(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）の新規化合物に関する：【化１】2020517691.tif 000031ここで、XはCHR2、O、OCO又はCH = CHを表す。 YはO、COO、又はOCOOを表す。 R1はH又は（CH2）pCH3を表し; R2はフェニル又はHを表し; m = 12-18; n = 0-14; p = 12-18; また、n = 0の場合、XはCHR2又はCH = CHを表す。本発明はまた、本発明による式（I）の化合物を含む熱変色性顔料組成物、そのような熱変色性顔料組成物を含む熱変色性顔料マイクロカプセル、そのような熱変色性顔料マイクロカプセルを含むインク組成物、および最終的にそのようなインク組成物を含む筆記具を提供する。【選択図】図１
2020517691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）：
【化１】
2020517691.tif 000024
式(I)中、
−ＸはＣＨＲ２、Ｏ、ＯＣＯ、又はCH=CHを表し、
−ＹはＯ又はＣＯＯを表し、
−Ｒ１はＨ又は（ＣＨ２）ｐＣＨ３を表し、
−Ｒ２はフェニル基又はＨを表し、
−ｍ＝12-18、
−ｎ＝0-14、
−ｐ＝12-18、であり、
ただし、ｎ＝０の場合、XはＣＨＲ２又はCH=CHを表す、
で示される化合物。
【請求項２】
−ＸはＣＨＲ２、Ｏ、又はＯＣＯを表し、
−ＹはＯ又はＣＯＯを表し、
−Ｒ１はＨ又は（ＣＨ２）ｐＣＨ３を表し、
−Ｒ２はフェニル基又はＨを表し、
−ｍ＝12-18、
−ｎ＝0-14、
−ｐ＝12-18、であり、
ただし、ｎ＝０の場合、XはＣＨＲ２を表す、
で示される請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（Ｉａ）：
【化２】
2020517691.tif 000025
式（Ｉａ）中
−ｍ＝12-18、
−ｎ＝0-14、
で示される請求項1に記載の化合物。
【請求項４】
下記式（Ｉｂ）：
【化３】
2020517691.tif 000026
式（Ｉｂ）中、
−ｍ＝12-18、及び
−ｎ＝0-14、
で示される請求項1又は２に記載の化合物。
【請求項５】
以下の式（Ｉｃ）：
【化４】
2020517691.tif 000027
式（Ｉｃ）中、
−ＸはＣＨ２、Ｏ又はCH=CHを表し、
−ＹはＯ又はＣＯＯを表し、
−ｍ ＝ 12-18、及び
−ｎ ＝ 1-14
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
以下の化合物：
【化５】
2020517691.tif 000028
【化６】
2020517691.tif 000029
【化７】
2020517691.tif 000030
から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
（A）少なくとも1つの有機電子供与性色素化合物、
（B）少なくとも1つの電子受容性化合物、及び
(C) 請求項１〜６のいずれか１項に記載された式(I)で示される少なくとも１種の化合物、
を含む、熱変色性化合物。
【請求項８】
化合物（Ａ）が、3-（4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル）-3-（1-エチル-2-メチルインドール-3-イル）-4-アザフタリド（ブルー 63、CAS番号：69898-40-4）、2 '-（ジベンジルアミノ）-6'-（ジエチルアミノ）フルオラン（CAS番号：34372-72-0）、N、N-ジメチル-4- [2 -[2-（オクチルオキシ）フェニル] -6-フェニル-4-ピリジニル]ベンゼンアミン（黄CK37、CAS番号：144190-25-0）、7-（4-ジエチルアミノ-2-ヘキシルオキシフェニル）-7-（1 -エチル-2-メチル-1H-インドール-3-イル）-7H-フロ[3,4-b]ピリジン-5-オン（ブルー 203、CAS番号：98660-18-5）、2-（2 、4-ジメチルフェニルアミノ）-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン（黒15、CAS番号：36431-22-8）、及び3,3-ビス-（1-ブチル-2-メチル-インドール-3-イル） -3H-イソベンゾフラン-1-オン（赤40、CAS番号：50292-91-6）から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
化合物（Ｂ）が、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ、ＣＡＳ番号：79-97-0）、4-ヘキシル-1,3-ジヒドロキシベンゼン（4-ヘキシルレゾルシノール、CAS番号：136-77-6）、4,4'-シクロヘキシリデンビスフェノール（BPZ、CAS番号：843-55-0）、4 4 '-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールAF、CAS番号：1478-61-1）、4,4'-（1-フェニルエチリデン）ビスフェノール（CAS番号：1571-75-1）、2,2'- ジヒドロキシビフェニル（CAS番号：1806-29-7）、4,4 '-（1,4-フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（CAS番号：2167-51-3）、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）シクロヘキサン（CAS番号: 2362-14-3）、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン（CAS番号: 3236-71-3）、4,4 '-（1,3-フェニレンジイソプロピリデン） ビスフェノール（CAS番号: 13595-25-0）、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン（CAS番号: 27955-94-8）、4,4 '-（2-エチルヘキシリデン）ジフェノール（ CAS番号：74462-02-5）、α、α、α'-トリス（4-ヒドロキシフェニル）-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン（CAS番号：110726-28-8）から選択される、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれか一項に記載の組成物を含む、熱変色性顔料マイクロカプセル。
【請求項１１】
請求項１０に記載の熱変色性顔料マイクロカプセルを含むインク組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインク組成物を含む筆記具。
【請求項１３】
摩擦消去可能なインクを備えたボールペンの中から選択される、請求項１２に記載の筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物及び熱変色性顔料組成物における反応媒体としてのその使用に関する。 本発明はまた、そのような熱変色性顔料組成物を含む熱変色性顔料マイクロカプセル、そのような熱変色性顔料マイクロカプセルを含むインク組成物、及びそのようなインク組成物を含む筆記用具を提供する。
【背景技術】
【０００２】
熱変色性顔料組成物は、温度変化に伴う可逆的な変色特性を持っている。これらの組成物はインクマーキングを繰り返し消去する必要がある場合に使用される。
インクの熱変色性効果は次の3つの化合物の組み合わせによって機能する：
(A)少なくとも一つの有機電子供与性色素又はロイコ色素化合物、
(B)少なくとも一つの電子供与体又は発色剤化合物、
(C)化合物（A）及び（B）又は熱変色調節剤に起因する可逆的な電子受容/供与反応をもたらすことができる反応媒体として機能する少なくとも1つの化合物。
【０００３】
温度変化はインクの着色又は変色を可逆的に引き起こす。従って、熱が増加するとインクが消え、冷却するとインクが現れる。これらの変化は、図1に表される。この図において、インクが消え始める温度はT3、インクの色が完全に消える温度はT4、そしてTGはT3及びT4間の平均温度である。逆に、インクの色が再現し始める温度はT2、インクの色が完全に再現する温度はT1、そしてTHはT1及びT2の中間温度である。（TH）及び（TG）の間の範囲は色変化ヒステリシス幅（ΔH）と呼ばれる。
【発明の概要】
【０００４】
驚くべきことに、本発明者らは、これらの組成物の変色温度及び再着色温度にそれぞれ対応する最適な融解および結晶化温度範囲を有する、熱変色性顔料マイクロカプセルの調製を可能にする新規化合物を発見した。 従って、本発明の化合物は、熱変色性インクの熱変色性調節剤として使用される場合、多くの利点を提供する：それらは、顕著なヒステリシス特性及び着色状態と変色状態との間の極めて高い色コントラストを示す。 本発明の新規化合物はまた、生態学的プロセスにより、すなわち、カシューナッツ生産の廃棄物に由来するリサイクル及び生物源製品である、３-ペンタデシルフェノールから調製できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】温度と色密度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
第一態様によると、本発明の目的は、以下の式（Ｉ）で示される化合物である：
【０００７】
【化１】
2020517691.tif 000003
ここで、
−ＸはＣＨＲ２、Ｏ、ＯＣＯ又はＣＨ＝ＣＨを表し、
−ＹはＯ又はＣＯＯを表し、
−Ｒ１はＨ又は（ＣＨ２）ｐＣＨ３を表し、
−Ｒ２はフェニル基又はＨを表し、
−ｍ＝12-18、
−ｎ＝0-14、
−ｐ＝12-18、及び
