(57)【要約】  本発明は、固形マイクロカプセルを製造する方法であって、以下の工程、すなわち、  ａ）単一の疎水性固形粒子を含む組成物Ｃ１ａ、又は親水性相中に分散された複数の疎水性固形粒子を含む組成物Ｃ１ｂである組成物Ｃ１を製造する工程と、  ｂ）前記組成物Ｃ１を温度Ｔｂでポリマー組成物Ｃ２中に攪拌しながら添加し、これによりエマルジョン（Ｅ１）が得られる工程と、  ｃ）前記エマルジョン（Ｅ１）を温度Ｔｃでポリマー組成物Ｃ３中に攪拌しながら添加し、これにより二重エマルジョン（Ｅ２）が得られる工程と、  ｄ）エマルジョン（Ｅ２）に剪断を加え、これにより二重エマルジョン（Ｅ３）が得られる工程と、  ｅ）組成物Ｃ２を重合し、これにより、組成物Ｃ３中に分散された固形マイクロカプセルが得られる工程とを含む、固形マイクロカプセルを製造する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形マイクロカプセルを製造する方法であって、以下の工程、すなわち、
ａ）単一の疎水性固形粒子を含む組成物Ｃ１ａ、または親水性相中に分散された複数の疎水性固形粒子を含む組成物Ｃ１ｂのいずれかである組成物Ｃ１を製造する工程であって、
前記疎水性固形粒子が、１種または２種以上の親油性の揮発性化合物と１種または２種以上の疎水性材料とを含有し、前記材料が室温では固体であり、そしてＴｍを上回る温度では液体である、
工程と、
ｂ）前記組成物Ｃ１をポリマー組成物Ｃ２中に温度Ｔｂで攪拌しながら添加する工程であって、前記組成物Ｃ１およびＣ２が互いに非混和性であり、
前記組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ａである場合には、前記温度ＴｂがＴｍよりも高く、そして組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂである場合には、前記温度ＴｂがＴｍよりも低く、
前記組成物Ｃ２が少なくとも１種のモノマーまたはポリマーと、少なくとも１種の架橋剤と、随意選択的に少なくとも１種の（光）開始剤または架橋触媒とを含み、
前記組成物Ｃ２の粘度が２５℃で５００ｍＰａ．ｓ〜１０００００ｍＰａ．ｓの範囲であり、そして好ましくは組成物Ｃ１の粘度よりも高く、これにより、組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１ａまたはＣ１ｂの液滴を含むエマルジョン（Ｅ１）が得られる、
工程と、
ｃ）前記エマルジョン（Ｅ１）をポリマー組成物Ｃ３中に温度Ｔｃで攪拌しながら添加する工程であって、前記組成物Ｃ２およびＣ３が互いに混和性でなく、前記エマルジョン（Ｅ１）が前記組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１ａの液滴を含む場合には、前記温度ＴｃがＴｍよりも高く、そしてエマルジョン（Ｅ１）が組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１ｂの液滴を含む場合には、前記温度ＴｃがＴｍよりも低く、
前記組成物Ｃ３の粘度が２５℃で５００ｍＰａ．ｓ〜１０００００ｍＰａ．ｓの範囲であり、好ましくはエマルジョン（Ｅ１）の粘度よりも高く、
これにより、組成物Ｃ３中に分散された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ２）が得られる、
工程と、
ｄ）温度Ｔｄでエマルジョン（Ｅ２）に剪断を加える工程であって、工程ａ）の組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ａである場合には温度ＴｄはＴｍよりも高く、そして工程ａ）の組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂである場合には温度ＴｄはＴｍよりも低く、
これにより、前記組成物Ｃ３中に分散された、サイズが制御された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ３）が得られる、
工程と、
ｅ）組成物Ｃ２を重合する工程であって、これにより、組成物Ｃ３中に分散された固形マイクロカプセルが得られる、
工程、
とを含む、固形マイクロカプセルを製造する方法。
【請求項２】
前記疎水性材料が、ワックス、バター、またはペースト状脂肪性物質、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記揮発性の親油性化合物が、芳香剤、フラボノイド、不飽和脂肪酸、有機溶媒、難燃剤、およびこれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ１ｂの親水性相が、少なくとも１種の分散剤と少なくとも１種のゲル化剤とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ゲル化剤が、好ましくは分子量５０００ｇ．ｍｏｌ−１超の分枝状ポリマー、分子量５０００ｇ．ｍｏｌ−１超のポリマー、およびこれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記分散剤が、界面活性剤、特には非イオン性界面活性剤、ポリアクリレート、糖／多糖類と脂肪酸とのエステル、特にはデキストリンと脂肪酸とのエステル、イヌリンと脂肪酸とのエステル、グリセロールと脂肪酸とのエステル、ポリアミド、シリコーンのポリエーテルおよびポリエステル、エトキシル化アルコール、およびこれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ａである場合には、工程ａ）が、前記疎水性材料をＴｍを上回る温度に加熱する工程と、これに続いて前記親油性の揮発性化合物を添加する工程と、Ｔｍよりも高い温度で全体を混合する工程とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂである場合には、工程ａ）が更に前記親水性相中に前記組成物Ｃ１ａを分散する工程と、これに続いて、こうして得られた分散体をＴｍを下回る温度で冷却する工程とを含み、これにより、前記親水性相中に分散された疎水性固形粒子が得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ）が、均質な制御された剪断を前記エマルジョン（Ｅ２）に加えることからなり、加えられる剪断速度が１，０００ｓ−１〜１００，０００ｓ−１の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物Ｃ３の粘度が２５℃で２０００ｍＰａ．ｓよりも大きい場合に、工程ｄ）は、１，０００ｓ−１未満の剪断速度を前記エマルジョン（Ｅ２）に加えることからなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物Ｃ２が光開始剤を含む場合に、工程ｅ）は、前記組成物Ｃ２の光重合を開始することができる光源、特には好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長で発光するＵＶ光源に前記エマルジョン（Ｅ３）を、特には１５分間未満の継続時間に亘って暴露する光重合工程である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物Ｃ２が光開始剤を含まない場合に、工程ｅ）は、光源への暴露のない重合工程であり、前記重合工程ｄ）の継続時間は好ましくは８時間〜１００時間の範囲であり、および／または前記工程ｅ）は２０℃〜８０℃の範囲の温度で実施される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる一連の固形マイクロカプセルであって、それぞれのマイクロカプセルが
−  請求項１〜８のいずれか１項で規定された組成物Ｃ１を含むコアと、
−  その周囲で前記コアを完全にカプセルに包む固形封入体と
を含み、
前記マイクロカプセルの平均直径が１μｍ〜３０μｍの範囲であり、前記剛性封入体の厚さが０．１μｍ〜２０μｍの範囲であり、前記マイクロカプセルの直径の分布の標準偏差が５０％未満、好ましくは２５％未満、または１μｍ未満である、
一連の固形マイクロカプセル。
【請求項１４】
請求項１３に記載の一連の固形マイクロカプセルを含む組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の一連の固形マイクロカプセルを含む組成物に機械的剪断応力を加える工程を含む、揮発性化合物を放出する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の揮発性化合物を含むカプセルを製造する方法に関する。本発明はまた、こうして得られたカプセル、およびこれらのカプセルを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
数多くの高揮発性化合物、特に芳香化合物が配合製品中にしばしば存在し、芳香化合物は、配合製品に興味深い匂い特性を与える。
【０００３】
これらの化合物が揮発性であることにより、これらの化合物はこれらを含有する配合製品から急速に蒸発し、このことはこれらの化合物の重要性を制限する、何故ならば、配合製品がこうしてその匂い特性を急速に失うからである。
【０００４】
加えて、これらの化合物のうちのいくつかは脆弱であり、加水分解、熱変性、または酸化のようなメカニズムによるこれらの環境との相互作用の結果として劣化し易く、このこともまた配合製品の匂い特性の寿命を制約する。
【０００５】
揮発性化合物のカプセル化は、化合物の蒸発を制限し、そしてこれらの劣化を防止し、従って配合製品の匂い特性の寿命を延ばすための極めて興味深い方法となる。
【０００６】
配合製品中の活性成分、特には揮発性化合物を保護および／または隔離するために、数多くのカプセルが開発されている。これらのカプセルは、数多くの中でもスプレー乾燥、界面重合、界面析出、または溶媒蒸発のような製造方法の結果として得られる。これらの方法のほとんどによって製造されるカプセル形成材料を通過する揮発性化合物の拡散時間は、極めて短いままであり、カプセルの極めて急速な漏れをもたらす。従って、これらを含有する配合製品の匂い特性の寿命は有意には長くはない。
【０００７】
揮発性化合物の拡散に対する真に効果的なバリアを提供することの難しさは、今日まで、これらの揮発性化合物の申し分のない保護および保持特性を備えたカプセルがないことを意味する。換言すれば、揮発性化合物の保護および保持特性が改善されたカプセルの開発は、不変の目的であり続けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、揮発性化合物、それも高揮発性化合物をカプセル化し、かつ上述の欠点を回避することである。
【０００９】
また、本発明の目的は、特には２０μｍ未満、または更には５μｍ未満のサイズが制御されたカプセルを得るための二重エマルジョンカプセル化法を提供することである。
【００１０】
また、本発明の目的は、優れた保持能力を備えた、少なくとも１種の揮発性または更には高揮発性化合物を含有するカプセルを提供することである。
【００１１】
また、本発明の目的は、少なくとも１種の揮発性または更には高揮発性化合物を含有するカプセルであって、前記揮発性化合物を劣化させる可能性がある化学種の拡散を制限し、そしてそれによって揮発性化合物を劣化から保護するカプセルを提供することである。
【００１２】
また、本発明の目的は、高揮発性化合物の蒸発に対する効果的なバリア、および劣化に対する保護をもたらすカプセルを提供することにより、高揮発性化合物を含有する配合製品の性能を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、固形マイクロカプセルを製造する方法であって、以下の工程、すなわち、
ａ）単一の疎水性固形粒子を含む組成物Ｃ１ａ、または親水性相中に分散された複数の疎水性固形粒子を含む組成物Ｃ１ｂである組成物Ｃ１を製造する工程であって、
前記疎水性固形粒子が、１種または２種以上の親油性揮発性化合物と１種または２種以上の疎水性材料とを含有し、前記材料が室温では固体であり、そしてＴｍを上回る温度では液体である、
工程と、
ｂ）前記組成物Ｃ１を温度Ｔｂでポリマー組成物Ｃ２中に攪拌しながら添加する工程であって、前記組成物Ｃ１およびＣ２が互いに非混和性であり、
前記組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ａである場合には、前記温度ＴｂがＴｍよりも高く、そして組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂである場合には、前記温度ＴｂがＴｍよりも低く、
前記組成物Ｃ２が少なくとも１種のモノマーもしくはポリマーと、少なくとも１種の架橋剤と、随意選択的に少なくとも１種の（光）開始剤または架橋触媒とを含み、
前記組成物Ｃ２の粘度が２５℃で５００ｍＰａ．ｓ〜１０００００ｍＰａ．ｓの範囲であり、そして好ましくは組成物Ｃ１の粘度よりも高く、これにより、組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１ａまたはＣ１ｂの液滴を含むエマルジョン（Ｅ１）が得られる、
工程と、
ｃ）前記エマルジョン（Ｅ１）を温度Ｔｃでポリマー組成物Ｃ３中に攪拌しながら添加する工程であって、前記組成物Ｃ２およびＣ３が互いに混和性でなく、前記エマルジョン（Ｅ１）が前記組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１ａの液滴を含む場合には、前記温度ＴｃがＴｍよりも高く、そしてエマルジョン（Ｅ１）が組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１ｂの液滴を含む場合には、前記温度ＴｃがＴｍよりも低く、
前記組成物Ｃ３の粘度が２５℃で５００ｍＰａ．ｓ〜１０００００ｍＰａ．ｓの範囲であり、好ましくはエマルジョン（Ｅ１）の粘度よりも高く、
これにより、組成物Ｃ３中に分散された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ２）が得られる、
工程と、
ｄ）温度Ｔｄでエマルジョン（Ｅ２）に剪断を加える工程であって、工程ａ）の組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ａである場合には温度ＴｄはＴｍよりも高く、そして工程ａ）の組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂである場合には温度ＴｄはＴｍよりも低く、
これにより、前記組成物Ｃ３中に分散された、サイズが制御された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ３）が得られる
工程と、
