(57)【要約】  本発明は、ナノサイズの発光半導体材料を調製する方法、ナノサイズの発光半導体材料、ナノサイズの発光半導体材料を含む光学媒体、および光学媒体を含む光学装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア／シェル構造を含むナノサイズの発光半導体材料を調製する方法であって、方法が、以下のステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）
（ａ）溶液中でのコアの合成
（ｂ）以下の化学式（Ｉ）
Ｍ１Ｘ１ｎ                        （Ｉ）
式中、Ｍ１はＺｎまたはＣｄであり、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択されるハロゲンであり、ｎは２である、
で表される金属ハライド、および以下の化学式（ＩＩ）
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３Ｐ                （ＩＩ）
式中、Ｒ１およびＲ２は各出現において独立または従属し、水素原子または１〜２５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケン鎖である、
で表されるアミノホスフィンからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を添加すること、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた前記溶液を使用し、少なくとも１つのシェル層でコアをコーティングすること、
をこの順で含む、前記方法。
【請求項２】
ＸがＣｌである、請求項１に記載のナノサイズの発光材料を調製するための方法。
【請求項３】
ＭがＺｎである、請求項１または２に記載のコア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する方法。
【請求項４】
化学式（ＩＩ）のＲ１が、水素原子または１〜２５個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、および化学式（ＩＩ）のＲ２が１〜２５個の炭素原子を有するアルキル鎖である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する方法。
【請求項５】
Ｒ１が水素原子であり、およびＲ２が１〜２５個の炭素原子を有するアルキル鎖である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する方法。
【請求項６】
アミノホスフィンがヘキサエチルホスホラストリアミドまたはトリス［（Ｚ）−９−オクタデセニル］アミノ］ホスフィンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製するための方法。
【請求項７】
ステップ（ｃ）における前記溶液が、化学式（Ｉ）で表される前記金属ハライド、および化学式（ＩＩ）で表される前記アミノホスフィンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する方法。
【請求項８】
コアがＩｎＰおよびＺｎを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する方法。
【請求項９】
化学式（Ｉ）で表される１以上の金属ハライドが、コアを合成するためにステップ（ａ）において使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する方法。
【請求項１０】
ステップ（ｃ）で得られたシェル層の全シェル厚が１．５ｎｍ以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する方法。
【請求項１１】
方法が、ステップ（ａ）の後およびステップ（ｃ）の前に以下のステップ（ｄ）
（ｄ）未反応のコア前駆体およびリガンドを除去すること、
をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する方法。
【請求項１２】
コアが、ケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン；アルコ−ル、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ヘキサノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレングリコ−ル；ヘキサン；クロロホルム；キシレンおよびトルエンからなる群の１以上の要素から選択される１つの溶液を含む洗浄溶液により洗浄される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する方法。
【請求項１３】
ステージ（ａ）および（ｄ）におけるコアの表面が、以下の化学式（ＩＩＩ）
ＺＲ３Ｒ４Ｒ５                    （ＩＩＩ）
式中、Ｒ３は水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケン鎖であり、Ｒ４は水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキン鎖であり、Ｒ５は２〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキン鎖であり、ＺはＮまたはＰである、
