(57)【要約】【課題】リーン／リッチシステムのための自動車排気からのＮ２Ｏ除去を提供する。【解決手段】  金属酸化物ベースの担体上の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含有する、内燃機関の排気流を処理するための亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）除去触媒組成物を提供する。ここでＮ２Ｏ除去触媒組成物は、約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇ以上の酸素欠乏を有するように実質的に還元された形態であり、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物により、排気流からのＮ２Ｏの少なくとも一部がリーン条件下約３５０℃以下の温度で効果的に除去されることを提供する。Ｎ２Ｏ除去触媒物品、システム、及び方法の提供により、排気流からのＮ２Ｏの少なくとも一部が低温リーン条件下で除去される。
2020528348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気流を処理するための亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）除去触媒組成物であって、
金属酸化物ベースの担体に担持された白金族金属成分を含み、
前記Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は、前記Ｎ２Ｏ除去触媒組成物が約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇ以上の酸素欠乏を有するように実質的に還元された形態であり、及び
前記Ｎ２Ｏ除去触媒組成物がリーン条件下約３５０℃以下の温度で、効果的なＮ２Ｏ除去を提供する、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項２】
前記効果的なＮ２Ｏ除去が約３５０℃〜約１５０℃の温度である、請求項１に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物ベースの担体が、セリア（ＣｅＯ２）又はジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、ランタナ、バリア、プラセオジミア、イットリア、サマリア、及びガドリニアのうちの１種以上と組み合わせたセリアを含む還元可能な金属酸化物である、請求項１に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物ベースの担体が、酸化物に基づき前記担体の約５６質量％〜１００質量％の量のＣｅＯ２を含む、請求項１に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物ベースの担体が、約４０〜約２００ｍ２／ｇの新しい表面積を有する、請求項１に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項６】
前記白金族金属成分が、前記担体の約０．０１〜約５質量％の、前記担体の約０．０４〜約３質量％の、又は前記担体の約１〜約２質量％の量で、前記担体上に存在する、請求項１に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項７】
前記白金族成分がロジウム又は酸化ロジウムを含む、請求項１に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項８】
前記白金族金属成分が、ロジウム、酸化ロジウム、白金、酸化白金、パラジウム、酸化パラジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム及び酸化イリジウムからなる群から選択される、請求項１に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項９】
前記白金族金属成分が卑金属又は第二の白金族金属をさらに含む、請求項７に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項１０】
前記卑金属又は第二の白金族金属が、前記担体の約０．０２質量％〜約０．２質量％の量で前記担体上に存在する、請求項９に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項１１】
前記卑金属が銅又は銀である、請求項９に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項１２】
前記第二の白金族金属が、金、パラジウム、及び白金からなる群から選択される、請求項９に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項１３】
前記白金族金属成分が、ロジウム及び／又は酸化ロジウムと白金及び／又は酸化白金との混合物を含む、請求項９に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項１４】
前記ロジウム及び／又は酸化ロジウムが、前記担体の約２質量％の量で存在し、前記白金及び／又は酸化白金が、前記担体の約０．２質量％の量で存在する、請求項１３に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項１５】
前記組成物を水素、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア、又はそれらの混合物に曝露することにより前記組成物を実質的に還元する、請求項１に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項１６】
前記組成物が、触媒組成物１グラム当たり約０．０５〜約０．３０ｍｍｏｌ、又は触媒組成物１グラム当たり約０．２０〜約０．３０ｍｍｏｌの酸素原子の酸素欠乏を有する、請求項１に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項１７】
０．２ｇの前記組成物が、１５秒のリッチ供給に続く約３分の期間に、リーン供給中に存在するＮ２Ｏの約９８％、又は１分のリッチ供給に続く少なくとも約５分の期間に、リーン供給中に存在するＮ２Ｏの約９５％〜約９８％を除去し、
前記リーン供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈであり、及び
前記リッチ供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、０．７５％のＣＯ、０．２５％のＨ２、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈである、請求項１に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物を含み、前記Ｎ２Ｏ除去触媒組成物がその上に配置された基材をさらに含む、触媒物品。
【請求項１９】
Ｎ２Ｏを選択的に還元するための排出物処理システムであって、請求項１８に記載の触媒物品を含み、
排気マニホルドを介して内燃機関と流体連通する排気導管、及び
基材及びＬＮＴ触媒組成物を含むリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）をさらに含み、前記ＬＮＴが前記排気導管と流体連通している、排出物処理システム。
【請求項２０】
前記Ｎ２Ｏ除去触媒組成物に約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇ以上の酸素欠乏を提供するのに十分な還元手段をさらに含む、請求項１９に記載の排出物処理システム。
【請求項２１】
前記還元手段が、前記Ｎ２Ｏ除去触媒物品と流体連通し、且つ前記Ｎ２Ｏ除去触媒物品の上流にある還元剤の源である、請求項２０に記載の排出物処理システム。
【請求項２２】
前記還元剤が、水素、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア、又はそれらの混合物である、請求項２１に記載の排出物処理システム。
【請求項２３】
前記還元剤が水素であり、前記水素が、搭載された水素貯蔵、アルコール改質から生成される水素、アンモニア分解から生成される水素、燃料改質から生成される水素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される源によって提供される、請求項２１に記載の排出物処理システム。
【請求項２４】
ガス状排気流中のＮ２Ｏの少なくとも一部を選択的に除去する方法であって、前記ガス状排気流を請求項１から１７のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物と接触させることを含む、方法。
【請求項２５】
ｄｅＮＯｘ事象の前に前記Ｎ２Ｏ除去触媒組成物を還元剤と接触させ、実質的に還元された形態の前記触媒組成物を提供することをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
Ｎ２Ｏが放出されるｄｅＮＯｘ事象に前記Ｎ２Ｏ除去触媒組成物を供することをさらに含み、前記放出されるＮ２Ｏの酸素生成能力が、前記Ｎ２Ｏ除去触媒組成物の酸素欠乏と化学量論的に同等以下である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記還元剤が水素、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記Ｎ２Ｏ除去触媒組成物と前記還元剤との前記接触を約１秒〜約６０秒の時間行う、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、内燃機関の排気流から亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を除去するための触媒組成物、物品、システム及び方法に関する。とりわけ本開示は、低温リーン条件下で自動車排気からＮ２Ｏ排出物の少なくとも一部を効果的に除去するための触媒組成物、物品、システム、及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、ＣＯ２の３００倍の地球温暖化係数及び１１４年の大気中寿命を有する温室効果ガスである。自動車の排気は、燃料燃焼の副生成物として、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の接触還元の間に形成される副生成物としてのＮ２Ｏ排出物の一発生源である。Ｎ２Ｏは、従来型／化学量論的ガソリン車用の及びガソリン直噴（ＧＤＩ）車用の三元転化（ＴＷＣ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、ＮＯｘを尿素で還元する選択的接触還元触媒（ＳＣＲ）、及びディーゼル車用の選択的アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒を含めたあらゆる主要な種類の排出物制御触媒によって、遷移条件下で形成される。
【０００３】
Ｎ２Ｏの地球温暖化係数を認識して、米国環境保護庁（ＥＰＡ）は、既に、ＭＹ２０１２から開始されたＦＴＰサイクルによる軽量車についての１０ｍｇ／マイルの排出物制限、及びＭＹ２０１４から開始された重量ＦＴＰサイクルによる重量車についての０．１ｇ／ｂｈｐ−ｈのＮ２Ｏ排出物制限を設定している。過去に、自動車触媒システムは、Ｎ２Ｏレベルについて考慮されずにＮＯｘ（規制汚染物質）の最大低減について最適化された。現在、より厳しいＮ２Ｏ排出物に関する規制は、排出物制御システムの設計が、高いＮＯｘ転化性能についてだけではなく、低いＮ２Ｏ排出物についても最適化されることを要求している。現在の基準下では、Ｎ２Ｏが、１０ｍｇ／マイルの制限を超えた場合、ＣＡＦＥ燃費要件に対する科料が生じる。世界的な窒素酸化物Ｎ２Ｏ規制がより厳しくなり、平均エンジン排気温度が低下し続ける中、現在の技術でＮ２Ｏ排出物を制御することは、より困難となっている。
【０００４】
一般にＮ２Ｏは、例えば硝酸及びアジピン酸製造からの排出ガス処理の関連で、工業的に分解することができると理解されている。この運転のための温度は、通常の自動車排気の温度よりもはるかに高く（＞５５０℃、例えば約８００〜９００℃）、この運転のためのプロセス流は、通常の排気ガス流とは異なり、ほぼ水を含有しない（＜１％）。Ｎ２Ｏ分解触媒を記載する文献報告は多く、大部分は３つのカテゴリーに分類することができる：（１）担持されたロジウム（Ｒｈ）、（２）スピネル構造を有する金属酸化物、及び（３）イオン交換ゼオライトである。このような触媒は通常、粉末又はペレットの形態である。
【０００５】
ＤＥ１０２００８０４８１５９では、ガス流中のＮ２Ｏが、任意にセリウム（Ｃｅ）又は金（Ａｕ）でドープされたガンマ−アルミナに担持されたロジウムを含む触媒を使用して分解される。ＫＲ２００６００１９０３５は、二元触媒床を使用した窒素酸化物を除去する方法に関し、ここで、窒素酸化物は、窒素酸化物還元触媒Ｐｔ／Ｖｘ−Ｐｙ−（ヒドロキシル基含有材料）Ｚの床を使用して窒素及び亜酸化窒素に分解され、次いで、そのように形成された亜酸化窒素は、Ｒｈ及び銀（Ａｇ）を含む亜酸化窒素分解触媒、つまりＲｈ−Ａｇ／ＣｅＯ２／Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３（ここで、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）又はストロンチウム（Ｓｒ）であり、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）又はクロム（Ｃｒ）であり、及びＭ３は亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、又は銅（Ｃｕ）である）の床を使用して窒素及び酸化物にさらに分解される。
【０００６】
ＬＮＴシステムについては、そのＮＯｘ貯蔵能力を回復するために、触媒を定期的にリッチ過渡状態で再生する必要がある（ｄｅＮＯｘ）。このｄｅＮＯｘ事象が低温（２５０〜３００℃）で起こると、リーン環境からリッチ環境への移行中に大量のＮ２Ｏが生成される。Ｎ２Ｏを、これら低温でリーン（酸化）環境下で分解又は還元することができる市販の触媒技術はない。当技術分野では、効率的且つ効果的にＮ２Ｏを、具体的には排気ガス条件下で除去する触媒物品の提供、及び特に、低温リーン環境下における効果的なＮ２Ｏ還元技術の特定に対して、継続的な必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ１０２００８０４８１５９
【特許文献２】ＫＲ２００６００１９０３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の概要
本開示は一般に、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を、例えば排気ガス流から除去するための、触媒組成物、物品、システム及び方法を提供する。理論的には、Ｎ２Ｏの少なくとも部分的な除去は、Ｎ２Ｏの形成を最小化することにより、又は触媒を使用してＮ２Ｏを分解することにより（例えば、（還元剤に応じて）Ｎ２ＯをＮ２及びＯ２に転化することにより、及び／又はＮ２ＯをＮ２及びＨ２Ｏ及び／又はＣＯ２に転化することにより）、達成することができる。効果的なＮ２Ｏ分解触媒物品は、独立型の構成要素として提供することができる、又は既存の触媒システムに組み込むことができる。
