(57)【要約】  本発明は、以下を含む難燃性ポリアミド組成物に関する：成分Ａ）として、一種以上の熱可塑性ポリアミド１〜９６重量％、成分Ｂ）として、式（Ｉ）のジオルガニルホスフィン酸塩２〜２５重量％、2020537022.tif 000015［式中、Ｒ１及びＲ２は、同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１８−直鎖状アルキル、−分岐状アルキルもしくは−環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル、及び／またはＣ７〜Ｃ１８−アルキルアリールを意味し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基を意味し；ｍは１〜４を意味し；ｎは１〜４を意味する］成分Ｃ）として、熱可塑性ポリエステル及びポリエステルエラストマーの部類から選択される、少なくとも一種の他のポリマー成分２〜２０重量％、成分Ｄ）として、以下の一般式（ＩＩ）の亜リン酸の塩０〜２０重量％、                  ［ＨＰ（＝Ｏ）Ｏ２］２−Ｍｍ＋      （ＩＩ）［式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及び／またはＫを意味する］成分Ｅ）として、メラミンの縮合生成物及び／またはメラミンとリン酸との反応生成物及び／またメラミンシアヌレートの一種または複数０〜２０重量％、成分Ｆ）として、フィラー及び／または強化材０〜５０重量％、成分Ｇ）として、前記ポリマー成分のための相溶化剤０〜５％、成分Ｈ）として、ホスファイトまたはホスホナイトまたはこれらの混合物０〜２重量％、及び成分Ｉ）として、（典型的にはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する）長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩０〜２重量％、を含み、ここで上記成分の合計は常に１００重量％である。
2020537022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む難燃性ポリアミド組成物：
成分Ａ）として、一種以上の熱可塑性ポリアミド１〜９６重量％、
成分Ｂ）として、式（Ｉ）のジオルガニルホスフィン酸塩２〜２５重量％、
【化１】
2020537022.tif 000012
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１８−直鎖状アルキル、−分岐状アルキルもしくは−環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル、及び／またはＣ７〜Ｃ１８−アルキルアリールを意味し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基を意味し；
ｍは１〜４を意味し；
ｎは１〜４を意味する］
成分Ｃ）として、熱可塑性ポリエステル及びポリエステルエラストマーの部類から選択される、少なくとも一種の他のポリマー成分２〜２０重量％、
成分Ｄ）として、以下の一般式（ＩＩ）の亜リン酸の塩０〜２０重量％、
［ＨＰ（＝Ｏ）Ｏ２］２−Ｍｍ＋      （ＩＩ）
［式中、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及び／またはＫを意味する］
成分Ｅ）として、メラミンの縮合生成物及び／またはメラミンとリン酸との反応生成物及び／またメラミンシアヌレートの一種または複数０〜２０重量％、
成分Ｆ）として、フィラー及び／または強化材０〜５０重量％、
成分Ｇ）として、前記ポリマー成分のための相溶化剤０〜５％、
成分Ｈ）として、ホスファイトまたはホスホナイトまたはこれらの混合物０〜２重量％、
成分Ｉ）として、（典型的にはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する）長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩０〜２重量％、
を含み、ここで上記成分の合計は常に１００重量％である。
【請求項２】
前記ポリアミドが、ポリアミド６またはポリアミド６６、またはポリアミド６とポリアミド６６との混合物、及び／またはポリフタルアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が同一かまたは異なり、そしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル及び／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリエステル及びポリエステルエラストマーが、ポリアルキレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項５】
前記ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及び／またはコポリエステル−エラストマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項６】
前記成分Ｄ）が、亜リン酸とアルミニウム化合物との反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項７】
前記成分Ｄ）が、アルミニウムホスファイト［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３］、２級アルミニウムホスファイト［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３］、塩基性アルミニウムホスファイト［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ］、アルミニウムホスファイト四水和物［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ］、アルミニウムホスホネート、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝１〜２．２７；  ｎ＝１〜５０）及び／またはＡｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８であるか、あるいは次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／または（Ｖ）のアルミニウムホスファイトであり：
式（ＩＩＩ）：Ａｌ２（ＨＰＯ３）３ｘ（Ｈ２Ｏ）ｑ
を含み、及び
ｑは０〜４を意味し、
式（ＩＶ）  Ａｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖｘ（Ｈ２Ｏ）ｗ
を含み、及び
Ｍはアルカリ金属イオンを意味し、
ｚは０．０１〜１．５を意味し、
ｙは２．６３〜３．５を意味し、
ｖは０〜２を意味し、そして
ｗは０〜４を意味し；
式（Ｖ）  Ａｌ２．００（ＨＰＯ３）ｕ（Ｈ２ＰＯ３）ｔｘ（Ｈ２Ｏ）ｓ
を含み、及び
ｕは２〜２．９９を意味し、そして
ｔは２〜０．０１を意味し、そして
ｓは０〜４を意味し、
あるいは、アルミニウムホスファイトは、式（ＩＩＩ）のアルミニウムホスファイトと、難溶性アルミニウム塩及び窒素不含の外来イオンとの混合物、式（ＩＶ）のアルミニウムホスファイトとアルミニウム塩との混合物、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のアルミニウムホスファイトとアルミニウムホスファイト［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３］との、２級アルミニウムホスファイト［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３］との、塩基性アルミニウムホスファイト［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ］との、アルミニウムホスファイト四水和物［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ］との、アルミニウムホスホネートとの、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏとの、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝１〜２．２７及びｎ＝１〜５０）との、及び／またはＡｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８との混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項８】
前記成分Ｅ）が、メラミンの縮合生成物、及び／またはメラミンとポリリン酸との反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはこれらの混合物；メレム、メラム、メロン、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート及び／またはこれらの混合ポリ塩；式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４または（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（式中、ｙは１〜３であり、ｚは１〜１０，０００である）の窒素含有ホスフェートであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項９】
前記成分Ｅ）は、ガラス繊維、ガラスビード、及び／または鉱物性フィラーであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１０】
上記成分Ｇ）が、フタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物であるか、マレイン酸無水物がグラフトしたポリオレフィン；エポキシ化合物、エポキシ官能性アクリレート、ビスオキサゾリン、カルボジイミド、ジイソシアネート及び／またはジウレタンであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記ホスホナイト（成分Ｈ）が、以下の一般構造式のものであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
Ｒ−［Ｐ（ＯＲ５）２］ｍ  （ＶＩ）
式中、
Ｒは、一価もしくは多価の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族有機残基であり、そして
Ｒ５は、構造（ＶＩＩ）の化合物
【化２】
2020537022.tif 000013
であるか、または両残基Ｒ５は構造（ＶＩＩＩ）の橋掛け基を形成し、
【化３】
2020537022.tif 000014
ここで
