(57)【要約】  ドープカーボンナノマテリアルを生成するためのシステムおよびプロセスが開示される。ドーピング成分を含む炭酸塩電解質が、電気分解の間、セル内に含まれる炭酸塩電解質に浸されるアノードとカソードの間に供給される。炭酸塩電解質は、溶融状態にまで加熱される。電流が、アノード、カソード、およびアノードとカソードの間に配置された溶融炭酸塩電解質に印加される。形態要素が、グラフェンに対し、カーボンナノオニオンに対し、中空カーボンナノスフェアナノマテリアル生成物に対しカーボンナノチューブを最大化する。その結果のカーボンナノマテリアル成長物は、セルのカソードから収集される。【選択図】  なし
2020514542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノマテリアルを生成するための方法であって、
溶融炭酸塩電解質を得るために炭酸塩電解質を加熱することと、
セル内のアノードとカソードとの間に前記溶融炭酸塩電解質を配置することと、
前記セル内にカーボンナノマテリアルドーピング成分を含めることと、
前記セル内にナノマテリアル選択成分を含めることと、
前記セル内の前記カソードと前記アノードとに電流を流すことと、
前記セル内の前記カソードからドープカーボンナノマテリアル成長物を収集することを含む、方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記ナノマテリアル成分は、遷移金属を含まず、
さらに前記方法は、前記電解質に、交流電気分解電流を流すことを含む、方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記電気分解電流は、カーボンナノオニオン生成物成長のために選択される、方法。
【請求項４】
請求項２において、
さらに、前記電解質に酸化亜鉛を添加することを含み、
前記電気分解電流は、グラフェンプレートレット生成物成長のために選択される、方法。
【請求項５】
請求項１において、
さらに、前記電解質に酸化マグネシウムを添加することを含み、
前記電気分解電流は、中空カーボンナノスフェア生成物成長のために選択される、方法。
【請求項６】
請求項１において、
前記ナノマテリアル選択成分は、遷移金属を分散させ、
前記ナノマテリアル選択成分は、カーボンナノチューブ生成物成長のために選択される、方法。
【請求項７】
請求項１において、
前記ドーピング成分は、ドーピング添加物を含まず、
前記ドーピング成分は、前記カソードからの固有のナノマテリアル成長のために選択される、方法。
【請求項８】
請求項１において、
前記ドーピング成分は、固体電解質添加物、液体電解質添加物、気体電解質添加物、カソード材料、またはアノード材料の内の少なくとも１つを含む、方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記ドーピング成分が、固体の塩、元素、または共有結合混合物であって、
前記ドーピング成分が、前記電解質中において、溶解されるか、反応しているか、または浮遊している、方法。
【請求項１０】
請求項１において、
前記ドーピング成分は、第３族元素を含む少なくとも１つの材料を含む、方法。
【請求項１１】
請求項１において、
前記ドーピング成分は、第１族元素を含む少なくとも１つの材料、または第２族元素を含む少なくとも１つの材料、または炭素以外の第４族元素を含む少なくとも１つの材料、または第５族元素を含む少なくとも１つの材料、または第６族カルコゲニド元素を含む少なくとも１つの材料、または、金、プラチナ、イリジウム、鉄、またはその他の第４、第５または第６列の金属を含む少なくとも１つの材料を含む、方法。
【請求項１２】
請求項１において、
前記ドーピング成分は、酸素原子、またはハロゲン原子を用いる種属を含み、または、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、塩化チオニル、塩化硫黄、塩化ケイ素、塩化ホウ素、またはホウ酸塩素酸塩、チオリン酸エステル、硝酸チオニル、硝酸ケイ素、および亜硝酸塩、窒化ホウ素、および窒化ホウ素塩、または二酸化硫黄、または亜酸化窒素ガスの内の１つまたはそれ以上を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１において、
前記ドーピング成分は、少なくとも１つのドーピング元素を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１において、
前記カソードおよびアノードが、ニッケル、銅、クロム、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、プラチナ、イリジウム、コバルト、ケイ素、および純カーボンメタルからなる群から選択された少なくとも１つの材料または合金を含む、方法。
【請求項１５】
請求項１において、
前記ドーピング成分は、前記カソードまたは前記アノードのコーティングを含む、方法。
【請求項１６】
請求項１において、
前記カーボンナノマテリアルは、カーボンナノチューブである、方法。
【請求項１７】
請求項１において、
前記カーボンナノマテリアルは、グラフェンである、方法。
【請求項１８】
請求項１において、
前記カーボンナノマテリアルは、カーボンナノオニオンである、方法。
【請求項１９】
請求項１において、
前記カーボンナノマテリアルは、中空カーボンナノスフェアである、方法。
【請求項２０】
ドープカーボンナノマテリアルを生成するための方法であって、
ドーピング成分を含む炭酸塩電解質を、セル内のアノードとカソードとの間に供給することと、
前記炭酸塩電解質を溶融状態にまで加熱することと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される前記炭酸塩電解質を通して、前記カソードと前記アノードとの間に電流を流すことと、
前記セルの前記カソードから、カーボンナノマテリアル成長物を収集することを含む、方法。
【請求項２１】
請求項２０において、
前記ドーピング成分は、前記電解質中で溶融されるか、反応しているか、または浮遊している、方法。
【請求項２２】
請求項２０において、
前記ドーピング成分が、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレン、テリウム、金、プラチナ、イリジウムまたは鉄の内の１つを含有する材料を少なくとも１つ含む、方法。
【請求項２３】
請求項２０において、
前記カソードまたは前記アノードが、ニッケル、銅、クロム、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、プラチナ、イリジウム、コバルト、ケイ素、および炭素からなる群から選択された少なくとも１つの金属または合金を含む、方法。
【請求項２４】
請求項２０において、
前記カーボンナノマテリアル成長物は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノオニオン、および中空カーボンナノスフェアの内の少なくとも１つを含む、方法。
【請求項２５】
請求項２０において、
前記炭酸塩は、アルカリまたはアルカリ土類炭酸塩の内の少なくとも１つを含み、または、金属酸化物の添加物を少なくとも１つ含み、または、リチウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、または酸化亜鉛の少なくとも１つを含む、方法。
【請求項２６】
請求項２０において、
前記ナノマテリアルは、少なくとも１００μｍの長さを有する、方法。
【請求項２７】
請求項２０において、
前記ナノマテリアルは、１から１００μｍの長さを有する、方法。
【請求項２８】
請求項２０において、
前記ナノマテリアルは、１μｍ未満の長さを有する、方法。
【請求項２９】
カーボンナノマテリアルを生成するためのシステムであって、
前記システムは、
電流源と、
アノードとカソードとの間に溶融炭酸塩電解質を保持するセルと、
前記セル内のカーボンナノマテリアルのドーピング成分と、を有し、
前記電流源は、前記セル内の前記カソードと前記アノードに電流を流すことが可能であり、前記セルの前記カソードからドープカーボンナノマテリアルを生成する、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
著作権
本願書類の開示の一部には、著作権保護の対象となる資料が含まれている。特許開示が特許庁の特許ファイルまたは記録中に現れる場合、だれでもそれの複写ができることに本著作権保有者は異論を唱えないが、それ以外の場合は何であれ全てに著作権を留保する。
【０００２】
優先権
本願は、２０１７年２月２７日に出願された米国仮特許出願６２／４６１，６４１の優先権を主張するものであり、その全体が、本明細書において参照により組み込まれる。
【０００３】
本発明は、ドープカーボンナノマテリアル（少量の不純物が添加された（含む）カーボンナノマテリアル）の生成に関するものであり、特に、溶融炭酸塩電解質（電解液）からのドープカーボンナノマテリアルの生成に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
１９８５年に始まるフラーレン、ナノチューブ、そしてナノファイバーといった様々な独特のカーボンナノスケール構造が認識されるのに先立って、水酸化物と塩化バリウム／炭酸バリウム溶融物から、無機溶融電解質中における炭酸塩の（巨視的な、目に見える、マクロスコピックな）炭素への還元は、１８００年代後半には早くも認識されていた。今日、炭素がドープされたナノマテリアル生成の主な方法は、アーク放電、炭素基板のレーザーアブレーション、および触媒熱化学気相成長法（ＣＶＤ法）である。これらのカーボンナノマテリアルのドーピングにより、都合の良い特性が得られ、それらはカーボンナノチューブ生成物において最初に見出されたものである。これらの技術は高価であり、大規模に導入することが困難であり、ドープカーボンナノチューブの現在の高コストを招く結果となっている。関連するグラフェンおよびカーボンナノオニオン構造は、こうした技術で合成するとさらに高コストである。
【０００５】
