(57)【要約】  本発明は、−ＳＯ３Ｘａ、−ＰＯ３Ｘａ、及び−ＣＯＯＸａからなる群から選択される複数のイオン性基を包含し、一方でＸａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属であり、且つ一方で前記基は、パーフルオロポリエーテル鎖中にペンダント基として含まれるある特定のパーフルオロポリエーテル誘導体を使用して、フルオロポリマー分散液を製造する方法、並びにそれからのフルオロポリマー分散液に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中１種又は複数種のフッ素化モノマーをエマルジョン重合させることを含む、フルオロポリマーを製造するための方法であって、ここで、前記水性エマルジョン重合は、水性媒体中少なくとも１種のラジカル開始剤及び少なくとも１種の多官能性パーフルオロポリエーテル分散剤［分散剤（Ｄ）］の存在下で実施され、前記分散剤（Ｄ）は、−ＳＯ３Ｘａ、−ＰＯ３Ｘａ及び−ＣＯＯＸａからなる群から選択される複数のイオン性基［以後、基（Ｘ）］を含み、一方でＸａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属であり、且つ式：
ＴＸ−Ｏ−［Ｒｆ１−Ｏ］ｎ１［Ｒｆ２−Ｏ］ｎ２−ＴＸ’  （Ｉ）
［式中、
（ｉ）Ｒｆ１のそれぞれは、出現する毎に互いに等しいか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ４パーフルオロアルキレン基であり；
（ｉｉ）Ｒｆ２のそれぞれは、出現する毎に互いに等しいか又は異なり、上に詳述されたとおりの、少なくとも１個の基（Ｘ）を含むＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキレン基であり；及び
（ｉｉｉ）ｎ１及びｎ２は、ゼロとは異なる正の数である。
−  ＴＸ及びＴＸ’は、互いに同じか又は異なり、
（ｊ）恐らくはＨ、Ｏ、及びＣｌの１種又は複数種を含む、上に詳述されたとおりの、基（Ｘ）を持たないＣ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基；及び
（ｊｊ）上に詳述されたとおりの、少なくとも１個の基（Ｘ）を含むＣ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基
からなる群から選択される］
に従い；並びに
前記分散剤（Ｄ）は、２０００超の数平均分子量を保有する、方法。
【請求項２】
分散剤（Ｄ）の量が、前記水性媒体の全重量に対して、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１０重量％、及び／又は多くても３．２０重量％、好ましくは多くても３．００重量％、のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分散剤（Ｄ）が、−ＳＯ３Ｘａ及び−ＣＯＯＸａからなる群から選択される複数のイオン化性基を含み、一方でＸａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
分散剤（Ｄ）中の前記イオン性基の量が、分散剤（Ｄ）の重量に対して、一般に０．３５、好ましくは少なくとも０．４０、より好ましくは少なくとも０．５０ミリ当量／ｇであり、及び／又は多くても２．５０ミリ当量／ｇ、好ましくは多くても２．２０ミリ当量／ｇ、より好ましくは多くても２．００ミリ当量／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記分散剤（Ｄ）の繰り返し単位−Ｒｆ１−Ｏ−が、
（ａ１）単位−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
（ｂ１）単位−ＣＦＹＯ−
（ｃ１）単位−ＣＦ２ＣＦＹＯ−
（ｄ１）単位−ＣＦ２Ｏ−
（ｅ１）単位−ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ−、
［ここで、
Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；ｚは、１又は２である］
からなる群から選択され、及び／又は
前記分散剤（Ｄ）の繰り返し単位−Ｒｆ２−Ｏ−が、
（ａ２）単位−ＣＦ２ＣＦ（Ｇｘ）Ｏ−
（ｂ２）単位−ＣＦ（Ｇｘ）Ｏ−
（ｃ２）単位−ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ１ＣＦ（Ｇｘ）（ＣＦ２）ｘ２Ｏ−（Ｘ１及びＸ２は、ゼロ、又は１〜２の整数であるが、Ｘ１＋Ｘ２は、少なくとも１であることを条件とする）
［ここで、
Ｇｘは、−ＳＯ３Ｘａ、−ＰＯ３Ｘａ及び−ＣＯＯＸａからなる群から選択される少なくとも１個の基（Ｘ）を含み、一方でＸａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である、Ｃ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキレン基である］
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
分散剤（Ｄ）が、式−ＣＯＯＸａのカルボン酸基から選択される複数のイオン性基を含み、一方でＸａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属であり、且つ前記分散剤（Ｄ）の繰り返し単位−Ｒｆ２−Ｏ−が、
（ａ２’）単位−ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＯＸａ）Ｏ−
（ｂ２’）単位−ＣＦ（ＣＯＯＸａ）Ｏ−
（ｃ２’）単位−ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ１ＣＦ（ＣＯＯＸａ）（ＣＦ２）ｘ２Ｏ−（Ｘ１及びＸ２は、ゼロ、又は１〜２の整数であるが、Ｘ１＋Ｘ２は、少なくとも１であることを条件とする）
［ここで、Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である］
からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
分散剤（Ｄ）が、式：
ＴＣ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＯＸａ）Ｏ）ｆ’（ＣＦ（ＣＯＯＸａ）Ｏ）ｇ’（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＯＸａ）ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ’（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＯＸａ）ＣＦ２Ｏ）ｉ’−ＴＣ’
［式中、
−  ＹはＣ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１又は２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’は、≧０であるが、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＞０及びｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋Ｉ’＞０であることを条件とし；
−  Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属であり；
−  ＴＣ及びＴＣ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、（ｊ）式−ＣＦＺ＊−ＣＯＯＸａ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＣＯＯＸａ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＸａ（式中、Ｚ＊は、Ｆ又はＣＦ３であり；ｋは、０〜１０の範囲であり；Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である）のいずれかのイオン性基Ｔｘ’’、並びに（ｊｊ）恐らくは、Ｈ、及びＣｌの１種又は複数種を含む、−ＣＯＯＸａ基を持たない非イオン性基Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］
に従う化合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
分散剤（Ｄ）が、式−ＳＯ３Ｘａのスルホン酸基からなる群から選択される複数のイオン性基を含み、一方でＸａは、恐らくは式−ＣＯＯＸａのカルボン酸基と組み合わせて、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属であり、且つ前記分散剤（Ｄ）の繰り返し単位−Ｒｆ２−Ｏ−が、
（ａ２’’）単位−ＣＦ２ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘ）Ｏ−
（ｂ２’’）単位−ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘ）Ｏ−
（ｃ２’’）単位−ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ１ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘ）（ＣＦ２）ｘ２Ｏ−（Ｘ１及びＸ２は、ゼロ、又は１〜２の整数であるが、Ｘ１＋Ｘ２は、少なくとも１であることを条件とする）
［ここで、ＧＳＯ３Ｘは、式：
（ｊ）−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属であり；ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくはｍは、２に等しい）；
