(57)【要約】  本発明は、セメント製造方法に関し、石膏は、クリンカーとの混合粉砕前に、別に焼成され、混合粉砕段階での結晶の放出を最小限にする。本方法は、製造中における、全ての材齢で高い強度、より良いレオロジーを作り出し、フライアッシュの高い使用を可能し、ＣＯ２排出量を最小限にする。【代表図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  クリンカーと石膏（又はその脱水型）を混合粉砕する間に、作業中の混合物が粉砕機内で到達すると予想される最高温度Ｔ℃を決定又は確定する、
（ｂ）  石膏をＷ＞＝０．９ＴとなるＷ℃で焼成する、
（ｃ）  前記粉砕機内の作業中の混合物の最高温度がＴ℃を超えないように、前記粉砕機内で、予備焼成された前記石膏と前記クリンカーを混合粉砕する、を備え、
前記（ｃ）にてクリンカーとの粉砕中に石膏（又はその脱水型）の結晶水の変化が最小である、セメントの製造方法。
【請求項２】
前記石膏は、５０％以上の石膏が半水和物の形態［ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ］に脱水される温度で予備焼成される請求項１記載のセメントの製造方法。
【請求項３】
前記石膏は、８０％以上の石膏が半水和物の形態［ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ］に脱水される温度で予備焼成される請求項１記載のセメントの製造方法。
【請求項４】
前記Ｗは約１００℃から約１２０℃である請求項２又は請求項３に記載のセメントの製造方法。
【請求項５】
前記Ｔは約１１０℃である請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載のセメントの製造方法。
【請求項６】
前記石膏は、５０％以上の石膏が０．５以下の結晶水を含む硫酸カルシウムの形態［ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０］に脱水される温度で予備焼成される請求項１記載のセメントの製造方法。
【請求項７】
前記石膏は、８０％以上の石膏が０．５以下の結晶水を含む硫酸カルシウムの形態［ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０］に脱水される温度で予備焼成される請求項１記載のセメントの製造方法。
【請求項８】
前記Ｗは約１２０℃から約１６０℃である請求項６又は請求項７に記載のセメントの製造方法。
【請求項９】
前記Ｔは約１４０℃である請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載のセメントの製造方法。
【請求項１０】
前記石膏は、５０％以上の石膏が可溶性硬石膏の形態［ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．０５＞ｎ＞０］に脱水される温度で予備焼成される請求項１記載のセメントの製造方法。
【請求項１１】
前記石膏は、８０％以上の石膏が可溶性硬石膏の形態［ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．０５＞ｎ＞０］に脱水される温度で予備焼成される請求項１記載のセメントの製造方法。
【請求項１２】
前記Ｗは約１６０℃から約２００℃である請求項１０又は請求項１１に記載のセメントの製造方法。
【請求項１３】
前記Ｔは約１８０℃である請求項１０乃至請求項１２のいずれか一項に記載のセメントの製造方法。
【請求項１４】
前記石膏は、焼成前に、最初に、約７５ミクロン以下、好ましくは約４５ミクロン以下のサイズに細かくする又は粉砕する請求項１記載のセメントの製造方法。
【請求項１５】
予備焼成された前記石膏は、クリンカーとの混合粉砕前に、最初に、約７５ミクロン以下、好ましくは約４５ミクロン以下のサイズに細かくする又は粉砕する請求項１記載のセメントの製造方法。
【請求項１６】
前記クリンカーと前記予備焼成された石膏の混合粉砕は、フライアッシュ、スラグ、火山灰、もみ殻灰、メタカオリン、シリカヒューム、石灰石からなる群から選択される原料の存在下で実施される請求項１記載のセメントの製造方法。
【請求項１７】
前記フライアッシュは、全混合物の２５％Ｗ／Ｗより多い量、好ましくは、全混合物の３５％Ｗ／Ｗで存在する請求項１６記載のセメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントの製造方法に関する。特に、本方法は、前処理された石膏をクリンカーと混合粉砕して、混合粉砕段階中の結晶水の損失を最小限にするセメントの製造方法に関する。本発明により製造されたセメントは、他の利点の中でも特に、高い強度、より良いレオロジー、及びより低い二酸化炭素の排出量を有する。
【背景技術】
【０００２】
異なる種類のセメントを製造するための様々なプロセスが世界中で知られている。通常、一般的なポルトランドセメントの製造プロセスは、乾式法又は湿式法のいずれかによるクリンカーの製造から始まる。現在、乾式法は、クリンカーを製造するために世界中で採用されている主要な方法である。灰色と白色の２種類のポルトランドクリンカーが製造されている。灰色のクリンカーは、石灰石（ＣａＣＯ３）、珪砂（ＳｉＯ２）、ボーキサイト又は粘土からの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、頁岩及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等の細かくされた原料を約１４５０℃の焼結温度でロータリーキルンで加熱して、クリンカーとして知られる灰色がかったノジュール（ｎｏｄｕｌｅｓ）の水硬性化合物を生成する。酸化アルミニウムと酸化鉄は、フラックス材料として作用し、キルンの焼結温度を下げる。一方、白色のクリンカーの製造では、酸化鉄は可能な限り最小限に抑えられ、酸化アルミニウムが利用可能な主要なフラックス材料であるため、キルンでの焼結温度は約１５５０℃とより高くなる。
【０００３】
他の種類のポルトランドセメントは、石膏及びフライアッシュ、スラグ、火山灰、もみ殻灰、メタカオリン、シリカヒューム、石灰石等の他の原料とクリンカーを混合粉砕することにより製造される。生成されるポルトランドセメントには４つの主要な種類がある。
１．  ＯＰＣ  Ｇｒｅｙ（普通ポルトランドセメント、灰色）
２．  ＯＰＣ  Ｗｈｉｔｅ（普通ポルトランドセメント、白色）
３．  ＰＰＣ（ポルトランドポゾランセメント）
４．  ＰＳＣ（ポルトランドスラグセメント）
ポルトランドクリンカーは主に以下の４つのフェーズで構成される。
ａ）  Ｃ３Ｓ（Ｔｒｉ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ，ケイ酸三カルシウム）、エーライト
ｂ）  Ｃ２Ｓ（Ｄｉ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ，ケイ酸二カルシウム）、ビーライト
ｃ）  Ｃ３Ａ（Ｔｒｉ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅ、アルミン酸三カルシウム）
ｄ）  Ｃ４ＡＦ（Ｔｅｔｒａ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｏ−ｆｅｒｒｉｔｅ、テトラカルシウムアルミノフェライト）
【０００４】
ポルトランドセメントの種類及びポゾラン、スラグ、又は性能の向上剤や粉砕助剤の添加に関係なく、ポルトランドクリンカーが石膏なしで細かく粉砕されてセメントが生成され、水を加えると発熱反応でセメントのＣ３Ａが水と急速に反応し、数分以内にセメントペーストの急結を誘発するアルミン酸カルシウム水和物を形成する。他のフェーズ、特にＣ３Ｓもまた、急結につながる反応に寄与する。急結の現象を防止し、セメントペーストを数時間使用できるようにするために、クリンカーを最初に石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、硫酸カルシウム二水和物）と粉砕し、様々な種類のポルトランドセメントを製造する。