幾つかのＣＶＤドープカーボンナノチューブは、高い電導性、触媒作用、重金属除去、強化された酸素反応速度、改善された電荷蓄積を含む、並はずれた、そして有用な特性を有する。硫黄ドープ炭素は、異種の触媒反応、吸着およびエネルギー転換と蓄積を含む一定の潜在的な用途を有する。しかしながら、今日まで、炭素マトリクスに硫黄を本質的に混ぜるように開発されたアプローチは殆どなかった。Ｎ型ドープ炭素は、酸素の酸化と還元、燃料電池の触媒、スーパーキャパシタおよびセンサを含む一定の潜在的応用範囲を有する。ホウ素ドーピングは、金属カーボンナノチューブの生成およびカーボンナノチューブの伝導性を強化することでよく知られている。同じように、炭素のＰ型ドーピングは、伸長破断の低下、好気性酸化触媒として、電池および超高感度センサを含むそれらの特性と用途に大きく影響を与えることが可能である。ホウ素と窒素とは、炭素と大きさ（および原子番号）が近いことから、最も研究されてきた炭素ドーパント（炭素に対し添加される不純物）である。
【０００６】
カーボンナノマテリアルは、材料資源として大きな潜在力を有し、強度、電導性および熱伝導性、柔軟性および耐久性に優れた特性を有することから、その用途は強化複合材、コンデンサ、リチウムイオンバッテリー、ナノエレクトロニクス、および触媒から始まり、軽量で高強度な建築資材の主要成分にまで広がっている。化学気相成長またはアーク放電を用いた有機金属反応は、主要な価値あるものの１つではあるが、カーボンナノマテリアルの生成方法として高価なものである。カーボンナノマテリアルのドーピングは、これらの生成方法により試みられる場合、こうした高価な合成処理の後に続く合成の後処理として一般的に実現される。最近のイノベーションの１つは、カーボンナノマテリアル生成に溶融電気分解法を使用することである。このプロセスにおいて、溶融炭酸塩電解質が、カソード（陰極）とアノード（陽極）との間に配置され、遷移金属の造核剤が加えられ、電流がカソードに印加される。このプロセスは、一度に（一段階で）そして低エネルギーで、カソード上に炭素残留物が生成され、これにはカーボンナノマテリアルが含まれ得る。カーボンナノチューブの溶融電気分解生成におけるカソードは、その上にこの炭素生成物が堆積される電極である。
【０００７】
従前、溶融炭酸塩電気分解により生成されるカーボンナノマテリアルはドープされない（アンドープである）、というのが従来技術の認識であった。電気分解中にドーピング材料（ドーピング成分）を加えることにより、ドープカーボンナノマテリアルを（単純な）一度（一段階）の合成で生成するということは、予想または考えられてもこなかった。仮説の背景にある推論は、ドーピングの制御と電解質の堆積の制御の両方が、高度に組織化された複雑な活動である、ということであった。それゆえ、ドーピングとカーボンナノマテリアルの電解質成長の両方が、７００℃から８００℃の溶融媒体において相乗的に同時に起こり得るということが、じっくりと考察されたことは未だかつてなかった。
【０００８】
したがって、一般的に溶融電気分解法により基板上に生成可能なカーボンナノチューブのタイプには制限がある。ドープされていないアンドープドカーボンナノマテリアルの使用に関する本質的な課題は、それらが強度、熱伝導性および柔軟性に優れた品質を保持する一方、電子ワイヤ（電線）の代替品、特殊触媒、重金属吸着剤、または改善された酸素または電荷の蓄積材料としての目標品質に関しては、差別化できないということである。これらのアンドープのカーボンナノマテリアル単独では、現在のカーボンナノマテリアル市場の需要を広げる候補とはならないだろう。低コストで高強度のドープカーボンナノマテリアルは、ワイヤ、触媒および電極のより軽量な代替品として、これらの材料の大きな潜在的市場を構成する。
【０００９】
このように、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノオニオンおよび中空カーボンナノスフェアを含むドープカーボンナノマテリアル（ドープされたカーボンナノ物質、doped carbon nanomaterials）の生成需要があり、それにより、カーボンナノマテリアルの有用性がさらに高まる可能性がある。均一性が不足していることは、溶融炭酸塩電気分解により生成されたドープカーボンナノマテリアルの展開において課題となる。二酸化炭素からの溶融炭酸塩カーボンナノチューブ合成から生成されるドープカーボンナノマテリアルにとっての従前の障壁は克服されつつある。これにより、ドープカーボンナノマテリアルが、ワンポットの溶融電解質生成で可能になる。これらの材料は、電子ワイヤの代替品、特殊触媒、重金属吸着剤または改善された酸素または電荷蓄積材料としての差別化を狙った品質に適している。しかしながら、ドープ炭酸塩電気合成カーボンナノマテリアルの生成を可能にするドーピング元素（要素）は、見出されていない。
【００１０】
カーボンナノチューブ生成物を生成する電気分解法においては、電解質へのドーピング添加物の効果はない、またはカーボンナノマテリアルが形成されるカソードに対する、または溶融炭酸塩の炭素と酸素への電解質分離において酸素が作られるアノードに対するドーパント添加物の効果はない、という仮定を前提にしている。電気分解法では、カソードは核生成サイトを形成する役割を果たすが、ドーパントのソースとしては考えられておらず、さらにアノードは電気分解中に酸素を生成する電気触媒として有効な安定した酸素層を形成するが、合成中にドーパントを提供するソースではないと考えられていた。
【００１１】
例えば、最も支配的な電解質添加物のみがカーボンナノマテリアルの成長率に影響を与え、その形態に関連するというのが以前の考え方であり、したがって、電解質に重要な唯一の添加物は遷移金属塩であり、それはカソード上で還元され、造核剤として機能し、酸化物を真っすぐではなくもつれたカーボンナノチューブに生成する。電解質中の塩またはガスの添加物を、カーボンナノマテリアルの成長の間のドーパントの潜在的な源泉とすることは考えられてない。
【００１２】
このように、ドープカーボンナノマテリアルを溶融炭酸塩材料から生成する有効な方法に対する要請がある。また、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオン、グラフェン、または中空カーボンナノスフェア（ナノ球体）といったドープカーボンナノマテリアルの異なる形態を選択的に生成するという要請もあり、それらの形態はそれぞれ、高強度性、導電性潤滑性、高表面触媒性およびバッテリー内のイオン貯蔵性といった特有の有用性を含む。さらに、溶融炭酸塩電気分解の間に、カーボンナノマテリアルの形態とドーピングの両方を制御するという要請もある。
【発明の概要】
【００１３】
１つの形態として、ドープカーボンナノマテリアル（ドープされたカーボンナノマテリアル、ドープ炭素ナノ材料、doped carbon nanomaterial）の生成方法が開示される。溶融炭酸塩電解質を得るために、炭酸塩電解質が加熱される。溶融炭酸塩電解質は、セル内のアノードとカソードの間に配置される。硫酸リチウムまたは二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスアノードなどのナノマテリアルドーピング要素が、セルの電解質に含まれる。セル内のアノードとカソードに電流が流される。セルのカソードから、ドープされた、またはドープされないカーボンナノマテリアル成長物が回収される。
【００１４】
他の例は、ドープされないカーボンナノオニオン（アンドープカーボンナノオニオン）の生成方法である。グラフェンまたは中空カーボンナノスフェアが開示される。溶融炭酸塩電解質を得るために、炭酸塩電解質が加熱される。溶融炭酸塩電解質が、セル内のアノードとカソードの間に配置される。カーボンナノチューブの成長を促進する遷移金属が除かれ、酸化亜鉛を追加したり、交流電流を適用するなどの、ナノマテリアル形態選択要素が含まれる。セル内のカソードとアノードに電流が流される。主にカーボンナノオニオン、グラフェンプレートレット（グラフェン小板）、または中空カーボンナノスフェアを含むアンドープのカーボンナノマテリアル成長物が回収される。
【００１５】
別の例は、カーボンナノマテリアルを生成するシステムである。そのシステムは電流源を含む。システムは、カソードとアノードの間で溶融炭酸塩電解質を保持するセルを含む。カーボンナノマテリアルドーピング成分は、セル内に位置される。電流源は、セル内のカソードとアノードに電流を流すことが可能であり、セル内のカソードからドープカーボンナノマテリアル成長物を生成する。
【００１６】
以下で提供される図や簡単な記述を参照して、様々な実施例の詳細記述を目にすることで、当業者であれば、本発明のさらなる態様が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】図１Ａは、炭酸塩からのドープカーボンナノマテリアルを生成する電気分解システムのブロック図である。
【００１８】
【図１Ｂ】図１Ｂは、カーボンナノチューブとグラフェンカーボンの複数の形態を生成するための幾つかの異なる技術の説明図である。
【００１９】
【図２Ａ】図２Ａは、生成物のＳＥＭ画像、および不活性のイリジウム製のアノードとモネル製のカソードを使用し計測された電気分解の電位グラフである。
【００２０】
【図２Ｂ】図２Ｂは、より多くのニッケル粉末を７７０℃の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）電解質に添加された、銅またはモネル製のアノードを使用したカーボンナノチューブ生成物のＳＥＭ画像である。
【００２１】
【図３Ａ】図３Ａは、少量のニッケル粉末／イリジウム製のアノードの条件下で、カソードと電解質との界面における生成物成長のＳＥＭ画像であり、モネル製カソードから剥がされた生成物を用いて示している。
【００２２】
【図３Ｂ】図３Ｂは、造核剤を用いないときのＳＥＭ画像であり、カーボンナノチューブよりも、プレートレット（小板）といったナノストラクチャーが生成物生成のほとんどを占める。
【００２３】
【図３Ｃ】図３Ｃは、造核剤を用いないときのＳＥＭ画像であり、非常に薄いグラフェンプレートレットおよび小さい炭素微粒子が成長している。
【００２４】
【図４Ａ】図４Ａは、ニッケルクロム製アノードとモネル製カソードを使用して生成されたカーボンナノチューブとカーボンナノオニオンの異なるＳＥＭ画像である。
【００２５】