【０００９】
セリアベースの担体に担持されたロジウム（Ｒｈ）成分を含む効果的なＮ２Ｏ分解触媒の例は、ＷＯ２０１６／０９４３９９で提供されている。そのような触媒材料は、低温条件（すなわち、３５０℃未満）で、具体的にはリーン環境において、Ｎ２Ｏを分解するのに効果的ではない。驚くべきことに、そのような触媒材料を還元ガスで事前調整することによって、Ｎ２Ｏを３５０℃未満の、場合により２５０℃未満の温度でさえ分解する触媒組成物が得られることが見出された。さらに、そのような事前調整した触媒組成物は、リーン環境であっても低温でＮ２Ｏを効果的に還元することができる。
【００１０】
よって第一の態様では、内燃機関の排気流を処理するための亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）除去触媒組成物を提供する。Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は、金属酸化物ベースの担体に担持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む。Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は、約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇ以上の酸素欠乏を有するように実質的に還元された形態であり、リーン条件下約３５０℃以下の温度で、効果的なＮ２Ｏ除去を提供する。一実施形態では、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は、約３５０℃〜約１５０℃の温度で効果的なＮ２Ｏ除去を提供する。一実施形態では、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は、約３００℃未満の温度で効果的なＮ２Ｏ除去を提供する。一実施形態では、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は、約２５０℃未満の温度で効果的なＮ２Ｏ除去を提供する。
【００１１】
いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、高表面積の耐火性金属酸化物である。いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、ランタナ、バリア、プラセオジミア、イットリア、サマリア、ガドリニア及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、セリア又はジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、ランタナ、バリア、プラセオジミア、イットリア、サマリア、及びガドリニアのうちの１種以上と組み合わせたセリアを含む還元可能な金属酸化物である。いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、酸化物に基づき担体の約５６〜１００質量％の量のＣｅＯ２を含む。一実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、純粋なセリア（ＣｅＯ２）である（すなわち、金属酸化物ベースの担体は、酸化物に基づき担体の１００質量％の量のＣｅＯ２を含む）。いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、約４０〜約２００ｍ２／ｇの新しい表面積を有する。
【００１２】
いくつかの実施形態では、白金族金属成分は、担体の約０．０１〜約５質量％の量で担体上に存在する。いくつかの実施形態では、白金族金属成分は、担体の約０．０４〜約３質量％の量で担体上に存在する。いくつかの実施形態では、白金族金属成分は、担体の約１〜約２質量％の量で担体上に存在する。いくつかの実施形態では、白金族成分はロジウム又は酸化ロジウムを含む。いくつかの実施形態では、白金族金属成分は、ロジウム、酸化ロジウム、白金、酸化白金、パラジウム、酸化パラジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１３】
特定の実施形態では、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）除去触媒組成物は、任意の第二の成分を含み、その第二の成分は、卑金属又はその酸化物、又は第二の白金族金属、又はその酸化物を含む。いくつかの実施形態では、第二の成分は卑金属又はその酸化物である。いくつかの実施形態では、卑金属又はその酸化物は、銅、銀、酸化銅又は酸化銀である。いくつかの実施形態では、第二の成分は、第二の白金族金属又はその酸化物である。いくつかの実施形態では、第二の白金族金属又はその酸化物は、金、白金又は酸化白金である。いくつかの実施形態では、卑金属又はその酸化物、又は第二の白金族金属又はその酸化物は、担体の約０．０２質量％〜約０．２質量％の量で担体上に存在する。一実施形態では、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は、ロジウム及び／又は酸化ロジウムと白金及び／又は酸化白金との混合物を含む。一実施形態では、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は、担体の約１〜約２質量％の量のロジウム及び／又は酸化ロジウムと、担体の約０．０２〜約０．２質量％の量の白金及び／又は酸化白金との混合物を含む。一実施形態では、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は、担体の約２質量％の量のロジウム及び／又は酸化ロジウムと、担体の約０．２質量％の量の白金及び／又は酸化白金との混合物を含む。
【００１４】
いくつかの実施形態では、組成物は、約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇ以上の酸素欠乏を有するように実質的に還元された形態である。この酸素欠乏は、還元剤（例えば、水素、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア、又はそれらの混合物）への曝露によって達成される。いくつかの実施形態では、実質的に還元された形態は、触媒組成物１グラム当たり約０．０５ｍｍｏｌ〜約０．３０ｍｍｏｌの酸素原子の酸素欠乏を有する。いくつかの実施形態では、実質的に還元された形態は、触媒組成物１グラム当たり約０．２０ｍｍｏｌ〜約０．３０ｍｍｏｌの酸素原子の酸素貯蔵能力を有する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、０．２ｇの組成物が、１５秒のリッチ供給に続く約３分の期間に、リーン供給中に存在するＮ２Ｏの約９８％を除去し、そのリーン供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈであり、そのリッチ供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、１％のＨ２、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈである。いくつかの実施形態では、０．２ｇの組成物が、１秒のリッチ供給に続く少なくとも約５分の期間に、リーン供給中に存在するＮ２Ｏの約９５％〜約９８％を除去し、そのリーン供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈであり、そのリッチ供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、０．７５％のＣＯ、０．２５％のＨ２、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈである。
【００１６】
別の態様では、本明細書に開示するＮ２Ｏ除去触媒組成物を含み、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物がその上に配置された基材をさらに含む、触媒物品を提供する。いくつかの実施形態では、基材は、コージエライト、コージエライト−アルミナ、シリコンカーバイド、アルミニウムチタネート、シリコンニトライド、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコニア、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるセラミックを含む。いくつかの実施形態では、基材は、チタン、ステンレス鋼、鉄合金、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、基材の形態は、波形シート、モノリシック基材、金属繊維ウォールフロー基材、又は金属繊維フロースルー基材を含む。いくつかの実施形態では、白金族金属成分は、約１〜約１０５ｇ／ｆｔ３の範囲の量で基材に装填される。
【００１７】
別の態様では、開示する触媒物品を含むＮ２Ｏを選択的に還元するための排出物処理システムを提供し、このシステムは、排気マニホルドを介して内燃機関と流体連通する排気導管、及び基材及びＬＮＴ触媒組成物を含むリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）をさらに含み、ＬＮＴは排気導管と流体連通している。
【００１８】
いくつかの実施形態では、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は、ｄｅＮＯｘ事象の前に還元剤に曝露されることによって実質的に還元されて、約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇ以上の酸素欠乏を有する。いくつかの実施形態では、排出物処理システムはさらに還元手段を含む。いくつかの実施形態では、還元手段は、Ｎ２Ｏ除去触媒物品と流体連通し、且つＮ２Ｏ除去触媒物品の上流にある還元剤の源である。いくつかの実施形態では、還元剤は、水素、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア、又はそれらの混合物である。特定の実施形態では、還元剤は水素である。いくつかの実施形態では、水素源は、搭載された水素貯蔵、アルコール改質から生成される水素、アンモニア分解から生成される水素、燃料改質から生成される水素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１９】
なお別の態様では、ガス状排気流中のＮ２Ｏの少なくとも一部を選択的に除去する方法を提供し、この方法はガス状排気流を本明細書に開示するＮ２Ｏ除去触媒組成物又は物品と接触させることを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、ｄｅＮＯｘ事象の前にＮ２Ｏ除去触媒組成物又は物品を還元剤と接触させることをさらに含み、ここで触媒組成物が前記接触後に示す酸素欠乏の程度は、ｄｅＮＯｘ事象の間に放出されたＮ２Ｏの酸素生成能力と化学量論的に同等以上である。いくつかの実施形態では、この方法は、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物を還元剤と約５秒〜約６０秒の時間、接触させることをさらに含む。いくつかの実施形態では、還元剤は、水素、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア、及びそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、還元剤濃度は約１０００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物及び還元剤の接触と、ｄｅＮＯｘ事象との間の時間遅延は、約２秒未満である。
【００２０】
本明細書に開示する組成物、物品、システム及び方法は、ＬＮＴシステムからＮ２Ｏ排出物を効果的に還元し、これは任意の他の手段によって達成することは非常に困難であろう。特定の実施形態で開示するシステム及び方法のさらなる利点は、いくつかの実施形態で開示する搭載された還元剤（水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア、又はそれらの混合物）を、車両のコールドスタートの間に他の排出物（ＣＯ、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ））を還元するための他の低温触媒システムと共有可能であることである。そのような搭載された還元剤システムについては、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国仮特許出願第６２／４８１，４０６号及び国際特許出願第ＰＣＴ／ＩＢ２０１７／０５１２９９号を参照されたい。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本開示は、限定するものではないが、以下の実施形態を含む。
【００２２】
実施形態１．  内燃機関の排気流を処理するための亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）除去触媒組成物であって、前記組成物は金属酸化物ベースの担体に担持された白金族金属成分を含み、前記Ｎ２Ｏ除去触媒組成物が約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇ以上の酸素欠乏を有するように実質的に還元された形態であり、前記Ｎ２Ｏ除去触媒組成物がリーン条件下約３５０℃以下の温度で効果的なＮ２Ｏ除去を提供する、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物。
【００２３】
実施形態２．  効果的なＮ２Ｏ除去が約３５０℃〜約１５０℃の温度である、先行する実施形態に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００２４】
実施形態３．  効果的なＮ２Ｏ除去が約３００℃未満の温度である、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００２５】
実施形態４．  効果的なＮ２Ｏ除去が約２５０℃未満の温度である、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００２６】
実施形態５．  金属酸化物ベースの担体が高表面積の耐火性金属酸化物である、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００２７】
実施形態６．  金属酸化物ベースの担体が、セリア（ＣｅＯ２）又はジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、ランタナ、バリア、プラセオジミア、イットリア、サマリア、及びガドリニアのうちの１種以上と組み合わせたセリアを含む還元可能な金属酸化物である、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００２８】
実施形態７．  金属酸化物ベースの担体が、酸化物に基づき担体の約５６質量％〜１００質量％の量のＣｅＯ２を含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００２９】
実施形態８．  金属酸化物ベースの担体が、酸化物に基づき担体の約１００質量％の量のＣｅＯ２を含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００３０】
