(57)【要約】流動接触分解触媒添加剤組成物及びその製造方法が提供される。上記触媒添加剤組成物は、約３５重量％〜約８０重量％、好ましくは約４０重量％〜約７０重量％のゼオライトと、約０重量％〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約１０重量％のシリカと、約１０．５重量％〜約２０重量％のアルミナと、約７重量％〜約２０重量％、好ましくは約１１重量％〜約１８重量％のＰ２Ｏ５と、残余分のクレーであって、０〜５０重量％の間に入ってもよい上記クレーとを含む。上記アルミナは、一般的には、少なくとも非晶質のまたは小さな結晶子サイズの擬ベーマイトアルミナと、更に、大きな結晶子サイズのアルミナまたは他の反応性アルミナのいずれかなどとの、２種以上のアルミナ源に由来する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．約３５重量％〜約８０重量％のゼオライトと、
ｂ．約０重量％〜約１０重量％のシリカバインダと、
ｃ．約７重量％〜約２０重量％のＰ２Ｏ５と、
ｄ．約１０．５重量％〜約２０重量％の、２種以上のアルミナ源を含むアルミナと、
ｅ．残余分のクレーと
を含む、ＦＣＣ添加剤組成物。
【請求項２】
前記ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、ＭＴＷ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、及びＢＥＡ型ゼオライト、またはそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである、請求項２に記載の添加剤。
【請求項４】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項３に記載の添加剤。
【請求項５】
Ｐ２Ｏ５源が、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウム、次リン酸アンモニウム、オルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、オルトリン酸水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ホスフィン、及び亜リン酸塩、またはそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の添加剤。
【請求項６】
前記アルミナ源が少なくとも１種の大結晶子アルミナと、少なくとも１種の小結晶子アルミナとを含む、請求項１に記載の添加剤。
【請求項７】
前記少なくとも１種の小結晶子アルミナの平均結晶子サイズが約１０ｎｍ未満である、請求項６に記載の添加剤。
【請求項８】
前記少なくとも１種の大結晶子アルミナの平均結晶子サイズが約１５ｎｍを超える、請求項６に記載の添加剤。
【請求項９】
前記少なくとも１種の大きな結晶子サイズのアルミナが約０〜約１０重量％の量で存在する、請求項６に記載の添加剤。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の小さな結晶子サイズのアルミナが約２．５〜約１５重量％の量で存在する、請求項６に記載の添加剤。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の大きな結晶子サイズのアルミナ源がベーマイトを含む、請求項６に記載の添加剤。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の小さな結晶子サイズのアルミナ源が擬ベーマイトまたはアルミナゾルのいずれかを含む、請求項６に記載の添加剤。
【請求項１３】
前記アルミナ源が、少なくとも１種の非ベーマイトアルミナ及び少なくとも１種の小結晶子アルミナを含む、請求項１に記載の添加剤。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の小結晶子アルミナの平均結晶子サイズが約１０ｎｍ未満である、請求項１３に記載の添加剤。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の小さな結晶子サイズのアルミナが約２．５〜約１５重量％の量で