ｅ）組成物Ｃ２を重合する工程であって、これにより、組成物Ｃ３中に分散された固形マイクロカプセルが得られる、
工程と
を含む、固形マイクロカプセルを製造する方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法は、コアと、その周囲でコアを完全にカプセルに包む固形封入体とを含む固形マイクロカプセルを調製するのを可能にし、コアは、１種または２種以上の揮発性の親油性化合物を含む少なくとも１種の疎水性固形粒子を含む組成物Ｃ１である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のカプセルは、それらが含有する揮発性化合物の蒸発を低減または排除さえするいくつかのメカニズムによって、揮発性化合物の優れた保持能力を有する。これらのメカニズムは以下の通りである。
−  カプセルのコアは、揮発性化合物がその中で溶解可能である材料または材料混合物を含有する。揮発性化合物はこうしてこの材料に対して高い親和性を有しており、このことは揮発性を大幅に制限する。
−  カプセルのコアが２つ以上の粒子を含有するときには、これらの粒子は親水性相中に分散され、その中では、揮発性化合物の溶解度は無視できるものである。このことは、粒子中に揮発性化合物を含有することを可能にし、カプセル外部へのこれらの拡散を防止する。
−  カプセルの剛性封入体を形成するポリマーは、有利にはこの封入体を通過する化学種の拡散、特にはカプセル外部へ向かう揮発性化合物の拡散を制限する。
【００１６】
カプセルの剛性封入体を形成するポリマーはまた、有利にはこの封入体を通過する、揮発性化合物を劣化させる可能性のある化学種の拡散（または浸透）を制限し、それによって揮発性化合物を劣化から保護する。
【００１７】
本発明の方法は、架橋性の液相中に封入された揮発性化合物の粒子を含む液滴からなる二重エマルジョンを生成することからなる。これらの二重の液滴は、次いで架橋または重合により剛性カプセルにすることによって変換される前に、サイズを単分散にされる。この調製は以下に詳述するように５つの工程を含んでいる。
【００１８】
工程ａ）
本発明による方法の工程ａ）は、少なくとも１種の揮発性の親油性化合物を含有する少なくとも１つの疎水性固形粒子を含む組成物Ｃ１を調製することからなる。
【００１９】
本発明のマイクロカプセルのコアは、１つまたは２つ以上の粒子が含まれることが望まれるか否か応じて、すなわちＣ１（Ｃ１ａまたはＣ１ｂ）の性質に応じて、２つの異なる方法で製造することができる。
【００２０】
１つの態様によれば、組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ａである場合には、工程ａ）は、疎水性材料をＴｍを上回る温度に加熱する工程と、これに続いて揮発性の親油性化合物を添加する工程と、そしてＴｍよりも高い温度でその全体を混合する工程とを含む。
【００２１】
このように、ただ１つの粒子がコア内に望まれる場合には、組成物Ｃ１ａを得るために、粒子を形成するように意図された疎水性材料または疎水性材料混合物はＴｍよりも高い温度に加熱される。次いで、揮発性化合物が添加され、そしてこうして形成された混合物は、Ｔｍよりも高い温度を維持されながら攪拌される。
【００２２】
別の態様によれば、組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂである場合には、工程ａ）が、随意選択的に更に少なくとも１種の分散剤および／または少なくとも１種のゲル化剤を含む、親水性相中に組成物Ｃ１ａを分散する工程と、これに続いて、こうして得られた分散体をＴｍを下回る温度で冷却する工程とをさらに含み、これにより、前記親水性相中に分散された疎水性固形粒子が得られる。
【００２３】
このように、マイクロカプセルコア内に幾つかの粒子が望まれる場合には、混合物Ｃ１ａは、好ましくは以下に記載された少なくとも１種の分散剤および／または少なくとも１種のゲル化剤の存在において、Ｃ１ａと非混和性の親水性相中に分散される。得られたエマルジョンは次いで、揮発性化合物粒子を固形物とするために、Ｔｍを下回る温度で冷却される。
【００２４】
組成物Ｃ１
本発明による組成物Ｃ１は、少なくとも１つの疎水性固形粒子を含み、前記粒子は、少なくとも１種の親油性揮発性化合物と少なくとも１種の、室温では固体であり、そしてＴｍを上回る温度では液体である疎水性材料とを含有する。
【００２５】
１つの態様によれば、組成物Ｃ１は単一の疎水性固形粒子を含む。これは組成物Ｃ１ａと称される。
【００２６】
別の態様によれば、組成物Ｃ１は複数の疎水性固形粒子を含み、それらは次いで親水性相中に分散される。このような組成物はＣ１ｂと称される。従って、組成物Ｃ１ｂは、親水性相中の組成物Ｃ１ａの分散体に相当する。
【００２７】
上記のように、本発明による疎水性固形粒子は、１種または２種以上の揮発性の親油性化合物と１種または２種以上の疎水性材料とを含有し、前記材料が室温では固体であり、そしてＴｍを上回る温度では液体である。
【００２８】
揮発性の親油性化合物
本発明による組成物Ｃ１は少なくとも１種の揮発性の親油性化合物を含む。また、この組成物は幾つかの揮発性化合物の混合物を含むことができる。
【００２９】
「揮発性化合物」とは、周囲温度（２５℃）および大気圧（７６０ｍｍＨｇ）において、１時間未満で蒸発することができる化合物を意味する。従って、本発明による揮発性化合物は、周囲温度において、特にはゼロではない蒸気圧を有する液体、周囲温度および大気圧において、特には０．１３Ｐａ〜４００００Ｐａ（１０−３〜３００ｍｍＨｇ）、および好ましくは１．３Ｐａ〜１３０００Ｐａ（０．０１〜１００ｍｍＨｇ）、および好ましくは１．３Ｐａ〜１３００Ｐａ（０．０１〜１０ｍｍＨｇ）の範囲の蒸気圧を有する液体である。本発明による揮発性化合物の蒸発速度は、特には国際公開第２００６／０１３４１３号に記載された手順によって、そしてより具体的には下記の手順によって評価することができる。
【００３０】
１５ｇの試験される揮発性化合物が、約０．３ｍ３のチャンバ内の天秤上に置かれた晶析装置（直径７ｃｍ）内へ導入され、温度（２５℃）および湿度（相対湿度５０％）に調整される。
【００３１】
液体を攪拌することなしに、ファン（PAPST-MOTOREN, reference 8550 N、回転数２７００ｒｐｍ）を備え、そしてこの化合物を容れた晶析装置の上方に鉛直位置に配置され、これによって、羽根が晶析装置の底部から２０ｃｍの距離で晶析装置に向けられた通気装置によって自由に蒸発される。
【００３２】
晶析装置内に残された揮発性化合物の質量が、規則的な時間間隔で測定される。
【００３３】
次いで、揮発性化合物の蒸発プロファイルは、時間（分）の関数として蒸発された製品の量（ｍｇ／ｃｍ２）の曲線をプロットすることによって得られる。次いで、得られた曲線の起点における接線に相当する蒸発速度が計算される。蒸発速度は、単位面積（ｃｍ２）当たりおよび単位時間（分）当たりで蒸発された揮発性化合物のｍｇで表される。
【００３４】
本発明の文脈において、揮発性化合物は親油性であり、従って疎水性材料中、具体的にはワックス／バター中に混和可能であり、そして存在する場合には、粒子が懸濁される親水性相中には非混和性である。本発明によれば、揮発性の親油性化合物は単一の化合物であるか、あるいは本発明の意味の範囲において使用することができるいずれかの揮発性の親油性化合物を含む混合物であることができる。
【００３５】
１つの態様によれば、揮発性の親油性化合物は、芳香剤、フラボノイド、ポリ不飽和脂肪酸、およびこれらの混合物から選択される。
【００３６】
本発明によれば、揮発性の親油性化合物は混合物の形態であることができる。従って、本発明による揮発性の親油性化合物は単一の芳香剤（または単一の香料）またはいくつかの芳香剤の混合物（またはいくつかの香料の混合物）を含むことができる。
【００３７】
芳香剤の中では、いずれかの種類の香料またはフレグランスを挙げることができ、これらの用語はここでは区別なしに使用される。これらの香料またはフレグランスは当業者によく知られており、特には、例えば、S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Montclair, NJ, 1969)、S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin (Elizabeth, NJ, 1960)、the International Fragrance Association's list (IFRA http://www.ifraorg.org/en/ingredients）および“Flavor and Fragrance Materials,” 1991 (Allured Publishing Co. Wheaton, III, USA）において述べられているものが挙げられる。
【００３８】
本発明の文脈において使用される香料は、天然生産物、例えば抽出物、精油、アブソリュート、レジノイド、樹脂、コンクリートなど、ならびに、基本的な合成物質、例えば炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、酸、エステル、アセタール、ケタール、ニトリルなど、例えば飽和および不飽和化合物、脂肪族、脂環式、および複素環式化合物を挙げることができる。
【００３９】
１つの態様によれば、芳香剤は、前記芳香剤の総質量に対して１０質量％未満、または更には７．５質量％未満の、２．１未満のＣｌｏｇＰしか有さない化合物を含む。１つの態様によれば、芳香剤は２．１未満のＣｌｏｇＰしか有さない化合物を含まない。
【００４０】
別の態様によれば、揮発性の親油性化合物は、有機溶媒、例えば飽和および不飽和、ハロゲン化および非ハロゲン化、直鎖状、分枝状、および環状の脂肪族炭化水素、ハロゲン化および非ハロゲン化芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、およびこれらの誘導体、ケトン、例えばアセトン、ブタノン、またはメチルイソブチルケトン、エステル、直鎖状および環状、脂肪族および芳香族エーテル、例えばメチルｔ−ブチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ならびにプロピレングリコールモノブチルエーテルから選択される。
【００４１】
別の態様によれば、揮発性の親油性化合物は、難燃剤、例えば臭素化化合物、例えばデカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化エポキシドオリゴマー、リン化合物、例えばリン酸アルキル、リン酸アリール、リン酸ビスアリール、短鎖および中鎖クロロパラフィン（最大炭素原子数約２５）から選択される。
【００４２】
１つの態様によれば、揮発性化合物の質量含有率は、組成物Ｃ１ａの質量に対して５０％〜９９％の範囲、好ましくは７０％〜９８％の範囲である。
【００４３】
１つの態様によれば、組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂであるときには、組成物Ｃ１ａはＣ１ｂの質量の２０％〜７０％の範囲である。この場合揮発性化合物の質量は、Ｃ１ｂの質量の１０％〜６９．３％の範囲、好ましくは１４％〜６８．６％の範囲である。
【００４４】
１つの態様によれば、カプセル（組成物Ｃ１ａまたはＣ１ｂによって形成された）のコアはカプセルの質量の２０％〜７０％の範囲である。従って、揮発性化合物の質量は、コアが組成物Ｃ１ａ（単一の粒子）によって形成されたカプセルの場合には、カプセルの質量の１０％〜６９．３％の範囲（好ましくは１４％〜６８．６％の範囲）であり、コアが組成物Ｃ１ｂ（いくつかの粒子の分散体）によって形成されたカプセルの場合には、カプセルの質量の２％〜４８．５％の範囲（好ましくは２．８％〜４８％の範囲）である。
【００４５】
疎水性材料
本発明による組成物Ｃ１の疎水性粒子は、少なくとも１種の疎水性材料を含有する。
【００４６】
１つの態様によれば、前記疎水性材料は室温で固形化合物であり、そしてＴｍよりも高い温度Ｔでは液体化合物である。好ましくは、Ｔｍは３０℃〜８０℃の範囲であり、好ましくは３５℃〜５５の範囲℃である。
【００４７】
１つの態様によれば、疎水性材料は、ワックス、バター、ペースト状脂肪性物質、およびこれらの混合物から選択される。
【００４８】
ワックス
本発明の目的において、「ワックス」という用語は親油性化合物であって、室温（２５℃）では固体であり、可逆的な固体／液体状態変化を伴い、融点が３０℃以上〜最大で１２０℃、好ましくは８０℃である、化合物を意味する。
【００４９】
この融点を測定するための手順が以下に記述される。
【００５０】
本発明に基づいて使用することができるワックスは、動物、植物、鉱物、または合成由来尾の、固形であり、かつ室温では変形可能な、または変形可能でないワックス、およびこれらの混合物から選択することができる。
【００５１】
特には、炭化水素系ワックス、例えば蜜蝋、ラノリンワックス、およびシナ蝋、ライスワックス、カルナバワックス、キャンデリラ蝋、オリキュリーワックス、アルファワックス、コルクファイバーワックス、サトウキビワックス、木蝋、およびはぜ蝋、モンタンワックス、微結晶ワックス、パラフィン、およびオゾケライト、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュ合成によって得られるワックス、およびワックスコポリマーおよびこれらのエステルを使用することができる。
【００５２】
ポリビニルエーテルワックス、セチルパルミテートを基剤とするワックス、グリセロールエステルおよび脂肪酸ワックス、エチレンコポリマーワックス、酸化ポリエチレンワックス、エチレンホモポリマーワックス、ポリエチレン、ポリエーテルワックス、エチレン／ビニルアセテートコポリマーワックス、およびポリプロピレンワックス、Kahlwax（商標）2039の名称で販売されているワックス（INCI名：Candelilla cera)、およびKahl Wachsraffinerie社によるKahlwax（登録商標）6607 (INCI名: Helianthus Annuus 種子ワックス)、SACI CFPAによるCasid HSA (INCI名:ヒドロキシステアリン酸)、Performa（商標）260 (INCI名: 合成ワックス)およびNew PhaseによるPerforma（商標）103 (INCI名: 合成ワックス)、およびKokyu Alcohol Kogyo 社によるAJK-CE2046 (INCI名:セテアリルアルコール、ジブチルラウロイルグルタミド、ジブチルエチルヘキサノイルグルタミド）。
【００５３】
また、直鎖状または分枝状のＣ８−Ｃ３２の脂肪鎖を有する動物または植物油の触媒水素化によって得られるワックスを挙げることもできる。
【００５４】
