(57)【要約】  本発明は、活物質、導電材及びポリイミド系バインダーを含むスラリーを集電体にコーティングする段階；並びに前記コーティング層上に５０℃ないし５００℃の溶融温度を有する固体電解質を溶融させて塗布する段階；を含む、全固体電池用電極の製造方法及びそれによって製造された電極に関する。
2020528655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活物質、導電材及びポリイミド系高耐熱性バインダーを含むスラリーを集電体にコーティングする段階；並びに
（ｂ）前記コーティング層上に５０℃ないし５００℃の溶融温度を有する固体電解質を位置させた後、加熱／溶融させる段階；を含む、全固体電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記活物質は、全固体電池用正極活物質または負極活物質である、請求項１に記載の全固体電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記導電材は、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含む、請求項１又は２に記載の全固体電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミド系高耐熱性バインダーは、ポリイミド系、ポリアミドイミド系及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質は、２００℃ないし５００℃の溶融温度を有する固体電解質である、請求項１から４の何れか一項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質は、Ｌｉ３−ｘＣｌＯ１−ｘＨａｌｘ、Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＨａｌ、Ｌｉ３−２ｘＭｘＯＨａｌ、Ｌｉ（３−ｘ）Ｎｘ／３ＯＨａｌ１及びＬｉ２（ＯＨ）１−ｘＨａｌ１ｘＨａｌ２（前記Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｒ；Ｎ＝３価金属；Ｈａｌ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｉ；Ｈａｌ１、Ｈａｌ２＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；０≦Ｘ≦１）からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１から５の何れか一項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記ポリイミド系高耐熱性バインダーは、下記化学式Ａのポリイミド化合物を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
【化１】
2020528655.tif 000013
（前記化学式Ａにおいて、前記Ｒは炭素数１ないし２０のアルキルまたはアルキレンで、前記Ｒが化学式Ａの末端にある時はアルキルである。また、前記ｍは０ないし２０で、前記ｎは０ないし２０で、前記ｌは０ないし２０で、前記ｍ＋ｎ＋ｌ≧１である。）
【請求項８】
集電体；
前記集電体上に形成された、活物質、導電材及びポリイミド系高耐熱性バインダーを含むコーティング層；並びに
前記コーティング層上に形成された５０℃ないし５００℃の溶融温度を有する固体電解質；を含む、全固体電池用電極。
【請求項９】
前記コーティング層内の気孔（ｐｏｒｅ）に前記固体電解質が含浸されている、請求項８に記載の全固体電池用電極。
【請求項１０】
前記電極は正極または負極である、請求項８又は９に記載の全固体電池用電極。
【請求項１１】
前記活物質は全固体電池用正極活物質または負極活物質である、請求項８から１０の何れか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項１２】
前記導電材は、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含む、請求項８から１１の何れか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項１３】
前記ポリイミド系高耐熱性バインダーは、ポリイミド系、ポリアミドイミド系及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含む、請求項８から１２の何れか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項１４】
前記ポリイミド系高耐熱性バインダーは、電極全体の重量を基準にして０．５ないし１０重量％で含まれる、請求項８から１３の何れか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項１５】
前記ポリイミド系高耐熱性バインダーは、下記化学式Ａのポリイミド化合物を含む、請求項８から１２の何れか一項に記載の全固体電池用電極。
【化２】
2020528655.tif 000014
（前記化学式Ａにおいて、前記Ｒは炭素数１ないし２０のアルキルまたはアルキレンで、前記Ｒが化学式Ａの末端にある時はアルキルである。また、前記ｍは０ないし２０で、前記ｎは０ないし２０で、前記ｌは０ないし２０で、前記ｍ＋ｎ＋ｌ≧１である。）
【請求項１６】
前記固体電解質は、２００℃ないし４００℃の溶融温度を有する固体電解質である、請求項８から１５の何れか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項１７】
前記固体電解質は、Ｌｉ３−ｘＣｌＯ１−ｘＨａｌｘ、Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＨａｌ、Ｌｉ３−２ｘＭｘＯＨａｌ、Ｌｉ（３−ｘ）Ｎｘ／３ＯＨａｌ１及びＬｉ２（ＯＨ）１−ｘＨａｌ１ｘＨａｌ２（前記Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｒ；Ｎ＝３価金属；Ｈａｌ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｉ；Ｈａｌ１、Ｈａｌ２＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；０≦Ｘ≦１）からなる群から選択された１種以上を含む、請求項８から１６の何れか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項１８】
請求項８から１７の何れか一項に記載の電極を含む、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年８月１７日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１０４２６４９号及び２０１８年８月１７日付韓国特許出願第１０−２０１８−００９５８６２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されているすべての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、全固体電池用電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
電池の容量、安全性、出力、大型化、超小型化などの観点で現在リチウム二次電池の限界を乗り越えられる多様な電池が研究されている。
【０００４】
代表的に、現在のリチウム二次電池と比べて容量の側面で理論容量が非常に大きい金属−空気電池（ｍｅｔａｌ−ａｉｒ  ｂａｔｔｅｒｙ）、安全性の側面で爆発の危険がない全固体電池（ａｌｌ  ｓｏｌｉｄ  ｂａｔｔｅｒｙ）、出力の側面ではスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）、大型化の側面ではＮａＳ電池あるいはＲＦＢ（ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ）、超小型化の側面では薄膜電池（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｂａｔｔｅｒｙ）などが学界及び産業界で持続的に研究が進められている。
【０００５】
この中で全固体電池は、既存のリチウム二次電池で使われる液体電解質を固体に代替した電池を意味し、電池内で可燃性溶媒を使用しないため、従来電解液の分解反応などによる発火や爆発が全く発生しないので、安全性を大幅に改善することができる。また、負極素材でＬｉ金属またはＬｉ合金を使うことができるので、電池の質量及び体積に対するエネルギー密度を画期的に向上させることができる長所がある。
【０００６】
このような全固体電池の製造に用いられる方法は、大きく２つである。
【０００７】
先ず、乾式混合（ｄｒｙ  ｍｉｘｉｎｇ）後、押圧する方式がある。具体的に、活物質粉末、導電材粉末に固体電解質粉末を投入して乾式で混合（ｍｉｘｉｎｇ）した後、集電体上に電極複合粉末を押圧して電極を形成する。
【０００８】
また、湿式混合（Ｗｅｔ  ｍｉｘｉｎｇ）後に押圧する方式がある。具体的に、活物質粉末、導電材粉末に固体電解質粉末とバインダー溶液を投入して湿式で混合（ｍｉｘｉｎｇ）した後、集電体上にスラリー形態で電極材料をコーティング及び乾燥した後、押圧して電極を形成する。
【０００９】
この中で、乾式混合（Ｄｒｙ  ｍｉｘｉｎｇ）方法の場合、集電体／電極／電解質間の界面抵抗が高く、電極内での気孔（ｐｏｒｅ）調節が難しいという短所があり、バインダーがないため電極物質と電解質の間の接触が維持されない短所がある。
【００１０】
また、湿式混合（Ｗｅｔ  ｍｉｘｉｎｇ）方法の場合、既存の二次電池工程に使われるバインダー及び溶媒を適用することが難しく、溶媒が気化するようになれば、電極に気孔（ｐｏｒｅ）が発生して電極／電解質内の抵抗が高くなる短所がある。
【００１１】