存在する、請求項１３に記載の添加剤。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の非ベーマイトアルミナが約０〜約１０重量％の量で存在する、請求項１３に記載の添加剤。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の非ベーマイトがギブサイトである、請求項１３に記載の添加剤。
【請求項１８】
先行請求項のいずれかに記載の添加剤の製造方法。
【請求項１９】
先行請求項のいずれかに記載の触媒添加剤の、炭化水素原料の接触分解方法における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合されたアルミナを含む流動接触分解（ＦＣＣ）材料に関する。より詳細には、本発明は、ゼオライト系ＦＣＣ添加剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重質炭化水素原料を、ガソリン及び中間留分などのより軽質の製品に転化するための最も好ましい方法の１つが流動接触分解（ＦＣＣ）である。しかしながら、接触分解法由来製品計画中の低級オレフィン、ＬＰＧ、プロピレンの収率、及び他の軽質オレフィンの収率（Ｃ２〜Ｃ４炭化水素）を向上させることが増々必要とされている。ＦＣＣの実施において、軽質オレフィンの選択率を向上させるには２つの方法がある。この２つの方法の第一は反応温度を高めることである。この方法は熱分解の寄与を高めることとなり、それによって軽質生成物の形成を増加させる。例えば、特定のタイプのＦＣＣ法である、いわゆるＤＣＣ（深度接触分解）法では、より高い温度及びより多くの量の水蒸気が用いられる。しかしながら、熱分解はそれほど選択的ではなく、「ウェットガス」（Ｈ２及びＣ１〜Ｃ４生成物を含有する）中に、水素、メタン、エタン、及びエチレンなどの比較的価値の低い大量の生成物が生じる。ウェットガスの圧縮によって製油所の操業が制限されることが多い。
【０００３】
上記の第二の方法は、ＺＳＭ−５含有添加剤などの、オレフィン選択性のゼオライト含有添加剤を添加することである。従来の添加剤は通常リンで活性化したＺＳＭ−５を含有し、このＺＳＭ−５は一次分解生成物（例えば、ガソリンオレフィン）を選択的にＣ３及びＣ４オレフィンに転化する。リンによる活性または選択率の向上は、ＺＳＭ−５の有効性を高めることが知られている。例えば、ＥＰ−Ａ−５１１  ０１３には、プロピレン選択率を高めるための上記リンによるＺＳＭ−５の処理が記載される。更に、米国特許第５，４７２，５９４号には、Ｙ型ゼオライト及びリンを含有するＺＳＭ−５などの中孔径ゼオライトを含む添加剤を含有する触媒組成物を用いて、炭化水素原料を高収率のＣ４／Ｃ５オレフィンを含有する生成物へと転化する方法が記載される。また、ＭｏｂｉｌのＷＯ９８／４１５９５には、Ｙ型ゼオライトなどの大孔径モレキュラーシーブと、Ｙ型ゼオライトを含有する塩基触媒に配合されている、リンを含有するＺＳＭ−５を含む添加剤とを含む触媒組成物を用いて高収率のＣ３〜Ｃ５オレフィンを製造する、炭化水素原料の接触分解方法が記載される。米国特許第５，４５６，８２１号にも同様のことが記載される。ＷＯ９４／１３７５４には、大孔径モレキュラーシーブと、任意選択で１．５〜５．５重量％の元素のリンを含有する特定のＺＳＭ−５を含む添加剤とを含有する触媒組成物を用いる同様の方法が記載される。また米国特許第５，５２１，１３３号には、ＺＳＭ−５及びカオリンのスラリーにリン酸を注入し、その後噴霧乾燥することによるＺＳＭ−５添加剤の製造が記載される。
【０００４】
ゼオライトは、炭化水素の転化において最も広く使用されている触媒材料の１つである。ゼオライトは接触分解装置において触媒及び／もしくは添加剤として広く使用されている、またはクラッキング触媒中に組み込まれている。オクタン価を向上させるためのＺＳＭ−５型ゼオライトとの混合物中の、大孔径結晶性ゼオライト（７オングストローム単位を超える孔径）からなるクラッキング触媒の使用が、米国特許第３，７５８，４０３号に報告されている。１０％のＲＥＹ（希土類交換型Ｙ型ゼオライト）を含有する従来の触媒に１．５％〜１０％の範囲のＺＳＭ−５モレキュラーシーブを添加すると、ガソリンのオクタン価及び低級オレフィンの収率が増加する。しかしながら、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの量が増加するにつれて効力が低下することが判明している。ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを含有する添加剤を使用しても同様の作用がある。
