(57)【要約】    メタクロレインジメチルアセタールからメタクロレインおよびメタノールを回収するプロセス。この方法は、水の存在下で、メタクリル酸メチルおよびメタクロレインジメチルアセタールを含む混合物を強酸イオン交換樹脂と接触させるステップを含む。混合物は、０．２重量％以下のメタクリル酸ナトリウムを含む。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインジメチルアセタールからメタクロレインおよびメタノールを回収するプロセスであって、前記プロセスが、水の存在下で、メタクリル酸メチルおよびメタクロレインジメチルアセタールを含む混合物を強酸イオン交換樹脂と接触させることを含み、前記混合物が、０．２重量％以下のメタクリル酸ナトリウムを含む、プロセス。
【請求項２】
前記強酸イオン交換樹脂が、マクロレティキュラー樹脂である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記強酸イオン交換樹脂が、１００〜１２００ミクロンの調和平均サイズを有するビーズの形態である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記強酸イオン交換樹脂が、連続反応器の流動床または固定床に含まれる、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記強酸イオン交換樹脂が、２０〜６００Åの平均孔径を有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記混合物が、０．１重量％以下のメタクリル酸ナトリウムを含む、請求項５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸メチルの調製からの反応生成物、メタクロレインジメチルアセタールからメタクロレインおよびメタノールを回収するためのプロセスに関する。
【０００２】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の調製における重要なプロセス収率の低下は、重要な中間体メタクロレイン（ＭＡ）のメタノールとの副反応の結果としてのメタクロレインジメチルアセタール（ＭＤＡ）の形成である。従来、これは鉱酸の存在下でＭＤＡを加水分解することによって行われるが、これは腐食の可能性と、中和、触媒廃棄、および廃水処理の要件による増化されたプロセスの複雑さとのために望ましくない。スルホン酸官能基を有するイオン交換樹脂の存在下でのアセタールの加水分解が既知であり、例えば、Ｃｏｐｐｏｌａ，Ｇ．Ｍ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４，１０２１を参照されたい。しかしながら、鉱酸以外の酸の存在下でのＭＤＡ加水分解の開示はなかった。メタクリル酸メチルの調製から生じるＭＤＡからメタクロレインおよびメタノールを回収するためのより効率的なプロセスの必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、メタクロレインジメチルアセタールからメタクロレインおよびメタノールを回収するプロセスを対象とし、当該プロセスは、水の存在下で、メタクリル酸メチルおよびメタクロレインジメチルアセタールを含む混合物を強酸イオン交換樹脂と接触させることを含み、当該混合物は、０．２重量％以下のメタクリル酸ナトリウムを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】メタクリル酸メチルを生成するための統合プロセスの概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
特に指定がない限り、全ての組成物パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、全ての温度は℃単位である。「強酸イオン交換樹脂」は、スルホン酸官能基を有するイオン交換樹脂である。好ましくは、イオン交換樹脂は、架橋ポリスチレンビーズの形態である。
【０００６】
好ましくは、ＭＤＡは、酸化エステル化反応器（ＯＥＲ）で、メタクロレインをメタノールで処理することを含むプロセスで生成される。この反応は、典型的には、メタクリル酸および未反応のメタノールとともに、ＭＭＡおよびＭＤＡを生成する。好ましくは、反応生成物は、メタノールおよびメタクロレインに富む塔頂流を提供するメタノール回収蒸留塔に供給され、好ましくは、この流れはＯＥＲに再循環される。メタノール回収蒸留塔からの底部流は、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。本発明の一実施形態では、ＭＤＡは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、および水を含む媒体中で加水分解される。
【０００７】
好ましくは、強酸イオン交換樹脂は、マクロレティキュラー樹脂である。好ましくは、樹脂は、１００〜１２００ミクロン、好ましくは少なくとも３００ミクロン、好ましくは少なくとも４００ミクロン、好ましくは少なくとも５００ミクロン、好ましくは１１００ミクロン以下、好ましくは１０００ミクロン以下、好ましくは９００ミクロン以下、好ましくは８００ミクロン以下の調和平均サイズを有するビーズの形態である。好ましくは、樹脂は、２０〜６００Å、好ましくは少なくとも５０Å、好ましくは少なくとも１００Å、好ましくは少なくとも２００Å、好ましくは５００Å以下の平均孔径を有する。好ましくは、強酸性イオン交換樹脂は、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ−１５樹脂、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  ３６、ＤＯＷＥＸ  ＤＲ−２０３０、ＤＯＷＥＸ  ＨＣＲ−Ｓ、ＤＯＷＥＸ  ＨＣＲ−Ｗ２、ＤＯＷＥＸ  ＨＧＲおよびＤＯＷＥＸ  ＨＧＲ−Ｗ２、ＤＯＷＥＸ  Ｍ−３、ＤＯＷＥＸ  Ｇ−２６、ならびにＤＯＷＥＸ  ５０ＷＸ系の樹脂からなる群から選択される。好ましくは、強酸イオン交換樹脂は、連続反応器の流動床または固定床に含まれる。
【０００８】
