(57)【要約】  本明細書では、約０．００１〜約３の置換度を有する多糖エステルを含有する多糖エステル組成物を含む生成物を形成するために十分な反応時間、溶媒および適切な反応条件の存在下でエステル化剤と多糖とを接触させる工程であって、エステル化剤が、ハロゲン化アシル、ハロゲン化ホスホリル、カルボン酸無水物、ハロギ酸エステル、炭酸エステル、またはビニルエステルを含み、エステル化剤対多糖の比がモル当量基準で約０．００１：１〜約３：１の範囲である工程；を含む方法が開示される。一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）約０．００１〜約３の置換度を有する多糖エステル化合物を含有する多糖エステル組成物を含む生成物を形成するために十分な反応時間、溶媒および適切な反応条件の存在下でエステル化剤と多糖とを接触させる工程であって、
前記エステル化剤が、ハロゲン化アシル、ハロゲン化ホスホリル、カルボン酸無水物、ハロギ酸エステル、炭酸エステル、またはビニルエステルを含み、
エステル化剤対多糖の比がモル当量基準で約０．００１：１〜約３：１の範囲である工程；
を含む方法。
【請求項２】
前記エステル化剤がハロゲン化アシルを含み、前記ハロゲン化アシルが、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化プロパノイル、塩化ヘキサノイル、臭化アセチル、臭化ベンゾイル、臭化プロパノイル、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、またはヨウ化プロパノイルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エステル化剤がハロゲン化ホスホリル、ハロギ酸エステル、または炭酸エステルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エステル化剤がカルボン酸無水物またはビニルエステルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記エステル化剤がハロゲン化アシルを含み、前記溶媒がジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エステル化剤がハロゲン化ホスホリル、カルボン酸無水物、ハロギ酸エステル、炭酸エステル、またはビニルエステルであり、前記溶媒がジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記適切な反応条件が約３０℃〜約１７５℃の範囲の反応温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記多糖がポリα−１，３−グルカン、ポリα−１，３−１，６−グルカン、またはデキストランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのエステル基がＣ２〜Ｃ２０アシル基を含む多糖エステル化合物を前記多糖エステル組成物が含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒の存在下でエステル化剤を多糖と接触させる前記工程ａ）が、
ｉ）前記多糖と前記溶媒とを接触させて水を含有する初期混合物を形成する工程；
ｉｉ）前記初期混合物を加熱する工程；
ｉｉｉ）前記初期混合物から減圧下で少なくとも一部の前記水を除去して、含水率が減った混合物を得る工程；および
ｉｖ）含水率が減った前記混合物に前記エステル化剤を添加する工程；
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記接触工程ａ）で形成された前記副生成物である酸ハロゲン化物の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
多糖エステル組成物を含む前記生成物を、第２の溶媒中に分散または溶解されているポリマーと混合して前記多糖エステル組成物と前記ポリマーとのブレンド物を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ブレンド物からフィルムをキャストする工程、前記ブレンド物を基材にコーティングする工程、または前記ブレンド物から繊維を紡糸する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーが、ポリアクリレート、ポリアラミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、ビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（２−ビニルピリジン）、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（トリメチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリアセタール、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリエステル、ポリ（３−プロピオネート）、ポリ（１０−デカノエート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリカプロラクタム、ポリ（１１−ウンデカノアミド）、ポリ（ヘキサメチレンセバミカミド）、ポリ（テトラメチレン−ｍ−ベンゼンスルホンアミド）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリアミド（ポリウレアを含む）、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリヒドラジド、フェノール樹脂、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリカルボジイミド、ポリイミン、アゾポリマー、ポリスルフィド、ポリスルファン、セルロースポリマー、またはデンプンポリマーを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法により得られる多糖エステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１１月２２日に出願された「Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」という表題の米国仮特許出願第６２／４２５３１３号明細書に基づく優先権および利益を主張するものであり、その開示は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本分野は、酵素重合プロセスで生成した多糖のｉｎ−ｓｉｔｕ（反応系内）誘導体化による、官能化された多糖組成物の調製方法に関する。官能化された多糖組成物は、コーティング、フィルム、接着剤、パーソナルケア製品、および複合材料またはブレンド物中の水分を管理する構成要素などの用途において、最小限の追加の処理工程で使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
多糖は重要な分類のポリマーであり、構造用非水溶性材料として、および水溶性ポリマーとして、多くの産業において使用することができる。多糖誘導体は、キサンタンガムおよびグァーガムなどの天然物から少量抽出することができる。そのプロセスと量の少なさのため、その用途はレオロジー調整剤およびパーソナルケア製品などの特殊用途に限定される。セルロースやデンプンなどのより豊富な誘導体化されていない多糖は、誘導体化のための出発物質として使用することができるが、大規模な処理および高度の精製を必要とする。出発物質が抽出された後、多糖は、典型的には、誘導体化前の溶液化、結晶状態の変更、試薬錯形成を含み得る活性化工程を必要とする。化学的な誘導体化は、典型的なアセチル化プロセスにおけるように、出発物質および生成物の溶解度を変えるために共溶媒および塩をしばしば使用する。
【０００４】
酵素的合成、または微生物もしくは植物宿主の遺伝子組み換え技術を用いた新規な構造の多糖類を見出したいとの願いから、研究者らは、生分解性であり、再生可能な資源を主体とする原料から経済的に製造可能な多糖類を発見してきた。そのような多糖の例は、ポリα−１，３−グルカンであり、α−１，３−グリコシド結合を有することを特徴とするグルカンポリマーである。このポリマーは、ストレプトコッカス・サリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）から単離されたグルコシルトランスフェラーゼ酵素とスクロースの水溶液とを接触させることによって単離された（非特許文献１）。さらに、結合、一級および二級のヒドロキシルの含有率、調整された分子量、分岐および直鎖の構造、結晶化度、ならびに溶解性が異なる多糖を、単離および官能化することができる。
【０００５】
特許文献１には、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物およびそれらの製造方法が開示されている。特許文献２には、ポリα−１，３−グルカンエステル、および環状有機酸無水物を用いたそれらの調製方法が開示されている。
【０００６】
ポリα−１，３−グルカンなどの多糖の官能化のためのより便利でより経済的な方法が継続的に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第９２７８，９８８号明細書
【特許文献２】国際特許出願公開第２０１７／００３８０８号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｉｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  １４１：１４５１−１４６０，１９９５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では、多糖エステル組成物のｉｎ  ｓｉｔｕ調製方法が開示される。一実施形態では、
ａ）約０．００１〜約３の置換度を有する多糖エステル化合物を含有する多糖エステル組成物を含む生成物を形成するために十分な反応時間、溶媒および適切な反応条件の存在下でエステル化剤と多糖とを接触させる工程であって、
エステル化剤が、ハロゲン化アシル、ハロゲン化ホスホリル、カルボン酸無水物、ハロギ酸エステル、炭酸エステル、またはビニルエステルを含み、
エステル化剤対多糖の比がモル当量基準で約０．００１：１〜約３：１の範囲である工程；
を含む方法が開示される。
【００１０】
一実施形態では、エステル化剤はハロゲン化アシルを含む。いくつかの実施形態では、ハロゲン化アシルは、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化プロパノイル、塩化ヘキサノイル、臭化アセチル、臭化ベンゾイル、臭化プロパノイル、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、またはヨウ化プロパノイルを含む。別の実施形態では、エステル化剤はハロゲン化ホスホリルを含む。また別の実施形態では、エステル化剤はカルボン酸無水物を含む。別の実施形態では、エステル化剤はハロギ酸エステルを含む。また別の実施形態では、エステル化剤は炭酸エステルを含む。さらなる実施形態では、エステル化剤はビニルエステルを含む。
【００１１】
いくつかの実施形態では、溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合物を含む。一実施形態では、エステル化剤はハロゲン化アシルを含み、溶媒は、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合物から選択される。別の実施形態では、エステル化剤はハロゲン化ホスホリル、カルボン酸無水物、ハロギ酸エステル、炭酸エステル、またはビニルエステルであり、溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態では、適切な反応条件は、約３０℃〜約１７５℃の範囲の反応温度を含む。いくつかの実施形態では、適切な反応条件は、ほぼ大気圧の、大気圧未満の、または大気圧より大きい反応圧力を含む。
【００１２】
一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。別の実施形態においては、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含む。また別の実施形態においては、多糖は９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む。一実施形態においては、多糖はデキストランを含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、多糖エステル組成物は、少なくとも１つのエステル基がＣ２〜Ｃ２０アシル基を含む多糖エステル化合物を含有する。いくつかの実施形態では、多糖エステル組成物は、約０．１〜約１．５、または約０．３〜約１．５の置換度を有する多糖エステル化合物を含有する。
【００１４】
一実施形態では、溶媒の存在下でエステル化剤を多糖と接触させる工程ａ）は、
ｉ）多糖と溶媒とを接触させて水を含有する初期混合物を形成する工程；
ｉｉ）初期混合物を加熱する工程；
ｉｉｉ）初期混合物から減圧下で少なくとも一部の水を除去して、含水率が減った混合物を得る工程；および
ｉｖ）含水率が減った混合物にエステル化剤を添加する工程；
をさらに含む。
【００１５】
別の実施形態では、方法は、接触工程ａ）で形成された副生成物である酸ハロゲン化物の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む。
【００１６】
別の実施形態では、方法は、多糖エステル組成物を含む生成物を、第２の溶媒中に分散または溶解されているポリマーと混合して多糖エステル組成物とポリマーとのブレンド物を形成する工程をさらに含む。いくつかの実施形態では、方法は、ブレンド物からフィルムをキャストする工程をさらに含む。別の実施形態では、方法は、基材をブレンド物でコーティングする工程をさらに含む。別の実施形態では、方法は、ブレンド物から繊維を紡糸する工程をさらに含む。
【００１７】
別の実施形態は、本明細書に開示の方法によって得られる多糖エステル組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書で引用した全ての特許、特許出願および刊行物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「実施形態」または「開示」という用語は、限定されることを意味するものではなく、特許請求の範囲で定義されるかまたは本明細書に記載される実施形態のいずれかに一般的に適用される。これらの用語は、本明細書では同じ意味で用いられる。
【００２０】
本開示では、多数の用語および略語を使用する。他に特に明記されない限り、下記の定義が適用される。
【００２１】
１つの要素もしくは成分に先行する不定冠詞「１つの」は、その要素もしくは成分の事例（すなわち、出現）の数に関して非制限的であることが意図されている。このため「１つの」および「その」は、１つもしくは少なくとも１つを含むと読むべきであり、要素もしくは成分の単数語形はまた、特にその数が明らかに単数であることを意味しない限り複数形も含む。
【００２２】
用語「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、特許請求の範囲で言及された特徴、整数、工程または成分の存在を意味するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、成分もしくはそれらの群の存在または追加を排除するものではない。用語「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「〜から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」によって包含される実施形態を含むものとする。同様に、用語「〜から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、用語「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」によって包含される実施形態を含むものとする。
【００２３】
存在する場合、全ての範囲は、包括的であり、かつ結合可能である。例えば、「１〜５」の範囲が記載された場合、記載された範囲は、「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２および４〜５」、「１〜３および５」などの範囲を含むと解釈すべきである。
【００２４】
本明細書において数値と結び付けて使用する用語「約」は、その用語がその状況において他に特に定義されていない限り、数値の±０．５の範囲を指す。例えば、語句「約６のｐＨ値」は、ｐＨ値が他に特に定義されていない限り、５．５〜６．５のｐＨ値を指す。
【００２５】
本明細書を通して示されたあらゆる最高数値限度は、それより低いありとあらゆる数値限度を、そのようなより低い数値限度が本明細書に明示的に記載されたかのように含むことが意図されている。本明細書全体を通して示された数値の下限は全て、それより大きい数値限度が本明細書に明確に記載されているかのように、そのようなより大きい数値限度を全て含む。本明細書全体を通して示された数値範囲は全て、それより狭い数値範囲が全て本明細書に明確に記載されているかのように、そのようなより広い数値範囲に入る全てのより狭い数値範囲を全て含む。
【００２６】
当業者であれば、以下の詳細な説明を読むことにより、本開示の特徴および利点をさらに容易に理解するであろう。明確化のため、別個の実施形態との関係において上下に記載されている本開示の特定の特徴は、単一要素中で組み合わせて提供されてもよいことを理解すべきである。反対に、簡潔にするために単一実施形態の状況で記載されている本開示の様々な特徴は、別個に、または任意の部分的組み合わせで提供されてもよい。
【００２７】
本出願に明記される様々な範囲の数値の使用は、特に明確に断らない限り、記載された範囲内の最小値と最大値との両方とも「約」という用語に続くかのように近似値として記載される。この方法では、記載された範囲の上下のわずかな変動を使用して、この範囲内の数値と実質的に同一の結果を達成することができる。同様に、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間の各値およびあらゆる値を含む連続範囲であることを意図されている。
【００２８】
本明細書では：
用語「体積によるパーセント」、「体積パーセント」、「体積％（ｖｏｌ％）」、「体積／体積％（ｖ／ｖ％）」は、本明細書では互換的に使用される。溶液中の溶質の体積パーセントは、次の式を使用して決定することができる：［（溶質の体積）／（溶液の体積）］×１００％。
