(57)【要約】単層および多層冷間焼結セラミック複合体、ならびに連続気泡非セラミック基材の気泡内に埋め込まれた無機化合物からそれらを製造する方法が本明細書において記載される。冷間焼結法と連続気泡基材に基づく多様なマイクロアーキテクチャとにより、優れた強度、靭性、および亀裂伝播に対する耐性を備えた種々の単層および多層冷間焼結セラミック複合体の生産が可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a. 充填気泡基材を得るために、少なくとも1つの非セラミック材料から構成される連続気泡基材の複数の連続気泡に、(1)数平均粒径が約30μm未満の粒子の形態である少なくとも1つの無機化合物と、(2)該無機化合物が少なくとも部分的に可溶である溶媒とを充填する工程；ならびに
b. 構造化冷間焼結セラミック複合体を得るために、該充填気泡基材を、約5000MPaを超えない圧力および前記溶媒の沸点(1バールで測定)より200℃高い温度を超えない温度(T1)に供する工程
を含む方法によって製造される、構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項２】
前記方法が、工程(a)の前に、
a1. 連続気泡基材を構築する工程
をさらに含む、請求項1記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項３】
構築する工程が、成形、切断、切削、および積層造形のうちの1つまたは複数を含む、請求項2記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項４】
連続気泡基材が、上面および底面を有しかつ約0.1μm〜約2cmの厚さを有するシートの形態である、請求項1記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項５】
各連続気泡の断面が同じ形状である、請求項1または2記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項６】
連続気泡の断面が少なくとも2つの異なる形状を構成する、請求項1または2記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項７】
連続気泡の数平均直径が約0.1μm〜約5000μmである、請求項1〜6のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項８】
各形状が、3〜8辺を有する多角形、鍵穴、円形、および楕円形からなる群より選択される、請求項5または6記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項９】
連続気泡が反復パターンで配置された、請求項8記載の構造化冷間焼結セラミック複合材料。
【請求項１０】
連続気泡がランダムパターンで配置された、請求項8記載の構造化冷間焼結セラミック複合材料。
【請求項１１】
形状が、三角形、正方形、長方形、五角形、六角形、七角形、および八角形から選択される多角形である、請求項8〜10のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項１２】
形状が六角形であり、反復パターンがハニカムである、請求項11記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項１３】
形状が長方形または正方形であり、隣接する連続気泡がブリック・アンド・モルタルパターンで互いにオフセットした、請求項11記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項１４】
形状が長方形であり、連続気泡がコーンロウパターンで互いに平行に整列した、請求項11記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項１５】
形状が長方形であり、連続気泡がクロスハッチパターンで均一に配置された、請求項11記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項１６】
形状が円形であり、連続気泡が同心円状ではない、請求項11記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項１７】
形状が円形であり、各連続気泡が少なくとも1つの他の連続気泡と同心円状である、請求項11記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項１８】
連続気泡基材のすべての連続気泡が同心円状である、請求項17記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項１９】
非セラミック材料が、金属、炭素、ポリマー、およびそれらの組み合わせから選択されるものである、請求項1〜18のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項２０】
