(57)【要約】  触媒の形成における中間体として有用な新規な層状複水酸化物材料、およびこの層状複水酸化物を調製する方法が記載されている。さらに、ＣＯ２のメタノールへの水素化を触媒するのに好適な触媒、およびこの触媒を調製するための方法が記載されている。本発明に係るＬＤＨ誘導触媒は、ＣＯ２のメタノールへの水素化において活性であり、銅−亜鉛ヒドロキシカーボネート前駆体から誘導されたＣｕ／ＺｎＯ触媒に関して、改善された活性を示す。
2020510599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（溶媒）  （Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｃｕ２＋とＺｎ２＋を含む二価カチオンの混合物であり、
Ｍ’は、少なくとも１種の三価カチオンであり、
０＜ｘ≦０．４であり、
０＜ｂ≦１０であり、
０＜ｃ≦１０であり、
Ｘは、少なくとも１種のアニオンであり、
ｎは、アニオンＸ上の電荷であり、１または２の値を有し、
０．２≦ａ≦０．４であり、
溶媒は、水に水素結合することが可能な少なくとも１種の有機溶媒である。）
の層状複水酸化物。
【請求項２】
０．０５≦ｘ≦０．３５、または０．０８≦ｘ≦０．３５である、請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項３】
０．１≦ｘ≦０．３５、または０．１２≦ｘ≦０．３５である、請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項４】
０．１≦ｘ≦０．３、または０．１２≦ｘ≦０．３２である、請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項５】
０．２≦ｘ≦０．３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項６】
Ｍ’が、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｙ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋およびＬａ３＋から選択される少なくとも１種の三価カチオンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項７】
Ｍ’が、Ｇａ３＋、ならびに任意選択的でＡｌ３＋、Ｙ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋およびＬａ３＋から選択される１種または複数の他の三価カチオンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項８】
Ｍ’が、Ｇａ３＋、ならびに任意選択的でＡｌ３＋およびＹ３＋から選択される１種または複数の他の三価カチオンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項９】
Ｍ’が、Ｇａ３＋である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１０】
Ｍが、Ｃｕ２＋とＺｎ２＋を含む二価カチオンの混合物、ならびにＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋およびＣｄ２＋から選択される１種または複数の他の二価カチオンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１１】
Ｍが、Ｃｕ２＋とＺｎ２＋からなる二価カチオンの混合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１２】
Ｃｕ２＋のＺｎ２＋に対するモル比が、１：０．２〜１：２の範囲である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１３】
Ｃｕ２＋のＺｎ２＋に対するモル比が、１：０．３〜１：１．５の範囲である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１４】
Ｃｕ２＋のＺｎ２＋に対するモル比が、１：０．４〜１：１．２の範囲である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１５】
Ｃｕ２＋のＺｎ２＋に対するモル比が、１：０．５〜１：０．９の範囲である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１６】
Ｍが、Ｃｕ２＋とＺｎ２＋からなる二価カチオンの混合物であり、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｍ’のモル比が、１：（０．３０〜１．３０）：（０．０５〜０．８０）、好ましくは１：（０．４２〜１．００）：（０．１８〜０．６５）である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１７】
Ｍ’が、Ｇａ３＋であり、Ｍが、Ｃｕ２＋とＺｎ２＋からなる二価カチオンの混合物であり、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇａのモル比が、１：（０．３０〜１．３０）：（０．０５〜０．８０）、好ましくは１：（０．４２〜１．００）：（０．１８〜０．６５）、より好ましくは１：（０．５５〜０．８５）：（０．３０〜０．５５）である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１８】
Ｘが、ハロゲン化物イオン、無機オキシアニオンまたは有機アニオンから選択される少なくとも１種のアニオンである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１９】
Ｘが、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンおよびリン酸イオンから選択される少なくとも１種の無機オキシアニオンである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項２０】
Ｘが、炭酸イオンである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項２１】
溶媒が、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトン、フルフラル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸メチルアミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸２−エトキシエチルおよびニトロメタンのうちの少なくとも１種から選択される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項２２】
溶媒が、アセトン、アセトニトリルおよびエタノールのうちの少なくとも１種から選択される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項２３】
Ｍが、Ｃｕ２＋およびＺｎ２＋であり、Ｍ’が、Ｇａ３＋であり、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇａのモル比が、１：（０．６２〜０．７２）：（０．４０〜０．５０）である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の層状複水酸化物の調製のための方法であって、
ａ）以下に示す式（ＩＩ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ  （ＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｍ’、ｘ、ａ、ｎ、ｂおよびＸは、式（Ｉ）に関して定義した通りである）の水洗湿潤沈殿物を用意する工程であり、前記沈殿物が、金属ＭおよびＭ’のカチオンを含有する水性溶液と、アニオンＸｎ−を含有する水性溶液とを接触させ、次いで反応混合物をエージングすることによって形成されたものである、工程と、
ｂ）工程ａ）の水洗湿潤沈殿物を、式（Ｉ）に関して定義した溶媒と接触させる工程と
を含む、方法。
【請求項２５】
工程ａ）が、
ａ−ｉ）前記金属のカチオンを含有する水性溶液から、前記式（ＩＩ）の層状複水酸化物を沈殿させる工程と、
ａ−ｉｉ）工程（ａ−ｉ）の反応混合物中、工程（ａ−ｉ）で得た前記層状複水酸化物の沈殿物をエージングする工程と、
ａ−ｉｉｉ）工程（ａ−ｉｉ）から生じたエージング沈殿物を回収し、次いでそれを水で洗浄し、任意選択的で式（Ｉ）に関して前に定義した「溶媒」で洗浄する工程と、
ａ−ｉｖ）工程（ａ−ｉｉｉ）の前記洗浄沈殿物を、それが依然として湿っている点まで乾燥させるおよび／またはろ過する工程と
を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ａ−ｉ）において、前記沈殿物が、金属ＭおよびＭ’のカチオンを含有する水性溶液と、アニオンＸｎ−を含有する水性溶液とを、ＯＨ−源である塩基（例えばＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、またはＯＨ−形成のための前駆体）の存在下で接触させることによって形成される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
使用される塩基の量が、前記溶液のｐＨを６．５超に調整するのに十分なものである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ａ−ｉｉ）において、工程（ａ−ｉ）で得た層状複水酸化物の沈殿物が、工程（ａ−ｉ）の反応混合物中、１５〜１８０℃の温度にて５分〜７２時間エージングされる、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
工程（ａ−ｉｉｉ）において、工程（ａ−ｉｉ）から生じたエージング沈殿物が、回収され、次いで水で洗浄され、任意選択的で、ろ液が６．５〜７．５の範囲内のｐＨを有するまで、式（Ｉ）に関して前に定義した溶媒で洗浄される、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
工程ｂ）が、工程ａ）の水洗湿潤沈殿物を、式（Ｉ）に関して定義した溶媒中に分散させてスラリーを生成することを含む、請求項２４〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
工程ｂ）で得たスラリーが、一定期間維持される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
スラリーが、任意選択的に撹拌しながら、０．５〜１２０時間維持される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
工程ｂ）から生じた層状複水酸化物が、ろ過、フィルタープレス、噴霧乾燥、サイクロン処理および遠心分離のうちの１種または複数によって単離される、請求項２４〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
