(57)【要約】  酸素化物を炭化水素に転化する方法は、少なくとも１種の酸素化物を有する供給物流を反応域に導入することと、水素ガス流を反応域に導入することと、を含む。反応域において、供給物流と水素ガス流は、同時に触媒と接触し、触媒は、８−ＭＲ〜１０−ＭＲアクセスを有する固体微多孔質酸成分を含む。反応域内の水素ガス流は、１バール（１００ｋＰａ）〜４８バール（４８００ｋＰａ）の分圧を有し、反応域は、３５０℃〜５００℃の温度である。【選択図】図１
2020502097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素化物を炭化水素に転化する方法であって、
少なくとも１種の酸素化物を含む供給物流を反応域に導入することと、
水素ガス流を前記反応域に導入することと、
前記供給物流および前記水素ガス流を同時に前記反応域内の触媒と接触させることであって、前記触媒が、８−ＭＲ〜１０−ＭＲアクセスを有する固体微多孔質酸成分を含む、接触させることと、を含み、
前記反応域内の前記水素ガス流が、１バール（１００ｋＰａ）以上、４８バール（４８００ｋＰａ）以下の分圧を有し、前記反応域が、３５０℃以上、５００℃以下の温度である、方法。
【請求項２】
前記反応域における前記少なくとも１種の酸素化物の前記分圧が、０．０１バール（１ｋＰａ）以上、７．００バール（７００ｋＰａ）以下である、請求項１に記載の酸素化物を炭化水素に転化する方法。
【請求項３】
前記固体微多孔質酸成分が、８−ＭＲアクセスを有する分子ふるいである、請求項１および２のいずれか一項に記載の酸素化物を炭化水素に転化する方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の酸素化物が、メタノール、ジメチルエーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素化物を炭化水素に転化する方法。
【請求項５】
前記反応域が、４００℃以上、４５０℃以下の温度である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素化物を炭化水素に転化する方法。
【請求項６】
前記固体微多孔質酸成分が、以下の基準のうちの１つを満たしている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素化物を炭化水素に転化する方法であって、
前記固体微多孔質酸成分が、８−ＭＲアクセスを有し、前記固体微多孔質酸成分の寿命が、転化酸素化物１５ｇ／固体微多孔質酸成分１ｇを超える、または
前記固体微多孔質酸成分が、１０−ＭＲアクセスを有し、前記固体微多孔質酸成分の寿命が、転化酸素化物１５０ｇ／固体微多孔質酸成分１ｇを超え、
前記固体微多孔質酸成分の前記寿命が、酸素化物のＣ２＋Ｃ３炭化水素への転化がゼロになる時点までの、微多孔質酸成分１グラム当たりのＣ２＋Ｃ３炭化水素に転化される前記酸素化物の累積量として定義される、方法。
【請求項７】
生成物流中のオレフィン対パラフィンの平均体積比が、０．０１以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素化物を炭化水素に転化する方法。
【請求項８】
生成物流中のＣ２生成物対Ｃ３生成物の体積比が、０．１以上、２．７以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素化物を炭化水素に転化する方法。
【請求項９】
不活性ガス流が、前記反応域に導入される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素化物を炭化水素に転化する方法。
【請求項１０】
酸素化物を炭化水素に転化する方法であって、
少なくとも１種の酸素化物を含む供給物流を反応域に導入することと、
水素ガス流を前記反応域に導入することと、
前記供給物流および前記水素ガス流を同時に前記反応域内の触媒と接触させることであって、前記触媒が、８−ＭＲ〜１０−ＭＲアクセスを有する固体微多孔質酸成分を含む、接触させることと、を含み、
前記反応域内の前記水素ガス流が、１バール（１００ｋＰａ）以上、４０バール（４０００ｋＰａ）以下の分圧を有し、
前記反応域内の前記少なくとも１種の酸素化物が、０．０１バール（１ｋＰａ）以上、０．０５バール（５ｋＰａ）以下の分圧を有し、
前記反応域が、３７５℃以上、４２５℃以下の温度である、方法。
【請求項１１】
前記固体微多孔質酸成分が、以下の基準のうちの１つを満たしている、請求項１０に記載の酸素化物を炭化水素に転化する方法であって、
前記固体微多孔質酸成分が、８−ＭＲアクセスを有し、前記固体微多孔質酸成分の寿命が、転化酸素化物１５ｇ／固体微多孔質酸成分１ｇを超える、または
前記固体微多孔質酸成分が、１０−ＭＲアクセスを有し、前記固体微多孔質酸成分の寿命が、転化酸素化物１５０ｇ／固体微多孔質酸成分１ｇを超え、
前記固体微多孔質酸成分の前記寿命が、酸素化物のＣ２＋Ｃ３炭化水素への転化がゼロになる時点までの、微多孔質酸成分１グラム当たりのＣ２＋Ｃ３炭化水素に転化される前記酸素化物の累積量として定義される、方法。
【請求項１２】
生成物流中のオレフィン対パラフィンの平均体積比が、１以上であり、
生成物流中のＣ２生成物対Ｃ３生成物の体積比が、０．５以上、１．２以下である、請求項１０および１１のいずれか一項に記載の酸素化物を炭化水素に転化する方法。
【請求項１３】
酸素化物を炭化水素に転化する方法であって、
少なくとも１種の酸素化物を含む供給物流を反応域に導入することと、
水素ガス流を前記反応域に導入することと、
前記供給物流および前記水素ガス流を同時に前記反応域内の触媒と接触させることであって、前記触媒が、８−ＭＲ〜１０−ＭＲアクセスを有する固体微多孔質酸成分を含む、接触させることと、を含み、
前記反応域内の前記水素ガス流が、１バール（１００ｋＰａ）以上、４８バール（４８００ｋＰａ）以下の分圧を有し、
前記反応域内の前記少なくとも１種の酸素化物が、０．１バール（１０ｋＰａ）以上、６．７５バール（６７５ｋＰａ）以下の分圧を有し、
前記反応域が、４２５℃以上、４７５℃以下の温度である、方法。
【請求項１４】
前記固体微多孔質酸成分が、以下の基準のうちの１つを満たしている、請求項１３に記載の酸素化物を炭化水素に転化する方法であって、
前記固体微多孔質酸成分が、８−ＭＲアクセスを有し、前記固体微多孔質酸成分の寿命が、転化酸素化物１５ｇ／固体微多孔質酸成分１ｇを超える、または
前記固体微多孔質酸成分が、１０−ＭＲアクセスを有し、前記固体微多孔質酸成分の寿命が、転化酸素化物１５０ｇ／固体微多孔質酸成分１ｇを超え、
前記固体微多孔質酸成分の前記寿命が、酸素化物のＣ２＋Ｃ３炭化水素への転化がゼロになる時点までの、微多孔質酸成分１グラム当たりのＣ２＋Ｃ３炭化水素に転化される前記酸素化物の累積量として定義される、方法。
【請求項１５】
生成物流中のオレフィン対パラフィンの平均体積比が、０．０１以上、２２以下であり、
生成物流中のＣ２生成物対Ｃ３生成物の体積比が、０．２以上、１．５以下である、請求項１３および１４のいずれか一項に記載の酸素化物を炭化水素に転化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全開示が参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年１２月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／４３７，１６５号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書は、一般に、触媒パッケージに使用される微多孔質構造の寿命および効率を最大にしながら、酸素化物を所望の生成物に転化するための方法および系に関する。具体的には、本明細書は、酸素化物を炭化水素に転化する方法に関し、ここで水素ガス流および酸素化物を含む供給物流は、固体微多孔質酸成分を含む触媒パッケージと接触する。
