(57)【要約】  本発明は、物体の製造方法であって、構造材料から付加製造法によって物体を製造する工程を含み、前記構造材料が、少なくとも１つの機械特性が互いに異なる複数の粉末熱可塑性材料の混合物を含み、少なくとも１種の熱可塑性材料が熱可塑性ポリウレタン材料である方法に関する。本発明はまた、前記方法に従って得られた物体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造材料から付加製造法を用いて物品を製造する工程を含む物品の製造方法であって、前記構造材料が、少なくとも１つの機械特性がそれぞれ互いに異なる多数の粉末熱可塑性材料の混合物を含み、少なくとも１種の熱可塑性材料が熱可塑性ポリウレタン材料であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記構造材料が、第１の粉末熱可塑性材料および第２の粉末熱可塑性材料を含み、前記第１の粉末熱可塑性材料が第１のポリウレタン材料であり、前記第２の粉末熱可塑性材料が第２のポリウレタン材料、ポリカーボネート材料、ポリエステル材料またはポリアミド材料であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記構造材料が、ショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）が互いに異なる多数の粉末熱可塑性ポリウレタン材料を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記構造材料が、第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料および第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料を含み、前記第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が、４０Ａ以上９０Ｄ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有し、前記第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が４０Ａ以上９０Ｄ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有し、前記第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料のショア硬さの差が２Ａ以上４０Ａ以下および／または２Ｄ以上６０Ｄ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記構造材料が、第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料、第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料および第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料を含み、前記第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が、４０Ａ以上９０Ｄ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有し、前記第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が４０Ａ以上９０Ｄ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有し、前記第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が４０Ａ以上９０Ｄ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有し、前記第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料のショア硬さの差が２Ａ以上４０Ａ以下および／または２Ｄ以上６０Ｄ以下であり、前記第２と第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料のショア硬さの差が５Ａ以上３０Ａ以下および／または５Ｄ以上３０Ｄ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記構造材料が、破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）が互いに異なる多数の粉末熱可塑性ポリウレタン材料を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記構造材料が、第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料および第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料を含み、前記第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が２００％以上８００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有し、前記第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が１００％以上４００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有し、前記第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料の破断伸びの差が５０パーセントポイント以上７００パーセントポイント以下であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記構造材料が、第１の熱可塑性ポリウレタン材料、第２の熱可塑性ポリウレタン材料および第３の熱可塑性ポリウレタン材料を含み、前記第１の熱可塑性ポリウレタン材料が２００％以上６００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有し、前記第２の熱可塑性ポリウレタン材料が２００％以上６００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有し、前記第３の熱可塑性ポリウレタン材料が２００％以上６００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有し、前記第１と第２の熱可塑性ポリウレタン材料の破断伸びの差が５０パーセントポイント以上１００パーセントポイント以下であり、前記第２と第３の熱可塑性ポリウレタン材料の破断伸びの差が５０パーセントポイント以上１００パーセントポイント以下であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記構造材料が、その可融性成分に関して、３０℃以上９０℃以下の温度範囲内の溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定、加熱速度２０Ｋ／分での２回目の加熱）を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記構造材料が、その可融性成分に関して、１００℃以上２４０℃以下の温度範囲内の溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定、加熱速度２０Ｋ／分での２回目の加熱）を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記付加製造法を用いた物品の製造が以下の工程：
−構造材料を含む粒子の層を標的表面に適用する工程；
−前記物品の断面に対応する層の選択部分に、前記選択部分の粒子が結合されるようにエネルギーを導入する工程；
−前記物品を形成するために、多数の層を適用する工程、および隣接する層の結合部分が結合するようにエネルギーを導入する工程を繰り返す工程；
を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記構造材料中の熱可塑性材料の少なくとも１種が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーであり、前記ポリオール成分が、２５℃以上のノーフロー点（ＡＳＴＭ  Ｄ５９８５）を有するポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記構造材料中の熱可塑性材料の少なくとも１種が、以下の成分：
ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネート
ｂ）イソシアネート反応性基を有し、５００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、および成分ｂ）の合計の数平均官能価が１．８以上２．５以下である少なくとも１種の化合物
ｃ）分子量（Ｍｎ）６０〜４５０ｇ／ｍｏｌを有し、鎖延長剤ｃ）の合計の数平均官能価が１．８〜２．５である少なくとも１種の鎖延長剤
の反応から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーであることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる物品であって、前記物品が、焼結粉末構造材料から構成され、前記構造材料が、少なくとも１つの機械的特性がそれぞれ互いに異なる多数の熱可塑性材料の混合物を含み、前記熱可塑性材料の少なくとも１種が熱可塑性ポリウレタン材料であり、さらに、前記物品が、前記物品の製造に使用される付加製造法の構築方向において、構造材料中に存在する最低の引張強度を有する熱可塑性材料で作られた射出成形試験片の引張強度（ＩＳＯ  ５２７）の、得られた試験片の密度を除数として計算に含めて４０％以上の引張強度（ＩＳＯ  ５２７）を有することを特徴とする物品。
【請求項１５】
前記焼結粉末構造材料において、異なる構造材料の粉末粒子が、個々の前記異なる構造材料の混合物を含む融合部によって互いに結合され、結合粒子の断面では、前記融合部が、結合粒子の１つの直径の２０％以下を構成することを特徴とする、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品の製造方法であって、構造材料から付加製造法（additive manufacturing method）を用いて物品を製造する工程を含み、前記構造材料が、少なくとも１つの機械特性がそれぞれ互いに異なる多数の粉末熱可塑性材料の混合物を含み、少なくとも１種の熱可塑性材料が熱可塑性ポリウレタン材料である方法に関する。本発明は同様に、この方法により得られる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術で知られている、マルチマテリアル３Ｄプリンティングとも呼ばれる付加製造法における複数材料の使用の一態様は、後で除去される支持構造に関連している。例えば、製造される物品自体は水不溶性材料から構築して、支持構造体は水溶性材料から構築することができる。その後、支持構造を浸出させることにより、実際の物品が得られる。
【０００３】
欧州特許出願公開第１４６０１０８号明細書は、選択的レーザー焼結用の焼結粉末を開示しており、この粉末は少なくとも１種のポリアミドと、少なくとも１種のポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）および／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーとを含む。
【０００４】
マルチマテリアル３Ｄプリンティング法において異なる熱可塑性材料を使用する場合、プリンティング操作中の処理パラメータは、使用するすべての材料に関する範囲を含む必要がある。例えば、処理温度は、すべての材料が溶融するように選択する必要がある。しかしポリアミドの場合、材料の融点がかなり離れている場合がある：ＰＡ６．６（２６０℃）、ＰＡ６．１０（２４０℃）、ＰＡ６（２２０℃）、ＰＡ６．１２（２１８℃）、ＰＡ１１（１９８℃）およびＰＡ１２（１７８℃）。したがって、様々なポリアミドの混合には構造材料の微調整に一定の制限が設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１４６０１０８号明細書
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、先行技術の少なくとも１つの欠点を少なくとも部分的に克服することである。本発明のさらなる目的は、製造される物品の機械的および／または化学的特性を変化させ、同時に物品内の個々の構成スライスの最大密着結合を可能にする付加製造法を明示することである。本発明のさらなる目的は、最大のコスト効率および／または個別化および／または資源節約を備えた物品を製造できるようにすることであった。
