(57)【要約】  本発明は、Ａ）ａ１）成分ａ１）およびａ２）に対して２５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の２，５−フランジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物、ａ２）成分ａ１）およびａ２）に対して０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の脂肪族Ｃ4〜Ｃ36−ジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物、およびａ３）成分ａ１）〜ａ３）に対して１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のスルホネート基含有化合物からの酸成分と、その際、成分ａ１）〜ａ３）のモルパーセントは、合計で１００となる、Ｂ）ｂ１）成分Ａの成分ａ１）〜ａ３）に対して９８ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％のＣ2〜Ｃ12−アルカンジオールまたはそれらの混合物、およびｂ２）成分ａ１）〜ａ３）に対して０ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の少なくとも３個の官能基を有する分岐剤からのジオール成分と、任意選択でさらなる成分とからなるポリエステルに関する。さらに、本発明は、前記ポリエステルの製造およびその使用、ならびに前記ポリエステルを含有する水性分散液、およびポリエステル混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のＡ）〜Ｄ）：
Ａ）以下のａ１）〜ａ３）：
ａ１）成分ａ１）およびａ２）に対して２５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の２，５−フランジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物、
ａ２）成分ａ１）およびａ２）に対して０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の脂肪族Ｃ4〜Ｃ36−ジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物、および
ａ３）成分ａ１）〜ａ３）に対して１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のスルホネート基含有化合物、
からの酸成分と、
その際、成分ａ１）〜ａ３）のモルパーセントは、合計で１００となる、
Ｂ）以下のｂ１）〜ｂ２）：
ｂ１）成分Ａの成分ａ１）〜ａ３）に対して９８ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％のＣ2〜Ｃ12−アルカンジオールまたはそれらの混合物、および
ｂ２）成分ａ１）〜ａ３）に対して０ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の少なくとも３個の官能基を有する分岐剤、
からのジオール成分と、
Ｃ）任意選択でさらに、以下のｃ１）〜ｃ６）：
ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ    （Ｉ）
［式中、ｎは、２、３、または４を表し、かつｍは、２〜２５０の整数を表す］のエーテル官能を有するジヒドロキシ化合物、
ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂ
【化１】
2020502355.tif 000007
［式中、ｐは１〜１５００の整数を意味し、ｒは１〜４の整数を意味し、Ｇは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（ここでｑは１〜５の整数を意味する）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−、および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2からなる群から選択される基を表し、ここでＲはメチルまたはエチルを表す］のヒドロキシカルボン酸、
ｃ３）アミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノールもしくは少なくとも１種のアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノール、またはそれらの混合物、
ｃ４）ジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン、
ｃ５）一般式ＩＩＩ
【化２】
2020502355.tif 000008
［式中、Ｒ1は、単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（ここでｚは２、３、または４である）、またはフェニレン基を意味する］の２，２’−ビスオキサゾリン、
ｃ６）カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸、および１，１１−アミノウンデカン酸からなる群から選択されるアミノカルボン酸、
から選択される１種以上の成分、またはｃ１）〜ｃ６）からの混合物と、
その際、成分ｂ１）およびｂ２）、ならびに任意選択でｃ１）、ｃ３）、およびｃ４）は、１００ｍｏｌ％となるか、または成分ａ１）〜ａ３）、および任意選択でｃ５）は、１００ｍｏｌ％となる、
Ｄ）成分ＡおよびＢ、ならびに任意選択でＣに対して０重量％〜４重量％の成分
ｄ１）イソシアネートおよびイソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１種の二官能性またはオリゴ官能性の分子と、
からなるポリエステル。
【請求項２】
成分Ａ、Ｂ、および任意選択でＣに対して０．１重量％〜４重量％の成分ｄ１）を含有する、請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
成分ｄ１）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項２記載のポリエステル。
【請求項４】
成分ａ１）〜ａ３）に対して０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％のグリセリン（ｂ２）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項５】
成分ａ１）〜ａ３）に対して５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のイソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム塩（ａ３）を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項６】
成分ａ１）〜ａ３）に対して１ｍｏｌ％〜４．５ｍｏｌ％のイソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム塩（ａ３）を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項７】
成分ａ１）およびａ２）に対して１００ｍｏｌ％の２，５−フランジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物が使用される、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項８】
成分ｂ１）は、エチレングリコールである、請求項７記載のポリエステル。
【請求項９】
成分ａ１）およびａ２）に対して５０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の２，５−フランジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物、ならびに成分ａ１）およびａ２）に対して２５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の脂肪族Ｃ4〜Ｃ36−ジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項１０】
成分ｂ１）は、１，４−ブタンジオールである、請求項９記載のポリエステル。
【請求項１１】
請求項５記載の、または請求項５を引用する限りは請求項７から１０までのいずれか１項記載のポリエステルを含有する水性分散液。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリエステルの、繊維、フィルム、または成形部材の製造のための使用。
【請求項１３】
請求項１１記載の水性分散液の、紙被覆、または不織布もしくは不織物品の含浸のための使用。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリエステルの製造方法であって、成分ａ１）として２，５−フランジカルボン酸−ジメチルエステルが使用され、かつ成分ａ３）としてイソフタル酸ジメチルエステル−５−スルホン酸ナトリウム塩が使用される、方法。
【請求項１５】
ポリエステル混合物であって、
ｉ）前記ポリエステル混合物に対して５重量％〜９５重量％の、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリエステル、
ｉｉ）それぞれ前記ポリエステル混合物に対して９５重量％〜５重量％の、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから製造されるポリエステル、ポリカプロラクトン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、およびポリ乳酸からなる群から選択される少なくとも１種またはそれより多くの成分、
