(57)【要約】  本願は、アノード、カソード、少なくとも１つの青色発光層、および少なくとも１つの正孔輸送層を有する、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）（ここで、少なくとも１つの青色発光層が、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体を主成分として含んでなり、かつ、ここで、少なくとも１つの正孔輸送層が主成分として非共役単位を有するポリマーを含んでなる）と、同様にその有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法とに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、
カソード、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された、少なくとも１つの青色発光層、および
前記アノードと前記少なくとも１つの青色発光層の間に配置された、少なくとも１つの正孔輸送層
を具備してなり、
前記少なくとも１つの青色発光層が、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体を含んでなり、
前記少なくとも１つの正孔輸送層が非共役単位を有するポリマーを含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記伸長ビス−インデノフルオレン誘導体が、一般式（１）の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2020526036.tif 000125
（ここで、以下が、使用される記号や添え字に適用される：
Ａｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜１８の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）を表し、式（１）中の基Ａｒ１のうちの少なくとも１つは、１０以上の芳香族環原子を有し；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）を表し；
Ａｒ３、Ａｒ４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜２５の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）を表し；
Ｅは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＢＲ０−、−Ｃ（Ｒ０）２−、−Ｃ（Ｒ０）２−Ｃ（Ｒ０）２−、−Ｃ（Ｒ０）２−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ０）２−Ｓ−、−Ｒ０Ｃ＝ＣＲ０−、−Ｒ０Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ（Ｒ０）２−、−Ｓｉ（Ｒ０）２−Ｓｉ（Ｒ０）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ０）−、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ０）２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、−Ｐ（Ｒ０）−および−Ｐ（（＝Ｏ）Ｒ０）−から選択され、かつ２つの基Ｅは、互いに対して、シスまたはトランス位であってもよく；
Ｒ０、Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ５）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ５）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ５、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜４０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、ここで、それぞれのケースにおいて、１以上の隣接しないＣＨ２基が、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよく、かつ、ここで、１以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２によって置き換えられていてもよい）、５〜６０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）を表し、ここで、２つの隣接する置換基Ｒ０および／または２つの隣接する置換基Ｒ１が、単環または多環の、脂肪族環系または芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ５）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ５）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ５、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜４０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよく、ここで、それぞれのケースにおいて、１以上の隣接しないＣＨ２基が、Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ３によって置き換えられていてもよく、かつ、ここで、１以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２によって置き換えられていてもよい）、５〜６０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）、または５〜６０の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）を表し、ここで、２つの隣接する置換基Ｒ２が、単環または多環の、脂肪族環系または芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）を形成していてもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、それぞれのケースにおいて、１以上の隣接しないＣＨ２基がＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、Ｓによって置き換えられていてもよく、かつ、ここで、１以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩによって置き換えられていてもよい）、または５〜２４のＣ原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系を表し；
Ａｒ５は、５〜２４の芳香族環原子、好ましくは５〜１８の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）であり；
ｎは、１〜２０の整数であり、
ここで、ｎが１であり、かつ基Ａｒ３またはＡｒ４のうちの少なくとも１つがフェニルを意味する場合、式（１）の化合物は、２〜４０のＣ原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜４０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以状のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）を意味する、少なくとも１つのＲ０またはＲ１を有する）
【請求項３】
式（１）の前記伸長ビス−インデノフルオレン誘導体が、式（１−１）および（１−２）の化合物から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2020526036.tif 000126
（ここで、記号Ｅ、Ａｒ３、Ａｒ４および添え字ｎは、請求項２と同一の意味を有し、
Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり、かつＶが基Ａｒ３または基Ｅに結合される場合、ＶはＣである）
【請求項４】
一般式（１−１）および（１−２）の前記ビス−インデノフルオレン誘導体が、式（１−１−１）〜（１−１−１１）および（１−２−１）〜（１−２−７）の化合物から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３−１】
2020526036.tif 000127
【化３−２】
2020526036.tif 000128
【化３−３】
2020526036.tif 000129
【化３−４】
2020526036.tif 000130
（ここで、記号Ｖ、Ｅ、Ａｒ３、Ａｒ４および添え字ｎは、請求項３と同一の意味を有する）
【請求項５】
前記少なくとも１つの非共役ポリマーが、少なくとも１つの式（Ｉ）の構造単位
【化４】
2020526036.tif 000131
（ここで、現れる変数には、以下が適用される：
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、および６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）から選択され；ただし、２つの基Ａｒ２およびＡｒ４のうちの少なくとも１つは、それぞれのケースにおいて、Ｎへの結合に対して少なくともオルト位で、基Ｒ４によって置換されており、ここで、Ｒ４は、これが結合する対応する基Ａｒ２またはＡｒ４とともに、環を形成していてもよく、かつ、ここで、Ｒ４は、基Ａｒ２およびＡｒ４から選択される基に、直接またはリンカー基Ｘを介して、結合され；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＲ２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２以上のラジカルＲ１は互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく；ここで、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、１以上のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２によって置き換えられていてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２以上のラジカルＲ１またはＲ２が互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく；ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよく；かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、１以上のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２によって置き換えられていてもよく；
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０のＣ原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２以上のラジカルＲ３が互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく；かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、ＦまたはＣＮによって置換されていてもよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、および６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）から選択され；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳおよびＣ＝Ｏから選択され；
ｎは、０または１である）；
および、
−６〜４０の芳香族環原子を有するアリール基および６〜４０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基から選択される平面芳香族基からなる構造単位Ａ（ここで、平面芳香族基は、少なくとも１つのラジカルＲ５を有し、ラジカルＲ５は、それが占める空間の理由で、直接隣接する構造単位の平面芳香族基によって形成される平面に関して、平面芳香族基の回転を引き起こすものであり、ここで、上記のアリール基およびヘテロアリール基は、それぞれのケースにおいて、１以上のさらなるラジカルＲ５によって置換されていてもよい）；
−６〜４０の芳香族環原子を有するアリール基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ５によって置換されていてもよい）、および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ５によって置換されていてもよい）から選択される、互いに直接結合されている２つの基を含む構造単位Ｂ（ここで、第２のアリールまたはヘテロアリール基の共役面は、第１のアリールまたはヘテロアリール基の共役面に関する２つの基の間の軸に関して回転されている）；および
−式（ＩＩ−Ｃ）に従う構造単位Ｃ
【化５】
2020526036.tif 000132
（ここで、
Ａｒ６およびＡｒ７は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ５によって置換されていてもよい）および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ５ラジカルによって置換されていてもよい）から選択され；
Ｒ５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＲ２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２以上のラジカルＲ１が、互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく；ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく；かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、１以上のＣＨ２基が、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２によって置き換えられていてもよく；
ｋは、０〜９の値であり、
ここで、式（ＩＩ−Ｃ）のアルキレン鎖中の１以上のＣＨ２単位は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、Ｓｉ（Ｒ５）２、ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、Ｏ、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ２から選択される二価の単位によって置き換えられていてもよく；かつ
ここで、式（ＩＩ−Ｃ）のアルキレン鎖中の１以上のＨ原子は、それぞれのケースにおいて、ラジカルＲ５によって置き換えられていてもよい）
から選択される少なくとも１つの構造単位
を含むポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記少なくとも１つの式（Ｉ）の構造単位が、式（Ｉ−１−Ａ）、（Ｉ−２−Ａ−１）、（Ｉ−２−Ａ−２）および（Ｉ−２−Ａ−３）から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６】
2020526036.tif 000133
（ここで、ｉは０または１であり、好ましくは０であり、かつ他の変数は請求項５に記載のとおりである）
【請求項７】
前記少なくとも１つの非共役ポリマーが、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー１００モル％を基準として、式（Ｉ）に従う構造単位を１０〜６０モル％含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記構造単位Ａが、式（ＩＩ−Ａ）から選択されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
2020526036.tif 000134
（ここで、Ｒ５は、請求項４に記載のとおりであり、かつＨまたはＤではない、少なくとも１つの基Ｒ５が存在する）
【請求項９】
前記構造単位Ｂが、式（ＩＩ−Ｂ）から選択されることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化８】
2020526036.tif 000135
（ここで、
