままの材料の組成に応じて、大部分の実施形態においてほぼ同時、又は同様の条件で取り除くことができる。特定の実施形態に関して所望される場合、これらの段階は、異なる順序で実施することができることが理解されなければならない。
【００１７】
いくつかの実施形態において、精製方法は、ａ−ＢＮ、ｈ−ＢＮ（ｈ−ＢＮナノケージ及びｈ−ＢＮナノシートを含む）、並びにホウ素を、合成後そのままのＢＮＮＴ材料から取り除く個別の段階を含む。合成後そのままのＢＮＮＴ材料が、精製方法全体の間中、同じチャンバ内に保持されるように、段階を連続的に実施し、断続されないようにすることができる。別の実施形態において、１つ以上の段階を、異なるチャンバ内で、又は、介在材料の操作若しくは他の精製方法を用いて、個別に実施してよい。いくつかの実施形態において、任意の段階は、合成後そのままのＢＮＮＴ材料から炭素、及び炭素系化合物（例えば炭化水素）を取り除くことを含んでよい。合成後そのままのＢＮＮＴ材料はあらゆる炭素又は炭素系化合物を有しない場合があるため、この工程は「任意」である。しかし、例えば、合成後そのままの材料が、炭化水素を含有する溶液中での音波処理などの、炭素系化合物を用いて処理されている場合、組成物はＢＮＮＴ材料中に存在する残留炭化水素を有する。他の予精製操作により、合成後そのままのＢＮＮＴ材料に、炭素（及び／又は他の）不純物が同様に、含まれるようになり得る。いくつかの実施形態において、空気、乾燥窒素、及び真空中で、炭素系化合物を含有する材料を炭素系化合物の沸点を上回る温度まで加熱することにより、炭素系化合物の除去を少なくとも部分的に達成することができる。いくつかの実施形態において、ＢＮＮＴ材料を、酸素含有環境において炭素が熱分解して二酸化炭素に発展する点である、約４００℃を上回る温度まで加熱する。しかし、炭素系化合物の沸点を超えて加熱することにより、ＢＮＮＴに付着した炭素系化合物、又は水素に結合していない炭素系化合物が取り除かれない場合がある。いくつかの実施形態において、炭素又は炭素系化合物を含有するＢＮＮＴ材料を、約４５０〜５００℃まで加熱する。いくつかの実施形態において、炭化水素のみが取り除かれ、ホウ素及びｈ−ＢＮ材料は特定の段階で影響を受けないのであれば、ＢＮＮＴ材料を４００〜４５０℃まで加熱してよい。存在する炭素及び／又は炭化水素の量に応じて、ＢＮＮＴ材料を約３０分〜３時間加熱してよいが、いくつかの実施形態では、より長い、又はより短い期間が適切であり得る。当業者は、所与の実施形態及び／又は合成後そのままのＢＮＮＴ材料に対する、プリベーク時間の最適化方法を理解するであろう。いくつかの実施形態において、２０〜１５０ｃｆｍのガス流量で、３００ｍｇ／時又はそれ以上のオゾン出力を有する大きな部屋で、標準的なオゾン生成器を使用してきれいな空気を供給されるなどによりオゾンが存在する空気中に、炭素及び／又は炭化水素が存在するＢＮＮＴ材料を、配置することができる。オゾンは、典型的には３０分〜３時間以内に、存在する炭素及び炭化水素を酸化することができるが、いくつかの実施形態では、より長い、又はより短い期間が適切であり得る。
【００１８】
いくつかの実施形態において、合成後そのままのＢＮＮＴ材料の精製方法は、ホウ素粒子を取り除く段階を含む。ホウ素は、酸素ガスなどの酸素供給原料、及び水の存在下において、約４５０℃を超える温度において、ボレート（ＢＯ3、ＢＯ４、Ｂ２Ｏ３など）の準安定状態に進行する。加熱期間は、チャンバ、ＢＮＮＴ材料、及び実施形態に応じて変化するが、一般に約０．１２〜１２時間であり得る。ボレートは加熱後、水素供給原料無しで、ＢＮＮＴサンプル上に固体残留物として保持され得る。水蒸気、水素ガス、又はカチオン種に分解する化学物質、及び水素ガスなどの水素供給原料を含有する炉チャンバを通して流れたガスは、サンプルが水素添加されると、酸化ホウ素化合物を（ＢｘＯｘＨｘ）ホウ酸（ホウ酸水素）に転換する。当業者が理解していなければならないとおり、ボレートが最も加水分解されるため、ホウ酸の昇華速度が最大化され得る。
【００１９】
