(57)【要約】  本発明は、５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣを触媒として含んでなる有機硫黄化合物の酸化方法に関する。さらに、本発明は、有機硫黄化合物の酸化における触媒としての５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣの使用および有機硫黄化合物と５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣとを含んでなる化学組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含んでなる、有機硫黄化合物の酸化方法：
ｉ）５〜１３個の金属原子を有する金属原子状量子クラスター（ＡＱＣ）を含んでなる触媒を提供すること、ここで、前記金属原子状量子クラスター（ＡＱＣ）の金属は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｎｉまたはそれらのバイメタルおよびマルチメタル組合せから選択され；および
ｉｉ）工程（ｉ）の触媒を有機硫黄化合物と接触させて前記有機硫黄化合物を酸化すること、ここで、工程（ｉｉ）の接触は溶存酸素を含む液体中で行われる。
【請求項２】
前記金属ＡＱＣの金属が、Ａｇ、Ｃｕおよびそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の有機硫黄化合物の酸化方法。
【請求項３】
前記金属ＡＱＣが５個の金属原子を有する、請求項１および２のいずれか一項に記載の有機硫黄化合物の酸化方法。
【請求項４】
前記金属ＡＱＣが担体材料に担持されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機硫黄化合物の酸化方法。
【請求項５】
前記担体材料がグラファイトである、請求項４に記載の有機硫黄化合物の酸化方法。
【請求項６】
前記接触工程（ｉｉ）が、前記触媒および前記有機硫黄化合物を溶媒中または溶媒混合物中で混合することにより行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機硫黄化合物の酸化方法。
【請求項７】
前記接触工程（ｉｉ）が、溶媒中に分散された前記有機硫黄化合物を前記触媒に通すことにより行われ、前記触媒が担体材料に担持された前記金属ＡＱＣを含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機硫黄化合物の酸化方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）の有機硫黄化合物が炭化水素混合物内に含まれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機硫黄化合物の酸化方法。
【請求項９】
前記有機硫黄化合物が、硫黄含有複素環式化学化合物、アスファルテンおよびそれらの混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機硫黄化合物の酸化方法。
【請求項１０】
前記工程（ｉｉ）が室温および大気圧で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機硫黄化合物の酸化方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）の有機硫黄化合物の酸化の結果としてスルフェートが形成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機硫黄化合物の酸化方法。
【請求項１２】
有機硫黄化合物の酸化における触媒としての、５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣの使用。
【請求項１３】
有機硫黄化合物と、５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣとを含んでなる化学組成物。
【請求項１４】
前記有機硫黄化合物が炭化水素混合物内に含まれる、請求項１３に記載の化学組成物。
【請求項１５】
前記炭化水素混合物が石油または石油系燃料である、請求項１４に記載の化学組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、化石燃料の脱硫の分野、より詳しくは、有機硫黄化合物の酸化による化石燃料の脱硫の分野に関する。
【０００２】
背景
化石燃料は、世界で最大かつ最も広く使用されている動力源であり、高い効率、実証された性能、および比較的低い価格を提供する。石油留分から石炭、タールサンド、およびシェールオイルまで、さまざまな種類の化石燃料があり、用途は自動車エンジンおよび家庭暖房などの消費者用途からボイラー、炉、精錬ユニットおよび発電所などの商業用途までさまざまである。
【０００３】