非セラミック材料がポリマーP1を含む、請求項1〜19のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項２１】
ポリマーP1が、該ポリマーが結晶性または半結晶性である場合にはT1より高い融点(Tm1)を有し、該ポリマーが非晶質である場合にはT1より高いガラス転移温度(Tg1)を有する、請求項20記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項２２】
結晶性または半結晶性である場合にはT1未満の融点Tm2を有し、非晶質である場合にはT1未満のガラス転移温度Tg2を有する少なくとも1つのポリマーP2
との混合物として無機化合物が存在する、
請求項1〜21のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項２３】
Tm2またはTg2がそれぞれTm1またはTg1より低い、請求項22記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項２４】
P1およびP2が、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(3-アルキルチオフェン)、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリシクロエン、液晶性ポリマー、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキサジアゾベンズイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリピロン、ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジフルオリド、およびスルホン化テトラフルオロエチレン(Nafion)、それらのコポリマー、およびそれらのブレンドからなる群より独立して選択される、請求項17〜23のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項２５】
P1とP2とが異なる、請求項17〜23のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項２６】
無機化合物の重量割合が、充填気泡基材の総重量に対して約50〜約99％(w/w)である、請求項1〜25のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項２７】
溶媒が、水、アルコール、エステル、ケトン、双極性非プロトン性溶媒、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1〜26のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項２８】
溶媒が、該溶媒の総重量に対して少なくとも50重量％の水を含む、請求項1〜27のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項２９】
溶媒が、無機酸、有機酸、無機塩基、または有機塩基をさらに含む、請求項1〜28のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項３０】
対応する多数の単層構造化冷間焼結セラミック複合体を得るために、工程(a)および(b)が何度も連続的に実施され、
前記方法が、
c. 冷間焼結多層セラミック複合体を得るために、該単層構造化冷間焼結セラミック複合体を積層する工程
をさらに含む、
請求項1〜29のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項３１】
すべての単層構造化冷間焼結セラミック複合体において気泡の断面が同じ形状である、請求項30記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項３２】
一定数の割合の単層構造化冷間焼結セラミック複合体が、残りの単層構造化冷間焼結セラミック複合体における気泡の形状とは異なる気泡を有する、請求項30記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項３３】
前記一定数の割合が約5％〜約80％である、請求項32記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項３４】
工程(c)が、硬化性ポリマー、ポリマーP3、またはそれらの組み合わせからなる結合層を、隣り合う単層構造化冷間焼結セラミック複合体間に堆積させる工程をさらに含み、
P3が、該ポリマーが結晶性または半結晶性である場合には融点(Tm3)を有するか、もしくは該ポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度(Tg3)を有し、
前記方法が、
(d) 工程(c)の生成物を、約5000MPaを超えない圧力および/またはTm3もしくはTg3より高い温度(T2)に供する工程
をさらに含む、
