(57)【要約】  【解決手段】  この開示は、ポリエステルとホスホネートオリゴマーまたはポリマーとのブレンドを含むポリマー組成物、ならびにそれらを製造する方法およびそのようなブレンドから製造される製品に関する。  【選択図】    図１
2020537027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、
ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと
前記ポリマー組成物を作製するために使用されるプラスチック加工工程の滞留時間内に前記ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと化学的に反応するポリエステルと、
のブレンドを含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリマー組成物において、前記ポリマー組成物は１２１ｐｐｍで１３Ｃ  ＮＭＲの信号を示す、ポリマー組成物。
【請求項３】
請求項２記載のポリマー組成物において、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーの主鎖芳香族エステルを表す約１２８ｐｐｍのシグナルの積分が１００に設定されている場合、１２１ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲのシグナルの積分により、少なくとも０．１より大きい値が得られる、ポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１記載のポリマー組成物において、前記ポリマーが、２４〜２８ｐｐｍで３１Ｐ  ＮＭＲの信号を示し、外部標準のホスホン酸塩材料と比較して積分が９９％未満に減少した、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーの主鎖芳香族エステルの構造に対応する、ポリマー組成物。
【請求項５】
請求項４記載のポリマー組成物において、前記ポリマーは、０．１％より大きい３８〜６０ｐｐｍで３１Ｐ  ＮＭＲの信号を示す、ポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１記載のポリマー組成物において、前記ポリエステルは、バージンポリエステルまたはリサイクルポリエステルである、ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１記載のポリマー組成物において、前記ポリマー組成物は、少なくとも３０重量％のポリマーのホスホネートオリゴマーを含み、少なくとも約１２０℃の最大無焼結温度を有する、ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１記載のポリマー組成物において、前記ポリマー組成物は、少なくとも３０重量％のポリマーのホスホネートオリゴマーを含み、少なくとも約１５０℃の最大無焼結温度を有する、ポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１記載のポリマー組成物において、前記ポリマー組成物は、少なくとも４０重量％のポリマーのホスホネートオリゴマーを含み、少なくとも約１２０℃の最大無焼結温度を有する、ポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項１記載のポリマー組成物において、前記ポリマー組成物は、少なくとも４０重量％のポリマーのホスホネートオリゴマーを含み、少なくとも約１５０℃の最大無焼結温度を有する、ポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１記載のポリマー組成物において、前記ブレンドは、第２のポリエステルをさらに含み、第２のポリエステルはプラスチック加工工程の滞留時間中に前記ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと化学的に反応しない、ポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項１記載のポリマー組成物において、前記ポリエステルは、約０．７〜約０．９のＩＶ、および４０℃／分での冷却中に測定された場合に、１５０℃より大きい結晶化温度Ｔｃを有する、ポリマー組成物。
【請求項１３】
請求項１記載のポリマー組成物において、前記ポリエステルは、約０．７〜約０．９のＩＶ、および４０℃／分での冷却中に測定された場合に、１７０℃より大きい結晶化温度Ｔｃを有する、ポリマー組成物。
【請求項１４】
請求項１記載のポリマー組成物において、前記第１のポリエステルは、前記組成物の少なくとも約０．５重量％を含む、ポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１記載のポリマー組成物において、ポリマー組成物は、前記ブレンド中のすべてのポリエステルの予想平均粘度よりも高い粘度を有する、ポリマー組成物。
【請求項１６】
請求項１記載のポリマー組成物において、前記ホスホネートオリゴマーまたはポリマーは、前記ポリマー組成物の約２重量％より多く含む、ポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１記載のポリマー組成物において、前記ポリマー組成物は、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと、前記ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと反応しないポリエステルとのブレンドの場合よりも低いヘイズを有する、ポリマー組成物。
【請求項１８】
請求項１７記載のポリマー組成物において、前記ホスホネートオリゴマーまたはポリマーは、前記組成物の約２重量％より多く含む、ポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項１記載の組成物において、前記ポリホスホネートが式：
【化１】
2020537027.tif 000022
またはその塩または溶媒和物を有し、
式中、
Ａｒは芳香族基であり、
ＸはＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケン、Ｃ２−２０アルキン、Ｃ５−２０シクロアルキル、
またはＣ６−２０アリールであり、および
ｎは約２〜約１００の範囲にある、組成物。
【請求項２０】
請求項１９記載の組成物において、前記ポリホスホネートが式：
【化２】
2020537027.tif 000023
を有する、組成物。
【請求項２１】
ポリマー組成物であって、
ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと、
前記ポリマー組成物を作製するために使用されるプラスチック加工工程の滞留時間内に前記ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと化学的に反応しないポリエステルと、および
前記ポリマー組成物を作製するために使用されるプラスチック加工工程の滞留時間内に前記ポリエステルと前記ホスホネート化合物との間の反応を促進および開始する添加剤と、
のブレンド含むポリマー組成物。
【請求項２２】
請求項２１記載のポリマー組成物において、前記添加剤は、ポリエステルまたは核剤を作製する際に使用される重合触媒である、ポリマー組成物。
【請求項２３】
請求項２１記載のポリマー組成物において、前記添加剤は、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、テレフタル酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アンチモン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、イソブチルホスフィン酸ナトリウム、またはフタロシアニンのナトリウム錯体のうち１またはそれ以上である、ポリマー組成物。
【請求項２４】
請求項２１記載のポリマー組成物において、前記添加剤は、塩化スズ二水和物、ブチルスズ酸、ジ−ｎ−ブチルオキソ−スタンナン、修飾ジ−ｎ−ブチル−オキソ−スタンナン、ジブチルスズジラウレート、チタンテトラブチレート、酢酸コバルト、三酸化アンチモン、ジカルボン酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウムの１またはそれ以上である、ポリマー組成物。
【請求項２５】
請求項２１記載のポリマー組成物において、前記成核剤の量は、０．００１重量％〜０．４重量％である、ポリマー組成物。
【請求項２６】
ポリマーブレンドを製造する方法であって、
３０重量％より大きいホスホネートオリゴマーまたはポリマーをポリエステルと混合する工程であって、前記ポリエステルは、ブレンドを生成するために、配合する工程の滞留時間内にホスホネートオリゴマーまたはポリマーと反応する、前記混合する工程と、
