(57)【要約】  本開示の実施形態は、粘弾性界面活性剤（ＶＥＳ）流体を生成する方法を対象とし、ＶＥＳ流体は脱硫海水を含む。ＶＥＳ流体を生成する方法は、アルカリ土類金属ハロゲン化物を海水に添加して、硫酸塩沈殿物を生成することを含む。この方法は、硫酸塩沈殿物を除去して、脱硫水を生成することをさらに含む。この方法は、ＶＥＳおよびナノ粒子粘度調整剤またはポリマー調整剤のうちの１つ以上を脱硫海水に添加することをさらに含む。他の実施形態は、２５０°Ｆ超の温度で１０ｃＰより高い粘度を維持するＶＥＳ流体を対象とする。
2020528484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫海水を含む粘弾性界面活性剤流体を生成する方法であって、
アルカリ土類金属ハロゲン化物を海水に添加して、硫酸塩沈殿物を生成することと、
前記硫酸塩沈殿物を除去して、前記脱硫海水を生成することと、
粘弾性界面活性剤、およびナノ粒子粘度調整剤またはポリマー粘度調整剤のうちの１つ以上を前記脱硫海水に添加して、前記粘弾性界面活性剤流体を生成することと
を含み、前記粘弾性界面活性剤は以下の一般式を有し、
【化１】
2020528484.tif 000010
式中、Ｒ１は、１７〜２９個の炭素原子の飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ヒドロキシル、１〜４個の炭素原子のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、ｋは、２〜２０の整数であり、ｍは、１〜２０の整数であり、ｎは、０〜２０の整数である、方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属ハロゲン化物が、ハロゲン化カルシウムまたはＣａＣｌ２のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属ハロゲン化物にＣａＯを添加して、硫酸塩沈殿物を生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記粘弾性界面活性剤流体が、０．１体積％〜２０体積％の粘弾性界面活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー粘度調整剤が、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記粘弾性界面活性剤流体が、０．００１重量％〜５重量％のナノ粒子粘度調整剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
粘弾性界面活性剤流体であって、
以下の一般式を含む粘弾性界面活性剤であって、
【化２】
2020528484.tif 000011
式中、Ｒ１は、１７〜２９個の炭素原子の飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子の直鎖もしくは分枝アルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ヒドロキシル、１〜４個の炭素原子のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、ｋは、２〜２０の整数であり、ｍは、１〜２０の整数であり、ｎは、０〜２０の整数である、粘弾性界面活性剤と、
０．１〜５００ナノメートルの粒径を含む少なくとも１つのナノ粒子粘度調整剤と、
脱硫海水と、
少なくとも１つの安定化カルシウム塩と
を含む、粘弾性界面活性剤流体。
【請求項８】
前記粘弾性界面活性剤が、エルカミドプロピルヒドロキシプロピルスルタインを含む、請求項７に記載の粘弾性界面活性剤流体。
【請求項９】
前記粘弾性界面活性剤流体が、０．１体積％〜２０体積％の粘弾性界面活性剤を含む、請求項７に記載の粘弾性界面活性剤流体。
【請求項１０】
前記粘弾性界面活性剤流体が、１重量％〜５０重量％の少なくとも１つの安定化カルシウム塩を含む、請求項７に記載の粘弾性界面活性剤流体。
【請求項１１】
前記ナノ粒子粘度調整剤が非ポリマー性である、請求項７に記載の粘弾性界面活性剤流体。
【請求項１２】
前記粘弾性界面活性剤流体が、０．００１重量％〜５重量％のナノ粒子粘度調整剤を含む、請求項７に記載の粘弾性界面活性剤流体。
【請求項１３】
前記粘弾性流体が、３００°Ｆ以上の温度で１０ｃＰ以上の粘度を有する、請求項７に記載の粘弾性界面活性剤流体。
【請求項１４】
粘弾性界面活性剤流体であって、
以下の一般式を含む粘弾性界面活性剤であって、
【化３】
2020528484.tif 000012
式中、Ｒ１は、１７〜２９個の炭素原子の飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子の直鎖もしくは分枝アルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ヒドロキシル、１〜４個の炭素原子のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、ｋは、２〜２０の整数であり、ｍは、１〜２０の整数であり、ｎは、０〜２０の整数である、粘弾性界面活性剤と、
２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する少なくとも１つのポリマー粘度調整剤と、
脱硫海水と、
少なくとも１つの安定化カルシウム塩と
を含む、粘弾性界面活性剤流体。
【請求項１５】
