(57)【要約】  本発明は、水溶性フィルムを生成する方法であって、水溶性フィルムが、少なくとも200g/molの数平均分子量を有するポリエーテルオール、このようなポリエーテルオールのモノ及びジ(C1〜C6-アルキル)エーテル、ポリエーテル基を含む界面活性剤、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)の存在下で、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の塩、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の無水物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含有するモノマー組成物M1)のフリーラジカル重合によって得ることができるポリマー組成物P1)を含有するか又はそれからなる少なくとも1つの層S1)を含み、フィルムが、さらなる層を有することができ、層が、支持材料上に流延される、方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能的水溶性ホイルを生成する方法であって、水溶性ホイルが、少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)の存在下で、モノマー組成物M1)のフリーラジカル重合によって得ることができるポリマー組成物P1)を含むか又はそれからなる少なくとも1つの層S1)を含み、M1)が、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の塩、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の無水物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含み、少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)が、少なくとも200g/molの数平均分子量を有するポリエーテルオール、このようなポリエーテルオールのモノ及びジ(C1〜C6-アルキル)エーテル、ポリエーテル基を含む界面活性剤、並びにそれらの混合物から選択され、
前記方法が、以下のステップ:
(a)ポリマー組成物P1)の水溶液を調製するステップであって、水溶液が、水に加えて又は水の代わりに、アルコール、例えば2-プロパノールを含むことができる、ステップと、
(b)(a)から得られた水性ポリマー組成物P1)を、フィルムとして担体材料上に流延するステップと、
(c)任意選択で、S1)を担体材料上に適用した後に、フィルムを乾燥させるステップと、
(d)任意選択で、層S2)を適用するステップであって、
層S2)が、ポリマー組成物P1)とは異なり、
-  天然及び修飾多糖類、
-  ビニルアルコール、ビニルエステル、アルコキシル化ビニルアルコール又はそれらの混合物から誘導される繰り返し単位を含むホモ及びコポリマー、
-  N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、直前の3種のモノマーの塩、ビニルピリジンN-オキシド、N-カルボキシメチル-4-ビニルピリジウムハロゲン化物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合モノマーを含むホモ及びコポリマー、
-  アクリル酸及び/又はメタクリル酸のホモ及びコポリマー、特にアクリル酸、アクリル酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合アクリル酸モノマー、並びにマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマーを含むコポリマー、
-  アクリル酸、メタクリル酸、その塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合(メタ)アクリル酸モノマー、並びに(メタ)アクリル酸のC1〜C8-アルキルエステル、C2〜C10オレフィン、スチレン及びα-メチルスチレンから選択される少なくとも1種の共重合疎水性モノマーを含むコポリマー、
-  マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマー、並びに少なくとも1種の共重合C2〜C8オレフィンを含むコポリマー、
-  アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドのホモ及びコポリマー、
-  ポリアミノ酸、
-  水溶性又は水分散性ポリアミド、
-  ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのモノ又はジエーテル、
-  ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、並びに
-  それらの混合物
から選択される少なくとも1種のポリマーP2)を含むか又は少なくとも1種のポリマーP2)からなる、ステップと、
(e)任意選択で、S2)を担体材料に適用した後に、フィルムを乾燥させるステップと、
(f)任意選択で、1つ以上のさらなる層S1)及び/又はS2)を適用するステップと、
(g)任意選択で、1つ以上のさらなる層S1)及び/又はS2)を、(f)の担体材料に適用した後に、フィルムを乾燥させるステップと、
(h)すべての層S1)及びS2)を担体材料に適用した後に、ホイルを乾燥させるステップと、
を含み、
層S1)及び/又はS2)は、自由に選択された順序で又はそうでなければ同時に適用することができ、いずれの場合にも任意選択で、1つ以上の層を適用するごとに、その後乾燥させることができる、
方法。
【請求項２】
層の少なくとも1つが、好ましくは、可塑剤、捕捉剤、さらなるポリマー、ガス透過性及び水蒸気透過性の改変剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、溶解助剤、染料、顔料、酵素、腐食抑制剤、消泡剤、芳香剤、増粘剤、可溶化剤、溶媒、pH調整剤、再沈着防止剤、蛍光増白剤、灰色化抑制剤、移染防止剤、活性抗菌成分、抗酸化剤、UV吸収剤、黄変防止剤、苦味物質、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ステップ(a)において、ポリマー組成物P1)が、ポリマー組成物P1)及び水の総質量によって測定して、少なくとも約55重量%のポリマー組成物溶液を得るように、水に溶解させられる、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
溶液が、事前投入(predosed)法、例えばスロットダイを用いることによって、ステップ(b)において担体材料上に流延される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ(b)の担体材料が、鉄合金、不織布、ポリビニルアルコール、(配向)ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される材料からなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー組成物P1)が、ステップ(b)において担体材料上に、重合された状態で水溶液として流延される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
層S1)が、適用された層S1)の総質量によって測定して、15重量%以下の残留含水量まで乾燥させられる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ(b)における担体材料上への流延が、流延デバイスの周囲圧力に対して低い圧力で行われる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ(b)の担体材料が、タルク、界面活性剤、ワックス、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、又はシリコーンを含む組成物でコーティングされている、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
層S1)及び任意選択でS2)の2つ以上が、ステップ(b)の担体材料に同時に適用される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
複数の層の適用が、多層の事前投入法、例えばマルチスロットダイによって、又はカスケード流延形態で同時に行われる、請求項16に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ(b)の担体材料が、不織布、ポリビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル及びポリアルキレングリコールからなる群から選択され、担体材料が、適用された層S1)及び任意選択でS2)をすべて乾燥させた後、機能的水溶性ホイルに結合したままである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
機能的水溶性ホイルの残留含水量が、ホイルの総質量に対して15重量%以下であり、この残留含水量が、すべての層S1)及びS2)を適用した後にのみ得られる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
機能的水溶性ホイルが、少なくとも1つの層S1)、少なくとも1つの層S2)を含み、合計少なくとも3つの層を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
層S1)が、15重量%以下の残留含水量で、10〜200μmの厚さを有する、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項1〜15のいずれか一項に従って生成可能な、水溶性ホイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ホイルを生成する方法であって、水溶性ホイルが、少なくとも200g/molの数平均分子量を有するポリエーテルオール、このようなポリエーテルオールのモノ及びジ(C1〜C6-アルキル)エーテル、ポリエーテル基を含む界面活性剤、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)の存在下で、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の塩、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の無水物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含むモノマー組成物M1)のフリーラジカル重合によって得ることができるポリマー組成物P1)を含むか又はそれからなる少なくとも1つの層S1)を含み、ホイルが、さらなる層を含むこともでき、層が、担体材料上に流延される、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールの水溶性ホイルは、液体、ゲル及び固体形態の洗浄用及び清浄用組成物のパッケージ、並びに農芸化学的配合物のために、部分的に使用され得ることが公知である。ポリビニルアルコールホイルは、洗浄及び清浄法の開始時に溶解し、洗浄用及び清浄用組成物を放出し、したがってそれらの効果を示すことができる。消費者にとって、部分的にパッケージされた洗浄用及び清浄用組成物(単回投与単位又は単一用量単位と呼ばれる)の利点は、多種多様である。これらには、誤った投与量を回避できること、処理が容易になること、並びに消費者が洗浄用及び清浄用組成物の構成物と身体的に接触しないことが含まれる。これらにはさらに、部分的にパッケージされた洗浄用及び清浄用組成物を好ましいものにする審美的な様相も含まれる。現在の剤形は、複数の別個に配合された活性成分及び助剤を含むことができ、それらは清浄方法において個々に放出される。このようなマルチチャンバー系は、例えば不適合性の構成物を分離することができ、したがって、新しい配合概念を創出することができる。洗浄用又は清浄用組成物部分(単回投与単位)の総重量におけるポリビニルアルコールホイルの割合は、適用に従って2重量%〜20重量%の間である。
【０００３】
ポリビニルアルコールホイルの1つの不利益は、それらがパッケージ材料として働くだけであり、洗浄及び清浄性能に全く寄与しないことである。したがって、洗浄活性及び清浄活性のあるポリマーホイルが必要とされている。
【０００４】
Lev Brombergは、Journal of Physical Chemistry B (1998)、102、11、1956-1963において、熱可逆性ゲル形成を伴う材料を記載しており、その生成は、PEO-PPO-PEOブロックコポリマーの存在下でアクリル酸を重合することを含む。反応は、得られる生成物において高い割合の分岐及び架橋を達成するために、外部の溶媒がない状態で進行する。これらは、水溶性でも透明でもない。これらのポリマーについて言及される可能な使用分野は、ごく非常に一般的には薬事及び栄養補助食品である(1956頁、「Introduction」、左の段)。
【０００５】
Lev Brombergは、Ind. Eng. Chem. Res. 1998、37、4267-4274において、具体的にはPEO-PPO-PEOブロックコポリマーの存在下で部分的に中和されたアクリル酸を重合することによってポリエーテルで修飾されたポリアクリル酸を記載している。
【０００６】
WO2005/012378は、アニオン性モノマーの水溶性ポリマーの水性分散液、及び水性系のための増粘剤としてのその使用を記載している。それらの生成のために、アニオン性モノマーは、とりわけ、ポリアルキレングリコールであってもよい異なるクラスの2種の水溶性ポリマーの存在下で重合される。実施例4(19頁、14〜27行)は、2種の異なるポリプロピレングリコール及びマルトデキストリンの存在下でのアクリル酸の重合に関する。その分散液は、とりわけ個人用ケア製品において、並びに洗浄用及び清浄用組成物において使用される。ホイル形態での使用については、説明されていない。
【０００７】
WO2015/000969は、
a)A)少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和酸、及び
B)モノマー組成物M1)の総重量に対して0重量%〜0.1重量%の、分子1つ当たり2つ以上の重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマー
からなるモノマー組成物M1)を提供し、
b)ステップa)で提供されたモノマー組成物M1)を、少なくとも200g/molの数平均分子量を有するポリエーテルオール並びにそのモノ及びジ(C1〜C6-アルキルエーテル)、ポリエーテル基を含む界面活性剤並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)の存在下でフリーラジカル重合に供する、
方法によって得ることができる、ゲル形態のポリマー組成物の、機械食器洗浄のための配合物における使用を記載している。ここでも、ホイル形態での使用については、説明されていない。
【０００８】
WO2015/000971は、WO2015/000969に記載されているゲル形態のポリマー組成物をさらに使用するための使用を記載しているが、それらはホイル形態ではない。
【０００９】
WO2015/000971は、特にホイル形態、又は基材上の固体コーティング形態、又は粒子形態の固体ポリマー組成物を生成する方法であって、
a)A)少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸、及び
B)モノマー組成物M1)の総重量に対して0.1重量%未満の、分子1つ当たり2つ以上の重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマー
を含むモノマー組成物M1)が提供され、
b)ステップa)で提供されたモノマー組成物M1)は、少なくとも200g/molの数平均分子量を有するポリエーテルオール並びにそのモノ及びジ(C1〜C6-アルキルエーテル)、ポリエーテル基を含む界面活性剤、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)の存在下でフリーラジカル重合を受ける、
方法を記載している。
【００１０】
WO01/00781は、少なくとも1種の洗浄、清浄又は食器洗浄活性のある調製物、及び洗浄、清浄又は食器洗浄活性のある調製物を完全に又は部分的に被包する外被を含む活性成分部分パックであって、外被が、洗浄、清浄又は食器洗浄の条件下で可溶性であり、結合形態の洗浄、清浄又は食器洗浄活性のある調製物の少なくとも1種の個々の構成成分を含む、活性成分部分パックを記載している。外被の材料自体が、洗浄又は清浄操作に活性に関与することについては記述されていない。
【００１１】
EP16160745.2は、分子1つ当たり平均で3〜12個のアルキレンオキシド単位を有する少なくとも1種の(C8〜C18-アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルの存在下で、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸の塩、及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含むモノマー組成物M1)のフリーラジカル重合によって得ることができるポリマー組成物P1)を含むか又はそれからなる、洗浄活性及び清浄活性のある単層状ポリマーホイルに関する。また、このような洗浄活性及び清浄活性のあるポリマーホイルを生成する方法、このようなポリマーホイルの使用、並びにこのようなポリマーホイルを含むか又はそれからなる洗浄用又は清浄用組成物部分のための覆い又はコーティングが記載されている。多層状ポリマーホイルについては、説明されていない。
【００１２】
少なくとも2つのホイルの薄層から構成された層構造を有する多層ホイルが提供され得ることが公知である。
【００１３】
WO2010/069553は、
A)少なくとも水の作用によって崩壊することができ、冷水には耐性があるか、又は冷水に相対的にゆっくり溶解することができる、少なくとも1種の少なくとも部分的に加水分解されたポリビニルアセテートをベースとする、少なくとも1つの層、並びに
B)少なくとも1種の少なくとも部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、並びに生分解性ポリマー、界面活性剤、無機顔料及び充填剤を含む群から選択される少なくとも1種の水溶度増強物質をベースとする、少なくとも1つの冷水可溶性層
から構成された、少なくとも水に流せる熱可塑性の層構造を含む多層ホイルを記載している。
【００１４】
水に流せる層構造とは、得られるパッケージが、水で流す事象、例えばトイレの水洗で下水管を詰まらせないことを意味すると理解される。水に流せる層構造は、個々の部分にパッケージされた洗浄用組成物又は食器洗浄用組成物(例えば、タブレット形態)などの、多種多様な異なる物品のため、及び水に流せるパッケージと一緒に使用される衛生物品、例えばタンポン又は生理用ナプキンのための、保護パッケージとして働く。これらの物品を使用するためにパッケージを除去した後、そのパッケージは、トイレの水洗を利用して単に流すことによって破棄することができる。
【００１５】
US7,727,946は、生成物を清浄にするための機能性フィルムを生成する方法であって、水溶性フィルムが、特定の機能を発揮する組成物のコーティングを有する、方法を記載している。この目的では、機能的材料の水溶液は、フィルム上に多層コーティングを生成するために、水溶性フィルムの少なくとも片側に、段階的に塗布される。この目的では、適用された各層は、次の層が適用される前に少なくとも部分的に乾燥させられる。各層は、清浄特性、バリア特性及び/又は溶解度変性特性を有する様々な機能的材料を含むことができる。さらに、水溶液は、フィルムが湿潤するが、溶解又は膨潤しないように、水溶性フィルムの溶解度を一時的に低減する薬剤を含む。個々の層は、好ましくは印刷法、例えばフレキソ印刷によって適用される。列挙される適切なフィルム形成ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカルボン酸及びその塩、ポリアミノ酸、ポリアミド、ポリアクリルアミド、マレイン酸/アクリル酸コポリマー、多糖類、並びにそれらの混合物である。例えば、名称Monosol M8630で商業的に利用可能なポリビニルアルコールフィルムを使用することが、特に好ましい。水溶性フィルムの溶解度を一時的に低減する、使用される薬剤は、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどの塩である。機能的材料をフィルム形成ポリマーと一緒に適用することについては、説明されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来技術では、分散化、被膜抑制、乳化及び/又は界面活性特性を有し、したがって洗浄及び清浄性能に寄与し、保存安定性がある配合物に適した、フィルムを形成する機能的ポリマー組成物を有するホイルの提供又は生成が開示されていない。このようなホイルを生成するための効率的な方法も、全く開示されていない。
【００１７】
従来技術から明らかな不利益は、本明細書に記載され、特許請求の範囲に記載される本発明の主題によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、機能的水溶性ホイルを生成する方法であって、水溶性ホイルが、少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)の存在下で、モノマー組成物M1)のフリーラジカル重合によって得ることができるポリマー組成物P1)を含むか又はそれからなる少なくとも1つの層S1)を含み、M1)が、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の塩、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の無水物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含み、少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)が、少なくとも200g/molの数平均分子量を有するポリエーテルオール、このようなポリエーテルオールのモノ及びジ(C1〜C6-アルキル)エーテル、ポリエーテル基を含む界面活性剤、並びにそれらの混合物から選択され、
該方法が、以下のステップ:
(a)ポリマー組成物P1)の水溶液を調製するステップであって、水溶液が、水に加えて又は水の代わりに、アルコール、例えばとりわけ2-プロパノールを含むことができる、ステップと、
(b)(a)から得られた水性ポリマー組成物P1)を、フィルムとして担体材料上に流延するステップと、
(c)任意選択で、S1)を担体材料上に適用した後に、フィルムを乾燥させるステップと、
(d)任意選択で、層S2)を適用するステップであって、
層S2)が、ポリマー組成物P1)とは異なり、
-  天然及び修飾多糖類、
-  ビニルアルコール、ビニルエステル、アルコキシル化ビニルアルコール又はそれらの混合物から誘導される繰り返し単位を含むホモ及びコポリマー、
-  N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、直前の3種のモノマーの塩、ビニルピリジンN-オキシド、N-カルボキシメチル-4-ビニルピリジウムハロゲン化物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合モノマーを含むホモ及びコポリマー、
-  アクリル酸及び/又はメタクリル酸のホモ及びコポリマー、特にアクリル酸、アクリル酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合アクリル酸モノマー、並びにマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマーを含むコポリマー、
-  アクリル酸、メタクリル酸、その塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合(メタ)アクリル酸モノマー、並びに(メタ)アクリル酸のC1〜C8-アルキルエステル、C2〜C10オレフィン、スチレン及びα-メチルスチレンから選択される少なくとも1種の共重合疎水性モノマーを含むコポリマー、
-  マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマー、並びに少なくとも1種の共重合C2〜C8オレフィンを含むコポリマー、
-  アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドのホモ及びコポリマー、
-  ポリアミノ酸、
-  水溶性又は水分散性ポリアミド、
-  ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのモノ又はジエーテル、
-  ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、並びに
-  それらの混合物
から選択される少なくとも1種のポリマーP2)を含むか又は少なくとも1種のポリマーP2)からなる、ステップと、
(e)任意選択で、S2)を担体材料に適用した後に、フィルムを乾燥させるステップと、
(f)任意選択で、1つ以上のさらなる層S1)及び/又はS2)を適用するステップと、
(g)任意選択で、1つ以上のさらなる層S1)及び/又はS2)を、(f)の担体材料に適用した後に、フィルムを乾燥させるステップと、
すべての層S1)及びS2)を担体材料に適用した後に、ホイルを乾燥させるステップと、
を含み、
層S1)及び/又はS2)は、自由に選択された順序で又はそうでなければ同時に適用することができ、いずれの場合も任意選択で、1つ以上の層を適用するごとに、その後に乾燥させることができる、
方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ここでPE)について定義されるモノ及びジ(C1〜C6-アルキル)エーテルにおけるC1〜C6アルキルは、直鎖又は分岐アルキルを形成する1〜6個の炭素原子を有するアルキルを表す。
【００２０】
本発明の一実施形態では、層S2)は、S2)を担体材料に適用した後にフィルムを乾燥させた(ステップ(e))後、積層方式で第2の二層状ホイルと組み合わされる。
【００２１】
第2の二層状ホイルは、事前にステップ(a)〜(d)において同時に、又は並列な工場で生成され得る。接触させられる2つのホイルの薄層のために同じ組成物が使用されている場合、このやり方で積層によって生成された多層状ホイルは、3つの化学的に異なる薄層からなる。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態では、ステップ(a)〜(d)において生成された二層状ホイルは、機械方向の真ん中で切断され、その後、得られたホイルの2つの半分が積層される。
【００２３】
この実施形態では、3つの化学的に異なる薄層を有効に得るために、化学的に同一の界面を互いに積層することも可能である。
【００２４】
本発明の前述の2つの実施形態の利点は、層厚が低減した結果として乾燥が明らかに加速されることであり、これは、生成速度の上昇に直接的に相関する。理論に拘泥するものではないが、一定の拡散係数を有するフィルムを介する溶媒の質量移動は、1/フィルムの厚さに比例する。
【００２５】
本発明の一実施形態では、ホイルは、いかなる架橋剤も含まない。
【００２６】
