(57)【要約】本発明は、半導電性発光ナノ粒子、半導電性発光ナノ粒子を合成するための方法、半導電性発光ナノ粒子の組成物、配合物および使用、光学媒体、ならびに光学装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導電性発光ナノ粒子が０．３５以下の自己吸収値を有する、コアおよび少なくとも１つのシェル層を含む前記半導電性発光ナノ粒子。
【請求項２】
コアが、周期律表の第１３族の１元素、および周期律の第１５族の１元素を含む、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
シェル層が、周期律表の第１２族の第１元素、および周期律表の第１６族の第２元素を含む、またはからなる、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
シェル層が、以下の式（ＩＩ）
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ・・・・・・（ＩＩ）
式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項５】
前記シェル層が、合金系シェル層または傾斜シェル層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項６】
半導電性発光ナノ粒子が、前記シェル層の上に第２のシェル層をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項７】
シェルとコアとの体積比が５以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項８】
以下のステップ（ａ）および（ｂ）
（ａ）少なくとも第１および第２のコア前駆体を、任意選択で溶媒中で提供することによりコアを調製すること、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られたコアと、少なくとも第１のカチオンおよび第１のアニオンシェル前駆体とを、任意選択で溶媒中で提供し、コア上にシェル層を形成すること、
を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子を合成する方法。
【請求項９】
ステップ（ｂ）が２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２８０℃〜３２０℃の範囲で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも前記第１のアニオンシェル前駆体および第２のアニオンシェル前駆体がステップ（ｂ）において同時に添加される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも前記第１のアニオンシェル前駆体および第２のアニオンシェル前駆体がステップ（ｂ）において連続的に添加される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法から得られ得る、または得られる半導電性発光ナノ粒子。
【請求項１３】
請求項１〜７、１２のいずれか１項に記載の半導電性発光ナノ粒子と少なくとも１つの追加の材料を含む、またはからなる組成物であって、好ましくは前記追加の材料が、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、拡散粒子、およびマトリクス材料からなる群から選択される前記組成物。
【請求項１４】
請求項１〜７、１２のいずれか１項に記載の半導電性発光ナノ粒子、または請求項１３に記載の組成物、および少なくとも１つの溶媒を含むまたはからなる配合物。
【請求項１５】
請求項１〜７、１２のいずれか１項に記載の半導電性発光ナノ粒子、または請求項１３に記載の組成物、または請求項１４に記載の配合物の電子装置、光学装置または生物医学装置における使用。
【請求項１６】
請求項１〜７、１２のいずれか１項に記載の前記半導電性発光ナノ粒子、または請求項１３に記載の組成物を含む光学媒体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の前記光学媒体を含む光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性発光ナノ粒子、半導電性発光ナノ粒子を合成するためのプロセス、半導電性発光ナノ粒子の組成物、配合物および使用、光学媒体、ならびに光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
コアおよび少なくとも１つのシェル層を含む半導電性発光ナノ粒子は、公知文献において知られている。
例えば、Hens, Chem. Materials, 2015, 27, 4893-4898, Jeongら, Applied Physics Letters, 2012, 101, 7, 073107, Charら, ACS Nano,2016,10(4), pp 4754-4762, US 9109163 B2, ACS Nano, 2013, 7(10), pp 9019-9026, Chem. Mater.,2011,23(20), pp 4459-4463、およびWO 2016/146719 A1に記載されているとおり。
【０００３】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許９，１０９，１６３Ｂ２
【特許文献２】ＷＯ２０１６／１４６７１９Ａ１
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Hens et al., Chem. Materials, 2015, 27, 4893-4898
【非特許文献２】Jeong et al., Applied Physics Letters, 2012, 101, 7, 073107,
【非特許文献３】Char e al., ACS Nano,2016,10(4), pp 4754-4762
【非特許文献４】ACS Nano, 2013, 7(10), pp 9019-9026
【非特許文献５】Chem. Mater.,2011,23(20), pp 4459-4463.
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、発明者らは、以下に挙げたように、改良が必要とされる１以上の考慮すべき問題が未だ存在することを新たに見出した。
１．低い自己吸収値を有するコアおよび少なくとも１つのシェル層を含む新規の半導電性発光ナノ粒子が所望されている。
２．半導電性発光ナノ粒子のコアとシェルとの間の体積比が改善されたコアおよび少なくとも１つのシェル層とを含む新規な半導体発光ナノ粒子が求められている。
３．より良好な量子収率を有するコアおよび少なくとも１つのシェル層とを含む新規の半導体発光ナノ粒子は、依然として改良が必要である。
４．半導電性発光ナノ粒子のコアとシェルとの間の体積比をより正確に制御することができる、コアおよび少なくとも１つのシェル層を含む半導電性発光ナノ粒子を合成するための新規な方法が所望されている。
５．コアと少なくとも１つのシェル層とを含む半導電性発光ナノ粒子を合成するための新規な方法で、またシェルの結晶化度を制御することができる方法が求められている。
６．コアと少なくとも１つの高結晶質シェル層とを含む新規な半導体発光ナノ粒子が所望されている。
発明者らは、上述の問題１〜６の１以上を解決することを目的とした。
【０００７】
次に、コアと少なくとも１つのシェル層とを含む新規な半導電性発光ナノ粒子が見出され、ここで、半導電性発光ナノ粒子は、０．３５以下、好ましくは０．３０〜０．０１、より好ましくは０．２５〜０．０５、さらにより好ましくは０．２３〜０．１２の範囲の自己吸収値を有する。
【０００８】
別の側面において、本発明は、以下のステップ（ａ）および（ｂ）を含むナノ粒子を合成するための方法に関する。
（ａ）少なくとも第１および第２のコア前駆体を任意選択で溶媒中で提供することによってコアを調製し、好ましくは前記第１のコア前駆体は第１２族または第１３族の元素の塩であり、前記第２のコア前駆体は周期律表第１５族の元素の供給源であり、より好ましくは第１３族元素がＩｎ、Ｇａまたはそれらの混合物であり、第１２族元素がＣｄ、Ｚｎまたはそれらの混合物であり、および第１５族元素がＰ、またはＡｓであり、さらにより好ましくは、前記第１のコア前駆体は、ＩｎまたはＧａまたはそれらの混合物から選択される第１３族元素の塩である。
