(57)【要約】本発明は、医療補助具、特に圧迫ストッキングまたは圧迫包帯などの圧迫製品に関する。より具体的には、本発明は、遅延性の連続的な弛緩挙動を示す繊維形成ポリウレタンポリマーを含む圧迫製品に関する。本発明はさらに、Ｎ−ジオールを含有するポリウレタンポリマーおよび対応する四級化ポリウレタンポリマー、ポリウレタンポリマーを製造するプロセス、エラスタンとのブレンド、ならびに使用に関する。一実施形態では、ＰＵポリマーは、少なくとも１つのＮ−ジオールモノマー成分、好ましくは２またはそれを超える、より好ましくは数個または多数のＮ−ジオールモノマー成分を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性成分または材料を含む圧迫製品であって、前記弾性成分または材料は、好ましくは遅延性の連続的な弛緩挙動を有し、
前記弾性材料は、圧迫力または支持力または局所圧力を被験者の身体の一部分に加えることができ、
前記弾性材料はさらに、その間に前記材料が拡張される第１フェーズ、その間に前記成分または材料がその元の形状を回復することなく弛緩する第２フェーズ、およびその間に前記成分または材料がその元の形状を連続的に減速しながら回復する第３フェーズを経ることができ、
ここで、弛緩は、自ら開始される、好ましくは外部刺激の不在下で自律的または自発的に開始される、圧迫製品。
【請求項２】
好ましくは請求項１に記載の圧迫製品であって、
（ａ）Ｎ−ジオールを含有する非四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマー（ＰＵ−Ｎ）；
および／または
（ｂ）四級化Ｎ−ジオールを含有する四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマーまたはイオノマー（ＰＵ−Ｎ＋）；
および、必要に応じて、
（ｃ）エラスタン
を含むまたはそれからなる弾性成分または材料を含む、圧迫製品。
【請求項３】
好ましくは医療用圧迫製品、より好ましくは、圧迫靴下、好ましくは圧迫ストッキング、ソックス、ニーソックス、タイツ、パンティストッキング、またはマタニティパンティストッキング、圧迫膝当て、圧迫アームスリーブ、圧迫ウエストアタッチメント、ベルトまたはガードル、圧迫包帯、身体支持包帯、補装具、人工装具のライナー、圧迫創傷被覆材、圧迫プラスターまたはパッチ、および圧迫衣類からなる群から選択される、請求項１または２に記載の圧迫製品。
【請求項４】
非四級化ＰＵポリマーと、必要に応じて、エラスタンを含むかまたはそれからなる弾性成分または材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧迫製品。
【請求項５】
静脈学、整形外科、フットケア、外科手術、術後ケア、外傷管理、創傷ケア、またはスポーツの分野における、あるいは、ムスコ−ヴェノス（ｍｕｓｃｏ−ｖｅｎｏｕｓ）ポンプ機能障害、静脈循環不全、静脈不全、好ましくは慢性静脈不全、浮腫、静脈炎、血栓症、好ましくは深部静脈血栓症、静脈塞栓症、リンパ浮腫、潰瘍、好ましくは下腿の潰瘍、脚の疼痛、静脈瘤、くも状静脈、または「エコノミークラス症候群」（ＥＣＳ）の処置または予防または管理のための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧迫製品の使用。
【請求項６】
弛緩が自ら開始される、好ましくは外部刺激の不在下で自律的または自発的に開始される、遅延性の連続的な弛緩挙動を有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマー。
【請求項７】
好ましくは請求項６に記載のＮ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマーであって、前記ＰＵポリマーが、少なくとも１つのＮ−ジオールモノマー成分、好ましくは２またはそれを超える、より好ましくは数個または多数のＮ−ジオールモノマー成分を含有する、ポリウレタン（ＰＵ）ポリマー。
【請求項８】
非四級化ＰＵポリマー（ＰＵ−Ｎ）である、請求項７に記載のポリウレタン（ＰＵ）ポリマー。
【請求項９】
四級化ＰＵポリマー（ＰＵ−Ｎ＋）または四級化ＰＵイオノマー（ＰＵ−Ｎ＋）である、請求項７に記載のポリウレタン（ＰＵ）ポリマー。
【請求項１０】
前記Ｎ−ジオールモノマー成分が、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，３’−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）アザンジイル）−ジプロピオネートまたはＮ’，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−オキソプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンに由来する、請求項７から９のいずれか一項に記載のポリウレタン（ＰＵ）ポリマー。
【請求項１１】
Ｎ−ジオールモノマー成分とイソシアネートモノマー成分からなる第１の分子単位、１，４−ブタンジオールモノマー成分とイソシアネートモノマー成分からなる第２の分子単位、およびＰ（ＴＨＦ）モノマー成分とイソシアネート成分からなる第３の分子単位を含むまたはそれからなる、請求項７から１０のいずれか一項に記載のポリウレタン（ＰＵ）ポリマー。
【請求項１２】
Ｎ−ジオール、Ｐ（ＴＨＦ）および１，４−ブタンジオールモノマー成分の相対量が、約５０：２５：２５％である、請求項１１に記載のポリウレタン（ＰＵ）ポリマー。
【請求項１３】
前記四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーが、前記ＰＵポリマーの総モル数に対して、最大約１５％、好ましくは約１、２、または３〜１０％の間、より好ましくは約４〜１０％の間、さらにより好ましくは約３〜７％の間、または約７〜１１％の間、さらにより好ましくは約４〜６％の間、または約８〜１０％の間、最も好ましくは約５％、または約９％のイオン基の四級化Ｎ含有基量を含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載のポリウレタン（ＰＵ）ポリマー。
【請求項１４】
ガラス転移温度Ｔｇが、約２０〜６０℃の間、好ましくは約３０〜５０℃の間、より好ましくは約３５〜４５℃の間、最も好ましくは約４０℃である、請求項８および１０から１２のいずれか一項に記載のポリウレタン（ＰＵ）ポリマー。
【請求項１５】
（ａ）Ｎ−ジオールを含有する非四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマー（ＰＵ−Ｎ）；
および／または
（ｂ）四級化Ｎ−ジオールを含有する四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマーまたはイオノマー（ＰＵ−Ｎ＋）；
および
（ｃ）エラスタン
を含むまたはそれからなるブレンド。
【請求項１６】
約５〜４０％（重量による）の間の非四級化ＰＵポリマーと、約６０〜９５％（重量による）の間のエラスタンを含むまたはそれからなる、請求項１５に記載のブレンド。
【請求項１７】
圧迫製品、弾性成分または材料、弾性繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸、または圧縮基布を製造するためのプロセスにおける、請求項７から１４のいずれか一項に記載のポリウレタン（ＰＵ）ポリマーの使用、または請求項１５または１６に記載のブレンドの使用。
【請求項１８】
Ｎ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマーを製造するためのプロセスであって、前記ＰＵポリマーが、少なくとも１つのＮ−ジオールモノマー成分、好ましくは２またはそれを超える、より好ましくは数個または多数のＮ−ジオールモノマー成分を含有し、
（ｉ）四級化可能なＮ−ジオールを調製するステップと；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で作製した四級化可能なＮ−ジオールを含有するＰＵポリマーを調製するステップと；
必要に応じて、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で作製した前記ＰＵポリマーを四級化するステップと
を含む、プロセス。
【請求項１９】
前記Ｎ−ジオールモノマー成分が、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，３’−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）アザンジイル）−ジプロピオネートまたはＮ’，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−オキソプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンに由来する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載のプロセスに従って製造された、Ｎ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療補助具、特に圧迫ストッキングまたは圧迫包帯などの圧迫製品に関する。より具体的には、本発明は、遅延性の連続的な弛緩挙動を示す繊維形成ポリウレタンポリマーを含む圧迫製品に関する。本発明はさらに、Ｎ−ジオールを含有するポリウレタンポリマーおよび対応する四級化ポリウレタンポリマー、ポリウレタンポリマーを製造するプロセス、エラスタンとのブレンド、ならびに使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧迫ストッキングは、浮腫、静脈炎および血栓症などの静脈障害の発生を防ぐのを助け、さらなる進行を防ぐように設計された特殊な靴下である。そのようなストッキングは、脚の周囲に着用される弾性衣類であり、それにより肢を圧迫する。これにより、膨張した静脈の直径が小さくなり、静脈の血流速度と弁の有効性が増加する。
【０００３】
臨床または外来の環境では、圧迫ストッキングの適用は、通常、医師または看護師によって行われる。あるいは、圧迫ストッキングは、患者自身によって、例えば自宅で、日常的にも適用される。
【０００４】
フィットすることは、圧迫ストッキングの治療効果に重大な意味を持つ。従って、適切なサイズのストッキングは、最初に脚を測定することによって決定される。圧迫ストッキングの正しい適用が重大な意味を持つ場合もあり、そのため、医療従事者または患者は慎重に訓練される必要がある。
【０００５】
圧迫を脚に提供することを目的とするため、圧迫ストッキングを作製する材料は、弾性がありすぎても拡張性がありすぎてもならない。従って、圧迫ストッキングは装着することが難しくなり得る。これは、患者が衰弱している、寝たきりである、または病弱であるか、痛みを経験しなければならない場合に特に当てはまる。
【０００６】
従って、優れた圧迫力を保証すると同時に、適用が快適である圧迫ストッキングおよびその他の医療用圧迫製品の開発は、依然として困難である。
【０００７】
通常、圧迫製品に組み込まれている弾性ポリマーは、改善の努力の対象である。弾性が望まれる場合によく使用される、人気のあるポリマーの１つがエラスタン（ｅｌａｓｔａｎｅ）である。
【０００８】