Ｒ５Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＲ２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２以上のラジカルＲ１が互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく；ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく；かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、１以上のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２によって置き換えられていてもよく；
Ａｒ８およびＡｒ９は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ５によって置換されていてもよい）および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ５によって置換されていてもよい）から選択され；
ｍおよびｐは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０および１から選択され；かつ
ナフチル基が、それぞれのケースにおいて、置換されていないように示される位置で、ラジカルＲ５によって置換されていてもよい）
【請求項１０】
前記構造単位Ｃが、式（ＩＩ−Ｃ−１）から選択されることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化９】
2020526036.tif 000136
（ここで、ベンゼン環およびアルキレン鎖上で、非置換のように示される位置は、それぞれのケースにおいて、ラジカルＲ５によって置換されていてもよく、かつ、ここで、ｋは、０〜９の値を有し、かつ、ここで、アルキレン鎖中のＣＨ２基は、それぞれのケースにおいて、二価基Ｏによって置き換えられていてもよい）
【請求項１１】
前記少なくとも１つの非共役ポリマーが、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー１００モル％を基準として、構造単位Ａ、Ｂおよび／またはＣに従う構造単位を２０〜７５モル％含むことを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの非共役ポリマーが、架橋性基Ｑを含む少なくとも１つの架橋性構造単位を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記非共役ポリマー中の架橋性基Ｑを含む構造単位の割合が、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー１００モル％を基準として、１〜５０モル％の範囲であることを特徴とする、請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
式（Ｉ）の構造単位、構造単位Ａ、Ｂおよび／またはＣ、および所望により、架橋性構造単位、架橋性基Ｑを含む少なくとも１つの構造単位を含む、前記少なくとも１つの非共役ポリマーが、さらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
以下のステップ：
ａ．アノードの上に、非共役単位を有するポリマーを含んでなる少なくとも１つの正孔輸送を堆積すること；
ｂ．前記少なくとも１つの正孔輸送層の上に、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体を含んでなる少なくとも１つの青色発光層を堆積すること；
ｃ．カソードを形成すること
を含んでなる、請求項１〜１４のいずれか一項に有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、アノード、カソード、少なくとも１つの青色発光層、および少なくとも１つの正孔輸送層を有する、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）（ここで、少なくとも１つの青色発光層が、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体を主成分として含んでなり、かつ、ここで、少なくとも１つの正孔輸送層が主成分として非共役単位を有するポリマーを含んでなる）と、同様にその有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法とに関するものである。
【０００２】
有機半導体が機能材料として採用されるＯＬＥＤの構造は、周知である。一般に、ＯＬＥＤはは、アノード、カソード、および有機発光単位を具備してなる。最後の有機発光単位は、複数の機能層（例えば、正孔および／または電子注入層、正孔および／または電子輸送層および少なくとも１つの有機発光層）を含んでなる。
【０００３】
ＯＬＥＤのケースにおいて、パフォーマンスデータ、特に寿命、効率および作動電圧を向上させることに、大きな関心がある。
【０００４】
ＯＬＥＤのパフォーマンスデータの向上は、過去には、それぞれ単層が最適化されることで達成されてきた。
【０００５】
結果的に、非常に良好な青色発光特性を有する多くの種類の材料が開発された。例えば、ビスインデノフルオレン誘導体が、例えばＷＯ２０１４／１１１２６９Ａ１に開示される。
【０００６】
非常に良好な正孔輸送特性を有する多くの種類の材料も開発された。例えば、オルト置換トリアリールアミン単位が、例えばＷＯ２０１３／１５６１２９Ａ１およびＷＯ２０１３／１５６１３０Ａ１に開示される。
【０００７】
しかしながら、ＯＬＥＤのパフォーマンスデータの向上、特に効率の向上について、いまだ求められている。
【０００８】
驚くべきことに、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体が主成分として青色発光層に使用され、かつ非共役単位を有するポリマーが主成分として正孔輸送層に使用されたときに、ＯＬＥＤのパフォーマンスデータがさらに向上することがわかった。
【０００９】
したがって、本願は、
アノード、
カソード、
カソードとアノードとの間に配置された、少なくとも１つの青色発光層、および
アノードと少なくとも１つの青色発光層の間に配置された、少なくとも１つの正孔輸送層
を具備してなり、
少なくとも１つの青色発光層が、伸長（ｅｌｏｎｇａｔｅｄ）ビス−インデノフルオレン誘導体を含んでなり、
少なくとも１つの正孔輸送層が非共役単位を有するポリマーを含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【００１０】
好ましい形態において、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体は、一般式（１）の化合物である。
【化１】
2020526036.tif 000002
ここで、以下が、使用される記号や添え字に適用される：
Ａｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜１８の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）を表し、式（１）中の基Ａｒ１のうちの少なくとも１つは、１０以上の芳香族環原子を有し；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）を表し；
Ａｒ３、Ａｒ４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜２５の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）を表し；
Ｅは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＢＲ０−、−Ｃ（Ｒ０）２−、−Ｃ（Ｒ０）２−Ｃ（Ｒ０）２−、−Ｃ（Ｒ０）２−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ０）２−Ｓ−、−Ｒ０Ｃ＝ＣＲ０−、−Ｒ０Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ（Ｒ０）２−、−Ｓｉ（Ｒ０）２−Ｓｉ（Ｒ０）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ０）−、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ０）２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、−Ｐ（Ｒ０）−および−Ｐ（（＝Ｏ）Ｒ０）−から選択され、かつ２つの基Ｅは、互いに対して、シスまたはトランス位であってもよく；
Ｒ０、Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ５）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ５）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ５、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜４０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、ここで、それぞれのケースにおいて、１以上の隣接しないＣＨ２基が、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよく、かつ、ここで、１以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２によって置き換えられていてもよい）、５〜６０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）を表し、ここで、２つの隣接する置換基Ｒ０および／または２つの隣接する置換基Ｒ１が、単環または多環の、脂肪族環系または芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ５）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ５）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ５、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜４０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよく、ここで、それぞれのケースにおいて、１以上の隣接しないＣＨ２基が、Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ３によって置き換えられていてもよく、かつ、ここで、１以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２によって置き換えられていてもよい）、５〜６０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）、または５〜６０の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）を表し、ここで、２つの隣接する置換基Ｒ２が、単環または多環の、脂肪族環系または芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）を形成していてもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、それぞれのケースにおいて、１以上の隣接しないＣＨ２基がＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、Ｓによって置き換えられていてもよく、かつ、ここで、１以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩによって置き換えられていてもよい）、または５〜２４のＣ原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系を表し；
Ａｒ５は、５〜２４の芳香族環原子、好ましくは５〜１８の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）であり；
ｎは、１〜２０の整数であり、
ここで、ｎが１であり、かつ基Ａｒ３またはＡｒ４のうちの少なくとも１つがフェニルを意味する場合、式（１）の化合物は、２〜４０のＣ原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜４０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以状のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）を意味する、少なくとも１つのＲ０またはＲ１を有する。
【００１１】
式（１）に関して、基Ｅと基Ａｒ１およびＡｒ２（これらはこの基Ｅに隣接している）との間の結合は、それぞれ隣接する基Ａｒ１およびＡｒ２の任意の位置で存在することができる。同様に、基Ｅと２つの基Ａｒ２（これらはこの基Ｅに隣接している）との間の結合は、それぞれ２つの隣接する基Ａｒ２の任意の位置で存在することができる。したがって、基Ｅは、上記の基Ｅの定義で述べたように、互いに対してシス位またはトランス位であってもよい。
【００１２】
本発明の意味において、隣接する置換基は、互いに直接結合された原子に結合される置換基、または同一の原子に結合される置換基である。
【００１３】
さらに、以下の化学基の定義は、本出願の目的のために、適用される：
【００１４】
本発明の意味において、アリール基は、６〜６０の芳香族環原子、好ましくは６〜４０の芳香族環原子、より好ましくは６〜２０の芳香族環原子を含む；本発明の意味において、ヘテロアリール基は、５〜６０の芳香族環原子、好ましくは５〜４０の芳香族環原子、より好ましくは５〜２０の芳香族環原子を含み、そのうち少なくとも１つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。これが、基礎的定義である。本願発明の開示に、他の形態が本願発明の開示に示される（例えば、芳香族環原子の数または存在するヘテロ原子に関して）とき、これらの他の形態が適用される。
【００１５】
ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単に芳香族環つまりベンゼン、または単にヘテロ芳香族環（例えばピリジン、ピリミジンまたはチオフェン）、または縮合（アニレート化）芳香族もしくはヘテロ芳香族多環（例えば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンまたはカルバゾール）を意味するものと解される。本発明の意味において、縮合（アニレート化）芳香族もしくはヘテロ芳香族多環は、２以上の互いに縮合された単に芳香族またはヘテロ芳香族環からなる。
【００１６】
アリールまたはヘテロアリール基（それぞれのケースにおいて上述のラジカルによって置換されていてもよく、任意の位置で芳香族もしくはヘテロ芳香族環系に結合されていてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００１７】
本発明で定義されるアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合された、上記で定義されたアリール基を意味するものと解される。同様の定義が、ヘテロアリールオキシ基に適用される。
【００１８】
本発明の意味において、芳香族環系は、環系内に６〜６０のＣ原子、好ましくは６〜４０のＣ原子、より好ましくは６〜２０のＣ原子を含む。本発明の意味において、ヘテロ芳香族環系は、５〜６０の芳香族環原子、好ましくは５〜４０の芳香族環原子、より好ましくは５〜２０の芳香族環原子（そのうち、少なくとも１つはヘテロ原子である）を含む。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系ではなく、代わりに、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％より少ない）、例えばｓｐ３混成Ｃ、Ｓｉ、ＮもしくはＯ原子、ｓｐ２混成ＣもしくはＮ原子、またはｓｐ混成Ｃ原子、によって結合されていてもよい。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、また本発明の意味において、芳香族環系を意味するものと解される。２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基、またはシリル基によって連結されている系も、同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに単結合を介して結合されている系も、また、本発明の意味において、芳香族またはヘテロ芳香族環系を意味するものと解される。例えば、ビフェニル、テルフェニル、またはジフェニルトリアジンのような系である。
【００１９】
５〜６０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれのケースにおいて、上記定義されたラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよい）は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾール、またはそれらの組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。