【０００５】
軽質オレフィンの生成を高め、且つプロピレンに対する選択率を高めるために、触媒系中のＺＳＭ−５などのゼオライトの量を増加させることが試みられてきた。これは、添加剤内のゼオライトの量を増加させること、またはＦＣＣ塩基触媒に配合される添加剤の量を増加させることのいずれかによって行うことができる。両方の手法には共にそれぞれの欠点がある。添加剤の配合量を増加させると、塩基触媒の量が犠牲になり、クラッキングが低下する。添加剤内のゼオライト結晶を増加させると、該添加剤の特定の物理的特性に問題が生じることが知られている。特に、ゼオライト結晶の量が添加されるにつれて結合作用が低下し、摩滅量が増加する。
【０００６】
添加剤中のゼオライト含有量の増加の一例がＵＳ６，９１６，７５７にある。‘７５７特許の発明は、全添加剤の重量を基準として、約３０〜約８５％のゼオライト及びＰ２Ｏ５として測定して９重量％超〜約２４重量％のリンを含むバインダ系成分、ならびに全添加剤の約５〜約１０重量％の範囲の量の添加されたアルミナを含む添加剤を有するものとして記載され、該添加剤は、少なくとも０．２〜約１．９の全アルミナに対するリンのモル比を更に有する。添加されたアルミナは、出発成分のスラリーに別個に添加され、当該触媒のマトリクス中に分散されたアルミナとして規定される。添加されたアルミナの量は１０％未満であると教示され、実施例には、「約１０％以下の添加されたアルミナを含む触媒の利点を例証する」と記載される。
【０００７】
他の従来技術の例としては米国特許第７，３７５，０４８号がある。‘０４８の発明は、（ａ）少なくとも約３０重量％の中孔径ゼオライトと、（ｂ）Ｐ２Ｏ５として測定して約３〜１５重量％のリンと、（ｃ）約１５〜４５重量％のカオリンと、（ｄ）ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ未満であるカオリン以外の非反応性金属成分であって、α−アルミナである上記金属成分を含む触媒として記載される。概括的には、この特許では、上記非反応性アルミナ成分の量は、３〜２５重量％、より一般的には約４〜１０重量％の範囲であると記載される。‘０４８特許はまた、任意選択で反応性アルミナ成分を添加することも教示する。この成分の量は２〜２０％であってよいが、一般的には４〜８％である。反応性または非反応性のアルミナの総重量は少なくとも５重量％であり、一般的には約８〜２５重量％の範囲となる。‘０４８特許では更に、約１２〜２０重量％の量を含む、１０％を超える量の、添加された非反応性及び反応性アルミナの形態のアルミナが、最も有用であることが見出されている。
【０００８】
したがって、高ゼオライトＦＣＣ添加剤であって、該添加剤が一定のまたは向上したレベルで機能することを可能にする許容される物理的特性を有する上記添加剤が求められている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、触媒材料であって、詳細には、特定の触媒組成物上で炭化水素原料をクラッキングして、原料炭化水素よりも低分子量の転化生成物炭化水素化合物、例えば高いプロピレン留分及び多くのＬＰＧを含む生成物を製造する方法に用いることを意図する、上記触媒材料に関する。
【００１０】
一般的なＦＣＣ添加剤手順は以下のとおりである。アルミナバインダ及び／またはシリカバインダを必要量のゼオライトスラリー、クレー、及びリン酸と混合する。この混合物を噴霧乾燥機に送り、最終的な触媒を製造する。上記アルミナバインダ及び／またはシリカバインダは、ＦＣＣ添加剤の性能及び良好な物理的特性、主として見掛けの嵩密度（ＡＢＤ）及び耐摩滅性のために触媒混合物に添加される。上記アルミナバインダは、機械的もしくは化学的に分散させたかまたはＨＮＯ３、ＨＣｌ、ギ酸などの一塩基酸を用いて溶解したかのいずれかの、非晶質のベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、アルミナゾル
もしくは擬ベーマイトアルミナゾル、または他の適宜の反応性アルミナ（粒径＜３０００ｎｍ）、あるいは一塩基酸に溶解した任意の他のアルミニウム源、または任意選択で、一例がＨ３ＰＯ４である他の酸とのゾル型材料の生成物であってよい。上記シリカバインダは適宜の分散形態のシリカ源であってよく、該シリカバインダとしては、シリカヒドロゾル、シリカゲル、シリカゾル、及びケイ酸が挙げられる。
【００１１】
