(57)【要約】  ＳＳＺ−１０９と呼ばれる新規の合成結晶性モレキュラーシーブが開示される。ＳＳＺ−１０９は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’−ネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオンの１つ以上を含む構造指向剤を使用して、合成される。
2020517558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その焼成された形態で、以下の表にリストされたピークを含むＸ線回折パターンを有する、モレキュラーシーブ：
【表１】
2020517558.tif 000009
【請求項２】
以下のモル関係：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
（式中、Ｘは三価の元素であり；そして、ｎは少なくとも１０）
を含む組成を有する、請求項１のモレキュラーシーブ。
【請求項３】
Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上を含む、請求項２のモレキュラーシーブ。
【請求項４】
Ｘが、Ｂ及びＡｌの１つ以上を含む、請求項２のモレキュラーシーブ。
【請求項５】
その合成されたままの形態で、以下の表にリストされたピークを含むＸ線回折パターンを有する、モレキュラーシーブ：
【表２】
2020517558.tif 000010
【請求項６】
以下のモル関係を含む組成を有する、請求項５のモレキュラーシーブ：
【表３】
2020517558.tif 000011
式中、Ｘは、三価の元素であり；Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’−ネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオンの１つ以上を含み；そして、Ｍは、周期表の第１族及び第２族から選択される金属である。
【請求項７】
三価の元素（Ｘ）が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上を含む、請求項６のモレキュラーシーブ。
【請求項８】
三価の元素（Ｘ）が、Ｂ及びＡｌの１つ以上を含む、請求項６のモレキュラーシーブ。
【請求項９】
請求項５のモレキュラーシーブを合成する方法であって：
（ａ）下記を含む反応混合物を調製すること：
（１）酸化ケイ素の供給源；
（２）場合により、三価の元素（Ｘ）の酸化物の供給源；
（３）場合により、周期表の第１族及び第２族から選択される金属（Ｍ）の供給源；
（４）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’−ネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオンの１つ以上を含む構造指向剤（Ｑ）；
（５）水酸化物イオンの供給源；及び
（６）水；及び
（ｂ）当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、
を含む、前記の方法。
【請求項１０】
反応混合物が、モル比で下記の組成を有する、請求項９に記載の方法：
【表４】
2020517558.tif 000012
【請求項１１】
反応混合物が、モル比で下記の組成を有する、請求項９に記載の方法：
【表５】
2020517558.tif 000013
【請求項１２】
三価の元素（Ｘ）が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
三価の元素（Ｘ）が、Ｂ及びＡｌの１つ以上を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
結晶化条件が、１２５℃〜２００℃の温度を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
有機化合物を含む供給原料を、転化生成物に転化するプロセスであって、当該供給原料を、有機化合物転化条件で、請求項１のモレキュラーシーブの活性形態を含む触媒と接触させることを含む、前記のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、Ａｐｒｉｌ  ２８，２０１７に提出された米国仮出願第６２／４９１，４３７の優先権を主張し、その全体は、参照によりここに組み込む。
【０００２】
技術分野
この開示は、ＳＳＺ−１０９と呼ばれる新規の合成結晶性モレキュラーシーブ、その合成、及び、吸着及び触媒プロセスにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
天然および合成の両方のモレキュラーシーブ材料は、過去には吸着剤として有用であり、様々な種類の有機転化反応のための触媒特性を有することが実証されてきた。ゼオライト、アルミノホスフェートおよびメソポーラス材料などの特定のモレキュラーシーブは、Ｘ線回折によって決定されるような明確な結晶構造を有する規則正しい（秩序ある）多孔質結晶材料である。結晶性モレキュラーシーブ材料の中には、多くの導路（チャネル）または細孔によって相互接続され得る多数の空洞が存在する。これらの空洞および細孔は、特定のモレキュラーシーブ材料内で均一な大きさである。これらの細孔の寸法は、もっと大きな寸法のものを除外しつつ、特定の寸法の吸着分子を受け入れるような寸法であるため、これらの材料は、「モレキュラーシーブ」として知られるようになってきており、様々な工業プロセスで利用される。
【０００４】
多くの異なる結晶性モレキュラーシーブが発見されてきたが、ガス分離及び乾燥、有機転化反応、及び他の用途向けの所望の特性を持つ新しいモレキュラーシーブへの継続した必要性が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示によれば、独特の粉末Ｘ線回折パターンを有し、ＳＳＺ−１０９と呼ばれる新しいモレキュラーシーブが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’−ネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオンの１つ以上を含む構造指向剤を使用して、合成された。
【０００６】
概要
ここに記載するのは、ＳＳＺ−１０９と呼ばれる新規の結晶性モレキュラーシーブ材料、構造指向剤の存在下でのその合成、及び、その使用（例えば、有機転化反応での触媒として及び吸着剤として）である。
【０００７】