（ｂ）ステップ（ａ）で得られたコア、および少なくとも第１のカチオンおよび第１のアニオンシェル前駆体を、任意選択で溶媒中で提供して、コア上にシェル層を形成し、好ましくは前記第１のカチオンシェル前駆体は、周期律表の第１２族の元素の塩であり、および第１のアニオンシェル前駆体は、周期律表の第１６族の元素の供給源でコア上にシェル層を形成し、ここで、ステップ（ｂ）で使用される全シェル前駆体とステップ（ａ）で使用される全コア前駆体のモル比は、６以上、好ましくは７〜３０、より好ましくは８〜３０、さらにより好ましくは９〜２７の範囲である。
【０００９】
別の側面において、本発明は、さらに該方法から得られ得るか、得られる半導電性発光ナノ粒子に関する。
【００１０】
別の側面において、本発明は半導電性発光ナノ粒子と少なくとも１つの追加の材料とを含むか、それらからなる組成物に関し、好ましくは追加の材料は、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、拡散粒子、およびマトリクス材料からなる群から選択される材料を含み、好ましくはマトリクス材料は光学的に透明な材料である。
【００１１】
別の側面において、本発明は、半導電性発光ナノ粒子または組成物、および少なくとも１つの溶媒を含むか、それらからなる配合物に関し、好ましくは溶媒が芳香族、ハロゲン化および脂肪族炭化水素からなる群の１つ以上のメンバーから選択され、より好ましくは、溶媒はトルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびヘプタン、精製水、酢酸エステル、アルコール、スルホキシド、ホルムアミド、窒化物、ケトンからなる群の１つ以上のメンバーから選択される。
別の側面において、本発明は、電子装置、光学装置、または生物医学装置における半導電性体発光ナノ粒子、または組成物、または配合物の使用に関する。
【００１２】
別の側面において、本発明は、電子装置、光学装置、または生物医学装置における半導電性体発光ナノ粒子、または組成物、または配合物の使用に関する。
【００１３】
別の側面において、本発明はさらに、前記半導電性発光ナノ粒子、または組成物を含む光学媒体に関する。
別の側面において、本発明はさらに、前記光学媒体を含む光学装置に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、例１において得られた試料の光ルミネッセンススペクトルおよび光学密度を示す。
【図２】図２は、比較例１において得られた試料の光ルミネッセンススペクトルおよび光学密度を示す。
【図３】図３は、例３において得られた試料の光ルミネッセンススペクトルおよび光学密度を示す。
【図４】図４は、比較例２において得られた試料の光ルミネッセンススペクトルおよび光学密度を示す。
【図５】図５は、例４において得られた試料の光ルミネッセンススペクトルおよび光学密度を示す。
【図６】図６は、比較例３において得られた試料の光ルミネッセンススペクトルおよび光学密度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
−半導電性発光ナノ粒子
本発明によれば、コアと少なくとも１つのシェル層を含む前記半導電性発光ナノ粒子は、０．３５以下、好ましくは０．３０〜０．０１、より好ましくは０．２５〜０．０５、さらにより好ましくは０．２３〜０．１２の範囲の自己吸収値を有する。
【００１６】
−自己吸収値の計算
本発明によれば、半導電性発光ナノ粒子の光学密度（以下、“ＯＤ”）は島津ＵＶ−１８００二重ビームスペクトロメーターを使用し、トルエンベースラインを使用して３５０〜８００ｎｍの範囲において測定される。
光ルミネッセンススペクトル（以下“ＰＬ”）は、Ｊａｓｃｏ  ＦＰフルオリメータを使用して、４６０〜８００ｎｍの範囲において、４５０ｎｍ励起を使用して測定される。
【００１７】
ＯＤ（λ）およびＰＬ（λ）は、波長λにおいて測定された光学密度および光ルミネッセンスである。
式（ＩＩＩ）によって表されるＯＤ１は、４５０ｎｍにおける光学密度に正規化された光学密度で、式（ＩＶ）によって表されるα１は、正規化された光学密度に対応する吸収である。
【数１】
2020514432.tif 000002
【数２】
2020514432.tif 000003
【数３】
2020514432.tif 000004
式（Ｖ）で表されるナノ粒子の自己吸収値は、ＯＤおよびＰＬの生データに基づいて計算される。
【００１８】
本発明によれば、ナノ粒子の低自己吸光度値は高エミッタ濃度におけるＱＹ減少を防ぐように期待されていると考えられる。
【００１９】
本発明によれば、用語「半導体」は、室温において導電体（銅などの）の電導度と絶縁体（ガラスなどの）の電導度の間の程度の電導度を有する材料を意味する。好ましくは、半導体はその電導度が温度に伴って増加する材料である。
【００２０】
用語「ナノサイズの」は、０．１ｎｍと９９９ｎｍの間、好ましくは１ｎｍ〜
１５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍのサイズを意味する。
【００２１】
したがって、本発明によれば、「半導体発光ナノ粒子」は、０．１ｎｍと９９９ｎｍとの間、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍのサイズの発光材料が、室温で導電体（銅など）と絶縁体（ガラスなど）の導電率の間の程度の導電率を有すること、好ましくは半導体は導電率が温度と共に増加する材料であり、サイズは０．１ｎｍと９９９ｎｍの間、好ましくは０．５〜１５０
ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍであることを意味すると解釈される。
【００２２】
本発明によれば、用語「サイズ」は、半導電性ナノサイズの発光粒子の長軸の平均直径を意味する。
【００２３】
半導電性ナノサイズ発光粒子の平均直径は、Tecnai G2 Spirit Twin T-12 透過型電子顕微鏡によって作成されたＴＥＭ画像中の１００個の半導電性発光ナノ粒子に基づいて計算される。
【００２４】
本発明の好ましい態様において、本発明の半導電性発光ナノ粒子は量子サイズの材料である。
【００２５】
本発明によれば、用語「量子サイズ」は、例えば ISBN:978-3-662-44822-9に記載されているように、量子閉じ込め効果を示すことができる、配位子または他の表面修飾を含まない半導電性材料自体のサイズを意味する。
一般に、量子サイズの材料は、「量子閉じ込め」効果により、調整可能で鮮明で鮮やかな色の光を放射することができると言われている。
【００２６】
本発明のいくつかの態様において、量子サイズ材料の全体構造のサイズは、１
ｎｍから５０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍから３０ｎｍであり、さらにより好ましくは５ｎｍから１５ｎｍである。
【００２７】
本発明によれば、半導電性発光ナノ粒子の前記コアは変動し得る。
例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ、ＩｎＰＺｎＳｅ、ＩｎＣｄＰ、ＩｎＰＣｄＳ、ＩｎＰＣｄＳｅ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＰＺｎ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２（ＺｎＳｎ）Ｓ４、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４、ＴｉＯ２合金およびこれらのいずれかの組合せが使用され得る。
【００２８】
本発明の好ましい態様において、コアは周期律表の第１３族の１つの元素と、周期律表の第１５族の１つの元素とを含み、好ましくは第１３族の元素はＩｎであり、第１５族の元素はＰであり、より好ましくはコアは下記式（Ｉ）または式（Ｉ’）で表される。
Ｉｎ１−ｘＧａｘＺｎｚＰ・・・・（Ｉ）
ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１、さらにより好ましくはコアはＩｎＰ、ＩｎｘＺｎｚＰ、またはＩｎ１−ｘＧａｘＰである。
