(57)【要約】  本発明は、デンプン誘導体が部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されている、デンプン誘導体のコーティング組成物中の添加剤としての使用、および、部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されたデンプン誘導体であって、ＭＷが３．０００〜５０．０００ｇ／ｍｏｌであるデンプン誘導体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンプン誘導体が部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されている、デンプン誘導体のコーティング組成物中の添加剤としての使用。
【請求項２】
前記デンプン誘導体が、ＵＶ硬化性組成物中の添加剤である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記デンプン誘導体が、ＵＶ硬化性印刷インク中の添加剤である請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記少なくとも１種の脂肪酸が、Ｃ１２〜Ｃ１８の不飽和脂肪酸または飽和脂肪酸からなる群から選択される、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
ＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）が１．４〜２．８５である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
合計のＤＳ（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）が０．０１〜１．２、好ましくは０．１〜０．３である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記デンプン誘導体のＴｇが３０℃〜１３０℃である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記デンプン誘導体のＭＷが３．０００〜５０．０００ｇ／ｍｏｌで請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されたデンプン誘導体であって、デンプン誘導体のＭＷが３．０００〜５０．０００ｇ／ｍｏｌであるデンプン誘導体。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の脂肪酸が、Ｃ１２〜Ｃ１８の不飽和脂肪酸または飽和脂肪酸からなる群から選択される、請求項９に記載のデンプン誘導体。
【請求項１１】
ＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）が１．４〜２．８５である請求項９または請求項１０に記載のデンプン誘導体。
【請求項１２】
合計のＤＳ（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）が０．０１〜１．２、好ましくは０．１〜０．３である、請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載のデンプン誘導体。
【請求項１３】
前記デンプン誘導体のＴｇが３０℃〜１３０℃である、請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載のデンプン誘導体。
【請求項１４】
部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化された少なくとも１種のデンプン誘導体を含む、硬化コーティング。
【請求項１５】
部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化された少なくとも１種のデンプン誘導体を含む、硬化コーティングを含む製品。
【請求項１６】
部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化された少なくとも１種のデンプン誘導体を含む、コーティング組成物、特にＵＶ硬化性コーティング組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのデンプン誘導体が、請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載のデンプン誘導体である、請求項１６に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デンプン誘導体が部分的にアセチル化され、少なくとも１つの脂肪酸で部分的にアシル化されているデンプン誘導体のコーティング組成物中の添加剤としての使用、および、部分的にアセチル化され、少なくとも１つの脂肪酸で少なくとも１つの脂肪酸で部分的にアシル化されているデンプン誘導体であって、デンプン誘導体のＭＷが３．０００〜５０．０００ｇ／ｍｏｌであるデンプン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アシル化デンプン誘導体は、広範囲の工業的に適用されるポリマーに使用することができる重要な再生可能加工原料である。それらは、例えば、溶媒キャストフィルムに適用することができる（Ｂ．Ｙ．Ｙａｎｇら、Ｓｔａｒｃｈ、２００８、６０、１４６〜１５８）。デンプン誘導体は複数の工業用途のための再生可能な無毒の添加剤として認識されており、それらの誘導体の工業的可能性の利用を最適化するために、それらの誘導体の使用および新たな誘導体をさらに開発することが継続的に必要とされている。
