(57)【要約】  【解決手段】  ポリイソシアネート、ポリアクリレート、およびポリエポキシから選択される多官能性化合物を提供する工程、および前記多官能性化合物をヒドロキシルまたはアミン末端シリル含有化合物と反応させる工程の方法。前記多官能性化合物および前記シリル含有化合物は少なくとも二官能性である。この方法によって製造された熱硬化性樹脂。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂であって、
ポリイソシアネート、ポリアクリレート、およびポリエポキシから選択される多官能性化合物を提供する工程と、
前記多官能性化合物をヒドロキシルまたはアミン末端シリル含有化合物と反応させる工程と
を有する方法によって製造され、
前記多官能性化合物および前記シリル含有化合物は少なくとも二官能性である、熱硬化性樹脂。
【請求項２】
前記多官能性化合物がポリイソシアネートである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族、芳香族、脂環式、イソシアネートホモポリマー、またはイソシアネート官能性プレポリマーである、請求項２に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族三量体である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項５】
前記多官能性化合物が、エポキシ官能性ジメチルポリシロキサン、エポキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン、脂肪族エポキシ、芳香族エポキシ、脂環式エポキシ、アクリレート官能性ジメチルポリシロキサン、または１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項６】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂において、前記シリル含有化合物が、式ＳｉＲ１ｎ［Ｒ３−（Ｏ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ３）ｍ−Ｘ’］４−ｎを有し、
各Ｘは、−Ｏ−および−ＮＲ２−から独立して選択され、
各Ｘ’は、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から独立して選択され、
各Ｒ１は、アルキル基およびアリール基から独立して選択され、
各Ｒ２は、−Ｈ、アルキル基、およびアリール基から独立して選択され、
各Ｒ３は、独立して選択されたアルキレン基であり、
ｎは、０、１、または２であり、
各ｍは、独立して選択された負ではない整数である、熱硬化性樹脂。
【請求項７】
前記シリル含有化合物が式ＳｉＲ１ｎ［（ＣＨ２）２ＯＨ］４−ｎを有する、請求項６に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項８】
前記シリル含有化合物が、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｓｉ（Ｐｈ）２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＳｉＰｈ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）４、Ｓｉ（Ｐｈ）２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２である、請求項６に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項９】
各Ｒ３基がエチレンまたはプロピレンである、請求項６に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項１０】
前記多官能性化合物が、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミン基を有するヒドロキシル官能性材料またはアミン官能性材料と反応する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂が、少なくとも５重量％の前記シリル含有化合物を有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項１２】
前記反応が、触媒、溶媒、顔料、または添加剤を用いて行われる、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項１３】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂をフッ化物塩、酸、または塩基と反応させて前記熱硬化性樹脂中のケイ素−炭素結合を開裂する工程を有する方法。
【請求項１４】
前記フッ化物塩が、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化スズ、フッ化カリウム、またはフッ化ナトリウムである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸がルイス酸またはブレンステッド酸である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記塩基がルイス塩基またはブレンステッド塩基である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
