(57)【要約】  本発明は、非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物からなるポリアミドマトリックスにおける屈折率ＩＲ１を有する少なくとも一種の衝撃改質剤であって、前記マトリックスが屈折率ＩＲ２を有し、ＩＲ１−ＩＲ２の絶対値の差が０．００６を超えない衝撃改質剤の、ノッチ入り「ロスフレックス」と呼ばれる疲労試験下で−１０℃において５００００より大きい疲労強度を有する透明組成物の製造のための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノッチ入りロスフレックス疲労試験において−１０℃で５００００より大きい抵抗を有する透明組成物の構成のための、非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックス中に屈折率ＲＩ１を有する少なくとも一種の衝撃改質剤を含有する組成物であって、前記マトリックスが屈折率ＲＩ２を有し、絶対値の差ＲＩ１−ＲＩ２が０．００６以下である組成物の使用。
【請求項２】
前記透明組成物が、２３℃において１０００００より大きい疲労試験抵抗をまた有する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記混合物が、合計が１００％に等しい重量で、
・５５〜７５重量％、好ましくは６０〜７２％の、窒素原子に対する炭素原子の平均数が９を超える少なくとも一種の半結晶性ポリアミドであって、式Ａ／Ｚを有し、ここで、
−  Ａは、少なくとも一種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる単位と、少なくとも一種のラクタムの重縮合から得られる単位あるいは
−  直鎖又は分岐脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種のジアミンと、
−  脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択される少なくとも一種のジカルボン酸の重縮合から得られる単位Ｘ・Ｙから選択される繰り返し脂肪族単位であり、前記ジアミンと前記二酸は４〜３６個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子を含み、かつ
−  Ｚは、Ａに対して定義された通りであるがＡとは異なる繰り返し脂肪族単位を表し、合計Ａ＋Ｚに対して０〜２０％含まれる、半結晶性ポリアミドと、
・２５〜４５重量％、好ましくは２８〜４０％の非晶性ポリアミド
を含有し、前記混合物が場合によってはポリアミドオリゴマーを含有する、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記衝撃改質剤が、組成物の全重量の５〜３０％、特に１５〜２７％を占める、請求項１から３の何れか一項に記載の使用。
【請求項５】
組成物の全重量に対するオリゴマーの重量割合が０〜１０％、特に３〜７％含まれる、請求項３に記載の使用。
【請求項６】
オリゴマーが脂肪族オリゴマーであり、特にＰＡ１１、好ましくは単官能性、好ましくはモノＮＨ２から構成される、請求項３又は４に記載の使用。
【請求項７】
前記透明組成物が、０〜５％、特に０．００１〜５％の、安定剤、着色料、可塑剤、増白剤又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤を含有する、請求項１から６の何れか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記透明組成物が、０〜１０重量％の少なくとも一種の流動化剤を含む、請求項１から７の何れか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記透明組成物が、合計が１００％に等しい重量で、
−  ６５〜９５％、特に７３〜８５％の、前記ポリアミド混合物、
−  ５〜３０％、特に１５〜２７％の、少なくとも一種の衝撃改質剤、
−  ０〜５％、特に０．００１〜５％の、少なくとも一種の添加剤、
−  ０〜１０重量％の少なくとも一種の流動化剤
を含有し、前記非晶性ポリアミドが、透明組成物が低温で十分にゴムであるのに十分な割合であり、剛性であり、特に規格ＩＳＯ １７９ １ｅＡに従って決定されるＴＲＧ＜０℃の耐衝撃性を有する、請求項１から８の何れか一項に記載の使用。
【請求項１０】
透明組成物が、２ｍｍ厚のプレート上の５６０ｎｍでの透過率が規格ＩＳＯ１３４６８−２：２００６に従って決定されて７５％以上である透明度を有する、請求項１から９の何れか一項に記載の使用。
【請求項１１】
透明組成物が、規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９７に従って測定されて、２５％（ヘイズ単位）以下のヘイズを有する、請求項１から９の何れか一項に記載の使用。
【請求項１２】
半結晶性ポリアミドが脂肪族ポリアミドである、請求項１から１０の何れか一項に記載の使用。
【請求項１３】
脂肪族半結晶性ポリアミドが、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、特にＰＡ１１から選択される、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
非晶性ポリアミドが、式Ａ１／Ｘ１Ｙ１を有するポリアミドであり、
−  Ａ１は、少なくとも一種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる単位と少なくとも一種のラクタムの重縮合から得られる単位又は少なくとも一種の脂肪族ジアミンと少なくとも一種の脂肪族二酸の重縮合から得られる単位から選択される繰り返し脂肪族単位であり、かつ
−  Ｘ１は脂環式ジアミンであり、かつ
−  Ｙ１はジカルボン酸であり、前記二酸は脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択され、
前記ジアミンと前記二酸は、４〜３６個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子を含む、請求項１から１３の何れか一項に記載の使用。
【請求項１５】
非晶性ポリアミドが、１１／Ｂ１０、１１／Ｐ１０、１２／Ｂ１０、１２／Ｐ１０、１１／ＢＩ／ＢＴ、１１／ＰＩ／ＰＴ、１２／ＢＩ／ＢＴ、１２／ＰＩ／ＰＴ、１１／ＢＩ、１１／ＰＩ、１２／ＢＩ、１２／ＰＩ、特に１１／Ｂ１０又は１１／Ｐ１０から選択され、Ｂはビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−メタンであり、Ｐはｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）−メタンである、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
脂肪族半結晶性ポリアミドがＰＡ１１であり、非晶性ポリアミドが１１／Ｂ１０であり、Ｂがビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−メタンである、請求項１から１５の何れか一項に記載の使用。
【請求項１７】
衝撃改質剤が、スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーから選択される、請求項１から１６の何れか一項に記載の使用。
【請求項１８】
Ｚの割合が０である、請求項３から１７の何れか一項に記載の使用。
【請求項１９】
半結晶性ポリアミド及び／又は非晶性ポリアミドが部分的又は完全に生物由来であることを特徴とする、請求項１から１８の何れか一項に記載の使用。
【請求項２０】
−  ７３〜８５重量％の、請求項１から１９の何れか一項に記載の、屈折率ＲＩ２を有するポリアミドマトリックス、
−  １５〜２７重量％の、ＰＥＢＡを除く、屈折率ＲＩ１を有する少なくとも一種の衝撃改質剤、
−  ０〜５重量％、特に０．００１〜５重量％の、少なくとも一種の添加剤、
−  ０〜１０％の少なくとも一種の流動化剤
を含有し、成分の合計が１００％に等しく、絶対値の差ＲＩ１−ＲＩ２が０．００６以下である、透明組成物。
【請求項２１】
前記マトリックスが、５５〜７５重量％、好ましくは６０〜７２重量％の脂肪族半結晶性ポリアミドと、２５〜４５重量％、好ましくは２８〜４０％の非晶性ポリアミドを含む混合物である、請求項２０に記載の透明組成物。
【請求項２２】