残念なことに、ほとんどの化石燃料は硫黄を含有し、一般に、有機硫黄化合物の形態をしている。硫黄は、パイプライン、ポンプおよび精製装置の腐食、ならびに燃焼機関の早期故障を引き起こす。硫黄はまた、化石燃料の精製および燃焼に使用される触媒を汚染する。自動車エンジンの触媒コンバーターを汚染することにより、硫黄は、ディーゼル駆動のトラックおよびバスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出の原因の一部となっている。高硫黄燃料は、これらの車両で使用される煤煙トラップを劣化させる傾向があるため、硫黄は、トラックおよびバスからの微粒子（煤煙）排出の原因にもなっている。硫黄化合物によって引き起こされる最大の問題の１つは、燃料の燃焼時にそれらが二酸化硫黄に変換されることである。大気中に放出されると酸性雨となり、二酸化硫黄は、農業、野生生物、および人間の健康に有害である酸性降下物を生じる。
【０００４】
従来技術における化石燃料の脱硫の主な方法は水素化脱硫(“Hydrodesulfurization Technologies and Costs”. N. Yamaguchi, Trans Energy Associates, William and Flora Hewlett Foundation Sulfur Workshop, Mexico City, May 29-30, 2003)であり、これにより、化石燃料を触媒の存在下、高温（５００〜８００℃）および高圧で水素ガスと反応させる。これにより、有機硫黄が還元されて気体Ｈ２Ｓとなり、その後、クラウス法により酸化されて硫黄元素となる。しかしながら、かなりの量の未反応のＨ２Ｓが残り、深刻な健康被害の危険性を生む。水素化脱硫に関する別の問題は、より低い硫黄レベルを達成するために必要なより厳しい条件下で行われた場合に、反応器の壁から水素が漏れる危険性が高まることである。その上、複雑なプロセス全体にも費用がかかる。
【０００５】
水素化脱硫はまた、除去できる有機硫黄(organsulfur)化合物の種類に関しても限界がある。例えば、メルカプタン、チオエーテル、およびジスルフィドは、この方法により比較的簡単に除去できるが、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、他の縮合環チオフェン、置換型、環状型および芳香族型のこれらの化合物ならびにアスファルテンなどの他の有機硫黄化合物は、水素化脱硫による除去が特に困難である。これらの化合物を除去するのに必要な反応条件は非常に過酷であるため、それらを除去しようとすることで燃料自体の劣化が起こることが多く、それにより、燃料の品質は低下する。
【０００６】
金属ナノ粒子および小さな金属原子状量子クラスター(small metal Atomic Quantum Clusters)（ＡＱＣ）は、脱硫法における潜在的触媒として提案されている。約２〜３ｎｍの寸法の金属ナノ粒子は、滑らかにスケーリングするサイズ依存特性を示し、サイズが大きくなると塊状となる。しかしながら、粒子サイズが電子のフェルミ波長（金または銀の場合約０．５２ｎｍ）に匹敵するようになると、それらの特定の幾何学的および電子的構造により、特性はそのようなスケーリング則から予想されるものとは劇的に異なる(Castleman and Khanna, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 2664；およびBittner, Surface Science Reports, 2006, 61, 383)。ナノ粒子からＡＱＣへの移行時に、このナノメートル／サブナノメートルのスケールで複数の新しい魅力的な特性が現れた。一例として、蛍光(Zheng et al. Phys. Rev. Lett. 2004, 93, 77402；Santiago-Gonzalez et al. Nano Lett. 2010, 10, 4217；N. Vilar-Vidal et al. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 15924；およびSantiago-Gonzalez et al. Nanoscale 2012, 4, 7632)、磁性(Yamamoto et al. Phys. Rev. Lett. 2004, 93, 116801)および円偏光二色性(Schaaff et al. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 2630)は、ｎ＜約１００〜２００個の原子で、サイズが約１〜２ｎｍ未満の小さな金属ＡＱＣ、Ｍｎですでに報告されている。このＡＱＣ領域で新規な触媒特性が明らかになった(Huang et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7862；Zhu et al. Adv. Mat. 2010, 22, 1915；Vilar et al. ACS Catal. 2012, 2, 1693；Zhao et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4955；Selva et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 6947；およびＷＯ２０１４／０６８１６３  Ａ１)。小さなＡＱＣで見られる大きな触媒活性は、表面積（または触媒反応に利用可能な原子の割合）の増加に起因し得るものではなく、これらのＡＱＣによって表示される上述の新しい電子的特性に起因し得ることに注目する必要がある(Zhu et al. J. Mater. Chem. 2011, 21, 6793)。
