(57)【要約】  本発明は、繊維材料及び特定の熱可塑性バインダーを含む組成物に関する。熱可塑性バインダーは、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンポリマーを含み、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、（ｉ）少なくとも１つの半結晶質ポリエステルポリオール及び（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートの反応生成物を含む。前記ポリイソシアネート（ｉｉ）のＮＣＯ基と、前記ポリエステルポリオール（ｉ）のＯＨ基の合計とのモル比が、１．００：１未満であり、熱可塑性ポリウレタンポリマーが、（ａ）少なくとも２０Ｊ／ｇの融解エンタルピー、（ｂ）７０℃超の融点（Ｔｍ）、及び（ｃ）５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。さらに、本発明は、本発明による組成物により強化された、硬化した熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスを含む繊維強化複合材料に関する。さらに、本発明による繊維強化複合材料の製造方法及び鉄道車両、自走車両、航空機、ボート、宇宙船、オートバイ、自転車、スポーツ用具、ヘルメット、機能性衣料品、靴、橋及びビルの建築部材又は風力タービンブレードにおける組成物又は繊維強化複合材料の使用が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維材料及び熱可塑性バインダーを含む組成物であって、前記熱可塑性バインダーが、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンポリマーを含み、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーが、
（ｉ）４０〜１８０℃の融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１つの半結晶質ポリエステルポリオール；及び
（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート
の反応生成物を含み；
前記ポリイソシアネート（ｉｉ）のＮＣＯ基と、前記少なくとも１つの半結晶質ポリエステルポリオール（ｉ）のＯＨ基の合計とのモル比が、１．００：１未満であり；前記熱可塑性ポリウレタンポリマーが、（ａ）少なくとも２０Ｊ／ｇ、好ましくは２０〜７０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇの融解エンタルピー、（ｂ）７０℃超、好ましくは９０℃超、より好ましくは９０℃超〜１８０℃の融点（Ｔｍ）、及び（ｃ）５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは６，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーが、３５００〜１５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは６０００〜１２０００ｇ／ｅｑの当量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性バインダーが、前記熱可塑性バインダーの総重量を基準にして、５０〜９９．９重量％の前記少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン；及び０．１〜５０重量％の添加剤を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記添加剤が、安定剤、接着促進剤、充填剤、可塑剤及び少なくとも熱可塑性ポリウレタンコポリマーとは異なるさらなる熱可塑性ポリマー、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物の総重量を基準にして、
０．１〜４０重量％の前記熱可塑性バインダー；及び
６０〜９９．９重量％の繊維材料を含む、
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記繊維材料が、ガラス繊維、合成繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然繊維、及びこれらの組み合わせから選択される繊維を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記繊維材料が、マット、織物、不織布、非捲縮織物、編物、撚り、又は粗紡糸の形態である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのポリエステルポリオールが、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポリエステルポリオールが、２〜３０個の炭素原子を有する１つ以上の多価アルコールと、２〜１４個の炭素原子を有する１つ以上のポリカルボン酸との縮合により形成される、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、１６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体、フェニレンジイソシアネートの異性体、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、ｍ−及びｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トルエンジイソシアネート、ジ及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、エチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナト−ドデカン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサン又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、水素添加又は部分水素添加ＭＤＩ（［Ｈ］１２ＭＤＩ（水素添加）又は［Ｈ］６ＭＤＩ（部分水素添加）、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物により強化された、硬化した熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスを含む繊維強化複合材料であって、繊維が、前記繊維強化複合材料の総体積を基準にして３０体積％を超える割合で含まれることを特徴とする、繊維強化複合材料。
【請求項１４】
前記硬化した熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスが、
３０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのポリオール（Ｉ）；
少なくとも１つのポリイソシアネート（ＩＩ）；
を含む２成分ポリウレタンマトリックス樹脂の反応により得られ、
前記ポリオール（Ｉ）のＯＨ基と、前記ポリイソシアネート（ＩＩ）のＮＣＯ基とのモル比が、２：１〜１：１０、好ましくは２：１〜１：５、最も好ましくは２：１〜１：２である、請求項１３に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の繊維強化複合材料の製造方法であって、
１）請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を含む外型を準備する工程；
２）２成分ポリウレタンマトリックス樹脂を圧力下及び／又は真空下で前記外型に導入する工程；及び
３）前記組成物を最大１４０℃までの温度、好ましくは６０〜１３０℃の温度で硬化する工程を含む、方法。
【請求項１６】
