(57)【要約】  本明細書では、アクリルアミド及びアクリロニトリル化合物、並びにヒドロキシアミド及び／又はラクトンから生成され得る他の化合物が提供される。本明細書では、そのような化合物を生成する方法及びシステムが提供される。
2020533309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物：
【化１】
2020533309.tif 000106
【化２】
2020533309.tif 000107
（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはアルキルである）
又はその異性体の生成方法であって、
式（２）の化合物を脱水剤と組み合わせて、前記式（３）の化合物又はその異性体を生成するステップを含み、
前記式（２）の化合物は、
【化３】
2020533309.tif 000108
（式中、Ｒ１は、式（３−Ｉ）及び式（３）について上記で定義した通りである）
であり、
前記脱水剤は、五酸化リン、有機リン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物、有機ケイ素化合物、混合酸化物、遷移金属錯体若しくはアルミニウム錯体、又はそれらの任意の組合せを含む；或いは
前記脱水剤は、固体金属酸化物、固体酸、酸、弱酸、強酸、イオン交換樹脂、アルミノケイ酸塩、又はそれらの任意の組合せを含む、方法。
【請求項２】
式（１）の化合物をアンモニアと組み合わせて、式（２）の化合物を生成するステップをさらに含み、
前記式（１）の化合物は、
【化４】
2020533309.tif 000109
（式中、Ｒ１は、式（３−Ｉ）及び式（３）について上記で定義した通りである）
である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（１）の化合物をアンモニアと組み合わせるステップが、式（２−Ｉ）の化合物：
【化５】
2020533309.tif 000110
（式中、Ｒ１は、式（３−Ｉ）及び（３）について上記で定義した通りである）
をさらに生成する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式（２−Ｉ）の化合物を単離するステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物：
【化６】
2020533309.tif 000111
【化７】
2020533309.tif 000112
（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはアルキルである）
又はその異性体の生成方法であって、
式（１）の化合物をアンモニア及び脱水剤と組み合わせて、前記式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは前記式（３）の化合物、又はそれらの異性体を生成するステップを含み、
前記式（１）の化合物は、
【化８】
2020533309.tif 000113
（式中、Ｒ１は、式（３−Ｉ）及び（３）について上記で定義した通りである）
であり、
前記脱水剤は、五酸化リン、有機リン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物、有機ケイ素化合物、混合酸化物、遷移金属錯体若しくはアルミニウム錯体、又はそれらの任意の組合せを含む；或いは
前記脱水剤は、固体金属酸化物、固体酸、酸、弱酸、強酸、イオン交換樹脂、アルミノケイ酸塩、又はそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【請求項６】
アンモニアがアンモニア水である、又は
アンモニアが液体アンモニアである、又は
アンモニアが無水アンモニアである、又は
無水気体アンモニアである、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１がＨである、又は
Ｒ１がアルキルである、又は
Ｒ１がメチル若しくはエチルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式（３−Ｉ）の化合物若しくは式（３）の化合物、又はその両方を単離するステップをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
脱水剤が、五酸化リン、有機リン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物若しくは有機ケイ素化合物、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
脱水剤が、遷移金属錯体を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
遷移金属錯体が、少なくとも１つのハロゲン化物又は酸化物配位子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
脱水剤が、アルミニウム錯体を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
脱水剤が、固体担体をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
脱水剤が、ゼオライトを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
気相の式（２）の化合物を、脱水剤を含む加熱された反応器に通すことにより、前記式（２）の化合物が脱水して式（３−１）の化合物及び／又は式（３）の化合物を生成する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
反応器が、充填床反応器、流動床反応器、又は移動床反応器である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
式（１）の化合物及びアンモニアを、反応器内で、５０％を超える選択性で式（２）の化合物を生成するのに適した平均温度で組み合わせるステップを含む方法であって、
前記式（１）の化合物は、
【化９】
2020533309.tif 000114
であり、
前記式（２）の化合物は、
【化１０】
2020533309.tif 000115
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）
である、方法。
【請求項１８】
式（１）の化合物及びアンモニアを反応器内で組み合わせて、式（２）の化合物、式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物、又はそれらの任意の異性体（場合に応じて）を、５０％を超える選択性で生成するステップを含む方法であって、
前記式（１）の化合物は、
【化１１】
2020533309.tif 000116
であり、
前記式（２）の化合物は、
【化１２】
2020533309.tif 000117
であり、
前記式（３−Ｉ）の化合物は、
【化１３】
2020533309.tif 000118
であり、
前記式（３）の化合物は、
【化１４】
2020533309.tif 000119
である、
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）
方法。
【請求項１９】
反応器の温度が、式（２）の化合物、式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物、又はそれらの異性体（場合に応じて）を、５０％を超える選択性で生成するのに適した平均温度に維持される、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
式（１）の化合物が、アンモニアを含む反応器に滴下により添加される、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
式（１）の化合物が、アンモニアを含む反応器に単回注入により添加される、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
アンモニアを反応器に提供するステップと、
式（１）の化合物の第１の部分を前記反応器に添加するステップであって、
前記式（１）の化合物は、
【化１５】
2020533309.tif 000120
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）
であるステップと、
前記式（１）の化合物の前記第１の部分の添加後、前記反応器の温度を制御するステップと、
式（１）の化合物の第２の部分を前記反応器に添加するステップと、
前記式（１）の化合物の前記第２の部分の添加後、前記反応器の温度を制御するステップと
を含む方法であって、
前記式（Ｉ）の化合物の前記第１の部分及び前記第２の部分の添加により、式（２）の化合物：
【化１６】
2020533309.tif 000121
（式中、Ｒ１は、上記で定義した通りである）
が生成され、
前記反応器の温度は、前記式（２）の化合物を生成するのに適した平均温度に制御される、方法。
【請求項２３】
式（１）の化合物及びアンモニアを不均一触媒床に同時供給して、式（２）の化合物を生成するステップを含む方法であって、
前記式（１）の化合物は、
【化１７】
2020533309.tif 000122
であり、
前記式（２）の化合物は、
【化１８】
2020533309.tif 000123
である、
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）
方法。
【請求項２４】
不均一触媒床が、金属酸化物、塩基性ゼオライト、アルカリ金属交換ゼオライト、塩基修飾アルミナ、又は固体「超塩基」を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
反応器が、式（２）の化合物が気体である温度に維持される、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２６】
式（２）の化合物が、無水で生成される、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
式（３−Ｉ）の化合物がアクリルアミドであり、式（３）の化合物がアクリロニトリルである、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２７の方法に従ってアクリルアミドを生成するステップと、
前記アクリルアミドを重合させてポリアクリルアミドを生成するステップと
を含む、ポリアクリルアミドの生成方法。
【請求項２９】
請求項２７の方法に従ってアクリロニトリルを生成するステップと、
前記アクリロニトリルを重合させてポリアクリロニトリルを生成するステップと
を含む、ポリアクリロニトリルの生成方法。
【請求項３０】
請求項２７の方法に従ってポリアクリロニトリルを生成するステップと、
前記ポリアクリロニトリルから炭素繊維を生成するステップと
を含む、炭素繊維の生成方法。
【請求項３１】
連続撹拌槽反応器を含むシステムであって、
前記連続撹拌槽反応器は、
式（１）の化合物：
【化１９】
2020533309.tif 000124
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）
を受容するように構成された第１の入口と；
アンモニアを受容するように構成された第２の入口であって、
前記反応器が、前記式（１）の化合物を前記アンモニアに添加して、前記アンモニアが過剰に存在するような式（１）の化合物に対する前記アンモニアの比を達成するように構成され、
前記反応器が、温度を維持するのに適した速度で式（１）の化合物を前記アンモニアに添加するように構成され、
前記反応器が、液体形態の前記アンモニア及び前記式（１）の化合物を受容するように構成される、第２の入口と；
前記反応器内の温度を一定に保つように構成されたジャケットと；
過剰なアンモニアを前記反応器から放出するように構成されたベントと；
前記式（１）の化合物及び前記アンモニアから生成された式（２）の化合物を含む生成物ストリームを放出するように構成された出口と；
を備え、
前記式（２）の化合物は、
【化２０】
2020533309.tif 000125
（式中、Ｒ１は、式（１）について上記で定義された通りである）である、
システム。
【請求項３２】
反応器を含むシステムであって、
前記反応器は、
アンモニア及び式（１）の化合物を受容するように構成された入口であって、前記アンモニアは気体状であり、前記式（１）の化合物は液体状であり、
前記式（１）の化合物は、
【化２１】
2020533309.tif 000126
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）である、入口と；
不均一触媒床であって、
前記反応器が、前記アンモニア及び前記式（１）の化合物を前記不均一触媒床に同時供給するように構成され、
前記反応器が、前記アンモニア及び前記式（１）の化合物の流速を別々に制御するように構成され、
前記反応器が、前記式（１）の化合物を前記アンモニアに添加して、前記アンモニアが過剰に存在するような式（１）の化合物に対する前記アンモニアの比を達成するように構成される、不均一触媒床と；
前記反応器内の温度を一定に維持するように構成されたジャケットと；
過剰なアンモニアを前記反応器から放出するように構成されたベントと；
前記式（１）の化合物及び前記アンモニアから生成された式（２）の化合物を含む生成物ストリームを放出するように構成された出口と；
を備え、
前記式（２）の化合物は、
【化２２】
2020533309.tif 000127
（式中、Ｒ１は、式（１）について上記で定義された通りである）である、
システム。
【請求項３３】
式（２）の化合物が、溶融形態で提供される、請求項３１又は３２に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０１７年９月９日に出願された米国仮特許出願第６２／５５６，３５５号、及び２０１８年６月２７日に出願された米国仮特許出願第６２／６９０，７８３号の優先権を主張し、これらはそれぞれ参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、概して、アミド生成物及び／又はニトリル生成物の生成に関し、より詳細には、少なくともエポキシド、ベータラクトン及び／又はベータヒドロキシアミドからの生成に関する。
【背景技術】
【０００３】
アミド及びニトリル等の窒素含有化合物は、様々な商業及び産業用途に使用され得る貴重な化合物である。例えば、アクリロニトリルは、ポリマー及びモノマー前駆体の生成における出発物質として使用され得る。アクリロニトリルの工業生産のための様々な方法が当技術分野で知られている。例えば、アクリロニトリルは、プロピレンの触媒的アンモ酸化により調製され得るが、この場合、プロピレン、アンモニア及び空気は、高温及び高圧で触媒と接触する。しかしながら、この工程では一般に、厳しい反応条件及び高価な試薬を使用する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、部分的又は完全に再生可能資源からの、ある特定のニトリルを作製するための前駆体及びニトリルから作製される誘導体を含むニトリルの工業生産のためのシステム及び方法、並びに当技術分野において望ましい他の化合物を生成するためのシステム及び方法を含むそのような化合物の工業生産のためのシステム及び方法を提供することにより、従来技術の問題を解決する。
【０００５】
本明細書では、アミド生成物及び／又はニトリル生成物を生成するための方法及びシステムが提供される。有利には、提供される特定の好ましい方法及びシステムは、コスト削減及び環境への害の低減を伴ってニトリル及びアミドを生成するための従来の方法及びシステムのバイオベースの代替策である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の好ましい実施形態は、エポキシド及び／又はベータラクトンからアミド生成物及び／又はニトリル生成物を生成するためのシステム及び方法に関する。特定の好ましい実施形態において、本発明のシステム及び方法は、バイオベースのエポキシド及び／又はバイオベースのベータラクトンからアミド生成物及び／又はニトリル生成物を生成し得る。特定の実施形態において、システム及び方法は、好ましいアミド生成物又はニトリル生成物を１種以上の他の生成物よりも高い収率で選択的に生成するように修正され得る。有利には、本発明のシステム及び方法を従来のシステム及び工程に統合することによって、多くの市販製品を生産することによる環境への影響を低減することができる。
【０００７】
例えば、いくつかの態様では、式（３−Ｉ）のアミド化合物及び／若しくは式（３）のニトリル化合物
【０００８】
【化１】
2020533309.tif 000003
【０００９】
【化２】
2020533309.tif 000004
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）又はその異性体の生成方法が提供され、
この方法は、
式（２）のアミド化合物を脱水剤と組み合わせて、式（３−Ｉ）のニトリル化合物及び／若しくは式（３）のアミド化合物、又はそれらの異性体を生成するステップを含み、
式（２）のアミド化合物は、
【００１０】
【化３】
2020533309.tif 000005
（式中、Ｒ１は、式（３−Ｉ）及び式（３）について上記で定義した通りである）である。
【００１１】
上記のある特定の実施形態において、方法は、式（１）のベータラクトン化合物をアンモニアと組み合わせて、式（２）のアミド化合物を生成するステップをさらに含み、
式（１）のベータラクトン化合物は、