前記ブレンドを混合物にさらす工程と、および
前記ブレンドを約２００℃〜約３００℃の温度に加熱する工程であって、前記ブレンドは、少なくとも約１２０℃の焼結温度を有する、加熱する工程と、
を含む方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法において、前記ホスホネートオリゴマーまたはポリマーとポリエステルとの前記混合する工程は、第２のポリエステルと混合する工程をさらに含み、前記第２のポリエステルは、前記配合する工程の滞留時間内に前記ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと反応しない、方法。
【請求項２８】
製造品であって、
ホスホネートオリゴマーまたはポリマー、およびポリエステルを有するブレンドであって、前記ポリエステルは、前記ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと反応する前記ブレンドである、製造品。
【請求項２９】
請求項２８記載の製造品において、前記ブレンドは、熱処理工程の滞留時間内に前記ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと反応しない第２のポリエステルをさらに含む、製造品。
【請求項３０】
請求項２９記載の製造品において、前記ブレンドは、少なくとも３０重量％のホスホネートオリゴマーまたはポリマーを有し、少なくとも約１２０℃の焼結温度を有する、製造品。
【請求項３１】
請求項２９記載の製造品において、フィルムであり、前記フィルムは、最大１０の％ヘイズを有する、製造品。
【請求項３２】
請求項２９記載の製造品において、繊維であり、前記ブレンドは、少なくとも２重量％の前記ホスホネートオリゴマーまたはポリマーを有する繊維である、製造品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリエステル及びホスホネートオリゴマーまたはポリマーとのブレンドを含むポリマー組成物、ならびにそれらを製造する方法及びそのようなブレンドから製造される製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、それらの固有粘度（ＩＶ）によって特徴付けることができる。ポリマー鎖が長いほど、鎖間の絡み合いが多くなるため、粘度が高くなる。ポリエステルを熱処理（ペレット、フィルム、シートへの押出、繊維への紡糸、射出成形）すると、ＩＶが低下する。分子量低下を引き起こす添加剤を含むポリエステルを処理すると、ＩＶ低下がさらに大きくなる可能性がある。ＩＶを再構築するには、鎖延長剤を追加できる。これにより、製品の特定の特性が劣化する可能性がある。または、最終的なポリエステル組成物の面倒な固相重合（ＳＳＰ）が必要である。
【０００３】
多くの用途では、ポリエステルを難燃性にする必要がある。これは通常、低分子量の難燃剤（ＦＲ）を使用して行われる。それらは、時間の経過とともにポリマーマトリックスから移動し、最終的に環境に移行する可能性がある。これは、ＦＲの有効性の喪失にもつながる。ポリエステルにＦＲ特性を提供するのに非常に効果的なホスホネートオリゴマーおよびポリマーが開発された。これらのホスホネート材料は、より高分子量の材料であり、したがってポリマーマトリックスに永久的に埋め込まれるという点で、従来のＦＲより優れている。驚くべきことに、これらのホスホネートオリゴマーおよびポリマーはポリエステルと反応し、それにより、得られるブレンドのＩＶを、元のポリエステルのＩＶよりもさらに高い値に増加させることができることがわかった。したがって、ＦＲ特性を与えることに加えて、ホスホネートオリゴマーおよびポリマーの使用は、ブレンドのＩＶをさらに高めることができ、材料の処理の改善および他の特性（機械的、光学的）の改善にもつながる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
いくつかの実施形態は、ホスホネートオリゴマーまたはポリマー、及びホスホネート化合物と化学的に反応するポリエステルのブレンドを含むポリマー組成物を提供する。
【０００５】
いくつかの実施形態では、３０重量％を超えるホスホネート化合物を含むポリマー組成物は、少なくとも約１２０℃の最大無焼結温度（ＭＮＳＴ）を有する。いくつかの実施形態では、３０重量％を超えるホスホネート化合物を含むポリマー組成物は、少なくとも約１５０℃のＭＮＳＴを有する。いくつかの実施形態では、ブレンドは、第２のポリエステルをさらに含み、第２のポリエステルは、熱処理工程の滞留時間内にホスホネート化合物と化学的に反応しない。いくつかの実施形態では、ホスホネート化合物は、ポリマー組成物の約２重量％より多く含む。いくつかの実施形態では、ホスホネート化合物は、ポリマー組成物の約１２重量％より多く含む。いくつかの実施形態では、ホスホネート化合物は、ポリマー組成物の約３０重量％より多く含む。いくつかの実施形態では、ポリホスホネート化合物は、ポリマー組成物の約４０重量％より多く含む。
【０００６】
いくつかの実施形態では、第１のポリエステルは、約０．６から約０．９のＩＶ、および４０℃／分での冷却中に測定された、１５０℃を超える結晶化温度Ｔｃを有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエステルは、組成物の少なくとも約３重量％を含む。いくつかの実施形態では、第１のポリエステルは、ポリマー組成物の少なくとも約１重量％を含む。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ブレンド中のすべてのポリエステルの予想平均粘度よりも高い粘度を有する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は透明であり、ホスホン酸塩オリゴマーまたはポリマーと、ホスホン酸塩成分と化学的に反応しないポリエステルとの透明なブレンドよりも低いヘイズを有する。
【０００７】
いくつかの実施形態では、１３Ｃ?ＮＭＲスペクトルは、１２８ｐｐｍのピークが１００に設定された場合、約０．１より大きい積分ピーク面積で１２１ｐｐｍのピークを示す。いくつかの実施形態では、２４〜２８ｐｐｍのピークは、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルの芳香族ホスホネート構造は、元のホスホネート化合物のピークの９９％未満に減少する。いくつかの実施形態では、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルの３８〜６０ｐｐｍの範囲に出現し、ポリエステルのカルボニルまたはヒドロキシル基に化学的に結合しているホスホネート鎖末端を表すピークは、１％を超える。
【０００８】
いくつかの実施形態は、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーのブレンドを含むポリマー組成物、及びプラスチック加工工程の滞留時間内にホスホネート化合物と化学的に反応しないポリエステル、およびプラスチック加工工程の滞留時間内にホスホネート化合物とポリエステルの間の化学反応を開始する添加剤を提供する。
【０００９】
いくつかの実施形態では、ホスホネート化合物は、式：
【化１】
2020537027.tif 000003
式中、
Ａｒは芳香族基であり、
Ｘは、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケン、Ｃ２−２０アルキン、Ｃ５−２０シクロアルキル、またはＣ６−２０アリールであり、および
ｎは、約２から約１００の範囲である。
【００１０】
いくつかの実施形態では、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーは、式：
【化２】
2020537027.tif 000004
【００１１】
一部の実施形態は、３０重量％より大きいホスホネートオリゴマーまたはポリマーを第１のポリエステルと混合する工程であって、前記ポリエステルはプラスチック加工工程の滞留時間内にホスホネートオリゴマーまたはポリマーと化学的に反応する混合する工程と、ブレンドを混合物にさらす工程と、及びブレンドを約２００℃から約３００℃の温度に加熱する工程であって、前記ブレンドは少なくとも約１２０℃の焼結温度を有する、加熱する工程と、を含むポリマーブレンドを作製する方法を提供する。いくつかの実施形態では、ホスホネート化合物と第１のポリエステルの混合は、第２のポリエステルとの混合をさらに含み、第２のポリエステルは、プラスチック加工工程の滞留時間内にホスホネート化合物と化学的に反応しない。いくつかの実施形態は、３０重量％より大きいホスホネートオリゴマーまたはポリマーを第１のポリエステルと混合する工程と、前記第１のポリエステルは、プラスチック加工工程の滞留時間内にホスホネート化合物及びホスホネート化合物とポリエステルの間の化学反応を開始する添加剤と化学的に反応せず、ブレンドを配合者にさらす工程と、ブレンドを約２００℃から約３００℃の温度に加熱する工程であって、前記ブレンドは少なくとも約１２０℃の焼結温度を有する、加熱する工程と、を含むポリマーブレンドを作製する方法を提供する。
