(57)【要約】    組成物は、ポリマー骨格から伸びる独立したペンダント第四級アンモニウム官能基およびペンダントカルボキシレート官能基を含む混合電荷ポリマーを含有し、組成物は、組成物重量に対して１重量パーセント未満の塩化物を含む。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー骨格から伸びる複数の独立したペンダント第四級アンモニウム官能基およびペンダントカルボキシレート官能基を含む混合電荷ポリマーを含む組成物であって、組成物重量に対して１重量パーセント未満の塩化物を含む、組成物。
【請求項２】
前記ペンダント第四級アンモニウム官能基が、前記ポリマーの前記骨格に付着したＡを持つ式Ｉの構造を有し、
【化１】
2020528943.tif 000013
式中、Ａは、ＣＨ２およびＣ＝Ｏから成る群から選択され、Ｂは、水素、アセトイル基、およびプロピオニル基から成る群から選択され、Ｃは、式ＩＩおよび式ＩＩＩから成る群から選択され、式ＩＩは、以下であり、
【化２】
2020528943.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールアルキル基から成る群から選択され、式ＩＩＩは、以下であり、
【化３】
2020528943.tif 000015
式中、Ｒ４〜Ｒ８は独立して、水素およびＣ１−Ｃ１２アルキル基から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が、組成物重量に対して１重量パーセント未満の塩化物を含有する、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記混合電荷ポリマーの重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される２，０００〜１００，０００ダルトンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、塩化物またはいかなるハロゲン化物も実質的に不含であり得る混合電荷ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
混合電荷ポリマーは、自動食器洗浄洗剤配合物および洗濯洗剤配合物を含む洗剤配合物において有用である。自動食器洗浄では、混合電荷ポリマーは、食器上の斑点を減少させる。洗濯用途では、混合電荷ポリマーは、汚れの再堆積を抑制する。
【０００３】
混合電荷ポリマーの調製は、通常、モノマー陽イオン性塩化物塩と、モノマー陽イオン性塩化物塩との重合後に陰イオンに変換される陰イオン性モノマーとの重合を必要とする。そのようなプロセスにおける塩化物の存在は、問題である。遊離塩化物は、重合反応器に通常使用される金属を含む金属に対して腐食性である。したがって、混合電荷ポリマーの合成に使用される反応器は、摩耗に対して定期的に監視されなければならず、定期的に修理されなければならないか、またはそれらは、ガラスで裏打ちされるか、特別な塩化物耐性合金で作製されなければならない。塩化物の存在によって引き起こされる劣化を伴わずに、より安価な鋼製反応器が使用され得るように、塩化物対イオンに関連する問題を抱えることなく混合電荷ポリマーを調製できることが望ましい。
【０００４】
同様に、塩化物イオンを含む混合電荷ポリマーの使用は、塩化物イオンにさらされる金属部品に有害な場合がある。例えば、自動食器洗浄機用洗剤における混合電荷ポリマーの使用は、このポリマーを食器洗浄機内の金属部品にさらす。混合電荷ポリマーと共に存在する塩化物イオンは、食器洗浄機の金属部品を腐食および劣化させる可能性があり、これは望ましくない。したがって、塩化物イオンまたはいかなるハロゲン化物イオンも実質的に含まない混合電荷ポリマー、特に洗濯および／または自動食器洗浄用途の洗剤配合物での使用に適した混合電荷ポリマーが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、全体として塩化物イオン、さらにはハロゲン化物も実質的に含まない混合電荷ポリマーを提供するという問題に対する解決策を提供する。
【０００６】
驚くべきことに、本発明は、陽イオン性モノマーの総モルに対して１モルパーセント未満の塩化物イオンまたは任意のハロゲン化物イオンの存在下で（さらには非存在下で）、モノマー陽イオンとモノマー陰イオンが互いに対イオンとして対になり、重合されて混合電荷ポリマーを形成できることを発見した結果である。混合電荷ポリマーを含む組成物は、塩化物またはいかなるハロゲン化物も「実質的に不含」であり得、つまり、組成物が、組成物重量に基づいて１重量パーセント以下の塩化物または任意のハロゲン化物を含み得、実際には塩化物またはいかなるハロゲン化物も不含であり得る。実際、本発明の組成物は、ハロゲン化物を除去するために組成物を処理する必要なく、塩化物またはいかなるハロゲン化物も実質的に不含であり得る。イオンクロマトグラフィーにより、ハロゲン化物重量％を決定する。