脂肪族半結晶性ポリアミドが、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、特にＰＡ１１から選択される、請求項２０又は２１に記載の透明組成物。
【請求項２３】
非晶性ポリアミドが、１１／Ｂ１０、１２／Ｂ１０、１１／ＢＩ／ＢＴ、１１／ＢＩ、特に１１／Ｂ１０から選択され、Ｂがビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−メタンである、請求項２０から２２の何れか一項に記載の透明組成物。
【請求項２４】
脂肪族半結晶性ポリアミドがＰＡ１１であり、非晶性ポリアミドが１１／Ｂ１０であり、Ｂがビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−メタンである、請求項２０から２３の何れか一項に記載の透明組成物。
【請求項２５】
押出、射出、成形又は熱成形により得られるスポーツ用品又は眼鏡類又は電気及び電子用品の製造のための、請求項１から１９の何れか一項に記載の透明組成物の使用。
【請求項２６】
射出によって得られる物品、特にスポーツ用品、特にスキーブーツ又はスキーブーツパーツ、又はクリートを備えた硬質靴又は硬質靴パーツ、例えばサッカー、ラグビー又はフットボールクリート、ホッケーフットウェア又はホッケーフットウェアパーツ、ランニングシューズ、ゴルフボール又はゴルフボールパーツ、又はラクロススティック又はヘルメットなどのホッケー用品又は頭、肩、肘、手、膝、背中又はすねを保護するためのスポーツ用品、例えばヘルメット、グラブ、肩パッド、肘パッド、膝パッド又はすねガードの製造のための、請求項２５に記載の透明組成物の使用。
【請求項２７】
射出によって得られる物品、例えば光学物品、特にゴーグル又はマスク、特に保護ゴーグル又はスキーマスクなどのスポーツの実施に使用されるゴーグル又はマスクの製造のための、請求項２５に記載の透明組成物の使用。
【請求項２８】
フィルムなどの押出によって得られる物品の製造のための、請求項２６に記載の透明組成物の使用。
【請求項２９】
物品、特にスキーブーツ又はローラーブーツ又はホッケーフットウェアのパーツ、特にスキーブーツ、又はゴーグル又はマスク、特にスポーツ用ゴーグル又はマスク、特に保護ゴーグル又はスキーマスクを熱成形するための、請求項１から１９の何れか一項に記載の透明組成物の使用。
【請求項３０】
特に押出機で溶融される場合、前記マトリックス、前記衝撃改質剤、場合により前記添加剤及び場合により前記流動化剤を、２３０〜３３０℃の温度において混合して、後で顆粒を製造する工程を含み、その後、所望の製品を製造するために顆粒が射出プレスで２３０〜３３０℃の温度において射出される、請求項１から１９の何れか一項に記載の透明組成物の調製方法。
【請求項３１】
請求項１から１９の何れか一項において上述された組成物を含む、繊維、布、フィルム、シート、ロッド、チューブ、射出パーツなどの成形品であって、乾燥混合物の形態で又は押出機で配合した後に作製されうる成形品。
【請求項３２】
スポーツ用品、特にスキーブーツ又はスキーブーツパーツ、又はクリートを備えた硬質靴又は硬質靴パーツ、例えばサッカー、ラグビー又はフットボールクリート、ホッケーフットウェア又はホッケーフットウェアパーツ、又はランニングシューズ、ゴルフボール又はゴルフボールパーツ、又はラクロススティック又はヘルメットなどのホッケー用品又は頭、肩、肘、手、膝、背中又はすねを保護するためのスポーツ用品、例えばヘルメット、グラブ、肩パッド、肘パッド、膝パッド又はすねガードからなることを特徴とする、請求項３１に記載の成形品。
【請求項３３】
光学物品、特にゴーグル又はマスク、特に保護ゴーグル又はスキーマスクなどのスポーツの実施に使用されるゴーグル又はマスクからなることを特徴とする、請求項３１に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、屈折率ＲＩ１の絶対値とポリアミドマトリックスの屈折率ＲＩ２の絶対値との差が０．００６以下である少なくとも一種の衝撃改質剤を含有する、衝撃が改質された透明ポリアミド熱可塑性マトリックスを含む組成物に関する。本発明はまた、押出、射出、又は熱成形のための、特にスポーツシューズ、特にスキーブーツ又はランニングシューズの製造のための、特に押出、射出、又は圧縮成形によって得られる物品の製造のための、その使用に関する。
本発明はまた前記スポーツ用品の製造方法と前記方法により得られた用品に関する。
【０００２】
スポーツ用品の製造メーカーは、幾つかの課題に直面している。
用品は、それらが使用されるときに消費されるエネルギーを最小限に抑えるため、益々軽くする必要がある。
また、用品は運動選手が動きを制御し、筋肉パルスを迅速に伝達するために必要な感覚を獲得できるようにする必要がある。
パーツの剛性は、このパーツの構成材料の弾性率と壁厚の３乗に直接関係する。
高弾性率を持つ材料は、運動選手に不可欠な優れた弾性スプリングバックに必要な剛性を維持しながら、パーツの厚さを減らすことができ、よってその重量を大きく改善できる。
多くのスポーツ用品において、優れた耐衝撃性もまた保証されなければならず（例えば、スキーブーツに対する寒いときの衝撃）、繰り返しの応力に対する優れた耐性（例えばサッカークリートのソールの折りたたみ、肩パッド、肘パッド、膝パッド又はすねパッド）もしかりである。
【０００３】
国際出願ＷＯ２０１５／１５０６６２は、ポリアミドとＰＥＢＡの混合物を記載しており、ここでＰＥＢＡは衝撃改質剤として使用され、特にＰＡ１１とＰＥＢＡ ＰＡ１１／ＰＴＭＧ１０００（５０／５０）の混合物は、剛性、耐衝撃、耐屈曲疲労性の妥協特性を備え、スポーツ用品の部品（靴底、スキーブーツシェル、クリート付き硬質靴など）の射出のために最適化された流動性を備えている。
この出願では、ポリオレフィン、特に無水マレイン酸によってグラフトされた特にグラフト化ポリオレフィンなどの衝撃改質剤を添加すると、ポリアミドの衝撃レベルが改善するが、同時に溶融時に粘度を非常に有意に増加させ、特に薄いパーツを作製するために、製品を射出することが困難になることが特定されている。
用品、特にスキーブーツは、ブーツ、特にブーツの端部が足に完全に適合できるような、熱成形特性をまた有していなければならない。
それらはまた良好な耐疲労性（ロスフレックス）を有していなければならない。
【０００４】
国際出願ＷＯ２０１４／０３７６４７は、次の一般式Ａ／Ｘ・Ｙを有するコポリアミドを含有する透明組成物を記載しており、単位Ｘは脂環式ジアミン単位を表し、前記組成物は、特にスポーツ靴の靴底又は靴底部材のような、透明成形品の製造に使用される。
国際出願ＷＯ０９／１５３５３４は、特に、ゴーグルフレーム、レンズ又はゴーグルレンズ、電気、電子又は自動車機器、外科材料、包装又はスポーツ用品のような雑多な物品の製造のための、非晶性ポリアミド、半結晶性ポリアミド及びエラストマーを含有する組成物を記載している。
出願ＵＳ２０１１１０５６９７は、スポーツ用品の製造のための透明物品の製造のための、非晶性ポリアミド、半結晶性ポリアミド及びエラストマーを０〜１０％の割合で含有する透明成形用組成物を記載している。
特許ＥＰ１２２７１３１は、スキーの上面を装飾するための、非晶性ポリアミド、半結晶性ポリアミド及び柔軟な改質剤を含有する透明組成物を記載している。
しかし、これらの何れの組成物も、周囲温度剛性、低温延性、耐疲労性及び透明性の間で妥協をもたらすことはできない。
【０００５】
従って、本発明の主題は、上記の従来技術の様々な欠点を改善する組成物を提案することと、透明性及び使用中の良好な挙動、特に射出時の挙動を有しながら、周囲温度剛性、低温延性、耐疲労性の間の妥協特性を得ることである。
本発明の別の主題は、押出、射出又は熱成形のための、特にスポーツシューズ、特にスキーブーツ又はランニングシューズの製造のための、押出、射出、又は圧縮成形によって得られる物品の製造のための、前記透明組成物の使用に関する。
本発明の更なる主題は、前記スポーツ用品の製造方法と前記方法により得られた用品に関する。
【０００６】
従って、本発明は、ノッチ入りロスフレックス疲労試験において−１０℃で５００００より大きい抵抗を有する透明組成物の構成のための、非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックス中における屈折率ＲＩ１を有する少なくとも一種の衝撃改質剤の使用であって、前記マトリックスが屈折率ＲＩ２を有し、絶対値の差ＲＩ１−ＲＩ２が０．００６以下である使用に関する。
換言すれば、本発明は、従って、ノッチ入りロスフレックス疲労試験において−１０℃で５００００より大きい抵抗を有する透明組成物の構成のための、