この条件で、ｎ＝０の場合、XはＣＨＲ２又はＣＨ＝ＣＨを表す。
【０００８】
本発明に関して：
-X = OCOの場合：酸素原子はフェニル基に結合し、カルボニル基は（CH2）n鎖に結合し、
-Y = COOの場合：カルボニル基は（CH2）n鎖に結合し酸素原子はフェニル基に結合する。
上記式（Ｉ）において、Ｘは、好ましくは、ＣＨＲ２、Ｏ、又はＯＣＯの中から選択される。
上記の式（I）では、mは次の整数から独立して選択できる：12、13、14、15、16、17、又は18。
上記の式（I）で、nは次の整数から独立して選択できる：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、又は14。
上記の式（I）では、pは次の整数から独立して選択できる：12、13、14、15、16、17、又は18。
上記式（Ｉ）において、好ましくはn = 0-10。
上記の式（Ｉ）において、好ましくはp = 14。
【０００９】
有利には、本発明の式（Ｉ）の化合物は、以下の化合物である：
−ＸはＣＨＲ２、Ｏ、又はＯＣＯを表し、
−ＹはＯ又はＣＯＯを表し、
−Ｒ１はＨ又は（ＣＨ２）ｐＣＨ３を表し、
−Ｒ２はフェニル基又はＨを表し、
−ｍ＝12-18、
−ｎ＝0-14、好ましくはn = 0-10、
−ｐ＝12-18、好ましくはp = 14。
この条件で、ｎ＝０の場合、XはＣＨＲ２を表す。
【００１０】
好ましい第一実施形態によれば、本発明の化合物は、以下の式（Ｉａ）で示される。
【００１１】
【化２】
2020517691.tif 000004
【００１２】
ここで、
−ｍ＝12-18、及び
−ｎ＝1-14、好ましくはｎ＝1-10。
【００１３】
有利には、本発明の式（Ｉａ）において：ｍ ＝ １４。
有利には、本発明の式（Ｉａ）において：ｎ ＝ ８。
【００１４】
好ましい第二実施形態によれば、本発明の化合物は、以下の式（Ｉｂ）で示される。
【００１５】
【化３】
2020517691.tif 000005
【００１６】
ここで、
−ｍ＝12-18、及び
−ｎ＝0-14、好ましくはｎ＝0-10。
【００１７】
有利には、本発明の式（Ｉｂ）において：ｍ ＝ １４。
有利には、本発明の式（Ｉｂ）において：ｎ ＝ １。
【００１８】
好ましい第三実施形態によれば、本発明の化合物は以下の式（Ｉｃ）で示される。
【００１９】
【化４】
2020517691.tif 000006
【００２０】
ここで、
−ＸはＣＨ２、Ｏ又はＣＨ＝ＣＨを表し、
−ＹはＯ又はＣＯＯを表し、
−ｍ ＝ 12-18、及び
−ｎ ＝ 1-14、好ましくはｎ＝1-10、及びより好ましくはｎ＝1-8。
【００２１】
有利には、本発明の式（Ｉｃ）において：ｍ ＝ １４。
有利には、本発明の式（Ｉｃ）において：ｎ ＝ ２。
【００２２】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）の化合物は、以下に記載される最初の２つの合成経路に従って合成することができる。 式（Ｉｃ）の化合物は、以下に記載される第３の合成経路に従って合成することもできる。
最初の合成経路は、次の反応図で示される。
【００２３】
【化５】
2020517691.tif 000007
【００２４】
この最初の合成経路では、アルコールが溶媒として機能する。 それは過剰に、好ましくは1.5 / 1〜3/1、更により好ましくは2/1のアルコール/カルボン酸比で使用される。 アルコールとカルボン酸の混合物は、酸が完全に消費されるまで、減圧下、好ましくは200〜800ミリバールで、120〜200℃、好ましくは140〜160℃の範囲の温度で加熱される。 混合物を減圧下で1〜4日間加熱する。 次いで、得られた式（Ia）、（Ib）、又は（Ic）の化合物を再結晶により精製する。
【００２５】
2番目の合成ルートは、次の反応図で示される。
【００２６】
【化６】
2020517691.tif 000008
【００２７】
この2番目の合成経路では、テトラヒドロフラン（THF）などの非プロトン性極性溶媒にフェノールを触媒として可溶化する。 触媒は、好ましくは、トリエチルアミンなどの揮発性塩基である。 混合物は-20〜30℃、好ましくは0〜20℃の範囲の温度に保たれる。 混合物は、氷浴又はアセトンやエタノールなどの溶媒に浸した固体CO2浴で低温に保つ。 混合物は、有利には、窒素を加えることにより不活性化される。 次いで、酸塩化物を15〜60分間かけてゆっくりと滴下する。 使用されるフェノール／酸塩化物比は、好ましくは１．１ ／ １〜１ ／ １．１であり、さらにより好ましくは１／１である。 次いで、混合物の温度を室温（25℃）に上げ、混合物を撹拌しながらこの温度で1〜3時間、好ましくは2時間維持する。 次いで、得られた式（Ia）、（Ib）、又は（Ic）の化合物を再結晶により精製する。
【００２８】
式（Ic）の化合物は、以下の合成経路に従って合成することもできる：
【００２９】
【化７】
2020517691.tif 000009
【００３０】
ここで、置換基X 'は、Cl、Br、I、又はFから選択されるハロゲン原子、好ましくはBr原子を表す。
【００３１】
この合成経路では、式（Ic）の化合物を調製できる：
-水酸化ナトリウムなどの強塩基の存在下で、tert-ブタノールなどの極性溶媒に試薬を可溶化することによる。使用されるアルコール／ハロゲン化化合物比は、好ましくは１ ／ １〜１．４ ／ １、さらにより好ましくは１．２ ／ １である。試薬混合物を還流下、75〜90℃で2〜10時間、好ましくは6時間加熱する。次に、得られた式（Ic）の化合物を再結晶により精製する
-または、炭酸カリウムなどの強塩基の存在下で、アセトニトリルなどの極性溶媒に試薬を可溶化することにより。使用されるアルコール／ハロゲン化化合物比は、好ましくは１ ／ １〜１．４ ／ １、さらにより好ましくは１．２ ／ １である。試薬混合物は、還流下で75〜90℃の温度で5〜10日間、好ましくは7日間加熱される。次に、弱塩基を除去するために混合物をろ過する。次いで、得られた式（Ic）の化合物を再結晶により精製する。
【００３２】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、好ましくは以下の化合物から選択される：
【００３３】
【化８】
2020517691.tif 000010
【００３４】
【化９】
2020517691.tif 000011
【００３５】
【化１０】
2020517691.tif 000012
【００３６】
本発明の式（Ｉ）の化合物の融解温度は、２０〜８０℃、好ましくは３０〜８０℃、更により好ましくは４０〜７０℃で変化し得る。 本発明の式（Ｉ）の化合物を、熱変色性顔料組成物における熱変色性調節剤として使用するのに必要な特性を有する理想的な化合物にするのは、この最適融解温度である。
【００３７】
従って、本発明の別の目的は、以下を含む熱変色性顔料組成物である：
（A）少なくとも1つの有機電子供与性色素またはロイコ色素化合物、
（B）少なくとも1つの電子受容体または発色剤化合物、および
(C)本発明により定義される式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物。
【００３８】
化合物（A）、（B）、及び（C）の重量比は、これらの各化合物の性質と濃度に影響される。
有機電子供与性染料化合物（Ａ）の重量比は、熱変色性顔料組成物の総重量に対して、１から１０重量％まで、好ましくは１から６重量％まで、更により好ましくは２から４重量％まで変えることができる。 。
電子受容性化合物（Ｂ）の重量比は、熱変色性顔料組成物の総重量に対して、１から２０重量％、好ましくは１から１４重量％、さらにより好ましくは４から１０重量％まで変えることができる。
反応媒体として作用する式（I）の化合物（C）の重量比は、熱変色性顔料組成物の総重量に対して70から98％、好ましくは80から98％、更により好ましくは86から94％まで変化し得る。 
【００３９】
従って、本発明の熱変色性顔料組成物は以下を含むことができる：
（A）1〜10重量％、好ましくは1〜6重量％、更により好ましくは2〜4重量％の少なくとも1つの有機電子供与性色素化合物、
（B）少なくとも1つの電子受容性化合物を1から20重量％、好ましくは1から14重量％、更により好ましくは4から10重量％、及び
（Ｃ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の７０から９８重量％、好ましくは８０から９８重量％、更により好ましくは８６から９４重量％。
【００４０】
好ましい実施形態によれば、本発明の熱変色性顔料組成物は以下を含む。
（A）2〜4重量％の少なくとも1つの有機電子供与性色素化合物、
（B）4〜10重量％の少なくとも1つの電子受容性化合物、及び
（C）86〜94重量％の少なくとも1つの式（I）の化合物。
【００４１】
有利には、本発明の熱変色性顔料組成物は、カプセル化後に20〜80℃、好ましくは30〜80℃、更により好ましくは40〜70℃の範囲の色変化ヒステリシス幅（ΔH）を有する。
【００４２】
いくつかの注目に値する有機電子供与性色素化合物（A）にはジフェニルメタンフタリド、フェニルインドリルフタリド、インドリルフタリド、ジフェニルメタンアザフタリド、フェニルインドリルアザフタリド、フルオラン、スチリルキノリン、及びジアザロダミンラクトン等の従来知られている化合物が含まれる。これらの化合物の例を以下に示す。
【００４３】
