(57)【要約】  本発明は、特に酸硬化性バインダーとして使用するための、フルフリルシリケートおよびフルフリルアルコールを含有する組成物、ならびにこのような組成物を生成するための方法に関する。
2020528829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）の１つまたは複数の化合物
Ｓｉ［ＯＲ1］x［ＯＲ2］y    （Ｉ）
［式中、
ｘは、１、２、３および４から選択される整数であり、
ｙは、０、１、２および３から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝４であり、
ｘ個の構造単位Ｒ1のそれぞれは、フルフリルであり、
ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、直鎖および分岐アルキル基の群から選択される］、
（Ｂ）フルフリルアルコールＲ1−ＯＨ、
（Ｃ）１つまたは複数のアルキルアルコールＲ2−ＯＨ［式中、Ｒ2は、各場合、直鎖および分岐アルキル基の群から選択される］、
（Ｄ）Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素のアルコキシド、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の有機元素化合物からなる群の１つまたは複数の化合物
を含む、組成物。
【請求項２】
各場合、組成物の全質量に対して、
（Ｂ）１％〜４０％、好ましくは１％〜２４％の範囲の分率のフルフリルアルコール、
（Ｃ）０．５％〜１０％の範囲の全分率のアルキルアルコールＲ2−ＯＨ、
（Ｄ）０．０１％〜０．５％の範囲の全分率のＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
構成成分が、
（Ａ）ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれが、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルであり、
ｙが、１、２および３から選択される整数である、式（Ｉ）の化合物から選択され、
かつ／または
（Ｃ）メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択され、
かつ／または
（Ｄ）アルミニウムトリイソプロポキシド、トリ−ｎ−ブチルボレート、テトラ−ｎ−ブチルオルトチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートおよびジブチルスズジラウレートからなる群から選択される、
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を調製するための方法であって、
フルフリルアルコールを、式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物
Ｓｉ［ＯＲ2］a［ＯＲ4］c    （ＩＩ）
［式中、
ａおよびｃは、０、１、２、３および４から選択される整数であり、ａおよびｃのうち１つは、０を超え、
ａ＋ｃ＝４であり、
ａ個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、直鎖および分岐アルキル基の群から選択され、
ｃ個の構造単位Ｒ4のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ4とは独立に、式
−（Ｓｉ［ＯＲ2］d−Ｏ）n−Ｓｉ［ＯＲ2］f    （ＩＩＩ）
の構造単位の群から選択され、
式中、
ｄ＋ｆ個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、直鎖および分岐アルキル基の群から選択され、
ｄ＝２であり、
ｆ＝３であり、
ｎは、１〜１０の範囲の整数である］
と、８０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲の温度で、
Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素のアルコキシド、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の有機元素化合物からなる群の１つまたは複数の化合物の存在下で、反応させるステップを含む、方法。
【請求項５】
式（ＩＩ）の化合物が、
（ｉ）Ｒ2が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルであり、
ｃ＝０であり、ａ＝４であり、
（ｉｉ）Ｒ2が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルであり、
ａ＝３であり、ｃ＝１であり、
Ｒ4が、
Ｒ2が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルであり、
ｄ＝２であり、ｆ＝３であり、
ｎが、１〜１０の範囲の整数である、
式（ＩＩＩ）の構造単位からなる群から選択される、
式（ＩＩ）の化合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）の化合物において結合したケイ素１モル当たり１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは１．５３ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、より好ましくは２．１ｍｏｌ〜５ｍｏｌの物質量のフルフリルアルコールが使用され、
かつ／または
式（ＩＩ）の化合物において結合したケイ素１モル当たり０．００１ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌの総物質量の、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素のアルコキシド、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の有機元素化合物からなる群の化合物が使用される、
請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
−  鋳造用中子、鋳造用鋳型および供給装置からなる群から選択される物品を生成するための成型用混合物のための、
−  ３Ｄプリンティング法における、
−  建築産業、好ましくは酸から保護する建築において使用するためのパテまたはシーラントのための、
酸硬化性バインダーとしての、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項８】
特に酸硬化バインダーを形成するための、反応混合物であって、
（ｉ）請求項１〜３のいずれかに記載の組成物、
（ｉｉ）活性化剤であって、
ａ）スルホン酸およびリン酸からなる群の１つまたは複数の酸、
ｂ）任意に、カルボン酸の群の１つまたは複数の酸、
ｃ）水、ならびに
ｄ）任意に、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールからなる群の１つまたは複数の化合物
を含む、活性化剤
を含む、反応混合物。
【請求項９】
（ｉｉｉ）反応混合物の全質量に対して好ましくは８０％以上、好ましくは９５％以上の量の１つまたは複数の耐火性顆粒物質をさらに含む、請求項８に記載の反応混合物。
【請求項１０】
鋳造用中子、鋳造用鋳型および供給装置からなる群から選択される物品を生成するための方法であって、
−  （ｉ）請求項１〜３のいずれかに記載の組成物、
（ｉｉ）請求項８に記載の活性化剤、
（ｉｉｉ）１つまたは複数の耐火性顆粒物質
を含む成型用混合物を生成するステップと、
−  成型用混合物を成型するステップと、
−  組成物（ｉ）を、活性化剤（ｉｉ）によって硬化するステップと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に酸硬化性バインダーとして使用するための、特許請求の範囲に記載されるフルフリルシリケートおよびフルフリルアルコールを含む組成物、ならびにこのような組成物を生成するための方法に関する。本発明のさらなる態様は、本明細書、作用実施例および特許請求の範囲から明らかとなる。
本明細書の文脈では、用語「フルフリルシリケート」は、オルトケイ酸の４つの酸官能基のうち少なくとも１つがフルフリルアルコールによってエステル化されている、オルトケイ酸Ｓｉ（ＯＨ）4のフルフリルエステルを示す。フルフリルアルコールによってエステル化されていないオルトケイ酸の酸官能基は、直鎖および分岐アルキルアルコールの群のアルコールによってエステル化されるか（すなわち、混合エステルが存在する）、または（本発明ではない）、直鎖および分岐アルキル基ならびにアリール基の群の置換基によって置換される。したがって、「フルフリルシリケート」は、オルトケイ酸の少なくとも１つ、または２つもしくはそれを超える、またはすべての酸官能基が、フルフリルアルコールによってエステル化されている、オルトケイ酸のフルフリルエステルである。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性バインダーは、硬化が酸によって触媒されるバインダーである。酸硬化性バインダーの技術的および経済的に重要な一群は、フラン樹脂である。フラン樹脂は、主鎖中にフラン環を含有するポリマーである。フラン樹脂は、フルフリルアルコールとそれ自体の、またはフルフリルアルコールと１つもしくは複数のコモノマー、例えばフルフラール、ホルムアルデヒド、尿素、ケトンもしくはフェノールとの、酸触媒型重縮合によって形成される。フラン樹脂の適用には、鋳造用鋳型および鋳造用中子を生成するため（特に、ノーベーク法において、およびウォームボックス法において）、容器、パイプラインおよび反応器のために高い耐腐食性、熱安定性および難燃性を有するガラス繊維強化建築材料を生成するための、化学的耐性を有するパテとして、低温硬化接着剤として、および急速試作方法におけるバインダーとしての、バインダーを含む。
【０００３】
フラン樹脂を形成するためのバインダー組成物は、習慣的に、フルフリルアルコール、任意で上述のコモノマーの１つまたは複数、およびフルフリルアルコールのホモ縮合（homocondensation）またはフルフリルアルコールと１つもしくは複数のコモノマーの縮合の低分子量縮合生成物（プレ縮合物（precondensate））を含む。この文脈では、フルフリルアルコールおよびホルムアルデヒドなどの毒性のある、環境に有害な構成成分の分率を最小限に抑えることが望ましい。他方では、プレ縮合体（precondensation）の分率に対するモノマーフルフリルアルコールの分率を低減すると、粘度が上昇し、それによりバインダーを用いる加工がより困難になる。したがって、相対的に低い分率のモノマーフルフリルアルコールで良好な加工性を保持し、ホルムアルデヒドなどの毒性のある、環境に損害を与えるコモノマーが相当少ない、フラン樹脂を形成するためのバインダー組成物に対する強い需要がある。
記載されたバインダー組成物には、フルフリルシリケートを含む組成物が含まれていた（先に定義される通り）。それにもかかわらず、必要なフルフリルシリケートを調製するための公知の方法には、著しい不利益がある。
【０００４】