非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックス中に屈折率ＲＩ１を有する少なくとも一種の衝撃改質剤を含有する組成物の使用であって、前記マトリックスが屈折率ＲＩ２を有し、絶対値の差ＲＩ１−ＲＩ２が０．００６以下である組成物の使用に関する。
【０００７】
本出願人は、而して、驚くべき方法で、屈折率の絶対値の差が０．００６を超えないポリアミドマトリックスと共に衝撃改質剤を使用することにより、特に押出のため、スポーツ用品の射出のための、剛性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性の妥協特性を有し、また熱成形特性を有している透明組成物の構成が可能になることを発見した。
使用される「透明」という用語は、２ｍｍ厚のプレートの５６０ｎｍでの透過率が規格ＩＳＯ１３４６８−２：２００６に従って決定されて７５％以上であるような透明性を組成物が有することを意味する。
屈折率ＲＩ１は、規格ＩＳＯ４８９に従ってアッベ屈折計で測定される。
屈折率ＲＩ２は、マトリックスを形成する各ポリアミドの屈折率から次の式：
（半結晶性ポリアミドの％×半結晶性ポリアミドのＲＩ＋非晶性ポリアミドの％×非晶性ポリアミドのＲＩ）
に従って計算され、マトリックスを形成する各ポリアミドの前記屈折率（半結晶性ポリアミドのＲＩと非晶性ポリアミドのＲＩ）はそれ自体が規格ＩＳＯ４８９に従ってアッベ屈折計で測定される。
【０００８】
ノッチ入りロスフレックス疲労試験は、規格ＡＳＴＭ Ｄ１０５２ ０９（２０１４）に従って行われる（違いは、サンプルにノッチが入っており、穿孔されていないことと、折り曲げ角度が６０°であることである）。本発明の組成物（Ｉｎ）又は比較組成物（Ｃｎ）から厚さ２ｍｍ、長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍのパーツを作製した。これらのパーツはＶ（１×１ｍｍの幅と深さ、０．２５ｍｍのノッチ底半径）ノッチが入れられ、その後７０℃、相対湿度６２％で７日間調整した。サイクル数は１００／分である。
有利には、ノッチ入りロスフレックス疲労試験の抵抗は、２３℃において１０００００より大きい。
有利には、前記組成物はポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含まない。従って、この実施態様では、ＰＥＢＡは衝撃改質剤から除外される。
【０００９】
本発明の意味における非晶性ポリアミドは、ガラス転移温度のみを有する（融解温度（Ｔｍ）ではない）透明な非晶性ポリアミド、又は規格ＩＳＯ１１３５７−３：２０１３に従って測定された示差走査熱量測定法ＤＳＣにおいて２０Ｋ／分の速度での冷却工程中の結晶化エンタルピーが３０Ｊ／ｇ未満、特に２０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１５Ｊ／ｇ未満であるようなガラス転移温度及び融点を有する非常に少ない結晶性のポリアミドを示す。これらのポリアミドに対して規格ＩＳＯ１１３５７−１：２００９及びＩＳＯ１１３５７−２：２０１３に従って２０Ｋ／分の加熱速度でＤＳＣによって測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃より高い。
本発明の意味における半結晶性コポリアミドは、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従ってＤＳＣによる融解温度（Ｔｍ）と、３０Ｊ／ｇを超え、好ましくは４０Ｊ／ｇを超えるＩＳＯ１１３５７−３：２０１３規格に従って測定されたＤＳＣによる２０Ｋ／分の速度での冷却工程中の結晶化エンタルピーを有するコポリアミドを意味する。
【００１０】
有利には、本発明は、上で定義された、非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックス中に少なくとも一種の衝撃改質剤を含有する組成物の使用であって、前記混合物が、合計が１００％に等しい重量で、
・５５〜７５重量％、好ましくは６０〜７２％の、窒素原子に対する炭素原子の平均数が９を超える少なくとも一種の半結晶性ポリアミドであって、式Ａ／Ｚを有し、ここで、
−  Ａは、少なくとも一種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる単位と、少なくとも一種のラクタムの重縮合から得られる単位あるいは
−  直鎖又は分岐脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種のジアミンと、
−  脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択される少なくとも一種のジカルボン酸
の重縮合から得られる単位Ｘ・Ｙから選択される繰り返し脂肪族単位であり、前記ジアミンと前記二酸は４〜３６個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子を含み、かつ
−  Ｚは、Ａに対して定義された通りであるがＡとは異なる繰り返し脂肪族単位を表し、合計Ａ＋Ｚに対して０〜２０％含まれる、半結晶性ポリアミドと、
・２５〜４５重量％、好ましくは２８〜４０％の非晶性ポリアミド
を含有し、前記混合物が場合によってはポリアミドオリゴマーを含有する、使用に関する。
【００１１】
「ポリアミドオリゴマー」とは、半結晶性ポリアミドの数平均分子量よりも小さい数平均分子量を有するオリゴマーとして理解されなければならず、特に前記オリゴマーは、１０００〜１５０００ｇ／モル、特に１０００〜１００００ｇ／モル、１０００〜５０００ｇ／モルからなる数平均分子量を有する。
有利には、組成物の全重量に対するオリゴマーの重量割合は、０〜１０％、特に３〜７％含まれる。
有利には、オリゴマーが存在する場合、それは半結晶性ポリアミドの代わりに使用される。
オリゴマーは、脂肪族、直鎖又は分岐、ポリアミドオリゴマー、脂環式ポリアミドオリゴマー、半芳香族ポリアミドオリゴマー、芳香族ポリアミドオリゴマー、上記と同じ定義を有する脂肪族、直鎖又は分岐、脂環式、半芳香族及び芳香族ポリアミドから選択されうる。
【００１２】
オリゴマーは、従って、
−  少なくとも一種のラクタム、又は
−  少なくとも一種のアミノ酸、又は
−  少なくとも一種のジアミンと少なくとも一種のジカルボン酸、又は
それらの混合物
の縮合から生じる。
従って、オリゴマーは、ジアミンとラクタム又はアミノ酸の縮合に対応できない。
オリゴマーはまたコポリアミドオリゴマー又はポリアミドとコポリアミドオリゴマーの混合物でありうる。
例えば、オリゴマーは単官能性ＮＨ２、単官能性ＣＯ２Ｈ、又は二官能性ＣＯ２Ｈ又はＮＨ２である。
従って、プレポリマーは単官能性又は二官能性の酸又はアミンであり得、すなわち、単官能性（この場合、他の末端は非官能性、特にＣＨ３）である場合、単一の末端アミン又は酸官能基を有し、又は二官能性の場合、二つの末端アミン官能基又は二つの末端酸官能基を有する。
有利には、オリゴマーは脂肪族オリゴマーであり、特にＰＡ１１で構成される。
有利には、オリゴマーは単官能性、好ましくはＮＨ２又はＣＯ２Ｈ、好ましくはモノＮＨ２である。
また、特にジＣＨ３のように、両末端において非官能性でありうる。
【００１３】
単官能性ＮＨ２オリゴマーは、ラクタム又はアミノ酸又はジアミンとジカルボン酸との縮合後に、アルキル（直鎖又は分岐）又はアリールモノカルボン酸を反応させることにより生成されうる。
ジＮＨ２オリゴマーは、ラクタム又はアミノ酸又はジアミンとジカルボン酸の縮合後にジアミンを反応させることにより生成されうる。
単官能性ＣＯ２Ｈオリゴマーは、ラクタム又はアミノ酸又はジアミンとジカルボン酸の縮合後に、アルキル（直鎖又は分岐）又はアリールモノカルボン酸を反応させることにより生成されうる。
ジＣＯ２Ｈオリゴマーは、ラクタム又はアミノ酸又はジアミンとジカルボン酸との縮合後にジカルボン酸を反応させることにより生成されうる。
非官能性ジＣＨ３オリゴマーは、オリゴマーのアミン末端をアルキルモノカルボン酸と反応させ、酸末端をアルキルアミンと反応させることにより生成されうる。
【００１４】
Ｍｎは、溶液中の電位差滴定により決定される末端官能基のレベルと前記オリゴマーの官能性からの計算により決定されうる。
質量Ｍｎは、立体排除クロマトグラフィー又はＮＭＲによってもまた決定されうる。
有利には、前記混合物は、６０〜７０％の、上で定義された少なくとも一種の半結晶性ポリアミドと、３０〜４０％の、上で定義された非晶性ポリアミドを含有する。
明細書全体において、全てのパーセンテージは重量で示される。
