(57)【要約】  バインダーとナノ構造化炭素とを含む複合材であって、該バインダーが、ポリマー系、金属系またはセラミック系または熱分解炭素系のバインダーのうちの１種類以上を含み、該ナノ構造化炭素がセル型構造体を有する複合材。該セル型構造体は、テンプレートによって形成された構造部を有する１つ以上のセル壁および１つ以上のキャビティを備えている。各キャビティは該１つ以上のセル壁で実質的に囲まれており、液体または固体が実質的に含浸されていない。【選択図】図２Ｃ
2020514506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー系、金属系またはセラミック系または熱分解炭素系のバインダーのうちの１種類以上を含むバインダーと；
セル型構造体を有するナノ構造化炭素と
を含む複合材であって、
前記セル型構造体は：
テンプレートによって形成された構造部を有する１つ以上の壁；および
１つ以上のキャビティ
を備えており、
各キャビティは：
前記１つ以上のセル壁で実質的に囲まれており；
液体または固体が実質的に含浸されていない、複合材。
【請求項２】
前記１つ以上の壁の大部分が１００ｎｍ以下の厚さを有し；
前記キャビティの大部分が：
１０ｎｍ以上の直径；および
１０：１より実質的に小さいアスペクト比
を有し、
前記セル型構造体の大部分が１ｍｍ以下の直径を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記セル型構造体がテンプレート指向型化学気相成長によって形成される、請求項１に記載の複合材。
【請求項４】
前記ポリマー系のバインダーが熱可塑性物質である、請求項１に記載の複合材。
【請求項５】
前記熱可塑性物質が、以下：
ポリ（メチルメタクリレート）、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリオキシメチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、またはそのコポリマー
のうちの少なくとも１種類を含む、請求項４に記載の複合材。
【請求項６】
前記ポリマー系のバインダーが熱硬化性ポリマーである、請求項１に記載の複合材。
【請求項７】
前記熱硬化性ポリマーが、以下：
ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ、ベンゾオキサジン、ポリイミド、ビスマレイミド、ポリシアヌレート、ポリシロキサン、ビニルエステル
のうちの少なくとも１種類を含む、請求項６に記載の複合材。
【請求項８】
前記ナノ構造化炭素が重量基準で複合材の１％以下を構成している、請求項１に記載の複合材。
【請求項９】
前記ナノ構造化炭素が重量基準で複合材の１０％以下を構成している、請求項１に記載の複合材。
【請求項１０】
前記ナノ構造化炭素が重量基準で複合材の５０％以下を構成している、請求項１に記載の複合材。
【請求項１１】
前記ナノ構造化炭素が前記バインダーに非共有結合している、請求項１に記載の複合材。
【請求項１２】
粉末である、請求項１に記載の複合材。
【請求項１３】
前記ナノ構造化炭素が電気伝導性である、請求項１に記載の複合材。
【請求項１４】
前記バインダーの密度より実質的に小さい密度を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項１５】
０．８０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項１６】
０．５０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項１７】
前記バインダーの１０％歪み時の圧縮強度より１４０％超大きい、１０％歪み時の圧縮強度を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項１８】
前記バインダーの１０％歪み時の圧縮強度より６００％超大きい、１０％歪み時の圧縮強度を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項１９】
前記バインダーの圧縮弾性率より６４０％超大きい圧縮弾性率を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項２０】
１０％前記バインダーの歪み時の比強度より４００％超大きい、１０％歪み時の比強度を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項２１】
１０％前記バインダーの歪み時の比強度より７９０％超大きい、１０％歪み時の比強度を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項２２】
前記バインダーの比最大圧縮強度より４００％超大きい比最大圧縮強度を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項２３】
前記バインダーの比最大圧縮強度より７９０％超大きい比最大圧縮強度を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項２４】
前記バインダーの比弾性率より４７０％超大きい比弾性率を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項２５】
前記バインダーの比弾性率より８１０％超大きい比弾性率を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項２６】
ポリマー系、金属系またはセラミック系または熱分解炭素系のバインダーのうちの１種類以上を含むバインダーと；
セル型構造体を有するナノ構造化炭素と
を含む膜または被覆材であって、
前記セル型構造体は：
テンプレートによって形成された構造部を有する１つ以上の壁；および
１つ以上のキャビティ
を備えており、
各キャビティは：
前記１つ以上のセル壁で実質的に囲まれており；
液体または固体が実質的に含浸されていない、膜または被覆材。
【請求項２７】
前記１つ以上の壁の大部分が１００ｎｍ以下の厚さを有し；
前記キャビティの大部分が：
１０ｎｍ以上の直径；および
１０：１より実質的に小さいアスペクト比
を有し、
前記セル型構造体の大部分が１ｍｍ以下の直径を有する、請求項２６に記載の膜または被覆材。
【請求項２８】
前記セル型構造体がテンプレート指向型化学気相成長によって形成される、請求項２６に記載の膜または被覆材。
【請求項２９】
ポリマー系、金属系またはセラミック系または熱分解炭素系のバインダーのうちの１種類以上を含むバインダーと；
セル型構造体を有するナノ構造化炭素と
を含む成型鋳造物であって、
前記セル型構造体は：
テンプレートによって形成された構造部を有する１つ以上の壁；および
１つ以上のキャビティ
を備えており、
各キャビティは：
前記１つ以上のセル壁で実質的に囲まれており；
液体または固体が実質的に含浸されていない、成型鋳造物。
【請求項３０】
前記１つ以上の壁の大部分が１００ｎｍ以下の厚さを有し；
前記キャビティの大部分が：
１０ｎｍ以上の直径；および
１０：１より実質的に小さいアスペクト比
を有し、
前記セル型構造体の大部分が１ｍｍ以下の直径を有する、請求項２９に記載の成型鋳造物。
【請求項３１】