【０００５】
Ｃ３Ａは反応性のより高いフェーズであり、より高い発熱反応で水と急速に反応してアルミン酸カルシウム水和物を形成する。しかしながら、硫酸カルシウムの存在下では、Ｃ３Ａは異なる水和反応を起こし、初期の水和反応時に、間隙溶液中の硫酸カルシウムと反応し、エトリンガイトとして知られるスルホアルミン酸カルシウム化合物を形成する。従来技術は、硫酸カルシウムの存在下で、Ｃ３Ａの水和と、クリンカー粒子の水和が遅くなるメカニズムに関するいくつかの理論を示唆している。通常はクリンカー粒子上にエトリンガイト結晶のコーティングを形成するなど水和物層を介して拡散するか、Ｃ３Ａブロッキング活性部位（blocking active sites）の溶解速度を低下させながら、クリンカー粒子上にカルシウム及び／又は硫酸イオンを吸着させることによって制御される。どちらにしても、硫酸カルシウムとＣ３Ａの反応により、Ｃ３Ａの水和が遅くなり、その結果、しばらくの間（誘導期（ｄｏｒｍａｎｔ  ｐｅｒｉｏｄ）と呼ばれる）セメント粒子の水和が起こり、使用可能なセメントペーストを作成することができる。一部のアルミン酸カルシウム水和物が最初に形成されるが、溶液中の硫酸カルシウムとすぐに反応してエトリンガイトも形成する。硫酸カルシウムとＣ３Ａの反応により、しばらくの間Ｃ３Ａとクリンカー粒子のさらなる急速な水和がすぐに遅くなり、セメントペーストが使用可能な状態が続く誘導期が可能になる。石膏の添加は、ポートランドセメントが発明されたときから知られている。石膏又は石膏と天然硬石膏の混合物は、ほとんどすべての形態の灰色及び白色のポルトランドセメントの主要成分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
セメントの種類、すなわち、ＯＰＣ、ＰＰＣ、ＰＳＣ、天然石膏、海洋石膏、合成石膏など、又はそれらの混合物に応じて、最終粉砕段階で、場合により、（ＰＰＣ中の）フライアッシュ又は（ＰＳＣ中の）スラグと一緒に、わずかな比率で天然硬石膏がクリンカーに追加される。
【０００７】
セメント製造工場での大規模粉砕機での石膏（及びフライアッシュやスラグ、又はセメントの種類やその他の要件に基づいて追加される他のポゾランや石灰石などの他の原料）とクリンカーの最終的な混合粉砕プロセス中に、機械的エネルギーは熱に変換されるため、粉砕機及び粉砕機内の原料の温度が上昇する。粉砕機の温度は、約１００℃〜１１０℃に維持されることが理想である。セメントを生成するために２種類の設備が使用される。
１．統合ユニット（Ｉｎｔｅｇｒａｄｅｄ  ｕｎｉｔｓ）    クリンカーの生成と、石膏及び他の原料（セメントの種類に応じて任意に追加されるフライアッシュ又はスラグなど）とクリンカーの最終段階の混合粉砕が共通ユニットで行われる。
２．粉砕ユニット  石膏及び他の原料とクリンカーの最終段階の混合粉砕のみが行われる。粉砕ユニットでは、クリンカーは個別に製造され、個別に輸送される。
【０００８】
統合ユニットで使用されるクリンカーは、ラインからの出来たてで、熱いため、統合ユニットの粉砕温度は、通常、粉砕ユニットより高いのに対し、粉砕ユニットでは輸送中にクリンカーが冷却され、通常は周囲温度である。
【０００９】
石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）には、２分子の結晶水がある。通常の圧力と約５０℃で、石膏は脱水を開始し、水蒸気の形で結晶水を失う。約１１０℃で、石膏は１．５分子の水を失い、半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）に変わる。１５０℃まで、水の残りの半分子の消失が続く。半水和物は約１５０℃から１８０℃で可溶性の硬石膏（ＣａＳＯ４）になる。さらに加熱すると、例えば３５０℃を超えると、石膏は不溶性硬石膏に変化する。
【００１０】
理想的な混合粉砕中に、石膏はクリンカーの表面に付着し始め、未加工のクリンカーと未加工の石膏のサイズが縮小し続けると、他の原料が存在しても、石膏粒子とクリンカー粒子は互いに良好な親和性があるため、互いに近づき続ける。粉砕が完了し、セメントが所望の細かさで製造され、最終的に減少したクリンカー粒子と石膏粒子は最良の状態で互いに固まる。この現象は、低温で混合粉砕が行われる場合、つまり、粉砕中に粉砕機と原料の温度が４０℃以下に維持される場合にのみ発生する。セメント製造工場の大規模な粉砕機で発生するような高温で粉砕が行われる場合（適切な手段で制御されない場合、粉砕機の温度は１５０℃に達することがある）、継続的に減少する石膏粒子は脱水を開始し、粉砕のプロセス中、高温の水蒸気又は蒸気（スチーム）で結晶水を失い続ける。従って、上昇する温度での粉砕中に、３つの作用が並行して行われる。（ｉ）クリンカー及び石膏粒子のサイズの縮小、（ｉｉ）クリンカー粒子と石膏粒子が近づく現象、（ｉｉｉ）石膏粒子の連続脱水からの高温水蒸気又は蒸気（スチーム）の生成。石膏の脱水の程度は、次のような様々な要因に依存する。ａ）粉砕プロセス全体で維持される粉砕機の温度、ｂ）粉砕機の温度の制御に採用される方法、ｃ）供給時のクリンカーの温度、ｄ）石膏が粉砕工程などで高温にさらされる期間。
【００１１】
クリンカー粒子と石膏粒子は互いに非常に良好な親和性があり、（主に実験室規模のボールミルで発生するように）それらの混合粉砕が４０℃未満の温度で行われる場合、両方が最良の状態で互いに固まる。しかし、クリンカーと（セメント種類や他の要件に基づいて任意に追加される）他の原料との粉砕のプロセス中の高温の水蒸気や蒸気（スチーム）の生成は、以下に説明するようないくつかの基本的な問題を引き起こす。
１．大規模な粉砕機では、石膏及び他の原料とクリンカーの混合粉砕プロセス中に、高温でクリンカー粒子と密接に結合した石膏粒子は、高温の水蒸気又は蒸気（スチーム）の形で結晶水を失い続ける。脱水された石膏からのこれらの高温の水蒸気又は蒸気（スチーム）は、脱水石膏粒子から生成された蒸気は、クリンカー粒子の表面で水和反応を引き起こす（予備水和（ｐｒｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）として知られている現象）。
２．プラントでの石膏とクリンカーの粉砕プロセス中の高温での大規模な粉砕機では、石膏は結晶水を失い始め、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで２＞ｎ＞０．５、又はＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ（半水和物）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、又はＣａＳＯ４（可溶性硬石膏）などの２分子未満の結晶水の異なる型の硫酸カルシウムに変化する。（上記のように）クリンカー粒子の表面での水和反応により、クリンカー粒子と脱水石膏粒子の間にある種のギャップ又は障壁が作成され、クリンカー粒子と石膏粒子の変化した型との親和性が低下する。したがって、石膏が脱水し、結晶水が失われるほど、高温の水蒸気又は蒸気が生成され、クリンカー粒子の表面でより多くの水和反応が引き起こされ、クリンカー粒子と脱水された型の石膏粒子の間のギャップ又は障壁が大きくなる。これにより、クリンカー粒子と変化した型の石膏粒子の親和性が低下し、互いの形状が互いに変わり、それらの間のパッキングが失われる。
３．粉砕機内の高温で、連続して脱水する石膏は化学的及び物理的変化を受け、クリンカー粒子の表面で水和反応が存在すると、脱水する石膏粒子でのこれらの変化により、親和性がさらに低下し、脱水／変化した石膏粒子とクリンカー粒子との間のパッキングが失われる。
