(57)【要約】  本発明は、２０〜８４重量％の組成物（Ａ）、１５〜７９重量％の相溶性粘着付与樹脂（Ｂ）、０．０１〜５重量％の架橋触媒（Ｃ）を含む熱架橋性接着性組成物に関する。また、本発明は、前記組成物を予熱すること、支持層上にコーティングすること、その後加熱により架橋することにより得られる自己接着物品にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱架橋性接着性組成物が、
−  ２０重量％〜８４重量％の組成物（Ａ）であって：
●    加水分解性であるアルコキシシラン型の２つの末端基を含み、以下の式（Ｉ）：
2020528478.tif 000018
［上式中、
−  Ｒ１は、芳香族又は脂肪族及び直鎖、分岐又は環状であり得る、５〜１５個の炭素原子を含む二価炭化水素ラジカルを表し；
−  Ｒａｌは、２つのヒドロキシル基のそれぞれを遊離原子価で置換することにより飽和ジオールから生じる二価炭化水素ラジカルを表し、前記ジオールは２２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価ＩＯＨを有し；
−  Ｒａｃは、２つのカルボキシル-ＣＯＯＨ基のそれぞれを遊離原子価で置換することにより飽和ジカルボン酸から生じる二価炭化水素ラジカルを表し、前記酸は２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きい酸価ＩＡを有し；
−  ｎは、式（ＩＩＩ）：
2020528478.tif 000019
のポリエステルジオールが４〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、好ましくは９〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価ＩＯＨを有するような数であり；
−  Ｒ３は、１〜３個の炭素原子を含む直鎖状二価アルキレンラジカルを表し；
−  Ｒ４及びＲ５は、同一か又は異なっており、それぞれ１〜４個の炭素原子から成る直鎖又は分岐状アルキルラジカルを表し、複数のＲ４（又はＲ５）ラジカルが存在する場合、これらは同一か又は異なっており；
−  ｍは、式（Ｉ）のポリマーの数平均モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間であるような整数であり；
−  Ｐは、０、１又は２に等しい整数である］
を有する、少なくとも１種のポリウレタン７５重量％〜１００重量％；
●  加水分解性であるアルコキシシラン型の１つの末端基を含み、以下の式（ＩＩ）：
2020528478.tif 000020
［上式中、
−  ｎ１及びｍ１はそれぞれ、式（ＩＩ）のポリウレタンの数平均モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間であるような整数であり；
−  Ｒａｃ及びＲａｌは、上で定義した通りであり；且つ、
−  Ｒは、遊離原子価によるヒドロキシル基の置換によるモノオールから生じる一価炭化水素ラジカルを表す］
を有する少なくとも一種のポリウレタン０重量％〜２５重量％
を含み、
組成物（Ａ−１−１）の少なくとも１種の飽和ジカルボン酸又は組成物（Ａ−１−２）の少なくとも１種の飽和ジオールが分岐していることを条件として、
−  （ｉ）  少なくとも１種の飽和ジカルボン酸を含む組成物（Ａ−１−１）であって、２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、優先的には５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、特に７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、有利には８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上の酸価ＩＡを有する組成物（Ａ−１−１）
と
−  （ｉｉ）  少なくとも１種の飽和ジオールを含む組成物（Ａ−１−２）であって、２２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きい、好ましくは５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、優先的には７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、より優先的には９００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価ＩＯＨを有する組成物（Ａ−１−２）；
と
−  （ｉｉｉ）  任意選択的に、少なくとも１種のモノオールを含む組成物（Ａ−１−３）
を重縮合反応で反応させることによる、上記式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオール又は上記式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールの混合物を含む組成物（Ａ−１）であって、
４〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、好ましくは７〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、優先的には９〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価ＩＯＨを有する組成物（Ａ−１）の調製段階を含む方法によって得られる組成物（Ａ）と；
−  １５重量％〜７９重量％の相溶性粘着付与樹脂（Ｂ）であって、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間の数平均モル質量を有し、優先的には以下の樹脂；
−  （ｉ）  フリーデル‐クラフツ触媒（複数可）の存在下で、テルペン系炭化水素とフェノールの重合によって得られるもの；
−  （ｉｉ）  α−メチルスチレンの重合により、及び任意選択的にフェノールとの反応により得られるもの；
−  （ｉｉｉ）  モノアルコール類又はポリオール類（例えばグリセロール又はペンタエリスリトールなど）によって水素化、二量体化、重合又はエステル化されている、天然由来のロジン又は変性ロジン（例えば、松の樹液から抽出されたロジン、木の根から抽出されたウッドロジンなど）及びそれらの誘導体；
−  （ｉｖ）  特に１００℃で１００Ｐａ．ｓ未満の粘度を有するアクリル樹脂；並びに
−  （ｖ）  これらの混合物
から選択される相溶性粘着付与樹脂（Ｂ）と、
−  ０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜３重量％の架橋触媒（Ｃ）と
を含む、熱架橋性接着性組成物。
【請求項２】
組成物（Ａ−１−１）の飽和ジカルボン酸が、３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、優先的には５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、特に７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、有利には８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上の酸価ＩＡを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物（Ａ−１−２）の飽和ジオールが、５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、より優先的には９００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価ＩＯＨを有することを特徴とする、請求項１及び２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
アルコキシシラン型の２つの加水分解性末端基を含む式（Ｉ）のポリウレタンの数平均モル質量が、５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの間、優先的には４０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０００ｇ／ｍｏｌの間、例えば８０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０００ｇ／ｍｏｌの間であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
アルコキシシラン型の２つの加水分解性末端基を含む式（Ｉ）のポリウレタンが、１００℃で測定して、１００００Ｐａ．ｓ未満、優先的には１０００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは３００Ｐａ．ｓ以下、より優先的には２００Ｐａ．ｓ以下の粘度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールが、７〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、好ましくは７〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、特に９〜１９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価ＩＯＨを有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールが、２３℃で測定して、１００００Ｐａ．ｓ未満、好ましくは１０００Ｐａ．ｓ未満、優先的には７００Ｐａ．ｓ以下、より優先的には６９０Ｐａ．ｓ以下、より優先的には５００Ｐａ．ｓ以下、特に２５０Ｐａ．ｓ以下、例えば１９０Ｐａ．ｓ以下、特に１００Ｐａ．ｓ以下の粘度を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールが、０℃未満、好ましくは−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下、優先的には−５０℃以下、特に−６０℃以下、例えば−６４℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールが、５５００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に厳密には６０００ｇ／ｍｏｌより大きい、優先的には８０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に９０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば１００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物（Ａ−１−２）の少なくとも１種の飽和ジオールが、分岐状であり、好ましくは、組成物（Ａ−１−２）中の混合物であるすべての飽和ジオールが分岐していることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ１ラジカルが、以下の二価ラジカル：
−  ａ）  イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に由来する二価ラジカル：
2020528478.tif 000021
−  ｂ）
2020528478.tif 000022
−  ｃ）  ２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に由来するラジカル：
2020528478.tif 000023
−  ｄ）  ４，４’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に由来するラジカル：
2020528478.tif 000024
−  ｅ）  ｍ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）に由来するラジカル：
2020528478.tif 000025
−  ｆ）  ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に由来するラジカル：
−（ＣＨ２）６−
であって、それらの式が２つの遊離原子価を示す二価ラジカルのうちの１つから選択され、
好ましくは前記Ｒ１ラジカルが、イソホロンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートに由来する二価ラジカルである
ことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
−  Ｒ３が二価のメチレン又はｎ−プロピレンラジカルであり；
−  Ｒ４及びＲ５がそれぞれ、メチル又はエチルラジカルを表し；且つ／又は
−  ｐが０又は１に等しい
ことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
粘着付与樹脂（Ｂ）が１０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは１００〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価ＩＯＨを有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物（Ａ−１）が以下の式  （ＩＶ）：
2020528478.tif 000026
の少なくとも１種のアモルファスポリエステルモノオールをさらに含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
−  （ａ）  ２０重量％〜７５重量％、好ましくは３０重量％〜６４重量％、優先的には４５重量％〜５５重量％の組成物（Ａ）であって、
●  ７５重量％〜１００重量％、好ましくは８５重量％〜１００重量％、優先的には９０重量％〜１００重量％の、アルコキシシラン型の２つの加水分解性末端基を含む式（Ｉ）のポリウレタン；及び
●  ０重量％〜２５重量％、好ましくは０重量％〜１５重量％の、アルコキシシラン型の１つの加水分解性末端基を含む式（ＩＩ）の少なくとも１種のポリウレタン
を含む組成物（Ａ）と、
−  （ｂ）  １５重量％〜７９重量％、好ましくは３５重量％〜６９重量％、優先的には４０重量％〜６０重量％の粘着付与樹脂（Ｂ）、
−  （ｃ）  ０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％、優先的には１重量％〜３重量％の架橋触媒（Ｃ）、
−  （ｄ）  ０重量％〜２０重量％、好ましくは０重量％〜１５重量％、優先的には０重量％〜１０重量％の、溶剤、顔料、染料、接着促進剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、グリッター、蛍光物質、レオロジー添加剤、脱水防止剤、無機又は有機フィラー及びこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１種の添加剤