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ１〜１８アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ１〜１８アルキリデン（線状もしくは分枝状）を意味し、ここで
Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１〜１２アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ１〜１２アルコキシ及び／またはＣ５〜１２シクロアルキルを意味し、そして
ｎは０〜５を意味し、並びに
ｍは１〜４を意味する。
【請求項１２】
前記成分Ｉ）が、１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩及び／もしくは亜鉛塩であるか、及び／または１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及び／もしくはペンタエリトリトールとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物であって、
３０〜７９．９重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
５〜２０重量％の成分Ｃ）、
０〜２０重量％の成分Ｄ）、
０〜２０重量％の成分Ｅ）、
１０〜４０重量％の成分Ｆ）、
０〜２０重量％の成分Ｇ）、
０〜２重量％の成分Ｈ）、及び
０．１〜２重量％の成分Ｉ）、
を含むことを特徴とする、前記ポリアミド組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物であって、
３０〜７４．６重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
５〜２０重量％の成分Ｃ）、
０〜２０重量％の成分Ｄ）、
０〜２０重量％の成分Ｅ）、
１５〜３５重量％の成分Ｆ）、
０．３〜１０重量％の成分Ｇ）、
０〜２重量％の成分Ｈ）、及び
０．１〜２重量％の成分Ｉ）、
を含むことを特徴とする、前記ポリアミド組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物であって、
３０〜７１．６重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
５〜２０重量％の成分Ｃ）、
３〜１０重量％の成分Ｄ）、
０〜２０重量％の成分Ｅ）、
１５〜３５重量％の成分Ｆ）、
０．３〜１０重量％の成分Ｇ）、
０〜２重量％の成分Ｈ）、及び
０．１〜２重量％の成分Ｉ）、
を含むことを特徴とする、前記ポリアミド組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物であって、
３０〜７１．６重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
５〜２０重量％の成分Ｃ）、
０〜１０重量％の成分Ｄ）、
３〜１０重量％の成分Ｅ）、
１５〜３５重量％の成分Ｆ）、
０．３〜１０重量％の成分Ｇ）、
０〜２重量％の成分Ｈ）、及び
０．１〜２重量％の成分Ｉ）、
を含むことを特徴とする、前記ポリアミド組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物であって、
３０〜７１．４重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
５〜２０重量％の成分Ｃ）、
０．１〜１０重量％の成分Ｄ）、
３〜１０重量％の成分Ｅ）、
１５〜３５重量％の成分Ｆ）、
０．３〜１０重量％の成分Ｇ）、
０．１〜２重量％の成分Ｈ）、及び
０．１〜２重量％の成分Ｉ）、
を含むことを特徴とする、前記ポリアミド組成物。
【請求項１８】
更にテロマーを含み、ここで前記テロマーは、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、エチルオクチルホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィン酸、１−エチルブチル−ブチル−ホスフィン酸、エチル−１−メチルペンチルホスフィン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸（ジ−１−メチルプロピルホスフィン酸）、プロピル−ヘキシルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ヘキシル−ノニルホスフィン酸、ジノニルホスフィン酸、及び／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属とのそれらの塩であり、そして前記テロマーは、成分Ａ）とは異なっていることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１９】
酸化亜鉛、硼酸亜鉛及び／またはスズ酸亜鉛を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２０】
更に別の添加剤を含み、前記の更に別の添加剤が、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、酸化防止剤のための共安定剤、帯電防止剤、乳化剤、成核剤、軟化剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、及び／または成分Ｂ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｈ）及びＩ）とは異なる更に別の難燃剤の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２１】
更なる成分として鉄含有物質の形で鉄を含み、この際、鉄含有物質の量が全混合物の０．０００１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２２】
電気及び電子分野での、プラグコネクタ、配電盤のカレントベアリング（ｓｔｒｏｍｂｅｒｕｅｈｒｔ）部（漏電遮断器）、回路板、封止材料、コネクタ、遮断器、ランプハウジング（ＬＥＤハウジング）、コンデンサハウジング、コイル要素、及び保護接地コンタクト用ベンチレータ、プラグにおいてまたはそれらのための、回路板、プラグハウジング、ケーブル、フレキシブルプリント基板、携帯電話用充電ケーブル、モータカバー、織物被覆、及びその他の製品の中／表面における、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物の使用。
【請求項２３】
ポリアミドが、成形体、フィルム、糸、フィルム及び／または繊維として存在することを特徴とする、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
請求項１〜２１のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物を含む立体物品であって、成形体、射出成形部品、押出コンパウンド及び／または押出部品であることを特徴とする前記立体部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性及び色安定性ポリアミド成形材料及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーのためには、ホスフィン酸の塩（ホスフィネート）が有効な難燃化添加剤として有効であることが判明している（ＥＰ−Ａ−０６９９７０８（特許文献１）、ＤＥ−Ａ−２２５２２５８（特許文献２）及びＤＥ−Ａ−２４４７７２７（特許文献３））。ホスフィネートと特定の窒素含有化合物との相乗的な組み合わせは、多くのポリマーにおいて、ホスフィネート単独の場合よりも難燃剤としてより有効に作用する（ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４（特許文献４）、ＤＥ−Ａ−１９７３４４３７（特許文献５）及びＤＥ−Ａ−１９７３７７２７（特許文献６））。
【０００３】
ＤＥ−Ａ−１９６１４４２４（特許文献７）は、ポリエステル及びポリアミド中での窒素相乗剤と組み合わせたホスフィネートを記載している。ＤＥ−Ａ−１９９３３９０１（特許文献８）は、ポリエステル及びポリアミドのための難燃剤としてメラミンポリホスフェートと組み合わせたホスフィネートを開示しており、しかし、これらは、特に高い加工温度下に、部分的なポリマー分解及びポリマーの着色を招き、また、高湿高温貯蔵下ではブルーミングが起こる。
【０００４】
熱安定性を更に改善するために、ＷＯ−Ａ−２０１２／０４５４１４（特許文献９）では、ホスフィン酸塩と亜リン酸の塩との組み合わせが使用されている。この際、ホスフィン酸塩の難燃作用は、特に脂肪族ポリアミド中で、明らかに改善される。相乗剤としてメラミンポリホスフェートを使用した場合と異なり、高湿高温貯蔵後にブルーミングは観察されない。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−２０１４／１３５２５６（特許文献１０）は、ホスフィン酸塩、相乗剤としての亜リン酸の塩、並びに強化材及び更なる添加剤を含む難燃性ポリアミドを記載している。こうして得られたポリアミド成形材料は、良好な熱安定性を示し、そして移動傾向は示さない。難燃性等級ＵＬ９４  Ｖ−０及び６００ボルトのクリープ強さ（比較トラッキング指数、ＣＴＩ）が達成される。
【０００６】
しかし、難燃剤としてホスフィネートを含む暗く着色されたポリアミド成形材料を水中に貯蔵した場合には、変色、特に黒色の成形材料から灰色への変色が観察される。この効果は、室温で水中に１〜７日間の間、試験片を貯蔵した後に、強化及び未強化ポリアミドにおいて起こる。これは、特に自動車での用途において問題であり、そこでは、様々な媒体、例えばフロントガラスウォッシャーに対するポリマー成形材料の耐性が試験される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０６９９７０８
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−２２５２２５８
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−２４４７７２７
【特許文献４】ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−１９７３４４３７
【特許文献６】ＤＥ−Ａ−１９７３７７２７
【特許文献７】ＤＥ−Ａ−１９６１４４２４
【特許文献８】ＤＥ−Ａ−１９９３３９０１
【特許文献９】ＷＯ−Ａ−２０１２／０４５４１４
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−２０１４／１３５２５６
【特許文献１１】ＤＥ−Ａ−４２２１９６９
【特許文献１２】ＷＯ−Ａ−２０１３／０３００２４
【特許文献１３】ＷＯ−Ａ−１９９７／０２３５６５
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ−０８３７１００
