(57)【要約】【課題】純粋な１，３−ブタジエンを単離するための簡素化された方法を提供する。【解決手段】  粗Ｃ４留分から純粋な１，３−ブタジエンを単離する方法であって、粗Ｃ４留分は、各場合とも１，３−ブタジエンに基づき所定の最大含有量の少なくとも１つの低沸点物及び所定の最大含有量の１，２−ブタジエンを有する純粋な１，３−ブタジエンを生成し、（ａ）低沸点留分及び高沸点留分を粗Ｃ４留分からの蒸留によって分離し、少なくとも１つの低沸点物の含有量が、１，３−ブタジエンに基づき、少なくとも１つの低沸点物の所定の最大含有量以下であり、１，２−ブタジエンの含有量が、１，３−ブタジエンに基づき、１，２−ブタジエンの所定の最大含有量以下である、精製されたＣ４留分を得る工程；（ｂ）精製されたＣ４留分を、選択性溶媒を使用して少なくとも１回の抽出蒸留に付し、ブタン及びブテン及び純粋な１，３−ブタジエン留分を含む少なくとも１つの留分を得る工程、を含む方法を記載する。本方法は、純粋な蒸留塔を不要とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
各場合とも１，３−ブタジエンに基づき、所定の最大含有量の少なくとも１つの低沸点物、及び所定の最大含有量の１，２−ブタジエンを有する純粋な１，３−ブタジエンを生成する粗Ｃ４留分から、純粋な１，３−ブタジエンを単離する方法であって、
ａ）  低沸点留分及び高沸点留分を蒸留によって前記粗Ｃ４留分から分離して、前記少なくとも１つの低沸点物の含有量が、１，３−ブタジエンに基づいて、前記少なくとも１つの低沸点物の前記所定の最大含有量以下であり、且つ１，２−ブタジエンの含有量が、１，３−ブタジエンに基づいて、１，２−ブタジエンの前記所定の最大含有量以下である、精製されたＣ４留分を得る工程；
ｂ）  前記精製されたＣ４留分を、選択性溶媒を使用して少なくとも１回の抽出蒸留に付し、少なくともブタン及びブテンを含む留分、及び純粋な１，３−ブタジエン留分を得る工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの低沸点物がプロピンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロピンの前記所定の最大含有量が、１，３−ブタジエンに基づいて２０ｐｐｍである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１，２−ブタジエンの前記所定の最大含有量が、１，３−ブタジエンに基づいて２５ｐｐｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
−  １，３−ブタジエン及び選択性溶媒を含む負荷溶媒留分を抽出蒸留で得て、粗１，３−ブタジエンを前記負荷溶媒留分から脱着させ、
−  前記粗１，３−ブタジエンを少なくとも２つの理論段を含む精留圏において、前記精留圏の頂部で得られた蒸気の凝縮物によって得られた液状の１，３−ブタジエンで洗浄し、純粋な１，３−ブタジエンを得る、
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アセチレン留分も前記負荷溶媒留分から脱着させ、脱ガスされた選択性溶媒を得る、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記粗１，３−ブタジエンを、前記液状の１，３−ブタジエンを使用して洗浄する前に、脱ガスされた選択性溶媒を用いて抽出する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記粗Ｃ４留分を予備蒸留塔に導入し、前記予備蒸留塔は当該塔の長手方向に延びる隔壁を有し、Ｃ３炭化水素を含む低沸点留分を頂部流として取り出し、高沸点留分を底部流として取り出し、前記精製されたＣ４留分を側部流として取り出す、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
−  前記精製されたガス状のＣ４留分を少なくとも１つの抽出塔中で選択性溶媒と接触させ、ブタン及びブテンを含む頂部留分、及び１，３−ブタジエン及び選択性溶媒を含む底部留分を得、
−  粗１，３−ブタジエンを前記底部留分から脱着させ、前脱ガスされた選択性溶媒を得、
−  アセチレンを前記前脱ガスされた選択性溶媒から脱着させ、脱ガスされた選択性溶媒を得、
−  前記粗１，３−ブタジエンを後スクラビング圏において脱ガスされた選択性溶媒で抽出し、及び
−  前記抽出された粗１，３−ブタジエンを精留圏において液状の１，３−ブタジエンで洗浄して純粋な１，３−ブタジエンを得る、
請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記精留圏を塔内又は塔区域で前記後スクラビング圏の上に配置する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記精製されたＣ４留分を前記選択性溶媒と抽出塔内及び抽出及び前脱ガス塔の上方区域で接触させ、前記粗１，３−ブタジエンを前記抽出及び前脱ガス塔及び脱ガス塔の下方区域で前記底部留分から脱着させる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記後スクラビング圏及び前記精留圏が、前記抽出及び前脱ガス塔の上方区域に形成され、前記抽出及び前脱ガス塔は当該塔の本質的に長手方向に延びる隔壁によって分離されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記脱ガス塔を前記抽出及び前脱ガス塔と同じ圧力レベルで運転し、前記脱ガス塔からの前記頂部生成物を、前記抽出及び前脱ガス塔への圧力を増加させずに再循環させる、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記精留圏の頂部で凝縮されなかった蒸気の部分が、前記予備蒸留塔からの蒸気と一緒に前記予備蒸留塔の頂部凝縮器を通って運ばれる、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
