(57)【要約】  本発明は、  （Ａ）以下の式を有する一般組成を有する、Ｌｉイオン伝導性固体電解質：  Ｌｉ７＋ｘ−ｙＭＩＩｘＭＩＩＩ３−ｘＭＩＶ２−ＹＭＶＯ１２  （式中、ＭＩＩ、ＭＩＩＩ、ＭＩＶＭＶは、価数ＩＩ〜Ｖの種であり；ここで、０≦ｘ＜３、好ましくは０≦ｘ≦２；かつ０≦ｙ＜２、好ましくは０≦ｙ≦１である）  （Ｂ）ポリマー；  （Ｃ）リチウム塩；  （Ｄ）活性可塑剤；及び  （Ｅ）光開始剤を含有している、複合ポリマー電極を調製するための硬化性組成物に関する。  本発明はまた、硬化性組成物、硬化組成物及び硬化性組成物に由来するフィルム、並びに固体電解質層が本発明による硬化組成物又は硬化フィルムを含有する固体状態リチウム電池を調製する方法に関する。
2020533769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合ポリマー電解質を調製するための硬化性組成物であって、
（Ａ）以下の式を有する一般組成を有する、Ｌｉイオン伝導性固体電解質：
Ｌｉ７＋ｘ−ｙＭＩＩｘＭＩＩＩ３−ｘＭＩＶ２−ＹＭＶＯ１２
（式中、
ＭＩＩは、アルカリ土類金属の群、又はＺｎ２＋と周期表の同じ族からの少なくとも１つのカチオンであり、
ＭＩＩＩは、Ｌａ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋、Ｂｉ３＋、Ｙ３＋、Ｉｎ３＋及び／又はＦｅ３＋の中から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
ＭＩＶは、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋及び／又はＳｉ４＋、の中から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
ＭＶは、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋及び／又はＰ５＋の中から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
ここで、０≦ｘ＜３、好ましくは０≦ｘ≦２；かつ０≦ｙ＜２、好ましくは０≦ｙ≦１である）；
（Ｂ）ポリマー；
（Ｃ）リチウム塩；
（Ｄ）活性可塑剤；及び
（Ｅ）光開始剤
を含有している、硬化性組成物。
【請求項２】
前記Ｌｉイオン伝導性固体電解質（Ａ）が、ガーネット構造を示している、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記Ｌｉイオン伝導性固体電解質（Ａ）が、リチウム−ランタン−ジルコン酸塩（ＬＬＺＯ）である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｂ）が、ポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリ（メタ）アクリレートエステルのタイプのポリマー鎖を有する；又は前記ポリマー（Ｂ）が、ポリマー鎖を構成するブロックとして２つ以上の前記ポリマー鎖タイプを含有するブロックコポリマーである；又は前記ポリマー（Ｂ）が、２つ以上の前記ポリマー鎖タイプの物理的ブレンドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｂ）が、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及び／又はポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記Ｌｉイオン塩（Ｃ）が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＡＰ、ＬｉＴｒｉｆｌａｔｅ、ＬｉＤＭＳＩ、ＬｉＨＰＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦＭＢ、ＬｉＢｉｓｏｎ、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＰＤＩからなる群から選択される１種又は複数種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記活性可塑剤（Ｄ）が、ジメトキシテトラエチレングリコール（ＴＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルからなる群から選択される１種又は複数種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記活性可塑剤（Ｄ）が、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満の含水量を有する、かつ／又は蒸留プロセスを介して、及び／若しくはモレキュラーシーブ上での乾燥工程を介して、並びに／若しくはその純度を確実にするためにモレキュラーシーブ上での蒸留プロセス及び乾燥工程の両方の組合せを介して得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記光開始剤（Ｅ）が、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、フルオレノン、キサントン、ベンジル、アントラキノン、テレフタロフェノンなどのアリール−ＣＯ基を示す光開始剤であるか、又はα−ケトクマリン若しくはテレフタロフェノンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）〜（Ｅ）を、任意に粉砕しながら、１００℃を超えない温度で混合することを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１１】
９０℃を超えず、好ましくは８０℃を超えない温度で実施する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合物に有機溶媒を添加しない、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合物に常温イオン液体（ＲＴＩＬ）を添加しない、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を有するフィルム。
【請求項１５】
少なくとも０．５μｍかつ最大５００μｍ、好ましくは少なくとも１．０μｍかつ最大２００μｍの厚さを有する、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物をＵＶ光に暴露することによって得られる、硬化組成物。
【請求項１７】
請求項１４又は１５に記載のフィルムをＵＶ光に暴露することによって得られる、硬化フィルム。
【請求項１８】
正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層を具備しており、
前記固体電解質層は、請求項１６に記載の硬化組成物又は請求項１７に記載の硬化フィルムを含み、前記固体電解質層は、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置する、
固体リチウム電池。
【請求項１９】
モノポーラ又はバイポーラ構成で組み立てられている、請求項１８に記載の固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ポリマー電解質（ＣＰＥ）膜を調製するための硬化性組成物、そのような組成物を調製するためのプロセス、そのような硬化性組成物をベースとするフィルム、並びに紫外線（ＵＶ）によって硬化されるような組成物及びフィルムに関し、特に、固体リチウム電池に使用するための膜を製造するためのものである。高度に架橋されたポリマー構造は、複合ポリマー膜において得ることができ、それらは、高い電流速度で２０℃で作動する固体リチウム電池を得ることを可能にし得る。
【背景技術】
【０００２】
全固体Ｌｉ金属セルについては、高い電流速度（１時間に１回の完全充電）で２０℃でさえも長期間効率的なサイクルを達成することが課題である。全固体Ｌｉ金属電池のサイクル性能が悪い理由としては、固体電解質のイオン伝導性が低いこと、リチウムカチオンが固体電解質内に拡散しにくいこと、電極と固体電解質との界面抵抗が高いことが挙げられる。また、たとえ長期間のサイクルが達成されたとしても、容量維持率は非常に悪い（１００サイクル後に５０％未満）。
【０００３】
以下、従来技術文献について説明する：
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１０４７２７号パンフレット
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２０１５１１１８０６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第２６４８２６５号明細書
