(57)【要約】アノード触媒層を含むアノード電極；カソード触媒層を含むカソード電極；および上記アノード電極と上記カソード電極との間に挟まれたポリマー電解質膜を含む、膜電極アセンブリであって、ここで上記アノード触媒層およびカソード触媒層のうちの少なくとも一方は、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）を含むブロックコポリマーを含む膜電極アセンブリ。このブロックコポリマーは、ポリマー湿潤密度を増大させ、それによって、その触媒粒子とそのアイオノマーとの間の接触を改善または増大させることによってその触媒層の結合力および付着を改善し、燃料電池性能および耐久性を改善し得る。
2020517059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極アセンブリであって、該膜電極アセンブリは、
アノード触媒層を含むアノード電極であって、該アノード触媒層は、アノード触媒および第１の結合剤を含む、アノード電極；
カソード触媒層を含むカソード電極であって、該カソード触媒層は、カソード触媒および第２の結合剤を含む、カソード電極；ならびに
該アノード電極と該カソード電極との間に挟まれたポリマー電解質膜、
を含み、ここで該第１の結合剤および第２の結合剤のうちの少なくとも一方は、アイオノマーならびにポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）を含むブロックコポリマーを含む、
膜電極アセンブリ。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）を含む、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーは、ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）を含む、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーは、約３５００ｇ／ｍｏｌ〜約１４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を含む、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５】
前記アノード触媒層およびカソード触媒層のうちの少なくとも一方は、約１  ｗｔ％〜約１０  ｗｔ％の前記ブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項６】
前記アノード触媒層およびカソード触媒層のうちの少なくとも一方は、約１  ｗｔ％〜約７  ｗｔ％の前記ブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７】
前記アノード触媒およびカソード触媒は、白金、金、ルテニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、パラジウム、鉄、スズ、チタン、マンガン、セリウム、クロム、銅、およびタングステン、ならびに合金、固溶体、およびこれらの金属間化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項８】
前記アノード触媒およびカソード触媒は、非貴金属を含む、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項９】
前記カソード触媒層は、少なくとも２種の触媒副層を含み、該触媒副層のうちの少なくとも一方は、前記ブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１０】
請求項１に記載の膜電極アセンブリを含む、燃料電池。
【請求項１１】
触媒コーティングした膜を作製するための方法であって、該方法は、
ａ）ブロックコポリマー溶液を形成するために、ポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）を含む非プロトン伝導性ブロックコポリマーを、水性溶液中に溶解する工程；
ｂ）触媒インクを形成するために、該ブロックコポリマー溶液と、アイオノマーおよび触媒とを混合する工程；
ｃ）コーティングしたイオン交換膜を形成するために、該触媒インクを、イオン交換膜の片面にコーティングする工程；ならびに
ｄ）該触媒コーティングした膜を形成するために、該コーティングしたイオン交換膜を乾燥させる工程、
を包含する方法。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ブロックコポリマーは、ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒は、白金、金、ルテニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、パラジウム、鉄、スズ、チタン、マンガン、セリウム、クロム、銅、およびタングステン、ならびに合金、固溶体、およびこれらの金属間化合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒は、非貴金属を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティングしたイオン交換膜を乾燥させる工程は、該コーティングしたイオン交換膜を、室温より高い高温で加熱することを包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングしたイオン交換膜を圧縮する工程をさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
