(57)【要約】【課題】チューブ壁の内部及び外部における目標とする又は選択的な酸化レベル及び／又は含量を有する離散個片化カーボンナノチューブが求められる。【解決手段】  本発明のカーボンナノチューブは、内部チューブ面の酸化をほとんど又は全く有さず、チューブの内部表面と外部表面とで異なる量及び／又は種類の酸化を有する。これらの新規の離散カーボンナノチューブは、特に遮蔽が比較的広範囲の周波数で実質的に一定である電磁及び無線周波数遮蔽用途において有用である。可塑剤などの添加物が、機械的、電気的及び熱的特性の向上のための弾性、熱可塑性及び熱硬化性複合体の合成及び調合において使用可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の離散カーボンナノチューブ並びに少なくとも１つの磁性金属及び／又はその合金を備える電磁遮蔽組成物であって、
前記離散カーボンナノチューブが内部表面及び外部表面を備え、
前記内部表面が内部表面酸化種含量を有し、
前記外部表面が外部表面酸化種含量を有し、
前記内部表面酸化種含量が前記外部表面酸化種含量から少なくとも２０％、最大１００％異なる、前記電磁遮蔽組成物。
【請求項２】
前記内部表面酸化種含量がカーボンナノチューブの重量に対して約０．０１〜約０．８パーセント未満を含み、前記外部表面酸化種含量がカーボンナノチューブの重量に対して約１．２〜約３パーセントより多くを含む、請求項１に記載の電磁遮蔽組成物。
【請求項３】
前記磁性金属及び／又はその合金は、鉄、クロミウム、アルミニウム、ウラニウム、プラチナ、銅、コバルト、リチウム、ニッケル、ネオジム及びサマリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の電磁遮蔽組成物。
【請求項４】
前記磁性金属及び／又はその合金が、金属酸化物及び／又は合金酸化物からなる、請求項１に記載の電磁遮蔽組成物。
【請求項５】
前記離散カーボンナノチューブが、複数の開口端チューブを備える、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記複数の離散カーボンナノチューブが、複数の開口端チューブを備える、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記内部表面酸化種含量が、前記外部表面酸化種含量未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記内部表面酸化種含量が、カーボンナノチューブの重量に対して３重量パーセントまでである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記外部表面酸化種含量が、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約６重量パーセントである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記内部表面酸化種含量及び前記外部表面酸化種含量の合計が、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約９重量パーセントである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記内部表面酸化と前記外部表面酸化の差が、少なくとも約０．２重量パーセントである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記酸化種が、カルボキシル酸、フェノール、アルデヒド、ケトン、エーテル結合物、及びその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記内部表面及び前記外部表面の合計酸化種含量が、カーボンナノチューブの約１重量％〜１５重量％からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
自由流動粒子の形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、少なくとも１つのゴムとさらに混合された請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物が、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、少なくとも１つの熱可塑性エラストマー、又はその組合せをさらに備える請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、エポキシ、ポリウレタン及びその組合せからなる群から選択される少なくとも１つの熱硬化性ポリマーをさらに備える請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
複数の離散カーボンナノチューブ並びに少なくとも１つの磁性金属及び／又はその合金を備える、汚染地下水を処理するのに有用な組成物であって、
前記離散カーボンナノチューブが、
内部表面及び外部表面であって、前記内部表面が内部表面酸化種含量を有し、  前記外部表面が外部表面酸化種含量を有する、前記内部表面及び外部表面と、
前記複数の離散カーボンナノチューブの少なくとも一部分の前記内部表面又は前記外部表面に付着する少なくとも１つの分解分子と
を備える前記組成物。
【請求項１９】
請求項１の組成物を作製するプロセスであって、
ａ）約１０〜約５００の平均アスペクト比及び約１〜約１５重量％の酸化種含量合計レベルを有する複数の離散カーボンナノチューブを選択するステップと、
ｂ）前記離散カーボンナノチューブを約１重量％〜約１０重量％のナノチューブ濃度で水性媒体に懸濁して水性媒体／ナノチューブスラリーを形成するステップと、
ｃ）前記カーボンナノチューブ／水性媒体スラリーを少なくとも１つの磁性金属及び／又はその合金と約３０℃〜約１００℃の温度で、前記カーボンナノチューブが前記少なくとも１つの磁性金属及び／又はその合金に付着するのに充分な時間にわたって混合して、湿潤ナノチューブ／磁性金属及び／又はその合金の混合物を形成するステップと、
ｄ）前記湿潤カーボンナノチューブ／磁性金属及び／又はその合金の混合物から前記水性媒体を分離して乾燥ナノチューブ／磁性金属及び／又はその合金の混合物を形成するステップと、
ｅ）約４０℃〜約１２０℃で乾燥することによって前記乾燥ナノチューブ／磁性金属及び／又はその合金の混合物から残留水性媒体を除去して無水ナノチューブ／磁性金属及び／又はその合金の混合物を形成するステップと
を備えるプロセス。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの磁性金属及び／又はその合金が、前記複数の離散カーボンナノチューブに結合又は付着された、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記複数の離散カーボンナノチューブが多壁カーボンナノチューブからなる、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１１年６月２０日出願の米国特許出願番号１３／１６４４５６号及びその分割出願、２０１１年８月９日出願の米国特許出願番号１３／１４００２９号及びその分割出願並びに２０１７年４月７日出願の米国特許出願番号１５／４８２３０４号に関し、それらの各々の開示が参照によりここに取り込まれる。本願は、２０１７年１０月１１日出願の米国仮特許出願番号６２／５７１１０１号の優先権を主張し、その開示が参照によりここに取り込まれる。
【０００２】
本発明は、金属酸化物及び／又は可塑剤などでの目標酸化レベル及び／又は含量を有する離散カーボンナノチューブ（discrete carbon nanotubes）の新規な組成物を用いる遮蔽調合物及びその調合方法に関する。遮蔽調合物は、電磁及び無線周波数遮蔽の用途を含む。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブは、単一壁（シングルウォール）、二重壁（ダブルウォール）及び多壁（マルチウォール）といったチューブにおける壁面数によって分類され得る。カーボンナノチューブは、現在では、基板に付着した集塊ナノチューブボール、バンドル又はフォレストとして製造される。弾性、熱可塑性、熱硬化性ポリマー複合体における補強剤としてのカーボンナノチューブの使用は、カーボンナノチューブが高い有用性を有すると予測される領域である。しかし、これらの用途でのカーボンナノチューブの利用は、個片化されたカーボンナノチューブを確実に生成することが一般にできないこと及び個片化されたカーボンナノチューブをポリマーマトリクスに分散させる能力のために阻害されてきた。Ｂｏｓｎｙａｋらは、種々の特許出願（例えば、米国特許出願公開第２０１２−０１８３７７０Ａ１号及び米国特許出願公開第２０１１−０２９４０１３Ａ１号）において、酸化及び剪断力の程良くかつ実質的に同時での使用により、標準的には内部表面及び外部表面に略同じ酸化レベルでナノチューブの内部表面及び外部表面の双方を酸化し、離散カーボンナノチューブを作製し、個々又は離散チューブが得られる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、これらの先のＢｏｓｎｙａｋらの出願及び開示とは異なる。本発明は、チューブ壁の外部及び／又は内部における目標とする又は選択的な酸化レベル及び／又は含量を有する離散個片化カーボンナノチューブの組成を説明する。そのような新規なカーボンナノチューブは、チューブ内部表面の酸化をほとんど乃至全く有することはなく、すなわち、チューブ内部表面と外部表面の間の酸化の量及び／又は種類を異ならせる。これらの新しい離散チューブは、可塑剤を含む多数の用途で有用であり、そして、それらは機械的、電気的及び熱的な特性の向上のために弾性的、熱可塑的及び熱硬化的な複合体の合成及び調合における添加物として使用され得る。
【０００５】
他の有用な用途は、電磁干渉（ＥＭＩ）及び無線周波数干渉（ＲＦＩ）遮蔽用途を含む。現在、電子産業には、デバイスが１ＧＨｚ〜１４ＧＨｚの周波数範囲で動作してデータ搬送の高い需要に追従していくことを要する多くの開発がある。電磁干渉（ＥＭＩ）は、電気回路に影響し、又はその逆となる外部源による外乱である。電磁遮蔽は、電子回路に干渉する電磁放射の透過を低減する処理である。ＥＭＩ遮蔽効果（ＳＥ）は、デシベル（ｄＢ）で計測され、パワーの減衰として表現され得る。
ＳＥ＝１０ｌｏｇ（Ｐｉ／Ｐｔ）
Ｐｉは入来パワーであり、Ｐｔは透過パワーである。ＳＥは、入来電磁波の反射、吸収及び多重反射の３つの過程の合計である。放射の反射は、移動電荷キャリア（電子及び／又は正孔）が電磁界と相互作用することに起因する。吸収は、電磁界と相互作用する電気又は磁気ダイポールを材料が有することを要件とする。多重反射は、放射が２以上の反射界面を横断する場合に発生する。