前記セル型構造体がテンプレート指向型化学気相成長によって形成される、請求項２９に記載の成型鋳造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年３月１５日に出願された米国特許仮出願第６２／４７１，７１１号の優先権を主張するものであり、この仮出願は引用によりその全体があらゆる目的のために本明細書に組み込まれる。また、本出願は、２０１７年１月１９日に出願された米国特許仮出願第６２／４４８，１２９号（現在はＰＣＴ／ＵＳ１８／１４５４９）、および米国特許仮出願第６２／２９４，７５１号（現在はＰＣＴ／ＵＳ１７／１７５３７）に関するものであり、これらの仮出願もまた、どちらも引用によりその全体があらゆる目的のために組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造化炭素をより大きな不均一系の構造体中に配したナノコンポジットが提案されている。特に、いろいろな種類のｓｐ２−混成炭素ナノ粒子が、構造物、電池およびディスプレイ技術に使用される複合材の構造特性および電子特性を改善できるその可能性のため、広く研究されている。「ゼロ次元」炭素ナノ構造体、例えばバックミンスターフラーレンおよびカーボン量子ドットは、ここ数十年間、研究活動が盛んな対象となっている。いわゆる「１次元」炭素ナノ構造体、例えば、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーは、より最近になって研究されてきており、「２次元」炭素ナノ構造体、例えばグラフェンナノプレートレットもそうである。このような低次元（すなわち、０Ｄ、１Ｄまたは２Ｄ）炭素の研究により、その桁外れの強度重量比および電子特性が明らかになり、該炭素を他の材料中に配することにより、望ましい特性を有する複合材が創製されるであろうことが示唆される。しかしながら、低次元幾何構造を有する粒子では、多くの場合、３次元幾何構造を有する粒子と比べて課題が提示される。例えば、低次元幾何構造を有する粒子は凝集または絡合する傾向にあり、マトリックス全体に一様に分散させることが困難であり得る。
【０００３】
他方において、多孔質構造を有する炭素では、低次元粒子の好都合な属性が、低次元粒子の幾何構造に付随する課題を伴うことなく組み込まれる可能性を有する。２Ｄ書記素から構築された３Ｄ物体の推定モデリングは特に、際立った圧縮強度重量比を示す。仮想例の１つは、球面として２Ｄグラフェンによって形成された中空３Ｄ球体である。現実世界における例としては、自己組織化グラフェンエアロゲルが挙げられる。しかしながら、３Ｄグラフェンのアセンブリは合成することが困難であり、制御可能な空孔形態構造を有しない場合があり得る。また、かかるアセンブリは、その多孔性および電気伝導率のため、電気化学的用途に特によく適したものであり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本明細書において記載するのは、テンプレート式キャビティ形態構造を有する非含浸セル型炭素が組み込まれた新規な分類の複合材料である。一部の実施形態は、ポリマー系、金属系またはセラミック系または熱分解炭素系のバインダーのうちの１種類以上を含むバインダーとナノ構造化炭素とを含む複合材を含む。該ナノ構造化炭素は、テンプレートによって形成された構造部を有する１つ以上のセル壁および１つ以上のキャビティを備えたものであり得る。各キャビティは、該１つ以上のセル壁で実質的に囲まれており、液体または固体が実質的に含浸されていないものであり得る。該１つ以上の壁の大部分は１００ｎｍ以下の厚さを有するものであり得る。該キャビティの大部分は１０ｎｍ以上の直径および１０：１より実質的に小さいアスペクト比を有するものであり得る。該セル型構造体の大部分は１ｍｍ以下の直径を有するものであり得る。該複合材はテンプレート指向型（ｄｉｒｅｃｔｅｄ）化学気相成長によって形成され得る。
【０００５】
一部の実施形態では、ポリマー系の該バインダーが熱可塑性物質であり得る。該熱可塑性物質は、以下：ポリ（メチルメタクリレート）、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリオキシメチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレン（ｐｏｌｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）スルフィド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、またはそのコポリマーのうちの少なくとも１種類を含むものであり得る。ポリマー系の該バインダーは熱硬化性ポリマーを含むものであってもよい。該熱硬化性ポリマーは、以下：ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ、ベンゾオキサジン、ポリイミド、ビスマレイミド、ポリシアヌレート、ポリシロキサン、ビニルエステル、またはそのブレンドのうちの少なくとも１種類を含むものであり得る。
【０００６】
一部の実施形態では、該ナノ構造化炭素が重量基準で複合材の１％、１０％、５０％以下を構成し得る。該ナノ構造化炭素は該バインダーに非共有結合され得る。該ナノ構造化炭素は電気伝導性であり得る。
【０００７】
一部の実施形態では、該複合材が粉末であり得る。該複合材は該バインダーの密度より実質的に小さい密度を有するものであり得る。該複合材は０．８０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するものであり得る。該複合材は０．５０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するものであり得る。
【０００８】
一部の実施形態では、該複合材が該バインダーの１０％歪み時の圧縮強度より１４０％超大きい１０％歪み時の圧縮強度を有するものであり得る。該複合材は該バインダーの１０％歪み時の圧縮強度より６００％超大きい１０％歪み時の圧縮強度を有するものであり得る。該複合材は該バインダーの最大引張強度より１４０％超大きい最大引張強度を有するものであり得る。該複合材は該バインダーの圧縮弾性率より６４０％超大きい圧縮弾性率を有するものであり得る。該複合材は１０％該バインダーの歪み時の比強度より４００％超大きい１０％歪み時の比強度を有するものであり得る。該複合材は１０％該バインダーの歪み時の比強度より７９０％超大きい１０％歪み時の比強度を有するものであり得る。該複合材は該バインダーの比最大圧縮強度より４００％超大きい比最大圧縮強度を有するものであり得る。該複合材は該バインダーの比最大圧縮強度より７９０％超大きい比最大圧縮強度を有するものであり得る。該複合材は該バインダーの比弾性率より４７０％超大きい比弾性率を有するものであり得る。該複合材は該バインダーの比弾性率より８１０％超大きい比弾性率を有するものであり得る。
【０００９】
一部の実施形態は、ポリマー系、金属系またはセラミック系または熱分解炭素系のバインダーのうちの１種類以上を含むバインダーとナノ構造化炭素とを含む膜または被覆材を含む。該ナノ構造化炭素は、テンプレートによって形成された構造部を有する１つ以上の壁および１つ以上のキャビティを備えたものであり得る。各キャビティは、該１つ以上の壁で実質的に囲まれており、液体または固体が実質的に含浸されていないものであり得る。該１つ以上のセル壁の大部分は１００ｎｍ以下の厚さを有するものであり得る。該キャビティの大部分は１０ｎｍ以上の直径および１０：１より実質的に小さいアスペクト比を有するものであり得る。該セル型構造体の大部分は１ｍｍ以下の直径を有するものであり得る。
【００１０】
なおさらなる実施形態は、ポリマー系、金属系またはセラミック系または熱分解炭素系のバインダーのうちの１種類以上を含むバインダーと、構造体を有するナノ構造化炭素とを含む成型鋳造物を含む。該ナノ構造化炭素は、テンプレートによって形成された構造部を有する１つ以上の壁および１つ以上のキャビティを備えたものであり得る。各キャビティは、該１つ以上の壁で実質的に囲まれており、液体または固体が実質的に含浸されていないものであり得る。該１つ以上のセル壁の大部分は１００ｎｍ以下の厚さを有するものであり得る。該キャビティの大部分は１０ｎｍ以上の直径および１０：１より実質的に小さいアスペクト比を有するものであり得る。該セル型構造体の大部分は１ｍｍ以下の直径を有するものであり得る。
【００１１】