【０００３】
固体微多孔質酸成分は、メタノールからオレフィン（ＭＴＯ）プロセス、メタノールからプロピレン（ＭＴＰ）プロセス、メタノールからガソリン（ＭＴＧ）プロセス、およびハイブリッド触媒プロセス（例えば、メタノール中間体を介した合成ガスの炭化水素への転化）などにおける、酸素化物の炭化水素への転化のために工業的に使用される。これらのプロセスでは、供給物および／または反応器内の酸素化物濃度は、ＭＴＯ型用途におけるような比較的高いものから、ハイブリッド触媒型プロセスにおけるような比較的低いものまで幅広く変化し得る。使用されるプロセスに関係なく、固体微多孔質酸成分を使用することの問題は、それらの比較的短い寿命である。供給物から生成物への反応中、固体微多孔質酸成分は、不活性化され、再生を必要とし、再生は、高価な再生装置、高価な再生プロセス、流動床反応器ならびに連続的除去および再生を伴う他のものなどの高価な反応器、ならびに生成時間の損失を含み得る。
【０００４】
したがって、触媒パッケージ中の固体微多孔質酸成分の寿命を延ばすことができ、それによって高価な再生プロセスおよび装置の必要性を低減させることができるプロセスに対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
一実施形態によれば、酸素化物を炭化水素に転化するプロセスは、少なくとも１種の酸素化物を含む供給物流を反応域に導入することと、水素ガス流を反応域に導入することと、供給物流および水素ガス流を同時に反応域内の触媒と接触させることであって、触媒が、８−ＭＲ〜１０−ＭＲアクセスを有する固体微多孔質酸成分を含む、接触させることと、を含む。反応域内の水素ガス流は、１バール（１００ｋＰａ）以上、４８バール（４８００ｋＰａ）以下の分圧を有し、反応域は、３５０℃以上、５００℃以下の温度である。
【０００６】
別の実施形態によれば、酸素化物を炭化水素に転化するプロセスは、少なくとも１種の酸素化物を含む供給物流を反応域に導入することと、水素ガス流を反応域に導入することと、供給物流および水素ガス流を同時に反応域内の触媒と接触させることであって、触媒が、８−ＭＲ〜１０−ＭＲアクセスを有する固体微多孔質酸成分を含む、接触させることと、を含む。反応域内の水素ガス流は、１バール（１００ｋＰａ）以上、４０バール（４０００ｋＰａ）以下の分圧を有する。反応域内の少なくとも１種の酸素化物は、０．０１バール（１ｋＰａ）以上、０．０５バール（５ｋＰａ）以下の分圧を有し、反応域は、３７５℃以上、４２５℃以下の温度である。
【０００７】
さらに別の実施形態によれば、酸素化物を炭化水素に転化するプロセスは、少なくとも１種の酸素化物を含む供給物流を反応域に導入することと、水素ガス流を反応域に導入することと、供給物流および水素ガス流を同時に反応域内の触媒と接触させることであって、触媒が、８−ＭＲ〜１０−ＭＲアクセスを有する固体微多孔質酸成分を含む、接触させることと、を含む。反応域内の水素ガス流は、１バール（１００ｋＰａ）以上、４８バール（４８００ｋＰａ）以下の分圧を有する。反応域内の少なくとも１種の酸素化物は、０．１バール（１０ｋＰａ）以上、６．７５バール（６７５ｋＰａ）以下の分圧を有し、反応域は、４２５℃以上、４７５℃以下の温度である。
【０００８】
追加の特徴および利点は、後に続く詳細な説明において記載され、その説明から当業者にとって容易に部分的に明らかになるか、後に続く詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識されるであろう。
【０００９】
上記の一般的な説明および下記の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。添付の図面が、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部に組み込まれ、それを構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原則および動作を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本明細書に開示および記載される実施形態による反応域を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
触媒パッケージ中の固体微多孔質酸成分を安定化させながら、酸素化物を炭化水素に転化するプロセスの実施態様をここで詳細に参照し、それらの実施態様は、添付図面に示される。一実施形態では、酸素化物を炭化水素に転化するプロセスは、少なくとも１種の酸素化物を含む供給物流を反応域に導入することと、水素ガス流を反応域に導入することと、供給物流および水素ガス流を同時に反応域内の触媒と接触させることであって、触媒が、８−ＭＲ〜１０−ＭＲアクセスを有する固体微多孔質酸成分を含む、接触させることと、を含み、反応域内の水素ガス流は、１バール（１００ｋＰａ）以上、４８バール（４８００ｋＰａ）以下の分圧を有し、反応域は、３５０℃以上、５００℃以下の温度である。
【００１２】
従来の酸素化物転化プロセスでは、固体微多孔質酸成分の寿命は、比較的短い。本明細書で使用される場合、固体微多孔質酸成分の寿命は、Ｃ２＋Ｃ３炭化水素への収量がゼロになる時点までの、微多孔質酸成分１グラム当たりのＣ２＋Ｃ３炭化水素に転化される酸素化物の累積量として定義される。例えば、ＭＴＯプロセスにおけるＳＡＰＯ−３４の寿命は、ＳＡＰＯ−３４の１グラム当たりのＣ２−Ｃ４炭化水素に転化されるＭｅＯＨが、最大約１０グラムであることが報告されている。例えば、Ｍａｒｃｈｉ，Ａ．Ｊ．ら，７１  Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，１３９（１９９１）を参照されたい。さらに、ＭＴＯプロセスにおけるＺＳＭ−５の寿命は、ＺＳＭ−５の１グラム当たりの炭化水素に転化されるＭｅＯＨが、１２３グラムであることが報告されている。例えば、Ｓｃｈｕｌｚｅｔら，１５４  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  １８３−１９４（２０１０）を参照されたい。ＳＡＰＯ−３４およびＺＳＭ−５のこれらの寿命は、ＭＴＯおよびＭＴＰプロセスにおいて工業的に使用されている固体微多孔質酸成分の寿命の代表例である。しかしながら、酸素化物の炭化水素への転化における固体微多孔質酸の寿命は、結晶サイズ、酸強度、および細孔構造などの多くの要因に依存することが知られている。ＳＡＰＯ−３４およびＺＳＭ−５はいずれも、長寿命の固体微多孔質酸を表し、他の多くの固体微多孔質酸はより短い寿命を有する。固体微多孔質酸成分は、酸素化物から炭化水素を効率的に生成するのに役立つが、固体微多孔質酸成分の限られた寿命は、本明細書に開示されるプロセスの実施形態によって取り組まれる、酸素化物を炭化水素に転化することにおける１つの制限である。具体的には、酸素化物が炭化水素に転化される反応域に水素を導入することにより、触媒パッケージ中の固体微多孔質酸成分の寿命が延びることがわかった。
【００１３】
