(57)【要約】本開示は、ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；ｂ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート；ｃ）少なくとも１種の触媒；及びｄ）少なくとも１種の溶媒を含有する誘電フィルム形成用組成物、さらには関連する方法、及び関連する製品に関する。上記組成物により、レーザーアブレーションプロセスによりパターニングされた場合に実質的にデブリが発生しない誘電フィルムを形成することができる。【選択図】図１
2020533418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；
ｂ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート；
ｃ）少なくとも１種の触媒；及び
ｄ）少なくとも１種の溶媒、
を含む、誘電フィルム形成用組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレートの金属原子は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びゲルマニウムからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレートは、少なくとも１つの金属原子及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレートは、チタンテトラ（メタ）アクリレート、ジルコニウムテトラ（メタ）アクリレート、ハフニウムテトラ（メタ）アクリレート、チタンブトキシドトリ（メタ）アクリレート、チタンジブトキシドジ（メタ）アクリレート、チタントリブトキシド（メタ）アクリレート、ジルコニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ジルコニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ジルコニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、ハフニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ハフニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ハフニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、チタンテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタントリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、又はハフニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレートは、前記組成物の約０．５重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、前記組成物の約３重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の触媒は、光開始剤又は熱開始剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の触媒は、前記組成物の約０．２５重量％〜約４重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の溶媒は、前記組成物の約３５重量％〜約９８重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤は、２つ以上のアルケニル又はアルキニル基を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のフィラーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のフィラーは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ハフニウム、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＯ、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、及びニオブ酸カリウムからなる群より選択される無機粒子を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
レーザーアブレーションプロセス（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によりパターニングされた場合に、実質的にデブリが発生しない誘電フィルムを形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物により形成された誘電フィルム。
【請求項１６】
ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；
ｂ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート；及び
ｃ）少なくとも１種の触媒、
を含む、誘電フィルム。
【請求項１７】
自立誘電フィルムである、請求項１６に記載の誘電フィルム。
【請求項１８】
ａ）請求項１に記載の組成物を基板上に付与して、誘電フィルムを形成すること；
ｂ）前記誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露すること；
ｃ）前記誘電フィルムをパターニングして、開口部を有するパターニングされた誘電フィルムを形成すること；
ｄ）前記パターニングされた誘電フィルム上にシード層を付与すること；及び
ｅ）前記パターニングされた誘電フィルムの少なくとも１つの開口部に、導電性金属層を付与すること、
を含む、導電性金属層を付与するための方法。
【請求項１９】
前記導電性金属の余剰部分（ｏｖｅｒｂｕｒｄｅｎ）を除去すること又は前記シード層を除去することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記導電性金属の余剰部分を除去すること又は前記シード層を除去することは、ウェットエッチングにより行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露することは、前記誘電フィルムを約７０℃〜約２５０℃の温度で加熱することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記誘電フィルムの前記パターニングは、レーザーアブレーションプロセスにより行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記レーザーアブレーションプロセスの結果、実質的にデブリが発生しない、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記パターニングされた誘電フィルムは、約３ミクロン以下のフィーチャサイズを有する少なくとも１つの要素を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記導電性金属層は、銅を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
前記余剰部分は、約２ミクロン以下の厚さを有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記シード層は、デブリ除去プロセス又は前処理プロセスを用いることなく付与される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
導電性金属余剰部分を処理するための、化学機械的平坦化プロセス又は化学機械的平坦化後の洗浄プロセスを含まない、請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１８に記載の方法により形成された三次元物体。
【請求項３０】
請求項２９に記載の三次元物体を含む半導体デバイス。
【請求項３１】
集積回路、発光ダイオード、太陽電池、又はトランジスタである、請求項３０に記載の半導体デバイス。
【請求項３２】
（Ａ）請求項１に記載の誘電フィルム形成用組成物をキャリア基板に塗布して、塗布された組成物を形成すること；
（Ｂ）前記塗布された組成物を乾燥して、誘電フィルムを形成すること；及び
（Ｃ）所望により、前記誘電フィルム上に保護層を付与すること、
を含む、ドライフィルム構造体を作製するための方法。
【請求項３３】
ａ）感光性誘電フィルムを基板上に形成すること；
ｂ）前記誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露すること；
ｃ）前記誘電フィルムをパターニングして、開口部を有するパターニングされた誘電フィルムを形成すること；
ｄ）前記パターニングされた誘電フィルム上にシード層を付与すること；及び
ｅ）前記パターニングされた誘電フィルムの少なくとも１つの開口部に、導電性金属層を付与すること−ここで、導電性金属層を付与することにより、約２ミクロン以下の厚さを有する導電性金属余剰部分が形成される、
を含む、導電性金属層を付与するための方法。
【請求項３４】
前記導電性金属余剰部分を除去すること又は前記シード層を除去することをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記導電性金属余剰部分を除去すること又は前記シード層を除去することは、ウェットエッチングにより行われる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露することは、前記誘電フィルムを約７０℃〜約２５０℃の温度で加熱することを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記誘電フィルムの前記パターニングは、レーザーアブレーションプロセスにより行われる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記レーザーアブレーションプロセスの結果、実質的にデブリが発生しない、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記パターニングされた誘電フィルムは、約３ミクロン以下のフィーチャサイズを有する少なくとも１つの要素を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
前記導電性金属層は、銅を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
前記シード層は、デブリ除去プロセス又は前処理プロセスを用いることなく付与される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
導電性金属余剰部分の処理のための、化学機械的平坦化プロセス又は化学機械的平坦化後の洗浄プロセスを含まない、請求項３３に記載の方法。
【請求項４３】
ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；及び
ｂ）少なくとも１種の架橋された金属含有（メタ）アクリレート、
を含む、誘電フィルム。
【請求項４４】
自立誘電フィルムである、請求項４３に記載の誘電フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０１７年１１月６日に出願された米国仮特許出願第６２／５８１，８９５号、及び２０１７年９月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／５５６，７２３号に基づく優先権を主張するものである。上記の先行出願は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
【背景技術】
【０００２】