（ｊｊ）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、上で詳述されたとおりである）；（ここで、ｗは、０〜２の整数であり、ＲＦ１及びＲＦ２は、互いに等しいか又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、又は、１個以上のエーテル酸素で任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０〜６の整数であり；好ましくはｗは、１であり、ＲＦ１は、−ＣＦ３であり、ｙは、１であり、ＲＦ２は、Ｆである）の基である］
からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
分散剤（Ｄ）が、式：
ＴＤ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’（ＣＦ２ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘ）Ｏ）ｆ’（ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘ）Ｏ）ｇ’（ＣＦ２ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘａ）ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ’（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｉ’−ＴＤ’
［式中、
−  Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは、１又は２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’は、≧０であるが、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＞０及びｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋Ｉ’＞０であることを条件とし；
−  Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属であり；
−  ＴＤ及びＴＤ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、（ｊ）式−ＣＦＺ＊−ＣＯＯＸａ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＣＯＯＸａ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＸａ（ここで、Ｚ＊は、Ｆ又はＣＦ３であり；ｋは、０〜１０の範囲であり；Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である）のいずれかのイオン性基Ｔｘ’’及び（ｊｊ）恐らくはＨ、及びＣｌの１種又は複数種を含み、−ＣＯＯＸａ基を持たない非イオン性基Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］
に従う化合物であり、且つ
好ましくは、分散剤（Ｄ）が、式：
ＴＥ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’（ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘａ）Ｏ）ｆ’（ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘａ）Ｏ）ｇ’−ＴＥ’
［式中、
−  Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは、１又は２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’は、≧０であるが、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＞０及びｆ’＋ｇ’は＞０であることを条件とし；
−  Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属であり；
−  ＴＤ及びＴＤ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、（ｊ）式−ＣＦＺ＊−ＣＯＯＸａ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＣＯＯＸａ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＸａ（ここで、Ｚ＊は、Ｆ又はＣＦ３であり；ｋは、０〜１０の範囲であり；Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である）のいずれかのイオン性基Ｔｘ’’及び（ｊｊ）恐らくはＨ、及びＣｌの１種又は複数種を含み、−ＣＯＯＸａ基を持たない非イオン性基Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］
に従う化合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記フッ素化モノマーが、
−  Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素含有フルオロオレフィン、例えば、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレン；
−  Ｃ２〜Ｃ８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード含有フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個又は複数個のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキル基である）のフルオロオキシアルキルビニルエーテル、例えば、特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ３フルオロ（オキシ）アルキル基、例えば、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、及び−ＣＦ３である）のフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなど、
−  式：
2020533435.tif 000005
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール
からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、１種又は複数種の水素化モノマー及び／又はＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーと任意選択で組み合わせて、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をエマルジョン重合させることを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、１種又は複数種の水素化モノマー及び／又はＴＦＥとは異なるフッ素化モノマーを任意選択で組み合わせて、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をエマルジョン重合させることを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、１０００未満の分子量を有するフッ素化乳化剤の実質的な非存在下、すなわち、そのようなフッ素化乳化剤が、前記重合に意図的に添加されないで実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法から得られる、フルオロポリマー分散液。
【請求項１５】
フルオロポリマー粒子及び少なくとも１種の多官能性パーフルオロポリエーテル分散剤［分散剤（Ｄ）］を含むフルオロポリマー分散液であって、前記分散剤（Ｄ）は、−ＳＯ３Ｘａ、−ＰＯ３Ｘａ、及び−ＣＯＯＸａからなる群から選択される複数のイオン性基［以後基（Ｘ）］を含み、一方でＸａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属であり、且つ式：
ＴＸ−Ｏ−［Ｒｆ１−Ｏ］ｎ１［Ｒｆ２−Ｏ］ｎ２−ＴＸ’（Ｉ）
［式中、
（ｉ）Ｒｆ１のそれぞれは、出現する毎に互いに等しいか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ４パーフルオロアルキレン基であり；
（ｉｉ）Ｒｆ２のそれぞれは、出現する毎に互いに等しいか又は異なり、上に詳述されたとおりの、少なくとも１個の基（Ｘ）を含むＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキレン基であり；及び
（ｉｉｉ）ｎ１及びｎ２は、ゼロとは異なる正の数である。
−  ＴＸ及びＴＸ’は、互いに等しいか又は異なり、
（ｊ）恐らくはＨ、Ｏ、及びＣｌの１種又は複数種を含む、上に詳述されたとおりの、基（Ｘ）を持たないＣ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基；並びに
（ｊｊ）上に詳述されたとおりの、少なくとも１個の基（Ｘ）を含むＣ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基
からなる群から選択される］
に従い；並びに
前記分散剤（Ｄ）は、２０００超の数平均分子量を保有する、フルオロポリマー分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月８日出願の欧州特許出願第１７１９０１６４．８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ある特定の多官能性パーフルオロポリエーテル誘導体を使用してフルオロポリマー分散液を製造する方法、及びそれからのフルオロポリマー分散液に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマー、すなわち、フッ素化骨格を有するポリマーは、長い間公知であり、例えば、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性、ＵＶ安定性などのいくつかの望ましい特性のために様々な用途で使用されてきた。