また、前記２つの方法は、いずれも活物質、電解質、導電材の３種類の電極物質をすべて均一に分散しなければならないので、粒子がよく分散されない可能性が高く、そのため電極抵抗が大きいという短所がある。また、３つの物質がいずれも点接触（ｐｏｉｎｔ  ｃｏｎｔａｃｔ）を成して接触抵抗が大きいという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１６−０２５０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記問題を解決するために、本発明者らは多角的に研究した結果、低温で溶融される特性がある固体電解質と高耐熱性バインダーを使って全固体電極を製造した。これを通じて、固体電解質を溶融させて電極内の気孔（ｐｏｒｅ）に含浸させることができ、電子及びイオンの伝達経路をよく形成することができる。また、固体電解質を溶融させて電極内の気孔（ｐｏｒｅ）に含浸させる時、固体電解質が活物質の表面に湿式（ｗｅｔｔｉｎｇ）方式で接触されることがあって活物質／固体電解質接合特性がよく、界面抵抗が小さくなる。また、製造工程中に溶媒を乾燥する工程がないので、電極内の気孔（ｐｏｒｅ）がさらに発生せず、空隙による抵抗が小さくなる。
【００１４】
ここで本発明の目的は、低温で溶融される特性がある固体電解質と高耐熱性バインダーを使って電子及びイオン伝達経路がよく形成され、活物質／固体電解質の接合特性がよく、活物質／固体電解質の間の界面抵抗が小さいだけでなく、電極を製造する時、電極内の気孔（ｐｏｒｅ）がさらに発生しない全固体電極及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明は（ａ）活物質、導電材及びポリイミド系高耐熱性バインダーを含むスラリーを集電体にコーティングする段階；並びに（ｂ）前記コーティング層上に５０℃ないし５００℃の溶融温度を有する固体電解質を位置させた後、加熱／溶融させる段階；を含む、全固体電池用電極の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、集電体；前記集電体上に形成された、活物質、導電材及びポリイミド系高耐熱性バインダーを含むコーティング層；並びに前記コーティング層上に形成された５０℃ないし５００℃の溶融温度を有する固体電解質；を含む、全固体電池用電極を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による全固体電極及びその製造方法は、低温で溶融される特性がある固体電解質と高耐熱性バインダーを使用して全固体電極を製造することによって固体電解質を溶融させて電極内の気孔（ｐｏｒｅ）に含浸させることがあるので、電子及びイオン伝達経路がよく形成される効果がある。また、固体電解質を溶融させて電極内の気孔（ｐｏｒｅ）に含浸させる時、固体電解質が活物質の表面に湿式（ｗｅｔｔｉｎｇ）方式で接触されることがあって活物質／固体電解質の接合特性がよく、界面抵抗が小さくなる効果がある。また、製造工程中に溶媒を乾燥する工程がないので、電極内の気孔（ｐｏｒｅ）がさらに発生せずに空隙による抵抗が小さくなる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来の技術によって製造された全固体電池用電極を撮影したＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の全固体電池用電極の製造過程を撮影した写真である。
【図３】本発明の第１具現例によって製造された全固体電池用電極を撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、添付の図面を参考にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
【００２０】
図面では、本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分を省略し、明細書全体にわたって類似な部分に対しては類似な図面符号を使用した。また、図面で示された構成要素の大きさ及び相対的な大きさは実際の縮尺とは無関係であり、説明の明瞭性のために縮小されたり誇張されたものである。
【００２１】
図１は、従来の製造方法によって製造された全固体電池用電極の表面を撮影した写真である。従来の製造方法は、活物質粉末、導電材粉末に固体電解質粉末を投入して乾式で混合（ｍｉｘｉｎｇ）した後、集電体上に電極複合粉末を押圧して電極を形成する乾式製造方法及び活物質粉末、導電材粉末に固体電解質粉末とバインダー溶液を投入して湿式で混合（ｍｉｘｉｎｇ）した後、集電体上にスラリー形態で電極材料をコーティング及び乾燥した後、押圧して電極を形成する湿式製造方法があった。乾式製造方法の場合、固体電解質粉末を使うので、電極内の気孔（ｐｏｒｅ）を調節することが難しく、湿式製造方法の場合、製造工程中に溶媒を気化させることによって気孔（ｐｏｒｅ）が発生した。よって、従来の製造方法によれば、乾式製造方法や湿式製造方法のいずれも図１に示されたように、電極に多くの気孔（ｐｏｒｅ）が発生するようになった。
【００２２】
前記問題を解決するために本発明者らは多角的に研究した結果、低温で溶融される特性がある固体電解質と高耐熱性バインダーを使用して前記問題点を解決した全固体電極を製造することに至った。
【００２３】
このために、本発明の全固体電池用電極の製造方法は、（ａ）活物質、導電材及びポリイミド系高耐熱性バインダーを含むスラリーを集電体にコーティングする段階；並びに（ｂ）前記コーティング層上に５０℃ないし５００℃の溶融温度を有する固体電解質を位置させた後、加熱／溶融させる段階；を含む。
【００２４】
先ず、本発明の全固体電池用電極の製造方法は、（ａ）活物質、導電材及びポリイミド系高耐熱性バインダーを含むスラリーを集電体にコーティングする段階を含む。