但し、本発明は、２種以上のリン酸に対して反応性のアルミナの組み合わせを用いて（例えば、当該混合物に＞１０．５重量％の総アルミナを添加）添加剤を製造することに基づいている。一般的には、少なくとも１種のアルミナは非晶質のまたは小さな結晶子サイズのアルミナであり、その他のアルミナは大きな結晶子サイズのベーマイト型アルミナまたは、ギブサイトもしくはバイヤライトなどのベーマイト以外の構造を有する他の反応型のアルミナである。上記アルミナは、粒径＜３０００ｎｍに、公知の機械的手段もしくは化学反応によって、任意且つ適宜の酸で分散または解膠されるか、あるいは自己分散性であってもよい。本開示を通して用いられる結晶子サイズは、平均結晶子サイズとして理解されたい。
【００１２】
本発明によれば、約３５重量％〜約８０重量％のゼオライトと、約０重量％〜約１０重量％のシリカと、約１０．５重量％〜約２０重量％のアルミナと、約７重量％〜約２０重量％のＰ２Ｏ５と、残余分のクレーであって、０〜５０重量％の間に入ってもよい上記クレーとを含む、ゼオライト系耐水熱性ＦＣＣ触媒添加剤が提供される。当業者の一般的な知識を用いて、上記種々の成分の合計量を上述の範囲内で、性能を目的として最大化することができる。
【００１３】
本発明の更に別の態様において、プロピレンの収率を選択的に向上させるゼオライト系ＦＣＣ触媒添加剤の製造方法が提供される。本発明の方法はまた、長期間高いプロピレン収率を与え且つ維持することができるＦＣＣ添加剤触媒を提供することも目的とする。
【００１４】
本発明のこれらの及び更に他の実施形態、利点、及び特徴は、添付の特許請求の範囲を含む、以下の詳細な説明から更に明らとなろう。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
別段の指示がない限り、本明細書で用いられる重量パーセント（・・％）は、指定した形態の当該物質の、上記指定した物質または指定した形態の物質がその構成成分または構成要素である製品の乾燥量基準の全重量を基準とした、乾燥量基準の重量パーセントである。本明細書において、ステップまたは構成要素もしくは構成部分を何らかの形態で好ましいものとして記載する場合、それらは本開示の当初の日付の時点でのものとして好ましいのであり、かかる好ましいもの（複数可）はもちろん所与の状況または当分野における将来の発展に応じて変化し得ることを更に理解されたい。
【００１６】
本発明の触媒添加剤は、一般的には以下の方法によって製造される。すなわち、
（ａ）アルミナ及び水（または他の適宜の水溶液）を槽に投入してアルミナスラリーを形成させ、
（ｂ）アルミナを化学的もしくは機械的に、必要ならば粒径＜３０００ｎｍに分散または解膠し、
（ｃ）上記アルミナスラリーに、残余分の、ゼオライト源、シリカ源、リン源、クレー、及び任意選択で更なるアルミナ源を含む他の成分を投入し、
（ｄ）上記スラリーを噴霧乾燥機に送り、
（ｅ）噴霧乾燥した触媒粉末を回収し、これが最終的な添加剤であり、
（ｆ）任意選択で、上記最終生成物を、例えば約２５０℃〜約７００℃の温度で焼成してもよい。
【００１７】
本発明の目的のためには、ステップ（ａ）及び（ｃ）に記載される反応性アルミナは、一般的には少なくとも非晶質のまたは小さな結晶子サイズの擬ベーマイトアルミナと、更に、大きな結晶子サイズのアルミナまたは他の反応性アルミナのいずれかとである。本発明において添加されるアルミナは、２種以上のアルミナ源の混合物である。上記アルミナは一般に、リン源と混合された場合に反応性であると考えられている。
【００１８】
第１の可能性のあるアルミナ源は、非晶質のまたは小さな結晶子サイズの擬ベーマイトアルミナ、すなわち「小結晶子アルミナ」（「ＳＣＡ」）として識別されるものである。これらの小結晶子アルミナの結晶子サイズは、一般的には約１０ｎｍ未満である。小さな結晶子サイズのアルミナの例としては、擬ベーマイトまたはアルミナゾル、例えばクロルヒドロキシアルミニウム及び硝酸アルミニウム無水和物が挙げられる。
【００１９】
第２のアルミナ源は、「大結晶子アルミナ」（「ＬＣＡ」）として識別されるもの、またはベーマイト以外の構造を有する他の反応性アルミナのいずれかである。大結晶子アルミナの結晶子サイズは、一般的には約１０ｎｍより大きく、好ましくは約１５ｎｍより大きい。結晶子サイズの好ましい範囲は約２５ｎｍ以上である。好適な大結晶子アルミナの例としてはベーマイト源が挙げられる。上記第２のアルミナ源は、上述のＬＣＡに加えて非ベーマイト源であってもよいが、ギブサイト及びバイヤライトなどの、なおもリンと反応性であるアルミナ源である。