【００１２】
【化４】
2020533309.tif 000006
（式中、Ｒ１は、式（３−Ｉ）及び式（３）について上記で定義した通りである）である。
【００１３】
上記方法のいくつかの変形形態において、脱水剤は、五酸化リン、有機リン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物、有機ケイ素化合物、混合酸化物、遷移金属錯体若しくはアルミニウム錯体、又はそれらの任意の組合せを含む。一変形形態において、脱水剤は、五酸化リン、有機リン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物、有機ケイ素化合物、遷移金属錯体若しくはアルミニウム錯体、又はそれらの任意の組合せを含む。
【００１４】
上記方法のいくつかの変形形態において、脱水剤は、チタン酸、金属酸化物水和物、金属サルフェート、金属酸化物サルフェート、金属ホスフェート、金属酸化物ホスフェート、鉱酸、カルボン酸若しくはその塩、酸性樹脂、酸性ゼオライト、粘土、又はそれらの任意の組合せを含む。上記方法及びシステムのある特定の変形形態において、脱水剤はゼオライトを含む。
【００１５】
他の態様において、
反応器内で式（１）の化合物及びアンモニアを組み合わせて、式（２）の化合物を生成するステップ
を含む方法が提供され、
式（１）の化合物は、
【００１６】
【化５】
2020533309.tif 000007
であり、
式（２）の化合物は、
【００１７】
【化６】
2020533309.tif 000008
であり、
式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである。
【００１８】
上記のある特定の変形形態において、式（２）の選択性は、１０％超、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、又は９０％超である。
【００１９】
いくつかの実施形態において、
反応器内で式（１）の化合物及びアンモニアを組み合わせて、式（２）の化合物、式（３−Ｉ）の化合物及び／又は式（３）の化合物を生成するステップ
を含む方法が提供され、
式（１）の化合物は、
【００２０】
【化７】
2020533309.tif 000009
であり、
式（２）の化合物は、
【００２１】
【化８】
2020533309.tif 000010
であり、
式（３−Ｉ）の化合物は、
【００２２】
【化９】
2020533309.tif 000011
であり、
式（３）の化合物は、
【００２３】
【化１０】
2020533309.tif 000012
であり、
式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである。
【００２４】
上記のある特定の変形形態において、式（２）の選択性は、１０％超、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、若しくは９０％超である、又は、式（３）の選択性は、１０％超、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、若しくは９０％超である、又は、式（３−Ｉ）の選択性は、１０％超、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、若しくは９０％超である。
【００２５】
上記のいくつかの変形形態において、式（３−Ｉ）の化合物は、アクリルアミド等のアミドであり、式（３）の化合物は、アクリロニトリル等のニトリルである。ある特定の態様において、本明細書の方法のいずれかに従ってアクリルアミド等のアミドを生成するステップと、アミドを重合させるステップとを含む方法が提供される。アミドがアクリルアミドである一変形形態において、ポリマーは、ポリアクリルアミドである。他の態様において、本明細書の方法のいずれかに従ってアクリロニトリル等のニトリルを生成するステップと、ニトリルを重合させるステップとを含む方法が提供される。ニトリルがアクリロニトリルである一変形形態において、ポリマーは、ポリアクリロニトリルである。さらに他の態様において、本明細書の方法のいずれかに従ってポリアクリロニトリルを生成するステップと、ポリアクリロニトリルから炭素繊維を生成するステップとを含む、炭素繊維を生成する方法が提供される。
【００２６】
他の態様において、少なくともベータラクトン及び／又はベータヒドロキシアミドからアミド生成物及び／又はニトリル生成物を生成するためのシステムが提供される。ある特定の実施形態において、提供されるシステムは、アミド生成物及び／又はニトリル生成物を提供するようなサイズ、形状及び構成の１つ以上の反応器を含む。ある特定の実施形態において、１つ以上の反応器は、連続撹拌槽反応器、固定触媒床反応器、流動触媒床反応器として構成されてもよい。ある特定の実施形態において、システムは、不均一触媒と共に使用するように構成されてもよい。他の実施形態において、システムは、均一触媒と共に使用するように構成されてもよい。
【００２７】
上記のいくつかの変形形態において、本発明の化合物は、０％超及び１００％未満のバイオベース含有量を有する。上記のある特定の変形形態において、本発明の化合物は、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、少なくとも９５％、又は１００％のバイオベース含有量を有する。
【００２８】
いくつかの変形形態において、バイオベース含有量は、以下に基づいて決定され得る：ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６（放射性炭素分析を使用した固体、液体及び気体試料のバイオベース含有量の決定のための標準試験法）により決定される、％バイオベース含有量＝［バイオ（有機）炭素］／［全（有機）炭素］×１００％。
【００２９】
本発明の組成物のバイオベースの含有量は、使用されるベータラクトンのバイオベース含有量に依存し得る。例えば、本明細書に記載の方法のいくつかの変形形態において、本明細書に記載のアミド生成物及び／又はニトリル生成物を生成するために使用されるベータラクトンは、０％超及び１００％未満のバイオベース含有量を有し得る。本明細書に記載の方法のある特定の変形形態において、本明細書に記載のアミド生成物及び／又はニトリル生成物を生成するために使用されるベータラクトンは、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９９％、又は１００％のバイオベース含有量を有し得る。ある特定の変形形態において、再生可能資源から得られたベータラクトンが使用される。他の変形形態において、使用されるベータラクトンの少なくとも一部は再生可能資源から得られ、ベータラクトンの少なくとも一部は再生不可能な資源から得られる。
【００３０】
ベータラクトンのバイオベース含有量は、例えば、使用されるエポキシド及び一酸化炭素のバイオベース含有量に依存し得る。いくつかの変形形態において、エポキシド及び一酸化炭素の両方が再生可能資源から得られる。
【００３１】
本出願は、添付の図面と併せて以下の説明を参照することにより最もよく理解することができ、図面では、同様の部分は同様の数字で参照され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】式（３）の化合物を生成するための例示的な反応スキームである。
【図２】式（３）の化合物を生成するための例示的な反応スキームである。
【図３】式（３）の化合物を生成するための例示的な反応スキームである。
【図４】式（３）の化合物を生成するための例示的な反応スキームである。
【図６】式（３）の化合物を生成するための例示的な反応スキームである。
【図５】式（３−Ｉ）の化合物を生成するための例示的な反応スキームである。
【図７Ａ】アンモニア水がアンモニアガス／水及びアンモニウムの動的平衡混合物をどのように含むかを示す反応スキームである。
【図７Ｂ】ベータプロピオラクトン及びアンモニウム／アンモニアが関与する例示的な反応スキームである。
【図８】アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用した３−ヒドロキシプロパンアミド（「３−ＨＰアミド」と略される）の脱水によるアクリロニトリルの生成を含む、実施例９で行われた実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下の説明は、例示的な方法、パラメータ等を示している。しかしながら、そのような説明は、本開示の範囲を限定することを意図するものではなく、代わりに例示的な実施形態の説明として提供されることを認識されたい。
【００３４】
本明細書では、少なくともベータラクトン及び／又はベータヒドロキシアミドからアミド生成物及び／又はニトリル生成物を生成する方法及びシステムが提供される。ある特定の好ましい実施形態において、アミド生成物はアクリルアミドを含み、ニトリル生成物はアクリロニトリルを含む。ある特定の変形形態において、ベータラクトンは、一酸化炭素によるエポキシドのカルボニル化により生成され得る。
【００３５】
いくつかの態様において、ベータヒドロキシアミドからアクリロニトリル化合物及び他のニトリル化合物を生成する方法が提供される。例えば、図１を参照すると、式（２）のベータヒドロキシアミドは、脱水剤と組み合わされて、アクリロニトリル化合物若しくは式（３）の他のニトリル化合物、又はその異性体を生成する。
【００３６】
他の態様において、ラクトンからアクリロニトリル化合物及び他のニトリル化合物を生成する方法が提供される。例えば、図２を参照すると、式（１）のベータ−ラクトンは、アンモニアと組み合わされて式（２）のベータヒドロキシアミドを生成し、次いで図１に示される例示的な反応を経て式（３）の化合物、又はその異性体を生成し得る。
【００３７】
別の例において、図３を参照すると、式（１）のベータラクトンは、水中のアンモニア（アンモニア水とも呼ばれる）及び脱水剤と組み合わされて、アクリロニトリル化合物若しくは他の式（３）のニトリル化合物、又はその異性体を生成し得る。
【００３８】
さらに別の例において、図４を参照すると、式（１）のベータラクトンから式（３）のニトリル化合物又はその異性体への変換が示されており、式（２）及び（３−Ｉ）の中間化合物が脱水を経てニトリルを生成し得る。一態様において、式（１）の化合物及びアンモニアを反応器内で組み合わせて、それぞれ８０％を超える選択性で式（２）の化合物を生成するステップを含む方法が提供される。別の態様において、式（１）の化合物及びアンモニアを反応器内で組み合わせて、８０％を超える選択性で式（２）の化合物、式（３−Ｉ）の化合物及び／又は式（３）の化合物を生成するステップを含む方法が提供される。
【００３９】
上記のいくつかの変形形態において、選択性は、１０％超、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、８５％超、９０％超、９５％超、９６％超、９７％超、９８％超、又は９９％超である。選択性は、１つ以上のパラメータにより制御され得る。例えば、いくつかの変形形態において、反応器の温度は、−２０℃〜５０℃の間、又は１０℃〜３５℃の間の平均温度に維持される。他の変形形態において、式（１）の化合物は、アンモニアを含む反応器に滴下により添加される。別の変形形態において、式（１）の化合物は、アンモニアを含む反応器への単回注入により添加される。
【００４０】
さらに別の変形形態において、式（１）の化合物の第１の部分を反応器に提供するステップと、アンモニアを添加するステップと、反応器の平均温度を維持して、式（２）の化合物を生成するステップとを含む方法が提供される。一変形形態において、この方法は、式（２）の化合物を単離することをさらに含む。ある特定の実施形態において、平均温度を維持するステップは、−２０℃〜５０℃の間で行われる。
【００４１】
さらに別の変形形態において、式（１）の化合物及びアンモニアを反応器に同時供給するステップと、反応器の平均温度を維持して、式（２）の化合物を生成するステップとを含む方法が提供される。一変形形態において、この方法は、式（２）の化合物を単離することをさらに含む。ある特定の実施形態において、式（１）の化合物は、不均一触媒と接触する液体として反応器に供給される。ある特定の変形形態において、式（１）の化合物及びアンモニアの流量は、別々に制御される。ある特定の変形形態において、アンモニアは、反応器内に過剰に存在する。他の実施形態において、方法は、式（２）の化合物及び過剰のアンモニアを含む生成物ストリームを反応器から収集するステップをさらに含む。一変形形態において、式（２）の化合物は、液体形態で収集される。さらに他の実施形態において、方法は、生成物ストリームから過剰なアンモニアを分離するステップと、分離されたアンモニアを反応器にリサイクルするステップとをさらに含む。他の変形形態において、不均一触媒床は、本明細書に記載の不均一脱水剤のいずれかを含む。例えば、一変形形態において、不均一触媒床は、金属酸化物、塩基性ゼオライト、アルカリ金属交換ゼオライト、塩基修飾アルミナ、又は固体「超塩基」を含む。他の変形形態において、反応器の温度は、１０℃〜１００℃若しくは６５℃〜７５℃の範囲内、又は室温に維持される。一変形形態において、反応器は、式（２）の化合物が気体である温度に維持される。別の変形形態において、式（２）の化合物は、無水で生成される。
【００４２】
上記のいくつかの変形形態において、式（１）の化合物は、液体アンモニアと組み合わされる。上記の他の変形形態において、式（１）の化合物は、溶媒の非存在下でアンモニアと組み合わされる。ある特定の変形形態において、式（１）の化合物は、水中のアンモニア（又は水酸化アンモニウム）と組み合わされる。換言すれば、ある特定の変形形態において、アンモニアは、アンモニア水である。図７Ａを参照すると、一般的に、アンモニア水は、アンモニアガス／水及び水酸化アンモニウムの動的平衡混合物を含むことを理解されたい。他の変形形態において、式（１）の化合物は、無水アンモニアと組み合わされる。一変形形態において、アンモニアは、無水気体アンモニアである。図７Ｂを参照すると、無水アンモニアが使用される場合、少なくとも１つのステップ（水和反応の前の水の除去等）が回避され得る。アンモニアは、商業的に入手可能な供給源から入手するか、又は当技術分野で知られている任意の方法に従って生成することができる。
【００４３】
他の変形形態において、式（１）の化合物は、高温でアンモニアと組み合わされる。他の変形形態において、式（１）の化合物は、アンモニア及び追加の塩基性化合物と組み合わされる。
【００４４】
上記のある特定の変形形態において、図３に示されるように、アンモニアは、本明細書に記載の脱水剤のいずれかと共に、式（１）の化合物と組み合わされる。他の変形形態において、図２及び図４に示されるように、アンモニアは、式（１）の化合物と組み合わされてまず式（２）のベータ−ヒドロキシアミドを生成し、次いで本明細書に記載の脱水剤のいずれかが式（２）のベータ−ヒドロキシアミドと組み合わされて、式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物、又はそれらの異性体を生成する。
【００４５】
他の態様において、図５を参照すると、式（２）のベータヒドロキシアミドから式（３−Ｉ）のアミド又はその異性体を生成する方法が提供される。さらに他の態様において、図６を参照すると、式（３−Ｉ）のアミド又はその異性体から式（３）のニトリル又はその異性体を生成する方法が提供される。図５及び図６に示される例示的な反応により、本明細書に記載される脱水剤のいずれかを使用し得る脱水反応が含まれる。
【００４６】
ある特定の好ましい実施形態において、式（１）、（２）、（３−Ｉ）及び（３）に関して、Ｒ１は、Ｈである。そのような実施形態において、アクリロニトリルは、ベータプロピオラクトンから、３−ヒドロキシプロピアミド及びアクリルアミドを介して生成され得る。ある特定の変形形態において、３−ヒドロキシプロピアミド及び／又はアクリルアミドを単離し、任意選択でさらに精製することができる。
【００４７】
本明細書の方法及びシステムに従って生成されたアミド生成物及び／又はニトリル生成物は、様々な下流工程で使用することができる。例えば、ある変形形態において、アクリルアミドを重合させてポリアクリルアミドを形成してもよく、また、アクリロニトリルを重合させてポリアクリロニトリルを形成してもよい。得られたポリアクリロニトリルは、炭素繊維等を含む様々な用途に適切となり得る。
【００４８】
アクリルアミド及びアクリロニトリル化合物、並びに生成され得る他の化合物、並びに使用され得るアミド、ラクトン及び脱水剤を含む方法を以下でさらに詳細に検討する。
【００４９】
＜アクリロニトリル化合物及び他のニトリル化合物＞
一態様において、アクリロニトリル及び他のニトリル化合物をそれぞれベータプロピオラクトン及び他のラクトンから生成する方法が提供される。例えば、一変形形態において、ベータプロピオラクトンをアンモニア水と反応させて、粗３−ヒドロキシプロパンアミド水溶液を得てもよい。次いで、粗溶液を樹脂で精製して不純物を除去し、次いで水を除去して固体形態の純粋な３−ヒドロキシプロパンアミドを得る。次いで、純粋な３−ヒドロキシプロパンアミドを、脱水触媒が充填された固定床反応器に連続的に供給することができる。３−ヒドロキシプロパンアミド固体は、その融点を超える温度まで温められ、次いで、触媒床を通過する前に、予熱ゾーンで窒素掃引ガスとさらに混合／気化され得る。水の存在下での３−ヒドロキシプロパンアミドのアクリロニトリルへの脱水反応は、触媒の表面で生じ得る。
【００５０】
いくつかの実施形態において、本明細書の方法に従って生成されるアクリロニトリル化合物及び他のニトリル化合物は、式（３）の化合物：
【００５１】
【化１１】
2020533309.tif 000013