前記ポリマー粘度調整剤が、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１４に記載の粘弾性界面活性剤流体。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年７月２７日に出願された米国特許出願第１５／６６１，５９６号の優先権を主張し、その開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、流体圧入作業で使用される流体に関する。より具体的には、本開示は、水圧破砕作業を含む流体圧入作業で使用される粘弾性界面活性剤流体に関する。
【背景技術】
【０００３】
粘弾性界面活性剤（ＶＥＳ）分子は、溶液中で細長く柔軟なひも状ミセルを形成する。これらのひも状ミセルは、水分子の限られた運動性を引き起こす三次元ネットワークを形成し、粘弾性ゲルをもたらす。得られた粘弾性ゲルは、ＶＥＳ流体としても知られ、破砕、仕上げ、酸処理、サンドコントロール、止水などの炭化水素坑井関連の流体圧入作業で長い間使用されてきた。ＶＥＳ流体は、他の処理流体と比較して、優れたプロパントの懸濁、運搬能力、および非常に低い地層損傷性を示し、流体圧入作業に適している。
【０００４】
特定の炭化水素坑井関連の作業条件では、ＶＥＳ流体を生成するための淡水を容易に入手できない。例えば、深海の石油掘削作業および一部の沿岸掘削作業では、淡水の利用は制限されるが、豊富な海水を利用できる。このような状況では、大量の淡水を運び込むよりも、海水でＶＥＳ流体を製造することが望ましい場合がある。しかし、自然海水で生成された流体は、非相溶性イオンが存在するため、圧入作業で使用するには問題がある場合がある。
【０００５】
海水には、地層水、つまり坑井周囲の地中の水と非相溶性のイオンが含まれている。圧入流体と地層水との間の非相溶性は、坑井内および掘削装置上にスケーリングを引き起こす可能性がる。海水には、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、塩化物および硫酸塩を含むいくつかのイオンが含まれるが、これらに限定されない。地層水、つまり坑井周辺の水には、多くの場合、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）が含まれる。海水は、４，０００ミリグラム／リットル（ｍｇ／Ｌ）より高い硫酸塩濃度を有する可能性がある。従来の海水系ＶＥＳ流体を水圧入作業で使用すると、海水中の硫酸塩が、地層水中のバリウムイオンと反応する。この反応により、ＢａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、またはそれらの組み合わせなどの固体硫酸塩沈殿物が生成される。沈殿した硫酸塩は、坑井内および掘削装置上に蓄積する可能性があり、この蓄積は、スケーリングとしても知られている。
【０００６】
スケーリングは、坑井の操業停止を引き起こし、坑井の寿命を短くする可能性がある。スケーリングに対する現在の解決策には、スケーリング発生後の処理が含まれる。これらの処理は、操業コストを増加させ、坑井の生産性を恒久的に低下させる可能性がある。スケール修復は、スケール防止よりも望ましくない。第１に、修復技法により坑井が損傷し、坑井の生産性を恒久的に低下させ、坑井の寿命を短くする場合がある。第２に、スケールの損傷を修理するために掘削操作を停止すると、スケールの損傷が悪化する可能性がある。停止した坑井は圧力を失い、冷却され、さらに多くの硫酸塩スケールを沈殿させる。したがって、過剰な淡水がない環境で効率的に坑井を操業するには、スケーリングを防ぐことが重要である。
【０００７】
さらに、海水から製造された現在のＶＥＳ流体は、約華氏２５０度（°Ｆ）の最高温度で機能する。２５０°Ｆより高い温度では、従来のＶＥＳ流体の粘度が１０センチポアズ（ｃＰ）未満に低下し、設計機能が失われる可能性がある。粘度が１０ｃＰ未満（１００ｓ−１の剪断速度で）のＶＥＳ流体は、流体圧入作業に適さない場合がある。
【発明の概要】
【０００８】
したがって、スケーリングの発生を防止する、海水を使用したＶＥＳ流体を作製する方法が必要である。スケーリングの発生を防止するために、本開示の実施形態は、流体圧入作業用の流体の生成で使用するために海水を脱硫する。ここで、脱硫とは、水サンプルから硫酸イオンのすべてまたは一部を除去することを意味する。脱硫海水は、ＶＥＳ流体の生成に使用できる。脱硫海水で製造されたＶＥＳ流体は、硫酸塩濃度が比較的低く、ＢａＳＯ４およびＳｒＳＯ４のスケーリングの形成を抑制する。
【０００９】
本開示の実施形態は、粘弾性界面活性剤（ＶＥＳ）流体を生成する方法を対象とし、ＶＥＳ流体は脱硫海水を含む。ＶＥＳ流体を生成する方法は、アルカリ土類金属ハロゲン化物を海水に添加して，硫酸塩沈殿物を生成することを含む。この方法は、硫酸塩沈殿物を除去して、脱硫水を生成することをさらに含む。この方法は、ＶＥＳおよびナノ粒子粘度調整剤またはポリアクリルアミドもしくはアクリルアミドコポリマー粘度調整剤のようなポリマー粘度調整剤のうちの１つ以上を、脱硫海水に添加することをさらに含む。
【００１０】
ＶＥＳ流体を、流体圧入作業に好適である、少なくとも約１０ｃＰ超の粘度に維持する必要がある。従来のＶＥＳ流体は、２５０°Ｆより高い温度で粘度が１０ｃＰ未満に低下する。２５０°Ｆ超、３００°Ｆ超または３５０°Ｆ超の温度で、約１０ｃＰ超の粘度を維持できる、海水を含むＶＥＳ流体が必要とされている。
【００１１】
本開示の実施形態は、２５０°Ｆ超の温度で１０ｃＰより高い粘度を維持するＶＥＳ流体も対象とする。ＶＥＳ流体は、粘弾性界面活性剤、脱硫海水、および少なくとも１つの安定化カルシウム塩を含んでもよい。ＶＥＳ流体は、ナノ粒子粘度調整剤またはポリアクリルアミド粘度調整剤のようなポリマー性をさらに含んでもよい。