関連するＰＣＴ／ＵＳ１８／１４５には、テンプレート式炭素の形態構造を利用して２Ｄ炭素の形体間に制御可能な間隔を定めるという２Ｄ形体と３Ｄ形体の両方を有する３Ｄナノ複合材網目が記載されている。このような形体としては、テンプレート指向型合成によって形成される炭素材料のセルとキャビティが挙げられる。本明細書において、「セル」は、内部キャビティを含むテンプレート式炭素構造体を示すために用いている。セルは、炭素粉末（例えば、Ｓ１〜Ｓ３）内または複合（例えば、Ｃ１およびＣ２）材料中の包埋構造物としてのいずれかで存在し得る。セルは一般的に、これを形成するために使用されるテンプレートの形態学的特性を継承する。したがって、これが組み込まれたナノコンポジットを本明細書では「セル型炭素」ナノコンポジットと称する。セルにより、制御可能な間隔を有する３Ｄ構造体がもたらされる。ＰＣＴ／ＵＳ１８／１４５では、セルに、複合材の特性を改変させる液体材料または固体材料が「含浸」または充満されている。固体材料または液体材料でのセルの含浸は意図的であり得る。また、これは偶発的に起こるものであってもよい。例えば、セルは、セル壁内の空孔または裂け目への液体の浸潤によって含浸状態になる場合があり得る。
【００１２】
「非含浸」セル型複合材、または固体材料または液体材料ではなくガスが充満されているかまたは空隙がたくさんあるセルを有する複合材は、さらにより好都合な強度重量比がもたらされる可能性を有する。具体的には、非含浸セル型複合材では、セル型炭素フレームワークの構造剛性がもたされ得ると同時に、そのガス充満または空隙がたくさんのセル構造によって重量および密度が小さくなる。
【００１３】
本明細書に記載の複合材料は、ある範囲の炭素重量分率（例えば、１％未満〜５０％超過）を有するものであり得る。セルはマトリックス全体に分散されていてもよい。あるいはまた、マトリックス全体に高密度に充填されていてもよい。該複合材は、粉末、顆粒状粉末、ペレットまたは液状分散体の形態であり得る。該複合材は成型、被覆または印刷され得る。
【００１４】
一態様は、向上した物理的、機械的、電気的および熱的特性を有し、いくつかの製造方法を用いて部材が製作され得る新しい分類の複合材料を提供することである。
【００１５】
密度の低下に加えて、非含浸セル型炭素は、含浸セル型炭素と比べて、特にナノ複合材用途で利点もたらし得る。例えば、非含浸セル型炭素は含浸セル構成で構成されたナノコンポジットよりも曲げおよび運動エネルギーの吸収に対してより大きな自由度を有し得る。また、非含浸炭素は、低電子散乱プロフィールおよび低電気抵抗を示し得、電気的ナノ複合材用途に対して利点をもたらし得る。また、高多孔性非含浸セル型炭素は、断熱が望ましい用途において熱伝導率が小さくなるように工学設計され得る。当業者には、以下の詳細説明からさらなる利点および用途は、容易に明らかとなろう。
【００１６】
本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する添付の図面は実施例を図示したものであり、上記に示した一般説明および以下に示す詳細説明と一緒に本開示の系および方法の特長の説明に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】図１Ａは、ネスケホナイトテンプレート前駆体の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】図１Ｂはネスケホナイト粉末の焼成により得られたＭｇＯテンプレートのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１Ｃ】図１Ｃはネスケホナイト由来ＭｇＯテンプレートで成長させたセル型炭素構造体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２Ａ】図２Ａは、Ｓ１炭素粉末のセル型炭素粒子を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、該粒子のアスペクト比の計算を可能にするための、図１Ｄに示したＳ１粒子１００の拡大である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、Ｓ１炭素粉末のセル型炭素粒子を示す高倍率のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、セル壁１２０ａを示す図２Ｂの一部の高倍率拡大図である。
【図３Ａ】図３ＡはＳ２炭素粉末のセル型炭素粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、セル型炭素粒子の少量相内に閉じ込められた未抽出のＭｇＯテンプレート材料を示す図３Ａの一部の高倍率拡大図である。このような含浸セルは透明性が低く見える。
【図４】図４は、セル壁内の横空孔がほぼ透明なカーボンシートで覆われた１つの炭素セルのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】図５はＳ３炭素粉末のセル型炭素粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】図６は緻密化前のＣ１複合材粉末のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】図７は、圧縮成型Ｃ１サンプル試験片のクライオイオンビームミリング断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。大きくて不揃いなミクロンスケールの空孔が複合材全体に分布している。
【図８】図８は圧縮成型Ｃ１サンプル試験片のクライオイオンビームミリング断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。Ｓ１セルキャビティに対応するセル内または内包的多孔性、ならびにより大きなセル間空隙が観察され得る。
【図９Ａ】図９Ａは圧縮成型Ｃ１サンプル試験片のクライオイオンビームミリング断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。疑似網目セルのクラスターが観察され得る。
【図９Ｂ】図９Ｂは図９Ａのセルのうちの１つの拡大画像である。
【図１０】図１０は、重量基準で１０％のセル型炭素と９０％のＣＰＯで構成された圧縮成型複合材のクライオイオンビームミリング断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。この画像は含浸セルと非含浸セルの外観の対比を示す。
【図１１】図１１は、２５０，０００ｐｓｉの一軸圧縮に供された後のセル型炭素のＳＥＭ顕微鏡写真である。線形バックリングパターンが明白である。
【図１２】図１２は、結晶格子を有する崩壊した回転楕円体セル型炭素のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、ＣＰＯで被覆された回転楕円体セルで構成された複合材被覆材のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、乾燥Ｃ３被覆材から削り取られた複合材粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書における実施例および説明は本質的に例証的であり制限的でないとみなされたい。セル型炭素粉末前駆体材料および複合材を調製する具体的な例示的方法を本明細書に記載しているが、本開示はかかる調製方法に限定されないことを理解されたい。セル型炭素は、本明細書に開示のいずれかの方法、ならびにＰＣＴ／ＵＳ１８／１４５４９およびＰＣＴ／ＵＳ１７／１７５３７（これらはどちらも引用により組み込まれる）に記載の方法のいずれかに従って調製され得ることを理解されたい。
【００１９】