しかし、本発明によれば、本発明に従って生成されるホイルのすべての層S1)及びS2)は、当業者に公知の可塑剤を含むこともできる。適切な可塑剤には、例えば、アルキレンアミン、アルカノールアミン、ポリオール、例えばアルキレングリコール及びオリゴアルキレングリコール、例えば、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、ヒドロキシプロピルグリセロール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化グリセロール(例えば、Dow Chemicals製のVoranol(登録商標))、水溶性ポリエステルポリオール(例えば、Geo Specialty Chemicals製のTriRez)、並びにそれらの混合物が含まれる。適切な可塑剤はまた、BASF SEからLupranol(登録商標)の名称で利用可能なポリエーテルポリオールである。「アルキレンアミン」という用語は、アルカノールアミンとアンモニア又は第一級アミンの縮合生成物を指し、例えば、エチレンアミンは、触媒の存在下で、モノエタノールアミンとアンモニアの反応によって得られる。これによって、以下の主な構成成分、エチレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン及びアミノエチルエタノールアミンが得られる。
【００２７】
好ましくは、可塑剤は、グリセロール、ジグリセロール、400までの重量平均分子量を有するプロピレングリコール、エチレングリコール、400までの重量平均分子量を有するポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、キシリトール、イソマルト、ラクチトール、イソペンチルジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの混合物から選択される。
【００２８】
さらに、侵襲性成分(例えば、水の殺菌分野で使用される通り、塩素放出化合物等)に対して、本発明に従って生成されるホイルの抵抗性を高めるために、本発明の文脈では、ホイルに「捕捉剤」(捕捉分子)と呼ばれるものを添加し、それによって捕捉剤がS1)及び/又はS2)に存在するようにすることも可能である。適切な捕捉剤には、ポリアミン、ポリマー性ポリアミン、例えばポリエチレンイミン、ポリ(アミドアミン)及びポリアミドが含まれる。さらに、硫酸アンモニウム、低蒸気圧を有する第一級及び第二級アミン、例えばエタノールアミン、アミノ酸及びその塩、並びにポリアミノ酸及びその塩、脂肪アミン、グルコサミン及び他のアミノ化糖を使用することも可能である。さらに、還元剤、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物、亜硝酸塩、及び酸化防止剤、例えばカルバミン酸塩、アスコルビン酸塩、並びにそれらの混合物を使用することが可能である。
【００２９】
本発明に従って生成されるホイルの層S1及び/又はS2は、ここに例示的に記載される可塑剤及び/又は捕捉剤と同様に、さらなるポリマー、ガス透過性及び水蒸気透過性の改変剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、溶解助剤、染料、顔料、酵素、腐食抑制剤、消泡剤、芳香剤、増粘剤、可溶化剤、溶媒、pH調整剤、再沈着防止剤、蛍光増白剤、灰色化抑制剤、移染防止剤(dye transfer inhibitor)、活性抗菌成分、抗酸化剤、UV吸収剤、黄変防止剤、苦味物質(例えば、Bitrex(登録商標))、並びに/又はそれらの混合物を含むこともできる。
【００３０】
一般に、ポリマー組成物P1)を水に溶解させるステップは、ポリマー組成物に既に存在している水も含み、したがって、ポリマー組成物に、既に水が存在する場合、好ましくはポリマー組成物を溶解させるのに十分な水が存在する場合には、ここで必ずしも水を添加する必要はない。
【００３１】
「ホイル」及び「フィルム」という用語は、以下、ポリマー組成物P1)を含む組成物のコヒーレンス二次元度をそれぞれ説明する程度に、同義に使用されるが、「ホイル」という用語は、機械的耐久性をさらに含み、機械的耐久性は、「フィルム」という用語の場合、特に適切な乾燥の前には、必ずしも存在する必要はない。
【００３２】
本発明の文脈において、少なくとも200g/molの数平均分子量を有するポリエーテルオール、このようなポリエーテルオールのモノ及びジ(C1〜C6-アルキル)エーテル、ポリエーテル基を含む界面活性剤、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)の存在下で、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の塩、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の無水物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含むモノマー組成物M1)のフリーラジカル重合によって得ることができるポリマー組成物P1)は、適切な担体材料上に流延される場合、機械的耐久性だけでなく、その組成のおかげで、特に、機能的特性、例えば分散化、被膜抑制、錯化、乳化、表面改変及び/又は界面活性特性を有するホイル(又は当初はフィルム)を形成するのに適していることが見出された。本発明のさらなる利点は、このホイルが、複数の、任意選択で異なる層、例えばここに記載され定義されるS1)及び/又はS2)を、1つの層を別の層の上に流延することによって、多層ホイルとして詳細に説明され得るものになることである。ここで、驚くべき注目点は、このような多層ホイルが、それら間のすぐ下にあるそれぞれの層を乾燥させる必要なしに流延され得るということである。したがって、例えば、マルチスロットダイを用いることによって2つ以上の層を同時に流延するか、又は最初に1つ以上の層を流延し、次に中間の能動的乾燥なしに、その上に1つ以上のさらなる層を流延することも可能である。しかし、乾燥させられる層の粘度を上昇するために、中間の乾燥ステップを実施することができる。
【００３３】
本発明に従って使用されるホイルは、特に、洗浄用及び清浄用組成物において使用するのに適している。この目的では、洗浄用若しくは清浄用組成物の個々の構成成分、又は完全な洗浄用若しくは清浄用組成物は、多層ホイルの形態で配合され得る。多層ホイルの形態の洗浄用又は清浄用組成物は、それぞれの使用の開始時及び/又は過程において溶解し(例えば、洗浄水又はすすぎ水に)、したがって、洗浄用及び清浄用組成物の構成物を放出し、存在するポリマー組成物P1)の分散化、被膜抑制、錯体形成、乳化及び/又は界面活性特性により、溶解形態で洗浄及び清浄性能に著しく寄与する。
【００３４】
また、本発明に従って使用されるホイルは、液体、ゲル及び固体形態の洗浄用及び清浄用組成物を部分的にパッケージするのに適している。それらのホイルは、それぞれの使用の開始時及び/又は過程において溶解し(例えば、洗浄水又はすすぎ水に)、したがって、洗浄用及び清浄用組成物の構成物を放出し、存在するポリマー組成物P1)の分散化、被膜抑制、錯体形成、乳化及び/又は界面活性特性により、溶解形態で洗浄及び清浄性能に著しく寄与する。
【００３５】
本発明の文脈では、「洗浄用組成物部分」及び「清浄用組成物部分」という用語は、水相中で行われる洗浄又は清浄操作に十分な量の洗浄用組成物又は清浄用組成物を意味すると理解される。これは、例えば、商業用の洗浄機で実施される通り、機械洗浄操作であり得る。本発明によれば、この用語はまた、手洗い操作又は手による清浄操作(例えば、手洗器又はボウルで実施される通り)のための活性成分部分を意味すると理解される。本発明の洗浄活性及び清浄活性のある多層ホイルは、好ましくは、機械洗浄又は清浄操作のための活性成分部分を生成するために使用される。
【００３６】
本発明に従って使用されるホイルは、ホイル層S1)が、予め機能的構成物、例えばポリマー及び界面活性剤を特に含んでいるので、それ自体が機能的特徴を有するという大きな利点を有しており、すなわち例えば、標準としてのポリビニルアルコールホイルのように、パウチ、ポッド等における機械的安定性を単に付与するだけではないという大きな利点を有する。またさらに、本発明の一部では、さらなる機能的構成物(例えば、ビルダー、ポリマー、酵素等)を含み、且つ/又はさらなる機械的安定性を付与するさらなる層(例えば、ポリビニル(以下PVA又はPVOH)又はここに記載される他のもの)が存在し得る。様々な層が、それぞれ異なる溶解能を有することも可能であり、例えば、本発明に従って生成されるホイルの個々の層の水溶度は、性能要件に従って調整され得る。したがって、異なる溶解度は、例えば温度(洗浄又はすすぎ操作の様々な時点)及び/又はpHに応じて変わり得る。
【００３７】
好ましい実施形態では、本発明の多層ホイルの個々の層は、水溶性又は水分散性である。本発明の多層ホイルの使用分野に従って、個々の層が、水への特定の溶解度を有することが有利になる場合がある。例えば、様々な層が、水への異なる溶解度を有することが望ましい場合がある。例えば、高い空気湿度及び/又は高い水分接触(例えば、手の水分)の事象におけるブロッキング及び/又は部分的溶解を防止するために、外表面層が、より低い度合いの水溶度を有することが望ましい場合もある。或いは、外表面層に存在するか、又は外表面層で包まれた活性成分が、水と接触して急速に放出されるように、外表面層が高い水溶度を有することが望ましい場合もある。特定の使用分野では、安全上の理由から、不可避の又は望ましくない経口摂取の事象において口内で溶解するのを防止するために、水と接触しても30秒間足らずでは放出できないことが望ましい場合がある。また、これらの制限又は類似の制限は、様々な国において法律により規定されており、それに応じて留意されるべきである。次に、このようなホイルは、水との望ましくない接触を防止するために、水不溶性の外側パッケージを有することができる。
【００３８】
また、本発明の多層ホイルの使用分野に従って、個々の層が、水への温度依存性の溶解度を有することが有利な場合がある。
【００３９】
ここに記載され定義される通り、適切な担体材料上へのポリマー組成物P1)の流延では、ポリマー組成物P1)が、流延時に予め完全に重合していることが絶対に必要であるわけではない。それとは逆に、本発明の文脈では、ここに記載され定義される通り、ポリマー組成物P1)は、担体材料上に流延されるときには、あるとしてもごく一部が重合しており、流延中及び/又は流延後に初めて完全に重合することも同様に可能である。本発明の一実施形態では、水性ポリマー組成物P1)は、担体材料上に流延するときに予め完全に重合している。
【００４０】
既に記載されている通り、本発明によるポリマー組成物P1)は、担体材料上に流延される前に、水に溶解しているか、又は調製法の後に既に溶解している。水への溶解は、理想的には、水性ポリマー組成物P1)において複数の相が形成されないようなやり方で行われる。このことは当業者に公知であり、特に、溶解速度を低減し(水をポリマー組成物P1)に変化するか、又はその逆)、穏やかに混合する(例えば、低速混合、例えば羽根車を用いて混合する場合には低回転率)ことによって達成され得る。本発明によれば、流延前の水性ポリマー組成物P1)の濃度は、各場合、ポリマー組成物P1)及び水の総質量に対して、好ましくは不揮発性ポリマー組成物P1)及び水の割合の総質量に対して、少なくとも約40w/w%、少なくとも45w/w%、少なくとも50w/w%、又は少なくとも55w/w%である。溶液の温度は、気泡が形成されないように選択されるべきである。このことは当業者に公知であり、例えば、90℃以下の最大温度、例えば、約40〜90℃又は60〜90℃を適用して達成され得る。また気泡の形成は、例えば、減圧し、それと同時又はその後に溶液を脱気することによって生じる場合があり、それに応じて回避することができる。一実施形態では、水性ポリマー組成物P1)を担体材料上に流延する温度は、約40〜90℃、又はそれよりも低い温度、例えば、最高約90℃、最高約60℃、又は最高約40℃であってよい。水性ポリマー組成物P1)の濃度及び温度は、それぞれ、水性ポリマー組成物P1)の所望の粘度を達成するために変わり得る。本発明の文脈では、水性ポリマー組成物P1)の粘度は、好ましくは流延前に調整され、その結果、水性ポリマー組成物P1)は、流延後に担体材料から離れず(すなわち担体材料から流れ落ちず)に容易に流延することができ、それと同時に担体材料上にホイルを均質に分布させ、且つ形成されるホイルの中間又は最終的な乾燥を容易にする。また所望の粘度は、特に、ダイ、例えば、スロットダイ、カスケードダイ、カーテンコーティング又は他のものを介する方法を含めた方法によって、ポリマー組成物P1)を担体材料上に流延する方式に依存して決まり、ここで、スロットダイは、複数の層を同時に流延可能にするために、複数のスロット(例えば、1、2又は3個のスロット)を有することもできる。例えば、本発明の文脈では、例えばスロットダイを用いて流延するときに、特にただ1つの層が任意の時間に流延される場合、水性ポリマー組成物P1)の粘度は、最大約30Pa・s、最大20Pa・s又は最大10Pa・sであることが有利となり得る(同様にダイ開口部のサイズにもよる)。本発明の文脈におけるカスケード流延では、すなわち2つ以上の層が同時に適用される場合には、水性ポリマー組成物P1)の粘度は、約1Pa・s、最大500mPa・s又は最大350mPa・sであることが有利となり得る。当業者は、ここで、さらなるパラメーター、例えば流延法、その後の乾燥及びホイルの目的に適合させるために、粘度を適切に変えることができる(とりわけ水性ポリマー組成物P1)の濃度及び温度を介して。先を参照されたい)。粘度の試験方法は、当業者に公知であり、それには、例えば約25℃の温度及び1/100s-1のせん断速度におけるDIN 53019の、例えばコーンプレート流量計、又はDIN 54811の高圧キャピラリーレオメーターによるものが含まれる。
【００４１】
多層状ホイルは、単層又は多層流延又はコーティングツール、例えばスロットダイ、コーティングバー、カーテンコーティング、カスケード流延等を介して、鋼ベルト又は加熱ロールに適用され得る。ここで、1つ以上の薄層を同時に適用し、所望に応じて鋼ベルト又はロール状の異なる位置にさらなる薄層を適用することが可能である。さらなる実施において、担体(鋼ベルト又はロール)から剥離した後に、曝露したフィルムの上に、さらなる乾燥ステップでさらなる薄層を適用することができる。このさらなるコーティング操作には、特にロールベースのコーティング法が適している。
【００４２】
さらなる実施において、2つの別個に生成された単層状又は多層状ホイルが、その後、積層ステップで互いに直接結合されるようなやり方で、複数の鋼ベルト又はロール乾燥機系を組み合わせることも可能である。このステップは、予め生成された又は商業的に利用可能なホイルを用いて実施することもできる。ホイルを積層するステップは、ホイルが引き離される前、ホイルを引き離した直後、及び曝露したホイルをさらに乾燥させる前、曝露したホイルをさらに乾燥させる際中、又はさらなる乾燥の後、ただしホイルを巻く前に実施することができる。2つのホイルの積層を別個に実施することも可能である。積層のあらゆる変形形態では、積層は、単に、ホイルにおける残留含水量及びそれに応じて選択されたライン負荷を制御しながら調整することによって可能である。
【００４３】
本発明によれば、水性ポリマー組成物の流延は、ダイ、例えば、スロットダイ、カスケードダイ、カーテンコーティング又は他のものを用いることを含めた様々な技術によって行うことができ、ここで、スロットダイは、複数の層を同時に流延可能にするために、複数のスロット(例えば、1、2又は3個のスロット)を有することもできる。ダイはまた、担体材料上への流延時に、水性ポリマー組成物P1)の所望の温度を維持するために、ダイ自体が加熱され得る。本発明によれば、ここで好ましい温度は、最高約90℃、好ましくは最高約60℃又は40℃である。本発明の文脈では、ダイがそれからなるか又はそれを含む適切な材料には、鋼合金(例えば、オーステナイト鋼、ステンレス鋼、不動体化鋼(Rompp Online、バージョン3.5、Georg Thieme Verlag 2009)、例えばAISI/SAE/DIN EN 10088による鋼合金;例えば約10重量%〜22重量%(又は12重量%〜20重量%、13重量%〜17重量%)のクロム、例えば0.02重量%〜0.2重量%(又は0.05重量%〜0.15重量%又は0.05重量%〜0.12重量%)の炭素、及び/又は約9重量%〜15重量%のニッケルを含み、任意選択でマンガン、モリブデン、バナジウム及び/又はチタンも含む鋼)、チタン合金、炭化タングステン、腐食抵抗性合金(例えば、約19〜22重量%のニッケル、18〜20重量%のモリブデン、1〜2重量%のチタンを含むMAT)、及び/又はハステロイが含まれる。
【００４４】
層S2)を形成するためのポリマーP2)の流延は、一般に、層S1)を形成するためのポリマー組成物P1)の流延についてここに記載されている方式と同様に行うことができる。
【００４５】
本発明の文脈では、その上に水性ポリマー組成物P1)が流延される担体材料は、ホイルを形成し、任意選択でホイルを重合し、任意選択で乾燥させることができる材料からなる。担体材料はここで、ホイルとして流延された水性ポリマー組成物P1)を収容するために、流延操作の過程中に、流延装置(例えば、ここに説明され、例として示されているダイ)の下を前進する連続ベルト又はコンベヤーベルトとして配置され得る。このような構造は、ここでも例として図に示されている。例えば図10でも説明され示されている通り、例えば、減圧チャンバーがノズルの上流に接続され、したがって流延操作で同伴する空気が少ないという点で、水性ポリマー組成物P1)を、流延装置(例えば、ノズル)の周囲圧力と比較して減圧条件下で、担体材料上に流延することも可能である。
【００４６】
本発明と関連する「担体材料」は、その上に水性ポリマー組成物P1)が流延される材料を意味すると理解される。担体材料は、別の材料の上に存在することも可能であるが、別の材料は、本発明によれば、それ自体が水性ポリマー組成物P1)と接触しない。例えば、連続鋼ベルト上にそれ自体が存在するポリビニルアルコール層上に、水性ポリマー組成物P1)が流延される場合が当てはまる。本発明の文脈における担体材料は、後者の場合、ポリビニルアルコール層となり得る。
【００４７】
本発明の文脈において適切な担体材料は、例えば、金属製担体材料、ここでさらに記載される層S2)及び/若しくは前述の層S1)、不織布、並びに/又は他のポリマーであり得る。「金属製担体材料」は、例えば、アルミニウム、鉄合金、例えば鋼(例えば、オーステナイト鋼、ステンレス鋼、不動体化鋼(Rompp Online、バージョン3.5、Georg Thieme Verlag 2009)、例えばAISI/SAE/DIN EN 10088による鋼合金;例えば約10重量%〜22重量%(又は12重量%〜20重量%、13重量%〜17重量%)のクロム、例えば0.02重量%〜0.2重量%(又は0.05重量%〜0.15重量%又は0.05重量%〜0.12重量%)の炭素、及び/又は約9重量%〜15重量%のニッケルを含み、任意選択でマンガン、モリブデン、バナジウム及び/又はチタンも含む鋼)を含むか又はそれからなる。「金属製担体材料」は、好ましくは、錆を含まないか、又は非常に実質的に錆を含まない(ステンレス鋼)。担体材料としてのポリマーは、例えば、ここで層S2)又はS1)として説明されるものを含むか又はそれからなり得る。また担体材料は、とりわけ、配向ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリスチレン(PS)、ポリアルキレングリコール(PAG;例えば、ポリエチレングリコールPEG)、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニルアルコール(ここで同義に使用されるPVA又はPVOH)及び/又はポリエチレンオキシド(例えば、少なくとも約70 000〜約1 000 000のMWを有する)を含むか又はそれからなり得る。PVOHはまた、例えば、加水分解レベル75mol%〜98mol%、及び/若しくは例えばDIN 53015により1mPa・s〜60mPa・sの4%水溶液の様々な変形形態、並びに/又はさらなる共重合モノマー、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸及び/若しくはイタコン酸を含むPVOH;また同様に、例えば、日本合成化学グループ製のブランド名Nichigo(登録商標)G-Polymerを有するPVOHコポリマー、並びにそれらの混合物において使用され得る。本発明に従って、その上に水性ポリマー組成物P1)が流延される担体材料は、本質的に層を構成し、したがって一般に、ここでは「担体材料層」と呼ばれる。
【００４８】
担体材料層はまた、本発明の文脈では、その上に流延されたポリマー組成物P1)のその後の剥離を容易にする薬剤又は物質によってさらにコーティングされ得る。これらの例として、接着防止効果を有する薬剤及び物質、例えば、タルク、界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤(Zonyl-FSPを含む)、ポリマーホイル(例えば、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、シリコーンのもの)及び/又はワックス層が挙げられる。
【００４９】
本発明によれば、水性ポリマー組成物P1)は、担体材料又は担体材料層上に流延した後、本発明に従って生成される機能的水溶性の構成物として層S1)を形成する。
【００５０】
本発明の文脈では、ここに記載される1つ以上の適切な担体材料層が、本発明に従って生成されるホイルの一部にはならないが、例えば、流延されたホイルを担体材料からより良好に除去できるように働くことも可能である。例えば、ポリマーP1)は、層S1)を形成し、次に(例えば、S1)を乾燥させた後)層S1)を広げ、任意選択でその上にさらなる層S1)及び/又はS2)を流延し、それらを担体層から引き離すために、ここに記載される適切な担体材料上に流延され得る。これに関するさらなる例及び説明は、図面及び実施例に見出すことができる。例えば、本発明の文脈において、水に不溶性であるか、又はごくわずかに可溶性の担体材料は、生成されるホイルの一部にはならない。これらには、例えば、(配向)ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等が含まれる。
【００５１】
また本発明の文脈では、本明細書に記載される1つ以上の適切な担体材料層が、ここに説明され詳説される通り、層S1)の面積の著しい部分(少なくとも約50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、又は98%)にわたって結合するという点で、本発明に従って生成されるホイルの一部になることも可能である。結合は、特に、個々の層の間の接着力によって得られ、その目的が、様々な機能的構成物及び/又は様々な溶解度(例えば、様々な温度、pH値等における)に基づいて層を機能的に分離することである場合には、個々の層の癒合は、非常に実質的に回避されるべきである。それにもかかわらず、例えば、個々の層の接着をさらに増強するために、ホイルのわずかな癒合は許容され、又は望ましい場合がある。個々の層の接着又は接着傾向(例えば、癒合を含む)は、当業者によって、標準的な方法により、例えば層の残留含水量、粘度、密度及び/又は疎水性を制御することにより達成することができ、又は変えることができる。ここでさらに記載される通り、本発明の文脈では、生成されるホイルの層を、個々に、連続的に流延することが可能であり(中間の乾燥を伴って、又は伴わずに。例えば、実施例、並びに2、13及び14を含む図にも示される通り、コーティングバーを用いることによる連続的流延)、或いは例えば複数スロットダイ若しくはカスケード流延若しくはカーテンコーティング、又は単層及び多層流延の組合せを用いることによって同時に流延することが可能である(例えば、図8及び9を参照されたい)。この文脈では、本発明に従って生成されるホイルの構成物として適した、適切な担体材料は、特に、水溶性物質、例えばここにさらに記載される層S2)、不織布、又は(特に、水溶性)ポリマー、例えばとりわけ、ポリアルキレングリコール(PAG;例えば、ポリエチレングリコールPEG)及び/又はポリビニルアルコール(ここで同義に使用されるPVA及び/又はPVOH)及び/又はポリエチレンオキシド(例えば、少なくとも約70 000〜約1 000 000のMWを有する)を含む。PVOHはまた、例えば、加水分解レベル75mol%〜98mol%、及び/若しくは例えばDIN 53015により1mPa・s〜60mPa・sの4%水溶液の様々な変形形態、並びに/又はさらなるコモノマー、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸及び/若しくはイタコン酸からなるPVOH;また同様に、例えば、日本合成化学グループ製のブランド名Nichigo(登録商標)G-Polymerを有するPVOHコポリマー、並びにそれらの混合物において使用され得る。PVOH層は、例えば、その構成に従って生成される水溶性機能的ホイルをさらに機械的に安定化するために働くことができ、したがって、ホイルの一部になり得る。本発明に従って生成されるホイルの構成物として適した、ここで詳説され、例として列挙される担体材料は、本明細書では一般に「包含可能な担体材料」とも呼ばれる。また、このような包含可能な担体材料は、原則として、例えばそれらが層S1)上に適用される(例えば、流延又は積層される)という点で、本発明に従って使用されるホイルの一部としての中間層若しくは最終層として、又はここにさらに記載される通り、下にある層と時間を隔てて若しくは同時に、その上に置かれるさらなる層として、適用され得る。ここに記載されるPVOHは、高い機械的耐久性と低吸湿性を達成し得るので、本発明に従って生成されるホイルの適切な最終層の1つである。このようなポリマー層の流延は、当業者に公知であり、従来技術の一部としてここにも前述されている。
【００５２】
本発明に従って生成されるホイルの中間層又は最終層の均質な厚さ及び/又は表面は、従来技術で公知の方策によって、例えば、好ましくはそれぞれセラミックでコーティングされているドクターブレード(例えば、BTG、Norcross Ga)又は前述のコーティングバーを用いることにより達成され得る。
【００５３】
例えば、US 5,458,590又はUS 7,727,946に記載されている通り、例えば、所望のパターン、モチーフ又は刻銘を用いてグラビアロール又はフレキソ印刷ロールを使用することによって、本発明に従って生成されるホイルに印刷又はエンボス加工することも可能である。本発明に従ってここで使用されるホイルは、特に複数の層と共に、特に深く、したがって安定なエンボス加工を可能にする厚さも達成できるので、この目的に特に適している。ここに記載される通りホイルを印刷する場合、本発明のホイルに、機械的に耐久性がある最終層、例えば包含可能な出発材料としてここにさらに具体的に記載されるPVOHを適用することが好ましい。
【００５４】
本発明の多層ホイルは、多層の構成中の最終又は中間ステップで、記載される通り印刷され得る。この印刷ステップは、ホイル生成直後に、別個の印刷若しくは変換方法においてインラインで行うか、又はポッド生成と共にインラインで行うことができる。適切な印刷法は、インクジェット印刷、並びにインタリオ及び表面印刷、例えばフレキソ印刷、グラビア印刷又はオフセット印刷である。
【００５５】
例えば図6による変形方法において詳説される通り、第2の層S2)を乾燥させた後、積層ステップの前に、後に内側になる界面の1つに、パターン又は情報を印刷することができる。印刷された物体が内面にあるため、その物体は、外的影響、例えば引掻き、環境湿度、粘性表面との接触又は他の環境の影響との接触から保護される。適切な印刷法には、インタリオ及び表面印刷法、例えばフレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷及びインクジェット印刷が含まれる。
【００５６】
さらなる選択肢は、積層ステップの前に内側界面の1つに挿入物又はラベルを適用することである。この場合、挿入物は、積層操作において覆われ、内側界面上に固定される。この方法の利点の1つは、ホイルの後処理において、例えば、単位用量カプセル、パウチ、ポッド等の生成における熱形成時に、寸法安定性があるということである。この処理ステップでは、印刷された画像が変形し、それによって、例えば、危険に関するメッセージの読みやすさが損なわれるおそれがある。
【００５７】