【００１２】
いくつかの実施形態は、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーを有するブレンド、第１のポリエステルを含み、第１のポリエステルがホスホネートオリゴマーまたはポリマーと化学的に反応した製品を提供する。いくつかの実施形態では、ブレンドは、プラスチック加工ステップの滞留時間でホスホネート成分と化学的に反応しない第２のポリエステルをさらに含む。いくつかの実施形態では、ブレンドは、３０ｗｔ％より大きいホスホネート化合物および少なくとも約１２０℃の焼結温度を有する。いくつかの実施形態では、物品は、１０重量％より大きいホスホネート化合物を含むフィルムであり、フィルムは最大１０の％ヘイズを有する。いくつかの実施形態では、物品は、２重量％より大きいホスホネート成分を含む繊維である。
【００１３】
いくつかの実施形態は、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーのブレンドを含むポリマー組成物及びポリマー組成物を製造するために使用されるプラスチック加工工程の滞留時間内にホスホネートオリゴマーまたはポリマーと化学的に反応するポリエステルを提供する。
【００１４】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、１２１ｐｐｍで１３Ｃ  ＮＭＲの信号を示す。
【００１５】
いくつかの実施形態において、１００に設定する。ホスホネートオリゴマーまたはポリマーの主鎖芳香族エステルを表す約１２８ｐｐｍでのシグナルの積分が以下である場合、１２１ｐｐｍでの１３Ｃ  ＮＭＲのシグナルの積分は、少なくとも０．１より大きい値を与える。
【００１６】
いくつかの実施形態において、ポリマーは、２４〜２８ｐｐｍで３１Ｐ  ＮＭＲの信号を示し、外部標準ホスホン酸塩材料と比較して積分が９９％未満に減少した、ホスホン酸塩オリゴマーまたはポリマーの主鎖芳香族エステルの構造に対応する。
【００１７】
いくつかの実施形態において、ポリマーは、０．１％を超える３８〜６０ｐｐｍでの３１  Ｐ  ＮＭＲの信号を示す。
【００１８】
いくつかの実施形態では、ポリエステルはバージンポリエステルまたはリサイクルポリエステルである。
【００１９】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、少なくとも３０重量％のポリマーのホスホネートオリゴマーを含み、少なくとも約１２０℃の最大無焼結温度を有する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、少なくとも３０重量％のポリマーのホスホネートオリゴマーを含み、少なくとも約１５０℃の最大無焼結温度を有する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、少なくとも４０重量％のポリマーのホスホネートオリゴマーを含み、少なくとも約１２０℃の最大無焼結温度を有する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、少なくとも４０重量％のポリマーのホスホネートオリゴマーを含み、少なくとも約１５０℃の最大無焼結温度を有する。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ブレンドは、第２のポリエステルをさらに含み、第２のポリエステルは、プラスチック加工工程の滞留時間中に、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと化学的に反応しない。
【００２４】
いくつかの実施形態では、ポリエステルは、約０．７から約０．９のＩＶ、および４０℃／分での冷却中に測定された、１５０℃を超える結晶化温度Ｔｃを有する。
【００２５】
いくつかの実施形態では、ポリエステルは、約０．７〜約０．９のＩＶ、および４０℃／分での冷却中に測定されるように、１７０℃を超える結晶化温度Ｔｃを有する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、第１のポリエステルは、組成物の少なくとも約０．５重量％を含む。
【００２７】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ブレンド中のすべてのポリエステルの予想平均粘度よりも高い粘度を有する。
【００２８】
いくつかの実施形態では、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーは、ポリマー組成物の約２ｗｔ％より多く含む。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと反応しないポリエステルとのブレンドよりも低いヘイズを有する。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーは、組成物の約２ｗｔ％より多く含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ポリホスホネートは、式：
【化３】
2020537027.tif 000005
式中、
Ａｒは芳香族基であり、
ＸはＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケン、Ｃ２−２０アルキン、Ｃ５−２０シクロアルキル、またはＣ６−２０アリールであり、および
ｎは約２から約１００の範囲にあり、
またはその塩または溶媒和物。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ポリホスホネートは、式：
【化４】
2020537027.tif 000006
【００３３】
いくつかの実施形態は、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーのブレンドを含むポリマー組成物、ポリマー組成物を作製するために使用されるプラスチック加工工程の滞留時間内にホスホネートオリゴマーまたはポリマーと化学的に反応しないポリエステル、及びポリマー組成物を製造するために使用されるプラスチック加工工程の滞留時間内にポリエステルとホスホネート化合物との間の反応を促進および開始する添加剤を提供する。
【００３４】
いくつかの実施形態では、添加剤は、ポリエステルまたは成核剤を作製する際に使用される重合触媒である。
【００３５】
いくつかの実施形態では、添加剤は、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、テレフタル酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アンチモン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、イソブチルホスフィン酸ナトリウム、またはフタロシアニンのナトリウム錯体のうちの１つまたはそれ以上である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、添加剤は、塩化スズ二水和物、ブチルスズ酸、ジ−ｎ−ブチルオキソ−スタンナン、修飾ジ−ｎ−ブチル−オキソ−スタンナン、ジブチルスズジラウレート、チタンテトラブチレート、酢酸コバルト、三酸化アンチモン、ジカルボン酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウムの１つまたは複数である。
【００３７】
いくつかの実施形態では、成核剤の量は、０．００１重量％から０．４重量％である。
【００３８】
いくつかの実施形態は、３０重量％より大きいホスホネートオリゴマーまたはポリマーをポリエステルと混合する工程であって、前記ポリエステルは、ブレンドを生じさせるために配合工程の滞留時間内にホスホネートオリゴマーまたはポリマーと反応させる、混合する工程と、ブレンドを混合物にさらす工程と、及びブレンドを約２００℃から約３００℃の温度に加熱する工程であって、前記ブレンドは少なくとも約１２０℃の焼結温度を有する、加熱する工程と、を含むポリマーブレンドを作製する方法を提供する。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーとポリエステルの混合は、第２のポリエステルと混合することをさらに含み、第２のポリエステルは、配合工程の滞留時間内にホスホネートオリゴマーまたはポリマーと反応しない。
【００４０】
いくつかの実施形態は、ホスホネートオリゴマーまたはポリマー、およびポリエステルを有するブレンドを含む製品を提供し、ポリエステルは、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと反応した。