実施形態９．  金属酸化物ベースの担体が、約４０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの新しい表面積を有する、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００３１】
実施形態１０．  白金族金属成分が担体の約０．０１質量％〜約５質量％の量で担体上に存在する、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００３２】
実施形態１１．  白金族金属成分が担体の約０．０４質量％〜約３質量％の量で担体上に存在する、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００３３】
実施形態１２．  白金族金属成分が担体の約１質量％〜約２質量％の量で担体上に存在する、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００３４】
実施形態１３．  白金族成分がロジウム又は酸化ロジウムを含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００３５】
実施形態１４．  白金族金属成分が、ロジウム、酸化ロジウム、白金、酸化白金、パラジウム、酸化パラジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム及び酸化イリジウムからなる群から選択される、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００３６】
実施形態１５．  白金族金属成分が卑金属又は第二の白金族金属をさらに含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００３７】
実施形態１６．  卑金属又は第二の白金族金属が担体の約０．０２質量％〜約０．２質量％の量で担体上に存在する、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００３８】
実施形態１７．  卑金属が銅又は銀である、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００３９】
実施形態１８．  第二の白金族金属が、金、パラジウム、及び白金からなる群から選択される、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００４０】
実施形態１９．  白金族金属成分が、ロジウム及び／又は酸化ロジウムと白金及び／又は酸化白金との混合物を含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００４１】
実施形態２０．  ロジウム及び／又は酸化ロジウムが担体の約２質量％の量で存在し、白金及び／又は酸化白金が担体の約０．２質量％の量で存在する、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００４２】
実施形態２１．  組成物を水素、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア、又はそれらの混合物に曝露することにより組成物を実質的に還元する、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００４３】
実施形態２２．  組成物が、触媒組成物１グラム当たり約０．０５〜約０．３０ｍｍｏｌの酸素原子の酸素欠乏を有する、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００４４】
実施形態２３．  組成物が、触媒組成物１グラム当たり約０．２０〜約０．３０ｍｍｏｌの酸素原子の酸素欠乏を有する、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００４５】
実施形態２４．  ０．２ｇの組成物が、１５秒のリッチ供給に続く約３分の期間に、リーン供給中に存在するＮ２Ｏの約９８％を除去し、そのリーン供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈであり、そのリッチ供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、１％のＨ２、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈである、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００４６】
実施形態２５．  ０．２ｇの組成物が、１秒のリッチ供給に続く少なくとも約５分の期間に、リーン供給中に存在するＮ２Ｏの約９５％〜約９８％を除去し、そのリーン供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈであり、そのリッチ供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、０．７５％のＣＯ、０．２５％のＨ２、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈである、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００４７】
実施形態２６．  先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物を含み、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物がその上に配置された基材をさらに含む、触媒物品。
【００４８】
実施形態２７．  白金族金属成分が、約１ｇ／ｆｔ３〜約１０５ｇ／ｆｔ３の範囲の量で基材に装填される、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物。
【００４９】
実施形態２８．  Ｎ２Ｏを選択的に還元するための排出物処理システムであって、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品を含み、排気マニホルドを介して内燃機関と流体連通する排気導管、及び基材及びＬＮＴ触媒組成物を含むリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）をさらに含み、ＬＮＴが排気導管と流体連通している、排出物処理システム。
【００５０】
実施形態２９．  Ｎ２Ｏ除去触媒組成物に約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇ以上の酸素欠乏を提供するのに十分な還元手段をさらに含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【００５１】
実施形態３０．  還元手段が、Ｎ２Ｏ除去触媒物品と流体連通し、且つＮ２Ｏ除去触媒物品の上流にある還元剤の源である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【００５２】
実施形態３１．  還元剤が、水素、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア、又はそれらの混合物である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【００５３】
実施形態３２．  還元剤が水素である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【００５４】
実施形態３３．  水素が、搭載された水素貯蔵、アルコール改質から生成される水素、アンモニア分解から生成される水素、燃料改質から生成される水素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される源によって提供される、先行する実施形態のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【００５５】
実施形態３４．  ガス状排気流中のＮ２Ｏの少なくとも一部を選択的に除去する方法であって、ガス状排気流を先行する実施形態のいずれか一項に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物と接触させることを含む、方法。
【００５６】
実施形態３５．  ｄｅＮＯｘ事象の前にＮ２Ｏ除去触媒組成物を還元剤と接触させ、実質的に還元された形態の触媒組成物を提供することをさらに含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法。
【００５７】
実施形態３６．  Ｎ２Ｏが放出されるｄｅＮＯｘ事象にＮ２Ｏ除去触媒組成物を供することをさらに含み、放出されるＮ２Ｏの酸素生成能力が、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物の酸素欠乏と化学量論的に同等以下である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法。
【００５８】
実施形態３７．  還元剤が、水素、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物と前記還元剤との前記接触を約１秒〜約６０秒の時間行う、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法。
【００５９】
実施形態３８．  還元剤濃度が約１０００ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍである、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法。
【００６０】
実施形態３９．  Ｎ２Ｏ除去触媒組成物及び還元剤の前記接触と、前記ｄｅＮＯｘ事象との間の時間遅延が約２秒未満である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法。
【００６１】
本開示におけるこれらの及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の詳細な記述を、以下に簡単に記載する添付図面と併せて読むことから明らかとなる。本発明は、上記の実施形態の２つ、３つ、４つ又はより多い任意の組み合わせ、及び本開示に説明する２つ、３つ、４つ又はより多い特徴又は要素の任意の組み合わせを含み、そのような特徴又は要素が本発明の特定の実施形態の記述で明示的に組み合わされているか否かを問わない。本開示は、開示する発明の任意の区別可能な特徴又は要素を、その多様な態様及び実施形態のいずれにおいても、文脈が明らかに別段の意味を示す場合を除き、組み合わせ可能であることを意図していると見なされるように、全体論的に読まれることを意図している。本発明における他の態様及び利点は、以下より明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
本開示の上記の及び他の特徴、それらの性質、及び多様な利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を考慮するとより明らかになるであろう。
【図１Ａ】図１Ａは、本発明によるウォッシュコート組成物を含み得るハニカム型基材の斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに対して拡大した部分的断面図であり、図１Ａの担体の端面に平行な平面に沿っており、図１Ａに示す複数のガス流動通路の拡大図を示す。
【図２】図２は、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）及びＮ２Ｏ触媒還元物品を含む内燃機関用の例示的な排気排出物処理システムのフロー図である。
【図３】図３は、３５０℃で試験プロトコルＡを使用して試験した組成物１〜３のＮ２Ｏ転化の結果を示すグラフである（実施例の節で参照される）。
【図４】図４は、３５０℃で試験プロトコルＡを使用して試験した組成物１及び４〜９のＮ２Ｏ転化の結果を示すグラフである（実施例の節で参照される）。
【図５】図５は、３５０℃で試験プロトコルＡを使用して試験した組成物１及び１０〜１５のＮ２Ｏ転化の結果を示すグラフである（実施例の節で参照される）。
【図６】図６は、３５０℃で試験プロトコルＢを使用して試験した組成物１〜３のＮ２Ｏ転化の結果を示すグラフである（実施例の節で参照される）。
【図７】図７は、３５０℃で試験プロトコルＢを使用して試験した組成物１、１６及び１７のＮ２Ｏ転化の結果を示すグラフである（実施例の節で参照される）。
【図８】図８は、３５０℃で試験プロトコルＢを使用して試験した組成物１、１８及び１９のＮ２Ｏ転化の結果を示すグラフである（実施例の節で参照される）。
【図９】図９は、３５０℃で試験プロトコルＢを使用して試験した組成物１及び２０〜２２のＮ２Ｏ転化の結果を示すグラフである（実施例の節で参照される）。
【図１０】図１０は、２５０、３５０及び４００℃で試験プロトコルＣを使用して試験した組成物１のＮ２Ｏ転化の結果を示すグラフである（実施例の節で参照される）。及び、
【図１１】図１１は、ＬＮＴ触媒のｄｅＮＯｘ事象をシミュレートする試験プロトコルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
本開示は一般に、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を、例えば排気ガス流から除去するための、触媒組成物、物品、システム及び方法を提供する。本開示の触媒組成物、物品、及びシステムは、Ｎ２Ｏを効率的且つ効果的に（例えば、（還元剤に応じて）Ｎ２ＯをＮ２及びＯ２に転化することにより、及び／又はＮ２ＯをＮ２及びＨ２Ｏ及び／又はＣＯ２に転化することにより）、排気ガス条件下で分解する。驚くべきことに、本明細書で開示する触媒組成物、物品、及びシステムは、リーン環境において低温でＮ２Ｏを分解するのに効果的である。
【００６４】
以下に本発明をより完全に説明する。しかしながら本発明は、多くの様々な形で実施することができ、本明細書で説明する実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろこれらの実施形態は、本開示が徹底的且つ完全なものとするよう提供され、本発明の範囲を当業者に完全に伝えるものである。
【００６５】
定義
本明細書で論じる材料及び方法の説明における（特に以下の特許請求の範囲における）用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び類似の指示対象の使用は、本明細書中に特に指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を含包するものと解釈される。本明細書中の値の範囲の列挙は、本明細書中に特に指示がない限り、その範囲内に含まれる各個別の値を個々に指す簡潔な方法として役立つことを意図しているにすぎず、各個別の値は、本明細書に個別に記載するかのように明細書に組み込まれる。本明細書全体を通して使用される用語「約」とは、小規模な変動を記載及び説明するために使用される。例えば、「約」という用語は、±５％より少ない又は同等を指し、例えば±２％より少ない又は同等、±１％より少ない又は同等、±０．５％より少ない又は同等、±０．２％より少ない又は同等、±０．１％より少ない又は同等又は±０．０５％より少ない又は同等を指す。あらゆる数値が用語「約」によって、明示的に示されているか否かに関わらず、修飾される。用語「約」によって修飾される数値は無論特定の値を含む。例えば、「約５．０」は５．０を含まなければならない。