本発明によれば、ホイルは、積層法によって生成することもできる。積層は、多層ホイルの2つ以上の層を、互いにそれらの領域上に結合させることを含む。ホイルが、積層だけによって生成される場合、ホイルのすべての層は、互いにそれらの領域上に結合される。積層は、連続的に(層ごとに)行うことができ、又は既に2つ以上の層からなっている積層が、互いに結合させられる。ホイルはまた、ウェットオンウェット適用法によって生成することができる。さらに、ホイルは、前述の生成法の組合せを使用して生成することができる。
【００５８】
層S1)を担体材料に適用した後、任意選択で乾燥ステップが存在することができ、このステップでは、ホイルの形成を加速させ、引裂き強度(機械的安定性)を増大するために、ポリマー組成物の残留含水量が低減される。このような乾燥操作は、当業者に公知の方策によって行うことができる。例えば、ポリマー組成物は、流延後に所望の乾燥レベルが得られるまで担体材料上に残ったままであってよい。例えば、ポリマー組成物P1)は、有色組成物が引き離され、任意選択のさらなる乾燥後に巻き取られる前に、乾燥する(例えば、乾燥させられる表面上に空気ストリームを用いることによって)ために十分な時間を有するのに十分な移動距離を有するコンベヤーベルト上に流延され得る(担体材料としてのコンベヤーベルトを用いて直接的に、又はコンベヤーベルト上に直接的若しくは間接的に存在する担体材料上に間接的に)(例えば、図5を参照されたい)。他の適切な乾燥法には、加熱ドラム又は加熱シリンダー上にポリマーを流延することによって形成された層S1)の、IR放射(又は他の放射乾燥技術)及び/又は巻き取りが含まれる(例えば、図7を参照されたい)。本発明によれば、残留水分は、1つ以上のさらなる層を適用し、任意選択で結合させるか、又はさらなる使用のためにS1)を含有するホイルを巻き取ることを可能にする。一実施形態では、乾燥ステップ後の残留含水量は、層の総質量に対して最大約15%又は10%である。本発明に従って生成されるホイルは、担体材料から分離されると、当業者に公知の方法(例えば、スロットダイ又は空気循環乾燥機)によって、曝露されたホイルとしてさらに乾燥させられ得る。残留含水量の測定は、当業者に公知の方法によって、例えば重量測定により、若しくはDIN EN ISO 15512による含水量のオンライン決定によって、例えばNIR測定、VIS/NIR測定、マイクロ波共鳴測定により、又はオフラインで、若しくはKarl Fischer滴定、及びDIN EN ISO 15512に基づいて列挙された試験方法から得られた結果の較正により、実施することができるが、オンラインによる方法が好ましい。
【００５９】
ここに詳説される通り、任意選択で1つ以上のさらなる層を、層S1)、例えば層S1)(又はポリマー組成物P1)としてここに記載されているもの)に、包含可能な担体材料として若しくは層S2((又はポリマーP2))として、又は担体材料層としてここに記載されるものとして(この場合には、必ずしも本発明に従って生成されるホイルの一部であり続ける必要はない)適用することも可能である。
【００６０】
本発明によれば、層S2)の任意選択の適用は、例えば、層S1)を形成するためのポリマー組成物P1)の流延についても正確に前述される通り、当業者に公知の適切な方式で行われる(先を参照)。層S2)を、最初に、担体材料としてのS1)についてここに記載される適切な材料に適用することも可能であり、その場合、層S2)自体が、層S1)のための担体材料として働く。本発明では、ここに記載される通り、適用される層の順番を自由に選択することができる。しかし、記載される通り、本発明に従って生成される機能的水溶性ホイルは、少なくとも1つの層S1)を含む。
【００６１】
また層S1)を担体材料に適用した後、層S2)の適用後に任意選択で乾燥ステップが存在することができ、このステップでは、フィルムの形成を加速させ、引裂き強度(機械的安定性)を増大するために、ポリマー組成物の残留含水量が低減される。このような乾燥操作は、当業者に公知の方策によって、例えば乾燥させられる表面上に空気ストリームを用いることによって行うことができる。例えば、ポリマー組成物は、流延後に所望の乾燥レベルが得られるまで担体材料上に残ったままであってよい。例えば、ポリマーP2)は、有色組成物が引き離され、任意選択のさらなる乾燥後に巻き取られる前に、乾燥するために十分な時間を有するのに十分な移動距離を有するコンベヤーベルト上に流延され得る(担体材料としてのコンベヤーベルトを用いて直接的に、又はコンベヤーベルト上に直接的若しくは間接的に存在する担体材料上に間接的に)(例えば、図5を参照されたい)。他の適切な乾燥法には、加熱ドラム又は加熱シリンダー上にポリマー組成物を流延することによって形成された層の、IR放射若しくは他の放射乾燥技術及び/又は巻き取りが含まれる(例えば、図7を参照されたい)。本発明によれば、残留水分は、1つ以上のさらなる層を適用するか、又はさらなる使用のためにS2)を含有するホイルを巻き取ることを可能にする。一実施形態では、乾燥ステップ後の残留含水量は、層の総質量に対して最大約15%又は10%である。
【００６２】
その後、必要に応じて、1つ以上のさらなる層、例えば1つ以上の層S1)、S2)、及び/又は包含可能な担体材料を適用することができ、各場合、任意選択で層の適用の間に乾燥ステップを設けることができる。層は、必要に応じて、層S1)、S2)についてここに記載される通り、任意の順序で、同時に又は連続的に、中間の乾燥ステップを伴って、又は伴わずに適用することができる。原則として、例えば、本明細書で前述される通り、複数スロットダイ又はカスケード系を用いることによって、複数の層S1)、S2)、及び/又は包含可能な担体層を同時に流延することも可能である。両面コーティングも同様に可能である(例えば、図11及び12を参照されたい)。
【００６３】
本発明に従って生成される機能的水溶性ホイルに包含されるすべての層が適用されたら、ホイルは、記載される通り、好ましくはホイルの総質量に対して最大約15%又は10%の残留含水量まで乾燥させられる(個々の層について予め行われていない限り)。乾燥は、とりわけ、ホイルの引裂き強度を増大し、巻き取りを可能にすることが企図される。
【００６４】
本発明に従って生成された機能的水溶性ホイルは、ここに詳説される通り、少なくとも1つの層S1)を含むが、複数の層、例えば1つ以上の層S1)、S2)、及び/又は包含可能な担体材料を含むこともできる。本発明の一実施形態では、ホイルは、少なくとも2つ又は3つの層を含む。本発明の一実施形態では、ホイルは、少なくとも1つの層S1)、1つの層S2)、並びにS1、S2及び包含可能な担体材料からなる群から選択されるさらなる1つの層を含む。
【００６５】
ここで詳説される通り、単一層S1)の厚さは、必要に応じて変わり得る。例えば、層が厚くなると、必然的により多くの機能的構成物を含むことができ、機械的安定性が高くなる。一実施形態では、本発明に従って生成されるホイルの層S1)は、各場合、最大約15%の残留含水量まで乾燥させた後に測定し、層S1)の総質量に対して測定して約10〜200μm、好ましくは20〜80μmの厚さを有する。さらに、生成されるホイルの厚さは、一実施形態では、長さ及び幅に対して小さい。好ましくは、ホイルの厚さは、最長縦軸の長さの、10分の1以下、より好ましくは20分の1以下、特に50分の1以下、特に100分の1以下、さらに具体的には500分の1以下である。またここで詳説される通り、例えばシェル若しくはシート、又はパウチ若しくはポッドとして用いられる場合には、複数の層によって全体的な層をさらに厚くするために、複数のホイル層を、1つの層を別の層の上に置いて層状化し、任意選択で結合させることも同様に可能である。ここに記載される通り、本発明に従って生成されるホイルの印刷適性は、厚さによっても改善される。
【００６６】
本発明に従って生成されるホイルの厚さは、好ましくは、3mm未満、1mm未満、500μm未満、300μm未満、200μm未満、又は100μm未満である。様々な機能的構成物を含めた多数の機能的構成物を含む、複数の層を含むホイルを生成する場合、本発明に従って生成されるホイル全体の厚さは、例えば主に本発明に従って生成されるホイルからなるシェル若しくはシート、又はパウチ若しくはポッドの形態では、かなり大きくてもよい。
【００６７】
本発明に従って生成されるホイルのポリマー組成物P1)は、有利な特性を有する。理論に拘泥するものではないが、成長ポリマーとポリエーテル構成成分の間に水素結合を形成することができ、これらは、得られるポリマー組成物の特性に影響を及ぼす。したがって、高含量のポリエーテル構成成分を有するポリマー組成物P1)を得ることができるが、これらは、別個に調製したポリマーをポリエーテル構成成分と混合することによって調製することができない。有利なことには、ここではフリーラジカルポリマーの分解は生じない。
【００６８】
本発明の多層ホイルの生成では、低いガラス転移温度TGを有するポリマー組成物P1)を使用することが好ましい。好ましくは、本発明の多層ホイルを生成するために使用されるポリマー組成物P1)は、0〜80℃、好ましくは、0〜60℃、0〜45℃、特に、0〜30℃の範囲のガラス転移温度TGを有する。
【００６９】
本発明の文脈において記載されるガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)を用いることによって決定することができ、当業者の一般知識である。
【００７０】
重量平均分子量Mwは、当業者の一般知識である方法を用いることによって、例えば、当業者に公知であり、ここに例として記載されるGPCを用いることによって決定され得る。
【００７１】
好ましい実施形態では、本発明の洗浄活性及び清浄活性のあるポリマーホイルを生成するために使用されるポリマー組成物P1)は、透明ホイルの形態である。
【００７２】
モノマーA)
既に記載されている通り、ポリマー組成物P1)は、少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)の存在下で、モノマー組成物M1)のフリーラジカル重合によって調製され、ここで使用されるモノマー組成物M1)は、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の塩、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の無水物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含む。
【００７３】
特定の実施形態では、モノマー組成物M1)は、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸の塩、及びそれらの混合物だけからなる。
【００７４】
α,β-エチレン性不飽和カルボン酸は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸及びアコニット酸から選択される。前述の酸の適切な塩は、特に、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、並びにアミンとの塩又はアミノアルコールである。モノマーA)は、それ自体で、又は互いの混合物として使用することができる。記載されるすべての重量割合は、酸形態を指す。
【００７５】
好ましくは、少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸は、非中和形態で重合に使用される。α,β-エチレン性不飽和カルボン酸が、部分的に中和された形態で重合に使用される場合、酸基は、好ましくは、最大で50mol%程度まで、より好ましくは、最大で30mol%程度まで中和される。
【００７６】
より好ましくは、モノマーA)は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、前述のカルボン酸の塩、及びそれらの混合物から選択される。
【００７７】
さらに具体的には、モノマーA)は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の塩、メタクリル酸の塩、及びそれらの混合物から選択される。
【００７８】
特定の実施形態では、アクリル酸だけが、モノマーA)として使用される。
【００７９】
モノマーA)は、モノマー組成物M1)の総重量に対して、好ましくは、50重量%〜100重量%、より好ましくは、60重量%〜100重量%の量で使用される。
【００８０】
好ましい実施形態では、モノマー組成物M1)は、モノマー組成物M1)の総重量に対して、少なくとも50重量%程度までの、好ましくは、少なくとも80重量%程度までの、特に、少なくとも90重量%程度までのアクリル酸及び/又はアクリル酸塩を含む。
【００８１】
モノマーB)
モノマー組成物M1)は、モノマーA)に加えて、不飽和スルホン酸、不飽和スルホン酸の塩、不飽和ホスホン酸、不飽和ホスホン酸の塩、及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーB)を含むことができる。
【００８２】
モノマーB)は、好ましくは、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、前述の酸の塩、及びそれらの混合物から選択される。
【００８３】
好ましいモノマーB)は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸である。
【００８４】
前述の酸の適切な塩は、特に、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、並びにアミンとの塩である。モノマーB)は、それ自体で、又は互いの混合物として使用することができる。記載されるすべての重量割合は、酸形態を指す。
【００８５】
好ましくは、その場合のモノマー組成物M1)は、モノマー組成物M1)の総重量に対して、少なくとも50重量%程度までの、より好ましくは、少なくとも80重量%程度までの、特に、少なくとも90重量%程度までのモノマーA)及びB)を含む。モノマー組成物M1)が、少なくとも1種のモノマーB)を含む場合、モノマー組成物M1)の総重量に対して、好ましくは、0.1重量%〜50重量%、より好ましくは、1重量%〜25重量の量で使用される。
【００８６】
モノマーC)
モノマー組成物M1)は、さらに、酸基及びその塩を含む前記モノマー以外の少なくとも1種のさらなるモノマー(=モノマーC)を含むことができる。
【００８７】
したがって、モノマー組成物M1)は、以下のモノマー組成を有することができる。
A)又はA)+B)又はA)+C)又はA)+B)+C)。
【００８８】
好ましくは、モノマー組成物M1)は、さらに、
C1)フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する窒素複素環化合物、
C2)一般式(I.a)及び(I.b)
【００８９】
【化１】
2020517418.tif 000002
【００９０】
【化２】
2020517418.tif 000003
[式中、
アルキレンオキシド単位の配列は、所望に応じて、
xは、0、1又は2であり、
k及びlは、独立に、0〜100の整数であり、k及びlの合計は、少なくとも2、好ましくは、少なくとも5であり、
R1は、水素又はC1〜C8-アルキルであり、
R2は、水素、C1〜C30-アルキル、C2〜C30-アルケニル又はC5〜C8-シクロアルキルであり、
Xは、O又は式NR3の基であり、R3は、H、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールである]
の化合物、
C3)ビニル芳香族化合物、
C4)C2〜C10モノオレフィンから選択される不飽和炭化水素及び少なくとも2つの共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、
C5)α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸とC1〜C30-アルカノールのエステル、
C6)分子1つ当たり1つのフリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合、並びに少なくとも1種のカチオン生成(cationogenic)基及び/又はカチオン基を有する化合物、
C7)ビニルアルコール又はアリルアルコールとC1〜C30-モノカルボン酸のエステル、
C8)α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸とC2〜C30-アルカンジオールのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸と第一級又は第二級アミノ基を有するC2〜C30アミノアルコールのアミド、
C9)I.a、C6)及びC8)以外のアミド基を含むモノマー、
C10)α,β-エチレン性不飽和ニトリル、
C11)ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、
C12)ウレア基を有するエチレン性不飽和モノマー、
並びに前述のモノマーC1)〜C12)の2つ以上の混合物
から選択される少なくとも1種のモノマーC)を含む。
【００９１】
モノマーC1)
フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する好ましい窒素複素環化合物C1)は、1-ビニルイミダゾール(N-ビニルイミダゾール)、1-ビニルイミダゾールと異なるビニル置換及びアリル置換窒素複素環化合物、並びにそれらの混合物から選択される。
【００９２】
前述の化合物のアミン窒素は、酸を用いるプロトン化又はアルキル化剤を用いる四級化のいずれかによって、帯電したカチオン基を生成するために使用することができる。適切なモノマーC1)はまた、1-ビニルイミダゾール、並びに様々なビニル置換及びアリル置換窒素複素環化合物のプロトン化又は四級化によって得られた化合物である。プロトン化に適した酸は、例えば、カルボン酸、例えば乳酸又は鉱酸、例えばリン酸、硫酸及び塩酸である。四級化に適したアルキル化剤は、C1〜C4-アルキルハロゲン化物又はジ(C1〜C4-アルキル)スルフェート、例えば塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルである。プロトン化又は四級化は、一般に、重合の前又は後のいずれかに行うことができる。好ましくは、プロトン化又は四級化は、重合の後に行われる。このような帯電したモノマーC1)の例は、四級化ビニルイミダゾール、特に、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウム塩化物、メトサルフェート及びエトサルフェートである。
【００９３】
好ましいモノマーC1)はまた、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-アリルピリジン、4-アリルピリジン、2-ビニルピペリジン、4-ビニルピペリジン、及びプロトン化又は四級化によって得られたそれらの塩から選択される、ビニルイミダゾール以外のビニル置換及びアリル置換窒素複素環化合物である。
【００９４】
さらに具体的には、モノマー組成物M1)は、1-ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-アリルピリジン、4-アリルピリジン、及びプロトン化又は四級化によって得られたそれらの塩から選択される、少なくとも1種のコモノマーC1)を含む。具体的には、モノマー組成物M1)は、コモノマーC1)として1-ビニルイミダゾールを含む。
【００９５】
モノマーC2)
モノマー組成物M1)は、先に定義される通り、一般式(I.a)及び(I.b)の化合物から選択される少なくとも1種のモノマーC2)をさらに含むことができる。
【００９６】
式I.a)及びI.b)において、kは、好ましくは、1〜500、より好ましくは、2〜400、特に、3〜250の整数である。好ましくは、lは、0〜100の整数である。
【００９７】
好ましくは、式I.a)のR1は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル又はn-ヘキシル、特に、水素、メチル又はエチルである。
【００９８】
好ましくは、式I.a)及びI.b)のR2は、n-オクチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、アラキル、ベヘニル、リグノセリル、セロチル、メリッシル、パルミトレイル、オレイル、リノレイル、リノレニル、ステアリル、ラウリルである。
【００９９】
好ましくは、式I.a)のXは、O又はNH、特に、Oである。
【０１００】
より好ましくは、モノマー組成物M1)は、一般式(I.a1)及び(I.b1)
【０１０１】
【化３】
2020517418.tif 000004
【０１０２】
【化４】
2020517418.tif 000005
[式中、
アルキレンオキシド単位の配列は、所望に応じて、
xは、0、1又は2であり、
k及びlは、独立に、0〜100の整数であり、k及びlの合計は、少なくとも2、好ましくは、少なくとも5であり、
R1は、水素又はメチルであり、
R2は、水素、C1〜C4-アルキルである]
の化合物から選択される少なくとも1種のモノマーC2)を含む。
【０１０３】
式I.a1)及びI.b1)において、kは、好ましくは、1〜100、より好ましくは、2〜50、特に、3〜30の整数である。好ましくは、lは、0〜50の整数である。
【０１０４】
好ましくは、式I.a1)及びI.b1)のR2は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル又はtert-ブチルである。
【０１０５】
式I.b1)において、xは、好ましくは、1又は2である。
【０１０６】
適切なポリエーテルアクリレートI.a)又はI.a1)は、例えば、前述のα,β-エチレン性不飽和モノ及び/又はジカルボン酸、並びに酸塩化物、酸アミド及び酸無水物とポリエーテルオールの縮重合生成物である。適切なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、プロピレン1,2-オキシド及び/又はエピクロロヒドリンを、出発分子、例えば水又は短鎖アルコールR2-OHと反応させることによって、容易に調製することができる。アルキレンオキシドは、個々に、連続して交互に、又は混合物として使用することができる。ポリエーテルアクリレートI.a1)は、本発明に従って使用されるポリマーを調製するために、単独で又は混合物で使用することができる。
【０１０７】
適切なアリルアルコールアルコキシレートI.b)又はI.b1)は、例えば、塩化アリルと適切なポリエーテルオールのエーテル化生成物である。適切なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、プロピレン1,2-オキシド及び/又はエピクロロヒドリンを、出発アルコールR2-OHと反応させることによって、容易に調製することができる。アルキレンオキシドは、個々に、連続して交互に、又は混合物として使用することができる。アリルアルコールアルコキシレートI.b)は、本発明に従って使用されるポリマーを調製するために、単独で又は混合物で使用することができる。
【０１０８】
使用されるモノマーC2)は、特に、メチルジグリコールアクリレート、メチルジグリコールメタクリレート、エチルジグリコールアクリレート又はエチルジグリコールメタクリレートである。好ましいのは、エチルジグリコールアクリレートである。
【０１０９】
モノマーC3)
モノマー組成物M1)はさらに、ビニル芳香族化合物から選択される少なくとも1種のモノマーC3)を含むことができる。好ましいビニル芳香族化合物C3)は、スチレン、2-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-(n-ブチル)スチレン、4-(n-ブチル)スチレン、4-(n-デシル)スチレン、及びそれらの混合物である。特に好ましいのは、スチレン及び2-メチルスチレン、特にスチレンである。
【０１１０】
モノマーC4)
モノマー組成物M1)はさらに、C2〜C10モノオレフィン、及び少なくとも2つの共役二重結合を有する非芳香族炭化水素から選択される少なくとも1種の不飽和炭化水素C4)を含むことができる。
【０１１１】
C2〜C10モノオレフィンの例は、エテン、プロペン、ブタ-1-エン、ブタ-2-エン、イソブテン、ペンタ-1-エン、ペンタ-2-エン、2-メチル-ブタ-1-エン、2-メチル-ブタ-2-エン、3-メチル-ブタ-1-エン、3-メチル-ブタ-2-エン、2,2-ジメチルプロパ-1-エン、ヘキサ-1-エン、ヘキサ-2-エン、ヘキサ-3-エン、ヘプタ-1-エン、ヘプタ-2-エン、ヘプタ-3-エン、オクタ-1-エン、オクタ-2-エン、オクタ-3-エン、オクタ-4-エン、ノナ-1-エン、ノナ-2-エン、ノナ-3-エン、ノナ-4-エン、デカ-1-エン、デカ-2-エン、デカ-3-エン、デカ-4-エン、デカ-5-エン及びその位置異性体、並びに前述のオレフィン、特に、α-オレフィン(エテン、プロペン、ブタ-1-エン、ペンタ-1-エン、ヘキサ-1-エン、ヘプタ-1-エン、オクタ-1-エン、ノナ-1-エン、デカ-1-エン)の不飽和末端をもつオリゴマー及びポリマーである。
【０１１２】
少なくとも2つの共役二重結合を有する非芳香族炭化水素は、少なくとも2つの共役二重結合を有する脂肪族及び脂環式不飽和炭化水素の両方を指す。少なくとも2つの共役二重結合を有する脂環式不飽和炭化水素は、環の大きさによって定義付けられる最大数の共役C-C二重結合を含まないもの、又は環の大きさによって定義付けられる最大数の共役C-C二重結合を含むが、その分子がホモ芳香族、反芳香族又は非芳香族ポリエンのいずれであるかにより、ヒュッケル則を満たさないもののいずれかである。
【０１１３】
少なくとも2つの共役二重結合を有する脂肪族炭化水素は、一般に、4〜20個の炭素原子を含む。少なくとも2つの共役二重結合を有する脂肪族炭化水素の例は、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3,5-ヘキサトリエン、1,3-ヘプタジエン、2,4-ヘプタジエン、1,3,4-ヘプタトリエン、1,3-オクタジエン、2,4-オクタジエン、3,5-オクタジエン、1,3,5-オクタトリエン、2,4,6-オクタトリエン、1,3,5,7-オクタテトラエン等である。
【０１１４】
少なくとも2つの共役二重結合を有する脂環式炭化水素は、一般に、環員として4〜20個の炭素原子を有する。その例は、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジエン、1,3,5-シクロヘプタトリエン、1,3-シクロオクタジエン、1,3,5-シクロオクタトリエン、1,3,5,7-シクロオクタテトラエン等である。
【０１１５】
好ましいモノマーC4)は、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ジイソブテン、イソプレン、1,3-ブタジエン、及びそれらの混合物である。
【０１１６】
モノマーC5)
モノマー組成物M1)は、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸とC1〜C30-アルカノールのエステルから選択される少なくとも1種のモノマーC5)をさらに含むことができる。
【０１１７】
α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸とC1〜C30-アルカノールの適切なエステルは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、メチルエタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチルエタクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチルエタクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、アラキル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセリル(メタ)アクリレート、セロチル(メタ)アクリレート、メリシニル(melissyl)(メタ)アクリレート、パルミトレイル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、リノレイル(メタ)アクリレート、リノレニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、及びそれらの混合物である。