【０００７】
Corma et al.は、ＣｅＯ２上に担持されたＡｕナノ粒子によるチオールのジスルフィドへの好気性酸化について記載している(Chem. Sci. 2012, 3, 398)。一部の小さなＡｕ原子集合体も、チオールの酸化のための効率的な触媒であると報告されている(Corma et al. Nature Chem. 2013, 5, 775)。しかしながら、これらの酸化方法は不完全であり、チオフェノール（酸化状態−２の硫黄）などの最も酸化が簡単な有機硫黄化合物でも望ましくないジスルフィド化合物（酸化状態−１の硫黄）につながる。
【０００８】
スルホネート(sulfonates)（酸化状態＋４の硫黄）およびスルフェート(sulfates)（酸化状態＋６の硫黄）は、自然界に広く存在し、ほとんどの好気性土壌の硫黄含有量の９５％以上を占める。多くの微生物は、化合物の炭素骨格を代謝することができない場合でも、成長のための硫黄源としてスルホネートおよびスルフェートを使用することができる。従って、化石燃料の脱硫では、有機硫黄化合物を酸化状態Ｓ＋４およびＳ＋６に完全に酸化することが望まれる。
【０００９】
上記を考慮して、化石燃料中に存在するあらゆる種類の有機硫黄化合物を除去できる新しい代替法を開発する緊急の必要性がある。
【００１０】
発明の簡単な説明
本発明の著者らは、意外にも、５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣが、室温および大気圧で有機硫黄化合物のスルフェートへの完全な酸化を触媒することができることを発見した。実際、本発明の方法は、炭化水素混合物中に存在する酸化が最も困難な有機硫黄化合物、すなわち、チオフェン系化合物およびアスファルテンを酸化することができる。
【００１１】
従って、第１の側面において、本発明は、以下の工程を含んでなる、有機硫黄化合物の酸化方法に関する：
ｉ）５〜１３個の金属原子を有する金属原子状量子クラスター（ＡＱＣ）を含んでなる触媒を提供すること、ここで、前記金属原子状量子クラスター（ＡＱＣ）の金属は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｎｉまたはそれらのバイメタルおよびマルチメタル組合せから選択される；および
ｉｉ）工程（ｉ）の触媒を有機硫黄化合物と接触させて前記有機硫黄化合物を酸化すること、ここで、工程（ｉｉ）の接触は溶存酸素を含む液体中で行われる。
【００１２】
第２の側面において、本発明は、有機硫黄化合物の酸化における触媒としての５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣの使用に関する。
【００１３】
最後の側面では、本発明は、有機硫黄化合物と、５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣとを含んでなる化学組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１  ａ）グラファイト上に堆積した、ＴＨＦ−水中のＡｇ  ＡＱＣおよびジベンゾチオフェンの分散液、ｂ）グラファイト上に堆積したＮａＳＯ４、ならびにｃ）グラファイト上に堆積した、ＴＨＦ−水中のジベンゾチオフェンの分散液のＳ−ＸＡＮＥＳスペクトル。
【図２】図２  ａ）グラファイト上に堆積した、ＴＨＦ−水中のＡｇ  ＡＱＣおよびテトラベンゾチオフェンの分散液、ｂ）グラファイト上に堆積したＮａＳＯ４ならびにｃ）グラファイト上に堆積した、ＴＨＦ−水中のテトラベンゾチオフェンの分散液のＳ−ＸＡＮＥＳスペクトル。
【図３】図３  ａ）グラファイト上に担持されたＡｇ  ＡＱＣに通した後の、ＴＨＦ中のジベンゾチオフェンの分散液、ｂ）グラファイト上に堆積したＮａＳＯ４のＳ−ＸＡＮＥＳスペクトル。
【図４】図４  ａ）グラファイト上に堆積した、トルエン−水混合物中のアスファルテンおよびＡｇ  ＡＱＣの分散液、およびｂ）グラファイト上に堆積したＮａＳＯ４ならびにｃ）グラファイト上に堆積したトルエン-水中のアスファルテンの分散液のＳ−ＸＡＮＥＳスペクトル。
【図５】図５  ａ）グラファイト上に堆積したＴＨＦ−水中のジベンゾチオフェンおよびＣｕ  ＡＱＣの分散液、ならびにｂ）グラファイト上に堆積した、ＴＨＦ−水中のジベンゾチオフェンの分散液のＳ−ＸＡＮＥＳスペクトル。
【図６】図６  ａ）グラファイト上に堆積したＴＨＦ−水中のチアントレン（thiantrene）およびＣｕ  ＡＱＣの分散液ならびにｂ）グラファイト上に堆積したＴＨＦ−水中のチアントレン（thiantrene）の分散液のＳ−ＸＡＮＥＳスペクトル。
【００１５】
発明の詳細な説明
特に定義されていない限り、本明細書で使用される総ての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者に一般に理解されているのと同じ意味を有する。
【００１６】
