(57)【要約】  本発明は、複合材要素の製造方法であって：１）第１の外層を準備する工程；２）反応して結合剤となる第１の反応混合物を前記外層に適用する工程；反応してポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームとなる第２の反応混合物を前記第１の外層に適用し、前記第１の外層に適用された第１の反応混合物と、前記第２の反応混合物とを少なくとも部分的に接触させる工程を含む、前記製造方法に関する。本発明によれば、結合剤は好ましくは２Ｋ結合剤であり、その成分は所定のパターンに従って個別に適用され、基材上で反応して結合剤となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材要素の製造方法であって、
１）第１の外層を準備する工程、
２）前記第１の外層に接着促進剤成分を適用する工程であって、接着促進剤成分が、一成分接着促進剤および／または反応して接着促進剤を与える第１の反応混合物を含み、
かつ、前記第１の反応混合物は複数の成分から得られ、少なくとも１種のイソシアネート成分と少なくとも１種のイソシアネート反応性成分が使用され、
３）ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームと反応する第２の反応混合物を前記第１の外層に適用し、該第１外層に適用された接着促進剤成分と前記第２の反応混合物とを少なくとも部分的に接触させる工程
を含み、
前記接着促進剤成分が所定のパターンで前記第１の外層に適用され、
前記工程２）において前記一成分接着促進剤が適用される場合：
該一成分接着促進剤は、前記所定のパターンが適用されるまで、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴の形でノズルから噴射され；
前記工程２）において前記第１の反応混合物が適用される場合、工程２）における第１の外層への第１の反応混合物の適用が：
２ａ）所定のパターンに従って前記第１の反応混合物に使用される成分から選択される第１の成分の液滴を前記第１外層に適用する工程；
２ｂ）所定のパターンに従って前記第１の反応混合物に使用される成分から選択されるさらなる成分の液滴を、すでに適用された前記第１の反応混合物の別の成分の液滴に適用して、前記すでに適用された別の成分の液滴と少なくとも部分的に接触させる工程；
２ｃ）前記第１の反応混合物のすべての成分を使用して所定のパターンが適用されるまで、工程２ａ）および２ｂ）を繰り返す工程
を含み；
前記工程２ａ）および／または工程２ｂ）において、前記液滴の適用が、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴が１つのノズルから噴射されるように行われる、前記製造方法。
【請求項２】
前記第１の反応混合物がイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とから得られ、かつ、
前記工程２）における第１の反応混合物の第１の外層への適用が：
２ａ）所定のパターンに従って、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される前記第１の成分の液滴を第１の外層に適用する工程；
２ｂ）所定のパターンに従って、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される前記他の成分を構成する第２の成分の液滴を、すでに適用された第１の成分の液滴に適用して、前記すでに適用された第１の成分の液滴と前記第２の成分の液滴とを少なくとも部分的に接触させる工程；
２ｃ）所定の液滴パターンが適用されるまで、工程２ａ）および２ｂ）を繰り返す工程
を含み、
前記工程２ａ）および／または工程２ｂ）において、前記液滴の適用が、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴がノズルから噴射されるように行われる、前記製造方法。
【請求項３】
前記接着促進剤成分が、≧１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２の面密度で前記第１の外層に適用される、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記接着促進剤成分が、≧１０％〜≦９０％の被覆率で前記第１の外層に適用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程２ａ）および２ｂ）において適用される液滴の体積比および／または頻度が経時的に変化する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第１の反応混合物が、イソシアネート成分、第１のイソシアネート反応性成分および第２のイソシアネート反応性成分を含み、前記第１のイソシアネート反応性成分および前記第２のイソシアネート反応性各成分が、それぞれ単独の場合、イソシアネート成分との反応速度が異なる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１の反応混合物が前記第１の外層に適用される所定のパターンが、線、波、点またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程２ａ）および／または２ｂ）において、複数のノズルが印刷ヘッドに配置される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程２ａ）および／または２ｂ）において、液滴が噴射されるノズルが、制御ユニットによって制御可能なニードルバルブの形態である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の外層が、少なくとも工程２）の間に移動する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の反応混合物において、前記第１の成分が前記第２の成分よりも高い粘度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の反応混合物において、前記イソシアネート成分がモノマーおよび／またはポリマー４，４’−ＭＤＩを含み、前記イソシアネート反応性成分がプロピレングリコール−プロピレンオキシドポリエーテルポリオールおよび／またはトリレンジアミン−開始エチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテルポリオールを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程３）の後に、工程４）：
４）反応してポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームを与える前記第２の反応混合物と前記第２の外層と接触させる工程
が続く、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記工程４）において、前記第２の外層が、前記第２の反応混合物に面する側で、接着促進剤および／または反応して請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接着促進剤を与える反応混合物と接着される、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
第１の外層のための輸送装置、接着促進剤および／または反応して外層に接着促進剤を与える第１の反応混合物を適用するための第１の適用装置、および反応して外層にポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームを与える第２の反応混合物を適用するための第２の適用装置を含む複合材要素を製造するシステムであって、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法を実行するように適合された制御ユニットをさらに備える、前記システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材要素の製造方法であって：１）外層を準備する工程；２）接着促進剤成分を前記外層に適用する工程であって、前記接着促進剤成分が、一成分接着促進剤および／または反応して接着促進剤を与える第１の反応混合物を含み、３）反応してポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームを与える第２の反応混合物を外層に適用し、該外層に適用された接着促進剤成分と前記第２の反応混合物とを少なくとも部分的に接触させる工程を含む前記製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、外層と断熱コアとで構成される複合材要素は、多くの産業分野で用いられている。このような複合材要素の基本構造は、断熱材料が適用された外層で構成されている。使用可能な外層としては、例えば、被覆鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅または後者の２つの金属の合金のシートが挙げられる。外層と断熱コアとの組み合わせで構成される断熱パネルも製造することができる。プラスチックフィルム、アルミニウムフィルム、木材、ガラス繊維または鉱物繊維の不織布、および紙、厚紙または混凝紙（papier-mache）等のセルロース含有材料を外層材料として使用することができる。例えば、アルミニウムと紙とで構成される多層外層がしばしば使用される。適切な外層材料の選択は、複合材要素または断熱パネルの意図される用途分野、および結果として生じる材料要件に依存する。使用可能な断熱コアとしては、特にポリウレタン（ＰＵＲ）および／またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）をベースとするフォームが挙げられる。上述の用途のためのポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームは、特に硬質ＰＵＲフォームおよび硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームである。本出願において、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム／フォームという用語は、ポリウレタン（ＰＵＲ）および／またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）をベースとするフォーム、特に硬質フォームを個々にまたは総称的に意味するものとして理解されるべきである。