米国特許第２，５６９，４５５号は、フルフリルアルコールと二硫化ケイ素の反応によって、テトラフルフリルシリケート（テトラフルフリルケイ酸エステル）を得ることを開示している。この方法の不利益は、反応生成物として硫化水素が形成されること、および硫黄化合物（出発生成物の未変換画分、および二次反応生成物）によって反応生成物の汚染が生じる可能性があることである。
【０００５】
米国特許第２，３００，８１２号は、セメント組成物、特に耐酸性セメントの生成について記載している。そのセメント組成物は、フルフリルオルトシリケートを酸硬化性バインダーとして含む。米国特許第２，３００，８１２号によれば、フルフリルオルトシリケートは、フルフリルアルコールとアルキルシリケートの反応によって調製され、そのアルキル基は、対応するアルキルアルコールがフルフリルアルコールよりも揮発性が高くなるように選択される。使用されるアルキルシリケートの一例は、特にエチルアルコールとテトラクロロシランの反応の粗生成物または残物（tailing）の形態のテトラエチルオルトシリケートである。米国特許第２，３００，８１２号によるフルフリルアルコールとアルキルシリケートの反応は、フルフリルアルコールおよび当該のアルキルシリケートの沸点未満であるが、形成されたアルキルアルコールを蒸留によって除去するのに十分に高い温度で実施される。得られた生成物は、わずかに粘性の暗褐色の液体（テトラエチルシリケートを反応物として使用した場合）として、または高粘度の非常に暗色の液体（エチルアルコールとテトラクロロシランの反応の粗生成物を反応物として使用した場合）として説明されている。米国特許第２，３００，８１２号によれば、生成物の特定の純度は必要ない。
【０００６】
米国特許第２，３００，８１２号には、フルフリルアルコールとアルキルシリケートの反応が、触媒の存在下で行われたかどうかに関する情報は含まれていない。しかし、本発明者らの調査では、フルフリルアルコールとアルキルシリケートの反応は、触媒がない状態では非常に低いと決定付けられた。しかし、少なくとも、エチルアルコールとテトラクロロシランの反応残物の粗生成物を反応物として使用する場合には、反応系は、触媒活性のある濃度の塩酸（エチルアルコールとテトラクロロシランの反応の副生成物）を含むことが想定され得る。しかし同時に、酸がフルフリルアルコールのホモ縮合を触媒し、その縮合が急速に進行し、形成される生成物の組成に関して制御することが困難となる。米国特許第２，３００，８１２号による方法の生成物におけるフルフリルアルコールの高分率のホモポリマーは、得られた生成物が褐色または暗色であり、相対的に高粘度であることによっても示唆される。フルフリルアルコールのホモ縮合によって水が生成され、次にそれによりアルキルシリケートが加水分解され、その後ポリマーシリケートが形成され、それが粘度上昇に同様に寄与する。本発明者らの調査では、このような生成物は、鋳造用鋳型および鋳造用中子を生成するための酸硬化性バインダーとしての使用に適していないと決定付けられた。
ＤＥ２８  ４８  ３１９Ｃ３は、式
【０００７】
【化１】
2020528829.tif 000003
［式中、ｘの値は、約２〜１００であり、好ましくは２５未満である］のフルフリルオキシで末端ブロックされたシロキサン、ならびにそれらの電気絶縁液体としての調製および使用も開示している。
【発明の概要】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、従来技術の不利益を克服すること、ならびに高分率のフルフリルシリケートと低分率の遊離フルフリルアルコール、ならびにフルフリルアルコールおよびポリマーシリケートのホモポリマーを有している、フルフリルシリケートおよびフルフリルアルコールを含む組成物を提供することである。特に、この組成物は、遊離フルフリルアルコールが低分率であるにもかかわらず、特に鋳造用鋳型および鋳造用中子を生成するための酸硬化性バインダーとして使用するのに許容される粘度を有していなければならない。本発明のさらなる目的は、フルフリルシリケートおよびフルフリルアルコールを含むこの種類の組成物を生成するための方法を提供すること、ならびにフルフリルアルコールをフルフリルシリケートに選択的に変換するのに適した触媒を提供することである。
【０００９】
この目的は、本発明に従って、
（Ａ）式（Ｉ）の１つまたは複数の化合物
Ｓｉ［ＯＲ1］x［ＯＲ2］y［Ｒ3］z（Ｉ）
［式中、
ｘは、１、２、３および４から選択される整数であり、
ｙおよびｚは、０、１、２および３から選択される整数であり、本発明によればｚ＝０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、
ｘ個の構造単位Ｒ1のそれぞれは、フルフリルであり、
ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、直鎖および分岐アルキル基の群から選択され、
ｚ個の構造単位Ｒ3のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ3とは独立に、直鎖および分岐アルキル基ならびにアリール基の群から選択される］、
（Ｂ）フルフリルアルコールＲ1−ＯＨ、
（Ｃ）１つまたは複数のアルキルアルコールＲ2−ＯＨ［式中、Ｒ2は、各場合、直鎖および分岐アルキル基の群から選択される］、
（Ｄ）Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素のアルコキシド、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の有機元素化合物からなる群の１つまたは複数の化合物
を含む組成物を用いることによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】生成物のクロマトグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のさらなる態様は、本発明の組成物を生成するための方法、酸硬化性バインダーとしての本発明の組成物の使用、本発明の組成物を含む反応混合物、本発明の組成物を含むキット、ならびに鋳造用中子、鋳造用鋳型および供給装置からなる群から選択される物品を生成するための方法に関する。
驚くべきことに、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素のアルコキシド、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の有機元素化合物からなる群の化合物（特許請求の範囲に記載される本発明の組成物の構成成分（Ｄ））は、フルフリルアルコールと、オルトケイ酸のアルキルエステル（アルキルシリケート）、アルキルアルコキシシラン（本発明ではない）、アリールアルコキシシラン（本発明ではない）およびアリールアルキルアルコキシシラン（本発明ではない）、ならびにシロキサンの群の化合物の反応を選択的に触媒して、式（Ｉ）の化合物を形成することが判明したが、このことは、フルフリルアルコールのホモ縮合などの望ましくない二次反応がわずかしか生じず、高収量の式（Ｉ）の化合物が得られることを意味する。
【００１２】
本発明の意味におけるＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素のアルコキシドは、少なくとも１つのアルコキシ基が、その酸素原子を介して、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の原子に結合している化合物である。
本発明の意味におけるＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の有機元素化合物は、少なくとも１つの炭素原子が、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の原子に連結している化合物である。Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の場合、当該の化合物は、対応する元素の有機金属化合物である。
本発明の一態様は、特許請求の範囲に記載される本発明の組成物にある。
【００１３】
本発明の組成物は、（構成成分（Ａ））１つまたは複数のフルフリルシリケート、すなわち式（Ｉ）の１つまたは複数の化合物を含む
Ｓｉ［ＯＲ1］x［ＯＲ2］y［Ｒ3］z    （Ｉ）
［式中、
ｘは、１、２、３および４から選択される整数であり、
ｙおよびｚは、０、１、２および３から選択される整数であり、本発明によればｚ＝０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、
ｘ個の構造単位Ｒ1のそれぞれは、フルフリルであり、
ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、直鎖および分岐アルキル基の群から選択され、直鎖アルキル基が好ましく、
ｚ個の構造単位Ｒ3のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ3とは独立に、直鎖および分岐アルキル基ならびにアリール基の群から選択される］。
【００１４】
式（Ｉ）の化合物は、オルトケイ酸の少なくとも１つの酸官能基がフルフリルアルコールによってエステル化されている、オルトケイ酸のエステルである。
式（Ｉ）において、ｙおよびｚの両方が０である（すなわちｘ＝４である）場合、式（Ｉ）の化合物は、オルトケイ酸のテトラフルフリルエステル（テトラフルフリルシリケート）であり、すなわちオルトケイ酸のすべての４つの酸官能基が、フルフリルアルコールによってエステル化されている。
式（Ｉ）において、ｚが０であり、ｘおよびｙがそれぞれ１、２および３から選択される整数である場合、式（Ｉ）の化合物は、オルトケイ酸の４つの酸官能基のうち少なくとも１つ、最大３つが、フルフリルアルコールによってエステル化されており、オルトケイ酸の残りの酸官能基が、アルキルアルコールＲ2−ＯＨ（式中、構造単位Ｒ2は、直鎖および分岐アルキル基の群から選択され、直鎖アルキル基が好ましい）によってエステル化されている、オルトケイ酸の混合エステルである。
式（Ｉ）において、ｙが０であり、ｘおよびｚがそれぞれ１、２および３から選択される整数である場合（本発明ではない）、式（Ｉ）の化合物は、オルトケイ酸の４つの酸官能基のうち少なくとも１つ、最大３つがフルフリルアルコールによってエステル化されており、オルトケイ酸の残りの酸官能基が、直鎖および分岐アルキル基ならびにアリール基の群から選択され、直鎖アルキル基であることが好ましい構造単位Ｒ3によって置換されている、置換オルトケイ酸のフルフリルエステルである。
【００１５】
式（Ｉ）において、ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ１および２から選択される整数である場合（本発明ではない）、式（Ｉ）の化合物は、オルトケイ酸の４つの酸官能基のうち少なくとも１つ、最大２つがフルフリルアルコールによってエステル化されており、オルトケイ酸の残りの酸官能基の少なくとも１つが、アルキルアルコールＲ2−ＯＨ（式中、構造単位Ｒ2は、直鎖および分岐アルキル基の群から選択される）によってエステル化されており、オルトケイ酸の残りの酸官能基の少なくとも１つが、直鎖および分岐アルキル基ならびにアリール基の群から選択される構造単位Ｒ3によって置換されている、置換オルトケイ酸の混合エステルである。