【特許文献４】国際公開第２００９／０７０６００号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｒｃａｒｅｌｌｉ、Ｌｅｔａｌ．（２０１６）ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣＲＥＰＯＲＴＳ、ｖｏｌ．６，１９８９２−１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＡ１（国際公開第２０１５／１０４７２７号パンフレット）は、以下の一連の工程を含む、ポリマー電解質膜の製造方法を開示している：室温イオン液体（ＲＴＩＬ）、少なくとも１種のアルカリ金属塩及び感光性水素吸引成分の混合溶液を２０〜７０℃の範囲の温度で調製する工程と、２０〜７０℃の範囲の温度でポリマー材料を溶液に添加する工程と、ポリマー材料を添加した溶液を７０〜１４０℃の範囲の温度でブレンドして均一な混合物を得る工程と、６０〜１５０℃の範囲の温度及び２０〜８０ｂａｒの範囲の圧力で混合物を２枚のシートの間でプレスしてフィルムを形成する工程と、フィルムのポリマー材料を架橋させ、ポリマー電解質膜が得られるようにフィルムをＵＶ光に暴露する工程。しかしながら、ＰＡ１に開示されたＬｉ−金属電池によって得られる性能は、完全に満足できるものではない（２５℃で１Ｃの速度の電流で１００サイクル以下）。更に、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の必須の使用は、固体ポリマー電解質／膜（ＳＰＥ）のコストを増加させる。
【０００７】
ＰＡ２（独国特許出願公開第１０２０１５１１１８０６号明細書）は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック、ポリマー、イオン液体及びリチウム塩を含む、複合電解質を開示している。リチウムイオン伝導性ガラスセラミックは、ガーネット構造を有するリチウム化合物であってもよい。ＰＡ１について上述したように、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の必須の使用は、コストを増加させる。さらに、開示されている膜のイオン伝導率は、低いように見える。
【０００８】
ＰＡ３（欧州特許出願公開第２６４８２６５号明細書）は、固体電解質と、セラミック固体電解質の両面に設けられたゲルポリマー電解質とを含む多層構造電解質を開示している。カーボネートブレンド（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：２：５）に溶解されたリチウムヘキサフルオロホスフェート塩（ＬｉＰＦ６）のような液体電解質の滴下を使用して電池を製造する。ＰＡ３の電池は、比較的低い容量を示すように見える。
【０００９】
ＰＡ４（国際公開第２００９／０７０６００号パンフレット）は、ポリ（アルキレンオキシド）及びアルカリ金属塩を含む第１の相と、イオン伝導性粒子を含む第２の相との２つの相を含む電解質セパレータを開示している。リン酸チタンアルミニウムリチウム（ＬＡＴＰ）は、イオン伝導性粒子として最も好ましい。
【００１０】
ＰＡ５（Ｐｏｒｃａｒｅｌｌｉら）は、種々のリチウム塩濃度でテトラグリムによって可塑化させたポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含有する組成物をベースとする、ＵＶ誘導（共）重合によって得られるポリマー電解質を開示している。このＰＡ５では、可塑剤の蒸留工程はない。
【００１１】
本発明は以下の利点のうちの１つ又は複数を提供することができる複合ポリマー電解質（ＣＰＥ）を提供することを目的とする：周囲温度においてさえも、全固体Ｌｉ金属電池の長期であるサイクル（例えば、３００サイクルを超える）；高速の電流（１時間に１回の完全充電）において、周囲温度においてさえも、高い容量維持率（例えば、１００サイクル後に少なくとも５０％）。更に、複合ポリマー電解質（ＣＰＥ）膜は、以下の追加の利点のうちの１つ又は複数を示すことができる：（１）本発明のＣＰＥ膜を完全に乾燥した膜として調製することができるので、セルをバイポーラ又はモノポーラ構成に積み重ねることが可能である；（２）本発明のＣＰＥ膜は、室温で作動することができ、したがって、ボロレ自動車でのような一定の加熱（＞５０℃）を必要としない；（３）本発明のＣＰＥ膜は、より少ない樹枝状結晶が存在するか、又は樹枝状結晶が存在しないため、より安全であり得る；及び（４）不燃性であるため、より安全であり得る。
【００１２】
本発明はまた、揮発性有機溶媒も常温イオン液体（ＲＴＩＬ）も必要としない、複合ポリマー電解質（ＣＰＥ）の調製方法を提供することを目的とする。このような乾式プロセスは、固体電解質の表面汚染を回避するために役立ち、したがって、良好な界面特性（＝Ｌｉ導電率を変化させない）を維持するために役立つことができる。本発明はまた、高温（１００℃以上）を適用する必要のない、複合ポリマー電解質（ＣＰＥ）の調製方法を提供することを目的とする。本発明の方法及び／又は生成物が提供し得る他の利点には、高い蒸気圧を有する可燃性溶媒の漏れがないこと、並びに／又は広範囲の温度下及び／若しくは機械的応力下での形状／厚さの保持が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は特に、当該技術分野における１つ又は複数の課題／問題に対処するために、その一態様において、以下を含有している硬化性組成物に関する：
（Ａ）以下の式を有する一般組成を有する、Ｌｉイオン伝導性固体電解質：
Ｌｉ７＋ｘ−ｙＭＩＩｘＭＩＩＩ３−ｘＭＩＶ２−ＹＭＶＯ１２
（式中、
ＭＩＩは、アルカリ土類金属の群、又はＺｎ２＋と周期表の同じ族からの少なくとも１つのカチオンであり、
ＭＩＩＩは、Ｌａ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋、Ｂｉ３＋、Ｙ３＋、Ｉｎ３＋及び／又はＦｅ３＋の中から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
ＭＩＶは、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋及び／又はＳｉ４＋の中から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
ＭＶは、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋及び／又はＰ５＋の中から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
ここで、０≦ｘ＜３、好ましくは０≦ｘ≦２；かつ０≦ｙ＜２、好ましくは０≦ｙ≦１である）；
（Ｂ）ポリマー；
（Ｃ）リチウム塩；
（Ｄ）活性可塑剤；及び
（Ｅ）光開始剤。
【００１４】
本発明は更に、その異なる態様において、成分（Ａ）〜（Ｅ）を、任意に粉砕しながら、１００℃を超えない温度で混合することを含む、本発明による組成物を調製する方法に関する。
【００１５】
本発明の方法では、成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合物に有機溶媒を添加しないことが好ましい。常温イオン液体（ＲＴＩＬ）を成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合物に添加しないことが更に好ましい。
【００１６】
本発明は更に、その異なる態様において、本発明の硬化性組成物について上記で定義した組成物を有するフィルムに関する。このような本発明によるフィルムは、少なくとも０．５μｍ、最大５００μｍ、好ましくは少なくとも１．０μｍ、最大２００μｍの厚さを適切に有することができる。
【００１７】
本発明は更に、その異なる態様において、本発明の硬化性組成物をＵＶ光に暴露することによって得られる硬化組成物に関する。
【００１８】
本発明は更に、その異なる態様において、本発明の硬化性組成物を使用して調製したフィルムをＵＶ光に暴露することによって得られる硬化フィルムに関する。
【００１９】
本発明は更に、異なる態様において、以下の要素を含む固体リチウム電池に関する：正極活物質層；固体電解質層；負極活物質層；ここで、固体電解質層は本発明による硬化組成物又は硬化フィルムを含み、固体電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間に位置する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明において開示される例示的な複合ポリマー電解質（ＣＰＥ）の異なる部分の例示的かつ非限定的な概略図を示す。ここで、要素１は、Ｌｉイオン伝導性固体電解質（Ａ）であり、数字２は、ポリマー（Ｂ）、リチウム塩（Ｃ）、活性可塑剤（Ｄ）、光開始剤（Ｅ）からなる種の群を示す。
【図２】図２は、本発明において示された実験結果に基づいて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を使用し、負極としてリチウムを使用し、ＣＰＥを使用する、Ｌｉ金属セルに関してのより高い容量維持率などの本発明によって提供される利点の視覚化を可能にする。このＣＰＥは、図３ａに記載された方法を使用し、この方法の選択肢２ｂに従い、４０重量％のガーネット相を使用して調製した。２０℃で１Ｃの速度（１時間に１回の充電）でセルをサイクルさせた。
