(57)【要約】  階層型ゼオライト複合触媒を生成する方法。方法は、メソポーラスゼオライトを含む触媒前駆体を、界面活性剤の存在下でアルカリ溶液に溶解して、溶解ゼオライト溶液を得ることを含み、メソポーラスゼオライトは、大孔モルデナイトと中孔ＺＳＭ−５とを含む。方法はまた、溶解ゼオライト溶液を濃縮して、溶解ゼオライト溶液から固体ゼオライト複合体を得ることと、固体ゼオライト複合体を加熱して、界面活性剤を除去することと、を含む。方法は、モリブデン、白金、レニウム、ニッケル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の活性金属に固体ゼオライト複合体を含浸させて、含浸固体ゼオライト複合体を得ることと、含浸固体ゼオライト複合体を焼成して、階層型ゼオライト複合触媒を生成することと、をさらに含む。階層型ゼオライト複合触媒は、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含む、メソ構造を有する。
2020523187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
階層型ゼオライト複合触媒を生成する方法であって、
加熱、撹拌、またはその両方を行いながら、メソポーラスゼオライトを含む触媒前駆体を界面活性剤の存在下でアルカリ溶液に溶解して、溶解ゼオライト溶液を得ることであって、前記メソポーラスゼオライトが、大孔モルデナイト、中孔ＺＳＭ−５、または大孔モルデナイトと中孔ＺＳＭ−５との両方を含む、溶解することと、
前記溶解ゼオライト溶液を濃縮して、前記溶解ゼオライト溶液から固体ゼオライト複合体を得ることであって、前記溶解ゼオライト溶液を濃縮することが、
前記溶解ゼオライト溶液のｐＨを調整すること、および
前記ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液を熟成させることを含む、固体ゼオライト複合体を得ることと、
前記固体ゼオライト複合体を加熱して、前記界面活性剤を除去することと、
モリブデン、白金、レニウム、ニッケル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の活性金属に、前記固体ゼオライト複合体を含浸させて、含浸固体ゼオライト複合体を得ることと、
前記含浸固体ゼオライト複合体を焼成して、前記階層型ゼオライト複合触媒を生成することであって、前記階層型ゼオライト複合触媒が、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含む、メソ構造を有する、前記階層型ゼオライト複合触媒を生成することと、
を含む、方法。
【請求項２】
結合剤を含む前記固体ゼオライト複合体を押出成形することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結合剤が、アルミナ系結合剤である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記モルデナイトが、前記ゼオライトの骨格を形成する１２員環から形成される細孔を含み、前記ＺＳＭ−５が、前記ゼオライトの前記骨格を形成する１０員環から形成される細孔を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記規則型メソフェーズが、六角網面メソフェーズである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記熟成させることが、前記ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液を７５〜１２５℃の温度で１２〜４８時間の持続時間の間維持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記モルデナイトが、２０〜３００のＳｉ／Ａｌ比を有し、前記ＺＳＭ−５が、５〜５００のＳｉ／Ａｌ比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
モルデナイト対ＺＳＭ−５の比が、重量で１：１〜５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記固体ゼオライト複合体をイオン交換することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、前記溶解ゼオライト溶液の１〜８重量％を構成する臭化セチルトリメチルアンモニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒前駆体が、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−１２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つの追加のメソポーラスゼオライトをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ｐＨを調整することが、前記ｐＨを９未満に調整するように酸性溶液によって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゼオライト複合触媒が、０．２〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ゼオライト複合触媒中のシリカ対アルミニウムのモル比が、１８〜５００である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記活性金属が、前記含浸固体ゼオライト複合体の０．０１〜６．０重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルカリ溶液が、０．１〜０．６ＭのＮａＯＨ溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む生成物流に変換する方法であって、
少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含むメソ構造を含む階層型ゼオライト複合触媒を、４００〜５００℃の水素ガスで還元することであって、前記階層型ゼオライト複合触媒が、大孔モルデナイト、中孔ＺＳＭ−５、および１つ以上の含浸活性金属を含む、還元することと、
Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を含む供給物を、反応器のトランスアルキル化ゾーンで前記還元複合ゼオライト触媒および水素と接触させて、トランスアルキル化生成物を生成することと、
Ｃ１−Ｃ５およびより軽質な炭化水素をストリッピングし、前記トランスアルキル化生成物から未反応供給物をストリッピングすることと、
前記トランスアルキル化生成物から少なくともキシレン生成物を収集することと、
を含む、方法。
【請求項１８】
前記トランスアルキル化ゾーンが、１．０〜３．０ＭＰａの圧力、２００℃〜５００℃の温度、１．０〜５．０ｈ−１の空間速度、および１〜４の水素対炭化水素の比である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記１つ以上の活性金属が、モリブデン、白金、レニウム、ニッケル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
階層型ゼオライト複合触媒であって、
アルミナ結合剤と混合された固体ゼオライト複合体であって、前記固体ゼオライト複合体が、大孔モルデナイトと中孔ＺＳＭ−５とを１：１〜５：１の重量比で含む固体ゼオライト複合体を含み、
前記階層型ゼオライト複合触媒が、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含む、メソ構造を有する、階層型ゼオライト複合触媒。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に援用される、２０１８年４月２０日に出願の米国特許出願第１５／９５８，３９４号、および２０１７年６月１５日に出願の米国仮特許出願第６２／５２０，１５５号の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本明細書の実施形態は、一般に、ゼオライト複合触媒に関し、具体的には、ゼオライト複合触媒およびそれを使用して重質改質油をキシレンに変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油化学資源、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、トルエン（メチルベンゼン、Ｃ７Ｈ８）、およびキシレン（ジメチルベンゼン、Ｃ８Ｈ１０異性体）に由来する芳香族炭化水素化合物は、幅広い消費者製品の出発材料として使用することができる。キシレンとしては、ジメチルベンゼンの３つの異性体、すなわち１，２−ジメチルベンゼン（オルトキシレンまたはｏ−キシレン）、１，３−ジメチルベンゼン（メタキシレンまたはｍ−キシレン）、および１，４−ジメチルベンゼン（パラキシレンまたはｐ−キシレン）が挙げられる。キシレンの３つの異性体は、多くの有用な製品の合成に使用することができる。例えば、酸化されると、ｐ−キシレン異性体はテレフタル酸をもたらしし、これは、ポリエステルプラスチックおよび合成織物繊維（Ｄａｃｒｏｎ（登録商標）など）、フィルム（Ｍｙｌａｒ（登録商標）など）、ならびに樹脂（ペットボトルの作製に使用されるポリエチレンテレフタレートなど）の製造に使用することができる。ｍ−キシレン異性体は、例えば、可塑剤、アゾ染料、および木材保護剤の製造に使用することができる。ｏ−キシレン異性体は、無水フタル酸生成の供給原料として使用することができ、ひいては、ポリエステル、アルキル樹脂、ＰＶＣ可塑剤の作製に使用することができる。したがって、ポリエステル繊維およびポリエチレンテレフタレートの市場が高い成長率を示し続けているため、キシレンの需要は引き続き堅調である。