式（Ｉ）の化合物が、２つまたはそれよりも多い構造単位Ｒ2を含有する場合（すなわちｙは、２および３から選択される整数である）、ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、直鎖および分岐アルキル基の群から選択され、すなわちｙ個の構造単位Ｒ2は、同じでも異なっていてもよい。好ましくはすべてのｙ個の構造単位Ｒ2は、直鎖アルキル基である。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物が、２つまたはそれよりも多い構造単位Ｒ3を含有する場合（すなわちｚは、２および３から選択される整数であり、本発明ではない）、ｚ個の構造単位Ｒ3のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ3とは独立に、直鎖および分岐アルキル基ならびにアリール基の群から選択され、すなわちｚ個の構造単位Ｒ3は、同じでも異なっていてもよい。好ましくはすべてのｚ個の構造単位Ｒ3は、直鎖アルキル基である。
本発明の組成物の構成成分（Ａ）は、好ましくは、
ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれが、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルであり、
ｚ個の構造単位Ｒ3のそれぞれが、すべての他の構造単位Ｒ3とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ3が、エチルであり、
ｙおよびｚの一方が、１、２および３から選択される整数であり、ｙおよびｚの他方が、０であり、本発明によればｚ＝０である、
式（Ｉ）の化合物からなる。
【００１７】
典型的に本発明の組成物において、構成成分（Ａ）は、式（Ｉ）の様々な化合物の混合物の形態で存在する。
本発明の組成物の構成成分（Ａ）は、好ましくは、
−  ｘ＝４であり、ｙ＝ｚ＝０である式（Ｉ）の化合物、
−  ならびに、ｙが、１、２および３から選択される整数であり、ｚ＝０であり、
ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれが、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルである、式（Ｉ）の化合物
からなる群から選択される。
本発明の組成物では、構成成分（Ａ）は、より好ましくは、
−  ｘ＝４であり、ｙ＝ｚ＝０である式（Ｉ）の化合物、
−  ならびに、ｙが、１、２および３から選択される整数であり、ｚ＝０であり、
ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれが、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルである、式（Ｉ）の１つまたは複数の化合物
の混合物である。
【００１８】
本発明の組成物では、構成成分（Ａ）は、非常に好ましくは、式（Ｉ’）の化合物の混合物である
Ｓｉ［ＯＲ1］x［ＯＲ2］y    （Ｉ’）
［式中、
ｘは、１、２、３および４から選択される整数であり、
式（Ｉ’）の各化合物のｙは、混合物中の式（Ｉ’）のその他の化合物とは独立に、０、１、２および３から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝４であり、
ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2は、エチルである］。
【００１９】
式（Ｉ’）の化合物は、オルトケイ酸の１つまたは複数の酸官能基が、フルフリルアルコールによってエステル化されており、オルトケイ酸の残りの酸官能基が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノールからなる群のアルキルアルコールＲ2−ＯＨ（式中、Ｒ2は、好ましくはエチルである）によってエステル化されており、またはオルトケイ酸のすべての酸官能基が、フルフリルアルコールによってエステル化されている、オルトケイ酸のエステルである。
換言すれば、この特に好ましい場合では、構成成分（Ａ）は、オルトケイ酸のテトラフルフリルエステルおよびオルトケイ酸の様々な混合フルフリルアルキルエステル、好ましくはオルトケイ酸の混合フルフリルエチルエステルの混合物である。
【００２０】
本発明の組成物では、構成成分（Ａ）は、特に好ましくは、式（Ｉ’）の化合物の混合物である
Ｓｉ［ＯＲ1］x［ＯＲ2］y    （Ｉ’）
［式中、
ｘは、１、２、３および４から選択される整数であり、
式（Ｉ’）の各化合物のｙは、混合物中の式（Ｉ’）のその他の化合物とは独立に、０、１、２および３から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝４であり、
ｘ個の構造単位Ｒ1のそれぞれは、フルフリルであり、
ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、エチルである］。
この特に好ましい場合では、構成成分（Ａ）は、オルトケイ酸のテトラフルフリルエステルおよびオルトケイ酸の様々な混合フルフリルエチルエステルの混合物である。
【００２１】
本発明の組成物の構成成分（Ｃ）は、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択される。
好ましくは、本発明の組成物の構成成分（Ａ）は、
−  ｘ＝４であり、ｙ＝ｚ＝０である式（Ｉ）の化合物、
−  ならびに、ｙが、１、２および３から選択される整数であり、ｚ＝０であり、
ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれが、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルである、
式（Ｉ）の化合物
からなる群から選択され、
本発明の組成物の構成成分（Ｃ）は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択され、構成成分（Ｃ）は、好ましくはエタノールである。
【００２２】
より好ましくは、本発明の組成物において、
構成成分（Ａ）は、
−  ｘ＝４であり、ｙ＝ｚ＝０である式（Ｉ）の化合物、
−  ならびに、ｙが、１、２および３から選択される整数であり、ｚ＝０であり、
ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれが、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルである、
式（Ｉ）の１つまたは複数の化合物
の混合物であり、
構成成分（Ｃ）は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択され、構成成分（Ｃ）は、好ましくはエタノールである。
【００２３】
非常に好ましくは、本発明の組成物において、
構成成分（Ａ）は、式（Ｉ’）の化合物の混合物であり
Ｓｉ［ＯＲ1］x［ＯＲ2］y    （Ｉ’）
［式中、
ｘは、１、２、３および４から選択される整数であり、
式（Ｉ’）の各化合物のｙは、混合物中の式（Ｉ’）のその他の化合物とは独立に、０、１、２および３から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝４であり、
ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2は、エチルである］、
構成成分（Ｃ）は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択され、好ましくはエタノールである。
【００２４】
特に好ましくは、本発明の組成物において、
構成成分（Ａ）は、式（Ｉ’）の化合物の混合物であり
Ｓｉ［ＯＲ1］x［ＯＲ2］y    （Ｉ’）
［式中、
ｘは、１、２、３および４から選択される整数であり、
式（Ｉ’）の各化合物のｙは、混合物中の式（Ｉ’）のその他の化合物とは独立に、０、１、２および３から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝４であり、
ｘ個の構造単位Ｒ1のそれぞれは、フルフリルであり、
ｙ個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、エチルである］、
構成成分（Ｃ）は、エタノールである。
特に本明細書において好ましいものとして特徴付けられる変形形態における、本発明の組成物の構成成分（Ｄ）は、好ましくは、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリ−ｎ−ブチルボレート、テトラ−ｎ−ブチルオルトチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートおよびジブチルスズジラウレートからなる群から選択される。ジブチルスズジラウレートは、先に示される定義による有機元素化合物であり、具体的にはスズの有機金属化合物である。ここで記載されるその他の化合物は、先に示される定義によるアルコキシドである。
【００２５】
本発明の組成物は、好ましくは、各場合、本発明の組成物の全質量に対して、
（Ｂ）１％〜４０％、好ましくは１％〜２４％の範囲の分率のフルフリルアルコール、
（Ｃ）０．５％〜１０％の範囲の全分率のアルキルアルコールＲ2−ＯＨ、
（Ｄ）０．０１％〜０．５％の範囲の全分率のＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素
を含む。
環境および健康保護の理由で、低分率（好ましくは本発明の組成物の全質量に対して２４％またはそれ未満）のフルフリルアルコール（Ｂ）を有する本発明の組成物が好ましい。驚くべきことに、２４％またはそれ未満の分率（本発明の組成物の全質量に対して）のフルフリルアルコール（Ｂ）を用いても、組成物の粘度は、通例のやり方で加工するのに十分低いことが判明した。
本発明の組成物におけるアルキルアルコールＲ2−ＯＨ（Ｃ）の分率が低い結果として、オルトケイ酸のアルキルエステル（特許請求の範囲に記載される式（ＩＩ）の化合物）を得るための式（Ｉ）のフルフリルシリケートのエステル交換、すなわち式（Ｉ）のフルフリルシリケートの本発明の調製物への逆反応は、大きく抑制される。
【００２６】
構成成分（Ｄ）の濃度は、蛍光Ｘ線分析によって、当業者に知られている方式で決定することができる。
本発明の組成物は、特許請求の範囲に記載される構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に加えて、さらなる構成成分を含むことができ、その例は、
（Ｅ）接着促進剤（接着促進剤（Ｅ）は、好ましくはアミノシランの群から選択される）、
ならびに／または
（Ｆ）１つもしくは複数のフェノール環を含む化合物、
（Ｇ）モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールからなる群の化合物、
（Ｈ）界面活性剤
からなる群から選択される構成成分である。
【００２７】
接着促進剤（Ｅ）は、好ましくはアミノシランの群から選択され、より好ましくは３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される。
【００２８】