請求項30〜33のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項３５】
結合層が硬化性モノマーまたはポリマーである、請求項34記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項３６】
硬化性モノマーまたはポリマーが、硬化性接着剤、エポキシ、アクリル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項34記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項３７】
前記方法が、
多層複合体を切削する工程および研磨する工程のうちの1つまたは複数
をさらに含む、請求項30〜36のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項３８】
各結合層が約0.1μm〜約1000μmの厚さを有する、請求項30〜36のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項３９】
対応する多数の単層充填気泡基材を得るために、工程(a)が何度も連続的に実施され、
前記方法が、
(b1) 多層充填気泡基材を得るために、該多数の単層充填気泡基材を積層する工程
をさらに含み、次いで
冷間焼結多層複合体を得るために、該多層充填気泡基材に対して工程(b)が実施される、
請求項1〜29のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項４０】
すべての単層充填気泡基材において気泡の断面が同じ形状である、請求項39記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項４１】
一定数の割合の単層充填気泡基材が、残りの単層充填気泡基材における気泡の形状とは異なる気泡を有する、請求項40記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項４２】
前記一定数の割合が約5％〜約80％である、請求項41記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項４３】
前記方法が、
d. 冷間焼結多層セラミック複合体をアニーリングする工程
をさらに含む、
請求項39〜42のいずれか一項記載の構造化冷間焼結セラミック複合体。
【請求項４４】
冷間焼結セラミック複合体を製造するための方法であって、以下の工程を含む方法：
a. 充填気泡基材を得るために、少なくとも1つの非セラミック材料から構成される連続気泡基材の複数の連続気泡に、(1)数平均粒径が約30μm未満の粒子の形態である少なくとも1つの無機化合物と、(2)該無機化合物が少なくとも部分的に可溶である溶媒とを充填する工程；ならびに
b. 単層構造化冷間焼結セラミックポリマー複合体を得るために、該充填気泡基材を、約5000MPaを超えない圧力および溶媒の沸点(1バールで測定)より200℃高い温度を超えない温度(T1)に供する工程。
【請求項４５】
対応する多数の単層構造化冷間焼結セラミック複合体を得るために、工程(a)および(b)が何度も連続的に実施され、
前記方法が、
c. 冷間焼結多層セラミック複合体を得るために、該単層構造化冷間焼結セラミック複合体を積層する工程
をさらに含む、
請求項44記載の方法。
【請求項４６】
d. 冷間焼結多層セラミック複合体をアニーリングする工程
をさらに含む、請求項45記載の方法。
【請求項４７】
対応する多数の単層充填気泡基材を得るために、工程(a)が何度も連続的に実施され、
前記方法が、
(b1) 多層充填気泡基材を得るために、該多数の単層充填気泡基材を積層する工程
をさらに含み、次いで
冷間焼結多層複合体を得るために、該多層充填気泡基材に対して工程(b)が実施される、
請求項44記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本願は2016年12月16日に出願の米国仮特許出願第62/435,187号に対する優先権の恩典を主張し、これによって該出願それぞれの優先権の恩典を主張し、また該出願それぞれはその全体において参照により本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
背景
多くのセラミックおよび複合材料は、多孔性を低減するためならびに強度、導電性、透光性、および熱伝導性などの材料の特性を強化するために焼結される。焼結方法は、材料を緻密化するためおよび材料の特性を向上させるために、典型的には1,000℃を超える高温の印加を伴う。しかしながら、高い焼結温度の使用が特定の種類の材料の製作を不可能にし、ポリマーなどの非セラミック材料の使用を制限し、それが材料の製作費を増大させる。
【０００３】