【０００３】
添加剤デンプン誘導体として、デンプン誘導体が部分的にアセチル化され、少なくとも１つの脂肪酸で部分的にアシル化されているコーティング組成物は、プラスチックおよび／またはコーティングの他の性能パラメータを維持または向上させつつ、ポリ（エチレンテレフタレート)(ＰＥＴ)、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）などのプラスチック、金属表面またはハイブリッド表面における接着性の向上などの価値が高い特性を示すことができる。達成される他の特性は、コーティングの改善された柔軟性、艶消し、および指紋防止効果を含み得る。コーティングの耐水性は、海水中でも改善し得る。コーティングの撥水性を増加させることができ、一方、水吸収を減少させることができる。異なる溶媒中のデンプン誘導体の溶解度は、本発明によるデンプン誘導体において調整することができる。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、デンプン誘導体が部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されている、デンプン誘導体のコーティング組成物中の添加剤としての使用を提供することである。本発明の別の目的は、部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化された誘導体であって、デンプン誘導体のＭＷが３．０００〜５０．０００ｇ／ｍｏｌである誘導体を提供することである。
【０００５】
本明細書において、複数の形態と単数の形態とは互換的に使用される。したがって、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、複数形は単数形も含み、その逆も同様であることを理解されたい。例えば、「デンプン」は、単一の供給源からの単一のデンプン、アミロペクチン／アミロース組成物および／または修飾、ならびに異なる供給源の２つ以上のデンプンの混合物、アミロペクチン／アミロース組成物、修飾などを意味する。
【０００６】
本発明に係るデンプン誘導体は、一般にデンプンのアシル化によって得られる。以下に、本発明に係るデンプン誘導体の原料または出発物質を形成するデンプンを記載する。
【０００７】
アミロースおよび／またはアミロペクチンを含むデンプンは、一般に、アミロースの単離された画分またはアミロペクチンの単離された画分、またはアミロースおよびアミロペクチンの混合物からなることができる。好ましくは、デンプンは実質的にアミロースとアミロペクチンとの混合物を含む。これらの物質の各々はａ−（１−４）およびａ−（１−６）結合を介して互いに連結されたＤ−グルコース単位から構成され、後者は分子の構造において分枝を担う。アミロースの量とアミロペクチンの量の比は、ポリマー、例えばデンプンの供給源に依存する。
本発明によれば、デンプン誘導体の供給源または出発物質として使用されるデンプンは、主としてアミロースを含むことができ、または逆に主としてアミロペクチン（ワキシースターチ）を含むことができる。一般に、全デンプンおよび／またはアミロースの単離された画分および／またはアミロペクチンの単離された画分を使用することができる。デンプンは任意の天然供給源に由来し得、天然とは、前記デンプンが天然に見出されるという事実に関連する。特に区別しない限り、本明細書におけるデンプンへの言及は、コムギグルテン（以下「デンプン」）などのタンパク質をなお含有する、これらに対応する小麦粉を含むことを意味する。本発明では、単一またはいくつかのデンプン源を使用することができる。デンプンは、いくつかの供給源、単離されたアミロース画分および／またはアミロペクチン画分、および／または化学的もしくは物理的に修飾されたデンプンなどの誘導体から組み合わせることもでき、これらは以下でさらに説明される。デンプンの典型的な供給源は、穀類、塊茎、根、マメ科植物、果実デンプンおよびハイブリッドデンプンである。適した供給源は、キビ、エンドウ豆、ジャガイモ、サツマイモ、トウモロコシ、モロコシ、バナナ、オオムギ、コムギ、コメ、サゴ、アマランス、タピオカ、アロールートおよびカンナイであるが、これらに限定されない。本発明の好ましい供給源は、塊茎、マメ科植物または穀類からなる群から選択される。さらに好ましくは、デンプン源がエンドウ豆、ジャガイモ、サツマイモ、コムギおよびトウモロコシからなる群から選択される。最も好ましくは、エンドウ豆またはワキシーコーンがデンプン源として使用される。また、交雑育種、転座、逆位、形質転換、または遺伝子もしくは染色体工学の任意の他の方法を含む育種技術によって得られる植物からこれらの改変までに由来するデンプンも適切である。
【０００８】