熱硬化性樹脂を製造する方法であって、
ポリイソシアネート、ポリアクリレート、およびポリエポキシから選択される多官能性化合物を提供する工程と、
前記多官能性化合物をヒドロキシルまたはアミン末端シリル含有化合物と反応させる工程と
を有し、前記多官能性化合物および前記シリル含有化合物は少なくとも二官能性である、方法。
【請求項１８】
前記多官能性化合物がポリイソシアネートである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族、芳香族、脂環式、イソシアネートホモポリマー、またはイソシアネート官能性プレポリマーである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族三量体である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記多官能性化合物が、エポキシ官能性ジメチルポリシロキサン、エポキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン、脂肪族エポキシ、芳香族エポキシ、脂環式エポキシ、アクリレート官能性ジメチルポリシロキサン、または１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１７に記載の方法において、前記シリル含有化合物が、式ＳｉＲ１ｎ［Ｒ３−（Ｏ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ３）ｍ−Ｘ’］４−ｎを有し、
各Ｘは、−Ｏ−および−ＮＲ２−から独立して選択され、
各Ｘ’は、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から独立して選択され、
各Ｒ１は、アルキル基およびアリール基から独立して選択され、
各Ｒ２は、−Ｈ、アルキル基、およびアリール基から独立して選択され、
各Ｒ３は、独立して選択されたアルキレン基であり、
ｎは、０、１、または２であり、
各ｍは、独立して選択された負ではない整数である、方法。
【請求項２３】
前記シリル含有化合物が式ＳｉＲ１ｎ［（ＣＨ２）２ＯＨ］４−ｎを有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記シリル含有化合物が、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｓｉ（Ｐｈ）２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＳｉＰｈ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）４、Ｓｉ（Ｐｈ）２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
各Ｒ３基がエチレンまたはプロピレンである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記多官能性化合物が、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミン基を有するヒドロキシル官能性材料またはアミン官能性材料と反応する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
前記熱硬化性樹脂が、少なくとも５重量％の前記シリル含有化合物を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応が、触媒、溶媒、顔料、または添加剤を用いて行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
前記多官能性化合物および前記シリル含有化合物が、架橋熱硬化性樹脂が形成される前に、スプレー、ブラシ、ロール、印刷、または浸漬法によって基材に適用される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１２月１５日に出願された米国仮出願第６２／４３４，６２８号の利益を主張する。当該仮出願ならびにこの非仮出願全体を通して引用されるすべての他の刊行物および特許文書は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、一般に、シリル含有熱硬化性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に熱硬化性樹脂と呼ばれる熱硬化性材料は、永久的な三次元ネットワークを生成するために２つ以上の合成材料の化学反応から形成される。熱可塑性材料とは異なり、熱硬化性樹脂を溶融して別の形態にリフローすることはできないため、耐熱性、耐薬品性、および／またはＵＶ酸化耐性が必要とされる用途に有用である。しかしながら、熱硬化性樹脂の架橋ネットワークはそれらを劣化させ破壊することを困難にする。熱硬化性樹脂は、独自の特質と機能特性を備えているため、軍用および商業用のさまざまな用途に使用できる。例えば、熱硬化性樹脂は、船舶、航空機、および地上車両用の高性能トップコートおよびプライマー、航空機キャノピー用の接着剤、船体および航空機の胴体用の高強度複合材、ならびに航空機排気孔用の高温複合材を提供するために使用される。
