(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン電池に使用可能なカソード組成物、この組成物の作製方法、そのようなカソード及びこのカソードを備えるリチウムイオン電池に関する。上記組成物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の合金を含む活物質と、導電性フィラーと、ポリマーバインダーとを含み、上記ポリマーバインダーは、出発ポリマーの熱的酸化反応の生成物であり、ＣＯ基を含む含酸素基を備えた少なくとも１つの変性ポリマー（Ｉｄ２）を含み、上記組成物は、溶融ルートによって溶剤の蒸発によらずに、上記活物質と、上記導電性フィラーと、上記出発ポリマーと、犠牲ポリマー相とを含む前駆体混合物に適用される上記熱的酸化反応の生成により得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の合金を含む活物質と、導電性フィラーと、ポリマーバインダーとを含むリチウムイオン電池に使用可能なカソード組成物であって、前記ポリマーバインダーは、出発ポリマーの熱的酸化反応の生成物であり、ＣＯ基を含む含酸素基を備えた少なくとも１つの変性ポリマー（Ｉｄ２）を含み、前記組成物は、溶融ルートによって溶剤の蒸発によらずに、前記活物質と、前記導電性フィラーと、前記出発ポリマーと、犠牲ポリマー相とを含む前駆体混合物に適用される前記熱的酸化反応の生成により得ることができることを特徴とする、カソード組成物。
【請求項２】
溶融ルートによって溶剤の蒸発によらずに得られる前記組成物は、前記前駆体混合物に適用される前記熱的酸化反応の生成物であり、前記犠牲ポリマー相は、１０４Ｐａを超える酸素分圧に従って酸素を含む雰囲気下及び１５０℃から３００℃の間の酸化温度で分解され、前記雰囲気の酸素が前記出発ポリマーと反応して、前記少なくとも１つの変性ポリマーが生成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物は、金属集電体上に堆積された被膜を形成して、９０μｍ以上、好ましくは１５０μｍから２５０μｍの間の厚さを有する前記被膜を備えたカソードを形成することができる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記犠牲ポリマー相は、末端基を含み、その５０ｍｏｌ％超がヒドロキシル官能基を含む少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有するポリ（エチレンカーボネート）ジオール及びポリ（プロピレンカーボネート）ジオールから選択される線状脂肪族ジオールである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記犠牲ポリマー相は、
好ましくは５０％未満の前記相中の重量割合に従って、５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有する前記ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールと、
好ましくは５０％超の前記相中の重量割合に従って、２００００ｇ／ｍｏｌから４０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有するポリ（アルケンカーボネート）と、
を含む、請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物は、反応性ポリシロキサン化合物又はポリイソシアネート化合物を更に含み、前記少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオールは、前記末端基に前記反応性化合物に由来するシロキサン基又はイソシアネート基をグラフトさせることにより官能化される、請求項４〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記反応性化合物は、オルガノジシロキサン及びオルガノジイソシアネートから選択され、好ましくは脂肪族ジシロキサン又は脂肪族ジイソシアネートである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物は、前記犠牲ポリマー相の分解により得られる３０％超の、好ましくは３５％から６０％の間の体積基準の多孔度を示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーバインダーのための前記出発ポリマーは、非水素化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）及び／又は水素化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＨＮＢＲ）を含み、前記ＮＢＲ及び／又は前記ＨＮＢＲはそれぞれ、４０％以上のアクリロニトリルに由来する単位の重量含量を有し、前記熱的酸化反応により架橋されて、前記少なくとも１つの変性ポリマーが得られる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記出発ポリマーは、前記水素化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＨＮＢＲ）を含み、前記ＨＮＢＲは、
４４％以上の、好ましくは４８％以上のアクリロニトリルに由来する単位の重量含量、及び／又は、
規格ＡＳＴＭ  Ｄ５９０２−０５に従って測定された１０％超のヨウ素価、
を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記出発ポリマーは非極性脂肪族ポリオレフィンであり、このポリオレフィンから得られる前記少なくとも１つの変性ポリマーは、境界値を含めて２％から１０％の間の、好ましくは境界値を含めて３％から７％の間の酸素原子の重量含量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの変性ポリマーの前記含酸素基は、幾つかの前記ＣＯ基及びＯＨ基を含み、
好ましくはカルボン酸官能基、ケトン官能基及び任意にまたエステル官能基を含む、カルボニル基と、
アルデヒド基と、
アルコール基と、
を規定するＣ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｏ結合及び−ＯＨ結合を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記非極性脂肪族ポリオレフィンは、脂肪族オレフィンのホモポリマー、少なくとも２つの脂肪族オレフィンのコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタ−１−エン及びポリメチルペンテンから選択される熱可塑性の種類、若しくは、
例えば、ポリイソブチレンから選択されるエラストマー性の種類、
の脂肪族モノオレフィンの線状若しくは分岐状の非ハロゲン化ホモポリマー、又は、
例えば、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、プロピレン／ブテンコポリマー及びエチレン／ブテン／ヘキセンコポリマーから選択される熱可塑性の種類、若しくは、
例えば、エチレン及びα−オレフィンのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）から選択されるエラストマー性の種類、
の２つの脂肪族モノオレフィンの線状若しくは分岐状の非ハロゲン化コポリマー、
である、請求項１２又は１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記非極性脂肪族ポリオレフィンは架橋されておらず、好ましくは５０％を超えるエチレンに由来する単位の重量含量を有し、例えば、エチレンと１−オクテンとのコポリマー及び／又はＥＰＤＭである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物は、
８５％超、好ましくは９０％以上の重量割合に従って、ＮＣＡ型のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の前記合金からなる前記活物質と、
５％未満、好ましくは１％から４％の間の重量割合に従って、前記ポリマーバインダーと、
１％から１０％の間の、好ましくは６％から９％の間の重量割合に従って、カーボンブラック、セルロース由来の炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン及びそれらの混合物からなる群から選択される前記導電性フィラーと、