上記で定義したように、第１の側面において、本発明は、以下の工程を含んでなる有機硫黄化合物の酸化方法に関する：
ｉ）５〜１３個の金属原子を有する金属原子状量子クラスター（ＡＱＣ）を含んでなる触媒を提供すること、ここで、前記金属原子状量子クラスター（ＡＱＣ）の金属は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｎｉまたはそれらのバイメタルおよびマルチメタル組合せから選択される；および
ｉｉ）工程（ｉ）の触媒を有機硫黄化合物と接触させて前記有機硫黄化合物を酸化すること、ここで、工程（ｉｉ）の接触は溶存酸素を含む液体中で行われる。
【００１７】
本発明の文脈において、用語「有機硫黄化合物(organosulfur compound)」または「有機硫黄化合物(organic sulfur compound)」とは、例えば、化石燃料、石炭、石油および天然ガス内に自然に存在する硫黄を含む有機化合物を指す。上記で定義したように、それらの除去は、石油精製所の主要な焦点である。総ての原油留分に存在する最も一般的な有機硫黄化合物はチオフェン（Ｃ４Ｈ４Ｓ）系化合物およびアスファルテンである。本発明の方法に好適な有機硫黄化合物の限定されない例は、チオール誘導体、チオフェン系化合物、チアントレン、ジベンジルスルフィド、フェニルスルフィドおよびフェニルジスルフィドなどの硫黄含有複素環式化学化合物、アスファルテンならびに／またはそれらの混合物；好ましくは、チオール誘導体、チオフェン系化合物、チアントレン、ジベンジルスルフィド、フェニルスルフィド、フェニルジスルフィド、アスファルテンおよび／またはそれらの混合物；より好ましくは、チオフェノール、チオフェン、ビチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、テトラベンゾチオフェン、ポリチオフェン、フェニルチオフェン、テトラフェニルチオフェン、チアントレン、ジベンジルスルフィド、フェニルスルフィド、フェニルジスルフィド、アスファルテンおよび／またはそれらの混合物；さらに好ましくは、ジベンゾチオフェン、テトラベンゾチオフェン、アスファルテン、チアントレン（thiantrene）および／またはそれらの混合物である。
【００１８】
特定の実施態様では、本発明の方法で使用される有機硫黄化合物は、チオール誘導体、硫黄含有複素環式化学化合物、アスファルテンおよびそれらの混合物から；より好ましくは、硫黄含有複素環式化学化合物、アスファルテンおよびそれらの混合物から；より好ましくは、チオフェノール、チオフェン、ビチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、テトラベンゾチオフェン、ポリチオフェン、フェニルチオフェン、テトラフェニルチオフェン、チアントレン、ジベンジルスルフィド、フェニルスルフィド、フェニルジスルフィド、アスファルテンおよびそれらの混合物から選択される。
【００１９】
より具体的な実施態様では、本発明の方法で使用される有機硫黄化合物は、チオフェン系化合物、チアントレン（thiantrene）、アスファルテンおよびそれらの混合物から；好ましくは、チオフェン系化合物、アスファルテンおよびそれらの混合物から選択される。
【００２０】
用語「チオフェン系化合物」とは、有機骨格にチオフェン構造を含む有機化合物のファミリーを指し、脂肪族、環状および芳香族の誘導体を含んでなる。用語「チオフェン」とは、一般的にチオフランとも呼ばれる式Ｃ４Ｈ４Ｓの複素環式化合物を指す。
【００２１】
本発明の方法で好適なチオフェン系化合物の限定されない例としては、チオフェン、ビチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、テトラベンゾチオフェン、ポリチオフェン、フェニルチオフェンおよびテトラフェニルチオフェンが挙げられる。
【００２２】
特定の実施態様では、本発明の方法で好適なチオフェン系化合物は、チオフェン、ビチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、テトラベンゾチオフェン、ポリチオフェン、フェニルチオフェンおよびテトラフェニルチオフェンから選択され；好ましくは、チオフェン、ジベンゾチオフェン、テトラベンゾチオフェンおよびテトラフェニルチオフェンから選択される。
【００２３】
用語「アスファルテン」とは、樹脂、芳香族炭化水素、および飽和物（すなわち、アルカンなどの飽和炭化水素）とともに原油中に見出される分子物質を指す。アスファルテンは、主に炭素、水素、窒素、酸素、および硫黄、ならびに微量のバナジウムおよびニッケルからなる。Ｃ：Ｈ比は、アスファルテン供給源に応じておよそ１：１．２である。アスファルテンは、原油、ビチューメン、または石炭などの炭素質材料のｎ−ヘプタン不溶性、トルエン可溶性成分として操作上定義されている。アスファルテンは、４００ｕ〜１５００ｕの範囲の分子量分布を有することが示されているが、溶液中の分子の凝集により、平均値および最大値の決定は困難である。
【００２４】
本発明の有機硫黄化合物の酸化方法は、５〜１３個の金属原子を有する金属原子状量子クラスター（ＡＱＣ）を含んでなる触媒を提供する工程（ｉ）を含んでなる。
【００２５】