一態様において、その合成されたままの形態で、表２にリストされたピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブが提供される。
【０００８】
その合成されたままの形態及び無水物の形態で、モレキュラーシーブは、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
【表Ａ】
2020517558.tif 000003
式中、Ｘは、三価の元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上）であり；Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’−ネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオンの１つ以上を含み；そして、Ｍは、元素の周期表の第１族及び第２族から選択される金属である。
【０００９】
別の形態では、その焼成された形態で、表３にリストされたピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブが提供される。
【００１０】
その焼成された形態で、モレキュラーシーブは、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
（式中、Ｘは三価の元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上）であり；そして、ｎは少なくとも１０）。
【００１１】
更なる態様において、下記の方法が提供される：
ここに記載のモレキュラーシーブを合成する方法であって：
（ａ）下記を含む反応混合物を調製すること：
（１）酸化ケイ素の供給源；
（２）場合により、三価の元素の酸化物の供給源；
（３）場合により、元素の周期表の第１族及び第２族から選択される金属の供給源；
（４）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’−ネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオンの１つ以上を含む構造指向剤の供給源；
（５）水酸化物イオンの供給源；及び
（６）水；及び
（ｂ）当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、
を含む、前記の方法。
【００１２】
更に別の形態では、有機化合物を含む供給原料を、転化生成物に転化するプロセスであって、当該供給原料を、有機化合物転化条件で、ここに記載のモレキュラーシーブの活性形態を含む触媒と接触させることを含む、前記のプロセスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
図面の簡単な記述
【図１】図１は、例１の合成されたままのモレキュラーシーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【００１４】
【図２】図２は、例１の合成されたままのモレキュラーシーブの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
【００１５】
【図３】図３は、例１１の焼成されたモレキュラーシーブの粉末ＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な記述
緒言
用語「合成されたままの」は、構造指向剤を除去する前の、結晶化後のその形態のモレキュラーシーブのことを言うために、ここで使用される。
【００１７】
用語「無水」は、物理的吸着水及び化学的吸着水の両方が実質的に欠けているモレキュラーシーブのことを言うために、ここで使用される。
【００１８】
ここで使用される時、周期表の族のためのナンバリングスキームは、Chem. Eng. News 1985, 63(5), 26-27に開示されている通りである
【００１９】
反応混合物
一般に、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０９は、下記によって合成される：
（ａ）下記を含む反応混合物を調製すること：
（１）酸化ケイ素の供給源；
（２）場合により、三価の元素（Ｘ）の酸化物の供給源；
（３）場合により、元素の周期表の第１族及び第２族から選択される金属（Ｍ）の供給源；
（４）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’−ネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオンの１つ以上を含む構造指向剤（Ｑ）の供給源；
（５）水酸化物イオンの供給源；及び
（６）水；及び
（ｂ）当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること。
【００２０】
モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比で、以下の表１に特定されている：
【表１】
2020517558.tif 000004
【００２１】
酸化ケイ素の適切な供給源は、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、及び、テトラアルキルオルトケイ酸塩を含む。
【００２２】
もし存在するなら、三価の元素Ｘの適切な供給源は、選択される元素Ｘ（例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、及び鉄）に依存する。Ｘがホウ素である実施形態では、ホウ素の適切な供給源は、ホウ酸及び水溶性ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ナトリウム）を含む。Ｘがアルミニウムである実施形態では、酸化アルミニウムの適切な供給源は、水和アルミナ及び水溶性アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）を含む。
【００２３】
Ｓｉ及びＸの組み合わせ供給源を、追加で又は代替として使用することができ、そして、例えば、アルミノケイ酸塩ゼオライト（例えば、ゼオライトＹ）及びクレー又は処理粘土（例えば、メタカオリン）を含むことができる。
【００２４】
もし存在するなら、適切な第１族又は第２族金属（Ｍ）の例には、ナトリウム、カリウム及びカルシウムを含む。金属は、一般に、水酸化物として反応混合物中に存在する。
【００２５】
