(57)【要約】  本発明は、セメントと、非水性液体と、を含み、前記セメントは、エーライト（alite）を含む第１ドメイン（domain）と、ビーライト（belite）を含む第２ドメイン（domain）と、前記第１ドメインおよび前記第２ドメインよりなる群から選択された１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子がドープされたアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含むマトリックス（matrix）とを備えるものである、歯科用組成物を提供する。本発明に係る歯科用水硬性組成物は、単一構成の軟膏型組成物であって、使用が便利であるうえ、審美性、高い硬化特性および高い生体親和性を示した。【選択図】図１
2020510676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと、
非水性液体と、を含み、
前記セメントは、
エーライト（alite）を含む第１ドメイン（domain）と、
ビーライト（belite）を含む第２ドメイン（domain）と、
前記第１ドメインおよび前記第２ドメインよりなる群から選択された１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子がドープされたアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含むマトリックス（matrix）とを備えるものである、歯科用組成物。
【請求項２】
前記シリコン原子がドープされたアルミン酸三カルシウムは、アルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）のアルミニウム原子の一部が前記シリコン原子で置換されたものである、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記シリコン（Ｓｉ）がドープされたアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）は、シリコン（Ｓｉ）が０．５〜１５重量％ドープされたものであることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記歯科用組成物が、放射線不透過性助剤、リン酸カルシウム化合物および硬化調節剤のうちの１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記歯科用組成物が、
前記セメント１００重量部、
前記非水性液体１０〜１００重量部、並びに
前記放射線不透過性助剤２０〜２００重量部、前記リン酸カルシウム化合物１〜３０重量部および前記硬化調節剤０．１〜２０重量部のうちの１種以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記セメントは、前記第１ドメイン（Ｄ１）と第２ドメイン（Ｄ２）の重量の和（Ｄ、Ｄ１＋Ｄ２）と前記マトリックス（Ｍ）との重量比（Ｄ：Ｍ）が９９：１〜７０：３０であることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記セメントが、酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む混合物を熱処理で反応させて製造した水硬性物質であることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記非水性液体が、エタノール、プロパノール、植物性油脂、動物性油脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびグリセリンの中から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記非水性液体が、ポリプロピレングリコールを含むことを特徴とする、請求項８に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
前記非水性液体が、ポリプロピレングリコールを含み、エタノール、プロパノール、植物性油脂、動物性油脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびグリセリンの中から選ばれた１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
前記リン酸カルシウム化合物が、リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、第四リン酸カルシウム、 水酸化アパタイト、アパタイト、リン酸オクタカルシウム（octacalcium phosphate）、二相性リン酸カルシウム（biphasic calcium phosphate）、非晶質リン酸カルシウム（amorphous calcium phosphate）、カゼインホスホペプチド−非晶質リン酸カルシウム（caseinphosphopeptide-amorphous calcium phosphate）、および生体活性ガラスの中から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記リン酸カルシウム化合物が、生体活性ガラスであることを特徴とする、請求項１１に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
前記生体活性ガラスが、化学式１で表示されることを特徴とする、請求項１２に記載の歯科用組成物。
［化学式１］
（ＳｉＯ２）ｘ（Ｎａ２Ｏ）ｙ（ＣａＯ）ｚ（Ｐ２Ｏ５）ｗ
（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびｗはモル数の比であり、３０≦ｘ≦７０、０≦ｙ≦４０、１０≦ｚ≦５０、１≦ｗ≦１０である。）
【請求項１４】
前記放射線不透過性助剤が、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化バリウム、ヨードホルム、酸化タンタル、およびタングステン酸カルシウムから選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項１５】
前記硬化調節剤が、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、塩化カルシウム、およびギ酸カルシウムから選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項１６】
前記歯科用組成物が、粘度調節剤０．１〜２０重量部をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項１７】
前記粘度調節剤が、セルロース、セルロース誘導体、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびポリビニルピロリドンの中から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の歯科用組成物。
【請求項１８】
前記歯科用組成物が、ペースト状であることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の歯科用組成物が水硬化された歯科用材料。