【０００７】
第１の態様において、本発明は、ポリマー骨格から伸びる複数の独立したペンダント第四級アンモニウム官能基およびペンダントカルボキシレート官能基を含む混合電荷ポリマーを含む組成物であり、組成物は、組成物重量に対して１重量パーセント未満の塩化物を含む。
【０００８】
本発明の組成物は、自動食器洗浄および洗濯などの用途における洗剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「および／または」は、「および、または代替的に」を意味する。特に記載がない限り、範囲は、エンドポイントを含む。
【００１０】
本発明は、混合電荷ポリマーを含む組成物である。組成物は、混合電荷ポリマーから成るか、混合電荷ポリマーに加えて成分を含み得る。例えば、組成物は、液体（水など）中に混合電荷ポリマーを含む溶液であり得る。組成物は、他の化学化合物と組み合わせて液体中に混合電荷ポリマーを含み得る。
【００１１】
本発明の組成物は、望ましくは、組成物重量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の塩化物を含む。好ましくは、本発明の組成物は、組成物重量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の任意のハロゲン化物を含む。イオンクロマトグラフィーにより、ハロゲン化物重量％を決定する。
【００１２】
混合電荷ポリマーは、複数のペンダント陽イオン性官能基と複数のペンダント陰イオン性官能基を持つ炭素鎖骨格を有する。ペンダント陰イオン性官能基およびペンダント陽イオン性官能基は、ペンダント側鎖またはペンダント側基であり得、これは、陽イオン性および陰イオン性官能基が混合電荷ポリマーのペンダント側鎖またはペンダント側基のいずれかの一部であり得ることを意味する。「ペンダント側鎖」は、骨格から離れたオリゴマーまたはポリマーの伸長であり、「ペンダント側基」は、オリゴマーでもポリマーでもない骨格からの伸長である。本明細書での簡素化のために、「ペンダント官能基」という用語は、一般にペンダント陽イオン性官能基および／またはペンダント陰イオン性官能基を指すために使用されるであろう。疑念を避けるために、ペンダント官能基は、ポリマー骨格に共有結合している。
【００１３】
混合電荷ポリマーは、「独立した」ペンダント第四級アンモニウム官能基、およびポリマー骨格から伸びるペンダントカルボキシレート官能基を含む。つまり、本混合電荷ポリマーのペンダント官能基は、陽イオン性官能基または陰イオン性官能基のいずれかを含み得るが、単一のペンダント官能基は、陽イオン性官能基および陰イオン性官能基の両方を含まないことを意味する。
【００１４】
望ましくは、本発明の混合電荷ポリマー、および／または本発明の混合電荷ポリマーを含む組成物は、１０モルパーセント（モル％）未満、好ましくは８モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらにより好ましくは３モル％以下、さらにより好ましくは２モル％以下、さらにより好ましくは１モル％以下、０．５モル％以下、０．１モル％以下、最も好ましくは０モル％（存在しない）の塩化物イオンおよび／またはハロゲン化物イオンを含み、ここでモル％は、混合電荷ポリマー中のペンダント陽イオン性官能基の総モルに対するものである。これに関して、混合電荷ポリマーは、塩化物および／またはハロゲン化物に関連する適用の課題を回避する。イオンクロマトグラフィーにより、ハロゲン化物のモル％を決定する。
【００１５】
望ましくは、ペンダント陽イオン性官能基は、ペンダント第四級アンモニウム官能基である。好ましくは、ペンダント陽イオン性官能基は、Ａがポリマーの骨格（曲線で表される）に付着している式Ｉの構造（括弧内に示されている部分）を有し、
【化１】
2020528943.tif 000002
式中、Ａは、
【化２】
2020528943.tif 000003
（または、略して「ＣＨ２」）および
【化３】
2020528943.tif 000004
＝Ｏ（または、略して「Ｃ＝Ｏ」）から成る群から選択され、Ｂは、水素、アセトイル基、およびプロピオニル基から成る群から選択され、Ｃは、式ＩＩおよび式ＩＩＩから成る群から選択され、式ＩＩは、以下であり、
【化４】
2020528943.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールアルキル基から成る群から選択され、式ＩＩＩは、以下であり、
【化５】
2020528943.tif 000006
Ｒ４〜Ｒ８は独立して、水素およびＣ１−Ｃ１２アルキル基から成る群から選択される。式ＩＩおよび式ＩＩＩの基は、第四級アンモニウム陽イオン性基である。本明細書では、第四級アンモニウム陽イオンは、陽イオン性窒素に付着した４つの炭素−窒素結合を有する陽イオン性窒素を持つ基であると理解される。式ＩＩＩのように、窒素陽イオンと炭素との間の芳香族二重結合は、２つの炭素−窒素結合として機能する。
