(57)【要約】  【解決手段】  メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法。このプロセスは、反応器内で、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、該触媒は、少なくとも２００ミクロンの平均直径を有し、液体および気体反応物は、反応器内を下向きに流れ、反応器内の連続相は、反応器の入口において７．５モル％以下の酸素を有するガスである。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、反応器内で、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、前記触媒が、少なくとも２００ミクロンの平均直径を有し、液体および気体反応物が、前記反応器内を下向きに流れ、前記反応器内の前記連続相が、反応器の入口において７．５モル％以下の酸素を有するガスである、方法。
【請求項２】
前記触媒が、４００ミクロン〜１０ｍｍの平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、触媒床に含有される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒床が、４０〜１２０℃の温度であり、前記触媒床のｐＨが、４〜１０である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応器からのオフガスが、リサイクルされ、空気または酸素と混ぜ合わされる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記貴金属の少なくとも９０重量％が、触媒体積の外側７０％にある、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記貴金属が、金およびパラジウムからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記担体が、γ−、δ−、またはθ−アルミナからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
メタノールおよびメタクロレインが、それぞれ１：１〜１０：１のモル比で、前記触媒床を含有する反応器に供給される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記貴金属の少なくとも９５重量％が、触媒体積の外側４０％にある、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一触媒を使用してメタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
固定床反応器の使用、特に酸化的エステル化反応のためのトリクル床反応器の使用が知られている（例えば、ＵＳ４５１８７９６を参照されたい）。しかしながら、安全な動作を提供する改善されたプロセスに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、反応器内で、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、該触媒が、少なくとも２００ミクロンの平均直径を有し、液体および気体反応物が、反応器内を下向きに流れ、反応器内の連続相が、反応器の入口において７．５モル％以下の酸素を有するガスである、方法を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別途記載のない限り、すべての百分率組成物は重量百分率（重量％）であり、すべての温度は℃である。貴金属は、金、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのいずれかである。２つ以上の貴金属が触媒に存在し得、その場合、制限がすべての貴金属の合計に適用される。「触媒中心」は、触媒粒子の重心、つまり、すべての座標方向のすべての点の平均位置である。直径は、触媒の中心を通過する任意の直線寸法であり、平均直径は、すべての可能な直径の算術平均である。アスペクト比は、最長の直径と最短の直径との比率である。
【０００５】
好ましくは、担体は、酸化物材料の粒子であり、好ましくは、γ−、δ−、もしくはθ−アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ハフニア、バナジア、酸化ニオブ、酸化タンタル、セリア、イットリア、酸化ランタン、またはこれらの組み合わせ、好ましくは、γ−、δ−、またはθ−アルミナである。好ましくは、貴金属を含む触媒の部分に、担体は、１０ｍ２／ｇ超、好ましくは３０ｍ２／ｇ超、好ましくは５０ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超、好ましくは１２０ｍ２／ｇ超の表面積を有する。貴金属をほとんどまたはまったく含まない触媒の部分において、担体は、５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは２０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し得る。
【０００６】
好ましくは、触媒粒子のアスペクト比は、１０：１以下、好ましくは５：１以下、好ましくは３：１以下、好ましくは２：１以下、好ましくは１．５：１以下、好ましくは１．１：１以下である。触媒粒子の好ましい形状としては、球、円柱、直方体、輪、多葉形状（例えば、クローバー断面）、複数の穴および「ワゴンホイール」を有する形状、好ましくは球が挙げられる。不規則な形状も使用され得る。
【０００７】