【０００７】
この目的は、本発明に従って、請求項１に記載の特徴を有する方法および請求項１４に記載の特徴を有する物品により達成される。有利な展開は従属請求項に明記されている。文脈から明確に反対のことが明らかでない限り、それらは必要に応じて組み合わせることができる。
【０００８】
構造材料から付加製造法を用いて物品を製造する工程を含む物品の製造方法において、前記構造材料は、少なくとも１つの機械特性がそれぞれ互いに異なる多数の粉末熱可塑性材料の混合物を含み、少なくとも１種の熱可塑性材料は熱可塑性ポリウレタン材料である。
【０００９】
際立った機械的特性は、例えば、ショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１）、破断強度（ＤＩＮ５３５０４、２００ｍｍ／分）、破断伸び（ＤＩＮ５３５０４、２００ｍｍ／分）、１００％伸び時の引張応力（ＤＩＮ５３５０４、２００ｍｍ／分）、３００％伸び時の引張応力（ＤＩＮ５３５０４、２００ｍｍ／分）、弾性（ＩＳＯ４６６２）、またはこれらの少なくとも２つの組み合わせから成る群から選択することができる。
【００１０】
構造材料は、例えば、少なくとも１つの機械的特性が異なる２、３、４、５、６、７、８、９または１０種の粉末熱可塑性材料を含んでいてもよい。それぞれ構造材料の総重量に基づき、重量比率の合計が１００重量％以下になるような適切な重量比率の例は下記のとおりである（ＴＰＭ＝熱可塑性材料）：
【表１】
2020517494.tif 000002
【００１１】
熱可塑性材料と同様に、構造材料は、充填剤、安定剤などのさらなる添加剤を含んでもよい。構造材料中の添加剤の総含有量は、例えば、０．１重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下であり得る。
【００１２】
付加製造法を用いて物品の製造を開始する前に、構造材料は異なる熱可塑性材料の混合物の形で提供されてもよい。有用な混合物としては、例えば、レーザー焼結法用の粉末混合物が挙げられる。または、付加製造法を用いた物品の製造中に、構造材料を様々な熱可塑性材料からその場で混合することも可能である。好ましくは、この実施形態では、異なる熱可塑性材料の混合比は、個々のスライスに関連して、またはスライスの個々の体積要素（ボクセル）に関連して、時間または空間で変更可能である。その場合、三次元的に変化する機械的特性を有する物品を製造することが可能である。
【００１３】
使用される粉末材料の粒子の少なくとも９０重量％が０．２５ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１５ｍｍ以下の粒径を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の方法で使用可能な熱可塑性ポリウレタンの調製に適したポリイソシアネートは、対称ポリイソシアネート、非対称ポリイソシアネートまたはそれらの混合物であり得る。対称ポリイソシアネートの例は、４，４’−ＭＤＩ、デカンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）およびブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）である。
【００１５】
非対称ポリイソシアネートの場合、分子内の１つのＮＣＯ基の立体環境が、別のＮＣＯ基の立体環境とは異なる。その場合、１つのイソシアネート基は、イソシアネートに対して反応性の基、例えばＯＨ基と比較的速く反応するが、残りのイソシアネート基は反応性が低い。非対称構造のポリイソシアネートによる１つの結果は、これらのポリイソシアネートを用いて形成されたポリウレタンもまた線状構造が少ないことである。
【００１６】
適切な非対称ポリイソシアネートの例は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの非対称異性体（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサンの非対称異性体、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンの非対称異性体、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサンの非対称異性体、１，３−ジイソシアナトシクロペンタンの非対称異性体、１，２−ジイソシアナトシクロペンタンの非対称異性体、１，２−ジイソシアナトシクロブタンの非対称異性体、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロパ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（４−イソシアナトブタ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロパ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（２−イソシアナトエタ−１−イル）シクロヘキサン、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアナトメチル、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、および列挙されたジイソシアネートの誘導体、特に二量化または三量化されたタイプである。
【００１７】
ポリイソシアネート成分として、４，４’−ＭＤＩ、Ｈ１２−ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＤＩ、またはＩＰＤＩおよび／またはＨ１２−ＭＤＩとＨＤＩおよび／またはＰＤＩとを含む混合物が好ましい。
【００１８】
ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはこれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択されるポリオールを含んでもよい。
【００１９】
ポリウレタンを得る反応において、分子量範囲が６２ｇ／ｍｏｌ以上６００ｇ／ｍｏｌ以下のジオールが鎖延長剤として使用されていてもよい。
【００２０】