溶解した水が前記純粋な１，３−ブタジエンから分離される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記水の除去を冷却及び相分離によって、及び／又は回収塔における回収によって行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記選択性溶媒が少なくとも８０質量％のＮ−メチルピロリドンを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純粋な１，３−ブタジエンを粗Ｃ４留分から単離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業界において、１，３−ブタジエンは一般に、Ｃ４留分から、すなわちＣ４−炭化水素、特に１−ブテン、ｉ−ブテン及び１，３−ブタジエンが優勢を占める炭化水素の混合物から得られる。
【０００３】
Ｃ４留分は、例えば、エチレン及びプロピレンの熱分解による調製で、通常は蒸気クラッカーで、特にナフサ又はガスクラッカーで得られる。さらに、１，３−ブタジエンを含むＣ４留分は、ｎ−ブタン及び／又はｎ−ブテンの接触脱水素で得られる。ｎ−ブテンから１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素のための供給ガス混合物として、ｎ−ブテンを含む任意の混合物を使用することができる。ｎ−ブテンを含み、ｎ−ブテンから１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素において供給ガスとして使用されるガス混合物は、ｎ−ブタンを含むガス混合物の非酸化的脱水素によって調製することができる。１，３−ブタジエンを含有するＣ４留分は、以下に粗Ｃ４留分と称する。それらは、少量のＣ３−及びＣ５−炭化水素だけでなく、一般にアセチレン（メチルアセチレン、エチルアセチレン及びビニルアセチレン）も含む。
【０００４】
粗１，３−ブタジエンをまず粗Ｃ４留分から単離し、次いでその粗１，３−ブタジエンをさらに精製してそこから純粋な１，３−ブタジエンを単離する、特定の方法工程の一連によって、純粋な１，３−ブタジエンを粗Ｃ４留分から単離できることは知られている。粗１，３−ブタジエンは、約９０〜９９．５質量％の１，３−ブタジエン、特に９８〜９９質量％の１，３−ブタジエンを含む混合物である。純粋な１，３−ブタジエンについての規格はしばしば、純粋な１，３−ブタジエンの質量に対し、９９．６質量％の１，３−ブタジエン最小含有量、及び各場合とも２０ｐｐｍのアセチレン及び１，２−ブタジエン最大許容含有量とされる。
【０００５】
１，３−ブタジエンのＣ４留分からの単離は、成分の相対的な揮発性の差が小さいので、複雑な分離作業である。この理由から、抽出蒸留、すなわち、分離されるべき混合物の沸点よりも高い沸点を有し、分離されるべき成分の相対的な揮発性の差を増大させる、選択性溶媒を添加した蒸留が行われる。このようにして得られた粗１，３−ブタジエンを、規格を満たすために、蒸留により精製し、純粋な１，３−ブタジエンを得る。
【０００６】
選択性溶媒を使用するＣ４留分の抽出蒸留のあらゆる方法において、分離されるＣ４留分が、蒸気の形態で液状の選択性溶媒に対して向流で、適した熱力学的条件（一般に、通常２０〜８０℃の範囲の低温で、多くは約３〜約６バールの中程度の圧力）下で運ばれる結果、選択性溶媒は、その親和性が高いＣ４留分の成分が負荷され、一方で選択性溶媒の親和性が低い成分は蒸気相に残り、頂部流として取り出される。その後続いて成分は、適した熱力学的条件下、すなわち、高温及び／又は比較的低い圧力で、負荷された溶媒流中の選択性溶媒から部分的に遊離される。
【０００７】
例えば、ＷＯ２０１１／１１０５６２Ａ１によると、粗Ｃ４留分が選択的に水素化され、その後続いて高沸点の構成成分が選択的に水素化されたＣ４留分から分離され、次いで残りのＣ４留分が抽出蒸留によってさらに後処理されて粗１，３−ブタジエンが得られる。粗１，３−ブタジエンを純蒸留（pure distillation）によってさらに精製して、純粋な１，３−ブタジエンを得る。
【０００８】
ＤＥ１０１０５６６０は、粗１，３−ブタジエンをＣ４留分から選択性溶媒を使用して抽出蒸留によって単離するための方法を開示している。この方法は、隔壁（Ｔ）が塔の長手方向に配置されて第一の小領域（Ａ）、第二の小領域（Ｂ）及び下方結合塔領域（Ｃ）を形成し、抽出スクラビング塔（Ｋ）が先行する隔壁塔（ＴＫ）内で行われる。
【０００９】
ＷＯ２０１３／０８３５３６によると、液状の粗Ｃ４留分を蒸留塔の上方３分の１に供給して濃縮区域と回収区域を形成し、Ｃ３−炭化水素を含む頂部流と、Ｃ４オリゴマー及びＣ４ポリマー及びＣ５＋−炭化水素を含む底部流とを蒸留塔から取り出し、ガス状の精製された粗Ｃ４留分を回収区域から側部流として取り出すことによって、ガス状の精製された粗Ｃ４留分が抽出蒸留のための供給流として提供される。
【００１０】
初期の欧州特許出願１７１５３１２０．５号は、選択性溶媒を使用する抽出蒸留によって粗Ｃ４留分から純粋な１，３−ブタジエンを単離する方法を開示している。この方法では、Ｃ３−炭化水素を含む第一の低沸点留分が頂部流として取り出され、ガス状のＣ４留分が側部流として取り出され、第一の高沸点留分が底部流として取り出される、予備蒸留塔を使用する。予備蒸留塔は、予備蒸留塔の長手方向に延びる隔壁によって、流入領域と側部抜出領域とに分割されている。ガス状のＣ４留分を選択性溶媒と接触させて、ブタン及びブテンを含む頂部留分と、１，３−ブタジエン及び選択性溶媒を含む底部留分とを得る。粗１，３−ブタジエンは、底部留分から脱着する。粗１，３−ブタジエンから第二の高沸点留分が純蒸留塔で除去される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１１０５６２Ａ１
【特許文献２】ＤＥ１０１０５６６０
【特許文献３】ＷＯ２０１３／０８３５３６
【特許文献４】欧州特許出願１７１５３１２０．５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