【図４Ｂ】図４Ｂは、電流サイクルなしに得られたナノオニオン炭素生成物、および中空ナノスフェア生成物を含むカーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。
【００２６】
【図４Ｃ】図４Ｃは、７７０℃のＬｉ２ＣＯ３電解質に酸化亜鉛が添加され、循環なしに得られたナノオニオンカーボンのＳＥＭ画像である。
【００２７】
【図５】図５は、ホウ素がドープされたカーボンナノチューブ生成物のＳＥＭ画像である。
【００２８】
【図６】図６は、硫黄または窒素がドープされたカーボンナノチューブ生成物のＳＥＭ画像であり、それらはカーボンナノチューブ内の硫黄またはリンの各々のソースである、溶解した硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）またはリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）のどちらかを含むＬｉ２ＣＯ３の電気分解により形成されたものである。
【００２９】
【図７Ａ】図７Ａは、実験データの表であり、炭酸塩電解質が、溶融電解質電気分解の最高割合を維持するために十分な割合で二酸化炭素を吸収し、十分な断熱をすることにより、溶融炭酸塩の電気合成は自己発熱し、および／または有用な余熱を発生することを示す。
【００３０】
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａの実験データから得られたデータをプロットしたものである。
【００３１】
【図７Ｃ】図７Ｃは、適切な断熱により溶融電気分解チャンバーにおいて大部分の熱が保持されることを示すグラフである。
【００３２】
【図７Ｄ】図７Ｄは、溶融炭酸塩電気合成は自己発熱することを示すグラフである。
【００３３】
【図８】図８は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノオニオン、または中空カーボンナノスフェアカーボンナノマテリアルを含む、ドープされた、またはドープされないカーボンナノチューブマテリアルの相乗的経路を示す図である。
【００３４】
本発明は、様々な改良と代替的な形式を受け入れる余地がある一方、特定の形態が図中に例示され、本明細書にて詳細に説明される。しかしながら、本開示は、開示された特定の形式に限定する意図はないことが理解されるべきである。寧ろ、本発明は、付属の請求項で定義される本発明の精神と範囲に含まれる全ての改良、同等物、および代替物を対象とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、多くの異なる形態で具体化することができる。代表的な実施例は、図により示され、本明細書にて詳細に説明される。本開示は、本開示の原理の例または説明の開示であり、開示の広い解釈を説明された実施例に限定する意図はない。その範囲内で、例えば抜粋、発明の概要、そして実施形態（詳細説明）の章において開示されているが、本請求項にははっきりと明示されていない要素や限定は、暗に、または推測で、またはその他の方法で、単独で、または纏めて、これらの請求項に組み込まれるべきではない。さらに、詳細な説明を目的として、明確に否定されない限り、単数は複数を含み、逆も同様であり、「含む」という言葉は、「制限なく含む」ということを意味する。さらに、「約」、「殆ど」、「ほぼ」、「おおよそ」などの概算を意味する単語は、本明細書においては、例えば「その点、付近、その近辺」、または「３から５％内」、または「許容可能な製造公差内」、またはそれらの論理的な組み合わせを、意味する。
【００３６】
図１Ａは、炭酸塩材料からドープカーボンナノマテリアル（ドープされたカーボンナノマテリアル、ドープされた炭素ナノ材料）を生成するシステム１００の一例のブロック図である。システム１００は、炭酸塩炉室（ファーネス）１０２、電気分解チャンバー１０４、および収集器（回収機、コレクタ）１０６を含む。炉室１０２、電気分解チャンバー１０４、およびコレクタ１０６は、図１Ａでは個別の構成要素として示されているが、それらは同じ物理的構造の中にあってもよい。電気分解チャンバー１０４は、炉室１０２内で熱せられた炭酸塩により生成される溶融炭酸塩電解質を保持するチャンバー１１０（セル）を含み、さらに形態要素（モーフォロジー要素）１２０を含み、それにより、グラフェンと比較し、ナノオニオンと比較し、中空ナノスフェアと比較し、カーボンナノチューブの製造物形成を最大化する。チャンバー１１０は、ドーピング要素１２２を含み、アンドープドカーボンナノマテリアル（ドープされないカーボンナノマテリアル）に対しドープカーボンナノマテリアル（ドープドカーボンナノマテリアル、ドープされたカーボンナノマテリアル）の生成物形成を最大化する。アノード１１２およびカソード１１４は、電源１１６に結合される。アノード１１２とカソード１１４はチャンバー１１０に挿入される。溶融炭酸塩の中へ二酸化炭素（ＣＯ２）ソース１１８からの二酸化炭素（ＣＯ２）が注入される。ＣＯ２は溶融炭酸塩電解質にオプションとして注入され、酸素と反応し、消費されるのではなく、電解質を更新し、電解質の全体的な反応として、ＣＯ２がアノード１１２においてＯ２に変換され、カソード１１４においてカーボンナノマテリアルに転換されるため、ＣＯ２の注入無しでは、電解質は消費され、電気分解反応の間にその液面は低下する。ＣＯ２の注入は、能動的（例えば、バブリング（泡立たせる））、または受動的（空気／電解質界面においてガスから直に溶解する）、またはこの２つの組合せ（ガスの流入または電解質の混合）とすることができる。様々なＣＯ２源がＣＯ２源１１８であってもよい。
【００３７】
炭酸塩炉室１０２は、溶融炭酸塩電解質を生成するために、純粋な炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などの炭酸塩電解質をそれぞれの融点にまで加熱する。太陽光エネルギーまたは従来の発電装置など、炭酸塩炉室１０２に電力を供給する様々な方法があってもよい。分散器経由で遷移金属が加えられ、触媒として作用する。溶融炭酸塩電解質は、電気分解チャンバー１０４内のアノード１１２とカソード１１４の間に入れることにより電気分解される。
【００３８】
図１Ｂは、図１Ａに示されるシステム１００の例を使用して、カーボンナノチューブとグラフェンカーボンとの形態を生成するための異なる技術の説明図である。図１Ｂは、カソード１１４上にカーボンナノチューブのカーボン形態を生成する第１のプロセス１２０、および第２のプロセス１３０を示す。図１Ｂは、カソード１１４上にグラフェンカーボン形態を生成する第１のプロセス１４０、第２のプロセス１５０、および第３のプロセス１６０を示す。プロセス１２０、１３０、１４０、１５０および１６０は、図１Ａのシステムを使用する理論またはそのようなメカニズムに限定されるものではない。図１Ｂのプロセス１２０および１３０を参照して分かるように、所定の遷移金属を用いたような核生成用のシード（核生成種）の存在下での反応の結果、炭酸塩から炭素が分離され、核生成サイト（核生成箇所）からのカソード１１４の上にカーボンナノチューブなどの炭素生成物が残される。このような成長は、図１Ｂのプロセス１２０に示されている先端の成長メカニズムとして、またはプロセス１３０に示される根元の成長メカニズムとして生じてもよい。もちろん、他の成長メカニズムであってもよい。図１Ｂのプロセス１４０、１５０、および１６０を参照して分かるように、所定の遷移金属の核生成シードを存在させずに、パルス状の電気分解電流を付加した反応により、炭酸塩から炭素が分離され、炭素生成物が形成され、図示されたグラフェン生成物などのカーボンナノチューブ形態に組み合わされる。第１のプロセス１４０は、バイアスの無いカソード１１４を使用したものである。第２のプロセス１５０のように、カソード１１４は順バイアスされてもよい。図１Ｂのプロセス１６０においては、カーボンナノチューブ形態は、交流電流の反転周期の間に、カソード１１４から押し出される。結果として生成された炭素生成物は、コレクタ１０６において回収され、一方、酸素がアノード１１２で生成される。分離されたカーボンナノマテリアルは、溶剤により洗浄されてもよく、または、高温の相分離または濾過により溶融電解質と分離されてもよい。
【００３９】
本例では、カーボンナノチューブ成長を伸長する要素が、アノード１１２、カソード１１４および炭酸塩電解質を保持するセル１１０に加えられる。カーボンナノチューブ成長を伸長する（長尺化する）要素（元素）は、ニッケル、銅、クロム、鉄、真鍮、マンガン、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、コバルト、シリコン、炭素、およびそれらの合金、それらの混合物を含んでもよい。核生成サイトとして機能するニッケルなどの遷移金属の存在下では、カーボンナノチューブの形成と成長は、炭酸リチウム混合溶融電解質の中で、広く多様な条件下で容易に発生する。遷移金属は、アノード表面の初期安定化の際にアノードの溶解によりもたらされ、または、イリジウムの様な不活性な酸素アノードの場合、電解質に金属または塩として加えられる。以下で説明されるが、カーボンナノチューブ成長の伸長化要素（長尺化要素、延長化要素）は、カソード材料、アノード材料、または電解質に添加される遷移金属または遷移金属塩であってもよい。この例では、７７０℃の炭酸塩電解質は炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）であり、０．１Ａ／ｃｍ２で電気分解が実施され、電気分解は、最初に炭酸塩電解質に加えられたカーボンナノチューブ伸長のための１ｗｔ％のニッケル金属粉末を含む。カソード１１４は、モネルまたは銅合金から生成された。
【００４０】
図２Ａは、７７０℃のＬｉ２ＣＯ３電解質に、より多くのニッケル粉末が添加されたナノチューブ型の生成物形態のＳＥＭ画像を示す。また、図２Ａは、生成物のグラフ２１０、およびプロセスのために不活性イリジウム製アノードとモネル製カソードの使用に対して計測された電気分解電位のグラフを示す。図２Ａは、電気分解がイリジウム製アノードにより実施された炭素生成物をＳＥＭ画像２００で示す。イリジウムは非常に安定しており、電解質に遷移金属核生成イオンを放出することはない。この場合でも、カソードにおいて核生成を誘発するために電解質にニッケル粉末が代わりに添加されると、均一なカーボンナノチューブ生成物がＳＥＭ画像２００において観察される。