用語「原子状量子クラスター」は、ＡＱＣと略され、金属原子状量子クラスターとして理解される。金属ＡＱＣは、およそ２００個未満の金属原子（Ｍｎ、ｎ＜２００）で、サイズが２ｎｍ未満のゼロ酸化状態の金属原子、Ｍｎのみによって形成される。ＡＱＣは、長期にわたって安定している。加えて、ＡＱＣは、「金属」のように作用しくなることで知られており、それらの挙動は分子のようになる。従って、ナノ粒子、微粒子またはバルク金属では観察されない新しい特性がこれらのクラスターに現れる。従って、ＡＱＣの物理化学的特性はナノ粒子／微粒子の特性から単純に推定することはできない。
【００２６】
本発明の方法で好適な金属ＡＱＣは、２００個未満の金属原子（Ｍｎ、ｎ＜２００）、好ましくは１００個未満の金属原子（Ｍｎ、ｎ＜１００）、より好ましくは５〜１３個の金属原子（Ｍｎ、５≦ｎ≦１３）、さらに好ましくは５個の金属原子（Ｍｎ、ｎ＝５）で構成されることをさらに特徴とする。
【００２７】
本発明の方法で使用される金属ＡＱＣは、特許ＥＳ２２７７５３１、それに対応するＷＯ２００７／０１７５５０  Ａ１および文書N. Vilar-Vidal et al. [N. Vilar-Vidal et al. Small 2014, 10, No. 18, 3632-3636]およびHuseyinova S. et al. [Huseyinova S. et al. J. Phys. Chem. C 2016, 120, 15902-15908]に記載された方法に従って合成される。前記文書に記載された金属ＡＱＣの取得方法は、ゆっくりした還元の速度制御と反応媒体中の試薬の低濃度を維持しながらの塩または金属イオン（金属塩またはイオン）の還元に基づいている。従って、クラスター形成は、合成のタイプ、または金属元素に限定されず、そのため、ＡＱＣの進展を観察し、所定サイズの１つのＡＱＣに目が留まった時点で反応を（例えば、反応媒体のクラスターの冷却、希釈および／または固定／分離により）停止するに十分に、後に反応が減速することを条件として、溶液中の金属塩を還元する任意の他の化学的方法をこれらのＡＱＣの生成に使用することができる。
【００２８】
本発明の方法で好適な金属ＡＱＣの金属は遷移金属であり、好ましくは、この金属は Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｎｉまたはそれらのバイメタルおよびマルチメタル組合せから選択され、この金属は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｎｉまたはそれらのバイメタルおよびマルチメタル組合せから選択され、さらに好ましくは、Ａｇ、Ｃｕおよびそれらの組合せから選択される。特定の実施態様では、本発明の方法で好適な金属ＡＱＣの金属はＡｇまたはＣｕである。
【００２９】
本発明の筆者らは、意外にも、５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣは酸化が最も困難な有機硫黄化合物、すなわち、チオフェン系化合物およびアスファルテンを完全に酸化して硫黄酸化状態＋６の化合物とすることができることを見出した。
【００３０】
特に理論に拘束されるわけではないが、有機硫黄化合物の酸化触媒としてのこのＡＱＣの驚くべき触媒活性は、クラスターによる酸素吸着および活性化によるものであると考えられるが、このような別格の触媒活性を十分に理解するためには、溶媒および酸素の存在を含め詳細な理論的計算が必要とされる。
【００３１】
好ましい実施態様では、金属ＡＱＣは、単分散金属ＡＱＣ、より好ましくは、５個の金属原子を有する単分散金属ＡＱＣであり、さらに好ましくは、金属ＡＱＣは、５個の金属原子を有する単分散金属ＡＱＣであり、ただし、５個の金属原子を有する単分散Ａｕ  ＡＱＣは除く。
【００３２】
加えて、上記で定義したような金属ＡＱＣは、分散系中の(in dispersion)均質な触媒として、または金属ＡＱＣが担体材料に担持された不均質な触媒として提供することができる。
【００３３】
限定されない例として、担体材料に担持された金属ＡＱＣは、担体上に対応するＡＱＣ溶液を滴下し、乾燥させるだけで調製することができる。この乾燥工程は、工程を加速するためにあるいは真空下で行うこともできる。本発明の技術分野で周知の他の標準的な担持法としては、平面基板にＡＱＣ溶液を回転コーティングすることなども使用できる。
【００３４】
好適な担体の限定されない例としては、炭素ブラック、グラファイト、メソボーラスカーボン、グラフェン、酸化グラフェン、ガラス状炭素、酸化ケイ素、メソボーラスシリカ、酸化セリウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、ゼオライト、ポリテトラフルオルエチレン、ポリエチレン、強化プラスチック、スチールおよびそれらの組合せが挙げられる。
【００３５】
好ましい実施態様では、担体材料は、表面積が大きい固体である。
【００３６】
別の好ましい実施態様では、担体材料は、グラファイト、より好ましくは、多孔質グラファイトである。
【００３７】
本発明の方法は、工程（ｉ）の触媒を有機硫黄化合物と接触させて前記有機硫黄化合物を酸化する工程（ｉｉ）をさらに含んでなる。
【００３８】