【００２０】
ステップ（ａ）及び／または（ｃ）で添加されるアルミナの総量は、一般的には、Ａｌ２Ｏ３として計算して、最終的な乾燥添加剤の約１０．５重量％〜約２０．０重量％、好ましくは約１１．５重量％〜約１５重量％の範囲である。このアルミナ含有量は、上記ゼオライトまたは上記クレーなどの他の成分中で測定される場合があるアルミナとは別個であり、これらのステップで添加されたアルミナに由来する。２種以上のアルミナ源の混合物が用いられることが好ましい。一方のアルミナ源の結晶子サイズは他方のアルミナ源の結晶子サイズよりも小さいことが好ましい。一実施形態において、より小さな結晶子サイズのアルミナの総量は、一般的には２．５重量％〜約１５重量％の範囲である。そして、上記より大きな結晶子サイズのアルミナの量は、一般的には約０重量％〜約１０重量％の範囲であろう。アルミナの総量は上記と同様のままであり、一般的には約１０．５重量％〜約２０．０重量％の範囲である。
【００２１】
上記ステップ（ｂ）の間に、必要に応じて酸を添加して上記アルミナを分散させるかまたは解膠する。好適な酸としては、ギ酸、硝酸、ホスフィン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈａｍｉｃ  ａｃｉｄ、または他の公知の分散性の酸が挙げられる。上記アルミナはまた、任意の公知の物理的もしくは機械的手段によって分散させてもよく、または自己分散性であってもよい。あるいは、酸を添加してゾル型材料を生成させてもよい。
【００２２】
上記ステップ（ｃ）の間に、任意且つ適宜のリン含有化合物、すなわち水素イオンと反応することができる共有結合またはイオン結合した構成部分を有する任意のリン含有化合物、例えばリン酸及び、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウム、次リン酸アンモニウム、オルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、オルトリン酸水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ホスフィン、及び亜リン酸塩などのリン酸の塩を用いることができる。好適なリン含有化合物としては、ＰＸ３、ＲＰＸ２、Ｒ２ＰＸ、Ｒ１Ｐ、Ｒ３Ｐ＝Ｏ、ＲＰＯ２、ＲＰＯ（ＯＸ）２、ＰＯ（ＯＸ）３、Ｒ２Ｐ（Ｏ）ＯＸ、ＲＰ（ＯＸ）２、ＲＯＰ（ＯＸ）２、及び（ＲＯ）２ＰＯＰ（ＯＲ）２（但し、Ｒはアルキルまたはフェニル基であり、Ｘは水素、Ｒ、またはハライドである）で表される基の誘導体が挙げられる。これらの化合物としては、第一級ホスフィン、ＲＰＨ２
、第二級ホスフィン、Ｒ２ＰＨ、及び第三級ホスフィン、Ｒ３Ｐ、例えばブチルホスフィン；第三級ホスフィンオキシド、Ｒ３ＰＯ、例えばトリブチルホスフィン；第一級ホスホン酸、ＲＰ（Ｏ）（ＯＸ）２、及び第二級ホスホン酸、Ｒ２Ｐ（Ｏ）ＯＸ、例えばベンゼンホスホン酸；ホスホン酸のエステル、例えばホスホン酸ジエチル、（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ；ホスフィン酸ジアルキル、（ＲＯ）Ｐ（Ｏ）Ｒ２；亜ホスフィン酸、Ｒ２ＰＯＸ、例えばジエチル亜ホスフィン酸；第一級亜リン酸エステル、（ＲＯ）Ｐ（ＯＸ）２、第二級亜リン酸エステル、（ＲＯ）２ＰＯＸ；及び第三級亜リン酸エステル、（ＲＯ）３Ｐ；ならびにそれらのエステル、例えば、モノプロピルエステル、亜ホスフィン酸アルキルジアルキル、（ＲＯ）Ｐ２、及び亜ホスホン酸ジアルキル、（ＲＯ）２ＰＲエステルが挙げられる。亜リン酸エステルの例としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ブチル；及びピロ亜リン酸エステル、例えばｔｅｔｒａｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅが挙げられる。上記化合物中のアルキル基は１〜４の炭素原子を含有する。他の好適なリン含有化合物としては、三塩化リン、臭化リン、及びヨウ化リンなどのハロゲン化リン、アルキルホスホロジクロリダイト、（ＲＯ）ＰＣｌ２、ジアルキルホスホロクロリダイト、（ＲＯ）２ＰＣｌ、アルキルホスホノクロリダート、（ＲＯ）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ、及びジアルキルホスフィノクロリダート、Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｃｌが挙げられる。
