(57)【要約】    組成物は、ポリマー骨格から伸長する独立したペンダント第四級アンモニウム官能基およびペンダントカルボキシレート官能基を含む混合電荷ポリマーを含有し、組成物は、組成物重量に対して１重量パーセント未満の塩化物を含む。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立したエチレン性不飽和第四級アンモニウムカチオンおよびエチレン性不飽和カルボキシレートアニオンを含む組成物であって、前記組成物の各々が、第四級アンモニウムカチオンに対して１モルパーセント未満の塩化物を含有する、組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和第四級アンモニウムカチオン対エチレン性不飽和カルボキシレートアニオンのモル比が、ｐＨ８で１：０．９〜１：１．１の範囲内である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和アンモニウムカチオンの各々が、非芳香族炭素−炭素二重結合を１つのみ含有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和第四級アンモニウムカチオンが、以下の式Ｉの構造を有し、
【化１】
2020528406.tif 000017
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が独立して、水素、メチル、およびエチルからなる群から選択され、ＡがＣＨ２およびＣ＝Ｏからなる群から選択され、Ｂが水素、アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Ｃが式ＩＩおよび式ＩＩＩからなる群から選択される１つの構造の構造を有し、式ＩＩが以下のとおりであり、
【化２】
2020528406.tif 000018
式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはアリールアルキル基からなる群から選択され、式ＩＩＩが以下のとおりであり、
【化３】
2020528406.tif 000019
式中、Ｒ７〜Ｒ１１が独立して、水素およびＣ１〜Ｃ１２アルキル基からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和カルボキシレートアニオンが、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される脱プロトン化形態のカルボン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物から混合電荷ポリマーを生成する方法であって、前記第四級アンモニウムカチオンを前記カルボキシレートアニオンと共重合させることを含む、方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法により得られる混合電荷ポリマーであって、独立したペンダント第四級アンモニウム官能基およびペンダントカルボキシレート官能基を有する、混合電荷ポリマー。
【請求項８】
前記混合電荷ポリマーが、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定されるように、２，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項５または請求項６に記載の混合電荷ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に塩化物を含まず、さらに実質的にハロゲンも含まない混合電荷ポリマーに重合するのに好適なエチレン性不飽和カチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーのイオン対に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
混合電荷ポリマーは、単一のポリマー中に正（カチオン性）および負（アニオン性）の両方の荷電機能を含有するポリマーである。混合電荷ポリマーは、自動食器洗浄用洗剤配合物および洗濯用洗剤配合物を含む洗剤配合物において有用である。自動食器洗浄では、混合電荷ポリマーによって食器上のしみが減る。洗濯用途では、混合電荷ポリマーによって汚れの再付着が抑制される。
【０００３】
混合電荷ポリマーの調製には、通常、モノマーカチオン性塩化物塩との重合後にアニオンに変換されるアニオン性モノマー（複数可）との、モノマーカチオン性塩化物塩の重合が必要になる。このような工程において、塩化物の存在は問題となる。遊離塩化物は、重合反応器に通常使用される金属を含む金属に対して腐食性である。ゆえに、混合電荷ポリマーの合成に使用される反応器は、摩耗について定期的に監視されるか、定期的に修理されるか、またはガラスで裏打ちされるか、もしくは特別な塩化物耐性合金から作製されなければならない。塩化物対イオンに関連する問題を有しない混合電荷ポリマーを調製することができ、塩化物の存在により劣化が引き起こされることのないより安価な鋼製反応器を使用できることが望ましい。
【０００４】
同様に、塩化物イオンを含む混合電荷ポリマーの使用は、塩化物イオンにさらされた金属成分に対して有害であり得る。例えば、自動食器洗浄機用洗剤における混合電荷ポリマーを使用は、ポリマーを食器洗浄機内部の金属成分にさらす。混合電荷ポリマーとともに存在する塩化物イオンは、食器洗浄機の金属成分を腐食および劣化させる可能性があり、これは望ましくない。ゆえに、塩化物イオンまたは任意のハロゲン化物イオンを実質的に含まない混合電荷ポリマー、特に、洗濯および／または自動食器洗浄用途の洗剤配合物における使用に好適な混合電荷ポリマーが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、塩化物イオンに関連する課題のない、混合電荷ポリマーを調製する問題への解決策を提供する。
【０００６】
