(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の触媒及び二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下でエポキシド及び二酸化炭素を反応させることにより、高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法に関する。式（Ｉ）の触媒は、下記の構造を有する。2020510727.tif 000047
2020510727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法であって、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び式（Ｉ）の触媒の存在下で二酸化炭素及びエポキシドを反応させることを含み、前記式（Ｉ）の触媒は、下記の構造：
【化１】
2020510727.tif 000036
を有し、式中、Ｍ１及びＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から独立に選択され、
Ｒ１及びＲ２は、水素、ハロゲン化物、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式基若しくはヘテロ脂環式基から独立に選択され、
Ｒ３は、任意選択で置換されているアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから独立に選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式又はヘテロ脂環式によって任意選択で中断され得、
Ｒ５は、Ｈ又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから独立に選択され、
Ｅ１は、Ｃであり、Ｅ２は、Ｏ、Ｓ又はＮＨであるか、又はＥ１は、Ｎであり、Ｅ２は、Ｏであり、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮであるとき、
【化２】
2020510727.tif 000037
は、
【化３】
2020510727.tif 000038
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮＲ４、Ｏ又はＳであるとき、
【化４】
2020510727.tif 000039
は、
【化５】
2020510727.tif 000040
であり、
Ｒ４は、Ｈ又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９、若しくは−アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから独立に選択され、
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハロゲン化物、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリールから独立に選択され、各Ｘは、同じ又は異なり得、Ｘは、Ｍ１及びＭ２間に架橋を形成し得、
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択で置換されている脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Ｇは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性ドナー配位子から独立に選択される、方法。
【請求項２】
前記反応は、約１バール〜約６０バールの圧力の二酸化炭素、好ましくは約１バール〜約３０バールの二酸化炭素、より好ましくは約１バール〜約２０バールの二酸化炭素、より好ましくは約１バール〜約１５バールの二酸化炭素、より好ましくは約１バール〜約１０バールの二酸化炭素で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）から選択され、好ましくは、Ｍ１及びＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、ニトレート、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールから独立に選択され、及び／又はＲｘは、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールであり得、各Ｘは、同じ又は異なり得、Ｘは、Ｍ１及びＭ２間に架橋を形成し得る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の触媒は、対称な大環状配位子を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の触媒は、非対称な大環状配位子を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、ＮＲ４であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の少なくとも１個の出現は、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の残りの出現と異なり、好ましくは、Ｒ４は、Ｈ又はアルキルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、ＮＲ４であり、各Ｒ４は、独立に、Ｈ又は任意選択で置換されている脂肪族であり、好ましくは、各Ｒ４は、Ｈ又はアルキルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｅ１は、Ｃであり、Ｅ２は、Ｏである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ５は、Ｈであり、Ｒ２は、Ｈである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ３は、任意選択で置換されているアルキレン基であり、好ましくは、Ｒ３は、任意選択で置換されているＣ２又はＣ３アルキレン基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１は、水素、ハロゲン化物、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート及び任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シリル、シリルエーテル、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから独立に選択され、好ましくは、各Ｒ１は、同じである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒は、式：
【化６】
2020510727.tif 000041
2020510727.tif 000042
2020510727.tif 000043
2020510727.tif 000044
のものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応は、約５０℃〜約１１０℃、好ましくは約６０℃〜約１００℃、より好ましくは約７０℃〜約１００℃、より好ましくは約５５℃〜約８０℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
スターター又はイニシエーター化合物は、前記反応において存在しない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記高分子量ポリエーテルカーボネートは、少なくとも約２５，０００ダルトン、好ましくは少なくとも約４０，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも約５０，０００ダルトン、最も好ましくは少なくとも約１００，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアン化物配位子を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＤＭＣ触媒は、任意選択で非化学量論量における１種若しくは複数の錯化剤、水、金属塩及び／又は酸の少なくとも１つをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＤＭＣ触媒は、錯化剤、水及び／又は酸の少なくとも１つの存在下で金属塩の溶液を金属シアン化物塩の溶液で処理することによって調製され、好ましくは、前記金属塩は、式Ｍ’（Ｘ’）ｐのものであり、式中、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、
Ｘ’は、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンであり、
ｐは、１以上の整数であり、ｐを乗じた前記アニオン上の電荷は、Ｍ’の価数を満たし、前記金属シアン化物塩は、式（Ｙ）ｑＭ’’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃのものであり、式中、Ｍ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）から選択され、
Ｙは、プロトン、又はアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオン（例えば、Ｋ＋）であり、
Ａは、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンであり、
ｑ及びｂは、１以上の整数であり、
ｃは、０又は１以上の整数であり得、
それぞれｑ、ｂ及びｃを乗じた前記アニオンＹ、ＣＮ及びＡ上の電荷の合計（例えば、Ｙ×ｑ＋ＣＮ×ｂ＋Ａ×ｃ）は、Ｍ’’の価数を満たし、
前記少なくとも１種の錯化剤は、（ポリ）エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）、ケトン、エステル、アミド、アルコール、尿素又はこれらの組合せから選択され、
好ましくは、前記少なくとも１種の錯化剤は、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（メ）エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール又はこれらの組合せから選択され、
前記酸は、存在する場合、式ＨｒＸ’’’を有し、式中、Ｘ’’’は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、塩素酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンであり、ｒは、対イオンＸ’’’上の電荷に対応する整数である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＤＭＣ触媒は、式：
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
を含み、式中、Ｍ’及びＭ’’は、請求項１９に記載されている通りであり、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、整数であり、且つ前記ＤＭＣ触媒が電気的中性を有するように選択され、
好ましくは、ｄは、３であり、ｅは、１であり、ｆは、６であり、ｇは、２である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、好ましくは、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）又はＣｏ（ＩＩＩ）である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリエーテルカーボネートは、式（ＩＶ）：
【化７】
2020510727.tif 000045
を有し、式中、Ｘは、請求項１又は３に記載されている通りであり、ｎ及びｍは、整数であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、ゼロ超〜１未満であり、
Ｒｅ１及びＲｅ２は、前記方法において使用される前記エポキシドの性質によって決まる、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
ａ．請求項１〜２３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の触媒、及び
ｂ．請求項１〜２３のいずれか一項に記載のＤＭＣ触媒
を含む、二酸化炭素及びエポキシドの共重合のための重合系。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法によって調製される高分子量ポリエーテルカーボネート。
【請求項２６】
ｎ個のエーテル連結及びｍ個のカーボネート連結を有し、ｎ及びｍは、整数であり、好ましくは、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．５０超〜約０．９５、又は約０．５５〜約０．９０、又は約０．６５〜約０．８５、又は約０．７０〜約０．８０、又は約０．７５〜約０．９０である、請求項２５に記載の高分子量ポリエーテルカーボネート。
【請求項２７】
式（ＩＶ）：
【化８】
2020510727.tif 000046
を有し、式中、Ｘは、請求項１又は３に記載されている通りであり、ｎ及びｍは、整数であり、且つＲｅ１及びＲｅ２は、前記ポリエーテルカーボネートを調製するために使用される前記エポキシドの性質によって決まる、請求項２５又は２６に記載の高分子量ポリエーテルカーボネート。
【請求項２８】
Ｒｅ１及びＲｅ２は、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル又はヘテロアルケニルから独立に選択されるか、又は隣接するＲｅ１及びＲｅ２基は、一緒になって、炭素及び水素原子並びに任意選択で１個又は複数のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を含有する飽和、部分不飽和又は不飽和環を形成し得る、請求項２３に記載の方法又は請求項２７に記載の高分子量ポリエーテルカーボネート。
【請求項２９】
Ｒｅ１及びＲｅ２は、Ｈ又は任意選択で置換されているアルキルから独立に選択されるか、又は隣接するＲｅ１及びＲｅ２基は、一緒になって、５員又は６員のアルキル環を形成し得る、請求項２３に記載の方法又は請求項２７に記載の高分子量ポリエーテルカーボネート。
【請求項３０】
ｍ＋ｎ≧１０であるか、又はｍ＋ｎ≧２０であるか、又はｍ＋ｎ≧１００であるか、又はｍ＋ｎ≧２００であるか、又はｍ＋ｎ≧５００であるか、又はｍ＋ｎ≧１，０００である、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の高分子量ポリエーテルカーボネート。
【請求項３１】
ポリマーのＰＤＩは、約１超、好ましくは約２超、より好ましくは約３超である、請求項２５〜３０のいずれか一項に記載の高分子量ポリエーテルカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）の触媒及び二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下でエポキシド及び二酸化炭素を反応させることにより、高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドは、ホモポリマー化されて、ポリエーテルを形成し得ることが当技術分野において公知である。ポリエーテルは、それらの骨格において−Ｃ−Ｏ−Ｃ−連結を有するポリマーである。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）は、ポリエーテルの典型的な例である。
【０００３】
エポキシドは、二酸化炭素との共重合反応を受けて、交互脂肪族ポリカーボネートも形成する。ポリカーボネートは、それらの骨格において−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−連結を有するポリマーである。炭酸ポリプロピレン（ＰＰＣ）、ポリシクロヘキセンカーボネート（ＰＣＨＣ）及び炭酸ポリエチレン（ＰＥＣ）は、エポキシド及びＣＯ２から生成される脂肪族ポリカーボネートの典型的な例である。
【０００４】
ポリエーテルは、エラストマー、接着剤、シーリング材及びエポキシ可撓性付与剤を含めた種々の製品において使用されている。ポリエーテルは、圧媒液及び潤滑剤として、化粧品における添加物として且つセラミック粉末及び金属粉末におけるバインダーとしても使用される。ポリエーテルは、一般に、非常に低いガラス転移温度を有し（Ｔｇ  −  一般に、有意に０℃未満）、そのため、エンジニアリングプラスチックとして使用することができない。ポリエーテルはまた、典型的には乏しいＵＶ安定性を有し、酸化的分解を起こしやすく、これは、強い変色をもたらす。
【０００５】
脂肪族ポリカーボネート、例えばＰＰＣは、相対的に低い熱安定性を有し、且つ非常にきれいに分解する傾向があるため、犠牲バインダー及び接着剤として使用することができる。しかし、ポリカーボネートの低い熱安定性は、それらの有用性を特定の用途に限定し得る。例えば、ポリカーボネートは、包装材料の生成のために必要とされる典型的な加工条件下で不安定であり得る。一般に、脂肪族ポリカーボネートは、ポリエーテルより良好なＵＶ安定性及び良好な機械的特性を有する。さらに、ポリカーボネートは、ポリエーテルより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ポリカーボネートＰＣＨＣは、高いガラス転移温度（約１１０℃）を有するが、非常に脆性であるため、熱可塑性物質として限定された工業的用途を有する。
【０００６】
ポリエーテルカーボネートは、それらの骨格においてエーテル連結及びカーボネート連結の両方を有し、ホモ重合及び共重合反応の両方を触媒することができる触媒を使用したエポキシドとＣＯ２との反応によって生成することができる。ポリエーテル形成は、一般に、ポリカーボネート形成より急速であり、したがって、両方の反応を行うことができる触媒は、過半数であるエーテル連結を含有するポリエーテルカーボネート、すなわち＜５０％のカーボネート連結を有するポリエーテルカーボネートを形成する傾向がある。強制条件（例えば、高圧）は、一般に、５０〜１００％の範囲のカーボネート連結を達成することを必要とする。
【０００７】
ポリマー骨格において、ポリエーテル及びポリカーボネート間の全領域にわたり、エーテル連結及びカーボネート連結の量を調整する能力は、所望の最終用途に従って、このように得られたポリマーの物理的及び機械的特性が調節されることを可能とする。ポリエーテル及びポリカーボネートのブレンドは、適合性であり得ないため、同じポリマー骨格においてカーボネート連結及びエーテル連結の両方を有することが望ましい。さらに、ポリエーテル及びポリカーボネートのブレンドは、分離し得る。真に中間の特性を得るために、ブロック重合よりむしろランダム重合において混合したエーテル連結及びカーボネート連結を形成することも望ましい。
【０００８】
上記で示したように、ポリカーボネート、特にＣＯ２をベースとするポリカーボネートは、脆性であり得、エーテル連結を加えることは、可撓性及び破断伸度を改善することができる。他方、カーボネート連結は、軟質であり得るポリエーテルに強度を与えることができる。したがって、エーテル連結及びカーボネート連結の相対量を制御することにより、可撓性及び強度の特定のバランスを有するポリエーテルカーボネート生成物を調整できることが望ましい。
【０００９】
脂肪族ポリカーボネートの熱安定性は、エーテル連結の付加によって増加させることができる一方、ポリエーテルのＵＶ安定性は、カーボネート連結の付加によって増加させることができる。脂肪族ポリカーボネートは、塩基性条件に対して不安定であり得る一方、ポリエーテルは、通常、このような条件下で安定である。したがって、特定の用途のために特定の程度の安定性を有するポリエーテルカーボネート生成物を生成できることが望ましい。
【００１０】
このように、このように得られたポリマーの特性をそれに応じて調整し、且つ異なる市場のための一連の異なる製品を生成するために、エーテル連結及びカーボネート連結の量を変動させる触媒系を提供することが有利である。穏やかな条件下、例えばより低い圧力（＜２０バール）下において触媒系がこれを行うことができることも有利である。
【００１１】
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用して、エポキシドの開環重合によってポリエーテルを調製することができる。「ＤＭＣ」触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアン化物配位子を有する触媒を指すために文献及び刊行された特許において一般に使用される用語である。ＤＭＣ触媒を調製する方法及びＤＭＣ触媒を使用してポリエーテルを調製する方法に関する多くの特許が開示されている［例えば、米国特許出願公開第２００８／０１６７５０２号明細書（ＢＡＳＦ）；米国特許出願公開第２００３／０１５８４４９号明細書（Ｂａｙｅｒ）；米国特許出願公開第２００３／００６９３８９号明細書（Ｓｈｅｌｌ）；米国特許出願公開第２００４／０２２０４３０号明細書（Ｒｅｐｓｏｌ  Ｑｕｉｍｉｃａ）；米国特許第５，５３６，８８３号明細書（Ａｒｃｏ）；米国特許出願公開第２００５／００６５３８３号明細書（Ｄｏｗ）及び米国特許第３，４２７，２５６号明細書（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｔｙｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）］。
【００１２】
ＤＭＣ触媒は、ポリエーテルカーボネートを調製することもできる。これらのタイプのポリマーを調製するために、反応は、典型的には、高圧（例えば、４０バール）の二酸化炭素で行われる。この圧力においてでさえＤＭＣ触媒単独を使用して、ポリエーテルカーボネートの骨格中に５０％超のカーボネート連結を取り込むことは、非常に困難である。
【００１３】
ＤＭＣ触媒について、二酸化炭素の５０％超の取込みを得るために、反応は、４０バール超の圧力で行わなければならないことが一般に見出されてきた。ポリエーテルカーボネートを調製するための工業設備は、典型的には、１０バールまでの圧力に限定されるため、これは、望ましくないことがある。例えば、米国特許出願公開第２０１３／００７２６０２号明細書において、実施例は、５０バールのＣＯ２でのスターター化合物及び添加物の存在下でのプロピレンオキシドの重合を示している。
【００１４】
