(57)【要約】  酸化物の無機マトリックスに分散された金属ナノ粒子を含む材料から形成された少なくとも１つの層を含むコーティングが堆積されたガラス基材を含むグレージングであって、前記金属ナノ粒子は、銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群より選ばれる金属又はこれらの金属のうちの少なくとも２つから形成された合金から作られており、前記マトリックスは、チタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含み、前記酸化物から本質的に形成され、又は前記酸化物から形成されており、かつ前記材料における原子比Ｍ／Ｍｅは１．５未満であり、ここで、Ｍは前記層に存在するチタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群の元素のすべての原子を表し、Ｍｅは前記層に存在する銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群の金属のすべての原子を表す、グレージング。
2020517572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物の無機マトリックスに分散された金属ナノ粒子を含む材料から形成された少なくとも１つの層を含むコーティングが堆積されたガラス基材を含むグレージングであって、
−  前記金属ナノ粒子は、銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群より選ばれる金属、又は、これらの金属のうちの少なくとも２つから形成された合金から作られており、
−  前記マトリックスは、チタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含み、前記酸化物から本質的に形成され、又は前記酸化物から形成されており、
−  前記材料における原子比Ｍ／Ｍｅは１．５未満であり、Ｍは前記層に存在するチタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群の元素のすべての原子を表し、かつＭｅは前記層に存在する銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群の金属のすべての原子を表す、
グレージング。
【請求項２】
前記材料は、最大値が３５０〜８００ｎｍであるプラズモン吸収ピークを有する、請求項１記載のグレージング。
【請求項３】
前記金属原子Ｍｅは前記層を構成する材料中に存在するＭ、Ｍｅ及びＯのすべての原子の２０％〜５０％を占める、請求項１記載のグレージング。
【請求項４】
一つ又は複数の前記元素Ｍの原子は一緒になって、前記層を構成する前記材料中に存在するＭ、Ｍｅ及びＯのすべての原子の１０％〜４０％を占める、請求項１又は２記載のグレージング。
【請求項５】
前記層の厚さは５〜１００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項記載のグレージング。
【請求項６】
前記無機マトリックスは、１≦ｘ≦２である酸化チタンＴｉＯｘから形成され、又はこれから本質的に形成されている、請求項１〜５のいずれか一項記載のグレージング。
【請求項７】
前記金属は銀Ａｇである、請求項１〜６のいずれか一項記載のグレージング。
【請求項８】
前記金属ナノ粒子は球状形態を有し、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により測定したその最長寸法は、平均で２〜２０ｎｍである、請求項１〜７のいずれか一項記載のグレージング。
【請求項９】
前記金属ナノ粒子は、前記層の各表面から前記層の中心に向かって増加する濃度勾配で層に分布し、銀粒子の濃度は前記層の中心で実質的に最大である、請求項１〜８のいずれか一項記載のグレージング。
【請求項１０】
前記グレージングは、前記ガラス基材に対して前記層上に堆積された少なくとも１つの上部層も含み、前記上部層は誘電体材料から形成されている、請求項１〜９のいずれか一項記載のグレージング。
【請求項１１】
前記上部層を構成する前記誘電体材料は、窒化ケイ素及び／又は窒化アルミニウムから本質的に形成され、特に、窒化ケイ素から本質的に形成されており、好ましくは５〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか一項記載のグレージング。
【請求項１２】
前記上部層を構成する前記誘電体材料は、ケイ素、チタン、亜鉛及びスズから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物から本質的に形成されている、請求項１０記載のグレージング。
【請求項１３】
前記グレージングは、前記ガラス基材に対して前記層の下に堆積された少なくとも１つの下部層も含み、前記下部層は誘電体材料から形成されている、請求項１〜１２のいずれか一項記載のグレージング。
【請求項１４】
前記下部層を構成する前記誘電体材料は、窒化ケイ素及び／又は窒化アルミニウムから本質的に形成され、特に、窒化ケイ素から本質的に形成されている、請求項１〜１３のいずれか一項記載のグレージング。
【請求項１５】
前記下部層を構成する前記誘電体材料は、ケイ素、チタン、亜鉛及びスズから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物から本質的に形成されている、請求項１３記載のグレージング。
【請求項１６】
最大値が３５０〜８００ｎｍであるプラズモン吸収ピークを有する材料の層をガラス基材上に堆積させるための、特に、請求項１〜１５のいずれか一項記載のグレージングの製造のための方法であって、
少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、前記方法：
（ａ）前記基材をカソードスパッタリング真空蒸着デバイスに通すこと、
（ｂ）プラズマ生成ガスを前記真空蒸着デバイスに導入し、前記ガスからプラズマを生成させること、
（ｃ）以下のものを前記真空蒸着デバイスの同じチャンバ内で同時にスパッタリングすること、ここで、前記スパッタリングは、前記プラズマによって得られる：
−  チタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含む、好ましくはそのような酸化物から本質的に形成された第一のターゲット、
−  チタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物、及び銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群に含まれる金属の粒子又はこれらの金属のうちの少なくとも２つから形成された合金の粒子から作られた第二のターゲット、
ここで、前記ターゲットはＭ／Ｍｅ原子比が１．５未満であり、Ｍはチタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群の元素のすべての原子を表し、Ｍｅは銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群の金属のすべての原子を表す、
（ｄ）前記層で覆われた前記基材を含むグレージングを回収すること、ここで、前記層は、前記酸化物の無機マトリックスに分散された前記金属又は前記合金の金属ナノ粒子から形成されており、かつ可視領域にプラズモン吸収ピークを有する、
又は
（ｄ’）前記層で覆われた前記基材を含むグレージングを回収し、かつ前記酸化物の無機マトリックスに分散された前記金属又は前記合金の金属ナノ粒子から形成されかつ可視範囲にプラズモン吸収ピークを有する層を得るのに適した条件下で、少なくとも前記層を熱処理すること。
【請求項１７】
前記第一のターゲットの酸化物及び前記第二のターゲットの酸化物に対して選ばれる元素は同一である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記第一のターゲットの酸化物及び前記第二のターゲットの酸化物は本質的に酸化チタンである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
最大値が３５０〜８００ｎｍであるプラズモン吸収ピークを有する材料の層をガラス基材上に堆積させるための、特に、請求項１〜１５のいずれか一項記載のグレージングの製造のための方法であって、
少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、前記方法：