を含むことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
１００℃で測定して、１０００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは５００Ｐａ．ｓ未満、優先的には１００Ｐａ．ｓ以下、より優先的には５０Ｐａ．ｓ以下、例えば２０Ｐａ．ｓ以下の粘度を有することを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
例えば片面若しくは両面自己接着ラベル及び／又はテープなどの自己接着性物品の製造における、請求項１から１６のいずれか一項に記載の接着性組成物の使用。
【請求項１８】
自己接着層でコーティングされた支持層を含む自己接着性物品であって、前記自己接着層が架橋状態の、請求項１から１６のいずれか一項に記載の接着性組成物から成る自己接着性物品。
【請求項１９】
以下の段階：
（ａ）  上記本発明による接着性組成物の、２０℃〜１３０℃の範囲の温度でのコンディショニング；その後
（ｂ）  段階（ａ）で得られた接着性組成物での、担持表面のコーティング；その後
（ｃ）  特に水分子が気体１ｍ３当たり１０〜２００ｍｇの間で存在する気体環境において２０℃〜２００℃の範囲の温度に加熱することによる、コーティングされた接着性組成物の架橋；
（ｄ）  支持層又は非粘着性保護フィルムを担持表面の裏側にすることができる支持層又は非粘着性フィルムへの、架橋接着層の積層又は転写
を含む方法によって得ることができる、請求項１８に記載の自己接着性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、熱架橋性接着性組成物、及び前記架橋性接着性組成物から成る自己接着層でコーティングされた支持層を含む自己接着性物品である。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着剤（ＰＳＡ）は、それがコーティングされている支持体に、周囲温度で瞬間粘着性を付与する物質であり、穏やかで短時間の圧力の影響下での基材への支持体の瞬間接着を可能にする。ＰＳＡは、最終的であれ一時的であれ接着結合作業の際に、情報（バーコード、名称、価格等）の表示の目的及び／又は装飾目的のために物品に取り付けられる自己接着ラベルの製造において広く使用されている。ＰＳＡは、さまざまな用途の自己接着テープの製造においても使用されている。日常生活で広く使われている透明な接着テープの他にも、例えば、段ボール梱包材の形成と組み立て；建設業における塗装作業のための表面の保護；ビルや建物の建設におけるパネル、レンガ、突起物等のさまざまな要素の固定とメンテナンス；特に輸送業界における、例えば電気ケーブル、プラスチックフィルム、窓ガラス、金属板、銘刻、ロゴ、シート、ダッシュボード、プラスチック又は織物の壁、流体の循環のための導管又はパイプの部品等、平ら若しくは特定の外形を有する金属、プラスチック又はガラスの部品の固定とメンテナンス；両面接着テープによる敷き詰めカーペットの接着結合が挙げられる。
【０００３】
自己接着ラベル及び／又はテープの製造のために、ＰＳＡは多くの場合、大型の支持層（必要に応じ印刷可能なもの）の表面全体にわたる連続的なコーティングプロセス，によって、以下では「単位面積当たりの重量」という用語で示されている一定の割合（通常はｇ／ｍ２で表す）で塗布される。支持層は、１つ以上の層を有するポリマー材料の紙又はフィルムから成る。支持層を覆う接着層自体が、例えばシリコーンフィルムから成る非粘着性保護層（通常、剥離ライナーと称される）で覆われていてもよい。得られた多層系は通常、最大２ｍの幅と１ｍの直径を有する大きなリールの形に巻かれることによってパッケージ化され、保管及び輸送が可能になる。
【０００４】
このような多層系は、次に、支持層の印刷可能な表面上への所望の情報及び／又は装飾要素を印刷、続いて所望の形状及びサイズへの切断を含む変換プロセスによってエンドユーザーが貼り付け可能な自己接着ラベルに変換され得る。非粘着性保護層は、支持層に付着したままである接着層を改質することなく、容易に除去され得る。非粘着性保護層から分離した後、ラベルは、手動で、又は自動包装ラインのラベリングマシンを活用して、コーティングする物品に貼り付けられる。
【０００５】
このような多層系は、所定の幅と長さのロールとして切断及び包装することにより、自己接着テープに変換することもできる。
【０００６】
ＰＳＡは、その高室温粘着により、コーティング対象の基材（又は物品）への（例えばラベルについてはビンへの、或いはテープについて形成する梱包材への）自己接着ラベル及び／又はテープの、高い工業生産率の達成に適した迅速な保持又は接着を可能にする。
【０００７】
付着を提供する接着結合部が広範囲に変化可能な温度に曝された（結果として該ラベル及び／又はテープでコーティングされる物品も同様）場合、基材上のラベル及び／又はテープの接着性も維持されることが望ましいＰＳＡの応用分野が存在する。例として、エンジンの近くに配置された自動車（又はその他の乗り物）の特定のコンポーネントの上、又は梱包中に熱い液体を受けるように設計された梱包材の上、又は製造ラインを離れた高温時にラベルが付けられる物品（タイヤなど）の上のラベルの位置決めが挙げられる。また、例えば飛行機や他の乗り物の内装の場合のように、良好な熱抵抗が必要な部品の組み立てのための自己接着テープの使用が挙げられる。
【０００８】
この応用分野で通常使用されるＰＳＡは、非常に高いモル質量のアクリレートタイプのポリマー（又はコポリマー）を含む。これは、水性エマルジョン又は有機溶液の形態で提供される。しかしながら、産業レベルでは、有機溶剤の蒸発に関連する労働安全衛生問題を考慮して、エマルジョンを乾燥させる追加の段階又は特殊なプラントのいずれかを提供する必要があるという事実により、支持層上のそのようなＰＳＡのコーティングは困難である。いずれの場合も、アクリルモノマー又はポリマーの不快な臭いに関連する欠点も考慮に入れなければならない。
【０００９】
溶剤も水も含まないＰＳＡが知られている。したがって、ホットメルト感圧接着剤（ＨＭＰＳＡ）は、さまざまな基材上で、周囲温度で固体の物質であり、溶融状態で支持体上に堆積（又はコーティング）され、冷却後に支持体に高い粘着性と高い接着性を提供する。しかし、相当する組成物は一般に熱可塑性ポリマーを含むため、支持体の基材への付着を提供する接着結合部は、上記の標的分野に必要なすべての凝集力を示すわけではない。
【００１０】
したがって、支持体上へのコーティングとそれに続く架橋の後、必要とされる凝集力を広い温度範囲、特に高温で保持する（したがって得られた自己接着性物品の基材への付着を提供する）接着接合部をもたらす新規の熱架橋性接着性組成物に対するニーズが存在する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、熱架橋性接着性組成物に関し、該組成物は、
−  ２０重量％〜８４重量％の組成物（Ａ）であって、
●    加水分解性であるアルコキシシラン型の２つの末端基を含み、以下の式（Ｉ）：
2020528478.tif 000002
［上式中、
−  Ｒ１は、芳香族又は脂肪族及び直鎖、分岐又は環状であり得る、５〜１５個の炭素原子を含む二価炭化水素ラジカルを表し；
−  Ｒａｌは、２つのヒドロキシル基のそれぞれを遊離原子価で置換することにより飽和ジオールから生じる二価炭化水素ラジカルを表し、前記ジオールは２２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価ＩＯＨを有し；
−  Ｒａｃは、２つのカルボキシル-ＣＯＯＨ基のそれぞれを遊離原子価で置換することにより飽和ジカルボン酸から生じる二価炭化水素ラジカルを表し、前記酸は２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きい酸価ＩＡを有し；
−  ｎは、式（ＩＩＩ）：
2020528478.tif 000003
のポリエステルジオールが４〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、好ましくは９〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価ＩＯＨを有するような数であり；
−  Ｒ３は、１〜３個の炭素原子を含む直鎖状二価アルキレンラジカルを表し；
−  Ｒ４及びＲ５は、同一か又は異なっており、それぞれ１〜４個の炭素原子から成る直鎖又は分岐状アルキルラジカルを表し、複数のＲ４（又はＲ５）ラジカルが存在する場合、これらは同一か又は異なっており；
−  ｍは、式（Ｉ）のポリマーの数平均モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間であるような整数であり；
−  ｐは、０、１又は２に等しい整数である］
を有する少なくとも１種のポリウレタン７５重量％〜１００重量％；
●  加水分解性であるアルコキシシラン型の１つの末端基を含み、以下の式（ＩＩ）：
2020528478.tif 000004
［上式中、
−  ｎ１及びｍ１はそれぞれ、式（ＩＩ）のポリウレタンの数平均モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間であるような整数であり；
−  Ｒａｃ及びＲａｌは、上で定義した通りであり；且つ、
−  Ｒは、遊離原子価によるヒドロキシル基の置換によるモノオールから生じる一価炭化水素ラジカルを表す］
を有する少なくとも１種のポリウレタン０重量％〜２５重量％
を含み、
−  （ｉ）  少なくとも１種の飽和ジカルボン酸を含む組成物（Ａ−１−１）であって、２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きい酸価ＩＡを有する組成物（Ａ−１−１）；及び
−  （ｉｉ）  少なくとも１種の飽和ジオールを含む組成物（Ａ−１−２）であって、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価ＩＯＨを有する組成物（Ａ−１−２）；
［但し、組成物（Ａ−１−１）の少なくとも１種の飽和ジカルボン酸又は組成物（Ａ−１−２）の少なくとも１種の飽和ジオールが分岐していることを条件とする］；及び
−  （ｉｉｉ）  任意選択的に、少なくとも１種のモノオールを含む組成物（Ａ−１−３）
を重縮合反応で反応させることによる、上記式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオール又は上記式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールの混合物を含む（組成物Ａ−１）であって、
４〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、好ましくは９〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価ＩＯＨを有する組成物（Ａ−１）の調製段階を含む方法により得られる組成物（Ａ）と；
−  １５重量％〜７９重量％の相溶性粘着付与樹脂（Ｂ）であって、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間の数平均モル質量を有し、優先的には以下の樹脂：
−  （ｉ）  フリーデル‐クラフツ触媒（複数可）の存在下で、テルペン系炭化水素とフェノールの重合によって得られるもの；
−  （ｉｉ）  α−メチルスチレンの重合により、及び任意選択的にフェノールとの反応により得られるもの；
−  （ｉｉｉ）  モノアルコール類又はポリオール類（例えばグリセロール又はペンタエリスリトールなど）によって水素化、二量体化、重合又はエステル化されている、天然由来のロジン又は変性ロジン（例えば、松の樹液から抽出されたロジン、木の根から抽出されたウッドロジンなど）及びそれらの誘導体；
−  （ｉｖ）  特に１００℃で１００Ｐａ．ｓ未満の粘度を有するアクリル樹脂；並びに
−  （ｖ）  これらの混合物
から選択される相溶性粘着付与樹脂（Ｂ）と、
−  ０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜３重量％の架橋触媒（Ｃ）と
を含む。
【００１２】
本発明の文脈において、パーセントの形で表される量は、重量／重量パーセントに相当する。例えば、本発明の接着性組成物は、戦記接着性組成物の総重量に対して２０重量％〜８４重量％の組成物（Ａ）を含む。
【００１３】
本発明の分脈において、
−  ポリマーについて示される数平均モル質量は、認定された外部分子量標準ポリスチレンに対するキャリブレーションを用いる、ＴＨＦでのゲル浸透クロマトグラフィー（すなわちＧＰＣ、別名サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））により決定される。
−  ジカルボン酸の酸価ＩＡは、酸１グラム当たりのカルボキシル官能基の数であり、前記数は、滴定法で決定された１ｇの酸の酸性度を中和するのに必要なＫＯＨのミリグラム当量の形で表され、前記数は、以下の関係：
ＩＡ＝（５６．１ｘ２ｘ１０００）／Ｍ
により、前記酸の数平均モル質量Ｍに関連付けられる。
−  ジオールのヒドロキシル価ＩＯＨは、ジオール１グラム当たりのヒドロキシル官能基の数であり、前記数は、ＩＳＯ規格１４９００：２００１に従って滴定法で決定された、ヒドロキシル官能基のアッセイで使用されるＫＯＨのミリグラム当量の形で表され、前記数は、以下の関係：
ＩＯＨ＝（５６．１ｘ２ｘ１０００）／Ｍ’
により、前記ジオールの数平均モル質量Ｍに関連付けられる。
−  示されている粘度は、（測定温度に応じて）任意でＴｈｅｒｍｏｓｅｌシステムを装備したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製ＲＴＶ粘度計を使用し、ＤＩＮ  ＩＳＯ規格２５５５に従って測定される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．組成物（Ａ）
組成物（Ａ）の調製方法
本発明による組成物（Ａ）は、複数の逐次段階での方法により調製することができる：
【００１５】
第１の段階：４〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価ＩＯＨを有する組成物（Ａ−１）の調製
組成物（Ａ−１）は、
−  ２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きい酸価ＩＡを有する組成物（Ａ−１−１）中の、飽和ジカルボン酸又は飽和ジカルボン酸の混合物；及び
−  ２２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価ＩＯＨを有する組成物（Ａ−１−２）中の、飽和ジオール又は飽和ジオールの混合物；及び