好ましい実施形態では、構造材料は、第１の粉末熱可塑性材料および第２の粉末熱可塑性材料を含み、第１の粉末熱可塑性材料は第１のポリウレタン材料であり、第２の粉末熱可塑性材料は第２のポリウレタン材料、ポリカーボネート材料、ポリエステル材料またはポリアミド材料である。この実施形態では、第１の粉末熱可塑性材料は、構造材料の総重量に基づいて４０重量％以上の量で存在することが好ましい。
【００２１】
第１および第２のポリウレタン材料を使用する場合、熱可塑性ポリウレタンは、比較的狭い範囲の処理条件、特に処理温度で、広範囲の機械的および／または化学的性質の材料を利用できるという利点を有する。例えば、４０Ａ以上９０Ｄ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有する異なる熱可塑性ポリウレタンを１８０℃以上２６０℃以下の温度範囲内で併せて処理することができ、溶融および冷却後に得られる材料は、好ましくは、使用されるポリウレタンの最大硬さと最小硬さの間のショア硬さを有し、かつ／または使用されるポリウレタンの最大破断伸びと最小破断伸びの間の破断伸びを有する。これにより、ポリウレタンの特性の微調整が可能であり、当然、製造される物品それ自体の中でも変化させることができる。ポリウレタン同士の化学的相溶性の結果として、本発明の方法では、少なくとも粒子界面で再び溶融および冷却された構造材料は従来とは異なるポリマーブレンドとして特徴付けることが可能であり、その境界領域におけるポリマーブレンドは、混合物として物理的に異なるだけでなく、使用される粒子内の材料とは化学的にも異なる粒子間に生じる。付加ポリマーの代表としてのポリウレタンでは、使用される処理温度でウレタン基が可逆的に開き、トランスウレタン化が起こり得る可逆的な開口がある。例えば、２つの粒子が互いに並んで溶融し、１つの粒子が第１のイソシアネートと第１のポリオールとに基づく第１のポリウレタンから構成され、他の粒子が第２のイソシアネートと第２のポリオールとに基づく第２のポリウレタンから構成される場合、トランスウレタン化の結果として、第１のイソシアネートと第２のポリオールとに基づくポリウレタン、および接触部に第２のイソシアネートと第１のポリオールとに基づくポリウレタンも存在し得る。
【００２２】
通常の溶融ポリマーブレンドとは対照的に、物理的および化学的混合ポリマー相の比率は、粒径と焼結温度によって非常に正確に制御できるため、従来の溶融ブレンドでは得られない新規な高度に制御された特性を有するポリマーブレンドが得られる。
【００２３】
好ましくは相溶性の界面反応性（トランスウレタン化反応を意味する）成分の混合によって得られるこれらの特性は、強度、耐摩耗性、および好ましくは破断伸びの線形比の改善から推測することができる。これらの効果は、制御されたコンディショニングまたは関連する混合相の溶融温度に近いＳＬＳ構造空間のプロセス関連の熱応力によって調整できる。好ましくは、混合相は、少なくとも１分間、好ましくは少なくとも３分間、より好ましくは少なくとも２０分間、最も好ましくは少なくとも３０分間、溶融温度より５０℃超、より好ましくは４０℃超、最も好ましくは３０℃超低い熱応力を受ける。
【００２４】
第２の熱可塑性材料としてのポリカーボネート（ＰＣ）ポリマーは、ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートのいずれであってもよく、ポリカーボネートは、公知の様式の直鎖状または分枝状であってもよい。本発明によれば、ポリカーボネートの混合物を使用することも可能である。ポリカーボネートは、芳香族、脂肪族、または芳香族／脂肪族混合ポリカーボネートポリマーであってもよい。ポリカーボネートは、ジオール、炭酸誘導体、および任意選択で連鎖停止剤および分枝剤から公知の様式で調製される。
【００２５】
第２の熱可塑性材料に適したポリアミドは、特にＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４．６、ＰＡ１２．１２、ＰＡ６．１２およびＰＡ１０．１０である。
【００２６】
第２の熱可塑性材料に適したポリエステルは、特にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）およびポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）である。
【００２７】
さらに好ましい実施形態では、構造材料は、ショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）が互いに異なる多数の粉末熱可塑性ポリウレタン材料を含む。構造材料は、例えば、ショア硬さが異なる２、３、４、５、６、７、８、９または１０種の粉末熱可塑性ポリウレタン材料を含んでもよい。それぞれ構造材料の総重量に基づき、重量比率の合計が１００重量％以下になるような適切な重量比率の例は下記のとおりである（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）：
【表２】
2020517494.tif 000003
【００２８】
さらに好ましい実施形態では、構造材料は、第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料および第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料を含み、第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料は、４０Ａ以上９０Ｄ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有し、第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料は４０Ａ以上９０Ｄ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有し、第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料のショア硬さの差は２Ａ以上４０Ａ以下および／または２Ｄ以上６０Ｄ以下である。
【００２９】
本発明に適したそのような構造材料の一例としては、７０Ａ以上８０Ａ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有する第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料、および８５Ａ以上９５Ａ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有する第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が挙げられる。第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料のショア硬さの差は、５Ａ以上２５Ａ以下である。