【００２３】
ステップ（ｃ）の間に添加されるリンの量は、乾燥重量基準で、触媒に対して好ましくは約１１重量％〜約１８重量％のＰ２Ｏ５であるが、約７重量％〜約２０重量％のＰ２Ｏ５の範囲内である。
【００２４】
ステップ（ｃ）の間に添加されるゼオライトは一般的なオレフィン選択性ゼオライトであり、これはシリカ／アルミナ比が１０を超え、好ましくは１５を超え、且つ最大で１２員環の細孔を有するゼオライトとして定義される。一般的に、当該混合物に添加されるゼオライトの量は、約３５重量％〜約８０重量％、好ましくは約４０重量％〜約７０重量％である。
【００２５】
好適なオレフィン選択性ゼオライトの例としては、ＭＦＩ型ゼオライト；ＺＳＭ−１１などのＭＥＬ型ゼオライト；ＺＳＭ−１２などのＭＴＷ型ゼオライト；ＭＣＭ−２２などのＭＷＷ型ゼオライト；ＭＣＭ−３６；ＭＣＭ−４９；ＭＣＭ−５６；ベータ型ゼオライトなどのＢＥＡ型ゼオライト；ＺＳＭ−３５；及びＺＳＭ−２２がある。ＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトは、ｔｈｅ  ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＴＹＰＥＳ，  Ｗ．  Ｍ．  Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｈ．  Ｏｌｓｏｎ，  ３ｒｄ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  （１９９２），  Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎに定義されるとおりであり、ＺＳＭ−５、ＳＴ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、シリカライト、ＬＺ−１０５、ＬＺ−２２２、ＬＺ−２２３、ＬＺ−２４１、ＬＺ−２６９、Ｌ２−２４２、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ＢＯＲ−Ｃ、ボラライト、エンシライト、ＦＺ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｔ５−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ０１、ＴＺ、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＢ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢを包含する。ＮＬ９３０１３３３に記載されるＺＲＰゼオライトは、本明細書の文脈内ではＭＦＩ型ゼオライトとは見なされないことに留意されたい。
【００２６】
更にステップ（ｃ）の間に、約０重量％〜約１５重量％の範囲のシリカバインダを添加することが一般的である。最適な結合及び性能のためには、約２重量％〜約１０重量％のシリカバインダを上記スラリーに添加することがより好ましい。好適に分散された形態のシリカ源としては、シリカヒドロゾル、シリカゲル、シリカゾル、及びケイ酸が挙げられる。好ましいシリカ源はシリカ粒子の水性コロイド分散液である。本発明での使用に好適なシリカゾルは、粒径が約１０〜約２０００オングストロームの範囲内で実質的に均一な
、イオン交換法または他の手段に由来する任意のシリカゾルである。
【００２７】
上記添加剤の残余分は、カオリン、ベントナイト、もしくはメタカオリンなどのクレー、または他の充填剤である。これには、任意且つ適宜の非ゼオライト系無機酸化物材料及びハロイサイトまたはアタパルジャイトなどの他のクレーも包含されることとなる。
【００２８】
上述のように、得られた触媒添加剤は、一般的には約３５重量％〜約８０重量％、好ましくは約４０重量％〜約７０重量％のゼオライト；約０重量％〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約１０重量％のシリカ；約１０．５重量％〜２０重量％のアルミナ、及び約７重量％〜２０重量％、好ましくは約１１重量％〜約１８重量％のＰ２Ｏ５、ならびに残余分のクレーであって、０〜５０重量％の間に入ってもよい上記クレーを含む。上記アルミナは、一般的には、少なくとも非晶質のまたは小さな結晶子サイズの擬ベーマイトアルミナと、更に、大きな結晶子サイズのアルミナまたは上述の他の反応性アルミナのいずれかなどとの、２種以上のアルミナ源に由来する。