モバイルコンピューティング用途が拡大を続けていることに伴い、高まり続ける演算能力をより小さいデバイスフットプリントに格納することが要求されている。半導体デバイスの設計者は、種々の新しいチップアーキテクチャ（ｃｈｉｐ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ）の使用に頼ることにより、デバイスに対する新たな要求を満たしている。これらの新しいアーキテクチャは、新しい集積回路の設計者に対してだけでなく、これらのデバイスに用いられるパッケージング材料の設計者に対しても大きな課題を課している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの新しい先進デバイスがウェハレベルパッケージング及びパネルレベルパッケージング（ＷＬＰ及びＰＬＰ）並びに３Ｄ集積に大きく依存していることから、パッケージング用途のための誘電材料に対する要求は高まり続けている。より多くの演算能力をより小さいスペースに格納するために、多段ビア構造により接続された複数の誘電ビルドアップ層からなる高密度相互接続（ＨＤＩ）アーキテクチャが用いられている。高度な半導体パッケージング用途においては、銅配線の寸法が極めて小さくピッチがタイトな（例えば、２×２ミクロン）銅相互接続構造の作製が必要となっている。このレベルのパターニングを実現するには、誘電フィルムのエキシマレーザーアブレーション（Ｅｘｃｉｍｅｒ  ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）が便利な技術の１つである。しかしながら、従来の誘電材料では、アブレーションプロセスの過程で大量のデブリが形成する。デブリが存在すると、均一なシード層の付与が阻止されることにより、銅の付与プロセスが妨げられ得る。したがって、アブレーションデブリを取り除くことが不可欠である。このアブレーションデブリの除去には、多くの場合、化学的処理及び／又はプラズマ処理による更なる洗浄プロセスが必要とされ、これによりコストが増加する。この必要とされる洗浄プロセスを減少又は排除する目的で、高解像度パターニングが可能であり、且つほとんど又はまったくアブレーションデブリが発生しない誘電材料の開発が有益となる。本開示は、本発明の新規な誘電フィルム形成用組成物の使用により、この要求に対処するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示のある実施形態は：
ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；
ｂ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート；
ｃ）少なくとも１種の触媒；及び
ｄ）少なくとも１種の溶媒、
を含有する、新規な誘電フィルム形成用組成物を特に開示する。
【０００５】
ある実施形態では、本開示は、本明細書に記載の組成物により形成される新規な誘電フィルム（例：自立フィルム）を特に開示する。ある実施形態では、誘電フィルムは、ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；ｂ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート（例：未架橋の金属含有（メタ）アクリレート）；及びｃ）少なくとも１種の触媒を含有していてもよい。ある実施形態では、誘電フィルムは（例：架橋後）、ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー：及びｂ）少なくとも１種の架橋した金属含有（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
【０００６】
ある実施形態では、本開示は：
ａ）本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物を基板上に塗布して（例：スピンコーティングによる）、誘電フィルムを形成する工程；
ｂ）誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露する工程；
ｃ）フィルムをパターニングして、開口部を有するパターニングされた誘電フィルムを形成する工程；及び
ｄ）パターニングされた誘電フィルムの少なくとも１つの開口部に、導電性金属を付与する工程、
を含む、導電性金属層を付与するための方法（例：埋め込み銅配線構造を作り出す）を特に開示する。ある実施形態では、上記方法は、導電性金属を付与する前に、パターニングされた誘電フィルム上にシード層を付与することをさらに含む。
【０００７】
ある実施形態では、本開示は、ドライフィルム構造体を作製するための方法を特に開示する。この方法は：
（Ａ）本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物をキャリア基板に塗布すること；
（Ｂ）塗布された組成物を乾燥して、誘電フィルムを形成すること；及び
（Ｃ）所望により、誘電フィルムに保護層を付与すること、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、パターニングされた誘電フィルム上に銅を付与するための従来の方法の例示的スキームである。
【図２】図２は、本開示の例示的な本発明の方法の例示的スキームである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書に記載の「完全イミド化」との用語は、本開示のポリイミドポリマーが、約９０％以上（例：約９５％以上、約９８％以上、約９９％以上、又は約１００％）イミド化されていることを意味する。本明細書に記載の金属含有（メタ）アクリレート（ＭＣＡ、ｍｅｔａｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  (ｍｅｔｈ)ａｃｒｙｌａｔｅ）とは、金属及び（メタ）アクリレートリガンドを含有する化合物を意味する。ＭＣＡの（メタ）アクリレートリガンドは、ＭＣＡ含有フィルムにおいてフリーラジカルにより引き起こされる架橋にＭＣＡを関与可能とするのに充分な反応性を有する。本明細書に記載の「（メタ）アクリレート」との用語は、アクリレート及びメタクリレートの両方を含む。本明細書に記載の触媒（例：開始剤）は、熱及び／又は放射線源に曝露された場合に、重合反応又は架橋反応を引き起こすことが可能な化合物である。本明細書に記載の架橋剤は、触媒の存在下で架橋反応又は重合反応を引き起こすことが可能な２つ以上のアルケニル又はアルキニル基を有する化合物である。
【００１０】
ある実施形態では、本開示は、
ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；
ｂ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート；
ｃ）少なくとも１種の触媒；及び
ｄ）少なくとも１種の溶媒、
を含有する、誘電フィルム形成用組成物を特に開示する。
【００１１】
ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物の少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種のジカルボン酸二無水物との反応により調製される。好適なジアミンとしては、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（別名称としては、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンが挙げられる）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−アミン、［１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル］アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−ベンゼン−ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメタナミン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３’−ジクロロベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン］、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、（１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び９Ｈ−フルオレン−２，６−ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。これらのジアミンはいずれも、得られるポリイミドポリマーが本開示の要件を満たす限り、単独で用いられてもよく、いかなる比率で組み合わせて用いられてもよい。
【００１２】
テトラカルボン酸二無水物モノマーとしては、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリテート）、及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいテトラカルボン酸二無水物モノマーとしては、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物はいずれも、得られるポリイミドポリマーが本開示の要件を満たす限り、単独で用いられてもよく、いかなる比率で組み合わせて用いられてもよい。
【００１３】
一般的に、こうして形成されたポリイミドポリマーは、有機溶媒に可溶性であってもよい。ある実施形態では、ポリイミドポリマーは、２５℃での有機溶媒に対する溶解度が約５０ｍｇ／ｍＬ以上（例：約１００ｍｇ／ｍＬ以上又は約２００ｍｇ／ｍＬ以上）であってもよい。有機溶媒としては：ガンマ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、及びσ−バレロラクトンなどのラクトン；シクロペンタノン及びシクロヘキサノンなどのシクロケトン；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの直鎖状ケトン；ｎ−ブチルアセテートなどのエステル；エチルラクテートなどのエステルアルコール；テトラヒドロフルフリルアルコールなどのエーテルアルコール；プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル；並びにｎ−メチルピロリドンなどのピロリドンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
ある実施形態では、完全イミド化ポリイミド（ＰＩ、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）ポリマーを合成するために、まずポリイミド前駆体ポリマーが調製される。ある実施形態では、ＰＩ前駆体ポリマーは、ポリアミック酸（ＰＡＡ、ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ）ポリマーである。ある実施形態では、ＰＩ前駆体は、ポリアミックエステル（ＰＡＥ、ｐｏｌｙａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）ポリマーである。ある実施形態では、少なくとも１種（例：２種、３種、又は４種以上）の重合溶媒中、１種又は複数種のジアミンを１種又は複数種のテトラカルボン酸二無水物と反応させて、ポリアミック酸（ＰＡＡ）ポリマーが形成される。ある実施形態では、形成されたＰＡＡポリマーが化学的又は熱的にイミド化されて、ＰＩポリマーが形成される。ある実施形態では、ＰＡＡポリマーは、ポリマー合成の過程で又は後で、適切な試薬を用いることにより末端が封止される。ある実施形態では、形成されたＰＡＡポリマーがエステル化されて、ポリアミックエステル（ＰＡＥ）ポリマーが形成される。ある実施形態では、ＰＡＥポリマーが、少なくとも１種の重合溶媒中、テトラカルボン酸ハーフエステル（ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｈａｌｆ  ｅｓｔｅｒ）を１又は複数のジアミンと反応させることにより形成される。ある実施形態では、ＰＡＥポリマーは、適切な試薬を用いることにより末端が封止される。ある実施形態では、末端が封止されたＰＩポリマーは、末端封止基を有するＰＡＡポリマー又はＰＡＥポリマーから合成される。ある実施形態では、そのようなＰＩポリマーは、イミド化後に末端が封止される。
【００１５】
ある実施形態では、化学的イミド化剤（例：脱水剤）がＰＡＡポリマーに添加され、化学的イミド化剤はポリアミック酸基の閉環脱水プロセスを触媒して、これによりイミド官能基が形成され、これによりＰＩポリマーが形成される。好適な脱水剤としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水酪酸が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、塩基性触媒をさらに添加することにより上記脱水プロセスを触媒してもよい。好適な塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
末端が封止された及び末端が封止されていない、ＰＩ前駆体ポリマー及びＰＩポリマーを合成するための方法は、当業者に公知である。そのような方法としては、例えば、その内容が参照により本明細書に取り込まれる：米国特許第２，７３１，４４７号、米国特許第３，４３５，００２号、米国特許第３，８５６，７５２号、米国特許第３，９８３，０９２号、米国特許第４，０２６，８７６号、米国特許第４，０４０，８３１号、米国特許第４，５７９，８０９号、米国特許第４，６２９，７７７号、米国特許第４，６５６，１１６号、米国特許第４，９６０，８６０号、米国特許第４，９８５，５２９号、米国特許第５，００６，６１１号、米国特許第５，１２２，４３６号、米国特許第５，２５２，５３４号、米国特許第５，４７８９，１５号、米国特許第５，７７３，５５９号、米国特許第５，７８３，６５６号、米国特許第５，９６９，０５５号、及び米国特許第９，６１７，３８６号；並びに米国特許出願公開第２００４０２６５７３１号、米国特許出願公開第２００４０２３５９９２号、及び米国特許出願公開第２００７０８３０１６に開示されている。