具体的には、特定の圧力および特定の温度で反応域に水素ガス導入することにより、酸素化物から炭化水素へのプロセスにおける固体微多孔質酸成分の寿命が効果的かつ有意に延びることが見出された。したがって、実施形態は、酸素化物の炭化水素への転化が行われる反応域に一定量の水素が同時供給または再循環されるプロセスを含む。このような反応域内の水素の存在により、触媒の寿命が延びる。いくつかの実施形態では、特定の酸素化物の分圧は、特定の水素ガスの分圧および特定の反応温度と一致し、その結果、いくつかの実施形態では、固体微多孔質酸成分の寿命は、少なくとも転化酸素化物４５０ｇ／固体微多孔質酸成分１ｇに延びる。水素ガスを酸素化物から炭化水素への転化プロセスに導入することにより、このような結果をもたらすことになるとは、以前は考えられていなかった。
【００１４】
以前は、水素は、供給原料中に、例えばメタノールなどの酸素化物を希釈し、酸素化物を、あまり望ましくないパラフィン生成物とは対照的に、望ましいオレフィン生成物へより効率的に転化することを可能にする不活性希釈剤として、酸素化物から炭化水素への転化プロセスにおいて使用されてきた。米国特許第６，５３４，６９２、米国特許第６，８７２，８６７、およびＷＯ  ２００８／１１０５３０  Ａ１を参照されたい。従来の考えでは、水素は、反応プロセスにおいて比較的不活性であり、酸素化物から炭化水素への転化プロセスにおいて触媒の寿命にプラスまたはマイナスのどちらの影響も及ぼさなかった。しかしながら、本明細書に開示および記載される実施形態による酸素化物から炭化水素への転化プロセスの実施形態は、酸素化物から炭化水素へのプロセスが行われる反応域内に水素が存在する場合、固体微多孔質酸成分の寿命が延ばされ得ることを示す。
【００１５】
ここで図を参照すると、反応域１００は、触媒１１０、水素ガス流１０１の入口、供給物流１０２の入口、および生成物流１０３の出口を備える。反応域１００に加えて、分離器１２０が用いられて生成物流１０３から水素を水素再循環流１０４と最終生成物流１０５に分離することができる。
【００１６】
実施形態において、触媒１１０は、固体微多孔質酸成分を含み、いくつかの実施形態では、触媒は、８〜１０員環（ＭＲ）アクセスを有する固体微多孔質酸成分を含む。特定の実施形態では、触媒は、８−ＭＲアクセスを有する固体微多孔質酸成分を含む。このような実施形態では、固体微多孔質酸成分は、生成物のサイズ分布を制限するために、８−ＭＲアクセスを有し、かつ以下の骨格型ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＬＴＡ、ＵＦＩ、ＲＴＨ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される骨格型を有する分子ふるいから選択される。この骨格型は、国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の命名規則に対応する。他の実施形態では、触媒は、１０−ＭＲアクセスを有し、国際ゼオライト協会の命名規則に対応するＭＦＩ骨格型を有する固体微多孔質酸成分を含む。実施形態では、アルミノシリケートとシリコアルミノホスフェート骨格の両方が使用され得ることを理解されたい。特定の実施形態では、分子ふるいは、ＣＨＡ骨格型を有するＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートであり得る。これらの例としては、ＳＡＰＯ−３４およびＳＳＺ−１３から選択されるＣＨＡの実施形態、ならびにＳＡＰＯ−１８などのＡＥＩの実施形態を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。本明細書で使用される場合、用語「ＳＡＰＯ」分子ふるいは、少なくとも０．１重量％、および少なくとも０．５重量％などの、少なくとも０．０１重量％のケイ素含有量を有するシリコアルミノホスフェート材料として定義される。これらの材料の多くは、少なくとも５重量％以上のケイ素含有量を有するであろう。したがって、この定義に基づいて、主にアルミノホスフェートであるが、実際には非常に少量のケイ素（すなわち、０．０１重量％未満）を含有する分子ふるいは、依然として「ＡｌＰＯ」分子ふるいとして分類されることになる。他の実施形態では、分子ふるいは、ＭＦＩ骨格型を有するＺＳＭ−５アルミノシリケートであり得る。本明細書で使用される場合、用語「ＺＳＭ−５」分子ふるいは、少なくとも０．１重量％、および少なくとも０．５重量％などの、少なくとも０．０１重量％のアルミニウム含有量を有するアルミノシリケート材料として定義される。上記の骨格型のうちのいずれかを有する分子ふるいの組み合わせもまた、実施形態において使用され得る。固体微多孔質酸成分は、所望の生成物に応じて異なる員環アクセスを有し得ることを理解されたい。例えば、所望の生成物に応じて、８−ＭＲ〜１０−ＭＲアクセスを有する固体微多孔質酸成分が使用され得る。
【００１７】
上記のように、固体微多孔質酸成分の寿命は比較的短い。しかし、本明細書に開示および記載される実施形態のプロセスでは、固体微多孔質酸成分の寿命を延ばすために水素が反応域１００に添加される。いかなる特定の理論にも縛られることなく、酸素化物から炭化水素への転化は、この微多孔質酸成分の上または中に炭素質種を堆積させることによって、固体微多孔質酸成分を経時的に失活させると考えられる。この劣化は、主に、触媒温度と組み合わされた、触媒の活性部位（すなわち、微多孔質酸成分）での、例えばメタノールなどの酸素化物の分圧の関数である。水素ガス流は、炭素質種の堆積物の形成を防止することによって、またはこの劣化した触媒からこれらの炭素質堆積物と反応して（部分的に）除去することによって炭素質種の堆積に影響を及ぼし、それによって触媒寿命を延ばすと考えられる。この「炭素質堆積物除去速度」は、主に、触媒温度と組み合わされた、触媒の活性部位での水素の分圧の関数である。しかしながら、水素分圧が触媒の活性部位で高すぎた場合、酸素化物から炭化水素への転化が低減し、非効率的なプロセスとなる。したがって、触媒の活性部位での触媒温度、水素の分圧、および酸素化物の分圧は、調和され、酸素化物から炭化水素への転化を著しく低下させることなく、固体微多孔質酸成分の寿命を延ばすことができる。
【００１８】
本実施形態によるプロセスでは、水素ガス流１０１が、反応域１００に供給される。水素ガス流１０１は、本質的には、９９．５体積％以上のＨ２、またはさらに１００体積％のＨ２などの、９９．０体積％以上のＨ２を含む高純度の水素ガス流である。以下により詳細に議論される水素再循環流１０４は、水素ガス流１０１と同じ純度を有することはないであろうと理解されたい。水素ガス流１０１は、反応域１００内の水素ガスが、所望の分圧を有するように、反応域１００に導入される他のガスに対して、任意の好適な流量で反応域１００に導入することができる。反応域１００内の水素ガスの分圧は、実施形態において、１バール（１００ｋＰａ）以上、４８バール（４８００ｋＰａ）以下である。いくつかの実施形態では、反応域１００内の水素の分圧は、１バール（１００ｋＰａ）以上４８バール（４８００ｋＰａ）以下、３バール（３００ｋＰａ）以上４８バール（４８００ｋＰａ）以下、８バール（８００ｋＰａ）以上４８バール（４８００ｋＰａ）以下、１０バール（１０００ｋＰａ）以上４８バール（４８００ｋＰａ）以下、１５バール（１５００ｋＰａ）以上４８バール（４８００ｋＰａ）以下、２０バール（２０００ｋＰａ）以上４８バール（４８００ｋＰａ）以下、２５バール（２５００ｋＰａ）以上４８バール（４８００ｋＰａ）以下、３０バール（３５００ｋＰａ）以上４８バール（４８００ｋＰａ）以下、３５バール（３５００ｋＰａ）以上４８バール（４８００ｋＰａ）以下、または４０バール（４０００ｋＰａ）以上４８バール（４８００ｋＰａ）以下である。
【００１９】