４．セメントの強度は多くの要因に依存し、その中の１つの主要な要因は圧縮である。  セメントペーストをより圧縮すると、モルタル、コンクリート等のように、極限強度のコンクリート製品になる。セメントペースト又はその製品の製造に必要又は使用される水は、セメントペースト又はその製品の圧縮に反比例する。使用可能なペーストを作るためにセメントに必要な水は、セメントの標準コンシステンシー（Ｎ／Ｃ）として知られている。セメントのＮ／Ｃを低くすると、セメントの極限強度が高くなる。セメントのこのＮ／Ｃは、間隙溶液中の硫酸イオンの即時利用可能性、Ｃ３Ａへの急速なアタック、及び水がセメントと混合されてペーストが形成されたときの硫酸カルシウムとクリンカーのＣ３Ａ間の急速な反応に多いに依存する。硫酸イオンは、セメント中に存在する硫酸カルシウムの型に応じて、石膏の溶解、又は２分子未満の結晶水の脱水型の石膏（つまり、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで２＞ｎ＞０．５、又はＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ（半水和物）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４））のどちらかの間隙溶液中に存在する。間隙溶液中のＣ３Ａへの硫酸イオンの急速なアタックとセメントペーストに必要な水又はセメントペーストのＮ／Ｃは、次の要因に依存する。
（ａ）石膏粒子又はその脱水型（つまり、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで２＞ｎ＞０．５、又は半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４））がセメント中のクリンカー粒子とどのようにパッキングされているか。
（ｂ）間隙溶液中に急速に硫酸イオンを提供するためのいずれかの型の硫酸カルシウムの溶解度と溶解速度
（ｃ）間隙溶液中のＣ３Ａと急速に反応するための石膏又はその脱水型（つまり、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで２＞ｎ＞０．５、又は半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４））の傾向が間隙溶液中のＣ３Ａと直ちに反応する傾向。
（ｄ）間隙溶液中の硫酸イオンの最適な濃度
（ｅ）混合粉砕中のクリンカー粒子の表面での水和反応、脱水型の石膏粒子とクリンカー粒子の間のギャップ／障壁、及びそれらの間のパッキングの消失は、急速であるべき、Ｃ３Ａへの硫酸イオンのアタックと変化した型の石膏とＣ３Ａ間の反応を阻害し、遅らせる。この障壁と遅延により、セメントに必要な水又はＮ／Ｃが増加し、結果として強度の低い製品になる。
５．石膏（天然又は化学的）又は粉砕間プロセス中又は天然硬石膏から生成されたその変化型（つまり、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで２＞ｎ＞０．５、又は半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４））からのセメントペーストの間隙溶液中の硫酸イオンの放出と使用可能性は、２７℃の水の特定の型の硫酸カルシウムの溶解速度に依存する。異なる型の硫酸カルシウムの溶解速度は、次のように順に低くなる。
（ａ）半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）〜可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）＞石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）＞不溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）、
（ｂ）不溶性又は天然硬石膏は、非常に低い溶解速度を有し、セメント水和の早い段階でセメントのＣ３Ａと反応しない。
セメントに存在する特定の型の硫酸カルシウムの溶解速度が速いほど、間隙溶液の硫酸イオンの迅速な供給のためのシナリオがよくなり、水がセメントと混合されるとき、Ｃ３Ａの水和の迅速な制御と、非常に初期の間にアルミン酸カルシウム水和物の形成を最小限に抑える現象を強化する可能性があり、セメントペースト又はセメントの水の必要量又はセメントのＮ／Ｃが少なくなり、強度と耐久性の高いセメントが生成される。上昇する気温でのクリンカーと石膏の混合粉砕中、石膏はより高い水溶性の型、例えば、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで２＞ｎ＞０．５）、又は半水和物又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで０．５＞ｎ＞０）、又は可溶性硬石膏等に脱水し始める。しかし、上述した理由（クリンカー粒子の表面での水和反応、クリンカー粒子と脱水型の石膏粒子間のパッキングの消失、脱水型の石膏粒子とクリンカー粒子間のギャップ／障壁）により、より高い溶解速度を有する脱水型の石膏がセメントに存在しても、Ｃ３Ａの硫酸イオンのアタックと、変化した型の石膏とＣ３Ａの間の反応が遅くなる。
６．セメント製造プラントの大規模な粉砕機では、セメントの種類やその他の要件に応じて任意に添加される他の原料と、クリンカーと石膏の混合粉砕プロセス中に、粉砕機の温度を単に上げることによって行うことができる、石膏が半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで０．５＞ｎ＞０）、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）のような型に大きく脱水できる場合、次が起こることが観察されている。
（ａ）セメントペーストの水の必要量又はＮ／Ｃは、異常凝結の可能性が高くなるにつれて増加する。
（ｂ）セメントのレオロジーが悪い。
（ｃ）セメント及びそれから作られた製品の強度は、すべての段階で低下する。
（ｄ）セメントには、さまざまな減水剤との適合性など、さらに多くの問題がある可能性がある。
セメントでは、ＳＯ３の適切な割合で、通常、特に、水とセメントが混合される非常に初期の間に、間隙溶液のいずれかの型の硫酸カルシウムの溶解速度と、セメントのＣ３Ａと溶解した（いずれかの型の）硫酸カルシムの反応に平衡がある。混合粉砕プロセス中に、多量の石膏が半水和物又は可溶性硬石膏に脱水可能な場合、クリンカー粒子の表面の水和反応、クリンカー粒子と脱水型の石膏粒子間の親和性の低下、及びこれらの粒子間のギャップ又は障壁のため、この平衡は乱れる。そして、これらの理由により、混合粉砕中に生成された脱水型の石膏は、クリンカー／セメントのＣ３Ａと反応するよりも、間隙溶液から石膏（硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ））を沈殿させる傾向があり、セメントペーストの異常凝結が起こり、Ｎ／Ｃが高くなる。この傾向は、石膏が全て可溶性硬石膏に転換されたときに最も高くなり、次に、石膏とクリンカーの粉砕中に石膏の脱水により生成される、ＣａＳＯ４．・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、次に、半水和物である。セメントの混合粉砕プロセス中に生成された変化した型の石膏（特に、可溶性硬石膏、又は、、ＣａＳＯ４．・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、又は半水和物）の割合が多くなると、これらの問題が発生する可能性が高くなる。