【００１７】
ＰＩポリマー又はこの前駆体を調製するための重合溶媒は、一般的に、１種の極性非プロトン性溶媒、又は２種以上の極性非プロトン性溶媒の組み合わせである。好適な極性非プロトン性溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリジノン（ＮＥＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
ある実施形態では、本明細書に記載のポリイミドポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５，０００ダルトン以上（例：約１０，０００ダルトン以上、約２０，０００ダルトン以上、約２５，０００ダルトン以上、約３０，０００ダルトン以上、約３５，０００ダルトン以上、約４０，０００ダルトン以上、又は約４５，０００ダルトン以上）及び／又は約１００，０００ダルトン以下（例：約９０，０００ダルトン以下、約８０，０００ダルトン以下、約７０，０００ダルトン以下、約６５，０００ダルトン以下、約６０，０００ダルトン以下、約５５，０００ダルトン以下、又は約５０，０００ダルトン以下）である。ある実施形態では、ポリイミドポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約２０，０００ダルトン〜約７０，０００ダルトン、又は約３０，０００ダルトン〜約８０，０００ダルトンである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法により得ることができ、ポリスチレン標準を用いて算出することができる。
【００１９】
ある実施形態では、ポリイミド（Ａ）の量は、誘電フィルム形成用組成物の総重量（いずれの溶媒も含む）に対して、約３重量％以上（例：約６重量％以上、約９重量％以上、約１２重量％以上、又は約１５重量％以上）及び／又は約４０重量％以下（例：約３５重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、又は約２０重量％以下）である。ある実施形態では、ポリイミド（Ａ）の量は、誘電フィルム形成用組成物中の固形分の量に対して、約１０重量％以上（例：約１２．５重量％以上、約１５重量％以上、約２０重量％以上、又は約２５重量％以上）及び／又は約６０重量％以下（例：約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４５重量％以下、約４０重量％以下、約３５重量％以下、又は約３０重量％以下）である。本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物中の固形分の量とは、組成物の総重量から組成物中の溶媒の量を差し引いたものか、組成物により形成された誘電フィルムの総重量を意味する。
【００２０】
本開示において有用な金属含有（メタ）アクリレート（ＭＣＡ）は、一般的に、誘電フィルム形成用組成物中の他の成分との充分な混和性を有しており、混合後、組成物中に容易に分散又は溶解されるものである。ＭＣＡは、固体として又は溶液として誘電フィルム形成用組成物中に混入していてもよい。一般的に、ＭＣＡ含有組成物は、２５℃で２４時間以上静置した後に、相が分離しない（見た目が不均一となる）。加えて、ＭＣＡ含有組成物から形成された誘電フィルムは、一般的に、見た目が透明及び均一である。
【００２１】
本開示のＭＣＡのために有用な好適な金属原子としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びゲルマニウムが挙げられる。ある実施形態では、ＭＣＡは、少なくとも１つの金属原子及び少なくとも１つ（例：１つ、２つ、３つ、又は４つ）の（メタ）アクリレート基を含む。ＭＣＡは、各金属原子と結合した３つ又は４つの（メタ）アクリレート基を有していることが好ましい。好適なＭＣＡとしては、チタンテトラ（メタ）アクリレート、ジルコニウムテトラ（メタ）アクリレート、ハフニウムテトラ（メタ）アクリレート、チタンブトキシドトリ（メタ）アクリレート、チタンジブトキシドジ（メタ）アクリレート、チタントリブトキシド（メタ）アクリレート、ジルコニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ジルコニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ジルコニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、ハフニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ハフニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ハフニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、チタンテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタントリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、又はハフニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。一般的に、ＭＣＡの（メタ）アクリレート基は、誘電フィルム形成用組成物中に存在する１種又は複数種の触媒により発生し得るフリーラジカルにより引き起こされるＭＣＡ含有フィルムの架橋又は重合にＭＣＡを関与可能とするのに充分に反応性である。架橋又は重合は、誘電フィルム形成用組成物中、少なくとも２つのＭＣＡ間で、又は少なくとも１つのＭＣＡと少なくとも１つの非ＭＣＡ架橋剤との間で起こり得る。ある実施形態では、ＭＣＡは架橋剤である（例：ＭＣＡが２つ以上の（メタ）アクリレート基を含む場合）。ある実施形態では、ＭＣＡは、重合に適したモノマーであるか、又は連鎖停止剤として機能する（例：ＭＣＡが（メタ）アクリレート基を１つだけ含む場合）。ある実施形態では、ＭＣＡは、本明細書に記載の組成物により形成される架橋された誘電フィルム中で架橋されていない（例：ＭＣＡが（メタ）アクリレート基を１つだけの含む場合）。
【００２２】
ある実施形態では、少なくとも１種のＭＣＡの量は、誘電フィルム形成用組成物の総重量に対して、約０．５重量％以上（例：約１重量％以上、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上、又は約５重量％以上）及び／又は約２０重量％以下（例：約１８重量％以下、約１６重量％以下、約１４重量％以下、約１２重量％以下、又は約１０重量％以下）である。ある実施形態では、ＭＣＡの量は、誘電フィルム形成用組成物中の固形分の量に対して、約１重量％以上（例：約２重量％以上、約４重量％以上、約６重量％以上、約８重量％以上、又は約１０重量％以上）及び／又は約２５重量％以下（例：約２０重量％以下、約１８重量％以下、約１６重量％以下、約１４重量％以下、又は約１２重量％以下）である。
【００２３】
驚くべきことに、誘電フィルム形成用組成物中に少なくとも１種のＭＣＡが存在することにより、組成物により形成された誘電フィルムをレーザーアブレーションプロセスを用いてパターニングした場合に、発生するデブリを最小限に抑えることができた。
【００２４】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、少なくとも１種の触媒（例：開始剤）を含んでいてもよい。触媒により、熱及び／又は放射線源に曝露された場合に、架橋反応又は重合反応を引き起こすことができる。
【００２５】
ある実施形態では、用いられる触媒は光開始剤であり、光開始剤は、高エネルギー放射線に露光された場合にフリーラジカルを発生させることが可能な化合物である。高エネルギー放射線としては、電子ビーム、紫外光、及びＸ線が挙げられるが、これらに限定されない。理論に拘束されるものではないが、光開始剤により、ＭＣＡ化合物の（メタ）アクリレート基及び／又は組成物中に存在する架橋反応若しくは重合反応を引き起こすことが可能な他の要素が関与する、架橋反応又は重合反応が引き起こされるものと考えられる。上記要素としては、架橋剤（例：非ＭＣＡ架橋剤）、並びにアルケニル及びアルキニル官能基を有するポリイミドが挙げられる。
【００２６】
光開始剤の具体例としては、１，８−オクタンジオン、１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのブレンド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００）、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、１８５０、及び１７００）、２，２−ジメトキシル−２−アセトフェノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製Ｌｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ）、エトキシ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製Ｌｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）、ホスフィンオキシドとヒドロキシケトンとベンゾフェノン誘導体とのブレンド（Ａｒｋｅｍａ製ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｍｅｒｃｋ製Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）、ＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ）、Ｎ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ）、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン（ＢＡＳＦ製ＯＸＥ−０１）、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン（ＢＡＳＦ製ＯＸＥ−０２）、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキノン、ジベンゾスベルロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
非イオン性の光開始剤の具体例としては、（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２１）、フェナシルｐ−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−トルエン−スルホニルオキシ）メチルベンゾイン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（フェニル−スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【００２８】
ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中に光増感剤が用いられてもよく、光増感剤は、１９３〜４０５ｎｍの波長範囲内の光を吸収することが可能である。光増感剤としては、９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフチレン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル、及び１，２−ベンゾフルオレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
架橋反応又は重合反応が熱により開始される実施形態では、用いられる触媒は熱開始剤であり、熱開始剤は、約７０℃〜約２５０℃の温度に曝された場合にフリーラジカルを発生させることが可能な化合物である。理論に拘束されるものではないが、熱開始剤により、ＭＣＡ化合物の（メタ）アクリレート基及び／又は組成物中に存在する架橋反応若しくは重合反応を起こすことが可能な他の要素が関与する、架橋反応又は重合反応が引き起こされるものと考えられる。上記要素としては、架橋剤（例：非ＭＣＡ架橋剤）、並びにアルケニル及びアルキニル官能基を有するポリイミドが挙げられる。
【００３０】
熱開始剤の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物において、２種以上の触媒が組み合わせて用いられてもよい。触媒の組み合わせとしては、すべて熱開始剤、すべて光開始剤、又は熱開始剤と光開始剤との組み合わせであってもよい。
【００３２】
