(57)【要約】  本発明は、規則的な、イソポーラスナノ細孔を含む表面形態を有する平板形状のブロックコポリマー膜を製造する方法に関する。この方法は、溶媒中の少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液を調製するステップと、基板上に前記ポリマー溶液を塗布して、キャストポリマー溶液を供するステップと、前記キャストポリマー溶液と実質的に垂直な方向に、前記キャストポリマー溶液に電界を印加するステップと、その後に前記キャストポリマー溶液を凝固浴に浸漬し、それによって相反転を誘起して、平板形状の、一体型非対称であるブロックコポリマー膜を製造するステップと、を含む。
2020517757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板形状のブロックコポリマー膜を製造する方法であって、
−  溶媒中の少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液を調製するステップと、
−  基板上に前記ポリマー溶液を塗布して、キャストポリマー溶液を供するステップと、
−  前記キャストポリマー溶液と実質的に垂直な方向に、電界強度が０．５ｋＶ／ｃｍから１０ｋＶ／ｃｍまでの電界を前記キャストポリマー溶液に印加するステップと、
−  その後に前記キャストポリマー溶液を凝固浴に浸漬し、それによって相反転を誘起して、平板形状の、一体型非対称であるブロックコポリマー膜を製造するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記キャストポリマー溶液に印加する前記電界が直流電界である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャストポリマー溶液に印加する前記電界が２つの平面電極により生成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記電極間の間隙が４から１０ｃｍの間である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電界が５秒から１分の間の時間、前記キャストポリマー溶液に印加される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリ−（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリ（トリメチル−シリルスチレン）−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（トリメチル−シリルスチレン）−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリ（α−���チルスチレン）−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、およびポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリビニル−シクロヘキサンコポリマー等から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記両親媒性ブロックコポリマーが２．５未満の多分散性を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー用の前記溶媒が、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン、および／またはテトラヒドロフランから選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー溶液が有機金属塩をさらに含み、該金属が周期系の第２主族の元素から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー溶液が、多官能フェノール、多官能有機酸、サッカロース、Ｄ（＋）−グルコース、Ｄ（−）−フルクトースおよび／またはシクロデキストリン、特にα−シクロデキストリンから選択される、少なくとも１種の炭水化物をさらに含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板形状の、一体型非対称であるブロックコポリマー膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質合成膜は、例えば、研究段階において、組織工学における支持媒体として、光学材料として、反射防止被膜として、触媒作用において、生体センサーまたは気体センサーとして、また分離技術において、例えば、濾過用、電子デバイス、エッチングマスク等のための誘電材料として、用いられる。多孔質合成膜は、通常、非溶媒誘起相反転法で、両親媒性ブロックコポリマーから作製される。
【０００３】
多孔質合成膜は、多様なブロックコポリマーから作製することができる。例えば、非特許文献１には、ポリスチレン−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（α−メチルスチレン）−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（イソプロピルグリシジルメタクリレート）等の異なるジブロックコポリマーの膜形成法に、噴霧塗装または浸漬塗装ステップを導入した、イソポーラスな一体型非対称薄膜の製造方法が開示されている。
【０００４】
非特許文献２には、ポリスルホン系直鎖状ブロックコポリマーの非溶媒誘起相分離法による多孔質膜製造方法が開示されている。この膜は、主にポリスチレンブロックを主体とする、この方法で用いられる他のブロックコポリマー膜よりもずっと高い機械的安定性に到達することが述べられている。
