(57)【要約】  ニッケル系リチウム金属酸化物の表面にＭｎおよびＢを同時コーティングすることによって、構造的安定性および電気化学的特性が改善されたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供し、これによって製造された正極活物質を正極に含むリチウム二次電池を提供する。
2020514970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル系レイヤード構造のリチウム金属酸化物粒子、および
前記リチウム金属酸化物粒子の表面に位置するコーティング層を含むが、
前記コーティング層は、
マンガン（Ｍｎ）、マンガン（Ｍｎ）化合物、またはこれらの組み合わせ；および
ホウ素（Ｂ）、ホウ素（Ｂ）化合物、またはこれらの組み合わせ；を含むものである、
リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記コーティング層は、
スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相および岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相が混在するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相および前記岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相は、
前記マンガン（Ｍｎ）化合物に起因するものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記マンガン（Ｍｎ）化合物は、
リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ）、その誘導体、その混合物、またはこれらの組み合わせを含むものである、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記コーティング層は、
ガラス質の非晶質（ｈｙａｌｉｎｅ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）相をさらに含むことで、
前記スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相および前記岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相と共に混在するものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
ガラス質の非晶質（ｈｙａｌｉｎｅ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）相は、
前記ホウ素（Ｂ）化合物に起因するものである、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記ホウ素（Ｂ）化合物は、
ホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒａｔｅ）、その誘導体、その混合物、またはこれらの組み合わせを含むものである、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記コーティング層内における［マンガン（Ｍｎ）、マンガン（Ｍｎ）化合物、またはこれらの組み合わせ］：［ホウ素（Ｂ）、ホウ素（Ｂ）化合物、またはこれらの組み合わせ］の重量比は、１：１〜１：１０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記正極活物質の総量（１００重量％）において、
前記リチウム金属酸化物粒子は０．０１〜２重量％含まれ、前記コーティング層は残部として含まれるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記リチウム金属酸化物粒子は、
ニッケルの濃度勾配を有するものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
前記ニッケルの濃度勾配は、
粒子の中心から表面方向に、濃度が減少する形態である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
前記ニッケルの濃度勾配は、
粒子の中心から、粒子の半径の５０〜９５長さ％まで存在するものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
前記ニッケルの濃度勾配は、
粒子の中心のニッケル濃度を１００モル％とした時、粒子の半径の９０長さ％で４０モル％のニッケル濃度を有するまで、
粒子の中心から表面方向に、濃度が減少するものである、請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
前記リチウム金属酸化物粒子は、
粒子全体における平均組成が下記化学式１で表されるものである、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｍ［Ｎｉ１−ｗ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｗ１Ｍ１ｘ１Ｍ２ｙ１Ｍ３ｚ１］１＋ｎＯ２−ｐ１Ｘｐ１
前記化学式１において、
Ｍ１は、Ｍｎ、およびＡｌを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、
Ｍ２およびＭ３はそれぞれ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、
ｗ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、およびｐ１はそれぞれ、０＜ｗ１≦０．２、０≦ｘ１≦０．１、０≦ｙ１≦０．１、０＜ｚ１≦０．１、０＜ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４、０≦ｐ１≦０．１を満足させる値であり、
ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値であり、
ｎは、−０．０５≦ｎ≦０．２５を満足させる値である。
【請求項１５】
ニッケル系レイヤード構造のリチウム金属酸化物粒子、Ｍｎ供給物質、およびＢ供給物質の混合物を熱処理する段階を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理は、
１５０〜４００℃の温度範囲で行われるものである、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理は、
１５０〜４００℃の温度範囲に到達するまで、２〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する段階；および
前記到達した温度範囲を維持して熱処理する段階；を含むものである、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記到達した温度範囲を維持して熱処理する段階は、
２〜１０時間行われるものである、請求項１７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記混合物は、
前記リチウム金属酸化物粒子１００重量部に対して、前記Ｍｎ供給物質は０．０１〜１重量部、および前記Ｂ供給物質は０．０１〜２重量部含まれるものである、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記混合物を熱処理する段階の前に、
前記リチウム金属酸化物粒子を製造する段階をさらに含むものである、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記リチウム金属酸化物粒子を製造する段階は、