好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％は、触媒体積（すなわち、平均触媒粒子の体積）の外側７０％、好ましくは外側６０％、好ましくは外側５０％、好ましくは外側４０％、好ましくは外側３５％、好ましくは外側３０％、好ましくは外側２５％である。好ましくは、任意の粒子形状の外部体積は、外部表面に垂直な線に沿って測定された、その内部表面から外部表面（粒子の表面）まで一定の距離を有する体積に対して計算される。例えば、球形粒子の場合、体積の外側ｘ％は球形シェルであり、その外部表面は粒子の表面であり、その体積は球全体の体積のｘ％である。好ましくは、貴金属の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％は、触媒の外部体積にある。好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％（好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％）は、触媒直径の３０％以下、好ましくは２５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは８％以下の表面からの距離内にある。表面からの距離は、表面に垂直な線に沿って測定される。
【０００８】
好ましくは、貴金属は、金またはパラジウム、好ましくは金である。
【０００９】
好ましくは、触媒粒子の平均直径は、少なくとも３００ミクロン、好ましくは少なくとも４００ミクロン、好ましくは少なくとも５００ミクロン、好ましくは少なくとも６００ミクロン、好ましくは少なくとも７００ミクロン、好ましくは少なくとも８００ミクロン、好ましくは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下である。担体の平均直径および最終触媒粒子の平均直径は、有意に異なっていない。
【００１０】
好ましくは、貴金属および担体の百分率としての貴金属の量は、０．２〜５重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．２重量％、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下である。
【００１１】
好ましくは、触媒は、担体の存在下で貴金属塩の水溶液から貴金属を沈殿させることにより製造される。本発明の一実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩の水溶液を多孔性無機酸化物に添加して細孔を溶液で充填し、次いで水を乾燥により除去する初期湿潤によって製造される。次いで、得られた材料は、貴金属塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の前処理によって完成触媒に転化される。好ましくは、少なくとも１個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含むＣ２〜Ｃ１８チオールが、溶液中に存在する。好ましくは、少なくとも１個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含むＣ２〜Ｃ１８チオールは、２〜１２個、好ましくは２〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。好ましくは、チオール化合物は、合計で４個以下、好ましくは３個以下、好ましくは２個以下のヒドロキシル基およびカルボン酸基を含む。好ましくは、チオール化合物は、２個以下、好ましくは１個以下のチオール基を有する。チオール化合物がカルボン酸置換基を含む場合、それらは酸形態、共役塩基形態、またはこれらの混合物で存在し得る。特に好ましいチオール化合物としては、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール、および１−チオグリセロール（それらの共役塩基も含まれる）が挙げられる。
【００１２】
本発明の一実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩を含有する水溶液に多孔性無機酸化物を浸漬し、次いで、溶液のｐＨを調整することにより、塩を無機酸化物の表面と相互作用させる析出沈殿により生成される。次いで、得られた処理済み固体を（例えば濾過により）回収し、次いで、貴金属塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の前処理によって完成触媒に転化される。
【００１３】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するためのプロセスは、酸化的エステル化反応器（ＯＥＲ）内でメタクロレインをメタノールおよび酸素で処理することを含む。好ましくは、触媒粒子は、触媒床内にあり、好ましくは、固体壁およびスクリーンまたは触媒担持グリッドによって適所に保持される。いくつかの構成では、スクリーンまたはグリッドは、触媒床の両端にあり、固体壁は、側面（複数可）にあるが、いくつかの構成では、触媒床は、完全にスクリーンで囲まれ得る。触媒床の好ましい形状は、円柱、直方体、および円柱シェル、好ましくは円柱を含む。液相は、副生成物、例えば、メタクロレインジメチルアセタール（ＭＤＡ）およびイソ酪酸メチル（ＭＩＢ）をさらに含み得る。好ましくは、液相は、４０〜１２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度である。好ましくは、触媒床は、０〜２０００ｐｓｉｇ（１０１．３〜１３８９０．８ｋＰａ）、好ましくは２０００ｋＰａ以下、好ましくは１５００ｋＰａ以下の圧力である。好ましくは、触媒床は、管状連続反応器または連続攪拌槽反応器内にある。