したがって、有機電子供与性色素化合物（A）は、3-（4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル）-3-（1-エチル-2-メチルインドール-3-イル）-4-アザフタリド（青63、CAS番号：69898-40-4）、3,3-ビス（p-ジメチルアミノフェニル）-6-ジメチルアミノフタレート（CAS番号：1552-42-7）、2'-クロロ-6 '-（ジエチルアミノ）-3 '-メチルフルオラン（CAS番号：21121-62-0）、6'-（ジエチルアミノ）-1 '、3'-ジメチルフルオラン（CAS番号：21934-68-9）、2-クロロ-6-（ジエチルアミノ）-フルオラン（CAS番号： 26567-23-7）、3-ジエチルアミノベンゾフルオラン（CAS番号： 26628-47-7）、3 '、6'-ビス（ジエチルアミノ）-2-（4-ニトロフェニル）スピロ[イソインドール-1,9'-キサンテン] -3-オン（CAS番号： 29199-09-5）、2-フェニルアミノ-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン（CAS番号： 29512-49-0）、2'- （ジベンジルアミノ）-6 '-（ジエチルアミノ）フルオラン（CAS番号： 34372-72-0）、2-（2,4-ジメチルフェニルアミノ）-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン（CAS番号： 36431-22-8 ）、3-（1,2-ジメチル-3-インドリル）-3- [4-（ジエチルアミノ）-2-メチルフェニル]フタリド（CAS番号：36499-49-7）、3 '、6'-ジメトキシフルオラン（ CAS番号：36886-76-7）、3,3-bis -（1-ブチル-2-メチル-インドール-3-イル）-3H-イソベンゾフラン-1-オン（赤40、CAS番号：50292-91-6）、3,3-ビス-（2-メチル- 1-オクチル-1H-インドール-3-イル）-3H-イソベンゾフラン-1-オン（CAS番号：50292-95-0）、2'-アニリノ-6 '-[エチル（p-トリル）アミノ]- 3'-メチルスピロ[イソベンゾフラン-1（3H）、9 '-[9H]キサンテン] -3-オン（CAS番号：59129-79-2）、3-（N-エチル-n-イソペンチルアミノ）-6-メチル-7-アニリノフルオレン（CAS番号： 70516-41-5）、3- [4-（ジエチルアミノ）フェニル] -3-（1-エチル-2-メチル-1H-インドール-3-イル）フタリド（ CAS番号：75805-17-3）、2 '-（2-クロロアニリノ）-6'-（ジブチルアミノ）フルオラン（CAS番号：82137-81-3）、2-フェニルアミノ-3-メチル-6-ジブチルアミノフルオラン（CAS番号：89331-94-2）、3-（1-ブチル-2-メチル-1H-インドール-3-イル）-6-（ジメチルアミノ）-3- [4-（ジメチルアミノ）フェニル] -3 -（1（3H）-イソベンゾフラノン（CAS番号： 92453-31-1）、7-（4-ジエチルアミノ-2-ヘキシルオキシフェニル）-7-（1-エチル-2-メチル-1H-インドール-3-イル）-7H-フロ[3,4-b]ピリジン-5-オン（青 203、CAS番号：98660-18-5）、7,7-ビス[4-（ジエチルアミノ）-2-エトキシフェニル]フロ[ 3,4-b]ピリジン-5-オン（CAS番号： 132467-74-4）、N、N-ジメチル-4- [2- [2-（オクチルオキシ）フェニル] -6-フェニル-4-ピリジニル]ベンゼンアミン（黄色CK37、CAS番号：144190-25-0）、3-（2,2-ビス（1-エチル-2-メチルインドール-3-イル）ビニル）-3-（4-ジエチルアミノフェニル）-フタリド（CAS番号： 148716-90-9）。
【００４４】
好ましくは、有機電子供与性色素化合物（A）は、3-（4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル）-3-（1-エチル-2-メチルインドール-3-イル）-4-アザフタリド（青 63 、CAS番号：69898-40-4）、2 '-（ジベンジルアミノ）-6'-（ジエチルアミノ）フルオラン（CAS番号：34372-72-0）、N、N-ジメチル-4- [2- [ 2-（オクチルオキシ）フェニル] -6-フェニル-4-ピリジニル]ベンゼンアミン（黄色CK37、CAS番号：144190-25-0）、7-（4-ジエチルアミノ-2-ヘキシルオキシフェニル）-7-（1-エチル-2-メチル-1H-インドール-3-イル）-7H-フロ[3,4-b]ピリジン-5-オン（青203、CAS番号：98660-18-5）、2-（2,4 -ジメチルフェニルアミノ）-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン（黒15、CAS番号：36431-22-8）、および3,3-ビス-（1-ブチル-2-メチル-インドール-3-イル）-3H -イソベンゾフラン-1-オン（赤40、CAS番号：50292-91-6）。
【００４５】
いくつかの注目に値する電子受容性化合物（B）には、以下を含むがそれらに限定されない：フェノール性ヒドロキシル基（モノフェノール又はポリフェノール）を有する化合物などの活性プロトンを有する化合物、及びアルキル基、アリール基、 アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、それらのエステル、アミド基又はハロゲン原子、及びフェノール-アルデヒド縮合樹脂、例えばビスフェノールまたはトリスフェノール。
【００４６】
本発明に関して：
-「アルキル」は、C1〜C20、好ましくはC1〜C12、より好ましくはC1〜C6、更により好ましくはC1〜C4の飽和、直鎖又は分岐炭化水素脂肪族基を指す。 「分岐」という用語は、メチル又はエチルなどの少なくとも1つの低級アルキル基が直鎖アルキル鎖によって運ばれることを意味する。いくつかの注目に値するアルキル基には、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、t-ブチル、及びn-ペンチル基が含まれる。
【００４７】
-「アリール」とは、少なくとも1つの芳香環に由来する官能基又は置換基を指す。 芳香族サイクルは、非局在化系を含む単環式又は多環式群平面に対応し、環の各原子は軌道pを持ち、前記軌道pは互いに重なり合っている。この種の注目に値するアリール基には、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、及びアントラセン基が含まれる。本発明のアリール基は、好ましくは４〜１２個の炭素原子、更により好ましくは５〜６個の炭素原子を含む。 更により好ましくは、本発明のアリール基はフェニル基である。
【００４８】
したがって、電子受容化合物（Ｂ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ、CAS番号：７９−９７−０）、４−ヘキシル−１、3-ジヒドロキシベンゼン（4-ヘキシルレゾルシノール、CAS番号：136-77-6）、4,4'-シクロヘキシリデンビスフェノール（BPZ、CAS番号： 843-55-0）、4,4 '-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールAF、CAS番号：1478-61-1）、4,4 '-（1-フェニルエチリデン）ビスフェノール（CAS番号：1571-75-1）、2,2'-ジヒドロキシビフェニル（CAS番号：1806- 29-7）、4,4'-エチリデンビスフェノール（CAS番号： 2081-08-5）、4,4 '-（1,4-フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（CAS番号： 2167-51-3）、1 1-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）シクロヘキサン（CAS番号：2362-14-3）、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン（CAS番号：3236-71-3）、4 4 '-（1,3-フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（CAS番号：13595-25-0）、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン（CAS番号：27955-94-8）、4 4 '-（2-エチルヘキシリデン）ジフェノール（CAS番号： 74462-02-5）、α、α、α'-トリス（4-ヒドロキシフェニル）-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン（CAS番号：110726-28 -8）、4-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）フェノール（CAS番号： 140-66-9）、4-ヒドロキシジフェニルエーテル（CAS番号： 831-82-3）、ビス（2-ヒドロキシ-1-ナフチル）メタン（CAS番号： 1096-84-0） 、4-（メチルスルホニル）フェノール（CAS番号： 14763-60-1）、4-ヒドロキシフェニル-4'-イソプロポキシフェニルスルホン（CAS番号： 95235-30-6）、4,4'-ジヒドロキシビフェニル（CAS番号：92-88-6）、4-ヒドロキシビフェニル（CAS番号： 92-69-3）、p-ヒドロキシクメン（CAS番号： 99-89-8）、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン（CAS番号： 131- 56-6）、l 'ヒドロキノンモノメチルエーテル（MEHQ、CAS番号： 150-76-5）、3-n-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）、4-（2-フェニルイソプロピル）フェノール（CAS番号：599-64-4）、5-クロロ-2-（2,4-ジクロロフェノキシ）フェノール（CAS番号： 3380-34-5）、N-（p-トルエンスルホニル）-N '-（3- （p-トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素（CAS番号：232938-43-1）、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル）プロパン（CAS番号：79-94-7）、4 、4'-イソプロピリデンジフェノール（CAS番号： 80-05-7）、および4,4'-スルホニルジフェノール（BPS、CAS番号： 80-09-1）の中から選択することができる。