【００２０】
本発明の目的のために、１〜４０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜４０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状アルキル基、または２〜４０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基（これらは、さらに、それぞれのＨ原子またはＣＨ２基がラジカルの定義のもとで上述された基によって置換されていてもよい）は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２-メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、またはオクチニルラジカルを意味するものと解される。１〜４０のＣ原子を有する、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオ、またはオクチニルチオを意味するものと解される。
【００２１】
本発明の目的において、２以上のラジカルが共に環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、２つのラジカルが、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。これは、以下のスキームによって示される：
【化２】
2020526036.tif 000003
【００２２】
さらに、上述の用語は、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合に、２つめのラジカルがその水素原子が結合された位置で結合し、環を形成することを意味するものとも解される。これは、以下のスキームによって示される：
【化３】
2020526036.tif 000004
【００２３】
好ましい形態によると、２つの隣接する基Ａｒ２とＡｒ１との間の結合、および２つの隣接する基Ａｒ２の間の結合は、パラ位である。
【００２４】
好ましい形態によると、ｎは、１〜１０、より好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４、の整数である。
【００２５】
本発明の好ましい形態によると、式（１）の化合物は、２〜４０のＣ原子、好ましくは３〜２０のＣ原子、より好ましくは６〜１０のＣ原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜４０のＣ原子、好ましくは４〜２０Ｃ原子、より好ましくは６〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）を表す、少なくとも１つの基Ｒ０またはＲ１を有する。
【００２６】
より好ましくは、式（１）の化合物は、２〜４０のＣ原子、好ましくは３〜２０のＣ原子、より好ましくは６〜１０のＣ原子を有する、直鎖のアルキル基および３〜４０のＣ原子、好ましくは４〜２０Ｃ原子、より好ましくは６〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）から選択され、同一であるかまたは異なる、２つの隣接する基Ｒ０を含む。
【００２７】
さらに好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、６〜１４の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基を表し、式（１）において、少なくとも１つの基Ａｒ１が１０以上の芳香族環原子を有する。
【００２８】
さらに好ましくは、Ａｒ２は、フェニル基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）を意味する；
【００２９】
好ましい形態によると、式（１）の基Ａｒ１の両方が、出現毎に同一であるかまたは異なり、１０〜１４の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）を表す。
【００３０】
より好ましくは、式（１）中の基Ａｒ１の両方が、１０の芳香族環原子を有するアリール基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、）を表す。
【００３１】
特に好ましくは、基Ａｒ１の両方が、ナフチル基（これは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）を表し、かつＡｒ２が、フェニル基（これは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）を表す。
【００３２】
さらに好ましい形態によると、式（１）中の基Ａｒ１の１つが、１０の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基を表し、かつ基Ａｒ１の１つが、６の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基を表し、これらはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい。
【００３３】
特に好ましくは、基Ａｒ１の１つがナフチル基を表し、かつ基Ａｒ１の１つがフェニルを表し、これはそれぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、かつＡｒ２が、フェニル基（これは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）を表す。
【００３４】
好ましくは、基Ｅは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−Ｃ（Ｒ０）２−、−Ｃ（Ｒ０）２−Ｃ（Ｒ０）２−、−Ｒ０Ｃ＝ＣＲ０−、−Ｓｉ（Ｒ０）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−およびＮ（Ｒ０）、より好ましくは−Ｃ（Ｒ０）２−、−Ｃ（Ｒ０）２−Ｃ（Ｒ０）２−、−Ｏ−、−Ｓ−およびＮ（Ｒ０）、から選択される。特に好ましくは、Ｅは−Ｃ（Ｒ０）２−を表す。
【００３５】
好ましくは、Ｒ０は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキルまたは３〜１０のＣ原子を有する、分岐または環状の、アルキル基、（これらのそれぞれは１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、それぞれのケースにおいて１以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基（これはそれぞれのケースにおいて，１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで２つの隣接する置換基Ｒ０は、単環もしくは多環の、脂肪族環系または芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）を形成していてもよい。
【００３６】
本発明に好ましい形態によると、Ｅが−Ｃ（Ｒ０）２を表し、かつ基−Ｃ（Ｒ０）２−の２つの隣接する置換基Ｒ０は、環系を形成し、スピロ環が形成されている。より好ましくは、２つの隣接する置換基Ｒ０がスピロ−シクロヘキサン環またはスピロ−シクロペンタン環を形成する。
【００３７】
さらに好ましくは、Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＯによって置き換えられていてもよく、かつ１以上のＨ原子がＦによって置きかえられていてもよい）、５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）からなる群から選択される。
【００３８】
さらに好ましくは、Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＯによって置き換えられていてもよく、かつ１以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい）、５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これはそれぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）からなる群から選択される。
【００３９】
一般式（１）の化合物は、好ましくは、式（１−１）および式（１−２）の化合物から選択される。
【化４】
2020526036.tif 000005
ここで、記号Ｅ、Ａｒ３、Ａｒ４および添え字ｎは、上記と同じ意味を有し、かつここで：
Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり、Ｖが基Ａｒ３または基Ｅに結合される場合、ＶはＣである。
【００４０】
式（１−１）および（１−２）に関して、基Ｅと、隣接するＸを含む６員環または隣接するＥを含む１０員環との間の結合は、それぞれ任意の位置でなされうる。よって、上記の基Ｅの定義で述べたように、基Ｅは、互いに対して、シス位またはトランス位であってよいと解される。
【００４１】
好ましくは、６員環あたり最大２つの基ＶがＮである。より好ましくは、Ｖは出現毎にＣＲ１を表す。
【００４２】
本発明の好ましい形態によると、式（１）、（１−１）および（１−２）の化合物は、以下の式（１−１−１）〜（１−１−１１）および（１−２−１）〜（１−２−７）の化合物から選択される。
【化５−１】
2020526036.tif 000006
【化５−２】
2020526036.tif 000007
【化５−３】
2020526036.tif 000008
【化５−４】
2020526036.tif 000009
ここで、記号Ｖ、Ｅ、Ａｒ３、Ａｒ４および添え字ｎは、上記と同じ意味を有する。
【００４３】
式（１−１−１）〜（１−１−１１）および（１−２−１）〜（１−２−７）の中では、式（１−１−１）〜（１−１−１１）が好ましい。式（１−１−１）および（１−１−２）は特に好ましい。式（１−１−１）はさらに特に好ましい。
【００４４】
本発明の非常に好ましい形態において、式（１）、（１−１）および（１−２）、（１−１−１）〜（１−１−１１）および（１−２−１）〜（１−２−７）の化合物は、式（１−１−１−ａ）〜（１−１−１１−ａ）および（１−２−１−ａ）〜（１−２−７−ａ）の化合物から選択される。
【化６−１】
2020526036.tif 000010
【化６−２】
2020526036.tif 000011
【化６−３】
2020526036.tif 000012
【化６−４】
2020526036.tif 000013
ここで、記号Ｖ、Ｅ、Ａｒ３、Ａｒ４および添え字ｎは、上記と同じ意味を有する。
【００４５】
式（１−１−１−ａ）〜（１−１−１１−ａ）および（１−２−１−ａ）〜（１−２−７−ａ）の中では、式（１−１−１−ａ）〜（１−１−１１−ａ）が好ましい。式（１−１−１−ａ）および（１−１−２−ａ）は特に好ましい。式（１−１−１−ａ）はさらに特に好ましい。
【００４６】
好ましい形態によると、Ａｒ３は、式（Ａｒ３−１）〜（Ａｒ３−２５）のうちの１つから選択される。
【化７−１】
2020526036.tif 000014
【化７−２】
2020526036.tif 000015
ここで、破線は、Ａｒ１への結合および基Ａｒ３またはＡｒ４への結合を示し、式（Ａｒ３−１）〜（Ａｒ３−２５）の基は、任意の位置で基Ｒ１（これは上記と同じ意味を有する）によって置換されていてもよく、かつ、ここで
Ｅ１は、−Ｂ（Ｒ０−）、−Ｃ（Ｒ０）２−、−Ｃ（Ｒ０）２−Ｃ（Ｒ０）２−、−Ｓｉ（Ｒ０）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ０）−、−Ｃ＝（Ｃ（Ｒ０））２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、−Ｐ（Ｒ０）−および−Ｐ（（＝Ｏ）Ｒ０）−（置換基Ｒ０は上記と同じ意味を有する）から選択される。
【００４７】
好ましくは、Ｅ１は、−Ｃ（Ｒ０）２−、−Ｃ（Ｒ０）２−Ｃ（Ｒ０）２−、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒ０）−（置換基Ｒ０は上記と同じ意味を有する）から選択される。非常に好ましくは、Ｅ１は−Ｃ（Ｒ０）２−を示す。
【００４８】
式（Ａｒ３−１）〜（Ａｒ３−２５）の中では、式（Ａｒ３−１）、（Ａｒ３−２）、（Ａｒ３−４）、（Ａｒ３−１０）、（Ａｒ３−１３）、（Ａｒ３−１６）、（Ａｒ３−１９）および（Ａｒ３−２２）が好ましい。式（Ａｒ３−１）、（Ａｒ３−２）、（Ａｒ３−４）および（Ａｒ３−１９）は特に好ましい。
【００４９】
非常に好ましい形態によると、Ａｒ３は、式（Ａｒ３−１−１）〜（Ａｒ３−２５−３）のうちの１つから選択される。
【化８−１】
2020526036.tif 000016
【化８−２】
2020526036.tif 000017
【化８−３】
2020526036.tif 000018
ここで、破線、Ａｒ１への結合および基Ａｒ３またはＡｒ４への結合を示し、式（Ａｒ３−１−１）〜（Ａｒ３−２５−３）の基は、任意の位置で基Ｒ１（これは上記と同じ意味を有する）によって置換されていてもよく、かつここでＥ１は、上記と同じ意味を有する。
【００５０】
（Ａｒ３−１−１）〜（Ａｒ３−２５−３）の中では、式（Ａｒ３−１−１）、（Ａｒ３−２−１）、（Ａｒ３−４−１）、（Ａｒ３−１０−１）、（Ａｒ３−１３−１）、（Ａｒ３−１６−１）、（Ａｒ３−１９−１）および（Ａｒ３−２２−１）が好ましい。式（Ａｒ３−１−１）、（Ａｒ３−２−１）および（Ａｒ３−４−１）および（Ａｒ３−１９−１）は特に好ましい。
【００５１】
好ましい形態によると、Ａｒ４は、式（Ａｒ４−１）〜（Ａｒ４−２７）のうちの１つから選択される。
【化９−１】
2020526036.tif 000019
【化９−２】
2020526036.tif 000020
ここで、破線、Ａｒ３への結合を示し、かつＥ１は、上記と同じ意味を有し、かつ式（Ａｒ４−１）〜（Ａｒ４−２７）の基は、任意の位置で基Ｒ１（これは上記と同じ意味を有する）によって置換されていてもよい。
【００５２】
式（Ａｒ４−１）〜（Ａｒ４−２７）の中では、式（Ａｒ４−１）、（Ａｒ４−２）、（Ａｒ４−３）、（Ａｒ４−９）、（Ａｒ４−１５）、（Ａｒ４−２３），および（Ａｒ４−２５）が好ましい。式（Ａｒ４−１）、（Ａｒ４−２）および（Ａｒ４−３）は特に好ましい。
【００５３】
非常に好ましい形態によると、Ａｒ４は式（Ａｒ４−１−１）〜（Ａｒ４−２７−３）のうちの１つから選択される。
【化１０−１】
2020526036.tif 000021
【化１０−２】
2020526036.tif 000022
【化１０−３】
2020526036.tif 000023
ここで、破線、Ａｒ３への結合を示し、かつＥ１は、上記と同じ意味を有し、かつ式（Ａｒ４−１−１）〜（Ａｒ４−２７−３）の基は、任意の位置で基Ｒ１（これは上記と同じ意味を有する）によって置換されていてもよい。
【００５４】
式（Ａｒ４−１−１）〜（Ａｒ４−２７−３）の中では、式（Ａｒ４−１−１）、（Ａｒ４−２−１）、（Ａｒ４−３−１）、（Ａｒ４−９−１）、（Ａｒ４−１５−１）、（Ａｒ４−２３−１）および（Ａｒ４−２５−１）が好ましい。式（Ａｒ４−１−１）、（Ａｒ４−２−１）および（Ａｒ４−３−１）は特に好ましい。
【００５５】
好ましい形態によると、式（１）、（１−１）および（１−２）、（１−１−１）〜（１−１−１１）および（１−２−１）〜（１−２−７）の化合物は、（１−１−１−ａ）〜（１−１−１１−ａ）および（１−２−１−ａ）〜（１−２−７−ａ）と同様に、少なくとも１つの基Ａｒ３（これは、式（Ａｒ３−２）の基を示す）および／または少なくとも１つの基Ａｒ４（これは、（Ａｒ４−２）の基を示す）を含む。
【化１１】
2020526036.tif 000024
ここで、
−式（Ａｒ３−２）中の破線は、Ａｒ１への結合および基Ａｒ３またはＡｒ４への結合を示し；
−式（Ａｒ４−２）中の破線は、Ａｒ３への結合を示し；
−Ｅ１は上記と同じ意味を有し；かつ
−式（Ａｒ３−２）および（Ａｒ４−２）の基は、任意の位置で基Ｒ１（これは上記と同じ意味を有する）によって置換されていてもよい。
【００５６】
非常に好ましくは、式（１）の化合物および式（１）の好ましい形態に対応する化合物は、（１−１−１−ａ）〜（１−１−１１−ａ）および（１−２−１−ａ）〜（１−２−７−ａ）と同様に、式（１）、（１−１）および（１−２）、（１−１−１）〜（１−１−１１）および（１−２−１）〜（１−２−７）に示される、両方の鎖「Ａｒ４−（Ａｒ３）ｎ−−−」において、少なくとも１つの基Ａｒ３（これは式（Ａｒ３−２）の基を示す）および／または少なくとも１つの基Ａｒ４（これは、式（Ａｒ４−２）の基を示す）を含む。
【００５７】
非常に好ましい形態によると、式（１）、（１−１）および（１−２）、（１−１−１）〜（１−１−１１）および（１−２−１）〜（１−２−７）の化合物は、（１−１−１−ａ）〜（１−１−１１−ａ）および（１−２−１−ａ）〜（１−２−７−ａ）も同様に、少なくとも１つの基Ａｒ３（これは式（Ａｒ３−２−１）の基を示す）および／または少なくとも１つの基Ａｒ４（これは式（Ａｒ４−２−１）の基を示す）を含む。