【図３ａ】図３ａは、本発明に開示され、実施例１〜３に例示される複合ポリマー電解質を調製するために使用される例示的かつ非限定的なプロセスを概略的に示す。
【図３ｂ】図３ｂは、本開示のＰＡ５（Ｐｏｒｃａｒｅｌｌｉら）及び比較例１に開示されるようなポリマー電解質を作製するために使用されるプロセスを概略的に表す。しかしながら、本比較例１については、可塑剤は十分に乾燥されており、これはＰＡ５の場合ではないことに注意すべきである。
【図４】図４は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を使用し、負極としてリチウムを使用し、複合ポリマー電解質（ＣＰＥ）を使用したＬｉ金属セルと、固形ポリマー電解質（ＳＰＥ）を使用したＬｉ金属セルとに関して、第１周期後に得られた容量の実験的比較を示す。ＣＰＥは、図３ａに記載された方法を使用し、この方法の選択肢２ｂに従い、４０重量％のガーネット相を使用して調製した。ＳＰＥは、図３ｂに記載された方法を使用して調製した。
【図５ａ】図５ａは、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を使用し、負極としてリチウムを使用し、ＣＰＥを使用した、Ｌｉ金属セルの性能の実験的比較を示す。ＣＰＥは、図３ａに記載された方法を使用し、この方法の選択肢２ｂに従い、４０重量％のガーネット相を使用して調製した。２０℃で１Ｃの速度（１時間に１回の充電）でセルをサイクルさせた。
【図５ｂ】図５ｂは、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として使用し、リチウムを負極として使用しＣＰＥを使用した、Ｌｉ金属セルの性能の実験的比較を示す。ＣＰＥは、図３ａに記載された方法を使用し、この方法の選択肢２ｂに従い、４０重量％のガーネット相を使用して調製した。４０℃で１Ｃの速度（１時間に１回の充電）でセルをサイクルさせた。
【図６】図６は、立方晶ガーネット相の重量比に対する、周囲温度での１Ｃ電流速度での１００サイクル後の容量維持率の研究を、非限定的な方法で示す。
【図７ａ】図７ａは、放電段階中における、本発明に開示されたＣＰＥを使用するリチウム金属セルを概略的に示す。
【図７ｂ】図７ｂは、充電段階中における、本発明で開示されたＣＰＥを使用するリチウム金属セルを概略的に示す。
【図８ａ】図８ａは、放電段階中における、本発明に開示されたＣＰＥを使用するリチウム金属バイポーラセルを概略的に示す。
【図８ｂ】図８ｂは、放電段階中における、本発明で開示されたＣＰＥを使用するリチウム金属モノポーラセルを概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の硬化性組成物において、Ｌｉイオン伝導性固体電解質（Ａ）は、特にガーネット相を有する材料、特に立方晶ガーネット構造を有する材料である。
【００２２】
本発明の硬化性組成物に使用されるＬｉイオン伝導性固体電解質（Ａ）は、２５℃で０．５ｍＳ・ｃｍ−１超のイオン伝導性を有し、かつ／又は１μｍ〜５０μｍの平均粒径で存在することが好ましい。サンプルの最大粒径は、例えば、５０μｍ又は４０μｍに固定することができる。本発明の一実施形態では、使用されるＬｉイオン伝導性固体電解質（Ａ）の好ましい最大粒径は、３２μｍである。
【００２３】
本発明の硬化性組成物において、Ｌｉイオン伝導性固体電解質（Ａ）の好ましい量は、硬化性組成物全体の１００重量％に対して、少なくとも５重量％かつ最大８０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％かつ最大６０重量％、更により好ましくは少なくとも３０重量％かつ最大５０重量％である。
【００２４】
本発明で使用されるべき特に好ましいＬｉイオン伝導性固体電解質（Ａ）は、リチウム−ランタン−ジルコネート（ＬＬＺＯ）である。ＬＬＺＯは化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を示すことができる。ＬＬＺＯは、有利には、本発明の硬化性組成物の成分（Ａ）について上記に示したイオン伝導率、平均粒径及び重量パーセント量で使用される。
【００２５】
ガーネットの混合物、例えば、２種又は３種の別個のガーネットの混合物は、本発明の組成物における成分（Ａ）としての使用が想定される。
【００２６】
本発明の硬化性組成物において、ポリマー（Ｂ）は、有利には、ポリマー（Ｂ）を単独で捉えたときに、１０−１０Ｓ・ｃｍ−１以下の導電性を有する良好な誘電性材料である。
【００２７】
ポリマー（Ｂ）の化学的性質に関して、好ましい実施形態では、ポリマー（Ｂ）が窒素、酸素又は硫黄などのヘテロ原子を含有している繰り返し単位を示す。好ましくは、ポリマー（Ｂ）はまた、ＵＶ／熱で開始するラジカル重合／架橋（例えば、二重結合、酸性プロトン）に利用可能な官能基を示す。
【００２８】
本発明で使用するために特に好ましいタイプのポリマー（Ｂ）は、ポリエーテル／ポリ（アルキレンオキシド）、例えばポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及びポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）の群によって構成される。
【００２９】
本発明で使用するための他のタイプのポリマー（Ｂ）には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエステル及びポリラクトン、例えばポリカプロラクトン（ＰＣＬ）；ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレートエステルが含まれる。
【００３０】
本発明において、ポリマー（Ｂ）として使用することも想定されているのは、上記ポリマータイプ、例えばＰＥＯ−ＰＭＭＡ又はＰＥＯ−ＰＭＭＡ−ＰＥＯ又はＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ、ＰＥＯ−ＰＣＬなどのブロックコポリマーである。
【００３１】
本発明におけるポリマー（Ｂ）の好ましい分子量範囲に関して、好ましい最低平均分子量は、少なくとも５００、より好ましくは１０３であり、更により好ましくは少なくとも１０４である。原則として、１０７までの分子量を使用することができるが、通常、１０６が適切な上限である。適切な分子量範囲、例えば、好ましいポリ（アルキレンオキシド）ポリマーについての適切な分子量範囲、例えばポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）についての適切な分子量範囲は、１００，０００〜５００，０００の範囲、例えば２００，０００であり得る。
【００３２】
本発明の硬化性組成物において、ポリマー（Ｂ）の好ましい量は、硬化性組成物全体の１００重量％に対して、少なくとも７重量％、最大４０重量％、より好ましくは少なくとも１２重量％、最大３５重量％である。
【００３３】
本発明の硬化性組成物において、リチウム塩（Ｃ）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＡＰ、ＬｉＴｒｉｆｌａｔｅ、ＬｉＤＭＳＩ、ＬｉＨＰＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦＭＢ、ＬｉＢｉｓｏｎ、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＰＤＩからなる群から選択される１種又は複数であることが好ましい。適切なＬｉイオン塩の例は、例えばＹｏｕｎｅｓｉらのＥｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｓｃｉ．２０１５、８、１９０５−１９２２．に記載されている。
【００３４】
本発明の硬化性組成物において、リチウム塩（Ｃ）の好ましい量は、硬化性組成物全体の１００重量％に対して、少なくとも１重量％、最大３０重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、最大１５重量％である。
【００３５】
本発明の硬化性組成物において、活性可塑剤（Ｄ）は、最終生成物の粘度を低下させることができる重合プロセスに関与することができると考えられる。
【００３６】
好ましい実施形態では、活性可塑剤は、１２０℃を超える沸点を有する。活性可塑剤の例は、メトキシなどのアルコキシ、末端キャップ基を有するオリゴマーポリエーテル、例えばグリムである。したがって、好ましい活性可塑剤（Ｄ）には、ジメトキシテトラエチレングリコール（ＴＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（分子量９０〜２２５ｇ・モル−１）が含まれる。
【００３７】
他の可能な活性可塑剤（Ｄ）としては、低分子量オリゴマーＰＣＬ、ＰＣ、ポリラクトン、ジアルキルスルホキシドなどが挙げられる。活性可塑剤（Ｄ）は、架橋反応において水素を供与することができると考えられる。
【００３８】