（ａ）前記基材をカソードスパッタリング真空蒸着デバイスに通すこと、
（ｂ）プラズマ生成ガスを前記真空蒸着デバイスに導入し、酸素の存在下で前記ガスからプラズマを生成させること、
（ｃ）ターゲットを前記デバイスのチャンバ内でスパッタリングすること、ここで、前記ターゲットは、チタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含み、好ましくはそのような酸化物から本質的に形成されており、かつ銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群に含まれる金属の粒子又はこれらの金属のうちの少なくとも２つから形成された合金の粒子を含み、前記ターゲットはＭ／Ｍｅ原子比が１．５未満であり、Ｍはチタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群の元素のすべての原子を表し、かつＭｅは銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群の金属のすべての原子を表し、前記スパッタリングは前記プラズマによって得られる、
（ｄ）前記層で覆われた前記基材を含むグレージングを回収すること、ここで、前記層は、前記酸化物の無機マトリックスに分散された前記金属又は前記合金の金属ナノ粒子から形成されており、かつ可視領域にプラズモン吸収ピークを有する、
又は
（ｄ’）前記層で覆われた前記基材を含むグレージングを回収し、かつ前記酸化物の無機マトリックスに分散された前記金属又は前記合金の金属ナノ粒子から形成されかつ可視範囲にプラズモン吸収ピークを有する層を得るのに適した条件下で、少なくとも前記層を熱処理すること。
【請求項２０】
前記ターゲットの酸化物は酸化チタンから本質的に形成されている、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記金属は銀、金又は白金であり、より好ましくは銀である、請求項１６〜２０のいずれか一項記載の方法。
【請求項２２】
前記プラズマ生成ガスは、アルゴン、クリプトン又はヘリウムを単独で又は混合物として本質的に含む中性ガスである、請求項１６〜２１のいずれか一項記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｄ’）中に、４００℃を超えかつ前記ガラス基材の軟化点未満の温度まで、前記基材を加熱することを含む、請求項１６〜２２のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色グレージング、それを得るための方法、及びその方法を実施するための装置に関する。本発明は、特に、初期ガラス組成物に追加の金属酸化物を加える必要なしに、適切な着色を与えるコーティングをガラス基材上に堆積するためのガラス基材の表面処理の分野における用途を見出すものである。概して、この処理は、グレージングの、特に、フロートガラスタイプの工業プロセスから得られる無色の平面ガラスの表面外観を変更することを対象とし、グレージングを形成した後に、薄い層としてのコーティングの単純な堆積によってグレージングを着色し、このコーティングは、可視範囲に吸収ピークを有する材料から形成されるものである。
【背景技術】
【０００２】
建物のグレージングの分野において、太陽光制御グレージング、自浄式グレージングなどの様々な特性を持つ新規のグレージングの開発に向けて、かなりの研究が行われてきた。また、幾つかの特性を組み合わせたグレージング、特に太陽光制御、断熱（低放射率グレージング）、電磁線スクリーニング、加熱、親水性又は疎水性機能、光触媒（自浄式グレージング）、可視範囲での反射レベルの変更（反射防止グレージング又はミラー）などの１つ又はこれを超える機能を備えた着色グレージングを見出すことも益々求められている。
【０００３】
特定の機能を有することができる着色グレージングを得ることが望ましい場合、現在の工業プロセスは、フロートガラスの溶融浴に顔料（通常は金属酸化物）を添加することからなる。したがって、ガラスの製造時に、グレージングの所望の最終色に応じて、様々な金属酸化物を使用できる。すなわち、赤色の場合はＣｕＯ、紫色の場合はＭｎＯ、又は青色の場合はＣｏＯを注ぎ込む。このようにして、バルクで着色されたガラスが得られる。
【０００４】
この方法は比較的簡単に実行できるが、大きな欠点がある。ガラス製造時の顔料の使用は溶融浴を汚染し、かつ適切な色を特定の浴で製造しなければならないということを必然的に伴う。
【０００５】
特に、色の変更は常に過渡期のガラスの製造を必要とし、したがって、所望の色が得られるまで大量のガラスが失われる。これは、生産の実質的な損失及び装置の生産性の実質的な損失を意味し、その色を変更したい場合に、グレージングのコストの実質的な増加をもたらす。したがって、この方法には、絶えず変化する顧客の要求に適応できる融通性がない。
【０００６】
このような着色ガラスの製造における融通性を高めるための１つの有利な解決策は、着色層からなる又は着色層を含むコーティングをガラスの上に堆積することからなり、この場合に、このコーティングの比色特性は、容易に調整可能でありかつ変更可能である必要がある。
【０００７】
このようなコーティングを得るための第一の既知の方法によれば、銀金属粒子又は別の貴金属の存在下で金属アルコキシドを重合するゾルゲル法が使用される。しかしながら、この方法は高価であり、また、ＰＬＦなど、すなわち、典型的に「ジャンボ」サイズ（６０００ ｍｍ×３２１０ ｍｍ）の大型ガラス基材上に、数ナノメートル又は数十ナノメートルの均一な層を堆積することは不可能である。
【０００８】
以下のような既知の方法において、所与の材料の１つ又はそれを超える薄層による基材のコーティングは、幾つかの異なる技術に従って気相で実施することもできる：
【０００９】
熱分解として知られる第一の方法によれば、気体、液体又は固体の形で提供される堆積される生成物の前駆体は、高温基材上で分解される（Ｔ＞５００℃）。気体前駆体の場合に、この方法はＡＰ−ＣＶＤ（大気圧化学蒸着）又はより一般的には熱ＣＶＤという用語で呼ばれる。本発明は、そのような方法に関するものではない。
【００１０】
第二の堆積方法によれば、カソードスパッタリング又はマグネトロンスパッタリング法が使用され、これは、スパッタリングにより、二次真空下で、そして磁場において、堆積される材料又は堆積される材料の前駆体を堆積することからなる。そのようなデバイスの実施例は、例えば米国特許第６，２１４，１８３号明細書に記載されている。
【００１１】
マイクロエレクトロニクス分野で最初に開発され、ＰＥ−ＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）として知られる第三の方法が記載されている。この方法によれば、堆積される材料から製造されたターゲットを使用する代わりに、その前駆体をガスの形態で注入し、プラズマの放電で分解する。この方法は、一般に、１０ｍＴｏｒｒ〜５００ｍｂａｒのオーダーの圧力で実施する（１Ｔｏｒｒ＝１３３Ｐａ、１ｂａｒ＝０．１ＭＰａ）。基材は、一般に、室温で使用されるか、又は、比較的低い温度（例えば、３５０℃未満）に加熱されて、堆積層の機械的特性及び接着特性を確保する。この技術は、基材に加えられる適度な温度の結果として、例えばプラスチックポリマーから形成された熱に敏感な基材のコーティングのために使用されうる。この種類の方法は、例えば、欧州特許出願公開第０ １４９ ４０８号公報に記載されている。
【００１２】
マグネトロンスパッタリング、及びそれほどではないがＰＥ−ＣＶＤ法では、真空下での装置での実施が必要であり、その結果、個別にみると、融通性が非常に限られている。
【００１３】
堆積法は、ターゲットの真空マグネトロンスパッタリングとして知られる技術を介して、主に金属ナノ粒子及び誘電体層から形成される層の積層体を製造することが知られている。例えば、出版物「多層構造のＡｕ/ＳｉＯ２複合膜の調製及び光学特性評価」、H.B.Liao, Weijia Wen、G. K. L. Wong、Journal of Applied Physics、2003、Vol. No. 93、4485は、約５３０ｎｍの波長で吸収し、かつ透過において赤色を有するＳｉＯ２／Ａｕ積層体の製造を記載している。
【００１４】