７．セメント製造プラントの大規模な粉砕機では、石膏とクリンカーを他の原料と一緒に粉砕する際、粉砕機と原料の温度上昇により、石膏の一部が半水和物（ＣａＳＯ４．・１／２Ｈ２Ｏ）及びほぼすべての石膏をある程度脱水して、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで２＞ｎ＞０．５を生成する。これはセメントの物理的及び化学的特性に大きく影響するが、プラント／粉砕機の高スループット及び極めて動的な条件のため、石膏の半水和物への理想的な転換比を維持するか、石膏の脱水の割合を制御することは大きな課題である。プラントでセメントを製造する際にクリンカーと石膏を粉砕するとき、制御する多くのパラメーターがあり、小さな変化は、セメント中の半水和物又は脱水された石膏の望ましくない比率につながる可能性がある。
現在、プラントで石膏とクリンカーとフライアッシュ、スラグなどの他の原料（任意で追加）の粉砕プロセス中の石膏の転換に関連する問題のため、セメント製造業者は一般に、石膏の脱水があまり起こらない範囲で粉砕機の温度を維持する。研究室で小さなボールミルで製造されたセメント、つまりクリンカーと石膏と他の成分との混合粉砕は、同じ配合でプラントの大規模な粉砕機で製造されたセメントよりもＮ／Ｃが小さく、強度が高い可能性がある。研究室のボールミルでは、温度を約３５℃に維持でき、これは、石膏の脱水がないことを意味し、石膏粒子とクリンカー粒子は最適な方法で互いにパッキング／付着される。そして、間隙溶液中のＣ３Ａ化合物と石膏の早い反応を引き起こす。その結果、より少ない水の必要量又はセメントのＮ／Ｃになり、より高い強度になる。これは、プラントの粉砕機の温度を４０℃未満に維持することにより、石膏の転換が起こらず、セメントの粉砕プロセス中の石膏の脱水に関連する問題が回避され、最終的に高品質のセメントが得られることを想定する。ただし、これにはいくつかの課題がある。
ａ）プラントの高スループットと動的条件のため、現在の対策と適切な実践により、大規模なプラントの粉砕機の温度を４０℃以下に維持することは困難である。さらに、粉砕作業が何らかの方法で４０℃に維持されていても、サイロでの保管から５０℃以下の梱包までライン全体を維持する必要があり、そうでなければ、石膏は脱水し始め、小さい割合で、水蒸気が生成されるが、サイロ内又はプラントの他の場所で永久的な損害を引き起こすには十分である。予備水和が発生し、最終製品で生成される塊は非常に望ましくない。
ｂ）半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏここで０．５＞ｎ＞０、可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）を用いた特定のセメントで、Ｃ３Ｓ（エーライト）、Ｃ２Ｓ（ビーライト）、フライアッシュ、スラグ又は他のポゾランの水和が加速され、フライアッシュ、スラグ、又は他のポゾランが活性化される可能性がある。しかし、最近では、あらゆる種類のセメントで迅速に強度を得ることが大きな要因である。セメント又はモルタルやコンクリートなどの製品の強度が最初に高くなった場合、その製品を硬化させる必要性は低くなる。今では、長時間硬化させることは、より大きな課題である。研究室の条件とは別に、モルタルやコンクリートなどのセメント製品は、多大な労力と管理する複雑なプロセスとコストがかかるため、２８日間のフルタイムで適切に硬化しない。インドでは、ＰＰＣセメントはセメント総生産量の約６５％で製造されており、市場では超早強性が非常に重要である。フライアッシュが高い（許容される）限界値であるセメントは使用可能ではない。また、ＰＰＣセメントの現在の製造方法でフライアッシュが増加すると、初期強度、特に超早急性が急激に低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の主な目的は、従来技術で知られているセメント製造方法において上記で特定された欠点及び問題のない改良されたセメント製造方法を提供することである。
【００１３】
したがって、本発明の主要な目的の１つは、製造中のＣＯ２の排出を低減するセメントの製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、あらゆる時期でセメントの全体的な強度を高めるセメントの製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、セメントの水の必要量（標準コンシステンシー）を低減するセメントの製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらに別の目的は、セメント中のＣ２Ｓ、Ｃ３Ｓ、フライアッシュ、スラグ又は他のポゾランの水和速度を加速するセメントの製造方法を提供することである。
【００１７】
本発明のさらに別の目的は、セメント中のフライアッシュ、スラグ又は任意の他のポゾランのより良好な活性化を可能にするセメントの製造方法を提供することである。
【００１８】
本発明のさらに別の目的は、セメントの初期段階の強度を損なうことなく、セメントの強度を高めながら、セメント中のフライアッシュの割合を高めることができるセメントの製造方法を提供することである。
【００１９】
本発明の好ましい目的は、セメント中のスラグの割合を増加することを可能にするセメントの製造方法を提供することである。
【００２０】
本発明のさらに別の目的は、セメントの初期強度を損なうことなく、セメント中のＣ３Ｓの量を減らし、Ｃ２Ｓレベルを増加させることができるセメントの製造方法を提供することである。
【００２１】
本発明の別の好ましい目的は、セメントのレオロジーを向上するセメントの製造方法を提供することである。
【００２２】
本発明のさらに別の目的は、燃料消費を低減し、キルン出力を増加させ、セメントの耐久性も増加させるセメントの製造方法を提供することである。
【００２３】
本発明の他の目的、好ましい実施形態及び利点は、どのような方法でも本発明の範囲を限定することを意図しない添付の実施例、図及び表と併せて読めば、本発明の以下の詳細な説明からより明らかになる。
【００２４】
したがって、本発明は、セメントの製造方法を提供し、この方法は、（ａ）クリンカーと石膏（又はその脱水型）を混合粉砕する間に、作業中の混合物が粉砕機内で到達すると予想される最高温度Ｔ℃を決定又は確定する、（ｂ）石膏をＷ＞＝０．９ＴとなるＷ℃で焼成し、（ｃ）前記粉砕機内の作業中の混合物の最高温度がＴ℃を超えないように、粉砕機内で、予備焼成された石膏とクリンカーを混合粉砕する、を備え、（ｃ）にてクリンカーとの粉砕中に石膏の結晶水の変化が最小である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、セメントＩ（石膏を用いたＯＰＣ  ５３Ｇ）と、セメントＩＩ（半水和物を用いたＯＰＣ  ５３Ｇ）と、セメントＩＩＩ（可溶性硬石膏を用いたＯＰＣ  ５３Ｇ）の圧縮強度を比較したグラフである。
【図２】図２は、セメントＩ（石膏を用いたＯＰＣ  ５３Ｇ）と、セメントＩＩ（半水和物を用いたＯＰＣ  ５３Ｇ）と、セメントＩＩＩ（可溶性硬石膏を用いたＯＰＣ  ５３Ｇ）の標準コンシステンシーを比較したグラフである。
【図３】図３は、セメントＩ（石膏を用いたＯＰＣ  ５３Ｇ）、セメントＩＩ（半水和物を用いたＯＰＣ  ５３Ｇ）、セメントＩＩＩ（可溶性硬石膏を用いたＯＰＣ  ５３Ｇ）の初期と最終の凝結時間を比較したグラフである。
【図４】図４は、セメントＩＶ（石膏と２５％のフライアッシュを用いたＰＰＣ）と、セメントＶ（半水和物と２５％のフライアッシュを用いたＰＰＣ）の圧縮強度を比較したグラフである。
【図５】図５は、セメントＶＩ（石膏と３５％のフライアッシュを用いたＰＰＣ）と、セメントＶＩＩ（半水和物と３５％のフライアッシュを用いたＰＰＣ）の圧縮強度を比較したグラフである。
【図６】図６は、セメントＩＶ（石膏と２５％のフライアッシュを用いたＰＰＣ）と、セメントＶ（半水和物と２５％のフライアッシュを用いたＰＰＣ）と、セメントＶＩ（石膏と３５％のフライアッシュを用いたＰＰＣ）と、セメントＶＩＩ（半水和物と３５％のフライアッシュを用いたＰＰＣ）の標準コンシステンシーを比較したグラフである。