一般に、活性可塑剤（Ｄ）に適した分子量は、５００未満、好ましくは４００未満、より好ましくは３００未満、更により好ましくは２５０未満、最も好ましくは２２５以下である。
【００３９】
本発明において、活性可塑剤（Ｄ）は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満の含水量を有することが好ましい。これは、例えば、活性可塑剤（Ｄ）の純度を確実にするために、蒸留プロセス及び／又はモレキュラーシーブ上での乾燥ステップによって、並びに／又は蒸留プロセス及びモレキュラーシーブ上での乾燥ステップの両方の組合せによって達成される。本発明者らは、ポリマー膜中に依然としていくらかの水が存在する場合、イオン伝導率がより高くなり得ると考える。ただし、Ｌｉイオン伝導性固体電解質の表面に界面層が形成されないようにするためには、できるだけ乾燥させた材料を有することが好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物において、活性可塑剤（Ｄ）の好ましい量は、硬化性組成物全体の１００重量％に対して、少なくとも１重量％、最大５０重量％、より好ましくは少なくとも１２重量％、最大３５重量％である。
【００４１】
本発明の硬化性組成物において、光開始剤（Ｅ）は、可塑剤及びポリマー鎖との架橋効果を与えることができる光誘起水素引き抜きメディエーターとして作用すると考えられる。光開始剤の好ましい例は、アリール−ＣＯ基を有する光開始剤、例えばベンゾフェノン構造を有する光開始剤、例えば、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、又はダロクル（著作権）（ＢＡＳＦから）及びそれらのブレンドである。一般に、有用な光開始剤は、水素原子（Ｈ）を引き抜くことができる。フルオレノン、キサントン、ベンジル、アントラキノン、テレフタロフェノンは、アリール−ＣＯ基を示す本発明において可能な光開始剤の他の例であり、アリール系は、必ずしも非置換アリール（フェニル）環ではないが、潜在的に置換を有する。ＣＯ基に隣接するアリール基を有しないカルボニル基含有光開始剤の例には、α−ケトクマリン及びテレフタロフェノンが含まれる。ここでは、Ａｌｌｅｎの論文であるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １００（１９９６）１０１−１０７を参照できる。本発明における好ましい光開始剤（Ｅ）は、特に２００〜４００ｎｍの範囲の光を吸収することができ、フリーラジカル光開始剤、特にタイプＩＩ光開始剤のクラスに属する。
【００４２】
本発明の硬化性組成物において、光開始剤（Ｅ）の好ましい量は、硬化性組成物全体の１００重量％に対して、少なくとも１重量％、最大１２重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、最大７．５重量％である。
【００４３】
本発明においては、本発明にとって必須の成分ではない場合であっても、硬化性組成物に更なる添加剤を添加することが可能である。このような任意の更なる添加剤は、例えば以下のうちの１種又は複数種である：
（Ｆ）：粒径１０ｎｍ〜１００μｍの、セルロース充填剤、米粒、大豆繊維、ココナッツ繊維、デンプン粒、カキ殻、イガイ殻、甲殻類殻類；
（Ｇ）：粒径１０ｎｍ〜１００μｍの、セラミック充填剤（ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｍｇ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２、Ｆｅ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２、Ｃａ３Ｆｅ２Ｓｉ３Ｏ１２、Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２、Ｃａ３Ｃｒ２Ｓｉ３Ｏ１２）、又は砂粒；
（Ｈ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの結合剤；
（Ｉ）：任意に、いくつかの加工助剤と共にいくつかの界面活性剤を添加することができる。適切な界面活性剤の種類の可能な例には、アルキルポリグリコシド又はポロキサマーなどの非イオン性界面活性剤が含まれる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物において、常温イオン液体（ＲＴＩＬ）を組み込む必要はない。典型的なＲＴＩＬは、少なくとも１つの有機又は無機アニオンと会合した少なくとも１種の有機カチオンを有する化合物である。有機カチオンは、通常、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウム及びスルホニウムからなる群から選択され、かつ有機又は無機アニオンと会合する。常温イオン液体（ＲＴＩＬ）の好ましい量は、本発明の硬化性組成物全体の１００重量％に対して、１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、更により好ましくは２重量％未満、更により好ましくは１重量％未満であり、好ましい実施形態では、本発明の硬化性組成物が常温イオン液体（ＲＴＩＬ）を実質的に又は完全に含まない。
【００４５】
本発明の硬化性組成物を調製するための例示的な方法において、一方ではＬｉイオン伝導性固体電解質（Ａ）、他方では他の成分（Ｂ）〜（Ｅ）（及び任意のさらなる成分（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）など）は、有利には、以下の目的で、非自明な乾式方法で混合され得る：
−Ｌｉイオン伝導性に悪影響を及ぼし得るＬｉイオン伝導性固体電解質の表面汚染を回避する目的、
−温度加熱なしで複合ポリマー電極（ＣＰＥ）のための良好な機械的特性を得る目的。
【００４６】
本発明の成分（Ａ）〜（Ｅ）を混合するプロセスは、上記のようなＲＴＩＬ及び有機溶媒の両方の使用を回避することを可能にする。従来のポリマー電解質及び電極製造において一般に使用され得る有機溶媒には、アルコール、エーテル、ケトン、カーボネート、炭化水素、ハロゲン化（例えば、塩素化又はフッ素化）炭化水素、スルホキシド、アセトニトリル、（Ｎ−アルキル化）アミドなどが含まれる。有機溶剤の使用を回避することは、コストの低減、安全性の向上、及び環境負荷の低減などの利点を示し得る。本発明の好ましい方法の実施形態において、有機溶媒は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合物に添加されない。成分（Ａ）〜（Ｅ）の中で、活性可塑剤（Ｄ）は特に、グリムのような種であってもよく、これは「有機溶媒」特性を有すると考えられる化学技術においてより一般的な状況下にある。この意味で、ある量の「有機溶媒」が成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合物中に存在すると考えられてもよいが、本発明による好ましい方法の実施形態では成分（Ａ）〜（Ｅ）の１つ又は複数、及び特に活性可塑剤（Ｄ）自体によって構成されると考えられ得るものを超えて、更なる有機溶媒は添加されない。
【００４７】
本発明のＣＰＥを得るための適切な無溶媒プロセスでは、以下の工程を実施することができる（図３ａの例示的かつ非限定的な実施形態で示す）：
【００４８】
−工程１：不活性雰囲気下（例えば、Ｏ２＜５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍで満たされたＡｒ）のドライボックス中で、例えばビーカーを使用して、リチウム塩（Ｃ）及び光開始剤（Ｅ）を、活性可塑剤（Ｄ）と共に撹拌する。
【００４９】
−工程２：攪拌しながら、以下の異なる選択肢のうちの１つによりＬｉイオン導電性固体電解質（Ａ）（ここではガーネット相（Ａ）として説明する）を添加する：
【００５０】
選択肢２ａ：得られたままの成分（Ａ）（ここでは、ガーネット相（Ａ））を添加する；
【００５１】
選択肢２ｂ：特定の粒径未満の成分（Ａ）（ここでは、ガーネット相（Ａ））のみを添加し、例えば、３２μｍメッシュで篩分けした画分を添加する；
【００５２】
選択肢２ｃ：ガーネット相成分（Ａ）（ここでは、ガーネット相（Ａ））の粗い画分のみを添加し、例えば、３２μｍメッシュで篩分けした画分を添加する；
【００５３】
特に膜の厚さが＞２００μｍであることが許容される場合には、特に５０重量％までのガーネット含有量については、得られたままのセラミック材料を使用することが可能である（選択肢２ａ）と考えられる。しかしながら、場合によっては、いくつかの異なる粒径で選択肢２ａを使用する場合、プロセスの終わりにおいては、ポリマー／セラミック相の調製の均一性が最適ではない。選択肢２ｃでは、大きな粒子を使用すると、ポリマーと比較したセラミックの体積比率が高すぎ、ＵＶ硬化後において膜にいくらかの機械的問題を生じることがある。したがって、好ましいプロセスの実施形態では、選択肢２ｂを使用し、すなわち、必要に応じて篩分けすることによって最大粒径を固定する。
【００５４】