これらの中で、水素化ホホバ油、水素化ヒマワリ油、水素化ヒマシ油、水素化ヤシ油、および水素化ラノリン油、HETERENE社によって“HEST 2T-4S”の名称で販売されているジテトラステアレート（トリメチロール−１，１，１プロパン）、HETERENE社によってHEST 2T-4Bの名称で販売されているジ−（１，１，１−トリメチロールプロパン）テトラ−エネヘネートを挙げることができる。
【００５５】
また、植物油、例えばヒマシ油またはオリーブ油のエステル交換および水素化によって得られるワックス、例えばSophim社によってPhytowax ricin 16L64（登録商標）および22L73（登録商標）およびPhytowax Olive 18L57の名称で販売されているワックスを使用することもできる。このようなワックスは仏国出願公開第２７９２１９０号明細書に記載されている。
【００５６】
本発明の意味におけるワックスとしては、炭化水素（ｎ−アルカン、分枝状アルカン、オレフィン、環状アルカン、イソプレノイド）、ケトン（モノケトン、β−ジケトン）、第二級アルコール、アルカンジオール（アルカン−１，２−ジオール、アルカン−２，３−ジオール、アルカン−α，ωジオール）、酸（アルケン酸およびアルカン酸）、エステルワックス（第一級アルコールエステルおよび第二級アルコールエステル）、ジエステルワックス（アルカンジオールジエステル、ヒドロキシル酸ジエステル）、トリエステルグリセロール、アルカン−１，２−ジオール、ω−ヒドロキシ酸、および脂肪酸のトリエステル、ヒドロキシマロン酸、脂肪酸、およびアルコールのエステル、ヒドロキシル酸、脂肪酸、および脂肪アルコールのトリエステル、脂肪酸、ヒドロキシル酸、およびジオールのトリエステル）およびポリエステルワックス（脂肪酸のポリエステル）を挙げることもできる。例えば、ｎ−オクタコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−ヘネイコサン、およびｎ−エイコサンを挙げることができる。ｎ−ノナデカン、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ヘニコシルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、リグノシルアルコール、セリルアルコール、１−ヘプタコサノール、モンタニルアルコール、クルイチルアルコール、１−オクタコサノール、１−ノナコサノール、ミリシルアルコール、メリッシルアルコール、１−トリアコンタノール、および１−ドトリアコンタノール。
【００５７】
本発明の文脈においてワックスとして使用することができる脂肪酸は、例えば、セロチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、アラキジン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ペンタデシル酸、マルガリン酸、ノナデシル酸、ヘニコシル酸、トリコシル酸、ペンタコシル酸、ヘプタコシル酸、モンタン酸、およびノナコシル酸である。
【００５８】
本発明の文脈においてワックスとして使用することができる脂肪酸エステルは、例えばセチルパルミテート、セチルオクタノエート、セチルラウレート、セチルラクテート、セチルイソノナノエート、セチルステアレート、ステアリルステアレート、ミリスチルステアレート、セチルミリステート、イソセチルステアレート、グリセリルトリミリステート、グリセリルトリパルミテート、グリセリルモノステアレートおよびグリセリルおよびセチルパルミテートである。
【００５９】
シリコーンワックスを使用することもでき、有利には、シリコーンワックスは、好ましくは低融点の、置換型ポリシロキサンであってよい。
【００６０】
この種類の商業的シリコーンワックスの中では、特には、Abilwax 9800, 9801または9810 (GOLDSCHMIDT)、KF910およびKF7002 (SHIN ETSU)、または176-1118-3および176-11481 (GENERAL ELECTRIC)の名称で販売されているものが挙げられる。
【００６１】
また、使用することができるシリコーンワックスは、アルキルまたはアルコキシジメチコーン、例えば以下の商業的製品、すなわちAbilwax 2428, 2434および2440 (GOLDSCHMIDT)、またはVP 1622およびVP 1621 (WACKER)、ならびに（Ｃ２０−Ｃ６０）アルコキシジメチコーン、具体的には特に（Ｃ３０−Ｃ４５）アルコキシジメチコーン、例えばGE-Bayer Silicones社によってSF-1642の名称で販売されているシリコーンワックスであってもよい。
【００６２】
シリコーンまたはフッ素化基で改質された炭化水素ワックス、例えばシリコニルカンデリラ、シリコニル蜜ろう、およびKoster Keunenによるフルオロビーズワックス（Fluorobeeswax）を使用することもできる。
【００６３】
ワックスはフッ素化ワックスから選択することもできる。
【００６４】
バターまたはペースト状脂肪
本発明の目的において、「バター」（「ペースト状脂肪物質」とも称される）は、可逆的な固体／液体状態変化を伴う親油性脂肪化合物であって、２５℃の温度かつ大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で所定の液体分率と固体分率とを含む化合物を意味するものと理解される。換言すれば、ペースト状化合物の溶融開始温度は２５℃未満であることができる。２５℃で測定されるペースト状化合物の液体分率は化合物の９質量％〜９７質量％の範囲であってよい。２５℃におけるこのような液体分率は好ましくは１５質量％〜８５質量％の範囲、より好ましくは４０質量％〜８５質量％の範囲である。好ましくは、１種または２種以上のバターは溶融終了温度が６０℃未満である。好ましくは、１種または２種以上のバターの硬度は６ＭＰａ以下である。
【００６５】
好ましくは、バターまたはペースト状脂肪物質は、固体状態において異方性結晶組織を有、これはＸ線観察により見ることができる。
【００６６】
本発明の目的において、溶融温度は、ISO 11357-3; 1999に記載された熱分析（ＤＳＣによる）において観察される最大吸熱ピーク温度に相当する。ペーストまたはワックスの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばTA Instruments社による“DSC Q2000”の名称で販売されている熱量計を使用して測定することができる。
【００６７】
溶融温度の測定、および溶融終了温度の決定に関して、試料調製および測定の手順は次のとおりである。８０℃まで予め加熱され、磁気攪拌することによって得られたペースト状脂肪物質（またはバター）またはワックスの５ｍｇの試料を、同等に加熱されたスパチュラを使用して、気密のアルミニウムカプセルまたは坩堝内に容れる。２回の試験が、結果の再現可能性を確実にするために行われる。
【００６８】
測定は上述の熱量計上で行われる。オーブンに窒素スイープが施される。冷却はＲＣＳ９０熱交換器によって確実にされる。次いで試料に以下の手順に付される：すなわち先ず試料を温度２０℃にされ、そして次いで加熱速度５℃／分で２０℃から８０℃までの第１温度上昇に付され、次いで５℃／分の冷却速度で８０℃から−８０℃まで冷却され、そして最後に５℃／分の加熱速度で−８０℃から８０℃までの第２温度上昇に付される。第２温度上昇中に、空の坩堝およびバター試料を含有する坩堝によって吸収される電力差の変動が、温度の関数として測定される。化合物の融点は、温度の関数として吸収される電力差の変動を表す曲線のピークの頂点に相当する温度の値である。溶融終了温度は、試料の９５％が溶融されたときの温度に相当する。
【００６９】
２５℃におけるバター（またはペースト状脂肪物質）の液体質量分率は、バターの溶融エンタルピーに対する２５℃で消費される熱の比に等しい。バターまたはペースト状化合物の溶融エンタルピーは、固体状態から液体状態に移ったときに化合物によって消費されるエンタルピーである。
【００７０】
バターは、その質量全体が結晶性固体形態にあるときに、固体状態にあると言われる。バターは、その質量全体が液体形態にあるときに、液体状態にあると言われる。バターの溶融エンタルピーは、基準ISO 11357-3: 1999に従って分当たり温度を５℃または１０℃上昇させることによって引き起こされる、熱量計によって得られた溶融曲線全体の積分に等しい。バターの溶融エンタルピーは、化合物が固体状態から液体状態へ移るのに必要なエネルギーの量である。これはＪ／ｇで表される。
【００７１】
２５℃において消費される融解エンタルピーは、液体分率と固体分率とからなる試料が、固体状態からこれが２５℃において有する状態へ変化するために、試料によって吸収されるエネルギーの量である。３２℃において測定されたバターの液体分率は好ましくは化合物の３０質量％〜１００質量％、好ましくは５０質量％〜１００質量％、より好ましくは６０質量％〜１００質量％である。３２℃で測定されたバターの液体分率が１００％である場合には、ペースト状化合物の溶融終了範囲の温度は３２℃以下である。３２℃で測定されたバターの液体分率は、バターの溶融エンタルピーに対する３２℃において消費される融解エンタルピーの比に等しい。３２℃において消費される溶融エンタルピーは２３℃において消費される溶融エンタルピーと同様に計算される。
【００７２】
硬度測定のための、試料調製および測定の手順は以下の通りである。バターを、充填率約７５％で７５ｍｍ直径のモールド内に容れる。熱履歴を克服し、結晶化を制御するために、モールドをVotsch VC0018のプログラミング可能なオーブン内に容れ、ここで先ず６０分間に亘って８０℃まで加熱し、次いで５℃／分の冷却速度で８０℃から０℃まで冷却し、次いで、６０分間に亘って安定化温度０℃で放置し、次いで加熱速度５℃／分で０℃から２０℃までの温度上昇に付し、次いで１８０分に亘って安定化温度２０℃で放置する。Swantech TA/TX2iテクスチュロメータで圧縮力測定を行う。使用するプローブはテクスチャに従って選択する：すなわち、極めて剛性の原材料に対しては２ｍｍ直径の円筒形鋼製プローブを選択し、剛性の原材料に対しては１２ｍｍ直径の円筒形鋼プローブを選択する。測定は３つの工程を含む：すなわち、試料の表面を自動的に検出した後の第１工程では、プローブは、測定速度０．１ｍｍ／ｓで動き、そして貫通深さ０．３ｍｍでバター内に貫通し、これにより、ソフトウェアは到達した最大力値を記録され；第２のいわゆる弛緩段階では、プローブはこの位置で１秒間にわたって留まり、ここで１秒間の弛緩後に力が記録され；最後に、第３のいわゆる引き抜き工程では、プローブは速度１ｍｍ／ｓでその初期位置に戻り、そしてプローブの引き抜きエネルギー（負の力）が記録される。
【００７３】
第１工程において測定された硬度の値は、ニュートンで測定された最大圧縮力を、本発明によるバターまたはエマルジョンと接触する、ｍｍ２で表されるテクスチュロメータシリンダの表面積で割り算したものに相当する。得られた硬度の値はメガパスカルまたはＭＰａで表される。
【００７４】
ペースト状脂肪物質またはバターは、合成化合物および植物由来化合物から選択されてよい。ペースト状脂肪物質は、植物由来の出発材料から合成的に得ることができる。
【００７５】
ペースト状脂肪物質は有利には以下のもの、すなわち、
−  ラノリンおよびその誘導体、例えばラノリンアルコール、オキシエチレン化ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンエステル、例えばイソプロピルラノレート、オキシプロピレン化ラノリン、
−  ポリマーまたは非ポリマーシリコーン化合物、例えば高分子量のポリジメチルシロキサン、炭素原子数８〜２４のアルキルまたはアルコキシタイプの側鎖を有するポリジメチルシロキサン、特にステアリルジメチコーン、
−  ポリマーまたは非ポリマーフッ素化化合物、
−  ビニルポリマー、具体的には、
−  オレフィンのホモポリマー、
−  オレフィンのコポリマー、
−  水素化ジエンのホモポリマーおよびコポリマー、
−  好ましくはＣ８−Ｃ３０アルキル基を有するアルキル（メト）アクリレートの直鎖状または分枝状オリゴマー、ホモまたはコポリマー、
−  Ｃ８−Ｃ３０アルキル基を有するビニルエステルのホモまたはコポリマーオリゴマー、
−  Ｃ８−Ｃ３０アルキル基を有するビニルエーテルのホモまたはコポリマーオリゴマー、
−  １つまたは２つ以上のＣ２−Ｃ１００、好ましくはＣ２−Ｃ５０ジオール間のポリエーテル化から生じる脂溶性ポリエーテル、
−  エステルおよびポリエステル、および、
−  これらの混合物、
から選択される。
【００７６】
本発明の好ましい態様によれば、具体的なバターは植物由来、例えば2000年6月15日付け発行のUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (“Fats and Fatty Oils”, A. Thomas, D01: 10.1002/14356007.a10_173, 項目13.2.2.2Fに記載されたもの、シアバター、ボルネオタロウ、および関連の脂肪（植物性バター）である。
【００７７】
より具体的には、２５℃の温度および大気圧（７６０ｍｍＨｇ）において、所定の液体分率と固体分率とを含むＣ１０−Ｃ１８トリグリセリド（ＩＮＣＩ名：C10-18 Triglycerides）、シアバター、ニロティカ（Nilotica）シアバター（Butyrospermum parkii）、ガラム（Galam）バター（Butyrospermum parkii)、ボルネオバターまたは脂肪またはテンカワン・タロウ（Shorea stenoptera）、ショレアバター、イリペバター、マドゥーカ（Madhuca）バター、またはバッシア・マドゥーカ・ロンギフォリア（Bassia Madhuca longifolia）、マウラ（mowrah）バター（Madhuca Latifolia）、カチャウ（Katiau）バター（Madhuca mottleyana）、プルワラ（Phulwara）バター(M. butyracea)、マンゴーバター（Mangifera indica）、ムルムル（Murumuru）バター(Astrocatyum murumuru)、コクム（Kokum）バター(Garcinia Indica)、ウキューバ（Ucuuba）バター(Virola sebifera)、トゥクマ（Tucuma）バター、パイニャ（Painya）バター（Kpangnan）(Pentadesma butyracea)、コーヒーバター（Coffea arabica）、アンズバター（Prunus Armeniaca）、マカデミアバター（Macadamia Temifolia）、ブドウ中のバター（Vitis vinifera）、アボカドバター（Persea gratissima）、オリーブバター（Olea europaea）、スイートアーモンドバター（Prunus amygdalus dulcis）、ココアバター（Theobroma cacao）、およびヒマワリバター、ＩＮＣＩ名Astrocaryum Murumuru Seed Butterのバター、ＩＮＣＩ名Theobroma Grandiflorum Seed Butterのバター、およびＩＮＣＩ名Irvingia Gabonensis Kernel Butterのバター、ホホバエステル（ワックスと油水素化ホホバとの混合物）（ＩＮＣＩ名：Jojoba esters）、およびシアバターのエチルエステル（ＩＮＣＩ名：Shea butter ethyl esters）、およびこれらの混合物。