【０００４】
熱硬化性樹脂は現在、過酷な化学物質、焼却、または物理的方法を使用して劣化される。例えば、海軍の航空機のトップコートおよびプライマーは、多くの場合、塩化メチレンで除去され、これはコーティングのポリマー鎖を溶媒和させ、かつ膨潤させるため、それらを掻き取りまたはブラッシングすることにより容易に除去することができる。しかしながら、塩化メチレンはヒトに対して非常に有毒であり、かつ発がん性であり、また過酸化物およびベンジルアルコールのような有毒ではない代替物はコーティング除去においてそれほど有効ではないことが証明されている。研磨ブラストは、コーティングを物理的に除去するために利用されるが、それでもこれらの方法は、微細粒子の発生のために健康被害をもたらす。結果として、呼吸器に加えて十分な換気を伴う封じ込めが、健康上のリスクを減らすために労働者によって利用されなければならない。
【０００５】
選択的に開裂することができる結合を有する熱硬化性樹脂は、これらの材料をより容易に分解および破壊することを可能にするために最近開発された。例としては、過マンガン酸塩などの過酷な酸化剤を用いて開裂されるアルケン結合を含むエポキシや、強酸または強塩基で開裂されるエステル結合を含むエポキシが挙げられる。しかしながら、すべての場合において、これらの試薬は、大過剰の試薬および熱が加えられない限り、エポキシ熱硬化性樹脂中の選択的な結合を開裂するのが遅い。さらに、これらのエポキシ熱硬化性樹脂内の結合の開裂は化学量論的であり、これは化学試薬当たり１つの結合しか開裂されず、したがってかなりの数の結合が破壊されるまでは架橋システムは十分に分解されないことを意味する。逆に、過剰の選択的な開裂性基を用いて設計された熱硬化性成分は、たとえそれらが分解し易いとしても、前述の用途の多くにとって十分な特性を欠く場合がある。今日まで、これらの制限は、穏やかで良性の化学物質で要求に応じて容易に分解され、破壊されることができる、耐久性があり、熱的に安定で、かつ剛性の熱硬化性樹脂の開発を妨げている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書には、ポリイソシアネート、ポリアクリレート、およびポリエポキシから選択される多官能性化合物を提供する工程と、前記多官能性化合物をヒドロキシルまたはアミン末端シリル含有化合物と反応させる工程とを有する方法、およびそれによって製造される熱硬化性樹脂が開示される。前記多官能性化合物および前記シリル含有化合物は少なくとも二官能性である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
以下の実施形態の説明および添付図面を参照することにより、より完全な理解が容易に得られるであろう。
【図１】図１は、シリル含有ヒドロキシル官能性分子および三官能性脂肪族イソシアネートから形成された熱硬化性樹脂の例を示す。
【図２】図２は、フッ化物塩刺激剤で処理されたポリウレタン熱硬化性樹脂内の連鎖的な結合の開裂および揮発性分子の放出の例を示す。
【図３】図３は、シリル含有アミン官能性分子および三官能性脂肪族イソシアネートから形成された熱硬化性樹脂の例を示す。
【図４】図４は、シリル含有アミン官能性分子および二官能性エポキシから形成された熱硬化性樹脂の例を示す。
【図５】図５は、分解することができる熱硬化性樹脂を形成するためのシリル中心ジオール、トリオール、およびテトラオールを示す。
【図６】図６は、ヒドロキシル官能基およびアミン官能基を有するシリル中心延長鎖カルバメートを示す。
【図７】図７は、ヒドロキシル官能基およびアミン官能基を有するシリル中心延長鎖カーボネートを示す。
【図８】図８は、透明なシリル含有ポリウレタン熱硬化性樹脂を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の説明では、限定することではなく説明することを目的として、本開示の完全な理解を提供するために具体的な詳細が述べられる。しかしながら、本主題がこれらの具体的な詳細から逸脱する他の実施形態において実施され得ることは当業者にとって明らかであろう。他の例では、不必要な詳細によって本開示を不明瞭にしないために、周知の方法および装置の詳細な説明は省略する。
【０００９】
本明細書には、特定の化学試薬で処理したときに要求に応じて分解することができる熱硬化性樹脂を形成するためのヒドロキシルおよびアミン末端シリル含有分子が開示される。この技術は、シリル基および脂肪族結合を含むヒドロキシルおよびアミン官能性分子に基づく。シリル基は「トリガー」として定義される。これらの分子を脂肪族ポリイソシアネートなどの架橋剤分子と反応させて、調整された機械的性質を有する安定した熱硬化性フィルムを形成することができる。図１は、シリル含有ヒドロキシル官能性分子および三官能性脂肪族イソシアネートから形成されたポリウレタン熱硬化性樹脂の例を示す。
【００１０】
従来の熱硬化性樹脂とは異なり、これらの材料は、穏やかで比較的良性のフッ化物塩などの特定の化学的「刺激剤」で処理することによって、より小さな分子に分解することができる。刺激剤を加えると、ケイ素−炭素結合の開裂を介して前記トリガーが活性化され、続いて熱硬化性樹脂内の鎖が分解するにつれて、連鎖的に結合が分解し、より小さな分子が放出される。揮発性分子であるエチレンと二酸化炭素は、分解中に放出される。図２は、フッ化物塩刺激剤で処理されたポリウレタン熱硬化性樹脂内の結合開裂の例を示す。