触媒層を含む電極であって、該触媒層は、触媒と、アイオノマーならびにポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）を含むブロックコポリマーを含む結合剤とを含む、電極。
【請求項１９】
前記電極はアノードである、請求項１８に記載の電極。
【請求項２０】
前記電極はカソードである、請求項１８に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
技術分野
本開示は、電気化学セル用の膜電極アセンブリ、特に、改善された結合力を有する触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
電気化学燃料電池は、燃料および酸化剤を電気に変換する。固体ポリマー電気化学燃料電池は一般に、２つの電極の間に挟まれた固体ポリマー電解質膜を含む膜電極アセンブリを使用する。その膜電極アセンブリは代表的には、燃料電池を形成するために、２つの導電性フローフィールドプレートの間に挟まれる。これらのフローフィールドプレートは、集電体として作用し、その電極の支持体を提供し、反応物および生成物の経路を提供する。このようなフローフィールドプレートは代表的には、燃料および酸化剤反応物流体のフローを、それぞれ、その膜電極アセンブリの各々のアノードおよびカソードへと方向付け、過剰な反応物流体および反応生成物を除去するために、流体フローチャネルを含む。稼働中に、その電極は、外部回路を通って、その電極の間に電子を伝導するために電気的に結合される。代表的には、多くの燃料電池は、所望の電力出力を有する燃料電池スタックを形成するために、連続して電気的に結合される。
【０００３】
アノードおよびカソードは各々、それぞれ、アノード触媒およびカソード触媒の層を含む。その触媒は、金属、合金または担持金属／合金触媒、例えば、白金担持カーボンブラックであり得る。その触媒層は、イオン伝導性材料（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（Ｅ．  Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．によって提供される））および／または結合剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を含み得る。各電極は、反応物分布および／または機械的支持のために、導電性の多孔性基材（例えば、カーボンファイバーペーパーまたはカーボンクロス）をさらに含む。その多孔性基材の厚みは、代表的には、約５０〜約２５０ミクロンの範囲に及ぶ。必要に応じて、その電極は、その触媒層とその基材との間に挟まれた多孔性副層を含み得る。その副層は通常、導電性粒子（例えば、カーボン粒子）、および必要に応じて、その特性（例えば、ガス拡散および水分管理）を改変するための撥水性物質を含む。その触媒は、触媒コーティングした膜（ＣＣＭ）を形成するためにその膜上にコーティングされてもよいし、電極を形成するためにその副層またはその基材上にコーティングされてもよい。
【０００４】
その触媒は、代表的に使用される貴金属に起因して、燃料電池において最も高価な構成要素のうちの１つである。このような貴金属としては、白金および金が挙げられ、これらはしばしば、アノードおよびカソードに関して異なる、好ましい反応を増強しかつ不要な副反応を軽減するために、他の金属（例えば、ルテニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、パラジウム、鉄、スズ、チタン、マンガン、セリウム、クロム、銅、およびタングステン）と混合されるかまたは合金にされる。
【０００５】
水素ガス燃料電池におけるアノードおよびカソードの半電池反応は、以下の式において示される：
【化１】
2020517059.tif 000003
【０００６】
アノードに関しては、その主な機能は、水素燃料を酸化して、プロトンおよび電子を形成することである。燃料源に依存して、そのアノード触媒は、不純物に耐えることが必要であり得る。例えば、そのアノード触媒の一酸化炭素被毒は、改質油ベースの燃料で稼動する場合にしばしば起こる。一酸化炭素被毒を軽減するために、アノードに関しては、白金合金触媒（例えば、白金−ルテニウム）が好ましい。
【０００７】
カソードに関しては、その主な機能は、酸素を還元して水を形成することである。この反応は、本質的には、アノード反応より遙かに遅いので、そのカソード触媒充填は、代表的には、アノード触媒充填より高い。そのカソード半電池反応を増強する１つの方法は、その触媒層の電気化学的活性および触媒利用を改善し、それによって、触媒動態に関連する電圧損失を低減することである。
【０００８】
触媒はまた、燃料電池稼動ならびに燃料電池の始動および停止の間に起こり得る劣化に耐え得る必要がある。代表的な触媒劣化モードは、触媒担体物質の腐食ならびに白金の溶解および凝集（これは、白金表面積の減少に起因する燃料電池性能の低下をもたらす）が挙げられる。高表面積担体上の従来の担持白金触媒（例えば、白金担持カーボンブラック）は、高活性を有するが、より劣化しやすい。触媒劣化は、重大な問題である。なぜなら、触媒劣化は、燃料電池寿命および全体的なコストに対して有害な影響を有するからである。腐食を軽減するために、グラファイト化カーボン担体は、カーボンブラック担体より好ましい。なぜならグラファイト化カーボン担体は、より安定かつ腐食しにくいからである。しかし、グラファイト化カーボン担体はまた、より低い表面積を有する。このことは、貴金属触媒をグラファイト化カーボン担体上に均一に分散させることを困難にする。従って、貴金属がグラファイト化カーボン担体上に分散した触媒は、代表的には、貴金属が高表面積担体上に分散した触媒より低い電気化学活性および燃料電池性能を示すが、よりよい耐久性を示す。