を含み、前記犠牲ポリマー相は、前記前駆体混合物に適用される前記熱的酸化により少なくとも部分的に除去される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記カソードは、金属集電体と、該金属集電体を覆う請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物から形成される被膜とを含み、前記被膜は、溶融ルートによって溶剤を用いずに前記前駆体混合物の単一の作製経路において得られる９０μｍ以上の厚さを有し、リチウムイオン電池内のカソードの数回の充放電サイクル後に亀裂又は裂け目の出現に耐性を有し得ることを特徴とする、リチウムイオン電池のカソード。
【請求項１８】
前記被膜は、１５０μｍから２５０μｍの間の厚さを有し、前記カソードのＣ／２レートでの２０回の充放電サイクル、好ましくは４０回の充放電サイクル後に前記亀裂又は裂け目の出現に耐性を有し得る、請求項１７に記載のカソード。
【請求項１９】
前記カソードは、該カソードを備えたリチウムイオン電池に７０％を超える初回充放電サイクル効率を付与することができ、前記初回充放電サイクルは、Ｃ／５レートで４．３Ｖから２．５Ｖの間で行われる、請求項１７又は１８に記載のカソード。
【請求項２０】
前記カソードは、該カソードを備えたリチウムイオン電池に、４．３Ｖから２．５Ｖの間で行われるサイクルの場合に、
カソード１ｇ当たり１４０ｍＡｈを超えるＣ／５レートでの容量、及び／又は、
カソード１ｇ当たり１００ｍＡｈを超える、好ましくはカソード１ｇ当たり１３０ｍＡｈを超えるＣ／２レートでの容量、及び／又は、
初回サイクルに対する、９５％以上である２０回のサイクル後、好ましくはまた４０回のサイクル後のＣ／２レートでの容量の維持率、
を付与することができる、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のカソード。
【請求項２１】
アノードと、カソードと、リチウム塩及び非水性溶剤を基礎とする電解質とを含む少なくとも１つのセルを含むリチウムイオン電池であって、前記カソードは、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のカソードであることを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物の作製方法であって、連続的に、
ａ）例えば内部ミキサー又は押出機において、前記活物質と、前記出発ポリマーと、前記導電性フィラーと、前記犠牲ポリマー相とを含む組成物の成分を無溶剤で溶融配合することで、前記組成物の前駆体混合物を得ることと、
ｂ）前記前駆体混合物を金属集電体上に被膜形で堆積させることと、次いで、
ｃ）１０４Ｐａを超える酸素分圧に従って酸素を含む雰囲気下で、かつ１５０℃から３００℃の間の酸化温度で前記被膜を前記熱的酸化反応させて、前記犠牲ポリマー相を全体的又は部分的に除去し、前記少なくとも１つの変性ポリマーを得ることと、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２３】
工程ａ）、工程ｂ）及び工程ｃ）は、前記前駆体混合物から得られる単一の前記被膜によって単一経路で行われ、前記被膜は、９０μｍ以上の、好ましくは１５０μｍから２５０μｍの間の厚さを有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記犠牲ポリマー相は、末端基を含み、その５０ｍｏｌ％超がヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを含み、好ましくは前記少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有するポリ（エチレンカーボネート）ジオール及びポリ（プロピレンカーボネート）ジオールから選択される線状脂肪族ジオールである、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記犠牲ポリマー相は、
好ましくは５０％未満の前記相中の重量割合に従って、５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有する前記ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールと、
好ましくは５０％超の前記相中の重量割合に従って、２００００ｇ／ｍｏｌから４０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有するポリ（アルケンカーボネート）と、
を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程ａ）で混合された前記成分は、反応性ポリシロキサン化合物又はポリイソシアネート化合物も含み、前記反応性ポリシロキサン化合物又はポリイソシアネート化合物は、前記配合の間に前記少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオールと反応し、前記少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオールは、好ましくは脂肪族ジシロキサン等のオルガノジシロキサン及び脂肪族ジイソシアネート等のオルガノジイソシアネートから選択される前記反応性化合物に由来するシロキサン基又はイソシアネート基を前記末端基にグラフトさせることにより官能化される、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
工程ｃ）は、好ましくは４０℃から６０℃の間の出発温度から前記酸化温度まで制御して温度上昇させた後に、前記酸化温度で等温にすることで、前記犠牲ポリマー相を熱分解して、前記少なくとも１つの変性ポリマーが前記含酸素基を有するように前記出発ポリマーを変性させることにより行われる、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
工程ａ）で使用される前記出発ポリマーは、非水素化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）及び／又は水素化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＨＮＢＲ）を含み、前記ＮＢＲ及び／又は前記ＨＮＢＲはそれぞれ、４０％以上のアクリロニトリルに由来する単位の重量含量を有し、工程ｃ）で前記熱的酸化反応により架橋される、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
工程ａ）で使用される前記出発ポリマーは、好ましくは脂肪族モノオレフィンの熱可塑性及びエラストマー性のホモポリマー、少なくとも２つの脂肪族モノオレフィンの熱可塑性及びエラストマー性のコポリマー並びにそれらの混合物からなる群から選択される非極性脂肪族ポリオレフィンを含み、前記非極性脂肪族ポリオレフィンは、工程ｃ）で変性されて、工程ａ）で得られる前記前駆体混合物において境界値を含めて２％から１０％の間の酸素原子の重量含量を有する前記少なくとも１つの変性ポリマーが得られる、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記出発ポリマー及び前記犠牲ポリマー相は、２つの分離相を形成する、請求項２４〜２６及び請求項２９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に使用可能なカソード組成物、この組成物の作製方法、そのようなカソード及びセル又は各セルがこのカソードを備えるリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム蓄電池には、負極が金属リチウム（この材料は液体電解質の存在下で安全性の問題がある）から構成されるリチウム金属電池と、リチウムがイオン状態に留まるリチウムイオン電池との主要な２種類が存在する。
【０００３】
リチウムイオン電池は、極性の異なる少なくとも２つの伝導性ファラデー電極、すなわち負極又はアノード及び正極又はカソードから構成され、それらの電極の間には、イオン伝導性を保証するＬｉ＋カチオンに基づく非プロトン性電解質で含浸された電気絶縁体からなるセパレーターが存在する。これらのリチウムイオン電池に使用される電解質は、通常、例えば、式ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３又はＬｉＣｌＯ４のリチウム塩からなり、そのリチウム塩は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、又は殆どの場合は炭酸エステル、例えばエチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネート等の非水性溶剤の混合物中に溶解されている。
【０００４】