【特許文献１５】ＵＳ−Ａ−２００１／００７８８８
【特許文献１６】ＷＯ−Ａ−９８／３９３０６
【特許文献１７】ＰＣＴ／ＷＯ９７／３９０５３
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂｄ．ＶＩＩＩ，Ｓ．６９５−７１０，Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ  １９７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故、本発明の課題は、ハロゲンフリーの難燃剤を用いて、水中に貯蔵した場合の高い色安定性、良好な機械的特性及び少ないブルーミングを示し、及びＵＬ９４−０並びに３．２ｍｍ〜０．４ｍｍの壁厚のＵＬ９４  Ｖ−０並びにＧＷＦＩ９６０℃に合格する難燃性ポリアミドを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、ポリアミドとは異なる少なくとも一種の他のポリマー成分を、ホスフィネート、場合により及び相乗剤を難燃剤として含むポリアミドに加えること、任意に及び上記ポリマー成分のために相溶化剤を使用することによって、解消される。
【００１１】
それ故、本発明の対象は、
成分Ａ）として、一種以上の熱可塑性ポリアミド１〜９６重量％、
成分Ｂ）として、式（Ｉ）のジオルガニルホスフィン酸塩２〜２５重量％、
【００１２】
【化１】
2020537022.tif 000003
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、同じかまたは異なり、線状、分岐状もしくは環状Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル、及び／またはＣ７〜Ｃ１８−アルキルアリールを意味し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基を意味し；
ｍは１〜４を意味し；
ｎは１〜４を意味する］
成分Ｃ）として、熱可塑性ポリエステル及びポリエステルエラストマーの部類から選択される少なくとも一種の他のポリマー成分２〜２０重量％、
成分Ｄ）として、以下の一般式（ＩＩ）の亜リン酸の塩０〜２０重量％、
［ＨＰ（＝Ｏ）Ｏ２］２−Ｍｍ＋      （ＩＩ）
［式中、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及び／またはＫを意味する］
成分Ｅ）として、メラミンの縮合生成物及び／またはメラミンとリン酸との反応生成物及び／またメラミンシアヌレートの一種または複数０〜２０重量％、
成分Ｆ）として、フィラー及び／または強化材０〜５０重量％、
成分Ｇ）として、前記ポリマー成分のための相溶化仲介剤０〜５％、
成分Ｈ）として、ホスファイトまたはホスホナイトまたはこれらの混合物０〜２重量％、及び
成分Ｉ）として、（典型的にはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する）長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩０〜２重量％、
を含み、ここで上記成分の合計は常に１００重量％である、
難燃性ポリアミド組成物である。
【００１３】
好ましくは、前記ポリアミドは、ポリアミド６またはポリアミド６６、またはポリアミド６とポリアミド６６との混合物、及び／またはポリフタルアミドである。
【００１４】
好ましくは、式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は同一かまたは異なり、そしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル及び／またはフェニルを意味する。
【００１５】
好ましくは、前記熱可塑性ポリエステル及びポリエステルエラストマーは、ポリアルキレンテレフタレートである。
【００１６】
好ましくは、前記ポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及び／またはコポリエステル−エラストマーである。
【００１７】
好ましくは、前記成分Ｄ）は、亜リン酸とアルミニウム化合物との反応生成物である。
【００１８】
好ましくは、前記成分Ｄ）は、アルミニウムホスファイト［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３］、２級アルミニウムホスファイト［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３］、塩基性アルミニウムホスファイト［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ］、アルミニウムホスファイト四水和物［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ］、アルミニウムホスホネート、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝１〜２．２７、ｎ＝１〜５０）及び／またはＡｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８、または次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／または（Ｖ）のアルミニウムホスファイトであり：
式（ＩＩＩ）：  Ａｌ２（ＨＰＯ３）３ｘ（Ｈ２Ｏ）ｑ
を含み、及び
ｑは０〜４を意味し、
式（ＩＶ）：  Ａｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖｘ（Ｈ２Ｏ）ｗ
を含み、及び
Ｍはアルカリ金属イオンを意味し、
ｚは０．０１〜１．５を意味し、
ｙは２．６３〜３．５を意味し、
ｖは０〜２を意味し、そして
ｗは０〜４を意味し；
式（Ｖ）：  Ａｌ２，００（ＨＰＯ３）ｕ（Ｈ２ＰＯ３）ｔｘ（Ｈ２Ｏ）ｓ
を含み、及び
ｕは２〜２．９９を意味し、そして
ｔは２〜０．０１を意味し、そして
ｓは０〜４を意味し、
または、アルミニウムホスファイトは、式（ＩＩＩ）のアルミニウムホスファイトと、難溶性アルミニウム塩及び窒素不含の外来イオンとの混合物、式（ＩＩＩ）のアルミニウムホスファイトとアルミニウム塩との混合物、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のアルミニウムホスファイトとアルミニウムホスファイト［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３］との、２級アルミニウムホスファイト［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３］との、塩基性アルミニウムホスファイト［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ］との、アルミニウムホスファイト四水和物［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ］との、アルミニウムホスホネートとの、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１，５＊１２Ｈ２Ｏとの、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝１〜２．２７及びｎ＝１〜５０）との、及び／またはＡｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８との混合物を含む。
【００１９】
好ましくは、成分Ｅ）は、メラミンの縮合生成物、及び／またはメラミンとポリリン酸との反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはこれらの混合物；メレム、メラム、メロン、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート及び／またはこれらの混合ポリ塩；式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４または（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（式中、ｙは１〜３であり、ｚは１〜１０，０００である）の窒素含有ホスフェートである。
【００２０】
好ましくは、成分Ｅ）は、ガラス繊維、ガラスビード及び／または鉱物性フィラーである。
【００２１】
好ましくは、成分Ｇ）は、フタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物であるか、マレイン酸無水物がグラフトしたポリオレフィン；エポキシ化合物、エポキシ官能性アクリレート、ビスオキサゾリン、カルボジイミド、ジイソシアナート、及び／またはジウレタンである。
【００２２】
好ましくは、ホスホナイト（成分Ｈ）は、次の一般構造式のものである：
Ｒ−［Ｐ（ＯＲ５）２］ｍ  （ＶＩ）
式中、
Ｒは、一価もしくは多価の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族有機残基であり、そして
Ｒ５は、構造（ＶＩＩ）の化合物
【００２３】
【化２】
2020537022.tif 000004
であるか、または両残基Ｒ５は構造（ＶＩＩＩ）の橋掛け基を形成し、
【００２４】
【化３】
2020537022.tif 000005
ここで
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ１〜１８アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ１〜１８アルキリデン（線状もしくは分枝状）を意味し、ここで
Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１〜１２アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ１〜１２アルコキシ及び／またはＣ５〜１２シクロアルキルを意味し、そして
ｎは０〜５を意味し、並びに
ｍは１〜４を意味する。
【００２５】
好ましくは、成分Ｉ）は、１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩及び／もしくは亜鉛塩であるか、及び／または１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及び／もしくはペンタエリトリトールとの反応生成物である。
【００２６】
好ましくは、請求項１〜１２の少なくとも一つに記載の本発明による難燃性ポリアミド組成物は、
３０〜７９．９重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
５〜２０重量％の成分Ｃ）、
０〜２０重量％の成分Ｄ）、
０〜２０重量％の成分Ｅ）、
１０〜４０重量％の成分Ｆ）、
０〜２０重量％の成分Ｇ）、
０〜２重量％の成分Ｈ）、及び
０．１〜２重量％の成分Ｉ）、
を含む。
【００２７】
特に好ましくは、請求項１〜１２の少なくとも一つに記載の難燃性ポリアミド組成物は、