【０００６】
金属は、放射の反射に起因するそれらの高いＥＭＩ遮蔽効果のために知られているが、それらの重量、熱トラップ性及び腐食の可能性のために携帯電話などの用途には良い材料ではない。薄い金属コーティングも多くの場合に反射するが、多数の回路が相互に近接する状態では、クロストークによる問題が生じ得る。ますます優先されるのは、反射ではなく吸収するＥＭＩ遮蔽材料に対するものである。エンクロージャとしてのカーボンベースのポリマー複合体は、メタルフレーク又は繊維によって増強され得る何らかの遮蔽能力とともに軽量、高強度な複合体として最も有望である。しかし、これらの不連続位相の金属／カーボンファイバベースの複合体では、周波数が２ＧＨｚを超えて増加すると、〜−１０ｄＢ／ｃｍの値が一般的であるような遮蔽効果が急速に減少し、これらの複合体も比較的小さな吸収特性しか有さない。電子部品が複雑さ及び微細さを増すにつれて、金属エンクロージャを介して遮蔽することが一層難しくなる。
【０００７】
一般に、鉄、クロミウム、アルミニウム、ウラニウム、プラチナ、銅、コバルト、リチウム及びニッケルのような金属は、本質的に磁性である。ネオジム、サマリウムなどのある希土類金属は、非常に強い永久磁石のための合金を形成し得る。それらの金属化合物及び合金も、場合によっては種々の金属とともに、本質的に磁性である。酸化化合物の例について、マグネタイトＦｅ３Ｏ４の形成は、Ｆｅ２＋＋２Ｆｅ３＋＋８ＯＨ−→２Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２Ｏを介して起こる。酸化鉄Ｆｅ３Ｏ４マグネタイトのような約１マイクロメートルを超える直径の磁性粒子が、高配合で、例えば、シリコーン又はアクリル媒体中に７０重量％より高い配合で用いられる。これらは、約６ＧＨｚ以上で良好な吸収特性を有し、標準的には２５ＧＨｚにおいて−１５０ｄＢ／ｃｍに達するが、標準的には４ｇ／ｍｌより高い密度、及び低い強度又は引裂き抵抗となる。取扱い性が低いため、破砕なしに取扱い性を与えるためにプラスチックシートがそれらの表面上で使用されることが多い。したがって、向上した取扱い性を生じさせる良好な強度又は引裂き抵抗を有する、より広いブロードバンド（２〜５０ＧＨｚ）高吸収材料に対する大きな満たされていないニーズがある。
【０００８】
この周波数範囲に限定されないが、６ＧＨｚ未満の周波数における磁性粒子の吸収特性の更なる改善が、超常磁性が観察されるような所定の直径未満の粒子で予想される。超常磁性材料は非常に小さいので、それらは１つの磁性ドメインのみからなる。この理由のため、それらは、同じ組成であるが複数の磁性ドメインからなるマイクロメートル以上の直径の粒子と比較して、これらの複数のドメインは外部電磁界だけでなく相互にも干渉するので、外部電磁界からのエネルギーを吸収することに一層影響されやすいものと考えられる。超常磁性を呈する標準的な粒径は、７０ナノメートル未満である。ただし、これらのナノスケールの粒子は、それらの素粒子状態において分散することが非常に難しいことが多く、より大きなスケールの集塊が複合体の強度の低下をもたらすことが多い。したがって、これに限定されないが、シリコーンなどの室温におけるホスト液マトリクス、又はこれに限定されないが、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーなどの室温における固体マトリクスにおいて、約７０ナノメートル未満の直径の磁性素粒子の向上した分散に対するニーズがある。
【０００９】
本発明の一実施形態は、複数の離散カーボンナノチューブ並びに少なくとも１つの磁性金属及び／又はその合金を備える電磁遮蔽組成物であり、離散カーボンナノチューブは内部表面及び外部表面を備え、各表面は、内部表面酸化種含量（interior surface oxidized species content）及び外部表面酸化種含量（exterior surface oxidized species content）を有し、内部表面酸化種含量は外部表面酸化種含量から少なくとも２０％、最大１００％異なり、好ましくは、内部表面酸化種含量は外部表面酸化種含量未満である。
【００１０】
内部表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対して３重量パーセントまで、好ましくはカーボンナノチューブの重量に対して約０．０１〜約３重量パーセント、より好ましくは約０．０１〜約２重量パーセントであり、最も好ましくは約０．０１〜約０．８重量パーセントであり得る。特に好ましい内部表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対して０〜約０．０１重量パーセントである。
【００１１】
外部表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約６重量パーセント、好ましくはカーボンナノチューブの重量に対して約１〜約４重量パーセント、より好ましくは約１〜約２重量パーセントであり得る。これは、複数のナノチューブの総重量に対して所与の複数のナノチューブについての外部酸化種含量を比較することによって測定される。
【００１２】
内部表面酸化種含量及び外部表面酸化種含量の合計が、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約９重量パーセントであり得る。
【００１３】
発明の他の実施形態は、複数の離散カーボンナノチューブ並びに少なくとも１つの磁性金属及び／又はその合金を備える電磁遮蔽組成物あり、離散カーボンナノチューブは内部表面及び外部表面を備え、各表面は内部表面酸化種含量及び外部表面酸化種含量を有し、内部表面酸化種含量はカーボンナノチューブの重量に対して約０．０１〜約０．８パーセント未満であり、外部表面酸化種含量はカーボンナノチューブの重量に対して約１．２〜約３パーセントより多い。
【００１４】
上記のいずれかの組成物の実施形態の離散カーボンナノチューブは、好ましくは複数の開口端チューブを備え、より好ましくは複数の離散カーボンナノチューブは複数の開口端チューブを備える。上記いずれかの組成物の実施形態の離散カーボンナノチューブは、内部表面の酸化と外部表面の酸化の差が少なくとも約０．２重量パーセントである場合に特に好ましい。
【００１５】
ここに記載する組成物は、イオン移動物として使用され得る。イオン性、幾らか非イオン性の化合物、疎水性又は親水性化合物を含む、このイオン移動効果を示す化合物／薬剤／化学物質の種々の種又はクラスが使用され得る。
【００１６】
ここに開示される新たなカーボンナノチューブ並びに少なくとも１つの磁性金属及び／又はその合金はまた、地下水改質に有用である。
【００１７】
ここに開示される用途の全てにおいて、磁性金属及び／又はその合金は、鉄、クロミウム、アルミニウム、ウラニウム、プラチナ、銅、コバルト、リチウム、ニッケル、ネオジム及びサマリウムからなる群から選択される。磁性金属及び／又はその合金は、好ましくは酸化金属及び／又は酸化合金からなる。
【００１８】
組成物は新規な離散目標酸化カーボンナノチューブを備え、センサにおける又はセンサとしての成分としても使用され得る。
【００１９】
ここに開示される組成物は、薬剤送達若しくは徐放調合における又は薬剤送達若しくは徐放調合としての成分としても使用され得る。
【００２０】
ある実施形態では、ここに開示される組成物は、ペイロード分子送達、薬剤送達若しくは徐放調合において又はペイロード分子送達、薬剤送達若しくは徐放調合としての成分として使用され得る。特に、小分子治療薬、ペプチド、核酸又はその組合せを含む種々の薬剤は、ナノチューブに配合され、特定の位置に送達され得る。離散カーボンナノチューブは、細胞膜非透過性であり、又は細胞膜を横断して細胞の内部へ細胞膜を通過させにくい小分子／ペプチド／核酸を補助するのに使用され得る。小分子／ペプチド／核酸が細胞膜を横断すると、それは非常に影響が大きくなり得る。小分子は、ここでは、約５００ダルトン以下の分子量を有するものと定義される。
【００２１】
アポトーシス促進性ペプチドＫＬＡＫＬＡＫは細胞膜非透過性であるものとして知られる。そのペプチドを離散カーボンナノチューブに配合することによって、ＫＬＡＫＬＡＫはＬＮＣａＰヒト前立腺癌の細胞膜を横断してアポトーシスをトリガーすることができる。ＫＬＡＫＬＡＫ−離散カーボンナノチューブ構築物は、１００％までの目標ＬＮＣａＰヒト前立腺癌細胞のアポトーシスをもたらし得る。離散カーボンナノチューブはまた、広範な他の細胞腫の細胞膜にわたって他の小分子／ペプチド／核酸を送達するのに有用であり得る。離散カーボンナノチューブは、高い配合効率を有するように配置されることによって大量の薬剤又はペプチドの送達を可能とし得る。ある事例では、細胞膜を横断するこの移動は、移動を補助し又は可能とする標的化又は透過部分を要することなく達成され得る。他の事例では、離散カーボンナノチューブは、薬剤又は小分子／ペプチド／核酸が特定の標的に向かう方向を補助するために、標的化部分（例えば、ペプチド、化学リガンド、抗体）で接合され得る。離散カーボンナノチューブは、単独でも充分に許容され、独立してアポトーシスをトリガーしない。
【００２２】
ペプチド、小分子及び核酸並びに他の薬剤は、ファンデルワールス結合、イオン結合又は共有結合を介して離散カーボンナノチューブの外部に付着され得る。記載されるように、酸化のレベルは、所与の薬剤又は小分子／ペプチド／核酸に対する特定の相互作用を促進するために制御され得る。ある事例では、充分に小さな薬剤又はペプチドは、離散カーボンナノチューブの内部に局所化し得る。離散カーボンナノチューブの内部を充填するための処理は、室温以下を含む多くの温度域で起こり得る。ある事例では、離散カーボンナノチューブは、小分子薬剤及び大分子薬剤の双方でわずか６０分間だけ満充填されればよい。
【００２３】
ペイロード分子が、薬剤分子、放射性トレーサー分子、放射線療法分子、診断イメージング分子、蛍光トレーサー分子、タンパク質分子及びその組合せからなる群から選択され得る。
【００２４】
ここに開示される離散官能化カーボンナノチューブに共有的又は非共有的に結合され得るペイロード分子の例示の種類は、これに限定されないが、プロトンポンプ阻害薬、Ｈ２−受容体拮抗薬、細胞保護剤、プロスタグランジン類似体、ベータ遮断薬、カルシウムチャネル遮断薬、利尿薬、強心性配糖体、抗不整脈薬、抗狭心症薬、血管収縮薬、血管拡張薬、ＡＣＥ阻害剤、アンジオテンシン受容体遮断薬、アルファ遮断薬、抗凝集剤、抗血小板薬、線維素溶解薬、脂質低下薬、スタチン、睡眠剤、抗精神病薬、抗うつ剤、モノアミン酸化酵素阻害薬、選択的セロトニン再取り込み阻害薬、鎮吐薬、抗痙攣薬、抗不安薬、バルビツール酸、興奮剤、アンフェタミン、ベンゾジアゼピン、ドーパミン拮抗薬、抗ヒスタミン薬、コリン作動薬、抗コリン薬、吐薬、カンナビノイド、５−ＨＴ拮抗薬、ＮＳＡＩＤ、オピオイド、気管支拡張薬、抗アレルギー薬、粘液溶解薬、コルチコステロイド、ベータ受容体拮抗剤、抗コリン薬、ステロイド、アンドロゲン、抗アンドロゲン、成長ホルモン、甲状腺ホルモン、抗甲状腺薬、バソプレシン類似体、抗生物質、抗菌薬、抗結核薬、抗マラリア薬、抗ウイルス薬、抗原虫薬、放射線防護体、化学療法剤、細胞増殖抑制薬、及びパクリタクセルなどの細胞傷害性薬剤を含み得る。