ある実施形態では、触媒の量は、誘電フィルム形成用組成物の総重量に対して、約０．２５重量％以上（例：約０．５重量％以上、約０．７５重量％以上、約１．０重量％以上、又は約１．５重量％以上）及び／又は約４．０重量％以下（例：約３．５重量％以下、約３．０重量％以下、約２．５重量％以下、又は約２．０重量％以下）である。ある実施形態では、触媒の量は、誘電フィルム形成用組成物中の固形分の量に対して、約０．５重量％以上（例：約１．０重量％以上、約１．５重量％以上、約２．０重量％以上、又は約２．５重量％以上）及び／又は約５．０重量％以下（例：約４．５重量％以下、約４．０重量％以下、約３．５重量％以下、又は約３．０重量％以下）である。
【００３３】
本開示の誘電フィルム形成用組成物に用いてもよい有機溶媒の好適な例としては、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセタミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチルラクテート（ＥＬ）、プロピルラクテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、ジエチルマロネート、エチレングリコール  １，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール、ｎ−ブチルアルコール、２，５−ジメチルエーテル（２，５−ジメチルイソソルビド）、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール２，５−ジエチルエーテル（２，５−ジエチルイソソルビド）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ある好ましい実施形態では、有機溶媒は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はこれらの混合物であってもよい。これらの溶媒は、組成物中の不溶性フィラー以外のすべての成分を完全に溶解し、良好なフィルムが形成され、化学反応が妨げられない限り、単独で用いられてもよく、組み合わせて用いられてもよい。
【００３４】
ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中の有機溶媒の量は、誘電フィルム形成用組成物の総重量に対して、約３５重量％以上（例：約４０重量％以上、約４５重量％以上、約５０重量％以上、約５５重量％以上、約６０重量％以上、又は約６５重量％以上）及び／又は約９８重量％以下（例：約９５重量％以下、約９０重量％以下、約８５重量％以下、約８０重量％以下、約７５重量％以下、又は約７０重量％以下）である。
【００３５】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、少なくとも１種の架橋剤（例：非ＭＣＡ架橋剤）をさらに含んでいてもよい。ある実施形態では、架橋剤は、２つ以上のアルケニル又はアルキニル基を有する。一般的に、架橋剤により、触媒の存在下において架橋反応又は重合反応を引き起こすことが可能である。
【００３６】
ある実施形態では、少なくとも１種の架橋剤は、少なくとも１種のウレタンアクレートオリゴマーである。「ウレタンアクリレートオリゴマー」との用語は、ウレタン結合を有し、（メタ）アクリレート（例：アクレート又はメタクリレート）官能基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物類を意味し、ウレタン多官能（メタ）アクリレート（ｕｒｅｔｈａｎｅ  ｍｕｌｔｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ｍｕｌｔｉｕｒｅｔｈａｎｅ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、及び多官能ウレタン多官能（メタ）アクリレート（ｍｕｌｔｉｕｒｅｔｈａｎｅ  ｍｕｌｔｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）などである。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの種類は、例えば、その内容が参照により本明細書に取り込まれるＣｏａｄｙ  ｅｔ  ａｌ．るによる米国特許第４，６０８，４０９号及びＣｈｉｓｈｏｌｍ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許第６，８４４，９５０号に記載されている。本開示において有用なウレタンアクリレートオリゴマーの具体例としては、ＣＮ９１６５ＵＳ、ＣＮ９１６７ＵＳ、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、及びＣＮ９９２が挙げられるが、これらに限定されない。これらのウレタンアクリレートオリゴマー及び他のウレタンアクリレートオリゴマーは、Ａｒｋｅｍａ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から市販されている。
【００３７】
ある実施形態では、架橋剤は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する。ある実施形態では、架橋剤は、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（３）グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性尿素−ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリレート変性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び（メタ）アクリレート変性セルロースからなる群より選択される。
【００３８】
ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中の架橋剤の量は、組成物の総重量に対して、約２．５重量％以上（例：約５重量％以上、約７．５重量％以上、約１０重量％以上、約１２．５重量％以上、又は約１５重量％以上）及び／又は約３０重量％以下（例：約２７．５重量％以下、約２５重量％以下、約２２．５重量％以下、約２０重量％以下、又は約１７．５重量％以下）である。ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中の架橋剤の量は、組成物中の固形分の量に対して、約５重量％以上（例：約１０重量％以上、約１５重量％以上、約２０重量％以上、約２５重量％以上、又は約３０重量％以上）及び／又は約６０重量％以下（例：約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４５重量％以下、約４０重量％以下、又は約３５重量％以下）である。理論に拘束されるものではないが、架橋剤により、本明細書に記載の組成物により形成される誘電フィルムの機械的特性及び耐化学薬品性が改善され得るものと考えられる。
【００３９】
本開示の誘電フィルム形成用組成物は、所望により、接着促進剤、フィラー、界面活性剤、可塑剤、銅不動態化剤、着色剤、及び色素などの他の成分を含んでいてもよい。
【００４０】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、１種又は複数種の接着促進剤をさらに含む。好適な接着促進剤は、“Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ”Ｅｄｗｉｎ  Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，１９８２  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されている。接着促進剤としては、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、グリシジルオキシアルコキシシラン、メルカプトシラン、シアナートシラン、及びイミダゾールシランが挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態では、接着促進剤は、アルコキシシリル基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から選択される炭素−炭素多重結合を有する官能基と、の両方を有する。
【００４１】
誘電フィルム形成用組成物中に所望により存在していてもよい接着促進剤が用いられる場合、接着促進剤の量は、組成物の総重量に対して、約０．３重量％以上（例：約０．５重量％以上、約０．７重量％以上、又は約１重量％以上）及び／又は約４重量％以下（例：約３重量％以下、約２重量％以下、又は約１．５重量％以下）である。ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中の所望により存在していてもよい接着促進剤の量は、組成物中の固形分の量に対して、約０．５重量％以上（例：約１重量％以上、約２重量％以上、又は約２．５重量％以上）及び／又は約８重量％以下（例：約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、又は約３重量％以下）である。
【００４２】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、１種又は複数種のフィラーをさらに含んでいてもよい。ある実施形態では、フィラーは、無機粒子である。ある実施形態では、無機粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ハフニウム、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＯ、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、及びニオブ酸カリウムからなる群より選択される。好ましくは、無機フィラーは、約０．１〜２０ミクロンの平均サイズの顆粒である。ある実施形態では、フィラーは、組成物の溶媒に不溶性の有機粒子である。有機粒子としては、架橋ゴム粒子、架橋又は非架橋ポリイミド粒子、及び架橋ポリマー粒子が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
本開示において有用なシリカフィラーは、親水性であってもよいし、疎水性であってもよい。疎水性シリカフィラーは、親水性ヒュームドシリカを表面修飾することにより調製されてもよく、表面修飾シリカフィラーを直接形成することにより調製されてもよい。表面修飾シリカフィラーの直接形成は、通常、官能性シランの加水分解縮合により達成される。本開示において有用な表面修飾シリカフィラーは、その表面上に反応性基及び／又は非反応性基を有していてもよい。本開示において有用なフィラー（例：シリカフィラー）は、約２ミクロン以下（例：約１．５ミクロン以下、約１ミクロン以下、約０．７５ミクロン以下、約０．５ミクロン以下、約０．２５ミクロン以下、又は約０．２ミクロン以下）及び／又は約０．１ミクロン以上（例：約０．２ミクロン以上、約０．３ミクロン以上、約０．５ミクロン以上、又は約１ミクロン以上）の粒子サイズ（例：平均粒子サイズ）を有する。フィラーサイズ分布は、狭くてもよいし（例：本質的に単分散）、広くてもよい。所望のフィラーサイズ及び分布は、当業者に公知の数多くの技術のうちいかなるものにより実現されてもよく、この技術としては、ミリング、グラインディング、及びろ過が挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態では、シリカフィラーは有機溶媒中に分散される。溶媒中における分散は、当業者に公知の様々な方法により達成されてもよく、この方法としては、メディアミリング及び高せん断混合が挙げられるが、これらに限定されない。シリカフィラーの分散に有用な溶媒は、特に限定されない。好ましい溶媒としては、エステル、エーテル、ラクトン、ケトン、アミド、及びアルコールが挙げられる。より好ましい溶媒としては、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン、シクロヘキサン、エチルラクテート、及びｎ−ブタノールが挙げられる。
【００４４】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物中にフィラー（例：シリカフィラー）が用いられる場合、フィラーの量は、組成物の総重量に対して、約２重量％以上（例：約４重量％以上、約６重量％以上、約８重量％以上、又は約１０重量％以上）及び／又は約２０重量％以下（例：約１８重量％以下、約１５重量％以下、又は約１２重量％以下）である。ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物中のフィラー（例：シリカフィラー）の量は、組成物中の固形分の量に対して、約５重量％以上（例：約１０重量％以上、約１４重量％以上、約１７重量％以上、又は約２０重量％以上）及び／又は約４０重量％以下（例：約３５重量％以下、約３０重量％以下、又は約２５重量％以下）である。
【００４５】