鉄道車両、自走車両、航空機、ボート、宇宙船、オートバイ、自転車、スポーツ用具、ヘルメット、機能性衣料品、靴、橋及びビルの建築部材又は風力タービンブレードにおける、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物又は請求項１３又は１４に記載の繊維強化複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維材料及び特定の熱可塑性バインダーを含む組成物に関する。熱可塑性バインダーは、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンポリマー（ＴＰＵ）を含み、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、（ｉ）少なくとも１つの、本明細書で定義される半結晶質ポリエステルポリオール及び（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートの反応生成物を含む。前記ポリイソシアネート（ｉｉ）のＮＣＯ基と、前記ポリエステルポリオール（ｉ）のＯＨ基の合計とのモル比が、１．００：１未満である。さらに、本発明は、本発明による組成物により強化された、硬化した熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスを含む繊維強化複合材料に関する。さらに、本発明による繊維強化複合材料の製造方法及び鉄道車両、自走車両、航空機、ボート、宇宙船、オートバイ、自転車、スポーツ用具、ヘルメット、機能性衣料品、靴、橋及びビルの建築部材又は風力タービンブレードにおける組成物又は繊維強化複合材料の使用が記載される。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料（ＦＲＣ）は、硬化マトリックス樹脂中に埋め込まれた繊維材料を含む。通常、バインダーは、繊維材料に適用され、繊維を一緒に保持し、ＦＲＣの製造工程中、繊維材料に十分な機械的支持をもたらす。完成部品は、高い機械的応力に耐えるものとするので、用いられるバインダーは、硬化後に繊維強化複合材料中の欠陥の発生を防ぐために繊維材料と堅く結合されなければならない。バインダーの欠点は、繊維強化複合材料の機械的特性に悪影響をもたらしてもよい。この理由のために、繊維材料に適用する場合は、バインダー中の空隙及び気泡は避けなければならない。熱硬化性樹脂ベースのバインダーは、いくつかの欠点がある。例えば、熱硬化性バインダーの活性化エネルギーは通常、極めて高く、これは、繊維材料の特性を損なうことができる。熱硬化性樹脂はまた、室温での貯蔵寿命が限られている。さらに、熱硬化性バインダーベースの組成物は、硬化時間が原因で、熱可塑性バインダーの使用の場合に比べて、長期の製造工程が必要となる。他方では、熱可塑性樹脂のバインダーとして用いるのは、繊維材料中に練り込み処理をしようとする場合、それらの高い融解粘度又は溶液粘度に起因して、困難が伴う。さらに、熱可塑性バインダーで処理した繊維材料の層は、典型的には、望ましくない粘着性を示し、これが貯蔵中に問題に繋がることができる。結合材料で処理された後の繊維材料は、典型的には、コイルに巻き上げられ、貯蔵されるので、バインダーは好ましくは実質的に非粘着性であるべきであり、そうでなければコイルを容易にほどくことができない。さらに、ナイロン及びポリカーボネートなどの市販の熱可塑性ポリマーは、熱硬化性ポリマーに比べて、熱安定性が低く、耐クリープ性が低いために、構造用途向けの複合材料への関心が限られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／５０５３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、上述の必要性に対処する、特に、短い製造工程、良好な機械的特性（高い剛性）、低減された粘着性（良好な巻き戻し性）及び良好な貯蔵特性（良好な再活性化）をもたらす、繊維材料及び熱可塑性バインダーを含む、改善された組成物を提供することである。
【０００５】
国際公開第２０１６／５０５３１号は、繊維材料及び熱可塑性バインダーを含む組成物を記載し、該熱可塑性バインダーは、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンポリマーを含み、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、上記基準を満たすポリエステルポリオール及びポリイソシアネートの反応生成物を含む。しかし、国際出願第２０１６／５０５３１号に開示されている粉末形態の組成物は、易流動特性に欠け、粉末化できない場合があることが明らかになった。さらに、熱可塑性バインダーの軟化及び剛性の特性が不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これに関して、驚くべきことに、本発明者らは、特定の熱可塑性バインダー及び繊維材料を含む本発明の組成物は、改善された剛性特性及び低減した粘着性に加えて、良好な易流動特性、良好な研削性及び望ましい軟化特性ももたらすことを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明による熱可塑性バインダーはまた、ホットメルト接着剤ということもできる。ホットメルト接着剤は、融解性であるが、例えば、適用後に熱可塑性バインダー内で架橋してもよいイソシアネート基などの反応性官能基を実質的に含まない。しかし、熱可塑性バインダーは、例えば、ヒドロキシ基などの熱硬化性マトリックス樹脂と反応できる官能基を含んでもよい。熱可塑性バインダーは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及び以下で詳細に定義される任意の追加の添加剤を含む。熱可塑性バインダーは、適用後に室温で実質的に非粘着性であるのが好ましい。
【０００８】
本明細書では、用語「ａ」（ある）及び「ａｎ」（ある）及び「ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ」（少なくとも１つ）は、用語「ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ」（１つ以上）と同じであり、同義に用いることができる。本明細書で使用される場合、「ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ」（少なくとも１つ）及び「ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ」（１つ以上）は、１、２、３、４、５、６、７、８、９又はそれを超える言及した種類（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄ  ｓｐｅｃｉｅｓ）を意味する。化合物又は化合物のクラスと組み合わせて使用する場合、この用語は、分子の合計数を意味するのではなく、それぞれの化合物又は化合物のクラスのタイプの数を意味する。
【０００９】
本発明の文脈中の用語「ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｆｒｅｅ」（実質的に含まない）は、それぞれの化合物が、組成物の総重量を基準として、組成物中に５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１．５重量％未満、１重量％未満、０．７５重量％未満、０．５重量％未満、０．２５重量％未満、又は０．１重量％未満の量で含まれると解釈されるものとし、その量は、それぞれ降順であるのがより好ましい。例えば、４重量％は５重量％より好ましく、３重量％は４重量％より好ましい。
【００１０】
用語「組成物」は、別義が明示的に示されない限り、「繊維材料及び熱可塑性バインダーを含む組成物」と解釈されるものとする。
【００１１】
用語「樹脂」又は「マトリックス樹脂」は、別義が明示的に示されない限り、「２成分ポリウレタンマトリックス樹脂」と解釈されるものとする。
【００１２】
別義が明示的に示されない限り、本発明では、ポリイソシアネートのイソシアネート（ＮＣＯ）基と、ポリエステルポリオールのヒドロキシル（ＯＨ）基の合計とのモル比を、ＮＣＯ：ＯＨともいう。