本発明の別の実施形態では、本発明のデンプン誘導体の供給源または出発物質である１種以上のデンプンが化学的および／または物理的に修飾される。
【０００９】
「化学修飾デンプン」は、アミロースおよび／またはアミロペクチンにおける、ヒドロキシ基の特に部分的化学修飾を意味することを意図する。一般に、本発明の出発物質として選択することができる化学修飾デンプンは、架橋デンプン；部分アセチル化デンプン；ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化およびメチル化デンプンなどの部分エーテル化デンプン；無機エステル化デンプン；カチオン性；アニオン性（カルボキシメチルデンプンなど）；酸化デンプン；両性イオン性デンプン；酵素によって修飾されたデンプン；として分類することができる。好ましい化学修飾デンプンは、部分ヒドロキシプロピル化デンプンである。
【００１０】
本発明の一実施形態では、修飾デンプンはマルトデキストリンである。「物理的に修飾されたデンプン」は、物理的方法によって修飾されたデンプンを意味することが意図される。一般に、デンプンの修飾のための物理的方法には、熱処理、湿熱処理、焼鈍、レトログラデーション、凍結、機械的処理、超高圧処理、糊化、グロー放電プラズマ処理および浸透圧処理が含まれる。
【００１１】
本発明によれば、任意の供給源に由来する、上記のデンプン、修飾デンプンおよび／または粉類のいずれかの混合物もまた、本発明の範囲内である。簡略化のために、「デンプン」という表現は、任意のアミロペクチン／アミロース比を有し、任意の供給源に由来する、デンプン、修飾デンプン、粉類、および／またはそれらの混合物のいずれかと同義であることを示すことが意図される。
【００１２】
本発明の使用によれば、デンプン誘導体は、部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されている。デンプン、特にアミロースおよびアミロペクチンの化学的構成単位は、遊離ヒドロキシ基を特徴とする無水グルコース単位である。遊離ヒドロキシ基の誘導体化は、例えばエステル化による、は「置換度」（ＤＳ）によって測定される。置換度は、置換基により誘導体化された各無水グルコース単位上の平均ヒドロキシ基数を示す。理論的には、デンプンについて得られる最大ＤＳ値は３であり、これはデンプン誘導体中の無水グルコース単位３個全てのヒドロキシ基が誘導体化されていることを示している。
【００１３】
本発明は、デンプン誘導体のコーティング組成物中の添加剤としての使用に関し、デンプン誘導体は、部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸により部分的にアシル化されている。「部分的にアセチル化されている」という語は、デンプン中の無水グルコース単位のヒドロキシ基の少なくとも一部が、例えば、ヒドロキシ基と無水酢酸との反応によって、−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５基でアセチル化されることを意味することを意図する。「少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されている」という語は、デンプン中の無水グルコース単位のヒドロキシ基の少なくとも一部が少なくとも１種の脂肪酸でアセチル化され、したがってエステル化されることを意味することを意図する。ＵＶ硬化性組成物における添加剤としてのデンプン誘導体の使用は好ましい。一態様では、ＵＶ硬化性組成物は、木材、プラスチック、金属表面の処理のための、木材ラッカーなどのコーティング組成物である。別の態様では、ＵＶ硬化性印刷インクにおけるデンプン誘導体の添加剤としての使用が好ましい。１種以上のデンプン誘導体を同じ組成物中で使用することができる。
【００１４】
ＵＶ硬化性組成物がプラスチックまたは紙の表面、好ましくはプラスチック表面上で使用するためのインクである場合、アセチル化および少なくとも１種の脂肪酸でのアシル化に使用されるデンプンは、化学的に修飾されたデンプン、特にヒドロキシプロピル化デンプンであることが好ましい。デンプン等の使用は、インクの処理された表面に対する接着性を高めることができる。
【００１５】
「脂肪酸」の語は、飽和または不飽和の、４〜２８個の炭素原子の脂肪族鎖を有するカルボン酸を示すことを意図する。脂肪酸は、分岐または直鎖の脂肪族鎖を有し得る。本発明によれば、不飽和でも飽和であってもよい１２〜１８個の炭素原子の脂肪族鎖を有する脂肪酸が好ましい。より好ましくは、少なくとも１種の脂肪酸がラウリン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸およびミリスチン酸からなる群から選択される。パルミチン酸、オレイン酸およびステアリン酸は、本発明のデンプン誘導体において最も好ましい。
【００１６】
添加剤として使用されるデンプン誘導体は、１種以上、例えば１種、２種、３種または４種、好ましくは１種または２種の脂肪酸で誘導体化することができる。
【００１７】