リチウムイオン電池は、電池の充放電の間にアノードとカソードとの間でリチウムイオンが可逆的に交換されることに基づき、リチウムの物理的特性により、非常に低い重量に対して高いエネルギー密度を有している。
【０００５】
リチウムイオン電池のアノードの活物質は、リチウムの可逆的な挿入／脱離の部位となるように設計されており、典型的には黒鉛（３７０ｍＡｈ／ｇの理論容量及びＬｉ＋／Ｌｉ対に対する０．０５Ｖの酸化還元電位）又は代替的には、例えば中でも式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムチタン酸化物が含まれる混合金属酸化物から構成される。カソードの活物質に関しては、それは通常、
少なくとも１つの遷移金属の酸化物、例えば特にリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の「ＮＭＣ合金」若しくはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の「ＮＣＡ」合金、又は、
リチウム鉄リン酸塩、
から構成される。
【０００６】
したがって、これらの活物質は、アノード及びカソードへのリチウムの可逆的な挿入／脱離を可能にし、アノード及びカソード中の活物質の重量割合が大きいほど、電極の容量は大きくなる。
【０００７】
これらの電極はまた、カーボンブラック等の導電性化合物と、そこに十分な機械的凝集力を付与するためにポリマーバインダーとを含有する必要がある。
【０００８】
リチウムイオン電池の電極は、殆どの場合、電極の成分を溶剤中に溶解又は分散させる工程と、得られた溶液又は分散液を金属集電体上に塗布する工程と、次いで最後に溶剤を蒸発させる工程とを連続的に含む液体ルートの方法によって製造される。有機溶剤を使用する方法（例えば、特許文献１の文献に示される方法）は、特に、毒性又は可燃性のこれらの多量の溶剤を蒸発させる必要があるため、環境及び安全性の分野において不利点を表す。水性溶剤を使用する方法に関しては、それらの主な不利点は、使用可能となる前に電極を非常に徹底的に乾燥させる必要があることであり、その際、微量の水によりリチウム電池の耐用年数が限定される。例えば、特許文献２の文献によって、活物質として、リチウムＮＣＡ酸化物の合金と組み合わせてリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）の別の合金及びバインダーとしてのポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することを教示する、リチウムイオン電池のカソードの液体ルートの製造方法の記載について言及され得る。
【０００９】
したがって、過去には、溶剤を使用せずに、特に溶融加工技術（例えば、押出による）によって、リチウムイオン電池の電極を製造することが試みられてきた。残念ながら、これらの溶融方法は、電池内で電極が十分な容量を有するのに電極のポリマー混合物中に８５％を超える活物質の重量割合を必要とするこれらの電池の場合には大きな問題を引き起こす。実際は、そのような活物質の含量では、混合物の粘度が非常に高くなることから、混合物の過熱及びその加工後の機械的凝集力の損失のリスクにつながる。特許文献３の文献は、電極活物質と導電体並びにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＶＤＦ又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のポリマーバインダー、リチウム塩及びこのポリマーに対して大過剰のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート混合物を含む固体電解質組成物とを配合することを含む、リチウムポリマー電池の電極の押出による連続的作製方法を表す。この文献では、得られたアノードポリマー組成物に存在する活物質の重量割合は７０％未満であり、それはリチウムイオン電池には明らかに不十分である。
【００１０】
特許文献４の文献は、その実施例において、リチウムイオン電池のカソード組成物の実質的に無溶剤の作製方法においてバインダーとしてＰＶＤＦを使用することを教示しており、その活物質はリチウムＮＭＣ酸化物の合金であり、カソード組成物は集電体上にバフ仕上げにより堆積される。この文献は、かかるフッ素化ポリオレフィン、例えばＰＶＤＦ又はテトラフルオロエチレンポリマーに加えて、エチレン、プロピレン又はブチレンから作製されたポリオレフィン等の非変性ポリオレフィンの使用が可能であることについて言及している。
【００１１】
特許文献５の文献は、多軸スクリュー押出機中で溶剤を用いずに作製されるリチウムイオン電池の電極組成物において、バインダーとして、エチレンオキシド／プロピレンオキシド／アリルグリシジルエーテルコポリマー等のアルケンオキシドの極性ポリマーを、任意にＰＶＤＦ、ＰＡＮ、ＰＶＰ、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）又はエマルジョン中で作製されたスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）等の非イオン伝導性ポリマーと組み合わせて含むイオン伝導性ポリエーテルを使用することを教示している。この文献の唯一の実施例では、電極組成物中に存在する活物質（リチウムバナジウム酸化物）の重量割合はたったの６４．５％であり、それはリチウムイオン電池には明らかに不十分である。
【００１２】
特許文献６の文献は、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール又はポリアルケンカーボネート等の犠牲ポリマーの熱分解による湿式経路又は乾式経路によって作製されるリチウムイオン電池の電極組成物におけるバインダーとしての熱可塑性ポリマーの使用を教示している。この分解は、アノード組成物の場合は不活性な雰囲気下（すなわち、非酸化的雰囲気、例えばアルゴン下）で、カソード組成物の場合は不活性又は酸化性のいずれかの雰囲気下（例えば、空気下）で行われる。この文献は、特定の活物質及び特定のバインダーを用いてアノード組成物又はカソード組成物を作製する例を含まないことから、こうして変性されておらず、ポリエチレン、ポリプロピレン及びフッ化ポリオレフィン、例えばＰＶＤＦ又はＰＴＦＥから選択され得るバインダー等の該組成物の他の成分を分解しないように、不活性又は酸化性の雰囲気下で犠牲ポリマーの分解条件を慎重に制御することを指摘しているにすぎない。カソードの活物質に関しては、リチウムニッケル酸化物及び／又はリチウムコバルト酸化物が含まれ得る。
【００１３】
本出願企業が代理する特許文献７の文献は、重量基準で少なくとも９０％の活物質（例えば、式Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の炭素被覆されたリチウム鉄リン酸塩からなる）と、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等の架橋ジエンエラストマーからなるポリマーバインダーと、電池の電解質溶剤に使用可能な不揮発性有機化合物とを含むリチウムイオン電池のカソード組成物の、溶剤の蒸発によらない溶融による作製を教示している。
【００１４】
これまた本出願企業が代理する特許文献８の文献は、犠牲ポリマー相を使用して、溶融ルートを介して溶剤の蒸発によらずに作製されたリチウムイオン電池のカソード組成物を表し、犠牲ポリマー相を活物質（コバルト若しくはマンガン等の金属のリチウム酸化物又はリチウムＮＭＣ酸化物の合金であり得る）及びこの相と相溶性である選択されたポリマーバインダーと混合して前駆体混合物を得て、後に犠牲ポリマー相を除去することで、上記組成物中の活物質の重量割合が８０％を超えるにもかかわらず、溶融混合物の加工の間に可塑性及び流動性の改善が得られる。この文献では、その実施例において、成分の配合後に相のマクロ分離（macroseparation）を避け、前駆体混合物の炉内、空気下での熱処理による犠牲相の分解により得られる組成物の加工、集結性及び多孔性を制御するために、極性エラストマー（ＨＮＢＲ又はエチレン／エチルアクリレートコポリマー）から得られるバインダーを、それ自体も極性でありポリアルケンカーボネートである犠牲相との相溶性のために使用することが推奨される。この文献は、代替形態として、その他のバインダー形成ポリマーが使用可能であることについて言及しているが、それらのポリマーは選択された犠牲相と相溶性であり、こうして犠牲相が前駆体混合物中で連続的であり、その中でバインダーは分散相又は連続相であることを条件としており、その際、これらのその他のポリマーは、広義のポリオレフィン及びポリイソプレン等のエラストマーから選択することが可能である。したがって、この相溶性の制約により、前駆体混合物中に２つの分離相を有することを避けるために、犠牲相と同様の極性を有するバインダーを使用することが必要となる。この文献の実施例で得られるカソード被膜の測定された厚さに関して、それは５０μｍである。