−  任意選択的に、組成物（Ａ−１−３）中のモノオール又はモノオールの混合物
の間の重縮合反応により得られるが、但し、組成物（Ａ−１−１）の少なくとも１種の飽和ジカルボン酸又は組成物（Ａ−１−２）の少なくとも１種の飽和ジオールが分岐していることを条件とする。
【００１６】
組成物（Ａ−１）のヒドロキシル価ＩＯＨは、組成物（Ａ−１）１グラム当たりのヒドロキシル官能基の数を表し、前記数は、ＩＳＯ規格１４９００：２００１に従って滴定法で実験によって決定された、ヒドロキシル官能基のアッセイで使用されるＫＯＨのミリグラム当量の形で表される。組成物（Ａ−１）がポリオール類の混合物である場合、ＩＯＨは、各ポリオールの既知のＩＯＨ値から、及び前記混合物中のそれぞれの重量含有量から計算することもできる。
【００１７】
ジカルボン酸
本発明によれば、組成物（Ａ−１−１）の飽和ジカルボン酸は、２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きい酸価ＩＡを有する。
【００１８】
好ましくは、組成物（Ａ−１−１）の飽和ジカルボン酸は、３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、優先的には５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、特に７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、有利には８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上の酸価ＩＡを有する。
【００１９】
好ましくは、組成物（Ａ−１−１）の飽和ジカルボン酸は、５５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに等しい、又は７６８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに等しい酸価ＩＡを有する。
【００２０】
組成物（Ａ−１−１）がジカルボン酸の混合物を含む場合、混合物の各ジカルボン酸は上で定義した酸価ＩＡを有することが理解される。
【００２１】
ジカルボン酸は、直鎖又は分岐状であり、好ましくは直鎖状である。
ジカルボン酸は、脂肪族又は脂環式であってもよい。
好ましくは、ジカルボン酸は、二量体化脂肪酸ではない。
【００２２】
本発明によるジカルボン酸は、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，５−ペンタンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びこれらの混合物から成る群から選択することができる。
【００２３】
好ましくは、ジカルボン酸は、アジピン酸である。
好ましくは、ジカルボン酸は、セバシン酸である。
【００２４】
上記の組成物（Ａ−１−１）は、３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、優先的には５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、特に７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、有利には８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上の酸価ＩＡを有し得る。
【００２５】
組成物（Ａ−１−１）の酸価ＩＡは、組成物（Ａ−１−１）１グラム当たりのカルボキシル官能基の数であり、前記数は、特に組成物（Ａ−１−１）の親水性／親油性バランスの関数として、ＥＮ規格１２４１：１９９８（通常は短鎖酸）又はＥＮ  ＩＳＯ規格６６０：２００９（通常は長鎖酸）に従って滴定法で決定された１ｇの酸を中和するのに必要なＫＯＨのミリグラム当量の形で表される。組成物（Ａ−１−１）が二酸類の混合物である場合、ＩＡは、各二酸の既知のＩＡ値から、及び前記混合物中のそれぞれの重量含有量から計算することもできる。
【００２６】
ジオール
本発明によれば、組成物（Ａ−１−２）の飽和ジオールは、２２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価ＩＯＨを有する。
好ましくは、組成物（Ａ−１−２）の飽和ジオールは、５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、より優先的には９００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価ＩＯＨを有する。
好ましくは、組成物（Ａ−１−２）の飽和ジオールは、９５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに等しい、又は１０７８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに等しい、又は１８０８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに等しい酸価ＩＯＨを有する。
組成物（Ａ−１−２）が飽和ジオールの混合物を含む場合、混合物の各ジオールは上で定義したヒドロキシル価ＩＯＨを有することが理解される。
【００２７】
使用されるジオールは、芳香族又は脂肪族（好ましくは脂肪族）であり、直鎖又は分岐状、好ましくは分岐状である。
一実施態様によれば、組成物（Ａ−１−２）の少なくとも１種の飽和ジオールは、分岐状であり、好ましくは、組成物（Ａ−１−２）中の混合物であるすべての飽和ジオールは分岐している。
【００２８】
好ましくは、ジオールは、二量体化脂肪族ジオールではない。
【００２９】
本発明によるジオールは、エチレングリコール（ＣＡＳ：１０７−２１−１）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−エチル−２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジエチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−４−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−３−エチル−２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジプロピル−４−エチル−２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２，３−ジエチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２，４−ジエチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＣＡＳ：４２８５６−６２−２），３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ，ＣＡＳ：４４５７−７１−０）、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール（ＣＡＳ：２１５７−３１−５）、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール（ＣＡＳ：３１２１−８２−２）、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール（ＣＡＳ：５３１２０−７４−４）、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール（ＣＡＳ：８１５５４−２０−３）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール−ＮＰＧ，ＣＡＳ：１２６−３０−７）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（ＣＡＳ：１１５−７６−４）、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（ＣＡＳ：７８−２６−２）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＣＡＳ：１１５−８４−４）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＣＡＳ：２１６３−４２−０）、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール（ＣＡＳ：１４６９０−００−７）、２，２−ジベンジル−１，３−プロパンジオール（ＣＡＳ：３１９５２−１６−６）、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール（ＣＡＳ：２４７６５−５７−９）、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール（ＣＡＳ：１５２０８−１９−２）、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（ＣＡＳ：４９６２３−１１−２）、５−メチル−２−（１−メチルエチル）−１，３−ヘキサンジオール（ＣＡＳ：８０２２０−０７−１）、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール（ＣＡＳ：９２８−４０−５）、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール（ＣＡＳ：４０８９−７１−８）、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，６−ヘキサンジオール（ＣＡＳ：８２１１１−９７−５）、１，３−ヘプタンジオール（ＣＡＳ：２３４３３−０４−７）、１，２−オクタンジオール（ＣＡＳ：１１１７−８６−８）、１，３−オクタンジオール（ＣＡＳ：２３４３３−０５−８）、２，２，７，７−テトラメチル−１，８−オクタンジオール（ＣＡＳ：２７１４３−３１−３）、２−メチル−１，８−オクタンジオール（ＣＡＳ：１０９３５９−３６−６）、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール（ＣＡＳ：７５６５６−４１−６）、１，７−オクタンジオール（ＣＡＳ：３２０７−９５−２）、４，４，５，５−テトラメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジオール（ＣＡＳ：７６７７９−６０−７）、２，２，８，８−テトラメチル−１，９−ノナンジオール（ＣＡＳ：８５０１８−５８−２）、１，２−ノナンジオール（ＣＡＳ：４２７８９−１３−９）、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール（ＣＡＳ：４０３２６−００−９）、１，５−ノナンジオール（ＣＡＳ：１３６８６−９６−９）、２，９−ジメチル−２，９−ジプロピル−１，１０−デカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８−６４−０）、２，９−ジブチル−２，９−ジメチル−１，１０−デカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８−６５−１）、２，９−ジメチル−２，９−ジプロピル−１，１０−デカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８−６４−０）、２，９−ジエチル−２，９−ジメチル−１，１０−デカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８−６３−９）、２，２，９，９−テトラメチル−１，１０−デカンジオール（ＣＡＳ：３５４４９−３６−６）、２−ノニル−１，１０−デカンジオール（ＣＡＳ：４８０７４−２０−０）、１，９−デカンジオール（ＣＡＳ：１２８７０５−９４−２）、２，２，６，６，１０，１０−ヘキサメチル−４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール（ＣＡＳ：１１２５４８−４９−９）、１−フェニル−１，１１−ウンデカンジオール（ＣＡＳ：１０９２１７−５８−５）、２−オクチル−１，１１−ウンデカンジオール（ＣＡＳ：４８０７４−２１−１）、２，１０−ジエチル−２，１０−ジメチル−１，１１−ウンデカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８−６６−２）、２，２，１０，１０−テトラメチル−１，１１−ウンデカンジオール（ＣＡＳ：３５４４９−３７−７）、１−フェニル−１，１１−ウンデカンジオール（ＣＡＳ：１０９２１７−５８−５）、１，２−ウンデカンジオール（ＣＡＳ：１３００６−２９−６）、１，２−ドデカンジオール（ＣＡＳ：１１１９−８７−５）、２，１１−ドデカンジオール（ＣＡＳ：３３６６６−７１−６）、２，１１−ジエチル−２，１１−ジメチル−１，１２−ドデカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８−６８−４）、２，１１−ジメチル−２，１１−ジプロピル−１，１２−ドデカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８−６９−５）、２，１１−ジブチル−２，１１−ジメチル−１，１２−ドデカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８−７０−８）、２，２，１１，１１−テトラメチル−１，１２−ドデカンジオール（ＣＡＳ：５６５８−４７−９）、１，１１−ドデカンジオール（ＣＡＳ：８０１５８−９９−２）、１１−メチル−１，７−ドデカンジオール（ＣＡＳ：６２８７０−４９−９）、１，４−ドデカンジオール（ＣＡＳ：３８１４６−９５−１）、１，３−ドデカンジオール（ＣＡＳ：３９５１６−２４−０）、１，１０−ドデカンジオール（ＣＡＳ：３９５１６−２７−３）、２，１１−ジメチル−２，１１−ドデカンジオール（ＣＡＳ：２２０９２−５９−７）、１，５−ドデカンジオール（ＣＡＳ：２０９９９−４１−１）、６，７−ドデカンジオール（ＣＡＳ：９１６３５−５３−９）、及びこれらの混合物から成る群より選択することができる。
【００３０】
好ましくは、ジオールは、エチレングリコール（ＣＡＳ：１０７−２１−１）、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ，ＣＡＳ：４４５７−７１−０）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール−ＮＰＧ，ＣＡＳ：１２６−３０−７）、及びこれらの混合物から成る群より選択される。
【００３１】
好ましくは、組成物（Ａ−１−２）は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、及び１，６−ヘキサンジオールを含む（好ましくはそれらから成る）。
【００３２】