【化１２】
2020526036.tif 000025
ここで、
−式（Ａｒ３−２−１）中の破線は、Ａｒ１への結合および基Ａｒ３またはＡｒ４への結合を示し；
−式（Ａｒ４−２−１）中の破線は、Ａｒ３への結合を示し；
−Ｅ１は上記と同じ意味を有し；かつ
−式（Ａｒ３−２−１）および（Ａｒ４−２−１）の基は、任意の位置で基Ｒ１（これは上記と同じ意味を有する）によって置換されていてもよい。
【００５８】
特に好ましくは、式（１）の化合物および式（１）の好ましい形態に対応する化合物は、（１−１−１−ａ）〜（１−１−１１−ａ）および（１−２−１−ａ）〜（１−２−７−ａ）と同様に、式（１）、（１−１）および（１−２）、（１−１−１）〜（１−１−１１）および（１−２−１）〜（１−２−７）に示される、両方の鎖「Ａｒ４−（Ａｒ３）ｎ−−−」において、少なくとも１つの基Ａｒ３（これは式（Ａｒ３−２−１）の基を示す）および／または少なくとも１つの基Ａｒ４（これは、式（Ａｒ４−２−１）の基を示す）を含む。
【００５９】
好ましい形態によると、式（１）、（１−１）および（１−２）、（１−１−１）〜（１−１−１１）および（１−２−１）〜（１−２−７）の化合物は、（１−１−１−ａ）〜（１−１−１１−ａ）および（１−２−１−ａ）〜（１−２−７−ａ）と同様、少なくとも１つの基Ａｒ３（これは式（Ａｒ３−２−１ｂ）の基を示す）および／または少なくとも１つの基Ａｒ４（これは（Ａｒ４−２−１ｂ）の基を示す）を含む。
【化１３】
2020526036.tif 000026
−式（Ａｒ３−２−１ｂ）中の破線は、Ａｒ１への結合および基Ａｒ３またはＡｒ４への結合を示し；
−式（Ａｒ４−２−１ｂ）中の破線は、Ａｒ３への結合を示し；
−Ｒ０は請求項１に記載の意味を有し；かつ
−式（Ａｒ３−２−１）および（Ａｒ４−２−１）の基は、任意の位置で基Ｒ１（これは上記と同じ意味を有する）によって置換されていてもよい。
【００６０】
さらに特に好ましくは、式（１）の化合物および式（１）の好ましい形態に対応する化合物は、式（１）、（１−１）および（１−２）、（１−１−１）〜（１−１−１１）および（１−２−１）〜（１−２−７）、（１−１−１−ａ）〜（１−１−１１−ａ）および（１−２−１−ａ）〜（１−２−７−ａ）も同様、に示される、両方の鎖「Ａｒ４−（Ａｒ３）ｎ−−−」において、少なくとも１つの基Ａｒ３（これは式（Ａｒ３−２−１ｂ）の基を示す）および／または少なくとも１つの基Ａｒ４（これは式（Ａｒ４−２−１ｂ）の基を示す）を含む。
【００６１】
以下の化合物は式（１）の化合物の例である：
【化１４−１】
2020526036.tif 000027
【化１４−２】
2020526036.tif 000028
【化１４−３】
2020526036.tif 000029
【化１４−４】
2020526036.tif 000030
【化１４−５】
2020526036.tif 000031
【化１４−６】
2020526036.tif 000032
【化１４−７】
2020526036.tif 000033
【化１４−８】
2020526036.tif 000034
【化１４−９】
2020526036.tif 000035
【化１４−１０】
2020526036.tif 000036
【化１４−１１】
2020526036.tif 000037
【化１４−１２】
2020526036.tif 000038
【化１４−１３】
2020526036.tif 000039
【化１４−１４】
2020526036.tif 000040
【化１４−１５】
2020526036.tif 000041
【化１４−１６】
2020526036.tif 000042
【化１４−１７】
2020526036.tif 000043
【化１４−１８】
2020526036.tif 000044
【化１４−１９】
2020526036.tif 000045
【化１４−２０】
2020526036.tif 000046
【化１４−２１】
2020526036.tif 000047
【化１４−２２】
2020526036.tif 000048
【化１４−２３】
2020526036.tif 000049
【化１４−２４】
2020526036.tif 000050
【化１４−２５】
2020526036.tif 000051
【化１４−２６】
2020526036.tif 000052
【化１４−２７】
2020526036.tif 000053
【化１４−２８】
2020526036.tif 000054
【化１４−２９】
2020526036.tif 000055
【化１４−３０】
2020526036.tif 000056
【化１４−３１】
2020526036.tif 000057
【化１４−３２】
2020526036.tif 000058
【化１４−３３】
2020526036.tif 000059
【化１４−３４】
2020526036.tif 000060
【化１４−３５】
2020526036.tif 000061
【化１４−３６】
2020526036.tif 000062
【化１４−３７】
2020526036.tif 000063
【００６２】
本発明による化合物は、例えば、以下の反応スキームにより、調製されうる：
【００６３】
１）スキーム１またはスキーム２による第一ステップ
スキーム１
【化１５】
2020526036.tif 000064
Ａｒ：芳香族またはヘテロ芳香族基
Ｅ：架橋基
Ｅ＊：架橋基の前駆体
Ｙ＊：反応基、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ
【００６４】
反応基は、出発化合物に導入される。これは多くの場合に市販されており、例えば、臭素化、または臭素化および引き続きホウ素化による。続いて、２つのさらなる芳香族基がダブルカップリング反応（例えば鈴木カップリング反応）を介して導入される。これらのさらなる芳香族基は、官能基Ｅ＊を含み、これは架橋基Ｅを含んでなる環を形成しうる。
【００６５】
代わりに、スキーム２で示されるように、出発材料が、すでに２つの架橋基Ｅを含む化合物であってもよい。そのような化合物の調製プロセスは、当業者には知られている（例えば、ＷＯ２００８／００６４４９）。さらなるステップは、スキーム１のケースにおいて示されたものに対応する。
スキーム２
【化１６】
2020526036.tif 000065
Ａｒ：芳香族またはヘテロ芳香族基
Ｅ：架橋基
Ｅ＊：架橋基の前駆体
Ｙ＊：反応基、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ
【００６６】
２）スキーム３による第２ステップ
スキーム３
【化１７】
2020526036.tif 000066
Ａｒ：芳香族またはヘテロ芳香族基
Ｅ：架橋基
Ｅ＊：架橋基の前駆体
Ｙ＊：反応基、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ
【００６７】
ステップ１で得られた化合物は、さらに官能化（臭素化、または臭素化および引き続きホウ素化による反応基の導入）され、２つのさらなる芳香族基がダブルカップリング反応（例えば鈴木カップリング反応）を介して導入される。
【００６８】
少なくとも１つの青色発光層は、好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは２０〜７０ｎｍの範囲の膜厚を有する。
【００６９】
伸長ビス−インデノフルオレン誘導体のための、好ましいマトリックス材料は、式（Ｉ）の化合物以外に、オリゴアリーレン類（例えば、ＥＰ６７６４６１による２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、ＥＰ６７６４６１によるＤＰＶＢｉまたはスピロＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（例えば、ＷＯ２００４／０８１０１７による）、正孔伝導性化合物（例えば、ＷＯ２００４／０５８９１１による）、電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、ＷＯ２００５／０８４０８１およびＷＯ２００５／０８４０８２による）、アトロプ異性体（例えば、ＷＯ２００６／０４８２６８による）、ボロン酸誘導体（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）、またはベンゾアントラセン（例えば、ＷＯ２００８／１４５２３９による）から選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／またはピレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体を含んでなるオリゴアリーレン類、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドから選択される。さらに特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／またはピレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体を含んでなるオリゴアリーレン類から選択される。本発明の意味において、オリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合された化合物を意味するものと解される。
【００７０】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも１つの有機正孔輸送層を含んでなる。
【００７１】
本発明の目的のために、正孔輸送層は、正孔輸送特性を有する有機層を意味するものと解される。特に、アノードと発光層との間に位置し、正孔輸送特性を有する有機層を意味するものと解される。正孔輸送材料は、対応して、正孔輸送特性を有する材料を意味するものと解される。
【００７２】
本発明の目的のために、正孔輸送層は、さらに、正孔（つまり正のチャージ）をアノードまたは正孔輸送層から発光層に移動することを単純化または促進する層を意味するものと解される。
【００７３】
好ましい形態において、少なくとも１つの正孔輸送層の非共役単位を有するポリマーは、少なくとも１つの式（Ｉ）の構造単位
【化１８】
2020526036.tif 000067
（ここで、現れる変数には、以下が適用される：
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、および６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）から選択され；ただし、２つの基Ａｒ２およびＡｒ４のうちの少なくとも１つは、それぞれのケースにおいて、Ｎへの結合に対して少なくともオルト位で、基Ｒ４によって置換されており、ここで、基Ｒ４は、これが結合する対応する基Ａｒ２およびＡｒ４とともに、環を形成していてもよく、かつ、ここで、Ｒ４は、基Ａｒ２およびＡｒ４から選択される基に、直接またはリンカー基Ｘを介して、結合され；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＲ２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２以上のラジカルＲ１は互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく；ここで、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、１以上のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２によって置き換えられていてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２以上のラジカルＲ１またはＲ２が互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく；ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよく；かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、１以上のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２によって置き換えられていてもよく；
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０のＣ原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２以上のラジカルＲ３が互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく；かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、ＦまたはＣＮによって置換されていてもよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、および６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）から選択され；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳおよびＣ＝Ｏから選択され；
ｎは、０または１である）
および、
−６〜４０の芳香族環原子を有するアリール基および６〜４０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基から選択される平面芳香族基からなる構造単位Ａ（ここで、平面芳香族基は、少なくとも１つのラジカルＲ５を有し、ラジカルＲ５は、それが占める空間の理由で、直接隣接する構造単位の平面芳香族基によって形成される平面に関して、平面芳香族基の回転を引き起こすものであり、ここで、上記のアリール基およびヘテロアリール基は、それぞれのケースにおいて、１以上のさらなるラジカルＲ５によって置換されていてもよい）；
−６〜４０の芳香族環原子を有するアリール基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ５によって置換されていてもよい）、および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ５によって置換されていてもよい）から選択される、互いに直接結合されている２つの基を含む構造単位Ｂ（ここで、第２のアリールまたはヘテロアリール基の共役面は、第１のアリールまたはヘテロアリール基の共役面に関する２つの基の間の軸に関して回転されている）；および
−式（ＩＩ−Ｃ）に従う構造単位Ｃ
【化１９】
2020526036.tif 000068
（ここで、
Ａｒ６およびＡｒ７は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ５によって置換されていてもよい）および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ５ラジカルによって置換されていてもよい）から選択され；
Ｒ５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＲ２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２以上のラジカルＲ１が、互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく；ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく；かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、１以上のＣＨ２基が、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯおよびＳＯ２によって置き換えられていてもよく；
ｋは、０〜９の値であり、
ここで、式（ＩＩ−Ｃ）のアルキレン鎖中の１以上のＣＨ２単位は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、Ｓｉ（Ｒ５）２、ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、Ｏ、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ２から選択される二価の単位によって置き換えられていてもよく；かつ
ここで、式（ＩＩ−Ｃ）のアルキレン鎖中の１以上のＨ原子は、それぞれのケースにおいて、ラジカルＲ５によって置き換えられていてもよい）
から選択される少なくとも１つの構造単位
を含むポリマーである
【００７４】
構造単位の式において、点線は、ポリマーの隣接する構造単位への結合を示す。
【００７５】
本願において、構造単位という用語は、ポリマー中に特定された構造に複数回現れる単位を意味するものと解される。これは、ポリマー中に、繰り返し、つまり連続して１超、および／または分離されて、現れていてもよい。好ましくは、特定された構造を有する構造単位が、ポリマー中に、多数、より好ましくは１０〜１０００、さらに特に好ましくは５０〜５００、現れる。単位がポリマーの構造単位として特定される場合、ポリマー中のそれらの割合は、ポリマー中に構造単位として存在する全ての重合化されたモノマー１００モル％を基準として、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲、より好ましくは０．１〜３０モル％の範囲、さらに特に好ましくは０．５〜２０モル％の範囲である。