【００１５】
これらの最後の２つの文献に示されている電極組成物は、全体としてリチウムイオン電池に十分であるが、本出願企業は、その最近の研究の間に、溶融ルートにより高い含有量の活物質で得られたカソード組成物の電気化学的特性を更に改善することを探求した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０１１２４４１号
【特許文献２】中国公開特許第１０６４５０２０１号
【特許文献３】米国特許第５７４９９２７号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０９０４８７号
【特許文献５】米国特許第６９３９３８３号
【特許文献６】米国特許第７８２０３２８号
【特許文献７】欧州特許第２６１８４０９号
【特許文献８】国際公開第２０１５／１２４８３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、８５重量％を超えて活物質を含有するリチウムイオン電池の新規のカソード組成物であって、溶剤を用いずに溶融加工することができるが、上述の従来技術で得られるカソードと比較して、改善された表面エネルギー密度をカソードに与え、初回充放電サイクルでの可逆性並びに容量及びサイクル性（すなわち、複数サイクル後の容量の維持）が増加した又は少なくとも損なわれない、リチウムイオン電池のカソード組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的は、驚くべきことに、無溶剤の溶融方法により得られ、具体的にはリチウムニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）酸化物の合金を基礎とする活物質と、導電性フィラーと、バインダーの形成を目的とする出発ポリマーと、犠牲ポリマー相とを含む前駆体混合物を、制御された条件下で熱的酸化させると、この出発ポリマーは、有利には含酸素ＣＯ基により変性され得ることから、こうして得られたバインダーが、ＮＣＡ合金との相乗効果により従来技術よりもずっと大きい厚さ、したがって坪量を有するカソード被膜を形成するが、該被膜のサイクル化に対する耐性を損なわず、カソードに改善された表面エネルギー密度及びリチウムイオン電池での動作における改善された頑強性を与える組成物を得ることを可能にするということを、本出願企業が見出したことで達成される。
【００１９】
すなわち、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の合金を含む活物質と、導電性フィラーと、ポリマーバインダーとを含む本発明によるカソード組成物は、リチウムイオン電池に使用可能であり、この組成物は、前記ポリマーバインダーが、出発ポリマーの熱的酸化反応の生成物であり、ＣＯ基を含む含酸素基を備えた少なくとも１つの変性ポリマーを含み、前記組成物は、溶融ルートによって溶剤の蒸発によらずに、前記活物質と、前記導電性フィラーと、前記出発ポリマーと、犠牲ポリマー相とを含む前駆体混合物に適用される前記熱的酸化反応の生成により得ることができるようなものである。
【００２０】
バインダーのこの官能化とＮＣＡ型の合金を含む又は該合金からなるこのカソード活物質との組み合わせは、有利には、集電体上に堆積されたカソード被膜について非常に大きな厚さ、したがって坪量（以下で説明されるように１５０μｍ超で２５０μｍまでであり得る厚さ）を得ることを可能にし、その結果として、高い表面エネルギー密度を得ることを可能にするが、リチウムイオン電池での動作におけるこれらの被膜の頑強性は損なわれないことに留意すべきである。
【００２１】
また、こうして変性されたバインダー形成ポリマーとＮＣＡ活物質との間のこの相乗効果は、特にこれらの電気化学的特性の改善が得られる一因となるカソードの濡れ性の改善により反映されることに留意すべきである。
【００２２】
また、本発明は、本出願企業に知られたリチウムイオン電池のカソードの従来技術とは、今日まで最も普及している液体ルートによる方法ではなく溶剤の蒸発を伴わない溶融方法において、具体的にＮＣＡ型の活物質が使用される点で区別されることに留意すべきである。
【００２３】
本発明の別の好ましい特徴によれば、溶融ルートによって溶剤の蒸発によらずに得られる組成物は、前記前駆体混合物に適用される前記熱的酸化反応の生成物であり、前記犠牲ポリマー相は、１０４Ｐａを超える酸素分圧に従って酸素を含む雰囲気下及び１５０℃から３００℃の間（好ましくは１９０℃から２８０℃の間）の酸化温度で分解され、前記雰囲気の酸素が前記出発ポリマーと反応して、前記少なくとも１つの変性ポリマーが生成される。
【００２４】
本発明の第１の態様によれば、前記組成物は、金属集電体上に堆積された被膜を形成して、９０μｍ以上、好ましくは１５０μｍから２５０μｍの間の厚さを有する前記被膜を備えたカソードを形成することができる。
【００２５】
本発明によるカソードと関連して、以下で説明されるように、１５０μｍ超で２５０μｍに至り得るこの非常に大きな厚さは、単一経路（すなわち、単一の前駆体混合物から出発する配合工程及び堆積工程の単一の順序）で得ることができ、有利には、得られたカソード被膜は、リチウムイオン電池のサイクル化における亀裂又は裂け目の出現に対して優れた耐性を伴う。
【００２６】
一般的に、上記犠牲相は、好ましくは、バインダー、より有利にはアルケンカーボネートの少なくとも１つのポリマーの熱分解温度より少なくとも２０℃だけ低い熱分解温度を示すあらゆるポリマーを含み得る。
【００２７】
本発明の有利な形態によれば、前記犠牲ポリマー相は、末端基を含み、その５０ｍｏｌ％超（実際には更に８０ｍｏｌ％超）がヒドロキシル官能基を含む少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを含み得る。
【００２８】
有利には、この有利な形態によれば、前記少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有するポリ（エチレンカーボネート）ジオール及びポリ（プロピレンカーボネート）ジオールから選択される線状脂肪族ジオールであり得る。
【００２９】
例としては、以下の式：
【化１】
2020537294.tif 000003
のポリ（プロピレンカーボネート）ジオールが、有利には使用され得る。
【００３０】
上記の有利な形態の例によれば、前記犠牲ポリマー相は、
好ましくは５０％未満（例えば、２５％から４５％の間の）の前記相中の重量割合に従って、５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有する前記ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールと、
好ましくは５０％超の（例えば、５５％から７５％の間の）前記相中の重量割合に従って、２００００ｇ／ｍｏｌから４０００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量Ｍｗを有するポリ（アルケンカーボネート）と、
を含む。
【００３１】
犠牲相中に５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの間のＭｗを有するポリ（アルケンカーボネート）ポリオールが重量基準で少量存在することにより、予想外にも、このポリ（アルケンカーボネート）ポリオールが上記相中に重量基準で優勢的に存在する場合と比較して、溶融加工の間の前駆体混合物の可塑化及び流動性並びに得られた組成物の機械的強度が改善され得ることに留意すべきである。
【００３２】
より更に有利には本発明の上記の有利な形態によれば、上記組成物は、反応性ポリシロキサン化合物又はポリイソシアネート化合物を更に含み得ることから、その際、上記少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを、上記末端基に上記反応性化合物に由来するシロキサン基又はイソシアネート基をグラフトさせることにより官能化することが可能であり、それにより、これらの末端基は封鎖される。
【００３３】
この反応性化合物と上記化合物のグラフトにより変性されるこのポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを含む犠牲ポリマー相との相互作用により、前駆体混合物が周囲温度（例えば、２０℃から２５℃の間）で貯蔵される場合に、ＮＣＡが前駆体混合物（すなわち、犠牲相の熱分解前）内のこの犠牲相の不所望な分解を触媒することに基づくＮＣＡ合金の使用に特有の技術的課題を解決することが可能となることに留意すべきである。ＮＣＡにより触媒されるポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの解重合の開始の結果として軟化してその凝集力の一部を失う前駆体混合物のこの安定性の問題は、一般的に、周囲温度で数時間貯蔵した後に、典型的には一部のＮＣＡの場合には約６時間後に起こる。