【０００３】
断熱パネルは、住宅やアパートの建設にしばしば使用される。例えば、断熱パネルは、冷蔵倉庫の断熱のための複合材要素の使用の他に、建物のファサード（facade）要素として、または例えば、セクショナルドア（sectional door）等の産業用ドアの要素としても頻繁に使用される。以下でサンドイッチ複合材要素とも呼ばれるこのような複合材要素は、適用されるフォームが対応する断熱特性を付与する一方で、使用される材料に対応する安定性および表面外観を、外層を介して示す。
【０００４】
対応する断熱パネルまたは複合要素を製造するために、塗布装置によって発泡反応混合物が提供された外層に塗布される。例えば、イソシアネートをベースとするフォームを使用する場合、対応するポリオール成分とイソシアネート成分とが互いに混合され、それらが発泡および硬化を受ける外層に適用される。
【０００５】
特に、ＰＩＲフォームの加工は、典型的には接着促進剤を添加して行われ、特に、２成分（２Ｋ）ポリウレタン接着促進剤系が確立された。接着結合強度は、原則としてそのような２Ｋ接着促進剤系を使用することにより著しく改善される。完成部品の製造者にとって、これは製品の改善につながり、接着不良の長期的なリスクが大幅に低減される。
【０００６】
これに関連して、例えばＥＰ１５１６７２０Ａ１には、ポリイソシアヌレートフォームを含む複合材要素の層と外層との間の接着を改善するためのポリウレタン接着促進剤の使用、ならびに複合材要素自体およびそれらの製造方法が開示されている。使用される接着促進剤は、先行技術により公知である４００〜１２００ｇ／ｌの密度を有するポリウレタンベースの接着促進剤である。一般に、この接着促進剤は、ポリイソシアネートと、２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物との反応により得られ、反応混合物中においてイソシアネート反応性基の数に対するイソシアネート基の数の比が０．８〜１．８：１、好ましくは１〜１．６：１となるように反応比が選択される。好ましい実施形態は、フォーム層と外層とを組み合わせたときに依然として反応性である反応性２Ｋポリウレタン接着促進剤の使用に関する。
【０００７】
外層への接着促進剤の適用は、しばしば、外層上に直前に生成された２Ｋ反応混合物の液滴を分布させる回転プレートを使用して行われる。そのような方法は、とりわけＤＥ１０  ２００４  ０２２６７７  Ａ１に記載されている。この文献には、接着促進剤の適用装置、コア層の適用装置、搬送装置、および長さ調節装置に直列に接続された外層用の少なくとも２つの供給装置からなるサンドイッチ複合材要素を製造するための装置であって、前記接着促進剤の適用装置が、少なくとも接着促進剤の供給導管、少なくとも１つの側方出口開口部を有するターンテーブル、および該ターンテーブルの駆動手段からなる前記装置が開示されている。
【０００８】
ＥＰ１７３６３２４Ａ２は、紙、プラスチック、金属、ガラス、木材等で構成される基材の表面上の金属層または金属化層から所望のパターンを生成する方法に関し、最初にパターンを描くデジタルデータセットが作製され、次いで、前記デジタルデータセットとデジタル印刷方法とを使用して、印刷ドットのオーバーラップが達成され、接着促進剤が滑らかで均一な層として基材に適用されるように、活性化可能な接着促進剤が、基材表面に局所的に、かつ生成すべきパターンに一致してデジタル的に印刷され、次いで、金属層または金属化層が基材表面に接触して広範囲に適用され、次いで、接着促進剤が活性化されて、金属層または金属化層と基材表面との、生成すべきパターンの領域における接着結合が達成され、次いで、金属層または金属化層が広範囲に除去され、接合領域が表面上に残る。
【０００９】
ＷＯ２００８／０３１５１７Ａ１には、物質を横方向および縦方向に基材に適用する少なくとも１つの適用部（application station）を含む、シート状基材、特に布地、カーペット、フィルムに物質を適用するための装置が開示されており、前記適用部は、基板受容手段（substrate-receiving mean）と、基板幅全体に少なくとも実質的に延び、適用幅全体に分布する噴霧ノズルの静止配置によって形成される少なくとも１つの物質噴霧ヘッドを備え、噴霧ヘッド搬送手段および基材は、縦方向の適用の方向に互いに対して移動可能である。適用幅にわたって分布している噴霧ノズルを有する噴霧ヘッド搬送手段および基材受容手段の基材収容領域は、物質噴霧ヘッドが少なくとも一つの適用動作位置、および固定ノズルを維持するための搬送手段を縦方向に明らかにする少なくとも一つの位置に移行するように、少なくとも一つの持ち上げ手段によって互いに対して高さが調節できるように配置されている。
【００１０】
ＥＰ２００２８９８Ａ１には、圧力下で流体を噴射するための適用バルブノズルと、適用バルブノズルを閉鎖または開放することにより流体噴射を制御するための付随するバルブ作動手段とをそれぞれ備える直列配置のバルブ手段を含み、流体の加圧のための適用バルブ手段を互いに接合する流体加圧可能な共通分配流体チャンバーを含む、基材に流体を適用するための適用手段が開示されており、前記分配流体チャンバーは、該分配流体チャンバー内で加圧される流体が、適用バルブ手段にその列に沿って分配されるように配置された流体流入チャネルが設けられており、前記分配流体チャンバーの少なくとも１つの流体流入チャネルが、分配流体チャンバーとの接続のために適用バルブ手段の直列配列内に組み込まれる少なくとも１つの洗浄バルブ手段に割り当てられており、かつ、洗浄バルブノズルおよび該洗浄バルブノズルを閉鎖／開放するための付随バルブ作動手段を備え、洗浄バルブノズルが開放されると、前記流体流入チャネルと少なくとも１つの割り当てられた洗浄バルブ手段との間の前記分配流体チャンバーにおいて、共通分配流体チャンバーを洗浄するための効果的な流動区域が形成される。
【００１１】
フォーム複合材要素の製造におけるターンテーブルによる接着促進剤の外層への適用には、いくつかの欠点がある。層の厚さ、パターンまたは均一性の点で、適用像（application image）の正確な制御が困難であるかまたは不可能である。時間に依存しない適用品質も、ターンテーブル上で反応した接着促進剤が付着するために達成することが困難である。接着促進剤の適用は、いわゆる「オーバースプレー」の結果、材料が外層を越えて分布するため、資源効率が良くない。ターンテーブルによって適用される材料のスローパス（throw path）は、プロファイル化された外層の場合、濡れていない領域（影）になる可能性があります。さらに、ターンテーブルの形状により、適用される接着促進剤の齢分布（age distribution）が常に存在する。外層の幅にわたる接着促進剤の一定の「齢」または反応段階の確立は不可能である。最後に、ターンテーブルの場合の接着促進剤の長い飛行経路（flight path）により、エアロゾルが容易に形成される可能性があり、プラントが深刻な汚染（噴霧）に悩まされる可能性がある。外層の分布品質は、外層のベルト速度にも依存する。ターンテーブルは、限られた範囲でのみそれに適合させることができる。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、少なくとも１つの従来技術の欠点を、少なくとも部分的に克服することである。特に、その目的のために、接着促進剤の適用をより効率的にすることができる複合材要素を製造する方法を特定する必要がある。
【００１３】
本発明によれば、この目的は、請求項１に記載の方法および請求項１５に記載のシステムにより達成される。有利な発展は、従属請求項に明記されている。文脈から明らかに反対のことが明らかでない限り、それらは必要に応じて組み合わせることができる。
【００１４】
複合材要素の製造方法は、
１）第１の外層を準備する工程；
２）前記第１の外層に接着促進剤成分を適用する工程であって、接着促進剤成分が、一成分接着促進剤および／または反応して接着促進剤を与える第１の反応混合物を含み、
かつ、前記第１の反応混合物は複数の成分から得られ、少なくとも１種のイソシアネート成分と少なくとも１種のイソシアネート反応性成分が使用され、
３）ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームと反応する第２の反応混合物を前記第１の外層に適用し、該第１外層に適用された接着促進剤成分と前記第２の反応混合物とを少なくとも部分的に接触させる工程