【００７６】
本願の意味において、構造単位は、さらに好ましくは、重合に使用されるモノマーに由来し、重合では、モノマーの反応基がその化学反応性および目的に応じて反応する。例えば、スズキ重合反応において、反応基として２つの臭素原子を含むモノマーのケースでは、ポリマー中に形成される構造単位は、臭素原子が存在せず、臭素原子への結合が新たに隣接する構造単位への結合であること以外は、モノマー構造に対応することを特徴とする。架橋基および架橋基の前駆体基を含むモノマーの場合に、架橋基または対応する架橋基のための前駆体基の１以上のさらなる反応が対応するポリマーの最終的な構造単位が得られるまで進むことも可能である。
【００７７】
基Ｒ４が、基Ｒ４が結合された対応する基Ａｒ２またはＡｒ４とともに、環を形成していてもよいという用語は、対応する基Ｒ４が、基Ａｒ２またはＡｒ４への結合に加えて、基Ａｒ２またはＡｒ４に対して、好ましくは単結合、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳおよびＣ＝Ｏ、特に好ましくは単結合およびＣ（Ｒ２）２、から選択される、ブリッジによっても結合されていることを意味するものと解される。これは、基Ａｒ２がフェニル基で、基Ｒ４がフェニル基で、かつブリッジがＣ（Ｒ２）２である以下のスキームによって、示される：
【化２０】
2020526036.tif 000069
【００７８】
アリールまはたヘテロアリール基の共役面（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ  ｐｌａｎｅ）」という用語は、本発明において、対応するアリールまたはヘテロアリール基の平面環が置かれた面を意味するものと解される。ある基の共役面の、第一の基が直接結合する他の基の共役面に関する回転は、ここでは、対応する平面環が、互いに、２つの基の間の結合の軸について、回転していることを意味するものと解される。回転は、無視できるほどに小さくなく、定義により９０°まで大きくてもよい程度で、いずれの値であってもよい。好ましくは３５°〜９０°の間の値である。
【００７９】
本発明の意味において、アリール基は、６〜４０の芳香族環原子を含み、ヘテロ原子を含まない。本発明の意味において、アリール基は、単一の芳香族環（すなわち、ベンゼン）、または縮合芳香族多環（例えば、ナフタレン、フェナントレン、またはアントラセン）を意味するものと解される。本発明の意味において、縮合芳香族多環は、互いに縮合された２以上の単一の芳香族環からなる。環の間の縮合は、ここでは、環が少なくとも１つの端を互いに共有していることを意味するものと解される。
【００８０】
本発明の意味において、ヘテロアリール基は、５〜４０の芳香族環原子を含み、そのうち少なくとも１つはヘテロ原子である。ヘテロアリール基のヘテロ原子は好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される。本発明の意味において、ヘテロアリール基は、単一のヘテロ芳香族環（例えば、ピリジン、ピリミジンまたはチオフェン）、または縮合ヘテロ芳香族多環（例えば、キノリンまたはカルバゾール）を意味するものと解される。本発明の意味において、縮合ヘテロ芳香族多環は、互いに縮合された２以上の単一のヘテロ芳香族環からなる。環の間の縮合は、ここでは、環が少なくとも１つの端を互いに共有していることを意味するものと解される。
【００８１】
アリールまたはヘテロアリール基（それぞれのケースにおいて上述のラジカルによって置換されていてもよく、任意の位置で芳香族またはヘテロ芳香族環系に結合されていてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、フルオラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００８２】
本発明の意味において、芳香族環系は、その環系中に６〜４０の炭素原子を含み、芳香族環原子としてヘテロ原子を含まない。よって、本発明の意味において、芳香族環系はヘテロアリール基を含まない。本発明の意味において、芳香族環系は、必ずしもアリール基のみ含む系だけではなく、複数のアリール基が非芳香族単位（例えば、１以上の所望により置換されているＣ、Ｓｉ、Ｎ、ＯまたはＳ原子）により結合されていてもよい系をも意味するものと解される。このケースにおいて、非芳香族単位は、好ましくは、芳香族環系全体のＨ以外の原子の総数に対して、Ｈ以外の原子が１０％よりも少ない。よって、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、およびスチルベン等の系は、本発明の意味において、芳香族環系を意味するものと解され、２以上のアリール基が、例えば直鎖または環状の、アルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基によって、またはシリル基によって、結合されている系と同様である。さらに、２以上のアリール基が互いに単結合を介して結合されている系、例えばビフェニルおよびターフェニルのような系も、本発明の意味において、芳香族環系であると解される。
【００８３】
本発明の意味において、ヘテロ芳香族環系は、５〜４０の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１つがヘテロ原子である。ヘテロ芳香族環系のヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ヘテロ芳香族環系は、上記の芳香族環系と同様に定義されるが、芳香族環原子のうちの１つとして少なくとも１つのヘテロ原子を含まなければならないことが異なる。よって、本発明の定義による芳香族環系とは、芳香族環原子としてヘテロ原子を含めることができない点で異なる。
【００８４】
６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系は、特に、上記のアリール基およびヘテロアリール基、ならびにビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、およびインデノカルバゾール、またはそれらの基の組み合わせに由来する基であると解される。
【００８５】
本発明の目的のために、１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、および３〜４０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基、または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基（これらは、さらにそれぞれのＨ原子またはＣＨ２基がラジカルの定義のもとで上記で述べられた基によって置換されていてもよい）は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、またはオクチニルラジカルを意味するものと解される。
【００８６】
１〜２０のＣ原子を有する、アルコキシまたはチオアルコキシ基（これらは、それぞれのＨ原子またはＣＨ２基がラジカルの定義のもとで上記で述べられた基によって置き換えられていてもよい）は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものと解される。
【００８７】
本発明の目的のために、２以上のラジカルが共に環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、２つのラジカルが、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。しかしながら、さらに、上述の用語は、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合に、２つめのラジカルがその水素原子が結合された位置で結合し、環を形成することを意味するものとも解される。
【００８８】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜２５の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）から選択される。より好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ナフタレン、フェナントレン、インデノフルオレン、およびスピロビフルオレン（これらは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）から選択される。最も好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、ベンゼン（これは、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）である。
【００８９】
Ｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、上記のアルキルおよびアルコキシ基、上記の芳香族環系、ならびに上記のヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく；ここで、上記のアルキルまたはアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２、−ＮＲ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−によって置き換えられていてもよい。
【００９０】
Ｒ２は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有する、ヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、上記のアルキルおよびアルコキシ基、上記の芳香族環系、ならびに上記のヘテロ芳香族環系は、それぞれ１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよく；ここで、上記のアルキルまたはアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−によって置き換えられていてもよい。
【００９１】
Ｒ４は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜２０の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）から選択される。
【００９２】
Ｘは、好ましくは、Ｃ（Ｒ２）２である。
【００９３】
ｎは、好ましくは、０である。したがって、好ましい式（Ｉ）の構造単位は、式（Ｉ−１）に従う。
【化２１】
2020526036.tif 000070
ここで、現れる変数は、上記の式（Ｉ）に記載のとおりである。
【００９４】
ｎ＝１（これも同様に好ましい）である場合、式（Ｉ）の構造単位は、式（Ｉ−２）に従う。
【化２２】
2020526036.tif 000071
ここで、現れる変数は、上記の式（Ｉ）に記載のとおりである。
【００９５】
好ましくは、基Ａｒ２およびＡｒ４から選択される少なくとも１つの基が、窒素原子に対してオルト位で、ちょうど１つまたは２つの基Ｒ４、特に好ましくは窒素原子に対してオルト位でちょうど１つの基Ｒ４を含み、ここで、Ｒ４は、基Ａｒ２およびＡｒ４から選択される基に、直接またはリンカー基Ｘを介して、結合される。
【００９６】
本発明の好ましい形態によれば、基Ｒ４は、これが結合する基Ａｒ２またはＡｒ４とともに環を形成しない。
【００９７】
この形態によれば、好ましい式（Ｉ）の構造単位は、式（Ｉ−１−Ａ）、（Ｉ−２−Ａ−１）、（Ｉ−２−Ａ−２）および（Ｉ−２−Ａ−３）のうちの１つに従う。
【化２３】
2020526036.tif 000072
ここで、ｉは０または１（好ましくは０）であり、かつ他の変数は上記に記載のとおりである。好ましくは、上記式において、Ａｒ２およびＡｒ４は、フェニル（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）である。基Ａｒ２およびＡｒ４は、示されている第一の基［Ｘ］ｉ−Ｒ４に加えて、オルト位で、さらなる基［Ｘ］ｉ−Ｒ４によって、置換されていてもよい。
【００９８】
ｉが０である場合、該当の単位Ｒ４およびＡｒ２またはＡｒ４は、互いに直接結合されている。
【００９９】
上記の式の中で、特に好ましくは、式（Ｉ−１−Ａ）である。
【０１００】
上記の式中の示されている環Ａｒ２またはＡｒ４上の［Ｘ］ｉ−Ｒ４およびＮの結合位置は、ここで、これらの２つの基が互いにそれぞれオルト位であることを示す。
【０１０１】
代替として、本発明の好ましい形態と同様に、基Ｒ４が、これが結合された基Ａｒ２またはＡｒ４とともに環を形成する。
【０１０２】
このケースにおいて、式（Ｉ）の対応する好ましい形態は、以下の式（Ｉ−１−Ｂ）、（Ｉ−２−Ｂ−１）、（Ｉ−２−Ｂ−２）および（Ｉ−２−Ｂ−３）に従う：
【化２４】
2020526036.tif 000073
ここで、ｉは、０または１、好ましくは０であり、
ここで、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳおよびＣ＝Ｏから選択され、好ましくは単結合およびＣ（Ｒ２）２から選択され、かつ
他の変数は上記に記載のとおりである。
【０１０３】
好ましい形態によると、Ｃ（Ｒ２）２である基Ｙの２つのラジカルＲ２が環を形成し、スピロ単位を生じさせる。好ましくは、スピロビフルオレンが形成され、ここで、Ｒ２ラジカルがフェニルである、２つのＲ２ラジカルが単結合によって互いに結合され、Ｒ４がフェニルであり、添え字ｉが０であり、そしてＲ４がそれが結合する該当の基に直接結合される。
【０１０４】
上記の式の中で、特に好ましいものは、式（Ｉ−１−Ｂ）である。
【０１０５】
式（Ｉ）の構造単位は、特に好ましくは、式（Ｉ−１−Ａ−Ａ）、（Ｉ−１−Ａ−Ｂ）および（Ｉ−１−Ｂ−Ａ）のうちの１つに従う。
【化２５】
2020526036.tif 000074
ここで、ｉは、０または１、好ましくは０であり、
ここで、芳香族６員環は、それぞれのケースにおいて、ラジカルＲ１またはＲ２によって置換されていないように示されている位置で、置換されていてもよく、ここで、現れる変数は上記に記載のとおりである。上記の式の中で、特に好ましいものは、式（Ｉ−１−Ａ−Ａ）および（Ｉ−１−Ｂ−Ａ）である。
【０１０６】
式（Ｉ−１−Ａ−Ａ）および（Ｉ−１−Ａ−Ｂ）において、好ましくは、ｉは０であり、Ｒ４およびフェニル基は、互いに直接結合される。
【０１０７】
式（Ｉ−１−Ｂ−Ａ）において、好ましくは、ｉは０であり、２つのフェニル基が互いに直接結合されており、ＹはＣ（Ｒ２）２である。ここで、好ましい形態は、Ｃ（Ｒ２）２に対応する基Ｙ中のＲ２がフェニルであり、２つの基Ｒ２が単結合によって互いに結合され、スピロビフルオレン単位が窒素原子に結合される。
【０１０８】
式（Ｉ）の好ましい形態は、ＷＯ２０１３／１５６１３０の式（ＶＩＩＩａ）〜（ＶＩＩＩｈ）、（ＩＸａ）〜（ＩＸｇ）および（Ｘａ）〜（Ｘｃ）に対応するものであり、ここで、Ｒは、Ｒ１またはＲ２によって置き換えられており、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは該当のそれぞれの環において可能な置換基の数を示し、ｖは、１〜２０、好ましくは１〜１０である。さらに、式（Ｉ）の好ましい形態は、ＷＯ２０１３／１５６１２９の２６〜３４頁の表に開示される式であり、ここで、Ｒは、Ｒ１またはＲ２によって置き換えられており、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは該当のそれぞれの環において可能な置換基の数を示し、ｓは、１〜２０、好ましくは１〜１０であり、ＣはＣ（Ｒ５）２である。
【０１０９】
特に好ましい式（Ｉ）の構造単位は以下の表に示される：
【化２６】
2020526036.tif 000075
【０１１０】
ポリマーは、好ましくは、構造単位ＡおよびＢから選択される少なくとも１つの構造単位を含む。
【０１１１】
好ましい構造単位Ａは、式（ＩＩ−Ａ）に従う。
【化２７】
2020526036.tif 000076
ここで、Ｒ５は上記に記載のとおりであり、ＨおよびＤ以外の、少なくとも１つの基Ｒ５が存在する。式（ＩＩ−Ａ）は、好ましくは、ＨおよびＤ以外の、少なくとも２つの基Ｒ５を含む。式（ＩＩ−Ａ）は、特に好ましくは、ＨおよびＤ以外の、ちょうど２つの基Ｒ５基を含む。
【０１１２】
式（ＩＩ−Ａ）は、好ましくは、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有する、ヘテロ芳香族環系から選択される、少なくとも１つの基Ｒ５を含み、ここで、前記したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに前記した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい。好ましくは、この種の基Ｒ５がちょうど２つ存在する。
【０１１３】