構成成分（Ｆ）は、１つまたは複数のフェノール環、すなわち６個の炭素原子の芳香環と、これらの炭素原子の少なくとも１つに結合したヒドロキシル基を含む化合物の群から選択される。構成成分（Ｆ）は、好ましくは、ビスフェノールＡ、カシューナッツ殻油、カシューナッツ殻油の構成要素、より具体的にはカルドール（cardol）、カルダノール（cardanol）、ならびにＤＥ１０  ２００６  ０３７２８８に記載されるこれらの化合物の誘導体およびオリゴマー、タンニン、リグニン、天然ポリフェノール、ならびにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒドを１つまたは複数のフェノールと重縮合することによって得ることができ、フェノールは、６個の炭素原子の芳香族環と、これらの炭素原子の少なくとも１つに結合したヒドロキシル基を有する芳香族ヒドロキシ化合物と理解される。好ましいのは、フェノール（ヒドロキシベンゼン）とホルムアルデヒドの重縮合体である。構成成分（Ｆ）の化合物は、本発明の組成物の酸硬化時にコモノマーとしてフルフリルアルコールと反応し、得られるフラン樹脂に組み込まれる。これにより、鋳造用鋳型および鋳造用中子の強度が増大することが明らかになった。
【００２９】
ある特定の場合には（以下参照）、本発明の組成物は、１つまたは複数のフェノール環を含有する化合物と、特許請求の範囲に記載される式（ＩＩ）の化合物の反応生成物も含む。
好ましくは、本発明の組成物において、各場合、本発明の組成物の全質量に対して、
（Ｅ）接着促進剤の量は、０．１％〜２．５％、好ましくは０．２％〜０．５％であり、
かつ／または
（Ｆ）１つもしくは複数のフェノール環を含有する化合物の量は、０．１％〜１０．０％、好ましくは２．０％〜５．０％であり、
かつ／または
（Ｇ）モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールからなる群の化合物の量は、０．１％〜５．０％、好ましくは０．５〜１．０％であり、
かつ／または
（Ｈ）界面活性剤の量は、０．１％〜２．０％、好ましくは０．５％〜１．５％である。
好ましいのは、各場合、本発明の組成物の全質量に対して、
−  ０．２％未満の含水量、
−  ０．０５％未満のホルムアルデヒド含量、
−  ０．２％未満の結合窒素含量
を有する本発明の組成物である。
【００３０】
ケイ酸エステルは、水の存在下で加水分解され、加水分解生成物が縮合してポリマーシリケートを形成するので、水が存在することは望ましくない。このことは、遊離フルフリルアルコールの分率および組成物の粘度の両方を上昇させるおそれがあり、このことは述べた理由により望ましくない。
【００３１】
本発明の組成物は、フラン樹脂を形成するために従来使用されているバインダー組成物と比較して、ホルムアルデヒドなどの環境および健康にとって有害なコモノマーを実質的に含まず（すなわち不可避の不純物を含まない）、例えば尿素などの窒素原子を含有するコモノマーを実質的に含まない（すなわち不可避の不純物を含まない）ことによって区別される。特に、鉄および鋼鋳物、特にステンレス鋼鋳物のための鋳造用鋳型および中子を生成するためのバインダーについては、特にノーベークバインダーにおける全体的な窒素含量が４質量％以上であると、鋳物欠陥をもたらすおそれがあるので、全体的な窒素含量は、可能な限り少ないことが望ましい。このような鋳物欠陥の例は、ピンホール（ピンで刺したような孔）として知られている欠陥である。これらのピンホールは、鋳物操作中に水蒸気が鉄随伴物および窒素含有構成要素と反応して、金属酸化物および窒素−水素化合物を形成し、それが液体金属に拡散し、鋳物上に微小孔を形成する場合に形成される。しかし、ある特定の適用のためには、アミノシランなどの少量の窒素含有接着促進剤を添加することが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物は、米国特許第２，３００，８１２号の方法によって得ることができる、暗褐色から黒色であり、かろうじて半透明のフルフリルシリケート含有組成物とは対照的に、薄褐色から褐色を有しており、半透明である。いかなる理論にも拘泥するものではないが、現在、本発明の組成物の薄い半透明色および低粘度は、米国特許第２，３００，８１２号の方法によって得ることができるフルフリルシリケート含有組成物と比較して、相対的に低分率のフルフリルアルコールおよびポリマーシリケートのホモ縮合生成物に起因すると想定される。
【００３３】
本発明の組成物の全質量に対して２４％〜４０％のフルフリルアルコール含量では、本発明の好ましい組成物の粘度は、回転式粘度計を２０℃で用いてＤＩＮ５３０１９−１：２００８−０９で（すなわち２００８年９月のＤＩＮ５３０１９−１に従って）測定して、５０ｍＰａｓまたはそれ未満である。
本発明の組成物の全質量に対して２４％またはそれ未満のフルフリルアルコール含量では、本発明の好ましい組成物の粘度は、回転式粘度計を２０℃で用いてＤＩＮ５３０１９−１：２００８−０９で（すなわち２００８年９月のＤＩＮ５３０１９−１に従って）測定して、１００ｍＰａｓまたはそれ未満である。
粘度について前述される好ましい範囲は、ノーベーク法におけるバインダーとしての適用に特に有効である。ウォームボックスまたはホットボックス法におけるバインダーなどの他の適用領域では、より高い粘度でも許容される。
本発明の組成物は、好ましくは本発明の組成物の全質量に対して５％〜３０％の範囲のレベルの、式（Ｉ）のフルフリルシリケートにおいて実質的に結合した二酸化ケイ素を有する。二酸化ケイ素のレベルは、本発明の組成物の試料の９００℃における酸化的焼却時に形成される強熱残分に基づいて決定される（強熱残分の決定の詳細については、作用実施例を参照することができる）。本発明の組成物のすべての他の構成成分は（相対的に低濃度で存在する構成成分（Ｄ）とは別として）、これらの条件下で揮発性であり、かつ／またはガス状燃焼生成物を形成するので、強熱残分は、二酸化ケイ素から実質的になる。
【００３４】
本発明のバインダー組成物の酸硬化において、フルフリルシリケートは、まずすべて切断されてフルフリルアルコールおよびオルトケイ酸を形成し、フルフリルアルコールの酸触媒型重縮合では、オルトケイ酸は、得られる重縮合生成物に結合する。次に、ケイ素画分を含有していない従来のフラン樹脂と比較して、所与の質量のバインダーについて炭素含量が低減される。オルトケイ酸は、得られる重縮合生成物に組み込まれるので、バインダーが燃焼される場合、バインダーの熱安定性は増大し、有機汚染物質の放出による悪臭公害が減少する。後者の利点は、特に、鋳造用鋳型および鋳造用中子を生成するためのバインダーとしての本発明の組成物の使用に関連する。
【００３５】
したがって、一方では、本発明の組成物は、環境および健康に対して有害なコモノマーを実質的に含まず、フルフリルアルコールの量も同様に相対的に低く抑えることができ、他方では、ケイ素画分が存在することによって、所与の質量のバインダーについて炭素含量が低減され、したがって、バインダーが鋳物操作中に燃焼される場合に放出される有機物の放出量がより少ないので、本発明の組成物は、鋳造用鋳型および鋳造用中子を生成するためのバインダーとしての使用において、鋳造用鋳型および鋳造用中子の生成中も、鋳物操作で使用される場合も、汚染物質および悪臭の放出が少ないことで注目に値する。
【００３６】
本発明のさらなる態様は、本発明の組成物を生成するための方法に関する（特許請求の範囲に記載される通り）。本発明の方法は、
フルフリルアルコールを、式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物
Ｓｉ［ＯＲ2］a［Ｒ3］b［ＯＲ4］c    （ＩＩ）
［式中、
ａおよびｃは、０、１、２、３および４から選択される整数であり、ａおよびｃのうち１つは、０を超え、
ｂは、０、１、２および３から選択される整数であり、本発明によればｂ＝０であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、
ａ個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、直鎖および分岐アルキル基の群から選択され、
ｂ個の構造単位Ｒ3のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ3とは独立に、直鎖および分岐アルキル基ならびにアリール基の群から選択され、
ｃ個の構造単位Ｒ4のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ4とは独立に、式（ＩＩＩ）
−（Ｓｉ［ＯＲ2］d［Ｒ3］e−Ｏ）n−Ｓｉ［ＯＲ2］f［Ｒ3］g（ＩＩＩ）
の構造単位の群から選択され、
式中、
ｄ＋ｆ個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、直鎖および分岐アルキル基の群から選択され、
ｅ＋ｇ個の構造単位Ｒ3のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ3とは独立に、直鎖および分岐アルキル基ならびにアリール基の群から選択され、
ｄおよびｅは、０、１および２から選択される整数であり、ｄ＋ｅ＝２であり、本発明によればｄ＝２であり、ｅ＝０であり、
ｆおよびｇは、０、１、２および３から選択される整数であり、ｆ＋ｇ＝３であり、本発明によればｆ＝３であり、ｇ＝０であり、
ｎは、１〜１０の範囲の整数である］
と、８０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲の温度で、
Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素のアルコキシド、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の有機元素化合物からなる群の１つまたは複数の化合物の存在下で、反応させるステップを含む。
【００３７】
式（ＩＩ）の化合物は、オルトケイ酸の４つの酸官能基の少なくとも１つが、アルキルアルコールＲ2−ＯＨ（式中、構造単位Ｒ2は、直鎖および分岐アルキル基の群から選択され、直鎖アルキル基が好ましい）によってエステル化されている、オルトケイ酸のエステルである。
式（ＩＩ）において、ｂおよびｃの両方が０である場合、化合物（ＩＩ）は、オルトケイ酸のテトラアルキルエステルであり、すなわちオルトケイ酸のすべての４つの酸官能基が、アルキルアルコールＲ2−ＯＨ（式中、構造単位Ｒ2は、直鎖および分岐アルキル基の群から選択され、直鎖アルキル基が好ましい）によってエステル化されている。
【００３８】
式（ＩＩ）において、ｃが０であり、ａおよびｂがそれぞれ１、２および３から選択される整数である場合（本発明ではない）、化合物（ＩＩ）は、オルトケイ酸の４つの酸官能基のうち少なくとも１つ、最大３つが、アルキルアルコールＲ2−ＯＨ（式中、構造単位Ｒ2は、直鎖および分岐アルキル基の群から選択される）によってエステル化されており、オルトケイ酸の残りの酸官能基が、直鎖および分岐アルキル基ならびにアリール基の群から選択される構造単位Ｒ3によって置換されている、置換オルトケイ酸のアルキルエステルである。これらの化合物は、構造単位Ｒ3の性質に応じて、それぞれアルキルアルコキシシラン（alkyalkoxysilane）、アリールアルコキシシランまたはアリールアルキルアルコキシシランとして特徴付けることもできる。
式（ＩＩ）において、ｃ＞０、好ましくはｃ＝１である場合、式（ＩＩ）の化合物は、シロキサンである。
【００３９】
式（ＩＩ）の化合物が、２つまたはそれよりも多い構造単位Ｒ2を含有する場合（すなわちａは、２、３および４から選択される整数である）、ａ個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、直鎖および分岐アルキル基の群から選択され、すなわちａ個の構造単位Ｒ2は、同じでも異なっていてもよい。好ましくはすべてのａ個の構造単位Ｒ2は、直鎖アルキル基である。