【０１１８】
モノマーC6)
モノマー組成物M1)はさらに、分子1つ当たりフリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合、並びに少なくとも1種のカチオン生成基及び/又はカチオン基を有する化合物から選択される少なくとも1種のモノマーC6)を含むことができる。
【０１１９】
モノマーC6)のカチオン生成基及び/又はカチオン基は、好ましくは、窒素含有基、例えば第一級、第二級及び第三級アミノ基、並びに第四級アンモニウム基である。好ましくは、窒素含有基は、第三級アミノ基又は第四級アンモニウム基である。帯電したカチオン基は、酸又はアルキル化剤を用いるプロトン化又は四級化のいずれかによって、アミン窒素から生成することができる。これらの例として、カルボン酸、例えば乳酸、又は鉱酸、例えばリン酸、硫酸及び塩酸が挙げられ、アルキル化剤の例として、C1〜C4-アルキルハロゲン化物又はスルフェート、例えば塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルが挙げられる。プロトン化又は四級化は、一般に、重合の前又は後のいずれかに行うことができる。
【０１２０】
好ましくは、モノマーC6)は、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸とアミン窒素上でモノ又はジアルキル化され得るアミノアルコールのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸と少なくとも1種の第一級又は第二級アミノ基を有するジアミン、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-アルキルアミン及びその誘導体のアミド、並びにそれらの混合物から選択される。
【０１２１】
α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸とアミン窒素上でモノ又はジアルキル化され得るアミノアルコールのエステルは、好ましくは、アミン窒素上でモノ-又はジ-C1〜C8-アルキル化されたC2〜C12アミノアルコールから誘導される。これらのエステルの適切な酸構成成分は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、及びそれらの混合物である。使用される酸構成成分は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物である。
【０１２２】
好ましいモノマーC6)は、N-メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-(n-プロピル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート及びN,N-ジメチルアミノシクロヘキシル(メタ)アクリレートである。
【０１２３】
適切なモノマーC6)は、さらに、前述のα,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸と少なくとも1種の第一級又は第二級アミノ基を有するジアミンのアミドである。好ましいのは、1つの第三級アミノ基及び1つの第一級又は第二級アミノ基を有するジアミンである。
【０１２４】
好ましいモノマーC6)の例は、N-[tert-ブチルアミノエチル](メタ)アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミド及びN-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]メタクリルアミドである。
【０１２５】
モノマーC7)
モノマー組成物M1)はさらに、ビニルアルコール又はアリルアルコールとC1〜C30モノカルボン酸の化合物エステルから選択される少なくとも1種のモノマーC7)を含むことができる。
【０１２６】
ビニルアルコールとC1〜C30モノカルボン酸の適切なエステルは、例えば、メチルビニルエステル、エチルビニルエステル、n-プロピルビニルエステル、イソプロピルビニルエステル、n-ブチルビニルエステル、tert-ブチルビニルエステル、n-ペンチルビニルエステル、n-ヘキシルビニルエステル、n-ヘプチルビニルエステル、n-オクチルビニルエステル、1,1,3,3-テトラメチルブチルビニルエステル、エチルヘキシルビニルエステル、n-ノニルビニルエステル、n-デシルビニルエステル、n-ウンデシルビニルエステル、トリデシルビニルエステル、ミリスチルビニルエステル、ペンタデシルビニルエステル、パルミチルビニルエステル、ヘプタデシルビニルエステル、オクタデシルビニルエステル、ノナデシルビニルエステル、アラキルビニルエステル、ベヘニルビニルエステル、リグノセリルビニルエステル、セロチルビニルエステル、メリシルビニルエステル、パルミトレイルビニルエステル、オレイルビニルエステル、リノレイルビニルエステル、リノレニルビニルエステル、ステアリルビニルエステル、ラウリルビニルエステル及びそれらの混合物である。
【０１２７】
モノマーC8)
モノマー組成物M1)はさらに、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸とC2〜C30-アルカンジオールのエステル、並びにα,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸と第一級又は第二級アミノ基を有するC2〜C30アミノアルコールのアミドから選択される、少なくとも1種のモノマーC8)を含むことができる。
【０１２８】
α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸とC2〜C30-アルカンジオールの適切なエステルは、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリレート等である。
【０１２９】
α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸と第一級又は第二級アミノ基を有するC2〜C30アミノアルコールの適切なアミドは、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、2-ヒドロキシエチルエトアクリルアミド、2-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、2-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、3-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、3-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、3-ヒドロキシブチルアクリルアミド、3-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、4-ヒドロキシブチルアクリルアミド、4-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、6-ヒドロキシヘキシルアクリルアミド、6-ヒドロキシヘキシルメタクリルアミド、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリルアミド及び3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリルアミドである。
【０１３０】
モノマーC9)
モノマー組成物M1)はさらに、I.a、C6)及びC8)以外のアミド基を含むモノマーから選択される少なくとも1種のモノマーC9)を含むことができる。
【０１３１】
アミド基を含むモノマー適切なモノマーC9)は、一般式(V)
【０１３２】
【化５】
2020517418.tif 000006
[式中、
R6〜R8ラジカルの1つは、式CH2=CR9-の基であり、R9=H又はC1〜C4-アルキルであり、その他のR6〜R8ラジカルは、それぞれ独立に、H、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールであり、
R6及びR7は、それらが結合するアミド基と一緒になって、5〜8個の環原子を有するラクタムであってもよく、
R7及びR8は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、5〜7員の複素環であってもよい]
の化合物である。
【０１３３】
好ましくは、モノマーC9)は、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキル-及びN,N-ジアルキルアミド、並びにそれらの混合物から選択される。
【０１３４】
好ましいモノマーC9)は、N-ビニルラクタム、及び例えば、1つ以上のC1〜C6-アルキル置換基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等を有することができるその誘導体である。これらには、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタム、N-ビニル-7-エチル-2-カプロラクタム等が含まれる。
【０１３５】
N-ビニルピロリドン及び/又はN-ビニルカプロラクタムを使用することが、特に好ましい。
【０１３６】
適切なモノマーC9)はまた、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。
【０１３７】
α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の適切なN-アルキル-及びN,N-ジアルキルアミドは、例えば、メチル(メタ)アクリルアミド、メチルエトアクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、エチルエトアクリルアミド、n-プロピル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、n-ブチル(メタ)アクリルアミド、tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、tert-ブチルエトアクリルアミド、n-ペンチル(メタ)アクリルアミド、n-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、n-ヘプチル(メタ)アクリルアミド、n-オクチル(メタ)アクリルアミド、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリルアミド、エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、n-ノニル(メタ)アクリルアミド、n-デシル(メタ)アクリルアミド、n-ウンデシル(メタ)アクリルアミド、トリデシル(メタ)アクリルアミド、ミリスチル(メタ)アクリルアミド、ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、パルミチル(メタ)アクリルアミド、ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、ノナデシル(メタ)アクリルアミド、アラキル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド、リグノセリル(メタ)アクリルアミド、セロチル(メタ)アクリルアミド、メリッシル(メタ)アクリルアミド、パルミトレイル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、リノリル(メタ)アクリルアミド、リノレニル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N- (n-オクチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-オクチル)(メタ)アクリルアミド及びそれらの混合物である。
【０１３８】
モノマーC9)として適した開鎖N-ビニルアミド化合物は、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニルプロピオンアミド、N-ビニル-N-メチルプロピオンアミド、N-ビニルブチルアミド、及びそれらの混合物である。N-ビニルホルムアミドを使用することが好ましい。
【０１３９】
モノマーC10)
モノマー組成物M1)はさらに、α,β-エチレン性不飽和ニトリルから選択される少なくとも1種のモノマーC10)を含むことができる。
【０１４０】
適切なα,β-エチレン性不飽和ニトリルは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルである。
【０１４１】
モノマーC11)
モノマー組成物M1)はさらに、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンから選択される少なくとも1種のモノマーC11)を含むことができる。
【０１４２】
適切なハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、及びそれらの混合物である。
【０１４３】
モノマーC12)
モノマー組成物M1)はさらに、ウレア基を有するエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも1種のモノマーC12)を含むことができる。
【０１４４】
ウレア基を有する適切なモノマーC12)は、N-ビニルウレア、N-アリルウレア又はイミダゾリジン-2-オンの誘導体である。これらには、N-ビニル-及びN-アリルイミダゾリジン-2-オン、N-ビニルオキシエチルイミダゾリジン-2-オン、N-(2-(メタ)アクリルアミドエチル)イミダゾリジン-2-オン、N-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イミダゾリジン-2-オン(すなわち、2-ウレイド(メタ)アクリレート)、N-[2-((メタ)アクリロイルオキシアセトアミド)エチル]イミダゾリジン-2-オン等が含まれる。
【０１４５】
特定の実施形態では、モノマー組成物M1)は、アクリル酸、並びに任意選択でアクリル酸以外のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸(例えば、メタクリル酸)及びジカルボン酸、アクリル酸以外のこのようなα,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の塩、無水物、エステル及びアミド、オレフィン性不飽和スルホン酸(例えば、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸AMPS)、オレフィン性不飽和スルホン酸の塩、C2〜C10モノオレフィン、少なくとも2つの共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、ビニル芳香族化合物、N-ビニルラクタム、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のコモノマーを含む。
【０１４６】
特定の実施形態では、モノマー組成物M1)は、アクリル酸、並びに任意選択でエテン、プロペン、イソブテン、ジイソブテン、イソプレン、1,3-ブタジエン、メタクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、スチレン及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のコモノマーを含む。
【０１４７】
非常に具体的な実施形態では、モノマー組成物M1)は、アクリル酸、並びに任意選択でメタクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のコモノマーを含む。
【０１４８】
さらに具体的には、モノマー組成物M1)は、モノマー組成物M1)の総重量に対して、少なくとも80重量%程度までの、好ましくは、少なくとも90重量%程度までの、特に、少なくとも95重量%程度までのアクリル酸を含む。
【０１４９】
モノマー組成物M1)は、モノマー組成物M1)の総重量に対して、好ましくは、0重量%〜30重量%、より好ましくは、0重量%〜20重量%、特に、0重量%〜10重量%の量のさらなるモノマーC1)〜C12)のそれぞれを含むことができる。モノマー組成物M1)が、C1)〜C12)から選択される少なくとも1種のモノマーを含む場合、各場合、モノマー組成物M1)の総重量に対して、好ましくは、0.1重量%〜30重量%、より好ましくは、1重量%〜20重量%、特に、1.5重量%〜10重量%の量で実際に含む。
【０１５０】
特定の実施形態では、モノマー組成物M1)は、モノマーA)及びB)以外の任意のさらなるコモノマーを含まない。
【０１５１】
さらにより具体的には、モノマー組成物は、アクリル酸以外の任意のさらなるコモノマーを含まない。
【０１５２】
ポリマー組成物P1)は、本質的に未架橋のポリマーを含む。したがって、本発明のポリマー組成物を生成するために使用されるモノマー組成物M1)は、特に、添加される架橋性モノマーを含まない。本発明の文脈において、架橋性モノマーは、分子1つ当たり2つ以上の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
【０１５３】
好ましくは、モノマー組成物M1)は、総重量に対して、0.1重量%未満、より好ましくは、0.05重量%未満、特に、0.001重量%未満の、分子1つ当たり2つ以上のフリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマーを含む。
【０１５４】
特定の実施形態では、モノマー組成物M1)は、分子1つ当たり2つ以上の重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマーを含まない。
【０１５５】
ポリエーテル構成成分PE)
適切なポリエーテル構成成分PE)は、少なくとも200g/molの数平均分子量を有するポリエーテルオール、並びにそのモノ及びジ(C1〜C6-アルキルエーテル)である。
【０１５６】
適切なポリエーテルオール、並びにそのモノ及びジ(C1〜C6-アルキルエーテル)は、直鎖又は分岐、好ましくは、直鎖であり得る。適切なポリエーテルオール、並びにそのモノ及びジ(C1〜C6-アルキルエーテル)は、一般に、約200〜100 000、好ましくは、300〜50 000、より好ましくは、500〜40 000の範囲の数平均分子量を有する。適切なポリエーテルオールは、例えば、繰り返しアルキレンオキシド単位を有する水溶性又は水分散性非イオン性ポリマーである。好ましくは、繰り返しアルキレンオキシド単位の割合は、化合物の総重量に対して、少なくとも30重量%である。適切なポリエーテルオールは、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びアルキレンオキシドコポリマーである。アルキレンオキシドコポリマーを調製するのに適したアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2-及び2,3-ブチレンオキシドである。適切な例は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシドとブチレンオキシドのコポリマー、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドと少なくとも1種のブチレンオキシドのコポリマーである。アルキレンオキシドコポリマーは、無作為に分布した形態又はブロックの形態の共重合アルキレンオキシド単位を含むことができる。好ましくは、エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーにおけるエチレンオキシドから誘導される繰り返し単位の割合は、40重量%〜99重量%である。特に好ましいポリエーテル構成成分PE)は、エチレンオキシドホモポリマー及びエチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーである。
【０１５７】
適切なポリエーテル構成成分PE)は、さらに、前述のポリエーテルオールのモノ及びジ(C1〜C2-アルキルエーテル)である。好ましいのは、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル及びポリアルキレングリコールジメチルエーテルである。
【０１５８】
適切なポリエーテル構成成分PE)は、さらに、ポリエーテル基を含む界面活性剤である。一般に、少なくとも1種の非極性基及び少なくとも1種の極性基を有し、ポリエーテル基を含む、非イオン性及びイオン性界面活性剤が適している。
【０１５９】
ポリエーテル基を含む界面活性剤PE)は、好ましくは、アルキルポリオキシアルキレンエーテル、アリールポリオキシアルキレンエーテル、アルキルアリールポリオキシアルキレンエーテル、アルコキシル化された動物及び/又は植物性脂肪及び/又は油、脂肪族アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸ジエタノールアミドアルコキシレート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリエーテルスルフェート、アリールポリエーテルスルフェート、アルキルアリールポリエーテルスルフェート、アルキルポリエーテルスルホネート、アリールポリエーテルスルホネート、アルキルアリールポリエーテルスルホネート、アルキルポリエーテルホスフェート、アリールポリエーテルホスフェート、アルキルアリールポリエーテルホスフェート、グリセリルエーテルスルホネート、グリセリルエーテルスルフェート、モノグリセリド(エーテル)スルフェート、脂肪酸アミドエーテルスルフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、並びにそれらの混合物から選択される。
【０１６０】
ポリエーテル基を含む好ましい非イオン性界面活性剤PE)には、例えば、以下が含まれる。
-  低分子量C3〜C6アルコール又はC7〜C30脂肪アルコールから誘導されるアルキルポリオキシアルキレンエーテル。ここで、エーテル構成成分は、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、1,2-ブチレンオキシド単位、1,4-ブチレンオキシド単位、並びにそれらのランダムコポリマー及びブロックコポリマーから誘導され得る。適切な非イオン性界面活性剤は、とりわけ、一般式(VI)
R10-O-(CH2CH2O)x-(CHR11CH2O)y-R12(VI)
[式中、R10は、6〜22個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルラジカルであり、
R11及びR12は、それぞれ独立に、水素、又は1〜10個の炭素原子若しくはHを有する直鎖若しくは分岐アルキルラジカルであり、R12は、好ましくは、メチルであり、
x及びyは、それぞれ独立に、0〜300である。好ましくは、x=1〜100であり、y=0〜30である]
の界面活性剤を含む。
【０１６１】
これらには特に、脂肪アルコールアルコキシレート及びオキソアルコールアルコキシレート、例えばイソトリデシルアルコールポリオキシエチレンエーテル及びオレイルアルコールポリオキシエチレンエーテルも含まれる。
【０１６２】
-  一般式(VII)
R13-O-(CH2CH2O)s-(CH2CH2CH2O)t-(CH2CH2CH2CH2O)u-(CH2CHR14O)v-CH2CH(OH)R15(VII)
[式中、
式(VII)の化合物におけるアルキレンオキシド単位の配列は、所望に応じて、
s、t、u及びvは、独立に、0〜500の整数であり、s、t、u及びvの合計は、0より大きく、
R13及びR15は、独立に、直鎖若しくは分岐の飽和C1〜C40-アルキルラジカル、又は一価不飽和若しくは多価不飽和のC2〜C40-アルケニルラジカルであり、
R14は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル及びn-ブチルから選択される]
のヒドロキシル基を含む界面活性剤。
【０１６３】
一般式(VII)の化合物において、s、t、u及びvの合計は、好ましくは、10〜300、より好ましくは、15〜200、特に、20〜150の値である。
【０１６４】
好ましくは、t及びuは、それぞれ0である。その場合、s及びvの合計は、好ましくは、10〜300、より好ましくは、15〜200、特に、20〜150の値である。
【０１６５】
一般式(VII)の化合物において、R13及びR15は、好ましくは、独立に、直鎖又は分岐の飽和C2〜C30-アルキルラジカルである。同時に、R13及びR15は、様々なアルキルラジカルの混合物であってもよい。
【０１６６】
一般式(VII)の化合物において、R14は、好ましくは、メチル又はエチル、特に、メチルである。
【０１６７】
好ましい実施形態は、一般式(VII.1)
R13-O-(CH2CH2O)s-(CH2CH(CH3)O)v-CH2CH(OH)R15(VII.1)
[式中、
-(CH2CH2O)-及び(CH2CH(CH3)O)-単位の配列は、所望に応じて、
s及びvは、それぞれ独立に、0〜500の整数であり、s及びvの合計は、0より大きく、
R13及びR15は、独立に、直鎖飽和C1〜C30-アルキルラジカル若しくは分岐飽和C3〜C30-アルキルラジカル、又は一価不飽和若しくは多価不飽和のC2〜C30-アルケニルラジカルである]のヒドロキシル基を含む界面活性剤である。
【０１６８】
一般式(VII.1)の化合物において、s及びvの合計は、好ましくは、10〜300、より好ましくは、15〜200、特に、20〜150の値である。
【０１６９】
これらの非イオン性界面活性剤の群には、例えば、一般式(C6〜22-アルキル)-CH(OH)CH2O-(EO)20〜120-(C2〜26-アルキル)のヒドロキシ混合エーテルが含まれる。
【０１７０】
-  一般式(VIII)
R16-O-(CH2CH2O)p-(CH2CHR17O)q-C(=O)R18(VIII)
[式中、
式(VIII)の化合物におけるアルキレンオキシド単位の配列は、所望に応じて、
p及びqは、独立に、0〜500の整数であり、p及びqの合計は、0より大きく、
R16及びR18は、独立に、直鎖若しくは分岐の飽和C1〜C40-アルキルラジカル、又は一価不飽和若しくは多価不飽和のC2〜C40-アルケニルラジカルであり、
R17は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル及びn-ブチルから選択される]
のアルコールポリオキシアルキレンエステル。
【０１７１】
一般式(VIII)の化合物において、p及びqの合計は、好ましくは、10〜300、より好ましくは、15〜200、特に、20〜150の値である。
【０１７２】
一般式(VIII)の化合物において、R16及びR18は、好ましくは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐の飽和C4〜C30-アルキルラジカルである。同時に、R16及びR18は、様々なアルキルラジカルの混合物であってもよい。
【０１７３】
一般式(VIII)の化合物において、R17は、好ましくは、メチル又はエチル、特に、メチルである。
【０１７４】
これらには、例えば、ラウリルアルコールポリオキシエチレンアセテートが含まれる。
【０１７５】
-  アルキルアリールアルコールポリオキシエチレンエーテル、例えば、オクチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、
-  アルコキシル化された動物及び/又は植物性脂肪及び/又は油、例えば、トウモロコシ油エトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、獣脂脂肪エトキシレート、
-  アルキルフェノールアルコキシレート、例えば、エトキシ化イソオクチル-、オクチル-又はノニルフェノール、トリブチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、