【００６６】
「触媒」という用語は、化学反応を促進する材料を指す。触媒には、「触媒活性種」及び活性種を担持（carries）又は担持する（supports）「担体」が含まれる。例えば、耐火性金属酸化物粒子は、白金族金属触媒種の担体であり得る。
【００６７】
「触媒物品（catalytic article）」又は「触媒性物品（catalyst article）」という用語は、所望の反応を促進するために使用される構成要素を指す。本発明の触媒物品は、その上に配置された少なくとも１種の触媒コーティングを有する「基材」を含む。
【００６８】
「排気流」、「エンジン排気流」、「排気ガス流」などの用語は、固体又は液体の粒子状物質も含有し得る流動エンジン流出物ガスの任意の組み合わせを指す。流れはガス状の成分を含み、例えばリーン燃焼エンジンの排気であり、これは、液滴、固体粒子状物などの所定の非ガス状成分を含有し得る。通常は、リーン燃焼エンジンの排気流は、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素の酸化物、可燃性及び／又は炭素質粒子状物質（煤）、及び未反応の酸素及び／又は窒素を、さらに含む。このような用語は、本明細書に記載の１種以上の他の触媒システム構成要素の下流の流出物も指す。
【００６９】
「流体連通している」という用語は、同じ排気ラインに位置する物品、すなわち、共通の排気流が、互いに流体連通している物品を通過することを指すために使用される。流体連通している物品は、排気ラインにおいて互いに隣接し得る。あるいは、流体連通している物品は、「ウォッシュコートしたモノリス」とも称される１種以上の物品によって分離されていてもよい。
【００７０】
基材の入口端は、「上流」端又は「前」端と同義である。出口端は、「下流」端又は「後」端と同義である。上流区域は、下流区域の上流である。上流区域はエンジン又はマニホルドにより近く、下流区域はエンジン又はマニホルドからより離れていてよい。
【００７１】
白金族金属（ＰＧＭ）成分は、ＰＧＭ（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及び／又はＡｕ）を含む任意の成分を指す。例えば、ＰＧＭは、ゼロ価を有する金属の形態であってよく、又はＰＧＭは酸化物の形態であってよい。「ＰＧＭ成分」についての言及により、任意の原子価状態のＰＧＭが存在できる。「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」などの用語は、それぞれ白金族金属化合物、錯体などに関し、これらは、焼成又は触媒の使用の際に、分解され又はそうでなければ触媒活性形態に転化され、通常、金属又は金属酸化物である。
【００７２】
本明細書で使用する「卑金属」とは、Ｎ２Ｏの還元に対して触媒活性である、又は別の触媒成分がＮ２Ｏの還元に対してより活性になるように促進する、遷移金属又はランタニド（例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、又はＳｎ）又はその酸化物を指し、具体的には銅、銀、鉄、マンガン、スズ、コバルト、ニッケル、及びそれらの組み合わせを含む。本明細書での参照を容易にするために、卑金属又は卑金属酸化物材料の濃度は、酸化物形態ではなく元素金属濃度の点から報告する。卑金属酸化物成分中の卑金属の合計濃度（例えば、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、及びそれらの組み合わせ）は変動し得るが、通常は、耐火性酸化物担体材料などの多孔質担体の質量に対して、約１質量％〜５０質量％である（例えば、耐火性酸化物担体に対して約１質量％〜約５０質量％）。
【００７３】
触媒材料又は触媒ウォッシュコート中の「担体」とは、析出、会合、分散、含浸、又は他の適した方法によって、金属（例えば、ＰＧＭ）、安定剤、促進剤、結合剤などを受け取る材料を指す。例示的な担体には、本明細書中以下に記載する耐火性金属酸化物担体が含まれる。
【００７４】
「耐火性金属酸化物担体」とは、バルクアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、ネオジミア、及びこのような使用に既知の他の材料、及びこれらの物理的混合物又は化学的組み合せを含み、これには、原子的にドープした組み合せ、及び高表面積の又は活性化された化合物、例えば活性アルミナが含まれる。金属酸化物の例示的な組み合せには、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ及びアルミナ−セリアが含まれる。例示的なアルミナには、大細孔ベーマイト、ガンマ−アルミナ、及びデルタ／シータアルミナが含まれる。例示的な方法で出発材料として使用される有用な市販のアルミナには、活性アルミナ、例えば高嵩密度のガンマ−アルミナ、低嵩密度又は中嵩密度の大細孔ガンマ−アルミナ、及び低嵩密度の大細孔ベーマイト及びガンマ−アルミナなどが含まれる。このような材料は、一般に、得られる触媒に耐久性を提供すると考えられる。
【００７５】
「還元可能な金属酸化物」とは、還元性雰囲気（例えば、水素）に供したときに、金属原子の少なくとも一部を金属酸化物内に還元された原子価状態で含有する金属酸化物を指す。例えば、セリア中のセリウム（ＣｅＯ２；Ｃｅ＋４）は、還元性条件に供すると、セリウム原子の一部をＣｅ＋３原子価状態で含有し得る。
【００７６】
「高表面積の耐火性金属酸化物担体」とは、２０Åより大きい細孔を有し、且つ広い細孔分布を有する粒子を担持することを具体的に指す。高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えばアルミナ担体材料は、「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも称され、通常は、１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を越える、しばしば約２００ｍ２／ｇ以上の新しい材料のＢＥＴ表面積を指す。このような活性アルミナは通常、アルミナのガンマ相とデルタ相との混合物であるが、イータ、カッパ及びシータアルミナ相の実質的な量を含有してもよい。
【００７７】
本明細書で使用する「分子ふるい」という用語、ゼオライト及び他のゼオライト骨格材料（例えば、同形置換材料）などは、触媒ＰＧＭを粒子状形態で担持し得る材料を指す。分子ふるいは、一般に四面体型部位を含有し、実質的に均一な細孔分布を有する酸素イオンの広範な三次元ネットワークに基づく材料であり、平均細孔径は２０オングストローム（Å）ほどである。細孔径は、環サイズによって規定される。本明細書で使用する「ゼオライト」という用語は、ケイ素及びアルミニウム原子をさらに含む分子ふるいの特定の例を指す。ゼオライトは、ゼオライトの型及びゼオライト格子に含まれるカチオンの型及び量に応じて、直径が約３〜１０Åのかなり均一な細孔径を有する結晶性材料である。
【００７８】
「希土類金属酸化物」とは、スカンジウム、イットリウム、及び元素の周期表中に定義されたランタン系列の１種以上の酸化物を指す。希土類金属酸化物は、いくつかの実施形態では、例示的な酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）及び酸素貯蔵促進剤の両方であることが可能である。「促進剤」とは、所望の化学反応又は機能に向かって活性を高める金属である。酸素貯蔵のための適した促進剤は、ランタン、セリウム、ネオジム、ガドリニウム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の希土類金属を含む。
【００７９】
「アルカリ土類金属酸化物」とは、第二族の金属酸化物を指し、これは例示的な「安定剤材料」である。適した安定剤は、１種以上の還元不可能な金属酸化物を含み、ここでこの金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、安定剤は、バリウム及び／又はストロンチウムの１種以上の酸化物を含む。
【００８０】
「ウォッシュコート」は、当技術分野の通常の意味を有し、「基材」、例えばハニカムフロースルーモノリス基材又は処理されるガス流が通過できるのに十分に多孔性であるフィルター基材に施与した材料（例えば、触媒）の薄い付着したコーティングである。本明細書で使用する、及びＨｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ  ａｎｄ  Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００２、第１８頁〜第１９頁に記載されるように、ウォッシュコート層は、モノリシック基材の表面に配置された材料の構成的に明確な層、又は下方のウォッシュコート層を含む。基材は、１つ以上のウォッシュコート層を含有することができ、そして各ウォッシュコート層は何らかで異なっていてよく（例えばその物理的特性、例えば粒子径又は結晶相が異なり得る）、及び／又は化学触媒機能が異なり得る。
【００８１】
「モノリシック基材」という言及は、入口から出口まで均質で連続的な単一の構造を意味する。
【００８２】
質量パーセント（ｗｔ．％）は、特に指示がない限り、任意の揮発物を含まない組成物全体に基づく。つまり、固形分に基づく。白金族金属成分に関して、質量％は、焼成後の乾燥ベースの金属を指す。
【００８３】
「ＮＯｘ」という用語は、ＮＯ又はＮＯ２などの窒素酸化物化合物を指す。
【００８４】
「選択的接触還元」（ＳＣＲ）とは、適した量の酸素の存在下で還元剤を用いて、窒素及び水蒸気（蒸気）の優勢な形成を伴う窒素酸化物の接触還元である。還元剤は、例えば、炭化水素、水素、及び／又はアンモニアであり得る。アンモニアの存在下におけるＳＣＲ反応は、次の３つの反応に従って起こる（式１〜３）：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ        （式１）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ        （式２）
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ        （式３）
【００８５】
「ＴＷＣ」とは、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を、実質的に同時に転化する三元転化の機能を指す。ガソリンエンジンは、通常は、燃料リッチ及び燃料リーンの空燃比（Ａ／Ｆ比）の間で僅かに変動するか又は摂動する（λ＝１±〜０．０１）ほぼ化学量論的な反応条件下で運転される。本明細書における「化学量論的」の使用は、ほぼ化学量論的なＡ／Ｆ比の変動又は摂動について説明するガソリンエンジンの条件を指す。ＴＷＣ触媒は、多様な空燃比下で酸素を捕捉及び放出することができる多原子価状態を有するセリア又はセリア−ジルコニア（下記参照）などの酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む。ＮＯｘが還元されているときのリッチ条件下で、ＯＳＣは、未反応のＣＯ及びＨＣを消費するために少量の酸素を提供する。同様に、ＣＯ及びＨＣが酸化されているときのリーン条件下で、ＯＳＣは過剰の酸素及び／又はＮＯｘと反応する。結果として、燃料リッチと燃料リーンの空燃比の間で変動する雰囲気の存在下であっても、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの転化は、全て同時（又は本質的にほぼ全て同時）である。通常は、ＴＷＣ触媒は、１種以上の白金族金属、例えばパラジウム及び／又はロジウム及び任意に白金など、酸素貯蔵成分、及び任意に促進剤及び／又は安定剤を含む。リッチ条件下では、ＴＷＣ触媒はアンモニアを生成することができる。
【００８６】
「ＯＳＣ」とは、多原子価の酸化状態を有する存在であり、酸化条件下で酸素（Ｏ２）又は窒素酸化物（ＮＯｘ）などの酸化剤と活発に反応することができるか、又は還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、又は水素（Ｈ２）などの還元剤と反応する酸素貯蔵成分を指す。適した酸素貯蔵成分の例は、セリアを含む。プラセオジミアも、ＯＳＣとして含むことができる。ＯＳＣのウォッシュコート層への送達は、例えば混合酸化物の使用によって達成することができる。例えば、セリアは、セリウムとジルコニウムとの混合酸化物として、及び／又はセリウム、ジルコニウム及びネオジムの混合酸化物として送達することができる。例えば、プラセオジミアは、プラセオジムとジルコニウムとの混合酸化物として、及び／又はプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウム及びネオジムの混合酸化物として送達することができる。
【００８７】
「ＤＯＣ」とは、ディーゼルエンジンの排気ガス中の炭化水素及び一酸化炭素を転化するディーゼル酸化触媒を指す。通常は、ＤＯＣは、１種以上の白金族金属、例えばパラジウム及び／又は白金、担体材料、例えばアルミナ、ＨＣ貯蔵用のゼオライト、及び任意に促進剤及び／又は安定剤を含む。
【００８８】
「ＬＮＴ」とは、白金族金属、セリア、及びリーン条件の間にＮＯｘを吸着するのに適したアルカリ土類トラップ材料（例えば、ＢａＯ又はＭｇＯ）を含有する触媒である、リーンＮＯｘトラップを指す。リッチ条件下で、ＮＯｘは放出され、窒素に還元される。
【００８９】
「ＣＳＦ」とは、ウォールフローモノリスである触媒化煤フィルターを指す。ウォールフローフィルターは、交互の入口チャネル及び出口チャネルからなり、ここで入口チャネルは出口端で塞がれ、出口チャネルは入口端で塞がれる。入口チャネルに入る煤を運ぶ排気ガス流は、出口チャネルから出る前に強制的にフィルター壁を通過する。煤のろ過及び再生に加えて、ＣＳＦは酸化触媒を運び、ＣＯ及びＨＣをＣＯ２及びＨ２Ｏに酸化し、又はＮＯをＮＯ２に酸化して、下流のＳＣＲ触媒作用を促進する、又はより低い温度で煤粒子の酸化を促進する。ＣＳＦは、ＬＮＴ触媒の後ろに位置すると、Ｈ２Ｓ酸化機能を有してＬＮＴ脱硫プロセスの間にＨ２Ｓ排出物を抑制することができる。ＳＣＲ触媒は、ＳＣＲｏＦと呼ばれるウォールフローフィルター上に直接コーティングすることもできる。
【００９０】
「ＧＤＩ」とは、リーン燃焼条件下で運転されるガソリン直噴ガソリンエンジンを指す。
【００９１】
「ＡＭＯｘ」とは、１種以上の金属（通常はＰｔであるが、これに限定されない）を含有する触媒及びアンモニアを窒素に転化するのに適したＳＣＲ触媒である、選択的アンモニア酸化触媒を指す。
【００９２】
本明細書に記載するあらゆる方法は、本明細書中に特に指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適した順序で実行することができる。本明細書で提供するありとあらゆる例、又は例示的な文言（例えば、「など」）の使用は、単に材料及び方法をより良く説明することを意図しており、特に請求されない限り範囲を限定するものではない。明細書中の文言は、開示された材料及び方法の実施に不可欠であるとして請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
【００９３】
本明細書で言及されるあらゆる米国特許出願、公開特許出願及び特許は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９４】
Ｉ．触媒組成物
