(57)【要約】  本発明は、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー及びシリカを含む加硫可能な組成物、それらの製造及び加硫物、並びにガスケット及びベルトにおけるそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能な組成物であって、
ｉ）
（ａ）０．１重量％〜３８重量％、好ましくは１０重量％〜３３重量％、より好ましくは８重量％〜２５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）１５重量％〜８９．９重量％、好ましくは２１重量％〜７９重量％、より好ましくは２５重量％〜６５重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、及び
（ｃ）１０重量％〜６５重量％、好ましくは１１重量％〜６０重量％、より好ましくは２５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％の前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）
【化１】
2020528088.tif 000017
［式中、
Ｒは、水素、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜１２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２又は３であり、
Ｒ１は、水素又はＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレート（ｄ）である、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー、
ｉｉ）水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）の１００重量部を基準にして、１０〜２５０重量部、好ましくは１５〜９０重量部、より好ましくは２５〜８０重量部の少なくとも１種のシリカ、好ましくは少なくとも１種の非シラン化処理シリカ、並びに
ｉｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
を含む、加硫可能な組成物。
【請求項２】
ｉ）
（ａ）１０重量％〜３３重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）２１重量％〜７９重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、及び
（ｃ）１１重量％〜６０重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、少なくとも１５重量％の前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）
【化２】
2020528088.tif 000018
［式中、
Ｒは、水素、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜１２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２又は３であり、
Ｒ１は、水素又はＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレート（ｄ）である、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー、
ｉｉ）水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）の１００重量部を基準にして、１０〜２５０重量部、好ましくは１５〜９０重量部、より好ましくは２５〜８０重量部の少なくとも１種のシリカ、好ましくは少なくとも１種の非シラン化処理シリカ、並びに
ｉｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
を含む、請求項１に記載の加硫可能な組成物。
【請求項３】
ｉ）
（ａ）８重量％〜２５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）２５重量％〜６５重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、及び
（ｃ）２５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、少なくとも２０重量％の前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）
【化３】
2020528088.tif 000019
［式中、
Ｒは、水素又は、分岐状若しくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜１２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２又は３であり、
Ｒ１は、水素又はＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレート（ｄ）である、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー、
ｉｉ）水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）の１００重量部を基準にして、１０〜２５０重量部、好ましくは１５〜９０重量部、より好ましくは２５〜８０重量部の少なくとも１種のシリカ、好ましくは少なくとも１種の非シラン化処理シリカ、並びに
ｉｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
を含む、請求項１又は２に記載の加硫可能な組成物。
【請求項４】
前記共役ジエン単位（ｂ）が、５０％〜１００％の程度まで、好ましくは９０％〜１００％の程度まで、より好ましくは９９％〜１００％の程度まで、最も好ましくは９９％〜１００％の程度まで水素化されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項５】
前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又はそれらの混合物、好ましくはアクリロニトリルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項６】
前記共役ジエン単位（ｂ）が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、又はそれらの混合物、好ましくは１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項７】
前記ＰＥＧアクリレート単位（ｄ）が、２〜１２個の繰り返しエチレングリコール単位を有する、メトキシ、エトキシ、ブトキシ若しくはエチルヘキソキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、より好ましくは、２〜８個の繰り返しエチレングリコール単位を有する、エトキシ若しくはブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最も好ましくは、２個又は３個の繰り返しエチレングリコール単位を有する、エトキシ若しくはブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項８】
ｎが２又は３であり、Ｒがエチル又はブチルであり、Ｒ１が水素又はメチルであり、好ましくはｎが２であり、Ｒがブチルであり、Ｒ１がメチルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項９】
前記水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーが、８重量％〜２５重量％のアクリロニトリル単位、２５重量％〜６５重量％の１，３−ブタジエン単位、及び２５重量％〜５５重量％のＰＥＧ−２アクリレート単位又はＰＥＧ−３アクリレート単位を含むコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１０】
前記シリカ（ｉｉ）が、非シラン化処理シリカ又はシラン化処理したシリカ、好ましくはシラン化処理したシリカであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤（ｉｉｉ）が、ペルオキシド系、硫黄含有若しくはアミン系架橋剤、好ましくは少なくとも１種のペルオキシド系架橋剤、より好ましくは、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロルベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシ−３−インの群から選択されるペルオキシド系架橋剤であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１２】
１００重量部の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）、
１０〜２５０重量部の少なくとも１種のシリカ（ｉｉ）、好ましくは少なくとも１種のシラン化処理したシリカ、
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の少なくとも１種の架橋剤（ｉｉｉ）、好ましくは少なくとも１種のペルオキシド系架橋剤、
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを、シリカ及び少なくとも１種の架橋剤と混合することによる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を製造するためのプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を、好ましくは成形プロセスにおいて、さらに好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度、より好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲の温度、最も好ましくは１３０℃〜２５０℃で、加硫にかけることを特徴とする、加硫物を、好ましくは成形物の形態で製造するためのプロセス。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のプロセスによって得ることが可能な、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物から製造される加硫物。
【請求項１６】
前記成形物が、好ましくはベルト、ガスケット、ローラー、履物の部品、ホース、制震要素、ステーター、及びケーブルシースから、より好ましくはベルト及びガスケットから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の加硫物。
【請求項１７】
成形物を製造するため、好ましくはベルト、ガスケット、ローラー、履物の部品、ホース、制震要素、ステーター、及びケーブルシースからなる群から選択される成形物を製造するため、より好ましくはベルト及びガスケットを製造するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー及びシリカを含む加硫可能な組成物、それらの製造及び加硫物、並びにガスケット及びベルトにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル−ブタジエンコポリマー（ニトリルゴム、略して「ＮＢＲ」とも呼ばれる）、すなわち、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン及び場合によっては１種又は複数のさらなる共重合性モノマーとのコポリマー、ターポリマー、又は四元ポリマー、並びに水素化ニトリル−ブタジエンコポリマー（「ＨＮＢＲ」）（その中では、共重合されたジエン単位の中のＣ＝Ｃ二重結合を合計したものが、全面的又は部分的に水素化されている）のいずれもが、スペシャルティエラストマーの分野で、多年にわたって、確たる地位を占めてきた。それらは、優れた耐油性、良好な熱安定性、並びに優れた耐オゾン性及び耐薬品性（後者では、ＮＢＲの場合よりもＨＮＢＲの場合の方がさらに一段と優れている）の形態において優れた性能プロファイルを有している。ＮＢＲ及びＨＮＢＲはさらに、極めて良好な機械的及び実用特性も有している。この理由から、それらは、広く各種の異なった利用分野において広く使用されており、たとえば、自動車分野におけるガスケット、ホース、及び制振要素の製造のため、さらには石油製造分野におけるステーター、油井シール及びバルブシールのため、さらには電気産業において、バッテリーにおけるバインダー及びセパレーターとして、機械工学及び造船において、無数の部品のために使用されている。多くの用途においては、ＨＮＢＲをベースとする加硫物が、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有していて、たとえ低い温度であってもその加硫物の官能性が保持されていることが極めて重要である。それに加えて、その加硫物が、たとえばオイル又は燃料と接触したときに、可能な限り低い膨潤性しか示さないことも必要とされるが、その理由は、そうでないと、その加硫物の体積が膨張して、もはや用途に適合しなくなるからである。
【０００３】
動的な用途においては、水素化ニトリル−ジエンコポリマー（ＨＮＢＲ；ＡＲＬＡＮＸＥＯから、Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）の商品名で、市販されている）が、しばしば使用されている。特に自動車分野においては、ベルト又はガスケットのような成形物の場合、低い膨潤性及び優れた低温安定性に加えて、同時に得られる良好な熱安定性の面で、かってない程大きな価値がさらに認められている。動的応力下では、多くの場合、内部摩擦が、その材料の温度を、その周囲温度に比較して高くするが、この現象は発熱性（ｈｅａｔ  ｂｕｉｌｄｕｐ＝ＨＢＵ）と呼ばれている。材料で、可能な限り最適な安定性を得るためには、ＨＢＵが低いことが有利である。ＨＢＵは、充填剤−充填剤の相互作用及びポリマー−充填剤の相互作用の影響を顕著に受ける。充填剤とポリマーマトリックスとの間の良好な結合性又は相溶性が、ＨＢＵを低く保つ。
【０００４】
したがって、加硫可能な組成物から形成される加硫物では、良好な熱安定性、低いオイル膨潤度、低い損失弾性率Ｇ”、及び好ましくは、応力下での低い熱の発生（発熱性）が期待される。
【０００５】