【００２９】
用語「重量によるパーセント」、「重量パーセンテージ（ｗｔ％）」、「重量／重量パーセンテージ（ｗ／ｗ％）」は、本明細書では互換的に使用される。重量パーセントとは、組成物、混合物、または溶液中に含まれる質量を基準とした物質のパーセンテージを指す。
【００３０】
用語「エステル化剤」は、別の化合物と反応して反応生成物としてのエステルを形成することができる任意の化合物を指す。エステル化は、２つの反応物（典型的にはアルコールと酸）が反応生成物としてのエステルを形成する化学反応についての総称である。
【００３１】
本明細書で使用される用語「多糖」は、グリコシド結合によって一体に結合された単糖単位の長い鎖からなり、加水分解すると構成単糖またはオリゴ糖を与える高分子炭水化物分子を意味する。
【００３２】
用語「増加（した）」、「上昇（した）」および「改良（された）」は、本明細書では互換的に使用される。これらの用語は、例えば、増加した量または活性が比較される量または活性よりも、少なくとも１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、１２５％、１５０％、１７５％、または２００％（または１％〜２００％の間の任意の整数）多い量または活性を意味し得る。
【００３３】
用語「非水溶性」は、例えばα−（１，３−グルカン）ポリマーなどの物質が、２３℃の１００ミリリットルの水に５ｇ未満溶解することを意味する。他の実施形態では、非水溶性は、２３℃の水に４ｇ未満または３ｇ未満または２ｇ未満または１ｇ未満の物質が溶解することを意味する。
【００３４】
本明細書で用いる場合、「重量平均分子量」または「Ｍｗ」は、
Ｍｗ＝ΣＮｉＭｉ２／ΣＮｉＭｉ（式中、Ｍｉは、鎖の分子量であり、Ｎｉは、その分子量の鎖の数である）として計算される。重量平均分子量は、静的光散乱、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、小角中性子散乱、Ｘ線散乱および沈降速度などの技術によって測定することができる。
【００３５】
本明細書で用いる場合、「数平均分子量」または「Ｍｎ」は、サンプル中のポリマー鎖の全ての統計的平均分子量に関する。数平均分子量は、Ｍｎ＝ΣＮｉＭｉ／ΣＮｉ（式中、Ｍｉは、鎖の分子量であり、Ｎｉは、その分子量の鎖の数である）として計算される。ポリマーの数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、（マーク・フウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）方程式）による粘度測定および蒸気圧オスモメトリー、末端基測定またはプロトンＮＭＲなどの束一的方法などの技術によって測定することができる。
【００３６】
本明細書で使用される用語「布地」は、繊維または糸の多層構造を指す。
【００３７】
本明細書で使用される用語「繊維」は、その長さ寸法が幅および厚さの横断寸法よりもはるかに大きい細長い物体を指す。したがって、繊維という用語には、規則的または不規則な断面を有するモノフィラメント繊維、マルチフィラメント繊維、リボン、ストリップ、複数のこれらの任意の１つまたは組み合わせなどが含まれる。
【００３８】
本明細書で使用される用語「糸」は、繊維の連続ストランドを指す。
【００３９】
本明細書で使用される用語「繊維製品」は、製品が元の布地の特徴的な柔軟性および風合いを保持する場合の、繊維、糸、または布地から製造された衣類および他の物品を指す。
【００４０】
本開示は、約０．００１〜約３の置換度を有する多糖エステル化合物を含有する多糖エステル組成物のｉｎ  ｓｉｔｕ調製方法に関する。方法は、
ａ）約０．００１〜約３の置換度を有する多糖エステル化合物を含有する多糖エステル組成物を含む生成物を形成するために十分な反応時間、溶媒および適切な反応条件の存在下でエステル化剤と多糖とを接触させる工程であって、
エステル化剤が、ハロゲン化アシル、ハロゲン化ホスホリル、カルボン酸無水物、ハロギ酸エステル、炭酸エステル、またはビニルエステルを含み、
エステル化剤対多糖の比が約０．００１：１〜約３：１のモル当量範囲である工程；
を含む。
【００４１】
多糖エステル組成物のｉｎ  ｓｉｔｕ調製の利点は、エステル化された多糖を反応混合物からまたは溶媒から単離する必要なしにさらなる処理工程において材料を使用するための能力である。この方法では、多糖エステル組成物を他のポリマーと組み合わせてブレンド物を形成することができ、このブレンド物は、フィルムの形成、基材のコーティング、ポリマーとエステル化された多糖とのブレンド物を含む繊維の紡糸、および他の用途を含む様々な用途などの様々な用途のために使用することができる。さらに、ｉｎ  ｓｉｔｕで調製された多糖エステル組成物は、レオロジー調整剤として、吸水剤として、または複合材料もしくはブレンド物の水分を管理する構成要素として、使用することができる。
【００４２】
方法は、溶媒の存在下および適切な反応条件下でエステル化剤と多糖とを接触させて、約０．００１〜約３の置換度を有する多糖エステル化合物を含有する多糖エステル組成物を含む生成物を形成することを含む。約０．００１〜約３．０の置換度には、０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、および２．９、ならびに０．００１〜３、および０．００１〜３の任意の値も包含される。
【００４３】
一実施形態では、エステル化剤は、ハロゲン化アシル、ハロゲン化ホスホリル、カルボン酸無水物、ハロギ酸エステル、炭酸エステル、またはビニルエステルを含む。これらの混合物を使用することもできる。多糖に対するエステル化剤の比率は多糖エステル組成物の置換度（ＤｏＳ）を決定し、本明細書で後述するように、比率が高いほど生成物のＤｏＳが高くなる。
【００４４】
一実施形態では、エステル化剤はハロゲン化アシルを含む。好適なハロゲン化アシルとしては、塩化アシル、臭化アシル、ヨウ化アシル、およびこれらの混合物が挙げられる。有用な塩化アシルとしては、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化プロパノイル、塩化ブタノイル、塩化ペンタノイル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化オクタノイル、塩化ノナノイル、塩化デカノイル、塩化ウンデカノイル、塩化ドデカノイル、塩化ラウリル、およびこれらの分岐異性体が挙げられる。一実施形態では、ハロゲン化アシルは、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化プロパノイル、塩化ヘキサノイル、臭化アセチル、臭化ベンゾイル、臭化プロパノイル、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、またはヨウ化プロパノイルを含む。一実施形態では、ハロゲン化アシルは塩化アセチルを含む。一実施形態では、ハロゲン化アシルは塩化ベンゾイルを含む。一実施形態では、ハロゲン化アシルはハロゲン化プロパノイルを含む。一実施形態では、ハロゲン化アシルは塩化ラウリルを含む。ハロゲン化アシルは商業的に入手可能であり、あるいは公知の方法により調製することができる。
【００４５】
一実施形態では、エステル化剤はハロゲン化ホスホリルを含む。有用なハロゲン化ホスホリルとしては、塩化ホスホリルおよび臭化ホスホリルが挙げられる。好適なハロゲン化ホスホリルとしては、構造式Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ’）Ｘを有するものが挙げられ、式中のＲおよびＲ’は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルから独立して選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである。一実施形態では、ハロゲン化ホスホリルは、塩化ジフェニルホスホリル、塩化ジエチルホスホリル、または塩化ジイソプロピルホスホリルを含む。ハロゲン化ホスホリルは商業的に入手可能であり、あるいは公知の方法により調製することができる。
【００４６】
一実施形態では、エステル化剤はカルボン酸無水物を含む。好適な無水物としては、アルキル無水物、環状無水物、および芳香族無水物が挙げられる。無水物は３〜１２個の炭素原子を含んでいてもよく、アルキル置換基で任意選択的に置換されていてもよい。好適なカルボン酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、および無水グルタル酸が挙げられる。一実施形態では、カルボン酸無水物は無水マレイン酸を含む。一実施形態では、カルボン酸無水物は無水酢酸を含む。一実施形態では、カルボン酸無水物は無水プロピオン酸を含む。一実施形態では、カルボン酸無水物は無水安息香酸を含む。カルボン酸無水物は商業的に入手可能であり、あるいは公知の方法を使用して調製することができる。
【００４７】
一実施形態では、エステル化剤はハロギ酸エステルを含む。好適なハロギ酸エステルとしては、フルオロギ酸フェニル、クロロギ酸フェニル、およびクロロギ酸ｐ−ＮＯ２−フェニルが挙げられる。ハロギ酸エステルは商業的に入手可能であり、あるいは公知の方法を使用して調製することができる。
【００４８】
一実施形態では、エステル化剤は炭酸エステルを含む。好適な炭酸エステルとしては、クロロ炭酸エチルエステル、クロロ炭酸メチルエステル、およびクロロ炭酸プロピルエステルが挙げられる。炭酸エステルは商業的に入手可能であり、あるいは公知の方法を使用して調製することができる。
【００４９】
一実施形態では、エステル化剤はビニルエステルを含む。好適なビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、クロロギ酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、および吉草酸ビニルが挙げられる。一実施形態では、ビニルエステルは酢酸ビニルを含む。別の実施形態では、ビニルエステルは安息香酸ビニルを含む。ビニルエステルは商業的に入手可能であり、あるいは公知の方法を使用して調製することができる。
【００５０】
本明細書において開示される方法では、ポリα−１，３−グルカン；ポリα−１，３−１，６−グルカン；９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；ならびにデキストランを含む多糖を使用することができる。これらの多糖の混合物も使用することができる。
【００５１】
一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。用語「ポリα−１，３−グルカン」、「α−１，３−グルカンポリマー」および「グルカンポリマー」は、本明細書では同じ意味で用いられる。本明細書における用語「グルカン」は、グリコシド結合によって連結されたＤ−グルコースモノマーの多糖を指す。ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも５０％のグリコシド結合がα−１，３−グルカン結合である、グリコシド結合によって一体に連結したグルコースモノマー単位を含むポリマーである。ポリα−１，３−グルカンは多糖類系である。ポリα−１，３−グルカンの構造は、以下のように示すことができる：
【化１】
2020514426.tif 000002
【００５２】
ポリα−１，３−グルカンは、化学的方法を用いて合成することができ、またはこれはポリα−１，３−グルカンを産生する真菌などの様々な有機体から抽出することによって合成することができる。あるいは、ポリα−１，３−グルカンは、例えば米国特許第７，０００，０００号明細書、同第８，６４２，７５７号明細書、および同第９，０８０１９５号明細書に記載されている通りに、１種以上のグルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素を用いてスクロースから酵素的に製造することができる。これらの中で示されている手順を使用することで、ポリマーは、組み換えグルコシルトランスフェラーゼ酵素、例えば触媒としてのｇｔｆＪ酵素および基質としてのスクロースを使用して、一段階酵素反応で直接製造される。ポリα−１，３−グルカンは、副生成物としてのフルクトースを用いて製造される。反応が進行するにつれて、ポリα−１，３−グルカンは溶液から析出する。
【００５３】
例えば、グルコシルトランスフェラーゼ酵素を用いてスクロースからポリα−１，３−グルカンを製造する方法により、水中のポリα−１，３−グルカンのスラリーを得ることができる。スラリーをろ過して水の一部を除去することで、３０〜５０重量パーセントの範囲のポリα−１，３−グルカンを含有し残部が水であるウェットケーキとして、固体のポリα−１，３−グルカンを得ることができる。いくつかの実施形態においては、ウェットケーキは、３５〜４５重量パーセントの範囲のポリα−１，３−グルカンを含む。ウェットケーキを水で洗浄することで、例えばスクロース、フルクトース、またはリン酸緩衝液などの全ての水溶性不純物を除去することができる。いくつかの実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンを含むウェットケーキはそのまま使用することができる。他の実施形態においては、ウェットケーキを、例えば大気圧または減圧下、高温で、凍結乾燥により、またはこれらの組み合わせにより、さらに乾燥させることで、５０重量パーセント以上のポリα−１，３−グルカンを含む粉末を得ることができる。いくつかの実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、２０重量パーセント以下の水を含む粉末であってもよい。他の実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、または１重量パーセント以下の水を含む乾燥粉末であってもよい。
【００５４】
いくつかの実施形態においては、α−１，３である、ポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマー単位間のグリコシド結合のパーセンテージは、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、または１００％（または５０％〜１００％の任意の整数値）である。したがって、このような実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、または０％の（または０％〜５０％の任意の整数値）の、α−１，３でないグリコシド結合を有する。
【００５５】
用語「グリコシド結合（ｌｉｎｋａｇｅ）」および「グリコシド結合（ｂｏｎｄ）」は、本明細書において互換的に使用され、炭水化物（糖）分子を別の炭水化物等の別の基に結合させる共有結合のタイプを指す。本明細書において使用される用語「α−１，３−グリコシド結合」は、隣接するα−Ｄグルコース環の１位および３位の炭素を介してα−Ｄグルコース分子を相互に結合する共有結合の種類を指す。この結合は、上述のポリα−１，３−グルカンの構造において例示される。本明細書では、「α−Ｄ−グルコース」を「グルコース」と呼ぶ。本明細書で開示する全てのグリコシド結合は、別段の記載がない限り、α−グリコシド結合である。
【００５６】
ポリα−１，３−グルカンの「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。あるいは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）、またはＤＰｎ（数平均重合度）として表すこともできる。これらの分子量の大きさを計算するために、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【００５７】
ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも約４００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し得る。いくつかの実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、約４００〜約１４００、または約４００〜約１０００、または約５００〜約９００のＤＰｗを有する。
【００５８】
本明細書に記載のポリα−１，３−グルカンエステル組成物を製造するために使用されるポリα−１，３−グルカンは、好ましくは直鎖／非分岐である。特定の実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、分岐点を全く有さないか、またはポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満の分岐点を有する。分岐点の例には、ムタンポリマーの中に存在するものなどのα−１，６分岐点が含まれる。
【００５９】
本明細書に記載のポリα−１，３−グルカンエステル組成物を調製するために使用されるポリα−１，３−グルカンのＭｎまたはＭｗは、少なくとも約５００〜約３０００００であってもよい。あるいは、ＭｎまたはＭｗは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、または３０００００（または１００００〜３０００００の任意の整数）であってもよい。
【００６０】
ポリα−１，３−グルカンは、例えば５重量％未満または水を含有する乾燥粉末として使用することができ、あるいは他の実施形態では、ポリα−１，３−グルカンは５重量％超の水を含有するウェットケーキを使用することができる。グルカンに含まれる水の量に応じて、生成物である多糖エステル組成物において望まれる置換度に必要とされる量を超える十分な量のエステル化剤を接触工程で使用してもよく、あるいはエステル化剤を添加する前に水が除去されてもよい。グルカンの含水率は、例えば重量差による自動水分分析計を使用することによるなどの当該技術分野で公知の方法によって決定することができる。
【００６１】
一実施形態においては、多糖は９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む。
【００６２】
語句「α−（１，３−グルカン）ポリマー」は、グリコシド結合により一体に連結したグルコースモノマー単位を含む多糖であって、少なくとも約５０％のグリコシド結合が、α−１，３−グリコシド結合である多糖を意味する。他の実施形態では、α−１，３−グリコシド結合の百分率は、９０％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上もしくは１００％（または５０％〜１００％の任意の整数値）であり得る。したがって、α−（１，３→グルカン）ポリマーは、１０％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下または０％のα−１，３−グリコシド結合ではないグリコシド結合を含む。α−（１，３→グルカン）ポリマーは、５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度も有する。