【００２５】
前記（ａ）段階で、前記スラリーは、活物質、導電材及びポリイミド系高耐熱性バインダーを含む。
【００２６】
前記活物質は、本発明で示す電極が正極の場合は正極活物質が、負極の場合は負極活物質が使用されてもよい。この時、各電極活物質は、従来電極に適用される活物質であればいずれも可能であり、本発明で特に限定することはない。
【００２７】
前記正極活物質は、リチウム二次電池の用途によって変わることがあって、具体的な組成は公知の物質を使用する。一例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムニッケル系酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群から選択されるいずれか一つのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができるし、より具体的には、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０ないし０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１ないし０．３である）で表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１ないし０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３；硫黄元素、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物（Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）、炭素−硫黄複合体；黒鉛系物質；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンブラックのようなカーボンブラック系物質；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；及びポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子；多孔性炭素支持体にＰｔまたはＲｕなどの触媒が担持された形態などが可能で、これらのみに限定されることではない。
【００２８】
また、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能である。この時、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属からなる合金を使用してもよい。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択されるいずれか一つの金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯｘ）で、一例としてＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０＜ｘ≦１）またはＬｉｘＷＯ２（０＜ｘ≦１）であってもよい。
【００２９】
これに加え、負極活物質は、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使用してもよく、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独で、または２種以上が混用して使われてもよい。
【００３０】
必要な場合、電極集電体を使うことができる。
【００３１】
電極集電体は、前記電極が正極の場合は正極集電体で、負極の場合は負極集電体である。
【００３２】
正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。
【００３３】
また、負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。また、前記負極集電体は正極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使用されてもよい。
【００３４】
前記導電材としては、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを例示することができる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維及びフラーレンからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で１種以上を有することができる。
【００３５】
特に、前記導電材の形態が繊維形態である炭素繊維の場合、スラリー内で均一に混合されずにかたまる現象が他の導電材に比べて深刻に発生するが、この時も本発明で示す方法を通じて空隙率が低い電極の製造を可能とする。
【００３６】
導電材で使用する炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、炭素ナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｆｉｂｅｒ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ：Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）、短繊維（ｃｈｏｐｐｅｄ  ｆｉｂｅｒ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは気相成長炭素繊維を使用する。