数多くの、異なるタイプのＨＮＢＲが、市場で入手可能であり、それらは、適用分野に応じて、異なるモノマー、分子量、及び多分散性を特徴とし、それにより、異なる機械的及び物理的性質を特徴としている。ニトリル及びジエンモノマーから構成されている標準的なＨＮＢＲのタイプと同様に、特定のターモノマーを含むか、又は特定の官能化を特徴とするスペシャルティタイプを望む声が特に増加しつつある。
【０００６】
特定のターモノマーの公知の例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（たとえば、アクリル酸及びメタクリル酸）が挙げられる。それらのターモノマーを含むターポリマーは、総称して「ＨＸＮＢＲ」と呼ばれるが、ここで「Ｘ」は、酸基を表している。そのようなものの例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、及びジカルボン酸モノエステル（たとえば、モノメチルマレエート又はモノブチルマレエート）が挙げられる。
【０００７】
同様に（特許文献１）、（特許文献２）、及び（特許文献３）より公知なのが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（たとえば、モノカルボン酸エステルたとえば、メチルアクリレート、及びブチルアクリレート、又はジカルボン酸モノエステルたとえば、モノブチルマレエート）を含むターポリマーである。
【０００８】
ＰＥＧアクリレート単位を有する水素化ニトリル−ジエンコポリマーもまた公知である。
【０００９】
（特許文献４）には、１重量％〜９重量％のモノカルボン酸モノエステル単位を有し、−２０℃未満のガラス転移温度と２０％未満のオイル膨潤度とを有する、水素化ニトリル−ジエンコポリマーが開示されている。そこに明確に開示されているのは、少量のＰＥＧアクリレート単位、たとえば４．８重量％及び７．７重量％のアクリル酸メトキシエチル、すなわち、ＰＥＧ−１アクリレートを有するか、又は４．１重量％のＰＥＧ−５メタクリレートを含む、ターポリマーである。
【００１０】
（特許文献５）には、１重量％〜９重量％のカルボニル基を含むα，β−エチレン性不飽和モノマー単位を有する水素化ニトリル−ジエンコポリマーが開示されている。明確に開示されている実施例には、ＰＥＧ−１１モノマーを有する水素化ターポリマーが含まれている。
【００１１】
ターポリマーは、多くの場合、所望されるポリマーの性能をより正確に調節するには不十分である。四元ポリマー、すなわち４種のモノマー単位で構成されているポリマーが、多くの用途を見出すようになってきた。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを含む四元ポリマーは、公知である。
【００１２】
（特許文献６）には、５重量％〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、２０重量％〜８３．９重量％の共役ジエン単位、０．１重量％〜２０重量％のジカルボン酸のモノエステル単位、１１重量％〜５０重量％の２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート単位を含む、少なくとも部分的に水素化されたニトリル−ブタジエンコポリマーが開示されている。表２には、とりわけ、２１．３重量％又は２４．８重量％（２７ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）のアクリロニトリル、４６．６重量％又は４７．３重量％（５７ｍｏｌ％）のブタジエン、４．５重量％〜５重量％（２ｍｏｌ％）のモノ−ｎ−ブチルマレエート、及び２３．０重量％又は２７．１重量％（１１ｍｏｌ％〜１４ｍｏｌ％）のメトキシエチルアクリレートの含量を有する、四元ポリマーが記載されている。シリカを含む加硫可能な組成物は、何も開示されていない。
【００１３】
（特許文献７）には、ニトリル基を含み、（ａ）１０．０重量％〜４０．０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、（ｂ）５．５重量％〜１０．０重量％のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位、（ｃ）１１．０重量％〜３０．０重量％の２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単位、及び（ｄ）２０．０重量％〜７３．５重量％の共役ジエン単位を含む、高度に飽和されたコポリマーゴムが開示されており、その共役ジエン単位の少なくとも幾分かは水素化されている。ポリエチレングリコールアクリレート単位を有するＨＮＢＲターポリマーについては、明らかに開示されていない。シリカを含む加硫可能な組成物は、何も開示されていない。
【００１４】
（特許文献８）には、ＰＥＧ５メタクリレートＨＮＢＲ及びシリカに担持された架橋剤を含む組成物が開示されている。ＰＥＧ５メタクリレートモノマーの量は、極めて少量であって、モノマー単位の合計量を基準にして、わずか４．１重量％である。
【００１５】
（特許文献９）には、ＨＮＢＲターポリマー及びシリカに担持されたペルオキシド架橋剤を含む組成物が開示されている。ポリエチレングリコールで官能化されたターモノマーの量は少量であって、モノマー単位の合計量を基準にして１０重量％未満である。
【００１６】
（特許文献１０）には、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、シリカ系充填剤及びシラン、並びに架橋剤としてのレゾールからなる組成物が開示されている。ＰＥＧアクリレート−ＨＮＢＲターポリマーをベースとする組成物の開示はまったくない。
【００１７】
（特許文献１１）には、３０重量％未満のニトリル単位、（ｂ）共役ジエン単位、（ｃ）α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位、及び（ｄ）メトキシエチルアクリレートを含む、ニトリル含有の、高度に飽和されたコポリマーが開示されている。それらの実施例には、２４重量％のアクリロニトリル単位、４６重量％のブタジエン単位、２３重量％のメトキシエチルアクリレート、及び７重量％のモノ−ｎ−ブチルマレエートを含む四元ポリマーが明示されている。シリカを含む加硫可能な組成物については、開示されていない。
【００１８】
（特許文献１２）には、（ａ）０．１重量％〜１５重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、（ｂ）１重量％〜１０重量％のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位、（ｃ）４０重量％〜７５重量％のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単位、及び（ｄ）２０重量％〜５８．９重量％のジエン単位を含むコポリマーが開示されている。ポリエチレングリコールアクリレート単位を有するＨＮＢＲターポリマーについては、明らかに開示されていない。
【００１９】
（特許文献１３）（本出願の時点では公表されていた）には、０．１重量％〜２０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、１５重量％〜７４．９重量％の共役ジエン単位、及び２５重量％〜６５重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を含む水素化ニトリル−ジエンカルボン酸コポリマーが開示されているが、ここで、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、少なくとも１５重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、１〜１２個の繰り返しエチレングリコール単位を有するＰＥＧアクリレートから誘導されている。
【００２０】
モノマーの選択及び使用されるモノマーの量が、ポリマーの性質に決定的な影響を及ぼすが、その影響は、容易には予見できない。
【００２１】
（特許文献１４）には、ニトリル単位、ジエン単位及びカルボン酸単位、たとえばジカルボン酸モノエステル単位からなるターポリマー、７０ｇ／ｃｍ２以下の比表面積を有するシリカ、並びにポリアミン系架橋剤を含む組成物が開示されている。例を挙げれば、２０．８重量％のアクリロニトリル、４４．２重量％のブタジエン、４．５重量％のマレイン酸モノ−ｎ−ブチル及び３０．５重量％のアクリル酸ｎ−ブチルの水素化ターポリマー、シリカ、及びポリアミン系架橋剤を含む加硫可能な組成物である。ポリマー架橋剤には、架橋のための遊離のカルボキシル基が存在している必要がある。ペリオキシド系の架橋についての記述はない。
【００２２】
今日までに知られている加硫可能な組成物から形成された加硫物は、低温安定性、オイル膨潤度、及び発熱性に関しては、満足のいくものではなく、自動車産業からの高い要求に応えることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ−１８５２４４７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ−１２４７８３５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ−１２４３６０２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ−２８６８６７７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第Ａ−２８６８６７６号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第Ａ−２３９２５９９号明細書
【特許文献７】特開２０１２−０３１３１１号公報
【特許文献８】国際公開第２０１５／０６３１６２号
【特許文献９】国際公開第２０１５／０６３１６４号
【特許文献１０】国際公開第２０１４／１１１４５１号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第Ａ−３１２４５３３号明細書
【特許文献１２】国際公開第２０１６／０５９８５５号
【特許文献１３】欧州特許第１６２０３２７１．６号明細書
【特許文献１４】国際公開第２０１７／０１０３７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、本発明が扱う一つの課題は、低い損失係数Ｇ”、優れた低温安定性、低いオイル膨潤度、及び応力下での低い発熱性を有する、加硫可能な組成物及びそれから製造される加硫物を提供することであった。
【００２５】
さらなる課題は、従来技術から公知のものよりも、悪くない、すなわち高くない圧縮永久歪み（ＣＳ）を有する加硫可能な組成物を提供することであった。
【００２６】
ＨＮＢＲに淡色の充填剤を添加すると、カーボンブラックを添加した場合よりも、圧縮強度が低くなるということは公知である。したがって、扱うべきさらなる課題は、それから製造した加硫物の引張強度における低下が、カーボンブラックを添加した場合に比べて、最小限となるような加硫可能な組成物を提供することであった。扱うべきさらなる課題は、提供された加硫可能な組成物から形成される加硫物の動的機械的性質におけるバランスを、すでに公知の加硫物と同程度に達成することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
その課題に対する解決法及び本発明の主題は、したがって、以下のものを含む加硫可能な組成物である：
ｉ）
（ａ）０．１重量％〜３８重量％、好ましくは１０重量％〜３３重量％、より好ましくは８重量％〜２５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）１５重量％〜８９．９重量％、好ましくは２１重量％〜７９重量％、より好ましくは２５重量％〜６５重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、及び
（ｃ）１０重量％〜６５重量％、好ましくは１１重量％〜６０重量％、特に好ましくは２５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）
【化１】
2020528088.tif 000002
［式中、
Ｒは、分岐状若しくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜１２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２又は３であり、
Ｒ１は、水素又はＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレート（ｄ）である、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー、
ｉｉ）少なくとも１種のシリカ、好ましくは少なくとも１種のシラン化処理した（ｓｉｌａｎｉｚｅｄ）シリカ、並びに
ｉｉｉ）架橋剤。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】損失弾性率の振幅依存法測定を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
この時点で、本発明の範囲には、これまでに記述し、以後において記述する、一般的な項目又は好ましい範囲とされた、成分、値の範囲、基の定義、及び／又はプロセスパラメーターのすべての可能な組合せが含まれるということに留意すべきである。
【００３０】
ｉ）水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー
「コポリマー」という用語には、２つ以上のモノマー単位を有するポリマーが包含される。
【００３１】
本発明の一つの実施形態においては、そのコポリマーがもっぱら、たとえば、先に述べた３種のモノマーのタイプ（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）から誘導され、そのため、それはターポリマーである。したがって、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーのすべてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート単位（ｄ）である。
【００３２】
同様にして、「コポリマー」という用語に包含されるものはさらに、たとえば、３種のモノマータイプ（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）、並びにＰＥＧアクリレート単位（ｄ）とは異なるさらなるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）から誘導される、四元ポリマーである。
【００３３】
「ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー」という用語は、本発明の文脈においては、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、少なくとも１種の共役ジエン単位、及び少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を含むコポリマーを指している。したがって、その用語にはさらに、２種以上のα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位、２種以上の共役ジエンモノマー単位、及び２種以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を有するコポリマーもまた包含される。
【００３４】
「水素化された（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）」という用語は、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの中のブタジエン単位の水素化の程度が、５０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９５％〜１００％、最も好ましくは９９％〜１００％であることを意味している。
【００３５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル
使用される、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリルは、公知のいかなるα，β−エチレン性不飽和ニトリルであってもよい。好ましいのは、以下のものである：（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−エチレン性不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、α−ハロアクリロニトリル、たとえばα−クロロアクリロニトリル及びα−ブロモアクリロニトリル、α−アルキルアクリロニトリル、たとえばメタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又は２種以上のα，β−エチレン性不飽和ニトリルの混合物。特に好ましいのは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル又はそれらの混合物である。極めて特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００３６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）の量は、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーのすべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、典型的には０．１重量％〜３８重量％、好ましくは１０重量％〜３３重量％、より好ましくは８重量％〜２５重量％の範囲である。
【００３７】
共役ジエン
共役ジエン単位（ｂ）を形成する共役ジエンは、いかなるタイプであってもよいが、特には共役のＣ４〜Ｃ１２ジエンである。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、又はそれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン及びイソプレン又はそれらの混合物である。極めて特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００３８】
共役ジエンの量は、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーのすべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、典型的には１５重量％〜８９．９重量％、好ましくは２１重量％〜７９重量％、より好ましくは２５重量％〜６５重量％の範囲である。
【００３９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位及び共役ジエン単位に加えて、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーには、第三の単位として、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）を含むが、ここですべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％が、一般式（Ｉ）
【化２】
2020528088.tif 000003
［式中、
Ｒは、分岐状若しくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜１２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２又は３であり、
Ｒ１は、水素又はＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレート（ｄ）である。
【００４０】
「（メタ）アクリレート」という用語は、本発明の文脈においては、「アクリレート」及び「メタクリレート」を表している。一般式（Ｉ）の中のＲ１基が、ＣＨ３−である場合には、その分子はメタクリレートである。
【００４１】
「ポリエチレングリコール」及び略して「ＰＥＧ」は、本発明の文脈においては、１個の繰り返しエチレングリコール単位（ＰＥＧ−１；ｎ＝１）〜１２個の繰り返しエチレングリコール単位（ＰＥＧ−１〜ＰＥＧ−１２；ｎ＝１〜１２）を有するエチレングリコール部分を表す。
【００４２】
「ＰＥＧアクリレート」という用語もまた、略してＰＥＧ−Ｘ−（Ｍ）Ａとされるが、ここで「Ｘ」は、エチレングリコールの繰り返し単位の数であり、「ＭＡ」はメタクリレートであり、「Ａ」は、アクリレートである。
【００４３】
一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるアクリレート単位は、本発明の文脈においては、「ＰＥＧアクリレート単位」（ｄ）と呼ばれる。
【００４４】
好ましいＰＥＧアクリレート単位（ｄ）は、以下の式番号１〜番号８を有するＰＥＧアクリレートから誘導されるが、ここでｎは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２、好ましくは２、３、４、５、６、７、又は８、特に好ましくは２、３、４、又は５、極めて特に好ましくは２又は３である。
【００４５】
【表１】
2020528088.tif 000004
【００４６】
エトキシポリエチレングリコールアクリレート（式番号１）に対して一般的に使用されているその他の呼び方は、たとえばポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、エトキシＰＥＧアクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、又はポリ（エチレングリコール）モノエチルエーテルモノアクリレートなどである。
【００４７】
これらのＰＥＧアクリレートは、たとえば、ＡｒｋｅｍａからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）の商品名で、ＥｖｏｎｉｋからＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）の商品名で、或いはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００４８】
本発明のコポリマーの中でのＰＥＧアクリレート単位（ｄ）の量は、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、１０重量％〜６５重量％、好ましくは１５重量％〜６５重量％、より好ましくは２５重量％〜５５重量％の範囲である。
【００４９】
また別の実施形態においては、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、ＰＥＧアクリレート単位（ｄ）の量が１０重量％〜６５重量％、ＰＥＧアクリレート単位（ｄ）とは異なるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）の量が０重量％〜５５重量％であるが、ただしカルボン酸エステル単位の合計量が６５重量％を超えることはない。
【００５０】
したがって、ＰＥＧアクリレート単位（ｄ）が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）の一部又は全部を占める。
【００５１】
ＰＥＧアクリレート単位（ｄ）とは異なる、典型的なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）としては以下のものが挙げられる：
・  （メタ）アクリル酸アルキル、特には（メタ）アクリル酸Ｃ４〜Ｃ１８−アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル；
・  （メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、特には、（メタ）アクリル酸Ｃ４〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ４〜Ｃ１２−アルコキシアルキル；
・  （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、特には、（メタ）アクリル酸Ｃ４〜Ｃ１８−ヒドロキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ４〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル；
・  （メタ）アクリル酸シクロアルキル、特には、（メタ）アクリル酸Ｃ５〜Ｃ１８−シクロアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、より好ましくは（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル；
・  （メタ）アクリル酸アルキルシクロアルキル、特には、（メタ）アクリル酸Ｃ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチルシクロペンチル、及び（メタ）アクリル酸エチルシクロヘキシル；
・  アリールモノエステル、特には、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールモノエステル、好ましくは（メタ）アクリル酸フェニル又は（メタ）アクリル酸ベンジル；
・  アミノ含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチル又はアクリル酸ジエチルアミノエチル；
・  α，β−エチレン性不飽和モノアルキルのジカルボキシレート、好ましくは、
・  アルキル、特にＣ４〜Ｃ１８−アルキル、好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシル（のジカルボキシレート）、より好ましくはマレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  アルコキシアルキル、特にＣ４〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−アルコキシアルキル（のジカルボキシレート）；
・  ヒドロキシアルキル、特にＣ４〜Ｃ１８−ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル（のジカルボキシレート）；
・  シクロアルキル、特にＣ５〜Ｃ１８−シクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル（のジカルボキシレート）、より好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、及びイタコン酸モノシクロヘプチル；
・  アルキルシクロアルキル、特にＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキル（のジカルボキシレート）、より好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル及びマレイン酸モノエチルシクロヘキシル、フマル酸モノメチルシクロペンチル及びフマル酸モノエチルシクロヘキシル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル及びシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル及びイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  アリール、特にＣ６〜Ｃ１４−アリールのモノエステル、好ましくはマレイン酸モノアリール、フマル酸モノアリール、シトラコン酸モノアリール、又はイタコン酸モノアリール、特に好ましくはマレイン酸モノフェニル若しくはマレイン酸モノベンジル、フマル酸モノフェニル若しくはフマル酸モノベンジル、シトラコン酸モノフェニル若しくはシトラコン酸モノベンジル、イタコン酸モノフェニル若しくはイタコン酸モノベンジル、
・  不飽和ポリアルキルポリカルボン酸エステル、たとえばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、又はイタコン酸ジエチル；
又はそれらの混合物。
【００５２】
また別の実施形態においては、本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーには、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）、共役ジエン単位（ｂ）、及び一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されたＰＥＧアクリレート単位（ｄ）のみではなく、不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）としての、モノアルキルジカルボキシレート単位、好ましくはモノブチルマレエートも含まれる。
【００５３】
本発明における好ましい水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの中では、そのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）が、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、より好ましくはアクリロニトリルから誘導され、その共役ジエン単位（ｂ）が、イソプレン又は１，３−ブタジエンから、より好ましくは１，３−ブタジエンから誘導され、そのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、もっぱら、ｎ＝２〜１２である一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート、より好ましくはｎ＝２又は３である一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるＰＥＧアクリレート単位（ｄ）であるが、ここで、さらなるカルボン酸エステル単位（ｃ）は存在させない。
