(57)【要約】  芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびジオールから生分解性ポリエステルを調製するための方法であって、第１の反応工程において芳香族酸をジオールでエステル化し、第２の反応工程において脂肪族酸を反応混合物に加える方法が記載される。また、この方法を実行するための装置も記載される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびジオールから生分解性ポリエステルを調製するための方法であって、
第１の反応工程において、前記芳香族酸を前記ジオールでエステル化し、
第２の反応工程において、前記脂肪族酸を前記反応混合物に加える、方法。
【請求項２】
前記第２の反応工程において、前記脂肪族酸は、追加のジオールと一緒に前記反応混合物に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脂肪族酸は、溶融状態またはペーストで添加されるか、または前記ジオールのエステルとして添加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の工程の前記圧力は、前記第１の工程の前記圧力以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の工程の前記温度は、前記第１の工程の前記温度以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法は、バッチ式または連続式である、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の工程で得られる前記生成物は、前記第２の工程よりも低い圧力かつ前記第２の工程以上の温度でなされる追加のエステル化工程に入る、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前の工程で得られる前記生成物は、前の工程よりも低い圧力かつ前の工程以上の温度でなされる予備重縮合工程に入る、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前の工程で得られる前記生成物は、前の工程よりも低い圧力かつ前の工程以上の温度でなされる第２の予備重縮合工程に入る、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前の工程で得られる前記生成物は、前記前の工程よりも低い圧力かつ前記前の工程以上の温度でなされる重縮合工程に入る、請求項７から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記重縮合工程において、高ポリマー表面および／または活性表面更新するリアクター、特に、ディスクリングリアクターまたはディスクケージリアクターが使用される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から６のいずれか１項および／または請求項８から９に記載の前記方法を行うようにされた装置（１）であって、両方の反応工程での前記圧力が等しくなるように調整するようにされた、前記装置(１)。
【請求項１３】
前記装置は２つの区画に区分され、前記２つの区画は、共通のレベル制御を有するおよび／またはドレインホール（４）によって接続されている、請求項１２に記載の装置(１)。
【請求項１４】
前記装置は２つの区画に区分され、前記２つの区画は、異なるレベルを有し、前記第１の区画が前記第２の区画にオーバーフローする、請求項１３に記載の装置(１)。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステルを調製するための方法と、特にこの方法を実施できる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性ポリエステルは、ジオールと反応する脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物をエステル化した後、重縮合することによって製造される。
【０００３】
商業化された例として、コハク酸およびブタンジオールを主原料とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）や、アジピン酸、テレフタル酸、ブタンジオールを主原料とするポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）があげられる。
【０００４】
脂肪族酸および芳香族酸の通常のエステル化では、ＥＰ２２６８７０２、ＥＰ１８８２７１２またはＥＰ２７２５０４８に記載されているように、脂肪族酸の反応が好ましい。これは、芳香族酸よりも融点が低く溶解性が高いためである。芳香族酸の反応は、通常、脂肪族酸よりも高い温度でしか生じない。ＥＰ２８８１４１５に記載されているように、脂肪族酸のエステル化生成物に芳香族酸を段階的に供給する作業を連続プロセスで実現するのは困難である上、このような段階的な供給をしようとすると、通常は固体酸をジオールに懸濁させたスラリーとして調製される、ジオールと芳香族酸との混合物の制御や投入に多大な労力が求められる。ＣＮ１０２４４３１４９に記載されているように、芳香族酸とジオールとの反応と脂肪族酸とジオールとの反応を別々に実施することによって、２種類のエステル化生成物または２種類の予備重縮合生成物を調製すれば、エーテルまたはＴＨＦの生成量が減る可能性があるが、これにはエステル化のための十分な装備を持つリアクターが少なくとも２基必要になる。