【００３０】
本発明に適したそのような構造材料のさらなる例としては、６０Ａ以上７０Ａ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有する第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料、および８０Ａ以上９０Ａ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有する第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が挙げられる。第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料のショア硬さの差は、１０Ａ以上２０Ａ以下である。
【００３１】
さらに好ましい実施形態では、構造材料は、第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料、第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料および第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料を含み、第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料は、４０Ａ以上９０Ｄ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有し、第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料は４０Ａ以上９０Ｄ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有し、第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料は４０Ａ以上９０以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有し、第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料のショア硬さの差は２Ａ以上４０Ａ以下および／または２Ｄ以上６０Ｄ以下であり、第２と第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料のショア硬さの差は２Ａ以上４０Ａ以下および／または２Ｄ以上６０Ｄ以下である。
【００３２】
本発明に適したそのような構造材料の一例としては、６０Ａ以上７０Ａ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有する第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料、７５Ａ以上８５Ａ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有する第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料、および９０Ａ以上９０Ｄ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有する第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が挙げられる。第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料のショア硬さの差は２Ａ以上４０Ａ以下であり、第２と第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料のショア硬さの差は２Ａ以上６０Ｄ以下である。
【００３３】
本発明に適したそのような構造材料のさらなる例としては、６０Ａ以上６５Ａ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有する第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料、７０Ａ以上７５Ａ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有する第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料、および８０Ａ以上９０Ａ以下のショア硬さ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１）を有する第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が挙げられる。第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料のショア硬さの差は５Ａ以上１５Ａ以下であり、第２と第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料のショア硬さの差は５Ａ以上１５Ａ以下である。
【００３４】
さらに好ましい実施形態では、構造材料は、破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）が互いに異なる多数の粉末熱可塑性ポリウレタン材料を含む。構造材料は、例えば、破断伸びが異なる２、３、４、５、６、７、８、９または１０種の熱可塑性ポリウレタン材料を含んでもよい。
【００３５】
さらに好ましい実施形態では、構造材料は、第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料および第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料を含み、第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料は、２００％以上８００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有し、第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料は１００％以上４００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有し、第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料の破断伸びの差は５０パーセントポイント以上７００パーセントポイント以下である。