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル若しくはアリールである）又はその異性体である。
【００５２】
「アルキル」は、モノラジカルの非分岐又は分岐飽和炭化水素鎖を指す。いくつかの実施形態において、アルキルは、１〜１０個の炭素原子（すなわちＣ１−１０アルキル）、１〜９個の炭素原子（すなわちＣ１−９アルキル）、１〜８個の炭素原子（すなわちＣ１−８アルキル）、１〜７個の炭素原子（すなわちＣ１−７アルキル）、１〜６個の炭素原子（すなわちＣ１−６アルキル）、１〜５個の炭素原子（すなわちＣ１−５アルキル）、１〜４個の炭素原子（すなわちＣ１−４アルキル）、１〜３個の炭素原子（すなわちＣ１−３アルキル）、又は１〜２個の炭素原子（すなわちＣ１−２アルキル）を有する。アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、３−メチルペンチル等を含む。特定の数の炭素原子を有するアルキル残基が命名される場合、その数の炭素原子を有する全ての幾何異性体が包含され得る。したがって、例えば、「ブチル」は、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルを含み得、「プロピル」は、ｎ−プロピル及びイソプロピルを含み得る。
【００５３】
「アルケニル」は、少なくとも１つのオレフィン性不飽和部位を有する（すなわち、式Ｃ＝Ｃの少なくとも１つの部分を有する）不飽和の直鎖又は分岐鎖一価炭化水素鎖又はその組合せを指す。いくつかの実施形態において、アルケニルは、２〜１０個の炭素原子を有する（すなわちＣ２−１０アルケニル）。アルケニル基は、「シス」若しくは「トランス」配置、又は「Ｅ」若しくは「Ｚ」配置であってもよい。アルケニルの例は、エテニル、アリル、プロパ−１−エニル、プロパ−２−エニル、２−メチルプロパ−１−エニル、ブタ−１−エニル、ブタ−２−エニル、ブタ−３−エニル、それらの異性体等を含む。
【００５４】
「シクロアルキル」は、環炭素原子を介して結合している炭素環式非芳香族基を指す。シクロアルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を含む。
【００５５】
「アリール」は、単環又は複数の縮合環を有する環系を有する６〜１８個の環状炭素原子の一価の芳香族炭素環式基を指す。アリールの例は、フェニル、ナフチル等を含む。
【００５６】
いくつかの変形形態において、Ｒ１のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、又はアリールは、任意選択で置換されていてもよい。「任意選択で置換された」という用語は、指定された基が非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されていることを意味する。ある特定の変形形態において、任意選択の置換基は、ハロ、−ＯＳＯ２Ｒ２、−ＯＳｉＲ４、−ＯＲ、Ｃ＝ＣＲ２、−Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ及び−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２を含んでもよく、式中、Ｒは、独立して、Ｈ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、又は任意選択で置換されたアリールである。いくつかの実施形態において、Ｒは、独立して、非置換アルキル、非置換アルケニル、又は非置換アリールである。いくつかの実施形態において、Ｒは、独立して、Ｈ、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ベンジル（Ｂｎ）、アリル、フェニル（Ｐｈ）、又はハロアルキルである。ある特定の実施形態において、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、−ＯＳＯ２Ｍｅ、−ＯＴＢＳ（「ＴＢＳ」はｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シリルである）、−ＯＭＯＭ（「ＭＯＭ」はメトキシメチルアセタールである）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯｉＰｒ、−ＯＰｈ、−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２、−ＯＢｎ、−ＯＣＨ２（フリル）、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、−Ｃ＝ＣＨ２、−ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ、−ＯＣ（Ｏ）ｎＰｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、−Ｃ（Ｏ）ＯｎＰｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＭｅ２、−ＣＮ、−Ｐｈ、−Ｃ６Ｆ５、−Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ及び−ＯＨを含み得る。
【００５７】
ある特定の好ましい実施形態において、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである。
【００５８】
いくつかの変形形態において、Ｒ１は、Ｈであり、式（３）の化合物は、
【００５９】
【化１２】
2020533309.tif 000014
（当技術分野ではアクリロニトリルとしても知られている）である。
【００６０】
他の変形形態において、Ｒ１は、アルキルである。ある特定の変形形態において、Ｒ１は、Ｃ１−６アルキルである。一変形形態において、Ｒ１は、メチル又はエチルである。Ｒ１がメチルである場合、式（３）の化合物は
【００６１】
【化１３】
2020533309.tif 000015
又はその異性体（当技術分野ではクロトノニトリルとしても知られている）である。Ｒ１がエチルである場合、式（３）の化合物は
【００６２】
【化１４】
2020533309.tif 000016
又はその異性体（当技術分野では２−ペンテンニトリルとしても知られている）である。
【００６３】
「アルキル」は、モノラジカルの非分岐又は分岐飽和炭化水素鎖を指す。いくつかの実施形態において、アルキルは、１〜６個の炭素原子（すなわちＣ１−６アルキル）、１〜５個の炭素原子（すなわちＣ１−５アルキル）、１〜４個の炭素原子（すなわちＣ１−４アルキル）、１〜３個の炭素原子（すなわちＣ１−３アルキル）、又は１〜２個の炭素原子（すなわちＣ１−２アルキル）を有する。他の実施形態において、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル及び３−メチルペンチルを含み得る。特定の数の炭素を有するアルキル残基が命名される場合、その数の炭素を有する全ての幾何異性体が包含され得る。したがって、例えば、「ブチル」は、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルを含み得、「プロピル」は、ｎ−プロピル及びイソプロピルを含み得る。
【００６４】
さらに、値の範囲が列挙されている場合、各値及びその範囲内の部分範囲を包含することを意図していることを理解されたい。例えば、「Ｃ１−６アルキル」（１−６Ｃアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、又はＣ１−６アルキルとも呼ばれ得る）は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１−６、Ｃ１−５、Ｃ１−４、Ｃ１−３、Ｃ１−２、Ｃ２−６、Ｃ２−５、Ｃ２−４、Ｃ２−３、Ｃ３−６、Ｃ３−５、Ｃ３−４、Ｃ４−６、Ｃ４−５及びＣ５−６アルキルを包含することを意図している。
【００６５】
＜アクリルアミド及び他のアミド＞
いくつかの実施形態において、アクリルアミド又は他のアミドを使用して、アクリロニトリル化合物及び他のニトリル化合物を生成することができる。いくつかの変形形態において、そのようなアミドは式（３−Ｉ）
【００６６】
【化１５】
2020533309.tif 000017
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、又はアリールである）の化合物である。
【００６７】
ある特定の好ましい実施形態において、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである。
【００６８】
いくつかの変形形態において、Ｒ１は、Ｈであり、式（３−Ｉ）の化合物は、
【００６９】
【化１６】
2020533309.tif 000018
（又はアクリルアミド）である。他の変形形態において、Ｒ１は、アルキルである。ある特定の変形形態において、Ｒ１は、Ｃ１−６アルキルである。一変形形態において、Ｒ１は、メチル又はエチルである。Ｒ１がメチルである場合、式（３−Ｉ）の化合物は、
【００７０】
【化１７】
2020533309.tif 000019
又は
【００７１】
【化１８】
2020533309.tif 000020
（当技術分野ではブタ−２−エンアミドとしても知られている）である。Ｒ１がエチルである場合、式（２）の化合物は、
【００７２】
【化１９】
2020533309.tif 000021
又は
【００７３】
【化２０】
2020533309.tif 000022
（当技術分野ではペンタ−２−エンアミドとしても知られている）である。
【００７４】
一般に、式（３−Ｉ）の化合物又はその異性体を使用して式（３）の化合物又はその異性体を生成する場合、式（３−Ｉ）のＲ１は、式（３）について定義した通りであることを理解されたい。
【００７５】
式（３−Ｉ）の化合物等のアクリルアミド及び他のアミドは、本明細書に記載の方法、若しくは任意の市販の供給源から得ることができるか、又は当技術分野で知られている任意の方法に従って生成することができる。
【００７６】
ある特定の態様において、本明細書の方法に従って生成される式（３−Ｉ）の化合物は、単離されてもよい。いくつかの変形形態において、本明細書の方法に従って生成される式（３−Ｉ）の化合物は、単離及び精製されてもよい。本明細書の方法に従って生成された式（３−Ｉ）の化合物は、単離されてもよい。
【００７７】
＜ベータヒドロキシアミド及び他のヒドロキシアミド＞
いくつかの実施形態において、本明細書の方法に従ってアクリロニトリル化合物及び他のニトリル化合物を生成するために使用され得るベータヒドロキシアミド及び他のヒドロキシアミドは、式（２）の化合物：
【００７８】
【化２１】
2020533309.tif 000023
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、又はアリールである）である。
【００７９】
ある特定の好ましい実施形態において、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである。
【００８０】
いくつかの変形形態において、Ｒ１は、Ｈであり、式（２）の化合物は、
【００８１】
【化２２】
2020533309.tif 000024
（又は３−ヒドロキシプロパンアミド）である。他の変形形態において、Ｒ１は、アルキルである。ある特定の変形形態において、Ｒ１は、Ｃ１−６アルキルである。一変形形態において、Ｒ１は、メチル又はエチルである。Ｒ１がメチルである場合、式（２）の化合物は、
【００８２】
【化２３】
2020533309.tif 000025
（又は３−ヒドロキシブタンアミド）である。Ｒ１がエチルの場合、式（２）の化合物は、
【００８３】
【化２４】
2020533309.tif 000026
（又は３−ヒドロキシペンタンアミド）である。
【００８４】
一般に、式（２）の化合物を使用して式（３）の化合物又はその異性体を生成する場合、式（２）のＲ１は、式（３）について定義した通りであることを理解されたい。
【００８５】
式（２）の化合物等のベータヒドロキシアミド及び他のアミドは、本明細書に記載の方法、若しくは任意の市販の供給源から得ることができるか、又は当技術分野で知られている任意の方法に従って生成することができる。
【００８６】
ある特定の態様において、本明細書の方法に従って生成された式（２）の化合物は、単離されてもよい。いくつかの変形形態において、本明細書の方法に従って生成される式（２）の化合物は、単離及び精製されてもよい。本明細書の方法に従って生成された式（２）の化合物は、単離されてもよい。
【００８７】
＜ベータラクトン及び他のラクトン＞
いくつかの実施形態において、ベータラクトンを使用して、本明細書の方法に従ってベータヒドロキシアミド、アクリルアミド、アクリロニトリル及び他の化合物を生成することができる。ある特定の実施形態において、ベータラクトンは、式（１）：
【００８８】
【化２５】
2020533309.tif 000027
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、又はアリールである）の化合物である。
【００８９】
ある特定の好ましい実施形態において、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである。
【００９０】
いくつかの変形形態において、Ｒ１は、Ｈであり、式（１）の化合物は、
【００９１】
【化２６】
2020533309.tif 000028
（当技術分野ではベータプロピオラクトンとしても知られている）である。
【００９２】
他の変形形態において、Ｒ１は、アルキルである。ある特定の変形形態において、Ｒ１は、Ｃ１−６アルキルである。一変形形態において、Ｒ１は、メチル又はエチルである。Ｒ１がメチルである場合、式（１）の化合物は、
【００９３】
【化２７】
2020533309.tif 000029
（当技術分野ではベータブチロラクトンとしても知られている）である。Ｒ１がエチルである場合、式（１）の化合物は、
【００９４】
【化２８】
2020533309.tif 000030
（当技術分野ではベータバレロラクトンとしても知られている）である。
【００９５】
一般に、式（１）の化合物を使用して式（２）の化合物若しくは式（３）の化合物、又はそれらの異性体を生成する場合、式（１）のＲ１は、式（２）又は式（３）について定義した通りであることを理解されたい。
【００９６】
式（１）の化合物等のベータラクトンは、任意の商業的に入手可能な供給源から入手することができるか、又は当技術分野で知られている任意の方法に従って生成することができる。例えば、ベータプロピオラクトンは、適切な条件下でエチレンオキシド及び一酸化炭素を反応させることにより得ることができる。いくつかの変形形態において、アミド生成物及び／又はニトリル生成物は、以下の表Ａの列Ｂに提供されているベータラクトンのいずれかから生成され得る。表Ａに示されるように、列Ｂのそのようなベータラクトンは、表の列Ａの対応するエポキシドから生成され得る。
【００９７】
表Ａ．
【００９８】
【表１】
2020533309.tif 000031
2020533309.tif 000032
2020533309.tif 000033
2020533309.tif 000034
2020533309.tif 000035
2020533309.tif 000036
2020533309.tif 000037
2020533309.tif 000038
2020533309.tif 000039
2020533309.tif 000040
2020533309.tif 000041
2020533309.tif 000042
【００９９】
式（１）の化合物等のベータラクトンは、再生可能原料から得ることができる。例えば、ベータプロピオラクトンがエチレンオキシド及び一酸化炭素から生成される場合、エチレンオキシド及び一酸化炭素のいずれか又は両方は、当技術分野で知られている方法を使用して再生可能原料から得ることができる。式（１）の化合物等のベータラクトンが部分的に又は完全に再生可能原料から得られる場合、そのようなベータラクトンから本明細書に記載の方法に従って生成されたポリアミドは、０％を超えるバイオ含有量を有する。
【０１００】
材料のバイオ含有量を決定するための様々な技術が当技術分野で知られている。例えば、いくつかの変形形態において、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６法を使用して材料のバイオ含有量が測定され得るが、これにより、加速器質量分析、液体シンチレーションカウント及び同位体質量分析による放射性炭素分析を使用した材料のバイオ含有量の決定が可能となる。バイオ含有量の結果は、１００％を１０７．５ｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）に割り当て、０％を０ｐＭＣに割り当てることで導出され得る。例えば、９９ｐＭＣを測定する試料では、９３％の同等のバイオ含有量結果が得られる。一変形形態において、バイオ含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６ｒｅｖｉｓｉｏｎ１２（すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２）に従って決定されてもよい。別の変形形態において、バイオ含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６−１２の方法Ｂの手順に従って決定されてもよい。材料のバイオ含有量を評価するための他の技術は、米国特許第３，８８５，１５５号、第４，４２７，８８４号、第４，９７３，８４１号、第５，４３８，１９４号及び第５，６６１，２９９号、並びにＷＯ２００９／１５５０８６に記載されている。