エラスタン（スパンデックス、ライクラ（登録商標））は、少なくとも８５％のポリウレタンを含有するポリエーテル−ポリウレアブロック共重合体である。エラスタンは１９５８年にデュポン社で発明され、１９６２年に市場に導入された。エラスタンの合成繊維はその並外れた弾性で知られている：エラスタン繊維は、強く拡張された後に、その元の長さを実質的に回復する。その程度において、エラスタンは天然ゴムのようなエラストマーであるが、天然ゴムよりも強く、より耐久性がある。医療用圧迫製品とは別に、エラスタンは、テキスタイルおよび衣類産業で、例えばタイツ、コルセット商品またはスポーツウェアで広く使用されている。
【０００９】
米国特許出願公開第２００８／０２４９４５４号は、ストッキングが簡単に足に装着されるのに十分な伸張を提供する、緊張した弾性材料を含むニット生地から構築された圧迫ストッキングを開示している。スパンデックスは、このストッキングに組み込まれると考えられている材料である。
【００１０】
国際公開第２０１１／１３２０１１号は、製造された品の全体にわたって、二重らせんを添えた緯ヤーン糸をエラストマー芯、特にエラスタンとともに含む、２０ｍｍＨｇを超える高レベルの圧迫でその装着を容易にするために設計された、治療効果および／または生理学的効果を有するニットタイプの圧迫品を開示している。
【００１１】
他のいくつかの弾性ポリマーも圧迫製品に使用されており、ポリウレタンもその１つである。ポリウレタン（ＰＵ）は、ウレタン（カルバメート）基によって結合された多数の分子単位で製造されたポリマーである。基本的に、このポリマーは段階重合（重付加）によって生成され、そのプロセスで少なくとも２つのイソシアネート官能基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を含有するモノマーは、少なくとも２つのヒドロキシル（アルコール）（−ＯＨ）基を含有する別のものマーと反応し、それにより、ウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）が形成される。
【００１２】
米国特許出願公開第２００７／０１１３５９３号は、ポリウレタンを含む機能性圧迫靴下を開示している。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１０／０１９１１６３号は、ポリウレタンフォーム層を含む、動的応答解剖学的包帯システムを開示している。
【００１４】
圧迫製品の改善の興味深い取り組みは、形状記憶ポリマーの使用である。形状記憶材料は、特定の刺激が加えられた場合に、外見から判断して大幅な塑性変形から元の形状を回復する能力を特徴とする（形状記憶効果）。伸張による変形の後、形状記憶ポリマーの繊維は、様々な刺激、例えば光（紫外光および赤外光）、化学的刺激（水分、溶媒、ｐＨ変化）、熱（例えば、熱応答性形状記憶ポリマーで）、電場または磁場、あるいは放射線などによって形状回復を引き起こされ得る。形状記憶ポリマーの使用の背後にある考え方は、圧迫製品は、一時保存された拡張された形状で適用することができるということである。適切な刺激が与えられると、圧迫製品は最終的に弛緩し、すなわち変形を逆転させ、それにより圧迫が蓄積される。
【００１５】
国際公開第２０１２／０４５４２７号は、支持力、圧迫または圧力の導入を生成または送達する少なくとも１つの要素を含み、形状記憶材料を含むか、またはそれからなる、ヒトまたは動物の身体用の医療補助具、特に身体支持包帯および矯正具を開示している。ポリウレタンは形状記憶材料として企図される。形状記憶効果は体温によって引き起こされる。
【００１６】
国際公開第２０１３／１４９９８５号は、形状記憶材料および膨張剤を含むニット生地を開示している。ポリウレタンは形状記憶材料として機能すると考えられている。
【００１７】
中国特許第１０５０７８６５２号は、形状記憶材料に基づくインテリジェント圧迫システムを開示している。
【００１８】
いずれにせよ、医療用圧迫製品で使用する弾性ポリマーには高い基準が要求される。それらは、優れた圧迫を提供すると同時に、優れた適用特性を伴うべきである。さらに、それらは優れた引張強さ、医療用途との適合性、皮膚への優しさ、日常使用への適合性、および優れた洗浄性を示すべきである。
【００１９】
医療用圧迫製品での使用を目的とする弾性ポリマーの改善がなお必要とされている。
【００２０】
そのため、本発明の目的は、改善された弾性ポリマー、従って改善された医療用圧迫製品を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２４９４５４号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／１３２０１１号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１１３５９３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０１９１１６３号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１２／０４５４２７号
【特許文献６】国際公開第２０１３／１４９９８５号
【特許文献７】中国特許第１０５０７８６５２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、独立請求項に定義され、異なる態様で以下に説明されるように、目的を達成する。具体的な実施形態は従属請求項に定義され、以下でも説明される。
【００２３】
第１の態様では、本発明は、弾性成分または材料を含むかまたはそれからなる圧迫製品を提供し、
該弾性成分または材料は、圧迫力または支持力または局所圧力を被験者の身体の一部分に加えることができ、
該弾性成分または材料はさらに、その間に成分または材料が拡張される第１フェーズ、その間に成分または材料がその元の形状を回復することなくまたは完全には回復することなく、あるいはその元の形状を部分的にしか回復することなく弛緩する第２フェーズ、およびその間に成分または材料がその元の形状を回復する、あるいはその元の形状を実質的に回復するかまたはほぼ完全に回復する、好ましくはその元の形状を連続的に回復する、より好ましくはその元の形状を連続的に減速しながら回復する第３フェーズを経ることができ、
ここで、弛緩、好ましくは第２フェーズ、より好ましくは第２および第３フェーズは、自ら開始される、好ましくは外部刺激の不在下で自律的または自発的に開始される。
【００２４】
圧迫製品の一実施形態では、弾性成分または材料は、
（ａ）Ｎ−ジオールを含有する非四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマー（ＰＵ−Ｎ）；
および／または
（ｂ）四級化Ｎ−ジオールを含有する四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマーまたはイオノマー（ＰＵ−Ｎ＋）；
および、必要に応じて、
（ｃ）エラスタン
を含むまたはそれからなる。
【００２５】
第２の態様において、本発明は、
（ａ）Ｎ−ジオールを含有する非四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマー（ＰＵ−Ｎ）；
および／または
（ｂ）四級化Ｎ−ジオールを含有する四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマーまたはイオノマー（ＰＵ−Ｎ＋）；
および、必要に応じて、
（ｃ）エラスタン
を含むまたはそれからなる弾性成分または材料を含むまたはそれからなる圧迫製品を提供する。
【００２６】
第１または第２の態様の一実施形態では、圧迫製品は医療用圧迫製品である。
【００２７】
第１または第２の態様の一実施形態では、圧迫製品は、圧迫靴下、好ましくは圧迫ストッキング、ソックス、ニーソックス、タイツ、パンティストッキング、またはマタニティパンティストッキング、圧迫膝当て、圧迫アームスリーブ、圧迫ウエストアタッチメント、ベルトまたはガードル、圧迫包帯、身体支持包帯、補装具、人工装具のライナー、圧迫創傷被覆材、圧迫プラスターまたはパッチ、および圧迫衣類からなる群から選択され、好ましくは医療目的のための圧迫衣類である。
【００２８】
第２の態様の一実施形態では、圧迫製品、または弾性成分もしくは材料は、圧迫力または支持力または局所圧力を被験者の身体の一部分に加えることができる。
【００２９】
第１または第２の態様の一実施形態では、身体の一部分は、被験者の肢、脚、太もも、下腿、膝、腕、上腕、前腕、肘、手、指、手首、足、かかと、つま先、足首、アキレス腱、肩、上半身、下半身、腰、首、頭の一部、頬骨、額、鼻、および顎からなる群から選択される。
【００３０】
第１または第２の態様の一実施形態では、被験者は、ヒト、好ましくはヒト患者または運動選手である。代替実施形態では、被験者は、動物、好ましくはコンパニオン動物または競技用動物である。
【００３１】
第１または第２の態様の一実施形態では、被験者は、医療用圧迫製品のユーザー、例えば圧迫製品を適用して着用する患者である。もう一つの実施形態では、患者は医療用圧迫製品を着用するが、これは一方では第三者、例えば看護師によって適用される。
【００３２】
第１または第２の態様の一実施形態では、圧迫製品は、弾性成分または材料を含むまたはそれからなる、少なくとも１つの部分あるいは２またはそれを超える部分、および、弾性成分または材料を含有しない、少なくとも１つの異なる部分、あるいは２またはそれを超える異なる部分を含む。
【００３３】
第１または第２の態様の一実施形態では、弾性成分または材料を含むまたはそれからなる部分は、被験者の身体の一部分と接触すると思われる領域に位置し、その部分は圧迫を受けることが意図される。好ましくは、身体の一部分は、膝、膝蓋骨、ふくらはぎ、肘、手首、かかと、つま先、足首、およびアキレス腱からなる群から選択される。必要に応じて、領域は、圧迫ストッキングの足首領域またはふくらはぎ領域、圧迫膝当ての膝蓋骨領域、圧迫スリーブの肘領域、または圧迫創傷被覆材の創傷領域である。
【００３４】
第１または第２の態様の一実施形態では、圧迫製品は、弾性成分または材料が異なる２、３またはそれを超える部分を含む。必要に応じて、圧迫ストッキングのふくらはぎ領域に位置する部分の弾性成分または材料は、ふくらはぎ領域の外に位置する部分の弾性成分または材料と比較して、より強い圧迫力を提供することができる。圧迫ストッキングのそのような区画化は、ふくらはぎのムスコ−ヴェノス（ｍｕｓｃｏ−ｖｅｎｏｕｓ）ポンプの活性化を可能にすることができる。
【００３５】
第１または第２の態様の一実施形態では、圧迫製品は、本発明による弾性成分または材料を含むかまたはそれからなる（第５の態様を参照）。
【００３６】
第１または第２の態様の一実施形態では、圧迫製品は、本発明による弾性繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸を含むかまたはそれからなる（第６の態様を参照）。
【００３７】
第１または第２の態様の一実施形態では、医療用圧迫製品におけるあらゆる繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸は、本発明による弾性成分または材料を含むかまたはそれからなる。
【００３８】