【０００５】
多孔質合成膜は非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）により製造されるが、この方法ではブロックコポリマー溶液をドクターブレードにより、基板、典型的には不織ポリエステルまたはガラス板上にキャストした後、非溶媒浴（凝固浴）、典型的には水に浸漬し、そこで溶媒と非溶媒との交換が起こる：溶媒はポリマー溶液から凝固浴に移動し、一方で非溶媒は逆の経路に従い、多孔質膜の形成が生じる。
【０００６】
生成する膜の構造に影響し得る数種のパラメータには、ブロックコポリマーの性質、キャスト溶液の組成、凝固浴の組成、曝露時間、空気の湿度および温度があり、全てが溶媒と非溶媒との交換速度および相分離の速度に影響する。非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３に教示されている。
【０００７】
現在、相反転膜は多数の化学工業、バイオテクノロジー、および環境分離プロセスにおいて広く用いられている。
【０００８】
しかし、表面に規則的なナノ細孔をもつ一体型非対称膜は、依然として確実に製造することが容易でない。細孔構造をもつ膜を製造する方法は公知である。
【０００９】
特許文献４には、高温で融解ポリマーまたは液体ポリマー中に導電性イオン交換粒子を分散させて、粒子またはポリマードメインを電界中で配向させた後、電界中でその分散物を固体になるまで冷却することによる、規則的な導電性イオン交換膜を調製するための方法が開示されている。導電ドメインは電界下で相分離により形成される。これらのドメインは凝集してマトリックス内で導電チャネルを形成する。個々のドメインおよびそれらの凝集体の形態および形状は、不規則形状の粒子、繊維、または球体、細管、板状、へリックス等の規則形状の粒子でもよい。サイズの点から見ると、ドメインは１ｎｍからμｍおよびｍｍまでの範囲でもよい。特許文献４は一体型非対称ポリマー膜を形成せず、またこの膜がその表面の一方に規則的な細孔構造を示すわけでもない。
【００１０】
特許文献５には、フィルムが固化する間に電界を用いてポリマーフィルムを調製する方法が開示されている。特許文献５は相反転を用いず、したがって一体型非対称ポリマー膜を形成しない。
【００１１】
特許文献６には、スピンコーティングにより基板上にブロックコポリマーフィルムがコーティングされている、非常に規則的な円筒形ナノ細孔をもつブロックコポリマーコーティング基板のための方法が開示されている。このブロックコポリマーフィルムは、溶媒アニールにより配向し、ナノパターン化基板を製作するためのテンプレートとして用いられる。再構築したフィルムの表面に金の層が堆積され、金でコーティングしたフィルムがイオンエッチングされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，６１５，０２４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０６６，４０１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０２４，８７２号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／００５３８０号公報
【特許文献５】韓国特許第２００８  ００８３８０５  Ａ号明細書
【特許文献６】国際公開第２００８／１１５８４８号公報
【特許文献７】国際公開第００／０４３１１４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｈａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｔｈｉｎ  Ｉｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：  Ｉｔ  Ｉｓ  Ａｌｌ  ａｂｏｕｔ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，  ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，  ２０１５，  ７  （３８），  ２１１３０−７
【非特許文献２】Ｙ．Ｘｉｅ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）−ｂ−ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ−ｂ−ｐｏｌｙ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）  ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０１６，  ７，  ３０７６−３０８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、規則的な細孔構造を有する、多孔質の、平板形状で一体型非対称であるブロックコポリマー膜を確実に製造することである。その細孔は、イソポーラスであることが好ましい。この方法は、連続的にも非連続的にも適用できるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の文脈では、用語「イソポーラスな」は孔径分散度、すなわち最大の細孔径と最小の細孔径との比が３まで、好ましくは２までの細孔を表すことを意図している。孔径および孔径分布は、例えば走査電子顕微鏡等の顕微鏡法を用いて測定することができる。
【００１６】