【０００４】
典型的には、重質改質油は、９０重量（重量）％〜９５重量％のＣ９および５重量％〜１０重量％のＣ１０芳香族化合物を含有している。Ｃ９成分のうち、トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）（５０重量％〜６０重量％）およびメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）（３０重量％〜４０重量％）が、主要な構成成分である。経済的に実行可能な選択肢のうちの１つは、重質改質油中の重質芳香族をキシレンなどの価値の高い生成物に変換することである。キシレン誘導体の需要は、ベンゼン誘導体の需要よりも急速に増加している。したがって、目的としては、ベンゼン収率を犠牲にして、キシレン収率をより高めることが好ましい。
【０００５】
キシレン（Ｃ８）およびベンゼン（Ｃ６）を生成するには、重質改質油に、単独でまたはトルエン（Ｃ７）と共にのいずれかでトランスアルキル化を施してもよい。重質改質油には多くの異なる化合物が存在し得るので、複数の並行した連続的な反応が起こり得る。芳香族炭化水素化合物を、異なる炭素原子数を有する化合物に変換するためのトランスアルキル化反応としては、２つの分子のトルエンが反応してベンゼンの１つの分子とキシレンの１つの分子とを形成する、トルエンの不均化反応（トルエンの１つの分子から他の分子へのメチル基の移動による、トランスアルキル化反応）を挙げることができる。しかしながら、トランスアルキル化反応は、トルエンの不均化に限定されない。キシレン収率を増加させる他の方法は、９個以上の炭素原子を有する芳香族炭化水素化合物を出発物質に添加することによってトランスアルキル化を誘導することを通じて作用し、１モルのトルエンを１モルのＣ９芳香族炭化水素に添加して２モルのキシレンを生成することなどの反応を生じる。これらの並行した連続的な反応方法論には、キシレン、ＴＭＢ（トリメチルベンゼン）およびＭＥＢ（メチルエチルベンゼン）の異性化を含む複数の化学平衡も伴い得る。トランスアルキル化および不均化反応は、平衡に拘束される一方、脱アルキル化反応は反応速度論的に制御される。
【０００６】
にもかかわらず、改質油の精留によってキシレンを生成するこれらの従来の手段は、需要を満たすには不十分であるキシレン収率を生じ、キシレン収率を増加させるには他の炭化水素の変換が必要である。さらに、接触改質またはその他の供給源からのキシレン異性体流は、化学中間体としての需要を満たしていない。特にパラ−キシレンは、需要が急速に伸びている主要な化学中間体であるが、典型的なＣ８芳香族流のわずか２０％〜２５％に相当する。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、重質改質油を変換してキシレンを生成するのに好適な触媒に対する継続的なニーズが存在する。本開示の実施形態は、異型ゼオライト触媒、それらの調製方法および性能、特に、規則型／不規則型メソ構造および水熱安定性を有するそのような触媒の合成に関する。ゼオライト複合触媒は、重質芳香族化合物の混合物（重質改質油中に存在するものなど）、特にＣ９芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレン、特に商業的に価値の高いキシレンに変換することができる。変換反応としては、脱アルキル化、トランスアルキル化、不均化、および異性化が挙げられる。ゼオライト複合触媒は、キシレンの収率を改善するために、高いエチル脱アルキル化活性、ならびに高いメチルトランスアルキル化活性を有する。
【０００８】
一実施形態によれば、階層型ゼオライト複合触媒を生成する方法。方法は、加熱、撹拌、または両方を行いながら、メソポーラスゼオライトを含む触媒前駆体を界面活性剤の存在下でアルカリ溶液に溶解して、溶解ゼオライト溶液を得ることを含む。さらに、メソポーラスゼオライトは、大孔モルデナイト、中孔ＺＳＭ−５、または大孔モルデナイトと中孔ＺＳＭ−５の両方を含む。方法はまた、溶解ゼオライト溶液を濃縮して、溶解ゼオライト溶液から固体ゼオライト複合体を得ることを含む。溶解ゼオライト溶液の濃縮は、溶解ゼオライト溶液のｐＨを調整することと、ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液を熟成させることとを含む。方法または、固体ゼオライト複合体を加熱して界面活性剤を除去することも含む。さらに、方法は、モリブデン、白金、レニウム、ニッケル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の活性金属に固体ゼオライト複合体を含浸させて、含浸固体ゼオライト複合体を得ることを含む。最後に、方法は、含浸固体ゼオライト複合体を焼成して、階層型ゼオライト複合触媒を生成することを含み、階層型ゼオライト複合触媒が、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含む、メソ構造を有する。
【０００９】
別の実施形態によれば、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む生成物流に変換する方法が提供される。少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを有するメソ構造を有する、階層型ゼオライト複合触媒を、４００〜５００℃の水素ガスで還元することを含む、方法。階層型ゼオライト複合触媒は、大孔モルデナイト、中孔ＺＳＭ−５、および１つ以上の含浸活性金属を含む。方法は、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を含む供給物を、反応器のトランスアルキル化ゾーンで還元複合ゼオライト触媒および水素と接触させて、トランスアルキル化生成物を生成することをさらに含む。さらに、方法は、Ｃ１−Ｃ５およびより軽質な炭化水素をストリッピングし、トランスアルキル化生成物から未反応の供給物をストリッピングすることと、トランスアルキル化生成物から少なくともキシレン生成物を収集することと、を含む。
【００１０】
さらに別の実施形態によれば、階層型ゼオライト複合触媒が提供される。階層型ゼオライト複合触媒は、アルミナ結合剤と混合された固体ゼオライト複合体を含み、固体ゼオライト複合体が、大孔モルデナイトと中孔ＺＳＭ−５とを１：１〜５：１の重量比で有する。さらに、階層型ゼオライト複合触媒は、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含む、メソ構造を有する。
【００１１】
記載された実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明白であるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、および添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の１つ以上の実施形態による、ゼオライト複合触媒の合成を示すフローチャートである。
【図２】本開示の１つ以上の実施形態による、重質改質油のキシレンへの変換を示す概略図である。
【図３】本開示の１つ以上の実施形態による、静止ＣＴＡＢの存在下で、０．４モル濃度（Ｍ）のＮａＯＨ溶液を使用して、モルデナイトとＺＳＭ−５とを３：１の比で溶解することを通じて生成した、規則型六角網面メソフェーズと不規則型六角網面メソフェーズとを有するゼオライト複合触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）グラフである。
【図４】本開示の１つ以上の実施形態による、撹拌ＣＴＡＢの存在下で、０．４ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、モルデナイトとＺＳＭ−５とを３：１の比で溶解することを通じて生成した、規則型六角網面メソフェーズと不規則型六角網面メソフェーズとを有するゼオライト複合触媒のＸＲＤグラフである。
【図５】本開示の１つ以上の実施形態による、静止ＣＴＡＢの存在下で、０．４ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、別個にモルデナイトおよびＺＳＭ−５を溶解し、次いで３：１の比で物理的に混合することを通じて生成した、規則型六角網面メソフェーズと不規則型六角網面メソフェーズとを有するゼオライト複合触媒のＸＲＤグラフである。
【図６】ＣＴＡＢの存在下で、０．４ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、モルデナイトを溶解することを通じて生成した、規則型六角網面メソフェーズと不規則型六角網面メソフェーズとを有するゼオライト触媒のＸＲＤグラフである。
【図７】ＣＴＡＢの存在下で、０．４ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、ＺＳＭ−５を溶解することを通じて生成した、規則型六角網面メソフェーズと不規則型六角網面メソフェーズとを有するゼオライト触媒のＸＲＤグラフである。
【図８】アンモニア形態の市販サンプルのモルデナイトとＺＳＭ−５との物理的な混合物を通じて生成された、ゼオライト複合触媒のＸＲＤグラフである。
【図９】静止ＣＴＡＢの存在下で、０．４ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、モルデナイトを溶解し、次いでアンモニア形態の未処理の市販ＺＳＭ−５と物理的に混合することを通じて生成した、規則型六角網面メソフェーズと不規則型六角網面メソフェーズとを有するゼオライト複合触媒のＸＲＤグラフである。