第１または第２の態様の一実施形態では、医療用圧迫製品における本発明による弾性繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸の量は、繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸の総量に対して、約１〜１００％、約５〜９５％、約１０〜９０％、約２０〜８０％、約３０〜５０％、約４０〜６０％、または約５５〜７０％である。
【００３９】
第１または第２の態様の一実施形態では、圧迫製品は、本発明による圧縮基布を含むかまたはそれからなる（第７の態様を参照）。
【００４０】
第１または第２の態様の一実施形態では、圧迫製品は、本発明によるＮ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマーを含むかまたはそれからなる（第８または第９の態様を参照）。
【００４１】
第３の態様では、本発明は、静脈学、整形外科、フットケア、外科手術、術後ケア、外傷管理、創傷ケア、またはスポーツの分野における本発明による圧迫製品の使用を提供する（第１または第２の態様を参照）。
【００４２】
第４の態様では、本発明は、ムスコ−ヴェノス（ｍｕｓｃｏ−ｖｅｎｏｕｓ）ポンプ機能障害、静脈循環不全、静脈不全、好ましくは慢性静脈不全、浮腫、静脈炎、血栓症、好ましくは深部静脈血栓症、静脈塞栓症、リンパ浮腫、潰瘍、好ましくは下腿の潰瘍、脚の疼痛、静脈瘤、くも状静脈、または「エコノミークラス症候群」（ＥＣＳ）の処置または予防または管理のための本発明による圧迫製品の使用を提供する（第１または第２の態様を参照）。
【００４３】
第５の態様では、本発明は、
（ａ）Ｎ−ジオールを含有する非四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマー（ＰＵ−Ｎ）；
および／または
（ｂ）四級化Ｎ−ジオールを含有する四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマーまたはイオノマー（ＰＵ−Ｎ＋）；
および、必要に応じて、
（ｃ）エラスタン
を含むまたはそれからなる弾性成分または材料を提供する。
【００４４】
一実施形態では、弾性成分または材料は、非四級化ＰＵポリマーおよび／または四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーとエラスタンのブレンドを含むかまたはそれからなる。
【００４５】
一実施形態では、弾性成分または材料は、非四級化ＰＵポリマーとエラスタンのブレンドを含むかまたはそれからなる。この実施形態は好ましい。
【００４６】
一実施形態では、弾性成分または材料は、２またはそれを超える異なる非四級化ＰＵポリマーおよび／または四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーを含むかまたはそれからなる。
【００４７】
一実施形態では、弾性成分または材料は、本発明による繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸を含むかまたはそれからなる（第６の態様を参照）。一実施形態では、そのような繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸は、粉末または油、例えばＳｉＯ２粉末、シリコーン油またはアマニ油などで処理して、特にそれが巻き上げられている時に繊維、フィラメント等の粘着を防ぐ。
【００４８】
一実施形態では、弾性成分または材料は、好ましくは本発明に従って、スレッド糸またはヤーン糸に加工されている。
【００４９】
一実施形態では、弾性成分または材料は、好ましくは本発明に従って、テキスタイルまたは生地、好ましくは圧縮基布に加工されている。
【００５０】
一実施形態では、弾性成分または材料は、本発明によるＮ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマーを含むかまたはそれからなる（第８または第９の態様を参照）。
【００５１】
一実施形態では、弾性成分または材料は、その間に成分または材料が拡張される第１フェーズ、その間に成分または材料がその元の形状を回復することなくまたは完全には回復することなく、あるいはその元の形状を部分的にしか回復することなく弛緩する第２フェーズ、およびその間に成分または材料がその元の形状を回復する、あるいはその元の形状を実質的に回復するかまたはほぼ完全に回復する、好ましくはその元の形状を連続的に回復する、より好ましくはその元の形状を連続的に減速しながら回復する第３フェーズを経ることができる。
【００５２】
一実施形態では、弾性成分または材料は、弾性成分または材料が第１フェーズの間に拡張された全長の約１５〜８０％、より好ましくは約２０〜７５％、必要に応じて約１５〜３０％または２０〜２５％、必要に応じて約６５〜８０または７０〜７５％だけ、第２フェーズの間に部分的に回復する。
【００５３】
一実施形態では、弾性成分または材料は、弾性成分または材料が第１フェーズの間に拡張された全長の約１５〜５５％、好ましくは約２０〜５０％、より好ましくは約２５〜４５％、必要に応じて約１５〜３０％または２０〜２５％、必要に応じて約４０〜５５または４５〜５０％だけ、第２フェーズの間に部分的に回復する。
【００５４】
弾性成分または材料の一実施形態では、弛緩、好ましくは第２フェーズ、より好ましくは第２および第３フェーズは、自ら開始される、好ましくは、外部刺激の不在下で自律的または自発的に開始される。
【００５５】
一実施形態では、弾性材料または成分は、遅延性の弛緩挙動、好ましくは遅延性の連続的な弛緩挙動を有する。
【００５６】
第６の態様では、本発明は、本発明による弾性成分または材料を含むまたはそれからなる弾性繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸を提供する（第５の態様を参照）。
【００５７】
一実施形態では、弾性繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸は、本発明によるＮ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマーを含むかまたはそれからなる（第８または第９の態様を参照）。
【００５８】
一実施形態では、弾性繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸は、弾性成分または材料、またはＰＵポリマーからなる（例えば「裸の」スレッド糸またはヤーン糸という観点から）。
【００５９】
一実施形態では、弾性スレッド糸またはヤーン糸は、弾性成分または材料、またはＰＵポリマーを含むまたはそれからなる芯部分および／またはカバー部分（例えばコーティング）を含むかまたはそれからなる。
【００６０】
一実施形態では、弾性スレッド糸またはヤーン糸は、芯のスレッド糸またはヤーン糸と、芯のスレッド糸およびヤーン糸の周囲にそれぞれ巻かれたカバースレッド糸またはヤーン糸を含むかまたはそれからなり、該芯のスレッド糸またはヤーン糸および／または巻かれた芯のスレッド糸またはヤーン糸は、弾性成分または材料、またはＰＵポリマーを含むまたはそれからなる。
【００６１】
一実施形態では、弾性繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸は、テキスタイルまたは生地、好ましくは圧縮基布に、より好ましくは本発明に従って加工されている。
【００６２】
弾性繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸の一実施形態では、テキスタイルまたは生地は、ニット生地、交絡生地、織物、またはフェルトである。
【００６３】
第７の態様では、本発明は、本発明による弾性成分または材料を含むまたはそれからなる圧縮基布、好ましくは圧縮ニット基布を提供する（第５の態様を参照）。
【００６４】
一実施形態では、圧縮基布は、本発明によるＮ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマーを含むかまたはそれからなる（第８または第９の態様を参照）。
【００６５】
一実施形態では、圧縮基布は、ベーススレッド糸と緯スレッド糸を含むかまたはそれからなり、緯スレッド糸はベーススレッド糸の長さを通して上下に挿入されている。
【００６６】
圧縮基布の一実施形態では、ベーススレッド糸および／または緯スレッド糸と、必要に応じて少なくとも１つの追加のスレッド糸、例えば充填スレッド糸は、弾性成分または材料、またはＰＵポリマーを含むかまたはそれからなる。
【００６７】
一実施形態では、圧縮基布は、平編み生地または輪編み生地である。
【００６８】
第８の態様では、本発明は、遅延性の連続的な弛緩挙動を有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマーを提供し、弛緩は自ら開始される、好ましくは外部刺激の不在下で自律的または自発的に開始される。
【００６９】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、第９の態様に定義されるような特徴またはその組合せをさらに有する。
【００７０】
第９の態様では、本発明は、Ｎ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマーを提供する。
【００７１】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、少なくとも１つのＮ−ジオールモノマー成分、好ましくは２またはそれを超える、より好ましくは数個または多数のＮ−ジオールモノマー成分を含む。
【００７２】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、非四級化ＰＵポリマー（ＰＵ−Ｎ）である。これは好ましい実施形態である。
【００７３】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、四級化ＰＵポリマー（ＰＵ−Ｎ＋）である。
【００７４】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、四級化ＰＵイオノマー（ＰＵ−Ｎ＋）である。
【００７５】
一実施形態では、四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーは、非四級化ＰＵポリマーに由来する。
【００７６】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、活発に（ａｃｔｉｖｅｌｙ）拡張されることができ、解放時に弛緩できる。
【００７７】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、即時の弛緩フェーズとそれに続く連続圧迫フェーズを含むまたはそれらからなる弛緩プロセスを経ることができる。
【００７８】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、その間に材料が拡張される第１フェーズ、その間に材料がその元の形状を回復することなくまたは完全には回復することなく、あるいはその元の形状を部分的にのみ回復して弛緩する第２フェーズ、およびその間にＰＵポリマーがその元の形状を回復する、あるいはその元の形状を実質的に回復するかまたはほぼ完全に回復する、好ましくはその元の形状を連続的に回復する、より好ましくはその元の形状を連続的に減速しながら回復する第３フェーズを経ることができる。