【００１２】
記載された実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、および添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】自然海水および脱硫海水を地層水と混合させた４枚の写真の比較である。（ａ）１日間３００°Ｆで静置した総体積の８０％（体積％）の脱硫海水および２０体積％の地層水である溶液を示す。（ｂ）１日間３００°Ｆで静置した８０体積％の自然海水および２０体積％の地層水である溶液を示す。（ｃ）７日間３００°Ｆで静置した総体積の８０％の体積％の脱硫自然海水および２０体積％の地層水である溶液を示す。（ｄ）７日間３００°Ｆで静置した総体積の８０％の体積％の自然海水および２０体積％の地層水である溶液を示す。
【図２】（ｉ）ナノ粒子粘度調整剤またはポリマー粘度調整剤を含まないＶＥＳ流体、および（ｉｉ）ＶＥＳ流体１０００ガロンあたり約７９ポンドのアニオン性ポリアクリルアミドポリマー（ｐｐｔ）を含むＶＥＳ流体を示す、粘度−温度曲線のグラフ表示である。
【００１４】
図面に記載される実施形態は、本質的に例示的なものであり、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。さらに、図面の個別の特徴は詳細な説明を考慮すれば完全に明白になり、理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示の実施形態は、炭化水素坑井関連の流体圧入作業で使用するためのＶＥＳ流体を対象とする。流体圧入作業には、破砕、仕上げ、酸処理、サンドコントロール、および止水などの地中の石油およびガスを含む地層の処理を含む。本開示は、一般に、海水を含むＶＥＳ流体およびそれらの配合方法に関する。本開示は、２５０°Ｆより高い温度で好適な粘度を維持するＶＥＳ流体について説明する。本開示の文脈において、好適な粘度は、「Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ｏｎ  ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｖｉｓｃｏｕｓ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ  ｆｌｕｉｄ」と題された米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）の  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ３９（「ＡＰＩ  ＲＰ  ３９」）により測定された約１０ｃＰ以上の粘度である。高温高圧の地下貯留層のそれらをシミュレートするために設計された条件下で、ＶＥＳ流体サンプルの粘度を測定するために、５２ｍＬの流体サンプルをＧｒａｃｅ  Ｍ５６００  ＨＰＨＴレオメーターなどのＦａｎｎ５０型粘度計内に置いた。試験は、ＡＰＩ  ＲＰ３９スケジュールに従って、約４００ｐｓｉの窒素下でボトムホール温度において行った。ボトムホール温度とは、測定時の総深さにおけるボーリング孔内の温度を指す。ＡＰＩ  ＲＰ３９のスケジュールは、１００／秒の剪断速度での連続的な流体剪断と、流体温度がボトムホール温度の５°Ｆ内にあると、３０分ごとに周期的に発生する１００、７５、５０、２５、５０、７５、および１００／秒の一連の剪断勾配とからなる。
【００１６】
一実施形態では、方法は、脱硫海水を含む粘弾性流体を生成することを含み得る。この方法は、アルカリ土類金属ハロゲン化物を海水に添加して、硫酸塩沈殿物を生成することを含み得る。この方法は、硫酸塩沈殿物を除去して、脱硫海水を生成することをさらに含み得る。この方法は、粘弾性界面活性剤、およびナノ粒子粘度調整剤またはポリマー粘度調整剤のうちの１つ以上を脱硫海水に添加することをさらに含み得る。粘弾性界面活性剤は、一般式（Ｉ）を有してもよく、
【００１７】
【化１】
2020528484.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ１は、１７〜２９個の炭素原子の飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ヒドロキシル、１〜４個の炭素原子のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、ｋは、２〜２０の整数であり、ｍは、１〜２０の整数であり、ｎは、０〜２０の整数である。
【００１９】
脱酸プロセスから溶液中に残るカルシウムイオンは、粘弾性界面活性剤の三次元ミセルネットワークを驚くほど安定させ、２５０°Ｆ以上の温度で少なくとも１０ｃＰの好適な粘度を維持する。
【００２０】
１つ以上の実施形態では、一般式Ｉを有するＶＥＳは、１７〜２９個の炭素原子の飽和または不飽和炭化水素基であるＲ１を有する。他の実施形態では、Ｒ１は、１８〜２１個の炭素原子の飽和または不飽和炭化水素基である。Ｒ１は、単一鎖長に制限されてもよく、または天然脂肪および油もしくは原料油由来のそれらの基などの混合鎖長を有してもよい。天然油脂または原料油は、獣脂アルキル、硬化獣脂アルキル、菜種アルキル、硬化菜種アルキル、トール油アルキル、硬化トール油アルキル、ココアルキル、オレイル、エルシル、大豆アルキル、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００２１】