を含む。
【００１５】
前記接着促進剤成分が所定のパターンで前記第１の外層に適用される。
【００１６】
前記工程２）において前記一成分接着促進剤が適用される場合、該一成分接着促進剤は、前記所定のパターンが適用されるまで、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴の形態でノズルから噴射される。
【００１７】
前記工程２）において前記第１の反応混合物が適用される場合、工程２）における第１の外層への第１の反応混合物の適用が：
２ａ）所定のパターンに従って前記第１の反応混合物に使用される成分から選択される第１の成分の液滴を前記第１外層に適用する工程；
２ｂ）所定のパターンに従って前記第１の反応混合物に使用される成分から選択されるさらなる成分の液滴を、すでに適用された前記第１の反応混合物の別の成分の液滴に適用して、前記すでに適用された別の成分の液滴と少なくとも部分的に接触させる工程；
２ｃ）前記第１の反応混合物のすべての成分を使用して所定のパターンが適用されるまで、工程２ａ）および２ｂ）を繰り返す工程
を含み；
前記工程２ａ）および／または工程２ｂ）において、前記液滴の適用が、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴がノズルから噴射されるように行われる。
【００１８】
第１の外層として適切なのは、例えば、金属シートまたはホイル、特にアルミニウムシートまたはホイル、例えばアルミニウムと紙とで構成される多層外層、およびプラスチックフィルムである。第１の外層の幅は原則として無制限である。例えば、第１の外層は、１０００〜１３００ｍｍの間の幅を有し得るが、２４００ｍｍの幅も可能である。
【００１９】
ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームを得るために反応する第２の反応混合物は、イソシアネート反応性成分、例えばポリオール、ポリイソシアネート、任意に、例えば安定剤および触媒等の添加剤、任意に、１種または複数種の難燃剤および１種（または複数種）の発泡剤を含む。
【００２０】
ポリオールは、特に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリエーテル−ポリカーボネートポリオールおよびこれらのポリオールの混合物からなる群から選択されるベースポリオール成分を含む。使用されるポリオールまたは使用されるポリオールのＯＨ価は、例えば、＞１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜＜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、使用されるポリオールまたは使用されるポリオールの平均ＯＨ官能価は≧２である。単一の添加ポリオールの場合、ＯＨ価は、該ポリオールのＯＨ価を示す。混合物の場合、平均ＯＨ価を意味する。この値は、ＤＩＮ５３２４０に従って決定され得る。ポリオールの平均ＯＨ官能価は、例えば≧２〜＜６の範囲である。
【００２１】
ベースポリオール成分は、ＰＩＲフォームに使用される場合、好ましくは≧１．２〜≦３．５、特に≧１．６〜≦２．４の官能価を有し、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１６０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。好ましくは、ベースポリオール成分は７０モル％超、好ましくは８０モル％超、特に９０モル％超の一級ＯＨ基を有する。好ましくは、ベースポリオール成分の割合は、イソシアネート反応性成分および添加剤の重量の合計に対して、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも６５重量％である。
【００２２】
本発明の文脈において、数平均モル質量Ｍｎ（分子量としても知られる）は、２００７年８月のＤＩＮ５５６７２−１によるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
【００２３】
「ヒドロキシル価」は、１グラムの物質が結合する酢酸の量とアセチル化で等価なミリグラム単位の水酸化カリウムの量を示す。本発明の文脈において、前記価数は、ＤＩＮ５３２４０−２（１９９８）の規格に従って決定される。
【００２４】
本発明の文脈において、「酸価」は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４：２００２−０６の規格に従って決定される。
【００２５】
本発明の文脈において、「官能価」は、既知の投入材料およびそれらの量比から計算される理論的平均官能価（分子中のイソシアネート反応性基またはポリオール反応性基の数）を表す。
【００２６】
本出願の文脈において、「ポリエーテルポリオール」は、異なるポリエーテルポリオールの混合物であってもよく、この場合、ポリエーテルポリオールの混合物は全体として記載されたＯＨ価を有する。これは、本明細書でさらに記載されるポリオールおよびそれらの指数にも同様に適用される。
【００２７】
イソシアネート反応性成分において、ベースポリオール成分の上記のポリオールの他に、さらなるイソシアネート反応性化合物を使用することもできる。
【００２８】
長鎖ポリオール、特にポリエーテルポリオールの添加は、反応混合物の流動性および発泡剤含有配合物の乳化性の改善をもたらすことができる。本発明の製造方法で複合材要素を製造するために、これらは、可撓性または剛性の外層を備えた要素の連続的な製造を可能にすることができる。
【００２９】
これらの長鎖ポリオールは、≧１．２〜≦３．５の官能価を有し、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。これらは、７０モル％超、好ましくは８０モル％超、特に９０モル％超の一級ＯＨ基を含む。長鎖ポリオールは、好ましくは≧１．２〜≦３．５の官能価および１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールである。
【００３０】
中鎖ポリオール、特にポリエーテルポリオール、および低分子量イソシアネート反応性化合物の添加により、得られるフォームの接着性および寸法安定性の改善がもたらされ得る。本発明による製造方法による複合材要素の製造のために、これらの中鎖ポリオールは、可撓性または剛性の外層を備えた要素の連続的な製造を可能にすることができる。特にポリエーテルポリオールである中鎖ポリオールは、≧２〜≦６の官能価を有し、３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００３１】
ベースポリオールとして、またはイソシアネート反応性成分中に追加的に存在する長鎖もしくは中鎖の使用可能なポリエーテルポリオールとして本発明において使用されるポリエーテルは、ポリウレタン合成に使用可能であり、当業者に公知である、記載された特徴を有するポリエーテルポリオールである。
【００３２】
使用可能なポリエーテルポリオールは、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合により得られるようなポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００３３】
同様に、適切なポリエーテルポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの二官能性または多官能性スターター分子への付加生成物である。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの添加が特に好ましい。適切なスターター分子は、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノール、特に４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびにそのようなポリオールとジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステルおよびそれらのポリオールのオリゴエーテルである。
【００３４】
適切なポリエステルポリオールは、とりわけ、ジ−およびトリ−およびテトラオールと、ジ−およびトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルを使用してポリエステルを調製することもできる。
【００３５】
適切なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、および１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。さらに、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリオールも使用できる。
【００３６】
一価のアルカノールをさらに併用することも可能である。
【００３７】
使用できるポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、クエン酸またはトリメリット酸が挙げられる。対応する無水物を酸の供給源として使用することもできる。
【００３８】
安息香酸やアルカンカルボン酸等のモノカルボン酸をさらに併用することも可能である。