構造指向剤（Ｑ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン（Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミンのＣ６ジクワット）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオン（Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンチルアミンのＣ６ジクワット）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’−ネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムカチオンの１つ以上を含み、それらは、それぞれ、下記の構造（１）、（２）、及び（３）によって表わされる：
【化１】
2020517558.tif 000005
【００２６】
ジ第４級アンモニウム化合物（１）及び（２）は、それぞれ、１，６−ジハロヘキサン（例えば、１，６−ジブロモヘキサン又は１，６−ジヨードヘキサン）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミンと及びＮ，Ｎ−ジメチルネオペンチルアミンと反応させることによって、合成できる。ジ第４級アンモニウム化合物（３）は、１，６−ジハロヘキサンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルネオペンチルアミンの混合物と反応させることによって、合成できる。
【００２７】
Ｑの適切な供給源は、ジ第４級アンモニウム化合物の水酸化物、塩化物、臭化物、及び／又は他の塩である。
【００２８】
水酸化物イオンの供給源は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの第１族金属の水酸化物であることができる。水酸化物は、アルミニウムの供給源として水酸化アルミニウムを使用することによって、又は、構造指向剤の対イオンとしても、存在することができる。
【００２９】
反応混合物は、反応混合物の０．０１〜１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００〜５０００重量ｐｐｍ）の量で、前の合成からのＳＳＺ−１０９などのモレキュラーシーブ材料の種を含有することができる。
【００３０】
ここに記載の各実施形態について、モレキュラーシーブ反応混合物は、複数の供給源によって供給することができる。また、２つ以上の反応成分を１つの供給源によって提供することができる。
【００３１】
反応混合物は、バッチ式または連続式のいずれかで調製することができる。ここに記載のモレキュラーシーブの結晶の大きさ、モルフォロジーおよび結晶化時間は、反応混合物の性質および結晶化条件によって様々に変わり得る。
【００３２】
結晶化および合成後の処理
上記反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、適切な反応容器中、例えばポリプロピレン瓶またはテフロン（登録商標）ライニングされた又はステンレススチール製オートクレーブ中、１２５℃〜２００℃の温度で、使用される温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、５〜２０日間）、静置条件、回転条件、または撹拌条件下で行うことができる。結晶化は、通常は、自生圧力下に閉鎖系中で実施される。
【００３３】
モレキュラーシーブ結晶が一旦形成されたら、遠心分離または濾過などの標準的な機械的分離技術によって、固体生成物を反応混合物から回収する。結晶を水で洗浄し、次いで乾燥させ、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥工程は、典型的には２００℃未満の温度で実施される。
【００３４】
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔構造内に、合成で使用される構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
【００３５】
ここに記載のモレキュラーシーブは、その合成で使用される構造指向剤の一部又は全てを除去するためにその後の処理に供することができる。これは、熱処理によって都合よく達成でき、そこでは、合成されたままの材料は、少なくとも３７０℃の温度で、少なくとも１分間で２４時間以下、加熱できる。熱処理は、９２５℃までの温度で実施できる。熱処理に減圧及び／又は過圧を使用できるが、利便性の理由で、大気圧が典型的に所望され得る。追加で又は代わりに、構造指向剤は、オゾンでの処理によって除去することができる（例えば、A.N. Parikh et al., Micropor. Mesopor. Mater. 2004, 76, 17-22を参照）。特に金属、水素及びアンモニウムの形態の有機フリー生成物は、特定の有機（例えば、炭化水素）転化反応の触媒作用に特に有用である。本開示では、水素の形態の有機フリーモレキュラーシーブは、存在する金属機能があってもなくても、モレキュラーシーブの「活性形態」と呼ばれる。
【００３６】
ＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比に依存して及び所望の範囲で、モレキュラーシーブ中のいかなる第１族又は第２族の金属カチオンも、他のカチオンとのイオン交換によって、当該技術分野で周知の技術に従って置換することができる。好ましい置換カチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウム）イオンおよびこれらの混合物が挙げられる。特に好ましい置換カチオンは、特定の有機転化反応のために触媒活性を調整するカチオンである。これらのカチオンには、水素、希土類金属および元素の周期表の２族〜１５族の金属が含まれる。
【００３７】
モレキュラーシーブの特徴付け
その合成されたままの及び無水物の形態において、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０９は、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
【表Ｂ】
2020517558.tif 000006
上記の式中、組成変項Ｘ、Ｑ及びＭは、上述した通りである。
【００３８】
本モレキュラーシーブの合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物質のモル比とは異なるモル比を有していてもよいことに留意されたい。この結果は、（反応混合物から）形成される結晶中への反応混合物の反応物質の１００％の組込みが不完全であることに起因して起こり得る。