で記載される少なくとも１つのリガンドに付着される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する方法。
【請求項１４】
ＺがＮである、請求項１３に記載のナノサイズの発光材料を調製する方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法から得られる、コア／シェル構造を有するナノサイズの発光材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載のナノサイズの発光材料を含む組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載のナノサイズの発光材料を含む光学媒体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の光学媒体を含む光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ナノサイズの発光半導体材料を調製する方法、ナノサイズの発光半導体材料、ナノサイズの発光半導体材料を含む光学媒体、および光学媒体を含む光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
ナノサイズの発光半導体材料を調製する方法、ナノサイズの発光半導体材料は、先行技術において知られる。
例えば、US 2015/0083969 A1, WO 2016/146719 A1, US8679543 B2, Mickael D. Tessier et al, Chem. Mater. 2015, 27, pp 4893−4898, および Mushonga et alMaterials Letters Volume 95, 15 March 2013, Pages 37−39に記載されるとおりである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】US 2015/0083969 A1
【特許文献２】WO 2016/146719 A1
【特許文献３】US 8679543 B2
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Mickael D. Tessier et al, Chem. Mater. 2015, 27, pp 4893−4898
【非特許文献２】Mushonga et al.,Materials Letters Volume 95, 15 March 2013, Pages 37−39
【発明の概要】
【０００５】
発明の概要
しかしながら、発明者らは、以下に列挙されるように、改善が望まれる１つ以上の重大な課題が依然として存在することを新たに見出した。
１．改善された量子収率を有するコア／シェル構造を含む、ナノサイズの発光材料を調製する新規な方法が望まれる。
２．ナノサイズの発光材料のシェル成長をより正確に制御できる、コア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する新規な方法が必要とされている。
３．コア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する、シェル層製造プロセスにおける不必要なさらなるコア成長を低減または防止することができる新規な方法が望まれている。
４．より良い量子収率を有する少なくとも１つのナノサイズの蛍光材料を含む新規な発光粒子は、いまだ改善の必要がある。
本発明者らは、上記課題１〜４の１つ以上を解決することを目的とした。
驚くべきことに、本発明者らは、コア／シェル構造を含むナノサイズの発光半導体材料を調製する新規な方法が、課題１〜４のうちの１つ以上を解決することを見出した。好ましくは、本発明の前記方法は、同時に課題１〜４をすべて解決する。
【０００６】
ここで方法は、以下のステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）
（ａ）溶液中でのコアの合成
（ｂ）以下の化学式（Ｉ）
Ｍ１Ｘ１ｎ                        （Ｉ）
式中、Ｍ１はＺｎまたはＣｄであり、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択されるハロゲンであり、ｎは２である、
で表される金属ハライド、および以下の化学式（ＩＩ）
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３Ｐ                （ＩＩ）
式中、Ｒ１およびＲ２は各出現において独立または従属し、水素原子または１〜２５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケン鎖である、
で表されるアミノホスフィンからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を添加すること、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた前記溶液を使用しコアをコーティングすること、
をこの順で含む。
【０００７】
別の側面において、本発明は、前記方法から得られるコア／シェル構造を有するナノサイズの発光材料に関する。
別の側面において、本発明はさらに、ナノサイズの発光材料を含む組成物に関する。
別の側面において、本発明はまた、ナノサイズの発光材料を含む光学媒体にも関する。
別の側面において、本発明は、上記の方法から得られるコア／シェル構造を有するナノサイズの発光材料に関する。
【０００８】