明細書全体において、提示される値の範囲の限界値は含まれる。
本明細書において使用される「ポリアミド」という用語は、ホモポリアミドとコポリアミドの両方を包含する。
【００１５】
有利には、
［半結晶性コポリアミド］
Ｚが存在するか否かにかかわらず、式Ａ／Ｚを有するポリアミドは、上で定義されたように半結晶性でなければならない。
【００１６】
［構成要素Ａについて］
窒素原子に対する炭素原子の平均数は９を超える。
有利には、それは１０より大きい。
ＰＡ−Ｘ・Ｙホモポリアミドの場合、窒素原子当たりの炭素原子数は、単位Ｘと単位Ｙの平均である。
コポリアミドの場合、窒素当たりの炭素数は同じ原理に従って計算される。計算には、様々なアミド単位のモル比が使用される。
【００１７】
［Ａ：繰り返し脂肪族単位］
本発明の第一の変形例では、繰り返し脂肪族単位Ａは、アミノカルボン酸の重縮合から得られる。
有利には、前記アミノカルボン酸は９〜１２個の炭素原子を含む。それは、従って、９−アミノノナン酸（９と表記）、１０−アミノデカン酸（１０と表記）、１１−アミノウンデカン酸（１１と表記）及び１２−アミノドデカン酸（１２と表記）から選択することができる；有利には、アミノカルボン酸は１１−アミノウンデカン酸である。
【００１８】
本発明の第二の変形例では、繰り返し脂肪族単位Ａはラクタムの重縮合から得られる。
有利には、ラクタムは９〜１２個の炭素原子を含む。それは、従って、デカノラクタム（１０と表記）、ウンデカノラクタム（１１と表記）及びラウロラクタム又はラウリルラクタム（１２と表記）から選択することができる；有利には、ラクタムはラウリルラクタムである。
より特に好ましい方法では、繰り返し単位Ａは、単一のアミノカルボン酸又は単一のラクタムから得られる。
しかし、この同じ単位Ａの製造のために、二種以上のアミノカルボン酸の混合物、二種以上のラクタムの混合物、更に一種、二種以上のアミノカルボン酸と一種、二種以上のラクタムの混合物を使用することも間違いなく想定できる。
【００１９】
［Ａ：繰り返し単位Ｘ・Ｙ］
繰り返し単位Ｘ・Ｙは、少なくとも一種の直鎖又は分岐脂肪族ジアミン、又はこれらの二種以上の混合物、又は少なくとも一種の脂環式ジアミン、又は少なくとも一種の芳香族ジアミン、又はそれらの混合物と、脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択される少なくとも一種のジカルボン酸の重縮合から得られる単位である。
ジアミンとジカルボン酸のモル比は、好ましくは、化学量論的である。
ジアミンとジカルボン酸は、それぞれ４〜３６個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子を含む。
この繰り返し単位Ｘ・Ｙの生成に使用される脂肪族ジアミンは、少なくとも４個の炭素原子を含む直鎖状主鎖を持つ脂肪族ジアミンである。
この直鎖状主鎖は、必要に応じて、一又は複数のメチル及び／又はエチル置換基を含みうる；後者の構成では、これは「分岐脂肪族ジアミン」と呼ばれる。主鎖が置換基を何ら含まない場合、脂肪族ジアミンは「直鎖脂肪族ジアミン」と呼ばれる。
主鎖にメチル及び／又はエチル置換基を含むかどうかにかかわらず、この繰り返し単位Ｘ・Ｙを生成するために使用される脂肪族ジアミンは、４〜３６個の炭素原子、有利には４〜１８個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子、有利には６〜１４個の炭素原子を含む。
【００２０】
このジアミンが直鎖脂肪族ジアミンである場合、それは、式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２を満たし、例えば、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナン−ジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、オクタデカンジアミン及びオクタデセンジアミンから選択されうる。たった今引用された直鎖脂肪族ジアミンは全て、規格ＡＳＴＭ Ｄ６８６６の意味で生物由来でありうる。
このジアミンが分岐脂肪族ジアミンである場合、それは、特に２−メチル−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン又はトリメチレン（２，２，４−又は２，４，４−）ヘキサンジアミンでありうる。
ジアミンが脂環式ジアミンである場合、それは、例えば、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル）−４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロ−ヘキシル）−ブタン、一般的に「ＢＭＡＣＭ」又は「ＭＡＣＭ」と呼ばれるビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−メタン又は３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン（以下ではＢと表記）、一般的に「ＰＡＣＭ」と呼ばれるｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）−メタン（以下ではＰと表記）、一般的に「ＰＡＣＰ」と呼ばれるイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）、イソホロン−ジアミン（以下ではＩＰＤと表記）及び一般的に「ＢＡＭＮ」と呼ばれる２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４ＢＡＣ）及びその混合物から選択される。
【００２１】
これらの脂環式ジアミンの非網羅的なリストは、出版物“Cycloaliphatic Amines” (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405)に与えられている。
芳香族ジアミンは、１，３−キシリレンジアミン及び１，４−キシリレンジアミンから選択されうる。
ジカルボン酸は、直鎖又は分岐脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選択されうる。
ジカルボン酸は、直鎖又は分岐脂肪族ジカルボン酸から選択されうる。
ジカルボン酸が脂肪族で直鎖の場合、それは、コハク酸（４）、ペンタン二酸（５）、アジピン酸（６）、ヘプタン二酸（７）、オクタン二酸（８）、アゼライン酸（９）、セバシン酸（１０）、ウンデカン二酸（１１）、ドデカン二酸（１２）、ブラシル酸（１３）、テトラデカン二酸（１４）、ヘキサデカン二酸（１６）、オクタデカン酸（１８）、オクタデセン二酸（１８）、エイコサン二酸（２０）、ドコサン二酸（２２）及び３６個の炭素を含む脂肪酸二量体から選択されうる。
【００２２】
上記の脂肪酸二量体は、特に文献ＥＰ０４７１５６６に記載されているように、一塩基性不飽和長鎖炭化水素脂肪酸（リノール酸及びオレイン酸など）のオリゴマー化又は重合によって得られる二量体化脂肪酸である。
二酸が脂環式である場合、それは、次の炭素骨格を含みうる：ノルボルニルメタン、シクロヘキサン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）又はジ（メチルシクロヘキシル）プロパン。
ジカルボン酸が芳香族である場合、それは、テレフタル酸（Ｔと表記）、イソフタル酸（Ｉと表記）及びナフタレン酸から選択されうる。
有利には、前記半結晶性ポリアミドは、式Ａ／Ｚを有し、Ａは、少なくとも一種の直鎖又は分岐脂肪族ジアミンと少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸の重縮合から得られる少なくとも一つの単位ＸＹの重縮合から得られる繰り返し単位である。
有利には、前記半結晶性ポリアミドは、式Ａ／Ｚを有し、Ａは、直鎖又は分岐脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の重縮合から得られる単位ＸＹの重縮合から得られる繰り返し単位である。
【００２３】
［Ｚ：他の繰り返し脂肪族単位］
Ｚは別の繰り返し単位を表し、Ａとは異なるという条件下で、Ａについて上で定義された繰り返し脂肪族単位又は単位Ｘ・Ｙに相当しうる。
存在するＺの割合は、合計Ａ＋Ｚに対して０〜２０重量％、特に０．１〜２０％である。
【００２４】
［非晶性ポリアミド］
非晶性ポリアミドは、ホモポリアミド又はコポリアミドでありうる。非晶性ポリアミドは、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリアミド又はそれらの混合物から選択される。