【図１０】静止ＣＴＡＢの存在下で、０．４ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、ＺＳＭ−５を溶解し、次いでアンモニア形態の未処理の市販モルデナイトと物理的に混合することを通じて生成した、規則型六角網面メソフェーズと不規則型六角網面メソフェーズとを有するゼオライト複合触媒のＸＲＤグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ここで、少なくとも１つの不規則型メソフェーズおよび少なくとも１つの規則型メソフェーズを含むメソ構造を含む、階層型ゼオライト複合触媒の実施形態を詳細に参照する。一実施形態では、規則型メソフェーズは六角網面メソフェーズであり、不規則型メソフェーズは六角網面メソフェーズを含む。理論に束縛されるものではないが、規則型および不規則型メソフェーズ形成を有する階層型ゼオライト複合触媒は、キシレンの収率の改善を提供する、改善されたトランスアルキル化触媒活性を提供する。定義されているように、「規則型メソフェーズ」とは、「メソ細孔」が平均孔径２〜５０ナノメートルを有する、メソ細孔の結晶性ゼオライトの均一な配列を意味する。定義されているように、「不規則型メソフェーズ」とは、メソ細孔が平均孔径２〜５０ナノメートルを有する、不均一な細孔配列を意味する。定義されているように、「規則型／不規則型相」とは、表面が少なくとも１つの規則型メソフェーズと少なくとも１つの不規則型メソフェーズとの組み合わせを有することを意味する。規則型／不規則型相をゼオライト構造に誘導することにより、供給物中のより大きな分子が、階層型ゼオライト複合触媒内部の活性部位に到達する確率を高める。これらの活性部位に到達することにより、供給物が化学変換を受けることを可能にし、階層型ゼオライト複合触媒の骨格内で必要な滞留時間が減少し、望ましくない副反応の回避に役立つ。
【００１４】
さらに、階層型ゼオライト複合触媒はまた、例えば、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＭＦＩトポロジーゼオライト、ＮＥＳトポロジーゼオライト、ＥＵ−１、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、およびＳＡＰＯ−４１の群から選択される少なくとも１つの追加のメソポーラスゼオライトも含み得る。この少なくとも１つの追加のメソポーラスゼオライトの量は、最終的な乾燥形態および焼成形態の階層型ゼオライト複合触媒の１０〜９０重量（重量）％の範囲であり得る。さらなる実施形態では、この少なくとも１つの追加のメソポーラスゼオライトの量は、最終乾燥形態および焼成形態の階層型ゼオライト複合触媒の１５〜８０重量％、１０〜３０重量％、４０％〜９０重量％、または１０〜２０重量％の範囲であり得る。
【００１５】
さらに、階層型ゼオライト複合触媒を、触媒作用のための活性金属、例えば、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、白金、パラジウム、レニウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される活性金属に含浸させてもよい。一実施形態では、活性金属はモリブデンである。活性金属成分は、元素金属として最終的な階層型ゼオライト複合触媒内に存在する。金属成分は、最終的な階層型ゼオライト複合触媒内に、階層型ゼオライト複合触媒の他の成分のうちの１つ以上と化学的に組み合わせた、金属酸化物、金属硫化物、または金属ハロゲン化物などの化合物として、または活性元素金属として存在してもよい。金属酸化物は、水素圧および高温下で、例えば４５０℃で還元されて、活性元素金属を形成し得る。活性金属成分は、最終的な階層型ゼオライト複合触媒中に、触媒的に効果的な、一般にゼオライト触媒の０．０１〜６．０重量％、または２〜５重量％である任意の量で、存在し得る。
【００１６】
以下の合成の考察に記載のように、階層型ゼオライト複合触媒は、３：１の重量比で大孔モルデナイトと中孔ＺＳＭ−５とを含み得る。さらなる実施形態では、階層型ゼオライト複合触媒は、２：１の重量比、４：１の重量比、５：１の重量比、または１：１の重量比で大孔モルデナイトと中孔ＺＳＭ−５とを含み得る。さらなる実施形態では、大孔モルデナイトまたは中孔ＺＳＭ−５を排他的に提供してもよい。本開示を簡潔にするために、さらなる考察は、大孔モルデナイトまたは中孔ＺＳＭ−５を個別に提供してもよいという理解と組み合わせて、大孔モルデナイトと中孔ＺＳＭ−５との両方を含む。様々な実施形態では、大孔モルデナイトは、少なくとも２０、２０〜３００、２０〜１００、２５〜５０、または２８〜３２のＳｉ／Ａｌモル比を有し得る。様々な実施形態では、中孔ＺＳＭ−５は、少なくとも５、５〜５００、１０〜１００、２０〜７５、３０〜５０、３５〜４５、または３８〜４２のＳｉ／Ａｌモル比を有し得る。
【００１７】
一実施形態では、階層型ゼオライト複合触媒中のシリカ対アルミニウムのモル比は、１８〜５００である。別の実施形態では、階層型ゼオライト複合触媒中のシリカ対アルミニウムのモル比は、少なくとも３０である。さらに、シリカ対アルミニウムのモル比は、３０〜１００、または４０〜８０であってもよい。
【００１８】
特性の観点から、階層型ゼオライト複合触媒は、グラム当たり少なくとも６００メートル２（ｍ２／ｇ）のブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）分析（比表面積としても知られている）によって定義される表面積か、または少なくとも７００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。ＢＥＴ表面積は、質量単位当たりの材料の総表面積を表す。さらに、階層型ゼオライト複合触媒は、少なくとも３００ｍ２／ｇ、少なくとも３５０ｍ２／ｇ、少なくとも４００ｍ２／ｇ、または４００〜７００ｍ２／ｇの外表面積を有し得る。
【００１９】
１つ以上の実施形態では、階層型ゼオライト複合触媒は、グラム当たり０．２０〜３．０立方センチメートル（ｃｍ３／ｇ）、または０．３０〜１．０ｃｍ３／ｇの総細孔容積を有し得る。さらに、階層型ゼオライト複合触媒は、少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇ、または少なくとも０．４０ｃｍ３／ｇ、または少なくとも０．５０ｃｍ３／ｇの総細孔容積を有し得る。別の実施形態では、階層型ゼオライト複合触媒は、少なくとも３０オングストローム（３ナノメートル（ｎｍ））、または３ｎｍ〜３．５ｎｍの平均孔径を有し得る。
【００２０】
図１を参照すると、階層型ゼオライト複合触媒を生成する方法は、メソポーラスゼオライトを含む触媒前駆体１０を提供するステップと、加熱、撹拌、または両方を行いながらアルカリ溶液に溶解して溶解ゼオライト溶液２０を得るステップと、を含み得る。メソポーラスゼオライトは、大孔モルデナイトと中孔ＺＳＭ−５とを含み得る。一実施形態では、触媒前駆体は、大孔モルデナイトと、中孔ＺＳＭ−５と、ならびにＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−１２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの追加のメソポーラスゼオライトと、を含む。大孔ゼオライトは、ゼオライト骨格を形成する１２員環を有するゼオライトとして定義される。中孔ゼオライトは、ゼオライト骨格を形成する１０員環を有するゼオライトとして定義される。中孔ゼオライトと大孔ゼオライトとの組み合わせは、明確な反応ステップを提供する。具体的には、ＺＳＭ−５などの中孔ゼオライトは、エチルトルエンの向上された脱アルキル化を促進してトルエンを生成し、モルデナイトなどの大孔ゼオライトは、トルエンまたはトリメチルベンゼンのキシレンへの処理を促進する。
【００２１】
脱珪とも呼ばれる溶解ステップは、界面活性剤３０の存在下で行われ得、界面活性剤は、多くの場合、ゼオライト触媒の鋳型剤と呼ばれる。図１の実施形態は鋳型界面活性剤を示しているが、界面活性剤が不在の他の実施形態が考慮される。例えば、限定するものではないが、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤である。カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム化合物を挙げることができる。例えば、限定するものではないが、四級アンモニウムカチオン性界面活性剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であってもよい。様々な量の界面活性剤が、触媒前駆体に含まれることが考慮される。例えば、触媒前駆体は、１重量％〜１０重量％の界面活性剤、例えばＣＴＡＢ、または２重量％〜８重量％の界面活性剤、または３重量％〜６重量％の界面活性剤、または４重量％〜５重量％の界面活性剤を含み得る。
【００２２】
従来の脱珪中、ゼオライトのメソ細孔性は、標準的な条件を使用する脱珪によって生成される。例えば、脱珪は、１００℃で３０分間（分）撹拌しながら０．４モル濃度（Ｍ）のＮａＯＨを使用して実施することができる。このプロセスにより、脱珪に起因して触媒の３分の１が失われるが、しかしながら、本方法は、その脱珪された供給源を利用して、界面活性剤鋳型を使用しながらメソ細孔性を生成する。脱珪プロセス中、一般にゼオライトの溶解に起因して触媒収率の損失が起こり、予想される触媒収率のおよそ１５％が失われる。しかしながら、本方法は、脱珪を通じて無駄になるシリカが効果的に利用され、階層型ゼオライト複合触媒の最終収率が９８％ほどに維持されるように、溶解シリカ種の再結晶化を含む。
【００２３】