【００２９】
当業者は、コアの内部または周囲に対イオンがあり、したがって化学式（Ｉ）が電気的に中性であることを容易に理解することができる。
Ｉｎ１−ｘ−２／３ｚＧａｘＺｎｚＰ・・・（Ｉ’）
式中、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１、さらにより好ましくはコアはＩｎＰ、Ｉｎ１−２／３ｚＺｎｚＰ、またはＩｎ１−ｘＧａｘＰである。
Ｉｎ１−２／３ｚＺｎｚＰの場合、ｘは０であり、０≦ｚ≦１である。そして、Ｚｎ原子は、コアの表面上に直接存在するか、またはＩｎＰと合金化することができる。ＺｎとＩｎとの間の比は、０．０５と５の間の範囲である。好ましくは、０．０７と１の間である。
【００３０】
本発明によれば、半導電性発光ナノ粒子のコアの形状タイプ、合成される半導電性発光ナノ粒子の形状は特に限定されない。
【００３１】
例えば、球状、長尺状、星状、多面体状、ピラミッド状、テトラポッド状、四面体状、小板状、円錐状、不規則形状のコアおよび／または半導電性発光ナノ粒子は合成することができる。
本発明のいくつかの態様において、コアの平均直径は１．５ｎｍから３．５ｎｍの範囲にある。
【００３２】
本発明のいくつかの態様において、シェル層は、周期律表の第１２族の第１元素と周期律表の第１６族の第２元素とを含むかまたはそれらからなり、好ましくは、第１元素はＺｎであり、第２元素はＳ、Ｓｅ、またはＴｅである。
【００３３】
本発明の好ましい態様において、シェル層は以下の式（ＩＩ）によって表される、
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ，・・・・（ＩＩ）
ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１、好ましくは、シェル層は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅｙ、ＺｎＳｅｙＴｅｚまたはＺｎＳｘＴｅｚである。
いくつかの態様において、前記シェル層は、合金シェル層、または傾斜シェル層であり、好ましくは前記傾斜シェル層は、ＺｎＳｘＳｅｙ、ＺｎＳｅｙＴｅｚ、またはＺｎＳｘＴｅｚ、より好ましくは、それはＺｎＳｘＳｅｙである。
【００３４】
ｙ／ｘ比は、好ましくは０．５より大、より好ましくは１より大、そしてさらにより好ましくは２より大である。
ｙ／ｚ比は、好ましくは１より大、そしてより好ましくは２より大、そしてさらに好ましくは４より大である。
【００３５】
本発明のいくつかの態様において、半導電性発光ナノ粒子は、前記シェル層上に第２のシェル層をさらに含み、好ましくは、第２のシェル層は、周期律表の第１２族の第３元素および周期律表の第１６族の第４元素を含み、 前記第４元素と前記第２元素とが同一ではないという条件で、より好ましくは第３元素がＺｎであり、および第４元素はＳ、Ｓｅ、またはＴｅである。
【００３６】
本発明の好ましい態様において、第２のシェル層は、以下の式（ＩＩ’）で表される、
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ、・・・・・・（ＩＩ’）
ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１、好ましくはシェル層は、シェル層および第２シェル層が同じでないことを条件に、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅｙ、ＺｎＳｅｙＴｅｚである。
本発明のいくつかの態様において、前記第２のシェル層は合金シェル層または傾斜シェル層であり得、好ましくは、前記傾斜シェル層はＺｎＳｘＳｅｙ，ＺｎＳｅｙＴｅｚ、またはＺｎＳｘＴｅｚ、より好ましくはそれはＺｎＳｘＳｅｙである。
本発明のいくつかの態様において、半導電性発光ナノ粒子は、さらに第２のシェル層の上に多重シェルとして１以上の追加のシェル層を含み得る。
【００３７】
本発明によれば、用語「多重シェル」は、３以上のシェル層からなる積み重ねシェル層を表す。
例えば、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰＳ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳまたはそれらのいずれかの組合せを使用し得る。好ましくは、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＴｅ１−ｘ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＴｅ１−ｘ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳである。
【００３８】
本発明のいくつかの態様において、半導電性発光ナノ粒子のシェルとコアの体積比は、５以上、好ましくは、それは５〜４０の範囲にあり、より好ましくはそれは１０〜３０である。
本発明によれば、前記シェル／コア比は、以下の式（ＶＩ）を使用して計算される。
【数４】
2020514432.tif 000005
【００３９】
−元素分析
本発明によれば、第１２族元素と第１３族元素との間のモル比を決定するために以下の元素分析が使用される。
半導電性発光ナノ粒子をトルエンに溶解し、得られた溶液を希釈する。希釈溶液の一滴を、極薄非晶質炭素層を有するＣｕ／Ｃ  ＴＥＭグリッド上に垂らす。グリッドを８０℃で１．５時間真空中で乾燥して、溶媒の残留物および可能な有機残留物を除去する。
【００４０】
ＥＤＳ測定は、ＥＤＡＸエネルギー分散型Ｘ線分光計を備えた２００ｋＶで動作する高分解能ＴＥＭ、Tecnai F20 G2機を使用してＳＴＥＭモードで実施される。ＴＩＡソフトウェアはスペクトルの取得と計算に使用され、標準は使用されていない。
【００４１】
周期律表の第１２族元素と第１３族元素の原子比は、シェル／コア比計算に使用される。
例えば、半導電性発光ナノ粒子がＩｎＰ／ＺｎＳｅである場合、計算は以下のように行われる、
【数５】
2020514432.tif 000006
【００４２】
本発明のいくつかの態様において、半導電性発光ナノ粒子の表面は、１種類以上の表面配位子でオーバーコートすることができる。
理論に縛られることを望むものではないが、そのような表面配位子は、ナノサイズの蛍光材料を溶媒中により容易に分散させることができると考えられる。
【００４３】
一般的に使用される表面配位子としては、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、およびトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などのホスフィンおよびホスフィンオキシド；ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）などのホスホン酸；オレイルアミン、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ)、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）などのアミン；オレイルアミン（ＯＬＡ）； １−オクタデセン（ＯＤＥ）；ヘキサデカンチオール、ヘキサンチオールなどのチオール類；メルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸などのメルカプトカルボン酸類；オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などのカルボン酸；酢酸およびこれらのいずれかの組み合わせを包含する。さらに配位子は、Ｚｎ−オレエート、Ｚｎ−アセテート、Ｚｎ−ミリステート、Ｚｎ−ステアレート、Ｚｎ−ラウレートおよび他のＺｎ−カルボン酸塩を包含し得る。そしてまた、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）も好ましく使用することができる。
表面配位子の例は、例えば、国際公開特許出願第２０１２／０５９９３１号Ａに記載されている。
【００４４】
−方法
別の態様において、本発明は、以下のステップ（ａ）および（ｂ）を含む半導電性発光ナノ粒子を合成するための方法に関する。