本発明の文脈では、用語「一体型非対称」は当業者に周知であり（例えば、特許文献７参照）、「一体型非対称」であるポリマー膜とは、スポンジ状で開孔の微孔構造を有する支持層、およびこの支持層の表面の少なくとも一方に隣接して、同じポリマーまたはコポリマーのより高密度な構造をもつ分離層を有する膜を表すことを意図している。
【００１７】
発明の要約
一実施形態によれば、本発明は平板形状のブロックコポリマー膜の製造方法に関し、この方法は、
−  溶媒中の少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液を調製するステップと、
−  基板上にポリマー溶液を塗布してキャストポリマー溶液を供するステップと、
−  キャストポリマー溶液と実質的に垂直な方向に、電界強度が０．５ｋＶ／ｃｍから１０ｋＶ／ｃｍまでの電界をキャストポリマー溶液に印加するステップと、
−  その後にキャストポリマー溶液を凝固浴に浸漬し、それによって相反転を誘起して、平板形状の、一体型非対称であるブロックコポリマー膜を製造するステップと、
を含む。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、ポリマー溶液はキャスト、噴霧または浸漬、好ましくはキャストにより基板上に塗布される。もっとも好ましくは、ポリマー溶液はドクターブレードにより平板形状の基板に塗布される。基板材料は、好ましくはポリマー不織布またはガラス等の、溶媒中の少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーと反応しない、材料である。
【００１９】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ポリマー溶液は、１μｍから１０００μｍ、好ましくは５０μｍから５００μｍ、例えば１００μｍから３００μｍの厚さの範囲で、基板上に塗布される。
【００２０】
ミクロ相分離が発生している間に、すなわちキャストポリマー溶液を凝固浴に浸漬する前に、キャストポリマー溶液に電界を印加し、それによって相反転を誘起して平板形状のブロックコポリマー膜を製造する。これにより、これまで研究されてきた、溶媒の存在下でのミクロ相分離系で、それほど強い電界を必要としない他の研究と、本発明とが区別される。電界は「パルス」として、またはより長い時間、典型的には１から１２０秒で、もっとも好ましくは５から２０秒で印加することができる。キャストポリマー溶液は別の時間、好ましくは０から１２０秒、もっとも好ましくは０から６０秒の間静置してから凝固浴に浸漬してもよい。
【００２１】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明によれば、ミクロ相分離は蒸発中に、後の膜の上面のみを配向させる電界の存在下で、フィルム表面に発生し、一方で、その下の構造は、高い膨潤のために、より弱く分離しており、または全くミクロ相分離していないので、それほど影響を受けない。電界はブロックコポリマーの誘電コントラストと相まって、発生するミクロ相分離の向きを、膜表面に垂直な方向に誘導する。ミクロ相分離が開始するとき、ブロックコポリマーのポリマーブロックは配向し、相分離界面は電界に平行に配向する傾向がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の電界アセンブリーの例示的な設置を概略的に示した図である。
【図２】図２は、本発明の平板形状のブロックコポリマー膜および平板形状の比較用ブロックコポリマー膜の両方の表面形態の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した写真を示しており、図２（ａ）は、キャスト（５秒間）と、それに続く３０ｋＶの電圧での１０秒間の電界とによって製作した膜の表面形態を、図２（ｂ）は、キャスト（５秒間）と、それに続く大気雰囲気での別の１０秒間とによって製作した膜の表面形態を、それぞれ示している。
【図３】本発明の平板形状のブロックコポリマー膜および平板形状の比較用ブロックコポリマー膜の両方の表面形態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した写真を示しており、図３（ａ）は、キャスト（５秒間）と、それに続く１０ｋＶの電圧での５秒間の電界とによって製作した膜の表面形態を、図３（ｂ）は、大気雰囲気でのキャスト（５秒間）によって、製作した膜の表面形態を、それぞれ示している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の平板膜を製造するためにポリマー溶液中で用いられる少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーは、好ましくはブロックＡ、Ｂ；またはＡ、Ｂ、Ｃ；またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ等の２個以上の異なるポリマーブロックを含み、このポリマーブロックは構成Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｂ−Ａのブロックコポリマーまたは上述の構成によるマルチブロックコポリマーを形成する。マルチブロックコポリマーは、複数回繰り返される基本構成の構造を含む。