一実施形態では、粘弾性界面活性剤の一般式（Ｉ）のＲ２およびＲ３はそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子、他の実施形態では、１〜４個の炭素原子、別の実施形態では、１〜３個の炭素原子の直鎖もしくは分枝アルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される。Ｒ４は、Ｈ、ヒドロキシル、１〜４個の炭素原子のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシル、またはメチルから選択することができるが、この基のリストに限定されない。
【００２２】
一般式Ｉには、変数ｋ、ｍおよびｎがある。一実施形態では、ｋは、２〜２０、他の実施形態では２〜１２、別の実施形態では２〜４の整数である。ｍは、１〜２０、他の実施形態では１〜１２、別の実施形態では１〜６の整数であり、いくつかの実施形態では、ｍは、１〜３の整数でもあり得る。最後に、ｎは、０〜２０、０〜１２、または０〜６の整数である。いくつかの実施形態では、ｎは、０〜１の整数である。
【００２３】
一実施形態では、ＶＥＳは、エルカミドプロピルヒドロキシプロピルスルタインであり、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌが提供するＡｒｍｏｖｉｓ  ＥＨＳとして市販されている。ＶＥＳ流体中の様々な量のＶＥＳが考えられる。１つ以上の実施形態では、粘弾性界面活性剤流体は、ＶＥＳ流体の全体積に基づいて、０．１体積％〜２０体積％の粘弾性界面活性剤を含む。他の実施形態では、粘弾性界面活性剤流体は、０．０１体積％〜３０体積％、０．１体積％〜２５体積％、０．１体積％〜１０体積％、０．１体積％〜５体積％、１体積％〜１０体積％、または１体積％〜５体積％を含む。
【００２４】
粘弾性界面活性剤流体は、脱硫海水および少なくとも１つの安定化カルシウム塩をさらに含んでもよい。粘弾性界面活性剤流体は、ナノ粒子粘度調整剤またはポリマー粘度調整剤のうちの１つ以上をさらに含んでもよい。ナノ粒子粘度調整剤は、０．１〜５００ナノメートル（ｎｍ）の粒径を有し得る。ポリマー粘度調整剤は、重量平均分子量（ＭＷ）が２５０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）〜４０，０００，０００ｇ／ｍｏｌを有し得るポリアクリルアミドまたはアクリルアミドコポリマー粘度調整剤を含む。
【００２５】
アルカリ土類金属ハロゲン化物を海水に添加すると、海水のカルシウム濃度が増加し、硫酸塩沈殿物が生成される。好適なアルカリ土類金属ハロゲン化物には、非限定的な例として、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、またはＣａｌ２が含まれる。一実施形態では、アルカリ土類金属ハロゲン化物は、脱硫海水溶液の総重量に基づいて、総重量の５パーセント（重量％）〜５０重量％の最終濃度まで添加される。他の実施形態において、アルカリ土類金属ハロゲン化物は、脱硫海水溶液の総重量に基づいて、１０重量％〜４０％、１０重量％〜３０重量％、２０重量％〜５０重量％、または３０重量％〜４０重量％の最終濃度まで添加されてもよい。
【００２６】
アルカリ土類金属ハロゲン化物は、一般に水への溶解度が高い。例えば、ＣａＣｌ２は、２０°Ｃの水で７４５グラム／リットル（ｇ／Ｌ）の最大溶解度を有する。対照的に、ＣａＳＯ４は、水への溶解度が比較的低い。硫酸カルシウムは、２０°Ｃの水で２．１ｇ／Ｌの最大溶解度を有する。ＣａＣｌ２およびＣａＳＯ４の相対溶解度は、硫酸イオンを含む溶液に十分なＣａＣｌ２を添加すると、ＣａＳＯ４が溶液から降下するか、または沈殿することを意味する。化学反応式１はこの化学的性質を示す。
【００２７】
【化２】
2020528484.tif 000004
【００２８】
ＣａＣｌ２およびＣａＳＯ４の相対溶解度を比較する別の方法は、それらの溶解度式および溶解度積定数を調べることである。溶解度積定数（Ｋｓｐ）は、水溶液に溶解する物質の平衡定数である。物質のＫｓｐが高いほど、物質の溶解度は高くなる。Ｋｓｐを、飽和溶液中の解離イオンの濃度の積として表すことができる。例えば、ＣａＳＯ４のＫｓｐは、Ｋｓｐ＝［Ｃａ２＋］［ＳＯ４２−］で表すことができ、［Ｃａ２＋］および［ＳＯ４２−］は、飽和時のイオン濃度を表す。
【００２９】
１つ以上の実施形態において、ＣａＯが、アルカリ土類金属ハロゲン化物とともに添加される。添加されたＣａＯは、海水のＣａ２＋濃度を増加させるため、したがって、より多くのＣａＳＯ４を沈殿させる。ＣａＯの解離も発熱反応であり、反応から発生した熱は、カルシウムイオンの溶解を促進するのにも役立つ。
【００３０】
ＣａＳＯ４沈殿物の除去は、脱硫水を生成するために必要である。一実施形態では、ＣａＳＯ４沈殿物は、濾過により除去される。他の実施形態では、ＣａＳＯ４沈殿物は、濾過、遠心分離、線状沈殿、凝集、凝固、または合体のうちの１つ以上によって除去される。
【００３１】
脱硫海水を含む粘弾性界面活性剤流体を生成する方法は、ＶＥＳおよびナノ粒子粘度調整剤またはポリアクリルアミド粘度調整剤を含むポリマー調整剤のうちの１つ以上を脱硫海水に添加することをさらに含み得る。一般に、ＶＥＳ流体は、２５０°Ｆより高い温度で分解し、粘度を失う。ＶＥＳ流体は、流体全体が三次元のＶＥＳミセル構造であるため、粘性がある。２５０°Ｆ超の温度で、ＶＥＳ流体システムの運動エネルギーは、三次元ＶＥＳミセルネットワークが熱力学的安定性を失うポイントまで増加する。実施形態において、一般式（Ｉ）のＶＥＳは、ナノ粒子粘度調整剤またはポリマー粘度調整剤のうちの１つ以上と共に、２５０°Ｆより高い温度で三次元ＶＥＳミセルネットワークを安定させる。
【００３２】