好ましくは、組成物（Ａ−１−２）は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含む（好ましくはそれから成る）。
【００３３】
上記の組成物（Ａ−１−２）は、５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、より優先的には９００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価ＩＯＨを有し得る。
【００３４】
組成物（Ａ−１−２）のヒドロキシル価ＩＯＨは、組成物（Ａ−１−２）１グラム当たりのヒドロキシル官能基の数であり、前記数は、ＩＳＯ規格１４９００：２００１に従って滴定法で決定された、ヒドロキシル官能基のアッセイで使用される生成物１ミリグラム当たりのＫＯＨのミリグラム当量の形で表される。組成物（Ａ−１−２）がジオールの混合物である場合、ＩＯＨは、各ジオールの既知のＩＯＨ値から、及び前記混合物中のそれぞれの重量含有量から計算することもできる。
【００３５】
モノオール
本発明によれば、組成物（Ａ−１−３）のモノオールは、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐状芳香族、脂肪族又は脂環式であり、且つ、１〜２２個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む単一のヒドロキシル基を含む任意のアルコールであり得る。
【００３６】
好ましくは、モノオールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナン−１−オール、デカン−１−オール、ウンデカノール、ウンデセノール、ドデカン−１−オール、イソトリデカノール、飽和又は不飽和Ｃ１０〜Ｃ２２脂肪アルコール類、Ｃ８〜Ｃ１３オキソアルコール類、及びこれらの混合物から成る群より選択される飽和脂肪族モノオールである。
【００３７】
当業者には通常、４〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間のＩＯＨを有する組成物（Ａ−１）を得るために使用される様々な化合物（ジオール、酸、及び任意選択的にモノオール）の量が分かる。
【００３８】
例えば、ジカルボン酸を化学量論的に過剰のジオールと反応させることが可能である。
【００３９】
典型的には、使用されるジオール／モノオールモル比は、組成物（Ａ）が最大２５重量％の式（ＩＩ）のポリマーを含むように選択され得る。
【００４０】
好ましくは、ジオール／モノオールモル比は、８０／２０〜１００／０の間、好ましくは９０／１０〜１００／０の間である。
【００４１】
組成物（Ａ−１）
好ましくは、組成物（Ａ−１）は、
−  ２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きい酸価ＩＡを有する組成物（Ａ−１−１）中の、飽和ジカルボン酸又は飽和ジカルボン酸の混合物；と
−  ２２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価ＩＯＨを有する組成物（Ａ−１−２）中の、飽和ジオール又は飽和ジオールの混合物
との間の重縮合反応により得られるが、但し、組成物（Ａ−１−１）の少なくとも１種の飽和ジカルボン酸又は組成物（Ａ−１−２）の少なくとも１種の飽和ジオールが分岐していることを条件とする。
【００４２】
好ましくは、上記の組成物（Ａ−１）は、
−  アジピン酸；と
−  ネオペンチルグリコール、エチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物
との間、又は
−  アジピン酸；と
−  ３−メチル−１，５−ペンタンジオール
との間の重縮合反応により得られる。
【００４３】
上記の組成物（Ａ−１）は、上記の式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオール又は上記の式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールの混合物を含む。
【００４４】
特に、組成物（Ａ−１−１）がジカルボン酸の混合物を含む場合及び／又は組成物（Ａ−１−２）がジオールの混合物を含む場合、形成される組成物（Ａ−１）は、上記の式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールの混合物を含む。
【００４５】
本発明によれば、式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールは、４〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、優先的には７〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、好ましくは７〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、特に９〜１９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価ＩＯＨを有する。好ましくは、ヒドロキシル価ＩＯＨは、９〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間である。
【００４６】
組成物（Ａ−１）の式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールは、２３℃で測定して、１００００Ｐａ．ｓ未満、好ましくは１０００Ｐａ．ｓ未満、優先的には７００Ｐａ．ｓ以下、より優先的には６９０Ｐａ．ｓ以下、より優先的には５００Ｐａ．ｓ以下、特に２５０Ｐａ．ｓ以下、例えば１９０Ｐａ．ｓ以下、特に１００Ｐａ．ｓ以下の粘度を有し得る。
【００４７】
式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールは、０℃未満、好ましくは−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下、優先的には−５０℃以下、特に−６０℃以下、例えば−６４℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有し得る。
【００４８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＡＳＴＭ規格Ｅ１３５６−０８に従って、よく知られている方法で測定することができる。
【００４９】
式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールは、５５００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に厳密には６０００ｇ／ｍｏｌより大きい、優先的には８０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に９０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば１００００ｇ／ｍｏｌ以上、有利には１２０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に１８０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量を有し得る。
【００５０】
式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールの数平均モル質量は、そのＩＯＨから、及びその官能基から決定することができる。
【００５１】
式（ＩＩＩ）のアモルファスポリエステルジオールの中で、例えばエボニックにより販売されているＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７２５０（２３℃で１８０Ｐａ．ｓの粘度、５５００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均モル質量Ｍｎ、及び−５０℃に等しいＴｇを有するポリエステルポリオール）、クラレにより販売されているクラレ（登録商標）Ｐ−６０１０（２３℃で６８Ｐａ．ｓの粘度、６０００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均モル質量、及び−６４℃に等しいＴｇを有するポリエステルポリオール）、又はクラレにより販売されているクラレ（登録商標）Ｐ−１００１０（２３℃で６８７Ｐａ．ｓの粘度及び１００００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均モル質量を有するポリエステルポリオール）が挙げられる。
【００５２】
組成物（Ａ−１）は、上で定義した通り、以下の式（ＩＶ）：
2020528478.tif 000005
の、少なくとも１種のアモルファスポリエステルモノオール（ｍｏｎｏｌ）をさらに含み得る。
【００５３】
上の式（ＩＶ）において、Ｒは、１〜２２個の炭素原子を含む一価炭化水素ラジカルを表すことができ、好ましくは、Ｒはメチルラジカルを表す。
式（ＩＶ）のアモルファスポリエステルモノオールは、２〜１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、好ましくは４．５〜１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価ＩＯＨを有し得る。
式（ＩＶ）のアモルファスポリエステルモノオールは、２３℃で、１０００Ｐａ．ｓ未満、好ましくは７００Ｐａ．ｓ未満、より好ましくは５００Ｐａ．ｓ未満の粘度を有し得る。
式（ＩＶ）のアモルファスポリエステルモノオールは、０℃未満、好ましくは−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下、優先的には−５０℃以下、特に−６０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有し得る。
【００５４】
好ましくは、組成物（Ａ−１）が上記の式（ＩＶ）の少なくとも１種のアモルファスポリエステルモノオールを含む場合、前記組成物（Ａ−１）は、
−  ２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きい酸価ＩＡを有する組成物（Ａ−１−１）中の、飽和ジカルボン酸又は飽和ジカルボン酸の混合物；と
−  ２２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価ＩＯＨを有する組成物（Ａ−１−２）中の、飽和ジオール又は飽和ジオールの混合物；と
−  組成物（Ａ−１−３）中のモノオール又はモノオールの混合物
との間の重縮合反応により得られる。
【００５５】
組成物（Ａ−１）は、
−  ７５重量％〜１００重量％、特に９５重量％〜１００重量％の、上で定義した式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のポリエステルジオール；と
−  ０重量％〜２５重量％、特に０重量％〜５重量％の、上記の式（ＩＶ）の少なくとも１種のポリエステルモノオールと
を含み得る。
【００５６】
一実施態様によれば、組成物（Ａ−１）は、７〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、好ましくは７〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、特に９〜１９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価ＩＯＨを有する。
【００５７】
第２の段階：アルコキシシラン末端基を有する式（Ｉ）のポリウレタンを少なくとも７５重量％含む組成物（Ａ）の調製：
【００５８】
代替形態（ｉ）：この第１の代替形態によれば、上記の組成物（Ａ−１）を式（ＶＩＩ）：
ＮＣＯ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）３−ｐ        （ＶＩＩ）
のイソシアナトシランと、０．９０〜１．０５の間、好ましくは約１に等しいＮＣＯ官能基数／ＯＨ官能基数のモル当量比に相当する量の割合で反応させることができる。
【００５９】
上記の式（ＶＩＩ）のイソシアナトシラン類は、広く市販されている。特に挙げられるのは、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５、すなわちＭｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能な（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ  ２５、すなわちＭｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能な（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、Ｇｅｌｅｓｔから入手可能な（３−イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）  ＸＬ  ４２、すなわちＷａｃｋｅｒから入手可能な（３−イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、及びＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ  ４３、すなわちＷａｃｋｅｒから入手可能な（３−イソシアナトメチル）トリメトキシシランである。
【００６０】
組成物（Ａ）中に少なくとも７５重量％の割合、組成物（Ａ）中に、好ましくは少なくとも９０重量％の割合、優先的には少なくとも９５重量％の割合で含まれる、アルコキシシラン末端基を有する式（Ｉ）のポリウレタンは、このようにして得られる。
【００６１】
これらの好ましい形態は、典型的には、適切な式（ＶＩＩ）を有するイソシアナトシランを使用することにより得られる。
【００６２】
この段階は、アルコキシシラン基の加水分解を防ぐために、特に無水条件下で実行される。この反応段階を実施するための典型的な温度範囲は、３０℃〜１２０℃、より具体的には６０℃〜１０５℃である。
【００６３】
代替形態（ｉｉ）：
この第２の代替形態によれば、組成物（Ａ）は、組成物（Ａ−１）から２段階で得ることができる。
【００６４】
段階（ｉｉ−Ａ）：ヒドロキシル末端基を有する少なくとも８５重量％の少なくとも１種のポリウレタンを含む組成物（Ａ−２）の調製
特に、上で得られた組成物（Ａ−１）を、以下の式（Ｖ）：
ＮＣＯ−Ｒ１−ＮＣＯ        （Ｖ）
と、０．３〜０．７の間、好ましくは約０．５等しいＮＣＯ官能基数／ＯＨ官能基数のモル当量比に相当する量で反応させて；
以下の式（ＶＩ）：
2020528478.tif 000006
［上式中、好ましくは、ｍは１０以下である］
の、ヒドロキシル末端基を有するポリウレタンを得る。
【００６５】