【０００５】
芳香族化合物の溶解性が低めであることから、エステル化生成物中に酸が長くとどまり、エーテルまたはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の形成という副反応を引き起こす可能性がある。反応速度を改善するために、ジオールの温度を上げるか過剰量を増すこともできるが、これにより副反応も大きくなる。また、温度が高くなると、脂肪族成分の分解が生じる場合があるのみならず、脂肪族成分の沸点が低いがゆえにリアクターを離れる蒸気中のオリゴマー含有量が高くなる場合もある。ジオールの過剰量が増すと、この過剰分を最終的に蒸発させるために、より高いエネルギー入力も必要になる。さらに、副反応により、最終製品が変色する場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の背景にある技術的課題は、上述した問題を回避する生分解性ポリエステルを調製するための方法および装置を提供することにある。特に、副反応の低減、プロセス制御しやすさの改善、得られるポリエステルの品質の向上、エネルギー消費の抑制を達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびジオールから生分解性ポリエステルを調製するための方法であって、第１の反応工程において芳香族酸をジオールでエステル化し、第２の反応工程において脂肪族酸を任意に追加のジオールと一緒に反応混合物に加える、本発明の方法により達成された。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明によれば、反応は第１および第２の反応工程により実施される。それは、例えば、異なる反応容器で反応がなされる点および／または反応条件が異なる点において、第１の反応工程と第２の反応工程とを互いに区別できることを意味する。
【０００９】
第１の反応工程では、ジオールと芳香族酸とのモル比が１．１〜３．０である。第２の反応工程では、ジオールと脂肪族酸とのモル比が０．９〜２．５である。
【００１０】
脂肪族ジカルボン酸の例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはピメリン酸など、分子式がＣｎＨ２（ｎ−１）Ｏ４でｎが４０以下の直鎖酸があげられるが、シクロヘキサンジカルボン酸のように環を有するジカルボン酸または二量体酸もあげられる。また、これらの酸のエステル（特に、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルまたはブチルエステル）ならびに酸無水物（例えば、コハク酸無水物）を使用することもできる。これらの酸は、単一の化合物として、または２種類以上の化合物の混合物として使用可能である。
【００１１】
また、芳香族酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のみならず、フラン環を有する酸、例えば、フランジカルボン酸およびそれらのエステル（特にメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルまたはブチルエステル）を使用することができる。これらの酸は、単一の化合物として、または２種類以上の化合物の混合物として使用可能である。
【００１２】
ジオールとして、２つの−ＯＨ基を有する脂肪族化合物または脂環式化合物を使用することができる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなど、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが好ましい。これらのジオールは、単独で、または２種類以上のジオールの混合物として使用することができる。
【００１３】
触媒は、本発明による方法の両方の工程で使用することができる。触媒として、既知の金属および有機金属化合物を使用することができる。チタン触媒または有機金属チタン化合物（例えば、チタン酸テトラブチル）が好ましい。
【００１４】
例えばポリエチレングリコールなどのポリマーポリオールの弾性特性を改善するために、分子量２５０〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールを、酸およびジオールの総量に対して０．０１〜４０ｍｏｌ％（特に０．０１〜５ｍｏｌ％）の濃度で添加することができる。
【００１５】
得られるポリエステルの機械的特性を改善または変更するために、分岐剤を使用することができる。例として、三価以上のアルコール（例えば、グリセロール、ペンタエリスリットなど）または適切な三価の酸（例えば、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸など）および／または酸無水物（例えば、トリメリット酸無水物など）または（リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸のような）三価以上のオキソカルボン酸があげられる。