さらに他の実施形態では、反応域１００内の水素の分圧は、１バール（１００ｋＰａ）以上４５バール（４５００ｋＰａ）以下、１バール（１００ｋＰａ）以上４０バール（４０００ｋＰａ）以下、１バール（１００ｋＰａ）以上３５バール（３０００ｋＰａ）以下、１バール（１００ｋＰａ）以上３０バール（３０００ｋＰａ）以下、１バール（１００ｋＰａ）以上２５バール（２５００ｋＰａ）以下、１バール（１００ｋＰａ）以上２０バール（２０００ｋＰａ）以下、１バール（１００ｋＰａ）以上１５バール（１５００ｋＰａ）以下、１バール（１００ｋＰａ）以上１０バール（１０００ｋＰａ）以下、１バール（１００ｋＰａ）以上８バール（８００ｋＰａ）以下、１バール（１００ｋＰａ）以上６バール（６００ｋＰａ）以下、または１バール（１００ｋＰａ）以上４バール（４００ｋＰａ）以下である。
【００２０】
実施形態によるプロセスでは、供給ガス流１０２は、反応域１００に供給される。供給ガス流１０２は、少なくとも１種の酸素化物を含む。いくつかの実施形態において、供給ガス流１０２中の酸素化物は、主にメタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、およびこれらの混合物である。しかしながら、様々な実施形態において、他の酸素化物（メタノールおよびＤＭＥ以外）は、不純物として０．５重量％未満、０．４重量％未満、０．３重量％未満、０．２重量％未満、または０．１重量％未満の量などの少量で、供給ガス流１０２中に存在し得る。これらの酸素化物としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、およびこれらの混合物が挙げられる。不純物を含む供給物流の例として、米国連邦グレードＡＡメタノールは、０．１５重量％未満の総不純物含有量を規定し、その結果、メタノール含有量は９９．８５重量％を超え、１０ｍｇ／ｋｇ未満のエタノール含有量、２０ｍｇ／ｋｇ未満のアセトン含有量、３０ｍｇ／ｋｇ未満のアセトンとアルデヒドの総含有量、および３０ｍｇ／ｋｇ未満の酢酸として表される総酸、および０．１０重量％未満の水含有量を伴う。追加の実施形態では、供給ガス流１０２は、供給ガス蒸気１０２に意図的に加えられた、またはメタノールからＤＭＥへの転化の副生成物である水を含み得る。したがって、実施形態では、供給ガス流１０２は、０重量％以上７８重量％以下の水、５重量％以上７０重量％以下の水、１０重量％以上６５重量％以下の水、１５重量％以上６０重量％以下の水、２０重量％以上５５重量％以下の水、２５重量％以上５０重量％以下の水、３０重量％以上４５重量％以下の水、または４０重量％以上４５重量％以下の水を含み得る。
【００２１】
供給ガス流１０２は、反応域１００内の酸素化物が、所望の分圧を有するように、反応域１００に導入される他のガスに対して、任意の好適な流量で反応域１００に導入することができる。反応域１００内の酸素化物の分圧は、実施形態において、０．０１バール（１ｋＰａ）以上、７．００バール（７００ｋＰａ）以下である。いくつかの実施形態では、反応域１００内の水素の分圧は、０．０２バール（２ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、０．０５バール（５ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、０．１バール（１０ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、０．５バール（５０ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、０．７５バール（７５ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、１．００バール（１００ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、１．５０バール（１５０ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、２．００バール（２００ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、２．５０バール（２５０ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、３．００バール（３００ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、３．５０バール（３５０ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、４．００バール（４００ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、４．５０バール（４５０ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、５．００バール（５００ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、５．５０バール（５５０ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、６．００バール（６００ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下、または６．５０バール（６５０ｋＰａ）以上７．００バール（７００ｋＰａ）以下である。
【００２２】
さらに他の実施形態では、反応域１００内の酸素化物の分圧は、０．０１バール（１ｋＰａ）以上６．５０バール（６５０ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上６．００バール（６００ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上５．５０バール（５５０ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上５．００バール（５００ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上４．５０バール（４５０ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上４．００バール（４００ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上３．５０バール（３５０ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上３．００バール（３００ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上２．５０バール（２５０ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上２．００バール（２００ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上１．５０バール（１５０ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上１．００バール（１００ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上０．７５バール（７５ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上０．５０バール（５０ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上０．１０バール（１０ｋＰａ）以下、０．０１バール（１ｋＰａ）以上０．０５バール（５ｋＰａ）以下、または０．０１バール（１ｋＰａ）以上０．０２バール（２ｋＰａ）以下である。
【００２３】