【００３６】
本発明に適したそのような構造材料の一例としては、３００％以上５００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料、および１００％以上４００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が挙げられる。第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料の破断伸びの差は、５０パーセントポイント以上４００パーセントポイント以下である。
【００３７】
本発明に適したそのような構造材料のさらなる例としては、１５０％以上２５０％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料、および２００％以上４５０％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が挙げられる。第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料の破断伸びの差は、５０パーセントポイント以上３００パーセントポイント以下である。
【００３８】
さらに好ましい実施形態では、構造材料は、第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料、第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料および第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料を含み、第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料は、２００％以上６００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有し、第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料は２００％以上６００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有し、第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料は２００％以上６００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有し、第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料の破断伸びの差は５０パーセントポイント以上１００パーセントポイント以下であり、第２と第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料の破断伸びの差は５０パーセントポイント以上１００パーセントポイント以下である。
【００３９】
本発明に適したそのような構造材料の一例としては、４００％以上５００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第１の粉末熱可塑性ポリウレタン材料、３００％以上４００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料、および２００％以上３００％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料が挙げられる。第１と第２の粉末熱可塑性ポリウレタン材料の破断伸びの差は５０パーセントポイント以上１００パーセントポイント以下であり、第２と第３の粉末熱可塑性ポリウレタン材料の破断伸びの差は５０パーセントポイント以上１００パーセントポイント以下である。
【００４０】
本発明に適したそのような構造材料のさらなる例としては、４３０％以上４７０％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第１の熱可塑性ポリウレタン材料、３３０％以上３７０％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第２の熱可塑性ポリウレタン材料、および２３０％以上２７０％以下の破断伸び（ＤＩＮ  ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第３の熱可塑性ポリウレタン材料が挙げられる。第１と第２の熱可塑性ポリウレタン材料の破断伸びの差は７０パーセントポイント以上８５パーセントポイント以下であり、第２と第３の熱可塑性ポリウレタン材料の破断伸びの差は７０パーセントポイント以上８５パーセントポイント以下である。
【００４１】
さらに好ましい実施形態では、構造材料は、その可融性成分に関して、３０℃以上９０℃以下の温度範囲内の溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定、加熱速度２０Ｋ／分での２回目の加熱）を有する。溶融範囲は、好ましくは３５℃以上８０℃以下、より好ましくは４５℃以上７０℃以下の温度範囲内である。溶融範囲を決定するためのＤＳＣ分析では、材料を下記の温度サイクルに供する：−６０℃で１分、次いで２０ケルビン／分で２４０℃まで加熱、その後５０ケルビン／分で−６０℃まで冷却、その後−６０℃で１分、次いで２０ケルビン／分で１５０℃まで加熱。
【００４２】
上記のＤＳＣプロトコルにより決定可能な溶融操作の開始と溶融操作の終了との間の温度間隔は、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下が可能である。
【００４３】
さらに好ましい実施形態では、構造材料は、その可融性成分に関して、１００℃以上２４０℃以下の温度範囲内の溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定、加熱速度２０Ｋ／分での２回目の加熱）を有する。溶融範囲は、好ましくは１１０℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下の温度範囲内である。溶融範囲を決定するためのＤＳＣ分析では、材料を下記の温度サイクルに供する：−６０℃で１分、次いで２０ケルビン／分で２６０℃まで加熱、その後５０ケルビン／分で−６０℃まで冷却、その後−６０℃で１分、次いで２０ケルビン／分で２６０℃まで加熱。