【００２５】
ここに開示される組成物を備えるバッテリも有用である。そのようなバッテリは、リチウム、ニッケルカドミウム又は鉛酸タイプを含む。
【００２６】
ここに開示される組成物を備える調合物は、エポキシ、ポリウレタン又はエラストマーをさらに備え得る。そのような調合物は、分散した形態をとり得る。調合物はまた、ナノプレート構造を含み得る。
【００２７】
組成物は、少なくとも１つの内部表面と接触する少なくとも１つの疎水性材料をさらに備え得る。
【００２８】
本発明は、複数の離散カーボンナノチューブ及び可塑剤を備える組成物に関し、離散カーボンナノチューブは１０〜約５００のアスペクト比を有し、カーボンナノチューブはそれらの最外壁面において酸化種で官能化される。離散カーボンナノチューブは、内部表面及び外部表面を備え、各表面は内部表面酸化種含量及び外部表面酸化種含量を有し、内部表面酸化種含量はカーボンナノチューブの重量に対して約０．０１〜約０．８パーセント未満であり、外部表面酸化種含量はカーボンナノチューブの重量に対して約１．２〜約３パーセントより多い。酸化種は、カルボキシル酸、フェノール、又はその組合せからなり得る。
【００２９】
組成物は、ジカルボキシル／トリカルボキシルエステル、トリメリテート、アジペート、セバケート、マレイン酸エステル（ｍａｌｅａｔｅ）、グリコール及びポリエーテル、高分子可塑剤、バイオ系可塑剤並びにその混合物からなる群から選択された可塑剤をさらに備え得る。組成物は、ナフテン油、パラフィン油、パラベン油、芳香油、植物油、種子油及びその混合物からなる群から選択されるプロセスオイルを含む可塑剤を備え得る。
【００３０】
組成物は、これに限定されないが、ザイレン、ペンタン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、エチルアセテート、エーテル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、ブチルアセテートブタノール、ベンゼン又はその混合物からなる水非混和性溶剤の群から選択された可塑剤をさらに備え得る。
【００３１】
さらに他の実施形態では、組成物は、シリカ、ナノ−クレイ、カーボンブラック、グラフェン、ガラスファイバ及びその混合物からなる群から選択された無機フィラーをさらに備える。
【００３２】
他の実施形態では、組成物は、自由流動粒子の形態にある。
【００３３】
他の実施形態では、組成物は複数の離散カーボンナノチューブ及び可塑剤を備え、離散カーボンナノチューブは約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、好ましくは１０重量パーセント〜４０重量パーセント、最も好ましくは１０重量パーセント〜２０重量パーセントを構成する。
【００３４】
他の実施形態は、可塑剤における離散カーボンナノチューブを備える組成物を形成する処理（プロセス）であって、ａ）約１０〜約５００の平均アスペクト比及び約１〜約１５重量％の酸化種含量合計レベルを有する複数の離散カーボンナノチューブを選択するステップと、ｂ）離散カーボンナノチューブを約１重量％〜約１０重量％のナノチューブ濃度で水性媒体（水）に懸濁して水性媒体／ナノチューブスラリーを形成するステップと、ｃ）カーボンナノチューブ／水性媒体（例えば、水）スラリーを少なくとも１つの可塑剤と約３０℃〜約１００℃の温度で、カーボンナノチューブが水から可塑剤に移動するのに充分な時間にわたって混合して、湿潤ナノチューブ／可塑剤混合物を形成するステップと、ｅ）湿潤カーボンナノチューブ／可塑剤混合物から水を分離して乾燥ナノチューブ／可塑剤混合物を形成するステップと、ｆ）約４０℃〜約１２０℃で乾燥することによって乾燥ナノチューブ／可塑剤混合物から残留水を除去して無水ナノチューブ／可塑剤混合物を形成するステップとを備える。
【００３５】
他の実施形態は、少なくとも１つのゴムとさらに混合された可塑剤における離散カーボンナノチューブの組成物である。ゴムは、天然又は合成ゴムであればよく、好ましくは、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブダジエン及びスチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、エチレン、プロピレンジエンゴム、シリコーン、ポリウレタン、ポリエステル−ポリエーテル、水素化及び非水素化ニトリルゴム、ハロゲン変性エラストマー、フッ素エラストマー、並びにその組合せからなる群から選択される。
【００３６】
他の実施形態は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー又は少なくとも１つの熱可塑性エラストマーとさらに混合された可塑剤における離散カーボンナノチューブの組成物である。熱可塑性物は、これに限定されないが、アクリル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、メタクリル、フェノール、ポリプロピレン、ポリオレフィンプラストマー及びエラストマーなどのポリオレフィン、ＥＰＤＭ、並びにエチレン、プロピレン及び官能性モノマーのコポリマーから選択され得る。
【００３７】
さらに他の実施形態は、少なくとも１つの熱硬化性ポリマー、好ましくはエポキシ又はポリウレタンとさらに混合された可塑剤における離散カーボンナノチューブの組成物である。熱硬化性ポリマーは、これに限定されないが、エポキシ、ポリウレタン又は不飽和ポリエステル樹脂から選択され得る。
【００３８】
本開示及びその効果のより完全な理解のために、開示の具体的な実施形態を説明する以下の記載に対してここで参照がなされる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、洗浄処理中のＦｅ３Ｏ４粒子の上部における不浄水のＵＶスペクトルを示す。
【図２】図２は、ナノチューブに付着した粒子を示すマイクログラフを示す。
【図３】図３は、ＭＲ有り及び無しの４個のポリカーボネート組成物のＥＭＩ遮蔽効果を示す。
【図４−５Ａ】図４は、５、１０及び１５％のＭＲを有するＮＢＲ化合物の減衰を示す。図５Ａは、５％のＭＲを有するＮＢＲ化合物におけるパワー透過率、反射率及び吸収率を示す。
【図５Ｂ−５Ｃ】図５Ｂは、１０％のＭＲを有するＮＢＲ化合物におけるパワー透過率、反射率及び吸収率を示す。図５Ｃは、１５％のＭＲを有するＮＢＲ化合物におけるパワー透過率、反射率及び吸収率を示す。
【図６−７】図６は、エアプロトコルにおけるＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のＴＧＡを示す。図７は、エアプロトコルにおけるＭＲのＴＧＡを示す。
【図８−９】図８は、エアプロトコルにおける７０／３０重量比サンプルにおけるＭＲ／Ｆｅ３Ｏ４のＴＧＡを示す。図９は、エアプロトコルにおける５０／５０重量比サンプルにおけるＭＲ／Ｆｅ３Ｏ４のＴＧＡを示す。
【図１０−１１】図１０は、エアプロトコルにおける２５／７５重量比サンプルにおけるＭＲ／Ｆｅ３Ｏ４のＴＧＡを示す。図１１は、エアプロトコルにおける１０／９０重量比サンプルにおけるＭＲ／Ｆｅ３Ｏ４のＴＧＡを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下の説明では、ここで開示される本実施形態の完全な理解を与えるように、具体的な量、サイズなどのような特定の詳細を説明する。ただし、本開示がそのような具体的詳細なしに実施され得ることは当業者には明らかとなる。多くの場合において、そのような詳細が本開示の完全な理解を得るのに必要ではなく、関連する技術における当業者の技術の範囲内である限りは、そのような考察などに関する詳細は省略されている。
【００４１】
ここで使用される用語のほとんどは当業者に認識可能となるものであるが、明示的に定義されない場合、用語は当業者によって現在受け入れられている意味を適用するものとして解釈されるべきであることが理解されるべきである。用語の構成が無意味又は実質的に無意味となる場合、定義はＷｅｂｓｔｅｒ辞書、第三版、２００９年から採用されるべきである。定義及び／又は解釈は、関連するか否かを問わず、他の特許出願、特許、公開公報から組み込まれるべきではない。
【００４２】
本開示の官能化カーボンナノチューブとは、一般的に、上述したカーボンナノチューブのタイプのいずれかの化学変性物をいう。そのような変性物は、ナノチューブ端、側壁又はその両方を含み得る。化学変性物は、これに限定されないが、共有結合、イオン結合、化学吸着、インターカレーション、界面活性剤相互作用、ポリマーラッピング、切削、溶解、及びその組合せを含み得る。ある実施形態では、カーボンナノチューブは、剥離前、剥離間及び剥離後に官能化され得る。
【００４３】
種々の実施形態において、アスペクト比が約１０〜約５００、好ましくは、約４０〜約２００、全体（合計）酸化レベルが約１重量パーセント〜約１５重量パーセント、好ましくは、約１重量パーセント〜約１０重量パーセント、より好ましくは、約１重量パーセント〜約５重量パーセント、より好ましくは、約１重量パーセント〜約３重量パーセントの単一壁、二重壁又は多壁のカーボンナノチューブを備える複数のカーボンナノチューブが開示される。酸化レベルは、カーボンナノチューブに共有結合される酸化種の重量あたりの量として定義される。カーボンナノチューブにおける酸化種のパーセント重量の測定のための温度比重測定法は、約７〜１５ｍｇの乾燥酸化カーボンナノチューブを採用し、乾燥窒素雰囲気において１００℃から７００℃にかけて５℃／分で加熱することを含む。２００℃から６００℃までのパーセント重量消失は、酸化種のパーセント重量消失として捉えられる。酸化種はまた、特に波長範囲１７３０〜１６８０ｃｍ−１においてフーリエ変換赤外分光分析ＦＴＩＲを用いて定量化され得る。
【００４４】
カーボンナノチューブは、カルボン酸又は誘導性のカルボニル含有種を備える酸化種を有し得るものであり、基本的には離散した個々のナノチューブであり、全体として絡み合ってはいない。通常、酸化及び剪断の処理を完了した後の離散カーボンナノチューブの量が大部分（すなわち、複数）であり、チューブの残余が何らかの形態で部分的に絡まったままである状態で、離散カーボンナノチューブの７０、８０、９０又はさらには９９パーセントに達し得る。離散個片化チューブへのナノチューブの完全な変換（すなわち、１００パーセント）が、最も好ましい。誘導性のカルボニル種は、フェノール、ケトン、第四アミン、アミド、エステル、アシルハロゲン、一価金属塩などを含み得るものであり、チューブの内部表面と外部表面の間で変わり得る。