さらに他の実施形態では、反応域１００内の酸素化物の分圧は、０．０１バール（１ｋＰａ）以上０．０５バール（５ｋＰａ）以下、０．０２バール（２ｋＰａ）以上０．０５バール（５ｋＰａ）以下、０．０３バール（３ｋＰａ）以上０．０５バール（５ｋＰａ）以下、または０．０４バール（４ｋＰａ）以上０．０５バール（５ｋＰａ）以下である。
【００２４】
なおさらなる実施形態では、反応域１００内の酸素化物の分圧は、０．１０バール（１０ｋＰａ）以上６．７５バール（６７５ｋＰａ）以下、０．５０バール（５０ｋＰａ）以上６．５０バール（６５０ｋＰａ）以下、１．００バール（１００ｋＰａ）以上６．００バール（６００ｋＰａ）以下、１．５０バール（１５０ｋＰａ）以上５．５０バール（５５０ｋＰａ）以下、２．００バール（２００ｋＰａ）以上５．００バール（５００ｋＰａ）以下、２．５０バール（２５０ｋＰａ）以上４．５０バール（４５０ｋＰａ）以下、または３．００バール（３００ｋＰａ）以上４．００バール（４００ｋＰａ）以下である。
【００２５】
実施形態では、水素ガス流１０１および供給ガス流１０２の流量は、反応域１００内で所望の水素の分圧および酸素化物の分圧を達成するように調整され得る。追加の実施形態では、再循環流１０４の流量もまた、反応域１００内の水素の分圧を調整するように使用され得る。さらに他の実施形態では、不活性ガス流（図示せず）は、水素ガス流１０１および供給ガス流１０２と共に導入され、反応域１００内の水素および酸素化物の分圧を調節することができる。特定の実施形態では、不活性ガスは、窒素、ヘリウム、またはアルゴンであり得る。反応域１００内の水素の分圧を調整するために、上記の流れのうちのいずれかの流量は、個々にまたは任意の組み合わせで使用され得るのを理解されたい。酸素化物が固体微多孔質酸成分と反応する場合、水素の存在が必要である。したがって、実施形態では、水素ガス流１０１は、供給ガス流１０２と同時に反応域１００に導入される。他の実施形態では、水素ガス流１０１は、供給ガス流１０２の導入前に反応域１００に導入され、供給ガス流１０２の導入前に反応域１００に水素を予備投入する。
【００２６】
触媒の活性部位での水素および酸素化物の分圧は、固体微多孔質酸成分の寿命に影響を与える唯一の反応条件ではない。触媒の温度もまた、固体微多孔質酸成分の寿命に影響を与える。したがって、実施形態では、反応域１００内の水素の分圧、反応域１００内の酸素化物の分圧、および反応域１００の温度は、酸素化物から炭化水素への転化効率を維持しながら、固体微多孔質酸成分の寿命を延ばすために調和される。
【００２７】
いくつかの実施形態では、酸素化物から炭化水素への転化中の反応域１００内の温度は、３５０℃以上、５００℃以下などの、３５０℃以上、６００℃以下である。他の実施形態では、酸素化物から炭化水素への転化中の反応域１００内の温度は、３７５℃以上５００℃以下、４００℃以上５００℃以下、４２５℃以上５００℃以下、または４２５℃以上４７５℃以下である。さらに他の実施形態では、酸素化物から炭化水素への転化中の反応域１００内の温度は、３５０℃以上４７５℃以下、３５０℃以上４５０℃以下、３５０℃以上４２５℃以下、または３７５℃以上４２５℃以下である。さらに他の実施形態では、酸素化物から炭化水素への転化中の反応域１００内の温度は、３７５℃以上、４２５℃以下、または４２５℃以上、４７５℃以下である。
【００２８】
酸素化物から炭化水素への転化中に、反応域１００内の水素の分圧、反応域１００内の酸素化物の分圧、および反応域１００の温度を調和させることにより、固体微多孔質酸成分の寿命を延ばす。本明細書で定義される場合、微多孔質酸成分の「寿命」は、Ｃ２＋Ｃ３炭化水素への収量がゼロになる時点までの、微多孔質酸成分１グラム当たりのＣ２＋Ｃ３炭化水素に転化される酸素化物の累積量として計算される。触媒の活性部位に水素を含ませることにより、水素が添加されていない反応域と比較して、微多孔質酸成分の寿命を延ばす。微多孔質酸成分の寿命の延長の程度は、酸素化物の分圧、水素の分圧、および温度が調和されるにつれて変化するであろう。本明細書に記載される様々な実施形態は、微多孔質酸成分の最大寿命を有すると定義されるが、いくつかの実施形態では、触媒の活性部位での酸素化物の分圧、触媒の活性部位での水素の分圧、および触媒の温度は、微多孔質酸成分の寿命が本質的に無限大となるように、調和させることができると理解されたい。
【００２９】
触媒が８−ＭＲアクセスを有する微多孔質酸成分を含むいくつかの実施形態では、固体微多孔質酸成分の寿命は、転化酸素化物１５ｇ超／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物３０ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物５０ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物７５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１００ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１２５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１５０ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１７５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物２００ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物２２５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物２５０ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物２７５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物３００ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物３２５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物３５０ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物３７５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物４００ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物４２５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、または転化酸素化物４５０ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇである。他の実施形態では、固体微多孔質酸成分の寿命は、転化酸素化物６以上４５０ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１０以上４２５ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物２５以上４００ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物５０以上３７５ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物７５以上３５０ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１００以上３２５ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１２５以上３００ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１５０以上２７５ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１７５以上２５０ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、または転化酸素化物２００以上２２５ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇである。