【請求項２０】
セメントを製造するステップと、
前記セメントおよび非水性液体を含む組成物を製造するステップと、を含み、
前記セメントは、
エーライト（alite）を含む第１ドメイン（domain）と、
ビーライト（belite）を含む第２ドメイン（domain）と、
前記第１ドメインおよび前記第２ドメインよりなる群から選択された１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子がドープされたアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含むマトリックス（matrix）とを備えるものである、歯科用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用組成物およびその製造方法に係り、より詳細には、水硬性セメントおよび非水性液体を含む歯科用水硬性組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
口腔内に生息する細菌によって糖成分などが分解されて生じる酸により歯のエナメル質が損傷し始めて虫歯が生じることを「歯牙う蝕症」という。歯牙う蝕症がエナメル質に限られた場合には痛みをほとんど感じないが、う蝕症が象牙質または歯髄まで進んだ場合には激しい痛みを感じるようになる。このような場合、根管内歯髄を抜髄する根管治療を併行しなければならない。根管治療を行うと、根管内の空き空間を充填して二次感染などの発生を抑制しなければならない。根管内の空き空間を充填する物質としては、ガッタパーチャとシーラーが最も広く使用される。
【０００３】
ガッタパーチャの場合は、生体に非常に安全な物質であって長期間使用されてきたが、固形の材料であって熱と圧力を加えて充填しなければならず、これにより複雑な根管内に完全には充填されないという欠点を持っている。よって、ガッタパーチャの欠点を補完するために、軟膏タイプの様々なシーラーが一緒に用いられている。これまで紹介されたシーラーは、レジン、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、シリコーンなどの様々な材料が使用されたが、生体安全性に劣るか、或いは歯質またはガタパーチャとの接着力に劣るという欠点を持っている。
【０００４】
ＭＴＡ（Mineral trioxide aggregate）は、１９９２年に米国のRoma Linda大学のMahmoud Torabinejad教授の研究グループで紹介されて以来、歯牙と類似の成分で構成された材料であって、これまで歯科用組成物として広く用いられている。ＭＴＡは、ポルトランドセメント（Portland cement）と放射性不透過性助剤としての酸化ビスマス（bismuth oxide）で構成されている。ポルトランドセメントは、ケイ酸二カルシウム（dicalcium silicate）、ケイ酸三カルシウム（tricalcium silicate）、アルミン酸三カルシウム（tricalcium aluminate）、鉄アルミン酸三カルシウム（tricalcium aluminoferrite）で構成されており、水分と接触すると硬化する性質を持っている。ケイ酸カルシウム（calcium silicate）は、水分と接触してケイ酸カルシウム水和物ゲル（calcium silicate hydrate gel）を形成し、副産物として水酸化カルシウムを形成して高いｐＨを示す。高いｐＨにより、口腔内への適用の際に抗菌性を付与する。
【０００５】
ＭＴＡは、先立って説明したような抗菌性を呈し、歯と類似の成分で構成されているという利点を持つ。しかし、歯への適用の際に粉末を水と混ぜて使用することにより、水と混合されると同時に反応が始まるので、一般に５分以内の短い作業時間を有し、４時間程度の長い硬化時間を有するという欠点がある。また、フェライト（ferrite）成分により灰色を呈して歯に着色するおそれがあり、狭い根管への適用の際に、別途のキャリアを用いて適用しなければならないという欠点がある。
【０００６】
したがって、使用が便利で、長い作業時間および化時間を有し、生体親和性が向上した歯科用水硬性組成物の開発が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、歯科用組成物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、使用が便利であるうえ、審美性、硬化特性および生体親和性を向上させた歯科用水硬性組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、
セメントと、
非水性液体と、を含み、
前記セメントは、
エーライト（alite）を含む第１ドメイン（domain）と、
ビーライト（belite）を含む第２ドメイン（domain）と、
前記第１ドメインおよび前記第２ドメインよりなる群から選択された１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子がドープされたアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含むマトリックス（matrix）とを備えるものである、歯科用組成物が提供される。
また、前記シリコン原子がドープされたアルミン酸三カルシウムは、アルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）のアルミニウム原子の一部が前記シリコン原子で置換されたものであってもよい。
【０００９】
また、前記シリコン（Ｓｉ）がドープされたアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）は、シリコン（Ｓｉ）が０．５〜１５重量％ドープされたものであってもよい。
また、前記歯科用組成物は、放射線不透過性助剤、リン酸カルシウム化合物および硬化調節剤のうちの１種以上をさらに含んでもよい。
また、前記歯科用組成物は、前記セメント１００重量部；前記非水性液体１０〜１００重量部；並びに前記放射線不透過性助剤２０〜２００重量部、前記リン酸カルシウム化合物１〜３０重量部および前記硬化調節剤０．１〜２０重量部のうちの１種以上；を含んでもよい。
【００１０】
また、前記セメントは、前記第１ドメイン（Ｄ１）と第２ドメイン（Ｄ２）との重量の和（Ｄ、Ｄ１＋Ｄ２）と前記マトリックス（Ｍ）との重量比（Ｄ：Ｍ）が９９：１〜７０：３０であってもよい。
また、前記セメントは、酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む混合物を熱処理で反応させて製造した水硬性物質であってもよい。
【００１１】
また、前記非水性液体は、エタノール、プロパノール、植物性油脂、動物性油脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびグリセリンの中から選ばれた１種以上を含むことができ、好ましくは、ポリプロピレングリコールを含むことができ、前記ポリプロピレングリコールは、ポリエチレングリコールよりも生体親和性がさらに優れる。非水性液体としてポリプロピレングリコールを含む場合、ポリプロピレングリコール以外に他の非水性液体をさらに含んでもよい。