【００１６】
本発明による方法では、安定剤を使用することができる。安定剤として、リン化合物を使用することができる。例として、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）、トリス−トリエチレングリコールリン酸（ＴＥＧＰＡ）または３−ホスホノプロピオン酸（ＣＥＰＡ）があげられる。
【００１７】
上述したように、まず、芳香族酸がジオールと反応してエステル化生成物となり、その後、脂肪族酸および必要な追加量のジオールと混合される。これにより、最適化された条件下での芳香族成分の高速反応が可能になる。脂肪族酸を添加すると、この反応工程用に最適化された反応条件下での脂肪族成分の高速反応も可能になる。
【００１８】
一実施形態では、溶解性による障害なしにエステル化反応を開始するために、可能であれば低めの反応温度で、ジオールに脂肪族酸を溶融状態で添加および／または溶解する。
【００１９】
一実施形態では、生分解性ポリエステルの製造は、バッチ式であっても連続式であってもよい。バッチ式は小規模製造の場合に適しており、レシピを迅速に切り替えることで、多くの特製品を製造することができる。連続式では、大量のベースグレードポリマーの経済的な製造を、押出による個々の用途に適合させることができる。
【００２０】
以下、連続プロセスおよびバッチプロセスについて詳細に説明する。
【００２１】
連続式の製造
芳香族ジカルボン酸の多くは融点が高く、通常は固体の結晶性粉末として入手できる。多くの場合、この粉末をジオールと混合してポンプで供給可能なスラリー（またはペースト）を形成し、スラリーとして第１反応段階に供給することになる。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸は通常、融点が低めであり、ジオールと一緒に溶融状態または溶解または溶融した液体混合物としてリアクターに直接供給することができる。これには、サーマルオイルからのより高価なエネルギーの代わりに、例えば蒸気を用いて酸の融解／溶解を行うことができるという利点がある。
【００２３】
エステル化芳香族成分への脂肪族酸の添加は、第１の反応段階とは異なる圧力および／または温度で行うことができる。ポンプを設置しなくてすむように、圧力を第１の反応段階での圧力以下に保つことが好ましい。特に、圧力は等しく保たれる。このように、反応段階を、仕切り壁で分離されて必要な熱を伝達する手段を備えた２つの区画に単純に分割することができる。この場合、生成物は第１の区画（工程１、芳香族エステル化工程）から第２の区画（工程２、脂肪族エステル化工程）に流れることができ、これをオーバーフロー（第１の段階でレベルを固定）またはドレインホール（共通のレベル制御）によって実現することができる。両区画の温度ならびに各区画へのジオールの還流については、反応要件に応じて個々に制御することが可能である。
【００２４】
脂肪族酸の揮発性とそれらの分解傾向により、圧力および温度など、第２のエステル化工程における反応条件が何らかの形で制限される場合がある。両区画の圧力を等しく保ち、第２の工程での温度を下げるのが適切である。
【００２５】
必要な変換を達成し、過剰なジオールを分離するために、後のエステル化工程を減圧下で場合によっては温度を上げて行う必要が生じる場合がある。
【００２６】
エステル化段階の蒸気は、必要に応じて予備重縮合および重縮合時のジオール分解産物と一緒に、共通のプロセスカラムで分離することができる。ジオールはカラムサンプから出て必要な量がエステル化段階にフィードバックされ、レベル、温度、圧力の調整とともに、変換および品質に関するプロセス制御の最適化が可能になる。カラムサンプからの残りのジオールは、芳香族成分のスラリーの調製用に使用することができる。塔頂生成物には、主にエステル化によって生じる水および／またはエステル交換によって生じる低沸点アルコールおよび他の低沸点物（例えば、酢酸アルデヒド、テトラヒドロフランなど）が含まれる。
【００２７】
脂肪族ジカルボン酸を含むポリエステルは、通常、純粋な芳香族ポリエステルよりも融点が低い。これにより、処理温度が下がり、熱による劣化と分解が低減される場合がある。処理温度が低いと、ジオールを分離するための予備重縮合および重縮合時の圧力を下げる必要がある。リアクター段階および真空システムの経済的な設計を得るために、数工程（３工程など）にわけて圧力を最終圧力まで下げることができる。
【００２８】
最終反応段階は、ジオールと水としての分解産物の物質移動制限蒸発をサポートするために、高ポリマー表面および活性表面更新を提供するリアクターであってもよい。そのようなリアクターの例として、ディスクリングリアクターまたはディスクケージリアクターまたは同様のリアクター（例えば、ＥＰ１８３０９５３またはＥＰ２１８０９８７）があげられる。表面更新を改善し、フィルム形成回転要素を拭いてきれいにするために、特別な固定子（例えば、ＥＰ１８２４５８７）を使用することができる。
【００２９】
バッチ式の製造