【００４５】
例えば、酸の一種がチューブ外部表面を酸化するのに使用され、水洗浄及び誘導剪断が続き、それによりチューブを分断及び分離することができる。所望の場合、実質的に内部チューブ壁酸化がない（すなわち、ゼロの）形成された離散チューブは、異なる酸化剤で、又はチューブの外部壁面に使用されたのと同じ酸化剤で異なる濃度でさらに酸化されてもよく、異なる量−及び／又は異なる種類−の内部及び表面酸化となる。
【００４６】
鉄、アルミニウム又はコバルトのような金属触媒を用いる完成品のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ内に結合又はトラップされた大量の触媒を５重量パーセント以上保持することができる。これらの残留金属は、腐食の高まりのために電子デバイスとしてのそのような用途では有害となり、又はエラストマー複合体を硬化する際に加硫処理を阻害し得る。またさらに、これらの二価又は多価金属イオンは、カーボンナノチューブにおけるカルボン酸基と結合し、後続の分散処理においてカーボンナノチューブの離散化を阻害し得る。他の実施形態では、酸化カーボンナノチューブは、１００万あたり約１００００部（ｐｐｍ）未満、好ましくは１００万あたり約５０００部未満の残留金属濃度を備える。金属は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析又は温度比重測定法を用いて便宜的に測定され得る。
【００４７】
可塑剤における離散カーボンナノチューブの組成物は、機械的特性、温度及び電気導電性を向上する様々な化合物及び複合体に対する添加剤として使用され得る。一例は、向上した摩耗耐性、引裂き強度及び熱導電性を有する封止剤、噴出防止装置及びドリルモータのようなオイル分野の用途においてゴム部品を作製するのに使用されるゴム化合物における添加剤としてのものである。他の例は、タイヤ、封止剤及び振動ダンパーを作製するのに使用されるゴム化合物における添加剤としてのものである。適切な可塑剤を選択することによって、添加剤は、熱可塑剤、熱硬化剤及び複合体における合成及び調合において利用性を有する。
【００４８】
製造されたカーボンナノチューブは、バンドル又は絡まった集塊の形態であり、ＣＮａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｎａｎｏｃｙｌ、Ａｒｋｅｍａ、及びＫｕｍｈｏ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌなどの異なるソースから取得されて離散カーボンナノチューブを作製することができる。酸性溶液、好ましくは、約６０重量％よりも高い濃度、より好ましくは６５％以上の硝酸濃度の硝酸溶液がカーボンナノチューブを調製するのに使用され得る。その開示が参照によりここに取り込まれる米国特許出願公開２０１２−０１８３７７０Ａ１及び米国特許出願公開２０１１−０２９４０１３Ａ１に開示されるような混合酸系（例えば、硝酸及び硫酸）が、完成したバンドル又は絡まった状態のカーボンナノチューブから離散酸化カーボンナノチューブを生成するのに使用され得る。
【００４９】
目標酸化（targeted oxidation）を有する離散カーボンナノチューブを生成する概略プロセス
０．５重量％〜５重量％、好ましくは３重量％のカーボンナノチューブの混合物が、ＣＮａｎｏグレードＦｌｏｔｕｂｅ９０００カーボンナノチューブ及び６５％の硝酸で調製される。攪拌しながら、酸及びカーボンナノチューブの混合物が、７０〜９０℃に２〜４時間加熱される。そして、形成された酸化カーボンナノチューブは、酸混合物から単離される。これに限定されないが、遠心分離、濾過、圧搾、デカンテーション及び他の固体−液体分離技術を含む幾つかの方法が、酸化カーボンナノチューブを単離するのに使用され得る。そして、酸化カーボンナノチューブを水、好ましくは、脱イオン水などの水性媒体でｐＨ３〜４まで洗浄することによって残留酸が除去される。そして、カーボンナノチューブは、０．５重量％〜４重量％、好ましくは１．５重量％の濃度で水において懸濁される。溶液は、１０６〜１０８ジュール／ｍ３のエネルギー密度を生成する能力のある処理機器で剪断（乱流）及び／又はキャビテーションによって生成された集中的に破壊的な力を受ける。この仕様を満たす機器は、これに限定されないが、超音波処理器、キャビテーター、機械的ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー及びマイクロフルイダイザーを含む（表１）。１つのそのようなホモジナイザーは、米国特許第７５６９５３号に示され、その開示が参照によりここに取り込まれる。剪断処理後、酸化カーボンナノチューブは、離散及び個片化カーボンナノチューブとなる。通常、絡まった状態の未処理のカーボンナノチューブ及び完成したカーボンナノチューブの所与の開始量に基づいて、チューブの少数、通常はチューブのごく少数が絡まったまま又は完全には個片化されない状態で、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９５％及び最大１００％の複数の離散酸化カーボンナノチューブがこの処理プロセスからもたらされる。
【００５０】
離散カーボンナノチューブを生成するための他の例示のプロセスは、以下の通りである。０．５重量％〜５重量％、好ましくは３重量％のカーボンナノチューブの混合物が、ＣＮａｎｏ  Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００グレードのカーボンナノチューブ並びに３重量部の硫酸（９７％の硫酸及び３％の水）及び１重量部の硝酸（６５〜７０％の硝酸）からなる酸混合物で調製される。混合物は、３〜４時間攪拌しつつ室温に維持される。そして、形成された酸化カーボンナノチューブは、酸混合物から単離される。これに限定されないが、遠心分離、濾過、圧搾、デカンテーション及び他の固体−液体分離技術を含む幾つかの方法が、酸化カーボンナノチューブを単離するのに使用され得る。そして、酸化カーボンナノチューブを水、好ましくは、脱イオン水などの水性媒体でｐＨ３〜４まで洗浄することによって酸が除去される。そして、酸化カーボンナノチューブは、０．５重量％〜４重量％、好ましくは１．５重量％の濃度で水において懸濁される。溶液は、１０６〜１０８ジュール／ｍ３のエネルギー密度を生成する能力のある処理機器で剪断（乱流）及び／又はキャビテーションによって生成された集中的に破壊的な力を受ける。この仕様を満たす機器は、これに限定されないが、超音波処理器、キャビテーター、機械的ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー及びマイクロフルイダイザーを含む（表１）。剪断及び／又はキャビテーション処理後、酸化カーボンナノチューブは、酸化離散カーボンナノチューブとなる。通常、絡まった状態の未処理のカーボンナノチューブ及び完成したカーボンナノチューブの所与の開始量に基づいて、チューブの少数、通常はチューブのごく少数が絡まったまま又は完全には個片化されない状態で、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９５％及び最大１００％の複数の離散酸化カーボンナノチューブがこのプロセスからもたらされる。
【００５１】
実施例１：ＭＷＣＮＴ−３時間（ｏＭＷＣＮＴ−３）として絡まった状態の酸化カーボンナノチューブ
１００ミリリットルの６４％超の硝酸が、８５℃に加熱される。その酸に、３グラムの未処理の多壁カーボンナノチューブ（Ｃ９０００、ＣＮａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が添加される。未処理のチューブは、ウールの絡まったボールの形態を有する。溶液が３時間８５℃に維持されつつ、酸とカーボンナノチューブの混合物が混合され、「ｏＭＷＣＮＴ−３」とされる。反応期間の終了時に、ｏＭＷＣＮＴ−３は、酸を除去するように濾過され、逆浸透（ＲＯ）水でｐＨ３〜４まで洗浄される。酸処理後、カーボンナノチューブは、絡まったボールのままである。チューブは、６０℃で一定重量となるまで乾燥される。
【００５２】
実施例２：ＭＷＣＮＴ−６時間（ｏＭＷＣＮＴ−６）として絡まった状態の酸化カーボンナノチューブ
１００ミリリットルの６４％超の硝酸が、８５℃に加熱される。その酸に、３グラムの未処理の多壁カーボンナノチューブ（Ｃ９０００、ＣＮａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が添加される。未処理のチューブは、ウールの絡まったボールの形態を有する。溶液が６時間８５℃に維持されつつ、酸とカーボンナノチューブの混合物が混合され、「ｏＭＷＣＮＴ−６」とされる。反応期間の終了時に、ｏＭＷＣＮＴ−６が、酸を除去するように濾過され、逆浸透（ＲＯ）水でｐＨ３〜４まで洗浄される。酸処理後、カーボンナノチューブは、絡まったボールのままである。チューブは、６０℃で一定重量となるまで乾燥される。
【００５３】
実施例３：離散カーボンナノチューブ−酸化最外壁（ｏｕｔ−ｄＭＷＣＮＴ）
容器内で９２２キログラムの６４％の硝酸が８３℃に加熱される。その酸に、２０キログラムの未処理の多壁カーボンナノチューブ（Ｃ９０００、ＣＮａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が添加される。混合物は、混合されて８３℃に３時間維持される。３時間後、その酸が濾過によって除去され、カーボンナノチューブはＲＯ水でｐＨ３〜４まで洗浄される。酸処理後、カーボンナノチューブは、少しの開口端を有する絡まったボールのままである。チューブの外部が酸化されて様々な酸化種を形成する一方で、ナノチューブの内部は酸に対してほとんど露出せず、したがってほとんど酸化しない。そして、酸化カーボンナノチューブは、ＲＯ水に１．５重量％の濃度で懸濁される。ＲＯ水及び酸化した絡まったナノチューブの溶液は、１０６〜１０８ジュール／ｍ３のエネルギー密度を生成する能力のある処理機器で剪断（乱流）及び／又はキャビテーションによって生成された集中的に破壊的な力を受ける。結果として得られるサンプルは、外壁が酸化されていること及び離散として「ｄ」を表す「ｏｕｔ−ｄＭＷＣＮＴ」とされる。この剪断を満たす機器は、これに限定されないが、超音波処理器、キャビテーター、機械的ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー及びマイクロフルイダイザーを含む（表１）。剪断及び／又はキャビテーション処理は、通常は炭素の６員環であるＣＮＴ構造における特に欠陥での破断に起因して端部のチューブ破断及び開口をもたらす機械的手段によって酸化カーボンナノチューブを解いて離散化する。欠陥は、チューブにおける炭素の６員環ではない箇所で起こる。水中でこれが行われると、離散カーボンナノチューブの内部表面で酸化は起こらない。