式（ＩＩ）の化合物が、２つまたはそれよりも多い構造単位Ｒ3を含有する場合（すなわちｂは、２および３から選択される整数であり、本発明ではない）、ｂ個の構造単位Ｒ3のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ3とは独立に、直鎖および分岐アルキル基（直鎖アルキル基が好ましい）ならびにアリール基の群から選択され、すなわちｂ個の構造単位Ｒ3は、同じでも異なっていてもよい。好ましくはすべてのｂ個の構造単位Ｒ3は、直鎖アルキル基である。
式（ＩＩ）の化合物が、２つまたはそれよりも多い構造単位Ｒ4を含有する場合（すなわちｃは、２、３および４から選択される整数である）、ｃ個の構造単位Ｒ4のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ4とは独立に、式（ＩＩＩ）の構造単位の群から選択され、すなわちｃ個の構造単位Ｒ2は、同じでも異なっていてもよい。しかし習慣的に、式（ＩＩ）の化合物は、１個以下の構造単位Ｒ4を含有する。
【００４０】
式（ＩＩＩ）の各構造単位Ｒ4は、ｎ*ｄ＋ｆ個の構造単位Ｒ2およびｎ*ｅ＋ｇ個の構造単位Ｒ3（式中、本発明によればｄ＝２であり、ｅ＝０であり、ｇ＝０である）を含有する。
【００４１】
式（ＩＩ）の化合物は、好ましくは、
（ｉ）
ａ個の構造単位Ｒ2のそれぞれが、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルであり、
ｂ個の構造単位Ｒ3のそれぞれが、すべての他の構造単位Ｒ3とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ3が、エチルであり、
ａが、１、２、３および４から選択される整数であり、
ｂが、０、１、２および３から選択される整数であり、
ｃ＝０であり、
本発明によればａ＝４であり、ｂ＝０である、
式（ＩＩ）の化合物、ならびに
（ｉｉ）
ａ個の構造単位Ｒ2のそれぞれが、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルであり、
ａ＝３であり、ｂ＝０であり、ｃ＝１であり、
Ｒ4が、
Ｒ2が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルであり、
ｄ＝２であり、ｅ＝０であり、
ｆ＝３であり、ｇ＝０であり、
ｎが、１〜１０の範囲の整数である、
式（ＩＩＩ）の構造単位からなる群から選択される、
式（ＩＩ）の化合物からなる群から選択される。
【００４２】
場合（ｉ）において特に好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、
ａ＝４であり、ｂ＝ｃ＝０であり、
ａ個の構造単位Ｒ2のそれぞれが、すべての構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルである、
式（ＩＩ）の化合物からなる群から選択される。
場合（ｉ）において特に好ましいのは、式（ＩＩ’）の化合物である
Ｓｉ［ＯＲ2］4（ＩＩ’）
［式中、４つの構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2は、エチルである］。
【００４３】
式（ＩＩ’）の化合物は、オルトケイ酸のテトラアルキルエステルであり、すなわちオルトケイ酸のすべての酸官能基が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノールからなる群のアルキルアルコールＲ2−ＯＨ（式中、Ｒ2は、好ましくはエチルである）によってエステル化されている、オルトケイ酸のエステルである。
【００４４】
場合（ｉ）において特に好ましくは、式（ＩＩ’）の４つの構造単位Ｒ2のそれぞれは、エチルであり、すなわち式（ＩＩ）の化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である。
【００４５】
場合（ｉｉ）において特に好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、
ａ＝３であり、ｂ＝０であり、ｃ＝１であり、
ａ個の構造単位Ｒ2のそれぞれが、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルであり、
構造単位Ｒ4において、
ｎが、１〜１０の範囲の整数であり、
ｄ＝２であり、ｅ＝０であり、
ｆ＝３であり、ｇ＝０であり、
２ｎ＋３個の構造単位Ｒ2のそれぞれが、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2が、エチルである、
式（ＩＩ）の化合物からなる群から選択される。
場合（ｉｉ）において特に好ましいのは、式（ＩＩ’’）の化合物である
Ｓｉ［ＯＲ2］3［ＯＲ4］（ＩＩ’’）
［式中、
３個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2は、エチルであり、
構造単位Ｒ4は、式（ＩＩＩ’）の構造単位であり、
−（Ｓｉ［ＯＲ2］2−Ｏ）n−Ｓｉ［ＯＲ2］3（ＩＩＩ’）
式中、
ｎは、１〜１０の範囲の整数であり、
２ｎ＋３個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2は、エチルである］。
【００４６】
式（ＩＩ’’）の化合物は、２ｎ＋６個の構造単位Ｒ2を含有し、２ｎ＋６個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、すべての他の構造単位Ｒ2とは独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され、好ましくはすべての構造単位Ｒ2は、エチルである。
場合（ｉｉ）において特に好ましくは、式（ＩＩ’’）の２ｎ＋６個の構造単位Ｒ2のそれぞれは、エチルであり、すなわち式（ＩＩ）の化合物は、エトキシシロキサン（エチルポリシリケート）である。ここで特に好ましいのは、例えば、ＥｖｏｎｉｋからＤｙｎａｓｉｌ（登録商標）４０として得ることができる、４０％（質量）のＳｉＯ2含量計算値を有するエトキシシロキサン（エチルポリシリケート）である。
【００４７】
本発明の方法では、フルフリルアルコールは、好ましくは、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリ−ｎ−ブチルボレート、テトラ−ｎ−ブチルオルトチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートおよびジブチルスズジラウレートからなる群から選択される１つまたは複数の化合物の存在下で、式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物と反応させる。
本発明の方法では、式（ＩＩ）の化合物において結合したケイ素１モル当たり１ｍｏｌ〜５ｍｏｌの物質量のフルフリルアルコールを使用することが好ましい。
本発明の方法では、式（ＩＩ）の化合物において結合したケイ素１モル当たり０．００１ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌの総物質量の、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素のアルコキシド、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の有機元素化合物からなる群の化合物を使用することが好ましい。
本発明の方法において特に好ましくは、
−  式（ＩＩ）の化合物において結合したケイ素の１モル当たり１ｍｏｌ〜５ｍｏｌの物質量のフルフリルアルコールが使用され、
−  式（ＩＩ）の化合物において結合したケイ素の１モル当たり０．００１ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌの総物質量の、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素のアルコキシド、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の有機元素化合物からなる群の化合物が使用され、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリ−ｎ−ブチルボレート、テトラ−ｎ−ブチルオルトチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートおよびジブチルスズジラウレートからなる群の化合物が使用されることが好ましい。
【００４８】
本発明の方法の実施では、フルフリルアルコールと式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物の反応で形成されたアルキルアルコールＲ2−ＯＨが、蒸留によって除去されることが好ましい。形成されたアルキルアルコールＲ2−ＯＨを蒸留によって除去すると、式（Ｉ）のフルフリルシリケートの本発明の調製物への逆反応、すなわち式（ＩＩ）の化合物を得るための式（Ｉ）の得られたフルフリルシリケートのエステル交換は、大きく抑制される。
本発明に従って特に好ましくは、フルフリルアルコールと式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物（これらの化合物は、好ましくは、先に好ましいものとして特徴付けられた式（ＩＩ）の化合物から選択される）の反応は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素のアルコキシド、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の有機元素化合物からなる群の１つまたは複数の化合物（これらの化合物は、好ましくは、先に好ましいものとして特徴付けられたこの群の化合物から選択される）の存在下で、最初に第１相において大気圧下で１２０℃までの温度において、これらの条件によって留出物流が停止するまで行った後、その後の第２相において圧力を１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）〜８０ｋＰａ（８００ｍｂａｒ）の範囲のレベルまで下げ、蒸留を継続する。
【００４９】
特許請求の範囲に記載される構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）も同様にさらなる構成成分を含む、本発明の組成物を生成するための方法は、フルフリルアルコールを式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物と反応させる前または後に、例えば、
（Ｅ）接着促進剤、
（Ｆ）１つまたは複数のフェノール環を含有する化合物、
（Ｇ）モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールからなる群の化合物、
（Ｈ）界面活性剤
からなる群から選択される１つまたは複数のさらなる構成成分を添加するステップを含む。
【００５０】
好ましい接着促進剤（Ｅ）および好ましい化合物（Ｆ）では、それぞれ先の観察が有効である。
接着促進剤（Ｅ）および界面活性剤（Ｈ）は、好ましくは、フルフリルアルコールと式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物の反応後に添加される。