【００７８】
１つの態様によれば、組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ａである場合には、疎水性材料の質量含有率は、組成物Ｃ１ａの質量に対して１％〜５０％の範囲、好ましくは２％〜３０％の範囲である。
【００７９】
１つの態様によれば、組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂである場合には、組成物Ｃ１ａはＣ１ｂの質量の２０％〜７０％の範囲である。従って疎水性材料の質量含有率は、組成物Ｃ１ｂの質量に対して０．２％〜３５％の範囲、好ましくは０．４％〜２１％の範囲である。
【００８０】
親水性相
組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂであるときには、これは、上述の疎水性固形粒子が分散されている親水性相を含む。
【００８１】
１つの態様によれば、Ｃ１ｂの親水性相は少なくとも１種の分散剤および／または少なくとも１種のゲル化剤を含む。
【００８２】
好ましくは、前記親水性相は前記親水性相の質量に対して、１質量％〜１０質量％の範囲、好ましくは２質量％〜６質量％の範囲の１種または２種以上のゲル化剤と、１質量％〜１０質量％の範囲、好ましくは１質量％〜４質量％の範囲の１種または２種以上の分散剤を含有する。
【００８３】
分散剤
上述の親水性相は更に、下記のゲル化剤とは異なる少なくとも１種の分散剤を含んでよい。分散剤は好ましくは、ポリアクリレート、糖／多糖と脂肪酸とのエステル、具体的にはデキストリンと脂肪酸とのエステル、イヌリンと脂肪酸とのエステル、またはグリセロールと脂肪酸とのエステル、ポリアミド、シリコーンのポリエーテルおよびポリエステル、エトキシル化アルコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８４】
１つの態様によれば、分散剤は界面活性剤であり、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性または双性界面活性剤、およびこれらの混合物からなる群から選択されてよく、好ましくは非イオン性界面活性剤から選択されてよい。
【００８５】
本発明において使用し得る界面活性剤としては、欧州特許出願１７６４０８４号明細書に記載されているものが挙げられる。
【００８６】
好ましくは、本発明において使用し得る界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステルおよびこれらのオキシエチレン化誘導体、例えばSpan 60という名称でＩＣＩによって販売されているソルビタンモノステアレート（ＣＴＦＡ名：Sorbitan stearate）、Span 40という名称でＩＣＩによって販売されているソルビタンモノパルミテート（ＣＴＦＡ名：Sorbitan palmitate）、Tween、具体的にはPolysorbate 60 (Tween 60), Polysorbate 65 (Tween 65), Polysorbate 80 (Tween 80)という名称でＩＣＩ社によって販売されているオキシエチレン化ソルビタンステアレート、パルミテートおよびオレエート（ＣＴＦＡ名：Polysorbate）から選択された非イオン性界面活性剤である。
【００８７】
ゲル化剤
上述の親水性相はさらに、上述の分散剤とは異なる少なくとも１種のゲル化剤を含んでよい。
【００８８】
ゲル化剤は親水性相、そして従って組成物Ｃ１ｂの粘度を増大させることに寄与し、このことは有利には組成物Ｃ１ｂの動力学的安定性を確実にし、従って本製造方法の継続の間の相変換のリスクを防止する。また、組成物Ｃ１ｂの比較的高い粘度は、工程ｂ）の最後に得られるエマルジョン（Ｅ１）の安定性を確実にする。
【００８９】
１つの態様によれば、ゲル化剤は、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する分枝ポリマー、５，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するポリマー、およびこれらの混合物から選択される。これらのゲル化剤について、以下により詳細に説明される。
【００９０】
１つの態様によれば、ゲル化剤は、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ超の、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば５００００ｇ．ｍｏｌ−１〜３００，０００ｇｍｏｌ−１の範囲の分子量を有する分枝ポリマーである。
【００９１】
１つの態様によれば、ゲル化剤は、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ超の、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば５００００ｇ．ｍｏｌ−１〜３００，０００ｇｍｏｌ−１の範囲の分子量を有するポリマーである。
【００９２】
別の態様によれば、ゲル化剤は、セルロース誘導体、ポリアクリレート、ポリウレタン、およびこれらの誘導体、ポリエーテルおよびこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびその誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびその誘導体、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）およびこれらの誘導体、多糖類、タンパク質誘導体、脂肪酸塩、グリセロール誘導体、グリコールウリル誘導体、およびこれらの混合物から選択される。これらのゲル化剤については以下により詳細に説明される。
【００９３】
勿論のこと、親水性相中での実施の観点から、当業者は、親水性または水溶性のゲル化剤を選択することになる。この選択は当業者にとっては通常の知識である。
【００９４】
１つの態様によれば、親水性相はＣ１ｂの質量に対して３０質量％〜８０質量％の範囲である。カプセルのコアはカプセルの質量の２０％〜７０％の範囲である。親水性相は従って好ましくはカプセルの質量の６％〜５６％の範囲である。
【００９５】
１つの態様によれば、組成物Ｃ１ｂは、組成物Ｃ１ｂの総質量に対して３０質量％〜８０質量％の範囲の親水性相と、２０質量％〜７０質量％の範囲の疎水性粒子とを含む。
【００９６】
工程ｂ）
本発明による方法の工程ｂ）は、第１エマルジョン（Ｅ１）を調製することからなる。
【００９７】
第１エマルジョンは、ポリマー組成物Ｃ１ａ（あるいはＣ１ｂ）と非混和性のＣ２中の組成物Ｃ１ａ（あるいはＣ１ｂ）の液滴の分散体からなり、この分散体は、Ｃ１ａ（あるいはＣ１ｂ）をＣ２中に攪拌しながら液滴状に添加することにより形成される。
【００９８】
工程ｂ）中、パラメータＴｍを考慮に入れつつ、組成物Ｃ１の温度は０℃〜１００℃、の範囲好ましくは１０℃〜８０℃の範囲、そして好ましくは１５℃〜６０℃の範囲である。工程ｂ）中、パラメータＴｍを考慮に入れつつ、組成物Ｃ２の温度は０℃〜１００℃の範囲、好ましくは１０℃〜８０℃の範囲、そして好ましくは１５℃〜６０℃の範囲である。
【００９９】
工程ｂ）における添加条件下で、組成物Ｃ１およびＣ２は互いに混和性ではない。このことは、組成物Ｃ２中に可溶化することができる組成物Ｃ１の量（質量）が組成物Ｃ２の総質量に対して、５％以下、好ましくは１％未満、そして好ましくは０．５％未満であること、そして組成物Ｃ１中に可溶化することができる組成物Ｃ２の量（質量）が組成物Ｃ１の総質量に対して、５％以下、好ましくは１％未満、そして好ましくは０．５％未満であることを意味する。
【０１００】
このように、組成物Ｃ１は攪拌下で組成物Ｃ２と接触し、組成物Ｃ２は、単独の液滴と呼ばれる液滴の形態をなして分散される。
【０１０１】
組成物Ｃ２は、組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１の液滴を含むエマルジョンを形成するように攪拌される。このエマルジョンは「単独エマルジョン」またはＣ２中Ｃ１（Ｃ１−ｉｎ−Ｃ２）エマルジョンとも称される。
【０１０２】
工程ｂ）を実施するために、エマルジョンを形成するために通常使用されるいずれかの種類の攪拌器、例えば機械的攪拌器、静的乳化器、超音波ホモジナイザ、メンブレンホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、コロイドミル、高剪断分散器、または高速ホモジナイザを利用することができる。
【０１０３】
組成物Ｃ１は上記のとおりである。
【０１０４】
単一粒子を含有するカプセルを得るために、Ｔｍよりも高い温度でＣ２中にＣ１ａを添加することを選択する。換言すれば、この態様では、第１エマルジョンの液滴のコアは全体的にＣ１ａから、または単一の疎水性固形粒子から形成される。
【０１０５】
いくつかの粒子を含有するカプセルを得るためには、Ｔｍを下回る温度でＣ１ｂをＣ２中に添加することを選択することになる。
【０１０６】
組成物Ｃ２
組成物Ｃ２は、マイクロカプセルの将来の固形封入体を形成するように意図されている。
【０１０７】
方法の最後に得られるカプセルの封入体の厚さを制御するために、Ｃ２中Ｃ１（Ｃ１−ｉｎ−Ｃ２）の体積分率は０．１〜０．７の範囲であってよい。
【０１０８】
１つの態様によれば、組成物Ｃ１の体積と組成物Ｃ２の体積との比は１：１０〜１０：１の範囲である。好ましくは、この比は１：３〜５：１の範囲、好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
【０１０９】
この態様によれば、エマルジョン（Ｅ１）の液滴の不安定化速度は著しく遅い。このことは、エマルジョンが不安定化される前にマイクロカプセルの封入体が工程ｅ）の間に重合されるのを可能にする。重合が完了すると、次いで熱力学的安定化をもたらす。このように、組成物Ｃ２の比較的高い粘度は、工程ｂ）の最後に得られたエマルジョン（Ｅ１）の安定性を確実にする。
【０１１０】
好ましくは、組成物Ｃ２の粘度は２５℃で１０００ｍＰａ．ｓ〜５０，０００ｍＰａ．ｓの範囲、好ましくは２０００ｍＰａ．ｓ〜２５，０００ｍＰａ．ｓの範囲、そして例えば３０００ｍＰａ．ｓ〜１５，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。
【０１１１】
好ましくは、組成物Ｃ２の粘度は組成物Ｃ１の粘度よりも高い。
【０１１２】
粘度は、直径６０ｍｍおよび角度２度の円錐と、２５℃で設定された温度制御セルとを備えたモデルHaake Rheostress（登録商標）600のレオメータ−によって測定される。粘度の値は１０秒−１の剪断速度に対して読み取られる。
【０１１３】
組成物Ｃ１およびＣ２間の界面張力は低いことが好ましい。典型的には、これらの界面張力は０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの範囲、好ましくは０ｍＮ／ｍ〜２０ｍＮ／ｍの範囲である。
【０１１４】
組成物Ｃ１およびＣ２間の低い界面張力も、工程ｂ）の最後に得られるエマルジョン（Ｅ１）の安定性を確実にするのを可能にするので有利である。
【０１１５】
組成物Ｃ２は少なくとも１種のモノマーまたはポリマー、少なくとも１種の架橋剤、および随意選択的に少なくとも１種の（光）開始剤または架橋触媒を含有し、それによってこれを架橋可能にする。
【０１１６】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２は、組成物Ｃ２の総質量に対して５０質量％〜９９質量％の範囲のモノマーもしくはポリマー、またはモノマーもしくはポリマーの混合物を含む。
【０１１７】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２は、組成物Ｃ２の総質量に対して１質量％〜２０質量％の範囲の架橋剤、または架橋剤の混合物を含む。
【０１１８】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２は、組成物Ｃ２の総質量に対して０．１質量％〜５質量％の範囲の光開始剤、または光開始剤の混合物を含む。
【０１１９】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２は、組成物Ｃ２の質量に対して０．００１質量％〜７０質量％の範囲の架橋剤を含む。
【０１２０】
本発明によれば、「モノマー」または「ポリマー」という用語は単独で、または他のモノマーまたはポリマーとの組み合わせで、重合によって固形材料を形成するのに適した任意の基本単位を意味する。
【０１２１】
これらのモノマーは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオレン、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、およびペルオキシド官能基からなる群から選択された少なくとも１種の反応性官能基を含むモノマーから選択されてよい。
【０１２２】
具体的には、モノマーは、上述の反応性官能基のうちの少なくとも１種を含有するモノマーから、そしてこれに加えて第一級、第二級、第三級アルキルアミン官能基、第四級アミン官能基、スルフェート官能基、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、カルボキシレート、ヒドロキシル、ハロゲン官能基、およびこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含有するモノマーから選択されてよい。
【０１２３】
組成物Ｃ２中に使用されるポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスルフィド、およびポリジメチルシロキサンから選択されてよく、前記ポリマーは更に、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオレン、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、およびペルオキシド官能基からなる群において選択される少なくとも１種の反応性官能基を含有する。