【００４１】
図２Ｂは、７７０℃のＬｉ２ＣＯ３電解質により多くのニッケル粉末が添加された際の、銅製またはモネル製アノードによるカーボンナノチューブ生成物のＳＥＭ画像２２０、２２２、２２４、および２２６を示す。画像２２０と２２２は、０．５ｗｔ％の酸化コバルト（ＣｏＯ）を代わりに電解質に添加して、イリジウム製アノードを使用した時の銅製カソードからの生成物を示す。画像２２４は、１ｗｔ％のニッケルを添加して、ニッケルクロム製アノードを使用した時の銅製カソードから生じた生成物を示す。画像２２６は、１ｗｔ％のニッケルを添加して、ニッケルクロム製アノードを使用した時のモネル製カソードから生じた生成物を示す。
【００４２】
図２Ｂの画像２２０、２２２、２２４および２２６にある生成物は、イリジウム製ではなく、ニッケルクロム製のアノードによる電気分解からのものである。ＳＥＭ画像２２０、２２２、および２２４に、均一のカーボンナノチューブが生成されたことが分かり、銅製カソードにおいて短いカーボンナノチューブが形成されることを示している。ＳＥＭ画像２２６は、モネル製カソードにおいて形成された長いカーボンナノチューブを示す。図２Ａの画像２２０と２２２に示される様に、ニッケル粉末の添加なしで、イリジウム製アノードを用いて、０．５ｗｔ％の酸化コバルトＣｏＯが電解質に添加されることにより、均一なカーボンナノチューブ生成物が形成される。モネル合金は、ニッケル、銅、および少量の鉄、マンガン、炭素そしてシリコンからなる合金である。また、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸バリウム、および炭酸カルシウムなどの異なる炭酸塩電解質が使用されてもよい。
【００４３】
図３Ａの画像３００および３０２は、少量のニッケル粉末／イリジウム製アノードという条件下でのカソードと電解質との境界（界面）における生成物成長を、モネル製カソードから剥離された生成物を用いて示している。画像３００に示される様に、サンプルは、層３１０、遷移層３１２、およびグラフェン層３１４を含む。画像３００および３０２は、イリジウム製アノードで、７７０℃のＬｉ２ＣＯ３電解質に、僅か０．１ｗｔ％のニッケル粉末を添加した例を用いて、核生成金属の利用が制限されている場合の例を示す。ＳＥＭ画像３００の生成物は、５ｃｍ２のモネル製カソードに０．１Ａ／ｃｍ２の条件で、溶融炭酸塩ＣＯ２電気分解を延長した（４８時間）後の生成物であり、生成物は薄い、多層のグラフェンからなることを示す。薄い、多層のグラフェンシートが、低濃度の遷移金属で核生成サイトが抑制された電気分解から生成される。この電気分解は、イリジウム製アノード（電解質に遷移金属イオンを放出しない）、電解質に添加される低レベル（１ｗｔ％ではなく、０．１ｗｔ％）のニッケル粉末、およびモネルシート製カソードにさらに制限される。冷却することにより生成物は簡単にモネル製カソードから剥離され、ＳＥＭ画像３０２はきれいになった生成物を示す。剥離された層の電極側は、ＳＥＭ画像３０２の中央にはっきりと表れており、含まれている生成物成長は、その層の右側に発生している。含まれている生成物は、多層グラフェンシートと混合されて部分的に形成されたカーボンナノチューブの混合物からなり、核生成シーディングポイント（核生成の種となるポイント）を制限すると、ＣＯ２が抑制された生成物では、カーボンナノチューブに比べグラフェンの形成が促進されることが明らかである。
【００４４】
図３Ｂは、ＳＥＭ画像３２０、３２２、３２４、および３２６であり、造核剤が無い場合、カーボンナノチューブではなくプレートレットなどのナノストラクチャーが、生成物成長において主となること示している。図３Ｃは、ＳＥＭ画像３３０、３３２、３３４、および３３６であり、造核剤が無い場合、非常に薄いグラフェンプレートレットおよび小さい炭素微粒子が成長することを示している。ＳＥＭ画像３３０および３３２は、モネル製カソードにより形成された生成物を示し、ＳＥＭ画像３３４および３３６は、鉄製カソードにより形成された生成物を示す。
【００４５】
図３Ｂの画像３２０、３２２、３２４、および３２６の生成物、ならびに図３Ｃの画像３３０、３３２、３３４、および３３６の生成物は、０．１Ａ／ｃｍ２の電気分解から得られたものであり、遷移金属造核剤が電気分解セルに含まれない場合は、カーボンナノチューブ生成物形態が形成されないことを示す。ＳＥＭ画像３２０の生成物は、ニッケル製アノードと組み合わされた銅製カソードを使用して生成された。このプロセスは、拡張された純粋な７７０℃のＬｉ２ＣＯ３電気分解であり、大型の１００ｃｍ２の平面銅製カソードおよびニッケル製アノードを用いている。同じ電解質で、ＳＥＭ画像３２２は、鉄製カソードとイリジウム製アノードを使用した、カソード生成物であり、電解質への（ニッケル）遷移金属の添加はないものを示す。リチウム、ナトリウム、カリウムの共晶混合炭酸塩ＬｉＮａＫは、炭酸塩の融点を４００℃以下に低下させる。炭酸カリウムは、カーボンナノチューブの形成を顕著に抑制する。炭酸カリウム電解質を混合した電気分解生成物を観測したところ、６００℃以上において乱れたナノ構造の特性を示し始め、温度が上昇するとその傾向は増加する。しかしながら、ＬｉＮａＫ炭酸塩では、カーボンナノチューブを高収量で形成することは観察されていない。純リチウムではなく、ＬｉＮａＫの電気分解においては、どの電気分解条件下においても、カーボンナノチューブは低収量（１５％未満）でしか生成されない。ＳＥＭ画像３２４は、７７０℃で、炭酸カリウム混合（リチウムおよびナトリウムとの）電解質の中で形成された生成物を示す。ＳＥＭ画像３２４で示された生成物は複雑であるが、生成物の大半は、とても薄い、多層グラファイトプレートレットから成り、観測された最大幅は〜１０ｍｍ幅（示されていない）である。ＳＥＭ画像３２６は、低い温度では、酸化鉄および酸化リチウムが添加されていても、プレートレットが炭酸リチウム内に形成されることを示す。ＳＥＭ画像３２６は、８ｗｔ％の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と０．４ｗｔ％の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含む７３０℃のＬｉ２ＣＯ３で、０．１Ａ／ｃｍ２の電気分解により、ニッケル製アノードと鉄製カソードを使用して形成された生成物を示す。
【００４６】
図３Ｃ内のＳＥＭ画像３３０、３３２、３３４、および３３６に示される様に、プラチナ製またはイリジウム製アノードを用い、核生成金属が制限され、または含まず、さらに、ニッケルが７７０℃のＬｉ２ＣＯ３電解質に殆ど、または全く添加されない場合、カーボンナノチューブは全く観察されず、そして生成物は非常に薄い多層グラフェンシートから成る。電気分解時間は０．５時間であり、イリジウム製電極とモネル製カソードを用い、０．１Ａ／ｃｍ２の一定の電流密度である。イリジウム製電極による電気分解時間が３０分に制限される場合、生成物は、均一で多層のグラフェンシートであり、その他のカーボンナノ構造はない。プラチナ製電極を用い、電気分解電位を低く（１．２Ｖ）し、鉄製カソードで、０．１Ａ／ｃｍ２、１．５時間の電気分解によれば、ＳＥＭ画像３３０に示されているように、小さい炭素粒子が、主要な炭素プレートレット生成物と混在する。画像３３０はイリジウム製アノードを使用し、０．１ｗｔ％のニッケル粉末のみを７７０℃のＬｉ２ＣＯ３電解質に添加して生成された生成物を示す。ＳＥＭ画像３３２は、５ｃｍ２のモネル製カソード、０．１Ａ／ｃｍ２の、拡張された（４８時間）溶融炭酸塩ＣＯ２電気分解による生成物を示す。得られた生成物は、薄い、多層のグラフェンを有する。ＳＥＭ画像３３４および３３６は、ニッケル無しの実験からの生成物を示す。プラチナ製アノードが使用され、核生成金属が用いられず、電解質にニッケルが添加されない場合、カーボンナノチューブは全く観察されず、生成物はＳＥＭ画像３３４および３３６に示される様に、非常に薄い多層グラフェンシート、および小さい炭素粒子から成る。生成物は、５ｃｍ２の鉄製カソード、７７０℃のＬｉ２ＣＯ３電解質、および０．１Ａ／ｃｍ２で３時間の電気分解により生成された。
【００４７】
図４Ａは、ニッケルクロム製アノードとモネル製カソードを使用し、０．１Ａ／ｃｍ２の一定の電気分解電流を用いた長いカーボンナノチューブ成長のＳＥＭ画像４００を示す。また、図４Ａは、同じ条件下で、電流を繰り返すステップを追加して生成されたカーボンナノオニオンのＳＥＭ画像４０２を示す。また、図４Ａは、カーボンナノチューブ生成物ではなく、画像４０２内のカーボンナノオニオンを生成するための電流の繰り返し（サイクル）を示すグラフ４０４も含む。すなわち、ＳＥＭ画像４００は、７７０℃Ｌｉ２ＣＯ３にＣＯ２を電解し２４時間（平衡した電解質を得るために）エイジングし、モネル製カソードとニッケルクロム製アノードを浸漬し、さらに、測定された電気分解電位１．６Ｖにおいて０．１Ａ／ｃｍ２の一定の電気分解電流を流すことにより生成されたカーボンナノチューブウール生成物を示す。電極の組成は、カーボンナノマテリアル生成物の形態を制御するためにも利用可能である。ニッケル製アノードは、過電位が低い状態であっても、電気分解の間、酸素が発生する。安定した酸化ニッケルの表層が電気分解の最初の数分で形成され、低レベルのニッケルイオン（Ｎｉ２＋）ではあるが、十分な量が電解質に放出され、カソード上にカーボンナノチューブ核生成ポイントとして再堆積される。ニッケルクロムは、より高い過電位（０．１Ａ／ｃｍ２において０．２Ｖの増加）が要求される場合において、効果的で安定したアノードとしても作動する一方、ニッケルとクロムの両方を電解質中に放出し、拡張された電気分解において、より長いカーボンナノチューブ生成物が形成されることが観察される。これらの、より長いカーボンナノチューブ、または「カーボンナノチューブウール」は、カソードとして鉄、チタンまたはニッケルの代わりにモネル（ニッケル銅合金）が使用される場合、ナノスケールな直径を保持しつつ、長い巨視的な（０．２から２ｍｍ、目に見える程度の）長さに到達し、銅製カソードを用いると非常に小さいカーボンナノチューブが合成される。図２ＢのＳＥＭ画像２２０、２２２、および２２４を、図２Ａの画像２２６および２００、および図４ＡのＳＥＭ画像４００と比較すると、様々な長さのカーボンナノチューブが、均一的に生成されてもよいことがわかる。すなわち、長さは１００μｍより長いか、または１から１００μｍの間か、または１μｍ未満であってもよい。