【００１２】
また、前記リン酸カルシウム化合物は、リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、第四リン酸カルシウム、水酸化アパタイト、アパタイト、リン酸オクタカルシウム（octacalcium phosphate）、二相性リン酸カルシウム（biphasic calcium phosphate）、非晶質リン酸カルシウム（amorphous calcium phosphate）、カゼインホスホペプチド−非晶質リン酸カルシウム（caseinphosphopeptide-amorphous calcium phosphate）、および生体活性ガラスの中から選ばれた１種以上を含んでもよい。
また、前記リン酸カルシウム化合物が生体活性ガラスであってもよい。
【００１３】
また、前記生体活性ガラスが化学式１で表示できる。
［化学式１］
（ＳｉＯ２）ｘ（Ｎａ２Ｏ）ｙ（ＣａＯ）ｚ（Ｐ２Ｏ５）ｗ
式中、ｘ、ｙ、ｚおよびｗはモル数の比であり、３０≦ｘ≦７０、０≦ｙ≦４０、１０≦ｚ≦５０、１≦ｗ≦１０である。
【００１４】
また、前記放射線不透過性助剤は、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化バリウム、ヨードホルム、酸化タンタル、およびタングステン酸カルシウムから選ばれた１種以上を含んでもよい。
また、前記硬化調節剤は、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、塩化カルシウム、およびギ酸カルシウムから選ばれた１種以上を含んでもよい。
【００１５】
また、前記歯科用組成物は粘度調節剤をさらに含んでもよい。
また、前記粘度調節剤は０．１〜２０重量部であってもよい。
また、前記粘度調節剤は、セルロース、セルロース誘導体、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびポリビニルピロリドンから選ばれた１種以上を含んでもよい。
また、前記歯科用組成物はペースト状であってもよい。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、前記歯科用組成物が水硬化された歯科用材料を提供する。
本発明の別の態様によれば、セメントを製造するステップと、前記セメントおよび非水性液体を含む組成物を製造するステップと、を含み、
【００１７】
前記セメントは、エーライト（alite）を含む第１ドメイン（domain）と、ビーライト（belite）を含む第２ドメイン（domain）と、前記第１ドメインおよび前記第２ドメインよりなる群から選択された１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子がドープされたアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含むマトリックス（matrix）とを備えるものである、歯科用組成物の製造方法が提供される。
【００１８】
また、前記組成物は、放射線不透過性助剤およびリン酸カルシウム系化合物のうちの１種以上をさらに含んでもよい。
また、前記セメントを準備するステップは、酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む混合物を熱処理で反応させて製造するステップであってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、歯科用水硬性組成物およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、単一構成の軟膏型組成物であって使用が便利であるうえ、審美性、硬化特性および生体親和性を向上させた歯科用水硬性組成物、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の製造例２によって製造されたセメントのＳＥＭ−ＥＤＳ分析結果である。
【図２】図２は、本発明の製造例２と比較製造例３によって製造された混合物の焼成工程後の各セメントの画像である。
【図３】図３は、本発明の製造例２と比較製造例４によって製造された混合物の焼成工程後の冷却条件による各セメントの内部画像である。
【図４ａ】図４ａ〜４ｈは、製造例１〜４と比較製造例１〜４によって製造されたセメントのＸＲＤ（X-ray diffraction）分析結果である。
【図４ｂ】図４ａ〜４ｈは、製造例１〜４と比較製造例１〜４によって製造されたセメントのＸＲＤ（X-ray diffraction）分析結果である。
【図４ｃ】図４ａ〜４ｈは、製造例１〜４と比較製造例１〜４によって製造されたセメントのＸＲＤ（X-ray diffraction）分析結果である。
【図４ｄ】図４ａ〜４ｈは、製造例１〜４と比較製造例１〜４によって製造されたセメントのＸＲＤ（X-ray diffraction）分析結果である。
【図４ｅ】図４ａ〜４ｈは、製造例１〜４と比較製造例１〜４によって製造されたセメントのＸＲＤ（X-ray diffraction）分析結果である。
【図４ｆ】図４ａ〜４ｈは、製造例１〜４と比較製造例１〜４によって製造されたセメントのＸＲＤ（X-ray diffraction）分析結果である。
【図４ｇ】図４ａ〜４ｈは、製造例１〜４と比較製造例１〜４によって製造されたセメントのＸＲＤ（X-ray diffraction）分析結果である。
【図４ｈ】図４ａ〜４ｈは、製造例１〜４と比較製造例１〜４によって製造されたセメントのＸＲＤ（X-ray diffraction）分析結果である。
【図５】図５は、実施例３の組成物に関する試験例３による時間別のｐＨ測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例３による組成物の硬化後の時間経過に伴うＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、本発明の実施例１および実施例３による組成物の硬化４週後の試料表面のＸＲＤ分析結果である。
【図８】図８は、本発明の実施例３の組成物で根管を充填した後の組成物と象牙質（Dentin）およびＧＰとの界面を低倍率および高倍率で拡大した画像である。
【図９】図９は、本発明の実施例３の組成物で根管を充填した後の充填状態を確認するために放射線撮影した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施し得るように、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
しかしながら、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に対して限定するものではなく、本発明を説明するにあたり、関連した公知の技術についての具体的な説明が本発明の要旨を不明確にするおそれがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００２２】