【０００４】
頻繁に用いられるフルオロポリマーの製造方法は、フッ素化界面活性剤の使用を一般に含む１種以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含む。頻繁に使用されるフッ素化界面活性剤としては、パーフルオロオクタン酸及びその塩、特にパーフルオロオクタン酸アンモニウムが挙げられる。
【０００５】
最近になって、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸は、環境的な懸念を引き起こしている。例えば、パーフルオロアルカン酸は生物蓄積を示すことが分かっている。したがって、そのような化合物を段階的に廃止するための努力が現在なされており、より有利な毒性プロファイルを有する代替界面活性剤を使用してフルオロポリマー製品を製造するための方法が開発されている。
１個以上のカテナリー酸素原子によって割り込まれたパーフルオロアルキル鎖であって、その末端の１つにイオン性カルボキシレート基を有する前記鎖を含むフルオロ界面活性剤を典型的に含む幾つかのアプローチがこの目標に向けて最近追求されている。
【０００６】
８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸を上回る改善された生物濃縮プロファイルを有するこれらの化合物の例は、特に米国特許出願公開第２００７２７６１０３号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年１１月２９日、米国特許出願公開第２００７０１５８６４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年１月１８日、米国特許出願公開第２００７０１５８６５号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年１月１８日、米国特許出願公開第２００７０１５８６６号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年１月１８日に見出すことができる。
【０００７】
他方で、パーフッ素化ポリエーテル分散液の使用に基づくアプローチが、これまでに提案されてきた。特に、米国特許第６８７８７７２号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００５年４月１２日には、恐らくはある特定の他の界面活性剤と組み合わせて、式Ａ−Ｒｆ−Ｂ（Ｉ）［式中、Ａ及びＢは、互いに等しいか又は異なり、−（Ｏ）ｐＣＦＸ−ＣＯＯＭ（ここで、Ｍ＝ＮＨ４、アルカリ金属、Ｈであり；Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり；ｐは、０又は１に等しい整数である）であり；Ｒｆは、恐らくはある特定の他の界面活性剤と組み合わせて、（Ｉ）の数平均分子量が範囲３００〜１，８００であるような直鎖若しくは分岐パーフルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロポリエーテル鎖である］の二官能性界面活性剤を含む水性媒体中でフルオロモノマーを重合させることを含む、フルオロポリマーの分散液を製造する方法が提供されている。それにもかかわらず、この特許文書に含まれるデータは、特許請求された範囲を超える分子量を有する二官能性パーフルオロポリエーテルジカルボキシレートの非有効性を明らかに示し；特に、４，０００の分子量を保有するジカルボキシレートは、重合中のＰＴＦＥの分散の安定化に有効でなく、したがって、実質的な汚損及び完全な凝固、それ故に不安定な重合速度をもたらすことが見出された。
【０００８】
同様に、米国特許出願公開第２００８１１４１２２号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）２００８年５月１５日には、
−  少なくとも８００ｇ／モルの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸又はその塩であって、これは、パーフルオロポリエーテル鎖の一端又は両端にカルボン酸、硫酸、スルホンアミド、リン酸から選択される酸基を含んでもよく、且つこれは、好ましくは約８００〜約３５００ｇ／モル、最も好ましくは１０００〜約２５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、フルオロポリエーテル酸又はその塩；及び
−  ６００ｇ／モル未満の分子量を有するフルオロポリエーテル酸又は塩の界面活性剤を含む重合剤であって、前記重合剤は、少なくとも８００ｇ／モルの数平均分子量を有する少量のフルオロポリエーテル酸又はその塩、及び多量の前記フルオロポリエーテル酸又は塩の界面活性剤を含む重合剤の存在下で水性媒体中フッ素化モノマーを重合させることを含む方法が教示されている。またこの場合、より高い分子量のパーフルオロポリエーテル誘導体が、より低い分子量の界面活性剤に対してより低い量で補助剤として唯一使用され、これは、本発明の利点を達成するために必須である。
【０００９】
国際公開第２０１６／０５０７７６号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  ＳＰＡ）２０１６年４月７日には、少なくとも１種のパーフルオロヘキサン酸又は塩、及び少なくとも１種の直鎖二官能性パーフルオロポリエーテル界面活性剤ＸｐＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ’−ＣＦ２−ＣＯＯＸｐ（Ｉ）［式中、Ｘｐは、互いに等しいか又は異なり、水素原子、一価金属、好ましくはアルカリ金属、又は式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４（式中、Ｒ’ｎは、出現する毎に等しいか又は異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６炭化水素基、好ましくはアルキル基であり；ｎ’及びｍ’は、独立して界面活性剤（ＰＦＰＥ）の数平均分子量が５００〜２５００のものであるような＞０の整数である）のアンモニウム基である］を含む界面活性剤混合物の存在下でフッ素化モノマーをエマルジョン重合させる方法が開示されている。
【００１０】
米国特許第４３８４１２８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）１９８３年５月１７日には、ある特定のパーフルオログリシジルエーテルが開示されており、これは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとの共重合及び可能なさらなる反応、例えば、加水分解によって、イオン性鎖を含むパーフルオロポリエーテルを提供し得る。特に、実施例１１には、その重合が記載されており、実施例２３では、スルホン酸側鎖を含むパーフルオロポリエーテルを生成させるための後重合処理が提供されている。
【００１１】
一般的には、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸よりも低い生物濃縮性／生体内持続性を望ましく示す代替のフッ素化界面活性剤を目標とするこれらすべてのアプローチはフルオロ化合物の使用を依然として含む場合があり、これらは高度にフッ素化されている場合がある、及び／又は生細胞膜を透過できる可能性があるほどに十分に低い分子量を有する場合がある、及びそれにも関わらず一定の（生体内）持続性を有する場合がある。
【００１２】
そのため、そのような有害な可能性のある化合物を実質的に使用しないが、従来の界面活性剤を用いるフッ素化モノマーの水性乳化重合で一般的に使用されているものと同じ装置を使用して、合理的な生産性と許容できるラテックス安定性が達成される、便利でコスト効率がよい方法で重合を行うことができるような安定剤／分散剤系を使用する解決手段を開発するために、追加的な試みが行われてきた。
【００１３】
発明の開示
以下に詳述される、ある特定の多官能性パーフルオロポリエーテル分散剤が、フッ素化界面活性剤を含めて他の界面活性剤の添加なしに使用される場合であっても、フルオロモノマー、特にテトラフルオロエチレン及び／又はフッ化ビニリデンの水性エマルジョン重合に有効であり、かなりの重合速度を可能にし、安定した分散液を与えることが見出された。
【００１４】
したがって、一態様では、本発明は、水性媒体中１種又は複数種のフッ素化モノマーをエマルジョン重合させることを含む、フルオロポリマーを製造するための方法であって、ここで、前記水性エマルジョン重合は、水性媒体中少なくとも１種のラジカル開始剤及び少なくとも１種の多官能性パーフルオロポリエーテル分散剤［分散剤（Ｄ）］の存在下で行われ、前記分散剤（Ｄ）は、−ＳＯ３Ｘａ、−ＰＯ３Ｘａ及び−ＣＯＯＸａからなる基から選択される複数のイオン性基［基（Ｘ）、以後］を含み、一方でＸａは、Ｈ、アンモニウム基又は一価金属であり、且つ式：
ＴＸ−Ｏ−［Ｒｆ１−Ｏ］ｎ１［Ｒｆ２−Ｏ］ｎ２−ＴＸ’  （Ｉ）
［式中、
（ｉ）Ｒｆ１のそれぞれは、出現する毎に互いに等しいか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ４パーフルオロアルキレン基であり；
（ｉｉ）Ｒｆ２のそれぞれは、出現する毎に互いに等しいか又は異なり、上に詳述されたとおりの、少なくとも１個の基（Ｘ）を含むＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキレン基であり；及び
（ｉｉｉ）ｎ１及びｎ２は、ゼロとは異なる正の数である。
−  ＴＸ及びＴＸ’は、互いに等しいか又は異なり、
（ｊ）恐らくはＨ、Ｏ、及びＣｌの１種又は複数種を含む、上に詳述されたとおりの、基（Ｘ）を持たないＣ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基；及び