ポリエーテルカーボネートの調製において使用するための多くの他の触媒は、当技術分野において公知である。例えば、国際公開第２０１２／１２１５０８号パンフレットは、樹脂及び軟質プラスチックとして使用することを最終的に意図するポリエーテルカーボネートを調製するためのプロセスに関する。国際公開第２０１２／１２１５０８号パンフレットにおいて開示されているプロセスは、ＤＭＣ触媒及び下記の式を有する金属サレン触媒の存在下でのエポキシド及び二酸化炭素の共重合を必要とする。
【００１５】
【化１】
2020510727.tif 000003
実施例は、１６バール以上のＣＯ２でそれぞれ行われる。このように得られたポリエーテルカーボネートは、変動する量のエーテル連結及びカーボネート連結を含有し、６７％のカーボネートは、２８バールの圧力で国際公開第２０１２／１２１５０８号パンフレットにおいて達成される最も高いカーボネート含量である。国際公開第２０１２／１２１５０８号パンフレットにおいて、ポリマー骨格において７０％超のカーボネート連結を有するポリエーテルカーボネートの実施例は存在しない。
【００１６】
Ｗａｎｇら（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，５０，３６２−３７０）は、スターター化合物の存在下で二元触媒系を使用したエポキシド及び二酸化炭素の共重合により、高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法について記載している。Ｗａｎｇにおいて記載されている二元触媒系は、ＤＭＣ触媒及びレアアースの三元（ＲＥＴ）触媒を含む。４０バールの圧力のＣＯ２でＷａｎｇの二元触媒系を使用して形成されたポリエーテルカーボネートは、概ね１００，０００ダルトンの分子量及びポリマー骨格において概ね７０〜８０％のカーボネート連結を有する。
【００１７】
ＤＭＣ触媒単独を使用して高分子量ポリエーテル又はポリエーテルカーボネートを調製するために、反応が作用するためにスターター化合物を使用することが一般に必要である。スターター（又はイニシエーター）化合物は、第１の基質分子と反応して、重合反応を始める（又は開始する）ことができる化合物である。例えば、Ｗａｎｇ（上記で引用）は、その中で重合反応を開始させるスターター化合物を使用する。
【００１８】
スターター化合物が存在するときでさえ、ＤＭＣ触媒単独を使用してかなりの分子量（例えば、５０，０００ダルトン以上）を有するポリエーテル又はポリエーテルカーボネートを調製することは困難である。例えば、ＤＭＣ触媒を使用した反応において、約４６，０００ダルトンまでの分子量を有するポリ［ＰＣ−コ−ＰＯ］ジオールを調製することができたことをＶａｒｇｈｅｓｅらが報告した（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，５１，４８１１−４８１８を参照されたい）。さらに、Ｖａｒｇｈｅｓｅらは、このように得られたポリマー中で約６０％までのカーボネート連結を単に達成できたことが留意される。
【００１９】
したがって、典型的な工業設備において使用される圧力下でポリエーテルカーボネートを調製できることが望ましい。二酸化炭素のかなりの取込みを得ることも望ましい（例えば、≧２０重量％の二酸化炭素であり、これは、低圧下でポリマー骨格において約０．５のカーボネート連結の割合を必要とする）。
【００２０】
高分子量ポリエーテルカーボネートの生成のための方法を提供することも望ましい。高分子量ポリマー（すなわちより長い鎖長を有するポリマー）は、一般に、それらのより低い分子量のカウンターパートより良好な機械的特性を有する。例えば、高分子量ポリマーは、一般に、改良された耐磨耗性、耐化学性、破壊靱性及び摩擦挙動を有する。本明細書において使用する場合、高分子量ポリマーは、少なくとも約２５，０００ダルトン、例えば少なくとも約４０，０００ダルトン、例えば少なくとも約５０，０００ダルトン又は少なくとも約１００，０００ダルトン、例えば約５０，０００ダルトン〜約１，０００，０００ダルトンの分子量を有するポリマーである。本発明の方法によって形成される高分子量ポリマーは、典型的には、約５０，０００ダルトン超の分子量を有する。用語「分子量」は、他に示さない限り、数平均分子量を指す。
【００２１】
式（Ｉ）の触媒及びＤＭＣ触媒の組合せを使用して、スターター化合物を必要とすることなく、高分子量ポリエーテルカーボネートを調製できることが驚くべきことに見出されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１６７５０２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１５８４４９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００６９３８９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０２２０４３０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５３６，８８３号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／００６５３８３号明細書
【特許文献７】米国特許第３，４２７，２５６号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１３／００７２６０２号明細書
【特許文献９】国際公開第２０１２／１２１５０８号
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，５０，３６２−３７０
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，５１，４８１１−４８１８
【発明の概要】
【００２４】
本発明は、式（Ｉ）の触媒及び二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下でエポキシド及び二酸化炭素を反応させることにより、ポリエーテルカーボネートを調製する方法に関する。本発明は、この方法によって生成された高分子量ポリエーテルカーボネートにさらに関する。
【００２５】
式（Ｉ）の触媒は、下記：
【００２６】
【化２】
2020510727.tif 000004
の通りであり、式中、Ｍ１及びＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から独立に選択され、
Ｒ１及びＲ２は、水素、ハロゲン化物、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式基若しくはヘテロ脂環式基から独立に選択され、
Ｒ３は、任意選択で置換されているアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから独立に選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式又はヘテロ脂環式によって任意選択で中断され得、
Ｒ５は、Ｈ又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから独立に選択され、
Ｅ１は、Ｃであり、Ｅ２は、Ｏ、Ｓ又はＮＨであるか、又はＥ１は、Ｎであり、及びＥ２は、Ｏであり、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮであるとき、
【００２７】
【化３】
2020510727.tif 000005
は、
【００２８】
【化４】
2020510727.tif 000006
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮＲ４、Ｏ又はＳであるとき、
【００２９】
【化５】
2020510727.tif 000007
は、
【００３０】
【化６】
2020510727.tif 000008
であり、Ｒ４は、Ｈ又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９、若しくは−アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから独立に選択され、
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハロゲン化物、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリールから独立に選択され、各Ｘは、同じ又は異なり得、Ｘは、Ｍ１及びＭ２間で架橋を形成し得、
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択で置換されている脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Ｇは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性ドナー配位子から独立に選択される。
【００３１】
ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアン化物配位子を含む。ＤＭＣ触媒は、（例えば、非化学量論量における）１種若しくは複数の錯化剤、水、金属塩及び／又は酸の少なくとも１つをさらに含み得る。
【００３２】
例えば、ＤＭＣ触媒は、
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
を含み得、式中、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、
Ｍ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）から選択され、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、整数であり、且つＤＭＣ触媒が電気的中性を有するように選択される。
【００３３】
この方法は、約１バール〜約６０バール、約１バール〜約３０バール、約１バール〜約２０バール、約１バール〜約１５バール又は約１バール〜約１０バールの圧力の二酸化炭素で行うことができる。反応は、約５バール以下の圧力で行うことができることも理解されたい。
【００３４】
この方法は、約０℃〜約２５０℃、例えば約４０℃〜約１４０℃、例えば約５０℃〜約１１０℃、例えば約６０℃〜約１００℃、例えば約７０℃〜約１００℃、例えば約５５℃〜約８０℃の温度で行うことができる。
【００３５】
本発明は、
ａ．本明細書に定義されているような式（Ｉ）の触媒、及び
ｂ．本明細書に定義されているようなＤＭＣ触媒
を含む、二酸化炭素及びエポキシドの共重合のための重合系も提供する。
【００３６】
本発明は、ｎ個のエーテル連結及びｍ個のカーボネート連結を有する高分子量ポリエーテルカーボネートを調製することができ、ここで、ｎ及びｍは、整数であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、ゼロ超〜１未満である。
【００３７】
高分子量ポリエーテルカーボネートは、例えば、成形及び押出プロセスにおいて熱可塑性ポリマーとして使用され得る。
定義
本発明の目的のために、脂肪族基は、直鎖（すなわち非分岐状）、分岐状又は環状であり得、且つ完全に飽和し得るか、又は不飽和の１個若しくは複数の単位を含有するが、芳香族ではない炭化水素部分である。用語「不飽和」は、１個又は複数の二重結合及び／又は三重結合を有する部分を意味する。したがって、用語「脂肪族」は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル又はシクロアルケニル基及びこれらの組合せを包含することを意図する。
【００３８】
脂肪族基は、好ましくは、Ｃ１〜３０脂肪族基、すなわち１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、２０個、２１個、２２個、２３個、２４個、２５個、２６個、２７個、２８個、２９個又は３０個の炭素原子を有する脂肪族基である。好ましくは、脂肪族基は、Ｃ１〜１５脂肪族基、より好ましくはＣ１〜１２脂肪族基、より好ましくはＣ１〜１０脂肪族基、さらにより好ましくはＣ１〜８脂肪族基、例えばＣ１〜６脂肪族基である。適切な脂肪族基は、直鎖状又は分岐状のアルキル、アルケニル及びアルキニル基並びにこれらの混合物、例えば（シクロアルキル）アルキル基、（シクロアルケニル）アルキル基及び（シクロアルキル）アルケニル基を含む。
【００３９】
用語「アルキル」は、本明細書において使用する場合、脂肪族部分からの単一の水素原子の除去に由来する飽和、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を指す。アルキル基は、好ましくは、１〜２０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖であるアルキル基である「Ｃ１〜２０アルキル基」である。したがって、アルキル基は、１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個又は２０個の炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１〜１５アルキル、好ましくはＣ１〜１２アルキル、より好ましくはＣ１〜１０アルキル、さらにより好ましくは、Ｃ１〜８アルキル、さらにより好ましくはＣ１〜６アルキル基である。具体的には、「Ｃ１〜２０アルキル基」の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基などを含む。
【００４０】
用語「アルケニル」は、本明細書において使用する場合、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族部分からの単一の水素原子の除去に由来する基を示す。用語「アルキニル」は、本明細書において使用する場合、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族部分からの単一の水素原子の除去に由来する基を指す。アルケニル及びアルキニル基は、好ましくは、それぞれ「Ｃ２〜２０アルケニル」及び「Ｃ２〜２０アルキニル」、より好ましくは「Ｃ２〜１５アルケニル」及び「Ｃ２〜１５アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２〜１２アルケニル」及び「Ｃ２〜１２アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２〜１０アルケニル」及び「Ｃ２〜１０アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２〜８アルケニル」及び「Ｃ２〜８アルキニル」、最も好ましくは「Ｃ２〜６アルケニル」及び「Ｃ２〜６アルキニル」基である。アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、アリル、１，３−ブタジエニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イル、アリル、１，３−ブタジエニル及びアレニルを含む。アルキニル基の例は、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）及び１−プロピニルを含む。
【００４１】
用語「脂環式」、「炭素環」又は「炭素環式」は、本明細書において使用する場合、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個又は２０個の炭素原子を有する脂環式基である、３〜２０個の炭素原子を有する飽和又は部分不飽和の環状脂肪族単環式又は多環式（縮合、架橋及びスピロ−縮合を含めた）環系を指す。好ましくは、脂環式基は、３〜１５個、より好ましくは３〜１２個、さらにより好ましくは３〜１０個、さらにより好ましくは３〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。用語「脂環式」、「炭素環」又は「炭素環式」は、１個又は複数の芳香族又は非芳香族環、例えばテトラヒドロナフチル環に縮合している脂肪族環も含み、ここで、付着点は、脂肪族環上にある。炭素環式基は、多環式、例えば二環式又は三環式であり得る。脂環式基は、１個又は複数の連結若しくは非連結アルキル置換基、例えば−ＣＨ２−シクロヘキシルを担持する脂環式環を含み得ることを認識されたい。具体的には、炭素環の例は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、スピロ［４．５］デカン、シクロヘプタン、アダマンタン及びシクロオクタンを含む。
【００４２】
ヘテロ脂肪族基（ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル及びヘテロアルキニルを含めた）は、１個又は複数のヘテロ原子をさらに含有する上記のような脂肪族基である。したがって、ヘテロ脂肪族基は、好ましくは、２〜２１個の原子、好ましくは２〜１６個の原子、より好ましくは２〜１３個の原子、より好ましくは２〜１１個の原子、より好ましくは２〜９個の原子、さらにより好ましくは２〜７個の原子を含有し、ここで、少なくとも１個の原子は、炭素原子である。特に好ましいヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される。ヘテロ脂肪族基が２個以上のヘテロ原子を有するとき、ヘテロ原子は、同じ又は異なり得る。ヘテロ脂肪族基は、置換又は非置換、分岐状又は分岐していない、環式又は非環式であり得、飽和、不飽和又は部分不飽和基を含む。
【００４３】
脂環式基は、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個又は２０個の炭素原子を有する脂環式基である、３〜２０個の炭素原子を有する、飽和又は部分不飽和の環状脂肪族単環式又は多環式（縮合、架橋及びスピロ−縮合を含めた）環系である。好ましくは、脂環式基は、３〜１５個、より好ましくは３〜１２個、さらにより好ましくは３〜１０個、さらにより好ましくは３〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。用語「脂環式」は、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基を包含する。脂環式基は、１個又は複数の連結又は非連結アルキル置換基、例えば−ＣＨ２−シクロヘキシルを担持する脂環式環を含み得ることを認識されたい。具体的には、Ｃ３〜２０シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びシクロオクチルを含む。
【００４４】
ヘテロ脂環式基は、炭素原子に加えて、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される１個又は複数の環ヘテロ原子を有する上記に定義されているような脂環式基である。ヘテロ脂環式基は、好ましくは、同じ又は異なり得る１〜４個のヘテロ原子を含有する。ヘテロ脂環式基は、好ましくは、５〜２０個の原子、より好ましくは５〜１４個の原子、さらにより好ましくは５〜１２個の原子を含有する。
【００４５】
アリール基又はアリール環は、５〜２０個の炭素原子を有する単環式又は多環式環系であり、ここで、系における少なくとも１個の環は、芳香族であり、系における各環は、３〜１２個の環員を含有する。用語「アリール」は、単独で又は「アラルキル」、「アラルコキシ」若しくは「アリールオキシアルキル」におけるようにより大きい部分の部分として使用することができる。アリール基は、好ましくは、「Ｃ６〜１２アリール基」であり、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個又は１２個の炭素原子によって構成されるアリール基であり、縮合環基、例えば単環式環基又は二環式環基などを含む。具体的には、「Ｃ６〜１０アリール基」の例は、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、アントラシル基、ナフチル基又はアズレニル基などを含む。縮合環、例えばインダン、ベンゾフラン、フタルイミド、フェナントリジン及びテトラヒドロナフタレンは、アリール基にも含まれることに留意すべきである。
【００４６】
用語「ヘテロアリール」は、単独で又は別の用語の部分（例えば、「ヘテロアラルキル」若しくは「ヘテロアラルコキシ」）として使用されて、５〜１４個の環原子、好ましくは５個、６個又は９個の環原子を有し、環状配列中で共有される６個、１０個又は１４個のπ電子を有し、炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素又は硫黄を指し、窒素又は硫黄の任意の酸化された形態及び窒素の任意の四級化された形態を含む。用語「ヘテロアリール」は、ヘテロアリール環が１個又は複数のアリール環、脂環式環又はヘテロシクリル環に縮合している基も含み、ここで、基又は付着点は、ヘテロ芳香族環上にある。例は、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル及びピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンを含む。このように、ヘテロアリール基は、単環式又は多環式であり得る。
【００４７】
用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールで置換されているアルキル基を指し、ここで、アルキル及びヘテロアリール部分は、独立に、任意選択で置換されている。本明細書において使用する場合、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式基」及び「複素環式環」は、互換的に使用され、上記に定義されているように、飽和、部分不飽和又は芳香族であり、炭素原子に加えて、１個又は複数、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を有する、安定な５〜７員単環式又は７〜１４員二環式の複素環式部分を指す。複素環の環原子に関連して使用されるとき、用語「窒素」は、置換された窒素を含む。脂環式、ヘテロ脂環式、アリール及びヘテロアリール基の例には、これらに限定されないが、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ダイオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソオキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルホリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール及びトリチアンが含まれる。
【００４８】
用語「ハロゲン化物」、「ハロ」及び「ハロゲン」は、互換的に使用され、本明細書において使用する場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など、好ましくはフッ素原子、臭素原子又は塩素原子及びより好ましくはフッ素原子を意味する。
