(57)【要約】  架橋性コーティング組成物を含むコーティング組成物。コーティング系は、マイケルカルバニオン供与体を生成するために活性化されることができる少なくとも２つのプロトンを有する成分Ａと、電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのエチレン性不飽和官能性を有するマイケル受容体として機能する成分Ｂと、触媒系とを含む。一実施形態では、触媒系は、ジエチルカーボネート、第四級アンモニウムヒドロキシド又は第四級アンモニウムアルコキシド、エタノール、及び４〜６重量％の水を含む。別の実施形態では、触媒系は、二酸化炭素、第四級アンモニウムヒドロキシド又は第四級アンモニウムアルコキシド、エタノール、及び２〜４重量％の水を含む。特定の実施形態では、コーティング組成物は、任意に、アンモニウムカルバメート（Ｈ２ＮＲ８Ｒ９＋−ＯＣ＝ＯＮＲ８Ｒ９）（式中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、１〜２２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜３個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の置換又は非置換アルキル基から選択される）を更に含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性コーティング組成物を含むコーティング組成物であって、前記架橋性コーティング組成物が、
マイケルカルバニオン供与体を生成するために活性化されることができる少なくとも２つのプロトンを有する成分Ａと、
電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのエチレン性不飽和官能性を有するマイケル受容体として機能する成分Ｂと、
ジエチルカーボネート、第四級アンモニウムヒドロキシド又は第四級アンモニウムアルコキシド、エタノール、及び前記架橋性組成物の総重量に対して４〜６重量％の水を含む触媒系と、
任意に、アンモニウムカルバメート（Ｈ２ＮＲ８Ｒ９＋−ＯＣ＝ＯＮＲ８Ｒ９）（式中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、１〜２２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜３個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の置換又は非置換アルキル基から選択される）を更に含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記成分Ａが、化合物、オリゴマー、又はポリマーからなる群から選択される請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記成分Ａが、マロネート基含有化合物、マロネート基含有オリゴマー、マロネート基含有ポリマー、アセトアセテート基含有化合物、アセトアセテート基含有オリゴマー、アセトアセテート基含有ポリマー、又はそれらの組合せから独立して選択される請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記マロネート基含有化合物、マロネート基含有オリゴマー、マロネート基含有ポリマー、アセトアセテート基含有化合物、アセトアセテート基含有オリゴマー、又はアセトアセテート基含有ポリマーが、それぞれ、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシポリマー、ポリアミド、ポリエステルアミド、又はポリビニルポリマーからなる群から選択され、前記化合物、オリゴマー、又はポリマーが、マロネート基又はアセトアセテート基を、前記化合物、オリゴマー、若しくはポリマーの主鎖又は前記化合物、オリゴマー、若しくはポリマーの側鎖に有する請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記成分Ｂが、アクリレート、フマレート、マレエート、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記アクリレートが、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、トリメチルヘキシルジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、１，３，３−トリメチルシクロヘキシルジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシルエチルアクリレート）メチレンジシクロヘキシルジカルバメート、及びそれらの組合せからなる群から独立して選択される請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記成分Ｂが、電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのペンダントエチレン性不飽和基をそれぞれ含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び／又はアルキド樹脂からなる群から独立して選択される請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記成分Ｂが、少なくとも１つのペンダントアクリロイル官能基をそれぞれ含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び／又はアルキド樹脂からなる群から独立して選択される請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
ｐＫａに関して前記成分Ａの２つのプロトンよりも酸性である１つ以上の反応性プロトンを有する成分Ｄを更に含む請求項６から８のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記成分Ｄの１つ以上の反応性プロトンが、ｐＫａに関して前記任意のアンモニウムカルバメートのアンモニウムカチオンよりも酸性でない請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
有機溶媒を更に含む請求項１から１０のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、アルコール、エステル、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、芳香族、及びそれらの組合せからなる群から独立して選択される請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記アルコールが、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、及びそれらの組合せからなる群から独立して選択される請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記架橋性コーティング組成物が表面に塗布されると、前記触媒系がマイケル付加を開始して架橋を達成する請求項１から１３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記成分Ａ、前記成分Ｂ、及び前記触媒系が、互いに分離された２つ以上のチャンバを有する容器に含まれる請求項１から１４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記成分Ａ及び前記成分Ｂは、反応を抑制するために別々のチャンバに含まれる請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記触媒系が、前記成分Ａを含み且つ任意にＣＯ２を含むチャンバに含まれる請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記成分Ａと前記成分Ｂとが、同じチャンバに含まれ、前記触媒系が、反応を抑制するために別のチャンバに含まれ、前記別のチャンバが、任意にＣＯ２を含む請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記成分Ａ、前記成分Ｂ、及び前記触媒系が、単一のチャンバを有する容器に含まれ、前記容器は、任意に、（ｉ）ＣＯ２を含む請求項１から１４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
架橋性コーティング組成物を含むコーティング組成物であって、前記架橋性コーティング組成物が、
マイケルカルバニオン供与体を生成するために活性化されることができる少なくとも２つのプロトンを有する成分Ａと、
電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのエチレン性不飽和官能性を有するマイケル受容体として機能する成分Ｂと、
二酸化炭素、第四級アンモニウムヒドロキシド又は第四級アンモニウムアルコキシド、エタノール、及び前記架橋性組成物の総重量に対して２〜４重量％の水を含む触媒系と、