【００６３】
一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンである。一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含み、（ｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３−結合であり、（ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合であり、（ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンは、少なくとも１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し、（ｉｖ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合およびα−１，６結合が互いに連続して交互にはならない。別の実施形態においては、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも６０％がα−１，６結合である。本明細書において使用される用語「α−１，６−グリコシド結合」は、隣接するα−Ｄ−グルコース環の１位および６位の炭素を介してα−Ｄ−グルコース分子を相互に結合する共有結合を指す。
【００６４】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５Ａ１号明細書の中で開示されている通りの、グルコシルトランスフェラーゼ酵素の産生物である。
【００６５】
本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の形態は、当該技術分野で公知の任意の方法を使用して決定することができる。例えば、結合の形態は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法（例えば１３Ｃ  ＮＭＲまたは１Ｈ  ＮＭＲ）を使用する方法を用いて決定することができる。使用することができるこれらの方法や他の方法は、Ｆｏｏｄ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｓ．Ｗ．Ｃｕｉ．Ｅｄ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３，Ｓ．Ｗ．Ｃｕｉ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ  ＬＬＣ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，２００５）に開示されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６６】
用語「ポリα−１，３−１，６−グルカン」および「α−１，３−１，６−グルカンポリマー」は、本明細書では互換的に使用される（これらの用語における結合の記号「１，３」および「１，６」の順序は重要でないことに留意されたい）。本明細書におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、グリコシド結合によって一体に連結した（すなわちグルコシド結合）グルコースモノマー単位を含むポリマーであって、グリコシド結合の少なくとも約３０％がα−１，３−グリコシド結合であり、グリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６−グリコシド結合であるポリマーである。ポリα−１，３−１，６−グルカンは、混合グリコシド結合成分を含有する多糖の種類である。本明細書のある実施形態では、用語ポリα−１，３−１，６−グルカンの意味から「アルテルナン」が除外される。これは、互いに連続的に交互するα−１，３結合とα−１，６結合とを含有するグルカンである（米国特許第５７０２９４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０１２７３２８号明細書）。互いに「連続的に交互の」α−１，３結合およびα−１，６結合は、例えば…Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−…と視覚的に表すことができ、この中のＧはグルコースを表す。
【００６７】
本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンの「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。または、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）、またはＤＰｎ（数平均重合度）として表すことができる。これらの分子量の大きさを計算するために、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【００６８】
本明細書における用語「ポリα−１，３−１，６−グルカンウェットケーキ」は、スラリーから分離されて、水または水溶液で洗浄されたポリα−１，３−１，６−グルカンを指す。ウェットケーキを作製する場合、ポリα−１，３−１，６−グルカンは完全には乾燥されない。グルカンに含まれる水の量に応じて、生成物である多糖エステル組成物において望まれる置換度に必要とされる量を超える十分な量のエステル化剤を接触工程で使用してもよく、あるいはエステル化剤を添加する前に水が除去されてもよい。
【００６９】
本明細書において、「水性組成物」は、溶媒が例えば少なくとも約２０重量％の水であり、例えばポリα−１，３−１，６−グルカンを含む溶液または混合物を指す。本明細書の水性組成物の例は、水溶液および親水コロイドである。
【００７０】
いくつかの実施形態においては：
（ｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３結合であり、
（ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合であり、
（ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンは、少なくとも１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し、
（ｉｖ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合およびα−１，６結合は互いに連続的に交互しない。
【００７１】
ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３結合であり、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合である。あるいは、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカン中のα−１，３結合のパーセンテージは、少なくとも３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、または６４％であってもよい。あるいはさらに、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカン中のα−１，６結合のパーセンテージは、少なくとも３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、または６９％であってもよい。
【００７２】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、パーセンテージの合計が１００％を超えない限り、α−１，３結合の前述のパーセンテージのいずれか１つとα−１，６結合の前述のパーセンテージのいずれか１つとを有することができる。例えば、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、パーセンテージの合計が１００％を超えない限り、（ｉ）３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、または４０％（３０％〜４０％）のいずれか１つのα−１，３結合と、（ｉｉ）６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、または６９％（６０％〜６９％）のいずれか１つのα−１，６結合とを有することができる。非限定的な例としては、３１％のα−１，３結合と６７％のα−１，６結合とを有するポリα−１，３−１，６−グルカンが挙げられる。特定の実施形態においては、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも６０％がα−１，６結合である。
【００７３】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満のα−１，３およびα−１，６以外のグリコシド結合を有し得る。別の実施形態においては、ポリα−１，３−１，６−グルカンはα−１，３結合およびα−１，６結合のみを有する。
【００７４】
α−１，３およびα−１，６結合形態の他の例およびこれらの製品のための方法は、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５号明細書に開示されている。米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５号明細書に開示されているような様々なＧｔｆ酵素によって産生されるグルカンの結合およびＤＰｗは、表１に列挙されている。
【００７５】
【表１】
2020514426.tif 000003
【００７６】
本明細書に開示のポリα−１，３−１，６−グルカンの主鎖は、直鎖／非分岐であってもよい。あるいは、ポリα−１，３−１，６−グルカンに分岐が存在してもよい。そのため、特定の実施形態におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、分岐点を有さないか、約３０％、２９％、２８％、２７％、２６％、２５％、２４％、２３％、２２％、２１％、２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満の分岐点をポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして有し得る。
【００７７】
ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合およびα−１，６結合は互いに連続的に交互しない。次の説明では、．．．Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−．．．（Ｇはグルコースを表す）は、連続的に交互するα−１，３結合およびα−１，６結合によって連結された６個のグルコースモノマー単位の伸びを表すとみなされる。本明細書の特定の実施形態におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、交互のα−１，３結合およびα−１，６結合により連続的に連結された、２、３、４、５、６、７、８、９、１０未満またはそれ以上のグルコースモノマー単位を含む。
【００７８】
ポリα−１，３−１，６−グルカンの分子量は、ＤＰｗ（重量平均重合度）またはＤＰｎ（数平均重合度）として測定することができる。あるいは、分子量は、ダルトンまたはグラム／モルで測定することができる。ポリα−１，３−１，６−グルカンの数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）に言及することが有用な場合もある。
【００７９】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、少なくとも約１０００のＤＰｗを有し得る。例えば、ポリα−１，３−１，６−グルカンのＤＰｗは少なくとも約１００００であってもよい。あるいは、ＤＰｗは少なくとも約１０００〜１５０００であってもよい。あるいはさらに、ＤＰｗは、例えば、少なくとも約１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、または１５０００（または１０００〜１５０００の任意の整数）であってもよい。本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンが少なくとも約１０００のＤＰｗを有することができるとすると、そのようなグルカンポリマーは典型的には非水溶性である。
【００８０】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば、少なくとも約５００００、１０００００、２０００００、３０００００、４０００００、５０００００、６０００００、７０００００、８０００００、９０００００、１００００００、１１０００００、１２０００００、１３０００００、１４０００００、１５０００００、または１６０００００（または５００００〜１６０００００の任意の整数）のＭｗを有し得る。特定の実施形態におけるＭｗは、少なくとも約１００００００である。あるいは、ポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば少なくとも約４０００、５０００、１００００、２００００、３００００、または４００００のＭｗを有し得る。
【００８１】
本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば少なくとも２０個のグルコースモノマー単位を含み得る。あるいは、グルコースモノマー単位の数は、例えば、少なくとも２５、５０、１００、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、または９０００（または１０〜９０００の任意の整数）であってもよい。
【００８２】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、乾燥粉末として、あるいは５重量％超の水を含有するウェットケーキとして、使用することができる。
【００８３】
一実施形態においては、多糖はデキストランを含む。一実施形態においては、デキストランは、
（ｉ）８７〜９３％のα−１，６グリコシド結合；
（ｉｉ）０．１〜１．２％のα−１，３−グリコシド結合；
（ｉｉｉ）０．１〜０．７％のα−１，４−グリコシド結合；
（ｉｖ）７．７〜８．６％のα−１，３，６−グリコシド結合；
（ｖ）０．４〜１．７％のα−１，２，６−グリコシド結合またはα−１，４，６−グリコシド結合；
を含み、デキストランの重量平均分子量（Ｍｗ）は約５，０００万〜２億ダルトンであり、デキストランのｚ平均回転半径は約２００〜２８０ｎｍである。任意選択的には、デキストランは、ロイコノストック・メセンテロイデス（Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ  ｍｅｓｅｎｔｅｒｏｉｄｅｓ）グルコシルトランスフェラーゼ酵素の産生物ではない。他の実施形態では、コーティング組成物は、（ｉ）１位および６位で結合した約８９．５〜９０．５重量％のグルコース；（ｉｉ）１位および３位で結合した約０．４〜０．９重量％のグルコース；（ｉｉｉ）１位および４位で結合した約０．３〜０．５重量％のグルコース；（ｉｖ）１位、３位、および６位で結合した約８．０〜８．３重量％のグルコース；ならびに（ｖ）（ａ）１位、２位、および６位、または（ｂ）１位、４位、および６位で結合した約０．７〜１．４重量％のグルコース；を有するデキストランポリマーから本質的になる。
【００８４】
用語「デキストラン」、「デキストランポリマー」、および「デキストラン化合物」は、本明細書では互換的に使用され、主としてα−１，３−結合によって結合された側鎖（分岐）を備える、実質的に（大部分が）α−１，６−結合グルコースモノマーの鎖を概して含む複雑な分岐α−グルカンを意味する。本明細書における用語「ゲル化デキストラン」は、本明細書に開示の１種以上のデキストランが、（ｉ）酵素的デキストランの合成中に、および任意選択的に、（ｉｉ）そのように合成されたデキストランが単離され（例えば、＞９０％純粋）、その後水性組成物中に入れられた場合に、粘性溶液もしくはゲル様組成物を形成する能力に関する。
【００８５】
本明細書のデキストラン「長鎖」は、「実質的に［もしくは大部分が］α−１，６−グリコシド結合」を含む可能性があるが、これは一部の態様ではそれらが少なくとも約９８．０％のα−１，６−グリコシド結合を有し得ることを意味する。本明細書のデキストランは、一部の態様では、「分岐鎖構造」（分岐状構造）を含み得る。この構造内では、長鎖は、おそらく反復形式で、他の長鎖から分岐する（例えば、長鎖は他の長鎖からの分岐鎖であってもよく、これは今度はその分岐鎖自体が他の長鎖からの分岐鎖であってもよい、など）ことが企図されている。この構造内の長鎖は、分岐鎖構造内の全長鎖の少なくとも７０％の長さ（ＤＰ［重合度］）が分岐鎖構造の全長鎖の平均長の±３０％内であることを意味する「長さが類似」であってよいことが企図されている。
【００８６】
一部の実施形態におけるデキストランは、典型的には長さが１〜３つのグルコースモノマーであり、デキストランポリマーの全グルコースモノマーの約１０％未満を含む、長鎖から分岐している「短鎖」をさらに含み得る。そのような短鎖は、典型的にはα−１，２−、α−１，３−および／またはα−１，４−グリコシド結合を含む（一部の態様では、長鎖内に少ないパーセンテージのそのような非α−１，６結合も存在し得ると考えられる）。
【００８７】
本明細書のデキストランの「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができ、それらの単位はダルトンもしくはｇ／モルである。あるいは、分子量は、ＤＰｗ（重量平均重合度）またはＤＰｎ（数平均重合度）として表すことができる。これらの分子量の大きさを計算するために、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【００８８】
本明細書における用語「回転半径」（Ｒｇ）は、デキストランの平均半径を意味し、分子の重心からデキストラン分子の成分（原子）の二乗平均平方根距離として計算される。Ｒｇは、例えば、オングストロームまたはナノメートル（ｎｍ）単位で表示することができる。本明細書のデキストランの「ｚ平均回転半径」は、光散乱法（例えばＭＡＬＳ）を使用して測定されるデキストランのＲｇを意味する。ｚ平均Ｒｇを測定するための方法は公知であり、本明細書で適宜に使用できる。例えば、ｚ平均Ｒｇは、米国特許第７５３１０７３号明細書、米国特許出願公開第２０１０／０００３５１５号明細書および米国特許出願公開第２００９／００４６２７４号明細書、Ｗｙａｔｔ（Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ２７２：１−４０）、ならびにＭｏｒｉおよびＢａｒｔｈ（サイズ排除クロマトグラフィー、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９９）に開示されるように測定でき、それらの全ては、参照により本明細書に組み込まれている。