【００１４】
ＯＥＲは、典型的には、メタクリル酸および未反応のメタノールとともにＭＭＡを製造する。好ましくは、メタノールおよびメタクロレインは、１：１０〜１００：１、好ましくは１：２〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１のメタノール：メタクロレインモル比で触媒床を含有する反応器に供給される。好ましくは、触媒床は、触媒の上方および／または下方に不活性材料をさらに含む。好ましい不活性材料としては、例えば、アルミナ、粘土、ガラス、炭化ケイ素、および石英が挙げられる。好ましくは、不活性材料は、触媒の直径以上の平均直径を有する。好ましくは、反応生成物は、メタノールおよびメタクロレインに富む塔頂流を提供するメタノール回収蒸留塔に供給され、好ましくは、この流れは、ＯＥＲに戻されてリサイクルされる。メタノール回収蒸留塔からの底流は、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。本発明の一実施形態では、ＭＤＡは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む媒体中で加水分解される。ＭＤＡは、メタノール回収蒸留塔からの底流中で加水分解され得、この流れは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。別の実施形態では、ＭＤＡは、メタノール回収塔底流から分離された有機相中で加水分解される。ＭＤＡの加水分解に十分な水が存在することを確実にするために、有機相に水を添加する必要があり得、これらの量は、有機相の組成から容易に測定され得る。ＭＤＡ加水分解反応器の生成物は、相分離され、有機相は、１つ以上の蒸留塔を通過して、ＭＭＡ生成物ならびに軽質および／または重質の副生成物を製造する。別の実施形態では、加水分解は、蒸留塔自体の中で実施することができる。
【００１５】
好ましくは、反応器への入口における酸素濃度は、７モル％以下であり（すなわち、いずれの入来ガス流も、７モル％以下の酸素を含む）、好ましくは６．５モル％以下、好ましくは６モル％以下、好ましくは少なくとも３モル％、好ましくは少なくとも３．５モル％、好ましくは少なくとも４モル％である。入来ガス流は、酸素および不活性希釈剤（複数可）を含み、好ましくは、希釈剤（複数可）は、窒素および二酸化炭素のうちの少なくとも一方、好ましくは窒素を含む。好ましくは、入来ガス流は、不活性希釈剤（複数可）で希釈された空気（すなわち、空気よりも低いレベルの酸素を有するガス）である。好ましくは、反応器からのオフガスは、リサイクルされ、入来ガス流を希釈するために使用される。好ましくは、非凝縮性ガスを大気に放出する前に、オフガスを反応器から除去し、凝縮器、メタノール洗浄器、または他の装置に送って、揮発性有機化合物を除去する。好ましくは、反応器を通る液体の空塔速度は、１〜５０ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも２ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも３ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも４ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも５ｍｍ／秒、好ましくは３０ｍｍ／秒以下、好ましくは２０ｍｍ／秒以下である。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態では、反応器出口におけるｐＨは、３〜６．７、好ましくは少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４、好ましくは少なくとも４．５、好ましくは少なくとも４．８、好ましくは少なくとも５、好ましくは６．６以下、好ましくは６．５以下、好ましくは６．４以下、好ましくは６．３以下、好ましくは６．２以下である。好ましくは、塩基は、反応器、または反応器に入る液体流に添加されない。好ましくは、反応器は、塩基が導入される外部混合槽に接続されていない。
【００１７】
酸化的エステル化のための固定床反応器の好ましい一実施形態は、トリクル床反応器であり、これは触媒の固定床を含有し、気体および液体供給物の両方を下向き方向に反応器に通す。トリクルフロー中では、気相は連続流体相である。したがって、固定床の上方の反応器の上部にあるゾーンは、それらのそれぞれの蒸気圧で窒素、酸素、二酸化炭素（または他の不活性ガス）、および揮発性液体成分の蒸気相混合物で充填されることになる。典型的な動作温度および圧力（５０〜９０℃および６０〜３００ｐｓｉｇ）では、ガス供給が空気である場合、この蒸気混合物は、可燃性エンベロープ内部にある。したがって、点火源のみが爆燃を開始するのに必要とされ、それにより、一次格納容器の損失、ならびに近傍の物理的なインフラストラクチャおよび人員に損害を与える可能性がある。プロセスの安全性の考慮に対処するために、可燃性ヘッドスペース雰囲気を避けながらトリクル床反応器を動作する手段は、蒸気ヘッドスペース内の酸素濃度が、限界酸素濃度（ＬＯＣ）未満であることを確実にするのに十分に低い酸素モル分率を含有するガス供給物での動作である。ＬＯＣの知識は、問題の燃料混合物、温度、および圧力に必要とされる。ＬＯＣが温度および圧力の増加とともに減少するので、メタノールが他の２つの重要な燃料（メタクロレインおよびメタクリル酸メチル）よりも低いＬＯＣを与えることを考えると、保守的な設計は、最高の期待動作温度および圧力でＬＯＣ未満の組成を確実にする供給酸素と不活性ガスとの比率を選択する。