【００３９】
その焼成された形態で、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０９は、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
（式中、Ｘは、三価の元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上）であり、ｎは、少なくとも１０（例えば、１０〜１０００、１０〜５００、１５〜１０００、１５〜５００、２０〜１０００、２０〜５００、２５〜１０００、又は、２５〜５００）の値を有する）。ＳＳＺ−１０９は、三価の元素Ｘが不存在か又は本質的に不存在の完全にケイ質（「オール−シリカ」）の形態で合成できるということが、ｎの許容値から理解されよう。
【００４０】
ＳＳＺ−１０９の合成されたままの形態及び焼成された形態は、特徴的な粉末Ｘ線回折パターンを有し、それは、モレキュラーシーブの合成されたままの形態で、下記の表２にリストされたラインを少なくとも含み、そして、モレキュラーシーブの焼成された形態で、下記の表３にリストされたピークを少なくとも含む。
【表２】
2020517558.tif 000007
（ａ）±０．３０度
（ｂ）提供された粉末Ｘ線回折パターンは、相対強度スケールに基づくものであり、Ｘ線回折パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；及びＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）。
（ｃ）ピークの広がりは、ＸＲＤピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）によって特徴づけられる。ＦＷＨＭ値に基づき、ピークは、Ｓｈ＝シャープ（≦１．５＊  最小のＦＷＨＭ）；Ｂ＝ブロード（＞１．５＊  最小のＦＷＨＭ）として、分類される。ピークの広がりは、クローズｄ−面間隔値を有する反射の重なり及び／又は構造不規則性からの一因となり得る。
【表３】
2020517558.tif 000008
（ａ）±０．３０度
（ｂ）提供された粉末Ｘ線回折パターンは、相対強度スケールに基づくものであり、Ｘ線回折パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；及びＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）。
（ｃ）ピークの広がりは、ＸＲＤピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）によって特徴づけられる。ＦＷＨＭ値に基づき、ピークは、Ｓｈ＝シャープ（≦１．５＊  最小のＦＷＨＭ）；Ｂ＝ブロード（＞１．５＊  最小のＦＷＨＭ）として、分類される。ピークの広がりは、クローズｄ−面間隔値を有する反射の重なり及び／又は構造不規則性からの一因となり得る。
【００４１】
ここに提示される粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技術によって収集された。放射線は、ＣｕＫα放射線であった。２θ（θはブラッグ角である）の関数としてのピーク高さおよび位置は、ピークの相対強度（バックグラウンドに合わせて調整する）から読み取られ、記録された線に対応する面間隔ｄを計算することができる。
【００４２】
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化に起因するサンプルの骨格種のモル比の変動から生じ得る。さらに、十分に不規則の材料及び／又は小さな結晶が、ピークの形状および強度に影響を与え、顕著なピークの広がり（ブロードニング）を引き起こすであろう。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用された有機化合物の変動から生じる場合もある。焼成は、ＸＲＤパターンのわずかなシフトをも引き起こし得る。これらのわずかな乱れにもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変化しないまま維持されている。
【００４３】
吸着及び触媒作用
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０９は、現在の商業的に／工業的に重要なものを多く含む多種多様の有機化合物転化プロセスに触媒作用を及ぼすために、吸着剤として、又は、特にそのアルミノケイ酸塩の形態で、触媒として、使用できる。単独で、又は、他の結晶性の触媒を含む１つ以上の他の触媒活性な物質と組み合わせて、ＳＳＺ−１０９によって有効に触媒作用を及ぼされる化学的転化プロセスの例は、酸活性を持つ触媒を要求するものを含む。有機転化プロセスは、例えば、分解、水素化分解、改質、芳香族化，オリゴマー化、異性化、脱ろう、及びアルキル化、アルキル交換反応、不均化、又は、芳香族の異性化を、含む。
【００４４】
多くの触媒の場合におけるように、有機転化プロセスで使用される温度及び他の条件に抵抗力のある他の材料を、ＳＳＺ−１０９に組込むことが所望され得る。そのような材料は、活性及び不活性な材料及び合成又は天然のゼオライト、並びに、アルミナなどの金属酸化物及び／又はシリカ、クレーなどの無機材料を含む。後者のものは、金属酸化物とシリカの混合物を含む、ゲル又はゲル状の沈澱の形態、又は、天然のいずれかであることができる。活性であるＳＳＺ−１０９と併用した材料の使用（すなわち、それらと組み合わせたか又は新しい材料の合成の間に存在する）は、特定の有機転化プロセスでの触媒の転化及び／又は選択性を変える傾向にある。不活性な材料は、所定のプロセスでの転化の量を制御するための希釈剤として適切に機能し、それにより、反応の速度を制御するための他の手段を使用することなく、経済的で秩序のあるやり方で、生成物を得ることができる。これらの材料は、商業的な運転条件下での触媒の粉砕強度を改善するために、天然クレー（例えば、ベントナイト及びカオリン）の中に、組込むことができる。これらの材料（すなわち、クレー、酸化物など）は、触媒用の結合剤として機能する。良好な粉砕強度を有する触媒を提供することが所望される。なぜなら、商業的な使用では、触媒が粉末状の材料に崩壊するのを妨げることが所望されるからである。これらのクレー及び／又は酸化物結合剤は、触媒の粉砕強度を改善するという目的でのみ、普通に使用されてきた。
【００４５】