驚くべきことに、本発明は、モノマーカチオンおよびモノマーアニオンのイオン対を含有する組成物を調製し、それによりモノマーイオン対を提供する方法を発見した結果である。さらに驚くべきことに、カチオン性およびアニオン性モノマーの組成物は、カチオン性モノマーの総モルに対して１モルパーセント未満の塩化物イオンまたは任意のハロゲン化物イオンの存在下で（さらには非存在下で）、重合して混合電荷ポリマーを形成することができる。モノマー対イオン対ならびにそれから調製される混合電荷ポリマーを含む組成物は、塩化物または任意のハロゲン化物を「実質的に含まない」状態であり得、これは、組成物が、組成物重量に基づいて１重量パーセント以下の塩化物または任意のハロゲン化物を含有し、実際には塩化物または任意の他のハロゲン化物を含まない場合もあることを意味する。実際は、本発明の組成物は、組成物を処理してハロゲン化物を除去することを必要とせずに、塩化物または任意のハロゲン化物を実質的に含み得ない。
【０００７】
第１の態様では、本発明は、独立したエチレン性不飽和第四級アンモニウムカチオンおよびエチレン性不飽和カルボキシレートアニオンを含む組成物であり、この組成物は第四級アンモニウムカチオンに対して１モルパーセント未満の塩化物を含有する。
【０００８】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の組成物から混合電荷ポリマーを生成する方法であり、この方法は第四級アンモニウムカチオンをカルボキシレートアニオンと共重合することを含む。
【０００９】
第３の態様では、本発明は、第２の態様の方法により得られる混合電荷ポリマーであり、この混合電荷ポリマーは独立したペンダント第四級アンモニウム官能基およびペンダントカルボキシレート官能基を有する。
【００１０】
モノマーカチオンおよびアニオンを含む組成物は、塩化物または任意のハロゲン化物が実質的に不在である状態で重合して混合電荷ポリマーを形成するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「および／または」は、「および、または代替的に」を意味する。特に記載がない限り、範囲はエンドポイントを含む。
【００１２】
一態様では、本発明は、独立したカチオン性およびアニオン性モノマーを含むか、またはそれらからなる組成物を提供する。カチオン性モノマーは、単一の共有結合分子内にカチオン性部分およびエチレン性不飽和部分を含有する。同様に、アニオン性モノマーは、単一の共有結合分子内にアニオン性部分およびエチレン性不飽和部分を含有する。
【００１３】
典型的には、および望ましくは、各カチオン性モノマーには単一のカチオン性官能基が存在し、各アニオン性モノマーには単一のアニオン性官能基が存在する。モノマーはエチレン性不飽和であり、これは、各モノマーが非芳香族炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和部分）を有することを意味する。望ましくは、各カチオン性モノマーは非芳香族炭素−炭素二重結合を１つのみ有するか、または各アニオン性モノマーは非芳香族炭素−炭素二重結合を１つのみ有するか、または各カチオン性および各アニオン性モノマーは非芳香族炭素−炭素二重結合を１つのみ有する。単一のモノマー上の複数の炭素−炭素二重結合は、重合中に架橋を引き起こし、水溶性が失われる可能性がある傾向にあるため、望ましくない場合がある。重合を開始すると、カチオン性およびアニオン性モノマーの非芳香族炭素−炭素二重結合が共重合し、それにより単一ポリマー内にカチオン性およびアニオン性基を組み込んで、混合電荷ポリマーを形成する。
【００１４】
カチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーは「独立して」おり、それはそれらが互いに共有結合していないこと−すなわち、カチオン性モノマーは共有結合したアニオン性部分を有さず、アニオン性モノマーは共有結合したカチオン性部分を有さないことを意味する。しかしながら、カチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーがイオン対であり、それによりモノマーイオン対を確立していることが望ましい。イオン対として、カチオン性およびアニオンモノマーは独立している（共有結合していない）が、互いにイオン結合している。イオン対として、アニオン性モノマーはカチオン性モノマーと結合して、電子中性を確立する。カチオン性モノマーの各カチオン性官能基は、対イオンとしてアニオン性モノマーのアニオン性官能基を有することが望ましい。それに関して、カチオン性モノマーからのアニオン性官能基が存在するのと理想的には等しいモル量のカチオン性モノマーからのカチオン性官能基のモル量が存在する。ｐＨ８での本発明の組成物中のアニオン性モノマーのアニオン性官能基のカチオン性モノマーのカチオン性官能基に対する１：０．９〜１：１．１のモル比、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５のモル比、およびさらにより好ましくは１：１のモル比であることが望ましい。
【００１５】
カチオン性およびアニオン性モノマーの識別および濃度が組成物中で既知の場合、モノマーの既知の濃度および識別から、アニオン性官能基のカチオン性官能基に対するモル比を計算する。識別および濃度が不明な場合は、カチオン性およびアニオン性モノマーを含む組成物の２つの試料を分離し、各々に定量的な非イオン性内部標準を添加し、一方をカチオン性イオン交換カラムに通して、もう一方をアニオン性イオン交換カラムに通し、次いで、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を各々で使用してカチオン性およびアニオン性モノマーの濃度を定量的に決定することによって、アニオン性官能基のカチオン性官能基に対するモル比を実験的に決定する。
【００１６】
カチオン性およびアニオン性は、塩化物イオン、ハロゲン化物イオン、および／またはさらにポリマーがそれから作製される組成物のアニオン性モノマーのもの以外の任意のアニオン性対イオンを含まない環境で、重合させて混合電荷ポリマーを形成することができる。特に、混合電荷性ポリマーは、塩化物、または任意のハロゲン化物を含まない環境で作製することができる。