【００７９】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、第２フェーズの間に、ＰＵポリマーが第１フェーズの間に拡張された全長の約１５〜８０％、より好ましくは約２０〜７５％、必要に応じて約１５〜３０％または２０〜２５％、必要に応じて約６５〜８０または７０〜７５％だけ部分的に回復する。
【００８０】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、第２フェーズの間に、ＰＵポリマーが第１フェーズの間に拡張された全長の約１５〜５５％、好ましくは約２０〜５０％、より好ましくは約２５〜４５％、必要に応じて約１５〜３０％または２０〜２５％、必要に応じて約４０〜５５または４５〜５０％だけ部分的に回復する。
【００８１】
ＰＵポリマーの一実施形態では、弛緩、好ましくは第２フェーズ、より好ましくは第２および第３フェーズは自ら開始される、好ましくは外部刺激の不在下で自律的または自発的に開始される。
【００８２】
ＰＵポリマーの一実施形態では、弛緩は自ら開始されるか、または外部刺激の衝撃なしに開始される。
【００８３】
ＰＵポリマーの一実施形態では、弛緩は、解放されると即時に自ら開始される。
【００８４】
ＰＵポリマーの一実施形態では、弛緩は、室温で自ら開始される。
【００８５】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、遅延性の弛緩挙動、好ましくは遅延性の連続的な弛緩挙動、より好ましくはＮ−ジオールを含有しないＰＵポリマーと比較して遅延性である弛緩挙動を示す。
【００８６】
ＰＵポリマーの一実施形態では、遅延性の弛緩挙動は、即時弛緩フェーズおよび／または連続圧迫フェーズの継続時間に関して遅延性である。
【００８７】
ＰＵポリマーの一実施形態では、遅延性の弛緩挙動は、即時弛緩フェーズおよび／または連続圧迫フェーズの間に達成される弛緩の相対量に関して遅延性である。
【００８８】
ＰＵポリマーの一実施形態では、遅延性の弛緩挙動は、弛緩プロセス全体の継続時間に関して遅延性である。
【００８９】
ＰＵポリマーの一実施形態では、遅延性の弛緩挙動は、弛緩の開始に関して遅延性ではない。
【００９０】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、形状の回復が外部刺激の衝撃によって開始されるという効果に対して形状記憶を示さない。
【００９１】
一実施形態では、四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーは、少なくとも１つのイオン基、好ましくは２またはそれを超える、より好ましくは数個または多数のイオン基を含む。
【００９２】
一実施形態では、四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーは、ＰＵポリマーの総モル数に対して、最大約１５％、好ましくは約１、２、または３〜１０％の間、より好ましくは約４〜１０％の間、さらにより好ましくは約３〜７％の間、または約７〜１１％の間、さらにより好ましくは約４〜６％の間、または約８〜１０％の間、最も好ましくは約５％、または約９％のイオン基を含む。
【００９３】
四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーの一実施形態では、イオン基は、四級化Ｎ含有基または第四級アミノ基、好ましくは四級化アミノアルキル基である。必要に応じて、四級化アミノアルキル基は、唯一の種類のイオン基である。
【００９４】
四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーの一実施形態では、四級化アミノアルキル基は、異なる長さのアルキル基を含有する。好ましくは、四級化アミノアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチル基からなる群から選択されるアルキル基を含有する。より好ましくは、四級化アミノアルキル基は、ブチル基を含有する。最も好ましくは、四級化アミノアルキル基は１つのブチル基および２つのメチル基を含有する（−Ｎ＋−（ＣＨ３）２（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）。
【００９５】
四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーの一実施形態では、四級化アミノアルキル基は、Ｎ−ジオールモノマー成分の一部である。
【００９６】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、ジオールモノマー成分およびイソシアネートモノマー成分からなる少なくとも１つの分子単位、好ましくは２またはそれを超える分子単位、より好ましくは数個または多数の分子単位を含むかまたはそれからなる。
【００９７】
ＰＵポリマーの一実施形態では、ジオールモノマー成分およびイソシアネートモノマー成分は、ウレタン結合によって結合されている。
【００９８】
ＰＵポリマーの一実施形態では、（ジオールモノマー成分の由来する）ジオールモノマーは、Ｎ−ジオール、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）およびポリ（テトラヒドロフラン）（Ｐ（ＴＨＦ））からなる群から選択される。
【００９９】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、Ｎ−ジオールモノマー成分とイソシアネートモノマー成分からなる第１の分子単位、１，４−ブタンジオールモノマー成分とイソシアネートモノマー成分からなる第２の分子単位、およびＰ（ＴＨＦ）モノマー成分とイソシアネート成分からなる第３の分子単位を含むかまたはそれからなる。
【０１００】
ＰＵポリマーの一実施形態では、第１、第２および第３の分子単位は、それぞれウレタン結合によって結合されている。
【０１０１】
ＰＵポリマーの一実施形態では、第３、第２および第３の分子単位中のイソシアネートモノマー成分は同一であるかまたは異なっている。好ましくは、イソシアネートモノマー成分は同じである。
【０１０２】
ＰＵポリマーの一実施形態では、（イソシアネートモノマー成分の由来する）イソシアネートモノマーは、メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）である。
【０１０３】
ＰＵポリマーの一実施形態では、Ｎ−ジオールは、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，３’−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）アザンジイル）−ジプロピオネートまたはＮ’，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−オキソプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンである。
【０１０４】
ＰＵポリマーの一実施形態では、四級化Ｎ−ジオールモノマー成分は、四級化可能なＮ−ジオールモノマー成分の四級化によって生成される。
【０１０５】
ＰＵポリマーの一実施形態では、（四級化可能なＮ−ジオールモノマー成分の由来する）四級化可能なＮ−ジオールモノマーは、２−ジメチルアミノエチルアミン（ＤＭＡＥ）および２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）から、好ましくは１：２（ＤＭＡＥ：ＨＥＡ）の比で、より好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の存在下、４５℃で２４時間で生成される。
【０１０６】
ＰＵポリマーの一実施形態では、Ｎ−ジオール、Ｐ（ＴＨＦ）およびＢＤモノマー成分の相対量は、約５０：２５：２５％である。
【０１０７】
一実施形態では、四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーは、ＰＵポリマーの総モル数に対して、最大約１５％、好ましくは約１、２、または３〜１０％の間、より好ましくは約４〜１０％の間、さらにより好ましくは約３〜７％の間、または約７〜１１％の間、さらにより好ましくは約４〜６％の間、または約８〜１０％の間、最も好ましくは約５％、または約９％のイオン基の四級化Ｎ含有基量を含む。
【０１０８】
一実施形態では、ＰＵポリマー、好ましくは非四級化ＰＵポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、約２０〜６０℃の間、好ましくは約３０〜５０℃の間、より好ましくは約３５〜４５℃の間、最も好ましくは約４０℃である。
【０１０９】
一実施形態では、ＰＵポリマー、好ましくは四級化ＰＵポリマー、より好ましくは約２９％で四級化されているＰＵポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、約４０℃および／または７０℃である。
【０１１０】
一実施形態では、前記ガラス転移温度は、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって測定される。
【０１１１】
一実施形態では、ＰＵポリマー、好ましくは非四級化ＰＵポリマーの分解温度は、約１５０〜２００℃の間、好ましくは約１７０〜１９５℃の間、より好ましくは約１８０〜１９０℃の間、最も好ましくは約１８５℃である。
【０１１２】
一実施形態では、ＰＵポリマー、好ましくは非四級化ＰＵポリマーの破壊ひずみは、約１，３００〜１，４５０ｄＬ［％］の間、より好ましくは約１，３５０〜１，４００ｄＬ［％］の間、より好ましくは約１，３８０〜１，３９５ｄＬ［％］の間、最も好ましくは約１，３８８ｄＬ［％］である。
【０１１３】
一実施形態では、非四級化ＰＵポリマーは、少なくとも１つ、２つまたはそれを超える、または数個の四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーとブレンドされる。
【０１１４】
一実施形態では、四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーは、少なくとも１つ、２つまたはそれを超える、または数個の非四級化ＰＵポリマーとブレンドされる。
【０１１５】
一実施形態では、非四級化ＰＵポリマーおよび／または四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーは、エラスタンとブレンドされる。
【０１１６】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、繊維またはフィラメント形成性であり、好ましくは繊維形成性である。
【０１１７】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、スレッド糸またはヤーン糸を形成するかまたはそれに加工されている。
【０１１８】
一実施形態では、ＰＵポリマーは、テキスタイルまたは生地、好ましくは圧縮生地、必要に応じて圧縮基布に加工されている。
【０１１９】
第１０の態様では、本発明は、
（ａ）Ｎ−ジオールを含有する非四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマー（ＰＵ−Ｎ）；
および／または
（ｂ）四級化Ｎ−ジオールを含有する四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマーまたはイオノマー（ＰＵ−Ｎ＋）；