強酸イオン交換樹脂がＭＤＡおよびＭＭＡと接触するとき、水が存在する。水の供給源は、ＭＭＡおよびＭＤＡを含むプロセス流、ＭＤＡおよびＭＭＡに添加される水、強酸イオン交換樹脂、またはそれらの組み合わせである。
【０００９】
ＯＥＲ反応混合物を強酸イオン交換樹脂と接触させる前に、副産物として生成される塩の少なくとも一部（例えば、メタクリル酸ナトリウム）、好ましくは塩の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは実質的に全ての塩が除去される。好ましくは、メタクリル酸メチルおよびメタクロレインジメチルアセタールを含む混合物中のメタクリル酸ナトリウムの濃度は、０．１５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下である。
【００１０】
本発明はさらに、メチルメタクリレートの生成のための統合プロセスを対象とする。ＭＤＡは、メタノール回収蒸留塔から底部流を分離することにより加水分解され得、当該流れは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含み、有機相で加水分解を行う。ＭＤＡ加水分解に十分な水があることを確認するために、有機相に水を添加する必要がある場合があり、これらの量は、有機相の組成物から容易に決定され得る。ＭＤＡ加水分解反応器の生成物は相分離され、有機相は１つ以上の蒸留塔を通過して、ＭＭＡ生成物と軽質および／または重質の副産物とを生成する。
【００１１】
図は、メタノール回収塔からの底部流の相分離後にＭＤＡ加水分解が発生する統合プロセスを示す。供給流１は、ＯＥＲ  ２に入り、生成物流３を生成し、次いで生成物流３は蒸留塔４を通過する。メタノールおよびメタクロレインを含むカラム４からの塔頂流５は、ＯＥＲに再循環され、一方で底部流６は、相分離器７に送られる。有機相９は、水を含む流れ１０とともにアセタール加水分解反応器１１に送られ、一方で水および塩を含む水相８は除去される。反応器１１からの生成物１２は相分離器１３に入り、粗製ＭＭＡ生成物流１５は、水層１４が除去される間にさらに精製される。従来の蒸留技術による流れ１５のさらなる精製は、精製されたＭＭＡとともに再循環用のメタクロレインを提供する。
【実施例】
【００１２】
様々な強有機酸および無機酸と不均質ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ−１５樹脂触媒ＭＤＡ加水分解との比較例を以下の表１に示す。反応フラスコにＭＭＡおよびＭＤＡを充填し、６０℃に加熱してから、水性酸負荷を添加することによって、鉱酸および有機酸を使用する加水分解実験を行った。ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ−１５樹脂触媒を使用した反応を、まずＭＭＡ、ＭＤＡ、およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５樹脂と混合し、６０℃に加熱し、次いで水を添加した。加水分解の進行を、上部有機層のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して監視した。
【表１】
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【００１３】
結果
リン酸
リン酸の加水分解反応速度は、５％の高いリン酸レベルであっても、他の全ての酸と比較してはるかに遅かった。
【００１４】
硫酸およびメタンスルホン酸（ＭＳＡ）
ＭＳＡおよび硫酸の反応速度は両方ともリン酸よりも速かった。５重量％の硫酸では、反応は５分以内にほぼ平衡に達した。１重量％では、硫酸およびメタンスルホン酸の両方を使用した加水分解が約３０分で平衡に達した。
【００１５】
ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）
ｐＴＳＡを一水和物として使用した。同様のモル基準でｐＴＳＡのＭＳＡとの加水分解速度を比較するために、２重量％ｐＴＳＡ溶液を使用した。ＭＳＡおよびｐＴＳＡの反応速度は類似しており、それぞれ約３０分以内に平衡に達した。
【００１６】
メタクリル酸（ＭＡＡ）
ＭＭＡプロセスの不純物であるメタクリル酸を、加水分解触媒活性についてスクリーニングした。ＭＡＡは、メタノール回収塔に存在するが、典型的には非常に低レベルのみである。実証の目的ために、４％ＭＡＡを使用してＭＤＡ加水分解反応を実施した。ＭＡＡは、ここで研究した他の酸と比較して、ほぼ２倍遅い速度であるにもかかわらず、ＭＤＡ加水分解を触媒した。
【００１７】
ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ−１５
ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ−１５（ドライ）ＩＥＲ樹脂を、この例のために使用した。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５≧４．７当量／ｋｇに基づいて、ここで使用されるＩＥＲスルホン酸含有量は、２％ｐＴＳＡの実験でその約４倍であった。５分間隔および３０分間隔の両方でのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５触媒アセタール加水分解の速度は、１％硫酸を使用したものと同様であった。３０分以内に平衡に達した。
【００１８】
塩の効果
追加の加水分解実験を上記のように実施したが、混合物中０．４８％メタクリル酸ナトリウム（ＮａＭＡＡ）で実施した。０．２％ＭＳＡでは、２時間で検出可能な変換はなかった。ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ−１５（ドライ）ＩＥＲ樹脂（２０．０７ｇの総混合物中０．４１ｇ）では、変換は２時間でわずか１３％であった。塩なしの０．２％ＭＳＡを使用した対照実験は、５分間で９９％の変換をもたらした。
【図１】
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【国際調査報告】
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