【００１３】
特に、本発明は、繊維材料及び熱可塑性バインダーを含む組成物に関し、該熱可塑性バインダーは、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンポリマーを含み、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、
（ｉ）４０〜１８０℃の融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１つの半結晶質ポリエステルポリオール；及び
（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートの反応生成物、
を含み；
前記ポリイソシアネート（ｉｉ）のＮＣＯ基と、前記少なくとも１つの半結晶質ポリエステルポリオール（ｉ）のＯＨ基の合計とのモル比が１．００：１未満であり；前記熱可塑性ポリウレタンポリマーが、（ａ）少なくとも２０Ｊ／ｇ、好ましくは２０〜７０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇの融解エンタルピー、（ｂ）７０℃超、好ましくは９０℃超、より好ましくは９０℃超〜１８０℃の融点（Ｔｍ）、及び（ｃ）５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは６，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００１４】
さらに、本発明は、本発明による組成物により強化された、硬化した熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスを含む繊維強化複合材料に関し、繊維が、前記繊維強化複合材料の総体積を基準にして３０体積％を超える割合で含まれることを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明は、本発明による繊維強化複合材料の製造方法に関し、該方法は、
１）本発明による組成物を含む外型を用意する工程；
２）２成分ポリウレタンマトリックス樹脂を圧力下及び／又は真空下で前記外型に導入する工程；及び
３）前記組成物を最大１４０℃までの温度、好ましくは６０〜１２０℃の温度で硬化する工程、
を含む。
【００１６】
これに加えて、本発明はまた、鉄道車両、自走車両、航空機、ボート、宇宙船、オートバイ、自転車、スポーツ用具、ヘルメット、機能性衣料品、靴、橋及びビルの建築部材又は風力タービンブレードにおける本発明による組成物又は本発明による繊維強化複合材料の使用に関する。
【００１７】
さらに本発明の好ましい実施形態は、特許請求の範囲で記述される。
【００１８】
本発明による熱可塑性ポリウレタンポリマーは、１：１未満のＮＣＯ：ＯＨ比を有する。好ましい実施形態では、ＮＣＯ：ＯＨ比は、０．９９：１、０．９７５：１、０．９５：１、０．９：１、０．８５：１、０．８：１、０．７５：１、０．７：１、０．６５：１又は０．６：１未満から選択される上限値及び０．２５：１、０．３０：１、０．３５：１、０．４：１、０．４５：１から選択される下限値の任意の組み合わせの範囲内にある。より好ましい実施形態では、ＮＣＯ：ＯＨ比は、０．４５〜０．７５：１の範囲である。さらにより好ましい実施形態では、ＮＣＯ：ＯＨ比は、０．５〜０．７：１である。
【００１９】
本発明による熱可塑性ポリウレタンポリマーは、（ａ）（下記で定義のように、ＤＳＣにより測定して）少なくとも２０Ｊ／ｇ、好ましくは２０〜７０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇの融解エンタルピー、（ｂ）（下記で定義のように、ＤＳＣにより測定して）７０℃超、好ましくは９０℃超、より好ましくは９０℃超〜１８０℃の融点（Ｔｍ）、及び（ｃ）（下記で定義のＧＰＣにより測定して）５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは６，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００２０】
融解エンタルピー及び融点は、別義が指示されない限り、±０．１ｍｇまで測定可能な化学天秤及びＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＡ測定器Ｑ２０  ＤＳＣユニットを用いて測定される。ＤＳＣは、インジウム標準を用いて較正される。実際の測定では、５〜１０ｍｇの試料をアルミニウムのＤＳＣ皿中に秤取し、蓋を確実に固定する。使用前にＤＳＣチャンバーの温度を４０℃に設定する。試料皿及び参照皿（ブランク）をＤＳＣセルチャンバー中に置く。毎分２０℃の冷却速度で温度を０℃まで下げる。温度を２０分間０℃に保持後、毎分１０℃の加熱速度で２００℃まで温度を上げる。Ｔｇを熱流の変曲点から取得し、Ｔｍを熱流の吸熱ピークから得る。融解エンタルピーは、直線ベースラインを用いた熱流の吸熱ピークの積分により計算する。
【００２１】
熱可塑性ポリウレタンポリマーが、３５００〜１５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは６０００〜１２０００ｇ／ｅｑ（ＤＧＦ−ＣＶ１７ａ（９８）に従ってＯＨ価を決定することにより測定）の当量を有するのが好ましい。
【００２２】
少なくとも１つの半結晶質ポリエステルポリオールは、４０〜１８０℃の融点（Ｔｍ）を有する。さらに、好ましくは、７５０ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量（Ｍｎ、以下に定義のＧＰＣにより測定）を有する。より好ましい実施形態では、Ｍｎは、７５０、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００及び９，５００ｇ／ｍｏｌ超から選択される下限値及び１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，５００、４，０００、３，５００、３，０００、２，５００、２，０００、及び１，０００ｇ／ｍｏｌから選択される上限値の任意の組み合わせを有する範囲である。さらにより好ましい実施形態では、上記範囲は、１，０００〜７，０００ｇ／ｍｏｌである。最も好ましい実施形態では、上記範囲は、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。このポリエステルポリオールの組成物は、以下に記載の酸及びジオールモノマーから選択でき、これは、それぞれ、半結晶質ポリエステルを形成する。好ましくは、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールなどの、脂肪族ジオールを含むジオール成分が使用される。
【００２３】
好ましい実施形態では、熱可塑性バインダーは、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンポリマーの総重量を基準にして、６０〜９９７重量％の項目（ｉ）によるポリエステルポリオールを含む。より好ましい実施形態では、項目（ｉ）によるポリエステルポリオールを、７０〜９９７重量％、及び最も好ましい実施形態では、７５〜９７重量％含有する。
【００２４】