【００１６】
式Ｉの１つの望ましい不飽和第四級アンモニウム陽イオンは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３すべて水素を有し、Ａは、ＣＨ２であり、Ｂは、水素であり、Ｃは、式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のそれぞれは、−ＣＨ３基である。
【００１７】
式Ｉの別の望ましい不飽和第四級アンモニウム陽イオンは、Ｒ１およびＲ２が水素であり、Ｒ３は、−ＣＨ３であり、Ａは、Ｃ＝Ｏであり、Ｂは、水素であり、Ｃは、式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のそれぞれは、−ＣＨ３基である。
【００１８】
式Ｉのさらに別の望ましい不飽和第四級アンモニウム陽イオンは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３すべて水素を有し、Ａは、ＣＨ２であり、Ｂは、水素であり、Ｃは、式ＩＩＩであり、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、水素である。
【００１９】
ペンダント陰イオン性官能基は、望ましくはカルボン酸陰イオンである。したがって、ペンダント陰イオン性官能基は、望ましくは式ＩＶの構造を有し、曲線がポリマー骨格を表している。
【化６】
2020528943.tif 000007
【００２０】
望ましくは、ペンダント陰イオン性官能基は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの２つ以上の任意の組み合わせから成る群から選択される脱プロトン化カルボン酸の、ポリマー骨格への共重合の残余物である。好ましくは、ペンダント陰イオン性官能基は、脱プロトン化メタクリル酸またはアクリル酸の共重合に由来する。
【００２１】
望ましくは、混合電荷ポリマーは、２０００ダルトン以上の重量平均分子量を有し、３０００ダルトン以上、５０００ダルトン以上１０，０００ダルトン以上２０，０００ダルトン以上３０，０００ダルトン以上、４０，０００ダルトン以上、５０，０００ダルトン以上、６０，０００ダルトン以上、７０，０００ダルトン以上、さらには８０，０００ダルトン以上であり得ると同時に、一般に１００，０００ダルトン以下であり、９０，０００ダルトン以下、８０，０００ダルトン以下、７０，０００ダルトン以下、６０，０００ダルトン以下、５０，０００ダルトン以下、４０，０００ダルトン以下、さらには３０，０００ダルトン以下であり得る。ゲル浸透クロマトグラフィーにより、混合電荷ポリマーの重量平均分子量を決定する。
【００２２】
本発明の混合電荷ポリマーを調製するための特に望ましい方法は、陽イオン性／陰イオン性モノマー対からである。陽イオン性／陰イオン性モノマー対は、互いに対イオンとして機能する陽イオン性モノマーおよび陰イオン性モノマーを有する。本発明の組成物中の陰イオン性モノマーの陰イオン性官能基対陽イオン性モノマーの陽イオン性官能基のモル比が、８のｐＨで、１：０．９〜１：１．１のモル比、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５のモル比、さらにより好ましくは１：１のモル比であることが望ましい。陽イオン性および陰イオン性モノマーの同一性および濃度が組成物中においてわかっている場合、モノマーの既知の濃度および同一性から陰イオン性官能基対陽イオン性官能基のモル比を計算する。同一性と濃度が不明な場合は、陽イオン性および陰イオン性モノマーを含む組成物の２つのサンプルを分離し、それぞれに定量的な非イオン性内部標準物を加え、一方を陽イオン性イオン交換カラムに通し、他方を陰イオン交換カラムに通し、次いで核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用してそれぞれにおける陽イオン性および陰イオン性モノマーの濃度を定量的に決定することによって、陰イオン性官能基対陽イオン性官能基のモル比を実験によって決定する。
【００２３】
陽イオン性／陰イオン性モノマー対のモノマーのそれぞれは、エチレン性不飽和（Ｃ−Ｃ二重結合）、好ましくは、重合中の架橋を避けるために、１つのモノマー当たり非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合を１つだけ有する。
【００２４】
このような陽イオン性／陰イオン性モノマー対を重合することは、本来、塩化物、ハロゲン化物、またはペンダント陽イオン性官能基に対する対イオンとして機能するかもしれない他の遊離陰イオンなどの陰イオンの存在を必要とせずに、互いに対イオンとして機能するペンダント陰イオン性および陽イオン性官能基を有する混合電荷ポリマーをもたらす。
【００２５】