海水から硫酸塩を除去することにより、スケーリングのコストおよびリスクなしでＶＥＳ流体の配合に水を使用できる。過剰のアルカリ土類金属ハロゲン化物を海水に添加することにより、溶液中の硫酸塩がカルシウムと結合して沈殿する。この固体ＣａＳＯ４は、沈殿すると水から除去できる。脱硫水は、地層水に導入されたときにスケーリングを引き起こすことなく、ＶＥＳ流体で使用できる。
【００３３】
塩水に添加されたすべてのカルシウムが、硫酸塩との会合反応で消費されるわけではない。過剰なカルシウムが溶液中に残っている。この塩化カルシウムは、ＶＥＳを安定させる第２の機能を果たす。高温では、ＶＥＳによって形成されたひも状ミセルが、カルシウムなどのアルカリ土類金属でより安定する。理論に制限されることなく、カルシウムイオンは、三次元ミセルネットワークを強化できると考えられている。
【００３４】
粘弾性流体の粘度は、印加される歪みの応力もしくは速度、または剪断速度によって変化し得る。剪断変形の場合、剪断速度または剪断応力の増加に伴って流体の粘度が下がることが非常に一般的である。この現象は、「ずり減粘性」として知られている。界面活性剤は、流体中に粘弾性を生じさせることができ、ずり減粘挙動を示し得る。例えば、粘弾性流体がポンプを通過するか、または回転ドリルビットの付近にあるとき、粘弾性流体は、より高い剪断速度環境にあり、粘度は低下し、結果として摩擦圧力が低くなり、ポンピングエネルギーが節約される。剪断応力が除去されると、流体は、より高い粘度の状態に戻り、プロパントを移送して配置する働きをする。
【００３５】
高温では、流体中の分子の平均運動エネルギーは増加し、ＶＥＳミセル構造およびミセル間の引力により多くの破壊を引き起こす。これは、流体の全体的な粘度を低下させ得る。一般的に言えば、温度の上昇は、一定の応力下で等しい歪みを与えるのに必要な時間の対数的減少と相関する。換言すれば、より低い温度よりもより高い温度で粘弾性材料を等距離延伸することは、より少ない労力を要する。ナノ粒子およびポリマーのうちの１つ以上を流体へ添加することと組み合わせたアルカリカルシウム安定化塩の存在は、高温でのＶＥＳ流体粘度をさらに改善し得る。
【００３６】
１つ以上の実施形態では、ＶＥＳ流体は、ナノ粒子粘度調整剤で強化されて、ＶＥＳ流体の粘度を強化させることができる。理論に制限されることなく、選択されたナノ粒子はＶＥＳミセルと結合して、より効率的に三次元ミセルネットワークを形成すると考えられている。選択されたナノ材料の存在により、ＶＥＳ流体での相互接続および凝集ミセル形態が強化され得る。ＶＥＳ増強添加剤は、ファンデルワールス力により、流体中の複数のＶＥＳミセルに同時に付着し、ＶＥＳミセルの三次元ネットワークを強化する可能性がある。このようにして、全体的な流体粘度を増加することができる。ナノ粒子粘度調整剤を追加すると、ＶＥＳ流体の粘度が増加して、必要なＶＥＳの量が減少する。
【００３７】
ナノ粒子粘度調整剤には、ナノ材料、つまり、１〜１００ナノメートル（ｎｍ）の規模の単位サイズを有する材料が含まれる。ナノ材料には、非限定的な例として、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノロッド、ナノドット、またはそれらの組み合わせが含まれる。１つ以上の実施形態では、ナノ粒子粘度調整剤は、カーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉの化合物、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、ナノ粒子粘度調整剤は、非ポリマー性であってもよい。
【００３８】
１つ以上の実施形態では、ＶＥＳ流体は、０．００１重量％〜５重量％のナノ粒子粘度調整剤を含む。他の実施形態では、ＶＥＳ流体は、０．０１重量％〜３重量％、０．０１重量％〜１．５重量％、０．０１重量％〜１重量％、０．０３重量％〜１重量％または０．０５重量％〜１重量％のナノ粒子粘度調整剤を含む。
【００３９】
ポリマー粘度調整剤は、ほぼゼロの量のアクリレート基を有するポリアクリルアミドホモポリマーもしくはコポリマー、加水分解によって形成されたアクリレート基およびアクリルアミド基の混合物を有するポリアクリルアミドポリマーもしくはコポリマー、またはアクリルアミド、アクリル酸もしくはその他のモノマーを含むコポリマーを含んでもよい。
【００４０】
ポリアクリルアミドは、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、またはホスホン酸塩を含む基の少なくとも１つの員から選択される官能基を有する。置換ポリアクリルアミドは、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、またはホスホン酸塩を含む基の少なくとも１つの員から選択される２つ以上の官能基を有してもよい。
【００４１】
１つ以上の実施形態では、ＶＥＳ流体を、ポリマー粘度調整剤で強化して、ＶＥＳ流体の粘度を増加させてもよい。理論に制限されることなく、選択されたポリアクリルアミドは、ファンデルワールス力により、流体中の複数のＶＥＳミセルと相互作用した可能性があると考えられる。これにより、ＶＥＳミセルの三次元ネットワークが強化される。より強力な三次元ネットワークにより、粘度が増加する。ポリマー粘度調整剤を添加すると、ＶＥＳ流体の粘度が増加し、必要なＶＥＳの量が減少する。
【００４２】
本開示の１つ以上の実施形態では、ポリマー粘度調整剤は、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＭＷ）を有する。他の実施形態では、ポリマー粘度調整剤は、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭＷを有する。