請求項２４〜３３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、層状複水酸化物。
【請求項３５】
請求項１〜２３および３４のいずれか一項に記載の層状複水酸化物の熱処理形態である、熱処理された層状複水酸化物。
【請求項３６】
請求項１〜２３および３４のいずれか一項に記載の層状複水酸化物のか焼の形態である、請求項３５に記載の熱処理された層状複水酸化物。
【請求項３７】
熱処理された層状複水酸化物の調製のための方法であって、
ａ）請求項１〜２３および３４のいずれか一項に記載の層状複水酸化物を用意する工程と、
ｂ）工程ａ）で用意された層状複水酸化物を熱処理する工程と
を含む、方法。
【請求項３８】
工程ｂ）が、２００〜４５０℃の温度にて行われる、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
請求項３７または３８の方法によって得ることができる、熱処理された層状複水酸化物。
【請求項４０】
請求項３５、３６および３９のいずれか一項に記載の熱処理された層状複水酸化物の還元形態である、触媒。
【請求項４１】
Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．３０〜１．３０）：（０．０５〜０．７５）の重量比で含み、４８ｍ２ｇ−１超のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）を有する、触媒。
【請求項４２】
Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．４５〜１．２０）：（０．１０〜０．７０）、好ましくは１：（０．６０〜１．００）：（０．３０〜０．６０）の重量比で含む、請求項４０または４１に記載の触媒。
【請求項４３】
Ｎ２Ｏ化学吸着で求めて、４８〜２００ｍ２ｇ−１、好ましくは５０〜１２０ｍ２ｇ−１、より好ましくは７０〜１２０ｍ２ｇ−１のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）を有する、請求項４０〜４２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項４４】
２０％超、好ましくは２２％超、より好ましくは２７％超、さらに好ましくは３０％超のＣｕ分散度を有する、請求項４０〜４３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項４５】
触媒の総重量に対して３０〜４０重量％のＣｕ負荷を有する、請求項４０〜４４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項４６】
触媒の調製のための方法であって、
ａ）請求項３５、３６および３９のいずれか一項に記載の熱処理された層状複水酸化物を用意する工程と、
ｂ）工程ａ）で用意された熱処理された層状複水酸化物を還元する工程と
を含む、方法。
【請求項４７】
工程ｂ）が、前記層状複水酸化物を、水素雰囲気下で加熱することを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
工程ｂ）が、前記層状複水酸化物を、水素雰囲気下で２５０〜３５０℃の温度に加熱することを含む、請求項４６または４７に記載の方法。
【請求項４９】
工程ｂ）が、前記層状複水酸化物を、化学的還元剤と接触させることを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
化学的還元剤が、ヒドラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種から選択される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
二酸化炭素および／または一酸化炭素の水素化によるメタノールの調製のための方法であって、
ａ）請求項４０〜４５のいずれか一項に記載の触媒を、水素と一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方との混合物と接触させる工程
を含む、方法。
【請求項５２】
工程ａ）が、請求項４０〜４５のいずれか一項に記載の触媒を、二酸化炭素と水素との混合物と接触させることを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
工程ａ）が、２００〜３５０℃の温度にて行われる、請求項５１または５２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の形成における中間体として有用な新規な層状複水酸化物材料、およびこの層状複水酸化物(layered double hydroxide)を調製する方法に関する。本発明はまた、ＣＯ２のメタノールへの水素化を触媒するのに好適な触媒、およびこの触媒を調製する方法に関する。本発明はまた、この触媒を使用してＣＯ２をメタノールへ水素化する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに拡大している地球人口により増加している排出に起因して、大気中のＣＯ２濃度は年々上昇しており、これが地球の気候変動における鍵となる誘因であると広く受け止められている。ＣＯ２排出を削減しようとする試みは、ＣＯ２を捕捉して変換させる技術といったように、多数ある。近年では、太陽光エネルギー、風力、水力およびバイオマスを活用することによって、再生可能な水素ガスが大規模に生成されうることが明示されてきている１、２。このように、アルコールや炭化水素等の高エネルギー含有量の燃料へのその水素化を通じたＣＯ２の再生利用は、極めて魅力的であるように見える３。
【０００３】
ＣＯ２のメタノールへの水素化は、化学的プラットフォームとクリーンな燃料との両方としてのメタノールの価値に起因して、十分な関心を引き付けてきている。したがって、ＣＯ２のメタノールへの転化を効果的に触媒できる化合物は一層魅力的になってきている。
【０００４】
Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒は、ＣＯまたはＣＯ２のいずれかのメタノールへの触媒水素化において活性であることが知られている。このようなＣｕ／ＺｎＯ系触媒内で、Ｃｕの表面は一般に受け入れられて触媒活性部位をもたらすものの、ＺｎＯ担体の役割は依然として明らかなものではない４〜１１。異なる添加剤、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＧａ２Ｏ３の組み込みが、非修飾Ｃｕ／ＺｎＯ触媒と比べて、活性、安定性および耐熱性をさらに改善させうることもまた報告されてきている１２〜１７。近年では、アトムプローブトモグラフィ技術を用いれば、安定なＣｕ含有の小さくて活性な微結晶（約０．５〜２ｎｍ）が、Ｇａ３＋修飾Ｃｕ／ＺｎＯから調製された作用中の触媒中に確認できる１８〜２０。ＺｎＧａ２Ｏ４スピネル構造の形成は、メタノール合成条件下で極端に小さいＣｕクラスターの産生を促進すると考えられる。
【０００５】
Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒によりなされた前進にもかかわらず、ＣＯ２のメタノールへの水素化を触媒することが可能な、改善された触媒への必要性が依然として残っている。
【０００６】
本発明は、前述の事情を念頭に置いて考案されたものである。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、以下に示す式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（溶媒）  （Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｃｕ２＋とＺｎ２＋とを含む二価カチオンの混合物であり、
Ｍ’は、少なくとも１種の三価カチオンであり、
０＜ｘ≦０．４であり、
０＜ｂ≦１０であり、
０＜ｃ≦１０であり、
Ｘは、少なくとも１種のアニオンであり、
ｎは、アニオンＸ上の電荷であり、１または２の値を有し、
０．２≦ａ≦０．４であり、
溶媒は、水に水素結合することが可能な少なくとも１種の有機溶媒である）
の層状複水酸化物が提供される。
【０００８】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様による層状複水酸化物の調製のための方法であって、
ａ）以下に示す式（ＩＩ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ  （ＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｍ’、ｘ、ａ、ｎ、ｂおよびＸは、式（Ｉ）に関して定義した通りである）水洗湿潤沈殿物を用意する工程であり、前記沈殿物が、金属ＭおよびＭ’のカチオンを含有する水性溶液と、アニオンＸｎ−を含有する水性溶液とを接触させ、次いで反応混合物をエージングすることによって形成されたものである、工程と、
ｂ）工程ａ）の水洗湿潤沈殿物を、式（Ｉ）に関して定義した溶媒と接触させる工程と
を含む、方法が提供される。
【０００９】
本発明の第３の態様によれば、本発明の第２の態様による方法によって、得ることができる、得られるまたは直接得られる、層状複水酸化物が提供される。
【００１０】
本発明の第４の態様によれば、本発明の第１または第３の態様による層状複水酸化物の熱処理形態である、熱処理された層状複水酸化物(thermally-treated layered double hydroxide)が提供される。
【００１１】
本発明の第５の態様によれば、本発明の第４の態様による熱処理された層状複水酸化物の調製のための方法であって、
ａ）本発明の第１または第３の態様による層状複水酸化物を用意する工程と、
ｂ）工程ａ）の層状複水酸化物を熱処理する工程と
を含む、方法が提供される。
【００１２】
本発明の第６の態様によれば、本発明の第５の態様による方法によって、得ることができる、得られるまたは直接得られる、熱処理された層状複水酸化物が提供される。
【００１３】
本発明の第７の態様によれば、本発明の第４または第６の態様による、熱処理された層状複水酸化物の還元形態である触媒が提供される。
【００１４】
本発明の第８の態様によれば、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．３０〜１．３０）：（０．０５〜０．７５）の重量比で含み、４８ｍ２ｇ−１超のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）を有する、触媒が提供される。
【００１５】
本発明の第９の態様によれば、触媒の調製のための方法であって、
ａ）本発明の第４または第６の態様による熱処理された層状複水酸化物を用意する工程と、
ｂ）工程ａ）で用意された熱処理された層状複水酸化物を還元する工程と
を含む、方法が提供される。
【００１６】