特に、非晶性ポリアミド（又は組成物が非晶性ポリアミド混合物、非晶性ポリアミドの少なくとも一種、又は非晶性ポリアミドのそれぞれでさえを含む場合）は、式Ｃａジアミン・Ｃｂ二酸を満たす少なくとも一つの単位を含む。
繰り返し単位Ｃａジアミン・Ｃｂ二酸は、少なくとも一種の直鎖又は分岐脂肪族ジアミン又は少なくとも一種の脂環式ジアミン又は少なくとも一種の芳香族ジアミン又はそれらの二種以上の混合物と、少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸又は少なくとも一種の脂環式ジカルボン酸又は少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との重縮合から得られる単位である。
ジアミンとジカルボン酸のモル比は好ましくは化学量論的である。
ジアミンとジカルボン酸はそれぞれ４〜３６個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子を含む。
このＣａジアミン・Ｃｂ二酸繰り返し単位を生成するために使用される脂肪族ジアミンは、成分Ａのジアミンについて上で定義された通りである。
【００２５】
脂環式ジアミンは、例えば、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロ−ヘキシル）−ブタン、一般的に「ＢＭＡＣＭ」又は「ＭＡＣＭ」と呼ばれるビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−メタン又は３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン（以下ではＢと表記）、一般的に「ＰＡＣＭ」と呼ばれるｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）−メタン（以下ではＰと表記）、一般的に「ＰＡＣＰ」と呼ばれるイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）、イソホロン−ジアミン（以下ではＩＰＤと表記）、及び一般的に「ＢＡＭＮ」と呼ばれる２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナンから選択されうる。
芳香族ジアミンは、１，３−キシリレンジアミン及び１，４−キシリレンジアミンから選択されうる。
ジカルボン酸は、直鎖又は分岐脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選択されうる。
ジカルボン酸が脂肪族で直鎖状の場合、それは二酸Ｙについて上で定義した通りである。
二酸が脂環式である場合、それは、次の炭素骨格を含みうる：ノルボルニルメタン、シクロヘキサン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）又はジ（メチルシクロヘキシル）プロパン。
ジカルボン酸が芳香族である場合、それは、テレフタル酸（Ｔと表記）、イソフタル酸（Ｉと表記）及びナフタレン酸から選択されうる。
一実施態様では、前記混合物は、６０〜７０％の半結晶性ポリアミドと３０〜４０％の非晶性ポリアミドを含有する。
【００２６】
［衝撃改質剤について］
衝撃改質剤は、ポリアミドマトリックスの屈折率とのその屈折率の絶対値の差が０．００６を超えない限り、任意の衝撃改質剤でありうる。
衝撃改質剤は、有利には、ＩＳＯ１７８規格に従って測定された曲げ弾性率が１００ＭＰａ未満で、０℃未満のＴｇ（ＤＳＣサーモグラムの変曲点付近で規格１１３５７−２に従って測定）を有するポリマー、特にポリオレフィンから構成される。
一実施態様では、ＰＥＢＡは衝撃改質剤の定義から除外される。
衝撃改質剤のポリオレフィンは、官能化され得又は非官能化であり、あるいは少なくとも一種の官能化ポリオレフィン及び／又は少なくとも一種の非官能化ポリオレフィンの混合物でありうる。簡略化のために、ポリオレフィンを（Ｂ）と、官能化ポリオレフィンを（Ｂ１）と、非官能化ポリオレフィンを（Ｂ２）と表記し、以下に説明する。
【００２７】
非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）は、古典的には、α−オレフィン又はジオレフィンのホモポリマー又はコポリマー、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ブタジエンなどである。例として、次のものが挙げられる：
−  ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）及びメタロセンポリエチレン。
−  プロピレンのホモポリマー又はコポリマー。
−  エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴムの略）及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）。
−  スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。
−  エチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルなどの不飽和カルボン酸の塩又はエステル（例えばアクリル酸メチル）、あるいは酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル（ＥＶＡ）から選択される少なくとも一つの生成物とのコポリマーで、コモノマーの割合が４０重量％に達しうるもの。
【００２８】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、反応性単位（官能性）を有するα−オレフィンのポリマーでありうる；そのような反応性単位は、酸、無水物、又はエポキシ官能基である。一例として、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和エポキシドによって、又はカルボン酸又は（メタ）アクリル酸などの対応する塩又はエステルによって（これはＺｎなどの金属によって完全に又は部分的に中和されうる）又はカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸によってグラフト又は二元共重合又は三元共重合された前述のポリオレフィン（Ｂ２）を挙げることができる。官能化ポリオレフィンは、例えば、ＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、その重量比は、例えば４０／６０〜９０／１０の間で大きく変化し得、前記混合物は、例えば０．０１〜５重量％のグラフト率に従って無水物、特に無水マレイン酸と共グラフトされる。
【００２９】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、無水マレイン酸又はメタクリル酸グリシジルでグラフトされた次の（コ）ポリマーから選択され得、グラフト率は、例えば０．０１〜５重量％である：
−  ＰＥ、ＰＰ、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン、又はオクテンとのコポリマーで、例えば３５〜８０重量％のエチレンを含むもの；
−  エチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴムの略）、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）などのエチレン／α−オレフィンコポリマー。
−  スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。
−  最大４０重量％の酢酸ビニルを含む、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）；
−  最大４０重量％の（メタ）アクリル酸アルキルを含む、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー；
−  最大４０重量％のコモノマーを含む、エチレン・酢酸ビニル（ＥＶＡ）・（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー。