【０００９】
結果として、耐久性を犠牲にすることなくＭＥＡ性能を改善する必要性がなお存在する。本明細書は、これらの論点に対処し、さらに関連した利点を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
簡単な要旨
簡潔には、本開示は、電気化学燃料電池用の膜電極アセンブリに関する。
【００１１】
一実施形態において、膜電極アセンブリは、アノード触媒層を含むアノード電極であって、上記アノード触媒層は、アノード触媒および第１の結合剤を含む、アノード電極；カソード触媒層を含むカソード電極であって、上記カソード触媒層は、カソード触媒および第２の結合剤を含む、カソード電極；ならびに上記アノード電極と上記カソード電極との間に挟まれたポリマー電解質膜を含み、ここで上記第１の結合剤および第２の結合剤のうちの少なくとも一方は、アイオノマー、ならびにポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）およびポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）を含むブロックコポリマーを含む。本明細書で使用される場合、ＰＥＯおよびＰＰＯを含むブロックコポリマーは、「ＰＥＯ−ＰＰＯ」ブロックコポリマーといわれ得る。ＰＥＯ、ＰＰＯおよびＰＥＯのさらなるブロックを含むブロックコポリマーは、「ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ」ブロックコポリマーといわれ得、ＰＰＯ、ＰＥＯおよびＰＰＯのさらなるブロックを含むブロックコポリマーは、「ＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ」ブロックコポリマーといわれ得る。
【００１２】
具体的実施形態において、上記アノード触媒層およびカソード触媒層のうちの少なくとも一方は、約１  ｗｔ％〜約１０  ｗｔ％の上記ブロックコポリマーを含む。
【００１３】
別の実施形態において、触媒コーティングした膜を作製するための方法であって、上記方法は、ａ）ブロックコポリマー溶液を形成するために、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）を含む非プロトン伝導性（Ｆ１０８）ブロックコポリマーを、水性溶液中に溶解する工程；ｂ）触媒インクを形成するために、上記ブロックコポリマー溶液とアイオノマーおよび触媒とを混合する工程；ｃ）コーティングしたイオン交換膜を形成するために、上記触媒インクを、イオン交換膜の片面にコーティングする工程；ならびにｄ）上記触媒コーティングした膜を形成するために、上記コーティングしたイオン交換膜を乾燥させる工程を包含する。
【００１４】
一実施形態は、触媒層を含む電極であって、上記触媒層は、触媒と、アイオノマーならびにポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）を含むブロックコポリマーを含む結合剤とを含む、電極を提供する。
【００１５】
これらのおよび他の局面は、添付の図面および以下の詳細な説明を参照すると明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
図面において、同一の参照番号は、類似の要素または作用を特定する。図面における要素のサイズおよび束帯的な位置は、必ずしもスケールどおり描かれていない。例えば、種々の要素の形状および角度は、スケールどおり描かれておらず、これら要素のうちのいくつかは拡大されており、図の読みやすさを改善するように配置されている。さらに、その要素の特定の形状は、描かれているように、その特定の要素の実際の形状に関する何らかの情報を伝えることは意図されず、図の認識のしやすさのために選択されているに過ぎない。
【００１７】
【図１】図１は、本明細書のうちの一実施形態に従う例示的な燃料電池の断面を示す。
【００１８】
【図２】図２は、本明細書のうちの別の実施形態に従う例示的な燃料電池の断面を示す。
【００１９】
【図３】図３ａおよび図３ｂは、触媒層中にＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマーありおよびなしの触媒コーティングした膜の写真を示す。
【００２０】
【図４ａ】図４ａおよび図４ｂは、それぞれ、１００％ＲＨおよび６０％ＲＨにおいてカソード触媒層の中にＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマーの種々の量を有する４種のＭＥＡの燃料電池試験結果を示す。
【図４ｂ】図４ａおよび図４ｂは、それぞれ、１００％ＲＨおよび６０％ＲＨにおいてカソード触媒層の中にＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマーの種々の量を有する４種のＭＥＡの燃料電池試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
詳細な説明
状況が別段要求しなければ、本明細書および続く特許請求の範囲全体を通じて、語句「含む、包含する（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」およびそのバリエーション（例えば、「含む、包含する（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）および「含む、包含する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、開放系の包括的な意味において（すなわち、「が挙げられるが、これらに限定されない」として）解釈されるべきである。