−工程３：ポリマー鎖（Ｂ）を撹拌しながら添加する。
【００５５】
−工程４及び工程５：乳鉢中で、混合物を例えば手で粉砕し、ホットプレート上で、例えば、７０〜８０℃で１時間加熱する。これらの工程は、適宜、３回繰り返すことができる。これらの工程の終わりに、均一な混合物が得られる。
【００５６】
−工程６：混合物を、例えばマイラー（Ｍｙｌａｒ）の２枚のシートの間に配置する（多層の接着テープをスペーサーとして使用し、厚さを８０〜２５０μｍの間に調整することができ、より好ましくは約１８０μｍに定めることができる）。任意で、このスタックを、ポリプロピレン書類袋の中に密封する。
【００５７】
−工程７：ヒートプレス機を使用して、２５℃〜９０℃の温度で、例えば２０ｂａｒの圧力で、例えば１５分間、サンプルをホットプレスする。このステップの終わりに、制御された厚さを有するＣＰＥが得られる。
【００５８】
−工程８：例えば、２０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の出力を有するＵＶライトボックスを使用して、１分〜３０分間、膜をＵＶ硬化させる。非常に具体的な実例として、４０ｍＷ／ｃｍ２で６分間、ＵＶライトボックスを使用することができる。この工程の終わりに、架橋ＣＰＥが得られる。
【００５９】
−工程９：この例示的な実施形態では、ここではグローブボックス内で、ＣＰＥを（例えば、２つのマイラー箔から）注意深く剥離する。
【００６０】
このようにして得られたＣＰＥは、Ｌｉ金属セルにおけるセパレータとなる電解質として使用する準備ができている（図７参照）。
【００６１】
＜全固体リチウム電池＞
更なる態様において、本開示は、
正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを具備しており、
固体電解質層が本発明に従って製造された（硬化した）複合ポリマー電解質材料を含有し、かつ正極活物質層と負極活物質層との間に位置する、
全固体二次リチウム電池に関する。
【００６２】
好ましい実施形態では、負極は、Ｌｉ金属である。Ｌｉ金属は、Ｌｉ箔又はＬｉ粒子の形態であってもよい。
【００６３】
このような全固体リチウム電池において、固体電解質として、本発明に係る（硬化した）複合ポリマー電解質材料を使用した場合、固体電解質層の厚さについては、固体電解質材料の種類、全固体電池の全体組成によって変化し得るが、一般に、この厚さは、０．５μｍ〜１０００μｍの範囲内にあることが好ましく、３０μｍ〜２００μｍの範囲内にあることがより好ましく、５０μｍ〜２００μｍにあることが更に好ましい。固体電解質層は、適切には、本発明の（Ａ）Ｌｉイオン伝導性固体電解質の最大粒径よりも厚い。
【００６４】
正極（正極）活物質層に使用すべき正極活物質（正極活物質）については、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を超えた場合には特に限定されない。正極活物質の平均動作電位としては、適切には、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）より高く、２．０Ｖ〜６．０Ｖの境界の範囲内にあることが好ましく、３Ｖ〜５Ｖの境界の範囲内にあることがさらに好ましい。平均動作電位は、例えばサイクリックボルタンメトリーを使用して評価することができる。特に、０．１ｍＶ／ｓｅｃのような小さな電位速度でサイクリックボルタンメトリーを測定した場合、酸化側のピーク電流を与える電圧と還元側のピーク電流を与える電圧との平均値が平均動作電位であると考えられる。
【００６５】
正極活物質としては特に、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上の動作電位とする場合には特に限定されないが、高エネルギー密度を有することができる酸化物正極活物質であることが好ましい。
【００６６】
正極活物質の一例として、一般式ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素）で表されるスピネル型構造を有する化合物を挙げることができる。上記一般式ＬｉＭ２Ｏ４のＭについては、遷移金属元素であれば特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。具体的には、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などが挙げられる。正極活物質の他の例としては、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素）で表されるかんらん石型の構造を有する化合物が挙げられる。上記一般式におけるＭは、遷移金属元素であれば特に限定されないが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉ、並びにＶ、Ｎｂ、及びＴａからなる周期表の族から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などが挙げられる。正極活物質の他の例として、一般式ＬｉＭＯ４（Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素）で表される層構成を有する化合物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等を挙げることができる。上記正極活物質以外の例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＦｅＯ２固溶体などが挙げられる。
【００６７】
正極活物質の形状としては、例えば、真球の形状や楕円球の形状などの粒子形状を挙げることができる。平均粒径は、正極活物質が粒子形状を有する場合、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内にあることが好ましく、ナノメートルの範囲にあってもよいことがある。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％であることがより好ましい。
【００６８】
また、正極活物質層の導電性を向上させる観点から、正極活物質層に導電剤を含有させてもよい。導電性材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられる。また、正極活物質は、結着剤を含んでいてもよい。このような結着材料（結着剤）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材料が挙げられる。ＣＭＣ、セルロース、及び類似のバイオソース結合剤は、水ベースのプロセスで使用することができる。
【００６９】
正極活物質層の厚さは、作製される全固体電池の種類によって変わり得るが、一般的には０．１μｍ〜５００μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００７０】
本発明による全固体リチウム電池を製造するための好ましい実施形態では、好ましくは、組み立て前に正極を乾燥する。この乾燥工程は、負極にも適宜適用することができる。
【００７１】
負極活物質層の組成としては、少なくとも１種又は複数種の負極活物質を含み、必要に応じて固体電解質材料及び導電剤の少なくとも１種又は複数種を更に含んでいてもよい。全固体リチウム電池において、負極活物質は、伝導イオンであるＬｉイオンの吸蔵及び放電が可能であれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、炭素活物質、金属活物質等を挙げることができる。炭素活物質としては、例えば、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高秩序／高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、硬質炭素、軟質炭素等が挙げられる。一方、金属活物質としては、Ｌｉ合金、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ等の合金、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２又はＴｉＯ２のような酸化物ストック材料は、他の負極活物質の例として挙げることができる。
【００７２】
本発明において、最も好ましい負極活物質は、リチウム金属（Ｌｉ金属）である。Ｌｉ金属は特に、Ｌｉ金属が同時に活物質、導電体、及びイオン伝導体となるため、負極に単独で適切に使用されてもよく、その結果、Ｌｉ金属を使用する場合、電極を得るために他の材料を添加する必要がない。Ｌｉ金属の使用は、体積エネルギー密度及び特定の（重量）エネルギー密度（Ｗｈ・ｌ−１及びＷｈ・ｋｇ−１）の大きな向上を示している。
【００７３】
負極活物質層に使用される固体電解質材料、及び導電剤は、上述した固体電解質層及び正極活物質層と同様のものを使用することができる。
【００７４】
負極活物質層の厚さは、通常、０．１μｍ〜５００μｍの範囲内で適宜設定する。
【００７５】