【００５４】
本発明におけるさらに好ましい水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーにおいては、そのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）が、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、より好ましくはアクリロニトリルから誘導され、その共役ジエン単位（ｂ）が、イソプレン又は１，３−ブタジエンから、より好ましくは１，３−ブタジエンかれ誘導され、そのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、ｎ＝２〜１２である第一の一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート、より好ましくはｎ＝２又は３である一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導され、、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、ＰＥＧアクリレート単位（ｄ）とは異なっている。
【００５５】
水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーにはさらに、１種又は複数のさらなる共重合性モノマー（ｅ）を、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、０重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の量で含んでいてもよい。それには、それ以外のモノマー単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を適切に減らして、すべてのモノマー単位を合計したものが必ず１００重量％になるようにする。水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーには、以下のものからの１種又は複数のさらなる共重合性モノマー（ｅ）を含んでいてもよい：
・  芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、及びビニルピリジン、
・  フッ素含有ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレンなど、
・  α−オレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−オレフィン、たとえばエチレン、１−ブテン、４−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテン、
・  非共役ジエン、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−ジエン、たとえば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−シアノシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど、
・  アルキン、たとえば１−ブチン又は２−ブチン、
・  α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はケイ皮酸、
・  α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
・  共重合性抗酸化剤、たとえばＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、又は
・  架橋性モノマー、たとえばジビニル成分、たとえばジビニルベンゼン。
【００５６】
また別な実施態様においては、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーには、ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）として、１〜１２個の繰り返しエチレングリコール単位、好ましくは２〜１２個の繰り返しエチレングリコール単位を含む、エトキシ、ブトキシ若しくはエチルヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、より好ましくは、２〜８個の繰り返しエチレングリコール単位を含む、エトキシ若しくはブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最も好ましくは、２又は３個の繰り返しのエチレングリコール単位を含むエトキシ若しくはブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５７】
さらにまた別な、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの実施態様においては、一般式（Ｉ）のカルボン酸エステルモノマーにおいて、ｎが２又は３であり、Ｒがエチル又はブチルであり、Ｒ１が水素又はメチルであるが、好ましくはｎが２であり、Ｒがブチルであり、Ｒ１がメチルである。
【００５８】
少なくとも１種の遊離のカルボン酸基、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル又はエチレン性不飽和ジカルボン酸を有するモノマー単位が共重合されていると、一般的には、耐老化性の低下がもたらされる。ポリマー中に遊離の酸基があることの結果として、高温での老化試験の後での伸びの低下が見出されるようになった。それと同時に、ガラス転移温度の上昇も観察されるようになったが、このことは、本明細書で達成した優れた低温可撓性の要件に対しては悪影響を及ぼす。耐老化性への影響は、共重合されたＰＥＧアクリレート単位の長さも含めた因子に依存するが、特にＰＥＧ−１単位が共重合されている場合、すなわち、（アルコキシ）モノエチレングリコール（メタ）アクリレートから誘導されたＰＥＧアクリレート単位の場合に、耐老化性における劣化が顕著である。
【００５９】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位は別として、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー、共役ジエン単位、及びＰＥＧアクリレート単位には、好ましくは、遊離のカルボン酸基を有するいかなるモノマー単も含まれない。
【００６０】
さらなるまた別な実施態様においては、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーには、（ｎ＝１ならば）、遊離のカルボン酸基を有するいかなる共重合性モノマー単位も含まれない。
【００６１】
さらなるまた別な実施態様においては、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーには、遊離のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するいかなる共重合性モノマー単位も含まれない。
【００６２】
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーには、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位は別として、その共役ジエン単位及びＰＥＧアクリレート単位には、好ましくは、いかなるさらなるモノマー単位も含まない。これが意味しているのは、この実施態様は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位、及び一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるＰＥＧアクリレート単位のみで構成されているということである。
【００６３】
さらにまた別の実施形態においては、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーに、８重量％〜２５重量％のアクリロニトリル単位、２５重量％〜６５重量％の１，３−ブタジエン単位、及び２５重量％〜５５重量％のＰＥＧ−２アクリレート単位又はＰＥＧ−３アクリレート単位が含まれる。
【００６４】
さらにまた別の実施形態においては、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーが以下のものを含んでいる：
・  １３重量％〜１７重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）、好ましくはアクリロニトリル、
・  ３６重量％〜４４重量％の共役ジエン単位（ｂ）、好ましくは１，３−ブタジエン、及び
・  ４３重量％〜４７重量％のＰＥＧアクリレート単位（ｄ）、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導された、好ましくはブトキシジエチレングリコールメタクリレート。
【００６５】
本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、典型的には１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有している。
【００６６】
本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、典型的には１．５〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２．５〜４の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｗは重量平均分子量である）を有している。
【００６７】
本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、典型的には１０〜１５０、好ましくは２０〜１２０、より好ましくは２５〜１００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有している。
【００６８】
ＰＥＧ−２−ＭＡ単位を含む、本発明におけるターポリマー及び四元ポリマーは、極めて特に低いゲル含量を有していることを特徴としている。
【００６９】
本発明における最も好ましい水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、ＤＩＮ  ５３７６５に従って測定して、−４０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有していることを特徴としている。
【００７０】
本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの具体的な実施態様は、以下のいずれかである、加硫物の製造を可能とすることを特徴としている：
・  ＤＩＮ  ５３７６５に従って測定したガラス転移温度Ｔｇが、−４０℃未満の値、好ましくは−４４℃以下の値、より好ましくは−４７℃以下の値を有し、
・  ＤＩＮ  ＩＳＯ  １８１７に従い、１５０℃で７日かけて測定したＩＲＭ  ９０３中での膨潤度が、５１％以下の値、好ましくは４５％以下の値、より好ましくは４３％以下の値をするか、又は、
・  ＤＩＮ  ＩＳＯ  １８１７に従い、１５０℃で７日かけて測定したＩＲＭ  ９０３中での膨潤度が、２０％以下の値、好ましくは１８％以下の値、より好ましくは１５％以下の値を有し、
・  ＤＩＮ  ５３７６５に従って測定したガラス転移温度Ｔｇが、−２０℃未満の値、好ましくは−２３℃以下の値、より好ましくは−２５℃以下の値を有する。
【００７１】
非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを製造するためのプロセス
本発明は、好ましくは、非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを調製するためのプロセスを提供し、それは、０．１重量％〜３８重量％、好ましくは１０重量％〜３３重量％、より好ましくは８重量％〜２５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、１５重量％〜８９．９重量％、好ましくは２１重量％〜７９重量％、より好ましくは２５重量％〜６５重量％の少なくとも１種の共役ジエン、並びに１０重量％〜６５重量％、好ましくは１１重量％〜６０重量％、より好ましくは２５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ここで、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を規準にして、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは２０重量％が、一般式（Ｉ）
【化３】
2020528088.tif 000005
［式中、
Ｒは、分岐状若しくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜１２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２又は３であり、
Ｒ１は、水素又はＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレートである）
を乳化重合にかけることを特徴としている。
【００７２】