工程（ｉｉ）の「接触」という表現は、触媒と有機硫黄化合物の間の物理的接触を指す。
【００３９】
特定の実施態様では、工程（ｉｉ）の接触は、溶存酸素を含む液体中で行われる。本発明の文脈で、用語「液体」とは、本発明の方法に好適な、溶媒、溶媒混合物、または溶存酸素を含む液相中の有機硫黄化合物を指す。
【００４０】
より具体的な実施態様では、工程（ｉｉ）の接触は、溶媒中または溶媒混合物中で；好ましくは、溶存酸素を含む溶媒中または溶媒混合物中で；より好ましくは、溶存酸素を含む溶媒中または溶媒混合物中、大気圧および室温で行われる。
【００４１】
好ましい実施態様では、工程（ｉｉ）の接触は、０．１〜３０ｍｇ／ｌの濃度の溶存酸素を含む液相中、室温および大気圧で；好ましくは、１〜２０ｍｇ／ｌの濃度の溶存酸素を含む液相中、室温および大気圧で行われる。本発明の文脈で、「室温」という表現は、当業者が一般に理解しているものを指す。
【００４２】
本発明の有機硫黄化合物の酸化方法は大気圧および室温で機能するが、必要に応じて、加圧酸素の導入、好ましくは、１〜１０バールの加圧Ｏ２の導入；より好ましくは、３〜７バールの加圧Ｏ２の導入；さらに好ましくは、約５バールの加圧Ｏ２の導入によるなどの当技術分野一般に知られている手段によって、本発明の方法に好適な溶媒または溶媒混合物に酸素圧を加えてもよい。
【００４３】
より具体的な実施態様では、工程（ｉｉ）の接触は、溶存酸素を含む溶媒中または溶媒混合物中で行われ、ここで、溶存酸素は、少なくとも４０％酸素飽和、好ましくは、少なくとも７０％酸素飽和、より好ましくは、少なくとも９０％酸素飽和、さらに好ましくは、１００％酸素飽和に達している。本発明の方法に好適な酸素飽和は、酸素圧の適用など当業者に一般に知られている手段により、特定の圧力および温度で達成することができる。
【００４４】
本発明の文脈で、「酸素飽和」という表現は、溶媒または溶媒混合物などの所与の媒体中で、特定の温度および温度、通常は室温および大気圧にてその媒体に溶解可能な最大濃度のある割合として溶解または実施される酸素の濃度の相対的測度を指し、それは一般にパーセンテージ（％）として表される。酸素飽和は、酸素センサなどの溶存酸素探針で測定されうる。
【００４５】
さらにより具体的な実施態様では、接触工程（ｉｉ）は、室温および大気圧で行われる。特定の実施態様では、工程（ｉｉ）の触媒は、有機硫黄化合物と一緒に分散系中の均質な触媒として使用される。よって、この特定の実施態様では、接触工程（ｉｉ）は、例えば、スタティックミキサー、ローター・スターター・システム、ソニファーおよび高圧ホモジナイザーなどの周知の機械装置により、液相中で触媒と有機硫黄化合物の両方を物理的に混合することによって行われる。
【００４６】
別の特定の実施態様では、工程（ｉｉ）の触媒は、不均質な触媒、好ましくは、担持触媒（すなわち、金属ＡＱＣが上記で定義したような担体材料に担持されている）として使用される。よって、この特定の実施態様では、接触工程（ｉｉ）は、好ましくは、溶媒中に分散された有機硫黄化合物を担体材料に担持された金属ＡＱＣに通すことによって行われる。
【００４７】
上記に定義された特定の実施態様における好適な溶媒の限定されない例としては、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エーテル、トルエン、アセトニトリル（ＡＣＮ）、アルカン、ハロゲン化アルカン、シクロアルカン、燃料およびそれらの混合物、好ましくは、水およびＴＨＦ−水およびトルエン−水混合物が挙げられる。
【００４８】
本発明の著者らは、意外にも、上記で定義したように工程（ｉ）の触媒を有機硫黄化合物と接触させた後、前記有機硫黄化合物は効果的に、特に、硫黄酸化状態＋４（スルホン）および＋６（スルフェート）へと酸化されることを見出した。
【００４９】
好ましい実施態様では、スルフェートは、工程（ｉｉ）の有機硫黄化合物の酸化の結果として形成される。
【００５０】
本発明の文脈において、用語「スルフェート」とは、無機スルフェート（ＳＯ４２−）または硫酸の水素原子の１個もしくは２個がメチル（ＣＨ３）もしくはエチル（Ｃ２Ｈ５）などの炭素含有複合基に置き換えられている有機化合物のいずれかを指す。
【００５１】
別の好ましい実施態様では、工程（ｉｉ）の有機硫黄化合物は、炭化水素混合物内に、より好ましくは、石油または石油系燃料内に含まれる。
【００５２】
本発明の文脈において、用語「炭化水素混合物」とは、石油化学分野での分解プロセス（それにより、ケロジェンまたは長鎖炭化水素などの複雑な有機分子が、前駆体内の炭素−炭素結合の崩壊によって軽質炭化水素などのより単純な分子へと分解される）の結果である有機化合物の混合物を指す。分解率および最終産物は、温度および触媒の存在に強く依存する。分解は、大きなアルカンのより小さく、より有用なアルカンおよびアルケンへの崩壊である。簡単に言えば、炭化水素分解は、炭化水素の長鎖の短鎖への崩壊のプロセスである。このプロセスは温度および高圧を要する。
【００５３】
用語「石油」とは、地表の真下の地質系統に見られ、一般に種々のタイプの燃料へと精錬される天然の黄色〜黒色の液体を指す。石油の成分は、分留と呼ばれる技術を用いて分離される。石油は、種々の分子量の炭化水素と有機硫黄化合物などのその他の有機化合物からなる。本発明の文脈において、用語「石油」とは、天然の未処理原油と石油系燃料などの精錬原油から構成される石油製品の両方を包含する。