本発明の使用のためのデンプン誘導体は、部分的にアセチル化されている。これは、無水グルコース単位のヒドロキシ基がアセチル基で部分的にエステル化されていることを意味する。ＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）は、例えば、１．４〜２．８５であり得る。一般に、ＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）は１．４以上、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．８以上である。 一般に、ＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）は、２．８５以下、好ましくは２．６５以下、より好ましくは２．５以下である。１．８〜２．８５のＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）が最も好ましいことが多い。ＤＳは、ＮＭＲ分光法によって決定される。サンプルは、例えば、ペラシル化され、サンプルを溶剤ピークに校正した後、ブルカーＮＭＲ分光計で、ＣＤＣｌ３中で５００ＭＨｚで測定される。測定手順は、Ｍ．Ｃ．Ｖ． Ｎａｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ、Ｌｅｎｚｉｎｇｅｒ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ２０１２、ｐ８５−９２に記載されている。
【００１８】
本発明の使用のためのデンプン誘導体は、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されている。これは、無水グルコース単位のヒドロキシ基が少なくとも脂肪酸で部分的にエステル化されていることを意味する。合計のＤＳ（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）は、例えば、０．０１〜１．２であり得る。一般に、ＤＳ（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）は０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。一般に、ＤＳ（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）は１．２以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。０．１〜０．３のＤＳ（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）が最も好ましいことが多い。ＤＳは、上述のように決定される。
【００１９】
ＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）とＤＳ（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）の合計は、理論的に考えられる３を超えないことが理解される。一般に、ＤＳ値の合計は２．７以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の使用のためのデンプン誘導体は、例えば、部分的にアセチル化されたデンプンを脂肪酸誘導体でエステル化することによって得ることができる。部分的にアセチル化されたデンプンは、例えば、ＷＯ２０１５／０５５７３４、ＷＯ２０１５／０５５７４２およびＷＯ２０１５／０５５７４１に記載されている通りに得ることができ、これらの内容はその全体が本明細書に組み込まれる。次いで、部分的にアセチル化されたデンプンを脂肪酸、好ましくはその活性化誘導体と反応させる。例えば、活性化脂肪酸誘導体は、脂肪酸イミダゾール誘導体を形成したＮ，Ｎ−カルボニルジイミダゾールと反応した脂肪酸であり、これはアセチル化デンプン中の遊離ヒドロキシ基と反応する。デンプンは、最初に脂肪酸塩化物などの脂肪酸誘導体と反応させ、次いで、無水酢酸などのアセチル化剤と反応させることもできる。このような反応は，例えば、Ｙ．Ｔａｎ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，４５２３−４５２５（Ｓｕｐｐｌ．Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に記載されている。デンプン誘導体はまた、例えば、Ｃ．Ｆｒｉｎｇａｎｔら、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ,３５（１９９８），９７１０６およびそこに引用される文献に記載されている通り、無水酢酸などのアセチル化剤および脂肪酸またはその誘導体で同時にエステル化され得る。ＤＳ（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）およびＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）はＤＳ値を調節するために、反応条件、化学量論、試薬、および潜在的に中間または最終の部分けん化によって適切に選択することができる。
【００２１】