１，３−ブタジエンは重合性化合物であり、分子量と架橋度に応じて、ゴム様の又は脆い（ポップコーンポリマーとして知られる）望ましくないポリマー堆積物を、プラントの様々な領域で形成する可能性がある。ゴム様のコーティングは熱伝達を妨げ、導管の断面積の減少をもたらす。ポップコーンポリマーの形成は、プラントの内部に深刻な損傷を引き起こし、凝縮器と導管の破裂をもたらす可能性がある。堆積物は通常、多大な労力と損失をもたらすダウンタイムを費やして、塔及びパイプから除去しなければならない。
【００１３】
予備蒸留塔、抽出及び脱ガス塔、及び純蒸留塔を含む１，３−ブタジエン抽出プラントの建設と運転には、高い特定資本及び運転コストがかかる。純蒸留塔では、１，３−ブタジエンの濃度が高いので、ポップコーンポリマーの形成による高い安全性リスクがある。従って、プラントとその運転を簡素化することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、各場合とも１，３−ブタジエンに基づき、所定の最大含有量の少なくとも１つの低沸点物、及び所定の最大含有量の１，２−ブタジエンを有する純粋な１，３−ブタジエンを生成する粗Ｃ４留分から、純粋な１，３−ブタジエンを単離する方法であって、
ａ）  低沸点留分及び高沸点留分を蒸留によって粗Ｃ４留分から分離して、少なくとも１つの低沸点物の含有量が、１，３−ブタジエンに基づいて、少なくとも１つの低沸点物の所定の最大含有量以下であり、且つ１，２−ブタジエンの含有量が、１，３−ブタジエンに基づいて、１，２−ブタジエンの所定の最大含有量以下である、精製されたＣ４留分を得る工程；
ｂ）  精製されたＣ４留分を、選択性溶媒を使用して少なくとも１回の抽出蒸留に付し、少なくともブタン及びブテンを含む留分、及び純粋な１，３−ブタジエン留分を得る工程、
を含む方法によって、達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の方法を実施するための好ましいプラントを概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
低沸点物、すなわち、（工程ａ）の蒸留の運転圧力で）１，３−ブタジエンの沸点よりも低い沸点を有する、粗Ｃ４留分に含まれる成分は、低沸点留分を介して除去される。低沸点物は、特に、プロパン又はプロピン（メチルアセチレン）などのＣ３−炭化水素である。少なくとも１つの低沸点物は、好ましくはプロピンである。プロピンは重要なＣ３成分である。それは、プロパンなど任意の他のＣ３−炭化水素も、工程ｂ）でラフィネート１と一緒に検出限界未満まで除去されるからである。従って、プロピンの含有量を、予備蒸留という早い段階で純粋な１，３−ブタジエンの所望の規格限界未満の値まで減少させることが望ましい。プロピンの所定の最大含有量は、１，３−ブタジエンに基づいて、一般に２０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍである（あらゆるｐｐｍの数値は、質量ｐｐｍである）。
【００１７】
１，３−ブタジエン及び１，２−ブタジエンは選択性溶媒中で同様の溶解性を有するので、抽出蒸留では容易に分離できない。従って本発明によれば、Ｃ４留分中の１，２−ブタジエンの含有量は、予備蒸留という早い段階で、純粋な１，３−ブタジエンのために、所望される１，２−ブタジエンの規格限界未満の値に低減される。１，２−ブタジエンは、１，３−ブタジエンと比較して沸点差が最も小さい、粗Ｃ４留分の高沸点成分である。一般に、１，２−ブタジエン規格を満たすＣ４留分は、同様に１，３−ブタジエンのためのＣ５＋−炭化水素規格を満たす。
【００１８】
１，２−ブタジエンの所定の最大含有量は、１，３−ブタジエンに基づいて一般に２５ｐｐｍ、特に１５ｐｐｍである。
【００１９】
純粋な１，３−ブタジエンは、１，３−ブタジエンに基づいて、所定の最大含有量のＣ５＋−炭化水素をしばしば有し、精製されたＣ４留分のＣ５＋−炭化水素の含有量は、Ｃ５＋−炭化水素の所定の最大含有量以下である。Ｃ５＋−炭化水素の所定の最大含有量は、１，３−ブタジエンに基づいて一般に２０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍである。
【００２０】
１，３−ブタジエンよりも沸点が高く、粗Ｃ４留分に含まれる成分は、高沸点留分を介して除去される。主要成分としての１，２−ブタジエンは、規格限界未満の含有量まで除去される。粗Ｃ４留分に含まれるＣ５＋−炭化水素及びＣ４オリゴマー及びＣ４ポリマーは、そのまま排出される。カルボニル、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン又はアクロレインなども、高沸点留分を介してそのまま排出される。Ｃ５＋成分、特に非常に易重合性のＣ５−ジエン、例えばイソプレン又はシス−２−ペンタジエンなどは、予備蒸留から抽出蒸留に運ばれないため、これらは選択性溶媒に蓄積しない。
【００２１】
低沸点留分及び高沸点留分は、一連の蒸留塔によって分離することができ、低沸点留分は第一の塔から頂部で分離され、第一の塔からの底部生成物は第二の塔で蒸留され、精製されたＣ４留分は頂部で取り出され、第二の塔からの底部生成物は、高沸点留分として取り出される。高沸点物を最初に分離し、その後続いて低沸点物を分離することも可能である。
【００２２】
しかしながら、低沸点留分及び高沸点留分は、好ましくは隔壁塔又は熱的に結合された蒸留塔で分離される。隔壁塔及び熱的に結合された塔の構造と機能の説明は、例えば、Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．６１（１９８９）Ｎｏ．２、第１０４〜１１２頁、及びＧａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ、４（１９９０）Ｎｏ．２、第１０９〜第１１４頁に見出され得る。隔壁塔又は熱的に結合された蒸留塔により、３つ以上の成分から構成される供給混合物を、低いエネルギー消費で実質的に純粋な個々の成分に分離できる。エネルギー収支の点では同等であるものの、隔壁塔には、ここで２つの別個の蒸留塔の代わりに単一の塔を使用するという、熱的に結合された塔と比べると追加の利点がある。