【００５４】
実施例４：離散カーボンナノチューブ−酸化外壁及び内壁（ｏｕｔ／ｉｎ−ｄＭＷＣＮＴ）
離散カーボンナノチューブの内部を酸化するために、３グラムのｏｕｔ−ｄＭＷＣＮＴが、８５℃に加熱された６４％の硝酸に添加される。溶液が、混合されて３時間定温に維持された。この時間中、硝酸が、カーボンナノチューブの内部表面を酸化する。３時間の終了時に、チューブが濾過されて酸を除去してから、ＲＯ水でｐＨ３〜４まで洗浄される。このサンプルは、外壁及び内壁の双方の酸化及び離散として「ｄ」を表す「ｏｕｔ／ｉｎ−ｄＭＷＣＮＴ」とされる。
【００５５】
カーボンナノチューブのサンプルの酸化は、温度比重測定分析法を用いて測定される。この例では、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＧＡ）が使用される。乾燥されたカーボンナノチューブのサンプルは、振動ボールミルを用いて粉砕される。ＴＧＡのタールプラチナパンの中に、７〜１５ｍｇの粉砕されたカーボンナノチューブが添加される。計測プロトコルは、以下の通りである。窒素環境において、残留水の除去を可能とするように、室温から１００℃まで１０℃／分の速度で昇温され、この温度で４５分間保持される。次に、７００℃まで５℃／分の速度で昇温される。この処理中、重量パーセントの変化が、温度及び時間の関数として記録される。全ての値は、１００℃の等温線中に残留水除去に関連するいずれかの変化について正規化される。カーボンナノチューブの酸素の重量パーセント（％Ｏｘ）は、２００℃での重量パーセントの変化から６００℃での重量パーセントの変化を減算することによって求められる。
【００５６】
比較表（以下の表２）は、外部のみにおいて（バッチ１、バッチ２及びバッチ３）又は外部及び内部の双方において（バッチ４）酸化されたカーボンナノチューブの異なるバッチの酸化のレベルを示す。バッチ１（上記実施例１において作製されるｏＭＷＣＮＴ−３）は、バッチが絡まった形態のままである場合にのみ外部において酸化される絡まった状態のカーボンナノチューブのバッチである（表２、１列目）。バッチ２（上記実施例２において作製されるｏＭＷＣＮＴ−６）も、バッチが絡まった形態のままである場合にのみ外部において酸化される絡まった状態のカーボンナノチューブのバッチである（表２、２列目）。バッチ１の平均酸化率（２．０４％Ｏｘ）及びバッチ２の平均酸化率（２．０６％Ｏｘ）は、実質的に同じである。バッチ１（酸への３時間曝露）とバッチ２（酸への６時間曝露）の差はバッチ２ではカーボンナノチューブが２倍の時間で酸に曝露されたことであるので、これは、酸への更なる曝露はカーボンナノチューブの表面の酸化量を増加させないことを示す。
【００５７】
バッチ３（上記実施例３において作製されるＯｕｔ−ｄＭＷＣＮＴ）は、バッチは絡まった形態のままであった場合にのみ外部において酸化された絡まった状態のカーボンナノチューブのバッチである（表２、３列目）。そして、バッチ３は、更なる酸化なしにカーボンナノチューブの離散バッチとされた。バッチ３は、絡まった状態のカーボンナノチューブを離散ナノチューブにする酸化への影響についての対照サンプルとして作用する。バッチ３は、実質的にバッチ１及びバッチ２と同じ平均酸化レベル（１．９９％Ｏｘ）を示す。したがって、バッチ３は、カーボンナノチューブを解してそれらを水中で離散されることによって内部を酸化することなくチューブの端部が開口されることを示す。
【００５８】
最後に、バッチ４（ここにおける本実施例４において作製されるＯｕｔ／Ｉｎ−ｄＭＷＣＮＴ）は、バッチは絡まった形態のままであった場合に外部において酸化され、その後にバッチがカーボンナノチューブの離散バッチとされた後に再度酸化される絡まった状態のカーボンナノチューブのバッチである（表２、４列目）。離散カーボンナノチューブは開口端とされるので、バッチ４では、酸がチューブの内部に入り、内部表面を酸化する。バッチ４は、バッチ１、バッチ２及びバッチ３と比較して大幅に上昇した平均酸化レベル（２．３９％Ｏｘ）を示す。バッチ４における平均酸化レベルの大幅な上昇は、カーボンナノチューブのそれらの内部表面における更なる酸化を表す。したがって、バッチ４に対する平均酸化レベル（２．３９％Ｏｘ）は、バッチ３の平均酸化レベル（１．９９％Ｏｘ）よりも約２０％高い。以下の表２において、酸化の平均値が、チューブの４つのバッチについての複製において示される。酸化率は、バッチ１、バッチ２及びバッチ３に対する標準偏差内にある。
【００５９】
【表１】
2020537348.tif 000003
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ、ｅｄ．Ｍ．Ｒａｙｎｅｒ及びＰ．Ｄｅｊｍｅｋ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ２０１５年から抜粋
【００６０】
【表２】
2020537348.tif 000004
ＮＭ＝計測せず
＊％は、内部酸化表面と外部酸化表面の差（バッチ４ｖバッチ３）＝（（（外部％酸化）−（内部％酸化））÷（外部％酸化））×１００
【００６１】
可塑剤において離散カーボンナノチューブを備える組成物を形成する例示のプロセスは、まず約１０〜約５００の平均アスペクト比及び約１〜約１５重量％の酸化種含量の合計レベルを有する複数の離散カーボンナノチューブを選択することである。そして、離散カーボンナノチューブは、ナノチューブ水スラリーを形成するように約１重量％〜約１０重量％のナノチューブ濃度で、水中で剪断機を用いて懸濁される。そして、スラリーは、少なくとも１つの可塑剤と約３０℃〜約１００℃の温度で、カーボンナノチューブが水から可塑剤に移動して水ナノチューブ／可塑剤混合物を形成するのに充分な時間にわたって混合される。混合物は、７０％〜約９９．９％の水を含み得る。水の大部分は、濾過、デカンテーション、又は機械的分離の他の手段によって混合物から分離される。濾過された材料は、約５０％〜約１０％の水を含有し得る。そして、濾過された材料が約４０℃〜約１２０℃の温度で乾燥されて３重量％未満の水、最も好ましくは０．５重量％未満の水、用途によっては０重量％の水の無水ナノチューブ／可塑剤混合物を形成する。
【００６２】
実施例５
実施例３におけるように外壁のみが酸化された水中の離散カーボンナノチューブの濃縮物は、脱イオン水中で２重量％に希釈される。スラリーは、オーバーヘッド撹拌機によって４００ｒｐｍで撹拌しつつ４０℃に加熱される。離散カーボンナノチューブの各グラムについて、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社の４グラムのＴＯＴＭ（トリオクチルトリメリテート）が、撹拌混合物に添加される。混合物は、４時間にわたって７５０ｒｐｍで撹拌されるとともに４０℃に維持される。この時間中、浄水を底部に残して油脂及び離散カーボンナノチューブが浮上する。これが起こると、水は濾過によってＴＯＴＭ／カーボンナノチューブ混合物から分離される。ＴＯＴＭ及び離散カーボンナノチューブは、残留水が除去されるまで強制空気対流式オーブンにおいて７０℃で乾燥される。流動性粉末がもたらされる。離散カーボンナノチューブの濃度は、温度比重測定手段によって測定され、２０％の離散カーボンナノチューブ及び８０％のＴＯＴＭであることが分かった。
【００６３】
実施例６
２０％の離散カーボンナノチューブ及び８０％のＴＯＴＭ（トリオクチルトリメリテート）を含む実施例５の離散カーボンナノチューブ及び可塑剤組成物が、窒素ゴム調合物に、１００樹脂当たり２部（ｐｈｒ）及び１００樹脂あたり３部（ｐｈｒ）の濃度で添加される（表３）。化合物の油脂濃度が、本発明の組成物からの追加の油脂を補償するように調整される。そして、化合物は、試験用にプラークとなるように硬化される。強制引裂き試験が、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の張力計を用いて実行される。強制引裂きサンプルは、ダイを用いてパンチ抜きされ、１／２インチ長の標本中心ノッチを有する１．５インチ×１インチ×１インチの長方形となり、長手寸法に垂直にスライスされる。標本は、ノッチから等距離に担持され、Ｉｎｓｔｒｏｎによって引っ張られる。剪断引張力及び応力が記録され、引張力ゼロから最終的な故障までの応力−引張力曲線以下の面積が計測される。この面積は、合計引裂きエネルギーである。表４における結果は、引裂き強度の増加が離散カーボンナノチューブに与えられることを示す。
【００６４】
【表３】
2020537348.tif 000005
【００６５】
【表４】
2020537348.tif 000006
【００６６】
実施例７
２０％の離散カーボンナノチューブ及び８０％のＴＯＴＭ（トリオクチルトリメリテート）を含む実施例５の離散カーボンナノチューブ及び可塑剤組成物が、窒素ゴム調合物に、１００樹脂当たり３部（ｐｈｒ）の濃度で添加される（表５）。化合物の油脂濃度は、本発明の組成物からの追加の油脂を補償して全ての調合物が等しい油脂濃度を有するように調整される。比較化合物が、未調整のカーボンナノチューブ（Ｆｌｏｔｕｂｅ  Ｃ９０００、ＣＮａｎｏ）によって調製される（表５）。カーボンブラック含量が、計測硬度が３個のサンプルについて同じとなるように調整される。本発明の３ｐｈｒＣＮＴについての対照物に対するＳｈｏｒｅ  Ａ硬度は６７であり、３ｐｈｒ「Ａｓ  ｉｓ」カーボンナノチューブ（Ｃ９０００）については６８である。強制引裂力が、実施例６に記載されるように計測される。本発明の離散カーボンナノチューブ及び油脂組成物（ｄＣＮＴ）は、絡まった状態のカーボンナノチューブ（Ｃ９０００）及び対照物よりも高い合計引裂エネルギーを有する。絡まった状態のカーボンナノチューブＣ９０００の引裂エネルギーは、対照物よりも悪い（表６）。
【００６７】
【表５】
2020537348.tif 000007
【００６８】
【表６】
2020537348.tif 000008
【００６９】
ゴム化合物へのフィラーの添加は化合物の粘度を増加させることが当業者に知られている。予想に反して、実施例７からの離散カーボンナノチューブ及び油脂混合物の添加は粘度を増加させずに粘度を低下させた一方で、実施例７の絡まった状態のカーボンナノチューブ（Ｃ９０００）は粘度を増加させた。粘度は、Ｍｏｏｎｅｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて１２５℃で計測される。計測される初期粘度は、化合物の処理性を表すものである。本発明の離散カーボンナノチューブを含有し、実施例７で説明した化合物は、対照物と等しいことが分かった一方で、絡まった状態のカーボンナノチューブ（Ｃ９０００）を含有する化合物は、対照物よりも高いことが分かった（表７）。