バッチ式の製造では、リアクターにジオールと芳香族酸を充填し、スラリーを加熱して適切な圧力で反応を開始することができる。リアクターの上部にある分離ユニットを使用して、ジオールをリアクターに還流しながら、（トランス）エステル化反応の低沸点の分解生成物（例えば、低沸点アルコールまたは水など）を回収することができる。反応時、低沸点物を蒸発しやすくするために、温度を上げ、圧力をゆっくりと低下させることになる。芳香族成分の所定の変換に達した後、脂肪族ジカルボン酸を必要な量のジオールと一緒に反応混合物に加え、同一または低い温度および圧力で脂肪族成分のエステル化を行うことができる。必要な変換に達した後、最終粘度に達するまで、温度を維持またはわずかに上げながら、過剰なジオールを分離しつつ、圧力をさらに下げることができる。
【００３０】
この方法のもう１つの目標は、芳香族および脂肪族成分だけでなく芳香族または脂肪族ポリエステルから同一のプラントでコポリエステルを製造し、製造の柔軟性を高めて市場の状況に迅速に対応できるようにすることである。
【００３１】
本発明による方法の一実施形態では、第２のエステル化工程での圧力は、第１のエステル化工程での圧力以下である。
【００３２】
さらに、本発明による方法の一実施形態では、第２のエステル化工程での温度は、第１のエステル化工程での温度以下である。
【００３３】
本発明の方法の別の実施形態では、第２のエステル化工程の生成物は、前工程よりも低い圧力および前工程以上の温度でなされる追加のエステル化工程に入ることができる。
【００３４】
本発明による方法のさらなる実施形態において、生成物は、前のエステル化工程よりも低い圧力および前のエステル化工程以上の温度でなされる予備重縮合工程に入ることができる。
【００３５】
本発明による方法のさらなる実施形態において、生成物は、前の予備重縮合工程よりも低い圧力および前の予備重縮合工程以上の温度でなされる第２の予備重縮合工程に入ることができる。
【００３６】
本発明による方法の一実施形態では、生成物は、前の予備重縮合工程よりも低い圧力および前の予備重縮合工程以上の温度でなされる重縮合工程に入ることができる。
【００３７】
本発明による方法では、重縮合工程において、例えば、ディスクリングリアクターまたはディスクケージリアクターなどの高ポリマー表面および活性表面更新を提供するリアクターが使用される。
【００３８】
さらに、本発明は、上記で詳細に説明した本発明による方法を実行するように適合された装置を提供し、この装置は、両反応工程での圧力が等しくなるように調整するように適合される。
【００３９】
一実施形態において、本発明による装置は２つの区画に区分することができ、この２つの区画は共通のレベル制御を有することができるおよび／またはドレインホールによって接続することができる。
【００４０】
以下、図面および実施例を参照して本発明を例示し、さらに説明するが、図面および実施例は、本発明をそれらに限定するものと見なされるべきではないことに留意されたい。
【００４１】
図１は、生分解性ポリエステルを調製するための方法を実行するのに適した装置を示す。
【００４２】
図１に示すように、生分解性ポリエステルを調製するための装置１は反応容器２を含み、反応容器２は、第１の反応工程と第２反応工程とを別々に行うために反応容器２を第１の反応ゾーン１２と第２の反応ゾーン１３に分割する隔壁３を備える。
【００４３】
さらに、底部には、２つの反応ゾーン１２と１３との間の隔壁３を通る通路を提供するドレインホール４が設けられている。装置１は、第１の反応工程がなされる第１の反応ゾーン１２に設けられた攪拌機５も備える。また、芳香族酸の入口６およびジオールの入口７が、これらの化合物を第１の反応ゾーン１２に供給するために設けられている。さらに、脂肪酸の入口８およびジオールの入口９が、これらの化合物を第２の反応ゾーン１３に供給するために設けられている。装置１には、反応容器２の頂部に設けられた蒸気用の出口１０と、反応容器２の底部に設けられたエステル化生成物用の出口１１もある。
【実施例】
【００４４】
実施例１は、ＴＰＡのみならずアジピン酸にも１０１リアクターを用いる本発明の方法を示す。
【００４５】
エステル化
レシピ
ＴＰＡ（テレフタル酸）  １３８５．１ｇ
ＢＤ（ブタンジオール、ＴＰＡに対するＢＤのモル比＝１．４）  １０５１．９ｇ
モノマー（最終ポリマーに関連して６０ｐｐｍＴｉ）に対するＴｙｚｏｒ  ＴｎＢＴ触媒（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ）  １．５５４ｇ
ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ  ４００）、（１３ｋｇ／ｔｏ）  ４７．４ｇ
ペンタエリスリトール(０．７ｋｇ／ｔｏ)  ２．５５ｇ
ＴＰＡのエステル化
モノマーと触媒をリアクターに充填した後、リアクターを窒素でフラッシュした。反応混合物を連続攪拌下で加熱した。生成物の温度が１９５℃に達したら（時間測定の開始）、１５分以内に圧力を４００ｍｂａｒ（ａｂｓ）まで低下させるとともに、生成物の温度をさらに２４５℃まで上げた。１２０分後にエステル化を終了した。
【００４６】
アジピン酸のＢＤ溶液の調製
レシピ
アジピン酸  １３１９．５ｇ
ＢＤ（アジピン酸に対するＢＤのモル比＝０．９７；ＢＤと両方の酸との結果として生じるモル比＝１．１７６）  ７８９．３ｇ