以下の開示において、複合材および例示的なセル型炭素粉末の製造方法の実施形態を記載する。セル型炭素粉末は、１００ｍｍの外径（“ＯＤ”）を有するステンレス鋼フランジ、ガス供給口および１つのガス排出口を備えたＭＴＩ回転式チューブ炉内でのテンプレート指向型化学気相成長（“ＣＶＤ”）によって合成され得る。プロセスガスはすべて、Ｐｒａｘａｉｒ，Ｉｎｃ．製のものであり得る。
【００２０】
本明細書ではＣＶＤを例示的な成長法として提示しているが、ＣＶＤは、本記載の様式でテンプレート式炭素を作製することができる多くの方法の一例にすぎないことを理解されたい。使用され得る他の例示的方法としては、例えば、テンプレートを有機またはポリマー前駆体殻で被覆した後、前駆体殻を熱分解するか、または酸化グラファイト状ナノプレートレットを固体−または液体状態のテンプレートに付着させることが挙げられる。各場合において、テンプレートの使用により、その周囲に合成されるセル型炭素に対して決定的な構造が賦与される。
【００２１】
上記のように、本明細書に記載のようなセル型炭素構造体のＣＶＤ成長はテンプレート指向型であり得る。テンプレートを使用して種々の実施形態の炭素粉末を形成することにより、粒子およびセルの構造が異なるセル型炭素が創製され得る。例示的なテンプレートとしてはＭｇＯ粉末が挙げられ、これは以下にさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示は、かかるテンプレートの使用にも本明細書に記載のその他の具体的なテンプレートにも限定されないことを理解されたい。他の例示的なテンプレートとしては、限定されないが、ＭｇＯ以外の酸化物（例えば、シリケートなどの混合型酸化物）、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、ポリマー、エマルジョン中の液滴、および気泡が挙げられる。セル型炭素を成長させるための例示的な方法の一例、ならびにさらなるテンプレート材料はＰＣＴ／ＵＳ１７／１７５３７にさらに詳細に記載されている。
【００２２】
セル型炭素の形態構造における他の違いは、特定のプロセスパラメータ、例えばテンプレートの予備ＣＶＤ加熱を変えることにより得られ得る。かかるパラメータのバリエーションは、明示的に記載されていようがそうでなかろうが本開示の範囲内であることを理解されたい。
【００２３】
第１の実施形態において、炭素粉末サンプルは、「ネスケホナイト」（Ｎ−ＭｇＣＯ３）ロッドの形態の水和型炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）をテンプレート前駆体として用いて合成され得る。第１の実施形態による粉末を作出するために使用されるＣＶＤ手順の前に、ネスケホナイトが分解点まで「焼成」または加熱され得、ＣＯ２とＨ２Ｏが発生し、ＭｇＯテンプレートが得られ得る。プロピレン／アルゴン混合物がＣＶＤ供給ガスとして使用され得る。
【００２４】
図１Ａ〜１Ｂは、この実施形態の種々の段階におけるテンプレートの構造を示す。図１Ａは、ネスケホナイトテンプレート前駆体Ｔ１の構造を示す。図１Ａから、ネスケホナイト粒子ｔ１００がロッド形状であり、実質的に１０：１より大きい高い「アスペクト比」（例えば、幅に対する長さ）を有することが容易に観察され得る。一部の場合では、ネスケホナイト粒子のアスペクト比が５０：１より大きい。図１Ｂは、ネスケホナイトを焼成させることにより得られたＭｇＯテンプレートＴ２を示す。特に、図１Ｂは、ＭｇＯの立方晶癖を有する離散型の形体を示す、得られたＭｇＯの微細構造Ｔ２＿ＦＳを示す。図１Ｂには示されていないが、ＭｇＯテンプレートは、図１Ａに示したネスケホナイト前駆体のロッド様の高アスペクト比の粒子構造を保持している。この微細構造およびロッド様粒子構造がセル型炭素構造体に賦与され、これは以下にさらに詳細に説明する。
【００２５】
第１の実施形態によれば、Ｓ１を作製するための手順は以下のとおりであり得る。Ｎ−ＭｇＣＯ３は、重炭酸マグネシウム（Ｍｇ（ＨＭｇＣＯ３）２）溶液への室温空気のスパージングによって調製され得る。Ｎ−ＭｇＣＯ３が溶液から濾過され、エバポレーションによって乾燥され得る。乾燥したＮ−ＭｇＣＯ３はボールミリングに供され、その後３００℃で一晩乾燥させた後、炭素作製用の基材として使用され得る。６００ｇのＮ−ＭｇＣＯ３が炉の加熱ゾーン内部の石英管（ＯＤ  １００ｍｍ）内に装填され得る。この管は、直線的漸増的昇温、成長および冷却の段階中、２．５ｒｐｍの速度で回転され得る。反応器は室温から７５０℃の設定温度まで３０分間かけて直線的漸増的に昇温され、その温度で３０分間、５００ｓｃｃｍのＡｒ流下で、ＭｇＯテンプレートを作製するために維持され得る。次に、Ａｒ流を変えずに保持したまま、１６５ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６流が開始され得る。これは３０分間継続され得る。次いで、Ｃ３Ｈ６流は中止され得、反応器は継続Ａｒ流下で室温まで放冷され得る。
【００２６】
温度の直線的漸増的昇温および保持中に、ＭｇＣＯ３は炭素成長用のＭｇＯテンプレート／基材に変換され得る。炭素成長後、ＭｇＯテンプレートは塩酸（ＨＣｌ）での酸エッチングによって抽出され得、水性塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）のブライン中に炭素を含むスラリーが得られ得る。次いでこの炭素はブラインから濾過され、脱イオン水で３回すすぎ洗浄され、水性ペーストとして収集され得る。次いで溶媒交換法を使用して水がアセトンで置き換えられ得、これによりアセトン／炭素ペーストが得られ得る。次いでこのペーストがエバポレーションによって乾燥され、第１の実施形態による乾燥炭素粉末（Ｓ１）が形成され得る。
【００２７】
第１の実施形態による多孔質粉末のセルまたはキャビティを二次ＣＶＤプロセスによって薄い炭素シートで密封してもよく、この場合、セル壁は自己触媒作用によってさらに成長する。この手順および関与する機構に関するさらなる詳細はＰＣＴ／ＵＳ１７／１７５３７に論考されている。約４．８ｇの乾燥炭素粉末が炉の加熱ゾーン内部の石英管（例えば、６０ｍｍの外径（ＯＤ）を有する管）内に装填され得る。次いでこの石英管は、温度の直線的漸増的昇温（後述）ならびに成長および冷却の段階中、１０ｒｐｍの速度で回転され得る。ＣＶＤ反応器は室温から７５０℃の設定温度まで３０分間かけて直線的漸増的に昇温され得る。次いで、牧師温度が５００ｓｃｃｍのＡｒ流下にて、７５０℃で３０分間維持され得る。次に、Ａｒ流を５００ｓｃｃｍで一定に保持したまま、８５ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６流が開始され得る。これは２分間継続され得る。次いで、Ｃ３Ｈ６流は中止され得、反応器は継続Ａｒ流下で室温まで放冷され得る。本明細書における「Ｓ１」は、この二次ＣＶＤプロセス後に得られた、第１の実施形態による炭素粉末を示す。
【００２８】
第２の実施形態では、炭素粉末を形成するためにＣＶＤの際に使用するテンプレートがＡｋｒｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．製のＥｌａｓｔｏｍａｇ  １７０“ＥＬ−１７０”ＭｇＯで作製されたＭｇＯ粒子であり得る。プロピレン／アルゴン混合物がＣＶＤ時の供給ガスとして使用され得る。
【００２９】
第２の実施形態による例示的粉末（Ｓ２）を作製するための手順は以下のとおりであり得る。受け取ったままのＥＬ−１７０は９００℃で１５時間焼成された後、使用され得る。５００ｇサンプルのＥＬ−１７０が炉の加熱ゾーン内部の石英管内に装填され得る。この管は直線的漸増的昇温、成長および冷却の段階中、１０ｒｐｍの速度で回転され得る。反応器は室温から７５０℃の設定温度まで３０分間かけて直線的漸増的に昇温され、５００ｓｃｃｍのＡｒ流下にて、７５０℃で３０分間維持され得る。次に、Ａｒ流を変えずに保持したまま、１０５０ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６流が開始され得る。これは３０分間継続され得る。次いで、Ｃ３Ｈ６流は中止され得、反応器は継続Ａｒ流下で室温まで放冷され得る。