共沈法で行われるものである、請求項２０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記リチウム金属酸化物粒子を製造する段階は、
ニッケルのモル濃度が互いに異なる２種の金属塩水溶液を用いて、ニッケルの濃度勾配が存在する粒子を製造するものである、請求項２１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２３】
正極；
負極；および
電解質を含み、
前記正極は、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むものである、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池を構成する要素の一つである正極活物質は、一般に、リチウムイオンの脱離／挿入を可能にする構造となっている。なかでも、マンガン含有量の高い正極活物質の場合、高い安定性を示す一方で低い容量を有している。しかし、先に言及した高出力の大型電池形態を実現するためには、容量および安定性がすべて優れた正極活物質を開発する必要がある。
【０００３】
一方、正極活物質のニッケル含有量が高くなるほど、その容量も高くなる傾向がある。しかし、マンガン含有量の高い正極活物質に比べて安定性が低い点、繰り返される充放電によって電気化学的容量が小さくなるので、寿命特性に劣る点、などがその限界として指摘される。
【０００４】
具体的には、ニッケルを含む正極活物質の場合、ニッケルイオンの酸化数はＮｉ２＋からリチウムイオンが脱離した後にはＮｉ４＋に変化し、Ｎｉ４＋は不安定であるので、酸化ニッケル（ＮｉＯ）に化学的な変化が起こる。
【０００５】
このような化学的な変化の際に酸素が発生するので、安定性が低いと評価され、前記変化した酸化ニッケルは安定した化合物であるので、電気化学的に容量を示すことができない。また、常温よりは高温でかかる現象が深刻化するので、高温での安定性および寿命特性がさらに悪化する問題点がある。
【０００６】
これに関連して、リチウム二次電池の高い容量を確保しながらも寿命特性を改善するための様々な研究が進められているが、未だに前記指摘された問題点に対する根本的な解決策は提示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ニッケル系リチウム金属酸化物の表面にＭｎおよびＢを同時コーティングすることによって、構造的安定性および電気化学的特性が改善されたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供し、これによって製造された正極活物質を正極に含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態では、ニッケル系レイヤード構造のリチウム金属酸化物粒子、および前記リチウム金属酸化物粒子の表面に位置するコーティング層を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【０００９】
ただし、前記コーティング層は、マンガン（Ｍｎ）、マンガン（Ｍｎ）化合物、またはこれらの組み合わせ；およびホウ素（Ｂ）、ホウ素（Ｂ）化合物、またはこれらの組み合わせ；を含むものである。
【００１０】
具体的には、前記コーティング層は、スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相および岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相が混在するものであってもよい。
【００１１】
より具体的には、前記スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相および前記岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相は、前記マンガン（Ｍｎ）化合物に起因するものであってもよい。この場合、前記マンガン（Ｍｎ）化合物は、リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ）、その誘導体、その混合物、またはこれらの組み合わせを含むものであってもよい。
【００１２】
また、前記コーティング層は、ガラス質の非晶質（ｈｙａｌｉｎｅ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）相をさらに含むことで、前記スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相および前記岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相と共に混在するものであってもよい。
【００１３】
前記ガラス質の非晶質（ｈｙａｌｉｎｅ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）相は、前記ホウ素（Ｂ）化合物に起因するものであってもよい。この場合、前記ホウ素（Ｂ）化合物は、ホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒａｔｅ）、その誘導体、その混合物、またはこれらの組み合わせを含むものであってもよい。
【００１４】
前記コーティング層内における［マンガン（Ｍｎ）、マンガン（Ｍｎ）化合物、またはこれらの組み合わせ］：［ホウ素（Ｂ）、ホウ素（Ｂ）化合物、またはこれらの組み合わせ］の重量比は、１：１〜１：１０であってもよい。
【００１５】
前記正極活物質の総量（１００重量％）において、前記リチウム金属酸化物粒子は０．０１〜２重量％含まれ、前記コーティング層は残部として含まれる。
【００１６】
一方、前記リチウム金属酸化物粒子は、ニッケルの濃度勾配を有するものであってもよい。具体的には、前記ニッケルの濃度勾配は、粒子の中心から表面方向に、濃度が減少する形態であってもよい。
【００１７】
より具体的には、前記ニッケルの濃度勾配は、粒子の中心から、粒子の半径の５０〜９５長さ％まで存在するものであってもよい。
【００１８】
前記ニッケルの濃度勾配は、粒子の中心のニッケル濃度を１００モル％とした時、粒子の半径の９０長さ％で４０モル％のニッケル濃度を有するまで、粒子の中心から表面方向に、濃度が減少するものであってもよい。
【００１９】
前記リチウム金属酸化物粒子は、粒子全体における平均組成が下記化学式１で表されるものであってもよい。
【００２０】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｍ［Ｎｉ１−ｗ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｗ１Ｍ１ｘ１Ｍ２ｙ１Ｍ３ｚ１］１＋ｎＯ２−ｐ１Ｘｐ１
【００２１】
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、およびＡｌを含む群より選択されたいずれか１つの元素である。また、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか１つの元素である。Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素である。ｗ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、およびｐ１はそれぞれ、０＜ｗ１≦０．２、０≦ｘ１≦０．１、０≦ｙ１≦０．１、０＜ｚ１≦０．１、０＜ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４、０≦ｐ４≦０．１を満足させる値である。ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値であり、ｎは、−０．０５≦ｎ≦０．２５を満足させる値である。