本開示の誘電フィルム形成用組成物は、所望により、１種又は複数種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤が用いられる場合、界面活性剤の量は、誘電フィルム形成用組成物の総重量に対して、約０．００１重量％以上（例：約０．０１重量％以上又は約０．１重量％以上）及び／又は約２重量％以下（例：約１重量％以下又は約０．５重量％以下）である。ある実施形態では、界面活性剤の量は、組成物中の固形分の量に対して、約０．００２重量％以上（例：約０．０２重量％以上又は約０．２重量％以上）及び／又は約４重量％以下（例：約１重量％以下又は約０．５重量％以下）である。好適な界面活性剤としては、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、及び特開平９−５９８８号に記載の界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
本開示の誘電フィルム形成用組成物は、所望により、１種又は複数種の可塑剤を含有していてもよい。所望により存在していてもよい可塑剤が用いられる場合、可塑剤の量は、誘電フィルム形成用組成物の総重量に対して、約１重量％以上（例：約２重量％以上又は約３重量％以上）及び／又は約１０重量％以下（例：約７．５重量％以下又は約５重量％以下）である。ある実施形態では、所望により存在していてもよい可塑剤の量は、組成物中の固形分の量に対して、約２重量％以上（例：約４重量％以上又は約６重量％以上）及び／又は約２０重量％以下（例：約１４重量％以下又は約１０重量％以下）である。
【００４７】
本開示の誘電フィルム形成用組成物は、所望により、１種又は複数種の銅不動態化剤を含有していてもよい。銅不動態化剤としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、及びテトラゾール化合物が挙げられる。トリアゾール化合物としては、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換トリアゾール、及び置換ベンゾトリアゾールを挙げることができる。置換基としては、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、アミノ基、チオール基、メルカプト基、イミノ基、カルボキシ基、及びニトロ基が挙げられる。トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、ナフトトリアゾールなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール、２−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、５−メチル−４−ニトロイミダゾール、４−イミダゾールメタノールヒドロクロリド、２−メルカプト−１−メチルイミダゾールが挙げられるが、これらに限定されない。テトラゾール化合物としては、１−Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチルテトラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプトテトラゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
ある実施形態では、所望により存在していてもよい銅不動態化剤が用いられる場合、銅不動態化剤の量は、誘電フィルム形成用組成物の総重量に対して、約０．０１重量％以上（例：約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、又は約０．５重量％以上）及び／又は約２重量％以下（例：約１．５重量％以下又は約１重量％以下）である。ある実施形態では、所望により存在していてもよい銅不動態化剤の量は、組成物中の固形分の量に対して、約０．０２重量％以上（例：約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、又は約１重量％以上）及び／又は約４重量％以下（例：約３重量％以下又は約２重量％以下）である。
【００４９】
本開示の誘電フィルム形成用組成物は、所望により、１種若しくは複数種の色素及び／又は１種若しくは複数種の着色剤を含有していてもよい。
【００５０】
ある実施形態では、ポリイミドは、構造（１）のシロキサンジアミンではないジアミンから調製されてもよく、
【００５１】
【化１】
2020533418.tif 000003
【００５２】
ここで：Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、二価の脂肪族又は二価の芳香族基（例：Ｃ１−６二価脂肪族基又はＣ６−１２二価芳香族基）であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、一価の脂肪族又は一価の芳香族基（例：Ｃ１−６一価脂肪族基又はＣ６−１２一価芳香族基）であり；ｍは、１〜１００の整数である。
【００５３】
構造（ＩＩＩ）のシロキサンジアミンのモノマーとしては以下のものが挙げられるが、これに限定されない：
【００５４】
【化２】
2020533418.tif 000004
【００５５】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、以下の溶媒のうちの１種又は複数種を特に不含有であってもよく、以下の溶媒のうち２種以上を不含有である場合は任意の組み合わせを不含有であってもよい。そのような溶媒は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの直鎖状ケトン、エチルアセテートなどのエステル、エチルラクテートなどのエステルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのエーテルアルコール、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコールエステルからなる群より選択され得る。
【００５６】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、以下の接着促進剤のうちの１種又は複数種を特に不含有であってもよく、以下の接着促進剤のうち２種以上を不含有である場合は任意の組み合わせを不含有であってもよい。そのような接着促進剤は、一級アミン含有接着促進剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｍ−アミノフェニルトリエトキシシランなど）、二級アミン含有接着促進剤（Ｎ−シクロヘキシルアミノトリメトキシシランなど）、三級アミン含有接着促進剤（ジエチルアミノエチルトリエトキシシランなど）、尿素含有接着促進剤（ウレイドプロピルトリメトキシシランなど）、無水物含有接着促進剤（３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物など）、エポキシ含有接着促進剤（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなど）、イソシアナート含有接着促進剤（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなど）、及び硫黄含有接着促進剤（３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど）からなる群より選択され得る。
【００５７】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、添加剤成分のうちの１種又は複数種を特に不含有であってもよく、添加剤成分のうち２種以上を不含有である場合は任意の組み合わせを不含有であってもよい。そのような成分は、非ポリイミドポリマー、非架橋非ポリイミドポリマー、界面活性剤、可塑剤、着色剤、色素、水、酸素捕捉剤、四級アンモニウムヒドロキシド、アミン、アルカリ金属塩基及びアルカリ土類塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムなど）、フッ化物含有モノマー化合物、酸化剤（例：過酸化物、過酸化水素、硝酸鉄（ＩＩＩ）、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、過酸化水素尿素、及び過酢酸）、研磨剤、シリケート、腐食防止剤（例：非アゾール腐食防止剤）、グアニジン、グアニジン塩、無機酸（例：スルホン酸、硫酸、亜硫酸、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、及びリン酸）、有機酸（例：ヒドロキシカルボン酸、並びにカルボン酸及びポリカルボン酸）、ピロリドン、ポリビニルピロリドン、並びにハロゲン化金属からなる群より選択され得る。
【００５８】
理論に拘束されるものではないが、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、組成物により形成された誘電フィルムがレーザーアブレーションプロセスを用いることによりパターニングされる場合に、デブリの発生を最小限に抑えることができるものと考えられる。このため、半導体基板上に導電性金属層（例：銅層）を形成するプロセスに上記組成物を用いる場合、このプロセスにおいて、シード層（例：バリア層及び金属シーディング層を含む）を塗布する前に、デブリ除去プロセス又は前処理プロセスは必要とされない。
【００５９】
ある実施形態では、本開示は、本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物により形成される誘電フィルムを特に開示する。ある実施形態では、誘電フィルムにおいて放射線源又は熱に曝露することによる架橋がまだ行われていない場合、誘電フィルムは、ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；ｂ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート；及びｃ）少なくとも１種の触媒を含んでいてもよい。ある実施形態では、誘電フィルムは、少なくとも１種の架橋剤（誘電フィルム形成用組成物に関して既に記載したものなど）をさらに含んでいてもよい。
【００６０】
ある実施形態では、誘電フィルムが放射線源又は熱への曝露により架橋された場合、誘電フィルムは、ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；ｂ）少なくとも１種の架橋された金属含有（メタ）アクリレート；及びｃ）所望により少なくとも１種の無機フィラーを含んでいてもよい。そのような実施形態では、少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、未架橋であってもよいし、例えばポリマーが少なくとも１つの架橋基を有する場合、それ同士で若しくは金属含有（メタ）アクリレートと架橋されていてもよい。
【００６１】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルムは、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、又は４０５ｎｍの波長での吸光度が約０．１μｍ−１以上（例：約０．５μｍ−１以上、約１μｍ−１以上、約２μｍ−１以上、約３μｍ−１以上、約５μｍ−１以上、約７μｍ−１、又は約９μｍ−１以上）である。
【００６２】
ある実施形態では、本開示は、ドライフィルム構造体を作製する方法を特に開示する。この方法は：
（Ａ）本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物（例：ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；ｂ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート；ｃ）少なくとも１種の触媒；ｄ）少なくとも１種の溶媒、及びｅ）所望により、少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物を、キャリア基板に塗布して、塗布された組成物を形成すること；
（Ｂ）塗布された組成物を乾燥して、誘電フィルムを形成すること；並びに
（Ｃ）所望により、誘電フィルムに保護層を付与すること、
を含む。ある実施形態では、キャリア基板は、非常に優れた光学的透明性を有しており、ポリマー層にレリーフパターンを形成するために用いられる化学線に対して実質的に透明である。キャリア基板の厚さは、好ましくは、約１０μｍ以上（例：約１５μｍ以上、約２０μｍ以上、約３０μｍ以上、約４０μｍ以上、約５０μｍ以上、又は約６０μｍ以上）〜約１５０μｍ以下（例：約１４０μｍ以下、約１２０μｍ以下、約１００μｍ以下、約９０μｍ以下、約８０μｍ以下、又は約７０μｍ以下）の範囲内である。
【００６３】