-  脂肪族アミンアルコキシレート、脂肪酸アミド及び脂肪酸ジエタノールアミドアルコキシレート、特に、それらのエトキシレート、
-  ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル。
【０１７６】
アルキルポリエーテルスルフェートの一例は、ナトリウムドデシルポリ(オキシエチレン)スルフェート(ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、SLES)である。好ましい商業的に利用可能な修飾脂肪アルコールポリグリコールエーテルは、いずれかの末端においてCxH2x+1/CyH2y+1(x、y=6〜14)で終端し、遊離OH基を有する、ポリエチレンオキシドである。
【０１７７】
既に詳説されている通り、本発明に従って生成されるホイルは、任意選択で又は好ましくは、
-  天然及び修飾多糖類、
-  ビニルアルコール、ビニルエステル、アルコキシル化ビニルアルコール又はそれらの混合物から誘導される繰り返し単位を含むホモ及びコポリマー、
-  N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、直前の3種のモノマーの塩、ビニルピリジンN-オキシド、N-カルボキシメチル-4-ビニルピリジウムハロゲン化物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合モノマーを含むホモ及びコポリマー、
-  アクリル酸及び/又はメタクリル酸のホモ及びコポリマー、特にアクリル酸、アクリル酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合アクリル酸モノマー、並びにマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマーを含むコポリマー、
-  アクリル酸、メタクリル酸、その塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合(メタ)アクリル酸モノマー、並びに(メタ)アクリル酸のC1〜C8-アルキルエステル、C2〜C10オレフィン、スチレン及びα-メチルスチレンから選択される少なくとも1種の共重合疎水性モノマーを含むコポリマー、
-  マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマー、並びに少なくとも1種の共重合C2〜C8オレフィンを含むコポリマー、
-  アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドのホモ及びコポリマー、
-  ポリアミノ酸、
-  水溶性又は水分散性ポリアミド、
-  ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのモノ又はジエーテル、並びに
-  それらの混合物
から選択される少なくとも1種のポリマーP2)を含むか、又は少なくとも1種のポリマーP2)からなる少なくとも1種のさらなる層S2)を含む。
【０１７８】
本発明に従って生成されるホイルは、より好ましくは、
-  セルロースエーテル及びセルロースエステル、
-  ビニルアルコール、ビニルエステル、アルコキシル化ビニルアルコール又はそれらの混合物から誘導される繰り返し単位を含むホモ及びコポリマー、
-  ポリビニルピロリドンホモポリマー、ポリビニルイミダゾールホモポリマー、共重合ビニルピロリドン及びビニルイミダゾールを含むコポリマー、ポリビニルピリジンN-オキシド、ポリ-N-カルボキシメチル-4-ビニルピリジウムハロゲン化物から選択されるポリマー、
-  それらの混合物
から選択される少なくとも1種のポリマーP2)を含むか又はそれからなる、少なくとも1つのさらなる層を含む。
【０１７９】
本発明に従って生成されるホイルは、特に、セルロース誘導体、好ましくは、カルボキシアルキルセルロース及びその塩、スルホアルキルセルロース及びその塩、セルロースの酸性硫酸エステル塩、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、並びにこれらのセルロース誘導体の2つ以上の混合物から選択される少なくとも1種のポリマーP2)を含むか又はそれからなる、少なくとも1つのさらなる層を含む。
【０１８０】
ポリマーP2)として適した多糖類は、天然多糖類、例えば、セルロース、ヘミセルロース、グリコーゲン、デンプン(アミロース及びアミロペクチン)、デキストラン、ペクチン、イヌリン、キサンタン、キチン、カロース、及び熱的、加水分解的又は酵素的に分解されたデンプン、例えば、マルトデキストリン等である。
【０１８１】
好ましい修飾多糖類は、例えば、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド等である。
【０１８２】
セルロースエーテルは、セルロースのヒドロキシル基における水素原子を部分的又は完全に置換することによって生じるセルロースの誘導体である。セルロースと2種以上のエーテル化剤の反応によって生じたセルロースエーテルは、セルロース混合エーテルとも呼ばれる。
【０１８３】
好ましいセルロースエーテルは、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース及びその塩、カルボキシアルキルアルキルセルロース及びその塩、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース及びその塩、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルアルキルセルロース及び塩、スルホアルキルセルロース及びその塩から選択される。
【０１８４】
好ましいカルボキシアルキルラジカルは、カルボキシメチルラジカル及びカルボキシエチルラジカルである。特に好ましいカルボキシアルキルラジカルは、カルボキシメチルラジカルである。好ましいスルホアルキルラジカルは、スルホメチルラジカル及びスルホエチルラジカルである。特に好ましいスルホアルキルラジカルは、スルホメチルラジカルである。好ましい塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩及びアンモニウム塩である。
【０１８５】
特に好ましいセルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、n-プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルエチルセルロース、スルホメチルセルロース及びスルホエチルセルロースから選択される。カルボキシアルキルラジカル及びスルホアルキルラジカルは、塩形態であってもよい。
【０１８６】
セルロースエステルは、ヒドロキシル基と酸のエステル化の結果として形成されるセルロースの誘導体である。好ましいのは、セルロースの硫酸エステルである。特定の実施形態では、硫酸は、部分エステル化だけを受け、したがって得られた硫酸エステルは、依然、遊離酸基又はその塩を有する。セルロースの酸性硫酸エステル塩を使用することが、特に好ましい。これらは、それらの灰色化抑制効果で知られている。
【０１８７】
好ましい修飾多糖類は、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、メチル/エチルセルロース、エチル/プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等から選択される。
【０１８８】
さらに好ましい実施形態では、ポリマーP2)は、ビニルアルコール、ビニルエステル、アルコキシル化ビニルアルコール又はそれらの混合物から誘導される繰り返し単位を含むホモ及びコポリマーから選択される。
【０１８９】
適切なビニルエステル(ビニルアシレート)は、一般に、ビニルアルコールとC1〜C15カルボン酸、好ましくは、C1〜C8カルボン酸、より好ましくは、C1〜C4カルボン酸のエステルである。好ましいビニルアシレートは、酢酸ビニル、n-プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等である。特に好ましいのは、酢酸ビニルである。
【０１９０】
部分的又は完全に加水分解されたポリ酢酸ビニル(PVA)は、一般に、「ポリビニルアルコール(PVOH又はPVA)」と呼ばれる。部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルは、ポリ酢酸ビニルの不完全な加水分解によって得られ、このことは、部分的に加水分解されたポリマーが、エステル基及びヒドロキシル基の両方を有することを意味する。ポリ酢酸ビニルの加水分解は、それ自体公知の方式で、アルカリ性又は酸性条件下で、すなわち酸又は塩基を添加することにより行うことができる。
【０１９１】
ポリビニルアルコールの性能特性は、重合レベル及び加水分解レベル(加水分解のレベル)を含む因子によって決定される。加水分解レベルが上昇すると、水溶度が低下する。約90mol%までの加水分解レベルを有するポリビニルアルコールは、一般に、冷水に可溶性である。約90〜約99.9mol%の加水分解レベルを有するポリビニルアルコールは、一般に、それ以上冷水に溶解しないが、温水には溶解する。
【０１９２】
ポリマーP2)として適したポリビニルアルコールは、好ましくは、50〜99.9mol%、より好ましくは、70〜99mol%、特に、80〜98mol%の加水分解レベルを有する。
【０１９３】
ポリマーP2)として適したポリビニルアルコールは、好ましくは、10 000〜300 000g/mol、より好ましくは、15 000〜250 000g/molの重量平均分子量を有する。
【０１９４】
ポリマーP2)として適したポリビニルアルコールは、DIN 53015により4%水溶液で測定して、好ましくは、2〜120mPa・s、より好ましくは、7〜70mPa・s、特に、15〜60mPa・sの粘度を示す。
【０１９５】
さらに好ましい実施形態では、ポリマーP2)は、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、直前の3種のモノマーの塩、ビニルピリジンN-オキシド、N-カルボキシメチル-4-ビニルピリジウムハロゲン化物、及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合モノマーを含むホモ及びコポリマーから選択される。
【０１９６】
N-ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン及び4-ビニルピリジンは、プロトン化又は四級化によって対応する塩に変換され得る。適切な酸は、例えば、鉱酸、例えば硫酸、塩酸及びリン酸、並びにカルボン酸である。四級化に適したアルキル化剤は、C1〜C4-アルキルハロゲン化物又はC1〜C4-アルキルスルフェート、例えば塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルである。
【０１９７】
好ましいのは、共重合N-ビニルピロリドン及び別の異なる共重合エチレン性不飽和モノマーを含むポリビニルピロリドンホモポリマー及びコポリマーである。適切なN-ビニルピロリドンコポリマーは、非常に一般には、無電荷、アニオン性、カチオン性及び両性ポリマーである。
【０１９８】
特に好ましいN-ビニルピロリドンコポリマーは、
N-ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、
N-ビニルピロリドンとプロピオン酸ビニルのコポリマー、
N-ビニルピロリドンと酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルのコポリマー、
N-ビニルピロリドンとビニルアクリレートのコポリマー、
N-ビニルピロリドンとエチルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマー、
N-ビニルピロリドンとN-ビニルイミダゾールのコポリマー、並びにプロトン化及び/又は四級化によって得られたその誘導体、
N-ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー、並びにプロトン化及び/又は四級化によって得られたその誘導体、
N-ビニルピロリドンとN-ビニルカプロラクタムとN-ビニルイミダゾールのコポリマー、並びにプロトン化及び/又は四級化によって得られたその誘導体
から選択される。
【０１９９】
さらに好ましい実施形態では、ポリマーP2)は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のホモ及びコポリマーから選択される。
【０２００】
アクリル酸及び/又はメタクリル酸のホモ及びコポリマーの第1の特定の実施形態では、使用されるポリマーP2)は、アクリル酸ホモポリマーである。アクリル酸ホモポリマーP2)は、好ましくは、800〜70 000g/mol、より好ましくは、900〜50 000g/mol、特に、1000〜20 000g/mol、特に、1000〜10 000g/molの範囲の数平均分子量を有する。この文脈では、「アクリル酸ホモポリマー」という用語は、カルボン酸基が、部分的又は完全に中和された形態であるポリマーも包含する。これらには、カルボン酸基が、部分的又は完全にアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態で存在する、アクリル酸ホモポリマーが含まれる。好ましいのは、カルボン酸基が、プロトン化されるか、又は部分的若しくは完全にナトリウム塩の形態で存在する、アクリル酸ホモポリマーである。ポリマーP2)として特に適したアクリル酸のホモポリマーは、BASF SE製のSokalan(登録商標)PAブランドである。
【０２０１】
アクリル酸及び/又はメタクリル酸のホモ及びコポリマーの第2の特定の実施形態では、使用されるポリマーP2)は、アクリル酸、アクリル酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合アクリル酸モノマー、並びにマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマーを含むコポリマーである。これらは、好ましくは、2500〜150 000g/mol、より好ましくは、2800〜70 000g/mol、特に、2900〜50 000g/mol、特に、3000〜30 000g/molの範囲の数平均分子量を有する。ここで、カルボン酸基が部分的又は完全に中和された形態であるコポリマーも含まれる。この目的では、重合のために塩形態のモノマーを使用することが可能であり、又は得られたコポリマーを、部分的若しくは完全に中和することが可能である。好ましいのは、カルボン酸基がプロトン化されるか、又は部分的若しくは完全にアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の形態である、コポリマーである。好ましいアルカリ金属塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩、特に、ナトリウム塩である。
【０２０２】
好ましいポリマーP2)は、重量比10:90〜95:5、より好ましくは、重量比30:70〜90:10の、マレイン酸(又はマレイン酸モノマー)及びアクリル酸(又はアクリル酸モノマー)のコポリマーである。
【０２０３】
好ましいポリマーP2)はまた、重量比10(マレイン酸):90(アクリル酸+ビニルエステル)〜95(マレイン酸):10(アクリル酸+ビニルエステル)の、マレイン酸(又はマレイン酸モノマー)、アクリル酸(又はアクリル酸モノマー)及びC1〜C3カルボン酸のビニルエステルのターポリマーである。アクリル酸とビニルエステルとの重量比は、好ましくは、30:70〜70:30の範囲内である。
【０２０４】
アクリル酸モノマー及びマレイン酸モノマーをベースとする、特に適切なポリマーP2)は、BASF SE製の対応するSokalan(登録商標)CPブランドである。
【０２０５】
アクリル酸及び/又はメタクリル酸のホモ及びコポリマーの第3の特定の実施形態では、使用されるポリマーP2)は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリル酸モノマー、並びに少なくとも1種の疎水性モノマーを含むコポリマーである。疎水性モノマーは、特に、(メタ)アクリル酸のC1〜C8-アルキルエステル、例えば、(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、n-及びイソプロピル、n-ブチル及び2-エチルヘキシルエステル、並びにC2〜C10オレフィン、例えば、エテン、プロペン、1,2-ブテン、イソブテン、ジイソブテン、スチレン及びα-メチルスチレンから選択される。
【０２０６】
さらに好ましい実施形態では、使用されるポリマーP2)は、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のマレイン酸モノマーと、少なくとも1種のC2〜C8オレフィンのコポリマーである。マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマー、少なくとも1種の共重合C2〜C8オレフィン、並びに少なくとも1種の他の異なる共重合コモノマーを含むコポリマーも適している。
【０２０７】
特に好ましいのは、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマー、並びに少なくとも1種の共重合C2〜C8オレフィンを唯一のモノマーとして含むコポリマーである。これらは、好ましくは、3000〜150 000g/mol、より好ましくは、5000〜70 000g/mol、特に、8000〜50 000g/mol、特に、10 000〜30 000g/molの範囲の数平均分子量を有する。ここで、カルボン酸基が部分的又は完全に中和された形態であるコポリマーも含まれる。この目的では、重合のためにマレイン酸塩を使用することが可能であり、又は得られたコポリマーを、部分的若しくは完全に中和することが可能である。好ましいのは、カルボン酸基がプロトン化されるか、又は部分的若しくは完全にアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の形態である、コポリマーである。好ましいアルカリ金属塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩、特に、ナトリウム塩である。
【０２０８】
特定の実施形態は、40:60〜80:20のモル比のマレイン酸とC2〜C8オレフィンのコポリマーであり、特に好ましいのは、マレイン酸とエチレン、プロピレン、イソブテン、ジイソブテン又はスチレンのコポリマーである。特に、カルボン酸基を含み、オレフィン及びマレイン酸をベースとする適切な化合物は、同様に、BASF SE製の対応するSokalan(登録商標)CPブランドである。
【０２０９】
さらに好ましい実施形態は、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマー、少なくとも1種の共重合C2〜C8オレフィン、並びにアクリル酸、アクリル酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合アクリル酸モノマーを含むコポリマーの実施形態である。
【０２１０】
さらに好ましい実施形態は、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマー、少なくとも1種の共重合C2〜C8オレフィン、並びに(メタ)アクリル酸の少なくとも1種の共重合エステルを含むコポリマーの実施形態である。その場合、(メタ)アクリル酸のエステルは、特に、(メタ)アクリル酸のC1〜C8-アルキルエステル、例えば、(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、n-及びイソプロピル、n-ブチル、並びに2-エチルヘキシルエステルから選択される。
【０２１１】
さらに好ましい実施形態では、ポリマーP2)は、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合モノマーを含むホモ及びコポリマーから選択される。これらのポリマーP2)は、好ましくは、水溶性又は水分散性である。これらのポリマーP2)は、特に、水溶性である。
【０２１２】
特定の実施形態では、ポリマーP2)は、アクリルアミド又はメタクリルアミドのホモポリマーから選択される。
【０２１３】
さらなる特定の実施形態では、ポリマーP2)は、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドのコポリマーから選択される。これらは、アクリルアミド及びメタクリルアミド以外の親水性モノマー(A1)、モノエチレン性不飽和両親媒性のモノマー(A2)、並びにさらなるエチレン性不飽和モノマー(A3)から選択される少なくとも1種の共重合コモノマーを含む。
【０２１４】
適切な親水性モノエチレン性不飽和モノマー(A1)は、無電荷モノマー、例えばN-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N'-ジメチル(メタ)アクリルアミド又はN-メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシル及び/又はエーテル基を含むモノマー、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、ヒドロキシビニルブチルエーテル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン又はN-ビニルカプロラクタム、並びにビニルエステル、例えば、ギ酸ビニル又は酢酸ビニルである。重合後、N-ビニル誘導体は、ビニルアミン単位に加水分解され、ビニルエステルはビニルアルコール単位に加水分解され得る。適切な親水性モノエチレン性不飽和モノマー(A1)はまた、少なくとも1種の酸性基又はその塩を含むモノマーである。これらには、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミドブタンスルホン酸、3-アクリルアミド-3-メチルブタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2,4,4-トリメチルペンタンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、N-(メタ)アクリルアミドアルキルホスホン酸、(メタ)アクリロイルオキシアルキルホスホン酸及び塩、並びにそれらの混合物が含まれる。さらなるモノエチレン性不飽和親水性モノマーは、親水性カチオン性モノマーであり得る。適切なカチオン性モノマー(A1c)には、特に、アンモニウム基を有するモノマー、特に、N-(ω-アミノアルキル)(メタ)アクリルアミド又はω-アミノアルキル(メタ)アクリレートのアンモニウム誘導体が含まれる。
【０２１５】
両親媒性のモノマー(A2)は、少なくとも1種の親水性基、及び少なくとも1種の好ましくは末端疎水性基を有するモノエチレン性不飽和モノマーである。
【０２１６】
モノマー(A3)は、例えば、親水性モノマー(A1)よりも疎水性が高い特徴を有し、したがって、わずかな度合いだけ水溶性であるモノエチレン性不飽和モノマーであり得る。このようなモノマーの例として、N-アルキル-及びN,N'-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキルラジカルにおける炭素原子の数は、全体で、少なくとも3、好ましくは、少なくとも4である)が挙げられる。このようなモノマーの例として、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド又はN-ベンジル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
【０２１７】
さらに好ましい実施形態では、ポリマーP2)は、ポリアミノ酸から選択される。適切なポリアミノ酸は、原則として、少なくとも1種の共重合されたアミノ酸、例えばアスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、グリシン等を含む化合物である。ポリアミノ酸には、重合に類似の反応、例えばエステル化、アミド化等によって得ることができる誘導体も含まれる。好ましいポリアミノ酸は、ポリアスパラギン酸、ポリアスパラギン酸誘導体、ポリグルタミン酸、ポリグルタミン酸誘導体、及びそれらの混合物である。
【０２１８】
ポリアスパラギン酸は、例えば、ポリスクシンイミド(PSI、無水ポリアスパラギン酸)のアルカリ加水分解によって調製され得る。ポリスクシンイミドは、アスパラギン酸の熱縮合によって、又はアンモニア及びマレイン酸から調製され得る。ポリアスパラギン酸は、洗浄用及び清浄用組成物において、例えば、生分解性錯化剤及びコビルダーとして使用され得る。
【０２１９】
界面活性特性を有するポリアミノ酸は、ポリアスパラギン酸又はポリグルタミン酸の遊離カルボン酸基を、N-アルキルアミド及び/又はエステルに少なくとも部分的に変換することによって得ることができる。またポリアスパルトアミドは、ポリスクシンイミドとアミンの反応によって調製され得る。ヒドロキシルエチルポリアスパルトアミドを調製するために、ポリスクシンイミドの開環は、エタノールアミンを用いて実施され得る。DE37 00 128A及びEP0 458 079Aは、カルボン酸誘導体を用いるこのようなヒドロキシエチル誘導体のその後のエステル化を記載している。コポリマー性ポリアスパラギン酸エステルは、DE195 45 678Aに記載されている通り、マレイン酸又はフマル酸のモノアルキルエステルを、アンモニア付加を用いて縮合することによって得ることができる。DE195 45 678Aはさらに、コポリマー性ポリアスパラギン酸エステルが、ポリスクシンイミドをアルコールと反応させ、任意選択でその後、加水分解することによって得ることができることを記載している。アルコール構成成分のエステル化レベル及び疎水性に従って、ポリアスパラギン酸エステルは、それらの生分解性以外に、O/W及びW/Oエマルションのための安定剤として、洗浄用及び清浄用組成物における発泡安定化及び発泡促進性の共界面活性剤(cosurfactant)として、並びに金属カチオンのための錯化剤としての優れた特性について知られている。
【０２２０】
さらに好ましい実施形態では、ポリマーP2)は、ポリアルキレングリコール、及びポリアルキレングリコールのモノ又はジエーテルから選択される。好ましいポリアルキレングリコールは、1000〜4 000 000g/mol、より好ましくは、1500〜1 000 000g/molの範囲の数平均分子量を有する。
【０２２１】
適切なポリアルキレングリコール、並びにそのモノ及びジエーテルは、直鎖又は分岐、好ましくは、直鎖であり得る。適切なポリエーテルオールは、例えば、繰り返しアルキレンオキシド単位を有する水溶性又は水分散性非イオン性ポリマーである。好ましくは、繰り返しアルキレンオキシド単位の割合は、化合物の総重量に対して、少なくとも30重量%、好ましくは、少なくとも50重量%、特に、少なくとも75重量%である。適切なポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びアルキレンオキシドコポリマーである。アルキレンオキシドコポリマーを調製するのに適したアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2-及び2,3-ブチレンオキシドである。適切な例は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシドとブチレンオキシドのコポリマー、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドと少なくとも1種のブチレンオキシドのコポリマーである。アルキレンオキシドコポリマーは、無作為に分布した形態又はブロックの形態の共重合アルキレンオキシド単位を含むことができる。好ましくは、エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーにおけるエチレンオキシドから誘導される繰り返し単位の割合は、40重量%〜99重量%である。特に好ましいのは、エチレンオキシドホモポリマー及びエチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーである。