任意に、アンモニウムカルバメート（Ｈ２ＮＲ８Ｒ９＋−ＯＣ＝ＯＮＲ８Ｒ９）（式中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、１〜２２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜３個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の置換又は非置換アルキル基から選択される）を更に含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２１】
前記成分Ａが、化合物、オリゴマー、又はポリマーからなる群から選択される請求項２０に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
前記成分Ａが、マロネート基含有化合物、マロネート基含有オリゴマー、マロネート基含有ポリマー、アセトアセテート基含有化合物、アセトアセテート基含有オリゴマー、アセトアセテート基含有ポリマー、又はそれらの組合せから独立して選択される請求項２１に記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
前記マロネート基含有化合物、マロネート基含有オリゴマー、マロネート基含有ポリマー、アセトアセテート基含有化合物、アセトアセテート基含有オリゴマー、又はアセトアセテート基含有ポリマーが、それぞれ、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシポリマー、ポリアミド、ポリエステルアミド、又はポリビニルポリマーからなる群から選択され、前記化合物、オリゴマー、又はポリマーが、マロネート基又はアセトアセテート基を、前記化合物、オリゴマー、若しくはポリマーの主鎖又は前記化合物、オリゴマー、若しくはポリマーの側鎖に有する請求項２２に記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
前記成分Ｂが、アクリレート、フマレート、マレエート、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
前記アクリレートが、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、トリメチルヘキシルジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、１，３，３−トリメチルシクロヘキシルジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシルエチルアクリレート）メチレンジシクロヘキシルジカルバメート、及びそれらの組合せからなる群から独立して選択される請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
前記成分Ｂが、電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのペンダントエチレン性不飽和基をそれぞれ含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び／又はアルキド樹脂からなる群から独立して選択される請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
前記成分Ｂが、少なくとも１つのペンダントアクリロイル官能基をそれぞれ含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び／又はアルキド樹脂からなる群から独立して選択される請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２８】
ｐＫａに関して前記成分Ａの２つのプロトンよりも酸性である１つ以上の反応性プロトンを有する成分Ｄを更に含む請求項２５から２７のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項２９】
前記成分Ｄの１つ以上の反応性プロトンが、ｐＫａに関して前記任意のアンモニウムカルバメートのアンモニウムカチオンよりも酸性でない請求項２８に記載のコーティング組成物。
【請求項３０】
有機溶媒を更に含む請求項２０から２９のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項３１】
前記有機溶媒が、アルコール、エステル、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、芳香族、及びそれらの組合せからなる群から独立して選択される請求項３０に記載のコーティング組成物。
【請求項３２】
前記アルコールが、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、及びそれらの組合せからなる群から独立して選択される請求項３１に記載のコーティング組成物。
【請求項３３】
前記架橋性コーティング組成物が表面に塗布されると、前記触媒系がマイケル付加を開始して架橋を達成する請求項２０から３２のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項３４】
前記成分Ａ、前記成分Ｂ、及び前記触媒系が、互いに分離された２つ以上のチャンバを有する容器に含まれる請求項２０から３３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項３５】
前記成分Ａ及び前記成分Ｂは、反応を抑制するために別々のチャンバに含まれる請求項３４に記載のコーティング組成物。
【請求項３６】
前記触媒系が、前記成分Ａを含み且つ任意にＣＯ２を含むチャンバに含まれる請求項３４に記載のコーティング組成物。
【請求項３７】
前記成分Ａと前記成分Ｂとが、同じチャンバに含まれ、前記触媒系が、反応を抑制するために別のチャンバに含まれ、前記別のチャンバが、任意にＣＯ２を含む請求項３５に記載のコーティング組成物。
【請求項３８】
前記成分Ａ、前記成分Ｂ、及び前記触媒系が、単一のチャンバを有する容器に含まれ、前記容器は、任意に、（ｉ）ＣＯ２を含む請求項２０から３３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連技術の相互参照
本願は、参照によりその全体を本明細書に援用する２０１７年６月１３日出願の米国仮特許出願第６２／５１８，７９１号の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、水を含むカーボネート触媒系を含むコーティング組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
コーティング産業は、装飾的及び機能的コーティングの性能要件が進化するにつれて、新しい化学物質を開発し続けている。変化の原動力は様々であり、ＶＯＣ排出量を低減する規制、コーティング原料の毒性に関する危険性についての懸念、コスト削減の要望、持続可能性へのコミットメント、及び製品の有効性向上の必要性などが挙げられる。
【０００４】
マイケル付加化学を使用して、高度に架橋した耐久性のあるコーティング組成物を達成することができる。マイケル付加反応は、α、β−不飽和カルボニルなどのマイケル受容体への、カルバニオン又は別の求核剤などのマイケル供与体の求核付加を伴う。このように、電子欠損Ｃ＝Ｃ二重結合への活性化メチレン部分の塩基触媒付加は、コーティング用途において知られている。活性化メチレン又はメチン基を提供することができる適切な材料の代表例は、特許文献１に一般に開示されており、この樹脂は、２つの活性化基（例えば、カルボニル、シアノ、スルホキシド、及び／又はニトロ基）のアルファ位にメチレン及び／又は一置換メチレン基を含む。マロネート及び／又はアセトアセテート基含有物質などの、２つのカルボニル基のアルファ位にメチレン基を含む樹脂が好ましく、マロネートが最も好ましい。α、β−不飽和カルボニルは、典型的にはアクリレート材料であり、代表的な材料は、特許文献２に開示されている。マイケル反応は速く、周囲温度で行うことができ、反応副産物を生成することなく化学的に安定な架橋結合を与える。
【０００５】
典型的な架橋性コーティング組成物は、樹脂成分Ａ（マイケル供与体）、樹脂成分Ｂ（マイケル受容体）、及びマイケル付加反応を開始及び触媒する塩基を含む。塩基触媒は、樹脂成分Ａからプロトンを引き抜き、即ち、活性化させ、マイケル供与体カルバニオン種を形成するのに十分に強くなければならない。マイケル付加硬化化学は非常に速くなり得るので、コーティングの配合者は、ポットライフ、オープンタイム、タックフリー時間、及び硬化時間の許容可能なバランスを達成するために反応速度を制御するのが困難である。ポットライフは、混合反応系の粘度が２倍になる時間として定義される。ワークライフ又はワークタイムから、ユーザは、許容可能な適用結果を得るために適切な作業ができなくなるそのような高粘度状態、又は他の状態に達するまでに、どの程度の時間、反応性の高い２成分系で作業しなければならないかが分かる。ゲル化時間は、混合反応性樹脂系がゲル化する又は流動性が失われるほどの高い粘性になるのに要する時間である。コーティングのオープンタイムは、乾燥又は硬化コーティング及び新たに塗布されたコーティングが共に十分に流動しなかったことの痕跡を残さずに追加のコーティング材料を塗布するときに、乾燥又は硬化コーティングが、ブラシ又はローラーによってもはや触れることができない段階に達するまでに要する時間の実用的な尺度である。これらの痕跡は、通常、ブラシ又はローラーのマークの形態をとり、場合によっては光沢レベルに顕著な差を生じる。タックフリー時間は、硬化又は乾燥コーティングがもはや接触に対し粘着性ではなくなる時間、即ち、系が接触に対して硬くなり、タック性がなくなる時間である。硬化時間は、コーティング系が完全な最終特性に達するのに要する時間である。