特許出願である国際公開第２０１０／１０６３７０号は、基材上にコーティングを堆積する方法を記載しており、ここでは、３３０〜３７０℃に維持した基材上に、ＣＶＤ、ＡＰ−ＣＶＤ又は熱分解によって前駆体の溶液を堆積し、金ナノ粒子が組み込まれた、アルミニウムドープされたスズ、チタン又は酸化亜鉛のマトリックスフィルムを生成する。そのような方法は、特にフロート法から得られる平らなガラス基材上の大きな寸法のガラスであって、その幅がしばしば上述のように数メートルの大きさであるガラスの着色のために、工業規模の用途に十分に融通性があり又は適切であるとは思われない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の主題は、第一の態様によれば、そのような解決策を実施することができる、すなわち、比色が容易に調整可能なそのようなコーティングを堆積することができる、グレージング及びそれを得るための方法を提案することである。したがって、主な態様によれば、本発明の主題は、グレージングの色を変更する層を表面に含むグレージングであり、この層の特性は容易に調整可能であり、最終的にはこのグレージングに所望の比色を与える。
【００１６】
より具体的には、本発明の目的の１つは、グレージングに望まれる比色の迅速かつ融通性のある適応を可能にする、調整可能な製造法を提案することにより、上述の問題を克服することであり、前記方法は、さらに、経済的であり、かつフロートガラス製造の実質的な損失を引き起こさない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に従って、原則として当初は着色されていないガラス基材（当該技術分野ではしばしば透明ガラスと呼ばれる）上に、調整可能な色を付与するコーティングを堆積することを含む方法により得られるグレージングを記載する。しかしながら、本発明の状況から逸脱することなく、基材は既に着色されていてもよく、本発明によるコーティングの堆積は、その比色を変更する役割を果たす。
【００１８】
本発明の実施により、幾つかの利点が得られる。第一に、着色は、特に無色のガラスの場合に、ガラスの製造とは完全に独立して行われる。したがって、ガラスは、その着色を事前に構想する必要なく製造することができる。薄い層はまた、少量の着色ガラスを得ることを可能にする。したがって、本発明の方法は、一層、要求に適合可能であり、融通性がある。本発明により、異なる色及び異なる比率の層を製造することが可能になり、かつ大量のガラスの中間損失なしに製造することが可能になる。
【００１９】
第一の態様によれば、本発明は、より具体的には、以下に記載される方法の１つを介して得ることができ、かつガラス基材を含み、その上に層が存在するグレージングに関し、ここで、この層は唯一の層であるか、あるいは、複数の層の積層体であり、この層は酸化物の無機マトリックス中に分散した金属ナノ粒子を含む材料から形成され、この金属ナノ粒子は銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属から作られ、又はこの金属粒子はこれらの金属のうちの少なくとも２つから形成された合金から作られ、このマトリックスはチタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、又はこれらの元素のうちの少なくとも２つの混合物の酸化物を含み、この材料は可視領域にプラズモン吸収ピークを有する。好ましくは、上記マトリックスは、上記酸化物から本質的に形成されるか、又は上記酸化物から形成される。
【００２０】
本発明によれば、前記層における原子比Ｍ／Ｍｅは１．５未満であり、ここで、Ｍは、上記層中に存在するチタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群の元素のすべての原子を表し、Ｍｅは、上記層中に存在する銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群の金属のすべての原子を表す。
【００２１】
好ましくは、前記原子比は１．４未満であり、又はさらに１．３未満である。より好ましくは、前記比は１．２未満であり、又はさらに１．０未満であり、又はさらには０．９未満であり、又はさらには０．８未満であり、又は非常に好ましくは０．７未満である。
【００２２】
特に、本発明によるそのような好ましいグレージングにおいて、
−  金属原子Ｍｅは、層を構成する材料中に存在する原子の２０％〜５０％を占め、好ましくは、層を構成する材料中に存在する原子の２５％〜４５％を占め、非常に好ましくは、層を構成する材料中に存在する原子の３０％〜４０％を占める。
−  金属原子Ｍｅは、層を構成する材料中に存在するＭ、Ｍｅ及びＯのすべての原子の２０％〜５０％を占める。
−  一つ又は複数の元素Ｍの原子は、層を構成する材料中に存在する原子の１０％〜４０％を占め、好ましくは、層を構成する材料中に存在する原子の１５％〜３０％を占め、そして非常に好ましくは、層を構成する材料中に存在する原子の２０％〜３０％を占める。
−  一つ又は複数の元素Ｍの原子は、層を構成する材料中に存在するＭ、Ｍｅ及びＯのすべての原子の１０％〜４０％を占める。
−  層の厚さは５〜１００ｎｍであり、又はさらに４〜７０ｎｍであり、特に５〜５０ｎｍであり、非常に好ましくは６〜２０ｎｍである。
−  無機マトリックスは、１≦ｘ≦２である酸化チタンＴｉＯｘから形成され、又はこれから本質的に形成されている。
−  金属Ｍｅは一つだけであり、及び／又は銀Ａｇである。
−  金属ナノ粒子は、特に実質的に円形又は楕円形の球状の形状を有し、前記粒子の最長寸法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したときに、（算術）平均が２〜２０ｎｍであり、好ましくは４〜１５ｎｍであり、より好ましくは４〜１０ｎｍである。
−  金属ナノ粒子は、層の各表面から上記層の中心に向かって増加する濃度勾配で層内に分布し、銀粒子の濃度は、実質的に層の中心で最大である。
−  グレージングは、ガラス基材に対して上記層上に堆積された少なくとも１つの上部層も含み、この上部層は誘電体材料から作られている。本明細書の目的のために、用語「誘電体材料」は、特に、抵抗率が初期に１０１０オームメートル（Ω・ｍ）より大きい任意の材料を意味する。しかしながら、そのような材料は、それらの導電性を改善するためにドープされてもよく、それによって、それらのカソードスパッタリング収率を増加させることができる。例えば、本発明による積層体に使用されるＳｉ３Ｎ４層はアルミニウムを含むことができる。
−  本発明のこの好ましい実施形態によれば、本発明による着色層への、誘電体材料から作られた保護層の堆積は、このコーティングの機械的及び／又は化学的耐久性を高めることを可能にする。この保護層の厚さは、例えば、約５〜５０ｎｍであることができる。
−  この上部層を構成する誘電体材料は、本質的に窒化ケイ素及び／又は窒化アルミニウムから形成され、特に窒化ケイ素から本質的に形成され、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらには１０〜３０ｎｍの厚さを有する。
−  この上部層を構成する誘電体材料は、本質的に、ケイ素、チタン、亜鉛及びスズから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物から作られている。
−  グレージングはまた、ガラス基材に対して上記層の下に堆積された少なくとも１つの下部層を含み、この下部層は誘電体材料から作られている。
−  この下部層を構成する誘電体材料は、窒化ケイ素及び／又は窒化アルミニウムから本質的に形成され、特に本質的に窒化ケイ素から形成されている。
−  この下部層を構成する誘電体材料は、ケイ素、チタン、亜鉛及びスズから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物から本質的に形成されている。
【００２３】
さらに、本発明は、酸化物誘電体マトリックスで囲まれた金属ナノ粒子から形成された、容易に調整可能な波長の入射可視光線を吸収する着色層のコーティングを簡単かつ経済的に得るための方法に関する。
【００２４】
したがって、第一の実施形態によれば、本発明は、上述のグレージングを得ることを可能にする、ガラス基材上に層を堆積するための方法に関し、この方法は、２つのターゲットが真空蒸着デバイスの同一のチャンバ内で、プラズマにより同時に共スパッタされる工程を含み、ここで、２つのターゲットは好ましくは同一の酸化物を含むが、その組成は第二のターゲットへの金属の添加により変化する。本発明によれば、このようにして得られた薄層は、この２つのターゲットの構成酸化物の無機マトリックス中に分散された上記金属又は上記合金のナノ粒子を含み、こうして作られた材料は、特にこのようにして得られたグレージングに色を与える可視範囲に、プラズモン吸収ピークを有し、この色は、必要に応じて、追加の熱処理工程によっても得ることができる。