（ｊｊ）上に詳述されたとおりの、少なくとも１個の基（Ｘ）を含むＣ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基
からなる群から選択される］
に従い；並びに
前記分散剤（Ｄ）は、２０００超の数平均分子量を保有する、方法に関する。
【００１５】
本出願人は、驚くべきことに、分散剤（Ｄ）は、その高分子量にもかかわらず、パーフルオロポリエーテル鎖中のペンダント基としての、及び恐らくは鎖末端としてのイオン性基の存在のため、重合中のフルオロポリマー分散液の効率的な安定化を確実にするために十分な表面活性効果及び分散能力を有することを見出した。さらに、それに加えて、そのように製造されたフルオロポリマーの中に分散剤（Ｄ）残留物が含まれる場合があるものの、その低い揮発性及び高い熱安定性のため、フルオロポリマーを更に処理しても変色や気泡の問題を生じない。
【００１６】
フルオロポリマーの製造方法において、１種以上の分散剤（Ｄ）が、１種以上のフッ素化モノマー、特にガス状フッ素化モノマーの水性エマルジョン重合に使用される。ガス状フッ素化モノマーとは、重合条件下で気体として存在するモノマーを意味する。特定の実施形態では、フッ素化モノマーの重合は、分散剤（Ｄ）の存在下で開始され、すなわち、重合はそれの存在下で開始される。使用される分散剤（Ｄ）の量は、固形分の量、モノマーの変換率などの望ましい特性に応じて、述べられる範囲内で変動し得る。一般に、分散剤（Ｄ）の量は、水性媒体の全重量に対して、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１０重量％、有利には多くても３．２０重量％、好ましくは多くても３．００重量％である。実用的な範囲は、水性媒体の全重量に対して０．１５重量％〜２．７５重量％である。
【００１７】
重合は、一般に通常分散剤（Ｄ）の存在下で開始される一方で、重合中に追加の分散剤（Ｄ）を添加することは除外されないが、そのようなことは通常は必要ない。
【００１８】
上で説明されたとおりの分散剤（Ｄ）は、２０００超の数平均分子量、それにもかかわらず、多くても２０００００、好ましくは多くても１０００００の数平均分子量を保有するオリゴマーである。
【００１９】
２０００超の数平均分子量の選択は、分散剤（Ｄ）が生細胞膜を透過することができないような毒性プロファイルを有することを確保するために特に有利である。
【００２０】
他方で、分散剤（Ｄ）の数平均分子量の上限境界は、分散剤が分散剤として適切に挙動し、それでもやはり、製造されるべきフルオロポリマー中のその最終重量分率が無視できることを確保するために特異的に重大である。
【００２１】
好ましくは、分散剤（Ｄ）は、少なくとも３０００、好ましくは少なくとも４０００、及び／又は有利には多くても２５０００、好ましくは多くても２００００の数平均分子量を保有する。
【００２２】
特に良好な結果は、５０００〜１５０００の数平均分子量を保有する分散剤で得られている。
【００２３】
分散剤（Ｄ）の数平均分子量の決定は、いずれかの公知の手段によって行われ得；例えば、１９Ｆ−ＮＭＲが満足に使用され得る。
【００２４】
言われたとおり、分散剤（Ｄ）は、−ＳＯ３Ｘａ、−ＰＯ３Ｘａ、及び−ＣＯＯＸａからなる群から選択される複数のイオン性基を含み、一方でＸａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である。好ましくは、分散剤（Ｄ）は、−ＳＯ３Ｘａ及び−ＣＯＯＸａからなる群から選択される複数のイオン性基を含み、一方でＸａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である。
【００２５】
分散剤（Ｄ）中の前記イオン性基の量は、一般に分散剤（Ｄ）の重量に対して、少なくとも０．３５、好ましくは少なくとも０．４０、より好ましくは少なくとも０．５０ミリ当量／ｇである。分散剤（Ｄ）の中に含まれる前記イオン性基の最大量のとおりに実質的な制限はない。前記イオン性基は、一般に多くても２．５０ミリ当量／ｇ、好ましくは多くても２．２０ミリ当量／ｇ、より好ましくは多くても２．００ミリ当量／ｇの量で存在することが一般に理解される。
【００２６】
分散剤（Ｄ）の繰り返し単位−Ｒｆ１−Ｏ−は、一般に
（ａ１）単位−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
（ｂ１）単位−ＣＦＹＯ−
（ｃ１）単位−ＣＦ２ＣＦＹＯ−
（ｄ１）単位−ＣＦ２Ｏ−
（ｅ１）単位−ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ−、
［ここで、
Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；ｚは、１又は２である］
からなる群から選択される。
【００２７】
分散剤（Ｄ）の繰り返し単位−Ｒｆ２−Ｏ−は、一般に
（ａ２）単位−ＣＦ２ＣＦ（Ｇｘ）Ｏ−
（ｂ２）単位−ＣＦ（Ｇｘ）Ｏ−
（ｃ２）単位−ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ１ＣＦ（Ｇｘ）（ＣＦ２）ｘ２Ｏ−（Ｘ１及びＸ２は、ゼロ、又は１〜２の整数であるが、Ｘ１＋Ｘ２は少なくとも１である条件とする）、
［ここで、
Ｇｘは、少なくとも１個の上で詳述されたとおりの基（Ｘ）を含むＣ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキレン基である］
からなる群から選択される。
【００２８】
第１の実施形態によれば、分散剤（Ｄ）は、式−ＣＯＯＸａのカルボン酸基からなる群から選択される複数のイオン性基を含み、一方でＸａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である。
【００２９】
本発明のこの第１の実施形態の分散剤（Ｄ）の繰り返し単位−Ｒｆ２−Ｏ−は、一般に、
（ａ２’）単位−ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＯＸａ）Ｏ−
（ｂ２’）単位−ＣＦ（ＣＯＯＸａ）Ｏ−
（ｃ２’）単位−ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ１ＣＦ（ＣＯＯＸａ）（ＣＦ２）ｘ２Ｏ−（Ｘ１及びＸ２は、ゼロ、又は１〜２の整数であるが、Ｘ１＋Ｘ２は少なくとも１であることを条件とする）
（ここで、Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である）
からなる群から選択される。
【００３０】
したがって、この第１の実施形態による分散剤（Ｄ）は、好ましくは式：
ＴＣ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＯＸａ）Ｏ）ｆ’（ＣＦ（ＣＯＯＸａ）Ｏ）ｇ’（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＯＸａ）ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ’（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＯＸａ）ＣＦ２Ｏ）ｉ’−ＴＣ’
［式中、
−  Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは、１又は２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’は、≧０であるが、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’は、＞０及びｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋Ｉ’は、＞０であることを条件とし；
−  Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属であり；
−  ＴＣ及びＴＣ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、（ｊ）式−ＣＦＺ＊−ＣＯＯＸａ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＣＯＯＸａ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＸａ（式中、Ｚ＊は、Ｆ又はＣＦ３であり；ｋは、０〜１０の範囲であり；Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である）のいずれかのイオン性基Ｔｘ’’、並びに（ｊｊ）恐らくはＨ、及びＣｌの１種又は複数種を含む、−ＣＯＯＸａ基を持たない非イオン性基Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］
に従う化合物である。
【００３１】
この第１の実施形態による分散剤（Ｄ）は、特に米国特許第５０５９７００号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９１年１０月２２日、及び米国特許第５１７７２２６号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９３年１月５日に記載された方法を使用して製造され得る。
【００３２】
第２の実施形態によれば、分散剤（Ｄ）は、式−ＳＯ３Ｘａのスルホン酸基からなる群から選択される複数のイオン性基を含み、一方でＸａは、恐らくは式−ＣＯＯＸａのカルボン酸基と組み合わせて、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である。
【００３３】
本発明のこの第２の実施形態の分散剤（Ｄ）の繰り返し単位−Ｒｆ２−Ｏ−は、一般に、
（ａ２’’）単位−ＣＦ２ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘ）Ｏ−
（ｂ２’’）単位−ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘ）Ｏ−
