(57)【要約】  酸化的脱水素化は、パラフィンからオレフィンを生成するために現在使用されているエネルギーを大量に使用する水蒸気分解プロセスに代わる選択肢であるが、炭化水素／酸素混合物の不安定な性質と、新しい施設の建設に伴う費用のため、商業的に実施されていない。安全性の懸念に対処し、温室効果ガスの排出を削減する酸素分離モジュールの統合を含めることによりコストを削減するように設計された、酸化的脱水素化学コンプレックスが記載されている。【選択図】図１
2020517680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級アルカンの酸化的脱水素化のための化学コンプレックスであって、
ｉ）  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器であり、酸化的脱水素化触媒を含み、任意に不活性希釈剤の存在下で、酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスとを受け入れ、対応するアルケンと場合によっては１つ以上の以下の成分：
ａ．未反応の低級アルカン；
ｂ．酸素；
ｃ．不活性希釈剤；
ｄ．二酸化炭素及び一酸化炭素を含む炭素酸化物；
ｅ．酢酸、アクリル酸及びマレイン酸を含む酸素化物；並びに
ｆ．水；
を含む生成物ストリームを生成するように設計された、酸化的脱水素化反応器と、
ｉｉ）  生成物ストリームを急冷し、前記生成物ストリームから水と可溶性酸素化物とを除去するための急冷塔と、
ｉｉｉ）  前記生成物ストリームから二酸化炭素を除去するためのアミン洗浄と、
ｉｖ）  前記生成物ストリームから水を除去するための乾燥機と、
ｖ）  前記生成物ストリームからＣ２／Ｃ２＋炭化水素を除去して、Ｃ１炭化水素が豊富なオーバーヘッドストリームを生成する蒸留塔と、
ｖｉ）  任意選択で、可燃性燃料を前記オーバーヘッドストリームに導入する手段と、
ｖｉｉ）  酸素分離モジュールであり、
ａ．密封容器内に収容され、保持側と透過側とを有する酸素輸送膜；
ｂ．前記オーバーヘッドストリーム、可燃性燃料、又はその両方を前記保持側に導入するための第１の入口；
ｃ．前記オーバーヘッドストリーム、可燃性燃料、又はその両方を前記透過側に導入するための第２の入口；、
ｄ．保持側に空気を導入するための空気入口；
ｅ．前記保持側からの酸素欠乏空気及び燃焼生成物の排出のための排気口；並びに
ｆ．前記透過側から酸素富化ガス及び燃焼生成物を除去するための出口；
を含む酸素分離モジュールと、
を協同配置で備える化学コンプレックスであり、
ｉ）からｖｉｉ）の構成要素は、記載されている順序で直列に接続され、ｖ）からのオーバーヘッドストリームは、前記保持側、前記透過側、又は前記保持側と前記透過側の両方に向けて送られてもよく、前記透過側からの酸素富化ガス及び燃焼生成物は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に導入される酸素含有ガスとして又はその一部として、ｉ）に戻されてもよい、化学コンプレックス。
【請求項２】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に導入する前に、酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予混合するためのフラッド型ガスミキサーをさらに含む、請求項１に記載の化学コンプレックス。
【請求項３】
酸化的脱水素化触媒が、以下からなる群から選択される混合金属酸化物を含む、請求項１又は２に記載の化学コンプレックス：
ｉ）次式の触媒：
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＰｄｅＯｆ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐｄ及びＯの相対原子量であり；ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０．００≦ｅ≦０．１０で、ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｉ）次式の触媒：
ＮｉｇＡｈＢｉＤｊＯｆ
（式中、ｇは０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．９、最も好ましくは０．５〜０．８５、最も好ましくは０．６〜０．８の数であり；ｈは０．０４〜０．９の数であり；ｉは０〜０．５の数であり；ｊは０〜０．５の数であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数であり；Ａは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌ又はそれらの混合物からなる群から選択され；Ｂは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｄは、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びそれらの混合物からなる群から選択され；
Ｏは、酸素である）；
ｉｉｉ）次式の触媒：
ＭｏａＥｋＧｌＯｆ
（式中、Ｅは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｇは、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｕ、及びそれらの混合物からなる群から選択され；ａ＝１；ｋは０〜２；ｌ＝０〜２、ただし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合物のｌの合計値は０．５未満であり；ｆは、触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｖ）次式の触媒：
ＶｍＭｏｎＮｂｏＴｅｐＭｅｑＯｆ
（式中、Ｍｅは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂ及びそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；ｍは０．１〜３であり；ｎは０．５〜１．５であり；ｏは０．００１〜３であり；ｐは０．００１から５であり；ｑは０〜２であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；並びに
ｖ）次式の触媒：
ＭｏａＶｒＸｓＹｔＺｕＭｖＯｆ
（式中、Ｘは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１つであり；Ｙは、Ｓｂ及びＮｉの少なくとも１つであり；Ｚは、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｗ、Ｂｉ及びＡｌの少なくとも１つであり；Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｋ、Ａｇ及びＩｎの少なくとも１つであり；ａ＝１．０（正規化）；ｒ＝０．０５〜１．０；ｓ＝０．００１〜１．０；ｔ＝０．００１〜１．０；ｕ＝０．００１〜０．５；ｖ＝０．００１〜０．３；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）。
【請求項４】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、単一の固定床型反応器を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学コンプレックス。
【請求項５】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、単一の流動床型反応器を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学コンプレックス。
【請求項６】
前記少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、スイング床型反応器配置を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学コンプレックス。
【請求項７】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、直列に接続された複数の酸化的脱水素化反応器を含み、各反応器は同じ又は異なる酸化的脱水素化触媒を含有し、一連の最後の酸化的脱水素化反応器を除く各酸化的脱水素化反応器からの生成物ストリームが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学コンプレックス。
【請求項８】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、並列に接続された複数の酸化的脱水素化反応器を含み、各反応器は同じ又は異なる酸化的脱水素化触媒を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器の少なくとも１つが、固定床型反応器を含む、請求項７又は８に記載の化学コンプレックス。
【請求項１０】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器の少なくとも１つが、流動床型反応器を含む、請求項７又は８に記載の化学コンプレックス。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、スイング床型反応器配置を含む、請求項７又は８に記載の化学コンプレックス。
【請求項１２】
前記化学コンプレックスが、前記急冷塔のすぐ上流に少なくとも１つの熱交換器をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化学コンプレックス。
【請求項１３】
前記化学コンプレックスが、前記アミン洗浄のすぐ下流に苛性洗浄塔をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化学コンプレックス。
【請求項１４】
Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素が、蒸留塔を出て、未反応の低級アルカン及び対応するアルケンを未反応の低級アルカンストリーム及び対応するアルケンストリームに分離するため、スプリッターに送られる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化学コンプレックス。
【請求項１５】
蒸留塔が、生成物ストリームのＣ２／Ｃ２＋炭化水素部分を、未反応の低級アルカンストリームと対応するアルケンストリームに分離することをさらに提供する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の化学コンプレックス。
【請求項１６】
未反応の低級アルカンストリームが、低級アルカン含有ガスの一部として前記少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に戻される、請求項１３又は１４に記載の化学コンプレックス。
【請求項１７】
酸素分離モジュールがチューブ状であり、酸素輸送膜が外殻内にある内側チューブを含み、保持側が内側チューブと外殻の間の環状空間を含み、透過側が内側チューブ内の空間である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の化学コンプレックス。
【請求項１８】
酸素分離モジュールが、可燃性燃料を酸素分離モジュールに導入するため、保持側、透過側、又はその両方への追加の入口をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化学コンプレックス。
【請求項１９】
低級アルカンの対応するアルケンへの酸化的脱水素化方法であって、
ｉ）  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内で、任意に不活性希釈剤の存在下で、酸素含有ガス及び低級アルカン含有ガスを、酸化的脱水素化触媒と接触させて、対応するアルケンと場合によっては１つ以上の以下の成分：
ａ．未反応の低級アルカン；
ｂ．酸素；
ｃ．不活性希釈剤；
ｄ．二酸化炭素及び一酸化炭素を含む炭素酸化物；
ｅ．酢酸、アクリル酸及びマレイン酸を含むがこれらに限定されない酸素化物；並びに
ｆ．水；
を含む生成物ストリームを生成する工程と、
ｉｉ）  ｉ）からの生成物ストリームを急冷塔に通して、前記生成物ストリームから酸素化物と水を除去する工程と、
ｉｉｉ）  ｉｉ）からの生成物ストリームをアミン洗浄に通して、前記生成物ストリームから二酸化炭素を除去する工程と、
ｉｖ）  ｉｉｉ）からの生成物ストリームを乾燥機に通して、水を除去する工程と、
ｖ）  ｉｖ）からの生成物ストリームを蒸留塔に通して、Ｃ１炭化水素及びＣ２／Ｃ２＋炭化水素よりも軽い他の化合物を含むオーバーヘッドストリームを分離する工程と、
ｖｉ）  ｖ）からのオーバーヘッドストリーム、及び任意に可燃性燃料を、請求項１に記載の酸素分離モジュールの保持側及び透過側の一方又は両方に通過させる工程と、