溶液の調製
ＢＤを調製容器に満たし、その後、アジピン酸を加えた。調製容器を窒素により不活性化した。混合物をわずかに過圧下で１６０℃まで加熱し、ＴＰＡのエステル化が完了するまで撹拌した。この時間のあいだに、アジピン酸がＢＤに溶解した。
【００４７】
エステル化の継続
約５分以内にアジピン酸ＢＤ溶液をエステル化リアクターに供給した。
【００４８】
供給と加熱温度の低下の結果として、生成物の温度が１８２℃まで落ち、エステル化が進むことで２１２℃まで上昇した。縮合物の収率は、時間測定の開始後合計１６０分後（アジピン酸溶液の添加から４０分後）のエステル化反応の目標とした終了を示していた。
【００４９】
リン成分の添加
１．５８３ｇの量のトリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）（最終ポリマーに関連して６０ｐｐｍＰ）を添加し、予備重縮合を開始した。
【００５０】
予備重縮合
縮合システムをエステル化凝縮器から予備重縮合冷却トラップに切り替え、５分以内に圧力を１５０ｍｂａｒまで下げて、さらに５分以内に３５ｍｂａｒまで下げた。この目標圧力で、反応を１０分間続けた。溶融温度は平均２３６℃であった。
【００５１】
全体の予備重縮合時間は２０分であった。
【００５２】
重縮合触媒の添加
その後、２．０７ｇの量のＴｙｚｏｒ  ＴｎＢＴ触媒（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ）（最終ポリマーに関連して８０ｐｐｍＴｉ）を供給し、１０ｇのＢＤでリアクターにポストフラッシュした。
【００５３】
重縮合
縮合システムを予備重縮合冷却トラップから重縮合冷却トラップに切り替えた。１５分以内に圧力を１ｍｂａｒ未満まで下げた。重縮合中の温度は２４０℃であった。総重縮合時間は３８０分であった。窒素で真空を破った後、圧力によってポリマーを排出し、粒状化した。最終ポリマー生成物の固有粘度は１．５８０ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
実施例２は、ＴＰＡのみならずアジピン酸にも１０１リアクターを用いる本発明の方法を示す。
【００５５】
エステル化
レシピ
ＴＰＡ  １３８５．１ｇ
ＢＤ（ＴＰＡに対するＢＤのモル比＝１．４）  １０５１．９ｇ
モノマー（最終ポリマーに関連して６０ｐｐｍＴｉ）に対するＴｙｚｏｒ  ＴｎＢＴ触媒（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ）  １．５５４ｇ
ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ  ４００）、（１３ｋｇ／ｔｏ）  ４７．４ｇ
ペンタエリスリトール(０．７ｋｇ／ｔｏ)  ２．５５ｇ
ＰＴＡのエステル化
モノマーと触媒をリアクターに充填した後、リアクターを窒素でフラッシュした。反応混合物を連続攪拌下で加熱した。生成物の温度が１９５℃に達したら（時間測定の開始）、１５分以内に圧力を４００ｍｂａｒ（ａｂｓ）まで低下させるとともに、生成物の温度をさらに２４５℃まで上げた。１２０分後にエステル化を終了した。
【００５６】
アジピン酸のＢＤ溶液の調製
レシピ
アジピン酸  １３１９．５ｇ
ＢＤ（アジピン酸に対するＢＤのモル比＝０．９４）  ７６４．９ｇ
両方の酸とＢＤとの結果として生じるモル比：１．１６１
溶液の調製
ＢＤを調製容器に満たし、その後、アジピン酸を加えた。調製容器を窒素により不活性化した。混合物をわずかに過圧下で１６０℃まで加熱し、ＴＰＡのエステル化が完了するまで撹拌した。この時間のあいだに、アジピン酸がＢＤに溶解した。
【００５７】
エステル化の継続
約１０分以内にアジピン酸ＢＤ溶液をエステル化リアクターに供給した。
【００５８】
供給と加熱温度の低下の結果として、生成物の温度が１８５℃まで落ち、エステル化が進むことで２１０℃まで上昇した。縮合物の収率は、時間測定の開始後合計１７０分後（アジピン酸溶液の添加から５０分後）のエステル化反応の目標とした終了を示していた。
【００５９】
予備重縮合
縮合システムをエステル化凝縮器から予備重縮合冷却トラップに切り替え、５分以内に圧力を１５０ｍｂａｒまで下げて、さらに５分以内に３５ｍｂａｒまで下げた。この目標圧力で、反応を１０分間続けた。溶融温度は平均２３６℃であった。
【００６０】
全体の予備重縮合時間は２０分であった。
【００６１】
重縮合触媒の添加
その後、２．０７ｇの量のＴｙｚｏｒ  ＴｎＢＴ触媒（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ）（最終ポリマーに関連して８０ｐｐｍＴｉ）を供給し、１０ｇのＢＤでリアクターにポストフラッシュした。
【００６２】
重縮合
縮合システムを予備重縮合冷却トラップから重縮合冷却トラップに切り替えた。１５分以内に圧力を１ｍｂａｒ未満まで下げた。重縮合中の温度は２４０℃であった。重縮合時間は３５０分であった。窒素で真空を破った後、圧力によってポリマーを排出し、粒状化した。最終ポリマー生成物の固有粘度は１．６６５ｄｌ／ｇであった。
【図１】
2020528466.tif 000003
【国際調査報告】
2020528466.tif 000004
2020528466.tif 000005