および
（ｃ）エラスタン
を含むまたはそれからなるブレンドを提供する。
【０１２０】
一実施形態では、ブレンドは、約５〜４０％（重量による）の間の非四級化ＰＵポリマーまたは四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーと、約６０〜９５％（重量による）の間のエラスタンを含むかまたはそれからなる。
【０１２１】
一実施形態では、ブレンドは、約１０〜３０％（重量による）の間の非四級化ＰＵポリマーまたは四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーと、約７０〜９０％（重量による）の間のエラスタンを含むかまたはそれからなる。
【０１２２】
一実施形態では、ブレンドは、約３０％（重量による）の非四級化ＰＵポリマーまたは四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーと、７０％（重量による）のエラスタンからなる。
【０１２３】
一実施形態では、そして好ましい実施形態では、ブレンドは、約１０％（重量による）の非四級化ＰＵポリマーまたは四級化ＰＵポリマーまたはイオノマーと、９０％（重量による）のエラスタンからなる。この実施形態の利点は、ブレンド中の多量の弾性ポリマーが、市販されており、比較的安価なエラスタンであることである。
【０１２４】
一実施形態では、好ましい実施形態では、ブレンドは、非四級化ＰＵポリマーとエラスタンを含むかまたはそれからなる。この実施形態の利点は、四級化のプロセスステップを回避することができることである。
【０１２５】
一実施形態では、ブレンドは、少なくとも１つの、２つまたはそれを超える、または数個の非四級化ＰＵポリマーとエラスタンを含むかまたはそれからなる。
【０１２６】
一実施形態では、ブレンドは、繊維またはフィラメント形成性であり、好ましくは繊維形成性である。
【０１２７】
一実施形態では、ブレンドは、スレッド糸またはヤーン糸を形成するかまたはそれに加工されている。
【０１２８】
一実施形態では、ブレンドは、テキスタイルまたは生地、好ましくは圧縮生地、必要に応じて圧縮基布に加工されている。
【０１２９】
ブレンドの一実施形態では、非四級化ＰＵポリマーおよび／または四級化ＰＵイオノマーは、本発明によるものである（第８または第９の態様を参照）。
【０１３０】
一実施形態では、ブレンドは、その間にブレンド材料が拡張される第１フェーズ、その間にブレンド材料がその元の形状を回復することなくまたは完全には回復することなく、あるいはその元の形状を部分的にのみ回復して弛緩する第２フェーズ、およびその間にブレンド材料がその元の形状を回復する、あるいはその元の形状を実質的に回復するかまたはほぼ完全に回復する、好ましくはその元の形状を連続的に回復する、より好ましくはその元の形状を連続的に減速しながら回復する第３フェーズを経ることができる。
【０１３１】
一実施形態では、ブレンドは、第２フェーズの間に、ブレンド材料が第１フェーズの間に拡張された全長の約１５〜８０％、より好ましくは約２０〜７５％、必要に応じて約１５〜３０％または２０〜２５％、必要に応じて約６５〜８０または７０〜７５％だけ部分的に回復する。
【０１３２】
一実施形態では、ブレンドは、第２フェーズの間に、ブレンド材料が第１フェーズの間に拡張された全長の約４０〜８０％、好ましくは約５０〜７５％、必要に応じて約５０〜６０％または６０〜７５％だけ部分的に回復する。
【０１３３】
ブレンドの一実施形態では、弛緩、好ましくは第２フェーズ、より好ましくは第２および第３フェーズは自ら開始される、好ましくは外部刺激の不在下で自律的または自発的に開始される。
【０１３４】
第１１の態様では、本発明は、圧迫製品、好ましくは医療用圧迫製品、またはそのような製品を製造するためのプロセスにおける、本発明による弾性成分または材料（第５の態様を参照）、弾性繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸（第６の態様を参照）、圧縮基布（第７の態様を参照）、Ｎ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマー（第８または第９の態様を参照）、またはブレンド（第１０の態様を参照）の使用を提供する。
【０１３５】
第１２の態様では、本発明は、好ましくは本発明に従って圧迫製品、弾性成分または材料、弾性繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸、あるいは圧縮基布を製造するためのプロセスにおける、本発明によるＮ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマー（第８または第９の態様を参照）の使用を提供する。
【０１３６】
第１３の態様では、本発明は、好ましくは本発明に従って圧迫製品、弾性成分または材料、弾性繊維、フィラメント、スレッド糸、またはヤーン糸、あるいは圧縮基布を製造するためのプロセスにおける、本発明によるブレンド（第１０の態様を参照）の使用を提供する。
【０１３７】
第１４の態様では、本発明は、
（ｉ）四級化可能なＮ−ジオールを調製するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で製造した四級化可能なＮ−ジオールを含有するＰＵポリマーを調製するステップ；
および、必要に応じて、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で製造したＰＵポリマーを四級化するステップと
を含む、Ｎ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマーを製造するためのプロセスを提供する。
【０１３８】
プロセスの一実施形態では、ＰＵポリマーは、本発明によるＰＵポリマーである。
【０１３９】
一実施形態では、プロセスのステップ（ｉｉ）において、四級化可能なＮ−ジオールモノマーおよび１，４−ブタンジオールが最初に提供され、ポリ（テトラヒドロフラン）がその後に添加される。この実施形態は好ましい。
【０１４０】
一実施形態では、プロセスのステップ（ｉｉ）において、四級化可能なＮ−ジオールモノマーおよびポリ（テトラヒドロフラン）が最初に提供され、１，４−ブタンジオールがその後に添加される。
【０１４１】
第１５の態様では、本発明は、本発明のプロセスに従って製造されたＮ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマーを提供する。
【０１４２】
最後に、本発明は、特定の態様の実施形態に関して上に記載したような個々の特徴またはその組合せを、別の記載された態様下の実施形態でも同様に実現可能と考える。そのような実施形態は、本願の全内容から直接的かつ明確に導き出すことができ、当業者は、そのような実施形態が出願時の本願の内容に属することを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
以下に、添付図面を考慮した以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
【０１４４】
【図１】図１は、Ｎ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマー（ＰＵ−ＮまたはＰＵ−Ｎ＋）が、伸び−弛緩の経過を経て、最終的に元の形状を回復する、活発な伸びのフェーズ（１）、即時弛緩のフェーズ（２）、および連続圧迫のフェーズ（３）を例示する、線図（Ａ）および（Ｂ）を示す。
【０１４５】
【図２】図２は、ユーザーによる適用手順（ここでは、圧迫ストッキングの着／脱）に関連するフェーズ（１）〜（３）（図１参照）を示す。
【０１４６】
【図３】図３は、（Ａ）エラスタンおよび（Ｂ）Ｎ−ジオールを含有しない従来のポリウレタンポリマー（５０％  Ｐ（ＴＨＦ）、５０％  ＢＤ）の弛緩挙動を示す。
【０１４７】
【図４】図４は、２−ジメチルアミノエチルアミン（ＤＭＡＥ）のＮ−ジオールと２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の化学合成を例示する反応スキームを示す。
【０１４８】
【図５】図５は、Ｎ−ジオール、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、ポリ（テトラヒドロフラン）（Ｐ（ＴＨＦ））、およびメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）からのＰＵ−Ｎの化学合成を例示する反応スキームを示す。
【０１４９】
【図６】図６は、結果としてＰＵ−Ｎ＋が生成される、１−ブロモブタンを使用するＰＵ−Ｎの四級化を例示する反応スキームを示す。
【０１５０】
【図７】図７は、異なる比のモノマーからなるＰＵ−Ｎ＋のサンプルのＧＰＣ（溶離剤：ＴＨＦ）による分析を示す。
【０１５１】
【図８】図８は、異なる比のモノマーからなるＰＵ−Ｎ＋のサンプルのＴＧＡ（２５〜８００℃、１０Ｋ／分、Ｎ２）による分析を示す。
【０１５２】
【図９】図９は、異なる添加順序のモノマーにより生成されたＰＵ−Ｎ＋のサンプルのＧＰＣ（溶離剤：ＴＨＦ）による分析を示す。
【０１５３】
【図１０】図１０は、異なる添加順序のモノマーにより生成されたＰＵ−ＮのサンプルのＴＧＡ（２５〜８００℃、１０Ｋ／分、Ｎ２）による分析を示す。
【０１５４】
【図１１】図１１は、ＰＵ−Ｎ＋に含まれるアルキルアミノ基の四級化の原理を例示する。
【０１５５】
【図１２】図１２は、ＰＵ−ＮおよびＰＵ−Ｎ＋のサンプルのＴＧＡ（２５〜８００℃、１０Ｋ／分、空気中）による分析を示す。
【０１５６】
【図１３Ａ】図１３は、エラスタン（Ａ）、ＰＵ−Ｎ（Ｂ）、（Ｄ）、およびＰＵ−Ｎ＋（Ｃ）、（Ｅ）のＤＭＴＡによる分析を示す。  Ｅ’［Ｐａ］＝動的弾性率、ｔａｎδ＝機械損失係数、Ｔｇ＝ガラス転移温度。
【図１３Ｂ】図１３は、エラスタン（Ａ）、ＰＵ−Ｎ（Ｂ）、（Ｄ）、およびＰＵ−Ｎ＋（Ｃ）、（Ｅ）のＤＭＴＡによる分析を示す。  Ｅ’［Ｐａ］＝動的弾性率、ｔａｎδ＝機械損失係数、Ｔｇ＝ガラス転移温度。
【図１３Ｃ】図１３は、エラスタン（Ａ）、ＰＵ−Ｎ（Ｂ）、（Ｄ）、およびＰＵ−Ｎ＋（Ｃ）、（Ｅ）のＤＭＴＡによる分析を示す。  Ｅ’［Ｐａ］＝動的弾性率、ｔａｎδ＝機械損失係数、Ｔｇ＝ガラス転移温度。
【図１３Ｄ】図１３は、エラスタン（Ａ）、ＰＵ−Ｎ（Ｂ）、（Ｄ）、およびＰＵ−Ｎ＋（Ｃ）、（Ｅ）のＤＭＴＡによる分析を示す。  Ｅ’［Ｐａ］＝動的弾性率、ｔａｎδ＝機械損失係数、Ｔｇ＝ガラス転移温度。
【図１３Ｅ】図１３は、エラスタン（Ａ）、ＰＵ−Ｎ（Ｂ）、（Ｄ）、およびＰＵ−Ｎ＋（Ｃ）、（Ｅ）のＤＭＴＡによる分析を示す。  Ｅ’［Ｐａ］＝動的弾性率、ｔａｎδ＝機械損失係数、Ｔｇ＝ガラス転移温度。
【０１５７】
【図１４】図１４は、エラスタン（Ａ）またはＰＵ−Ｎ＋（Ｂ）による応力ひずみ試験の結果を示す。
【０１５８】
【図１５】図１５は、エラスタン（Ａ）または３０％エラスタンとブレンドしたＰＵ−Ｎ＋（Ｂ）による応力ひずみ試験の結果を示す。
【０１５９】
【図１６】図１６は、ＰＵ−Ｎ（Ａ）と、四級化度が２９％（Ｂ）、９％（Ｃ）、または５％（Ｄ）のＰＵ−Ｎ＋（Ｂ〜Ｄ）の弛緩挙動を示す。
【０１６０】
【図１７】図１７は、フィラメントへの粘着を防止するために、適した粉末、例えばＳｉＯ２で粉末処理されたフィラメントに紡糸されたαＰＵ−Ｎ＋（すなわち、四級化ポリマー）の顕微鏡画像（倍率５００倍）を示す。