【図７】図７は、セメントＩＶ（石膏と２５％のフライアッシュを用いたＰＰＣ）と、セメントＶ（半水和物と２５％のフライアッシュを用いたＰＰＣ）と、セメントＶＩ（石膏と３５％のフライアッシュを用いたＰＰＣ）と、セメントＶＩＩ（半水和物と３５％のフライアッシュを用いたＰＰＣ）の初期と最終の凝結時間を比較したグラフである。
【図８】図８は、従来の方法と本願のセメントの製造方法で排出されるＣＯ２の量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図面に示され、以下の明細書に記載される特定のプロセスは、添付の特許請求の範囲で定義及び記載される本発明の概念の単なる例示的な実施形態であることを理解されたい。したがって、本明細書で開示される実施形態に関連する特定の図、物理的特性、パラメーター、及び特徴は、特許請求の範囲で明示的に述べられていない限り、限定と見なされるべきではない。また、説明された開示の構築が特定の方法に限定されないことは、当業者によって理解されるであろう。本明細書の開示の他の例示的な実施形態は、本明細書で他に記載されない限り、広範囲の可能な変形から形成することができる。文脈がそうでないことを明確に示さない限り、明細書及び添付の特許請求の範囲における単数形（「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」を含む）は、複数も意味し、含むものとする。
【００２７】
文脈がそうでないことを明確に示していない限り、値の範囲が提供される場合、下限の単位の１０分の１及びその範囲内の他の述べられた又は介在する値は、開示に含まれると見なされるものと理解される。記載された範囲に一方又は両方の制限が含まれる場合、それらの含まれる制限のいずれか又は両方を除外する範囲もまた開示に含まれる。
【００２８】
例示的な実施形態で説明した方法のパラメーターの構成及び配置は、例示にすぎないことに留意されたい。本開示では本発明のいくつかの実施形態のみを詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規かつ革新的な教示及び本質から実質的に逸脱することなく、記載された主題の利点で、多くの変形及び変更（温度、粒子の寸法、原料の種類、さまざまな要素の割合、パラメーターの値、追加の材料の使用など）が可能であることを容易に理解するであろう。本明細書に記載され、特許請求の範囲に記載されるセメントの製造方法は、業界で知られているセメント製造に関する標準化された手順及び機能のすべての詳細を含まない場合がある。例えば、本発明は、クリンカー又は石膏の混合粉砕又はそれらの混合粉砕に使用される方法又は機械／ツール、及び粉砕機の温度を維持／調節する方法、及び使用される原料の供給源を説明しない場合がある。従来、これらの機能とパラメーターに関して、業界では、多くの実用的な代替手段が利用可能である。また、これらの外部パラメーター／手順の変動によって、方法の出力と製造されるセメントの品質も変動する可能性がある。。しかし、これらの外部パラメーターの単なる変更又は修正は、本発明の特徴がセメントの製造方法にも使用される限り、本発明の範囲を奪い、回避し、又は逸脱しないことを述べる。したがって、そのような変更はすべて、本発明の範囲内に含まれることが意図されている。本発明の精神から逸脱することなく、所望の実施形態及び他の例示的な実施形態の設計、動作条件、及び配置において、他の置換、変形、変更及び省略を行うことができる。
【００２９】
下記に説明する方法の例示的及び／又は好ましい実施形態は、例示のみを目的としており、限定するものではない。
【００３０】
したがって、本発明は、上記の既存のセメント製造方法における欠点／問題のない改善されたセメント製造方法を提供する。本発明の好ましい実施形態によれば、セメントの製造方法は以下のステップを含む。
（ａ）石膏は最初に別の粉砕機で所望の細かさまで粉砕される。
（ｂ）石膏を（所定の温度範囲で）焼成して、その脱水型、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで２＞ｎ＞０．５）、ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ（半水和物）、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで０．５＞ｎ＞０）、及び／又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）を合成する。
（ｃ）粉砕及び焼成された石膏［又はその脱水型］は、次に、混合粉砕中の最高温度が所定の最高温度の範囲を超えないように、クリンカーと混合粉砕される。
【００３１】
フライアッシュ、スラグなどのその他の原料は、セメントを製造するための最終的な混合粉砕段階で、セメントの種類やその他の要件に基づいて、任意で追加される。この方法は、フライアッシュ又はスラグ（特定のセメントに存在する場合）を活性化し、セメント中のＣ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、フライアッシュ又はスラグの水和速度を加速すると同時に、水の必要量を減らし、セメントのレオロジーを改善し、これにより、製造中の少ない炭素排出量と伴に、セメントの強度と耐久性を向上させる。
【００３２】
したがって、本発明及び改善されたセメントの製造プロセスによれば、最終粉砕段階で、クリンカー及び、特定の種類のセメントを生産するために、セメントの種類やその他の要件に基づいて、任意に追加される他の原料と混合粉砕され、石膏は特別に合成された焼成石膏［ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで２＞ｎ＞０．５）、又はＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ（半水和物）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで０．５＞ｎ＞０）］、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）］に置き換えられる。これは、クリンカーが石膏と直接混合粉砕される従来のセメント製造方法とは対照的である。従来の方法では、ミルの温度が上昇すると、石膏は結晶水を失い、粉砕機内で、脱水型［ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで２＞ｎ＞０．５）、又はＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ（半水和物）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで０．５＞ｎ＞０）、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）］に変化する。前に説明したように、セメント製造における石膏の脱水が多すぎることは、非常に望ましくなく、セメントに問題が生じ、品質が低下する。
【００３３】
本発明によれば、発明者は、クリンカーとの混合粉砕段階中の石膏を予備焼成された石膏（脱水型）に置き換えることにより、混合粉砕中の石膏の結晶水の変化を最小限に抑えることを観察し、発見した。したがって、高温の水蒸気又は蒸気（スチーム）の放出を最小限に抑える。セメントで生じる問題は、クリンカーとの混合粉砕段階中に石膏を使用し、高温の水蒸気又は蒸気（スチーム）を生成しながら石膏を脱水して半水和物又は他の脱水石膏に変換させる場合に発生する。したがって、石膏を予備焼成された石膏で置き換え、その後、他の原料（任意の特定の種類のセメントを生成するために任意に追加される）と一緒に生クリンカーで混合粉砕すると、驚くべき結果が得られ、現在の理解と考えとは完全に矛盾している。ＳＯ３含有量が最適な％のセメントの場合、特に、石膏の代わりに外部から追加され、硫酸カルシウムの完全な供給源として存在するとき、半水和石膏又は他の脱水型石膏の高い溶解速度は、問題ではないことが観察されている。