本発明による熱可塑性ポリウレタンポリマーの合成用主成分は、上記で定義の半結晶質ポリエステルポリオールである。これは、結晶質又は半結晶質ポリエステルポリオールを含み、本発明では、半結晶質ポリエステルポリオールといる。これは、液体ポリエステルポリオール及び固体非晶質ポリエステルポリオールを含む非結晶質ポリエステルポリオールとは異なる。ポリエステルポリオールは、当業者には周知であり、ポリカルボン酸とポリオールとの反応により得ることができる。それにより、架橋なしで分岐部を組み込むために、反応物質中に少量の三官能性アルコール又はカルボン酸を含むことが可能である。直鎖ポリエステルポリオールを得るために、ほとんどのモノマーを二官能成分とすることが好ましい。ポリエステルポリオールの特性は、コモノマーのタイプにより調節できる。半結晶質ポリエステルポリオールの調製法は当業者には周知である。ポリエステルは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むものとする。ポリエステルの特性は、様々な成分により設計できる。例えば、単一直鎖脂肪族ジオール及び直鎖脂肪族二酸は、半結晶質ポリマーをもたらす傾向がある。融点は、二酸中の炭素鎖の長さを大きくすることにより、又は対称性芳香族二酸を使用することにより、高くすることができる。より非晶質の物質は、コモノマーの数を増やすことにより、又は分岐脂肪族コモノマーを組み込むことにより、得ることができる。ポリエステルポリオールは、１つ以上のイソシアネートと反応できる、ＮＨ又はＣＯＯＨのようなさらなる官能基を含むことができる。調製に好適なモノマーを以下に記載する。
【００２５】
熱可塑性ポリウレタンポリマーの合成用成分は、ある観点では、好ましくは直鎖ポリウレタンが得られるように選択される。ＮＣＯ基を実質的に含まない熱可塑性ポリウレタンポリマーを得るために、１つ以上のイソシアネート中のＮＣＯ基（当量）の量は、ポリエステルポリオールの反応性ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ基の量（当量）より少なくなるように選択される。
【００２６】
熱可塑性ポリウレタンポリマー用として好適なポリエステルは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むものとする。熱可塑性ポリウレタンポリマー用として好適なポリエステルポリオールは、好ましくは、２〜３０個の炭素原子を有する１つ以上の多価アルコールと、好ましくは、２〜１４個の炭素原子を有する１つ以上のポリカルボン酸との縮合により形成される。好適なポリオールには、アルキレンジオール、特に、２〜３０個のＣ原子を有する直鎖アルコールが含まれ、これは、４個までの、好ましくは２個のＯＨ基；グリコールエーテル；及び脂環式ポリオールを示す。好適な多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコールなどのプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）プロパンなどが挙げられる。ポリオールは、別々に又は混合物として使用できる。それらは、１００〜７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するのが好ましく、それらの官能価は好ましくは２又は３である。
【００２７】
ポリカルボン酸の例には、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、トリメリト酸、トリカルバリル酸、３，３’−チオジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、ならびにフタル酸無水物フタロイルクロリド及びフタル酸のジメチルエステルなどの対応する酸無水物、酸クロリド及び酸エステルが挙げられる。ダイマー脂肪酸も使用でき、これは、一価又は多価不飽和酸及び／又はそのエステルのダイマー化生成物である。好ましいダイマー脂肪酸は、Ｃ１０〜Ｃ３０のダイマー、より好ましくはＣ１４〜Ｃ２２炭素酸である。好適なダイマー脂肪酸には、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、及びエライジン酸のダイマー化生成物が挙げられる。天然油脂、例えば、ひまわり油、大豆油、オリーブ油、菜種油、綿実油及びトール油の加水分解で得られた不飽和脂肪酸混合物のダイマー化生成物も使用してもよい。ダイマー脂肪酸に加えて、ダイマー化は通常、種々の量のオリゴマー脂肪酸及びモノマー脂肪酸の残留物を生ずる。好適なダイマー脂肪酸は、ダイマー脂肪酸出発材料の総重量を基準にして、７５重量％より多いダイマー酸含量を有する。
【００２８】
熱可塑性ポリウレタンポリマー用のさらに好適なポリエステルポリオールは、ポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートポリオールは、例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４もしくはヘキサンジオール−１，６などのジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、もしくはテトラエチレングリコール又はそれ由来の２種以上からの混合物と、例えば、ジフェニルカルボネートなどのジアリールカルボネート、又はホスゲンからの反応により入手できる。ε−カプロラクトンに基づくポリエステルも好適である。ポリマー鎖中に１つ以上のウレタン基を含むポリエステルポリオールも好適である。
【００２９】
熱可塑性ポリウレタンポリマーに有用なその他のポリエステルポリオールには、例えば、オレオケミカル由来のポリオール、ならびに少なくともオレフィン系部分的不飽和脂肪酸含有脂肪混合物及び１個の炭素原子〜１２個の炭素原子を含む少なくとも１つのアルコールのエポキシ化トリグリセリドの完全開環と、それに続く、アルキル鎖中に１個の炭素原子〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを形成するためのトリグリセリド誘導体の部分的なエステル交換に由来するポリオールが挙げられる。
【００３０】
本発明の場合、用語ポリエステルポリオールは、ポリエステルも含むものとし、これは、ポリマー鎖の末端にアミノ基又はカルボン酸基を含むことは理解されたい。しかし、このようなポリエステルの好ましい末端基は、ヒドロキシル基であり、すなわち、好ましいポリエステルポリオールは、ポリマー鎖の末端に２つのヒドロキシル基を有するポリエステルジオールである
【００３１】
好ましいポリカルボン酸は、１４個以下の炭素原子を含む脂肪族及び脂環式ジカルボン酸ならびに１４個以下の原子を含む芳香族ジカルボン酸である。
【００３２】
種々の好ましい実施形態では、熱可塑性ポリウレタンポリマーは、非結晶質ポリエステルポリオールを実質的に含まない。さらなる好ましい実施形態では、熱可塑性ポリウレタンポリマーはまた、半結晶質ポリエステルポリオール（ｉ）とは異なるジオールを実質的に含まない。
【００３３】
いくつかの好ましい実施形態では、熱可塑性ポリウレタンポリマーは、
（ｉ）少なくとも１つのポリエステルポリオール；
（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；及び
（ｉｉｉ）上記少なくとも１つのポリエステルポリオール（ｉ）とは異なる任意の少なくとも１つのジオール、
の反応生成物を含まず；
前記ポリイソシアネート（ｉｉ）のＮＣＯ基と、前記ポリエステルポリオール（ｉ）及び前記任意に含むジオール（ｉｉｉ）のＯＨ基の合計とのモル比が、１．００：１未満であり；
前記ポリエステルポリオール（ｉ）が、
（ａ）４０〜１８０℃の融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１つの半結晶質ポリエステルポリオール；及び
（ｂ）少なくとも１つの非結晶質ポリエステルポリオール、
を含む。
【００３４】
熱可塑性ポリウレタンポリマーの合成に使用される好適なモノマーイソシアネートとして、好ましくは、２つ又は３つのＮＣＯ基を含むイソシアネート基が選択される。それは、周知の脂肪族、脂環式又は芳香族モノマージイソシアネートを含む。好ましくは１６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量のイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体としての芳香族ポリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）；フェニレンジイソシアネートの異性体、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、例えば、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩ；ｍ−及びｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トルエンジイソシアネート、ナフタレン、ジ及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ならびにこれらの組み合わせが選択される。