【０１２４】
このようなポリマーの例としては、下記ポリマー、すなわちポリ（２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート）、ポリ（２−（２−ナフチルオキシ）エチルアクリレート）、ポリ（２−（２−ナフチルオキシ）エチルメタクリレート）、ポリソルビトールジメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（（２−（１−ナフチルオキシ）エタノール）、ポリ（２−（２−ナフチルオキシ）エタノール）、ポリ（１−クロロ−２，３−エポキシプロパン）、ポリ（ｎ−ブチルイソシアネート）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（Ｎ−（メタクリルオキシエチル）スクシンイミド）、ポリベンズイミダゾール、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリクロラール、ポリ塩化トリフルオロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリヒドリドシルセスキオキサン、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（メチル２−アクリルアミド−２−メトキシアセテート）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリ−モノ−ブチルマレエート、ポリブチルメタクリレート、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ブチルメタクリルアミド）、ポリシクロヘキシルメタクリルアミド、ポリ（ｍ−キシレンビスアクリルアミド２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリイソブチルメタクリレート、ポリ（４−シクロヘキシルスチレン）、ポリシクロールアクリレート、ポリシクロールメタクリレート、ポリジエチルエトキシメチレンマロネート、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、ポリ（１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート）、ポリメタクリレート、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンジヒドラジド）、ポリ（イソフタル酸ジヒドラジン）、イソフタルポリ酸、ポリジメチルベンジルケタル、エピクロロヒドリン、ポリ（エチル−３，３−ジエトキシアクリレート）、ポリ（エチル−３，３−ジメチルアクリレート）、ポリ（エチルビニルケトン）、ポリ（ビニルエチルケトン）、ポリ（ペンテン−３−オン）、ポリホルムアルデヒド、ポリ（ジアリルアセタール）、ポリフマロニトリル、ポリグリセリルプロポキシトリアクリレート、ポリグリセリルトリメタクリレート、ポリグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリグリシジルアクリレート、ポリ（ｎ−ヘプチルアクリレート）、ポリ（アクリル酸ｎ−ヘプチルエステル）、ポリ（ｎ−ヘプチルタクリレート）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオニトリル）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−（メタクリルオキシエチル）フタルイミド、ポリ（１，９−ノナンジオールジアクリレート）、ポリ（１，９−ノナンジオールジメタクリレート）、ポリ（Ｎ−（ｎ−プロピル）アクリルアミド）、ポリ（オルト−フタル酸）、ポリ（イソフタル酸）、ポリ（１，４−ベンゼンジカルボン酸）、ポリ（１，３−ベンゼンジカルボン酸）、ポリ（フタル酸）、ポリ（モノ−２−アクリルオキシエチルエステル）、テレフタルポリ酸、フタル酸ポリ無水物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリソルビトールペンタアクリレート、ポリビニルブロモアセテート、ポリクロロプレン、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシリレン）、ポリ（ジ−ｎ−プロピルシロキサン）、ポリジメチルシリレン、ポリジフェニルシロキサン、ポリビニルプロピオネート、ポリビニルトリアセトキシシラン、ポリビニルトリス−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンコ−ビニルアセテート、ポリ（ビスフェノール−Ａポリスルホン）、ポリ（１，３−ジオキセパン）、ポリ（１，３−ジオキソラン）、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（２，６−ジメチル−１Ａ−フェニレンオキシド）、ポリ（４−ヒドロキシ安息香酸）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリメチルアクリロニトリル、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルシルメチレン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリ（フェニルシルセスキオキサン）、ポリ（ピロメリトイミド−１，４−ジフェニルエーテル）、ポリテトラヒドロフラン、ポリチオフェン、ポリ（トリメチレンオキシド）、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン−コ−ビニルアセテート、ポリ（ペルフルオロエチレンプロピレン）、ポリ（ペルフルオロアルコキシルアルカン）、またはポリ（スチレン−アクリロニトリル）が挙げられる。
【０１２５】
「架橋剤」という用語は、モノマーまたはポリマー、あるいはモノマーまたはポリマーの混合物をその重合中に架橋することができる少なくとも２つの反応性官能基を有する化合物を意味する。
【０１２６】
架橋剤は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオレン、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、およびペルオキシド官能基からなる群から選択された少なくとも２つの官能基を含有する分子の中から選択されてよい。
【０１２７】
架橋剤として、具体的には以下のものが挙げられる。
−  ジアクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）Ｎ，Ｎ’−１，９−ノニレンビスカルバメート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−フェニレンジアクリレート、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、２，２−ビス［４−（２−アクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、グリシジルメタクリレート；
−  多官能性アクリレート、例えばジペンタエリトリトールペンタアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンジアミンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート；
−  他の反応性官能基をも有するアクリレート、例えばプロパルギルメタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３アミノプロピル）メタクリルアミドヒドロクロリド、Ｎ−（ｔ−ＢＯＣ−アミノプロピル）メタクリルアミド、２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロリド、モノアクリルオキシエチルホスフェート、ｏ−ニトロベンジルメタクリレート、アクリル酸無水物、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−（２−アクリルオキシエトキシ（acryloxyaehoxy））−２−ヒドロキシベンゾフェノン、Ｎ−（フタルイミドメチル）アクリルアミド、シナミルメタクリレート。
【０１２８】
「光開始剤」という用語は、光輻射線の作用を受けて断片化することのできる化合物を意味するように使用される。
【０１２９】
本発明に基づいて使用し得る光開始剤は、技術状況において知られており、例えば、”Les photoinitiateurs dans la reticulation des revetements [Photoinitiators in the crosslinking of coatings]”, G. Li Bassi, Double Liaison - Chimie des Peintures [Double Bond - Chemistry of Paints], no 361, November 1985, p. 34-41;”Applications industrielles de la polymerisation photoinduite [Industrial applications of photoinduced polymerisation]”, Henri Strub, L'Actualite Chimique [Chemical News], February 2000, p. 5-13; および”Photopolymeres: considerations theoriques et reaction de prise [Photopolymers: theoretical considerations and setting reaction”, Marc, JM Abadie, Double Liaison - Chimie des Peintures [Double Bond - Chemistry of Paints], no 435-436, 1992, p. 28-34に記載されている。
【０１３０】
これらの光開始剤は次のものを含む。
−  α−ヒドロキシケトン、例えばBASF社の商品名DAROCUR（商標）1173および4265, IRGACURE（商標）184, 2959および500、ならびにCYTEC社の商品名ADDITOL（商標）CPKで市販されている２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン。
−  α−アミノケトン、具体的には、例えばBASF社の商品名IRGACURE（商標）907および369で市販されている２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１。
−  例えばLAMBERTIの商品名ESACURE（商標）TZTで市販されている芳香族ケトン、またはLAMBERTIの商品名ESACURE（商標）ITXで市販されているチオキサントン、およびキノン。これらの芳香族ケトンは多くの場合、水素供与体化合物、第三級アミン、特にアルカノールアミンを必要とする。LAMBERTI社によって市販されている第三級アミンESACURE（登録商標）EDBを挙げることができる。
−  α−ジカルボニル誘導体。これらのうち最も一般的なものの代表は、BASF社の商品名IRGACURE（商標）651で市販されているベンジルジメチルケタルである。商業的に入手可能な製品がLAMBERTI社によって商品名ESACURE（商標）KB1で市販されている。そして
−  アシルホスフィンオキシド、例えばBASF社の商品名IRGACURE（商標）819、1700および1800、DAROCUR（商標）4265、LUCIRIN（商標）TPO、およびLUCIRIN（商標）TPO-Lで市販されているビス−アシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）。
【０１３１】
光開始剤の中では、芳香族ケトン、ベンゾフェノン、フェニルグリオキシレート、例えば、フェニルグリオキシル酸のメチルエステル、オキシムエステル、例えば［１−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ］ベンゾエート、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、およびオキシムスルホネートが挙げられる。
【０１３２】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２は更に、マイクロカプセル封入体の特性を改善することができ、および／またはマイクロカプセルケーシングに新しい特性を提供することができる付加的なモノマーまたはポリマーを含むこともできる。
【０１３３】
これらの付加的なモノマーまたはポリマーの中では、ｐＨ、温度、ＵＶまたはＩＲに対して感受性を有する基を含有するモノマーまたはポリマーを挙げることができる。
【０１３４】
これらの付加的なモノマーまたはポリマーは、固形マイクロカプセルの破裂を誘発し、そしてｐＨ、温度、ＵＶまたはＩＲを介して刺激を与えた後、続いてこれらの内容物の放出を誘発することができる。
【０１３５】
これらの付加的なモノマーまたはポリマーは、次の官能基、すなわちアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオレン、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、およびペルオキシドからなる群の中から選択された少なくとも１種の反応性官能基を含有するモノマーまたはポリマー、ならびに以下の基、すなわち
−  疎水性基、例えばフッ素化基、例えばトリフルオロエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、またはフルオロフェニルイソシアネート、
−  ｐＨ感受性基、例えば第一級、第二級、または第三級アミン、カルボン酸、ホスフェート基、スルフェート基、ニトレート基、またはカーボネート基、
−  ＵＶ感受性またはＵＶ開裂性基（またはフォトクロミック基）、例えばアゾベンゼン、スピロピラン、２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン、ｏ−ニトロベンジル、チオール、または６−ニトロ−ベラトロイルオキシカルボニル、例えばポリ（エチレンオキシド）−ブロック−ポリ（２−ニトロベンジルメタクリレート）、および、具体的にはLiu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443に記載されているような他のブロックコポリマー、