【００３４】
混合粉砕中にクリンカー粒子の表面で水和が起こらない場合、クリンカー粒子と硫酸カルシウム粒子［ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで２＞ｎ＞０．５）、又はＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ（半水和物）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで０．５＞ｎ＞０）、又はＣａＳＯ４（可溶性硬石膏）］との間に障壁はなく、そして両方の粒子が密にパッキングされている。石膏の脱水形の粒子がクリンカー粒子の可能な最良の部位に付着するとき、石膏粒子の脱水型の溶解速度と、Ｃ３ＡとＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで２＞ｎ＞０．５）、又はＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ（半水和物）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで０．５＞ｎ＞０）、又はＣａＳＯ４（可溶性硬石膏）との間の反応速度は、平衡になることが分かり、それにより石膏が間隙溶液から沈殿する確率が低下した。セメントの最適なＳＯ３の％は、クリンカーやその他の原料に含まれるＳＯ３を含めて、約２％〜２．２％である。
【００３５】
セメント製造技術に関する先行技術の文献、記事、雑誌、書籍によると、それはいたるところに言及されており、半水和物の量が過剰に存在する場合（例えば、石膏又は外部から加えられた総硫酸カルシウム源の３０％以上）、セメントの強度、品質、相溶性が低下し、問題が生じる恐れがある。そして、セメントの製造中に何らかの形で適量の可溶性硬石膏が生成されると、そのセメントは事実上役に立たなくなる。驚くべきことに、本発明によれば、セメントの石膏を置き換えて、外部から添加される硫酸カルシウム源としての１００％半水和物又は可溶性硬石膏は、問題ではないだけでなく、強度、費用対効果、耐久性において有益である。したがって、先行技術は、本発明とはかけ離れていることを教示している。本発明によれば、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで２＞ｎ＞０．５）、又はＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ（半水和物）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここで０．５＞ｎ＞０）、又はＣａＳＯ４（可溶性硬石膏）は、クリンカーと混合粉砕されるとき（クリンカーの温度に関係なく）、石膏の脱水型の粒子は、混合粉砕中にクリンカー粒子としっかりとパッキングされる。クリンカー粒子と脱水型の石膏粒子の表面電荷は、水がセメントと混合されたときに溶液から石膏を沈殿させるのではなく、クリンカーのＣ３Ａとすぐに反応して、クリンカー粒子の可能な最高の場所に後者を付着させるのに好ましい役割を果たす。
【００３６】
本発明によれば、別に粉砕された石膏又はその脱水型と別に粉砕されたクリンカーとの混合は好ましくないとういう重要なことが観察された。この場合、表面化学が重要な役割を果たす。クリンカーが別に粉砕されると、その粒子が凝集して、それにより、別々に粉砕された石膏又はその脱水型を別々に粉砕されたクリンカーとブレンドしようとすると、結果としてクリンカー粒子と石膏粒子がゆるくパッキングされる。セメントに水を混ぜると、Ｃ３Ａと完全に反応するのではなく、間隙溶液から大量の石膏が沈殿する。これにより、偽凝結、低い強度、水を低減する混合材と相溶性の問題、低いレオロジーなどの深刻な問題が生じる。
【００３７】
本発明の別の好ましい実施形態では、最初に、クリンカーと石膏（又はその脱水型）の混合粉砕中に、作業中の混合物が粉砕機内で到達すると予想される最高温度Ｔ℃が決定され、次いで石膏が、上記の特定された最高温度と同じ又はそれ以上の温度で予備焼成される。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態の１つによれば、石膏は、クリンカーと石膏（又はその脱水型）の混合粉砕中に、作業中の混合物が粉砕機内で到達すると予想される最高温度の少なくとも９０％以上の温度で予備焼成される。
【００３９】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、石膏は、５０％を超える石膏が脱水して、半水和物［ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ］になる温度で予備焼成される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、石膏は、８０％を超える石膏が脱水して、半水和物［ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ］になる温度で予備焼成される。
【００４０】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、石膏は、５０％を超える石膏が結晶水が０．５未満の硫酸カルシウム［ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、０．５＞ｎ＞＝０］の形態で脱水される温度で予備焼成される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、石膏は、８０％を超える石膏が結晶水が０．５未満の硫酸カルシウム［ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、０．５＞ｎ＞＝０］の形態で脱水される温度で予備焼成される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、石膏は、５０％を超える石膏が可溶性硬石膏の形態［ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、０．０５＞ｎ＞＝０］で脱水される温度で予備焼成される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、石膏は、８０％を超える石膏が可溶性硬石膏の形態［ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、０．０５＞ｎ＞＝０］で脱水される温度で予備焼成される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、石膏は、焼成前に、最初に、約７５ミクロン以下の大きさ、より好ましくは約４５ミクロン以下に粉末にする又は粉砕する。
【００４１】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、予備焼成された石膏とクリンカーとの混合粉砕は、フライアッシュ、スラグ、火山灰、もみ殻灰、メタカオリン、シリカヒューム、石灰石からなる群から選択される原料の存在下で実施される。また、本発明によるセメントの製造方法は、セメントの初期強度（又は材齢１日強度）を損なうことなく、フライアッシュのより高い使用（最大３５％の範囲）を可能にする。
【００４２】
本発明によって製造されたセメントは、以下の特徴を有する。