を含有するポリエステル混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）以下のａ１）〜ａ３）：
ａ１）成分ａ１）およびａ２）に対して２５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の２，５−フランジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物、
ａ２）成分ａ１）およびａ２）に対して０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の脂肪族Ｃ4〜Ｃ36−ジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物、および
ａ３）成分ａ１）〜ａ３）に対して１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のスルホネート基含有化合物、
からの酸成分と、
その際、成分ａ１）〜ａ３）のモルパーセントは、合計で１００となる、
Ｂ）以下のｂ１）〜ｂ２）：
ｂ１）成分Ａの成分ａ１）〜ａ３）に対して９８ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％のＣ2〜Ｃ12−アルカンジオールまたはそれらの混合物、および
ｂ２）成分ａ１）〜ａ３）に対して０ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の少なくとも３個の官能基を有する分岐剤、
からのジオール成分と、
Ｃ）任意選択でさらに、以下のｃ１）〜ｃ６）：
ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ    （Ｉ）
［式中、ｎは、２、３、または４を表し、ｍは、２〜２５０の整数を表す］のエーテル官能を有するジヒドロキシ化合物、
ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂ
【化１】
2020502355.tif 000002
［式中、ｐは１〜１５００の整数を意味し、ｒは１〜４の整数を意味し、Ｇは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（ここでｑは１〜５の整数を意味する）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−、および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2からなる群から選択される基を表し、ここでＲはメチルまたはエチルを表す］のヒドロキシカルボン酸、
ｃ３）アミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノールもしくは少なくとも１種のアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノール、またはそれらの混合物、
ｃ４）ジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン、
ｃ５）一般式ＩＩＩ
【化２】
2020502355.tif 000003
［式中、Ｒ1は、単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（ここでｚは２、３、または４である）、またはフェニレン基を意味する］の２，２’−ビスオキサゾリン、
ｃ６）カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸、および１，１１−アミノウンデカン酸からなる群から選択されるアミノカルボン酸、
から選択される１種以上の成分、またはｃ１）〜ｃ６）からの混合物と、
その際、成分ｂ１）およびｂ２）、ならびに任意選択でｃ１）、ｃ３）、およびｃ４）は、１００ｍｏｌ％となるか、または成分ａ１）〜ａ３）、および任意選択でｃ５）は、１００ｍｏｌ％となる、
Ｄ）成分ＡおよびＢ、ならびに任意選択でＣに対して０重量％〜４重量％の成分
ｄ１）イソシアネートおよびイソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１種の二官能性またはオリゴ官能性の分子と、
からなるポリエステルに関する。
【０００２】
さらに、本発明は、前記ポリエステルの製造およびその使用、ならびに前記ポリエステルを含有する水性分散液、およびポリエステル混合物に関する。
【０００３】
フランジカルボン酸含有の芳香族ポリエステルは、例えば国際公開第２０１０／０７７１３３号（ＷＯ２０１０／０７７１３３）から公知であり、フランジカルボン酸含有の脂肪族−芳香族ポリエステルは、国際公開第２００９／１３５９２１号（ＷＯ２００９／１３５９２１）から公知である。しかしながら、これらのポリエステルは、水中で分散可能ではない。
【０００４】
中国特許第１０２７５７５５２号明細書（ＣＮ１０２７５７５５２）から、実施例では１２ｍｏｌ％を上回る高い含量のスルホネート基含有化合物を有する水溶性のフランジカルボン酸含有の芳香族ポリエステルが公知である。
【０００５】
水性分散液によって、紙被覆、または不織布もしくは不織物品の含浸等の興味深い用途が利用可能となる。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、そのような水性ポリエステル分散液を提供することであった。
【０００７】
興味深いことに、前記課題は、好ましくはそれぞれ成分ａ１）〜ａ３）に対して５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のスルホネート基含有化合物を有する、冒頭に記載されたポリエステルによって解決される。
【０００８】
それぞれ成分ａ１）〜ａ３）に対して１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜４．５ｍｏｌ％、特に有利には１ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％のスルホネート基含有化合物を有する本発明によるポリエステルは、一般的に水不溶性である。国際公開第２０１０／０７７１３３号（ＷＯ２０１０／０７７１３３）および国際公開第２００９／１３５９２１号（ＷＯ２００９／１３５９２１）で知られるポリエステルと比較して、本発明によるポリエステルは、より高い生分解性、および改善された機械的特性、例えば高められた引張強さを有する。
【０００９】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明によるポリエステルには、成分ａ１）およびａ２）に対して１００ｍｏｌ％の２，５−フランジカルボン酸を有し、したがって成分ａ２）を有しない芳香族ポリエステル、およびそれぞれ成分ａ１）およびａ２）に対して２５ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、特に有利には６５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の２，５−フランジカルボン酸と、相応してそれぞれ成分ａ１）およびａ２）に対して１ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、好ましくは２５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、特に有利には２５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の脂肪族Ｃ4〜Ｃ36−ジカルボン酸を有する脂肪族−芳香族ポリエステルが含まれる。
【００１１】
２，５−フランジカルボン酸（成分ａ１）は、例えば国際公開第２００９／１３５９２１号（ＷＯ２００９／１３５９２１）および国際公開第２０１３／０６２４０８号（ＷＯ２０１３／０６２４０８）、国際公開第２０１０／０７７１３３号（ＷＯ２０１０／０７７１３３）および国際公開第２００７／０５２８４７号（ＷＯ２００７／０５２８４７）から公知である。
【００１２】
２，５−フランジカルボン酸は、好ましくはポリエステル合成へと遊離酸としてではなく、ジ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルエステルとして使用され、その際、２，５−フランジカルボン酸−ジエチルエステル、特に２，５−フランジカルボン酸−ジメチルエステルが特に有利である。
【００１３】
脂肪族−芳香族ポリエステルにおいては、脂肪族Ｃ4〜Ｃ36−ジカルボン酸（成分ａ２）として、特にα，ω−Ｃ4〜Ｃ36−ジカルボン酸が該当し、本明細書では例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−Ｃ12−ジカルボン酸、ブラシル酸、１，１６−Ｃ16−ジカルボン酸、１，１８−Ｃ18−ジカルボン酸、もしくは１，３６−Ｃ36−ジカルボン酸、またはこれらのジカルボン酸の混合物が該当する。コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、または１，１２−Ｃ12−ジカルボン酸、またはそれらの混合物が有利であり、コハク酸、アジピン酸、もしくはセバシン酸、またはそれらの混合物が特に有利である。
【００１４】
また、脂肪族Ｃ4〜Ｃ36−ジカルボン酸は、好ましくはポリエステル合成へと遊離酸としてではなく、ジ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルエステルとして使用され、その際、それぞれのジエチルエステル、特にジメチルエステルが特に有利である。
【００１５】