水素化のために必要とされる中間体としての非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの調整は、上述のモノマーを重合させることにより実施できるが、文献（たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．１４／１，３０  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１）にも詳しく書かれており、特別な制限はない。それは、一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位及びＰＥＧアクリレート単位を望むように共重合させるプロセスである。使用される重合プロセスは、各種公知の乳化重合プロセス、懸濁重合プロセス、バルク重合プロセス、及び溶液重合プロセスであってよい。好ましいのは、乳化重合プロセスである。乳化重合とは、通常そこで使用される反応媒体が水であるような、自体公知のプロセスを特に意味していると理解されたい（参照、とりわけ、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，［Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｘｉｃｏｎ］，ｖｏｌｕｍｅ  ２，１０ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９７；Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ＩＳＢＮ：０４７１  ９６７４６  ７；Ｈ．Ｇｅｒｒｅｎｓ，Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ．Ｆｏｒｓｃｈ．，１，２３４（１９５９））。本発明のターポリマーが得られるようなターモノマーの組み込み比率は、当業者が容易に調節することができる。モノマー類を最初に仕込んでもよいし、或いは、２段以上の工程で追加しながら反応させてもよい。
【００７３】
本発明は、本発明において水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを調製するために必要な、非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを提供するが、それには、
（ａ）０．１重量％〜３８重量％、好ましくは１０重量％〜３３重量％、より好ましくは８重量％〜２５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）１５重量％〜８９．９重量％、好ましくは２１重量％〜７９重量％、より好ましくは２５重量％〜６５重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、及び
（ｃ）１０重量％〜６５重量％、好ましくは１１重量％〜６０重量％、特に好ましくは２５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）
【化４】
2020528088.tif 000006
［式中、
Ｒは、分岐状若しくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜１２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２又は３であり、
Ｒ１は、水素又はＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレート（ｄ）から誘導され、
並びに、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを製造するためのそれらの使用を提供する。
【００７４】
メタセシス及び／又は水素化：
非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの製造に続けてのそのニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの分子量を低下させるためのメタセシス反応、又はメタセシス反応とそれに続く水素化反応、又は水素化のみを実施することもまた可能である。これらのメタセシス反応又は水素化反応は、当業者には周知であり、文献にも記載されている。メタセシスは、たとえば国際公開第０２／１００９４１号及び国際公開第０２／１００９０５号から知られており、分子量を低下させるために使用することができる。
【００７５】
水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを製造するためのプロセス
本発明はさらに、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを調製するためのプロセスも提供するが、それは、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、及び少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートを乳化重合にかけ、次いで水素化することを特徴としている。
【００７６】
非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを共重合させた後で、前記コポリマーを、少なくとも部分的に水素化させる（水素添加反応）。その少なくとも部分的に水素化されたニトリル−ジエンコポリマーの中では、その共役ジエンから誘導された繰り返し単位のＣ＝Ｃ二重結合の少なくとも一部が、選択的に水素化されている。本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの中の共役ジエン単位（ｂ）の水素化度は、５０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％、特に好ましくは９９％〜１００％である。
【００７７】
したがって、「水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー」という用語は、本発明の文脈においては、なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位、少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位、及び少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を含み、その共役ジエン単位が５０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９９％〜１００％の程度まで水素化されているコポリマーに関する。
【００７８】
ニトリル−ジエンコポリマーの水素化反応は、たとえば以下の特許からも公知である：米国特許第Ａ−３  ７００  ６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２  ５３９  １３２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３  ０４６  ００８号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３  ０４６  ２５１号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３  ２２７  ６５０号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３  ３２９  ９７４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１１１  ４１２号明細書、仏国特許第Ｂ２  ５４０  ５０３号明細書。水素化ニトリル−ジエンコポリマーの特徴は、高破壊強度、低摩耗性、圧縮及び引張応力後でも依然として低い変形、及び良好な耐油性ばかりでななく、さらに、熱作用及び酸化作用に対する特に顕著な安定性である。
【００７９】
（ｉｉ）シリカ
本発明における加硫可能な組成物、さらにはその水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ａ）には、さらにシリカが含まれる。本発明の文脈においては、「シリカ」という用語には、非シラン化処理シリカ及びシラン化処理したシリカの両方が包含される。
【００８０】
本発明における加硫可能な組成物中のシリカには、制限はなく、天然シリカ、たとえば摩砕シリカ、シリカ粉体、シリカ無水物（シリカゲル、アエロジルなど）、合成シリカ、沈降シリカなどが挙げられる。
【００８１】
シリカの比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に従い、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００８２】
好適なシリカの例は公知であり、とりわけ、ＥｖｏｎｉｋからＣｏｕｐｓｉｌ又はＵｌｔｒａｓｉｌの商品名、ＬａｎｘｅｓｓからＶｕｌｋａｓｉｌの商品名、東ソー・シリカ（株）からＮｉｐｓｉｌの商品名で入手可能である。
【００８３】
本発明における加硫可能な組成物の中におけるシリカ（ｉｉ）の含量は、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）の１００重量部を基準にして、典型的には１０〜２５０重量部、好ましくは１５〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。
【００８４】
本発明における加硫可能な組成物におけるシリカ（ｉｉ）の効果は、それから製造された加硫物が、たとえば破断時伸び、引張強度、圧縮強度、又は硬度のような物理的性質を維持しながらも、応力下での発熱性が低いところにある。
【００８５】
好ましい実施態様においては、そのシリカ（ｉｉ）が、シラン化処理したシリカである。シラン化処理したシリカは、典型的には、本発明における加硫可能な組成物に添加する前に、シラン化処理剤を用いて非シラン化処理シリカを前処理することにより製造することが可能であるか、又は単に、加硫可能な組成物を製造する過程で非シラン化処理シリカ及びシラン化処理剤を添加することによって（すなわち、ｉｎ  ｓｉｔｕで）製造することが可能であるか、のいずれかである。
【００８６】
シラン化処理したシリカは、当業者には公知である。公知のシラン化処理したシリカは、たとえば、Ｃｏｕｐｓｉｌ（登録商標）又はＮｉｐｓｉｌ  ＳＳ（登録商標）である。好適なシラン化処理したシリカは、Ｅｖｏｎｉｋ製のＣｏｕｐｓｉｌ（登録商標）である。
【００８７】
本発明における加硫可能な組成物の中におけるシラン化処理したシリカの含量は、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）の１００重量部を基準にして、典型的には１０〜２５０重量部、好ましくは１５〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。
【００８８】
シラン化処理剤（ｉｖ）
したがって、本発明における加硫可能な組成物には、さらには水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）、シリカ（ｉｉ）及び架橋剤（ｉｉｉ）も同様に、そのシリカ（ｉｉ）が非シラン化処理シリカであるならば、シラン化処理剤（ｉｖ）をさらに含んでいてもよい。
【００８９】
加硫可能な組成物の製造において、シラン化処理剤（ｉｖ）を添加した結果として、その組成物を１００℃に保持することにより、シラン化処理したシリカがｉｎ  ｓｉｔｕで調製される。
【００９０】
シラン化処理したシリカの効果は、ポリマー中での充填剤の分配が改良されること、特に充填剤−充填剤の相互作用が低下することにある。ビニルシランをシラン化処理剤として使用した場合には、ゴムに対して充填剤を結合させることができる。
【００９１】
シラン化処理剤については、さらなる制約はない。特に考えられるものとしては、たとえば以下の有機シランが挙げられる：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、又は（オクタデシル）メチルジメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリエトキシシラン。シラン化処理剤の他にも、さらなる充填剤−活性化剤、たとえば界面活性物質たとえば、トリエタノールアミン及び７４〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールを使用することもまた可能である。充填剤−活性化剤の量は、１００重量部のニトリルゴムを規準にして、典型的には０重量部〜１０重量部である。
【００９２】
好ましいシラン化処理剤は、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋから市販）、又は、Ｗａｃｋｅｒからの商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）である。
【００９３】
本発明における加硫可能な組成物におけるシラン化処理剤（ｉｖ）の含量は、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）の１００重量部を基準にして、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．３〜１．５重量部である。
【００９４】
特に好ましい実施態様においては、本発明における加硫可能な組成物、さらには水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー及びペルオキシド系架橋剤には、シリカ及びシラン化処理剤が含まれる。
【００９５】
ｉｉｉ）架橋剤
有用な架橋剤の例としては、ペルオキシド系架橋剤、硫黄含有架橋剤、又はアミン系架橋剤が挙げられるが、好ましいのは、ペルオキシド系架橋剤である。
【００９６】
好適なペルオキシド系架橋剤の例としては、以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。
【００９７】
好適な硫黄含有架橋剤及びアミン系架橋剤は、当業者には公知である。
【００９８】
使用される硫黄含有架橋剤は、たとえば、可溶性又は不溶性の形態にある元素状の硫黄、又は硫黄供与体であってよい。
【００９９】
有用な硫黄供与体の例としては、以下のものが挙げられる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、及びテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【０１００】
本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの硫黄加硫においては、架橋収率を向上させるのに役立つことが可能なさらなる添加剤を使用することもできる。原理的には、その架橋は、硫黄又は硫黄供与体を単独で用いて実施することも可能である。
【０１０１】
しかしながら、逆に、上述の添加物を存在させるだけ、すなわち元素状の硫黄又は硫黄供与体を添加することなく、本発明の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）の架橋を実施することもまた可能である。
【０１０２】
架橋収率を向上させるのに役立つ可能性がある好適な添加物としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、及びチオ尿素誘導体。
【０１０３】