特に混合電荷ポリマーからの陽イオン性／陰イオン性モノマー対の重合中に、陽イオン性／陰イオン性モノマー対を含む組成物は、望ましくは、１モルパーセント（モル％）未満、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下の塩化物を有し、最も好ましくは塩化物を含まない。さらに、本発明の組成物は、１モルパーセント（モル％）未満、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下のハロゲン化物を有し得、最も好ましくはいかなるハロゲン化物も含まない。塩化物およびハロゲン化物モル％は、陽イオン性モノマーの一部である陽イオン性官能基の総モルに対する。試験溶液をカラムに通し、溶出時間が、既知のレベルの塩化物（または他のハロゲン化物）イオンを含む校正溶液の実施において観察される溶出時間に対応するピーク下の面積によって塩化物（または他のハロゲン化物）イオンの濃度を測定するイオンクロマトグラフィーにより、塩化物モル％およびハロゲン化物モル％を決定する。検出は、望ましくは、抑制された伝導率によって行われる。
【００２６】
陽イオン性モノマーは、望ましくは、不飽和第四級アンモニウム陽イオンから成る群から選択される。好ましくは、陽イオン性モノマーは、式Ｖの構造を有する不飽和第四級アンモニウム陽イオンであり、
【化７】
2020528943.tif 000008
式中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は独立して、水素、メチル、およびエチルから成る群から選択され、Ａは、ＣＨ２およびＣ＝Ｏから成る群から選択され、Ｂは、水素、アセトイル基、およびプロピオニル基から成る群から選択され、Ｃは、上記の式ＩＩおよび式ＩＩＩから成る群から選択される１つの構造の構造を有する。
【００２７】
陰イオン性モノマーは、望ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸陰イオンである。好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸陰イオンは、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの２つ以上の任意の組み合わせから成る群から選択される脱プロトン化カルボン酸である。特に望ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸陰イオンは、メタクリル酸またはアクリル酸の脱プロトン化形態（カルボン酸塩形態）である。本発明の組成物中の陰イオン性モノマーは、上記の１つ以上のエチレン性不飽和カルボン酸陰イオンの組み合わせであり得る。
【００２８】
陽イオン性モノマーの対イオンを陰イオン性モノマーで置換する必要を回避するように、陽イオン性モノマー／陰イオン性モノマーイオン対を同時に直接合成することが望ましい。その点に関して、陽イオン性モノマー／陰イオン性モノマー対を調製するために使用される組成物、および陽イオン性モノマー／陰イオン性モノマー対を重合して本発明の混合電荷ポリマーを形成するために使用される組成物は、望ましくは、組成物重量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の塩化物を含有し、好ましくは、組成物重量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の任意のハロゲン化物を含有する。イオンクロマトグラフィーにより、ハロゲン化物重量％を決定する。
【００２９】
一般に、陽イオン性／陰イオン性モノマー対は、合成されるとき、および／または重合されて混合電荷ポリマーを形成するときに、溶媒、そのような水の中にある。溶媒は、一般に、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらにより好ましくは７０重量％以下であり、溶媒と陽イオン性／陰イオン性モノマー対との合計重量の６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、さらには０重量％であり得る。同時に、溶媒は、溶媒と陽イオン性／陰イオン性モノマー対との合計重量に基づいて、０重量％超、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、さらには９０重量％以上の濃度で存在し得る。
【００３０】
陽イオン性および陰イオン性モノマーの炭素−炭素二重結合のフリーラジカル重合により、モノマーイオン対を共重合させる。
【００３１】
好ましくは、重合を完了して混合電荷ポリマーを形成した後、組成物は、１モル％未満の非重合陰イオン性モノマー、さらにより好ましくは０．５モル％以下、さらにより好ましくは０．１モル％以下、最もは０モル％の非重合陰イオン性モノマーを含み、陰イオン性モノマーのモル％は、混合電荷ポリマー上の陽イオン性基の総モルに対する。