【００４３】
いくつかの実施形態では、追加の界面活性剤をＶＥＳ流体に添加してもよい。追加の界面活性剤または複数の界面活性剤を添加すると、様々な温度、圧力、またはその他の様々な坑井条件で粘度が増加されるか、または三次元ミセルネットワークが強化され得る。そのような界面活性剤は、非限定的な例として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、双性イオン界面活性剤、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【実施例】
【００４４】
後続の例では、ＶＥＳ流体は、自然発生の海水または脱硫海水から製造される。自然発生の海水をアラビア湾から得た。他の場所からの海水も同様の働きをした。自然発生の海水の溶解固形分含有量を、表１に記載する。
【００４５】
【表１】
2020528484.tif 000005
【００４６】
脱硫海水は、自然発生の海水に塩化カルシウムを添加することにより生成された。ＣａＣｌ２を、ＣａＣｌ２添加の海水１リットル当たり（すなわち、ＣａＣｌ２添加後の海水体積１リットル当たり）０．３３４キログラムのＣａＣｌ２の割合で海水に添加した。海水に硫酸イオンがなかった場合は、得られた溶液は、３．０２ＭのＣａ２＋濃度になったであろう。以下に示す計算から、Ｃａイオンのごく一部のみが「消費」されてＣａＳＯ４沈殿物を形成したが、Ｃａイオンのほとんどは、３Ｍに非常に近い濃度で溶液中に残った。
【００４７】
いくつかの参考文献（例えば、Ｄ．Ｒ．  Ｌｉｎｄｅ（編）、「ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」、第８３版、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、２００２年）によると、ＣａＳＯ４のＫｓｐは、４．９３ｘ１０−５Ｍ２である。Ｋｓｐ＝［Ｃａ２＋］［ＳＯ４２−］ＣａＳＯ４の溶解度式によると、Ｃａ２＋の濃度が３Ｍより高い場合、ＳＯ４２−の濃度は、１．６３ｘ１０−５Ｍを超えることはできない。したがって、３Ｍより高いカルシウム濃度を有する脱硫海水溶液は、１．６４ｘ１０−５Ｍ未満の硫酸塩濃度（または約２ｍｇ／Ｌ未満の硫酸塩）を有していなければならない。これは、表１により、約１．５４ｘ１０−２Ｍのカルシウム濃度および約４．３１ｘ１０−２Ｍの硫酸塩濃度を有する自然発生の海水と比較される。
【００４８】
実施例１および比較例Ａは、地層水を含む。つまり、坑井周辺の地層から取得した水である。地層水の溶解固形分含有量を表２に詳細に記載する。
【００４９】
【表２】
2020528484.tif 000006
【００５０】
実施例１
実施例１は、８０体積％の脱硫海水を２０体積％の地層水と組み合わせることにより調製された。得られた溶液を３００°Ｆで７日間静置した。その溶液を１日目および７日目に撮影した。１日目からの写真を図１Ａに示し、７日目からの写真を図１Ｃに示す。
比較例Ａ
比較例Ａは、８０体積％の自然海水（未処理）を２０体積％の地層水と組み合わせることにより調製された。得られた溶液を３００°Ｆで７日間静置した。その溶液を１日目および７日目に撮影した。１日目からの写真を図１Ｂに示し、７日目からの写真を図１Ｄに示す。
【００５１】
図１から理解することできるように、比較例Ａでは白色沈殿物が現れたが、実施例１では現れなかった。比較例Ａの沈殿物の量は、７日間にわたって増加したが、実施例１では７日後に沈殿物は発生しなかった。これは、実施例１における脱硫海水の使用が、ＢａＳＯ４スケールのようなスケールの形成を防止できることを実証している。
【００５２】
脱硫水で製造された２つのＶＥＳ流体の粘度を、３５０°Ｆで１１０分間にわたって比較した。粘度は、Ｆａｎｎ５０型粘度計を使用してＡＰＩ  ＲＰ  ３９により測定した。
比較例Ｂ
比較例Ｂは、５０ミリリットル（ｍＬ）の脱硫海水を２．５ｍＬのＶＥＳと組み合わせることにより調製された。比較例Ｂの粘度は、ＡＰＩ  ＲＰ  ３９によりＦａｎｎ５０粘度計で測定された。これらの粘度測定値を図２に示す。
実施例２
実施例２は、０．５グラム（ｇ）の疎水変性アニオン性ポリアクリルアミドターポリマー（ＳＮＦ  Ｆｌｏｅｒｇｅｒにより商品名ＦＰ９５１５ＳＨとして市販されている）を比較例Ｂに添加することにより調製された。実施例２の粘度は、ＡＰＩ  ＲＰ  ３９によりＦａｎｎ５０粘度計で測定された。これらの粘度測定値を図２に示す。
【００５３】
図２から理解することできるように、実施例２は、３００°Ｆ以上のすべての温度にわたって比較例Ｂよりも高い粘度を有していた。さらに、実施例２の粘度は、決して１０ｃＰ未満に低下しなかった。最初の剪断傾斜後、実施例２の粘度は、比較例Ｂの粘度の３．８倍であった。２回目の剪断傾斜後、実施例２の粘度は、比較例Ｂの粘度の３．６倍であった。６０分後、実施例２の粘度は、比較例Ｂの粘度の３．０倍であった。ポリアクリルアミドターポリマーを含むＶＥＳ流体の粘度は、ポリアクリルアミドを含まないＶＥＳ流体よりも２５０°Ｆを超える温度でより高い速度を維持した。
実施例３
実施例３は、１２ｐｐｔ（１ｐｐｔ＝０．１２グラム／リットル）の多層カーボンナノチューブを比較例Ｂに添加することにより調製された。カーボンナノチューブは、Ｃｈｅａｐ  Ｔｕｂｅｓ  Ｉｎｃ．から購入されて、９５重量％のカーボンナノチューブは、３０ｎｍ〜５０ｎｍの長さを有する。
【００５４】