【０００６】
マイケル反応は、樹脂成分Ａ及びＢが適当な塩基と共に混合されると直ちに開始する。それは速い反応であるので、混合ポット内の材料は架橋し始め、流体粘度は上昇し始める。これは、ポットライフ、ワークタイム、及びコーティングとしての一般使用を制限する。コーティング材料が混合容器内に存在する間、本質的には受動的であるが、膜形成時にマイケル付加反応を活性化するドーマント開始剤がポットライフ及びワークタイムを長くすることができ、良好なオープンタイム、タックフリー時間、及び硬化時間を示すであろう。したがって、ドーマント開始剤技術の適用は、所望の硬化特性を達成するために反応の速度を制御するツールを配合者に提供することができる。
【０００７】
特許文献３は、置換カーボネート塩に基づくマイケル付加のためのブロックされた塩基触媒を記載する。好ましいマイケル供与体樹脂は、マロネートをベースとし、マイケル受容体樹脂はアクリレートである。置換カーボネートは置換基を有することができるが、これらはマロネートとアクリレートとの間の架橋反応に実質的に干渉すべきではない。カーボネート塩は、膜形成による活性化の際に、二酸化炭素及び強塩基を放出する。塩基は、水酸化物又はアルコキシドのいずれかである。実用的なポットライフ及びゲル化時間が許容可能な硬化特性で達成される前に、カーボネートは、塩基のブロッキングが有効になるために、コーティング配合物中に一定量の水の存在を必要とする。全ての開示されたブロックされたカーボネート塩の例は、メタノール及び／又は水を利用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，８７１，８２２号
【特許文献２】米国特許第４，６０２，０６１号
【特許文献３】米国特許第８，９６２，７２５号
【発明の概要】
【０００９】
一実施形態では、本発明は、マイケルカルバニオン供与体を生成するために活性化されることができる少なくとも２つのプロトンを有する成分Ａと；電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのエチレン性不飽和官能性を有するマイケル受容体として機能する成分Ｂと；触媒系とを含む架橋性コーティング組成物を含むコーティング組成物を提供する。一実施形態では、触媒系は、ジエチルカーボネート、第四級アンモニウムヒドロキシド又は第四級アンモニウムアルコキシド、エタノール、及び４〜６重量％の水を含む。別の実施形態では、触媒系は、二酸化炭素、第四級アンモニウムヒドロキシド又は第四級アンモニウムアルコキシド、エタノール、及び２〜４重量％の水を含む。特定の実施形態では、コーティング組成物は、任意にアンモニウムカルバメート（Ｈ２ＮＲ８Ｒ９＋−ＯＣ＝ＯＮＲ８Ｒ９）（式中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、１〜２２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜３個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の置換又は非置換アルキル基から選択される）を更に含む。
【００１０】
一実施形態では、本発明は、成分Ａが、化合物、オリゴマー、又はポリマーからなる群から選択されるコーティング組成物を提供する。１つのそのような実施形態では、成分Ａが、マロネート基含有化合物、マロネート基含有オリゴマー、マロネート基含有ポリマー、アセトアセテート基含有化合物、アセトアセテート基含有オリゴマー、アセトアセテート基含有ポリマー、又はそれらの組合せから独立して選択される。別のそのような実施形態では、マロネート基含有化合物、マロネート基含有オリゴマー、マロネート基含有ポリマー、アセトアセテート基含有化合物、アセトアセテート基含有オリゴマー、又はアセトアセテート基含有ポリマーが、それぞれ、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシポリマー、ポリアミド、ポリエステルアミド、又はポリビニルポリマーからなる群から選択され、そのような化合物、オリゴマー、又はポリマーが、マロネート基又はアセトアセテート基を、そのような化合物、オリゴマー、若しくはポリマーの主鎖又はそのような化合物、オリゴマー、若しくはポリマーの側鎖に有する。
【００１１】
一実施形態では、本発明は、成分Ｂが、アクリレート、フマレート、マレエート、及びそれらの組合せからなる群から選択されるコーティング組成物を提供する。１つのそのような実施形態では、アクリレートが、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、トリメチルヘキシルジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）１，３，３−トリメチルシクロヘキシルジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）メチレンジシクロヘキシルジカルバメート、及びそれらの組合せからなる群から独立して選択される。
【００１２】
一実施形態では、本発明は、成分Ｂが、電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのペンダントエチレン性不飽和基を含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び／又はアルキド樹脂からなる群から独立して選択されるコーティング組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書に開示される発明は、樹脂成分Ａ（マイケル供与体）と、樹脂成分Ｂ（マイケル受容体）と、触媒系Ｃとを含む架橋性組成物である。本発明は、一般に、コーティング組成物として有用である。
【００１４】
樹脂成分Ａ（マイケル供与体）：樹脂成分Ａは、活性化されてカルバニオンマイケル供与体を生成することができる反応性プロトンを有する官能基を含む化合物、オリゴマー、又はポリマーである。一実施形態では、官能基は、メチレン基又はメチン基であることができ、樹脂は、例えば、米国特許第４，６０２，０６１号及び米国特許第８，９６２，７２５号に記載されている。一実施形態では、樹脂成分Ａは、マロン酸又はマロネートエステル、即ちマロネートから誘導されるものである。オリゴマー又はポリマーマロネート化合物には、マロネート基を主鎖又は側鎖又はその両方にそれぞれ含むポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステルアミド、又はポリビニル樹脂が含まれる。
【００１５】
一実施形態では、マロネート基を有するポリウレタンは、例えば、ポリイソシアネートを、ポリオールのヒドロキシル基含有エステル又はポリエステル及びマロン酸／マロネートとの反応に、ヒドロキシ官能性ポリウレタンとマロン酸及び／又はジアルキルマロネートとのエステル化又はエステル交換により得ることができる。ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びポリオールとジイソシアネートとの付加物（例えば、トリメチロールプロパンからヘキサメチレンジイソシアネートの付加物）が挙げられる。一実施形態では、ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート及びトリメチヘキサメチレンジイソシアネートから選択される。別の実施形態では、ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートである。いくつかの実施形態では、ヒドロキシ官能性ポリウレタンとしては、前記ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートの、二価又は多価ヒドロキシ化合物（例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又はポリアクリレートポリオール）との付加物が挙げられる。いくつかの実施形態では、二価又は多価ヒドロキシ化合物としては、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。他の実施形態では、二価又は多価ヒドロキシ化合物としては、ジエチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００１６】