【００１７】
塩化物または任意のハロゲン化物などのアニオン種は、本発明の組成物において不要である。ハロゲン化物、特に塩化物は、カチオン性官能基に対する対イオンとしてしばしば存在する。本発明は、アニオン性モノマーを含むことにより、ハロゲン化物対イオンの必要性を除去する。結果として、本発明の組成物は、１モルパーセント（ｍｏｌ％）未満、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下のハロゲン化物を有し得、最も好ましくはハロゲン化物を含まない。さらに、本発明の組成物は、１モルパーセント（ｍｏｌ％）未満のハロゲン化物、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下の任意のハロゲン化物を有し得、最も好ましくは任意のハロゲン化物を含まない。塩化物およびハロゲン化物のモル％は、カチオン性モノマーの一部であるカチオン性官能基の総モルに対するものである。イオンクロマトグラフィーによって塩化物のモル％およびハロゲン化物のモル％を決定し、イオンクロマトグラフィーでは、試験溶液をカラムに通過させ、塩化物（または他のハロゲン化物）イオンの濃度を、既知のレベルの塩化物（または他のハロゲン化物）イオンを含むキャリブレーション溶液の流れで観測された溶出時間に対応するピークの面積で測定する。検出は、望ましくは、抑制された伝導率によって行われる。
【００１８】
カチオン性モノマーは、望ましくは、不飽和第四級アンモニウムカチオンからなる群から選択される。好ましくは、カチオン性モノマーは、以下の式Ｉの構造を有する不飽和第四級アンモニウムカチオンであり、
【化１】
2020528406.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、水素、メチル、およびエチルからなる群から選択され、Ａは
【化２】
2020528406.tif 000003
（または略して「ＣＨ２」）および
【化３】
2020528406.tif 000004
（または略して「Ｃ＝Ｏ」）からなる群から選択され、Ｂは水素、アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Ｃは式ＩＩおよび式ＩＩＩからなる群から選択される１つの構造の構造を有し、式ＩＩは以下のとおりであり、
【化４】
2020528406.tif 000005
式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはアリールアルキル基からなる群から選択され、式ＩＩＩは以下のとおりであり、
【化５】
2020528406.tif 000006
式中、Ｒ７〜Ｒ１１は独立して、水素およびＣ１〜Ｃ１２アルキル基からなる群から選択される。式ＩＩおよび式ＩＩＩの基は、第四級アンモニウムカチオン性基である。本明細書では、第四級アンモニウムカチオンは、カチオン性窒素に４つの炭素−窒素結合が結合したカチオン性窒素を有する基であると理解される。式ＩＩＩのように、窒素カチオンと炭素の間の芳香族二重結合は、２つの炭素−窒素結合として機能する。
【００１９】
式Ｉの１つの望ましい不飽和第四級アンモニウムカチオンは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が全て水素であり、ＡがＣＨ２であり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が−ＣＨ３基である。
【００２０】
式Ｉの別の望ましい不飽和第四級アンモニウムカチオンは、Ｒ１およびＲ２が水素であり、Ｒ３が−ＣＨ３であり、ＡがＣ＝Ｏであり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が−ＣＨ３基である。
【００２１】
式Ｉのさらに別の望ましい不飽和第四級アンモニウムカチオンは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が全て水素であり、ＡがＣＨ２であり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩＩであり、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が水素である。
【００２２】
アニオン性モノマーは、望ましくは、エチレン性不飽和カルボキシレートアニオンである。好ましくは、エチレン性不飽和カルボキシレートアニオンは、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらのうちの２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される脱プロトン化カルボン酸である。特に望ましくは、エチレン性不飽和カルボキシレートアニオンは、メタクリル酸またはアクリル酸の脱プロトン化形態（カルボキシレート形態）である。本発明の組成物中のアニオン性モノマーは、上記に説明したような２つ以上のエチレン性不飽和カルボキシレートアニオンの組み合わせを含み得る。
【００２３】
カチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーを、一緒に同時に直接合成することが望ましい。そのようにして、この工程は、カチオン性モノマー上の対イオンをアニオン性モノマーで置換する必要を回避することができる。結果として、本発明の組成物中に存在するアニオンは実質的に存在せず、カチオン性モノマーに対する対イオンとしてアニオン性モノマーと競合する。言い換えれば、望ましくは１０ｍｏｌ％未満、好ましくは８ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは３ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは２ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは１ｍｏｌ％以下、および最も好ましくはゼロｍｏｌ％（不在）の塩化物イオンおよび／または他のハロゲン化物イオンおよび／または本発明の組成物中のアニオン性モノマー対イオン以外に存在する任意のアニオンが存在し、ｍｏｌ％は、組成物中のカチオン性官能基の総モルに対するものである。