【実施例】
【００３２】
陽イオン性／陰イオン性モノマー対の合成
実施例１：３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレート
３首の２リットルの完全にカバーされた丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、ドライアイスコンデンサー、温度プローブを取り付ける。フラスコに、３０．０４重量パーセント（重量％）のトリメチルアミン（ＴＭＡ）水溶液（１．１４モル）２２５グラム（ｇ）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」または「４−ＨＴ」としても知られる）阻害剤０．２０ｇ（６７５ｐｐｍ）を添加する。ジャケット温度を摂氏１度（℃）に設定し、オーバーヘッドスターラーを毎分２４０回転にする。ＴＭＡ溶液の温度が５℃に達したとき、９８．５ｇ（１．１５モル）の氷メタクリル酸を１時間かけて滴下で添加する。反応器のジャケット温度を使用し、氷メタクリル酸の添加速度を調整することによって、反応温度を４〜８℃に維持する。得られたアミニウム塩溶液は、透明で、わずかに黄橙色である。さらに３０分間撹拌し、次いで１時間かけてゆっくりと溶液を室温に到達させる。ジャケットクーラント温度を４０℃に設定する。溶液の温度が３０℃になったら、添加速度を調整することにより温度を３８〜４２℃の範囲に維持しながら、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１３１ｇ（１．１５モル）を９０分かけて溶液に滴下する。ＡＧＥの添加が完了した後、溶液の温度は、１０分間で４３℃まで上昇し、その後１５分間で３８℃まで低下した。溶液を３８℃で２時間攪拌し、その間に、溶液は、濁った状態から反応完了を示す単一の透明相に変化する。
【００３３】
得られた生成物は、水に溶解した陰イオン性／陽イオン性モノマー対の組み合わせであり、溶液中の複合モノマー濃度は、６５．３重量％であった。
【００３４】
Ｄ２Ｏ中の溶液の定量的核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）は、溶液が９６．０モル％の一次生成物３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレートを含有することを明らかにし、残余は、３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと３−（アリルオキシ）プロパン−１，２−ジオールとの混合物である。
【００３５】
得られた一次生成物３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレートは、１：１モル比の陽イオン性モノマー対陰イオンモノマー対イオンを含む組成物である。陽イオン性モノマーは、式Ｉの構造を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３すべて水素、Ａは、ＣＨ２であり、Ｂは、水素であり、Ｃは、式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、−ＣＨ３基である。陰イオン性モノマー対イオンは、メタクリレートである。得られた生成物は、ハロゲン化物、特に塩化物を含まず、遊離陰イオンを含まない。
【００３６】
混合電荷ポリマーを形成するための陽イオン性／陰イオン性モノマー対の重合
実施例２：混合電荷ポリマー（高濃度のモノマーおよび低Ｍｗの得られるポリマー）を形成するための実施例１の重合
２リットルの丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素バブラー、還流コンデンサー、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。フラスコに、脱イオン水１３７．５ｇ、主に３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレートを含有する実施例１の生成物の６５．３重量％溶液６８．９６ｇ、および脱イオン水中の硫酸鉄（ＩＩ）の０．１５重量％溶液１．６６ｇを装填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を７２℃まで上昇させる。脱イオン水中のメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）の２６．５重量％溶液の４．７６ｇの溶液をフラスコに直接注ぐ。フラスコへの次の３つの供給を同時に開始する：（ａ）１５ｇの脱イオン水中の１．４２ｇの過硫酸ナトリウムの溶液、（ｂ）６０ｇの脱イオン水中の２８．２４ｇのＳＭＢＳの溶液、および（ｃ）１６０ｇの氷アクリル酸。フラスコに、（ａ）９５分かけて、（ｂ）８０分かけて、（ｃ）９０分かけて供給する。フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加完了後、溶液をさらに１０分間７３℃で維持する。６ｇの脱イオン水中の０．２６５ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を１０分かけて添加し、次いでさらに２０分間７３℃で保持する。水酸化ナトリウムの５０重量％の水溶液７５ｇ、続いて過酸化水素の３５重量％の水溶液１．３６ｇの添加、続いて水酸化ナトリウムの５０重量％の水溶液４８ｇを添加しながら、溶液を冷却する。脱イオン水１０ｇを添加して、濯ぐ。