本発明の使用のためのデンプン誘導体は、一般に、３０℃〜１３０℃のＴｇを有する。しばしば、Ｔｇは３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上である。一般に、Ｔｇは１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。６０℃〜１０５℃のＴｇが最も好ましいことが多い。Ｔｇはガラス転移温度を示す。Ｔｇは、過冷却された溶融物が冷却時にガラス状組織を生じる二次転移である。ガラス転移温度未満では、物性は結晶相の物性と同様に変化する。Ｔｇは、当業者に公知の方法に従って決定され、本発明では、ＤＳＣを用いて、ＤＳＣ７（パーキンエルマー）において２回の加熱サイクル、およびピリスマネージャソフトウェアを用いて値を決定した。
【００２２】
本発明の使用のためのデンプン誘導体は、一般に、３．０００〜５０．０００ｇ／ｍｏｌの分子量ＭＷを有する。しばしば、ＭＷは、３．０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３．２００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは３．５００ｇ／ｍｏｌ以上である。一般に、ＭＷは、５０．０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは４０．０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは３０．０００ｇ／ｍｏｌ以下である。３．５００〜１０．０００ｇ／ｍｏｌのＭＷが最も好ましいことが多い。ＭＷの語は、デンプン誘導体の分子量に関する。ＭＷは、当業者に公知の方法に従って、例えばＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、例えばＳＤＶ  ＬＩＮ  ＸＬカラム（３５℃、ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ １０ ： １ｖ／ｖ）を用いて決定される。本発明によれば、部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されているデンプン誘導体が、コーティング組成物中の添加剤として使用される。デンプン誘導体は、バインダーとして、単一バインダーまたは酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）などの他のバインダーへの添加剤として使用することができる。本発明のデンプン誘導体は、コーティング組成物中で添加剤として使用する場合、より広範囲の有機溶媒への溶解度、より少ない水吸収、より強い疎水性挙動、アセチル基のみを有するデンプン誘導体と比較して増大した耐水性、他の原料との増大した適合性、機械的ストレス（曲げ、引っかき）時のコーティングの増大した柔軟性、調節可能なＴｇ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＰ、金属、または例えばチップなどの電子部品などのハイブリッド表面などの表面への良好な接着性を示すことができる。デンプン誘導体がコーティング中の添加剤として使用される場合、しばしば、コーティング中の可塑剤の使用は減少させるまたは不要にすることができ、技術的適用性を増大させ、健康および環境面における懸念を減少させる。コーティング組成物は、一般に、３〜３５ｗ％の少なくとも１種のデンプン誘導体を含み、デンプン誘導体は、部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化される。多くの場合、コーティング組成物は、部分的にアセチル化され少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されたデンプン誘導体を、３ｗ％以上、好ましくは５ｗ％以上、さらに好ましくは７ｗ％以上含む。一般に、コーティング組成物は、部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されたデンプン誘導体を、３５ｗ％以下、好ましくは３０ｗ％以下、さらに好ましくは２８ｗ％以下含む。いくつかの用途において、コーティング組成物は２２〜３５ｗ％を含む。
【００２３】
デンプン誘導体が部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されている澱粉誘導体をコーティング組成物中に添加剤として使用することは、ＵＶ硬化性コーティング組成物、さらに好ましくはＵＶ硬化性印刷インクに使用する場合に特に有利である。ＵＶ硬化はプレポリマーまたはポリマーを、より高いモル質量のポリマーに、次いでネットワークに変換する化学プロセスであり、硬化は、ＵＶ光での光照射によって誘導される。ＵＶ硬化性コーティング組成物、特にインクは、硬化され、物理的に乾燥したコーティングまたは化学的に誘発された硬化とは対照的に、硬化物はさらなる加工または包装がしやすく、高い価値を有する。ＵＶ硬化性インクによる印刷は、プラスチック、紙、キャンバス、ガラス、金属、フォームボード、タイル、フィルム、および多くの他の材料などの非常に広範な基材上に印刷する能力を提供する。紫外線硬化が有利である他の産業には、医薬品、自動車、化粧品（例えば、人工指爪及びゲルマニキュア）、食品、科学、教育及び芸術が含まれる。