【００３０】
次いでＭｇＯはＨＣｌでの酸エッチングによって抽出され得、水性ＭｇＣｌ２ブライン中に炭素を含むスラリーが得られ得る。次いでこの炭素はブラインから濾過され、脱イオン水で３回すすぎ洗浄され、水性ペーストとして収集され得る。次いで溶媒交換法を使用して水がアセトンで置き換えられ、アセトン／炭素ペーストが得られ得る。次いでこのペーストがエバポレーションによって乾燥され、乾燥炭素粉末が形成され得る。
【００３１】
多孔質のＳ２粉末のセルまたはキャビティを二次ＣＶＤプロセスによって薄い炭素シートで密封してもよく、この場合、セル壁は自己触媒作用によってさらに成長する。この手順および関与する機構はＰＣＴ／ＵＳ１７／１７５３７に論考されている。例えば、約４．８ｇの乾燥炭素粉末が炉の加熱ゾーン内部の石英管内に装填され得る。この管は、直線的漸増的昇温、成長および冷却の段階中、１０ｒｐｍの速度で回転され得る。反応器は室温から７５０℃の設定温度まで３０分間かけて直線的漸増的に昇温され、５００ｓｃｃｍのＡｒ流下にて、その温度で３０分間維持され得る。次に、Ａｒ流を変えずに保持したまま、８５ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６流が開始され得る。これは３分間継続され得る。次いで、Ｃ３Ｈ６流は中止され得、反応器は継続Ａｒ流下で室温まで放冷され得る。「Ｓ２」は本明細書において、この二次ＣＶＤプロセス後に得られた、第２の実施形態による例示的炭素粉末を示す。
【００３２】
第３の実施形態では、炭素粉末を形成するためにＣＶＤの際に使用するテンプレートが、第２の実施形態で使用したものと同じテンプレート供給原料のＥＬ−１７０で作製されたＭｇＯ粒子であり得る。プロピレン／アルゴン混合物がＣＶＤ時の供給ガスとして使用され得る。
【００３３】
第３の実施形態による粉末を作製するための手順は以下のとおりであり得る。５００グラムサンプルのＥｌ−１７０が炉の加熱ゾーン内部の石英管内に装填され得る。反応器は室温から１０５０℃の設定温度まで３０分間かけて直線的漸増的に昇温され、５００ｓｃｃｍのＡｒ流下にて、その温度で３０分間維持され得る。次いで反応器は３０分間で７５０Ｃまで冷却され、７５０Ｃで３０分間、平衡化され得る。７５０℃で、Ａｒ流を変えずに保持したまま、２５０ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６流が開始され得る。これは６０分間継続され得る。次いで、Ｃ３Ｈ６流は中止され得、反応器は継続Ａｒ流下で室温まで放冷され得る。
【００３４】
次いでＭｇＯはＨＣｌでの酸エッチングによって抽出され得、水性ＭｇＣｌ２ブライン中に炭素を含むスラリーが得られ得る。次いでこの炭素はブラインから濾過され、脱イオン水で３回すすぎ洗浄され、水性ペーストとして収集され得る。次いで溶媒交換法を使用して水がアセトンで置き換えられ、アセトン／炭素ペーストが得られ得る。次いでこのペーストはエバポレーションにより得る。得られたこの第３の実施形態による例示的炭素粉末を本明細書では「Ｓ３」と称する。
【００３５】
Ｓ１、Ｓ２およびＳ３の粉末の構造の比較
第１、第２および第３の実施形態の手順に従って調製された粉末に対して、そのナノ構造およびミクロ構造を理解するためにＳＥＭ顕微鏡写真の解析を行なった。
【００３６】
図２Ａは、第１の実施形態に従って製作した粉末サンプル（Ｓ１）を示す。図２Ａにおいて、いくつかの個々の粒子、例えば粒子１００は、図１Ａに示したネスケホナイトテンプレート粒子ｔ１００の個々の粒子と同様のロッド様構造を有するように見える。しかしながら、Ｓ１を生成させるためのボールミリング法の使用により、比較的高いアスペクト比（すなわち、１０：１より大きい）のネスケホナイトテンプレート前駆体粒子の切断がもたらされるようである。図２Ａを一見すると、Ｓ１の平均的な粒子は１０：１より小さいアスペクト比を有することが明らかである。
【００３７】
図２Ｂは図２Ａの粒子１００の拡大である。図２Ｂは、例示的な粒子１００のアスペクト比（ａ／ｂ）が３：１に近く、ネスケホナイト由来ＭｇＯテンプレートの微構造の継承が反映されていることを示す。しかしながら、図２Ｃおよび図２Ｄでは、微細構造（図１Ｂに示すようなネスケホナイト由来ＭｇＯのＴ２＿ＦＳ）によって形成されたキャビティのアスペクト比が例示的な粒子１００の３：１の比より小さいことが観察され得る。図２Ｃに示されるように、粒子は、個々のセル１２０の多セル型クラスターを構成している。個々のセル１２０は直径が１００ｎｍより小さい。ＳＥＭにおいて、セル１２０は、ＳＥＭ画像では一部透明に見える。セル１２０がテンプレートまたは液体フィラーの一部を含んでいるならば不透明に見えるであろう。したがって、図２Ｃのセル１２０が透明に見えることは、セルを形成したＭｇＯテンプレートが除去されているとともにセルに他の固体または液体が含浸されていないことを示す。
【００３８】
セル１２０に充満するガスは典型的には、テンプレートが抽出されるときに存在する雰囲気ガスである。しかしながら、ガスは任意の適当なガスであり得ることを理解されたい。例えば、化学反応を遅延させるためにセル１２０に不活性ガスを充満させることが望ましい場合があり得る。セル１２０に雰囲気圧のガスを充満させることが望ましい場合もあり得る。しかしながら、セル１２０に任意の適当な圧力のガスを充満させることが可能である。例えば、セル１２０に、セル１２０を含む炭素または複合材が配される環境内の雰囲気圧と比べて高い圧力のガスを充満させることが望ましい場合があり得る。そうすることにより、セル１２０の内部壁に対して陽圧が賦与され得、セル１２０の剛性および／または形状記憶が潜在的に改善され得る。
【００３９】
図２Ｄは、セル壁１２０ａを示す図２Ｃの表示部分の拡大である。図２Ｄにおいてわかるように、高コントラスト画像のおかげで、ＳＥＭにおいてセル壁１２０ａが比較的明白に現れている。図２Ｃ／２Ｄは、セル壁１２０ａの厚さがわずか数ナノメートルであることを示す。
【００４０】
図３Ａは、第２の実施形態に従って調製された粉末（Ｓ２）の粒子２００を示す。図３Ａと図２Ａとの比較により、Ｓ２のセル２２０はＳ１のセル１２０より離散的であり、相互連結性が低いことが示される。また、図３Ａは、この粉末のセル２２０の直径が２００ｎｍより大きいことも示す（例えば、およそ４００ｎｍである例示的なセルの直径２２０ａを参照のこと）。
【００４１】
図３Ｂは、テンプレートの不完成または不完全な酸抽出の結果、残留ＭｇＯテンプレート材料が含浸された少量相のセル型炭素粒子を示す図３Ａの表示部分の拡大である。この含浸セル型炭素粒子は、テンプレートの存在のため非含浸セルと比べて不透明に見える。
【００４２】
図４は、セル壁内の横空孔２３０が、ほぼ透明なカーボンシート２４０で覆われたＳ２粉末の１つのセル２２０ａを示す。カーボンシート２４０は、上記の二次ＣＶＤプロセス工程中に成長する。シート２４０は、横空孔２３０に被さる「パッチ」を形成しており、これは、セル２２０ａが液状のポリマーまたは樹脂と接触した場合にセル２２０ａの浸透性を低下させ得る。このように、二次ＣＶＤプロセスにより、ＭｇＯ（または他の）テンプレートの抽出によって作出されたセル壁内の穴が封止される可能性を有する。
【００４３】