（ａ）少なくとも第１および第２のコア前駆体を任意選択で溶媒中で提供することによってコアを調製すること、好ましくは前記第１のコア前駆体は第１２族または第１３族の元素の塩であり、前記第２のコア前駆体は周期律表第１５族の元素の供給源であり、より好ましくは第１３族元素がＩｎ、Ｇａまたはそれらの混合物であり、第１２族元素がＣｄ、Ｚｎまたはそれらの混合物であり、そして第１５族元素がＰ、またはＡｓ、さらにより好ましくは、前記第１のコア前駆体は、ＩｎまたはＧａまたはそれらの混合物から選択される第１３族元素の塩である。
【００４５】
（ｂ）ステップ（ａ）で得られたコアおよび少なくとも第１のカチオンおよび第１のアニオンシェル前駆体を、任意選択で溶媒中で提供し、コア上にシェル層を形成すること、好ましくは前記第１のカチオンシェル前駆体は、周期律表の第１２族元素の塩であり、および第１のアニオンシェル前駆体は、周期律表の第１６族の元素の供給源であり、コア上にシェル層を形成し、ここで、ステップ（ｂ）で使用される全シェル前駆体とステップ（ａ）で使用される全コア前駆体とのモル比は、半導電性発光ナノ粒子のより良好なコア／シェル比およびより低い自己吸収値を実現するために、６以上、好ましくは７〜３０、より好ましくは８〜３０、さらにより好ましくは９〜２７の範囲である。
本発明の好ましい態様において、前記シェルは、２８０℃〜３５０℃、より好ましくは３００℃〜３４０℃の範囲の温度で形成される。
【００４６】
−ステップ（ａ）
さらにより好ましくは、前記第１のコア前駆体は、Ｉｎおよび／またはＧａから選択される周期律表の第１３族の元素の塩であり、そして前記周期律表の第１５族の化学元素は、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂである。
【００４７】
本発明のいくつかの態様において、コアは、さらにＺｎまたはＣｄから選択される周期律表の第１２族の化学元素を含む。
さらに好ましくは、ステップ（ａ）で調製されるコアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＺｎＰ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎＳｅ、ＩｎＣｄＰ、ＩｎＰＣｄＳ、ＩｎＰＣｄＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ならびにＡｌＳｂからなる群から選択される。
さらにより好ましくは、ステップ（ａ）で得られたコアは、ＩｎＰまたはＩｎＺｎＰであり、Ｚｎ原子は、コアの表面に直接存在するか、ＩｎＰと合金化される。ＺｎとＩｎの比は、０．０５と５の間の範囲にある。好ましくは０．３と１の間にある。
【００４８】
本発明のいくつかの態様において、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＺｎＰ、ＩｎＰＺｎＳ、またはＩｎＰＺｎＳｅなどのＩｎＰベースのコアは、以下化学の式（ＶＩＩ）で表されるアニオン前駆体としてアミノホスフィンを、以下の化学式（ＶＩＩＩ）で表されるカチオン前駆体として金属ハライド前駆体を使用して調製され得る。
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３Ｐ・・・・・・（ＶＩＩ）
式中、Ｒ１およびＲ２は、各繰り返しにおいて、独立してまたは従属してハロゲン原子または１〜２５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケン鎖である。
ＭＸ２３・・・・・（ＶＩＩＩ）
式中、Ｍは、ＩｎまたはＧａ、Ｘ２は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲンである。
本発明の好ましい態様において、化学式（ＶＩＩＩ）で表される１以上の金属ハライドは、コアを調製するためにステップ（ａ）で使用される。
【００４９】
−溶媒
本発明のいくつかの態様において、ステップ（ａ）および／または（ｂ）における溶媒は、スクアレン、スクアラン、ヘプタデカン、オクタデカン、オクタデセン、ノナデカン、イコサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミンからなる群のうちの１つ以上のメンバーから選択される溶媒であり得る。
いくつかの態様において、前記溶媒のアルキル鎖長はＣ１〜Ｃ３０であり得、鎖は直鎖状または分枝状であり得る。
【００５０】
本発明において、溶媒としては、ステップ（ａ）において、以下の化学式（ＶＩＩＩ）で表される有機溶媒が好ましく使用され得る。
ＺＲ３Ｒ４Ｒ５      （ＩＸ）
式中、Ｒ３は水素原子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケン鎖であり、Ｒ４は水素原子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキン鎖であり、Ｒ５は２〜２０個の炭素原子を有するアルキン鎖であり、ＺはＮ、またはＰである。
本発明の好ましい態様において、ＺはＮである。
【００５１】
より好ましくは、Ｒ３およびＲ４は水素原子であり、Ｒ５は２〜２０個の炭素原子を有するアルキン鎖であり、そしてＺはＮである。
さらに好ましくは、化学式（ＩＸ）で表される有機溶媒はオレイルアミンである。
言い換えれば、ステップ（ａ）におけるコアの表面には、化学式（ＸＩ）によって記載される少なくとも１つの配位子が結合している。
本発明のいくつかの態様において、化学式（ＩＸ）で表される少なくとも１つの配位子、および化学式（ＶＩＩＩ）で表されるＩｎ−ハロゲン化物またはＺｎ−ハロゲン化物前駆体から送達されるハロゲン化物イオンがコアの表面に結合する。
【００５２】
−ステップ（ｂ）
−シェル層コーティングステップ（ｂ）のためのカチオン前駆体
本発明によれば、ステップ（ｂ）のカチオン前駆体として、周期律表第１２族元素または周期律表第１３族元素を含む１以上のシェル層合成用の公知のカチオン前駆体が好ましくは用いられ得る。
【００５３】
例えば、第１および第２のカチオンシェル前駆体として、Ｚｎ−オレエート、Ｚｎ−カルボキシレート、Ｚｎ−アセテート、Ｚｎ−ミリステート、Ｚｎ−ステアレート、Ｚｎ−ウンデシレネート、Ｚｎ−アセテート−アルキルアミン錯体、Ｚｎ−ホスホナート、ＺｎＣｌ２、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、
Ｚｎ−パルミテート、Ｃｄ−オレエート、Ｃｄ−カルボキシレート、Ｃｄ−アセテート、Ｃｄ−ミリステート、Ｃｄ−ステアレートおよびＣｄ−ウンデシレネート、Ｃｄ−ホスホネート、ＣｄＣｌ２、Ｇａ−オレエート、Ｇａ−カルボキシレート、Ｇａ−アセテート、Ｇａ−ミリステート、Ｇａ−ステアレート、Ｇａ−ウンデシレネート、Ｇａ−アセチルアセトネートからなる群の１以上のメンバーを使用することができ、より好ましくは、Ｚｎ−オレエート、Ｚｎ−カルボキシレート、Ｚｎ−アセテート、Ｚｎ−ミリステート、Ｚｎ−ステアレート、Ｚｎ−ウンデシレネートおよびＺｎ−アセテート−オレイルアミン錯体からなる群の１以上のメンバーが、前記シェル層をコア上に被覆するために使用される。
さらにより好ましくは、Ｚｎ−オレエートがシェル層コーティングステップ（ｂ）のための第１のカチオン前駆体として使用される。
【００５４】
本発明のいくつかの態様において、化学式（Ｘ）で表される金属ハロゲン化物はまた、上記のカチオン前駆体の代わりに、または上記のカチオン前駆体に加えて、カチオン前駆体の１つとして使用することができる。
Ｍ１Ｘ１ｎ・・・・（Ｘ）
式中、Ｍ１はＺｎまたはＣｄであり、Ｘ１はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲンであり、ｎは２である。
【００５５】
いくつかの態様において、金属ハロゲン化物とカチオン前駆体とを混合することができ、または必要に応じて、シェル層コーティングステップのためのカチオン前駆体の欄に述べられたカチオン前駆体の代わりに金属ハロゲン化物を単一カチオン前駆体として使用できる。
【００５６】
−シェル層コーティングのためのアニオン前駆体
本発明によれば、シェル層コーティング用のアニオンシェル前駆体としては、周期律表第１６族元素を含む公知のシェル層合成用アニオン前駆体を好ましく使用することができる。