【００２４】
一般に、組成物は、水などの溶媒中に分散または溶解したカチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーを含む。溶媒は、一般に、総組成物重量の９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらにより好ましくは７０重量％以下であり、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、およびさらにゼロ重量％であり得る。同時に、溶媒は、組成物の総重量に基づいて、ゼロ重量％超、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、およびさらに９０重量％以上の濃度で存在し得る。
【００２５】
組成物は、望ましくは、組成物の総固形分重量に対するカチオン性およびアニオン性モノマーの組み合わせの、７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上を含み、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、およびさらに１００重量％であり得る。同時に、カチオン性およびアニオン性モノマーの組み合わせは、組成物の総固形分重量の１００重量％未満、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、さらには７５重量％以下であり得る。固形分重量とは、溶媒（例えば、水）以外の成分の重量を指す。組成物中に存在し得る他の固形分には、カチオン性およびアニオン性モノマー以外の有機成分、ならびに不純物、塩、および鉱物などの無機物質が含まれる。
【００２６】
本発明の組成物は、それら自身の対イオンとして機能する混合電荷ポリマーを調製するのに有用である。第２の態様において、本発明は、エチレン性不飽和カチオン性モノマーをエチレン性不飽和アニオン性モノマーと共重合させることにより、本発明の組成物から混合電荷ポリマーを製造する方法である。カチオン性およびアニオン性モノマー中の非芳香族エチレン性不飽和部分（非芳香族炭素−炭素二重結合）のフリーラジカル重合により、本発明の組成物のカチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーを共重合する。
【００２７】
一般に、本発明の組成物のモノマーのフリーラジカル重合のための方法は、典型的には「開始剤」から熱的または電気化学的に生成されるモノマーのフリーラジカルとの反応により生じる。例えば、モノマーおよび開始剤は、熱除去により反応器の温度を維持しながら、溶媒を含む反応器に同時に連続的に供給することができる。開始剤は、一般に、反応工程の完了時に存在する残留モノマーの濃度が最小化されるような方法で供給される。
【００２８】
好ましくは、重合を完了させて混合電荷ポリマーを形成した後、組成物は、１モル％未満の非重合アニオン性モノマーを含み、さらにより好ましくは０．５モル％以下、さらにより好ましくは０．１モル％以下、および最もゼロモル％の非重合アニオン性モノマーを含み、アニオン性モノマーのモル％は、混合電荷ポリマー上のカチオン性基の総モルに対する。モノマーが揮発性の場合はガスクロマトグラフィーによって、モノマーが不揮発性の場合は液体クロマトグラフィーによって、残留モノマー濃度を測定する。
【００２９】
得られた混合電荷ポリマーは、得られた混合電荷ポリマーは、ペンダントカチオン性官能基および複数のペンダントアニオン性官能基を含む炭素鎖骨格を有する。ペンダントアニオン性官能基およびペンダントカチオン性官能基は、ペンダント側鎖またはペンダント側基であり得、これは、カチオン性およびアニオン性官能基が、混合電荷ポリマーのペンダント側鎖またはペンダント側基のいずれかの一部であり得ることを意味する。「ペンダント側鎖」は、骨格から離れたオリゴマーまたはポリマーの伸長であり、「ペンダント側基」は、オリゴマーでもポリマーでもない骨格から離れた伸長である。本明細書の簡略化のために、「ペンダント官能基」という用語は、一般に、ペンダントカチオン性官能基および／またはペンダントアニオン性官能基を指すために使用される。疑義を回避するため、ペンダント官能基は、ポリマー骨格と共有結合している。
【００３０】
本発明の混合電荷ポリマーのペンダント官能基は、カチオン性官能基またはアニオン性官能基のいずれかを含有し得るが、単一のペンダント官能基は、カチオン性官能基およびアニオン性官能基のいずれも含有しない。言い換えれば、混合電荷ポリマーは、「独立した」カチオン性およびアニオン性ペンダント官能基を含む。
【００３１】
望ましくは、混合電荷ポリマーは、１０モルパーセント（モル％）未満、好ましくは８モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらにより好ましくは３モル％以下、さらにより好ましくは２モル％以下、さらにより好ましくは１モル％以下、０．５モル％以下、０．１モル％以下、最も好ましくはゼロモル％（存在しない）の塩化物イオンおよび／またはハロゲン化物イオンを含み、ここでモル％は、混合電荷ポリマー中のペンダントカチオン性官能基の総モルに対するものである。これに関し、混合電荷ポリマーは、塩化物または他のハロゲン化物に関連する用途の課題を回避する。イオンクロマトグラフィーによりハロゲン化物のモル％を決定する。
【００３２】
望ましくは、混合電荷ポリマーを含む組成物（例えば、溶液）は、総組成物重量に対して１重量％未満の塩化物、好ましくは１重量％未満の任意のハロゲン化物を含む。イオンクロマトグラフィーにより、ハロゲン化物の重量％を決定する。
【００３３】