さらに図１に示されるように、２４時間（ｈ）徐々に加熱することによって、界面活性剤鋳型の存在下で徐々に溶解を起こすことができる。ろ液を収集し、鋳型によって媒介される技法を使用してメソ細孔を生成する。鋳型によって媒介される技法では、部分的に溶解したゼオライトが、選択した鋳型の周囲で熱再結晶化され、この鋳型が再成長した構造の孔径を決定する。このようにして、未利用の脱珪供給源を利用してメソフェーズを生成する。様々な加熱プロセスまたは要素が考慮される。例えば、加熱は水熱加熱であってもよい。１つ以上の実施形態では、水熱加熱は、５０〜１５０℃の温度、または９０〜１１０℃の温度で起こり得る。さらに、水熱加熱の持続時間は、３０分〜４８時間の範囲であり得る。
【００２４】
脱珪には、様々なアルカリ溶液が考慮される。一実施形態では、アルカリ溶液は、ＮａＯＨを含んでもよい。特定の実施形態では、アルカリ溶液は、０．０１〜０．５ＭのＮａＯＨ、０．１〜０．６ＭのＮａＯＨ、０．２〜０．５ＭのＮａＯＨ、０．３５〜０．４５ＭのＮａＯＨ、または０．４ＭのＮａＯＨを含み得る。理論に束縛されるものではないが、ＮａＯＨのモル濃度を制御することは、階層型ゼオライト複合触媒の規則型／不規則型相メソ構造に影響を与える１つのパラメーターであることが、驚くべきことに発見されている。ＮａＯＨは、ゼオライトの化学構造の破壊を担っており、したがって、ＮａＯＨの濃度を高くすると、ＣＴＡＢの存在下で再結晶化するゼオライト構造の溶解が増加して、階層型ゼオライト複合触媒のメソ構造の形成に至る、と考えられている。
【００２５】
再び図１を参照すると、方法は、溶解ゼオライト溶液のｐＨを調整するステップ４０を含み得る。ｐＨの調整は、酸性溶液によって実施される。様々な酸が考慮される。一実施形態では、酸性溶液は硫酸を含む。特定の一実施形態では、酸は、２規定度（Ｎ）（当量／リットル）希硫酸である。特定の実施形態では、ｐＨは、８〜１０、８．５〜９．５、または実質的に９．０に調整される。
【００２６】
次に、例えば、ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液の水熱熟成、ろ過、洗浄、乾燥、イオン交換、および焼成など、様々な追加のステップ５０を利用してもよい。水熱熟成は、１２〜４８時間の持続時間の間、ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液を７５〜１２５℃の温度で維持することを含み得る。例えば、ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液は、２４時間の持続時間の間、１００℃で熟成させてもよい。水熱熟成中に、可溶性アルミノケイ酸塩種は、水熱処理で濃縮されてメソフェーズを形成する。溶解ゼオライト溶液の濃縮は、静止条件下または撹拌条件下で実施してもよい。具体的には、静止条件下では、溶解ゼオライト溶液は、撹拌または混合されないが、逆に、撹拌条件下では溶解ゼオライト溶液は混合または撹拌される。溶解ゼオライト溶液の濃縮から形成された固体生成物をろ過して、固体ゼオライト複合体を形成し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、次いで乾燥させてもよい。例えば、固体ゼオライト複合体は、１００℃の温度で一晩乾燥させてもよい。イオン交換は、硝酸塩溶液、例えば、限定するものではないが、ＮＨ４ＮＯ３を含む溶液の存在下で行ってもよい。１つ以上の実施形態では、固体ゼオライト複合体は、８０℃で５時間、０．０５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で３回イオン交換される。固体ゼオライト複合体を加熱して、含まれている界面活性剤を除去してもよい。例えば、固体ゼオライト複合体を５００〜６００℃で５〜８時間、５７０℃で７時間、または５５０℃で６時間加熱して、界面活性剤鋳型を蒸発させて除去してもよい。段階６０までに、規則型／不規則型のメソフェーズを有する固体複合ゼオライトが形成される。
【００２７】
図１を参照すると、プロセスは、結合剤の存在下で固体ゼオライト複合体を押出成形するステップ７０も含み得る。耐火性結合剤またはマトリックスは、触媒の作製を容易にし、強度を提供し、作製コストを低減するために、任意選択的に利用される。好適な結合剤としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ホウ酸、リン酸塩、酸化亜鉛、およびシリカのうちの１つ以上などの無機酸化物が挙げられる。一実施形態では、結合剤は、アルミナ系結合剤である。アルミナ結合剤の１つの商業的実施形態は、Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ（ＣＣＩＣ）（日本）から得られるＣａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ−３である。ゼオライトは、乾燥粉末形態で水性形態のアルミナ結合剤と混合されて、均質な混合物を得ることができ、したがって、均質な組成の形成された押出物を確保することができる。１つ以上の実施形態では、固体ゼオライト複合体対結合剤の重量比は、４対１（固体ゼオライト複合体８０重量％と結合剤２０重量％）、３対１（固体ゼオライト複合体７５重量％と結合剤２４重量％）、または２対１（固体ゼオライト複合体６７重量％と結合剤３３重量％）である。結合剤を含む押出成形ステップ７０は、１００〜１５０℃の温度で３０分〜２時間の持続時間の間行ってもよい。
【００２８】
次に、プロセスは、焼成ステップの前に、固体ゼオライト複合体を１つ以上の活性金属に含浸させるステップ８０を含み得る。１つ以上の活性金属は、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。１つ以上の実施形態では、活性金属は、含浸固体ゼオライト複合体の０．０１〜６．０重量％を構成する。一実施形態では、活性金属は、含浸固体ゼオライト複合体の、４重量％のモリブデンを含む、２〜６重量％のモリブデンを含み得る。１つ以上の実施形態では、固体ゼオライト複合体は、湿式含浸を通じて、モリブデン酸アンモニウム四水和物の形態の４重量％のモリブデンで含浸される。任意選択的に、含浸固体ゼオライト複合体は、湿式含浸後に乾燥させてもよい。一実施形態では、乾燥は、１００℃で少なくとも２時間行われる。
【００２９】
再び図１を参照すると、別の焼成ステップ９０を利用して、階層型ゼオライト複合触媒を生成してもよく、これはトランスアルキル化触媒１００として効果的である。焼成ステップは、４００〜５００℃の温度で４〜８時間、４００℃の温度で４時間、４５０℃の温度で５時間行ってもよい。
【００３０】
さらに、前述のように、本階層型ゼオライト複合触媒は、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む生成物流、特に商業的に価値の高いキシレンに変換するのに好適なトランスアルキル化触媒である。変換プロセスへの供給物流は、一般に、例えば、プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、およびそれらの混合物などの炭化水素を含み得るＣ９〜Ｃ１１＋の範囲の炭素数のアルキル芳香族炭化水素を含む。主にＣ９＋芳香族を特徴とする重質芳香族供給物流によって、より重いＣ９＋芳香族を用いてベンゼンおよびトルエンなどの軽質芳香族を効果的にトランスアルキル化して、キシレンなどの追加のＣ８芳香族を得ることが可能になる。重質芳香族流は、好ましくは少なくとも９０重量％のＣ９芳香族を含み、同じかまたは異なる既知の精製および石油化学プロセスから誘導され得、トランスアルキル化からの分離生成物から再利用することができる。
【００３１】
図２の実施形態を参照すると、階層型ゼオライト複合触媒をトランスアルキル化触媒として使用する方法は、加熱器ユニット１１１で供給源１０５からのＣ９＋アルキル芳香族炭化水素を含む供給物流１１０を加熱することを任意選択的に含み得る。示されるように、加熱器ユニット１１１は、加熱流１０８、例えば、加熱水流を受領して、反応器１１３への送達の前に供給物流１１０を加熱する熱交換器であってもよい。加熱流１０８はまた、反応ゾーンの流出物であってもよい。供給物を加熱する他の方法が考慮される。
【００３２】
反応器システムは、図２に示されるようにトランスアルキル化触媒ゾーン１１５で使用される階層型ゼオライト複合触媒を含む反応器１１３を含んでもよいか、または複数の反応器１１３もしくは反応段階を含んでもよい。反応器１１３は下降流１１４反応器として描かれているが、それは多くの可能性のうちの１つである。同様に、図２の実施形態では、反応器１１３は触媒の固定円筒床を有するが、しかしながら、触媒の移動床、ラジアルフロー反応器、または流動床を利用する他の反応構造が採用されてもよい。供給物が送達される前に、トランスアルキル化触媒ゾーン１１５内の階層型ゼオライト複合触媒は、還元されてもよく、例えば、水素ガス１１２で還元されてもよい。一実施形態では、階層型ゼオライト複合触媒は、３５０〜４５０℃、または４００℃の温度で水素ガス１１２によって還元される。
【００３３】
再び図２を参照すると、供給物流１１０は、反応器１１３のトランスアルキル化触媒ゾーン１１５内の還元された階層型複合ゼオライト触媒および水素１１２と接触する。具体的には、供給物流１１０は、蒸気相で水素１１２の存在下でトランスアルキル化される。水素１１２は、アルキル芳香族１モル当たり０．１〜１０モルの水素の量で供給物流１１０と共に送達されてもよい。水素ア対ルキル芳香族のこの比は、水素対炭化水素の比とも称される。トランスアルキル化により、生成炭化水素、具体的には混合キシレン含有物を有する炭化水素、ならびに未変換供給物、トルエン、およびベンゼンを含むトランスアルキル化流出物流１１６の生成を生じる。反応器１１３には、様々な条件が考慮される。具体的には、トランスアルキル化触媒ゾーン１１５は、例えば５０℃〜６００℃、２００℃〜５４０℃、または３４０℃〜４５０℃の温度、および例えば、０．５メガパスカル（ＭＰａ）〜１５．０ＭＰａ、１．０ＭＰａ〜５．０ＭＰａ、または１．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａの適度に高い圧力を挙げることができる。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、例えば、１．０時間−１〜５．０時間−１、または１．０時間−１〜１５．０時間−１、の範囲である。