ある実施形態では、キャリア基板は、１種又は複数種のポリマー（例：ポリエチレンテレフタレート）を含んでいてもよい単一層又は複数層のフィルムである。ある実施形態では、保護層基板は、１種又は複数種のポリマー（例：ポリエチレン又はポリプロピレン）を含んでいてもよい単一層又は複数層のフィルムである。キャリア基板及び保護層の例は、例えば、その内容が参照により本明細書に取り込まれる米国特許出願公開第２０１６／０３１３６４２号に記載されている。ある実施形態では、ドライフィルム構造体中の誘電フィルムは、例えば架橋されたフィルムを形成するための放射線源又は熱にはまだ曝露されていない。
【００６４】
ある実施形態では、ドライフィルムの誘電フィルムは、自立誘電フィルムとしてキャリア層から剥離されてもよい。自立誘電フィルムは、キャリア層などのいかなる支持層を用いることなく、その物理的完全性を維持することが可能なフィルムである。ある実施形態では、自立誘電フィルムは（例：架橋前において）：ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；ｂ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート（例：未架橋の金属含有（メタ）アクリレート）；及びｃ）少なくとも１種の触媒（例：重合反応を誘導可能である触媒）を含んでいてもよい。ある実施形態では、自立誘電フィルムは放射線源又は熱に曝露されて、架橋された自立誘電フィルムが形成されてもよい。ある実施形態では、架橋自立誘電フィルムは：ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；及びｂ）少なくとも１種の架橋された金属含有（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。ある実施形態では、平面圧縮法又は熱ロール圧縮法により誘電フィルムを予備付与した後、真空ラミネータを用いて約５０℃〜約１４０℃で自立誘電フィルム（架橋又は未架橋のいずれか）を基板（例：半導体基板）にラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）してもよい。
【００６５】
ある実施形態では、平面圧縮法又は熱ロール圧縮法によりドライフィルム構造体の誘電フィルムを予備付与した後、真空ラミネータを用いて約６０℃〜約１４０℃の温度でドライフィルム構造体の誘電フィルムを基板（例：半導体基板）にラミネートしてもよい。熱ロールラミネートを用いる場合：ドライフィルム構造体を熱ロールラミネータに配置してもよく；所望により存在していてもよい保護層を誘電フィルム／キャリア基板から剥がしてもよく；熱及び圧力をかけながらローラーを用いて誘電フィルムを基板に接触及びラミネートして、基板と誘電フィルムとキャリア基板とを有する物品を形成してもよい。次に、誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露させて（例：キャリア基板を通して）、架橋されたフィルムを形成してもよい。ある実施形態では、誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露する前に、キャリア基板を除去してもよい。
【００６６】
ある実施形態では、誘電フィルムは：
ａ）本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物を基板上に塗布して誘電フィルムを形成する工程；
ｂ）所望により、フィルムを、約５０℃〜約１５０℃の温度で、約２０秒間〜約２４０秒間ベーキングする工程；及び
ｃ）誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露する工程、
を含む方法により、本開示の誘電フィルム形成用組成物から作製される。
【００６７】
誘電フィルムの作製のための塗布法としては、スピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ロッドコーティング、回転コーティング、スリットコーティング、圧縮コーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、ワイヤバーコーティング、ナイフコーティング、及びドライフィルムのラミネートが挙げられるが、これらに限定されない。半導体基板は、ウェハなどの円形状であってもよいし、パネルであってもよい。ある実施形態では、半導体基板は、シリコン基板、銅基板、アルミニウム基板、酸化ケイ素基板、窒化ケイ素基板、ガラス基板、有機基板、銅クラッドラミネート体、又は誘電材料基板であってもよい。
【００６８】
理論に拘束されるものではないが、本開示の誘電フィルムは、比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ、ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を有し得るものと考えられる。ある実施形態では、本開示の誘電フィルムは、５０〜１５０℃の範囲内の温度で測定した場合のＣＴＥが、約１００ｐｐｍ／℃以下（例：約９５ｐｐｍ／℃以下、約９０ｐｐｍ／℃以下、約８５ｐｐｍ／℃以下、約８０ｐｐｍ／℃以下、約７５ｐｐｍ／℃以下、約７０ｐｐｍ／℃以下、約６５ｐｐｍ／℃以下、約６０ｐｐｍ／℃以下、約５５ｐｐｍ／℃以下、又は約５０ｐｐｍ／℃以下）及び約１５ｐｐｍ／℃以上（例：約２０ｐｐｍ／℃以上、約３０ｐｐｍ／℃以上、又は約４０ｐｐｍ／℃以上）であってもよい。
【００６９】
本開示の誘電フィルムのフィルム厚さは、特に限定されない。ある実施形態では、誘電フィルムは、約３ミクロン以上（例：約４ミクロン以上、約５ミクロン以上、約７ミクロン以上、約１０ミクロン以上、約１５ミクロン以上、約２０ミクロン以上、又は約２５ミクロン以上）及び／又は約１００ミクロン以下（例：約８０ミクロン以下、約６０ミクロン以下、約５０ミクロン以下、約４０ミクロン以下、又は約３０ミクロン以下）のフィルム厚さを有する。
【００７０】
ある実施形態では、誘電フィルムは、比較的小さいフィルム厚さを有していてもよい（例：約５ミクロン以下、約４ミクロン以下、又は約３ミクロン以下）。
【００７１】
次に、例えば架橋されたフィルムを形成するために、誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露してもよい。放射線露光のために用いられる放射線としては、電子ビーム、紫外光、及びＸ線が挙げられ、紫外光が好ましいが、これらに限定されない。典型的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、又はハロゲンランプを放射線源として用いてもよい。露光線量は、特に限定されず、当業者であれば、適切な量を容易に決定することができる。ある実施形態では、露光線量は、約１００ｍＪ／ｃｍ２以上（例：約２００ｍＪ／ｃｍ２以上又は約５００ｍＪ／ｃｍ２以上）及び約２０００ｍＪ／ｃｍ２以下（例：約１５００ｍＪ／ｃｍ２以下又は約１０００ｍＪ／ｃｍ２以下）である。誘電フィルムを熱に曝露する場合、加熱温度は、約７０℃以上（例：約１００℃以上、約１３０℃以上、又は約１６０℃以上）及び／又は約２５０℃以下（例：約２２０℃以下、約２００℃以下、又は約１８０℃以下）である。加熱時間は、約１０分以上（例：約２０分以上、約３０分以上、約４０分以上、又は約５０分以上）及び／又は約５時間以下（例：約４時間以下、約３時間以下、約２時間以下、又は約１時間以下）である。
【００７２】
ある実施形態では、本開示は：
ａ）本開示の誘電フィルム形成用組成物を基板上に塗布して誘電フィルムを形成する工程；
ｂ）誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露する工程；
ｃ）フィルムをパターニングして（例：レーザーアブレーションプロセスにより）、開口部を有するパターニングされた誘電フィルムを形成する工程；及び
ｄ）誘電フィルムの少なくとも１つの開口部に、金属（例：導電性金属）を付与する工程、
を含む、金属層を付与するための（例：埋め込み銅配線構造を作り出すための）方法を特に開示する。
【００７３】
工程ａ）及びｂ）は、先に考察した工程と同様なものであってもよい。
【００７４】
本開示に記載のパターニングされた構造は、レーザーアブレーションプロセスにより得てもよい。エキシマレーザービームによる直接レーザーアブレーションプロセスは、誘電フィルムに開口部（又はパターン）を形成するための乾式の単工程材料除去である。ある実施形態では、レーザーの波長は、３５１ｎｍ以下（例：３５１ｎｍ、３０８ｎｍ、２４８ｎｍ、又は１９３ｎｍ）である。ある実施形態では、レーザーの波長は、３０８ｎｍ以下である。好適なレーザーアブレーションプロセスとしては、その内容が参照により本明細書に取り込まれる米国特許第７，５９８，１６７号、米国特許第６，６６７，５５１号、及び米国特許第６，１１４，２４０号に記載されているプロセスが挙げられるが、これらに限定されない。従来の誘電フィルムを用いたレーザーアブレーションプロセスでは、大量のデブリが発生する。このアブレーションデブリの除去には、多くの場合、化学処理及び／又はプラズマ処理による更なる洗浄プロセス工程が必要とされ、プロセスの複雑性及びコストが高まる。本開示の重要な特徴は、本開示の組成物から作製された誘電フィルムがレーザーアブレーションプロセスによりパターニングされた場合、ほとんど又はまったくデブリが形成しないことであり、この結果、プロセスの複雑性が減少し、コストが低下する。デブリのレベルを表す１つの方法は、「１〜５」のスケールを用いることであり、この場合、「１」はデブリが最も少ないこと（デブリなしであること）を表し、「５」はレーザーアブレーションプロセスにより発生するデブリが最も多いことを表している。以下の実施例で例示されるように、本開示の誘電フィルム形成用組成物から作製された誘電フィルムのレーザーアブレーションプロセスにより発生されるデブリは、「３」以下（例：「２」以下又は「１」以下）である。
【００７５】
本開示のある実施形態は、半導体基板上に金属層（例：埋め込み銅配線構造を作り出すための導電性銅層）を付与するための方法について記載するものである。ある実施形態では、これを実現するために、まず、パターニングされた誘電フィルムに対して追従性を有する（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）シード層を、パターニングされた誘電フィルム上（例：フィルムの開口部の外側）に付与する。シード層は、バリア層及び金属シーディング層（例：銅シーディング層）を有していてもよい。本開示の重要な態様は、（例：化学的処理を用いることによる、プラズマ処理を用いることによる、又は外部接着層を用いることによる）前処理プロセスを用いることなく、パターニングされた誘電フィルム上（フィルムの開口部の内側又は外側）にバリア層及び金属シーディング層を付与して、誘電フィルムとシーディング層との間の良好な接着を確保することができることである。ある実施形態では、バリア層は、誘電層を通じた導電性金属（例：銅）の拡散を防止することができる材料を用いることにより作製される。バリア層に用いることができる好適な材料としては、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、窒化タンタル（ＴｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、及びＴａ／ＴａＮが挙げられるが、これらに限定されない。バリア層を形成する好適な方法は、スパッタリング（例：ＰＶＤ又は物理蒸着）である。スパッタリング付与は、高い付与率、良好な均一性、及び低い所有コストで、多くの導電性材料を付与するのに用いることができるため、金属付与技術としていくつかの利点を有している。従来のスパッタリング充填（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｉｌｌ）では、より深く、より狭い（高アスペクト比）フィーチャに対して、比較的不良な結果が得られる。スパッタリング付与による充填率は、スパッタリングされたフラックスをならす（ｃｏｌｌｉｍａｔｅ）ことにより改善されてきた。典型的には、これは、六角形セルのアレイを有するコリメータプレートをターゲットと基板との間に挿入することにより実現される。
【００７６】
上記方法の次の工程は、金属シーディングの付与である。続く工程で形成される金属層（例：銅層）の付与を改善する目的で、薄い金属（例：銅などの導電性金属）シーディング層をバリア層の上に形成してもよい。
【００７７】
上記方法の次の工程は、パターニングされた誘電フィルムの開口部中の金属シーディング層の上に導電性金属層（例：銅層）を付与することであり、金属層は、パターニングされた誘電フィルムの開口部を充填するのに充分に厚い。パターニングされた誘電フィルムの開口部を充填するための金属層は、めっき（無電解めっき又は電解めっきなど）、スパッタリング、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）、及び化学蒸着（ＣＶＤ）により付与してもよい。銅の塗布には、電気化学的付与が一般的に好ましい方法であり、この理由は、他の付与方法よりも経済的であり、相互接続フィーチャ中に銅を欠陥なく充填することができるためである。銅の付与方法は、一般的に、半導体産業における厳格な要件を満たすべきである。例えば、銅の付与は均一であるべきであり、例えば１００ｎｍ以下の開口部を有するデバイスの小さい相互接続フィーチャに欠陥なく充填することができるべきである。この技術は、例えば、その内容が参照により本明細書に取り込まれる米国特許第５，８９１，８０４号（Ｈａｖｅｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，３９９，４８６号（Ｔｓａｉ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第７，３０３，９９２号（Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００７８】