１）特別に合成されたＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで１＞ｎ＞０．５、又は半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）、又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）と、セメントの種類やその他の要件に応じて任意で追加されるフライアッシュ、スラグなど他の原料と、クリンカーの相互粉砕プロセス中、粉砕機の約９０℃〜１５０℃辺りの上昇した温度で、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで１＞ｎ＞０．５、又は半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）、又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）から高温の水蒸気や蒸気（スチーム）が生成されない。これはクリンカー粒子の表面で水和反応が起こらないためである。
２）ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで１＞ｎ＞０．５の粒子、又は半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）の粒子、又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０の粒子、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）の粒子、及びクインカー粒子は、互いに親和性があり、ＯＰＣ、ＰＰＣ、ＰＳＣなどの特定の種類の製造されたセメントでは、両方が互いに完璧な形態でパッキングされる。
３）セメントに水を追加したのち、特別に合成されたＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで１＞ｎ＞０．５、又は半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）、又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）は、間隙溶液で溶解し、急速に硫酸イオンを放出し、水がセメントと混ぜられた後の最も初期のときにＣ３Ａとすぐに反応し、カルシウムアルミネートの水和物の形成を最小限にする。。
４）間隙溶液に溶解したＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで１＞ｎ＞０．５、又は半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）、又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）の平衡と、これらのＣ３Ａとの速い反応は、完璧な形態である。
５）ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで１＞ｎ＞０．５、又は半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）、又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）、及びＣ３Ａとの急速な反応は、すぐに制御され、Ｃ３Ａの水和作用が遅くなり、よって、しばらくの間セメントの水和作用が遅くなる。
６）溶解したＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで１＞ｎ＞０．５、又は半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）、又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）は、Ｃ３Ａと急速に反応せずに、間隙溶液から石膏を凝結させる傾向はない。
７）したがって、ＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで１＞ｎ＞０．５、又は半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）、又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０、又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）の形態でＳＯ３を外部から制御して添加するため、セメントの偽凝結の可能性はない。
８）本発明の方法を用いて生成されたセメントの水の必要量又はＮ／Ｃは、従来の方法よりも小さく、多孔性の低いよりコンパクトなセメントペーストが得られ、したがってあらゆる年齢でセメントの強度が高まる。
９）ＯＰＣ、ＰＰＣ、又はＰＳＣのような本発明の方法により生成されるセメントの種類に応じて、フライアッシュ又はスラグ又は他のポゾランはよりよく活性化される。また、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、フライアッシュ、スラグ又はその他のセメントのポゾランの水和速度が加速される。
１０）セメントのレオロジーが大幅に改善され、本発明の方法により製造されたセメントから作られたモルタル、コンクリートなどの製造に大きな利益をもたらす。
１１）これらすべての有益な変化は、すべての年齢で、セメント、及び、モルタル、コンクリートなどのセメントから製造された製品の強度と耐久性を向上させる。
【００４３】
実施例
本発明の発明者は、本発明の発見を確立及び確認するために多数の実験を実施した。これらの実験のいくつかの結果を例として以下に示す。これらの実施例は例示のみを目的とするものであり、いかなる方法でも本発明の範囲を限定するものではないことに留意されたい。
【００４４】
クリンカー
本発明の好ましい実施形態によるセメントを製造するのに使用されるクリンカーは、以下の化学組成を有する市場で市販されているクリンカーの１つである。
ＳｉＯ２  ２１．５５％
Ａｌ２Ｏ３  ５．５４％
Ｆｅ２Ｏ３  ４．４５％
ＣａＯ  ６４．４８％
ＭｇＯ  １．０７％
ＳＯ３  １．１３％
Ｋ２Ｏ  ０．５１％
Ｍｇ２Ｏ  ０．２０％
ＬＯＩ  ０．３１％
ＩＲ  ０．２５％
遊離石灰  １．２２％
ＬＳＦ  ０．９０
Ｃ３Ｓ  ５０．１２
Ｃ２Ｓ  ２４．０
Ｃ３Ａ  ７．１５
Ｃ４ＡＦ  １３．５４
すべてのセメントで使用されるクリンカーは、Ｃ３ＳとＬＳＦ（石灰飽和係数）が中程度のレベルです。しかしながら、高強度のセメントを生産するために、Ｃ３Ｓ（約５５％から６０％）とＬＳＦ（約０．９５から０．９８）の含有率が高いクリンカーを製造している企業があるが、高Ｃ３Ｓクリンカーは、より多くのエネルギー、グレードの高い石灰岩の鉱山が必要であり、製造するためには高いコストが必要である。また、Ｃ３Ｓクリンカーの含有率が高いセメントは、高い収縮率、亀裂の問題が大きく、耐久性が低くなる。Ｃ３Ｓの割合が低いクリンカーを使用して、高強度、特に超早強性を達成できる場合、より耐久性の高いセメントを製造できる。
【００４５】
石膏
説明をわかりやすくするために、下記の２種類の脱水型の石膏の種類［すなわち、半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）］を試した。
１）ベータ型−脱水型［すなわち半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）］は、鉱物石膏（海洋石膏や合成石膏など他の原料からの石膏もまた使用できる）を粉砕／破砕して、約１１５℃から約１７０℃の範囲の温度で焼成して用意した。
２）アルファ型−脱水型型［すなわち半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ここで０．５＞ｎ＞０又は可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）］は、既知のオートクレーブ及び焼成プロセスによって透明石膏から用意した。アルファ製品はコストが非常に高いため、セメント産業での使用は通常避けられる。さらに、石膏のアルファ型を生成するためには大型の機械が必要である。また、アルファ型を使用すると、ボールミルでのクリンカー／セメントの粉砕効率が低下し、ベータ型では石膏に関してクリンカー／セメントの粉砕効率が増加することが観察されている。