【００４４】
上記のＤＳＣプロトコルにより決定可能な溶融操作の開始と溶融操作の終了との間の温度間隔は、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下が可能である。
【００４５】
さらに好ましい実施形態では、付加製造法を用いた物品の製造は以下の工程：
−構造材料を含む粒子の層を標的表面に適用する工程；
−前記物品の断面に対応する層の選択部分に、前記選択部分の粒子が結合されるようにエネルギーを導入する工程；
−前記物品を形成するために、多数の層を適用する工程、および隣接する層の結合部分が結合するようにエネルギーを導入する工程を繰り返す工程；
を含む。
【００４６】
この実施形態は、粉末焼結または粉末溶融過程に関する。繰り返しの回数が十分に少ない場合、構築される物品は二次元物品と呼ぶこともできる。そのような二次元物品は、コーティングとして特徴付けることもできる。例えば、その構築のために、適用およびエネルギー導入の工程が２回以上２０回以下繰り返し行われ得る。粒子の結合のためのエネルギー源は、電磁エネルギー、例えば紫外線光から赤外線光であり得る。電子線も考えられる。粒子層の照射部分での粒子の結合は、通常、（半）結晶材料の（部分的な）溶融と、冷却過程での材料の結合によってもたらされる。または、ガラス転移などの粒子の他の変換、すなわちガラス転移温度を超える温度への材料の加熱により、粒子の粒子が互いに結合可能である。
【００４７】
さらに好ましい実施形態では、構造材料中の熱可塑性材料の少なくとも１種は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーであり、前記ポリオール成分は、２５℃以上のノーフロー点（no-flow point）（ＡＳＴＭ  Ｄ５９８５）を有するポリエステルポリオールを含む。より具体的には、ポリオール成分は、２５℃以上９０℃以下、好ましくは３５℃以上〜８０℃以下、より好ましくは３５℃以上〜５５℃以下のノーフロー点（ＡＳＴＭ  Ｄ５９８５）を有するポリエステルポリオールを含む。ノーフロー点を決定するために、サンプルを含む試験容器をゆっくりと回転させる（０．１ｒｐｍ）。柔軟に取り付けられた測定ヘッドがサンプルに沈められ、ノーフロー点に到達すると、粘度の急激な増加の結果としてその位置から離れるように動かされ、結果として生じるゆらゆらした動きにセンサーが反応する。
【００４８】
そのようなノーフロー点を有し得るポリエステルポリオールの例は、フタル酸、無水フタル酸または対称α、ω−Ｃ４−Ｃ１０−ジカルボン酸と、１または複数のＣ２−Ｃ１０−ジオールとの反応生成物である。それらは、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍｎを有する。適切なジオールは、特にモノエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよびネオペンチルグリコールである。
【００４９】
好ましいポリエステルポリオールをこれ以下に明記し、それらの酸およびジオール成分を示す：アジピン酸＋モノエチレングリコール；アジピン酸＋モノエチレングリコール＋ブタン−１，４−ジオール；アジピン酸＋ブタン−１，４−ジオール；アジピン酸＋ヘキサン−１，６−ジオール＋ネオペンチルグリコール；アジピン酸＋ヘキサン−１，６−ジオール；アジピン酸＋ブタン−１，４−ジオール＋ヘキサン−１，６−ジオール；フタル酸／フタル酸無水物＋モノエチレングリコール＋トリメチロールプロパン；フタル酸／フタル酸無水物＋モノエチレングリコール。好ましいポリウレタンは、ポリイソシアネート成分としてＩＰＤＩおよびＨＤＩまたは４，４’−ＭＤＩの混合物と、上記の好ましいポリエステルポリオールを含むポリオール成分とから得られる。ポリウレタンを形成するための、ポリイソシアネート成分としてＩＰＤＩおよびＨＤＩを含む混合物と、アジピン酸＋ブタン−１，４−ジオール＋ヘキサン−１，６−ジオールから形成されるポリエステルポリオールとの組み合わせが特に好ましい。
【００５０】
好ましいポリエステルポリオールは開環ラクトン重合により、さらに好ましくはイプシロンカプロラクトンに基づいて得ることができる。
【００５１】
これらのポリエステルポリオールが、２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下のＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０）、および／または５０ｍＰａｓ以上５０００ｍＰａｓ以下の粘度（７５℃、ＤＩＮ  ５１５５０）を有することがさらに好ましい。
【００５２】
一例は、ポリイソシアネート成分がＨＤＩおよびＩＰＤＩを含み、ポリオール成分が、アジピン酸と、さらにヘキサン−１，６−ジオールおよびブタン−１，４−ジオールとをこれらのジオールのモル比１：４以上４：１以下で含む反応混合物の反応から得られる、４０００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ、標準ポリスチレンに対して）を有するポリエステルポリオールを含む、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られるポリウレタンである。このようなポリウレタンは、４，０００Ｐａｓ以上１６００００Ｐａｓ以下の複素粘度｜η＊｜（ＩＳＯ  ６７２１−１０に準拠したプレート／プレート振動粘度計を用いた溶融物の粘度測定により、１００℃、およびせん断速度１／ｓで測定）を有する。
【００５３】
適切なポリウレタンのさらなる例は：
１．欧州特許出願公開第０１９２９４６号明細書に記載の末端ヒドロキシル基を有する実質的に線形のポリエステルポリウレタンであって、
ａ）分子量６００超のポリエステルジオール、および任意選択で
ｂ）鎖伸長剤として分子量範囲６２〜６００ｇ／ｍｏｌのジオール、および
ｃ）脂肪族ジイソシアネート、
の反応により調製され、成分ａ）およびｂ）のヒドロキシル基と、成分ｃ）のイソシアネート基の当量比が１：０．９から１：０．９９９であり、成分ａ）の少なくとも８０重量％が、（ｉ）アジピン酸、および（ｉｉ）ジオールのモル比が４：１〜１：４である１，４−ジヒドロキシブタンと１，６−ジヒドロキシヘキサンとの混合物に基づく、分子量範囲４０００〜６０００のポリエステルジオールからなるものである。