【００２２】
本発明の他の実施形態では、ニッケル系レイヤード構造のリチウム金属酸化物粒子、Ｍｎ供給物質、およびＢ供給物質の混合物を熱処理する段階を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２３】
具体的には、前記熱処理は、１５０〜４００℃の温度範囲で行われる。
【００２４】
より具体的には、前記熱処理は、１５０〜４００℃の温度範囲に到達するまで、２〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する段階；および前記到達した温度範囲を維持して熱処理する段階；を含むことができる。この場合、前記到達した温度範囲を維持して熱処理する段階は、２〜１０時間行われる。
【００２５】
一方、前記混合物は、前記リチウム金属酸化物粒子１００重量部に対して、前記Ｍｎ供給物質は０．０１〜１重量部、および前記Ｂ供給物質は０．０１〜２重量部含まれるものであってもよい。
【００２６】
前記Ｍｎ供給物質は、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２７】
前記Ｂ供給物質は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２８】
前記混合物を熱処理する段階の前に、前記リチウム金属酸化物粒子を製造する段階をさらに含んでもよい。これは、共沈法で行われる。具体的には、ニッケルのモル濃度が互いに異なる２種の金属塩水溶液を用いて、ニッケルの濃度勾配が存在する粒子を製造することができる。
【００２９】
本発明のさらに他の実施形態では、正極；負極；および電解質を含み、前記正極は、前述したリチウム二次電池用正極活物質を含むものである、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一実施形態で提供される正極活物質は、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の表面にＭｎおよびＢを同時コーティングしたもので、これを適用した電池の初期効率を高め、高温で充放電進行中の抵抗増加率を最小化する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＭｎＣＯ３の混合物に対して熱処理して得られる粉末に対するＸＲＤである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が限定されることはなく、本発明は後述する特許請求の範囲によって定義される。
【００３３】
［正極活物質］
本発明の一実施形態では、ニッケル系レイヤード構造のリチウム金属酸化物粒子、および前記リチウム金属酸化物粒子の表面に位置するコーティング層を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００３４】
ただし、前記コーティング層は、マンガン（Ｍｎ）、マンガン（Ｍｎ）化合物、またはこれらの組み合わせ；およびホウ素（Ｂ）、ホウ素（Ｂ）化合物、またはこれらの組み合わせ；を含むものである。
【００３５】
先に指摘したように、ニッケル系リチウム金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が高くなるほど、構造的に不安定になる問題がある。
【００３６】
しかし、本発明の一実施形態で提供される正極活物質は、ニッケル系レイヤード構造のリチウム金属酸化物粒子を含みながらも、その表面に位置するコーティング層を介して構造的安定性および電気化学的特性が改善されたものである。
【００３７】
具体的には、ホウ素（Ｂ）、ホウ素（Ｂ）化合物、またはこれらの組み合わせは、共通してＢ元素を含むことから、前記リチウム金属酸化物粒子の表面で電解液との副反応を抑制することによって、構造的安定化に寄与する。例えば、前記コーティング層に含まれるホウ素（Ｂ）化合物がＬｉ２Ｂ４Ｏ７の場合、前記コーティング層の表面における電気伝導度がより向上することから、電池の電気化学的特性を向上させることができる。
【００３８】
しかし、後述する評価例から確認されるように、Ｂでのみコーティングする場合、初期以降にホウ素（Ｂ）化合物が電解液によって溶解することによって、構造的安定性および電気化学的特性が改善されるのに限界がある。
【００３９】
そこで、本発明の一実施形態では、前記ホウ素（Ｂ）、ホウ素（Ｂ）化合物、またはこれらの組み合わせに加えて、前記マンガン（Ｍｎ）、マンガン（Ｍｎ）化合物、またはこれらの組み合わせを含むコーティング層を提案する。
【００４０】
前記マンガン（Ｍｎ）、マンガン（Ｍｎ）化合物、またはこれらの組み合わせは、共通してＭｎ元素を含むことから、前記リチウム金属酸化物粒子の表面で安定した相を形成する。例えば、前記コーティング層に含まれるマンガン（Ｍｎ）化合物は、スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相および岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相として混在し、電気化学的特性を向上させることができる。
【００４１】
結果的に、Ｂでのみコーティングする場合よりもＢおよびＭｎの同時コーティングの場合、前記リチウム金属酸化物粒子の表面の残留リチウムを減少させ、電池適用時、初期容量および初期効率、高温での寿命特性などは向上させ、高温での抵抗増加率は減少させることができる。
【００４２】
以下、本発明の一実施形態で提供する正極活物質を詳細に説明する。
【００４３】
前記コーティング層は、スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相および岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相が混在するものであってもよい。
【００４４】
より具体的には、前記スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相および前記岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相はいずれも、前記マンガン（Ｍｎ）化合物に起因するものであってもよい。この場合、前記マンガン（Ｍｎ）化合物は、リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ）、その誘導体、その混合物、またはこれらの組み合わせを含むものであってもよい。
【００４５】
また、前記コーティング層は、ガラス質の非晶質（ｈｙａｌｉｎｅ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）相をさらに含むことで、前記スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相および前記岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相と共に混在するものであってもよい。
【００４６】
前記ガラス質の非晶質（ｈｙａｌｉｎｅ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）相は、ホウ素（Ｂ）化合物に起因するものであってもよい。この場合、前記ホウ素（Ｂ）化合物は、ホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒａｔｅ）、その誘導体、その混合物、またはこれらの組み合わせを含むものであってもよい。
【００４７】