【００３７】
このような導電材の含量は、活物質１００重量部に対して０．５ないし２０重量部、好ましくは３ないし１０重量部で使用する。もし、その含量が前記範囲未満であれば、適切な電気伝導度向上効果を確保することができないため電池の出力特性及び容量が低下し、これと逆に前記範囲を超えてもその効果が大きく増加しないか、むしろ電池特性の低下を引き起こすおそれがあるので、前記範囲内で適切に調節する。
【００３８】
前記（ａ）段階のスラリーは、ポリイミド系高耐熱性バインダーを含む。本発明では前記ポリイミド系高耐熱性バインダーを使用することによって、固体電解質を溶融させて電極気孔（ｐｏｒｅ）に満たす過程で発生する熱によってバインダーが劣化されたり溶融されることを防止することができる。
【００３９】
前記ポリイミド系高耐熱性バインダーで高耐熱性とは全体重さの５％が分解される分解温度（Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を基準として、３００〜６００℃の水準を言い、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜６００℃の水準を意味する。
【００４０】
前記ポリイミド系高耐熱性バインダーは、ポリイミドを含んでいる高耐熱性バインダーであれば特に制限されないが、好ましくはポリイミド系、ポリアミドイミド系及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を使用してもよく、具体的に、下記化学式Ａのような形式のポリイミド化合物を含むものを使用してもよい。
【００４１】
【化１】
2020528655.tif 000003
【００４２】
（前記化学式Ａにおいて、前記Ｒは、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアルキレンで、前記Ｒが化学式Ａの末端にある時はアルキルである。また、前記ｍは０ないし２０で、前記ｎは０ないし２０で、前記ｌは０ないし２０で、前記ｍ＋ｎ＋ｌ≧１である。すなわち、前記ｍ、ｎ及びｌは０以上の整数であってもよく、前記ｍ、ｎ及びｌのいずれか一つは必ず０ではない。）
【００４３】
また、前記化学式Ａは、具体的に下記化学式１ないし化学式３のいずれか一つのポリイミド化合物であってもよい。
【００４４】
【化２】
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【００４５】
（前記化学式１において、前記Ｒは炭素数１ないし２０のアルキレンで、前記ｍは１ないし２０である。）
【００４６】
【化３】
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【００４７】
（前記化学式２において、前記Ｒは炭素数１ないし２０のアルキルまたはアルキレンで、前記Ｒが化学式２の末端にある時はアルキルである。また、前記ｎは１ないし２０である。）
【００４８】
【化４】
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【００４９】
（前記化学式３において、前記Ｒは炭素数１ないし２０のアルキルまたはアルキレンで、前記Ｒが化学式３の末端にある時はアルキルである。また、前記ｌは１ないし２０である。）
【００５０】
前記ポリイミド系高耐熱性バインダーは、前記スラリーの総重量を基準にして１ないし１０重量％で含まれてもよい。もし、その含量が前記範囲未満であれば電極の接着力が低下する問題があって、これと逆に前記範囲を超えれば電極内の抵抗が大きくなる問題がある。
【００５１】
本発明の全固体電池用電極の製造方法は、前記のように活物質、導電材及びポリイミド系高耐熱性バインダーを含むスラリーを電極にコーティングする。
【００５２】
前記スラリーのコーティングは、１０μｍないし５００μｍの厚さで塗布した後、乾燥することができる。前記塗布方法では、材料の特性などを考慮して公知方法の中で選択したり、適切な新しい方法で行うことができる。例えば、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）などを使用して均一に分散させることが好ましい。場合によっては、分配と分散過程を一つの工程で行う方法を使用することもできる。これ以外も、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（ｓｌｉｔ  ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（ｃａｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを行って製造することができる。
【００５３】
また、前記乾燥工程は、電極の製造時に用いられる通常の方法に基づいて適切に選択することができる。
【００５４】
以後、本発明の全固体電池用電極の製造方法は、（ｂ）前記コーティング層上に５０℃ないし５００℃の溶融温度を有する固体電解質を位置させた後、加熱／溶融させる段階を含む。