３０〜７４．６重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
５〜２０重量％の成分Ｃ）、
０〜２０重量％の成分Ｄ）、
０〜２０重量％の成分Ｅ）、
１５〜３５重量％の成分Ｆ）、
０．３〜１０重量％の成分Ｇ）、
０〜２重量％の成分Ｈ）、及び
０．１〜２重量％の成分Ｉ）、
を含む。
【００２８】
特に、請求項１〜１２の少なくとも一つに記載の難燃性ポリアミド組成物は、
３０〜７１．６重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
５〜２０重量％の成分Ｃ）、
３〜１０重量％の成分Ｄ）、
０〜２０重量％の成分Ｅ）、
１５〜３５重量％の成分Ｆ）、
０．３〜１０重量％の成分Ｇ）、
０〜２重量％の成分Ｈ）、及び
０．１〜２重量％の成分Ｉ）、
を含む。
【００２９】
更に別の実施形態の一つでは、請求項１〜１２の少なくとも一つに記載の本発明による難燃性ポリアミド組成物は、
３０〜７１．６重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
５〜２０重量％の成分Ｃ）、
０〜１０重量％の成分Ｄ）、
３〜１０重量％の成分Ｅ）、
１５〜３５重量％の成分Ｆ）、
０．３〜１０重量％の成分Ｇ）、
０〜２重量％の成分Ｈ）、及び
０．１〜２重量％の成分Ｉ）、
を含む。
【００３０】
更に、同様に
３０〜７１．４重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
５〜２０重量％の成分Ｃ）、
０．１〜１０重量％の成分Ｄ）、
３〜１０重量％の成分Ｅ）、
１５〜３５重量％の成分Ｆ）、
０．３〜１０重量％の成分Ｇ）、
０．１〜２重量％の成分Ｈ）、及び
０．１〜２重量％の成分Ｉ）、
を含む、請求項１〜１２の少なくとも一つに記載の難燃性ポリアミド組成物も好ましい。
【００３１】
好ましくは、該難燃性ポリアミド組成物は、更にテロマーを含み、ここで前記テロマーは、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、エチルオクチルホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィン酸、１−エチルブチル−ブチル−ホスフィン酸、エチル−１−メチルペンチルホスフィン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸（ジ−１−メチル−プロピルホスフィン酸）、プロピル−ヘキシルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ヘキシル−ノニルホスフィン酸、ジノニルホスフィン酸、及び／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属とのそれらの塩であり、そして前記テロマーは、成分Ａ）とは異なっている。
【００３２】
好ましくは、該難燃性ポリアミド組成物は、追加的に酸化亜鉛、硼酸亜鉛及び／またはスズ酸亜鉛を含む。
【００３３】
好ましくは、該難燃性ポリアミド組成物は、更に別の添加剤を含み、前記のさらに別の添加剤は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、酸化防止剤のための共安定剤、帯電防止剤、乳化剤、成核剤、軟化剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、及び／または成分Ｂ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｈ）及びＩ）とは異なる更に別の難燃剤からなる群から選択される。
【００３４】
好ましくは、本発明による難燃性ポリアミド組成物は、更に別の成分として、鉄含有物質の形の鉄を含み、この際、鉄含有物質の量は、全混合物の０．０００１〜１０重量％である。
【００３５】
本発明は、電気及び電子分野での、プラグコネクタ、配電盤のカレントベアリング（ｓｔｒｏｍｂｅｒｕｅｈｒｔ）部（配線用遮断器）、回路板、封止材料、コネクタ、遮断器、ランプハウジング（ＬＥＤハウジング）、コンデンサハウジング、コイル要素、及び保護接地コンタクト用ベンチレータ、プラグにおいてまたはそれらのための、回路板、プラグハウジング、ケーブル、フレキシブルプリント基板、携帯電話用充電ケーブル、モータカバー、織物被覆、及びその他の製品の中／表面における使用にも関する。
【００３６】
好ましくは、上記の使用においては、該ポリアミドは、成形体、フィルム、糸、フィルム及び／または繊維として存在する。
【００３７】
最後に、本発明は、請求項１〜２１の一つまたは複数に記載の難燃性ポリアミド組成物を含む立体物品であって、成形体、射出成形部品、押出コンパウンド及び／または押出部品である前記立体部品にも関する。
【００３８】
驚くべきことに、ポリアミドと、ポリアミドとは異なる他のポリマー、特にポリエステル、並びにジアルキルホスフィン酸の塩の本発明による組み合わせが、優れた難燃作用を、水中での貯蔵下に改善された色安定性と組み合わせて示すことが見出された。加えて、高表面品質、良好な加工性及び高い長期安定性が達成される。両ポリマー成分の相溶性を改善するためには、いわゆる相溶化剤を加えることができる。
【００３９】
ＤＥ−Ａ−４２２１９６９（特許文献１１）は、改善された相溶性を有するポリアミド−ポリエステルブレンドを記載しており、ポリアミド含有量を基準にして１〜１０質量％の環状カルボン酸無水物、及び総ポリマー含有量を基準にして０．１〜５質量％のジイソシアネートまたはジウレタンを加えている。
【００４０】
ＷＯ−Ａ−２０１３／０３００２４（特許文献１２）は、難燃剤として特に赤リンを用いた難燃性ポリアミド／ポリエステルブレンドを記載している。耐衝撃性改良剤を使用すると、良好な機械的値、高いＣＴＩ及びＧＷＩＴが達成される。色安定性または吸水についての記載はない。相溶化の仲介のためのエポキシド基含有成分は、それらを使用する場合はＵＬ９４−０及びＧＷＩＴが達成されず、明らかに排除されている。
【００４１】
ＷＯ−Ａ−１９９７／０２３５６５（特許文献１３）は、ポリアミド及びポリエステル中に、中でもＰＡ／ＰＢＴブレンドのためにも、難燃剤としてメラミンピロホスフェートを使用することを記載している。２０％のガラス繊維及び３２％のメラミンピロホスフェートを用いて、１．６ｍｍでＵＬ９４  Ｖ−０が達成される。
【００４２】
ＥＰ−Ａ−０８３７１００（特許文献１４）は、赤リン及びポリエチレンテレフタレート、並びにポリエチレンテレフタレートとは異なる他の熱可塑性樹脂を含む、熱可塑性難燃性樹脂を記載している。ＰＡ６またはＰＡ６６とＰＥＴとの組み合わせはＵＬ９４  Ｖ−０を達成し、僅かなブルーミングしか示さない。
【００４３】
ＵＳ−Ａ−２００１／００７８８８（特許文献１５）には、芳香族ポリエステル及びポリアミド、ゴム含有ポリマー成分、ポリフェニレンエーテル及びハロゲン不含難燃剤からなる熱可塑性樹脂が記載されている。実施例では、赤リンまたは次亜リン酸カルシウムが難燃剤として使用されている。ＵＬ９４  Ｖ−０及び良好な機械的値を達成するためには、ゴム含有ポリマー成分並びにポリフェニレンエーテルの存在は必須である。
【００４４】
ポリアミドと、ポリアミドとは異なる他のポリマー、特にポリエステル、並びにジアルキルホスフィン酸の塩との本発明による組み合わせの他の利点の一つは、それの一般的な着色性である。それに対して、難燃剤として赤リンを使用する場合は、暗い乃至非常に暗い色調しか調整できない。
【００４５】
好ましくは、ポリアミド（ＰＡ）は、ＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ４．１０、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１１、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ポリアミドコポリマー、ポリアミドブレンド並びにこれらの組み合わせから選択される。
【００４６】
好ましくは、成分Ａ）は、ポリアミド６６、またはポリアミド６６とポリアミド６とのコポリマーもしくはポリマーブレンドである。
【００４７】
好ましくは、式（Ｉ）のＭはアルミニウムを意味する。
【００４８】
好ましくは、成分Ｃは、ポリアルキレンテレフタレートの群から選択される熱可塑性ポリエステルである。本発明の意味においてポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれの反応性誘導体（例えば、ジメチルエステルまたは酸無水物）及び脂肪族、環状脂肪族または芳香族脂肪族ジオールからの反応生成物、及びこれらの反応生成物の混合物である。
【００４９】
本発明において好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸または（それらの反応性誘導体）及びＣ原子数２〜１０の脂肪族もしくは環状脂肪族ジオールから、既知の方法に従い製造することができる（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂｄ．ＶＩＩＩ，Ｓ．６９５−７１０，Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ  １９７３（非特許文献１））。
【００５０】
本発明において好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸を基準にして少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％のテレフタル酸残部を含む。
【００５１】
本発明に従い好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸残部の他に、Ｃ原子数８〜１４の他の芳香族ジカルボン酸の残部またはＣ原子数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸の残部、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサン二カルボン酸の残部を２０モル％まで含み得る。
【００５２】
本発明に従い使用されるポリアルキレンテレフタレートは、コポリエステルでもあり、これは、上記の酸成分の少なくとも二種から及び／または上記のアルコール成分及び／またはブタンジオール−１，４の少なくとも二種から製造される。特に好ましいコポリエステルは、ポリ（エチレングリコール／ブタンジオール−１，４）テレフタレートである。
【００５３】
好ましくは、上記成分Ｅ）は、メラミンの縮合生成物、例えばメレム、メラム、メロン、及び／またはメラミンとポリリン酸との反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはこれらの混合物である。
【００５４】