本開示の全固体電池は、少なくとも上記の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を有する。更に、この全固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体と、負極活物質層の集電を行う負極集電体とを有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、炭素等が挙げられ、特にＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、炭素等が挙げられ、特にＳＵＳが好ましい。正極集電体及び負極集電体の厚さ、形状等は、全固体電池等の用途に応じて当業者が適宜選択することができる。一般的な全固体電池に使用さられるセルケースとしては、例えば、ＳＵＳ製のセルケース等を挙げることができる。
【００７６】
本開示の全固体電池は、室温環境において充電可能かつ放電可能な全固体電池と考えることができる。この全固体電池は、一次電池であってもよいし、再充電可能な電池であってもよいが、再充電可能な電池であることが特に好ましい。全固体電池の形態としては、コイン型、積層型、円筒型、角型等が挙げられる。
【００７７】
全固体電池の製造方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法を使用することができる。例えば、全固体電池が薄膜状である場合には、基材上に正極活物質層を形成し、固体電解質層及び負極活物質層を順に形成した後、積層するなどの方法を使用することができるが、他のプロセスの変形態様も考えられる。例えば、本発明において、本発明の（硬化性、未硬化の）硬化性組成物（複合ポリマー電解質を調製するための）は、電極材料フィルムの上にその場で直接重合（ＵＶ硬化）させることができる。
【００７８】
本発明の固体リチウム電池は、モノポーラ又はバイポーラ構成で組み立てることができる。モノポーラ構成（図８ａ参照）は、２つ以上の（ｎ個の）同じ単純なセルのスタックを有する手段である（図７ａ及び７ｂ参照）。この構成では、同じ集電体（金属箔）がセル番号ｎの正極とセル番号（ｎ−１）の正極との間で共有される。このようにして、このスタックセル又はモノポーラ構成セルは、１つのセルと同じ電圧を有するが、１つの単純なセルの容量のｎ倍を有する（これは、電気回路における並列構成と比較することができる。）。バイポーラ構成（図８ｂ参照）は、２つ以上の（ｎ個の）同じ単純なセルのスタックを有する方法である（図７ａ及び７ｂ参照）。この構成では、同じ集電体（金属箔）がセル番号ｎの正極とセル番号（ｎ−１）の負極との間で共有される。このようにして、このスタックセル又はバイポーラ構成セルは１つのセルと同じ容量を有するが、１つの単純なセルの電圧のｎ倍を有する。
【００７９】
本発明の実施の範囲内で、本発明の実施において有利であり、好ましく、適切であり、又は他の方法で一般的に適用可能であるように、上記で個別に記述して示した任意の特徴又は実施形態を組み合わせることが想定され得る。本明細書はそのような組み合わせが相互に排他的であると記載されていない限り、又は文脈において相互に排他的であると明確に理解されていない限り、本明細書に記載されている特徴又は実施形態のそのような組み合わせのすべてを含むと見なされるべきである。
【００８０】
実験セクション−実施例
以下の実験セクションは本発明の実施を実験的に例示するが、本発明の範囲は、以下の特定の実施例に限定されると考えられるべきではない。
【００８１】
実施例１
この実施例は、２０重量％のガーネット相を使用した、図３ａに記載された方法の選択肢２ｂに従う固体複合ポリマー電解質（ＣＰＥ）の調製を示す。
【００８２】
Ａｒ充填ドライボックス（Ｏ２＜５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ）中で、１２０ｍｇのベンゾフェノンを、６２０ｍｇの蒸留テトラエチレングリコールジメチルエーテルと共に撹拌した。２４０ｍｇのビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を、この撹拌溶液に添加した。次に、Ｓｃｈｏｔｔから購入し、３２μｍメッシュで篩分けした４００ｍｇのガーネット立方ＬＬＺＯを撹拌しながら添加した。次に、６２０ｍｇのポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）を、撹拌しながら溶液中に少量ずつ添加した。次に、メノウ乳鉢中で混合物を手で粉砕し、ホットプレート上で７０〜８０℃で１時間加熱した。前の操作を繰り返した後、サンプルを２枚のマイラーシートの間に配置し（多層の接着テープをスペーサーとして使用し、約１８０μｍの厚さを得た）、ポリプロピレン袋の内側に密封した。乾燥室（１０ｍ２、２０℃で平均Ｒ．Ｈ．約２％）に置かれたヒートプレス機を使用して、サンプルを７０℃で１５分間、２０ｂａｒの圧力でホットプレスした。次に、ＣＰＥを、４０ｍＷ・ｃｍ−２で６分間ＵＶ硬化させた。実験室規模のリチウム電池に使用するために、ＣＰＥを、グローブボックス中で２つのマイラー箔から注意深く剥がした。
【００８３】
＜実施例１の正極の作製＞
ＬｉＦｅＰＯ４（Ｃｌａｒｉａｎｔ−ＬＰ２から：ＬｉｆｅＰｏｗｅｒ（登録商標）Ｐ２、粒径１００〜３００ｎｍ、湿式法により調製し、炭素被覆されていない）を活性物質として含むＮ−メチルピロリドン、カーボンブラック及びＰＶｄＦをそれぞれ７０：２０：１０の重量比率で含むスラリーから、カソードを通常の方法により調製した。このスラリーをＡｌ箔上に堆積させ、その後一晩（１２０℃）乾燥させた。
【００８４】
＜実施例１のセルの製造＞
Ａｒ充填グローブボックス中のＥＣＣ−Ｓｔｄ試験セル（ＥＬ−Ｃｅｌｌ、独国）中に、カソード（φ＝１６ｍｍ）、ＳＰＥ（φ＝１６ｍｍ）及びＬｉ金属箔（φ＝１４ｍｍ）を挟むことによって、セルを組み立てた。試験前に、セルを７０℃で一晩置いた。
【００８５】
＜実施例１のセルの評価＞
ＡＲＢＩＮ  ＢＴ２０００バッテリーテスターを用い、２．７Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉと４Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉとの間でのガルバノスタティック試験によりセルを試験した。１００サイクル後にこの電池の１Ｃ電流速度について周囲温度で得られた容量を、以下の表１に示す。
【００８６】
実施例２
この実施例は、４０重量％のガーネット相を使用した、図３ａに記載されるプロセスの選択肢２ｂに従う固体複合ポリマー電解質（ＣＰＥ）の調製を示す。
【００８７】
Ａｒ充填ドライボックス（Ｏ２＜５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ）中で、９０ｍｇのベンゾフェノンを４６５ｍｇの蒸留テトラエチレングリコールジメチルエーテルと共に撹拌した。１８０ｍｇのビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を、この撹拌溶液に添加した。次に、Ｓｃｈｏｔｔから購入し、３２μｍメッシュで篩分けした８００ｍｇのガーネット立方ＬＬＺＯを撹拌しながら添加した。次に、４６５ｍｇのポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）を、撹拌しながら溶液中に少量ずつ添加した。次に、メノウ乳鉢中で混合物を手で粉砕し、ホットプレート上で７０〜８０℃で１時間加熱した。前の操作を繰り返した後、サンプルを２枚のマイラーシートの間に配置し（多層の接着テープをスペーサーとして使用し、約１８０μｍの厚さを得た）の間に置き、ポリプロピレン袋の内側に密封した。乾燥室（１０ｍ２、２０℃で平均Ｒ．Ｈ．約２％）に置かれたヒートプレス機を使用して、サンプルを７０℃で１５分間、２０ｂａｒの圧力でホットプレスした。次に、ＣＰＥを、４０ｍＷ．ｃｍ−２で６分間ＵＶ硬化させた。バッテリーセルに使用するために、ＣＰＥを、グローブボックス中で２つのマイラー箔から注意深く剥がした。
【００８８】
＜実施例２の正極の作製＞
実施例１について説明したものと同じ調製物を、実施例２について適用した。
【００８９】
＜実施例２のセルの製造＞
実施例２については、実施例１で説明したものと同じセルの製造方法を適用した。
【００９０】
＜実施例２のセルの評価＞
ＡＲＢＩＮ  ＢＴ２０００バッテリーテスターを用い、２．７Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉと４Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉとの間でのガルバノスタティック試験によりセルを試験した。室温及び４０℃での第１周期後に得られた容量を、種々の電流速度について図４に示し、従来技術（比較例１）と比較する。この電池の１Ｃ電流速度について室温で得られた容量を図５ａに示す。この電池の１Ｃ電流速度について４０℃で得られた容量を図５ｂに示す。
【００９１】
実施例３
この実施例は、６０重量％のガーネット相を使用した、図３ａに記載されるプロセスの選択肢２ｂに従う固体複合ポリマー電解質（ＣＰＥ）の調製を示す。