【００４９】
ハロアルキル基は、好ましくは、「Ｃ１〜２０ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１〜１５ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１〜１２ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１〜１０ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ１〜８ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ１〜６ハロアルキル基」であり、それぞれ少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくは１個、２個又は３個のハロゲン原子で置換されている上記のようなＣ１〜２０アルキル、Ｃ１〜１５アルキル、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜８アルキル又はＣ１〜６アルキル基である。用語「ハロアルキル」は、ペルフルオロ化化合物を含めたフッ素化基又は塩素化基を包含する。具体的には、「Ｃ１〜２０ハロアルキル基」の例は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などを含む。
【００５０】
用語「アシル」は、本明細書において使用する場合、式−Ｃ（Ｏ）Ｒを有する基を指し、式中、Ｒは、水素又は任意選択で置換されている脂肪族、アリール若しくは複素環式基である。
【００５１】
アルコキシ基は、好ましくは、「Ｃ１〜２０アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１５アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１２アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１０アルコキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１〜８アルコキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１〜６アルコキシ基」であり、それぞれ従前に定義したＣ１〜２０アルキル、Ｃ１〜１５アルキル、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜８アルキル又はＣ１〜６アルキル基に結合しているオキシ基である。具体的には、「Ｃ１〜２０アルコキシ基」の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基などを含む。
【００５２】
アリールオキシ基は、好ましくは、「Ｃ５〜２０アリールオキシ基」、より好ましくは「Ｃ６〜１２アリールオキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ６〜１０アリールオキシ基」であり、それぞれ従前に定義したＣ５〜２０アリール、Ｃ６〜１２アリール又はＣ６〜１０アリール基に結合しているオキシ基である。
【００５３】
アルキルチオ基は、好ましくは、「Ｃ１〜２０アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１５アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１２アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１０アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１〜８アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１〜６アルキルチオ基」であり、それぞれ従前に定義したＣ１〜２０アルキル、Ｃ１〜１５アルキル、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜８アルキル又はＣ１〜６アルキル基に結合しているチオ（−Ｓ−）基である。
【００５４】
アリールチオ基は、好ましくは、「Ｃ５〜２０アリールチオ基」、より好ましくは「Ｃ６〜１２アリールチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ６〜１０アリールチオ基」であり、それぞれ従前に定義したＣ５〜２０アリール、Ｃ６〜１２アリール又はＣ６〜１０アリール基に結合しているチオ（−Ｓ−）基である。
【００５５】
アルキルアリール基は、好ましくは、「Ｃ６〜１２アリールＣ１〜２０アルキル基」、より好ましくは、好ましくは「Ｃ６〜１２アリールＣ１〜１６アルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ６〜１２アリールＣ１〜６アルキル基」であり、上記に定義されているようなアルキル基に任意の位置において結合している上記に定義されているようなアリール基である。分子へのアルキルアリール基の付着点は、アルキル部分を介したものであり得、このように、好ましくは、アルキルアリール基は、−ＣＨ２−Ｐｈ又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈである。アルキルアリール基は、「アラルキル」と称することもできる。
【００５６】
シリル基は、好ましくは、基−Ｓｉ（Ｒｓ）３であり、式中、各Ｒｓは、独立に、上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立に、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、各Ｒｓは、メチル、エチル又はプロピルから選択されるアルキル基である。
【００５７】
シリルエーテル基は、好ましくは、基ＯＳｉ（Ｒ６）３であり、式中、各Ｒ６は、独立に、上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、各Ｒ６は、独立に、非置換脂肪族、脂環式又はアリールであり得る。好ましくは、各Ｒ６は、任意選択で置換されているフェニル又はメチル、エチル、プロピル若しくはブチル（例えば、ｎ−ブチル（ｎＢｕ）若しくはｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢｕ））から選択される任意選択で置換されているアルキル基である。例示的なシリルエーテル基は、ＯＳｉ（Ｍｅ）３、ＯＳｉ（Ｅｔ）３、ＯＳｉ（Ｐｈ）３、ＯＳｉ（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）、ＯＳｉ（ｔＢｕ）３及びＯＳｉ（Ｐｈ）２（ｔＢｕ）を含む。
【００５８】
ニトリル基（シアノ基とも称される）は、基ＣＮである。
イミン基は、基−ＣＲＮＲ、好ましくは基−ＣＨＮＲ７であり、式中、Ｒ７は、上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基である。特定の実施形態では、Ｒ７は、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ７は、メチル、エチル又はプロピルから選択されるアルキル基である。
【００５９】
アセチリド基は、三重結合−Ｃ≡Ｃ−Ｒ９を含有し、好ましくは、式中、Ｒ９は、水素、上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。本発明の目的のために、Ｒ９がアルキルであるとき、三重結合は、アルキル鎖に沿った任意の位置に存在することができる。特定の実施形態では、Ｒ９は、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ９は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
【００６０】
アミノ基は、好ましくは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０又は−Ｎ（Ｒ１０）２であり、式中、Ｒ１０は、上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、シリル基、アリール又はヘテロアリール基であり得る。アミノ基がＮ（Ｒ１０）２であるとき、各Ｒ１０基は、同じ又は異なり得ることを認識されたい。特定の実施形態では、各Ｒ１０は、独立に、非置換脂肪族、脂環式、シリル又はアリールである。好ましくは、Ｒ１０は、メチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ３又はフェニルである。
【００６１】
アミド基は、好ましくは、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１１−であり、式中、Ｒ１１は、水素、上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、Ｒ１１は、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１１は、水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。アミド基は、水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基で終端し得る。
【００６２】
エステル基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−であり、式中、Ｒ１２は、上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、Ｒ１２は、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。エステル基は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基によって終端し得る。Ｒ１２が水素である場合、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−によって定義される基は、カルボン酸基であることを認識されたい。
【００６３】
スルホキシドは、好ましくは、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１３であり、スルホニル基は、好ましくは、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３であり、式中、Ｒ１３は、上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、Ｒ１３は、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１３は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
【００６４】
カルボン酸基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１４であり、式中、Ｒ１４は、上記に定義されているような水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、Ｒ１４は、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル又はアダマンチルである。
【００６５】
アセトアミドは、好ましくは、ＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２であり、式中、Ｒ１５は、水素、上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、Ｒ１５は、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１５は、水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
【００６６】
ホスフィネート基は、好ましくは、基−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ１６）２又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）（Ｒ１６）であり、式中、各Ｒ１６は、水素又は上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基から独立に選択される。特定の実施形態では、Ｒ１６は、脂肪族、脂環式、アリール又はＣ１〜６アルコキシによって任意選択で置換されている脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１６は、任意選択で置換されているアリール又はＣ１〜２０アルキル、より好ましくはＣ１〜６アルコキシ（好ましくはメトキシ）によって任意選択で置換されているフェニル又は非置換Ｃ１〜２０アルキル（例えば、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル）である。ホスホン酸基は、好ましくは、基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２であり、式中、Ｒ１６は、上記で定義されている通りである。基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２についてＲ１６のいずれか又は両方が水素であるとき、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２によって定義される基は、ホスホン酸基であることを認識されたい。
【００６７】
スルフィネート基は、好ましくは、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１７又は−ＯＳ（Ｏ）Ｒ１７であり、式中、Ｒ１７は、水素、上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、Ｒ１７は、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１７は、水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。Ｒ１７が水素である場合、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１７によって定義される基は、スルホン酸基であることを認識されたい。
【００６８】
カーボネート基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８であり、式中、Ｒ１８は、上記に定義されているような水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、Ｒ１８は、任意選択で置換されている脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、ベンジル又はアダマンチルである。Ｒ１８が水素である場合、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１７によって定義される基は、炭酸基であることを認識されたい。
【００６９】
−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９又は−アルキルＣ（Ｏ）Ｒ１９基において、Ｒ１９は、水素、上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、Ｒ１９は、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１９は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル又はアダマンチルである。
【００７０】
上記の基のいずれかがルイス塩基Ｇ中に存在する場合、１個又は複数のさらなるＲ基が存在して、適切に価数を完結し得ることを認識されたい。例えば、アミノ基との関連で、さらなるＲ基が存在して、ＲＮＨＲ１０を生じさせ得、ここで、Ｒは、水素、上記に定義されているような任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基である。好ましくは、Ｒは、水素又は脂肪族、脂環式又はアリールである。
【００７１】
本明細書において使用する場合、用語「任意選択で置換されている」は、任意選択で置換されている部分における水素原子の１個又は複数が適切な置換基で置き換えられていることを意味する。他に示さない限り、「任意選択で置換されている」基は、基のそれぞれの置換可能な位置において適切な置換基を有し得るが、任意の所与の構造における複数の位置が、特定の基から選択される複数個の置換基で置換し得るとき、置換基は、全ての位置において同じ又は異なり得る。本発明によって構想される置換基の組合せは、好ましくは、安定な化合物の形成をもたらすものである。用語「安定な」は、本明細書において使用する場合、化学的に実行可能であり、且つ室温、すなわち（１６〜２５℃）で化学合成におけるそれらの検出、単離及び／又は使用を可能とするように十分に長く存在することができる化合物を指す。
【００７２】
本発明において使用するための好ましい任意選択の置換基には、これらに限定されないが、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシレート、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアリール、アミノ、アミド、イミン、ニトリル、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、アセチリド、ホスフィネート、スルホネート又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリール基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、イミン、ニトリル、シリル、スルホキシド、スルホニル、ホスフィネート、スルホネート又はアセチリドによって任意選択で置換されている）が含まれる。式（Ｉ）において、基Ｘ及びＧは、単一のＭ１又はＭ２金属中心と会合していると例示されているが、１個又は複数のＸ及びＧ基は、Ｍ１及びＭ２金属中心間に架橋を形成し得ることを認識されたい。
【００７３】
本発明の目的のために、エポキシド基質は、限定されない。したがって、エポキシドという用語は、エポキシド部分を含む任意の化合物に関する（すなわち置換又は非置換のオキシラン化合物）。置換オキシランは、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン及び四置換オキシランを含む。特定の実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。特定の実施形態では、エポキシドは、２個以上のオキシラン部分を含む。
【００７４】
本発明において使用し得るエポキシドの例には、これらに限定されないが、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換シクロヘキセン酸化物（例えば、リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ）、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド及び置換エチレンオキシド）、非置換若しくは置換オキシラン（例えば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２−（２−メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル、ビニル−シクロヘキセンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１，２−及び２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド並びに官能化３，５−ジオキサエポキシドが含まれる。官能化３，５−ジオキサエポキシドの例は、
【００７５】
【化７】
2020510727.tif 000009
を含む。
【００７６】
エポキシド部分は、グリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルカーボネートであり得る。グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネートの例は、
【００７７】
【化８】
2020510727.tif 000010
を含む。
【００７８】
上で述べたように、エポキシド基質は、複数のエポキシド部分を含有し得、すなわち、これは、ビス−エポキシド、トリス−エポキシド又はマルチ−エポキシド含有部分であり得る。複数のエポキシド部分を含む化合物の例は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む。複数のエポキシド部分を有する１種又は複数の化合物の存在下で行われる反応は、このように得られたポリマーにおける架橋をもたらし得ることが理解される。
【００７９】
エポキシドは、「環境に優しい」又は再生可能資源から得ることができることを当業者は認識する。エポキシドは、（ポリ）不飽和化合物、例えば標準的な酸化化学反応を使用して得た脂肪酸及び／又はテルペンに由来するものから得ることもできる。
【００８０】
エポキシド部分は、−ＯＨ部分又は保護された−ＯＨ部分を含有し得る。−ＯＨ部分は、任意の適切な保護基によって保護され得る。適切な保護基は、メチル又は他のアルキル基、ベンジル、アリル、ｔｅｒｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、メトキシメチル（ＭＯＭ）、アセチル（Ｃ（Ｏ）アルキル）、ベンゾリル（Ｃ（Ｏ）Ｐｈ）、ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、トリチル、シリル（例えば、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリ−イソ−プロピルシリルオキメチル（ＴＯＭ）及びトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ））、（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル（ＭＭＴ）、テトラヒドロフラニル（ＴＨＦ）及びテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）を含む。
【００８１】
エポキシドは、好ましくは、少なくとも９８％、より好ましくは＞９９％の純度を有する。