【００２２】
前述で考察されるように、電気化学燃料電池２は、図１に示されるように、アノード電極６とカソード電極８との間に挟まれた固体電解質４、電解質膜４とアノードガス拡散層１２との間にアノード触媒層１０、および固体電解質４とカソードガス拡散層１６との間にカソード触媒層１４を含む。本発明者らは、驚くべきことに、触媒剥離（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｌａｋｉｎｇ）が顕著に低減される一方で、カソード触媒層の結合力および膜への付着が、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）を含むブロックコポリマーを、その触媒層の結合剤の中に組み込むことによって顕著に増大されることを発見した。理論に拘束されないが、そのＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーが、ポリマー湿潤密度を増大させ、それによって、その触媒粒子とそのアイオノマーとの間の接触を改善または増大させることによってその触媒層の結合力および付着を改善し、燃料電池性能および耐久性を改善し得ると思われる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、その触媒層の第１および／または第２の結合剤中のＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーは、約３５００ｇ／ｍｏｌ〜約１４０００ｇ／ｍｏｌの範囲に及ぶ分子量を有する。いくつかの実施形態において、その分子量は、約４０００ｇ／ｍｏｌ〜約１３５００ｇ／ｍｏｌ、約５０００ｇ／ｍｏｌ〜約１２５００ｇ／ｍｏｌ、約６０００ｇ／ｍｏｌ〜約１１５００ｇ／ｍｏｌ、約７０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０５００ｇ／ｍｏｌ、約８０００ｇ／ｍｏｌ〜約９５００ｇ／ｍｏｌ、約４０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００００ｇ／ｍｏｌ、約３５００ｇ／ｍｏｌ〜約９５００ｇ／ｍｏｌ、約３５００ｇ／ｍｏｌ〜約８５００ｇ／ｍｏｌ、または約９０００ｇ／ｍｏｌ〜約１４０００ｇ／ｍｏｌの範囲に及ぶ。
【００２４】
このようなＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーは、触媒層に組み込まれている場合に非プロトン伝導性である。すなわち、それらは、いかなるプロトン伝導基（例えば、スルホン酸、ホスホン酸およびリン酸）をも含まない。そのＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーは、例えば、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ、ＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ、およびこれらの組み合わせであり得る。例示的なＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーとしては、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）商品名の下で販売されるもの（例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）  Ｆ１０８、Ｆ１２７、Ｒ２５、およびＰ１２３）が挙げられ得るが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、そのブロックコポリマーは、以下の構造：
【化２】
2020517059.tif 000004
を含み、ここで
ｎおよびｍは、各々独立して、０より大きい整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、約１〜約３２０の範囲に及ぶ。ある種の実施形態において、ｍは、約１〜約２５０の範囲に及ぶ。
【００２５】
ある種のより具体的な実施形態において、そのブロックコポリマーは、以下の構造：
【化３】
2020517059.tif 000005
を含み、ここで
ｎ、ｍおよびｐは、各々独立して、０より大きい整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、約１〜約３２０の範囲に及ぶ。ある種の実施形態において、ｍは、約１〜約２５０の範囲に及ぶ。いくつかの実施形態において、ｐは、約１〜約３２０の範囲に及ぶ。
【００２６】
いくつかの実施形態において、そのブロックコポリマーは、以下の構造：
【化４】
2020517059.tif 000006
を含み、ここで
ｎ、ｍおよびｐは、各々独立して、０より大きい整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、約１〜約３２０の範囲に及ぶ。ある種の実施形態において、ｍは、約１〜約２５０の範囲に及ぶ。いくつかの実施形態において、ｑは、約１〜約２５０の範囲に及ぶ。
【００２７】
前述の実施形態のうちのいくつかにおいて、ｎは、約１〜約３００、約１０〜約２５０、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１００、約１０〜約５０、約５〜約３５、約５〜約２５、約５〜約５０または約５〜約３５の範囲に及ぶ。