いくつかの実施形態において、窒素ガスに加えて水蒸気ガスを有する、好ましくは酸素非含有又は極小の酸素含有の環境においてＢＮＮＴ材料を加熱することにより、ホウ素粒子を取り除くことができる。いくつかの実施形態において、窒素ガス及び水蒸気を、約５００℃〜約６５０℃の温度で、合成後そのままのＢＮＮＴ材料を通して流してよい。加熱期間は、チャンバ、ＢＮＮＴ材料、及び実施形態に応じて変化するが、一般に約０．１２〜１２時間であり得る。水蒸気中の酸素は、ホウ素粒子を酸化ホウ素化合物に転換し、その後酸化ホウ素化合物を揮発性ホウ酸に転換するのに十分である。流れる窒素ガス及び水蒸気は続いて、ＢＮＮＴ材料からホウ酸を取り除く。いくつかの実施形態において、約５５０℃の温度が好ましい。いくつかの実施形態において、気体酸素を有さない、又は少量の気体酸素を有し、かつ多量の水蒸気（即ち、相対質量で測定すると、約３０〜９０％）を有する窒素ガス環境（即ち、約０．１〜１気圧）での制御加熱による、合成後そのままのＢＮＮＴ材料の精製。窒素ガス流量は典型的には、ＢＮＮＴ材料１グラム当たり１〜１００ｃｆｐｈであるが、この範囲を超えて拡大してもよい。窒素、水、及び酸素含有量並びに流量は、所与の実施形態、及び／又は特定の合成後そのままのＢＮＮＴ材料に対して最適化することができることが、当業者により理解されるべきである。
【００２０】
いくつかの実施形態において、窒素ガス中の水蒸気の量は、まず、その領域に乾燥窒素ガスを充填し、約３０℃〜約１２０℃の温度で飽和水蒸気条件に通し、その後、窒素ガス−水蒸気混合物を高温領域に流すことにより制御することができる。いくつかの実施形態において、飽和水蒸気をまず、約８０〜１００℃まで加熱する。いくつかの実施形態において、５００〜６５０℃環境に供給された窒素と水蒸気の温度は、１２０℃〜２００℃であり、水蒸気が、水蒸気に対する窒素中での飽和圧力を上回るように、水が系に注入される。いくつかの実施形態において、ホウ素粒子及び関連するボレートを取り除くための時間は、１０分未満であり得る（特に、水蒸気量が比較的多い、即ち５０重量％を超える場合）が、特に水蒸気の量が少ない、即ち２０重量％未満である場合、１２時間以上まで拡大してよい。いくつかの実施形態において、ＢＮ材料を更に酸化することなく、進化したボレートを取り除くには、大容量下（例えば、湿潤ガス流で示される温度の上限において、ＢＮＮＴ材料１グラム当たり約１００ｃｆｐｈ）においては１０分から、湿潤ガスの低流量下（例えば、示す温度の低範囲においては、ＢＮＮＴ材料１グラム当たり１〜１０ｃｆｐｈ）では数時間の範囲の時間がかかる場合がある。
【００２１】
いくつかの実施形態において、かつ、好ましくはホウ素粒子が取り除かれてから、温度を約６５０〜８００℃まで上げて、窒化ホウ素化合物を取り除くことができる。加熱により、窒化ホウ素化合物を酸化ホウ素、ホウ酸、及び窒素ガスの様々な形態に転換することができる。いくつかの実施形態において、温度を約７００℃まで上げる。加熱期間は、チャンバ、ＢＮＮＴ材料、及び実施形態に応じて変化するが、一般に約０．１２〜１２時間であり得る。いくつかの実施形態において、他の変数の中でも、一般に流量及び水蒸気量に応じて、ＢＮＮＴ材料を１〜１２時間加熱する。精製方法は所与の実施形態、及び／又は特定の合成後そのままのＢＮＮＴ材料に対して最適化可能であることが、当業者により理解されるべきである。
【００２２】
得られる酸化ホウ素を、この段階の間に揮発性ホウ酸に転換することができ、次いで、水蒸気含有窒素ガスを流すことで、この精製方法から取り除くことができる。所与のＢＮＮＴ材料供給原料に対して最適化した温度及び水蒸気圧を用いて、ａ−ＢＮをまず、ホウ酸に転換することができ、次いで、ｈ−ＢＮナノケージ及びｈ−ＢＮナノシートを含むｈ−ＢＮ粒子の縁を、ホウ酸に転換することができる。ＢＮＮＴは最終的にホウ酸に転換し、通常、精製方法パラメータは、この段階の間におけるＢＮＮＴの損失を最小化するように最適化される。具体的に言えば、加熱期間、温度、及び水蒸気含量を変化させて、ＢＮＮＴの損失を回避する、又は最小化することができる。また、ＢＮＮＴの多くが、ａ−ＢＮ、ｈ−ＢＮナノシート、及びｈ−ＢＮナノケージを含むｈ−ＢＮの粒子で終了する。ｈ−ＢＮナノシートを含むｈ−ＢＮ粒子の縁が転換されると、ｈ−ＢＮの全粒子が次に、ゆっくりと転換され、ＢＮＮＴの末端がホウ酸に転換し始める。