(57)【要約】  本発明は、少なくとも１モル％の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）、例えば３−（アミノエチル）安息香酸（３−ＡＥＢａ）を含むポリアミドに関する。本発明は、そのようなポリアミドを含むポリマー組成物並びにそれを含む物品及び自動車用途、ＬＥＤパッケージング、電気及びエレクトロニクスデバイス、携帯用エレクトロニクス、ガスバリアパッケージング、配管設備及び石油ガス用途において前記物品を使用する方法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）：
2020523449.tif 000007
（式中、
ｎｐ、ｎｑ、ｎｒ及びｎｓは、それぞれ各繰り返し単位ｐ、ｑ、ｒ及びｓのモル％であり；
繰り返し単位ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置されており；
ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ＋ｎｓ＝１００であり；
１≦ｎｐ≦１００であり；
１＜ｍ≦２０であり；
Ｒ１は、結合、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、且つハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル及びＣ６〜Ｃ３０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、且つハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル及びＣ６〜Ｃ３０アリールからなる群から選択され；及び
Ｒ３は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、且つハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル及びＣ６〜Ｃ３０アリールからなる群から選択される）
を有するポリアミド。
【請求項２】
Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ１０アルキル及びＣ６〜Ｃ１２アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ４〜Ｃ１２アルキル及びＣ６〜Ｃ１２アリールからなる群から選択され；及び／又は
Ｒ３は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、且つハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい、線状又は分岐Ｃ２〜Ｃ２０アルキルからなる群から選択される、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
−  少なくとも１モル％の、式（ＩＩ）：
2020523449.tif 000008
（式中、１＜ｍ≦２０、好ましくは１＜ｍ≦１０、より好ましくはｍ＝２又は３である）
の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）又はその誘導体と、
−  少なくとも１種のジカルボン酸成分又はその誘導体及び少なくとも１種のジアミン成分、
−  少なくとも１種のアミノカルボン酸、及び／又は
−  少なくとも１種のラクタム
からなる群から選択される成分の少なくとも１つと
を含む混合物の縮合生成物である、請求項１又は２に記載のポリアミド。
【請求項４】
−  少なくとも１モル％の、式（ＩＩ）の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）又はその誘導体と、
−  アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−スルホフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸成分と、
−  １，４−ジアミノブタン、１，５−ジアモノペンタン、２−メチル−１，５ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，８−ジアミノオクトアン、１，１０−ジアミンデカン、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ（ＣＨ２）３−ＮＨ２、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレン及びそれらの混合物からなる群から選択されるジアミン成分と
を含む混合物の縮合生成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項５】
−  少なくとも１モル％の、式（ＩＩ）の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）又はその誘導体と、
−  アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸成分と、
−  ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択されるジアミン成分と
を含む混合物の縮合生成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項６】
−  少なくとも１モル％の、式（ＩＩ）の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）又はその誘導体と、
−  カプロラクタム、ドデカノラクタム及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のラクタムと
を含む混合物の縮合生成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項７】
５０≦ｎｐ≦１００、好ましくは６０≦ｎｐ≦１００、より好ましくは７０≦ｎｐ≦１００であるようなものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて少なくとも１００℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項９】
−  請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリアミド、
−  補強剤、強化剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、核形成剤及び酸化防止剤からなる群から選択される成分の少なくとも１つ
を含むポリアミド組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド又は請求項９に記載の組成物（Ｃ）を含む物品。
【請求項１１】
空気導入系、冷却及び加熱系、駆動系並びに燃料系における、請求項１０に記載の物品の使用。
【請求項１２】
携帯用エレクトロニクス、例えば携帯用電子デバイスにおける、請求項１０に記載の物品の使用。
【請求項１３】
３次元（３Ｄ）物体を付加製造システムで製造する方法であって、
−  請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド又は請求項９に記載の組成物（Ｃ）を含む部品材料を提供する工程と、
−  前記部品材料から前記３次元物体の層を印刷する工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１７年６月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／５１９，４８６号及び２０１７年８月２９日に出願された欧州特許出願公開第１７１８８３４１．６号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、少なくとも１モル％の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）を含むポリアミドに関する。本発明は、そのようなポリアミドを含むポリマー組成物並びにそれを含む物品及び自動車用途、ＬＥＤパッケージング、電気及びエレクトロニクスデバイス、携帯用エレクトロニクス、ガスバリアパッケージング、配管設備及び石油ガス用途において前記物品を使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ＰＡ６６などの一定数のポリアミドは、２８０℃よりも低い溶融温度（Ｔｍ）を有する。ＰＡ４６など、２９０℃超の溶融温度を有するポリアミドと比べて、これらのポリマーの利点は、それらの合成及び溶融体での加工についてはるかにより幅広い温度ウィンドウを有し、それによって合成及び加工の両方においてより多い柔軟性及びロバスト性を提供し、それは、多くの場合、より少ない分解に由来するより少ない着色の部品をもたらすことである。しかしながら、これらのポリアミドは、一般に、例えば、とりわけ自動車でのボンネット下用途などの１４０℃超の操作温度で高い剛性を必要とする用途でのそれらの使用を制限する低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。一例として、ＰＡ６６は、２６０℃に等しいＴｍ及び７０℃に等しいＴｇを有する。別の例は、２４０℃に等しいＴｍ及び８５℃に等しいＴｇを有するＭＸＤ６である。
【０００４】
本出願人は、３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）から誘導されるポリアミドが高いＴｇ温度を示し、それが、例えば自動車用途向けのような、高い耐温度性を必要とする用途向けにそれから製造されたポリアミドを非常に好適なものにすることを明らかにした。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明のポリアミドは、次式（Ｉ）：
2020523449.tif 000002
（式中、
ｎｐ、ｎｑ、ｎｒ及びｎｓは、それぞれ繰り返し単位ｐ、ｑ、ｒ及びｓのモル％であり；
繰り返し単位ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置されており；
ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ＋ｎｓ＝１００であり；
１≦ｎｐ≦１００であり；
１＜ｍ≦２０であり；
Ｒ１は、結合、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を任意選択的に含み、且つハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、スルホ（−ＳＯ３Ｍ）（例えば、式中、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣａである）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル及びＣ６〜Ｃ３０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を任意選択的に含み、且つハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、スルホ（−ＳＯ３Ｍ）（例えば、式中、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣａである）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル及びＣ６〜Ｃ３０アリールからなる群から選択され；及び
Ｒ３は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を任意選択的に含み、且つハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、スルホ（−ＳＯ３Ｍ）（例えば、式中、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣａである）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で任意選択的に置換されたＣ２〜Ｃ２０アルキル及びＣ６〜Ｃ３０アリールからなる群から選択される）
を有する。
【０００６】
本発明の実施形態によれば、ｍは、
１＜ｍ≦１０であるか；又は
１＜ｍ≦５であるか；又は
ｍ＝２若しくは３であるようなものである。
【０００７】