本明細書で使用した用語は、単に特定の実施形態を説明するために使用されたもので、本発明を限定するものではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味ではない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載示された特徴、数字、段階、動作、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするもので、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、またはこれらの組み合わせの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
【００２３】
以下、本発明の歯科用水硬性組成物について説明する。
本発明の一態様によれば、セメント；および非水性液体；を含み、前記セメントは、エーライト（alite）を含む第１ドメイン（domain）；ビーライト（belite）を含む第２ドメイン（domain）；並びに前記第１ドメインおよび前記第２ドメインよりなる群から選択された１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子がドープされたアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含むマトリックス（matrix）；を備えるものである、歯科用組成物が提供される。
【００２４】
前記シリコン（Ｓｉ）がドープされたアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）は、シリコン（Ｓｉ）が０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％ドープされたものであってもよい。
【００２５】
前記ドメインおよびマトリックス構造を有するセメントの焼成温度は、１２００℃〜１５５０℃、好ましくは１３００℃〜１５００℃、より好ましくは１４００℃〜１５００℃であり得る。１２００℃未満の温度では、エーライト（alite）よりはビーライト（belite）の形成が主となり、セメント強度が低くなって好ましくなく、１５５０℃超過の温度では、エーライト（alite）が形成されるものの、焼成中にセメントの成分中のエーライト（alite）が分解されてセメントの強度が低くなり好ましくない。
【００２６】
前記ドメインおよびマトリックス構造を有するセメントの焼成温度までの昇温速度は、１℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎ、好ましくは２℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎであり得る。焼成昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満では、時間があまり長くかかって生産性が落ちて好ましくなく、２０℃／ｍｉｎ超過では、混合原料間の反応時間が十分でないため、一部の原料物質のまま残ってセメントの強度が低くなり好ましくない。
【００２７】
前記ドメインおよびマトリックス構造を有するセメントの形成温度範囲内での焼成時間は、０．５時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間であり得る。０．５時間未満では、混合原料間の反応時間が十分でないため、一部の原料物質のまま残ってセメントの強度が低くなり好ましくなく、２４時間超過では、過剰なエネルギー消費が必要なので経済的でなくて好ましくない。
【００２８】
前記非水性液体は、エタノール、プロパノール、植物性油脂、動物性油脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびグリセリンの中から選ばれた１種以上を含むことができる。
前記非水性液体は、前記セメント１００重量部に対して１０〜１００重量部を含むことが好ましい。
【００２９】
前記リン酸カルシウムは、リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、第四リン酸カルシウム、水酸化アパタイト、アパタイト、リン酸オクタカルシウム（octacalcium phosphate）、二相性リン酸カルシウム（biphasic calcium phosphate）、非晶質リン酸カルシウム（amorphous calcium phosphate）、カゼインホスホペプチド−非晶質リン酸カルシウム（caseinphosphopeptide-amorphous calcium phosphate）、および生体活性ガラスの中から選ばれた１種以上の物質を含むことができる。
【００３０】
また、前記リン酸カルシウム化合物は、生体活性ガラスであり得る。
また、前記生体活性ガラスは、化学式１で表示できる。
［化学式１］
（ＳｉＯ２）ｘ（Ｎａ２Ｏ）ｙ（ＣａＯ）ｚ（Ｐ２Ｏ５）ｗ
式中、ｘ、ｙ、ｚおよびｗはモル数の比であり、３０≦ｘ≦７０、０≦ｙ≦４０、１０≦ｚ≦５０、１≦ｗ≦１０である。
【００３１】
前記セメントの数硬化過程で副産物として発生する水酸化カルシウムは、口腔内の唾液に溶けてｐＨを上昇させ、抗菌効果を出す。また、前記リン酸カルシウムと反応して、歯の構成成分である水酸化アパタイトを生成する。
前記リン酸カルシウムは、セメント１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましい。
また、前記歯科用組成物は、治療の確認のために、放射線不透過性助剤を含むことができる。
【００３２】
前記放射線不透過性助剤は、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化バリウム、ヨードホルム、酸化タンタル、およびタングステン酸カルシウムから選ばれた１種以上を含むことができる。
前記放射線不透過性助剤は、前記セメント１００重量部に対して２０〜２００重量部であることが好ましい。
【００３３】
また、前記歯科用組成物は、粘度調節剤をさらに含むことができる。
前記粘度調節剤は、セルロース、セルロース誘導体、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、およびポリビニルピロリドンの中から選ばれた１種以上を含むことができる。
前記粘度調節剤は、前記セメント１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが望ましい。
【００３４】
また、前記歯科用組成物は、硬化調節剤をさらに含むことができる。
前記硬化調節剤は、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、塩化カルシウム、およびギ酸カルシウムから選ばれた１種以上の物質を含むことができる。
前記硬化調節剤は、前記セメント１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。
【００３５】
本発明の他の態様によれば、本発明の歯科用組成物が水硬化された歯科用材料が提供される。
本発明の別の態様によれば、セメントを製造するステップと、前記セメントおよび非水性液体を含む組成物を製造するステップと、を含み、
前記セメントは、エーライト（alite）を含む第１ドメイン（domain）；ビーライト（belite）を含む第２ドメイン（domain）；並びに前記第１ドメインおよび第２ドメインよりなる群から選択された１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子がドープされたアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含むマトリックス（matrix）；を備えるものである、歯科用組成物の製造方法が提供される。