【００２３】
隔壁塔は、予備蒸留塔の本質的に長手方向に延びる隔壁によって、中間区域で流入領域と側部抜出領域とに分割されている。ここで、液状の粗Ｃ４留分は流入領域に導入され、ガス状のＣ４留分は側部抜出領域から取り出される。Ｃ３−炭化水素を含む低沸点留分は頂部流として取り出され、高沸点留分は底部流として取り出される。
【００２４】
隔壁塔は、分離性のある内部（separation-active internals）、例えば分離トレイ、構造化されたパッキング又は不規則床などを含む。分離トレイ又は不規則床が好ましい。分離トレイの中で、バブルキャップトレイ及びバルブトレイの使用が好ましい。不規則床のための好ましいパッキング要素は、ＩＭＴＰ（登録商標）、Ｉｎｔａｌｏｘ（登録商標）Ｕｌｔｒａ、Ｒａｓｃｈｉｇ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｒｉｎｇ、Ｃａｓｃａｄｅ  Ｍｉｎｉ  Ｒｉｎｇ（登録商標）又はＮｕｔｔｅｒ（登録商標）Ｒｉｎｇである。隔壁塔は、例えば、５０〜１００℃の底部温度及び４〜１０バールの圧力で運転することができる。本明細書で示す圧力はすべて絶対圧力である。
【００２５】
蒸留塔又は塔区域の分離力は、通常、そこに存在する理論段数として報告される。文献でしばしば「理論的分離段階」とも称される理論段は、単独の蒸留事象における液体と蒸気の間の熱力学的平衡に対応する、より揮発性の成分の濃縮をもたらす塔単位である。隔壁塔は、特に３０〜１００の理論段、又は特に好ましくは５０〜８０の理論段を有する。隔壁は一般に、４〜６０の、好ましくは６〜５０の理論段にわたって広がる。
【００２６】
一実施形態では、精製されたＣ４留分は、隔壁塔からの側部流としてガス状形態で取り出される。よって隔壁塔は、粗Ｃ４留分の精製と気化を同時にもたらす。他の実施形態では、液状形態で取り出される精製されたＣ４留分は、別個の気化器で気化される。
【００２７】
精製されたＣ４留分は、選択性溶媒を使用した少なくとも１回の抽出蒸留に付され、ブタン及びブテンを含む留分、及び純粋な１，３−ブタジエン留分が少なくとも得られる。ブタン及びブテンを含む留分は、通常、ラフィネート１と称される。一般に、少なくとも１つのさらなる留分、すなわちＣ４−アセチレン、エチルアセチレン及びビニルアセチレンを含むアセチレン留分がさらに得られる。アセチレンが除去された選択性溶媒は、ここで脱ガスされた選択性溶媒とも称する。
【００２８】
本発明の方法で得られるラフィネート１は、下流のプラントで様々な形で干渉する可能性があるＣ３−炭化水素、Ｃ５＋−炭化水素及びカルボニルをほとんど含まない。
【００２９】
１，３−ブタジエンの高い反応性により、１，３−ブタジエンの反応性オリゴマー及びポリマー、及び１，３−ブタジエンの二量化生成物である４−ビニルシクロヘキセン（以下、ビニルシクロヘキセン）は、選択性溶媒の抽出中及び脱ガス中に必然的に形成される。１，３−ブタジエンオリゴマー及びビニルシクロヘキセンは、Ｃ４−炭化水素と比較して沸点がより高いので、選択性溶媒中に同様に蓄積する。１，３−ブタジエンポリマー及びオリゴマー、及びビニルシクロヘキセンが予備蒸留塔で実質的に完全に除去される場合でも、それらの再形成を完全に抑制することはできない。プロセス中のビニルシクロヘキセンの蓄積を避けるために、ビニルシクロヘキセンも同様に選択性溶媒から脱着又は回収されることが好ましい。ビニルシクロヘキセンは、アセチレン留分を介して除去できることが好ましい。
【００３０】
１，３−ブタジエンオリゴマー及びポリマーを除去する最も簡素な形は、導入された量に対応する量の１，３−ブタジエンオリゴマー及びポリマーを除去することによって、溶媒の量を排出することである。しかしながら、選択性溶媒の副流を、連続的又は周期的に、例えば蒸留による、１，３−ブタジエンオリゴマー及びポリマーが除去される後処理にかけることが好ましい。そのようなプロセスの後処理段階は、ブタジエン抽出プラントにいずれにせよ存在し、脱ガスした溶媒から様々な化学物質、例えば消泡剤又は抑制剤、ポリマー、オリゴマー及び選択性溶媒の分解生成物などを除去する。
【００３１】
１，３−ブタジエン及び選択性溶媒を含む負荷溶媒留分が、抽出蒸留で得られる。粗１，３−ブタジエンが、負荷溶媒留分から脱着される。脱ガスした選択性溶媒は有限濃度のビニルシクロヘキセンを含むため、粗１，３−ブタジエンは、通常の規格限界を超える可能性のある濃度のビニルシクロヘキセンを有する可能性がある。従って、一実施形態では、粗１，３−ブタジエンを精留圏で、精留圏の頂部で得られる蒸気の凝縮によって得られる液状の１，３−ブタジエンを用いて洗浄することが提案される。精留圏の頂部で得られる蒸気は、凝縮器で凝縮される。凝縮物の一部は、ランバックとして還流仕切りを介して精留圏に戻すことができ、一方で他の部分は純粋な１，３−ブタジエンとして排出される。還流の結果、ビニルシクロヘキセン及び溶媒残留物が凝縮され、精留圏の頂部で得られる純粋な１，３−ブタジエンは、規格基準を満たす。
【００３２】
精留圏は、分離性のある内部、好ましくは分離トレイ、より好ましくはふるいトレイ、バブルキャップトレイ及びバルブトレイを含む。精留圏は、少なくとも２、好ましくは少なくとも４、特に４〜８の理論段を含む。一実施形態では、精留圏は６〜１０の実際のトレイを含む。
【００３３】
一般に、得られる純粋な１，３−ブタジエンは、特に１，２−ブタジエン及び／又はＣ５＋−炭化水素（Ｃ４−オリゴマー及びＣ４−ポリマーを含む）を除去するための、さらなる蒸留に付されない。
【００３４】
Ｃ４−アセチレンをなお含む可能性のある、負荷溶媒留分から脱着した粗１，３−ブタジエンは通常、脱ガスした選択性溶媒を使用して抽出される。この目的のために、粗１，３−ブタジエンを、脱ガスした選択性溶媒と後スクラビング圏で接触させる。ここで、粗１，３−ブタジエンになお含まれるＣ４−アセチレンが抽出される。後スクラビング圏から、Ｃ４−アセチレンが除去された粗１，３−ブタジエンを、上記の精留圏に供給することができる。
【００３５】