【００８９】
デキストランポリマーは、米国特許出願公開第２０１６／０１２２４４５Ａ１号明細書に記載されているアミノ酸配列を含むグルコシルトランスフェラーゼ酵素を用いた酵素的プロセスによって製造することができる。いくつかの実施形態においては、デキストランは、（ｉ）１位および６位のみで結合した約８７〜９３重量％のグルコース；（ｉｉ）１位および３位のみで結合した約０．１〜１．２重量％のグルコース；（ｉｉｉ）１位および４位のみで結合した約０．１〜０．７重量％のグルコース；（ｉｖ）１位、３位、および６位のみで結合した約７．７〜８．６重量％のグルコース；ならびに（ｖ）（ａ）１位、２位および６位、または（ｂ）１位、４位および６位のみで結合した約０．４〜１．７重量％のグルコース；を含み得る。特定の実施形態においては、デキストランは、（ｉ）１位および６位でのみ連結した約８９．５〜９０．５重量％のグルコース；（ｉｉ）１位および３位でのみ連結した約０．４〜０．９重量％のグルコース；（ｉｉｉ）１位および４位でのみ連結した約０．３〜０．５重量％のグルコース；（ｉｖ）１位、３位および６位でのみ連結した約８．０〜８．３重量％のグルコース；ならびに（ｖ）（ａ）１位、２位および６位、または（ｂ）１位、４位および６位でのみ連結した約０．７〜１．４重量％のグルコース；を含み得る。
【００９０】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位および６位でのみ結合した約８７、８７．５、８８、８８．５、８９、８９．５、９０、９０，５、９１、９１．５、９２、９２．５、もしくは９３重量％のグルコースを含み得る。いくつかの例では、１位および６位でのみ連結した約８７〜９２．５、８７〜９２、８７〜９１．５、８７〜９１、８７〜９０．５、８７〜９０、８７．５〜９２．５、８７．５〜９２、８７．５〜９１．５、８７．５〜９１、８７．５〜９０．５、８７．５〜９０、８８〜９２．５、８８〜９２、８８〜９１．５、８８〜９１、８８〜９０．５、８８〜９０、８８．５〜９２．５、８８．５〜９２、８８．５〜９１．５、８８．５〜９１、８８．５〜９０．５、８８．５〜９０、８９〜９２．５、８９〜９２、８９〜９１．５、８９〜９１、８９〜９０．５、８９〜９０、８９．５〜９２．５、８９．５〜９２、８９．５〜９１．５、８９．５〜９１、もしくは８９．５〜９０．５重量％のグルコースが存在し得る。
【００９１】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位および３位でのみ結合した約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１もしくは１．２重量％のグルコースを含み得る。いくつかの例では、１位および３位でのみ連結した約０．１〜１．２、０．１〜１．０、０．１〜０．８、０．３〜１．２、０．３〜１．０、０．３〜０．８、０．４〜１．２、０．４〜１．０、０．４〜０．８、０．５〜１．２、０．５〜１．０、０．５〜０．８、０．６〜１．２、０．６〜１．０、もしくは０．６〜０．８重量％のグルコースが存在し得る。
【００９２】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位および４位でのみ結合した約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、もしくは０．７重量％のグルコースを含み得る。いくつかの例では、１位および４位でのみ連結した約０．１〜０．７、０．１〜０．６、０．１〜０．５、０．１〜０．４、０．２〜０．７、０．２〜０．６、０．２〜０．５、０．２〜０．４、０．３〜０．７、０．３〜０．６、０．３〜０．５、もしくは約０．３〜０．４重量％のグルコースが存在し得る。
【００９３】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位、３位および６位でのみ結合した約７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、もしくは８．６重量％のグルコースを含み得る。一部の例では、１位、３位および６位でのみ結合した約７．７〜８．６、７．７〜８．５、７．７〜８．４、７．７〜８．３、７．７〜８．２、７．８〜８．６、７．８〜８．５、７．８〜８．４、７．８〜８．３、７．８〜８．２、７．９〜８．６、７．９〜８．５、７．９〜８．４、７．９〜８．３、７．９〜８．２、８．０〜８．６、８．０〜８．５、８．０〜８．４、８．０〜８．３、８．０〜８．２、８．１〜８．６、８．１〜８．５、８．１〜８．１、８．１〜８．３もしくは８．１〜８．２重量％のグルコースが存在し得る。
【００９４】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、（ａ）１位、２位および６位または（ｂ）１位、４位および６位でのみ結合した、約０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、もしくは１．７重量％のグルコースを含み得る。いくつかの例では、（ａ）１位、２位および６位または（ｂ）１位、４位および６位でのみ連結した約０．４〜１．７、０．４〜１．６、０．４〜１．５、０．４〜１．４、０．４〜１．３、０．５〜１．７、０．５〜１．６、０．５〜１．５、０．５〜１．４、０．５〜１．３、０．６〜１．７、０．６〜１．６、０．６〜１．５、０．６〜１．４、０．６〜１．３、０．７〜１．７、０．７〜１．６、０．７〜１．５、０．７〜１．４、０．７〜１．３、０．８〜１．７、０．８〜１．６、０．８〜１．５、０．８〜１．４、０．８〜１．３重量％のグルコースが存在し得る。
【００９５】
本明細書のデキストランは、互いから反復して分岐する長鎖（大多数または全てのα−１，６−結合を含む）が存在する分岐構造（例えば、長鎖は他の長鎖からの分岐であってもよく、これは今度はその分岐鎖自体が他の長鎖からの分岐であってもよい、など）である場合があると考えられる。分岐構造は長鎖からの短い分岐も含んでいてよい；これらの短鎖は、大部分が例えばα−１，３および−１，４結合を含むと考えられる。デキストラン中の分岐点は、他の長鎖から分岐した長鎖からであろうと、長鎖から分岐した短鎖からであろうと、α−１，６−結合内に含まれるグルコースからのα−１，３、−１，４、または−１，２結合を含むと思われる。平均すると、いくつかの実施形態においては、デキストランの全分岐点の約２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、１５〜３５％、１５〜３０％、１５〜２５％、１５〜２０％、２０〜３５％、２０〜３０％、２０〜２５％、２５〜３５％、または２５〜３０％が長鎖に分岐する。大部分（＞９８％もしくは９９％）または全部の他の分岐点が、短鎖に分岐する。
【００９６】
デキストラン分岐構造の長鎖は、一部の態様では長さが類似していてもよい。長さが類似であるとは、分岐構造内の全ての長鎖の少なくとも７０％、７５％、８０％、８５％、または９０％の長さ（ＤＰ）が、分岐構造の全ての長鎖の平均長の±１５％（または１０％、５％）の範囲内にあることを意味する。いくつかの態様では、長鎖の平均（ｍｅａｎ）長（平均（ａｖｅｒａｇｅ）長）は、約１０〜５０ＤＰ（すなわち、１０〜５０グルコースモノマー）である。例えば、長鎖の平均個別長は、約１０、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、３０、３５、４０、４５、５０、１０〜５０、１０〜４０、１０〜３０、１０〜２５、１０〜２０、１５〜５０、１５〜４０、１５〜３０、１５〜２５、１５〜２０、２０〜５０、２０〜４０、２０〜３０、もしくは２０〜２５ＤＰであってもよい。
【００９７】
特定の実施形態におけるデキストラン長鎖は、実質的にα−１，６−グリコシド結合および少量（２．０％未満）のα−１，３−および／またはα−１，４−グリコシド結合を含み得る。例えば、デキストラン長鎖は、約または少なくとも約９８％、９８．２５％、９８．５％、９８．７５％、９９％、９９．２５％、９９．５％、９９．７５％、もしくは９９．９％のα−１，６−グリコシド結合を含み得る。特定の実施形態におけるデキストラン長鎖は、α−１，４−グリコシド結合を含まない（すなわち、そのような長鎖は、大部分のα−１，６結合と少量のα−１，３結合とを有する）。これとは逆に、一部の実施形態におけるデキストラン長鎖は、α−１，３−グリコシド結合を含まない（すなわち、そのような長鎖は、大部分のα−１，６結合と少量のα−１，４結合とを有する）。上の実施形態の任意のデキストラン長鎖は、例えば、さらにα−１，２−グリコシド結合を含まない場合がある。さらに一部の態様では、デキストラン長鎖は、１００％のα−１，６−グリコシド結合を含み得る（他の鎖から分岐するためにそのような長鎖によって使用される結合を除く）。
【００９８】
一部の態様におけるデキストラン分子の短鎖は、長さが１〜３グルコースモノマーであり、デキストランポリマーの全グルコースモノマーの約５〜１０％未満を占める。本明細書の短鎖の少なくとも約９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、もしくは全部が、長さが１〜３グルコースモノマーである。デキストラン分子の短鎖は、例えば、デキストラン分子の全グルコースモノマーの約１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満もしくは１％未満を含み得る。
【００９９】
一部の態様におけるデキストラン分子の短鎖は、α−１，２−、α−１，３−、および／またはα−１，４−グリコシド結合を含み得る。短鎖は、全部を（個別的にではなく）一体としてみなした場合、例えば（ｉ）これらの結合の３つ全て、または（ｉｉ）α−１，３−およびα−１，４−グリコシド結合を含んでいてもよい。本明細書のデキストラン分子の短鎖は、デキストランの他の短鎖に関して異種（すなわち、結合形態における幾らかの変化を示す）であっても同種（すなわち、類似または同一の結合形態を共有する）であってもよいと考えられる。
【０１００】
特定の実施形態におけるデキストランは、約または少なくとも約５，０００万、５，５００万、６，０００万、６，５００万、７，０００万、７，５００万、８，０００万、８，５００万、９，０００万、９，５００万、１億、１億５００万、１億１，０００万、１億１，５００万、１億２，０００万、１億２，５００万、１億３，０００万、１億３，５００万、１億４，０００万、１億４，５００万、１億５，０００万、１億５，５００万、１億６，０００万、１億６，５００万、１億７，０００万、１億７，５００万、１億８，０００万、１億８，５００万、１億９，０００万、１億９，５００万もしくは２億（または５，０００万〜２億の間のいずれかの整数）（またはこれらの値の２つの間のいずれかの整数）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。デキストランのＭｗは、例えば、約５０，０００，０００〜２００，０００，０００、６０，０００，０００〜２００，０００，０００、７０，０００，０００〜２００，０００，０００、８０，０００，０００〜２００，０００，０００、９０，０００，０００〜２００，０００，０００、１００，０００，０００〜２００，０００，０００、１１０，０００，０００〜２００，０００，０００、１２０，０００，０００〜２００，０００，０００、５０，０００，０００〜１８０，０００，０００、６０，０００，０００〜１８０，０００，０００、７０，０００，０００〜１８０，０００，０００、８０，０００，０００〜１８０，０００，０００、９０，０００，０００〜１８０，０００，０００、１００，０００，０００〜１８０，０００，０００、１１０，０００，０００〜１８０，０００，０００、１２０，０００，０００〜１８０，０００，０００、５０，０００，０００〜１６０，０００，０００、６０，０００，０００〜１６０，０００，０００、７０，０００，０００〜１６０，０００，０００、８０，０００，０００〜１６０，０００，０００、９０，０００，０００〜１６０，０００，０００、１００，０００，０００〜１６０，０００，０００、１１０，０００，０００〜１６０，０００，０００、１２０，０００，０００〜１６０，０００，０００、５０，０００，０００〜１４０，０００，０００、６０，０００，０００〜１４０，０００，０００、７０，０００，０００〜１４０，０００，０００、８０，０００，０００〜１４０，０００，０００、９０，０００，０００〜１４０，０００，０００、１００，０００，０００〜１４０，０００，０００、１１０，０００，０００〜１４０，０００，０００、１２０，０００，０００〜１４０，０００，０００、５０，０００，０００〜１２０，０００，０００、６０，０００，０００〜１２０，０００，０００、７０，０００，０００〜１２０，０００，０００、８０，０００，０００〜１２０，０００，０００、９０，０００，０００〜１２０，０００，０００、１００，０００，０００〜１２０，０００，０００、１１０，０００，０００〜１２０，０００，０００、５０，０００，０００〜１１０，０００，０００、６０，０００，０００〜１１０，０００，０００、７０，０００，０００〜１１０，０００，０００、８０，０００，０００〜１１０，０００，０００、９０，０００，０００〜１１０，０００，０００、１００，０００，０００〜１１０，０００，０００、５０，０００，０００〜１００，０００，０００、６０，０００，０００〜１００，０００，０００、７０，０００，０００〜１００，０００，０００、８０，０００，０００〜１００，０００，０００、９０，０００，０００〜１００もしくは９５，０００，０００〜１０５，０００，０００であってよい。これらのＭｗのいずれも、必要に応じて、Ｍｗを１６２．１４で割ることによって重量平均重合度（ＤＰｗ）で表すことができる。
【０１０１】
本明細書のデキストランのｚ平均回転半径は、約２００〜２８０ｎｍであってよい。例えば、ｚ平均Ｒｇは、約２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０、２５５、２６０、２６５、２７０、２７５もしくは２８０ｎｍ（または、２００〜２８０ｎｍの間の任意の整数）であってよい。他の例として、ｚ平均Ｒｇは、約２００〜２８０、２００〜２７０、２００〜２６０、２００〜２５０、２００〜２４０、２００〜２３０、２２０〜２８０、２２０〜２７０、２２０〜２６０、２２０〜２５０、２２０〜２４０、２２０〜２３０、２３０〜２８０、２３０〜２７０、２３０〜２６０、２３０〜２５０、２３０〜２４０、２４０〜２８０、２４０〜２７０、２４０〜２６０、２４０〜２５０、２５０〜２８０、２５０〜２７０、または２５０〜２６０ｎｍであってよい。
【０１０２】
本明細書に開示のｉｎ  ｓｉｔｕプロセスにおいてエステル化剤と多糖とを接触させることは、多糖エステル組成物を含む生成物を提供する。多糖エステル組成物は、接触工程中に存在する水の量およびエステル化剤と多糖とのモル比に応じて約０．００１〜約３の置換度を有する多糖エステル化合物を含む。一実施形態では、多糖エステル組成物は、約０．１〜約１．５、または約０．３〜約１．５の置換度を有する多糖エステルを含有する。別の実施形態では、多糖エステル組成物は、０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、または０．００１〜３の任意の値の置換度を有する多糖エステルを含有する。多糖エステル組成物は、例えばアセチルエステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、ヘプタン酸エステル、オクタン酸エステル、ノナン酸エステル、デシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシル、ラウリン酸エステル、または安息香酸エステルなどの、少なくとも１つのエステル基がＣ２〜Ｃ２０アシル基を含む多糖エステル化合物を含有する。２種以上のエステル化剤を適切に選択することによって、異なるエステルの混合物も得ることができる。
【０１０３】
本明細書に開示の多糖エステル組成物は、多糖出発物質に含まれるヒドロキシル基の少なくとも一部がエステルに変換されている合成の人工化合物を含有する。多糖は、典型的には接触工程で使用される溶媒中でスラリーを形成し、エステル化剤との反応が進行するにつれて、多糖エステルは可溶化して溶液を形成することができる。本明細書で使用される「多糖エステル組成物を含む生成物」という語句には、本明細書に開示の方法の接触工程由来の溶媒の少なくとも一部も含まれる。本明細書で使用される「多糖エステル組成物を含む生成物」という語句には、塩などの反応副生成物も含まれ、任意選択的には過剰のエステル化剤も含まれ得る。本明細書に開示の多糖エステル組成物は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する多糖エステル組成物；ポリα−１，３−１，６−グルカンエステル化合物を含有する多糖エステル組成物；９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーのエステル化合物を含有する多糖エステル組成物；ならびにデキストランエステル化合物を含有する多糖エステル組成物；を包含する。多糖の混合物も使用することができる。本明細書に開示の多糖エステル組成物は、約０．００１〜約３の置換度を有する多糖エステルを含有し、その中の少なくとも１つのエステル基はＣ２〜Ｃ２０アシル基を含む。別の実施形態では、本明細書に開示の多糖エステル組成物は、約０．１〜約３の置換度を有する多糖エステルを含有し、その中の少なくとも１つのエステル基はＣ２〜Ｃ２０アシル基を含む。
【０１０４】
用語「ポリα−１，３−グルカンエステル化合物」、「ポリα−１，３−グルカンエステル」、および「ポリα−１，３−グルカンエステル誘導体」は、本明細書においては互換的に使用される。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、以下の構造により表すことができる：
【化２】
2020514426.tif 000004
この構造の式に関し、ｎは少なくとも６であってもよく、各Ｒは独立して水素原子（Ｈ）またはＣ２〜Ｃ２０アシル基であってもよい。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．００１〜約３．０の置換度を有する。
【０１０５】