しかしながら、この第３の段階の結果として、初期組成物（Ａ−１）のうちの式（ＩＩＩ）の未反応ポリエステルジオールが残っている可能性もあり、そのため組成物（Ａ−２）も前記ポリエステルジオールの残留量を含む可能性がある。
【００６６】
ヒドロキシル末端基を有する式（ＶＩ）のポリウレタンは、組成物（Ａ−２）の総重量に対して少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の割合で、前記組成物（Ａ−２）に好ましくは含まれる。
【００６７】
一実施態様によれば、Ｒ１ラジカルは、以下の二価ラジカル：
−  ａ）  イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に由来する二価ラジカル：
2020528478.tif 000007
−  ｂ）
2020528478.tif 000008
−  ｃ）  ２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に由来するラジカル：
2020528478.tif 000009
−  ｄ）  ４，４’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に由来するラジカル：
2020528478.tif 000010
−  ｅ）  ｍ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）に由来するラジカル：
2020528478.tif 000011
−  ｆ）  ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に由来するラジカル：
−（ＣＨ２）６−；
であって、それらの式が２つの遊離原子を示す二価ラジカルのうちの１つから選択される。
【００６８】
好ましくは、Ｒ１ラジカルは、イソホロンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートに由来する二価ラジカルである。
【００６９】
ヒドロキシル末端基を有する上記の式（ＶＩ）のポリウレタンは、２５℃で測定して、２００００Ｐａ．ｓ未満、優先的には１６００Ｐａ．ｓ未満、好ましくは１０００Ｐａ．ｓ以下の粘度を有し得る。
【００７０】
段階（ｉｉ−Ｂ）：アルコキシシラン末端基を有する式（Ｉ）のポリウレタンを少なくとも７５重量％含む組成物（Ａ）の獲得：
第２の段階で得られた、ヒドロキシル末端基を有するポリウレタンの組成物（Ａ−２）を、式（ＶＩＩ）：
ＮＣＯ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）３−ｐ              （ＶＩＩ）
のイソシアナトシランと、０．９０〜１．０５の間、好ましくは約１に等しいＮＣＯ官能基数／ＯＨ官能基数のモル当量比に相当する量の割合で反応させることができる。
【００７１】
上記の式（ＶＩＩ）のイソシアナトシラン類は、広く市販されている。特に挙げられるのは、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５、すなわちＭｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能な（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ  ２５、すなわちＭｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能な（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、Ｇｅｌｅｓｔから入手可能な（３−イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）  ＸＬ  ４２、すなわちＷａｃｋｅｒから入手可能な（３−イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、及びＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）  ＸＬ  ４３、すなわちＷａｃｋｅｒから入手可能な（３−イソシアナトメチル）トリメトキシシランである。
【００７２】
組成物（Ａ）中に少なくとも７５重量％の割合、組成物（Ａ）中に、好ましくは少なくとも９０重量％の割合、優先的には少なくとも９５重量％の割合で含まれる、アルコキシシラン末端基を有する式（Ｉ）のポリウレタンは、このようにして得られる。
【００７３】
これらの好ましい形態は、典型的には、適切な式（ＶＩＩ）を有するイソシアナトシランを使用することにより得られる。
【００７４】
上記の段階（ｉｉ−Ａ）と（ｉｉ−Ｂ）は、アルコキシシラン基の加水分解を防ぐために、特に無水条件下で実行される。これらの反応段階を実施するための典型的な温度範囲は、３０℃〜１２０℃、より具体的には６０℃〜１０５℃である。
【００７５】
本方法の段階（ｉｉ−Ａ）は、有利には、有機金属触媒の存在下で実施される。
【００７６】
組成物（Ａ）
上記の組成物（Ａ）は、
●  ７５重量％〜１００重量％、好ましくは８５重量％〜１００重量％、優先的には９０重量％〜１００重量％、有利には９５重量％〜１００重量％の、アルコキシシラン型の２つの加水分解性末端基を含む上記の式（Ｉ）のポリウレタン；及び
●  ０重量％〜２５重量％、好ましくは０重量％〜１５重量％、優先的には０重量％〜１０重量％、有利には０重量％〜５重量％の、アルコキシシラン型の１つの加水分解性末端基を含む上記の式（ＩＩ）の少なくとも１種のポリウレタン
を含み得る。
【００７７】
好ましくは、組成物（Ａ）は、式（ＩＩ）のポリウレタンを含まない。
【００７８】
上記の組成物（Ａ）は、１００℃で測定して、１００００Ｐａ．ｓ未満、優先的には１０００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは３００Ｐａ．ｓ以下、より優先的には２００Ｐａ．ｓ以下の粘度を有し得る。
【００７９】
本発明によれば、アルコキシシラン型の２つの加水分解性末端基を含む式（Ｉ）のポリウレタンの数平均モル質量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの間、優先的には４０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０００ｇ／ｍｏｌの間、例えば８０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０００ｇ／ｍｏｌの間であり得る。
【００８０】
アルコキシシラン型の２つの加水分解性末端基を含む上記の式（Ｉ）のポリウレタンは、２５℃で測定して、１０００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは３００Ｐａ．ｓ以下、優先的には２００Ｐａ．ｓ以下の粘度を有し得る。
【００８１】
アルコキシシラン型の２つの加水分解性末端基を含む上記の式（Ｉ）のポリウレタンは、１００℃で測定して、１００００Ｐａ．ｓ未満、優先的には１０００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは３００Ｐａ．ｓ以下、より優先的には２００Ｐａ．ｓ以下の粘度を有し得る。
【００８２】
一実施態様によれば、上記の式（Ｉ）において、ｍは０以下である。
別の実施態様によれば、上記の式（Ｉ）において、ｍは１０以下である。
好ましい実施態様によれば、上記の式（Ｉ）において、
−  Ｒ３は二価のメチレン又はｎ−プロピレンラジカルであり；
−  Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、メチル又はエチルラジカルを表し；且つ／又は
−  ｐは０又は１に等しい。
好ましい実施態様によれば、上記の式（Ｉ）において、
−  Ｒ３はｎ−プロピレンラジカルであり；且つ
−  −Ｓｉ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）３−ｐ基はトリメトキシシリルラジカルである。
【００８３】
上記の式（Ｉ）において、複数のＲａｌラジカルがある場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。典型的には、組成物（Ａ−１−２）がジオールの混合物を含む場合、Ｒａｌの性質は上記の式（Ｉ）のポリウレタンによって異なる。
【００８４】
上記の式（Ｉ）において、複数のＲａｃラジカルがある場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。典型的には、組成物（Ａ−１−１）がジカルボン酸の混合物を含む場合、Ｒａｃの性質は上記の式（Ｉ）のポリウレタンによって異なる。
【００８５】
Ｒａｌ及びＲａｃは、特に、重縮合反応で使用される上記のジオール及びジカルボン酸に従って定義される。
【００８６】
好ましくは、Ｒａｃは、２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きい、好ましくは３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、優先的には５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、特に７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、有利には８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上の酸価ＩＡを有するジカルボン酸から生じる。
【００８７】
好ましくは、Ｒａｌは、２２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きい、特に５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、より優先的には９００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価ＩＯＨを有するジオールから生じる。
【００８８】
２．相溶性粘着付与樹脂（Ｂ）
本発明の組成物に含まれる粘着付与樹脂（Ｂ）に関して、「相溶性粘着付与樹脂」という用語は、５０％／５０％の重量割合で組成物（Ａ）と混合される場合に実質的に均一な混合物を生じる粘着付与樹脂を意味するものである。
【００８９】
本発明の組成物は、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間の数平均モル質量を有する相溶性粘着付与樹脂（Ｂ）を１５重量％〜７０重量％含み得る。
【００９０】
樹脂（Ｂ）は、有利には、
−  （ｉ）  フリーデル‐クラフツ触媒の存在下でのテルペン系炭化水素とフェノールとの重合によって得られる樹脂；
−  （ｉｉ）  α−メチルスチレンの重合によって、且つ、任意選択的にフェノールとの反応によって得ることができる樹脂；
−  （ｉｉｉ）  モノアルコール類又はポリオール類（例えばグリセロール又はペンタエリスリトールなど）によって水素化、二量体化、重合又はエステル化されている、天然由来のロジン又は変性ロジン（例えば、松の樹液から抽出されたロジン、木の根から抽出されたウッドロジンなど）及びそれらの誘導体；
−  （ｉｖ）  特に１００℃で１００Ｐａ．ｓ未満の粘度を有するアクリル樹脂；並びに
−  （ｖ）  これらの混合物
から選択される。
【００９１】
好ましい実施態様によれば、粘着付与樹脂（Ｂ）は、タイプ（ｉ）の樹脂から選択される。
【００９２】
このような樹脂は市販されており、タイプ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の樹脂の中で、例えば以下の製品を挙げることができる：
−  タイプ（ｉ）の樹脂：約８７０Ｄａの数平均モル質量Ｍｎを有する、ＤＲＴから入手可能なＤｅｒｔｏｐｈｅｎｅ（登録商標）１５１０；約６３０Ｄａの数平均モル質量Ｍｎを有する、ＤＲＴから入手可能なＤｅｒｔｏｐｈｅｎｅ（登録商標）Ｈ１５０；約１２００Ｄａの数平均モル質量を有する、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＳｙｌｖａｒｅｚ（登録商標）ＴＰ  ９５；
−  タイプ（ｉｉ）の樹脂：フェノールの作用なしでα−メチルスチレンの重合から得られ、約９００Ｄａの数平均モル質量を有する、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手可能なＮｏｒｓｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｗ１００；製造方法にフェノールの添加を含み、約１７４０Ｄａの数平均モル質量を有する、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＳｙｌｖａｒｅｚ（登録商標）５１０；
−  タイプ（ｉｉｉ）の樹脂：ロジンとペンタエリスリトールのエステルであり、数平均モル質量が約１７００Ｄａである、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＳｙｌｖａｌｉｔｅ（登録商標）ＲＥ  １００。
【００９３】
樹脂の数平均モル質量は、当業者に周知の方法に従って、例えばポリスチレンタイプの標準物質を使用するサイズ排除クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００９４】
粘着付与樹脂（Ｂ）は、１０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは１００〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、優先的には１４０〜１６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価ＩＯＨを有し得る。特に、粘着付与樹脂（Ｂ）は、１４５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの値のヒドロキシル価を有する。
【００９５】
粘着付与樹脂のヒドロキシル価は、粘着付与樹脂１グラム当たりのヒドロキシル官能基の数を表し、本特許出願では、ヒドロキシル官能基のアッセイ用の粘着付与樹脂１グラム当たりの水酸化カリウム（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）のミリグラム当量数で表される。
【００９６】
粘着付与樹脂（Ｂ）の含有量は、本発明の接着性組成物の総重量の少なくとも２５％、前記接着性組成物の総重量の、好ましくは２５〜７９％、優先的には３０〜７０％、有利には３５〜６０％、より優先的には４０〜５５％である。
【００９７】
３．架橋触媒（Ｃ）