ｖｉｉ）  大気を前記保持側に導入することにより、前記オーバーヘッドストリームに存在して前記保持側に導入された可燃性Ｃ１炭化水素及び燃料の燃焼による熱の発生を可能にし、前記酸素輸送膜の温度を少なくとも８５０℃まで上昇させることにより、前記大気からの未反応酸素が前記酸素輸送膜の透過側に通過することを可能にし、前記オーバーヘッドストリームに存在して前記透過側に導入された可燃性Ｃ１炭化水素及び燃料の燃焼を可能にし、前記透過側で酸素富化ガスを生成し、前記保持側で酸素欠乏空気を残す工程と、
ｖｉｉｉ）  酸素欠乏空気と燃焼生成物を、酸素分離モジュールの排気口を通して前記保持側から排出する工程と、
ｉｘ）  前記酸素分離モジュールの前記出口から酸素富化ガスを除去する工程と、
を含む方法であり、
酸素富化ガスは、任意に、前記酸化的脱水素化反応器に導入される酸素含有ガスとして又はその一部として、ｉ）に戻される、方法。
【請求項２０】
酸素富化ガスが、少なくとも２０％の酸素、好ましくは少なくとも７０％の酸素、最も好ましくは少なくとも８０％の酸素を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
低級アルカンがエタンである、請求項１９及び２０に記載の方法。
【請求項２２】
酸素含有ガスに対する低級アルカン含有ガスの比率が、爆発限界の上限を超えている、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
低級アルカン含有ガス及び酸素含有ガスが、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に入る前に、フラッド型ガスミキサーで混合される、請求項１９から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
酸化的脱水素化触媒が、以下を含む群から選択される混合金属酸化物を含む、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法：
ｉ）次式の触媒：
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＰｄｅＯｆ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐｄ及びＯの相対原子量であり；ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０．００≦ｅ≦０．１０で、ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｉ）次式の触媒：
ＮｉｇＡｈＢｉＤｊＯｆ
（式中、ｇは０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．９、最も好ましくは０．５〜０．８５、最も好ましくは０．６〜０．８の数であり；ｈは０．０４〜０．９の数であり；ｉは０〜０．５の数であり；ｊは０〜０．５の数であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数であり；Ａは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌ又はそれらの混合物からなる群から選択され；Ｂは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｄは、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｏは、酸素である）；
ｉｉｉ）次式の触媒：
ＭｏａＥｋＧｌＯｆ
（式中、Ｅは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｇは、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｕ、及びそれらの混合物からなる群から選択され；ａ＝１；ｋは０〜２；ｌ＝０〜２、ただし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合物のｌの合計値は０．５未満であり；ｆは、触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｖ）次式の触媒：
ＶｍＭｏｎＮｂｏＴｅｐＭｅｑＯｆ
（式中、Ｍｅは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂ及びそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；ｍは０．１〜３であり；ｎは０．５〜１．５であり；ｏは０．００１〜３であり；ｐは０．００１から５であり；ｑは０〜２であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；並びに
ｖ）次式の触媒：
ＭｏａＶｒＸｓＹｔＺｕＭｖＯｆ
（式中、Ｘは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１つであり；Ｙは、Ｓｂ及びＮｉの少なくとも１つであり；Ｚは、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｗ、Ｂｉ及びＡｌの少なくとも１つであり；Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｋ、Ａｇ及びＩｎの少なくとも１つであり；ａ＝１．０（正規化）；ｒ＝０．０５〜１．０；ｓ＝０．００１〜１．０；ｔ＝０．００１〜１．０；ｕ＝０．００１〜０．５；ｖ＝０．００１〜０．３；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）。
【請求項２５】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器の１つ以上が、固定床型の単一の反応器を含む、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器の１つ以上が、流動床型の単一の反応器を含む、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、直列に接続された複数の酸化的脱水素化反応器を含み、各反応器は同じ又は異なる酸化的脱水素化触媒を含有し、一連の最後の酸化的脱水素化反応器を除く各酸化的脱水素化反応器からの生成物ストリームが、下流の酸化的脱水素化反応器に供給される、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、並列に接続された複数の酸化的脱水素化反応器を含み、各反応器は同じ又は異なる脱水素化触媒を含有する、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器の少なくとも１つが、固定床型反応器である、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器の少なくとも１つが、流動床型反応器である、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器の少なくとも１つが、スイング床型反応器である、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器の各々からの生成物ストリームを熱交換器に通して、前記急冷塔に導入する前に、前記生成物ストリームの温度を下げる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
ｉｉｉ）からの生成物ストリームが、ｉｖ）の前記蒸留塔への導入の前に、苛性洗浄塔を通過する、請求項１９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、低級アルカンから対応するアルケンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）に関する。より具体的には、本発明は、酸素分離モジュールを含むＯＤＨ用の化学コンプレックス（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
対応するアルケンへのアルカンの触媒酸化的脱水素化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）は、今日の商業規模の生産者の大多数が選択する方法である水蒸気分解に代わる代替法である。広範囲に使用されているにもかかわらず、水蒸気分解には欠点がある。第一に、水蒸気分解はエネルギー集約型であり、分解反応の高い吸熱特性を満たすために７００℃〜１０００℃の範囲の温度が必要である。第二に、高い燃料需要、高温に耐えることができる反応器材料の要件、及び下流の分離ユニットを使用することによる不要な副生成物の分離の必要性のため、プロセスは高価である。第三に、コークス副生成物の生産には、クリーニングとメンテナンスのために定期的なシャットダウンが必要である。最後に、エチレン生産者にとって、エチレンの選択率は一般に６０％を超えない変換率で８０〜８５％程度である。対照的に、ＯＤＨは、より低い温度で操作され、コークスを生成せず、新しく開発された触媒を使用することにより、６０％近くの変換率で約９８％のエチレンの選択性が得られる。しかし、ＯＤＨの利点は、酸素が炭化水素と混合して壊滅的な事象が生じ得る条件によって覆い隠されている。
【０００３】
ＯＤＨの概念は、少なくとも１９６０年代後半から知られている。それ以来、触媒効率と選択性の改善を含むプロセスの改善にかなりの努力が費やされてきた。これにより、カーボンモレキュラーシーブ、金属リン酸塩、及び最も顕著な混合金属酸化物を含むさまざまな触媒タイプに関する多数の特許が取得された。Ｐｅｔｒｏ−Ｔｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに譲渡された初期の触媒に関する米国特許（Ｗｏｓｋｏｗらの名前での米国特許第３，４２０，９１１号及び第３，４２０，９１２号を含む）は、有機化合物の酸化的脱水素化におけるフェライトの使用を教示した。フェライトは、有機化合物と酸化剤とを含有する脱水素化ゾーンに短期間導入され、次いで、再酸化のために再生ゾーンに導入され、その後、別のサイクルのために脱水素化ゾーンにフィードバックされる。
【０００４】
１９８４年５月２２日にＥａｓｔｍａｎらに発行され、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第４，４５０，３１３号は、温度が６５０℃以上のプロセスを使用し、エチレンに対する予想以上に高い選択率（９２％）にもかかわらず、１０％を超えない低いエタン変換率を特徴とする組成物Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２の触媒を開示している。
【０００５】
エチレンへのエタンの低温酸化的脱水素化に有用な担持触媒の調製は、１９８６年６月２４日にＭａｎｙｉｋらに発行され、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された米国特許第４，５９６，７８７号に開示されている。エチレンへのエタンの低温気相酸化的脱水素化のための担持触媒は、（ａ）金属化合物の可溶性と不溶性の部分を有する前駆体溶液を調製し、（ｂ）可溶性部分を分離し、（ｃ）可溶性部分に触媒担体を含浸し、及び（ｄ）含侵担体を活性化させ触媒を得ることによって調製される。そのか焼触媒は、ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅの組成物を有し、Ｘはなしか又はＬｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ、Ｍｎ及び／又はＷであり；ａは０．５〜０．９であり；ｂは０．１〜０．４であり；ｃは０．００１〜０．２であり；ｄは０．００１〜０．１であり；Ｘが成分である場合、ｅは０．００１〜０．１である。
【０００６】
モリブデン、バナジウム、ニオブ及びアンチモンを含む、か焼酸化触媒を使用するエチレンへのエタンの低温酸化的脱水素化の他の例は、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡されたた１９８５年６月１８日に発行され米国特許第４，５２４，２３６Ａ号及び１９８１年２月１０に発行された米国特許第４，２５０，３４６Ａに記載されている。触媒は、各金属の可溶性化合物及び／又は錯体の溶液から調製される。乾燥した触媒は、空気又は酸素中で２２０℃〜５５０℃で加熱することにより焼成される。触媒前駆体溶液は、無機酸化物（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニア又はそれらの混合物）上に担持されてもよい。エチレンへの選択率は、５０％のエタンの変換率に対して、６５％を超える場合がある。
【０００７】