【００５５】
本発明は、前記のように５０℃ないし５００℃の溶融温度を有する、好ましくは２００℃ないし４００℃の溶融温度を有する固体電解質を溶融させて電極コーティング層内の気孔（ｐｏｒｅ）に含浸させることができて、電子及びイオン伝達経路がよく形成される効果がある。また、固体電解質を溶融させて電極コーティング層内の気孔（ｐｏｒｅ）に含浸させる時、固体電解質が活物質の表面に湿式（ｗｅｔｔｉｎｇ）方式で接触されることがあって活物質／固体電解質の接合特性がよく、界面抵抗が小さくなる効果がある。
【００５６】
具体的に、本発明で使用できる固体電解質では、
Ｌｉ３−ｘＣｌＯ１−ｘＨａｌｘ、Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＨａｌ、Ｌｉ３−２ｘＭｘＯＨａｌ、Ｌｉ（３−ｘ）Ｎｘ／３ＯＨａｌ１及びＬｉ２（ＯＨ）１−ｘＨａｌ１ｘＨａｌ２（前記Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｒ；Ｎ＝３価金属；Ｈａｌ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｉ；Ｈａｌ１、Ｈａｌ２＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；０≦Ｘ≦１）からなる群から選択された１種以上を使用してもよい。
【００５７】
本発明の全固体電池用電極は、集電体；前記集電体上に形成された、活物質、導電材及びポリイミド系高耐熱性バインダーを含むコーティング層；並びに前記コーティング層上に形成された５０℃ないし５００℃の溶融温度を有する固体電解質；を含む。
【００５８】
本発明の全固体電池用電極は、前記製造方法で説明したように、固体電解質を溶融させてコーティング層上に塗布するので、溶融された固体電解質が電極のコーティング層内の気孔（ｐｏｒｅ）に含浸され、これを通して電子及びイオン伝達経路がよく形成される。
【００５９】
また、溶融された固体電解質が電極のコーティング層の気孔（ｐｏｒｅ）内に含浸されることによって、固体電解質が活物質の表面に塗れる（Ｗｅｔｔｉｎｇ）ように均一に接触され、接触面積が固体−固体界面のように点接触（ｐｏｉｎｔ  ｃｏｎｔａｃｔ）ではなく、液体−固体界面と類似に面接触に近い形態で接触面を成す。よって、活物質と固体電解質間の接合特性がよくなるし、界面抵抗も減少させることができる。
【００６０】
本発明の全固体電池用電極において、前記電極は正極または負極であってもよく、具体的内容は前記全固体電池用電極の製造方法で見たとおりである。
【００６１】
本発明の全固体電池用電極において、前記活物質は全固体電池用正極活物質または負極活物質であってもよく、具体的内容は前記全固体電池用電極の製造方法で見たとおりである。
【００６２】
本発明の全固体電池用電極において、前記導電材は、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含んでもよく、具体的内容は前記全固体電池用電極の製造方法で見たとおりである。
【００６３】
前記ポリイミド系高耐熱性バインダーは、ポリイミドを含んでいる高耐熱性バインダーであれば特に制限されないが、好ましくはポリイミド系、ポリアミドイミド系及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を使用してもよく、具体的に、下記化学式Ａのような形式のポリイミド化合物を含むものを使用してもよい。
【００６４】
【化５】
2020528655.tif 000007
【００６５】
（前記化学式Ａにおいて、前記Ｒは炭素数１ないし２０のアルキルまたはアルキレンで、前記Ｒが化学式Ａの末端にある時はアルキルである。また、前記ｍは０ないし２０で、前記ｎは０ないし２０で、前記ｌは０ないし２０で、前記ｍ＋ｎ＋ｌ≧１である。すなわち、前記ｍ、ｎ及びｌは０以上の整数であってもよく、前記ｍ、ｎ及びｌのいずれか一つは必ず０ではない。）
【００６６】
また、前記化学式Ａは、具体的に下記化学式１ないし化学式３のいずれか一つのポリイミド化合物であってもよい。
【００６７】
【化６】
2020528655.tif 000008
【００６８】
（前記化学式１において、前記Ｒは炭素数１ないし２０のアルキレンで、前記ｍは１ないし２０である。）
【００６９】
【化７】
2020528655.tif 000009
【００７０】
（前記化学式２において、前記Ｒは炭素数１ないし２０のアルキルまたはアルキレンで、前記Ｒが化学式２の末端にある時はアルキルである。また、前記ｎは１ないし２０である。）
【００７１】
【化８】
2020528655.tif 000010
【００７２】
（前記化学式３において、前記Ｒは炭素数１ないし２０のアルキルまたはアルキレンで、前記Ｒが化学式３の末端にある時はアルキルである。また、前記ｌは１ないし２０である。）
【００７３】
前記ポリイミド系高耐熱性バインダーは、電極全体の重量を基準にして０．５ないし１０重量％で含まれてもよく、好ましくは１．０ないし３重量％で含まれてもよい。
【００７４】