リン酸または縮合リン酸との反応生成物とは、メラミンまたは縮合メラミン化合物、例えばメラム、メレムまたはメロンなどと、リン酸との反応によって生じる化合物のことと解される。これの例は、ジメラミンホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート、及びメレムポリホスフェート、または混合ポリ塩、例えばＷＯ−Ａ−９８／３９３０６（特許文献１６）に記載のようなものである。
【００５５】
特に好ましくは、成分Ｅは、メラミンポリホスフェートである。
【００５６】
特に好ましくは、強化性フィラー及び強化材（成分Ｆ）はガラス繊維である。更に、好ましくは、ガラスビーズ、アスペクト比を有するガラス繊維、または鉱物性フィラー、例えばタルク、ウラストナイトまたはチョークを使用することができる。
【００５７】
好ましくは、成分Ｇ）は、ポリアミドのアミノ末端基及び／または酸基と反応する化合物、例えばフタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、マレイン酸無水物がグラフトしたポリオレフィン、エポキシ化合物、エポキシ官能性アクリレート、ビスオキサゾリンまたはカルボジイミド、ジイソシアネートまたはジウレタンである。
【００５８】
特に好ましくは、グリシジルメタクリレート−ポリエチレンコポリマーが使用され、これらは、例えば、Ａｒｋｅｍａ社からＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸの商品名で得ることができる。
【００５９】
特に好ましくは、グリシジルメタクリレート−ポリエチレンコポリマーが使用されており、これらは、例えば、ＢＡＳＦ社からＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲの商品名で得ることができる。
【００６０】
好ましくは、成分Ｈ）としては、式（ＩＸ）のホスファイトが使用される。
【００６１】
Ｐ（ＯＲ１）３      （ＩＸ）
式中、Ｒ１は、構造（ＶＩＩ）の化合物であり、
【００６２】
【化４】
2020537022.tif 000006
ここで、Ｒ６は、Ｃ１〜１２アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ１〜１２アルコキシ及び／またはＣ５〜１２シクロアルキルを意味する。
【００６３】
好ましくは、成分Ｉ）は、１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩及び／もしくは亜鉛塩であるか、及び／または１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及び／もしくはペンタエリトリトールとの反応生成物である。
【００６４】
特に好ましくは、該ポリマーは一種または複数のポリアミドであり、これらは、フィラー及び／または強化材を備えていてもよい。
【００６５】
好ましくは、該ポリアミドは、成形体、フィルム、糸、及び／または繊維として存在する。
【００６６】
特に好ましくは、成分Ｄ）は、亜リン酸及びアルミニウム化合物からの反応生成物である。
【００６７】
好ましいものは、ＣＡＳ番号１５０９９−３２−８、１１９１０３−８５−４、２２０６８９−５９−８、５６２８７−２３−１、１５６０２４−７１−４、７１４４９−７６−８及び１５０９９−３２−８の亜リン酸アルミニウム類である。
【００６８】
適当なホスフィネートは、本明細書に内容が掲載されたものとするＰＣＴ／ＷＯ９７／３９０５３（特許文献１７）に記載されている。
【００６９】
特に好ましいホスフィネートは、ホスフィン酸アルミニウム類、ホスフィン酸カルシウム類及びホスフィン酸亜鉛類である。
【００７０】
特に好ましくは、用途では亜リン酸と同じホスフィン酸の塩が使用される、すなわち例えばジアルキルホスフィン酸アルミニウムを亜リン酸アルミニウムと一緒にまたはジアルキルホスフィン酸亜鉛を亜リン酸亜鉛と一種に使用する。
【００７１】
成分Ａ）及びＢ）及びＣ）、場合により並びにＤ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）、Ｈ）及びＩ）からなる本発明による組み合わせには、更に別の添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及び光保護剤、金属失活剤、過酸化物分解性化合物、ポリアミド安定剤、塩基性共安定剤、成核剤、フィラー及び強化材、他の難燃剤並びにその他の添加剤を加えることができる。
【００７２】
適当な酸化防止剤は、例えばアルキル化されたモノフェノール類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，２アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；ヒドロキノン類及びアルキル化されたヒドロキノン類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；トコフェロール類、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びこれらの混合物（ビタミンＥ）；ヒドロキシル化されたチオジフェニルエーテル類、例えば２，２’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３，６−ジ−ｓｅｃ．−アミルフェノール）、４，４’−ビス−（２，６−ジ−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィック；アルキリデン−ビスフェノール類、例えば２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；
Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジ−ベンジルエーテル；ヒドロキシベンジル化マロネート類、例えばジオクタデシル−２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート；ヒドロキシベンジル−芳香族化合物、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゾエート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール；トリアジン化合物、例えば２，４−ビス−オクチルメルカプト−６（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン；ベンジルホスホネート類、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；アシルアミノフェノール類、４−ヒドロキシラウリン酸アミド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸オクチルエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジンである。
【００７３】
適当なＵＶ吸収剤及び光保護剤は、例えば２−（２’−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；
２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４−トリヒドロキシ、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体；
場合により置換された安息香酸類のエステル、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニル−サリチレート、ジベンゾイルレゾルシン、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−オクタデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル；アクリレート類、例えばα−シアン−β，β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステルもしくは−イソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチル−エステルもしくはブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボ−メトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリンである。
【００７４】
更に、ニッケル化合物、例えば（場合により追加の配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシル−ジエタノールアミンを有する）２，２’−チオ−ビス−［４（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール類］のニッケル錯体、例えば１：１−または１：２−錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステルのニッケル塩、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム類のニッケル錯体、例えば２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルーウンデシルケトキシムのニッケル錯体、（場合により追加の配位子を有する）１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体；立体障害性アミン、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル）−セバケート；シュウ酸ジアミド、例えば４，４’−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド；２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００７５】
適当な金属失活剤は、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラール−Ｎ’−サリチロールヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（サリチロイル）−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス−（ベンジリデン）−シュウ酸ジヒドラジド、オキサニリド、イソフタル酸−ジヒドラジド、セバシン酸−ビス−フェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−アジピン酸−ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイル−シュウ酸−ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイル−チオプロピオン酸−ジヒドラジドである。
【００７６】