用語「エポキシド」は、１個又は複数のエポキシドを包含することを意図すると理解される。換言すると、用語「エポキシド」は、単一のエポキシド又は２個以上の異なるエポキシドの混合物を指す。例えば、エポキシド基質は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、シクロヘキセンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、エチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物であり得る。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
本発明は、式（Ｉ）の触媒及び二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下でエポキシドと二酸化炭素とを反応させることによってポリエーテルカーボネートを調製する方法並びにこの方法によって生成される高分子量ポリエーテルカーボネートを提供する。
【００８３】
式（Ｉ）の触媒
式（Ｉ）の触媒は、下記の構造：
【００８４】
【化９】
2020510727.tif 000011
を有し、式中、Ｍ１及びＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から独立に選択され、
Ｒ１及びＲ２は、水素、ハロゲン化物、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式基若しくはヘテロ脂環式基から独立に選択され、
Ｒ３は、任意選択で置換されているアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから独立に選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式又はヘテロ脂環式によって任意選択で中断され得、
Ｒ５は、Ｈ又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから独立に選択され、
Ｅ１は、Ｃであり、Ｅ２は、Ｏ、Ｓ又はＮＨであるか、又はＥ１は、Ｎであり、及びＥ２は、Ｏであり、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮであるとき、
【００８５】
【化１０】
2020510727.tif 000012
は、
【００８６】
【化１１】
2020510727.tif 000013
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮＲ４、Ｏ又はＳであるとき、
【００８７】
【化１２】
2020510727.tif 000014
は、
【００８８】
【化１３】
2020510727.tif 000015
であり、Ｒ４は、Ｈ又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９、若しくは−アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから独立に選択され、
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハロゲン化物、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリールから独立に選択され、各Ｘは、同じ又は異なり得、Ｘは、Ｍ１及びＭ２間に架橋を形成し得、
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択で置換されている脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Ｇは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性ドナー配位子から独立に選択される。
【００８９】
基Ｒ１及びＲ２の各出現は、同じ又は異なり得、Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり得る。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、水素、ハロゲン化物、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート及び任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シリル、シリルエーテル、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから独立に選択される。好ましくは、Ｒ２の各出現は、同じである。好ましくは、Ｒ２の各出現は、同じであり、水素である。
【００９０】
Ｒ１の両方の出現は、同じであり得、水素、ハロゲン化物、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート、シリル、シリルエーテル及び任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され得る。例えば、Ｒ１の両方の出現は、同じであり得、水素、ハロゲン化物、スルホキシド及び任意選択で置換されているアルキル、ヘテロアリール、シリル、アルキルチオ又はアルコキシから選択され得る。Ｒ１についての例示的な選択肢（これは、両方とも同じであり得る）は、水素、メチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、例えばトリメチルシリル又はトリエチルシリル、ブロミド、メタンスルホニル又はピペリジニルを含み、例えば、Ｒ１の両方の出現は、同じであり得、メチル、ｔ−ブチル又はトリアルキルシリルから選択され得る。
【００９１】
好ましくは、Ｒ２の各出現は、水素であり、Ｒ１は、水素、ハロゲン化物、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート及び任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シリル、シリルエーテル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、例えば水素、Ｃ１〜６アルキル（例えば、ハロアルキル）、アルコキシ、アリール、ハロゲン化物、ニトロ、スルホニル、シリル及びアルキルチオ、例えばｔＢｕ、ｉＰｒ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｈ、ニトロ、ＳＯ２Ｍｅ、ＳｉＥｔ３、ＳｉＭｅ３、ＳＭｅ、ハロゲン又はフェニルから独立に選択される。
【００９２】
Ｒ１の各出現は、同じであり得、Ｒ２の各出現は、同じであり得、Ｒ１は、Ｒ２と異なり得ることが理解される。
基Ｒ３は、アリール、ヘテロアリール、脂環式基又はヘテロ脂環式基によって任意選択で中断され得る二置換されている二価のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル又はヘテロアルキニル基であり得るか、又は式（Ｉ）の触媒における２個の窒素中心間の架橋基として作用する二置換されているアリール又はシクロアルキル基であり得ることを認識されたい。このように、Ｒ３がアルキレン基、例えばジメチルプロピレニルである場合、Ｒ３基は、構造−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−を有する。したがって、上記で示したアルキル、アリール、シクロアルキル基などの定義は、それぞれＲ３について示した二価のアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン基などにも関連し、任意選択で置換し得る。Ｒ３についての例示的な選択肢は、エチレニル、２，２−フルオロプロピレニル、２，２−ジメチルプロピレニル、プロピレニル、ブチレニル、フェニレニル、シクロヘキシレニル又はビフェニレニルを含む。Ｒ３がシクロヘキシレニルであるとき、これは、ラセミ、ＲＲ形態又はＳＳ形態であり得る。
【００９３】
Ｒ３は、置換又は非置換のアルキレン及び置換又は非置換のアリーレン、好ましくは置換又は非置換のプロピレニル、例えばプロピレニル及び２，２−ジメチルプロピレニル並びに置換又は非置換のフェニレニル又はビフェニレニルから独立に選択することができる。好ましくは、Ｒ３の両方の出現は、同じである。さらにより好ましくは、Ｒ３は、置換プロピレニル、例えば２，２−ジ（アルキル）プロピレニル、特に２，２−ジ（メチル）プロピレニルである。
【００９４】
Ｒ３は、置換又は非置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン又はヘテロアルキニレン、アリーレン又はシクロアルキレンから独立に選択することができる。好ましくは、Ｒ３は、置換又は非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルキレン及びアリーレンから選択される。より好ましくは、Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、フェニレン、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、１，４−シクロヘキサンジイル又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−から選択される。さらにより好ましくは、Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選択される。より好ましくは、さらに、Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２及び−ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２−から選択される。
【００９５】
最も好ましくは、Ｒ３は、置換プロピレニル、例えば２，２−ジ（アルキル）プロピレニル、より好ましくは２，２−ジメチルプロピレニルである。
上記で示すように、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳからそれぞれ独立に選択される。Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のいずれかがＮである場合、
【００９６】
【化１４】
2020510727.tif 000016
は、
【００９７】
【化１５】
2020510727.tif 000017
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のいずれかがＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【００９８】
【化１６】
2020510727.tif 000018
は、
【００９９】
【化１７】
2020510727.tif 000019
であることを当業者は理解する。好ましくは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、ＮＲ４、Ｏ及びＳからそれぞれ独立に選択される。
【０１００】
好ましくは、各Ｒ４は、水素及び任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９又は−アルキルＣ≡Ｎから独立に選択される。各Ｒ４は、同じ又は異なり得る。好ましくは、Ｒ４は、水素及び任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル又はヘテロアリールから選択される。Ｒ４についての例示的な選択肢は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、ｉＰｒ、ｔＢｕ又はＰｈ及び−ＣＨ２−（ピリジン）を含む。好ましくは、各Ｒ４は、水素又はアルキルである。
【０１０１】
好ましくは、各Ｒ５は、水素及び任意選択で置換されている脂肪族又はアリールから独立に選択される。より好ましくは、各Ｒ５は、水素及び任意選択で置換されているアルキル又はアリールから独立に選択される。さらにより好ましくは、各Ｒ５は、同じであり、水素及び任意選択で置換されているアルキル又はアリールから選択される。例示的なＲ５基は、水素、メチル、エチル、フェニル及びトリフルオロメチル、好ましくは水素、メチル又はトリフルオロメチルを含む。さらにより好ましくは、各Ｒ５は、水素である。
【０１０２】
好ましくは、Ｅ１の両方の出現は、Ｃであり、Ｅ２の両方の出現は、同じであり、Ｏ、Ｓ又はＮＨから選択される。さらにより好ましくは、Ｅ１の両方の出現は、Ｃであり、Ｅ２の両方の出現は、Ｏである。
【０１０３】
式（Ｉ）の触媒の大環状配位子は、対称であり得るか、又は非対称であり得ることを当業者は認識する。
大環状配位子が対称であるとき、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の各出現は、同じであることを認識されたい。例えば、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の各出現は、ＮＲ４であり得る（各Ｒ４は、同じであり得る）。Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、同じであり得、ＮＨであり得ることが理解される。換言すると、式（Ｉ）の触媒は、下記の構造を有し得る。
【０１０４】
【化１８】
2020510727.tif 000020
大環状配位子が対称であるとき、Ｒ１の各出現は、同じであり得、Ｒ２の各出現は、同じであり得、Ｒ３の各出現は、同じであり得、Ｒ５の各出現は、同じであり得、Ｅ１の各出現は、同じであり得、Ｅ２の各出現は、同じであり得（しかし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、必ずしも互いに同じでない）、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、同じであることを認識されたい。
【０１０５】
例えば、Ｒ２及びＲ５の各出現は、水素であり得、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の各出現は、ＮＲ４であり、各Ｒ４は、水素又はアルキルであり、Ｒ３の各出現は、置換若しくは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルキレン及びアリーレンであり得、Ｒ１の各出現は、水素、ハロゲン、スルホキシド又は置換若しくは非置換のアルキル、ヘテロアリール、シリル、アルキルチオ又はアルコキシから選択され得、Ｅ１の両方の出現は、Ｃであり得、Ｅ２の両方の出現は、Ｏであり得る。
【０１０６】
式（Ｉ）の触媒の配位子が非対称であるとき、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｅ１又はＥ２の少なくとも１個の出現は、同じ基の残りの出現と異なり得るか、又はＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の少なくとも１個の出現は、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の残りの出現と異なることを認識されたい。例えば、Ｒ３の各出現は、異なり得るか、又はＲ１の各出現は、異なり得る。
【０１０７】
Ｅ３及びＥ５は、同じであり得、Ｅ４及びＥ６は、同じであり得るが、Ｅ３及びＥ５は、Ｅ４及びＥ６と異なることも理解されたい。Ｅ３及びＥ４は、同じであり得、Ｅ５及びＥ６は、同じであり得るが、Ｅ３及びＥ４は、Ｅ５及びＥ６と異なることも理解されたい。代わりに、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の１個の出現は、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の残りの出現と異なる（３個の残りの出現は、同じである）。
【０１０８】
例えば、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５は、−ＮＲ４（式中、Ｒ４は、Ｈである）であり得、Ｒ６は、ＮＲ４（式中、Ｒ４は、アルキルである）であり得る。さらに、Ｅ３及びＥ５は、ＮＲ４（式中、Ｒ４は、Ｈである）であり得、Ｅ４及びＥ６は、ＮＲ４（式中、Ｒ４は、アルキルである）であり得るか、又はＥ３及びＥ４は、ＮＲ４（式中、Ｒ４は、Ｈである）であり得、Ｅ５及びＥ６は、ＮＲ４（式中、Ｒ４は、アルキルである）であり得る。このように、各Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、好ましくは、ＮＲ４であり、ここで、Ｒ４の少なくとも１個の出現は、Ｒ４の残りの出現と異なることを認識されたい。
【０１０９】
式（Ｉ）の触媒（対称及び非対称）について、各Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハロゲン化物、ニトロ、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトレート、アミド及び任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族（例えば、シリル）、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリールから独立に選択される。好ましくは、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐状アルキル）、ヘテロアルキル、（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールである。さらにより好ましくは、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘである。好ましい任意選択の置換基は、Ｘが脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリールであるとき、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アミノ又は置換若しくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリールを含む。各Ｘは、同じ又は異なり得、好ましくは、各Ｘは、同じである。Ｘは、２個の金属中心間に架橋を形成し得ることも理解されたい。
【０１１０】
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択で置換されている脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールである。好ましくは、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールである。Ｒｘについての好ましい任意選択の置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ又は置換若しくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリール（例えば、任意選択で置換されているアルキル、アリール若しくはヘテロアリール）を含む。
【０１１１】
Ｘについての例示的な選択肢は、ＯＡｃ、ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３、ハロゲン、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２又はＮ（ＳｉＭｅ３）２、ＯＰｈ、ＯＢｎ、サリチレート、ジオクチルホスフィネートなどを含む。
【０１１２】
好ましくは、各Ｘは、同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘから選択され、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールである。より好ましくは、各Ｘは、同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘである。さらにより好ましくは、各Ｘは、同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘである。より好ましくは、さらに、各Ｘは、同じであり、ＯＡｃ、Ｏ２ＣＣＦ３又はＯ２Ｃ（ＣＨ２）３Ｃｙから選択される。最も好ましくは、各Ｘは、同じであり、ＯＡｃである。
【０１１３】
好ましくは、各Ｒｘは、同じであり、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールから選択される。より好ましくは、各Ｒｘは、同じであり、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールである。さらにより好ましくは、各Ｒｘは、同じであり、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル；又はシクロアルキルである。より好ましくは、さらに、Ｒｘは、任意選択で置換されているアルキル、ヘテロアルキル又はシクロアルキルである。最も好ましくは、Ｒｘは、任意選択で置換されているアルキルである。
【０１１４】
Ｘについての好ましい定義及びＲｘについての好ましい定義は、組み合わされ得ることを認識されたい。例えば、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐状アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールであり得、例えば、それぞれは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘであり得、Ｒｘは、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールであり得る。
【０１１５】
上記で詳述したように、Ｍ１及びＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２のいずれかから独立に選択される。
【０１１６】
好ましくは、Ｍ１及びＭ２の少なくとも１つは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、より好ましくは、Ｍ１及びＭ２の少なくとも１つは、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、例えば、Ｍ１及びＭ２の少なくとも１つは、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【０１１７】
Ｍ１及びＭ２は、同じ又は異なり得ることを認識されたい。例えば、Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され得、より好ましくは、Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、例えば、Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【０１１８】