【００２５】
より詳細には、第一の実施形態によれば、本発明は、特に上記のとおりのグレージングの製造のために、最大値が３５０〜８００ｎｍであるプラズモン吸収ピークを有する材料の層をガラス基材上に堆積する方法に関し、この方法は少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする：
（ａ）上記基材をカソードスパッタリング真空蒸着デバイスに通すこと、
（ｂ）プラズマ生成ガスを上記真空蒸着デバイスに導入し、このガスからプラズマを生成させること、
（ｃ）以下のものを真空蒸着デバイスの同じチャンバ内で同時にスパッタリングすること、ここで、このスパッタリングは、上記プラズマによって得られる：
−  チタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含む、好ましくはそのような酸化物から本質的に形成された第一のターゲット、
−  チタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物、及び、銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群に含まれる金属の粒子又はこれらの金属のうちの少なくとも２つから形成された合金の粒子から作られた第二のターゲット、ここで、このターゲットはＭ／Ｍｅ原子比が１．５未満であり、Ｍはチタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群の元素のすべての原子を表し、Ｍｅは銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群の金属のすべての原子を表す、
（ｄ）上記層で覆われた上記基材を含むグレージングを回収すること、ここで、上記層は、上記酸化物の無機マトリックスに分散された上記金属又は上記合金の金属ナノ粒子から形成されており、かつ可視領域にプラズモン吸収ピークを有する、
又は
（ｄ’）上記層で覆われた上記基材を含むグレージングを回収し、かつ特に特許出願である国際公開第０８/０９６０８９号に記載の処理により、上記酸化物の無機マトリックス中に分散された上記金属又は上記合金の金属ナノ粒子から形成されかつ可視範囲にプラズモン吸収ピークを有する層を得るのに適した条件下で、上記層を熱処理すること。
【００２６】
そのような方法の特定の好ましい実施形態によれば、もちろん、以下の事項を一緒に組み合わせることができる：
−  第一のターゲットの酸化物と第二のターゲットの酸化物のために選ばれる元素は同一であり；
−  第一のターゲットの酸化物及び第二のターゲットの酸化物は、酸化チタンから本質的に形成されるか、又は酸化チタンから形成される。
【００２７】
第二の実施形態によると、本発明はまた、特に上記のとおりのグレージングの製造のために、ガラス基材上に、最大値が３５０〜８００ｎｍであるプラズモン吸収ピークを有する材料の層を堆積させる方法に関し、この方法は少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする：
（ａ）上記基材をカソードスパッタリング真空蒸着デバイスに通すこと、
（ｂ）プラズマ生成ガスを上記真空蒸着デバイスに導入し、酸素の存在下で、このガスからプラズマを生成させること
（ｃ）ターゲットを上記デバイスのチャンバ内でスパッタリングすること、ここで、上記ターゲットは、チタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含み、好ましくはそのような酸化物から本質的に形成されており、かつ銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群に含まれる金属の粒子又はこれらの金属のうちの少なくとも２つから形成された合金の粒子を含み、上記ターゲットはＭ／Ｍｅ原子比が１．５未満であり、Ｍはチタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群の元素のすべての原子を表し、かつＭｅは銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群の金属のすべての原子を表し、このスパッタリングは上記プラズマによって得られる、
（ｄ）上記層で覆われた上記基材を含むグレージングを回収すること、ここで、上記層は、上記酸化物の無機マトリックスに分散された前記金属又は前記合金の金属ナノ粒子から形成されており、かつ可視領域にプラズモン吸収ピークを有する、
又は
（ｄ’）上記層で覆われた前記基材を含むグレージングを回収し、かつ上記酸化物の無機マトリックス中に分散された上記金属又は上記合金の金属ナノ粒子から形成されかつ可視範囲にプラズモン吸収ピークを有する層を得るのに適した条件下で、上記層を熱処理すること。
【００２８】
このような第二の方法の特定の好ましい実施形態によれば、もちろん、以下の事項を一緒に組み合わせることができる：
−  ターゲットの酸化物は酸化チタンから本質的に形成され、
−  上記金属は銀、金又は白金であり、より好ましくは銀である。
【００２９】
好ましくは、これらの２つの実施形態について、
−  プラズマ生成ガスは、アルゴン、クリプトン又はヘリウムを単独で又は混合物として本質的に含む中性ガスである。
−  上記方法は、工程（ｄ’）中に、４００℃を超えかつガラス基材の軟化点未満の温度まで、上記基材を加熱することを含む。
【００３０】
本発明によれば、工程（ｄ’）による加熱工程は、当業者に周知の技術に従って、プラズモン吸収ピークを得るための、すなわち所望の色の層を得るための温度条件下で、必要な時間実施される。言うまでもなく、このような加熱は、この目的に適した任意の雰囲気、特に空気などの酸化性雰囲気、あるいは中性ガスの雰囲気、又はさらには還元性雰囲気下で行うことができる。
特に上記スパッタリングの条件を変更することにより、かつ特に２つのターゲットに印加される電力を調整することにより、上記色は第一の実施形態によって容易に調整可能である。
【００３１】
上述の方法のいずれかによる方法の特定の好ましい実施形態によれば、もちろん、以下の事項を一緒に組み合わせることができる：
−  ターゲットにおける原子比Ｍ／Ｍｅは１．５未満であり、好ましくは１．２未満であり、より好ましくは１．０未満であり、又はさらには０．９未満であり、又はさらには０．８未満であり、非常に好ましくは０．７未満であり、Ｍは上記層中に存在するチタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群の元素のすべての原子を表し、かつＭｅは上記層中に存在する銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群の金属のすべての原子を表す。
−  堆積した上記層の厚さは、５〜１００ｎｍであり、好ましくは６〜５０ｎｍであり、非常に好ましくは７〜２０ｎｍである。
【００３２】
また、本発明は、上述の第一の実施形態による方法を実施するための装置に関し、この装置は、以下のものを組み合わせて含む：
−  少なくとも１つの真空チャンバを備えたカソードスパッタリングデバイス、
−  チタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物から作られた、上述のとおりの第一のターゲット、
−  チタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物、及び銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群に含まれる金属の粒子又はこれらの金属のうちの少なくとも２つから形成された合金の粒子でできた、上述のとおりの第二のターゲット、
−  プラズマ生成ガスを導入する手段と、このガスからプラズマを生成する手段とを含む、２つのターゲットを同時に共スパッタリングする手段、ここで、このプラズマは上記ターゲットのスパッタリングのために作用する、
−  上記酸化物の無機マトリックス中に分散された金属ナノ粒子から形成された層を、基材の表面へ堆積するのに適した速度で、上記基材を上記デバイスに通すための手段、
−  上記コーティングで覆われた上記基材をデバイスの出口で回収する手段。
【００３３】
さらに、本発明は、上述のとおりの層を含む着色されたガラス基材の製造のための上述のとおりの装置の使用に関する。
【００３４】