一実施形態では、マロン酸ポリエステルは、例えば、マロン酸、アルキルマロン酸（例えば、エチルマロン酸）、そのようなカルボン酸のモノ又はジアルキルエステル、又はマロン酸エステルとアルキルアクリレート又はメタクリレート（任意に、他のジ又はポリカルボン酸と混合されていてもよい）との反応生成物の、１つ以上のジヒドロキシ及び／又はポリヒドロキシ化合物との重縮合（モノヒドロキシル化合物及び／又はカルボキシル化合物と組み合わせて又は組み合わせず）によって得ることができる。いくつかの実施形態では、ポリヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、及びソルビトールなどの、２〜６個のヒドロキシル基と２〜２０個の炭素原子を含む化合物を含む。いくつかの実施形態では、ポリヒドロキシル化合物には、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが含まれる。他の実施形態では、ポリヒドロキシル化合物には、プロピレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールが含まれる。特定の実施形態では、ポリヒドロキシは、第１級アルコールであることができ、特定の他の実施形態では、ポリヒドロキシは、第２級アルコールであることができる。第２級アルコール基を有するポリオールの例としては、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、及び２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００１７】
一実施形態では、マロネート基含有ポリマーはまた、過剰のジアルキルマロネートのヒドロキシ官能性ポリマー（例えば、ビニルアルコール−スチレンコポリマー）とのエステル交換によって調製することができる。このようにして、側鎖にマロネート基を有するポリマーが形成される。反応後、過剰のジアルキルマロネートを、任意に、減圧下で除去するか、又は反応溶媒として使用することができる。
【００１８】
一実施形態では、マロネート基又はアセトアセテート基含有ポリマーは、マロネート又はアセトアセトネートとポリオール（例えば、ポリウレタンコーティングを形成するためのイソシアネートとの反応のために市販されているポリオール）との反応から得ることもできる。
【００１９】
一実施形態では、マロン酸エポキシエステルは、任意に、１以上の他のカルボン酸又はその誘導体の存在下で、エポキシポリマーをマロン酸又はマロン酸モノエステルでエステル化することによって、又はジアルキルマロネートでエステル交換することによって調製することができる。
【００２０】
一実施形態では、マロネート基を有するポリアミドは、ヒドロキシ化合物の少なくとも一部が一価又は多価第１級及び／又は第２級アミン（例えば、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又はジエチレントリアミン）で置換されたポリエステルと同様にして得ることができる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、そのようなポリアミド化合物は、１２−ヒドロキシステアリン酸をジアミン（例えば、エチレンジアミン）と反応させると得ることができる。そのようなポリアミドは、第２の反応工程においてマロン酸又はマロネートでエステル化することができる第２級アルコール基を有する。いくつかの実施形態では、他のジアミンも１２−ヒドロキシステアリン酸との反応に用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば、キシリレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及び二量体酸に由来する二量体アミンなどが挙げられる。ポリアミンを用いることもできるが、反応器中でのポリアミドのゲル化を回避するのに適切な化学量論比で用いる。レスケロール酸も、第２級アルコール基を有するポリアミドを生成するポリアミンとの反応に用いることができ、これを、マロネート含有化合物を形成するためのマロネートとの反応で用いることができる。マロンアミドを生成する反応は、更により望ましくない。
【００２２】
いくつかの実施形態では、前記マロネート樹脂を共にブレンドして、最適化されたコーティング特性を達成することができる。このようなブレンドは、マロネート変性ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステルアミドなどの混合物であることができるが、混合物を、様々なマロネート変性ポリエステルを共にブレンドすることによっても調製することができる。いくつかの他の実施形態では、様々なマロネート変性ポリウレタン、又は様々なマロネート変性ポリアクリレート、又はマロネート変性エポキシ樹脂、又は様々なマロネート変性ポリアミド、マロネート変性ポリエステルアミドを共に混合することができる。
【００２３】
特定の実施形態では、マロネート樹脂は、１分子当たり１〜１００個、又は２〜２０個のマロネート基を有するマロネート基含有オリゴマーエステル、ポリエステル、ポリウレタン、又はエポキシエステルである。いくつかのこのような実施形態では、マロネート樹脂は、２５０〜１０，０００の範囲の数平均分子量及び５以下、又は２以下の酸価を有する必要がある。マロン酸構造単位がホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、又はシクロヘキサノンによって環化されたマロネート化合物を用いてもよい。いくつかの実施形態では、末端封鎖剤、典型的には単官能アルコール、モノカルボン酸、又はエステルの使用によって、分子量制御を達成することができる。一実施形態では、マロネート化合物は、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、ヘキサン酸又はそのエステル、オクタン酸又はそのエステル、ドデカン酸又はそのエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリメチルヘキサノール、及びｔ−ブチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートの１つ以上で末端封鎖することができる。１つのそのような実施形態では、マロネートは、１−オクタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリメチルヘキサノール、ｔ−ブチルアセトアセテート、及びエチルアセトアセテートで末端封鎖される。別のそのような実施形態では、マロネートは、末端封鎖されたｔ−ブチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、及びそれらの組合せである。
【００２４】
単量体マロネートは、任意に、反応性希釈剤として使用することができるが、特定の性能要求により、樹脂成分Ａから単量体マロネートを除去することが必要になることがある。
【００２５】
いくつかの実施形態では、樹脂成分Ａは、オリゴマー及び／又はポリマーアセトアセテート基含有樹脂を含む。いくつかの実施形態では、そのようなアセトアセテート基含有樹脂は、米国特許第２，７５９，９１３号に開示されているアセト酢酸エステル、米国特許第４，２１７，３９６号に開示されているジアセトアセテート樹脂、及び米国特許第４，４０８，０１８号に開示されているアセトアセテート基含有オリゴマー及びポリマー樹脂である。いくつかの実施形態では、アセトアセテート基含有オリゴマー及びポリマー樹脂は、例えば、ポリアルコール及び／又はヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ビニル、及びエポキシオリゴマー及びポリマーから、ジケテンとの反応又はアルキルアセトアセテートとのエステル交換によって得ることができる。このような樹脂は、アセトアセテート官能性（メタ）アクリルモノマーと他のビニル及び／又はアクリル官能性モノマーとの共重合によっても得ることができる。特定の他の実施形態では、本発明で使用するためのアセトアセテート基含有樹脂は、少なくとも１個又は２〜１０個のアセトアセテート基を含むアセトアセテート基含有オリゴマー及びポリマーである。いくつかのそのような実施形態では、そのようなアセトアセテート基含有樹脂は、約１００〜約５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎ及び約２以下の酸価を有する必要がある。同一分子中にマロネート基とアセトアセテート基の両方を含む樹脂も用いることができる。
【００２６】
別の実施形態では、前記マロネート基含有樹脂及びアセトアセテート基含有樹脂は、しばしば意図される最終用途によって決定される所望のコーティング特性を最適化するようにブレンドされてもよい。
【００２７】