【００２８】
前述の実施形態のうちのいくつかにおいて、ｐは、約１〜約３００、約１０〜約２５０、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１００、約１０〜約５０、約５〜約３５、約５〜約２５、約５〜約５０または約５〜約３５の範囲に及ぶ。
【００２９】
前述の実施形態のうちのいくつかにおいて、ｍは、約１〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１００、約１０〜約５０、約１０〜約３５、約１０〜約２５、約５〜約７５、約５〜約５０、約５〜約２５または約５〜約２０の範囲に及ぶ。
【００３０】
前述の実施形態のうちのいくつかにおいて、ｑは、約１〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１００、約１０〜約５０、約１０〜約３５、約１０〜約２５、約５〜約７５、約５〜約５０、約５〜約２５または約５〜約２０の範囲に及ぶ。
【００３１】
いくつかの実施形態において、その電極はアノードである。いくつかの関連の実施形態において、その電極は、本明細書で記載される実施形態に従うアノード触媒層およびアノード触媒を含む。
【００３２】
いくつかの実施形態において、その電極はカソードである。いくつかの関連の実施形態において、その電極は、本明細書で記載される実施形態に従うカソード触媒層およびカソード触媒を含む。
【００３３】
一実施形態において、そのアノード触媒層およびカソード触媒層中の触媒は、貴金属または貴金属合金である。具体的実施形態において、そのアノード触媒層およびカソード触媒層中の触媒は、白金、金、ルテニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、パラジウム、鉄、スズ、チタン、マンガン、セリウム、クロム、銅、およびタングステン、ならびに合金、固溶体、およびこれらの金属間化合物であり得る。そのアノード電極およびカソード電極の貴金属充填は、コストを最小限にするために低くなければならない。例えば、そのアノード電極の白金充填は、約０．０１ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２〜約０．１５ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の範囲に及び得る一方で、そのカソード電極の白金充填は、約０．１ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２〜約０．６ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の範囲に及び得る。
【００３４】
そのアノード触媒層およびカソード触媒層中の触媒は、炭素質担体（例えば、活性炭、カーボンブラック、少なくとも部分的にグラファイト化されているカーボン、およびグラファイト）上に担持され得る。他の適切な炭素質担体物質としては、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブが挙げられる。具体的実施形態において、その炭素質担体は、少なくとも約１５０〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。他の例では、非炭素質担体としては、酸化物担体および窒化物担体が挙げられる。これらとしては、ＴｉＯ２、Ｔｉ４Ｏ７、ＴｉＲｕＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
いくつかの実施形態において、そのアノード触媒層および／またはカソード触媒層は、触媒および／または担持触媒の混合物を含み得る。例えば、そのカソード触媒層は、担持白金合金触媒および担持白金触媒の混合物を含み得る。
【００３６】
いくつかの実施形態において、そのアノード触媒層およびカソード触媒層は、さらなる結合剤構成要素、例えば、アイオノマーをさらに含む。いくつかの実施形態において、そのアイオノマーは、ペルフルオロ化、部分的にフルオロ化されるか、または炭化水素ベースである。例えば、そのアイオノマーは、スルホン酸ベースのペルフルオロ化アイオノマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）の商品名の下で販売されているもの）、ならびに３Ｍ製のアイオノマーであり得る。
【００３７】
考察されるように、そのＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマーは、触媒層の結合剤と混合された場合に、その触媒層の改善された結合力および付着を示した。従って、そのＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマーは、製造性が改善されるように、亀裂および／または剥離しやすい触媒層に適切であり得る。例えば、非常に高い表面積を有する触媒および／またはその結合剤中で少なすぎるアイオノマーを使用する触媒層は、代表的には、触媒層が亀裂または剥離しやすい。さらに、理論に拘束されないが、そのアノード触媒層およびカソード触媒層の改善された付着および結合力は、例えば、厳しい燃料電池稼動条件および環境に起因する触媒層の層間剥離と関連する劣化を低減して、耐久性を改善し得る。
【００３８】
ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯは、その触媒層の結合力および付着を改善することが示されており、ＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯは、その触媒層における水分管理に関して増強された特性を示し得る。なぜならＰＰＯは、ＰＥＯより疎水性だからである。従って、そのＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーは、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマーより疎水性の触媒層を生じ得る。いくつかの実施形態において、その第１および／または第２の結合剤は、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマーおよびＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーの混合物を含む。
【００３９】
ブロックポリマーは、開環重合を介して、２またはこれより多くのポリマーセグメントのブロック（例えば、ＰＥＯブロックまたはＰＰＯブロック）として形成され得る。代表的なＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）タイプのトリブロックコポリマーは、水酸化カリウムのような活性剤を使用して、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのアニオン開環重合から形成される。その中心ポリプロピレンオキシドは、前駆体として合成され、続いて、エチレンオキシドの重合を通じて、鎖伸長される。ブロックコポリマーは、個々のポリマーセグメント（例えば、ＰＥＯおよびＰＰＯ）自体より好ましい。なぜならブロックポリマーは、代表的には、個々のポリマーセグメントと比較して、増強された表面活性特性とともに両親媒性特性を示すからである。
【００４０】
ある種の実施形態において、貴金属を有するそのアノード触媒層およびカソード触媒層の厚みは、約１ミクロン〜約１２ミクロンの範囲に及ぶ。いくつかの実施形態において、その触媒層は、約１ミクロン〜約２０ミクロン、約１ミクロン〜約１５ミクロン、約１ミクロン〜約１０ミクロン、約５ミクロン〜約２０ミクロン、約５ミクロン〜約１５ミクロン、または約５ミクロン〜約１０ミクロンの範囲に及ぶ厚みを有する。
【００４１】
ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーを含む触媒層は、通常は亀裂が入りやすい（例えば、非貴金属触媒を利用する触媒層）、より厚みのある触媒層（例えば、約２０ミクロン以上）に特に有用であり得る。ある種の実施形態において、その触媒層は、非貴金属触媒を含む。ある種のより具体的な実施形態において、その触媒層は、約２０ミクロンを超える厚みを有する。ある種の実施形態において、その触媒層の厚みは、約２０ミクロン〜約３０ミクロン、約２０ミクロン〜約４０ミクロン、約２０ミクロン〜約５０ミクロン、約２０ミクロン〜約６０ミクロン、約２０ミクロン〜約７０ミクロン、約８０ミクロン〜約３０ミクロン、約２０ミクロン〜約９０ミクロン、または約２０ミクロン〜約１００ミクロンの範囲に及ぶ。
【００４２】
名称が示すように、非貴金属触媒は、貴金属を含まない。非貴金属触媒としては、遷移金属窒素含有複合体、伝導性ポリマーベースの触媒、遷移金属カルコゲナイド、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭窒化物および酵素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、その非貴金属触媒は、鉄、コバルト、およびニッケルからなる群より選択される金属を含む。いくつかの実施形態において、その非貴金属は、遷移金属を含む。ある種の具体的実施形態において、その非貴金属触媒は、炭素または窒素、ならびに鉄およびコバルトからなる群より選択される金属を含む。他の非貴金属触媒は、当該分野で公知であり、Ｂａｎｈａｍ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２８５，  （２０１５）  ３３４−３４８（これはその全体において本明細書に参考として援用される）に記載されるものが挙げられる。
【００４３】
いくつかの実施形態において、そのカソード触媒層は、２またはこれより多くのカソード触媒副層１８、２０（例えば、図２で示されるもの）へと分けられ得る。この状況では、そのカソード触媒副層のうちのいずれか１つまたはすべてが、そのブロックコポリマーで処理され得る。
【００４４】
そのアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層は、導電性であり、熱伝導性であり、その触媒層および膜の機械的支持のために適度に硬く、ガス拡散を可能にするために十分多孔性であり、高電力密度のために薄くかつ軽量であるべきである。従って、従来のガス拡散層材料は、代表的には、市販の織られたおよび織られていない多孔性炭素質基材（カーボンファイバーペーパーおよびカーボンファブリック（例えば、炭化カーボンファイバーまたはグラファイト化カーボンファイバーの不織マット）が挙げられる）から選択される。適切な多孔性基材としては、ＴＧＰ−Ｈ−０６０およびＴＧＰ−Ｈ−０９０（Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ）；ＡｖＣａｒｂ（登録商標）  Ｐ５０およびＥＰ−４０（Ｂａｌｌａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．，  Ｌｏｗｅｌｌ，  ＭＡ）；ならびにＧＤＬ  ２４および２５シリーズ材料（ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐ．，  Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，  ＮＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、その多孔性基材は、疎水性にされ得、必要に応じて、線維形態および／または粒状形態において炭素および／またはグラファイトを有する少なくとも１つのガス拡散副層を含み得る。