例えば、最大１００℃および２７５ｐｓｉｇで動作する反応器の場合、供給酸素濃度は、窒素、二酸化炭素、または他の不活性ガス（モル基準）で７．４モル％を超えてはならない。反応器に入る酸素の濃度を低下させるために、空気を窒素、二酸化炭素、または他の不活性ガスなどの不活性ガスと混合してもよい。本発明では、概念は、反応器のオフガスをリサイクルし、酸素含有量を安全なレベル、典型的には７．５モル％未満まで上げるために、その流れにちょうど十分な空気を添加することである。非凝縮性ガスが大気に放出される前に、揮発性有機物を除去するために、ＯＥＲのオフガスは、典型的には、凝縮器、メタノール洗浄器、または他の装置に送られる。ＯＥＲに返送されるリサイクルガス流は、揮発性有機物の除去の前または後に、ＯＥＲオフガスから取り出されるであろう。揮発性有機物が凝縮器、メタノール洗浄器、または他のそのような装置によって除去される前、およびその流れの圧力が低下する前に、好ましくは、ガスリサイクルは、ＯＥＲオフガス流から取り出されるであろう。依然としておよそＯＥＲの圧力であろうこれらのガスは、ＯＥＲの入口に送られ、ＯＥＲに供給される前に空気と混合されるであろう。ＯＥＲに入るガスは、好ましくは、６モル％〜７．５モル％の酸素であろうし、ＯＥＲを出るガスは、典型的には、０．５モル％の酸素〜６モル％の酸素であろう。
【００１８】
好ましい一実施形態は、リサイクルループ内に冷却能力を備えたリサイクル反応器である。好ましい別の実施形態は、反応器間の冷却および混合能力を備えた一連の反応器である。
【実施例】
【００１９】
実施例１：トリクル床反応器
一連の実験は、１／２インチジャケット（６．４ｍｍの管、１２．７ｍｍのジャケット）内に収容された１／４インチ３１６ステンレス鋼管反応器内で行われた。ジャケットには加熱浴から水が供給された。液体流は、０．１ｍＬ／分の公称設計速度でポンプを介して供給された。気相反応物は、酸素であり、それは、空気、またはヘリウム中の希釈された空気流のどちらかとして供給された。空気およびヘリウムの流量は、質量流量制御装置を介して制御された。典型的な動作圧力は、６０ｐｓｉｇ〜１７０ｐｓｉｇ（５１０〜１２７０ｋＰａ）の範囲であった。ガス流は、反応器の前の液体供給物と混合される前に予混合された。この一連の実験は、流下トリクル床モードで行われた。
【００２０】
反応器触媒に、１ｍｍ×５ｍｍのアルミナ押出物（非エッグシェル触媒）上に０．４ｇの１重量％のＡｕを装荷した。押出物を約２０ｇの２００ミクロンＳｉＣ微粒子で希釈した。
【表１】
2020528422.tif 000002
【００２１】
実施例２：トリクル床反応器
一連の実験は、１／２インチジャケット内に収容された１／４インチ３１６ステンレス鋼管反応器内で行われた。ジャケットには加熱浴から水が供給された。液体流は、０．１ｍＬ／分の公称設計速度でポンプを介して供給された。気相反応物は、酸素であり、それは、空気、またはヘリウム中の希釈された空気流のどちらかとして供給された。空気およびヘリウムの流量は、質量流量制御装置を介して制御された。典型的な動作圧力は、６０ｐｓｉｇ〜１７０ｐｓｉｇの範囲であった。ガス流は、反応器の前の液体供給物と混合される前に予混合された。この一連の実験は、流下トリクル床モードで行われた。
【００２２】
反応器触媒に、１／１６インチのアルミナ押出物（エッグシェル触媒）上に０．５ｇの１．２重量％のＡｕを装荷した。押出物を約２０ｇの２００ミクロンＳｉＣ微粒子で希釈した。
【表２】
2020528422.tif 000003
【００２３】
実施例３：トリクル床反応器
一連の実験は、１／２インチジャケット内に収容された１／４インチ３１６ステンレス鋼管反応器内で行われた。ジャケットには加熱浴から水が供給された。液体流は、０．１ｍＬ／分の公称設計速度でポンプを介して供給された。気相反応物は、酸素であり、それは、空気、またはヘリウム中の希釈された空気流のどちらかとして供給された。空気およびヘリウムの流量は、質量流量制御装置を介して制御された。典型的な動作圧力は、６０ｐｓｉｇ〜１７０ｐｓｉｇの範囲であった。ガス流は、反応器の前の液体供給物と混合される前に予混合された。この一連の実験は、流下トリクル床モードで行われた。
【００２４】
反応器触媒に、１ｍｍのアルミナ球（エッグシェル触媒）上の０．５ｇの１．５重量％のＡｕを装荷した。押出物を約２０ｇの２００ミクロンＳｉＣ微粒子で希釈した。
【表３】
2020528422.tif 000004
【００２５】
実施例４  気泡塔反応器の比較例
一連の実験は、１／２インチジャケット内に収容された１／４インチ３１６ステンレス鋼管反応器内で行われた。ジャケットには加熱浴から水が供給された。液体流は、０．１ｍＬ／分の公称設計速度でポンプを介して供給された。気相反応物は、酸素であり、それは、空気、またはヘリウム中の希釈された空気流のどちらかとして供給された。空気およびヘリウムの流量は、質量流量制御装置を介して制御された。典型的な動作圧力は、６０ｐｓｉｇ〜１７０ｐｓｉｇの範囲であった。ガス流は、反応器の前の液体供給物と混合される前に予混合された。この一連の実験は、気泡塔反応器として上向流で動作した。
【００２６】
反応器触媒に、１ｍｍ×５ｍｍのアルミナ押出物（非エッグシェル触媒）上に０．４ｇの１重量％のＡｕを装荷した。押出物を約２０ｇの２００ミクロンＳｉＣ微粒子で希釈した。
【表４】
2020528422.tif 000005
【００２７】
データからの結論：これらの研究の結論は、流下トリクル床モードでの６モル％Ｏ２での動作が、上向流気泡塔モードでの操作と同等以上であることである。供給物中の２１％Ｏ２ほど性能は良くないが、安全上の懸念からこの動作モードが好ましい。
【国際調査報告】
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