【００４８】
ＳＥＭ画像４０２は、電流グラフ４０４に示されている様に、電気分解電流を、直流ではなく、変動させることにより、全く異なる形態の電気分解生成物が得られることを示す。この例では、電位が１．２Ｖ以下に保たれ、繰り返される（サイクルされる）以外は、画像４００に示される生成物を生成するのと同一の電気分解条件が適用され、カソードにおける生成物は、長いカーボンナノチューブ形態ではなく、画像４０２に示されるようにカーボン「ナノオニオン」が観察される。観察されたナノオニオンカーボン形態は、電気分解を電流密度が一定で、低電位を繰り返す（サイクルさせる）ことに限定することより、簡単なＣＯ２電気分解から得られる新しい生成物である。ナノオニオンカーボン生成物は、より高価なＣＶＤ法経由で合成される場合、１トン当たり百万米ドル以上の価値がある。
【００４９】
図４Ｂは、ナノオニオンカーボン生成物を含むカーボンナノチューブの最初の画像４４０であり、亜鉛でコートされた鉄がカソードとして使用されるか、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）が電解質に添加され、イリジウムがアノードとして使用され、電流の繰り返しを行わずに得られたものである。ＳＥＭ画像４４２は、リチウム／マグネシウムの混合炭酸塩電解質により（カーボンナノチューブと共に）形成された中空ナノスフェア生成物を示す。ＳＥＭ画像４４４は、リチウム／カルシウムの混合炭酸塩電解質を用いた、肉薄のカーボンナノチューブ生成物が主となる様子を示す。
【００５０】
ＳＥＭ画像４４０は、電気分解電流として交流ではなく直流を印加することにより生成される、より大きなカーボンナノオニオン生成物を示す。代わりに、電気分解において、亜鉛でコートされた（亜鉛メッキされた）鉄製のカソードおよびイリジウム製アノードが用いられる。亜鉛の融点は４２０℃であり、それにより、これらのより大きく見られるカーボンナノオニオン生成物の生成を容易にする。しかしながら、低電流の事前電気分解ステップが加えられるとカソード上に遷移金属の核生成ポイントの形成が始まり、均一なカーボンナノチューブ生成物が主となる（示されていない）。この事前電気分解の低電流ステップとともに、純粋のＬｉ２ＣＯ３電解質を５％のホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、１１．４％の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、０．６％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および８３ｗｔ％の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を含む混合物と置き換えることにより、ＳＥＭ画像４４２に洗浄された生成物で示すように、大部分が中空ナノスフェア生成物（カーボンナノチューブと共に）の生成物が形成される。ＳＥＭ画像４４２の生成物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）堆積物を含む（酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）とは異なり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）はＬｉ２ＣＯ３に非常に溶けやすいことを示唆している）。炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）ではなく炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）との電解質の同様な混合は、画像４４４に示される様に、主に肉薄のカーボンナノチューブ生成物をもたらす。
【００５１】
図４Ｃは、カーボンナノチューブではなく、ナノオニオンカーボン生成物のＳＥＭ画像４６０、４６２および４６４を示し、７７０℃のＬｉ２ＣＯ３電解質に酸化亜鉛が添加され、繰り返し（サイクリング）なしに得られた生成物である。ＳＥＭ画像４６０、４６２および４６４は、延長された（拡張された）電気分解において、銅製カソードの上のＣＯ２から形成されたカーボンナノオニオン製品を示す。ＳＥＭ画像４６０、４６２および４６４の電気分解生成物は、酸化亜鉛が７７０℃のＬｉ２ＣＯ３電解質に添加され、銅製カソードおよびニッケル製アノードを用い、０．２Ａ／ｃｍ２という高い電流密度で生成されたものである。１．２Ｖの平均電気分解電位を印加することにより、延長された電気分解（２０Ａで１９．５時間、全電荷３．９Ａｈ／ｃｍ２）により、均一でより大きい（０．５から１μｍ）カーボンナノオニオン生成物が得られる。これらの電気合成は、１００ｃｍ２の平面な電極により実行された。より小さいカーボンナノオニオン（示されていない）が、より短い電気分解充電時間で形成される。
【００５２】
図５は、７７０℃のＬｉ２ＣＯ３電解質に、９ｗｔ％の添加剤を加えた電気合成の間に形成された、ホウ素がドープされたカーボンナノチューブ（ボロンドープカーボンナノチューブ、ボロンドープドカーボンナノチューブ）生成物の２つのＳＥＭ画像５００と５０２とを示す。７７０℃で、５ｇ（グラム）のメタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、および５０ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の中で、５ｃｍ２のカソードで１Ａｈ（アンペアワー）により形成されたホウ素ドープカーボンナノチューブの特性が、ＳＥＭ画像５００および５０２に示されている。画像５００および５０２内の生成物におけるＬｉＢＯ２濃度の増加効果が、スペクトルグラフ５１０に示されるラマンスペクトルのシフトで、また、グラフ５１２に示される炭素生成物の電気伝導度の増加により示されている。グラフ５１２は、Ｌｉ２ＣＯ３電解質に溶解されたＬｉＢＯ２濃度の増加と、カーボンナノチューブ生成物の電気伝導度とを示す。スペクトルグラフ５１０は、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。グラフ５１２は、電気合成において、５０ｇのＬｉ２ＣＯ３に１．５ｇ、３ｇ、５ｇ、および８ｇのＬｉＢＯ２を添加した時の、底（黒色）から頂点（灰色）へのスペクトルを示す。
【００５３】
純粋な酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）は融点４５０℃であり、白色であるが、溶けると透明であり、溶融物はガラス絶縁体である。しかしながら、溶融Ｂ２Ｏ３が、溶解した酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）（融点１４３８℃、白色、溶融物は透明）を含有する場合、電気化学的に導電性のある液体になる。Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとの２成分系は、複雑な状態図を持ち、７６７℃以上では広範囲で均質な液体相を持つ。ここで、ホウ素およびリチウムの酸化物の化学結合した塩である、メタホウ酸リチウム、ＬｉＢＯ２（融点８４９℃、白色）は、Ｌｉ２ＣＯ３に非常に溶けやすく（溶けて透明になる）、非常に高い電気化学的伝導性を保持し、そしてホウ素がドープされた高い電気伝導性を有するカーボンナノチューブ（ボロンドープ高電気伝導性カーボンナノチューブ）を、１つのポットで合成するための良好な添加物である。
【００５４】
ＣＯ２をドープカーボンナノチューブに転換する炭酸塩の電気分解方法は単純であり、どのような理論にも縛られず、望ましいドーパントを合成の際に追加する１つのステップを含めばよく、例えば、炭酸塩の電気分解においては、酸素と溶解した酸化リチウムの生成とともに同時に発生する。
Ｌｉ２ＣＯ３(liquid)＋dopant→Ｃ(CNTdoped)＋Ｌｉ２Ｏ(dissolved)＋Ｏ２(gas)    （１）
Ｌｉ２ＣＯ３は電気分解により消費されるが、電気分解反応（１）における生成物として形成されるこの余分なＬｉ２Ｏと空気からのＣＯ２（または排気から得られる高濃度のＣＯ２）とが反応することにより、絶え間なく補給される。
Ｌｉ２Ｏ(dissolved)＋ＣＯ２(gas)→Ｌｉ２ＣＯ３(liquid)    （２）
最終的な反応（反応（１）と（２）の合成）は、
ＣＯ２(gas)＋dopant→Ｃ(CNTdoped)＋Ｏ２(gas)    （３）
【００５５】
洗浄されホウ素ドープされた生成物（ホウ素ドープ生成物）が、画像５００と５０２に示されている。添加されるＬｉＢＯ２のレベル（濃度、量）がより高くなると（質量で１０％超）、カーボンナノチューブ生成物における不均一な不純物のレベルが増加する（示されていない）。特に、５０ｇのＬｉ２ＣＯ３に加えて質量１０％未満のＬｉＢＯ２を含む電解質、例えば、１．５ｇ、３ｇ、または５ｇのＬｉＢＯ２をそれぞれ含む系において、非常に高品質で、真っすぐなカーボンナノチューブが形成される。しかしながら、ＳＥＭ画像５００と５０２から推測される様に、１０％以内程度の非結晶カーボンナノ粒子が製品中に存在した。ＬｉＢＯ２５ｇを添加した場合、カーボンナノチューブの直径の分布（２００から５００ｎｍ（ナノメートル））が観察され、これは、ＬｉＢＯ２が全く添加されない場合に観察されたものより幾らか大きい。８ｇのＬｉＢＯ２（＞１０％）が添加されると、カーボンナノチューブの直径は、１５０ｎｍから１．５μｍの範囲で非常に広範に分布し、さらに多くのＬｉＢＯ２を添加すると不均質になることを示している。高レベルのＬｉＢＯ２は、カソードにおける還元のマクロ環境を変える可能性があり、および／または、ニッケル核上へのホウ素の堆積が、純なニッケルではなくホウ化ニッケル（ＮｉＢ）を形成することがあり得、結果的に、ナノストラクチャーが少なくなり、より不均一な成長のパターンとなり得る。Ｌｉ２ＣＯ３電解質に１７ｗｔ％のＬｉＢＯ２が添加される場合、ナノチューブではなく微粒子が主要な生成物になった。
【００５６】