図５は、第３の実施形態に従って調製された粉末（Ｓ３）の粒子３００を示す。第１および第２の実施形態に従って調製された粒子（それぞれ図２Ａおよび３に示すＳ１およびＳ２）とは異なり、第３の実施形態に従って調製された粒子（Ｓ３）は概ね回転楕円体である。Ｓ２およびＳ３はＥＬ１７０で成長させたため、この形態の違いはテンプレート供給原料によるものではない。そうではなく、形態構造の違いは、予備ＣＶＤ加熱処理の温度の違いによるものである（Ｓ３では１０５０℃に対してＳ２では７５０℃）。Ｓ３の場合の高温により、より多くの焼結、およびより平滑な／大きな粒子がもたらされる。図５に示されるように、Ｓ３のほとんどのセル３２０は、１つ以上の隣接セル３２０と「ブリッジ」３４０すなわち連結炭素片によって連結されている。また、図５は、セル３２０の壁がパッチのない穴３５０を有することも示し（図４に示すパッチがある空孔とは対照的）、これは、穴がパッチされる二次ＣＶＤプロセスを適用しなかったためである。しかしながら、かかるプロセスを、とりわけ、セル３２０内の穴３５０を封止するために適用するのがよいであろうことは理解されよう。
【００４４】
炭素／ポリマー複合材の調製
第４の実施形態では、粉末Ｓ１およびＳ２のうちの１種類以上を例示的なポリマー「バインダー」Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  １６４−１（１００％固形分）または“ＣＰＯ”と合わせることにより炭素／ポリマー複合材が作出され得る。２種類の複合材粉末サンプルＣ１およびＣ２は、それぞれ第１および第２の実施形態に従って作製された粉末（例えば、Ｓ１およびＳ２）で作製されたものであり得る。他の粉末の組合せも本開示の範囲内であることを理解されたい。
【００４５】
本明細書で用いる場合、用語「バインダー」は一般的に、炭素粉末（例えば、Ｓ１〜Ｓ３）を用いて複合材料を創製するために使用される添加剤を示す。「バインダー」は炭素粉末に化学的に結合し得るものである。あるいはまた、「バインダー」は炭素に化学的に結合するものでなくてもよい。バインダーは、例えば、得られる複合材に対して単に構造的支持をもたらすものであり得る。ＣＰＯを例示的なバインダーとして示しているが、複合材に求められる特性をもたらすのに適した任意のバインダーが使用され得ることを理解されたい。他の例示的なバインダーとしては他の適当なポリマー材料が挙げられる。また、バインダーとしては、金属材料、セラミックまたは他の炭素材料も挙げられ得る。セラミック系バインダーは、炭素を金属酸化物で官能性付与した後、焼結させることによって、またはポリシロキサンなどの無機ポリマー前駆体の熱分解によって生成され得る。バインダーとして使用され得る他の炭素材料の例としては、限定されないが、ポリマー系前駆体の熱分解によって生成する熱分解炭素材料が挙げられる。さらに他のバインダーとしては、熱可塑性物質、例えばポリ（メチルメタクリレート）、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリオキシメチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、またはそのコポリマーが挙げられ得る。また、バインダーとしては、熱硬化性ポリマー、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ、ベンゾオキサジン、ポリイミド、ビスマレイミド、ポリシアヌレート、ポリシロキサン、ビニルエステル、またはそのブレンドも挙げられ得る。
【００４６】
ＣＰＯバインダーはＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手され得、１７．５％〜２３％の塩素含有量を有するものであり得る。対照サンプル（Ｃ０）の一例は、ＣＰＯバインダーだけでセル型炭素なしで作製した。
【００４７】
この実施形態による複合材粉末（例えば、Ｃ１およびＣ２）を作製するため、ＣＰＯの２つのトルエン溶液が最初に作製され得る。各溶液は、２．４グラムのＣＰＯ粉末を４０グラムのトルエンに溶解させることにより作製され得る。各溶液は３０分間、磁気撹拌され得る。次いで、１．６グラムの炭素Ｓ１が、Ｃ１を作製するために使用される一方の溶液に添加され得、１．６グラムの炭素Ｓ２が、Ｃ２を作製するために使用される他方の溶液に添加され得る。各溶液は、炭素表面を濡らすために１０分間、磁気撹拌され得る。続いて、各ＣＰＯ／トルエン溶液は、Ｂｒａｎｓｏｎ  ８５１０ＤＴＨを用いた３０分間の浴超音波処理に供され、炭素が全体に分散され得る。
【００４８】
次に、各溶液中のＣＰＯが、分散された炭素粒子の表面上に被覆され得る。これを行なうため、各溶液は、ＣＰＯを溶液相から除去するための不安定化処理に供され得る。この不安定化は、１２０グラムのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を滴下様式で各溶液に添加することにより行なわれ得る。ＩＰＡは、溶液からのＣＰＯの完全な除去を助長させるために撹拌下、約１５ｇ／分の速度で添加され得る。次いで、ＣＰＯ被覆炭素粒子は各溶液から濾過され、ＩＰＡですすぎ洗浄され得る。得られた各ＣＰＯ−炭素保持液は８０℃で一晩乾燥され、次いで乳鉢と乳棒で磨砕され得、それぞれセル型炭素Ｓ１およびＳ２に相当する微細な複合材粉末Ｃ１およびＣ２の２種類のサンプルが得られ得る。
【００４９】
この実施形態による２種類の例示的な複合材粉末サンプルＣ１およびＣ２は上記の様式で作製した。また、ＣＰＯバインダーだけの対照粉末サンプルＣ０も作製した。
【００５０】
この実施形態による複合材は以下のとおりに圧縮成型され得る。サンプルは、ねじを締め付けることによって圧縮可能であるように設計された円筒形圧縮金型内に装填され得る。粉末が装填されたら、金型が、１５０℃に予熱された炉内に置かれ得る。次いで金型は炉内に２０分間維持され得、ＣＰＯが軟化し得る。続いて、金型が炉から取り出され得、金型のねじをトルクレンチで締め付けることによりサンプルが圧縮され得る。次いで、圧縮済みの金型は１５０℃の炉内に戻されてさらに２０分間置かれ得、その後、もう一度、取り出され、室温まで放冷され得る。次いで、サンプル試験片は室温で金型から取り外され得、圧縮試験のための一様な表面を得るためにサンプル試験片の平坦な表面が研磨され得る。
【００５１】
各サンプルＣ０、Ｃ１およびＣ２を上記の様式で作製し、次いで圧縮強度および圧縮弾性率について試験した。試験は、円筒形試験片を用いてＩＳＯ  ８４４の規格に従って行なった。試験機のクロスヘッド速度は１．０ｍｍ／分とした。
【００５２】
圧縮成型試験片の比較
サンプル試験片の寸法を、ミツトヨ製のデジタルキャリパーを用いて以下のとおりに評価した。４つの別々の直径測定値（Ｄ１〜Ｄ４）および３つの別々の高さ測定値（Ｈ１〜Ｈ３）を試験片重量とともに得た。
【００５３】
表１に結果をまとめる。表１に示されるように、試験片の直径および高さは、それぞれ１２．０〜１３．０ｍｍおよび１４．０〜１８．０ｍｍの範囲であった。
【表１】
2020514506.tif 000003
【００５４】
次いで、上記の寸法測定値を重量測定値と併せて用いることにより試験片の密度を求めた。表２に試験片の平均寸法、ならびにそれに伴う容積および密度を報告する。
【表２】
2020514506.tif 000004
【００５５】
表２は、炭素含有複合材であるＣ１およびＣ２が、ポリマー対照であるＣ０より有意に緻密性が低いことを示す。固体の炭素はＣＰＯより緻密である。したがって、このような結果は、おそらく、Ｃ１およびＣ２サンプルの高度な多孔性によって説明される。Ｃ２の密度は極端に低く、Ｃ０の密度の５０％未満であり、Ｃｌの密度のわずか５０％超にすぎなかったことに留意されたい。これは、Ｃ２の多孔性の度合が比較的高いことを示唆する。
【００５６】
炭素粒子に対するＣＰＯ被覆処置の結果を調べるため、Ｃ１複合材粉末およびＣ１成型試験片の構造を、ＳＥＭを用いて評価した。
【００５７】
図６は金型内での緻密化前のＣ１複合材粉末のＳＥＭ顕微鏡写真である。Ｓ１のセル１２０を含むＳ１粉末のいくつかの形体ならびにセル間空孔１６０が図６において視認される。図６は、ＳＥＭ画像においてＣＰＯは炭素（Ｓ１）と事実上区別がつかないことを示す。サンプル全体において明瞭なＣＰＯ相は観察され得なかった。これは、ＣＰＯポリマーによって炭素が一様に濡らされたことを示唆する。