適当な過酸化物分解性化合物は、例えばβ−チオ−ジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル−、ステアリル−、ミリスチル−またはトリデシルエステル、メルカプイトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛−ジブチル−ジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトール−テトラキス−（β−ドデシルメルカプト）プロピオネートである。
【００７７】
適当なポリアミド安定剤は、例えば、ヨウ化物及び／またはリン化合物と組み合わせた銅塩、及び二価マンガンの塩である。
【００７８】
適当な塩基性共安定剤は、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテキネートまたはスズピロカテキネートである。
【００７９】
適当な成核剤は、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸及びジフェニル酢酸である。
【００８０】
フィラー及び強化材には、例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト及び他の物質などが挙げられる。
【００８１】
更なる難燃剤としては、例えば、リン酸アリール類、ホスホネート類、ホスファゼン類、次亜リン酸の塩並びに赤リンが適している。
【００８２】
更なる難燃剤としては、同様に、脂肪族及び芳香族スルホン酸の塩、及び鉱物性難燃性添加剤、例えば水酸化アルミニウム及び／または水酸化マグネシウム、Ｃａ−Ｍｇ炭酸塩水和物が適している。酸素含有、窒素含有もしくは硫黄含有金属化合物、好ましくは酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化モリブデン、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、窒化鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムまたはこれらの混合物、並びに更なる炭素形成剤、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトン、並びに滴下防止剤、特にテトラフルオロエチレン重合体の群からの更なる難燃剤相乗剤が考慮される。
【００８３】
その他の添加剤には、例えば可塑剤、膨張グラファイト、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、膨張剤などが挙げられる。
【００８４】
これらの追加の添加剤は、難燃剤の添加の前に、一緒にまたは後にポリマーに加えることができる。この際、添加剤の計量添加も、難燃剤の計量添加も、固形物または溶液もしくは溶融物として、並びに固形もしくは液状混合物の形で、またはマスターバッチ／濃厚物として行うことができる。
【００８５】
成分Ｉ）として適切なものは、典型的にはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩である。前記エステルは、上記のカルボン酸と通例の多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールとの反応生成物である。上記のカルボン酸の塩としては、中でも、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩またはアルミニウム塩及び亜鉛塩が考慮される。
【００８６】
好ましくは、成分Ｉ）は、ステアリン酸のエステルまたは塩、例えばモノステアリン酸グリセリンまたはステアリン酸カルシウムである。
【００８７】
好ましくは、成分Ｉ）は、モンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物でもある。
【００８８】
好ましくは、前記反応生成物は、エチレングリコール−モノ−モンタンワックス酸エステル、エチレングリコール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸及びエチレングリコールからなる混合物である。
【００８９】
好ましくは、成分Ｉ）は、モンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物である。
【００９０】
特に好ましくは、前記反応生成物は、１，３−ブタンジオール−モノ−モンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオール−ジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウム及びカルシウム塩からなる混合物である。
【００９１】
先に記載したように、本発明による難燃性ポリアミド組成物は、更に別の成分として、鉄含有物質の形の鉄を含むことができ、この際、鉄含有物質の量は、総混合物の０．０００１〜１０重量％である。
【００９２】
この際、鉄は、式（Ｉ）のアルミニウムホスフィネート中にイソ構造で組み入れられていることができるか、またはイオンとして取り込まれていない鉄塩として存在する、すなわち個別の化学種として存在している。
【００９３】
好適なものは、第７主族の無機アニオン（ハロゲン化物）、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンとの鉄（ＩＩ）塩及び／または鉄（ＩＩＩ）塩、第７主族のオキソ酸のアニオン（次亜ハロゲン酸イオン、亜ハロゲン酸イオン、ハロゲン酸イオン、例えば、ヨウ素酸イオン、過ハロゲン酸イオン、例えば、過塩素酸イオン）との鉄（ＩＩ）塩及び／または鉄（ＩＩＩ）塩、第６主族のアニオン（カルコゲン化物イオン）、例えば、酸化物イオン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、超酸化物イオンとの鉄（ＩＩ）塩及び／または鉄（ＩＩＩ）塩、第６主族のオキソ酸のアニオン（硫酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸水和物イオン、亜硫酸イオン、ペルオキソ硫酸イオン）との鉄（ＩＩ）塩及び／または鉄（ＩＩＩ）塩、第５主族のアニオン（プニコゲン化物イオン）、例えば窒化物イオン、リン化物イオンとの鉄（ＩＩ）塩及び／または鉄（ＩＩＩ）塩、第５主族のオキソ酸のアニオン（硝酸イオン、硝酸水和物イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、ペルオキソリン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ピロリン酸イオン）との鉄（ＩＩ）塩及び／または鉄（ＩＩＩ）塩、第４主族のオキソ酸のアニオン（炭酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化炭酸イオン、炭酸水和物イオン、ケイ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸水和物イオン、スズ酸イオン）との鉄（ＩＩ）塩及び／または鉄（ＩＩＩ）塩、第３主族のオキソ酸のアニオン（ホウ酸イオン、ポリホウ酸イオン、ペルオキソホウ酸イオン）との鉄（ＩＩ）塩及び／または鉄（ＩＩＩ）塩、擬ハロゲン化物のアニオン（チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、シアン化物イオン）との鉄（ＩＩ）塩及び／または鉄（ＩＩＩ）塩、遷移金属のオキソ酸のアニオン（クロム酸イオン、亜クロム酸イオン、モリブデン酸イオン、過マンガン酸イオン）との鉄（ＩＩ）塩及び／または鉄（ＩＩＩ）塩である。
【００９４】
また、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸（ギ酸の塩（ギ酸イオン））、酢酸（酢酸イオン、酢酸水和物イオン）、トリフルオロ酢酸（トリフルオロ酢酸水和物イオン）、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプリル酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、シュウ酸（シュウ酸イオン）、酒石酸（酒石酸イオン）、クエン酸（クエン酸イオン、塩基性クエン酸イオン、クエン酸水和物イオン）、安息香酸（安息香酸イオン）、サリチル酸イオン、乳酸（乳酸イオン、乳酸水和物イオン）、アクリル酸、マレイン酸、コハク酸、アミノ酸（グリシン）、酸性ヒドロキソ官能基（フェノレート等々）、パラ−フェノールスルホン酸イオン、パラ−フェノールスルホン酸水和物イオン、アセチルアセトネート水和物イオン、タンニン酸イオン、ジメチルジチオカルバミン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、及び／またはアラルキルスルホン酸イオンの群からの有機アニオンとの鉄（ＩＩ）塩及び／または鉄（ＩＩＩ）塩も好適である。
【００９５】
好ましいものは、鉄（ＩＩ）及び／または鉄（ＩＩＩ）の硼酸塩、硫酸塩、硫酸塩水和物、ヒドロキソ硫酸塩水和物、混合ヒドロキソ硫酸塩水和物、オキシ硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、フッ化物、フッ化物水和物、塩化物、塩化物水和物、酸塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヨウ化物水和物及び／またはカルボン酸誘導体；鉄（ＩＩ）及び／または（ＩＩＩ）の酢酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ホスフィン酸塩、モノアルキルホスフィン酸塩及び／またはアルキルホスホン酸塩である。
【００９６】
特に好ましい鉄塩は、鉄（ＩＩ）モノアルキルホスフィネートであり、これには、鉄（ＩＩ）（エチルホスフィネート）、鉄（ＩＩ）（プロピルホスフィネート）、鉄（ＩＩ）（ブチルホスフィネート）、鉄（ＩＩ）（ｎ−ブチルホスフィネート）、鉄（ＩＩ）（ｓｅｃ−ブチルホスフィネート）、鉄（ＩＩ）（ヘキシルホスフィネート）、及び／または鉄（ＩＩ）（オクチルホスフィネート）が包含される。
【００９７】
好ましい鉄塩は鉄（ＩＩＩ）モノアルキルホスフィネートであり、これには鉄（ＩＩＩ）（エチルホスフィネート）、鉄（ＩＩＩ）（プロピルホスフィネート）、鉄（ＩＩＩ）（ブチルホスフィネート）、鉄（ＩＩＩ）（ｎ−ブチルホスフィネート）、鉄（ＩＩＩ）（ｓｅｃ−ブチルホスフィネート）、鉄（ＩＩＩ）（ヘキシルホスフィネート）、鉄（ＩＩＩ）（ヘキシルホスフィネート）、及び／または鉄（ＩＩＩ）（オクチルホスフィネート）が包含される。
【００９８】
好ましい鉄塩は鉄（ＩＩ）アルキルホスホネートであり、これは鉄（ＩＩ）（エチルホスホネート）、鉄（ＩＩ）（プロピルホスホネート）、鉄（ＩＩ）（ブチルホスホネート）、鉄（ＩＩ）（ｎ−ブチルホスホネート）、鉄（ＩＩ）（ｓｅｃ−ブチルホスホネート）、鉄（ＩＩ）（ヘキシルホスホネート）、及び／または鉄（ＩＩ）（オクチルホスホネート）が包含される。
【００９９】
好ましい鉄塩は鉄（ＩＩＩ）アルキルホスホネートであり、これは鉄（ＩＩＩ）（エチルホスホネート）、鉄（ＩＩＩ）（プロピルホスホネート）、鉄（ＩＩＩ）（ブチルホスホネート）、鉄（ＩＩＩ）（ｎ−ブチルホスホネート）、鉄（ＩＩＩ）（ｓｅｃ−ブチルホスホネート）、鉄（ＩＩＩ）（ヘキシルホスホネート）、及び／または鉄（ＩＩＩ）（オクチルホスホネート）が包含される。