セラミックを焼結するための特定の低温方法は、高温焼結に関連したいくつかの課題に対処することができる。例えば、超低温同時焼成セラミック(ULTCC)は450℃〜750℃で焼成することができる。例えば、He et al., "Low-Temperature Sintering Li2MoO4/Ni0.5Zn0.5Fe2O4 Magneto-Dielectric Composites for High-Frequency Application," J. Am. Ceram. Soc. 2014:97(8):1-5(非特許文献1)を参照されたい。また、Li2MoO4の誘電特性は、水溶性Li2MoO4粉末を湿潤させ、これを圧縮し、得られたサンプルを120℃で後処理することによって向上することができる。Kahari et al., J. Am. Ceram. Soc. 2015:98(3):687-689(非特許文献2)を参照されたい。とはいえ、Li2MoO4粉末の粒径は180ミクロン未満であった一方で、Kahariは、より小さな粒径では粉末の均一な湿潤が複雑になり、これによって粘土様のクラスター、不均一な密度、反り、および亀裂をもたらすことを教示しており、大きな粒径が有利であると結論付けている。
【０００４】
従来の焼結方法を用いて複雑な形状またはほぼ完成した形状のセラミック部品を生産することは困難である。また、従来の焼結方法を用いて脆性の低いセラミック部品を製造することは困難である。従来の焼結方法の温度の高さがセラミック材料の体積変化を生じ、これによって、焼結部品の寸法および脆性をもたらす欠陥を制御することが困難になる。
【０００５】
焼結工程時にポリマーなどの非セラミック材料を組み込むとセラミック複合材料(CCM)をもたらすことができる。セラミックと非セラミック材料とを一つに混合することによって生産されるCCMにおける特性向上は、構成材料の特性およびそれらの組成(重量％または体積％)にほぼ限定され得る。そのような不均質混合物における特性向上は、概して、混合物の複合則によって支配されるであろう。さらに、セラミックおよび複合体の生産における従来の技術を用いてセラミック材料と非セラミック材料とをセラミック複合材料へと組み合わせることは難しい。これは、セラミックの焼結時に典型的に用いられる高温(セラミックの溶融温度の0.5倍を超える)によるものである。ポリマーなどの非セラミック材料については、高い焼結温度はポリマーの分解をもたらし得る。セラミック材料と非セラミック材料とを組み合わせることによって製造される複合体の構造を制御することはさらに困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】He et al., "Low-Temperature Sintering Li2MoO4/Ni0.5Zn0.5Fe2O4 Magneto-Dielectric Composites for High-Frequency Application," J. Am. Ceram. Soc. 2014:97(8):1-5
【非特許文献２】Kahari et al., J. Am. Ceram. Soc. 2015:98(3):687-689
【発明の概要】
【０００７】
概要
本開示は、構造化冷間焼結セラミック複合体およびそれらを製造するための方法を提供することによってこれらおよび他の課題に対処する。方法は、冷間焼結法を経ることができる1つまたは複数の無機化合物と組み合わせた、真珠層、エナメル質、象牙質、骨、木、および甲羅などの天然材料で見られるものに似た非セラミックマイクロアーキテクチャの綿密な調整を可能にする。得られる複合体は冷間焼結無機化合物によって与えられる高い強度および剛性を備え、非セラミックマイクロアーキテクチャが靭性の向上を担い、これによって複合体は亀裂伝播に対する耐性が顕著である。
【０００８】
よって、1つの態様では、本開示は、冷間焼結セラミック複合体を製造するための方法であって、以下の工程を含む方法を提供する：
a. 充填気泡基材を得るために、少なくとも1つの非セラミック材料から構成される連続気泡基材の複数の連続気泡に、(1)数平均粒径が約30μm未満の粒子の形態である少なくとも1つの無機化合物と、(2)該無機化合物が少なくとも部分的に可溶である溶媒とを充填する工程；ならびに
b. 構造化冷間焼結セラミック複合体を得るために、該充填気泡基材を、約5000MPaを超えない圧力および溶媒の沸点(1バールで測定)より200℃高い温度を超えない温度(T1)に供する工程。
【０００９】
もう1つの態様は本明細書において記載の方法によって製造される冷間焼結セラミック複合体である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
詳細な説明
本書全体を通じて、範囲の形式で表された値は範囲の限界として明示的に記載された数値を含むだけでなく、その範囲内に包含されるすべての個々の数値または部分範囲も、各数値および部分範囲が明示的に記載されているかのように含まれる柔軟な様式で解釈されるべきである。例えば、「約0.1％〜約5％」または「約0.1％〜5％」の範囲は単に約0.1％〜約5％だけでなく、示された範囲内の個々の値(例えば、1％、2％、3％、および4％)および部分範囲(例えば、0.1％〜0.5％、1.1％〜2.2％、3.3％〜4.4％)も含むように解釈されるべきである。「約X〜Y」という記載は特に明記しない限り「約X〜約Y」と同じ意味を有する。同様に、「約X、Y、または約Z」という記載は特に明記しない限り「約X、約Y、または約Z」と同じ意味を有する。