【０１０１】
＜脱水剤＞
脱水は、一般に、炭素−炭素単結合から炭素−炭素二重結合への変換が関与し、水分子を生成する。本明細書に記載の脱水反応は、適切な均一又は不均一触媒の存在下で生じ得る。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、適切な脱水触媒は、酸、塩基及び酸化物を含み得る。適切な酸の例は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、チタン酸、金属酸化物水和物、金属サルフェート（ＭＳＯ４、式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｏ、又は他の遷移金属であってもよい）、金属酸化物サルフェート、金属ホスフェート（例えば、Ｍ３（ＰＯ４）２、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａであってもよい）、金属ホスフェート、金属酸化物ホスフェート、炭素（例えば、炭素担体上の遷移金属）、鉱酸、カルボン酸、その塩、酸性樹脂、酸性ゼオライト、粘土、ＳｉＯ２／Ｈ３ＰＯ４、フッ素化Ａｌ２Ｏ３、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸及び二酸化炭素を含み得る。適切な塩基の例は、ＮａＯＨ、アンモニア、ポリビニルピリジン、金属水酸化物、Ｚｒ（ＯＨ）４及び置換アミンを含み得る。適切な酸化物の例は、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５を含み得る。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法で使用される脱水剤は、五酸化リン、有機リン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物、有機ケイ素化合物、混合酸化物、遷移金属錯体、又はアルミニウム錯体を含む。
【０１０４】
ある特定の実施形態において、本明細書に記載の方法で使用される脱水剤は、固体担体をさらに含んでもよい。適切な固体担体は、例えば、ハイドロタルサイトを含み得る。
【０１０５】
脱水剤は、商業的に入手可能な供給源から入手するか、又は当技術分野で知られている方法に従って調製することができる。
【０１０６】
＜リン化合物＞
ある特定の実施形態において、本明細書に記載の方法で使用される脱水剤は、リン化合物を含む。
【０１０７】
一変形形態において、脱水剤は、五酸化リンを含む。
【０１０８】
いくつかの変形形態において、脱水剤は、有機リン化合物を含む。ある特定の変形形態において、有機リン化合物は、有機ホスフェートである。ある特定の変形形態において、有機リン化合物は、アルキルハロホスフェート又はシクロアルキルハロホスフェートである。一変形形態において、アルキルハロホスフェートは、アルキルジハロホスフェート又はジアルキルハロホスフェートである。別の変形形態において、シクロアルキルハロホスフェートは、シクロアルキルジハロホスフェート、又はジシクロアルキルハロホスフェートである。上記有機リン化合物のいくつかの変形形態において、アルキルは、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである。上記有機リン化合物の他の変形形態において、シクロアルキルは、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルである。
【０１０９】
「シクロアルキル」は、環炭素原子を介して結合している炭素環式の非芳香族基を指し、非置換の場合はＣ及びＨのみを含む。シクロアルキルは、１つの環又は複数の環からなり得る。いくつかの変形形態において、２つ以上の環を有するシクロアルキルは、Ｃ−Ｃ結合、融合、スピロ若しくは架橋、又はそれらの組合せによって一緒に連結され得る。いくつかの実施形態において、シクロアルキルは、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルである。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、アダマンチル及びデカヒドロナフタレニルを含む。
【０１１０】
上記有機リン化合物のさらに他の変形形態において、ハロホスフェートは、クロロホスフェートである。上記有機リン化合物のさらに他の変形形態において、ハロホスフェートは、フルオロホスフェートである。
【０１１１】
本明細書に記載の方法で使用される適切な有機リン化合物は、例えば、エチルジクロロホスフェート、ジエチルクロロホスフェート、メチルジクロロホスフェート、ジメチルクロロホスフェート、エチルジフルオロホスフェート、ジエチルフルオロホスフェート、メチルジフルオロホスフェート若しくはジメチルフルオロホスフェート、又はそれらの任意の組合せを含み得る。
【０１１２】
＜カルボジイミド化合物＞
ある特定の実施形態において、脱水剤は、カルボジイミド化合物を含む。
【０１１３】
いくつかの変形形態において、カルボジイミド化合物は、
【０１１４】
【化２９】
2020533309.tif 000043
であり、式中、各Ｒ４及びＲ５は、独立して、アルキル又はシクロアルキルである。上記のある特定の変形形態において、Ｒ４及びＲ５は異なる。上記の他の変形形態において、Ｒ４及びＲ５は同じである。他の変形形態において、各Ｒ４及びＲ５は、独立してシクロアルキルである。
【０１１５】
ある特定の変形形態において、各Ｒ４及びＲ５は、独立してアルキルである。ある特定の変形形態において、各Ｒ４及びＲ５は、独立して独立してＣ１−６アルキルである。一変形形態において、各Ｒ４及びＲ５は、独立して、メチル、エチル又はプロピルである。別の変形形態において、Ｒ４及びＲ５は、両方ともメチル、エチル又はプロピルである。別の変形形態において、Ｒ４及びＲ５は、両方ともシクロヘキシルである。さらに他の変形形態において、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５はシクロアルキルである。
【０１１６】
本明細書に記載の方法で使用される適切なカルボジイミド化合物は、例えば、
【０１１７】
【化３０】
2020533309.tif 000044
（当技術分野ではＮ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドとしても知られている）を含み得、式中、Ｒ４及びＲ５は、両方ともシクロヘキシルである。
【０１１８】
＜トリアジン化合物＞
ある特定の実施形態において、脱水剤は、トリアジン化合物を含む。一変形形態において、トリアジン化合物は、１，３，５−トリアジンであり、次の構造を有する：
【０１１９】
【化３１】
2020533309.tif 000045
【０１２０】
本明細書に記載のトリアジン化合物は、１つ以上の置換基で任意選択で置換されてもよい。いくつかの変形形態において、トリアジン化合物は１、２又は３個の置換基で置換されている。ある特定の変形形態において、置換基は、ハロ基であってもよい。例えば、ある特定の変形形態において、トリアジン化合物は、ハロ置換トリアジン化合物である。ある特定の変形形態において、トリアジン化合物は、１、２、又は３個のハロ基で置換された１，３，５−トリアジンである。一変形形態において、トリアジン化合物は、ハロ置換された１，３，５−トリアジンである。
【０１２１】
本明細書に記載の方法で使用される適切なトリアジン化合物は、例えば、
【０１２２】
【化３２】
2020533309.tif 000046
（当技術分野では塩化シアヌルとしても知られている）を含み得る。
【０１２３】
＜有機ケイ素化合物＞
ある特定の実施形態において、脱水剤は、有機ケイ素化合物を含む。いくつかの変形形態において、有機ケイ素化合物は、シラザンである。シラザンは、非置換でも置換されていてもよい。一変形形態において、シラザンは、アリール、ハロ、アルキル、アルコキシ又はアミノ基で置換されている。
【０１２４】
ある特定の実施形態において、有機ケイ素化合物は、
【０１２５】
【化３３】
2020533309.tif 000047
であり、式中、各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、（各出現で）独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロ、アミノ、又はアルコキシである。
【０１２６】
他の変形形態において、有機ケイ素化合物は、シランである。シランは、非置換（例えばヒドロシラン）でも置換されていてもよい。いくつかの変形形態において、シランは、１、２、３又は４個の置換基で置換されている。一変形形態において、シランは、アリール、ハロ、アルキル、アルコキシ又はアミノ基で置換されている。
【０１２７】
ある特定の実施形態において、有機ケイ素化合物は、
【０１２８】
【化３４】
2020533309.tif 000048
であり、各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロ、アミノ又はアルコキシである。
【０１２９】
一実施形態において、有機ケイ素化合物は、アリールシランである。いくつかの変形形態において、アリールシランは、１、２又は３個のアリール基を含む。上記の変形形態において、アリール基は、フェニルである。適切なアリールシランは、例えば、ジフェニルシラン及びフェニルシランを含み得る。一変形形態において、有機ケイ素化合物は、Ｐｈ２ＳｉＨ２である。別の変形形態において、有機ケイ素化合物は、ＰｈＳｉＨ３である。
【０１３０】
他の実施形態において、有機ケイ素化合物は、ハロシラン、アルコキシシラン、又はアミノシランである。一実施形態において、有機ケイ素化合物は、ハロシランである。いくつかの変形形態において、ハロシランは、１、２又は３個のハロ基を含む。ある特定の変形形態において、ハロシランは、１つ以上の置換基（ハロ以外）でさらに置換されてもよい。一変形形態において、ハロシランは、１、２又は３個の置換基（ハロ以外）でさらに置換されている。上記の変形形態において、ハロシランの置換基は、独立してアルキル又はアリールである。上記の一変形形態において、ハロシランのアルキル置換基は、Ｃ１−６アルキルである。別の変形形態において、ハロシランの置換基は、独立してメチル又はフェニルである。適切なハロシランは、例えば、ジアルキルジハロシラン、アリールトリハロシラン、アリールアルキルジハロシラン、又はアリールトリハロシランを含み得る。ある特定の変形形態において、ハロシランは、クロロシランである。適切なクロロシランは、例えば、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、又はフェニルメチルジクロロシランを含み得る。
【０１３１】
別の実施形態において、有機ケイ素化合物は、アルコキシシランである。ある特定の変形形態において、アルコキシシランは、アルキルシリケートを含む。一変形形態において、アルコキシシランは、Ｃ１−６アルキルシリケートを含む。適切なアルキルシリケートは、例えば、ｎ−ブチルシリケートを含む。他の変形形態において、アルコキシシランは、１、２又は３個のアルコキシ基を含む。上記のある特定の変形形態において、アルコキシシランは、１、２又は３個の置換基（アルコキシ以外）でさらに置換されていてもよい。一変形形態において、アルコキシシランの置換基は、独立して、アルキル又はアリールである。上記の一変形形態において、アルコキシシランのアルキル置換基は、Ｃ１−６アルキルである。別の変形形態では、アルコキシシランの置換基は、独立して、メチル又はフェニルである。適切なアルコキシシランは、例えば、ジメトキシ（メチル）フェニルシランを含み得る。
【０１３２】
さらに別の実施形態において、有機ケイ素化合物は、アミノシランである。ある特定の変形形態において、アミノシランは、アルキルアミノシランである。上記のある特定の変形形態において、アミノシランは、１、２又は３個の置換基（例えば、アルキルアミノ基を含むアミノ基以外）でさらに置換されていてもよい。一変形形態において、アミノシランの置換基は、アルコキシ基である。上記の一変形形態において、アミノシランのアルコキシ置換基は、Ｃ１−６アルコキシである。別の変形形態において、アミノシランの置換基は、独立して、メトキシ又はエトキシである。適切なアミノシランは、例えば、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを含み得る。
【０１３３】
他の実施形態において、有機ケイ素化合物は、ビス（トリアルキルシリル）アミンである。一変形形態において、有機ケイ素化合物は、ビス（トリメチルシリル）アミンである。
【０１３４】
上記のいくつかの変形形態において、本明細書に記載のシランは、脱水剤としてハロゲン化アルキルアンモニウムと組み合わせて使用され得る。一変形形態において、ハロゲン化アルキルアンモニウムは、塩化テトラブチルアンモニウム又はフッ化テトラブチルアンモニウム等のハロゲン化テトラブチルアンモニウムである。ある特定の変形形態において、有機ケイ素化合物及びハロゲン化アルキルアンモニウムは、混合物として（例えば溶媒中で）又は別々に組み合わされて提供される。
【０１３５】
＜遷移金属錯体＞
ある特定の実施形態において、脱水剤は、遷移金属錯体を含む。いくつかの変形形態において、遷移金属錯体は、少なくとも１つのハロゲン化物又は酸化物配位子を含む。ハロゲン化物又は酸化物配位子は、遷移金属と結合又は錯化されていてもよい。
【０１３６】
上記のある特定の変形形態において、遷移金属錯体は、溶媒中で提供される。他の変形形態において、遷移金属錯体は、水若しくはアセトニトリル、又はそれらの混合物中で提供される。
【０１３７】
一実施形態において、遷移金属錯体は、金属ハロゲン化物である。いくつかの変形形態において、金属ハロゲン化物は、１０族金属又は１２族金属を含む。ある特定の変形形態において、金属ハロゲン化物は、パラジウム又は亜鉛を含む。ある特定の変形形態において、金属ハロゲン化物は、クロロを含む。適切な金属ハロゲン化物は、例えば、塩化パラジウム又は塩化亜鉛を含み得る。
【０１３８】
上記のいくつかの変形形態において、金属ハロゲン化物は、溶媒中で提供される。一変形形態において、金属ハロゲン化物は、水、アセトニトリル、又はそれらの混合物中で提供される。例えば、本明細書に記載の方法で使用される遷移金属錯体は、水、アセトニトリル又はそれらの混合物中で提供される塩化パラジウム又は塩化亜鉛であってもよい。
【０１３９】
別の実施形態において、遷移金属錯体は５族金属を含む。いくつかの変形形態において、遷移金属錯体は、酸化バナジウムを含む。一変形形態において、酸化バナジウムは、単量体の酸化バナジウムである。ある特定の変形形態において、脱水剤は、酸化バナジウム及びハイドロタルサイトを含む。一変形形態において、脱水剤は、単量体の酸化バナジウム及びハイドロタルサイトを含む。酸化バナジウム（例えば単量体の酸化バナジウムを含む）は、ハイドロタルサイトの表面に組み込まれてもよい。
【０１４０】
＜アルミニウム錯体＞
ある特定の実施形態において、脱水剤は、アルミニウム錯体を含む。いくつかの変形形態において、アルミニウム錯体は、ハロゲン化アルミニウムを含む。ある特定の変形形態において、アルミニウム錯体は、水、アセトニトリル若しくはアルカリ金属塩、又はそれらの混合物と錯化される。いくつかの変形形態において、アルカリ金属塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩である。いくつかの変形形態において、アルカリ金属塩は、アルカリ金属ハロゲン化物塩である。いくつかの変形形態において、アルカリ金属ハロゲン化物塩は、アルカリ金属ヨウ化物塩である。いくつかの変形形態において、アルカリ金属ハロゲン化物塩は、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムである。いくつかの変形形態において、アルミニウム錯体は、ＡｌＣｌ３・Ｈ２Ｏ／ＫＩ／Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮである。いくつかの変形形態において、アルミニウム錯体は、ＡｌＣｌ３・ＮａＩである。
【０１４１】
＜他の不均一脱水剤＞
いくつかの変形形態において、脱水剤は不均一である。例えば、ある特定の変形形態において、脱水剤は、固体金属酸化物、固体酸、酸、弱酸、強酸、イオン交換樹脂、アルミノケイ酸塩、又はそれらの任意の組合せを含む。
【０１４２】
ある特定の変形形態において、脱水剤は、固体金属酸化物を含む。一変形形態において、脱水剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２／ＷＯ３、ＺｒＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、又はＺｒＯ２／ＭｎＯ２、又はそれらの任意の組合せを含む。
【０１４３】
ある特定の変形形態において、脱水剤は、チタン酸、金属酸化物水和物、金属サルフェート、金属酸化物サルフェート、金属ホスフェート、金属酸化物ホスフェート、鉱酸、カルボン酸若しくはその塩、酸性樹脂、酸性ゼオライト、粘土、又はそれらの任意の組合せを含む。ある特定の変形形態において、脱水剤は、Ｈ３ＰＯ４／ＳｉＯ２、フッ素化Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３／ＰＯ４−３、Ｎｂ２Ｏ３／ＳＯ４−２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、リン酸塩、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、ＭｇＨＰＯ４、又はそれらの任意の組合せを含む。
【０１４４】