【００５４】
用語「石油系燃料」とは、限定されるものではないが、ナフサ、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ブタン、ガソリン、ジェット燃料、ケロセン、燃料オイルおよびディーゼル燃料を含む、最も一般的な石油留分および石油由来製品を指す。
【００５５】
従って、別の側面では、本発明は、有機硫黄化合物と、５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣとを含んでなる化学組成物に関する。
【００５６】
特定の実施態様では、本発明の化学組成物は、チオール誘導体、硫黄含有複素環式化学化合物、アスファルテンおよびそれらの混合物から選択される有機硫黄化合物と５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣを含んでなり；好ましくは、有機硫黄化合物は、硫黄含有複素環式化学化合物、アスファルテンおよびそれらの混合物から選択され；より好ましくは、有機硫黄化合物は、チオフェノール、チオフェン、ビチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、テトラベンゾチオフェン、ポリチオフェン、フェニルチオフェン、テトラフェニルチオフェン、チアントレン、ジベンジルスルフィド、フェニルスルフィド、フェニルジスルフィド、アスファルテンおよびそれらの混合物から選択され；さらに好ましくは、有機硫黄化合物は、ジベンゾチオフェン、テトラベンゾチオフェン、アスファルテン、チアントレン(thiantrene)およびそれらの混合物から選択される。
【００５７】
特定の実施態様では、本発明の有機硫黄化合物は、チオフェン系化合物、チアントレン(thiantrene)、アスファルテンおよびそれらの混合物から；好ましくは、チオフェン系化合物、アスファルテンおよびそれらの混合物から選択される。
【００５８】
好ましい実施態様では、上記で定義したような化学組成物の有機硫黄化合物は、炭化水素混合物内に、より好ましくは、石油または石油系燃料内に含まれる。
【００５９】
別の好ましい実施態様では、工程（ｉｉ）の触媒と有機硫黄化合物は、１・１０−４より高い比率である。
【００６０】
好ましい実施態様では、工程（ｉｉ）の有機硫黄化合物は、溶媒中に分散されている。
【００６１】
本発明の方法で好適な溶媒の限定されない例としては、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エーテル、トルエン、アセトニトリル（ＡＣＮ）、アルカン、ハロゲン化アルカン、シクロアルカン、燃料およびそれらの混合物、好ましくは、水およびＴＨＦ−水およびトルエン−水混合物が挙げられる。
【００６２】
好ましい実施態様では、本発明の方法の工程（ｉｉ）は、室温および大気圧で行われる。
【００６３】
これは従来技術の脱硫法に優る重要な利点であり、それは、通常過酷な反応条件が要されるので燃料自体の分解が生じることが多く、それにより、燃料の質が低下し、プロセスが高くつくためである。
【００６４】
上記で説明したように、金属ＡＱＣは、意外にも、有機硫黄化合物の酸化触媒として大きな効率を示した。特に、５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣは、酸化が最も困難な有機硫黄化合物を完全に酸化して酸化状態＋６の硫黄を含む化合物とするために使用できる。
【００６５】
よって、別の側面では、本発明は、有機硫黄化合物の酸化における触媒としての５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣの使用を対象とする。
【００６６】
特定の実施態様では、有機硫黄化合物の酸化における触媒としての５〜１３個の金属原子を有する金属ＡＱＣの使用；ここで、有機硫黄化合物は、チオール誘導体、硫黄含有複素環式化学化合物、アスファルテンおよびそれらの混合物から選択され；好ましくは、有機硫黄化合物は、硫黄含有複素環式化学化合物、アスファルテンおよびそれらの混合物から選択され；より好ましくは、有機硫黄化合物は、チオフェノール、チオフェン、ビチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、テトラベンゾチオフェン、ポリチオフェン、フェニルチオフェン、テトラフェニルチオフェン、チアントレン、ジベンジルスルフィド、フェニルスルフィド、フェニルジスルフィド、アスファルテンおよびそれらの混合物から選択され；さらに好ましくは、有機硫黄化合物は、ジベンゾチオフェン、テトラベンゾチオフェン、アスファルテン、チアントレン(thiantrene)およびそれらの混合物から選択される。
【００６７】
特定の実施態様では、本発明の有機硫黄化合物は、チオフェン系化合物、チアントレン(thiantrene)、アスファルテンおよびそれらの混合物から；好ましくは、チオフェン系化合物、アスファルテンおよびそれらの混合物から選択される。