【００４１】
いくつかの実施形態では、ブレンドは、熱処理工程の滞留時間内にホスホネートオリゴマーまたはポリマーと反応しない第２のポリエステルをさらに含む。
【００４２】
いくつかの実施形態では、ブレンドは、少なくとも３０重量％のホスホネートオリゴマーまたはポリマーを有し、少なくとも約１２０℃の焼結温度を有する。
【００４３】
いくつかの実施形態では、物品はフィルムであり、フィルムは最大１０の％ヘイズを有する。
【００４４】
いくつかの実施形態では、物品は、ブレンドが少なくとも２重量％のホスホネートオリゴマーまたはポリマーを有する繊維である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、比較例１４のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。ＰＥＴ相（明るい）は、ノフィア（Ｎｏｆｉａ）ＨＭ１１００の連続相（暗い）中に球状粒子として分散される。（倍率１５６０Ｘ、左、３３００Ｘ、右）
【図２】図２は、実施例６のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。形態は、共連続構造を示す。（倍率１５６０Ｘ、左、３３００Ｘ、右）
【図３】図３?実施例１のＴＥＭ顕微鏡写真。形態は共連続構造を示す。（倍率１５６０Ｘ、左、３３００Ｘ、右）
【図４】図４は、添加剤を含むＰＥＴ／ノフィア（Ｎｏｆｉａ）ポリホスホネートブレンドの２８℃でのレオロジー時間掃引を示すグラフである。
【図５】図５は、リサイクルされたＰＥＴおよびそのノフィア（Ｎｏｆｉａ）ポリホスホネートブレンドのレオロジー時間掃引を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本組成物および方法が記載される前に、それらは変化し得るので、それらは記載された特定の組成物、方法論またはプロトコルに限定されないことが理解されるべきである。また、説明で使用される用語は、特定のバージョンまたは実施形態を説明することのみを目的としており、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されるそれらの範囲を限定することを意図しないことも理解されたい。
【００４７】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを示さない限り、複数の参照を含むことにも留意されたい。他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般に理解されているのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと同様または同等の任意の方法および材料が、開示される実施形態の実施または試験において使用され得るが、好ましい方法、装置、および材料が明細書中に記載される。
【００４８】
「任意」または「任意に」は、後で説明するイベントまたは状況が発生する場合と発生しない場合があり、説明には事象が発生する場合と発生しない場合が含まれることを意味する。
【００４９】
「実質的にない」とは、いくつかの実施形態において、続いて記載される事象が最大で約１０％未満の時間で起こり得るか、または後に記載される成分が全組成物の多くとも約１０％未満、その他、多くても約５％未満、さらには多くても約１％未満であり得ることを意味する。
【００５０】
用語「アルキル」または「アルキル基」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどなどであるがこれらに限定されない、１〜２０個の炭素原子の分岐または非分岐炭化水素または基を指す。「シクロアルキル」または「シクロアルキル基」は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなど（これらに限定されない）の炭素のすべてまたは一部が環に配置されている分岐または非分岐炭化水素である。「低級アルキル」という用語は、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を含む。
【００５１】
用語「アリール」または「アリール基」は、少なくとも１つの環が本質的に芳香族である１つ以上の縮合環からなる一価の芳香族炭化水素ラジカルまたは基を指す。アリールには、フェニル、ナフチル、ビフェニル環系などが含まれ得るが、これらに限定されない。アリール基は、非置換であるか、または限定されないが、アルキル、アルケニル、ハライド、ベンジル、アルキルまたは芳香族エーテル、ニトロ、シアノなどおよびそれらの組み合わせを含む様々な置換基で置換されていても良い。
【００５２】
「置換基」は、化合物中の水素を置き換える分子群を指し、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、芳香族またはアリール、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルエーテル、ハロゲン化ベンジル、ベンジルエーテル、芳香族またはアリールエーテル、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ（−ＮＨＲ'）、ジアルキルアミノ（−ＮＲ'Ｒ''）またはその他の干渉しない基ジアリールアルキルホスホネートの形成を含むが、これらに限定されない。
【００５３】
本明細書で定義されるように、「アリロール」または「アリロール基」は、アリール環上にヒドロキシル、ＯＨ、基置換基を有するアリール基である。アリーロールの非限定的な例は、フェノール、ナフタレノールなどである。多種多様なアリオールを本発明の実施形態で使用することができ、市販されている。
【００５４】
「アルカノール」または「アルカノール基」という用語は、少なくとも１つのヒドロキシル基置換基を有する１〜２０個以上の炭素原子のアルキルを含む化合物を指す。アルカノールの例には、メタノール、エタノール、１−および２−プロパノール、１，１−ジメチルエタノール、ヘキサノール、オクタノールなどが含まれるが、これらに限定されない。アルカノール基は、上記のような置換基で任意に置換され得る。
【００５５】
「アルケノール」または「アルケノール基」という用語は、少なくとも１つのヒドロキシル基置換基を有する２〜２０個以上の炭素原子のアルケンを含む化合物を指す。ヒドロキシルは、異性体構成（シスまたはトランス）のいずれかで配置され得る。アルケノールは、上記のように１つ以上の置換基でさらに置換されても良く、本発明のいくつかの実施形態ではアルカノールの代わりに使用されても良い。アルケノールは当業者に知られており、多くは容易に市販されている。
【００５６】
本明細書で使用される「難燃剤（ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ）」、「難燃性（ｆｌａｍｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）」、「耐火剤（ｆｉｒｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）」、または「耐火性（ｆｉｒｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」という用語は、組成物が少なくとも２７の限界酸素指数（ＬＯＩ）を示すことを意味する。「難燃剤」、「難燃性」、「耐火剤」、または「耐火性」も、ＵＬテストに従って燃焼後時間を測定することにより試験することが可能である（サブジェクト９４）。この試験では、１０個の試験片で得られた結果に基づき、試験された材料にＵＬ−９４  Ｖ−０、ＵＬ−９４  Ｖ−１、ＵＬ−９４  Ｖ−２の分類が与えられる。簡単に言うと、これらのＵＬ−９４−Ｖ分類のそれぞれの基準は次のとおりである。
【００５７】
ＵＬ−９４  Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の各試験片の総燃焼燃焼は１０秒を超えてはならず、５個の試験片の総燃焼燃焼は５０秒を超えてはならない。いずれの試験片も、脱脂綿を発火させる滴りを放出してはならない。
【００５８】
ＵＬ−９４  Ｖ−１：点火炎を取り除いた後の各試験片の総燃焼燃焼は３０秒を超えてはならず、５個の試験片の総燃焼燃焼は２５０秒を超えてはならない。いずれの試験片も、脱脂綿を発火させる滴りを放出してはならない。
【００５９】
ＵＬ−９４  Ｖ−２：点火炎を取り除いた後の各試験片の総燃焼燃焼は３０秒を超えてはならず、５個の試験片の総燃焼燃焼は２５０秒を超えてはならない。試験片は、吸収性の脱脂綿に点火する炎のような粒子を放出する場合がある。
【００６０】