【００３４】
すなわち、本発明の上記反応性化合物により、犠牲相を除去してバインダーの出発ポリマーを変性させるために直ちに（すなわち、前駆体混合物の作製後数時間以内に）前駆体混合物を上記熱的酸化反応に供することを必要とせずに本発明の方法を実施することが可能となり、こうして、この化合物によりポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの鎖末端が封鎖されるため、ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの解重合が妨げられることにより、前駆体混合物の安定化機能が発揮されるおかげで、延長された耐用年数にわたり、例えば２日間以上にわたり前駆体混合物を貯蔵することが可能となる。
【００３５】
本出願企業により、この反応性化合物の使用は、ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの後続の高温分解を妨害しないことが確認された。
【００３６】
好ましくは、上記反応性化合物は、オルガノジシロキサン及びオルガノジイソシアネート、より更に有利には、例えばヘキサメチレンジシロキサン（ＨＭＤＳ）等の脂肪族ジシロキサン又は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートから選択される。
【００３７】
しかしながら、ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの鎖末端を封鎖する能力を条件として、他の脂肪族又は更には芳香族ジシロキサン及びジイソシアネートを使用可能であることに留意すべきである。
【００３８】
概して、本発明による組成物は、有利には前記犠牲ポリマー相の分解により得られる３０％超の、好ましくは３５％から６０％の間の体積基準の多孔度を示し得る。
【００３９】
上記の有利な形態を含み得る本発明の第１の形態によれば、前記ポリマーバインダーのための前記出発ポリマーは、非水素化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）及び／又は水素化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＨＮＢＲ）を含み、前記ＮＢＲ及び／又は前記ＨＮＢＲはそれぞれ、４０％以上のアクリロニトリルに由来する単位の重量含量を有し得て、前記熱的酸化反応により架橋されて、前記少なくとも１つの変性ポリマーが得られる。
【００４０】
この第１の形態によれば、上記ポリマーバインダーは、有利にはこうして変性されたＮＢＲ及び／又はこうして変性されたＨＮＢＲからなり得る。
【００４１】
好ましくは、本発明の上記の第１の形態によれば、前記出発ポリマーは、前記水素化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＨＮＢＲ）を含み、前記ＨＮＢＲは、
４４％以上の、好ましくは４８％以上のアクリロニトリルに由来する単位の重量含量、及び／又は、
規格ＡＳＴＭ  Ｄ５９０２−０５に従って測定された１０％超のヨウ素価、
を有する。
【００４２】
上記の有利な形態を含み得る本発明の第２の形態によれば、前記出発ポリマーは非極性脂肪族ポリオレフィンであり、このポリオレフィンから得られる前記少なくとも１つの変性ポリマーは、境界値を含めて２％から１０％の間の、好ましくは境界値を含めて３％から７％の間の酸素原子の重量含量を有する。
【００４３】
この第２の形態によれば、上記ポリマーバインダーは、有利にはこうして変性された少なくとも１つの上記非極性脂肪族ポリオレフィンから形成され得る。
【００４４】
有利には、前記少なくとも１つの変性ポリマーの前記含酸素基は、幾つかの前記ＣＯ基及びＯＨ基を含み、
好ましくはカルボン酸官能基、ケトン官能基及び任意にまたエステル官能基を含むカルボニル基と、
アルデヒド基と、
アルコール基と、
を規定し得るＣ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｏ結合及び−ＯＨ結合を含むことが好ましい。
【００４５】
上記第２の形態に関して、これらの含酸素基と２％〜１０％のこの酸素の重量含量（例えば、元素分析によって測定された重量／重量含量）との組み合わせは、これらの基により変性された上記少なくとも１つのポリマーが、出発非極性脂肪族ポリオレフィンより極性であるが、この官能化により全体的に非極性に留まり（すなわち、僅かに極性）、変性ポリオレフィンの鎖中のその含量が、得られるべき初回サイクルでの可逆性、例えばＣ／２レート又はＣ／５レートでの容量及び電極のサイクル性（すなわち、その容量の維持）を含む目標とする電気化学的特性に十分である（すなわち、少なくとも２％の酸素の重量含量）が、高すぎない（すなわち、最大１０％の酸素の重量含量）ように制御されることにより表されることに留意すべきである。
【００４６】
なぜならば、本出願企業は、比較試験の間に、非極性脂肪族ポリオレフィンの不十分な官能化（すなわち、上記重量含量が２％未満であり、例えばゼロであり、この場合に非極性ポリオレフィンは変性されていない）又は非極性脂肪族ポリオレフィンの過剰の官能化（すなわち、上記重量含量が１０％を超える）により、特に本出願では両者とも不十分である初回充放電サイクル効率及びＣ／５レートでの容量に関して、リチウムイオン電池の電極に少なくとも部分的に不十分な電気化学的特性がもたらされることを立証したからである。
【００４７】
また、非極性脂肪族ポリオレフィンのこの特別な官能化は、それを特徴付ける上記基及びこれらの基による官能化の程度の両方により、予想外にも上述の特許文献８の文献の教示を踏まえて、この非極性脂肪族ポリオレフィンを、極性（例えば、少なくとも１つのアルケンカーボネートポリマーに基づく）であるため、この出発非極性ポリオレフィンと非相溶性である犠牲相と組み合わせることを可能にすることに留意すべきである。また驚くべきことに、本発明によるこの変性された非極性脂肪族ポリオレフィンは、以下で明らかなように、この電池の極性電解質を有するリチウムイオン電池において使用することができる。
【００４８】
「ポリオレフィン」は、既知のように、本明細書では、少なくとも１つのアルケンから及び任意にアルケン以外のコモノマーからも得られる脂肪族又は芳香族のホモポリマー又はコポリマー（「コポリマー」は定義によりターポリマーを含む）であるポリマーを意味すると解釈される。
【００４９】
「脂肪族ポリオレフィン」は、線状又は分岐状であり得る非芳香族炭化水素ポリオレフィンであって、したがって、特にアルケンオキシド、アルケンカーボネートのポリマー並びにビニル芳香族モノマー、例えばスチレンから得られるホモポリマー及びコポリマーを除く、ポリオレフィンを意味すると解釈される。
【００５０】
本発明により使用可能な非極性脂肪族ポリオレフィンは、極性官能基を有するポリオレフィン、例えばハロゲン化ポリオレフィン、例えばポリフッ化ビニリデン又はポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＦ又はＰＶＤＣ）、ポリヘキサフルオロプロピレン及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を除くことに留意すべきである。
【００５１】
より更に有利には、上記非極性脂肪族ポリオレフィンは、好ましくは、
例えば、ポリエチレン（例えば、低密度又は高密度、それぞれＬＤＰＥ又はＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブタ−１−エン及びポリメチルペンテンから選択される熱可塑性の種類、若しくは、
例えば、ポリイソブチレンから選択されるエラストマー性の種類、
であり得る、脂肪族モノオレフィンの線状若しくは分岐状の非ハロゲン化ホモポリマー、又は、
例えば、エチレン／オクテンコポリマー（例えば、限定されるものではないが、Ｅｌｉｔｅ（商標）５２３０Ｇの名称）、エチレン／ブテンコポリマー、プロピレン／ブテンコポリマー及びエチレン／ブテン／ヘキセンコポリマーから選択される熱可塑性の種類、若しくは、
例えば、エチレン及びα−オレフィンのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ、例えばＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）８６００（Exxon Mobile社）の名称又はＮｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ５５６５（Dow社）の名称のＥＰＤＭ製品）から選択されるエラストマー性の種類、