【００３０】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）はまた、プロピレンの大部分が無水マレイン酸でグラフト化され、ついでモノアミンポリアミド（又はポリアミドオリゴマー）と縮合されたエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰ−Ａ−０３４２０６６に記載の製品）から選択されうる。
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）はまた少なくとも次の単位のコポリマー又はターポリマーでありうる：（１）エチレン、（２）（メタ）アクリル酸アルキル又は飽和カルボン酸のビニルエステル及び（３）無水物、例えば無水マレイン酸又は（メタ）アクリル酸又はエポキシ、例えば（メタ）アクリル酸ギリシジル。
後者のタイプの官能化ポリオレフィンの例としては、エチレンが好ましくは少なくとも６０重量％を占め、ターモノマー（官能基）が例えばコポリマーの０．１〜１０重量％を占める次のコポリマーを挙げることができる：
−  エチレン／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸又はメタクリル酸グリシジルコポリマー；
−  エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸又はメタクリル酸グリシジルコポリマー；
−  エチレン／酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸又はメタクリル酸グリシジルコポリマー。
前述のコポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸はＺｎ又はＬｉで塩化されうる。
【００３１】
（Ｂ１）又は（Ｂ２）における「（メタ）アクリル酸アルキル」という用語は、メタクリル酸Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びアクリル酸Ｃ１〜Ｃ８アルキルを示し、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選択されうる。
更に、前述のポリオレフィン（Ｂ１）を、任意の適切な方法又は薬剤（ジエポキシ、二酸、過酸化物など）によって架橋することもまたできる；官能化ポリオレフィンという用語は、一緒に反応できるこれら又は少なくとも二種の官能化ポリオレフィンの混合物と反応できる二酸、二無水物、ジエポキシなどの二官能性試薬との前述のポリオレフィンの混合物をまた含む。
上述のコポリマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、統計的又は順序付けられた方法で共重合され得、直鎖状又は分岐構造を有しうる。
【００３２】
これらのポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ、及び密度もまた大きく変化する可能性があり、これは当業者に知られている。ＭＦＩ（メルトフローインデックスの略）は、溶融状態における流動性の尺度である。これは、規格ＡＳＴＭ１２３８に従って測定される。
有利には、非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）は、ポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマーと、任意のエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーと、ブテン、ヘキセン、オクテン又は４−メチル−１−ペンテンなどの高級α−オレフィンコモノマーから選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖状低密度ＰＥ、低密度ＰＥ、超低密度ＰＥを挙げることができる。これらのポリエチレンは、「フリーラジカル」法、「チーグラー」触媒反応法、又はより最近では「メタロセン」触媒反応からの生成物として当業者に知られている。
【００３３】
有利には、官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、α−オレフィン単位と、エポキシ、カルボン酸又は無水カルボン酸官能基などの極性反応性官能基を有する単位を含む任意のポリマーから選択される。そのようなポリマーの例として、エチレン、アクリル酸アルキル及び無水マレイン酸又はメタクリル酸グリシジルのターポリマー、例えば本出願人のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）、又は無水マレイン酸によってグラフトされたポリオレフィン、例えば本出願人のＯｒｅｖａｃ（登録商標）、及びエチレン、アクリル酸アルキル及び（メタ）アクリル酸のターポリマーを挙げることができる。また無水カルボン酸がグラフトされ、ついでポリアミド又はモノアミンポリアミドオリゴマーと縮合されたポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマーも挙げることができる。
【００３４】
有利には、前記透明組成物は、コアシェル粒子又はコアシェルポリマーを含まない。
コアシェル粒子は、最初の層がコアを形成し、二番目以降の層がそれぞれのシェルを形成する粒子として理解されなければならない。
コアシェル粒子は、少なくとも二工程を含む数工程を含む方法によって得ることができる。そのような方法は、例えば文献ＵＳ２００９／０１４９６００又はＥＰ０７２２９６１に記載されている。
【００３５】
一実施態様では、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで、前記衝撃改質剤は、透明組成物の全重量の５〜３０％、特に１０〜３０％、特に１５〜２７％を占める。
一実施態様では、前記衝撃改質剤は、透明組成物の全重量の１７〜２７％、特に２０〜２７％を占める。
別の実施態様では、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで、前記透明組成物は、０〜５％、特に０．００１〜５％の、安定剤、着色料、可塑剤、増白剤、又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤を含有する。
【００３６】
［添加剤について］
添加剤は、安定剤、着色料、可塑剤、増白剤又はそれらの混合物から選択される。
一例として、安定剤は、ＵＶ安定剤、有機安定剤、又はより一般的には有機安定剤の組み合わせ、例えばフェノール酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ−ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５又は１０９８又は１０１０）、亜リン酸塩酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ−ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２６及びｌｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）及び場合によっては他の安定剤、例えばＨＡＬＳ（これはヒンダードアミン光安定剤を意味する）（例えば、Ｃｉｂａ−ＢＡＳＦ製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０）、抗ＵＶ（例えば、Ｃｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３１２）、リン系安定剤でありうる。ＣｒｏｍｐｔｏｎのＮａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５などのアミン系酸化防止剤、又はＣｌａｒｉａｎｔのＮｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤなどの多官能性安定剤もまた使用されうる。
【００３７】
この安定剤は、銅系安定剤などの鉱物安定剤でもありうる。そのような鉱物安定剤の例として、ハロゲン化物及び酢酸銅を挙げることができる。第二に、銀などの他の金属を場合によっては考慮することができるが、これらはあまり効果的でないことが知られている。銅を含むこれらの化合物は、典型的にはアルカリ金属ハロゲン化物、特にカリウムと結合される。