【００３４】
トランスアルキル化流出物流１１６は、冷却器１１７を使用して冷却され得る。冷却器１１７は、熱交換器、コンデンサ、または任意の他の好適な冷却デバイスであってもよい。示されるように、冷却器１１７は、冷却流１１８を含む熱交換器である。次に、トランスアルキル化流出物流１１６は、Ｃ１−Ｃ５およびより軽質な炭化水素１２２が、トランスアルキル化流出物流１１６から分離されるストリッパーカラム１２０に供給され得る。
【００３５】
図２を参照すると、ストリッパーカラム１２０の底部から排出され得る、ストリッパーカラム１２０の生成物１２４は、ベンゼンおよびトルエンを含む軽質回収流１２６、混合Ｃ８芳香族生成物１２８、および重質再利用流１３０を含み得る。これらはすべて、続いて１つ以上の反応容器１２５、１２７、１２９で分離されてもよい。混合Ｃ８芳香族生成物１２８は、ｐ−キシレン１３２および他の価値の高い異性体１３４の回収のために送ってもよい。軽質回収流１２６は、ベンゼンおよびトルエン回収１３６を受け、残りの部分は軽質再利用流１３８としてトランスアルキル化ゾーンまたは供給源１０５に再利用され得る。重質再利用流１３０は、実質的にすべてのＣ９およびより重質な芳香族を含有し得、トランスアルキル化反応ゾーンに部分的にまたは全体的に再利用されても、再利用のために供給源１０５に送達されても、廃棄または他の処理のためにプロセスから除去されてもよい。
【実施例】
【００３６】
説明される実施形態は、以下の実施例および比較例によってさらに明確になるであろう。
【００３７】
実証の目的のために、複合触媒の調製を、次のように提供する。モルデナイトとＺＳＭ−５とを組み合わせてＮａＯＨで処理し、続いてＣＴＡＢ中で静止結晶化することを含む、触媒Ａの合成を実施例１に記載する。モルデナイトとＺＳＭ−５とを組み合わせてＮａＯＨで処理し、続いてＣＴＡＢ中で撹拌結晶化することを含む、複合触媒Ｂの合成を実施例２に記載する。モルデナイトおよびＺＳＭ−５をＮａＯＨで別個に処理し、続いてＣＴＡＢ中で静止結晶化し、別個に処理したモルデナイトとＺＳＭ−５とを３：１で物理的に混合することを含む、複合触媒Ｃの合成を実施例３に提示する。
【００３８】
触媒Ａ、Ｂ、およびＣの性能を、触媒Ａ、Ｂ、およびＣの未処理成分（未処理の市販サンプルのモルデナイトおよびＺＳＭ−５）、ならびに触媒Ａ、Ｂ、およびＣを個別に処理（モルデナイトおよびＺＳＭ−５を個別に処理）した成分の物理的な混合物を表す比較例と比較した。触媒Ａ、Ｂ、およびＣの性能を、比較例４（触媒Ｄ）中の成分のうちの１つ（処理済みモルデナイト）と比較した。触媒Ａ、Ｂ、およびＣの性能を、比較例５（触媒Ｅ）中の他の成分（処理済みＺＳＭ−５）と比較した。触媒Ａ、Ｂ、およびＣの性能を、比較例６（触媒Ｆ）の未処理の市販サンプルのモルデナイトおよびＺＳＭ−５と比較した。触媒Ａ、Ｂ、およびＣの性能を、比較例７（触媒Ｇ）中の成分のうちの１つ（処理済みモルデナイト）、および未処理の他の成分（未処理の市販ＺＳＭ−５）と比較した。触媒Ａ、Ｂ、およびＣの性能を、比較例８（触媒Ｈ）中の成分のうちの１つ（処理済みＺＳＭ−５）、および未処理の他の成分（未処理の市販モルデナイト）と比較した。
【００３９】
これらの実施例に記載の触媒は、例示的な実施形態にすぎず、本発明を包含する複合触媒の一般的な説明を限定することを意図するものではない。各実施例では、触媒組成物は、４８．２４重量％のモルデナイト、１６．０８重量％のＺＳＭ−５、３１．６８重量％の結合剤、および４重量％の活性金属を含み、触媒ＤおよびＥを除き、モルデナイトとＺＳＭ−５とで６４．３２重量％を構成する。結合剤は、アルミナ結合剤（Ｃａｔａｌｏｉｄ、ＡＰ−３、Ｃａｔａｌｙｓｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ（ＣＣＩＣ）（日本）から得られる）であり、活性金属は各実施例でモリブデンである。
【００４０】
【表１】
2020523187.tif 000003
【００４１】
実施例１：０．４ＮのＮａＯＨ溶液での、モルデナイトとＺＳＭ−５との組み合わせた処理、続いてＣＴＡＢの存在下で静止結晶化。
【００４２】
Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から入手可能な３グラムのモルデナイトＨＳＺ−６６０ＨＯＡ（Ｓｉ／Ａｌモル比＝３０）と、Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から入手可能な１グラムのＺＳＭ−５  ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ（Ｓｉ／Ａｌモル比＝４０）とを、０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、１００℃で２４時間（ｈ）徐々に（撹拌せずに）加熱することによって崩壊させた。ＣＴＡＢ（４．４５重量％）の存在下で、加熱を実行した。混合物を冷却し、次いで希硫酸（２Ｎ）の添加を通じてｐＨを９．０に調整した。次いで、混合物を２４時間（ｈ）撹拌し、次いで１００℃で２４時間熟成させて、固体ゼオライト複合体を形成した。固体ゼオライト複合体をろ過し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、８０℃で一晩乾燥させ、次いで５７０℃で７時間焼成して界面活性剤（ＣＴＡＢ）を除去した。このようにして得られた固体複合材料を、８０℃で５時間、０．０５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で３回イオン交換した。生じたゼオライトメソ構造のモルデナイトおよびＺＳＭ−５は、６７重量％の固体ゼオライト複合体と３３重量％のアルミナ結合剤（Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ−３）とを混合することにより押出物に作製し、次いでモリブデン酸アンモニウム四水和物の形態の４重量％のモリブデンを、湿式含浸を通じて充填した。次いで、含浸固体ゼオライトを４５０℃で５時間焼成した。生じたゼオライトモルデナイト／ＺＳＭ−５複合体を、実施例１（触媒Ａ）として示す。表２には、実施例１（触媒Ａ）の選択された特性が含まれている。
【００４３】
【表２】
2020523187.tif 000004
【００４４】
０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用するモルデナイトとＺＳＭ−５との溶解、およびＣＴＡＢの存在下での静止結晶化により、図３に示されるように、規則型および不規則型メソフェーズを有するメソ構造の形成に至る。ＸＲＤパターンは、示されたピークの位置に基づきメソ構造の形成を示し、示されたピークの形状は、規則型および不規則型メソフェーズを示している。
【００４５】
実施例２：０．４ＮのＮａＯＨ溶液での、モルデナイトとＺＳＭ−５との組み合わせた処理、続いてＣＴＡＢの存在下で撹拌結晶化。
【００４６】
３グラムのモルデナイトＨＳＺ−６６０ＨＯＡ（Ｓｉ／Ａｌモル比＝３０）と、１グラムのＺＳＭ−５  ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ（Ｓｉ／Ａｌモル比＝４０）とを、０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、１００℃で２４時間（ｈ）徐々に（撹拌しながら）加熱することによって崩壊させた。ＣＴＡＢ（４．４５重量％）の存在下で、加熱を実行した。混合物を冷却し、次いで希硫酸（２Ｎ）の添加を通じてｐＨを９．０に調整した。次いで、混合物を２４時間（ｈ）撹拌し、次いで１００℃で２４時間熟成させて、固体ゼオライト複合体を形成した。固体ゼオライト複合体をろ過し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、８０℃で一晩乾燥させ、次いで５７０℃で７時間焼成して界面活性剤（ＣＴＡＢ）を除去した。このようにして得られた固体複合材料を、８０℃で５時間、０．０５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で３回イオン交換した。生じたゼオライトメソ構造のモルデナイトおよびＺＳＭ−５は、６７重量％の固体ゼオライト複合体と３３重量％のアルミナ結合剤（Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ−３）とを混合することにより押出物に作製し、次いでモリブデン酸アンモニウム四水和物の形態の４重量％のモリブデンを、湿式含浸を通じて充填した。次いで、含浸固体ゼオライトを４５０℃で５時間焼成した。生じたゼオライトモルデナイト／ＺＳＭ−５複合体を、実施例２（触媒Ｂ）として示す。表３には、実施例２（触媒Ｂ）の選択された特性が含まれている。
【００４７】
【表３】
2020523187.tif 000005
【００４８】
０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用するモルデナイトとＺＳＭ−５との溶解、およびＣＴＡＢの存在下での撹拌結晶化により、図４に示されるように、規則型および不規則型メソフェーズを有するメソ構造の形成に至る。ＸＲＤパターンは、示されたピークの位置に基づきメソ構造の形成を示し、示されたピークの形状は、規則型および不規則型メソフェーズを示している。
【００４９】
実施例３：０．４ＮのＮａＯＨ溶液での、モルデナイトおよびＺＳＭ−５の別個の処理、続いてＣＴＡＢの存在下で静止結晶化。
【００５０】