１９８５年６月１８日にＭｃＣａｉｎに発行され、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された米国特許第４，５２４，２３６号、及び、１９９０年２月６日にＭａｎｙｉｋら発行され、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓとＰｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第４，８９９，００３号は、Ｖ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｓｂの混合金属酸化触媒を開示している。３７５℃〜４００℃では、エタンの変換率は７０％に達し、選択率は７１〜７３％に近づいた。しかし、このエタンの変換結果は、非常に低いガス毎時空間速度（すなわち、７２０／時間）のみで達成された。
【０００８】
２００３年９月２３日にＢｈａｒａｄｗａｊらに発行された米国特許第６，６２４，１１６号、及び２００３年５月２０にＢｈａｒａｄｗａｊらに発行された米国特許第６，５６６，５７３（いずれも、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，に譲渡された）は、Ｔ＞７５０℃において自動温度レジームで試験されたＰｔ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ａｇモノリスシステムを開示している。ここでの原料ガス混合物は、水素を含有する（Ｈ２：Ｏ２＝２：１、１８００００／時間のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ））。この触媒組成物は本発明のものと異なっており、本発明では、供給物中の分子状水素の使用を意図していない。
【０００９】
２００３年２月１８日にＯｚｋａｎらに発行され、オハイオ州立大学に譲渡された米国特許第６，５２１，８０８号は、エチレンへのエタンの酸化的脱水素化のためのゾル−ゲル担持触媒を教示している。この触媒は、混合シリカ／チタン酸化物担体上に少量のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓをドープ可能なＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｖ−Ｎｂ−Ｍｏ等の混合金属系であるようにみえる。この触媒は、酸化的脱水素化のための酸素を供給せず、むしろ供給原料にガス状酸素が含まれている。この特許は、請求項に記載された触媒によって触媒されるＯＤＨ反応からの副生成物を使用することによる空気からの酸素分離のインテグレーションを教示していない。
【００１０】
２００５年５月１０日にＬｉｕに発行され、Ｓｙｍｙｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第６，８９１，０７５号は、エタン等のパラフィン（アルカン）の酸化的脱水素化のための触媒を開示している。ガス状供給原料は、少なくともアルカン及び酸素を含むが、希釈剤（例えば、アルゴン、窒素等）又は他の成分（水や二酸化炭素等）を含んでもよい。脱水素化触媒は、少なくとも約２重量％のＮｉＯ及び広範な他の成分、好ましくはＮｂ、Ｔａ、及びＣｏを含む。請求項では、エチレンの選択率が少なくとも７０％で、変換率が１０％超であることが必要とされていた。
【００１１】
２００８年１月１５日にＬｏｐｅｚ−Ｎｉｅｔｏらに発行され、Ｃｏｎｓｅｊｏ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  ｄｅ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｃｉｏｎｅｓ  Ｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｓとバレンシア工科大学に譲渡された米国特許第７，３１９，１７９号は、３６０〜４００℃で５０〜７０％のエタン変換率と９５％までのエチレンへの選択率（３８％変換率で）を供給するＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ酸化触媒を開示している。この触媒は、実験式ＭｏＴｅｈＶｉＮｂｊＡｋＯｘを有し、Ａは５番目の修飾元素である。この触媒は、か焼混合酸化物であり（少なくともＭｏ、Ｔｅ、Ｖ及びＮｂ）であり、任意に、（ｉ）シリカ、アルミナ及び／又はチタニア、好ましくは全担持触媒の２０〜７０重量％におけるシリカ、又は（ｉｉ）炭化ケイ素上に担持される。担持触媒は、溶液から沈殿させ、沈殿物を乾燥させ、次いで焼成する従来の方法により調製される。
【００１２】
酸化的脱水素化のプロセス自体に関する先行技術もかなりあり、安全性を高めるための反応器の構成及び実装を含んでいる。
【００１３】
１９７５年９月９日にＬｏらに発行され、Ｅｌ  Ｐａｓｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第３，９０４，７０３号は、酸化的脱水素化ゾーンに続いて、水素を水に酸化する「酸化ゾーン」があるゾーン型又は層状型酸化反応器を教示している。酸化ゾーンに続いて、次の脱水素化ゾーンに入る前に反応物から水を除去する吸着床がある。これは、下流の脱水素化触媒への水の影響を低減するためのものである。
【００１４】
欧州特許第０２６１２６４Ｂ１（発明者はＭａｎｙｉｋら、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡され、１９９１年８月２１日に特許付与された）は、複数の反応器を直列に使用することについて開示しており、各反応器の後には冷却工程が続き、後続の各反応器の前で補足酸素を添加することを開示している。最終反応器を除く各反応器の前での段間冷却と補足酸素の添加には効果があり、各段の前で総水分と酢酸含有量とを減らすことができる。
【００１５】
Ｍｉｎｅｔらに１９９３年４月１３日に発行され、Ｍｅｄａｌｅｒｔ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄに譲渡された米国特許第５，２０２，５１７号は、エチレンへのエタンの従来の脱水素化で使用するセラミックチューブを教示している。その「チューブ」は、エタンがチューブ内を流れ、水素がチューブから拡散して反応速度を改善するセラミック膜である。反応性セラミックの厚さは、１．５〜２ｍｍの厚さの担体上で５マイクロメートルである。
【００１６】
ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｓ．Ａ．の名の米国公開出願第２０１１０２４５５７１号は、反応器に酸素を供給するための再生酸化物床と接触している流動床中でのエタンの酸化的脱水素化を教示している。このプロセスでは、遊離酸素が供給原料と直接混合されないため、分解の可能性が低くなる。
【００１７】
カナダ特許出願（発明者はＳｉｍａｎｚｈｅｎｋｏｖら、「Ｉｎｈｅｒｅｎｔｌｙ  Ｓａｆｅ  Ｏｘｙｇｅｎ／Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｇａｓ  Ｍｉｘｅｒ」のタイトルで、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの名前で出願された）は、フラッド型ミキサー（ｆｌｏｏｄｅｄ  ｍｉｘｅｒ）の使用を開示しており、ここで、炭化水素と酸素含有ガスは、爆発事象へと発火する恐れなく混合される。この利点は、プロセスの安全性を改善する選択肢を提供するので、ＯＤＨに直接適用される。可燃性エンベロープ（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｅｎｖｅｌｏｐｅ）の範囲外の比率で、ガスを、ＯＤＨ反応器に導入する前に混合することができる。この特許は、酸素分離をＯＤＨプロセスに組み込むことを教示していない。
【００１８】
上記のいずれの技術も、ＯＤＨプロセスの副生成物を使用して酸素分離プロセスを駆動し、ＯＤＨ反応に寄与するためにリサイクルできる比較的純粋な酸素源をもたらす化学コンプレックスについて、教示も示唆もしていない。
【００１９】
ＯＤＨが商業上の選択肢の主流になるためには、反応の熱暴走に関わるリスクを抑えて経済的利益が上回る必要がある。ほとんどの先行技術の特許は、より良い触媒とシステムを開発することによりリスクを低減し、反応の安全性と効率を改善することに向けられている。本発明は、定常状態の操作中に必要とされる高価な酸素の量を低減することにより、経済効率をさらに改善しようとするものである。さらに、酸素分離を促進するためにＯＤＨ副生成物を使用することにより、大気中に放出される二酸化炭素の量が制限される。
【発明の概要】
【００２０】
本発明は、経済的に実現可能であり、低級アルカンからのオレフィンの大規模商業生産に適した酸素分離インテグレーションを備えた酸化的脱水素化反応コンプレックス（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｌｅｘ）を提供しようとするものである。
【００２１】
本発明は、協同配置で、以下を備える化学コンプレックスを提供する：
（ａ）  低級アルカン、酸素、及び任意に不活性希釈剤を受け入れるための、並びに、未変換の低級アルカン、対応するアルケン、及び場合によっては（任意に）炭素酸化物、酸素化物、及び水を放出するための、ＯＤＨ触媒を含む少なくとも１つのＯＤＨ反応器と、
（ｂ）  前記生成物ストリームから酸素化物と水を除去するための急冷塔と、
（ｃ）  前記生成物ストリームから二酸化炭素を除去するためのアミン洗浄塔と、
（ｄ）  残留水を除去するための乾燥機と、
（ｅ）  前記生成物ストリームからＣ２／Ｃ２＋炭化水素を除去して、Ｃ１炭化水素が豊富なオーバーヘッドストリームを生成する蒸留塔と、
（ｆ）  大気及び前記オーバーヘッドストリームを受け入れて、前記ＯＤＨ反応器に供給することができる酸素富化ストリームを生成するための酸素分離モジュール。
【００２２】
本発明の一実施形態では、化学コンプレックスは、酸化的脱水素化反応器に導入する前に、酸素と低級アルカンを予混合するためのフラッド型ガスミキサーをさらに含む。
【００２３】
本発明の一実施形態では、化学コンプレックスは、少なくとも１つの各ＯＤＨ反応器のすぐ下流で、かつ急冷塔の上流に熱交換器をさらに含む。
【００２４】
本発明の一実施形態では、化学コンプレックスは、前記アミン洗浄のすぐ下流に苛性洗浄塔をさらに含む。
【００２５】
本発明の一実施形態では、酸化的脱水素化反応器は、以下からなる群から選択される触媒を使用する：
ｉ）次式の触媒：
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＰｄｅＯｆ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐｄ及びＯの相対原子量であり；ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０．００≦ｅ≦０．１０で、ｆは他の元素の酸化状態に依存し、すなわち、ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｉ）次式の触媒：
ＮｉｇＡｈＢｉＤｊＯｆ
（式中、ｇは０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．９、最も好ましくは０．５〜０．８５、最も好ましくは０．６〜０．８の数であり；ｈは０．０４〜０．９の数であり；ｉは０〜０．５の数であり；ｊは０〜０．５の数であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数であり；Ａは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌ又はそれらの混合物からなる群から選択され；Ｂは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｄは、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｏは、酸素である）；
ｉｉｉ）次式の触媒：
ＭｏａＥｋＧｌＯｆ
（式中、Ｅは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｇは、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｕ、及びそれらの混合物からなる群から選択され；ａ＝１；ｋは０〜２；ｌ＝０〜２、ただし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合物のｌの合計値は０．５未満であり；ｆは、触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｖ）次式の触媒：
ＶｍＭｏｎＮｂｏＴｅｐＭｅｑＯｆ
（式中、Ｍｅは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂ及びそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；ｍは０．１〜３であり；ｎは０．５〜１．５であり；ｏは０．００１〜３であり；ｐは０．００１から５であり；ｑは０〜２であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；並びに
ｖ）次式の触媒：
ＭｏａＶｒＸｓＹｔＺｕＭｖＯｆ