であり得る、２つの脂肪族モノオレフィンの線状若しくは分岐状の非ハロゲン化コポリマー、
である、脂肪族オレフィンのホモポリマー、少なくとも２つの脂肪族オレフィンのコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００５２】
上記の第２の形態によれば、前記非極性脂肪族ポリオレフィンは有利には、架橋されておらず、５０％を超えるエチレンに由来する単位の重量含量を有し得て、例えば、エチレンと１−オクテンとのコポリマー及び／又はＥＰＤＭである。
【００５３】
これらの非極性脂肪族ポリオレフィン、例えばＥＰＤＭ又はポリエチレンは、特に従来技術において溶融状態で使用されるＨＮＢＲ製品及びエチレン／エチルアクリレートコポリマーと比較して、それほど高価ではないという利点を表すことに留意すべきである。
【００５４】
本発明の第２の態様によれば、前記組成物は、
８５％超、好ましくは９０％以上の重量割合に従って、ＮＣＡ型のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の前記合金を含む、有利には前記合金からなる前記活物質と、
５％未満、好ましくは１％から４％の間の重量割合に従って、前記ポリマーバインダーと、
１％から１０％の間の、好ましくは６％から９％の間の重量割合に従って、カーボンブラック、セルロース由来の炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン及びそれらの混合物からなる群から選択される前記導電性フィラーと、
を含み得て、前記犠牲ポリマー相は、前記前駆体混合物に適用される前記熱的酸化により少なくとも部分的に除去される。
【００５５】
カソード組成物中の上記活物質の８５％を超えるこの重量割合は、該活物質を備えるリチウムイオン電池に高い性能を付与することに寄与することに留意すべきである。
【００５６】
また、本発明によるカソード組成物中に、特にその製造方法を改善又は最適化するために１種以上の他の特定の添加剤を導入することが可能であることに留意すべきである。
【００５７】
リチウムイオン電池の本発明によるカソードは、金属集電体と、該金属集電体を覆う上記定義の組成物から形成される被膜とを含み、前記被膜は、溶融ルートによって溶剤を用いずに前記前駆体混合物の単一の作製経路において得られる９０μｍ以上の厚さを有し、リチウムイオン電池内のカソードの数回の充放電サイクル後に亀裂又は裂け目の出現に耐性を有し得ることを特徴とする。
【００５８】
本発明の上記の第１の態様によれば、前記被膜は、単一経路において、有利には１５０μｍから２５０μｍの間の厚さを有し、前記カソードの、例えばＣ／２レートでの２０回の充放電サイクル、好ましくは４０回の充放電サイクル後に前記亀裂又は裂け目の出現に耐性を有し得る。
【００５９】
有利には、初回充放電サイクルが、例えばＣ／５レートで４．３Ｖから２．５Ｖの間で行われる場合、前記カソードは、該カソードを備えたリチウムイオン電池に７０％を超える初回充放電サイクル効率を付与することができる。
【００６０】
また有利には、前記カソードは、該カソードを備えたリチウムイオン電池に、４．３Ｖから２．５Ｖの間で行われるサイクルの場合に、
カソード１ｇ当たり１４０ｍＡｈを超えるＣ／５レートでの容量、及び／又は、
カソード１ｇ当たり１００ｍＡｈを超える、好ましくはカソード１ｇ当たり１３０ｍＡｈを超えるＣ／２レートでの容量、及び／又は、
初回サイクルに対する、９５％以上である２０回のサイクル後、好ましくはまた４０回のサイクル後のＣ／２レートでの容量の維持率、
を付与することができる。
【００６１】
本発明によるリチウムイオン電池は、アノードと、カソードと、リチウム塩及び非水性溶剤を基礎とする電解質とを含む少なくとも１つのセルを含み、前記カソードは、上記定義のようなものであることを特徴とする。
【００６２】
上記定義のカソード組成物の本発明による作製方法は、連続的に、
ａ）例えば内部ミキサー又は押出機において、上記活物質と、上記出発ポリマーと、上記導電性フィラーと、上記犠牲ポリマー相とを含む組成物の成分を無溶剤で溶融配合することで、上記組成物の前駆体混合物を得ることと、
ｂ）上記前駆体混合物を金属集電体上に被膜形で堆積させることと、次いで、
ｃ）１０４Ｐａを超える酸素分圧に従って酸素を含む雰囲気下で、かつ１５０℃から３００℃の間の酸化温度で様々な酸化期間（数分から３０分間以上までに及び得る）にわたり上記被膜を熱的酸化反応させて、上記犠牲相を全体的又は部分的に除去し、上記少なくとも１つの変性ポリマーを得ることと、
を含む。
【００６３】
したがって、この犠牲相は、得られた組成物に存在しない又は該組成物中に分解された残留形態で存在し得ることに留意すべきである。
【００６４】
本発明の上記の第１の態様によれば、工程ａ）、工程ｂ）及び工程ｃ）は、前記前駆体混合物から得られる単一の被膜によって単一経路で行われ得て、この被膜は、９０μｍ以上の、好ましくは１５０μｍから２５０μｍの間の厚さを有する。
【００６５】
本発明の上記の有利な形態によれば、この方法で使用される上記犠牲相は、末端基を有し、その５０ｍｏｌ％超（実際は更には８０ｍｏｌ％超）がヒドロキシル官能基を有する上記少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオール、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量Ｍｗを有するポリ（エチレンカーボネート）ジオール及びポリ（プロピレンカーボネート）ジオールから選択される線状脂肪族ジオールを含み得る。
【００６６】
上記の有利な形態の上記例によれば、本発明のこの方法で使用される上記犠牲ポリマー相は、
好ましくは５０％未満の上記相中の重量割合に従って、５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する上記ポリ（アルケンカーボネート）ポリオール（周囲温度及び周囲圧力で液体）と、
好ましくは５０％超の上記相中の重量割合に従って、２００００ｇ／ｍｏｌから４０００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するポリ（アルケンカーボネート）（周囲温度及び周囲圧力で固体）と、
を含む。
【００６７】
上記のように、上記相中に５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの間のＭｗを有するポリ（アルケンカーボネート）ポリオールが重量基準で少量存在することにより、前駆体混合物の可塑化及び流動性並びにそれから得られた組成物の機械的強度が改善され得る。
【００６８】
有利には、本発明の上記の有利な形態によれば、工程ａ）で混合された前記成分は、前記反応性ポリシロキサン化合物又はポリイソシアネート化合物も含み得て、前記反応性ポリシロキサン化合物又はポリイソシアネート化合物は、前記配合の間に前記少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオールと反応し、前記少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオールは、好ましくは脂肪族ジシロキサン等のオルガノジシロキサン及び脂肪族ジイソシアネート等のオルガノジイソシアネートから選択される前記反応性化合物に由来するシロキサン基又はイソシアネート基を前記末端基にグラフトさせることにより官能化される。
【００６９】
前駆体混合物中の上記反応性化合物の重量割合に関して、それは好ましくは０．１％から２％の間である。
【００７０】
上記説明のように、この反応性化合物が使用されることで、この化合物によりポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの鎖末端が封鎖されるため、ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの解重合が妨げられ、こうしてこの混合物は周囲温度で安定化され、酸化性熱処理が遅延するおかげで、延長された耐用年数（例えば少なくとも２日間）にわたり前駆体混合物が貯蔵可能となることにより、上記方法の単純化が可能となる。
【００７１】
一般的に、有利には、工程ｃ）は、好ましくは４０℃から６０℃の間の出発温度から上記酸化温度まで制御して温度上昇させた後に、この酸化温度で上記酸化期間の間に等温にすることで、上記犠牲相を熱分解して、上記少なくとも１つの変性ポリマーが幾つかの上記ＣＯ基を含む上記含酸素基を有するように上記出発ポリマーを変性させることにより実施することが可能である。