例えば、シェル層コーティングのための第１および第２のアニオン前駆体として、Ｓｅアニオン：Ｓｅ、Ｓｅ−トリオクチルホスフィン、Ｓｅ−トリブチルホスフィン、Ｓｅ−オレイルアミン錯体、セレノ尿素、Ｓｅ−オクタデセン錯体、Ｓｅ−オクタデセン懸濁液、Ｓアニオンおよびチオール、例えばオクタンチオール、ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール：Ｓ、Ｓ−トリオクチルホスフィン、Ｓ−トリブチルホスフィン、Ｓ−オレイルアミン錯体、セレノ尿素、Ｓ−オクタデセン錯体、およびＳ−オクタデセン懸濁液、Ｔｅアニオン：Ｔｅ、Ｔｅ−トリオクチルホスフィン、Ｔｅ−トリブチルホスフィン、Ｔｅ−オレイルアミン錯体、テレノ尿素、Ｔｅ−オクタデセン錯体、およびＴｅ−オクタデセン懸濁液からなる群の１つ以上のメンバーから選択され得る。
【００５７】
本発明のいくつかの態様において、少なくとも前記第１のアニオンシェル前駆体および第２のアニオンシェル前駆体がステップ（ｂ）で同時に添加され、好ましくは前記第１のアニオンシェル前駆体は、Ｓｅアニオン：Ｓｅ、Ｓｅ−トリオクチルホスフィン、Ｓｅ−トリブチルホスフィン、Ｓｅ−オレイルアミン錯体、セレノ尿素、Ｓｅ−オクタデセン錯体、およびＳｅ−オクタデセン懸濁液からなる群から選択され、および第２のアニオンシェル前駆体は、Ｓアニオン：Ｓ、Ｓ−トリオクチルホスフィン、Ｓ−トリブチルホスフィン、Ｓ−オレイルアミン錯体、セレノ尿素、Ｓ−オクタデセン錯体、およびＳ−オクタデセン懸濁液、Ｔｅアニオン：Ｔｅ、Ｔｅ−トリオクチルホスフィン、Ｔｅ−トリブチルホスフィン、Ｔｅ−オレイルアミン錯体、テレノ尿素、Ｔｅ−オクタデセン錯体、およびＴｅ−オクタデセン懸濁液からなる群から選択される。
【００５８】
理論に束縛されることを望むものではないが、前記第１のアニオンシェル前駆体および第２のアニオンシェル前駆体の添加は、Ｓｅアニオンの反応速度およびＳまたはＴｅの反応速度が互いに異なるという理由のために、傾斜シェルをもたらし得ると考えられる。
【００５９】
本発明のいくつかの態様において、少なくとも前記第１のアニオンシェル前駆体および第２のアニオンシェル前駆体がステップ（ｂ）で連続的に添加され、好ましくは前記第１のアニオンシェル前駆体がＳｅアニオン：Ｓｅ、Ｓｅ−トリオクチルホスフィン、Ｓｅ−トリブチルホスフィン、Ｓｅ−オレイルアミン錯体、セレノ尿素、Ｓｅ−オクタデセン錯体、およびＳｅ−オクタデセン懸濁液からなる群から選択され、および第２のアニオンシェル前駆体は、Ｓアニオン：Ｓ、Ｓ−トリオクチルホスフィン、Ｓ−トリブチルホスフィン、Ｓ−オレイルアミン錯体、セレノ尿素、Ｓ−オクタデセン錯体、およびＳ−オクタデセン懸濁液、Ｔｅアニオン：
Ｔｅ、Ｔｅ−トリオクチルホスフィン、Ｔｅ−トリブチルホスフィン、Ｔｅ−オレイルアミン錯体、テレノ尿素、Ｔｅ−オクタデセン錯体、およびＴｅ−オクタデセン懸濁液からなる群から選択される。
【００６０】
ステップ（ｂ）における反応温度、およびステップ（ｂ）において使用される前駆体の総量を変えることによって、コアとシェルとの間の体積比がより好ましく制御される。
本発明の好ましい態様において、ステップ（ｂ）は２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２８０℃〜３２０℃の範囲で行われ、半導電性発光ナノ粒子のより良いシェル／コア体積比およびより低い自己吸収値を実現することができる。
【００６１】
シェルコーティングステップ（ｂ）の他の条件は、例えば、ＵＳ８６７９５４３ Ｂ２およびChem. Mater. 2015, 27, pp 4893-4898に記載されている。
このプロセスもまたシェル層の結晶化度を制御し得ると考えられる。例えば、高結晶質ＺｎＳｅシェルはこの方法を用いて得られると考えられている。
【００６２】
ステップ（ｂ）のための溶媒
本発明のいくつかの態様において、「溶媒」の項に記載されているように、スクアレン、スクアラン、ヘプタデカン、オクタデカン、オクタデセン、ノナデカン、イコサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オレイルアミンおよびトリオクチルアミンからなる群の１つ以上のメンバーから選択される溶媒、好ましくは、スクアレン、スクアラン、ヘプタデカン、オクタデカン、オクタデセン、ノナデカン、イコサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミン、より好ましくはスクアラン、ペンタコサン、ヘキサコセン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、オクタデセン、またはオレイルアミンが、ステップ（ｂ）において好ましく使用され得る。
いくつかの態様において、前記溶媒のアルキル鎖長は、Ｃ１〜Ｃ２５であり得、鎖は直鎖状または分枝状であり得る。
【００６３】
本発明のいくつかの態様において、ステップ（ａ）およびステップ（ｂ）は、同じ容器内で連続して、または分離された異なる容器内で行われ得る。
【００６４】
−ステップ（ｃ）
本発明のいくつかの態様において、該方法はさらに以下のステップ（ｃ）をステップ（ａ）の後でステップ（ｂ）の前に含む。
（ｃ）ステップ（ａ）で得られた溶液と本発明の洗浄液とを混合して混合溶液を調製し、混合溶液中で懸濁液を調製し、懸濁液から未反応のコア前駆体および配位子を分離する。
本発明の好ましい態様において、ステップ（ｃ）はさらに以下のステップ（Ｃ１）を含む。
（Ｃ１）懸濁液を抽出し、それを溶媒に分散させ、好ましくは懸濁液を遠心分離して懸濁液を抽出し、遠心分離された懸濁液を溶媒に分散させる。
本発明の好ましい態様において、ステップ（Ｃ１）の溶媒は、上記の「溶媒」の項に記載の溶媒から選択される。
【００６５】
−洗浄液
本発明のいくつかの態様において、ステップ（ｃ）のための洗浄液は、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどのアルコール類；ヘキサン；クロロホルム；アセトニトリル；キシレンおよびトルエンからなる群の１つ以上のメンバーから選択される少なくとも１つの溶媒を含む。
【００６６】
本発明の好ましい態様において、洗浄液は、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどのケトン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどのアルコール類；ヘキサン；クロロホルム；キシレンおよびトルエンからなる群の１つ以上のメンバーから選択される。
【００６７】
本発明の好ましい態様において、ステップ（ａ）で得られた溶液から未反応のコア前駆体をより効果的に除去し、溶液中に残った配位子を除去するために、１以上のアルコールを含む洗浄液が使用される。
【００６８】
より好ましくは、洗浄溶液は、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびヘキサノールからなる群から選択される１つ以上のアルコール、およびキシレンまたはトルエンから選択される１つ以上の溶液を、ステップ（ａ）において得られた溶液から未反応のコア前駆体を除去し、溶液中に残った配位子を効果的に除去するために含有する。
より好ましくは、洗浄液は、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールから選択される１以上のアルコール類、およびトルエンを含有する。
本発明のいくつかの態様において、アルコールとトルエンまたはキシレンの混合比は１：１〜２０：１のモル比であり得る。好ましくは、それは、ステップ（ａ）において得られた未反応のコア前駆体を除去し、溶液中に残った配位子を除去するために、５：１〜１０：１である。
【００６９】
より好ましくは、洗浄液は、余分の配位子と未反応の前駆体を除去する。
本発明の好ましい態様において、該方法はさらにステップ（ｄ）をステップ（ｂ）の前で、ステップ（ｃ）の後に含む。
【００７０】
（ｄ）下記化学式（Ｉ）で表される金属ハロゲン化物および下記化学式（ＩＩ）で表されるアミノホスフィンからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を加える。
Ｍ１Ｘ１ｎ・・・・（Ｉ）