スルホネート基含有化合物（成分ａ３）としては、特に芳香族スルホン酸またはそれらの塩、特に有利にはそれらのアルカリ金属塩が該当する。例えば、１，４−ベンゼンジカルボン酸−２スルホン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸−５スルホン酸（以下で、イソフタル酸−５スルホン酸とも呼ばれる）、１，２−ベンゼンジカルボン酸−３スルホン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸−４スルホン酸、またはそれらの塩が適しており、それらのアルカリ金属塩が特に有利である。イソフタル酸−５スルホン酸ナトリウム塩（略して、ＮａＳｉＰとも呼ばれる）が特に有利である。
【００１６】
上記の芳香族ポリエステル、および脂肪族−芳香族ポリエステルのなかでも、成分ａ１）〜ａ３）に対して５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは６ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％のスルホネート基含有化合物、特に有利にはイソフタル酸−５スルホン酸ナトリウム塩を有するポリエステルが有利である。それというのも、これらは、水性分散液の形成のために理想的な適性を有するからである。
【００１７】
さらに、上記の芳香族ポリエステル、および脂肪族−芳香族ポリエステルのなかでも、成分ａ１）〜ａ３）に対して１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜４．５ｍｏｌ％のスルホネート基含有化合物、特に有利にはイソフタル酸−５スルホン酸ナトリウム塩を有するポリエステルが有利である。それというのも、これらは、水不溶性であり、高い生分解速度、および良好な機械的特性、例えば高い引張強さを有するフィルム、繊維、または成形部材へと加工することができるからである。
【００１８】
ジオール（成分ｂ１）としては、脂肪族Ｃ2〜Ｃ12−ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールが該当し、その際、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）が有利である。さらに、後者は、再生原料として利用可能であるという利点を有する。種々のアルカンジオールの混合物を使用することもできる。
【００１９】
本発明による芳香族ポリエステルの場合には、エチレングリコールもしくはシクロヘキサンジメタノールをジオール成分として有する、またはｂ１）の代わりにジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコールを成分ｃ１）として有するポリエステルが有利であり、本発明による脂肪族−芳香族ポリエステルの場合に、１，４−ブタンジオールをジオール成分として有するポリエステルが特に有利である。
【００２０】
ジオール（成分ｂ１）としては、環状脂肪族Ｃ6〜Ｃ12−ジオール、例えばシクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ）、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、または２，５−テトラヒドロフランジメタノールも該当し、その際、１，４−シクロヘキサンジメタノールが有利である。
【００２１】
一般的に、本発明によるポリエステルは、成分ａ１）〜ａ３）に対して０ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％、特に有利には０．０５ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％の少なくとも３個の官能基を有する分岐剤（成分ｂ２）を含有する。分岐剤は、有利には少なくとも三官能性のアルコール、または少なくとも三官能性のカルボン酸である。
【００２２】
特に好ましい分岐剤は、３個〜６個の官能基を有する。例として以下のもの、つまり酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ポリエーテルトリオール、およびグリセリン、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸、およびピロメリト酸二無水物が挙げられる。ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、および特にグリセリンが有利である。該成分によって、構造粘性を有する生分解性ポリエステルを合成することができる。該生分解性ポリエステルは、より簡単に加工することができる。
【００２３】
本発明によるポリエステルは、一般的に成分Ｃを含有しない。特定の実施形態においては、成分Ｃは、例えば０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の量比で本発明によるポリエステルへと添加され得る。すべての実施形態においては、成分ｂ１）およびｂ２）、ならびに任意選択でｃ１）、ｃ３）、およびｃ４）は、１００ｍｏｌ％となる。成分ｃ２およびｃ６は、成分ＡおよびＢと独立して、上述の量比で含まれていてよい。成分ｃ５のモルパーセントは、成分ａ１）〜ａ３）のモルパーセントと合計して１００となる。
【００２４】
任意成分Ｃは、以下のｃ１）〜ｃ６）からなる。
【００２５】
ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ    （Ｉ）
［式中、ｎは、２、３、または４を表し、かつｍは、２〜２５０の整数を表す］のエーテル官能を有するジヒドロキシ化合物。
【００２６】
ジヒドロキシ化合物ｃ１としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）、特に有利にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびポリエチレングリコールが適しており、その際、さらにそれらの混合物または種々の変数ｎを有する化合物（式Ｉを参照）、例えばプロピレン単位（ｎ＝３）を有し、例えば自体公知の方法でまずはエチレンオキシドの重合に続いてプロピレンオキシドとの重合により得られるポリエチレングリコール、特に有利には、種々の変数ｎを有するポリエチレングリコールを基礎とするポリマーであって、エチレンオキシドから形成される単位が優位を占めるポリマーが適している。ポリエチレングリコールの分子量（Ｍn）は、一般的に、２５０ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、有利には６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内で選択される。
【００２７】
有利な実施形態によれば、例えばｂ１、ｂ２、およびｃ１のモル量に対して０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、有利には７０ｍｏｌ％〜９９．５ｍｏｌ％のジオールＢ、および０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、有利には０．５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のジヒドロキシ化合物ｃ１が、ポリエステルの製造のために使用され得る。
【００２８】
ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂ
【化３】
2020502355.tif 000004
［式中、ｐは１〜１５００の整数を意味し、ｒは１〜４の整数を意味し、Ｇは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（ここでｑは１〜５の整数を意味する）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−、および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2からなる群から選択される基を表し、ここでＲはメチルまたはエチルである］のヒドロキシカルボン酸。
【００２９】
コポリエステルの製造のためには、ヒドロキシカルボン酸ｃ２）、つまりグリコール酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、それらの環状誘導体、例えばグリコライド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−，Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ならびにそれらのオリゴマーおよびポリマー、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリ乳酸（例えば、商品名Ｉｎｇｅｏ（登録商標）として販売されるＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社の製品）、ならびに３−ポリヒドロキシ酪酸および４−ポリヒドロキシブチレートまたは３−ポリヒドロキシ吉草酸または３−ポリヒドロキシヘキサン酸からの混合物を使用することができ、ポリエステルの製造のためには、それらの低分子誘導体および環状誘導体が特に有利である。
【００３０】
ヒドロキシカルボン酸は、例えば、ＡおよびＢの量に対して０．０１重量％〜５０重量％、有利には０．１重量％〜３０重量％の量で使用され得る。
【００３１】
ｃ３）アミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノールもしくは少なくとも１種のアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノール、またはそれらの混合物。
【００３２】
アミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノールまたはアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノール（成分ｃ３）（それには、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノールも含まれるべきである）としては、有利には、アミノ−Ｃ2〜Ｃ6−アルカノール、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールならびにアミノ−Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルカノール、例えばアミノシクロペンタノールおよびアミノシクロヘキサノールまたはこれらの混合物が使用される。
【００３３】
ｃ４）ジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン。
【００３４】
ジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン（成分ｃ４）として、有利にはジアミノ−Ｃ4〜Ｃ6−アルカン、例えば１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、「ＨＭＤ」）が使用される。
【００３５】
有利な実施形態によれば、成分ＡおよびＢに対して０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、有利には０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のｃ３、およびＢのモル量に対して０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、有利には０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のｃ４が、ポリエステルの製造のために使用され得る。
【００３６】
ｃ５）一般式ＩＩＩ
【化４】
2020502355.tif 000005
［式中、Ｒ1は、単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（ここでｚは２、３、または４である）、またはフェニレン基を意味する］の２，２’−ビスオキサゾリン。
【００３７】
２，２’−ビスオキサゾリンｃ５は、一般的にＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．，Ｖｏｌ．１１（１９７２），第２８７頁〜第２８８頁からの方法によって得られる。特に有利なビスオキサゾリンは、Ｒ1が単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（式中、ｚは２、３、または４である）、例えばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、またはフェニレン基を意味するものである。特に有利なビスオキサゾリンとしては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン、または１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、特に１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、または１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンが挙げられる。
【００３８】
有利な実施形態によれば、ＡおよびＢの全重量に対して０．１重量％〜５重量％、有利には０．２重量％〜４重量％のｃ５を使用することが可能である。
【００３９】
ｃ６）カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸、および１，１１−アミノウンデカン酸からなる群から選択されるアミノカルボン酸、またはｃ１）〜ｃ６）からの混合物。
【００４０】
成分ｃ６としては、カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸、および１，１１−アミノウンデカン酸からなる群から選択されるアミノカルボン酸が使用され得る。
【００４１】
一般的に、ｃ６は、成分ＡおよびＢの全量に対して０重量％〜２０重量％、有利には０．１重量％〜１０重量％の量で使用される。
【００４２】
成分ｄ１としては、一般的にイソシアネートもしくはイソシアヌレート、または種々のイソシアネートおよびイソシアヌレートの混合物が使用される。イソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートが使用され得る。しかしながら、より高い官能性のイソシアネートを使用することもできる。
【００４３】
芳香族ジイソシアネートｄ１とは、本発明の範囲においては、とりわけトルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、またはキシリレン−ジイソシアネートと解釈される。
【００４４】
なかでも、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが、成分ｄ１として特に有利である。一般的に、これらのジイソシアネートは混合物として使用される。
【００４５】
３核のイソシアネートｄ１としては、トリ（４−イソシアノフェニル）メタンも該当する。多核の芳香族ジイソシアネートは、例えば単核または二核のジイソシアネートの製造の際に生じる。
【００４６】
成分ｄ１の全重量に対して僅かな量で、例えば最大５重量％の量において、成分ｄ１は、ウレトジオン（Urethion）基を、例えばイソシアネート基を封鎖するために有してもよい。
【００４７】
脂肪族ジイソシアネートｄ１とは、本発明の範囲においては、とりわけ２個〜２０個の炭素原子、有利には３個〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状のアルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）と解釈される。特に有利な脂肪族ジイソシアネートｄ１は、イソホロンジイソシアネート、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００４８】
有利なイソシアヌレートには、２個〜２０個の炭素原子、有利には３個〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートまたはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）から誘導される脂肪族イソシアヌレートが含まれる。その場合に、アルキレンジイソシアネートは、線状であっても分岐状であってもよい。ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体、五量体またはより高次のオリゴマーが特に有利である。
【００４９】
一般的に、成分ｄ１は、成分ＡおよびＢ、ならびに任意選択でＣに対して０重量％〜４重量％、有利には０．１重量％〜４重量％、特に有利には０．２重量％〜１．２重量％の量で使用される。
【００５０】
本発明による芳香族ポリエステルは、成分ａ１）およびａ２）に対して１００ｍｏｌ％の２，５−フランジカルボン酸を有し、したがって成分ａ２）を含有しない。例えば、芳香族ポリエステルには、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）、例えばポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）、ポリ（プロピレン−２，５−フランジカルボキシレート）、ポリ（ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）、ポリ（ヘキシレン−２，５−フランジカルボキシレート）、ポリ（オクチレン−２，５−フランジカルボキシレート）、またはポリ（アルコキシレン−２，５−フランジカルボキシレート）、例えばポリ（エトキシエチレン−２，５−フランジカルボキシレート）、またはポリ（ジエトキシエチレン−２，５−フランジカルボキシレート）が含まれる。
【００５１】
本発明による脂肪族−芳香族ポリエステルは、２５ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、特に有利には６５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の２，５−フランジカルボン酸と、相応して１ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、好ましくは２５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、特に有利には２５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の脂肪族Ｃ4〜Ｃ36−ジカルボン酸を有する。脂肪族−芳香族ポリエステルには、特にポリ−ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アジペート、ポリ−ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−アゼレート、ポリ−ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−セバケート、ポリ−ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−ブラシレート、ポリ−ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−１，１２−Ｃ12−ジカルボキシレート、ポリ−ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−１，１８−Ｃ18−ジカルボキシレート、およびポリ−ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート−ｃｏ−１，３６−Ｃ36−ジカルボキシレートが含まれる。
【００５２】