当業者は時間、温度、及び水蒸気濃度の条件を調整して、合成後そのままのＢＮＮＴ材料の条件を説明することができることが理解されなければならない。例えば、供給原料の条件に対して化学反応を合わせる当業者は、比較的少量の粒子不純物２２を含む、図２のＴＥＭ画像に示す、合成後そのままのＢＮＮＴ材料を精製するための好ましい条件は、多量の粒子不純物３２を含む、図３のＴＥＭ画像に示す、合成後そのままのＢＮＮＴ材料を精製するための好ましい条件とは異なり得ることを理解するであろう。最小で１０℃の温度変化は、合成後そのままのＢＮＮＴ材料の供給原料の所与の条件に関する精製方法からの精製ＢＮＮＴの収率に、著しい影響を及ぼし得る。
【００２３】
いくつかの実施形態において、合成後そのままのＢＮＮＴ材料の精製方法は、残留酸化ホウ素をホウ酸に転換し、揮発させて、精製ＢＮＮＴに影響を及ぼすことなく除去されるように、温度を約５００〜６５０℃まで下げる工程を含む。本工程での時間は、他の因子の中でも特に、実施形態における流量及び水蒸気の量に応じて、最短１０分（０．１６時間）であってよく、又は１時間まで拡大してよい。全体的に、加熱期間はチャンバ、ＢＮＮＴ材料、及び実施形態に応じて変化するが、一般に約０．１２〜１２時間であり得る。いくつかの実施形態において、温度を約５５０℃に設定することができる。いくつかの実施形態において、残留酸化ホウ素は、酸化ホウ素を再導入しないように、酸素非含有環境、又は低酸素環境（即ち、気体の酸素が１重量％未満）で取り除かれるのが好ましい。
【００２４】
逆に、いくつかの実施形態において、精製方法にいくらか、ただし典型的には空気中に見出される量を超えずに、酸素ガスを導入するのが望ましい場合がある。こうすることにより、最適な収率のための時間、温度、及び水蒸気圧が変化する。高温水蒸気の存在下において酸素ガスを添加することにより、ＢＮＮＴにより強力に作用し、これにより、酸化ホウ素を、ホウ酸を含むボレートに転換するためには、いくらかの水蒸気又は水素ガスが必要であるものの、より少量の水蒸気が必要とされ得る。いくつかの実施形態において、酸素がＢＮＮＴを酸化ホウ素化合物（ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ２Ｏ３など）に急速に転換しないように、酸素の濃度及び温度を、注意深く制御する。いくつかの実施形態において、低温でのみ水蒸気を含有する窒素ガスの最終工程は、これ以上行うことなく酸化ホウ素をきれいに取り除くために必要であり得る。
【００２５】
いくつかの実施形態において、反応時間を早めるために、各精製工程における圧力を上げてよい。いくつかの実施形態において、圧力を下げてもよい。例えば、精製方法は０．１〜１２気圧で、及び１００気圧を超えて実施してよい。加圧された系を高温で操作することにより、更なる安全性及び操作の必要条件を有し得、これらは大気圧で操作することにより回避可能であることが、当業者により理解されるべきである。
【００２６】
図５は、不純物５２（ホウ素粒子、ａ−ＢＮ、ｈ−ＢＮナノシート、及びｈ−ＢＮナノケージ）の大部分が取り除かれた、精製ＢＮＮＴ材料５１のＳＥＭを示す。精製度合いは、実施形態毎に変化し得ることが理解されなければならない。図６は、合成後そのままのＢＮＮＴ「パフボール」６１、及び精製ＢＮＮＴ「パフボール」６２を示す。精製した、合成後そのままのＢＮＮＴ「パフボール」６２は典型的には、白色で厚みがあるように見え、少量の材料が存在する場合にのみ、半透明の青色に見える。これを、典型的には灰白色であり、それほど半透明でない、合成後そのままのＢＮＮＴ材料「パフボール」６１と比較する。もちろん、外見は合成法に応じて変化する。合成後そのままのＢＮＮＴ「パフボール」６１を通過しない光と、精製ＢＮＮＴ「パフボール」を輝かせる光との違いを、図６に示す。合成後そのままのＢＮＮＴ供給原料の特徴に応じて、ＢＮＮＴ材料（ＢＮＮＴ、ｈ−ＢＮナノケージ、及びｈ−ＢＮナノシートを含む）の収率（５０〜８０％）は、典型的にはホウ素除去後に観察され、ＢＮＮＴ材料の収率（１０〜４０％）は、典型的には、本明細書における精製方法を利用した場合に、酸化ホウ素を取り除いた後で観察される。合成後そのままのＢＮＮＴ材料の質を高めると、収率は更に増加する場合がある。当業者は、ＢＮＮＴ合成及びＢＮＮＴ精製の両方に関して、最適化を通して高収率を得ることができることを理解すべきである。