前述の用途の全てにおいて、部分的にアセチル化され少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されたデンプン誘導体の添加は、しばしば、柔軟性、耐応力性、光沢または艶消し特性への適合性にしばしば優れた結果を伴い、および他の特性を改善する一方で、組成物の要件に十分に適合する。ＵＶ硬化性コーティング組成物、特にインクを使用することによる生産のスピードアップは、塵、飛散、または任意の空中浮遊物体が対象上に落下する時間を減少させるので、欠陥および誤差を低減することもできる。これにより、完成品の品質を向上させることができ、一貫性を高めることができる。部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されたデンプン誘導体は、ＵＶ硬化性コーティング組成物、特にＵＶ硬化性インクに一般に使用されるアクリレートモノマー、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート(ＨＤＤＡ)、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート(ＴＭＰＴＡ)、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタクリレート（ＤＩＰＥＰＡ）およびジＴＭＰＴＡ(ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）に優れた溶解性を示す。ＵＶ硬化のための組成物は、１〜５０ｗ％、しばしば３〜３５ｗ％の、部分的にアセチル化され少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されたデンプン誘導体を含有し得る。一般に、ＵＶコーティング組成物は、部分的にアセチル化され少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されたデンプン誘導体を３ｗ％以上、好ましくは５ｗ％以上、さらに好ましくは７ｗ％以上含む。一般に、コーティング組成物は、部分的にアセチル化され少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されたデンプン誘導体を、３５ｗ％以下、好ましくは３０ｗ％以下、さらに好ましくは２８ｗ％以下含む。いくつかの用途において、コーティング組成物は２２〜３５ｗ％を含む。
【００２４】
本発明はさらに、部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化された少なくとも１種のデンプン誘導体を含むＵＶ硬化インクなどの硬化コーティング、および部分的にアセチル化され少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化された少なくとも１種のデンプン誘導体を含む硬化コーティングを含む製品、例えば、紙、プラスチック、金属、または部分的にアセチル化され少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化された少なくとも１種のデンプン誘導体を含む硬化組成物で少なくとも一部分がコーティングされたハイブリッド製品に関する。硬化コーティングは、一般に、部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されたデンプン誘導体を１〜５０ｗ％含む。
【００２５】
本発明はまた、部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されたデンプン誘導体であって、デンプン誘導体のＭＷが３．０００〜５０．０００ｇ／ｍｏｌであるデンプン誘導体に関する。
【００２６】
上述のデンプンは、本発明のデンプン誘導体の出発物質として使用することができる。本発明のデンプン誘導体は、上記した方法により得ることができる。
【００２７】
本発明のデンプン誘導体は、３．０００ｇ／ｍｏｌ〜５０．０００ｇ／ｍｏｌの分子量ＭＷを有する。しばしば、ＭＷは、３．０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３．２００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは３．５００ｇ／ｍｏｌ以上である。一般に、ＭＷは、５０．０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは４０．０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは３０．０００ｇ／ｍｏｌ以下である。３．５００〜１０．０００ｇ／ｍｏｌのＭＷが最も好ましいことが多い。ＭＷは当業者に公知の方法に従って、例えば上記したように、ＧＰＣによって決定される。
【００２８】
本発明のデンプン誘導体は、少なくとも１種の脂肪酸で少なくとも部分的にアシル化され、少なくとも１つの脂肪酸はＣ１２〜Ｃ１８脂肪酸からなる群から選択され、脂肪酸は不飽和または飽和脂肪酸であり得る。上記で定義した脂肪酸は、本発明のデンプン誘導体に適用される。それらは、１種以上、例えば１種、２種、３種または４種、好ましくは１種または２種の脂肪酸で誘導体化することができる。