（ｃ２’’）単位−ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ１ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘ）（ＣＦ２）ｘ２Ｏ−（Ｘ１及びＸ２は、ゼロ、又は１〜２の整数であるが、Ｘ１＋Ｘ２は、少なくとも１であることを条件とする）
（ここで、ＧＳＯ３Ｘは、式：
（ｊ）−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属であり；ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくはｍは、２に等しい）；
（ｊｊ）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、上で詳述されたとおりである）；（ここで、ｗは、０〜２の整数であり、ＲＦ１及びＲＦ２は、互いに等しいか又は異なり、独立してＦ、Ｃｌ、又は、１個以上のエーテル酸素で任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０〜６の整数であり；好ましくはｗは、１であり、ＲＦ１は、−ＣＦ３であり、ｙは、１であり、ＲＦ２は、Ｆである）の基である）
からなる群から選択される。
【００３４】
この第２の実施形態による分散剤（Ｄ）は、したがって、好ましくは式：
ＴＤ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’（ＣＦ２ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘ）Ｏ）ｆ’（ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘ）Ｏ）ｇ’（ＣＦ２ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘａ）ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ’（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＧＳＯ３Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｉ’−ＴＤ’
［式中、
−  Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは、１又は２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’は、≧０であるが、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’は、＞０及びｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋Ｉ’は、＞０であることを条件とし；
−  Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属であり；
−  ＴＤ及びＴＤ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、（ｊ）式−ＣＦＺ＊−ＣＯＯＸａ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＣＯＯＸａ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＸａ（ここで、Ｚ＊は、Ｆ又はＣＦ３であり；ｋは、０〜１０の範囲であり；Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である）のいずれかのイオン性基Ｔｘ’’、及び（ｊｊ）恐らくはＨ、及びＣｌの１種又は複数種を含み、−ＣＯＯＸａ基を持たない非イオン性基Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］
に従う化合物である。
【００３５】
より好ましくは、この第２の実施形態による分散剤（Ｄ）は、式：
ＴＥ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’（ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘａ）Ｏ）ｆ’（ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘａ）Ｏ）ｇ’−ＴＥ’
［式中、
−  ＹはＣ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１又は２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’は≧０であるが、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’は、＞０及びｆ’＋ｇ’は、＞０であることを条件とし；
−  Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属であり；
−  ＴＤ及びＴＤ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、（ｊ）式−ＣＦＺ＊−ＣＯＯＸａ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＣＯＯＸａ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＸａ（ここで、Ｚ＊は、Ｆ又はＣＦ３であり；ｋは、０〜１０であり；Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である）のいずれかのイオン性基Ｔｘ’’、及び（ｊｊ）恐らくはＨ、及びＣｌの１種又は複数種を含み、−ＣＯＯＸａ基を持たない非イオン性基Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］
に従う化合物である。
【００３６】
この第２の実施形態による分散剤（Ｄ）は、特に米国特許第６４０３５３９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）２００２年６月１１日に記載された方法を使用して製造され得る。
【００３７】
水性エマルジョン重合は、１０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１３０℃の温度で行われてもよく、圧力は典型的には２〜６０バール、特に５〜４５バールである。
【００３８】
反応温度は、例えば、分子量分布に影響を与えるために、すなわち、広い分子量分布を得るために、又は二峰性若しくは多峰性の分子量分布を得るために、重合中に変えられてもよい。
【００３９】
重合媒体のｐＨは、ｐＨ２〜１１、好ましくは３〜１０、最も好ましくは４〜１０の範囲にあってもよい。
【００４０】
言われたとおり、本発明の方法は、少なくとも１種のラジカル開始剤、すなわち、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合の開始に関して公知の開始剤のいずれかの存在下で水性媒体中で行われる。好適なラジカル開始剤としては、特に過酸化物及びアゾ化合物及びレドックス系開始剤が挙げられる。過酸化物開始剤の特定の例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム若しくはバリウム、ジアシルパーオキシド、例えば、ジアセチルパーオキシド、ジスクシニルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジブチリルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒ−ブチル−パーオキシド、ベンゾイルアセチルパーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド及びジラウリルパーオキシド、並びにさらには過酸及びその塩、例えばアンモニウム、ナトリウム若しくはカリウム塩などが挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用され得、その例としてはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートが挙げられる。無機開始剤の例としては、例えば、過硫酸、過マンガン酸若しくはマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ塩、若しくはアルカリ土類塩、又はマンガン酸が挙げられる。過硫酸塩開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、それ自体で使用され得るか、又は還元剤と組み合わせて使用されてもよい。好適な還元剤としては、例えば、重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムなどの重亜硫酸塩、例えば、チオ硫酸アンモニウム、カリウム又はナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレ−ト及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用されてもよいさらなる還元剤としては、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）又は米国特許第５２８５００２号明細書に開示されているものなどのフルオロアルキルスルフィネートが挙げられる。還元剤は、典型的には過硫酸塩開始剤の半減期を減少させる。さらに、例えば、銅、鉄又は銀の塩などの金属塩触媒が添加されてもよい。
【００４１】
開始剤の量は、０．０１重量％（生成されるフルオロポリマーに基づいて）〜１重量％であってもよい。さらに、開始剤の量は、生成されるフルオロポリマーに基づいて、好ましくは０．０５〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
【００４２】
水性エマルジョン重合は、他の材料、例えば、特にパラフィンワックス、緩衝剤、及び、望まれるならば、錯体形成剤又は連鎖移動剤の存在下で行われ得る。
【００４３】