【００１１】
本書では「1つの(a)」、「1つの(an)」、または「その(the)」という用語は文脈上明らかにそうでない場合を除いて1つまたは1つより多くを含むように用いられる。「または」という用語は特に明記しない限り非排他的な「または」を指すように用いられる。「AおよびBの少なくとも一方」という表現は「A、B、またはAおよびB」と同じ意味を有する。また、本明細書において採用されているが定義されていない表現または用語は、限定ではなく説明のみを目的としていることを理解されたい。セクション見出しの使用はいずれも、文書の読解を補助することを意図しており限定として解釈すべきではなく、セクション見出しに関連する情報はその特定のセクション内または外にある場合がある。
【００１２】
本明細書において記載の方法では、時間的または動作上の順序が明示的に記載されている場合を除いて、開示の原理から逸脱することがなければ任意の順序で動作を行うことができる。さらに、特定の動作は、明示されたクレーム記載が動作を別々に行うと明記していない限り、同時に行うことができる。例えば、クレームに記載のXを行う動作とYを行う動作を単一の操作内で同時に実行することができ、その結果生じる方法はクレームされている方法の記載範囲内に含まれる。
【００１３】
本明細書において用いる「約」という用語は値または範囲におけるある程度のばらつき、例えば、記載の値または記載の範囲限界の10％以内、5％以内、または1％以内を許容し得、厳密に記載された値または範囲を含む。本明細書において用いる「実質的に」という用語は少なくとも約50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％、もしくは少なくとも約99.999％以上というように大部分もしくは殆ど、または100％を指す。
【００１４】
開示は、いずれか1つが冷間焼結方法(CSP)と呼ばれる本明細書において記載の任意の方法によって得られる構造化冷間焼結セラミックポリマー複合体を提供する。本明細書において記載の焼結方法は酸性、塩基性、または中性の化学的環境における、従来のセラミック焼結で用いられるものと比較して低温でのセラミック成分と非セラミック成分との混合物の熱化学処理に関する。CSPは、プレセラミック材料である無機化合物とのある程度の反応性または少なくとも部分的にそれを溶解する能力を有する1つまたは複数の溶媒の存在を含む。CSPの低い焼結温度は焼結プロセスの前に非セラミック材料を組み込むことを可能にし、その組み込みは従来の高温焼結プロセスで達成することは不可能であるかまたは困難である。焼結セラミックマトリクス内への非セラミック成分の組み込みは、電気伝導性、熱伝導性、柔軟性、亀裂伝播に対する耐性、異なる耐摩耗性能、異なる誘電率、向上した絶縁破壊強度、および／または向上した機械的靭性を含む、セラミックには非典型的ないくつかの特徴を提供する。
【００１５】
連続気泡基材
様々な態様によれば、方法は、初期状態では複数の連続気泡を有する連続気泡基材を採用する。「連続気泡」という用語は、さもなければ中実のモノリシック基材物質内の孔またはキャビティを指し、各気泡は、気泡の開口部に対して直交する実質的に平行な側壁を有する。様々な態様では、すべての連続気泡は互いに対して反対側に配置された2つの開口部を有する。別の態様では、連続気泡の大部分が2つの開口部を有し、残りの気泡は1つの開口部を有する。気泡を構築する例示的な方法では、以下により詳細に記載するように、すべての連続セルが2つの開口部を確実に有することができる。
【００１６】
形状および大きさ
各連続セルの少なくとも一方の開口部が基材の外部環境にアクセス可能である限り、基材は様々な大きさ、形状、および寸法で存在することができる。様々な態様では、基材は上面および底面を有しかつ約0.1μm〜約1000μmの厚さを有するシートの形態である。基材を構築するためのいくつかの方法、例えば、以下により詳しく記載する積層造形技術を用いて、厚さがより広範な、例えば0.1μm〜約2cm、約0.1μm〜約1cm、および約0.1μm〜約5mmの基材を構築することができる。連続気泡のいくつかのパターンについては、本明細書において記載するように、連続気泡は各連続気泡の側壁が、隣接する連続気泡と共通するように配置される。気泡は基材の厚さに等しい側壁の高さを有する。いくつかの態様では、連続気泡の開口部は連続気泡基材の上面および下面と同一平面上にある(すなわち各連続気泡は基材の厚さ全体に延びている)。
【００１７】