Ｍ１及びＭ２の例示的な組合せは、Ｍｇ（ＩＩ）及びＭｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）を含む。
【０１１９】
Ｍ１又はＭ２の１つがＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）又はＶ（ＩＩＩ）であるとき、式（Ｉ）の触媒は、金属中心に配位結合しているさらなるＸ基を含有し、Ｘは、上記で定義されている通りであることを認識されたい。Ｍ１又はＭ２の１つがＧｅ（ＩＶ）又はＴｉ（ＩＶ）であるとき、式（ＩＩＩ）の触媒は、金属中心に配位結合している２個のさらなるＸ基を含有し、Ｘは、上記で定義されている通りであることも理解されたい。特定の実施形態では、Ｍ１又はＭ２の１つがＧｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２であるとき、両方のＧは、存在しなくてもよい。
【０１２０】
Ｇが存在するとき、これは、孤立電子対を供与することができる基である（すなわちルイス塩基）。特定の実施形態では、Ｇは、窒素含有ルイス塩基である。各Ｇは、中性又は負に帯電し得る。Ｇが負に帯電している場合、１個又は複数の陽対イオンは、錯体の電荷を相殺する必要がある。適切な陽対イオンは、１族金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋など）、２族金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋など）、イミダゾリウムイオン、正に帯電している任意選択で置換されているヘテロアリール、ヘテロ脂肪族又はヘテロ脂環式基、アンモニウムイオン（すなわちＮ（Ｒ１２）４＋）、イミニウムイオン（すなわち（Ｒ１２）２Ｃ＝Ｎ（Ｒ１２）２＋、例えばビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオン）又はホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ１２）４＋）を含み、式中、各Ｒ１２は、水素又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリールから独立に選択される。例示的な対イオンは、［Ｈ−Ｂ］＋を含み、式中、Ｂは、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンから選択される。
【０１２１】
Ｇは、好ましくは、任意選択で置換されているヘテロ脂肪族基、任意選択で置換されているヘテロ脂環式基、任意選択で置換されているヘテロアリール基、ハロゲン化物、水酸化物、水素化物、カルボキシレート及び水から独立に選択される。より好ましくは、Ｇは、水、アルコール（例えば、メタノール）、置換又は非置換のヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾールなど）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテルなど）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換又は非置換のヘテロ脂環式（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェンなど）、アミン、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、アセトニトリル、エステル（酢酸エチルなど）、アセトアミド（ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、カルボキシレート、水酸化物、水素化物、ハロゲン化物、ニトレート、スルホネートなどから独立に選択される。一部の実施形態では、Ｇの１つ又は両方の実態例は、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているヘテロ脂肪族、任意選択で置換されているヘテロ脂環式、ハロゲン化物、水酸化物、水素化物、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド、スルホキシド、カルボキシレート、ニトレート又はスルホネートから独立に選択される。特定の実施形態では、Ｇは、ハロゲン化物；水酸化物；水素化物；水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって任意選択で置換されているヘテロアリール、ヘテロ脂環式又はカルボン酸基であり得る。好ましい実施形態では、Ｇは、ハロゲン化物；水；アルキル（例えば、メチル、エチルなど）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって任意選択で置換されているヘテロアリールから独立に選択される。一部の実施形態では、Ｇの１つ又は両方の実態例は、負に帯電している（例えば、ハロゲン化物）。さらなる実施形態では、Ｇの１つ又は両方の実態例は、任意選択で置換されているヘテロアリールである。例示的なＧ基は、クロリド、ブロミド、ピリジン、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）及びジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）を含む。
【０１２２】
Ｇ基が存在するとき、Ｇ基は、式（Ｉ）において示すように、単一のＭ金属中心と会合し得るか、又はＧ基は、式（ＩＩａ）において下記で示すように両方の金属中心と会合し、２個の金属中心間に架橋を形成し得ることを認識されたい。
【０１２３】
【化１９】
2020510727.tif 000021
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ１、Ｍ２、Ｇ、Ｘ、Ｅ１及びＥ２は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）について定義した通りである。
【０１２４】
固体状態において、第１の態様の触媒（すなわち式（Ｉ）、（ＩＩ）又はその任意のサブセットの触媒）は、溶媒分子、例えば水又はアルコール（例えば、メタノール若しくはエタノール）と会合し得ることを当業者は理解する。溶媒分子は、第１の態様の触媒の分子に対して１：１未満の比（すなわち０．２：１、０．２５：１、０．５：１）、第１の態様の触媒の分子に対して１：１の比又は第１の態様の触媒の分子に対して１：１超の比で存在し得ることを認識されたい。
【０１２５】
固体状態において、第１の態様の触媒は、凝集体を形成し得ることを当業者は理解する。例えば、第１の態様の触媒は、二量体、三量体、四量体、五量体又はより高次の凝集体であり得る。
【０１２６】
例示的な式（Ｉ）の触媒は、下記：
【０１２７】
【化２０】
2020510727.tif 000022
2020510727.tif 000023
2020510727.tif 000024
の通りであり、式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｇ及びＸは、式（Ｉ）について上記に定義されている通りであり、１個又は両方のＧ基は、存在しなくてもよいことを認識されたい。
【０１２８】
例えば、Ｍ１及びＭ２の少なくとも１つは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され得、例えば、Ｍ１及びＭ２の少なくとも１つは、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され得、例えば、Ｍ１及びＭ２の少なくとも１つは、Ｎｉ（ＩＩ）であり得る。
【０１２９】
上記で示すように、Ｍ１及びＭ２は、同じ又は異なり得る。例えば、Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され得、好ましくは、Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、例えば、Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｎｉ（ＩＩ）である。Ｍ１及びＭ２の例示的な組合せは、Ｍｇ（ＩＩ）／Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）／Ｚｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）／Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）を含む。
【０１３０】
例えば、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐状アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールであり得、例えば、それぞれは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘであり得る。例えば、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールであり得る。
【０１３１】
例えば、いずれかのＧが存在する場合、Ｇは、ハロゲン化物；水；アルキル（例えば、メチル、エチルなど）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって任意選択で置換されているヘテロアリールから独立に選択され得、例えば、Ｇの１つ若しくは両方の実態例（存在する場合）は、クロリド、ブロミド、ピリジン、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）及びジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）であり得る。
【０１３２】
上記の定義が組み合わされ得ることを当業者は認識する。例えば、上記の触媒について、Ｍ１及びＭ２は、同じ又は異なり得、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され得、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐状アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールであり得、例えば、それぞれは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘであり得、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールであり得、Ｇは、存在しなくてもよいか、又は存在する場合、ハロゲン化物；水；アルキル（例えば、メチル、エチルなど）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって任意選択で置換されているヘテロアリールから独立に選択され得る。
【０１３３】
このように、上記の例示的な式（Ｉ）の触媒は、下記の触媒を包含するが、これらに限定されないことを当業者は理解する。
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＣＯ２ＣＦ３）２］、［Ｌ１Ｍｇ２ＣＯ２ＣＦ３）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＣＯ２ＣＦ３）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＣＯ２ＣＦ３）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＣＯ２ＣＦ３）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＣＯ２ｔＢｕ）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＣＯ２ｔＢｕ）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＣＯ２ｔＢｕ）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＣＯ２ｔＢｕ）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＣＯ２ｔＢｕ）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＰｈ）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＰｈ）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＰｈ）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯＰｈ）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯＰｈ）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（Ｐｈ）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（Ｐｈ）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（Ｐｈ）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（Ｐｈ）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（Ｐｈ）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＯｉＰｒ）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯｉＰｒ）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯｉＰｒ）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯｉＰｒ）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯｉＰｒ）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｃｌ２］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｃｌ２］、［Ｌ１ＭｇＺｎＣｌ２］、［Ｌ１ＭｇＮｉＣｌ２］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｂｒ２］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｂｒ２］、［Ｌ１ＭｇＺｎＢｒ２］、［Ｌ１ＭｇＮｉＢｒ２］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｉ２］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｉ２］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｉ２］、［Ｌ１ＭｇＺｎＩ２］、［Ｌ１ＭｇＮｉＩ２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）４ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）４ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）４ＣＨ３）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）４ＣＨ３）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）４ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）６ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）６ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）６ＣＨ３）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）６ＣＨ３）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）６ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１ＭｇＺｎＣｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１ＭｇＮｉＣｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｃｌ２（ピリジン）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ピリジン）］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｃｌ２（ピリジン）］、［Ｌ１ＭｇＺｎＣｌ２（ピリジン）］、［Ｌ１ＭｇＮｉＣｌ２（ピリジン）］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１ＭｇＺｎＣｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１ＭｇＮｉＣｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１ＭｇＺｎＢｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１ＭｇＮｉＢｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｎｉ２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（アダマンチルカーボネート）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（アダマンチルカーボネート）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（アダマンチルカーボネート）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（アダマンチルカーボネート）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（アダマンチルカーボネート）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ジフェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ジフェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ジフェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ジフェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ジフェニルホスフィネート）２］、［Ｌ２Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ３Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ３Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ３ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ３ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ４Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ４Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ４Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ４ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ４ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ５Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ５Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ５Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ５ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ５ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ６Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ６Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ６Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ６ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ６ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ７Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ７Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ７Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ７ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ７ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ８Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ８Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ８Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ８ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ８ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ９Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ９Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ９Ｚｎ２（ＯＡｃ）２