【００２９】
本発明に係る組成物は、炭化水素原料と共に、１種または複数種の触媒と同時に、または炭化水素原料と１種または複数種の触媒とを加えた後に、ＦＣＣ装置に加えてもよい。一実施形態において、本発明に係る組成物は、１種または複数種のＦＣＣ触媒と組み合わされる。上記触媒組成物は炭化水素原料の接触分解に好適に使用することができ、塔底転化率を維持しながら軽質オレフィンの製造において高い効率を有する。上記触媒組成物は、いわゆるＤＣＣプロセスにおいて、ＤＣＣプロセスにおける通常よりも低い温度を用いる場合であっても使用することができる。この材料は、ＨＳＦＣＣ（高過酷度流動接触分解）及びナフサ転化プロセスにおいても有用である可能性がある。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の非限定的な実施例において例証するが、これらは説明することを目的として提供され、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきものではない。
【００３１】
実験室でのいずれの試験の前にも、製油所の装置内の触媒を模擬するために触媒を失活させる必要があり、これは一般的には水蒸気を用いて行われる。これらの試料は、ＦＣＣ触媒に対して工業的に認知されている失活方法である、水蒸気の存在下でのクラッキングステップ、ストリッピングステップ、及び再生ステップからなる、Ｎｉ／Ｖによる周回的な失活、または高温での１００％水蒸気のいずれかによって失活させた。上記失活ステップは当技術分野において公知であり、触媒活性に対して必要である。工業的なＦＣＣの環境においては、失活は触媒導入の直後に起こり、別個のステップとして実施する必要はない。Ｆｌｕｉｄ  ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ  ｔｅｓｔ、またはＦｌｕｉｄｉｚｅｄ−ｂｅｄ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ（ＦＳＴ）、またはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ（ＡＣＥ）は、触媒のＦＣＣクラッキング活性を確認するために当技術分野で公知であり、且つ一般に認知されている試験である。ＡＣＥにおいては、試験は、全ての実験について同一量の触媒を用いながら、反応器に注入する原料の量を変化させることによって得られる、一連の４点の触媒／原料比（ＣＴＯ）を用いて実施する。試験装置は、組成上の特徴が判っている既知の量の炭化水素原料のクラッキングを模擬する。この小規模試験装置は貫流式装置であり、ほぼＡＳＴＭ  ５１５４−１０のとおりに運転される。添加剤の試験には、性能試験の前に工業的使用を模擬する濃度で添加剤をＦＣＣ触媒に配合する。以下の実施例に関しては、添加剤を５％の配合量で配合した。改変したＡＳＴＭ手順を用いて摩滅指数（ＡＩ）を測定した。
【００３２】
以下の実施例では一般的なＶＧＯ原油を利用する。他の原料を使用することもでき、原料特性は実際にＬＰＧ、特にプロピレンの絶対収率に影響を与える。
【００３３】
背景技術としての比較例  本発明の累積的な効果及び利点を比較するために、現在入手可能な２種の市販製品を比較例として用いた。第１の製品はゼオライトが４０％の添加剤であり、もう一方の製品はゼオライトが５０％の添加剤である。上記４０％の添加剤（Ａ−４０）は、上記の試験に供すると、０．７０のＡＢＤ、０．３５のＡＩ、及び平衡触媒（Ｅｃａｔ）単独と比較して、転化率７４％で３．２重量％のプロペン収率の増加を示す。５０％の添加剤（Ａ−５０）は、上記の試験に供すると、０．５２のＡＩ、及び平衡触媒単独と比較して、転化率７４％で約４重量％のプロペン収率の増加を示す。以下の実施例と比較して、本明細書に記載の発明の使用により、より多くのゼオライトを添加するにつれて、類似の物理的特性及びより良好な性能を維持することができることが示される。
【００３４】
実施例１  本明細書に記載の方法論を用いて６種の添加剤試料を作製した。上記試料中のゼオライトの量を５０％で一定にし、現在の技術水準に対して本発明の利点を比較した。本実施例及び後述の実施例で用いたＬＣＡの結晶子サイズは約２５〜３０ｎｍであった。本実施例及び後述の実施例で用いたＳＣＡの結晶子サイズは約４〜５ｎｍであった。６種の試料の配合処方は以下のとおりであった。