表現「ポリアミド」は、ホモポリアミド、すなわち専ら繰り返し単位ｐから構成されるもの又は１モル％以上の、例えば３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）に由来する繰り返し単位ｐを含むコポリアミドを示すために本明細書で用いられ、ここで、アルキルは、Ｃ２〜Ｃ２０である。本発明のコポリアミドは、例えば、少なくとも約１モル％、例えば少なくとも約５モル％、少なくとも約１０モル％、少なくとも約１５モル％、少なくとも約２０モル％、少なくとも約２５モル％、少なくとも約３０モル％、少なくとも約３５モル％、少なくとも約４０モル％、少なくとも約４５モル％、少なくとも約５０モル％、少なくとも約５５モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約６５モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約７５モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％又は少なくとも約９８モル％の、例えば３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）に由来する繰り返し単位ｐを含み得る。
【０００８】
本発明のポリアミドは、１，０００ｇ／モル〜４０，０００ｇ／モル、例えば２，０００ｇ／モル〜３５，０００ｇ／モル又は４，０００〜３０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し得る。数重量平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン標準物質を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０００９】
本発明のコポリアミドにおいて、繰り返し単位ｑは、脂肪族又は芳香族であり得る。本発明の目的のために、表現「芳香族繰り返し単位」は、少なくとも１つの芳香族基を含む任意の繰り返し単位を意味することを意図する。芳香族繰り返し単位は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合、又は少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合、又は芳香族アミノカルボン酸の重縮合によって形成され得る。本発明の目的のために、ジカルボン酸又はジアミンは、それが１つ又は２つ以上の芳香族基を含む場合に「芳香族」と考えられる。
【００１０】
本発明のコポリアミドにおいて、繰り返し単位ｒは、脂肪族であり、Ｒ３は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を任意選択的に含み、且つハロゲン、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で任意選択的に置換された線状、分岐又は環状Ｃ２〜Ｃ１４アルキル又はＣ６〜Ｃ３０アリールである。
【００１１】
本発明のコポリアミドは、例えば、繰り返し単位ｐ及びｑ、又は繰り返し単位ｐ及びｒ、又は繰り返し単位ｐ及びｓ、又は繰り返し単位ｐ、ｑ及びｓから構成され得る。繰り返し単位ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ブロックにおいて、交互に又はランダムに、好ましくはランダムに配置されている。
【００１２】
本出願において、
−  いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり；
−  要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に想定される関連実施形態において、要素又は成分はまた、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つであり得るか、又は明示的にリストアップされた要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群から選択することができ、要素又は成分のリスト中に列挙されたいかなる要素又は成分もそのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり；
−  端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
【００１３】
本明細書の全体にわたり、全ての温度は、度摂氏（℃）単位で示される。
【００１４】
特に具体的に限定しない限り、用語「アルキル」並びに「アルコキシ」、「アシル」及び「アルキルチオ」などの派生用語は、本明細書で用いる場合、それらの範囲内に直鎖、分岐鎖及び環状部分を含む。アルキル基の例は、メチル、エチル、１−メチルエチル、プロピル、１，１−ジメチルエチル及びシクロプロピルである。特に具体的に記述しない限り、各アルキル及びアリール基は、非置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ若しくはＣ６〜Ｃ１５アリールから選択されるが、それらに限定されない１個以上の置換基で置換され得、ただし、置換基が立体的に相溶性であり、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。用語「ハロゲン」又は「ハロ」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれ、フッ素が好ましい。
【００１５】
用語「アリール」は、フェニル、インダニル又はナフチル基を意味する。アリール基は、１つ以上のアルキル基を含み得、この場合、「アルキルアリール」と呼ばれることもあり、例えばシクロ芳香族基及び２つのＣ１〜Ｃ６基（例えば、メチル又はエチル）から構成され得る。アリール基は、１つ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ又はＳも含み得、この場合、「ヘテロアリール」と呼ばれることもあり、これらのヘテロ芳香環は、他の芳香族システムに縮合し得る。そのようなヘテロ芳香環には、フラニル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル及びトリアジニル環構造が含まれるが、それらに限定されない。アリール又はヘテロアリール置換基は、非置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ若しくはＣ６〜Ｃ１５アリールから選択されるが、それらに限定されない１個以上の置換基で置換され得、ただし、置換基が立体的に相溶性であり、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。
【００１６】