一例として、可塑剤は、ベンゼンスルホンアミド誘導体、例えばｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）；エチルトルエンスルホンアミド又はＮ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド；ヒドロキシ安息香酸エステル、例えばパラオキシ安息香酸２−エチルヘキシル及びパラオキシ安息香酸２−デシルヘキシル；オリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコールのようなテトラヒドロフルフリルアルコールのエステル又はエーテル；及びクエン酸又はヒドロキシマロン酸のエステル、例えばマロン酸オリゴエチレンオキシから選択される。
可塑剤の混合物を使用することは、本発明の範囲外ではない。
一例として、増白剤はＢＡＳＦ製のＵｖｉｔｅｘ ＯＢである。
【００３８】
一実施態様では、前記透明組成物は、０〜１０重量％の少なくとも一種の流動化剤を含有する。
流動化剤は、加工又は離型を助けるステアリン酸カルシウムやＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）ＴＰ−Ｐ１５０７などの加工助剤として理解されなければならない。
【００３９】
有利には、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックス中に少なくとも一種の衝撃改質剤を含有する組成物の使用であって、前記透明組成物が、合計が１００％に等しい重量で、
−  ６５〜９５％、好ましくは７３〜８５重量％の、前記ポリアミド混合物、
−  ５〜３０％、好ましくは１５〜２７重量％の、少なくとも一種の衝撃改質剤、
−  ０〜５％、特に０．００１〜５％の、少なくとも一種の添加剤、
−  ０〜１０重量％の少なくとも一種の流動化剤
を含有し、
前記非晶性ポリアミドが、組成物が低温で十分にゴムであり、かつ剛性であり、特に規格ＩＳＯ１７９ １ｅＡに従って決定されてＴＲＧ＜０℃の耐衝撃性を有するのに十分な割合である、使用に関する。
有利には、前記組成物は、規格ＩＳＯ１７８：２０１０に従って決定されて、８５０ＭＰａより大きく、特に８７０より大きく、特に９００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有する。
有利には、前記組成物は、規格ＩＳＯ１７９ １ｅＡに従って決定されて、ＴＲＧ＜０℃の耐衝撃性、規格ＩＳＯ１７８：２０１０に従って決定されて、８５０ＭＰａより大きく、特に８７０より大きく、特に９００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有する。
【００４０】
「ゴム」という用語は、材料が破損することなく塑性変形する能力を示す。
有利には、本発明は、本発明の透明組成物が熱成形可能な組成物である、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックス中における少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関する。
【００４１】
ＴＲＧは、材料がゴムの挙動（部分的な材料破損）からガラスの挙動（完全な材料破損）に移行する温度に対応するゴム−ガラス転移温度である。従って、ゴム−ガラス転移は、５０％のガラス破損（サンプルにガラスの挙動がある）と５０％の部分破損（サンプルにゴムの挙動がある）があり、ゴムの挙動とガラスの挙動の競合がある温度範囲として見ることができる。
衝撃強度は、規格ＩＳＯ１７９ １ｅＡに従って実施されるシャルピー衝撃試験で得られる。
従って、ゴム−ガラス転移（ＴＲＧ）は、温度の関数としての衝撃強度の曲線の変曲点に相当する。
【００４２】
別の実施態様では、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで、透明組成物は、２ｍｍ厚のプレートに対する５６０ｎｍでの透過率が規格ＩＳＯ１３４６８−２：２００６に従って決定されて７５％を超えるような透明性を有する。
有利には、前記透明組成物は、規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９７に従って測定されて２５％（ヘイズ単位）以下のヘイズを有する。
【００４３】
一実施態様では、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで、半結晶性ポリアミドは脂肪族ポリアミドである。
有利には、前記脂肪族半結晶性ポリアミドは、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、特にＰＡ１１から選択される。
【００４４】
一実施態様では、本発明は、上で定義された非晶質ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用であって、非晶性ポリアミドが、式Ａ１／Ｘ１Ｙ１を有するポリアミドであり、
−  Ａ１は、少なくとも一種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる単位と少なくとも一種のラクタムの重縮合から得られる単位又は少なくとも一種の脂肪族ジアミンと少なくとも一種の脂肪族二酸の重縮合から得られる単位から選択される繰り返し脂肪族単位であり、かつ
−  Ｘ１は脂環式ジアミンであり、かつ
−  Ｙ１はジカルボン酸であり、前記二酸は脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択され、
前記ジアミンと前記二酸は、４〜３６個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子を含む、使用に関する。
Ａ１繰り返し脂肪族単位は、Ａについて上で定義された通りである。
Ｘ１は、脂環式ジアミンであるＸについて上で定義された通りであり、Ｙ１は、ジカルボン酸であるＹについて上で定義された通りである。
【００４５】
有利には、透明組成物に使用される式Ａ１／Ｘ１Ｙ１を有する前記非晶性ポリアミドは、１１／Ｂ１０、１１／Ｐ１０、１２／Ｂ１０、１２／Ｐ１０、１１／ＢＩ／ＢＴ、１１／ＰＩ／ＰＴ、１２／ＢＩ／ＢＴ、１２／ＰＩ／ＰＴ、１１／ＢＩ、１１／ＰＩ、１２／ＢＩ、１２／ＰＩ、特に１１／Ｂ１０又は１１／Ｐ１０から選択される。
有利には、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで、半結晶性ポリアミドは脂肪族ポリアミドであり、前記非晶性ポリアミドは式Ａ１／Ｘ１Ｙ１を有し、ここで、Ａ１は、上で定義されたアミノカルボン酸又はラクタムの重縮合から得られる単位から選択される繰り返し脂肪族単位を有し、Ｘ１は脂環式ジアミンであるＸについて上で定義した通りであり、Ｙ１は脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、特に脂肪族ジカルボン酸であるＹについて上で定義した通りである。
従って、この実施態様では、脂肪族ポリアミドである半結晶性ポリアミドは、上で定義されたアミノカルボン酸又はラクタムの重縮合からの半結晶性ポリアミド、又はＸが直鎖又は分岐脂肪族ジアミン、特に直鎖を表し、Ｙが脂肪族ジカルボン酸を表す単位ＸＹの何れかを意味する。
この実施態様では、衝撃改質剤は、特にスチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーである。
【００４６】
有利には、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物で構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで前記脂肪族半結晶性ポリアミドはＰＡ１１であり、非晶性ポリアミドは１１／Ｂ１０である。
有利には、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物で構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで前記脂肪族半結晶性ポリアミドはＰＡ１１であり、非晶性ポリアミドは１１／Ｂ１０である。
一実施態様では、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで衝撃改質剤はスチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーから選択される。
有利には、本発明は、Ｚの割合が０である、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関する。
【００４７】
有利には、前記透明組成物の前記半結晶性ポリアミド及び／又は前記非晶性ポリアミドは部分的又は完全に生物由来である。
他の態様によれば、本発明は、