【００１１】
これらの分解性熱硬化性樹脂の潜在的な用途には、１）塩化メチレンのような有毒な化学物質を使用せずに航空機コーティングを迅速に除去すること、２）有機複合材料に影響を及ぼすことなく基礎の有機複合材料からトップコートを選択的に除去すること、３）自壊性電子機器、４）リサイクル可能な材料、および５）包帯接着剤の迅速な除去が挙げられる。
【００１２】
開示された熱硬化性樹脂は、多官能性化合物を、有機官能基を有するシリル含有化合物と反応させることによって製造することができる。両者の化合物は少なくとも二官能性である。本明細書で使用される場合、用語「熱硬化性樹脂」は、二官能性化合物のみから製造された線状ポリマーを含む。架橋熱硬化性樹脂は、図１、３、４に示すように、前記化合物のいずれかまたは両方が少なくとも三官能性である場合に製造することができる。前記多官能性化合物は、ポリイソシアネート、ポリアクリル酸、またはポリエポキシである。前記シリル含有化合物は、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する。これらの官能基間の可能な反応を以下に示す。
−ＮＣＯ＋ＨＯ−  →  −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
−ＮＣＯ＋ＮＨ２−  →  −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯ−ＯＨ＋ＨＯ−  →  −Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯ−Ｏ−
−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯ−ＯＨ＋ＮＨ２−  →  −Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＨ−
−（Ｃ２Ｈ３Ｏ）＋ＨＯ−  →  −ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−
−（Ｃ２Ｈ３Ｏ）＋ＮＨ２−  →  −ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＮＨ−
【００１３】
ポリイソシアネートが使用される場合、それは脂肪族、芳香族、脂環式、イソシアネートホモポリマー、またはイソシアネート官能性プレポリマーであってもよい。１つの適切なポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族三量体である（図１）。他の例としては、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアネートホモポリマー、イソシアネート官能性ウレタン、イソシアネート官能性ポリエステル、イソシアネート官能性ポリエーテル、イソシアネート官能性ポリシロキサン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アクリレートおよびエポキシ官能性分子もまた架橋熱硬化性樹脂を形成するために使用することができる。適切なエポキシまたはアクリレート官能性化合物は、エポキシ官能性ジメチルポリシロキサン、エポキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン、脂肪族エポキシ、芳香族エポキシ、脂環式エポキシ、アクリレート官能性ジメチルポリシロキサン、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含むが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
１つ以上のポリイソシアネート、ポリアクリル酸、および／またはポリエポキシを組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
前記シリル含有化合物の１つの一般式を以下に示す。ＸおよびＸ’はヒドロキシル基またはアミノ基に由来する。ｍが０である場合、当該化合物は小分子であり、本分野で公知の方法によるビニル基へのヒドロキシルまたはアミノの付加によって製造され得る。以下に記載されるように、鎖延長は、当該化合物をより大きくするために使用することができ、ｍについての正の値をもたらす。各Ｘが−Ｏ−または−ＮＲ２−のいずれかであってもよく、かつ各Ｘ’が−ＯＨまたは−ＮＨＲ２のいずれかであってもよいように、２つ以上のヒドロキシルおよび／またはアミノ化合物の組み合わせを使用することができる。少なくとも２つの末端ヒドロキシル基および／またはアミノ基が存在するように、ｎの値は０、１、または２である。各Ｒ１基はアルキル基またはアリール基であり、各Ｒ２基は−Ｈまたはアルキル基またはアリール基であり、各Ｒ３基はアルキレン基である。より具体的には、前記シリル化合物は式ＳｉＲ１ｎ［（ＣＨ２）２ＯＨ］４−ｎを有することができる。
ＳｉＲ１ｎ［Ｒ３−（Ｏ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ３）ｍ−Ｘ’］４−ｎ
【００１６】