別個のガラス容器中で、３グラムのモルデナイトＨＳＺ−６６０ＨＯＡ（Ｓｉ／Ａｌモル比＝３０）と、１グラムのＺＳＭ−５  ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ（Ｓｉ／Ａｌモル比＝４０）とを、０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、１００℃で２４時間（ｈ）徐々に（撹拌せずに）加熱することによってそれぞれ崩壊させた。ＣＴＡＢ（４．４５重量％）の存在下で、加熱を実行した。各混合物を冷却し、次いで希硫酸（２Ｎ）の添加を通じてｐＨを９．０に調整した。次いで、各混合物を２４時間（ｈ）撹拌し、次いで１００℃で２４時間熟成させて、モルデナイトおよびＺＳＭ−５の固体ゼオライト複合体をそれぞれ形成した。固体ゼオライト複合体を個別にろ過し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、８０℃で一晩乾燥させ、次いで５５０℃で６時間焼成して界面活性剤（ＣＴＡＢ）を除去した。このようにして得られた各固体複合材料（モルデナイトおよびＺＳＭ−５）を、８０℃で５時間、０．０５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で３回イオン交換した。生じたゼオライトメソ構造のモルデナイトおよびＺＳＭ−５を、３：１の比で物理的に混合し、６７重量％の固体ゼオライト複合体（３：１の比のモルデナイト＋ＺＳＭ−５）と３３重量％のアルミナ結合剤（Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ−３）とを混合することにより押出物に作製し、次いでモリブデン酸アンモニウム四水和物の形態の４重量％のモリブデンを、湿式含浸を通じて充填した。次いで、含浸固体ゼオライトを４５０℃で５時間焼成した。生じたゼオライトモルデナイト／ＺＳＭ−５複合体を、実施例３（触媒Ｃ）として示す。表４には、実施例３（触媒Ｃ）の選択された特性が含まれている。
【００５１】
【表４】
2020523187.tif 000006
【００５２】
０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用するモルデナイトおよびＺＳＭ−５の別個の溶解、およびＣＴＡＢの存在下での静止結晶化により、図５のＸＲＤパターンに示されるように、規則型および不規則型メソフェーズを有するメソ構造の形成に至る。モルデナイトおよびＺＳＭ−５は、図５では３：１の比の物理的な混合物として提供されている。
【００５３】
比較例４：０．４ＮのＮａＯＨ溶液での、モルデナイトの処理、続いてＣＴＡＢの存在下で静止結晶化。
【００５４】
モルデナイトＨＳＺ−６６０ＨＯＡ（Ｓｉ／Ａｌモル比＝３０）を、０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、１００℃で２４時間（ｈ）徐々に（撹拌せずに）加熱することによって崩壊させた。ＣＴＡＢ（４．４５重量％）の存在下で、加熱を実行した。混合物を冷却し、次いで希硫酸（２Ｎ）の添加を通じてｐＨを９．０に調整した。次いで、混合物を２４時間（ｈ）撹拌し、次いで１００℃で２４時間熟成させて、固体ゼオライト複合体を形成した。固体ゼオライト複合体をろ過し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、８０℃で一晩乾燥させ、次いで５７０℃で７時間焼成して界面活性剤（ＣＴＡＢ）を除去した。このようにして得られた固体複合材料を、８０℃で５時間、０．０５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で３回イオン交換した。生じたゼオライトメソ構造のモルデナイトは、６７重量％のモルデナイトと３３重量％のアルミナ結合剤（Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ−３）とを混合することにより押出物に作製し、次いでモリブデン酸アンモニウム四水和物の形態の４重量％のモリブデンを、湿式含浸を通じて充填した。次いで、含浸固体ゼオライトを４５０℃で５時間焼成した。生じたゼオライトモルデナイト複合体を、比較例４（触媒Ｄ）として示す。表５には、比較例４（触媒Ｄ）の選択された特性が含まれている。
【００５５】
【表５】
2020523187.tif 000007
【００５６】
０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用するモルデナイトの溶解、およびＣＴＡＢの存在下での静止結晶化により、図６のＸＲＤパターンに示されるように、規則型および不規則型メソフェーズを有するメソ構造の形成に至る。
【００５７】
比較例５：０．４ＮのＮａＯＨ溶液での、ＺＳＭ−５の処理、続いてＣＴＡＢの存在下で静止結晶化。
【００５８】
ＺＳＭ−５  ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ（Ｓｉ／Ａｌモル比＝４０）を、０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、１００℃で２４時間（ｈ）徐々に（撹拌せずに）加熱することによって崩壊させた。ＣＴＡＢ（４．４５重量％）の存在下で、加熱を実行した。混合物を冷却し、次いで希硫酸（２Ｎ）の添加を通じてｐＨを９．０に調整した。次いで、混合物を２４時間（ｈ）撹拌し、次いで１００℃で２４時間熟成させて、固体ゼオライト複合体を形成した。固体ゼオライト複合体をろ過し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、８０℃で一晩乾燥させ、次いで５７０℃で７時間焼成して界面活性剤（ＣＴＡＢ）を除去した。このようにして得られた固体複合材料を、８０℃で５時間、０．０５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で３回イオン交換した。生じたゼオライトメソ構造のＺＳＭ−５は、６７重量％のＺＳＭ−５と３３重量％のアルミナ結合剤（Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ−３）とを混合することにより押出物に作製し、次いでモリブデン酸アンモニウム四水和物の形態の４重量％のモリブデンを、湿式含浸を通じて充填した。次いで、含浸固体ゼオライトを４５０℃で５時間焼成した。生じたゼオライトＺＳＭ−５複合体を、比較例５（触媒Ｅ）として示す。表６には、比較例５（触媒Ｅ）の選択された特性が含まれている。
【００５９】
【表６】
2020523187.tif 000008
【００６０】
０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用するＺＳＭ−５の溶解、およびＣＴＡＢの存在下での静止結晶化により、図７のＸＲＤパターンに示されるように、規則型および不規則型メソフェーズを有するメソ構造の形成に至る。
【００６１】
比較例６：物理的に混合された未処理の市販サンプルのモルデナイトとＺＳＭ−５。
【００６２】
アンモニア化形態の未処理の形態のモルデナイト（ＨＳＺ−６６０  ＨＯＡ、Ｔｏｓｏｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）とＺＳＭ−５（ＨＳＺ−８４０  ＮＨＡ、Ｔｏｓｏｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）とを、３：１の重量比で物理的に混合し、６７重量％のゼオライト混合物（３：１の重量比の未処理モルデナイト＋未処理ＺＳＭ−５）と３３重量％のアルミナ結合剤（Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ−３）とを混合することによって押出物に作製し、次いでモリブデン酸アンモニウム四水和物の形態の４重量％のモリブデンを、湿式含浸を通じて充填した。次いで、含浸固体ゼオライトを４５０℃で５時間焼成した。生じたゼオライトモルデナイト／ＺＳＭ−５複合体を、比較例６（触媒Ｆ）として示す。表７には、比較例６（触媒Ｆ）の選択された特性が含まれている。
【００６３】
【表７】
2020523187.tif 000009
【００６４】
比較例６（触媒Ｆ）のＸＲＤパターンを、図８に提供する。
【００６５】
比較例７：モルデナイトのみ、０．４ＮのＮａＯＨ溶液で処理し、続いてＣＴＡＢの存在下で静止結晶化し、未処理の市販ＺＳＭ−５と物理的に混合。
【００６６】
モルデナイトＨＳＺ−６６０ＨＯＡ（Ｓｉ／Ａｌモル比＝３０）を、０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、１００℃で２４時間（ｈ）徐々に（撹拌せずに）加熱することによって崩壊させた。ＣＴＡＢ（４．４５重量％）の存在下で、加熱を実行した。混合物を冷却し、次いで希硫酸（２Ｎ）の添加を通じてｐＨを９．０に調整した。次いで、混合物を２４時間（ｈ）撹拌し、次いで１００℃で２４時間熟成させて、モルデナイトおよびＺＳＭ−５の固体ゼオライト複合体をそれぞれ形成した。固体ゼオライト複合体をろ過し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、８０℃で一晩乾燥させ、次いで５５０℃で６時間焼成して界面活性剤（ＣＴＡＢ）を除去した。このようにして得られた固体複合材料（モルデナイト）を、８０℃で５時間、０．０５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で３回イオン交換した。生じたゼオライトメソ構造のモルデナイトを、アンモニア化形態の未処理ＺＳＭ−５と３：１の重量比で物理的に混合し、６７重量％の固体ゼオライト複合体（３：１の重量比のモルデナイト＋ＺＳＭ−５）と３３重量％のアルミナ結合剤（Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ−３）とを混合することにより押出物に作製した。次いで、３：１の重量比のモルデナイト＋ＺＳＭ−５を、モリブデン酸アンモニウム四水和物の形態の４重量％のモリブデンを、湿式含浸を通じて充填した。次いで、含浸固体ゼオライトを４５０℃で５時間焼成した。生じたゼオライトモルデナイト／ＺＳＭ−５複合体を、比較例７（触媒Ｇ）として示す。表８には、比較例７（触媒Ｇ）の選択された特性が含まれている。