発明の詳細な説明
−方法
本発明によると、コア／シェル構造を含むナノサイズの発光半導体材料を調製する方法、ナノサイズの発光半導体材料は、課題１〜４の１つ以上を解決する。好ましくは、本発明の前記方法は、同時に課題１〜４をすべて解決する。
【０００９】
ここで方法は、以下のステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）
（ａ）溶液中でのコアの合成
（ｂ）以下の化学式（Ｉ）
Ｍ１Ｘ１ｎ                        （Ｉ）
式中、Ｍ１はＺｎまたはＣｄであり、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択されるハロゲンであり、ｎは２である、
で表される金属ハライド、および以下の化学式（ＩＩ）
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３Ｐ                （ＩＩ）
式中、Ｒ１およびＲ２は各出現において独立または従属し、水素原子または１〜２５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケン鎖である、
で表されるアミノホスフィンからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を添加すること、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた前記溶液を使用し、少なくとも１つのシェル層でコアをコーティングすること、
をこの順で含む。
【００１０】
本発明のいくつかの態様において、前記コアは半導体コアである。
本発明によれば、用語「ナノサイズの」は、１ｎｍと９９９ｎｍとの間のサイズを意味する。
【００１１】
かくして、本発明によれば、用語「ナノサイズの発光半導体材料」は、発光材料の全直径のサイズが１ｎｍ〜９９９ｎｍの範囲にあることを意味すると解釈される。および、材料が細長い形状を有する場合、蛍光材料の全体構造の長さは１ｎｍから９９９ｎｍの範囲にある。
【００１２】
本発明によれば、用語「量子サイズ」は、例えばＩＳＢＮ：９７８−３−６６２−４４８２２−９に記載されるように、量子閉じ込め効果を表すことができる、リガンドまたは他の表面改変のない半導体材料自体のサイズを意味する。
本発明によれば、ナノサイズの発光材料のコアの形状のタイプ、および合成されるナノサイズの発光材料の形状は特に限定されない。
【００１３】
例えば、球状、長尺状、星状、多面体状、角錐状、四面体状、板状、円錐状、および不定形状のナノサイズの発光材料が合成され得る。
本発明によれば、ナノサイズの発光半導体材料は、コア／シェル構造を含む。
【００１４】
本発明によれば、用語「コア／シェル構造」は、コア部分および前記コアを覆う少なくとも１つのシェル部分とを有する構造を意味する。
本発明のいくつかの態様において、前記コア／シェル構造は、コア／ワンシェル層構造、コア／ダブルシェル構造またはコア／マルチシェル構造であり得る。
【００１５】
本発明によれば、用語「マルチシェル」は、３つ以上のシェル層からなる積層シェル層を表す。
ダブルシェルおよび／またはマルチシェルの各積み重ねられたシェル層は、同じまたは異なる材料から製造され得る。
一般的に、量子サイズの発光材料は、量子サイズ効果により鮮明で鮮やかな色の光を放射することができる。
【００１６】
したがって、本発明のいくつかの態様において、ナノサイズの発光半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、もしくはＩＶ−ＶＩ半導体、またはこれらの任意の組み合わせを含む量子サイズの発光材料である。
いくつかの態様において、組み合わせとして、周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の三価（ternary）または四価（quaternary）材料が使用され得る。
【００１７】
例えば、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰＳ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、またはこれらの組み合わせが好ましくは使用され得る。
本発明のいくつかの態様では、量子サイズ材料の全体構造のサイズは、１ｎｍから１００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍから３０ｎｍ、さらにより好ましくは５ｎｍから１５ｍｍである。
本発明のいくつかの態様では、ナノサイズの発光半導体材料の表面は、１種類以上の表面リガンドで上にコーティングされてもよい。
【００１８】
理論に縛られることを望むものではないが、かかる表面リガンドは、より容易に溶媒中にナノサイズの蛍光材料を分散させることにつながり得ると考えられる。
一般に使用される表面リガンドは、ホスフィンおよびホスフィンオキシド、例えばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）およびトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）；ホスホン酸、例えばドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸、およびヘキシルホスホン酸；アミン、例えばオレイルアミン、デデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、およびオクタデシルアミン（ＯＤＡ）；オレイラミン（ＴＤＡ）、１−オクタデセン（ＯＤＥ）、チオール、例えばヘキサデカンチオールおよびヘキサンチオール；メルカプトカルボン酸、例えばメルカプトプロピオン酸およびメルカプトウンデカン酸；カルボン酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸；酢酸、およびこれらの任意の組み合わせを包含する。およびまた。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）もまた好ましくは使用され得る。