【実施例】
【００６８】
以下、例示的実施態様の構築および試験を説明するために役立つ実施例を挙げて、本発明を説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に何ら限定されないと理解されよう。
【００６９】
実施例１．  Ａｇ  ＡＱＣを用いたジベンゾチオフェンの酸化
ＴＨＦ−水中に分散させた５個の金属原子の単分散Ａｇ  ＡＱＣ  ５μｇを２０ｍｇのジベンゾチオフェンと混合した。図１ａは、Ｓ−ＸＡＮＥＳ担体としてのみ働く多孔質グラファイト上に堆積された後のこの分散液のＳ−ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。図１ｂにおけるＮａＳＯ４  Ｓ−ＸＡＮＥＳスペクトルとの比較により見て取れるように、ジベンゾチオフェンは、大気圧および室温で１０分後に完全に酸化されてスルフェート様種となることが認められる。クラスターを含まないジベンゾチオフェン化合物のＳ−ＸＡＮＥＳの参照は、図１ｃに含まれる。
【００７０】
実施例２．  Ａｇ  ＡＱＣを用いたテトラベンゾチオフェンの酸化
ＴＨＦ−水中に分散させた５個の金属原子の単分散Ａｇ  ＡＱＣ  ５μｇを２０ｍｇのテトラベンゾチオフェンと混合した。図２ａは、Ｓ−ＸＡＮＥＳ担体としてのみ働く多孔質グラファイト上に堆積された後のこの分散液のＳ−ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。図２ｂのＮａＳＯ４  Ｓ−ＸＡＮＥＳスペクトルとの比較により見て取れるように、テトラベンゾチオフェンは、大気圧および室温で１０分後に完全に酸化されてスルフェート様種となることが認められる。クラスターを含まないテトラベンゾチオフェン化合物のＳ−ＸＡＮＥＳの参照は、図２ｃに含まれる。
【００７１】
実施例３．  担持されたＡｇ  ＡＱＣを用いたジベンゾチオフェンの酸化
水中、５個の金属原子の単分散Ａｇ  ＡＱＣ  ０．１μｇを多孔質グラファイト担体上に滴下し、真空下で乾燥させた。次に、ＴＨＦ中に分散させた１ｍｇのジベンゾチオフェンをＡｇ  ＡＱＣ／グラファイト担体に通した。図３ａは、このサンプルのＳ−ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。図３ｂのＮａＳＯ４  Ｓ−ＸＡＮＥＳスペクトルとの比較により見て取れるように、ジベンゾチオフェンは、大気圧および室温で１０分後に完全に酸化されてスルフェート様種となることが認められる。クラスターを含まないジベンゾチオフェン化合物のＳ−ＸＡＮＥＳの参照は、図１ｃに含まれる。
【００７２】
実施例４．  担持されたＡｇ  ＡＱＣを用いたアスファルテンの酸化
５個の金属原子の単分散Ａｇ  ＡＱＣ  ５μｇをトルエン−水混合物中に２０ｍｇのアスファルテンとともに分散させた。図４ａは、多孔質グラファイト上に堆積された後のこの分散液のＳ−ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。図４ｂのＮａＳＯ４  Ｓ−ＸＡＮＥＳスペクトルとの比較により見て取れるように、アスファルテンは、大気圧および室温で１０分後に完全に酸化されてスルフェート様種となることが認められる。クラスターを含まないアスファルテン化合物のＳ−ＸＡＮＥＳの参照は、図４ｃに含まれる。
【００７３】
実施例５．  Ｃｕ  ＡＱＣを用いたジベンゾチオフェンの酸化
５個の金属原子の単分散Ｃｕ  ＡＱＣ  ３０μｇを、２０ｍｇのジベンゾチオフェンとともにＴＨＦ−水中に分散させた。図５ａは、多孔質グラファイト上に堆積された後のこの分散液のＳ−ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。図５ｂのＮａＳＯ４  Ｓ−ＸＡＮＥＳスペクトルとの比較により見て取れるように、ジベンゾチオフェンは、大気圧および室温で１０分後に完全に酸化されてスルフェート様種となることが認められる。クラスターを含まないジベンゾチオフェン化合物のＳ−ＸＡＮＥＳの参照は、図１ｃに含まれる。
【００７４】
実施例６．  Ｃｕ  ＡＱＣを用いたチアントレン(thiantrene)の酸化
ＴＨＦ−水中に分散させた５個の金属原子の単分散Ｃｕ  ＡＱＣ  ３．５μｇを２０ｍｇのチアントレン(thiantrene)と混合した。図６ａは、多孔質グラファイト上に堆積された後のこの分散液のＳ−ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。チアントレン(thiantrene)は、大気圧および室温で１０分後にほぼ完全に酸化されてスルフェート様種となることが認められる。クラスターを含まないチアントレン(thiantrene)化合物のＳ−ＸＡＮＥＳの参照は、図６ｂに含まれる。よって、金属ＡＱＣは、チオフェン系化合物、アスファルテン、およびチアントレン(thiantrene)などのその他の有機硫黄化合物を完全に酸化してスルフェートとすることができることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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