【００３０】
触媒が１０−ＭＲアクセスを有する微多孔質酸成分を含むいくつかの実施形態では、固体微多孔質酸成分の寿命は、転化酸素化物１５０ｇ超／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１７５ｇ超／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物２００ｇ超／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物２２５ｇ超／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物２５０ｇ超／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物２７５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物３００ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物３２５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物３５０ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物３７５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物４００ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物４２５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物４５０ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物４７５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物５００ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物５２５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物５５０ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物５７５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物６００ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物６２５ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇ、または転化酸素化物６５０ｇ以上／固体微多孔質酸成分１ｇである。他の実施形態では、固体微多孔質酸成分の寿命は、転化酸素化物６以上６２５ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１０以上６００ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物２５以上５５０ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物５０以上５００ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物７５以上４５０ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１００以上４００ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１２５以上３５０ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１５０以上３２５ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物１７５以上３００ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、転化酸素化物２００以上２７５ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇ、または転化酸素化物２２５以上２５０ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇである。
【００３１】
固体微多孔質酸成分の寿命は、反応域１００内の水素の分圧を増加させることによって延ばされ得るが、過度に反応域１００内の水素の分圧を増加させることは、酸素化物から炭化水素への転化に悪影響を及ぼすであろう。しかしながら、水素の分圧、酸素化物の分圧、および温度を調和させることによって、生成物流の組成が制御され得る。例えば、生成物流中のオレフィン対パラフィンの比は、制御され得る。実施形態において、生成物流１０３中のオレフィン対パラフィンの平均比は、０．０１以上である。本明細書で言及されるように、オレフィン対パラフィンの比は、生成物流中のオレフィンの体積対パラフィンの体積として表される。いくつかの実施形態では、生成物流１０３中のオレフィン対パラフィンの平均比は、０．０５以上、０．１０以上、０．５０以上、１．００以上、１．５０以上、または２．００以上である。さらに他の実施形態では、生成物流１０３中のオレフィン対パラフィンの平均比は、７．００以上、８．００以上、または９．００以上である。いくつかの実施形態では、オレフィン対パラフィンの比が無限大（すなわち、パラフィンの量が本質的に０である場合）に近づくように、水素の分圧、酸素化物の分圧、および温度は、調和させることができる。
【００３２】
同様に、実施形態において、酸素化物の分圧、水素の分圧、および温度を調和させることは、Ｃ２の体積対Ｃ３の体積を制御することを可能にする。本明細書で言及されるように、Ｃ２対Ｃ３の比は、生成物流中のＣ２生成物の体積対Ｃ３生成物の体積として表される。実施形態では、生成物流１０３中のＣ２生成物対Ｃ３生成物の比は、０．１以上、２．７以下である。いくつかの実施形態では、生成物流１０３中のＣ２生成物対Ｃ３生成物の比は、０．４以上２．６以下、０．６以上２．５以下、０．８以上２．４以下、１．０以上２．２以下、１．２以上２．０以下、または１．４以上１．８以下である。
【００３３】
生成物流が、反応域１００を出ると、生成物流は、いくつかの実施形態では、生成物流１０３中のメタンを含み得る水素成分を炭化水素生成物から分離する分離器１２０に導入され得る。生成物流１０３からの水素成分は、次いで水素再循環流１０４を介して反応域１００に送られ得る。図面には示されていないが、水素再循環流は、水素成分を高純度の水素に転化する処理装置に導入され得ることを理解されたい。
【００３４】
最終生成物流１０５もまた、分離器１２０を出る。最終生成物流は、例えばＣ２〜Ｃ５のオレフィンまたはパラフィンなどの所望の炭化水素生成物を含有する。最終生成物流１０５は、最終生成物流１０５中の望ましくない構成成分から所望の生成物を分離する、または最終生成物流１０５中の所望の生成物を互いに分離する任意の好適な分離装置に導入され得ることを理解されたい。