連続気泡は連続気泡基材の物理的な寸法とは無関係に様々な形状で存在し得る。連続気泡の形状は連続気泡の側壁に対して直交する各連続気泡の開口部の断面形状によって規定される。所与の連続気泡基材においては、いくつかの態様によれば、各連続気泡の断面は同じ形状である。別の態様では、所与の連続気泡基材は2つ以上の異なる断面形状を含む。形状に関わらず、連続気泡は連続気泡内の一方の側壁から他方の側壁までの最長距離として規定される直径を有する。例えば、円形の断面を有する連続気泡の直径が実際の直径になる。長方形の断面を有する連続気泡については、直径は長方形の長辺の長さである。よって、連続気泡基材の特徴を捉える1つの簡便な測定基準は連続気泡基材内の連続気泡の数平均直径である。いくつかの態様によれば、数平均直径は約0.1μm〜約5000μmの範囲の値である。任意の部分範囲内の値、例えば、0.1μm〜約1000μm、約0.5μm〜約700μm、約1μm〜約400μm、および約1μm〜約300μmも企図される。
【００１８】
様々な態様によれば、連続気泡基材は基材内の連続気泡の形状および配置によっても特徴付けられる。あらゆる形状が企図され、以下に検討する1つまたは複数の基材構築法から容易に得ることができる。いくつかの態様では、例えば、形状は、3〜8辺の多角形である。例には三角形、正方形、長方形、五角形、六角形、七角形、および八角形が含まれる。特定の態様では、形状は六角形である。
【００１９】
連続気泡の形状、寸法、および配置が共に連続気泡基材の基本的アーキテクチャを決定する。より具体的には、いくつかの態様によれば、連続気泡は反復パターンで配置される。よって、例えば、形状は六角形であり、連続気泡はハニカムパターンに似る。あるいは、形状は長方形であり、反復する長方形の連続気泡は長方形が長く細くなったコーンロウと類似し得る。長方形の寸法がそれほど極端ではない態様では、連続気泡はブリック・アンド・モルタルパターンで互いにオフセットし得る。互いにオフセットしていない正方形または長方形の連続気泡はクロスハッチまたはメッシュパターンを生じ得る。
【００２０】
別の態様では、連続気泡の形状は鍵穴である。よって、鍵穴の反復パターンは、多少は、天然に存在する歯のエナメル質の微細構造に近似し得る。
【００２１】
いくつかの態様によれば、円形または楕円形の連続気泡も様々な様式で配置することができる。例えば、同心円状ではない円形の連続気泡は連続気泡の直径および連続気泡間の間隔に応じて広範なパターンで配置することができる。例えば、緻密な配置の1つは六方最密配置である。あるいは、円形の連続気泡は、各連続気泡が少なくとも1つの他の連続気泡と同心円状である態様のように、同心円状であり得る。いくつかの態様では、すべての連続気泡が所与の連続気泡基材において同心円状である。
【００２２】
様々な態様では、連続気泡基材は2つ以上の連続気泡形状の混合物を反復パターンまたはランダムパターンで含む。よって、同心円状の連続気泡の一例は天然骨の骨単位様パターンに近似する。
【００２３】
構築方法論
いくつかの態様によれば、発明の方法および該方法から得られる構造化冷間焼結セラミック複合体は連続気泡基材を構築する工程を含む。様々な構築技術が当業者には公知であり、当業者は、連続気泡基材の所望のアーキテクチャを達成するためにそれらを適合させることができる。いくつかの態様によれば、以下により具体的に記載するように、構築技術は成形、切断、切削、および積層造形を含む。
【００２４】
成形
例えば、連続気泡基材は1つまたは複数の非セラミック材料の射出成形または圧縮成形によって構築することができる。金属インサートでできた複雑なデザインテンプレートに溶融したプラスチックペレットまたは粉末を射出成形するかまたは圧縮成形することができる。薄いチャネル内の粘性ポリマーの流動は高せん断力により困難となる場合があり、したがって射出成形または圧縮成形を用いて作製し得る連続気泡基材の連続気泡側壁の最小の厚さが限定される場合がある。しかしながら、ナノ成形技術(NMT)を用いて薄肉構造を作製することができる。連続気泡側壁の厚さは0.1μm〜1000μmの範囲であり得る。例示的な態様では、射出成形または圧縮成形に好適な連続気泡基材材料はポリエチレンおよびポリプロピレンなどの高流動性プラスチックを含む。
【００２５】
別の態様では、圧縮成形を用いて連続気泡基材を構築することができる。例えば、ポリマーを用いて高温高圧下で複雑な基材を圧縮成形することができる。圧縮成形は射出成形よりも低い圧力を用いるので圧縮成形は連続気泡側壁の厚さがより薄い基材を作製するために特に好適である。
【００２６】
切断および切削
様々な切断および切削構築方法論を用いて基材を作製することができる。いくつかの態様によれば、レーザー切断は、ポリマー、金属、および炭素を含む非セラミック材料のフィルムおよびシートから基材を作製するために好適である。コンピューター数値制御(CNC)で制御されたレーザーカッターは非セラミック材料の薄膜およびシートに複雑なパターンを彫ることができる。単一のシートまたは一つに積み重ねた複数のシートはレーザー切断法を用いて切断することができる。
【００２７】
あるいは、いくつかの態様は型抜き構築方法を提供する。例えば、非セラミック材料のシートを切断するために特定のマイクロアーキテクチャを備えたワイヤダイカッターを設計しかつ用いて0.1μm〜1000μmの厚さを有する連続気泡基材を作製することができる。
【００２８】
当業者に公知の切削技術も基材を構築するために好適である。例えば、基材はCNC切削を用いて非セラミック材料のシートまたはブロックから機械加工することができる。
【００２９】
積層造形