本発明及びこの第一の実施形態によれば、プラズマを生成するために、２つの回転ターゲット又は２つの平面ターゲットを備えることができるカソードには、ＲＦ（無線周波）電源又はＤＣ（直流）電源によって電力供給することができ、電源はパルス、あるいはＡＣ（交流）電源とすることができる。既知のように、ＲＦ電源は、通常、１３．５６ＭＨｚの交流電流を提供する。この電源を使用するには、生成された信号をターゲットに接続するための接続ボックスが必要である。
【００３５】
実際には、わずかに導電性又は非導電性のターゲットをスパッタしようとする場合に、ＲＦ電源が好ましくは使用される。
本発明による堆積法によれば、ＤＣ電源を使用することも可能であり、又はさらに好ましい。これにより、より高いレベルのスパッタリングを得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
（原文に記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明、その様々な態様及びその利点は、純粋に例示の目的で提供される以下の非限定的な実施例を読むときにより明確に理解されるであろう。
【００３８】
第一の一連の例において、上述の本発明の第二の方法によれば、無色ガラス基材上に、銀金属粒子が分散した、元素Ｔｉの酸化物マトリックスから形成された着色層を堆積することが求められる。使用する透明ガラスは、出願人の会社によってPlaniclear（登録商標）の下で販売されている。
【００３９】
本発明による着色層を、二次真空が印加され得るチャンバを画定するマグネトロン型カソードスパッタリングハウジング内で、ガラス基材上に堆積する。このハウジング（アノードを構成する）において、ターゲット（カソードを構成する）はチャンバに設置されており、このため、堆積中に、ＲＦ又はＤＣ電源によりアルゴンのプラズマ生成ガスのプラズマを、このターゲットの前で発火させることができ、ここで、基材はこのターゲットに平行に通過する。この装置により、基材の通過速度、したがって堆積時間及び層の厚さを選択することが可能である。
【００４０】
ターゲットは、ターゲットにおけるＴｉ／Ａｇ原子比が約０．５となるように、以下に記載される技術に従って酸化チタンと銀粒子との混合物から製造される。
【００４１】
デバイス内でガスのプラズマを生成するために必要な電力をカソードに印加する。堆積は、本質的にアルゴン（中性プラズマ生成ガス）の雰囲気下で、ハウジングチャンバ内に少量の二原子酸素の存在下で行われる。より正確には、以下のすべての例において、チャンバに注入されるアルゴンの流速は、初期には約３０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）である。堆積時間は、例によって６０秒又は１００秒である。このようにして得られた層の厚さは約６〜９ｎｍである。
【００４２】
このようにして、様々な層を、これらの同じ原理により幾つかの透明ガラス基材上に堆積し、様々な試料を得るためにガス混合物の酸素濃度を変化させる。これらの試料はＡ〜Ｄで示され、銀ナノ粒子を含む酸化チタンから形成された層を含む。以下の表１は、本発明の方法に従ってコーティング層を堆積する工程の、主なパラメータをまとめている。
【００４３】
【表１】
2020517572.tif 000003
【００４４】
この最初の堆積の後に、この分野で知られている標準的な技術に従って、装置の別の区画において、前記ＴｉＯｘ−Ａｇ層上に３０ｎｍの窒化ケイ素の上部層を堆積する。誘電体材料から作られた保護層の、本発明による着色層上への堆積は、このコーティングの機械的及び／又は化学的及び／又は熱的耐久性を高めることを可能にする。
【００４５】
用語「機械的耐久性」は耐引掻き性又は耐摩耗性を意味し、用語「化学的耐久性」は、特に、以下で引用する規格ＥＮ１０９６の意味の範囲内の耐食性を意味する。用語「熱的耐久性」は、１つ又はそれを超える熱サイクル、例えば強靭化、曲げ又はアニーリングに対する安定性を意味する。
堆積後に、様々なコーティングを備えた基材を、空気中で、６５０℃で８分間、大気圧（１バール）でアニールした。
各例について、こうして堆積したコーティングの特性を、次いで、以下の手順に従って測定する；
【００４６】
試料の光学スペクトルを、２５０ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲でLambda 900分光光度計を使用して作成した。ガラス側及び層側の透過率及び反射率測定を行う。可視範囲内の吸収スペクトル及びプラズモン吸収ピークの任意の存在を、測定から以下の関係式によって決定する：  Ａ＝１００−Ｔ−Ｒ（ガラス側）、ここでＡは吸収率、Ｔは透過率、Ｒは反射率である。
【００４７】
光の透過率及び反射率を規格ＩＳＯ ９０５０（２００３）に従って測定する。
【００４８】
添付の図１は、上述の例に従って得られるグレージングの可視範囲の吸収スペクトルを報告するものである（波長はｘ軸にナノメートルで示されている）。
【００４９】
得られたスペクトルから、光源Ｄ６５（２°）を使用して、透過における色収率（色彩値）を特徴付ける値Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊（国際システム）を決定する。
【００５０】
各例について、得られた結果を以下の表２にまとめる。
【表２】
2020517572.tif 000004
【００５１】
上記の表２に報告されている結果は本発明に関連する利点を示している。特に、驚くべきことでありかつこれまでに記載されていない様式で、本発明の方法によれば、層の堆積が行われる操作条件の、特にターゲットスパッタリングプラズマ中の酸素濃度及び／又はチャンバ内での堆積時間の簡単な調整によって、プラズモンピークを選択した波長にシフトさせ、最終的にグレージングに望まれる色を得ることが本発明により可能である。
【００５２】
上述の例の着色層の化学組成を分析した。
【００５３】
第一の一連の分析によれば、例Ａ（紫色）及びＤ（青色）による層の組成を、キャステイングマイクロプローブ（電子プローブマイクロアナライザ又はＥＰＭＡ）で決定した。
【００５４】
この２つの試料から得られた結果を以下の表３にまとめている。
【表３】
2020517572.tif 000005
【００５５】
本発明による着色層の酸化チタンマトリックス内の銀ナノ粒子の形態及び分布を視覚化するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析も実施する。上述の例Ａ（紫色層）及びＤ（青色層）の試料について明視野モードで得られた画像を図２〜５に報告する。
【００５６】
より正確には、調製工程において、４つの試料の表面上に厚さ約５０ｎｍの炭素堆積物を生成させた。次に、薄いスライスのＦＩＢによる調製中に、ＩＢＩＤによってサンプリングゾーンにタングステン堆積物を生成させた。ChemiSTEM（商標） X-EDS検出器を備えたFEI Tecnai Osiris顕微鏡（200keV- SERMA Technologies, Grenoble）を使用して、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行った。「明視野」モードで得られた画像上に金属粒子を「分散」させ、その寸法をより正確に評価できるようにするために、ＴＥＭの取得を、グレージングエッジウェイをオンにした第一の段階で行ない（図２及び４）、次いで、ガラス表面の平面に対して１５°の角度でグレージングを傾斜させて行った（図３及び５を参照されたい）。
【００５７】
より正確には、以下のとおりである：
図２は傾斜なしで得られた試料Ａ（紫色シェード）の明視野ＴＥＭ画像に対応する。
図３はガラス表面の平面に対して観察軸を１５°傾けることによって得られた試料Ａの明視野ＴＥＭ画像に対応する。
図４は傾斜なしで得られた試料Ｄ（青色シェード）の明視野ＴＥＭ画像に対応する。
図５はガラス表面の平面に対して観察軸を１５°傾けることによる試料Ｄの明視野ＴＥＭ画像に対応する。
図６は例Ａによる試料のエネルギー分散型Ｘ線（Ｘ−ＥＤＳ）分析の結果を示す。
図７及び８は、それぞれ、グレージングを得ることができる、平坦なターゲット及び管状ターゲットの画像である。
【００５８】
実質的に球状形態の銀ナノ粒子が（マトリックスの）層において集中していることが観察される。図２及び３に示すように、このナノ粒子の寸法を測定することができる。これらのナノ粒子は、最長寸法に沿って、平均して、試料によって約３〜１２ｎｍの大きさを有している。
【００５９】
以下の表４は、ＴＥＭ技術に従って試料Ａ〜Ｄについて測定した、ＴｉＯｘ層に含まれる銀ナノ粒子の主な特性を示す。
【表４】
2020517572.tif 000006