【００１９】
表面リガンドの例は、例えば、公開された国際特許出願No. WO 2012/059931Aに記載される。
−ステップ（ａ）
本発明によれば、いくつかの態様において、周期表の第１３族の化学元素および周期表の第１５族の化学元素とを含むコアをステップ（ｃ）に好ましくは使用してもよい。したがって、本発明の好ましい態様において、ステップ（ａ）において、周期表の１３族の元素および周期表の１５族の元素とを含むコアが調製される。
【００２０】
より好ましくは、周期表の第１３族の前記化学元素はＩｎであり、および周期表の第１５族の前記化学元素はＡｓ、Ｐ、またはＳｂである。
本発明のいくつかの態様では、コアはＺｎまたはＣｄから選択される周期表の１２族の化学元素をさらに含む。
【００２１】
さらにより好ましくは、ステップ（ａ）において調製されるコアは、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎｘＧａ１−ｘＺｎＰ、ＩｎＰＺｎＳｅ、ＩｎＣｄＰ、ＩｎＰＣｄＳ、ＩｎＰＣｄＳｅ、ＩｎＰｄＳｅ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、およびＡｌＳｂからなる群から選択される。
さらにより好ましくは、ステップ（ａ）において得られるコアはＩｎＰまたはＩｎＺｎＰである。Ｚｎ原子はコアの表面に直接あるか、またはＩｎＰと合金化され得る。Ｉｎ：Ｐ：Ｚｎの間の比。ＺｎとＩｎとの間の比は、０．０５と５との間の範囲にある。好ましくは、０．３と１との間である。
【００２２】
本発明のいくつかの態様において、ＩｎＰに基づくコアは、添加剤のセクションに記載されるとおり、下記化学式（ＩＩ）
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３Ｐ                （ＩＩ）
式中、Ｒ１およびＲ２は各出現において独立または従属し、水素原子または１〜２５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケン鎖である、
で表されるアミノホスフィン、および下記化学式（ＩＶ）
ＩｎＸ２３                      （ＩＶ）
式中、Ｘ２は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲンである、
で表されるＩｎハライド前駆体を使用して調製され得る。
【００２３】
本発明のいくつかの態様において、Ｘ２はＩである。
本発明の好ましい態様では、ステップ（ａ）において、化学式（Ｉ）で表される１種以上の金属ハライドがコアを調製するために使用される。
【００２４】
より好ましくは、化学式（Ｉ）中のＭはＺｎである。さらにより好ましくは、ステップ（ａ）において使用される、化学式（Ｉ）で表される金属ハライドは、ＺｎＣｌ２である。
本発明において、コアの形状のタイプおよびコアの格子のタイプは特に限定されない。
【００２５】
例えば、球状、長尺状、星状、多面体状、角錐状、四面体状、小板状、円錐状、および不定形状の芯材、亜鉛縞格子を有する芯材、または多結晶の亜鉛閃石およびウルツ鉱が使用され得る。
【００２６】
−ステップ（ａ）における溶媒
本発明によると、溶媒として、以下の化学式（ＩＩＩ）
ＺＲ３Ｒ４Ｒ５                    （ＩＩＩ）
式中、式、
Ｒ３は水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケン鎖であり、Ｒ４は水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキン鎖であり、Ｒ５は２〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキン鎖であり、ＺはＮまたはＰである、
で表される有機溶媒が、好ましくはステップ（ａ）において使用され得る。
【００２７】
本発明の好ましい態様において、ＺはＮである。
より好ましくは、Ｒ３およびＲ４は水素原子、およびＲ５は２〜２０個の炭素原子を有するアルキン鎖であり、およびＺはＮである。
【００２８】
なおより好ましくは、化学式（ＩＩＩ）で表される有機溶媒は、オレイルアミンである。
別の言葉で、ステージ（ａ）および（ｂ）におけるコアの表面に、以下の化学式（ＩＩＩ）
ＺＲ３Ｒ４Ｒ５                    （ＩＩＩ）
式中、式、
Ｒ３は水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケン鎖であり、Ｒ４は水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキン鎖であり、Ｒ５は２〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキン鎖であり、ＺはＮまたはＰである、
により記載される少なくとも１つのリガンドが付着される。
【００２９】
本発明の好ましい態様において、ＺはＮである。