【００４９】
好ましくは、電子受容化合物（Ｂ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ、CAS番号：７９−９７−０）、４−ヘキシル−１、3-ジヒドロキシベンゼン（4-ヘキシルレゾルシノール、CAS番号： 136-77-6）、4,4'-シクロヘキシリデンビスフェノール（BPZ、CAS番号：843-55-0）、4,4 '-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノール AF、CAS番号：1478-61-1）、4,4 '-（1-フェニルエチリデン）ビスフェノール（CAS番号：1571-75-1）、2,2'-ジヒドロキシビフェニル（CAS番号：1806-29 -7）、4,4 '-（1,4-フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（CAS番号： 2167-51-3）、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）シクロヘキサン（CAS番号： 2362 -14-3）、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン（CAS番号： 3236-71-3）、4,4 '-（1,3-フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（CAS番号： 13595-25 -0）、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン（CAS番号： 27955-94-8）、4,4 '-（2-エチルヘキシリデン）ジフェノール（CAS番号： 74462-02-5）、及びα、α、α'-トリス（4-ヒドロキシフェニル）-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン（CAS番号： 110726-28-8）から選択される。
【００５０】
本発明の熱変色性顔料組成物は、本発明の式（I）の化合物（C）に、化合物（A）及び（B）を溶解し、続いてホモミキサー又は分散機などの攪拌機を使用して均一な混合物が得られるまで攪拌することにより調製される。 
【００５１】
この方法で本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせた化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、マイクロカプセルとして製剤化することができる。 従って、本発明の熱変色性顔料組成物は、マイクロカプセルに封入されて熱変色性顔料マイクロカプセルを形成する。 そのような熱変色性顔料マイクロカプセルは、本発明の別の目的を構成する。 それらは、機械的ストレスに耐性があり、不溶性であり、従って水に分散可能であり、凝集が遅いという有利な特性を持っている。
【００５２】
本発明の熱変色性顔料マイクロカプセルの融解温度（又は変色温度T4）は、20〜80℃、好ましくは30〜80℃、更により好ましくは40〜70℃で変化し得る。
本発明の熱変色性顔料マイクロカプセルの結晶化温度（又は再着色温度T1）は、-40〜20℃、好ましくは-30〜10℃、更により好ましくは-20〜0℃で変化し得る。
本発明の熱変色性顔料マイクロカプセルは、０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは３〜５μｍの範囲の平均直径を有する。 この平均直径は体積でd90に相当し、マイクロカプセルの体積で90％が、示された範囲内のサイズを有するマイクロカプセルからなることを意味する。この平均直径は、Malvern InstrumentsのZetasizer ナノ ZSデバイスを使用したレーザー粒度分析によって決定できる。
【００５３】
使用されるマイクロカプセル化方法には、次のような従来の方法が含まれるが、これらに限定されない。
-例えば、界面重合又は重縮合によるカプセル化マイクロカプセルのインサイツ形成に基づく化学プロセス、これらのプロセスが好ましい、
-物理化学プロセス、例えば相分離又はコアセルベーション、溶媒蒸発-抽出、エマルジョンの熱ゲル化（ホットメルト）、又は
-機械的プロセス。例えば、噴霧/乾燥（噴霧乾燥）、ゲル化又は凍結滴、又は流動床へのコーティング（噴霧コーティング）。
【００５４】
本発明の熱変色性顔料マイクロカプセルは、有利には、アミノプラスト樹脂、好ましくはメラミン樹脂、尿素樹脂、又はベンゾグアナミン樹脂に基づく。
本発明の熱変色性顔料マイクロカプセルは、好ましくはインサイツ重合によるメラミン樹脂から調製される。
【００５５】
本発明の別の目的は、本発明による熱変色性顔料マイクロカプセルを含むインク組成物である。
インク組成物中に存在する本発明の熱変色性顔料マイクロカプセルは、インク組成物の総重量の5〜50重量％を占める。
【００５６】
そうでなければ、本発明のインク組成物は主に水から構成される。 有利には、水は、インク組成物の総重量の40〜80重量％を占める。
本発明のインク組成物はまた、１又はそれ以上の水混和性共溶媒を含むことができる。 例えば、本発明のインク組成物は、有機または水性溶媒、好ましくは水性溶媒を含むことができる。
【００５７】
本発明のインク組成物に添加することができるいくつかの注目に値する溶媒には、水及び水混和性極性溶媒が含まれる、例として：
-アルコール：イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、又はベンジルアルコールなどの直鎖又は分岐C1-C15アルコール; グリセリン; ジグリセリン; ポリグリセリン
-酢酸エチル又は酢酸プロピルなどのエステル、
-炭酸プロピレン又は炭酸エチレンなどの炭酸エステル、
-メチルイソブチルケトン（MIBC）、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン、
-エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、3-ブチレングリコール、チオジエチレングリコールなどのグリコール、
-ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドなどのアミド、及び
-それらの混合物。
【００５８】
１つ又は複数の溶媒は、インク組成物の総重量の５〜２０重量％を構成する。
本発明のインク組成物は又、意図する最終用途に応じて異なる役割を果たし得る１又はそれ以上の特定のアジュバントを含むことができる。 これらのアプリケーションには、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、パウダーコーティング、静電コーティング、電気めっき、ロールコーティング、インクジェット印刷用のインク、及びボールペン、ブラシペン、マーカー、色鉛筆などの筆記具用のインクが含まれる。本発明のインク組成物は、成形部品を形成するための熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物に添加することもできる。
【００５９】
上記の中でも注目に値する賦形剤には次のものがある。
-キサンタンガムやアラビアゴムなどのゲル化効果を生み出すことができるレオロジー調整剤（せん断減粘剤）、
-ポリシロキサンの変性水性分散液などの消泡剤（SynthronのMOUSSEX（登録商標））、
-水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどのpH調整剤、
-ポリエーテルポリオールなどの界面活性剤（ダウのTERGITOLTM）、
-イソチアゾリノンなどの殺生物剤（ThorのACTICIDE（登録商標））
-ベンゾトリアゾールなどの防食剤、
-潤滑剤、
-分散剤、
-凝集剤、
-架橋剤、
-湿潤剤、
-可塑剤、
-酸化防止剤、
-UV安定剤。
【００６０】
本発明は更に、本発明によるインク組成物を含む筆記用具に関する。 これらの器具は、一般に、本発明のインク組成物を含む本体と、恐らく摩擦要素からなる。 本発明による筆記具は、有利には、ボールペン、鉛筆、チョークから選択され、更に有利には、摩擦消去可能なインクを備えたボールペンから選択される。 筆記具の摩擦要素は、ゴム消しゴムであることが好ましい。
【００６１】
本発明のインク組成物を適用できる基材は、紙、繊維、革、プラスチック、ガラス、金属、木材、及びコンクリートである。
【００６２】
上記に加えて、本発明は、本発明による式（Ｉ）の化合物の合成、その特徴付け、及び熱変色性顔料組成物における熱変色調節剤としてのその使用に関する以下の説明から明らかになる他の規定も含む。
【実施例】
【００６３】
実施例1：
以下の式の化合物（6）、（7）、（8）、（9）、（10）、及び（11）を調整した：
【００６４】
【化１１】
2020517691.tif 000013
【００６５】
-次の合成図に従って、炭酸カリウムの存在下、還流下（85°C）で7日間、アセトニトリルに試薬を可溶化することにより、調製した。
【００６６】
【化１２】
2020517691.tif 000014
【００６７】
次に、炭酸カリウムをろ過により除去した。