耐火性は、後燃焼時間を測定することによっても試験され得る。これらの試験方法は、所定のレベルの放射熱エネルギーにさらされたときの材料の表面燃焼性を測定および比較し、火にさらされたときの材料の表面燃焼性を測定するための実験室試験手順を提供する。テストは、評価される材料またはアセンブリの可能な限りの代表である小さな標本を使用して行われる。火炎が表面に沿って移動する速度は、速度は、材料、テスト中の製品またはアセンブリの物理的および熱的特性、試験片の取り付け方法と向き、火災または熱への暴露の種類とレベル、空気の可用性、および周囲のエンクロージャーの特性による。異なる試験条件を代用したり、最終使用条件を変更した場合、この試験によって、またはこの試験から、測定された火災試験応答特性の変化を予測することが常に可能であるとは限らない。したがって、結果は、この手順で説明されている火災テストの暴露条件に対してのみ有効である。
【００６１】
ポリマーを難燃性にする最新の手法は、臭素化化合物またはアルミニウムおよび／またはリンを含有する化合物などの添加剤を使用することである。ポリマーと共に添加剤を使用すると、それらから製造される物品の加工特性および／または機械的性能に悪影響を及ぼす可能性がある。さらに、これらの化合物のいくつかは有毒であり、時間の経過とともに環境に浸出して、それらの使用を望ましくないものにする可能性があります。一部の国では、特定の臭素化添加剤は、環境への懸念のために段階的に廃止される。
【００６２】
本明細書で使用される「分子量」は、ポリスチレン標準と比較して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される重量平均分子量である。ＧＰＣは、ポリマーの分子量と分子量分布に関する情報を提供する。ポリマーの分子量分布は、熱酸化安定性（末端基の量が異なるため）、靭性、メルトフロー、耐火性などの特性にとって重要であることが知られている。例えば、低分子量ポリマーは、焦げた。
【００６３】
ポリマーブレンディングは、正味のポリマーと比較してより良い特性を潜在的に提供することができる新しい材料の開発において非常に重要な分野を表す。異なるポリマーをブレンドすると、ポリマーの混和性に応じてさまざまなタイプのブレンドが作成される。
【００６４】
１．非混和性ポリマーブレンド：このタイプの不均一ポリマーブレンドでは、個々のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が観察される。つまり、２つ以上の異なるＴｇ。
【００６５】
２．適合性ポリマーブレンド：非混和性であるが適合性ポリマーブレンドは、複数のＴｇを観察するだろう。非混和性ポリマーブレンドは、肉眼的に均一な物理的特性を示す。これは、通常、成分ポリマー間の十分に強い相互作用によって引き起こされる。つまり、２つ以上の異なるＴｇ。
【００６６】
混和性ポリマーブレンド：熱力学では、これは分子レベルでの単相の均一なポリマーブレンドである。実用的な意味での混和性とは、研究に使用されるタイプのテストでシステムが均一に見えるように見えることを意味する。つまり、システムは分散度の観点から定義される。この場合、１つのガラス転移温度が観測される。つまり、単一のＴｇである。
【００６７】
ほとんどのポリマーブレンドは非混和性のシステムであり、その特性は材料パラメーター（すなわち、ブレンド組成、粘度比、弾性比および界面張力）の関数であるだけでなく、処理条件（すなわち、混合の温度、時間、および強度）にも依存する。材料パラメータと処理条件によって、１つの相の別の相へのサイズ、形状、および分布が決まり、最終的な特性が異なる。多くのポリマーペアは非混和性であるだけでなく、非相溶性でもある。つまり、それらは高い界面張力を示し、粗い相構造、界面での不十分な接着、したがって不十分な機械的特性をもたらす。適合性は、物理的および化学的構造の関数であるブレンド成分間の熱力学的相互作用から生じる。互換性のないシステムの作成につながる主な理由は、それらのブレンド成分間に特定の相互作用がないこと、それらの構造の非類似性、およびそれらの粘度の幅広い違いである。
【００６８】
非混和性ポリマーの混合は、非常に乏しい機械的特性を有し、各ポリマーのＴｇ（すなわち、２つ以上のＴｇ）を示し、そしてしばしば粗い表面を生成するブレンドを生成する。パフォーマンスを向上させるには、通常、ブレンドに相溶化が必要である。相溶化は、界面特性を変更する物理的または化学的プロセスであり、その結果、界面が形成され、目的の形態が安定化する。２つの非混和性コンポーネント間の互換性を向上させるために、３番目のコンポーネントが相溶化剤として追加されることがよくある。相溶化剤は、事前に作製するか、溶融ブレンド中にその場で形成することができる。相溶化剤を使用するか、界面でポリマーを反応させることによる相溶化技術（つまり、反応処理）は、非混和性ポリマーを相溶性にし、分散相のサイズを小さくするために広く使用される。相溶化されたブレンド中の分散ポリマー相の寸法は、可視波長以下、すなわち約３９０から７５０ｎｍに減らすことができ、２つの非混和性透明ポリマーのブレンドを透明にすることができる。ポリマーブレンドの互換性をテストするための一般的な方法は、構成ポリマーに起因する複数のＴｇｓがブレンドで検出されるかどうかを判断することである。ブレンドの１つのＴｇの存在は混和性を示し、元の位置に２つのＴｇが存在することは、完全に混和しないブレンドの証拠である。２つのＴｇが見つかり、それらが成分の値から互いに近づいている場合、ブレンドは部分的に混和性と呼ばれる。Ｆｏｘ方程式は一般に、混和性ポリマーブレンドのガラス転移温度を予測するために適用される。
【化５】
2020537027.tif 000007
式中、Ｘ１はポリマー成分１の重量分率である。
【００６９】
Ｔｇ測定は非常に有用であるが、所与のブレンド成分のＴｇの検出はまた、ブレンド中のポリマーの濃度およびコンポーネントのＴｇ値の分離に依存するので、それはブレンド適合性の明確な尺度ではない。分析の能力と方法によっては、成分ポリマーの濃度が１０〜１５％未満の場合、Ｔｇが検出されない場合がある。本明細書で使用されるＴｇを測定する方法の１つは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）である。さらに、ブレンドの互換性は、動的機械（熱機械分析ＴＭＡ）や誘電分析などの他の動的技術によっても調査される。これらの手法は、ドメインサイズが約１０ｎｍに敏感である。
【００７０】
様々なパーセンテージのカーボネートモノマーを有するホモポリホスホネートおよびポリ（ホスホネート−コ−カーボネート）を含むポリホスホネートは、難燃性ポリマーの新しいファミリーである。それらは、他の熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドして、ポリマーブレンドに難燃性を与えることができる。このようなブレンドの特性は、ポリマー成分間の混和性によっても影響を受ける。例えば、ポリホスホネートは透明なポリマーである。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、アモルファス状態または二軸延伸ＰＥＴフィルムとして、優れた透明度を備える。ポリホスホネートとＰＥＴのブレンドから作られた二軸延伸フィルムは、相溶化されていなければ曇るが、相溶化されていれば透明である。
【００７１】
ジフェニルメチルホスホネートおよびビスフェノールＡから誘導されたポリホスホネートは、一般に約１０５℃のＴｇを示し、これにより、これらの材料のペレットが１０５℃を超える温度で軟化し、互いにくっつく、すなわち焼結する。これらの材料は、一般に、Ｔｇ未満の温度、典型的には約８０℃〜約９５℃で乾燥される。ＰＥＴは、溶融温度が約２５５℃の半結晶性ポリエステルで、はるかに高い温度で乾燥できる。ＰＥＴとポリホスホネートのブレンドを作成するには、溶融加工の前に両方のポリマーを完全に乾燥させる必要がある。そのような方法では、成分を組み合わせる前に別々の乾燥機で乾燥させることができる。ただし、ＰＥＴは押出機に供給される前に、ポリホスホネートのＴｇを超える約１２０℃〜１５０℃で乾燥される。これらの２つのポリマーが押出機の供給ラインで互いに接触すると、それらがくっついて塊を形成し、圧力変動や供給ラインの障害を引き起こす可能性がある。さらに、単軸スクリュー押出機（ＳＳＥ）では、ポリリン酸塩ポリマーが溶融段階に早すぎて、ＰＥＴが溶融する前にバレル表面で潤滑が発生する場合がある。ＳＳＥでは、ポリマーは、固体または溶融状態で、回転スクリューと固定バレルによってポリマーに加えられた力によってスクリューチャネルを下に移動する。固定バレルは、回転するポリマーに破壊力を与え、ポリマーをスクリュー表面でわずかに滑らせる。ポリマーは、バレルの表面をスクリューでこすりながら回転するが、すべりのため、スクリューよりもわずかに低速である。スクリューチャネルに沿ったスクリュー表面でのポリマーの滑りは、出力速度をもたらす。潤滑されたスクリュー表面は出力速度を増加させるが、潤滑されたバレル表面は出力速度を低下させる（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｔｈｅｏｒｙ  &  Ｐｒａｃｔｉｃｅ．２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｃｈａｎ  Ｉ．Ｃｈｕｎｇ．ＩＳＢＮｓ．９７８−１−５６９９０−４５９−６．１−５６９９０−４５９−６．ＨＡＮＳＥＲ）。汎用スクリュー設計のＳＳＥにＰＥＴとポリホスホナートを一緒に供給すると、出力が完全に停止する場合がある。