より好ましくは、Ｒ３およびＲ４は水素原子、およびＲ５は２〜２０個の炭素原子を有するアルキン鎖であり、およびＺはＮである。
なおより好ましくは、化学式（ＩＩＩ）で表される有機溶媒は、オレイルアミンである。
【００３０】
本発明のある態様において、コアの表面に、化学式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つのリガンド、および化学式（ＩＶ）で表されるＩｎ−ハライド前駆体由来のハライドイオンが付着される。
−ステップ（ｂ）
−ステップ（ｂ）における添加剤
本発明によると、ステップ（ｂ）において、添加剤として、以下の化学式（Ｉ）
Ｍ１Ｘ１ｎ                        （Ｉ）
式中、Ｍ１はＺｎまたはＣｄであり、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択されるハロゲンであり、ｎは２である、
で表される金属ハライドおよび／または以下の化学式（ＩＩ）
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３Ｐ                （ＩＩ）
式中、Ｒ１およびＲ２は各出現において独立または従属し、水素原子または１〜２５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケン鎖である、
で表されるアミノホスフィン、が使用され得る。
【００３１】
本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）のＸ１はＣｌである。
本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）のＭ１はＺｎである。
より好ましくは、式（Ｉ）のＭ１はＺｎであり、および式（Ｉ）のＸ１はＣｌである。
本発明の好ましい態様において、式中、化学式（ＩＩ）のＲ１は水素原子または１〜２５個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、および化学式（ＩＩ）のＲ２は、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル鎖である。
【００３２】
より好ましくは、化学式（ＩＩ）のＲ１は水素原子または５〜２０個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、および化学式（ＩＩ）のＲ２は、５〜２５個の炭素原子を有するアルキル鎖である。
なおより好ましくは、化学式（ＩＩ）のＲ１は水素原子であり、および化学式（ＩＩ）のＲ２は、１０〜２５個の炭素原子を有するアルキル鎖である。
【００３３】
なおより好ましくは、アミノホスフィンは、ヘキサエチルホスホラストリアミド（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３）またはトリス［（Ｚ）−９−オクタデセニル］アミノ］ホスフィン（Ｒ１＝ＨおよびＲ２＝Ｃ１８Ｈ３６）である。
本発明の好ましい態様において、ステップ（ｂ）における溶液は、化学式（Ｉ）によって表される前記金属ハライドおよび化学式（ＩＩ）によって表される前記アミノホスフィンによって表される前記アミノホスフィンを含む。
本発明の好ましい態様において、ＺｎＣｌ２などの化学式（Ｉ）で表される添加される金属ハライドと、ステップ（ａ）における最初の溶液中のＩｎ前駆体との分子比は、１＜Ｘ＜５０であり、より好ましくは２．５＜ｘ＜２５である。
【００３４】
本発明の好ましい態様において、化学式（ＩＩ）で表される添加されるアミノホスフィンと、ステップ（ａ）における最初の溶液中のＩｎ前駆体との分子比は、０．２から２０までの範囲である。より好ましくは、それは０．５から５までの範囲である。
本発明のある態様において、好ましくは、式（Ｉ）および（ＩＩ）由来の添加剤は、室温で反応溶液へ添加されてもよい。
本発明の好ましい態様において、合成における溶液温度が上昇する間、アニオンおよびカチオン前駆体は、合成中に代替的に添加されてもよい。
【００３５】
より好ましくは、合成における溶液温度が１８０℃から上昇し、および３２０℃に終着する間、アニオンおよびカチオン前駆体は、合成中に代替的に添加される。
−ステップ（ｂ）のカチオン前駆体、およびシェル層コーティングステップ（ｃ）
【００３６】
本発明によると、ステップ（ｂ）のカチオン前駆体、およびステップ（ｃ）におけるコーティングするシェル層として、Ｚｎ−オレアート、Ｚｎ−カルボキシラート、Ｚｎ−アセタート、Ｚｎ−ミリスタート、Ｚｎ−スチアラート、Ｚｎ−ウンデシレナート、Ｚｎ−ホスホナート、ＺｎＣｌ２、Ｃｄ−オレアート、Ｃｄ−カルボキシラート、Ｃｄ−アセタート、Ｃｄ−ミリスタート、Ｃｄ−スチアラート、Ｃｄ−ウンデシレナート、Ｃｄ−ホスホナート、ＣｄＣｌ２、からなる群の１以上の要素が使用され得、より好ましくはＺｎ−オレアート、Ｚｎ−カルボキシラート、Ｚｎ−アセタート、Ｚｎ−ミリスタート、Ｚｎ−スチアラート、およびＺｎ−ウンデシレナートからなる群の１以上の要素が使用される。
【００３７】
より好ましくは、Ｚｎ−オレアートは、シェル層コーティングステップの前駆体として使用され得る。
本発明のある態様において、化学式（Ｉ）で表される金属ハライドは、カチオン前駆体の１つとして使用され得る。
ある態様において、金属ハライドおよびカチオン前駆体は、混合されてもよく、または必要な場合、金属ハライドは、シェル層コーティングステップのカチオン前駆体の項で述べられるカチオン前駆体の代わりに、単一のカチオン前駆体として使用され得る。