ポリマーブロックは好ましくはポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（パラ−メチルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（トリメチルシリルスチレン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリシロキサン、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ（メタクリル酸メチル）等のポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸メチル）等のポリ（アクリル酸アルキル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アルキルアクリルアミド、ポリスルホン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリトリアゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリテトラゾール、ポリエチレンジアミン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、ポリオキサジアゾール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸またはそれらのポリマーからなる群から選択される。
【００２４】
本発明で用いられる好ましい両親媒性ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリ（トリメチルシリル−スチレン）−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（トリメチル−シリルスチレン）−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（トリメチル−シリルスチレン）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ビニル−シクロヘキサン）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（ビニルシクロ−ヘキサン）コポリマー等から選択される。
【００２５】
本発明で用いられるブロックコポリマーおよびポリマーブロックが有する多分散性は、好ましくは２．５未満、より好ましくは２．２未満、より好ましくは２．０未満である。両親媒性ブロックコポリマーの少なくとも２個のポリマーブロックのポリマー長は、溶媒中の自己組織化により溶媒中に球形、円筒形または共連続の、特にらせん状の、ミセル構造またはミクロ相構造の形成が生じるように互いに対して選択されることが好ましく、特に長さ比約２：１から約１０：１の間、特に約３：１から６：１の間である。これらの、ブロックコポリマーの多量成分と少量成分との長さ比により、所望のミセル構造、すなわち多量成分の大部分中に少量成分の個々の球形のミセルが包合されること、または円筒形もしくは連続形構造、例えばらせん構造、ミセル構造であって、少量成分が多量成分の大部分中に円筒または各らせん状フィラメントまたは各分岐を形成する構造が生じる。
【００２６】
このブロックコポリマーは、好ましくは分子量が５０ｋｇ／ｍｏｌから２００ｋｇ／ｍｏｌの間、特に７５ｋｇ／ｍｏｌから１５０ｋｇ／ｍｏｌの間である。この範囲内で、分子量の選択により孔径を特に細かく調節することができる。このポリマーは、ポリマー溶液の好ましくは１０重量％から５０重量％の間、もっとも好ましくは１５重量％から３５重量％の間の重量パーセントを占める。
【００２７】
ポリマー溶液を調製するのにいくつかの溶媒が適している。好ましい溶媒には、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジオキサン、アセトンおよび／またはテトラヒドロフラン等がある。一実施形態によれば、両親媒性ブロックコポリマーの異なるポリマーブロックが異なる程度まで可溶であり、溶媒が異なる程度に揮発性であるように選択されることが好ましい、純粋な溶媒または溶媒混合物が適用される。溶媒混合物の使用により、沈殿浴中に浸漬する前に膜の表面で自己組織化およびミクロ相形成の固化が支持される。
【００２８】
本発明のさらに好ましい一実施形態によると、ポリマー溶液は少なくとも１種の金属塩を含む。好ましくは、金属はＭｇ、ＣａまたはＳｒ等の元素周期系の第２主族の元素から、またはＦｅ等の非毒性遷移金属から選択される。より好ましくは、塩はＭｇ、ＣａまたはＳｒの有機塩、もっとも好ましくは酢酸マグネシウムである。周期系の第２主族の金属は生体適合性であるので、生物学的または医学的用途の膜用に好ましい。相分離における塩の支持作用はおそらく、金属塩により、部分的に電荷をもつ高分子電解質ミセルコアの形成が生じ、このミセルコアが沈殿剤によって誘導される相分離に正の影響を与えることで説明することができる。
【００２９】
さらに好ましい実施形態によれば、ポリマー溶液は少なくとも１種の炭水化物、多官能アルコール、多官能フェノールおよび／または多官能有機酸を含む。好ましい炭水化物には、サッカロース、Ｄ（＋）−グルコース、Ｄ（−）−フルクトースおよび／またはシクロデキストリン、特にα−シクロデキストリン等がある。本発明で用いられる炭水化物により、相反転中にイソポーラスな分離活性表面の安定化が生じる。相分離における、少なくとも１種の炭水化物の支持作用は、おそらく、炭水化物がブロックコポリマーの親水性ブロックと水素結合を形成することで説明することができる。
【００３０】
種々の材料を基板材料として選択することができるが、ただしそれが溶媒中の少なくとも１種類の両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液と反応しないことを条件とする。好ましくは、基板材料はガラス板である。別の実施形態によれば、ポリマー溶液はドクターブレードによりガラス板上にキャストされる。あるいは、ポリマー溶液は噴霧または浸漬により基板上に塗布される。これらの実施形態中でも、基板材料は好ましくはガラス板である。