使用され得る連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１〜５個の炭素原子を有するアルカン、例えば、エタン、プロパン及びｎ−ペンタン、ハロゲン化炭化水素、例えば、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３及びＣＨ２Ｃｌ２、並びにヒドロフルオロカーボン化合物、例えば、ＣＨ２Ｆ−ＣＦ３（Ｒ１３４ａ）が挙げられる。さらに、酢酸エチル、マロン酸エステルのようなエステルが、本発明の方法における連鎖移動剤として有効であり得る。
【００４４】
さらに、本発明の方法の水性エマルジョン重合は、典型的にはナノサイズの液滴（５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズ）の形成を可能にし、有利には分散剤（Ｄ）の存在により水性分散液中で安定化される、イオン性基がない特定のフッ素化流体の存在下で行われ得る。
【００４５】
本発明の方法が、上に詳述されたとおりに、フッ素化流体の存在下で行われる場合、最初に分散剤（Ｄ）と前記流体とを水性媒体中で均一に混合し、次いでこのようにして得られた分散剤（Ｄ）と前記流体との水性混合物を重合媒体に供給することが好ましいことがあり得る。この技術は、このプレミックスが、分散剤（Ｄ）を含む水相中での前記流体のエマルジョンの製造を有利に可能し得るので、特に有利であり、ここで、このエマルジョンは、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは４０ｎｍ未満、さらにより好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズを有する前記流体の分散液滴を含む。
【００４６】
この実施形態に従って使用され得る流体は、好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）を含む（パー）フルオロポリエーテルであり、前記繰り返し単位は、主鎖中に少なくとも１つのエーテル結合と少なくとも１個のフッ素原子とを含む（フルオロポリオキシアルケン鎖）。好ましくは、（パー）フルオロポリエーテルの繰り返し単位Ｒ１は、
（Ｉ）−ＣＦＸ−Ｏ−（ここで、Ｘは、−Ｆ又は−ＣＦ３である）；及び
（ＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦＸ−Ｏ−（ここで、Ｘは、−Ｆ又は−ＣＦ３である）；及び
（ＩＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；及び
（ＩＶ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；及び
（Ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［ここで、ｊは、０及び１から選択される整数であり、Ｚは、上のクラス（Ｉ）〜（ＩＶ）の中で選択される１〜１０の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖である］；並びにそれらの混合物
からなる群から選択される。
【００４７】
（パー）フルオロポリエーテルが、異なるタイプの繰り返し単位Ｒ１を含む場合、有利には前記繰り返し単位は、フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに分布している。
【００４８】
好ましくは（パー）フルオロポリエーテルは、以下の式（Ｉ−ｐ）：
Ｔ１−（ＣＦＸ）ｐ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦＸ）ｐ’−Ｔ２  （Ｉ−ｐ）
［式中、
−  Ｘのそれぞれは独立して、Ｆ又はＣＦ３であり；
−  ｐ及びｐ’は、互いに等しいか又は異なり、０〜３の整数であり；
−  Ｒｆは、繰り返し単位Ｒ°を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下からなる群の中で選択され：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（ここで、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（ここで、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［ここで、ｊは、０及び１から選択される整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔ３（式中、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖である）の基であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立してＦ又はＣＦ３である）の中から選択され；Ｔ３は、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である］、及びそれらの混合物の中から選択され；
−  Ｔ１及びＴ２は、互いに同じか又は異なり、Ｈ、ハロゲン原子、任意選択で１個以上のＨ、又はフッ素とは異なるハロゲン原子を含む、Ｃ１〜Ｃ３フルオロアルキル基である］
に従う化合物である。
【００４９】
「フッ素化モノマー」という表現は、本明細書によって、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが意図される。
【００５０】
フッ素化モノマーは、１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含んでもよい。
【００５１】
好適なエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は、
−  Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素含有フルオロオレフィン、例えば、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレン；
−  Ｃ２〜Ｃ８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード含有フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個又は複数個のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキル基である）のフルオロオキシアルキルビニルエーテル、例えば、特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ３フルオロ（オキシ）アルキル基、例えば、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、及び−ＣＦ３である）のフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなど、
−  式：
2020533435.tif 000002
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール
である。
【００５２】
本発明の方法における使用に好ましいフッ素化モノマーとしては、単独で若しくは組み合わせて、又は他のモノマーと組み合わせて、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、最も好ましくはＴＦＥ又はＶＤＦが挙げられる。
【００５３】
本発明の方法は、「水素化モノマー」とも称される、フッ素を含まない１種以上のエチレン性不飽和モノマーをさらに必要としてもよい。前記水素化コモノマーの選択は、特に制限されず；α−オレフィン、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエーテルモノマー、スチレンモノノマーが使用されてもよい。
【００５４】
本発明の方法は、完全にフッ素化された骨格を有するパーフルオロポリマー、並びに部分的にフッ素化されているフルオロポリマーを含めて様々なフルオロポリマーを生成させるために使用されてもよい。また、本発明の方法は、溶融加工可能なフルオロポリマーだけでなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びいわゆる変性ポリテトラフルオロエチレンなどの溶融加工可能ではないものももたらすことがあり得る。本発明の方法は、フルオロエラストマーだけでなくフルオロサーモプラストも製造するために硬化され得るフルオロポリマーをさらにもたらし得る。フルオロサーモプラストは一般に、典型的には６０℃〜３２０℃、又は１００℃〜３２０℃の範囲で、明確な十分認識できる融点を有するフルオロポリマーである。それらは、したがって実質的な結晶相を有する。フルオロエラストマーを製造するために使用されるフルオロポリマーは典型的には、非晶質であり、及び／又はこれらのフルオロポリマーについてまったく若しくはほとんど融点が識別できないような無視できる量の結晶性を有する。
【００５５】
本出願人は、１種又は複数種の水素化モノマー及び／若しくはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とは異なるフッ素化モノマーと任意選択で組み合わせて、ＶＤＦを重合させることによって熱可塑性フッ化ビニリデンポリマーを製造するために、並びに／又は１種若しくは複数種の水素化モノマー及び／若しくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なるフッ素化モノマーと任意選択で組み合わせて、ＴＦＥを重合させることによって熱可塑性テトラフルオロエチレンポリマーを製造するために、分散剤（Ｄ）が特に効果的であることを見出した。
【００５６】
一般的に言うと、本発明の方法は、１０００未満の分子量を有するフッ素化乳化剤の実質的な非存在下で行われる。
【００５７】