本発明の全固体電池用電極において、前記固体電解質は、好ましくは２００℃ないし５００℃の溶融温度を有する固体電解質であってもよく、具体的には、Ｌｉ３−ｘＣｌＯ１−ｘＨａｌｘ、Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＨａｌ、Ｌｉ３−２ｘＭｘＯＨａｌ、Ｌｉ（３−ｘ）Ｎｘ／３ＯＨａｌ１及びＬｉ２（ＯＨ）１−ｘＨａｌ１ｘＨａｌ２（前記Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｒ；Ｎ＝３価金属；Ｈａｌ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｉ；Ｈａｌ１、Ｈａｌ２＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；０≦Ｘ≦１）からなる群から選択された１種以上を含んで使用されてもよい。
【００７５】
前記構成を有する全固体電池用電極を使用した全固体電池の製造は本発明で特に限定せずに、公知の方法が用いられてもよい。
【００７６】
本発明の全固体電池を製造する時、本発明の全固体電池用電極を正極で使用する場合は通常の全固体電池用負極を使用してもよく、本発明の全固体電池用電極を負極で使用する場合は、通常の全固体電池用正極を使用してもよい。
【００７７】
一例として、電極を配置した後、これを押圧成形してセルを組み立てる。
【００７８】
前記組み立てられたセルは、外装材内に取り付けた後で加熱圧搾などによって密封する。外装材としては、アルミニウム、ステンレスなどのラミネートパック、円筒状や角形の金属製容器が非常に適する。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
【００８０】
実施例：電極及び全固体電池の製造
［実施例１］
ミキサーに活物質（ＬｉＣｏＯ２、９ｇ）、導電材（ＳｕｐｅｒＰ、５ｇ）及びバインダー（ＬＶ０４２、Ｔｏｒａｙ社ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、５ｇ）を添加した後、ホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）に投入して３０００ｒｐｍで３０分間混合してスラリーを製造した。
【００８１】
電極（Ａｌ、厚さ２０μｍ）上に前記製造されたスラリーを２００μｍの厚さで塗布した後、１３０℃の真空オーブン（ｖａｃｕｕｍ  ｏｖｅｎ）下で１２時間の条件で乾燥してコーティング層を形成した。
【００８２】
この後、前記コーティング層上に、固体電解質（Ｌｉ２．９９Ｂａ０．００５ＯＣｌ，５ｇ）を載せた後、３００℃で加熱／溶融してコーティング層上に固体電解質層が形成された全固体電池用電極を製造し、その過程を図２に示す。製造された全固体電池用電極の断面をＳＥＭ／ＥＤＳを使って撮影し、その結果を図３に示す。図３の電極断面写真の黄色い部分は、溶融可能な固体電解質に含有された元素（Ｃｌ）をマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）したことで、赤い部分はＡｌ集電体を表すが、溶融可能な固体電解質が電極内部（集電体部分）まで全般的に均一に含浸されていることが分かった。
【００８３】
以後、前記電極を正極にした後、負極はＬｉ金属（１５０μｍ）を適用して正極と負極の間に前記固体電解質層（２０μｍ）が分離膜層に位置するようにして全固体電池を製造した。
【００８４】
［実施例２］
固体電解質（Ｌｉ３ＯＣｌ、５ｇ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体電池用電極及び全固体電池を製造した。
【００８５】
［実施例３］
バインダーで（ＳＢＵ、ｔｏｒａｙ社５ｇ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体電池用電極及び全固体電池を製造した。
【００８６】
［比較例１］
固体電解質層を形成していないことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体電池用電極及び全固体電池を製造した。
【００８７】
［比較例２］
バインダーでＰＶＤＦ−ＨＦＰを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体電池用電極及び全固体電池を製造した。
【００８８】
実験例１：電極評価
（空隙率評価）
空隙率は、面積１×１ｃｍ２の電極を採取して得た電極の密度を利用し、１で前記電極密度を差し引した後、この値を電極で電極基材を除いた密度で除した後に百分率で換算して得て、その結果を下記表１で示す。
【００８９】
【表１】
2020528655.tif 000011
【００９０】
実験例２：電池評価
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし２で製造された電極の電池特性を確認し、その結果を表２で示す。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
前記表２を見ると、本発明による実施例１ないし３の電極を備えた電池の場合、低い空隙率のため、充放電容量が比較例１ないし２に比べて最低１．５倍ないし最大３倍ほど向上されることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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