【００５１】
化合物（Ｆ）は、フルフリルアルコールと式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物の反応の前または後に添加される。化合物（Ｆ）が、フルフリルアルコールと式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物の反応の前に添加される場合、化合物（Ｆ）は、好ましくは、この化合物のフルフリルアルコール溶液の形態で添加される。１つまたは複数のフェノール環を含有する化合物（Ｆ）が、フルフリルアルコールと式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物の反応の前に添加される場合、本発明の方法には、式（ＩＩ）の化合物とフルフリルアルコールの反応によって形成された式（Ｉ）の化合物と同様に、式（ＩＩ）の化合物と１つまたは複数のフェノール環を含有する化合物（Ｆ）で形成された反応生成物も存在する。
ある特定の場合には、本発明の組成物を生成するための方法は、フルフリルアルコールと式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物の反応の後に、さらなるフルフリルアルコール（Ｂ）および／またはさらなるアルキルアルコール（Ｃ）、より具体的にはエタノールを添加するステップを含む。
【００５２】
本発明のさらなる態様は、特許請求の範囲に記載される通り、フルフリルアルコールと式（ＩＩ）の化合物の反応のための触媒としての、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素のアルコキシド、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の有機元素化合物からなる群の化合物の使用に関する。Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素のアルコキシド、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の元素の有機元素化合物からなる群の好ましい化合物では、先の観察が有効である。
本発明のさらなる態様は、特に酸硬化バインダーを形成するための、反応混合物であって、
（ｉ）特許請求の範囲に記載される本発明の組成物、
ならびに
（ｉｉ）活性化剤であって、
（ａ）スルホン酸およびリン酸からなる群の１つまたは複数の酸、
（ｂ）任意に、カルボン酸の群の１つまたは複数の酸、
（ｃ）水、ならびに
（ｄ）任意に、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールからなる群の１つまたは複数の化合物
を含む、活性化剤
を含む、反応混合物に関する。
【００５３】
本発明の反応混合物の構成要素（ｉ）は、酸硬化性バインダーとして機能する本発明の組成物である。活性化剤である本発明の反応混合物の構成要素（ｉｉ）は、本発明の組成物の形態の酸硬化性バインダーを酸で硬化して酸硬化バインダーをもたらす、酸を含む。
本発明の反応混合物の構成要素（ｉ）は、好ましくは、先に好ましいものとして特徴付けられた本発明の組成物から選択される。
好ましくは、本発明の反応混合物の構成要素（ｉｉ）において、
ａ）スルホン酸は、パラ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、メタンスルホン酸およびフェノールスルホン酸からなる群から選択され、
かつ／または
ｂ）カルボン酸は、安息香酸、乳酸、クエン酸、フタル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸およびサリチル酸からなる群から選択される。
【００５４】
構成要素（ｉｉ）は、硫酸ならびに上述の構成成分を含有しても構わない。
好ましくは、構成要素（ｉｉ）において、結合硫黄の濃度は、構成要素（ｉｉ）の全質量に対して１２％またはそれ未満である。活性化剤における硫黄分率が低いことは、環境および健康によって有害な放出を低減できるので有利である。
特に好ましい一実施形態では、本発明の反応混合物は、さらに、（ｉｉｉ）反応混合物の構成要素（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の全質量に対して、好ましくは８０％以上、好ましくは９５％以上の量の１つまたは複数の耐火性顆粒物質を含む。
【００５５】
この種類の好ましい反応混合物は、例えば、供給装置、鋳造用中子および鋳造用鋳型からなる群から選択される物品を生成するための成型用混合物である。この系の構成要素（ｉｉｉ）は、成型用混合物の成型原料である。適切な成型原料は、当業者に公知である。成型原料として、洗浄し分類されたシリカ砂を使用することが一般的であるが、例えば、ジルコン砂、クロマイト砂、シャモット、かんらん石砂、長石含有砂およびアンダルサイト砂などの他の成型材料も使用される。一般に、既に使用された鋳造用鋳型および中子の処理によって回収された再生成型原料（廃棄砂）が使用される。対応する方法は、当業者に公知である。
【００５６】
驚くべきことに、本発明の成型用混合物の酸硬化では、従来の酸硬化性バインダーを用いる成型用混合物と比較して、酸硬化バインダーと結合した成型物の強度に有害な影響を及ぼさずに、より少量の活性化剤を使用することが可能であり、より低い酸含量および／または腐食性がより低い酸（例えば、硫酸の代わりにパラ−トルエンスルホン酸）を使用することも可能であることが明らかになった。活性化剤において習慣的に使用される酸（例えば、硫酸、パラ−トルエンスルホン酸）は、硫黄を含有するので、活性化剤の酸分率がより低く、かつ／または活性化剤の量がより少ないことにより、成型用混合物への硫黄の混入が低減される。成型用混合物における硫黄分率がより低いことは、環境および健康にとって有害な放出の低減に関して有利である。別の利点は、本発明の成型用混合物における硫黄分率が低いことにより、使用済み鋳造用鋳型および／または鋳造用中子からの廃棄成型原料（廃棄砂）を再生するための回路への硫黄の蓄積が低減されるということである。成型原料または成型用混合物における硫黄分率が高いと、例えば黒鉛変性などの鋳物欠陥の危険性が上昇する。
【００５７】
本発明のさらなる態様は、特に酸硬化バインダーを形成するためのキットであって、
（ｉ）特許請求の範囲に記載される本発明の組成物、
（ｉｉ）前述の活性化剤
を含み、構成要素（ｉ）の構成成分が構成要素（ｉｉ）の構成成分と反応できないようなやり方で、構成要素（ｉ）および（ｉｉ）がキット内に配置される、
キットに関する。
【００５８】
本発明のキットの構成要素（ｉ）は、酸硬化性バインダーとして機能する本発明の組成物である。活性化剤である本発明のキットの構成要素（ｉｉ）は、本発明の組成物の形態の酸硬化性バインダーを酸で硬化して酸硬化バインダーをもたらす、酸を含む。
本発明のキットの構成要素（ｉ）は、好ましくは、先に好ましいものとして特徴付けられた本発明の組成物から選択される。本発明のキットの構成要素（ｉｉ）は、好ましくは、先に好ましいものとして特徴付けられた活性化剤から選択される。
本発明のキット内では、例えば、別個の容器内のそれぞれに、構成要素（ｉ）を一方に提供し、構成要素（ｉｉ）を他方に提供することによって、または容器の別個のチャンバ内それぞれに、構成要素（ｉ）を一方に提供し、構成要素（ｉｉ）を他方に提供することによって、構成要素（ｉ）の構成成分と構成要素（ｉｉ）の構成成分の間の反応性接触が生じないようにされる。
本発明のキットの２つの構成要素（ｉ）および（ｉｉ）が組み合わされると、前述の通り、本発明の反応混合物が得られる。２つの構成要素（ｉ）および（ｉｉ）は、前述の通り、本発明の成型用混合物を形成するために、好ましくは（ｉｉｉ）反応混合物の構成要素（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の全質量に対して好ましくは８０％以上、好ましくは９５％以上の量の１つまたは複数の耐火性顆粒物質の存在下で組み合わされる。
本発明の反応混合物の構成要素（ｉ）は、好ましくは、先に好ましいものとして特徴付けられた本発明の組成物から選択される。本発明の反応混合物の構成要素（ｉｉ）は、好ましくは、先に好ましいものとして特徴付けられた活性化剤から選択される。
【００５９】
本発明のさらなる態様は、鋳造用中子、鋳造用鋳型および供給装置からなる群から選択される物品を生成するための方法であって、
−  （ｉ）特許請求の範囲に記載される本発明の組成物、
（ｉｉ）前述の活性化剤、
（ｉｉｉ）１つまたは複数の耐火性顆粒物質
を含む成型用混合物を生成するステップと、
−  成型用混合物を成型するステップと、
−  組成物（ｉ）を、活性化剤（ｉｉ）によって硬化するステップと
を含む方法に関する。
供給装置、鋳造用中子および鋳造用鋳型からなる群の物品を生成するための成型用混合物を成形するための方法は、当業者に公知である。
【００６０】
成形された成型用混合物における活性化剤（ｉｉ）による組成物（ｉ）の硬化は、好ましくは、
−  ノーベーク法、
−  ウォームボックス法、
−  ホットボックス法
からなる群の方法によって達成される。
ホットボックス法、ウォームボックス法およびノーベーク法によるフラン樹脂（フルフリルアルコールを含有するバインダー）の硬化は、それぞれ当業者に公知である。
ウォームボックス法の場合、バインダーは、１５０℃〜２００℃の範囲の温度で、有機スルホン酸（例えば、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等）を含有する活性化剤によって硬化される。ウォームボックス法を用いる場合、相対的に低い温度および少量のバインダーで高い強度を得ることができる。
ノーベーク法の場合、バインダーは、有機スルホン酸を硫酸との混合物で含有する活性化剤を添加することによって、熱供給なしに硬化され、その方法は、相対的に緩慢である。
本発明のさらなる態様は、
−  鋳造用中子および鋳造用鋳型からなる群から選択される物品を生成するための成型用混合物のための、
−  ３Ｄプリンティング法（三次元プリンティング）における、
−  建築産業、好ましくは酸から保護する建築において使用するためのパテまたはシーラントのための、
酸硬化性バインダーとしての本発明の組成物の使用に関する。
本発明の組成物を酸硬化性バインダーとして使用する、供給装置、鋳造用中子および鋳造用鋳型からなる群から選択される物品の生成は、前述の通り本発明の方法によって行われる。
３Ｄプリンティング法の場合、成形体は、本発明の成型用混合物から（前述の通り）、三次元プリンティングによって構築される。対応する技術は、当業者に公知である。
【００６１】
酸から保護する建築において使用するためのパテまたはシーラント（耐酸性セメントとも呼ばれる）は、床上、導管、ダクト、容器等の中の保護カバーとして、それらを酸（フッ化水素酸を除外する）による攻撃から保護する、ケイ酸−セラミックおよび炭素−セラミックブロック、スラブおよび成型物の敷設および接合のために働く。耐酸性セメントは、パテ粉末を含み、バインダーおよびバインダーを硬化させるための活性化剤も含む。本発明の組成物は、耐酸性セメントのためのバインダーとして使用される場合、酸を含む活性化剤を用いることによって硬化される。
本発明は、以下の実施例によってより詳細に解明される。
【実施例】
【００６２】
１．フルフリルアルコールと式（ＩＩ）の化合物の反応による本発明の組成物の生成
１．１  式（ＩＩ）の化合物としてのテトラエチルオルトシリケート