本発明によるポリエステルは、一般的に、５０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に１００００ｇ／ｍｏｌ〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、有利には１５０００ｇ／ｍｏｌ〜３８０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）、３００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、および１〜６、好適には２〜４のＭｗ／Ｍｎの比を有する。ＥＮ−ＩＳＯ  １６２８−１：２０１２−１０による粘度数（０．０５ｇ／ｍｌのフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）の溶液中で測定される）は、５０ｍＬ／ｇから４５０ｍＬ／ｇの間、好ましくは８０ｍＬ／ｇ〜２５０ｍＬ／ｇである（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定される）。融点は、８５℃〜１５０℃の範囲内、有利には９５℃〜１４０℃の範囲内である。
【００５３】
本発明の意味において「生分解性」という特徴は、ある物質またはある物質混合物について、この物質またはこの物質混合物が、ＤＩＮ  ＥＮ  １３４３２に相応して、少なくとも９０％の百分率による生分解度を有する場合に満たされている。
【００５４】
一般的に生分解性は、ポリエステル（混合物）が、測定される検出可能な時間内での分解をもたらす。この分解は、酵素的、加水分解的、酸化的、および／または電磁線、例えばＵＶ線の作用により行われ、大抵は大部分が微生物、例えば細菌、酵母、真菌類、および藻類の作用を受ける。生分解性は、例えば、ポリエステルと堆肥を混合し、そして一定時間貯蔵することによって定量化され得る。例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  １３４３２によれば、堆肥化の間にＣＯ2不含の空気を熟成された堆肥に流して、これを定義された温度プログラムに供する。この場合に、生分解性は、試料の正味のＣＯ2放出量（試料を有しない堆肥によるＣＯ2放出量を差引くことによる）の、試料の最大ＣＯ2放出量（試料の炭素含量から算出）に対する比を介して、百分率の生分解度として規定される。生分解性ポリエステル（混合物）は、一般的に、堆肥化の数日後には既に、明らかな分解現象、例えばカビの生育、亀裂形成、および孔形成を示す。
【００５５】
生分解性を測定するための他の方法は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５３３８およびＡＳＴＭ  Ｄ  ６４００に記載される。
【００５６】
本発明によるポリエステルは、特にフィルム、繊維、または成形部材の製造のために適している。こうして製造された材料は、ＤＩＮ  ＥＮ  １３４３２による高い生分解性、および興味深い機械的特性、例えば特に高い引張強さを有する。
【００５７】
水性分散液の製造のために、本発明によるポリエステルは、適切な混合装置、例えばローター・ステーター型混合機、押出機、撹拌槽、または静的混合機によって水性分散媒体中に混合される。
【００５８】
有利な実施形態においては、本発明によるポリエステル、および有利には少なくとも１種の界面活性物質を含有する水性分散媒体が、同時に、好ましくは連続的に、特に一定の容量速度で混合機に供給され、同程度で水性分散液が取り出される。
【００５９】
しかしながら、先行工程において本発明によるポリエステルを、少なくとも１種の界面活性物質を含有する水性分散媒体と混合して、ポリマーの溶融温度または軟化温度を上回る温度で一次エマルジョンを得て、この混合物を混合機に供給することもできる。この先行工程は、好ましくは、混練機または押出機中で実施される。この場合に得られた予備エマルジョンを、引き続き１つ以上の混合機に供給する。
【００６０】
水性分散媒体は、水の他に一般的に少なくとも１種の界面活性物質を含有する。これには、２０００ダルトンを上回る分子量（数平均）を有する高分子量の界面活性物質（一般的に、保護コロイドと呼ばれる）、および２０００ダルトンまでの、しばしば１５００ダルトンまでの分子量（数平均）を有する低分子の界面活性物質（一般的に、乳化剤と呼ばれる）が含まれる。前記界面活性物質は、カチオン性、アニオン性、または中性であり得る。本発明の有利な実施形態においては、水性分散媒体は、少なくとも１種の保護コロイド、例えば中性、アニオン性、またはカチオン性の保護コロイドを、任意選択で１種以上の乳化剤と組み合わせて含有する。
【００６１】
保護コロイドのための例は、水溶性ポリマー、例えば中性の保護コロイド、例えば多糖類、例えば水溶性デンプン、デンプン誘導体、およびセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、さらにポリビニルアルコール（好ましくは少なくとも４０％、特に少なくとも６０％の鹸化度を有する部分鹸化されたポリビニルアセテートを含む）、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール上へのビニルアセテートおよび／またはビニルプロピオネートのグラフト重合体、片側もしくは両側がアルキル基、カルボキシル基、もしくはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコール、
−  アニオン性水溶性ポリマーであって、そのポリマー骨格が多数のカルボキシル基、スルホン酸基、もしくはスルホネート基、および／またはホスホン酸基、もしくはホスホネート基を有するポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、モノマーの全量に対して少なくとも２０重量％の、少なくとも１個のカルボキシル基、スルホン酸基、および／またはホスホン酸基を重合導入されて含む少なくとも１個のエチレン性不飽和モノマーを有する、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらの塩、特にアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩である。上述のアニオン性水溶性ポリマーにおいては、水中で通常は、ポリマー骨格に結合されたスルホン酸基が塩の形で、すなわちスルホネート基として存在し、そしてホスホン酸基はそれに相応してホスホネート基として存在する。その際、対イオンは、一般的に、アルカリ金属イオン、およびアルカリ土類金属イオン、例えばナトリウムイオン、カルシウムイオン、およびアンモニウムイオン（ＮＨ4+）である；
−  カチオン性ポリマー、例えばポリジアリルジメチルアンモニウム塩、例えば塩化物；
−  アニオン変性またはカチオン変性されたデンプン；アニオン変性されたデンプンのための例は、カルボキシメチル化されたデンプン、およびｎ−オクテニルスクシニル変性されたデンプンであり、例えばこれらはＣａｒｇｉｌｌ社の製品として入手可能である（ＣＥｍＣａｐ／ＣＥｍＴｅｘ／ＣＤｅｌｉＴｅｘ  ｎ−オクテニルスクシニル化されたデンプン）
である。
【００６２】
通常のアニオン性乳化剤は、アニオン性官能基（例えばスルホネート基、ホスホネート基、スルフェート基、またはホスフェート基）を有する両親媒性物質の塩である。これには、例えば、アルキルスルフェート（アルキル基Ｃ8〜Ｃ12）の塩、特にアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、特に硫酸化またはリン酸化されたオリゴ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンオキシド基、特に硫酸化またはリン酸化されたオリゴエチレンオキシド基を有する両親媒性化合物のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えばエトキシ化されたアルカノールの硫酸半エステル（２〜５０、特に４〜３０のエトキシ化度、アルキル基：Ｃ10〜Ｃ30、特にＣ12〜Ｃ18）の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシ化されたアルキルフェノールの硫酸半エステル（２〜５０のエトキシ化度、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシ化されたアルカノールのリン酸半エステル（２〜５０、特に４〜３０のエトキシ化度、アルキル基：Ｃ10〜Ｃ30、特にＣ12〜Ｃ18）の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシ化されたアルキルフェノールのリン酸半エステル（２〜５０のエトキシ化度、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ならびにアルキルビフェニルエーテルスルホン酸（アルキル基：Ｃ6〜Ｃ18）の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１という商品名で販売される製品が含まれる。
【００６３】
適切なカチオン性乳化剤は、一般的に、Ｃ6〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアリール基、または複素環基を有するカチオン性塩、例えば第一級、第二級、第三級、もしくは第四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、オキサゾリウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、ならびにアミンオキシド塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩、およびホスホニウム塩、特にそれらの硫酸塩、メト硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、リン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等である。