【００６０】
本発明による着色層中のナノ粒子の分布をより正確に特徴付けるために、例Ａによる試料（紫色シェード）のエネルギー分散型Ｘ線（Ｘ−ＥＤＳ）分析も実施する。添付の図６に報告されているように、元素の分布は、ＴｉＯｘ／Ａｇ着色層で、その層の中心で銀ナノ粒子のより高い濃度を示している。この同じ特性分布は、本発明による方法により得られたすべての層Ａ〜Ｄで観察された。
【００６１】
第二の一連の例において、上述の本発明による第一の方法によって、無色ガラス基材上に銀金属粒子が分散した元素Ｔｉの酸化物マトリックスから形成された着色層を堆積することが求められる。使用する透明ガラスは、出願人の会社によってPlaniclear（登録商標）の下で販売されている。
【００６２】
本発明による着色層を、二次真空が適用されうるチャンバを画定するマグネトロン型カソードスパッタリングハウジング内で、ガラス基材上に堆積する。このハウジング（アノードを構成する）において、ターゲット（カソードを構成する）はチャンバ内に設置されており、このため、堆積中にＲＦ又はＤＣ電源により、プラズマ生成ガス、通常は、本質的にアルゴン、クリプトン又はヘリウムのプラズマを、このターゲットの前で点火させることができ、ここで、基材はこのターゲットに平行に通過する。この装置によれば、基材の通過速度、したがって堆積時間及び層の厚さを選択することが可能である。
【００６３】
本発明による第一のターゲットを作るために、市販の酸化チタン（ＴｉＯｘ）ターゲットを使用する。
【００６４】
第二のターゲットを、以下に記載する技術に従って酸化チタンと銀粒子との混合物から製造する。
【００６５】
第二のターゲットを、以下に説明する技術に従って、ターゲットにおけるＴｉ／Ａｇ原子比が約０．５になるように製造する。
【００６６】
デバイス内でガスのプラズマを生成するために必要な電力を、２つのカソードに印加する。堆積は、ハウジングチャンバ内のプラズマ生成中性ガスとしてのアルゴンのみの雰囲気下で行われる。より正確には、以下のすべての例について、チャンバに注入したアルゴンの流速は、３０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル/分）である。堆積時間はすべての試料で２００秒である。このようにして得られた層の厚さは約１０〜１５ｎｍである。
【００６７】
これらの同じ原理に従って幾つかの層を堆積し、ここで、２つのカソードに印加する電力を変化させ、それにより、異なる濃度で存在する銀ナノ粒子を含む酸化チタンから形成された様々な誘電体マトリックスを得る。以下の表１は、本発明の方法によりコーティング層を堆積する工程の、主なパラメータをまとめている。
【００６８】
【表５】
2020517572.tif 000007
【００６９】
試料の光学スペクトルは、上述と同じ条件下で分光光度計を使用して取得した。吸収スペクトルを再プロットできるように、ガラス側及び層側の透過率及び反射率測定を行なう。吸収ピークの中心位置は以下の表６に報告されている。
【００７０】
【表６】
2020517572.tif 000008
【００７１】
例Ｅ〜Ｇによる着色層の化学組成は、上述と同じ方法に従って分析した。層におけるＴｉ／Ａｇモル比は０．７〜１．０の範囲である。
【００７２】
本発明による着色層内におけるナノ粒子分布をより正確に特徴付けるために、試料Ｅ〜Ｇのエネルギー分散型Ｘ線（Ｘ−ＥＤＳ）分析も実施する。例Ａ〜Ｃと同様に、元素の分布は、ＴｉＯｘ／Ａｇ着色層において、試料Ｅ〜Ｇについてのこの層の中央で銀ナノ粒子のより高い濃度を示す。
印加電力を変化させることができる２つのターゲットを同時スパッタリングする工程を含むこのような方法によれば、層の光学特性を困難なく変化させることが可能になる。特に、第一のＴｉＯｘターゲットに対する電力を上げることにより、堆積する層の比色を、そしてそれによってグレージングの比色を変更することが即座に可能になる。特に、層及びグレージングの所望の色の関数として、層中のＡｇナノ粒子の濃度を調整することが可能になる。
【００７３】
したがって、本発明による方法によれば、最終的に、生産性を失うことなく、グレージングの色を非常に簡単かつ経済的に、完全に制御しかつ広範囲に変化させることが可能になる。
【００７４】
特に、コーティング層の単純な堆積により、本発明によるデバイスにおいて２つのカソードに印加される電力の単純な調整により、本発明によるそのような方法を介して、迅速にかつ困難なく、かつ広い範囲にわたって最終グレージング（層で覆われた基材）の色を変更することが可能である。
【００７５】
本発明によるターゲットの実施のある特定の特徴を以下に説明する。このターゲットは、上記のように、金属Ｍの酸化物（Ｍは、チタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群の元素のすべての原子を表す）及び金属Ｍｅ（Ｍｅは、銀、金、プラチナ、銅及びニッケルからなる群の金属のすべての原子を表す）の組み合わせから形成される。本発明によるターゲットはまた、好ましくは以下の基準を満たす：
−  一方で元素Ｍ、他方でＭｅの均一な分布であって、それにより、ターゲットから得られる薄層におけるＭの酸化物のマトリックス中のＭｅのナノ粒子の分散の不均一性は観察されない。この均一性は、ターゲットの長さ及び幅の寸法、並びに厚さの両方で必要である。分布の均一性を特徴付ける方法及び基準を以下に規定する。
−  ＡＣ、ＲＦ及びＤＣマグネトロンスパッタリングでの使用に適合する電気抵抗率。これに関して、目安として、ターゲットの抵抗率は５Ω・ｃｍ未満でなければならない。このしきい値よりも高い値を考えることもできるが、この場合、ＤＣモードでの適合性は保証されない。
−  １０％未満、好ましくは５％未満の多孔度。これにより、ターゲットの金属Ｍｅを局所的に溶融させうる電気アーク（アーキング）の形成のリスクを低減する。
【００７６】
可能な限り低い最適な電気抵抗率を達成するために、金属Ｍの酸化物の酸素が、化学量論よりやや低い配合物を使用することが有利であり、このときに、この形態は対応する酸化物よりも低い電気抵抗率を有する。例えば、化合物ＴｉＯｘ（ｘは厳密に２未満である）を挙げることができる。しかしながら、この化学量論比未満の程度は通常、最大で１５％、好ましくは最大で１０％に制限され、それにより、続くマグネトロンで必要な酸素の供給を制限するようにする。例として、ＴｉＯｘ（ｘの値は２×０．８５、すなわち１．７であるか又はこれを超え、好ましくは２×０．９、すなわち１．８を超える）を挙げることができる。
【００７７】
本発明によるターゲットの様々な実施形態を以下に示す：
本発明によるターゲットを製造するための第一の可能な実施形態によれば、溶射、特にプラズマ溶射の技術が使用され、この方法は空気又は中性ガスの雰囲気下で実施することができる。使用するプラズマトーチ（推進剤）はＤＣ又はＲＦタイプとすることができ、プラズマ生成ガスは（Ａ−Ｂ）タイプの二元混合物（Ａ＝Ａｒ又はＮ２、及びＢ＝Ｈ２、Ｈｅ又はＮ２（純粋なＮ２の使用は可能な組み合わせに含まれる））、又は（Ａ−Ｂ−Ｃ）タイプの三元混合物（Ａ＝Ａｒ、Ｂ＝Ｎ２又はＨ２、Ｃ＝Ｈｅ）であることができる。カスケード技術によるプラズマの安定化（ニュートロードで）を伴う高温カソードＤＣトーチ、３カソードＤＣトーチ、ノズルに収束する３つのプラズマを組み合わせたＤＣトーチ、及び水安定化プラズマトーチの様々な変形形態はターゲットを構築するための手段として使用することができる。
熱プラズマ発生器タイプの低温カソードトーチも本発明の意味するところの範囲内に入る。これらの発生器は、一般にプラズマ生成ガスとして空気を使用するが、上述の二元又は三元混合物でも機能することができる。
【００７８】
ＨＶＯＦ（高速酸素燃料）法又は動的低温スプレイ法などの他の熱発射法も、本発明によるターゲットを製造するために使用することができる。
【００７９】
溶射デバイスに供給するための混合物は、特に、金属Ｍｅ、好ましくは銀の、９９重量％を超える、好ましくは９９．９重量％を超える、好ましくは９９．９５重量％を超える純度の粒子と、少なくとも１つの元素Ｍ、好ましくは元素Ｔｉの酸化物の粒子との混合物とすることができ、前記酸化物はモル割合を基準に、酸素が化学量論比未満であり、その不足の程度は、最大１５％、好ましくは最大１０％であることができ、それにより、ターゲットの使用中に、続くマグネトロンで要求される酸素の供給を制限するようになっている。
【実施例】
【００８０】
本発明によるターゲットを製造するためのこれらの複数の群の方法の使用を例示するために、２つの実施例を以下に説明する。
【００８１】
実施例１：Ｍｅ＝Ａｇ及びＭ＝Ｔｉを含む平坦なターゲット