アルキルがＣ２〜Ｃ２０である３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）は、バイオマス炭水化物、例えばセルロース、デンプン、ヘミセルロース、砂糖等から得られる、フルフラールから誘導することができるモノマーである。有利には、ポリアミドは、アルキルがＣ２〜Ｃ２０であるバイオ系３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）の縮合から例えば誘導された少なくとも部分的にバイオ系である。
【００１７】
ある実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、
−  少なくとも１モル％の、式（ＩＩ）：
2020523449.tif 000003
（式中、１＜ｍ≦２０、好ましくは１＜ｍ≦１０であり、より好ましくはｍ＝２又は３である）
の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）と；
−  少なくとも１種のジカルボン酸成分又はその誘導体及び少なくとも１種のジアミン成分、
−  少なくとも１種のアミノカルボン酸、及び／又は
−  少なくとも１種のラクタム
からなる群から選択される成分の少なくとも１つと
を含む混合物の縮合生成物である。
【００１８】
表現「少なくとも」は、本明細書では、「〜に等しいか又はそれを超える」を意味することを意図する。例えば、表現「少なくとも１モル％の３−ＡＡＢａモノマー」は、本明細書では、コポリアミドが１モル％の３−ＡＡＢａモノマー又は１モル％超の３−ＡＡＢａモノマーを含み得ることを意味する。表現「少なくとも」は、そのため、本発明との関連で数学的記号「≧」に対応する。
【００１９】
表現「未満」は、本発明との関連で数学的記号「＜」に対応する。例えば、表現「１００モル％未満の３−ＡＡＢａモノマー」は、本明細書では、コポリアミドが厳密に１００モル％未満の３−ＡＡＢａモノマーを含むことを意味し、そのため、３−ＡＡＢａモノマーと少なくとも１種の別のモノマー又はジアミン／二酸組み合わせとから製造されたコポリアミドとしての資格がある。
【００２０】
表現「その誘導体」は、表現「３−ＡＡＢａモノマー」と組み合わせて用いられる場合、重縮合条件で反応を受けてアミド結合を生成するいずれの誘導体も意味することを意図する。アミド形成誘導体の例としては、アシル基、例えば置換された又は非置換の脂肪族アシル及び芳香族アシル基が挙げられる。これらのアシル基の例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ベンゾイル、トルオイル及びキシロイルである。
【００２１】
この実施形態によれば、ジカルボン酸成分は、少なくとも２個の酸性部分−ＣＯＯＨを含む多様な脂肪族又は芳香族成分の中で選択することができる。この実施形態によれば、ジアミン成分は、少なくとも２個のアミン部分−ＮＨ２を含む多様な脂肪族又は芳香族成分の中で選択することができる。
【００２２】
表現「その誘導体」は、表現「カルボン酸」と組み合わせて用いられる場合、重縮合条件で反応を受けてアミド結合を生成するいずれの誘導体も意味することを意図する。アミド形成誘導体の例としては、そのようなカルボン酸のモノ−又はジメチル、エチル又はプロピルエステルなどのモノ−又はジアルキルエステル；そのモノ−又はジアリールエステル；その一酸又は二酸ハロゲン化物；そのカルボン酸無水物及びその一酸又は二酸アミド、モノ−又はジカルボキシレート塩が挙げられる。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸の非限定的な例は、とりわけ、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチルグルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ］、トリデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１２−ＣＯＯＨ］、ペンタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１３−ＣＯＯＨ］、ヘキサデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１４−ＣＯＯＨ］、オクタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１６−ＣＯＯＨ］である。このカテゴリーに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸も含まれる。
【００２４】
芳香族二酸の非限定的な例は、とりわけ、イソフタル酸（ＩＰＡ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）などのフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸）、４，４’−ビ安息香酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼンである。
【００２５】
芳香族ジアミン（ＮＮａｒ）の非限定的な例は、とりわけ、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）及びｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）である。
【００２６】
脂肪族ジアミン（ＮＮａｌ）の非限定的な例は、とりわけ、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、プロピレン−１，３−ジアミン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン（プトレシン）、１，５−ジアミノペンタン（カダベリン）、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン（すなわち１，６−ジアミノヘキサン）、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、５−メチル−１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、２，５−ジアモノテトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンである。このカテゴリーにイソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジアミンも含まれる。
【００２７】