一態様では、内燃機関の排気流を処理するための亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）除去触媒組成物を提供する。Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は、金属酸化物ベースの担体に担持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む。Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は、少なくとも約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇの酸素欠乏を有するように実質的に還元された形態であり、リーン条件下約３５０℃以下の温度で、効果的なＮ２Ｏ除去を提供する。
【００９５】
上述のように、本明細書で一般に開示するＮ２Ｏ除去触媒組成物は、金属酸化物ベースの担体上にＰＧＭ成分を含む（例えば、金属酸化物ベースの担体上に含浸される）。「金属酸化物ベースの担体」とは、少なくとも約５０質量％の金属酸化物を含む材料（例えば、耐火性金属酸化物担体材料）を意味する。本明細書中上記で言及したように、その上にＰＧＭ成分が含浸される（新しい）金属酸化物ベースの担体の選択は、本開示により製造される触媒組成物の活性に影響を及ぼし得る。理論に制限されることを意図するものではないが、セリアなどの特定の金属酸化物ベースの担体は、Ｎ２Ｏの吸収にとりわけ効果的であると考えられる。Ｎ２Ｏの触媒分解は、次の工程（式４〜７）からなると一般に理解されており、ここで、□は触媒活性部位である。
【００９６】
Ｎ２Ｏ＋□→Ｎ２Ｏ−□      （式４）
Ｎ２Ｏ−□→Ｎ２±Ｏ−□      （式５）
２Ｏ−□→Ｏ２＋２Ｏ      （式６）
Ｎ２Ｏ＋Ｏ−□→Ｎ２＋Ｏ２＋□      （式７）
【００９７】
Ｎ２Ｏ分子は、活性部位に接触してそこに吸着する（式４）。吸着したＮ２Ｏは、次いでＮ２及び吸着したＯ原子に解離する（式５）。２つの吸着したＯ原子は結合してＯ２分子を形成し、開放活性部位を回復することができる（式６）。あるいは、Ｎ２Ｏ分子は吸着したＯ原子と反応して、Ｏ２及びＮ２を生成する（式７）。還元された金属表面では、式６の反応は室温で容易に起こることができる。しかしながら、Ｏ２形成工程（式６）は、強力なＯ−金属結合のためにより困難であり、高温（通常は＞６００℃）を必要とする。金属表面が分解生成物（酸素）によって酸化されると、還元された金属部位の数が減少し、分解反応が遅くなり、最終的に停止する。従って、金属触媒の速度決定工程は通常、酸素形成工程である。酸化条件下では、ほとんどの金属は安定ではなく、金属酸化物に転化する。酸化物触媒では、Ｎ２Ｏ分解工程（式６）も重要になる。理論に制限される意図はないが、特定のＰＧＭ／金属酸化物ベースの触媒（Ｒｈ／ＣｅＯ２など）の活性は、Ｎ２Ｏを分解してＯ２を形成するそれらの能力に起因し得ると考えられる。酸化条件下でのＲｈの活性状態は、Ｘ線光電子分光法により検出されるＲｈ酸化物である。Ｎ２Ｏ分解の結果として形成されたＯ原子は、Ｒｈ部位から担体へと導かれ、そこで結合してＯ２を形成すると考えられる。酸素の移動を促進するセリアの特別な能力は、持続的なＮ２Ｏ分解活性の重要な要因であると考えられている。理論に縛られることなく、特定の担体（すなわち、セリア）も還元可能であり、ＰＧＭは還元を触媒し、ＰＧＭが存在しない場合よりも低い温度で還元が起こることを可能にする。
【００９８】
いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、高表面積の耐火性金属酸化物である。いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体は還元可能である。いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、ランタナ、バリア、プラセオジミア、イットリア、サマリア、ガドリニア及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、セリアを、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、ランタナ、バリア、プラセオジミア、イットリア、サマリア、及びガドリニアのうちの１種以上と組み合わせて含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体はセリアである。いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、酸化物に基づき担体の約５６〜約１００質量％の範囲の量のセリアである。特定の実施形態では、セリアベースの担体は、少なくとも約５５質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも約６５質量％、少なくとも約７０質量％、少なくとも約７５質量％、少なくとも約８０質量％、少なくとも約８５質量％、少なくとも約９０質量％、少なくとも約９１質量％、少なくとも約９２質量％、少なくとも約９２質量％、少なくとも約９３質量％、少なくとも約９４質量％、少なくとも約９５質量％、少なくとも約９６質量％、少なくとも約９７質量％、少なくとも約９８質量％、少なくとも約９９質量％、又は少なくとも約９９．９質量％のセリアさえ（セリアベースの担体の全質量に基づく）含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、酸化物に基づき担体の１００質量％の量のセリアである。いくつかの実施形態では、セリアベースの担体は、セリアに加えて、多様な金属酸化物を含み得る（混合金属酸化物複合体担体をもたらす）。セリアベースの担体に含まれ得る例示的な金属酸化物には、ジルコニア、シリカ、ランタナ、イットリア、プラセオジミア、ネオジミア、サマリア、ガドリニア、又は他の希土類金属酸化物が含まれる。
【００９９】
有利には、特定の実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、少なくとも約９０質量％のセリア又は少なくとも約９５質量％のセリアであり、いくつかの実施形態では、約１００質量％のセリアである。金属酸化物ベースの担体は、いくつかの実施形態では、約９０質量％〜約１００質量％のセリアを含み得る。いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、セリアからなる、又は本質的にセリアからなると説明することができる。金属酸化物ベースの担体は、いくつかの実施形態では、他の金属酸化物を実質的に含まないと説明することができる。そして金属酸化物ベースの担体は、具体的な実施形態では、上記に言及した量のセリアを含む金属酸化物ベースの担体は、いくつかの実施形態では、非常に安定していると説明することができる。これに関連して「非常に安定」とは、材料を７５０℃で２０時間空気中１０％の水／蒸気で焼成した後、ＢＥＴ表面積の減少が約６０％未満であり、細孔容積の減少が約１０％未満であることを意味する。
【０１００】
金属酸化物ベースの担体は、約４０〜約２００ｍ２／ｇの範囲の新しい表面積を含み得る。金属酸化物ベースの担体は、７５０℃で２０時間空気中１０質量％の水でエージングした後、約２０〜約１４０ｍ２／ｇの範囲の表面積を含み得る。金属酸化物ベースの担体は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定して、約３〜約２０ｎｍの範囲の平均結晶子サイズを有し得る。金属酸化物ベースの担体は、約２．５以下のエージングした材料の新しい材料に対するＸ線回折結晶子サイズ比を含み得、ここで、エージングは、７５０℃で２０時間空気中１０質量％のＨ２Ｏである。いくつかの実施形態では、金属酸化物ベースの担体は、この段落及び前述の段落で言及した特性の１つ又は複数（すべてを含む）を示すことができる。
【０１０１】
特定の好ましい新しい金属酸化物ベースの担体の細孔容積は、少なくとも約０．２０ｃｍ３／ｇである。特定の実施形態では、新しい金属酸化物ベースの担体の細孔容積は、約０．２０〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲にある。他の好ましい新しい金属酸化物ベースの担体の表面積は、少なくとも約４０ｍ２／ｇであり、いくつかの実施形態では、少なくとも約６０ｍ２／ｇ、少なくとも約８０ｍ２／ｇ、又は少なくとも約１００ｍ２／ｇであってよい。特定の実施形態では、新しいセリアベースの担体の表面積は、約４０〜約２００ｍ２／ｇの範囲であり、いくつかの実施形態では、約１００〜約１８０ｍ２／ｇの範囲である。
【０１０２】
一実施形態では、ＰＧＭ成分は元素ロジウム又は酸化ロジウムである。他の実施形態では、ＰＧＭ成分は、白金、パラジウム又はルテニウム及び／又はそれらのそれぞれの酸化物である。ＰＧＭ成分は、任意の第二の金属成分、卑金属又は別の白金族金属のいずれかをさらに含んでもよい。第二の金属成分は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、又はそれらの組み合わせ、及びそれらの酸化物を含み得る。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、ロジウム及び／又は酸化ロジウムと、銅、銀、イリジウム、金、パラジウム、又は白金及び／又はそれらのそれぞれの酸化物の任意との混合物を含む。一実施形態では、ＰＧＭ成分はロジウムと白金との混合物である。驚くべきことに、特定の条件下で、ＰＧＭ成分を欠き、卑金属を含む触媒組成物が、内燃機関の排気流からの亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の少なくとも一部を効果的に除去することも実証し得ることがさらに発見された。好ましい実施形態では、卑金属成分は銅又はその酸化物である。
【０１０３】
ＰＧＭ成分は、金属酸化物ベースの担体上に、金属に基づき約０．０１〜約５質量％又は約０．０４〜約３質量％の範囲の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、ＰＧＭは約０．５〜約１．５質量％（例えば、約１質量％）で存在する。いくつかの実施形態では、第二の金属成分は、約０．０１〜約０．５質量％の範囲の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、第二の金属成分は、約０．０２〜約０．２質量％の範囲の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、金属酸化物ベースの担体上に約１質量％のロジウム及び約０．２質量％の白金を含む。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、約３ｎｍ〜約２０ｎｍの平均結晶子サイズを有する。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、約３ｎｍ〜約５ｎｍの平均結晶子サイズを有する。
【０１０５】
本明細書に開示するＮ２Ｏ除去触媒組成物は、約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇ以上の酸素欠乏を有するように、実質的に還元された形態で提供される。実質的に還元された形態の触媒組成物を得る方法は、本明細書でさらに完全に開示される。触媒組成物の酸素欠乏の程度は、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、又はこの２種の混合物を還元剤として及び酸素（Ｏ２）又はＮ２Ｏを酸化剤として使用して、約２００〜４００℃で酸化還元サイクルにより測定して、約０．０２５ｍｍｏｌ〜約２．５ｍｍｏｌの酸素原子／触媒組成物１ｇの範囲にある。いくつかの実施形態では、実質的に還元された形態は、組成物内のＰＧＭの平均原子価状態が＋３未満であり、担体が特定の程度の酸素欠乏を有することを特徴とする。いくつかの実施形態では、実質的に還元された形態は、触媒組成物１グラム当たり約０．０５〜約０．３ｍｍｏｌの酸素原子の酸素欠乏を有する。いくつかの実施形態では、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は、触媒組成物１グラム当たり約０．２５ｍｍｏｌの酸素原子の酸素欠乏を有する。
【０１０６】
本明細書で使用する酸素欠乏とは、両方の用語が同じ概念を説明するので、酸素貯蔵能力と交換可能で使用される。本開示のＮ２Ｏ除去触媒組成物の酸素欠乏（又は酸素貯蔵能力）を測定する方法は既知である。例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｄｕｐｒｅｚ，Ｄａｎｉｅｌ  ａｎｄ  Ｄｅｓｃｏｒｍｅ，Ｃｌａｕｄｅにより（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  Ｃｅｒｉａ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ、Ａ．Ｔｒｏｖａｒｅｌｌｉ編、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｃ．Ｓｅｒｉｅｓ、第２巻、Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｒｅｓｓ，第２４５頁に）記載された３工程手順を参照されたい。ＯＳＣは通常、意図された施与に関連する温度で測定される。より低い温度では、測定は酸化還元の反応速度によって制限される可能性がある。ＯＳＣは通常は、粉末材料ではｍｍｏｌ／ｇ又はμｍｏｌ／ｇで、又はモノリス触媒ではｍｍｏｌ／Ｌで測定される。酸素貯蔵能力は通常は、酸素還元条件下で測定される。簡潔には、酸化されたＯＳＣ含有材料は、還元剤、例えばＯ２を含まない流れのＣＯ又はＨ２によって還元される。ＯＳＣは、還元剤の消費量に基づいて計算される。能力は、ＯＳＣ含有材料の再酸化時の酸素消費量に基づいて測定することもできる。ＯＳＣにおいて、一連の事前に定義された条件下で長い還元／酸化持続期間を有するその最大能力を測定することができるか、又は短い還元剤（ＣＯ又はＨ２）脈動で動的貯蔵能力を測定することができる。動的ＯＳＣは、還元／酸化プロセスの反応速度も反映する。
【０１０７】
別の好ましい方法では、触媒組成物の酸素貯蔵能力は、約２５０℃〜約４００℃の温度で還元触媒上のＮ２Ｏ分解を使用して測定し得る。詳細な手順は、本明細書中試験プロトコルＡ〜Ｃに記載されている。この場合、Ｎ２Ｏは酸化剤として機能し、還元された触媒組成上でＮ２及びＯ原子に分解する。吸着されたＯ原子は触媒を酸化する。分解したＮ２Ｏ分子の量を測定することにより、組成物の酸素貯蔵能力を得ることができる。
【０１０８】
Ｎ２Ｏ除去触媒組成物の調製
本開示によるＰＧＭ成分及び金属酸化物ベースの担体を含む触媒組成物は、一般的には、ウォッシュコートの形態で提供され、そのようなウォッシュコートは、多様な技術によって作製され得る。触媒組成物の調製は一般に、金属酸化物ベースの担体を粒子状形態でＰＧＭ試薬を含む溶液で処理（含浸）することを含む。本明細書の目的のために、「ＰＧＭ試薬」という用語は、焼成又はその使用時に、ＰＧＭ成分に分解するか又はそうでなければ転化する任意のＰＧＭ含有化合物、塩、錯体などを意味する。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は金属ロジウム又は酸化ロジウムである。他の実施形態では、ＰＧＭ成分は、白金金属又は酸化白金、パラジウム金属又は酸化パラジウム、又はルテニウム金属又は酸化ルテニウムである。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、銅などの卑金属によって置き換えられる。