］、［Ｌ９ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ９ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１０Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１０Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１０Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１０ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１０ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１１ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１１ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１２Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１２Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１２Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１２ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１２ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１３Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１３Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１３ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１３ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１４Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１４Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１４Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１４ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１４ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１５Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１５Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１５Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１５ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１５ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１６Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１６Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１６Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１６ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１６ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１７Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１７Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１７Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１７ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１７ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１８Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１８Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１８Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１８ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１８ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１９Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１９Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１９Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１９ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１９ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２０Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２０Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２０Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２０ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２０ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２１ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２１ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２２Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２２Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２２Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２２ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２２ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２３Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２３Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２３ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２３ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１Ｃｏ２（ＯＡｃ）３］、［Ｌ１ＺｎＣｏＩ２］、［Ｌ１ＺｎＦｅ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１ＺｎＦｅＢｒ２］、［Ｌ１ＺｎＦｅＣｌ２］、［Ｌ１ＺｎＦｅＩ２］、［Ｌ１ＺｎＣｏ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１ＺｎＣｏＣｌ２］、［Ｌ１ＺｎＣｏＢｒ２］、［Ｌ１Ｆｅ２Ｃｌ４］、［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ２（ピリジン）］、［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ３］−［Ｈ−ＤＢＵ］＋及び［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ３］−［Ｈ−ＭＴＢＤ］＋。
【０１３４】
上記の錯体のいずれかにおいて、「Ｌ」によって定義される任意の１個の配位子は、異なる「Ｌ」によって定義される別の配位子で置き換えられ得ることを当業者は認識する。例えば、Ｌ１を参照する錯体において、この配位子は、Ｌ２〜Ｌ２２によって定義される配位子のいずれかで置き換えられ得る。
【０１３５】
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒
ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアン化物配位子を含む複雑な化合物である。ＤＭＣ触媒は、（例えば、非化学量論量における）１種若しくは複数の錯化剤、水、金属塩及び／又は酸の少なくとも１つをさらに含み得る。
【０１３６】
少なくとも２個の金属中心の最初の２個は、Ｍ’及びＭ’’によって表され得る。
Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され得、Ｍ’は、好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、さらにより好ましくは、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である。
【０１３７】
Ｍ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）から選択され、好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、より好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択される。
【０１３８】
Ｍ’及びＭ’’についての上記の好ましい定義は、組み合わされ得ることを認識されたい。例えば、好ましくは、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され得、Ｍ’’は、好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され得る。例えば、Ｍ’は、好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）であり得、Ｍ’’は、好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択され得る。
【０１３９】
さらなる金属中心が存在する場合、さらなる金属中心は、Ｍ’又はＭ’’の定義からさらに選択され得る。
本発明の方法において使用することができるＤＭＣ触媒の例は、それらの全内容が参照により組み込まれる米国特許第３，４２７，２５６号明細書、米国特許第５，５３６，８８３号明細書、米国特許第６，２９１，３８８号明細書、米国特許第６，４８６，３６１号明細書、米国特許第６，６０８，２３１号明細書、米国特許第７，００８，９００号明細書、米国特許第５，４８２，９０８号明細書、米国特許第５，７８０，５８４号明細書、米国特許第５，７８３，５１３号明細書、米国特許第５，１５８，９２２号明細書、米国特許第５，６９３，５８４号明細書、米国特許第７，８１１，９５８号明細書、米国特許第６，８３５，６８７号明細書、米国特許第６，６９９，９６１号明細書、米国特許第６，７１６，７８８号明細書、米国特許第６，９７７，２３６号明細書、米国特許第７，９６８，７５４号明細書、米国特許第７，０３４，１０３号明細書、米国特許第４，８２６，９５３号明細書、米国特許第４，５００，７０４号明細書、米国特許第７，９７７，５０１号明細書、米国特許第９，３１５，６２２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１５６８４１４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１５２９５６６号明細書及び国際公開第２０１５／０２２２９０号パンフレットに記載されているものを含む。
【０１４０】
本発明において有用なＤＭＣ触媒は、１種若しくは複数の錯化剤、水及び／又は酸の存在下で金属塩の溶液（例えば、水溶液）を金属シアン化物塩の溶液（例えば、水溶液）で処理することによって生成され得る。適切な金属塩は、式Ｍ’（Ｘ’）ｐの化合物を含み、式中、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、Ｍ’は、好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、さらにより好ましくは、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である。Ｘ’は、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンであり、好ましくは、Ｘ’は、ハロゲン化物イオンである。ｐは、１以上の整数であり、及びｐを乗じたアニオン上の電荷は、Ｍ’の価数を満たす。適切な金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）及びこれらの混合物を含む。
【０１４１】
適切な金属シアン化物塩は、式（Ｙ）ｑ［Ｍ’’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］の化合物を含み、式中、Ｍ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）から選択され、好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、より好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択される。Ｙは、プロトン（Ｈ＋）、又はアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオン（例えば、Ｋ＋）であり、Ａは、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンである。ｑ及びｂは、１以上の整数であり、好ましくは、ｂは、４又は６である。ｃは、０又は１以上の整数であり得る。それぞれｑ、ｂ及びｃを乗じたイオンＹ、ＣＮ及びＡ上の電荷の合計（例えば、Ｙ×ｑ＋ＣＮ×ｂ＋Ａ×ｃ）は、Ｍ’’の価数を満たす。適切な金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウム及びこれらの混合物を含む。
【０１４２】
適切な錯化剤は、（ポリ）エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）、ケトン、エステル、アミド、アルコール、尿素などを含む。例示的な錯化剤は、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、（メ）エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールなどを含む。アルコールは、飽和され得るか、又は不飽和部分（例えば、二重結合若しくは三重結合）を含有し得ることを認識されたい。複数の（すなわち複数の異なるタイプの）錯化剤は、本発明において使用されるＤＭＣ触媒中に存在し得る。
【０１４３】
ＤＭＣ触媒は、ポリエーテル、ポリエーテルカーボネート又はポリカーボネートである錯化剤を含み得る。
本発明のＤＭＣ触媒において使用するための適切なポリエーテルは、環状エーテルの開環重合によって生成されるものを含み、エポキシドポリマー、オキセタンポリマー、テトラヒドロフランポリマーなどを含む。触媒作用の任意の方法を使用して、ポリエーテルを作製することができる。ポリエーテルは、例えば、ヒドロキシル、アミン、エステル、エーテルなどを含めた任意の所望の末端基を有することができる。本発明のＤＭＣ触媒において使用するための好ましいポリエーテルは、２〜８個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールである。本発明のＤＭＣ触媒において使用するためのポリエーテルが約１，０００ダルトン〜約１０，０００ダルトン、より好ましくは約１，０００ダルトン〜約５，０００ダルトンの分子量を有することも好ましい。本発明のＤＭＣ触媒において有用なポリエーテルポリオールは、ＰＰＧポリオール、ＥＯキャップされたＰＰＧポリオール、混合ＥＯ−ＰＯポリオール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを有するブチレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを含む。好ましいポリエーテルは、ＰＰＧ、例えばＰＰＧポリオール、特にジオール及びトリオールを含み、前記ＰＰＧは、約２５０ダルトン〜約８，０００ダルトン、より好ましくは約４００ダルトン〜約４，０００ダルトンの分子量を有する。
【０１４４】
本発明のＤＭＣ触媒において使用するための適切なポリエーテルカーボネートは、適切なスターター又はイニシエーター化合物の存在下でのアルキレンオキシド及び二酸化炭素の触媒反応によって得ることができる。錯化剤として使用されるポリエーテルカーボネートは、当業者に公知の他の方法により、例えば二官能性若しくは三官能性ヒドロキシ化合物によるポリカーボネートポリオールの部分的加アルコール分解によっても生成することができる。本発明のＤＭＣ触媒中で錯化剤として使用されるポリエーテルカーボネートは、好ましくは、１〜６個、より好ましくは２〜３個、最も好ましくは２個の平均ヒドロキシル官能基を有する。
【０１４５】
本発明のＤＭＣ触媒中で使用するための適切なポリカーボネートは、二官能性ヒドロキシ化合物（一般に、ビス−ヒドロキシ化合物、例えばアルカンジオール又はビスフェノール）と、炭酸誘導体、例えばホスゲン又はビス［クロロカルボニルオキシ］化合物、炭酸ジエステル（例えば、炭酸ジフェニル若しくは炭酸ジメチル）又は尿素との重縮合によって得ることもできる。ポリカーボネートを生成するための方法は、一般に、周知であり、例えば“Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ２０，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８７，ｐ．１４４３−１４５７、“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２１，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２，ｐ．２０７−２１５及び「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，Ｖｏｌｕｍｅ  １１，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８８，ｐ．６４８−７１８に詳細に記載されている。約５００ダルトン〜５０００ダルトン、最も高度に好ましくは１０００ダルトン〜３０００ダルトンの分子量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールが特に好ましくは本発明のＤＭＣ触媒で使用される。これらは、一般に、炭酸ジアリール、炭酸ジアルキル、ジオキソラノン、ホスゲン、ビスクロロギ酸エステル又は尿素との反応によって非隣接ジオールから得られる（例えば、欧州特許出願公開第Ａ２９２７７２号明細書を参照されたい）。適切な非隣接ジオールは、特に１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス−（６−ヒドロキシヘキシル）エーテル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール；１０００ダルトンまで、好ましくは２００ダルトン〜７００ダルトンのモル質量を有する、ジオールとエチレンオキシド、及び／又はプロピレンオキシド、及び／又はテトラヒドロフランとのアルコキシル化生成物並びにより稀な場合には不飽和植物性脂肪酸の二量体化によって得ることができるダイマー酸の両方のカルボキシル基を還元することによって得ることができる二量体ジオールである。非隣接ジオールは、個々に又は混合物中で使用することができる。反応は、当業者に公知の様式で塩基又は遷移金属化合物によって触媒することができる。
【０１４６】
本発明において有用であり得る他の錯化剤は、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）を含む。ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）は、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）又はポリオキシブチレングリコールとしても公知のテトラメチレンエーテルグリコールをベースとするポリエーテルポリオールである。これらのポリ（テトラメチレンエーテルジオール）は、１分子当たり２個のＯＨ基を含む。これらは、触媒を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン重合によって生成することができる。
【０１４７】
上記に定義されているような錯化剤を使用して、このように得られたＤＭＣ触媒の結晶化度を増加又は減少させ得る。
本発明のＤＭＣ触媒において使用するための適切な酸は、式ＨｒＸ’’’を有し得、式中、Ｘ’’’は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、塩素酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンであり、好ましくは、Ｘ’’’は、ハロゲン化物イオンである。ｒは、対イオンＸ’’’上の電荷に対応する整数である。例えばＸ’’’がＣｌ−であるとき、ｒは、１であり、すなわち、酸は、ＨＣｌである。