本発明の組成物に使用できる架橋触媒（Ｃ）は、シラノールの縮合用に当業者に知られている任意の触媒であり得る。そのような触媒の例として、チタンアセチルアセトネート（デュポンからＴｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ７５の名称で市販されている）などの有機チタン誘導体、アルミニウムキレート（Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＫ−ＫＡＴ（登録商標）５２１８の名称で市販されている）などの有機アルミニウム誘導体、又は１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などのアミンが挙げられる。
【００９８】
本発明の接着性組成物は、前記接着性組成物の総重量に対して０．０１〜５％、好ましくは０．０１〜３％、優先的には０．１〜３％、例えば１〜３％の架橋触媒（Ｃ）を含む。
【００９９】
本発明の熱架橋性接着性組成物は、好ましくは、
−  （ａ）  ２０重量％〜７５重量％、好ましくは３０重量％〜６４重量％、優先的には４５重量％〜５５重量％の、
●  ７５重量％〜１００重量％、好ましくは８５重量％〜１００重量％、優先的には９０重量％〜１００重量％の、アルコキシシラン型の２つの加水分解性末端基を含む式（Ｉ）のポリウレタン；及び
●  ０重量％〜２５重量％、好ましくは０重量％〜１５重量％の、アルコキシシラン型の１つの加水分解性末端基を含む式（ＩＩ）の少なくとも１種のポリウレタン
を含む、上で定義した組成物（Ａ）と、
−  （ｂ）  １５重量％〜７９重量％、好ましくは３５重量％〜６９重量％、優先的には４０重量％〜６０重量％の、上で定義した粘着付与樹脂（Ｂ）と、
−  （ｃ）  ０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％、優先的には１重量％〜３重量％の、上で定義した架橋触媒（Ｃ）と、
−  （ｄ）  ０重量％〜２０重量％、好ましくは０重量％〜１５重量％、優先的には０重量％〜１０重量％の、溶剤、顔料、染料、接着促進剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、グリッター、蛍光物質、レオロジー添加剤、脱水防止剤、無機又は有機フィラー及びこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１種の添加剤と
を含む。
【０１００】
４．本発明による組成物の他の成分
本発明の組成物は、任意選択的に、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）又はスチレンブロックコポリマーなどのＨＭＰＳＡの調製でしばしば使用される熱可塑性ポリマーも含むことができる。
【０１０１】
本発明による熱架橋性接着性組成物は、乾燥剤として加水分解性アルコキシシラン誘導体、好ましくはトリメトキシシラン誘導体を３重量％までさらに含むことができる。そのような薬剤は、本発明の組成物の使用前の貯蔵及び輸送中の貯蔵寿命を有利に延長する。例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１７４の商品名で入手可能なγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１０２】
本発明による組成物は、例えばフタレート若しくはベンゾエート、パラフィン油若しくはナフテン油（ＥｓｓｏのＰｒｉｍｏｌ（登録商標）３５２など）、又はポリエチレンホモポリマーのワックス（ＨｏｎｅｙｗｅｌｌのＡ−Ｃ（登録商標）６１７）、又はポリエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、又は顔料、染料若しくはフィラーなどの可塑剤も含むことができる。
【０１０３】
最後に、０．１〜２％の量の１種以上の安定剤又は酸化防止剤が、本発明による組成物に含まれることが好ましい。これらの化合物は、熱又は光の作用により形成されやすい、酸素との反応から生じる劣化から組成物を保護するために導入される。これらの化合物には、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、又はＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８等の、フリーラジカルをトラップする酸化防止剤が含まれ得る。これらの酸化防止剤は、単独で使用することも、他の酸化防止剤又はＵＶ安定剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１０４】
本発明による組成物は、少なくとも１種のフィラー、典型的には有機及び／又は無機フィラーを、好ましくは組成物全体の重量の１〜２０％の間の含有量で含有することができる。
【０１０５】
有機フィラーとして、任意の有機フィラー、特に接着性組成物の分野で一般に使用されるポリマーフィラーを使用してもよい。
例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン、ゴムエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、又はＫｅｖｌａｒ（登録商標）などのアラミド繊維が使用され得る。
また、発泡性又は非発泡性熱可塑性ポリマーで作られた中空微小球も使用され得る。特に、塩化ビニリデン／アクリロニトリルで作られた中空微小球が挙げられる。
【０１０６】
使用可能なフィラーの平均粒径は、本発明の組成物の貯蔵中にフィラーが組成物に沈殿するのを防ぐために、好ましくは１０ミクロン以下、より優先的には３ミクロン以下である。
【０１０７】
平均粒径は、分析する粒子のサンプルの体積の５０％に相当する体積粒径分布に対して測定される。粒子が球状である場合、平均粒径は中位径（Ｄ５０又はＤｖ５０）に相当し、これは、粒子の５０体積％が前記中位径より小さいサイズであることと一致する。本特許出願では、この値はマイクロメートルで表され、マルバーンタイプの機器でのレーザー回折によりＮＦ  ＩＳＯ規格１３３２０−１（１９９９）に従って決定される。
【０１０８】
好ましくは、フィラーは無機フィラーである。
【０１０９】
無機フィラーは、多様な形状の粒子形態で提供することができる。無機フィラーは、例えば球状若しくは繊維状であるか、又は不規則な形状を示すことがある。
【０１１０】
一実施態様によれば、フィラーは、砂、ガラスビーズ、ガラス、石英、重晶石、アルミナ、雲母、タルク、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、及びこれらの混合物から選択される。
【０１１１】
好ましくは、フィラーは、砂及びガラスビーズ、並びに炭酸カルシウムから選択される。
【０１１２】
本発明で使用できる砂は、好ましくは０．１〜４００μｍ、優先的には１〜４００μｍ、より好ましくは１０〜３５０μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの範囲の粒径を有する。
【０１１３】
本発明で使用できるガラスビーズは、好ましくは０．１〜４００μｍ、優先的には１〜４００μｍ、より好ましくは１０〜３５０μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの範囲の粒径を有する。
【０１１４】
炭酸カルシウムは、例えばステアリン酸カルシウム又はアナログを使用して疎水性にすることができ、炭酸カルシウム粒子に部分的な又は完全な疎水性を付与することが可能になる。炭酸カルシウムの多少の疎水特性は、組成物のレオロジーに影響を与え得る。さらに、疎水性コーティングにより、炭酸カルシウムが組成物の成分を吸収してそれを無効にすることを防ぐことができる。炭酸カルシウムの疎水性コーティングは、炭酸カルシウムの総重量に対して０．１〜３．５重量％とすることができる。
【０１１５】
本発明で使用できる炭酸カルシウムは、好ましくは０．１〜４００μｍ、より好ましくは１〜４００μｍ、優先的には１０〜３５０μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの範囲の粒径を有する。
【０１１６】
炭酸カルシウムの例として、Ｍｉｋｈａｒｔ（登録商標）１Ｔ（Ｌａ  Ｐｒｏｖｅｎcａｌｅから入手可能）を挙げることができる。
【０１１７】
顔料が組成物中に存在する場合、その含有量は、組成物の総重量に対して、好ましくは２０％以下、より好ましくはｌ１５％以下である。顔料は、存在する場合、組成物の総重量に対して、例えば０．１〜２０％、好ましくは０．５から１０％であり得る。
【０１１８】
顔料は、有機又は無機顔料であり得る。
【０１１９】
顔料は、例えばＴｉＯ２、特にＫｒｏｎｏｓにより販売されているＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６０であるか、又は顔料はカーボンブラック、特にＥｖｏｎｉｋにより販売されているＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）２５であってもよい。
【０１２０】
５．本発明の組成物の調製
本発明の熱架橋性接着性組成物は、
−  空気を排除して、好ましくは不活性雰囲気下で、５０℃〜１７０℃の間、好ましくは１００℃〜１７０℃の間の温度で上記の組成物（Ａ）を粘着付与樹脂（Ｂ）と混合する段階、その後
−  ５０℃〜９０℃の範囲、有利には約７０℃の温度に前記混合物を冷却する段階、その後
−  前記混合物中に、触媒（Ｃ）及び（適切な場合には）他の任意の成分を組み込む段階
を含む方法により調製することができる。
【０１２１】
したがって、有利には、１００℃で測定されるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が１０００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは５００Ｐａ．ｓ未満、優先的には１００Ｐａ．ｓ以下、より優先的には５０Ｐａ．ｓ以下、例えば２０Ｐａ．ｓ以下である組成物が得られ、支持層上へのそのコーティングが可能になる。前記粘度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ規格２５５５に従って、センサーの感度に適した速度で回転するＡ２７スピンドル（平均１０回転／分）を装備し、高温粘度測定用のＴｈｅｒｍｏｓｅｌシステムを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＴＶ粘度計によって測定される。
【０１２２】
本発明による接着性組成物は、前記接着性組成物の応用分野内で有利に安定であり、有利には、特に高温で前記組成物のより良好な耐久性を可能にする。
【０１２３】
本発明による接着性組成物は、有利には、支持体上へのコーティングとそれに続く架橋の後、必要とされる凝集力を広い温度範囲、特に−６０℃〜２００℃を超える範囲内で保持する（したがって得られた自己接着性物品の基材への付着を提供する）接着接合部をもたらす。この凝集力の維持によって、得られた自己接着性物品は、この広い温度範囲にわたって、特に高温、例えば１４０℃以上、実際には１６０℃以上、有利には１８０℃以上の温度でその接着性を維持することが有利に可能になる。
【０１２４】
本発明による接着性組成物は、有利には、広い温度範囲にわたって、特に高温、例えば１４０℃以上、実際には１６０℃以上の温度で、良好な接着性、良好な瞬間粘着性、せん断作用に対する良好な抵抗力及び／又は良好な凝集力の間で良好なバランスを示す自己接着性物品をもたらす。
【０１２５】
本発明による接着性組成物は、広い温度範囲にわたって、特に高温、例えば１４０℃以上、実際には１６０℃以上、又は有利には１８０℃以上の温度で、例えば３ｋｇ超、好ましくは５ｋｇ超、実際には６ｋｇ超の応力下のせん断作用に対する高い抵抗力を有利に示す自己接着性物品をもたらす。
【０１２６】
接着性組成物は、粘着付与樹脂との良好な相溶性を有利に示し、支持体に塗布するのが有利に容易である。本発明による接着性組成物は、有利には良好なぬれを可能にし、したがって基材へのより良好な接着性を可能にする。
【０１２７】
６．自己接着性物品
本発明の別の主題は、自己接着層でコーティングされた支持層を含む自己接着性物品であり、前記自己接着層は、架橋状態の本発明の接着性組成物から成る。
【０１２８】
本発明の意味の範囲内で、「自己接着性物品」という用語は、追加のグルー又は接着剤を使用することなく、手又は機器のアイテムによる圧力の作用のみによって表面に接着結合できる任意の物品を含む。「自己接着性物品」という表現はまた、「感圧接着性物品」又は「ＰＳＡ物品」という表現も含む。これらの物品は、特に、フォーム、ロゴ、画像又は情報を集め、維持し、固定し、又は単に固定化若しくは露出するために、接着結合される表面に塗布されることを目的としている。これらの物品は、医療分野、衣料品、包装、自動車（例えば、ロゴの取り付け、レタリング、内部防音、内部取り付け、車室内の接着接合）又は建設（例えば、音響及び熱絶縁、窓の組み立てのため）等の多くの分野で使用できる。これらの物品は、最終用途に応じて、例えばテープ（工業用テープ、ＤＩＹ用若しくは作業現場での固定用テープ、又は片面若しくは両面テープ等）の形態で、或いはラベル、バンデージ、手当用品、パッチ又はグラフィックフィルムの形態で形作ることができる。
【０１２９】
一実施態様によれば、自己接着性物品は、自己接着性多層系であり、特に自己接着性ラベル又はテープ’（片面でも両面でもよい）である。
【０１３０】
支持層に使用できる材料は、例えば任意のタイプの剛性又は可撓性の支持体であり得る。例えば、発泡体、フェルト、不織布支持体、プラスチック、膜、紙、又は１つ以上の層を有するポリマー材料のフィルムの支持体を挙げることができる。
【０１３１】
支持層は、例えば以下から選択される材料：
−  例えばポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン及び直鎖超低密度ポリエチレン等）、ポリプロピレン及びポリブチレンなどのポリオレフィン、
−  ポリスチレン、
−  天然又は合成ゴム、
−  可塑化又は非可塑化ポリ塩化ビニルなどのビニルコポリマー、及びポリ酢酸ビニル、
−  例えばエチレン／メタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー及びエチレン／プロピレンコポリマー等のオレフィン系コポリマー、
−  アクリルポリマー及びコポリマー、
−  ポリウレタン、
−  ポリエーテル、
−  ポリエステル、並びに
−  これらの混合物
でできている。
【０１３２】
好ましくは、支持層は、アクリルポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、配向、非配向若しくは二次軸配向のポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリウレタン、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、又は紙をベースとしている。
【０１３３】
一実施態様によれば、本発明の接着性組成物から得られる自己接着性物品は、接着層でコーティングされた永久支持層を含む。好ましくは、該接着層は、好ましくはシリコーン処理された、非粘着性の保護プラスチック又は紙フィルムでさらにコーティングされている。