得られたカーボンナノチューブがホウ素ドープされたカーボンナノチューブなのか、またはホウ素と純カーボンナノチューブの混合物なのかを特定するために、５３２ｎｍの入射レーザを使用したラマンスペクトルが記録され、それは図５のグラフ５１０に示されている。純リチウム炭酸塩電解質から生成された、従来の（ホウ素なしの）電気合成されたカーボンナノチューブにおいては、Ｅ２ｇ対称性の平面モードのグラファイトに関連するＧバンドが、１５７５ｃｍ−１において観察される。しかしながら、ＬｉＢＯ２が添加されたサンプルでは、Ｇバンドは、高い波数にシフトする。このアップシフトは、正孔（ホールキャリア）がホウ素からカーボンナノチューブに転送されたことを示す。電荷の移転により、Ｃ−Ｃ結合が短くなり、フォースコンスタント（力の定数）を増加させ、カーボンナノチューブの格子周波数を増強する。即ち、Ｇバンドの高い周波数へのシフトは、ホウ素濃度の増加により、黒鉛構造が変形したことによると考えられる。画像５００と５０２に見られる様に、１．５ｇ、３ｇ、５ｇ、または８ｇのＬｉＢＯ２何れかが電気合成前に電解質に添加され、合成の後、生成物のＧバンドは、それぞれ１５８３、１５８７、１５８９、１６００ｃｍ−１にシフトしている。石井らの研究における、Ｇバンドのシフトとホウ素ドーピングレベルとの間の線形関係によると、ホウ素含有量は、約０．７から約２ａｔ％（アトミック％）と推定された。さらに、不定形のグラファイトおよびアモルファスグラファイトに関連するＤバンドと、グラファイト（黒鉛）のＧバンドとの強度比であるＤＧ比は、添加されたＬｉＢＯ２の増加と共に増加する。このことは、ホウ素ドーピングレベルの増加により欠陥数が増加することを示している。ホウ素ドーピングが、ＢＸＣＹドメインを生成し、例えば、低ドーピングレベル３４のＢＣ３、高ドーピングレベルのＢ４Ｃ、Ｂ１３Ｃ２ドメインがあり、カーボンナノチューブの欠陥が増加する。スペクトル中のこれらの特徴のそれぞれは、得られたサンプルが、ホウ素元素と純カーボンナノチューブの混合物というよりは、ホウ素ドープカーボンナノチューブであることを示している。ホウ素カーボンナノチューブ内のホウ素の含有量は、電解質中のホウ素／炭素比（Ｂ／Ｃratio）からは顕著に異なることに注意すべきである。例えば、５０ｇのＬｉ２ＣＯ３８ｇのＬｉＢＯ２が添加された場合の電解質中のホウ素／炭素比は３１ａｔ％であるが、カーボンナノチューブのサンプル生成物において得られたホウ素は、約２％程度である。電解質中の余分なＬｉＢＯ２が有害である（さらに示すように、伝導度が増加する以外には）という兆候はなく、電解質に添加されたホウ素のパーセンテージ（割合）と生成物内のホウ素のパーセンテージ（割合）との間のこの大きな違いは、メタホウ酸リチウムからホウ素元素への還元電圧に関連しており、それは、個々の種のエントロピーとエンタルピーからの反応（４）の熱力学計算によれば、７７０℃（１０４３Ｋ）で２．１５Ｖ未満である。これは、１．６Ｖ未満である炭酸塩から炭素への還元より高く、カソードにおいて同時に堆積（反応速度に依存するが）する場合、カソードにおいては、ホウ素より炭素の形成が有利���なるであろう。
２ＬｉＢＯ２→２Ｂ＋Ｌｉ２Ｏ＋３／２Ｏ２    （４）
【００５７】
ホウ素ドーピングは、金属カーボンナノチューブの生成、および（ＣＶＤ法で合成された）カーボンナノチューブの伝導性を高めることで知られている。溶融炭酸塩合成によるカーボンナノチューブの伝導性に関するホウ素ドーパント効果を調査するために、ホウ素ドーパントレベルを増加させたサンプルが調整され、図５の画像５００と５０２に示される生成物と比較された。比較のために、Ｌｉ２ＣＯ３溶融物から電気合成されたアモルファスカーボンナノ粒子、真っすぐなカーボンナノチューブ、そして絡み合ったカーボンナノチューブの伝導性も計測された。９ｗｔ％のＬｉＢＯ２電解質で合成されたカーボンナノチューブは、（純粋のＬｉ２ＣＯ３内で形成された）真っすぐなカーボンナノチューブより１桁高い伝導性を示し、さらに、アモルファスカーボンナノ粒子または電気合成された絡み合ったカーボンナノチューブより３０倍の伝導性を示した（酸化物の追加、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３電解質中に４ｍのＬｉ２Ｏ（１０．７ｗｔ％）により、欠陥が追加され、絡み合ったカーボンナノチューブが得られる）。ホウ素ドーパントが添加されたサンプルの中では、合成電解質へ１．５ｇのＬｉＢＯ２を添加することにより伝導性が最初に上がり、最大５ｇのＬｉＢＯ２まで上昇し、その後、ＬｉＢＯ２の添加された濃度が高くなるにつれ減少した。ホウ素ドーピング（添加）は伝導性を向上するが、ホウ素の添加が多すぎると（電解質中に１０ｗｔ％を超えると）品質が低下し（カーボンナノチューブの量が減り、ナノ粒子が増加する）、従って、ＬｉＢＯ２の添加により伝導度に最大値があることが観測された。
【００５８】
二酸化炭素から、可溶なリチウム化されたドーパントの溶融炭酸塩電解質への添加を経由して、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブを１つのポット（ワンポット）で電気合成するための良好で直接的な経路がここに示されており、それは、窒素、リンまたは硫黄がドープされたナノチューブなどの、その他のドープされたカーボンナノチューブ（ドープカーボンナノチューブ）を合成するために、類似の経路が可能であり、それらを合成可能であることを示唆する。異なるドーパントを異なる濃度でカーボンナノマテリアルに挿入することによりそれらの物理的および化学的特性の両方が変化する。
【００５９】
ホウ素と窒素は、炭素とサイズ（そして原子番号）が近いことから、最も研究された炭素ドーパントであった。リチウムが陽イオンとなる一般的な多原子の陰イオン、メタリン酸塩、硝酸塩、および硫酸塩（メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）または硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４））は、溶融リチウム電解質に可溶である。メタホウ酸リチウムからのドーパントとしてのホウ素元素を形成するために必要とされる３ｅ−の還元と比較すると、ＬｉＢＯ２、ＬｉＰＯ３、およびＬｉＮＯ３は、リンまたは窒素元素を形成するために各々５ｅ−還元が必要であり、Ｌｉ２ＳＯ４は硫黄を形成するために６ｅ−の還元が必要である。ホウ素、リンおよび窒素は、炭素より電気陰性（負の電荷）が小さく、一方、硫黄は、電気陰性（負の電荷）が大きい。したがって、概算では（電気陰性に基づき、競合する化学反応の予測はせずに）、炭素は、ホウ素、リン、または窒素と比べ、酸化物から電気分解により形成するのがより容易であってよく、炭素ナノチューブの電気合成において、後者の酸化物は、同時に還元される元素ドーパントとして有望な候補になり、一方、硫黄はカーボンナノチューブに対する、熱力学的に望ましい還元生成物であってもよく、硫酸塩を含有する電解質においてカーボンナノチューブの形成を抑制し得る。
【００６０】
図６は、硫黄および窒素がドープされたカーボンナノチューブ生成物のＳＥＭ画像６００および６０２であり、カーボンナノチューブ中の硫黄またはリンの何れかの源（ソース）として溶解されたＬｉ２ＳＯ４またはＬｉＰＯ３のいずれかを含有するＬｉ２ＣＯ３の電気分解により形成されたものである。ＳＥＭ画像６００は、Ｐ型ヘテロ原子の長い（３００から６００μｍ）生成物を示し、０．０３Ａ／ｃｍ２の低電流密度の中間の０．８Ａｈ／ｃｍ２のチャージにより、従来の（ニッケル２００）アノードを用い、電解質にニッケル粉末を添加しない電気分解で生成された。ＬｉＰＯ３を用い、リチウム炭酸塩電解質内で塩の溶解を容易にしている。リンを含むカーボンナノチューブの長さと収量とを改善するバリエーションとしては、１％から５ｍｏｌ％にＬｉＰＯ３を増加したり、亜鉛メッキ鋼製ではなくモネル製カソードを使用したりすることが含まれる。カーボンナノチューブ生成物のエレクトロン分散型分析（Electron dispersive spectroscopy、ＥＤＳ）により、カーボンナノチューブ生成物内に０．３％ｍｏｌのリンが計測された。これは、リンの電解質濃度より十分に低く、Ｐ型ヘテロ原子が、カーボンナノチューブに合致した弱い格子構造を与えていてもよい。
【００６１】
ＳＥＭ画像６０２は硫黄を含有するカーボンナノチューブを示し、０．１ｍｏｌ％の硫酸塩を用いた溶融炭酸塩電気分解から、1Ａで２時間の電気分解（従来の亜鉛メッキ鋼製のカソードとニッケル２００のワイヤ製アノードを使用し、ニッケル金属粉末の添加なしで）によるものである。カーボンナノチューブ生成物の電子分散型分析では、カーボンナノチューブ生成物内に０．１ｍｏｌ％の硫黄が測定された。従前の実験における様に、高い電流で延長された電気分解より前に、低い一定電流を、０．０５、０．１０、０．２５から０．５Ａに増加させながら、連続的に（各々１０分間）印加することにより、カソードの核生成は促進されている。最初の１０分間は、０．４から０．５Vの電位で、最も低い電流の電気分解が発生し、カソード上のニッケルによる予想された核生成と合致するものであり、後続の、定電流の増加は、１から２Ｖの間に電位を増加させることによりそれぞれ発生した。７７０℃のＬｉ２ＣＯ３に１ｍｏｌ％（または３または５ｍｏｌ％）のＬｉ２ＳＯ４を含むような高い硫酸塩濃度の電気分解においては、カソードにおいて、炭素生成物（カーボンナノチューブまたはその他の物）の形成は全く観察されなかった。１Ａの電流が測定される電位はＬｉ２ＳＯ４高くなれば低くなる（Ｌｉ２ＳＯ４なしで測定された１−２Ｖの電気分解電位より低い）。より高い硫酸塩濃度において、カーボンナノチューブが形成されていないことは、炭素と比較した硫黄の電気陰性度によるものであり、それは、後者と比較し前者の熱力学形成に有利に働く。炭素形成のエネルギー論を改善するために硫酸塩濃度は（炭酸塩と比較して）低くすることにより、硫黄を含有するカーボンナノチューブ形成への経路が作り出される。
【００６２】
カーボンナノチューブ生成物は、７７０℃のＬｉ２ＣＯ３電解質内でのＬｉＮＯ３の電気分解からも観察される。この場合、カーボンナノチューブの収量は、電解質内に５ｍｏｌ％の硝酸リチウムが溶解している方が、１ｍｏｌ％と比べ改善する。添加された溶解された硝酸リチウムは、溶融電解質中の硝酸リチウムと平衡していると考えられる。これは、５００℃超で起こるＬｉＮＯ３固体にとっての既知の固相熱分解と類似している。
ＬｉＮＯ３→ＬｉＮＯ２＋１／２Ｏ２    （５）