【００６８】
-又は、次の合成スキームに従って、還流下（85°C）で水酸化ナトリウムの存在下で6時間、第3級-ブタノールに試薬を可溶化することにより、調製した。
【００６９】
【化１３】
2020517691.tif 000015
【００７０】
この方法で合成された化合物（6）、（7）、（8）、（9）、（10）、及び（11）は、連続的な再結晶によって精製した。
【００７１】
化合物（6）の合成：
20 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）、16 gの1-ブロモ-3-フェニルプロパン（CAS番号637-59-2）、11 gの炭酸カルシウムK２CO３（CAS番号：584-08-7）を100 mlのアセトニトリルに混合し、85℃で7日間加熱還流した。
炭酸カリウム、K2CO3はろ過により除去された。次に、アセトニトリルを蒸発させ、得られた固体をエタノール150 mlで再結晶した（純度：95％）。可溶化が完了するまで反応媒体を加熱還流し、生成物が沈殿するまで室温まで冷却した。得られた固体を50mlのエタノール（純度：95％）で3回洗浄した。
PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が96％であることが明らかになった。
【００７２】
化合物（7）の合成：
19.7 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）を20 mlの第3級-ブタノールに可溶化し、均一な混合物を生成するために40°Cに加熱した。3.4 gの水酸化ナトリウム（CAS番号：1310-73-2）を10 mlの蒸留水で希釈し、反応媒体に加えた。15分間撹拌した後、10 gの（2-ブロモエチル）ベンゼン（CAS番号：103-63-9）を混合物に加え、反応媒体を80°Cで6時間加熱した。
固体生成物は、再結晶及びろ過によって回収され、その後、200 mlのエタノールでの3回の連続した再結晶によって精製された。
PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が96％であることが明らかになった。
【００７３】
化合物（8）の合成：
20 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）、16 gのβ-ブロモフェネトール（CAS番号：637-59-2）、及び11 gの炭酸カルシウムK2CO3（CAS番号：584-08-7） ）アセトニトリル100 mlに混合し、85℃で7日間加熱還流した。
炭酸カリウム、K2CO3はろ過により除去された。次に、アセトニトリルを蒸発させ、得られた固体をエタノール150 mlで再結晶した（純度：95％）。可溶化が完了するまで反応媒体を加熱還流し、生成物が沈殿するまで室温まで冷却した。得られた固体を50mlのエタノール（純度：95％）で3回洗浄した。
PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が99％であることが明らかになった。
【００７４】
化合物（9）の合成：
17 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）を100 mlのtert-ブタノールに可溶化してから、均一な混合物を生成するために40°Cに加熱した。 2.9 gの水酸化ナトリウム（CAS番号：1310-73-2）を10 mlの蒸留水で希釈し、反応媒体に加えた。 15分間撹拌した後、10 gの3-フェノキシプロピル（CAS番号：588-63-6）を混合物に加え、反応媒体を80°Cで6時間加熱した。
固体生成物は、再結晶およびろ過によって回収され、その後、150 mlのエタノールで3回連続して再結晶して精製した。
PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が99％であることが明らかになった。
【００７５】
化合物（10）の合成：
15.8 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）を100 mlの第3級-ブタノールに可溶化し、均一な混合物を生成するために40°Cに加熱した。 2.8 gの水酸化ナトリウム（CAS番号：1310-73-2）を10 mlの蒸留水で希釈し、反応媒体に加えた。 15分間攪拌した後、10 gの4-ブロモブチルフェニルエーテル（CAS番号：1200-03-9）を混合物に加え、反応媒体を80°Cで6時間加熱した。
固体生成物は、再結晶およびろ過によって回収され、その後、150 mlのエタノールで3回連続して再結晶して精製した。
PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が98％であることが明らかになった。
【００７６】
化合物（11）の合成：
14 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）を20 mlのtert-ブタノールに可溶化してから、均一な混合物を生成するために40°Cに加熱した。 2.5 gの水酸化ナトリウム（CAS番号：1310-73-2）を10 mlの蒸留水で希釈し、反応媒体に加えた。 15分間攪拌した後、10 gの6-フェノキシプロピル（CAS番号：57795-97-2）を混合物に加え、反応媒体を80°Cで8時間加熱した。
固体生成物は、再結晶およびろ過によって回収され、その後、150 mlのエタノールで3回連続して再結晶して精製した。
PerkinElmerClarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が96％であることが明らかになった。
【００７７】
得られた化合物（6）、（7）、（8）、（9）、（10）、及び（11）の融解温度TFUSは、TA Instruments Q20装置を使用し示差走査熱量測定（DSC）により、+/- 20°C /分の加熱/冷却速度で、-50〜100°Cの温度範囲で測定した。測定した温度を以下の表1に示した。
【００７８】
【表１】
2020517691.tif 000016
【００７９】
実施例2：
次の式の化合物（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（12）、（13）、（14）、（15）、及び（16）を調整した：
【００８０】
【化１４】
2020517691.tif 000017
【００８１】
【化１５】
2020517691.tif 000018
【００８２】
-溶媒として融点が60°C未満のアルコールを使用し、反応触媒としてパラトルエンスルホン酸を使用してカルボン酸から調製した。混合物をわずかな真空下で120〜150℃の温度に加熱することで、水の除去を可能にし、従って式（I）の化合物の合成への平衡のシフトを可能にした。
【００８３】
【化１６】
2020517691.tif 000019
【００８４】
得られた式（Ｉ）の化合物は、単一のアルコールを用いた再結晶により精製された。
-0〜20℃の温度でトリエチルアミンを触媒としてテトラヒドロフラン（THF）に可溶化することによりアルコールから調製した。 次に、酸塩化物を30分かけてゆっくりと滴下した。その後、混合物を撹拌しながら2時間室温（25℃）に再加熱した。
【００８５】
【化１７】
2020517691.tif 000020
【００８６】
得られた化合物（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（12）、（13）、（14）、（15）、及び（16）は、再結晶により精製された。
【００８７】
化合物（1）の合成：
17.8 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）及び5.8 gのトリエチルアミン（CAS番号：121-44-8）を250 mlのテトラヒドロフラン（CAS番号：109-99-9）に溶解した。 反応媒体を室温に維持し、窒素を添加して不活性にした。 10 gのフェノキシ酢酸クロリド（CAS番号：701-99-5）を15分間滴下した。 添加が完了したら、反応媒体を室温で30分間撹拌した。
次いで、反応媒体を酢酸エチル100mlで抽出した。 有機相を回収し、水100 mlで3回洗浄した。 次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。
イソプロパノールを使用して、生成物を2回再結晶した。PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が95％であることが明らかになった。
【００８８】
化合物（2）の合成：
18 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）と6.5 gのトリエチルアミン（CAS番号：121-44-8）を250 mlのテトラヒドロフラン（CAS番号：109-99-9）に可溶化した。 反応媒体を室温に維持し、窒素を添加して不活性にした。 テトラヒドロフラン10 mlで希釈したトランス-3-フェニルアクリロイルクロリド（CAS番号：102-92-1）10 gを15分間滴下した。 添加が完了したら、反応媒体を室温で30分間撹拌した。
次いで、反応媒体を酢酸エチル150mlで抽出。 有機相を回収し、150 mlの水で3回洗浄。 次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。
エタノールを使用して生成物を2回再結晶化した。
PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が90％であることが明らかになった。
【００８９】
化合物（3）の合成：