本発明の第１０の態様によれば、本発明の第７の態様による方法によって、得ることができる、得られるまたは直接得られる、触媒が提供される。
【００１７】
本発明の第１１の態様によれば、二酸化炭素および／または一酸化炭素の水素化によるメタノールの調製のための方法であって、
ａ）本発明の第７または第９の態様による触媒を、水素と一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方との混合物と接触させる工程
を含む、方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜本発明に係る層状複水酸化物＞
本明細書にて前述したように、本発明の第１の態様において、以下に示す式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（溶媒）  （Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｃｕ２＋とＺｎ２＋を含む二価カチオンの混合物であり、
Ｍ’は、少なくとも１種の三価カチオンであり、
０＜ｘ≦０．４であり、
０＜ｂ≦１０であり、
０＜ｃ≦１０であり、
Ｘは、少なくとも１種のアニオンであり、
ｎは、アニオンＸ上の電荷であり、１または２の値を有し、
０．２≦ａ≦０．４であり、
溶媒は、水に水素結合することが可能な少なくとも１種の有機溶媒である。）
の層状複水酸化物が提供される。
【００１９】
このように、銅−亜鉛ヒドロキシカーボネート前駆体から調製されたＣｕ／ＺｎＯ触媒について、発明者らは、驚くべきことに、式（Ｉ）による構造を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）が、ＣＯ２をメタノールへ水素化することが可能な新規な触媒の調製において、有用な中間体として役立ちうることを見出した。具体的には、本発明に係るＬＤＨは、単純な熱処理とそれに続く還元によって、活性な触媒へと容易に転化されうる。ガリウム修飾Ｃｕ／ＺｎＯ触媒（ヒドロキシカーボネート前駆体から調製された）と比べたとき、本発明に係るＬＤＨから誘導された触媒は、著しく小さいＣｕ微結晶を有し、その表面は、ＣＯ２のメタノールへの触媒水素化における活性部位として機能する。結果として、匹敵するＣｕ負荷を有するガリウム修飾Ｃｕ／ＺｎＯ触媒と比べたとき、本発明に係るＬＤＨから誘導された触媒は、ＣＯ２のメタノールへの水素化において改善された触媒活性を呈する。
【００２０】
一実施形態では、Ｍ’は、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｙ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋およびＬａ３＋から選択される少なくとも１種の三価カチオンである。好適には、Ｍ’は、Ｇａ３＋、ならびに任意選択的でＡｌ３＋、Ｙ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋およびＬａ３＋から選択される１種または複数の他の三価カチオンである。より好適には、Ｍ’は、Ｇａ３＋、ならびに任意選択的でＡｌ３＋およびＹ３＋から選択される１種または複数の他の三価カチオンである。さらにより好適には、Ｍ’は、Ｇａ３＋、および任意選択的でＹ３＋である。最も好適には、Ｍ’は、Ｇａ３＋である。
【００２１】
代替的に、Ｍ’は、Ｇａ３＋、ならびに任意選択的でＹ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋およびＬａ３＋から選択される１種または複数の他の三価カチオンである。好適には、Ｍ’はＧａ３＋、ならびに任意選択的でＩｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋およびＬａ３＋から選択される１種または複数の他の三価カチオンである。
【００２２】
一実施形態では、Ｍは、Ｃｕ２＋とＺｎ２＋とを含む二価カチオンの混合物、ならびにＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋およびＣｄ２＋から選択される１種または複数の他の二価カチオンである。好適には、Ｍは、Ｃｕ２＋とＺｎ２＋からなる二価カチオンの混合物である。
【００２３】
一実施形態では、Ｍ’は、Ｇａ３＋であり、Ｍは、Ｃｕ２＋とＺｎ２＋からなる二価カチオンの混合物である。
【００２４】
一実施形態では、ｘの値は、式０．０５≦ｘ≦０．３５により多様である。好適には、ｘの値は、式０．１≦ｘ≦０．３５により多様である。より好適には、ｘの値は、式０．１２≦ｘ≦０．３５により多様である。さらにより好適には、ｘの値は、式０．１２≦ｘ≦０．３２により多様である。さらにより好適には、ｘの値は、式０．１３≦ｘ≦０．３０により多様である。さらにより好適には、ｘの値は、式０．１６≦ｘ≦０．３０により多様である。さらにより好適には、ｘの値は、式０．１８≦ｘ≦０．３０により多様である。最も好適には、ｘの値は、式０．２０≦ｘ≦０．３０により多様である。
【００２５】
一実施形態では、Ｃｕ２＋のＺｎ２＋に対するモル比は、１：０．２０〜１：２０の範囲である。好適には、Ｃｕ２＋のＺｎ２＋に対するモル比は、１：０．２０〜１：１．５０の範囲である。より好適には、Ｃｕ２＋のＺｎ２＋に対するモル比は、１：０．３０〜１：１．２０の範囲である。さらにより好適には、Ｃｕ２＋のＺｎ２＋に対するモル比は、１：０．４０〜１：１５の範囲である。さらにより好適には、Ｃｕ２＋のＺｎ２＋に対するモル比は、１：０．５０〜１：１．１５の範囲である。さらにより好適には、Ｃｕ２＋のＺｎ２＋に対するモル比は、１：０．６０〜１：１．０の範囲である。さらにより好適には、Ｃｕ２＋のＺｎ２＋に対するモル比は、１：０．６０〜１：０．９５の範囲である。最も好適には、Ｃｕ２＋のＺｎ２＋に対するモル比は、１：０．６０〜１：０．８５の範囲である。
【００２６】
一実施形態では、Ｍは、Ｃｕ２＋とＺｎ２＋からなる二価カチオンの混合物であり、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｍ’のモル比は、１：（０．３０〜１．３０）：（０．０５〜０．８０）である。好適には、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｍ’のモル比は、１：（０．３５〜１．２０）：（０．０８〜０．７５）である。より好適には、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｍ’のモル比は、１：（０．４０〜１．１０）：（０．１２〜０．７０）である。さらにより好適には、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｍ’のモル比は、１：（０．４２〜１．００）：（０．１８〜０．６５）である。さらに好適には、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｍ’のモル比は、１：（０．４８〜０．９５）：（０．２５〜０．５５）である。さらにより好適には、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｍ’のモル比は、１：（０．５５〜０．８５）：（０．３０〜０．５５）である。
【００２７】
一実施形態では、Ｍ’は、Ｇａ３＋であり、Ｍは、Ｃｕ２＋とＺｎ２＋からなる二価カチオンの混合物であり、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇａのモル比は、１：（０．３０〜１．３０）：（０．０５〜０．８０）である。好適には、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇａのモル比は、１：（０．３５〜１．２０）：（０．０８〜０．７５）である。より好適には、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇａのモル比は、１：（０．４０〜１．１０）：（０．１２〜０．７０）である。さらにより好適には、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇａのモル比は、１：（０．４２〜１．００）：（０．１８〜０．６５）である。さらに好適には、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇａのモル比は、１：（０．４８〜０．９５）：（０．２５〜０．５５）である。さらにより好適には、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇａのモル比は、１：（０．５５〜０．８５）：（０．３０〜０．５５）である。
【００２８】
特に好適な一実施形態では、Ｍ’はＧａ３＋であり、Ｍは、Ｃｕ２＋とＺｎ２＋からなる二価カチオンの混合物であり、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇａのモル比は、１：（０．６２〜０．７２）：（０．４０〜０．５０）である。
【００２９】
一実施形態では、Ｘは、ハロゲン化物イオン、無機オキシアニオンまたは有機アニオンから選択される少なくとも１種のアニオンである。好適なハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオンが挙げられる。好適な無機オキシアニオンとしては、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンおよび硫酸イオンが挙げられる。好適な有機アニオンとしては、アニオン性界面活性剤およびアニオン性発色団が挙げられる。
【００３０】
一実施形態では、Ｘは、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンおよびリン酸イオンから選択される少なくとも１種の無機オキシアニオンである。好適には、Ｘは、炭酸イオンである。
【００３１】
式（Ｉ）の溶媒は、任意の好適な水素結合ドナー基および／またはアクセプター基を有しうる。例示的な水素結合ドナー基としては、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＮＨ２、Ｒ２ＮＨが挙げられ、一方で、例示的な水素結合アクセプター基としては、ＲＯＲ、Ｒ２Ｃ＝Ｏ  ＲＮＯ２、Ｒ２ＮＯ、Ｒ３Ｎ、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＦ３が挙げられる。
【００３２】
一実施形態にて、式（Ｉ）の溶媒は、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトン、フルフラル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸メチルアミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸２−エトキシエチルおよびニトロメタンから選択される少なくとも１種の溶媒である。好適には、式（Ｉ）の溶媒は、アセトン、アセトニトリルおよびエタノールから選択される少なくとも１種の溶媒である。より好適には、式（Ｉ）の溶媒は、アセトンである。