【００３８】
本発明によると、ステップ（ｂ）およびシェル層コーティングステップ（ｃ）のためのアニオン前駆体としてＳｅアニオン：Ｓｅ、Ｓｅ−トリオクチルホスフィン、Ｓｅ−トリブチルホスフィン、Ｓｅ−オレイルアミン錯体、セレノウレア、Ｓｅ−オクタデセン錯体、およびＳｅ−オクタデセン懸濁物からなる群の１以上の要素から選択されてもよい。
反応時間、前駆体の合計量を変化させることによって、シェル層厚はコントロールされ得る。
【００３９】
−ステップ（ｃ）
シェルコーティングステップ（ｃ）は、US8679543 B2 および Chem. Mater. 2015, 27, pp 4893−4898に記載されるように実施され得る。
【００４０】
−ステップ（ｄ）
ステップ（ｄ）において、未反応のコア前駆体および溶液由来のリガンドを除去するために、洗浄溶液が好ましくはステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間に使用され得る。
本発明の好ましい態様において、ステップ（ａ）から得られる溶液と、本発明の洗浄溶液とを混合させることによって、ステップ（ａ）由来の前記溶液中の、未反応のコア前駆体およびリガンドが除去されてもよい。
【００４１】
好ましくは、１当量の（体積で）トルエン中に１当量の粗溶液を分散させる。次いで、８当量の（体積で）エタノールが溶液に添加される。生じる懸濁は５分間５０００ｒｐｍのスピードで遠心分離される。
【００４２】
−洗浄溶液
本発明のある態様において、ステップ（ｄ）の洗浄溶液は、ケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン；アルコール、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ヘキサノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレングリコ−ル；ヘキサン；クロロホルム；キシレンおよびトルエンからなる群の１以上の要素から選択される１つの溶液を含む。
本発明の好ましい態様において、洗浄溶液は、ケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン；アルコール、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ヘキサノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレングリコ−ル；ヘキサン；クロロホルム；キシレンおよびトルエンからなる群の１以上の要素から選択される。
【００４３】
本発明の好ましい態様において、より効率的に、未反応のコア前駆体をステップ（ａ）において得られた溶液から除去、および溶液中のリガンド残渣を除去するために、１以上のアルコールを含む洗浄溶液が使用される。
より好ましくは、洗浄溶液は、効率的に、未反応のコア前駆体をステップ（ａ）において得られた溶液からに除去、および溶液中のリガンド残渣を除去するために、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、およびヘキサノ−ルからなる群から選択される１以上のアルコール、および、キシレンまたはトルエンから選択される１以上の溶液を含有する。
【００４４】
より好ましくは、洗浄溶液は、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、およびブタノ−ルから選択される１以上のアルコール、およびトルエンを含有する。
本発明のある態様において、アルコール：トルエンまたはキシレンの混合比は、モル比で１：１−２０：１であってよい。
好ましくは、それは、未反応のコア前駆体をステップ（ａ）において得られた溶液から除去するため、および溶液中のリガンド残渣を除去するために、５：１−１０：１である。
【００４５】
より好ましくは、洗浄は、余剰のリガンドおよび未反応の前駆体を除去する。
−ナノサイズの発光材料
別の側面において、本発明はまた、本発明の前記方法から得られるナノサイズの発光材料にも関する。
かくして、本発明は、以下のステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）
（ａ）溶液中でのコアの合成
（ｂ）以下の化学式（Ｉ）
Ｍ１Ｘ１ｎ                        （Ｉ）
式中、Ｍ１はＺｎまたはＣｄであり、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択されるハロゲンであり、ｎは２であり、
で表される金属ハライド、および以下の化学式（ＩＩ）
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３Ｐ                （ＩＩ）
式中、Ｒ１およびＲ２は各出現において独立または従属し、水素原子または１〜２５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケン鎖である、
で表されるアミノホスフィンからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を添加すること、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた前記溶液を使用し、少なくとも１つのシェル層でコアをコーティングすること、
をこの順で含む方法から得られるナノサイズの発光材料に関する。
【００４６】
前記方法のより詳細は、「方法」のセクションに記載される。
−光学媒体