−  ＩＲ感受性またはＩＲ開裂性基、例えばｏ−ニトロベンジルまたは２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン、例えばLiu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443に記載されているポリマー、および
−  温度感受性基、例えばポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、
のうちの１つを含有するモノマーまたはポリマーの中から選択されてよい。
【０１３６】
工程ｃ）
本発明による方法の工程ｃ）は、第２エマルジョン（Ｅ２）を調製することにある。
【０１３７】
第２エマルジョンは、Ｃ２と非混和性である組成物Ｃ３中の第１エマルジョンの液滴の分散体から成り、この分散体は、Ｃ３中に攪拌しながら第１エマルジョンを液滴状に添加することにより形成される。
【０１３８】
上述のように、（組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ａであるとき）単一粒子を含有するカプセルを得るために、第２エマルジョンの調製はＴｍよりも高い温度で行われる。（組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂであるとき）いくつかの粒子を含有するカプセルを得るためには、第２エマルジョンの調製はＴｍを下回る温度で行われる。
【０１３９】
工程ｃ）の添加条件下では、組成物Ｃ２およびＣ３は互いに混和性ではない。このことは、組成物Ｃ３中に可溶化することができる組成物Ｃ２の量（質量）が組成物Ｃ３の総質量に対して、５％以下、好ましくは１％未満、そして好ましくは０．５％未満であること、そして組成物Ｃ２中に可溶化することができる組成物Ｃ３の量（質量）が組成物Ｃ２の総質量に対して、５％以下、好ましくは１％未満、そして好ましくは０．５％未満であることを意味する。
【０１４０】
このように、組成物（Ｅ１）が攪拌下で組成物Ｃ３と接触すると、組成物Ｃ３は、ダブル液滴と呼ばれる液滴の形態を成して分散される。連続相Ｃ３中のこれらのエマルジョン（Ｅ１）液滴の分散体をエマルジョン（Ｅ２）と呼ぶ。
【０１４１】
典型的には、工程ｃ）中に形成された二重の液滴は、上記組成物Ｃ１の単独の液滴に対応する。組成物Ｃ１は、前記単独の液滴を完全にカプセルに包む組成物封入体Ｃ２によって取り囲まれている。
【０１４２】
工程ｃ）中に形成されたダブル液滴は、組成物Ｃ１の少なくとも２つの単独の液滴を含んでもよい。前記単独の液滴は、前記単独の液滴を完全にカプセルに包む組成物封入体Ｃ２によって取り囲まれている。
【０１４３】
このように、前記ダブル液滴は、組成物Ｃ１の１つまたは２つ以上の単独の液滴からなるコアを含み、組成物Ｃ２の層は前記コアを取り囲んでいる。
【０１４４】
結果として得られるエマルジョン（Ｅ２）は概ね多分散二重エマルジョン（Ｃ３中Ｃ２中Ｃ１エマルジョン（Ｃ１−ｉｎ−Ｃ２−ｉｎ−Ｃ３エマルジョン））である。この多分散二重エマルジョンは、二重の液滴がエマルジョン（Ｅ２）中に明確なサイズ分布を有していないことを意味している。
【０１４５】
組成物Ｃ２およびＣ３間の非混和性は、組成物Ｃ２の層と組成物Ｃ３との混合を防止するのを可能にし、ひいてはエマルジョン（Ｅ２）の安定性を保証する。
【０１４６】
組成物Ｃ２およびＣ３間の非混和性はまた、液滴のコアから組成物Ｃ３への組成物Ｃ１の揮発性化合物の移動を防止するのを可能にする。
【０１４７】
工程ｃ）を実施するために、エマルジョンを形成するために通常使用されるいずれかの種類の攪拌器、例えば機械的攪拌器、静的乳化器、超音波ホモジナイザ、メンブレンホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、コロイドミル、高剪断分散器、または高速ホモジナイザを利用することができる。
【０１４８】
組成物Ｃ３
１つの態様によれば、組成物Ｃ３の２５℃における粘度は、エマルジョン（Ｅ１）の２５℃における粘度よりも高い。
【０１４９】
本発明によれば、組成物Ｃ３の２５℃における粘度は、５００ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。
【０１５０】
好ましくは、組成物Ｃ３の２５℃における粘度は、３，０００ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲、好ましくは５，０００ｍＰａ．ｓ〜８０，０００ｍＰａ．ｓの範囲、例えば７，０００ｍＰａ．ｓ〜７０，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。
【０１５１】
この態様によれば、組成物Ｃ３によって形成された連続相の粘度が極めて高いことを考慮すると、エマルジョン（Ｅ２）の二重の液滴の不安定化速度は、本発明の方法の継続時間に対して著しく遅い。このことは結果として、カプセルの封入体の重合が完成するまでの、エマルジョン（Ｅ２）の、そして次いでエマルジョン（Ｅ３）の動力学的安定化をもたらす。カプセルはひとたび重合されると、熱力学的に安定となる。
【０１５２】
従って、組成物Ｃ３の極めて高い粘度は、工程ｂ）の終了時に得られるエマルジョン（Ｅ２）の安定性を保証する。
【０１５３】
この系の高い粘度は、二重エマルジョン（Ｅ２）の動力学的安定性を有利に保証し、ひいては、製造法の継続時間に亘って二重エマルジョンが相から外れることを防止する。
【０１５４】
好ましくは、組成物Ｃ２およびＣ３間の界面張力は低い。組成物Ｃ２およびＣ３間の低い界面張力はまた、工程ｃ）の最後に得られるエマルジョン（Ｅ２）の安定性を有利に確実にすることを可能にする。
【０１５５】
Ｃ３中の第１エマルジョン（Ｅ１）の体積分率を０．０５から０．５まで、適切に変化させることにより、一方では生産収率を改善し、そして他方では、カプセルの平均直径を変化させることができる。この工程の最後には、第２エマルジョンのサイズ分布は比較的広い。
【０１５６】
１つの態様によれば、エマルジョン（Ｅ１）の体積と組成物Ｃ３の体積との比は１：１０〜１０：１の範囲である。好ましくは、この比は１：９〜３：１の範囲、好ましくは１：９〜１：１の範囲である。
【０１５７】
１つの態様によれば、組成物Ｃ３は更に上記のような少なくとも１種のゲル化剤を含んでよい。
【０１５８】
１つの態様によれば、組成物Ｃ３は加えて、好ましくは分子量が５０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい少なくとも１種の分枝ポリマー、および／または分子量が５０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい少なくとも１種のポリマー、および／またはシリケートのような固形粒子を含む。
【０１５９】
１つの態様によれば、組成物Ｃ３は好ましくは分子量が５０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、例えば５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、ゲル化剤として使用し得る少なくとも１種の分枝ポリマーを含む。
【０１６０】
「分枝ポリマー」という用語は、２つの末端基間に少なくとも１つの分枝点を有するポリマーを意味するために使用される。分枝点は、分枝鎖またはペンダント鎖とも呼ばれる側鎖が固定された鎖の地点である。
【０１６１】
分枝ポリマーの中では、例えばグラフトポリマー、櫛形ポリマー、あるいは星形ポリマーまたはデンドリマーを挙げることができる。
【０１６２】
１つの態様によれば、組成物Ｃ３は分子量が５０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、例えば５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、ゲル化剤として使用可能な少なくとも１種のポリマーを含む。
【０１６３】
ゲル化剤として使用することができるポリマーとしては、単独でまたは互いに混合した状態で使用される以下の化合物を挙げることができる。
−  セルロース誘導体、例えばセルロースエーテル、すなわちメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、またはメチルヒドロキシプロピルセルロース；
−  ポリアクリレート（カルボマーとしても知られる）、例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（ｐＨＥＭＡ）、ポリ（Ｎ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）（ｐＨＰＭＡ）；
−  ポリアクリルアミド、例えばポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）；
−  ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびその誘導体；
−  ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびその誘導体；
−  ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）およびその誘導体、例えばポリ（エチレングリコール）アクリレート／メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート／ジメタクリレート、ポリプロピレンカーボネート；
−  多糖類、例えばカラギナン、イナゴマメガムまたはタラガム、デキストラン、キサンタンガム、キトサン、アガロース、ヒアルロン酸、ジェランガム、グアールガム、アラビアガム、トラガカントガム、ダイユータンガム、オーツガム、カラヤガム、ガティガム、カードランガム、ペクチン、コンニャクガム、デンプン；
−  タンパク質誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン、フィブリン、ポリリシン、アルブミン、カゼイン；
−  シリコーン誘導体、例えばポリジメチルシロキサン（ジメチコーンとしても知られる）、アルキルシリコーン、アリールシリコーン、アルキルアリールシリコーン、ポリエチレングリコールジメチコーン、ポリプロピレングリコールジメチコーン；
−  ワックス、例えばジエステルワックス（アルカンジオールジエステル、ヒドロキシル酸ジエステル）、トリエステルワックス（トリアシルグリセロール、アルカン−１，２−ジオール、ω−ヒドロキシ酸および脂肪酸のトリエステル、ヒドロキシマロン酸、脂肪酸、およびアルコールのエステル、ヒドロキシル酸、脂肪酸、および脂肪アルコールのトリエステル、脂肪酸、ヒドロキシル酸、およびジオールのトリエステル）、ならびにポリエステルワックス（脂肪酸のポリエステル）。本発明の文脈においてワックスとして使用できる脂肪酸エステルは、例えばセチルパルミテート、セチルオクタノエート、セチルラウレート、セチルラクテート、セチルイソノナノエート、およびセチルステアレート、ステアリルステアレート、ミリスチルステアレート、セチルミリステート、イソセチルステアレート、グリセリルトリミリステート、グリセリルトリパルミテート、グリセリルモノステアレート、またはセチルグリセリルパルミテート；
−  ワックスとして使用することができる脂肪酸、例えばセロチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、アラキジン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ペンタデシル酸、マルガリン酸、ノナデシル酸、ヘンイコシル酸、トリコシル酸、ペンタコシル酸、ヘプタコシル酸、モンタン酸、またはノナコシル酸；
−  脂肪酸塩、具体的には脂肪酸アルミニウム塩、例えばアルミニウムステアレート、ヒドロキシルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）；
−  異性化ホホバ油；
−  水素化ヒマワリ油；
−  水素化ヤシ油；
−  水素化ラノリン油；ヒマシ油およびその誘導体、特に変性水素化ヒマシ油、またはヒマシ油と脂肪アルコールとのエステル化によって得られる化合物；
−  ポリウレタンおよびその誘導体；
−  スチレンポリマー、例えばスチレンブタジエン；ポリオレフィン、例えばポリイソブテン。
【０１６４】
１つの態様によれば、組成物Ｃ３は、ゲル化剤として使用し得る固形粒子、例えばクレイ、シリカ、およびシリケートを含む。
【０１６５】
ゲル化剤として使用することができる固形粒子としては、クレイ、および具体的には（層状シリケートとしても知られる）フィロシリケートのカテゴリに属するシリケートを挙げることができる。本発明の文脈において使用し得るシリケートの一例としては、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルガイト、セピオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ノントロナイト、カオリナイト、タルク、セピオライト、チョークを挙げることができる。ヒュームド合成シリカを使用してもよい。前記クレイ、シリケート、およびシリカは、有機分子、例えばポリエーテル、エトキシル化アミド、第四級アンモニウム塩、長鎖ジアミン、長鎖エステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールによって有利に改質することができる。
【０１６６】
これらの粒子は単独でまたは互いに混合した状態で使用することができる。
【０１６７】
１つの態様によれば、組成物Ｃ３は、分子量が５０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい少なくとも１種のポリマー、および固形粒子を含む。前述の化合物のいずれかの混合物をも使用することができる。
【０１６８】
工程ｄ）
本発明による方法の工程ｄ）は、第２エマルジョン（Ｅ２）の液滴のサイズを精緻化することにある。
【０１６９】
（組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ａであるとき）単一粒子を含有するカプセルを得るために、サイズの精緻化はＴｍよりも高い温度で行われる。次いで第２単分散エマルジョンは、より低い温度Ｔｍまで冷却させておく。
【０１７０】
（組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂであるとき）いくつかの粒子を含有するカプセルを得るためには、サイズの精緻化はＴｍを下回る温度で行われる。