式中、Ｍ１はＺｎまたはＣｄであり、Ｘ１はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲンであり、ｎは２である。
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３Ｐ・・・・（ＩＩ）
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にまたは従属して、水素原子、または１〜２５個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケン鎖である。
本発明の好ましい態様において、ステップ（ａ）、（ｂ）、および任意選択でステップ（ｃ）および／または（ｄ）は、Ｎ２雰囲気などの不活性条件中で行われる。
より好ましくは、全てのステップ（ａ）、（ｂ）ならびに任意選択でステップ（ｃ）および（ｄ）は前記不活性条件中で行われる。
【００７１】
−半導電性発光ナノ粒子
別の側面において、本発明は、本発明の方法から得られ得るか、得られる半導電性発光ナノ粒子に関する。
こうして、本発明は以下のステップ（ａ）および（ｂ）から得られ得るか、得られる半導電性発光ナノ粒子に関する。
【００７２】
（ａ）少なくとも第１および第２のコア前駆体を任意選択で溶媒中に提供することによってコアを調製し、好ましくは前記第１のコア前駆体は第１２族または第１３族の元素の塩であり、前記第２のコア前駆体は周期律表第１５族の元素の供給源であり、より好ましくは第１３族元素がＩｎ、Ｇａまたはそれらの混合物であり、第１２族元素がＣｄ、Ｚｎまたはそれらの混合物であり、そして第１５族元素が、Ｐ、またはＡｓであり、さらにより好ましくは、前記第１のコア前駆体は、ＩｎまたはＧａから選択される第１３族元素の塩またはそれらの混合物であり、
【００７３】
（ｂ）ステップ（ａ）で得られたコアと、少なくとも第１のカチオンおよび第１のアニオンシェル前駆体とを任意選択で溶媒中において提供し、コア上にシェル層を形成し、好ましくは、前記第１のカチオンシェル前駆体は周期律表の第１２族の元素の塩であり、および第１のアニオンシェル前駆体は、コア上にシェル層を形成するための周期律表の第１６族の元素の供給源であり、ここで、ステップ（ｂ）で使用される総コア前駆体のステップ（ａ）で使用される総コア前駆体のモル比は６以上、好ましくは７〜３０、より好ましくは８〜３０、さらにより好ましくは９〜２７の範囲である。
前記方法の詳細については、「プロセス」の項に記載されている。
【００７４】
−組成物
別の側面において、本発明はまた、半導電性発光ナノ粒子を含むか、それからなる組成物、および少なくとも１つの追加の材料に関し、好ましくは追加の材料は、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、拡散粒子ならびにマトリクス材料からなる群から選択され、好ましくはマトリクス材料は、任意選択で透明ポリマーである。
【００７５】
例えば、前記活性剤は、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｄｙ２＋、Ｈｏ２+およびこれらの任意の組合せからなる群から選択でき、および前記無機蛍光材料は、硫化物、チオガレート、窒化物、酸窒化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アパタイト、ホウ酸塩、酸化物、リン酸塩、ハロリン酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、チタン酸塩、ゲルミネート、ハロゲン化物系リン光体、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択できる。
【００７６】
かかる適切な上記無機蛍光材料は、リン光体ハンドブック第２版（CRC Press, 2006),pp.155-pp.338(W.M.Yen、S.ShionoyaおよびH.Yamamoto)、WO2011/147517A、WO2012/034625A、およびＷＯ２０１０／０９５１４０Ａに記述されているようなナノサイズリン光体、量子サイズ材料を含有するよく知られているリン光体であり得る。
【００７７】
本発明によれば、前記有機発光材料、電荷輸送材料としては、公知のいかなる材料も好ましく用いることができる。例えば、よく知られている有機蛍光材料、有機ホスト材料、有機染料、有機電子輸送材料、有機金属錯体、および有機正孔輸送材料である。
【００７８】
散乱粒子の例としては、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯのような無機酸化物の小粒子、重合ポリスチレン、重合ＰＭＭＡなどの有機粒子、中空シリカのような無機中空酸化物またはこれらの任意の組み合わせが好ましく使用できる。
【００７９】
−マトリクス材料
本発明によれば、光学装置に適した公知の各種透明マトリクス材料を好ましく使用することができる。
本発明によれば、「透明（な）」という用語は、少なくとも約６０％の入射光が光学媒体に使用される厚さおよび光学媒体の動作中に使用される波長または波長範囲で透過することを意味する。それは、好ましくは７０％超、より好ましくは
７５％超、最も好ましくはそれは８０％超である。
本発明の好ましい態様において、前記マトリクス材料として、例えば国際公開第２０１６／１３４８２０号Ａに記載されている任意の種類の公知の透明マトリクス材料を使用することができる。
【００８０】
本発明のいくつかの態様において、透明マトリクス材料は透明ポリマーであり得る。
本発明によれば、用語「ポリマー」は、繰り返し単位を有し、かつ１０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する材料を意味する。
分子量Ｍｗは、内部ポリスチレン標準に対するＧＰＣ（＝ゲル浸透クロマトグラフィー）によって決定される。
【００８１】
本発明のいくつかの態様において、透明ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上２５０℃以下である。
Ｔｇは、http://pslc.ws/macrog/dsc.htm; Rickey J Seyler, Assignment of the Glass Transition, ASTM publication code number (PCN) 04-012490-50に記載されているような示差走査熱量測定で観察される熱容量の変化に基づいて測定される。
【００８２】
例えば、透明マトリクス材料用の透明ポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ、ポリウレタン、ポリシロキサンを好ましく使用することができる。
本発明の好ましい態様において、透明マトリクス材料としてのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、より好ましくはそれは１０，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００８３】
−配合物
別の側面において、本発明は、半導電性発光ナノ粒子、または組成物、少なくとも１つの溶媒を含むか、それらからなり、好ましくは溶媒は、芳香族、ハロゲン化および脂肪族炭化水素溶媒からなる群の１以上のメンバーから選択され、より好ましくはトルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびヘプタン、精製水、酢酸エステル、アルコール、スルホキシド、ホルムアミド、窒化物、ケトンからなる群の１以上のメンバーから選択される。
【００８４】
配合物中の溶媒の量は、組成物を被覆する方法に従って自由に制御することができる。例えば、組成物がスプレー被覆される場合、それは９０重量％以上の量で溶媒を含有することができる。また、大型基材の被覆によく採用されるスリットコーティング法を実施すべき場合、溶媒の含有量は通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
【００８５】
−使用
別の側面において、本発明は、電子装置、光学装置または生物医学的装置における、半導電性発光ナノ粒子、または組成物、または配合物の使用に関する。
【００８６】
−光学媒体
別の側面において、本発明はさらに、前記半導電性発光ナノ粒子または組成物を含む光学媒体に関する。