【００２７】
精製ＢＮＮＴ材料は、軽度の音波処理により、例えば短鎖及び長鎖アルコール、酸性水溶液、高分子溶液などの、様々な分散剤に十分に分散する。分散後、精製ＢＮＮＴは、数日間の設定後に大部分が残ったままとなり得る。対照的に、合成後そのままの材料の分散は、典型的にはホウ素粒子の存在により決定され、数日間分散したままとはならない。図７は、イソプロピルアルコールに分散し、僅かに沈殿した「部分的に」精製したＢＮＮＴ材料７１（材料はホウ素精製段階を通過した）の容器、及び、イソプロピルアルコールに分散した「完全に」精製したＢＮＮＴ材料７２（材料はホウ素及び窒化ホウ素精製段階を通過した）の容器を示す。「完全に」精製したＢＮＮＴ材料７２は、「部分的に」精製したＢＮＮＴ材料７１に比べて、十分分散したままであることが確認可能である。
【００２８】
いくつかの実施形態において、部分的に精製したＢＮＮＴを作製するのが望ましい場合がある。例えば、ホウ素粒子、並びにａ−ＢＮ、より小さいｈ−ＢＮナノケージ、及びｈ−ＢＮナノシートの小粒子を取り除くことは、特定のＢＮＮＴ用途に対しては十分であり得る。いくつかの精製段階における加熱時間の短縮、及び／又は温度低下により、この結果をもたらすことが可能である。例えば、約７００℃で約６時間、窒化ホウ素化合物の除去精製方法を実施するのではなく、この段階を、約６５０℃で約１時間で打ち切ってよい。酸化ホウ素の除去工程は、酸化ホウ素が十分に存在する場合に実施してよいが、この段階もまた、いくつかの実施形態において打ち切ってよい。いくつかの実施形態において、ＢＮＮＴ、ｈ−ＢＮナノケージ、及びｈ−ＢＮナノシートの収率は、約５０〜約７０％の範囲であり得る。得られる、部分的に精製したＢＮＮＴ材料は分散剤に十分分散し得るが、沈殿時間は、数日の代わりに数時間まで短縮することができる。図８は、後で、メチルアルコール−水混合物中に分散され凍結乾燥し、他の乾燥材料及び液体（エポキシなど）と速やかに混合可能な粉末８１を作製する、部分的に精製したＢＮＮＴ材料となるように処理される、合成後そのままのＢＮＮＴ材料の例を示す。図９は、濾過膜９２にまたがるマット９１に形成された、ＢＮＮＴ粉末の例を示す。図１０は、ｈ−ＢＮナノケージ及びｈ−ＢＮナノシートが存在する、部分的に精製した材料のバッキ−ペーパー１０１を示す。当業者により理解されるように、精製度合いは変化し得る。精製方法を調整して、特定の用途のための、合成後そのままの材料の収率を最大化することができる。
【００２９】
図１１は、本アプローチに従った精製方法の一実施形態を示す。上述のとおり、各段階における特定の操作パラメータは、特定の実施形態、所望の結果、合成後そのままのＢＮＮＴ出発材料、及び、ＢＮＮＴ材料の予精製操作などに応じて変化し得る。いくつかの実施形態は、任意のプリベーク段階Ｓ１１０１から開始することができる。プリベーク段階において、合成後そのままのＢＮＮＴ材料（疑義を避けるために明記すれば、これは合成後に更に処理され得る）を、ベーク期間の間ベーク温度にてベークし、炭素又は炭素含有化合物を取り除くことができる。プリベーク温度は、好ましくは約４００〜５００℃であり得、プリベーク期間は約０．５〜３時間であり得る。いくつかの実施形態において、プリベークは、オゾンを含む環境で生じ得る。ホウ素除去段階Ｓ１１０３は、不活性ガス中にて、第１温度で第１期間、水蒸気と共にＢＮＮＴ材料を加熱し、ホウ素を取り除くことを伴う。ホウ素不純物を取り除くために、第１温度は約５００〜６５０℃であるのが好ましく、合成後そのままの材料はチャンバ内で所与の時間、好ましくは約０．１６〜１２時間、その温度で維持される。いくつかの実施形態において、不活性ガスは窒素を含んでよい、又は、窒素から構成されていてよい、又は、窒素から本質的に構成されていてよい。いくつかの実施形態において、水素供給原料は、水蒸気及び水素ガスのうち少なくとも１つであってよい。いくつかの実施形態において、例えば、乾燥窒素ガスを使用して、その乾燥窒素ガスを３０〜１２０℃の温度の飽和水蒸気条件に通すことにより、窒素ガス中の水蒸気の量を制御してよい。