【００９２】
Ａｒ充填ドライボックス（Ｏ２＜５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ）中で、６０ｍｇのベンゾフェノンを３１０ｍｇの蒸留テトラエチレングリコールジメチルエーテルと共に撹拌した。１２０ｍｇのビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を、この撹拌溶液に添加した。次に、Ｓｃｈｏｔｔから購入し、３２μｍメッシュで篩分けした１２００ｍｇのＧａｒｎｅｔ立方ＬＬＺＯを撹拌しながら添加した。次に、３１０ｍｇのポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）を、撹拌しながら溶液中に少量ずつ添加した。次に、メノウ乳鉢中で混合物を手で粉砕し、ホットプレート上で７０〜８０℃で１時間加熱した。前の操作を繰り返した後、サンプルを２枚のマイラーシート（多層の接着テープをスペーサーとして使用し、約１８０μｍの厚さを得た）の間に置き、ポリプロピレン袋の内側に密封した。乾燥室（１０ｍ２、２０℃で平均Ｒ．Ｈ．約２％）に置かれたヒートプレス機を使用して、サンプルを７０℃で１５分間、２０ｂａｒの圧力でホットプレスした。次に、ＣＰＥを、４０ｍＷ．ｃｍ−２で６分間ＵＶ硬化させた。バッテリーセルに使用するために、ＣＰＥを、グローブボックス中で２つのマイラー箔から注意深く剥がした。
【００９３】
＜実施例３の正極の作製＞
実施例１について説明したものと同じ調製物を、実施例３について適用した。
【００９４】
＜実施例３のセルの製造＞
実施例１について説明したものと同じセルの製造方法を、実施例３について適用した。
【００９５】
＜実施例３のセルの評価＞
ＡＲＢＩＮ  ＢＴ２０００バッテリーテスターを用い、２．７Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉと４Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉとの間でのガルバノスタティック試験により電池を試験した。
【００９６】
比較例１
この比較例は、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の調製を示す（図３ｂ参照）。
【００９７】
Ａｒ充填ドライボックス（Ｏ２＜５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ）中で、１５０ｍｇのベンゾフェノンを７７５ｍｇの蒸留テトラエチレングリコールジメチルエーテルと共に撹拌した。３００ｍｇのビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を、この撹拌溶液に添加した。次に、７７５ｍｇのポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）を、撹拌しながら溶液中に少量ずつ添加した。次に、メノウ乳鉢中で混合物を手で粉砕し、ホットプレート上で７０〜８０℃で１時間加熱した。前の操作を繰り返した後、サンプルを２枚のマイラーシートの間に配置し（多層の接着テープをスペーサーとして使用し、約１８０μｍの厚さを得た）、ポリプロピレン書類袋の内側に密封した。乾燥室（１０ｍ２、２０℃で平均Ｒ．Ｈ．約２％）に置かれたヒートプレス機を使用して、サンプルを５０℃で１５分間、２０ｂａｒの圧力でホットプレスした。次に、ＳＰＥを、４０ｍＷ／ｃｍ２で６分間ＵＶ硬化させた。バッテリーセルに使用するために、ＳＰＥを、グローブボックス中で２つのマイラー箔から注意深く剥がした。
【００９８】
＜比較例１の正極の作製＞
ＬｉＦｅＰＯ４（Ｃｌａｒｉａｎｔ−ＬＰ２から）を活物質として含むＮ−メチルピロリドン、カーボンブラック、及びＰＶｄＦをそれぞれ７０：２０：１０の重量比率でベースとするスラリーから、カソードを通常の方法により調製した。このスラリーをＡｌ箔上に堆積させ、その後一晩（１２０℃）乾燥させた。
【００９９】
＜比較例１のセルの製造＞
Ａｒ充填グローブボックス中のＥＣＣ−Ｓｔｄ試験セル（ＥＬ−Ｃｅｌｌ、独国）中に、カソード（φ＝１６ｍｍ）、ＳＰＥ（φ＝１６ｍｍ）及びＬｉ金属箔（φ＝１４ｍｍ）を挟むことによって、セルを組み立てた。試験前に、セルを７０℃で一晩置いた。
【０１００】
＜比較例１のセルの評価＞
セルを、上記の実施例１と同じ手順に従って試験した。
【０１０１】
【表１】
2020533769.tif 000003
【０１０２】
本発明のＣＰＥ膜を使用すると、２０℃でのサイクルが可能であり、又はより低い温度（例えば、０℃）でさえ可能であると考えられ、その結果、周囲温度未満から高温までの広い動作温度範囲にわたる本発明の電池の使用が想定され得る。高温では、１２０℃までの温度、例えば８０〜１２０℃の範囲でのサイクルを想定することができる。
【図１】
2020533769.tif 000004
【図２】
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【図３ａ】
2020533769.tif 000006
【図３ｂ】
2020533769.tif 000007
【図４】
2020533769.tif 000008
【図５ａ】
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【図５ｂ】
2020533769.tif 000010
【図６】
2020533769.tif 000011
【図７ａ】
2020533769.tif 000012
【図７ｂ】
2020533769.tif 000013
【図８ａ】
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【図８ｂ】
2020533769.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月29日(2020.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
本発明のＣＰＥ膜を使用すると、２０℃でのサイクルが可能であり、又はより低い温度（例えば、０℃）でさえ可能であると考えられ、その結果、周囲温度未満から高温までの広い動作温度範囲にわたる本発明の電池の使用が想定され得る。高温では、１２０℃までの温度、例えば８０〜１２０℃の範囲でのサイクルを想定することができる。
本発明の実施態様の一部を以下の項目〈１〉−〈１９〉に記載する。
〈項目１〉複合ポリマー電解質を調製するための硬化性組成物であって、
（Ａ）以下の式を有する一般組成を有する、Ｌｉイオン伝導性固体電解質：
Ｌｉ７＋ｘ−ｙＭＩＩｘＭＩＩＩ３−ｘＭＩＶ２−ＹＭＶＯ１２
（式中、
ＭＩＩは、アルカリ土類金属の群、又はＺｎ２＋と周期表の同じ族からの少なくとも１つのカチオンであり、
ＭＩＩＩは、Ｌａ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋、Ｂｉ３＋、Ｙ３＋、Ｉｎ３＋及び／又はＦｅ３＋の中から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
ＭＩＶは、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋及び／又はＳｉ４＋、の中から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
ＭＶは、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋及び／又はＰ５＋の中から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
ここで、０≦ｘ＜３、好ましくは０≦ｘ≦２；かつ０≦ｙ＜２、好ましくは０≦ｙ≦１である）；
（Ｂ）ポリマー；
（Ｃ）リチウム塩；
（Ｄ）活性可塑剤；及び
（Ｅ）光開始剤
を含有している、硬化性組成物。
〈項目２〉前記Ｌｉイオン伝導性固体電解質（Ａ）が、ガーネット構造を示している、項目１に記載の硬化性組成物。
〈項目３〉前記Ｌｉイオン伝導性固体電解質（Ａ）が、リチウム−ランタン−ジルコン酸塩（ＬＬＺＯ）である、項目１又は２に記載の硬化性組成物。
〈項目４〉前記ポリマー（Ｂ）が、ポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリ（メタ）アクリレートエステルのタイプのポリマー鎖を有する；又は前記ポリマー（Ｂ）が、ポリマー鎖を構成するブロックとして２つ以上の前記ポリマー鎖タイプを含有するブロックコポリマーである；又は前記ポリマー（Ｂ）が、２つ以上の前記ポリマー鎖タイプの物理的ブレンドである、項目１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
〈項目５〉前記ポリマー（Ｂ）が、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及び／又はポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）である、項目１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