【００２９】
本発明のデンプン誘導体は、部分的にアセチル化されている。これは、無水グルコース単位のヒドロキシ基がアセチル基で部分的にエステル化されていることを意味する。ＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）は例えば、１．４〜２．８５であり得る。一般に、ＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）は１．４以上、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．８以上である。一般に、ＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）は、２．８５以下、好ましくは２．６５以下、より好ましくは２．５以下である。１．８〜２．８５のＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）が最も好ましいことが多い。ＤＳは、上述したように決定される。
【００３０】
本発明のデンプン誘導体は、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化されている。これは、無水グルコース単位のヒドロキシ基が少なくとも脂肪酸で部分的にエステル化されていることを意味する。合計のＤＳ（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）は例えば、０．０１〜１．２であり得る。一般に、ＤＳ（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）は０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。一般に、ＤＳ（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）は１．２以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。０．１〜０．３のＤＳ（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）が最も好ましいことが多い。ＤＳは、上述したように決定される。
【００３１】
本発明のデンプン誘導体は、一般に、３０℃〜１３０℃のＴｇを有する。しばしば、Ｔｇは３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上である。一般に、Ｔｇは１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。８０℃〜１０５℃のＴｇが最も好ましいことが多い。Ｔｇおよびその決定は上述されている。
【００３２】
本発明のデンプン誘導体は、コーティング組成物の添加剤に使用される場合に優れた特性を示すが、深絞りまたは溶液キャストフィルムのようなフィルムのための添加剤または基剤として有用な特性を示すこともできる。それらはまた、生分解性農薬コーティング、医薬組成物用コーティング、パーソナルケアにおける白色化剤、水濾過における金属（例えば、鉄）捕捉剤、ミネラル加工および顔料分散剤として適用され得る。本発明のデンプン誘導体は、溶媒系耐食柔軟剤添加剤として供給することもできる。
【００３３】
本発明のデンプン誘導体または本発明の使用のためのデンプン誘導体は、さらに誘導体化することもでき、例えば、無水グルコース単位の別のヒドロキシ基をエーテル基でさらに誘導体化することもできる。
【００３４】
本発明はまた、部分的にアセチル化され、少なくとも１種の脂肪酸で部分的にアシル化された少なくとも１種のデンプン誘導体を含むコーティング組成物、特にＵＶ硬化性コーティング組成物に関する。好ましい態様では、コーティング組成物は、本発明のデンプン誘導体である少なくとも１種のデンプン誘導体を含む。
【００３５】
参照により本明細書に組み込まれる全ての特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明瞭にする程に本出願の説明と矛盾する場合、本明細書が優先されるものとする。
【００３６】
本発明の文脈において、「含む」とうい語は、「からなる」の意味を包含することが意図される。
【００３７】
本発明において、単数での表示は複数を含むことが意図され、「脂肪酸」は「２種以上の脂肪酸」または「複数種の脂肪酸」も示すことが意図される。
【実施例】
【００３８】
ＷＯ２０１５０５５７４１の実施例１に従って、ワキシーコーンを出発材料として、ＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）２，ｌの酢酸デンプンを調製した。他の酢酸デンプンは、適切なデンプン源を出発材料として、同様の手順に従って調製される。
【００３９】
実施例１：１−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）ヘキサデカン−１−オン