【００４５】
そのポリマー電解質膜は、任意の適切なプロトン伝導性材料またはアイオノマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ，  Ｊａｐａｎ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）（Ｗ．Ｌ．  Ｇｏｒｅ  ＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）、およびＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ，  Ｊａｐａｎ）が挙げられるが、これらに限定されない）であり得る。
【００４６】
そのＭＥＡおよび触媒層および副層は、当該分野で公知の方法を介して作製され得る。例えば、その触媒インクは、スクリーン印刷、ナイフコーティング、スプレーもしくはグラビアコーティングによってガス拡散層もしくは膜に直接塗布され得るか、またはガス拡散層もしくは膜にデカール転写され得る。その触媒インクは、１回の塗布でまたは複数回の薄いコーティングで、所望の触媒充填および／または触媒層構造を達成するために塗布され得る。
【００４７】
触媒コーティングした膜を作製するための１つの方法では、ＰＥＯ−ＰＰＯを含むブロックコポリマーは、ブロックコポリマー溶液を形成するために、水性溶液中で溶解され、次いで、アイオノマー−ブロック溶液を形成するためにアイオノマーと混合され、次いで、触媒インクを形成するために触媒と混合される。その触媒インクは、コーティングした膜を形成するためにイオン交換膜の片面または両面にコーティングされる（またはその触媒層を膜へとデカール転写してコーティングした膜を形成するために剥離シート上にコーティングされる）か、または電極を形成するためにガス拡散層の片面にコーティングされる。次いで、そのコーティングしたイオン交換膜または電極は、触媒コーティングした膜またはガス拡散電極を形成するために乾燥される。その得られた触媒層は、約１  ｗｔ％〜約１０  ｗｔ％のブロックコポリマーを含み得る。そのうちの一部は、燃料電池の製造および／または稼動の間に、触媒コーティングした膜または電極から除去され得る。除去される一部は、約３０  ｗｔ％〜約６０  ｗｔ％の範囲に及び得る。
【００４８】
いくつかの実施形態において、そのコーティングしたイオン交換膜または電極は、室温と比較して、高温で、例えば、約４０℃〜約８０℃で乾燥またはなまされ得る。いくつかの実施形態において、そのコーティングしたイオン交換膜または電極は、高圧で、例えば、約５バール〜約２５バールで圧縮され得る。さらなる実施形態において、そのコーティングしたイオン交換膜または電極は、高温および高圧で同時に加熱および圧縮され得る。
【実施例】
【００４９】
実施例１：付着試験
約１０  ｗｔ％の代表的なＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマー（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）  Ｆ１０８）を、１１００  ＥＷ  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）アイオノマーと混合し、１時間室温において撹拌した。約４７  ｗｔ％  白金担持低表面積カーボン担体（ＴＫＫ，  Ｊａｐａｎ）有する触媒を、その混合物に撹拌しながら添加し、続いて、数分間剪断混合し、次いで、微小流動（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅ）して、カソード触媒インクを形成した。次いで、そのカソード触媒インクを、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（ＤｕＰｏｎｔ）上にコーティングし、半触媒コーティングした膜を形成するために風乾した。コントロールの半触媒コーティングした膜をまた、そのブロックコポリマーなしで作製した。
【００５０】
付着特性について試験するために、両方の半触媒コーティングした膜を、７５０ｍＬの約８０℃の水に約２〜６時間浸漬した。図３ａおよび図３ｂに示されるように、コントロールの半触媒コーティングした膜における触媒層は、熱水中にわずか２時間浸漬した後に剥離し（図３ａ）、その一方で、ブロックコポリマーを有する半触媒コーティングした膜における触媒層は、熱水中に６時間浸漬した後でもなお無傷であった（図３ｂ）。従って、そのブロックコポリマーは、触媒層の付着および結合力を改善するようであった。
【００５１】
実施例２：ポリマー溶解
その触媒層から溶解し得るブロックコポリマーの量を決定するために、２つの半触媒コーティングした膜を、上記の方法（実施例１）を使用して、１０  ｗｔ％の代表的なＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーで作製した。その半触媒コーティングした膜のうちの一方はまた、約１５０℃においてなまし、１５バール圧で約３分間圧縮して、その触媒層を膜へデカール転写する条件を再現した。
【００５２】