【０１０９】
一般的に言うと、ＰＧＭ試薬（例えばロジウム塩の溶液の形態）は、例えば初期湿潤技術によって金属酸化物ベースの担体（例えば粉末として）に含浸させることができる。金属成分を担体粒子上に含浸又は配置させるために使用される液体媒体が、金属又はその化合物又はその錯体、又は触媒組成物中に存在し得、加熱及び／又は真空の施与時に揮発又は分解により除去することができる他の成分と有害に反応しない限り、金属成分の水溶性ＰＧＭ化合物又は塩又は水分散性化合物又は錯体を使用してよい。一般に、経済的観点及び環境的観点の両方から、ＰＧＭの可溶性化合物、塩、又は錯体の水溶液が、ＰＧＭ試薬として有利に利用される。
【０１１０】
その後、ＰＧＭ含浸金属酸化物ベースの担体は一般に焼成される。例示的な焼成プロセスは、空気中約４００℃〜約８００℃の温度で約１０分〜約３時間の熱処理を含む。焼成工程の間及び／又は触媒組成物の使用の初期段階の間、ＰＧＭ試薬は、触媒的に活性な形態の金属又はその金属酸化物に転化される。上記のプロセスを必要に応じて繰り返して、ＰＧＭ含浸の所望のレベルに到達することができる。得られた材料は、乾燥粉末又はスラリーの形態で保存することができる。
【０１１１】
本明細書に開示するＮ２Ｏ除去触媒組成物は、少なくとも約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇの酸素欠乏を有するように、実質的に還元された形態で提供される。一般に、触媒のＮ２Ｏ転化活性はその還元性、すなわち電子を受け入れる能力、従って酸素を失う能力に関連すると理解される。実質的に還元された形態は、触媒組成物を還元剤と、通常では約１５０℃〜約４００℃の温度で正味の還元流れとして接触させることにより生成され得る。一実施形態では、還元剤はガス状還元剤である。いくつかの実施形態では、ガス状還元剤は、水素、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア、又はそれらの混合物である。一実施形態では、ガス状還元剤は水素（Ｈ２）である。別の実施形態では、一酸化炭素（ＣＯ）はガス状還元剤である。他の実施形態では、気体還元剤としてＨ２とＣＯとの混合物が使用される。触媒組成物の実質的に還元された形態を提供するのに必要な還元剤の量は、触媒組成物の酸素貯蔵能力に少なくとも等しい。実際には、より良好な還元効率のために過剰量の還元剤が望ましい。還元剤への曝露持続期間は、流れ内の還元剤の濃度に依存し、一般に約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇの酸素欠乏を有するように、実質的に還元された触媒組成物を提供するのに十分な量の時間である。限定するものではないが、通常は、還元剤流への曝露持続期間は約１秒〜約６０秒であり、還元剤、例えばＨ２の濃度は、約１０００ｐｐｍ（０．１％）〜約１０，０００ｐｐｍ（１％）である。
【０１１２】
触媒組成物活性
本明細書中に開示する触媒組成物は、多様な型の内燃機関の排気流の条件下で、排気ガス中の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の少なくとも一部を、窒素（Ｎ２）及び酸素（Ｏ２）に分解するため、及び／又は排気ガス中のＮ２Ｏの少なくとも一部を、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、及び／又はＣＯ２（還元剤に依存する）に還元するために有効である。「少なくとも一部」とは、排気ガス流中の合計のＮ２Ｏのいくらかのパーセンテージが分解及び／又は還元されることを意味する。例えば、いくつかの実施形態では、ガス流中の亜酸化窒素の少なくとも約１質量％、少なくとも約２質量％、少なくとも約５質量％、少なくとも約１０質量％、少なくとも約２０質量％、少なくとも約３０質量％、少なくとも約４０質量％、少なくとも約５０質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも約８０質量％、又は少なくとも約９０質量％が、このような条件下で分解及び／又は還元される。例えば、リーン条件下、例えばＳＣＲ触媒を用いて運転されるディーゼルエンジンの排気流中に見出される条件下で、本明細書に記載するＮ２Ｏ除去触媒は、排気流中に存在するＮ２Ｏを分解することができる。「リーン条件」とは、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水蒸気、及び窒素を含む排気流を意味する。変動条件下、例えばＬＮＴ又はＴＷＣを用いて運転されるディーゼル及び／又はガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンの排気流中に見出される条件下で、本明細書に記載するＮ２Ｏ除去触媒は、排気流中に存在するＮ２Ｏを分解することができる。この転化化学は、次の反応により起こる（式８〜１２）：
分解：  ２Ｎ２Ｏ→２Ｎ２＋Ｏ２        （式８）
還元：
Ｎ２Ｏ＋Ｈ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ        （式９）
Ｎ２Ｏ＋ＨＣ→Ｎ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ        （式１０）
Ｎ２Ｏ＋ＣＯ→Ｎ２＋ＣＯ２        （式１１）
３Ｎ２Ｏ＋２ＮＨ３→４Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ        （式１２）
【０１１３】
本明細書に開示するＮ２Ｏ除去触媒は、排気流から多様な量のＮ２Ｏを除去することができる。一例として、０．２ｇ量の組成物は、リーン供給中に存在するＮ２Ｏの約９８％を除去し、この除去の程度を１５秒のリッチ供給に続く約３分の期間維持する。そのリーン供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈであり、そのリッチ供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、１％のＨ２、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈである。別の例として、０．２ｇ量の組成物は、１分のリッチ供給に続く少なくとも約５分の期間に、リーン供給中に存在するＮ２Ｏの約９５％〜約９８％を除去し、そのリーン供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈであり、そのリッチ供給は、Ｎ２中で、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、０．７５％のＣＯ、０．２５％のＨ２、５％のＣＯ２、及び５％のＨ２Ｏからなり、合計ガス流量は５０Ｌ／ｈである。
【０１１４】
ＩＩ．触媒物品
別の態様では、内燃機関の排気流を処理するための触媒物品を提供し、触媒物品は、本明細書中上記で開示したＮ２Ｏ除去触媒組成物と、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物がその上に配置される基材とを含む。開示した触媒組成物を含む触媒物品は、前述のように物品の触媒組成物を還元剤に曝露することにより、少なくとも約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇの酸素欠乏を有するように、実質的に還元された形態の触媒組成物を有利に提供する。
【０１１５】
基材
１つ以上の実施形態では、本明細書に開示するＮ２Ｏ除去触媒物品の基材は、自動車触媒を調製するのに通常に使用される任意の材料で構築され得、通常は金属又はセラミックハニカム構造を含む。基材は、通常は、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物を含むウォッシュコートがその上に施与及び接着される複数の壁面を提供し、それにより触媒組成物の担体として作用する。触媒組成物は、通常は、排気ガス適用のためのモノリシック基材などの基材上に配置される。
【０１１６】
任意の適した基材、例えば、微細で平行なガス流動通路が基材の入口面又は出口面から基材を通って延び、通路は流体の流動が通過できるように開放されている型のモノリシック基材（ハニカムフロースルー基材と称する）を用いてよい。通路は、その流体入口からその流体出口に向かう本質的にまっすぐな経路であり、通路を通過するガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされた壁によって画定される。モノリシック基材の流動通路は薄壁のチャネル（channel）であり、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等の任意の適した断面形状及び寸法であってよい。このような構造は、断面の１平方インチ当たり約６０〜約９００個、又はそれ以上のガス入口開口部（すなわち、セル）を含有し得る。そのようなモノリシック担体は、断面積の１平方インチ当たり最大で約１２００個、又はそれ以上の流動通路（又は「セル」）を含有し得るが、はるかに少ないものを使用してもよい。フロースルー基材の壁厚は通常は０．００２〜０．１インチである。
【０１１７】
基材は、チャネルが交互にブロックされるウォールフローフィルター基材でもあってもよく、ガス流が一方向（入口方向）からチャネルに入り、チャネル壁を通過して流れ、他の方向（出口方向）よりチャネルから出るようにする。ウォールフローフィルター基材は、コージエライト、アルミニウムチタネート又はシリコンカーバイドなどの、当技術分野で一般的には既知の材料から作製することができる。
【０１１８】
本発明の特定の実施形態により用いる基材は、図１Ａ及び１Ｂを参照することによってさらに容易に理解され得る。これらは本質として単なる例示であり、本発明又はその適用又は使用を限定することを決して意図するものではない。図１Ａ及び１Ｂは、本明細書に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物をコーティングしたフロースルー基材の形態である例示的基材２を図示する。図１Ａを参照すると、例示的基材２は円筒形状及び円筒形外側表面４、上流側端面６、及び端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成された微細で平行なガス流動通路１０を複数有する。図１Ｂで分かるとおり、流動通路１０は壁１２によって形成され、担体２を通って上流端面６から下流端面８へと延び、通路１０は、例えばガス流などの流体の流動が担体２をそのガス流動通路１０経由で長軸方向に通過できるよう、障害物がない状態である。図１Ｂでさらに容易に分かるとおり、壁１２は、ガス流通路１０が実質的に規則的な多角形を有するような寸法及び構成である。記載のとおり、望ましい場合にはＮ２Ｏ除去触媒組成物を複数の明確に異なる層に施与することができる。図示されている実施形態では、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物は担体部材の壁１２に接着された別個の底部層１４及び底部層１４を覆ってコーティングされた第二の別個の上部層１６の両方からなる。Ｎ２Ｏ除去触媒組成物の各層は、例えばウォッシュコートとして施与してよい。本発明は１つ以上（例えば２つ、３つ又は４つ）の層を用いて実施することができ、図１Ｂに例示する２層の実施形態に限定されない。
【０１１９】
基材は、任意の適した耐火性材料、例えばコージエライト、コージエライト−アルミナ、シリコンカーバイド、アルミニウムチタネート、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケートなど、又はそれらの組み合わせから作製され得る。
【０１２０】
本発明の触媒物品に有用な基材は、本質として金属であり得、１種以上の金属又は合金から構成され得る。金属基材は、波形シート又はモノリシック形態などの多様な形状で用いてよい。好ましい金属担体には、耐熱金属及びチタン及びステンレス鋼などの金属合金、及び鉄が実質的又は主要な成分である他の合金が含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムの１種以上を含有し得、これらの金属の合計量は、少なくとも１５質量％の合金、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム及び最大で２０質量％までのニッケルを有利に含み得る。合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどのような１種以上の他の金属を少量又は微量含有し得る。金属基材の表面は、基材／担体の表面に酸化物層を形成することによって合金の耐腐食性を改善するために、高温、例えば１０００℃以上で酸化され得る。そのような高温誘導酸化は、耐火性金属酸化物担体及び触媒促進金属成分の基材への接着性を高め得る。いくつかの実施形態では、基材は、金属繊維を含むフロースルー又はウォールフローフィルターである。
【０１２１】
別の実施形態では、１種以上の触媒組成物は、開放セル発泡体基材上に配置され得る。そのような基材は当技術分野でよく知られており、通常は耐火性セラミック又は金属材料の形態である。
【０１２２】
基材のコーティング
上記に開示したＮ２Ｏ除去触媒組成物は、脱イオン水中でスラリー化され、本明細書中上述の型の基材などの触媒基材をコーティングする目的のためのウォッシュコートを形成する。ウォッシュコートを基材にコーティングする前に、含浸粉末又はスラリーのいずれかに追加のプロセス工程を適用してもよい。触媒組成物に加えて、スラリーは、結合剤としてアルミナ、炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分（例えば、ゼオライト）、水溶性又は水分散性安定剤（例えば、酢酸バリウム）、促進剤（例えば、硝酸ランタン）、会合性増粘剤、及び／又は界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤を含む）を任意に含有し得る。いくつかの実施形態では、他の白金族金属などの所望の追加成分をスラリーに添加することができる。
【０１２３】
１つ以上の実施形態において、スラリーは酸性であり、約２〜約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、適切な量の無機酸又は有機酸をスラリーに添加することによって低下され得る。いくつかの実施形態では、具体的には酸と原材料の適合性が考慮される場合、無機酸及び有機酸の両方の組み合わせを使用することができる。無機酸には硝酸が含まれるが、これに限定されない。有機酸には、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。その後必要に応じて、水溶性又は水分散性の安定剤、例えば酢酸バリウム、及び／又は促進剤、例えば硝酸ランタンの化合物をスラリーに加えてもよい。
【０１２４】
スラリーを粉砕して、粒子の混合及び均質な材料の形成を促進することができる。粉砕は、固形分を、例えば、多様な型の基材のコーティングに関して以下に記載する範囲内で確保するため、ボールミル、連続ミル、又は他の同様の装置で達成することができる。いくつかの実施形態では、スラリーを細かく砕いて、（例えば、フロースルーモノリスである基材／担体へのコーティングのために）固体の約９０％が所定のサイズ未満の粒子サイズ、例えば、約２０ミクロン未満の平均直径、例えば約０．１〜約１５ミクロンなどの平均直径を有するようにしてよい。いくつかの実施形態では、スラリーを細かく砕いて、（例えば、ウォールフローモノリスである基材／担体へのコーティングのために）実質的にすべての固体が、約１０ミクロン未満の平均直径の粒子サイズ、例えば約２〜約３ミクロンの平均直径を有するようにしてよい。任意の粉砕は、ボールミル又は連続ミルで達成してよく、スラリーの固形分は、例えば、フロースルーモノリス上のコーティングについては約１０〜５０質量％、とりわけ約１０〜４０質量％、及びウォールフローモノリス上のコーティングについては、約５〜３０質量％、とりわけ約１０〜２０質量％であってよい。