【００３５】
脂肪族及び脂環式イソシアネート、例えば、エチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナト−ドデカン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサン又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、水素添加又は部分水素添加ＭＤＩ（［Ｈ］１２ＭＤＩ（水素添加）又は［Ｈ］６ＭＤＩ（部分水素添加）、ならびにこれらの組み合わせも使用できる。
【００３６】
好ましくは、２つのＮＣＯ基を有するジイソシアネートが芳香族、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから選択される。少なくとも部分的オリゴマージイソシアネート、例えば、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ジイソシアネート、例えば、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ又はその他のイソシアネートからのビウレット縮合生成物を含むこともできる。ポリマーＭＤＩも用いることができる。脂肪族又は芳香族イソシアネートの混合物を使用できる。芳香族ジイソシアネートが使われるのがより好ましい。
【００３７】
好ましい実施形態では、熱可塑性バインダーは、熱可塑性ポリウレタンポリマーの総重量を基準にして、３〜４０重量％のイソシアネートを含む。より好ましい実施形態では、イソシアネートを、３〜３０重量％、及び最も好ましい実施形態では、３〜２５重量％含有する。
【００３８】
熱可塑性ポリウレタンポリマーの製造は、当該技術分野において周知であり、加熱できる任意の反応容器中で実施できる。典型的なプロセスでは、ポリオール成分が融解物として一緒に混合され、得られた組成物は任意に乾燥され、含水量が２５０ｐｐｍ未満になるまで真空を任意に適用する。その後、イソシアネートをポリオール混合物に添加し、この混合物を反応させる。当業者は、反応を完結させるための温度と時間を決定する方法をわかっている。熱可塑性ポリウレタンポリマーは、溶媒中で作製されるが、熱可塑性ポリウレタンポリマーを熱可塑性バインダーとして使用する前に溶媒を除去する必要があるので、これは好ましくはない。
【００３９】
バインダー組成物の製造は、当該技術分野において知られているように実施できる。本発明による熱可塑性ポリウレタンポリマーは製造され、その後、様々な成分及び添加物と配合される。これは、任意の既知の装置、例えば、回分反応器、押出成形機、混合機、混練機又は類似の機械で実施できる。一部の成分を、ポリエステルポリオールがイソシアネートと反応する前に、ポリエステルポリオールに添加することも可能である。但し、添加剤の機能性物質がポリオールとイソシアネートとの間の反応を妨害しないことが前提である。
【００４０】
熱可塑性バインダーは、当技術分野において既知の他の添加物を含んでもよい。用語「添加剤」には、色素、充填剤（例えば、珪酸塩、滑石、炭酸カルシウム、粘土又はカーボンブラック）、チキソトロープ剤（例えば、ベントン、発熱性ケイ酸、尿素誘導体、フィブリル化又はパルプ短繊維）、カラーペースト及び／又は顔料、導電性添加剤（例えば、導電性カーボンブラック又はリチウムパークロレート）、可塑剤、本発明による熱可塑性ポリウレタンポリマーとは異なる他の熱可塑性ポリマー、安定剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、ワックス及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００４１】
本発明による熱可塑性バインダーは、熱可塑性バインダーの総重量を基準にして、好ましくは、０．１〜５０重量％の添加剤を含む。より好ましい実施形態では、５〜４０重量％、最も好ましい実施形態では、１０〜２５重量％を含有する。
【００４２】
本発明による熱可塑性バインダーは、他の熱可塑性ポリマーを含んでもよく、これは、本発明による熱可塑性ポリウレタンポリマーとは異なるものである。これには、限定されないが、ＥＶＡ、ゴムタイプポリマー、スチレンコポリマー、ポリエステルコポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリル系樹脂及び熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
【００４３】
本発明による熱可塑性バインダーは、熱可塑性バインダーの総重量を基準にして、０．１〜５０重量％の少なくとも１つの他の熱可塑性ポリマーを含んでもよく、これは、本発明による熱可塑性ポリウレタンポリマーとは異なる。種々の実施形態では、５〜４０重量％、好ましくは、１０〜２５重量％を含有する。
【００４４】
本発明による熱可塑性バインダーは、熱可塑性バインダーの総重量を基準にして、０．１〜５０重量％の少なくとも１つの充填剤を含んでもよい。より好ましい実施形態では、５〜４０重量％、最も好ましくは、１０〜２５重量％を含有する。
【００４５】
本発明による熱可塑性バインダーは、バインダーの接着能力と干渉しない限りにおいて、例えば、フタレート、ベンゾエート、スクロースエステル及びスルホンアミドなどの可塑剤を含んでもよい。例としては、液体フタレート可塑剤、芳香族エステルに基づく可塑剤、例えば、安息香酸エステル、又は、固体可塑剤、例えば、ジシクロヘキシルフタレート、シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートなどが挙げられてもよい。また好適なのは、スクロース酢酸イソブチル、オルト／パラトルエンスルホンアミド又はＮ−エチルオルトトルエンスルホンアミドなどの他の可塑剤である。
【００４６】
本発明による熱可塑性バインダーは、熱可塑性バインダーの総重量を基準にして、０．１〜５０重量％の可塑剤を含んでよい。より好ましい実施形態では、５〜４０重量％、最も好ましい実施形態では、１０〜２５重量％を含有する。
【００４７】
安定剤として、酸化防止剤、紫外線安定剤、及び加水分解安定剤などの様々な成分を用いることができる。これらの成分の例には、高分子量の立体障害型フェノール、硫黄含有及びリン含有フェノール又はアミンが挙げられる。これには、立体障害型フェノール、多官能性フェノール、チオエーテル、置換ベンゾトリアゾール、立体障害型ベンゾフェノン及び／又は「ＨＡＬＳ」（ヒンダードアミン光安定剤）タイプの立体障害型アミンが挙げられる。加水分解安定剤の例には、オリゴマー及び／又はポリマー脂肪族又は芳香族カルボジイミドが挙げられる。このような成分は、市販されており、当業者には既知である。
【００４８】
本発明による熱可塑性バインダーは、熱可塑性バインダーの総重量を基準にして、０．１〜１０重量％の安定剤を含んでもよい。より好ましい実施形態では、０．２〜５重量％、最も好ましい実施形態では、０．５〜３重量％を含有する。
【００４９】
接着促進剤として、好ましくは、モノマー、オリゴマー又はポリマー形態の有機官能性シランを使用できる。本発明による熱可塑性バインダーは、熱可塑性バインダーの総重量を基準にして、０．１〜１０重量％の接着促進剤を含んでもよい。より好ましい実施形態では、０．２〜５重量％、最も好ましい実施形態では、０．５〜３重量％を含有する。
【００５０】