工程ｂ）は、２つの抽出蒸留工程を含むことができる。最初の区域では、精製されたＣ４留分及び選択性溶媒を第一の抽出蒸留塔に供給し、そこで精製されたＣ４留分を分画して２つの留分を得る：選択性溶媒中での溶解性が低い成分であるブタン及びブテンを含むラフィネート１頂部生成物、及び選択性溶媒と一緒にブタジエン及びその中に溶解したビニルアセチレンなどのＣ４−アセチレンを含む底部生成物（これはより溶解性のある成分を表す）である。選択性溶媒は、ブタジエン及びその中に溶解したＣ４−アセチレンと一緒に第一の回収塔に供給され、そこでブタジエン及びＣ４−アセチレンは選択性溶媒から回収され、頂部から第二の抽出蒸留塔に運ばれる。回収された選択性溶媒は、第一の抽出蒸留塔に送り返される。
【００３６】
第二の抽出蒸留塔では、最初の区域からのブタジエン／アセチレン流を再度分画して、２つの留分を得る：１，３−ブタジエン頂部留分、及び選択性溶媒及び１，３−ブタジエンよりも選択性溶媒中により易溶解性のＣ４−アセチレンを含む底部留分である。第二の抽出蒸留からの底部生成物は、Ｃ４−アセチレンに富む生成物が選択性溶媒から回収される、第二の回収塔で処理される。同じ選択性溶媒又は異なる選択性溶媒を、第一の抽出蒸留塔及び第二の抽出蒸留塔で使用することができる。
【００３７】
好ましい実施形態では、工程ｂ）は、部分脱着を伴う単一段階の抽出を含む。ここで、選択性溶媒に吸収される炭化水素は、選択性溶媒との親和性の順序と逆の順序で脱着される。
【００３８】
ガス状の精製されたＣ４留分は、少なくとも１つの抽出塔中で選択性溶媒と接触させ、ブタン及びブテンを含む頂部留分、及び１，３−ブタジエン、Ｃ４−アセチレン及び選択性溶媒を含む底部留分を得る。ガス状のＣ４留分は通常、抽出塔（複数可）の少なくとも１つの区域において、ガス状のＣ４留分を選択性溶媒に対して向流で運ぶことによって、選択性溶媒と接触させる。
【００３９】
単独の抽出塔を使用する代わりに、資本コストの理由から、熱力学的に単独の塔と同じ理論段数を有するように２つの塔を結合すると有利な可能性がある。抽出塔及び脱ガス塔はそれぞれ、完全に又は部分的に、統合された抽出及び脱ガス塔に統合することもできる。抽出及び脱ガス塔の前には、さらなる抽出塔（単数又は複数）がある、及び／又は後にさらなる脱ガス塔（単数又は複数）があってよい。統合された抽出及び脱ガス塔の下流にさらなる脱ガス塔が設置される場合、統合された塔は本明細書において、抽出及び前脱ガス塔と称する。
【００４０】
プロセスのパラメータ、例えば圧力、温度及び溶媒比などは、抽出塔において、選択性溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも低い親和性を有するＣ４留分の成分、特にブタン及びブテンが、主に気相に留まる一方で、１，３−ブタジエン及びアセチレン、及び選択性溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも高い親和性を有するさらなる炭化水素が、選択性溶媒によって実質的に完全に吸収されるように設定する。ブタン及びブテンを含む頂部留分、及び１，３−ブタジエン、Ｃ４−アセチレン及び選択性溶媒を含む底部留分はこのように得られる。頂部留分は通常ラフィネート１と称される。抽出塔は、例えば、２０〜８０℃の温度及び３〜６バールの圧力で運転することができる。圧力は、有利には、冷却水などの容易に入手可能な冷却材を使用して、抽出塔の頂部凝縮器を運転できるように選択される。
【００４１】
底部留分は、溶媒及び１，３−ブタジエンだけでなく、一般に、選択性溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも高い親和性を有するさらなる炭化水素、例えばＣ４−アセチレンも含む。
【００４２】
一実施形態では、抽出塔からの底部留分は抽出及び前脱ガス塔に運ばれる。抽出及び前脱ガス塔の上方部分は回収区域として作用し、ここで、ブタン及びブテン、及び溶媒中になお溶解している他の低沸点物も、動かして頂部で取り出すことができる。抽出及び前脱ガス塔からの頂部生成物は、抽出塔に供給し戻すことができる。抽出及び前脱ガス塔の底部で脱着された、少量のＣ４アセチレン及びビニルシクロヘキサンを１，３−ブタジエンに加えて含む粗１，３−ブタジエンは、抽出及び前脱ガス塔から側部取出流として取り出すことができる。様々なＣ４成分、例えばビニルアセチレンなどをなお含む前脱ガスされた溶媒は、抽出及び前脱ガス塔の底部で得られる。抽出及び前脱ガス塔は、例えば、２０〜８０℃の底部温度及び３〜６バールの圧力で運転することができる。
【００４３】
抽出及び前脱ガス塔の底部で得られる前脱ガスされた溶媒は、好ましくは脱ガス塔に供給される。この脱ガス塔では、選択性溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも高い親和性を有するさらなる炭化水素、例えばＣ４−アセチレンが、脱着される。ビニルシクロヘキセンは、好ましくはＣ４−アセチレンと一緒に脱着される。脱ガス塔は、例えば１２０〜２００℃の温度及び１．２〜６バールの圧力で運転することができる。
【００４４】
Ｃ４−アセチレン及びビニルシクロヘキセンを含むガスは、好ましくは脱ガス塔から側部取出流として取り出される。例えば、脱ガス塔から側部取出流として取り出されたＣ４−アセチレンを含むガスは、選択性溶媒を回復するためにアセチレン洗浄で水を用いて洗浄することができる。アセチレン洗浄は脱ガス塔の側部塔として構成することができる。洗浄水は、溶媒回路に、例えば、脱ガス塔及び／又は抽出及び前脱ガス塔内へ、再利用することができる。Ｃ４−アセチレンを含む洗浄ガスによって同伴される水蒸気は凝縮し、そのまま又は部分的にアセチレン洗浄に再循環させることができる。
【００４５】
脱ガス塔でのみ脱着される１，３−ブタジエンのその部分を回復するために、脱ガス塔からの頂部生成物を圧縮して抽出及び前脱ガス塔に再循環させることができる。脱ガス塔からの頂部生成物は、例えば直接冷却器によって、圧縮前に適切に冷却される。
【００４６】