【００５４】
１．で述べたポリエステルポリウレタンでは、成分ａ）は、分子量範囲４０００〜６０００のポリエステルジオールを１００％まで含み、その調製は、ジオール混合物として１，４−ジヒドロキシブタンと１，６−ジヒドロキシヘキサンとのモル比７：３〜１：２の混合物を使用することを含む。
【００５５】
１．で述べたポリエステルポリウレタンでは、成分ｃ）がＩＰＤＩおよびＨＤＩおよび／またはＰＤＩを含むことがさらに好ましい。
【００５６】
１．で述べたポリエステルポリウレタンでは、それらの製造は、１，２−ジヒドロキシエタン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、および成分ａ）に基づいて最大２００ヒドロキシル当量パーセントのこれらのジオールの任意の所望の混合物からなる群から選択されるアルカンジオールの成分ｂ）としての使用を含むことがさらに好ましい。
【００５７】
さらに、１００℃に加熱し、２５℃から４０℃の温度間隔にわたって４℃／分の冷却速度で２０℃に１分以上（好ましくは１分以上３０分以下、より好ましくは１０分以上１５分以下）冷却した後、熱可塑性エラストマーは、１００ｋＰａ以上１ＭＰａ以下の貯蔵弾性率Ｇ’（ＩＳＯ  ６７２１−１０に準拠してプレート／プレート振動粘度計を用い、せん断速度１／ｓでそれぞれ一般的な温度において測定）を有し、２０℃に冷却し、２０分間貯蔵した後、１０ＭＰａ以上の貯蔵弾性率Ｇ’（ＩＳＯ  ６７２１−１０に準拠してプレート／プレート振動粘度計を用い、せん断速度１／ｓで２０℃において測定）を有することが可能である。
【００５８】
さらに好ましい実施形態では、構造材料中の熱可塑性材料の少なくとも１種は、以下の成分：
ａａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネート
ｂｂ）イソシアネート反応性基を有し、５００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、および成分ｂ）の合計の数平均官能価が１．８以上２．５以下である少なくとも１種の化合物
ｃｃ）分子量（Ｍｎ）６０〜４５０ｇ／ｍｏｌを有し、鎖延長剤ｃ）の合計の数平均官能価が１．８〜２．５である少なくとも１種の鎖延長剤；
の反応から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーである。
【００５９】
好ましいジイソシアネートａａ）は、４，４’−ＭＤＩおよび１，６−ＨＤＩおよび／またはＰＤＩである。ＮＣＯ反応性成分ｂ）としては、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールとから形成されたポリエステルポリオールである。使用される好ましいポリエステルジオールｂｂ）は、エタンジオールポリアジペート、ブタン−１，４−ジオールポリアジペート、エタンジオールブタン−１，４−ジオールポリアジペート、ヘキサン−１，６−ジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、ヘキサン−１，６−ジオールブタン−１，４−ジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンである。
【００６０】
使用される好ましい鎖延長剤ｃｃ）は、２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールである。
【００６１】
本発明のさらなる態様は、本発明の方法により得られる物品であって、焼結粉末構造材料から構成され、前記構造材料が、少なくとも１つの機械的特性がそれぞれ互いに異なる多数の熱可塑性材料の混合物を含み、前記熱可塑性材料の少なくとも１種が熱可塑性ポリウレタン材料であり、さらに、前記物品の製造に使用される付加製造法の構築方向において、構造材料中に存在する最低の引張強度を有する熱可塑性材料で作られた射出成形試験片の引張強度（ＩＳＯ  ５２７）の、得られた試験片の密度を除数として計算に含めて３０％以上の引張強度（ＩＳＯ  ５２７）（好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上）を有する物品である。
【００６２】
好ましい実施形態では、焼結粉末構造材料において、異なる構造材料の粉末粒子は、個々の異なる構造材料の混合物を含む融合部によって互いに結合され、結合粒子の断面では、前記融合部は、結合粒子の１つの直径の２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）を構成する。これらの融合部は、材料ＡとＢの物理的な混合相と構造材料の化学的な混合相ＡＢからなる混合勾配を有するポリマーブレンドとして特徴付けることができる。
【００６３】
［実施例］
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。略語の意味：
ＴＰＵ１：ガラス転移温度（ＩＳＯ  ６７２１−１）−１４℃から−１３℃、焼結試験片のショアＡ硬さ（ＩＳＯ  ８６８）８７から８９、ビカット軟化温度（ＶＳＴ  Ａ、ＩＳＯ  ３０６）８９℃〜９１℃、および溶融温度（ＩＳＯ  １１３５７）１５９℃〜１６１℃を有する粉末エステル系熱可塑性ポリウレタン。
【００６４】
ＴＰＵ２：ガラス転移温度（ＩＳＯ  ６７２１−１）３℃から５℃、焼結試験片のショアＡ硬さ（ＩＳＯ  ８６８）９６から９８、および溶融温度（ＩＳＯ  １１３５７）１７９℃〜１８１℃を有する粉末エステル系熱可塑性ポリウレタン。
【００６５】
例１
ＴＰＵ１とＴＰＵ２との混合物は、以下の表に明示されている重量比で構成されていた。
【表３】
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【００６６】
粉末混合物と未混合ＴＰＵ１およびＴＰＵ２を使用して、３Ｄプリンティング法でレーザー焼結（スキャン速度３００インチ／秒）によりＳ２引張試験片を作製した。それぞれの粉末／粉末混合物のそれぞれの５つの引張試験片を、ＤＩＮ  ５３５０４に準拠した引張試験で試験した。得られた結果の平均を下記の表に記載する：
【表４】
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【００６７】
破断伸びとＴＰＵ粉末の混合比の間の良好な近似から、線形関係が明らかである。
【国際調査報告】
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