脂肪族ジアミン（ＮＮａｌ）は、ポリエーテルジアミンの群の中で選択することもできる。ポリエーテルジアミンは、エトキシレート化（ＥＯ）主鎖及び／又はプロポキシレート化（ＰＯ）主鎖をベースとすることができ、それらは、エチレンオキシド末端、プロピレンオキシド末端又はブチレンオキシド末端ジアミンであり得る。そのようなポリエーテルジアミンは、例えば、商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）及びＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｓｔｍａｎ）で販売されている。
【００２８】
本発明の実施形態によれば、コポリアミドは、少なくとも１種のアミノカルボン酸（繰り返し単位ｒ）及び／又は少なくとも１種のラクタム（繰り返し単位ｒ）を含む。
【００２９】
アミノカルボン酸は、３〜１５個の炭素原子、例えば４〜１３個の炭素原子を有し得る。ある実施形態によれば、アミノカルボン酸は、６−アミノヘキサン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
ラクタムは、３〜１５個の炭素原子、例えば４〜１３個の炭素原子を有し得る。ある実施形態によれば、ラクタムは、カプロラクタム、ドデカノラクタム及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３１】
ある実施形態によれば、コポリアミドは、
−  少なくとも１モル％の、式（ＩＩ）：
2020523449.tif 000004
（式中、１＜ｍ≦２０、好ましくは１＜ｍ≦１０であり、より好ましくはｍ＝２又は３である）
の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）又はその誘導体と、
−  少なくとも１種のジカルボン酸成分又はその誘導体及び少なくとも１種のジアミン成分、
−  少なくとも１種のアミノカルボン酸、及び／又は
−  少なくとも１種のラクタム
からなる群から選択される成分の少なくとも１つと
を含む混合物の縮合生成物である。
【００３２】
本発明の実施形態によれば、コポリアミドは、３−（アミノメチル）安息香酸モノマー（３−ＡＭＢａ）（繰り返し単位）を含む。
【００３３】
２０１６年１２月８日に番号ＰＣＴ／中国特許出願公開第２０１６／１０８９９７号明細書の下で出願された同時係属特許出願に記載されているように、３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）は、バイオマス炭水化物、例えばセルロース、デンプン、ヘミセルロース、砂糖等から得られる、フルフラールからも誘導することができるモノマーである。
【００３４】
ある実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、
−  式（ＩＩ）：
2020523449.tif 000005
（式中、１ｍ≦２０、好ましくは１＜ｍ≦１０であり、より好ましくはｍ＝２又は３である）
の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）又はその誘導体と、
−  ３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）と
を含む混合物の縮合生成物である。
【００３５】
ある実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、少なくとも部分的にバイオベースであり、例えば全体的にバイオベースである。
【００３６】
ある実施形態によれば、コポリアミドは、
−  少なくとも１モル％の、式（ＩＩ）の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）又はその誘導体と、
−  ジカルボン酸成分は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−スルホフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選択されることと、
−  ジアミン成分は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアモノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，８−ジアミノオクトアン、１，１０−ジアミンデカン、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ（ＣＨ２）３−ＮＨ２、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレン及びそれらの混合物からなる群から選択されることと
を含む混合物の縮合生成物である。
【００３７】
本発明の別の実施形態によれば、コポリアミドは、
−  少なくとも１モル％の、式（ＩＩ）の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）又はその誘導体と、
−  ジカルボン酸成分は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選択されることと、
−  ジアミン成分は、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択されることと
を含む混合物の縮合生成物である。
【００３８】
別の実施形態によれば、コポリアミドは、
−  少なくとも１モル％の、式（ＩＩ）の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）又はその誘導体と、
−  カプロラクタム、ドデカノラクタム及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のラクタムと
を含む混合物の縮合生成物である。
【００３９】
本発明のポリアミドは、少なくとも１モル％の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）モノマー又はそれらの誘導体を含む。
【００４０】
別の好ましい実施形態によれば、コポリアミドは、少なくとも５０モル％の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）モノマー又はそれらの誘導体、例えば少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％の３−ＡＡＢａ又はその誘導体を含む。この実施形態によれば、コポリアミドは、
５０≦ｎｐ≦１００、
６０≦ｎｐ≦１００、
７０≦ｎｐ≦１００、又は
８０≦ｎｐ≦１００であるようなものである。