【００５８】
図７は、圧縮金型内での緻密化後のＣ１の構造を示すＳＥＭ顕微鏡写真であり、その後の加熱によってＣＰＯが炭素セルと一体に溶融して円筒形複合材試験片になっている。より具体的には、図７は、かかる試験片のクライオ−イオンミリング断面を示す。
【００５９】
図７に示されるように、図６に示された大きくて不揃いなセル間ミクロンスケールの空孔１６０が、緻密化後、成型Ｃ１複合材試験片全体に分布したままであり、不完全な緻密化を反映している。空孔１６０は、Ｃ１／Ｓ１の炭素セル１２０のサイズおよび形態構造とは無関係のようである形状を有する。むしろ、空孔１６０は、図７には個々のセル１２０が明白に示されていないが、セル間であるのに充分に大きく見える。このセル間多孔性は、Ｃ１で表される炭素ナノ構造体の限定的な充填効率、不充分な圧縮による不充分な緻密化、このような空間を満たす充分な量の自由流動ＣＰＯの欠如、および／または冷却したＣ１複合材試験片を金型から取り出すことにより生じるＣＰＯ／Ｓ１（炭素）界面における潜在的キャビテーションに起因し得る。
【００６０】
図８は、図７のＣ１ペレットのクライオ−イオンミリング断面の高倍率ＳＥＭ顕微鏡写真である。図８に示す倍率レベルでは、図７に示されたセル間空孔１６０に加えてセル内または内包的多孔性の第２の様式の空孔１８０が観察され得る。５０ｎｍ以下の直径を有するこの第２の様式の空孔１８０は断面全体に見られる。図８の精密な検査により、第２の様式の空孔１８０はＳ１構造のセルのキャビティに対応しているようであることが明らかである（例えば、図２Ｃおよび８のセル１２０を参照のこと）。
【００６１】
図９ＡはＣｌの別の断面のＳＥＭ画像である。図９Ａはセル１２０のクラスターを示す。クラスター内には、ガス充満炭素セル（あるいはまた、本明細書では「内包的空隙」と称する）１２０のようであるものとセル間空隙１８０が両方存在している。どちらの様式の多孔性も複合材の密度を低下させ、Ｃ１サンプルの密度がＣ０より低いという結果（表２）が説明される。
【００６２】
図９Ｂは、１つのセル１２０を示す図９Ａの拡大部分の挿入図である。図９Ｂに示されるように、セル壁とＣＰＯ吸着層１２１ａはおよそ３０ｎｍ厚のようであり、これはセル壁１２１だけよりはるかに厚い。ナノ構造化炭素のセル壁１２１の平均厚さは数ｎｍから１００ｎｍまでさまざまであり得る。
【００６３】
比較のため、図１０は、Ｃ１またはＣ２のいずれかの複合材より高いＣＰＯ含有量を有する圧縮成型複合材のクライオ−イオンミリング断面のＳＥＭ画像である。図１０に示された複合材は重量基準で９０％のＣＰＯおよび１０％のセル型炭素である。成型中の圧縮力は、図１０の複合材の多孔質のセル壁および高ＣＰＯ含有量と併せて、セルおよびセル間空間へのポリマーの含浸を助長させる。実際、画像内では、非含浸セル４２０はごくわずかしか視認されない。図８〜９の非含浸セル１２０と同様、図１０の非含浸セル４２０は、比較的暗色の非含浸セルキャビティならびに該キャビティ周囲のセル壁の電荷効果のより明るい色によって同定され得る。非含浸セル４２０は、周囲の含浸セルと対照的に明確に見える。
【００６４】
導電率の試験
Ｃ０、ＣｌおよびＣ２のシート電気抵抗を、Ｋｅｉｔｈｌｙ  ２４００  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ  ４端子プローブを用いて測定した。この測定によりＣ０は絶縁体であると確認された（読取り値なし）。Ｃ１は１．５８Ｑ／ｓｑの平均シート抵抗および１．４６Ｑ／ｓｑの最低シート抵抗を有していた。Ｃ２は２．５１Ｑ／ｓｑの平均シート抵抗および２．４６Ｑ／ｓｑの最低シート抵抗を有していた。報告した各シート抵抗は３つの別々の測定値の平均である。
【００６５】
このような結果は、典型的な絶縁性ポリマー材料、例えばＣ０と比べた場合、各サンプルのシート抵抗が比較的低いことを示す。これは、炭素が、ポリマーで被覆されているにもかかわらず複合材全体に導電性の網目を形成していることを示唆する。これにより、セル型炭素、例えばＳ１〜Ｓ３で強化した複合材料は、軽量の導電性材料が必要とされる用途に望ましいものであり得ることが示唆される。かかる用途としては、ピエゾ抵抗式検知能を含む「スマート」複合材料が挙げられ得る。
【００６６】
機械試験
Ｃ１およびＣ２試験片の機械的特性を、圧縮サブプレス（ｓｕｂｐｒｅｓｓ）冶具（Ｗｙｏｍｉｎｇ  Ｔｅｓｔ  Ｆｉｘｔｕｒｅｓ製）および３０００１ｂ（１３３４５Ｎ）のロードセルを有する油圧万能試験システムで試験した。試験システムは１ｍｍ／分の一定のクロスヘッド速度で操作した。データをリアルタイムで、Ｗｉｎｄｏｗｓ  ＰＣに接続したＮａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＵＳＢ−６３４１データ収集システムを用いて記録した。歪みデータは、Ｅｐｓｉｌｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の撓み計（Ｍｏｄｅｌ  ３５４０）を用いて測定した。
【００６７】
表３は、Ｃ０、Ｃ１およびＣ２の測定された圧縮強度を示す。圧縮強度は１０％歪みで、測定中、最大圧縮強度に達しないサンプルについて測定した。あるいは、表３に示された圧縮強度は最大圧縮強度である。また、表３にはサンプルＣ０〜Ｃ２の圧縮弾性率も示す。
【表３】
2020514506.tif 000005
【００６８】
多孔質複合材料Ｃ１およびＣ２の圧縮強度および弾性率はどちらも、炭素の添加が全くなしのＣＰＯポリマーであるＣ０サンプルよりずっと高値である。この結果は、炭素材料をＣＰＯに添加すると複合材が強化および補強されることを示す。
【表４】
2020514506.tif 000006
【００６９】
Ｃ０、ＣｌおよびＣ２の比強度および弾性率を示す表４に示されるように、複合材の機械的特性に対する炭素添加の効果はさらにいっそう劇的である。この表は、複合材Ｃ１のＣＰＯにＳ１を添加すると比強度および比弾性率がほぼ８００％改善されることを示す。
【００７０】
機械的特性の改善は、おそらく、複合材内における荷重の分布によるものである。例えば、強度の改善は、ポリマーからセル型炭素強化相への応力伝達の改善によりもたらされ得る。弾性率の改善により、Ｃ１複合材は圧縮荷重を内包的空隙およびセル間空隙の両方の周囲に有効に分布させることが示唆される。ＣＰＯなどの非硬質ポリマー内の空隙は、マトリックスの前で降伏し、有意な圧密化（例えば、有意な応力増大を伴わない圧縮歪みの増大）および相応する低圧縮弾性率をもたらす傾向にある。
【００７１】
Ｃ１およびＣ２複合材試験片はまた、圧縮試験の際、同等の複合材料と比べた場合に改善された形状保持も示した。具体的には、試験フレームによって加えた圧縮力を解放するとＣ１およびＣ２試験片は緩和され、表１に示す試験前の寸法の数パーセント以内の寸法に戻った。また、歪み試験でも同様の結果が示された。歪み試験では、Ｃ１サンプルを応力および歪みの量を漸増して複数回圧縮した。個々の各圧縮試験後にサンプル寸法を測定した。次いで、寸法測定値を用いて次の反復時の応力および歪みを計算した。
【００７２】
表５に報告する結果は以下のとおりであった。キャリパーによって行なった４回の直径および高さの測定の平均を各試験前に求めた。直径および高さの平均に基づいて、および０．６８７グラムの試験片質量（７回すべての試験を通して不変）に基づいて、試験片の緻密化を加えた力、得られた歪み、および圧縮応力とともに追跡した。
【表５】
2020514506.tif 000007
【００７３】
表５に示された歪みの比較的低い値により、これらの複合材材料は、特に、加えた力が比較的小さい場合、一定量の「形状記憶」を有することが示唆される（すなわち、加えた力が１６００Ｎ未満である場合、形状は１０％以内に保持される）。これにより、複合材Ｃ１は、通常、示される弾性が非常にわずかな典型的な硬質フォーム、例えばシンタクチックフォームまたはＣＰＯ自体と区別される。