あるいは、酸素系ホウ素除去段階Ｓ１１０４を使用してよい。酸素リッチな環境において、ＢＮＮＴ材料を第１温度まで、第１期間加熱して、ホウ素を取り除くことができる。酸素リッチな段階の第１温度は、好ましくは約５００〜６５０℃であり得、第１期間は好ましくは、約０．１６〜１２時間であり得る。ホウ素の除去後、ＢＮ除去段階Ｓ１１０５を実施してよい。段階Ｓ１１０５において、温度を第２の温度まで、第２期間の間上げ、ＢＮ化合物を取り除くことができる。窒化ホウ素不純物を取り除くために、温度を第２温度、好ましくは約６５０〜８００℃まで上げてよく、 第２期間は好ましくは、約０．１６〜１２時間である。酸化ホウ素は段階Ｓ１１０６で取り除くことができ、この段階において、温度は第３温度まで第３期間の間低下し、加熱によりＢＯ化合物を取り除く。酸化ホウ素不純物を取り除くために、温度を第３温度、好ましくは約５００〜６５０℃まで下げてよく、第３期間は好ましくは、約０．１６〜１２時間である。精製方法は、図１１に示す順序で実施される必要はないことが理解されなければならない。例えば、工程Ｓ１１０５は工程Ｓ１１０３の前に実施してよい。また、当業者は、段階が、本アプローチを逸脱することなく、本明細書で記載される好ましい操作範囲の外で操作されてよいことを理解すべきである。
【００３０】
本明細書で使用する用語は、特定の実施形態を説明する目的のものだけであり、アプローチを制限することを意図するものではない。文脈上別途明記しない限り、本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、複数形も同様に含むことを意図する。本明細書中で使用する場合、用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／又は「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及した特徴、整数、工程、操作、元素、及び／又は構成成分の存在を明記するものの、１つ以上の他の特徴、整数、工程、操作、元素、構成成分、及び／又はこれらの群の存在又は追加を除外するものではないことが更に理解されよう。
【００３１】
本アプローチは、本アプローチの精神又は本質的特徴を逸脱することなく、他の特定の形態で実施可能である。開示された実施形態はそれ故、全ての点を、限定的なものではなく例示的なものとして考慮することができ、本アプローチの範囲は、前述の説明ではなく出願における特許請求の範囲により示されており、特許請求の範囲における意味及び等価な範囲内に収まる全ての変化はそれ故、特許請求の範囲に包含されることを意図する。様々な可能性が利用可能であり、本アプローチの範囲は本明細書で記載される実施形態に限定されないことを、当業者は理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年9月26日(2018.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）から不純物を取り除くための精製方法であって、前記精製方法は、
前記ＢＮＮＴ材料を、第１温度で第１期間加熱し、ホウ素粒子のボレートへの転換によりホウ素不純物を除去する工程と、
前記ＢＮＮＴ材料を、前記第１温度よりも高い第２温度で第２期間加熱し、窒化ホウ素不純物を取り除く工程と、
前記ＢＮＮＴ材料を、前記第２温度よりも低い第３温度で第３期間加熱して、酸化ホウ素不純物を取り除く工程と、
を含むことを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項２】
前記第１温度は約５００〜６５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項３】
前記第１期間は約０．１６〜１２時間であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項４】
不活性ガス、及び水蒸気又は水素ガスの存在下において、前記ＢＮＮＴ材料を第１温度で第１期間加熱することを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項５】