【００３１】
本発明の方法では、キャストポリマー溶液を凝固浴中に移す相分離法を適用する。別の時間、好ましくは０秒から１２０秒の間、もっとも好ましくは０から６０秒の間静置してから、キャストポリマー溶液を凝固浴中に浸漬することができる。ただし、乾燥しないほうがよく、そうでない場合は凝固浴中で相分離が発生し得ない。
【００３２】
膜は相分離により凝固浴中で沈殿して、一体型非対称ポリマー膜を形成する。
【００３３】
凝固浴中の液体は、好ましくは、水、メタノール、エタノールまたはその２種以上の混合物を含む。
【００３４】
本発明の好ましい一実施形態によれば、２つの平面電極間にキャストポリマー溶液を入れることにより、電界が生じる。好ましくは、２つの電極間の間隙は、４から１０ｃｍの間に設定する。５ｋＶから５０ｋＶの間等の異なる直流電圧を、好ましくは１秒から５分の間、より好ましくは５秒から６０秒の間、もっとも好ましくは１０秒から３０秒の間の時間、印加することができる。
【００３５】
電界強度は２つの電極間の高電圧および間隙距離より求められる。電界強度は平行平板コンデンサのモデル、すなわち、高電圧と間隙距離との比により算出される。電界は０．５ｋＶ／ｃｍから１０ｋＶ／ｃｍまで、好ましくは０．９ｋＶ／ｃｍから６．９ｋＶ／ｃｍである。この状況で、２つの電極間の間隙距離は例えば、５．８ｃｍ等３ｃｍから１０ｃｍの間に設定できるであろう。５ｋＶから４０ｋＶの間等の異なる直流電圧を印加することができる。
【００３６】
本発明の電界アセンブリーの例示的な設置を図１に概略的に示す。図１は、基板上のキャストポリマー溶液を示し、溶媒の初期の蒸発中に、この基板に直流電界をキャストポリマー溶液と実質的に垂直な方向に印加する。
【００３７】
本発明を添付の実施例によりさらに説明するが、この実施例は例示のみが目的であり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３８】
実施例１および比較例１
分子量１００ｋｇ／ｍｏｌでＰ４ＶＰの２５重量％のポリスチレン−ｂ−ポリ−４−ビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）のブロックコポリマーをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合物に溶解して、溶媒中に少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーの溶液を調製した。溶液中のＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰの濃度は２５重量％であった。ＤＭＦおよびＴＨＦはそれぞれに重量濃度３７．５重量％で存在した。
【００３９】
ドクターブレードによりポリマー溶液をガラス板上に塗布して、ガラス板上に厚さ２００μｍでキャストポリマー溶液を供した。その後、次いで５．８ｃｍの間隙を有する２つの平面電極の間に、キャストポリマー溶液が形成されたガラス板を入れ、次いで３０ｋＶの直流電界を１０秒間印加した。
【００４０】
その後、キャストポリマー溶液が供されたガラス板を、５秒間の静置時間後に水浴中に浸漬し、それによって相反転を誘起して平板形状のブロックコポリマー膜を製造した。十分な浸漬時間の後、平板形状のブロックコポリマー膜を取り出し、真空中で乾燥させた。
【００４１】
比較の目的で、電界処理を除いて上記と同一の方法で平板形状膜の比較用ブロックコポリマー膜を製造した。電界処理の代わりに、キャストポリマー溶液が供されたガラス板を１５秒間静置してから、キャストポリマー溶液が供されたガラス板を水浴中に浸漬した。
【００４２】
図２ａおよび２ｂに示すように、本発明の平板形状のブロックコポリマー膜および平板形状の比較用ブロックコポリマー膜の両方の表面形態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
【００４３】
図２は、（ａ）キャスト（５秒間）と、それに続く３０ｋＶの電圧での１０秒間の電界とによって、（ｂ）キャスト（５秒間）と、それに続く大気雰囲気での別の１０秒間とによって、製作した膜の表面形態を示す。ＰＳ（７５ｋ）−ｂ−Ｐ４ＶＰ（２５ｋ）の濃度は２５重量％であった。
【００４４】
平板形状の比較用ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰブロックコポリマー膜（図２ｂ）は、平行なラメラを示し、一方で本発明に従って製造される平板形状のＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰブロックコポリマー膜は、規則的なイソポーラスナノ細孔をもつ形態を示す（図２ａ）。
【００４５】
実施例２および比較例２
ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰの濃度が２０重量％であり、１０ｋＶの電界を１０秒間印加してからキャストポリマー溶液が供されたガラス板を水浴中に浸漬したことを除いて、実施例１を繰り返した。さらに、比較のために、電界処理なしで実施例２の方法により比較膜を製造した。電界処理の代わりに、キャストポリマー溶液が供されたガラス板を５秒間静置してから、キャストポリマー溶液が供されたガラス板を水浴中に浸漬した。
【００４６】
図３ａおよび３ｂに示すように、本発明の平板形状のブロックコポリマー膜および平板形状の比較用ブロックコポリマー膜の両方の表面形態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
【００４７】
図３は、（ａ）キャスト（５秒間）と、それに続く１０ｋＶの電圧での５秒間の電界とによって、（ｂ）大気雰囲気でのキャスト（５秒間）によって、製作した膜の表面形態を示す。ＰＳ（７５ｋ）−ｂ−Ｐ４ＶＰ（２５ｋ）の濃度は２０重量％であった。