いくつかの変形形態において、脱水剤は、ゼオライトを含む。ある特定の変形形態において、ゼオライトは水素型若しくはアンモニア型であるか、又は金属交換ゼオライトである。一変形形態において、金属交換ゼオライトは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＣｕを含む。別の変形形態において、ゼオライトは、直径１〜１０オングストロームの範囲の細孔径を有する。一変形形態において、ゼオライトは、中孔径ゼオライトである。いくつかの変形形態において、ゼオライトは、約５〜６オングストローム、又は約５．６＊６．０オングストローム、又は約５．１＊５．５〜５．３＊５．６オングストロームの細孔径を有する。別の変形形態において、ゼオライトは、大孔径ゼオライトである。適切なゼオライトは、例えば、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フォージャサイト、又はゼオライトＹを含み得る。
【０１４５】
上述のような不均一な脱水剤が使用される変形形態において、気相の式（２）の化合物を、脱水剤を含む加熱された反応器に通すことにより、式（２）の化合物は、脱水して式（３−Ｉ）の化合物若しくは式（３）の化合物、又はそれらの組合せを生成する。一変形形態において、反応器は、充填床反応器、流動床反応器、又は移動床反応器である。
【０１４６】
＜脱水剤の組合せ＞
いくつかの変形形態において、「脱水剤」という用語は、薬剤の組合せを含み得ることを理解されたい。本明細書に記載の方法のいくつかの変形形態において、本明細書に記載の脱水剤の組合せが使用されてもよい。
【０１４７】
いくつかの実施形態において、脱水剤は、有機ケイ素化合物及び遷移金属錯体の組合せを含む。上記の組合せのある特定の変形形態において、有機ケイ素化合物は、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドである。上記の組合せのいくつかの変形形態において、遷移金属錯体は、金属トリフラート又は金属ハロゲン化物である。一変形形態において、金属トリフラートは、亜鉛トリフラートである。別の変形形態において、金属ハロゲン化物は、塩化銅である。
【０１４８】
他の実施形態において、脱水剤は、シラン及び遷移金属錯体の組合せを含む。上記の組合せのある特定の変形形態において、遷移金属錯体は、鉄錯体である。一変形形態において、脱水剤は、シラン及び鉄錯体の組合せを含む。
【０１４９】
シラン及び遷移金属錯体の組合せの他の変形形態において、遷移金属錯体は、金属カーボネートである。ある特定の変形形態において、金属カーボネートは、鉄を含む。ある特定の変形形態において、金属カーボネートは、炭酸鉄である。適切な金属カーボネートは、例えば、Ｆｅ２（ＣＯ）９を含む。上記の組合せのいくつかの変形形態において、有機ケイ素化合物は、アルコキシアルキルシランである。ある特定の変形形態において、アルコキシアルキルシランは、ジエトキシメチルシランである。一変形形態において、脱水剤は、炭酸鉄及びアルコキシアルキルシランの組合せを含む。
【０１５０】
本明細書に記載の方法で使用され得る脱水剤の例示的な組合せは、亜鉛トリフラート及びＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド；塩化銅及びＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド；鉄錯体及びシラン；並びに炭酸鉄及びジエトキシメチルシランを含む。
【０１５１】
＜下流での使用＞
本明細書に記載の方法に従って生成されたアクリルアミド、アクリロニトリル及び他の化合物は、いくつかの変形形態において、ポリマーの工業生産用のモノマーとして使用され得る。
【０１５２】
本明細書の方法に従って生成される式（３−Ｉ）の化合物は、１種以上の下流生成物を生成するために使用され得る。例えば、図８Ｂを参照すると、本明細書に記載の方法に従って生成されたアクリルアミドは、ポリアクリルアミドの生成に使用され得る。したがって、ある特定の態様において、本明細書の方法のいずれかに従って式（３−Ｉ）の化合物を生成するステップと、式（３−Ｉ）の化合物を重合させるステップとを含む方法が提供される。一変形形態において、本明細書の方法のいずれかに従ってアクリルアミドを生成するステップと、アクリルアミドを重合させてポリアクリルアミドを生成するステップとを含む、ポリアクリルアミドを生成する方法が提供される。
【０１５３】
本明細書の方法に従って生成される式（２）の化合物は、１種以上の下流の生成物を生成するために使用され得る。例えば、再び図８Ｂを参照すると、本明細書に記載の方法に従って生成されたアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルの生成に使用され得る。したがって、ある特定の態様において、本明細書の方法のいずれかに従って式（２）の化合物を生成するステップと、式（２）の化合物を重合させるステップとを含む方法が提供される。一変形形態において、本明細書の方法のいずれかに従ってアクリロニトリルを生成するステップと、アクリロニトリルを重合させてポリアクリロニトリルを生成するステップとを含む、ポリアクリロニトリルを生成する方法が提供される。ポリアクリロニトリルは、炭素繊維を含む様々な用途に適切となり得る。
【０１５４】
他の態様において、本明細書に記載の方法に従って生成されたアクリロニトリルは、アクリル酸及び／又はアクリルアミドの生成に使用され得る。
【０１５５】
＜組成物＞
いくつかの態様において、
式（２）の化合物：
【０１５６】
【化３５】
2020533309.tif 000049
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）と；
脱水剤と
を含む組成物が提供される。
【０１５７】
ある特定の態様において、組成物は、式（３）の化合物：
【０１５８】
【化３６】
2020533309.tif 000050
（式中、Ｒ１は、式（２）について上記で定義された通りである）又はその異性体をさらに含む。
【０１５９】
上記のいくつかの変形形態において、組成物は、
式（１）の化合物：
【０１６０】
【化３７】
2020533309.tif 000051
（式中、Ｒ１は、式（２）について上記で定義された通りである）と；
アンモニアとをさらに含む。
【０１６１】
他の態様において、
式（１）の化合物
【０１６２】
【化３８】
2020533309.tif 000052
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）と；
アンモニアと；
脱水剤と
を含む組成物が提供される。
【０１６３】
上記のいくつかの変形形態において、組成物は、式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物：
【０１６４】
【化３９】
2020533309.tif 000053
（式中、Ｒ１は、式（１）について上記で定義された通りである）又はそれらの異性体をさらに含む。
【０１６５】
上記のある特定の変形形態において、組成物中に存在する化合物、脱水剤（脱水剤の組合せを含む）及びアンモニアは、方法について本明細書に記載されている通りである。
【０１６６】
＜システム＞
いくつかの態様において、連続撹拌槽反応器であって、式（１）の化合物：
【０１６７】
【化４０】
2020533309.tif 000054
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）を受容するように構成された第１の入口と；
アンモニアを受容するように構成された第２の入口であって、反応器が、式（１）の化合物をアンモニアに添加して、アンモニアが過剰に存在するような式（１）の化合物に対するアンモニアの比を達成するように構成され、反応器が、温度を維持するのに適した速度で式（１）の化合物をアンモニアに添加するように構成され、反応器が、液体形態のアンモニア及び式（１）の化合物を受容するように構成される、第２の入口と；
反応器内の温度を一定に保つように構成されたジャケットと；
過剰なアンモニアを反応器から放出するように構成されたベントと；
式（１）の化合物及びアンモニアから生成された式（２）の化合物を含む生成物ストリームを放出するように構成された出口と
を備え、式（２）の化合物は、
【０１６８】
【化４１】
2020533309.tif 000055
（式中、Ｒ１は、式（１）について上記で定義された通りである）である連続撹拌槽反応器を含むシステムが提供される。
【０１６９】
他の態様において、反応器であって、
アンモニア及び式（１）の化合物を受容するように構成された入口であって、アンモニアは気体状であり、式（１）の化合物は液体状であり、式（１）の化合物は、
【０１７０】
【化４２】
2020533309.tif 000056
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）である、入口と；
不均一触媒床であって、
反応器が、アンモニア及び式（１）の化合物を不均一触媒床に同時供給するように構成され、
反応器が、アンモニア及び式（１）の化合物の流速を別々に制御するように構成され、
反応器が、式（１）の化合物をアンモニアに添加して、アンモニアが過剰に存在するような式（１）の化合物に対するアンモニアの比を達成するように構成される、不均一触媒床と；
反応器内の温度を一定に維持するように構成されたジャケットと；
過剰なアンモニアを反応器から放出するように構成されたベントと；
式（１）の化合物及びアンモニアから生成された式（２）の化合物を含む生成物ストリームを放出するように構成された出口と
を備え、式（２）の化合物は、
【０１７１】
【化４３】
2020533309.tif 000057
（式中、Ｒ１は、式（１）について上記で定義された通りである）である反応器を含むシステムが提供される。
【０１７２】
さらに他の態様において、
チューブシェル反応器であって、
触媒粒子が１つ以上のチューブの間及びその周囲に充填された１つ以上のチューブであって、気体形態のアンモニアを受容するように構成される１つ以上のチューブと；
液体形態の式（１）の化合物を受容するように構成された反応器のシェル側の入口であって、反応器が、式（１）の化合物と比較して反応器内に過剰のアンモニアを維持するように構成され、
反応器が、式（１）の化合物及びアンモニアから式（２）の化合物を生成する温度に構成される、入口と；
式（２）の化合物及び過剰のアンモニアを含む生成物ストリームを放出するように構成された出口と
を備える、チューブシェル反応器を含むシステムが提供される。
【０１７３】
上記のいくつかの変形形態において、式（２）の化合物は、溶融形態で提供される。
【０１７４】
＜列挙された実施形態＞
以下に列挙される実施形態は、本発明のいくつかの態様の代表例である。
【０１７５】
１．式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物：
【０１７６】
【化４４】
2020533309.tif 000058
若しくは
【０１７７】
【化４５】
2020533309.tif 000059
（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはアルキルである）又はその異性体の生成方法であって、
式（２）の化合物を脱水剤と組み合わせて、式（３）の化合物又はその異性体を生成するステップを含み、
式（２）の化合物は、
【０１７８】
【化４６】
2020533309.tif 000060
（式中、Ｒ１は、式（３−Ｉ）及び（３）について上記で定義した通りである）であり、
脱水剤は、五酸化リン、有機リン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物、有機ケイ素化合物、混合酸化物、遷移金属錯体若しくはアルミニウム錯体、又はそれらの任意の組合せを含む；又は
脱水剤は、固体金属酸化物、固体酸、酸、弱酸、強酸、イオン交換樹脂、アルミノケイ酸塩、又はそれらの任意の組合せを含む方法。
【０１７９】
２．式（１）の化合物をアンモニアと組み合わせて、式（２）の化合物を生成するステップをさらに含み、
式（１）の化合物は、
【０１８０】
【化４７】
2020533309.tif 000061
（式中、Ｒ１は、式（３−Ｉ）及び（３）について上記で定義した通りである）である、実施形態１の方法。
【０１８１】
３．式（１）の化合物をアンモニアと組み合わせるステップが、式（２−Ｉ）の化合物：
【０１８２】
【化４８】
2020533309.tif 000062
（式中、Ｒ１は、式（３−Ｉ）及び（３）について上記で定義した通りである）をさらに生成する、実施形態２の方法。
【０１８３】
４．式（２−Ｉ）の化合物を単離するステップをさらに含む、実施形態１〜３のいずれか１つの方法。
【０１８４】
５．式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物：
【０１８５】
【化４９】
2020533309.tif 000063
若しくは
【０１８６】
【化５０】
2020533309.tif 000064
（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはアルキルである）又はその異性体の生成方法であって、
式（１）の化合物をアンモニア及び脱水剤と組み合わせて、式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物、又はそれらの異性体を生成するステップを含み、
式（１）の化合物は、
【０１８７】
【化５１】
2020533309.tif 000065
（式中、Ｒ１は、式（３−Ｉ）及び（３）について上記で定義した通りである）であり、
脱水剤は、五酸化リン、有機リン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物、有機ケイ素化合物、混合酸化物、遷移金属錯体若しくはアルミニウム錯体、又はそれらの任意の組合せを含む；又は
前記脱水剤は、固体金属酸化物、固体酸、酸、弱酸、強酸、イオン交換樹脂、アルミノケイ酸塩、又はそれらの任意の組み合わせを含む方法。
【０１８８】
６．アンモニアが、アンモニア水である、又は
アンモニアが、液体アンモニアである、又は
アンモニアが、無水アンモニアである、又は
無水気体アンモニアである、実施形態２又は３の方法。
【０１８９】
７．Ｒ１が、Ｈである、又は
Ｒ１が、アルキルである、又は
Ｒ１が、メチル又はエチルである、実施形態１〜５のいずれか１つの方法。
【０１９０】
８．式（３−Ｉ）の化合物若しくは式（３）の化合物、又はその両方を単離するステップをさらに含む、実施形態１〜７のいずれか１つの方法。
【０１９１】
９．脱水剤が、五酸化リンを含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０１９２】
１０．脱水剤が、有機リン化合物を含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０１９３】
１１．有機リン化合物が、有機ホスフェートである、実施形態１０の方法。
【０１９４】
１２．有機リン化合物が、アルキルハロホスフェート又はシクロアルキルハロホスフェートである、実施形態１０の方法。
【０１９５】
１３．有機リン化合物が、エチルジクロロホスフェート、ジエチルクロロホスフェート、メチルジクロロホスフェート、ジメチルクロロホスフェート、エチルジフルオロホスフェート、ジエチルフルオロホスフェート、メチルジフルオロホスフェート若しくはジメチルフルオロホスフェート、又はそれらの任意の組合せである、実施形態１０の方法。
【０１９６】
１４．脱水剤が、カルボジイミド化合物を含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０１９７】
１５．カルボジイミド化合物が、
【０１９８】
【化５２】
2020533309.tif 000066
（式中、各Ｒ４及びＲ５は、独立して、アルキル又はシクロアルキルである）である、実施形態１４の方法。
【０１９９】
１６．カルボジイミド化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドである、実施形態１４の方法。
【０２００】
１７．脱水剤が、トリアジン化合物を含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０２０１】
１８．トリアジン化合物が、ハロ置換トリアジン化合物である、実施形態１７の方法。
【０２０２】
１９．トリアジン化合物が、１，３，５−トリアジンである、実施形態１７又は１８の方法。
【０２０３】
２０．トリアジン化合物が、塩化シアヌルである、実施形態１７又は１８の方法。
【０２０４】
２１．脱水剤が、有機ケイ素化合物を含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０２０５】
２２．有機ケイ素化合物が、シラザン又はシランである、実施形態２１の方法。
【０２０６】
２３．有機ケイ素化合物が、ビス（トリメチルシリル）アミンである、実施形態２１の方法。
【０２０７】
２４．有機ケイ素化合物が、
【０２０８】
【化５３】
2020533309.tif 000067
（式中、各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロ、アミノ、又はアルコキシである）である、実施形態２１の方法。
【０２０９】
２５．有機ケイ素化合物が、ヒドロシランである、実施形態２１の方法。
【０２１０】
２６．脱水剤が、ハロゲン化アルキルアンモニウムをさらに含む、実施形態２５の方法。
【０２１１】
２７．ハロゲン化アルキルアンモニウムが、フッ化テトラブチルアンモニウムである、実施形態２６の方法。
【０２１２】