【００３７】
得られた水溶液は、４４．８４重量％の固形物であり、ｐＨが６．１、残留アクリル酸レベルが溶液重量に対して２０３重量百万分率である。得られた溶液（したがってポリマー）は、ハロゲン化物、特に塩化物を含まない。
【００３８】
ペンダント陽イオン性官能基は、式Ｉの構造を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３すべて水素、Ａは、ＣＨ２であり、Ｂは、水素であり、Ｃは、式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のそれぞれは、−ＣＨ３基である。
【００３９】
混合電荷ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、１２，４００ダルトンの重量平均分子量および２，８００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００４０】
実施例３：混合電荷ポリマー（より高いＭｗ）を形成するための実施例１の重合
２リットルの丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素バブラー、還流コンデンサー、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。フラスコに、脱イオン水１３７．５ｇ、主に３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレートを含有する実施例１の生成物の６５．２重量％溶液３２．０８ｇ、および脱イオン水中の硫酸鉄（ＩＩ）の０．１５重量％溶液１．６６ｇを装填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を７２℃まで上昇させる。脱イオン水中のメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）の１５．７重量％溶液の４．１５ｇの溶液をフラスコに直接注ぐ。フラスコへの次の３つの供給を同時に開始する：（ａ）１５ｇの脱イオン水中の０．７３ｇの過硫酸ナトリウムの溶液、（ｂ）６０ｇの脱イオン水中の１４．７ｇのＳＭＢＳの溶液、（ｃ）１８０ｇの氷のアクリル酸。フラスコに、（ａ）９５分かけて、（ｂ）８０分かけて、（ｃ）９０分かけて供給する。フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加完了後、溶液をさらに１０分間７３℃で維持する。３．５ｇの脱イオン水中の０．２６５ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を１０分かけて添加し、次いでさらに２０分間７３℃で保持する。水酸化ナトリウムの５０重量％の水溶液７５ｇ、続いて過酸化水素の３５重量％の水溶液１．８ｇの添加、続いて水酸化ナトリウムの５０重量％の水溶液４０ｇを添加しながら、溶液を冷却する。脱イオン水１８ｇを添加して、濯ぐ。
【００４１】
得られた水溶液は、４５．０８重量％の固形物であり、ｐＨが６．４、残留アクリル酸レベルが水溶液重量に対して３０重量百万分率未満である。得られた溶液およびポリマーは、ハロゲン化物、特に塩化物を含まない。
【００４２】
ペンダント陽イオン性官能基は、式Ｉの構造を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３すべて水素、Ａは、ＣＨ２であり、Ｂは、水素であり、Ｃは、式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のそれぞれは、ＣＨ３基である。
【００４３】
混合電荷ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、２０，４００ダルトンの重量平均分子量および５，６００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００４４】
自動食器洗浄洗剤における混合電荷ポリマーの使用
自動食器洗浄洗剤における本発明の混合電荷ポリマーの効力を実証するために、実施例２および３を含む洗剤の食器洗浄結果を、実施例２（比較例Ａ）および実施例３（比較例Ｂ）の塩素化されたバリエーションを含む洗剤の食器洗浄結果と比較する。
【００４５】