【０１６１】
【図１８】図１８は、ＰＵ−Ｎ＋のフィラメントによる応力ひずみ試験の結果を示す。
【０１６２】
【図１９】図１９は、ＰＵ−Ｎ＋フィラメントの弛緩挙動を例示する。
【発明を実施するための形態】
【０１６３】
本発明は、数ある中でも、Ｎ−ジオールを含有する、フィラメント形成性ポリウレタン（ＰＵ）ポリマーを含む圧迫製品を提供する。このＰＵポリマーは、非四級化ＰＵポリマー（ＰＵ−Ｎ）の形態で存在してもよいし、ＰＵイオノマーとも呼ばれる、Ｎ−ジオール基が四級化されている四級化ＰＵポリマー（ＰＵ−Ｎ＋）の形態で存在してもよい。いずれの状態でも、ＰＵポリマーは、遅延性の連続的な弛緩挙動を室温で示す。
【０１６４】
そのような圧迫製品は、ユーザー側の物理的な労力をあまりかけずに、手で簡単に拡張することができる（図１、２、フェーズ（１））。必要に応じて、拡張は、拡張手段、例えばハンドバッグまたはポケット互換拡張手段の助けによって支援または達成することができる。外部拡張力が止まると（「解放」）、圧迫製品はその元の形状に戻るために弛緩および再収縮を始める（図１、フェーズ（２））。
【０１６５】
しかしながら、元の形状の回復は経時的に直線的には進行せず、ますます遅延する。弛緩は、最初はより直線的に進行するが（図１、フェーズ（２））、弛緩速度はその後の例えば５分間の間に減速し（図１、フェーズ（３））、次の１０分およびそれを超えて数時間までの間にさらに一層減速する（図１、フェーズ（３））。
【０１６６】
従って、本発明のＮ−ジオール含有ＰＵポリマーを含む圧迫製品は、ユーザーに、身体の一部分、例えば圧迫ストッキングの場合には脚に、広げた形状の製品を装着または適用するのに適した時間を提供する（図２）。多くの従来の圧迫製品がそうであるように、適用中に製品を外部拡張力下に置く必要はない。次に、本発明の製品は、製品を適用した身体のその一部分にゆっくりと増加する圧迫圧力を及ぼす。これは、急激な圧力の高まりよりもユーザーにとって快適であり、医療の観点からもこれは好ましい。脱衣するかまたは脱ぐためには、圧迫製品を再び拡張し（例えば圧迫ストッキングの場合には、段階的に上から下に向かって）、脱ぐかまたは取り外す。
【０１６７】
このように、本発明の圧迫製品は、適用時の快適性の向上に関連しており、これはユーザーのコンプライアンスにプラスの影響を与える。
【０１６８】
特に、本発明による伸張したＰＵポリマーの弛緩は、「自ら開始される」、すなわち、自律的にまたは自発的にまたは本質的に、すなわち、外部刺激または活性化源によって引き起こされずに、ＰＵポリマーが解放されるとすぐに始まる。従って、圧迫製品は、追加の技術的手段も面倒で時間のかかる操作も必要とせずに適用できる。
【０１６９】
最終的に、本発明の圧迫製品を使用すると、快適で便利なだけでなく費用効率も高い。
【０１７０】
従来の弾性ポリマーと比較して、本発明のＮ−ジオール含有ＰＵポリマーの顕著な弛緩挙動は、図３を参照して説明される。エラスタンのサンプルを、例えば固定速度で元の長さの１０ｍｍから最終長さの６０ｍｍまで伸張させて解放すると（すなわち、伸張力の即時終止）、エラスタンはすぐにその元の長さを回復する（図３Ａ）。従来の市販のＰＵポリマー（すなわち、Ｎ−ジオールを含まない）は、伸びた長さの約８４％を即時に回復するが、数日間は約１６％伸びたままになる。すなわち、その元の長さを回復しない（図３Ｂ）。
【０１７１】
対照的に、図１６に示されるように、本発明のＰＵポリマーは、非四級化であろうと（異なる程度に）四級化されていようと、即時の弛緩フェーズ（図１のフェーズ２）と、連続圧迫の弛緩フェーズ（図１のフェーズ３）からなる弛緩挙動を示す。
【０１７２】
言い換えれば、エラスタンおよび従来のＰＵポリマーと比較して、本発明のＰＵポリマーは、依然として連続的であるが遅延性の弛緩挙動を示す。さらに、従来のＰＵポリマーとの比較によって実証されるように、この遅延性の弛緩挙動は、Ｎ−ジオールの存在に依存する。
【０１７３】
さらに、遅延性の弛緩挙動は、本発明のＰＵポリマーの組成を（モノマー成分、例えばモノマーの比に関して）修正することにより、四級化により、そして四級化の程度により、制御することができる。例えば、本発明のＰＵポリマーの低度の四級化（例えば９％または５％）は、対応する非四級化ＰＵポリマー、および２９％で四級化されたＰＵ−Ｎ＋ポリマーの弛緩と比較して、より速い弛緩をもたらした。
【０１７４】
最後に、本発明のＰＵポリマーの弛緩挙動は、エラスタンを混合することより、さらに修正することができる。逆に、本発明のＰＵポリマーの混合により、エラスタンに遅延性の弛緩挙動を与えることができる。そのようなエラスタンとのブレンドは、それらの相対的な組成に応じて、例えば圧迫製品の分野での使用の新しい可能性を開く。
【０１７５】
定義
本明細書において使用される用語「Ｎ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマー」または「Ｎ−ジオール含有ポリウレタン（ＰＵ）ポリマー」には、以下が含まれる：
（１）  「非四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマー」、すなわち、アミノ基が四級化されておらず三級アミノ基であるＮ−ジオールを含有するＰＵポリマー。簡略化のために、「ＰＵ−Ｎ」が時々使用される。
（２）  「四級化ポリウレタン（ＰＵ）ポリマー」または「四級化ポリウレタン（ＰＵ）イオノマー」または「ポリウレタン（ＰＵ）イオノマー」、すなわち、アミノ基が少なくとも部分的に四級化されているＮ−ジオールを含有するＰＵポリマー。簡略化のために、「ＰＵ−Ｎ＋」が時々使用される。
【０１７６】
本明細書において使用される用語「四級化」は、（三級アミノ基の）窒素原子がアルキル化によって３つの結合から４つの結合になり、４重置換誘導体（すなわち、四級アンモニウム化合物）を生成する化学反応に関する。結果として得られる化合物は、「四級化（された）」と呼ばれることがある。
【０１７７】
本明細書において使用される「四級化の程度」は、所与化合物中のアミノアルキル基の総数に対する四級アミノアルキル基の割合を示す。
【０１７８】
「イオノマー」は、ポリマー骨格鎖に沿って、またはペンダント基として、低ｍｏｌ％のイオン基を有するイオン含有ポリマーと定義される。イオン基の量により、イオノマーと多価電解質が区別される。通常、イオノマーは、約１５ｍｏｌ％までのイオン含有量を含むと定義される。
【０１７９】
イオノマーは、先行技術に記載されている、例えば、ガスフィルター用のエチレン／カルボン酸イオノマー繊維（米国特許第５，８８２，５１９号）、またはフィルムおよびラミネート用のポリウレタンイオノマー（米国特許第４，９５６，４３８号）。さらなる情報は、例えば、Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈら（１９７０）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｉｎｔｅｒｎａｔ．Ｅｄｉｔ．９：４０−５０；Ｋｉｍら（１９９８）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３９：２８０３−２８０８；Ｚｈｕら（２００８）、Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９：１７４５−１７５３にも見出すことができる。
【０１８０】
用語「弾性」（または「弾性の」）は、材料が歪みの影響または変形力に抵抗し、その影響または力が除去されると元のサイズおよび形状に戻る能力を定義する。ゴムまたは他のポリマーの場合、弾性は、力が加えられた場合にポリマー鎖が伸張することによってもたらされる。
【０１８１】
本明細書において使用される用語「拡張」には、弾性材料の形状の伸張、拡大、延長、伸び、歪み、変形、またはその他の非破壊的変化が含まれる。用語「拡張」は、圧迫製品または生地の変形に関してより多く使用され、用語「伸張」または「伸び」は、弾性ポリマーまたは繊維に関してより多く使用される。
【０１８２】
本明細書において一部の実施形態で使用される用語「圧迫製品」とは、患者に着用されると、着用者に圧迫を及ぼす製品を指す。一般に、圧迫製品は、着用されている間に圧迫製品と接触する患者の身体部位にそのような圧迫を及ぼす。また、一般に、圧迫製品は隆起した製品ではなく、その元の形状に戻る傾向や性質を維持しながら、変形、伸張、拡張されることが可能である。本明細書において使用される用語「弛緩」とは、以前に拡張された弾性材料の、解放後の挙動および状態を指す。
【０１８３】
本明細書において使用される用語「解放」とは、拡張力の終止あるいはそのような力が終止または停止した瞬間を指す。
【０１８４】
本明細書において使用される弛緩プロセスの「第１フェーズ」とは、「拡張フェーズ」、「伸張フェーズ」または「活発な伸びフェーズ」を指す。このフェーズの間には、拡張力または伸張力が弾性材料（またはＰＵポリマーまたはブレンド）に次第に加えられる。修正された形状または伸ばされた長さを維持するために、拡張力または伸張力をさらに加える必要がある。
【０１８５】
「第２フェーズ」とは、即時弛緩のフェーズまたは「即時の弛緩フェーズ」を指す。このフェーズの間には、弾性材料（またはＰＵポリマーまたはブレンド）の元の形状または長さは部分的にしか回復しない。弛緩はより線形に進行するので、このフェーズは「線形フェーズ」または「安定フェーズ」と呼ばれることもある。この第２フェーズは、いったん拡張力または伸張力が終止すると、すなわち外部刺激がなくなると、自ら開始する。
【０１８６】
「第３フェーズ」とは、連続弛緩のフェーズまたは「連続的な弛緩フェーズ」を指す。このフェーズの間に、弾性材料（またはＰＵポリマーまたはブレンド）は、その元の形状または長さを連続的にまたは徐々に回復する。特に、連続的または緩やかな回復は、減速、または遅延の増加、または増大する遅れ、または進行性の減速によって特徴付けられる。言い換えれば、第３フェーズは、弛緩が異なる速度で進行するいくつかのサブフェーズに分割してよい（例えば、少なくとも例えば約５分続く第１のサブフェーズと、例えば約１０分から６時間まで続く第２のサブフェーズ）。第３フェーズも自ら開始され、第２フェーズを継続する。特に圧迫製品の文脈において、このフェーズは「連続圧迫フェーズ」とも呼ばれる。
【０１８７】
第３フェーズの文脈において、「その元の形状を回復する」、「その元の形状を実質的に回復する」、または「その元の形状をほぼ完全に回復する」という表現は、弾性材料（またはＰＵポリマーまたはブレンド）が、第１フェーズの間に弾性材料が拡張された形状または全長の少なくとも約８５〜１００％、好ましくは約９０〜１００％、より好ましくは約９５〜１００％、さらにより好ましくは１００±５％、最も好ましくは約１００％を回復することを意味する。あるいは、前記表現は、弾性材料が、その元の形状または元の長さ、すなわち、拡張される前のその形状または長さの少なくとも約１００〜１５０％、好ましくは約１００〜１２５％、より好ましくは約１００〜１１０％、さらにより好ましくは１００±５％、最も好ましくは約１００％まで回復することを意味する。
【０１８８】
本明細書において使用される用語「遅延性の弛緩挙動」または「遅延性の連続的な弛緩挙動」は、弛緩挙動が基準弛緩挙動と比較して時間的に遅延性であることを意味する。本明細書において、基準材料は、Ｎ−ジオールを含有しない任意の弾性ポリマーまたはＰＵポリマーであってよい。遅延は、弛緩プロセスの１つまたはそれを超えるフェーズの継続時間、または弛緩プロセス全体の継続時間に関連し得る。