適切なシリル化合物としては、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｓｉ（Ｐｈ）２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＳｉＰｈ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）４、Ｓｉ（Ｐｈ）２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、Ｐｈはフェニル基である。Ｒ３基が存在する場合、適切なアルキレンとしては、エチレンおよびプロピレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
シリル含有ヒドロキシルおよびアミン官能性分子は様々な組成、サイズ、および官能性を有することができる。例えば、シリル基はジメチル、ジフェニル、またはアルキル基おおびアリール基の他の組み合わせを含むことができるが、図５に示すように、単純な分子はジ−、トリ−、およびテトラ−ヒドロキシル官能性を有することができる。これらの分子はまた、カルバメート基および／またはカーボネート基、および末端ヒドロキシル基またはアミン基のいずれかを含む鎖延長分子を合成するために使用することもできる。図６は、図５の分子に基づいて合成することができる延長鎖カルバメート含有構造の例を示し、図７は、図５の分子に基づいて合成することができる延長鎖カーボネート含有構造の例を示す。延長鎖分子はカルバメート結合およびカーボネート結合の両方を有することもできる。より長い鎖はエチレン、二酸化炭素、ならびにオキサゾリジノンおよびジオキソラノンなどの環状構造に分解することができるため、延長鎖を利用する目的は熱硬化性樹脂内でより大きな分解を提供することである。より大きな結合断片化は、図５の分子を使用して形成された熱硬化性樹脂と同じ量の刺激剤で処理されたときに、より速い熱硬化性樹脂の分解を提供することを示した。
【００１８】
図３〜５に示す構造に加えて、シリル含有分子は、１から多くのメチレン結合に及ぶ長さを有する炭化水素鎖を有することができる。異なる炭化水素鎖を使用する目的は、機械的特性、粘度、溶解性、および鎖の分解速度などの調整された特性を可能にすることである。シリル含有分子はまた、分岐構造、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、またはポリスルフィド結合を有する炭化水素鎖を有することもでき、これらはすべて調整された機械的特性、粘度、または溶解性を提供する。
【００１９】
２つの化合物は、本分野で公知の方法に従って反応して熱硬化性樹脂を形成し得る。当該反応は一般に自発的に進行し得るが、触媒が使用されてもよい。溶媒、顔料、または添加剤もまた任意である。他の任意の成分は反応性希釈剤である。当該希釈剤はシリル基を含有する必要はないが、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミン基を有する。したがって、当該希釈剤は単官能性であってもよい。
【００２０】
前記反応に使用されるシリル含有化合物の量は、ヒドロキシルまたはアミン末端化合物および多官能性化合物の合計量の少なくとも５重量％であってもよい。本明細書中で使用されるように、これは熱硬化性樹脂が少なくとも５重量％のシリル含有化合物を有することを述べることと同等である。
【００２１】
前記熱硬化性樹脂は、当該熱硬化性樹脂が形成される前に、２つの化合物をスプレー、ブラシ、ロール、印刷、または浸漬法によって基材に適用することによって形成することもできる。前記化合物は混合物として、または別々の用途として適用することができ、同時であってもよい。材料が表面に適用されるまで架橋熱硬化性樹脂が形成されない限り、前記化合物のいくつかの反応が起きてもよい。
【００２２】
前記熱硬化性樹脂は、ケイ素−炭素結合を開裂させるために、フッ化物塩、酸、または塩基と反応させることによって分解することができる。前記熱硬化性樹脂が無傷のままであるか完全に分解されているかにかかわらず、任意の程度の開裂が行われてもよい。前記結合を切断するのに適した化合物には、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化スズ、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、ルイス酸、ルイス塩基、ブレンステッド酸、またはブレンステッド塩基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
以下の実施例は、特定の用途を説明するためのものである。これらの特定の実施例は、本出願における開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００２４】