本発明のいくつかの態様において、光学媒体は光学シート、例えばカラーフィルター、色変換フィルム、遠隔リン光体テープ、または別のフィルムもしくはフィルターであり得る。
本発明によれば、「シート」という用語は、構造化媒体のようなフィルムおよび／または層を含含する。
【００８７】
−光学装置
別の側面において、本発明はさらに、光学媒体を含む光学装置に関する。
本発明のいくつかの態様において、光学装置は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光学ディスプレイ用のバックライトユニット、発光ダイオード装置（ＬＥＤ）、マイクロエレクトロメカニカルシステム（Micro Electro Mechanical Systems、以後、‘ＭＥＭＳ’と言う）、エレクトロウェッティングディスプレイ、または電気泳動ディスプレイ、照明装置および／または太陽電池のであり得る。
【００８８】
別の側面において、本発明はまた、コア／シェル構造を含むナノサイズの発光半導体材料を調製するための方法に関し、この方法は、以下の工程（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）をこの順序で含む。
（ｃ）溶液中でのコアの合成、
（ｄ）コアから余分な配位子を除去する、
（ｅ）ステップ（ｄ）で得られた前記溶液を使用してコアを少なくとも１つのシェル層で被覆する。
ここで、前記コアはＩｎＰおよびＺｎを含み、シェルの厚さは０．８ｎｍ以上である。
【００８９】
本発明のいくつかの態様において、前記シェルは周期律表の第１２族および第１６族の元素を含む。
好ましい態様において、前記シェルはＺｎＳｅである。
本発明の好ましい態様において、該方法は、ステップ（ｆ）をステップ（ｅ）の前でステップ（ｄ）の後にさらに含む。
【００９０】
（ｆ）下記化学式（Ｉ）で表される金属ハロゲン化物および下記化学式（ＩＩ）で表されるアミノホスフィンからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を添加し、
Ｍ１Ｘ１ｎ      （Ｉ）
式中、Ｍ１はＺｎまたはＣｄであり、Ｘ１はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲンであり、ｎは２である。
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３Ｐ      （ＩＩ）
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にまたは従属して、水素原子、または１〜２５個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケン鎖である。
【００９１】
本発明の好ましい態様は、以下の段落において特定される。
１．コアおよび少なくとも１つのシェル層を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる半導電性発光ナノ粒子であって、半導電性発光ナノ粒子は、０．３５以下、好ましくは０．３０〜０．０１、より好ましくは０．２５〜０．０５、さらにより好ましくは０．２３〜０．１２の範囲内の自己吸収値を有する。
【００９２】
２．前記コアが、周期律表の第１３族の１つの元素および周期律表の第１５族の１つの元素を含むか、本質的にそれらからなるか、それらからなり、好ましくは、第１３族の元素はＩｎであり、第１５族の元素はＰであり、より好ましくはコアは以下の式（Ｉ）で表される、段落１に記載のナノ粒子。
Ｉｎ１−ｘＧａｘＺｎｚＰ・・・・（Ｉ）
式中、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１、さらにより好ましくはコアはＩｎＰ、
ＩｎｘＺｎｚＰ、またはＩｎ１−ｘＧａｘＰである。
【００９３】
３．前記シェル層が、周期律表の第１２族の第１元素および周期律表の第１６族の第２元素を含むか、またはそれらからなり、好ましくは、第１元素はＺｎであり、第２の元素はＳ、Ｓｅ、またはＴｅである、段落１または２に記載のナノ粒子。
【００９４】
４．シェル層が以下の式（ＩＩ）で表される段落１〜３のいずれか１つに記載のナノ粒子、
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ・・・（ＩＩ）
式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、好ましくはシェル層はＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅｙ、ＺｎＳｅｙＴｅｚ、または
ＺｎＳｘＴｅｚである。
【００９５】
５．前記シェル層が、合金シェル層または傾斜シェル層であり、好ましくは前記傾斜シェル層がＺｎＳｘＳｅｙ、ＺｎＳｅｙＴｅｚ、またはＺｎＳｘＴｅｚであり、より好ましくはＺｎＳｘＳｅｙである、段落１〜４のいずれか１つに記載のナノ粒子。
【００９６】
６．半導電性発光ナノ粒子が、前記シェル層の上に第２のシェル層をさらに含み、好ましくは第２のシェル層が周期律表の第１２族の第３元素および周期律表の第１６族の第４族元素を含むかまたはそれらからなり、より好ましくは第３元素はＺｎであり、第４元素はＳ、Ｓｅ、またはＴｅであり、ただし、第４元素と第２元素は同一ではない、段落１〜５のいずれか１つに記載のナノ粒子。
【００９７】
７．シェルとコアとの間の体積比が５以上、好ましくはそれは５〜４０、より好ましくはそれは１０〜３０の範囲にある、段落１〜６のいずれか１つに記載のナノ粒子。
【００９８】
８．以下のステップ（ａ）および（ｂ）を含む、段落１〜７のいずれか１つに記載のナノ粒子を合成するための方法、
（ａ）少なくとも第１および第２のコア前駆体を任意選択で溶媒中に提供することによってコアを調製し、好ましくは前記第１のコア前駆体は第１２族または第１３族の元素の塩であり、前記第２のコア前駆体は周期律表の第１５族の元素の供給源であり、より好ましくは第１３族元素がＩｎ、Ｇａまたはそれらの混合物であり、第１２族元素がＣｄ、Ｚｎまたはそれらの混合物であり、そして第１５族元素がＰ、またはＡｓであり、さらにより好ましくは、前記第１のコア前駆体は、ＩｎまたはＧａまたはそれらの混合物から選択される第１３族元素の塩であり、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られたコアおよび少なくとも第１のカチオンおよび第１のアニオンシェル前駆体を、任意選択で溶媒中で提供して、コア上にシェル層を形成し、好ましくは前記第１のカチオンシェル前駆体は周期律表の第１２族の塩、および第１のアニオンシェル前駆体はコア上にシェル層を形成するための周期律表の第１６族の元素の供給源であり、ここで、ステップ（ｂ）で使用される全シェル前駆体とステップ（ａ）で使用される全コア前駆体のモル比は６以上、好ましくは７〜３０、より好ましくは８〜３０、さらにより好ましくは９〜２７の範囲にある。
【００９９】
９．ステップ（ｂ）が２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２８０℃〜３２０℃の範囲内で行われる、段落８に記載の方法。
【０１００】
１０．ステップ（ｂ）において、少なくとも前記第１のアニオンシェル前駆体および第２のアニオンシェル前駆体が同時に添加される、段落８または９に記載の方法。
【０１０１】
１１．ステップ（ｂ）において、少なくとも前記第１のアニオンシェル前駆体および第２のアニオンシェル前駆体が連続的に添加される、段落８または９に記載の方法。
【０１０２】
１２．段落８〜１１のいずれか１つに記載の方法から得られ得るか、または得られる半導電性発光ナノ粒子。
【０１０３】
１３．段落１〜７、１２のいずれか１つに記載の半導電性発光ナノ粒子、少なくとも１つの追加の材料を含むか、またはそれらからなる組成物で、好ましくは追加の材料は、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、およびマトリクス材料からなる群から選択され、好ましくはマトリクス材料は光学的に透明なポリマーである。
【０１０４】
１４．段落１〜７、１２のいずれか１つに記載の半導電性発光ナノ粒子および段落１３に記載の組成物、