【００７２】
ポリホスホネートとポリエステルの比率、相溶化剤の使用、ならびに最適化を含む、ＳＳＥにおけるポリエステルとポリホスホネートのブレンドの適切な供給、混合、および所望のスループットを達成するために、多くの要因が研究されてきた。配合パラメータの例（スクリュー速度、処理温度、時間など）。本明細書に記載されているように、使用される熱可塑性溶融プロセス（フィルムまたは繊維押出、ブロー成形、コンパウンディング）の時間枠内でポリホスホネートと化学反応する能力を持つポリエステルの添加は、相溶化剤を使用する必要のない、ポリエステルとポリホスホネートのブレンド。驚くべきことに、このようなポリエステルを０．５ｗｔ％程度まで添加してこの効果を得ることができる。あるいは、ポリエステルとホスホネートオリゴマーまたはポリマーとのブレンドは、すべてのポリエステルがホスホネート化合物と反応して、最大９５重量％のポリエステルとのブレンドをもたらすことができるポリエステルからなる場合に作製することができる。
【００７３】
本明細書で使用する場合、「化学的に反応する」には、ホスホネート化合物またはポリエステル鎖の末端基のいずれかの末端基が他の化合物と反応する鎖伸長が含まれるが、これに限定されない。さらに、各化合物の鎖内の繰り返し単位が一緒に反応して、両方ともポリエステル部分とホスホネート部分で構成される２つの鎖を形成できる連鎖エステル交換反応が起こる。場合により、これらの反応は、（残留）触媒、成核剤などのような添加剤によって触媒作用を及ぼすことができる。
【００７４】
本発明の実施形態は、限定されないが、ホモポリホスホネートおよび様々なパーセンテージのカーボネートモノマーを含むコポリ（ホスホネートカーボネート）を含むポリホスホネート、および難燃性ポリマーブレンドを生成するポリエステルを含む組成物に関する。特定の実施形態では、組成物は、マスターバッチ（ＭＢ）、すなわち、他のポリマー組成物に組み込んでポリマー組成物に難燃性を付与できる熱可塑性樹脂中のポリホスホネートの濃縮混合物であって良い。他の実施形態は、そのような組成物を製造する方法およびこれらの組成物を含有する製品を対象とする。
【００７５】
ポリエステルは、例えば、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、またはこれらの任意の組み合わせ、および特定の実施形態では、ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のブレンドであり得る。様々な実施形態において、ポリエステルは、ホスホネートとの化学反応のための能力を有し、以下の特徴を示し得る：
（ｉ）約０．７より大きい固有粘度（ＩＶ）、および
（ｉｉ）溶融物から４０Ｃ／ｍｉｎに冷却すると１６０℃を超える結晶化発熱ピーク、または溶融物からの冷却中にポリエステルが完全に結晶化し、さらに加熱しても再結晶ピークはない。ＤＳＣは、溶融物からのポリマーの冷却時の結晶化発熱ピークを測定することにより、ポリエステルの相対結晶化率を決定するために使用される。結晶化発熱ピークは冷却速度に依存するため、２つの異なるポリエステルの結晶化速度を同じ冷却速度で比較する必要がある。４０℃／分などの高い冷却速度。フィルムブロー成形、射出成形、押出成形などの熱可塑性加工中の加工条件をシミュレートするために適用する必要がある。
【００７６】
ＩＶが約０．８から約０．９であり、４０℃／分で２８０℃から冷却すると速い結晶化を示すモノフィラメントグレードのポリエステルは、ホスホネートポリマーおよびオリゴマーと化学的に反応する能力を有することができるポリエステルの例である。
【００７７】
このようなポリエステルは、溶融温度（２７０℃を超える）で押出機内でホスホネートポリマーまたはオリゴマーと配合される場合、相溶化ブレンドを生成するのに十分な反応を受け、ブレンドは単一のＴｇを示し得る。一部のＰＥＴは、ホスホネート化合物との混和性ブレンドを生成するために、より高い溶融温度とより長い溶融時間を必要とする場合がある。
【００７８】
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）は、ポリエステルと化学的に反応するホスホネートから形成される新しい構造を決定することができる。特徴的な信号は、１３Ｃ  ＮＭＲ、３１Ｐ  ＮＭＲ、または１３Ｃ  ＮＭＲと３１Ｐ  ＮＭＲの両方で検出できる。特に、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの新しい信号は、ＰＥＴのカルボニル基に化学的に結合するホスホン酸鎖末端の芳香族エステルを表す約１２０〜約１２２ｐｐｍの芳香族領域に現れることがある。ＰＥＴのカルボニル基に化学的に結合したホスホン酸鎖末端の芳香族エステルを表す信号の定量化は、１２１ｐｐｍでの信号の正確な積分によって実現される。ホスホネートの主鎖芳香族エステルを表す約１２８ｐｐｍの信号の積分が１００に設定される場合、積分は０．１より大きい可能性がある。
【００７９】
３１Ｐ  ＮＭＲは、芳香族ホスホネート構造に対応する特徴的なピークを示す。２４〜２８ｐｐｍの主な信号の１つがピーク強度を低下させ、３８〜６０ｐｐｍの範囲に新しいピークが現れる。これは、ＰＥＴのカルボニル基またはＰＥＴのエチレングリコールグループに化学的に結合したホスホネート鎖末端を表す。芳香族ホスホナートが化学的にＰＥＴに結合する反応の程度は、２４〜２８ｐｐｍのメイン信号の積分がどれだけ減少し、３８〜６０ｐｐｍの範囲の新しい信号の積分がどれだけ減少したかによって決定できる。作成した。反応の程度の定量化は、リン種を含む規定された量の参照物質がサンプル溶液に添加される内部または外部較正によって達成され得る。ＰＥＴに化学的に結合する芳香族ホスホネートの積分は、９９％未満である場合がある。３８〜６０ｐｐｍでの信号の積分は、０．１％を超えることがある。
【００８０】
実施形態の組成物は、任意の量のホスホネートオリゴマーまたはポリマーを含むことができ、特定の実施形態では、組成物は、約４０重量％のホスホネート、または約４５重量％のホスホネートまたは約３５重量％〜約７０重量％、４０重量％〜約６０重量％、約４５重量％〜約５５重量％、またはこれらの例の範囲に含まれる任意の範囲または個別の濃度。そのような実施形態の組成物は、例えば、限定されないが、１００℃を超える、１２０℃を超える、または１５０℃以上、または約１００℃〜約１５０℃、約１２０℃〜約１５０℃、またはこれらの例の範囲に含まれる任意の範囲または個別の濃度の焼結温度を示し得る。
【００８１】
ホスホネートの実際の組成に応じて、ホスホネートポリマー、コポリマー、またはオリゴマーのリン含有量は、２〜２０重量％まで変化し得る。したがって、ブレンド中のリン含有量は、約０．２ｗｔ％より高く、約１４ｗｔ％までの高さであり得る。
【００８２】
特定の実施形態では、ホスホネートは、ホモポリマー、コポリマー（コポリ（ホスホネートエステル）またはコポリ（ホスホネートカーボネート）など）、または米国特許第６，８６１，４９９号、７，８１６，４８６号、７，６４５，８５０、７，８３８，６０４、８，５３０，０４４、８，５６３，６３８、８，６４８，１６３、８，７７９，０４１、および９，７４５，４２４に記載および特許請求されるもののホスホネートオリゴマーであり得、これらのそれぞれは、それらの全体またはそれらのそれぞれのオリゴマーが参照により本明細書に組み込まれる。手短に言えば、そのようなポリマーおよびオリゴマーは、ジアリールアルキルホスホネートまたはジアリールアリールホスホネートから誘導される繰り返し単位を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、そのようなポリホスホネートまたはホスホネートオリゴマーは、以下を含む構造を有し得る：
【化６】
2020537027.tif 000008
【００８３】
ここで、Ａｒは芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、以下に限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびビスフェノールなどの、１つまたは複数の任意に置換されたアリール環を有する化合物から誘導され得る。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４'−ビフェノール、フェノールフタレインとその誘導体、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、またはこれらの組み合わせ、ＸはＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケン、Ｃ２−２０アルキン、Ｃ５−２０シクロアルキル、またはＣ６−２０アリールであり、ｎは２〜約１００、２〜約７５、または２〜約５０の整数、またはこれらの範囲の間の任意の整数である。