本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物または多糖エステル組成物のエステル化合物は、部分構造−ＣＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ−を含むことに基づいて、本明細書において「エステル」と称され、この中の「−ＣＧ−」は、例えばポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の２、４、または６位の炭素を表し、「−ＣＯ−Ｃ−」はアシル基に含まれる。アシル基のカルボニル基（ＣＯ）は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の２、４、または６位の炭素にエステル結合している。
【０１０６】
Ｃ２〜Ｃ２０アシル基の例としては次のものが挙げられる：
エタノイル基（ＣＯＣＨ３）、
プロパノイル基（ＣＯＣＨ２ＣＨ３）、
ブタノイル基（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ペンタノイル基（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ヘキサノイル基（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ヘプタノイル基（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
オクタノイル基（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ノナノイル基（ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
デカノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ウンデカノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ドデカノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
トリデカノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
テトラデカノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ペンタデカノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ヘキサデカノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ヘプタデカノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
オクタデカノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ノナデカノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
エイコサノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ウンエイコサノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ドコサノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
トリコサノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
テトラコサノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ペンタコサノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ヘキサコサノイル基（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、およびベンゾイル基（ＣＯ−Ｃ６Ｈ５）。
【０１０７】
上のものの慣用名は、アセチル（エタノイル基）、プロピオニル（プロパノイル基）、ブチリル（ブタノイル基）、バレリル（ペンタノイル基）、カプロイル（ヘキサノイル基）、エナンチル（ヘプタノイル基）、カプリリル（オクタノイル基）、ペラルゴニル（ノナノイル基）、カプリル（デカノイル基）、ラウロイル（ドデカノイル基）、ミリスチル（テトラデカノイル基）、パルミチル（ヘキサデカノイル基）、ステアリル（オクタデカノイル基）、アラキジル（エイコサノイル基）、ベヘニル（ドコサノイル基）、リグノセリル（テトラコサノイル基）、およびセロチル（ヘキサコサノイル基）である。
【０１０８】
命名法に関し、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、本明細書では化合物中のアシル基に対応する有機酸を引用することにより言及することができる。例えば、アセチル基を含むエステル化合物はポリα−１，３−グルカンアセテートと呼ぶことができ、プロピオニル基を含むエステル化合物はポリα−１，３−グルカンプロピオネートと呼ぶことができ、ブチリル基を含むエステル化合物はポリα−１，３−グルカンブチレートと呼ぶことができる。しかしながら、この命名法は、本明細書において酸自体としてのポリα−１，３−グルカンエステル化合物を指すことを意味するものではない。対応する命名法を使用することができ、本明細書に開示の方法によって得られる多糖エステル組成物中に存在し得る、ポリα−１，３−１，６−グルカンのエステル化合物、９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーのエステル化合物、ならびにデキストランのエステル化合物が意図され得る。
【０１０９】
「多糖混合エステル」および「混合エステル」という用語は本明細書では互換的に使用される。多糖混合エステルは２種以上のアシル基を含む。そのような混合エステルの例は、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート（アセチル基およびプロピオニル基を含む）およびポリα−１，３−グルカンアセテートブチレート（アセチル基およびブチリル基を含む）であり、ここでの多糖はポリα−１，３−グルカンである。
【０１１０】
用語「有機酸」および「カルボン酸」は、本明細書では互換的に使用される。有機酸は式Ｒ−ＣＯＯＨを有し、式中のＲは有機基であり、ＣＯＯＨはカルボキシル基である。本明細書におけるＲ基は、典型的には飽和の直鎖炭素鎖（最大７個の炭素原子）である。有機酸の例は、酢酸（ＣＨ３−ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、および酪酸（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）である。
【０１１１】
本明細書で使用する用語「置換度」（ＤｏＳ）は、本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物または他の多糖エステル化合物の各モノマー単位（グルコース）中の置換されたヒドロキシル基の平均数を指す。例えば、ポリα−１，３−グルカンの中の各モノマー単位には３つのヒドロキシル基が存在するため、本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物におけるＤｏＳは３以下とすることができる。
【０１１２】
本明細書に開示のポリα−１，３−グルカン、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物、多糖、および多糖エステル化合物の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）としてまたは重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。あるいは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）、またはＤＰｎ（数平均重合度）として表すこともできる。これらの分子量の大きさを計算するために、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【０１１３】
一実施形態では、本明細書に開示の多糖エステル組成物は、１種類のアシル基を含む多糖エステル化合物を含む。別の実施形態では、本明細書に開示の多糖エステル組成物は、２つ以上の異なる種類のアシル基を含む多糖エステル化合物を含む。
【０１１４】
本明細書に開示の多糖エステル組成物のポリα−１，３−グルカンエステル化合物または他の多糖エステル化合物は、約０．００１〜約３．０の置換度（ＤｏＳ）を有する。あるいは、本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＤｏＳは約０．１〜約１．５、または約０．３〜約１．５であってもよい。またあるいは、ＤｏＳは、少なくとも約０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、または３、または０．００１〜３の間の任意の値であってもよい。例えば、本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物は約０．００１〜約３．０の置換度を有するため、化合物のＲ基は水素のみにはなり得ないことを当業者ならば理解するであろう。
【０１１５】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位間のα−１，３であるグリコシド結合のパーセンテージは、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または１００％（または５０％〜１００％の任意の整数）である。したがって、このような実施形態においては、化合物は、約５０％未満、４０％未満、３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、または０％（または０％〜５０％の任意の整数値）の、α−１，３ではないグリコシド結合を有する。
【０１１６】
本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物の主鎖は、好ましくは直鎖／非分岐である。特定の実施形態においては、化合物は、分岐点を全く有さないか、またはポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満の分岐点を有する。分岐点の例は、α−１，６分岐点を含む。
【０１１７】
例えば特定の実施形態における多糖エステル組成物のポリα−１，３−エステル化合物などの多糖エステル化合物の式は、少なくとも６のｎ値を有し得る。あるいは、ｎは、少なくとも１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、または４０００（または１０〜４０００の任意の整数）の値を有することができる。
【０１１８】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物または他の多糖エステル化合物の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）としてまたは重量平均分子量（Ｍｗ）として測定することができる。あるいは、分子量は、ダルトンまたはグラム／モルで測定することができる。
【０１１９】
ポリα−１，３−グルカンエステルは、少なくとも約２０の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し得る。いくつかの実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエステルは、約２０〜約１４００、または約２０〜約１０００、または約４０〜約９００のＤＰｗを有する。
【０１２０】
本明細書に開示のポリα−１，３グルカンエステル化合物または他の多糖エステル化合物のＭｎまたはＭｗは、少なくとも約１０００であってもよい。あるいは、ＭｎまたはＭｗは、少なくとも約１０００〜約６０００００であってもよい。あるいはさらに、ＭｎまたはＭｗは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、もしくは３０００００（または１００００〜３０００００の任意の整数）であってもよい。
【０１２１】
エステル化剤と多糖は、溶媒の存在下で接触する。適切な溶媒としては、使用される反応条件下で不活性であり生成した多糖エステル組成物の少なくとも一部を任意選択的に可溶化することができるものが挙げられる。典型的には、多糖である出発物質は溶媒に可溶性ではなく、スラリーとして使用される。適切な溶媒は非プロトン性溶媒である。一実施形態では、エステル化剤はハロゲン化アシルを含み、溶媒は、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合物から選択される。別の実施形態では、エステル化剤は、ハロゲン化ホスホリル、カルボン酸無水物、ハロギ酸エステル、炭酸エステル、またはビニルエステルであり、溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合物から選択される。一実施形態では、溶媒はジメチルアセトアミドを含む。別の実施形態では、溶媒はジメチルホルムアミドを含む。一実施形態では、溶媒は無水であり、例えば、水と溶媒の総重量を基準として約０．１重量％未満の水を含有する。溶媒中に多量の水が存在すると、多糖エステル組成物の望まれる置換度に必要とされる量を超える過剰のエステル化剤の使用が必要とされる場合がある。適切な溶媒は商業的に入手可能である。
【０１２２】
多糖エステル組成物を含む生成物は、接触工程で使用される溶媒も含む。任意選択的には、生成物の多糖エステル組成物の濃度を高めるために、例えば蒸留によって溶媒の一部を除去することができる。
【０１２３】
本明細書に開示の方法においては、エステル化剤と多糖は、適切な反応条件下で接触する。反応時間が十分であることは、適切な反応温度および反応圧力の選択と組み合わされて、本明細書に開示の多糖エステル組成物を含む生成物の形成を可能にする。適切な反応条件としては、約３０℃〜約１７５℃の範囲、例えば約３０℃〜約５０℃の範囲、または約３０℃〜約７５℃の範囲、または約５０℃〜約１００℃の範囲、または約６０℃〜約１５０℃の範囲、または約８０℃〜約１７５℃の範囲の反応温度が挙げられる。反応温度はプロセス操作を容易にするためにエステル化剤と溶媒の沸点よりも低くなければならないため、使用のために選択される具体的なエステル化剤および溶媒も同様に反応温度の選択に影響を与えるであろう。適切な反応条件は、ほぼ大気圧の、大気圧未満の、または大気圧より大きい反応圧力を含む。低沸点のエステル化剤および溶媒と共に使用するためには高い反応圧力が必要とされる場合がある一方で、低い反応圧力を高沸点のエステル化剤および溶媒と共に使用できることから、反応圧力の選択も選択される具体的なエステル化剤および溶媒の影響を受ける。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、溶媒の存在下でエステル化剤を多糖と接触させる工程は、
ｉ）多糖と溶媒とを接触させて水を含有する初期混合物を形成する工程；
ｉｉ）初期混合物を加熱する工程；
ｉｉｉ）初期混合物から減圧下で少なくとも一部の水を除去して、含水率が減った混合物を得る工程；および
ｉｖ）含水率が減った混合物にエステル化剤を添加する工程；
をさらに含む。
【０１２５】
これらの追加の工程は、多糖および／または溶媒に含まれるあらゆる水のうちの少なくとも一部を除去するために有用である。存在するあらゆる水はエステル化剤と反応することになるため、過剰のエステル化剤の使用を避けるために、接触工程中に存在する水の量を最小限にすることが望ましい。
【０１２６】
一実施形態では、無水溶媒および乾燥多糖が使用され、溶媒の存在下および適切な反応条件下でのエステル化剤と多糖との接触は、水分の侵入を最小限に抑えるように、例えば乾燥窒素またはアルゴンの雰囲気下で行われる。
【０１２７】
エステル化剤が多糖と反応するのに伴い、副生成物の酸ハロゲン化物が形成される。例えば、塩化アセチルがエステル化剤として使用される場合、多糖が多糖エステル組成物へと官能化されるのに伴って副生成物の塩化水素が発生する。任意選択的には、例えば多糖エステル組成物を含む生成物を減圧下で加熱することによって、または多糖エステル組成物を含む生成物を酸交換樹脂と接触させることによって、接触工程中またはその後に副生成物である酸ハロゲン化物の少なくとも一部を除去することができる。
【０１２８】
ｉｎ  ｓｉｔｕで調製された多糖エステル組成物は、例えば、フィルム、コーティング、接着剤、分散液、レオロジー調整剤、発泡体、パーソナルケア製品、吸水剤、主要構成要素もしくは副次的な構成要素としてのまたは複合材料の構成要素としての形成された物体または繊維のための、構造用途から非構造用途までのさらなる用途において使用することができる。一実施形態では、多糖エステル組成物は保水性値調整剤として使用することができる。一実施形態では、多糖エステル組成物を含む生成物は、例えばスチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）における、およびアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）などのゴムにおける、相溶化剤として使用することができる。
【０１２９】
多糖エステル組成物を含む生成物は、例えばフィルムをキャストする、基材をコーティングする、または繊維を紡糸するなどの様々なプロセスにおいて直接使用することができる。一実施形態では、本明細書に開示の方法は、多糖エステル組成物を含む生成物からフィルムをキャストする工程をさらに含む。フィルムは、当該技術分野において公知の方法によってキャストすることができる。別の実施形態では、本明細書に開示の方法は、多糖エステル組成物を含む生成物で基材をコーティングする工程をさらに含む。基材は、本明細書の以降に記載の通りのものであってもよい。また別の実施形態では、本明細書に開示の方法は、多糖エステル組成物を含む生成物から繊維を紡糸する工程をさらに含む。本明細書に開示の多糖エステル組成物を含む繊維の紡糸は、多糖エステル組成物とポリマーとのブレンド物を形成するために別のポリマーを添加することなしに、以降に記載の通りに行うことができる。
【０１３０】
いくつかの実施形態では、方法は、多糖エステル組成物を含む生成物を、第２の溶媒中に分散または溶解されているポリマーと混合して多糖エステル組成物とポリマーとのブレンド物を形成する工程をさらに含む。一実施形態では、第２の溶媒は接触工程で存在する溶媒と同じであり、これは生成物中にも存在する。一実施形態では、第２の溶媒は接触工程で存在する溶媒とは異なり、第２の溶媒は２つの溶媒相の形成を回避するために接触工程の溶媒と相溶性があるように選択される。あるいは、ポリマーは、接触工程からの多糖エステル組成物および溶媒を含む生成物に添加することができ、このようにしてブレンド物を形成することができる。
【０１３１】