式（ＩＩ−Ａ）好ましい形態は、式（ＩＩ−Ａ−１）に従う。
【化２８】
2020526036.tif 000077
ここで、Ｒ５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有する、ヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、前記したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに前記した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい。
【０１１４】
特に好ましい式（ＩＩ−Ａ）の構造単位は以下に示される：
【化２９−１】
2020526036.tif 000078
【化２９−２】
2020526036.tif 000079
【化２９−３】
2020526036.tif 000080
【０１１５】
好ましい構造単位Ｂは、式（ＩＩ−Ｂ）に従う。
【化３０】
2020526036.tif 000081
ここで、
Ｒ５Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＲ２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２以上のラジカルＲ１が互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく；ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく；かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、１以上のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２によって置き換えられていてもよく；
Ａｒ８およびＡｒ９は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ５によって置換されていてもよい）および５〜４０の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ５によって置換されていてもよい）から選択され；
ｍおよびｐは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０および１から選択され；かつ
ナフチル基が、それぞれのケースにおいて、置換されていないように示される位置で、ラジカルＲ５によって置換されていてもよい。
【０１１６】
式（ＩＩ−Ｂ）中のｍおよびｐは、好ましくは、０である。
【０１１７】
さらに好ましくは、式（ＩＩ−Ｂ）において、基Ｒ５がＨである。
【０１１８】
式（ＩＩ−Ｂ）の化合物中の少なくとも１つのＲ５Ａ基が、さらに好ましくは、ＨまたはＤではない。
【０１１９】
さらに好ましくは、式（ＩＩ−Ｂ）において、２つの基Ｒ５Ａのうちの少なくとも１つ、特に好ましくは両方の基Ｒ５Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０の芳香族環原子を有する、ヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、前記したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに前記した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい。特に好ましくは、式（ＩＩ−Ｂ）において、両方の基Ｒ５Ａが同一に選択される。
【０１２０】
特に好ましい式（ＩＩ−Ｂ）の構造単位は以下の表に示される：
【化３１】
2020526036.tif 000082
【０１２１】
式（ＩＩ−Ｃ）の構造単位において、ｋは、好ましくは、１〜９、より好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜８の値を有する。
【０１２２】
さらに好ましくは、式（ＩＩ−Ｃ）のアルキレン鎖が非置換である。つまり、アルキレン鎖中の水素原子が全くラジカルＲ５によって置き換えられていない。
【０１２３】
さらに好ましくは、式（ＩＩ−Ｃ）のアルキレン鎖中のどのＣＨ２基も、上記の二価基によって置き換えられていない。ＣＨ２基が上記の基によって置き換えられている場合、これらは好ましくは１、２または３つのＣＨ２基である。ＣＨ２基を置き換える二価基は好ましくはＯである。
【０１２４】
好ましい構造単位Ｃは、式（ＩＩ−Ｃ−１）に従う。
【化３２】
2020526036.tif 000083
ここで、ベンゼン環上で、およびアルキレン鎖上で、置換されていないように示される位置は、それぞれ、ラジカルＲ５によって置換されていてもよく、ここで、ｋは、０〜９の値を有し、ここで、アルキレン鎖中のＣＨ２基は、それぞれのケースにおいて、二価基Ｏによって置き換えられていてもよい。
【０１２５】
ここで、ｋは、好ましくは、上記に好ましいとして一般に示される値を有する。
【０１２６】
特に好ましい式（ＩＩ−Ｃ）の構造単位は以下の表に示される：
【化３３】
2020526036.tif 000084
【０１２７】
ポリマーは、好ましくは、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー１００モル％を基準として、構造単位Ａ、Ｂおよび／またはＣに対応する構造単位を、２０〜７５モル％、特に好ましくは、３０〜６０モル％含む。
【０１２８】
ポリマーは、好ましくは、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー１００モル％を基準として、式（Ｉ）に従う構造単位を２５〜４５モル％、特に好ましくは２５〜４５モル％含む。
【０１２９】
ポリマーは、好ましくは、架橋性基Ｑを有する少なくとも１つの構造単位を含む。架橋性基Ｑを含む構造単位は、式（Ｉ）の構造単位、構造単位Ａ、構造単位Ｂ、構造単位Ｃ、または別の構造単位であってよい。架橋性基Ｑを含む別の構造単位は、好ましくは、以降に記載されるグループ１の構造単位（＝ポリマーの正孔注入および／または正孔輸送特性に影響を与える単位）、特にはトリアリールアミン構造単位、および以降に記載されるグループ４の構造単位（＝典型的にポリマー骨格として使用される単位）、特にフルオレン、インデノフルオレンおよびスピロビフルオレン構造単位から選択される。
【０１３０】
本願の意味において、「架橋性基」は、ポリマー内で反応し、よって不溶な化合物を形成することができる官能基を意味する。この反応は、さらなる同一の基Ｑ、さらなる異なる基Ｑ、または同一または別のポリマー鎖のあらゆる他の部分とであってよい。よって、架橋性基は、反応基である。これによって、架橋性基の化学反応の結果、対応する架橋ポリマーができる。
【０１３１】
架橋反応は、架橋性基を含む構造単位を含むポリマーを含んでなるポリマー層で行われ、不溶なポリマー層を形成することができる。架橋は、熱、またはＵＶ照射、マイクロ波照射、ｘ線照射もしくは電子線によって、所望により開始剤の存在下で、促進されうる。本発明の意味において、「不溶な（ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）」は、好ましくは、ポリマーが、架橋反応の後（つまり、架橋可能基の反応の後）、室温で、有機溶媒に、対応する非架橋の本発明のポリマーの同じ有機溶媒に対して、少なくとも３倍、好ましくは１０倍の低溶解度を有する。
【０１３２】
架橋性基の特定のタスクは、架橋反応によって互いにポリマーを結合させることである。主に架橋性基として好適な化学反応基はどれかということは、本出願の分野の当業者の通常の技術知識の一部である。
【０１３３】
架橋反応が架橋ポリマー化合物へと導き、そして反応がポリマー層で行われるとき、架橋ポリマー層へと導く。本発明の意味において、架橋層は、架橋ポリマーの層から架橋反応を行うことによって得られる層を意味するものと解される。架橋反応は、通常、熱によって、および／またはＵＶ照射、マイクロ波照射、ｘ線照射もしくは電子線によって、フリーラジカル形成、アニオン、カチオン、酸および／または光酸の使用によって、開始されうる。触媒および／または開始剤の存在は、同様に、望ましい、または必要であるかもしれない。好ましくは、架橋反応は、開始剤および触媒の添加を必要としない反応である。
【０１３４】
本発明による好ましい架橋性基Ｑは以下の基である：
【０１３５】
ａ）末端もしくは環状のアルケニル、または末端ジエニルおよびアルキニル基：
これらとしては、末端もしくは環状の二重結合、末端ジエニル基、または末端三重結合、特に、２〜４０のＣ原子を有する、好ましくは２〜１０のＣ原子を有する、末端もしくは環状のアルケニル、末端ジエニルおよびアルキニル基を含む単位が挙げられる。さらに、好適な基は、上記の基の前駆体である基、および二重または三重結合の本来の構造をもつことができる基（例えば、アルデヒド基）である。
【０１３６】
ｂ）アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基：
これらとしては、アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基、好ましくはアルケニルオキシ基、が挙げられる。
【０１３７】
ｃ）アクリル酸基：
これらとしては、最も広い意味でのアクリル酸単位、好ましくはアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸エステル、およびメタクリル酸アミドが挙げられる。特に好ましくは、Ｃ１−１０のアクリル酸アルキルおよびＣ１−１０のメタクリル酸アルキルである。
【０１３８】
ａ）〜ｃ）の上述の基の架橋反応は、フリーラジカルを介して、カチオンもしくはアニオンメカニズム、またはその他付加環化を介して、達成されうる。
【０１３９】
架橋反応のために、適切な開始剤を添加することが適しているかもしれない。フリーラジカル架橋に適した開始剤は、例えば、過酸化ジベンゾイル、ＡＩＢＮまたはＴＥＭＰＯである。カチオンの架橋に適した開始剤は、例えば、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、過塩素酸トリフェニルメチル、またはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。アニオンの架橋に適した開始剤は、塩基、特にブチルリチウム、である。
【０１４０】
しかしながら、本発明の好ましい形態において、架橋は開始剤を添加せずに行われ、専ら熱的手段によって開始される。これは、開始剤を含有しないことで、素子特性を悪化させるであろう層の汚染を防ぐという利点がある。
【０１４１】
ｄ）オキセタンおよびオキシラン：
さらに好適な架橋性基Ｑの分類は、開環を介してカチオンによる架橋をする、オキセタンおよびオキシランである。
【０１４２】
架橋反応のために適切な開始剤を添加することが適しているかもしれない。適切な開始剤は、例えば、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、過塩素酸トリフェニルメチル、またはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。同様に、開始剤として光酸を添加することも可能である。
【０１４３】
ｅ）シラン：
架橋性基の分類として、さらに適切なのは、シラン基ＳｉＲ３であり、ここで少なくとも２つのＲ基、好ましくは３つ全ての基Ｒが、Ｃｌまたは１〜２０のＣ原子を有するアルコキシ基である。この基は、水の存在下で反応し、オリゴ−またはポリシロキサンとなる。
【０１４４】
ｆ）シクロブタン基
これらとしては、特に、アリールまたはヘテロアリール基に縮合されたシクロブタン基（例えば、フェニル基への縮合）が挙げられる。
【０１４５】
上記の架橋性基Ｑは、当業者に一般に知られており、それらの基の反応に使用される好適な反応条件で使用される。
【０１４６】
上記のＱ基の中で、特に好ましくは、上記のａ）およびｆ）によるＱ基であり、さらに特に好ましくは、末端アルケニル基およびシクロブタン基である。
【０１４７】
特に好ましい架橋性基Ｑは以下である：
【化３４−１】
2020526036.tif 000085
【化３４−２】
2020526036.tif 000086
【０１４８】
ここで、点線は、当該の架橋性基が結合された構造単位への結合を示す。
【０１４９】
基Ｑを有する好ましい構造単位は、上記の式（Ｉ）の構造単位から選択される。対応する構造単位は、式（Ｉ−Ｑ）で示され、ここで、構造単位あたりの基Ｑの数は限定されないが、好ましくは１または２、より好ましくは１であり、ここで、Ｑは上記に記載のとおりであり、ここで「式（Ｉ）」は上記に記載の式（Ｉ）の単位を示す：
【化３５】
2020526036.tif 000087
【０１５０】
ここで基Ｑおよび以降の通常好ましいものは、好ましくは、上記の好ましい形態の基Ｑから選択される。
【０１５１】
式（Ｉ−Ｑ）の特に好ましい構造単位は、式（Ｉ−１−Ｑ）に従うものであり、ここで、構造単位あたりの基Ｑの数は限定されないが、好ましくは１または２、特に好ましくは１であり、ここで、Ｑは上記に記載のとおりであり、ここで、「式（Ｉ−１）」は、上記に記載の式（Ｉ−１）の単位を示す：
【化３６】
2020526036.tif 000088
【０１５２】
さらに特に好ましい式（Ｉ−１−Ｑ）の形態は、式（Ｉ−１−Ａ−Ｑ−１）または（Ｉ−１−Ａ−Ｑ−２）に従う。
【化３７】
2020526036.tif 000089
ここで、現れる基は、式（Ｉ−１−Ａ）に記載のとおりであり、ここで、Ｑは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応する。
【０１５３】
式（Ｉ−１−Ｑ）のさらに特に好ましい形態は、式（Ｉ−１−Ｂ−Ｑ−１）、（Ｉ−１−Ｂ−Ｑ−２）、（Ｉ−１−Ｂ−Ｑ−３）および（Ｉ−１−Ｂ−Ｑ−４）のうちの１つに従う。
【化３８】
2020526036.tif 000090
ここで、現れる基は、式（Ｉ−１−Ｂ）に記載のとおりであり、ここでＱは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応し、ここで、ｔは、Ｙ基の価数に応じて、０、１または２である。
【０１５４】
式（Ｉ−Ｑ）の特に好ましい構造単位は、式（Ｉ−Ｑ）に対応する方法で定義される、式（Ｉ−２−Ｑ）に従う：
【化３９】
2020526036.tif 000091
【０１５５】
式（Ｉ−２−Ｑ）のさらに特に好ましい形態は、式（Ｉ−２−Ａ−Ｑ−１）または（Ｉ−２−Ａ−Ｑ−１）に従う。
【化４０】
2020526036.tif 000092
ここで、現れる基は、式（Ｉ−２−Ａ）に記載のとおりであり、ここで、Ｑは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応する。
【０１５６】
式（Ｉ−２−Ｑ）のさらに特に好ましい形態は、式（Ｉ−２−Ｂ−３−Ｑ−１）、（Ｉ−２−Ｂ−３−Ｑ−２）または（Ｉ−２−Ｂ−３−Ｑ−３）に従う。
【化４１】
2020526036.tif 000093
ここで、現れる基は、式（Ｉ−２−Ｂ−３）に記載のとおりであり、ここで、Ｑは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応し、ここで、ｔは、Ｙ基の価数に応じて、０、１または２である。
【０１５７】
式（Ｉ−Ｑ）のさらに特に好ましい構造単位は、ＷＯ２０１３／１５６１３０の３０および３２頁の表中に示された構造単位（１１ａ）〜（１１ｆ）および（１１ｇ）〜（１１ｏ）であり、ここで、Ｒは、Ｒ１またはＲ２によって置き換えられ、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは、当該のそれぞれの環中に可能な置換基の数を示す。
【０１５８】
Ｑ基を有する好ましい構造単位は、上記の式（ＩＩ−Ａ）の構造単位から選択される。対応する構造単位は、式（ＩＩ−Ａ−Ｑ）によって示され、ここで、構造単位あたりの基Ｑの数は限定されないが、好ましくは１または２、より好ましくは１であり、ここで、Ｑは上記に記載のとおりであり、ここで、「式（ＩＩ−Ａ）」は、上記の式（ＩＩ−Ａ）の単位を示す：
【化４２】
2020526036.tif 000094
【０１５９】
式（ＩＩ−Ａ−Ｑ）の特に好ましい構造単位は、式（ＩＩ−Ａ−１−Ｑ）に従うものであり、ここで、構造単位あたりの基Ｑの数は限定されないが、好ましくは１または２、特に好ましくは１であり、ここで、Ｑは上記に記載のとおりであり、ここで、「式（ＩＩ−Ａ−１）」は、上記に記載の式（ＩＩ−Ａ−１）の単位を示す：
【化４３】
2020526036.tif 000095
【０１６０】
式（ＩＩ−Ａ−１−Ｑ）のさらに特に好ましい形態は、式（ＩＩ−Ａ−１−Ｑ−１）、（ＩＩ−Ａ−１−Ｑ−２）および（ＩＩ−Ａ−１−Ｑ−３）のうちの１つに従う。
【化４４】
2020526036.tif 000096
ここで、現れる基は、式（ＩＩ−Ａ−１）に記載のとおりであり、ここで、Ｑは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応し、ここでｔは１または２である。
【０１６１】
基Ｑを有する好ましい構造単位は、上記の式（ＩＩ−Ｂ）の構造単位から選択される。対応する構造単位は、式（ＩＩ−Ｂ−Ｑ）で示され、ここで、構造単位あたりの基Ｑの数は限定されないが、好ましくは１または２、特に好ましくは１であり、ここで、Ｑは上記に記載のとおりであり、ここで「式（ＩＩ−Ｂ）」は上記に記載の式（ＩＩ−Ｂ）の単位を示す：