【００６３】
生成物Ｐ１
還流冷却器、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、フルフリルアルコール（ＦＡ）１５０ｇ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１００ｇおよびテトラブチルチタネート２ｇを入れる。反応の開始時の物質量比ｎ（ＦＡ）：ｎ（ＴＥＯＳに結合したＳｉ）は、３．２：１．０である。混合物を撹拌しながら８分以内に１０９℃に加熱すると、その時点で混合物が沸騰し始める。温度を、４５分以内に１２０℃に継続的に上昇させ、合計４８ｍｌの揮発性構成成分を蒸留して取り除く。次に、加熱を除去し、圧力を、注意しながら７００ｍｂａｒに低下する。この手順の間、温度が約９７℃に短時間で下がる。次に、さらなる揮発性構成成分（約３２ｍｌ）を蒸留して取り除くために、圧力を約４００ｍｂａｒにさらに低下し、それと同時に、温度を２５分間にわたって１２０℃に継続的に上昇させる。得られた生成物は、褐色がかった色を有しており、透明から半透明である。不揮発性生成物の収量（揮発性構成成分を蒸留によって除去した後）は、導入したフルフリルアルコール、テトラエチルオルトシリケートおよびテトラブチルチタネートの全質量に対して約７０％である。
【００６４】
生成物Ｐ２
還流冷却器、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、フルフリルアルコール（ＦＡ）１５０ｇ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１００ｇおよびテトラブチルチタネート３ｇを入れる。反応の開始時の物質量比ｎ（ＦＡ）：ｎ（ＴＥＯＳに結合したＳｉ）は、３．２：１．０であった。混合物を撹拌しながら２分以内に３７℃に加熱し、揮発性構成成分を蒸留して取り除くために、圧力を４００ｍｂａｒに低下する。次に、さらなる揮発性構成成分（約７６ｍｌ）を蒸留して取り除くために、圧力を約３５０ｍｂａｒにさらに低下し、それと同時に、温度を４５分以内に１１０℃に継続的に上昇させる。得られた生成物は、褐色がかった色を有しており、透明から半透明である。不揮発性生成物の収量（揮発性構成成分を蒸留によって除去した後）は、導入したフルフリルアルコール、テトラエチルオルトシリケートおよびテトラブチルチタネートの全質量に対して約７６％である。
【００６５】
生成物Ｐ３
還流冷却器、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、フルフリルアルコール（ＦＡ）８００ｇ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）８００ｇおよびテトラブチルチタネート４ｇを入れる。反応の開始時の物質量比ｎ（ＦＡ）：ｎ（ＴＥＯＳに結合したＳｉ）は、２．１：１．０であった。混合物を撹拌しながら２０分以内に１００℃に加熱し、さらに８０分以内に１２０℃に継続的に加熱する。この手順で、揮発性構成成分２４６ｇを、蒸留して取り除く。次に、加熱を除去し、圧力を、注意しながら２１０ｍｂａｒに低下する。この手順の間、温度が約８５℃に下がる。次に、さらなる揮発性構成成分を蒸留して取り除くために、圧力を２１０ｍｂａｒで一定に保持し、それと同時に、温度を６０分以内に１２０℃に継続的に上昇させる。得られた生成物は、褐色がかった色を有しており、透明から半透明である。不揮発性生成物（揮発性構成成分を蒸留によって除去した後）の収量は、導入したフルフリルアルコール、テトラエチルオルトシリケートおよびテトラブチルチタネートの全質量に対して約７６％である。
【００６６】
１．２  式（ＩＩ）の化合物としてのエチルポリシリケート
生成物Ｐ４
還流冷却器、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、フルフリルアルコール（ＦＡ）８００ｇ、４０％のＳｉＯ2含量計算値を有するエチルポリシリケート（ＥＰＳ）（ＥｖｏｎｉｋからＤｙｎａｓｉｌ（登録商標）４０として得ることができる）８００ｇおよびテトラブチルチタネート４ｇを入れる。反応の開始時の物質量比ｎ（ＦＡ）：ｎ（ＥＰＳに結合したＳｉ）は、１．５３：１．０である。混合物を撹拌しながら１５分以内に１０３℃に加熱すると、その時点で混合物が沸騰し始める。温度を、５０分以内に１２０℃に継続的に上昇させ、合計２３６ｇの揮発性構成成分を蒸留して取り除く。次に、加熱を除去し、圧力を、注意しながら２１０ｍｂａｒに低下する。この手順の間、温度が約８５℃に下がる。次に、さらなる揮発性構成成分を蒸留して取り除くために、圧力を２１０ｍｂａｒで一定に保持し、それと同時に、温度を５０分以内に１２０℃に継続的に上昇させる。得られた生成物は、褐色がかった色を有しており、透明から半透明である。不揮発性生成物の収量（揮発性構成成分を蒸留によって除去した後）は、導入したルフリルアルコール、エチルポリシリケートおよびテトラブチルチタネートの全質量に対して約７７％である。
【００６７】
生成物Ｐ５
還流冷却器、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（先に定義される構成成分（Ｆ））のフルフリルアルコール中３０％溶液１５０ｇ、４０％のＳｉＯ2含量計算値を有するエチルポリシリケート（ＥＰＳ）（ＥｖｏｎｉｋからＤｙｎａｓｉｌ（登録商標）４０として得ることができる）１５０ｇおよびジブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ）３ｇを入れる。反応の開始時の物質量比ｎ（ＦＡ）：ｎ（ＥＰＳに結合したＳｉ）は、１．５３：１．０である。混合物を撹拌しながら１５分以内に１２７℃に加熱し、さらに４５分以内に１４０℃に継続的に加熱し、その後温度を１４０℃で一定に保持する。この手順で揮発性構成成分６０ｍｌを蒸留して取り除く。得られた生成物は、赤色がかった褐色を有しており、透明から半透明である。不揮発性生成物の収量（揮発性構成成分を蒸留によって除去した後）は、導入したフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、フルフリルアルコール、エチルポリシリケートおよびジブチルスズラウレートの全質量に対して約８３％である。
【００６８】
１．３  さらなる構成成分の添加
生成物Ｐ６
前述の通り調製した９６．１部の生成物Ｐ１を、３．５部のエタノールおよび接着促進剤として適した０．４部のアミノシラン（ＥｖｏｎｉｋからＤｙｎａｓｙｌａｎ  １５０５として得ることができる）（先に定義される構成成分（Ｅ））と混合した。
【００６９】
生成物Ｐ７
前述の通り調製した７３．７部の生成物Ｐ１を、２２．４部のビスフェノールＡ（先に定義される構成成分（Ｆ））のフルフリルアルコール溶液（４．４８部のビスフェノールＡを含有する溶液）、３．５部のエタノールおよび接着促進剤として適した０．４部のアミノシラン（ＥｖｏｎｉｋからＤｙｎａｓｙｌａｎ  １５０５として得ることができる）（先に定義される構成成分（Ｅ））と混合した。
【００７０】
生成物Ｐ８
前述の通り調製した９６．１部の生成物Ｐ２を、３．５部のエタノールおよび接着促進剤として適した０．４部のアミノシラン（ＥｖｏｎｉｋからＤｙｎａｓｙｌａｎ  １５０５として得ることができる）（先に定義される構成成分（Ｅ））と混合した。
【００７１】
生成物Ｐ９〜Ｐ１４
さらなる本発明の生成物Ｐ９〜Ｐ１４を、表１に特定される量のさらなる構成成分を、表１に特定される量の前述の通り調製した生成物Ｐ１に添加することによって調製した。
【表１】
2020528829.tif 000004
２．本発明ではない比較生成物
比較生成物Ｃ１
比較目的で調査した、本発明ではない比較生成物Ｃ１は、その全質量に対して以下の通りの組成を有する（表２）。
【表２】
2020528829.tif 000005
比較生成物Ｃ１を、表２に特定される構成成分を撹拌しながら反応器に導入し、１５分間混合することによって調製した。
【００７２】
冷却樹脂Ａを調製するために、反応器に、フルフリルアルコール４８９．９ｋｇ、尿素６３．０ｋｇ、９１％パラホルムアルデヒド１５８．８ｋｇ、水３５．６ｋｇおよびエタノール４９．５ｋｇを入れ、この初期投入物を集中的に混合する。次に、８５％ギ酸４．８ｋｇを添加し、得られた混合物を９０℃に加熱する。各場合約３０分間隔で、さらなる尿素６２．９ｋｇを９０℃で数回に分けて添加する。その後、この反応混合物を少し冷却し、フルフリルアルコール１１３．１ｋｇを添加する。最終的に、５０℃にさらに冷却した後、８．１〜８．８の範囲のｐＨを、水中２５％アンモニアを添加することによって確立する。この方法を通して、反応器の内容物を撹拌する。こうして得られた生成物を、ここでは冷却樹脂Ａと呼ぶ。冷却樹脂Ａの化学的および物理的パラメータは、以下の通りである（表３）。
【表３】
2020528829.tif 000006
【００７３】
比較生成物Ｃ２
比較目的で調査した、本発明ではない比較生成物Ｃ２は、その全質量に対して以下の通りの組成を有する（表４）。
【表４】
2020528829.tif 000007
比較生成物Ｃ２を、構成成分１〜４を撹拌しながら反応器に導入し、３０分間混合することによって調製した。その後、構成成分５および６を添加し、得られた混合物を、さらに１５分間混合する。
【００７４】
３．化学的特徴付け
本発明の生成物Ｐ１〜Ｐ５および比較生成物Ｃ１およびＣ２の化学組成に関するデータを、表５にまとめる。
【表５】
2020528829.tif 000008
表５の本発明の生成物Ｐ１〜Ｐ５では、遊離フルフリルアルコール（構成成分（Ｂ））およびエタノール（構成成分（Ｃ））の濃度値は、先のセクション１．１および１．２に記載される通り、揮発性構成成分を蒸留によって除去した後に得られた不揮発性生成物の全質量に対する値である。
生成物Ｐ１〜Ｐ５におけるチタンまたはスズの量は、テトラブチルチタネートもジブチルスズラウレートも、揮発性構成成分の蒸留による除去の際に反応系から事実上除去されないという少なくともおよそ正確な前提に基づいて、使用されるテトラブチルチタネートまたはジブチルスズラウレートの量に対してそれぞれ算出したものである。
比較生成物Ｃ１およびＣ２では、表５のすべての濃度値は、先のセクション２に記載される通り、それぞれ表２または表４に列挙される構成成分を混合することによって調製した比較生成物Ｃ１またはＣ２の全質量に対する値である。
表５の「０．０」は、当該の構成成分が存在しないことを意味し、「ｎ．ｎ」は、「検出不可能」を示し、「ｎ．ｄ．」は、「決定されず」を示し、これは当該の構成成分についての分析がなかったことを意味する。
【００７５】
フルフリルアルコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡおよびエタノールの濃度は、ガスクロマトグラフィーによって決定し、含水量はカール−フィッシャー滴定によって決定し、遊離ホルムアルデヒド含量はＫＣＮ法による滴定によって決定した。窒素分率は、元素分析によって決定した。
【００７６】
本発明の組成物（生成物Ｐ１〜Ｐ５）は、従来の酸硬化性バインダー（比較生成物Ｃ１およびＣ２）と比較して、遊離フルフリルアルコール含量が実質的に低いことで注目に値し、窒素も遊離ホルムアルデヒドも含有していない。
【００７７】