（式中、Ｘは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１つであり；Ｙは、Ｓｂ及びＮｉの少なくとも１つであり；Ｚは、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｗ、Ｂｉ及びＡｌの少なくとも１つであり；Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｋ、Ａｇ及びＩｎの少なくとも１つであり；ａ＝１．０（正規化）；ｒ＝０．０５〜１．０；ｓ＝０．００１〜１．０；ｔ＝０．００１〜１．０；ｕ＝０．００１〜０．５；ｖ＝０．００１〜０．３；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）。
【００２６】
本発明の一実施形態では、ＯＤＨ触媒が担持されている。
【００２７】
本発明の一実施形態では、ＯＤＨ反応器は固定床反応器を含む。
【００２８】
本発明の一実施形態では、ＯＤＨ反応器は流動床反応器を含む。
【００２９】
本発明の一実施形態では、ＯＤＨ反応器は、外殻と、チューブの内部を下るエタン用の別個の流路を規定する１つ以上の内部セラミックチューブと、酸素含有ガスの流路を規定する反応器の外部殻とセラミックチューブとの間の環状流路とを備えている。
【００３０】
本発明の別の実施形態では、セラミックチューブは、内部鋼メッシュ及び外部鋼メッシュをさらに含む。
【００３１】
本発明の一実施形態では、蒸留塔を出るＣ２／Ｃ２＋炭化水素留分はスプリッターに送られる。
【００３２】
本発明の一実施形態では、蒸留塔は、Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素留分を低級アルカンとそれに対応するアルケンに分離することができ、対応するアルケンは、側部出口を介して蒸留塔から排出されてもよく、低級アルカンは、底部出口を介して排出され、ＯＤＨ反応器に戻されてもよい。
【００３３】
本発明の一実施形態では、酸素分離モジュールはチューブ状であり、酸素輸送膜は外殻内にある内側チューブを含み、保持側は内側チューブと外殻の間の環状空間を含み、透過側は内側チューブ内の空間である。
【００３４】
本発明の一実施形態において、化学コンプレックスは、酸素分離モジュールに供給する補助的な可燃性供給原料をオーバーヘッドストリームに添加するため、酸素分離モジュールの上流に燃料増強ラインをさらに含む。
【００３５】
本発明の一実施形態では、酸素分離モジュールは、前記酸素分離モジュールを８５０℃以上の温度に加熱する手段をさらに備える。
【００３６】
本発明の一実施形態では、化学コンプレックスは、酸素分離モジュールに入る前にオーバーヘッドストリームを加熱する手段をさらに含む。
【００３７】
本発明の一実施形態では、ＯＤＨ反応器は、直列に接続された複数のＯＤＨ反応器を含み、各反応器は同じ又は異なるＯＤＨ触媒を含有し、最後のＯＤＨ反応器を除く各反応器からの生成物ストリームが、下流のＯＤＨ反応器に供給される。
【００３８】
本発明は、上記の化学コンプレックスを使用するＯＤＨのためのプロセスも提供する。
【００３９】
本発明の一実施形態では、前述の化学コンプレックスを使用して、低級アルカンの対応するアルケンへの酸化的脱水素化方法が提供され、当該方法は以下を含む：、
ｉ）  １つ以上の酸化的脱水素化反応器内で、任意に不活性希釈剤の存在下で、酸素含有ガス及び低級アルカン含有ガスを、酸化的脱水素化触媒と接触させて、未反応の低級アルカン及びその対応するアルケン、不活性希釈剤、未反応の酸素、及び場合によっては（任意に）１つ以上の以下の成分：
ａ．二酸化炭素及び一酸化炭素を含む炭素酸化物；
ｂ．酢酸及びマレイン酸を含むがこれらに限定されない酸素化物；並びに
ｃ．水；
を含む生成物ストリームを生成する工程と、
ｉｉ）  ｉ）からの生成物ストリームを急冷塔に通して、前記生成物ストリームから酸素化物と水を除去する工程と、
ｉｉｉ）  ｉｉ）からの生成物ストリームをアミン洗浄に通して、前記生成物ストリームから二酸化炭素を除去する工程と、
ｉｖ）  ｉｉｉ）からの生成物ストリームを乾燥機に通して、残留水を除去する工程と、
ｖ）  ｉｖ）からの生成物ストリームを蒸留塔に通して、Ｃ１炭化水素及び不活性希釈剤を含むオーバーヘッドストリームをＣ２／Ｃ２＋炭化水素から分離する工程と、
ｖｉ）  ｖ）からのオーバーヘッドストリーム、及び任意に可燃性燃料を、酸素分離モジュールの保持側及び透過側の一方又は両方に通過させる工程と、
ｖｉｉ）  前記保持側に空気を導入することにより、可燃性Ｃ１炭化水素及び／又は前記可燃性燃料の燃焼をもたらし、熱を発生させて酸素輸送膜の温度を少なくとも８５０℃まで上昇させることにより、前記空気からの未反応酸素が前記酸素輸送膜の透過側に通過することを可能にし、透過側で酸素富化ガスを生成し、保持側で酸素欠乏空気を残す工程と、
ｖｉｉｉ）  酸素欠乏空気と燃焼生成物を、前記酸素分離モジュールの排気口を通して排出する工程と、
ｉｘ）  前記酸素分離モジュールの前記出口から、酸素富化ガスと燃焼生成物とを除去する工程と、
ｘ）  前記酸素富化ガスを、１つ以上のＯＤＨ反応器に導入される酸素含有ガスとして又はその一部として、ｉ）に戻す工程。
【００４０】
本発明の一実施形態では、プロセスは、酸素分離モジュールを出る酸素富化ガスが少なくとも５０％の酸素を含むことをさらに含む。
【００４１】
本発明の一実施形態では、プロセスは、酸素分離モジュールを出る酸素富化ガスが５％未満の不活性希釈剤を含むことをさらに含む。
【００４２】
本発明の別の実施形態において、プロセスは、ｉｉ）の急冷塔を通過する前に、ｉ）からの生成物ストリームを熱交換器に通過させることをさらに含む。
【００４３】
本発明の別の実施形態において、プロセスは、ｉｉｉ）からの生成物ストリームを、ｉｖ）の乾燥機を通過する前に苛性洗浄液に通過させることをさらに含む。
【００４４】
本発明の別の実施形態では、プロセスは、ｉ）からの生成物ストリームからの水及び酸素化物を除去している間に、低ｐＨ化合物を急冷塔に添加することをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の化学コンプレックスの概略図である。
【図２】図２は、ガスミキサーが存在する場合の代替配置を示す、本発明の化学コンプレックスの概略図である。
【図３Ａ】図３Ａは、Ｃ１炭化水素含有ラインが透過側に向けられている酸素分離モジュールの実施形態の概略図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａ、図３Ｃ、及び図３Ｄに存在する、点線による酸素分離モジュールの断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、Ｃ１炭化水素含有ラインが保持側に向けられている酸素分離モジュールの実施形態の概略図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、酸素分離モジュールの実施形態の概略図であり、Ｃ１炭化水素含有ラインを透過側と保持側のいずれか又は両方に向けることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
操作例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用される成分の量、反応条件等に関するすべての数字又は表現は、すべての場合において、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明が取得することを望む特性に応じて変わり得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定しようとすることなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告される有効数字の数に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
【００４７】
本発明は、低級アルカンから対応するアルケンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）に関する。本発明の一態様では、ＯＤＨに有用な化学コンプレックスがあり、別の態様では、第１の態様で概説した化学コンプレックスで実施できるＯＤＨのプロセスが記載されている。低級アルカンには、２〜６個の炭素を含む飽和炭化水素が含まれることを意図しており、対応するアルケンには同じ数の炭素が含まれるが、単一の二重炭素と炭素との結合を有する炭化水素が含まれる。エタンの場合は、エチレンが対応するアルケンである。
【００４８】
図面を参照する本発明の以下の説明では、同様の部分は同様の参照番号で示されていることに留意されたい。
【００４９】
図１に概略的に一実施形態で示される本発明の化学コンプレックスは、協同配置で、ＯＤＨ反応器１、急冷塔２、アミン洗浄塔３、乾燥機４、蒸留塔５、及び酸素分離モジュール６を含む。ＯＤＨ反応器１は、酸素ライン７を介して導入される酸素の存在下で、アルカンライン８を介して導入された低級アルカンの酸化的脱水素化を触媒することが可能なＯＤＨ触媒を含む。ＯＤＨ反応は、酸素と炭化水素の混合物が可燃限界を超えないようにするために添加される二酸化炭素、窒素、蒸気などの不活性希釈剤の存在下でも発生する可能性がある。所定の温度と圧力で、混合物が可燃限界を超えているかどうかの判断は、当業者の知識の範囲内である。ＯＤＨ反応器１内で発生するＯＤＨ反応によって、ＯＤＨ反応器１内の触媒及び一般的な条件に応じて、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素化物、及び水を含み得るさまざまな他の生成物も生成し得る。これらの生成物は、未反応のアルカン、対応するアルケン、残留酸素、及び、添加された場合は不活性希釈剤とともに、ＯＤＨ反応器生成物ライン９を介して、ＯＤＨ反応器１から出る。
【００５０】
ＯＤＨ反応器生成物ライン９は、生成物ライン９からの生成物を急冷する急冷塔２に向けられ、急冷塔底部出口１０を介して酸素化物及び水の除去を促進する。急冷塔２に添加された未変換の低級アルカン、対応するアルケン、未反応の酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、及び不活性希釈剤は、急冷塔オーバーヘッドライン１１から出て、アミン洗浄塔３に送られる。急冷塔オーバーヘッドライン１１に存在する二酸化炭素は、アミン洗浄塔３によって分離され、二酸化炭素底部出口１２を介して回収されて、販売されるか、あるいは不活性希釈剤（図示せず）としてＯＤＨ反応器１にリサイクルされる。急冷塔オーバーヘッドライン１１を介してアミン洗浄塔３に導入された生成物は、二酸化炭素以外、アミン洗浄塔オーバーヘッドライン１３を介してアミン洗浄塔３を出て、乾燥塔４を通過してから蒸留塔５に送られる。ここで、Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素は分離され、Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素底部出口１５を介して除去される残りは主にＣ１炭化水素を含み、残りの不活性希釈剤と一酸化炭素を含み、これらはオーバーヘッドストリーム１６を介して蒸留塔５を出て、酸素分離モジュール６に送られる。
【００５１】
酸素分離モジュール６は、酸素輸送膜１９によって分離された保持側１７及び透過側１８を有する密封容器を含む。オーバーヘッドストリーム１６は、保持側１７又は透過側１８のいずれかに向けられ得る。任意選択で、様々なレベルで両側への流れを可能にする流れ制御手段２６（図３Ｄ）を含めることができる。その場合、操作者は、オーバーヘッドストリーム１６からの流れのどの部分が保持側１７に入るか、どの部分が透過側１８に入るかを選択することができる。条件に応じて、操作者は、保持側か透過側かいずれかの側に切り替えたり、同等な量を両側に入れたり、いずれかの側にバイアスした量を向けたりすることができる。酸素分離モジュール６は、保持側１７に大気又は他の酸素含有ガスを導入するための空気入口２０も備える。酸素の導入による、保持側１７に導入された生成物の燃焼は、酸素輸送膜１９の温度を少なくとも８５０℃まで上昇させることに寄与し、酸素が保持側１７から透過側１８に通過し得る。大気中の成分、又は酸素以外の他の酸素含有ガスは、保持側１７から透過側１８に通過できず、排気口２１を介してのみ酸素分離モジュール６から出ることができる。
【００５２】
酸素が保持側１７から透過側１８に通過する結果として、保持側１７に導入された大気又は他の酸素含有ガスから酸素が分離される。その結果、透過側１８で酸素富化ガスが生成され、酸素富化底部ライン２２を介して直接、又は酸素ライン７と組み合わせて（図１に示すように）、ＯＤＨ反応器１に送られる。オーバーヘッドストリーム１６が保持側１７に向けて送られると、酸素富化底部ライン２２中の酸素の純度は９９％に近づくことができる。逆に、オーバーヘッドストリーム１６が透過側１８に向けて送られると、酸素富化底部ライン２２中の酸素の純度は低くなり、上限は酸素８０〜９０％で、残りは二酸化炭素、水、及び残りの不活性希釈剤の形態であるが、これらはすべて、本発明により意図されるＯＤＨ反応に影響せず、ＯＤＨ反応器１への富化された酸素を伴うことができる。水と二酸化炭素は、最終的に、急冷塔２とアミン洗浄塔３によってそれぞれ除去される。実際、本発明の利点の１つは、二酸化炭素が、温室効果ガスの排出に寄与する場所で燃え上がるのではなく、販売のために捕捉され回収できることである。あるいは、二酸化炭素を不活性希釈剤として使用する場合、アミン洗浄で捕捉された二酸化炭素はＯＤＨリアクター１にリサイクルして戻され、不活性希釈剤としての役割を果たすことができる。