フッ素化乳化剤に関連して使用される場合の「実質的な非存在」という表現は、そのような界面活性剤が重合に意図的に添加されないことを意味する。１０００未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤として恐らくは資格がある不純物は、許容されることがあり得る一方で、それらの量は、一般に標準的な分析技術の検出限界未満（水性媒体に対して、＜１ｐｐｍ）である。
【００５８】
より具体的には、本発明の方法は、式：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ３〜Ｃ３０（パー）フルオロアルキル鎖、（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−、又は−ＳＯ３−であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であり得るか、又は２が使用され得る）
のフッ素化乳化剤［界面活性剤（ＦＳ）］を実質的に含まない水性媒体中で重合させることを包含する。
【００５９】
界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例としては、（パー）フルオロ（オキシ）カルボン酸アンモニウム及び／若しくはナトリウム、並びに／又は１個以上のカルボン酸末端基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンが挙げられてもよい。
【００６０】
フッ素化界面活性剤、特に（パー）フルオロオキシアルキレン界面活性剤の例は、米国特許出願公開第２００７０１５８６４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）２００７年１月８日、米国特許出願公開第２００７０１５８６５号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年１月１８日、米国特許出願公開第２００７０１５８６６号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年１月１８日、米国特許出願公開第２００７０２５９０２号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年２月１日に特に記載されている。
【００６１】
例えば、本発明の方法から実質的に除外されたフッ素化乳化剤［界面活性剤（ＦＳ）］は、特に、
−  ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ’（ここで、ｎ１は、４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、より好ましくは６に等しく；Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫ、好ましくはＮＨ４を表す）；
−  Ｔ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ０（ＣＦＸＯ）ｍ０ＣＦ２ＣＯＯＭ’’（ここで、Ｔは、Ｃｌ、又は式ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏのパーフルオロアルコキシド基を表し、ｋは１〜３の整数であり、１個のＦ原子は、Ｃｌ原子で任意選択で置換されており；ｎ０は、１〜６の範囲の整数であり；ｍ０は、０〜６の範囲の整数であり；Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫを表し；Ｘは、Ｆ又はＣＦ３を表す）；
−  Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＯ３Ｍ’’’（ここで、Ｒは、Ｐ又はＳ、好ましくはＳであり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫ、好ましくはＨを表し；ｎ２は、２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ２＝３である）；
−  Ａ−Ｒｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤（ここで、Ａ及びＢは、互いに等しいか又は異なり、−（Ｏ）ｐＣＦＸ−ＣＯＯＭ＊であり；Ｍ＊は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫを表し、好ましくはＭ＊は、ＮＨ４を表し；Ｘ＝Ｆ又はＣＦ３であり；ｐは、０又は１に等しい整数であり；Ｒｆは、Ａ−Ｒｆ−Ｂの数平均分子量が範囲３００〜１，０００であるような直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロポリエーテル鎖である）；
−  Ｒ’ｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＭ’（ここで、Ｒ’ｆは、カテナリー酸素原子を任意選択で含む直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫであり、好ましくはＭ’は、ＮＨ４を表し；ｒは、１〜３であり；Ｌは、二価のフッ素化架橋基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦＸ−であり、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ３である）；
−  Ｒ’’ｆ−（ＯＣＦ２）ｕ−Ｏ−（ＣＦ２）ｖ−ＣＯＯＭ’’（ここで、Ｒ’’ｆは、カテナリー酸素原子を任意選択で含む直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫであり、好ましくはＭ’’はＮＨ４を表し；ｕ及びｖは、１〜３の整数である）；
−  Ｒ’’’ｆ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＱ−Ｌ−ＣＯＯＭ’’’（ここで、Ｒ’’’ｆは、カテナリー酸素原子を任意選択で含む直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｑ＝Ｆ又はＣＦ３であり、ｔは０又は１であり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫであり、好ましくはＭ’’’はＮＨ４であり；Ｌは二価のフッ素化架橋基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦＸ−であり、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ３である）；
−  下記式（Ｉ）：
2020533435.tif 000003
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、Ｈ、Ｆ、及び１個以上のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を任意選択で含むＣ１〜６（パー）フルオロアルキル基の中で選択され；Ｌは、結合又は二価基を表し；ＲＦは、二価のフッ素化Ｃ１〜３架橋基であり；Ｙは、式：
2020533435.tif 000004
［式中、Ｘａは、Ｈ、一価金属（好ましくはアルカリ金属）又は式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４（式中、Ｒ’ｎは、出現する毎に等しいか又は異なり、水素原子又はＣ１〜６炭化水素基を表す）のアンモニウム基である］
の群から選択される親水性官能基である］
の環状フルオロ化合物
である。
【００６２】
本発明の方法は、典型的には、上で詳述されたとおりの、分散剤（Ｄ）をさらに含むフルオロポリマーの水性分散液をもたらし、これは、本発明の別の目的である。
【００６３】
本発明は、したがって、上で詳述されたとおりの、少なくとも１種の分散剤（Ｄ）を含むフルオロポリマー粒子の水性分散液に関する。
【００６４】
本発明の方法と関連して分散剤（Ｄ）及びフルオロポリマーについて上で記載されたすべての好ましい実施形態は、これらの特徴が同じことを特徴付けることがあり得る範囲内で、本発明の水性分散液に等しく適用できる。
【００６５】
フルオロポリマーの粒径（体積平均径）は、典型的には４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、６０ｎｍ〜約３５０ｎｍの典型的な粒子サイズが好ましい。
【００６６】
フルオロポリマーは、固体形態のポリマーが望ましい場合、凝固によって分散液から単離されてもよい。また、フルオロポリマーが使用されることになる用途の要件に応じて、フルオロポリマーは、いずれかの熱的に不安定な末端基を安定したＣＦ３−末端基に変換するために後にフッ素化されてもよい。
【００６７】