【００３９】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造における反応関与物として併用され得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。適切なラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。
【００４０】
ポリエステルポリオールの製造に適した化合物としては、特にバイオベースの出発物質および／またはその誘導体、例えば、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性油、グレープシード油、ブラッククミン油、カボチャ核油、ルリヂサ種子油、ダイズ油、コムギ胚芽油、ナタネ油、ヒマワリ核油、ピーナッツ油、アプリコット核油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、アサ油、ヘーゼルナッツ油、プリムラ油、ワイルドローズ油、ベニバナ油、ウォールナッツ油、脂肪酸、ヒドロキシル変性脂肪酸およびエポキシ化脂肪酸および脂肪酸エステル、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸に基づく、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸およびセルボン酸に基づくものが挙げられる。特に好ましいのは、リシノール酸と多官能性アルコール、例えばグリセロールとのエステルである。また、このようなバイオベースの酸と他のカルボン酸、例えばフタル酸との混合物の使用も好ましい。
【００４１】
ベースポリオール成分のポリエステルポリオールは、好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。これにより、アンモニウム塩への変換によるアミン系触媒の遮断が限られた範囲でのみ行われ、発泡反応の反応速度がわずかな範囲でのみ損なわれることが保証される。
【００４２】
使用できるポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、例えば、ポリカーボネートジオールである。これらは、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲン等の炭酸誘導体と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応で形成される。
【００４３】
そのようなジオールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ブタン−１，３−および−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールおよび上記のタイプのラクトン変性ジオールである。
【００４４】
また、純粋なポリカーボネートジオールの代わりにまたはそれに加えて、例えば、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとＣＯ２との共重合によって得られるポリエーテル−ポリカーボネートジオールを使用することもできる。
【００４５】
使用可能なポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基およびＯＨ基を含む化合物である。最大で１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸は、ポリエーテルエステルポリオール、好ましくは≧４個〜≦６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または個々にまたは混合して使用される芳香族ジカルボン酸の製造に適している。例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸およびセバシン酸が挙げられ、特に、グルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソテレフタル酸が挙げられる。有機ジカルボン酸の他に、これらの酸の誘導体、例えば、それらの無水物、およびそれらのエステルおよび≧１個〜≦４個の炭素原子を有する低分子量単官能性アルコールとのモノエステルを使用することもできる。上述したバイオベースの出発材料、特に脂肪酸／脂肪酸誘導体（オレイン酸、大豆油等）の割合の使用も同様に可能であり、例えば、ポリオール製剤の貯蔵安定性、フォームの寸法安定性、燃焼挙動および圧縮強度の観点から利点があり得る。
【００４６】
多価アルコール等のスターター分子のアルコキシル化により得られるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルエステルポリオールの製造に使用されるさらなる成分である。スターター分子は少なくとも二官能性であるが、任意に、特定の割合の高官能性、特に三官能性のスターター分子を含んでもよい。
【００４７】
スターター分子としては、例えば、好ましくは≧１８ｇ／ｍｏｌ〜≦４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは≧６２ｇ／ｍｏｌ〜≦２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール等のエーテルジオール、およびジエチレングリコール等のアルキレングリコールのオリゴマー混合物が挙げられる。ＯＨとは異なる官能性を有するスターター分子を、単独でまたは混合物として使用することもできる。
【００４８】
ジオールの他に、＞２のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ−活性水素を有する化合物、特に、＞２〜≦８、特に≧３〜≦６の数平均官能価を有する化合物を、ポリエーテル、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタンおよびペンタエリスリトール、および、好ましくは≧６２ｇ／ｍｏｌ〜≦４００ｇ／ｍｏｌ、特に≧９２ｇ／ｍｏｌ〜≦２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するトリオール−またはテトラオール−開始ポリエチレンオキシドポリオールを製造するためのスターター分子として併用してもよい。
【００４９】
ポリエーテルエステルポリオールは、有機ジカルボン酸およびそれらの誘導体と、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ−活性水素を有する成分、特にジオールおよびポリオールとの反応により得られる反応生成物のアルコキシル化、特にエトキシル化および／またはプロポキシル化によっても生成され得る。使用され得るこれらの酸の誘導体としては、例えば、無水物、例えば無水フタル酸が挙げられる。
【００５０】
ポリオールの製造方法は、例えば、Ｉｏｎｅｓｃｕによって“Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes”, Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, p.55 et seq (chapt. 4: Oligo-Polyols for Elastic Polyurethanes), p. 263 et seq. (chapt. 8: Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes)、および、特にp. 321 et seq. (chapt. 13: Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams)、および419 et seq. (chapt. 16: Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams)において記載されている。適切なポリエーテル−ポリカーボネートポリオールおよびその製造は、例えば、ＥＰ２９１０５８５Ａの［００２４］〜［００４１］に記載されている。ポリカーボネートポリオールおよびその製造に関する例は、とりわけ、ＥＰ１３５９１７７Ａに見出すことができる。適切なポリエーテルエステルポリオールの製造は、とりわけ、ＷＯ２０１０／０４３６２４ＡおよびＥＰ１９２３４１７Ａに記載されている。
【００５１】
イソシアネート反応性成分は、低分子量イソシアネート反応性化合物、特に二官能性または三官能性アミン、およびアルコール、特に好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍｎを有するジオールおよび／またはトリオール、例えば、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセロールをさらに含んでもよい。中鎖ポリオール化合物の定義に該当するポリオール化合物は、低分子量イソシアネート反応性化合物の群から除外される。そのような低分子量イソシアネート反応性化合物が、例えば、鎖延長剤および／または架橋剤としてポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームの製造に使用される場合、これらはイソシアネート反応性成分の重量の合計に対して最大で５重量％の量で有利に使用される。
【００５２】
上記のポリオールおよびイソシアネート反応性化合物に加えて、イソシアネート反応性成分は、さらなるイソシアネート反応性化合物、特にポリアミン、ポリアミノアルコールおよびポリチオールを含んでもよい。記載されたイソシアネート反応性成分は、混合官能基を有する化合物も含むことが理解されるであろう。