【００８４】
特定の実施形態では、ＡｒはビスフェノールＡであってよく、Ｘはポリホスホネートまたはそれらのそれぞれのオリゴマーを提供するメチル基であって良い。これらは、これに限定されないが、
【化７】
2020537027.tif 000009
及び、それらの組み合わせ、式中、ｎは約２以上である。
【００８５】
１つ以上のホスホネート含有ポリマーのそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）、および特定の実施形態では、ポリホスホネートは、ポリスチレン（ＰＳ）標準に対して測定して、約１０，０００ｇ／モル〜約１５０，０００ｇ／モルの範囲であり得る。オリゴマーホスホネートのＭｗは、ＰＳ標準に対して測定して約１，０００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの範囲であり得、いくつかの実施形態では、Ｍｗは、ＰＳ標準に対して測定して約２，０００ｇ／モル〜約６，０００ｇ／モルの範囲であり得る。
【００８６】
いくつかの実施形態は、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーのブレンドを含むポリマー組成物を提供する。プラスチック処理工程の滞留時間内にホスホン酸化合物と化学的に反応しないポリエステル、およびホスホン酸化合物とポリエステルの間の化学反応を開始する添加剤（例えば、触媒、核剤）。
【００８７】
いくつかの実施形態では、組成物は、例えば色など、組成物の１つまたは複数の特性を改善する追加の添加剤を含むことができる。そのような追加の添加剤の非限定的な例には、充填剤、染料、抗酸化剤、顔料、滴下防止剤、湿潤剤、潤滑剤など、およびそれらの組み合わせが含まれる。特定の実施形態では、組成物は染料および／または顔料を含み得る。組成物は、金属水酸化物、シアヌル酸メラミンなどの窒素含有難燃剤、ホスフィン酸塩、有機リン酸塩、他のホスホン酸塩、有機スルホン酸塩、シロキサンなど、およびそれらの組み合わせなどの追加の耐火添加剤をさらに含むことができる。
【００８８】
［実施例］
本発明は、その特定の好ましい実施形態を参照してかなり詳細に説明されてきたが、他のバージョンも可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲は、本明細書に含まれる説明および好ましいバージョンに限定されるべきではない。本発明の様々な態様は、以下の非限定的な例を参照して説明される。
材料
ＰＥＴ−１−１．１のＩＶを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
ＰＥＴ−２−１．０５のＩＶを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
ＰＥＴ−３−０．８９のＩＶを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
ＰＥＴ−４−０．６のＩＶを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
ＰＥＴ−５−０．８９のＩＶを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
ＰＥＴ−６−０．８９のＩＶを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
ｒＰＥＴ−０．７２のＩＶを有するリサイクルされたＰＥＴ
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＮａＶ  １０１−クラリアントによるモンタン酸のナトリウム塩
上記のＰＥＴの特性を表１に要約する。
【００８９】
配合
２７ミリメートルの二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）を使用して、ＰＥＴおよびポリホスホネートの様々な組成物を配合した。押出機の温度は供給ブロックで２００℃から始まり、後続のゾーンは、ブレンドへの影響を調査するためにさまざまな温度に設定されました（例えば、２６０℃から２９０℃）。配合は、１０〜１５ｋｇ／時で、１００〜２５０ｒｐｍのスクリュー速度で行った。飼料ホッパーに入れる前に、すべての成分を事前に乾燥させて混合した。
【００９０】
ＭＶＲ：
メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）は、Ｄｙｎｉｓｃｏ  ＬＭＩ  ４０００メルトインデクサーで測定された。
焼結温度測定
１．水分分析器（ザルトリウス・マーク３）の温度を１５０℃に設定する、
２．配合されたペレット（アモルファス）の薄層を備えた水分分析皿の上に広げる、
３．ペレットが半透明になるまで（数分）待ってから、焼結したペレットを砕く、
４．水分分析器の温度を１１０℃（または関心のある他の温度）に設定する、
５．工程３からのペレットを鍋に加える（広げないでそれらを積み重ねようとする）
６．２０分間待つ、および
７．ペレットが焼結されているかどうかを観察する、および
そうでない場合、工程４に戻り、温度が上昇し、焼結が観察されるまでステップ４〜７を繰り返す。
【００９１】
焼結が発生せず、焼結が発生する温度より約１０℃低い温度は、最大無焼結温度（ＭＮＳＴ）と呼ばれる。たとえば、ペレットが１５０℃で互いにくっつかないが、１６０℃でくっつく挙動を示す場合、ＭＮＳＴは１５０℃として定義される。ＭＮＳＴは、以下の説明全体で、焼結温度の測定として使用される。
【００９２】
ＮＭＲは、バリアンユニティイノーバ５００で、２５℃で、ｄ−クロロホルム／トリフルオロ酢酸の混合物中で測定した。
【００９３】
ＤＳＣによるＰＥＴの特性評価
４つのＰＥＴ材料は、ＤＳＣを使用して特徴付けられた。材料を１０℃／分の速度で２８０℃に加熱した。サンプルをこの温度で１分間保持した後、サンプルの温度を４０℃／分の速度で３０℃まで下げた。結晶化のピークは、冷却サイクル中に決定された（２８０℃から３０℃まで４０℃／分）。続いて、サンプルを再度１０℃／分の速度で２回加熱した。４つのＰＥＴサンプルのＤＳＣ特性を以下の表１に示す。
【表１】
2020537027.tif 000010
【００９４】
異なるＰＥＴグレードは、それらのＩＶおよびそれらの結晶化速度によって区別することができ、冷却サイクルで測定された△Ｈｃによって特徴付けられる。ＰＥＴ−１とＰＥＴ−２は、ＩＶが比較的高いが、結晶化速度が低い（△Ｈｃが低い）材料である。ＰＥＴ−４は、ＩＶが比較的低く、結晶化率が高い材料である。最後に、ＰＥＴ３は中間のＩＶを持つが、結晶化率が高い。ＰＥＴ−５とＰＥＴ−６は同じメーカーのもので、ＩＶは似ている、結晶化速度が異なる。
【００９５】
比較例１
５５ｗｔ％のＰＥＴ−１および４５ｗｔ％のポリホスホネート（ノフィア（Ｎｏｆｉａ）  ＨＭ１１００、ＦＲＸポリマー）を２７ミリメートルのＴＳＥと配合した。配合条件および結果として生じるＭＶＲおよび焼結温度を表２に列挙する。さらに、配合されたブレンドの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおいて１２１ｐｐｍで観察されるピークはなかった。
【実施例１】
【００９６】
５５重量％のＰＥＴ−３および４５重量％のポリホスホネート（ノフィア（Ｎｏｆｉａ）ＨＭ１１００、ＦＲＸポリマー）を、比較例１と同じ条件で配合した。条件および結果を表２に列挙する。
【表２】
2020537027.tif 000011
【００９７】
驚くべきことに、非常に異なる焼結温度が観察された。ＰＥＴ−３とのブレンドは、ＰＥＴ−１とのブレンドよりもはるかに高い焼結温度を示した。実施例１からのブレンドの１３Ｃ  ＮＭＲは、１２１ｐｐｍにピークを示し、積分ピーク面積は０．９８であり、１２８ｐｐｍでの面積は１００に設定された。キャリブラントと比較して積分。ノフィア（Ｎｏｆｉａ）ＨＭ１１００は外部キャリブラントとして使用された。ＮＭＲの結果は、ホスホネート構造がＰＥＴ構造に化学的に接続されていることを示す。したがって、ＰＥＴがホスホネート化合物と反応できるという事実は、ＭＮＳＴを増強した。
【００９８】
比較例２〜４
スクリュー速度の影響
比較例１と同じ組成物を、押出機の温度を２６５〜２６０℃（第２ゾーンからダイ）に設定し、スクリュー速度を１００ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍに変化させて調製した。結果を表３に示す。スクリュー速度によって焼結温度は変化せず、比較例２〜４の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルで１２１ｐｐｍにピークは観察されなかった。比較例２〜４のブレンドの３１  Ｐ  ＮＭＲは、校正剤と比較して積分の９９．０％より大きい２７．８ｐｐｍのメイン信号を表示した。