【０１３４】
非粘着性保護フィルムの代替として、接着層でコーティングされていない永久支持層の背面は、例えばシリコーン処理された保護層などの非粘着性表面を有し得る。
【０１３５】
一実施態様によれば、永久支持層は、その両面が、接着性組成物（同一又は異なっていてもよい）でコーティングされ、２種の接着性組成物のうちの少なくとも１種は本発明によるものである。
【０１３６】
好ましくは、支持層は、１０ミクロン〜５０ｍｍの範囲、より好ましくは１０ミクロン〜２０ｍｍの範囲、好ましくは２０ミクロン〜１０ｍｍの範囲、より好ましくは２０ミクロン〜ｍｍの範囲の厚さを示す。
【０１３７】
特定の場合、支持層に表面処理を施して、その上にコーティングする段階中に接着層の付着を増加させる必要がある。
【０１３８】
したがって、本発明による自己接着性物品は、２つの基材を接着結合することができる。自己接着性物品が塗布されることが意図される基材ｉ（「接着結合される基材」という）は、可撓性又は剛性であり得る。該基材は、巻き取られて、例えば上記のようなリールの形態に包装されるように、上記の支持層と同じ可撓性特性を示し得る。
【０１３９】
或いは、接着結合される基材は剛性であり得る。この場合、基材を巻き取って、例えば上記のようなリールの形態に包装することはできない。
【０１４０】
接着結合される基材は、例えばコンクリート、紙、ポリオレフィンタイプの基材な等から選択することができる。
【０１４１】
一実施態様によれば、自己接着性物品は、非粘着性保護層（剥離ライナー）をさらに含む。
【０１４２】
一実施態様によれば、前記非粘着層は、接着性組成物の架橋後に接着層に塗布される。
【０１４３】
支持層は、その２つの面の一方、すなわち接着層でコーティングされていない背面を、非粘着性保護層で、例えばシリコーン処理フィルムで覆われ得る。このようにして、接着層がシリコーン処理面に接着しないため、自己接着性物品はそれ自体に巻き付き、その後問題なくほどけ得る。
【０１４４】
本発明による自己接着性物品は、以下の段階：
（ａ）  上記本発明による接着性組成物の、２０℃〜１３０℃の範囲の温度でのコンディショニング；その後；
（ｂ）  段階（ａ）で得られた接着性組成物での、担持表面のコーティング；その後
（ｃ）  特に水分子が気体１ｍ３当たり１０〜２００ｍｇの間で存在する気体環境において２０℃〜２００℃の範囲の温度に加熱することによる、コーティングされた接着性組成物の架橋；
（ｄ）  支持層又は非粘着性保護フィルムを担持表面の裏側にすることができる、前記支持層又は非粘着性フィルムへの架橋接着層の積層又は転写
を含む方法によって得ることができる。
【０１４５】
本発明の意味の範囲内で、用語「担持表面」は、非粘着性層若しくは非粘着性保護フィルム（剥離ライナー）でコーティングされたベルトコンベヤ又は支持層のいずれかを意味するものとする。したがって、担持表面は、非粘着性保護フィルムとして、又は，支持層として、自己接着性物品の一部となっている。
【０１４６】
担持表面が支持層ではない場合、本発明による自己接着性物品を得るための方法は、架橋接着層を支持層上に転写する段階（ｄ）を含む。
【０１４７】
担持表面が支持層である場合、本発明による自己接着性物品を得るための方法は、接着層を非粘着性保護フィルム上に積層する段階（ｄ）を含んでもよい。
【０１４８】
本発明の好ましい代替形態によれば、上記方法の段階（ｄ）は、支持層を構成する材料の劣化温度又は軟化点以下の温度に架橋接着層を冷却した後、架橋接着層を可撓性支持層（プラスチックフィルムであり得る）に転写することから成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｓ  ｉｎ）。
【０１４９】
一実施態様によれば、本発明による自己接着性物品は、支持層の表面の前処理の段階を含まない、上述の方法によって得ることができる。これらの前処理は、前記表面の表面エネルギー及び／又は粗さを増大させ、したがって前記表面への接着層の接着性を改善するために、前記表面を化学的及び／又は物理的に改質することを目的とする。既知の表面処理の例として、プラズマ又はコロナ処理、アブレーション、又は前記表面への化学結合剤（プライマーともいう）の塗布（前記剤でコーティングされた基材に高い表面エネルギーを付与できる）が挙げられる。
【０１５０】
一実施態様によれば、本発明による自己接着性物品の製造方法は、本発明による接着性組成物第２の層を支持層上にコーティングする段階（ｅ）、続いて２０℃〜２００℃の範囲の温度に加熱することによって、段階（ｅ）でコーティングされた接着性組成物を架橋する段階（ｆ）をさらに含む。本実施態様によれば、両面自己接着性物品が得られる。
【０１５１】
コーティング段階（ｂ）は、リップノズル若しくはカーテンタイプのノズルなどの既知のコーティング装置によって、又はローラーを用いて実施することができる。それは、好ましくは５〜１０００ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ2、又はより優先的には１２〜２５０ｇ／ｍ2の範囲の、接着性組成物の単位面積当たりの重量を用いる。
【０１５２】
自己接着ラベルの製造に必要な接着性組成物の単位面積当たりの重量は、１０〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ２の範囲であり得る。自己接着テープの製造に必要なそれは、面当たり３〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは１５〜２５０ｇ／ｍ２に及ぶはるかに広い範囲内で変動し得る。
【０１５３】
一実施態様によれば、コーティングされた接着性組成物は、段階（ｃ）中に、その湿度レベルによって特徴付けられる湿潤雰囲気での処理にさらに供される。好ましくは、湿潤雰囲気は、分子の２％〜１００％が水分子であり、好ましくは分子の４％〜５０％、より好ましくは５％〜１０％が水分子である雰囲気である。
【０１５４】
湿度レベルは単位体積当たりの水の割合として表され、これは、水分子の数を単位体積中の分子の総数で割ったものに相当する。この尺度の線形性（ｌｉｎｅａｒ  ｎａｔｕｒｅ）により、湿度レベルは、例えばＰ．Ｉ．Ｄ（比例−積分−微分）タイプのモニターを使用して、容易に測定及びモニターされる。重量パーセントは、分子の総数に対する水分子の数のパーセンテージに係数０．６２２を掛けることにより計算できる。さまざまな環境における湿度レベルに関する一般情報は、Ｗ．Ｗａｇｎｅｒらによる「International Steam Tables - Properties of Water and Steam based on the Industrial Formulation IAPWS-IF97」に記載されている。
【０１５５】
段階（ｃ）の架橋に必要な時間は、担持表面に堆積した接着性組成物の単位面積当たりの重量、加熱温度及び湿度に応じて、例えば１秒〜３０分の間などの広い範囲内で変えることができる。
【０１５６】
この熱架橋段階は、加水分解性アルコキシシラン末端基を有するポリマー鎖間で、及び大気中の水分の作用下で、三次元ポリマーネットワークの形成をもたらすシロキサンタイプの結合を作り出す効果を有する。特に、このように架橋された接着性組成物は感圧接着剤であり、それは、それでコーティングされた支持層上に望ましい接着性と粘着性を付与する。
【０１５７】
好ましくは、コーティングは、支持層上又は非粘着性保護層上に均一に実施されるが、コーティングは、最終的な自己接着性物品の所望の形状に適合させることもできる。
【０１５８】
一実施態様によれば、接着性組成物ｉを用いるコーティングは、支持層の２つの面の少なくとも一部にわたって実施される。支持層の２つの面がコーティングされる場合、接着性組成物は、これら２つの面上で同一でも又は異なっていてもよく、単位面積当たりの重量は、これら２つの面上で同一でも又は異なっていてもよい。
【０１５９】
本発明の一実施態様によれば、自己接着性物品は、支持層の１つの面の少なくとも一部、又は支持層の２つの面の少なくとも一部の上に接着層を含み、前記接着層は、非粘着性保護層で任意選択的にコーティングされる。一実施態様によれば、自己接着性物品は、２つの接着層のそれぞれの上に２つの非粘着性保護層を含む。この場合、２つの保護層は、同一又は異なる材料で作られ、且つ／又は同一又は異なる厚さを有し得る。
【０１６０】
本発明による自己接着性物品は、以下の段階：
ａ）  非粘着性保護層（存在する場合）を除去する段階；
ｂ）  製品の表面に自己接着性物品を塗布する段階；及び
ｃ）  前記物品に圧力をかける段階
を含む接着結合方法において使用することができる。
【０１６１】
段階ｂ）において、自己接着性物品は、該物品の自己接着部分（自己接着層によって形成される）が製品の表面に面するように塗布される。
【０１６２】
自己接着性物品が両面物品である実施態様によれば、接着結合方法は、製品の第１の表面に接着結合された物品に製品の第２の表面が塗布されるか、又は製品の第１の表面に接着結合された物品が製品の第２の表面に塗布される段階をさらに含む。
【０１６３】
上記のすべての実施態様は、互いに組み合わせることができる。特に、接着性組成物のさまざまな上記の成分、及び特に該組成物の好ましい実施態様は、互いに組み合わせることができる。
【０１６４】
本発明の文脈において、「ｘ〜ｙの間」、「ｘ〜ｙの範囲」又は「ｘ〜ｙに及ぶ」という用語は、境界ｘ及びｙを含む区間を意味する。例えば「０％〜２５％の間」の範囲には、特に値０％と２５％が含まれる。
【０１６５】
以下の実施例は、単に本発明の例示として与えられ、その範囲を限定するために解釈されるものではない。
【実施例】
【０１６６】
以下の成分が実施例で使用された。
クラレ  Ｐ６０１０：クラレにより販売され、約１９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＩＯＨを有する式（ＩＩＩ）のポリエステルジオールに相当（アジピン酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる）；
クラレ  Ｐ１００１０：クラレにより販売され、約１１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＩＯＨを有する式（ＩＩＩ）のポリエステルジオールに相当（アジピン酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる）；
Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７２５０：エボニックにより販売され、１８から２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間のＩＯＨを有する式（ＩＩＩ）のポリエステルジオールに相当（アジピン酸及び１，６−１，５−ペンタンジオールから得られる）；
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅにより販売され、上記の式（ＶＩＩ）［式中、ｐは０に等しく、Ｒ５はメチルであり、Ｒ３はプロピレンである］のイソシアネートシランに相当；
Ｂｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ（登録商標）ＶＰ  ０２４４：Ｂｏｒｃｈｅｒｓから市販されている、ビスマス／ネオデカン酸亜鉛系の触媒，；
Ｄｅｒｔｏｐｈｅｎｅ（登録商標）Ｈ１５０：ＤＲＴより入手可能であり、テルペンフェノール系の粘着付与樹脂に相当；
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０：ＢＡＳＦより入手可能であり、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤に相当；
Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８：ＢＡＳＦより入手可能であり、ホスファイト系の酸化防止剤に相当；
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５：ＢＡＳＦより入手可能であり、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］系のヒンダードフェノール酸化防止剤である；
Ｋ−Ｋａｔ（登録商標）５２１８：Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能であり、アルミニウムキレート系の触媒に相当；
Ｒｅａｇｅｍ  ５１１０：ＤＲＴより入手可能であり、６５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエステルポリオール系の粘着付与樹脂である。
【０１６７】
実施例Ａ、Ｂ及びＣは、Ｒ３がプロピレンラジカルであり、Ｒ５がメチルラジカルである式（Ｉ）の少なくとも１種のポリウレタンを含む組成物（Ａ）の調製を説明する。
【０１６８】
実施例Ａ：組成物（Ａ１）の調製
以下をガラス製反応器に導入する。
−  ７４７．８ｇ（０．１２５９ｍｏｌ）のポリエステルポリオール  クラレ  Ｐ６０１０（ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｉ−（アジピン酸）］）
−  １に等しいＮＣＯ／ＯＨ（官能基）比に相当する、５２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５（（γ−イソシアナト−ｎ−プロピル）トリメトキシシラン）；及び
−  ２５０ｐｐｍのビスマス／ネオデカン酸亜鉛系の触媒（Ｂｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ  ＶＰ  ０２４４）。
【０１６９】
イソシアナトシランＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５のＮＣＯ官能基が完全に反応するまで、窒素下、８５℃の温度で該混合物を連続的に攪拌した。ＮＣＯ官能基の消失は、フーリエ変換赤外法を使用して観察され、すべてが反応したときには、ＮＣＯ官能基（２２６０〜２２７０ｃｍ−１の間）に相当するピークは最早赤外スペクトルに存在しない。
【０１７０】
２３℃で１４２Ｐａ．ｓの粘度（２０回転／分の速度で回転するスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定）を有する組成物が約８００グラム得られる。
【０１７１】
実施例Ｂ：組成物（Ａ２）の調製
以下をガラス製反応器に導入する。
−  ７７７．０８ｇ（０．１４１２ｍｏｌ）のポリエステルポリオール  Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７２５０；
−  １に等しいＮＣＯ／ＯＨ（官能基）比に相当する、６２．６６ｇ（０．３０５ｍｏｌ）のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５（（γ−イソシアナト−ｎ−プロピル）トリメトキシシラン）；及び