【００５３】
酸素輸送膜１９には温度依存性があり、温度が少なくとも８５０℃に達したときにのみ酸素の輸送を可能にする。場合によっては、オーバーヘッドストリーム１６中の成分自体は、酸素の存在下での燃焼時に、酸素輸送膜１９の温度を必要なレベルまで上げることができない。このため、本発明の化学コンプレックスは、酸素分離モジュール６の上流に燃料増強ライン２３も備えており、そこでは、例えばメタンなどの可燃性燃料を添加して、オーバーヘッドストリーム１６から可燃性生成物を補充することができる。
【００５４】
前述のように、ＯＤＨの懸念は、炭化水素と酸素の混合である。特定の条件下では、混合物が不安定になり、爆発事象を引き起こす可能性がある。以前に出願されたカナダ特許出願（タイトルは「Ｉｎｈｅｒｅｎｔｌｙ  Ｓａｆｅ  Ｏｘｙｇｅｎ／Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｇａｓ  Ｍｉｘｅｒ」、発明者はＳｉｍａｎｚｈｅｎｋｏｖで、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに譲渡された）は、フラッド型混合容器内で炭化水素含有ガスと酸素含有ガスを混合する手段を提供する。このように混合することにより、不安定な組成物のポケット（ｐｏｃｋｅｔｓ）が不燃性の液体に囲まれているため、発火事象が発生した場合でもすぐに急冷される。ＯＤＨ反応へのガスの添加が制御されているため、温度と圧力に関する所定の条件で、均質な混合物が可燃性エンベロープ（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｅｎｖｅｌｏｐｅ）の範囲外になるように制御され、結果として炭化水素と酸素の安全で均質な混合物が得られる。本発明は、係属中の出願に記載されているように、フラッド型（ｆｌｏｏｄｅｄ）ガスミキサーで補足することができる。
【００５５】
本発明の一実施形態では、ＯＤＨ反応器１の上流にフラッド型ガスミキサー２４（図２）がある。この場合、酸素ライン７及びアルカンライン８は、フラッド型ガスミキサー２４に直接供給される。炭化水素と酸素、及び任意に不活性希釈剤を含む均質な混合物を、混合ライン２５（図２）を介してフラッド型ガスミキサー２４からＯＤＨ反応器１に導入することができる。酸素富化底部ライン２２を、酸素ライン７に直接又は酸素ライン７と組み合わせて、フラッド型ガスミキサー２４に供給してもよい。
【００５６】
典型的なＯＤＨプロセスにおける生成物ライン９内の内容物の温度は、４５０℃に達することがある。急冷塔２に導入する前に、ストリームの温度を下げることが望ましい場合がある。その場合、本発明は、各ＯＤＨ反応器のすぐ下流で、前記急冷塔２のすぐ上流の熱交換器の使用を意図している。この方法で温度を下げるための熱交換器の使用は、当技術分野で周知である。
【００５７】
また、本発明は、温度及び圧力などのパラメータを測定するための流量計、圧縮機、バルブ、及びセンサーを含む、化学反応器に一般的に使用されるさまざまなツールの使用も想定している。当業者は、操作に必要と思われる又は安全規制に関連する法的義務の順守に必要と思われるこれらの構成要素を含めることが期待される。
【００５８】
＜ＯＤＨ反応器＞
本発明は、炭化水素のＯＤＨに適用可能な任意の既知の反応器タイプの使用を想定している。本発明での使用に特に適しているのは、従来の固定床反応器である。典型的な固定床反応器では、反応物が一方の端で反応器に導入され、固定化された触媒を通過して流れ、生成物が形成され、反応器のもう一方の端から出る。本発明に適した固定床反応器の設計は、このタイプの反応器について公知の技術に従うことができる。当業者は、形状及び寸法、反応物の入力、生成物の出力、温度及び圧力制御、並びに触媒を固定化する手段に関して、どの特徴が必要であるかを知っているであろう。
【００５９】
本発明の一実施形態では、ＯＤＨ反応器は固定床反応器を含む。
【００６０】
流動床反応器の使用もまた、本発明により想定されている。これらのタイプの反応器もよく知られている。典型的には、触媒は、反応器の下端近くに配置された多孔質構造、又は分配板によって支持され、反応物は、流動床を流動化するのに十分な速度で流れる（例えば、触媒が上昇し、流動化して旋回し始める）。反応物は、流動化された触媒と接触すると生成物に変換され、その後、反応器の上端から除去される。設計上の考慮事項には、反応器及び分配板の形状、入力及び出力、並びに温度及び圧力制御が含まれ、これらはすべて当業者の知識の範囲内にある。
【００６１】
本発明の別の実施形態では、ＯＤＨ反応器は流動床反応器を含む。
【００６２】
本発明は、直列又は並列のいずれかの複数のＯＤＨ反応器も意図している。本発明の一実施形態では、スイング床型（ｓｗｉｎｇ  ｂｅｄ  ｔｙｐｅ）反応器も想定される。この例において、並列床（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｂｅｄｓ）は、代替的に、任意の残留酸素を含む炭化水素を主に含む炭化水素供給物、又は炭化水素を含まない酸素供給物に曝される。酸素供給物は、１つの反応器に送られて使用済み触媒を再酸化すると同時に、炭化水素供給物が活性酸化触媒を含有する他の床（ｂｅｄ）を通過し、ＯＤＨが起こる。バルブ構成により、２つの床（ｂｅｄｓ）間で酸素と炭化水素の供給をスイングする（切り替える）ことができ、一方の床で酸化触媒を再生し、他方の床でＯＤＨを起こすことができる。ＯＤＨ反応器を含む複数の反応器を、並列、直列、又はスイング床型のいずれかの配置で使用することは、当技術分野で周知である。
【００６３】
本発明の別の実施形態では、ＯＤＨ反応器は、酸素含有ガスを導入するための複数の入口を備えている。この実施形態では、酸素の添加が反応器全体に段階的に分配され、反応器の高さ又は長さ全体で酸素濃度を平準化することにより、ピーク温度の上昇を制限する。
【００６４】
ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された発明者Ｓｉｍａｎｚｈｅｎｋｏｖの「Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ」というタイトルの出願係属中の米国特許出願、出願番号１３／７８３，７２７には、酸素透過性セラミックチューブがシェルの内側に配置されているＯＤＨ反応器が記載されている。この特許には、酸素がチューブと外殻の間を流れる一方で、エタンがどのようにチューブを通して流れるかについて記載されている。酸素は、触媒を保持しているセラミック壁を通過することができ、セラミック壁とチューブの内部の間の界面でエタンのエチレンへの変換を可能にしている。セラミックは本質的に脆いため、強化又は保護する必要がある。これは、セラミックチューブの内面と外面に、鋼メッシュを組み込むことで実現できる。この設計には、セラミック膜が完全性を失うと、過剰な酸素だけがそのチューブに入るという利点がある。各チューブの出口にある酸素検出器は、過剰酸素の存在を検出でき、完全性の喪失を示すことができる。その後、反応器を安全にシャットダウンすることができ、損傷したチューブを見つけて修理することができる。本発明は、この反応器設計の使用を想定している。
【００６５】
本発明の一実施形態では、ＯＤＨ反応器は、外殻と、チューブの内部を下るエタン用の別個の流路を規定する１つ以上の内部セラミックチューブと、酸素含有ガスの流路を規定する反応器の外部殻及びセラミックチューブの間の環状流路とを備えている。
【００６６】
本発明の別の実施形態では、セラミックチューブは、内部鋼メッシュ及び外部鋼メッシュをさらに含む。
【００６７】
＜ＯＤＨ触媒＞
本発明に従って使用され得る多くの触媒が存在する。以下の触媒系は、個別に、又は組み合わせて使用することができる。触媒の組合せを使用したときに拮抗効果があるかどうかを決定するには、触媒の組合せを実験室規模で試験する必要があることを、当業者は理解するであろう。
【００６８】
本発明の酸化的脱水素化触媒は、以下からなる群から選択することができる：
ｉ）次式の触媒：
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＰｄｅＯｆ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐｄ及びＯの相対原子量であり；ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０．００≦ｅ≦０．１０で、ｆは他の元素の酸化状態に依存し、すなわち、ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｉ）次式の触媒：
ＮｉｇＡｈＢｉＤｊＯｆ
（式中、ｇは０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．９、最も好ましくは０．５〜０．８５、最も好ましくは０．６〜０．８の数であり；ｈは０．０４〜０．９の数であり；ｉは０〜０．５の数であり；ｊは０〜０．５の数であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数であり；Ａは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌ又はそれらの混合物からなる群から選択され；Ｂは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｄは、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｏは、酸素である）；
ｉｉｉ）次式の触媒：
ＭｏａＥｋＧｌＯｆ
（式中、Ｅは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｇは、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｕ及びそれらの混合物からなる群から選択され；ａ＝１；ｋは０〜２；ｌは０〜２、ただし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合物のｌの合計値は０．５未満であり；ｆは、触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｖ）次式の触媒：
ＶｍＭｏｎＮｂｏＴｅｐＭｅｑＯｆ
（式中、Ｍｅは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂ及びそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；ｍは０．１〜３であり；ｎは０．５〜１．５であり；ｏは０．００１〜３であり；ｐは０．００１から５であり；ｑは０〜２であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；並びに
ｖ）次式の触媒：
ＭｏａＶｒＸｓＹｔＺｕＭｖＯｆ
（式中、Ｘは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１つであり；Ｙは、Ｓｂ及びＮｉの少なくとも１つであり；Ｚは、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｗ、Ｂｉ及びＡｌの少なくとも１つであり；Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｋ、Ａｇ及びＩｎの少なくとも１つであり；ａ＝１．０（正規化）；ｒ＝０．０５〜１．０；ｓ＝０．００１〜１．０；ｔ＝０．００１〜１．０；ｕ＝０．００１〜０．５；ｖ＝０．００１〜０．３；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）。
【００６９】
上記触媒は、個別に又は組み合わせて使用してもよい。当業者は、検討されている２つ以上の触媒との間で拮抗的相互作用があるかどうかを決定するためにルーチン試験を実施することに気づくであろう。
【００７０】
触媒を調製する方法は当業者に公知である。
【００７１】
本発明は、ＯＤＨ触媒が担持されることも意図している。ＯＤＨ触媒を担持することができるいくつかの方法があり、それらはすべて当技術分野で周知である。
【００７２】
一つの実施形態において、担体は、好ましくは５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２０ｍ２／ｇ未満の低い表面積を有してもよい。担体は、圧縮成形によって調製されてもよい。より高い圧力では、セラミック前駆体中の隙間は圧縮され崩壊する。担体前駆体に加わる圧力に応じて、担体の表面積は約２０〜５ｍ２／ｇ、好ましくは１８〜１０ｍ２／ｇであってもよい。
【００７３】