【００４１】
本発明のポリアミドは、約１００モル％の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）モノマー又はそれらの誘導体を含み、ここで、アルキルは、Ｃ２〜Ｃ２０である。本発明のコポリアミドは、いくつかの別個の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）モノマー又はそれらの誘導体、例えば２又は３種の別個の３−ＡＡＢａモノマーを含み得る。
【００４２】
本発明のコポリアミドは、１００モル％未満の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）モノマー又はそれらの誘導体を含む。
【００４３】
別の好ましい実施形態によれば、コポリアミドは、９９モル％未満の３−（アミノアルキル）安息香酸（３−ＡＡＢａ）モノマー又はそれらの誘導体、例えば９８モル％未満、９７モル％未満、９６モル％未満の３−ＡＡＢａを含む。この実施形態によれば、コポリアミドは、
５≦ｎｐ≦９９、
５≦ｎｐ≦９８、
５≦ｎｐ≦９７、又は
５≦ｎｐ≦９６であるようなものである。
【００４４】
ｎｐ、ｎｑ、ｎｒ及びｎｓは、それぞれ各繰り返し単位ｐ、ｑ、ｒ及びｓのモル％である。本発明の異なる実施形態の例として、本発明のコポリアミドが専ら繰り返し単位ｐ及びｑから構成される場合、ｎｐ＋ｎｑ＝１００であり、ｎｒ及びｎｓ＝０である。この場合、繰り返し単位ｑは、ジアミン成分及び二酸成分から構成され、縮合反応に添加されるジアミンのモル数及び二酸のモル数は、等しい。
【００４５】
ある実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて少なくとも約９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。この実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、例えば、少なくとも約９５℃、少なくとも約１００℃又は少なくとも約１０５℃の融点を有し得る。
【００４６】
ある実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて少なくとも約２００℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する。この実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、例えば、少なくとも約２１０℃、少なくとも約２１５℃、少なくとも約２２０℃又は少なくとも約２２５℃の溶融温度（Ｔｍ）を有し得る。
【００４７】
本発明の実施形態によれば、コポリアミドは、半結晶性であり、少なくとも８０モル％の３−（アミノエチル）安息香酸（３−ＡＥＢａ）と、
−  少なくとも１種のジカルボン酸成分又はその誘導体及び少なくとも１種のジアミン成分、
−  少なくとも１種のアミノカルボン酸、及び／又は
−  少なくとも１種のラクタム
からなる群から選択される成分の少なくとも１つと
を含む混合物の縮合生成物である。
【００４８】
ある実施形態によれば、コポリアミドは、ＡＳＴＭ  ６８６６に従って５０％超（又は６０％超、７０％超、８０％超又は更に９０％超）のバイオ系含有量、すなわち再生可能源からの炭素原子の％を示す。
【００４９】
本発明のコポリアミドは、ポリアミド及びポリフタルアミドの合成に適応した任意の従来法、例えばモノマー及びコモノマーの水溶液の熱重縮合によって調製することができる。コポリアミドは、アミン又はカルボン酸部分と反応することができる、一官能性分子であり、且つコポリアミドの分子量を制御するために使用される連鎖リミッターを含有し得る。例えば、連鎖リミッターは、酢酸、プロピオン酸及び／又はベンジルアミンであり得る。触媒も使用することができる。触媒の例は、亜リン酸、オルト−リン酸、メタ−リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属ハイポホスファイト及びフェニルホスフィン酸である。
【００５０】
ポリアミド組成物（Ｃ）
ポリアミド組成物（Ｃ）は、上記の本発明のポリアミドを含む。
【００５１】
ポリアミドは、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超又は４５重量％超の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【００５２】
ポリアミドは、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として９０重量％未満、８０重量％未満、７０重量％未満又は６０重量％未満の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【００５３】
ポリアミドは、例えば、ポリアミド組成物（Ｃ）の総重量を基準として３５〜６０重量％、例えば４０〜５５重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【００５４】
組成物（Ｃ）は、補強剤、強化剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、核形成剤及び酸化防止剤からなる群から選択される１種の成分も含み得る。
【００５５】
幅広い選択肢の補強剤（補強繊維又はフィラーとも呼ばれる）が本発明による組成物に添加され得る。それらは、繊維状及び粒子状の補強剤から選択することができる。繊維状補強フィラーは、本明細書では、平均長さが幅及び厚さの両方よりも著しく大きい長さ、幅及び厚さを有する材料であると考えられる。一般に、そのような材料は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０又は少なくとも５０の、長さと、幅及び厚さの最大との間の平均比として定義されるアスペクト比を有する。
【００５６】
補強フィラーは、鉱物フィラー（タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維及びウォラストナイトから選択され得る。
【００５７】
繊維状フィラーの中で、ガラス繊維が好ましく、それらには、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｍｕｒｐｈｙのｃｈａｐｔｅｒ５．２．３，ｐ．４３〜４８に記載されているようなチョップドストランドＡ−、Ｅ−、Ｃ−、Ｄ−、Ｓ−及びＲ−ガラス繊維が含まれる。好ましくは、フィラーは、繊維状フィラーから選択される。それは、より好ましくは、高温用途に耐えることができる補強繊維である。