【００３３】
一実施形態では、ｂは、式０＜ｂ≦７．５による値を有する。好適には、ｂは、式０＜ｂ≦５による値を有する。より好適には、ｂは、式０＜ｂ≦３による値を有する。
【００３４】
別の実施形態では、ｃは、式０＜ｃ≦７．５による値を有する。好適には、ｃは、式０＜ｃ≦５による値を有する。より好適には、ｃは、式０＜ｃ≦１による値を有する。最も好適には、ｃは、式０＜ｃ≦０．５による値を有する。
【００３５】
一実施形態では、ＬＤＨは、１００ｍ２ｇ−１超のＢＥＴ表面積を有する。好適には、ＬＤＨは、１００〜２００ｍ２ｇ−１のＢＥＴ表面積を有する。
【００３６】
本発明に係るＬＤＨは、添付の実施例においてＡＭＯ−ＬＤＨと称することができる。
【００３７】
＜本発明に係るＬＤＨの調製＞
本明細書にて前述したように、本発明の第２の態様において、本発明の第１の態様による層状複水酸化物の調製のための方法であって、
ａ）以下に示す式（ＩＩ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ  （ＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｍ’、ｘ、ａ、ｎ、ｂおよびＸは、式（Ｉ）に関して定義した通りである）
の水洗湿潤沈殿物を用意する工程であり、前記沈殿物が、金属ＭおよびＭ’のカチオンを含有する水性溶液と、アニオンＸｎ−を含有する水性溶液とを接触させ、次いでこの反応混合物をエージングすることによって形成されたものである、工程と、
ｂ）工程ａ）の水洗湿潤沈殿物を、式（Ｉ）に関して定義した溶媒と接触させる工程と
を含む、方法が提供される。
【００３８】
Ｍ、Ｍ’、ｘ、ａ、ｎ、ｂおよびＸが、本発明の第１の態様に関連する、前述した定義のうちのいずれかを有しうることを理解されたい。
【００３９】
式（ＩＩ）の、水洗湿潤沈殿物は、ウェットケーキ(wet cake)であると説明することができる。
【００４０】
一実施形態では、工程ａ）は、
ａ−ｉ）金属のカチオンを含有する水性溶液から、式（ＩＩ）の層状複水酸化物を沈殿させる工程と、
ａ−ｉｉ）工程（ａ−ｉ）の反応混合物中、工程（ａ−ｉ）で得た層状複水酸化物の沈殿物をエージングする工程と、
ａ−ｉｉｉ）工程（ａ−ｉｉ）から生じたエージング沈殿物を回収し、次いでそれを水で洗浄し、任意選択的で式（Ｉ）に関して前に定義した「溶媒」で洗浄する工程と、
ａ−ｉｖ）工程（ａ−ｉｉｉ）の洗浄沈殿物を、それが依然として湿っている点まで乾燥させるおよび／またはろ過する工程と
を含む。
【００４１】
一実施形態では、工程（ａ−ｉ）において、沈殿物は、金属ＭおよびＭ’のカチオンを含有する水性溶液と、アニオンＸｎ−を含有する水性溶液とを、ＯＨ−源である塩基（例えばＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、またはＯＨ−形成のための前駆体）の存在下で接触させることによって形成される。好適には、塩基は、ＮａＯＨである。
【００４２】
一実施形態では、工程（ａ−ｉ）において、使用される塩基の量は、溶液のｐＨを６．５超（例えば６．５〜１３）に調整するのに十分なものである。好適には、工程（ａ−ｉ）において、使用される塩基の量は、溶液のｐＨを７．５〜１３に調整するのに十分なものである。より好適には、工程（ａ−ｉ）において、使用される塩基の量は、溶液のｐＨを９〜１１に調整するのに十分なものである。
【００４３】
一実施形態では、工程（ａ−ｉｉ）において、工程（ａ−ｉ）で得た層状複水酸化物の沈殿物は、工程（ａ−ｉ）の反応混合物中、１５〜１８０℃の温度にて５分〜７２時間エージングされる。好適には、工程（ａ−ｉｉ）において、工程（ａ−ｉ）で得た層状複水酸化物の沈殿物は、工程（ａ−ｉ）の反応混合物中、１５〜３０℃の温度にて２〜２０時間エージングされる。エージングの工程は、窒素雰囲気下で行うことができる。
【００４４】
一実施形態では、工程（ａ−ｉｉｉ）において、工程（ａ−ｉｉ）から生じたエージング沈殿物は、回収され、次いで水で洗浄され、任意選択的に、ろ液が６．５〜７．５の範囲内のｐＨを有するまで、式（Ｉ）に関して前記定義した溶媒で洗浄される（例えばブフナー器具を用いた周囲温度下にて行われる）。
【００４５】
工程ｂ）は、添付の実施例において、ＡＭＯ洗浄またはＡＭＯ処理工程と称することができる。
【００４６】
一実施形態では、工程ｂ）は、工程ａ）の水洗湿潤沈殿物を、式（Ｉ）に関して定義した溶媒で洗浄することを含む。
【００４７】
一実施形態では、工程ｂ）は、工程ａ）の水洗湿潤沈殿物を、式（Ｉ）に関して定義した溶媒中に分散させてスラリーを生成することを含む。好適には、スラリーは、１分〜１２０時間の範囲の一定期間維持され、その時間の間に溶媒のアリコートはスラリーから除去されてよく、かつ／または、溶媒の新鮮なアリコートがスラリーに添加されてよい。好適には、スラリーは、維持される一方で、撹拌される。
【００４８】
一実施形態では、工程ｂ）から生じたＬＤＨは、ろ過、フィルタープレス、噴霧乾燥、サイクロン処理および遠心分離のうちの１種または複数によって単離される。次いで、単離ＬＤＨを乾燥させて自由流動の粉末を得ることができる。乾燥は、真空中、周囲条件下で、または温度６０℃未満（例えば２０〜６０℃）まで加熱することによって、実施されてよい。
【００４９】
＜本発明に係る熱処理ＬＤＨ＞
本明細書にて前述したように、本発明の第４の態様において、本発明の第１または第３の態様によるＬＤＨの熱処理形態が提供される。
【００５０】
ＬＤＨ自体によく似て、ＬＤＨの熱処理形態は、ＣＯ２をメタノールへ水素化することができる新規な触媒の調製における好適な中間体として機能する。詳細には、本発明に係る熱処理ＬＤＨは、単純な還元によって、活性な触媒へと容易に転化することができる。
【００５１】
一実施形態では、熱処理ＬＤＨは、６０ｍ２ｇ−１超のＢＥＴ表面積を有する。好適には、熱処理ＬＤＨは、６０〜１５０ｍ２ｇ−１のＢＥＴ表面積を有する。より好適には、熱処理ＬＤＨは、６０〜１００ｍ２ｇ−１のＢＥＴ表面積を有する。
【００５２】
一実施形態では、熱処理ＬＤＨは、か焼ＬＤＨ（すなわち、本発明の第１または第３の態様によるＬＤＨをか焼した生成物）である。
【００５３】
一実施形態では、熱処理ＬＤＨは、任意選択的な微量のＺｎＯ相を含有する、非晶質である。熱処理ＬＤＨは、スピネル相を含有しない。
【００５４】
＜本発明に係る熱処理ＬＤＨの調製＞
本明細書にて前述したように、本発明の第５の態様において、本発明の第４の態様による熱処理された層状複水酸化物の調製のための方法であって、
ａ）本発明の第１または第３の態様による層状複水酸化物を用意する工程と、
ｂ）工程ａ）の層状複水酸化物を熱処理する工程と
を含む、方法が提供される。
【００５５】
一実施形態では、工程ｂ）は、２００〜４５０℃の温度にて行われる。好適には、工程ｂ）は、２５０〜４５０℃の温度にて行われる。より好適には、工程ｂ）は、３００〜３５０℃の温度にて行われる。好適には、工程ｂ）は、空気中で行われる。
【００５６】
＜本発明に係る触媒＞
本明細書にて前述したように、本発明の第７の態様において、本発明の第４または第６の態様による熱処理された層状複水酸化物の還元形態である触媒が提供される。
【００５７】
本明細書にて前述したように、本発明の第８の態様において、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．３０〜１．３０）：（０．０５〜０．７５）の重量比で含み、４８ｍ２ｇ−１超のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）を有する、触媒が提供される。
【００５８】
本発明に係る触媒は、従来の、銅−亜鉛ヒドロキシカーボネート前駆体から調製されるＣｕ／ＺｎＯ触媒と比べたとき、いくつかの利点を有する。おそらく最も顕著には、本発明に係るＬＤＨ誘導触媒は、著しく小さいＣｕ微結晶を有し、その表面は、ＣＯ２のメタノールへの触媒水素化における活性部位として機能する。結果として、匹敵するＣｕ負荷を有するガリウム修飾Ｃｕ／ＺｎＯ触媒と比べたとき、本発明に係る、ＬＤＨから誘導された触媒は、ＣＯ２のメタノールへの水素化において改善された触媒活性を呈する。
【００５９】
以下の段落で検討される実施形態は、本発明の第７、第８および第１０の態様に適用可能である。
【００６０】
一実施形態では、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．３０〜１．３０）：（０．０５〜０．７５）の重量比で含む。好適には、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．４５〜１．２０）：（０．１０〜０．７０）の重量比で含む。より好適には、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．５５〜１．０５）：（０．２０〜０．６５）の重量比で含む。さらにより好適には、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．６０〜１．００）：（０．３０〜０．６０）の重量比で含む。さらに好適には、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．６０〜０．９０）：（０．４０〜０．６０）の重量比で含む。
【００６１】
特に好適な実施形態では、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．６３〜０．８０）：（０．４３〜０．５７）の重量比で含む。
【００６２】
一実施形態では、触媒は、触媒の総重量に対して３０〜４０重量％のＣｕ負荷を有する。好適には、触媒は、触媒の総重量に対して３１〜３９重量％のＣｕ負荷を有する。より好適には、触媒は、触媒の総重量に対して３１〜３７重量％のＣｕ負荷を有する。さらに好適には、触媒は、触媒の総重量に対して３１〜３５重量％のＣｕ負荷を有する。
【００６３】
一実施形態では、触媒は、４８ｍ２ｇ−１超の、Ｎ２Ｏ化学吸着で求めたＣｕの比表面積（ＳＣｕ）を有する。好適には、ＳＣｕは、４８〜２００ｍ２ｇ−１である。より好適には、ＳＣｕは、４８〜１５０ｍ２ｇ−１である。さらに好適には、ＳＣｕは、５０〜１２０ｍ２ｇ−１である。さらにより好適には、ＳＣｕは、６０〜１２０ｍ２ｇ−１である。特に好適には、ＳＣｕは、７０〜１２０ｍ２ｇ−１である。さらにより好適には、ＳＣｕは、８０〜１２０ｍ２ｇ−１である。最も好適には、ＳＣｕは、９０〜１２０ｍ２ｇ−１である。
【００６４】
一実施形態では、触媒は、２０％超（すなわち２０．１〜６０％または２０．５〜５０％）のＣｕ分散度を有する。好適には、触媒は、２２．０％超のＣｕ分散度を有する。より好適には、触媒は、２３％超のＣｕ分散度を有する。さらに好適には、触媒は、２７％超のＣｕ分散度を有する。さらにより好適には、触媒は、３０％超のＣｕ分散度を有する。特に好適には、触媒は、３５％超のＣｕ分散度を有する。最も好適には、触媒は、４０％超（例えば４０．１〜６０％または４０．１〜５０％）のＣｕ分散度を有する。Ｃｕ分散度は、表面Ｃｕ原子の、総Ｃｕ原子に対する比であると定義される。
【００６５】