【０１４８】
存在する場合、式ＨｒＸ’’’を有する本発明のＤＭＣ触媒中で使用するための特に好ましい酸は、下記：ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、Ｈ３ＢＯ３及びＨＣｌＯ４を含む。ＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨ２ＳＯ４が特に好ましい。
【０１４９】
アルカリ金属塩（例えば、アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ、アルカリ金属酸化物又はアルカリ金属炭酸塩）をＤＭＣ触媒の合成中に反応混合物に加え得ることも理解されたい。例えば、金属塩（Ｍ’（Ｘ’）ｐ）を金属シアン化物塩（（Ｙ）ｑ［Ｍ’’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］）に加えた後、アルカリ金属塩を反応混合物に加え得る。
【０１５０】
１つの一般の調製において、塩化亜鉛（過剰量）の水溶液をヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液と混合し、錯化剤（例えば、ジメトキシエタン）をこのように得られたスラリーに加える。錯化剤の水溶液（例えば、ジメトキシエタン水溶液）による触媒の濾過及び洗浄後、活性触媒が得られる。
【０１５１】
代替の調製において、いくつかの別々の溶液を調製し、次いで順序を追って組み合わせ得る。例えば、下記の溶液を調製し得る。
１．金属シアン化物（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の溶液
２．金属塩、例えば（塩化亜鉛（過剰量））の溶液
３．第１の錯化剤（例えば、ＰＰＧジオール）の溶液
４．第２の錯化剤（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）の溶液。
【０１５２】
この方法において、溶液１及び２を直ちに組み合わせ、それに続いて好ましくは急速に撹拌する一方で溶液４をゆっくりと加える。溶液３は、溶液４の添加が完了すると又はその直後に加えられ得る。触媒を濾過によって反応混合物から除去し、錯化剤の溶液でそれに続いて洗浄する。
【０１５３】
水がＤＭＣ触媒において望ましい場合、上記の溶液（例えば、溶液１〜４）は、水溶液であり得る。しかし、上記の調製において記載した溶液が無水溶液である場合、無水ＤＭＣ触媒（すなわち水が存在しないＤＭＣ触媒）を調製し得ることが理解される。ＤＭＣ触媒を水和させ、それによって水分子を導入することを回避するために、無水溶媒を使用して任意のさらなる加工ステップ（洗浄、濾過など）を行い得る。
【０１５４】
１つの一般の調製において、いくつかの別々の溶液を調製し、次いで順序を追って組み合わせ得る。例えば、下記の溶液を調製し得る。
１．金属塩（例えば、塩化亜鉛（過剰量））及び第２の錯化剤（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）の溶液
２．金属シアン化物（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の溶液
３．第１及び第２の錯化剤の溶液（例えば、第１の錯化剤は、ポリマー（例えば、ポリプロピレングリコールジオール）であり得、第２の錯化剤は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールであり得る）
この方法において、溶液１及び２を（例えば、４５０ｒｐｍにおいて）撹拌しながら、上昇した温度（例えば、２５℃超、例えば約５０℃）で（例えば、１時間にわたり）ゆっくりと合わせる。添加が完了した後、撹拌速度を１時間（例えば、９００ｒｐｍまで）増加させる。次いで、撹拌速度を低速（例えば、２００ｒｐｍまで）に減少させ、弱く撹拌しながら溶液３を迅速に加える。混合物を濾過する。固体触媒は、第２の錯化剤の溶液に高い撹拌速度（例えば、約９００ｒｐｍ）で再スラリー化し、その後、第１の錯化剤を低い撹拌速度（例えば、２００ｒｐｍ）で添加し得る。次いで、混合物を濾過する。このステップを２回以上繰り返し得る。このように得られた触媒ケークは、真空下で乾燥され得る（例えば、６０℃に加熱しながら）。
【０１５５】
代わりに、混合物を最初に濾過した後、これを上昇した温度（例えば、２５℃超、例えば約５０℃）で第１の錯化剤の溶液（第２又はさらなる錯化剤はなし）に再スラリー化し、次いで撹拌することによって均質化することができる。次いで、このステップ後、これを濾過する。次いで、固体触媒を第１及び第２の錯化剤の混合物中で再スラリー化させる。例えば、固体触媒を上昇した温度（例えば、２５℃超、例えば約５０℃）で第２の錯化剤に再スラリー化し、それに続いて第１の錯化剤を加え、混合物を撹拌することによって均質化する。混合物を濾過し、（例えば、１００℃に）加熱しながら触媒を真空下で乾燥させる。
【０１５６】
ＤＭＣ触媒は、
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
を含み得、式中、Ｍ’及びＭ’’は、上記に定義されている通りであり、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、整数であり、ＤＭＣ触媒が電気的中性を有するように選択されることを認識されたい。好ましくは、ｄは、３である。好ましくは、ｅは、１である。好ましくは、ｆは、６である。好ましくは、ｇは、２である。好ましくは、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、より好ましくは、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である。好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）から選択され、より好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩＩ）である。
【０１５７】
これらの好ましい特徴のいずれかを組み合わせ得ることを認識されたい。例えば、ｄは、３であり、ｅは、１であり、ｆは、６であり、ｇは、２であり、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）であり、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩＩ）である。
【０１５８】
上記の式の適切なＤＭＣ触媒は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルトを含み得る。
【０１５９】
ＤＭＣ触媒の分野において多くの進展がなされており、ＤＭＣ触媒は、上記の式に加えて、触媒の活性を増進するさらなる添加物を含み得ることを当業者は認識する。このように、上記の式は、ＤＭＣ触媒の「コア」を形成し得る一方、ＤＭＣ触媒は、化学量論量又は非化学量論量の１種又は複数のさらなる成分、例えば少なくとも１種の錯化剤、酸、金属塩及び／又は水をさらに含み得る。
【０１６０】
例えば、ＤＭＣ触媒は、下記の式：
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ・ｈＭ’’’Ｘ’’ｉ・ｊＲｃ・ｋＨ２Ｏ・ｌＨｒＸ’’’
を有し得、式中、Ｍ’、Ｍ’’、Ｍ’’’、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、上記に定義されている通りである。Ｍ’’’は、Ｍ’及び／又はＭ’’であり得る。Ｘ’’は、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンであり、好ましくは、Ｘ’’は、ハロゲン化物イオンである。ｉは、１以上の整数であり、ｉを乗じたアニオンＸ’’上の電荷は、Ｍ’’’の価数を満たす。ｒは、対イオンＸ’’’上の電荷に対応する整数である。例えば、Ｘ’’’がＣｌ−であるとき、ｒは、１である。ｌは、０又は０．１〜５の数である。好ましくは、ｌは、０．１５〜１．５である。
【０１６１】
Ｒｃは、錯化剤であり、上記に定義されている通りであり得る。例えば、Ｒｃは、（ポリ）エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）、ケトン、エステル、アミド、アルコール（例えば、Ｃ１〜８アルコール）、尿素など、例えばプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（メ）エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールであり得、例えば、Ｒｃは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジメトキシエタン又はポリプロピレングリコールであり得る。
【０１６２】
上記で示したように、複数の錯化剤は、本発明において使用されるＤＭＣ触媒中に存在し得る。錯化剤であるｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びポリプロピレングリコールの組合せが特に好ましい。
【０１６３】
水、錯化剤、酸及び／又は金属塩がＤＭＣ触媒中に存在しない場合、ｈ、ｊ、ｋ及び／又はｌは、それぞれゼロであることを認識されたい。水、錯化剤、酸及び／又は金属塩が存在する場合、ｈ、ｊ、ｋ及び／又はｌは、正の数であり、例えば０〜２０であり得る。例えば、ｈは、０．１〜４であり得る。ｊは、０．１〜６であり得る。ｋは、０〜２０、例えば０．１〜１０、例えば０．１〜５であり得る。ｌは、０．１〜５、例えば０．１５〜１．５であり得る。
【０１６４】
上記で示すように、ＤＭＣ触媒は、複雑な構造であり、このように、さらなる成分を含めた上記の式は、限定的なものではない。代わりに、この定義は、本発明において使用することができるＤＭＣ触媒の包括的なものではないことを当業者は認識する。
【０１６５】
例示的なＤＭＣ触媒は、式Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｈＺｎＣｌ２・ｋＨ２Ｏ・ｊ［（ＣＨ３）３ＣＯＨ］のものであり、式中、ｈ、ｋ及びｌは、上記に定義されている通りである。例えば、ｈは、０〜４（例えば、０．１〜４）であり得、ｋは、０〜２０（例えば、０．１〜１０）であり得、ｊは、０〜６（例えば、０．１〜６）であり得る。
【０１６６】
反応条件
本発明の方法は、約１バール〜約６０バールの圧力の二酸化炭素、例えば約１バール〜約３０バールの二酸化炭素、例えば約１〜約２０バール、例えば約１〜約１５バールの二酸化炭素で行われ得る。
【０１６７】
本発明の方法は、産業において使用される既存のポリエーテルカーボネート設備の制限内（例えば、１０バール以下）の圧力でポリエーテルカーボネートを調製することができる。したがって、本発明の方法は、約１バール〜約１０バールの圧力で行うことができ、例えば、反応は、約５バール以下の圧力の二酸化炭素で行うことができる。このような条件下において、本発明の方法は、変動する量のカーボネート連結を有するポリエーテルカーボネートを依然として生成することができ、高い含量のカーボネート連結を有するポリエーテルカーボネートを生成し得る。
【０１６８】
本発明の方法は、溶媒の存在下で行われ得るが、しかし、反応は、溶媒の非存在下で行われ得ることも理解されたい。
本発明の方法が溶媒の存在下で行われる場合、好ましい溶媒は、ヘキサン、トルエン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、ｎ−ブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から選択され得る。溶媒が存在する場合、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、アセトン及びｎ−ブチルアセテートは、本発明において使用するための特に好ましい溶媒である。
【０１６９】
この方法において使用されるエポキシドは、エポキシド部分を含有する任意のものであり得る。例示的なエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドを含む。
【０１７０】
エポキシドは、二酸化炭素との反応前に（例えば、水素化カルシウム上の蒸留によって）精製され得る。例えば、エポキシドは、触媒を含む反応混合物に加えられる前に蒸留され得る。
【０１７１】
このプロセスは、約０℃〜約２５０℃、例えば約４０℃〜約１４０℃、例えば約５０℃〜約１１０℃、例えば約６０℃〜約１００℃、例えば約７０℃〜約１００℃、例えば約５５℃〜約８０℃の温度で行われ得る。プロセスの持続時間は、約１６８時間まで、例えば約１分〜約２４時間、例えば約５分〜約１２時間、例えば約１〜約６時間であり得る。
【０１７２】
本発明の方法は、低い触媒添加量で行われ得る。例えば、式（Ｉ）の触媒の触媒添加量は、約１：１，０００〜３００，０００の［式（Ｉ）の触媒］：［エポキシド］、例えば約１：１，０００〜１００，０００の［式（Ｉ）の触媒］：［エポキシド］、例えば約１：１００００〜５０，０００の［式（Ｉ）の触媒］：［エポキシド］、例えば約１：１０，０００の［式（Ｉ）の触媒］：［エポキシド］の範囲であり得る。上記の比は、モル比である。
【０１７３】
式（Ｉ）の触媒とＤＭＣ触媒との比は、約３００：１〜約０．１：１、例えば約１２０：１〜約０．２５：１、例えば約４０：１〜約０．５：１、例えば約３０：１〜約０．７５：１、例えば約２０：１〜約１：１、例えば約１０：１〜約２：１、例えば約５：１〜約３：１の範囲であり得る。これらの比は、質量比である。
【０１７４】
方法は、バッチ反応、半連続反応又は連続反応であり得る。
ポリエーテルカーボネート
本発明の方法は、高分子量ポリエーテルカーボネートを調製することができる。
【０１７５】
本発明の方法は、ポリエーテルカーボネートを生成することができ、ここで、エーテル連結及びカーボネート連結の量を制御することができる。このように、本発明は、ｎ個のエーテル連結及びｍ個のカーボネート連結を有するポリエーテルカーボネートを提供し、ここで、ｎ及びｍは、整数であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、ゼロ超〜１未満である。
【０１７６】
例えば、本発明の方法は、広範囲のｍ／（ｎ＋ｍ）値を有するポリエーテルカーボネートを調製することができる。ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５又はこれらの特定の値から調製した任意の範囲内であり得ることが理解される。例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０又は約０．２５〜約０．７５などであり得る。
【０１７７】
このように、本発明の方法は、高い割合のカーボネート連結を有するポリエーテルカーボネートを調製することを可能とし、例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．５０超、例えば約０．５５超〜約０．９５未満、例えば約０．６５〜約０．９０、例えば約０．７５〜約０．９０であり得る。本発明の方法は、穏やかな条件下、例えば約２０バール以下、例えば１０バール以下の加圧下において、高い比のｍ／（ｎ＋ｍ）を有するポリマーを調製することができる。
【０１７８】
例えば、本発明の方法によって生成されるポリエーテルカーボネートは、下記の式（ＩＶ）を有し得る。
【０１７９】
【化２１】
2020510727.tif 000025
Ｘのアイデンティティーは、式（Ｉ）の化合物におけるＸの性質によって決まり、Ｒｅ１及びＲｅ２のアイデンティティーは、ポリエーテルカーボネートを調製するために使用されるエポキシドの性質によって決まることを認識されたい。「ｍ」及び「ｎ」は、ポリエーテルカーボネート中のカーボネート連結及びエーテル連結の量を定義する。ｎ≦１であり、ｍ≦１であることを認識されたい。
【０１８０】
好ましい実施形態では、Ｘは、−ＯＨを含有する基ではないことが理解される。
式（ＩＶ）のポリマーにおいて、骨格における隣接するエポキシドモノマー単位は、ヘッドトゥーテール連結、ヘッドトゥーヘッド連結又はテールトゥーテール連結であり得ることを当業者は理解する。
【０１８１】
式（ＩＶ）は、カーボネート連結及びエーテル連結が、「ｍ」によって定義されるセクションのそれぞれにおける２つの別個の「ブロック」中に存在することを必要としないが、代わりに、カーボネート及びエーテル繰り返し単位は、ポリマー骨格に沿って統計的に分布され得るか、又はカーボネート連結及びエーテル連結が２つの別個のブロック中にはないように配置され得ることも理解されたい。
【０１８２】
このように、本発明の方法によって調製したポリエーテルカーボネート（例えば、式（ＩＶ）のポリマー）は、ランダムコポリマー、統計コポリマー、交互コポリマー又は周期コポリマーと称され得る。
【０１８３】
ポリマー中に取り込まれた二酸化炭素の重量％は、ポリマー骨格におけるカーボネート連結の数と直接比例していることを当業者は認識する。
全ての他の事項が同じである場合、ポリエーテルは、エポキシド及び二酸化炭素から生成されるポリカーボネートより高い分解温度を有する。したがって、エーテル連結及びカーボネート連結の統計的又はランダム分布を有するポリエーテルカーボネートは、ポリカーボネート又はカーボネート連結のブロックを有するポリエーテルカーボネートより高い分解温度を有する。熱分解の温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して測定することができる。
【０１８４】
上記で示すように、本発明の方法は、ランダムコポリマー、統計コポリマー、交互コポリマー又は周期コポリマーを調製する。このように、カーボネート連結は、単一のブロック中にはなく、それにより、ポリカーボネートと比較して改善された特性、例えば改善された熱分解を有するポリマーを提供する。好ましくは、本発明の方法によって調製されたポリエーテルカーボネートは、ランダムコポリマー又は統計コポリマーである。
【０１８５】
本発明の方法によって調製されたポリエーテルカーボネートは、式（ＩＶ）のものであり得、ここで、ｎ及びｍは、１以上の整数であり、全てのｍ及びｎ基の合計は、４〜２００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、ゼロ超〜１．００未満の範囲である。上記で示すように、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５又はこれらの特定の値から調製した任意の範囲内であり得る。例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０又は約０．２５〜約０．７５などであり得る。
【０１８６】
ポリエーテルカーボネートは、少なくとも１個のカーボネート連結及び少なくとも１個のエーテル連結、例えばｎ≧１及びｍ≧１を含有しなければならないことも当業者は認識する。したがって、ポリエーテルカーボネート中のエーテル連結及びカーボネート連結の数（ｎ＋ｍ）は、ポリマーの分子量を定義することが理解される。例えば、好ましくは、ｎ≧５であり、ｍ≧５であるか、又はｎ≧１０であり、ｍ≧１０であるか、又はｎ≧２０であり、ｍ≧２０であるか、又はｎ≧５０であり、ｍ≧５０である。
【０１８７】
好ましくは、ｍ＋ｎ≧１０であるか、又はｍ＋ｎ≧２０であるか、又はｍ＋ｎ≧１００であるか、又はｍ＋ｎ≧２００であるか、又はｍ＋ｎ≧５００であるか、又はｍ＋ｎ≧１，０００である。
【０１８８】
各Ｒｅ１は、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから独立に選択され得る。好ましくは、Ｒｅ１は、Ｈ又は任意選択で置換されているアルキルから選択され得る。
【０１８９】
各Ｒｅ２は、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから独立に選択され得る。好ましくは、Ｒｅ２は、Ｈ又は任意選択で置換されているアルキルから選択され得る。
【０１９０】
Ｒｅ１及びＲｅ２は、炭素及び水素原子並びに任意選択で１個又は複数のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を含有する飽和、部分不飽和又は不飽和環を一緒に形成し得ることも理解されたい。例えば、Ｒｅ１及びＲｅ２は、５員又は６員環を一緒に形成し得る。
【０１９１】
上記で示すように、Ｒｅ１及びＲｅ２の性質は、反応において使用されるエポキシドによって決まる。エポキシドがシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）である場合、Ｒｅ１及びＲｅ２は、６員アルキル環（例えば、シクロヘキシル環）を一緒に形成する。エポキシドがエチレンオキシドである場合、Ｒｅ１及びＲｅ２は、両方ともＨである。エポキシドがプロピレンオキシドである場合、Ｒｅ１は、Ｈであり、Ｒｅ２は、メチルである（又はどのようにエポキシドがポリマー骨格中に加えられるかにより、Ｒｅ１は、メチルであり、Ｒｅ２は、Ｈである）。エポキシドがブチレンオキシドである場合、Ｒｅ１は、Ｈであり、Ｒｅ２は、エチルである（又は逆も同様である）。エポキシドがスチレンオキシドである場合、Ｒｅ１は、水素であり得、Ｒｅ２は、フェニルであり得る（又は逆も同様である）。
【０１９２】
エポキシドの混合物が使用される場合、Ｒｅ１及び／又はＲｅ２の各出現は、同じでなくてよく、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物が使用される場合、Ｒｅ１は、独立に、水素又はメチルであり得、Ｒｅ２は、独立に、水素又はメチルであり得ることも理解されたい。
【０１９３】
このように、Ｒｅ１及びＲｅ２は、水素、アルキル又はアリールから独立に選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２は、シクロヘキシル環を一緒に形成し得、好ましくは、Ｒｅ１及びＲｅ２は、水素、メチル、エチル又はフェニルから独立に選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２は、シクロヘキシル環を一緒に形成し得る。
【０１９４】
Ｘは、式（Ｉ）の化合物において使用される基Ｘの性質によって決まる。このように、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハロゲン化物、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリールから選択され得、式中、Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択で置換されている脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールである。