本発明による熱可塑性バインダーは、１６０℃で１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するのが好ましい。好ましい実施形態では、粘度は、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、７，５００、１０，０００、１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、３５，０００、４０，０００、４５，０００、５０，０００、及び７０，０００ｍＰａ・ｓから選択される下限値及び１００，０００、９０，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５０，０００、４５，０００、４０，０００、３５，０００、３０，０００、２５，０００、及び２０，０００ｍＰａ・ｓから選択される上限値の任意の組み合わせを有する範囲である。より好ましい実施形態では、粘度は、２，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓである。最も好ましい実施形態では、粘度は、３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５１】
本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として、好ましくは、０．１〜４０重量％の熱可塑性バインダー；及び６０〜９９．９重量％の繊維材料を含む。
【００５２】
本発明による組成物では、繊維材料は、好ましくは、ガラス繊維、合成繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然繊維、及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維及びこれらの組み合わせから選択される繊維を含む。それぞれのカテゴリーの繊維の具体例は、Ａ．Ｒ．Ｂｕｎｓｅｌｌ，Ｊ．Ｒｅｎａｒｄ“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｆｉｂｒｅ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ２００５，ＩＳＢＮ  ０７５０３０６８９０で開示されている。合成繊維の例には、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド６又はポリアミド６．６などのポリアミド繊維、ポリイミン繊維、ポリ（メチルメタクリレート）及びアラミド繊維が挙げられる。セラミック繊維には、酸化物及び非酸化物セラミック繊維、例えば、酸化アルミニウム／二酸化ケイ素繊維、玄武岩繊維及び炭化ケイ素繊維が挙げられる。金属繊維の例は、鋼繊維、ステンレス鋼繊維又はアルミニウム繊維である。天然繊維の例は、木部繊維、サイザル繊維、亜麻繊維、麻繊維、ヤシ繊維、バナナ繊維及びジュート繊維である。
【００５３】
繊維材料は、好ましくは、連続繊維マット又はチョップトストランドマットなどのマット、織物、不織布、非捲縮織物、編物、撚り、又は粗紡糸の形態であることができる。
【００５４】
組成物の好ましい実施形態では、２種以上の形態の繊維材料を用いることができる。これらの形態は、それぞれ、１つ以上の上記繊維を含むことができる。
【００５５】
繊維の長さは、０．１〜１ｍｍ、１〜５０ｍｍ又は５０ｍｍ超とすることができる。好ましい実施形態では、繊維長さは５０ｍｍ超、より好ましくは、５００ｍｍ超、最も好ましくは、繊維は「エンドレス」、すなわち、繊維は連続繊維である。エンドレス繊維又は連続繊維は、エンドレス繊維強化複合材料、特にエンドレス繊維強化プラスチックスの製造用の連続繊維マットに用いられる。「連続」又は「エンドレス」は、繊維が繊維マットの一端から別の端にまで達し、それにより、繊維の末端が繊維マットの外縁に位置し、繊維マットの内側には位置しないことを意味する。これは、繊維強化複合材料の機械的性質を改善する。
【００５６】
好ましい実施形態では、５００ｍｍを超える長さを有するガラス繊維又は炭素繊維が用いられ、より好ましくは、これらの繊維はマット、不織布及び非捲縮織物又はこれらの組み合わせの形態である。
【００５７】
本発明はまた、本発明による組成物により強化された、硬化した熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスを含む複合材料に関し、硬化した熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスは、好ましくはＤＩＮ７７０８−１：１９８０−１２に準じた、熱硬化性樹脂である。好ましい実施形態では、繊維は、前記繊維強化複合材料の総体積を基準にして、３０体積％を超える割合で含まれる。好ましい実施形態では、繊維は、前記繊維強化複合材料の総体積を基準にして、３０〜６５体積％、最も好ましくは、４０〜５５体積％で含まれる。
【００５８】
繊維重量分率は、例えば、強熱減量法（ＡＳＴＭ  Ｄ２８５４）により、又はマトリックス蒸解法（ＡＳＴＭ  Ｄ３１７１）により実験的に決定できる。炭素繊維の体積％は、好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ２５６４：１９９８−０８に準拠して測定でき、ガラス繊維の場合には、好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１７２：１９９８−１２を用いることができる。非導電性マトリックス中に導電性の繊維（例えば、炭素）を含有する一方向の複合材料の場合、繊維体積分率は、複合材料の電気抵抗率を繊維の電気抵抗率と比較することにより直接決定できる（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５５）。
【００５９】
繊維強化複合材料用の硬化した熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスは、
・３０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのポリオール（Ｉ）；
・少なくとも１つのポリイソシアネート（ＩＩ）；
を含む２成分ポリウレタンマトリックス樹脂の反応により得ることができ、
前記ポリオール（Ｉ）のＯＨ基と、前記ポリイソシアネート（ＩＩ）のＮＣＯ基とのモル比が、２：１〜１：１０、好ましくは２：１〜１：５、最も好ましくは２：１〜１：２である。
【００６０】
少なくとも１つのポリオール（Ｉ）は、１分子当たり２個以上のヒドロキシル基を含む。好ましい実施形態では、１分子当たりのヒドロキシル基の数は、２、３個から選択される下限値及び８、７、６、５個の上限値の任意の組み合わせを有する範囲内にある。より好ましい実施形態では、１分子当たりのヒドロキシル基の数は、２〜８個、最も好ましい実施形態では、３〜５個である。
【００６１】
少なくとも１つのポリオール（Ｉ）のヒドロキシル基が１級及び／又は２級ヒドロキシル基から選択されるのが好ましい。さらに、少なくとも１つのポリオール（Ｉ）のヒドロキシル基が脂肪族炭素原子に結合されるのが好ましい。
【００６２】
少なくとも１つのポリオール（Ｉ）は、３０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。好ましい実施形態では、数平均分子量（Ｍｎ）は、１００、１５０、２００超から選択される下限値及び２５００、２０００、１５００ｇ／ｍｏｌの上限値の任意の組み合わせを有する範囲内にある。より好ましい実施形態では、数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、及び最も好ましい実施形態では、２００〜１５００ｇ／ｍｏｌである。
【００６３】
好ましい実施形態では、少なくとも１つのポリオール（Ｉ）は、５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜４０００ｍＰａ・ｓの粘度（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２５５５、ブルックフィールドＲＶＴ、スピンドルＮｏ．４、２５℃；２０ｒｐｍ）を有する。
【００６４】
ポリオール（Ｉ）として、ポリエステルポリオールを使用できる。ポリカーボネートポリオールをポリオール（Ｉ）として使用することも可能である。好適なポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールは、熱可塑性ポリウレタンポリマーの合成に用いられる、上述のポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択できる。