一実施形態では、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．４５〜１．２０）：（０．１０〜０．７０）の重量比で含み、４８ｍ２ｇ−１超のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）、および２０％超（例えば２０．１〜６０％）のＣｕ分散度を有する。好適には、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．４５〜１．２０）：（０．１０〜０．７０）の重量比で含む。
【００６６】
一実施形態では、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．５５〜１．０５）：（０．２０〜０．６５）の重量比で含み、５０〜１５０ｍ２ｇ−１のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）、および２０％超（例えば２０．１〜６０％）のＣｕ分散度を有する。好適には、Ｃｕ分散度は、２２％超（例えば２２．１〜６０％）である。
【００６７】
一実施形態では、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．６０〜１．００）：（０．３０〜０．６０）の重量比で含み、５０〜１５０ｍ２ｇ−１のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）、および２２％超（例えば２２．１〜６０％）のＣｕ分散度を有する。好適には、ＳＣｕは、６０〜１２０ｍ２ｇ−１である。
【００６８】
一実施形態では、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．６０〜０．９０）：（０．４０〜０．６０）の重量比で含み、６０〜１２０ｍ２ｇ−１のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）、および２４％超（例えば２４．１〜６０％）のＣｕ分散度を有する。好適には、２７％超（例えば２７．１〜６０％）のＣｕ分散度を有する。
【００６９】
一実施形態では、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．６０〜０．９０）：（０．４０〜０．６０）の重量比で含み、７０〜１２０ｍ２ｇ−１のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）、および２４％超（例えば２４．１〜６０％）のＣｕ分散度を有する。好適には、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．６３〜０．８０）：（０．４３〜０．５７）の重量比で含む。
【００７０】
一実施形態では、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．６３〜０．８０）：（０．４３〜０．５７）の重量比で含み、７０〜１２０ｍ２ｇ−１のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）、および２７％超（例えば２７．１〜６０％）のＣｕ分散度を有する。好適には、Ｃｕ分散度は、３０％超（例えば３０．１〜６０％）である。
【００７１】
一実施形態では、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．６３〜０．８０）：（０．４３〜０．５７）の重量比で含み、８０〜１２０ｍ２ｇ−１のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）、および２７％（超例えば２７．１〜６０％）のＣｕ分散度を有する。好適には、ＳＣｕは、９０〜１２０ｍ２ｇ−１である。
【００７２】
一実施形態では、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．６３〜０．８０）：（０．４３〜０．５７）の重量比で含み、８０〜１２０ｍ２ｇ−１のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）、および３０％超（例えば３０．１〜６０％）のＣｕ分散度を有する。好適には、ＳＣｕは、９０〜１２０ｍ２ｇ−１である。
【００７３】
一実施形態では、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．６３〜０．８０）：（０．４３〜０．５７）の重量比で含み、８０〜１２０ｍ２ｇ−１のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）、および３５％超（例えば３５．１〜６０％）のＣｕ分散度を有する。好適には、Ｃｕ分散度は、４０％超（例えば４０．１〜６０％）である。
【００７４】
一実施形態では、触媒は、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａを１：（０．６３〜０．８０）：（０．４３〜０．５７）の重量比で含み、９０〜１２０ｍ２ｇ−１のＣｕの比表面積（ＳＣｕ）、および３５％超（例えば３５．１〜６０％）のＣｕ分散度を有する。好適には、Ｃｕ分散度は、４０％超（例えば４０．１〜６０％または４０．１〜５０％）である。
【００７５】
一実施形態では、触媒は、Ｚｎ０のＣｕ０に対するモル比０．１：１〜０．４：１を有する。熱処理ＬＤＨの還元は、Ｃｕ２＋をＣｕ０へと還元することができるだけでなく、Ｚｎ２＋をＺｎ０へと還元することもできる。Ｚｎ０のこのような量がＣｕ微結晶の表面を装飾して、改善された触媒活性へと至らせると考えられる。
【００７６】
一実施形態では、触媒は、ＴＥＭで求めて５ｎｍ未満の直径を有するＣｕ粒子を含む。
【００７７】
一実施形態では、触媒は、一定量のＺｎ０を含む。Ｚｎ０の量は、Ｘ線光電子分光法により検出可能でる。
【００７８】
一実施形態では、触媒のＸ線光電子スペクトルは、１０１８〜１０２５ｅＶの範囲内でＺｎ種に寄与しうる２つのピークを含有する。好適には、この２つのピークは、Ｚｎ２＋とＺｎ０とに関する。好適には、触媒のＸ線光電子スペクトルは、１０２０．８〜１０２２．０ｅＶでＺｎ０に寄与しうる１つのピークを含有する。
【００７９】
一実施形態では、触媒のＸ線光電子スペクトルは、図９に例示するピークの１つまたは複数を含有する。
【００８０】
＜本発明に係る触媒の調製＞
本明細書にて前述したように、本発明の第９の態様において、触媒の調製のための方法であって、
ａ）本発明の第４または第６の態様による熱処理された層状複水酸化物を用意する工程と、
ｂ）工程ａ）で用意された熱処理された層状複水酸化物を還元する工程と
を含む、方法が提供される。
【００８１】
一実施形態では、工程ｂ）は、層状複水酸化物を、水素雰囲気下で加熱することを含む。好適には、工程ｂ）は、層状複水酸化物を、水素雰囲気下で２５０〜３５０℃の温度に加熱することを含む。工程ｂ）は、５分〜１０時間、実施されうる。好適には、工程ｂ）は、１〜４時間、実施されうる。
【００８２】
一実施形態では、工程ｂ）は、層状複水酸化物を、化学的還元剤と接触させることを含む。任意の好適な還元剤が使用されてよい。例示的な還元剤としては、ヒドラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。
【００８３】
一実施形態では、工程ａ）において用意される熱処理された層状複水酸化物は、工程ｂ）が行われるのに先立ってインサイチュで形成される。このような実施形態では、工程ａ）は、本発明の第５の態様（すなわち、熱処理された層状複水酸化物の調製）による方法の工程を実施して熱処理された層状複水酸化物をインサイチュで形成することを含んでよく、工程ｂ）は、その直後に（すなわち、熱処理された層状複水酸化物の先立つ単離なしに）実施される。
【００８４】
＜本発明に係る触媒方法＞
本明細書にて前述したように、本発明の第１１の態様において、二酸化炭素および／または一酸化炭素の水素化によるメタノールの調製のための方法であって、
ａ）本発明の第７または第９による触媒を、水素と一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方との混合物と接触させる工程
を含む、方法が提供される。
【００８５】
一実施形態では、工程ａ）は、本発明の第７または第９の態様による触媒を、二酸化炭素と水素との混合物と接触させることを含む。
【００８６】
一実施形態では、工程ａ）において、二酸化炭素と水素との混合物における、二酸化炭素の水素に対するモル比は、１：１〜１：５の範囲である。好適には、工程ａ）において、二酸化炭素の水素に対するモル比は、１：２．５〜１：３．５の範囲である。
【００８７】
一実施形態では、工程ａ）は、２００〜３５０℃の温度にて行われる。
【００８８】
一実施形態では、工程ａ）は、２２０〜３２０℃の温度にて行われる。好適には、工程ａ）は、２４０〜３００℃の温度にて行われる。より好適には、工程ａ）は、２６０〜２９０℃の温度にて行われる。
【００８９】
一実施形態では、工程ａ）は、２５０〜３２０℃の温度にて行われる。好適には、工程ａ）は、２７０〜３１０℃の温度にて行われる。より好適には、工程ａ）は、２９０〜３１０℃の温度にて行われる。
【００９０】
一実施形態では、工程ａ）は、２５〜６５バールの圧力にて行われる。好適には、工程ａ）は、３５〜５５バールの圧力にて行われる。より好適には、工程ａ）は、４０〜５０バールの圧力にて行われる。
【００９１】
一実施形態では、工程ａ）のためのＧＨＳＶ（気体毎時空間速度）値（標準圧力および温度での）は、１４０００〜２００００ｍＬｇ−１ｈ−１である。好適には、工程ａ）のためのＧＨＳＶ値は、１６０００〜２００００ｍＬｇ−１ｈ−１である。より好適には、工程ａ）のためのＧＨＳＶ値は、１７０００〜１９０００ｍＬｇ−１ｈ−１である。
【００９２】
一実施形態では、この方法の重量時間収率（ＷＴＹ）は、０．３５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１超（例えば０．３５１〜０．７０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１）である。好適には、この方法の重量時間収率は、０．４５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１超である。より好適には、この方法の重量時間収率は、０．５０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１超である。
【００９３】
ここで、本発明に係る実施例を、例示する目的のためにのみ、添付の図を参照しながら記載することにする。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ベース溶液を介したＬＤＨ試料の合成のための手順を示す。
【図２】共沈殿を用いたＣＺＧ試料の合成のための手順を示す。
【図３ａ．３ｂ】図３ａは、調製したてのＣＺＧ触媒のＸＲＤプロファイルを示す。図３ｂは、３３０℃にてか焼したＣＺＧ触媒のＸＲＤプロファイルを示す。
【図３ｃ．３ｄ】図３ｃは、調製したてのＬＤＨ予触媒のＸＲＤプロファイルを示す。図３ｄは、３３０℃にてか焼したＬＤＨ予触媒のＸＲＤプロファイルを示す。