一方、前記コーティング層内における［マンガン（Ｍｎ）、マンガン（Ｍｎ）化合物、またはこれらの組み合わせ］：［ホウ素（Ｂ）、ホウ素（Ｂ）化合物、またはこれらの組み合わせ］の重量比は、１：１〜１：１０であってもよい。
【００４８】
このような範囲内で、前記リチウム金属酸化物粒子の表面の残留リチウムを減少させ、電池適用時、初期容量および初期効率、高温での寿命特性などは向上させ、高温での抵抗増加率は減少させる最適の効果が発現できる。
【００４９】
前記正極活物質の総量（１００重量％）において、前記リチウム金属酸化物粒子は０．０１〜２重量％含まれ、前記コーティング層は残部として含まれる。
【００５０】
ただし、前記範囲よりも前記リチウム金属酸化物粒子が過剰含まれる場合、相対的にコーティング層は少量含まれるほかなく、前記コーティング層によって発現する効果がわずかになる。これとは異なり、前記範囲よりも前記リチウム金属酸化物粒子が少量含まれる場合、正極活物質の基本容量の発現が不調になる。
【００５１】
前記リチウム金属酸化物粒子は、ニッケルの濃度勾配を有するものであってもよい。具体的には、前記ニッケルの濃度勾配は、粒子の中心から表面方向に、濃度が減少する形態であってもよい。
【００５２】
具体的には、前記リチウム金属酸化物粒子の中心におけるニッケルのモル含有量は高くして高容量化しながらも、表面方向にニッケルのモル含有量を減少させかつ、異種金属（例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌなど）のモル含有量を増加させることによって、構造を安定化することができる。
【００５３】
より具体的には、前記ニッケルの濃度勾配は、粒子の中心から、粒子の半径の５０〜９５長さ％まで存在するものであってもよい。同時に、前記ニッケルの濃度勾配は、粒子の中心のニッケル濃度を１００モル％とした時、粒子の半径の９０長さ％で４０モル％のニッケル濃度を有するまで、粒子の中心から表面方向に、濃度が減少するものであってもよい。
【００５４】
前記リチウム金属酸化物粒子は、粒子全体における平均組成が下記化学式１で表されるものであってもよい。
【００５５】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｍ［Ｎｉ１−ｗ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｗ１Ｍ１ｘ１Ｍ２ｙ１Ｍ３ｚ１］１＋ｎＯ２−ｐ１Ｘｐ１
【００５６】
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、およびＡｌを含む群より選択されたいずれか１つの元素である。また、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか１つの元素である。Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素である。ｗ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、およびｐ１はそれぞれ、０＜ｗ１≦０．２、０≦ｘ１≦０．１、０≦ｙ１≦０．１、０＜ｚ１≦０．１、０＜ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４、０≦ｐ４≦０．１を満足させる値である。ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値であり、ｎは、−０．０５≦ｎ≦０．２５を満足させる値である。
【００５７】
［正極活物質の製造方法］
本発明の他の実施形態では、ニッケル系レイヤード構造のリチウム金属酸化物粒子、Ｍｎ供給物質、およびＢ供給物質の混合物を熱処理する段階を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００５８】
これは、前述した正極活物質を得る方法の一つとして、単にニッケル系レイヤード構造のリチウム金属酸化物粒子、Ｍｎ供給物質、およびＢ供給物質の混合物を熱処理する工程を含む。
【００５９】
以下、前記方法によって最終的に得られる物質に関する説明は省略し、前記方法の具体的な工程特性を説明する。
【００６０】
具体的には、前記熱処理は、１５０〜４００℃の温度範囲で行われる。
【００６１】
より具体的には、前記熱処理は、１５０〜４００℃の温度範囲に到達するまで、２〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する段階；および前記到達した温度範囲を維持して熱処理する段階；を含むことができる。この場合、前記到達した温度範囲を維持して熱処理する段階は、２〜１０時間行われる。
【００６２】
このような熱処理条件で、前記Ｍｎ供給物質は、マンガン（Ｍｎ）、マンガン（Ｍｎ）化合物、またはこれらの組み合わせに転換され、前記Ｂ供給物質は、ホウ素（Ｂ）、ホウ素（Ｂ）化合物、またはこれらの組み合わせに転換され、それぞれの転換された形態が前記リチウム金属酸化物粒子の表面にコーティングされる。
【００６３】
ただし、前記到達温度範囲未満の場合、ホウ素（Ｂ）化合物の合成とマンガン（Ｍｎ）化合物の合成に問題があり、前記到達温度範囲超過の場合、残留リチウムなど（具体的には、水酸化リチウム）が増加する問題がある。また、前記到達した温度範囲においても前記実行時間範囲未満の場合、ホウ素（Ｂ）化合物の合成とマンガン（Ｍｎ）化合物の合成に問題があり、前記実行時間範囲超過の場合、工程費が増加し、正極活物質ケーキの強度が強くなる問題がある。よって、前記条件を満足する必要がある。
【００６４】
一方、前記混合物は、前記リチウム金属酸化物粒子１００重量部に対して、前記Ｍｎ供給物質は０．０１〜１重量部、および前記Ｂ供給物質は０．０１〜２重量部含まれるものであってもよい。このような条件に制御する時、前述した正極活物質内のリチウム金属酸化物粒子の含有量、コーティング層内における［マンガン（Ｍｎ）、マンガン（Ｍｎ）化合物、またはこれらの組み合わせ］：［ホウ素（Ｂ）、ホウ素（Ｂ）化合物、またはこれらの組み合わせ］の重量比を満足することができる。
【００６５】
前記Ｍｎ供給物質は、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、またはこれらの組み合わせであってもよいが、Ｍｎ元素を供給できる物質であれば特に限定されない。
【００６６】
前記Ｂ供給物質は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、またはこれらの組み合わせであってもよいが、Ｂ元素を供給できる物質であれば特に限定されない。
【００６７】
前記混合物を熱処理する段階の前に、前記リチウム金属酸化物粒子を製造する段階をさらに含んでもよい。具体的には、ニッケルのモル濃度が互いに異なる２種の金属塩水溶液を用いて、ニッケルの濃度勾配が存在する粒子を製造することができる。
【００６８】
より具体的には、前記ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液をそれぞれ製造して、共沈法でニッケルの濃度勾配が存在する粒子を製造することができる。
【００６９】
例えば、ｐＨが一定に維持されてキレート剤が供給されるバッチ（ｂａｔｃｈ）型反応器に、前記第１金属塩水溶液を一定の速度で供給すれば、前記コア部を形成することができ、これを任意に「第１共沈段階」とする。前記第１共沈段階の後、連続的に、前記第１金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させると同時に、前記第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させて、前記コア部の表面に前記シェル部を形成することができる。これを任意に「第２共沈段階」とし、コア−シェル形態のニッケルの濃度勾配が存在する粒子を得ることができる。
【００７０】