【００３５】
様々な実施形態において、上に開示された酸素化物から炭化水素への転化中の反応域における水素の分圧、反応域における酸素化物の分圧、および反応域の温度はそれぞれ、個々に選択され得る、また個々に開示されている任意の他の反応域の水素の分圧、酸素化物の分圧、および温度と組み合わされ得る。本明細書に開示される実施形態は、上に開示されたプロセス条件の任意の変化を想像し、含む。
【００３６】
特定の実施形態では、酸素化物から炭化水素への転化中の、反応域内の水素の分圧は、２バール（２００ｋＰａ）以上、３５バール（３５００ｋＰａ）以下などの、１バール（１００ｋＰａ）以上、４０バール（４０００ｋＰａ）以下であり、反応域内の酸素化物の分圧は、０．０１バール（１ｋＰａ）以上、０．０２バール（２ｋＰａ）以下などの、０．０１バール（１ｋＰａ）以上、０．０５バール（５ｋＰａ）以下であり、反応域の温度は、約４００℃などの、３７５℃以上、４２５℃以下である。この実施形態において、固体微多孔質酸成分の寿命は、酸素化物６以上４５０ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇである。さらに、この実施形態によって生成される生成物流のオレフィン対パラフィンの平均比は、３以上などの、１以上である。この実施形態によって生成される生成物流のＣ２対Ｃ３の比は、０．６以上、１．０以下などの、０．５以上、１．２以下である。
【００３７】
別の特定の実施形態では、酸素化物から炭化水素への転化中の、反応域内の水素の分圧は、５バール（５００ｋＰａ）以上、４０バール（４０００ｋＰａ）以下などの、１バール（１００ｋＰａ）以上、４８バール（４８００ｋＰａ）以下であり、反応域内の酸素化物の分圧は、０．５バール（５０ｋＰａ）以上、６．５０バール（６５０ｋＰａ）以下などの、０．１バール（１０ｋＰａ）以上、６．７５バール（６７５ｋＰａ）以下であり、反応域の温度は、約４５０℃などの、４２５℃以上、４７５℃以下である。この実施形態において、固体微多孔質酸成分の寿命は、酸素化物６以上２２５ｇ以下／固体微多孔質酸成分１ｇである。さらに、この実施形態によって生成される生成物流のオレフィン対パラフィンの平均比は、０．０５以上などの、０．０１以上である。この実施形態によって生成される生成物流のＣ２対Ｃ３の比は、０．２以上、１．５以下である。
【実施例】
【００３８】
実施形態は、以下の実施例によってさらに明確になるであろう。
【００３９】
実施例１
実施例１では、実施例１においてメタノールである酸素化物の分圧が、従来のレベルに維持され、水素の分圧が、固体微多孔質酸の寿命に及ぼす水素の分圧の影響を示すために変えられるプロセスが比較され、固体微多孔質酸は、実施例１の試料ではＳＡＰＯ−３４である。実施例１は、水素の分圧が、固体微多孔質酸の寿命に大きな影響を及ぼすことを示す。
【００４０】
アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）８．２グラムと、８５重量％のオルトリン酸３．９グラムの水８．４グラム溶液を一緒に撹拌することによって、固体微多孔質酸の成分（すなわち、ＳＡＰＯ−３４）を形成した。続いて、３０重量％のＳｉＯ２の水性ゾル（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−３０）１．２グラムおよび水０．５グラムを、結果として生じるものが均質になるまで、混合物中で攪拌した。最後に、３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液１６．８グラムを、混合物に添加して、反応混合物を形成した。
【００４１】
配合したら、反応混合物をステンレス鋼撹拌パー（Ｐａｒｒ）反応器に入れ、０．５℃／分で２００℃に加熱した。６０ＲＰＭで撹拌しながら、温度を自発性圧力下で１２０時間維持した。生成物を遠心分離により回収し、水で洗浄し、９０℃で一晩中乾燥した。
【００４２】
触媒試験に必要な回収生成物の一部を、空気中のマッフル炉中で焼成して、鋳型剤を除去した。これは、炉内の温度を２℃／分の加熱速度で６００℃まで徐々に上げ、６００℃で４時間保持することによって達成された。この焼成材料を、ＳＡＰＯ−３４成分として、後続の試料および実施例において用いた。
【００４３】
上記開示されたようにＳＡＰＯ−３４を生成したら、上記で処方されたＳＡＰＯ−３４の２．４ｍｇを、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）２．５ｇと混合し、この混合物を反応器に投入した。
【００４４】
実施例１の試料それぞれについてのプロセスは、以下のように始まる。１０ｓｃｃｍの窒素流を反応器床に適用した。反応器圧力を５０バール（５０００ＫＰａ）に設定し、反応器温度を個々の試料のそれぞれについて以下に示すような値に設定した。温度および圧力設定点に達したら、下記に示すような供給物流を適用し、反応器出口組成を測定した。
【００４５】
実施例１の試料のそれぞれの供給物流は、以下のとおりである。供給物Ａ１は、７１０体積（ｐｐｍ）のメタノール／１０体積％の窒素／９０体積％のヘリウムの混合物であり、供給物Ａ２は、１０６５体積（ｐｐｍ）のメタノール／１０体積％の窒素／９０体積％のヘリウムの混合物であり、供給物Ｂは、１００体積％のヘリウムであり、供給物Ｃは、１００体積％の水素であった。
【００４６】
試料ＣＥ１
実施例１の第１の試料（ＣＥ１）は、プロセス中に水素が反応域に添加されない比較例である。試料ＣＥ１を、４００℃で、次の供給物および流量、１００ｓｃｃｍでの供給物Ａ１、および２００ｓｃｃｍでの供給物Ｂを用いて行った。ＣＥ１についての測定結果を以下の表１に示す。
【００４７】
試料Ｅ１
第２〜第６の試料（Ｅ１〜Ｅ５）は、ＳＡＰＯ−３４の寿命に及ぼす水素分圧の影響を示す。試料Ｅ１を、４００℃で、次の供給物および流量、１００ｓｃｃｍでの供給物Ａ２、１８０ｓｃｃｍでの供給物Ｂ、および６ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ１についての測定結果を以下の表１に示す。
【００４８】
試料Ｅ２
試料Ｅ２を、４００℃で、次の供給物および流量、１００ｓｃｃｍでの供給物Ａ１、１８０ｓｃｃｍでの供給物Ｂ、および２０ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ２についての測定結果を以下の表１に示す。
【００４９】
試料Ｅ３
試料Ｅ３を、４００℃で、次の供給物および流量、１００ｓｃｃｍでの供給物Ａ１、１５０ｓｃｃｍでの供給物Ｂ、および５０ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ３についての測定結果を以下の表１に示す。
【００５０】
試料Ｅ４
試料Ｅ３を、４００℃で、次の供給物および流量、１００ｓｃｃｍでの供給物Ａ１、および２００ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ４についての測定結果を以下の表１に示す。
【００５１】
試料Ｅ５
試料Ｅ５を、４００℃で、次の供給物および流量、５０ｓｃｃｍでの供給物Ａ２、および２００ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ５についての測定結果を以下の表１に示す。
【００５２】
試料Ｅ６
第７および第８の試料（Ｅ６およびＥ７）は、ＳＡＰＯ−３４の寿命に及ぼす温度の影響を示す。試料Ｅ６を、３５０℃で、次の供給物および流量、１００ｓｃｃｍでの供給物Ａ２、１５０ｓｃｃｍでの供給物Ｂ、および５０ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ６についての測定結果を以下の表１に示す。