【０２２２】
ポリアルキレングリコールの適切なモノ及びジエーテルは、モノ(C1〜C18-アルキルエーテル)及びジ(C1〜C18-アルキルエーテル)である。ポリアルキレングリコールの好ましいモノ及びジエーテルは、モノ(C1〜C6-アルキルエーテル)及びジ(C1〜C6-アルキルエーテル)である。特に好ましいのは、モノ-(C1〜C2-アルキルエーテル)及びジ-(C1〜C2-アルキルエーテル)である。特に好ましいのは、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル及びポリアルキレングリコールジメチルエーテルである。
【０２２３】
ポリマー混合物は、例えば、本発明の多層ホイルの機械特性及び/又は溶解特性を調整するのに適している。ポリマー混合物において使用されるポリマーは、それらの化学組成に関して、且つ/又はそれらの物理化学特性に関して異なっていてよい。
【０２２４】
特定の実施形態では、本発明の多層ホイルは、2種以上のポリマーの混合物を含む少なくとも1つの層を含む。適切な混合物は、2種以上の異なるポリマー組成物P1)、又は少なくとも1種のポリマー組成物P1)及び少なくとも1種のポリマーP2)、又は2種以上の異なるポリマーP2)を含むことができる。
【０２２５】
第1の実施形態では、それらの化学組成に関して異なっている2種以上のポリマーを含むポリマー混合物が使用される。第2の実施形態では、それらの分子量に関して異なっている2種以上のポリマーを含むポリマー混合物が使用される。この第2の実施形態に従って、例えば、ビニルアルコールから誘導される繰り返し単位を含む少なくとも2種のポリマーP2)を含むポリマー混合物が使用される。
【０２２６】
本発明に従って生成されるホイルは、記載される通り、ポリマー組成物P1)を含むか又はそれからなる少なくとも1つの層S1)を有する。
【０２２７】
好ましくは、ポリマー組成物P1)は、
A)α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の塩、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の無水物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含むモノマー組成物M1)を提供すること、
B)ステップA)で提供されたモノマー組成物M1)を、少なくとも200g/molの数平均分子量を有するポリエーテルオール、そのモノ及びジ(C1〜C6-アルキル)エーテル、ポリエーテル基を含む界面活性剤、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)の存在下、並びに任意選択で少なくとも1種の添加剤の存在下で、フリーラジカル重合させること
によって生成される。
【０２２８】
ステップA)で提供されたモノマー組成物に関して、前述の適切な好ましいモノマーA)、並びに任意選択のコモノマーB)及びC)全体が参照される。
【０２２９】
ステップB)におけるモノマー組成物M1)のフリーラジカル重合は、好ましくは、供給法によって実施される。供給法は、一般に、少なくとも液体形態のモノマーを計量して反応混合物にすることを含むことができる。計量による添加条件下で液体のモノマーは、溶媒SL1)を添加せずに反応混合物に導入することができ、それ以外では、モノマーは、適切な溶媒SL1)の溶液として使用される。固体形態のモノマーを使用することも可能である。
【０２３０】
ポリマー組成物P1)を生成するためのフリーラジカル重合は、水、C1〜C6-アルカノール、PE)以外のポリオール、並びにそれらのモノ及びジアルキルエーテル、並びにそれらの混合物から選択される溶媒SL1)の存在下で行われ得る。適切なポリオール、並びにそのモノ及びジアルキルエーテルには、アルキレングリコールモノ(C1〜C4-アルキル)エーテル、アルキレングリコールジ(C1〜C4-アルキル)エーテル、オリゴアルキレングリコール及びモノ(C1〜C4-アルキル)エーテル、並びにそれらのジ(C1〜C4-アルキル)エーテルも含まれる。
【０２３１】
溶媒SL1)は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ(C1〜C4-アルキル)エーテル、エチレングリコールジ(C1〜C4-アルキル)エーテル、1,2-プロピレングリコール、1,2-プロピレングリコールモノ(C1〜C4-アルキル)エーテル、1,2-プロピレングリコールジ(C1〜C4-アルキル)エーテル、グリセロール、ポリグリセリン、1000g/mol未満の数平均分子量を有するオリゴアルキレングリコール、及びそれらの混合物から選択される。
【０２３２】
適切なオリゴエチレングリコールは、CTFA名PEG-6、PEG-8、PEG-12、PEG-6-32、PEG-20、PEG-150、PEG-200、PEG-400、PEG-7M、PEG-12M及びPEG-115Mで商業的に利用可能である。これらには、特に、BASF SE製のPluriol E(登録商標)ブランドが含まれる。適切なアルキルポリアルキレングリコールは、BASF SE製の対応するPluriol A〜E(登録商標)のブランドである。
【０２３３】
溶媒SL1)は、より好ましくは、水、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ジプロピレングリコール、及びそれらの混合物から選択される。
【０２３４】
特定の実施形態では、使用される溶媒SL1)は、水、並びに水とエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ジプロピレングリコール及びそれらの混合物から選択される水以外の少なくとも1種の溶媒SL1)の混合物から選択される。
【０２３５】
特定の実施形態では、ステップB)におけるフリーラジカル重合は、溶媒SL1)の総重量に対して、少なくとも50重量%程度までの、好ましくは、少なくとも75重量%程度までの、特に、少なくとも90重量%程度までの水を含む溶媒SL1)の存在下で行われる。さらに具体的には、ステップB)におけるフリーラジカル重合は、完全に水からなる溶媒SL1)の存在下で行われる。
【０２３６】
好ましくは、ステップB)におけるフリーラジカル重合は、供給モードで行われ、その場合、少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸を含む供給材料は、溶媒SL1)を含まない。
【０２３７】
モノマー供給材料及び任意のさらなる供給材料(開始剤、連鎖移動剤等)の計量比率は、好ましくは、重合が所望の変換比率で維持されるように選択される。ここで、個々の供給材料の添加は、連続的に、周期的に、一定の若しくは変動する計量比率により、本質的に同時に、又は異なる時間に行われ得る。好ましくは、反応混合物へのすべての供給材料の添加は、連続的に行われる。
【０２３８】
好ましくは、フリーラジカル重合のために、モノマー組成物M1)及びポリエーテル構成成分PE)は、0.5:1〜5:1、より好ましくは、0.7:1〜3:1の重量比で使用される。
【０２３９】
ポリマー組成物が溶媒SL1)を使用して生成される場合、ポリエーテル構成成分PE)と構成成分S1)との重量比は、好ましくは、0.1:1〜5:1、より好ましくは、0.5:1〜3:1の範囲である。
【０２４０】
好ましくは、ステップB)におけるフリーラジカル重合は、20〜95℃、より好ましくは、30〜90℃、特に、40〜80℃の範囲の温度で行われる。
【０２４１】
ステップB)におけるフリーラジカル重合は、少なくとも1種の添加剤の存在下で行うことができる。適切な添加剤は、例えば、腐食抑制剤、消泡剤、染料、芳香剤、増粘剤、可溶化剤、有機溶媒、電解質、抗菌活性成分、抗酸化剤、UV吸収剤、黄変防止剤、苦味物質(例えば、Bitrex(登録商標))及びそれらの混合物である。
【０２４２】
好ましくは、この方法のステップB)におけるフリーラジカル重合は、
B1)ポリエーテル構成成分PE)の少なくとも一部、任意選択で連鎖移動剤CTA)の少なくとも一部、及び重合がSL1)溶媒の存在下で行われる場合には、任意選択でSL1)の少なくとも一部を含む初期装填材料を提供するステップと、
B2)モノマー組成物M1)を1つ以上の供給材料として添加し、少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)及び/又は溶媒SL1)の一部に溶解した、フリーラジカル開始剤FRI)を含む供給材料を添加し、任意選択で初期装填材料において使用されない量の連鎖移動剤CTA)を含む供給材料を添加するステップと、
B3)任意選択で、ステップB2)で得られた反応混合物を後重合するステップと
を含む。
【０２４３】
典型的に、初期装填材料は、供給材料を撹拌しながら添加する前に、重合温度に加熱される。
【０２４４】
好ましくは、個々の反応物は、別個の供給材料で同時に添加され、供給材料の流速は、一般に、添加期間にわたって非常に実質的に一定に維持される。
【０２４５】
好ましくは、初期装填材料におけるポリエーテル構成成分PE)の量(ステップB1))は、重合のために使用されるポリエーテル構成成分PE)の総重量に対して、30重量%〜100重量%、より好ましくは、65重量%〜100重量%、特に、80重量%〜100重量%である。
【０２４６】
好ましくは、初期装填材料における溶媒SL1)の含量は、前述の初期装填材料における供給原料の総重量に対して、70重量%以下である。好ましくは、前述の初期装填材料における溶媒の含量は、前述の初期装填材料における供給原料の総重量に対して、40重量%以下、特に35重量%以下である。溶媒の量は、一般に、この方法の全過程にわたって数重量パーセントだけ変化する。典型的に、標準圧力(1バール)で240℃未満の沸点を有する溶媒SL1)が使用される。
【０２４７】
具体的な変更形態では、初期装填材料は、溶媒を含まない。溶媒は、供給材料の少なくとも1つを介して、ステップB2)で初めて添加される。非常に具体的な変更形態では、溶媒は初期装填材料に含まれず、この方法の全過程にわたって溶媒は添加されない。
【０２４８】
さらなる具体的な変更形態では、溶媒は、最初に全体が装填される。
【０２４９】
特定のさらなる変更形態では、初期装填材料は、いかなる連鎖移動剤も含まない。連鎖移動剤が使用される場合、連鎖移動剤は、供給材料の少なくとも1つを介して、ステップB2)で初めて添加される。
【０２５０】
ステップB2)における供給材料の添加は、発熱重合反応中に形成される反応熱が、比較的大きな技術的複雑性を伴わずに、例えば還流冷却器を使用せずに消散され得るように有利に選択される期間にわたって行われる。典型的に、供給材料は、1〜10時間の期間にわたって添加される。好ましくは、供給材料は、2〜8時間の期間にわたって、より好ましくは、2〜6時間にわたって添加される。
【０２５１】
代替の実施形態では、この方法のステップB)におけるフリーラジカル重合は、連続的に行われる。その場合、モノマー組成物M1)、ポリエーテル構成成分PE)、少なくとも1種の開始剤、任意選択で少なくとも1種の連鎖移動剤CTA)、及び任意選択で少なくとも1種の溶媒SL1)は、1つの液体ストリーム又は好ましくは、少なくとも2つの液体ストリームの形態で反応器に添加される。一般に、開始剤を含むストリームは、一般に、連鎖移動剤も同様に含まない。少なくとも2つの液体ストリームが使用される場合、これらは典型的に、反応混合物を得るために混合される。重合は、1つの段階で、又は2つ以上の、すなわち2つ、3つ、4つ、5つ若しくはそれよりも多い段階で行われ得る。適切な実施形態では、多段階重合の場合、重合段階の少なくとも2つの間で、少なくとも1つの追加のストリームが混合される。追加のストリームは、モノマー含有ストリーム、開始剤含有ストリーム、溶媒含有ストリーム、連鎖移動剤含有ストリーム、それらの混合物及び/又は任意の他の物質ストリームであり得る。
【０２５２】
フリーラジカル重合中、任意選択で使用される溶媒及び/又は形成される任意の縮合生成物は、一般に、除去されない。換言すれば、重合中、環境に伴う質量移動は典型的にごくわずかであり、もしあるとしても技術的選択肢の範囲内である。
【０２５３】
重合は、一般に、周囲圧力で、又は低圧若しくは高圧で行われ得る。好ましくは、重合は、周囲圧力で行われる。
【０２５４】
重合は、一般に一定温度で行われるが、必要に応じて重合中に変わってもよい。好ましくは、重合温度は、反応期間全体、すなわち、ステップB2)及びB3)にわたって可能な限り一定に維持される。本発明の方法において使用される供給原料に従って、重合温度は、典型的に20〜95℃の範囲内で変わる。好ましくは、重合温度は、30〜90℃の範囲内、特に、40〜80℃の範囲内で変わる。重合が高圧で実施されず、少なくとも1種の任意選択の溶媒SL1)が、反応混合物に添加されている場合、溶媒又は溶媒混合物によって、対応する沸点に基づいて最大反応温度が決定される。
【０２５５】
重合は、不活性ガスの非存在又は存在下で行われ得る。典型的に、重合は、不活性ガスの存在下で行われ得る。不活性ガスとは、一般に、所与の反応条件下で、反応に関与する反応物、試薬、溶媒、又は形成される生成物と全く反応しないガスを意味すると理解される。
【０２５６】
重合が溶媒の存在下で実施される場合、溶媒は、前述の溶媒SL1)から選択される。
【０２５７】
ポリマーを調製するために、モノマーは、以下、フリーラジカル開始剤又は開始剤とも呼ばれるフリーラジカル形成開始剤を用いて重合させ得る。フリーラジカル重合に有用なフリーラジカル開始剤は、原則として、それが添加されるときに存在する反応媒体に本質的に可溶性であり、所与の反応温度で重合を開始するのに十分な活性を有する、あらゆるフリーラジカル開始剤である。個々の1種のフリーラジカル開始剤、又は少なくとも2種のフリーラジカル開始剤の組合せを、本発明の方法に導入することが可能である。後者の場合、少なくとも2種のフリーラジカル開始剤は、混合物で、又は好ましくは別個に、同時に若しくは逐次的に、例えば反応過程の異なる時間において使用され得る。
【０２５８】
フリーラジカル重合のために使用され得るフリーラジカル開始剤は、その目的で通例のペルオキソ及び/又はアゾ化合物、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アルカリ金属若しくはペルオキソ二硫酸アンモニウム(例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム)、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシネオデカノエート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス(o-トリル)ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、tert-ブチルペルオクトエート、ジラウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペルアセテート、ジ-tert-アミルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(=アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド)、アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、又は2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)である。
【０２５９】
開始剤混合物又は酸化還元開始剤系、例えばアスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/二亜硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート、H2O2/CuI等も適している。
【０２６０】
本発明の方法では、使用される開始剤系(開始剤)の量は、0.01〜10pphmの範囲内、好ましくは、0.1〜5pphmの範囲内、より好ましくは、0.2〜2pphmの範囲内、特に、0.3〜1.5pphmの範囲内で変わる(モノマー百分率=モノマーの百重量部に対する重量部)。
【０２６１】
本発明の方法では、フリーラジカル開始剤は、一般に、前述の溶媒SL1)の少なくとも1種及び任意選択でポリエーテル構成成分PE)のさらに少なくとも1種のポリエーテルを含む、溶媒溶液の形態で提供される。
【０２６２】
重合は、連鎖移動剤(重合連鎖移動剤)を使用せずに、又は少なくとも1種の連鎖移動剤の存在下で行われ得る。連鎖移動剤は、一般に、高い移動定数を有し、それによって、連鎖移動反応を加速させ、したがって、得られたポリマーの重合度を低減する化合物を指す。連鎖移動剤は、1つ以上の連鎖移動反応をもたらし得る分子における官能基の数に従って、単官能性、二官能性及び多官能性連鎖移動剤に分けることができる。適切な連鎖移動剤は、例えば、K. C. Berger及びG. BrandrupによりJ. Brandrup, E. H. Immergut、Polymer Handbook、第3版、John Wiley & Sons、New York、1989、II/81-II/141頁において詳説されている。
【０２６３】
適切な連鎖移動剤は、例えば、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドである。
【０２６４】
使用することができるさらなる連鎖移動剤は、ギ酸及びその塩又はエステル、例えばギ酸アンモニウム、2,5-ジフェニル-1-ヘキセン、ヒドロキシアンモニウムスルフェート及びヒドロキシアンモニウムホスフェートである。
【０２６５】
さらなる適切な連鎖移動剤は、アリル化合物、例えば、アリルアルコール、官能化アリルエーテル、例えばアリルエトキシレート、アルキルアリルエーテル、又はグリセロールモノアリルエーテルである。
【０２６６】
使用される連鎖移動剤は、好ましくは、結合形態の硫黄を含む化合物である。この種の化合物は、例えば、無機亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩及び亜ジチオン酸塩又は有機スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホキシド及びスルホンである。これらには、ジ-n-ブチルスルフィド、ジ-n-オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ-n-ブチルジスルフィド、ジ-n-ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ-t-ブチルトリスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び/又はジアリールスルフィドが含まれる。チオール(メルカプタンとも呼ばれる、SH基形態の硫黄を含む化合物)も、連鎖移動剤として適している。好ましい連鎖移動剤は、単官能性、二官能性及び多官能性メルカプタン、メルカプトアルコール及び/又はメルカプトカルボン酸である。これらの化合物の例は、アリルチオグリコレート、エチルチオグリコレート、システイン、2-メルカプトエタノール、1,3-メルカプトプロパノール、3-メルカプトプロパン-1,2-ジオール、1,4-メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセロール、チオ酢酸、チオ尿素及びアルキルメルカプタン、例えばn-ブチルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン又はn-ドデシルメルカプタンである。結合形態の2つの硫黄原子を含む二官能性連鎖移動剤の例は、二官能性チオール、例えば、ジメルカプトプロパンスルホン酸(ナトリウム塩)、ジメルカプトコハク酸、ジメルカプト-1-プロパノール、ジメルカプトエタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトペンタン、ジメルカプトヘキサン、エチレングリコールビスチオグリコレート及びブタンジオールビスチオグリコレートである。多官能性連鎖移動剤の例は、結合形態の2つ以上の硫黄を含む化合物である。その例は、三官能性及び/又は四官能性メルカプタンである。
【０２６７】
連鎖移動剤は、より好ましくは、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸エチルヘキシル及び二亜硫酸水素ナトリウムから選択される。
【０２６８】
また、好ましい連鎖移動剤は、次亜リン酸(ホスフィン酸)及び次亜リン酸の塩である。次亜リン酸の好ましい塩は、ナトリウム塩である。
【０２６９】
連鎖移動剤が本発明の方法において使用される場合、その量は、典型的に1〜40pphm(「モノマー百分率」、すなわち、モノマー組成物の百重量部に対する重量部)である。好ましくは、本発明の方法において使用される連鎖移動剤の量は、3〜30pphmの範囲、特に好ましくは、5〜25pphmの範囲である。連鎖移動剤を添加せずに重合を実施することも可能である。
【０２７０】
典型的に、連鎖移動剤は、供給材料の1つを介して、ステップB2)でその全体が重合混合物に連続的に添加される。しかし、初期装填材料に、すなわち実際の重合の前に連鎖移動剤全体を添加することも可能であり、又は連鎖移動剤のごく一部を、初期装填材料に含み、残部を、供給材料の1つを介してステップB2)で重合混合物に連続的に添加する。ここで連鎖移動剤は、各場合において、溶媒SL1)を伴わずに、又は伴って添加され得る。
【０２７１】
連鎖移動剤の量及び連鎖移動剤を反応混合物に添加するやり方は、ポリマー組成物の平均分子量に対して大きな影響を与える。連鎖移動剤が使用されないか若しくはごく少量の連鎖移動剤が使用される場合、及び/又は添加が主に重合の前に行われる場合、これにより、一般に、形成されるポリマーの平均分子量がより高くなる。それに対して、相対的に多量の連鎖移動剤が使用される場合、及び/又は連鎖移動剤の添加が、ほとんど重合中(ステップB2))に行われる場合、これにより、一般に平均分子量がより低くなる。
【０２７２】
好ましくは、重合(ステップB3))が終了した後に得られるポリマー組成物は、適切な容器に移され、任意選択で周囲温度(20℃)に直接冷却される。
【０２７３】
このやり方で得られたポリマー組成物P1)は、有利なことに、多層ホイルの生成にとって、例えば洗浄用若しくは清浄用組成物として、又は液体の洗浄用若しくは清浄用組成物のための覆いとして使用するのに適している。多層ホイル及びそれをベースとする覆いの生成は、以下に詳説される。
【０２７４】
本発明のポリマー組成物P1)の重量平均分子量Mwは、当業者の一般知識である通り、例えばゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いることによって、水溶液中で、中和されたポリアクリル酸をポリマー標準として使用して決定され得る。このタイプの分子量の決定は、共重合形態のモノマーM1)を含むポリマー組成物の構成成分に及ぶ。ポリマー組成物P1)は、好ましくは、2000〜100 000g/mol、好ましくは、3000〜80 000g/molの重量平均分子量を有する。
【０２７５】
ポリマー組成物P1)は、ホイルの形成に適した、十分に低いガラス転移温度TGを有する。好ましくは、ポリマー組成物P1)は、0〜80℃、より好ましくは、0〜60℃、特に、0〜30℃の範囲のガラス転移温度TGを有する。
【０２７６】
ポリマー組成物P1)は、ホイルを生成するために使用される前(すなわち、乾燥操作を通過する前)、好ましくは、1mmol/g超、より好ましくは、1.3mmol/g超の含量の酸基を有する。ポリマー組成物P1)は、ホイルを生成するために使用される前、好ましくは、15mmol/g以下の含量の酸基を有する。ポリマー組成物P1)は、ホイルを生成するために使用される前、特に、1.5mmol/g〜10mmol/gの含量の酸基を有する。
【０２７７】
好ましい実施形態では、本発明によるポリマー組成物の酸基は、非中和形態である。
【０２７８】
本発明はさらに、ここに詳説され記載される方法によって生成可能な又は生成される機能的水溶性ホイルに関する。
【０２７９】
ここで使用される通り、単数形「1つの(a)」又は「その(the)」は、それぞれ、別段明確に詳説されない限り、複数の形態も含む。
【０２８０】
ここで各場合において使用される通り、「及び/又は」の組合せの表示は、「及び」と「又は」の両方の個々の意味を含み、それぞれの列挙物の「あらゆる又は任意の個々の組合せ」の意味を含む。
【０２８１】
ここで使用される通り、「約」という表現は、「ほぼ」又は「およそ」と同義と理解されるべきであり、各場合、記載値の20%、好ましくは、15%、10%、5%、3%、2%、又は1%超又は未満の範囲を含む。「約」という表現は、同様に、各場合において特定される正確な値を含む。
【０２８２】
「含む(including)」又は「含む(comprising)」(及びその形態)という表現は、共に、さらなる構成物又は形態の存在の選択を含むが、各場合、さらなる構成物又は形態を除外する「からなる」という形態も含む。
【０２８３】
「によって生成可能な」という表現は、指定の方法によって直接的に生成されているかどうかに関係なく、言及される方法によって生成可能なあらゆる生成物を含む。後者の直接的に生成された生成物は、ここで「によって生成された」という表現によって特定される。しかしここで使用される通り、「によって生成可能な」という表現は、制限形態としてより狭い「によって生成された」という表現も包含し、それによって置き換えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２８４】
【図１】1.撹拌装置ユニット、2.入口/出口、3.ジャケット付き槽、4.ポンプ、5.ポンプ循環、6.濾過ユニット、7.槽
【図２】1.担体材料のロールの巻き出し、2.支持ロール、3.ボックスアプリケーター、4.液体供給材料(供給材料)、5.基本重量のオンライン測定.6./7./8.対流乾燥機(様々なT及び空気流)、9.コーティングされた担体材料の巻き取り
【図３】1.担体材料のロールの巻き出し、2.支持ロール、3.ポリマー組成物を適用するためのスロットダイ、4.スロットダイへの液体供給材料(供給材料)、5./6./7.対流乾燥機(様々なT及び空気流)、8.コーティングされた担体材料の巻き取り
【図４】1.担体材料のロールの巻き出し、2.支持ロール、3.2種のポリマー組成物の同時適用のための二層スロットダイ、4.スロットダイへの液体供給材料(下層)、5.スロットダイへの液体供給材料(上層)、6./7./8.対流乾燥機(様々なT及び空気流)、9.コーティングされた担体材料の巻き取り
【図５】1.2種のポリマー組成物の同時適用のための二層スロットダイ、2.スロットダイへの液体供給材料(下層)、3.スロットダイへの液体供給材料(上層)、4.担体材料としての鋼ベルト(両方のロール上を循環移動する)、5./6.対流乾燥帯域(様々なT及び空気流)、7.鋼ベルトからの二層状ホイルの除去、8.個別のホイル、9./10.個別の二層状ホイルのさらなる乾燥(様々なT及び空気流)、11.冷却ロール(任意選択)、12.二層状ホイルの巻き取り
【図６】1.担体材料のロールの巻き出し、2.支持ロール、3.スプレーノズル、4.液体供給材料(供給材料)、5./6.対流乾燥機(様々なT及び空気流)、7.積層ホイルの巻き出し、8.支持ロール、9.接触ロール、10.結合ホイル複合体(積層)の巻き取り
【図７】1.2種のポリマー組成物の同時適用のための二層スロットダイ、2.スロットダイへの液体供給材料(下層)、3.スロットダイへの液体供給材料(上層)、4.加熱シリンダー、5.鋼ベルトからの二層状ホイルの除去、6.個別のホイル、7./8.個別の二層状ホイルのさらなる乾燥(様々なT及び空気流)、9.冷却ロール(任意選択)、10.二層状ホイルの巻き取り
【図８】1.2種のポリマー組成物の同時適用のための二層スロットダイ、2.スロットダイへの液体供給材料(下層)、3.スロットダイへの液体供給材料(上層)、4.担体材料としての鋼ベルト(両方のロール上を循環移動する)、5./6.対流乾燥帯域(様々なT及び空気流)、7.鋼ベルトからの二層状ホイルの除去、8.個別のホイル、9./12.個別の二層状ホイルのさらなる乾燥(様々なT及び空気流)、10.ポリマー組成物のさらなる薄層の適用のためのスロットダイ、11.スロットダイへの液体供給材料、13.冷却ロール(任意選択)、14.二層状ホイルの巻き取り