ある実施形態では、パターニングされた誘電フィルムは、約１０ミクロン以下（例：約９ミクロン以下、約８ミクロン以下、約７ミクロン以下、約６ミクロン以下、約５ミクロン以下、約４ミクロン以下、約３ミクロン以下、約２ミクロン以下、又は約１ミクロン以下）のフィーチャサイズ（例：幅）を有する少なくとも１つの要素を含む。本開示の１つの重要な態様は、本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物から作製された誘電フィルムが、レーザーアブレーションプロセスにより、約３ミクロン以下（例：２ミクロン以下又は１ミクロン以下）のフィーチャサイズを有するパターンを作り出すことが可能であることである。
【００７９】
ある実施形態では、本開示のパターニングされた誘電フィルムのフィーチャ（例：最小フィーチャ）のアスペクト比は、約１／３以上（例：約１／２以上、約１／１以上、約２／１以上、約３／１以上、約４／１以上、又は約５／１以上）である。
【００８０】
ある実施形態では、導電性金属層を付与する方法は、さらに、導電性金属の余剰部分（余剰厚、ｏｖｅｒｂｕｒｄｅｎ）を除去すること、又はシード層（例：バリア層及び金属シーディング層）を除去することを含む。本発明の方法における独特の態様は、導電性金属層の余剰部分又はシード層を最小限とし、ウェットエッチングなどの比較的簡便な方法により除去することが可能であることである。ある実施形態では、導電性金属層（例：銅層）の余剰厚は、約３ミクロン以下（例：約２．８ミクロン以下、約２．６ミクロン以下、約２．４ミクロン以下、約２．２ミクロン以下、約２．０ミクロン以下、又は約１．８ミクロン以下）及び約０．４ミクロン以上（例：約０．６ミクロン以上、約０．８ミクロン以上、約１ミクロン以上、約１．２ミクロン以上、約１．４ミクロン以上、又は約１．６ミクロン以上）である。銅の余剰部分を除去するための銅エッチング剤としては、塩化銅（ＩＩ）及び塩酸を含有する水溶液、又は硝酸鉄（ＩＩＩ）及び塩酸の水性混合物が挙げられる。他の好適な銅エッチング剤としては、その内容が参照により本明細書に取り込まれる米国特許第４，７８４，７８５号、米国特許第３，３６１，６７４号、米国特許第３，８１６，３０６号、米国特許第５，５２４，７８０号、米国特許第５，６５０，２４９号、米国特許第５，４３１，７７６号、及び米国特許第５，２４８，３９８号、並びに米国特許出願公開第２０１７１７５２７４号に記載の銅エッチング剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
加えて、ウェットエッチングによりシード層（例：バリア層及び金属シーディング層）も除去してもよい。チタンバリア層を除去するための好適なチタンエッチング剤としては、フッ化水素酸、及び硝酸とフッ化水素酸との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適なチタンエッチング剤としては、その内容が参照により本明細書に取り込まれる米国特許第４，５４０，４６５号及び米国特許第８，８０１，９５８号に記載のチタンエッチング剤が挙げられるが、これらに限定されない。タンタルバリア層を除去するためのタンタルエッチング剤としては、水酸化ナトリウム／過酸化水素の水溶液、及び水酸化カリウム／過酸化水素の水溶液が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
図１は、パターニングされた誘電フィルム上に導電性金属（例：銅）を付与するための従来の方法を示す例示的スキームである。工程１００において、従来の誘電フィルム組成物が、半導体基板上に付与される。工程１１０において、レーザーアブレーションプロセスを用いることにより、誘電フィルムがパターニングされる。工程１２０において、工程１１０の過程で発生したデブリが除去される（例：洗浄剤又はデブリ除去剤を用いた化学処理により）。典型的な誘電フィルムとシード層（例：バリア層及びシーディング層を含む）との間の接着を改善するための前処理プロセスを、工程１３０に示す。誘電フィルムとシード層との間の良好に接着させる目的で、化学的処理若しくはプラズマ処理のいずれかを含む前処理プロセス又は外部接着促進剤を用いる前処理プロセスが必要である。例えば、過マンガン酸カリウム及び水酸化ナトリウムの溶液と共に誘電フィルムを加熱するデスミアプロセス（ｄｅｓｍｅａｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ）が、誘電フィルムとシード層との接着を改善するために一般的に用いられる。次に、シード層が工程１４０で付与され、続いて、導電性金属が工程１５０で付与される。工程１６０において、化学機械的研磨（ＣＭＰ）が行われて、導電性金属のいずれの余剰部分も除去される。最後に、工程１７０において、ＣＭＰの後洗浄が行われて、埋め込み導電性金属配線を有する半導体構造体が得られる。
【００８３】
図２は、本開示の例示的な本発明の方法を示す例示的スキームである。図２に示されるように、工程２００において、本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物を半導体基板上に付与することにより、本開示の本発明の誘電フィルムを形成することができる。工程２１０において、この塗布された誘電フィルムをレーザーアブレーションプロセスによりパターニングすることができ、これによるデブリの発生はほとんどないか、まったくない。デブリ除去プロセスも前処理プロセスも行うことなく、工程２２０において、シード層（例：バリア層及びシーディング層を含む）を誘電フィルム上に直接付与することができ、続いて、工程２３０において導電性金属（例：銅）を付与する。最後に、工程２４０において、導電性金属のいずれの余剰部分も除去するための、又はシード層を除去するためのウェットエッチングプロセスを行うことにより上記方法が完了し、埋め込み導電性金属配線を有する半導体構造体を得ることができる。
【００８４】
ある実施形態では、本開示は、本明細書に記載の方法により形成された少なくとも１つのパターニングされたフィルムを有する、三次元物体を特に開示する。ある実施形態では、三次元物体は、少なくとも２つのスタックに（例：少なくとも３つのスタック）にパターニングされたフィルムを含んでいてもよい。そのような物体としては、半導体基板、エレクトロニクス用フレキシブルフィルム、ワイヤアイソレーション（ｗｉｒｅ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、ワイヤコーティング、ワイヤエナメル、又はインク付着基板（ｉｎｋｅｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が挙げられる。ある実施形態では、本開示は、１種又は複数種のこれらの三次元物体を含む半導体デバイスを特に開示する。このような半導体デバイスとしては、集積回路、発光ダイオード、太陽電池、及びトランジスタが挙げられる。
【００８５】
本明細書において引用されるすべての刊行物（例：特許、特許出願公開、及び論文）の内容は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
【００８６】
本開示を、以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、これらは例示目的のためであって、本開示の範囲を限定するものとして解釈されてはならない。
【実施例】
【００８７】
特に断りのない限り、列挙されているパーセントはいずれも、重量基準（重量％）である。
【００８８】
＜合成例１（Ｐ−１）＞
［６ＦＤＡ／ＤＡＰＩポリイミドの調製］
【００８９】
【化３】
2020533418.tif 000005
【００９０】
固体の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（無水フタル酸）（６ＦＤＡ）（２．３７０ｋｇ、５．３３モル）を、ＮＭＰ（９．８６ｋｇ）中の１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ＤＡＰＩ）とも称される）（１．４７３ｋｇ、５．５１モル）の溶液に、２５℃で投入した。反応温度を４０℃に上昇させ、この混合物を６時間反応させた。次に、無水酢酸（１．１２５ｋｇ）及びピリジン（０．２１９ｋｇ）を添加し、反応温度を１００℃に上昇させ、１２時間反応させた。
【００９１】
反応混合物を、室温まで冷却し、メカニカルスターラーを備えたより大きい容器に移した。この反応溶液を、酢酸エチルで希釈し、水で１時間洗浄した。撹拌を停止した後、混合物を静置させた。相分離が発生した後、水相を除去した。有機相を、酢酸エチルとアセトンとの混合物で希釈し、水で２回洗浄した。洗浄に用いたすべての有機溶媒（酢酸エチル及びアセトン）及び水の量を、表１に示す。
【００９２】
【表１】
2020533418.tif 000006
【００９３】
シクロペンタノン（１０．５ｋｇ）を上記の洗浄した有機相に添加し、この溶液を真空蒸留により濃縮して、ポリマー溶液Ｐ−１を得た。最終ポリマーの固形分％は、３２．９６％であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、４９２００ダルトンであった。
【００９４】
＜誘電体形成用組成物を作製するための一般手順＞
ポリマー（Ｐ−１）、適量のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＮＣＩ−８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡから入手可能）、チタンテトラ（カルボキシエチルアクリレート）（ＭＣＡ、ｎ−ブタノール中６０重量％）、シリカ、シクロヘキサノン、及び架橋剤の混合物をメカニカルスターラーで撹拌することにより、実施例１〜６及び比較例１の誘電フィルム形成用組成物を調製した。メカニカルスターラーで２４時間撹拌した後、この溶液をろ過することなく用いた。これらの実施例の組成を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2020533418.tif 000007
【００９６】
＜レーザーアブレーションプロセスの一般手順＞
各誘電フィルム形成用組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９５℃で１０分間ベーキングして、塗布を形成した。次に、このフィルムを、広帯域ＵＶ露光ツール
【００９７】
【数１】
2020533418.tif 000008
【００９８】
を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、１７０℃で２時間ベーキングして、約６〜９ミクロンの厚さを有するフィルムを形成した。このフィルムを、波長３０８ｎｍ、周波数１００ＨｚでＸｅＣｌレーザーを用いることによるレーザーアブレーションプロセスによりパターニングした。各実施例についてレーザーアブレーションプロセスにより発生されたデブリを、表３の実施例７〜実施例１２及び比較例２に示す。
【００９９】
【表３】
2020533418.tif 000009
【０１００】
実施例７〜実施例１２では、実施例１〜実施例６の組成物（すべてが完全イミド化ポリイミドポリマー及びＭＣＡを有する）のレーザーアブレーションプロセスの後、ほとんど又はまったくデブリを発生しなかった（すなわち、デブリ評価３以下）。対照的に、比較例２では、比較例１の組成物（ＭＣＡを含まない従来の誘電フィルム形成用組成物）のレーザーアブレーションプロセスの後、大量のデブリが発生した（すなわち、デブリ評価５）。
【０１０１】
表３において、ポリイミドポリマー及びＭＣＡの量は、総固形分中のこれら２つの成分のパーセントに基づいて算出した。総固形分の重量は、誘電フィルム形成用組成物の総重量からこの組成物の溶媒の総重量を差し引いたものとして定義する。
【０１０２】
＜実施例１３：レーザーアブレーション及びバリア層の付与＞
実施例２の誘電フィルム形成用組成物のレーザーアブレーションの結果、６．２ミクロンのフィルム上に２×２ミクロン（ライン／スペース）の解像度が得られた（例：アスペクト比＝６．２／２、又は３．１）。レーザーアブレーションプロセスの過程でほとんど又はまったくデブリが形成しなかったことから、バリア層の付与の前にデブリ除去工程又は前処理プロセスを行う必要がなかった。
【０１０３】