【０１００】
好ましい共沈した鉄塩は、鉄（ＩＩ）ジアルキルホスフィネートであり、これには鉄（ＩＩ）ビス（ジエチルホスフィネート）、鉄（ＩＩ）ビス（ジプロピルホスフィネート）、鉄（ＩＩ）ビス（ブチルエチルホスフィネート）、鉄（ＩＩ）ビス（ｎ−ブチルエチルホスフィネート）、鉄（ＩＩ）ビス（ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィネート）、鉄（ＩＩ）ビス（ヘキシルエチルホスフィネート）、鉄（ＩＩ）ビス（ジブチルホスフィネート）、鉄（ＩＩ）ビス（ヘキシルブチルホスフィネート）、及び／または鉄（ＩＩ）ビス（オクチルエチルホスフィネート）が包含される。
【０１０１】
好ましい鉄塩は、鉄（ＩＩＩ）ジアルキルホスフィネートであり、これには鉄（ＩＩＩ）トリス（ジエチルホスフィネート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（ジプロピルホスフィネート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（ブチルエチルホスフィネート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（ｎ−ブチルエチルホスフィネート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィネート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（ヘキシルエチルホスフィネート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（ジブチルホスフィネート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（へキシルブチルホスフィネート）、及び／または鉄（ＩＩＩ）トリス（オクチルエチルホスフィネート）が包含される。
【０１０２】
該ポリアミド成形材料中の成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）、場合によっては及びＤ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）、Ｈ）及びＩ）の量比は、本質的に、上記の使用分野に依存し、幅広い範囲で変え得る。
【０１０３】
上記の添加剤は、様々なプロセスステップでプラスチック中に導入することができる。例えば、ポリアミドでは、重合／重縮合の開始時には既にまたは終了時に、または次のコンパウンド化プロセスにおいて、添加剤をポリマー溶融物中に混合導入することができる。更に、添加剤を後の段階になって始めて加える加工プロセスもある。これは、特に、顔料マスターバッチまたは添加剤マスターバッチの使用の特に実施される。更に、特に粉末状の添加剤を、乾燥プロセスにより場合により加温されたポリマーグラニュール上にドラム処理により施与することもできる。
【０１０４】
好ましくは、前記ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸とから、及び／またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されるポリアミド、例えば、ポリアミド２／１２、ポリアミド４（ポリ−４−アミノ酪酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレン−アジパミド）、ポリ−（テトラメチレン−アジピン酸ジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４／６、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６、ＤｕＰｏｎｔ社、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２、ＤＳＭ社、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９、Ｂａｙｅｒ社）、ポリアミド６／６（（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ａ３０、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＫＶ、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＭ、Ｂａｙｅｒ社、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ３、ＢＡＳＦ社）、ポリアミド６／９（ポリ（ヘキサメチレンノナンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／１０（ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／１２（ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１２、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／６６（ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−カプロラクタム）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６６、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド７（ポリ−７−アミノヘプタン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド７．７（ポリへプタメチレンピメラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７．７、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド８（ポリ−８−アミノオクタン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド８．８（ポリオクタメチレンスベラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８．８、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド９（ポリ−９−アミノノナン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド９．９（ポリノナメチレンアゼラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９．９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０（ポリ−１０−アミノ−デカン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０．９（ポリ（デカメチレンアゼラミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０．９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０．１０（ポリデカメチレンセバカミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０．１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１１（ポリ−１１−アミノウンデカン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１１、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１２（ポリラウリルラクタム、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１２、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｇｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）Ｌ２０、Ｅｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ社）、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸を起点とする芳香族ポリアミド、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸及び／またはテレフタル酸とから製造されたポリアミド（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、並びに場合���よって修飾剤としてエラストマーを加えて製造されたこの種のポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドである。前記のポリアミドの、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、または化学結合もしくはグラフト化されたエラストマーとのブロックコポリマー、あるいはポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。更には、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで修飾されたポリアミドまたはコポリアミド、及び加工中に縮合させたポリアミド（「ＲＩＭ−ポリアミド系」）。
【０１０５】
好ましくは、前記他のポリマー（成分Ｃ））は、ジカルボン酸とジアルコールとから及び／またはヒドロキシカルボン酸とから、あるいは対応するラクトン類から誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（セラニーズ社のＣｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２；  ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標））、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；更にポリカーボネートもしくはＭＢＳで変性されたポリエステルである。好ましくは、これは、ポリエステルエラストマー、例えば１，４−ブタンジオール、テレフタル酸及びポリテトラヒドロフラン（ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールとも称される）から製造され、そして硬質の結晶性テトラメチレングリコールテレフタレートブロック及び軟質の非晶質ポリアルキレンエーテルテレフタルブロックを含むポリエステルエラストマーである。その製造は、溶融物の状態でエステル交換反応によって行う。商品名は、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）、Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商標）、Ｒｉｔｅｆｌｅｘ（登録商標）などである。