【００３６】
また、前記組成物は、放射線不透過性助剤およびリン酸カルシウム系化合物のうちの１種以上をさらに含むことができる。
また、前記セメントは、酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む混合物を熱処理で反応させて焼成して製造できる。
【実施例】
【００３７】
［実施例］
以下、本発明の好適な実施例を挙げて説明する。しかし、これらの実施例は、例示のためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
製造例１：合成ポルトランドセメント（ordinary Portland cement、ＯＰＣ）
１０５℃の条件で２４時間以上乾燥した、酸化カルシウム１４１．５重量部、二酸化ケイ素５１．７重量部、酸化アルミニウム２．１重量部、酸化鉄０．７重量部および酸化マグネシウム０．６重量部を計量し、粒度および比重が異なる原料の均一混合並びに一定サイズへの粉砕のために、Ｖ型混合設備に１０ｍｍ、５ｍｍ、１ｍｍサイズのセラミックボールを一定の割合で原料の体積と同一に入れた後、５０ｒｐｍで４時間混合した。
混合の後、セラミックボールを除去し、原料全体的に反応が一定に現れるようにするために、中空の円柱状に製造して白金坩堝に混合原料を入れ、焼成炉で１５００℃にて１時間３０分焼成工程を行った後、直ちに焼成炉から取り出して空気中で冷却ファンを用いてわずか１０分で２５℃まで急冷した。
【００３９】
急冷されたセメント原料を乾式条件で１ｍｍ以下に１次粉砕し、１次粉砕された原料をセラミックボトルにセラミックボトル容量の５分の１だけ充填し、１０ｍｍ、５ｍｍ、１ｍｍサイズのセラミックボールを一定の割合でボトル容量の５分の１だけ入れ、２４時間粉砕した。このとき、使用したセラミックボトルおよびセラミックボールは、１０５℃で２４時間以上乾燥させて使用した。粉砕した原料を篩い分けて１０μｍ以下の平均粒子サイズに調整してセメント粉末を製造した。
【００４０】
前記製造された粉末の相分析は、日本リガク社のＤ／ｍａｘ２２００Ｖ／ＰＣを用いて行った。このとき、分析条件は２ｔｈｅｔａ＝２０−６０°、Ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ＝５°／ｍｉｎ、Ｔａｒｇｅｔ＝ＣｕＫα１であり、加速電圧は４０ｋＶ、２０ｍＡであった。
【００４１】
製造例２：ケイ素原子がマトリックスにドープされたセメント
製造例１の酸化カルシウム１４１．５重量部、二酸化ケイ素５１．７重量部、酸化アルミニウム２．１重量部、酸化鉄０．７重量部および酸化マグネシウム０．６重量部を使用した代わりに、酸化カルシウム１３７重量部、二酸化ケイ素４５重量部および酸化アルミニウム１８重量部を使用した以外は、製造例１と同様にして、製造例２のセメントを製造した。
前記製造例２のセメントの相分析は、製造例１のセメントの相分析と同様の方法で行われた。
【００４２】
製造例３：ケイ素原子がマトリックスにドープされたセメント
製造例１の酸化カルシウム１４１．５重量部、二酸化ケイ素５１．７重量部、酸化アルミニウム２．１重量部、酸化鉄０．７重量部および酸化マグネシウム０．６重量部を使用した代わりに、酸化カルシウム１４１重量部、二酸化ケイ素４５重量部および酸化アルミニウム１４重量部を使用した以外は、製造例１と同様にして、製造例３のセメントを製造した。
製造例３の粉末の相分析は、製造例１の粉末の相分析と同様の方法で行われた。
【００４３】
製造例４：ケイ素原子がドープされたマトリックスに二酸化ケイ素と酸化アルミニウムを含むセメント
１０５℃の条件で２４時間以上乾燥した、酸化カルシウム１３７重量部、二酸化ケイ素４５重量部および酸化アルミニウム１４重量部を計量し、粒度および比重が異なる原料の均一混合並びに一定サイズへの粉砕のために、Ｖ型混合設備に１０ｍｍ、５ｍｍ、１ｍｍサイズのセラミックボールを一定の割合で原料の体積と同一に入れ、５０ｒｐｍで４時間混合した。混合完了の後、セラミックボールを除去し、原料全体的に反応が一定に現れるようにするために、中空の円柱状に製造し、白金坩堝に混合原料を入れて焼成炉で１５００℃にて１時間３０分焼成工程を行った後、直ちに焼成炉から取り出して空気中で冷却ファンを用いてわずか１０分で２５℃まで急冷した。急冷されたセメント原料に対しては製造例１の粉砕条件と同様にして行い、製造例４のセメント粉末に加えて、二酸化ケイ素１．３重量部および酸化アルミニウム４．５重量部を混合した。混合された粉末に対する分析も、実施例１と同様の方法で行った。
【００４４】
比較製造例１：二酸化ケイ素を含むセメント
製造例１の酸化カルシウム１４１．５重量部、二酸化ケイ素５１．７重量部、酸化アルミニウム２．１重量部、酸化鉄０．７重量部、および酸化マグネシウム０．６重量部を使用した代わりに、酸化カルシウム１４１重量部および二酸化ケイ素５０．４重量部を使用した以外は、製造例１と同様にして、比較製造例１のセメントを製造した。
比較製造例１のセメントの相分析は、製造例１のセメントの相分析と同様の方法で行われた。
【００４５】
比較製造例２：二酸化ケイ素を含むセメント
製造例１の酸化カルシウム１４１．５重量部、二酸化ケイ素５１．７重量部、酸化アルミニウム２．１重量部、酸化鉄０．７重量部、酸化マグネシウム０．６重量部を使用し、１５００℃で焼成した後に急冷した代わりに、酸化カルシウム１５１重量部、二酸化ケイ素６０重量部を使用し、１，６００℃で焼成した後に空気中で冷却させた以外は、製造例１と同様にして、比較製造例２のセメントを製造した。
比較製造例２のセメントの相分析は、製造例１のセメントの相分析と同様の方法で行われた。
【００４６】
比較製造例３：二酸化ケイ素を含むセメント
製造例１の酸化カルシウム１４１．５重量部、二酸化ケイ素５１．７重量部、酸化アルミニウム２．１重量部、酸化鉄０．７重量部および酸化マグネシウム０．６重量部を使用し、１５００℃で焼成した後に急冷した代わりに、酸化カルシウム１１８．８重量部、二酸化ケイ素４９重量部、ベーマイト（酸化アルミニウム）１０．７５重量部、および酸化フェライト（酸化鉄）４．６１重量部を使用し、１，５５０℃で焼成した後に空気中で冷却させた以外は、製造例１と同様にして、比較製造例３のセメントを製造した。
比較製造例３のセメントの相分析は、製造例１のセメントの相分析と同様の方法で行われた。
【００４７】
比較製造例４：セメント
製造例１の酸化カルシウム１４１．５重量部、二酸化ケイ素５１．７重量部、酸化アルミニウム２．１重量部、酸化鉄０．７重量部、および酸化マグネシウム０．６重量部を使用し、空気中で冷却ファンを用いてわずか１０分で２５℃に急冷した代わりに、酸化カルシウム１３７重量部、二酸化ケイ素４５重量部および酸化アルミニウム１８重量部を使用し、空気中で冷却させた以外は、製造例１と同様にして、比較製造例４のセメントを製造した。
比較製造例４のセメントの相分析は、製造例１のセメントの相分析と同様の方法で行われた。
下記表１は、製造例１〜４および比較製造例１〜４によって製造されたセメントの組成含有量、焼成温度および冷却方法をまとめたものである。
【００４８】