20 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）、19.7 gの3-フェニルプロピオン酸（CAS番号：501-52-0）、200 mgのp-トルエンスルホン酸一水和物（APTS）（CAS番号：6192-52-5）を混合し、減圧下（400 mbar）、140℃で3日間加熱した。
50 mlのエタノール（純度：95％）を加え、可溶化が完了するまで加熱還流することにより、反応媒体を精製した。次いで、反応媒体は、生成物が沈殿するまで室温まで冷却された。得られた固体を30 mlのエタノールで3回洗浄した（純度：95％）。
イソプロパノールを使用して、生成物を2回再結晶した。PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が83％であることが明らかになった。
【００９０】
化合物（4）の合成：
20 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）、30 gの3,3-ジフェニルプロピオン酸（CAS番号：606-83-7）、及び200 mgのp-トルエンスルホン酸一水和物（APTS）（CAS番号：6192-52-5）を混合し、減圧下（600 mbar）で3日間160°Cで加熱した。
150 mlのエタノール（純度：95％）を加えて反応媒体を精製し、可溶化が完了するまで加熱還流した。次いで、反応媒体は、生成物が沈殿するまで室温まで冷却した。得られた固体を30 mlのエタノールで3回洗浄した（純度：95％）。
PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が95％であることが明らかになった。
【００９１】
化合物（5）の合成：
13.8 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）と5.0 gのトリエチルアミン（CAS番号：121-44-8）を150 mlのテトラヒドロフラン（CAS番号：109-99-9）に溶解した。 反応媒体を室温に維持し、窒素を加えることにより不活性した。 １５ｍｌのテトラヒドロフランで希釈された１０．４ｇのジフェニルアセチルクロリド（ＣＡＳ番号１８７１−７６−７）を１５分間滴下。 添加が完了したら、反応媒体を室温で30分間撹拌した。
次いで、反応媒体を酢酸エチル100mlで抽出した。有機相を回収し、150 mlの水で3回洗浄した。 次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。
-20℃に冷却したエタノールを使用して、生成物を2回再結晶した。PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が86％であることが明らかになった。
【００９２】
化合物（12）の合成：
38.9 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）と6.8 gのトリエチルアミン（CAS番号：121-44-8）を250 mlのテトラヒドロフラン（CAS番号：109-99-9）に溶解した。 反応媒体を室温に維持し、窒素を加えることにより不活性した。10 gのコハク酸クロリド（CAS番号543-20-4）を15分間滴下した。 添加が完了したら、反応媒体を室温で30分間撹拌した。
得られた生成物を酢酸エチル100mlで抽出した。有機相を回収し、150 mlの水で3回洗浄した。次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。
イソプロパノールを使用して、生成物を2回再結晶した。PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が94％であることが明らかになった。
【００９３】
化合物（13）の合成：
33.1 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）と8.1 gのトリエチルアミン（CAS番号：121-44-8）を250 mlのテトラヒドロフラン（CAS番号：109-99-9）に可溶化した。 反応媒体を室温に維持し、窒素を加えることにより不活性した。 10 gのアジピン酸クロリド（CAS番号：111-50-2）を15分間滴下した。 添加が完了したら、反応媒体を室温で30分間撹拌した。
得られた生成物を酢酸エチル100mlで抽出した。 有機相を回収し、150 mlの水で3回洗浄。 次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。
イソプロパノールを使用して、生成物を2回再結晶した。PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が87％であることが明らかになった。
【００９４】
化合物（14）の合成：
15.9 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）および5.8 gのトリエチルアミン（CAS番号：121-44-8）を250 mlのテトラヒドロフラン（CAS番号：109-99-9）に溶解した。 反応媒体を室温に維持し、窒素を加えることにより不活性した。 10 gのスベリン酸クロリド（CAS番号：10027-07-3）を15分間滴下した。 添加が完了したら、反応媒体を室温で30分間撹拌した。
得られた生成物を酢酸エチル100mlで抽出した。 有機相を回収し、150 mlの水で3回洗浄します。 次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。
イソプロパノールを使用して、生成物を2回再結晶した。
PerkinElmerClarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が96％であることが明らかになった。
【００９５】
化合物（15）の合成：
20 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）と7.2 gのトリエチルアミン（CAS番号：121-44-8）を250 mlのテトラヒドロフラン（CAS番号：109-99-9）に可溶化した。 反応媒体を5°Cに冷却し、氷浴でこの温度に維持した。 窒素を加えることにより、反応媒体を不活性にした。 7.9 gの塩化セバコイル（CAS番号：111-19-3）を15分間滴下。 次いで、反応媒体を室温で2時間撹拌した。
得られた生成物を200 mlの酢酸エチルで抽出。 有機相を回収し、水100 mlで3回洗浄。次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。
PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が90％であることが明らかになった。
【００９６】
化合物（16）の合成：
22.7 gの3-ペンタデシルフェノール（CAS番号：501-24-6）及び8.3 gのトリエチルアミン（CAS番号：121-44-8）を250 mlのテトラヒドロフラン（CAS番号：109-99-9）に可溶化した。 反応媒体を室温に維持し、窒素を加えることにより不活性した。 ラウリン酸クロリド（CAS番号：4834-98-4）10 gを15分間滴下した。 添加が完了したら、反応媒体を室温で30分間撹拌した。
得られた生成物を酢酸エチル100mlで抽出した。 有機相を回収し、150 mlの水で3回洗浄した。 次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。
イソプロパノールを使用して、生成物を2回再結晶した。
PerkinElmer Clarus（登録商標）680 / 600Sを使用して得られた製品のガスクロマトグラフィー（GPC）分析により、製品の純度が94％であることが明らかになった。
【００９７】
得られた化合物（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（12）、（13）、（14）、（15）、及び（16）の融解温度は、 +/- 20°C /分の加熱/冷却速度で、-50〜100°Cの温度範囲でTA Instruments Q20装置を使用して、示差走査熱量測定（DSC）により計測された。 測定された温度を以下の表2に示す。
【００９８】
【表２】
2020517691.tif 000021
【００９９】
実施例3
熱変色性顔料組成物の調製：
熱変色性顔料組成物は、2.2重量部の3-（4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル）-3-（1-エチル-2-メチルインドール-3-イル）-4-アザフタリド（化合物（A）、 CAS番号：69898-40-4）、2.2重量部の4,4 '-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（化合物（B1）、CAS番号：1478-61-1）、2.2重量部の2.2 -ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン（化合物（B2）、CAS番号79-97-0）、及び以前に合成された化合物（4）（化合物（C））93.4重量部を混合することにより得られた。 得られた混合物を、化合物（A）、（B1）、及び（B2）が化合物（C）に完全に溶解するまで、110℃の温度で45分間撹拌しながら加熱した。
【０１００】
熱変色性顔料マイクロカプセルの調製：