１５,８ｇのパルミチン酸をＣＨ２Ｃｌ２（２９０ｍＬ）に溶解した。撹拌しながら、１５ｇのＮ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ、１、１当量）を室温で添加し、２４時間撹拌した。混合物をＨ２Ｏで数回抽出し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させた後、１７．７ｇの生成物（９３％）を得た。
【００４０】
実施例２:
ＤＳ２，１の酢酸デンプンをＤＭＳＯ(５０％ ｗ／ｗ)に溶解し、８０℃に加熱し、上記実施例１の生成物を少しずつ添加した（酢酸デンプンの遊離ヒドロキシ基に対して０．３４当量）。混合物を４時間撹拌した。室温に冷ました後、生成物がある程度の量沈殿するまでＨ２Ｏを加えた。ＤＭＳＯの体積の約半分がこの効果のために必要であった。固体を濾過し、水で洗浄し、真空乾燥し、ヘキサンで洗浄した。生成物を７０℃で乾燥した。ＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）＝２．１、ＤＳ（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）＝０．１、Ｔｇ＝８５℃、ＭＷ＝１３．１００ｇ／ｍｏｌのデンプン誘導体を得た。
【００４１】
実施例３:
実施例２の方法と同様に、ワキシーコーンデンプンを出発材料とする生成物が得られ、ＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）＝２．５、ＤＳ（ｍｉｘｅｄ  ＦＡ）＜０．２、およびＭＷ＝ ２９７３ｇ／ｍｏｌが得られた（ＰＡ１）。使用した脂肪酸混合物ＦＡの混合物は、オレイン酸、ステアリン酸、リノレン酸、パルミトレイン酸およびパルミチン酸を含んでいた。
【００４２】
実施例４:
実施例２の方法と同様に、エンドウ豆デンプンを出発材料とする生成物が得られ、ＤＳ（ａｃｅｔｙｌ）＝２．５、ＤＳ（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）＝０．１およびＭＷ＝７８５０ｇ／ｍｏｌが得られた（ＰＡ２）。
【００４３】
実施例５（ＵＶコーティング用配合物）:
【００４４】
【表１】
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【００４５】
開始剤１と開始剤２を混合した。ＰＡ２を５０℃でＳＲ３０６に溶解し、撹拌しながら開始剤混合物に加えた。ＬＲ８９８６を加えた。混合物を約５〜１５分間撹拌することによって均質化した。必要であれば、混合物を撹拌せずに放置して、気泡を除去した。
【００４６】
混合物を、８ミル（０．２ｍｍ）のコーティングとしてフレームアプリケーターＢＹＫ−５３６１によってスチール面に塗布し、完全な硬化が達成されるまで硬化チャンバー（２２５ｍＷ／ｃｍ２ＵＶ−Ａ）中で照射した。照射時間：４５秒を４回。
【００４７】
コーティングを、Ｗｏｌｆ  Ｋｉｌｂｕｒｎ  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ試験機を用いて、ＩＳＯ−１５１８４の手順に従って鉛筆試験に供した。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
酢酸デンプン誘導体ＰＡ２の添加は、コーティングの鉛筆硬度を高めることが観察された。
【００５０】
実施例６：
実施例２で得られたデンプン誘導体（ＰＡとして示される）を、脂肪酸非修飾デンプン酢酸誘導体（ＤＳ（アセチル）＝２．４、ＭＷ＝３５．２１０ｇ／ｍｏｌ、ＳＡとして示される）と比較した。配合は、５０ｗ％の酢酸ＰＭ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）、１０ｗ％のＰＡまたはＳＡ、７ｗ％のパラロイドＢ−６６、３ｗ％のクエン酸トリエチルおよび３０ｗ％のＭＥＫ(メチルエチルケトン）を含有した。配合物をガラスおよび鋼試験パネルに塗布し、風乾した。
【００５１】
以下の表は、サンプルを脱イオン水およびＮａＣｌ溶液に浸漬することによって得られた結果のまとめである。アセチル／脂肪酸デンプン誘導体で処理されたサンプルは改善された性能を示し、５はサンプルの目視検査（処理された表面の腐食）によって評価された優れた耐性を示し、１は、特に乏しい耐性を示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
実施例７（２１℃、６０％ ｒＨでの水吸収試験）
ＰＡ１およびＰＡ２を、脂肪酸アシル化を伴わないＳＡ(ワキシーコーン、ＤＳ ２，４、ＭＷ＝８０００ｇ／ｍｏｌ）と比較する試験を行った。全てのデンプン誘導体は、乳鉢中で合成後に、処理された純粋な粉状物質として試験された。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
水の取り込みは、誘導体において有意に減少する。本発明のデンプン誘導体を含むコーティングは減少した水吸収傾向を示すことができ、曇りを生じる減少した傾向を有することができる。本発明のデンプン誘導体を含むコーティングは、湿気から表面、特に電子素子の表面を保護することができる。
【国際調査報告】
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