【図９】1.2種のポリマー組成物の同時適用のための二層スロットダイ、2.スロットダイへの液体供給材料(下層)、3.スロットダイへの液体供給材料(上層)、4.担体材料としての鋼ベルト(両方のロール上を循環移動する)、5./6.対流乾燥帯域(様々なT及び空気流)、7.鋼ベルトからの二層状ホイルの除去、8.個別のホイル、9./13.個別の二層状ホイルのさらなる乾燥(様々なT及び空気流)、10.ポリマー組成物のさらなる薄層の適用のための適用ロール、11.ポリマー組成物のためのチャンバー、12.液体供給材料(供給材料)、14.冷却ロール(任意選択)、15.二層状ホイルの巻き取り
【図１０】1.担体材料、2.支持ロール、3.ポリマー組成物(単一又は複数薄層)を適用するためのスロットダイ、4.スロットダイへの液体供給材料(供給材料)、5.真空ボックス、6.減圧発生ファン、7.コーティングされた担体材料
【図１１】1.フィルム/基材、2.適用ロール、3.チャンバーアプリケーター、4.コーティング溶液ダクト/供給材料、5.リザーバー容器への返還流
【図１２】1.フィルム/基材、2.適用ロール、3.スロットダイ、4.コーティング溶液ダクト/供給材料
【図１３】1.ドクターブレード、2.フィルム/基材、3.ガイドロール/接触ロール、4.適用ロール、5.コーティング溶液リザーバー
【図１４】1.コーティング溶液リザーバー、2.ロール、3.ドクターブレード、4.適用ロール、5.フィルム/基材、6.支持ロール/接触ロール、7.ロール
【０２８５】
本発明は、下記の実施例によって詳細に説明され、示されるが、実施形態及び実施例に詳説される特徴に限定されない。
【実施例】
【０２８６】
溶液の作製
ポリマー組成物P1-1)の調製
【０２８７】
【表１】
2020517418.tif 000007
【０２８８】
初期装填材料を、100rpmで撹拌しながら75℃に加熱した。次に、供給材料1、2及び3を、4時間以内に計量し、反応混合物をさらに1時間にわたって重合させた。次に、混合物を室温に冷却した。ポリマー組成物は、透明な粘性の液体の形態で得られる。得られたポリマー組成物P1-6)の重量平均分子量Mwは、12 100g/molであった。
【０２８９】
得られたポリマー組成物P1-1)の重量平均分子量Mwを、水溶液中、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いることによって、ポリマー標準として中和ポリアクリル酸を使用して決定した。このタイプの分子量の決定では、共重合形態の前述のモノマーM)を含むポリマー組成物の構成成分を確認する。
【０２９０】
標準:中和ポリアクリル酸。較正を、M=1250〜M=1 100 000g/molの分子量を有するPSS(Polymer Standards Service GmbH)製の狭い分布のNa-PAA標準を用いて行った。さらに、M=1770及びM=900g/molの分子量を有するAmerican Polymer Standards Corporation製のPAA標準を使用した。この溶出範囲の外側の値を外挿した。
溶離剤:蒸留水中0.01mol/Lのリン酸緩衝液、pH=7.4と0.01MのNaN3
流量:0.8mL/分
注入量:100μL
濃度:1.5mg/mL
試料溶液を、Millipore IC Millex-LGフィルター(0.2μm)を介して濾過した。
カラム名:TSKgel GMPWXL
カラムアタッチメント:2つの分離カラム(長さ=各30cm)、排除限界1000〜8 000 000g/mol
検出器:DRI Agilent 1200 UV Agilent 1200 VWD[260nm]
【０２９１】
塗布溶液A(ポリビニルアルコールのホイル層のため)の生成
固体ポリビニルアルコール(クラレ製のPoval(登録商標)26-88、不揮発性の構成成分:97.5%)18gを、撹拌しながら脱イオン水82gに60℃で溶解させた。こうして調製したポリビニルアルコール溶液100gに、グリセロール(>99.5%、Sigma Aldrich)1.8g及び7個のEOを有するC13C15オキソアルコール0.18gを添加した。溶液を80℃に加熱した。ポリビニルアルコール塗布溶液Aを、十分に混合し、混ぜ込まれた空気が完全に逃散するまで80℃で加熱した。
【０２９２】
塗布溶液B(ポリマー組成物P1-1のホイル層のため)の生成
前述のポリマー組成物P1-1)397.30gに、80℃で撹拌しながら、最初にグリセロール(>99.5%、Sigma Aldrich)29.00gを添加し、最後に脱イオン水26.80gを添加した。塗布溶液Bを、十分に混合し、混ぜ込まれた空気が完全に逃散するまで80℃で加熱した。
【０２９３】
塗布溶液C(カルボキシメチルセルロースのホイル層のため)の生成
Dow Wolff Cellulosics製のナトリウムカルボキシメチルセルロース(WALOCEL(登録商標) CRT 2000 PA、固形分:92%)4gを、撹拌しながら脱イオン水96gに60℃で溶解させた。こうして調製したカルボキシメチルセルロース溶液100gに、グリセロール(>99.5%、Sigma Aldrich)1gを添加した。溶液を、80℃に加熱した。カルボキシメチルセルロース塗布溶液Cを、十分に混合し、混ぜ込まれた空気が完全に逃散するまで80℃で加熱した。
【０２９４】
塗布溶液D(移染防止剤(DTI)として作用するコポリマーを含むホイル層のため)の生成
1-ビニルピロリドンと1-ビニルイミダゾールのコポリマー(BASF SE製のSokalan(登録商標)HP 56顆粒、固形分:97%)51.55gを、撹拌しながら脱イオン水48.45gに溶解させた。調製した移染防止剤溶液100gに、グリセロール(>99.5%、Sigma Aldrich)12.5gを添加した。その後、脱イオン水を添加することによって、溶液のポリマー濃度を35.0重量%に調整した。ポリマー塗布溶液Dを、十分に混合し、混ぜ込まれた空気が完全に逃散するまで80℃で加熱した。
【０２９５】
層S1〜S2が包含可能な層である場合、層S1〜S2の水溶液を、撹拌した加熱可能な槽内で生成する(図1)。これらの槽は、腐食抵抗性材料からなるか、又はその材料でコーティングされている。これらには、一般的に、エナメル槽、又はここで前述されている通り鋼から製造されたものが含まれる。使用される撹拌装置は、例えば、溶液に撹拌装置ユニットを完全に浸漬するか、又は撹拌装置の速度を調整することによって、溶液への空気の導入を最小限に抑えながら、溶液を確実に良好に混合するように設計されるべきである(例えば、Intermig、アンカー型撹拌装置等)。溶液を調製するために、最初に、水(一般に脱イオン水)を装填し、適切なポリマーを、撹拌しながら室温で添加する。次に混合物を加熱するが、この加熱は、直接蒸気を添加するか、又はジャケット加熱を介して行うことができる。直接蒸気が使用される場合、蒸気によって導入された水の量は、全体的な質量平衡に含まれる。さらに、ポリマーを、速度制御ミキサー(動的ミキサー)を介して直接的に水と混合し、且つ/又は水に溶解させることもできる。ポリマー溶液は、処理温度に調整するか、又はその後この方法において、この温度に調節することができる。さらなる混合物、例えば可塑剤、充填剤、活性物質(酵素、芳香剤等)は、最初に希釈水と一緒に装填することができ、又は溶液を調製した後若しくは溶液を運ぶ過程で添加することができる。さらなる混合物及びノズルへの供給材料は、溶液の温度が一定を維持するか、又は溶液の温度が所望の温度に低下するように設計される。これらの導管の一部は、溶液が部分的又は完全に循環できるように設計されており、このことは、開始プロセスにおいて、又は閉塞若しくは処理量低下の事象において溶液及び導管の温度を制御し、ゲル形成等を防止することが可能であることを意味する。さらに、異物が存在する前記導管帯域には、少なくとも1種のフィルターユニットが存在し、ゲル粒子が除去される。フィルターユニットは、任意選択で洗い戻し可能である。運ばれたポリマー溶液は、任意選択で、流延前にリザーバー容器内にポンプ注入され、その入口及び出口は、容器の底部にある。入口は、任意選択で容器の側面又は上部にあってもよい。任意選択で、前記リザーバー容器内にさらなる撹拌装置ユニットが存在し得る。その容器は、溶液への空気の導入が最小限に抑えられるように構成されるべきである。リザーバー容器を組み込むことにより、非連続的な溶液の生成を緩衝することができ、フィルムの連続的な流延が確保される。任意選択で、リザーバー容器の下流に、さらなる濾過ユニットが存在する。容器及びフィルターは、溶液の任意の温度低下を最小限に抑えるように設計されるべきである。
【０２９６】
ホイルの生成
ここで、塗布溶液A〜Dから形成されたあらゆる層は、一般的に、とりわけここに記載される可塑剤を含むこともできる。
【０２９７】
ホイル層組成物は、乾燥後の多層ホイルの組成物に相当する。塗布される溶液は、概説部分「溶液の作製」に記載されている。
【０２９８】
厚さの測定及び基本重量の決定
フィルムの厚さを、直径5mmの平坦な円形針を有するデジタルゲージ(ミツトヨ製Absolute Digimaticゲージ、ID-Hモデル)を用いることによって決定した。厚さを、ホイル1つ当たり平均で少なくとも10の測定位置にわたって測定した。層厚の変動は、±10%の範囲内である。基本重量は、80mm×80mmの面積にわたって重量測定により決定した。
【０２９９】
[実施例1.1]
二層状ホイルA-B:ポリビニルアルコールの第1層、ポリマー組成物P1-1)の第2層
アプリケーターとしてボックスアプリケーターを有するMathis AG製のコーティング系における、多層ホイルの生成について(図2)。塗布溶液A(前述の通り生成した)を、最初にボックスアプリケーターに装填し、担体材料としてのシリコーン処理ポリエステルホイル(ホイルの厚さ36μm、Hostaphan(登録商標)RN 2PRK)にベルト速度0.5m/分で塗布する。超音波吸収に基づく非接触式オンライン層厚測定を用いることによって(MeSys GmbH、USM-200)、ドクターブレードの間隙を、所望の基本重量10g/m2が得られるまで変える。その後、フィルムを、スロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。それぞれ長さ1mの3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に100、80及び60℃である。巻き取りロールを、巻き取り機から除去し、その上に第2の薄層をコーティングするために巻き出し機に搭載する。この後続ステップでは、塗布溶液Bを、最初にボックスアプリケーターに装填し、Aで予めコーティングされた担体材料にベルト速度1m/分で塗布する。超音波吸収に基づく非接触式オンライン層厚測定を用いることによって(MeSys GmbH、USM-200)、ドクターブレードの間隙を、所望の基本重量70g/m2が得られるまで変える。その後、フィルムを、スロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。それぞれ長さ1mの3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に100、80及び60℃である。担体材料は、保存又は輸送のためにロールの一部のまま残ることができ、セパレーターとして働く。二層状A-Bコーティングを別個の水溶性ホイルとしてさらに使用する前に、二層状ホイルは、除去されなければならない。この除去は、別個のステップで(ロールから新しいボビンに再び巻き取る)、又は処理ステップ自体において、例えばパウチ生成において行うことができる。このやり方で生成されたホイルは、約80g/m2の基本重量を有し、約70g/m2のBを含む。
【０３００】
[実施例1.2]
二層状ホイルA-B:ポリビニルアルコールの第1層、ポリマー組成物P1-1)の第2層
多層ホイルを生成するために、TSE Troller AG製の幅150mmのスロットダイを、Mathis AG製のコーティング系において使用する(図3)。自由流動性ポリマー組成物を最初に装填したシリンジ、液体供給材料及びノズルを、40℃の温度制御下に置く。塗布溶液Aを、シリンジポンプ(Chemyx製のNexus 6000)を用いることによって、担体材料としてのシリコーン処理ポリエステルホイル(ホイルの厚さ36μm、Hostaphan(登録商標)RN 2PRK)にベルト速度0.5m/分で塗布し、次に、スロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。それぞれ長さ1mの3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に100、80及び60℃である。巻き取りロールを、巻き取り機から除去し、その上に第2の薄層をコーティングするために巻き出し機に搭載する。この後続ステップでは、塗布溶液Bを、シリンジポンプ(Chemyx製のNexus 6000)を16.2mL/分で用いることによって、Aで予めコーティングされた担体材料にベルト速度1m/分で塗布し、次に、スロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に100、80及び60℃である。担体材料は、保存又は輸送のためにロールの一部のまま残ることができ、セパレーターとして働く。二層状A-Bコーティングを別個の水溶性ホイルとしてさらに使用する前に、二層状ホイルは、除去されなければならない。この除去は、別個のステップで(ロールから新しいボビンに再び巻き取る)、又は処理ステップ自体において、例えばパウチ生成において行うことができる。このやり方で生成されたホイルは、約80g/m2の基本重量を有し、約70g/m2のBを含む。
【０３０１】
[実施例1.3]
二層状ホイルA-B:ポリビニルアルコールの第1層、ポリマー組成物P1-1)の第2層
多層ホイルを生成するために、TSE Troller AG製の幅150mmの二層スロットダイを、Mathis AG製のコーティング系において使用する(図4)。自由流動性ポリマー組成物を最初に装填した2つのシリンジ、液体供給材料及びノズルを、40℃の温度制御下に置く。塗布溶液Aを、シリンジポンプ(Chemyx製のNexus 6000)を介してコーティング方向の正面スロットに4.2mL/分で供給する。塗布溶液Bを、シリンジポンプ(Chemyx製のNexus 6000)を介して8.1mL/分で、コーティング方向の後方スロットにベルト速度0.5m/分で供給する。したがって、2つのポンプの並行操作によって、両方のポリマー組成物を、担体材料に同時に塗布し、次にスロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に120、110及び60℃である。担体材料は、保存又は輸送のためにロールの一部のまま残ることができ、セパレーターとして働く。二層状A-Bコーティングを別個の水溶性ホイルとしてさらに使用する前に、担体ホイルは、除去されなければならない。この除去は、別個のステップで(ロールから新しいボビンに再び巻き取る)、又は処理ステップ自体において、例えばパウチ生成において行うことができる。このやり方で生成されたホイルは、約80g/m2の基本重量を有し、約70g/m2のBを含む。
【０３０２】
[実施例1.4]
二層状ホイルA-B:ポリビニルアルコールの第1層、ポリマー組成物P1-1)の第2層
多層ホイルを生成するために、TSE Troller AG製の幅150mmの二層スロットダイを、連続的な鋼ベルト(CrNi鋼、長さ16m)を有するホイル流延系において使用する(図5)。自由流動性ポリマー組成物を最初に装填した2つのリザーバー容器、液体供給材料及びノズルを、40℃の温度制御下に置く。塗布溶液Aを、ギアポンプ(Gather製のP64627/71023201/1MA-A/6-19)を介してコーティング方向の正面スロットに16.7mL/分で供給する。塗布溶液Bを、ギアポンプ(Gather製のP64627/71023201/1MA-A/6-19)を介して27.7mL/分で、コーティング方向の後方スロットにベルト速度1m/分で供給する。したがって、2つのポンプの並行操作によって、両方のポリマー組成物を、担体材料に、この場合はCrNi鋼ベルトに同時に塗布し、次にスロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。ホイルが鋼ベルトから除去されるときに含水量が<15重量%になるように、上部温度150℃及び下部温度60℃、並びに乾燥機帯域におけるファン出力を選択する。鋼ベルト及びホイルを分離した後、ホイルを、その後別個の形態で、対流乾燥機内で60℃においてさらに乾燥させる。ホイルを、巻き取る前に、冷却ロールを用いることによって室温に冷却し、表面を分離剤としてのタルクで処理する。このやり方で生成されたホイルは、約140g/m2の基本重量を有し、約120g/m2のBを含む。
【０３０３】
[実施例2.1]
三層状ホイルA-B-A:ポリビニルアルコールの第1層、ポリマー組成物P1-1)の第2層、ポリビニルアルコールの第3層
アプリケーターとしてボックスアプリケーターを有するMathis AG製のコーティング系における、三層状の多層状ホイルの生成について(図2)。実施例1.2と同様にして、二層状A-Bコーティングを、担体ホイル上に予め生成する。次に、塗布溶液Aを、最初にボックスアプリケーターに装填し、予め2回コーティングされた担体材料にベルト速度1m/分で塗布する。超音波吸収に基づく非接触式オンライン層厚測定を用いることによって(MeSys GmbH、USM-200)、ドクターブレードの間隙を、所望の基本重量10g/m2が得られるまで変える。その後、三層状コーティングを、スロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。それぞれ長さ1mの3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に100、80及び60℃である。担体材料は、保存又は輸送のためにロールの一部のまま残ることができ、セパレーターとして働く。三層状A-B-Aコーティングを別個の水溶性ホイルとしてさらに使用する前に、担体ホイルは、除去されなければならない。この除去は、別個のステップで(ロールから新しいボビンに再び巻き取る)、又は処理ステップ自体において、例えばパウチ生成において行うことができる。このやり方で生成されたホイルは、約90g/m2の基本重量を有し、平均約70g/m2のBを含む。
【０３０４】
[実施例2.2]
三層状ホイルA-B-A:ポリビニルアルコールの第1層、ポリマー組成物P1-1)の第2層、ポリビニルアルコールの第3層
三層状の多層状ホイルを生成するために、TSE Troller AG製の幅150mmのスロットダイを、Mathis AG製のコーティング系において使用する(図3)。実施例1.2と同様にして、二層状A-Bコーティングを、担体ホイル上に生成する。その後、塗布溶液Aを、シリンジポンプ(Chemyx製のNexus 6000)を8.3mL/分で用いることによって、予め2回コーティングされた担体材料にベルト速度1m/分で再び塗布し、次にスロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。ここでも、自由流動性ポリマー組成物を最初に装填したシリンジ、液体供給材料及びノズルを、40℃の温度制御下に置く。それぞれ長さ1mの3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に100、80及び60℃である。担体材料は、保存又は輸送のためにロールの一部のまま残ることができ、セパレーターとして働く。三層状A-B-Aコーティングを別個の水溶性ホイルとしてさらに使用する前に、担体ホイルは、除去されなければならない。この除去は、別個のステップで(ロールから新しいボビンに再び巻き取る)、又は処理ステップ自体において、例えばパウチ生成において行うことができる。このやり方で生成されたホイルは、約90g/m2の基本重量を有し、平均約70g/m2のBを含む。
【０３０５】
[実施例2.3]
三層状ホイルA-B-A:ポリビニルアルコールの第1層、ポリマー組成物P1-1)の第2層、ポリビニルアルコールの第3層
三層状の多層状ホイルを生成するために、実施例1.2と同様にして、二層状A-Bコーティングを担体ホイル上に生成する。その後、PVOHホイル(ポリビニルアルコールホイル、クラレ製のMonosol M8630、76μm)を、Kroenert製のコーティング系において、二層コーティングされた担体ホイル上に積層するか(熱結合を用いることによって)、又はコーティングする(接着剤を用いることによって)(図6)。この目的では、ベルト速度5m/分において、ポリマー組成物表面を、超音波ノズル(SonoTek Corporation製のWideTrack、ノズル周波数48kHz)によって、ポンプ流量18.0mL/分(Chemyx製のNexus 6000)において水で湿らせる。コーティングモジュールにおいて、4バールの圧力下で、ゴム引きロール(ショア硬度80)によりAホイル及び湿らされた多層コーティングされた担体ホイルを結合させる。担体材料は、保存又は輸送のためにロールの一部のまま残ることができ、セパレーターとして働く。三層状A-B-複合体を別個の水溶性ホイルとしてさらに使用する前に、担体ホイルは、除去されなければならない。この除去は、別個のステップで(ロールから新しいボビンに再び巻き取る)、又は処理ステップ自体において、例えばパウチ生成において行うことができる。このやり方で生成されたホイルは、約156g/m2の基本重量を有し、平均約70g/m2のBを含む。
【０３０６】
四層状ホイル
[実施例3.1]
四層状ホイルC-B-D-A:カルボキシメチルセルロースの第1層、ポリマー組成物P1-1)の第2層、移染防止剤の第3層、ポリビニルアルコールの第4層
アプリケーターとしてボックスアプリケーターを有するMathis AG製のコーティング系における、多層ホイルの生成について(図2)。塗布溶液Cを、最初にボックスアプリケーターに装填し、担体材料としてのシリコーン処理ポリエステルホイル(ホイルの厚さ36μm、Hostaphan(登録商標)RN 2PRK)にベルト速度0.5m/分で塗布する。超音波吸収に基づく非接触式オンライン層厚測定を用いることによって(MeSys GmbH、USM-200)、ドクターブレードの間隙を、所望の基本重量10g/m2が得られるまで変える。その後、フィルムを、スロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。それぞれ長さ1mの3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に100、80及び60℃である。
【０３０７】
巻き取りロールを、巻き取り機から除去し、その上に第2の薄層をコーティングするために巻き出し機に搭載する。この後続ステップでは、塗布溶液Bを、最初にボックスアプリケーターに装填し、Aで予めコーティングされた担体材料にベルト速度1m/分で塗布する。超音波吸収に基づく非接触式オンライン層厚測定を用いることによって(MeSys GmbH、USM-200)、ドクターブレードの間隙を、所望の基本重量70g/m2が得られるまで変える。その後、フィルムを、スロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。それぞれ長さ1mの3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に100、80及び60℃である。
【０３０８】
巻き取りロールを、巻き取り機から除去し、その上に第3の薄層をコーティングするために巻き出し機に搭載する。この後続ステップでは、塗布溶液Dを、最初にボックスアプリケーターに装填し、C及びBで予めコーティングされた担体材料にベルト速度0.5m/分で塗布する。超音波吸収に基づく非接触式オンライン層厚測定を用いることによって(MeSys GmbH、USM-200)、ドクターブレードの間隙を、所望の基本重量40g/m2が得られるまで変える。その後、フィルムを、スロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。それぞれ長さ1mの3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に100、80及び60℃である。
【０３０９】
巻き取りロールを、巻き取り機から除去し、その上に第4の薄層をコーティングするために巻き出し機に搭載する。この後続ステップでは、塗布溶液Aを、最初にボックスアプリケーターに装填し、C、B及びDで予めコーティングされた担体材料にベルト速度0.5m/分で塗布する。超音波吸収に基づく非接触式オンライン層厚測定を用いることによって(MeSys GmbH、USM-200)、ドクターブレードの間隙を、所望の基本重量10g/m2が得られるまで変える。その後、フィルムを、スロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。それぞれ長さ1mの3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に100、80及び60℃である。
【０３１０】
担体材料は、保存又は輸送のためにロールの一部のまま残ることができ、セパレーターとして働く。四層状C-B-D-複合体を別個の水溶性ホイルとしてさらに使用する前に、担体ホイルは、除去されなければならない。この除去は、別個のステップで(ロールから新しいボビンに再び巻き取る)、又は処理ステップ自体において、例えばパウチ生成において行うことができる。このやり方で生成されたホイルは、約130g/m2の基本重量を有し、約10g/m2のC、約70g/m2のB及び約40g/m2のDを含む。
【０３１１】
[実施例3.2]
四層状ホイルC-B-D-A:カルボキシメチルセルロースの第1層、ポリマー組成物P1-1)の第2層、移染防止剤の第3層、ポリビニルアルコールの第4層
多層ホイルを生成するために、TSE Troller AG製の幅150mmのスロットダイを、Mathis AG製のコーティング系において使用する(図3)。自由流動性ポリマー組成物を最初に装填したシリンジ、液体供給材料及びノズルを、40℃の温度制御下に置く。塗布溶液Cを、シリンジポンプ(Chemyx製のNexus 6000)を18.8mL/分で用いることによって、担体材料としてのシリコーン処理ポリエステルホイル(ホイルの厚さ36μm、Hostaphan(登録商標)RN 2PRK)にベルト速度0.5m/分で塗布し、次にスロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。それぞれ長さ1mの3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に100、80及び60℃である。
【０３１２】
巻き取りロールを、巻き取り機から除去し、その上に第2の薄層をコーティングするために巻き出し機に搭載する。この後続ステップでは、塗布溶液Bを、シリンジポンプ(Chemyx製のNexus 6000)を16.2mL/分で用いることによって、Cで予めコーティングされた担体材料にベルト速度1m/分で塗布し、次にスロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に100、80及び60℃である。
【０３１３】
巻き取りロールを、巻き取り機から除去し、その上に第3の薄層をコーティングするために巻き出し機に搭載する。この後続ステップでは、塗布溶液Dを、シリンジポンプ(Chemyx製のNexus 6000)を7.5mL/分で用いることによって、C及びBで予めコーティングされた担体材料にベルト速度0.5m/分で塗布し、次にスロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に100、80及び60℃である。
【０３１４】
巻き取りロールを、巻き取り機から除去し、その上に第4の薄層をコーティングするために巻き出し機に搭載する。この後続ステップでは、塗布溶液Aを、シリンジポンプ(Chemyx製のNexus 6000)を4.2mL/分で用いることによって、C、B及びDで予めコーティングされた担体材料にベルト速度0.5m/分で塗布し、次にスロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。3つの乾燥機帯域の温度は、コーティング方向に、順に150、110及び60℃である。