スパッタリング技術を用いて、パターニングされたフィルム上にバリア層（チタン）を付与した。この付与は、Ｄｅｎｔｏｎ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｄｅｓｋｔｏｐユニットを５６ｍＡの電流で用いて行った。２６ｎｍの厚さを有するチタンバリア層が、１６分間で形成した。
【０１０４】
＜実施例１４：銅シーディング層の付与＞
銅シーディング層を、上記バリア層の上に同様のスパッタリングツールを用いることにより付与した。４２０ｎｍの厚さを有する銅シーディング層が、５０ｍＡの電流で６０分間で形成された。
【０１０５】
＜実施例１５：銅層の付与＞
異なるサイズのウェハ用に設計されためっきユニット中で電気めっきを行った。整流器の形態の電源（交流の電気を制御された低電圧ＤＣ電流に変換する）により、必要な電流を供給した。電気めっきの前に、上記で得た加工物（ウェハ）を、１０％Ｈ２ＳＯ４で洗浄し、続いて脱イオン水でリンスした。電気めっき浴（主成分：電解質としての脱イオン水中の３％メタンスルホン酸及び５％ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）に浸漬した電極を、ＤＣ電流源の出力に接続した。電気めっきされるウェハは、負に帯電したカソードとして作用した。正に帯電したアノードにより電気回路が完成する。電気めっき浴を２５℃に維持しながら、電解質を毎分６ガロンの速度で再循環させた。銅付与の均一性を維持するために、セルは、適切なインサート部を備えたバッフルを有するように設計した。電流を４．４アンペアに、電圧を８．８ボルトに維持した場合、銅は毎分１ミクロンの速度で付与された。銅の余剰部分は２ミクロンであった。
【０１０６】
＜実施例１６：銅余剰部分及びチタンバリア層の除去＞
９０％脱イオン水及び１０％塩化銅（ＩＩ）の混合物を調製し、続いて塩酸を添加してｐＨを１に調節することにより、銅エッチング剤を調製した。この銅エッチング剤に上記で得られたウェハを浸漬し、これにより、２ミクロンの銅余剰部分が室温で２０分後に除去された。９８．９９４％脱イオン水、１％フッ化水素酸、及び０．００６％ポリエチレンイミン（２００ダルトンのＭＷ）を混合することにより、チタンエッチング剤を調製した。このチタンエッチング剤に上記で得られたウェハを浸漬し、これにより、バリア層（２６ｎｍ）が室温において１分間で除去された。埋め込み銅配線構造を有するウェハが得られた。
【０１０７】
＜比較例３；デブリ除去＞
比較例１の組成物から形成された誘電フィルムのレーザーアブレーションの結果、１１ミクロンのフィルム上に８×８ミクロン（ライン／スペース）の解像度が得られた（例：アスペクト比＝１１／８、又は１．４）。大量のデブリが発生した。したがって、バリア層付与の前にデブリを除去する必要があった。２．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、７．５重量％脱イオン水、０．５重量％硫酸ヒドロキシルアミン、４．３重量％モノメタノールアミン、８５重量％テトラヒドロフルフリルアルコール、及び０．２重量％５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールからなるデブリ除去組成物を用いた。このデブリ除去組成物を６０℃に加熱し、このデブリ除去組成物中に上記ウェハを５分間浸漬することにより、ウェハの処理を行った。ウェハを水で洗浄し、次に乾燥した。この処理の後、デブリが完全に除去された。
【０１０８】
＜比較例４：バリア層の付与＞
比較例３のパターニングされたフィルム上に、スパッタリング技術を用いてバリア層（チタン）を付与した。この付与は、Ｄｅｎｔｏｎ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｄｅｓｋｔｏｐユニットを５６ｍＡの電流で用いて行った。２６ｎｍの厚さを有するチタンバリア層が、１６分間で形成した。
【０１０９】
＜比較例５：銅シーディング層の付与＞
銅シーディング層を、上記バリア層の上に同様のスパッタリングツールを用いることにより付与した。４２０ｎｍの厚さを有する銅シーディング層が、５０ｍＡの電流で６０分間で形成した。
【０１１０】
＜比較例６：銅層の付与＞
電気めっきを時間を長くした以外は、実施例１５に記載の方法と同様な方法で行った。銅の余剰部分は２０ミクロンであった。
【０１１１】
＜比較例７：ＣＭＰ及びＣＭＰ後洗浄による銅の余剰部分及びチタンバリア層の除去＞
銅の余剰部分を、ＣＭＰプロセスにより除去した。銅バルクスラリーを、１７５ｍＬ／分のスラリー流速でＭｉｒｒａ  ＡＭＡＴポリッシャー上で用いた。ＣＭＰプロセスの合計時間は１０分間であった。この研磨工程の完了後、酸性洗浄剤でウェハを洗浄し、ウェハの表面に付着した有機残渣及び粒子を除去した。
【０１１２】
次に、チタンバリア層を、バルクスラリーよりも機械的な影響が強く、この層を効率的に除去することができる銅バリアスラリーにより除去した。第二の酸性洗浄剤でウェハを洗浄し、ウェハの表面に付着した有機残渣及び粒子を除去した。
【０１１３】
＜実施例１７：実施例１の誘電フィルム形成用組成物の吸光度測定＞
実施例１の誘電フィルム形成用組成物を、透明の４インチガラスウェハの上に３．０μｍの厚さでスピンコーティングし、９５℃で１８０秒間のソフトベークを行った（ｓｏｆｔ  ｂａｋｅｄ）。この自立ドライフィルムの吸光度を、ＣＡＲＹ  ４００Ｃｏｎｃ．ＵＶ−可視分光光度計を用いて３００〜４０５ｎｍの波長範囲内で測定した。このフィルムの吸光度は、３０８ｎｍで０．３８３μｍ−１、３５５ｎｍで０．１２５μｍ−１、３６５ｎｍで０．１２７μｍ−１、及び４０５ｎｍで０．０５８μｍ−１であった。
【０１１４】
＜実施例１８：誘電フィルム形成用組成物＞
３３９．００ｇのポリマー（Ｐ−１）、１８．００ｇのメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１０．８０ｇのＯＸＥ−０１（商品名、ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能）、１１４．００ｇのチタンテトラ（カルボキシエチルアクリレート）（ｎ−ブタノール中の６０重量％）、３４０．１１ｇのシクロヘキサノン、１２６．００ｇのＡｒｋｅｍａ−Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能であるテトラエチレングリコールジアクリレート、及び２５２．０ｇのウレタンアクリレート（ＣＮ９９２、商品名、Ａｒｋｅｍａ−Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能）を用いることにより、実施例１８の誘電フィルム形成用組成物を調製した。メカニカルスターラーで２４時間撹拌した後、０．２ミクロンフィルターを用いて組成物をろ過した。
【０１１５】
＜実施例１９：ドライフィルム例１（ＤＦ−１）＞
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  ＵＳＡ（グリーンウッド、サウスカロライナ州）製のスロットダイコーターを用いて、キャリア基板として用いた幅２０．２インチ及び厚さ３５ミクロンのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ３９１５、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ，Ｉｎｃ．製）上に、２フィート／分（毎分６０ｃｍ）のライン速度、３０ミクロンのマイクロバークリアランス（ｍｉｃｒｏｂａｒ  ｃｌｅａｒａｎｃｅ）で実施例１８のろ過した誘電フィルム形成用組成物を塗布し、１９７°Ｆで乾燥して、およそ１０．０ミクロンの厚さを有する誘電層を得た。この誘電層上に、ロール圧縮により幅２０．２インチ及び厚さ２０ミクロンの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ、ブルーミントン、インディアナ州、Ｍｉｒｗｅｃ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｃ．製、商品名ＢＯＰＬＯＮ）を積層し、保護層として作用させた。
【０１１６】
＜実施例２０：誘電フィルム形成用組成物＞
４７０．９８ｇのポリマー（Ｐ−１）、１５．００ｇのメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、９．００ｇのＮＣＩ−８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡから入手可能）、１７５．００ｇのチタンテトラ（カルボキシエチルアクリレート）（ｎ−ブタノール中の６０重量％）、２８９．０４ｇのシクロヘキサノン、１４１．００ｇのＡｒｋｅｍａ−Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能であるテトラエチレングリコールジアクリレート、７５０ｇのシクロヘキサノン中分散２０％シリカ、及び１５０．００ｇのウレタンアクリレート（ＣＮ９９２、商品名、Ａｒｋｅｍａ−Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能）を用いることにより、実施例２０の誘電フィルム形成用組成物を作製した。メカニカルスターラーで２４時間撹拌した後、この溶液をろ過することなく用いた。
【０１１７】
＜実施例２１：ドライフィルム例２（ＤＦ−２）＞
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  ＵＳＡ（グリーンウッド、サウスカロライナ州）製のスロットダイコーターを用いて、キャリア基板として用いられる幅２０．２インチ及び厚さ３５ミクロンのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ３９１５、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ，Ｉｎｃ．製）上に、２フィート／分（毎分６０ｃｍ）のライン速度、３０ミクロンのマイクロバークリアランスで実施例２０の未ろ過の誘電フィルム形成用組成物を塗布し、１９７°Ｆで乾燥して、およそ１０．０ミクロンの厚さを有する誘電層を得た。このポリマー層上に、ロール圧縮により幅２０．２インチ及び厚さ２０ミクロンを有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ、ブルーミントン、インディアナ州、Ｍｉｒｗｅｃ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｃ．製、商品名ＢＯＰＬＯＮ）を積層し、保護層として作用させた。
【０１１８】
＜仮想例２２：誘電フィルム形成用組成物＞
２８．００ｇのポリマー（Ｐｏｌｙ−１）、４６．８８ｇのシクロペンタノン、８０．００ｇのシクロヘキサノン、０．８４ｇのＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、１．４０ｇの１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン（ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦから入手可能）、６．２０ｇのハフニウムテトラカルボキシエチルアクリレート、１１．００ｇの中サイズ０．４５ミクロンを有するチタニア、１４ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート、１７．５０ｇのＣＮ９９２（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能）、０．８４ｇのシクロペンタノン中Ｐｏｌｙｆｏｘ６３２０の０．０５％溶液、及び０．０７ｇのｐ−ベンゾキノンを用いることにより、調合例２２を調製する。メカニカルスターラーで２４時間撹拌した後、この調合物をろ過することなく用いる。
【０１１９】
＜仮想例２３：誘電フィルム形成用組成物＞
２６．００ｇのポリマー（Ｐｏｌｙ−１）、４７．００ｇのシクロペンタノン、７５．００ｇのシクロヘキサノン、０．８０ｇのＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、０１．５０ｇのベンゾイルペルオキシド、７．５０ｇのジルコニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、１７．０ｇのテトラエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ−２０９、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能）、１４．００ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート、０．７２ｇのシクロペンタノン中Ｐｏｌｙｆｏｘ６３２０の０．０５％溶液、及び０．０５ｇのｐ−ベンゾキノンを用いることにより、調合例２３を調製する。メカニカルスターラーで３０時間撹拌した後、この調合物をろ過することなく用いる。
【図１】
2020533418.tif 000010
【図２】
2020533418.tif 000011
【国際調査報告】
2020533418.tif 000012