様々な態様では、連続気泡基材を構築するために積層造形法が用いられる。例えば、溶融フィラメント加工(FFF)を用いてポリマーなどの非セラミック材料からの特定のマイクロアーキテクチャパターンを印刷することができる。原料はフィラメントまたはペレットの形態であり得る。材料は印刷ノズルを用いて造形プラットフォーム上に堆積される。ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアリールスルホン(PSU、PPSU)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、およびポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリマーがこの目的に好適な例示的材料である。
【００３０】
あるいは、粉末焼結積層造形法(SLS)を用いてポリマーおよび金属などの非セラミック材料からの特定のマイクロアーキテクチャを印刷することができる。この構築法では、原料は粉末の形態であり得る。レーザーを用いて粉末床を溶融して所望の形状を形成する。ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアリールスルホン(PSU、PPSU)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、およびポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリマーが例示され、スチール、アルミニウム合金、インコネル、チタンおよびコバルト・クロムなどの金属も例示される。
【００３１】
別の態様では、ステレオリソグラフィー(SLA)を用いてフォトポリマーから連続気泡基材を構築することができる。SLAでは、紫外線(UV)レーザーを用いてフォトポリマーバットの表面にデザインを描く。この方法はポリマーの重合を促して所望の形状およびデザインの基材をもたらす。
【００３２】
バインダージェット印刷と呼ばれることが多いインクジェット印刷は非セラミック材料から連続気泡基材を構築するために用いることができる別の方法である。例えば、インクジェットプリントヘッドは非セラミック粉末床に液体の結合材料を堆積させることができる。結合液は粉末を結合して所望の形態および形状の連続気泡基材を形成するであろう。
【００３３】
非セラミック材料
連続気泡基材は少なくとも1つの非セラミック材料を含む。様々な態様によれば、材料は金属、炭素、ポリマー、およびそれらの組み合わせから選択される。当業者であれば基材材料の選定が、上に記載のように、所与の基材を構築するための具体的な方法に影響を及ぼすかまたはそれによって影響されることを理解している。
【００３４】
金属
いくつかの態様では、材料は元素金属、金属酸化物、およびそれらの合金などの金属である。例示的な金属はリチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、フランシウム、ラジウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウム、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ダルムスタチウム、レントゲニウム、コペルニシウム、ウンウントリウム、フレロビウム、ウンウンペンチウム、およびリバモリウムを含む。
【００３５】
炭素
別の態様では、1つまたは複数の形態の炭素が基材を構成することができる。グラファイト、ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン、アモルファスカーボン、ピッチ、およびタールを含む様々な形態の炭素が本開示における使用に好適である。
【００３６】
ポリマー
さらに別の態様は少なくとも1つのポリマーP1を含む基材を提供する。連続気泡基材を構築する際の材料として種々のポリマーを用いることができる。本開示における使用に好適なポリマーは、構造化冷間焼結セラミック複合体内部の焼結セラミック構造内の粒子間および粒子内空隙をポリマーが充填する程度にポリマーが溶融、流動、および/または軟化することが可能であるように本明細書において記載の冷間焼結法の反応条件下での温度および圧力に適したものである。これらの基本的な条件を満たすポリマーは概して非焼結性ポリマーと呼ぶことができる。
【００３７】
対照的に、他のポリマーは本明細書において記載の冷間焼結条件下では認識可能な程度には溶融、流動、および/または軟化しない。むしろ、これらのポリマーは外部からの圧力下で圧縮および緻密化することができ、それらは焼結法において粒状または繊維状の微細構造を維持または形成する。したがって、これらのポリマーは概して焼結性ポリマーと呼ぶことができる。
【００３８】
いくつかの態様では、ポリマーが結晶性または半結晶性の場合、ポリマーは融点(Tm1)を有する。結晶性または半結晶性であっても、いくつかのポリマーはガラス転移温度(Tg1)も有する。しかしながら、これらの場合では、Tm1が、本開示における使用のためにポリマーが選択される決定的な特徴になる。融点(Tm1)はポリマー分野で周知の方法および機器によって測定される。