比較例Ａ：実施例２の塩化物含有バリエーション。
丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素バブラー、還流冷却器、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。フラスコに、脱イオン水１３７．５ｇ、および脱イオン水中の硫酸鉄（ＩＩ）の０．１５重量％溶液１．６６ｇを装填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を７２℃まで上昇させる。３．５ｇの脱イオン水中の０．１７ｇのＳＭＢＳの溶液を反応器に直接注ぐ。
【００４６】
フラスコへの次の３つの供給を同時に開始する：（ａ）１５ｇの脱イオン水中の０．５７ｇの過硫酸ナトリウムの水溶液、（ｂ）３０ｇの脱イオン水中の６．２３ｇのＳＭＢＳの溶液、（ｃ）１６０ｇの氷アクリル酸と、（３−アクリルアミドドロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）の７５重量％の水溶液５３．３ｇとの混合物。フラスコに、（ａ）９５分かけて、（ｂ）８０分かけて、（ｃ）９０分かけて供給する。フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加完了後、溶液をさらに２０分間７３℃で維持する。３．５ｇの脱イオン水中の０．２６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を１０分かけて添加し、次いでさらに２０分間７３℃で保持する。３．５ｇの脱イオン水中の０．２６ｇの過硫酸ナトリウムの別の溶液を１０分かけて添加し、次いでさらに２０分間７３℃で保持する。水酸化ナトリウムの５０重量％の水溶液７５ｇ、続いて過酸化水素の３５重量％の水溶液１．６ｇの添加、続いて水酸化ナトリウムの５０重量％の水溶液４０ｇを添加しながら、溶液を冷却する。脱イオン水３０ｇを添加して、濯ぐ。得られた溶液は、４２．８１重量％の水中の固形物であり、ｐＨが５．６、残留アクリル酸レベルが溶液重量に対して２５重量百万分率未満である。
【００４７】
得られたポリマーは、ペンダントカルボン酸官能基、および以下の構造を有する塩化物対イオンを持つ別個のペンダント陽イオン性基を有する。
【化８】
2020528943.tif 000009
【００４８】
得られたポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、１９，０００ダルトンの重量平均分子量および６，２００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００４９】
比較例Ｂ：実施例３の塩化物含有バリエーション。
丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素バブラー、還流冷却器、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。フラスコに、脱イオン水１４０ｇ、および脱イオン水中の硫酸鉄（ＩＩ）の０．１５重量％溶液１．６６ｇを装填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を７２℃まで上昇させる。３．５ｇの脱イオン水中の０．１９ｇのＳＭＢＳの溶液を反応器に直接注ぐ。
【００５０】
フラスコへの次の３つの供給を同時に開始する：（ａ）１５ｇの脱イオン水中の０．６ｇの過硫酸ナトリウムの水溶液、（ｂ）３０ｇの脱イオン水中の６．７１ｇのＳＭＢＳの溶液、（ｃ）１８０ｇの氷アクリル酸と、（３−アクリルアミドドロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）の７５重量％の水溶液２６．６５ｇとの混合物。フラスコに、（ａ）９５分かけて、（ｂ）８０分かけて、（ｃ）９０分かけて供給する。フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加完了後、溶液をさらに２０分間７３℃で維持する。３．５ｇの脱イオン水中の０．２６５ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を１０分かけて添加し、次いでさらに２０分間７３℃で保持する。３．５ｇの脱イオン水中の０．２６ｇの過硫酸ナトリウムの別の溶液を１０分かけて添加し、次いでさらに２０分間７３℃で保持する。水酸化ナトリウムの５０重量％の水溶液６５ｇ、続いて過酸化水素の３５重量％の水溶液２．８５ｇの添加、続いて水酸化ナトリウムの５０重量％の水溶液６５ｇを添加しながら、溶液を冷却する。脱イオン水４０ｇを添加して、濯ぐ。得られた溶液は、４１．５０重量％の水中の固形物であり、ｐＨが５．８、残留アクリル酸レベルが溶液重量に対して２３重量百万分率未満である。
【００５１】
比較例Ｂは、比較例Ａと同じペンダント陽イオン性官能基を有し、それらの濃度が異なるだけである。