多糖エステル組成物を含む生成物とブレンドするために適したポリマーとしては、例えば、ポリアクリレート、ポリアラミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、ビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（２−ビニルピリジン）、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（トリメチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリアセタール、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリエステル、ポリ（３−プロピオネート）、ポリ（１０−デカノエート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリカプロラクタム、ポリ（１１−ウンデカノアミド）、ポリ（ヘキサメチレンセバミカミド）、ポリ（テトラメチレン−ｍ−ベンゼンスルホンアミド）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリアミド（ポリウレアを含む）、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリヒドラジド、フェノール樹脂、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリカルボジイミド、ポリイミン、アゾポリマー、ポリスルフィド、ポリスルファン、セルロースポリマー、またはデンプンポリマーを挙げることができる。いくつかの実施形態では、多糖エステル組成物は、デンプン、セルロース（それらの様々なエステル、エーテル、およびグラフトコポリマーを含む）、ポリフェニレンイソフタルアミド、またはポリフェニレンテレフタルアミドとのブレンド物であってもよい。１種以上のポリマーは、多官能性架橋剤の存在下で架橋可能であってもよく、あるいは化学線または他の種類の放射への曝露時に架橋可能であってもよい。１種以上のポリマーは、前述のポリマーのいずれかのホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムトリポリマー、ブロックトリポリマー、交互トリポリマー、またはこれらの誘導体（例えばこれらのグラフトコポリマー、エステル、またはエーテル）であってもよい。
【０１３２】
ブレンド物は、無溶媒基準で、０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１の範囲の重量比で多糖エステル組成物と１種以上のポリマーとを含有していてもよい。別の実施形態では、重量比は、無溶媒基準で、１：９９〜９９：１、または５：９５〜９５：５、または１０：９０〜９０：１０、または２０：８０〜８０：２０、または３０：７０〜７０：３０、または４０：６０〜６０：４０、または４５：５５〜５５：４５の範囲であってもよい。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、方法は、多糖エステル組成物とポリマーとのブレンド物からフィルムをキャストする工程をさらに含む。フィルムは当該技術分野において公知の方法によってキャストすることができる。
【０１３４】
いくつかの実施形態では、方法は、多糖エステル組成物とポリマーとのブレンド物で基材をコーティングする工程をさらに含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、基材は金属、紙、またはプラスチックを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、基材は、例えば良好な水不透過性を有し、着用者にとって改善された快適性を有する衣類を提供するための布地などの、繊維質基材であってもよい。ある実施形態では、コーティングされた繊維質基材は表面を有する繊維質基材を有し、表面は表面の少なくとも一部に本明細書に開示のポリマーと多糖エステル組成物とのブレンド物を含有するコーティングを含む。
【０１３５】
繊維質基材としては、繊維、糸、布地、布地ブレンド、繊維製品、不織布、紙、皮革、およびカーペットを挙げることができる。一実施形態においては、繊維質基材は、繊維、糸、布地、繊維製品、または不織布である。繊維質基材は、綿、セルロース、羊毛、絹、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、ポリウレタンウレア、アクリル、ジュート、サイザル、海藻、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリアラミド、またはこれらのブレンドなどの天然または合成の繊維を含んでいてもよい。「布地ブレンド」とは、２種類以上の繊維から製造された布地を意味する。典型的には、これらのブレンドは、少なくとも１種の天然繊維と少なくとも１種の合成繊維との組み合わせであるが、２種以上の天然繊維または２種以上の合成繊維のブレンドを含み得る。不織基材としては、例えば、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＳＯＮＴＡＲＡ（登録商標）のようなスパンレース不織布およびスパンボンド−メルトブローン−スパンボンド不織布が挙げられる。
【０１３６】
いくつかの実施形態では、方法は、ポリマーと多糖エステル組成物を含む生成物とのブレンド物から繊維を紡糸する工程をさらに含んでいてもよい。
【０１３７】
繊維は有機溶液から紡糸することができる。溶媒中の多糖エステル組成物の濃度は、溶液の総重量を基準として、５〜３０重量％、例えば５〜１０、または５〜１５、または５〜２０、または５〜２５、または１０〜２０、または１０〜３０、または１５〜２５、または１５〜３０の範囲内にあるべきである。５重量％未満では、溶液の繊維形成能力が低下する一方で、３０重量％を超える濃度では問題が生じ、繊維を形成するためにますます精密化された技術を必要とする。
【０１３８】
ポリマーと多糖エステル組成物との可溶性ブレンド物は、直接紡糸口金に供給することができ、得られた繊維は、例えば酸性凝固浴などの凝固浴中で急冷することができる。適切な酸性凝固剤としては、例えば、氷酢酸、酢酸水溶液、硫酸、硫酸と硫酸ナトリウムと硫酸亜鉛との組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、液体凝固剤は、０〜１００℃の範囲、好ましくは１５〜７０℃の範囲の温度に維持することができる。いくつかの実施形態では、押出は酸性凝固浴中に直接行われる。当該技術分野において「湿式紡糸」として知られているこのような状況では、紡糸口金は、部分的にまたは完全に酸性凝固浴中に浸漬される。紡糸口金および関連する取付部品は、ステンレス鋼または白金／金などの耐腐食性の合金で構成されるべきである。このようにして凝固された繊維は、その後、第１の凝固浴からの残留酸を中和および／または希釈するために設けられた第２の浴の中に通すことができる。第２の浴は、好ましくはＨ２Ｏ、メタノール、またはＮａＨＣＯ３水溶液、またはこれらの混合物を含有する。いくつかの実施形態では、巻き取られた繊維パッケージを一定時間１つ以上の中和洗浄浴の中に浸漬してもよい。水、メタノール、またはＮａＨＣＯ３水溶液の任意の組み合わせを含む一連の浴も使用することができる。
【０１３９】
有機溶液から繊維を紡糸するための任意の公知の方法を使用することができ、例えば、湿式紡糸、乾式紡糸、およびエアギャップ紡糸は全て有用な方法である。これらの方法のそれぞれにおいて、ポリマーと多糖エステル組成物とのブレンド物の溶液は、単一の孔もしくは複数の孔の紡糸口金または他の形態のダイを通して押し出される。紡糸口金の孔は、例えば円形、扁平、正方形、長方形、多角形、またはマルチローブなどの任意の断面形状であってもよい。その後、材料を凝固浴に通すことができ、この凝固浴は、望みの繊維を形成するために溶媒を溶解するがポリマーは溶解しない液体凝固剤を含有する。いくつかの実施形態では、繊維のストランドは、凝固浴へ導入される前に、最初に不活性の非凝固層、例えばエアギャップの形態の空気を通過させられる。別の実施形態では、材料を凝固浴中に直接押し出すことができる。通常、この方法は、
１）ポリマーと多糖エステル組成物を含む生成物とを含有するブレンドの溶液を準備すること；
２）溶液を紡糸口金から流し出すこと；
３）溶媒の少なくとも一部を除去すること；
を含む。
【０１４０】
繊維は物品を製造するために使用することができる。いくつかの実施形態では、物品はカーペット、繊維製品、布地、糸、または衣料品であってもよい。
【０１４１】
一実施形態では、多糖のｉｎ  ｓｉｔｕエステル化のための方法は、多糖エステル組成物を含む生成物と第２の溶媒に分散または溶解されているポリマーとを混合して多糖エステル組成物とポリマーのブレンド物を形成する工程をさらに含んでいてもよく、この方法は任意選択的に、ブレンド物からフィルムをキャストする工程、ブレンド物を基材にコーティングする工程、またはブレンド物から繊維を紡糸する工程を含んでいてもよい。
【０１４２】
本明細書に開示の非限定的な実施形態は以下を含む：
１．  ａ）約０．００１〜約３の置換度を有する多糖エステル化合物を含有する多糖エステル組成物を含む生成物を形成するために十分な反応時間、溶媒および適切な反応条件の存在下でエステル化剤と多糖とを接触させる工程であって、
前記エステル化剤が、ハロゲン化アシル、ハロゲン化ホスホリル、カルボン酸無水物、ハロギ酸エステル、炭酸エステル、またはビニルエステルを含み、
エステル化剤対多糖の比がモル当量基準で約０．００１：１〜約３：１の範囲である工程；
を含む方法。
２．  前記エステル化剤がハロゲン化アシルを含む、実施形態１に記載の方法。
３．  前記ハロゲン化アシルが、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化プロパノイル、臭化アセチル、臭化ベンゾイル、臭化プロパノイル、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、またはヨウ化プロパノイルを含む、実施形態１または２に記載の方法。
４．  前記エステル化剤がハロゲン化ホスホリルを含む、実施形態１に記載の方法。
５．  前記エステル化剤がカルボン酸無水物を含む、実施形態１に記載の方法。
６．  前記エステル化剤がハロギ酸エステルを含む、実施形態１に記載の方法。
７．  前記エステル化剤が炭酸エステルを含む、実施形態１に記載の方法。
８．  前記エステル化剤がビニルエステルを含む、実施形態１に記載の方法。
９．  前記エステル化剤がハロゲン化アシルであり、前記溶媒がジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合物から選択される、実施形態１、２、または３に記載の方法。
１０．  前記エステル化剤がハロゲン化ホスホリル、カルボン酸無水物、ハロギ酸エステル、炭酸エステル、またはビニルエステルであり、前記溶媒がジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合物から選択される、実施形態１、４、５、６、７、または８に記載の方法。
１１．  前記適切な反応条件が約３０℃〜約１７５℃の範囲の反応温度を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０に記載の方法。
１２．  前記適切な反応条件が、ほぼ大気圧の、大気圧未満の、または大気圧より大きい反応圧力を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１に記載の方法。
１３．  前記多糖がポリα−１，３−グルカン、ポリα−１，３−１，６−グルカン、またはデキストランを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載の方法。
１４．  前記多糖がポリα−１，３−グルカンを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３に記載の方法。
１５．  前記多糖がポリα−１，３−１，６−グルカンを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３に記載の方法。
１６．  前記多糖が、９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３に記載の方法。
１７．  前記多糖がデキストランを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３に記載の方法。
１８．  少なくとも１つのエステル基がＣ２〜Ｃ２０アシル基を含む多糖エステル化合物を前記多糖エステル組成物が含有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、または１７に記載の方法。
１９．  前記多糖エステル組成物が約０．００１〜約１．５の置換度を有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、または１８に記載の方法。
２０．  溶媒の存在下でエステル化剤を多糖と接触させる前記工程ａ）が、
ｉ）前記多糖と前記溶媒とを接触させて水を含有する初期混合物を形成する工程；
ｉｉ）前記初期混合物を加熱する工程；
ｉｉｉ）前記初期混合物から減圧下で少なくとも一部の前記水を除去して、含水率が減った混合物を得る工程；および
ｉｖ）含水率が減った前記混合物に前記エステル化剤を添加する工程；
をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、または１９に記載の方法。
２１．  前記接触工程ａ）で形成された前記副生成物である酸ハロゲン化物の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０に記載の方法。
２２．  多糖エステル組成物を含む前記生成物を、第２の溶媒中に分散または溶解されているポリマーと混合して前記多糖エステル組成物と前記ポリマーとのブレンド物を形成する工程をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、または２１に記載の方法。
２３．  前記ブレンド物からフィルムをキャストする工程、前記ブレンド物を基材にコーティングする工程、または前記ブレンド物から繊維を紡糸する工程をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、または２２に記載の方法。
２４．  前記ブレンド物からフィルムをキャストする工程をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、または２３に記載の方法。
２５．  前記ブレンド物を基材にコーティングする工程をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、または２３に記載の方法。
２６．  前記ブレンド物から繊維を紡糸する工程をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、または２３に記載の方法。
２７．  前記ポリマーが、ポリアクリレート、ポリアラミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、ビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（２−ビニルピリジン）、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（トリメチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリアセタール、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリエステル、ポリ（３−プロピオネート）、ポリ（１０−デカノエート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリカプロラクタム、ポリ（１１−ウンデカノアミド）、ポリ（ヘキサメチレンセバミカミド）、ポリ（テトラメチレン−ｍ−ベンゼンスルホンアミド）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリアミド（ポリウレアを含む）、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリヒドラジド、フェノール樹脂、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリカルボジイミド、ポリイミン、アゾポリマー、ポリスルフィド、ポリスルファン、セルロースポリマー、またはデンプンポリマーを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、または２６に記載の方法。
２８．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、または２７に記載の方法により得られる多糖エステル組成物。
２９．  実施形態２３、２４、または２７に記載の方法により得られるフィルム。
３０．  実施形態２３、２５、または２７に記載の方法により得られるコーティングされた基材。
３１．  実施形態２３、２６、または２７に記載の方法により得られる繊維。
【０１４３】
別段の定義がない限り、本明細書で使用する全ての技術用語および科学用語は、当業者によって通常理解される意味と同一の意味を有する。本明細書に記載されているものと類似のまたは均等な方法および材料を、開示された組成物の実施形態の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料について以下に記載する。さらに、材料、方法、および実施例は例示にすぎず、限定的であることを意図しない。
【０１４４】
以上の本明細書において、特定の実施形態を参照して本発明の概念を開示してきた。しかしながら、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに様々な修正形態および変更形態がなされ得ることを認識する。
【０１４５】
特定の実施形態に関して、利益、他の利点、および問題に対する解決法を前述で記載してきた。しかしながら、これらの利益、利点、問題の解決策、ならびに任意の利益、利点、または解決策を発生させるかまたはより顕著にすることがある任意の特徴は、実施形態のいずれかまたは全ての重要な、必要な、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【実施例】
【０１４６】
本明細書で他に特に定義しない限り、本明細書で使用する全ての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者により一般に理解されるものと同一の意味を有する。