別法として、脱ガス塔を抽出及び前脱ガス塔と同じ圧力レベルで運転して、脱ガス塔からの頂部生成物を、抽出及び前脱ガス塔への圧力を上げることなく再循環できるようにする。重合性Ｃ５−ジエン、例えばイソプレン又はシス−２−ペンタジエンなどは、本発明の方法において予備蒸留という早い段階で除去されるので、脱ガス塔での汚染のリスクはない。
【００４７】
脱ガスされた選択性溶媒が脱ガス塔の底部で得られ、これをまず熱回復のために使用することができ、最終冷却後に、部分的に抽出塔に及び部分的に以下に記述する後スクラビング圏に再循環させる。
【００４８】
様々なＣ４成分及びビニルシクロヘキセンをなお含む可能性のある、抽出及び前脱ガス塔からの底部留分から脱着した粗１，３−ブタジエンは、続いて、脱ガスした選択性溶媒を用いて後スクラビング圏で、及び精留圏の頂部で得られる蒸気の凝縮により得られる液状の１，３−ブタジエンを用いて精留圏で、処理することが好ましい。後スクラビング圏では、粗１，３−ブタジエンを脱ガスした選択性溶媒と接触させる。ここで、粗１，３−ブタジエンになお含まれるＣ４−アセチレンが抽出される。後スクラビング圏から出る溶媒は、抽出及び前脱ガス塔に運ぶことができる。
【００４９】
精留圏で、アセチレンが除去された粗１，３−ブタジエンを、精留圏の頂部で得られる蒸気の凝縮により得られる液状の１，３−ブタジエンを用いて洗浄する。精留圏の頂部で得られる蒸気は、凝縮器で凝縮される。凝縮物の一部はランバックとして還流仕切りを介して精留圏に戻すことができ、一方で他の部分は純粋な１，３−ブタジエンとして排出される。還流の結果、ビニルシクロヘキセン及び溶媒残留物が凝縮され、精留圏の頂部で得られる純粋な１，３−ブタジエンは、規格基準を満たす。
【００５０】
後スクラビング圏及び精留圏は、別個の塔によって形成することができる。適した一実施形態では、後スクラビング圏及び精留圏は、塔の本質的に長手方向に延びる隔壁によって分離された抽出及び前脱ガス塔の上方区域に形成される。そして抽出及び前脱ガス塔の上方領域には隔壁が塔の長手方向に配置されて、上方区域に後スクラビング圏及び精留圏、及び底部で隔壁に隣接し脱着の役割を果たす下方区域を形成する。隔壁は、後スクラビング圏及び精留圏の断面積が抽出圏の断面積よりも小さくなるように、中心から離れて配置されることが好ましい。
【００５１】
精留圏の頂部で凝縮させる純粋な１，３−ブタジエンの水含有量は、１，３−ブタジエン中の水の物理的溶解性に対応する。ほとんどの場合、より低い水含有量が望ましい、又は所定される。これらの場合、純粋な１，３−ブタジエンを、さらなる工程において水の除去に付することができる。
【００５２】
水を除去するために、純粋な１，３−ブタジエンは例えば、冷却することができる。これにより、１，３−ブタジエン中の水の物理的溶解性が低下し、完全な可溶性ではなくなった水が、分離可能な分離相を形成する。別法として、水を回収塔で除去することができる。回収塔では、回収塔の底部で純粋な１，３−ブタジエンを部分的に気化させることにより得られる回収蒸気によって、純粋な１，３−ブタジエンが回収される。回収塔の頂部で得られた蒸気は凝縮され、凝縮物は水相と有機相への相分離に付される。有機相は、ランバックとして回収塔に運ぶことができる。脱水された純粋な１，３−ブタジエンは、底部で取り出される。純粋な１，３−ブタジエンを脱水する他の方式、例えば逆浸透又は吸着も、同様に考えられる。
【００５３】
精留圏の頂部で凝縮されなかった蒸気の一部は、出口流として取り出される。出口流は本質的に、微量の水蒸気、酸素、及び不活性ガスを含む１，３−ブタジエンからなる。出口流は、酸素と不活性ガスを排出する役目を果たす。このようにして、抽出及び前脱ガス塔の酸素含有量を、従来の酸素検出器の検出限界未満にすることができる。低いｐｐｍ範囲又はそれ未満の少量の分子状酸素の存在は、塔及びプラント構成要素におけるブタジエンポリマーの望ましくない形成の主な原因として認識されている。
【００５４】
本発明の方法の好ましい実施形態では、精留圏からの出口流は、予備蒸留塔からの蒸気と一緒に予備蒸留塔の頂部凝縮器を通って運ばれる。精留圏からの出口流は、例えば予備蒸留塔の頂部で又は凝縮器への供給導管中に導入することができる。精留圏からの出口流に含まれる１，３−ブタジエンは、このように方法を行うと失われない。予備蒸留塔の頂部凝縮器は、Ｃ３−炭化水素が頂部流として分離される一方、高級炭化水素が凝縮されて予備蒸留塔へのランバックとして戻されるように運転される。従って１，３−ブタジエンは、予備蒸留塔の頂部凝縮器中で物質収支の点で実質的に完全に凝縮し、予備蒸留塔に流入して、そこから側部流として取り出されるガス状のＣ４留分の一部を形成する。
【００５５】
さらなる好ましい実施形態では、抽出塔からのガス状の出口流も提供される。出口は、凝縮器に又はその下流に、例えば蒸留物捕集器、すなわち抽出塔の頂部凝縮器で凝縮されない残りのガス構成成分が排出されるところに配置することが好ましい。これらの凝縮されない構成成分は本質的に、ブタン、ブテン、窒素などの不活性ガス、及び付随する量の分子状酸素からなる。抽出塔からの出口流は、脱ガス塔で脱着されるＣ４−アセチレンを含むガスを希釈するために、有利に使用することができる。
【００５６】
粗Ｃ４留分は、少なくとも１，３−ブタジエン及びブテンを含む。ほとんどの場合、粗Ｃ４留分は、１，３−ブタジエン、ブタン、ブテン及びＣ４−アセチレンを含む。多くの場合、粗Ｃ４留分は、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、ブタン、ブテン及びＣ４−アセチレン、Ｃ３−炭化水素及びＣ５＋−炭化水素を含む。本発明の目的において、Ｃ５＋−炭化水素は、５個以上の炭素原子を有する炭化水素である。
【００５７】
粗Ｃ４留分は、例えばナフサクラッカーからの粗Ｃ４留分である。
【００５８】
ナフサクラッカーからの通常の粗Ｃ４留分は、質量パーセントで次に示す成分を有する。
【００５９】
プロパン                    ０〜０．５
プロペン                    ０〜０．５
プロパジエン                ０〜０．５
プロピン                    ０〜０．５
ｎ−ブタン                  ３〜１０