【００４８】
平板形状の比較用ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰブロックコポリマー膜（図３ｂ）は、スペアおよび不規則なナノ細孔を示し、一方で本発明に従って製造される平板形状膜のＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰブロックコポリマー膜は、規則的なイソポーラスナノ細孔をもつ形態を示す（図３ａ）。
【図１】
2020517757.tif 000003
【図２ａ】
2020517757.tif 000004
【図２ｂ】
2020517757.tif 000005
【図３ａ】
2020517757.tif 000006
【図３ｂ】
2020517757.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月3日(2019.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板形状のブロックコポリマー膜を製造する方法であって、
−  溶媒中の少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液を調製するステップと、
−  基板上に前記ポリマー溶液を塗布して、キャストポリマー溶液を供するステップと、
−  前記キャストポリマー溶液と実質的に垂直な方向に、電界強度が０．５ｋＶ／ｃｍから１０ｋＶ／ｃｍまでの電界を、１秒から１２０秒の間の時間、前記キャストポリマー溶液に印加するステップと、
−  その後に、０秒から１２０秒の間の時間、前記キャストポリマー溶液を静置し、前記キャストポリマー溶液を凝固浴に浸漬し、それによって相反転を誘起して、平板形状の、一体型非対称であるブロックコポリマー膜を製造するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記キャストポリマー溶液に印加する前記電界が直流電界である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャストポリマー溶液に印加する前記電界が２つの平面電極により生成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記電極間の間隙が４から１０ｃｍの間である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電界が５秒から１分の間の時間、前記キャストポリマー溶液に印加される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリ−（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリ（トリメチル−シリルスチレン）−ｂ−ポリブタジエンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリイソプレンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリシロキサンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（トリメチル−シリルスチレン）−ｂ−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリ（α−���チルスチレン）−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ−ε−カプロラクトンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（パラ−メチルスチレン）−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、およびポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ−ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂ−ポリビニル−シクロヘキサンコポリマー等から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記両親媒性ブロックコポリマーが２．５未満の多分散性を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー用の前記溶媒が、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン、および／またはテトラヒドロフランから選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー溶液が有機金属塩をさらに含み、該金属が周期系の第２主族の元素から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー溶液が、多官能フェノール、多官能有機酸、サッカロース、Ｄ（＋）−グルコース、Ｄ（−）−フルクトースおよび／またはシクロデキストリンから選択される、少なくとも１種の炭水化物をさらに含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記シクロデキストリンがα−シクロデキストリンである、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2020517757.tif 000008
2020517757.tif 000009
2020517757.tif 000010