望ましくは、ペンダントカチオン性官能基は、ペンダント第四級アンモニウム官能基である。好ましくは、ペンダントカチオン性官能基は、Ａがポリマーの骨格（曲線で表される）に結合している以下の式ＩＶの構造（括弧内に示される部分）を有し、
【化６】
2020528406.tif 000007
式中、Ａは
【化７】
2020528406.tif 000008
（または略して「ＣＨ２」）および
【化８】
2020528406.tif 000009
（または略して「Ｃ＝Ｏ」）からなる群から選択され、Ｂは水素、アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Ｃは式ＩＩおよび式ＩＩＩからなる群から選択され、ここで、式ＩＩは以下のとおりであり、
【化９】
2020528406.tif 000010
式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはアリールアルキル基からなる群から選択され、式ＩＩＩは以下のとおりであり、
【化１０】
2020528406.tif 000011
式中、Ｒ７〜Ｒ１１は独立して、水素およびＣ１〜Ｃ１２アルキル基からなる群から選択される。
【００３４】
式Ｉの１つの望ましい不飽和第四級アンモニウムカチオンは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が全て水素であり、ＡがＣＨ２であり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が−ＣＨ３基である。
【００３５】
式Ｉの別の望ましい不飽和第四級アンモニウムカチオンは、Ｒ１およびＲ２が水素であり、Ｒ３が−ＣＨ３であり、ＡがＣ＝Ｏであり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が−ＣＨ３基である。
【００３６】
式Ｉのさらに別の望ましい不飽和第四級アンモニウムカチオンは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が全て水素であり、ＡがＣＨ２であり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩＩであり、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が水素である。
【００３７】
ペンダントアニオン性官能基は、望ましくは、カルボキシレートアニオンである。したがって、ペンダントアニオン性官能基は、望ましくは、曲線がポリマー骨格を表す以下の式Ｖの構造を有する。
【化１１】
2020528406.tif 000012
【００３８】
望ましくは、ペンダント陰イオン性官能基は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される脱プロトン化カルボン酸の、ポリマー骨格への共重合の残余物である。好ましくは、ペンダントアニオン性官能基は、脱プロトン化メタクリル酸またはアクリル酸の共重合に由来する。
【００３９】
望ましくは、本発明の組成物中のモノマーを重合することによって得ることができる混合電荷ポリマーは、２０００ダルトン以上の重量平均分子量を有し、３０００ダルトン以上、５０００ダルトン以上、１０，０００ダルトン以上、２０，０００ダルトン以上、３０，０００ダルトン以上、４０，０００ダルトン以上、５０，０００ダルトン以上、６０，０００ダルトン以上、７０，０００ダルトン以上、およびさらに８０，０００ダルトン以上であり得ると同時に、一般に、１００，０００ダルトン以下であり、９０，０００ダルトン以下、８０，０００ダルトン以下、７０，０００ダルトン以下、６０，０００ダルトン以下、５０，０００ダルトン以下、４０，０００ダルトン以下、およびさらに３０，０００ダルトン以下であり得る。ゲル浸透クロマトグラフィーにより混合電荷ポリマーの重量平均分子量を決定する。
【実施例】
【００４０】
カチオン性／アニオン性モノマー対の合成
実施例１：３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレート
３首の２リットルの完全ジャケット付き丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラ、ドライアイスコンデンサ、および温度プローブを取り付ける。フラスコに、３０．０４重量パーセント（重量％）のトリメチルアミン（ＴＭＡ）水溶液（１．１４モル）２２５グラム（ｇ）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」または「４−ＨＴ」としても知られる）阻害剤０．２０ｇ（６７５ｐｐｍ）を添加する。ジャケットの温度を摂氏１度（℃）に設定し、オーバーヘッドスターラを毎分２４０回転数で作動させる。ＴＭＡ溶液の温度が５℃に到達したとき、９８．５グラム（１．１５モル）の氷メタクリル酸を１時間にわたって滴加する。反応器のジャケット温度を使用し、氷メタクリル酸の添加速度を調整して、反応温度を４〜８℃に維持する。得られたアミニウム塩溶液は、透明でわずかに黄橙色である。さらに３０分間攪拌し、次いで溶液を１時間かけてゆっくりと室温に到達させる。ジャケットの冷却温度を４０℃に設定する。溶液温度が３０℃のとき、添加速度を調整して温度が３８〜４２℃の範囲内にとどまるように制御しながら、１３１ｇ（１．１５モル）のアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を９０分にわたって溶液に滴加する。ＡＧＥの添加が完了した後、溶液温度は１０分間で４３℃まで上昇し、次いで１５分間で３８℃まで低下した。溶液を３８℃で２時間攪拌し、その間に、溶液は混濁から反応完了を示す単一の透明相に変化する。
【００４１】
得られた生成物は、水に溶解したアニオン性／カチオン性モノマー対の組み合わせであり、溶液中の合計モノマー濃度は６５．３重量％であった。
【００４２】