【００７０】
【表７】
2020537348.tif 000009
【００７１】
開示される実施形態はまた、汚染された土壌、地下水及び／又は廃水を、パークロロエテン（ＰＣＥ）、トリクロロエテン（ＴＣＥ）、１，２−ジクロロエテン（ＤＣＥ）、塩化ビニル及び／又はエタンのような任意の乾燥洗浄化合物及び関連の化合物の少なくとも一部分を処理、除去、変性、封鎖、標的標識化及び／又は切断することによって、処理及び／又は改質するのに有用な組成物に関し得る。実施形態はまた、油脂、有害又は無用な化学物質及び他の汚染物の少なくとも一部分を処理、除去、変性、封鎖、標的標識化及び／又は切断するのに有用な化合物に関し得る。開示される実施形態は、複数の離散カーボンナノチューブを備えてもよく、離散カーボンナノチューブは内部表面及び外部表面を備える。各表面は、内部表面酸化種含量及び／又は外部表面酸化種含量を備え得る。実施形態はまた、複数の離散カーボンナノチューブの内部表面又は外部表面のいずれかに付着した少なくとも１つの分解性又は化学的に活性の分子を備え得る。そのような実施形態は、既知の分解性及び／又は化学的に活性の分子を任意の汚染土壌、地下水及び／又は廃水の位置に送達するために使用され得る。
【００７２】
使用材料
塩化第一鉄四水和物ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社、分析用
塩化第二鉄ＦｅＣｌ３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社、分析用
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、１０質量％溶液）
水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ、３０質量％溶液）
本発明の乾燥カーボンナノチューブ、酸化種の重量パーセントは、１０℃／分の加熱速度で窒素におけるＴＧＡを行い、２００℃と６００℃の間の重量消失を１．８％と計測することによって測定される。
湿潤ケークの形態における本発明のカーボンナノチューブ（水の９３．７重量％）
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量４００００ダルトン）
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社のポリビニルピロリドン（高分子量ＰＶＰ、平均分子量３６００００ダルトン）
比が０．２ＰＶＰ：１ＭＲの水性分散溶液（本発明の３重量％のカーボンナノチューブ、合計固体含量３．６重量％、下記段落の手順を参照）
帝人社のポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、溶融フローレート１５
ジメチルシリコーン５００ｃｐｓ、Ｇｅｌｅｓａｔ社
脱イオン水
【００７３】
溶液が、Ｅｕｒｏｓｔａｒ６０の制御及びアグレッシブローター設計によってＩＫＡミキサーで撹拌された。ｐＨ及び温度が、Ｏａｋｔｏｎ社のｐＨ５＋ハンドヘルド計によってモニタリングされた。乾燥サンプルを顕微鏡検査用に微細粉末に粉砕し、それらの分散性を向上するように、ステンレス鋼ボール及びステンレス鋼バイアルからなる粉砕ミルであるＷｉｇ−Ｌ−Ｂｕｇが使用された。Ｗｉｇ−Ｌ−Ｂｕｇが、バイアル内のボールが材料を粉末化するようにバイアルを素早く移動させる。必要なときに一層分散を向上するために、２種類の超音波処理器：数ミリメートルスケールにおける小さなスケールの音波処理に対してＣｒｅｓｔ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｅａｔｅｄ  Ｃｌｅａｎｅｒが使用され、より大きなスケールの音波処理に対してＳｏｎｉｃｓ  Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ５０５が使用された。
【００７４】
ＨＡＡＫＥ  ＰｏｌｙＬａｂ  ＯＳが、高粘度で材料合成のためにローラーローターとともに採用される。シートを作製するために、材料は、２５０００ｐｓｉのプラテン圧力下で５分間にわたって材料の融点に応じた設定温度で熱圧着を用いて圧縮される。
【００７５】
走査型電子顕微鏡検査法ＳＥＭ、走査型透過電子顕微鏡検査法ＳＴＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光分析ＥＤＸのためにＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７１００Ｆが利用される。顕微鏡検査用にこれらのシートを準備するために、薄片が、ガラス及びダイアモンドナイフを有するＬＥＩＣＡ  ＥＭ  ＵＣ７ミクロトームを用いて切断される。Ｔｏｒｂａｌ  ＡＴＳ６０水分分析器（簡易焼付け窯）が、水性混合物の固体含量を計測する。Ｒｉｇａｋｕ  ＭｉｎＦｌｅｘがＸ線回析ＸＲＤを測定し、熱重量分析ＴＧＡが、１センチメートルの経路長石英キュベットの２００〜１００ナノメートルの範囲において、ＴＡ  Ｑ５０及びＡｇｉｌｅｎｔ８４５３ダイオードアレイＵＶ／ＶＩＳ分光光度計、型名Ｇ１１０３Ａによって計測される紫外線ＵＶスペクトルによって測定される。
【００７６】
磁性材料及びカーボンナノチューブの重量フラクションが、サンプル（約１０〜２０ｍｇ）の温度比重測定分析から便宜的に測定される。サンプルは、１００℃で４５分間保持されてから、１００℃〜８００℃の空気中で１０℃／分の加熱速度で分析が行われる。加熱期間中、Ｆｅ３Ｏ４までが約１０．５％の重量消失を受けるが、本発明のカーボンナノチューブはそれらの重量の約９９％を消失する。磁性粒子組成物を特徴付けるのにＵＶ及びＸＲＤスペクトルが使用され、ＳＥＭ又はＳＴＥＭが粒子サイズを与える。
【００７７】
ＥＭＩ試験が、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＥＸ６アナログ信号生成器、導波路アダプタと同軸のアンリツ製ＭＳ２６９１Ａスペクトルアナライザ及び５０オーム終端のＨＰ１１６９２Ｄ２−１８ＧＢ方向性カプラを用いて１．６〜１２ＧＨｚの周波数範囲において実行される。使用される導波路アダプタは、１．６〜２．６、２．７〜４、４．１〜６、６．１〜８及び８．１〜１２ＧＨｚの周波数範囲に対するものである。計測は、０．１ＧＨｚ間隔で行われる。まずブランクスペクトルが取得され、その後に厚さ１〜２ｍｍの標本が２つの導波路アダプタ間に配置される。全ての計測は、２５℃におけるものである。
【００７８】
実施例１（ＥＭＩ）−マグネタイトナノメートル径粒子の合成
まず０．７９ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏが、２００ｇの脱イオン水に室温で溶解される。アグレッシブな直径６ｃｍのローターが取り付けられたオーバーヘッド撹拌機を用いて４００ｒｐｍで１分間激しく撹拌した後、１．２９ｇのＦｅＣｌ３が添加され、サンプルがさらに１分間撹拌される。結果として得られる黄色い溶液は、０．０６Ｍの鉄濃度、及び１．９と２．０の間のｐＨを有する。１２．５ｇの１０％水酸化ナトリウムが素早く、すなわち、約２秒未満で添加され、溶液は黒色となった。この例では水酸化ナトリウムが塩基として使用されるが、水酸化アンモニウムなどの他の塩基が約９〜１１の範囲のｐＨを与えるのに充分な量において採用され得る。塩基をサンプルに完全に混合するようにさらに１分間サンプルを激しく撹拌した後、確実にＦｅ３Ｏ４への化学変換が完了するように緩やかな撹拌が１時間続けられる。最終ｐＨは約９である。
【００７９】
Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子はビーカーの底に沈殿させられ、上清がデカンテーション及びシリンジによって除去される。サンプルの上部にある水のｐＨが６．５〜７．０となるまで液体の連続的な添加及び除去が行われる。そして、サンプルは、９５℃で少なくとも１２時間にわたって再循環空気炉内に置かれ、記録された収率は塩化鉄からマグネタイトへの変換に基づいて９５％である。ＳＥＭは、粒径が直径約２０〜３０ナノメートルであることを測定した。
【００８０】
図１は、洗浄処理中のＦｅ３Ｏ４粒子の上部にある不浄水のＵＶスペクトルを示す。
【００８１】
実施例２（ＥＭＩ）
実施例１（ＥＭＩ）と同様であるが、添加される塩基の量は、最終ｐＨが約１１となるものである。粒子は直径約１０〜２０ナノメートルであり、収率は約３０重量％であった。
【００８２】
実施例３（ＥＭＩ）
実施例２（ＥＭＩ）と同様であるが、温度は５０℃に維持される。平均粒径は約４０〜５０ナノメートルであり、収率は約３０重量％であった。
【００８３】
実施例４（ＥＭＩ）
実施例２（ＥＭＩ）と同様であるが、塩基は３０分かけて徐々に添加される。平均粒径は、約４０〜５０ナノメートルである。収率は、約３０重量％である。
【００８４】
実施例１〜４（ＥＭＩ）は、２５℃の温度、塩基の急速な添加及び最終ｐＨ９程度がマグネタイトの（９０重量％より高い）最大収率を与えるものであり、ＳＥＭが約２０〜３０ナノメートルの平均粒径を与えることが分かることを示す。粒子のＵＶ及びＸＲＤスペクトルは、マグネタイト構造と一致する。
【００８５】
磁性粒子を本発明のカーボンナノチューブに結合する実施例、及び磁性粒子の付着の程度に対する離散カーボンナノチューブにおける好適な酸化レベルの実施例
【００８６】
実施例５〜８（ＥＭＩ）−ＭＲと磁性粒子の重量比の影響を調べる
実施例５、６及び８（ＥＭＩ）について、２リットルの脱イオン水における一定量７．９ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ及び１２．９ｇのＦｅＣｌ３が採用され、それは塩化鉄の１００％の変換を想定して９．３ｇのＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）となる。手順は、まず室温で２０００ｇの水に７．９ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを溶解する。これを１分間激しく撹拌した後に、１２．９ｇのＦｅ３Ｏ４が添加され、サンプルがさらに１分間撹拌される。結果として得られる溶液は０．０６Ｍの鉄濃度及び１．９と２．０の間のｐＨを有する。ｐＨを１．９７から９．１６に増加させるように１２５ｇの１０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液が添加される。ＮａＯＨをサンプルに完全に混合するようにサンプルを１分間以上激しく撹拌した後、サンプルは、Ｆｅ３Ｏ４への化学変換を完了するように１時間緩やかに撹拌される。１時間の撹拌の後、ｐＨは８．８となり、サンプルは実施例１（ＥＭＩ）に記載したように洗浄される。実施例７（ＥＭＩ）は、同じ手順を有するが、材料の量が１０分の１に縮小される。