【０１２５】
スラリーは次いで、当技術分野で既知のウォッシュコート技術を使用して基材上にコーティングする。一実施形態では、触媒基材は、スラリー中に１回以上浸漬するか、そうでなければスラリーでコーティングする。いくつかの実施形態では、触媒組成物スラリーは、ウォッシュコートが所望の装填量、例えば約０．５ｇ／ｉｎ３〜約３．０ｇ／ｉｎ３で配置されるように基材に施与する。
【０１２６】
その後、コーティングした基材を、高温（例えば、約１００℃〜約１５０℃）で一定時間（例えば、約１〜約３時間）乾燥させ、次いで、例えば約４００℃〜約６００℃で、通常は約１０分〜約３時間加熱することにより、焼成する。乾燥及び焼成に続き、最終ウォッシュコートコーティング層は一般に、本質的に溶媒を含まないと見なすことができる。焼成後、触媒の装填量は、基材のコーティングした質量とコーティングしていない質量との差を計算することで決定することができる。当業者には明らかであるように、触媒の装填量は、スラリーのレオロジーを変えることによって変更することができる。さらに、必要に応じてコーティング／乾燥／焼成プロセスを繰り返して、基材上に所望の装填量レベル又は厚さのコーティングを構築することができる。触媒組成物は、単一層として、又は複数層で基材に施与することができる。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、約１ｇ／ｆｔ３〜約１０５ｇ／ｆｔ３の範囲の量で基材に装填してよい。
【０１２７】
特定の実施形態では、コーティングした基材を熱処理に供することによって、コーティングした基材をエージングする。具体的な一実施形態では、エージングは、空気中１０体積％の水の環境で、７５０℃で２０時間行う。よって特定の実施形態では、エージングした触媒性物品を提供する。特定の実施形態では、とりわけ有効な材料は、エージング時（例えば、７５０℃、空気中１０体積％の水、２０時間のエージング）にその細孔容積の高いパーセンテージ（例えば、約９５〜１００％）を維持する金属酸化物ベースの担体（実質的に１００％セリアの担体を含むがこれに限定されない）を含む。よってエージングした金属酸化物ベースの担体の細孔容積は、いくつかの実施形態では、少なくとも約０．１８ｃｍ３／ｇ、少なくとも約０．１９ｃｍ３／ｇ、又は少なくとも約０．２０ｃｍ３／ｇ、例えば約０．１８ｃｍ３／ｇ〜約０．４０ｃｍ３／ｇであり得る。エージングした金属酸化物ベースの担体の表面積（例えば、上記の条件でエージングした後）は、例えば、約２０〜約１４０ｍ２／ｇの範囲内（例えば、約４０〜約２００ｍ２／ｇの表面積を有するエージングした新しいセリアの担体に基づく）又は約５０〜約１００ｍ２／ｇ（例えば、約１００〜約１８０ｍ２／ｇの表面積を有するエージングした新しい金属酸化物ベースの担体に基づく）にあり得る。よって好ましいエージングした金属酸化物ベースの担体の表面積は、７５０℃で２０時間、空気中で１０質量％の水を用いてエージングした後、約５０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇの範囲にある。いくつかの実施形態では、新しい材料及びエージングした材料をＸ線回折により分析することができ、例えば、エージングが上記の条件である場合、新しい触媒物品のエージングした触媒性物品に対する平均結晶子サイズ比は約２．５以下であり得る。
【０１２８】
ＩＩＩ．  Ｎ２Ｏ除去触媒システム
さらなる態様では、本発明は本明細書に記載のＮ２Ｏ除去触媒組成物及び物品を組み込んだ排出物処理システムも提供する。本発明のＮ２Ｏ除去触媒組成物及び物品は、通常は、排気ガス排出物の処理のための１種以上の追加の構成要素を含む統合排出物処理システムで使用する。本明細書に開示するＮ２Ｏ除去触媒組成物及び物品は、排気ガス流処理システム内に多様な方法で組み込み得る。本明細書で開示するＮ２Ｏ除去触媒組成物は、いくつかの実施形態では、他の触媒材料を実質的に含まないＮ２Ｏ触媒組成物及び基材を含む触媒物品の形態で提供され得る。Ｎ２Ｏ触媒組成物及び／又は物品は、一般に、１種以上の他の構成要素（例えば、以下にさらに詳細に説明する他の触媒）と組み合わせて用いられる。Ｎ２Ｏ除去触媒組成物及び／又は物品は、そのような他の成分の上流又は下流に配置することができる。
【０１２９】
「下流」とは、先行する構成要素よりもエンジンからさらに離れた経路にある排気ガス流内の構成要素の位置を指す。例えば、ディーゼル粒子状フィルターがディーゼル酸化触媒の下流と称される場合、エンジンから発する排気導管内の排気ガスは、ディーゼル粒子状フィルターを通過する前にディーゼル酸化触媒を通過する。よって「上流」とは、別の構成要素と比較して、エンジンのより近くに位置する構成要素を指す。本明細書で言及するあらゆるフロー図において、ガス流は左から右であると理解されるので、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物／物品は一般に、図示のシステムに示される他の構成要素の下流にある。例えば、好ましい実施形態では、排気ガス流システム内で、本発明のＮ２Ｏ除去触媒組成物は、リーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ）の下流に位置しなければならない。一実施形態では、本明細書に開示する触媒組成物又は物品を含むＮ２Ｏを選択的に還元するための排出物処理システムを提供し、このシステムは、排気マニホルドを介して内燃機関と流体連通する排気導管、及び基材及び関連するＬＮＴ触媒組成物を含むリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）をさらに含み、ＬＮＴは排気導管と流体連通している。
【０１３０】
図２は、本明細書に記載のリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）及びＮ２Ｏ除去触媒物品を含む、内燃機関用の例示的な排気ガス処理システムをフロー図の形態で示す。開示するＰＧＭ含有触媒組成物は、図２に示すようにＬＮＴ触媒の下流に位置し、非還元状態であるが、Ｎ２ＯパルスがＮ２Ｏ除去触媒に到達したとき、触媒組成物はまだ酸化状態にあるので、ｄｅＮＯｘ事象の間にＬＮＴ触媒で生成されたＮ２Ｏ排出物を還元することはできない。本明細書に開示するＮ２Ｏ除去触媒組成物は、非還元状態で、リーン供給において３００℃でゼロのＮ２Ｏ転化率を有する。
【０１３１】
Ｎ２Ｏピークが触媒物品に到達する前に還元剤を使用してＮ２Ｏ除去触媒組成物を事前に還元すると（活性化工程として）、Ｎ２Ｏ排出物を除去できる。従って、いくつかの実施形態では排出物処理システムを提供し、ここでＮ２Ｏ除去触媒組成物は、ｄｅＮＯｘ事象の前に還元剤へ曝露することによって、約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇ以上の酸素欠乏を有するように実質的に還元された形態である。いくつかの実施形態では、システムはさらに還元手段を含む。いくつかの実施形態では、還元手段は、Ｎ２Ｏ除去触媒物品と流体連通し、且つＮ２Ｏ除去触媒物品の上流にある還元剤の源である。いくつかの実施形態では、還元剤は、水素、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア、又はそれらの混合物である。特定の実施形態では、還元剤はＨ２である。いくつかの実施形態では、還元剤は搭載されて貯蔵される。いくつかの実施形態では、還元剤は、Ｎ２Ｏ除去触媒システム又は関連する排気処理システム内で直接生成することができる。いくつかの実施形態では、還元剤は関連する排気処理システムで生成される。いくつかの実施形態では、還元剤は、Ｎ２Ｏ除去触媒システム内に含有される、又はＮ２Ｏ除去触媒システムに関連する。いくつかの実施形態では、還元剤はＨ２であり、Ｈ２生成器によって提供される。水素生成器は多様であり得、アルコール改質から生成された水素、アンモニア分解から生成された水素、炭化水素改質から生成された水素、及び水電解から生成された水素からなる群から選択され得る。
【０１３２】
アルコール改質から水素を生成するには、アルコール貯蔵の搭載が必要になり得る。適したアルコールには、エタノール及びメタノールが含まれるが、これらに限定されない。アルコール貯蔵は、エタノール及び／又はメタノール及び／又は他の適したアルコールを水素に触媒的に改質することができる改質触媒に結合し得る。
【０１３３】
アンモニア分解からの水素の生成は、いくつかの実施形態では、搭載された尿素貯蔵によって行う。搭載された尿素貯蔵は既知であり、ＳＣＲ触媒物品配置の直前に尿素を排気流内に注入するために利用する。単一の搭載された尿素貯蔵は様々な目的で用いることができ、ＳＣＲの前に排気流に尿素を注入すること、及びＨ２−ＳＣＲ触媒物品配置の前にアンモニアを分解して排気流中に水素を生成するために使用する尿素注入を含むが、これらに限定されない。搭載された尿素貯蔵によるこのような水素生成は、水素を本開示によるＮ２Ｏ除去触媒組成物に供給するためにさらに利用し得る。
【０１３４】
水素は、炭化水素の改質からも生成し得る。ディーゼル燃料貯蔵は、ディーゼル燃料中の炭化水素を水素に触媒的に改質することができる改質触媒に結合し得る。この水素生成器は、燃料中の炭化水素の多様性のため、記載した他の水素生成器よりも困難であり得る。
【０１３５】
本発明は多様な水素生成器を包含し、上記のリストは例示であって限定することを意図するものではないことを理解されたい。
【０１３６】
ＮＯｘを含有する排気流の処理方法
別の態様では、本開示は、本明細書に開示する触媒組成物、触媒物品、及び／又は排出物処理システムに排気流を通過させることを含む、ＮＯｘを含有する排気流を処理する方法に関する。本明細書に開示する方法は、排気ガス温度が約３５０℃以下である場合、ｄｅＮＯｘ事象の間に排気ガス流を処理することを含む。いくつかの実施形態では、基材をさらに含む触媒物品の形態であり得る金属酸化物ベースの担体に担持された白金族金属成分を含む触媒組成物を、還元剤と接触させて、本明細書で上記に言及するように、ｄｅＮＯｘ事象などの高レベルのＮ２Ｏへの曝露前に、約０．０５ｍｍｏｌ酸素原子／ｇ以上の酸素欠乏を有するように、実質的に還元された形態の前記触媒組成物又は物品を提供する。例えば、触媒組成物又は物品を、例えば、ある程度の酸素欠乏を生じさせるために、一定期間還元剤と接触させる。通常、触媒組成物を還元剤と数秒の持続期間接触させると、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物又は物品が実質的に還元された形態で提供されると予想される。いくつかの実施形態では、触媒組成物又は物品を、ｄｅＮＯｘ事象に先立って約５秒〜約６０秒の持続期間、還元剤と接触させる。還元剤との接触持続期間は、還元剤の濃度及び還元剤の流量によって変動し得る。いくつかの実施形態では、Ｎ２Ｏ除去触媒組成物を還元剤と十分な時間接触させて、ＬＮＴ  ｄｅＮＯｘ事象で放出されたＮ２Ｏの酸素生成能力と化学量論的に同等以上の酸素欠乏の程度を触媒組成物に生じさせる。還元剤の濃度は多様であり得る。一実施形態では、還元剤濃度は約１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの間である。当業者は、還元条件（時間、濃度、流量）を多様にして、多様な様々の動作条件下で性能を最適化できることを認識するであろう。触媒組成物又は物品と還元剤との接触完了とｄｅＮＯｘ事象の発生との間の時間遅延も多様であり得る。いくつかの実施形態では、時間遅延は約２秒未満である。好ましい実施形態では、時間遅延は約ゼロ秒である。
【０１３７】
本発明の組成物、物品、システム、及び方法は、移動性排出物源（すなわち、自動車の内燃機関）からの排気ガス流の処理に適している。そのような組成物、物品、システム、及び方法は、発電所などの固定源からの排気流の処理にも適している。
【実施例】
【０１３８】
触媒組成物の調製
表１に、組成物１〜２２の触媒情報をまとめる。組成物１〜３は、湿式含浸法により調製した１質量％のＲｈを有する担持されたＲｈ触媒組成物である。固体約３０％の金属酸化物担体材料のスラリーは、脱イオン水を粉末としての金属酸化物担体材料に加えることにより作製した。その後続いてスラリーのｐＨをＨＮＯ３でｐＨ＝４に調整した。粉砕工程の後、硝酸ロジウム溶液をスラリーに添加し、次いでスラリーを撹拌下で乾燥させた。得られた粉末を空気中５００℃で２時間焼成し、空気中１０％の水雰囲気中７５０℃で２０時間さらに熱エージングした。ＣｅＯ２及びＡｌ２Ｏ３担体は市販の材料であり、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２材料は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，８５０，８４２号に記載された手順に従って社内で作製した。組成物４〜１５は、ＣｅＯ２担持金属触媒（Ｒｈ以外）である。それらは、Ｒｈ／ＣｅＯ２（組成物１）と同様の方法を使用して調製した。金属装填量は１〜２質量％の範囲であった。組成物１６及び１７は、組成物１〜３と同じ手順でＣｅＯ２にＲｈ及び二次金属（Ｃｕ又はＡｇ）硝酸塩溶液を共含浸することにより作製した。組成物１８〜２２は、焼成Ｒｈ／ＣｅＯ２（組成物１）を第二の金属前駆体溶液を用いて含侵することにより調製した。その後すべての組成物を、試験前に空気中１０％蒸気で７５０℃で２０時間エージングした。
【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
試験プロトコルＡ（組成物１〜１５）
組成物１〜１５は、２５０〜５００μｍに成形したサンプル０．２ｇを用いて、高スループット反応器システムで試験した。合計ガス流量は５０Ｌ／ｈであり、２ｇ／ｉｎ３ウォッシュコート装填量のモノリス空間速度３０，０００ｈ−１に相当した。Ｎ２Ｏ転化率を、３５０℃でリーン／リッチ供給を交互に用いて測定した。リーン供給は、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ及び残りＮ２からなり、リッチ供給には２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、１％のＨ２、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ及び残りＮ２が含まれた。リーン／リッチサイクルは、各触媒組成物について、３分のリーン及び１５秒のリッチを用いて連続して５回実行した。
【０１４１】
試験プロトコルＢ（組成物１〜３、６、１２及び１６〜２２）
組成物１〜３、６、１２、及び１６〜２２は、２５０〜５００μｍに成形したサンプル０．２ｇを用いて、高スループット反応器システムで試験した。合計ガス流量は５０Ｌ／ｈであり、２ｇ／ｉｎ３ウォッシュコート装填量のモノリス空間速度３０，０００ｈ−１に相当した。Ｎ２Ｏ転化率を、３５０℃でリーン／リッチ供給を交互に用いて測定した。リーン供給は、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ及び残りＮ２からなり、リッチ供給には２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、０．７５％ＣＯ、０．２５％のＨ２、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ及び残りＮ２が含まれた。リーン／リッチサイクルは、各触媒組成物について、２０分のリーン及び１分のリッチを用いて連続して３回実行した。