【表１】
2020510676.tif 000003
＊ａ、ｂは、焼成されたセメントにさらに混合した原料の重量部を意味する。
【００４９】
実施例１：歯科用水硬性組成物の製造
製造例２によって製造されたセメント５２重量部、ポリプロピレングリコール２０重量部、酸化ジルコニウム２５重量部および硫酸カルシウム二水和物３重量部を混合ミキサーに入れて１００ｒｐｍで４時間混合した後、水硬性組成物の内部に対して気泡を除去し且つ充填密度を高めるために、真空（−０．０９５±０．００５ＭＰａ）状態で３０分間維持した。
その後、容器に前記水硬性組成物を充填して歯科用水硬性組成物を製造した。
【００５０】
実施例２：歯科用水硬性組成物の製造
製造例２によって製造されたセメントの代わりに、製造例３によって製造されたセメントを使用した以外は、実施例１と同様にして、歯科用水硬性組成物を製造した。
【００５１】
実施例３：歯科用水硬性組成物の製造
製造例２によって製造されたセメント５２重量部の代わりに、製造例２によって製造されたセメント５０重量部および生体活性ガラス（（ＳｉＯ２）９（Ｎａ２Ｏ）５（ＣａＯ）５（Ｐ２Ｏ５）１）２重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、歯科用水硬性組成物を製造した。
【００５２】
実施例４：歯科用水硬性組成物の製造
製造例２によって製造されたセメント５０重量部およびポリプロピレングリコール２０重量部の代わりに、製造例２によって製造されたセメント６０重量部およびポリプロピレングリコール１０重量部を使用した以外は、実施例３と同様にして、歯科用水硬性組成物を製造した。
【００５３】
実施例５：歯科用水硬性組成物の製造
製造例２によって製造されたセメント５２重量部およびポリプロピレングリコール２０重量部の代わりに、製造例２によって製造されたセメント６２重量部およびポリプロピレングリコール１０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、歯科用水硬性組成物を製造した。
【００５４】
実施例６：歯科用水硬性組成物の製造
製造例２によって製造されたセメント５２重量部の代わりに、製造例４によって製造されたセメント５２重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で歯科用水硬性組成物を製造した。
【００５５】
実施例７：歯科用水硬性組成物の製造
製造例２によって製造されたセメント６０重量部および生体活性ガラス（（ＳｉＯ２）９（Ｎａ２Ｏ）５（ＣａＯ）５（Ｐ２Ｏ５）１）２重量部の代わりに、製造例２によって製造されたセメント６０重量部および第三リン酸カルシウム２重量部を使用した以外は、実施例４と同様にして、歯科用水硬性組成物を製造した。
【００５６】
比較例１：歯科用組成物の製造
製造例２によって製造されたセメントの代わりに、製造例１によって製造された合成ポルトランドセメントを使用した以外は、実施例１と同様にして、歯科用水硬性組成物を製造した。
【００５７】
比較例２：歯科用組成物の製造
製造例２によって製造されたセメントの代わりに、比較製造例２によって製造されたセメントを使用した以外は、実施例１と同様にして、歯科用水硬性組成物を製造した。
【００５８】
比較例３：歯科用組成物の製造
製造例２によって製造されたセメントの代わりに、比較製造例３によって製造されたセメントを使用した以外は、実施例１と同様にして、歯科用水硬性組成物を製造した。
【００５９】
比較例４：歯科用組成物の製造
製造例２によって製造されたセメントの代わりに、比較製造例４によって製造されたセメント５２重量部を使用した以外は、実施例２と同様にして、歯科用水硬性組成物を製造した。
【００６０】
比較例５：歯科用組成物の製造
製造例２によって製造されたセメントの代わりに、比較製造例１によって製造されたセメントを使用した以外は、実施例１と同様にして、歯科用水硬性組成物を製造した。
表２は、実施例１〜７、比較例１〜５によって製造された歯科用水硬性組成物の組成および含有量をまとめて示すものである。
【００６１】
【表２】
2020510676.tif 000004
【００６２】
［試験例］
試験例１：歯科用組成物の流動性の評価および圧縮強度
下記表３は実施例１〜７、比較例１〜５によって製造された歯科用組成物の流動性の評価および圧縮強度をまとめて示すものである。
前記歯科用組成物の流動性の評価は、縦横のサイズが４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さが約５ｍｍ、重さが約２０ｇ程度のガラス板を２枚用意する。１枚のガラス板の中心に歯科組成物を０．０５±０．００５ｍｌ量だけ載せ、もう一枚のガラス板を覆った後、１２０±２ｇの重さを１０分間加える。１０分後、歯科用組成物の広がったサイズを測定して、測定値の最大値と最小値との偏差が１ｍｍ以内の値を記録し、これを３回測定して平均した。
前記歯科用組成物の圧縮強度は、直径４ｍｍ、高さ６ｍｍの穴付き石膏モールドを３７±１℃、湿度９５％の恒温恒湿器に保管した後、恒温恒湿器の内部で穴に試料を充填し、１日、７日、１４日、２８日後にモールドから試料を分離した後、ＵＴＭ（Universal testing machine）を用いて１００Ｎの力、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験し、これを５回測定して平均した値である。
【００６３】
【表３】
2020510676.tif 000005
【００６４】
流動性評価結果から分かるように、流動性は、歯科用組成物に適用されたセメントの含有量によって異なるが、実施例１、２および３は、実施例４、５および７に比べて、歯科用組成物に適用されたセメントの含有量が少ないため、流動性が高かった。流動性の高い歯科用組成物はシーラー（Sealer）に使用でき、流動性の低い歯科用組成物は修復（Repair）用に使用できる。
圧縮強度の測定結果では、実施例４の歯科用組成物で圧縮強度の値が最も高く、実施例５および７の歯科用組成物においても他の条件に比べて圧縮強度が高かった。
【００６５】
試験例２：セメントの構成要素確認
試験例２−１：本発明のシリコンドープされたマトリックスを含むセメントの構成要素確認
図１は製造例２によって製造されたセメントの断面のＳＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、その結果を示すものである。図１において、第１ドメイン、第２ドメイン、マトリックスに該当する部分の一例をそれぞれＡ１、Ａ２およびＡ３で表示し、図４ａ〜図４ｈは、製造例１〜４および比較製造例１〜４によって製造されたセメントのＸＲＤ（X-ray diffraction）分析を行い、その結果を示すものである。また、表４は製造例２の図１で表示した部分である第１ドメイン（Ａ１）、第２ドメイン（Ａ２）、マトリックス（Ａ３）の組成に関する各元素の重量比を示す。
【００６６】
【表４】
2020510676.tif 000006
【００６７】
図１および表４を参照すると、四角形のエーライト（alite）ドメインと、円形のビーライト（belite）ドメインと、シリコンがドープされたアルミン酸三カルシウムマトリックスとから構成されていることを確認することができる。また、ＥＤＳ分析によって、各ドメインおよびマトリックスの成分は、それぞれカルシウム、ケイ素、アルミニウム、酸素の原子からなっていることを確認することができた。