【００６４】
一般的に、水性分散媒体は、界面活性物質を水性分散媒体に対して０．５重量％〜２０重量％の濃度、しばしば１重量％〜１０重量％の濃度、特に１重量％〜５重量％の濃度で含有する。
【００６５】
水性分散媒体は、水と界面活性物質の他に、少量のさらなる成分、例えば消泡剤を含有し得る。水および界面活性物質とは異なる成分の割合は、一般的に、水性分散媒体の５重量％、特に１重量％を超過しない。水性分散媒体は、好ましくは揮発性有機溶剤を含有しないか、または少量しか含有しない。特に、揮発性有機溶剤の量は、１重量％未満、特に５０００ｐｐｍ未満、特に１０００ｐｐｍ未満である。揮発性有機溶剤とは、常圧で２５０℃未満の沸点を有する有機溶剤と解釈される。
【００６６】
上述の水性分散液は、特に紙被覆、または不織布もしくは不織物品の含浸のために適している。
【００６７】
さらに、本発明は、ポリエステル混合物であって、
ｉ）それぞれ前記ポリエステル混合物に対して５重量％〜９５重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％の上記の本発明によるポリエステル、
ｉｉ）それぞれ前記ポリエステル混合物に対して９５重量％〜５重量％、好ましくは８０重量％〜２０重量％の、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから製造されるポリエステル、ポリカプロラクトン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、およびポリ乳酸からなる群から選択される少なくとも１種またはそれより多くの成分、
を含有するポリエステル混合物に関する。
【００６８】
以下の特性プロファイル：
・  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ重量）による、０．５ｍｌ／１０分〜３０ｍｌ／１０分、特に２ｍｌ／１０分〜４０ｍｌ／１０分のメルトボリュームレイト、
・  ２４０℃を下回る融点、
・  ５５℃を上回るガラス点（Ｔｇ）、
・  １０００ｐｐｍより小さい含水量、
・  ０．３％未満のモノマー残留含量（ラクチド）、
・  ８００００ダルトンより大きい分子量、
を有するポリ乳酸を使用することが有利である。
【００６９】
有利なポリ乳酸は、例えばＩｎｇｅｏ（登録商標）８０５２Ｄ、６２０１Ｄ、６２０２Ｄ、６２５１Ｄ、３０５１Ｄ、特にＩｎｇｅｏ（登録商標）４０２０Ｄ、４０３２Ｄ、または４０４３Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のポリ乳酸）である。
【００７０】
脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からの脂肪族ポリエステルとは、以下のポリエステル、つまりポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンスクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）、またはポリエステルアミド部分構造もしくはポリエステルウレタン部分構造を有する相応のポリエステルと解釈される。前記脂肪族ポリエステルは、例えばＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社からＧＳ  Ｐｌａ（登録商標）の名称で市販されている。より新しい進展は、国際公開第２０１０／０３４７１１号（ＷＯ−Ａ２０１０／０３４７１１）に記載されている。
【００７１】
ポリヒドロキシアルカノエートとは、まず第一に、ポリ−４−ヒドロキシブチレートおよびポリ−３−ヒドロキシブチレート、ならびに上述のポリヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエートおよび／または３−ヒドロキシオクタノエートとのコポリエステルと解釈される。ポリ−３−ヒドロキシブチレートは、例えばＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌから商品名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ（登録商標）として販売され、Ｔｉａｎａｎ社から名称Ｅｎｍａｔ（登録商標）として販売されている。ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレートは、特にＭｅｔａｂｏｌｉｘ社から知られている。それらは商品名Ｍｉｒｅｌ（登録商標）として販売されている。
【００７２】
ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエートは、Ｐ＆Ｇ社またはＫａｎｅｋａ社から知られている。ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエートは、一般的にポリヒドロキシアルカノエートに対して１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、好ましくは３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の３−ヒドロキシヘキサノエート割合を有する。前記ポリヒドロキシアルカノエートは、一般的に、１０００００〜１００００００、好ましくは３０００００〜６０００００の分子量Ｍｗを有する。
【００７３】
デンプンとはアミロースとも解釈される。熱可塑化とは、例えばグリセリン、ソルビトール、または水等の可塑剤による熱可塑化（欧州特許出願公開第５３９５４１号明細書（ＥＰ−Ａ５３９５４１）、欧州特許出願公開第５７５３４９号明細書（ＥＰ−Ａ５７５３４９）、欧州特許出願公開第６５２９１０号明細書（ＥＰ−Ａ６５２９１０））、または表面変性（欧州特許出願公開第９３７１２０号明細書（ＥＰ−Ａ９３７１２０）、欧州特許出願公開第９４７５５９号明細書（ＥＰ−Ａ９４７５５９）、欧州特許出願公開第９６５６１５号明細書（ＥＰ−Ａ９６５６１５））を意味する。ポリマー混合物の全重量に対して１０重量％〜３５重量％の熱可塑性または非熱可塑性デンプンを含有する本発明によるポリマー混合物は、土壌中での良好な分解性も、良好な機械的特性、例えば特に高い引裂強さを有する。
【００７４】
さらに、本発明によるポリエステルまたはポリエステル混合物はさらに、当業者に公知の添加剤を含有し得る。例えば、プラスチック技術における通常の添加剤、例えば安定剤、核形成剤、潤滑剤および離型剤、例えばステアリン酸塩（特にステアリン酸カルシウム）、可塑剤（可塑化剤）、例えばクエン酸エステル（特にアセチル−トリブチルシトレート）、グリセリン酸エステル、例えばトリアセチルグリセリン、もしくはエチレングリコール誘導体、界面活性剤、例えばポリソルベート、パルミテート、もしくはラウレート、ワックス、例えばエルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、もしくはベヘンアミド、蜜ろうもしくは蜜ろうエステル、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、曇り止め剤、または着色剤である。
【００７５】
それらの添加物は、本発明によるポリエステルまたはポリエステル混合物に対して０重量％〜２重量％、特に０．１重量％〜２重量％の濃度で使用される。可塑剤は、本発明によるポリエステルまたはポリエステル混合物に対して０．１重量％〜１０重量％で含まれていてよい。
【００７６】
また、ポリマー混合物、特にポリ乳酸含有混合物には、該ポリマー混合物の全重量に対して０重量％〜１重量％、有利には０．０１重量％〜０．８重量％、特に有利には０．０５重量％〜０．５重量％の、スチレン、アクリル酸エステル、および／またはメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシ基含有コポリマーが添加され得る。エポキシ基を有する単位は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。コポリマーの２０重量％超、特に有利には３０重量％超、特に有利には５０重量％超のグリシジルメタクリレート割合を有するコポリマーが有利であるとみなされている。これらのポリマーにおけるエポキシ当量（ＥＥＷ）は、好ましくは１５０ｇ／当量〜３０００ｇ／当量、特に有利には２００ｇ／当量〜５００ｇ／当量である。ポリマーの平均分子量（重量平均）Ｍwは、好ましくは２０００〜２５０００、とりわけ３０００〜８０００である。ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍnは、好ましくは４００〜６０００、特に１０００〜４０００である。多分散性（Ｑ）は一般的に、１．５から５の間である。上記の種類のエポキシ基含有コポリマーは、例えばＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社から、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲという名称で販売される。特に適しているのはＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ  ４３６８であり、それは特にポリ乳酸含有ポリエステル混合物において使用される。
【００７７】
本発明によるポリエステルおよびポリエステル混合物は、有利には以下の充填剤を含有し得る。
【００７８】
炭酸カルシウムは、例えばポリマー混合物の全重量に対して１０重量％〜２５重量％、有利には１０重量％〜２０重量％、特に有利には１２重量％〜２８重量％で使用され得る。とりわけ、Ｏｍｙａ社の炭酸カルシウムが適しているとみなされている。炭酸カルシウムは、一般的に０．５マイクロメートル〜１０マイクロメートル、有利には１マイクロメートル〜５マイクロメートル、特に有利には１マイクロメートル〜２．５マイクロメートルの平均粒度を有する。
【００７９】