本発明の生成物Ｐ１〜Ｐ４および比較生成物Ｃ１およびＣ２について、強熱残分を決定した。この目的では、試料を予め酸化的に焼却するためにバーナーを使用し、その後、磁器るつぼ内で９００℃において一定の質量になるまで少なくとも１時間焼成した。焼成の際に揮発する成分は、ほとんど有機の性質なので、強熱残分は、焼却時に不揮発性無機化合物を形成する構成成分の含量の測定値である。本発明の組成物では、強熱残分は、式（Ｉ）の化合物の熱分解で形成された二酸化ケイ素を本質的に含む。
したがって、本発明の生成物Ｐ１〜Ｐ４は、量に関して、存在する式（Ｉ）の化合物において結合した二酸化ケイ素分率にだいたい相当する強熱残分を形成する。本発明の生成物Ｐ１〜Ｐ３の場合（式（ＩＩ）の化合物としてテトラエチルオルトシリケートを用いて生成した。先を参照されたい）、相対的に多量の強熱残分が形成されたが、このことは、これらの生成物に、フルフリルアルコールとテトラエチルオルトシリケート（式（ＩＩ）の化合物）の反応によって形成された反応生成物（式（Ｉ）の化合物）が存在することを示している。したがって、それらの生成物は、強熱残分が決定される条件下では、テトラエチルオルトシリケートが残分なしに事実上逃れるので、単なるフルフリルアルコールおよびテトラエチルオルトシリケート（orthosilcate）の混合物ではない。
【００７８】
比較生成物Ｃ１およびＣ２は、有機構成成分から本質的になるので、非常に少量の強熱残分を形成した。
【００７９】
フルフリルアルコールとテトラエチルオルトシリケートの反応によって形成された反応生成物の構造をさらに解明するために、本発明の生成物Ｐ１およびＰ３を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。これと並行に、本発明ではない比較生成物Ｃ１およびＣ２も、ＧＰＣによって分析した。すべての生成物のクロマトグラムを、図１に示す。この図では、以下の対応関係がある。
プロット１：比較生成物Ｃ１のＧＰＣ
プロット２：本発明の生成物Ｐ１のＧＰＣ
プロット３：本発明の生成物Ｐ３のＧＰＣ
プロット４：比較生成物Ｃ２のＧＰＣ
【００８０】
表６は、クロマトグラムのある特定の著しいピークおよび分析した生成物の特定の構成成分へのそれらの割当てを列挙している。
【００８１】
【表６】
2020528829.tif 000009
2020528829.tif 000010
2020528829.tif 000011
【００８２】
分析したすべての生成物がモノマーフルフリルアルコールを含有していたので、すべてのＧＰＣプロットは、モノマーフルフリルアルコールに割り当てられたピークを含有している。比較生成物Ｃ２は、レゾルシノールおよびビスフェノールＡを含有しているので、プロット４は、これらの構成成分に割り当てることができるＧＰＣピークを有している。プロット２および３（本発明の生成物Ｐ１およびＰ３）だけは、それぞれオルトケイ酸の混合フルフリル／エチルエステル（１、２または３個のフルフリル基を有する）またはフルフリルテトラシリケート（式（Ｉ）の化合物）に割り当てることができるピークを有している。テトラエチルオルトシリケート（モル質量２０８．３２７ｇ／ｍｏｌ）に割り当てられたピークは、生成物Ｐ１がテトラエチルオルトシリケートとフルフリルアルコールの反応によって調製されたにもかかわらず、プロット２では明白でない。このことは、フルフリルアルコールがテトラエチルオルトシリケート（式（ＩＩ）の化合物）と反応して、式（Ｉ）の化合物をもたらすことをさらに示している。
【００８３】
４．物理的特徴付け
本発明の生成物Ｐ１〜Ｐ５および比較生成物Ｃ１およびＣ２のある特定の物理的パラメータを、表７にまとめる。
【表７】
2020528829.tif 000012
表７では、「ｎ．ｄ．」は、「決定されず」を示し、これは当該のパラメータについての測定がなかったことを意味する。
【００８４】
本発明の生成物Ｐ１、Ｐ３およびＰ４は、それらのモノマーフルフリルアルコールの分率が実質的により低いにもかかわらず、比較生成物Ｃ１およびＣ２の分率と同程度の粘度を有しており、したがって、ノーベーク法におけるバインダーとして使用するのに適している。生成物Ｐ５は、ウォームボックスまたはホットボックス法におけるバインダーとして使用するのに適している。
本発明の生成物は、その他のパラメータに関して、比較生成物とそれほど異ならない。
【００８５】
５．ノーベーク法における酸硬化性バインダーとしての適用
屈曲バーの形態の試験片を、成型原料としてのシリカ砂Ｈ３２（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ、Ｄ−５０２０７  Ｆｒｅｃｈｅｎから得ることができる）、酸硬化性バインダーとしての比較生成物Ｃ１または本発明の生成物Ｐ６〜Ｐ８の１つ、および活性化剤Ｓ１またはＳ２を含む成型用混合物から生成した。硬化のためにそれぞれ使用した活性化剤Ｓ１およびＳ２は、表８に特定される組成を有していた（それぞれ１００質量部の活性化剤に対する）。
【表８】
2020528829.tif 000013
個々の成型用混合物の組成は、表９に見ることができる。硬化は、ノーベーク法で行った。成型用混合物の加工特性および得られた試験片の曲げ強さを、硬化後の様々な時点で決定した（性能調査）。性能調査の結果を、表９にまとめる。表９では、ｐｂｗ値は、それぞれの成型用混合物における砂、バインダーおよび活性化剤の質量部に相当する。
【００８６】
加工時間は、ＶＤＧ（Ｇｅｒｍａｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙｐｅｒｓｏｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＰ７２情報シート「バインダー試験−硬化剤を添加した、冷却硬化し、合成樹脂に結合した湿潤成型材料の試験」に従って、直径約６ｍｍおよび質量１２ｇを有する耐酸性鋼試験ロッドを使用して決定した。このバーは、一端が先細になっている円錐を有しており、円錐の頂点に直径２ｍｍの半球を担持している。試験片上に注意しながら置いた試験ピンの先端が、その半径（約１ｍｍ）に相当する深さまで中子にもはや跡を残さなくなるまで、試験を各場合３０秒間の間隔で試験片に対して反復する。樹脂を添加した時点と、試験片上に注意しながら置いた試験ピンの先端が、その半径に相当する深さまで中子にもはや跡を残さなくなる時点の間の経過時間（分）を、試験混合物の加工時間とする。硬化時間は、加工時間の決定と類似のやり方で決定し、試験ロッドを追加の質量１００ｇと共に秤量する。
【００８７】
【表９】
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【００８８】
本発明の生成物Ｐ６〜Ｐ８をバインダーとして含む成型用混合物は、活性化剤の所与の量および組成で、バインダーとしての比較生成物Ｃ１の硬化時間よりも著しく短い硬化時間を有している（実験４、５、６および８の比較）。本発明のバインダー組成物の反応性が高いことにより、本発明の成型用混合物において使用される活性化剤の量を低減し、より低い酸含量および／または腐食性がより低い酸（例えば、硫酸の代わりにパラ−トルエンスルホン酸）を使用することが可能になると同時に、それにもかかわらず、許容される強度の試験片を得ることができる。必要に応じて、成型用混合物の加工時間は、活性化剤を希釈することによって延長することができる（実験７を参照されたい）。
【００８９】
性能調査の後、成型原料としてのシリカ砂Ｈ３２（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ、Ｄ−５０２０７  Ｆｒｅｃｈｅｎから得ることができる）と、バインダーとしての比較生成物Ｃ１または本発明の生成物Ｐ７、および活性化剤Ｓ１またはＳ２を含む成型用混合物から生成した試験片（屈曲バー）を、９００℃で熱分解した。熱分解ガスを、ある特定の放出関連鉛構成要素の濃度（ｍｇ／ｋｇ（成型用混合物））について分析した。対応する成型用混合物の組成、試験片の性能調査の結果、および試験片の熱分解由来の熱分解ガスにおけるある特定の放出関連鉛構成要素の濃度を、表１０に列挙する。
【００９０】
バインダーとして、それにケイ素画分が存在する結果として本発明の生成物Ｐ７を含む成型用混合物において、バインダーによって導入された炭素の量は、バインダーとして比較生成物Ｃ１を含む成型用混合物におけるものと同じバインダー組成物について低減され、したがって、バインダーの燃焼時に放出される有機放出物の量は、より少ない。
【００９１】
ベンゼンおよびトルエンの放出は、活性化剤Ｓ１の代わりに、より低いパラ−トルエンスルホン酸含量を有する活性化剤Ｓ２を使用する場合、著しく低減される。しかし、活性化剤Ｓ２を用いると、本発明のバインダーを含む成型用混合物からしか、許容される強度を有する試験片が得られない。したがって、本発明のバインダーを使用する場合、成型物の曲げ強さを減損することなく、より低いレベルのパラ−トルエンスルホン酸を含む活性化剤を使用できるので、ベンゼンおよびトルエンの放出を低減することが可能である。
【００９２】
【表１０】
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【００９３】
さらなる性能調査
さらなる性能調査の目的は、３Ｄプリンティングによって成型物を生成するため（例えば急速試作方法において使用する場合）の、本発明のバインダーを含む成型用混合物の適合性に関する基礎知識を得ることである。ここでは、セクション５に記載した性能調査とは対照的に、使用した成型原料は、３Ｄプリンティングに必要とされる通り、実質的により微細なグレードのもの（砂ＧＳ１４）であった。さらに、調査した成型用混合物のいくつかは、界面活性剤（構成成分（Ｈ））を添加した本発明のバインダーを含有していた。３Ｄプリンティングによって処理される成型用混合物のためのバインダーは、一般に、適切な表面張力を設定するために界面活性剤と混合される。
【００９４】
屈曲バーの形態の試験片を、各場合、成型原料としての１００質量部の砂ＧＳ１４（Ｓｔｒｏｂｅｌ  Ｑｕａｒｚｓａｎｄ  ＧｍｂＨ  Ｆｒｅｉｈｕｎｇから得ることができる）、比較生成物Ｃ１およびＣ２および本発明の生成物Ｐ９〜Ｐ１４からなる群から選択される１質量部のバインダー、ならびに活性化剤Ｓ１〜Ｓ４の群の０．３質量部の活性化剤を含む成型用混合物から生成した。硬化のためにそれぞれ使用した活性化剤Ｓ１〜Ｓ４は、表１１に特定される組成を有していた（各場合、１００質量部の活性化剤に対する）。
【表１１】
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【００９５】
個々の成型用混合物の組成物は、表１２に見ることができる。硬化は、ノーベーク法で行った。成型用混合物の加工特性および得られた試験片の曲げ強さを、硬化後の様々な時点で決定した（性能調査）。性能調査の結果を、表１２にまとめる。表１２では、ｐｂｗ値は、それぞれの成型用混合物における砂、バインダーおよび活性化剤の質量部に相当する。
【表１２】
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【００９６】
成型用混合物１〜１２において使用された活性化剤の酸含量が、本発明ではないバインダーを含む成型用混合物１３および１４の酸含量より少ないにもかかわらず、本発明のバインダーの反応性が高いことにより、本発明のバインダーを含む成型用混合物１〜１２の大部分の加工時間および硬化時間は相対的に短い。
【図１】
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【国際調査報告】
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