【０１８９】
「遅延性の連続的な弛緩挙動」に関連する用語「連続的な」は、弛緩プロセスが線形にまたは次第に遅れながら連続的に進行することを意味し、いずれの場合でも、例えば、中間の形状が一時的に存続することはない。
【０１９０】
本明細書において使用される、特定の化合物「に由来するモノマー成分」または特定の化合物に「に基づく」という表現は、その化合物がポリマーを調製するために使用されたことを意味する。従って、モノマー成分は化合物に対応するが、化合物がポリマー内で結合している状態にある。
【０１９１】
数字またはデータとともに本明細書において使用される用語「約」は、それぞれの技術分野で通常考慮されるべき偏差（±）を含むことを意図する。
【０１９２】
略語
ＢＤ          １，４−ブタンジオール
ＤＢＴＬ      ジブチルスズジラウレート
ＤＭＡＥ      ２−ジメチルアミノエチルアミン
ＤＭＴＡ      動的機械的熱分析
ＧＰＣ        ゲル浸透クロマトグラフィー
ＨＥＡ        ２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＤＩ        メチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＵ          ポリウレタン
ＰＵ−Ｎ      Ｎ−ジオールを含有するポリウレタン、非四級化
ＰＵ−Ｎ＋    四級化Ｎ−ジオールを含有するポリウレタン、四級化ポリウレタン
Ｐ（ＴＨＦ）  ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）１０００
Ｔｇ          ガラス転移温度
ＴＧＡ        熱重量分析
ＴＨＦ        テトラヒドロフラン
【実施例】
【０１９３】
手短に言えば、実施例１および２は、Ｎ−ジオール含有ＰＵポリマーの調製に関し、実施例５は、対応する四級化ＰＵポリマーの調製に関する。一般に、記載されている調製プロセス、すなわち実験室規模で開発された調製プロセスは、工業規模に加工されるのに適している。
【０１９４】
実施例３および４は、Ｎ−ジオール含有ＰＵポリマーの特徴付けを分子量および分解温度に関して記載する；実施例６は、四級化ＰＵポリマーの特徴付けを記載する。
【０１９５】
実施例７および８は、Ｎ−ジオール含有ＰＵポリマーおよびエラスタンの比較をガラス転移温度（Ｔｇ）および引張強さ（弾性率、破壊ひずみ）に関して行う。
【０１９６】
実施例９は、Ｎ−ジオール含有ＰＵポリマーとエラスタンのブレンドに関し、その引張強さを記載する。
【０１９７】
実施例１０および１１は、Ｎ−ジオール含有ＰＵポリマー、およびエラスタンとのブレンドの弛緩挙動をそれぞれ記載する。
【０１９８】
表１６に、以下の実施例の一部に記載および考察される、例となるポリマーサンプルを特徴付ける特徴が要約されている。
【０１９９】
実施例１：  Ｎ−ジオールの調製
化学物質
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＡ）：ＣＡＳ：１０８−００−９、Ａｃｒｏｓ、使用前に蒸留；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：ＣＡＳ：８１８−６１−１、ＴＣＩ、＞９５％；ＴＨＦ：工業グレード、使用前に乾燥および蒸留；Ｅｔ２Ｏ：工業グレード、使用前に乾燥および蒸留。
【０２００】
【表１８】
2020533038.tif 000002
【０２０１】
手順
１１５．３ｍｌ（１．０９９ｍｏｌ）のＨＥＡおよび１００ｍｌのＴＨＦを、不活性ガス（アルゴン）下、室温（２０±２℃）で５００ｍｌの三口丸底フラスコに取った。６０ｍｌ（０．５９４ｍｏｌ）のＤＭＥＡをこの溶液に滴下により添加した。混合物を油浴中４５℃で２４時間撹拌した。この後、溶媒を除去し、残留物（黄色がかった液体）をＥｔ２Ｏ（４×１００ｍｌのＥｔ２Ｏ、生成物はＥｔ２Ｏに溶解しない）で抽出した。生成物を５０℃で真空乾燥した。収量：１３２ｇ、７５％。
【０２０２】
生成物を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けた。
【０２０３】
反応スキームを図４に示す。
【０２０４】
実施例２：  Ｎ−ジオールを含有するポリウレタン（ＰＵ）ポリマー（ＰＵ−Ｎ）の調製
化学物質
１，４−ブタンジオール（ＢＤ）：ＣＡＳ：１１０−６３−４、使用前に蒸留；ポリ（ＴＨＦ）１０００：ＣＡＳ：２５１９０−６０−１、Ｍｎ（数平均モル質量）＝１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：ＣＡＳ：１０１−６８−８、＞９７％、ＴＣＩ；ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）：ＣＡＳ：７７−５８−７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ；
ＴＨＦ：工業グレード、使用前に乾燥および蒸留。
【０２０５】
反応１：
【表１９】
2020533038.tif 000003
【０２０６】
反応２：
【表２０】
2020533038.tif 000004
【０２０７】
反応３：
【表２１】
2020533038.tif 000005
【０２０８】
手順
ＭＤＩおよびＤＢＴＬを、アルゴン下、１００ｍｌの窒素フラスコ中で２０ｍｌの乾燥ＴＨＦと混合した。溶液を氷浴で冷却した。Ｎ−ジオールおよびＢＤをこの冷却溶液に１０分以内に滴下により添加した。添加が終了した後、混合物を室温で３０分間撹拌した。この後、ポリ（ＴＨＦ）を滴下により添加し、さらに１時間撹拌した。その後、反応内容物を５０℃（油浴温度）で２時間加熱した。その後、生じたポリマーをＭｅＯＨに沈殿させ、５０℃で真空乾燥させた。収率：８９％。
【０２０９】
反応スキームを図５に示す。
【０２１０】
実施例３：  異なる比のモノマーの比較
実施例２に記載されるＰＵ−Ｎ合成を、下の表１に記載のモノマーの比に基づいて行った。
【０２１１】
【表１】
2020533038.tif 000006
ｅｑ．＝当量
【０２１２】
ＰＵ−Ｎ生成物を含有するサンプルを、ＧＰＣ（図７）およびＴＧＡ（図８）によって分析した。
【０２１３】
モル質量決定にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した（計測器：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  １２００  Ｓｅｒｉｅｓ／１２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ；カラム１：ＰＳＳ  ＳＤＶ  ５μｍ  １０００００；カラム２：ＰＳＳ  ＳＤＶ  ５μｍ  １００００；カラム３：ＰＳＳ  ＳＤＶ  ５μｍ  １０００；カラム４：ＰＳＳ  ＳＤＶ  ５μｍ  １００；検出器１：Ｗａｔｅｒｓ  ４８６  ＵＶ；検出器２：Ｔｅｃｈｌａｂ  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ；溶離剤：ＴＨＦ；流量：１．０ｍｌ／分；カラム温度：４０℃；較正標準：ポリスチレン）。
【０２１４】
熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて熱安定性を決定した。Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＴＧ  ２０９  Ｆ１  Ｌｉｂｒａを使用した。サンプルをＡｌ２Ｏ３パンで２５から８００℃に加熱した。約５〜１０ｍｇのポリマーを天びんで測定し、サンプルのパンに入れた。全体の測定を、空気中で加熱速度１０℃／分で行った。重量損失が始まった温度は分解温度と言及される。
【０２１５】
図７に示されるように、比較サンプルＰＨ１８Ｎ−６（１００％  Ｎ−ジオール）およびＰＨ２１Ｎ−６（５０％  Ｎ−ジオール、５０％  ＢＤ）に含まれていたＰＵの分子量は少なすぎることが分かった。最大分子量は、比較サンプルＰＨ１５Ｄ−６（５０％  Ｐ（ＴＨＦ）、５０％  ＢＤ）によって示された。
【０２１６】
ＰＵ−Ｎサンプル、ＰＨ２４Ｎ−６（５０％  Ｎ−ジオール、２５％  Ｐ（ＴＨＦ）、２５％  ＢＤ）、ＰＨ２３Ｎ−６（２５％  Ｎ−ジオール、５０％  Ｐ（ＴＨＦ）、２５％  ＢＤ）、およびＰＨ１８Ｊ−７（２５％  Ｎ−ジオール、２５％  Ｐ（ＴＨＦ）、５０％  ＢＤ）の中で、分子量はＰ（ＴＨＦ）およびＢＤの量とともに増加した。
【０２１７】
図７から分かる結果は、下の表２に要約されている。
【０２１８】
【表２】
2020533038.tif 000007
Ｍｎ＝モル質量；Ｄ＝分子量［Ｄａ］
【０２１９】
図８に示されるように、Ｐ（ＴＨＦ）またはＢＤの量が増加すると、分解温度は高くなる。
【０２２０】
図８から分かる結果は、下の表３に要約されている。
【０２２１】
【表３】
2020533038.tif 000008
【０２２２】
実施例４：  異なる添加順序のモノマーの比較
実施例２に記載されるＰＵ−Ｎ合成を、最初にＮ−ジオール＋Ｐ（ＴＨＦ）、その後にＢＤを添加する（オプション１）か、または最初にＮ−ジオール＋ＢＤ、その後にＰ（ＴＨＦ）を添加する（オプション２）ことにより行った。
【０２２３】
オプション１：  ＰＨ２３Ｎ−６、ＰＨ２４Ｎ−６、ＰＨ１８Ｊ−７
（ｉ）  無水ＴＨＦ中ＭＤＩ＋ＤＢＴＬ、氷上で冷却
（ｉｉ）  Ｎ−ジオール＋Ｐ（ＴＨＦ）を添加（滴下）、室温で３０分間撹拌
（ｉｉｉ）  ＢＤを添加（滴下）
オプション２：  ＰＨ１２Ｄ−６、ＰＨ１６Ｊ−７、ＰＨ１７Ｊ−７
（ｉ）  無水ＴＨＦ中ＭＤＩ＋ＤＢＴＬ、氷上で冷却
（ｉｉ）  Ｎ−ジオール＋ＢＤを添加（滴下）、室温で３０分間撹拌
（ｉｉｉ）  Ｐ（ＴＨＦ）を添加（滴下）
【０２２４】
モノマーの比は下の表４に記載される通りであった。
【０２２５】
【表４】
2020533038.tif 000009
【０２２６】
ＰＵ−Ｎ生成物を含有するサンプルを、ＧＰＣ（図９）およびＴＧＡ（図１０）によって分析した。
【０２２７】
図９に示されるように、ＢＤの後にＰ（ＴＨＦ）を添加することにより（オプション２）、モル質量が高くなった。
【０２２８】
図９から分かる結果は、下の表５に要約されている。
【０２２９】
【表５】
2020533038.tif 000010
Ｍｎ＝モル質量；Ｄ＝分子量［Ｄａ］
【０２３０】
図１０から分かるように、モノマーの添加順序は分解温度に事実上影響を示さなかった。
【０２３１】
図１０から分かる結果は、下の表６に要約されている。
【０２３２】
【表６】
2020533038.tif 000011
【０２３３】
実施例５：  Ｎ−ジオール含有ＰＵポリマーの四級化
化学物質
ＰＵ−Ｎ（実施例２で生成）；１−ブロモブタン：ＣＡＳ．１０５−６５−９、Ｍｅｒｃｋ、＞９８％；ＴＨＦ：工業グレード、使用前に蒸留。
【０２３４】
反応
【表２２】
2020533038.tif 000012
【０２３５】
手順
１０ｇのＰＵ−Ｎを３０ｍｌのＴＨＦに６０℃で溶解した。５ｍｌの１−ブロモブタンを添加した。反応混合物を６０℃で、四級化の程度を変えるために異なる時間間隔で撹拌した。四級化ポリマーをヘキサンに沈殿させ、５０℃で真空乾燥させた。収率：９６％。
【０２３６】