【表１】
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【００３５】
次いで上記６種の添加剤を、上述の試験手順に従って性能試験して、物理的特性を測定した。この実施例においては、２種のアルミナ源を用いて、十分な性能とより良好な物理的特性を有する添加剤を製造することが可能であることが明らかになっている。上記の結果から明らかなように、同一のゼオライト含有量で、耐摩滅性が改良され、且つプロピレン生産性が、向上はしないとしても、同等である触媒を製造することが可能である。
【００３６】
実施例２  この一連の実施例では、ゼオライト合計量を６０％に増加させた。したがって、プロピレンの生産性が増加すると予想されるが、耐摩滅性が多少低下することも予想される。しかしながら、結果が示すように、６０％のゼオライトの触媒において、強固な物理的特性を維持することが可能である。実施例２は実施例１と同一のアルミナ源を利用している。
【表２】
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【００３７】
実施例３  この実施例では、種々のＰ２Ｏ５含有量におけるＬＣＡに対するＳＣＡの比について試験する。この一連の全ての試料は約５重量％のシリカゾルを含有する。このデータは、上記試料に同一の割合のＳＣＡが含まれていても、添加するＰ２Ｏ５の量が性能に影響することを示している。実施例３−３と３−５とを比較すると、５０％のＺＳＭ−５の添加剤に関するプロペン収率は、ＳＣＡに対するＰ２Ｏ５の比が最適化されることに起因して、実施例３−５において１重量％高いことが判る。更に、ＳＣＡに対するＰ２Ｏ５の重量比は１．７を超えることが好ましいように思われる。実施例３は実施例１と同一のアルミナ源を利用している。
【表３】
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【００３８】
実施例４  この実施例では、大結晶子アルミナ源としてギブサイトを用いることを検討する。ギブサイトは、まずこれを導入する前に、好ましくは２ミクロン未満に摩砕する。以下の結果は、５０％のＺＳＭ−５を含む市販の添加剤と比較すると、ＳＣＡとＬＣＡとの差分が全Ｐ２Ｏ５含有量と一致する場合に、より良好な物理的特性及び同等の性能を示す。本実施例及び後述の実施例で用いたＬＣＡの結晶子サイズは約２３５ｎｍであった。本実施例及び後述の実施例で用いたＳＣＡの結晶子サイズは約４〜５ｎｍであった。
【表４】
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【００３９】
本明細書では、本発明の組成物中のまたは本発明の方法において用いられる成分の量を修飾する用語「約」とは、例えば、現実の世界において、濃縮液を製造するためまたは溶液を使用するために用いる一般的な測定手順及び液体の取り扱い手順；これらの手順における偶然の誤差；本組成物を製造するためもしくは本方法を実施するために用いる原料成分の製造、供給源、または純度の違いなどによって生じ得る数量の変動をいう。用語「約」は、特定の初期混合物から生じる組成物に関する、平衡条件が異なることによって異なる量も包含する。用語「約」によって修飾されているか否かにかかわらず、特許請求の範囲は当該の量に対して均等な量を包含する。
【００４０】
本明細書において用いられる場合及び用いられている、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、別段の明示がある場合を除いて、当該の説明または請求項を、当該の冠詞を受ける単一の要素に限定することを意図するものではなく、そのように限定するものとして解釈されるべきものでもない。逆に、本明細書において用いられる場合及び用いられている、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、当該の文章に別段の明示がない限り、１または複数のかかる要素を包含することを意図する。本発明はその実施においてかなりの変化形が可能である。したがって、上述の説明は、本発明を、本明細書の上記に示した特定の例示に限定することを意図するものではなく、そのように限定するものとして解釈されるべきものでもない。
【国際調査報告】
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