Ｄ２Ｏの溶液の定量的核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって、溶液が９６．０モル％の一次生成物３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレートを含有し、残りが、３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと３−（アリルオキシ）プロパン−１，２−ジオールとの混合物であることが明らかになる。
【００４３】
得られた一次生成物３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレートは、１：１のモル比のカチオン性モノマーとアニオン性モノマーの対イオンとを含む組成物である。カチオン性モノマーは、式Ｉの構造を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は全て水素であり、ＡはＣＨ２であり、Ｂは水素であり、Ｃは式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々は−ＣＨ３基である。アニオン性モノマーの対イオンは、メタクリレートである。得られた生成物は、ハロゲン化物、特に塩化物を含まず、遊離アニオンを含まない。
【００４４】
混合電荷ポリマーを形成するためのカチオン性／アニオン性モノマー対の重合
実施例２：混合電荷ポリマーを形成するための実施例１の重合（高濃度のモノマーおよび低Ｍｗの得られたポリマー）
２リットルの丸底フラスコにオーバーヘッドスターラ、熱電対、窒素バブラ、還流コンデンサ、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。１３７．５ｇの脱イオン水、主に３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレートを含有する６８．９６ｇの６５．３重量％の実施例１の生成物の溶液、および脱イオン水中の１．６６ｇの０．１５重量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液でフラスコを充填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を７２℃まで上げる。脱イオン水中の４．７６ｇの２６．５重量％のメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）溶液をフラスコ内に直接注ぐ。フラスコへの以下の３つの供給：（ａ）１５ｇの脱イオン水中の１．４２ｇの過硫酸ナトリウム溶液；（ｂ）６０ｇの脱イオン水中の２８．２４ｇのＳＭＢＳ溶液；および（ｃ）１６０ｇの氷アクリル酸を同時に開始する。（ａ）を９５分、（ｂ）を８０分、および（ｃ）を９０分にわたってフラスコに供給する。フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加が完了した後、溶液を７３℃でさらに１０分間維持する。６ｇの脱イオン水中の０．２６５ｇの過硫酸ナトリウム溶液を１０分にわたって添加し、次いで、７３℃でさらに２０分間保持する。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを添加し、続いて３５重量％の過酸化水素水溶液１．３６ｇ、続いて５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４８ｇを添加しながら溶液を冷却させる。１０ｇの脱イオン水を添加してすすぐ。
【００４５】
得られた水溶液は、ｐＨ６．１の４４．８４重量％固形分であり、残留アクリル酸レベルは、総溶液重量に対して２０３百万分の一重量部である。得られた溶液（したがってポリマー）は、ハロゲン化物、特に塩化物を含まない。
【００４６】
ペンダントカチオン性官能基は、式Ｉの構造を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は全て水素であり、ＡはＣＨ２であり、Ｂは水素であり、Ｃは式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が−ＣＨ３基である。
【００４７】
混合電荷ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、１２，４００ダルトンの重量平均分子量および２，８００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００４８】
実施例３：混合電荷ポリマー（より高いＭｗ）を形成するための実施例１の重合
２リットルの丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラ、熱電対、窒素バブラ、還流コンデンサ、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。１３７．５ｇの脱イオン水、主に３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレートを含有する３２．０８ｇの６５．２重量％の実施例１の生成物の溶液、および脱イオン水中の１．６６ｇの０．１５重量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液でフラスコを充填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を７２℃まで上げる。脱イオン水中の４．１５ｇの１５．７重量％のメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）溶液をフラスコ内に直接注ぐ。フラスコへの以下の３つの供給：（ａ）１５ｇの脱イオン水中の０．７３ｇの過硫酸ナトリウム溶液；（ｂ）６０ｇの脱イオン水中の１４．７ｇのＳＭＢＳ溶液；および（ｃ）１８０ｇの氷アクリル酸を同時に開始する。（ａ）を９５分、（ｂ）を８０分、および（ｃ）を９０分にわたってフラスコに供給する。フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加が完了した後、溶液を７３℃でさらに１０分間維持する。３．５ｇの脱イオン水中の０．２６５ｇの過硫酸ナトリウム溶液を１０分にわたって添加し、次いで、７３℃でさらに２０分間保持する。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを添加し、続いて３５重量％の過酸化水素水溶液１．８ｇ、続いて５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを添加しながら溶液を冷却させる。１８ｇの脱イオン水を添加してすすぐ。