ＳＳＺ−１０９と複合体化できる天然クレーは、モンモリロナイト及びカオリンファミリーを含み、当該ファミリーは、サブベントナイト、及び、Dixie, McNamee, Georgia and Florida claysとして普通に公知のカオリン、又は、主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトである他のものを含む。そのようなクレーは、焼成、酸処理又は化学的変性に最初に供するか又は、元々採鉱された生の状態で使用することができる。ＳＳＺ−１０９との複合体化に有用な結合剤は、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びそれらの混合物などの無機酸化物をも含む。
【００４６】
前述の材料に加えて、ＳＳＺ−１０９は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔性のマトリックス材料と、並びに、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの３元組成物と、複合体化できる。
【００４７】
ＳＳＺ−１０９及び無機酸化物マトリックスの相対比率は、複合物の１〜９０ｗｔ％（例えば、２〜８０ｗｔ％）の範囲のＳＳＺ−１０９含有量で、広く変化できる。
【００４８】
実施例
以下の例示的な諸例は、非限定的なものであることを意図している。
【００４９】
例１
アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９の合成
１４．８２ｇの脱イオン水、０．６２ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１１．２４ｇの１４．２４％  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルヘキサン−１，６−ジアンモニウム水酸化物溶液、１０．０ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０）及び０．０５ｇの水和アルミナ（Ｒｅｈｅｉｓ  Ｆ−２０００）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを、均一になるまで撹拌した。その後、ライナーは蓋をして、そして、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器の中に置いた。その後、オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、タンブリング（４３ｒｐｍ）させながら１６０℃で９日間、加熱された。固体生成物が、遠心分離により回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、９５℃で乾燥された。
【００５０】
合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤは、図１に示すパターンを与え、そして、当該生成物がＳＳＺ−１０９と呼ばれる新しいモレキュラーシーブ相の純粋な形態であることを示した。合成されたままの生成物のＳＥＭ画像は、結晶の均一なフィールドを示す図２に示される。
【００５１】
当該生成物は、ＩＣＰ元素分析で決定して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１２７．２３を有した。
【００５２】
例２
アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９の合成
１１．８５ｇの脱イオン水、０．３２ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、８．９９ｇの１４．２４％  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルヘキサン−１，６−ジアンモニウム水酸化物溶液、８．０ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０）及び０．０４ｇの水和アルミナ（Ｒｅｈｅｉｓ  Ｆ−２０００）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを、均一になるまで撹拌した。その後、ライナーは蓋をして、そして、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器の中に置いた。その後、オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、タンブリング（４３ｒｐｍ）させながら１６０℃で９日間、加熱された。固体生成物が、遠心分離により回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、９５℃で乾燥された。
【００５３】
粉末ＸＲＤは、当該生成物が純粋なアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９モレキュラーシーブであることを示した。
【００５４】
例３
アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９の合成
１３．６２ｇの脱イオン水、０．６２ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１２．５０ｇの１３．３６％  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’−ネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウム水酸化物溶液、１０．０ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０）及び０．０５ｇの水和アルミナ（Ｒｅｈｅｉｓ  Ｆ−２０００）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを、均一になるまで撹拌した。その後、ライナーは蓋をして、そして、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器の中に置かれた。その後、オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、タンブリング（４３ｒｐｍ）させながら１６０℃で９日間、加熱された。固体生成物が、遠心分離により回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、９５℃で乾燥された。
【００５５】
粉末ＸＲＤは、当該生成物が純粋なアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９モレキュラーシーブであることを示した。