−  ２５０ｐｐｍのビスマス／ネオデカン酸亜鉛系の触媒（Ｂｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ  ＶＰ  ０２４４）。
【０１７２】
イソシアナトシランＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５のＮＣＯ官能基が完全に反応するまで、窒素下、８５℃の温度で該混合物を連続的に攪拌した。ＮＣＯ官能基（２２６０〜２２７０ｃｍ−１の間）の消失は、フーリエ変換赤外法を使用して観察され、すべてが反応したときには、ＮＣＯ官能基に相当するピークは最早赤外スペクトルに存在しない。
【０１７３】
２３℃で１０１Ｐａ．ｓの粘度（２０回転／分の速度で回転するスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定）を有する組成物が約８４０グラム得られる。
【０１７４】
実施例Ｃ：組成物（Ａ３）の調製
以下をガラス製反応器に導入する。
−  ７５０ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）のポリエステルポリオール  クラレ  Ｐ１００１０（ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｉ−（アジピン酸）］）
−  １に等しいＮＣＯ／ＯＨ（官能基）比に相当する、３２．６３ｇ（０．１５９ｍｏｌ）のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５（（γ−イソシアナト−ｎ−プロピル）トリメトキシシラン）；及び
−  ２５０ｐｐｍのビスマス／ネオデカン酸亜鉛系の触媒（Ｂｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ  ＶＰ  ０２４４）。
【０１７５】
イソシアナトシランＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５のＮＣＯ官能基が完全に反応するまで、窒素下、８５℃の温度で該混合物を連続的に攪拌した。ＮＣＯ官能基の消失は、フーリエ変換赤外法を使用して観察され、すべてが反応したときには、ＮＣＯ官能基（２２６０〜２２７０ｃｍ−１の間）に相当するピークは最早赤外スペクトルに存在しない。
【０１７６】
実施例１〜３は、組成物（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からの熱架橋性接着性組成物の調製を説明する。
【０１７７】
実施例１：
１Ａ：組成物（Ａ１）をベースとする熱架橋性接着性組成物Ｃ１の調製
次の表１にある組成物Ｃ１は、まず、減圧下で粘着付与樹脂を酸化防止剤と共にガラス製反応器に導入し、約１６０℃に加熱することにより調製される。その後、樹脂が溶融したら、組成物（Ａ１）を段階的に添加し、各添加後に、実質的に均一な混合物を得る。組成物（Ａ１）の添加が終了したら、混合物を減圧下で１５分間攪拌し、その後８０℃に冷却する。その後、触媒を導入する。混合物をさらに１０分間攪拌しながら、減圧下で維持する。
2020528478.tif 000012
【０１７８】
１Ｂ：５０ｇ／ｍ２の単位面積当たりの重量の割合で、架橋組成物を用いてコーティングされたＰＥＴ支持層の調製
厚さ５０μｍと２０ｃｍ  ｘ  ４０ｃｍの大きさを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の長方形シートを支持層として使用する。
１Ａで得られた組成物を約１００℃の温度に予熱し、カートリッジに導入し、そこからストランドを押し出し、シートの幅に平行なシートの端近くに堆積させる。
その後、このストランドに含まれる組成物をシートの表面全体に分配し、実質的に一定の厚さの均一な層を得る。このために、シートの端から反対側の端に移動するフィルム引出具（フィルムアプリケーターともいう）を利用する。したがって、単位面積当たりの重量が５０ｇ／ｍ２に相当する組成物の層（厚さおよそ５０μｍ）を堆積させる。
その後、このようにコーティングされたＰＥＴシートを、組成物の架橋のために、制御され湿度の１２０℃のオーブンに８〜１０分間入れ、次いで、長方形で同じ寸法の、シリコーン処理されたフィルムシートから成る非粘着性保護層上に積層する。
このようにして得られたＰＥＴ支持層は、後述の実施例５に記載されている試験に供される。
【０１７９】
実施例２：
２Ａ：組成物（Ａ２）をベースとする熱架橋性接着性組成物Ｃ２の調製
次の表２にある組成物Ｃ２は、まず、減圧下で粘着付与樹脂を酸化防止剤と共にガラス製反応器に導入し、約１５０℃に加熱することにより調製される。その後、樹脂が溶融したら、組成物（Ａ２）を段階的に添加し、各添加後に、実質的に均一な混合物を得る。組成物（Ａ１）の添加が終了したら、混合物を減圧下で１５分間攪拌し、その後８０℃．に冷却する。混合物をさらに１０分間攪拌しながら、減圧下で維持する。
2020528478.tif 000013
【０１８０】
２Ｂ：５０ｇ／ｍ２の単位面積当たりの重量の割合で、架橋組成物を用いてコーティングされたＰＥＴ支持層の調製
厚さ５０μｍと２０ｃｍ  ｘ  ４０ｃｍの大きさを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の長方形シートを支持層として使用する。
２Ａで得られた組成物を約１００℃の温度に予熱し、カートリッジに導入し、そこからストランドを押し出し、シートの幅に平行なシートの端近くに堆積させる。
その後、このストランドに含まれる組成物をシートの表面全体に分配し、実質的に一定の厚さの均一な層を得る。このために、シートの端から反対側の端に移動するフィルム引出具（フィルムアプリケーターともいう）を利用する。したがって、単位面積当たりの重量が５０ｇ／ｍ２に相当する組成物の層（厚さおよそ５０μｍ）を堆積させる。
その後、このようにコーティングされたＰＥＴシートを、組成物の架橋のために、制御され湿度の１２０℃のオーブンに８〜１０分間入れ、次いで、長方形で同じ寸法の、シリコーン処理されたフィルムシートから成る非粘着性保護層上に積層する。
このようにして得られたＰＥＴ支持層は、後述の実施例５に記載されている試験に供される。
【０１８１】
実施例３：
３Ａ：組成物（Ａ３）をベースとする熱架橋性接着性組成物Ｃ３の調製
次の表３にある組成物Ｃ３は、まず、減圧下で粘着付与樹脂を酸化防止剤と共にガラス製反応器に導入し、約１５０℃に加熱することにより調製される。その後、樹脂が溶融したら、組成物（Ａ３）を段階的に添加し、各添加後に、実質的に均一な混合物を得る。組成物（Ａ１）の添加が終了したら、混合物を減圧下で１５分間攪拌し、その後８０℃に冷却する。混合物をさらに１０分間攪拌しながら、減圧下で維持する。
2020528478.tif 000014
【０１８２】
３Ｂ：５０ｇ／ｍ２の単位面積当たりの重量の割合で、架橋組成物を用いてコーティングされたＰＥＴ支持層の調製
厚さ５０μｍと２０ｃｍ  ｘ  ４０ｃｍの大きさを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の長方形シートを支持層として使用する。
３Ａで得られた組成物を約１００℃の温度に予熱し、カートリッジに導入し、そこからストランドを押し出し、シートの幅に平行なシートの端近くに堆積させる。
その後、このストランドに含まれる組成物をシートの表面全体に分配し、実質的に一定の厚さの均一な層を得る。このために、シートの端から反対側の端に移動するフィルム引出具（フィルムアプリケーターともいう）を利用する。したがって、単位面積当たりの重量が５０ｇ／ｍ２に相当する組成物の層（厚さおよそ５０μｍ）を堆積させる。
その後、このようにコーティングされたＰＥＴシートを、組成物の架橋のために、制御され湿度の１２０℃のオーブンに８〜１０分間入れ、次いで、長方形で同じ寸法の、シリコーン処理されたフィルムシートから成る非粘着性保護層上に積層する。
このようにして得られたＰＥＴ支持層は、後述の実施例５に記載されている試験に供される。
【０１８３】
実施例４：
４Ａ：組成物（Ａ１）をベースとする熱架橋性接着性組成物Ｃ４の調製
次の表４にある組成物Ｃ４は、まず、減圧下で粘着付与樹脂を酸化防止剤と共にガラス製反応器に導入し、約１６０℃に加熱することにより調製される。その後、樹脂が溶融したら、組成物（Ａ１）を段階的に添加し、各添加後に、実質的に均一な混合物を得る。組成物（Ａ１）の添加が終了したら、混合物を減圧下で１５分間攪拌し、その後８０℃に冷却する。混合物をさらに１０分間攪拌しながら、減圧下で維持する。
2020528478.tif 000015
【０１８４】
４Ｂ：５０ｇ／ｍ２の単位面積当たりの重量の割合で、架橋組成物を用いてコーティングされたＰＥＴ支持層の調製
厚さ５０μｍと２０ｃｍ  ｘ  ４０ｃｍの大きさを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の長方形シートを支持層として使用する。
４Ａで得られた組成物を約１００℃の温度に予熱し、カートリッジに導入し、そこからストランドを押し出し、シートの幅に平行なシートの端近くに堆積させる。
その後、このストランドに含まれる組成物をシートの表面全体に分配し、実質的に一定の厚さの均一な層を得る。このために、シートの端から反対側の端に移動するフィルム引出具（フィルムアプリケーターともいう）を利用する。したがって、単位面積当たりの重量が５０ｇ／ｍ２に相当する組成物の層（厚さおよそ５０μｍ）を堆積させる。
その後、このようにコーティングされたＰＥＴシートを、組成物の架橋のために、制御され湿度の１２０℃のオーブンに８〜１０分間入れ、次いで、長方形で同じ寸法の、シリコーン処理されたフィルムシートから成る非粘着性保護層上に積層する。
このようにして得られたＰＥＴ支持層は、後述の実施例５に記載されている試験に供される。
【０１８５】
実施例５：試験
ステンレス鋼のシートの１８０°剥離試験：
接着性は、ＦＩＮＡＴ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第６版、２００１で公開されたＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．１に記載の通り、ステンレス鋼のシートの１８０°剥離試験によって評価される。ＦＩＮＡＴは、自己接着性ラベルメーカー及びコンバータのための国際連盟である。本試験の原理は以下の通りである。
実施例１（又は２、３若しくは４）で得られた架橋組成物でコーティングされたＰＥＴ支持層から、長方形ストリップ（２５ｍｍ  ｘ  １７５ｍｍ）の形態の試験片を切り取る。この試験片を、その長さの２／３にわたって（非粘着性保護層の対応する部分を除去した後）、ステンレス鋼のシートから成る基材に取り付ける。得られた集合体は、所望の温度で２４時間熟成させる。剥離は、２３℃、相対湿度５０％で１時間冷却した後に行う。このためにその後、集合体を、長方形のストリップの自由な方の端部から、１８０°の角度及び毎分３００ｍｍの分離速度でストリップを剥離又は引き離すことができる引張試験装置に置く。該装置は、これらの条件下でストリップを引き離すのに必要な力を測定する。
【０１８６】
結果はＮ／ｃｍで表し、異なる熟成温度について、以下の表に示す。
2020528478.tif 000016
【０１８７】
この表から、本発明による組成物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、広い温度範囲にわたって、特に１２０℃以上、実際には１４０℃以上の温度に対して（ストリップを引き離すための）高い剥離強度を有利に提供することが明らかになる。これらの結果は、接着結合部が高温まで有利に抵抗することを示す。１６０℃と１８０℃の非常に高い温度で熟成させた後、ＰＥＴ支持体の破損が観察され、接着フィルムの凝集力と接着性が５０μｍＰＥＴ支持体の凝集力より大きいことを示している。この観察は、本発明の熱架橋性自己接着性組成物の非常に高い温度に対する優れた耐性を実証している。
【０１８８】
４時間「重量せん断（ｈｅａｖｙ  ｗｅｉｇｈｔ  ｓｈｅａｒ）」試験
接着剤の内部凝集力は、周囲温度で一定の応力下で４時間のせん断試験によって評価される。試験板の調製については、感圧テープ協議会（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌ）のＰＳＴＣ技術便覧（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ）（第１５版）で公開されているＰＳＴＣ１０７の方法に記載されている。
【０１８９】
本試験の原理は以下の通りである。
上で得られた自己接着性物品を構成する架橋接着性組成物でコーティングされたＰＥＴ支持層から、長方形ストリップ（２５ｍｍ  ｘ  １２５ｍｍ）の形態の試験片を切り取る。その後、この試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間保管し、ＰＳＴＣ  １０７の方法に記載されている通り、事前に調製したステンレス鋼板に（非粘着性保護層の対応する部分を除去した後）取り付ける。接着結合表面は、２５  ｘ  ２５ｍｍ、すなわち６２５ｍｍ2である。続いて、プレートから突き出ている試験片の自由な部分に重りを取り付けるためのシステムを取り付けることができるように、非粘着性層の残りの部分を除去する。重りを取り付けるための該システムは、試験片／ステンレス鋼の接着結合表面から５ｃｍの位置にある、試験片を接着することによりそれ自体を保持し、最大８ｋｇ又は８０Ｎの重量に耐えられるように補強されたフックから成り、これは、試験中に破損することはない。
得られた集合体を周囲温度（２３℃）で最低６０分間放置した後、静的せん断試験台に置き、ＰＳＴＣ  １０７の方法（手順Ａ）に記載されている通りに、ステンレス鋼板を２°の角度で垂直に取り付け、且つ、単一で一定の重りを試験片のフックに取り付け、４時間の試験を開始する。この４時間が経過した時点で、試験片が２ｍｍ以上移動（クリープ）していない場合、同じ方法で調製した新しい試験片に対して重りを１ｋｇ増量させる。試験片が４時間後に２ｍｍ以上移動した場合、記録する値は、試験片が移動しなかった、少ない方の重りの値である。
【０１９０】
結果はｋｇで表し、異なる熟成温度について、以下の表に示す。
2020528478.tif 000017
【０１９１】
この表から、本発明による組成物Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、広い温度範囲にわたって、特に１２０℃以上、実際には１４０℃．以上又は１６０℃の温度に対して、せん断作用に対する高い耐性を有利に提供することが明らかになる。これらの結果は、接着接合部が高温まで、及び１８０℃で６ｋｇ以上の応力下で有利に抵抗することを示している。
【国際調査報告】
2020528478.tif 000027
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