前記第２温度は約６５０〜８００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項６】
前記第２期間は約１〜１２時間であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項７】
前記第３の温度は約５００〜６５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項８】
前記第３期間は約０．１６〜１時間であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項９】
前記第１期間、前記第２期間、及び前記第３期間はおよそ、時間量が同じであることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１０】
前記ＢＮＮＴ材料をベーク期間の間、ベーク温度にてプリベークし、炭素不純物を取り除くことを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１１】
前記ベーク温度は約４００〜５００℃であり、前記ベーク期間は約０．５〜３時間であることを特徴とする、請求項１０に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１２】
前記プリベークは、前記ＢＮＮＴ材料を第１温度で第１期間加熱する前に生じることを特徴とする、請求項１０に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１３】
前記ＢＮＮＴ材料は、オゾンを含む環境でプリベークされることを特徴とする、請求項１０に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１４】
前記不活性ガスは窒素であることを特徴とする、請求項４に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１５】
前記不活性ガスは窒素であり、前記窒素ガス中の水蒸気の量は、乾燥窒素ガスを使用し、前記乾燥窒素ガスを、約３０〜１００℃の温度の飽和水蒸気条件に通すことにより制御されることを特徴とする、請求項４に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１６】
前記ＢＮＮＴ材料は、０．１〜１２気圧の圧力を有する雰囲気で加熱されることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１７】
ＢＮＮＴ材料の精製方法であって、前記精製方法は、
不活性ガス、及び水蒸気若しくは水素ガスの存在下で、又は酸素リッチな環境の存在下において、前記ＢＮＮＴ材料を、５００〜６５０℃の第１温度で、０．１６〜１２時間の第１期間加熱し、ホウ素不純物を除去することと、
前記ＢＮＮＴ材料を、６５０〜８００℃の第２温度で、０．１６〜１２時間の第２期間加熱し、窒化ホウ素不純物を除去することと、 
前記ＢＮＮＴ材料を、５００〜６５０℃の第３温度で、０．１６〜１時間の第３期間加熱し、酸化ホウ素不純物を取り除くことと、
を含むことを特徴とする、窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１８】
前記ＢＮＮＴ材料を、４００〜５００℃のベーク温度で、約０．５〜３時間のベーク期間加熱し、炭素不純物を取り除くことを更に含むことを特徴とする、請求項１８に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項１９】
前記ＢＮＮＴ材料は、オゾンを含む環境でプリベークされることを特徴とする、請求項１９に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【請求項２０】
前記ＢＮＮＴ材料は、０．１〜１２気圧の圧力を有する雰囲気で加熱されることを特徴とする、請求項１８に記載の窒化ホウ素ナノチューブ精製方法。
【国際調査報告】
2020514230.tif 000014