【００４９】
得られた水溶液は、ｐＨ６．４の４５．０８重量％固形分であり、残留アクリル酸レベルは、総溶液重量に対して３０百万分の一重量部未満である。得られた溶液およびポリマーは、ハロゲン化物、特に塩化物を含まない。
【００５０】
ペンダントカチオン性官能基は、式Ｉの構造を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は全て水素であり、ＡはＣＨ２であり、Ｂは水素であり、Ｃは式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が−ＣＨ３基である。
【００５１】
混合電荷ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、２０，４００ダルトンの重量平均分子量および５，６００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００５２】
自動食器洗浄用洗剤における混合電荷ポリマーの使用
自動食器洗浄用洗剤における本発明の混合電荷ポリマーの効力を実証するために、実施例２および３を含む洗剤の食器洗浄結果を、実施例２（比較例Ａ）および実施例３（比較例Ｂ）の塩素化変形例を含む洗剤の食器洗浄結果と比較する。
【００５３】
比較例Ａ：実施例２の塩化物含有変形例。
丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラ、熱電対、窒素バブラ、還流コンデンサ、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。１３７．５ｇの脱イオン水と、脱イオン水中の１．６６ｇの０．１５重量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液でフラスコを充填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を７２℃まで上げる。３．５ｇの脱イオン水中の０．１７ｇのＳＭＢＳ溶液を反応器内に直接注ぐ。
【００５４】
フラスコへの以下の３つの供給：（ａ）１５ｇの脱イオン水中の０．５７ｇの過硫酸ナトリウム溶液；（ｂ）３０ｇの脱イオン水中の６．２３ｇのＳＭＢＳ溶液；および（ｃ）１６０ｇの氷アクリル酸と５３．３ｇの７５重量％の（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩化物（ＡＰＴＡＣ）水溶液との混合物を同時に開始する。（ａ）を９５分、（ｂ）を８０分、および（ｃ）を９０分にわたってフラスコに供給する。フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加が完了した後、溶液を７３℃でさらに２０分間維持する。３．５ｇの脱イオン水中の０．２６ｇの過硫酸ナトリウム溶液を１０分にわたって添加し、次いで、７３℃でさらに２０分間保持する。３．５ｇの脱イオン水中の０．２６ｇの過硫酸ナトリウムの別の溶液を１０分にわたって添加し、次いで、７３℃でさらに２０分間保持する。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを添加し、続いて３５重量％の過酸化水素水溶液１．６ｇ、続いて５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを添加しながら溶液を冷却させる。３０ｇの脱イオン水を添加してすすぐ。得られた溶液は、ｐＨが５．６の４２．８１重量％の水中固形分であり、残留アクリル酸レベルは、総溶液重量に対して２５百万分の一重量部未満である。
【００５５】
得られたポリマーは、ペンダントカルボン酸官能基および別々のペンダントカチオン性基を有し、塩化物対イオンは以下の構造を有する。
【化１２】
2020528406.tif 000013
【００５６】
得られたポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、１９，０００ダルトンの重量平均分子量および６，２００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００５７】
比較例Ｂ：実施例３の塩化物含有変形例。
丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラ、熱電対、窒素バブラ、還流コンデンサ、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。１４０ｇの脱イオン水と、脱イオン水中の１．６６ｇの０．１５重量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液でフラスコを充填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を７２℃まで上げる。３．５ｇの脱イオン水中の０．１９ｇのＳＭＢＳ溶液を反応器内に直接注ぐ。
【００５８】