【００８７】
実施例５（ＥＭＩ）
カーボンナノチューブ対マグネタイトの重量比は、６５：３５である。
【００８８】
３４４．８ｇの湿潤ケーク（水の９３．７％及びＴＧＡによって測定される１．８重量％の酸化種を有するカーボンナノチューブ）及び１６７７ｇの水が、２５℃で３リットルのステンレス鋼ビーカー内で１０分間４００ｒｐｍで撹拌される。さらに１分間激しく撹拌しつつ、７．９ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏに１２．９ｇのＦｅＣｌ３が続く。この瞬間のｐＨは、約１．８である。サンプルを激しく撹拌しながら約１分間以内に１２６グラムの１０％水酸化ナトリウム溶液が添加され、その後に撹拌が約１時間にわたって緩やかに継続される。材料が、実施例１（ＥＭＩ）におけるように洗浄及び乾燥される。ＴＧＡ分析は、カーボンナノチューブ対マグネタイトの乾燥重量比を６５：３５と示した。
【００８９】
実施例６（ＥＭＩ）−カーボンナノチューブ対マグネタイトの重量比は４７：５３である。
実施例５（ＥＭＩ）と同様であるが、１４７．６ｇの湿潤ケーク及び１８６２ｇの脱イオン水が用いられる。
【００９０】
実施例７（ＥＭＩ）−カーボンナノチューブ対マグネタイトの重量比は２５：７５である。
実施例５（ＥＭＩ）と同様であるが、１／１０の量の塩化鉄、４．９０ｇの湿潤ケーク及び１９５．４ｇの脱イオン水が用いられる。
【００９１】
実施例８（ＥＭＩ）−カーボンナノチューブ対マグネタイトの重量比は１０：９０である。
実施例５（ＥＭＩ）と同様であるが、１６．３ｇの湿潤ケーク及び１９８５ｇの脱イオン水が用いられる。
【００９２】
実施例９（ＥＭＩ）−本発明のカーボンナノチューブと界面活性剤の使用
６．０グラム、平均分子量４００００ダルトンのＰＶＰが脱イオン水に添加され、ＰＶＰが完全に溶解されるまで激しく撹拌される。３分間にわたって激しく撹拌しつつ、４７６．２グラムの６．３％湿潤ケークが添加されてから、光学顕微鏡検査での溶液が良好な分散を示すまで溶液が音波処理される。音波処理中、溶液は、４０℃を超えない。
【００９３】
３３．３ｇの０．２ＰＶＰ：１ＭＲ溶液が１６７．８７ｇの脱イオン水に添加され、１０分間激しく撹拌される。０．１５ｇのＰＶＰが添加され、さらに５分間撹拌される。次に、０．８６ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏが添加され、１分間撹拌され、１．４０ｇのＦｅＣｌ３の添加が続き、さらに１分間撹拌される。続いて、サンプルが、撹拌されつつ音波処理される。約４０ｋＪの音波処理の後、サンプル温度は５６℃に達する。サンプルは、約１時間かけて３１℃に冷却される。ｐＨは１．７である。１２．９ｇのＮａＯＨが撹拌されつつ素早く添加され、ｐＨは９．４に上昇する。緩やかな撹拌が１時間継続し、実施例１（ＥＭＩ）について概説した洗浄手順が続く。Ｆｅ３Ｏ４粒子径は、約２０ナノメートルである。収率は９８％である。
【００９４】
電子顕微鏡検査の結果によって実施例５〜８（ＥＭＩ）を比較すると、驚くことに、磁性粒子の重量フラクションが実施例５〜８（ＥＭＩ）で使用されるカーボンナノチューブのものを超えると、磁性粒子のクラスタが出現したことが分かった。カーボンナノチューブごとに付着した粒子の数は、実施例５〜８（ＥＭＩ）において約５〜８である。一般に、長い直線のカーボンナノチューブは、屈曲した又は拠られたものよりも少ない粒子を有する。これは、カーボンナノチューブの最外部表面上の酸化種の量と、本発明のカーボンナノチューブの最外部表面に付着可能なナノ粒子の数との間に特定の関係があることを例証する。理論に拘泥することなく、チューブの長さに沿う屈曲又は撚りは壁面の欠陥によってもたらされること、及び欠陥はより多くの簡単な化学反応を可能として付着の部位となることが期待される。最外壁上の酸化物含量が高いほど、付着粒子の数が大きくなる。
【００９５】
塩基の添加の前にポリビニルピロリドンを用いて塩化鉄混合物に均質に分散される本発明のカーボンナノチューブを有する実施例９（ＥＭＩ）と実施例６（ＥＭＩ）との比較は、図２に示すように、電子顕微鏡検査によって、カーボンナノチューブに付着する粒子数の約５〜８から約１０への増加を明らかとした。これは、分散湿潤ケークを備えるカーボンナノチューブの少量の凝集剤の多孔性が非常に高く、これは塩化鉄又は塩基の移動を制限しないので、驚くべき結果である。
【００９６】
ＥＭＩ遮蔽についての実施例
図３は、ＥＭＩ遮蔽効果が分散に影響されたことを示すＭＲ有り及び無しのポリカーボネート組成物の４つ組成物のＥＭＩ遮蔽効果を示す。
【００９７】
図４は、５、１０及び１５％のＭＲを有するＮＢＲ化合物の減衰を示す。
【００９８】
図５Ａ〜Ｃは、５、１０及び１５％のＭＲを有するＮＢＲ組成物におけるパワー透過率、反射率及び吸収率を示す。理解できるように、周波数が高いほどＭＲの吸収率は高くなる。高い吸収率の発生における周波数は、増加するＭＲとともに減少する。反射パワーのピークの周波数は、ＭＲ含量から独立して約５〜６ＧＨｚにある。
【００９９】
図６〜１１は、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子及び／又はＭＲ組成物のＴＧＡを示す。
【０１００】
ペイロード分子の添加
薬剤物質の水溶性は、薬剤製品の予備処方検討において重要なパラメータである。幾つかの薬剤は、わずかに水溶性であり、調合及び用量投与についての課題をもたらす。分散を生成する有機溶剤又は油脂及び追加の界面活性剤が使用され得る。ペイロード分子が水性媒体に容易に溶解又は分散される場合、フィルタケークは乾燥される必要はない。ペイロード分子が水性媒体に容易に溶解又は分散されない場合、フィルタケークは、まず真空中で一定の重量となるまで８０℃で乾燥される。液体媒体における所望の濃度でのペイロード分子が、離散カーボンナノチューブに添加され、チューブキャビティ内で数時間均一とされる。そして、厚さ約１ｍｍ未満のケークを形成するように混合物が濾過されてから、チューブ内に存在しない大量のペイロード溶液が高フローレート濾過によって除去される。濾過の速度は、ペイロード分子がチューブキャビティから拡散するのにわずかな時間しか許容されないように選択される。そして、フィルタケークにペイロード薬剤を加えたものは、バイオポリマー、アミノ酸、タンパク質又はペプチドのそのような水性溶液に大きな分子を付着することを望む場合に、追加の処理を受ける。
【０１０１】
実施例８
水中のナイアシンの濃度の関数としてのナイアシンのＵＶ吸光度に対する較正曲線が測定された。溶液が、２５ｍｌの水において０．０５７８グラムの本発明の離散官能化カーボンナノチューブを０．０１３４グラムのナイアシンに混合することによって調製された（０．２３１グラムのナイアシン／１グラムのカーボンナノチューブ）。チューブが沈殿可能とされ、チューブ上の流体のアリコートが１時間毎に除去された。このアリコートのＵＶ−ｖｉｓ吸収率が計測され、溶液中のナイアシンの結果として得られる量が記録された。水溶液中のナイアシンの量は、６時間後に安定した。最終サンプルが、混合から２０時間後に得られた。溶液中に残るナイアシンの量と当初の量との差が、離散官能化カーボンナノチューブに関連するナイアシンの量として測定された。０．０７４６グラムのナイアシンがカーボンナノチューブの各グラムと対応付けられることが分かった。カーボンナノチューブによって吸収されるナイアシンの総量は、０．００４３グラムであった。平均カーボンナノチューブ長が１０００ｎｍ、外径が１２ｎｍであり、内径が５ｎｍであるものとすると、チューブ内の利用可能な体積はカーボンナノチューブのグラムあたり０．０９３ｃｍ３である。ナイアシンの密度は１．４７３ｇ／ｃｍ３であるので、チューブに適合し得るナイアシンの最大量は０．１３７グラムである。したがって、０．０７４６ｇのナイアシン／１ｇのＣＮＴの量の計測吸収率は、チューブの内部に閉じ込められ得る。
【０１０２】
実施例９
ポリ（ビニルアルコール）ＰＶＯＨは、非常に大きく（３０ｋＤａ〜７０ｋＤａ）、カーボンナノチューブの内部に吸収され得ない。ＰＶＯＨは、カーボンナノチューブの外部に結合及びラップするので、カーボンナノチューブに対する界面活性剤として使用される。この実験では、ＰＶＯＨは、２５ｍｌの水において、０．０５３５ｇのカーボンナノチューブ及び０．０１３９ｇのナイアシン（１グラムのカーボンナノチューブに対して０．２６グラムのナイアシン）の混合物に添加された。これが一晩維持された。実施例１のＵＶ−ｖｉｓ技術を用いて、カーボンナノチューブに結合されたナイアシンの量は、実施例１における０．０７４６グラム未満の、カーボンナノチューブの１グラムあたり０．０５６１グラムのナイアシンであると測定された。吸収されたナイアシンの総量は０．００３グラムであった。
【０１０３】
計算は、カーボンナノチューブ長が１０００ｎｍ、外径が１２ｎｍ及び内径が５ｎｍであるものとして行われた。ＰＶＯＨの密度が１．１ｇ／ｃｍ３であり、カーボンナノチューブに対するＰＶＯＨの比率が１に対して０．２３であったことを考慮すると、カーボンナノチューブ上のＰＶＯＨの平均層厚は０．６ｎｍとなる。したがって、カーボンナノチューブをカプセル化し、チューブの表面にナイアシンを置換するのに充分なＰＶＯＨがあり、１グラムのカーボンナノチューブあたり計測量０．０５６１グラムのナイアシンがカーボンナノチューブの内部に存在する。
【０１０４】
他の実施例では、離散官能化カーボンナノチューブが、溶融物において又は溶液及び添加されたペイロード分子において高分子マトリクス、例えば、酸化ポリエチレン中に分散され得る。
【表８】
2020537348.tif 000010
条件１は、短い平均長の狭い分布の実施例である。条件２は、短い平均長の広い分布の実施例である。条件３は、長い平均長及び広い分散の実施例である。
【０１０５】
チューブ長を測定するために、チューブのサンプルが、イソプロピルアルコールに希釈され、３０分間音波処理される。そして、それがシリカウエハ上に蒸着され、ＳＥＭによって１５ｋＶ及び２００００倍で画像が撮られる。これらの画像は、異なる位置で撮られる。（ＳＥＭに含まれる）ＪＥＯＬソフトウェアを利用して、最小２本の線が各画像に横断して引かれ、この線と交差するチューブの長さを計測する。
【０１０６】
歪度は、確率分布の非対称性の計測値である。正の値は、分布ヒストグラムの右側の尾が左側よりも長いことを意味し、その逆も同様である。より多くの長いチューブを示す正の歪度が好ましい。ゼロの値は、平均値の両側における比較的均一な分布を意味する。尖度は、分布曲線の鋭さの計測値であり、正常な分布に概ね相対的である。歪度及び尖度の双方とも単位はない。