【００５６】
例４
アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９の合成
８．９８ｇの脱イオン水、０．６２ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１７．２２ｇの１０．１１％  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウム水酸化物溶液、１０．０ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０）及び０．０５ｇの水和アルミナ（Ｒｅｈｅｉｓ  Ｆ−２０００）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを、均一になるまで撹拌した。その後、ライナーは蓋をして、そして、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器の中に置いた。その後、オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、タンブリング（４３ｒｐｍ）させながら１６０℃で９日間、加熱された。固体生成物が、遠心分離により回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、９５℃で乾燥された。
【００５７】
粉末ＸＲＤは、当該生成物が純粋なアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９モレキュラーシーブであることを示した。
【００５８】
例５
アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９の合成
１１．８６ｇの脱イオン水、０．５０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、８．９９ｇの１４．２４％  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルヘキサン−１，６−ジアンモニウム水酸化物溶液、８．０ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０）及び０．０２ｇの水和アルミナ（Ｒｅｈｅｉｓ  Ｆ−２０００）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを、均一になるまで撹拌した。その後、ライナーは蓋をして、そして、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器の中に置いた。その後、オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、タンブリング（４３ｒｐｍ）させながら１６０℃で９日間、加熱された。固体生成物が、遠心分離により回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、９５℃で乾燥された。
【００５９】
粉末ＸＲＤは、当該生成物が純粋なアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９モレキュラーシーブであることを示した。
【００６０】
当該生成物は、ＩＣＰ元素分析で決定して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３５４．８７を有した。
【００６１】
例６
アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９の合成
１３．６４ｇの脱イオン水、０．４０ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、１２．５０ｇの１３．３６％  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’−ネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウム水酸化物溶液、１０．０ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０）及び０．０２ｇの水和アルミナ（Ｒｅｈｅｉｓ  Ｆ−２０００）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを、均一になるまで撹拌した。その後、ライナーは蓋をして、そして、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器の中に置いた。その後、オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、タンブリング（４３ｒｐｍ）させながら１６０℃で９日間、加熱された。固体生成物が、遠心分離により回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、９５℃で乾燥された。
【００６２】
粉末ＸＲＤは、当該生成物が純粋なアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９モレキュラーシーブであることを示した。
【００６３】
例７
アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９の合成
１１．８５ｇの脱イオン水、０．１６ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、８．９９ｇの１４．２４％  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルヘキサン−１，６−ジアンモニウム水酸化物溶液、８．０ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０）及び０．０５ｇの水和アルミナ（Ｒｅｈｅｉｓ  Ｆ−２０００）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを、均一になるまで撹拌した。その後、ライナーは蓋をして、そして、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器の中に置いた。その後、オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、タンブリング（４３ｒｐｍ）させながら１６０℃で９日間、加熱された。固体生成物が、遠心分離により回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、９５℃で乾燥された。