マロネート又はアセトアセテートの酸性部位における構造変化は、これらの物質及びその誘導体の酸性度を変えることがある。例えば、ＤＭＳＯ中のｐＫａ測定値は、ジエチルメチルマロネート（ＭｅＣＨ（ＣＯ２Ｅｔ）２）が１８．７のｐＫａを有し、ジエチルエチルマロネート（ＥｔＣＨ（ＣＯ２Ｅｔ）２）が１９．１のｐＫａを有する一方、ジエチルマロネート（ＣＨ２（ＣＯ２Ｅｔ）２）が１６．４のｐＫａを有する。樹脂成分Ａは、このような置換された部分を含んでいてもよく、それによりゲル化時間、オープンタイム、硬化時間などの変化を示す。例えば、樹脂成分Ａは、ポリオール、ジエチルマロネート、及びジエチルエチルマロネートから誘導されたポリエステルであることができる。
【００２８】
樹脂成分Ｂ（マイケル受容体）：樹脂成分Ｂ（マイケル受容体）は、一般に、炭素−炭素二重結合が電子吸引性基（例えば、アルファ位のカルボニル基）によって活性化されたエチレン性不飽和部分を有する物質であることができる。いくつかの実施形態では、樹脂成分Ｂは、米国特許第２，７５９，９１３号、米国特許第４，８７１，８２２号、米国特許第４，６０２，０６１号、米国特許第４，４０８，０１８号、米国特許第４，２１７，３９６号、及び米国特許第８，９６２，７２５号に記載されている。特定の実施形態では、樹脂成分Ｂは、アクリレート、フマレート、及びマレエートを含む。
【００２９】
いくつかの実施形態では、樹脂成分Ｂは、２〜６個のヒドロキシル基及び２〜２０個の炭素原子を含む化学物質のアクリル酸エステルである。これらのエステルは、任意に、ヒドロキシル基を含んでもよい。いくつかのそのような実施形態では、そのようなアクリル酸エステルの例としては、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが挙げられる。１つのそのような実施形態では、アクリル酸エステルは、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシル化（ＥＯ）ｎテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシル化（ＥＯ）ｎトリアクリレート、及びこれらの組合せを含む。別の実施形態では、アクリルアミドを樹脂成分Ｂとして用いることができる。
【００３０】
他の実施形態では、樹脂成分Ｂは、マレイン酸、フマル酸、及び／又はイタコン酸（及びマレイン酸及びイタコン酸無水物）をベースとするポリエステル、及び一価のヒドロキシル及び／又はカルボキシル官能性を有する材料を任意に含む、二価又は多価ヒドロキシル基を有する化学物質である。
【００３１】
他の実施形態では、樹脂成分Ｂは、電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのペンダントエチレン性不飽和基を含有するポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び／又はアルキド樹脂などの樹脂である。これらは、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、又はポリヒドロキシル物質をアクリル酸でエステル化して調製される樹脂）との反応により得られるウレタンアクリレート；ヒドロキシル基含有ポリエーテルをアクリル酸でエステル化することによって得られるポリエーテルアクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレートをポリカルボン酸及び／又はポリアミノ樹脂と反応させることによって得られるポリアクリレート；アクリル酸とエポキシ樹脂との反応によって得られるポリアクリレート；モノアルキルマレエートエステルとエポキシポリマー及び／又はヒドロキシ官能性オリゴマー又はポリマーとの反応によって得られるポリアルキルマレエートが挙げられる。特定の実施形態では、ポリウレタンアクリレート樹脂は、ヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシアネートとの反応によって調製することができる。このようなポリウレタンアクリレート樹脂は、独立して、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）トリメチルヘキシルジカルバメート［２−ヒドロキシエチルアクリレートトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）付加物］、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）１，３，３−トリメチルシクロヘキシルジカルバメート［２−ヒドロキシエチルアクリレート１，３，３−トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート／イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）付加物］、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）ヘキシルジカルバメート［２−ヒドロキシエチルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）付加物］、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）メチレンジシクロヘキシルジカルバメート［２−ヒドロキシエチルアクリレートメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）付加物］、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）メチレンジフェニルジカルバメート［２−ヒドロキシエチルアクリレートメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）付加物］、ビス（４−ヒドロキシブチルアクリレート）１，３，３−トリメチルシクロヘキシルジカルバメート［４−ヒドロキシブチルアクリレートＩＰＤＩ付加物］、ビス（４−ヒドロキシブチルアクリレート）トリメチルヘキシルジカルバメート［４−ヒドロキシブチルアクリレートＴＭＤＩ付加物］、ビス（４−ヒドロキシブチルアクリレート）ヘキシルジカルバメート［４−ヒドロキシブチルアクリレートＨＤＩ付加物］、ビス（４−ヒドロキシブチルアクリレート）メチレンジシクロヘキシルジカルバメート［４−ヒドロキシブチルアクリレートＨＭＤＩ付加物］、ビス（４−ヒドロキシブチルアクリレート）メチレンジフェニルジカルバメート［４−ヒドロキシブチルアクリレートＭＤＩ付加物］を含む。
【００３２】
他の実施形態では、樹脂成分Ｂは、不飽和アクリロイル官能基を有する。他の特定の実施形態では、樹脂成分Ｂは、独立して、それぞれ少なくとも１つのペンダントアクリロイル官能基を含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び／又はアルキド樹脂からなる群から選択される。
【００３３】
特定の実施形態では、活性化不飽和基含有物質（樹脂成分Ｂ）の酸価は、マイケル付加反応を実質的に損なわない程度に十分に低く、例えば約２未満、更には、例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００３４】
先に援用した文献に例示されるように、これら及び他の活性化不飽和基含有樹脂及びその製造方法は、当業者に一般に知られており、ここで更に説明する必要はない。特定の実施形態では、反応性不飽和基の数は、２〜２０の範囲であり、当量分子量（ＥＱＷ：反応性官能基１個当たりの平均分子量）は、１００〜２０００の範囲であり、数平均分子量Ｍｎは、１００〜５０００の範囲である。
【００３５】
一実施形態では、樹脂成分Ａ及びＢの反応性部分は、１つのＡ−Ｂ型分子で組み合わせることもできる。架橋性組成物のこの実施形態では、メチレン及び／又はメチンの特徴並びにα、β−不飽和カルボニルの両方が、モノマー、オリゴマー、又はポリマーであろうと、同じ分子中に存在する。このようなＡ−Ｂ型分子と成分Ａ及びＢとの混合物も有用である。
【００３６】
樹脂成分Ａ及び樹脂成分Ｂの前述の実施形態のそれぞれを、本明細書に記載の発明に到達するために、以下に記載される触媒系Ｃの様々な実施形態と組み合わせることができる。一実施形態では、樹脂成分Ａは、ポリエステルマロネート組成物であり、樹脂成分Ｂは、ポリエステルアクリレートである。別の実施形態では、樹脂成分Ａは、ポリウレタンマロネート組成物であり、樹脂成分Ｂは、ポリエステルアクリレートである。別の実施形態では、樹脂成分Ａは、ポリウレタンマロネート組成物であり、樹脂成分Ｂは、ポリエステルアクリレートである。別の実施形態では、樹脂成分Ａはポリウレタンマロネート組成物であり、樹脂成分Ｂは、ポリウレタンアクリレートである。別の実施形態では、樹脂成分Ａは、アセトアセテート末端基を有するポリエステルマロネートであり、樹脂成分Ｂは、ポリエステルアクリレートである。更に別の実施形態では、樹脂成分Ａは、アセトアセテート末端基を有するポリエステルマロネートであり、樹脂成分Ｂは、ポリウレタンアクリレートである。更に別の実施形態では、樹脂成分Ａは、アセトアセテート末端基を有するポリエステルマロネートであり、樹脂成分Ｂは、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物である。
【００３７】