２，２’−（ジメチルシランジイル）ビス（エタン−１−オール）の合成−１０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のジメチルジビニルシラン（１．０ｇ、８．９１ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液を、ＴＨＦ（１７．８２ｍｍｏｌ、３６ｍＬ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中の９−ボラビシルコ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）の０．５Ｍ溶液に滴下し、得られた混合物を室温で４時間撹拌した。これに続いて、水（１０ｍＬ）および３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を添加した。続いて、過酸化水素水溶液（３０％、１０ｍＬ）を０℃で１５分以内に滴下して加え、この反応混合物を３時間加熱還流した。２０℃に冷却し、水層を炭酸カリウムで飽和させ、有機層を除去した。次いで水層を酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮乾固させた。この粗生成物をジクロロメタン（６０ｍＬ）に溶解し、４℃で一晩保存した。沈殿物を濾過し、濾液と洗液を蒸発乾固した。残渣を９：１の酢酸エチル：ヘキサン混合物を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物を透明な液体（１．１ｇ）として収率８３％で得た。分子量（ＭＷ）は１４８．２８であった。
【実施例２】
【００２５】
シリル含有ポリウレタン熱硬化性樹脂の合成−０．７４ｇ（０．０１０当量のＯＨ）の２，２’−（ジメチルシランジイル）ビス（エタン−１−オール）（実施例１由来）および２．３１ｇ（０．０１２当量のＮＣＯ）のヘキサメチレンジイソシアネートに基づく三官能性脂肪族イソシアネートであるデスモジュールＮ３３００Ａ（コベストロ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に丸底フラスコを使用して室温で溶解することによって、１：１．２当量比のヒドロキシル（ＯＨ）基：イソシアネート（ＮＣＯ）基を有する熱硬化性樹脂を製造した。当該フラスコを油浴中で５０℃で１時間加熱撹拌し、次いでアルミニウム秤量ボートに注ぎ入れ、６０℃オーブン中で一晩硬化させた。触媒は添加しなかった。図８に示されるように、熱硬化性樹脂は透明であった。熱硬化性ゲルの割合は０．９２であり、この材料は６８．１℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していた。
【実施例３】
【００２６】
シリル含有ポリウレタン熱硬化性樹脂の分解−実施例２の熱硬化性樹脂をバイアルに入れ、ＴＨＦ中のフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）の０．５Ｍ溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えた。その熱硬化性樹脂を１週間静置し（攪拌せず）、次いで取り出し、真空オーブン中で乾燥させた。１週間後、当該熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５．３℃に低下し、この熱硬化性樹脂は柔らかく、ゴム状であった。
【実施例４】
【００２７】
（比較例）
非シリル含有ポリウレタン熱硬化性樹脂−１．０４ｇ（０．０２０当量のＯＨ）の１，５−ペンタンジオール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）および４．６２ｇ（０．０２４当量のＮＣＯ）のヘキサメチレンジイソシアネートに基づく三官能性脂肪族イソシアネートであるデスモジュールＮ３３００Ａ（コベストロ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に丸底フラスコを用いて室温で溶解することによって、１：１．２当量比のヒドロキシル（ＯＨ）基：イソシアネート（ＮＣＯ）基を製造した。次にこのフラスコを油浴中で５０℃で１時間加熱撹拌し、次いでアルミニウム秤量ボートに注ぎ入れ、６０℃オーブン中で一晩硬化させた。触媒は添加しなかった。熱硬化性樹脂は０．９７のゲル分率で透明であり、この材料は４０．７℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していた。次にこの熱硬化性樹脂をバイアルに入れ、ＴＨＦ中のフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）の０．５Ｍ溶液を加えた。その熱硬化性樹脂を１週間静置し（攪拌せず）、次いで取り出し、真空オーブン中で乾燥させた。１週間後、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０．８℃のままであり、これは当該熱硬化性樹脂がシリルのトリガーなしでは分解できなかったことを示している。
【００２８】
明らかに、上述の教示に照らして多くの修正例および変形例が可能である。したがって、特許請求の範囲に記載された主題は、具体的に説明されたものとは異なる方法で実施され得ることを理解されたい。例えば、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、または「前記」を使用する、単数形での請求項の要素へのいかなる言及も、当該要素を単数形に限定するものとして解釈されることはない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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