【０１７１】
工程ｄ）は、均質な制御された剪断力をエマルジョン（Ｅ２）に加えることにあり、前記加えられる前記剪断速度は１０ｓ−１〜１００，０００ｓ−１の範囲である。
【０１７２】
１つの態様によれば、工程ｃ）において得られた多分散の二重の液滴に、サイズ精緻化プロセスを施す。このプロセスは、液滴に剪断力を加えて液滴を破断することによって均質であり且つ制御された直径を有する新しいダブル液滴にすることにある。好ましくは、この断片化工程は、欧州特許出願第１５３０６４２８．２号明細書に記載された方法に基づくクエット型高剪断セルを使用することにより実施される。
【０１７３】
１つの態様によれば、工程ｄ）において、工程ｃ）の最後に得られる第２エマルジョン（Ｅ２）は、連続相中に分散された多分散の二重の液滴を、ミキサ内で剪断を加えることからなり、ミキサは均質な制御された剪断を加える。
【０１７４】
このように、この態様によれば、工程ｄ）は、均質な制御された剪断を前記エマルジョン（Ｅ２）に加えることからなり、加えられる前記剪断速度は１０００ｓ−１〜１００，０００ｓ−１である。
【０１７５】
この態様によれば、継続時間とは無関係に、エマルジョンの地点間で変化し得る所与の時点で、剪断速度がエマルジョンの部分全てに対して同一である最大値になったときに、ミキサ内で、剪断速度は制御されかつ均質であると言われる。ミキサの正確な形態は、エマルジョン全体がこのデバイスの同じ最大剪断速度に付されている限り、本発明によればさほど重要ではない。工程ｄ）を実施するのに適したミキサは、具体的には米国特許第５，９３８，５８１号明細書に記載されている。
【０１７６】
第２エマルジョンは、これがセルを通過するときに、均質な制御された剪断を加えられてよい。セルは、
−  （クエット型とも呼ばれる）２つの同心的な回転シリンダ
−  ２つの平行な回転ディスク、または
−  ２つの平行な振盪プレート
によって形成されている。
【０１７７】
この態様によれば、第２エマルジョンに加えられる剪断速度は、１，０００ｓ−１〜１００，０００ｓ−１の範囲、好ましくは１，０００ｓ−１〜５０，０００ｓ−１の範囲、そして好ましくは２，０００ｓ−１〜２０，０００ｓ−１の範囲である。
【０１７８】
本態様によれば、工程ｄ）中、第２エマルジョンをミキサ内に導入し、次いでこれに剪断を加える。その結果、第３エマルジョンが形成される。第３エマルジョン（Ｅ３）は第２エマルジョン（Ｅ２）に対して化学的に同一ではあるものの、単分散の二重の液滴からなっており、これに対してエマルジョン（Ｅ２）は、多分散の二重の液滴からなっている。第３エマルジョン（Ｅ３）は典型的には、組成物Ｃ１の１つまたは２つ以上の液滴からなるコアと、前記コアをカプセルに包む組成物Ｃ２の層とを含む二重の液滴の分散体から成っている。前記二重の液滴は組成物Ｃ３中に分散される。
【０１７９】
第２エマルジョンと第３エマルジョンとの相違点は、二重の液滴のサイズ変動である。すなわち、第２エマルジョンの液滴はサイズが多分散であるのに対して、第３エマルジョンの液滴は、上記断片化メカニズムによって単分散である。
【０１８０】
好ましくは、この態様によれば、第２エマルジョンを連続的にミキサ内へ導入する。このことは、ミキサの入口で導入される二重エマルジョン（Ｅ２）の量が、ミキサの出口の第３エマルジョン（Ｅ３）の量と同じであることを意味する。
【０１８１】
エマルジョン（Ｅ３）の液滴のサイズが重合後の固形マイクロカプセルの液滴のサイズに事実上相当する以上、工程ｄ）中に剪断速度を調節することにより、マイクロカプセルのサイズ、および封入体の厚さを調節することが可能である。液滴サイズの減少と剪断速度の増大との間には強い相関関係がある。これにより、工程ｄ）中に加えられる剪断速度を変えることによって、マイクロカプセルの結果として生じる寸法を調節することができる。
【０１８２】
好ましい態様によれば、工程ｄ）中に実行されるミキサはクエット型ミキサである。クエット型ミキサは、２つの同心的なシリンダ、すなわち内径Ｒｏの１つの外側シリンダと、外径Ｒｉの内側シリンダとを含み、外側シリンダは定置であり、内側シリンダは角速度ωで回転する。
【０１８３】
本発明の方法に適したクエット型ミキサは、TSR France社によって提供されることができる。
【０１８４】
１つの態様によれば、クエット型ミキサの内側回転シリンダの角速度ωは３０ｒａｄ．ｓ−１以上である。
【０１８５】
例えば、クエット型ミキサの内側回転シリンダの角速度ωは約７０ｒａｄ．ｓ−１以上である。
【０１８６】
クエット型ミキサの定置の外側シリンダの寸法は、内側回転シリンダと定置外側シリンダとの間の空間（ｄ＝Ｒｏ−Ｒｉ）を調整するように選択されてよい。
【０１８７】
１つの態様によれば、２つの同心的なシリンダ間の空間（ｄ＝Ｒｏ−Ｒｉ）は５０μｍ〜１０００μｍの範囲、好ましくは１００μｍ〜５００μｍの範囲、例えば２００μｍ〜４００μｍの範囲である。
【０１８８】
例えば、２つの同心的なシリンダ間の距離ｄは１００μｍに等しい。
【０１８９】
この態様によれば、工程ｄ）中、第２エマルジョンは、典型的にはポンプを介して、ミキサの入口で導入され、２つの同心的なシリンダ間の空間に向かって導かれる。外側シリンダは定置であり、内側シリンダは角速度ωで回転する。
【０１９０】
ダブルエマルジョンが２つのシリンダ間の空間内にあるときに、前記エマルジョンに加えられる剪断速度は以下の等式：
【数１】
2020514044.tif 000002
によって与えられる。
上記式中、
−  ωは内側回転シリンダの角速度であり、
−  Ｒｏは固定外側シリンダの内径であり、そして
−  Ｒｉは回転内側シリンダの外径である。
【０１９１】
別の態様によれば、組成物Ｃ３の粘度は２５℃で２０００ｍＰａ．ｓよりも高く、工程ｄ）は、１０００ｓ−１未満の剪断速度をエマルジョン（Ｅ２）に加えることにある。
【０１９２】
この態様によれば、断片化工程ｄ）は、剪断速度１０００ｓ−１未満でエマルジョンを形成するために通常使用されるあらゆるタイプのミキサを利用することにより実施することができる。この場合、組成物Ｃ３の粘度は２０００ｍＰａ．ｓよりも高く、すなわち、仏国特許出願第１６６１７８７号明細書に記載されたもののような条件下にある。
【０１９３】
この段階の終了時に形成された二重の液滴の幾何学的特性は、将来のカプセルの幾何学的特性を特徴付ける。
【０１９４】
この態様によれば、工程ｄ）において、連続相中に分散された多分散液滴からなるエマルジョン（Ｅ２）に、例えばミキサ内で、低い剪断速度、すなわち１０００ｓ−１未満で剪断を施す。
【０１９５】
この態様によれば、工程ｄ）に加えられる剪断速度は、例えば１０ｓ−１〜１０００ｓ−１の範囲である。
【０１９６】
好ましくは、工程ｄ）に加えられる剪断速度は厳密に１０００ｓ−１未満である。
【０１９７】
この態様によれば、エマルジョン（Ｅ２）の液滴は、これに高い剪断応力が加えられる場合にのみ、エマルジョン（Ｅ３）の微細な、そして単分散の液滴に事実上断片化することができる。
【０１９８】
エマルジョン（Ｅ２）の液滴に加えられる剪断応力σは、工程ｄ）時の攪拌中にエマルジョンに加えられる巨視的剪断力から生じる液滴の単位面積当たりの接線力として定義される。
【０１９９】
剪断応力σ（Ｐａで表される）、組成物Ｃ３の粘度η（Ｐａ・ｓで表される）、および工程ｄ）中に攪拌しながらエマルジョン（Ｅ２）に加えられる剪断速度γ（ｓ−１で表される）は、下記等式によって連関される。
【数２】
2020514044.tif 000003
【０２００】
こうして、この態様によれば、組成物Ｃ３の高い粘度により、たとえ剪断速度が低く、かつ剪断力が不均質であるとしても、エマルジョン（Ｅ２）の液滴に極めて高い剪断応力をミキサ内で加えることができる。
【０２０１】
この態様に基づく工程ｄ）を実施するのに際して、エマルジョンを形成するために通常使用されるあらゆるタイプの攪拌器、例えば機械的攪拌器、静的乳化器、超音波ホモジナイザ、メンブレンホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、コロイドミル、高剪断分散器、または高速ホモジナイザを利用することができる。
【０２０２】
好ましい態様によれば、工程ｄ）を実施するために、単純な乳化器、例えば羽根付き攪拌器、または静的乳化器が使用される。実際には、この態様は制御された剪断も１０００ｓ−１よりも高い剪断力も必要としないので、このことが可能である。
【０２０３】
工程ｅ）
本発明の方法の工程ｅ）は、本発明による固形マイクロカプセルの封入体の架橋、それによる形成から成っている。
【０２０４】
この工程は、カプセルの期待される保護および保持性能を達成すること、およびカプセルの熱力学的安定性を保証することの両方を可能にし、これにより、合体または硬化のようないかなる不安定化メカニズムをも永久的に防止する。
【０２０５】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２が光開始剤を含むときには、工程ｅ）は、組成物Ｃ２の光重合を開始することができる光源、具体的には好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長で発光するＵＶ光源に、具体的には１５分間未満の時間にわたってエマルジョン（Ｅ３）を暴露する光重合工程である。
【０２０６】
この態様によれば、工程ｅ）は、エマルジョン（Ｅ３）に光重合を施すことにある。従って、このことは組成物Ｃ２の光重合を可能にする。この工程は、上記揮発性化合物をカプセル化するマイクロカプセルを得るのを可能にする。
【０２０７】
１つの態様によれば、工程ｅ）は、組成物Ｃ２の光重合を開始することができる光源にエマルジョン（Ｅ３）を暴露することにある。
【０２０８】
好ましくは、光源はＵＶ光源である。
【０２０９】
１つの態様によれば、ＵＶ光源は、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で発光する。
【０２１０】
１つの態様によれば、エマルジョン（Ｅ３）は、１５分間未満、そして好ましくは５〜１０分の範囲の時間にわたって光源に暴露される。
【０２１１】
工程ｅ）中、光硬化性組成物Ｃ２からなる前述の二重の液滴の封入体は架橋され、それにより粘弾性ポリマー封入体に変えられる。粘弾性ポリマー封入体は揮発性化合物をカプセルに包み、そして機械的に誘発されるメカニズムが存在しない状態では、放出されることからこの揮発性化合物を保護する。
【０２１２】
別の態様によれば、組成物Ｃ２が光開始剤を含まないときには、工程ｅ）は、光源に暴露することのない重合工程であり、この重合工程ｅ）の継続時間は好ましくは８時間〜１００時間であり、および／またはこの工程ｅ）は、２０℃〜８０℃の温度で実施される。
【０２１３】
この態様によれば、重合は、例えば熱に対する暴露によって開始される（熱開始）か、あるいは単にモノマー、ポリマーおよび架橋剤を互いに、または触媒と接触させることによって開始される。重合時間はこの場合概ね数時間よりも長い。
【０２１４】
好ましくは、組成物Ｃ２の重合の工程ｄ）は８時間〜１００時間の時間にわたって、２０℃〜８０℃の範囲の温度で実施される。
【０２１５】
組成物Ｃ３中に分散された固形マイクロカプセルを含む、工程ｅ）の最後に得られた組成物は、いつでも使用できる状態にあり、そしてカプセルのいかなる付加的な後処理工程も必要とすることなしに使用することができる。
【０２１６】
こうして得られたマイクロカプセルの封入体の厚さは典型的には０．１μｍ〜２０μｍの範囲、好ましくは０．２μｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは０．２μｍ〜８μｍの範囲である。
【０２１７】
１つの態様によれば、工程ｅ）の最後に得られた固形マイクロカプセルは、固形シェルと、具体的には組成物Ｃ３によって形成される外部媒体（または連続相）との間の界面には、いかなる界面活性剤も含まない。
【０２１８】
本発明の方法は、記載された工程のうちのいずれにおいても、界面活性剤を必要としないという利点をもたらす。本発明の方法はこうして、活性成分の放出後に得られる最終生成物の特性を変更し得る添加物の存在を低減するのを可能にする。
【０２１９】
本発明はまた、上記方法に基づいて得ることができる一連の（一組の）固形マイクロカプセルであって、それぞれのマイクロカプセルが
−  上記組成物Ｃ１を含むコアと、
−  周囲でコアを完全にカプセルに包む固形封入体であって、前記マイクロカプセルの平均直径が１μｍ〜３０μｍの範囲であり、剛性封入体の厚さが０．１μｍ〜２０μｍの範囲であり、そしてマイクロカプセル直径分布の標準偏差が５０％未満、具体的には２５％未満、または１μｍ未満である、固形封入体と、
を含む。
【０２２０】
上記のように、本発明の方法は、単分散粒子を得ることを可能にする。また、上述の一連の固形マイクロカプセルは、サイズが単分散である粒子の集団から形成される。従って、マイクロカプセルの直径の分布の標準偏差は５０％未満、特には２５％未満、または１μｍ未満である。
【０２２１】
固形マイクロカプセルのサイズ分布は、Hydro SV測定セルを備えたMastersizer 3000 (Malvern Instruments)を使用した光散乱技術によって測定することができる。
【０２２２】
１つの態様によれば、前述の固形マイクロカプセルは、（組成物Ｃ２から得られる）架橋されたポリマーから全体的になる固形封入体を含む。
【０２２３】
上記のように、本発明の方法は、固形マイクロカプセルを得るのを可能にする。従って本発明はまた、コアと、周囲でコアを完全にカプセル化する剛性封入体とを含む固形マイクロカプセルであって、コアが組成物Ｃ１であり、そして前記剛性封入体が架橋されたポリマーから成り、前記カプセルの直径が１μｍ〜３０μｍの範囲であり、前記剛性封入体の厚さが０．１μｍ〜２０μｍの範囲であり、これにより組成物Ｃ１は、
−  単一の疎水性固形粒子を含む組成物Ｃ１ａ、
−  または親水性相中に分散された複数の疎水性固形粒子を含む組成物Ｃ１ｂ、
であり、
前記疎水性固形粒子が１種または２種以上の親油性揮発性化合物と１種または２種以上の疎水性材料とを含有し、前記材料が室温では固体であり、そしてＴｍを上回る温度では液体であり、Ｔｍが３０℃〜８０℃の範囲である。
【０２２４】
本発明はまた、上記一連の固形マイクロカプセルを含む組成物に関する。
【０２２５】
別の態様によれば、組成物は具体的には芳香剤のレベルで、少なくとも組成物Ｃ１中に、互いに異なる本発明による固形マイクロカプセルの少なくとも１つのダブル集団を含む。この態様は、具体的には非相容性の揮発性化合物を、これらが同じ溶液中に存在する場合に安定的に且つ効率的にカプセル化するのを可能にする点で有利である。
【０２２６】