［リチウム二次電池］
本発明のさらに他の実施形態では、前述したリチウム二次電池用正極活物質を含む正極；負極；および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００７１】
これは、先に説明した正極活物質を含むことによって優れた性能を発現する、リチウム二次電池に相当し、前記正極活物質についてはすでに詳述したので、より詳細な説明は省略する。
【００７２】
また、前記正極活物質を除いたリチウム二次電池の構成は、一般に知られた通りである。
【００７３】
以下、本発明の望ましい実施例、これに対比される比較例およびこれらの評価例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の望ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
［実施例１（活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比、２５０℃熱処理）］
（１）正極活物質の製造
１）リチウム金属酸化物粒子の製造
ニッケルの濃度勾配を有するリチウム金属酸化物粒子を製造した。
【００７５】
具体的には、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ濃度が互いに異なる２つの金属塩水溶液を製造した。
【００７６】
コア部形成のための第１金属塩水溶液は、蒸留水内でＮｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満足するように前記各原料物質を混合しかつ、全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍとなるように製造した。
【００７７】
これとは独立して、シェル部形成のための第２金属塩水溶液は、蒸留水内でＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満足するように前記各原料物質を混合しかつ、全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍとなるように製造した。
【００７８】
２つの金属塩水溶液供給タンクが直列に連結された共沈反応器を準備し、それぞれの金属塩水溶液供給タンクに前記第１金属塩水溶液および前記第２金属塩水溶液を装入した。
【００７９】
前記共沈反応器（容量２０Ｌ、回転モータの出力２００Ｗ）に蒸留水３リットルを入れた後、窒素ガスを２リットル／分の速度で供給することによって、溶存酸素を除去し、反応器の温度を５０℃に維持させながら１４０ｒｐｍで撹拌した。
【００８０】
また、キレート剤として１４Ｍ濃度のＮＨ４（ＯＨ）を、ｐＨ調節剤として８Ｍ濃度のＮａＯＨ溶液をそれぞれ用いて、ＮａＯＨ：ＮＨ４ＯＨを１．９：１〜２．２：１のモル比で混合された溶液を反応器に連続的に投入しかつ、工程の進行中に反応器内ｐＨ１２に維持されるようにその投入量を適切に制御した。
【００８１】
このようにｐＨが一定に維持されてキレート剤が供給される反応器に、前記直列連結された２つの金属塩水溶液供給タンクから各金属塩溶液の投入時間および投入量を調節した。
【００８２】
具体的には、前記第１金属塩水溶液を３００リットル／時間で投入しながら、反応器のインペラ速度を５００ｒｐｍに調節して、沈殿物の直径が約１６μｍになるまで共沈反応を行った。この時、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は２４時間程度となるようにし、反応が定常状態に到達した後に、前記反応物に対して定常状態の持続時間を与えてより密度の高い共沈化合物を得るようにした。
【００８３】
次に、前記第１金属塩水溶液と前記第２金属塩水溶液との混合比率を変更させながら、全体供給溶液を３５０リットル／時間で投入しかつ、８時間経過後、前記第２金属塩水溶液が第１金属塩水溶液で供給速度１６０リットル／時間で漸進的に増加させた。この時、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は２４時間以内となるようにし、最終的に沈殿物の直径が１６μｍになるまで共沈反応を行った。
【００８４】
これにより最終的に得られた沈殿物は、粒子全体における平均組成がＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）Ｏ２であり、ニッケルの濃度勾配を有するリチウム金属酸化物粒子である。
【００８５】
具体的には、粒子の中心のニッケル濃度を１００モル％とした時、表面方向に徐々に減少して、粒子全体半径中の９０長さ％でニッケル濃度は４０モル％である。
【００８６】
前記沈殿物として得られたリチウム金属酸化物粒子を水洗および乾燥した。具体的には、リチウム金属酸化物粒子１００ｇを取って、１００ｇの蒸留水Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒに入れて、１０分間撹拌してスラリーを製造し、ろ過した後、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。
【００８７】
２）リチウム金属酸化物粒子の表面コーティング
ミキサ（Ｍｉｘｅｒ）で、前記水洗および乾燥したリチウム金属酸化物粒子１００ｇに対して、０．１５ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）および０．１２ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を１分間撹拌して混合した。
【００８８】
前記混合物は焼成炉に装入し、１分あたり３℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、２５０℃の温度で５時間熱処理した。
【００８９】
（２）リチウム二次電池の作製
電池化学評価のために、前記で製造された正極活物質と、導電材（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ、ｃａｒｂｏｎ系導電材）、バインダー（ＰＶＤＦ）を９６：２：２（基材の順序は、正極活物質：導電材：バインダー）の重量比として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒で均一に混合してスラリーに製造した。
【００９０】
このスラリーをアルミニウム箔に均等に塗布した後、ロールプレスで圧着し、１００℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥して正極を製造した。
【００９１】
対極としてＬｉ−ｍｅｔａｌを用い、電解液としてＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ６溶液を液体電解液として用いて、通常の製造方法により２０３２半電池（ｈａｌｆ  ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を製造した。
【００９２】
［実施例２（活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．２４：０．１５重量比、２５０℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、１００：０．２４：０．１５重量比に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【００９３】
［実施例３（活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．３６：０．１５重量比、２５０℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、１００：０．３６：０．１５重量比に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【００９４】