【００５８】
補強剤は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として１５重量％超、２０重量％超、２５重量％超又は３０重量％超の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。補強剤は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として６５重量％未満、６０重量％未満、５５重量％未満又は５０重量％未満の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【００５９】
補強フィラーは、例えば、ポリアミド組成物（Ｃ）の総重量を基準として２０〜６０重量％、例えば３０〜５０重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【００６０】
本発明の組成物（Ｃ）は、強化剤も含み得る。強化剤は、一般に、低いガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーであり、例えば室温未満、０℃未満、更に−２５℃未満のＴｇを有する。その低いＴｇの結果として、強化剤は、典型的には室温でエラストマー性である。強化剤は、官能化されたポリマー主鎖であり得る。
【００６１】
強化剤のポリマー主鎖は、ポリエチレン及びそれらのコポリマー、例えばエチレン−ブテン；エチレン−オクテン；ポリプロピレン及びそれらのコポリマー；ポリブテン；ポリイソプレン；エチレン−プロピレン−ゴム（ＥＰＲ）；エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）；エチレン−アクリレートゴム；ブタジエン−アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム（ＡＢＳ）、ブロックコポリマースチレンエチレンブタジエンスチレン（ＳＥＢＳ）；ブロックコポリマースチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）；メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）タイプのコア−シェルエラストマー又は上記の１種以上の混合物を含むエラストマー主鎖から選択することができる。
【００６２】
強化剤が官能化されている場合、主鎖の官能化は、官能化を含むモノマーの共重合又は更なる成分でのポリマー主鎖のグラフト化によって起こることができる。
【００６３】
官能化された強化剤の具体的な例は、とりわけ、エチレンと、アクリル酸エステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー、エチレンとブチルエステルアクリレートとのコポリマー；エチレンと、ブチルエステルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー；エチレン−無水マレイン酸コポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＥＰＲ；無水マレイン酸でグラフトされたマレイミドコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＳＥＢＳコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたスチレン−アクリロニトリルコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＡＢＳコポリマーである。
【００６４】
強化剤は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として１重量％超、２重量％超又は３重量％超の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。強化剤は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満又は１０重量％未満の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【００６５】
組成物（Ｃ）は、可塑剤、着色剤、顔料（例えば、カーボンブラック及びニグロシンなどの黒色顔料）、帯電防止剤、染料、潤滑剤（例えば、線状低密度ポリエチレン、ステアリン酸カルシウム若しくはマグネシウム又はモンタン酸ナトリウム）、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、核形成剤及び酸化防止剤など、当技術分野で一般に使用されている他の従来の添加剤も含み得る。
【００６６】
組成物（Ｃ）は、１種以上の他のポリマー、好ましくは本発明のポリアミドと異なるポリアミドも含み得る。とりわけ、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド及びより一般的には芳香族若しくは脂肪族飽和二酸と脂肪族飽和若しくは芳香族第一級ジアミン、ラクタム、アミノ酸又はこれらの異なるモノマーの混合物との間の重縮合によって得られるポリアミドなど、半結晶性又は非晶性ポリアミドを挙げることができる。
【００６７】
ポリアミド組成物（Ｃ）の調製
本発明は、上で詳述されたような組成物（Ｃ）を製造する方法であって、ポリアミドと、特定の成分、例えばフィラー、強化剤、安定化剤及び任意の他の任意選択の添加剤とを溶融ブレンドする工程を含む方法に更に関する。
【００６８】
任意の溶融ブレンディング方法は、本発明との関連でポリマー成分と非ポリマー成分とを混合するために用いられ得る。例えば、ポリマー成分及び非ポリマー成分は、一軸スクリュー押出機若しくは二軸スクリュー押出機、撹拌機、一軸スクリュー若しくは二軸スクリューニーダー又はバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーへ供給され得、添加工程は、全ての成分の同時添加又はバッチ式の段階的添加であり得る。ポリマー成分及び非ポリマー成分がバッチ式に徐々に添加される場合、ポリマー成分及び／又は非ポリマー成分の一部がまず添加され、次に、十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー成分及び非ポリマー成分と溶融混合される。補強剤が長い物理的形状（例えば、長いガラス繊維）を示す場合、延伸押出成形を用いて補強された組成物を調製し得る。