7.5重量部の無水マレイン酸とメチルビニルエーテルのコポリマーの水溶液（コポリマーの33重量％の溶液）は、pH =4下、9.2重量部の水酸化ナトリウム水溶液（1.0 M溶液）で中和された。この溶液を41.0重量部の水で希釈し、混合物をホモジナイザーで少なくとも15m.s-1の速度で乳化した。前もって調製した熱変色性顔料組成物25.6重量部を加え、得られたエマルジョンを85℃の温度で30分間維持した。次いで、メラミン-ホルムアルデヒドプレポリマー１６．７重量部（プレポリマーの５０重量％水溶液）を混合物に滴下した。次いで、反応媒体を90℃の温度に加熱し、少なくとも15 m.s-1の速度で4時間混合した。
【０１０１】
水性溶媒中に分散された熱変色性顔料のマイクロカプセルからなるスラリーが得られ、マイクロカプセルは、Malvern InstrumentsのZetasizer ナノ ZSシステムを使用して、632nmの照明で測定された直径4.2μm d90を有した。
得られた熱変色性顔料マイクロカプセルは、58°C以上で色が青から無色に変化する特性を持ち、色のヒステリシス効果があった。
【０１０２】
実施例4：
熱変色性顔料組成物の調製：
熱変色性顔料組成物は、3-（4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル）-3-（1-エチル-2-メチルインドール-3-イル）-4-アザフタリド（化合物（A）、 CAS番号：69898-40-4）、2.5重量部の4,4 '-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（化合物（B1）、CAS番号：1478-61-1）、2.5重量部の2,2 -ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン（化合物（B2）、CAS番号：79-97-0）、及び以前に合成された化合物（8）92重量部（化合物（C））を混合することにより調製された。
得られた混合物を、化合物（A）、（B1）、及び（B2）が化合物（C）に完全に溶解するまで、110℃の温度で1時間撹拌しながら加熱した。
【０１０３】
熱変色性顔料マイクロカプセルの調製：
7.5重量部の無水マレイン酸とメチルビニルエーテルのコポリマーの水溶液（コポリマーの33重量％の溶液）を8.7重量部の水酸化ナトリウム水溶液（1.0 M溶液）でpH =4で中和した。この溶液を42.6重量部の水で希釈し、混合物をホモジナイザーで少なくとも15m.s-1の速度で乳化した。前もって調製した熱変色性顔料組成物25.2重量部を添加し、得られたエマルジョンを90℃の温度で30分間維持した。次いで、メラミン−ホルムアルデヒドプレポリマー（プレポリマーの５０重量％水溶液）１６．０重量部を混合物に滴下した。次いで、反応媒体を90℃の温度に加熱し、少なくとも15 m.s-1の速度で4時間混合した。
【０１０４】
水性溶媒中に分散された熱変色性顔料のマイクロカプセルからなるスラリーが得られ、マイクロカプセルは、Malvern InstrumentsのZetasizerナノ ZSシステムを使用して、632nmの照明で測定された4.6μm d90の直径を有する。
得られた熱変色性顔料マイクロカプセルは、色のヒステリシス効果により、71℃以上で青色から無色に色を変える特性を持っていた。
【０１０５】
実施例５：
熱変色性顔料組成物の調製：
熱変色性顔料組成物は、2.2重量部の3-（4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル）-3-（1-エチル-2-メチルインドール-3-イル）-4-アザフタリド（化合物（A）、 CAS番号：69898-40-4）、2.2重量部の4,4 '-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（化合物（B1）、CAS番号：1478-61-1）、2.2重量部の2.2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン（化合物（B2）、CAS番号79-97-0）、及び以前に合成された化合物（15）93.4重量部（化合物（C））を混合することにより調製された。
得られた混合物を、化合物（A）、（B1）、及び（B2）が化合物（C）に完全に溶解するまで、110℃の温度で30分間撹拌しながら加熱した。
【０１０６】
マイクロカプセル化された熱変色色素の調製：
7.6重量部の無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体の水溶液（共重合体の33重量％の溶液）を9.4重量部の水酸化ナトリウム水溶液（1.0 M溶液）でpH =4で中和した。この溶液を39.6重量部の水で希釈し、混合物をホモジナイザーで少なくとも15m.s-1の速度で乳化した。前もって調製した26.7重量部の熱変色性顔料組成物を添加し、得られたエマルジョンを80℃の温度で30分間維持した。次いで、メラミン-ホルムアルデヒドプレポリマー１６．７重量部（プレポリマーの５０重量％水溶液）を混合物に滴下した。次いで、反応媒体を90℃の温度に加熱し、少なくとも15m.s-1の速度で4時間混合した。
【０１０７】
水性溶媒中に分散した熱変色性顔料のマイクロカプセルからなるスラリーが得られ、マイクロカプセルは、Malvern InstrumentsのZetasizer ナノZSシステムを使用して、632nmの照明で測定した直径3.7μm d90を有した。
得られた熱変色性顔料マイクロカプセルは、色のヒステリシス効果により、55°C以上で青色から無色に変化する特性を持っていた。
【０１０８】
インク組成物の調製：
10.8重量部のグリセリン（共溶媒）をパドルで攪拌しながら30°Cの温度に加熱した。 0.2重量部のベンゾトリアゾール（防錆剤）及び2.5重量部の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン、2.5重量％の2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンを含む水溶液0.2重量部（殺生物剤）、０．５重量部のポリシロキサンコポリマーの水性分散液（ポリマーの５０重量％の水性分散液）（消泡剤）、及び０．５重量部のポリエーテルポリオール（界面活性剤）を次に添加した。混合物は、添加物が完全に溶解するまで攪拌された。 0.5重量部のキサンタンガム（レオロジー調整剤）を15分間ゆっくりと加えた。レオロジー調整剤の分散後、26.8重量部の蒸留水を加えた。得られたインク組成物を３時間撹拌し、その後、６０重量部の上記で調製した熱変色性顔料マイクロカプセルの水性分散液（水性分散液３０重量％の熱変色性顔料マイクロカプセル）を添加した。インク組成物のｐＨは、０．５重量部のトリエタノールアミンでｐＨ ＝ ８に調整した。次に、青インクを分散機で少なくとも15m.s-1の速度で30分間分散させた。インクカートリッジに注入する前に、インク組成物を減圧下で脱気した。
【０１０９】
実施例６：
熱変色性顔料組成物の調製：
熱変色性顔料組成物は、2.3重量部の3-（4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル）-3-（1-エチル-2-メチルインドール-3-イル）-4-アザフタリド（化合物（A）、 CAS番号：69898-40-4）、1.9重量部の4,4 '-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（化合物（B1）、CAS番号：1478-61-1）、1.9重量部の2,2 -ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン（化合物（B2）、CAS番号：79-97-0）、及び以前に合成された化合物（2）93.9重量部（化合物（C））を混合することにより調製された。 得られた混合物を、化合物（A）、（B1）、及び（B2）が化合物（C）に完全に溶解するまで、110℃の温度で45分間撹拌しながら加熱した。
【０１１０】
熱変色性顔料マイクロカプセルの調製：
無水マレイン酸とメチルビニルエーテルのコポリマーの水溶液9.3重量部（コポリマーの27重量％の溶液）をpH =4.5 で16.3重量部の水酸化ナトリウム水溶液（1.0 M溶液）で中和した。この溶液を27.6重量部の水で希釈し、混合物をホモジナイザーで少なくとも15m.s-1の速度で乳化した。２７．０重量部の先に調製した熱変色性顔料組成物を添加し、得られたエマルジョンを８５℃の温度で３０分間維持した。１９．８重量部のメラミン-ホルムアルデヒドプレポリマー（プレポリマーの５０重量％水溶液）を次に混合物に滴下した。次いで、反応媒体を90℃の温度に加熱し、少なくとも15m.s-1の速度で4時間混合した。
【０１１１】
水性溶媒中に分散された熱変色性顔料のマイクロカプセルからなるスラリーが得られ、マイクロカプセルは、Malvern InstrumentsのZetasizer ナノ ZSシステムを使用して632nmの照明で測定された直径2.8μm d90を有した。
得られた熱変色性顔料マイクロカプセルは、54°Cを超えると青色から無色に変色し、色のヒステリシス効果があった。
【０１１２】
インク組成物の調製：
10.5重量部のグリセリン（共溶媒）をパドルで攪拌しながら30°Cの温度に加熱した。 0.2重量部のベンゾトリアゾール（防食剤）及び2.5重量部の2.5重量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンと2.5重量％の2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンを含む水溶液（殺生物剤）、０．５重量部のポリシロキサンコポリマーの水性分散液（ポリマーの５０重量％の水性分散液）（消泡剤）、及び０．８重量部のスルホコハク酸ジエステル（界面活性剤）を次に添加した。混合物は、添加物が完全に溶解するまで攪拌された。0.5重量部のキサンタンガム（レオロジー調整剤）を15分間ゆっくりと加えた。レオロジー調整剤の分散後、26.8重量部の蒸留水を加えた。得られたインク組成物を３時間撹拌し、その後、６０重量部の上記で調製した熱変色性顔料マイクロカプセルの水性分散液（水性分散液３０重量％の熱変色性顔料マイクロカプセル）を添加した。インク組成物のｐＨは、０．５重量部のトリエタノールアミンでｐＨ ＝ ８に調整した。次に、青インクを分散機で少なくとも15m.s-1の速度で30分間分散させた。インク組成物は、カートリッジに注入する前に減圧下で脱気した。