別の側面において、本発明はさらに、ナノサイズの発光材料を含む光学媒体に関する。
本発明のある態様において、光学媒体は、光学シート、例えばカラーフィルター、色変換フィルム、リモート蛍光体テープ、または別のフィルムもしくはフィルターであり得る。
本発明によると、用語「シート」は構造媒体などのフィルムおよび／または層を包含する。
【００４７】
−光学装置
別の側面において、本発明はさらに、光学媒体を含む光学装置に関する。
本発明のある態様において、光学装置は、液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光学装置のためのバックライトユニット、発光ダイオードディスプレイ（ＬＥＤ）、マイクロエレクトロメカニカルシステム（以後「ＭＥＭＳ」）、エレクトロウェッティング装置または電気泳動装置、点灯装置、および／または太陽電池であり得る。
【００４８】
発明の効果
本発明は；
１．改善された量子収率を有するコア／シェル構造を含む、ナノサイズの発光材料を調製する新規な方法、
２．ナノサイズの発光材料のシェル成長をより正確に制御できる、コア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する新規な方法、
３．コア／シェル構造を含むナノサイズの発光材料を調製する、シェル層製造プロセスにおける不必要なさらなるコア成長を低減または防止することができる新規な方法、
４．より良い量子収率を有する少なくとも１つのナノサイズの蛍光材料を含む新規な発光粒子、
を提供する。
【００４９】
定義と用語
用語「半導体」は、導電率を室温で導電体（銅など）のそれと絶縁体（ガラスなど）のそれとの間の程度に有する材料を意味する。
用語「有機」は、炭素原子を含有する任意の材料、または一酸化炭素、二酸化炭素、カルボナート、シアニド、シアナート、カーバイド、およびチオシアナートなどの、他の原子にイオン的に結合する炭素原子を含有する任意の化合物を意味する。
用語「放出」は、原子および分子内の電子遷移による電磁波の放出を意味する。
以下の実施例１−５は、本発明の説明、ならびにそれらの作製の詳細な説明を提供する。
【００５０】
例
比較例１：ナノサイズの発光材料の作製
−コア合成
１．１２ｇのＩｎＩ３および１．５ｇのＺｎＣｌ２を２．５ｍＬのオレイルアミンに溶解する。１８０℃で、２．２ｍＬのヘキサエチルホスホラストアミド（以下、「（ＤＥＡ）３Ｐ」）を溶液に添加し、およびそれを１６０℃で２０分間保持する。
【００５１】
−シェル合成
次いで、０．５５ｍＬのアニオン前駆体（２Ｍトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）：Ｓｅ）を溶液にゆっくり添加する。
次いで溶液を段階的に加熱し、続いて表１に記載されるとおり、カチオン（オクタデセン中０．４ＭのＺｎ（オレアート）２．４ｍＬ（以下、ＯＤＥ））およびアニオン（２ＭのＴＯＰ：Ｓｅ）０．３８ｍＬのシェル前駆体を連続的に注入する。
最後に、得られた溶液を不活性条件下で室温まで冷却する。
【００５２】
【表１】
2020502330.tif 000002
合成の終わりに、フラスコを室温に冷却する。および、相対量子収率（ＱＹ）値の測定およびＴＥＭ像観察のためにフラスコから試料を採取する。
【００５３】
比較例２：ナノサイズの発光材料の作製
−コア合成
１．１２ｇのＩｎＩ３および１．５ｇのＺｎＣｌ２を２．５ｍＬのオレイルアミンに溶解する。
１６０℃で、２．２ｍＬのヘキサエチルホスホラストアミド（以下、「（ＤＥＡ）３Ｐ」）を溶液に添加し、およびそれを１６０℃で２０分間保持する。
次いで、得られた溶液を冷却し、および不活性条件下に保つ。
【００５４】
コア洗浄
２．５ｍＬのＩｎＰ（Ｚｎ）コアを、トルエンおよびエタノールの混合物（得られた溶液の比率：トルエン：エタノール：１：１：８）で洗浄する。
シェルコーティング
洗浄したコアを、カチオン（ＯＤＥ中の２．４ｍＬの０．４Ｍ  Ｚｎ（オレアート））およびアニオン（０．５５ｍＬの２Ｍ  ＴＯＰ：Ｓｅ）シェル前駆体を添加で２．５ｍＬのオレイルアミンに再溶解する。
次いで、溶液を表２に記載されるとおり２２０℃まで段階的に加熱し、続いてカチオン（ＯＤＥ中の０．４ＭのＺｎ（オレアート）２．４ｍＬ）およびアニオン（０．３８ｍＬの２ＭのＴＯＰ：Ｓｅ）シェル前駆体を２２０℃と３２０℃との間の温度で連続して注入した。表２はシェルコーティングするための連続的な作用を記載する。
【００５５】
【表２】
2020502330.tif 000003
合成の終わりに、フラスコを室温に冷却する。および、相対量子収率（ＱＹ）値の測定およびＴＥＭ像観察のためにフラスコから試料を採取する。
【００５６】
例１：ナノサイズの発光材料の作製
−コア合成
１．１２ｇのＩｎＩ３および１．５ｇのＺｎＣｌ２を２．５ｍＬのオレイルアミンに溶解する。
１８０℃で、２．２ｍＬのヘキサエチルホスホラストアミド（以下、「（ＤＥＡ）３Ｐ」）を溶液に添加し、１６０℃で２０分間保持する。
次いで、得られた溶液を冷却し、および不活性条件下に保つ。
【００５７】
−コア洗浄
ステップ（ａ）で得られた２．５ｍＬの溶液を、２２．５ｍＬのトルエンとエタノールの溶液（トルエン：エタノール＝１：８）と混合する。
−シェルコーティング
洗浄したコアを、２．５ｍＬのオレイルアミンに、カチオン（２．４ｍＬのＯＤＥ中の０．４ＭのＺｎ（オレアート））、０．５５ｍＬの２ＭのＴＯＰ：Ｓｅシェル前駆体、および１５０ｍｇのＺｎ（Ｃｌ）２の添加で再溶解する。