【０１０６】
最後に本発明は、難燃性ポリマー成形体の製造方法であって、本発明による難燃性ポリマー成形材料を、射出成形（例えばＡａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒタイプの射出成形機）及びプレス成形、発泡射出成形、ガス内圧射出成形（Ｇａｓｉｎｎｅｎｄｒｕｃｋ−Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｓｅｎ）、ブロー成形、フィルムキャスティング、カレンダリング、ラミネーションまたは比較的高温下でのコーティングによって、難燃性ポリマー成形体に加工することを特徴とする前記方法にも関する。
【０１０７】
好ましくは、該ポリアミドはアミノ酸タイプ及び／またはジアミン−ジカルボン酸タイプのものである。
【０１０８】
好ましいポリアミドは、ポリアミド６及び／またはポリアミド６６及びポリフタルアミドである。
【０１０９】
好ましくは、ポリアミドは、変性されないか、あるいは着色、充填、未充填、強化、未強化、または他の方法で改質される。
【実施例】
【０１１０】
１．使用した成分
商業的に入手できるポリマー（グラニュール）：
ポリアミド（成分Ａ）：
ポリアミド６．６（ＰＡ６．６−ＧＶ）：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７（ＢＡＳＦ  ＡＧ社、Ｄ）
他のポリマー（成分Ｃ）：
ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）：Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）４０５６（Ｄｕｐｏｎｔ社、ＵＳＡ）
ポリエチレンテレフタレート：Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ（登録商標）１１０１（Ｉｎｖｉｓｔａ社、Ｄ）
ポリブチレンテレフタレート：Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５００（ＢＡＳＦ社、Ｄ）
ポリスチレン：Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ  ＰＳ４５４Ｎ  ｎａｔｕｒａｌ（Ｉｎｅｏｓ社、Ｄ）
ＡＢＳ：Ｎｏｖｏｄｕｒ  Ｐ２−Ｈ（Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ社、Ｄ）
ポリグリコール：ポリグリコール８０００Ｐ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社、Ｄ）
ポリカーボネート：Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ３２０８（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社、Ｄ）
ポリカプロラクトン：ＰＣ  Ｒｅｓｉｎ  ２−２（Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ社、Ｃｈｉｎａ）
成分Ｆ：ガラス繊維ＰＰＧ  ＨＰ３６１０  ＥＣ  ４．５μｍ（ＰＰＧ  Ｉｎｄ．Ｆｉｂｅｒ  Ｇｌａｓｓ社、ＮＬ）
難燃剤（成分Ｂ）：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下、ＤＥＰＡＬと称する）
他の難燃剤：
成分Ｄ：亜リン酸のアルミニウム塩（以下、ＰＨＯＰＡＬと称する）
成分Ｅ：メラミンポリホスフェート（Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００／７０、（ＢＡＳＦ社、Ｄ）、ＭＰＰと称する）
相溶化剤（成分Ｇ）：
Ｚｅｍａｃ（登録商標）Ｅ６０、マレイン酸無水物を有するポリエチレン（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ，ＵＳＡ）
Ｎｅｘａｍｉｔｅ（登録商標）Ａ５６（Ｎｅｘａｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｓ）
Ｎｅｘａｍｉｔｅ（登録商標）Ａ９９（Ｎｅｘａｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｓ）
Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＥ  ＭＡ４３５１（Ｃｌａｒｉａｎｔ社、Ｄ）
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８７００（Ａｒｋｅｍａ社、Ｆ）
トリメリト酸無水物
ホスホナイト（成分Ｈ）：Ｓｔａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社、Ｄ）
ワックス成分（成分Ｆ）：
Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ社、Ｄ）（モンタンワックス酸のエステル）、成分Ｉ）
２．難燃性プラスチック成形材料の製造、加工および試験
難燃剤成分を、以下の表に記載の比率でホスホナイト、潤滑剤及び安定剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（タイプＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ２７／４４Ｄ）のサイドフィーダを介して、２６０〜３１０℃の温度でＰＡ６．６中に、または３００〜３４０℃でＰＰＡ中に配合した。ガラス繊維は、第２のサイドフィーダを介して添加した。均質化したポリマーストランドを引き取り、水浴で冷却し、引き続き造粒した。
【０１１１】
十分に乾燥した後、成形材料を射出成形機（タイプＡｒｂｕｒｇ  ３２０Ｃ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２５０〜３４０℃の材料温度で試験片に加工し、そしてＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に基づいて難燃性について試験、分類した。
【０１１２】
ＵＬ９４によれば、以下の難燃性等級がある：
Ｖ−０：残炎が１０秒以下、１０回の接炎における残炎時間の合計が５０秒以下、燃焼滴下物なし、サンプルの完全燃焼なし、接炎終了後のサンプルの残光が３０秒以下
Ｖ−１：接炎終了後の残炎が３０秒以下、１０回の接炎における残炎時間の合計が２５０秒以下、接炎終了後のサンプルの残光が６０秒以下、その他の判断基準はＶ−０と同じ
Ｖ−２：燃焼滴下物による綿の発火、その他の判断基準はＶ−１と同じ
分類不能（ｎｋｌ）は、難燃性等級Ｖ−２を満たさない。
【０１１３】
成形材料の流動性は、２７５℃／２．１６ｋｇでのメルトボリュームインデックス（ＭＶＲ）を求めることによって決定した。ＭＶＲ値のより強い上昇は、ポリマー分解を示唆する。フィラーも、ＭＶＲに影響を及ぼす。
【０１１４】
引っ張り強さ（Ｎ／ｍｍ２）、引き裂き伸び及び引き裂き強さは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７に従い測定し（％）、衝撃靱性［ｋＪ／ｍ２］及びノッチ付き衝撃靱性［ｋＪ／ｍ２］は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７９に従い測定した。
【０１１５】
水中貯蔵後の変色は、１ｍｍ及び３ｍｍ厚のプレートを、その半分を７日間水中に貯蔵することによって決定した。次いで色（Ｌａｂ値）を、ＤＩＮ６１７４に従い、ＣＭ３６００ｄスペクトロフォトメータを使用して、白色及び黒色標準並びに測定図を用いて測定し、そしてその結果を、ＳｐｅｃｔｒａＭａｇｉｃ  ＮＸ−Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて評価した（Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ、Ｄ）。
【０１１６】
各々のシリーズの全ての試験は、他に記載がなければ、同じ条件（温度プログラム、スクリュー形状、射出成形パラメータなど）下での比較に基づいて行った。
【０１１７】
全ての量は重量％として示し、そして難燃剤の組み合わせ及び添加剤を含むプラスチック成形材料に基づく値である。
【０１１８】
表１は、難燃剤混合物として成分Ａ）及び成分Ｂ）を含むポリアミド成形材料を示す。これらは、明らかに測定可能な腐食を示す。全ての量は重量％として示し、そして難燃剤の組み合わせ及び添加剤を含むプラスチック成形材料に基づく値である。
【０１１９】
【表１】
2020537022.tif 000007
【０１２０】
比較例Ｖ１及びＶ２は、難燃性ポリアミド６６  ＧＦ３０コンパウンドの場合において、室温で７日間の水中貯蔵後に変色が起ることを示している。これは、Ｄｅｐａｌをメラミンポリホスフェートと一緒に使用した場合だけでなく、ＤｅｐａｌをＰｈｏｐａｌと共に使用した場合にも観察される。例Ｂ１及びＢ２は、１０％のポリエチレンテレフタレートを添加することによって、水中貯蔵後の変色は、ほぼ完全に消失することを示す。同時に、難燃性等級ＵＬ９４  Ｖ−０が維持され、そして機械的値は高いレベルにある。本発明による成形体は、高表面品質を示し、良好に加工でき、そして耐熱老化性である。
【０１２１】
例３は、相溶化剤を使用した場合でも、ＰＥＴの添加によって良好な色安定性が達成されることを示す。加えて、それによって、ＰＡ６６及びＰＥＴの相溶性が向上され、これは、より高い機械的値をもたらす。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
例Ｂ４及びＢ５は、より少量のＰＥＴの添加でも、水中貯蔵後の変色が生じないという効果をもたらすことを示す。例７は、ＰＢＴ及びポリエステルエラストマーを添加した場合でも、水中貯蔵後に僅かな変色しか招かないことを示している。これに対して、比較例Ｖ４及びＶ５は、ポリスチレンまたはポリエチレングリコールの添加は、水中貯蔵後の変色には影響を及ぼさないことを示す。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
例Ｂ９は、ＰＥＴ及び相溶化仲介剤（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標））を添加した場合でも、水中貯蔵後の変色は観察されないことを示す。これに対して、他のポリマーを添加した場合、水中貯蔵後の着色が観察されるだけなく、表面上のガラス繊維によって確認される劣化した表面品質が観察される（“曇った”表面）。
【国際調査報告】
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