電子分散型分析は、電気分解の後、カーボンナノチューブ生成物内の窒素の存在を示している。
【００６３】
ドーパントは、電気分解の間にドーパントを含有する酸化物を電解質に溶解することにより導入するものとして示されてきた。純粋な元素または他の塩であっても、ドーパント添加物を導入するために使用可能なことが明らかである。このような添加物の例は、例示であり制限されることはないが、硫黄、ホウ素、塩化チオニル、塩化硫黄、塩化ケイ素、塩化ホウ素、ホウ素塩素酸塩、硝酸チオニル、硝酸ケイ素と窒化ケイ素、窒化ホウ素、および硝酸ホウ素を含む。
【００６４】
この例では、電解質中での固体または液体の溶解によるのではなく、ドーパントは気相で電解質中に注入されてもよいことを示す。溶融炭酸塩二酸化炭素電解質の分離は、低温または高温の流入ガスを用いて、容易に（高電流密度）、低いエネルギー（低電気分解電位）により発生し、ガスは０．０４％（大気）であってもよく、５から１３％（天然ガスまたは石炭火力発電の排ガス）であってもよく、３３％（セメントの排ガス）であってもよく、または１００％のＣＯ２濃度であってもよい。ここで、平均的な濃度の二酸化硫黄（ＳＯ２）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する石炭プラントの煙道ガスをシミューレーションするために、ガスが混合される。ＮＯｘ、ＳＯ２およびＣＯ２が空気に対して正しい比率で送風ダクト吸気口を通して、炭酸塩電解槽に入る前に連続的に添加される。上限毎分１３１リットル（Ｌ）である、較正された（キャリブレートされた）オメガ社製の質量流量制御装置（マスフローコントローラー）（ＭＡ５４００／５００）により、ＣＯ２の流入率が毎分７６Ｌ（毎日２００ｋｇのＣＯ２がカーボンナノマテリアルへ転換されることに相当）になるように測定され制御される。ＮＯＸは、実験室内で、銅金属と硝酸との反応で生成され、その比率は、酸の強さと銅の相対的な厚さにより制御される。低濃度の硝酸（４ｍｏｌの一酸化窒素（ＮＯ））により、より多くのＮＯが生成され、一方、高濃度の硝酸により、純粋な茶色の二酸化窒素（ＮＯ２）が形成される。溶液に銅イオン（Ｃｕ２＋）が入るにつれ、４ｍｏｌの硝酸は、無色から青色に徐々に変化する。同様に、二酸化硫黄（ＳＯ２）は、硫黄粉末と硫酸との直接反応により生成される。入口のガス流入速度は、ライン中（配管内）のＤｉｇｉ−Ｓｅｎｓｅ  Ｈｏｔ  Ｗｉｒｅ、アメリカ国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）の追跡可能な較正（キャリブレーション）付きの温度風量計（サーモアネモメータ）によりモニターされる。低濃度（ｐｐｍ）レベルで電解槽に吹き込まれたＮＯＸおよびＳＯ２は、観察されたカーボンナノチューブの物理的化学的特徴または形成に対し影響を与えなかった。
【００６５】
この例では、炭酸塩電解質が溶融炭酸塩電気分解の最も高い速度（率）を維持するのに十分な速度で二酸化炭素を吸収できること、および、十分な断熱により溶融炭酸塩電気合成は自己発熱し、および／または有用な余分な熱を発生し得ることを示す。図７は、非常に速い速度で、気相から溶融リチウム炭酸塩および溶融リチウム炭酸塩混合物に、二酸化炭素が吸収されることを示すデータ表７００であり、実験的に測定され記録されたものである。研究された最も低い二酸化炭素濃度（一般的な空気を使用すると０．０４％の二酸化炭素）であっても、０．１Ａ／ｃｍ２の一定の電流密度において実施された電気分解の間、オープンエアシステム（解放系）において全ての溶融リチウム炭酸塩を維持し更新するのに十分であった。電気分解の間、酸化リチウムはカソードにおいて共に生成され、二酸化炭素と連続して反応し、電解質を更新する。図７Ｂは、データ表７００のデータからの二酸化炭素吸収の速度を表すグラフ７１０を示す。図７Ａのデータ表７００に示されている様に、少量（５０ｇ）の溶融リチウム炭酸塩であっても、それに泡立てて（バブリングされて）入れられた二酸化炭素ガスの吸収速度は、二酸化炭素の流入速度が１分間当たり０．３Ｌを優に超えるまで制限されず、そして予想される様に（示されていないが）、酸化リチウム濃度が追加されると共にさらに増加する（電気分解速度が速くなることにより生成されるため）。垂直軸上の、吸収された累積二酸化炭素は、リチウム炭酸塩電解質における平衡状態で発生する自然な炭酸リチウム濃度のために、１００％よりすぐ下に制限される。ここで実験された最速の電気分解は１ａｍｐ／ｃｍ２であり、ＣＯ２を含有するガスは電解質に泡立てて吹き込まれなければならず、さもなければ電解質は消費され、電解質のレベルは、バブリングにより電解質の質量が一定に保持されているときの電解質に対して目に見えて低下する。
【００６６】
図７Ｃは、熱の大部分は、十分な断熱により溶融電気分解チャンバー内に保持されることを示すグラフ７２０である。２４×９×４インチの耐火煉瓦（ＢＮＺマテリアル社から購入）とともに９×４．４×２．４インチの耐火煉瓦を用いて、商用のパラゴンカルデラ窯（Ｐａｒａｇｏｎ  Ｃａｌｄｅｒａ）からの発熱体と制御回路を用いて作られた窯（キルン）において、０．０３４インチの厚さの鏡面仕上げの３０４ステンレス鋼（ｏｎｌｉｎｅｍｅｔａｌｓ．ｃｏｍから購入）から特製の放射熱遮蔽物を切り出して、窯の中間の容器として加えられることにより、断熱レベルの上昇と共に熱の維持が改善されるのが見られた。厚さ１インチの、非常に断熱性が高く、硬いセラミックの断熱材が、高温耐性があって、非常に低い熱流量（８００℃で、Ｋが０．２８、Ｍｃｍａｓｔｅｒ．ｃｏｍで購入した品番６８４１Ｋ５の超高温セラミック断熱材）の熱保護障壁として、全ての側面の障壁として設けられ、灰色の炉室のモルタルに加え、建設中の窯のカバー上に外側が白い淵として目視可能となっている。炭酸塩電気分解チャンバーを付け加える前に、断熱材の４番目の層（煉瓦、放射障壁およびセラミック断熱材に加え）が、鉱物の断熱材（黄緑色で、Ｍｃｍａｓｔｅｒ．ｃｏｍの製品”Ｎｏ．９３２８Ｋ４３、厚み２インチの超高温用の６５−Ｃミネラルウール断熱シート）により窯に加えられ、そして最終的に、ピンク色のＲ−３０のホームデポの断熱材による外側のコートが、熱損失に対する最後の断熱材として、以下の写真に見られる様に加えられた（電気分解チャンバーの再挿入前）。窯の最も外側の層として加えられる前に、Ｒ−３０の外部断熱材（一般的な家用の断熱材としてホームデポから購入された）が最終的に加えられた。
【００６７】
図７Ｄは、溶融電解質電気合成が自己発熱であることを示すグラフ７３０である。大きなブレークスルー（飛躍的進歩）は、熱平衡の限界に到達することであり、その熱平衡状態では高温度の溶融塩プロセスにも拘わらず、溶融炭酸塩のプロセスは外部からの加熱を全く要求しない。炭酸塩電気分解チャンバーを用いて特別に作られた窯は、７２５℃（リチウム炭酸塩電解質の融点より高い）まで加熱され、それから窯の全ての加熱電源スイッチは切られ、そして窯の電気プラグが抜かれた。０．１／ｃｍ２の一定の電気分解において、二酸化炭素からカーボンナノチューブへのプロセスは、７２７℃の一定温度で、独立して維持された。電解質を絶えず更新する（そしてＣＯ２を吸収する）ＣＯ２とＬｉ２Ｏとの反応に関して予想される発熱の性質によれば、ＣＯ２が電気分解により消費される速度に匹敵する非常に正確な速度でＣＯ２（非加熱、純粋）が吹き込まれる（バブリングにより注入される）場合、この温度は７３７度まで上昇することが観察される。この温度は、電流密度（ＣＯ２の流量速度と比例する）が０．５Ａ／ｃｍ２に増加すれば７８７℃に上昇し、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２に減少すれば７５０℃に低下した。図７Ｃのグラフ７２０は、０．３Ａ／ｃｍ２の一定の電流密度における電気分解の成績を示し、電気分解の始めから終わりまで、この７５０℃の温度が一定に維持された。実験途上での異常値の計測は、熱電温度計の接続が悪かったためにグラフ７２０には含まれていなかったが、その接続は修正された。
【００６８】
ホウ素、窒素、硫黄、およびリンがドープされたカーボンナノチューブの、ドープカーボンナノチューブの１ステップ溶融炭酸塩電気合成が示される。類似の方法で、多数のドーパント源の材料とタイプにより、多数のドーパントを用いたカーボンナノチューブの電気合成が可能になり、この簡単な合成手法を多種多様な単純な添加物に適用することにより、電気合成はドープカーボンナノマテリアルの、より広いポートフォリオ（製品ライン、品ぞろえ）を可能とし、例えば、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレン、テルル、金、アルカリまたはアルカリ土類金属、ニッケル、銅、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、プラチナ、イリジウム、コバルト、シリコン、そして（Ｃ１２以外の）炭素同位体の、１つまたは複数の物質を含み、またドープされたドープカーボンナノマテリアルを含む。
【００６９】
カーボンナノマテリアルとともに堆積されるであろう材料が、炭酸塩から炭素を堆積するために要求される電気分解電位よりも大きい電気分解電位を必要とする場合、２ステップ溶融炭酸塩合成により、材料を堆積させることが可能である。例として、ニッケル粉末とケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）を含むＬｉ２ＣＯ３の電気分解における、１ステップ７７０℃電気合成では、堆積された生成物の中にケイ素は含まれていない。２ステップ電気合成プロセスでは、所望の材料を堆積できる。最初のステップは、０．４２ｇのニッケル粉末と５２ｇのＬｉ２ＣＯ３（Ｌｉ４ＳｉＯ４無し）の電解質中で電気分解を実行する。それから、２番目のステップで、１８．４ｇのＬｉ４ＳｉＯ４と４０．２ｇのＬｉ２ＣＯ３（ニッケル粉末は無し）からなる２番目の電解質内に電極を移動し、電気分解を継続する。観察された電気分解電位は、１番目のステップでは１．４Ｖ、そして２番目のステップではより高い２．３Ｖである。洗浄された最終生成物は、ＳＥＭ画像で観察される様に、カーボンナノチューブを示す。この結果として得られるナノチューブにおいて、シリコンベースの炭素が観察されたが、それは電子分散型分析、およびラマンスペクトル測定において４８０ｃｍ−１の新たなシリコンのピークが形成されることの両方により証明された。