低表面積の担体を使用すると、間隙が発火減を提供する酸化剤のみで満たされる可能性が低くなるので、安全上の利点がある。
【００７４】
低表面積の担体は、球、リング、サドルなど、いずれの従来の形状であってもよい。これらの種類の担体は、多くの従来の反応器で使用されることができ、そこでは、ガス状反応物の混合ストリーム又は連続ストリームが担持触媒を通過し、エタンがエチレンに変換される。従来技術には、他にも多くのアプローチがあり、例えば、担持触媒と可逆性金属酸化物の混合床を一緒に反応ゾーンに通し、酸化物を反応に対して放出し、次いで酸化物を再生し得る。いくつかの実施形態では、可逆性金属酸化物は、エタンのストリームと一緒にスクリーン又は透過膜（反対側に担持触媒を有する）と接触して、酸素を反応に対して放出してもよい。
【００７５】
以下に記載の他の実施形態において、触媒は、１つの反応物の流路の少なくとも一部を規定する透過膜の表面に担持されていてもよく、他の反応物がセラミックの反対側の表面上を流れ、酸化剤とエタンがセラミックの表面で反応できるようにしてもよい。
【００７６】
担体を使用前に乾燥させることが重要である。一般的に、担体は、少なくとも２００℃の温度で最大２４時間、典型的には５００℃〜８００℃の温度で約２〜２０時間、好ましくは４〜１０時間加熱してもよい。得られた担体は、吸着水を含まず、担体の約０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇの表面ヒドロキシル含有量を有するだろう。
【００７７】
シリカ中のヒドロキシル基の量は、Ｊ．Ｂ．Ｐｅｒｉ及びＡ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７２（８），２９２６頁，１９６８年によって開示された方法に従って決定してもよく、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７８】
次いで、乾燥された担体を、圧縮成形により必要な形状に圧縮してもよい。担体の粒子サイズに応じて、不活性バインダーと組み合わせて圧縮部品の形状を保持してもよい。
【００７９】
触媒の担体は、二酸化ケイ素、溶融二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム、酸化イットリウム、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物、二酸化物、窒化物、炭化物及びリン酸塩から形成されたセラミック又はセラミック前駆体であってもよい。
【００８０】
セラミック膜を形成するための好ましい成分には、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素の酸化物及びそれらの混合物が含まれる。
【００８１】
典型的に、担体上に充填する触媒は、前記触媒の０．１〜２０重量％、典型的には５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％、及び前記担体の９９．９〜８０重量％、典型的には８５〜９５重量％、好ましくは８８〜９２重量％を提供する。
【００８２】
触媒は、任意の方法で担体に添加してもよい。例えば、触媒は、含侵、洗浄コーティング、ブラッシング又はスプレーにより、スラリーから低表面積担体の一方の表面上に堆積させることができる。触媒はまた、スラリーからセラミック前駆体（例えば、アルミナ）と共沈殿させて、低表面積担持触媒を形成することもできる。
【００８３】
担体と触媒を組み合わせてもよく、次いで粉砕して、１〜１００ミクロンの範囲の粒径を有する微粒子材料を生成してもよい。粉砕プロセスは、回転式、撹拌式及び振動式のボールミル及びビーズミル、バーミル又はチューブミル、ハンマーミル、及び研削ディスクを含む任意の従来のプロセスであってもよい。粉砕の好ましい方法は、ボールミル又はビーズミルである。
【００８４】
粒子状触媒は、単一床又は複数床を含み得るＯＤＨ反応器で使用されてもよい。
【００８５】
＜副生成物除去＞
アルカンの酸化的脱水素化は、必然的に、対応するアルケンだけでなく、他の副生成物も生成する。触媒の種類などの条件に応じて、下流に存在する副生成物のレベルは、最小（２％未満）から最大（２％を超える）の範囲になる。副生成物は、最小限のレベルであっても、生成されたアルケンが使用される下流の用途を妨げる可能性があるため、望ましくない。エタンなどの低級アルカンのＯＤＨの場合、最も一般的な副生成物には、一酸化炭素と二酸化炭素を含む炭素酸化物、酸素化物、及び水が含まれる。
【００８６】
典型的には、ＯＤＨ反応器生成物ストリームからの酸素化物と水の分離は、急冷塔を使用して行われる。本発明では、酸素化物は、炭素、水素、及び酸素を含む酸化的脱水素化プロセスの副生成物を指し、酢酸、アクリル酸、及びマレイン酸が含まれるが、これらに限定されない。急冷塔の主な目的はガス状生成物ストリームの冷却であるが、本発明の目的には副次的な利点がある。反応器を出た後のガス状生成物ラインの冷却によって、水と酸素化物の凝縮が促進され、次いで、気相に残っている成分、すなわち低級アルカン、その対応するアルケン、及び任意の炭素酸化物から、分離することができる。いくつかの急冷塔では、水、又は酸素化物が溶解する他の液体の噴霧を伴い、その噴霧は、塔の上部から、塔の底部から入る生成物ストリームに向けて行われる。水と接触することにより、冷却が促進され、最終的には、除去が予定されているより重い成分の凝縮が促進される。
【００８７】
本発明では、未変換のアルカン、対応するアルケン、残留酸素及び副生成物を含有する生成物ストリームは、水及び酸素化物を除去するために、急冷塔を通過する。残りは、精製の次のステップに渡される。この性質の技術は、徹底的に開発されており、従来技術では一般的である。当業者であれば、急冷塔を本発明の化学コンプレックスに組み込む方法を理解するであろう。
【００８８】
本発明は、複数の急冷塔の使用も意図している。複数のＯＤＨ反応器を使用する場合、特に反応器が直列である場合に、各ＯＤＨ反応器の後に急冷塔が続くことが好ましい。この直列の設定では、酸素化物と水が除去されてから、（任意に追加の酸素が補充された）残りが、一連の次のＯＤＨ反応器に送られる。並列配置では、並列反応器からの生成物ストリームが組み合わされてから、急冷塔に導入されてもよい。
【００８９】
本発明での使用に適用可能な他の一般的かつ周知の分離方法は、ガス状組成物から二酸化炭素を除去するためのスクラバーにおけるアルキルアミン（本明細書ではアミンと呼ばれる）の使用である。ガス中に存在する二酸化炭素は、アミン水溶液に吸収され、次いで、残りのガス成分から分離できる。１００℃以上に加熱することでアミンから二酸化炭素が除去され、プロセスを継続するためにリサイクルされ、一方でストリッパー蒸気からの水は凝縮され、比較的純粋な二酸化炭素が残る。高度に濃縮された二酸化炭素は、回収して販売することができ、あるいは、ＯＤＨ反応器に導入されると、低級アルカン及び酸素含有ガスのための不活性希釈剤として作用するようにリサイクルすることもできる。これは、本発明の１つの利点である。このプロセスで生成された二酸化炭素は、温室効果ガスの排出に寄与する場所で燃え上がるのではなく、捕捉することができる。このことは、二酸化炭素も生成する酸素分離器を追加すると、より関連性が高くなる。
【００９０】
アミンスクラビングは、特に石油化学業界で６０年以上使用されている。本発明で使用するためのアミンスクラバー（アミン洗浄塔と呼ばれる）の設計及び操作に関して、当業者が利用できる多くの先行技術及び常識がある。このプロセスで使用されるアミンの種類を考慮するには、特別な注意が必要である。使用されるアミンは、酸素を除去する能力と、分解生成物の形成を促進する傾向が異なる。例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）は一般的に使用され、低濃度であっても高い割合で二酸化炭素を除去できるが、二酸化炭素と反応して分解生成物を形成する可能性もある。これにより、二酸化炭素の捕捉が低下し、後続の吸収サイクルで使用可能なアミンが減少する。
【００９１】
アミン洗浄塔を出るストリームは、未変換の低級アルカン、対応するアルケン、及び一酸化炭素、並びに場合によっては元の炭化水素供給原料に存在する汚染物質としてのメタンを含む。二酸化炭素以外の不活性希釈剤が使用される場合、その不活性希釈材もまた、アミン洗浄塔を出るストリーム中に存在する可能性がある。アミン洗浄塔を出るストリームには、アミン洗浄塔から持ち越される水も含まれている可能性が高く、この水は、ストリームを蒸留塔に送る前に乾燥機で除去すべきである。このような水の除去は、低温蒸留を使用する場合に不可欠である。低温蒸留を使用すると、ストリーム中に存在する水が蒸留塔で凍結し、塔の詰まりや汚れに関連する問題を引き起こすおそれがあるためである。乾燥機を使用したガス状組成物の脱水は、当技術分野で周知である。複数ある方法には、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）などの吸着剤を使用した吸収、吸着床を含有する少なくとも２つの固体乾燥剤による吸着、及び凝縮が含まれるが、これらに限定されない。生成物ストリームには、次の段階に進む前に、好ましくは５０ｐｐｍ未満の水、より好ましくは２５ｐｐｍ未満の水、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満の水を含むであろう。
【００９２】
水の除去後、本発明は、蒸留塔を使用して、生成物ストリームをオーバーヘッドストリームとＣ２／Ｃ２＋炭化水素ストリームにさらに分離することを意図している。オーバーヘッドストリームは、主にＣ１炭化水素（炭素が１つのみの炭化水素）を含んでおり、主に一酸化炭素で構成されているが、少量のメタンと使用される場合は不活性希釈剤とが存在している可能性がある。Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素ストリームには、未変換の低級アルカンとその対応するアルケン、及びＯＤＨ反応器に添加された元の炭化水素供給原料に不純物として存在していた追加の炭化水素（２つ以上の炭素を含む炭化水素）が含まれる。Ｃ１炭化水素とＣ２／Ｃ２＋炭化水素の分離に蒸留塔を使用することは、当技術分野で周知であり、凝縮種を捕捉するトレイの存在下でガスの加熱及び冷却を行う。トレイの間隔と数によって、分離の程度が決まる。
【００９３】
本発明の場合、蒸留塔は、オーバーヘッドストリームを除去するための上部出口と、より重いＣ２／Ｃ２＋炭化水素を含む残りを除去するための下部出口とを備える。オーバーヘッドストリームは、本発明の化学コンプレックスの次のステップである酸素分離モジュールに送られる。次に、Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素は、Ｃ２＋スプリッターに送られ、その対応するアルケンから低級アルカンを分離する。その低級アルカンは、ＯＤＨ反応器にフィードバックされてもよく、対応するアルケン（標的生成物）は捕捉され、アルケンの性質に応じてさまざまな用途で使用することができる。例えば、所望の生成物がエチレンの場合、ポリエチレンの合成に使用することが適切である。
【００９４】
前述のように、蒸留塔内で可能な分離の程度は、ユニット内のトレイの数に依存する。最も一般的な方法には低温蒸留であるため、分離の対象となる種の性質と相対的な揮発性が役割を果たす。例えば、エタンに対するエチレンの相対的な揮発性は非常に小さい。その結果、２つの種を分離するように設計された蒸留塔には高さが必要であり、多数のトレイを含む必要がある。Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素とＣ１炭化水素の相対揮発度の差は十分に大きいため、より少ないトレイを備えたより小さな蒸留塔で十分である。本発明に関して、当業者はこの関係から、未変換の低級アルカン及びその対応するアルケンから一酸化炭素及びメタン（Ｃ１炭化水素）を分離するにはより小さな蒸留塔で十分であることを理解するであろう。ただし、低級アルカンと対応するアルケンの分離も必要な場合は、はるかに大きな塔が必要になる。その場合、蒸留塔は、別の出口か又は側部出口を備え、対応するアルケンを蒸留塔から排出し得る。蒸留塔から低級アルカンと対応するアルケンを除去した後、別のユニットで低級アルカンと対応するアルケンを分離することも考えられる。具体的には、当技術分野で周知のスプリッターを使用してもよい。本発明の一実施形態では、蒸留塔を出るＣ２／Ｃ２＋炭化水素のストリームは、スプリッターに送られる。
【００９５】
本発明の一実施形態では、蒸留塔は、オーバーヘッドストリームを除去するための出口と、Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素ストリームを除去するための出口とを備える。本発明の別の実施形態では、蒸留塔は、アルケンを除去するための側部出口を含む。
【００９６】
＜酸素分離モジュール＞