タルクは、例えばポリマー混合物の全重量に対して３重量％〜１５重量％、有利には５重量％〜１０重量％、特に有利には５重量％〜８重量％で使用され得る。とりわけ、Ｍｏｎｄｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社のタルクが適しているとみなされている。タルクは、一般的に０．５マイクロメートル〜１０マイクロメートル、有利には１マイクロメートル〜８マイクロメートル、特に有利には１マイクロメートル〜３マイクロメートルの平均粒度を有する。
【００８０】
充填剤の炭酸カルシウムおよびタルクの他に、さらなる鉱物、例えば黒鉛、石膏、カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、ケイ酸塩、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、鉱物繊維、および天然繊維がさらに含まれていてよい。
【００８１】
天然繊維は、一般的にセルロース繊維、ケナフ繊維、麻繊維、木粉、またはジャガイモの皮である。天然繊維は、好ましくはポリマー混合物に対して１重量％〜２０重量％で使用される。
【００８２】
充填剤の炭酸カルシウムおよびタルクを含む鉱物は、ナノ充填剤としても使用され得る。ナノ充填剤は、特に微細な層状ケイ酸塩、有利には粘土鉱物、特に有利には粘土鉱物を含有するモンモリロナイトであって、それらの表面が１種以上の第四級アンモニウム塩および／またはホスホニウム塩および／またはスルホニウム塩で変性されているものである。粘土鉱物として有利なのは、天然モンモリロナイトおよびベントナイトである。
【００８３】
全体として、ポリエステル混合物は、例えば充填剤を、ポリマー混合物の全重量に対して１０重量％〜３５重量％で添加され得る。
【００８４】
応用技術的測定：
ポリエステルの分子量ＭｎおよびＭｗは、ＤＩＮ  ５５６７２−１：２０１６−０３に従ってＧＰＣによって測定した。
【００８５】
粘度数の測定は、ＥＮ−ＩＳＯ  １６２８−１：２０１２−１０の毛細管粘度測定に従って実施した。Ｍｉｋｒｏ−Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計Ｍ−ＩＩ型を使用した。溶剤としては、重量比５０／５０のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの混合物を使用した。
【００８６】
弾性率および降伏応力は、約４２０μｍの厚さを有する引張棒の引張試験によりＩＳＯ  ５２７−３：２００３に従って測定した。
【００８７】
融点Ｔｍおよびガラス温度Ｔｇは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−３：２９１３−０４に従って測定した。
【００８８】
実施例
本発明による芳香族ポリエステルの製造のための一般的作業指示
ポリエステル１〜９およびポリエステル１ａの製造のために、９２ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフランジカルボン酸（２，５−ジメチルフラネート  −  ＤＭ−ＦＤＣＡ）、および８ｍｏｌ％のジメチルナトリウムスルホイソフタル酸（ＤＭＮａＳＩＰ）、１３０ｍｏｌ％のジオール、および下記の量のグリセリンを、下記の量のテトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）と一緒に混合した。その反応混合物を１８０℃の温度に加熱し、この温度で２時間にわたって反応させた。引き続き、温度を２４０℃に高めて、過剰のジオールを真空下で２時間の期間にわたって留去した。引き続き、２４０℃で下記の量のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を１０分間かけて計量供給した。
【００８９】
実施例１
９２．２ｇ（９２ｍｏｌ％）の２，５−ジメチルフラネート、１２．８ｇ（８ｍｏｌ％）のＤＭＮａＳＩＰ、４３．９ｇ（１３０ｍｏｌ％）のエチレングリコール、０．１ｇのグリセリン、０．０７ｇのＴＢＯＴ、０．８３ｇのＨＤＩ
ガラス温度（Ｔｇ）：８７℃、粘度数（ＶＺ）：８７、弾性率：２９００ＭＰａ、降伏応力：７８ＭＰａ
【００９０】
実施例１ａ
９２．２ｇ（９２ｍｏｌ％）の２，５−ジメチルフラネート、１２．８ｇ（８ｍｏｌ％）のＤＭＮａＳＩＰ、４３．９ｇ（１３０ｍｏｌ％）のエチレングリコール、０．１ｇのグリセリン、０．０７ｇのＴＢＯＴ
Ｔｇ：８７℃、ＶＺ：５５、弾性率：２８６０ＭＰａ、降伏応力：４６ＭＰａ
【００９１】
実施例２
９２ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフラネート、８ｍｏｌ％のＤＭＮａＳＩＰ、１３０ｍｏｌ％のジエチレングリコール、０．１１ｇのグリセリン、０．０８ｇのＴＢＯＴ、０．８５ｇのＨＤＩ
Ｔｇ：４５℃、ＶＺ：１０５
【００９２】
実施例３
９２ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフラネート、８ｍｏｌ％のＤＭＮａＳＩＰ、１３０ｍｏｌ％の１，４−ブタンジオール、０．１ｇのグリセリン、０．０７ｇのＴＢＯＴ、０．８４ｇのＨＤＩ
Ｔｇ：３８℃、ＶＺ：９３
【００９３】
実施例４
９２ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフラネート、８ｍｏｌ％のＤＭＮａＳＩＰ、１３０ｍｏｌ％の１，６−ヘキサンジオール、０．１１ｇのグリセリン、０．０８ｇのＴＢＯＴ、０．８５ｇのＨＤＩ
Ｔｇ：１０℃、ＶＺ：８３
【００９４】
実施例５
９２ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフラネート、８ｍｏｌ％のＤＭＮａＳＩＰ、１３０ｍｏｌ％の１，８−オクタンジオール、０．１１ｇのグリセリン、０．０８ｇのＴＢＯＴ、０．８５ｇのＨＤＩ
Ｔｇ：８℃、ＶＺ：９８
【００９５】
実施例６
９２ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフラネート、８ｍｏｌ％のＤＭＮａＳＩＰ、１３０ｍｏｌ％のネオペンチルグリコール、０．１１ｇのグリセリン、０．０８ｇのＴＢＯＴ、０．８５ｇのＨＤＩ
Ｔｇ：４３℃、ＶＺ：９２
【００９６】
実施例７
９２ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフラネート、８ｍｏｌ％のＤＭＮａＳＩＰ、１３０ｍｏｌ％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、０．０８ｇのグリセリン、０．０６ｇのＴＢＯＴ、０．８７ｇのＨＤＩ
Ｔｇ：９５℃、ＶＺ：７２
【００９７】
実施例８
９２ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフラネート、８ｍｏｌ％のＤＭＮａＳＩＰ、１３０ｍｏｌ％のトリエチレングリコール、０．１１ｇのグリセリン、０．０８ｇのＴＢＯＴ、０．８６ｇのＨＤＩ
Ｔｇ：１１℃、ＶＺ：７６
【００９８】
実施例９
９２ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフラネート、８ｍｏｌ％のＤＭＮａＳＩＰ、１３０ｍｏｌ％のテトラエチレングリコール、０．１１ｇのグリセリン、０．０８ｇのＴＢＯＴ、０．８６ｇのＨＤＩ
Ｔｇ：４℃、ＶＺ：８１
【００９９】
脂肪族−芳香族ポリエステルの一般的製造方法：
ポリエステル１０〜１６の製造のために、６８／６２ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフランジカルボン酸（２，５−ジメチルフラネート）、および２／８ｍｏｌ％のジメチルナトリウムスルホイソフタル酸（ＤＭＮａＳＩＰ）、１３０ｍｏｌ％の１，４−ブタンジオール、および０．１重量％のグリセリン（ポリエステルに対して）を、０．０７ｇのテトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）（１００ｐｐｍのＴｉ）と一緒に混合した。その反応混合物を１８０℃の温度に加熱し、この温度で１時間にわたって反応させた。次いで、３０ｍｏｌ％の脂肪族ジカルボン酸を添加し、さらに１時間反応させた。引き続き、温度を２４０℃に高めて、過剰のジヒドロキシ化合物を真空下で２時間の期間にわたって留去した。引き続き２４０℃で、０．８重量％のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ポリエステルに対して）を１０分間かけて計量供給した。
【０１００】
実施例１０
６２．６ｇ（６８ｍｏｌ％）の２，５−ジメチルフラネート、３．０ｇ（２ｍｏｌ％）のＤＭＮａＳＩＰ、３０．３ｇ（３０ｍｏｌ％）のセバシン酸、５８．５ｇ（１３０ｍｏｌ％）の１，４−ブタンジオール
融点（Ｔｍ）：１２８℃、Ｔｇ：−９℃、ＶＺ：１６７
【０１０１】
実施例１１
５７．０ｇ（６２ｍｏｌ％）の２，５−ジメチルフラネート、１１．８ｇ（８ｍｏｌ％）のＤＭＮａＳＩＰ、３０．３ｇ（３０ｍｏｌ％）のセバシン酸、５８．５ｇ（１３０ｍｏｌ％）の１，４−ブタンジオール
Ｔｍ：１２０℃、Ｔｇ：−１℃、ＶＺ：１５４
【０１０２】
実施例１２
６８ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフラネート、２ｍｏｌ％のＤＭＮａＳＩＰ、３０ｍｏｌ％のアジピン酸、１３０ｍｏｌ％の１，４−ブタンジオール
Ｔｍ：１２９℃、Ｔｇ：−５℃、ＶＺ：１４５
【０１０３】
実施例１３
６８ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフラネート、２ｍｏｌ％のＤＭＮａＳＩＰ、３０ｍｏｌ％のドデカン二酸、１３０ｍｏｌ％の１，４−ブタンジオール
Ｔｍ：１２９℃、Ｔｇ：−１２℃、ＶＺ：１６３
【０１０４】
実施例１４
６８ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフラネート、２ｍｏｌ％のＤＭＮａＳＩＰ、３０ｍｏｌ％のブラシル酸、１３０ｍｏｌ％の１，４−ブタンジオール