２８．有機ケイ素化合物が、シランである、実施形態２１の方法。
【０２１３】
２９．シランが、ハロシラン、アルコキシシラン、又はアミノシランである、実施形態２８の方法。
【０２１４】
３０．脱水剤が、遷移金属錯体を含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０２１５】
３１．遷移金属錯体が、少なくとも１つのハロゲン化物又は酸化物配位子を含む、実施形態３０の方法。
【０２１６】
３２．遷移金属錯体が、パラジウム又は亜鉛を含む、実施形態３０又は３１の方法。
【０２１７】
３３．遷移金属錯体が、水、アセトニトリル又はそれらの混合物中で提供される塩化パラジウム又は塩化亜鉛である、実施形態３０又は３１の方法。
【０２１８】
３４．遷移金属錯体が、酸化バナジウムを含む、実施形態３０又は３１の方法。
【０２１９】
３５．脱水剤が、有機ケイ素化合物及び遷移金属錯体を含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０２２０】
３６．有機ケイ素化合物が、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドである、実施形態３５の方法。
【０２２１】
３７．遷移金属錯体が、金属トリフラート又は金属ハロゲン化物である、実施形態３５又は３６の方法。
【０２２２】
３８．有機ケイ素化合物が、シランを含む、実施形態３５の方法。
【０２２３】
３９．遷移金属錯体が、鉄錯体である、実施形態３５又は３８の方法。
【０２２４】
４０．有機ケイ素化合物が、アルコキシアルキルシランである、実施形態３５の方法。
【０２２５】
４１．遷移金属錯体が、金属カーボネートである、実施形態３５又は４０の方法。
【０２２６】
４２．金属カーボネートが、炭酸鉄である、実施形態４１の方法。
【０２２７】
４３．脱水剤が、
（ｉ）亜鉛トリフラート及びＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド；又は
（ｉｉ）塩化銅及びＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド；又は
（ｉｉｉ）鉄錯体及びシラン；又は
（ｉｖ）炭酸鉄及びジエトキシメチルシラン
を含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０２２８】
４４．脱水剤が、アルミニウム錯体を含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０２２９】
４５．アルミニウム錯体が、ハロゲン化アルミニウムを含む、実施形態４４の方法。
【０２３０】
４６．アルミニウム錯体が、水、アセトニトリル若しくはアルカリ金属塩、又はそれらの混合物と錯化されている、実施形態４４又は４５の方法。
【０２３１】
４７．脱水剤が、ＡｌＣｌ３・Ｈ２Ｏ／ＫＩ／Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ系又はＡｌＣｌ３・ＮａＩを含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０２３２】
４８．脱水剤が、固体担体をさらに含む、実施形態１〜４７のいずれか１つの方法。
【０２３３】
４９．固体担体が、ハイドロタルサイトである、実施形態４８の方法。
【０２３４】
５０．脱水剤が、単量体の酸化バナジウム及びハイドロタルサイトを含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０２３５】
５１．脱水剤が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２／ＷＯ３、ＺｒＯ２／Ｆｅ２Ｏ３若しくはＺｒＯ２／ＭｎＯ２、又はそれらの任意の組合せを含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０２３６】
５２．脱水剤が、チタン酸、金属酸化物水和物、金属サルフェート、金属酸化物サルフェート、金属ホスフェート、金属酸化物ホスフェート、鉱酸、カルボン酸若しくはその塩、酸性樹脂、酸性ゼオライト、粘土、又はそれらの任意の組合せを含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０２３７】
５３．脱水剤が、Ｈ３ＰＯ４／ＳｉＯ２、フッ素化Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３／ＰＯ４−３、Ｎｂ２Ｏ３／ＳＯ４−２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、リン酸塩、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、ＭｇＨＰＯ４、又はそれらの任意の組合せを含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０２３８】
５４．脱水剤が、ゼオライトを含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【０２３９】
５５．ゼオライトが、水素型若しくはアンモニア型であるか、又は金属交換ゼオライトである、実施形態５４の方法。
【０２４０】
５６．金属交換ゼオライトが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＣｕを含む、実施形態５４の方法。
【０２４１】
５７．ゼオライトが、直径１〜１０オングストロームの範囲の細孔径を有する、実施形態５４の方法。
【０２４２】
５８．ゼオライトが、中孔径ゼオライトである、実施形態５４の方法。
【０２４３】
５９．ゼオライトが、約５〜６オングストローム、又は約５．６＊６．０オングストローム、又は約５．１＊５．５〜５．３＊５．６オングストロームの細孔径を有する、実施形態５４の方法。
【０２４４】
６０．ゼオライトが、大孔径ゼオライトである、実施形態５４の方法。
【０２４５】
６１．ゼオライトが、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フォージャサイト、又はゼオライトＹである、実施形態５４の方法。
【０２４６】
６２．気相の式（２）の化合物を、脱水剤を含む加熱された反応器に通すことにより、式（２）の化合物が脱水して式（３−１）の化合物及び／又は式（３）の化合物を生成する、実施形態１〜６１のいずれか１つの方法。
【０２４７】
６３．反応器が、充填床反応器、流動床反応器、又は移動床反応器である、実施形態６２の方法。
【０２４８】
６４．式（１）の化合物及びアンモニアを、反応器内で、５０％を超える選択性で式（２）の化合物を生成するのに適した平均温度で組み合わせるステップを含む方法であって、
式（１）の化合物は、
【０２４９】
【化５４】
2020533309.tif 000068
であり、
式（２）の化合物は、
【０２５０】
【化５５】
2020533309.tif 000069
であり、式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである方法。
【０２５１】
６５．式（１）の化合物及びアンモニアを反応器内で組み合わせて、式（２）の化合物、式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物、又はそれらの任意の異性体（場合に応じて）を、５０％を超える選択性で生成するステップを含む方法であって、
式（１）の化合物は、
【０２５２】
【化５６】
2020533309.tif 000070
であり、
式（２）の化合物は、
【０２５３】
【化５７】
2020533309.tif 000071
であり、
式（３−Ｉ）の化合物は、
【０２５４】
【化５８】
2020533309.tif 000072
であり、
式（３）の化合物は、
【０２５５】
【化５９】
2020533309.tif 000073
である、
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）
方法。
【０２５６】
６６．反応器の温度が、式（２）の化合物、式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物、又はそれらの異性体（場合に応じて）を、５０％を超える選択性で生成するのに適した平均温度に維持される、実施形態６４又は６５の方法。
【０２５７】
６７．式（１）の化合物が、アンモニアを含む反応器に滴下により添加される、実施形態６４〜６６のいずれか１つの方法。
【０２５８】
６８．式（１）の化合物が、アンモニアを含む反応器への単回注入により添加される、実施形態６４〜６６のいずれか１つの方法。
【０２５９】
６９．アンモニアを反応器に提供するステップと、
式（１）の化合物の第１の部分を反応器に添加するステップであって、
式（１）の化合物は、
【０２６０】
【化６０】
2020533309.tif 000074
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）であるステップと、
式（１）の化合物の第１の部分の添加後、反応器の温度を制御するステップと、
式（１）の化合物の第２の部分を反応器に添加するステップと、
式（１）の化合物の第２の部分の添加後、反応器の温度を制御するステップと
を含む方法であって、式（Ｉ）の化合物の第１の部分及び第２の部分の添加により、式（２）の化合物：
【０２６１】
【化６１】
2020533309.tif 000075
（式中、Ｒ１は、上記で定義した通りである）が生成され、
反応器の温度は、式（２）の化合物を生成するのに適した平均温度に制御される方法。
【０２６２】
７０．式（１）の化合物及びアンモニアを不均一触媒床に同時供給して、式（２）の化合物を生成するステップを含む方法であって、
式（１）の化合物は、
【０２６３】
【化６２】
2020533309.tif 000076
であり、
式（２）の化合物は、
【０２６４】
【化６３】
2020533309.tif 000077
である、
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）
方法。
【０２６５】
７１．式（１）の化合物が、液体として反応器に供給される、実施形態７０の方法。
【０２６６】
７２．式（１）の化合物及びアンモニアの流量が、別々に制御される、実施形態７０又は７１の方法。
【０２６７】
７３．アンモニアが反応器中に過剰に存在する、実施形態７０〜７２のいずれか１つの方法。
【０２６８】
７４．式（２）の化合物及び過剰のアンモニアを含む生成物ストリームを反応器から収集するステップをさらに含む、実施形態７０〜７３のいずれか１つの方法。
【０２６９】
７５．式（２）の化合物が、液体形態で収集される、実施形態７４の方法。
【０２７０】
７６．生成物ストリームが、収集フラスコに収集される、実施形態７４又は７５の方法。
【０２７１】
７７．収集フラスコの温度が、式（２）の化合物の沸点未満である、実施形態７６の方法。
【０２７２】
７８．生成物ストリームから過剰なアンモニアを分離するステップをさらに含む、実施形態７０〜７７のいずれか１つの方法。
【０２７３】
７９．分離されたアンモニアを反応器にリサイクルするステップをさらに含む、実施形態７８の方法。
【０２７４】
８０．不均一触媒床が、金属酸化物、塩基性ゼオライト、アルカリ金属交換ゼオライト、塩基修飾アルミナ、又は固体「超塩基」を含む、実施形態７０〜７９のいずれか１つの方法。
【０２７５】
８１．反応器が、式（２）の化合物が気体である温度に維持される、実施形態７０〜８０のいずれか１つの方法。
【０２７６】
８２．式（２）の化合物が、無水で生成される、実施形態７０〜８１のいずれか１つの方法。
【０２７７】
８３．アンモニアが、アンモニア水である、又は
アンモニアが、液体アンモニアである、又は
アンモニアが、無水アンモニアである、又は
アンモニアが、無水気体アンモニアである、実施形態７０〜８２のいずれか１つの方法。
【０２７８】
８４．式（３−Ｉ）の化合物が、アクリルアミドであり、式（３）の化合物が、アクリロニトリルである、実施形態１〜８３のいずれか１つに記載の方法。
【０２７９】
８５．実施形態８４の方法に従ってアクリルアミドを生成するステップと、
アクリルアミドを重合させてポリアクリルアミドを生成するステップと
を含む、ポリアクリルアミドの生成方法。
【０２８０】
８６．実施形態８４の方法に従ってアクリロニトリルを生成するステップと、
アクリロニトリルを重合させてポリアクリロニトリルを生成するステップと
を含む、ポリアクリロニトリルの生成方法。
【０２８１】
８７．実施形態８６の方法に従ってポリアクリロニトリルを生成するステップと、
ポリアクリロニトリルから炭素繊維を生成するステップと
を含む、炭素繊維の生成方法。
【０２８２】
８８．連続撹拌槽反応器を含むシステムであって、
前記連続槽反応器は、
式（１）の化合物：
【０２８３】
【化６４】
2020533309.tif 000078
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）を受容するように構成された第１の入口と；
アンモニアを受容するように構成された第２の入口であって、反応器が、式（１）の化合物をアンモニアに添加して、アンモニアが過剰に存在するような式（１）の化合物に対するアンモニアの比を達成するように構成され、
反応器が、温度を維持するのに適した速度で式（１）の化合物をアンモニアに添加するように構成され、
反応器が、液体形態のアンモニア及び式（１）の化合物を受容するように構成される、第２の入口と；
反応器内の温度を一定に保つように構成されたジャケットと；
過剰なアンモニアを反応器から放出するように構成されたベントと；
式（１）の化合物及びアンモニアから生成された式（２）の化合物を含む生成物ストリームを放出するように構成された出口と
を備え、式（２）の化合物は、
【０２８４】
【化６５】
2020533309.tif 000079
（式中、Ｒ１は、式（１）について上記で定義された通りである）である、システム。
【０２８５】
８９．反応器であって、
アンモニア及び式（１）の化合物を受容するように構成された入口であって、アンモニアは気体状であり、式（１）の化合物は液体状であり、式（１）の化合物は、
【０２８６】
【化６６】
2020533309.tif 000080
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）である、入口と；
不均一触媒床であって、反応器が、アンモニア及び式（１）の化合物を不均一触媒床に同時供給するように構成され、
反応器が、アンモニア及び式（１）の化合物の流速を別々に制御するように構成され、
反応器が、式（１）の化合物をアンモニアに添加して、アンモニアが過剰に存在するような式（１）の化合物に対するアンモニアの比を達成するように構成される、不均一触媒床と；
反応器内の温度を一定に維持するように構成されたジャケットと；
過剰なアンモニアを反応器から放出するように構成されたベントと；
式（１）の化合物及びアンモニアから生成された式（２）の化合物を含む生成物ストリームを放出するように構成された出口と
を備え、
前記式（２）の化合物は、
【０２８７】
【化６７】
2020533309.tif 000081
（式中、Ｒ１は、式（１）について上記で定義された通りである）である、システム。
【０２８８】
９０．式（２）の化合物が、溶融形態で提供される、実施形態８８又は８９のシステム。
【０２８９】
９１．式（３）の化合物：
【０２９０】
【化６８】
2020533309.tif 000082
（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはアルキルである）又はその異性体の生成方法であって、
式（２）の化合物を脱水剤と組み合わせて、式（３）の化合物又はその異性体を生成するステップを含み、
式（２）の化合物は、
【０２９１】
【化６９】
2020533309.tif 000083
（式中、Ｒ１は、式（３）について上記で定義した通りである）であり、
脱水剤は、五酸化リン、有機リン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物、有機ケイ素化合物、遷移金属錯体若しくはアルミニウム錯体、又はそれらの任意の組合せを含む方法。
【０２９２】
９２．式（１）の化合物をアンモニアと組み合わせて、式（２）の化合物を生成するステップをさらに含み、
式（１）の化合物は、
【０２９３】
【化７０】
2020533309.tif 000084
（式中、Ｒ１は、式（３）について上記で定義した通りである）である、実施形態９１の方法。
【０２９４】
９３．式（３）の化合物：
【０２９５】
【化７１】
2020533309.tif 000085
（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはアルキルである）又はその異性体の生成方法であって、
式（１）の化合物をアンモニア及び脱水剤と組み合わせて、式（３）の化合物又はその異性体を生成するステップを含み、
式（１）の化合物は、
【０２９６】
【化７２】
2020533309.tif 000086
（式中、Ｒ１は、式（３）について上記で定義した通りである）であり、
脱水剤は、五酸化リン、有機リン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物、有機ケイ素化合物、遷移金属錯体若しくはアルミニウム錯体、又はそれらの任意の組合せを含む方法。
【０２９７】
９４．アンモニアが、水酸化アンモニウム又はアンモニア水である、実施形態９２又は９３の方法。
【０２９８】
９５．式（１）の化合物が、室温でアンモニアと組み合わされる、実施形態９２〜９４のいずれか１つの方法。