本発明の酸素分離モジュールは、温度依存性の酸素輸送膜によって分離された２つの区画を備えた密閉容器を含む。２つの区画は、保持側１７と透過側１８である。膜が温度に依存するということは、臨界温度で、膜が酸素を選択的に一方の側から他方の側へ通過させることを意味する。酸素分離モジュールは、少なくとも２つの入口も備えており、一方は、保持側１７に大気を導入するための空気入力２０で、もう一方は、保持側１７若しくは透過側１８のいずれかに、又は保持側１７及び透過側１８の両方にオーバーヘッドストリーム１６を導入するための入口である。最後に、酸素分離モジュールからの２つの出力がある。保持側から酸素欠乏空気及び燃焼生成物を除去するための排気口２１と、透過側から酸素富化ガス及び場合によっては燃焼生成物を酸素富化底部ライン２２に除去するための出口（ｏｕｔｌｅｔ）がある。酸素富化ガス、及び場合によっては燃焼生成物は、ＯＤＨ反応器内に導入される酸素含有ガスとして、又はその一部としてリサイクルして戻すことができる。
【００９７】
本発明の一実施形態では、酸素分離モジュールは、図３に概略的に示されているように、チューブである。酸素輸送膜１９もまたチューブであり、より大きなチューブ２７（酸素分離モジュール５の外壁を形成する）の内側にある。より大きなチューブ２７と酸素輸送膜１９との間の環状空間は、保持側に対応し、一方、酸素輸送膜１９内の空間は、透過側に対応する。前記外壁の構築に適した材料には、８５０℃を超え、１０００℃に近づく温度に耐えるものが含まれるが、その選択は当業者の知識の範囲内である。
【００９８】
本発明は、透過側（図３Ａ）又は保持側（図３Ｂ）のいずれかに向けて酸素輸送モジュール６に入るオーバーヘッドストリームの入口を意図している。本発明は、オーバーヘッドストリームを保持側又は透過側に送ることを切り替えるためのバルブの使用も意図している。これにより、操作者は、オーバーヘッドストリームを透過側と保持側のどちらに向けて送るかを選択できる。
【００９９】
最後に、本発明は、保持側と透過側の両方にオーバーヘッドストリームを同時に導入することも意図している。これには、それぞれの側に導入されるオーバーヘッドストリームの相対的な量を変更する機能が含まれる。例えば、オペレーターは、オーバーヘッドストリームの８０％を保持側に、２０％のみを透過側に導入することを選択でき、あるいはその逆を選択できる。明確にするために、透過側、保持側のいずれかの側に導入されるオーバーヘッドストリームの量は０〜１００％の範囲で、それぞれの側の割合の合計は１００％である。いずれかの側に送られる流れを制御できる精密バルブは、当技術分野で周知であり、ソレノイドバルブ、ボールバルブ、又は背圧ニードルバルブとソレノイドバルブとの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【０１００】
酸素輸送モジュールの酸素輸送膜コンポーネントにより、膜が臨界温度に達すると、酸素の通過が選択的に可能になる。この性質の膜は知られている。具体的には、混合イオン電子伝導性（ＭＩＥＣ）膜が、本発明での使用において想定される。膜を横切る酸素の移動は、酸素分圧勾配によって駆動され、高酸素分圧側から低酸素分圧側に移動する。酸素を透過側に移動させるために、当業者である操作者は、透過側の酸素分圧に等しいか、それを超える点まで保持側の酸素分圧を上げる必要があることを理解するであろう。例えば、透過側の酸素が１気圧の圧力で体積の１００％に近い場合、保持側の圧力を少なくとも５気圧まで上げる必要があり、このとき、大気が加えられて約２１体積％の酸素が含まれる。あるいは、真空駆動プロセスを使用して、透過側の圧力を０．２ａｔｍ以下のレベルに下げることができる。
【０１０１】
酸素分離モジュールの設計では、蒸気又は二酸化炭素などの掃引ガスを透過側に追加して、保持側から通過してくる酸素を希釈する機能も想定されている。掃引ガスの効果は、透過側の酸素分圧を低下させて、保持側からの酸素の拡散を促進することである。この構成の結果、掃引ガスによって希釈されるため、酸素富化底部ライン２２内の酸素の割合がはるかに低くなる。理論的には、酸素の割合は１０％を大きく下回る可能性がある。しかし、水が掃引ガスである場合、酸素分離モジュール６の下流の熱交換器を使用して、凝縮後に水を除去し、ライン内の酸素の相対量を増加させることができる。二酸化炭素が使用される場合、操作者は、酸素富化底部ライン２２内で所望の酸素レベルを生成するために必要な量を決定できる。掃引ガスの量を変更することにより、操作者は、酸素分離モジュールを出るときにラインに存在する酸素の量を制御できる。当業者はこの関係を理解し、掃引ガスの使用、及び本発明の酸素分離モジュールに想定されているタイプのような密閉容器内の圧力を制御する手段の使用に精通しているであろう。
【０１０２】
膜を横切る酸素フラックスが膜の厚さに依存することは、よく知られている。薄い膜は、厚い膜よりも速く酸素を通過させることができる。単層又はモノリシックタイプの膜で構成される膜は、酸素フラックスを大きくするために、０．１〜０．２μＭの範囲で厚さを減らすことができる。ただし、これらの厚さは、機械的不安定性の影響を受けやすいため実用的ではない。モノリシック膜を使用する場合、０．２ｍｍ未満の厚さは推奨されない。他の既知の膜構成には、非常に薄い導電層が多孔質構造によって両側で支持されている非対称膜が含まれる。これにより、ユーザーは安定性を犠牲にすることなく、より高い酸素フラックスを可能にする非常に薄い膜を使用できる。膜を横切る酸素フラックスが十分であれば、特定の膜構造を使用することは必須ではない。本発明では、酸素輸送膜は、３００〜１５００ｌ／時×ｍ２、より好ましくは５００〜１３００ｌ／時×ｍ２、最も好ましくは７００〜１０００ｌ／時×ｍ２の範囲内の酸素フラックスを有する。
【０１０３】
理論的には、酸素輸送膜は、オーバーヘッドストリームに存在するＣ１炭化水素の燃焼の発熱性のために８５０℃に達することがある。ただし、燃焼の供給原料の唯一の供給源としてのＣ１炭化水素が必要な温度に達するには不十分な場合、本発明では、酸素分離モジュールに可燃性燃料を添加すること、又は酸素輸送膜を含む酸素分離モジュールを加熱するための独立した手段を含めることを意図している。例えば、酸素分離モジュールに入る前のオーバーヘッドストリームに、又は、酸素分離モジュールに直接、メタンなどの可燃性燃料を別のラインで追加してもよい。あるいは、熱交換器又は他の手段を使用して、モジュールを必要な温度に加熱してもよい。熱交換器又はその他の加熱手段を使用する場合、その熱はモジュール全体に均等に分配されることが好ましい。本発明は、酸素分離モジュールのすぐ上流のオーバーヘッドストリームを加熱することも意図している。
【０１０４】
化学コンプレックスの起動中に、酸素輸送膜が必要な温度にならない場合がある。その結果、注入された空気からの酸素が、透過側に移動することができない。この場合、オーバーヘッドストリームを保持側のみに向けて、その保持側での燃焼が酸素輸送膜の温度を酸素が通過できる点まで上昇させるのに寄与することが好ましいであろう。定常状態で、酸素輸送膜の温度が８５０℃を超えると、酸素が自由に通過して燃焼を可能にし、熱が連続的に発生するため、オーバーヘッドストリームをいずれの側にも向けることができる。あるいは、起動中に、熱交換器などの他の手段を使用して、膜を加熱してもよい。
【０１０５】
＜ＯＤＨプロセス＞
本発明の化学コンプレックスに記載されているＯＤＨ反応器の使用は、当業者の知識の範囲内にある。最良の結果を得るには、低級アルカンの酸化的脱水素化は、３００℃〜５５０℃、典型的には３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃の温度で、０．５〜１００ｐｓｉ（３．４４７〜６８９．４７ｋＰａ）、好ましくは１５〜５０ｐｓｉ（１０３．４〜３４４．７３ｋＰａ）の圧力で行われ、反応器内の低級アルカンの滞留時間は、典型的には０．００２〜３０秒、好ましくは１〜１０秒である。
【０１０６】
低級アルカン含有ガスは、理想的には純度が９５％超、最も好ましくは９８％である。本発明の一実施形態において、プロセスは、好ましくは９５％、最も好ましくは９８％の純度を含むエタンの添加を含む。
【０１０７】
好ましくは、この方法は、対応するアルケン（エタンＯＤＨの場合はエチレン）に対して９５％超、好ましくは９８％超の選択性を有する。ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００〜３００００／時間であり、好ましくは１０００／時間超であろう。対応するアルケンの空時収率（生産性）は、触媒のｋｇ当たりのｇ／時間で、９００以上、好ましくは１５００超、３０００超、最も好ましくは３５０〜４００℃で３５００超であろう。触媒の生産性は、選択性が犠牲にされるまで、温度の上昇に伴って増加するであろうことに留意すべきである。
【０１０８】
低級アルカンがエタンである場合、エチレンへの変換率の特異性は８０％以上、好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上でなければならない。
【０１０９】
プロセスの安全性が、主たる関心事である。そのため、低級アルカンと酸素の混合物は、可燃性エンベロープの範囲外の比率で構成する必要がある。本発明は、酸素に対するアルカンの比率が、可燃性エンベロープ上部の範囲外となり得ることを意図している。この場合、混合物中の酸素の割合は３０％以下、好ましくは２５％以下、最も好ましくは２０％以下である。
【０１１０】
酸素の割合が高い場合、混合物を可燃性エンベロープの外側に保つように、アルカンの割合を選択することが不可欠である。当業者は適切なレベルを決定することができるであろうが、アルカンの割合は４０％を超えないことが推奨される。ＯＤＨより前のガスの混合物が２０％の酸素と４０％のアルカンを含む場合、残りは窒素、二酸化炭素、又は蒸気などの不活性希釈剤で補う必要がある。不活性希釈剤は、反応器内の条件において気体状態で存在する必要があり、且つ、反応器に添加される炭化水素の可燃性を増加させないようにしなければならず、このような特徴は、どの不活性希釈剤を使用するかを決定する際に当業者が理解することである。不活性希釈剤は、ＯＤＨ反応器に入る前に低級アルカン含有ガス又は酸素含有ガスのいずれかに添加するか、ＯＤＨ反応器に直接添加することができる。
【０１１１】
本発明では、１：１に等しくない又は１：１に近似しない低級アルカンと酸素との比の使用を意図しているが、それぞれの添加は１：１に近いことが好ましい。これは、ＯＤＨ反応器から出る未反応のアルカンと酸素を最小限に抑えて、１００％の変換を目標としているためである。成分が不均衡な比率で添加された場合、生成物ストリーム中の酸素又は未反応アルカンの存在は避けられない。本発明の一実施形態では、ＯＤＨ反応器を出る生成物ストリームは、未反応低級アルカンを５％未満、好ましくは２．５％未満、最も好ましくは１％未満含む。本発明の別の実施形態において、ＯＤＨ反応器を出る生成物ストリームは、２％未満の酸素、好ましくは１．５％未満の酸素、最も好ましくは１％未満の酸素を含む。
【０１１２】
ＯＤＨ反応器に添加される低級アルカンに対する酸素の比率もまた、ＯＤＨ反応器を出る生成物ストリームへの副生成物の組成と寄与に影響を与える可能性がある。過剰な酸素は、対応するアルケンを酸化してカルボン酸にすることがある。例えば、ＯＤＨ反応器で生成されたエチレンは、さらに酢酸に酸化される。望ましい生成物によっては、これが望ましい場合がある。熟練した操作者であれば、ＯＤＨ触媒の選択と組み合わせて、添加ガスの比率をどのように変化させると、ＯＤＨ反応器を出るストリームに存在する生成物がどのように変更されるかを理解するであろう。
【０１１３】
酸素化物（例えば、酢酸）などの副生成物の除去は、これらのタイプのプロセスに熟練した操作者にとってルーチンである。主に生成物ストリームの温度を下げるために使用される急冷塔は、ＯＤＨ反応器で生成される酸素化物と水を分離するために使用できる。生成物ストリームを冷却すると、アルケンの露点よりもはるかに高い温度で、対応するアルケンガスの酸素化物が凝縮する。この違いを利用することで、操作者は、凝縮した生成物を捕捉することができ、生成物ストリームから副生成物を分離して、ガス状の残りを次のステップへと移動させることができる。捕捉された酸素化物は、他の周知の下流プロセスで使用されてもよい。例えば、エタンからエチレンへのＯＤＨでは、エチレンはさらに酸化されて酢酸になり、エチレンと反応して酢酸ビニル又は他の酸素化物を生成し得る。
【０１１４】
本発明では、酸素化物の除去を改善する効果がある低ｐＨ化合物を急冷塔に添加することも意図している。低ｐＨ化合物を添加しない場合、すべての酸素化物が急冷塔内で凝縮するわけではない。この場合、ガス状の残留酸素化物は、次の段階に送られ得る。低ｐＨ化合物（重炭酸ナトリウムなど）を添加すると、酸素化物の露点がより高い化合物への変換が促進され、結露の可能性が高まる。
【０１１５】
酸素分離モジュールと組み合わせて、生成物ストリームから二酸化炭素を除去することは、本発明の利点の１つである。酸素分離モジュールで生成された二酸化炭素は、酸素輸送膜の透過側での燃焼により、大気中に放出される代わりに捕捉される。リサイクルされた酸素富化ガスと関連する燃焼生成物は、化学コンプレックスに再び入るため、アミン洗浄で存在する二酸化炭素を分離できる。さらに、本発明は、アミン洗浄によって分離された二酸化炭素を不活性希釈剤として使用可能なＯＤＨ反応器にリサイクルすることも意図している。