【０３１５】
担体材料は、保存又は輸送のためにロールの一部のまま残ることができ、セパレーターとして働く。四層状C-B-D-Aコーティングを別個の水溶性ホイルとしてさらに使用する前に、担体ホイルは、除去されなければならない。この除去は、別個のステップで(ロールから新しいボビンに再び巻き取る)、又は処理ステップ自体において、例えばパウチ生成において行うことができる。このやり方で生成されたホイルは、約130g/m2の基本重量を有し、約10g/m2のC、約70g/m2のB及び約40g/m2のDを含む。
【０３１６】
[実施例3.3]
四層状ホイルA-B-D-A:ポリビニルアルコールの第1層、ポリマー組成物P1-1)の第2層、移染防止剤の第3層、ポリビニルアルコールの第4層
多層ホイルを生成するために、TSE Troller AG製の幅150mmの二層スロットダイを、連続的な鋼ベルト(CrNi鋼、長さ16m)を有するホイル流延系において使用する(図5)。自由流動性ポリマー組成物を最初に装填した2つのシリンジ、液体供給材料及びノズルを、40℃の温度制御下に置く。塗布溶液Aを、ギアポンプ(Gather製のP64627/71023201/1MA-A/6-19)を介してコーティング方向の正面スロットに32.2mL/分で供給する。塗布溶液Bを、ギアポンプ(Gather製のP64627/71023201/1MA-A/6-19)を介して16.7mL/分で、コーティング方向の後方スロットにベルト速度2m/分で供給する。したがって、2つのポンプの並行操作によって、両方のポリマー組成物を、担体材料に、この場合はCrNi鋼ベルトに同時に塗布し、次にスロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。ホイルが鋼ベルトから除去されるときに含水量が<15重量%になるように、上部温度150℃及び下部温度60℃、並びに乾燥機帯域におけるファン出力を選択する。鋼ベルト及びホイルを分離した後、ホイルを、その後別個の形態で、対流乾燥機内で60℃においてさらに乾燥させる。ホイルを、巻き取る前に、冷却ロールを用いることによって室温に冷却する。
【０３１７】
さらなるステップでは、TSE Troller AG製の幅150mmの二層スロットダイを、連続的な鋼ベルト(CrNi鋼、長さ16m)を有するホイル流延系において使用する(図5)。自由流動性ポリマー組成物を最初に装填した2つのシリンジ、液体供給材料及びノズルを、40℃の温度制御下に置く。塗布溶液Aを、ギアポンプ(Gather製のP64627/71023201/1MA-A/6-19)を介してコーティング方向の正面スロットに12.5mL/分で供給する。塗布溶液Dを、ギアポンプ(Gather製のP64627/71023201/1MA-A/6-19)を介して22.5mL/分で、コーティング方向の後方スロットにベルト速度1.5m/分で供給する。したがって、2つのポンプの並行操作によって、両方のポリマー組成物を、担体材料に、この場合はCrNi鋼ベルトに同時に塗布し、次にスロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。ホイルが鋼ベルトから除去されるときに含水量が<15重量%になるように、上部温度150℃及び下部温度60℃、並びに乾燥機帯域におけるファン出力を選択する。鋼ベルト及びホイルを分離した後、ホイルを、その後別個の形態で、対流乾燥機内で60℃においてさらに乾燥させる。ホイルを、巻き取る前に、冷却ロールを用いることによって室温に冷却する。
【０３１８】
その後、第2のステップで生成されたD-Aホイルを、Kroenert製のコーティング系において、第1のステップで生成された二層状A-Bホイル上に積層するか、又はコーティングする(図6)。この目的では、ベルト速度5m/分において、B表面を、超音波ノズル(SonoTek Corporation製のWideTrack、ノズル周波数48kHz)によって、ポンプ流量18.0mL/分(Gather製のP64627/71023201/1MA-A/6-19ギアポンプ)において水で湿らせる。コーティングモジュールにおいて、4バールの圧力下で、2つのホイルを、ゴム引きロール(ショア硬度80)によりB層及びD層を結合させることによって結合させる。このやり方で生成されたホイルは、約130g/m2の基本重量を有し、平均約70g/m2のB及び約40g/m2のDを含む。
【０３１９】
[実施例3.4]
四層状ホイルA-B-C-A:ポリビニルアルコールの第1層、ポリマー組成物P1-1)の第2層、カルボキシメチルセルロースの第3層、ポリビニルアルコールの第4層
多層ホイルを生成するために、TSE Troller AG製の幅150mmの二層スロットダイを、連続的な鋼ベルト(CrNi鋼、長さ16m)を有するホイル流延系において使用する(図5)。自由流動性ポリマー組成物を最初に装填した2つのリザーバー容器、液体供給材料及びノズルを、40℃の温度制御下に置く。塗布溶液Aを、ギアポンプ(Gather製のP64627/71023201/1MA-A/6-19)を介してコーティング方向の正面スロットに32.2mL/分で供給する。塗布溶液Bを、ギアポンプ(Gather製のP64627/71023201/1MA-A/6-19)を介して16.7mL/分で、コーティング方向の後方スロットにベルト速度2m/分で供給する。したがって、2つのポンプの並行操作によって、両方のポリマー組成物を、担体材料に、この場合はCrNi鋼ベルトに同時に塗布し、次にスロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。ホイルが鋼ベルトから除去されるときに含水量が<15重量%になるように、上部温度150℃及び下部温度60℃、並びに乾燥機帯域におけるファン出力を選択する。鋼ベルト及びホイルを分離した後、ホイルを、その後別個の形態で、対流乾燥機内で60℃においてさらに乾燥させる。ホイルを、巻き取る前に、冷却ロールを用いることによって室温に冷却する。
【０３２０】
さらなるステップでは、TSE Troller AG製の幅150mmの二層スロットダイを、連続的な鋼ベルト(CrNi鋼、長さ16m)を有するホイル流延系において使用する(図5)。自由流動性ポリマー組成物を最初に装填した2つのリザーバー容器、液体供給材料及びノズルを、40℃の温度制御下に置く。塗布溶液Aを、ギアポンプ(Gather製のP64627/71023201/1MA-A/6-19)を介してコーティング方向の正面スロットに16.7mL/分で供給する。塗布溶液Cを、ギアポンプ(Gather製のP64627/71023201/1MA-A/6-19)を介して37.5mL/分で、コーティング方向の後方スロットにベルト速度1m/分で供給する。したがって、2つのポンプの並行操作によって、両方のポリマー組成物を、担体材料に、この場合はCrNi鋼ベルトに同時に塗布し、次にスロットダイ乾燥機内で対流乾燥させる。ホイルが鋼ベルトから除去されるときに含水量が<15重量%になるように、上部温度150℃及び下部温度60℃、並びに乾燥機帯域におけるファン出力を選択する。鋼ベルト及びホイルを分離した後、ホイルを、その後別個の形態で、対流乾燥機内で60℃においてさらに乾燥させる。ホイルを、巻き取る前に、冷却ロールを用いることによって室温に冷却する。
【０３２１】
その後、第2のステップで生成されたC-Aホイルを、Kroenert製のコーティング系において、第1のステップで生成された二層状A-Bホイル上に積層するか(熱結合を用いることによって)、又はコーティングする(接着剤を用いることによって)(図6)。この目的では、ベルト速度5m/分において、ポリマー組成物表面を、超音波ノズル(SonoTek Corporation製のWideTrack、ノズル周波数48kHz)によって、ポンプ流量18.0mL/分(Gather製のP64627/71023201/1MA-A/6-19ギアポンプ)において水で湿らせる。コーティングモジュールにおいて、4バールの圧力下で、2つのホイルを、ゴム引きロール(ショア硬度80)によりB層及びC層を結合させることによって結合させる。このやり方で生成されたホイルは、約110g/m2の基本重量を有し、平均約70g/m2のB及び約10g/m2のCを含む。
【０３２２】
フィルムの後処理
S1)及び任意選択でS2)からなるフィルムは、乾燥又は部分的乾燥が完了すると、さらなる方法ステップに供することができる。フィルムの延伸(配向)を、乾燥中又はその後行うことができ、その操作中、フィルムの含水量及び温度をモニタリングし、変形度に従って制御する。フィルムの配向は、少なくとも一軸であり、これは、標準的な方法、例えばロール又は幅出し機フレームによって、例えば、商業的に利用可能な系、例えばAndritz Biax(DE3939721A1に記載されている)で生成することができる。ロールの幾何形状を変更することによって、不均一な延伸フィルムを生成することも可能である。延伸フィルムは、それらの延伸されていない比較フィルムと比較して、より高い機械的引張強度を示す。理論に拘泥するものではないが、これは、ポリマー鎖の整列及びその相互作用の増強の結果として生じる。
【０３２３】
乾燥又は部分的乾燥が完了すると、巻き取る前に、表面をタルク又は分離剤としての他の物質を用いて処理することができる。
【０３２４】
さらに、S1)及び任意選択でS2)からなるフィルムは、乾燥、配向等の後、印刷することができ、ここでフィルムを、ロールを用いることによって、有色のエンボス加工したローラーに沿って巻き取り、これによって、所望のパターンで色をフィルムに移す。この方法は、所望に応じて両面に行うことができる。ここで、色素含有懸濁液ではなく、溶液の二次元層を移すことも可能である。これらの溶液は、乾燥後に、パッケージ内容物(例えば、界面活性剤、ビルダー、溶媒等)に対してバリア層を構成するか、又はフィルムの水溶度を低減する物質を含むことができる。後者はとりわけ、前記フィルムが、パッケージ処理過程において早計に溶液になり、パッケージ内容物を予め放出しないようにすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年8月15日(2019.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能的水溶性ホイルを生成する方法であって、水溶性ホイルが、少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)の存在下で、モノマー組成物M1)のフリーラジカル重合によって得ることができるポリマー組成物P1)を含むか又はそれからなる少なくとも1つの層S1)を含み、M1)が、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の塩、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の無水物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含み、少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)が、少なくとも200g/molの数平均分子量を有するポリエーテルオール、このようなポリエーテルオールのモノ及びジ(C1〜C6-アルキル)エーテル、ポリエーテル基を含む界面活性剤、並びにそれらの混合物から選択され、
前記方法が、以下のステップ:
(a)ポリマー組成物P1)の水溶液を調製するステップであって、水溶液が、水に加えて又は水の代わりに、アルコール、例えば2-プロパノールを含むことができる、ステップと、
(b)(a)から得られた水性ポリマー組成物P1)を、フィルムとして担体材料上に流延するステップと、
(c)任意選択で、S1)を担体材料上に適用した後に、フィルムを乾燥させるステップと、
(d)層S2)を適用するステップであって、
層S2)が、ポリマー組成物P1)とは異なり、
-  天然及び修飾多糖類、
-  ビニルアルコール、ビニルエステル、アルコキシル化ビニルアルコール又はそれらの混合物から誘導される繰り返し単位を含むホモ及びコポリマー、
-  N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、直前の3種のモノマーの塩、ビニルピリジンN-オキシド、N-カルボキシメチル-4-ビニルピリジウムハロゲン化物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合モノマーを含むホモ及びコポリマー、
-  アクリル酸及び/又はメタクリル酸のホモ及びコポリマー、特にアクリル酸、アクリル酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合アクリル酸モノマー、並びにマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマーを含むコポリマー、
-  アクリル酸、メタクリル酸、その塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合(メタ)アクリル酸モノマー、並びに(メタ)アクリル酸のC1〜C8-アルキルエステル、C2〜C10オレフィン、スチレン及びα-メチルスチレンから選択される少なくとも1種の共重合疎水性モノマーを含むコポリマー、
-  マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマー、並びに少なくとも1種の共重合C2〜C8オレフィンを含むコポリマー、
-  アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドのホモ及びコポリマー、
-  ポリアミノ酸、
-  水溶性又は水分散性ポリアミド、
-  ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのモノ又はジエーテル、
-  ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、並びに
-  それらの混合物
から選択される少なくとも1種のポリマーP2)を含むか又は少なくとも1種のポリマーP2)からなる、ステップと、
(e)任意選択で、S2)を担体材料に適用した後に、フィルムを乾燥させるステップと、
(f)任意選択で、1つ以上のさらなる層S1)及び/又はS2)を適用するステップと、
(g)任意選択で、1つ以上のさらなる層S1)及び/又はS2)を、(f)の担体材料に適用した後に、フィルムを乾燥させるステップと、
(h)すべての層S1)及びS2)を担体材料に適用した後に、ホイルを乾燥させるステップと、を含み、
層S1)及び/又はS2)は、自由に選択された順序で又はそうでなければ同時に適用することができ、いずれの場合にも任意選択で、1つ以上の層を適用するごとに、その後乾燥させることができる、
方法。
【請求項２】
層の少なくとも1つが、好ましくは、可塑剤、捕捉剤、さらなるポリマー、ガス透過性及び水蒸気透過性の改変剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、溶解助剤、染料、顔料、酵素、腐食抑制剤、消泡剤、芳香剤、増粘剤、可溶化剤、溶媒、pH調整剤、再沈着防止剤、蛍光増白剤、灰色化抑制剤、移染防止剤、活性抗菌成分、抗酸化剤、UV吸収剤、黄変防止剤、苦味物質、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ステップ(a)において、ポリマー組成物P1)が、ポリマー組成物P1)及び水の総質量によって測定して、少なくとも約55重量%のポリマー組成物溶液を得るように、水に溶解させられる、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
溶液が、事前投入(predosed)法、例えばスロットダイを用いることによって、ステップ(b)において担体材料上に流延される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ(b)の担体材料が、鉄合金、不織布、ポリビニルアルコール、(配向)ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される材料からなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー組成物P1)が、ステップ(b)において担体材料上に、重合された状態で水溶液として流延される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
層S1)が、適用された層S1)の総質量によって測定して、15重量%以下の残留含水量まで乾燥させられる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ(b)における担体材料上への流延が、流延デバイスの周囲圧力に対して低い圧力で行われる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ(b)の担体材料が、タルク、界面活性剤、ワックス、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、又はシリコーンを含む組成物でコーティングされている、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
層S1)及び任意選択でS2)の2つ以上が、ステップ(b)の担体材料に同時に適用される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
複数の層の適用が、多層の事前投入法、例えばマルチスロットダイによって、又はカスケード流延形態で同時に行われる、請求項16に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ(b)の担体材料が、不織布、ポリビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル及びポリアルキレングリコールからなる群から選択され、担体材料が、適用された層S1)及び任意選択でS2)をすべて乾燥させた後、機能的水溶性ホイルに結合したままである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
機能的水溶性ホイルの残留含水量が、ホイルの総質量に対して15重量%以下であり、この残留含水量が、すべての層S1)及びS2)を適用した後にのみ得られる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
機能的水溶性ホイルが、少なくとも1つの層S1)、少なくとも1つの層S2)を含み、合計少なくとも3つの層を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
層S1)が、15重量%以下の残留含水量で、10〜200μmの厚さを有する、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項1〜15のいずれか一項に従って生成可能な、水溶性ホイル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２４】
さらに、S1)及び任意選択でS2)からなるフィルムは、乾燥、配向等の後、印刷することができ、ここでフィルムを、ロールを用いることによって、有色のエンボス加工したローラーに沿って巻き取り、これによって、所望のパターンで色をフィルムに移す。この方法は、所望に応じて両面に行うことができる。ここで、色素含有懸濁液ではなく、溶液の二次元層を移すことも可能である。これらの溶液は、乾燥後に、パッケージ内容物(例えば、界面活性剤、ビルダー、溶媒等)に対してバリア層を構成するか、又はフィルムの水溶度を低減する物質を含むことができる。後者はとりわけ、前記フィルムが、パッケージ処理過程において早計に溶液になり、パッケージ内容物を予め放出しないようにすることができる。
（付記）
（付記１）
機能的水溶性ホイルを生成する方法であって、水溶性ホイルが、少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)の存在下で、モノマー組成物M1)のフリーラジカル重合によって得ることができるポリマー組成物P1)を含むか又はそれからなる少なくとも1つの層S1)を含み、M1)が、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の塩、α,β-エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸の無水物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含み、少なくとも1種のポリエーテル構成成分PE)が、少なくとも200g/molの数平均分子量を有するポリエーテルオール、このようなポリエーテルオールのモノ及びジ(C1〜C6-アルキル)エーテル、ポリエーテル基を含む界面活性剤、並びにそれらの混合物から選択され、
前記方法が、以下のステップ:
(a)ポリマー組成物P1)の水溶液を調製するステップであって、水溶液が、水に加えて又は水の代わりに、アルコール、例えば2-プロパノールを含むことができる、ステップと、
(b)(a)から得られた水性ポリマー組成物P1)を、フィルムとして担体材料上に流延するステップと、
(c)任意選択で、S1)を担体材料上に適用した後に、フィルムを乾燥させるステップと、
(d)任意選択で、層S2)を適用するステップであって、
層S2)が、ポリマー組成物P1)とは異なり、
-  天然及び修飾多糖類、
-  ビニルアルコール、ビニルエステル、アルコキシル化ビニルアルコール又はそれらの混合物から誘導される繰り返し単位を含むホモ及びコポリマー、
-  N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、直前の3種のモノマーの塩、ビニルピリジンN-オキシド、N-カルボキシメチル-4-ビニルピリジウムハロゲン化物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合モノマーを含むホモ及びコポリマー、
-  アクリル酸及び/又はメタクリル酸のホモ及びコポリマー、特にアクリル酸、アクリル酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合アクリル酸モノマー、並びにマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマーを含むコポリマー、
-  アクリル酸、メタクリル酸、その塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合(メタ)アクリル酸モノマー、並びに(メタ)アクリル酸のC1〜C8-アルキルエステル、C2〜C10オレフィン、スチレン及びα-メチルスチレンから選択される少なくとも1種の共重合疎水性モノマーを含むコポリマー、
-  マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の共重合マレイン酸モノマー、並びに少なくとも1種の共重合C2〜C8オレフィンを含むコポリマー、
-  アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドのホモ及びコポリマー、
-  ポリアミノ酸、
-  水溶性又は水分散性ポリアミド、
-  ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのモノ又はジエーテル、
-  ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、並びに
-  それらの混合物
から選択される少なくとも1種のポリマーP2)を含むか又は少なくとも1種のポリマーP2)からなる、ステップと、
(e)任意選択で、S2)を担体材料に適用した後に、フィルムを乾燥させるステップと、
(f)任意選択で、1つ以上のさらなる層S1)及び/又はS2)を適用するステップと、
(g)任意選択で、1つ以上のさらなる層S1)及び/又はS2)を、(f)の担体材料に適用した後に、フィルムを乾燥させるステップと、
(h)すべての層S1)及びS2)を担体材料に適用した後に、ホイルを乾燥させるステップと、を含み、
層S1)及び/又はS2)は、自由に選択された順序で又はそうでなければ同時に適用することができ、いずれの場合にも任意選択で、1つ以上の層を適用するごとに、その後乾燥させることができる、
方法。
（付記２）
層の少なくとも1つが、好ましくは、可塑剤、捕捉剤、さらなるポリマー、ガス透過性及び水蒸気透過性の改変剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、溶解助剤、染料、顔料、酵素、腐食抑制剤、消泡剤、芳香剤、増粘剤、可溶化剤、溶媒、pH調整剤、再沈着防止剤、蛍光増白剤、灰色化抑制剤、移染防止剤、活性抗菌成分、抗酸化剤、UV吸収剤、黄変防止剤、苦味物質、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、付記1に記載の方法。
（付記３）
ステップ(a)において、ポリマー組成物P1)が、ポリマー組成物P1)及び水の総質量によって測定して、少なくとも約55重量%のポリマー組成物溶液を得るように、水に溶解させられる、付記1又は2に記載の方法。
（付記４）
溶液が、事前投入(predosed)法、例えばスロットダイを用いることによって、ステップ(b)において担体材料上に流延される、付記1〜3のいずれか一つに記載の方法。
（付記５）
ステップ(b)の担体材料が、鉄合金、不織布、ポリビニルアルコール、(配向)ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される材料からなる、付記1〜4のいずれか一つに記載の方法。
（付記６）
ポリマー組成物P1)が、ステップ(b)において担体材料上に、重合された状態で水溶液として流延される、付記1〜5のいずれか一つに記載の方法。
（付記７）
層S1)が、適用された層S1)の総質量によって測定して、15重量%以下の残留含水量まで乾燥させられる、付記1〜6のいずれか一つに記載の方法。
（付記８）
ステップ(b)における担体材料上への流延が、流延デバイスの周囲圧力に対して低い圧力で行われる、付記1〜7のいずれか一つに記載の方法。
（付記９）
ステップ(b)の担体材料が、タルク、界面活性剤、ワックス、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、又はシリコーンを含む組成物でコーティングされている、付記1〜8のいずれか一つに記載の方法。
（付記１０）
層S1)及び任意選択でS2)の2つ以上が、ステップ(b)の担体材料に同時に適用される、付記1〜9のいずれか一つに記載の方法。
（付記１１）
複数の層の適用が、多層の事前投入法、例えばマルチスロットダイによって、又はカスケード流延形態で同時に行われる、付記16に記載の方法。
（付記１２）
ステップ(b)の担体材料が、不織布、ポリビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル及びポリアルキレングリコールからなる群から選択され、担体材料が、適用された層S1)及び任意選択でS2)をすべて乾燥させた後、機能的水溶性ホイルに結合したままである、付記1〜11のいずれか一つに記載の方法。
（付記１３）
機能的水溶性ホイルの残留含水量が、ホイルの総質量に対して15重量%以下であり、この残留含水量が、すべての層S1)及びS2)を適用した後にのみ得られる、付記1〜12のいずれか一つに記載の方法。
（付記１４）
機能的水溶性ホイルが、少なくとも1つの層S1)、少なくとも1つの層S2)を含み、合計少なくとも3つの層を含む、付記1〜13のいずれか一つに記載の方法。
（付記１５）
層S1)が、15重量%以下の残留含水量で、10〜200μmの厚さを有する、付記1〜14のいずれか一つに記載の方法。
（付記１６）
付記1〜15のいずれか一つに従って生成可能な、水溶性ホイル。
【国際調査報告】
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