【００５３】
さらに好ましい実施形態において、イソシアネート反応性成分は、≧１．２〜≦３．５の官能価、および１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの数のヒドロキシル価、および０〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも１種のポリエステルポリオールを、イソシアネート反応性成分の重量の合計に対して６５〜１００重量％の量で含み；かつ、≧１．８〜≦３．５の官能価、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを、イソシアネート反応性成分および第２の反応混合物中の添加剤の重量の合計に対して０〜１５重量％の量で含む。
【００５４】
反応混合物は、添加剤、例えば、助剤および添加物質、および触媒を含んでもよい。これらは、イソシアネート反応性成分に全体的または部分的に加えられるか、または成分の混合物に直接計量添加されてもよい。助剤および添加物質は、一般にイソシアネート反応性組成物に添加されるすべての成分を含む。例としては、乳化剤、細胞調節剤、チキソトロープ剤、可塑剤および染料が挙げられる。
【００５５】
助剤および添加物質は、好ましくは乳化剤を含む。泡安定剤としても作用する適切な乳化剤として使用可能な化合物としては、例えば、従来のポリウレタンフォームを製造するためにも使用される、ポリエーテル側鎖により修飾されたすべての市販のシリコーンオリゴマーが挙げられる。乳化剤が使用される場合、それらは、それぞれイソシアネート反応性組成物の重量の合計に対して、好ましくは最大で８重量％、特に好ましくは０．５〜７重量％の量で使用される。好ましい乳化剤は、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーである。これらは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＢ８４５０４およびＢ８４４３、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮｉａｘ  Ｌ−５１１１、Ｍａｙｓｔａｒ社製のＡＫ８８３０、およびＳｃｈｉｌｌ  ｕｎｄ  Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＳｔｒｕｋｓｉｌｏｎ  ８０３１という商品名で市販されている。Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＬＫ  ４４３等のシリコンフリーの安定剤も使用することができる。
【００５６】
難燃性を向上させるために、添加剤として難燃剤をイソシアネート反応性組成物に添加してもよい。そのような難燃剤は、原則として当業者に公知であり、例えば、“Kunststoffhandbuch”, volume 7 “Polyurethane”, chapter 6.1に記載されている。これらには、例えば、ハロゲン化ポリエステルおよびポリオール、臭素化および塩素化パラフィン、または、例えば、同様にハロゲンを含み得るオルトリン酸のエステルおよびメタリン酸のエステル等のリン化合物が含まれ得る。室温で液体である難燃剤を選択することが好ましい。例としては、リン酸トリエチル、リン酸ジエチルエタン、リン酸クレシルジフェニル、リン酸ジメチルプロパンおよびリン酸トリス（β−クロロイソプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（クロロ−２−プロピル）（ＴＣＰＰ）およびリン酸トリエチル（ＴＥＰ）およびそれらの混合物からなる群から選択される難燃剤が特に好ましい。難燃剤を、イソシアネート反応性成分の重量の合計に対して、１〜３０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の量で使用することが好ましい。異なる難燃剤を互いに組み合わせて、特定の特性プロファイル（粘度、脆性、可燃性、ハロゲン含有量等）を達成することも有利であり得る。
【００５７】
第２の反応混合物の反応性は、一般に、上述の触媒によって要件に適合される（この定義は、例えばアミノポリエーテルを含むすべての反応性向上成分を含む）。触媒は、発泡反応、ウレタン反応および／またはイソシアヌレート反応（三量化）を触媒するために適した化合物である。触媒成分は、反応混合物中に計量供給されるか、またはイソシアネート反応性成分に全てまたは部分的に最初に充填され、タイプおよび量の観点で所望の用途に適合させることができる。したがって、薄いパネルの製造には、厚いパネルの製造よりも高い反応性を有する反応混合物が必要である。
【００５８】
そのために適切なのは、特に、以下の群から選択される１種以上の触媒活性化合物である：
Ｄ１）アミン系触媒、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等のアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン−１，６，ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１−アザビシクロ−（３，３，０）−オクタンおよび１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン等の三級アミン、および、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物。特に適切な化合物は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール等の三級アミン、およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物からなる群から選択される
【００５９】
特に好ましい実施形態において、触媒成分は、以下の構造を有する１種以上のアミン化合物を使用する：
（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｙ
［式中、Ｙ＝ＮＲ２またはＯＨ、好ましくはＹ＝Ｎ（ＣＨ３）２またはＯＨ、特に好ましくはＹ＝Ｎ（ＣＨ３）２であり、かつ、
Ｘ＝ＮＲまたはＯ、好ましくはＸ＝Ｎ−ＣＨ３またはＯ、特に好ましくはＸ＝Ｎ−ＣＨ３である。すべてのＲは、他のすべてのＲとは独立して選択可能であり、少なくとも１つのＣ原子を有する任意の構造の有機ラジカルを表す。好ましくは、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくはメチルおよびエチル、特にメチルである］。
【００６０】
Ｄ２）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、特に酢酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、およびスズのカルボン酸塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズおよび酢酸ジオクチルスズ、およびカルボン酸アンモニウム。カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が特に好ましい。好ましいカルボン酸塩は、ギ酸塩、エチルヘキサン酸塩（＝オクタン酸塩）、プロピオン酸塩および酢酸塩である。
【００６１】
触媒は、好ましくは、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ジメチルベンジルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択され、特に好ましくはペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンから、特に好ましくは酢酸カリウム、オクタン酸カリウムまたはギ酸カリウムまたはギ酸ナトリウムと組み合わせたペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンから選択される。
【００６２】
反応混合物において触媒成分Ｄ１およびＤ２を組み合わせて使用することが好ましい。この場合、モル比は、Ｄ２／Ｄ１比が０．１〜８０、特に２〜２０となるように選択されるべきである。例えば、反応混合物のすべての成分に対して０．９重量％超の２−エチルヘキサン酸カリウムを使用することで、短い繊維時間（fiber time）を達成することができる。
【００６３】
ポリイソシアネートは、≧２のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートである。このような適切なポリイソシアネートの例としては、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは所望の異性体含有量のそれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはより高次のホモログ、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）およびアルキルＣ１−〜Ｃ６−アルキル基を有する２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）が挙げられる。
【００６４】