使用されるジチオカルバミン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、及びジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。使用されるチウラムは、たとえば以下のものであってよい：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。使用されるチアゾールは、たとえば以下のものであってよい：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、及び銅２−メルカプトベンゾチアゾール。使用されるスルフェンアミド誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、及びオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド。使用されるキサントゲン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、及びジブチルキサントゲン酸亜鉛。使用されるグアニジン誘導体は、たとえば以下のものであってよい：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、及びｏ−トリルビグアニジエン（ＯＴＢＧ）。使用されるジチオリン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、及びジチオホスフォリルポリスルフィド。使用されるカプロラクタムは、たとえば、ジチオビスカプロラクタムであってよい。使用されるチオ尿素誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、及びエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。同様に添加物として好適なものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、及び環状ジスルファン。
【０１０４】
列記した添加物及び架橋剤は、個別に使用しても、或いは混合物として使用してもよい。水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを架橋させるためには、次の物質を採用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ジモルホリルジスルフィド、テルルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、及びジチオビスカプロラクタム。
【０１０５】
それらの架橋剤と同様にして、架橋収率を向上させるのに役立つ可能性がある、さらなる添加物を使用するのも有利となりうる：それらの好適な例としては、以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、又はＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド。
【０１０６】
架橋剤の合計量は、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）の１００重量部を基準にして、典型的には１〜２０重量部の範囲、好ましくは１．５〜１５重量部の範囲、より好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【０１０７】
架橋剤及び上述の添加物はそれぞれ、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）の１００重量部を基準にして、０．０５重量部〜１０重量部、好ましくは０．１重量部〜８重量部、特には０．５重量部〜５重量部（それぞれの場合において、活性物質基準での単一使用量（ｓｉｎｇｌｅ  ｄｏｓｅ））の量で使用するのがよい。
【０１０８】
その他の任意成分：
任意選択的に、このような種類の加硫可能な組成物には、さらに、ゴム関連の当業者には馴染みの、１種又は複数のよく知られた添加剤及び繊維状物質が含まれていてもよい。そのようなものとしては、以下のものが挙げられる：老化安定剤、加硫戻り安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、離型剤、可塑剤、たとえば、ポリエーテルエステル可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エクステンダー、充填剤、たとえば硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミノシリケート、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、Ｔｅｆｌｏｎ（好ましくは後者は粉体の形態）若しくはシリケート、カーボンブラック天然産物、たとえばアルミナ、カオリン、ウォラストナイト、有機酸、加硫抑制剤、金属酸化物、ガラス、コード、布製の強化材料、脂肪族及び芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））製の繊維、ポリエステル及び天然繊維製品、不飽和カルボン酸の塩、たとえば亜鉛ジアクリレート（ＺＤＡ）、亜鉛メタクリレート（ＺＭＡ）及び亜鉛ジメタクリレート（ＺＤＭＡ）、液状アクリレート、又はゴム業界で公知のその他の添加剤（Ｕｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ．Ａ２３“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐｐ．３６６−４１７）。
【０１０９】
添加剤と繊維物質とを合計した量が、１００重量部のニトリルゴムを基準にして、典型的には１重量部〜３００重量部の範囲である。
【０１１０】
水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫可能な組成物を製造するためのプロセス
本発明はさらに、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）を、シリカ（ｉｉ）、好ましくはシラン化処理したシリカ、並びに少なくとも１種の架橋剤（ｉｉｉ）及び場合によっては存在させるその他の成分と接触させることによる、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫可能な組成物を製造するためのプロセスも提供する。この混合操作は、ゴム産業において慣用される各種の混合ユニット、たとえばインターナルミキサー、バンバリーミキサー、又はローラーの中で実施すればよい。当業者ならば、適切な試験をすることによって、計量添加の順序を容易に決めることができるであろう。
【０１１１】
例として、可能性のある２種のプロセス変法を、以下に記載する。
【０１１２】
プロセスＡ：インターナルミキサー中での製造
好ましいのは、かみ合いタイプ（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）のローター構造を有するインターナルミキサーである。
【０１１３】
開始時には、ベールの形態の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをインターナルミキサーに仕込み、そのベールを微粉砕させる。適切な混合時間の後に、充填剤及び添加剤を加える。その混合は温度制御下で実施するが、ただし、混合物が、８０℃〜１５０℃の範囲の温度に適切な時間滞留するようにする。さらなる適切な混合時間の後に、さらなる組成物構成成分、たとえば、任意選択的にステアリン酸、抗酸化剤、可塑剤、白色顔料（たとえば二酸化チタン）、染料、及びその他の加工活性化剤を添加する。さらなる適切な時間の後に、インターナルミキサーのガス抜きをし、シャフトをきれいにする。さらなる適切な時間の後に、インターナルミキサーを空にして、加硫可能な組成物を得る。適切な時間とは、数秒〜数分を意味していると理解されたい。シリカ及びシランを使用する場合、インターナルミキサーの中で充填剤を良好にシラン化処理することが、有利となり得る。この目的のためには、混合物を、１００℃より高い温度で少なくとも３分間混合して、シリカの表面を均質にシラン化処理するのが有利である。別な方法として、シラン化処理したシリカを使用することも可能であるが、このことは、混合時間を短縮することが可能となるということを意味している。架橋用薬剤は、（特に高い混合温度で混合を実施する場合には）ローラー上で別々の工程で組み入れてもよいし、或いはインターナルミキサーの中に直接同時に添加してもよい。この場合、その混合温度が、それらの架橋用薬剤の反応温度よりも低くなるようにしなければならない。
【０１１４】
そのようにして製造された加硫可能な組成物は、慣用される方法、たとえばムーニー粘度、ムーニースコーチ、又はレオメーター試験によって評価することができる。
【０１１５】
プロセスＢ：ローラー上での製造
混合ユニットとしてローラーを使用する場合には、最初に、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸コポリマーをローラーの上にフィードする。均質なミルドシートが形成されたら、充填剤、可塑剤、及び他の添加剤（架橋用薬剤は除く）を添加する。すべての成分を組み入れた後で、架橋用薬剤を添加し、組み入れる。次いで、その混合物の右側に３回、左側に３回刻み目を入れ、５回折り重ねる。そのようにして仕上がったミルドシートにロールがけして所望の厚みとし、所望の試験方法に合わせて、さらなる加工にかける。
【０１１６】
水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫物を製造するためのプロセス
本発明はさらに、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む、好ましくは成形物の形態にある、加硫物を製造するためのプロセス（加硫）を提供するが、それが特徴としているのは、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー、シリカ、及び架橋剤を含む加硫可能な混合物を、好ましくは成形プロセスにおいて、さらに好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度、より好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲の温度、最も好ましくは１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で、加硫にかけることである。この目的のためには、その加硫可能な混合物を、カレンダー、ロール、又はエクストルーダーを用いたさらなる加工にかける。そのようにして得られたものを、次いで、プレス、オートクレーブ、加熱空気系、又は自動マット加硫系（「Ａｕｍａ」）と呼ばれるものの中で加硫させるが、好ましい温度は１００℃〜２５０℃の範囲、特に好ましい温度は１２０℃〜２５０℃の範囲、極めて特に好ましい温度は１３０℃〜２５０℃の範囲であることが見出された。その加硫時間は、典型的には１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。加硫物の形状及びサイズによっては、完全な加硫を得るために、再加熱による第二の加硫が必要になることもある。
【０１１７】
本発明はさらに、そのようにして得ることが可能な水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む本発明における加硫可能な組成物の加硫物も提供する。
【０１１８】
本発明はさらに、以下のものからなる群から選択される成形物を製造するための、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む本発明における加硫可能な組成物から製造された加硫物の使用も提供する：ベルト、ガスケット、ローラー、履物の部品、ホース、制震要素、ステーター、及びケーブルシース、好ましくはベルト、及びガスケット。
【０１１９】
したがって、本発明は、好ましくはベルト、ガスケット、ローラー、履物の部品、ホース、制震要素、ステーター、及びケーブルシース、好ましくはベルト及びガスケットから選択される成形物の形態にある、本発明における加硫可能な組成物からなる加硫物も提供する。たとえばこの目的のために使用することが可能な方法、たとえば、型込め成形、射出成形、又は押出し成形の方法、並びにそれらに対応する射出成形装置又はエクストルーダーは、当業者には十分公知である。これらの成形物の製造においては、本発明による加硫可能な組成物に対して、当業者には公知であり、慣用される技術知識を使用して適切に選択されなければならない標準的な助剤を補助的に使用することも可能であるが、そのようなものとしてはたとえば以下のものが挙げられる：充填剤、充填剤−活性剤、加硫促進剤、架橋剤、オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、加工オイル、エクステンダーオイル、可塑剤、活性化剤、又はスコーチ防止剤。
【０１２０】
本明の特定な効果は、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー、シリカ、及び架橋剤を含む本発明における加硫可能な組成物が、公知のＨＮＢＲコポリマーをベースとする加硫物よりも優れた加硫物を製造するのに好適であるという点にある。
【実施例】
【０１２１】
試験方法：
ＲＤＢ含量（残存二重結合含量）（単位：％）は、以下のＦＴ−ＩＲ測定法に従って求める。水素化の前、途中、及び後の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーのＩＲスペクトルを、ＡＶＡＴＡＲ３６０  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴ−ＩＲ分光計ＩＲ装置の手段により記録する。この目的のためには、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーのモノクロロベンゼン溶液をＮａＣｌ板に塗布し、乾燥させてフィルムとし、分析する。水素化度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５６７０９５方法に従ったＦＴ−ＩＲ分析法によって求める。
【０１２２】
ムーニー粘度の値（ＭＬ１＋４＠１００℃）は、それぞれの場合において、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０７に従って、剪断ディスク粘度計の手段により求める。
【０１２３】
引張試験のために、加硫可能な混合物を１８０℃で加硫させることによって、２ｍｍのシートを作成した。それらのプラックからダンベル形状の試験片を打ち抜き、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−８１に従って引張強度及び伸びを測定した。
【０１２４】
硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−８１に従い、硬度計を用いて測定した。
【０１２５】
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−０３に従うか、又はＤＩＮ  ５３７６５に従うＤＳＣ測定の手段によって得た。この目的のためには、１０ｍｇ〜１５ｍｇの間のサンプルをアルミニウムボートの上に秤込み、封入した。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ装置の中で、そのボートを、−１５０℃から１５０℃まで、１０Ｋ／分の加熱速度で２回加熱した。ガラス転移温度は、２回目の加熱曲線から、標準平均値法により求めた。
【０１２６】
膨潤度：膨潤度を求めるために、引張試験に使用されるのと同じようなダンベル形状の試験片を、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １８１７に従って、ＩＲＭ９０３中に、１５０℃で１６８時間貯蔵した。その後、それらのサンプルを計測及び秤量して、体積膨潤度及び質量増加を求めた。次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−８１に従って、引張強度及び伸びを測定した。
【０１２７】
圧縮永久歪みは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８１５−２に従って測定した。
【０１２８】
損失弾性率Ｇ”の測定
損失弾性率は、Ａｌｐｈａ  ＲＰＡ  ２０００  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒを、１Ｈｚ、６０℃で使用して、振幅依存法（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ）測定により求めた。その剪断速度は、１０％で０．６５／ｓ、２０％で１．２９／ｓ、３０％で１．９４／ｓ、５０％で３．２３／ｓ、１００％で６．４６／ｓであった。
【０１２９】
実施例においては以下の物質を使用した：
以下の薬剤は、それぞれの場合において特定した会社からの商品として購入するか、又は特定した会社の製造プラント由来のものである。
【０１３０】
重合のため：
ＰＥＧ−２−ＭＡ：ブトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）、分子量３０．３ｇ／ｍｏｌ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ
ＰＥＧ−３−ＭＡ：エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、分子量２４６．３ｇ／ｍｏｌ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＳＤＳ  Ｇ：ラウリル硫酸ナトリウム；ＢＡＳＦ
不均化樹脂酸のＮａ塩：ＣＡＳ  ６１７９０−５１−０
Ｎａ２ＣＯ３：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ
ｔ−ＤＤＭ：三級ドデシルメルカプタン；ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）５００：ピナンヒドロペルオキシド；Ｒｅｎｅｓｓｅｎｚ
「プレミックス溶液Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４」：４００ｇの水の中に、０．９８６ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及び２．０ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃを含む
Ｒｏｎｇａｌｉｔ  Ｃ（登録商標）：スルフィン酸のナトリウム塩誘導体；ＢＡＳＦからの商品
ジエチルヒドロキシルアミン：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）；ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
【０１３１】
加硫可能な組成物において使用された物質：
Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０７：水素化ニトリル−ジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル含量＝３４重量％；ＲＤＢ＝０．９％未満、及びムーニー粘度ＭＬ（１＋４＠１００℃）＝７０
Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ１７０７：水素化ニトリル−ジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル含量＝１７重量％；ＲＤＢ＝０．９％未満、及びムーニー粘度ＭＬ（１＋４＠１００℃）＝７０
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ３３０：カーボンブラック；Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ
Ｃｏｕｐｓｉｌ（登録商標）ＶＰ  ６５０８：シラン化処理したシリカ（Ｅｖｏｎｉｋから入手可能）
Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎ：シリカ（沈降シリカ）（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから入手可能）
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＥＯ：ビニルトリエトキシシラン、シラン化処理剤（Ｅｖｏｎｉｋから入手可能）
Ｒｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＤＤＡ：オクチル化ジフェニルアミンをベースとする７０％マスターバッチ；Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＺＭＢ２／Ｃ５：４−及び５−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩；ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）ＤＥ：酸化マグネシウム；ＣＰ  Ｈａｌｌ
Ｋｅｔｔｌｉｔｚ（登録商標）−ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、７０％マスターバッチ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０  Ｂ−ＰＤ：ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（シリカ上、４０％担持）；Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＢＶ
【０１３２】
Ｉ  ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー（ＰＥＧ−ＮＢＲ１及び２）の調製
下記の実施例シリーズで使用されたＰＥＧ−ＮＢＲ１及び２は、表１に記載された基本配合に従って製造されたが、原料はすべて、モノマー混合物の１００重量％を規準にした重量％で記載されている。表１にはさらに、それぞれの重合条件（温度、転化率、及び時間）も含まれている。
【０１３３】
【表２】
2020528088.tif 000007
【０１３４】
ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを、攪拌機系を備えた２０Ｌのオートクレーブの中で、バッチ式で調製した。オートクレーブバッチのそれぞれにおいて、４．７３ｋｇのモノマー混合物と、合計して１０ｋｇの量の水とを使用し、ＥＤＴＡを、Ｆｅ（ＩＩ）を基準にして等モル量で使用した。オートクレーブの中に、最初に９ｋｇの量の水を乳化剤と共に仕込み、窒素流を用いてパージした。その後で、モノマー及び表１に規定された量のｔ−ＤＤＭ分子量調節剤を添加し、反応器を閉じた。反応器の内容物の温度調節ができたら、プレミックス溶液と、ピナンヒドロペルオキシド（Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）５００）を添加することにより、重合を開始させた。
【０１３５】
重合の進行は、重量法の転化率測定によりモニターした。表１に記載した転化率に達したら、ジエチルヒドロキシルアミンの水溶液を添加することにより重合を停止させた。水蒸気蒸留の手段によって、未転化モノマー及びその他の揮発性成分を除去した。
【０１３６】
それぞれのＮＢＲラテックスをコアグレートさせる前に、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ（ＮＢＲゴムを基準にして、０．１重量％のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ）の４５％分散液を、それぞれに添加した。それに続けて、ＣａＣｌ２を用いてコアグレートさせ、得られたクラムを洗浄及び乾燥させた。
【０１３７】
その乾燥させたＰＥＧ−ＮＢＲゴムは、ムーニー粘度、ＡＣＮ含量、及びガラス転移温度により特性解析し、ターモノマーの含量を１Ｈ  ＮＭＲ分析により求めた（表２）。
【０１３８】
【表３】
2020528088.tif 000008
【０１３９】
ＩＩ  水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー（ＰＥＧ−ＨＮＢＲ１及び２）の調製
水素化の手順
それに続く水素化は、上で合成したニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー（ＰＥＧ−ＮＢＲ１及び２）を使用して実施した。
【０１４０】
乾燥モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）はＶＷＲから、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒はＭａｔｅｒｉａ  Ｉｎｃ．から、トリフェニルホスフィンはＶＷＲから入手し、これらは入手したままで使用した。水素化実験の結果を表２にまとめた。
【０１４１】
水素化１〜５は、１０Ｌの高圧反応器の中で、以下の条件下で実施した。
溶媒：モノクロロベンゼン
固形分濃度：ＭＣＢ（５１８ｇ）中、１２重量％〜１３重量％のＰＥＧ−ＮＢＲターポリマー
反応器温度：１３７〜１４０℃
反応時間：最長４時間まで
触媒及び担持量：ウィルキンソン触媒：０．３３７ｇ（０．０６５ｐｈｒ）
助触媒：トリフェニルホスフィン：５．１８ｇ（１．０ｐｈｒ）
水素圧（ｐ  Ｈ２）：８．４ＭＰａ
攪拌機速度：６００ｒｐｍ
【０１４２】
ＰＥＧ−ＮＢＲ含有ポリマー溶液を、激しく撹拌しながら、Ｈ２（２３℃、２ＭＰａ）を用い、３回脱気する。反応器の温度を上げて１００℃とし、Ｈ２圧を６ＭＰａに上げた。ウィルキンソン触媒（０．３３７ｇ）及びトリフェニルホスフィン（５．１８ｇ）からなる１２３．９ｇのクロロベンゼン溶液を加え、圧力を上げて８．４ＭＰａとしたが、その間反応器の温度は１３７〜１４０℃に調節した。反応の間ずっと、両方のパラメーターは一定に維持した。反応の経過は、ＩＲ分光光度法によってニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーの残存二重結合含量（ＲＤＢ）を測定することによりモニターした。４時間以下か、及び／又はＲＤＢ含量が１％未満となるかの後に、水素圧を解放することによって反応を停止させた。
【０１４３】
そのようにして作製された水素化ＰＥＧ−ＨＮＢＲを、スチームコアグレーションの手段によって、その溶液から単離した。この目的のためには、そのクロロベンゼン溶液をポリマー含量７重量％になるまで希釈して、１００℃に予め加熱した水を充満させ、撹拌しているガラス反応器の中に連続的に計量仕込みした。それと同時に、０．５ｂａｒのスチームをそのコアグレーション水の中に導入した。そのようにして析出させたポリマーのクラムについて、水をざっと切り、次いで減圧下５５℃で、恒量になるまで乾燥させた。
【０１４４】
【表４】
2020528088.tif 000009
【０１４５】
ＩＩＩ  水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの加硫物の製造
加硫可能な組成物の製造：
組成物はすべて、ミキシングロールミル上で製造した。ローラーの直径は８０ｍｍ、長さは２００ｍｍであった。ローラーは予熱して４０℃とし、フロントローラーの速度を１６．５ｒｐｍ、リアローラーのそれを２０ｒｐｍとして、それにより１：１．２の摩擦が得られるようにした。
【０１４６】
最初にゴムを仕込み、１分間混合させて、滑らかなミルドシートを形成させた。次いで、最初にカーボンブラック、次いで添加剤類、最後に架橋用薬剤を組み入れた。混合時間は合計して５〜８分であった。
【０１４７】
【表５】
2020528088.tif 000010
【０１４８】
慣用されるＨＮＢＲのＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０７及びシラン化処理したシリカ（Ｃｏｕｐｓｉｌ（登録商標））を含む加硫物（Ｖ３）、又は、シリカ及びシラン化処理剤（Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎ及びＤｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）ＶＴＥＯ）を含む加硫物（Ｖ４）は、慣用されるＨＮＢＲのＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０７及びカーボンブラック（Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ３３０）を含む加硫物（Ｖ２）と比較して、引張強度が１１〜１２ＭＰａ高くなっている。
【０１４９】
それに比べて、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとした加硫物の場合には、シリカ及びシランを使用した場合の引張強度は、先にシラン化処理したシリカ（Ｃｏｕｐｓｉｌ（登録商標）ＶＰ  ６５０８）を使用した場合よりも、顕著に低いレベル（すなわち、わずか７ＭＰａ）の低下しかない。これは、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーと、シリカをシラン化処理剤でｉｎ  ｓｉｔｕでシラン化処理したこととの、相乗効果をもたらしている。
【０１５０】
【表６】
2020528088.tif 000011
【０１５１】