前記実施形態では、樹脂成分Ａの反応性プロトンの数及び樹脂成分Ｂのα、β−不飽和カルボニル成分の数を使用して、樹脂成分Ａ及びＢの望ましい比率及び範囲を表すことができる。典型的には、成分Ｂ上の活性化された不飽和基に対する後続のカルバニオン形成で活性化され得る成分Ａの反応性プロトンのモル比は、１０／１〜０．１／１、又は４／１〜０．２５／１、又は３．３／１〜０．６７／１の範囲である。しかし、最適量は、成分Ａ及び／又はＢに存在する反応性基の数にも大きく依存する。
【００３８】
活性化されたマイケル供与体種を形成するために引き抜かれることができるプロトンの触媒系に対するモル比として表される（例えば、マロネートのメチレン基は、反応のために２つのプロトンを提供することができる一方で、メチン基は、１つのプロトンを提供して活性化された種を形成することができる）、使用される触媒系の量は、約１０００／１〜１／１、又は２５０／１〜１０／１、又は１２５／１〜２０／１の範囲であるが、最適な使用量は、溶媒の存在量、樹脂成分Ａ及び／又はＢに存在する種々の酸性プロトンの反応性にも依存する。
【００３９】
触媒系Ｃ：
一実施形態では、触媒系は、ジエチルカーボネート、第四級アンモニウムヒドロキシド又は第四級アンモニウムアルコキシド、エタノール、及び架橋性組成物の総重量に対して４〜６重量％の水を含む。
【００４０】
一実施形態では、触媒系は、二酸化炭素、第四級アンモニウムヒドロキシド又は第四級アンモニウムアルコキシド、エタノール、及び架橋性組成物の総重量に対して２〜４重量％の水を含む。
【００４１】
ヒドロキシド又はアルコキシドのいずれかとしての第四級アンモニウムカチオンの例としては、ジメチルジエチルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリペンチルメチルアンモニウム、トリヘキシルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリペンチルアンモニウム、及びベンジルトリヘキシルアンモニウムが挙げられる。アルコキシドは、アルコールの共役塩基であり、アルコキシドの例としては、エトキシド、イソプロポキシド、及びｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００４２】
いくつか実施形態では、触媒系は、アンモニウムカルバメート（Ｈ２ＮＲ８Ｒ９＋−ＯＣ＝ＯＮＲ８Ｒ９）を更に含み、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、１〜２２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜３個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の置換又は非置換アルキル基から選択される。
【００４３】
いくつかの実施形態では、アンモニウムカルバメートは、独立して、アンモニウムカルバメート、メチルアンモニウムメチルカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、プロピルアンモニウムプロピルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ブチルアンモニウムブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ペンチルアンモニウムペンチルカルバメート、及びヘキシルアンモニウムヘキシルカルバメートから選択される。他の実施形態では、アンモニウムカルバメートは、ジメチルアンモニウムジメチルカルバメート、ジエチルアンモニウムジエチルカルバメート、ジプロピルアンモニウムジプロピルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジイソブチルアンモニウムジイソブチルカルバメート、ジペンチルアンモニウムジペンチルカルバメート、ジヘキシルアンモニウムジヘキシルカルバメート、及びジベンジルアンモニウムジベンジルカルバメートから独立して選択されるカルバメートに由来する。他の実施形態では、アンモニウムカルバメートは、Ｎ−メチルエチルアンモニウムメチルエチルカルバメート、Ｎ−メチルプロピルアンモニウムメチルプロピルカルバメート、及びＮ−メチルベンジルアンモニウムメチルベンジルカルバメートから独立して選択されるカルバメートに由来する。いくつかの特定の実施形態では、アンモニウムカルバメートは、ジメチルアンモニウムジメチルカルバメート、ジエチルアンモニウムジエチルカルバメート、ジプロピルアンモニウムジプロピルカルバメート、Ｎ−メチルエチルアンモニウムメチルエチルカルバメート、及びＮ−メチルプロピルアンモニウムメチルプロピルカルバメートから独立して選択されるカルバメートに由来する。
【００４４】
本発明の架橋性組成物は、好ましくは溶媒を含む。コーティング配合者は、様々な理由で、アルコール又は複数種のアルコールの組合せを溶媒として使用するよう選択することができる。酢酸エチル又は酢酸ブチルなどの他の溶媒も、潜在的にアルコール溶媒と組み合わせて使用することができる。エタノールが好ましい溶媒である。イソプロピルアルコールも潜在的な溶媒である。メタノールは、健康上及び安全上のリスクがあるため、溶媒としては好ましくない。例えば、エステル又はケトンなどの他の酸素化極性溶媒も適しており、潜在的にアルコールと組み合わせて使用できる。他の有機溶媒も使用できる。
【００４５】
本発明の架橋性組成物は、いくつかの場合には、溶媒なしで配合することもできる。他の実施形態では、架橋性コーティングは、溶媒を、典型的には、少なくとも５重量％、好ましくは５重量％〜４５重量％、より好ましくは５重量％〜３５重量％含むが、ＶＯＣの制限のため、６０重量％以下であることが好ましい。そのような実施形態では、有機溶媒は、独立して、アルコール、エステル、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、芳香族化合物、及びそれらの組合せからなる群から選択される。特定の実施形態では、アルコールは、独立して、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００４６】
コーティングとして有用な架橋性組成物は、１成分、２成分系、又は３成分系として配合することができる。２成分系の実施形態では、触媒系Ｃは、使用直前に成分Ａ及びＢの混合物に添加する。任意に、成分Ｄを、触媒系Ｃに又は成分Ａ及びＢの混合物に添加してもよい。別の実施形態では、成分Ａ及びＣを混合し、使用前に成分Ｂを添加する。任意に、成分Ｄを、成分Ａ及び触媒系Ｃの混合物に又は成分Ｂに添加してもよい。更に別の実施形態では、成分Ａは、使用前に成分Ｂ及びＣの混合物に添加する。任意に、成分Ｄを、成分Ａに又は成分Ｂ及び触媒系Ｃの混合物に添加してもよい。特定の実施形態では、ポットライフ、ワークタイム、及びゲル化時間は、触媒系の選択、架橋性組成物に使用される量、追加のアンモニウムカルバメートの存在、及びある程度、溶媒及び／又は水の量によって調整することができる。数時間、更には数日間のゲル化時間を容易に達成することができ、数週間のゲル化時間が可能である。そのようなものとして、触媒系は、３成分ペイント系を配合する機会を可能にする。一成分系のこのような実施形態では、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは共に、任意に他の成分と混合し、ペイントを調製して、その後、缶に入れて使用時まで保管する。特定の実施形態では、一成分系は、ポットライフ及びゲル化時間を更に改善するために、架橋性組成物の上に過剰の二酸化炭素ガスを使用することによって向上させることができる。例えば、本発明にしたがって配合されたペイント組成物は、ペイント体積の上に二酸化炭素の保護雰囲気を有することができる。更に別の実施形態では、架橋性組成物を含む容器を二酸化炭素で加圧することさえもできる。別の実施形態では、成分Ａ、Ｂ、及びＣを含む１成分系は、他の固体、液体、又は気体成分のための空間が本質的にない容量まで充填された容器にある（任意に、アンモニウムカルバメートを含有する）。更に別の実施形態では、更なるアンモニウムカルバメートが、そのような１成分コーティング配合物における安定性を更に高めることができる。
【００４７】
別の実施形態では、本発明は、成分Ａ、成分Ｂ、及び触媒系が、互いに分離された２つ以上のチャンバを有する容器に含まれる架橋性コーティング組成物を提供する。１つのそのような実施形態では、成分Ａ及び成分Ｂは、反応を抑制するために別々のチャンバに含まれる。別のそのような実施形態では、触媒系は、成分Ａを含み且つ任意にＣＯ２及び／又はアンモニウムカルバメートを含むチャンバに含まれる。別のそのような実施形態では、触媒系は、成分Ｂを含み且つ任意にＣＯ２及び／又はアンモニウムカルバメートを含むチャンバに含まれる。
【００４８】
別の実施形態では、本発明は、成分Ａ及び成分Ｂが同じチャンバに含まれ、反応を抑制するために触媒系が別のチャンバに含まれ、前記別のチャンバは、任意にＣＯ２及び／又はアンモニウムカルバメートを含む架橋性コーティング組成物を提供する。
【００４９】