【表３】
2020537027.tif 000012
【００９９】
比較例５〜７
比較例１で調製したブレンドを、２７５〜２６５℃で、１００ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍの様々なスクリュー速度で再配合した。結果を表４に示す。比較例５〜７の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルでは、１２１ｐｐｍで焼結温度は変化せず、ピークも観察されなかった。比較例５〜７のブレンドの３１Ｐ  ＮＭＲは、校正剤と比較して積分の９９．０％より大きい２７．８ｐｐｍのメイン信号を表示した。
【表４】
2020537027.tif 000013
【０１００】
実施例２〜３
ポリホスホネートの装填は、ブレンドの焼結温度に影響を与える。表５に示すように、ポリホスホネートの配合量が少ないほど、焼結温度が高くなる。
【表５】
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【０１０１】
比較例８〜１０
追加の相溶化剤を使用して、ブレンドのホスホネート部分とポリエステル相を相溶化することにより、ＭＮＳＴが改善される可能性がある。したがって、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ４４００などの既知の相溶化剤が、ＰＥＴとポリホスホネートのブレンドに追加された（表６）。相溶化剤であるＪｏｎｃｒｙｌ  ４４００の添加により、焼結温度がわずかに上昇したが、１５０℃をはるかに下回っていた。ただし、ブレンドのＭＶＲが大幅に減少したため、ブレンドをその後のプラスチック加工に使用できなくなった。
【表６】
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【０１０２】
比較例１１〜１２
ポリエステルとホスホネート化合物との間の反応は、配合中に温度を上げることによっておそらく増強することができる。したがって、ＰＥＴとポリホスホネートからなるブレンドは、ＰＥＴの典型的な処理温度の範囲を代表する上昇する温度で配合された（表７）。データは、研究された範囲の配合温度が焼結温度に影響を及ぼさなかったことを示す。
【表７】
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【０１０３】
例４〜６、８
ホスホネート材料と反応することができるＰＥＴを使用することが可能であったかどうかを決定するために、通常の配合状況ではホスホネートと反応しないホスホネートとのＰＥＴブレンドのＭＮＳＴを増強することができるか、ＰＥＴ−１、ＰＥＴ−３の異なるブレンドそしてポリホスホネートが作られた（表８）。同じ配合条件を使用して、ＰＥＴ−１とポリホスホネートのブレンドに５ｗｔ％の低いＰＥＴ−３を追加すると、ブレンドの焼結温度が１００℃から１５０℃を超えるまで劇的に上昇した。また、ＭＶＲは、個々のコンポーネントのコンテンツとＭＶＲに基づいて予想されるよりも低い値に減少し、反応の発生を示す。ブレンドはまだ２つのＴｇｓを示したが、Ｔｇｓは互いに近づいた。これは、化学反応が起こったことを示す。全体のＭＶＲは低くても、ブレンドがさらに塑性加工されるのを防ぐには低すぎないことが、優れた機械的性能を必要とする用途に有利である。現在の例では、高いＭＮＳＴを維持しながら低いＭＶＲ／フローを達成するために、ＰＥＴ−３の最適な負荷（５〜１０ｗｔ％など）がある場合がある。実施例６からのブレンドの１３Ｃ  ＮＭＲは、１２１ｐｐｍにピークを示し、積分ピーク面積は１．０６であり、１２８ｐｐｍのピークが１００に設定され、これは実際にポリホスホネートがＰＥＴと反応したことを示した。比較例１４で作製されたブレンドは、１２１ｐｐｍでピークを示さなかった。別のケースでは、ＰＥＴ−５を使用して１００％のＭＮＳＴで４５％のＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００ブレンドを作成した場合（比較例１３）、２．５％のＰＥＴ−６の追加によりＭＮＳＴが１５０Ｃを超えた（例８）。
【表８】
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【０１０４】
比較例１４の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（図１を参照）は、ＰＥＴ相（明るい）が、低ＭＮＳＴをもたらしたノフィア（Ｎｏｆｉａ）ＨＭ１１００（暗い）の連続相中に球状粒子として分散されることを示した。驚いたことに、例６のＴＥＭ顕微鏡写真（図２を参照）は、両方の相の共連続構造を示す。これにより、ＭＮＳＴが１５０℃と高くなっている可能性があります。同様の形態が実施例１からの材料についても観察された（図３を参照）。
【０１０５】
比較例１３
８５ｗｔ％のＰＥＴ−４および１５％のポリホスホネート（Ｎｏｆｉａ  ＨＭ１１００、ＦＲＸ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を、シート押出機を使用して配合し、二軸配向によってフィルムにした。得られた透明度とヘイズを表９に示す。
【０１０６】
例７
１８％のＰＥＴ−３および６７％のＰＥＴ−４および１５％のポリホスホネート（ノフィア（Ｎｏｆｉａ）ＨＭ１１００、ＦＲＸポリマー）を、シート押出機を使用して配合し、二軸配向によってフィルムにした。得られた透明ヘイズを表９に示す。１２８ｐｐｍのピークを１００に設定した場合、１３Ｃ  ＮＭＲは１２１ｐｐｍにピークを示し、積分ピーク面積は０．３４でした。これは、ポリホスホネートがＰＥＴに化学的に結合していることを示す。比較例１５からのブレンドの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、１２８ｐｐｍにピークを示しただけであり、１２１ｐｐｍにピークは観察されなかった。
【表９】
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【０１０７】
これらのデータは、高レベルのホスホン酸塩を含むポリエステルブレンドのＭＮＳＴが、ポリエステルとホスホン酸塩化合物との間の反応を可能にすることによって改善できるだけでなく、低レベルのホスホン酸塩を含むブレンドから作製された物品の特性も改善できることを示す。ポリエステルとホスホン酸塩成分の間の反応を可能にすることによって強化される（例えば、より高い透明度やより低いヘイズのようなフィルムの光学特性）。
これらの驚くべき発見の別の可能な用途は、比較的低い粘度の２つ以上のポリエステルのブレンドで少量（例えば、約１から約２重量％）のホスホネート化合物を使用して、ポリエステルブレンドの全体的な粘度を高め、さまざまなアプリケーションのプロパティが改善された。
【０１０８】
実施例９
モンタン酸のナトリウム塩であるＬｉｃｏｍｏｎｔ（商標登録）ＮａＶ  １０１は、ＰＥＴおよびＰＢＴの適切な核剤として機能する。また、潤滑性と離型性にも優れる。表１０に示すように、０．１％の非常に低い添加量でＰＥＴ／Ｎｏｆｉａ  ＨＭ１１００  ＭＢに追加された場合、ＰＥＴとポリホスホナート間の加速された反応をしめし、ＭＢのＭＮＳＴは１００Ｃのみから１５０Ｃを超えるまで増加し、ブレンドのＴｇは１つしか観察されなかった。
【表１０】
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【０１０９】
例１０〜１２
表１１は、ＰＥＴ−６またはＬｉｃｏｍｏｎｔ  ＮａＶ  １０１が、Ｎｏｆｉａポリホスホネート含有量が７％とはるかに低いＰＥＴ／Ｎｏｆｉａブレンドに追加された複数の組成を示す。図４は、これらのブレンドのレオロジータイムスイープを新しいＰＥＴ、ＰＥＴ−７と比較して示す。見て分かるように、両方の添加剤はＰＥＴとノフィア（Ｎｏｆｉａ）のブレンド間の反応を大幅に増加させた。Ｌｉｃｏｍｏｎｔ  ＮａＶ  １０１の負荷をさらに減らして、ＰＥＴ−６の３％と同じ反応性にすることができる。両方の添加剤の負荷は、時間、温度、溶融圧力、またはその他の制約に従って個々の処理ラインに合わせて最適化できる。
【表１１】
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【０１１０】
実施例１３
リサイクルされたＰＥＴはＮｏｆｉａポリホスホネートとよく反応する。図５に示すように、反応をさらに促進する添加剤がない場合、ｒＰＥＴ／Ｎｏｆｉａ  ＨＭ１１００は大幅な粘度の増加を示した。
【表１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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