【００５２】
得られたポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、２３，４００ダルトンの重量平均分子量および７，５００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００５３】
自動食器洗浄洗剤および評価
表１に従って洗剤組成物を調製し、１つの組成物は、「ポリマー成分」として実施例２、実施例３、比較例Ａ、および比較例Ｂのそれぞれを使用する。
【表１】
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【００５４】
次の手順に従って、各洗剤組成物を評価する。各洗剤配合物を、ファジーロジックおよび水軟化剤を外したＭｉｅｌｅ  ＳＳ−ＡＤＷ、モデルＧ１２２ＳＣ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ（２３０ボルト、１５アンペア、５０ヘルツ）食器洗浄機で、「サイクル１」を使用した３０サイクルの洗浄テストで使用する。硬度が３７５重量百万分率（ｐｐｍ）、Ｃ２＋：Ｍｇ２＋の比率が３：１、温度が１８〜３０℃の水を使用する。３馬力のポンプを使用して２００ガロンのタンクからリサイクルすることにより、水を食器洗浄機に供給する。
【００５５】
食器洗浄機は、３つのラックを有する。一番上のラックには、バラストとしてステンレス鋼の食器（複数のバターナイフ、フォーク、ティースプーン、テーブルスプーン）を配置する。中央のラックには、４つのＬＩＢＢＥＹ（商標）１０オンスＣｏｌｌｉｎｓグラス（ＬＩＢＢＥＹは、ＬＩＢＢＥＹ  Ｇｌａｓｓ，Ｉｎｃ．の商標である）を置き、１つのＳＣＯＴＴ  ＺＷＥＩＳＥＬ  ＴＩＴＲＡＮ１１．２オンスＣｏｌｌｉｎｓ  Ｌｏｎｇｄｒｉｎｋグラスをラックポストとの接触を最小限に抑えるためにラックの左側に沿って中央に配置する。一番下のラックには、バラストとして次の物品を配置する：ディナープレート１枚およびサラダプレート１枚（ＣＯＲＥＬＬＥ（商標）ＶＩＴＲＥＬＬＥ（商標）テーブルウェア、ＣＯＲＥＬＬＥおよびＶＩＴＲＥＬＬＥは、ＷＫＩ  Ｈｏｌｄｉｎｇ社の商標である）、サラダプレート１枚およびシリアルボウル１つ（ＲＯＯＭ  ＥＳＳＥＮＴＩＡＬＳ（商標）Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ、ＲＯＯＭ  ＥＳＳＥＮＴＩＡＬＳは、Ｔａｒｇｅｔ  Ｂｒａｎｄｓ，Ｉｎｃ．の商標である）、ディナープレート１枚（ＲＯＯＭ  ＥＳＳＥＮＴＩＡＬＳメラミンプラティックウェア、ディナープレート１枚（ＴＨＲＥＳＨＯＬＤ（商標）Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ、ＴＨＲＥＳＨＯＬＤは、Ｔａｒｇｅｔ  Ｂｒａｎｄｓ，Ｉｎｃ．の商標である）、ボウル１つ（ＩＫＥＡ（商標）Ｆａｒｇｒｉｋ  Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ、ＩＫＥＡは、Ｉｎｔｅｒ  ＩＫＥＡ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｂ．Ｖ．の商標である）。
【００５６】
バイアル内にある冷凍食品のサンプル５０グラムを最下部のラック中央前側に配置し、洗浄機のスプレーワンドが、３０サイクルのうちの最初のサイクルの前にバイアルに水を送るようにする。表２は、食品汚物の組成物を特定する。食品汚物を１０００ｇグラムのバッチで調製し、凍結する前に５０ｇのアリコートに分ける。
【００５７】
食器洗浄機を、食器および冷凍食品汚物と共に３０サイクル実行する。サイクル３０の後、中央にあるＬＩＢＢＥＹ  ＣｏｌｌｉｎｓグラスとＳＣＯＴＴ  ＺＷＩＥＳＥＬ  ＴＩＴＲＡＮ  Ｃｏｌｌｉｎｓ  Ｌｏｎｇｄｒｉｎｋグラスを取り出し、薄膜と斑点について評価する。
【表２】
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【００５８】
訓練を受けた２人のパネリストが、ライトボックスを使用して１（水垢または斑点は観察されない）〜５（非常に大量の水垢または斑点が観察される）で水垢および斑点に関してグラスを評価する。洗剤組成物の最終性能値を提供するために、２つのグラスの値を平均する。結果を表３に示す。
【表３】
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【００５９】
結果は、本発明のハロゲン化物不含混合電荷ポリマーが、対応する塩化物含有ポリマーと比較、改善されていないとしても同等の結果を提供することを示す。したがって、本発明のハロゲン化物不含混合電荷ポリマーは、自動食器洗浄洗剤に適しており、塩化物イオンに寄与しないオプションを提供する。
【国際調査報告】
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