生成物ＰＵ−Ｎ＋を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けた。
【０２３７】
反応スキームが図６に示され、図１１は、四級化の原理をさらに例示する。
【０２３８】
四級化の程度は、下の表７に例示的に要約されている。
【０２３９】
【表７】
2020533038.tif 000013
【０２４０】
実施例６：  四級化ＰＵポリマー（ＰＵ−Ｎ＋）の特徴付け
非四級化または四級化ＰＵポリマー（すなわち、ＰＵ−ＮまたはＰＵ−Ｎ＋）を含有するサンプルを、ＴＧＡによって分析した（図１２）。示されるように、四級化は分解温度に影響を及ぼさなかった。
【０２４１】
図１２から分かる結果は、下の表８に要約されている。
【０２４２】
【表８】
2020533038.tif 000014
【０２４３】
実施例７：  動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）
非四級化ＰＵまたは四級化ＰＵポリマー（すなわち、ＰＵ−ＮまたはＰＵ−Ｎ＋）を含有するサンプルを、ＤＭＴＡによって分析した；エラスタンを比較に用いた（図１３）。
【０２４４】
ＤＭＴＡには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＭＴＡ計測器を使用した。
【０２４５】
エラスタン（図１３Ａ）と対照的に、ＰＵポリマーサンプルは、四級化されているかどうかにかかわらず、０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【０２４６】
さらに示されるように、ＢＤの量が増加するとガラス転移温度が高くなった（図１３Ｂ：Ｔｇ＝４０℃；図１３Ｄ：Ｔｇ＝５５℃）。
【０２４７】
最後に、ＰＵ−Ｎの四級化（ＰＵ−Ｎ＋となる）は、非四級化ＰＵ−Ｎで観察したガラス転移温度の上昇を誘導した（図１３Ｃ：Ｔｇ１＝７０℃、すなわち、＞４０℃；図１３Ｅ：Ｔｇ１＝７０℃、すなわち、＞５５℃）。
【０２４８】
実施例８：  応力ひずみ試験
生成されたＰＵポリマーの機械的性質を試験した。その目的のために、非四級化ＰＵまたは四級化ＰＵポリマー（すなわち、ＰＵ−ＮまたはＰＵ−Ｎ＋）のサンプルをひずみ応力試験（引張試験）によって分析した；エラスタンを比較に用いた。
【０２４９】
試験には、Ｚｗｉｃｋ／Ｎｏｅｌｌ  ＢＴ１−ＦＲ  ０．５ＴＮ．Ｄ１４機械を使用した（前負荷：０．０１Ｎ／ｍｍ  試験速度：５０ｍｍ／分）。サンプル調製：１ｇのＰＵ（ＰＵ−ＮまたはＰＵ−Ｎ＋）を１０ｍｌのＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に溶解し、ガラスプレートに滴下してフィルムを作製した。フィルムを室温で２４時間乾燥させた後、４５℃で２４時間真空乾燥させた。フィルムを機械試験用の寸法（Ｗ：５ｍｍ、Ｌ：≧４０ｍｍ）にカットした。
【０２５０】
図１４に示されるように、ＰＵ−Ｎ＋（図１４Ｂ）は、エラスタン（図１４Ａ）とは異なるひずみ挙動を示した。
【０２５１】
さらに、下の表９に示されるように、四級化により、破壊ひずみの減少が誘導された。
【０２５２】
【表９】
2020533038.tif 000015
Ｅｍｏｄ＝弾性率；ｄＬ＝デルタ長；％＝重量％；フィルム厚：１８０±２０μｍ
【０２５３】
実施例９：  ＰＵポリマー／エラスタンブレンド
生成したＰＵポリマーをエラスタン（市販）とブレンドした。実施例８に記載されるひずみ応力試験を用いて機械的性質を試験した。
【０２５４】
図１５に示されるように、７０％  ＰＵ−Ｎ＋と３０％  エラスタンのブレンド（図１５Ｂ）は、エラスタン（図１５Ａ）とは異なるひずみ挙動を示した。
【０２５５】
さらに、異なるＰＵ−Ｎ＋／エラスタンブレンドで測定した破壊ひずみと弾性率を下の表１０に記載する。
【０２５６】
【表１０】
2020533038.tif 000016
Ｅｍｏｄ＝弾性率；ｄＬ＝デルタ長；％＝重量％；フィルム厚：１６０±２０μｍ
【０２５７】
比較のために、異なるＰＵ−Ｎ（すなわち、非四級化）／エラスタンブレンドで測定した破壊ひずみと弾性率を下の表１１に記載する。
【０２５８】
【表１１】
2020533038.tif 000017
Ｅｍｏｄ＝弾性率；デルタ長；％＝重量％；フィルム厚：１４０±１０μｍ
【０２５９】
実施例１０：  弛緩挙動
非四級化ＰＵ（ＰＵ−Ｎ）または対応する四級化ＰＵ（ＰＵ−Ｎ＋）（２９％四級化）のサンプルを、１０ｍｍ（サンプルの元の長さ）から４０ｍｍに伸張させた（図１６Ａ、１６Ｂ）。解放すると、両方のサンプルは、約６時間でそのサンプルの元の長さを回復した。その際、約５分で約１８０％の回復が達成され、その後、残りの１２０％がそれよりもはるかにゆっくりと回復した。この点で、ＰＵ−ＮおよびＰＵ−Ｎ＋の弛緩挙動はほぼ同じであった。
【０２６０】
同様に、四級化度が異なる、すなわち９％または５％のＰＵ−Ｎ＋のサンプルを、１０ｍｍから５０ｍｍまで伸張させた（図１６Ｃ、１６Ｄ）。解放すると、サンプルの元の長さの３００％および２８０％が即時に回復し、さらに１４０％および１６０％が５分後にそれぞれ回復した。従って、約５分以内に約９０％の総回復率が達成された。
【０２６１】
従って、弛緩挙動は、少なくとも一部分、四級化の程度に依存する。
【０２６２】
図１６から分かる結果は、下の表１２に要約されている。
【０２６３】
【表１２】
2020533038.tif 000018
【０２６４】
実施例１１：  ＰＵポリマー／エラスタンブレンドの弛緩挙動
【０２６５】
非四級化ＰＵ（ＰＵ−Ｎ）あるいは四級化の程度の異なる（２９％、９％または５％）対応する四級化ＰＵ（ＰＵ−Ｎ＋）を、それぞれエラスタン（市販）とブレンドした。実施例１０の記載（１０ｍｍから５０ｍｍまでのサンプルの伸張）と同様に、サンプルを伸張および解放させた。
【０２６６】
結果は下の表１３〜１５に要約されている。
【０２６７】
【表１３】
2020533038.tif 000019
【０２６８】
まず、エラスタンとＰＵ−Ｎの混合により、個々のＰＵ−Ｎとエラスタンの弛緩挙動が変化した。
【０２６９】
表１３から分かるように、ブレンドは、ＰＵ−Ｎとエラスタンの相対量に応じて、解放直後に約８０〜９０％の総回復率を示した。残りの１０〜２０％の回復には、これもまたＰＵ−Ｎとエラスタンの相対量に依存して、約１５分から６時間かかった。より一般的には、ＰＵ−Ｎの相対量が増加すると、総弛緩時間が増加した。
【０２７０】
【表１４】
2020533038.tif 000020
【０２７１】
表１４から分かるように、ＰＵ−Ｎの相対量が増加すると、総弛緩時間が増加した。さらに、非四級化ＰＵ−Ｎ（表１３）と比較して、ＰＵ−Ｎ＋は総弛緩時間の増加と関連していた。それとは別に、エラスタンとのブレンドで使用する場合、高度な四級化（２９％）を有するＰＵ−Ｎ＋は、非四級化ＰＵ−Ｎに比べて特定の利点をもたらさない。
【０２７２】
【表１５】
2020533038.tif 000021
【０２７３】
表１５から分かるように、四級化度の低い（ここでは：９％）ＰＵ−Ｎ＋とのブレンドは、すべての試験した組成物について約３０分から１時間の弛緩時間を示した。それとは別に、弛緩挙動は、非四級化ＰＵ−Ｎとのブレンドの弛緩挙動に非常に類似している（すなわち、約８０％の総回復率が即時に達成された）。
【０２７４】
【表１６】
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【０２７５】
表１６から分かるように、四級化度の低い（ここでは：５％）ＰＵ−Ｎ＋とのブレンドの弛緩挙動は、ＰＵ−Ｎ＋（９％四級化）（表１５）および非四級化ＰＵ−Ｎ（表１３）とのブレンドの弛緩挙動と非常に類似している。
【０２７６】
【表１７−１】
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【表１７−２】
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【表１７−３】
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【表１７−４】
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【０２７７】
実施例１２：ポリマー繊維／フィラメント
四級化ＰＵポリマー（ＰＵ−Ｎ＋）（ＰＨ０７Ｆ−８＿ＰＵ−Ｎ＋＝５０％  Ｎ−ジオール、２５％  Ｐ（ＴＨＦ）２５％  ＢＤ，５％四級化（５％Ｎ＋））のサンプルを、超遠心ミルＺＭ２００を使用して粉末に粉砕した。粉砕機は、孔径１ｍｍのふるいを備えていた。任意のその他の孔径を備える機械も使用することができ、ふるいの直径は重要ではない。目的は、ポリマーの塊を、フィラメントを作製するための押出機に簡単に供給され得る粉末に変換することであった。その後、二軸スクリュー押出機を使用して、それをモノフィラメントとして紡糸した（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃのプロセス１１）。フィラメントの残留粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ／ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）を防止して、フィラメントの保存を可能にするために（フィラメントがロールに巻かれている場合に、互いに粘着しないように）、押出するフィラメントを、ＳｉＯ２粉末を有するトラフに連続的に通した。この構成を使用すると、ＰＵイオノマーのモノフィラメントへの溶融紡糸は簡単になり、大規模生産が可能である。
【０２７８】
そのようなフィラメントの例となる顕微鏡画像を図１７に示す（倍率５００倍）。フィラメントは透明ではなく、不透明な表面を有する。
【０２７９】
紡績フィラメントの機械的性質を試験した。その目的のために、製造された１つまたは複数のフィラメントを、ひずみ応力試験（引張試験）によって分析した。試験には、Ｚｗｉｃｋ／Ｎｏｅｌｌ  ＢＴ１ＦＲ０．５ＴＮ．Ｄ１４機械を使用した。（前負荷：０．１ｋＰａ、試験速度：５０ｍｍ／分）。フィラメントの直径は２８０＋／−３０μｍであり、フィラメントを引張試験にかけた。
【０２８０】
以下の結果が得られた：
【表２３】
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【０２８１】
Ｅｍｏｄ＝弾性率；ｄＬ＝デルタ長；％＝重量パーセント；フィラメント直径＝２０８＋−３０μｍ
【０２８２】
ひずみ応力試験の結果を図１８に示す。
【０２８３】
そのようなフィラメントの弛緩挙動を図１９に示す。そのような弛緩挙動のために、四級化ポリウレタンポリマーのフィラメントを１０ｍｍ（フィラメントの元の長さ）から５０ｍｍに伸張させた。解放すると、フィラメントは約３５〜６５分でそのサンプルの元の長さを回復した。
【０２８４】
要約すると、この実施例において、発明者らは、ポリウレタンイオノマーを再現可能にフィラメントに紡糸することができ、その粘着性は、ＳｉＯ２粉末または同様の粉末または適した油を散布することによって防止することができることを示した。この粉末は弛緩挙動を妨げない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１３Ｅ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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