【００５３】
試料Ｅ７
試料Ｅ７を、５００℃で、次の供給物および流量、１００ｓｃｃｍでの供給物Ａ２、１５０ｓｃｃｍでの供給物Ｂ、および５０ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ７についての測定結果を以下の表１に示す。
【００５４】
【表１】
2020502097.tif 000003
【００５５】
実施例２
実施例２では、実施例２においてメタノールである酸素化物の分圧、および水素の分圧は、各分圧が固体微多孔質酸の寿命に及ぼす影響を示すために変えられるプロセスが比較され、固体微多孔質酸は、実施例２の試料ではＳＡＰＯ−３４である。実施例２は、酸素化物の分圧および水素の分圧が、固体微多孔質酸の寿命に大きな影響を及ぼし、固体微多孔質酸の寿命を延ばす一方で同時に、所望の生成物を提供するプロセスをもたらすように調和され得る。
【００５６】
上記の実施例１に開示されたようにＳＡＰＯ−３４を生成したら、５００ｍｇのＳＡＰＯ−３４を反応器に投入した。
【００５７】
実施例２の試料それぞれについてのプロセスは、以下のように始まる。１０ｓｃｃｍの窒素流を反応器床に適用した。反応器圧力および反応器温度を、個々の試料のそれぞれについて以下に示すような値に設定した。温度および圧力設定点に達したら、下記に示すような供給物流を適用し、反応器出口組成を測定した。
【００５８】
実施例２の試料のそれぞれの供給物流は、以下のとおりである。供給物Ａは、高純度メタノールの液体流であり（液体がガスとして反応器に入る前に、液体を予熱器で蒸発させる）、供給物Ｂは、１００体積％の窒素であり、供給物Ｃは、１００体積％の水素であった。
【００５９】
試料ＣＥ２
実施例２の第１の試料（ＣＥ２）は、プロセス中に水素が反応域に添加されない比較例である。試料ＣＥ２を、４５０℃、１バール（１００ｋＰａ）で、次の供給物および流量、０．０１ｍｌ液体／分での供給物Ａ、および５５ｓｃｃｍでの供給物Ｂを用いて行った。ＣＥ２についての測定結果を以下の表２に示す。
【００６０】
試料Ｅ８
試料Ｅ８を、４５０℃、１バール（１００ｋＰａ）で、次の供給物および流量、０．０１ｍｌ液体／分での供給物Ａ、１０ｓｃｃｍでの供給物Ｂ、および４５ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ８についての測定結果を以下の表２に示す。
【００６１】
試料Ｅ９
試料Ｅ９を、４５０℃、２０バール（２０００ｋＰａ）で、次の供給物および流量、０．０１ｍｌ液体／分での供給物Ａ、１０ｓｃｃｍでの供給物Ｂ、および４５ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ９についての測定結果を以下の表２に示す。
【００６２】
試料Ｅ１０
試料Ｅ１０を、４５０℃、３０バール（３０００ｋＰａ）で、次の供給物および流量、０．０１ｍｌ液体／分での供給物Ａ、１０ｓｃｃｍでの供給物Ｂ、および４５ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ１０についての測定結果を以下の表２に示す。
【００６３】
試料Ｅ１１
試料Ｅ１１を、４５０℃、５０バール（５０００ｋＰａ）で、次の供給物および流量、０．０１ｍｌ液体／分での供給物Ａ、１０ｓｃｃｍでの供給物Ｂ、および４５ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ１１についての測定結果を以下の表２に示す。
【００６４】
試料Ｅ１２
試料Ｅ１２を、４５０℃、６５バール（６５００ｋＰａ）で、次の供給物および流量、０．０１ｍｌ液体／分での供給物Ａ、１０ｓｃｃｍでの供給物Ｂ、および４５ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ１２についての測定結果を以下の表２に示す。
【００６５】
試料Ｅ１３
試料Ｅ１３を、３５０℃、５０バール（５０００ｋＰａ）で、次の供給物および流量、０．０１ｍｌ液体／分での供給物Ａ、１０ｓｃｃｍでの供給物Ｂ、および４５ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ１３についての測定結果を以下の表２に示す。
【００６６】
試料Ｅ１４
試料Ｅ１４を、５００℃、５０バール（５０００ｋＰａ）で、次の供給物および流量、０．０１ｍｌ液体／分での供給物Ａ、１０ｓｃｃｍでの供給物Ｂ、および４５ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ１４についての測定結果を以下の表２に示す。
【００６７】
【表２】
2020502097.tif 000004
【００６８】
実施例３
実施例３は、水素分圧および実施例３においてメタノールである酸素化物分圧が、実施例３においてＺＳＭ−５である固体微多孔質酸の寿命に及ぼす影響を示す。実施例３は、酸素化物の分圧および水素の分圧が、ＺＳＭ−５固体微多孔質酸の寿命に大きな影響を及ぼすことを示す。
【００６９】
ＺＳＭ−５触媒（Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＣＢＶ２８０１４として市販されている）９５ｍｇを、炭化ケイ素（ＳｉＣ）１．５グラムと混合した。次いで、この混合物を反応器に投入した。
【００７０】
実施例３の試料それぞれについてのプロセスは、以下のように始まる。１０ｓｃｃｍの窒素流を反応器床に適用した。反応器温度を４５０℃に設定し、反応器圧力を個々の試料のそれぞれについて以下に示すような値に設定した。温度および圧力設定点に達したら、下記に示すような供給物流を適用し、反応器出口組成を測定した。
【００７１】
実施例３の試料のそれぞれの供給物流は、以下のとおりである。供給物Ａは、高純度メタノールの液体流であり（液体がガスとして反応器に入る前に、液体を予熱器で蒸発させる）、供給物Ｂは、１００体積％の窒素であり、供給物Ｃは、１００体積％の水素であった。
【００７２】
試料ＣＥ３
実施例３の第１の試料（ＣＥ３）は、プロセス中に水素が反応域に添加されない比較例である。試料ＣＥ３を、１バール（１００ｋＰａ）で、次の供給物および流量、０．０４ｍｌ液体／分での供給物Ａ、および２００ｓｃｃｍでの供給物Ｂを用いて行った。ＣＥ３についての測定結果を以下の表３に示す。
【００７３】
試料Ｅ１５
試料Ｅ１５を、１０バール（１０００ｋＰａ）で、次の供給物および流量、０．０４ｍｌ液体／分での供給物Ａ、２２ｓｃｃｍでの供給物Ｂ、および１７８ｓｃｃｍでの供給物Ｃを用いて行った。Ｅ１５についての測定結果を以下の表３に示す。
【００７４】
【表３】
2020502097.tif 000005
【００７５】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書で記載される実施形態に様々な修正および変更を加え得ることが当業者には明らかであろう。したがって、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る限り、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態の修正および変更を包含することが意図される。
【図１】
2020502097.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月24日(2019.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2020502097.tif 000007
【国際調査報告】
2020502097.tif 000008
2020502097.tif 000009