実施例３の粘度は、１００ｓ−１の剪断速度で、室温から約３５０°ＦまでＦａｎｎ５０型粘度計で測定された。実施例３の流体粘度は、約３５０°Ｆで約１４０ｃＰ（１００ｓ−１の剪断速度で）であった。別の試験では、比較例Ｂの流体粘度は、１００ｓ−１の剪断速度で約９０ｃＰであった。したがって、カーボンナノチューブによる粘度の強化は、３５０°Ｆで５０％を超えた。
【００５５】
本開示の主題を詳細に、およびその具体的な実施形態を参照して説明したが、本明細書に開示される様々な詳細は、本明細書に付随する図面の各々に特定の要素が例示されている場合であっても、これらの詳細が本明細書に記載された様々な実施形態の必須構成要素である要素に関することを意味するものではないことに留意すべきである。さらに、添付の特許請求の範囲で定義される実施形態を含むが、これらに限定されない本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかである。より具体的には、本開示のいくつかの態様が本明細書において特に有利であると特定されるが、本開示は必ずしもこれらの態様に限定されないことが考えられる。
【００５６】
本開示の第１の態様は、脱硫海水を含む粘弾性界面活性剤流体を生成する方法を対象とし、この方法は、アルカリ土類金属ハロゲン化物を海水に添加して硫酸塩沈殿物を生成することと、硫酸塩沈殿物を除去して、脱硫海水を生成することと、粘弾性界面活性剤、およびナノ粒子粘度調整剤またはポリマー粘度調整剤のうちの１つ以上を脱硫海水に添加して、粘弾性界面活性剤流体を生成することとを含み、粘弾性界面活性剤は以下の一般式を有し、
【００５７】
【化３】
2020528484.tif 000007
【００５８】
式中、Ｒ１は、１７〜２９個の炭素原子の飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ヒドロキシル、１〜４個の炭素原子のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、ｋは、２〜２０の整数であり、ｍは、１〜２０の整数であり、ｎは、０〜２０の整数である。
【００５９】
本開示の第２の態様は、アルカリ土類金属ハロゲン化物がハロゲン化カルシウムを含む、第１の態様の方法を対象とする。
【００６０】
本開示の第３の態様は、アルカリ土類金属ハロゲン化物がＣａＣｌ２を含む、第１または第２の態様の方法を対象とする。
【００６１】
本開示の第４の態様は、硫酸塩沈殿物がＣａＳＯ４沈殿物を含む、第１〜第３の態様のうちのいずれか１つの方法を対象とする。
【００６２】
本開示の第５の態様は、ポリマー粘度調整剤が、ポリアクリルアミド粘度調整剤を含む、第１〜第４の態様のうちのいずれか１つの方法を対象とする。
【００６３】
本開示の第６の態様は、除去ステップが、濾過、遠心分離、線状沈殿、凝集、凝固、合体、またはそれらの組み合わせを含む、第１〜第５の態様のうちのいずれか１つの方法を対象とする。
【００６４】
本開示の第７の態様は、ＣａＯがアルカリ土類金属ハロゲン化物と共に添加されて、硫酸塩沈殿物を生成する、第１〜第６の態様のうちのいずれか１つの方法を対象とする。
【００６５】
本開示の第８の態様は、粘弾性界面活性剤が、エルカミドプロピルヒドロキシプロピルスルタインを含む、第１〜第７の態様のうちのいずれか１つの方法を対象とする。
【００６６】
本開示の第９の態様は、粘弾性界面活性剤流体が、０．１体積％〜２０体積％の粘弾性界面活性剤を含む、第１〜第８の態様のうちのいずれか１つの方法を対象とする。
【００６７】
本開示の第１０の態様は、ポリマー粘度調整剤が、非イオン性ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマー、ポリアクリルアミド系ターポリマー、ポリアクリルアミド系テトラポリマー、疎水変性アクリルアミド系ポリマーまたはそれらの組み合わせを含む、第１〜第９の態様のうちのいずれか１つの方法を対象とする。
【００６８】
本開示の第１１の態様は、ポリマー粘度調整剤が、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、第１〜第１０の態様のうちのいずれか１つの方法を対象とする。
【００６９】
本開示の第１２の態様は、ナノ粒子粘度調整剤が非ポリマー性である、第１〜第１１の態様のうちのいずれか１つの方法を対象とする。
【００７０】
本開示の第１３の態様は、ナノ粒子粘度調整剤が、カーボンナノチューブ、ＺｎＯナノ材料、ＺｒＯ２ナノ材料、ＴｉＯ２ナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含む、第１〜第１２の態様のうちのいずれか１つの方法を対象とする。
【００７１】
本開示の第１４の態様は、ナノ粒子粘度調整剤が、ナノサイズのＺｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃｅ化合物、Ｚｎ化合物、Ａｌ化合物  Ｂ化合物、Ｓｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｓｉ化合物、またはそれらの組み合わせを含む、第１〜第１３の態様のうちのいずれか１つの方法を対象とする。
【００７２】
本開示の第１５の態様は、粘弾性界面活性剤流体が、０．００１重量％〜５重量％のナノ粒子粘度調整剤を含む、第１〜第１４の態様のうちのいずれか１つの方法を対象とする。
【００７３】
本開示の第１６の態様は、粘弾性界面活性剤流体を対象とし、この粘弾性界面活性剤流体は、以下の一般式を含む粘弾性界面活性剤であって、
【００７４】
【化４】
2020528484.tif 000008
【００７５】