【図４ａ．４ｂ】図４ａは、調製したてのＬＤＨ３０Ｇａの、シンクロトロンＸＲＤ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｉ１１）によるＳＸＲＤを示す。最適モデルは、９．４８ｎｍの平均直径を有する（平均約４層）単分散球体を示し、ｒ−ｗｐが８．１１４２、ｒ−ｅｘｐが６．２６２４、ｒ−ｐが６．３２３５、ｇｏｆが１．２９５７である最適パラメータでのＰａｗｌｅｙ精製である。図４ｂは、調製したてのＬＤＨ４０Ｇａの、シンクロトロンＸＲＤ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｉ１１）によるＳＸＲＤを示す。ＲｗＰが７．９２９７、Ｒｅｘｐが５．７５０２、ＲＰが６．１７６２、ｇｏｆが１．３７９０．１＝２７．８９９４である最適パラメータでのＰａｗｌｅｙ精製である。単分散球体の直径＝４×１÷３＝３７．１６ｎｍ（約４６層）である。
【図４ｃ．４ｄ】図４ｃは、調製したてのＣＺＧ試料：ＣＺＧ０Ｇａ（バルク形態）、ＣＺＧ５Ｇａ（繊維様）、およびＣＺＧ４０Ｇａ（小粒子）のＴＥＭ画像を示す。図４ｄは、調製したてのＡＭＯ−ＬＤＨ試料：ＬＤＨ３０Ｇａ（単層）、ＬＤＨ３０Ｇａ−ｗｗ、およびＬＤＨ４０Ｇａ（厚い層）のＴＥＭ画像を示す。
【図４ｅ】ＬＤＨ３０Ｇａ試料の温度比重測定分析の結果を示す。Ｔ１およびＴ２は、そこでそれぞれ−ＯＨ基およびＣＯ３２−基の分解が起きる温度領域である。ＴＧＡを、ＳＤＴ  Ｑ６００熱アナライザーを用いて実施した。測定を、温度範囲２０〜８００℃にて、圧縮空気の連続流下で（１００ｍＬ・分―１）実施した。
【図５ａ−５ｄ】図５ａは、調製したてのＣＺＧ５ＧａのＴＥＭ画像を示す。図５ｂは、調製したてのＣＺＧ４０ＧａのＴＥＭ画像を示す。図５ｃは、調製したてのＬＤＨ５ＧａのＴＥＭ画像を示す。図５ｄは、調製したてのＬＤＨ３０ＧａのＴＥＭ画像を示す。
【図５ｅ】Ｓｉ基板上の、単一の層およびわずかな層の調製したてのＬＤＨ３０Ｇａ試料のＡＦＭ画像を示す。
【図５ｆ】図５ｅの高さプロファイルを示す。
【図５ｇ】間に炭酸アニオンおよび水分子を挟んだ３つのカチオン性層を示すＬＤＨ３０Ｇａ構造モデルを示す。各カチオン性層は、Ｃｕ２＋（青色）、Ｚｎ２＋（灰色）およびＧａ３＋（橙色）を含有し、シンクロトロンＸＲＤデータから誘導される菱面体（３Ｒシンメトリ）［（ＣｕＺｎ）１−ｘＧａｘ（ＯＨ）２］（ＣＯ３）ｘ／２ＬＤＨ構造における７．８Åの層間分離を伴う、八面体を分け合っている面におけるＯＨ−頂点を有する（図４ａ）。単純化すると、等しい占有率(equal population)のＣｕイオン、ＺｎイオンおよびＧａイオンがこのモデルにおいて提示されており、八面体の部位におけるＣｕ２＋のヤーンテラー歪みも、図示されていない。
【図６ａ．６ｂ】図６ａは、（上段）か焼混合物ＣＺＧ５ＧａのＴＥＭ画像を示す。図６ｂは、（下段）いくつかのはるかにより大きい粒径を有する５〜１０ｎｍのＣｕ／Ｚｎに富む粒子を含有する還元ＣＺＧ５ＧａのＴＥＭ画像を示す。
【図６ｃ】還元試料中のナノ粒子の粒度分布図を示す。
【図７ａ．７ｂ】図７ａは、（上段）か焼シート様ＬＤＨ３０Ｇａ試料のＴＥＭ画像を示す。図７ｂは、（下段）５ｎｍ未満の多くの均質な小さいＣｕ／Ｚｎに富む粒子を含有する還元ＬＤＨ３０ＧａのＴＥＭ画像を示す。
【図７ｃ】還元試料中のナノ粒子の粒度分布図を示す。
【図８】（ａ）ＣＺＧ試料、（ｂ）ＬＤＨ試料の温度プログラム還元（ＴＰＲ）プロファイルを示す。
【図９】（ａ）Ｇａ  ２ｐピーク、（ｂ）Ｃｕ  ２ｐピーク、（ｃ）種々のＧａ濃度でのＺｎ  ２ｐ３／２ピークの、還元ＬＤＨ試料のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１０】ＣＯ２のメタノールへの水素化における各ＣＺＧ試料についての、転化率、選択率および収率を示す。
【図１１】ＣＯ２のメタノールへの水素化における各ＬＤＨ試料についての、転化率、選択率および収率を示す。
【図１２】ＣＺＧ試料におけるＺｎ／Ｃｕ比を示し、ならびにＬＤＨ試料についてのＺｎ／Ｃｕ比、およびそれがＣＯ２の水素化に対して有する影響を示す。
【図１３】アセトン処理の有無にかかわらない、ＣＯ２のメタノールへの水素化のための、ＬＤＨ３０Ｇａについての、転化率、選択率および収率の比較を示す。
【図１４】２７０℃での、ＣＯ２のメタノールへの水素化のための比較可能なＣｕ負荷を有する、ＣＺＧ５Ｇａ、ＬＤＨ３０Ｇａ、ＬＤＨ３０Ｇａ−ｗｗ（水洗浄）および工業的試料ＨｉＦＵＥＬの、転化率、選択率および収率の比較を示す。
【図１５】ＣＺＧ試料およびＬＤＨ試料についての、触媒性能とＣｕ表面積との相関性を示す。
【実施例】
【００９５】
［実施例１］
＜触媒および触媒中間体の調製＞
以下の１．１および１．２に記載するプロトコルを用いて、種々のＬＤＨ触媒前駆体（例示的な化合物）およびＣｕ／ＺｎＯ触媒またはＧａ修飾Ｃｕ／ＺｎＯ触媒（「ＣＺ」および「ＣＺＧ」と称される比較用の化合物）を、下記表１に概説するように調製した。
【表１】
2020510599.tif 000003
【００９６】
（１．１−ベース溶液を介したＡＭＯ−ＬＤＨ予触媒の合成）
金属前駆体溶液を、急速撹拌下、ベース溶液中へ滴下添加した。この核形成の工程の間、ｐＨ値を、ＮａＯＨ溶液を滴下添加して一定に調整した。１６時間、窒素エージングし、沈殿物を、ｐＨが７に近くなるまでＤＩ水で洗浄した。次いで、得られた固体ウェットケーキを、液体アセトン中に分散させ、続いて１〜２時間撹拌した。この分散工程の終わりに、生じた固体をろ過し、アセトンで完全に洗浄した。最終生成物を真空オーブン中、室温にて一晩乾燥させた。ＬＤＨをＬＤＨ−ｘＧａ（ここで、ｘは、Ｇａのモル％を示す）と標識した（表１を参照されたい）。文献に示されているように、粉末試料は、アセトンＡＭＯ処理の有無にかかわらず、それらの、グラムベース当たりの表面積で大きい差異を示した２１。典型的には、ＬＤＨ−３０Ｇａ−水洗浄（アセトン処理なし）の、およびアセトン処理した同じ粉末（ＬＤＨ−３０Ｇａ）により、それぞれ３６．５ｍ２ｇ−１および１５８．７ｍ２ｇ−１を得た。この合成の手順については、図１により概説している。
【００９７】
（１．２−共沈殿によるＣＺＧ触媒の合成（比較用の触媒））
Ｇａ３＋修飾Ｃｕ／ＺｎＯ触媒を、ｐＨ調整共沈殿法を用いて合成した２２。金属前駆体は、水和した金属硝酸塩：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とした。典型的な調製では、金属硝酸塩［Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ３．７７ｇ；Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ５．５３ｇ；Ｇａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．７５ｇ］を、脱イオン水１００ｍＬに完全に溶解させた。Ｎａ２ＣＯ３水性溶液を、Ｎａ２ＣＯ３  ３．５０ｇをＤＩ水１００ｍＬに溶解させて調製した。この溶液を、予加熱したＤＩ水２５０ｍＬを含有するプラスチック反応器中へ同時に添加した。２つの５０ｍＬシリンジを備えた送達ポンプを用いて、前駆体金属硝酸溶液を、自動的にかつ再生可能な方式で０．４２ｍＬ／分の一定速度で注入した。ＨＰＬＣポンプを用いて、Ｎａ２ＣＯ３溶液を０．３５〜０．７０ｍＬ／分の速度で送達した。この混合物を１０００ｒｐｍで撹拌し、沈殿していく溶液のｐＨを慎重に６．５に維持した。沈殿の工程はおよそ８０℃にて行った。液体のｐＨを、温度依存ｐＨメータを用いて測定し、ｐＨ６．５に調整し、誤差範囲は±０．１とした。１６時間エージングした後、沈殿物を、５０００ｒｐｍでの遠心分離により抽出した。遠心分離した沈殿物をＤＩ水で５０００ｒｐｍで５回洗浄して、残っているＮａ＋イオンを除去した。生じた湿潤固体を、空気中８０℃にて一晩乾燥させ、次いで静止空気中５℃／分のランプで、３３０℃まで３時間、か焼して最終触媒を生成した。この触媒を、ＣＺ（Ｇａを含有しない）およびＣＺＧ−ｘＧａ（ｘはＧａのモル％を示す）と標識した。表１を参照されたい。ＣＺＧ５Ｇａの、測定した典型的な表面積は、８４．６ｍ２ｇ−１であった。この粉末の等しい２つの部分を、アセトン中、１時間（ＣＺＧ５Ｇａ−Ａ１）および１８時間（ＣＺＧ５Ｇａ−Ａ２）濯ぎ、その後それらを乾燥させた。測定した表面積は、それぞれ８２．０ｍ２ｇ−１および９３．７ｍ２ｇ−１であった。この合成の手順については、図２により概説している。
【００９８】
［実施例２］
＜粉末状にしたＸ線回折（ＸＲＤ）＞
Ｘ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ焦点幾何学的形状を有するＰｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ−１７２９回折メータで、４０ｋＶおよび４０ｍＡで作動するジェネレータからのＣｕ  Ｋａ放射線（ラムダ＝１．５４１８Å）を用いて回収した。表２は、本作業で使用する、相の記号、化学式およびＰＤＦ番号を示す。
【表２】
2020510599.tif 000004
【００９９】
Ｇａ３＋をＣｕ／ＺｎＯ触媒中へ導入して、前駆体の注入速度、ｐＨ値および沈殿温度を慎重に制御する単純な共沈殿法を用いて一連のＣＺＧ触媒を調製し、ＣＺＧヒドロキシル−カーボネート前駆体相を形成した。ＸＲＤパターンから、０％、５％、２０％のＧａ濃度からのＧａ種の高い分散度を有する、（Ｃｕ，Ｚｎ）５（ＣＯ３）２（ＯＨ）１６の優勢な水亜鉛銅鉱相が、図３ａに示すように、調製したての試料について見られる。Ｇａ濃度３０モル％または４０モル％で、（Ｃｕ，Ｚｎ）２（ＣＯ３）（ＯＨ）２の亜鉛のくじゃく石相が好ましくは形成される。これらの２種のヒドロキシル−カーボネートの相の形成は、関連する共沈殿調製方法を用いる文献において広く報告されてきた２２。優勢な水亜鉛銅鉱相の、くじゃく石相への切り替えを引き起こす、Ｃｕ／Ｚｎに対して高濃度であるＧａの使用が興味深い。３３０℃のか焼の際（図３ｂ）、Ｇａ添加なしの試料について、ＣｕＯ相およびＺｎＯ相が明らかに確認される。Ｇａが含まれている限り、ＭＧａ２Ｏ４（Ｍ＝Ｚｎ／Ｃｕ）相のスピネル相が、Ｇａの５〜４０％の全体範囲にわたりＺｎＯ／ＣｕＯと一緒に形成した。
【０１００】