【０１４７】
以下の実施例で本開示をさらに定義する。これらの実施例は、ある実施形態を示しているが、単に説明のためにのみ提供されていると理解すべきである。上記の考察およびこれらの実施例から、当業者であれば、本開示の本質的な特徴を確証することができ、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、様々な使用および条件に適応させるために様々な変化や修飾を加えることができる。
【０１４８】
多糖以外の全ての材料は、別段の指示がない限りＡｌｄｒｉｃｈから受け取ったままの状態で使用した。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）は、無水または試薬グレードとして入手し、反応の前にグルカンの存在下で蒸留した。
【０１４９】
溶液の溶解固形分は、溶解しているポリマーの重量を溶解しているポリマーの重量＋溶媒で割ったものである。例えば、１０重量％溶液は、１０ｇのポリマー／（１０ｇのポリマー＋９０ｇのＤＭＡｃ）からなるであろう。
【０１５０】
グルカンポリマーの分子量が官能化（ｉｎ  ｓｉｔｕエステル化）によって増加するのに伴い、官能性ポリマーの質量は増加する。「官能性固形分」は、生成物組成物中の固形分を指し、［質量官能性ポリマー／（溶媒＋質量官能性ポリマー）］に基づく。％官能性固形分を決定するために重量分析を使用することができる。
【０１５１】
溶解固形分は、水またはメタノールなどの誘導体ポリマーの非溶媒中に溶液を析出させ、析出した固体ポリマーを洗浄し、ポリマーを乾燥させることにより、既知の質量の溶液を単離することによって決定した。固形分は、ポリマーの重量を溶液の重量で割ったものとして決定される。
【０１５２】
ポリα−１，３−グルカンの典型的な調製
ポリα−１，３−グルカンは、米国特許第７，０００，０００号明細書；米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書（現在米国特許第９，０８０，１９５号明細書）；および米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８７号明細書（現在米国特許第８，６４２，７５７号明細書）（これらは全てその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のｇｔｆＪ酵素調製物を用いて調製することができる。
【０１５３】
ポリα−１，３−グルカンポリマーは、米国特許出願公開第２０１４／０１７９９１３号明細書（現在米国特許第９，１３９，７１８号明細書（例えばこの中の実施例１２を参照のこと））に開示の手順（これらは共にその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に従って合成することができ、またそのウェットケーキを調製することができる。
【０１５４】
ポリα−１，３−グルカンの２つの試料を使用した。グルカン＃１は粉砕乾燥粉末であった。グルカン＃１は、真空下および低窒素パージ下で６０℃で最低２４時間乾燥した。グルカン＃２はウェットケーキであった。
【０１５５】
グルカンアセテートのＩｎ  Ｓｉｔｕ調製
構成は、反応釜、窒素、真空、撹拌、任意選択的なスクラバーを含んでいた。最終的な溶液は、プロセスにおいてグルカンアセテートを単離することなしに使用することができる。
【０１５６】
実施例１
この実施例では、官能性固形分が約１０％である１のＤｏＳを目標にした。
【０１５７】
グルカン＃１粉末を秤量し（２６０ｇ、９０％固形分、１．４４モル）、Ｕ字形Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動攪拌機と、反応ＩＲプローブと、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューコンデンサーと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた２Ｌのジャケット付き反応釜に、ＤＭＡｃ（２８１０ｇ）と共に入れた。容器を１時間かけて１００℃に加熱した。２７〜２９インチＨｇまでゆっくりと真空にし、温度を８０〜８５℃に平衡化した。ＦＴＩＲプローブのＯＨピークが平坦になるまでＤＭＡｃおよび水を蒸留し、１時間の蒸留の間水を容器から除去した。液体塔頂流の体積は２７５ｍＬであった。容器を１時間で４０℃まで冷却し、窒素でパージした。塩化アセチル（１０３ｍＬ、１１３ｇ、１．４４モル）を目盛り付きガラスシリンジの中に２回に分けて吸い入れた。１回目分の５０ｍＬの塩化アセチルを素早く加えた。混合物は急速にゲル化した。これを均一な溶液になるまで３０分間撹拌した。Ｎ２パージはＨＣｌの発生によりｐＨ１で酸性であった。２回目分の塩化アセチル５３ｍＬを添加し、さらに３０分間４５℃の温度で撹拌を維持した。ＤＭＡｃのｐＨを３〜４に到達させるためにＮ２パージを監視した。反応混合物は均一で透明な溶液であった。
【０１５８】
反応混合物の一部を分析のためにメタノール中に分離し、洗浄し、乾燥した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルをＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ中で得たところ、０．９７のＤｏＳへの変換が示された。
【０１５９】
実施例２
この実施例は、官能性固形分が約１０％である０．５のＤｏＳを目標にした。実施例２は、ＩＲプローブを使用せずここで規定するものを付加したこと以外は実施例１と同様に行った。グルカン＃１粉末を秤量し（１５８ｇ、９９．８％固形分、０．９８モル）、Ｕ字形Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動攪拌機と、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューコンデンサーと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた２Ｌのジャケット付き反応釜に、ＤＭＡｃ（１８９４ｇ）と共に入れた。容器を１時間かけて１００℃に加熱した。２７〜２９インチＨｇまでゆっくりと真空にし、温度を８０〜８５℃に平衡化した。ＤＭＡｃおよび水を蒸留した。液体塔頂流の体積は１８５ｍＬであった。容器を１時間で４５℃まで冷却し、窒素でパージした。塩化アセチル（３７ｍＬ、４１ｇ、０．５２モル）を目盛り付きガラスシリンジの中に吸い入れた。塩化アセチルを４分間かけて添加した。７分間にわたって発熱が観察され、温度は５１℃に上昇した。混合物は急速にゲル化した。これを２５分間撹拌した。ＤＭＡｃのｐＨを３〜４に到達させるためにＮ２パージを監視した。反応混合物は４５℃で３０分間撹拌した後に透明であった。これをさらに１時間撹拌した後に冷却した。
【０１６０】
実施例３
この実施例は、官能性固形分が約１０％である１．５のＤｏＳを目標にした。この実施例は、ＩＲプローブを使用せずここで規定するものを付加したこと以外は実施例１と同様に行った。グルカン＃１粉末を秤量し（２５３ｇ、９９．８％固形分、１．５６モル）、Ｕ字形Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動攪拌機と、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューコンデンサーと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた２Ｌのジャケット付き反応釜に、ＤＭＡｃ（２８１０ｇ）と共に入れた。容器を１時間かけて１００℃に加熱した。２７〜２９インチＨｇまでゆっくりと真空にし、温度を８０〜８５℃に平衡化した。ＤＭＡｃおよび水を蒸留した。液体塔頂流の体積は２７５ｍＬであった。容器を２時間で４５℃まで冷却し、窒素でパージした。塩化アセチルを目盛り付きガラスシリンジの中に数回に分けて吸い入れた。塩化アセチルの最初の５０ｍＬ分を２分間かけて添加した。２分間にわたって発熱が観察され、温度は４８℃に上昇した。塩化アシルの追加の添加を、２６ｍＬ、２０ｍＬ、および１５ｍＬの添加で８分間かけて再開したところ、温度が６℃上昇した。塩化アシルの追加の添加を５分間かけて５６ｍＬで再開した。ＤＭＡｃのｐＨを３〜４に到達させるためにＮ２パージを監視した。反応混合物は透明であった。これをさらに１時間撹拌した後に冷却した。
【０１６１】
実施例４
この実施例は、官能性固形分が約１０％である１のＤｏＳを目標にした。この実施例は、ＤＭＡｃ中に粉末を分散させるためにローターステーターを使用し、ここで規定するものを付加して、実施例２と同様に行った。ビーカーの中で、グルカン＃１粉末を秤量し（１８５ｇ、９９．８％固形分、１．１４モル）、ＤＭＡｃ（２０００ｇ）と混合し、ローターステーターで分散した。分散液を、Ｕ字形Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動攪拌機と、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューコンデンサーと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた２Ｌのジャケット付き反応釜に入れた。容器を１時間かけて１００℃に加熱した。２７〜２９インチＨｇまでゆっくりと真空にし、温度を８０〜８５℃に平衡化した。ＤＭＡｃおよび水を蒸留した。液体塔頂流の体積は２００ｍＬであった。容器を１時間で４５℃まで冷却し、窒素でパージした。塩化アセチル（４０．５ｍＬ、４５ｇ、０．５６モル）を目盛り付きガラスシリンジの中に吸い入れた。塩化アセチルを１分間で速やかに添加した。２回目分の塩化アセチル（４０．５ｍＬ、４５ｇ、０．５６モル）を目盛り付きガラスシリンジの中に吸い入れ、１分間で添加した。混合物はゲル化し、２分間にわたって発熱が観察され、温度は５６℃に上昇した。ＤＭＡｃのｐＨを３〜４に到達させるためにＮ２パージを監視した。反応混合物を、均一な透明溶液になるまで４５℃で３０分間混合した。
【０１６２】
実施例５
この実施例は、官能性固形分が約１０％である１のＤｏＳを目標にした。この実施例は、０．５リットルの分割量のアセトン３回で洗浄したグルカン＃２ウェットケーキを使用して行った。その後、洗浄したグルカン＃２（乾燥基準で７０ｇ、０．４３モル）を９００ｇのＤＭＡｃと混合し、ビーカーの中で１分間ロータースターターにかけた。グルカン＃２混合物を２Ｌのジャケット付き反応器に添加し、Ｕ字形Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動攪拌機と、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューコンデンサーと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを用いて反応器の組み立てを完了した。分散液を８６℃まで加熱した。２８インチＨｇの真空にしたところ、温度は８０℃に低下した。ＤＭＡｃとアセトンの蒸留を１０分で完了した。液体塔頂流の体積は９０ｍＬであった。容器を１時間で４５℃まで冷却し、窒素でパージした。塩化アセチル（２０ｍＬ、０．２８モル）を１分間でシリンジから添加した。発熱を監視したところ、温度が５℃上昇した。粘度はすぐに上昇した。加熱を維持して５０℃に設定した。撹拌２０分後に若干のゲルが残っていた。２回目分の塩化アセチル（２０ｍＬ、０．２８モル）を１分間でシリンジから添加した。発熱を監視したところ、温度が５℃上昇した。３分後、粘度が低下し、溶液の外観が透明になった。最初の塩化アセチルの添加から２時間かけてＤＭＡｃのｐＨを３〜４に到達させるためにＮ２パージを監視した。溶液を減圧下で撹拌して溶液を脱気した。
【０１６３】
溶液の一部を分離したところ、固形分は１１．６重量％であることが分かった。
【０１６４】
グルカンベンゾエートのＩｎ  Ｓｉｔｕ調製
構成は、反応釜、窒素、真空、撹拌、任意選択的なスクラバーを含んでいた。最終的な溶液は、プロセスにおいてグルカンベンゾエートを単離することなしに使用することができる。
【０１６５】
実施例６
この実施例では、官能性固形分が約１０％である１のＤｏＳを目標にした。この実施例は、ＤＭＡｃ中に粉末を分散させるためにローターステーターを使用し、ここで規定するものを付加して、実施例４と同様に行った。ビーカーの中で、グルカン＃１粉末を秤量し（７３．４ｇ、９９．８％固形分、０．４５モル）、ＤＭＡｃ（９３９ｇ）と混合し、ローターステーターで分散した。分散液を、Ｕ字形Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動攪拌機と、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューコンデンサーと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた２Ｌのジャケット付き反応釜に入れた。容器を１時間かけて１００℃に加熱した。２７〜２９インチＨｇまでゆっくりと真空にし、温度を７８℃に平衡化した。ＤＭＡｃおよび水を蒸留した。液体塔頂流の体積は１００ｍＬであった。容器を１８時間冷却し、窒素でパージした。容器を８８℃に再加熱した。塩化ベンゾイル（５２．６ｍＬ、６３．７ｇ、０．４５モル）を目盛り付きガラスシリンジの中に吸い入れた。塩化ベンゾイルを１分間で速やかに添加した。反応時間２０分後に混合物がゲル化し、発熱は容易には観察されなかった。さらに５分後、ゲル化は全体を固まらせて撹拌を停止させた。さらに２分後、反応は粘度が低下し、透明になったように見えた。合計１時間で反応は完了した。ＤＭＡｃのｐＨを３〜４に到達させるためにＮ２パージを監視した。反応を真空にしたが、何も蒸留されなかった。
【０１６６】
溶液の一部を分離したところ、固形分は９．９重量％であることが分かった。質量収支からＤｏＳは０．７４ＤｏＳであることが観察された。
【０１６７】
実施例７
この実施例は、官能性固形分が約１０％である１のＤｏＳを目標にした。この実施例は、ＤＭＡｃ中に粉末を分散させるためにローターステーターを使用し、ここで規定するものを付加して、実施例６と同様に行った。ビーカーの中で、グルカン＃１粉末を秤量し（７３．４ｇ、９９．８％固形分、０．４５モル）、ＤＭＡｃ（９３９ｇ）と混合し、ローターステーターで分散した。分散液を、Ｕ字形Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動攪拌機と、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューコンデンサーと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた２Ｌのジャケット付き反応釜に入れた。容器を１時間かけて１００℃に加熱した。２７〜２９インチＨｇまでゆっくりと真空にし、温度を９３℃に平衡化した。ＤＭＡｃおよび水を蒸留した。液体塔頂流の体積は１００ｍＬであった。容器を２０分間９５℃まで冷却し、窒素でパージした。塩化ベンゾイル（５２．６ｍＬ、６３．７ｇ、０．４５モル）を目盛り付きガラスシリンジの中に吸い入れた。塩化ベンゾイルを１分間で速やかに添加した。反応時間２０分後に混合物がゲル化し、発熱は容易には観察されなかった。さらに３０分後、反応は粘度が低下し、透明になったように見えた。ＤＭＡｃのｐＨを３〜４に到達させるためにＮ２パージを監視した。反応を真空にしたが、何も蒸留されなかった。固形分のために５５ｍＬの試料溶液を分離およびサンプリングした。固形分は９．３重量％であることが分かった。残りの溶液を５５℃で１８時間撹拌したところ、固形分は９．９重量％であることが分かった。
【０１６８】
実施例８
この実施例は、官能性固形分が約２０％である０．５のＤｏＳを目標にした。この実施例は、ローターステーターを使用せずに、ここで規定するものを付加して、実施例６と同様に行った。グルカン＃１粉末を秤量し（７２ｇ、９９．８％固形分、０．４４モル）、Ｕ字形Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動攪拌機と、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューコンデンサーと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた２Ｌのジャケット付き反応釜の中へ、ＤＭＡｃ（４６０ｇ）と混合した。容器を１時間かけて１００℃に加熱した。２７〜２９インチＨｇまでゆっくりと真空にし、温度を７６℃に平衡化した。ＤＭＡｃおよび水を蒸留した。液体塔頂流の体積は５０ｍＬであった。容器を９５℃に２０分間平衡化し、窒素でパージした。塩化ベンゾイル（２６ｍＬ、３１．２ｇ、０．２２モル）を目盛り付きガラスシリンジの中に吸い入れた。塩化ベンゾイルを１分間で速やかに添加した。混合物は反応時間６分後にゲル化し、発熱は容易には観察されなかった。さらに１０分後、反応は非常に粘性を有したままであった。合計１時間混合した後、反応は粘度が減少し時間と共に透明になったようであった。ＤＭＡｃのｐＨを３〜４に到達させるためにＮ２パージを監視した。溶液は透明であり、これを反応器から流し出した。
【０１６９】
実施例９
この実施例は、官能性固形分が約１０％である０．５のＤｏＳを目標にした。この実施例は、ローターステーターを使用せずに、ここで規定するものを付加して、実施例８と同様に行った。グルカン＃１粉末を秤量し（３６ｇ、９９．８％固形分、０．２２モル）、Ｕ字形Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動攪拌機と、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューコンデンサーと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた２Ｌのジャケット付き反応釜の中へ、ＤＭＡｃ（４６０ｇ）と混合した。容器を１時間かけて１００℃に加熱した。２８〜２９インチＨｇまでゆっくりと真空にし、温度を８４℃に平衡化した。ＤＭＡｃおよび水を蒸留した。液体塔頂流の体積は６５ｍＬであった。容器を９０℃に３０分間平衡化し、窒素でパージした。塩化ベンゾイル（１５ｍＬ、１８ｇ、０．１３モル）を目盛り付きガラスシリンジの中に吸い入れた。塩化ベンゾイルを１分間で速やかに添加した。混合物は混合１時間後にゲル化し、発熱は容易には観察されなかった。さらに１時間混合した後、反応は粘度が低下し時間と共に透明になったようであった。ＤＭＡｃのｐＨを３〜４に到達させるためにＮ２パージを監視した。溶液は透明であり、これを反応器から流し出した。
【０１７０】
実施例１０