コーティング用途向けには、フルオロポリマーの水性分散液が望ましく、したがってフルオロポリマーは、分散液から分離され又は凝固される必要がない。例えば、布の含浸において、又は例えば、調理器具を製造するための金属基材のコーティングにおいてなどのコーティング用途での使用に好適なフルオロポリマー分散液を得るためには、更なる安定化界面活性剤を添加すること及び／又はフルオロポリマー固形分をさらに増加させることが一般に望ましい。例えば、非イオン性安定化界面活性剤が、フルオロポリマー分散液に添加されてもよい。典型的には、これらは、フルオロポリマー固形分に基づいて１〜１２重量％の量でそれに添加される。添加されてもよい非イオン性界面活性剤の例としては、Ｒ１−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−Ｒ３（ＮＳ）（ここで、Ｒ１は、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、３個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素又はＣ１〜３アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は少なくとも２である）が挙げられる。上の式（ＮＳ）において、ｎ及びｍでインデックスを付けられた単位は、ブロックとして現れてもよいし、又はそれらは交互若しくはランダム配置で存在してもよいことが理解される。上の式（ＮＳ）による非イオン性界面活性剤の例としては、アルキルフェノールオキシエチレート、例えば、エトキシ単位の数が約１０であるＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ  １００又はエトキシ単位の数が約７〜８であるＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ  １１４などのブランド名ＴＲＩＴＯＮ（商標）の下で商業的に入手可能なエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノールなどが挙げられる。なおさらなる例としては、上の式（ＮＳ）中のＲ１が、４〜２０個の炭素原子のアルキル基を表し、ｍが、０であり、Ｒ３が、水素であるものが挙げられる。その例としては、約８個のエトキシ基でエトキシル化されたイソトリデカノールが挙げられ、これは、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨからＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）Ｘ０８０として商業的に入手可能である。親水性部分がエトキシ基とプロポキシ基とのブロックコポリマーを含む式（ＮＳ）による非イオン性界面活性剤も同様に使用されてもよい。そのような非イオン性界面活性剤は、商品名ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ  ４０及びＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ  ８０の下でＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから商業的に入手可能である。
【００６８】
分散液中のフルオロポリマー固形分の量は、３０〜７０重量％の量まで必要に応じて又は望まれるとおりに濃縮されてもよい。限外濾過及び熱濃縮を含めて、公知の濃縮技術のいずれが使用されてもよい。
【００６９】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせることがあり得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００７０】
本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することは意図されない。
【００７１】
調製実施例１−分散剤（Ｄ−１）の調製
１０ｍｍの光路を備え、ドライアイスによって−８０℃の温度に保たれた還流冷却器、及び温度検出用の熱電対を備えた、８００ｍｌの光化学反応器を使用した。反応器は、２４８〜３３４ｎｍの範囲内に含まれる波長で発光する、ＵＶランプ（ＨＡＮＡＵタイプＴＱ  １５０）の挿入のためのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ５５−冷却石英シースのシステムを備えた。
【００７２】
反応器に、ドライアイス−アセトン浴によって冷却後、６００ｍｌのＣＦ２Ｃｌ２を投入し；次いで反応器を−６０℃に維持し、それに、５時間にわたって、８６．４ｇ（２．７モル）のＯ２、９０ｇ（０．９モル）のＣ２Ｆ４及び１７０ｇ（０．１０５モル）のＣ４Ｆ６を投入した。最後に、溶媒を蒸発除去し、６２ｇの油を得た。生成された油は、ヨウ素滴定によって２．１２重量％のパーオキシ酸素を含有することが分かった。１９Ｆ−Ｎ．Ｍ．Ｒ．スペクトル、ＩＲスペクトル及び過酸化物含有量は、この油が主として、エーテル及び／又はパーオキシ架橋によって連結された−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ（Ｏ）ＣＦ２）−、−ＣＦ（−ＣＦ（Ｏ）ＣＦ２）−  −ＣＦ２ＣＦ（Ｏ）ＣＦ−ＣＦ２−単位の配列から作られた化合物であることを実証することを可能にした。生成物は、１９Ｆ−ＮＭＲによって決定された１８０００の分子量を保有することが分かった。同じＮＭＲ１９Ｆによって計算された、エポキシ含有量は、ポリマー鎖当たり１２．９単位であることが分かった。
【００７３】
この時点で、油のアリコートを熱処理にかけて、過酸化物部分を除去した。２０ｇのポリマーを、温度計及び撹拌機を備えた５０ｃｃのフラスコに投入し；２時間の時間にわたって、温度を２３０℃に上昇させ；次いで反応塊を２３０°〜２４０℃にさらに６時間保った。この熱処理の最後に、ヨウ素滴定分析で、パーオキシ基のまったく検出できない量を含む１４．２ｇの生成物を得た。ＮＭＲ１９Ｆスペクトルは、エポキシ基のいかなる証拠も、唯一対応するフッ化カルボニル部分以外は、提供することができなかった。
【００７４】
これまで得られた生成物を、次いで室温で４時間撹拌することによって水で加水分解した。次いで、最終塊を水相から分離し、新鮮な水で洗浄した。
【００７５】
最終生成物を、真空装置中１００℃で乾燥後に回収した。アシルフッ化物基はすべて、対応するカルボン酸基に変換されることが分かった。
【００７６】
分散剤（Ｄ−１）は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって、１１５００の数平均分子量を保有することが分かり、及び大部分のＣ１＝（ＣＦ２Ｏ）及びＣ２＝（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位（比Ｃ２／Ｃ１  １．２７）、並びに式−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＯＯＨ）Ｏ−（主な）及び−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＯＯＨ）ＣＦ２−（少しの）並びに−ＯＣＦ（ＣＯＯＨ）Ｏ−（無視できる）のペンダントイオン性繰り返し単位を含む単位からなること、並びにさらには式−ＣＦ２ＣＯＯＨ（７３％）、−ＣＦ２Ｃｌ（２１％）及び−ＣＦ３（６％）（全末端基に基づくパーセント）の鎖末端を含むことが分かった。イオン性基の全量は、分散剤（Ｄ−１）１モル当たり６．６モル（約０．５７ミリ当量／ｇに相当）であり、分散剤（Ｄ−１）１モル当たり５．１モルは、上に詳述されたとおりのペンダントイオン性繰り返し単位に、残りは鎖末端に含まれた。
【００７７】
上に記載された手順を数回繰り返して、分散剤（Ｄ１）の適切な量を収集し、これを以下に記載される重合実験に使用した。
【００７８】
作業実施例２：調製実施例１の分散剤（Ｄ−１）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合
ステップ１−分散剤（Ｄ−１）の塩化
１Ｌのフラスコに、６００ｇの脱塩水及び２ｇのアンモニアを供給し；次いで１２ｇの調製実施例１の分散剤（Ｄ−１）をフラスコ中に落とし入れた。得られた分散液を、均一な分散液が得られるまで４０℃で５時間撹拌した。
【００７９】
ステップ２：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合
５リットルのオートクレーブを真空及び窒素充填の複数サイクルで脱気し、次いで１．６リットルの脱塩水及び１２ｇの分散剤（Ｄ−１）に相当する、６１４グラムの上記の調製実施例１から得られた分散液を投入し；６８℃（４８０ｒｐｍで撹拌）で加熱後、オートクレーブをテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）によって２０．５バールで加圧し、８ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する６０ｍｌの溶液を供給することによって反応を開始した。
【００８０】
６００グラムの量のＴＦＥが供給されるまでＴＦＥを供給することによってオートクレーブの圧力を２０．５バールの一定値に維持し、１５０分後にＴＦＥの供給を止めた。４８０ｒｐｍの一定の撹拌を保つことによってオートクレーブを周囲温度まで冷却し、重合から残留モノマーを取り去るために窒素バブリング下で１６時間保った後、得られた白色−ラテックスを取り出し、次いでプラスチック製のタンクに保管した。次いでラテックスを凝固させ、得られたポリマーは、各試験溶媒に不溶性であることを確認する。
【００８１】
作業実施例３：調製実施例１の分散剤（Ｄ−１）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合
ステップ１−ＰＦＰＥ流体の存在下での分散剤（Ｄ−１）の塩化
１Ｌのフラスコに、５０ｇのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥ及び１ｇのアンモニアを供給し；次いで１０ｇの調製実施例１の分散剤（Ｄ−１）をフラスコに落とし入れた。得られた分散液を室温で５時間撹拌した。
【００８２】
ステップ２−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合
５リットルのオートクレーブを真空及び窒素充填の複数のサイクルで脱気し、次いで１．６リットルの脱塩水及び１０ｇの調製実施例１の分散剤（Ｄ−１）に相当する、６１グラムの上の調製実施例１から得られた分散液を投入し；６８℃で加熱（４８０ｒｐｍで攪拌）後、オートクレーブを２０．５バールでテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）によって加圧し、８ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する６０ｍｌの溶液を供給することによって反応を開始した。６００グラムの量のＴＦＥが供給されるまでＴＦＥを供給することによってオートクレーブの圧力を２０．５バールの一定の値に維持し、１５０分後にＴＦＥの供給を止めた。４８０ｒｐｍの一定の撹拌を保つことによってオートクレーブを周囲温度まで冷却し、重合から残留モノマーを取り去るために窒素バブリング下で１６時間保った後、得られた白色−ラテックスを取り出し、次いでプラスチック製のタンクに保管した。次いで、ラテックスを凝固させ、得られたポリマーが各試験溶媒に不溶性であることを確認する。
【国際調査報告】
2020533435.tif 000006
2020533435.tif 000007