【０１４２】
試験プロトコルＣ（組成物１）
組成物１は、２５０〜５００μｍに成形したサンプル０．２ｇを用いて、高スループット反応器システムで試験した。合計ガス流量は５０Ｌ／ｈであり、２ｇ／ｉｎ３ウォッシュコート装填量のモノリス空間速度３０，０００ｈ−１に相当した。Ｎ２Ｏ転化率を、２５０、３５０及び４００℃でリーン／リッチ供給を交互に用いて測定した。リーン供給は、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ及び残りＮ２からなり、リッチ供給には２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、０．７５％ＣＯ、０．２５％のＨ２、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ及び残りＮ２が含まれた。リーン／リッチサイクルは、各触媒組成物について、２０分のリーン及び５分のリッチを用いて連続して３回実行した。
【０１４３】
実施例１
図３〜５は、プロトコルＡを３５０℃で使用した試験結果を示す。図３は、１％Ｒｈ触媒でのＮ２Ｏ転化に対する担体材料の効果を示す。１％Ｒｈ／ＣｅＯ２触媒（組成物１）では、Ｎ２Ｏの転化率は安定しており、ほぼ１００％であった。１５秒の還元（図３の黒線で示す）により、Ｒｈ／ＣｅＯ２触媒は３分間（リーン期間全体）Ｎ２Ｏを完全に分解した。一方で、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２−ＺｒＯ２（組成物２及び３）に担持されたＲｈ触媒は、還元パルスの直後に完全な転化に達したが、転化率は急速に２０〜３０％に減少した。
【０１４４】
図４は、ＣｅＯ２担持金属触媒のＮ２Ｏ分解活性を比較する。Ｒｈ／ＣｅＯ２（組成物１）と同様に、Ｐｔ／ＣｅＯ２、Ｐｄ／ＣｅＯ２、Ｒｕ／ＣｅＯ２（組成物４〜６）は、３５０℃で周期的なリッチパルスで安定した完全なＮ２Ｏ分解活性を示した。Ｉｒ／ＣｅＯ２触媒（組成物７）では、Ｎ２Ｏ転化率はリッチパルス後にほぼ１００％であったが、３分のリーン期間のほぼ終わりに約８０％に減少した。Ａｕ／ＣｅＯ２及びＡｇ／ＣｅＯ２（組成物８、９）の効果はより低く、そのＮ２Ｏ転化率は６０％を超えなかった。
【０１４５】
図５は、ＣｅＯ２担持卑金属触媒のＮ２Ｏ分解活性を示す。Ｃｕ／ＣｅＯ２は、卑金属触媒組成物に対して最良の活性を示し、組成物１及び４〜６の活性よりもわずかに低いが、組成物７の活性よりも高い活性を示した。他の卑金属触媒組成物は、リッチパルス後に、Ｎｉ＜Ｆｅ＜Ｃｏ＜Ｍｎ＜Ｓｎの順序に従う減衰速度で、活性の減衰を示した。
【０１４６】
実施例２
図６は、プロトコルＢを３５０℃で使用した１％Ｒｈ触媒（組成物１〜３）でのＮ２Ｏ転化に対する担持材料の効果を示す。組成物１では、リーン供給での安定化したＮ２Ｏ転化（最初の還元パルスの前）は約２０％であった。リッチ供給に切り替えると（１分）、リッチ期間の終了時に転化率は急速に９５％に増加した。供給を再びリーンに切り替えた後、Ｎ２Ｏ転化は約３００秒間同じレベルで継続し、その後徐々にその定常状態のリーンレベル（２０％）に戻った。リーン期間に観察された、より高いＮ２Ｏ転化率は、還元処理の結果である（１分）。このリッチ効果は、組成物２及び３について大きく異なった。それらの安定化したリーンＮ２Ｏ転化率はほぼゼロであった。１分間のリッチ還元中に、Ｎ２Ｏ転化率は瞬間的に急増したが、急速に元の状態に戻った。
【０１４７】
実施例３
図７は、プロトコルＢを３５０℃で使用した組成物１、１６、及び１７のＮ２Ｏ転化率を示す。組成物１６、Ｒｈ−Ｃｕ二元金属触媒は、強いリッチ曝露効果を示した。リッチ期間後のリーンＮ２Ｏ転化率は９７％で、３００秒を超えるとゆっくりと減衰した。従って、リーン期間全体にわたり統合したＲｈ−Ｃｕ／ＣｅＯ２は、Ｒｈ／ＣｅＯ２よりも高いＮ２Ｏ転化率を示した。Ｒｈ−Ａｇ触媒組成物、組成物１７は、Ｒｈ／ＣｅＯ２（組成物１）と同様の性能を有していた。
【０１４８】
実施例４
図８は、プロトコルＢを３５０℃で使用した組成物１、１８及び１９のＮ２Ｏ転化率を示す。組成物１８（１％のＲｈ、０．２％のＩｒ）は、安定化したリーンＮ２Ｏ転化とリッチ曝露効果の持続期間（〜１９０秒）の両方において、組成物１（１％のＲｈ）よりも劣っていた。一方、組成物１９（１％のＲｈ、０．０２％のＡｕ）は組成物１よりわずかに良好であり、Ｎ２Ｏ転化率はリッチ供給で９８％であり、転化率はリッチ期間後３００秒間このレベルで維持された。
【０１４９】
実施例５
図９は、プロトコルＢを３５０℃で使用した、組成物１と比較した組成物２０〜２２のＮ２Ｏ転化結果を示す。組成物２０（１％のＲｈ、０．０２％のＰｄ）及び組成物２１（１％のＲｈ、０．２％のＰｄ）は、安定化したリーンＮ２Ｏ転化及びリッチ還元効果の範囲において、組成物１と同等であった。しかしながら、Ｒｈ触媒組成物を０．２％のＰｔ（組成物２２）で修飾すると、Ｒｈ／ＣｅＯ２に対してリッチパルス後のＮ２Ｏ性能がさらに向上した。高レベルのＮ２Ｏ転化の持続期間は７６秒延長され、その後の活性減衰は遅延した。全体的に、ＣｅＯ２担持Ｒｈ−Ｐｔ触媒は、Ｒｈ／ＣｅＯ２を顕著に上回る性能であった。
【０１５０】
実施例６
図１０は、プロトコルＣを２５０℃、３５０℃及び４００℃で使用した組成物１の試験結果を示す。触媒組成は、リッチ還元パルスを施与する前に非常に様々なＮ２Ｏ転化率を示した（２５０、３５０、４００℃でそれぞれ０％、２０％、８３％）。しかしながら驚くべきことに、還元（５分）後、リーン供給のＮＯｘ転化率は３つの温度で同じであり、ほぼ同じ時点（〜３００秒）で減衰し始めた。Ｎ２Ｏ転化に対するこの還元効果は、触媒組成物の酸化還元特性の結果であると考えられる。還元処理後、Ｎ２Ｏは還元された触媒組成物と反応し、分解された各Ｎ２Ｏに酸素原子を残す。このプロセスは、触媒組成物が完全に酸化されると停止する。よって、リッチパルスの終わりから活性減衰の終わりまでの期間に分解されたＮ２Ｏ分子の量を統合することにより、触媒組成物の効果的な酸素貯蔵能力を得ることができる。組成物１の場合、酸素貯蔵能力は触媒組成物１ｇ当たり約０．２５ｍｍｏｌのＯ原子であり、その能力は２５０〜４００℃の温度で敏感ではなかった。
【０１５１】
実施例７
表２は、３５０℃で測定した触媒組成物の酸素欠乏を示す。組成物は、最初に還元剤（Ｈ２又はＨ２／ＣＯ混合物）で還元し、次いでＮ２Ｏ含有流に曝露した。この処理により、Ｎ２Ｏ転化率が増加した。この高レベルのＮ２Ｏ転化率は、触媒が分解反応からの生成物の酸素によって酸化されると最終的に停止する。このプロセス中に触媒が保持できる酸素（原子）の量は、Ｎ２Ｏに曝露される前の触媒の酸素欠乏に直接関連する。ここでの酸素不足は運用上の定義である。その値は、還元温度及び供給量、及びＮ２Ｏ分解温度などの試験条件に依存する。所定の試験プロトコルでは、酸素欠乏の程度は金属の性質と担体の型にも依存する。担持材料は還元可能であるべきであり、金属は還元プロセスを触媒する還元条件下でＨ２を活性化できなければならない。
【０１５２】
表２は、Ｒｈ／ＣｅＯ２及びＲｕ／ＣｅＯ２が、卑金属（すなわち、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎなど）触媒よりもはるかに高い酸素欠乏を有することを示す。ＣｅＯ２担持Ｒｈは、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２／ＺｒＯ２担持Ｒｈよりも還元可能である。他のＣｅＯ２担持貴金属触媒（Ｐｔ、Ｐｄ．Ｉｒ）は、これらの触媒組成物の性能を評価するには短すぎる２分のリーン期間を有する、プロトコルＡでのみ測定したので、この表には含まれていない。これらのＰＧＭ触媒の酸素欠乏は、プロトコルＢで測定して、約０．２５ｍｍｏｌ／ｇと推定された。
【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
実施例８
以下に開示する実験で使用するために、モノリス（直径１インチｘ長さ３インチ）に担持されたＲｈ／ＣｅＯ２触媒物品を調製した。硝酸ロジウム溶液を初期湿潤技術を使用してＣｅＯ２粉末担体（ＢＥＴ表面積＝１４４ｍ２／ｇ）に含浸させ、所望のＲｈ金属装填量を達成した。次いで、得られたＲｈ／ＣｅＯ２粉末を脱イオンＨ２Ｏに分散させて、固形分が５１％のコーティングスラリーを形成した。スラリーをコージエライト基材（セル密度＝６００セル／ｉｎ２、壁厚＝０．１０ｍｍ）上にウォッシュコートし、１．５ｇ／ｉｎ３の乾燥分及び３０ｇ／ｆｔ３のＲｈ装填量を得た。コーティングされたサンプルを空気中１１０℃で２時間乾燥させ、次いで５００℃で２時間焼成した。得られたサンプルを「新しい触媒」と定義した。触媒サンプルは、７５０℃で２１時間、空気中１０％Ｈ２Ｏの流動流（１５Ｌ／分）で熱エージングさせ、「エージング触媒」として設計した。
【０１５５】
以下の実験は、内燃機関の過渡運転をシミュレートする機能を備えた実験室の反応器で実施した。各実験は、２つのパルスと一連の運転工程からなった。図１１は、運転シーケンスの概略図である。触媒を通過する最初のパルスはＨ２パルス（５〜１０秒）で、触媒を事前に還元（活性化）した。２番目のパルスはＮ２Ｏパルス（１００ｐｐｍ、５秒）で、上流のＬＮＴ触媒のＤｅＮＯｘ事象をシミュレートした。５％のＨ２Ｏ、５％のＯ２、５％のＣＯ２と残りＮ２からなるリーン供給は、二重パルスに続いて実施した。Ｎ２Ｏ（１００ｐｐｍ）を特定の時点で２番目のリーン供給に追加して、リーン状態下のＮ２Ｏ分解のベースライン性能を確立した。各実験で２つの連続したサイクルを行い、２番目のサイクルの結果のみを使用した。Ｎ２Ｏ転化率は、Ｎ２Ｏパルス全体（式１）に基づいて計算し、Ｎ２Ｏ入口は、触媒の入口でのパルス統合Ｎ２Ｏ量であり、Ｎ２Ｏ出口は、触媒の出口でのパルス統合Ｎ２Ｏ量である。
【０１５６】
Ｎ２Ｏ転化率（％）＝（Ｎ２Ｏ入口−Ｎ２Ｏ出口）／Ｎ２Ｏ入口ｘ１００％        （式１３）
【０１５７】
実験１〜８
表３に、Ｈ２パルスのＨ２濃度及びＨ２パルスの持続期間、Ｎ２Ｏパルスのラムダ（λ値）、及びＨ２パルスとＮ２Ｏパルスとの間の時間遅延（Δｔ）を含む、実験１〜８の各パラメータを示す。Δｔの負の値は、２つのパルスの重なりを示す。実験１〜８は、一定温度でＧＨＳＶ＝３３，０００ｈ−１で運転した。実験１は、参照実験条件（１％のＨ２での１０秒Ｈ２パルス、λ＝１．０で１００ｐｐｍのＮ２Ｏでの５秒Ｎ２Ｏパルス、Δｔ＝０秒）。
【０１５８】
【表３】
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【０１５９】
表４に、２５０℃及び３００℃で新しいＮ２Ｏ触媒及びエージングしたＮ２Ｏ触媒で行った各実験のＮ２Ｏ転化率の結果を示す。エージングした触媒では、０．５％のＨ２で１０秒間事前に還元した触媒で、Ｎ２Ｏは２５０℃で完全に分解した（実験２）。エージングした触媒は、２５０℃で１％及び０．５％のＨ２で、新しい触媒よりもわずかに活性が高かった。Ｈ２パルスが０．１％のＨ２を含有する場合、Ｎ２Ｏ転化率は約５０％に低下した（実験３）。還元工程における０．１％のＨ２でのより低いＮ２Ｏ転化率は、おそらく触媒の不完全な還元によるものである。還元持続期間を１０秒から５秒に短縮しても、Ｎ２Ｏ転化率は減少しなかった（実験４）。パルスに含有されるＨ２量に関しては、５秒／１％のＨ２と１０秒／０．５％のＨ２では同等であった。
【０１６０】
実験５は、２秒のパルスギャップがＮ２Ｏの還元に顕著な影響を有することを実証した。これは、リーン供給内の高いＯ２濃度が原因であり、これにより触媒が急速に酸化される可能性があると考えられる。一方で、２つのパルスの部分的な重なりは、Ｎ２Ｏ転化率を減少させなかった（実験６及び７）。実際には、ＬＮＴ  ＤｅＮＯｘ事象に基づいて還元工程の時間を計ることにより、パルス間のギャップを回避することができる。Ｎ２Ｏパルスのラムダ値を１．１に増加させると（実験８）、Ｎ２Ｏ供給による触媒酸化のより高い程度が原因で、Ｎ２Ｏの転化率が中程度に低下した。しかしながら、実際には、ＬＮＴ  ＤｅＮＯｘ事象の初期段階のラムダ値は常に約１．０である。
【０１６１】
リーン供給（５％のＯ２）でのＮ２Ｏ分解も、すべてのサイクルで評価し（データは示さない）、リーン性能ベースラインを確立した。Ｎ２Ｏ転化率は０％〜３％であることが見出された。
【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
表５に、様々な温度でエージングした触媒で得られた結果をまとめる。標準条件下（実験１）では、Ｎ２Ｏは１５０℃という低い温度で完全に分解された。この低温では、Ｈ２パルスのＨ２濃度が減少する、又はＨ２パルスの持続期間が減少すると、Ｎ２Ｏ分解効率が低下した（実験２〜４）。特に、２００℃、２５０℃、３００℃でのＮ２Ｏ還元効率にはほとんど差がなかった。よってＮ２Ｏ触媒が十分に事前に還元され、Ｎ２Ｏ触媒の還元とｄｅＮＯｘ事象の間の時間ギャップが適切に制御されていれば、ＬＮＴ  ｄｅＮＯｘ事象の間に生成されたＮ２Ｏは約２００℃以上の温度で効果的に除去できると予想される。
【０１６４】
【表５】
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【０１６５】
本明細書を通した「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「実施形態」という言及は、実施形態に関連して記載した具体的な特徴、構造、材料、又は特性が、少なくとも１つの本開示の実施形態に含まれることを意味する。よって、本明細書を通した多様な場所における「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「いくつかの実施形態では」、「一実施形態では」、又は「実施形態では」などの言い回しの出現は、必ずしも本開示の同じ実施形態を指すものではない。さらに、具体的な特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態で任意の適した方法で組み合わせ得る。本明細書で開示するあらゆる多様な実施形態、態様、及び任意のものは、あらゆる変形形態で組み合わせることができる。本明細書に記載の組成物、配合物、方法、及びプロセスの範囲には、本明細書の実施形態、態様、任意のもの、例、及び選好の実際の又は潜在的なあらゆる組み合わせが含まれる。
【０１６６】
本明細書で開示する実施形態は具体的な実施形態を参照して記載してきたが、これらの実施形態は本開示の原理及び施与の単なる例示であることを理解されたい。本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、本開示の方法及び装置に対して多様な変更及び変形が可能であることは、当業者には明らかであろう。よって、本開示は、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内にある変更及び変形を含むことを意図しており、上記の実施形態は、限定ではなく例示の目的で提示される。本明細書に引用するあらゆる特許及び刊行物は、他の組み込みの記述が具体的に提供されない限り、言及するその特定の教示について、参照により本明細書に組み込まれる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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