【００４６】
例として本発明を例示する目的で、３組のセメントを生成した。１組目のＯＰＣ、２組目と３組目の２５％フライアッシュ及び３５％フライアッシュを用いたＰＰＣである。これらは、クリンカーとフライアッシュとともに混合粉砕段階で石膏を用いる従来方法のセメント３種類と、石膏から特別に合成された半水和物及び可溶性硬石膏とクリンカーとフライアッシュの混合粉砕により、石膏が半水和物及び可溶性硬石膏に置き換えられた４種類のセメントの合計７種類のセメントである。石膏は、最初に約４５ミクロンに細かくされた。そして、
（ａ）１１５℃で焼成され、結晶水の３／４を除去し、約１／２Ｈ２Ｏの結晶水を含む半水和物を生成した、又は
（ｂ）約１７０℃で焼成され、結晶水の両方の分子を除去し、可溶性硬石膏（ＣａＳＯ４）を生成した。
【００４７】
基準混合物に用いられ、半水和物と可溶性硬石膏を合成する石膏は、９０％の純度の鉱物の石膏である。
【００４８】
第１組
クリンカーと下記を混合粉砕することにより、ＯＰＣ５３グレードの３つのセメントを生成した。
（ａ）従来の製造方法を用いる石膏（セメント１、基準混合物）
（ｂ）合成された半水和物（セメント２）
（ｃ）ボールミル内の可溶性硬石膏（セメント３）
【００４９】
粉砕助剤は使用していない。粉砕機から送出された製品の温度は約１１０℃から１３０℃に維持された。
【実施例１】
【００５０】
セメント１（基準混合物、石膏を用いる従来方法）
従来方法により生成された基準混合物は、９５．８％のクリンカーと２．２％の石膏と２％のフライアッシュを含む。セメント１の特性をテストして、観察された物理的及び化学的特性を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2020523280.tif 000003
【実施例２】
【００５２】
セメントＩＩ（本発明による半水和物を用いた）
新規の方法により生成された混合物は、９６．１％のクリンカーと１．９％の半水和物と２％のフライアッシュを含む。セメントＩＩの特性をテストして、観察された物理的及び化学的特性を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2020523280.tif 000004
【実施例３】
【００５４】
セメントＩＩＩ（本発明による可溶性硬石膏を用いた）
新規の方法により生成された混合物は、９６．２％のクリンカーと１．８％の可溶性硬石膏と２％のフライアッシュを含む。セメントＩＩＩの特性をテストして、観察された物理的及び化学的特性を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2020523280.tif 000005
【００５６】
図１は、上記の３種類のセメント（つまり、セメントＩ、セメントＩＩ、セメントＩＩＩ）の圧縮強度を比較した図である。セメントＩＩＩは他の２つよりも高い圧縮強度を有することが分かる。また、図２に示すように、セメントＩと比較して、セメントＩＩとセメントＩＩＩは、同様な標準コンシステンシー（２４．２５％と２３％）を有することが分かる。また、図３にグラフで示すように、凝結にかかる初期と最終の時間はセメントＩと比較して、セメントＩＩとセメントＩＩＩが短い。
【００５７】
第２組
クリンカーと下記を混合粉砕することにより、ＰＰＣグレードの２つのセメントを生成した。
（ａ）石膏と２５％のフライアッシュ
（ｂ）ボールミル内で特別に合成された半水和物と２５％のフライアッシュ
【００５８】
粉砕助剤は使用していない。粉砕機から送出された製品の温度は約１００℃から１１０℃に維持された
【実施例４】
【００５９】
セメントＩＶ  （基準混合物、石膏を用いる従来の方法）
この基準混合物は、７２％のクリンカー、３％の石膏、２５％のフライアッシュを含む。セメントＩＶの特性をテストし、観察された物理的及び化学的特性を表４に示す。
【００６０】
【表４】
2020523280.tif 000006
【実施例５】
【００６１】
セメントＶ  （本発明による半水和物を用いた）
新規の方法により生成されたこの基準混合物は、７２％のクリンカー、２．７％の半水和物、２５．３％のフライアッシュを含む。セメントＶの特性をテストし、観察された物理的及び化学的特性を表５に示す。
【００６２】
【表５】
2020523280.tif 000007
【００６３】
（半水和物と２５％フライアッシュを用いた）セメントＶの圧縮強度は、図４に示すように、（石膏と２５％のフライアッシュを用いた）セメントＩＶより高い。
【００６４】
第３組
２つのセメントが３５％のフライアッシュと下記により生成された。
（ａ）石膏
（ｂ）合成された半水和物
【００６５】
粉砕助剤は使用していない。粉砕機から送出された製品の温度は約１００℃に維持された。
【実施例６】
【００６６】
セメントＶＩ  （基準混合物、石膏を用いる従来の方法）
従来の方法により製生成されたこの基準混合物は、６２％のクリンカー、３．３％の石膏、３４．７％のフライアッシュを含む。セメントＶＩの特性をテストし、観察された物理的及び化学的特性を表６に示す。
【００６７】
【表６】
2020523280.tif 000008
【実施例７】
【００６８】
セメントＶＩＩ  （本発明による半水和物を用いた）
新規の方法により生成されたこの基準混合物は、６２％のクリンカー、３％の半水和物、３５％のフライアッシュを含む。セメントＶＩＩの特性をテストし、観察された物理的及び化学的特性を表７に示す。
【００６９】
【表７】
2020523280.tif 000009
【００７０】
図５は、上記の２つの種類のセメント（つまりセメントＶＩとセメントＶＩＩ）の圧縮強度を比較したグラフである。本発明に開示された方法により半水和物とともに生成されたセメントＶＩＩの圧縮強度は、日が経つにつれ増加し、最も高い圧縮強度になっている。
【００７１】
図６に示すように、セメントＶとＶＩＩは、セメントＩＶとセメントＶＩ（つまり３１．７５％と３３．５％の標準コンシステンシー）と比較して、好ましい標準コンシステンシー、つまり、それぞれ２６．５％と２７．５％を有する。また、図７にグラフに示すように、凝結にかかる初期と最終時間もまたセメントＶ（つまり１４５分と１９０分）とセメントＶＩＩ（つまり１５０分と２００分）では、短い。
【００７２】
下記の表（表８）は、参照しやすいように、全ての７つの異なる種類のセメント、すなわち、セメントＩ（石膏を用いたＯＰＣ  ５３Ｇ）、セメントＩＩ（半水和物を用いたＯＰＣ  ５３Ｇ）、セメントＩＩＩ（可溶性硬石膏を用いたＯＰＣ  ５３Ｇ）、セメントＩＶ（石膏と３５％ＦＡを用いたＰＰＣ）、セメントＶ（半水和物と３５％ＦＡを用いたＰＰＣ）、セメントＶＩ（石膏と２５％とＦＡを用いたＰＰＣ）と、セメントＶＩＩ（半水和物と２５％ＦＡを用いたＰＰＣ）の物理的及び化学的特性を示している。
【００７３】
【表８】
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【００７４】
下記の表（表９）は、２０１７年のインドの異なる種類のセメント製品のデータを示す。
【００７５】
【表９】
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【００７６】
他の図面に示されるように、生成されたセメントの驚くべき物理的及び化学的特性きに加えて、本発明に係るセメントの製造中に排出された二酸化炭素の量は、２．５７億トンであり、従来の方法のセメント生成中に排出された二酸化炭素の量の２．８３億トンと比較して、はるかに下回り、本発明の方法は、緑化的及び環境的にやさしいことを示す（図８参照）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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