ポリイソシアネートとして好ましく使用されるのは、ジフェニルメタンジイソシアネート（「モノマーＭＤＩ」、略して「ｍＭＤＩ」）の異性体およびそのオリゴマー（「オリゴマーＭＤＩ」）の混合物である。モノマーＭＤＩとオリゴマーＭＤＩとの混合物は、一般に「ポリマーＭＤＩ」（ｐＭＤＩ）と呼ばれる。ＭＤＩのオリゴマーは、高核ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、すなわち、ＮＣＯ官能基ｆが＞２であり、次の実験式で表されるジフェニルメチレンジイソシアネートの高核ホモログの混合物である：Ｃ１５Ｈ１０Ｎ２Ｏ２［Ｃ８Ｈ５ＮＯ］ｎ、［式中ｎ＝＞０の整数、好ましくはｎ＝１、２、３および４である］。高核ホモログＣ１５Ｈ１０Ｎ２Ｏ２［Ｃ８Ｈ５ＮＯ］ｍ、［式中、ｍ＝≧４の整数］は、同様に有機ポリイソシアネートの混合物中に存在し得る。同様に、ポリイソシアネート成分として好ましいのは、ポリウレタンの製造で公知の脂肪族、脂環式および特に芳香族のポリイソシアネート、特にＴＤＩを最大で２０重量％、より好ましくは最大で１０重量％含むｍＭＤＩおよび／またはｐＭＤＩの混合物である。
【００６５】
さらに、ポリイソシアネートは、好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．２、特に好ましくは少なくとも２．４、非常に特に好ましくは少なくとも２．７の官能価を有するという特徴を有する。
【００６６】
ポリイソシアネート中のＮＣＯ含有量は、好ましくは≧２９．０重量％〜≦３３．０重量％であり、好ましくは２５℃で≧８０ｍＰａｓ〜≦２９００ｍＰａｓ、特に好ましくは２５℃で≧９５ｍＰａｓ〜≦８５０ｍＰａｓの２５℃での粘度を有する。
【００６７】
ＮＣＯ値（ＮＣＯ含有量、イソシアネート含有量とも呼ばれる）は、ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９：２００７に従って決定される。特に明記しない限り、２５℃での値が関係する。
【００６８】
上記のポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の変性ジイソシアネートと、分子当たり２を超えるＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートとを特定の割合で併用することも可能である。
【００６９】
上述のポリイソシアネートの代わりに、またはそれに加えて、有機ポリイソシアネートとして適切なＮＣＯプレポリマーを使用することもできる。プレポリマーは、１つ以上のポリイソシアネートと上記のポリオールに対応する１つ以上のポリオールとの反応により製造可能である。イソシアネートは、≧２のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートと、≧６２ｇ／ｍｏｌ〜≦８０００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍｎおよび≧１．５〜≦６のＯＨ官能価を有するポリオールとの反応により得られるプレポリマーであってもよい。
【００７０】
イソシアネート反応性成分とポリイソシアネートとを混合して、反応してポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームをもたらす反応混合物が生成される。この反応混合物は、ミキシングヘッドにおいて直接生成されてもよい。
【００７１】
イソシアネート指数（指数としても知られている）は、イソシアネート基の実際の使用物質量［ｍｏｌ］とイソシアネート反応性基の実際の使用物質量［ｍｏｌ］との商に１００を乗じたものとして理解される：
指数＝（イソシアネート基のモル数／イソシアネート反応性基のモル数）×１００
【００７２】
反応混合物において、イソシアネート中のＮＣＯ基の数およびイソシアネート反応性基の数は、９０〜６００、好ましくは１１５〜４００の指数をもたらし得る。指数は、好ましくは＞１８０〜＜４５０である（この範囲では、高い割合のポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）が存在し、（硬質）フォームはＰＩＲフォームまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームと呼ばれる）。イソシアネート指数の別の好ましい範囲は、＞９０〜＜１４０の範囲である（この範囲では、（硬質）フォームはポリウレタンフォーム（ＰＵＲフォーム）と呼ばれる）。
【００７３】
第２の反応混合物はさらに、寸法的に安定したフォームマトリックスと所望の見掛け密度を達成するために必要な十分な発泡剤を含む。これは一般に、成分Ａの１００重量部に対して０．５〜３０重量部の発泡剤である。好ましくは、発泡剤は、炭化水素、ハロゲン化エーテル、ならびに１〜８個の炭素原子を有する過フッ化炭化水素および部分フッ化炭化水素からなる群の少なくとも１つのメンバーから選択される物理発泡剤である。本発明の文脈において、「物理的発泡剤」とは、それらの物理的性質のためにイソシアネート成分に対して揮発性および非反応性である化合物を意味すると理解される。本発明において使用される物理的発泡剤は、好ましくは、炭化水素（例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ブタン、イソブタン、プロパン）、エーテル（例えば、メチラール）、ハロゲン化エーテル、１〜８個の炭素原子を有する（過）フッ化炭化水素（例えば、ペルフルオロヘキサン）およびそれらの互いの混合物から選択される。また、（ヒドロ）フッ化オレフィン、例えば、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン）またはＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）の使用、または３Ｍ社製のＦＡ１８８の（１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペント−２−エン）等の添加剤の使用、およびこれらの発泡剤の組み合わせの使用が好ましい。特に好ましい実施形態において、使用される発泡剤は、ペンタン異性体または異なるペンタン異性体の混合物である。シクロペンタンとイソペンタンとの混合物を発泡剤として使用することが非常に好ましい。好ましく使用されるハイドロフルオロカーボンのさらなる例は、例えば、ＨＦＣ２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、ＨＦＣ１３４ａまたはそれらの混合物である。異なる発泡剤クラスを組み合わせることもできる。
【００７４】
また、特に好ましいのは、（ヒドロ）フッ化オレフィン、例えばＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン）またはＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）の使用、または３Ｍ社製のＦＡ１８８の（１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−４（または２）−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エンおよび／または１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−４（または２）−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エン）などの添加物の単独または他の発泡剤と組み合わせた使用である。これらには、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が特に低く、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が特に低いという利点がある。
【００７５】
上述の物理的発泡剤の代わりに、またはそれに加えて、化学発泡剤（「共発泡剤」とも呼ばれる）を使用してもよい。これらは、特に好ましくは水および／またはギ酸である。化学発泡剤は、物理発泡剤と一緒に使用することが好ましい。複合材要素について、共発泡剤が、第２の反応混合物中で、イソシアネート反応性水素原子を有する化合物の量の合計に対して最大で６重量％、特に好ましくは０．５〜４重量％の量で使用されることが好ましい。
【００７６】
複合材要素に好ましく使用されるのは、イソシアネート反応性成分および添加剤の量の合計１００重量％に対して、それぞれ０〜６．０重量％の共発泡剤と１．０〜３０．０重量％の発泡剤との混合物である。ただし、共発泡剤と発泡剤の量比は、要求に応じて１：７〜１：３５にすることもできる。
【００７７】
本発明の製造方法で使用される接着促進剤成分は、一成分接着促進剤（１Ｋ）または多成分接着促進剤であり得る。接着促進剤成分は、例えば、互いに反応して接着促進剤を与える２つ、３つ、４つまたはそれ以上の個々の成分を含んでもよい。適切なポリイソシアネート、ポリオール等に関して、第２の反応混合物に関連して前述した化合物も原則として同様に適切であり、接着促進剤の配合は、外層上のＰＵＲ／ＰＩＲフォームの接着特性を改善するように最適化されることが好ましい。
【００７８】
本発明によれば、接着促進剤成分が所定のパターンで第１の外層に適用されることがさらに提供される。したがって、本発明の製造方法は、すべてがランダムな分布をもたらし、第１の外層上の接着促進剤の制御された分布をもたらさない、ターンテーブルによる第１の外層への２Ｋ接着促進剤反応混合物の適用と異なるだけでなく、２Ｋ混合物または個々の成分の第１の外層へのスプレー適用とも異なる。
【００７９】