成分Ａの反応性プロトンの数、及び樹脂成分Ｂのα、β−不飽和カルボニル部分の数を利用して、成分ＡとＢの望ましい比率と範囲を表現することができる。通常、後のカルバニオン形成により活性化できる成分Ａの反応性プロトンの、成分Ｂの活性化不飽和基に対するモル比は、１０／１〜０．１／１、好ましくは４／１〜０．２５／１、より好ましくは３．３／１〜０．６７／１の範囲である。しかし、最適な量は、成分Ａ及び／又はＢに存在するそのような活性官能基の数にも大きく依存する。良好なタックフリー時間が、広い比率範囲で得られる場合があるが、例えば硬度などのコーティング特性は、好ましい範囲がより狭くなることがある。
【００５０】
成分Ａ、Ｂ、及びＣを含む本発明の架橋性組成物は、活性化されると、マイケル受容体と反応することができる更なる成分Ｄを任意に含むことができる。成分Ｄは、成分Ａよりも反応性が高い、即ち、より酸性である１つ以上の反応性プロトンを有する（成分ＤのｐＫａが成分ＡのｐＫａよりも低い）。成分Ｄの反応性プロトンは、成分Ａの反応性プロトンに基づく部分で存在する。この部分は、０〜０．５、より好ましくは０〜０．３５、更により好ましくは０〜０．１５の範囲である。
【００５１】
成分Ｄの例としては、スクシンイミド、イサチン、エトスクシミド、フタルイミド、４−ニトロ−２−メチルイミダゾール、５，５−ジメチルヒダントイン、フェノール、１，２，４−トリアゾール、エチルアセトアセテート、１，２，３−トリアゾール、エチルシアノアセテート、ベンゾトリアゾール、アセチルアセトン、ベンゼンスルホンアミド、１，３−シクロヘキサンジオン、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ジエチルマロネート、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸エチルエステル、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸エチルエステル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−５−カルボン酸エチルエステル、１Ｈ−［１，２，３］トリアゾール−４−カルバルデヒド、モルホリン、プリン類（例えば、プリン、アデニン、グアニンなど）、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、及びイソグアニン；ピリミジン（例えば、チミジン及びシトシンなど）；ウラシル、グリシン、エタンイミドアミド、システアミン、アラントイン、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン、アロプリノール、Ｎ−メチルピロリジン、ベンゼンボロン酸、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトール、メチルフェニデート、及びビタミンＥが挙げられる。
【００５２】
別の実施形態では、成分Ｄは、樹脂成分Ａに組み込むことができる。このような実施形態では、置換スクシンイミド（ヒドロキシル基含有スクシンイミド誘導体、３−ヒドロキシ−２，５−ピロリジンジオン、及び３−（ヒドロキシメチル）−２，５−ピロリジンジオンを含む）、又はカルボン酸基含有スクシンイミド誘導体、２，５−ジオキソ−３−ピロリジンカルボン酸が、樹脂Ａポリマー鎖の末端で酸／エステル基又はヒドロキシル基のいずれかと縮合反応を起こすことができ、ここでスクシンイミド部分がエンドキャップとしてポリマー主鎖に組み込まれる。
【００５３】
活性化されたマイケル供与体種を形成するために引き抜かれることができるプロトンの触媒系に対するモル比として表される（例えば、マロネートのメチレン基は、反応のために２つのプロトンを提供することができる一方で、メチン基は、１つのプロトンを提供して活性化された種を形成することができる）、使用される触媒系の量は、約１０００／１〜１／１、より好ましくは２５０／１〜１０／１、更により好ましくは１２５／１〜２０／１の範囲であるが、最適な使用量は、溶媒の存在量、樹脂成分Ａ（及び存在する場合には、成分Ｄ）に存在する種々の酸性プロトンの反応性、系に存在する顔料又は染料、成分Ａ及び／又はＢなどに存在する活性官能基の数にも依存する。したがって、好ましい硬化特性に到達するためには、実験的に最適量を決定する必要がある。
【００５４】
配合物の特定の実施形態は、任意に、フィルム形成剤、接着促進剤、及び除去助剤として作用することができる樹脂を含んでもよい。これらの樹脂は、溶媒溶解性樹脂として用いることもできる。
【００５５】
本発明の架橋性コーティング組成物は、湿潤剤、消泡剤、レオロジー制御剤、紫外線（ＵＶ）光安定剤、分散剤、流動剤及びレベリング剤、蛍光増白剤、光沢添加剤、ラジカル阻害剤、ラジカル開始剤、接着促進剤、光沢添加剤、ラジカル阻害剤、ラジカル開始剤、可塑剤、及びそれらの組合せなどの添加剤を含むことができる。言うまでもなく、これらの材料と添加剤の選択は、コーティング組成物の使用目的に依存する。しかし、これらの一部は触媒系と反応する可能性があり、そのような反応が生じて硬化プロセスを著しく妨げる場合、架橋性組成物での使用に適していないので、これらの材料はいずれも、慎重にスクリーニングする必要がある。前記した材料及び添加剤は、コーティング産業で一般的に使用されており、当業者によく知られているので、本明細書における更なる説明を必要としない。
【００５６】
特定の実施形態では、本発明の架橋性組成物、成分Ａ、成分Ｂ、及び触媒系は、互いに分離された２つ以上のチャンバを有する容器に含まれる。そのような１つの実施形態では、成分Ａ及び成分Ｂが、反応を抑制するために別々のチャンバに含まれる。別の実施形態では、触媒系は、成分Ａ及び任意にＣＯ２を含むチャンバに含まれる。更に別の実施形態では、成分Ａ及び成分Ｂは、同じチャンバに含まれ、触媒系は、反応を抑制するために別のチャンバに含まれ、前記別のチャンバは任意にＣＯ２を含む。更に別の実施形態では、成分Ａ及び成分Ｂ及び触媒系は、単一のチャンバを有する容器に含まれ、容器は任意に（ｉ）ＣＯ２を含む。
【００５７】
以下の例は、本発明の範囲内の例示的な実施形態を更に記載し説明する。これらの例は、説明のためにのみ示されるだけであり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく多くの変形が可能であるので、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００５８】
コーティング試験
タックフリー時間は、手袋をはめた人差し指をコーティングに定期的に軽く押すことによって評価した。押された指によって、フィルムに目に見えるマークが残らない時間を、タックフリー時間として記録した。
【００５９】
ゲル化時間は、混合された反応性樹脂系がゲル化する、又は流動性を失うほど粘性が高くなるまでにかかる時間とみなした。典型的には、様々な成分を、４ｍｌバイアルに入れ、ヘッドスペースの体積をできる限り一定にして閉じ、比較できるようにし、試料を室温に保ち、一定の時間間隔で傾けて、材料が依然として流動するかどうかを判断した。傾斜（ｔｉｌｉｎｇ）中に流動が観察されない場合、バイアルは上下逆さまに保持し、更なる流動が生じない場合、材料はゲル化している。
【００６０】
例１
ジエチルカーボネートからの触媒系の一般的合成。
４０ｇのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡ  ＯＨ）のメタノール（１Ｍ）溶液から、メタノール溶媒の大部分をロータリーエバポレータで除去した。乾燥第四級アンモニウムヒドロキシド塩基は分解され易いため、材料を完全に乾燥し溶媒なしとすることはできなかった。次に、エタノール４０ｇを添加し、溶媒の大部分を再度除去した。ＮＭＲ測定により、メタノールが効果的に置換されるまで、この手順を更に少なくとも２回繰り返した。溶液強度は滴定によって決定した（通常１．７ｍｍｏｌ塩基／ｇ溶液）。次に、溶液中のＴＢＡ  ＯＨの正確な量を、それぞれジエチルカーボネート（ＤＥｔＣ）とモル比１：５で混合し、マグネチックスターラを使用して室温で１時間攪拌した。最終的な透明な触媒系を滴定とＮＭＲで分析した。同様にして、透明な溶液を、１−プロパノールと２−プロパノールで得た。メタノール中のＴＢＡ  ＯＨ塩基を使用して調製した溶液は、白色沈殿物をもたらし、これを遠心分離により除去した後、０．４５μシリンジフィルターを使用して濾過した。カーボネートアルキル基が溶媒と異なる全ての場合において、エステル交換反応生成物がＮＭＲで観察された。例えば、ＤＥｔＣをイソプロパノール中のＴＢＡ  ＯＨに添加すると、エタノールの形成が観察され、カーボネートに関連するイソプロピル基も観察された。
【００６１】
例２
マロネート樹脂（Ｉ）の合成。