図３ｃに示すように、ベース溶液を介してＡＭＯ−ＬＤＨ法により調製した試料は、２０％であるＧａまたは２０％超のＧａで、相に、増大する結晶化度を有する純粋な（（Ｃｕ，Ｚｎ）１−ｘＧａｘ）（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２．ｍＨ２Ｏ．ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）｛ＡＭＯ  ＣｕＺｎＧａ−ＣＯ３  ＬＤＨ｝をもたらす。２θ約１２°、２４°および３５°でのブラッグ反射、菱面体対称（Ｒ３）を有する層状構造における（００３）、（００６）および（００９）結晶面に寄与した２３。ＬＤＨ３０Ｇａの菱面体対称は、シンクロトロンＸＲＤ分析によってさらに確認したところ（図４ａ）、ａ、ｂ＝３．１１Å、ｃ＝２２．６４Åである格子パラメータを明らかにした。最適モデルは、９．４８ｎｍの平均直径を有する単分散球体を示し、これは、平均約４層のＬＤＨ構造（超薄ＬＤＨ）に等しい。２θ＝１２°、２４°および３５°での激しいブラッグ反射に加え、広くて非対称的な反射もまた、２θ＝３６°、３９°および４７°で観察され、これは、最も高い４０％Ｇａ負荷を有する試料についての、それぞれ（０１２）、（０１５）および（０１８）結晶面に帰する（図４ｂ）。これは、ヒドロキシド層における種々のカチオンの均質な分散を示唆している２４。２０モル％、３０モル％および４０モル％のＧａのＬＤＨ試料から、他の結晶面は観察されない。３種のＧａ濃度は、ＩＣＰ分析によれば、それぞれ（Ｃｕ４５Ｚｎ４１Ｇａ１４）（ＯＨ）２（ＣＯ３）７、（Ｃｕ４７Ｚｎ３２Ｇａ２１）（ＯＨ）２（ＣＯ３）１０．５および（Ｃｕ４９Ｚｎ２２Ｇａ２９）（ＯＨ）２（ＣＯ３）１４．５のＬＤＨ構造に対応する（表１）。３０モル％のＧａ試料が、他の２種の試料よりも安定であることが期待される。この理由は、ＬＤＨ構造の安定性が、Ｍ２＋：Ｍ３＋比での静電効果／立体効果に決定的に依存しているためである。例えば、限定されたＧａ３＋の粒径を有する後者の配合物におけるＭ３＋／Ｍ２＋＞０．５が、ＬＤＨ層中に大きい歪みを創製することがある。同様に、２０モル％のＧａでのより低いＭ３＋／Ｍ２＋比は、非晶質沈殿物（例えばヒドロキシドおよびヒドロカーボネート）のコンフォメーションと比べて、かなり不安定であると予想される２３。このＧａ濃度未満では、非晶質相が記録されている。同様に、合成において４０モル％のＧａを添加すると（Ｍ３＋／Ｍ２＋＞０．５）、より高量の、化学論量の、挟まれた炭酸アニオンの存在に起因して、層間のより強い静電相互作用へと至る。これは、ＡＭＯ溶媒処理により分解させる（剥離する）ことが難しい、より厚いＬＤＨ層を創製する（図４ｂ〜図４ｄ）。興味深いことに、ＣＺＧ試料に用意したのと同じか焼温度をＬＤＨ試料に用いることによって、スピネル構造の形成は起こらない（図３ｄ）。これは、ＬＤＨが、ヒドロキシル−カーボネート相よりも動力学的により安定な相を有することを明らかに示している。ＡＭＯ−ＬＤＨは、従来の合成によって調製されたものと比べて、より低い分解温度を示しうるものの、ＬＤＨは、通常、温度比重測定分析により評価されたおよそ２００℃（Ｔ１と記す）および４００℃（Ｔ２と記す）の２つの典型的な異なる熱的事象を有する（図４ｅ）。Ｔ１未満での重量損失は、物理吸着され挿入��れた溶媒の脱離に起因し、これは、可逆的な非晶質相を形成することになる。Ｔ１の後、ヒドロキシル基は、分解し始め、ＬＤＨ構造を徐々に変換させる。これは、４００℃（Ｔ２）超で最大値に達し、炭酸アニオンの部分的分解に帰し、金属ヒドロキシド層の脱水素化を完了させる２１。このようにして、３３０℃のか焼温度を用いると、層構造の崩壊の第２段階に達することなく、（Ｃｕ４７Ｚｎ３２Ｇａ２１）（ＯＨ）２（ＣＯ３）１０．５のＬＤＨ構造から誘導される単一の非晶質相（レシピ中３０モル％のＧａ）のみを得る。
【０１０１】
［実施例３］
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）＞
ＴＥＭ画像を、ＪＥＯＬ  ２０１０透過型電子顕微鏡を用いて２００ｋＶで撮影した。試料粒子を、Ａｇａｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｈｏｌｅｙ炭素担持銅４００メッシュ格子上に堆積させた。ＴＥＭ試料を、１ｍＬエタノール中の好適な量の材料を１５分間、超音波処理し、その後、銅格子上へ溶液を滴下添加して調製した。
【０１０２】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定値を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ５４００顕微鏡により収集した。ＡＦＭ試料を、ＬＤＨ試料の希釈したてのエマルションを清浄なＳｉ水の上にディップコーティングして堆積させることによって、調製した。画像を、それぞれ周波数１５０ｋＨｚおよび力の定数４．５２Ｎ・ｍ−１で作動するＳｉチップ片持ち梁（ＭｉｋｒｏＭａｓｃｈ  ＮＳＣ３５／ＡＬＢＳ）で、空中の非接触モードを用いて室温にて得た。画像を、５１２×５１２ピクセルおよび０．５〜１Ｈｚのスキャン速度で記録した。画像の加工および分析を、ＰｉｃｏＶｉｅｗ  ｖｅｒｓｉｏｎ  １．２０．２ソフトウェアを用いて実施した。
【０１０３】
これらの試料のテクスチャの性質を求めるために、ＴＥＭおよびＡＦＭを利用した。図５ａと図５ｂは、共沈殿法により調製したＣＺＧ５ＧａおよびＣＺＧ４０Ｇａの、調製したてのヒドロキシカーボネート相の典型的な画像を示す。拡大した繊維／シート様構造は、より高いＧａ濃度の存在下で断片化されて、多くのより小さい粒径の混合相を生じているように見える。他方で、ＬＤＨ５Ｇａは、テクスチャの外見においてＣＺＧ５Ｇａと類似しているが、時折、小さいシート様の特徴のものが観察される（図５ｃ）。図３ｃにおける低Ｇａ濃度を有するＡＭＯ−ＬＤＨ試料（ＬＤＨ５ＧａおよびＬＤＨ１０Ｇａ）のＸＲＤが、ＬＤＨ相の形成を全く示していないことが特記される。それらのＭ２＋：Ｍ３＋は、ＬＤＨの安定性の範囲外にあるが、おそらくはＸＲＤによる検出限界未満のヒドロキシル−カーボネート構造のいくつかの混合相が作製され、それゆえに外観において混合した形状（粒子／繊維／シート）を生じていると思われる。３０％のＧａを使用したときに均質なシート様構造（ＬＤＨ３０Ｇａ）が見られることは興味深く、これは、ＸＲＤにより確認された、予想された層状ＬＤＨ構造と一致する（図３ｃ）。加えて、ＬＤＨシートの単一で極端に薄い層（ＳＸＲＤは、平均４つのＬＤＨ層を示す。図４ａを参照されたい）は、実際に証明されており、つまり、そのモルフォロジー(morphology)は、アセトンを使用したとき、それらの期待された大きい表面積（図２）と合致する。
【０１０４】
図６ａは、空気雰囲気下でのか焼後のＣＺＧ５ＧａのＴＥＭ画像を示し、混合金属オキシドの形成（球体様の粒子として出現）が観察されうることを示唆している。図６ｂ〜図６ｃは、２９０℃でのＨ２処理（２時間）で調製した還元ＣＺＧ５Ｇａ試料の画像を示す。５〜１０ｎｍのＣｕに富む（ＥＤＸにより示す）粒子が得られ、時折はるかに大きい粒子が観察された。対照的に、か焼ＬＤＨ３０Ｇａの画像（図７ａ）は、２〜３つの千鳥状の層のいくつかの端領域を有する単一の分離した層からほとんどが集められた複数の曲面シートを明らかにしており、このことは、ＡＭＯ−ＬＤＨ前駆体が、か焼後に非晶質相を呈している（図３ｄ）にもかかわらずその超薄層のモルフォロジーを維持することができることを示している。図７ｂ〜図７ｃに示す同一の水素処理下、多くの、５ｎｍ未満（平均粒径４．０±０．１ｎｍ）の小さくてかなり均質な粒径のＣｕに富む粒子が、この、正に帯電したシート様構造上に形成される。還元触媒のモルフォロジー観察と一致して、ＡＭＯ−ＬＤＨ試料の還元挙動（図８を参照されたい）は、ＣＺＧ試料と比べて、より均一なピークプロファイルを提示している。ＡＭＯ−ＬＤＨ試料における、より小さいＣｕシードの形成を伴う制御された還元は、Ｃｕ種が、安定なＬＤＨ構造中に結合されなければならず、このことが、大きい表面、分離した無機シートによる、金属原子の、微細な制御された核形成および制限された可動性をもたらし、このようにして、小さく安定で均質なＣｕ粒子へと至らせうることを明らかに映し出している。
【０１０５】
ＡＭＯ−ＬＤＨ法（微細粒子部分）によって生成されるアセトン（ＡＭＯ−溶媒）層間分裂を経由するカチオン性層の数の著しい減少を、３０％のＧａ（Ｍ２＋／Ｍ３＋＝２．３３）試料の上のＡＦＭによって確認することができる（図５ｅ）。図５ｆから見ることができるように、ＬＤＨ３０Ｇａ試料の典型的な高さプロファイルは、選択した領域についての０．８から２．３ｎｍの間の厚さを明らかに示しており、これは、図５ｇに描いた炭酸アニオンで挟まれた３層ＬＤＨ３０Ｇａ構造モデルによる１〜３層ＬＤＨ小平板に相当する（単一のカチオン性層については、吸着された炭酸アニオンにより安定化された構造が期待される）。分離したカチオン性層により分離されて、挟まれた炭酸アニオンによってバランスが取られているこうした超薄ナノシートの形成は、アセトン分散がより弱い層間静電相互作用を無効にすることができ、そのためこの試料の表面積の劇的な増大を説明していることを示唆している。
【０１０６】
［実施例４］
＜温度プログラム還元（ＴＰＲ）＞
ＴＰＲ測定値を、ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ  ＴＰＲＯ  １１０装置を用いて得た。ＴＰＲ石英管中、か焼触媒試料０．０２６ｇをガラスウールの２層間に、熱電対がその試料と接触して置かれるように挟んだ。次いで、ＴＰＲ管をヘリウム予処理用装置中へ挿入した。ヘリウムガス予処理（Ｈｅは、４０℃〜１５０℃の温度ランプ１０℃分−１にて１０ｍＬ分−１でＴＲＰ管を通って流れ、次いで５分間維持して、その後、冷却する）が、任意の吸収した雰囲気ガス分子を除去することによって触媒表面を清浄にした。予処理後、還元処理（アルゴン中５％のＨ２は、４０℃〜４００℃の温度ランプ１０℃分−１にて２０ｍＬ・分−１でＴＰＲ管を通って流れ、次いで４００℃にて３０分間維持して、その後、室温まで冷却する）を実施して、試料内のＣｕ２＋を還元した。Ｃｕ（ＩＩ）Ｏを、還元処理における水素ガス流によりＣｕ０へと還元した。水素ガスの消費は、ガス流の導電性を変え、それゆえに導電性の変化を測定し、温度と時間との両方の関数として較正し、ＴＰＲプロファイルを生成した。
【０１０７】
か焼ＣＺＧ試料およびＬＤＨ試料の還元挙動をＨ２−ＴＰＲによって調べた。図８に、対応する還元プロファイルを示す。図８は、全ての試料が、Ｃｕ２＋のＣｕ０への完全な還元に対応する実質的に同じ積分の還元ピーク面積５．０±０．５ミリモルＨ２／ｇ−ｃａｔを生じることを示す。しかしながら、図８ａから、興味深いことに、ＣＺＧ試料が、温度範囲１５０〜２７０℃に肩を伴った複雑な還元ピークを示すことがわかる。これが示すのは、いくつかの還元Ｃｕ種が、異種の化学的環境（粒径および構造の変動）中に存在し、それゆえに異なる還元温度にて異なるピーク最大値を付与するということである。還元範囲１５０〜２００℃（低温の肩）はＣｕ２Ｏと合致するが、その含有量は、より高いＧａ負荷において減少する２２。より高い温度メインピークは、ＣｕＯの還元に寄与する。Ｃｕ＋およびＣｕ２＋の還元挙動におけるこうした大きい変形は、対応するＴＥＭ画像（図６ｂ、６ｃ）において明らかに証明されているように、より大きいＣｕ粒径の変形を付与することが期待されうる。Ｇａなし（スピネルなし）では、より高い温度が、Ｃｕ２＋還元のために求められる。
【０１０８】
他方で、図８ｂに示す、より均質なＬＤＨ試料の還元プロファイルは、より均一なピークプロファイルを付与するが、ＣＺＧ試料のそれよりも高い２００〜２９０℃の温度範囲においてであり、低い温度の肩ピークをもたない（Ｃｕ２Ｏの不在）。この観察はまた、より小さく均質なＣｕ粒子が、より安定なＬＤＨ相の還元から形成されうるというＴＥＭ研究とも合致する（図７ｂ、７ｃ）。より小さいシードを伴う、より高い温度での制御された還元は、大半のＣｕ２＋が、より安定なＬＤＨ構造中に結合されなければならないことを明らかに映し出している。