接着促進剤成分またはその個々の成分がノズルから吐出されるとき、それらは、例えば、≦２Ｐａｓ、好ましくは≦１Ｐａｓ、より好ましくは≦２００ｍＰａｓの粘度（ＩＳＯ３２１９：１９９３；２０℃におけるドイツ版のＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９：１９９４）を有する。
【００８０】
所定のパターンは、好ましくは、例えば第１の反応混合物の第１および第２の成分の液滴を介したパターンの実現のために、ラスタ化（rastered）されたパターンとして制御ユニットに予め存在する。ただし、ラスターイメージプロセッサ（ＲＩＰ）を使用して、制御ユニットの所望のソースからラスタ化されたパターンを生成することもできる。印刷の用語では、ラスタ化されたパターンは、例えば多色画像と見なすことができる−原色は第１の反応混合物の成分であり−「色」は２つの成分の化学量論比を表し、どこでも同じであるか、または意図的に異なる。後者の場合、ＲＩＰは色分解を行い、その結果、所定のパターンを２つ以上のサブパターンに分離する。
【００８１】
本発明の製造方法において、１Ｋ接着促進剤と多成分接着促進剤とは区別される。１Ｋ接着促進剤の場合、前記促進剤は、制御ユニットからの指示の下で滴下して適用される。ここでは、湿気硬化型、熱硬化型または紫外線硬化型の１Ｋポリウレタンシステムだけでなく、熱融解接着剤も検討される。
【００８２】
多成分接着促進剤の場合、工程２）における第一反応混合物（反応して接着促進剤をもたらすもの）の適用は、複数のサブ工程を含む。工程２ａ）において、第１の成分の液滴が第１の外層に適用される。この第１の成分は、一緒になって第１の反応混合物を形成する成分から選択される。適用は、所定のパターンに従って実行される。
【００８３】
工程２ｂ）においては、一緒に第１の反応混合物を形成する成分から選択されるさらなる成分の液滴が適用される。この成分が、第１の成分と異なることは言うまでもない。
【００８４】
この液滴の接触は、工程２ｂ）において行われる。後の成分の液滴は、好ましくは、成分の考え得る最も効率的な混合が達成されるように、前に適用された第１の成分の液滴と完全に接触する。考え得る最も効率的な混合は、成分の液滴サイズの選択によって制御することもできるが、しかしながら、選択された反応の化学量論の関係で可能な限り相互のばらつきを小さくする必要がある。
【００８５】
工程２ｃ）は、最終的に、液滴の所定のパターンが適用されるまで、工程２ａ）および２ｂ）を繰り返すことを提供する。製造方法の個々の工程２ａ）においては、適用される液滴を、互いに隔離された、または十分に接近した第１の外層に適用し、連続した構造を形成する。同じことが、工程２ｂ）において適用された液滴にも当てはまる。最初に第１の成分のすべての液滴を基材に適用し、その後にさらなる成分のすべての液滴を基材に適用することが可能である。工程２ａ）および２ｂ）を交互に実行することもできる。これらの２つのアプローチのハイブリッド形式も同様に考えられる。
【００８６】
工程２ｂ）は、第１の成分とは異なる第１の反応混合物の各成分について行われることが理解されるであろう。
【００８７】
工程２ａ）および／または２ｂ）における液滴の適用は、工程２ａ）および２ｂ）を提供する選択肢が好ましく、個々の液滴が１つのノズルから吐出されるように、制御ユニットからの指示の下で行われる。したがって、液滴の適用は離散化され、したがって、本発明の製造方法は、同様に、非離散化スプレー適用とは異なる。したがって、製造方法の工程２）は、インクジェット印刷プロセスと概念的に同等であり、積層造形／３Ｄ印刷の用語を考慮して、２Ｄ印刷と説明できる。ノズルが個々の液滴を吐出する周波数は、≧１０Ｈｚ〜≦１００００Ｈｚ、好ましくは≧５００Ｈｚ〜≦１５００Ｈｚの範囲である。
【００８８】
工程２ａ）および／または工程２ｂ）において、液滴は、例えば、≧０．１ｎＬ〜≦１０００ｎＬの体積を有し得る。工程２ａ）および工程２ｂ）において、液滴の体積は、好ましくは≧１０ｎＬ〜≦５００ｎＬ、より好ましくは≧１５ｎＬ〜≦４４０ｎＬである。
【００８９】
さらに、工程２ａ）および／または２ｂ）において、液滴は、例えば、≧５ｄｐｉ（ドット／インチ）〜≦１００ｄｐｉの解像度で適用されてもよい。工程２ａ）および２ｂ）において、液滴は、好ましくは≧１０ｄｐｉ〜≦１００ｄｐｉ、より好ましくは≧２０ｄｐｉ〜≦８０ｄｐｉ、特に好ましくは≧３０ｄｐｉ〜≦６０ｄｐｉの解像度で適用される。
【００９０】
液滴が吐出されるノズルは、不活性ガスによって大気湿度から密閉されていてもよい。
【００９１】
本発明の製造方法の一つの実施形態において、第１の反応混合物は、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から得られ、工程２）における第１の反応混合物の第１の外層への適用は、以下の工程を含む：
２ａ）所定のパターンに従って、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される第１の成分の液滴を第１外層に適用する工程
２ｂ）所定のパターンに従ってイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される他の成分を構成する第２の成分の液滴を、すでに適用された第１の成分の液滴に適用して、すでに適用された第１の成分の液滴と第２の成分の液滴とを少なくとも部分的に接触させる工程；
２ｃ）所定の液滴パターンが適用されるまで、工程２ａ）および２ｂ）を繰り返す工程；
ここで、工程２ａ）および／または工程２ｂ）において、液滴の適用が、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴がノズルから吐出されるように行われる。
【００９２】
ここで、第１の反応混合物は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とから得られる。したがって、２成分（２Ｋ）システムが関係する。適切なポリイソシアネート、ポリオール等に関して、第２の反応混合物に関連して前述した化合物も原則として同様に適切であり、接着促進剤の配合は、外層上のＰＵＲ／ＰＩＲフォームの接着特性を改善するように最適化されることが好ましい。
【００９３】
工程２ａ）において、第１の成分の液滴が第１外層に適用される。この第１の成分は、イソシアネート成分またはイソシアネート反応性成分のいずれかである。工程２ｂ）では、第１の成分に相補的な成分を構成する第２の成分の液滴が適用される。第１の成分がイソシアネート成分である場合、第２の成分はイソシアネート反応性成分である。一方、第１の成分がイソシアネート反応性成分である場合、第２の成分はイソシアネート成分である。
【００９４】
工程２ａ）において、第１の成分の液滴は、所定のパターンに従って第１の外層に適用される。反応して接着促進剤を与える第１の反応混合物を得るために、この液滴、すなわち、液滴の形態で外層に適用された外層上に存在する第１の成分の材料と、第２の成分とを接触させる。
【００９５】
この接触は、工程２ｂ）において行われる。第２の成分の液滴は、好ましくは、成分の考え得る最も効率的な混合が達成され得るように、前に適用された第１の成分の液滴と完全に接触する。考え得る最も効率的な混合は、第１および第２の成分の液滴サイズを選択して制御することもできるが、選択した反応の化学量論の関係で可能な限り相互のばらつきを小さくする必要がある。
【００９６】
工程２ｃ）は、最終的に、液滴の所定のパターンが適用されるまで、工程２ａ）および２ｂ）を繰り返すことを提供する。製造方法の個々の工程２ａ）においては、適用された液滴を、互いに隔離された、または十分に接近した第１の外層に適用し、連続した構造を形成する。同じことが、工程２ｂ）において適用された液滴にも当てはまる。最初に第１の成分のすべての液滴、続いて第２の成分のすべての液滴を基材に適用することができる。工程２ａ）および２ｂ）を交互に実行することもできる。これらの２つのアプローチのハイブリッド形式も同様に考えられる。
【００９７】
工程２ａ）および／または２ｂ）における液滴の適用は、工程２ａ）および２ｂ）を提供する選択肢が好ましく、個々の液滴が１つのノズルから吐出されるように、制御ユニットからの指示の下で行われる。
【００９８】
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、接着促進剤成分は、≧１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２（好ましくは≧５０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２）の面密度で第１の外層に適用される。
【００９９】
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、接着促進剤成分は、≧１０％〜≦９０％（好ましくは≧２０％〜≦７０％）の被覆率で第１の外層に適用される。被覆率は、接着促進剤成分により覆われた第一外層の表面の割合を意味すると理解される。
【０１００】
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、工程２ａ）および２ｂ）において適用される液滴の体積比および／または周波数は時間とともに変化する。２Ｋ接着促進剤の成分の異なる体積比により、第１の反応混合物中のＮＣＯ基とＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ−活性Ｈ原子（指数）のモル比を制御することができる。次いで、時間とともに体積比を変化させることにより、本発明の製造工程の過程で指数を変化させることもできる。これにより、例えば、外層の端部のわずかにより硬い接着促進剤および外層の中央のわずかに可撓性の接着促進剤が望まれる場合、接着促進剤の性質に対する空間的に異なる要求を考慮することが可能になる。