５００ｍｌの反応器に、１４９．８ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ３００）、１００ｇのジエチルマロネート（ＤＥＭ）、３２．５ｇの１−オクタノール、及び４〜５滴のチタン（ＩＶ）ブトキシドを充填した。反応器に、ディーンスターク装置、機械的撹拌機、窒素流、及び加熱装置を装備した。混合物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら約１８０℃に加熱した。８時間の反応時間で、約７０ｍｌのエタノールが回収された。最終生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した残留ＤＥＭが０．１５重量％未満の淡黄色液体であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、グラム／モルで４１９１／２８１８（１．４９）のＭｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）及び３６０ｇ／モルのマロネートメチレン等価分子量を示した。
【００６２】
例３
ブロックされた触媒の有効性。
ジエチルカーボネート（ＤＥｔＣ）由来の触媒を、例１のメタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールで調製した。様々な量の水を触媒溶液に添加した。次いで、触媒溶液を、例２のマロネート樹脂（Ｉ）及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）から調製した配合物で、マロネートメチレンＣＨ２対ＴＭＰＴＡアクリレート対触媒のモル比をそれぞれ３：２：０．２として試験した。ゲル化時間の観察と、３ミルの試験フィルムをポリカーボネート基板に適用する硬化挙動の試験に先立ち、配合物の全ての材料をよく混合した。結果を表１に示す。水とアルコール溶媒の量は、最終的な架橋性配合物の割合として表す。水が存在しない場合、例１にしたがって合成した触媒溶液は、溶媒がエタノール、１−プロパノール、又は２−プロパノールである場合、ブロックされた触媒として活性ではない。樹脂（カーボネート触媒混合物）は、重合して直ちに硬化し、インスタントゲルが形成されたので、タックフリー時間は測定できなかった。ブロックされた触媒の効果を観察するには、かなりの量の水が必要である。メタノールベースの触媒のみが、数時間で測定される望ましいゲル化時間を示し、これは、水を配合物に添加すると更に延ばすことができる。
【表１】
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【００６３】
例４
塩基と二酸化炭素の反応による触媒系の一般的な合成。
トリブチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＢＭＡ  Ｃｌ）（１０ｇ）を無水エタノール（８．７ｇ）に溶解し、無水エタノール（１７．８ｇ）中のカリウムエトキシドの２０重量％溶液と、モル比１：１で混合した。混合物を撹拌しながら３０分間混合し、次に、５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離して、塩化カリウム沈殿物を除去した。トリブチルメチルアンモニウムクアトエトキシドの濃度は、０．１Ｎ  ＨＣｌ溶液に対して滴定することにより電位差測定により決定した。乾燥二酸化炭素ガスを、１時間撹拌しながらトリブチルメチルアンモニウムクアトエトキシド溶液に通し、所望の触媒系を得た。エタノール中のトリブチルメチルアンモニウムカーボネート（ＴＢＭＡ  ＥＣ）溶液は、淡黄色であり、酸及び塩基滴定（電位差計及び指示薬を用いる）及びＮＭＲによって特性評価した。
【００６４】
トリブチルメチルアンモニウムイソプロピルカーボネート（ＴＢＭＡ  ＩＰＣ）触媒溶液を同様の方法で調製した。トリブチルメチルアンモニウムクロライドをイソプロパノール中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと反応させた後、遠心分離し、溶液に二酸化炭素を通した。ＮＭＲ分析により、陰イオン種としてイソプロピルカーボネートが確認された。
【００６５】
例５
マロネート樹脂（ＩＩ）の合成
３Ｌの反応器に、７００．０ｇのジエチルマロネート、６１９．８ｇの１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、及び２２７．５ｇのエチルアセトアセテート（ＥＡＡ）を投入した。反応器に、ディーンスターク装置、オーバーヘッド機械式撹拌機、窒素流、及び加熱装置を装備した。混合物を窒素下で撹拌しながら約１２０℃に加熱し、次いで０．６２ｇのリン酸を添加した。その後、温度を１４５℃に上昇させたところ、エタノールをこの温度で蒸留し始めた。次に、温度を段階的に１８０℃に上昇させ、エタノールの蒸留が止まるまで続けた。合計で、５８８ｍｌのエタノールが回収した。次に、反応物を１２０℃に冷却し、分子量をドライブしながら４時間真空をかけた。最終製品は透明で、残留モノマーは０．１％未満である。ＧＰＣ分析では、ｇ／モルで４１４３／１７９２（２．３１）のＭｗ／Ｍｎ（ＰＤ）が示された。
【００６６】
例６
基本的な透明コーティング配合物
例４のＴＢＭＡ  ＥＣ溶液を触媒系として試験した。バイアル内で、２．０ｇの例５のマロネート樹脂ＩＩを、２．６８ｇのＤＴＭＰＴＡ、０．４ｇのＢＡと混合し、次いで０．８０ｇのＴＢＭＡ  ＥＣ溶液を添加した。ゲル化時間の観察と、３ミルの試験フィルムをポリカーボネート基板に適用する硬化挙動の試験に先立ち、完成した配合物をよく混合した。同様の試験をＴＢＭＡ  ＩＰＣ触媒で行い、樹脂に対する触媒のモル量を一定に保つために、０．９０ｇのＴＢＭＡ  ＩＰＣ溶液を用いた。表２のデータは、イソプロパノールベースの触媒で著しく短いゲル化時間が観察されたことを示す。
【表２】
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【００６７】
例７
種々の量のジメチルアンモニウムジメチルカルバメート（ＤＭＡＤＭＣ）をＴＢＭＡ  ＥＣ溶液に加えた後、前記溶液を樹脂／ＤＴＭＰＴＡ溶媒ミックスに添加したこと以外は、例６にしたがう手順を繰り返した。ＤＭＡＤＭＣは、商業的供給源から入手し、純度はＮＭＲで確認した。ＤＭＡＤＭＣは、モル比２：１のジメチルアミンと二酸化炭素と間の反応生成物である（但し、市販のＤＭＡＤＭＣ材料ではこの化学量論から僅かに逸脱することがある）。このような市販材料には、原料の純度に応じて炭酸アンモニウムが含まれることもある。全ての成分の量を同一に維持したので、ＤＭＡＤＭＣ量を配合物上に記載する。実験＃４においてのみ、ＤＭＡＤＭＣは触媒溶液にではなく樹脂／ＤＴＭＰＴＡ溶媒ミックスに添加した。ゲル化時間の観察と、３ミルの試験フィルムをポリカーボネート基板に適用する硬化挙動の試験に先立ち、完成した配合物をよく混合した。周囲の相対湿度は４８％で、温度は２１℃であった。絶対湿度は８．８［ｇ／ｍ３］であった。表３の結果は、ＤＭＡＤＭＣの添加がゲル化時間を大幅に延ばす一方で、触媒に対して過剰なかなりの量のＤＭＡＤＭＣを添加しない限り、タックフリー時間はごく僅かにしか延びないことを示す。硬化後、ＤＭＡＤＭＣ添加のフィルム特性への有意な効果は認められなかった。
【表３】
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【００６８】
例８
樹脂／ＤＴＭＰＴＡ溶媒ミックス（添加経路Ｉ）又は触媒溶液（添加経路ＩＩ）のいずれかに様々な量の水を添加したこと以外は、例４のＴＢＭＡ  ＥＣ触媒溶液を使用して実験６にしたがう手順を繰り返した。水を添加し十分に混合した後、触媒溶液を樹脂／ＤＴＭＰＴＡ溶媒ミックスと混合した。添加される水の量は、配合物全体の全水分含量が０、２、４、６、８、又は１０重量％の水を含むように選択した。完成した配合物をよく混合した。ゲル化時間を試験し、３ミルの試験フィルムをポリカーボネート基板に適用した後、タックフリー時間を決定した。
【表４】
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【００６９】
例に用いた化学略語の一覧
ＢＡ  ブチルアセテート
ＤＥＭ  ジエチルマロネート
ＤＥｔＣ  ジエチルカーボネート
ＥＡＡ  エチルアセトアセテート
ＨＤＯ  １，６−ヘキサンジオール
ＰＥＧ３００  ポリエチレングリコール、Ｍｗ＝３００
ＴＢＡ  ＯＨ  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＭＡ  Ｃｌ  トリブチルメチルアンモニウムクロライド
ＴＢＭＡ  ＥＣ  トリブチルメチルアンモニウムエチルカーボネート
ＴＢＭＡ  ＩＰＣ  トリブチルメチルアンモニウムイソプロピルカーボネート
ＴＭＰＴＡ  トリメチロールプロパントリアクリレート
【００７０】
本開示は、本発明の精神又は本質的な特性から逸脱することなく、他の具体的な形態で具現化することができる。したがって、開示の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく添付の特許請求の範囲を参照すべきである。前述の説明は、本開示の好ましい実施形態に関するものであるが、当業者には他の変形及び修正が明らかであり、これらは、本開示の精神又は範囲から逸脱することなくなされ得ることに留意されたい。
【国際調査報告】
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