半触媒コーティングした膜の両方を、約７５℃の水で約６時間洗浄し、その液体を全有機炭素（ＴＯＣ）について分析した。次いで、それをＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーの流失量を決定するために逆算したところ、その流失量は、なましていないサンプルについては約６０％であり、なましたサンプルについては約３５％であった。理論に拘束されないが、そのなましおよび圧縮プロセスのうちの少なくとも一方は、そのブロックコポリマーの溶解を減少させたと思われる。
【００５３】
実施例３：ＭＥＡ試験
４５ｃｍ２  活性領域を有する４種のＭＥＡを、カソード触媒層の結合剤中に（０  ｗｔ％、２．５  ｗｔ％、５  ｗｔ％および１０ｗｔ％で）実施例１に記載されるとおりの種々の量の代表的ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーとともに作製した。そのＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーを、１１００  ＥＷ  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）アイオノマーと混合し、１時間、室温において撹拌した。４０  ｗｔ％  白金担持高表面積炭素担体（ＴＫＫ，  Ｊａｐａｎ）を有する触媒を、その混合物に撹拌しながら添加し、続いて、数分間剪断混合し、次いで、微小流動して、カソード触媒インクを形成した。次いで、そのカソード触媒インクを、強化ペルフルオロスルホン酸膜（Ｗ．Ｌ．  Ｇｏｒｅ  ＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）上にコーティングした。白金担持高表面積カーボンおよび１１００  ＥＷ  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）アイオノマーを有するアノード触媒インクを、剥離シート上にコーティングし、その膜に１５０℃においてデカール転写して、触媒コーティングした膜を形成した。そのＭＥＡのすべてのアノード触媒およびカソード触媒充填は、それぞれ、約０．１ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２および約０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２であった。そのＭＥＡはまた、触媒コーティングした膜と一緒に接着した、微小多孔性層を有する疎水性にしたカーボンファイバーペーパー（ＡｖＣａｒｂ（登録商標））をガス拡散層として有した。作製したＭＥＡは、以下のカソード組成を有した：  ０  ｗｔ％  ブロックコポリマー／３３  ｗｔ％  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を有するＭＥＡ  １、  ２．５  ｗｔ％  ブロックコポリマー／３３  ｗｔ％  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を有するＭＥＡ  ２、  ５  ｗｔ％  ブロックコポリマー／３３  ｗｔ％  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を有するＭＥＡ  ３、  １０  ｗｔ％  ブロックコポリマー／３３  ｗｔ％  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を有するＭＥＡ  ４（ブロックコポリマーの示されたすべての重量パーセンテージは、出発時重量パーセンテージである）。
【００５４】
燃料電池試験のために、そのＭＥＡを、グラファイトプレートの間に配置し、一晩、７０℃、５  ＰＳＩＧおよび１００％ＲＨにおいて条件付けした。空気分極（ａｉｒ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を、６０℃および５  ＰＳＩＧにおいて、１００％および６０％ＲＨの両方で行った。その結果を、それぞれ、図４ａおよび図４ｂに示す。６０％ＲＨにおいて、ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーの添加が、すべての電流密度において性能に対して最小限の影響を有したことは、明らかである。しかし、１００％  ＲＨでは、１０  ｗｔ％でのそのＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーの添加は、高電流密度で、より実質的な性能の影響を有した。
【００５５】
本明細書で言及されたおよび／または出願データシート中に列挙された、上記の米国特許、米国特許出願公報、米国特許出願、噬国特許、外国特許出願および非特許刊行物のすべては、それらの全体において本明細書に参考として援用される。本出願はまた、米国仮特許出願第６２／４８５，３２５号（２０１７年４月１３日出願）の利益を主張し、その全体において本明細書に参考として援用される。
【００５６】
本開示の特定の要素、実施形態、および適用は、示されかつ記載されている一方で、本開示がこれらに限定されないことは理解される。なぜなら改変は、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、特に前述の教示に鑑みて当業者によって行われ得るからである。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【国際調査報告】
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