【０１９５】
好ましくは、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐状アルキル）、ヘテロアルキル、（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールである。さらにより好ましくは、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘである。好ましい任意選択の置換基は、Ｘが脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリールであるとき、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アミノ又は置換若しくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリールを含む。
【０１９６】
Ｘについての例示的な選択肢は、ＯＡｃ、ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３、ハロゲン、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２又はＮ（ＳｉＭｅ３）２、ＯＰｈ、ＯＢｎ、サリチレート、ジオクチルホスフィネートなどを含む。
【０１９７】
複数個のＸ基が存在する場合、例えば下記で示すような式（ＩＶ−Ａ）の化合物において、各Ｘは、同じ又は異なり得、好ましくは、各Ｘは、同じである。
好ましくは、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールである。Ｒｘについての好ましい任意選択の置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ又は置換若しくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリール（例えば、任意選択で置換されているアルキル、アリール又はヘテロアリール）を含む。
【０１９８】
好ましくは、各Ｘは、同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘから選択され、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールである。より好ましくは、各Ｘは、同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘである。さらにより好ましくは、各Ｘは、同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘである。より好ましくは、さらに、各Ｘは、同じであり、ＯＡｃ、Ｏ２ＣＣＦ３又はＯ２Ｃ（ＣＨ２）３Ｃｙから選択される。最も好ましくは、各Ｘは、同じであり、ＯＡｃである。
【０１９９】
好ましくは、各Ｒｘは、同じであり、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールから選択される。より好ましくは、各Ｒｘは、同じであり、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールである。さらにより好ましくは、各Ｒｘは、同じであり、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル；又はシクロアルキルである。より好ましくは、さらに、Ｒｘは、任意選択で置換されているアルキル、ヘテロアルキル又はシクロアルキルである。最も好ましくは、Ｒｘは、任意選択で置換されているアルキルである。
【０２００】
Ｘについての好ましい定義及びＲｘについての好ましい定義が組み合わされ得ることを認識されたい。例えば、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐状アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールであり得、例えば、それぞれは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘであり得、Ｒｘは、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールであり得る。
【０２０１】
上記の特徴のそれぞれが組み合わされ得ることを当業者は理解する。例えば、Ｒｅ１及びＲｅ２は、水素、アルキル又はアリールから独立に選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２は、一緒になって、シクロヘキシル環を形成し得、Ｘは、任意選択で置換されている脂肪族又はヘテロ脂肪族、例えばアルキレン又はヘテロアルキレンであり得る。
【０２０２】
本発明の方法によって生成されるポリエーテルカーボネートは、好ましくは、高分子量ポリエーテルカーボネートである。ポリエーテルカーボネートを調製するために使用されるエポキシドの性質は、生成物のこのように得られた分子量に対して影響を有することを認識されたい。このように、ｎ＋ｍの下限を本明細書において使用して、本発明の「高分子量」ポリマーを定義する。
【０２０３】
好ましくは、本発明の方法によって生成されるポリマーは、少なくとも約２５，０００ダルトン、例えば少なくとも約４０，０００ダルトン、例えば少なくとも約５０，０００ダルトン又は少なくとも約１００，０００ダルトン、例えば約５０，０００ダルトン〜１，０００，０００ダルトンの分子量を有し得る。本発明の方法によって形成される高分子量ポリマーは、典型的には、約１００，０００ダルトン超の分子量を有する。
【０２０４】
本発明の方法は、大きい分子量分布を有するポリエーテルカーボネートを有利に調製することができる。換言すると、ポリエーテルカーボネートは、相対的に高い多分散性指数（ＰＤＩ）を有し得る。ポリマーのＰＤＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）をポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）で割ることによって決定し、それによりポリマー生成物中の鎖長の分布を示す。高分子量ポリマーについて、短鎖は、より長い鎖のための可塑剤として作用するため、大きいＰＤＩは、望ましいことができ、それによりポリマーがあまりに脆性となることを防止する。
【０２０５】
好ましくは、本発明の方法によって生成されるポリマーは、約１超、好ましくは約２超、より好ましくは約３超のＰＤＩを有する。
本発明の方法によって生成されるポリマーのＭｎ及びＭｗ並びにしたがってＰＤＩは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定され得る。例えば、ＧＰＣは、直列の２個のＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  μ−ｍ混合−Ｅカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＧＰＣ機器を使用して測定され得る。試料は、狭いポリスチレン標準（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって供給される、４０５〜４９，４５０ｇ／ｍｏｌの一連のＭｎを伴うポリスチレン低ＥａｓｉＶｉａｌｓ）に対して１ｍＬ／分の流量でＴＨＦ中において室温（２９３Ｋ）で測定され得る。任意選択で、試料は、ポリ（エチレングリコール）標準、例えばＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって供給されるポリエチレングリコールｅａｓｉｖｉａｌｓに対して測定され得る。
【０２０６】
本発明は、
ｄ．本明細書に定義されているような式（Ｉ）の触媒、及び
ｅ．本明細書に定義されているようなＤＭＣ触媒
を含む、二酸化炭素及びエポキシドの共重合のための重合系も提供する。
【０２０７】
本明細書において、式（ＩＩｂ）：
【０２０８】
【化２２】
2020510727.tif 000026
の触媒が開示され、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｇ、Ｘ、Ｅ１及びＥ２は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）について定義した通りである。
【０２０９】
各Ｒ４は、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９又は−アルキルＣ≡Ｎから独立に選択され、好ましくは、各Ｒ４は、任意選択で置換されているアルキル、アリール、ヘテロアルキル又はヘテロアリール基から独立に選択される。各Ｒ４は、同じ又は異なり得る。好ましくは、各Ｒ４は、同じである。例えば、各Ｒ４は、同じであり、任意選択で置換されているアルキル、アリール、ヘテロアルキル又はヘテロアリール基から選択される。例示的なＲ４基は、任意選択で置換されているメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル及びフェニルを含む。
【０２１０】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）について示されたような好ましい定義のそれぞれは、式（ＩＩｂ）に等しく適用し得ることを認識されたい。
式（ＩＩｂ）の化合物は、下記の構造：
【０２１１】
【化２３】
2020510727.tif 000027
を有し得ることが理解され、式中、Ｘ及びＧは、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）について定義した通りである。
【０２１２】
式（ＩＩｂ）の触媒は、本発明の方法において使用され得ることを認識されたい。
【実施例】
【０２１３】
方法
核磁気共鳴分光法
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、溶媒ＣＤＣｌ３を使用して、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ−４００機器上で記録した。
【０２１４】
ポリエーテルカーボネートのポリエーテル及びポリカーボネート含量のアセスメントは、いくつかの異なる方法で報告されてきた。ポリエーテルカーボネート中のカーボネートのモル含量及びＣＯ２重量％を計算するために、米国特許出願公開第２０１４／０３２３６７０号明細書に記載されている方法を本明細書で使用した。方法は、下記の通りである。
【０２１５】
積分のために使用される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける関連性のある共鳴は、以下の通りである。
【０２１６】
【表１】
2020510727.tif 000028
米国特許出願公開第２０１４／０３２３６７０号明細書に記載されている方法において、共鳴Ａ、Ｂ及びＣは、低い割合のカーボネート連結を含有するポリエーテルカーボネートについて従前に定義されてきた。
【０２１７】
カーボネート／エーテル比（ｍ／ｎ＋ｍ）：カーボネート連結及びエーテル連結のモル比：
【０２１８】
【数１】
2020510727.tif 000029
ポリオール中のＣＯ２重量％：総ポリオール中に取り込まれたＣＯ２の量：
【０２１９】
【数２】
2020510727.tif 000030
式中、４４は、カーボネート単位内のＣＯ２の質量であり、５８は、ポリエーテル単位の質量であり、１０２は、ポリカーボネート単位の質量である。
【０２２０】
さらに、共鳴Ｂは、２つの異なる共鳴に分解することができる。１．２６〜１．３２ｐｐｍ（Ｂ１）は、カーボネート連結及びエーテル連結（ポリエーテルカーボネート、ＰＥＣ連結）間のポリマー単位中のプロピレンＣＨ３に対応する一方、１．３２〜１．３８ｐｐｍ（Ｂ２）の共鳴は、２個のカーボネート連結（ポリカーボネート、ＰＣ連結）間のポリマー単位中のプロピレンＣＨ３に由来する。ＰＥＣ、ＰＣ及びＰＥ連結の比は、ポリマーの構造を示す。完全にブロック化した構造は、非常に少ないＰＥＣ連結を含有する（ブロック境界面におけるもののみ）一方、より多くのランダム構造は、かなりの割合のＰＥＣ連結を含み、ここで、ポリエーテル及びポリカーボネート単位の両方は、ポリマー骨格において互いに隣接している。これらの２つの単位の比は、構造を示す。
【０２２１】
ポリエーテルカーボネート／ポリカーボネート連結の比：
【０２２２】
【数３】
2020510727.tif 000031
ゲル浸透クロマトグラフィー
ＧＰＣ測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ機器を使用して、ＴＨＦ中の狭い多分散性のポリ（エチレングリコール）又はポリスチレン標準に対して行った。
【０２２３】
質量分析法
全ての質量分析測定は、ＭＡＬＤＩ  ｍｉｃｒｏ  ＭＸ  ｍｉｃｒｏｍａｓｓ機器を使用して行った。
【０２２４】
実施例１
ＤＭＣ触媒Ａの合成
この実施例において使用されるＤＭＣ触媒は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４０，１１４２において報告されている方法に従って調製した。手短に言えば、１．０ｇのＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を１３ｇの蒸留水及び２ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒混合物に溶解した。６ｇのＺｎＣｌ２を１３ｇの水及び４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒混合物に溶解し、次いでこの混合物を撹拌しながら、Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液に２０分の期間にわたりゆっくりと加えた。次いで、混合物をさらに４０分間撹拌し、次いで遠心分離を行って、白色の沈殿物を得た。沈殿物を１６ｇの水及び１６ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒混合物に分散し、２０分間撹拌し、次いで沈殿物を遠心によって分離した。この洗浄手順を３回繰り返した。次いで、白色の沈殿物を５０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールに分散し、次いで２０分間撹拌し、それに続いて遠心分離を行い、白色の沈殿物を得た。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールによる洗浄をもう一回繰り返した。次いで、溶媒を減圧下で６０℃において８時間除去した。生成した化合物は、式Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｈＺｎＣｌ２・０．５Ｈ２Ｏ・２［（ＣＨ３）３ＣＯＨ］を有すると理解される。
【０２２５】
実施例２
ＤＭＣ触媒Ｂの合成
４０００分子量のポリプロピレングリコールジオールを２０００分子量のポリプロピレングリコールジオールで置き換えた以外、米国特許第５，４８２，９０８号明細書の実施例１に記載されている合成に従った。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（８．０ｇ）をビーカー中の脱イオン（ＤＩ）水（１４０ｍＬ）に溶解した（溶液１）。塩化亜鉛（２５ｇ）を第２のビーカー中の脱イオン水（４０ｍＬ）に溶解した（溶液２）。溶液３を含有する第３のビーカーを調製した：脱イオン水（２００ｍＬ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２ｍＬ）及びポリオール（２ｇの２０００分子量のポリプロピレングリコールジオール）の混合物。溶液１及び２を、機械式撹拌機を使用して一緒に混合した。直ちにｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び脱イオン水の５０／５０（容量による）混合物（全部で２００ｍＬ）をヘキサシアノコバルト酸亜鉛混合物に加え、生成物を１０分間激しく撹拌した。溶液３（ポリオール／水／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール混合物）をヘキサシアノコバルト酸亜鉛の水性スラリーに加え、生成物を３分間磁力的に撹拌した。混合物を加圧下で濾過し、固体を単離した。固体ケークをｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１４０ｍＬ）、脱イオン水（６０ｍＬ）及びさらなる２ｇの２０００分子量のポリプロピレングリコールジオールに再スラリー化した。次いで、混合物を１０分間激しく撹拌し、濾過した。固体ケークをｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２００ｍＬ）及びさらなる１ｇの２０００分子量のポリプロピレングリコールジオールに再スラリー化し、激しく１０分間撹拌し、次いで濾過した。このように得られた固体触媒を真空下（＜１ミリバール）で５０℃において恒量まで乾燥させた。乾燥粉状触媒の収量は、８．５ｇであった。
【０２２６】
実施例３
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、触媒１の合成
配位子Ｈ２Ｌ１は、Ｋｅｍｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，９３１−９３３によって従前に記載された方法によって合成した。
【０２２７】
【化２４】
2020510727.tif 000032
Ｈ２Ｌ１（２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、次いでＮｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（０．４９８ｇ、４ｍｍｏｌ）を１５分にわたり少しずつ加え、溶液を一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去し、過剰な水／ＡｃＯＨをトルエン（３×４０ｍＬ）と共沸混合させることによって除去した。
【０２２８】
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、未希釈）：１５８１及び１４１３。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ：７２７．６（［Ｍ−ＯＡｃ）］＋、１００％）。
【０２２９】
実施例４
［Ｌ２Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］  −  触媒２の合成
触媒［Ｌ２Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］−２は、メチル化大環状配位子を使用すること以外、触媒１に従って調製した。
【０２３０】
【化２５】
2020510727.tif 000033
実施例５
［Ｌ２Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］  −  触媒３の合成
触媒［Ｌ３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］−３は、モノメチル化大環状配位子を使用すること以外、触媒１に従って調製した。
【０２３１】
【化２６】
2020510727.tif 000034
実施例６
重合反応
７ｍｇのＤＭＣ触媒Ａ及び１６５ｍｇの［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］を１００ｍＬのオーブン乾燥させた反応器中に取った。触媒の組合せを１１０〜１２０℃において真空下で１〜２時間乾燥させた。反応器を室温に冷却し、プロピレンオキシド（ＰＯ；１５ｍＬ）を、ＣＯ２ガスの連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。容器を８０℃に加熱し、２５バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を８０℃で３時間続けた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。粗反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２に注ぎ／希釈し、ＨＣｌ／ＭｅＯＨを加えた。
【０２３２】
反応は、４４，０００のＭｎ及び２．９の多分散性を有するポリマーを生じさせた。ポリマーは、５３％のカーボネート連結を含有した。
実施例７
１ｍｇのＤＭＣ触媒Ｂを１００ｍＬのオーブン乾燥させた反応器中に取った。触媒の組合せを１１０〜１２０℃において真空下で１〜２時間乾燥させた。反応器を室温に冷却し、触媒２（３６ｍｇ）のプロピレンオキシド（ＰＯ；１０ｍＬ）溶液を、ＣＯ２ガスの連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。５ｍＬの酢酸エチルを加えた。容器を７５℃に加熱し、１０バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を７５℃で一晩続けた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０２３３】
反応により、３３，８００のＭｎ及び２４８，０００のＭｗ及び７．３５の多分散性を有するポリマーが生じた。ポリマーは、３３％のカーボネート連結を含有した。
実施例８
オーブン乾燥させた１００ｍＬの反応器に、必要とされる量のＤＭＣ触媒を加え、触媒を１２０℃において１時間真空下で乾燥させた。反応器を室温に冷却し、触媒２又は３のプロピレンオキシド溶液をＣＯ２ガスの連続流下でシリンジによって注入した。無水ＥｔＯＡｃを必要に応じてＣＯ２ガスの連続流下でシリンジによって注入した。容器を最初の反応温度まで６００ｒｐｍでの一定の撹拌をしながら加熱し、１０バールのＣＯ２圧力を加えた。反応をこの温度で規定した時間続けた。次いで、温度を上昇させ、反応を全部で１６時間続けた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。全ての反応は、＞９８％のＰＯ転化率をもたらした。
【０２３４】
実施例８の結果を下記の表１において示す。
【０２３５】
【表２】
2020510727.tif 000035
実施例８は、全て単に１０バールの圧力で広範囲のポリカーボネート含量をこの二元触媒作用から生成することができ、且つ４００，０００までのＭｗを有する高分子量ポリマーを生成できることを示す。ポリマーは、広範な多分散性を伴って生成され、これは、多くの熱可塑性物質の用途にとって有益である。カーボネート含量は、温度、触媒添加量、圧力などによって操作することができる。
【国際調査報告】
2020510727.tif 000048
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