フラスコへの以下の３つの供給：（ａ）１５ｇの脱イオン水中の０．６ｇの過硫酸ナトリウム溶液；（ｂ）３０ｇの脱イオン水中の６．７１ｇのＳＭＢＳ溶液；および（ｃ）１８０ｇの氷アクリル酸と２６．６５ｇの７５重量％の（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩化物（ＡＰＴＡＣ）水溶液との混合物を同時に開始する。（ａ）を９５分、（ｂ）を８０分、および（ｃ）を９０分にわたってフラスコに供給する。フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加が完了した後、溶液を７３℃でさらに２０分間維持する。３．５ｇの脱イオン水中の０．２６５ｇの過硫酸ナトリウム溶液を１０分にわたって添加し、次いで、７３℃でさらに２０分間保持する。３．５ｇの脱イオン水中の０．２６ｇの過硫酸ナトリウムの別の溶液を１０分にわたって添加し、次いで、７３℃でさらに２０分間保持する。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６５ｇを添加し、続いて３５重量％の過酸化水素水溶液２．８５ｇ、続いて５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６５ｇを添加しながら溶液を冷却させる。４０ｇの脱イオン水を添加してすすぐ。得られた溶液は、ｐＨが５．８の４１．５０重量％の水中固形分であり、残留アクリル酸レベルは、総溶液重量に対して２３百万分の一重量部未満である。
【００５９】
比較例Ｂは、比較例Ａと同じペンダントカチオン官能基を有し、それらの濃度が異なるだけである。
【００６０】
得られたポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、２３，４００ダルトンの重量平均分子量および７，５００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００６１】
自動食器洗浄用洗剤および評価
表１に従って洗剤組成物を調製し、１つの組成物は、「ポリマー成分」として実施例２、実施例３、比較例Ａ、および比較例Ｂの各々を使用する。
【表１】
2020528406.tif 000014
【００６２】
以下の手順に従って、各洗剤組成物を評価する。各洗剤配合物を、Ｍｉｅｌｅ  ＳＳ−ＡＤＷ、Ｍｏｄｅｌ  Ｇ１２２ＳＣ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ（２３０ボルト、１５アンペア、５０ヘルツ）食器洗浄機において、ファジー論理および水軟化装置を外して、「サイクル１」を使用した３０サイクルの洗浄試験で使用する。３７５百万分の一重量部（ｐｐｍ）の硬度および３：１のＣ２＋：Ｍｇ２＋の比率および１８〜３０℃の温度の水を使用する。３馬力のポンプを使用して２００ガロンのタンクから再利用することによって、食器洗浄機に水を供給する。
【００６３】
食器洗浄機は、３つのラックを有する。一番上のラックには、バラストとしてステンレス鋼の食卓食器類（複数のバターナイフ、フォーク、ティースプーン、テーブルスプーン）を分配する。中央のラックには、４つのＬＩＢＢＥＹ（商標）１０オンスコリンズグラス（ＬＩＢＢＥＹはＬＩＢＢＥＹ  Ｇｌａｓｓ、Ｉｎｃ．の商標である）と、ラックポストとの接触を最小限に抑えるためにラックの左側に沿って中央に位置する１つのＳＣＯＴＴ  ＺＷＥＩＳＥＬ  ＴＩＴＲＡＮ  １１．２オンスコリンズロングドリンクグラスとを位置付ける。一番下のラックには、バラストとして以下の物品：１枚のディナープレートおよび１枚のサラダプレート（ＣＯＲＥＬＬＥ（商標）ＶＩＴＲＥＬＬＥ（商標）テーブルウェア、ＣＯＲＥＬＬＥおよびＶＩＴＲＥＬＬＥはＷＫＩ持株会社の商標である）、１枚のサラダプレートおよび１つのシリアルボウル（ＲＯＯＭ  ＥＳＳＥＮＴＩＡＬＳ（商標）Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ、ＲＯＯＭ  ＥＳＳＥＮＴＩＡＬＳはＴａｒｇｅｔ  Ｂｒａｎｄｓ，Ｉｎｃ．の商標である）、１枚のディナープレート（ＲＯＯＭ  ＥＳＳＥＮＴＩＡＬＳメラミンプラスチックウェア、１枚のディナープレート（ＴＨＲＥＳＨＯＬＤ（商標）Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ、ＴＨＲＥＳＨＯＬＤはＴａｒｇｅｔ  Ｂｒａｎｄｓ、Ｉｎｃ．の商標である）、ならびに１つのボウル（ＩＫＥＡ（商標）Ｆａｒｇｒｉｋ  Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ、ＩＫＥＡはＩｎｔｅｒ  ＩＫＥＡ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｂ．Ｖ．の商標である）を載置する。
【００６４】
５０グラムの冷凍食品の試料を一番下のラックの前方中央にあるバイアルに載置し、３０サイクルのうちの最初のサイクルの前に洗浄機のスプレー棒がバイアルに水を送るようにする。表２に食品の汚れの組成物を識別する。１０００ｇのバッチで食品の汚れを調製し、凍結する前に５０ｇのアリコートに分割する。
【表２】
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【００６５】
食器洗浄機を、皿および冷凍食品の汚れとともに３０サイクル運転する。サイクル３０の後、中央に載置されたＬＩＢＢＥＹ  ＣｏｌｌｉｎｓグラスおよびＳＣＯＴＴ  ＺＷＩＥＳＥＬ  ＴＩＴＲＡＮ  Ｃｏｌｌｉｎｓ  Ｌｏｎｇｄｒｉｎｋグラスを取り出し、造膜としみについて評価する。
【００６６】
訓練を受けた２人のパネリストが、ライトボックスを使用して１（水垢またはしみは観察されない）〜５（非常に重度の水垢またはしみが観察される）の水垢およびしみについてグラスを格付けする。洗剤組成物の最終性能値を提供するために、２つのグラスの値を平均化する。結果を表３に示す。
【表３】
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【００６７】
結果は、本発明のハロゲン化物を含まない混合電荷ポリマーが、対応する塩化物含有ポリマーよりも、改善されていないとしても同等の結果を提供することを示している。したがって、本発明のハロゲン化物を含まない混合電荷ポリマーは、自動食器洗浄用洗剤に好適であり、塩化物イオンに寄与しないオプションを提供する。
【国際調査報告】
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