本発明によるこの実施例は、化学量論比未満の酸化チタンＴｉＯｘ（ｘ＝１．９５）及び銀粒子の組み合わせから形成した平坦なターゲットの調製に関し、この２つの成分は微細構造内に均一に分布しており、このターゲットはＡＣ、ＤＣ又はＲＦモードでのマグネトロンスパッタリングでの使用が意図される。
【００８２】
この平坦なＴｉＯｘ−Ａｇターゲットを、プラズマジェット内の様々な材料の分布を最適化した後に、上述のプラズマ溶射法によって製造した。この方法の主な工程は以下のとおりである：
−  ターゲット支持体上で続いてろう付けすることが意図される中間支持体プレート（タイル）を機械加工により製造する。
−  研磨スプレイ（アルミナ−ジルコニアＡＺグリット２４）により、この支持体プレートの表面を調製する。
−  厚さ約１５０μｍのＣｕＡｌ合金（９０質量％のＣｕ）をプラズマ溶射することにより結合性下部層を堆積する。
−  示差収率（５７．３質量％のＴｉＯｘ及び４２．７質量％のＡｇ）の関数として計算された割合でＴｉＯｘとＡｇ粉末を予備混合する。混合物を（Turbulaミキサーで）体系的に１時間撹拌する。ターゲットを調製するために使用した粉末は、それぞれ以下の特性を有する粉末である：
・  ＴｉＯｘ粉末：粉砕溶融ＴｉＯｘタイプ（ｘ＝１．９８）の粉末、粒径（ｄ５０）７５μｍ、純度９９．７％
・  液体金属の霧化により生成した銀粉、粒子径（ｄ５０）４５μｍ、純度９９．９５％
−  以下の条件下でプラズマ溶射によりターゲット上にＴｉＯｘ−Ａｇ活性層を構築する：
・  空気下のチャンバ中に最大電力６０ｋＷのＤＣタイプのプラズマトーチを配置する。
・  銅支持体プレートの下であって、プラズマトーチの片側に配置され、そしてプラズマ溶射中に誘導される温度及び応力を制御するようにターゲットの方に向けられた冷却ジェットを使用する。
・  以下のパラメータでプラズマ溶射を実施する：
【００８３】
【表７】
2020517572.tif 000009
【００８４】
・  Ｒａ＜５μｍの粗さを得るために研磨及び/又は機械加工することにより表面仕上げする。
【００８５】
粉末混合物を注入するための最適化されたデバイスにより、飛行中の粉末を分離することなくプラズマに適切に注入でき、ＭｅとＭＯの均一な分布を確保することができる。
【００８６】
このようにして製造されたターゲットの主な特徴を以下に示す：
ａ．化学組成：
こうして製造されたターゲットの化学分析は、約０．６のＭ／Ｍｅ比に対応する。
【００８７】
【表８】
2020517572.tif 000010
【００８８】
【表９】
2020517572.tif 000011
【００８９】
ｄ．微細構造及び多孔度
以下に記載の方法による画像分析による多孔度の評価は１％である。
【００９０】
得られたターゲットの微細構造は、その断面が図７で報告されているＳＥＭ画像により示されており、これは、酸化チタン中の銀粒子の分布の優れた均一性を反映している。
【００９１】
例示的な実施形態の実施例２：Ｍｅ＝Ａｇ及びＭ＝Ｔｉを含む回転管状ターゲット
この実施例は、化学量論比未満の酸化チタンＴｉＯｘ（ｘ＝１．９５）と銀粒子との組み合わせから形成した、回転管状ターゲットに関し、２つの成分は微細構造内に均一に分布しており、このターゲットはＡＣ、ＤＣ又はＲＦモードでのマグネトロンスパッタリングで使用することが意図される。
【００９２】
この管状ＴｉＯｘ−Ａｇターゲットを、プラズマジェット内の様々な材料の分布を最適化した後に、プラズマ溶射法によって製造する。この方法の主な工程は以下のとおりである：
−  例えばＸ２ＣｒＮｉ１８−９などのオーステナイト系ステンレス鋼製の支持体チューブを使用する。
−  研磨スプレイ（アルミナ−ジルコニアＡＺグリット２４）により、この支持体チューブの表面を調製する。
−  空気中で行われる電気アーク法（ツインワイヤアーク溶射）による結合性下部層を調製し、この結合性層はＮｉＡｌ組成（９５％ニッケル）であり、厚さ約１５０〜２００μｍである。あるいは、ワイヤフレーム溶射又は発射プラズマ（空気プラズマ溶射）法を使用して、この結合性下部層を生成してもよい。
−  示差収率（６２質量％のＴｉＯｘ及び３８質量％のＡｇ）の関数として計算された割合でＴｉＯｘ及びＡg粉末を予備混合する。混合物を（Turbulaミキサーで）体系的に１時間撹拌する。
−  ターゲットの調製に使用される粉末は、それぞれ以下の特性を有する粉末である：
・  ＴｉＯｘ粉末：粉砕溶融ＴｉＯｘタイプ（ｘ＝１．９８）の粉末、粒径（ｄ５０）７５μｍ、純度９９．７％
・  液体金属の霧化により生成された銀粉、粒子径（ｄ５０）４５μｍ、純度９９．９５％
−  以下の条件下でプラズマ溶射によりターゲット上にＴｉＯｘ−Ａｇ活性層を構築する：
・  空気下のチャンバ中に最大電力６０ｋＷのＤＣタイプのプラズマトーチを配置する。
・  銅支持体プレートの下であって、プラズマトーチの片側に配置され、そしてプラズマ溶射中に誘導される温度及び応力を制御するようにターゲットの方に向けられた冷却ジェットを使用する。
・  以下のパラメータでプラズマ溶射を実施する：
【００９３】
【表１０】
2020517572.tif 000012
【００９４】
・  Ｒａ＜５μｍの粗さを得るために研磨及び/又は機械加工することにより表面仕上げする。
粉末混合物を注入するための最適化されたデバイスにより、飛行中の粉末を分離することなくプラズマに適切に注入でき、Ｍｅ（Ａｇ）とＭＯ（ＴｉＯｘ）の均一な分布を確保することができる。
【００９５】
このようにして製造されたターゲットの本質的な特徴：
ａ．化学組成：
こうして製造されたターゲットの化学分析は、Ｍ／Ｍｅ比＝０．９２に対応する。
【００９６】
【表１１】
2020517572.tif 000013
【００９７】
【表１２】
2020517572.tif 000014
【００９８】
ｄ．微細構造及び多孔度
以下に記載の方法による画像分析による多孔度の評価は１％である。
得られたターゲットの微細構造は、その断面が以下の図８で報告されている画像により示されており、これは、銀の分布の優れた均一性を反映している。
【００９９】
実施例３：ＴｉＯｘプリフォームから形成されたターゲット
溶射を使用しない本発明によるターゲットの製造方法の第三の実施形態によれば、本発明によるターゲットは、Ｍ＝Ｔｉ及びＭｅ＝Ａｇ及びｘ＝１．８〜２．０を有するターゲットを製造することに向けた主な工程を介して、以下の方法により調製される：
【０１００】
１．多孔質ＴｉＯｘターゲットの「プリフォーム」の調製
プリフォームの幾何形状は、支持体プレート（バッキングプレート）、すなわちプレート、又は支持体チューブ（バッキングチューブ）、すなわちスリーブ（中空シリンダ）に結合することが意図された部分の幾何形状に対応する。
プリフォームの望ましい多孔度は、ＴｉＯｘの最終目標体積含有量に依存する。Ａ％がターゲット中の銀の目標体積含有量である場合には、プリフォームＴｉＯｘの多孔度はＰ％＝Ａ％である。
高い多孔度値の場合に、プリフォームは、例えば、当該技術分野の技術に従って製造されたセラミックフォームであることができる。あるいは、所望の多孔度レベルを達成するために、熱焼結サイクル中に細孔発生剤として作用することが意図された隠れた材料の追加を場合により行うことができ、この隠れた材料は、例えばポリマーとすることができる。より低いが、標準の焼結によって到達できる多孔性レベルの場合には、圧縮粉末のブロックの不完全な焼結によってプリフォームを作ることができる。
【０１０１】
２．上記プリフォームの含浸
多孔質プリフォーム又はセラミックフォームに、以下のいずれか一つの方法によって、液体Ａｇを含浸させる：
−  プリフォームを１０００℃に予熱した後に、ケース（モールド）に入れたプリフォームに液体Ａｇを注ぎ、完全に含浸させる。
−  プリフォーム（それ自体は１０００℃に予熱されている）を液体Ａｇ浴に浸し、その後、プリフォームを取り出す。
−  プリフォームを液体Ａｇの浴の上に配置し、かつ接触させて毛細管現象により浸漬し、それにより、Ａｇは毛細管現象によってプリフォームに含浸する。
【０１０２】
３．支持体への固定：
セグメントを目標の完全な幾何形状にするために軽く機械加工した後に、調製したセグメントを、マグネトロンターゲットを固定するために通常に使用されるソフトろう付け方法、例えばインジウムろう付け技術により支持体（チューブ又はプレート）に固定する。
【０１０３】
ここで記載したように行うこの第三の実施形態は、上述の基準（抵抗率、Ｍｅの分布の均一性、多孔度）に対応する特性を備えた本発明によるターゲットを製造することも可能にする。
【０１０４】