【００６８】
図４ｂを参照すると、製造例２によって製造されたセメントがエーライト（alite）ドメイン、ビーライト（belite）ドメイン、およびマトリックスから構成されていることを確認することができ、前述したように、ＥＤＳ分析の結果、マトリックス成分としてＳｉとＡｌが分布しており、前記マトリックスは、アルミン酸三カルシウムのアルミニウム位置にシリコンがアルミニウムの代わりに置換され、シリコンでドープされたアルミン酸三カルシウムマトリックスが形成されたことが分かった。
【００６９】
一方、図４ｇおよび図４ｄを参照すると、比較製造例３および製造例４によって製造されたセメントは、エーライト（alite）ドメイン、ビーライト（belite）ドメイン、マトリックスおよびシリコンオキサイド（silicon oxide）から構成されていることを確認することができる。これは、比較製造例３および製造例４の組成によって製造されたセメントは、前記アルミン酸三カルシウムのアルミニウム位置にシリコンが置換された、シリコンでドープされたアルミン酸三カルシウムマトリックスが形成されず、別の相（phase）である酸化ケイ素が形成されたことを確認することができた。
【００７０】
試験例２−２：焼成温度による焼成工程後の混合物の形状確認
図２は製造例２および比較製造例３によって製造された混合物の焼成工程後のセメントの画像を示す。
製造例２の混合物は、１５００℃で焼成した後にも初期の形態を維持しているが、比較製造例３の混合物は、１５５０℃で焼成した後には初期の形態がなくなり、分解された粉末の形態であることを確認することができた。
よって、混合物の焼成温度によって、焼成後の混合物の形状が異なることが分かった。
【００７１】
試験例２−３：冷却条件によるセメントの内部画像の確認
図３は本発明の製造例２によって製造されたセメント（急冷）と比較製造例４によって製造されたセメント（空冷、air cooling）の内部画像を示すものである。
製造例２によって製造されたセメントの内部形状は、比較製造例４によって製造されたセメントの内部形状と異なっている。
これは同じ原料を使用しても、冷却条件によって内部構造が異なることを意味する。
【００７２】
試験例２−４：ＸＲＤ（X-ray diffraction）分析
図４ａ〜図４ｄおよび図４ｅ〜図４ｈは、製造例１〜４および比較製造例１〜４によって製造されたセメントのＸＲＤ（X-ray diffraction）分析を行い、その結果を示すものである。
図４ａを参照すると、製造例１によって製造されたセメントは、エーライト（alite）ドメイン、ビーライト（belite）ドメインおよびマトリックス相が生成されたことを確認することができた。
【００７３】
図４ｂおよび図４ｃを参照すると、製造例２および３によって製造されたセメントは、エーライト（alite）ドメイン、ビーライト（belite）ドメインおよびマトリックス相が生成されたことを確認した。具体的な一例として、図４ｂを参照すると、製造例２の組成によって生成されたドメインは、エーライト（alite）、ビーライト（belite）、マトリックスのみが確認された。また、構成比率は、エーライト（alite）ドメインは約５８ｖｏｌ％、ビーライト（belite）ドメインは約１８ｖｏｌ％、マトリックスは約２４ｖｏｌ％であることが確認された。この形成された割合を混合組成でまとめてみると、エーライト（alite）ドメインの形成に酸化カルシウム８４．２重量部と二酸化ケイ素３０．０重量部が参加し、ビーライト（belite）ドメインの形成には酸化カルシウム２３．０重量部と二酸化ケイ素１２．４重量部が参加した。マトリックス構造の形成には、酸化カルシウム２９．７重量部と酸化アルミニウム１８重量部が参加した。このような構造の形成に参加した原料以外に、二酸化ケイ素２．１重量部が残る。構造の形成に参加していない二酸化ケイ素が単独で存在する場合、ＸＲＤ分析で二酸化ケイ素のピーク（Peak）が存在する。図４ｂに示された結果から、二酸化ケイ素に対するピーク（Peak）の存在がないことからみて、残った二酸化ケイ素のうちのシリコン原子は、原子サイズが似ているアルミン酸三カルシウムマトリックスのアルミニウム位置に置換されてマトリックス内に分布し、製造例２によるセメントは、エーライト（alite）ドメイン、ビーライト（belite）ドメイン、シリコンでドープされたアルミン酸三カルシウムマトリックスが生成されたことを確認することができた。
【００７４】
図４ｄを参照すると、製造例４によって製造されたセメントは、エーライト（alite）ドメイン、ビーライト（belite）ドメインが現れ、一部添加された二酸化ケイ素および酸化アルミニウム相が確認された。
図４ｅを参照すると、比較製造例１によって製造されたセメントは、エーライト（alite）ドメイン相と少量のビーライト（belite）ドメインが生成されたことを確認することができた。
図４ｆを参照すると、比較製造例２によって製造されたセメントは、エーライト（alite）ドメイン相と図４ｅより比較的多くのビーライト（belite）ドメインが生成されたことを確認することができた。
【００７５】
図４ｇを参照すると、比較製造例３によって製造されたセメントは、焼成温度が高く冷却速度が遅いため、エーライト（alite）ドメイン、ビーライト（belite）ドメインおよびマトリックス構造の他に二酸化ケイ素相が確認され、メインピーク（Peak）はビーライト（belite）構造と確認され、エーライト（alite）ドメインの構造は減少した。また、二酸化ケイ素は、エーライト（alite）ドメインの分解および構造に参加していないシリコンが酸素と結合して安定的な二酸化ケイ素として存在してＸＲＤ分析からも確認される。このような安定的な二酸化ケイ素の存在によりマトリックス構造へのシリコンドーピングは難しいので、比較製造例３のマトリックスには、シリコンがドープされたアルミン酸三カルシウムが存在しないことを確認することができた。
【００７６】
図４ｈを参照すると、比較製造例４によって製造されたセメントは、エーライト（alite）ドメイン、ビーライト（belite）ドメインおよびマトリックスが現れたが、図４ｂの製造例２に示されたＸＲＤデータと比較すると、冷却速度が遅いため、比較製造例４でベーライト（belite）相のピーク（Peak）が増加したことを確認することができた。これは、同じ焼成条件であるが、冷却方法に構成する相の分布が変わったと予想することができる。図４ｈに示されたＸＲＤ結果から確認される構成相の割合を比較してみると、エーライト（alite）ドメインは約４７ｖｏｌ％、ビーライト（belite）ドメインは約２９ｖｏｌ％、マトリックスは約２４ｖｏｌ％であると確認された。この形成された割合を混合組成でまとめてみると、エーライト（alite）ドメインの形成に酸化カルシウム６９．６重量部と二酸化ケイ素２４．８重量部が参加し、ビーライト（belite）ドメインの形成には酸化カルシウム３７．７重量部と二酸化ケイ素２０．２重量部が参加した。マトリックス構造の形成には酸化カルシウム２９．７重量部と酸化アルミニウム１８．０重量部が参加した。比較製造例４は、エーライト（alite）ドメイン、ビーライト（belite）ドメインおよびマトリックスに組成物の組成がすべて参加し、製造例２のようにマトリックスに分布できるシリコン原子がないので、比較製造例４のマトリックスには、シリコンがドープされたアルミン酸三カルシウムが存在しないことを確認することができた。