【０１０７】
以下の表は、離散カーボンナノチューブの代表値を示す。表９：直径（上記条件とは無関係）
直径平均値（ｎｍ＊）  １２．５
直径中央値（ｎｍ）    １１．５
尖度  ３．６
歪度  １．８
計算されたアスペクト比  ３４  ３９  ５８
（Ｌ／Ｄ）
＊ｎｍ＝ナノメートル
【０１０８】
フィルタケークの小サンプルが真空において１００℃で４時間乾燥され、温度比重測定分析が窒素中で１００℃から６００℃にかけて加熱速度１０℃／分で行われる。ファイバの酸化種の量は、２００℃と６００℃の間の重量消失として得られる。個々のチューブ（離散）の分散も、ＵＶ分光分析によって測定される。０．５重量％カーボンナノチューブの懸濁液を与えるように水が湿潤ケークに添加されてから、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが酸化カーボンナノチューブの質量の１．５倍の濃度で添加される。溶液が音波処理バスを用いて３０分間音波処理されてから、２．５×１０−５ｇ／ｍｌのカーボンナノチューブの濃度に希釈される。カーボンナノチューブは、少なくとも１．２吸収単位の５００ｎｍでのＵＶ吸光度を与えることになる。
【０１０９】
組成物のフロー処理性の向上は、レオメータを用いて、例えば、フローに対する流体抵抗を計測し、その粘性挙動を測定する正しく定義された幾何学の同心円筒を利用して測定可能である。外部筒の相対回転によって組成物が流れる一方で、変形に対するその抵抗がカップの内壁に剪断応力をもたらし、Ｐａの単位で計測される。
【０１１０】
実施形態
本願において開示される実施形態には、以下が含まれる。
【０１１１】
１．複数の離散カーボンナノチューブを備える組成物であって、前記離散カーボンナノチューブが内部表面及び外部表面を備え、各表面が内部表面酸化種含量及び外部表面酸化種含量を有し、前記内部表面酸化種含量が前記外部表面酸化種含量から少なくとも２０％、最大１００％異なる、組成物。
【０１１２】
２．前記内部表面酸化種含量が前記外部表面酸化種含量未満である、実施形態１の組成物。
【０１１３】
３．前記内部表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対して３重量パーセントまで、好ましくはカーボンナノチューブの重量に対して約０．０１〜約３重量パーセント、より好ましくは約０．０１〜約２重量パーセント、最も好ましくは約０．０１〜約０．８重量パーセントである、実施形態１の組成物。
【０１１４】
４．前記外部表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約６重量パーセント、好ましくは約１〜約４重量パーセント、より好ましくは約１〜約２重量パーセントである、実施形態１の組成物。
【０１１５】
５．前記内部表面酸化種含量及び前記外部表面酸化種含量の合計が、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約９重量パーセントである、実施形態１の組成物。
【０１１６】
６．複数の離散カーボンナノチューブを備える組成物あって、前記離散カーボンナノチューブは内部表面及び外部表面を備え、各表面が内部表面酸化種含量及び外部表面酸化種含量を有し、前記内部表面酸化種含量はカーボンナノチューブの重量に対して約０．０１〜約０．８パーセント未満を含み、前記外部表面酸化種含量はカーボンナノチューブの重量に対して約１．２〜約３パーセントより多くを含む。
【０１１７】
７．前記離散カーボンナノチューブが、複数の開口端チューブを備える、実施形態６の組成物。
【０１１８】
８．前記複数の離散カーボンナノチューブが、複数の開口端チューブを備える、実施形態６の組成物。
【０１１９】
９．前記離散カーボンナノチューブが、複数の開口端チューブを備える、実施形態１の組成物。
【０１２０】
１０．イオン移動体としての実施形態１の組成物の使用。
【０１２１】
１１．地下水改質における標的化、離隔及び標識化剤としての実施形態１の組成物の使用。
【０１２２】
１２．実施形態１又は実施形態６の組成物を備えるセンサ。
【０１２３】
１３．実施形態１又は実施形態６の組成物を備える薬剤送達又は徐放調合。
【０１２４】
１４．実施形態１又は実施形態６の組成物を備えるバッテリ。
【０１２５】
１５．エポキシ、ポリウレタン又はエラストマーをさらに備える実施形態１又は実施形態６の組成物を備える調合物。
【０１２６】
１６．少なくとも１つの内部表面と接触する少なくとも１つの疎水性材料をさらに備える実施形態１又は実施形態６の組成物。
【０１２７】
１７．前記内部表面の酸化と前記外部表面の酸化の差が、少なくとも約０．２重量パーセントである、実施形態１又は実施形態６の組成物。
【０１２８】
１８．前記離散カーボンナノチューブが約１０〜約５００のアスペクト比を有し、前記カーボンナノチューブがカーボンナノチューブの約１〜３重量パーセントの酸化レベルを有する、実施形態１又は実施形態６及び少なくとも１つの可塑剤の組成物。
【０１２９】
１９．前記組成物が、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、好ましくは、約１０重量パーセント〜約４０重量パーセントの離散カーボンナノチューブを備える、実施形態１８の組成物。
【０１３０】
２０．前記酸化種が、カルボン酸、フェノール、アルデヒド、ケトン、エーテル結合物、及びその組合せからなる群から選択される、実施形態１８の組成物。
【０１３１】
２１．前記内部表面及び前記外部表面の合計酸化種含量が、前記カーボンナノチューブの約１重量％〜１５重量％を構成する、実施形態１８の組成物。
【０１３２】
２２．前記可塑剤が、ジカルボキシル／トリカルボキシルエステル、トリメリテート、アジペート、セバケート、マレイン酸エステル、グリコール及びポリエーテル、高分子可塑剤、バイオ系可塑剤並びにその混合物からなる群から選択される、実施形態１８の組成物。
【０１３３】
２３．前記可塑剤が、ナフテン油、パラフィン油、パラベン油、芳香油、植物油、種子油及びその混合物からなる群から選択されるプロセスオイルである、実施形態１８の組成物。
【０１３４】
２４．前記カーボンナノチューブが離散されずに製造後の絡まった状態であることを除いて、同じ比の同じ元素を備える同一の組成物と略同じ又はそれ未満の粘度を有する実施形態２３の組成物。
【０１３５】
２５．前記可塑剤が、ザイレン、ペンタン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、エチルアセテート、エーテル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、ブチルアセテートブタノール、ベンゼン及びその混合物からなる群から選択される水非混和性溶剤である、実施形態１８の組成物。
【０１３６】
２６．シリカ、ナノ−クレイ、カーボンブラック、グラフェン、ガラスファイバ及びこれらの混合物からなる群から選択された無機フィラーをさらに備える実施形態１８の組成物。
【０１３７】
２７．自由流動粒子の形態の実施形態１８の組成物。
【０１３８】
２８．実施形態１８の組成物を作製するプロセスであって、ａ）約１０〜約５００の平均アスペクト比及び約１〜約１５重量％の酸化種含量合計レベルを有する複数の離散カーボンナノチューブを選択するステップと、ｂ）前記離散カーボンナノチューブを約１重量％〜約１０重量％のナノチューブ濃度で水性媒体に懸濁して水性媒体／ナノチューブスラリーを形成するステップと、ｃ）前記カーボンナノチューブ／水性媒体スラリーを少なくとも１つの可塑剤と約３０℃〜約１００℃の温度で、前記カーボンナノチューブが水性媒体から前記可塑剤に移動するのに充分な時間にわたって混合して、湿潤ナノチューブ／可塑剤混合物を形成するステップと、ｅ）前記湿潤カーボンナノチューブ／可塑剤混合物から前記水性媒体を分離して乾燥ナノチューブ／可塑剤混合物を形成するステップと、ｆ）約４０℃〜約１２０℃で乾燥することによって前記乾燥ナノチューブ／可塑剤混合物から残留水性媒体を除去して無水ナノチューブ／可塑剤混合物を形成するステップとを備えるプロセス。
【０１３９】
２９．前記組成物が、少なくとも１つのゴムとさらに混合される、実施形態１８の組成物。
【０１４０】
３０．前記ゴムが、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブダジエン及びスチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、エチレン、プロピレンジエンゴム、シリコーン、ポリウレタン、ポリエステル−ポリエーテル、水素化及び非水素化ニトリルゴム、ハロゲン変性エラストマー、フッ素エラストマー、並びにその組合せからなる群から選択される天然又は合成ゴムである、実施形態２９の組成物。
【０１４１】
３１．前記組成物が、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、少なくとも１つの熱可塑性エラストマー、又はその組合せをさらに備える実施形態１８の組成物。
【０１４２】
３２．前記組成物が、少なくとも１つの熱硬化性ポリマー、好ましくはエポキシ又はポリウレタンをさらに備える実施形態１８の組成物。
【０１４３】
３３．複数の離散カーボンナノチューブを備える乾燥洗浄化合物を用いて、汚染された地下水を処理するのに有用な組成物であって、前記離散カーボンナノチューブが、内部表面及び外部表面であって、各表面が内部表面酸化種含量及び外部表面酸化種含量を有する、内部表面及び外部表面と、前記複数の離散カーボンナノチューブの前記内部表面又は前記外部表面に付着する少なくとも１つの分解分子とを備える、組成物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−５Ａ】
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【図５Ｂ−５Ｃ】
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【図６−７】
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【図８−９】
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【図１０−１１】
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【国際調査報告】
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