【００６７】
【表８】
2020523187.tif 000010
【００６８】
０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用するモルデナイトの溶解、およびＣＴＡＢの存在下での静止結晶化により、図９のＸＲＤパターンに示されるように、規則型および不規則型メソフェーズを有するメソ構造の形成に至る。図９は、アンモニア形態の未処理の市販ＺＳＭ−５と物理的に混合された処理済みモルデナイトのＸＲＤパターンを提供する。
【００６９】
比較例８：ＺＳＭ−５のみ、０．４ＮのＮａＯＨ溶液で処理し、続いてＣＴＡＢの存在下で静止結晶化し、未処理の市販モルデナイトと物理的に混合。
【００７０】
ＺＳＭ−５  ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ（Ｓｉ／Ａｌモル比＝４０）を、０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、１００℃で２４時間（ｈ）徐々に（撹拌せずに）加熱することによって崩壊させた。ＣＴＡＢ（４．４５重量％）の存在下で、加熱を実行した。混合物を冷却し、次いで希硫酸（２Ｎ）の添加を通じてｐＨを９．０に調整した。次いで、混合物を２４時間（ｈ）撹拌し、次いで１００℃で２４時間熟成させて、モルデナイトおよびＺＳＭ−５の固体ゼオライト複合体をそれぞれ形成した。固体ゼオライト複合体をろ過し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、８０℃で一晩乾燥させ、次いで５５０  ℃で６時間焼成して界面活性剤（ＣＴＡＢ）を除去した。このようにして得られた固体複合材料（ＺＳＭ−５）を、８０℃で５時間、０．０５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で３回イオン交換した。生じたゼオライトメソ構造のＺＳＭ−５を、アンモニア化形態の未処理モルデナイトと１：３の重量比で物理的に混合し、６７重量％の固体ゼオライト複合体（３：１の重量比のモルデナイト＋ＺＳＭ−５）と３３重量％のアルミナ結合剤（Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ−３）とを混合することにより押出物に作製した。次いで、３：１の重量比のモルデナイト＋ＺＳＭ−５を、モリブデン酸アンモニウム四水和物の形態の４重量％のモリブデンを、湿式含浸を通じて充填した。次いで、含浸固体ゼオライトを４５０℃で５時間焼成した。生じたゼオライトモルデナイト／ＺＳＭ−５複合体を、比較例８（触媒Ｈ）として示す。表９には、比較例８（触媒Ｈ）の選択された特性が含まれている。
【００７１】
【表９】
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【００７２】
０．４０ＭのＮａＯＨ溶液を使用するＺＳＭ−５の溶解、およびＣＴＡＢの存在下での静止結晶化により、図１０のＸＲＤパターンに示されるように、規則型および不規則型メソフェーズを有するメソ構造の形成に至る。図１０は、アンモニア形態の未処理の市販モルデナイトと物理的に混合された処理済みモルデナイトのＸＲＤパターンを提供する。
【００７３】
【表１０】
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【００７４】
表１に表されている触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの活性研究は、工業用改質油供給原料（下述の表１０に提供される配合）を使用して、ベンチトップ反応器で実施した。表１の各触媒の触媒活性の決定に使用される手順は、反応器の等温ゾーンに１．０グラムの触媒を不活性炭化ケイ素と一緒に、反応器の下部および上部で、垂直反応器に充填することで個別に構成した。反応器の総容積は、２０ｍｌであった。触媒を、４５０℃、５０ｍｌ／分の流量の純水素ガス下で活性化および還元し、この温度で２時間保持した。次いで、反応器の圧力を２０バールに上げ、工業用改質油供給原料の流れを４．２グラム／ｈで開始した。生成物のサンプルを収集する前に、４００℃で少なくとも１時間反応を行った。反応器は、終了前に失活を呈することなく、４８時間さらに稼働させることができた。反応器から得られた液体生成物を、ガスクロマトグラフを使用して分析した。反応生成物を、１つの熱伝導度検出器（ＴＣＤ）と２つの水素炎イオン化型検出器を備えたオンラインガスクロマトグラフに直接注入した。ガスクロマトグラフィーは、複数のカラムを使用して、反応器から得られた液体生成物の分析を行う。長さ０．５メートル（ｍ）のＨａｙｅｓｅｐ  Ｎプレカラム、長さ１．５ｍのＨａｙｅｓｅｐ  Ｑカラム、長さ５．０ｍ、内径０．３２ｍｍのＣＰ−Ｗａｘキャピラリーカラム、長さ１．２ｍの１３Ｃ分子篩を利用した。各カラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）によって製造された。表１１  表１１に提供されている実験結果は、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈのガスクロマトグラフ液体生成物分析の比較を示している。
【００７５】
【表１１】
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【００７６】
表１１から、メソ構造のモルデナイトとＺＳＭ−５との効果の決定が可能である。触媒Ｆ（比較例６）は、モルデナイトとＺＳＭ−５との未処理の市販サンプルの混合物を表す。触媒Ｆ（比較例６）と触媒Ａ、Ｂ、およびＣ（それぞれ実施例１、２、および３）との比較は、処理済みモルデナイトとＺＳＭ−５とにより提供される改善された収率の指標を提供する。触媒Ｆ（比較例６）は、キシレンの収率３６．２重量％を生じ、上記の３：１比のモルデナイトとＺＳＭ−５との階層型複合物である触媒Ａ（実施例１）は、３７．７重量％のキシレン収率を生じた。これは、１．５重量％の増加を表している。この増加は、輸送特性が改善され、ひいてはトリメチルベンゼンの変換率が、触媒Ｆ（比較例６）による３６．７重量％から触媒Ａ（実施例１）による３９．７重量％に急増した、触媒Ａ（実施例１）のモルデナイトとＺＳＭ−５との構造に起因すると説明することができる。撹拌再結晶化手順を触媒Ｂ（実施例Ｂ）で使用すると、さらに良好な結果を達成した。具体的には、触媒Ｂ（実施例Ｂ）は、触媒Ｆ（比較例６）より１．９％の増加を表す、３８．１重量％のキシレン収率を呈した。しかし、モルデナイトとＺＳＭ−５とを別個に処理し、触媒Ｃ（実施例３）のように再結晶化後に３：１の比で物理的に混合すると、さらに良好な結果を達成した。具体的には、触媒Ｃ（実施例３）は、触媒Ｆ（比較例６）より２．８％の増加を表す、３９重量％のキシレン収率を呈した。
【００７７】
触媒Ｇ（比較例７）およびＨ（比較例８）は、両方の成分への処理および全体的な触媒配合の効果を理解するために、１つの処理済み成分（モルデナイトまたはＺＳＭ−５の一方）と、１つの他の未処理の成分（モルデナイトまたはＺＳＭ−５の他方）とで合成した。触媒Ｇ（比較例７）は、３部の処理済みモルデナイトと１部の市販の未処理のＺＳＭ−５との物理的な混合物を表した一方、触媒Ｈ（比較例８）は、３部の市販の未処理のモルデナイトと１部の処理済みＺＳＭ−５との物理的な混合物を表した。触媒Ｇ（比較例７）および触媒Ｈ（比較例８）の両方は、それぞれ同様のキシレン収率３７および３７．３を生じた。これらのキシレン収率は、触媒Ｆ（比較例６）よりもそれぞれ０．８および１．１重量％の増加を表している。しかしながら、触媒Ｇ（比較例７）および触媒Ｈ（比較例８）のキシレン収率は、処理済みモルデナイトと処理済みＺＳＭ−５とを含む触媒Ａ、Ｂ、およびＣ（それぞれ実施例１、２、および３）のキシレン収率よりも著しく低い。これらの結果は、より高いキシレン収率を得るためには、両方の成分（モルデナイトおよびＺＳＭ−５）が処理されるのが望ましいことを示している。
【００７８】
処理モリブデン成分を有する触媒Ｇ（比較例７）は、未処理モリブデンで構成されている触媒Ｈと比較して、より高いトリメチルベンゼン変換率を示し、処理済みモリブデンが、トリメチルベンゼンの変換率またはトルエンを用いるトランスアルキル化のより高い能力を有していることを示していることが注目される。同様に、触媒Ｈ（比較例８）は、処理済みＺＳＭ−５で作製され、触媒Ｇ（比較例７）は、未処理のＺＳＭ−５で作製され、触媒Ｈ（比較例８）は触媒Ｇ（比較例７）の９６重量％と比較して９８．３重量％のより高いメチルエチルベンゼンの変換率を示した。これらの観察に基づいて、処理済みモルデナイトは、より高いトリメチルベンゼンの変換率またはトランスアルキル化に貢献し、処理済みＺＳＭ−５は、より高いメチルエチルベンゼンの変換率に至ると推測することができ、両方の変換が一緒になると、キシレンの形成に大きく貢献する。
【００７９】
処理済みモルデナイト単独の触媒Ｄ（比較例４）は、触媒Ｆよりも０．７％多く３６．９重量％のキシレン収率を生じる。しかしながら、触媒Ｄ（比較例４）は、４１．２重量％のトリメチルベンゼンの変換率、およびわずか９３．３重量％のエチルメチルベンゼン変換率を有し、これにより、再び、処理済みモルデナイトが、脱アルキル化剤よりも効率的なトランスアルキル化剤であることを示している。
【００８０】
処理済みＺＳＭ−５単独、触媒Ｅ（比較例５）は、わずか４．５５重量％のトリメチルベンゼンの変換率で、わずか１７．９４重量％のキシレン収率を生じた。トリメチルベンゼンの変換率およびキシレン収率は、いずれの他の触媒配合物よりもはるかに少ない。しかしながら、メチルエチルベンゼンの変換率における触媒Ｅ（比較例５）の効率は、１７．４４重量％の最も高いトルエン収率に直接変換される９８．６２重量％で、すべての触媒配合物中で最も高い。