【０１０９】
［実施例５］
＜Ｃｕ表面積および分散度＞
Ｃｕの分散度（ＤＣｕ）および露出表面積（Ｓｃｕ）を、解離Ｎ２Ｏ化学吸着によって、続いて水素パルス還元によって求めた。Ｎ２Ｏ化学吸着を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡｕｔｏＣｈｅｍ  ＩＩ  ２９２０装置上で実施した。測定前に、か焼試料１００ｍｇを、５％のＨ２／Ａｒ混合物（５０ｍＬ・分−１）中、３５０℃にて４時間、還元した。６０℃まで冷却した後、試料を、Ｎ２Ｏ（２０ｍＬ・分−１）に１時間、曝露して、表面金属銅のＣｕ２Ｏへの完全な酸化を確実にした。最後に、３００℃での較正済み水素パルス還元を行って、表面Ｃｕ２Ｏ種の量を求めた。次いで、ＤＣｕおよびＳｃｕを、表面銅の量を、ＩＣＰ−ＭＳで求めた実際のＣｕ負荷で除算した。
【０１１０】
先に検討したように、Ｃｕ表面は、一般に、ＣＯ２の水素化のための活性部位を提供すると考えられる７、８。結果として、ＣＺＧ触媒およびＬＤＨ触媒のそれぞれのＣｕ表面積および分散度を求めることが重要である。ＣＺＧ触媒およびＬＤＨ触媒を含有する全てのＣｕの、Ｃｕ負荷（ＩＣＰにより求める）、Ｃｕ分散度およびＣｕ表面積／ｇ−ｃａｔ（Ｎ２Ｏ化学吸着により求める２２、２３）を、それらに応じて求め、表３に示す。それに従ったＣｕ表面積およびＣｕ分散度から、ＣＺＧ試料が、一貫してＬＤＨ試料よりも低い値をもたらし、これが、ＣＺＧ前駆体がＬＤＨ前駆体よりもはるかに低い比表面積を有するというＢＥＴ表面積分析で観察されるのと同様の挙動と一致することが明らかである。このことは再び、Ｃｕ２＋の、本来備わっている大きい面積からの制御された減少を示す。これはまた、ＡＭＯ技術２１により調製された安定なＬＤＨ構造が、より小さいＣｕ粒子へと至らせうることも示す。最良のＣｕ分散度は、最大のＣｕ表面積を有する最小のＣｕ粒子を生じた、レシピ濃度における３０モル％のＧａであると見られる（表３を参照されたい）。
【表３】
2020510599.tif 000005
【０１１１】
［実施例６］
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）＞
２９０℃での還元後、試料を、空気への曝露を妨げるために、窒素で充填したグローブバッグへ慎重に移し、ＸＰＳで分析した。ＸＰＳを、Ａｌ  Ｋα  Ｘ線照射源（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）を備えたＱｕａｎｔｕｍ  ２０００  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＥＳＣＡ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂ装置（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を用いて実施した。可変的な電子電圧（６ｅＶ〜８ｅＶ）を備えたフラッド銃を、電荷補償のために用いた。生データを、ＸＰＳハンドブックに示されるように、Ｃピーク（２８４．５ｅＶ）のＢＥでの基材チャージのために修正した。測定したスペクトルを、背景音を除去した後、最小二乗手順を用いてガウシアンローレンツイアン関数の積に固定した。各要素の濃度を、対応するピークの面積から算出し、ワグナーの感度因子で較正した。
【０１１２】
ＬＤＨ試料の、種々のＧａ含有量でのＸＰＳ結果を、図９で明らかにしている。図９ａに、Ｇａ含有量での増加に伴う、Ｇａピークサイズの累進的増加を明らかに示す。大胆な炭素を参照するピーク位置での比較において、Ｇａは、還元の徴候なしにＧａ３＋であることを依然として維持している２５。しかしながら、Ｃｕの２ｐ１／２および２ｐ３／２の位置（図９ｂ）は、Ｃｕ０のそれらとよく合致し、かつ、それらのピークサイズは、増加しているＧａ濃度にて同一なままである。これは再び、Ｃｕ２＋が、２９０℃でのＨ２における予還元処理の際に、ＬＤＨ試料から完全に還元されていることを示唆する。ＬＤＨ試料の図９ｃに示す、Ｚｎ  ２ｐ３／２のピーク位置は、Ｚｎ２＋と合致し、それが固体構造中で還元されないままであることを示す２５。しかしながら、大きい表面積を有するＬＤＨ相の最大量に相当するＧａ濃度２０モル％および３０モル％において、Ｚｎ２＋のＺ０への小程度の還元が存在する。慎重な逆重畳積分を通じて、より広いピークは、Ｚｎ２＋（１０２３ｅＶ）とＺｎ０（１０２１ｅＶ）との２つのサブピークとなりうる。比較すると、ＬＤＨ５Ｇａ、ＬＤＨ１０ＧａおよびＬＤＨ４０Ｇａは、Ｚｎ０の信号を示さず、これは、おそらくは、それらの、ＺｎＯの還元を容易にすることができない小さい表面積に起因すると思われる。
【０１１３】
［実施例７］
＜ＣＯ２の水素化＞
メタノールを生成するためのＣＯ２の水素化における触媒試験を、管状固定床反応器（外径１２．７ｍｍ）中、触媒重量０．１ｇを用いて実施した。モル比が１：３であるＣＯ２／Ｈ２反応混合物を、触媒床を通して、３０ｓｔｐ  ｍＬ・分−１（ｓｔｐ＝標準温度および圧力、Ｐ＝１０１．３ｋＰａ、Ｔ＝２９８Ｋ）の速度で供給した。各試験の前に、触媒を２９０℃にて２時間、Ｈ２流（２０ｓｔｐ  ｍＬ・分−１）下で予還元した。生成物を、較正済み熱伝導率検出器（ＴＣＤ）および水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフにより分析した。
【０１１４】
ＣＺＧ試料およびＬＤＨ試料を含有するＣｕの触媒性能を評価し、それぞれ図１０および図１１にて提示する。Ｈ２：ＣＯ２（モル）＝３：１、Ｔ＝１９０〜３１０℃、Ｐ＝４．５ＭＰａ、およびＷＨＳＶ＝１８，０００ｍＬ・ｇｃａｔ・ｈ−１という操作条件下、全ての触媒のための主要な生成物はメタノールであり、主な副生成物はＣＯである。それぞれ選択した温度にて少なくとも２時間流した後に、活性の測定を行った。図１０は、ＣＺ試料とＣＺＧ試料との性能が同様であることを示し、これは、それらのＣｕ表面積および分散度が同様であることに起因する（表３）。一般に、ＣＺＧ５Ｇａは、他の全てのＣＺＧ試料よりもわずかに良好な性能を示す。メタノール収率は、２８０〜２９０℃にて最適値に達し、さらに上昇する温度につれて下降し、これは、熱力学的限界との近似を示唆している。興味深いことに、図１１によれば、より大きいＣｕ表面積および分散度を示すＬＤＨ試料、具体的にはＬＤＨ２０ＧａおよびＬＤＨ３０Ｇａ（表３を参照されたい）はまた、２７０℃にてＣＺＧ５Ｇａよりも高いメタノール選択率および収率ももたらす。ＬＤＨ３０Ｇａは、最良の触媒性能をもたらし、８％のメタノール収率を達成した。このことは、Ｃｕ表面が、この水素化反応のための活性部位を提供するという文献の示唆を支持している７。そのため、還元時に安定な固体前駆体から、より高い金属分散度を有するより大きい表面のＣｕ（より小さいＣｕ粒径）を作製することが有利である。この点において、Ｃｕ含有ＬＤＨ試料は、従来の共沈殿により調製されるものよりも優れているように見える。図９はまた、これらの試料にわたり、Ｚｎ２＋からＺｎ０への小程度の深い還元があることを示す。結果として、これらの試料（ＣＺＧ５Ｇａ、ＣＺＧ２０ＧａおよびＬＤＨ３０Ｇａ）が、より高いＣｕ分散度を有することが、より重要になる。図１２で明らかになった、より大きいＺｎ／Ｃｕ比は、メタノール収率と、ＣＺＧ試料とＬＤＨ試料との両方との良好な相関性を示し、このことは、最適なメタノール合成のためのＣｕクラスター上のＺｎ装飾の重要性を示唆している。
【０１１５】
図１３に、Ｃｕ含有ＬＤＨ３０Ｇａの、アセトン処理ありとなしとの比較を示す。明らかに、アセトン処理ありの、より大きい表面積およびより薄いＬＤＨ前駆体ＬＤＨ３０Ｇａ−Ａｗ（１５８．７ｍ２ｇ−１）は、ＬＤＨ３０Ｇａ−ｗｗ（３６．５ｍ２ｇ−１）のそれよりも高い、ＣＯ２の水素化におけるメタノールに向けた転化率および収率をもたらした。このように、超薄ＬＤＨの曝露は、層構造からのＣｕおよびＺｎの制御された還元を可能にして、この触媒反応のための活性部位を形成するＺｎ原子で装飾されたより高いＣｕ分散をもたらすことができる。
【０１１６】
ＣＺＧ５Ｇａおよび市販のＨｉＦＵＥＬ触媒の触媒性能を、アセトン処理の有無にかかわらず、匹敵するＣｕ負荷を有するＬＤＨ３０Ｇａと比較してきた（図１４）。ＬＤＨ３０Ｇａ（アセトン洗浄）は、４種の試料の中で、より良好な性能を呈している。ＬＤＨの最終的な湿潤スラリーをＡＭＯ溶媒（アセトン）で分散させたとき、それは、１〜３層に近似しているカチオン性多層（炭酸アニオンで挟まれた）を剥離することによって、最終材料の表面積を劇的に強化する（ＳＬＤＨ３０Ｇａ＝１５８．７１±０．１７ｍ２ｇ−１対ＳＬＤＨ３０Ｇａ−ｗｗ＝３６．５１±０．１０ｍ２ｇ−１、図１）。この分離したカチオン性層は、より高いＣＯ２転化率およびメタノール生成率へと至らせる、狭い粒度分布を有する微量のＺｎ原子で装飾された小さく（約４ｎｍ）均質なＣｕ粒子の形成を容易にすることができる。報告された他のＣｕ含有ＬＤＨ試料と比べて単純であり最適化されていないＡＭＯ−ＬＤＨ（ＬＤＨ３０Ｇａ）試料は、メタノールの重量時間収率の増大を示し、かつ、より大きいＧＨＳＶを持続させることができる（表４）。
【表４】
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【０１１７】
図１５に、ＣＺＧ試料およびＬＤＨ試料についての、触媒性能とＣｕ表面積との相関性を示している。
【０１１８】
本発明に係る特定の実施形態を、本明細書において、参照および例示の目的のために記載してきたが、種々の変更が、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に明らかとなる。
【０１１９】
［参照文献］
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３ａ．３ｂ】
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【図３ｃ．３ｄ】
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【図４ａ．４ｂ】
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【図４ｃ．４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図５ａ−５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図５ｆ】
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【図５ｇ】
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【図６ａ．６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７ａ．７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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