［実施例４（活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．４８：０．１５重量比、２５０℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、１００：０．４８：０．１５重量比に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【００９５】
［実施例５（活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．４８：０．１５重量比、３００℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、１００：０．４８：０．１５重量比に変更した点、そして、熱処理温度を２５０℃から３００℃に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【００９６】
［実施例６（活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．２６重量比、２５０℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、１００：０１２：０．２６重量比に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【００９７】
［実施例７（活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．３６：０．２６重量比、２５０℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、１００：０３６：０．２６重量比に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【００９８】
［実施例８（活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．３２重量比、２５０℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、１００：０１２：０．３２重量比に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【００９９】
［実施例９（活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．３２重量比、３００℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、１００：０１２：０．３２重量比に変更した点、そして、２５０℃から３００℃に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【０１００】
［比較例１］
実施例１のコーティング工程前の段階から得られた、水洗および乾燥したリチウム金属酸化物粒子を正極活物質として用いた。これを用いて、実施例１と同様の方法で２０３２コイン電池を作製した。
【０１０１】
［比較例２（活物質：ホウ酸＝１００：０．１５重量比、２５０℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、炭酸マンガンを除いて活物質：ホウ酸＝１００：０．１５に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【０１０２】
［比較例３（活物質：ホウ酸＝１００：０．２６重量比、２５０℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、炭酸マンガンを除いて活物質：ホウ酸＝１００：０．２６に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【０１０３】
［比較例４（活物質：ホウ酸＝１００：０．３２重量比、２５０℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、炭酸マンガンを除いて活物質：ホウ酸＝１００：０．３２に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【０１０４】
［比較例５（活物質：炭酸マンガン＝１００：０．１２重量比、２５０℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、ホウ酸を除いて活物質：炭酸マンガン＝１００：０．１２に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【０１０５】
［比較例６（活物質：炭酸マンガン＝１００：０．２４重量比、２５０℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、ホウ酸を除いて活物質：炭酸マンガン＝１００：０．２４重量比に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【０１０６】
［比較例７（活物質：炭酸マンガン＝１００：０．３６重量比、２５０℃熱処理）］
実施例１において、活物質：炭酸マンガン：ホウ酸＝１００：０．１２：０．１５重量比としていたものを、ホウ酸を除いて活物質：炭酸マンガン＝１００：０．３６重量比に変更した点を除き、同様の方法で正極活物質を製造し、２０３２コイン電池を作製した。
【０１０７】
［評価例１］
実施例１〜８、および比較例１〜４の各正極活物質の表面に残留するリチウムを測定して、表１に記録した。
【０１０８】
また、それぞれの電池に対して、初期効率、高温寿命、高温抵抗増加特性を評価して、表１に記録した。具体的な評価条件は次の通りである。
−基準容量：２００ｍＡｈ／ｇ
−初期容量評価：１０時間ＯＣＶ測定後、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電を実行
−高温サイクル寿命特性評価：高温（４５℃）、４．２５Ｖ〜２．５Ｖの電位領域で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電する条件で３０回の充放電サイクルを進行
−高温ＤＣ−ｉＲ評価：高温（４５℃）で充放電サイクルを進行させ、４．２５Ｖ充電１００％で０．３Ｃの放電電流を印加して６０秒後の電圧を測定して計算
【０１０９】
【表１】
2020514970.tif 000003
【０１１０】
表１から、比較例１〜４をみると、コーティング層のＢ含有量が増加するほど、残留リチウムは増加傾向にあり、初期容量は過剰コーティングされた場合に減少する傾向がある。また、高温寿命は優れる傾向にあり、高温抵抗増加率は低減され、常温初期抵抗は急激に高まることを確認することができる。
【０１１１】
同時に、比較例４〜７をみると、コーティング層のＭｎ含有量が増加するほど、初期常温抵抗は増加傾向にあり、初期容量は差がない。また、高温寿命は優れたものになり、高温抵抗増加率は低減され、常温初期抵抗は高まることを確認することができる。
【０１１２】
また、比較例２〜７に比べて、実施例１〜９は、残留リチウム、初期容量、初期効率、高温寿命、高温抵抗増加率、常温初期抵抗のすべての面で有利であることを確認することができる。これは、Ｂと共にＭｎコーティングされたことに起因する。
【０１１３】
具体的には、実施例１〜９においても、Ｍｎ含有量が増加するに伴って初期抵抗が増加し、高温抵抗増加率が増加する傾向を示す。もちろん、実施例１〜９においても、比較例１〜４と同様に、Ｂ含有量が増加するに伴って高温特性は優れたものになり、初期容量は減少する。ただし、ＭｎおよびＢの関係は大きく影響しないもののＢの含有量が過剰の場合、Ｍｎが添加されると、コーティング層が厚くなって特性が悪くなる。