本発明のカプセルは、ポリマー、エラストマー、ゴム、塗料、接着剤、シール、モルタル、紙、ワニス、またはコーティング、合成化学製品、洗濯製品、洗剤製品、洗濯・ホームケア製品、農薬製品、例えば、肥料、除草剤、殺虫剤、防かび剤、または駆除剤、テキスタイル、石油化学製品、例えば潤滑剤、燃料、ビチューメン、掘削流体、および坑井刺激流体に使用される活性成分を保護するために使用されると有利であり得る。
【０２２７】
本発明はまた、上記一連の固形マイクロカプセルを含む組成物に機械的剪断応力を加える工程を含む、揮発性化合物を放出する方法に関する。
【０２２８】
「．．．〜．．．である」および「．．．〜．．．の範囲の」および「．．．から．．．まで」という表現は、特に断りのない限りは限界値を含むものとして理解されるべきである。
【実施例】
【０２２９】
例１：本発明による固形カプセルの製造
凝集防止型攪拌プロペラを備えた機械的攪拌器（Ika Eurostar 20）を使用して、全ての攪拌工程を実施する。
【０２３０】
工程ａ）：カプセルのコアの形成（粒子の分散体−組成物Ｃ１ｂ）
【表１】
2020514044.tif 000004
組成物Ｃ１ａを、３５℃で恒温にされ５００ｒｐｍで攪拌された浴内に、ワックスの溶解が完了するまで容れる。組成物Ｂを、３５℃で恒温にされ２００ｒｐｍで攪拌された浴内に、均質化が完了するまで容れる。次いで組成物Ｃ１ａを組成物Ｂに、依然として３５℃で、２０００ｒｐｍで攪拌しながら液滴状に添加する。混合物を５分間に亘って２０００ｒｐｍで攪拌し、次いで３０％の振幅で、２０分間（パルス５ｓ／２ｓ）に亘って超音波処理（Vibra-cell 75042, Sonics）をこれに施す。超音波処理中、温度が３５℃を超えた場合には、混合物を氷によって冷却する。
冷却後、１．０５ｇの改質ポリエチレングリコールゲル化剤（Aculyn 44N, Dow）を、ゲル化するまで５００ｒｐｍで攪拌しながら混合物に添加する。組成物Ｃ１ｂがこうして得られる。
【０２３１】
工程ｂ）：第１エマルジョン（Ｅ１）の調製
【表２】
2020514044.tif 000005
組成物Ｃ１を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度Ｔｂ＝２０℃で組成物Ｃ２に液滴状に添加する。第１エマルジョン（Ｅ１）がこうして得られる。
【０２３２】
工程ｃ）：第２エマルジョン（Ｅ２）の調製
【表３】
2020514044.tif 000006
組成物Ｃ３を、均質化が完了するまで１０００ｒｐｍで攪拌する。次いで第１のエマルジョン（Ｅ１）を１２００ｒｐｍで攪拌しながら、温度Ｔｃ＝２０℃で組成物Ｃ３に液滴状に添加する。このことは第２のエマルジョン（Ｅ２）をもたらす。
【０２３３】
工程ｄ）：第２のエマルジョンのサイズの精緻化
先行の工程で得られた第２の多分散エマルジョンを１２００ｒｐｍで１０分間に亘って温度Ｔｄ＝２０℃で攪拌する。単分散エマルジョン（Ｅ３）をこうして得る。
【０２３４】
工程ｅ）：カプセル封入体の細網化
前工程で得られた第２の単分散エマルジョン（Ｅ３）を、波形長３６５ｎｍで０．１Ｗ／ｃｍ２の最大光強度を有するＵＶ光源(Dymax LightBox ECE 2000)によって１５分間に亘って照射する。
【０２３５】
例１に基づく固形マイクロカプセルは良好なサイズ分布を有し、つまり平均サイズ２．４μｍおよび標準偏差１．１μｍまたは４６％を有する。更に、例１に基づくマイクロカプセルによる揮発性の親油性化合物、つまり有機溶媒のカプセル化の質を、３０日間にわたって室温で監視した。
【０２３６】
攪拌後であっても、特にカプセル化有機溶媒の色の変化または匂いの発散はない。またカプセルの懸濁液中の相分離もない。このことは、組成物Ｃ３と非混和性の有機溶媒の漏れがないことを示している。
【０２３７】
例１に基づく固形マイクロカプセルはこのように、揮発性の親油性化合物、具体的には有機溶媒を効果的にカプセル化するのに特に適していることが判る。
【０２３８】
例２：本発明による固形カプセルの製造
凝集防止型攪拌プロペラを備えた機械的攪拌器（Ika Eurostar 20）を使用して、全ての攪拌工程を実施する。
【０２３９】
工程ａ）：カプセルのコアの形成（粒子の分散体−組成物Ｃ１ｂ）
【表４】
2020514044.tif 000007
組成物Ｃ１ａを、３５℃で恒温にされ５００ｒｐｍで攪拌された浴内に、ワックスの溶解が完了するまで容れる。組成物Ｂを、３５℃で恒温にされ２００ｒｐｍで攪拌された浴内に、均質化が完了するまで容れる。次いで組成物Ｃ１ａを組成物Ｂに、依然として３５℃で、２０００ｒｐｍで攪拌しながら液滴状に添加する。次いでこれに、乳化ロッドを使用して５分間に亘って高攪拌を施し、そして３０％の振幅で、３分間に亘って超音波処理を施す（Vibra-cell 75042, Sonics, パルス５ｓ／２ｓ）。超音波処理中、温度が３５℃を超えた場合には、混合物を氷によって冷却する。
冷却後、０．４ｇの改質ポリエチレングリコールゲル化剤(Aculyn 44N, Dow)を、ゲル化するまで５００ｒｐｍで攪拌しながら混合物に添加する。組成物Ｃ１ｂがこうして得られる。
【０２４０】
工程ｂ）：第１のエマルジョン（Ｅ１）の調製
【表５】
2020514044.tif 000008
組成物Ｃ１を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度Ｔｂ＝２０℃で組成物Ｃ２に液滴状に添加する。第１のエマルジョン（Ｅ１）がこうして得られる。
【０２４１】
工程ｃ）：第２のエマルジョン（Ｅ２）の調製
【表６】
2020514044.tif 000009
組成物Ｃ３を、均質化が完了するまで２０００ｒｐｍで攪拌する。次いで第１エマルジョン（Ｅ１）を１分間に亘って２０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度Ｔｃ＝２０℃で組成物Ｃ３に液滴状に添加する。このことは第２エマルジョン（Ｅ２）をもたらす。
【０２４２】
工程ｄ）：第２のエマルジョンのサイズの精緻化
先行の工程で得られた第２の多分散エマルジョンを１２００ｒｐｍで１０分間に亘って温度Ｔｄ＝２０℃で攪拌する。単分散エマルジョン（Ｅ３）をこうして得る。
【０２４３】
工程ｅ）：カプセル封入体の細網化
前工程で得られた第２の単分散エマルジョン（Ｅ３）を、波形長３６５ｎｍで０．１Ｗ／ｃｍ２の最大光強度を有するＵＶ光源(Dymax LightBox ECE 2000)によって１５分間にわたって照射する。
【０２４４】
例２に基づく固形マイクロカプセルは良好なサイズ分布を有し、つまり平均サイズ１０μｍおよび標準偏差３．７μｍまたは３７％を有する。
【０２４５】
さらに、揮発性の親油性化合物、つまりベータ−イオノンのカプセル化の質を高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって評価した。
【０２４６】
２０００ｒｐｍで２０分に亘って遠心分離することにより、マイクロカプセルをそれらの連続相から分離した。次いでＨＰＬＣによって上澄みを分離することにより、存在するベータ−イオノンの量を定量化し、それによってカプセル化効率に遡る。カプセル化されていないベータ−イオノンの量０．５％±０．２％が定められた。従って、本発明によるカプセルは、初めにカプセル化されたベータ−イオノンの９９．５±０．２％を効率的に保持することができる。
【０２４７】
例２に基づく固形マイクロカプセルはこのように、揮発性の親油性化合物、具体的にはベータ−イオノンのような発香分子を効果的にカプセル化するのに特に適していることが判る。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月26日(2019.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形マイクロカプセルを製造する方法であって、以下の工程、すなわち、
ａ）単一の疎水性固形粒子を含む組成物Ｃ１ａ、または親水性相中に分散された複数の疎水性固形粒子を含む組成物Ｃ１ｂのいずれかである組成物Ｃ１を製造する工程であって、
前記疎水性固形粒子が、１種または２種以上の親油性の揮発性化合物と１種または２種以上の疎水性材料とを含有し、前記材料が室温では固体であり、そしてＴｍを上回る温度では液体である、
工程と、
ｂ）前記組成物Ｃ１をポリマー組成物Ｃ２中に温度Ｔｂで攪拌しながら添加する工程であって、前記組成物Ｃ１およびＣ２が互いに非混和性であり、
前記組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ａである場合には、前記温度ＴｂがＴｍよりも高く、そして組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂである場合には、前記温度ＴｂがＴｍよりも低く、
前記組成物Ｃ２が少なくとも１種のモノマーまたはポリマーと、少なくとも１種の架橋剤と、随意選択的に少なくとも１種の（光）開始剤または架橋触媒とを含み、
前記組成物Ｃ２の粘度が２５℃で５００ｍＰａ．ｓ〜１０００００ｍＰａ．ｓの範囲であり、そして好ましくは組成物Ｃ１の粘度よりも高く、これにより、組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１ａまたはＣ１ｂの液滴を含むエマルジョン（Ｅ１）が得られる、
工程と、
ｃ）前記エマルジョン（Ｅ１）をポリマー組成物Ｃ３中に温度Ｔｃで攪拌しながら添加する工程であって、前記組成物Ｃ２およびＣ３が互いに混和性でなく、前記エマルジョン（Ｅ１）が前記組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１ａの液滴を含む場合には、前記温度ＴｃがＴｍよりも高く、そしてエマルジョン（Ｅ１）が組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１ｂの液滴を含む場合には、前記温度ＴｃがＴｍよりも低く、
前記組成物Ｃ３の粘度が２５℃で５００ｍＰａ．ｓ〜１０００００ｍＰａ．ｓの範囲であり、好ましくはエマルジョン（Ｅ１）の粘度よりも高く、
これにより、組成物Ｃ３中に分散された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ２）が得られる、
工程と、
ｄ）温度Ｔｄでエマルジョン（Ｅ２）に剪断を加える工程であって、工程ａ）の組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ａである場合には温度ＴｄはＴｍよりも高く、そして工程ａ）の組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂである場合には温度ＴｄはＴｍよりも低く、
これにより、前記組成物Ｃ３中に分散された、サイズが制御された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ３）が得られる、
工程と、
ｅ）組成物Ｃ２を重合する工程であって、これにより、組成物Ｃ３中に分散された固形マイクロカプセルが得られる、
工程、
とを含む、固形マイクロカプセルを製造する方法。
【請求項２】
前記疎水性材料が、ワックス、バター、またはペースト状脂肪性物質、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記揮発性の親油性化合物が、芳香剤、フラボノイド、不飽和脂肪酸、有機溶媒、難燃剤、およびこれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ１ｂの親水性相が、少なくとも１種の分散剤と少なくとも１種のゲル化剤とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ゲル化剤が、分子量５０００ｇ．ｍｏｌ−１超の分枝状ポリマーおよびこれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記分散剤が、界面活性剤、ポリアクリレート、糖／多糖類と脂肪酸とのエステル、ポリアミド、シリコーンのポリエーテルおよびポリエステル、エトキシル化アルコール、およびこれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ａである場合には、工程ａ）が、前記疎水性材料をＴｍを上回る温度に加熱する工程と、これに続いて前記親油性の揮発性化合物を添加する工程と、Ｔｍよりも高い温度で全体を混合する工程とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物Ｃ１が組成物Ｃ１ｂである場合には、工程ａ）が更に前記親水性相中に前記組成物Ｃ１ａを分散する工程と、これに続いて、こうして得られた分散体をＴｍを下回る温度で冷却する工程とを含み、これにより、前記親水性相中に分散された疎水性固形粒子が得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ）が、均質な制御された剪断を前記エマルジョン（Ｅ２）に加えることからなり、加えられる剪断速度が１，０００ｓ−１〜１００，０００ｓ−１の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物Ｃ３の粘度が２５℃で２０００ｍＰａ．ｓよりも大きい場合に、工程ｄ）は、１，０００ｓ−１未満の剪断速度を前記エマルジョン（Ｅ２）に加えることからなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物Ｃ２が光開始剤を含む場合に、工程ｅ）は、前記組成物Ｃ２の光重合を開始することができる光源に前記エマルジョン（Ｅ３）を暴露する光重合工程である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物Ｃ２が光開始剤を含まない場合に、工程ｅ）は、光源への暴露のない重合工程である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
一連の固形マイクロカプセルであって、それぞれのマイクロカプセルが
−  請求項１〜８のいずれか１項で規定された組成物Ｃ１を含むコアと、
−  その周囲で前記コアを完全にカプセルに包む固形封入体と
を含み、
前記マイクロカプセルの平均直径が１μｍ〜３０μｍの範囲であり、前記剛性封入体の厚さが０．１μｍ〜２０μｍの範囲であり、前記マイクロカプセルの直径の分布の標準偏差が５０％未満である、
一連の固形マイクロカプセル。
【請求項１４】
請求項１３に記載の一連の固形マイクロカプセルを含む組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の一連の固形マイクロカプセルを含む組成物に機械的剪断応力を加える工程を含む、揮発性化合物を放出する方法。
【国際調査報告】
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