【化４５】
2020526036.tif 000097
【０１６２】
式（ＩＩ−Ｂ−Ｑ）のさらに特に好ましい形態は、式（ＩＩ−Ｂ−Ｑ−１）、（ＩＩ−Ｂ−Ｑ−２）および（ＩＩ−Ｂ−Ｑ−３）のうちの１つに従う。
【化４６】
2020526036.tif 000098
ここで、ベンゼン環は、それぞれ、上記に記載のラジカルＲ５によって占められていない位置で置換されていてもよく、ここで、ｔは、１〜５、好ましくは１または２、より好ましくは１の値を有する。
【０１６３】
基Ｑを含む構造単位のさらに好ましい形態は、以下に示される式（ＩＶ−Ｑ−１）〜（ＩＶ−Ｑ−３）の構造単位である。
【化４７】
2020526036.tif 000099
ここで、ベンゼン環は、それぞれ、上記に記載のＲ５ラジカルによって占められていない位置で置換されていてもよく、ここで、ｔは、１〜５、好ましくは１または２、より好ましくは１の値を有する。
【０１６４】
１以上の基Ｑを含む構造単位の好ましい特定の形態は、以下の表に示される：
【化４８−１】
2020526036.tif 000100
【化４８−２】
2020526036.tif 000101
【化４８−３】
2020526036.tif 000102
【化４８−４】
2020526036.tif 000103
【０１６５】
ポリマー中の架橋性構造単位の割合は、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー１００モル％を基準として、１〜５０モル％の範囲、より好ましくは２〜４０モル％の範囲、特に好ましくは５〜３０モル％の範囲である。
【０１６６】
式（Ｉ）の構造単位、構造単位Ａ、ＢおよびＣ、並びに架橋性構造単位に加えて、ポリマーは、さらなる構造単位を含んでいてもよい。
さらなる構造単位は、例えば以下の分類に由来するものであってよい。
グループ１：ポリマーの正孔注入および／または正孔輸送特性に影響を与える単位、
グループ２：ポリマーの電子注入および／または電子輸送特性に影響を与える単位、
グループ３：グループ１およびグループ２のそれぞれの単位の組み合わせを有する単位、
グループ４：ポリマー骨格として典型的に使用される単位、
グループ５：得られるポリマーの膜のモルホロジーおよび／またはレオロジー特性に影響を与える単位。
【０１６７】
正孔注入および／または正孔輸送特性を有するグループ１の構造単位は、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジンン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール、およびフラン誘導体、ならびにさらにＯ−、Ｓ−またはＮ−含有複素環である。
【０１６８】
電子注入および／または電子輸送特性を有するグループ２の構造単位は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン誘導体、その他トリアリールボラン、ならびにさらにＯ−、Ｓ−またはＮ−含有複素環である。
【０１６９】
本発明によるポリマーが、正孔移動性に影響を与える構造および電子移動性が増加する構造（つまり、グループ１および２の単位）が互いに直接的に結合する、または正孔移動性および電子移動性の両方が増加する構造が存在する、グループ３の単位を含んでいてもよい。これらの単位のいくつかは、発光体として機能し、発光カラーを緑、黄色または赤色にシフトさせてもよい。よって、これらの使用は、例えば、もともと青色を発光するポリマーから他の発光カラーをつくるのに好適である。
【０１７０】
グループ４の構造単位は、６〜４０のＣ原子を有する芳香族構造を含む単位であり、典型的にはポリマー骨格として使用される。これらは、例えば、４，５−ジヒドロピレン誘導体、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、９，９’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、ならびにシス−およびトランス−インデノフルオレン誘導体であり、さらに１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレン、１，２−、１，３−または１，４−ナフチレン、２，２’−、３，３’−もしくは４，４’−ビフェニリレン、２，２’’−、３，３’’−もしくは４，４’’−ターフェニリレン、２，２’−、３，３’−もしくは４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン、または２，２’’’−、３，３’’’−もしくは４，４’’’−クォーターフェニレン誘導体である。
【０１７１】
クループ５の構造単位は、ポリマーの膜のモルホロジーおよび／またはレオロジーに影響を与えるものであり、例えば、シロキサン、アルキル鎖またはフッ素化基であり、特に、硬いもしくは柔軟性のある単位、液晶形成単位または架橋可能基も挙げられる。
【０１７２】
本発明において、ポリマーという用語は、ポリマー化合物、オリゴマー化合物およびデンドリマーを意味するものと解される。本発明によるポリマー化合物は、好ましくは１０〜１００００、特に好ましくは１０〜５０００、最も好ましくは１０〜２０００の構造単位を有する。本発明によるオリゴマー化合物は、好ましくは３〜９の構造単位を有する。ポリマーの分岐因子は、０（直鎖ポリマー、分岐なし）と１（完全に分岐したデンドリマー）の間である。
【０１７３】
本発明によるポリマーは、好ましくは１０００〜２０，００，０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｗ、特に好ましくは１０，０００〜１，５００，０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｗ、さらに特に好ましくは２０，０００〜２５０，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有する。分子量Ｍｗは、内標準ポリスチレンに対するＧＰＣ（＝ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定される。
【０１７４】
本発明によるポリマーは、好ましくは１〜１５の、特に好ましくは２〜８の多分散性を有する。ここで、多分散性は、内標準ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィによって測定される。
【０１７５】
本発明によるポリマーは、直鎖または分岐であってよく；好ましくは直鎖である。本発明のポリマーは、ランダム、交互またはブロック構造を有していてもよく、その他これらの２つ以上の構造を交互に有していてもよい。特に好ましくは、本発明のポリマーは、ランダムまたは交互構造を有している。より好ましくは、ポリマーは、ランダムまたは交互ポリマーである。ブロック構造を有するポリマーが得られる方法およびこの目的で特に好ましい構造要素は、例えばＷＯ２００５／０１４６８８Ａ２に詳細に開示される。これは、参照により、本出願に組み入れられる。同様に、ポリマーがデンドリマー構造を有していてもよいことがここで再び強調される。
【０１７６】
上記の式の構造単位を含む本発明によるポリマーは、一般に、対応するモノマーの重合によって、調製される。それぞれのケースにおいて、特定のモノマーが、特定の構造単位へと導く。好適な重合反応は、当業者に知られており、文献に開示されている。特に好適で好ましい、Ｃ−ＣおよびＣ−Ｎ結合に導く重合反応は、以下のとおりである：
【０１７７】
（Ａ）スズキ重合、
（Ｂ）ヤマモト重合、
（Ｃ）スティル（ＳＴＩＬＬＥ）重合、
（Ｄ）ヘック（ＨＥＣＫ）重合、
（Ｅ）ネギシ重合、
（Ｆ）シノガシラ重合、
（Ｇ）ヒヤマ重合、および
（Ｈ）ハートウィグ−ブッフバルト（ＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤ）重合。
【０１７８】
それらの方法により重合が行われうる方法およびその後、反応媒体から分離され、精製されうる方法は、当業者に知られており、文献に開示されている（例えば、ＷＯ０３／０４８２２５Ａ２、ＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２およびＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２）。
【０１７９】
Ｃ−Ｃ結合は、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスティルカップリング、特に好ましくはスズキカップリング、の基から選択されることが好ましく；Ｃ−Ｎ結合はＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤカップリングが好ましい。
【０１８０】
少なくとも１つの正孔輸送層は、好ましくは、５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲の膜厚を有する。
【０１８１】
本発明の好ましい形態において、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも１つの正孔注入層を具備してなる。
【０１８２】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層で使用されうる、好適な電荷輸送材料は、例えば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７、１０７（４）、９５３−１０１０で開示される化合物、または従来技術のこれらの層に使用される他の材料である。
【０１８３】
少なくとも１つの正孔注入層は、好ましくは、０．５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲の膜厚を有する。
【０１８４】
さらに好ましくは、正孔注入層は、アノード側でアノードに隣接し、かつカソード側の正孔輸送層に隣接する。
【０１８５】
有機エレクトロルミネッセンス素子のアノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料からなる。両方の電極は、素子が作動している間、十分な電流を供給するために、高い伝導性であるべきであり、少なくとも１つの電極は、十分に放出された光を解き放つために、透明であるべきである。アノードは好ましくは透明であり、真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。アノードのための好適な材料は、イリジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウムスズ酸化物（ＩＺＯ）のような、導電性の高い混合金属酸化物である。
【０１８６】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のカソードは、好ましくは、低仕事関数である金属、金属合金またはさまざまな金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属またはランタノイド（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ、等）を含んでなる多層構造を含んでなる。また、好適なものは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含んでなる合金である（例えば、マグネシウムおよび銀を含んでなる合金）。多層構造のケースでは、上述の金属に加えて、比較的仕事関数の高い金属（例えばＡｇまたはＡｌ）、を使用することもでき、この場合金属の組み合わせは例えばＣａ／Ａｇ、Ｍｇ／Ａｇ、Ｂａ／Ａｇまたはが一般に使用される。金属カソードと有機半導体の間に、高誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい。この目的のための適切な材料の例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、その他対応する酸化物もしくは炭酸化物（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）が挙げられる。さらに、この目的に適切なものとして、キノリン酸リチウム（Ｌｉｑ）が使用されうる。この層の厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。
【０１８７】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、アノード、カソード、正孔輸送層および正孔注入層の他に、好ましくは、さらなる正孔注入層、さらなる正孔輸送層、電子ブロック層、さらなる発光層、中間層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層、励起子ブロック層、電荷発生層、ｐ／ｎ接合、およびカップリングアウト層から選択される、さらなる機能層も含む。
【０１８８】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは、発光層とカソードの間に配置される、少なくとも１つの電子輸送層を有する。
【０１８９】
電子輸送層は、好ましくは、少なくとも１つのｎ−ドーパントおよび少なくとも１つの電子輸送材料マトリックスを含んでなる。
【０１９０】
ｎ−ドーパントは、層中（マトリックス）に存在する他の化合物を少なくとも部分的に還元し、これにより層の伝導性を増加させることができる化合物を意味するものと解される。本願によるｎ−ドーパントは、典型的には電子ドナー化合物または強力な還元剤である。使用されうるｎ−ドーパントは、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，ｐｐ．１２３３ｆｆ．，Ｓｅｃｔｉｏｎ２．２に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および電子リッチなおよび容易に酸化できる有機化合物または遷移金属錯体として開示される材料である。
【０１９１】
さらに、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは、電子輸送層とカソードとの間に配置される、少なくとも１つの電子輸送層を有する。電子注入層は、好ましくは、カソードに直接隣接する。
【０１９２】
電子輸送層および電子注入層に使用される材料は、従来技術で電子輸送層における電子輸送材料として使用されるあらゆる材料である。特に、アルミニウム錯体、例えばＡｌｑ３、ジルコニウム錯体、例えばＺｒｑ４、ベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラン、ジアザホスホール誘導体、およびホスフィンオキシド誘導体が、好適である。さらに、好適な材料は、上記の化合物の誘導体で、ＪＰ２０００／０５３９５７、ＷＯ２００３／０６０９５６、ＷＯ２００４／０２８２１７、ＷＯ２００４／０８０９７５およびＷＯ２０１０／０７２３００に開示される。
【０１９３】
製造の間、有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは、構造化され、接点が提供され、水および／または空気を排除するため、最後に密封される。
【０１９４】
本発明のさらなる目的は、本発明によるエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。好ましい方法は、以下のステップを含んでなる：
ａ．アノードの上に、非共役単位を有するポリマーを含んでなる少なくとも１つの正孔輸送を堆積すること；
ｂ．少なくとも１つの正孔輸送層の上に、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体を含んでなる少なくとも１つの青色発光層を堆積すること；
ｃ．カソードを形成すること。
【０１９５】
好ましい形態において、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の層が昇華プロセスによって塗布されることを特徴とする。この場合、材料は真空昇華ユニットで、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で蒸着される。しかしながら、ここで、初期圧力をさらに低くする（例えば１０-７ｍｂａｒ未満）ことも可能である。
【０１９６】
同様に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子の１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相体積）方法またはキャリアガス昇華により塗布される。この場合、材料は、１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力が適用される。この方法の特別なケースが、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）方法であり、その材料はノズルを介して直接適用され、そして構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【０１９７】