−  ７３〜８５重量％の、上で定義された、屈折率ＲＩ２を有するポリアミドマトリックス、
−  １５〜２７重量％の、屈折率ＲＩ１を有する少なくとも一種の衝撃改質剤、
−  ０〜５重量％、特に０．００１〜５重量％の、少なくとも一種の添加剤、
−  ０〜１０％の少なくとも一種の流動化剤
を含有し、成分の合計が１００％に等しく、絶対値の差ＲＩ１−ＲＩ２が０．００６以下である、透明組成物に関する。
【００４８】
有利には、ＰＥＢＡは、上で定義された前記組成物中に存在する衝撃改質剤から除外される。
有利には、前記透明組成物の前記マトリックスは、５５〜７５重量％、好ましくは６０〜７２重量％の脂肪族半結晶性ポリアミドと２５〜４５重量％、好ましくは２８〜４０％の非晶性ポリアミドを含む混合物である。
有利には、前記混合物は、６０〜７０％の上で定義された少なくとも一種の半結晶性ポリアミドと、３０〜４０％の上で定義された非晶性ポリアミドを含有する。
有利には、前記透明組成物の脂肪族半結晶性ポリアミドは、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、特にＰＡ１１から選択される。
有利には、前記透明組成物の前記非晶性ポリアミドは、１１／Ｂ１０、１２／Ｂ１０、１１／ＢＩ／ＢＴ、１１／ＢＩ、特に１１／Ｂ１０から選択される。
有利には、前記透明組成物の脂肪族半結晶性ポリアミドはＰＡ１１であり、非晶性ポリアミドは１１／Ｂ１０である。
他の態様によれば、本発明は、押出、射出、成形又は熱成形により得られるスポーツ用品又は眼鏡類又は電気及び電子用品の製造のための、上述の透明組成物の使用に関する。
後者の場合、組成物とは、上記で定義されたような組成物だけでなく、ポリアミドマトリックスと共に衝撃改質剤を使用するために定義されたものを指す。
【００４９】
一実施態様によれば、上で定義された透明組成物の使用は、射出によって得られる物品、特にスポーツ用品、特にスキーブーツ又はスキーブーツパーツ、又はクリートを備えた硬質靴又は硬質靴パーツ、例えばサッカー、ラグビー又はフットボールクリート、ホッケーフットウェア又はホッケーフットウェアパーツ、ランニングシューズ、ゴルフボール又はゴルフボールパーツ、又はラクロススティック又はヘルメットなどのホッケー用品又は頭、肩、肘、手、膝、背中又はすねを保護するためのスポーツ用品、例えばヘルメット、グラブ、肩パッド、肘パッド、膝パッド又はすねガードの製造のためのものである。
一実施態様によれば、上で定義された透明組成物の使用は、射出によって得られる物品、例えば光学物品、特にゴーグル又はマスク、特に保護ゴーグル又はスキーマスクなどのスポーツの実施に使用されるゴーグル又はマスクの製造のためのものである。
【００５０】
一実施態様によれば、上述の透明組成物の使用は、フィルムなどの押出によって得られる物品の製造のためのものである。
他の態様によれば、本発明は、物品、特にスキーブーツ又はローラーブーツ又はホッケーフットウェアのパーツ、特にスキーブーツ、又はゴーグル又はマスク、特にスポーツ用ゴーグル又はマスク、特に保護ゴーグル又はスキーマスクを熱成形するための、上で定義された透明組成物の使用に関する。
他の態様によれば、本発明は、特に押出機で溶融される場合、前記マトリックス、前記衝撃改質剤、場合により前記添加剤及び場合により前記流動化剤を、２３０〜３３０℃の温度において混合して、後で顆粒を製造する工程を含み、その後、所望の製品を製造するために顆粒が射出プレスで２３０〜３３０℃の温度において射出される、上述の透明組成物の調製方法に関する。
上記のように、この方法は、上で定義されたような組成物だけでなく、ポリアミドマトリックスと共に衝撃改質剤を使用するために定義された組成物を指す。
他の態様によれば、本発明は、上で定義された組成物を含む、繊維、布、フィルム、シート、ロッド、チューブ、射出パーツなどの成形品であって、乾燥混合物の形態で又は押出機で配合した後に作製されうる成形品に関する。
同様に、前記物品は、上で定義されたような組成物だけでなく、ポリアミドマトリックスと共に衝撃改質剤を使用するために定義された組成物にも言及する。
有利には、前記物品は、スポーツ用品、特にスキーブーツ又はスキーブーツパーツ、又はクリートを備えた硬質靴又は硬質靴パーツ、例えばサッカー、ラグビー又はフットボールクリート、ホッケーフットウェア又はホッケーフットウェアパーツ、又はランニングシューズ、ゴルフボール又はゴルフボールパーツ、又はラクロススティック又はヘルメットなどのホッケー用品又は頭、肩、肘、手、膝、背中又はすねを保護するためのスポーツ用品、例えばヘルメット、グラブ、肩パッド、肘パッド、膝パッド又はすねガードからなることを特徴とする。
有利には、前記物品は、光学物品、特にゴーグル又はマスク、特に保護ゴーグル又はスキーマスクなどのスポーツの実施に使用されるゴーグル又はマスクからなることを特徴とする。
【００５１】
以下に本発明を次の実施例により説明するが、決してこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
半結晶性（ＰＡｓｃ）及び非晶質（ＰＡａｍ）ポリアミドは、当業者に知られている方法に従って重縮合により調製される。
流量Ｑ＝７ｋｇ／ｈ、スクリュー速度３００ｒｐｍ、及びＴ＝２７０℃において４０×Ｄ長の２軸スクリュー共回転押出機（Ｄ＝スクリュー直径で１８ｍｍ）を使用し、配合法によって混合物を作製した。
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2020526616.tif 000003
曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８：２０１０に従って決定される。
衝撃強度は、規格ＩＳＯ１７９ １ｅＡに従って実施されるシャルピー衝撃試験で得られる。
従って、ゴム−ガラス転移（ＴＲＧ）は、温度の関数としての衝撃強度曲線の変曲点に相当する。
ロスフレックス疲労試験は、上記の変更を加えた規格ＡＳＴＭ Ｄ１０５２ ０９（２０１４）に従って実施される。本発明の組成物（Ｉｎ）又は比較組成物（Ｃｎ）から２ｍｍ厚、１５０ｍｍ長及び２０ｍｍ幅のパーツを作製した。これらのパーツにはＶノッチ（１×１ｍｍの幅と深さ、０．２５ｍｍのノッチ底半径）を入れ、折り曲げ角度は６０°であり、その後７０℃、相対湿度６２％で７日間調整した。サイクル数は１００／分である。
サンプルは２３℃又は−１０℃において試験される。
「ロスフレックス」試験を通じて、２３℃又は−１０℃の温度において６０°のノッチ高さで折りたたまれたパーツが破断するまでの回数を試験する。サイクル数が５００００以上の場合、パーツはこの試験の条件を満たしていると考えられる。
ロスフレックスの結果は、破断時のサイクル数で表される。
−  試験されなかったことを示す
透過率は、ＩＳＯ１３４６８−２：２００６に従って決定される。
ヘイズは、規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９７に従って測定される。
使用される衝撃改質剤はＫｒａｔｏｎ（登録商標）ＦＧ１９０１（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）であり、これは、４０ショアＤのＰＥＢＡ（１１ＰＴＭＧ１０００（５０／５０））が使用される組成物Ｃ１２、及び無水マレイン酸変性エチレンコポリマーであるＦｕｓａｂｏｎｄ４９３Ｎ（ＤｕＰｏｎｔから販売）を含有する組成物Ｃ１３及びＣ１４とは異なり、無水マレイン酸グラフト化ＳＥＢＳである。
【００５３】
衝撃改質剤と、半結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドの混合物の割合の合計は、Ｉ８プラス２重量％のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）ＴＰ−Ｐ１５０７に対応し、合計が１００％に等しい実施例Ｉ９を別にし、Ｍｎ＝３０００ｇ／ｍｏｌを有する６％のオリゴマーＰＡ１１−モノＮＨ２が存在し、合計が１００％に等しい実施例Ｉ１０〜１２、並びにＭｎ＝３０００ｇ／ｍｏｌを有する４．５％のオリゴマーＰＡ１１−モノＮＨ２が存在し、合計が１００％に等しい実施例１３〜Ｉ１５に対して、全ての実施例において１００％を占める。
本発明の組成物中のポリアミドの混合物は、
ＰＡｓｃ：ＰＡ１１及びＰＡａｍ：ＰＡ１１／Ｂ１０
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から構成される。
【国際調査報告】
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