【００７４】
表６は、複合材Ｃ１が、比較高い歪み時であってもどのようにしてこの「形状記憶」を保持するかを示す。
【表６】
2020514506.tif 000008
【００７５】
特に、表６は、試験片が、ほぼ４０％の歪みに供された場合であっても、元の高さの９５％をわずかに超えるまで回復したこと（５％未満の高さ変形）を示す。この桁外れの形状保持はおそらく、炭素セルが高応力下で変形し、次いで元の寸法に戻る能力によるものである。
【００７６】
本明細書に記載のセル型炭素は、その欠陥エンジニアリング（ｄｅｆｅｃｔ−ｅｎｇｉｎｅｅｒ）炭素格子構造のため、変形後の形状回復において特に有効であり得る。ＰＣＴ／ＵＳ１７／１７５３７に記載のように、例えば本開示において使用したものはセル壁全体に格子欠陥の形成を引き起こす場合があり得る。理論的モデルにより、トポロジー的欠陥性格子は結晶性グラフェンより延性であろうことが予測されている。別の可能性は、セル壁を構成する格子間にｓｐ３−混成結合が形成され、格子が互いに剪断することが抑制されたかもしれないことである。層間剪断は、圧縮時に壁が応力緩和される際に起こっているであろう機構である。
【００７７】
図１１は、セル型炭素サンプルＳ３に対するおよそ２５０，０００ｐｓｉの圧力での一軸圧縮試験の結果を示す。セル３２０の圧縮の効果は線形バックリング３９５にて確認され得る。線形バックル３９５は、セル３２０の圧縮変形時の応力集中による降伏を反映している。セル壁のバックリングにもかかわらず、セル３２０は、平坦化された後、概ね球形の形状を明らかに回復した。これは、弾性力による位置エネルギーを保存して解放するこのセルの能力を示し、さらにこれは、セル壁が層間剪断によって応力緩和されないことを示唆する。
【００７８】
結晶性セル型炭素は、対照的に、２５０，０００ｐｓｉでの圧縮後、不可逆的な破砕を示す。欠陥エンジニアリングセル型炭素粉末、例えば、２５０，０００ｐｓｉまでの粉末の圧縮によってペレットされなかったＳ１〜Ｓ３とは異なり、結晶性セル型炭素粉末は、粉末の圧縮によって容易にペレットされ、緻密なペレット形成された。図１２は２５０，０００ｐｓｉの一軸圧縮に供された後のｓｐ２−混成結晶性セル型炭素のＳＥＭ顕微鏡写真である。具体的には、この画像は、図１１に示されたセル型炭素と同じ圧縮プロセスに供された、崩壊した回転楕円体セル型炭素を示す。図１２の炭素は高温でのＣＶＤ成長法（１０５０℃）によって成長させ、一方、図１１に示されたセル３２０は、低温でのＣＶＤ成長法（７５０℃）によって成長させた。図１２の炭素は不可逆的に破砕され、おそらく、互いに剪断するセル壁を構成する格子として平坦化された。その結果、セルは、圧縮力を取り除いた後、その形状または多孔性を保持していなかった。また、このセルは、同じ一軸圧縮に供された図１２のセル３２０より多くの皺および折り重なりを示す。この皺は、平坦なグラファイト状セル壁と湾曲したテンプレート表面間のトポロジー的ミスマッチに起因し得る。
【００７９】
被覆材としての複合材料
さらに他の実施形態では、上記の実施形態の複合材が被覆材として使用され得る。この実施形態の複合材被覆材を作出するため、炭素粉末がＣＰＯとトルエン（重量基準で１０：１  トルエン）の溶液中でスラリー化および分散され得る。Ｓ３粉末は複合材料の固形分が１０％であり得る。次いで、この液状複合材は薄い被覆材として金属基材上に塗布され、室温で乾燥され得る。図１３および１４は、非含浸セル型炭素複合材の被覆材用途に対する好適性を示す実験結果を示す。この実験で使用した粉末はＳ３であり、これによって作出した被覆材を“Ｃ３”と称する。
【００８０】
図１３は、複合材被覆材Ｃ３のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図１３に示されるように、被覆材Ｃ３は、シンタクチック構成で密集しておりＣＰＯバインダー３６０（主にクラスター内に隣接セル３２０間の結合層として視認される）で覆われた揃った回転楕円体セル３２０を含む。ＣＰＯバインダー３６０が存在していなかったら、各セル３２０は、例えば図５に示されたセル３２０のように、より識別可能で離隔していたであろう。
【００８１】
図１４は、図１３に示された乾燥Ｃ３被覆材から削り取られた複合材粒子の高倍率顕微鏡写真を示す。セル３２０の非含浸キャビティ構造体が断裂したセル３２１内に観察され得る。ＣＰＯバインダー３６０の表面のすぐ下に包埋された他の非含浸キャビティ構造体が認められ得る。おそらく、ＣＰＯが外在的セル表面と内包的セル表面の両方に堆積し、Ｓ３セル壁内に横空孔の存在がもたらされている。それでもなお、容量分析ではセルは実質的に含浸されていない。また、図１４は、セル３２０のサイズスケールが１ミクロンの分数の直径であることを明白に示す。このキャビティのサイズスケールは、例えば溶融材料中に気泡を吹き込むことによってフォームを作出することによる従来の材料「発泡」法によって作出される空孔より何倍も小さい。例えば、１００ｎｍ直径のセル型炭素球体は、１０μｍ直径のガス気泡より１００万倍小さい容積を有する。したがって、厚さが１ミルである被覆材は、ほんのわずかどころか非常に多くのセル型炭素球体を保持し得る。したがって、セル型炭素複合材の薄い被覆材、特にシンタクチック構成を有するものは好都合であり得る。
【００８２】
利用可能性
上記のセル型炭素複合材料は、本明細書に明示的に記載したもの以外にもいくつかの用途を有し得ることを理解されたい。さらなる例示的な用途の一例としては、圧力可変性の導電特性または熱伝導特性をもたらす軽量被覆材が挙げられる。このような用途としては、乗り物、例えば航空機または自動車の損傷もしくは疲労センサーおよび／または損傷もしくは疲労検知部材が挙げられ得る。他の用途としては、例えば、複合材が防護具、軍用品、または弾道衝撃に曝露される可能性がある他の物体に組み込まれる場合の弾道検知が挙げられ得る。また、例えば、動作または軌道を測定するためのアクチュエータまたは加速度計における成型複合材用途および／または被覆材複合材用途も挙げられ得る。
【００８３】
非含浸セル型炭素におけるセルの形態構造の制御により、複合材の特性エンジニアリングおよび用途において、典型的なフォーム形成手段（例えば、ガラスビーズテンプレートの使用）よりもさらに多用途性となることが可能になる。例えば、充分な密度で密集している非含浸セルは、シンタクチック構成、例えば、互いに接触するのに充分高密度に充填された中空セル型粒子の配置を形成し得る。非含浸セル型炭素の可能なサイズおよび幾何構造は数多くあり、さまざまである。これは、回転楕円体から複雑な多セル型シートおよびファイバーまで多岐にわたる。ナノ構造化炭素壁を有する小直径粒子は、中空ガラスと比べて低い密度および卓越した機械的特性をもたらし得る。また、非含浸セル型炭素は、多機能性の恩恵を被る用途のための高度に電気伝導性のシンタクチック構成を創製するためにも使用され得る。かかる複合材は、電磁遮蔽、抵抗加熱およびピエゾ抵抗式検知に有用であり得る。また、非含浸セル型炭素ナノ構造体を、圧縮に対する抵抗性を改善するために内部加圧してもよい。
【００８４】
本開示の実施例の先の説明は、いかなる当業者も本発明の実施例を作製または使用することが可能であるように示したものである。これらの実施例の種々の変形例が当業者には容易に明らかであり、本明細書に規定した一般原理は、記載の説明の趣旨および範囲から逸脱することなくいくつかの実施例に適用され得る。したがって、本開示は、本明細書において図示した実施例に限定されることを意図するものではなく、以下の特許請求の範囲ならびに本明細書に開示した原理および新規な特長と整合する最も広い範囲を許容するものとする。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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