【０２９９】
９６．Ｒ１が、Ｈである、実施形態９１〜９５のいずれか１つの方法。
【０３００】
９７．Ｒ１が、アルキルである、実施形態９１〜９５のいずれか１つの方法。
【０３０１】
９８．Ｒ１が、メチル又はエチルである、実施形態９１〜９５のいずれか１つの方法。
【０３０２】
９９．脱水剤が、五酸化リンを含む、実施形態９１から９８のいずれか１つの方法。
【０３０３】
１００．脱水剤が、有機リン化合物を含む、実施形態９１〜９８のいずれか１つの方法。
【０３０４】
１０１．有機リン化合物が、有機ホスフェートである、実施形態１００の方法。
【０３０５】
１０２．有機リン化合物が、アルキルハロホスフェート又はシクロアルキルハロホスフェートである、実施形態１００の方法。
【０３０６】
１０３．有機リン化合物が、エチルジクロロホスフェート、ジエチルクロロホスフェート、メチルジクロロホスフェート、ジメチルクロロホスフェート、エチルジフルオロホスフェート、ジエチルフルオロホスフェート、メチルジフルオロホスフェート若しくはジメチルフルオロホスフェート、又はそれらの任意の組合せである、実施形態１００の方法。
【０３０７】
１０４．脱水剤が、カルボジイミド化合物を含む、実施形態９１〜９８のいずれか１つの方法。
【０３０８】
１０５．カルボジイミド化合物が、
【０３０９】
【化７３】
2020533309.tif 000087
（式中、各Ｒ４及びＲ５は、独立して、アルキル又はシクロアルキルである）である、実施形態１０４の方法。
【０３１０】
１０６．カルボジイミド化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドである、実施形態１０４の方法。
【０３１１】
１０７．脱水剤が、トリアジン化合物を含む、実施形態９１〜９８のいずれか１つの方法。
【０３１２】
１０８．トリアジン化合物が、ハロ置換トリアジン化合物である、実施形態１０７の方法。
【０３１３】
１０９．トリアジン化合物が、１，３，５−トリアジンである、実施形態１０７又は１０８の方法。
【０３１４】
１１０．トリアジン化合物が、塩化シアヌルである、実施形態１０７又は１０８の方法。
【０３１５】
１１１．脱水剤が、有機ケイ素化合物を含む、実施形態９１〜９８のいずれか１つの方法。
【０３１６】
１１２．有機ケイ素化合物が、シラザン又はシランである、実施形態１１１の方法。
【０３１７】
１１３．有機ケイ素化合物が、ビス（トリメチルシリル）アミンである、実施形態１１１の方法。
【０３１８】
１１４．有機ケイ素化合物が、
【０３１９】
【化７４】
2020533309.tif 000088
（式中、各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロ、アミノ、又はアルコキシである）である、実施形態１１１の方法。
【０３２０】
１１５．有機ケイ素化合物が、ヒドロシランである、実施形態１１１の方法。
【０３２１】
１１６．脱水剤が、ハロゲン化アルキルアンモニウムをさらに含む、実施形態１１５の方法。
【０３２２】
１１７．ハロゲン化アルキルアンモニウムが、フッ化テトラブチルアンモニウムである、実施形態１１６の方法。
【０３２３】
１１８．有機ケイ素化合物が、シランである、実施形態１１１の方法。
【０３２４】
１１９．シランが、ハロシラン、アルコキシシラン、又はアミノシランである、実施形態１１８の方法。
【０３２５】
１２０．脱水剤が、遷移金属錯体を含む、実施形態９１〜９８のいずれか１つの方法。
【０３２６】
１２１．遷移金属錯体が、少なくとも１つのハロゲン化物又は酸化物配位子を含む、実施形態１２０の方法。
【０３２７】
１２２．遷移金属錯体が、パラジウム又は亜鉛を含む、実施形態１２０又は１２１の方法。
【０３２８】
１２３．遷移金属錯体が、水、アセトニトリル又はそれらの混合物中で提供される塩化パラジウム又は塩化亜鉛である、実施形態１２０又は１２１の方法。
【０３２９】
１２４．遷移金属錯体が、酸化バナジウムを含む、実施形態１２０又は１２１の方法。
【０３３０】
１２５．脱水剤が、有機ケイ素化合物及び遷移金属錯体を含む、実施形態９１〜９８のいずれか１つの方法。
【０３３１】
１２６．有機ケイ素化合物が、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドである、実施形態１２５の方法。
【０３３２】
１２７．遷移金属錯体が、金属トリフラート又は金属ハロゲン化物である、実施形態１２５又は１２６の方法。
【０３３３】
１２８．有機ケイ素化合物が、シランを含む、実施形態１２５の方法。
【０３３４】
１２９．遷移金属錯体が、鉄錯体である、実施形態１２５又は１２８の方法。
【０３３５】
１３０．有機ケイ素化合物が、アルコキシアルキルシランである、実施形態１２５の方法。
【０３３６】
１３１．遷移金属錯体が、金属カーボネートである、実施形態１２５又は１３０の方法。
【０３３７】
１３２．金属カーボネートが、炭酸鉄である、実施形態１３１の方法。
【０３３８】
１３３．脱水剤が、
（ｉ）亜鉛トリフラート及びＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド；又は
（ｉｉ）塩化銅及びＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド；又は
（ｉｉｉ）鉄錯体及びシラン；又は
（ｉｖ）炭酸鉄及びジエトキシメチルシランを含む、実施形態９１〜９８のいずれか１つの方法。
【０３３９】
１３４．脱水剤が、アルミニウム錯体を含む、実施形態９１〜９８のいずれか１つの方法。
【０３４０】
１３５．アルミニウム錯体が、ハロゲン化アルミニウムを含む、実施形態１３４の方法。
【０３４１】
１３６．アルミニウム錯体が、水、アセトニトリル若しくはアルカリ金属塩、又はそれらの混合物と錯化されている、実施形態１３４又は１３５の方法。
【０３４２】
１３７．脱水剤が、ＡｌＣｌ３・Ｈ２Ｏ／ＫＩ／Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ系又はＡｌＣｌ３・ＮａＩを含む、実施形態９１〜９８のいずれか１つの方法。
【０３４３】
１３８．脱水剤が、固体担体をさらに含む、実施形態９１〜１３７のいずれか１つの方法。
【０３４４】
１３９．固体担体が、ハイドロタルサイトである、実施形態１３８の方法。
【０３４５】
１４０．脱水剤が、単量体の酸化バナジウム及びハイドロタルサイトを含む、実施形態９１〜９８のいずれか１つの方法。
【０３４６】
１４１．式（２）の化合物：
【０３４７】
【化７５】
2020533309.tif 000089
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）と；
五酸化リン、有機リン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物、有機ケイ素化合物、遷移金属錯体若しくはアルミニウム錯体、又はそれらの任意の組合せを含む脱水剤と
を含む組成物。
【０３４８】
１４２．式（３）の化合物：
【０３４９】
【化７６】
2020533309.tif 000090
（式中、Ｒ１は、式（２）について上記で定義した通りである）
又はその異性体
をさらに含む、実施形態１４１の組成物。
【０３５０】
１４３．式（１）の化合物：
【０３５１】
【化７７】
2020533309.tif 000091
（式中、Ｒ１は、式（２）について上記で定義された通りである）と；
アンモニアと
をさらに含む、実施形態１４１又は１４２に記載の組成物。
【０３５２】
１４４．式（１）の化合物：
【０３５３】
【化７８】
2020533309.tif 000092
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）と；
アンモニアと；
五酸化リン、有機リン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物、有機ケイ素化合物、遷移金属錯体若しくはアルミニウム錯体、又はそれらの任意の組合せを含む脱水剤と
を含む組成物。
【０３５４】
１４５．式（３）の化合物：
【０３５５】
【化７９】
2020533309.tif 000093
（式中、Ｒ１は、式（１）について上記で定義した通りである）
又はその異性体
をさらに含む、実施形態１４４の組成物。
【実施例】
【０３５６】
以下の実施例は単に例示的なものであり、本開示のいかなる態様も決して限定するものではない。
【０３５７】
［実施例１］
＜３−ヒドロキシプロパンアミド（３−ＨＰアミド）の無水合成＞
この例は、ベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）から３−ヒドロキシプロパンアミド（３−ＨＰアミド）を合成するための工程に関する。この工程は、水で汚染されていない３−ＨＰアミドを生成するように極めて選択的である。
【０３５８】
合成は、ＢＰＬを制御された様式でアンモニアの液体プールに添加することにより行われる。これは、アンモニア及びＢＰＬを液体として添加できるように構成されたＰａｒｒ型反応器に、ベータプロピオラクトン及び液体アンモニア（無水）を添加することにより実行される。また、反応器は、反応条件において、及び反応中に生成される可能性のある圧力を含むように構成され、一定の温度を維持するためにジャケットが付けられている。又は、反応器は、圧力下で動作し、反応工程中に沸騰するアンモニアを凝縮して反応器に戻すことにより反応器内の温度を制御するのに適した凝縮器を備えてもよい。ＢＰＬは、温度が所望の設定値に制御される速度で液体アンモニアに添加される。ＢＰＬに対するアンモニアの比率は、アンモニアが常に極めて過剰になるように維持される。
【０３５９】
所望量のＢＰＬを添加し、完全な変換に十分な時間を与えた後、アンモニアを排出させることにより反応を停止させ、アンモニアを回収して次の反応にリサイクルする。反応器内の残りの材料は、ほとんどが３−ＨＰアミドであり、これを収集及び精製する。
【０３６０】
この工程のいくつかの変形形態において、この反応の温度は、３３℃から室温の範囲内である。水性反応は室温で生じる。反応に必要な圧力は、最適な反応温度でのアンモニアの蒸気圧によって設定される。
【０３６１】
［実施例２］
＜３−ＨＰアミドの生産のための不均一触媒工程＞
この例は、ＢＰＬから３−ＨＰアミドを合成する別の工程に関する。この工程は極めて選択的であり、不均一塩基触媒上で継続的に実行される。
【０３６２】
合成は、ＢＰＬ及びアンモニアを不均一触媒床に同時供給することにより行われる。ＢＰＬは液体として反応器に供給され、アンモニアはガスとして反応器に供給される。この反応器構成は、「トリクルベッド反応器」と呼ばれる場合がある。液体ＢＰＬ及び気体アンモニアの流量は、別々に制御される。比率は、アンモニアが常に過剰になるように制御される。触媒床での滞留時間は、ＢＰＬの完全な変換が確実に行われるように制御される。生成物３−ＨＰアミドは、反応器の出口で、液体形態で収集され、気体の過剰なアンモニアは分離されて反応器にリサイクルされる。
【０３６３】
工程のいくつかの変形形態において、使用される塩基触媒は、金属酸化物（例えばＭｇＯ、ＺｒＯ）、塩基性ゼオライト（例えばアンモニア形態のゼオライト前駆体ＮＨ４ＺＳＭ５）、アルカリ金属交換ゼオライト、他の修飾ゼオライト、塩基修飾アルミナ、固体の「超塩基」（例えばゼオライト上のランタニドイミド及び窒化物、金属酸窒化物、並びにＫＮＨ２／Ａｌ２Ｏ３）を含み得る。
【０３６４】
この工程のいくつかの変形形態において、この反応の温度は、１０℃〜１００℃の範囲内である。水性反応は室温で生じる。ある特定の変形形態において、この工程は、３−ＨＰアミドが気体である温度で実行される。一変形形態において、この工程は、６５〜７５℃で実行される。
【０３６５】
生成物収集フラスコは、３−ＨＰアミドの沸点より低いが、アンモニアの沸点より高い。いくつかの変形形態において、収集温度は、−３０℃〜６５℃である。一変形形態において、収集温度は、約０℃である。
【０３６６】
［実施例３］
＜３−ＨＰアミドの不均一触媒生成のための反応器設計＞
この例は、上記の例２で説明した工程のように、ＢＰＬから高度の選択性で３−ＨＰアミドを生成する工程に適した反応器の設計について説明する。この反応器は、アンモニア及びＢＰＬが不均一触媒床でのみ接触するように設計されている。
【０３６７】
この例では、シェル反応器内のチューブが使用される。触媒粒子は、チューブ間及びチューブの周りに充填される。アンモニア等の１つの反応物が、シェル側に触媒床を介して供給される。次いで、ベータプロピオラクトン等の第２の反応物がチューブを通して供給され、２つの様式のいずれかでチューブがその反応物に対して多孔質となる。一変形形態において、触媒床に埋め込まれたチューブの長さを通して管に穴を開けることができる。又は、別の変形形態において、チューブは、埋め込まれたチューブの長さを通して多孔質金属チューブで作製されてもよい。チューブは、触媒床まで、又は触媒床内に延在する、中実の非多孔質金属ヘッダーを有してもよい。これらのチューブは、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル及びチタンを含む、様々な非反応性金属で作製されてもよい。
【０３６８】
上記の一変形形態において、気体アンモニアがチューブを通して供給され、液体ＢＰＬがシェル側の触媒床を通して滴下される。この構成では、焼結金属チューブが使用されてもよく、細孔径を制御することにより後方拡散がほぼゼロになるように構成されてもよい。
【０３６９】
［実施例４Ａ］
＜３−ＨＰアミドを介したアクリロニトリル又はアクリルアミドの生成の統合された工程＞
この例は、単離されていない３−ＨＰアミドを介してアクリロニトリル、アクリルアミド、又はそれらの組合せを生成する統合された工程について説明する。この例で説明される統合された工程は、（１）無水条件下でＢＰＬから３−ＨＰアミドを合成する工程、及び（２）３−ＨＰアミドからアクリロニトリル又はアクリルアミド、又はその組合せを合成する工程の２つの工程を組み合わせ、ＢＰＬをアクリロニトリル又はアクリルアミド、又はそれらの組合せに変換する１つの連続ユニット操作にするものである。
【０３７０】
次のシステムには、上記の実施例１で説明された３−ＨＰアミド生成工程が組み込まれている。３−ＨＰアミドの無水合成は、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）で行われ、反応の最後にアンモニア中の３−ＨＰアミドの溶液を生成する。この溶液は、ＣＳＴＲから保持槽に排出される。保持槽から、アンモニア中の３−ＨＰアミドが、アクリロニトリル又はアクリルアミドのいずれかの所望の生成物の生成に望ましい触媒を含む固定床不均一反応器に連続的に供給され、所望の反応温度に加熱される。不均一反応器では、高い変換率及び高い選択性で３−ＨＰアミドが所望の生成物へ変換される。結果として生じるアクリロニトリル／アンモニア又はアクリルアミド／アンモニアの混合物は、反応器を出て、生成物回収容器に収集され、そこでアンモニアが生成物から分離され、凝縮され、３−ＨＰアミド合成容器にリサイクルされる。重合を防ぐために、この段階で抑制剤が添加されてもよい。一変形形態において、アンモニアが除去される前に抑制剤が添加される。別の変形形態において、アンモニアが除去された後に抑制剤が添加される。
【０３７１】
このアプローチの利点の１つは、アクリロニトリル及び／又はアクリルアミドが、中間の分離及び精製工程なしでＢＰＬから無溶媒で連続的に生成されることである。
【０３７２】
［実施例４Ｂ］
＜３−ＨＰアミドを介したアクリロニトリル又はアクリルアミドの生成の統合された工程＞
この例は、単離されていない３−ＨＰアミドを介してアクリロニトリル、アクリルアミド、又はそれらの組合せを生成する統合された工程について説明する。この例で説明される統合された工程は、（１）無水条件下でＢＰＬから３−ＨＰアミドを合成する工程、及び（２）３−ＨＰアミドからアクリロニトリル又はアクリルアミド、又はその組合せを合成する工程の２つの工程を組み合わせ、ＢＰＬをアクリロニトリル又はアクリルアミド、又はそれらの組合せに変換する１つの連続ユニット操作にするものである。
【０３７３】
次のシステムには、上記の実施例２及び／又は実施例３で説明された３−ＨＰアミド生成工程が組み込まれている。実施例２及び３に記載された工程に関して、トリクルベッド反応器の反応器出口での３−ＨＰアミド合成反応器からの出力は、３−ＨＰアミドの最適な収率に必要な過剰のアンモニアと混合された３−ＨＰアミドの気相ストリームである。次いで、この気相混合物は、所望の生成物、アクリロニトリル又はアクリルアミドの生成のための所望の触媒を含む固定床不均一反応器に直接供給され、所望の反応温度に加熱される。不均一反応器では、高い変換率及び高い選択性で３−ＨＰアミドが所望の生成物へ変換される。工程の残りは、上記の実施例４Ａで説明した通りである。
【０３７４】
この統合アプローチの重要な利点の１つは、未反応アンモニアの量がより少なく、必要な過剰量を両方の工程ステップ（３−ＨＰアミド合成及びその後の脱水生成物であるアクリロニトリル又はアクリルアミドへの変換）に対して同時に最適化でき、必要なリサイクルアンモニアの量を最小限に抑えられることである。さらに、この場合の３−ＨＰアミド合成反応器への供給物は気体であるため、リサイクルアンモニアを凝縮する必要がない。さらに、アクリロニトリル及び／又はアクリルアミドは、中間の分離及び精製工程なしでＢＰＬから無溶媒で連続的に生成される。
【０３７５】
［実施例５］
＜３−ヒドロキシプロパンアミド合成＞
この例は、３−ＨＰアミドの生成における添加順序及び溶媒の影響を検討する。
【０３７６】
【化８０】
2020533309.tif 000094
【０３７７】