【０１１６】
ＯＤＨは大量の二酸化炭素を生成しないが、一酸化炭素を生成する。一酸化炭素は、通常、製造現場で付加価値の高い化学物質に変換する機会が得られない場合に大気中で燃やされる。本発明によれば、結果として生じる二酸化炭素を捕捉し、それを捕捉可能なＯＤＨ化学コンプレックスを通して往復輸送するシステムの中で、一酸化炭素の燃焼を可能にする。
【０１１７】
理論的には、酸素分離の前の酸素化物及び二酸化炭素の除去は絶対に必須というわけではないことに留意されたい。ＯＤＨ反応器からの生成物ストリームを、酸素分離モジュールに直接通すことも考えられる。ただし、この場合、標的のアルケンが燃焼して失われ、ＯＤＨ反応の目的が無効になる。酸素分離の前に、標的のアルケンを分離する必要がある。本発明は、低温蒸留プロセスを使用した、より軽いＣ１炭化水素からの未変換アルカン及び対応するアルケンの分離を含む。酸素化物（酢酸など）と二酸化炭素の存在は、低温蒸留プロセスの機能に深刻な影響を与える。この理由から、本発明では、本明細書に記載されているプロセスを使用する場合、酸素化物及び二酸化炭素の除去が、成功のために不可欠であることを考慮している。
【０１１８】
アミン洗浄により、生成物ストリーム内に水が添加され、この水は蒸留前に除去される必要がある。前述のように、ガス状組成物の脱水は、当業者の技術常識の範囲内である。
【０１１９】
ガス状生成物の蒸留及び成分の分離も、当技術分野で周知である。当業者であれば、蒸留塔を使用してＣ１炭化水素をＣ２／Ｃ２＋炭化水素から分離する方法を知っているであろう。
【０１２０】
酸素分離に関連するＯＤＨのプロセスは、主に酸素輸送膜の温度に応じて変化する可能性がある。酸素輸送膜が、酸素が選択的に通過できる温度より低い場合、好ましい実施形態は、オーバーヘッドストリームを、大気が導入される保持側に送ることである。この状況では、その空気中の酸素は、オーバーヘッドストリームに存在するＣ１炭化水素の燃焼のために存在する。操作者は、この燃焼が酸素輸送膜の温度を上昇させることについて、その程度が、選択的な酸素輸送が起こるのに十分かどうかを判断しなければならない。それが不十分な場合、すなわち温度が８５０℃を超えない場合は、モジュールに流入するＣ１炭化水素ガスの量に関係なく、次いで、可燃性燃料を追加することができる。例えば、メタンをオーバーヘッドストリームに添加することにより、必要な温度に達することができる。
【０１２１】
可燃性燃料の添加により十分な燃焼が発生し、膜の温度が８５０℃を超える場合、可燃性燃料又はオーバーヘッドストリームを、透過側に向けて送ることができる。これが可能な理由は、膜が十分に高温であるため、酸素が通過することができ、透過側に送られオーバーヘッドストリーム中に存在しているＣ１炭化水素に作用し、膜を酸素輸送可能なモードに維持するために熱を放出するためである。オーバーヘッドストリームがどこに向けられるかは、酸素分離の望ましい程度に依存する。保持側に向けて送られると、燃焼により水と二酸化炭素が生成され、これらは通過できず、排気口から排出される。このモードでは、記載されている化学コンプレックスで生成された二酸化炭素を捕捉することはできない。関与する可能性のある捕捉には他のモードがあるが、ＯＤＨ化学コンプレックスには組み込まれていない。この構成で通過する酸素は、燃焼生成物を伴わないため、非常に高純度である。本発明の一実施形態では、オーバーヘッドストリームは保持側に向けて送られ、酸素富化ストリームは、少なくとも９５％の酸素、好ましくは９８％の酸素、最も好ましくは９９％の酸素を含む。
【０１２２】
別の方法では、オーバーヘッドストリームを透過側に向けることができる。この設定では、酸素輸送膜は必要な温度でなければならない。この場合、透過側に送られたオーバーヘッドストリーム中のＣ１炭化水素は、膜を通過した酸素で燃焼する。未反応の酸素と燃焼生成物は、そこを出る前に混合される。その結果、酸素は希釈され、酸素富化ストリームはより低い程度の酸素を含む。掃引ガスを使用すると、酸素希釈度も大幅に増加し、１０％未満のレベルに近づくこともある。本発明の一実施形態では、オーバーヘッドストリームは透過側に向けて送られ、酸素富化ストリームは、少なくとも２０％の酸素、好ましくは５５％の酸素、最も好ましくは９０％の酸素を含み、残りは二酸化炭素と水、及び場合によっては不活性希釈剤を含む。
【０１２３】
プロセスの最適化には、オーバーヘッドストリームが向けられる側が、生成される二酸化炭素に影響を与えることと、二酸化炭素が酸素富化ガスに寄与して戻る程度とを、操作者が理解する必要がある。二酸化炭素は低級アルカン及び酸素含有ガスの希釈に適した不活性希釈剤であるため、所望のレベルの二酸化炭素を含む酸素富化ガスを生成するために、透過側に入るオーバーヘッドストリームに対する保持側に入るオーバーヘッドストリームの比率を調整できることが、操作者に期待される。理想的には、アミン洗浄によって分離された二酸化炭素と組み合わせたときに、総量が低級アルカン及び酸素含有ガスの希釈に必要な量に等しくなると同時に、酸素分離モジュールの排気口から排出された後、大気中に放出される二酸化炭素の量を最小限に抑えるように、レベルが調整される。
【０１２４】
本発明の一実施形態では、アミン洗浄で分離された二酸化炭素全体は、不活性希釈剤としてリサイクルされる。透過側に入るオーバーヘッドストリームに対する保持側に入るオーバーヘッドストリームの比率は、ある程度の二酸化炭素を含んだ酸素富化ガスを生成することができるように変更され、アミン洗浄からの二酸化炭素と混合すると、低アルカン含有ガスを含む混合物は、安全に必要なレベル内に収まる。
【０１２５】
以下の実施例を参照することにより、本発明をさらに説明する。以下の実施例は、本発明の単なる例示であり、限定することを意図するものではない。特に明記しない限り、すべてのパーセンテージは重量によるものである。
【実施例】
【０１２６】
速度モデルは、Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ  Ｖ８．６ソフトウェアを用いて開発され、この速度モデルをシミュレーションで使用して、固定床反応器を用いたエタンの酸化的水素化に続くさまざまな種の生産率を予測した。さまざまな供給組成物及び温度／圧力条件のシミュレーションデータを、以下に記載する条件下で固定床反応器を用いて、エタンのＯＤＨから収集した実験データと比較した。
【０１２７】
＜ＯＤＨ反応条件＞
光学直径１．０インチ、長さ３４インチのＳＳ３１６Ｌステンレス鋼チューブで構成された２つのベンチスケール固定床管状反応器を直列に使用して、エタンのＯＤＨを実行した。各反応器を電気加熱ジャケットに包み、セラミック絶縁材料で密封した。反応器内の温度は、７点熱電対を使用してモニターした。各反応器の触媒床は、下付き文字で示されるＭｏの相対量１に対する各成分の相対原子量で、式ＭｏＶ０．４０Ｎｂ０．１６Ｔｅ０．１４Ｏを有する総重量１５０ｇの触媒を含んでいた。実験ラン中の触媒床の動きを防ぐため、床の上下に石英粉を詰め、反応チューブの上部と下部にグラスウールを詰めることにより触媒床を定位置に固定した。
【０１２８】
複数の実験ランの反応圧力は約１ｂａｒで、反応器を通る流量の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．６８／時であった。３つのそれぞれのランは、温度３１６℃（ラン１）、３３２℃（ラン２）、及び３３６℃（ラン３）で完了した。エタン、エチレン、酸素、及び二酸化炭素を４３／０／２２／３５の重量％（ｗｔ％）で事前混合した供給組成物を反応器１に導入した。反応器で生成された各成分のモル分率を、反応器２の下流で測定した。各実験ランの結果を、速度モデルを用いて同じ条件で得られた結果と比較した（表１を参照）。Ｒの二乗の値（０．９９３３から０．９９６１の範囲）からわかるように、実験ランとシミュレーションの間には優れた一致がある。
【０１２９】
【表１】
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＜化学コンプレックスシミュレーション＞
【０１３０】
動力学モデルがＯＤＨ反応器で生成された生成物の値の合理的な推定値を提供することの確認に続いて、本発明と同等であるが、最後に酸素分離モジュールを備えていない仮想的な化学コンプレックスについて、さらなるシミュレーションを行った。エタンＯＤＨシミュレーションは、ＯＤＨ反応器１に入る約２３．３８ｋｇ／時のエタンの流量（ストリーム８）と、２８．６１ｋｇ／時の速度で流れる二酸化炭素ストリーム（ストリーム７）で希釈された約１６．７２ｋｇ／時の酸素の流量（ストリーム７）とを使用し、目標エチレン生成速度を２０ｋｇ／時に設定して行われた。シミュレーションでは、エタン供給原料に微量のプロパンとメタンが頻繁に混入することを考慮した。各ストリーム内のさまざまな成分の組成のシミュレーション結果を、測定が行われたポイントの温度と圧力とともに表２に示す。明確にするために、微量元素（水酸化物ラジカルなど）は含まれていない。この結果は、シミュレートされたＯＤＨ条件下で予想される範囲内に収まっている。二酸化炭素底部出口１２においてアミン洗浄塔３から出る二酸化炭素の流量（２９．６１ｋｇ／時）は、ＯＤＨ反応器１に流れる十分な不活性希釈剤を提供するのに十分であろう。
【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
＜酸素分離モジュールシミュレーション＞
蒸留塔５から出るオーバーヘッドストリーム１６に存在する可燃性Ｃ１炭化水素が、酸素輸送膜の温度を必要な温度まで上昇させるのに十分な供給原料であるかどうかを確認するために、Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ  Ｖ８．６を使用して追加のモデルを作成した。断熱燃焼プロセスをシミュレートするために、アスペンのＲｓｔｏｉｃブロックを使用した。モデルの開発では、膜モジュールの操作温度が８５０℃以上の場合にのみ、酸素輸送膜が、１００％の選択性で保持側から透過側にＯ２を透過できると仮定した。前のシミュレーションのオーバーヘッドストリーム１６中に存在するさまざまな成分の値をモデルで使用した（例えば、０．２０ｋｇ／時の一酸化炭素と０．３５ｋｇ／時のメタン）。ライン２３（図１及び図２）を介して追加の可燃性燃料を添加するかどうか、並びにオーバーヘッドストリームが膜のどちら側に向けられるか、が異なる４つのシナリオをモデル化した。ケース０では、追加の可燃性燃料がオーバーヘッドストリーム１６に添加されず、そのストリームの１００％が保持側に送られた。ケース１）流量２．１ｋｇ／時のメタンがライン２３を介してオーバーヘッドストリーム１６に添加され、そのストリームが保持側に向けて送られた。ケース２）流量２．１ｋｇ／時のメタンがライン２３を介してオーバーヘッドストリーム１６に添加され、そのストリームが透過側に向けて送られた。ケース３）流量２．１ｋｇ／時のメタンがライン２３を介してオーバーヘッドストリーム１６に添加され、そのストリームの５０％が保持側に向けて送られ、５０％が透過側に向けて送られた。これらの条件を用いてシミュレーションを行い、酸素分離モジュール内の温度と、酸素富化底部ライン２２を介して酸素分離モジュールから出てくるさまざまな成分の流量とを推定し、図３に示した。
【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
シミュレーションの結果、メタンがライン２３を介してオーバーヘッドストリーム１６に添加されない条件下では、オーバーヘッドストリーム１６内に、酸素分離モジュール内の温度を８５０℃超まで上昇させるのに十分な可燃性Ｃ１炭化水素が存在しないことがわかる。結果として生じる５６８℃の温度は、膜を通過するＯ２がなく、最終的には酸素富化底部ライン２２を介して酸素分離モジュールを出るＯ２が存在しないことに対応した。ケース１〜３では、流量２．１ｋｇ／時のメタンを、ライン２３を介して添加するだけで、モジュールの温度を８５０℃まで上げることができた。３つのケースすべてにおいて、１７ｋｇ／時のＯ２がモジュールから排出され、これは、先のシミュレーションにおけるＯＤＨ反応器１に入る１６．７ｋｇ／時の量を超えている。最後に、ケース２とケース３において、酸素富化底部ライン２２中に二酸化炭素が提供されたことは驚くことではなく、これらのケースでは、オーバーヘッドストリームが透過側に送られていたためである。二酸化炭素は、透過側に送られたメタンの燃焼によって生成される。酸素富化底部ライン２２に存在する二酸化炭素は、ＯＤＨ反応器１での反応において不活性希釈剤として作用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
化学コンプレックスは、低級アルカンの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）に適用できる。このプロセスは、低級アルカンのＯＤＨに続く空気からの酸素の分離、及びＯＤＨ副生成物の燃焼による温度依存性酸素分離膜の加熱に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【国際調査報告】
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