【００７２】
本発明の上記第１の形態及び第２の形態に関して、上記熱的酸化反応は、したがって、得られた組成物において、上記出発ポリマーが上記のように（例えば、この第２の形態では、含酸素基ＣＯ及びＯＨにより変性されたポリマー中の酸素原子の重量割合が、境界値を含めて２％から１０％の間である）変性されるように制御されることに留意すべきである。これは、本発明のこの方法が、この特定の官能化を得るために上記反応の正確な制御を必要とするためであり、その際、熱的酸化の温度、圧力及び期間の条件は、選択された出発ポリマーに適合される。
【００７３】
任意に上記の有利な形態を含む本発明の上記の第１の形態によれば、工程ａ）で使用される前記出発ポリマーは、非水素化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）及び／又は水素化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＨＮＢＲ）を含み、前記ＮＢＲ及び／又は前記ＨＮＢＲはそれぞれ、４０％以上のアクリロニトリルに由来する単位の重量含量を有し、工程ｃ）で前記熱的酸化反応により架橋される。
【００７４】
この第１の形態による出発ポリマーは、犠牲相が上記の有利な形態（すなわち、少なくとも１つのポリ（アルケンカーボネート）ポリオール）によるものである場合に、バインダーと犠牲相との間に相のマイクロ分離なく、工程ａ）の前駆体混合物中に存在することに留意すべきである。
【００７５】
本発明の上記の第２の形態によれば、工程ａ）で使用される前記出発ポリマーは、好ましくは脂肪族モノオレフィンの熱可塑性及びエラストマー性のホモポリマー、少なくとも２つの脂肪族モノオレフィンの熱可塑性及びエラストマー性のコポリマー並びにそれらの混合物からなる群から選択される非極性脂肪族ポリオレフィンを含み、前記非極性脂肪族ポリオレフィンは、工程ｃ）で変性されて、工程ａ）で得られる前記前駆体混合物において境界値を含めて２％から１０％の間の酸素原子の重量含量を有する前記少なくとも１つの変性ポリマーが得られる。
【００７６】
この第２の形態による出発ポリマーは、犠牲相が上記の有利な形態によるものである場合に、バインダーと犠牲相との間に相のマイクロ分離を伴って、２つの分離相を形成して、工程ａ）の前駆体混合物中に存在することに留意すべきである。
【００７７】
したがって、有利には、上記非極性脂肪族ポリオレフィンと、反対に極性である上記犠牲ポリマー相との間の非相溶性にもかかわらず、本発明の組成物を得るために化合物の相溶化を一切省くことが可能であることに留意すべきである。
【００７８】
したがって、バインダーのために上記の有利な形態における極性の犠牲相と非相溶性（また電池のために使用されるこれまた極性である電解質とも非相溶性である）の非極性出発ポリマーが使用され、その出発ポリマーは、非極性脂肪族ポリオレフィン（すなわち、ポリオレフィンのファミリーにおいて芳香族ポリオレフィン及び極性ポリオレフィンを除く）であり、上記少なくとも１つの変性ポリマーがその酸素の重量含量について上述の限定された範囲を満たすようにこれらの含酸素基を加えることにより、犠牲相の除去後に得られる組成物において非常に特異的かつ制御された様式で変性されることから、本発明の上記の第２の形態は、上述の特許文献８の文献の教示に反するものである。
【００７９】
本発明の他の特性、利点及び詳細は、添付の図面に関連して、限定するものではなく例示的に示される、本発明の幾つかの実施例の以下の説明を読み取ることで明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】非変性ＨＮＢＲから形成される第１の対照バインダー及び同じＨＮＢＲから形成されるが変性されている本発明による第１のバインダーから構成される２つのエラストマー性の被膜の波数に対する吸光度の変化を示す、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲと略される）により測定された吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】非変性ＥＰＤＭから形成される第２の対照バインダー及び同じＥＰＤＭから形成されるが変性されている本発明による第２のバインダーから構成される２つのエラストマー性の被膜の波数に対する吸光度の変化を示す、ＦＴＩＲにより測定された吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
溶融経路により作製されたリチウムイオン電池のカソードの対照例及び本発明による例
これらの全ての例において、以下の成分を使用した：
ａ）活性成分として、それぞれのグレードのリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の２種のＮＣＡ合金（Targray社）：
ａ１）ＳＮＣＡ０１００１、及び、
ａ２）ＳＮＣＡ０４００１、
ｂ）伝導性フィラーとして、カーボンブラックＳｕｐｅｒ  Ｃ６５（Timcal社）及びセルロース由来の炭素系剤ＣＭＣ（Ｐｙｒｏｇｒａｐｈ）、
ｃ）犠牲ポリマー相として、一方は、液体であり、ジオール官能基を有するNovomer社製のＣｏｎｖｅｒｇｅ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ  ２１２−１０という名称のポリプロピレンカーボネートと、もう一方は、固体であり、Empower Materials社製のＱＰＡＣ（商標）４０という名称のポリプロピレンカーボネートとの、この犠牲相中に約６５％〜３５％又は３５％〜６５％のそれぞれの重量割合に従って存在する２種のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）のブレンド、
ｄ）バインダーの形成が意図される出発ポリマーとして、
ｄ１）５０％のアクリロニトリル含量及び２３のヨウ素価を示すＺｅｔｐｏｌ（商標）００２０  ＨＮＢＲ（Zeon Chemicals社）、及び、
ｄ２）５８．０％のエチレンの重量含量及び８．９％のエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の含量を有する本発明によるＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）８６００  ＥＰＤＭ（Exxon Mobil社）ターポリマー、
ｅ）安定化剤として、ヘキサメチレンジシロキサン（ＨＭＤＳ）（Sigma-Aldrich社）。
【００８２】
カソードの溶融加工のためのプロトコル：
成分ａ１）又はａ２）、ｂ）、ｃ）、ｄ１）又はｄ２）及び任意にｅ）（唯一の組成物Ｉ２のため）を基礎とする本発明による８つのカソード組成物Ｉ１〜Ｉ８を、６９ｃｍ３の容量を有するＨａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ  ＯＳ型の内部ミキサーによって６０℃から７５℃の間の温度で溶融加工した。
【００８３】
こうして得られた混合物を、周囲温度でＳｃａｍｅｘ外部開放型ミルを使用して、６００μｍの厚さに至るまでカレンダー加工して、次いで７０℃で再びカレンダー加工することで、９０μｍから２５０μｍの範囲の厚さに至った。シートカレンダーを７０℃で使用して、こうして得られた前駆体混合物からなる被膜を炭素で被覆されたアルミニウム集電体上に堆積させた。
【００８４】
こうして作製されたカソードの前駆体被膜を通気炉内に入れて、そこから犠牲相（固体及び液体のＰＰＣ）を取り出した。それらの被膜を５０℃から２５０℃までの制御された温度勾配にかけ、次いで２５０℃で３０分間等温にすることで、それらを周囲空気下で熱的酸化に供して、この犠牲相を分解し、対応するバインダーｄ１）又はｄ２）を官能化させた。
【００８５】
Ｉ８の前駆体混合物と同じ熱処理に従うが、不活性（すなわち、非酸化的）雰囲気下なので本発明によらずに、窒素下で１ｌ／分の窒素流速で回転炉内にて、組成物Ｉ８の前駆体混合物を用いて対照組成物Ｃ１の１つの例も製造した。
【００８６】
こうして、犠牲相中にＩ１及びＩ２の場合は約６５％〜３５％及びＩ３〜Ｉ８の場合は約３５％〜６５％の２つの液体及び固体のＰＰＣのそれぞれの重量割合を有する、それぞれ上記変性ＨＮＢＲからなるバインダーを含む本発明による組成物Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４、Ｉ６及びＩ７並びにそれぞれ上記変性ＥＰＤＭからなるバインダーを含む本発明による組成物Ｉ５及びＩ８が得られた。
【００８７】
前駆体混合物及び得られた組成物の特性（重量割合）を、以下の表１に列記する。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