この実施例は、官能性固形分が約８％である０．７５のＤｏＳを目標にした。この実施例は、ローターステーターを使用せずに、ここで規定するものを付加して、実施例９と同様に行った。グルカン＃１粉末を秤量し（７３．４ｇ、９９．８％固形分、０．４４モル）、Ｕ字形Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動攪拌機と、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューコンデンサーと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた２Ｌのジャケット付き反応釜の中へ、ＤＭＡｃ（９３７ｇ）と混合した。容器を１時間かけて１００℃に加熱した。２８〜２９インチＨｇまでゆっくりと真空にし、温度を８２℃に平衡化した。ＤＭＡｃおよび水を蒸留した。液体塔頂流の体積は１００ｍＬであった。容器を９０℃に４５分間平衡化し、窒素でパージした。塩化ベンゾイル（２６．３ｍＬ、３１．６ｇ、０．２２モル）を目盛り付きガラスシリンジの中に吸い入れた。塩化ベンゾイルを１分間で速やかに添加した。混合物は混合４０分後にゲル化し、発熱は容易には観察されなかった。さらに３０分間混合した後、反応混合物は粘度が低下し、わずかに濁ったままのようであった。追加の添加量の塩化ベンゾイル（１３ｍＬ、１６ｇ、０．１１モル）を添加した。ＤＭＡｃのｐＨを３〜４に到達させるためにＮ２パージを監視した。溶液は透明であり、これを反応器から流し出した。一部を分離したところ、固形分は６．１重量％であることが分かった。
【０１７１】
グルカンプロピオネートのＩｎ  Ｓｉｔｕ調製
実施例１１
この実施例では、官能性固形分が約１０％である１のＤｏＳを目標にした。この実施例は、ＤＭＡｃ中に粉末を分散させるためにローターステーターを使用し、ここで規定するものを付加して、実施例７と同様に行った。ビーカーの中で、グルカン＃１粉末を秤量し（７３．４ｇ、９９．８％固形分、０．４５モル）、ＤＭＡｃ（９３９ｇ）と混合し、ローターステーターで分散した。分散液を、Ｕ字形Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動攪拌機と、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューコンデンサーと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた２Ｌのジャケット付き反応釜に入れた。容器を１時間かけて１００℃に加熱した。２７〜２９インチＨｇまでゆっくりと真空にし、温度を８８℃に平衡化した。ＤＭＡｃおよび水を蒸留した。液体塔頂流の体積は１０５ｍＬであった。容器を３６分間６５℃まで冷却し、窒素でパージした。塩化プロピオニル（４０．３ｍＬ、４２．７ｇ、０．４６モル）を目盛り付きガラスシリンジの中に吸い入れた。塩化プロピオニルを１分間で速やかに添加した。混合物は４分で粘度の増加を示し、８℃発熱した。反応混合物をさらに２分間撹拌して透明にした。ＤＭＡｃのｐＨを３〜４に到達させるためにＮ２パージを監視した。反応を真空にしたが、何も蒸留されなかった。３５ｇの溶液試料をメタノールの中に分離し、洗浄した。固形分は１０．２％の固形分であることが分かった。
【０１７２】
グルカンラウレートのＩｎ  Ｓｉｔｕ調製
実施例１２
この実施例は、１．２のＤｏＳおよび約１５％の官能性固形分に到達した。撹拌子と、窒素パージと、コンデンサーとを備えた２５０ｍＬの３口フラスコの中に、グルカン（５ｇ、９９．８％固形分、０．０３０モル）を添加し、次いでＤＭＡｃを添加した。グルカン／ＤＭＡｃを１００℃まで加熱した。６０℃まで冷却した後、塩化ラウリル（１５．８ｇ、１４．３ｍＬ、０．０６５モル）を滴下漏斗から添加した。反応を撹拌して１０分後、ゲルはハチミツのような稠度になり始めた。さらに１０分経過すると、ゲルは再分散し始めて粘度が低下した。さらに３時間後、ポリマーを１２．７ｇの白色のふわふわした粉末として単離した。ＣＤＣｌ３中でのＮＭＲは１．２のＤｏＳへの変換を示した。
【０１７３】
実施例１３
この実施例は、０．５のＤｏＳおよび約１０％の官能性固形分に到達した。撹拌子と、窒素パージと、コンデンサーとを備えた２５０ｍＬの３口フラスコの中に、グルカン（５ｇ、９９．８％固形分、０．０３１モル）を添加し、次いでＤＭＡｃを添加した。グルカン／ＤＭＡｃを１００℃まで加熱した。６０℃まで冷却した後、塩化ラウリル（６．７５ｇ、７．１３ｍＬ、０．０３１モル）を滴下漏斗から添加した。撹拌して５分後、反応はハチミツのような稠度および若干の粒状性へとゲル化し始めた。さらに３時間後、８．３５ｇの白色のふわふわした粉末としてポリマーを単離した。ＤＭＳＯ中でのＮＭＲは０．５のＤｏＳへの変換を示した。
【０１７４】
実施例１４
この実施例では、官能性固形分が約１０％である１のＤｏＳを目標にした。窒素パージ縦型コンデンサーおよび蒸留コンデンサーと、回収フラスコと、真空ポートとを備えた２Ｌの４ポート丸底フラスコに、１００．５ｇ（０．６２モル）のグルカン＃１および１１１８ｇのＤＭＡｃ（３１２６．５５ｐｐｍの水）を添加した。アスピレーターおよびコントローラーを使用した減圧下で、９５℃で１時間かけてスラリーから水を蒸留した。回収フラスコの中に３０ｍＬの水を回収した。真空を外し、系を窒素下で平衡化した。さらに３０分かけて温度を４５℃まで低下させた。混合物が４５℃に到達した時点で、塩化アセチル（５２．７８ｇ、４８ｍＬ、０．６７モル）を３分かけて添加した。１１℃の温度上昇が観察された。塩化アセチルの添加後に粘度も上昇した。反応３０分後、溶液は透明であった。２分間真空にし、その後使用までの保管のために窒素パージに戻した。
【０１７５】
利用実施例
実施例１５  保水値
実施例３で調製した材料および実施例６で調製した材料から単離した固体（粉末）を、標準方法「Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｆｉｂｅｒｓ−ＡＳＴＭ  Ｄ２４０２−０７」に従って、保水値（ＷＲＶ）について測定した。結果を表２に示す。
【０１７６】
修飾なし（すなわちエステル化なし）のポリ（α−１，３−グルカン）の保水値は８０単位であった。
【０１７７】
【表２】
2020514426.tif 000005
【０１７８】
実施例１６  フィルム用途。
実施例１で調製した材料および実施例２で調製した材料を、キャスティングブレードを使用してフィルムへとキャストした。溶液をドクターブレードを用いてキャストし、メタノール中で凝固させた。両方とも、観察可能な粒子のない透明なフィルムを与えた。
【０１７９】
グルカンアセテートのＩｎ  Ｓｉｔｕ調製
実施例１７
Ｕ字形Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動攪拌機と、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューカラムと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた３Ｌのジャケット付き反応器に、１１３０ｇのＤＭＡｃおよび５６ｇの塩化カルシウムを入れた。塩を溶解させた後、急速に撹拌しながら８０ｇ（０．４９モル）のグルカン＃１を添加した。内容物を６５℃で一晩保持してグルカンを確実に溶解させた。その後、２７〜２９インチＨｇまでゆっくりと真空にし、ＤＭＡｃおよび存在する全ての水を抜いた。１６１ｇ除去した後、圧力を大気圧に戻し、反応器を遅い窒素パージ下に保った。シリンジを使用して、４８ｍＬ（０．２５モル）のトリプロピルアミンを添加した。引き続きこれに直ちに９３ｍＬ（０．９８モル）の無水酢酸を添加した。バッチ温度を３時間８０℃に保った。ヒーターの電源を切り、真空にしてＤＭＡｃを除去して反応器内容物を冷却し、反応器の液体の粘度を上昇させた。
【０１８０】
メタノール／イソプロピルアルコール中に析出した試料の重量分析からは、最終的な液体中に１０．４％の固形分が存在することが示された。乾燥した粉末を２％ｗ／ｖのＬｉＣｌを含むＤＭＳＯに溶解して、１．６０ｄＬ／ｇの還元粘度を得た。ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ中で得た１Ｈ  ＮＭＲは、０．７０のアセテートのＤＯＳを示した。ＤＭＦ中の１０％乾燥粉末からなるドープにおける顕微鏡検査からは未溶解粒子は見られなかった。
【０１８１】
実施例１８
Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動アンカー型攪拌機と、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューカラムと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた高温のオイルバスに沈められている１Ｌの反応器に、５００ｇのＤＭＦを入れ、引き続き５０．８ｇ（０．３１モル）のグルカン♯１を入れた。反応器を遅い窒素パージ下に保つ一方で、内容物の温度を８６℃に上げた。シリンジを使用して、３４ｍＬ（０．２４モル）のトリエチルアミンを添加した。引き続きこれに直ちに７３ｍＬ（０．７７モル）の無水酢酸を添加した。バッチ温度を７時間８５〜９０℃に保持した。試料を顕微鏡検査のために抜き出して固形分の溶解の程度を決定した。透明になった時点でオイルバスを下ろして反応器から離し、内容物を放冷した。短時間真空引きして未反応アミンおよび無水物を除去した。
【０１８２】
５０／５０ｖ／ｖメタノール／水中に析出した試料の重量分析からは、最終的な液体中に１１．７％の固形分が存在することが示された。乾燥粉末を２％ｗ／ｖのＬｉＣｌを含むＤＭＳＯに溶解して、１．９１ｄＬ／ｇの還元粘度を得た。ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ中で得られた１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、２．５のアセテートのＤＯＳを示した。ＤＭＦ中の１０％乾燥粉末からなるドープの顕微鏡検査からは未溶解粒子は見られなかった。
【０１８３】
実施例１９
Ｔｅｆｌｏｎモーター駆動半月型攪拌機と、窒素入口と、反応ＩＲプローブと、熱電対と、ショートパスカラムコンデンサー（回収フラスコおよびスパージング式吸引フラスコを有する）と、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた１Ｌのジャケット付き反応器に、４９０ｇのＤＭＦを入れ、引き続き１５ｇ（０．０９モル）のグルカン♯１を入れた。反応器を遅い窒素パージ下に保つ一方で、内容物の温度を９０℃に上げた。シリンジを使用して、１．２ｍＬ（０．００８モル）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを添加した。引き続きこれに直ちに２９．６ｍＬ（０．３２モル）の酢酸ビニルを添加した。反応ＩＲによって反応の進行を追跡しながら、バッチ温度を１時間９０℃に保持した。１７４２ｃｍ−１にある生成物であるエステルのピークが一定になり反応内容物が透明になった時に、ジャケットを冷却することによって内容物を冷却した。
【０１８４】
分析のために試料を水の中に析出させ、水で数回洗浄し、その後メタノールで洗浄した。ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ中で得られた１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、１．９のアセテートのＤＯＳを示した。
【０１８５】
実施例２０
Ｔｅｆｌｏｎモーター駆動半月型攪拌機と、窒素入口と、反応ＩＲプローブと、熱電対と、ショートパスカラムコンデンサー（回収フラスコおよびスパージング式吸引フラスコを有する）と、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた１Ｌのジャケット付き反応器に、４９０ｇのＤＭＦを入れ、引き続き４０ｇ（０．２５モル）のグルカン♯１を入れた。反応器を遅い窒素パージ下に保つ一方で、内容物の温度を９０℃に上げた。シリンジを使用して、３．７ｍＬ（０．０２５モル）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを添加した。引き続きこれに直ちに４５．５ｍＬ（０．４９モル）の酢酸ビニルを添加した。反応ＩＲによって反応の進行を追跡しながら、バッチ温度を１時間９０℃に保持した。１７４２ｃｍ−１にある生成物であるエステルのピークが一定になり反応内容物が透明になった時に、ジャケットを冷却することによって内容物を冷却した。
【０１８６】
分析のために試料を水の中に析出させ、水で数回洗浄し、その後メタノールで洗浄した。ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ中で得られた１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、１．９のアセテートのＤＯＳを示した。
【０１８７】
実施例２１
Ｔｅｆｌｏｎモーター駆動半月型攪拌機と、窒素入口と、反応ＩＲプローブと、熱電対と、ショートパスカラムコンデンサー（回収フラスコおよびスパージング式吸引フラスコを有する）と、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた１Ｌのジャケット付き反応器に、４９０ｇのＤＭＦを入れ、引き続き４０ｇ（０．２５モル）のグルカン♯１を入れた。反応器を遅い窒素パージ下に保つ一方で、内容物の温度を９０℃に上げた。シリンジを使用して、３．７ｍＬ（０．０２５モル）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを添加した。引き続きこれに直ちに２２．７５ｍＬ（０．２５モル）の酢酸ビニルを添加した。反応ＩＲによって反応の進行を追跡しながら、バッチ温度を１時間９０℃に保持した。１７４２ｃｍ−１にある生成物であるエステルのピークが一定になり反応内容物が透明になった時に、ジャケットを冷却することによって内容物を冷却した。
【０１８８】
分析のために試料を水の中に析出させ、水で数回洗浄し、その後メタノールで洗浄した。ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ中で得られた１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、０．６のアセテートのＤＯＳを示した。
【０１８９】
実施例２２
Ｔｅｆｌｏｎモーター駆動半月型攪拌機と、窒素入口と、反応ＩＲプローブと、熱電対と、ショートパスカラムコンデンサー（回収フラスコおよびスパージング式吸引フラスコを有する）と、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた１Ｌのジャケット付き反応器に、４９０ｇのＤＭＦを入れ、引き続き４０ｇ（０．２５モル）のグルカン♯１を入れた。反応器を遅い窒素パージ下に保つ一方で、内容物の温度を９０℃に上げた。シリンジを使用して、０．９２ｍＬ（０．００６モル）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを添加した。引き続きこれに直ちに４５．５ｍＬ（０．４９モル）の酢酸ビニルを添加した。反応ＩＲによって反応の進行を追跡しながら、バッチ温度を１時間９０℃に保持した。１７４２ｃｍ−１にある生成物であるエステルのピークが一定になり反応内容物が透明になった時に、ジャケットを冷却することによって内容物を冷却した。
【０１９０】
分析のために試料を水の中に析出させ、水で数回洗浄し、その後メタノールで洗浄した。ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ中で得られた１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、１．８のアセテートのＤＯＳを示した。
【０１９１】
グルカンベンゾエートのＩｎ−Ｓｉｔｕ調製
実施例２３
Ｕ字形Ｔｅｆｌｏｎ被覆モーター駆動攪拌機と、窒素入口と、熱電対と、回収漏斗を有する第２のコンデンサーに接続されているビグリューカラムと、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた３Ｌのジャケット付き反応器に、１１３０ｇのＤＭＡｃおよび５６ｇの塩化カルシウムを入れた。塩を溶解させた後、急速に撹拌しながら８０ｇ（０．４９モル）のグルカン＃１を添加した。内容物を６５℃で一晩保持してグルカンを確実に完全に溶解させた。その後、ゆっくりと２７〜２９インチＨｇまで真空にし、ＤＭＡｃおよび存在する全ての水を抜いた。１５１ｇ除去した後、圧力を大気圧に戻し、反応器を遅い窒素パージ下に保った。シリンジを使用して、４８ｍＬ（０．２５モル）のトリプロピルアミンを添加した。引き続きこれに直ちに１００ｇのＤＭＡｃ中に溶解させた２２２ｇ（０．９８モル）の無水安息香酸を添加した。バッチ温度を７時間８０℃に保った。ヒーターの電源を切り、真空にしてＤＭＡｃを除去して反応器内容物を冷却し、反応器の液体の粘度を上昇させた。合計２１８ｇの液体を除去した。
【０１９２】
水の中に析出させてから３回メタノールで洗浄した試料の重量分析からは、最終的な液体中に９．０％の固形分が存在することが示された。乾燥した粉末を２％ｗ／ｖのＬｉＣｌを含むＤＭＳＯに溶解して、１．５８ｄＬ／ｇの還元粘度を得た。ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ中で得た１Ｈ  ＮＭＲは、０．７６のベンゾエートのＤＯＳを示した。ＤＭＦ中の１０％乾燥粉末からなるドープにおける顕微鏡検査からは未溶解粒子は見られなかった。
【０１９３】
実施例２４
Ｔｅｆｌｏｎモーター駆動半月型攪拌機と、窒素入口と、反応ＩＲプローブと、熱電対と、ショートパスカラムコンデンサー（回収フラスコおよびスパージング式吸引フラスコを有する）と、真空／窒素の流れを変更するためのバルブを有する真空とを備えた１Ｌのジャケット付き反応器に、４９０ｇのＤＭＦを入れ、引き続き１５ｇ（０．０９モル）のグルカン♯１を入れた。反応器を遅い窒素パージ下に保つ一方で、内容物の温度を９０℃に上げた。シリンジを使用して、１．２ｍＬ（０．００８モル）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを添加した。引き続きこれに直ちに４４．４ｍＬ（０．３２モル）の安息香酸ビニルを添加した。反応ＩＲによって反応の進行を追跡しながら、バッチ温度を１時間９０℃に保持した。１７４２ｃｍ−１にある生成物であるエステルのピークが一定になり反応内容物が透明になった時に、ジャケットを冷却することによって内容物を冷却した。
【０１９４】
分析のために試料を水の中に析出させ、水で数回洗浄し、その後メタノールで洗浄した。ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ中で得られた１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、１．２のアセテートのＤＯＳを示した。
【国際調査報告】
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