溶液を表３に記載されるとおり段階的に加熱し、続いてカチオン（ＯＤＥ中の０．４ｍＬの０．４Ｍ  Ｚｎ（オレアート）２．４ｍＬ）およびアニオン（０．３８ｍＬの２Ｍ  ＴＯＰ：Ｓｅ）シェル前駆体の２２０℃と３２０℃との間の温度で連続注入。表２はシェルコーティングするための連続的な作用を記載する。
【００５８】
【表３】
2020502330.tif 000004
合成の終わりに、フラスコを室温に冷却する。および、相対量子収率（ＱＹ）値の測定およびＴＥＭ像観察のためにフラスコから試料を採取する。
【００５９】
例２：ナノサイズの発光材料の作製
１５０ｍｇのＺｎ（Ｃｌ）２の代わりに、１５０ｍｇのＺｎ（Ｃｌ）２および０．１６ｍＬのヘキサエチルホスホラストアミド（ＤＥＡ）３Ｐを同じ時間で初期反応溶液に添加することを除き、例１に記載されるのと同じやり方でナノサイズの発光材料を調製した。
合成の終わりに、フラスコを室温に冷却する。および、相対量子収率（ＱＹ）値の測定およびＴＥＭ像観察のためにフラスコから試料を採取する。
【００６０】
例３：ナノサイズの発光材料の作製
−コア合成
１．１２ｇのＩｎＩ３および１．５ｇのＺｎＣｌ２を２．５ｍＬのオレイルアミンに溶解する。
１８０℃で、２．２ｍＬのヘキサエチルホスホラストアミド（以下、「（ＤＥＡ）３Ｐ」）を溶液に添加し、およびそれを１６０℃で２０分間保持する。
−コア洗浄
ステップ（ａ）で得られた２．５ｍＬの溶液を、２２．５ｍＬのトルエンとエタノールの溶液（トルエン：エタノール＝１：８）と混合する。
−シェルコーティング
洗浄したコアを、カチオン（ＯＤＥ中の２．４ｍＬの０．４Ｍ  Ｚｎ（オレアート））およびアニオン（０．５５ｍＬの２Ｍ  ＴＯＰ：Ｓｅ）シェル前駆体を添加で２．５ｍＬのオレイルアミンに再溶解する。
次いで、溶液を表４に記載されるとおり２２０℃まで段階的に加熱し、続いてカチオン（ＯＤＥ中の０．４ＭのＺｎ（オレアート）２．４ｍＬ）およびアニオン（０．３８ｍＬの２ＭのＴＯＰ：Ｓｅ）シェル前駆体を２２０℃と３２０℃との間の温度で連続して注入した。表２はシェルコーティングするための連続的な作用を記載する。
【００６１】
【表４】
2020502330.tif 000005
合成の終わりに、フラスコを室温に冷却する。および、相対量子収率（ＱＹ）値の測定およびＴＥＭ像観察のためにフラスコから試料を採取する。
【００６２】
実施例４：試料の相対量子収率（ＱＹ）値の測定。
相対量子収率は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−１８００およびＪａｓｃｏ  ＦＰ−８３００分光光度計を使用して得られた吸光度および放出スペクトル（４５０ｎｍで励起）を使用し、次の式を使用して、参照としてエタノールにおけるクマリン１５３色素が使用され、５４．５％の量子収率で計算される。
【数１】
2020502330.tif 000006
【００６３】
表５は、試料の測定結果を表す。
【表５】
2020502330.tif 000007
実施例１、２、３において得られるナノサイズの発光材料は、より良好な量子収率を表す。
【００６４】
実施例５：ナノサイズの発光材料の作製
−コア合成
Peng. et. al.により記載される同様の方法で、１−オクタデセン（以後ＯＤＥ）中のＩｎ−ミリステートストック溶液およびトリス（トリメチルシリル）ホスフィンから出発し、ミリステートキャップのＩｎＰ  ＱＤを生じ、ＩｎＰコア（緑色用）を形成。
最初に、０．００２モルのＩｎ−アセテートと０．００６モルのミリスチン酸を２５ｍｌのオクタデセンとを混合する。
【００６５】
一度温度が１８８℃に達すると、１−オクタデセン（ＯＤＥ）中のトリス（トリメチルシリル）ホスフィン−Ｐ（ＴＭＳ）３（以後ＰＴＭＳ溶液）をフラスコに注入する。次いで、温度を１７８℃に設定し、ここで増加量のインミリスチン酸溶液とＰＴＭＳ溶液を注入する。励起子波長は約５１５ｎｍである。
【００６６】
次いで、１当量の粗生成物を２当量のトルエンに分散させ、および４当量のアセトンで沈殿させる。混合物を５０００ｒｐｍで５分間遠心分離する。上澄みを捨ておよび沈殿のコアを乾燥する。以下の実験のために、０．６８５ｍｌの粗製物を採取し、１．７５Ｅ−７モルのコアが生じる。
【００６７】
−シェルコーティング
グローブボックス中で、ステップ（ａ）から得られたコアを１．２５ｍｌの乾燥オレイルアミンに溶解し、０．０７５ｇのＺｎＣｌ２を装填した５０ｍｌの丸底フラスコに移し、０．２７５ｍｌの（ＴＯＰ）：Ｓｅと混合する。次いでフラスコを室温で真空にし、および混合物をアルゴン雰囲気下で１８０℃まで３０分間加熱する。次いで反応物をさらに３０分間２００℃まで加熱する。次に、ＯＤＥ中のＺｎ（オレアート）１．２ｍｌを混合物に滴加し、および温度を３０分間２２０℃まで上昇させる。次いで０．１９ｍｌの（ＴＯＰ）：Ｓｅをゆっくり注入し、およびフラスコを再び２４０℃まで３０分間加熱する。ＯＤＥ中のＺｎ（オレイン酸）１．２ｍｌを注入し、次いでフラスコを３０分間２８０℃まで加熱する。次いで０．１９ｍｌの（ＴＯＰ）：Ｓｅをゆっくり注入し、およびフラスコを再び３２０℃まで３０分間加熱する。最後に、ＯＤＥ中のＺｎ（オレイン酸）１．２ｍｌを注入し、およびフラスコを３２０℃に６０分間維持する。 最後に反応混合物を冷却する。次いでサンプルを採取する。
【００６８】
次いで、実施例４に記載されるのと同様のやり方で、試料の相対量子収率（ＱＹ）を測定する。
表６は結果を表す。
【表６】
2020502330.tif 000008
【国際調査報告】
2020502330.tif 000009
2020502330.tif 000010
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