Ｔｍ：１３０℃、Ｔｇ：−１３℃、ＶＺ：１５１
【０１０５】
実施例１５
６８ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフラネート、２ｍｏｌ％のＤＭＮａＳＩＰ、３０ｍｏｌ％の１，１８−Ｃ18−ジカルボン酸、１３０ｍｏｌ％の１，４−ブタンジオール
Ｔｍ：１３３℃、Ｔｇ：３℃、ＶＺ：１７３
【０１０６】
実施例１６
６８ｍｏｌ％の２，５−ジメチルフラネート、２ｍｏｌ％のＤＭＮａＳＩＰ、３０ｍｏｌ％の１，３６−Ｃ36−ジカルボン酸、１３０ｍｏｌ％の１，４−ブタンジオール
Ｔｍ：１３７℃、Ｔｇ：−３３℃、ＶＺ：１８９
【０１０７】
フィルム堆肥化試験
１０ｇのポリマーを、５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール中で２０℃で溶解させた。このポリマー溶液をペトリ皿へと注ぎ、ドラフト内で溶剤を蒸発させた。フィルム（厚さ：約３０μｍ）が得られた。
【０１０８】
次にそれらのフィルムを、工業用堆肥化装置からの熟成された堆肥（篩別されている（篩サイズ：１ｃｍ））においてタッパウェア容器内で堆肥中１ｃｍ〜２ｃｍの深さに埋め込み、蓋を閉めた。それをインキュベーター中で５８℃でインキュベートした。規則的にその堆肥に飲料水を注ぐことで、堆肥を十分に湿らせたままにした。２週間および４週間の後に、フィルム試料を秤量した。
【０１０９】
第１表
【表１】
2020502355.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月22日(2019.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のＡ）〜Ｄ）：
Ａ）以下のａ１）〜ａ３）：
ａ１）成分ａ１）およびａ２）に対して２５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の２，５−フランジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物、
ａ２）成分ａ１）およびａ２）に対して０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の脂肪族Ｃ4〜Ｃ36−ジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物、および
ａ３）成分ａ１）〜ａ３）に対して１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のスルホネート基含有化合物、
からの酸成分と、
その際、成分ａ１）〜ａ３）のモルパーセントは、合計で１００となる、
Ｂ）以下のｂ１）〜ｂ２）：
ｂ１）成分Ａの成分ａ１）〜ａ３）に対して９８ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％のＣ2〜Ｃ12−アルカンジオールまたはそれらの混合物、および
ｂ２）成分ａ１）〜ａ３）に対して０ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の少なくとも３個の官能基を有する分岐剤、
からのジオール成分と、
Ｃ）任意選択でさらに、以下のｃ１）〜ｃ６）：
ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ    （Ｉ）
［式中、ｎは、２、３、または４を表し、かつｍは、２〜２５０の整数を表す］のエーテル官能を有するジヒドロキシ化合物、
ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂ
【化１】
2020502355.tif 000009
［式中、ｐは１〜１５００の整数を意味し、ｒは１〜４の整数を意味し、Ｇは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（ここでｑは１〜５の整数を意味する）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−、および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2からなる群から選択される基を表し、ここでＲはメチルまたはエチルを表す］のヒドロキシカルボン酸、
ｃ３）アミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノールもしくは少なくとも１種のアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノール、またはそれらの混合物、
ｃ４）ジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン、
ｃ５）一般式ＩＩＩ
【化２】
2020502355.tif 000010
［式中、Ｒ1は、単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（ここでｚは２、３、または４である）、またはフェニレン基を意味する］の２，２’−ビスオキサゾリン、
ｃ６）カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸、および１，１１−アミノウンデカン酸からなる群から選択されるアミノカルボン酸、
から選択される１種以上の成分、またはｃ１）〜ｃ６）からの混合物と、
その際、成分ｂ１）およびｂ２）、ならびに任意選択でｃ１）、ｃ３）、およびｃ４）は、１００ｍｏｌ％となるか、または成分ａ１）〜ａ３）、および任意選択でｃ５）は、１００ｍｏｌ％となる、
Ｄ）成分ＡおよびＢ、ならびに任意選択でＣに対して０．１重量％〜４重量％の成分
ｄ１）イソシアネートおよびイソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１種の二官能性またはオリゴ官能性の分子と、
からなるポリエステル。
【請求項２】
成分ｄ１）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
成分ａ１）〜ａ３）に対して０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％のグリセリン（ｂ２）を含有する、請求項１または２記載のポリエステル。
【請求項４】
成分ａ１）〜ａ３）に対して５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のイソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム塩（ａ３）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項５】
成分ａ１）〜ａ３）に対して１ｍｏｌ％〜４．５ｍｏｌ％のイソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム塩（ａ３）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項６】
成分ａ１）およびａ２）に対して１００ｍｏｌ％の２，５−フランジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物が使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項７】
成分ｂ１）は、エチレングリコールである、請求項６記載のポリエステル。
【請求項８】
成分ａ１）およびａ２）に対して５０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の２，５−フランジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物、ならびに成分ａ１）およびａ２）に対して２５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の脂肪族Ｃ4〜Ｃ36−ジカルボン酸もしくはそのエステルまたはそれらの混合物を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項９】
成分ｂ１）は、１，４−ブタンジオールである、請求項８記載のポリエステル。
【請求項１０】
請求項４記載の、または請求項４を引用する限りは請求項６から９までのいずれか１項記載のポリエステルを含有する水性分散液。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリエステルの、繊維、フィルム、または成形部材の製造のための使用。
【請求項１２】
請求項１０記載の水性分散液の、紙被覆、または不織布もしくは不織物品の含浸のための使用。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリエステルの製造方法であって、成分ａ１）として２，５−フランジカルボン酸−ジメチルエステルが使用され、かつ成分ａ３）としてイソフタル酸ジメチルエステル−５−スルホン酸ナトリウム塩が使用される、方法。
【請求項１４】
ポリエステル混合物であって、
ｉ）前記ポリエステル混合物に対して５重量％〜９５重量％の、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリエステル、
ｉｉ）それぞれ前記ポリエステル混合物に対して９５重量％〜５重量％の、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから製造されるポリエステル、ポリカプロラクトン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、およびポリ乳酸からなる群から選択される少なくとも１種またはそれより多くの成分、
を含有するポリエステル混合物。
【国際調査報告】
2020502355.tif 000011
2020502355.tif 000012
2020502355.tif 000013
2020502355.tif 000014