【００６５】
また、前述のように、熱可塑性ポリウレタンポリマーのためのポリエステルの合成に使用される上述の多価アルコールから選択される、２〜３０個の炭素原子を有する多価アルコールもポリオール（Ｉ）として使用可能である。
【００６６】
好ましい実施形態では、ポリエーテルポリオールがポリオール（Ｉ）として使用される。２、３又は４個のヒドロキシル基含有ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、多価アルコール又は水とアルキレンオキシドとを反応させることにより得られるのが好ましい。多価アルコールは、好ましくは２、３又は４個のヒドロキシル基を含有する。ポリエーテルポリオールの合成のための好適な多価アルコールの例は、熱可塑性ポリウレタンポリマーの合成に用いられた上述のジオール（ｉｉｉ）、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，２−又は１，１，２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、及びこれらの混合物から選択できる。好適なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はこれらの混合物である。２又は３個のヒドロキシル基を有するポリオキシエチレンポリオール又はポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、好ましくは１７０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１７０〜１０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１７０〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００６７】
少なくとも１つのポリイソシアネート（ＩＩ）として、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネートが使用される。イソシアネートは、好ましくは、２〜５個、より好ましくは２〜４個のＮＣＯ基を含む。それらは、周知の脂肪族、脂環式又は好ましくは芳香族モノマージイソシアネートを含む。好ましいポリイソシアネートは、上述の熱可塑性ポリウレタンポリマーの合成のために使用したポリイソシアネートから選択できる。
【００６８】
好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、低分子量プレポリマーの割合、例えば、ＭＤＩ又はＴＤＩと、前述の２〜３０個の炭素原子を有するポリオール（Ｉ）として使用できる多価アルコールの群、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリメチレングリコールから選択される多価アルコールとの反応生成物も、ポリイソシアネート（ＩＩ）として使用してもよい。これらの低分子量プレポリマーは、多価アルコール、好ましくはジオールの存在下で、過剰当量のモノマーポリイソシアネートを反応させることにより製造してもよい。ジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満であるのが好ましい。残留モノマーイソシアネートは、反応生成物から蒸留により任意に取り出してよい。
【００６９】
本発明の一実施形態では、芳香族ジイソシアネートが、ポリイソシアネート（ＩＩ）として好ましいが、別の実施形態では、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートと芳香族イソシアネートの混合物が好ましく使用される。少なくとも１つのポリイソシアネート（ＩＩ）の少なくとも５０モル％のＮＣＯ基が、ＭＤＩの異性体を起源とするのが好ましい。
【００７０】
少なくとも１つのポリイソシアネート（ＩＩ）の粘度は、好ましくは８０ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは３０〜６０ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２５５５、ブルックフィールドＲＶＴ、スピンドルＮｏ．３、２５℃；５０ｒｐｍ）である。
【００７１】
２成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、２成分ポリウレタンマトリックス樹脂の総重量を基準にして、０〜１０重量％の少なくとも１つの補助的な物質を含んでもよい。少なくとも１つの補助的な物質は、少なくとも１つのポリオール（Ｉ）と全体的に又は部分的に混合されるのが好ましい。補助的な物質は、組成物の特性、例えば、粘度、濡れ挙動、安定性、反応動力学、泡形成の回避、貯蔵寿命又は接着性などを調整するために添加できる。補助的な物質の例は、レベリング剤、湿潤剤、触媒、乾燥剤、及び熱可塑性バインダーで使用するための上述の添加剤である。
【００７２】
触媒として、２成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉛、スズ及び好ましくはビスマスをベースにした金属有機化合物を含むことができる。
【００７３】
２成分ポリウレタンマトリックス樹脂中で使用できる別の触媒群は、第三級アミンをベースにしたものである。一例としては、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）などの直鎖又は好ましくは環状脂肪族アミンを用いることができる。
【００７４】
好ましい実施形態では、触媒は、２成分ポリウレタンマトリックス樹脂の総重量を基準にして、０．０１〜５重量％の量で含まれる。
【００７５】
２成分ポリウレタンマトリックス樹脂中には、顔料、モレキュラーシーブ、充填剤及び／又は可塑剤が存在しないのが好ましい。さらに、２成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、有機溶媒を含まないのが好ましい。種々の実施形態では、２成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、樹脂の靱性及び／又はその他の特性を改善するためのナノ粒子を含んでもよい。
【００７６】
好ましい実施形態では、２成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、特定のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール中に、２超、好ましくは３超の官能価を有する３０〜７０重量％のポリオール、７０〜３０重量％のポリイソシアネートであって、特に、全イソシアネート基の少なくとも５０モル％がＭＤＩの異性体を起源とするポリイソシアネート、ならびに０．１〜５重量％の添加物を含み、成分の合計が１００％になることが意図されている。
【００７７】
好ましい実施形態では、硬化した熱硬化性２成分ポリウレタンマトリックスは、６０℃超、より好ましくは１００〜１４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＤＳＣ、ＤＩＮ  １１３５７で測定）を有し、また、−１０°Ｃ〜＋７０℃の温度で、１０００ＭＰａ超の弾性率（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に準拠）を有する。
【００７８】
また、本発明は、繊維強化複合材料の製造方法を提供し、該方法は、
１）繊維材料及び熱可塑性バインダーを含む組成物を含む外型（プリフォーム）を用意する工程；
２）２成分ポリウレタンマトリックス樹脂を圧力下及び／又は真空下で前記外型に導入する工程；及び
３）前記組成物を最大１４０℃までの温度、好ましくは６０〜１３０℃の温度で硬化する工程、
を含む。
【００７９】