〈項目６〉前記Ｌｉイオン塩（Ｃ）が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＡＰ、ＬｉＴｒｉｆｌａｔｅ、ＬｉＤＭＳＩ、ＬｉＨＰＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦＭＢ、ＬｉＢｉｓｏｎ、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＰＤＩからなる群から選択される１種又は複数種である、項目１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
〈項目７〉前記活性可塑剤（Ｄ）が、ジメトキシテトラエチレングリコール（ＴＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルからなる群から選択される１種又は複数種である、項目１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
〈項目８〉前記活性可塑剤（Ｄ）が、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満の含水量を有する、かつ／又は蒸留プロセスを介して、及び／若しくはモレキュラーシーブ上での乾燥工程を介して、並びに／若しくはその純度を確実にするためにモレキュラーシーブ上での蒸留プロセス及び乾燥工程の両方の組合せを介して得られる、項目１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
〈項目９〉前記光開始剤（Ｅ）が、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、フルオレノン、キサントン、ベンジル、アントラキノン、テレフタロフェノンなどのアリール−ＣＯ基を示す光開始剤であるか、又はα−ケトクマリン若しくはテレフタロフェノンである、項目１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
〈項目１０〉成分（Ａ）〜（Ｅ）を、任意に粉砕しながら、１００℃を超えない温度で混合することを含む、項目１〜９のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
〈項目１１〉９０℃を超えず、好ましくは８０℃を超えない温度で実施する、項目１０に記載の方法。
〈項目１２〉成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合物に有機溶媒を添加しない、項目１０又は１１に記載の方法。
〈項目１３〉成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合物に常温イオン液体（ＲＴＩＬ）を添加しない、項目１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
〈項目１４〉項目１〜９のいずれかに記載の組成物を有するフィルム。
〈項目１５〉少なくとも０．５μｍかつ最大５００μｍ、好ましくは少なくとも１．０μｍかつ最大２００μｍの厚さを有する、項目１４に記載のフィルム。
〈項目１６〉項目１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物をＵＶ光に暴露することによって得られる、硬化組成物。
〈項目１７〉項目１４又は１５に記載のフィルムをＵＶ光に暴露することによって得られる、硬化フィルム。
〈項目１８〉正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層を具備しており、
前記固体電解質層は、項目１６に記載の硬化組成物又は項目１７に記載の硬化フィルムを含み、前記固体電解質層は、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置する、
固体リチウム電池。
〈項目１９〉モノポーラ又はバイポーラ構成で組み立てられている、項目１８に記載の固体リチウム電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合ポリマー電解質を調製するための硬化性組成物であって、
（Ａ）Ｌｉイオン伝導性固体電解質；
（Ｂ）ポリマー；
（Ｃ）リチウム塩；
（Ｄ）活性可塑剤；及び
（Ｅ）光開始剤
を含有しており、
前記Ｌｉイオン伝導性固体電解質（Ａ）が、リチウム−ランタン−ジルコン酸塩（ＬＬＺＯ）であり、
前記ポリマー（Ｂ）が、ポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリ（メタ）アクリレートエステルのタイプのポリマー鎖を有する；又は前記ポリマー（Ｂ）が、ポリマー鎖を構成するブロックとして２つ以上の前記ポリマー鎖タイプを含有するブロックコポリマーである；又は前記ポリマー（Ｂ）が、２つ以上の前記ポリマー鎖タイプの物理的ブレンドであり、かつ
前記活性可塑剤（Ｄ）が、ジメトキシテトラエチレングリコール（ＴＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルからなる群から選択される１種又は複数種である、
硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｂ）が、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及び／又はポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記Ｌｉイオン塩（Ｃ）が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＡＰ、ＬｉＴｒｉｆｌａｔｅ、ＬｉＤＭＳＩ、ＬｉＨＰＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦＭＢ、ＬｉＢｉｓｏｎ、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＰＤＩからなる群から選択される１種又は複数種である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記活性可塑剤（Ｄ）が、１０ｐｐｍ未満の含水量を有する、かつ／又は蒸留プロセスを介して、及び／若しくはモレキュラーシーブ上での乾燥工程を介して、並びに／若しくはその純度を確実にするためにモレキュラーシーブ上での蒸留プロセス及び乾燥工程の両方の組合せを介して得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記光開始剤（Ｅ）が、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、フルオレノン、キサントン、ベンジル、アントラキノン、テレフタロフェノンなどのアリール−ＣＯ基を示す光開始剤であるか、又はα−ケトクマリン若しくはテレフタロフェノンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）〜（Ｅ）を、１００℃を超えない温度で混合することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項７】
９０℃を超えない温度で実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合物に有機溶媒を添加しない、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合物に常温イオン液体（ＲＴＩＬ）を添加しない、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を有するフィルム。
【請求項１１】
少なくとも０．５μｍかつ最大５００μｍの厚さを有する、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物をＵＶ光に暴露することによって得られる、硬化組成物。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載のフィルムをＵＶ光に暴露することによって得られる、硬化フィルム。
【請求項１４】
正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層を具備しており、
前記固体電解質層は、請求項１２に記載の硬化組成物又は請求項１３に記載の硬化フィルムを含み、前記固体電解質層は、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置する、
固体リチウム電池。
【請求項１５】
モノポーラ又はバイポーラ構成で組み立てられている、請求項１４に記載の固体リチウム電池。
【国際調査報告】
2020533769.tif 000016
2020533769.tif 000017
2020533769.tif 000018