以下の表１に示される説明に従って、ＢＰＬ及びアンモニアを組み合わせた。３−ＨＰアミドの収率を、１Ｈ  ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳで測定した。
【０３７８】
【表２】
2020533309.tif 000095
【０３７９】
［実施例６］
＜３−ヒドロキシプロパンアミド合成＞
この例は、追加されたＢＰＬと比較した、使用された水酸化アンモニウムの量の影響を検討する。
【０３８０】
ＢＰＬ及び水酸化アンモニウムを、以下の表２に示されるＮＨ４ＯＨ：ＢＰＬモル比で、５Ｌ反応器内で組み合わせた。３つの実験のそれぞれで同じ温度及びＢＰＬ供給速度を使用した。反応混合物の粗試料に基づく３−ＨＰアミドの収率を、１Ｈ  ＮＭＲにより測定した。次いで、反応を実行させた。反応が停止した後、粗反応測定物をイオン交換樹脂に通した。３−ＨＰアミドをイオン交換（ＩＸ）樹脂から回収し、３−ＨＰアミドの全体的な収率（合成及び樹脂精製から）を決定した。３−ＨＰアミドの収率を以下の表２にまとめる。
【０３８１】
【表３】
2020533309.tif 000096
【０３８２】
［実施例７］
＜ＢＰＬとアンモニア水との反応による３−ＨＰアミド合成＞
この例は、ＢＰＬとアンモニア水との反応による３−ＨＰアミドの合成を示し、３−ＨＰアミドへの選択性に対する反応条件の影響を評価する。
【０３８３】
反応は、撹拌付きの温度制御反応器で行った。ＢＰＬは、ステンレス鋼シリンダーから定量ポンプを使用して供給した。反応システムには、ＢＰＬ供給容器の内容物全体を中和するように設計された硫酸溶液スクラバーが装備された。
【０３８４】
反応器に２９５５グラムの２９ｗｔ％アンモニア溶液を充填し、次いでＮ２で４０ｐｓｉｇに加圧した（ＢＰＬ定量ポンプ全体で正圧差を提供するため）。撹拌機を約４００ｒｐｍでオンにし、９℃に冷却した。５３５グラムのＢＰＬを供給システムに接続し、Ｎ２で１６ｐｓｉｇに加圧した。ＢＰＬ供給速度を増加させた。連続ＢＰＬ供給の期間中（１２０分）、反応器の温度を９〜１０℃に維持した。全てのＢＰＬが反応器に供給されたら、供給を脱イオン水に切り替えた。約１００グラムの水を反応器に供給して、供給ライン及び供給ポンプのＢＰＬを除去した。反応物はＢＰＬ添加の９０分後にサンプリングされ、残留ＢＰＬはＮＭＲ分析により検出されなかった。最終生成物の回収のために、反応混合物を反応器から排出した。
【０３８５】
＜結果＞
定量ＢＰＬ添加により、反応温度が適切に制御された。ＢＰＬと濃アンモニア水溶液とのほぼ瞬時の反応が観察された。ＢＰＬ供給速度の増加後の僅かな反応器温度の上昇（約１℃）は、ＣＴＢセットポイントの減少により補償された。反応器は、ＢＰＬ供給を停止してから数分以内に約９〜１０℃から約７℃に冷却された。
【０３８６】
表３Ａ及び３Ｂは、反応条件、並びに３−ＨＰアミド及び生成された他の化合物に対する選択性を示している。３−ＨＰアミドに対する選択性は８９％であり、３−ヒドロキシプロピオン酸が検出された。
【０３８７】
【表４】
2020533309.tif 000097
【０３８８】
【表５】
2020533309.tif 000098
【０３８９】
反応温度及びＢＰＬ添加速度等、十分制御された条件でＢＰＬとアンモニア水との反応を行うと、３−ＨＰアミド生成物に対する選択性が高くなった。
【０３９０】
［実施例８］
＜３−ＨＰアミド合成に対するＮＨ４ＯＨ：ＢＰＬ比の影響＞
この例は、３−ＨＰアミドへの選択性に対するＮＨ４ＯＨ：ＢＰＬ比の影響を評価する。この例では、以下を除いて、上記の実施例７と同じ材料及び手順を使用した：２８９１グラムの２９ｗｔ％アンモニアを反応器に投入し、７０４グラムのＢＰＬを５．２ｇ／時間の速度で供給した。
【０３９１】
定量ＢＰＬ添加により、反応温度が適切に制御された。上記の実施例７と同様に、ＢＰＬと濃アンモニア水溶液とのほぼ瞬時の反応が観察された。表４Ａ及び４Ｂは、反応条件、並びに３−ＨＰアミド及び生成された他の化合物に対する選択性を示している。３−ＨＰアミドに対する選択性は８９％であった。
【０３９２】
【表６】
2020533309.tif 000099
【０３９３】
【表７】
2020533309.tif 000100
【０３９４】
反応温度及びＢＰＬ添加速度等、十分制御された条件でＢＰＬとアンモニア水との反応を行うと、３−ＨＰアミドに対する選択性が高くなった。実施例７における３．３：１からこの例における２．４：１へのＮＨ４ＯＨ：ＢＰＬの減少は、３−ＨＰアミドに対する選択性に影響しなかった（アンモニア使用量を２５％削減）。７７５グラムの粗３−ＨＰアミドが生成された。
【０３９５】
［実施例９］
＜Ａｌ２Ｏ３を使用したアクリロニトリル合成＞
この例は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用した３−ヒドロキシプロパンアミドの脱水によるアクリロニトリルの生成を示す。
【０３９６】
＜反応器構成＞
３−ヒドロキシプロパンアミドの脱水によるアクリロニトリルの生成には、連続管型反応器を使用した。この例は、均一に加熱できるＧＣ注入ポートを使用して行われた。ＧＣのガラスライナーは、管状反応器の代わりに使用された。両側に不活性グラスウールを詰めたライナーに少量の触媒を入れた。
【０３９７】
＜触媒の調製＞
使用したＡｌ２Ｏ３触媒は、１／８インチのペレットの形態で入手した。これを粉砕して篩にかけ（２５０〜６００μｍ）、反応器に装填した。
【０３９８】
＜原料の調製＞
原料の３−ＨＰアミドを脱イオン水に溶解し、マイクロシリンジで注入ポートに注入した。供給液は、反応温度下で蒸発することが観察され、Ｈｅキャリアガス下で触媒床に押し通された。触媒量及び／又はキャリアガス流量の調整により、異なる滞留時間を実現できた。注入ポートは、４００℃の加熱能力で加熱され得る。反応からの流出液は、分離及び定量分析のためにＧＣカラムに直接送出された。
【０３９９】
＜一般手順＞
３−ＨＰアミドを計量してオートサンプラーバイアルミニインサートに入れ、蒸留水を加えた。３−ＨＰアミドが溶解し、１１．０８％溶液（ｗ／ｗ）が得られた。ＧＣ注入ポートライナー（逆カップデザイン）には、Ａｌ２Ｏ３粒子を支持するためにカップのすぐ上にグラスウールの小さなプラグを詰めた。篩にかけたＡｌ２Ｏ３を添加して、長さ０．２ｃｍの床を得た。Ａｌ２Ｏ３床の上にグラスウールを追加して、所定の位置に保持した。グラスウールのみを含む不活性化オープンチューブライナーもブランクテストに使用した。ＦＩＤ検出器と結合したＧＣを生成物分析に使用した。ライナーを通るヘリウムの総流量は、４００℃のライナーで４２ｍＬ／分に保持した。使用したＧＣカラムの寸法は、１５メートル×０．３２ｍｍ×０．２５ｕｍであった。
【０４００】
＜結果＞
３−ＨＰアミドの熱安定性を、触媒の非存在下で調査した。３−ＨＰアミドは、短時間で４００℃までの高温下でかなりの安定性を示すことが観察された。アクリルアミドの形成は１％未満であり、３−ＨＰアミド又はアンモニアはＧＣでは検出されなかった。
【０４０１】
その後、３−ＨＰアミド水溶液を４００℃で充填Ａｌ２Ｏ３触媒床（０．２ｃｍ）で反応に注入した。１５回の注入の元のＧＣデータを以下の表５に列挙し、コンパイルした結果を図９に示す。３−ＨＰアミドの変換は、各注入で１００％であることが観察された。生成物中に見られる主な種は、アクリロニトリル（５０％）であった。
【０４０２】
【表８】
2020533309.tif 000101
【０４０３】
＜結論＞
Ａｌ２Ｏ３触媒を使用した３−ＨＰアミド脱水のこの例は、３−ＨＰアミドのアクリロニトリルへの変換を実証した。アクリロニトリルは、ＧＣで検出された主要な生成物であった。
【０４０４】
［実施例１０］
＜Ｎｂ２Ｏ５を使用したアクリロニトリル合成＞
この例は、Ｎｂ２Ｏ５を使用した３−ヒドロキシプロパンアミドの脱水によるアクリロニトリルの生成を実証する。この例は、上記の実施例９で説明したように、ＧＣ注入ポートを使用して行われた。
【０４０５】
【表９】
2020533309.tif 000102
【０４０６】
【表１０】
2020533309.tif 000103
【０４０７】
［実施例１１］
＜アクリロニトリル合成＞
この例は、アルミナを使用したアクリロニトリルの生成を実証し、ここでは、溶融３−ＨＰアミドが連続モードで垂直管状反応器に供給された。
【０４０８】
気相触媒反応システムを、次のように構成した：３０ｇの３−ヒドロキシプロパンアミド（９９％）を調製し、反応容器に加えた。触媒反応器に、１ｇの３０〜６０メッシュＡｌ２Ｏ３触媒と、触媒床の前後に不活性担体として２０ｇの炭化ケイ素とを充填した。原料を８０℃未満まで温め、定量ポンプにより約１０ＷＨＳＶの速度で固定床反応器に供給した。反応器の温度を３５０℃に維持した。試料を約３０分刻みで１時間収集した。試料を、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、３−ヒドロキシプロパンアミド及び他の潜在的な生成物についてＮＭＲ及びＧＣ−ＦＩＤで分析した。変換及び選択性の結果を、以下の式を使用して計算した。
【０４０９】
【数１】
2020533309.tif 000104
【０４１０】
【数２】
2020533309.tif 000105
【０４１１】
結果は、３−ＨＰアミド酸の全変換率が１００％であることを示した。アクリロニトリルの選択性は１３％であった。試料から検出された他の生成物は、アクリルアミド及びポリアミドを含む。
【図１】
2020533309.tif 000128
【図２】
2020533309.tif 000129
【図３】
2020533309.tif 000130
【図４】
2020533309.tif 000131
【図５】
2020533309.tif 000132
【図６】
2020533309.tif 000133
【図７Ａ】
2020533309.tif 000134
【図７Ｂ】
2020533309.tif 000135
【図８】
2020533309.tif 000136
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月27日(2020.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物：
【化１】
2020533309.tif 000137
【化２】
2020533309.tif 000138
（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはアルキルである）
又はその異性体の生成方法であって、
式（１）の化合物をアンモニア及び脱水剤と組み合わせて、前記式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは前記式（３）の化合物、又はそれらの異性体を生成するステップを含み、
前記式（１）の化合物は、
【化３】
2020533309.tif 000139
（式中、Ｒ１は、式（３−Ｉ）及び（３）について上記で定義した通りである）
であり、
前記脱水剤は、五酸化リン、有機リン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物、有機ケイ素化合物、混合酸化物、遷移金属錯体若しくはアルミニウム錯体、又はそれらの任意の組合せを含む；或いは
前記脱水剤は、固体金属酸化物、固体酸、酸、弱酸、強酸、イオン交換樹脂、アルミノケイ酸塩、又はそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【請求項２】
Ｒ１がＨである、又は
Ｒ１がアルキルである、又は
Ｒ１がメチル若しくはエチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱水剤が、ゼオライトの固体担体をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
気相の式（２）の化合物を、脱水剤を含む加熱された反応器に通すことにより、前記式（２）の化合物が脱水して式（３−１）の化合物及び／又は式（３）の化合物を生成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
式（１）の化合物及びアンモニアを反応器内で組み合わせて、式（２）の化合物、式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物、又はそれらの任意の異性体（場合に応じて）を、５０％を超える選択性で生成するステップを含む方法であって、
前記式（１）の化合物は、
【化４】
2020533309.tif 000140
であり、
前記式（２）の化合物は、
【化５】
2020533309.tif 000141
であり、
前記式（３−Ｉ）の化合物は、
【化６】
2020533309.tif 000142
であり、
前記式（３）の化合物は、
【化７】
2020533309.tif 000143
である、
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）
方法。
【請求項６】
反応器の温度が、式（２）の化合物、式（３−Ｉ）の化合物及び／若しくは式（３）の化合物、又はそれらの異性体（場合に応じて）を、５０％を超える選択性で生成するのに適した平均温度に維持される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式（１）の化合物及びアンモニアを不均一触媒床に同時供給して、式（２）の化合物を生成するステップを含む方法であって、
前記式（１）の化合物は、
【化８】
2020533309.tif 000144
であり、
前記式（２）の化合物は、
【化９】
2020533309.tif 000145
である、
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）
方法。
【請求項８】
不均一触媒床が、金属酸化物、塩基性ゼオライト、アルカリ金属交換ゼオライト、塩基修飾アルミナ、又は固体「超塩基」を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応器が、式（２）の化合物が気体である温度に維持される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
式（２）の化合物が、無水で生成される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式（３−Ｉ）の化合物がアクリルアミドであり、式（３）の化合物がアクリロニトリルである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法に従ってアクリルアミドを生成するステップと、
前記アクリルアミドを重合させてポリアクリルアミドを生成するステップと
を含む、ポリアクリルアミドの生成方法。
【請求項１３】
請求項１１の方法に従ってアクリロニトリルを生成するステップと、
前記アクリロニトリルを重合させてポリアクリロニトリルを生成するステップと
を含む、ポリアクリロニトリルの生成方法。
【請求項１４】
連続撹拌槽反応器を含むシステムであって、
前記連続撹拌槽反応器は、
式（１）の化合物：
【化１０】
2020533309.tif 000146
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）
を受容するように構成された第１の入口と；
アンモニアを受容するように構成された第２の入口であって、
前記反応器が、前記式（１）の化合物を前記アンモニアに添加して、前記アンモニアが過剰に存在するような式（１）の化合物に対する前記アンモニアの比を達成するように構成され、
前記反応器が、温度を維持するのに適した速度で式（１）の化合物を前記アンモニアに添加するように構成され、
前記反応器が、液体形態の前記アンモニア及び前記式（１）の化合物を受容するように構成される、第２の入口と；
前記反応器内の温度を一定に保つように構成されたジャケットと；
過剰なアンモニアを前記反応器から放出するように構成されたベントと；
前記式（１）の化合物及び前記アンモニアから生成された式（２）の化合物を含む生成物ストリームを放出するように構成された出口と；
を備え、
前記式（２）の化合物は、
【化１１】
2020533309.tif 000147
（式中、Ｒ１は、式（１）について上記で定義された通りである）である、
システム。
【請求項１５】
反応器を含むシステムであって、
前記反応器は、
アンモニア及び式（１）の化合物を受容するように構成された入口であって、前記アンモニアは気体状であり、前記式（１）の化合物は液体状であり、
前記式（１）の化合物は、
【化１２】
2020533309.tif 000148
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキルである）である、入口と；
不均一触媒床であって、
前記反応器が、前記アンモニア及び前記式（１）の化合物を前記不均一触媒床に同時供給するように構成され、
前記反応器が、前記アンモニア及び前記式（１）の化合物の流速を別々に制御するように構成され、
前記反応器が、前記式（１）の化合物を前記アンモニアに添加して、前記アンモニアが過剰に存在するような式（１）の化合物に対する前記アンモニアの比を達成するように構成される、不均一触媒床と；
前記反応器内の温度を一定に維持するように構成されたジャケットと；
過剰なアンモニアを前記反応器から放出するように構成されたベントと；
前記式（１）の化合物及び前記アンモニアから生成された式（２）の化合物を含む生成物ストリームを放出するように構成された出口と；
を備え、
前記式（２）の化合物は、
【化１３】
2020533309.tif 000149
（式中、Ｒ１は、式（１）について上記で定義された通りである）である、
システム。
【国際調査報告】
2020533309.tif 000150
2020533309.tif 000151