【０１１４】
また、比較例１〜４と実施例１〜９の結果を参照すれば、同じＢ含有量に少量のＭｎが添加されると、初期抵抗数値が顕著に低くなる特性を示し、ＭｎやＢの単独コーティングよりも良い特性を示すことを確認することができる。
【０１１５】
［評価例２（ＸＲＤ）］
具体的には、実施例１〜８において、炭酸マンガンの熱処理時、リチウム金属酸化物粒子の表面に形成されるコーティング層の相を確認するために、リチウム化合物の一種であるＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＭｎＣＯ３の混合物に対して熱処理して得られる粉末を評価対象にした。
【０１１６】
具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：ＭｎＣＯ３＝１：２のモル比で混合して、１分あたり５℃／ｍｉｎで昇温して２５０℃まで温度を上げた後、５時間維持し、温度を下降させて得られた粉末に対して、４５ｋＶ  ４０ｍＡ、ＣＳ  ４０ｓｅｃ／ｓｃａｎ、およびＳ／Ｓ：０．０２ｒａｄの条件で（装備名：Ｘ’ｐｅｒｔ３）、２θの範囲１０〜８０°のＸＲＤグラフを得た（図１）。
【０１１７】
図１を参照すれば、炭酸マンガンをリチウム化合物と混合して熱処理すれば、スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相のリチウムマンガン酸化物および岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相のリチウムマンガン酸化物として混在することが分かる。
【０１１８】
このような図１の結果から、実施例１〜８では、リチウム化合物の一種であるリチウム金属酸化物粒子の表面で、炭酸マンガンが一部反応してスピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相のリチウムマンガン酸化物および岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相のリチウムマンガン酸化物として混在するコーティング層が形成されたと推察される。
【０１１９】
また、Ｂは、リチウム化合物の一種であるリチウム金属酸化物粒子の表面で、一部反応してＬｉ２Ｂ４Ｏ７を形成する。Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７は、ガラス質の非晶質（ｈｙａｌｉｎｅ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）相を形成し、これは、非晶質相であるので、ＸＲＤによる確認が不可であるものの、評価例１でＢ含有量が増加するほど電池性能が向上することから、その存在を間接的に確認することができる。
【０１２０】
本発明は、上記の実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造され、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
【図１】
2020514970.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月24日(2019.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
リチウム二次電池を構成する要素の一つである正極活物質は、一般に、リチウムイオンの脱離／挿入を可能にする構造となっている。なかでも、マンガン含有量の高い正極活物質の場合、高い安定性を示す一方で低い容量を有している。しかし、高出力の大型電池形態を実現するためには、容量および安定性がすべて優れた正極活物質を開発する必要がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、およびＡｌを含む群より選択されたいずれか１つの元素である。また、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか１つの元素である。Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素である。ｗ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、およびｐ１はそれぞれ、０＜ｗ１≦０．２、０≦ｘ１≦０．１、０≦ｙ１≦０．１、０＜ｚ１≦０．１、０＜ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４、０≦ｐ１≦０．１を満足させる値である。ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値であり、ｎは、−０．０５≦ｎ≦０．２５を満足させる値である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、およびＡｌを含む群より選択されたいずれか１つの元素である。また、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか１つの元素である。Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素である。ｗ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、およびｐ１はそれぞれ、０＜ｗ１≦０．２、０≦ｘ１≦０．１、０≦ｙ１≦０．１、０＜ｚ１≦０．１、０＜ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４、０≦ｐ１≦０．１を満足させる値である。ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値であり、ｎは、−０．０５≦ｎ≦０．２５を満足させる値である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
コア部形成のための第１金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満足するように前記各原料物質を混合しかつ、全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍとなるように製造した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
これとは独立して、シェル部形成のための第２金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満足するように前記各原料物質を混合しかつ、全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍとなるように製造した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
［評価例１］
実施例１〜９、および比較例１〜７の各正極活物質の表面に残留するリチウムを測定して、表１に記録した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル系レイヤード構造のリチウム金属酸化物粒子、および
前記リチウム金属酸化物粒子の表面に位置するコーティング層を含むが、
前記コーティング層は、
マンガン（Ｍｎ）、マンガン（Ｍｎ）化合物、またはこれらの組み合わせ；および
ホウ素（Ｂ）、ホウ素（Ｂ）化合物、またはこれらの組み合わせ；を含むものである、
リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記コーティング層は、
スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相および岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相が混在するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相および前記岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相は、
前記マンガン（Ｍｎ）化合物に起因するものである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記マンガン（Ｍｎ）化合物は、
リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ）、その誘導体、その混合物、またはこれらの組み合わせを含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記コーティング層は、
ガラス質の非晶質（ｈｙａｌｉｎｅ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）相をさらに含むことで、
前記スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）相および前記岩塩（Ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）相と共に混在するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
ガラス質の非晶質（ｈｙａｌｉｎｅ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）相は、
前記ホウ素（Ｂ）化合物に起因するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記ホウ素（Ｂ）化合物は、
ホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒａｔｅ）、その誘導体、その混合物、またはこれらの組み合わせを含むものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記コーティング層内における［マンガン（Ｍｎ）、マンガン（Ｍｎ）化合物、またはこれらの組み合わせ］：［ホウ素（Ｂ）、ホウ素（Ｂ）化合物、またはこれらの組み合わせ］の重量比は、１：１〜１：１０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記正極活物質の総量（１００重量％）において、
前記リチウム金属酸化物粒子は０．０１〜２重量％含まれ、前記コーティング層は残部として含まれるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記リチウム金属酸化物粒子は、
ニッケルの濃度勾配を有するものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
前記ニッケルの濃度勾配は、
粒子の中心から表面方向に、濃度が減少する形態である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
前記ニッケルの濃度勾配は、
粒子の中心から、粒子の半径の５０〜９５長さ％まで存在するものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
前記ニッケルの濃度勾配は、
粒子の中心のニッケル濃度を１００モル％とした時、粒子の半径の９０長さ％で４０モル％のニッケル濃度を有するまで、
粒子の中心から表面方向に、濃度が減少するものである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
前記リチウム金属酸化物粒子は、
粒子全体における平均組成が下記化学式１で表されるものである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｍ［Ｎｉ１−ｗ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｗ１Ｍ１ｘ１Ｍ２ｙ１Ｍ３ｚ１］１＋ｎＯ２−ｐ１Ｘｐ１
前記化学式１において、
Ｍ１は、Ｍｎ、およびＡｌを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、
Ｍ２およびＭ３はそれぞれ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、
ｗ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、およびｐ１はそれぞれ、０＜ｗ１≦０．２、０≦ｘ１≦０．１、０≦ｙ１≦０．１、０＜ｚ１≦０．１、０＜ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４、０≦ｐ１≦０．１を満足させる値であり、
ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値であり、
ｎは、−０．０５≦ｎ≦０．２５を満足させる値である。
【請求項１５】
ニッケル系レイヤード構造のリチウム金属酸化物粒子、Ｍｎ供給物質、およびＢ供給物質の混合物を熱処理する段階を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理は、
１５０〜４００℃の温度範囲で行われるものである、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理は、
１５０〜４００℃の温度範囲に到達するまで、２〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する段階；および
前記到達した温度範囲を維持して熱処理する段階；を含むものである、請求項１５または１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記到達した温度範囲を維持して熱処理する段階は、
２〜１０時間行われるものである、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記混合物は、
前記リチウム金属酸化物粒子１００重量部に対して、前記Ｍｎ供給物質は０．０１〜１重量部、および前記Ｂ供給物質は０．０１〜２重量部含まれるものである、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記混合物を熱処理する段階の前に、
前記リチウム金属酸化物粒子を製造する段階をさらに含むものである、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記リチウム金属酸化物粒子を製造する段階は、
共沈法で行われるものである、請求項２０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記リチウム金属酸化物粒子を製造する段階は、
ニッケルのモル濃度が互いに異なる２種の金属塩水溶液を用いて、ニッケルの濃度勾配が存在する粒子を製造するものである、請求項２０または２１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２３】
正極；
負極；および
電解質を含み、
前記正極は、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むものである、リチウム二次電池。
【国際調査報告】
2020514970.tif 000005
2020514970.tif 000006
2020514970.tif 000007
2020514970.tif 000008