および少なくとも１つの溶媒を含むか、またはそれらからなる配合物で、好ましくは溶媒は芳香族、ハロゲン化および脂肪族炭化水素溶媒からなる群の１つ以上のメンバーから選択され、より好ましくはトルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、およびヘプタン、精製水、酢酸エステル、アルコール、スルホキシド、ホルムアミド、窒化物、ケトンからなる群の１つ以上のメンバーから選択される。
【０１０５】
１５．電子装置、光学装置または生物医学装置における、段落１〜７、１２のいずれか１つに記載の半導体発光ナノ粒子、または段落１３に記載の組成物、または段落１４に記載の配合物の使用。
【０１０６】
１６．段落１〜７、１２のいずれか１つに記載の前記半導体発光ナノ粒子、または段落１３に記載の組成物を含む光学媒体。
【０１０７】
１７．段落１６に記載の前記光学媒体を含む光学装置。
発明の効果
【０１０８】
本発明は、以下を提供する：
１．コアと、より低い自己吸収値を有する少なくとも１つのシェル層とを含む新規な半導電性発光ナノ粒子、
２．半導電性発光ナノ粒子のコアとシェルとの間の改善された体積比を有する、コアと少なくとも１つのシェル層とを含む新規な半導電性発光ナノ粒子、
３．より良好な量子収率を有する、コアと少なくとも１つのシェル層とを含む新規の半導電性発光ナノ粒子、
４．半導電性発光ナノ粒子のコアとシェルとの間の体積比をより正確に制御することができる、コアおよび少なくとも１つのシェル層を含む半導電性発光ナノ粒子を合成するための新規な方法、
５．シェルの結晶化度も制御することができる、コアおよび少なくとも１つのシェル層を含む半導電性発光ナノ粒子を合成するための新規な方法、
６．コアと少なくとも１つの高結晶質シェル層とを含む新規な半導電性発光ナノ粒子。
以下の例１〜６は、本発明の説明、ならびにそれらの作製の詳細な説明を提供する。
【実施例】
【０１０９】
例１：半導電性発光ナノ粒子の作製
−コア合成
１ｇのＩｎＣｌ３、３ｇのＺｎＣｌ２および５０ｍＬのオレイルアミンをフラスコに入れ、そして脱気する。次いでフラスコの温度を１９０℃に上げる。
１９０℃にて、４．５ｍＬのトリス−ジエチルアミノホスフィンをフラスコに注入し、それを１９０℃にて２６分間保持する。
【０１１０】
−コア洗浄
次に、コアをトルエンおよびエタノールで洗浄する。該プロセスを２回繰り返し、その後、半分のコアをシェル合成に採取し、オレイルアミン２５ｍｌ中に溶解し、コア溶液を得る。
【０１１１】
−シェル合成
使用されるカチオンおよびアニオンシェル前駆体は、室温で混合することによって調製されたアニオンシェル前駆体としての（２Ｍトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）：Ｓｅ）、およびカチオンシェル前駆体としてＺｎ：オレイルアミン比１：２のＺｎ−酢酸塩  オレイルアミン前駆体を、アルゴン下１００℃で０．４Ｍ濃度でオクタデセン（以下、ＯＤＥ）中で混合する。
次にコア溶液をフラスコに移す。
次に、１．５ｇのカチオン前駆体（ＺｎＣｌ２）および５．５ｍＬのアニオン前駆体（２Ｍトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）：Ｓｅ）をフラスコのコア溶液にゆっくり添加する。
【０１１２】
次いで、溶液を段階的に加熱し、続いて以下の表に記載されているように、別のカチオンシェル前駆体（オクタデセン（以下、ＯＤＥ）中の２４ｍＬの０．４Ｍ  Ｚｎ（オレエート））およびアニオンシェル前駆体（３．８ｍＬの２Ｍ  ＴＯＰ：Ｓｅ）を連続注入する。
最後に、得られた溶液を不活性条件下で室温まで冷却する。
【表１】
2020514432.tif 000007
【０１１３】
合成の終わりに、フラスコを室温に冷却する。そして試料１の光学密度、光ルミネッセンススペクトルの測定および自己吸収値の計算のためにフラスコから試料を取り出す（試料１）。
例１で得られた試料１の自己吸光度値を図１に示す。
【０１１４】
比較例１：半導電性発光ナノ粒子の作製
半導電性発光ナノ粒子を７５分後に反応を停止させること以外は例１と同様にして合成する。次いで、試料２を得る。
【０１１５】
例２：光学密度および光ルミネッセンススペクトルの測定、ならびに自己吸収値の計算
例１で得られた試料１および比較例で得られた試料２のナノ粒子の光学濃度（以下、‘ＯＤ’）を、島津ＵＶ−１８００、二重ビーム分光光度計を使用し、トルエンベースラインを使用して３５０〜８００ｎｍの範囲で測定する。
試料１および試料２のナノ粒子の光ルミネッセンススペクトル（以下、‘ＰＬ’）を、４６０〜８００ｎｍの範囲で、４５０ｎｍの励起を使用して、Ｊａｓｃｏ ＦＰ蛍光光度計を用いて測定する。
【０１１６】
−自己吸収値の計算
式（Ｖ）で表される試料１および試料２のナノ粒子の自己吸収値を、段落００１６に記載の“自己吸収値の計算”のセクションに記載のとおり計算する。
【０１１７】
【表２】
2020514432.tif 000008
【０１１８】
例３：半導電性発光ナノ粒子の作製
シェル合成前にコアクリーニングプロセスを行わず、シェル前駆体を同じフラスコに注入することを除いて、例１に記載したのと同じ方法で半導電性発光ナノ粒子を合成する。さらに、例１で述べたＺｎ−酢酸塩−オレイルアミンの代わりに、ＯＤＥ中のＺｎ−ステアリン酸塩を、Ｚｎ−前駆体として使用する。次いで、試料３を得る。
【０１１９】
例４：半導電性発光ナノ粒子の作製
Ｉｎ前駆体としてＩｎＩ３を、Ｚｎ−前駆体としてＯＤＥ中のＺｎ−オレエートを使用した以外は、例３に記載したのと同様にして半導電性発光ナノ粒子を合成した。次いで試料４を得る。
【０１２０】
比較例２：半導電性発光ナノ粒子の作製
反応を２８０℃で２１０分後に終了することを除いて、例３に記載したのと同様にして半導電性発光ナノ粒子を合成する。次いで試料５を得る。
【０１２１】
比較例３：半導電性発光ナノ粒子の作製
反応が２８０℃で２１０分後に終了することを除いて、例４に記載したのと同様にして半導電性発光ナノ粒子を合成する。次いで試料６を得る。
【０１２２】
例５：光学密度および光ルミネッセンススペクトルの測定、および自己吸収値の計算
試料３〜６のナノ粒子の光学密度（以下‘ＯＤ’）を、島津ＵＶ−１８００、二重ビーム分光光度計を使用し、トルエンベースラインを使用して３５０〜８００ｎｍの範囲で測定する。
サンプル３〜６のナノ粒子の光ルミネッセンススペクトル（以下‘ＰＬ’）を、Ｊａｓｃｏ  ＦＰ蛍光光度計を使用して、４６０〜８００ｎｍの範囲で４５０ｎｍの励起を使用して測定する。
【０１２３】
−自己吸収値計算
試料３〜６のナノ粒子の自己吸収値を、例２に記載されたのと同様にして計算する。
【０１２４】
表２は計算の結果を示す。
【表３】
2020514432.tif 000009
【０１２５】
例５：半導電性発光ナノ粒子の作製
−コア合成
０．２２４ｇのＩｎＩ３、０．１５ｇのＺｎＣｌ２および２．５ｇのオレイルアミンをフラスコに入れる。 次いでフラスコの温度を１８０℃に上げる。
１８０℃にて、０．４４５ｍＬのトリス−ジエチルアミノホスフィンをフラスコに注入し、それを１８０℃で２０分間維持する。
【０１２６】
−シェル合成
次いで、ＯＤＥ中のＴＯＰ：Ｓｅ、ＴＯＰ：Ｓ、およびＺｎ−オレエートを以下に記載のように続けて添加する。
【表４】
2020514432.tif 000010
【０１２７】
例６：半導電性発光ナノ粒子の作製
−コア合成
０．２２４ｇのＩｎＩ３、０．１５ｇのＺｎＣｌ２および２．５ｇのオレイルアミンをフラスコに入れ、そして脱気する。次いでフラスコの温度を１８０℃に上げる。
１８０℃にて、０．４４５ｍＬのトリス−ジエチルアミノホスフィンをフラスコに注入し、それを１８０℃にて２０分間維持する。
【０１２８】
−シェル合成
次いで、ＯＤＥ中のＴＯＰ：Ｓｅ、ＴＯＰ：Ｓ、およびＺｎ−オレエートを以下に記載するとおり続けて添加する。
【表５】
2020514432.tif 000011
【０１２９】
−自己吸収値の計算
試料７および８の自己吸収値計算を、例２に記載されるのと同様にして実施する。
【０１３０】
表３は、計算の結果を示す。
【表６】
2020514432.tif 000012
【図１】
2020514432.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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