繊維強化複合材料の製造方法は、射出法及び注入法又はこれらの組み合わせを含む。特に、本発明による方法は２つの実施形態を含む。流入は、加圧下（樹脂トランスファー成形、すなわちＲＴＭ法）で、任意で真空補助を用いて（ＶＡＲＴＭ）、急速に実施してもよい。ＲＴＭ法に用いられる好ましい２成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、短いオープンタイムを有するが、その後、迅速な反応を示す樹脂である。別の実施形態では、外型は、真空の適用により充填される（注入法）。この実施形態では、長いオープンタイムが有利である。２成分ポリウレタンマトリックス樹脂の粘度は低く、型充填の方法による条件下で僅かだけ増加してもよいのが好ましい。空気又はガスが繊維材料間から逃げることができるような流量が確実に選択されるように注意しなければならない。
【００８０】
注入法の場合には、長いオープンタイムが好ましく、その理由のために、２成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、触媒を含まないのが好ましい。あるいは、抑制触媒又は温度活性化触媒を使用できる。繊維材料上への流入、気泡の置換、及び型充填は、長時間にわたり実施してもよい。反応の進行が遅いために、繊維材料をマトリックス材料中に完全に埋め込むことができる。
【００８１】
ＲＴＭ法の場合には、型充填は、短時間に進行する。２成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、加圧下で外型中に導入される。低初期粘度により、繊維が急速に埋め込まれることが保証される。この実施形態では、組成物は触媒を含有するのが好ましい。短時間後、ＲＴＭ法は、反応を加速し、したがって、硬化は急速に進行する。これは、高温によって支援を受けてもよい。その後、外型中での短い滞留時間が可能である。
【００８２】
架橋反応は混合後開始されるので、２成分ポリウレタンマトリックス樹脂混合物の必要な量のみが製造及び直接処理されるか、又は別の手法としては、２成分ポリウレタンマトリックス樹脂が連続的に製造され、外型中に導入されるのが都合がよい。
【００８３】
外型が充填されると、２成分ポリウレタンマトリックス樹脂は硬化を開始する。これは、追加の加熱なしに進行してもよい。架橋反応から生じた反応熱は、基材の局在的過熱をもたらさない。充填された外型は、架橋反応を促進するために加熱されてもよい。最高１４０℃の温度まで、好ましくは６０〜１３０℃の温度に加熱してもよく、それにより、２成分ポリウレタンマトリックス樹脂のより速い架橋を確実にする。このように、成形品は、型からより早く取り出すことができ、その後、さらなる作業に利用できる。
【００８４】
本発明による繊維材料及び熱可塑性バインダーを含む組成物は、例えば、注入法又はＲＴＭ法によって、２成分ポリウレタンマトリックス樹脂により埋め込まれるのに特に好適である。硬化の加速は、本方法の標的温度制御により達成されてもよく、２成分ポリウレタンマトリックス樹脂の選択により達成されるとは限らない。本発明の組成物により、欠陥の少ない、改善された機械的強度を示す繊維強化複合材料が製造できる。
【００８５】
本発明による組成物及び本発明による繊維強化複合材料は、鉄道車両、自走車両、航空機、ボート、宇宙船、オートバイ、自転車、スポーツ用具、例えば、スキー、スノーボード、ラケット、ゴルフクラブ、釣竿、野球用バット、ホッケー用スティック、矢、アーチェリー用弓、サーフボード、投げ槍、運動器具、ヘルメット、機能性衣料品、靴、橋及びビルの建築部材又は風力タービンブレードに使用できる。
【実施例】
【００８６】
方法
明示的に別の方法が示されない限り、本発明では次の測定法が用いられる。
【００８７】
融点及びＴｇ
融解エンタルピー、Ｔｇ及び融点は、別義が指示されない限り、±０．１ｍｇまで測定可能な化学天秤及びＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＡ測定器Ｑ２０  ＤＳＣユニットを用いて測定される。ＤＳＣは、インジウム標準を用いて較正される。実際の測定では、５〜１０ｍｇの試料をアルミニウムのＤＳＣ皿中に秤取し、蓋を確実に固定する。使用前にＤＳＣチャンバーの温度を４０℃に設定する。試料皿及び参照皿（ブランク）をＤＳＣセルチャンバー中に置く。毎分２０℃の冷却速度で温度を０℃まで下げる。温度を２０分間０℃に保持後、毎分１０℃の加熱速度で２００℃まで温度を上げる。Ｔｇを熱流の変曲点から取得し、Ｔｍを熱流の吸熱ピークから得る。融解エンタルピーは、直線ベースラインを用いた熱流の吸熱ピークの積分により計算する。
【００８８】
分子量
それぞれの化合物／組成物の分子量及びモル質量分布を、同じクロマトグラフ条件下で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析する。試験試料をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、それぞれの調製試料溶液を０．２０μｍのシリンジフィルターを通して分析バイアル中に濾過する。調製試料溶液を、Ｓｔｙｒａｇｅｌカラムを使い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ＬｉＣｌ溶出及び８０℃での屈折率検出により、ＧＰＣ分離技術を用いて液体クロマトグラフィーにより分析する。試験物質で測定される数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準物質を用いて実施される外部較正を基準にしている。
【００８９】
当量
当量は、ＤＧＦ−ＣＶ１７ａ（９８）に従って測定されるＯＨ価により決定される。
【００９０】
融解粘度
融解粘度は、モデル１０６温度コントローラー付きブルックフィールド粘度計モデルＲＶＤＶ−１及びＴｈｅｒｍｏｓｅｌユニットを用いて測定して、粘度標準油で較正した。１０〜１２ｇの接着剤を使い捨て型のアルミニウム粘度計チューブに秤取する。このチューブを粘度計に挿入し、平衡化するために１６０℃で３０分間放置する。予熱スピンドルｎｏ．２７を接着剤中に挿入し、１６０℃で３０分間回転させ；回転速度を測定した粘度範囲に応じて変更する。次いで１６０℃での初期粘度Ｖ１を測定する。
【００９１】
実施例１：熱可塑性バインダー組成物の調製
ポリエステルポリオールをガラスフラスコ中に秤取し、機械的攪拌をしながら、１２０℃に加熱した。フラスコを密閉し、水を除去するために、真空ポンプにより真空を１時間適用（圧力２〜５ミリバール）した。フレーク状ＭＤＩを加え、ヒドロキシル基と１３０℃で反応させた。反応を、２２００ｃｍ−１でのＮＣＯの吸収が消えるまで、赤外線分光法により追跡した。
【００９２】
【表１】
2020502332.tif 000002
【００９３】
Ｅ１−Ｅ３：本発明の実施例
Ｖ１：比較例
半結晶質ポリエステル１：Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３４０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ＯＨ価２８〜２９、当量１９３４〜１９８９ｇ／ｅｑ
半結晶質ポリエステル２：Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３２１（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ＯＨ価３３、当量１７００ｇ／ｅｑ
非晶質ポリエステル：Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７１５０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）；ＯＨ価４０、当量１４０２．５ｇ／ｅｑ
４，４’−ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ４４ＭＣ，Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）
【国際調査報告】
2020502332.tif 000003
2020502332.tif 000004