【００６４】
粉末ＸＲＤは、当該生成物が純粋なアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９モレキュラーシーブであることを示した。
【００６５】
当該合成されたままの生成物は、ＩＣＰ元素分析で決定して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比９９．３１を有した。
【００６６】
例８
アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９の合成
２０．０８ｇの脱イオン水、１．２９ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１８．１３ｇの１４．２４％  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルヘキサン−１，６−ジアンモニウム水酸化物溶液及び５．００ｇのＣＢＶ７６０  Ｙ−ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを、均一になるまで撹拌した。その後、ライナーは蓋をして、そして、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器の中に置いた。その後、オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、１６０℃で６日間、加熱された。固体生成物が、遠心分離により回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、９５℃で乾燥された。
【００６７】
粉末ＸＲＤは、当該生成物が純粋なアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１０９モレキュラーシーブであることを示した。
【００６８】
当該合成されたままの生成物は、ＩＣＰ元素分析で決定して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４７．７２を有した。
【００６９】
例９
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−１０９の合成
１９．０９ｇの脱イオン水、０．６７ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、２０．８４ｇの１３．３６％  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’−ネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウム水酸化物溶液、５．０ｇのヒュームドシリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５）及び０．１０ｇのホウ酸を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを、均一になるまで撹拌した。その後、ライナーは蓋をして、そして、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器の中に置いた。その後、オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、タンブリング（４３ｒｐｍ）させながら１６０℃で８日間、加熱された。固体生成物が、遠心分離により回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、９５℃で乾燥された。
【００７０】
粉末ＸＲＤは、当該生成物が純粋なホウケイ酸塩ＳＳＺ−１０９モレキュラーシーブであることを示した。
【００７１】
例１０
オール−シリカＳＳＺ−１０９の合成
８．２３ｇの脱イオン水、１８．７６ｇの１３．３６％  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’−ネオペンチルヘキサン−１，６−ジアンモニウム水酸化物溶液及び１０．０ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを、均一になるまで撹拌した。その後、ライナーは蓋をして、そして、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器の中に置いた。その後、オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、タンブリング（４３ｒｐｍ）させながら１６０℃で１６日間、加熱された。固体生成物が、遠心分離により回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、９５℃で乾燥された。
【００７２】
粉末ＸＲＤは、当該生成物が純粋なシリカＳＳＺ−１０９モレキュラーシーブであることを示した。
【００７３】
例１１
ＳＳＺ−１０９の焼成
例１の合成されたままのモレキュラーシーブは、１℃／分の割合で５９５℃に加熱されて５９５℃で５時間保持された気流下、マッフル炉の内部で焼成され、冷却され、そして、その後、粉末ＸＲＤによって分析された。
【００７４】
焼成された生成物の粉末ＸＲＤは、図３に示すパターンを与え、そして、当該材料が、有機構造指向剤を除去するための焼成後に安定であることを示した。
【００７５】
例１２
ミクロ細孔容積分析
例１１の焼成されたモレキュラーシーブ材料は、１０ｍＬ（モレキュラーシーブのグラム当たり）の１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で、９０℃で２時間、処理された。混合物は冷却され、溶媒はデカントオフされ、そして、同じプロセスが繰り返された。
【００７６】
乾燥後、生成物（ＮＨ４−ＳＳＺ−１０９）は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法を介してそして吸着質としてＮ２を使用するミクロ細孔容積分析に供された。モレキュラーシーブは、０．０９ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積を有した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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