上述のターゲットの本質的な特性を測定するための測定手法を以下に示す：
Ａ−  ターゲットの構造におけるＭ酸化物相及び金属Ｍｅ相の分布の均一性を特徴付ける方法：
【０１０５】
一方でＭ酸化物相としての、他方で金属Ｍｅ相としての、分布の均一性を特徴付ける方法を説明するには、Ｍ＝Ｔｉ及びＭｅ＝Ａｇのターゲットの特定の場合が良い例となる。元素Ｍは化学量論比未満の酸化チタンＴｉＯｘ（ｘ＝１．９５）の形で導入され、元素Ｍｅは金属銀粒子の形で導入される。
【０１０６】
したがって、存在するこれら２つの相の分布の均一性を特徴付けることが必要である。
【０１０７】
存在するこれらの２つの相の分布の均一性を確保するために、試料の微細構造内のＭｅの存在をマッピングできる画像解析プロトコルを介して、ターゲットの微細構造全体を代表する試料を分析する。代表的な試料は、ターゲットの代表的な領域でサンプリングされ、ターゲットの厚さ全体を包含し、数ｍｍの側面寸法を有していなければならない。分析プロトコルは断面のターゲットの微細構造の画像に対して行われ、代表試料で撮影された画像は２００倍、又はさらに、好ましくは、より広い領域を網羅するために１００倍の倍率である。
【０１０８】
同じ面積（例えば１００ｘ１００μｍ２）、理想的には７０ｘ７０μｍ２を有し、分析スクリーンに均一に分布している分析ゾーン（又はＲＯＩ（Region Of Interest）、関心領域）を定める（画像１とする）。このように作成されたＲＯＩの範囲規定を備えたこのスクリーンは、この格子に面して撮影されかつ表示される微細構造画像の分析格子として機能する。したがって、ターゲット全体を代表する微細構造試料のすべてを網羅するために、一連の平行移動を、分析格子に面する十分な数の画像に連続した位置で適用する。次に、グレースケールのしきい値処理を適用して、金属相Ｍｅ（光学顕微鏡でより明るい）を検出し、かつその単位面積あたりの含有量を測定する。操作は、断面でターゲットから取得された少なくとも１０の異なる画像で繰り返す。したがって、各ＲＯＩについて、最小で１０の画像を分析する。これにより、ＲＯＩごとのＭｅ層の面積割合の平均及び関連する標準偏差を得ることができる。
【０１０９】
このようにして得られたターゲットは、以下の条件が満たされる場合に、本発明による十分に均質な構造であると考えられる：
・  Ｍｅ相の測定された最大含有量と、Ｍｅ相の測定された最小含有量（ランダムに選択されたすべてのＲＯＩでカウント）の差Δが、Ｍｅ相の公称含有量Ｔ（すなわち、すべてのＲＯＩで観測されたＭｅの平均含有量）の５０％未満、理想的には４０％未満である。
・  好ましくは、測定の総数（＝ＲＯＩの数×画像の数）で計算される全体の標準偏差が、含有量Ｔの２５％未満である。
得られた画像はＲＯＩの配置を示しており、Ｍｅ相の検出はグレースケールしきい値処理によって行われる。
【０１１０】
不均一な分布を持つターゲットの場合：
この手順の妥当性を評価するために、ＭＯｘ内のＭｅの分布の非常に異なる均一性を有するＭＯｘ−Ｍｅタイプのターゲットの調製の様々なテストに、この均一性特性化手順を適用することにより分析を行った。
【０１１１】
表７は、ＲＯＩごとのＭｅ（銀）の面積含有量と関連する標準偏差、すなわち、そのようなターゲットの上記で特定した基準（Δ及び標準偏差）を報告しており、これにより、分布の均一性を反映できる。
【０１１２】
【表１３】
2020517572.tif 000015
【０１１３】
Ｂ−  多孔度の測定
多孔度の評価は、電子顕微鏡によって得られた画像を使用して、標準的な画像解析技術により行う。
より正確には、ターゲットに含まれる細孔の体積含有量は、J.C. Russ、R.T Dehoff、「Practical Stereology」、2nd edition、Plenum Press、New York、1986によって開発された立体分析学的関係によって、これらの細孔の面積含有量の測定値から決定する。したがって、このセクションでは、断面（金属組織断面）の微細構造の画像（倍率×１００〜×５００）で決定した細孔の表面含有量を測定するための手順について記載する。
【０１１４】
この含有量の評価は画像分析によって行われ、その主な目的は、細孔を微細構造の残りの部分から分離することであり、それにより、選択された部分の特性を続いて測定できる。
より正確には、分析は、事前に研磨されたターゲットの各代表試料に適用される幾つかの連続した工程を含む：
−  光学顕微鏡及び高解像度カメラアセンブリと結合した取得ソフトウェアを使用して、分析する画像を取得する。画像は好ましくはグレースケールで撮影される。
−  測定が行われる試料の領域を画定する作業ゾーンを選択する。
−  しきい値により画像を二値化する。これは、初期画像から、２つの所定のしきい値の間にグレースケールがあるピクセルのみを保存することからなる。細孔を代表するピクセルが非常に暗い場合、０に等しい下位レベルを選択することができる。その後、グレースケール値（０の黒から２５５の白まで）に従ってピクセルの分布の代表的なヒストグラムを使用して、概してインタラクティブに上限しきい値を設定する。細孔を代表する保存されたピクセルは、黒（０）としてコード化され、他のピクセルは白（１）としてコード化され、バイナリ画像を提供する。
−  作業ゾーンの面積に対する、細孔を代表する黒（０）としてコード化されたピクセルの面積の割合である細孔の面積含有量を決定する。この値は画像解析ソフトウェアによって自動的に計算できる。
【０１１５】
本発明により最終的に保持される平均細孔率は、上述の方法によりランダムに撮影された十分な数の微細構造画像（５〜１０画像）で得られた細孔含有量の平均値である。
【０１１６】
本発明を実施するためのカソードスパッタリングターゲットは、一方で、チタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物から形成され、かつ他方で、銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群に含まれる金属の粒子又はこれらの金属のうちの少なくとも２つから形成された合金の粒子から形成され、このターゲットにおけるＭ／Ｍｅ原子比は１．５未満であり、Ｍは上記層中に存在するチタン、ケイ素及びジルコニウムからなる群の元素のすべての原子を表し、Ｍｅは上記層中に存在する銀、金、白金、銅及びニッケルからなる群の金属のすべての原子を表す。
【０１１７】
本発明を実施するためのターゲットの好ましい特性を以下に記載する。もちろん、これらの特性は必要に応じて組み合わせることができる：
−  Ｍ／Ｍｅ原子比が１．２未満、特に１．０、非常に好ましくは０．８未満である。
−  Ｍは、単一の原子を示す。
−  上記酸化物は、ｘ≦２である、式ＴｉＯｘの酸化チタン、特にｘ＜２、より好ましくは１．７０＜ｘ＜２．０である、式ＴｉＯｘの酸化チタンである。
−  上記金属は銀、金、又は白金、銅又はニッケルであり；より好ましくは、上記金属は銀、金、又は白金であり、非常に好ましくは銀である。
−  ターゲットは、酸化チタン及び銀粒子の混合物でできており、このターゲットのＴｉ／Ａｇ原子比は、１．５未満、好ましくは１．４未満、より好ましくは１．０未満、非常に好ましくは０．８未満又は０．６未満である。
−  規格ＡＳＴＭ  Ｆ７６に従って測定した電気抵抗率が、５Ω・ｃｍ未満である。
−  多孔度が、１０％未満である。
−  Ｍに対するＭｅの分布は、このターゲットにおいて測定されたＭｅ相の最大含有量と、このターゲットにおいて測定されたＭｅ相の最小含有量との差Ｄが、７０ｘ７０μｍ２の同じ面積の複数の分析領域について、このターゲットにおいて測定されたＭｅ相の平均含有量の５０％未満、好ましくは４０％未満である。
−  測定の総数で計算される全体の標準偏差が、このターゲットにおいて測定されたＭｅ相の平均含有量の２５％未満である。
【図１】
2020517572.tif 000016
【図２】
2020517572.tif 000017
【図３】
2020517572.tif 000018
【図４】
2020517572.tif 000019
【図５】
2020517572.tif 000020
【図６】
2020517572.tif 000021
【図７】
2020517572.tif 000022
【図８】
2020517572.tif 000023
【国際調査報告】
2020517572.tif 000024
2020517572.tif 000025
2020517572.tif 000026
2020517572.tif 000027
2020517572.tif 000028
2020517572.tif 000029