【００７０】
図８は、核形成された、カーボンナノチューブまたはカーボンナノオニオン、グラフェン、または中空カーボンナノスフェアであって、ドープされていてもドープされていなくてもよいものを形成するための、溶融炭酸塩８００の１ステップ電気分解の既知および新しい相乗的な経路の概略図であり、これはいかなる理論や経路にも縛られないものである。図８は、既知の合成シークエンス経路（パスウェイ）８１０と８２０とを示す。
【００７１】
図８において、経路８２０は造核剤を使用せず、そしてナノオニオン、グラフェン、または中空カーボンナノスフェアを形成するための、容易な経路を提供する。経路８２１において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が炭酸塩電解質に添加され、それぞれがカーボンナノオニオン、グラフェンまたは中空カーボンナノスフェアの形成を誘導する。経路８２３において、アノードとカソードの間に、直流ではなく、交流の電気分解電流が印加され、グラフェンまたは（電解質中にＺｎＯを入れたり、またはカソード上の亜鉛コバルトを設けることにより）カーボンナノオニオンを形成する。経路８２５において、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）はカソード上にグラフェンプレートレットの形成を誘導する。
【００７２】
図８において、経路８１０は造核剤を使用し、カーボンナノチューブとカーボンナノファイバーを形成する、容易な経路を提供する。造核剤は、特定の遷移金属、またはそれらの組み合わせであり、電解質中に溶解されていてもよく、アノードから放出されてもよく、またはカソードに含まれていてもよく、カソードからカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー成長のための核生成サイト（核生成場）を形成する。経路８１１において、特定の造核剤、例えば銅は、短いカーボンナノチューブを誘導する。経路８１５において、特定の造核剤、例えばニッケルおよびクロムが、長いカーボンナノチューブ成長を誘導する。経路８１３においては、炭酸塩電解質に溶融酸素レベルの増加が添加されることとなり、高レベルのＳＰ３欠陥が測定される原因となり、直線ではなく、もつれた状態で観測されるカーボンナノチューブが生成される。経路８１２においては、炭酸塩電解質中の酸素の溶解度を減少させる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）などの薄肉の作用剤が添加され、薄肉のカーボンナノチューブが形成される。経路８１４では、天然存在度１２Ｃが１３Ｃに取って代わられ、コアが埋まったり閉じているカーボンナノチューブ、壁が厚く、コアが薄いカーボンナノチューブ、または内部が詰まったカーボンナノファイバーの製造を誘導する。
【００７３】
図８は、また、合成シークエンス８３０および８４０を示し、シークエンス８３０においては、ドーパントなしで、また、シークエンス８４０では、溶融炭酸塩電解質にドーパントソースを添加することを特徴とする。これは、経路８１１−８１５、および経路８２１−８２５に対し、固有の（ドープされない）経路またはドープされた経路のいずれも選択することができる。ドープされたカーボンナノチューブ形態またはドープされないカーボンナノチューブ形態のいずれのポートフォリオを含むカーボンナノマテリアル生成物は、経路８１１から８１５に由来したものであってもよく、経路８２１から８３５に由来する、ドープされたカーボンナノオニオン、グラフェンまたは中空ナノスフェアのいずれかであってもよい。
【００７４】
図８において、経路８３０は、溶融炭酸塩電解質に対しドーパント源を除外することにより、カソードで形成される本来の（固有の、ドープされない）カーボンナノマテリアルの生成が導かれることを示す。
【００７５】
図８において、経路８４０は、溶融炭酸塩電解質に対するドーパント源が使用可能であることを示し、ドープされた（例えば、ホウ素、硫黄、窒素またはリンがドープされた）カーボンナノマテリアルがカソードにおいて生成される。図８では、経路８４０において、所望されるドーパント源は、溶融炭酸塩電気分解における多様な個々のソース、または組み合わされたソースとして使用できる。ドーパント源（ソース）は、固体、液体または気体の形態でドーパントを含有する塩、共有結合化合物または元素の化合物としてそのまま電解質へ直に添加してもよく、またはアノードまたはカソード電極に含まれる材料を用いて、ドーパントとして添加してもよい。
【００７６】
複数の核生成の要素を相乗的に組み合わせてもよく、１または複数の遷移金属の特定のタイプおよび濃度で加えてもよく、酸化物を添加または除去してもよく、炭素の同位体を加えても除去してもよく、これらは、炭酸塩の構成、電気分解、電荷、時間および温度と併用してもよく、異なる形態のカーボンナノチューブを生成できる。
【００７７】
一方、新たな経路８４０では、溶融炭酸塩電気分解が行われる間にドーパント減資を含むソースを直に追加することにより、本来の性質にはない、ドープされたカーボンナノマテリアル（ドープカーボンナノマテリアル）を形成し、特定の、望ましい、異なる化学的、物理的特性を有するドープカーボンマテリアルを提供でき、さらに、電気分解は、そのまま、直に行われ、後処理としてドーピングを施す必要はない。
【００７８】
さらに、一方、経路８２０からの新たな１または複数の経路は、造核剤を用いないことにより、溶融炭酸塩電気分解において、新しい、特有の（カーボンナノチューブではない）カーボンナノマテリアル形態を直に形成可能とする。新しい経路８２１、８２３および８２５、およびそれらの経路の相乗的組み合わせは、カーボンナノオニオン、グラフェン、または中空ナノスフェアといったカソード生成物を形成する。
【００７９】
溶融炭酸塩電気分解中に導入されたドーパント原子は、電気分解中のカソードにおいて直にカーボンナノマテリアルの構築に組み込まれ、特定の、望ましい、異なる化学的、物理的特性を有する、本来の性質にはない（固有ではなく）、ドープされたカーボンナノマテリアルを形成し、そして、電気分解は、そのまま、直に行われ、後処理としてのドーピングを施す必要はない。。これらのプロセスにより、高収量が容易で、低エネルギーで、ドープにより合成できる、多様な形態（特定の経路を使用して合成されることにより均一ではあるが）のカーボンナノマテリアルが生成されてもよい。これらのナノマテリアルは、高伝導性、高強度、高蓄電性、高爆破耐性、触媒としての特有の機能性、および汚染物質吸着能力を有する。溶融炭酸塩電気分解合成は、大気中および／または人為起源の二酸化炭素を環境から取り除く。電気分解の構成と条件による大きな効果が、炭素の形態として、ドーピング（微量不純物の添加）として、ラマンスペクトルおよびＳＥＭにより、およびカーボンナノチューブの電導性（伝導性）の面から示されている。亜鉛コート無しでも、メッキされた（亜鉛メッキ）ものと同等の活性化作用が達成される。これにより、コートされないカソード電極の様々な代替手段の研究への道が開かれる。このドーピングは、ドーパント含有物の添加により直に達成され、形態の制御は、造核剤を電解質から除去することを含むいくつかの技術により達成される。
【００８０】
カーボンナノマテリアルは、電気伝導性が高く、丸い、硬いまたは中空、または平坦または薄くまたは壁厚、または長いまたは短いといった形態で、そして多様な化学的、物理的特性をもつように作られてもよい。溶融炭酸塩電気分解生成物を合成することについて、安価に拡大されたポートフォリオは、他の材料を用いた同様のアプリケーションにおいても有用であり、例えば、金属、合成物、ワイヤに織り込まれたまたは組み込まれたもの、ケーブル、ワイヤまたは布、織物、バッテリー、触媒、光学装置、包装資材、軽量で耐破砕性、耐爆破性のある建築およびセラミック材料、および電子装置が挙げられる。
【００８１】
ここで使用される用語は、特定の実施例を記述する目的のためだけであり、本発明を制限する意図はない。ここで使用されている様に、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」と単数を示していても、文脈からそうではないと明確に示されない限り、複数も含むことを意図している。さらに、「含み」、「含む」、「ある」、「持つ」、「ともに」やそれの類似語が、詳細記述および／または請求項のいずれかで使用されている範囲において、それらの用語は「有する（comprising）」という用語と同等の意味を持つ。
【００８２】
定義されない限り、本稿で使用される全ての用語（技術用語と科学用語を含む）は、当業者が通常に用いるものと同様の意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書で定義される用語は、関連技術の文脈における意味と矛盾の無い意味に解釈されるべきであり、本稿でそのように明示的に定義されない限り、それらの用語は、理想化したり、または過度に形式に縛られた意味で解釈されるべきではない。
【００８３】
本発明の様々な実施例が上記で記述されているが、それらの実施例は例示を目的としてのみ提示されており、制限をつけるものではないことを理解すべきである。本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、本稿における開示に従って、開示された実施例に多くの変更が成されることが可能である。このように、本発明の幅と範囲は、上記で記述された実施例に制限されるべきではない。寧ろ、本発明の範囲は、以下の請求項とその同等物に従って定義されるべきである。
【００８４】
本発明は、１つまたは複数の実施例で示され記述されているが、当業者は、本明細書と添付の図を読み、理解することで、等価な変更や修正（改変）が可能であり、また、知ることになり得る。さらに、いくつかの実装例の内の１つに関連して本発明の１つの特定の特徴が開示されるかもしれないが、このような特徴は、他の実装例の１つ又は複数の特徴と結合されてもよく、既知または特定のアプリケーションに適したものあるいは望ましいものであってもよい。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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