得られた組成物Ｉ１〜Ｉ８はそれぞれ、９０％に等しいＮＣＡ合金からなる活物質の重量割合と、それぞれ１．８％（組成物Ｉ６〜Ｉ８）から３％（組成物Ｉ１〜Ｉ５）の範囲の上記ＨＮＢＲ又は上記ＥＰＤＭからなる、本発明による変性バインダーＩｄ１）又はＩｄ２）の重量割合とを示した。
【００９０】
安定化剤（ＨＭＤＳ）を含む組成物Ｉ２が得られる前駆体混合物は、有利には周囲温度で４８時間を超える時間にわたり貯蔵することができたことから、ＮＣＡ活物質の作用による液体ＰＰＣ／固体ＰＰＣ犠牲相の解重合が効果的に妨げられた。
【００９１】
組成物Ｉ１〜Ｉ３及びＩ６の体積基準の多孔度は３７．７％であり、組成物Ｉ４、Ｉ５、Ｉ７及びＩ８の多孔度はより高かった（約５０％）。
【００９２】
本発明による変性バインダーの特性決定
非変性及びこの溶融方法の間に本発明に従って変性されたバインダーｄ１）及びｄ２）を、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）技術によって特性決定して、波数に対する吸収スペクトルを得た。このためには、以下の通りである。
【００９３】
１）バインダーｄ１）の場合は、１００μｍの厚さを有する上記ＨＮＢＲ（Ｚｅｔｐｏｌ（商標）００２０）からなる被膜を銅上に堆積させ、それを空気下、２４０℃で３０分間処理した。引き続き、この被膜をＦＴＩＲにより「ＡＴＲ」モード（「減衰全反射」）で研究した。
【００９４】
図１は、このアニーリングの前と後のそれぞれの、得られたＳ１及びＳ２の２つのスペクトルを示す。このアニーリング後のスペクトルＳ２は、
ニトリル−Ｃ≡Ｎ基に特徴的な２２４０ｃｍ−１のバンドにおける僅かな減少、
Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝Ｎ結合の出現に起因する１６００ｃｍ−１付近のバンドの出現、
Ｃ＝Ｏ結合の出現に起因する１７４０ｃｍ−１付近のバンドの出現、及び、
Ｃ−ＯＨ結合に起因するほぼ３２００ｃｍ−１から３５００−１の間のバンドの出現、
を示す。
【００９５】
これらのバンドは、例えば、Ogawa et al., Carbon, Vol. 33, No. 6, p. 783又はDalton et al., Polymer, 40 (1999), 5531-5543における同様の条件下で記載されるように、ニトリル基の部分的酸化及びこれらのニトリル基の酸化／脱水によるＨＮＢＲの架橋に特徴的である（これらは、ＨＮＢＲ中の高レベルのＡＣＮのためブタジエンに由来する不飽和よりもかなり多数である）。
【００９６】
２）バインダーｄ２）の場合は、ＥＰＤＭ  Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）８６００からなるバインダーｄ２）から形成される１００μｍの厚さを有する５つのＣｄ２被膜を、ヘプタン中の溶液の蒸発により銅上に堆積させた。次いで、こうして堆積された５つのＣｄ２被膜を、制御された様式にて周囲空気下、２５０℃で３０分間処理することで、それぞれｄ２）を変性するＣＯ基及びＯＨ基を含む本発明による変性バインダーを有する５つのＩｄ２被膜が得られた。引き続き、Ｃｄ２被膜及びＩｄ２被膜を、ＦＴＩＲにより「ＡＴＲ」モードで研究した。
【００９７】
図２は、熱処理されていないＣｄ２被膜（Ｃｄ２は非変性バインダーｄ２）を含む）のＥＰＤＭ  Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）８６００のスペクトル及びＣｄ２被膜であるが、上記のように２５０℃で３０分間処理された被膜の同じＥＰＤＭのスペクトルを示しており、この最後のスペクトルは、ＥＰＤＭの熱的酸化に特徴的なバンド、例えば１７１２ｃｍ−１でのＣ＝Ｏ結合、１１６３ｃｍ−１でのＣＯ結合及び３４００ｃｍ−１での−ＯＨ結合を示すことが分かる。こうして変性されたこのＥＰＤＭの５つのＩｄ２被膜のそれぞれにおける酸素原子の重量含量は元素分析により測定され、この含量に関して、５つの測定につき０．２９％の標準偏差で５．９％の平均値が見られた。
【００９８】
本発明によるカソードＩ１〜Ｉ８及び溶融経路により作製された対照Ｃ１の電気化学的特性決定のためのプロトコル：
穴開けパンチ（直径１６ｍｍ、表面積２．０１ｃｍ２）を用いてカソードを切り出し、秤量した。同じ条件（熱処理）に従って作製された裸集電体の重量を差し引くことにより、活物質の重量を決定した。それらを、グローブボックスに直接連結された炉内に入れた。それらを真空下、１００℃で１２時間乾燥させた後に、グローブボックス（アルゴン雰囲気：０．１ｐｐｍのＨ２Ｏ及び０．１ｐｐｍのＯ２）内に移した。
【００９９】
引き続き、リチウム金属対向電極と、Ｃｅｌｌｇａｒｄ  ２５００セパレーターと、電池グレードの電解質ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ（５０％／５０％の重量比）とを使用して、ボタンセル（ＣＲ１６２０形式）をアセンブルした。それらのセルを、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３ポテンシオスタットにおいて、４．３Ｖから２．５Ｖの間の一定電流で充放電サイクルにおいて特性決定した。
【０１００】
活物質の重量及び１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量を考慮して、レートはＣ／５であった。様々なシステムの性能品質を比較するために、容量（カソード１ｇ当たりのｍＡｈで表現される）を、リチウムの脱離のための初回放電の間（すなわち、初回充放電サイクル後の初期容量）に、２回目の放電時（初回サイクルの効率の測定）に、２０回のサイクル後に、そして４０回のサイクル後に評価することで、２０回のサイクル又は４０回のサイクルでの容量の、単一の所与のレート（Ｃ／２）での初回サイクルでの容量に対する比率により定義される維持率（％）を計算した。Ｃ／５レート及びＣ／２レートでの容量に加えて、これらのカソードについて、Ｃレート、２Ｃレート及び５Ｃレートでの容量を測定した（全てのこれらの容量は、カソード１ｇ当たりのｍＡｈで表現される）。
【０１０１】
こうして得られた各セル内のカソードＩ１〜Ｉ８についての特性評価結果は、以下の表２に示されており、その際、各組成物Ｉ４、Ｉ５、Ｉ６、Ｉ７及びＩ８について異なる厚さの被膜が得られ、Ｉ８と同じ前駆体混合物であるが、窒素（非酸化的）雰囲気下で熱分解された前駆体混合物から得られる組成物Ｃ１についても上述の対照試験が行われることが規定される。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
表２は、特にカソード組成物Ｉ６〜Ｉ８について非常に大きな厚さが得られ（１５０μｍ超、実際は更に２００μｍの厚さ）、それにより、本発明によるこれらのカソードについてはこれまた高い表面エネルギー密度が生ずる。本発明によるこれらの組成物Ｉ１〜Ｉ８のカソード被膜はサイクル化の間に亀裂又は裂け目を有しないことが確認された。
【０１０４】
表２はまた、本発明のこれらの組成物Ｉ１〜Ｉ８により、初回サイクルで高い効率（７０％より大きい）を得ることが可能となることを示しており、こうして、可逆性が十分であり、Ｃ／５レート、Ｃ／２レート、Ｃレート、２Ｃレート及び適宜５Ｃレートでの容量も十分であることが立証された。
【０１０５】
表２はまた、２０回のサイクル後及び更には４０回のサイクル後にも７０μｍの厚さを有する本発明のカソード被膜Ｉ７についてサイクル性が非常に十分であることを示す（２０回のサイクル及び４０回のサイクル後のＣ／２容量の維持率が９５％を超えることを参照）。
【０１０６】
より具体的には、以下の組成物による試験は以下の通りである：
【０１０７】
組成物Ｉ１及び組成物Ｉ２による試験は、Ｉ２で安定化剤としてＨＭＤＳを使用することで、Ｉ１と比較してカソードＩ２の電気化学的特性が実際に損なわれないことを示す。
【０１０８】
組成物Ｉ１及び組成物Ｉ３による試験は、固体ＰＰＣに対して相対的に多量の液体ＰＰＣを用いて得られたカソードＩ１の電気化学的特性が、固体ＰＰＣに対して相対的に少量の液体ＰＰＣを用いて得られたカソードＩ３と比較して改善されることを示す。
【０１０９】
組成物Ｉ４及び組成物Ｉ５による試験は、変性ＥＰＤＭバインダーを用いて得られたカソードＩ５の電気化学的特性が、変性ＨＮＢＲバインダーを用いて得られたカソードＩ４と比較して改善されることを示す。
【０１１０】
組成物Ｉ６、組成物Ｉ７及び組成物Ｉ８による試験は、組成物Ｉ７及び組成物Ｉ８のカソード被膜の厚さ及び体積基準の多孔度の電気化学的特性に対して及ぼす限定的な効果が、組成物Ｉ６よりもはるかに高いことを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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