ｉ−ブタン                  １〜３
１−ブテン                  １０〜２０
ｉ−ブテン                  １０〜３０
トランス−２−ブテン        ２〜８
シス−２−ブテン            ２〜６
１，３−ブタジエン          １５〜８５
１，２−ブタジエン          ０．１〜１
エチルアセチレン            ０．１〜２
ビニルアセチレン            ０．１〜３
Ｃ５−炭化水素            ０〜０．５
【００６０】
ナフサクラッカーからの粗Ｃ４留分はこのように、主にブタン、ブテン及び１，３−ブタジエンを含む。さらに、少量の他の炭化水素が含まれる。Ｃ４−アセチレンはしばしば最大で５質量％まで、しばしば最大で２質量％までの割合で含まれる。
【００６１】
可能な選択性溶媒は、一般に、分画されるべき混合物の沸点よりも高い沸点、及び孤立二重結合及び単結合よりも共役二重結合及び三重結合に対して高い親和性を有する物質又は混合物、好ましくは双極性溶媒、特に好ましくは双極性非プロトン性溶媒である。装置を保護する理由から、腐食性がほとんどない、又は腐食性ではない物質が好ましい。本発明の方法に適した選択性溶媒は、例えば、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフリルアルコール、Ｎ−アルキル置換低級脂肪酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換環式酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。一般に、Ｎ−アルキル置換低級脂肪酸アミド又はＮ−アルキル置換環式酸アミドが使用される。ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフリルアルコール、及び特にＮ−メチルピロリドンが特に有利である。
【００６２】
しかしながら、これらの溶媒と互いとの、例えばＮ−メチルピロリドンとアセトニトリルとの混合物、及びこれらの溶媒と共溶媒、例えば水、及びアルコール、特に５以下の炭素原子を有するもの、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、又は脂環式アルコール、例えばシクロペンタノール、ジオール、例えばエチレングリコール及び／又はｔｅｒｔ−ブチルエーテル、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル又はイソブチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの混合物を使用することも可能である。
【００６３】
本発明の方法の好ましい一実施形態では、選択性溶媒は、少なくとも８０質量％のＮ−メチルピロリドンを含む。選択性溶媒は、好ましくは８５〜９５質量％のＮＭＰ、及び５〜１５質量％の水を含む。Ｎ−メチルピロリドンは、好ましくは水溶液中で、特に７〜９質量％の水、特に好ましくは８．３質量％の水を含む水溶液中で、特に有用である。
【００６４】
さらに、選択性溶媒は、特に、補助剤、例えば抑制剤、又は消泡剤をさらに含むことができる。有機二次成分は、不純物として含まれてよい。
【００６５】
本発明を添付の図面及び以下の実施例によって詳細に説明する。
【００６６】
図１は、本発明の方法を実施するための好ましいプラントを概略的に示す。
【００６７】
液状の粗Ｃ４留分１を予備蒸留塔Ｋ１に導入する。予備蒸留塔Ｋ１は、予備蒸留塔Ｋ１の本質的に長手方向に延びる隔壁２によって、中間区域で流入領域３と側部抜出領域４とに分割されている。流入領域３及び側部抜出領域４は、各々隔壁２の上方端から下方端へ垂直方向に延びる。ガス状のＣ４留分７は、側部抜出領域４から取り出される。予備蒸留塔Ｋ１からの蒸気は、頂部凝縮器５を通って運ばれる。その中で形成された凝縮物は、予備蒸留塔Ｋ１に戻される。蒸気の凝縮されない部分は頂部流６を形成し、これは予備蒸留塔Ｋ１から低沸点留分として取り出される。さらに、高沸点留分は、予備蒸留塔Ｋ１から底部流９として取り出される。予備蒸留塔Ｋ１の底部は気化器８によって加熱される。
【００６８】
ガス状のＣ４留分７は、抽出塔Ｋ２の下方区域に供給し、抽出塔Ｋ２の上方区域に供給される脱ガスされた選択性溶媒１０と、この塔において接触させる。凝縮器１１における抽出塔Ｋ２からの蒸気の凝縮は、ブタン及びブテンを含む頂部留分１２（ラフィネートＩとして知られる）及び蒸気の凝縮されない部分１３をもたらす。流れ１３は、アセチレン３２のための希釈ガスとしての役目を果たす。同時に、流れ１３は、抽出塔Ｋ２のガス空間における分子状酸素の含有量を制御するための、抽出塔Ｋ２の出口流である。さらに、１，３−ブタジエンだけでなく、ビニルアセチレン、エチルアセチレン及びビニルシクロヘキサン、及びブタン及びブテンも溶解している選択性溶媒から本質的になる、底部留分１４が得られる。
【００６９】
底部留分１４は、抽出及び前脱ガス塔Ｋ３の上方区域１５に導入される。後スクラビング圏１６Ａ及び精留圏１６Ｂは、塔の本質的に長手方向に延びる隔壁によって、抽出及び前脱ガス塔Ｋ３の上方区域から分離されている。粗１，３−ブタジエンの大部分は、抽出及び前脱ガス塔Ｋ３の下方区域１８で脱着される。後スクラビング圏１６Ａで、粗１，３ブタジエンを、Ｃ４−アセチレンを分離するために、側部入口２３を介して供給される脱ガスされた選択性溶媒と接触させる。精留圏１６Ｂは、後スクラビング圏１６Ａの上に配置される。精留圏１６Ｂは、多数の理論段を含む。凝縮器２０における蒸気１９の凝縮により、液状の純粋な１，３−ブタジエン２１、及び精留蒸気の凝縮されない部分３８が得られる。１，３−ブタジエンの凝縮物の一部２１は、ランバックとして精留圏に再循環される。この場合、１，３−ブタジエンは逆流する凝縮物と接触し、ビニルシクロヘキセンなどの高沸点物及び選択性溶媒の残留物を分離する。１，３−ブタジエン凝縮物の他方の部分２２は、純粋な１，３−ブタジエンとして任意の水除去Ｋ５に供給される。抽出及び前脱ガス塔Ｋ３の底部は、気化器２５によって加熱される。精留蒸気の凝縮されない部分３８は、予備蒸留塔Ｋ１の頂部凝縮器５に戻し供給される。