シラン化処理したシランを使用した場合の、本発明の混合物のＩ３＊は、カーボンブラック含有の比較例加硫物Ｖ５と比較して、引張強度が、わずか２．９ＭＰａしか低くない。それとは対照的に、比較例加硫物Ｖ６におけるカーボンブラックを、比較例加硫物Ｖ７におけるシラン化処理したシリカに置き換えた場合、５．１ＭＰａの低下が起きる。
【０１５２】
【表７】
2020528088.tif 000012
【０１５３】
慣用されている水素化ニトリル−ジエンコポリマーのＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０７の場合においては、加硫物を１５０℃で２週間かけて老化させると、硬度が上昇し、そのため７ポイント劣化して６２から６９になる（Ｖ２）。シラン化処理したシリカ（Ｖ３）を添加、又はシリカ及びシラン化処理剤（Ｖ４）を添加しても、この場合もまた、硬度で６又は７ポイントの上昇があるので、実質的には変り無い。
【０１５４】
それとは対照的に、シラン化処理したシリカの添加（Ｉ１＊）並びにシリカ及びシラン化処理剤の添加（Ｉ２＊）では、本発明におけるＰＥＧ−ＨＮＢＲは含むが、シラン化処理したシリカ、又はシリカ及びシラン化処理剤を含まない加硫物（Ｖ１）に比較して、硬度の上昇が９及び１０ポイントとより少なくなる。
【０１５５】
したがって、シリカを使用することによって、ＰＥＧ−ＨＮＢＲをベースとする加硫物の老化の過程での、硬度の上昇が低くなる。
【０１５６】
【表８】
2020528088.tif 000013
【０１５７】
本発明の加硫物のＩ１及びＩ２は、慣用される水素化ニトリル−ジエンコポリマーＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０７をベースとする比較例加硫物のＶ２、Ｖ３及びＶ４と同等、又はそれらよりも低い、従ってより良好な圧縮永久歪みを有している。
【０１５８】
本発明の混合物Ｉ３＊は、比較例加硫物Ｖ５と比較して、−２０℃での改良された圧縮永久歪みを有しており、ＣＳにおける低下は、シリカを加えたＴｈｅｒｂａｎ  ＬＴ  １７０７を使用した場合に比べて、シリカを加えたＰＥＧ−ＨＮＢＲを使用した場合では、最適化されている。
【０１５９】
【表９】
2020528088.tif 000014
【０１６０】
本発明の加硫物のＩ１及びＩ２は、同一の体積変化を有しているので、劣化はしていない。
【０１６１】
【表１０】
2020528088.tif 000015
【０１６２】
本発明の加硫物のＩ３＊は、Ｖ５と同等の膨潤性（＝体積変化）を有しており、従って、充填剤を変化させると同時に、３０重量部から２５重量部へと下げても、物性における変化はない。
【０１６３】
【表１１】
2020528088.tif 000016
【０１６４】
ＰＥＧ−ＨＮＢＲ及びシリカ／シラン化処理したシランを含む、本発明の加硫物のＩ１＊及びＩ２＊は、カーボンブラックを充填したＰＥＧ−ＨＮＢＲよりは顕著に低い損失係数Ｇ”を有している。ＰＥＧアクリレートを全く含まないＴｈｅｒｂａｎ  ３４０７及びＴｈｅｒｂａｎ  ＬＴ  １７０７の場合においては、その損失係数Ｇ”の変化は、顕著に小さい。したがって、シリカとＰＥＧアクリレート単位との相乗効果が、より低い損失係数を与え、そのため、それらの製品では、動的応力下での発熱が低くなることが期待される。
【０１６５】
水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）を使用した結果として、好ましくはシラン化処理されたシリカ（ｉｉ）が、ポリマーのマトリックスに、より良好に結合し、それによって、充填剤−充填剤の相互作用が低下する。このことは、図１に示したような、損失弾性率の振幅依存法測定からも明らかである。カーボンブラック又はシラン化処理したシリカ（Ｃｏｕｐｓｉｌ）を含む、慣用される、水素化ニトリル−ジエンコポリマーのＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０７の加硫物は、低い振幅で、より高い損失弾性率Ｇ”を有しているのに対して、シリカを含む水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの加硫物は、カーボンブラックに比較して、顕著に低い損失弾性率を有している。
【０１６６】
それと同時に、より高い振幅では、充填剤−充填剤のネットワークの解離が起きた結果として、そのコポリマーでは、損失弾性率の大きな低下が観察される。水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫物の場合においては、振幅を高くするこのよる変化が顕著に小さく、シリカ／シラン化処理剤又はシラン化処理したシリカ（Ｃｏｕｐｓｉｌ）を使用した場合には、特に小さい。
【０１６７】
本発明の具体的な利点は、本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとし、シリカ及び好ましくはシラン化処理したシリカと組み合わせた加硫物が、ＨＮＢＲをベースとする慣用される加硫物よりも低い、従って改良された圧縮永久歪み、より低い発熱性、並びに、ＤＩＮ  ５３７６５に従って測定した低いガラス転移温度ＴｇとＤＩＮ  ＩＳＯ  １８１７に従い、１５０℃で７日間かけて測定した、ＩＲＭ  ９０３におけるより低い膨潤度との組合せを有しているというところにある。
【０１６８】
これらの物性の組合せの点で、本発明による水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、現在市販されている水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーよりも優れている。
【図１】
2020528088.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月28日(2020.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能な組成物であって、
ｉ）
（ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又はそれらの混合物である、０．１重量％〜３８重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、又はそれらの混合物である、１５重量％〜８９．９重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、及び
（ｃ）１０重量％〜６５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、少なくとも１０重量％の前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）
【化１】
2020528088.tif 000021
［式中、
Ｒは、水素、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキルであり、
ｎは、１〜１２であり、
Ｒ１は、水素又はＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレート（ｄ）である、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー、
ｉｉ）水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）の１００重量部を基準にして、１０〜２５０重量部の少なくとも１種のシリカ、並びに
ｉｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
を含む、加硫可能な組成物。
【請求項２】
ｉ）
（ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又はそれらの混合物である、１０重量％〜３３重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、又はそれらの混合物である、２１重量％〜７９重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、及び
（ｃ）１１重量％〜６０重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、少なくとも１５重量％の前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）
【化２】
2020528088.tif 000022
［式中、
Ｒは、水素、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキルであり、
ｎは、１〜１２であり、
Ｒ１は、水素又はＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレート（ｄ）である、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー、
ｉｉ）水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）の１００重量部を基準にして、１０〜２５０重量部の少なくとも１種のシリカ、並びに
ｉｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
を含む、請求項１に記載の加硫可能な組成物。
【請求項３】
ｉ）
（ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又はそれらの混合物である、８重量％〜２５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、又はそれらの混合物である、２５重量％〜６５重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、及び
（ｃ）２５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、少なくとも２０重量％の前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）
【化３】
2020528088.tif 000023
［式中、
Ｒは、水素、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキルであり、
ｎは、１〜１２であり、
Ｒ１は、水素又はＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレート（ｄ）である、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー、
ｉｉ）水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）の１００重量部を基準にして、１０〜２５０重量部の少なくとも１種のシリカ、並びに
ｉｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
を含む、請求項１又は２に記載の加硫可能な組成物。
【請求項４】
前記共役ジエン単位（ｂ）が、５０％〜１００％の程度まで水素化されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項５】
前記共役ジエン単位（ｂ）が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項６】
前記ＰＥＧアクリレート単位（ｄ）が、２〜１２個の繰り返しエチレングリコール単位を有する、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、又はエチルヘキソキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項７】
ｎが２又は３であり、Ｒがエチル又はブチルであり、Ｒ１が水素又はメチルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項８】
前記水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーが、８重量％〜２５重量％のアクリロニトリル単位、２５重量％〜６５重量％の１，３−ブタジエン単位、及び２５重量％〜５５重量％のＰＥＧ−２アクリレート単位又はＰＥＧ−３アクリレート単位を含むコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項９】
前記シリカ（ｉｉ）が、非シラン化処理シリカ又はシラン化処理したシリカであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤（ｉｉｉ）が、ペルオキシド系、硫黄含有若しくはアミン系架橋剤、好ましくは少なくとも１種のペルオキシド系架橋剤、より好ましくは、ペルオキシド系架橋剤であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１１】
１００重量部の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ｉ）、
１０〜２５０重量部の少なくとも１種のシリカ（ｉｉ）、好ましくは少なくとも１種のシラン化処理したシリカ、
０．１〜２０重量部の少なくとも１種の架橋剤（ｉｉｉ）、
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを、シリカ及び少なくとも１種の架橋剤と混合することによる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を製造するためのプロセス。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を、成形プロセスにおいて、さらに１００℃〜２５０℃の範囲の温度で、加硫にかけることを特徴とする、加硫物を、成形物の形態で製造するためのプロセス。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のプロセスによって得ることが可能な、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物から製造される加硫物。
【請求項１５】
前記成形物が、ベルト、ガスケット、ローラー、履物の部品、ホース、制震要素、ステーター、及びケーブルシースから選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の加硫物。
【請求項１６】
成形物を製造するため、ベルト、ガスケット、ローラー、履物の部品、ホース、制震要素、ステーター、及びケーブルシースからなる群から選択される成形物を製造するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の使用。
【国際調査報告】
2020528088.tif 000024
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