同様に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子中の１以上の層が、溶液、例えばスピンコーティング、任意の印刷プロセス（例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷、またはオフセット印刷）、より好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷、によって製造される。
【０１９８】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子が、１以上の層を溶液から、かつ１以上の層を昇華によるプロセスによって、適用することによって製造されることがさらに好ましい。
【０１９９】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、ディスプレイや照明用途の光源、医療および／または美容用途（例えば、光療法）の光源で使用されうる。
【０２００】
本発明は、以下の実施例により詳細に説明するが、それにより本発明を制限するものではない。
【０２０１】
実施例
Ａ）伸長ビス−インデノフルオレン誘導体の合成例
Ａ−１）
合成スキーム：
【化４９】
2020526036.tif 000104
【化５０】
2020526036.tif 000105
【０２０２】
化合物Ｉｎｔ−ｂ１
【化５１】
2020526036.tif 000106
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（１００ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）−ジボラン（９４，９ｇ、０．３７ｍｏｌ）および酢酸カリウム（５０ｇ、０．５１ｍｏｌ）が、１．４Ｌのジオキサン中で懸濁される。溶液はアルゴンで満たされる。ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）−ＣＨ２Ｃｌ２（４．２ｇ、０．０１ｍｏｌ）が加えられる。反応混合物は１６時間還流され、そして室温に冷却された。酢酸エチルおよび水が加えられた。有機相は水で洗浄（３×５００ｍＬ）された。有機相は水で減圧下で濃縮され、そして残留物はエタノールから再結晶化により精製された。収率：９８ｇ（９０％）。純度＞９５％（ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３）。
【０２０３】
化合物Ｉ
【化５２】
2020526036.tif 000107
ステップ１：２，７−ビスピナコラト−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（９４ｇ、０．１４６ｍｏｌ）、１−ブロモ−ナフタリン−２−エチルエステル（１０４ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（５６ｇ、０．５ｍｏｌ）が水／トルエン／ジオキサン（１：１：１、１．５Ｌ）に加えられた。溶液はアルゴンで満たされる。テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（１５．２ｇ、０．０１ｍｏｌ）が加えられ、そして反応混合物は６時間還流された。室温に冷却後、トルエン（５００ｍＬ）が加えられ、有機相は水で洗浄（３×５００ｍＬ）され、そして減圧下で濃縮された。残留物はエタノールから再結晶化により精製された。収率：１１５ｇ（０．１４５ｍｏｌ；９９％）。純度＞９５％（ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３）
【０２０４】
ステップ２：１ＬのＴＨＦで希釈された１１５ｇ（０．１４５ｍｏｌ）の中間体（ステップ  １）が１４５ｇ（０．６０ｍｏｌ）塩化セリウム（ＩＩＩ）および５００ｍｌのＴＨＦに加えられ、そして混合物は３０分間撹拌され、そして０℃に冷却された。３９０ｍｌ（１．１７ｍｏｌ）の塩化メチルマグネシウム（ＴＨＦ中に３Ｍ）が０℃で反応混合物に滴下された。反応混合物は室温に温められていてもよい。１６時間後、８００ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液が０℃で加えられた。酢酸エチル（２ｘ５００ｍｌ）が加えられ、混合された有機相は水で洗浄（２ｘ５００ｍｌ）され、減圧下で濃縮された。残留物はエタノールから再結晶化により精製された。収率：１０３ｇ（０．１４６ｍｏｌ、９３％）。
【０２０５】
ステップ３：１０３ｇ（０．１４ｍｏｌ）の中間体（ステップ２）が１．５Ｌのトルエンに溶解され、２７５ｇのアンバーリスト１５が加えられた。反応混合物は、ディーンスターク装置を用いて１６時間還流された。室温に冷却後、アンバーリストはろ過により除去され、有機相は水で減圧下で濃縮された。残留物はエタノールまたはヘプタン／トルエンから数回再結晶化によって除去された。収率：７３ｇ（０．１０１ｍｏｌ；７５％）。
【０２０６】
化合物Ｉｎｔ−ｃ１
【化５３】
2020526036.tif 000108
Ｉａ（７３ｇ、１０１ｍｍｏｌ）が１ＬのＤＣＭに溶解され、−１０℃に冷却された。５００ｍＬのＤＣＭ中のＢｒ２（３３．１ｇ、２０７ｍｍｏｌ）が滴下された。反応混合物は０℃で一時間撹拌され、そして室温にもどされてもよかった。１６時間後、２０ｍｌの含水、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液が加えられ、混合物は１５分間撹拌された。水（１Ｌ）が加えられ、有機相は水で洗浄（３×５００ｍＬ）され、混合された有機相は還流下で濃縮された。残留物はエタノールまたはヘプタン／トルエンから数回再結晶化によって精製された。
収率：６６．４ｇ（７５ｍｍｏｌ；７４％）。
【０２０７】
化合物Ｃ１の合成
【化５４】
2020526036.tif 000109
３０ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（参照ＪＰ２００３２７７３０５Ａ）、２５．５ｇ（１０７．３ｍｍｏｌ）の（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）ボロン酸９０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）、０．９ｇ（４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および３．６ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）のトリ（ｏ−トリル）−ホスフィンが、１Ｌのトルエン、ジオキサン、水（１：１：１）に溶解され、一晩還流下で撹拌された。室温に冷却後、２００ｍｌのトルエンが加えられ、有機相は分離され、水で洗浄（２ｘ２００ｍｌ）され、混合された有機相は減圧下で濃縮された。残留物は、トルエン／ヘプタンから再結晶化によって精製された。
収率：３９．１ｇ（９３ｍｍｏｌ；９６％）。
【０２０８】
以下の化合物は同様に合成されうる：
【化５５】
2020526036.tif 000110
【０２０９】
Ｄ１の合成
【化５６】
2020526036.tif 000111
４０ｇ（９５ｍｍｏｌ）のＣ１、３８．６ｇ（１５２ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）−ジボラン、４．２ｇ（５．７ｍｍｏｌ）のトランス−ジクロロ（トリシクヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）および２８ｇ（２８５ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムが４００ｍｌのジオキサンに溶解され、還流下で１６時間撹拌された。反応混合物は室温に冷却されてもよく、４００ｍｌのトルエンが加えられた。有機相は分離され、水で洗浄（２ｘ２００ｍｌ）され、セライトを通してろ過された。溶液は減圧下で、濃縮乾燥された。残留物はトルエン／ヘプタンから再結晶化により精製された。
収率：３６ｇ（７０ｍｍｏｌ；７４％）。
【０２１０】
以下の化合物は同様に合成されうる：
【化５７】
2020526036.tif 000112
【０２１１】
Ｅ１の合成
【化５８】
2020526036.tif 000113
５．５ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−５−ヨード−１，３−ジメチルベンゼン、６．５ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）のＤ１、３６６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）および２．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）炭酸ナトリウムが、２００ｍｌのトルエン、エタノールおよび水（２：１：１）に溶解され、９０℃で１６時間撹拌された。室温に冷却後、１００ｍｌのトルエンが加えられ、有機相は分離され、水で洗浄（２ｘ５０ｍｌ）された。有機相は減圧下で濃縮乾燥された。残留物はトルエン／ヘプタンから再結晶化により精製された。
収率：６．２ｇ（１１ｍｍｏｌ；８６％）。
【０２１２】
以下の化合物は同様に合成されうる：
【化５９】
2020526036.tif 000114
【０２１３】
化合物Ｆの合成
化合物Ｆは、Ｅ１と同様に合成されうる：
【化６０】
2020526036.tif 000115
【０２１４】
化合物Ｇの合成
化合物ＧはＤ１と同様に合成されうる：
【化６１】
2020526036.tif 000116
【０２１５】
【化６２】
2020526036.tif 000117
化合物ＩＩａ
Ｉｎｔ−ｃ（１８．７ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２３．９ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（４．５ｇ、４２．４ｍｍｏｌ）がトルエン、エタノールおよび水（２：１：１）の混合物に溶解され、溶液はアルゴンで満たされる。テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（６１３ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）が加えられ、１１０℃で６時間撹拌された。反応混合物は室温に冷却され、トルエン（４００ｍｌ）および水（２００ｍｌ）が加えられ、有機相は分離され、水（４００ｍＬ）で２回洗浄された。有機相は水で減圧下で濃縮された。残留物はシリカを通してろ過（トルエンで溶出）、ヘプタン／トルエンからの再結晶化によってさらに精製された。
収率：１６．４ｇ（１１．０ｍｍｏｌ；５２％）。
【０２１６】
以下の化合物ＩＩｂおよびＩＩｃは同様に合成されうる：
【化６３】
2020526036.tif 000118
【０２１７】
Ｂ）非共役単位を有するポリマーの合成例
本発明のポリマーＨＴＬ１〜ＨＴＬ７、同様にポリマーＶ−ＨＴＬ１が、以下の表２に記載のモノマーを用いて、ＷＯ２００３／０４８２２５に開示される方法で、スズキカップリングによって調製される。
【０２１８】
表Ｂ１：非共役単位を有するポリマーの調製のために使用されるモノマーの構造
【化６４−１】
2020526036.tif 000119
【化６４−２】
2020526036.tif 000120
【０２１９】
ポリマーの調製のために、モノマーは、以下の表Ｂ２に示される割合で、反応混合物に使用される。このように調製される、ポリマーＨＴＬ１〜ＨＴＬ７、同様にＶ−ＨＴＬ１は、離脱旗の除去後、表Ｂ２に示される割合（パーセントデータ＝モル％）の構造単位を含む。
【０２２０】
アルデヒド基を含むモノマーから調製されるポリマーのケースにおいて、これらのアルデヒド基は、ＷＩＴＴＩＧ反応によって重合化後、ＷＯ２０１０／０９７１５５に開示の方法によって、架橋可能なビニル基に転換される。よって、表Ｂ２に開示される対応するポリマーは、当初から含まれるアルデヒド基の代わりに、架橋可能なビニル基を含む。
【０２２１】
ポリマーのパラジウムおよび臭素含有量は、ＩＣＰ−ＭＳによって決定される。その値は、１０ｐｐｍより低い。
【０２２２】
分子量Ｍｗおよび多分散性Ｄは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される（モデル：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰＬＣ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  １１００）（カラム：ＰＬ−ＲａｐｉｄＨ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、溶媒：ＴＨＦ０．１２体積％のｏ−ジクロロベンゼンとともに、検知：ＵＶおよび屈折率、温度：４０°Ｃ）。キャリブレーションは、ポリスチレン標準によって行われる。
【０２２３】
ポリマーの組成は、表Ｂ２にまとめられる。
表Ｂ２：調製されたポリマーの組成
【化６５】
2020526036.tif 000121
【０２２４】
Ｃ）ＯＬＥＤの調製
溶液ベースのＯＬＥＤの製造は、既に文献に多く開示されている（例えばＷＯ２００４／０３７８８７およびＷＯ２０１０／０９７１５５）。この方法は、以降に記載の状況に適合する（層厚の変化、材料）。
【０２２５】
本発明の材料の組み合わせは、以下の層配列で使用される：
−基板、
−ＩＴＯ（５０ｎｍ）、
−正孔注入層（ＨＩＬ）（２０ｎｍ）、
−正孔輸送層（ＨＴＬ）（２０ｎｍ）、
−発光層（ＥＭＬ）（３０ｎｍ）、
−正孔ブロック層（ＨＢＬ）（１０ｎｍ）、
−電子輸送層（ＥＴＬ）（４０ｎｍ）、
−カソード（ＡＩ）（１００ｎｍ）。
【０２２６】
使用される基板は、膜厚５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で被覆されたガラスプレートである。正孔注入層は、不活性雰囲気下でスピンコートによって適用される。この目的で、正孔輸送架橋性ポリマーおよびｐ−ドーパント塩がトルエンに溶解される。対応する材料は、とりわけＷＯ２０１６／１０７６６８、ＷＯ２０１３／０８１０５２およびＥＰ２３２５１９０に開示される。スピンコートで膜厚２０ｎｍの層を得る場合、固体含有量約６ｍｇ／ｍｌが使用される。層はスピンコートにより不活性ガス雰囲気下で適用され、加熱プレート上で２００℃で３０分間加熱により乾燥される。正孔輸送および発光層は、これらの被覆ガラスプレートに適用される。
【０２２７】
本発明による化合物および比較化合物は、それぞれのケースにおいてトルエンに溶解され、正孔輸送層として使用される。このような溶液の固体含有量は、層厚２０ｎｍが達成される場合に、約５ｍｇ／ｍｌである。層は、スピンコートにより不活性ガス雰囲気下で適用され、加熱プレート上で２２０℃で３０分間加熱による乾燥される。
【０２２８】
発光層は、マトリックス材料（ホスト材料）１および発光ドーパント（発光体）Ｄ１で構成される。両方の材料は、発光層中に９２重量％Ｈ１および８重量％Ｄ１で存在する。発光層の混合物は、トルエン中で溶解される。このような溶液の固体含有量は、層厚３０ｎｍ（これは素子の典型である）が達成される場合に、約９ｍｇ／ｍｌである。層は、スピンコートにより不活性ガス雰囲気下で適用され、加熱プレート上で１５０℃で１０分間加熱による乾燥される。
【０２２９】
本ケースにおいて使用される材料は、表Ｃ１に示される。
表Ｃ１：発光層中に使用される材料の構造式
【化６６】
2020526036.tif 000122
【０２３０】
正孔ブロック層および電子輸送層のための材料は、同様に、真空チャンバー中で熱蒸着することで適用され、表Ｃ２に示される。正孔ブロック層はＥＴＭ１からなる。電子輸送層は、２つの材料ＥＴＭ１およびＥＴＭ２からなり、これはそれぞれ５０％の体積比でそれぞれ共蒸着によって互いに混合される。
表Ｃ２：使用されるＨＢＬおよびＥＴＬ材料
【化６７】
2020526036.tif 000123
【０２３１】
カソードは、膜厚１００ｎｍのアルミニウム層の熱蒸着により形成される。
【０２３２】
ＯＬＥＤは、標準的な方法であることを特徴とする。この目的で、エレクトロルミネッセンススペクトル、ランバート発光特性を仮定する電流−電圧−輝度特性線（ＩＵＬ特性線）、および（駆動）寿命が決定される。ＩＵＬ特性線は、例えば特定の輝度での外部量子効率（％で表示）のようなパラメーターを決定することに使用される。ＬＴ８０＠１０００ｃｄ／ｍ２は、ＯＬＥＤが、１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度から、初期輝度の８０％、つまり８００ｃｄ／ｍ２に低下するまでの寿命である
【０２３３】
さまざまなＯＬＥＤの特性を表Ｃ３にまとめる。例Ｖ０１、Ｖ０２およびＶ０３が比較例で、他の全ての例は、本発明による材料の組み合わせを含むＯＬＥＤの特性を示す。青色発光ＯＬＥＤは、正孔輸送層（ＨＴＬ）および発光層（ＥＭＬ）として、本発明による材料の組み合わせを用いて調製される。
表Ｃ３：ＯＬＥＤの特性
【化６８】
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【０２３４】
表Ｃ３は、本発明による材料の組み合わせが、従来技術よりも、特に効率および寿命に関して、改善をもたらしていることを示す。
【国際調査報告】
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