式中、Ｒ１は、１７〜２９個の炭素原子の飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子の直鎖または分枝アルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ヒドロキシル、１〜４個の炭素原子のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、ｋは、２〜２０の整数であり、ｍは、１〜２０の整数であり、ｎは、０〜２０の整数である粘弾性界面活性剤と、０．１〜５００ナノメートルの粒径を含む少なくとも１つのナノ粒子粘度調整剤と、脱硫海水と、少なくとも１つの安定化カルシウム塩とを含む。
【００７６】
本開示の第１７の態様は、粘弾性界面活性剤流体を対象とし、この粘弾性界面活性剤流体は、以下の一般式を含む粘弾性界面活性剤であって、
【００７７】
【化５】
2020528484.tif 000009
【００７８】
式中、Ｒ１は、１７〜２９個の炭素原子の飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子の直鎖または分枝アルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ヒドロキシル、１〜４個の炭素原子のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択され、ｋは、２〜２０の整数であり、ｍは、１〜２０の整数であり、ｎは、０〜２０の整数である粘弾性界面活性剤と、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する少なくとも１つのポリマー粘度調整剤と、脱硫海水と、少なくとも１つの安定化カルシウム塩とを含む。
【００７９】
本開示の第１８の態様は、粘弾性界面活性剤がエルカミドプロピルヒドロキシプロピルスルタインを含む、第１６または第１７の態様を含む。
【００８０】
本開示の第１９の態様は、粘弾性界面活性剤流体が、０．１体積％〜２０体積％の粘弾性界面活性剤を含む、第１６〜第１８の態様のうちのいずれか１つを含む。
【００８１】
本開示の第２０の態様は、粘弾性界面活性剤流体が、１重量％から５０重量％の少なくとも１つの安定化カルシウム塩を含む、第１６〜第１９の態様のうちのいずれか１つを含む。
【００８２】
本開示の第２１の態様は、ポリマー粘度調整剤が、非イオン性ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマー、ポリアクリルアミド系ターポリマー、ポリアクリルアミド系テトラポリマー、疎水変性アクリルアミド系ポリマー、またはそれらの組み合わせを含む、第１７〜第２０の態様のうちのいずれか１つを含む。
【００８３】
本開示の第２２の態様は、ポリマー粘度調整剤が、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、第１６から第２１の態様のうちのいずれか１つを含む。
【００８４】
本開示の第２３の態様は、ナノ粒子粘度調整剤が、非ポリマー性である、第１６または第１８〜第２０の態様のうちのいずれか１つを含む。
【００８５】
本開示の第２４の態様は、ナノ粒子粘度調整剤が、カーボンナノチューブ、ＺｎＯナノ材料、ＺｒＯ２ナノ材料、ＴｉＯ２ナノ材料、またはそれらの組み合わせを含む、第１６、第１８〜第２０、または第２３の態様のうちのいずれか１つを含む。
【００８６】
本開示の第２５の態様は、ナノ粒子粘度調整剤が、ナノサイズのＺｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃｅ化合物、Ｚｎ化合物、Ａｌ化合物  Ｂ化合物、Ｓｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｓｉ化合物、またはそれらの組み合わせを含む、第１６、第１８〜第２０、または第２３〜第２４の態様のうちのいずれか１つを含む。
【００８７】
本開示の第２６の態様は、粘弾性界面活性剤流体が、０．００１重量％〜５重量％のナノ粒子粘度調整剤を含む、第１６、第１８〜第２０、または第２３〜第２５の態様のうちのいずれか１つを含む。
【００８８】
本開示の第２７の態様は、粘弾性流体が、３００°Ｆ以上の温度で１０ｃＰ以上の粘度を有する、第１６、第１８〜第２０、または第２３〜第２６の態様のうちのいずれか１つを含む。
【００８９】
他に定義されない限り、本開示で使用される全ての技術および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではない。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈上他に明白に示されていない限り、複数形も含むことが意図される。
【００９０】
当業者には、特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に対して様々な修正および変更がなされ得ることが明らかであろう。したがって、本明細書は、本明細書に記載された様々な実施形態の改変および変形を包含するが、かかる改変および変形は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に入るものとすることが意図される。
【図１（Ａ）】
2020528484.tif 000013
【図１（Ｂ）】
2020528484.tif 000014
【図１（Ｃ）】
2020528484.tif 000015
【図１（Ｄ）】
2020528484.tif 000016
【図２】
2020528484.tif 000017
【国際調査報告】
2020528484.tif 000018
2020528484.tif 000019
2020528484.tif 000020