【００７７】
試験例３：硬化時間の評価
ＩＳＯ  ６８７６：２０１２に準拠して次の方法で評価した。直径１０ｍｍ、高さ１ｍｍの穴付き石膏モールドを３７±１℃、湿度９５％の恒温恒湿器に保管した後、恒温恒湿器の内部で穴に試料を充填する。硬化時に１００±５ｇの重さで針先直径２±０．１ｍｍのギルモア針を試料の表面に１５秒間載せる。肉眼で観察して何らの痕跡も現れないときまで繰り返し行う。何らの痕跡も現れないときの時間を硬化時間とし、３回測定して平均した値を下記表５に示す。
【００７８】
【表５】
2020510676.tif 000007
【００７９】
表５を参照すると、実施例１〜５および実施例７によって製造された歯科用水硬性組成物の硬化時間は、比較例１〜５によって製造された歯科用水硬性組成物の硬化時間よりも速いことが分かった。
比較例２の歯科用水硬性組成物の硬化時間の遅延は、比較例５に比べて硬化反応の遅いビーライト（belite）の含有量が相対的に高いため、硬化時間が遅延に影響を与えたものと判断される。
【００８０】
比較例３の歯科用水硬性組成物の硬化時間の遅延は、焼成工程中に発生した分解原料が硬化反応に妨害されて硬化時間に影響を及ぼしたものと考えられる。
比較例４の歯科用水硬性組成物の硬化時間の遅延は、冷却条件が空冷の場合にセメント内部のビーライト（belite）の生成が急冷条件で作られたセメントに比べて多いため、実施例１で使用されたセメント組成物に比べて硬化反応速度が遅くなって硬化時間に影響を及ぼしたものと考えられる。
【００８１】
試験例４：ｐＨの評価
図５は実施例３の組成物に関する試験例３による時間別のｐＨ測定結果を示すグラフであり、図６は本発明の実施例３による組成物の硬化後の時間経過に伴うＳＥＭ写真を示すものであり、図７の（１）および（２）は本発明の実施例１および実施例３による組成物の硬化４週後の試料表面のＸＲＤ分析結果を示すものである。
図５を参照すると、直径１０±２ｍｍ、高さ２±１ｍｍのモールドに実施例３の試料を充填して試験片を作った後、２０ｍｌの蒸留水に浸し、各時間別にｐＨを測定した。
【００８２】
試験例５：水酸化アパタイトの生成能力の評価
ＩＳＯ  ２３３１７：２０１４に準拠して次の方法で評価した。
１）ＳＢＦ（Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ｂｏｄｙ  ｆｌｕｉｄ）の製造
１Ｌのプラスチックビーカーに蒸留水７００ｍｌとマグネチックバーを入れ、透明なガラスまたはラップで覆う。磁力攪拌器上に水槽を置き、その中にビーカーを入れる。攪拌中に水槽の温度が３６．５±１．５℃となるように熱を加える。ＮａＣｌ８．０３５ｇ、ＮａＨＣＯ３０．３５５ｇ、ＫＣｌ０．２２５ｇ、Ｋ２ＨＰＯ４３Ｈ２Ｏ０．２３１ｇ、ＭｇＣｌ２６Ｈ２Ｏ０．３１１ｇ、１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ３９ｍｌ、ＣａＣｌ２０．２９２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４０．０７２ｇを一つずつ攪拌しながら溶かす。このとき、溶液の量が０．９Ｌよりも小さい場合には、蒸留水を入れて０．９Ｌとなるようにする。溶液の温度を測定し、溶液の温度が３６．５±１．５℃になると、ＴＲＩＳを少しずつ入れてｐＨの変化を観察する。溶液のｐＨが７．４５±０．０１になると、ＴＲＩＳの添加を中断し、ＨＣＬ溶液を添加する。ｐＨが７．４２±０．０１になるまでＨＣｌ溶液を添加する。ｐＨが７．４２±０．０１に落ちると、残っているＴＲＩＳを少しずつ溶かす。ｐＨを７．４２〜７．４５に調節し、ＴＲＩＳをすべて溶かした後、ＨＣｌを少しずつ投入して溶液のｐＨが７．４２±０．０１となるようにする。製造された溶液を１Ｌのメスフラスコに入れ、１Ｌの表示線まで蒸留水を添加した後、水槽に入れて溶液を２０℃未満に降温させる。２０℃未満に降温すると、フラスコの１Ｌ表示線まで蒸留水を入れる。
【００８３】
２）試験方法
直径１０±２ｍｍ、高さ２±１ｍｍのモールドに実施例１および実施例３の試料をそれぞれ充填して試験片を作った後、表面積（Ｓａ）を計算する。実験に必要なＳＢＦの容量（Ｖｓ）を次の式１で計算する。
［式１］
ＶＳ＝１００ｍｍ×Ｓａ
計算されたＳＢＦの容量を蓋付きプラスチック容器に入れる。ＳＢＦを３６．５℃となるように加熱した後、試験片を入れる。ＳＢＦ内に試験片がすべて浸漬されなければならない。試験片入りのＳＢＦは３６．５℃で保管し、周期的に一つずつ取り出して試験片を水で洗浄する。洗浄された試験片は、常温のデシケーター（desiccators）で乾燥させる。乾燥した試験片の表面をＳＥＭとＸＲＤによって観察する。
【００８４】
図６のＳＥＭ写真を参照すると、硬化直後、２週後および４週後の試料の表面に小さい粒子の生成を確認することができる。これは水酸化アパタイトが生成されたことを意味し、これをさらに具体的に調べるために、図７のＸＲＤデータ（４週後）を参照すると、生体活性ガラスを含む場合、水酸化アパタイトの生成能力が増加したことを確認することができた。
図５および図６を参照すると、本発明の歯科用セメントは、生体活性ガラスを含有したときに水酸化アパタイトの生成能力が有意に増加することが分かった。
【００８５】
試験例６：根管充填臨床試験
本発明の実施例３の歯科用組成物を、根管治療に使用されるシリンジに気泡が存在しないように充填し、分配用チップを装着して根管に充填した。
図８を参照すると、実施例３の組成物で充填された歯の断面画像から、歯の象牙質（Dentin）およびＧＰ（Gutta-percha Point）の表面との付着が良好であることを確認することができる。
もし象牙質と歯科用組成物の間またはＧＰと歯科用組成物の間の界面に、組成物が密閉されない場合には微小漏洩（Microleakage）が生じて歯の細菌により２次う蝕が発生するおそれがある。
図９を参照すると、実施例３の組成物による根管充填状態を放射線測定によって確認し、微細な部分までうまく充填されたことを確認することができる。また、組成物の放射線不透過性が良好であれば治療後の情報を得るのに役立つことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の歯科用組成物は、セメント、非水性液体、放射線不透過性助剤およびリン酸カルシウムを含む単一構成の軟膏型組成物であって、使い勝手、審美性、硬化特性および生体親和性の向上に優れるという効果がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
2020510676.tif 000012
【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図４ｆ】
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【図４ｇ】
2020510676.tif 000017
【図４ｈ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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