【００６９】
物品及び用途
本発明は、上記のポリアミドを含む物品及び上記のポリアミド組成物（Ｃ）を含む物品にも関する。
【００７０】
物品は、とりわけ、自動車用途、例えば空気導入系、冷却及び加熱系、駆動系及び燃料系において使用することができる。物品は、ＬＥＤパッケージング、携帯用エレクトロニクス、石油ガス用途及び配管設備において使用することもできる。電気及びエレクトロニクスデバイスの例は、コネクタ、コンタクタ及びスイッチである。コポリアミドは、単層又は多層物品における包装用途向けのガスバリア材料としても使用され得る。
【００７１】
物品は、本発明のポリアミド又はポリアミド組成物（Ｃ）から、熱可塑性樹脂に適応した任意のプロセス、例えば押出、射出成形、ブロー成形、回転成形又は圧縮成形によって成形することができる。
【００７２】
物品は、本発明のポリアミド又はポリアミド組成物（Ｃ）から、例えばフィラメントの形態の材料の押出の工程を含むか、又はこの場合には粉末の形態の材料のレーザー焼結の工程を含む方法によって印刷することができる。
【００７３】
本発明は、３次元（３Ｄ）物体を付加製造システムで製造する方法であって、
−  本発明のポリアミド又はポリアミド組成物（Ｃ）を含む部品材料を提供する工程と、
−  この部品材料から３次元物体の層を印刷する工程と
を含む方法にも関する。
【００７４】
ポリアミド又はポリアミド組成物（Ｃ）は、そのため、３Ｄ印刷のプロセス、例えば熱溶解積層法（ＦＤＭ）としても知られる融解フィラメント製造法に使用されるスレッド又はフィラメントの形態であり得る。
【００７５】
ポリアミド又はポリアミド組成物（Ｃ）は、３Ｄ印刷のプロセス、例えば選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）に使用される、粉末、例えば実質的に球形の粉末の形態でもあり得る。
【００７６】
ポリアミド、組成物（Ｃ）及び物品の使用
本発明は、空気導入系、冷却及び加熱系、駆動系及び燃料系又は携帯用エレクトロニクス、例えば携帯用電子デバイスにおける上記のコポリアミド、組成物（Ｃ）又は物品の使用に関する。
【００７７】
本発明は、物体を３Ｄ印刷するための上記のコポリアミド又は組成物（Ｃ）の使用にも関する。
【００７８】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【００７９】
原材料
１１−アミノウンデカン酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
３−ＡＥＢａ：次の方法に従って調製された３−（２−アミノエチル）安息香酸。５ｍＬのエーテル中の２．０ｇの３−（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液を０℃で冷却しながら２０ｍＬのエーテル中の０．５ｇの水素化リチウムアルミニウムの溶液に滴加した。混合物を次に室温で４時間攪拌し、次に０．５ｍｌの水、０．５ｍｌの１５％水酸化ナトリウム溶液及び１．５ｍＬの水の順次添加によってクエンチした。混合物を濾過し、濾液を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過された溶液をエーテル中の１Ｎの塩化水素溶液で酸性化し、沈澱した固体を集めて２−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチルアミン塩酸塩を得た。１．３８ｇの２−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチルアミン塩酸塩を３．５ｇの濃硫酸中で１００℃に３時間加熱した。冷えた溶液を１００ｍＬのエーテルで希釈し、結果として生じた沈澱物を集めて３−（２−アミノエチル）−安息香酸を硫酸塩として得た。そのようにして得られた生成物を次に１０ｍＬの水に溶解させ、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを７までにした。
【００８０】
１１−アミノウンデカン酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
ポリアミド調製
本発明のポリアミドは、圧力調整弁を装着した留出物ラインを備えた電熱オートクレーブにおいて類似の方法に従って調製した。実施例２の調製では、反応器に０．５５２ｇ（３．３４ミリモル）の３−ＡＥＢａ、０．１１９ｇ（０．５９ミリモル）の１１−アミノウンデカン酸及び１ｇの脱イオン水を装入した。反応器を密封し、圧力逃がし弁を１７バールに設定し、反応混合物を２８５℃に加熱した。圧力を大気圧に下げ、温度を３００℃に上げた。反応混合物を１５分間３００℃に保ち、次に１時間内に２００℃に、次に室温に冷却した。得られた生成物を２１０℃で４時間にわたって更に重合させた。
【００８１】
試験
温度遷移（Ｔｇ、Ｔｍ）
様々なコポリアミドのガラス転移温度及び溶融温度は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量分析を使用して測定した。３つの走査：３４０℃までの第１加熱、続いて３０℃への第１冷却、続いて３５０℃までの第２加熱を各ＤＳＣ試験について使用した。Ｔｇ及びＴｍは、第２加熱から測定した。ガラス転移温度及び溶融温度を下の表１に一覧にする。
【００８２】
2020523449.tif 000006
【００８３】
３−ＡＥＢａから誘導されたポリアミドは、３−（アミノメチル）安息香酸から誘導されたポリアミド（米国特許第３，４３８，９４８号明細書に記載されているようにＴｍ＝３４６℃）よりもほるかに低いＴｍを示す。この結果は意外である。すなわち、２６０℃のＴｍを有するＰＡ５と１つのみのメチレン−ＣＨ２−だけ異なるＰＡ６の２２３℃のＴｍに基づいて、溶融温度のはるかにより少ない低下が予期された。実施例１のポリアミドは、商業的に入手可能な半芳香族ＭＸＤ６（Ｔｍ＝２４３℃、アジピン酸とメタ−キシリレンジアミンとの反応によって得られるホモポリアミド）の溶融温度に類似したＴｍを有するが、ＭＸＤ６よりも著しく高いＴｇを示す。これは、本発明のポリアミドを、温度がボンネットの下で通常１００℃超である自動車用途におけるような使用温度で高い弾性率を必要とする用途向けに好適なものにする。
【００８４】
意外にも、１５モル％の１１−ウンデカン酸と８５モル％の３−ＡＥＢａとの共重合は、その融点に影響を及ぼさないが、そのＴｇは、はるかにより低く、それは、コポリアミドにとって極めて異例である。
【国際調査報告】
2020523449.tif 000009
2020523449.tif 000010