【０１１３】
実施例７：
熱変色性顔料組成物の調製：
熱変色性顔料組成物は、2.2重量部の3-（4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル）-3-（1-エチル-2-メチルインドール-3-イル）-4-アザフタリド（化合物（A）、 CAS番号：69898-40-4）、2.0重量部の4,4 '（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（化合物（B1）、CAS番号：1478-61-1）、2.0重量部の2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン（化合物（B2）、CAS番号79-97-0）、及び以前に合成された化合物（9）93.8重量部（化合物（C））を混合することにより調製された。 得られた混合物を、化合物（A）、（B1）、及び（B2）が化合物（C）に完全に溶解するまで、110℃の温度で45分間撹拌しながら加熱した。
【０１１４】
熱変色性顔料マイクロカプセルの調製：
9.0重量部の無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体の水溶液（共重合体の27重量％の溶液）を15.7重量部の水酸化ナトリウム水溶液（1.0 M溶液）でpH =4.5で中和した。この溶液を28.1重量部の水で希釈し、混合物を少なくとも15m.s-1の速度でホモジナイザーで乳化した。２８．１重量部の先に調製した熱変色性顔料組成物を添加し、得られたエマルジョンを８５℃の温度で３０分間維持した。次いで、１９．１重量部のメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマー（プレポリマーの５０重量％水溶液）を混合物に滴下した。次いで、反応媒体を90℃の温度に加熱し、少なくとも15m.s-1の速度で4時間混合した。
【０１１５】
水性溶媒中に分散された熱変色性顔料のマイクロカプセルからなるスラリーが得られ、マイクロカプセルは、Malvern InstrumentsのZetasizer ナノ ZSシステムを使用して、632nmの照明で測定された直径4.2μm d90を有した。
得られた熱変色性顔料マイクロカプセルは、56°Cを超えると青色から無色に色が変化し、色のヒステリシス効果があった。
【０１１６】
実施例８：
熱変色性顔料組成物の調製：
熱変色性顔料組成物は、2.2重量部の3-（4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル）-3-（1-エチル-2-メチルインドール-3-イル）-4-アザフタリド（化合物（A）、 CAS番号：69898-40-4）、2.0重量部の4,4 '（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（化合物（B1）、CAS番号：1478-61-1）、2.0重量部の2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン（化合物（B2）、CAS番号79-97-0）、及び以前に合成された化合物（14）93.8重量部（化合物（C））を混合することにより調製された。 得られた混合物を、化合物（A）、（B1）、及び（B2）が化合物（C）に完全に溶解するまで、110℃の温度で45分間撹拌しながら加熱した。
【０１１７】
熱変色性顔料マイクロカプセルの調製：
無水マレイン酸とメチルビニルエーテルのコポリマーの水溶液9.4重量部（コポリマーの27重量％の溶液）は、pH =4.5で水酸化ナトリウムの水溶液（1.0 M溶液）16.2重量部で中和された。この溶液を27.5重量部の水で希釈し、混合物をホモジナイザーで少なくとも15m.s-1の速度で乳化した。 ２７．３重量部の先に調製した熱変色性顔料組成物を添加し、得られたエマルジョンを８５℃の温度で３０分間維持した。次に、19.6重量部のメラミン-ホルムアルデヒドプレポリマー（プレポリマーの50重量％水溶液）を混合物に滴下した。次いで、反応媒体を90℃の温度に加熱し、少なくとも15m.s-1の速度で4時間混合した。
【０１１８】
水性溶媒中に分散した熱変色性顔料のマイクロカプセルからなるスラリーが得られ、マイクロカプセルは、Malvern InstrumentsのZetasizer ナノ ZSシステムを使用して632nmの照明で測定したところ、直径3.2μm d90を有した。
得られた熱変色性顔料マイクロカプセルは、色のヒステリシス効果により、55°C以上で青色から無色に変化する特性を持っていた。
【０１１９】
インク組成物の調製：
10.3重量部のグリセリン（共溶媒）をパドルで攪拌しながら30°Cの温度に加熱した。 0.2重量部のベンゾトリアゾール（防錆剤）及び2.5重量部の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン及び2.5重量％の2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンを含む水溶液0.2重量部（殺生物剤）、０．５重量部のポリシロキサンコポリマーの水性分散液（ポリマーの５０重量％の水性分散液）（消泡剤）、及び０．５重量部のポリエーテルポリオール（界面活性剤）を次に添加する。混合物は、添加物が完全に溶解するまで攪拌。 0.5重量部のキサンタンガム（レオロジー調整剤）を15分間ゆっくりと加える。レオロジー調整剤の分散後、26.8重量部の蒸留水を加える。得られたインク組成物を３時間撹拌し、その後、６０重量部の上記で調製した熱変色性顔料マイクロカプセルの水性分散液（水性分散液３０重量％の熱変色性顔料マイクロカプセル）を添加する。インク組成物のpHは、1重量部のNaOHでpH = 8に調整される。次に、青インクを分散機で少なくとも15m.s-1の速度で30分間分散させる。インクカートリッジに注入する前に、インク組成物を減圧下で脱気する。
【０１２０】
実施例９：
熱変色性顔料組成物の調製：
熱変色性顔料組成物は、2.2重量部の3-（4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル）-3-（1-エチル-2-メチルインドール-3-イル）-4-アザフタリド（化合物（A）、 CAS番号：69898-40-4）、2.0重量部の4,4 '（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（化合物（B1）、CAS番号：1478-61-1）、2.0重量部の2,2- ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン（化合物（B2）、CAS番号79-97-0）、及び以前に合成された化合物（16）（化合物（C））93.8重量部を混合することにより調製された。 得られた混合物を、化合物（A）、（B1）、及び（B2）が化合物（C）に完全に溶解するまで、110℃の温度で45分間撹拌しながら加熱する。
【０１２１】
熱変色性顔料マイクロカプセルの調製：
無水マレイン酸とメチルビニルエーテルのコポリマーの水溶液9.3重量部（コポリマーの27重量％の溶液）をpH =4.5で16.0重量部の水酸化ナトリウム水溶液（1.0 M溶液）で中和する。この溶液を27.7重量部の水で希釈し、混合物を少なくとも15m.s-1の速度でホモジナイザーにより乳化する。２７．１重量部の先に調製した熱変色性顔料組成物を加え、得られたエマルジョンを８５℃の温度で３０分間維持する。次いで、メラミン−ホルムアルデヒドプレポリマー（プレポリマーの５０重量％水溶液）１９．９重量部を混合物に滴下する。次いで、反応媒体を90℃の温度に加熱し、少なくとも15m.s-1の速度で4時間混合する。
【０１２２】
水性溶媒中に分散された熱変色性顔料のマイクロカプセルからなるスラリーが得られ、マイクロカプセルは、Malvern InstrumentsのZetasizer ナノ ZSシステムを使用して632 nmの照明で測定された直径3.1μm d90を有する。
得られた熱変色性顔料マイクロカプセルは、58°C以上で色が青から無色に変化する特性を持ち、色のヒステリシス効果がある。
【０１２３】
実施例3、4、5、6、7、8、及び9で調製した熱変色性顔料マイクロカプセルの変色及び再変色温度の決定：
得られた熱変色性顔料マイクロカプセルの転移温度は、TA Instruments Q20装置を使用して、+ /-20°C /分の加熱/冷却速度で-50〜100°Cの温度範囲で示差走査熱量測定（DSC）により測定した。測定された温度を以下の表3に示す。
【０１２４】
表3：実施例3、4、5、6、7、8、及び9で調製した熱変色性顔料マイクロカプセルの転移温度
【０１２５】
【表３】
2020517691.tif 000022
【０１２６】
測定された転移温度は次の通りである。
T1：完全な再着色の温度、
T2：部分的な再着色の温度、
T3：部分的な変色の温度、
T4：完全な変色の温度、
【０１２７】
【数１】
2020517691.tif 000023
【０１２８】
ΔH = ヒステリシス幅= TG - TH。
【図１】
2020517691.tif 000032
【国際調査報告】
2020517691.tif 000033
2020517691.tif 000034
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