【０１０１】
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第１の反応混合物は、イソシアネート成分、第１のイソシアネート反応性成分および第２のイソシアネート反応性成分を含み、単独で考慮した場合に、第１のイソシアネート反応性成分および第２のイソシアネート反応性成分はそれぞれ、イソシアネート成分との反応速度が異なる。異なる反応速度は、例えば、異なる反応性のポリオールを介して、または異なる触媒または触媒の割合を介して達成することが可能である。これにより、反応プロファイルの時間的および空間的な制御（接着促進剤を与える反応の速度）を達成することも可能になる。これにより、例えば、ベルト速度が変化する場合であり、それにもかかわらず、接着促進剤が最適な反応転換率でフォーム導入の場所に到達する場合における使用が見出され得る。
【０１０２】
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第１の反応混合物が外層に適用される所定のパターンは、線、波、点またはそれらの組み合わせから選択される。パターンは、局所的または一時的な変化を示す場合もある。
【０１０３】
工程２ａ）および／または２ｂ）における本発明の製造方法のさらなる実施形態において、複数のノズルが印刷ヘッドに配置される。次いで、この印刷ヘッドを、例えばロボットアーム上に、または外層上のクロスバー上に移動可能に配置することができる。
【０１０４】
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、印刷ヘッドは、適用領域の幅全体にわたって延びる。したがって、固定的に導入され、移動する必要はない。
【０１０５】
工程２ａ）および／または２ｂ）における本発明の製造方法のさらなる実施形態において、液滴が吐出されるノズルは、制御ユニットによって制御可能なニードルバルブの形態である。適切な電気機械式または圧電アクチュエータを使用することにより、ニードルバルブを引き戻すことができ、したがって液滴をノズルから排出することができる。このようなノズル構造の利点は、簡単に洗浄できることである。ノズルは、排出される成分によって、たとえば１ｂａｒ〜３００ｂａｒまでの圧力で加圧される。
【０１０６】
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第１の外層は、少なくとも工程２）の間に移動する。本発明の製造方法は、好ましくは連続プロセスである。高速生産手順における金属複合材要素等のフォーム複合材要素の生産に適している。厚さに応じて、外層速度は、例えば、毎分最大２０メートル、好ましくは毎分最大１５メートル、より好ましくは毎分最大１０メートルである。
【０１０７】
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第１の外層は、少なくとも工程２）中に振動に設置される。これは、例えば、外層の下に取り付けられたローラーまたは支持体によってもたらされ得る。外層の振動により、２Ｋ接着促進剤の２つの成分をより高速かつ効率的に混合することができる。
【０１０８】
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第１の外層は、第１または第２の成分の液滴に対して静電電位差を示す。これは、同様に、２Ｋ接着促進剤の２つの成分の混合挙動に影響を与えることができる。
【０１０９】
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第１の反応混合物において、第１の成分は第２の成分よりも高い粘度を有する。イソシアネート成分の粘度およびイソシアネート反応性成分の粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９／ＩＳＯ３２１９に従って２０℃で測定することが好ましい。低粘度成分の前に高粘度成分を適用すると、反応混合物の形成に利点がある。液滴が接触すると、その下にあるより粘性のある成分は、それに衝突する成分によってそれほど容易に移動しない。
【０１１０】
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第１の反応混合物中のイソシアネート反応性成分は、発泡剤をさらに含む。物理的発泡剤および化学発泡剤の両方が適している。発泡剤による気泡の形成は、基材上の２つの反応成分の混合を促進する。
【０１１１】
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第１の反応混合物において、イソシアネート成分は、モノマーおよび／またはポリマー４，４’−ＭＤＩを含み、イソシアネート反応性成分は、プロピレングリコール−プロピレンオキシドポリエーテルポリオールおよび／またはトリレンジアミン開始エチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテルポリオールを含む。
【０１１２】
第１の反応混合物の配合物の例は、低粘度のポリマーＭＤＩで構成されるイソシアネート成分、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ４４Ｖ１０Ｌ（コベストロＡＧ社製）である。以下の配合がイソシアネート反応性成分として使用できる：
５９．６重量％のプロピレングリコール−プロピレンオキシド−ポリエーテル、モル質量１０００ｇ／ｍｏｌ
４０．０重量％のｏ−トリレンジアミン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテル、モル質量５４０ｇ／ｍｏｌ
０．２重量％の１−メチルイミダゾール
０．２重量％のＴｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ  ８４４３、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ。
【０１１３】
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、工程３）の後に工程４）が続く：
４）反応してポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームを与える第２の反応混合物と第２外層とを接触させる。
【０１１４】
工程４）において、第２の外層が、第２の反応混合物に面する側で、接着促進剤および／または反応して上記の接着促進剤を与える反応混合物と接触することが好ましい。第２の外層として適切なのは、例えば、金属シートまたはホイル、特にアルミニウムシートまたはホイル、例えばアルミニウムと紙とで構成される多層外層、およびプラスチックフィルムである。一般に、外層の幅に制限はない。例えば、外層の幅は１０００〜１３００ｍｍであるが、２４００ｍｍの幅も可能である。したがって、本発明の製造方法は、全体としてダブルベルトプロセスと見なすことができる。
【０１１５】
本発明は、第１の外層のための輸送装置、接着促進剤および／または反応して外層に接着促進剤を与える第１の反応混合物を適用するための第１の適用装置、および反応して外層にポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームを与える第２反応混合物を適用するための第２の適用装置を含む複合材要素を製造するシステムをさらに提供する。システムは、本発明の製造方法を実行するように適合された制御ユニットをさらに備える。第１の適用装置は、好ましくは、所定のパターンに従って制御ユニットからの指示の下で順番に配置される：
所定のパターンに対応するイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される第１の成分の単一の液滴をノズルから第１の外層に塗布する、および
所定のパターンに従って、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される他の成分を構成する第２の成分の単一の液滴を、ノズルからすでに適用された第１の成分の液滴に適用して、すでに適用された第１の成分の液滴と第２の成分の液滴とを少なくとも部分的に接触させる。
【０１１６】
繰り返しを避けるために、液滴の適用に関する詳細に関して、本発明の製造方法に関連して上記で述べたものが参照される。第１の適用装置は、例えば、ロボットアームに配置された印刷ヘッドであってもよい。さらなる選択肢は、印刷ヘッドが外層上のクロスバー上に配置され、外層の移動方向を横切ることである。したがって、外層の移動と関連する印刷ヘッドの直線移動は、外層上の２Ｋ接着促進剤に単純な様式で波パターンを生成することを可能にする。印刷は、適用領域の幅全体に及んでもよい。したがって、固定的に導入され、移動する必要はない。
【０１１７】
システムはまた、連続的に運転されるダブルベルトプラントとして構成されてもよいことが理解されるであろう。同様に、第２の外層が接着促進剤を備えているかどうかは限定されない。ダブルベルトプラントの一般的なスキームは、ＥＰ１５９３４３８Ｂ１の図１にされている。
【国際調査報告】
2020526383.tif 000002
2020526383.tif 000003
2020526383.tif 000004
2020526383.tif 000005