【００８１】
ここで、階層型複合ゼオライト触媒の様々な態様、階層型ゼオライト複合体を生成する方法、およびそれを使用してＣ９＋アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む生成物流に変換する方法について説明され、そのような態様は、様々な他の態様と共に利用され得ることが理解されるべきである。
【００８２】
第１の態様では、本開示は、階層型ゼオライト複合触媒を生成する方法を提供する。方法は、加熱、撹拌、またはその両方を行いながら、メソポーラスゼオライトを含む触媒前駆体を界面活性剤の存在下でアルカリ溶液に溶解して、溶解ゼオライト溶液を得ることを含み、メソポーラスゼオライトが、大孔モルデナイト、中孔ＺＳＭ−５、または大孔モルデナイトと中孔ＺＳＭ−５とを含む。方法は、溶解ゼオライト溶液を濃縮して、溶解ゼオライト溶液から固体ゼオライト複合体を得ることをさらに含み、溶解ゼオライト溶液を濃縮することが、溶解ゼオライト溶液のｐＨを調整すること、およびｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液を熟成させることを含む。さらに方法は、固体ゼオライト複合体を加熱して界面活性剤を除去することと、モリブデン、白金、レニウム、ニッケル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の活性金属に固体ゼオライト複合体を含浸させて、含浸固体ゼオライト複合体を得ることと、含浸固体ゼオライト複合体を焼成して、階層型ゼオライト複合触媒を生成することと、をさらに含む。生成された階層型ゼオライト複合触媒は、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含む、メソ構造を有する。
【００８３】
第２の態様では、本開示は、方法が、結合剤を含む固体ゼオライト複合体を押出成形することをさらに含む、第１の態様の方法を提供する。
【００８４】
第３の態様では、本開示は、結合剤がアルミナ系結合剤である、第２の態様の方法を提供する。
【００８５】
第４の態様では、本開示は、固体ゼオライト複合体対結合剤の重量比が２対１である、第２の態様の方法を提供する。
【００８６】
第５の態様では、本開示は、モルデナイトが、ゼオライトの骨格を形成する１２員環から形成される細孔を含み、ＺＳＭ−５が、ゼオライトの骨格を形成する１０員環から形成される細孔を含む、第１〜第４の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８７】
第６の態様では、本開示は、規則型メソフェーズが、六角網面メソフェーズである、第１〜第５の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８８】
第７の態様では、本開示は、濃縮することが、静止条件下で実施される、第１〜第６の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８９】
第８の態様では、本開示は、濃縮することが、撹拌条件下で実施される、第１〜第６の態様のいずれかの方法を提供する。
【００９０】
第９の態様では、本開示は、加熱することが、水熱加熱である、第１〜第８の態様のいずれかの方法を提供する。
【００９１】
第１０の態様では、本開示は、熟成が、ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液を、７５〜１２５℃の温度で１２〜４８時間の持続時間の間維持することを含む、第１〜第９の態様のいずれかの方法を提供する。
【００９２】
第１１の態様では、本開示は、モルデナイトが、２０〜３００のＳｉ／Ａｌ比を有し、ＺＳＭ−５が、５〜５００のＳｉ／Ａｌ比を有する、第１〜第１０の態様のいずれかの方法を提供する。
【００９３】
第１２の態様では、本開示は、モルデナイト対ＺＳＭ−５の比が、重量で１：１〜５：１である、第１〜第１１の態様のいずれかの方法を提供する。
【００９４】
第１３の態様では、本開示は、モルデナイト対ＺＳＭ−５の比が、重量で３：１である、第１〜第１２の態様のいずれかの方法を提供する。
【００９５】
第１４の態様では、本開示は、方法が、固体ゼオライト複合体をイオン交換することをさらに含む、第１〜第１３の態様のいずれかの方法を提供する。
【００９６】
第１５の態様では、本開示は、界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウムである、第１〜第１４の態様のいずれかの方法を提供する。
【００９７】
第１６の態様では、本開示は、臭化セチルトリメチルアンモニウムが、溶解ゼオライト溶液の１〜８重量％を構成する、第１５の態様の方法を提供する。
【００９８】
第１７の態様では、本開示は、触媒前駆体が、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−１２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つの追加のメソポーラスゼオライトをさらに含む、第１〜第１６の態様のいずれかの方法を提供する。
【００９９】
第１８の態様では、本開示は、ｐＨを調整することが、ｐＨを９未満に調整するように、酸性溶液によって実施される、第１〜第１７の態様のいずれかの方法を提供する。
【０１００】
第１９の態様では、本開示は、ゼオライト複合触媒が、０．２〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する、第１〜第１８の態様のいずれかの方法を提供する。
【０１０１】
第２０の態様では、本開示は、ゼオライト複合触媒中のシリカ対アルミニウムのモル比が、１８〜５００である、第１〜第１９の態様のいずれかの方法を提供する。
【０１０２】
第２１の態様では、本開示は、活性金属が、モリブデンを含む、第１〜第２０の態様のいずれかの方法を提供する。
【０１０３】
第２２の態様では、本開示は、活性金属が、含浸固体ゼオライト複合体の０．０１〜６．０重量％を構成する、第１〜第２１の態様のいずれかの方法を提供する。
【０１０４】
第２３の態様では、本開示は、アルカリ溶液が、０．１〜０．６ＭのＮａＯＨ溶液である、第１〜第２２の態様のいずれかの方法を提供する。
【０１０５】
第２４の態様では、本開示は、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む生成物流に変換する方法を提供する。方法は、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズを含むメソ構造を含む、階層型ゼオライト複合触媒を、４００〜５００℃の水素ガスで還元することを含む。階層型ゼオライト複合触媒は、大孔モルデナイト、中孔ＺＳＭ−５、および１つ以上の含浸活性金属を含む。方法は、反応器のトランスアルキル化ゾーンでＣ９＋アルキル芳香族炭化水素を含む供給物を、還元複合ゼオライト触媒および水素と接触させて、トランスアルキル化生成物を生成することと、Ｃ１−Ｃ５および未反応供給物をトランスアルキル化生成物からストリッピングすることと、トランスアルキル化生成物から少なくともキシレン生成物を収集することと、をさらに含む。
【０１０６】
第２５の態様では、本開示は、トランスアルキル化ゾーンが、１．０〜３．０ＭＰａの圧力、２００℃〜５００℃の温度、１．０〜５．０ｈ−１の空間速度、および１〜４の水素対炭化水素の比である、第２４の態様の方法を提供する。
【０１０７】
第２６の態様では、本開示は、１つ以上の活性金属が、モリブデン、白金、レニウム、ニッケル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、第２４または第２５の態様の方法を提供する。
【０１０８】
第２７の態様では、本開示は、階層型ゼオライト複合触媒を提供する。階層型ゼオライト複合触媒は、アルミナ結合剤と混合された固体ゼオライト複合体を含む。固体ゼオライト複合体は、大孔モルデナイトと中孔ＺＳＭ−５とを、１：１〜５：１の重量比で含む。さらに、階層型ゼオライト複合触媒は、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含む、メソ構造を有する。
【０１０９】
第２８の態様では、本開示は、メソポーラスゼオライトが、大孔モルデナイトを含む、第１〜第２３の態様のいずれかの方法を提供する。
【０１１０】
第２９の態様では、本開示は、メソポーラスゼオライトが、中孔ＺＳＭ−５を含む、第１〜第２３の態様のいずれかの方法を提供する。
【０１１１】
第３０の態様では、本開示は、メソポーラスゼオライトが、大孔モルデナイトと中孔ＺＳＭ−５とを含む、第１〜第２３の態様のいずれかの方法を提供する。
【０１１２】
特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に種々の変更および変形がなされ得ることは、当業者には明らかであるはずである。したがって、本明細書は、そのような変更および変形が添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内に入る限り、種々の記載された実施形態の変更および変形を網羅することが意図される。
【０１１３】
本開示を通して、範囲が提供される。範囲に包含される各離散値も含まれることが想定される。さらに、明白に開示された範囲に包含される各離散値によって形成され得る範囲は、等しく想定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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