【００７０】
ブタン及びブテンを含み、抽出及び前脱ガス塔Ｋ３の頂部で区域１５から排出されるガス１７は、抽出塔Ｋ２の下方区域に再循環される。熱力学的には、抽出及び前脱ガス塔Ｋ３の区域１５及び抽出塔Ｋ２は一緒に単独の抽出塔に対応し、これは塔の高さの理由から、垂直に２つに分割されている。
【００７１】
抽出及び前脱ガス塔Ｋ３の底部からの前脱ガスされた溶媒は、流れ２６として脱ガス塔Ｋ４にさらに運ばれる。さらなる粗１，３−ブタジエンが脱ガス塔Ｋ４において脱着され、これが抽出及び前脱ガス塔Ｋ３の下方区域に供給される。示した実施形態では、脱ガス塔Ｋ４で脱着された粗１，３−ブタジエンは、導管２７、任意に配置される直接冷却器Ｋ６、及び圧縮器３１及び導管２４を介して、抽出及び前脱ガス塔Ｋ３の下方区域に運ばれる。冷却媒体は、導管２９及び３０を介して導入及び排出される。選択性溶媒の成分、例えば水及びＮＭＰから本質的になる、プラントからの凝縮物は、冷却媒体としての役目を果たす。脱ガス塔Ｋ４の底部は、気化器３７によって加熱される。
【００７２】
Ｃ４−アセチレン及びビニルシクロヘキセン、及び１，３−ブタジエン及び選択性溶媒の成分、例えば水及びＮＭＰを含むガス２８は、脱ガス塔Ｋ４から側部取出流として取り出される。アセチレン洗浄Ｋ７において、Ｃ４−アセチレン及びビニルシクロヘキセンを含むガス２８は、導管３６を介して導入される水で洗浄される。アセチレン洗浄Ｋ７の頂部で得られた流れ３２は、抽出塔Ｋ２からの出口流１３で希釈される。凝縮性の構成成分（主に水及び少量のビニルシクロヘキセン）は凝縮器３３で凝縮されて、ランバック３５としてアセチレン洗浄Ｋ７に戻すことができる。アセチレン洗浄Ｋ７からの排出物は、相分離に付して廃棄することができる廃水として、主に処理される。凝縮されない構成成分は、流れ３４（希釈されたアセチレン流）として排出される。
【００７３】
任意の水除去Ｋ５は、例えば、回収塔として構成され、ここで水相を１，３−ブタジエン２１から分離する。
【実施例】
【００７４】
実施例１
本発明の方法を、図１に示すプラントをベースとしてシミュレーションした。シミュレーション計算のためにＢＡＳＦ社内ソフトウェアのＣｈｅｍａｓｉｍを使用した。同等の結果は、市販のソフトウェア、例えばＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ（製造者：ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ、Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ／Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、米国）又はＰＲＯ  ＩＩ（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ、米国）を使用して得られた。パラメータ一式は、包括的な平衡測定、実験室塔に関する研究、及び様々なプラントの運転データをベースとした。純粋な１，３−ブタジエンの目標規格は、少なくとも９９．５％の１，３−ブタジエン、２０ｐｐｍ以下の１，２−ブタジエン、２０ｐｐｍ以下のアセチレンであった。
【００７５】
１３００ｐｐｍのＣ３−炭化水素、２．０％のｎ−ブタン、０．６％のイソブタン、１９．０％のｎ−ブテン、２８．３％のイソブテン、５．５％のトランス−２−ブテン、４．４％のシス−２−ブテン、３９．０％の１，３−ブタジエン、０．２％の１，２−ブタジエン、１２００ｐｐｍの１−ブチン、４５００ｐｐｍのビニルアセチレン、及び各場合とも３０００ｐｐｍのＣ５−炭化水素を含む粗Ｃ４留分を想定して計算を行った。
【００７６】
質量流量及び関連する流れの組成を表１にまとめる。表中の流れの呼称は、図１の呼称に関連している。
【００７７】
【表１】
2020510062.tif 000002
【００７８】
約７ｋｇ／ｈの１，３−ブタジエンの損失が、単独の高沸点出口流９を介して生じる。分離するのが最も困難な高沸点物としてのＣ５成分の含有量及び１，２−ブタジエン含有量の両方が、予備蒸留塔において約９４％低下する。
【００７９】
比較例
先行技術による方法をシミュレートした。粗Ｃ４留分の組成及び純粋な１，３−ブタジエンの目標規格は、実施例１のものに対応する。ベースとして使用したプラントは、ＷＯ２０１３／０８３５３６Ａ１による上流の蒸留塔を有しており、隔壁２を備えた予備蒸留塔Ｋ１の代わりに、液状の粗Ｃ４留分を供給した。さらに、比較例のプラントは、純蒸留塔を有した。
【００８０】
表２に、質量流量及び関連する流れの組成を要約する。
【００８１】
【表２】
2020510062.tif 000003
【００８２】
１  液状の粗Ｃ４留分（ＷＯ２０１３／０８３５３６Ａ１の図１の参照符号１）
２  ガス状の精製された粗Ｃ４留分（ＷＯ２０１３／０８３５３６Ａ１の図１の参照符号４）
３  上流の蒸留塔から得られた底部流（ＷＯ２０１３／０８３５３６Ａ１の図１の参照符号３）
４  純蒸留で得られた底部流
【００８３】
この方法では、廃棄される２つのＣ５＋−含有高沸点流が得られた：上流の蒸留塔からの底部流及び純蒸留から得られる底部流である。約４３ｋｇ／ｈの１，３−ブタジエンの損失があった。比較例２の上流の蒸留塔では、ほんのわずかな割合のＣ５＋成分のみが分離された（５５％）。はるかに高い割合のＣ５＋成分が、ガス状の精製された粗Ｃ４留分を介して抽出塔に運ばれた。さらに、より低い割合の１，２−ブタジエン（７５％）が、比較例２の上流の蒸留塔で分離された。結果として、２０ｐｐｍの１，２−ブタジエンという規格を得るために、純粋な塔における１，２−ブタジエンのさらなる除去が、比較例では必要であった。このさらなる後続の分離は、本発明の方法を使用する場合、もはや必要ではない。
【図１】
2020510062.tif 000004
【国際調査報告】
2020510062.tif 000005
2020510062.tif 000006
2020510062.tif 000007
2020510062.tif 000008