【００３９】
非晶質ポリマーなどの他のポリマーは、Tm1がない代わりに、ポリマーの技術分野で周知の方法および機器によって測定されるガラス転移温度Tg1によって特徴付けることができる。
【００４０】
いくつかの態様では、構造化冷間焼結セラミック複合体における各ポリマーは、該ポリマーが結晶性または半結晶性である場合にはそのTm1が、または該ポリマーが非晶質である場合はそのTg1が、T1より大きくなるように選択される。別の態様では、Tm1またはTg1は、本明細書において記載される冷間焼結法において用いられる溶媒または溶媒混合物の沸点(1バールで測定)よりも200℃高い温度(T1)未満である。よって、例示的な態様によれば、溶媒は水であり、水は1バールでは沸点が100℃なので、ポリマーは、300℃を超えないTm1またはTg1を有するべきである。別の態様では、T1は約70℃〜約250℃または約100℃〜約200℃にある。T1は、1バールでの水の沸点より200℃高い温度を超えない温度であるため、これらの例示的な態様では水が溶媒であり得るが、様々な他の溶媒および溶媒混合物がこれらの基本的要件を満足する。
【００４１】
別の態様では、しかしながら、好適なポリマーはポリマーが分岐ポリマーであることに基づいて主に選択され、いくつかの態様では、上に検討したTm1またはTg1に応じて付随的に選択することができる。ポリマーの技術分野で理解されているように、分岐ポリマーは完全には直鎖状ではない、すなわちポリマーの主鎖が少なくとも1つの分岐鎖を含有するポリマーであり、いくつかの態様では分岐度は非常に高い。任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないが、発明者らは、様々な態様によれば、分岐ポリマーは冷間焼結法の際に採用される圧力下でせん断し、所与の分岐ポリマーがその直鎖状の対応物よりも高い流速に達することが可能になって、分岐ポリマーのみが本明細書において記載の構造化冷間焼結セラミック複合体の製造には好適になると考えている。
【００４２】
発明の方法における使用が企図されるポリマーアーキテクチャの例には、直鎖および分岐ポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーなどのコポリマー、ならびに架橋ポリマーが含まれる。ポリマーブレンドおよび架橋ポリマーと非架橋ポリマーとのブレンドも企図される。
【００４３】
例示的なクラスのポリマーはポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリホルマール、ポリカーボネート、およびポリエーテルを含む。さらなるクラスおよび具体的なポリマーはアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ポリマー、アクリルポリマー、セルロイドポリマー、セルロースアセテートポリマー、シクロオレフィンコポリマー(COC)、エチレン-酢酸ビニル(EVA)ポリマー、エチレンビニルアルコール(EVOH)ポリマー、フッ素樹脂(fluoroplastic)、アクリル/PVCアロイ、液晶性ポリマー(LCP)、ポリアセタールポリマー(POMまたはアセタール)、ポリアクリレートポリマー、ポリメチルメタクリレートポリマー(PMMA)、ポリアクリロニトリルポリマー(PANまたはアクリロニトリル)、ポリアミドポリマー(PA、例えばナイロン)、ポリアミドイミドポリマー(PAI)、ポリアリールエーテルケトンポリマー(PAEK)、ポリブタジエンポリマー(PBD)、ポリブチレンポリマー(PB)、ポリブチレンテレフタレートポリマー(PBT)、ポリカプロラクトンポリマー(PCL)、ポリクロロトリフルオロエチレンポリマー(PCTFE)、ポリテトラフルオロエチレンポリマー(PTFE)、ポリエチレンテレフタレートポリマー(PET)、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートポリマー(PCT)、ポリカーボネートポリマー(PC)、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート)(PCCD)、ポリヒドロキシアルカノエートポリマー(PHA)、ポリケトンポリマー(PK)、ポリエステルポリマー、ポリエチレンポリマー(PE)、ポリエーテルエーテルケトンポリマー(PEEK)、ポリエーテルケトンケトンポリマー(PEKK)、ポリエーテルケトンポリマー(PEK)、ポリエーテルイミドポリマー(PEI)、ポリエーテルスルホンポリマー(PES)、ポリエチレンクロリネートポリマー(PEC)、ポリイミドポリマー(PI)、ポリ乳酸ポリマー(PLA)、ポリメチルペンテンポリマー(PMP)、ポリフェニレンオキシドポリマー(PPO)、ポリフェニレンスルフィドポリマー(PPS)、ポリフタルアミドポリマー(PPA)、ポリプロピレンポリマー、ポリスチレンポリマー(PS)、ポリスルホンポリマー(PSU)、ポリトリメチレンテレフタレートポリマー(PTT)、ポリウレタンポリマー(PU)、ポリ酢酸ビニルポリマー(PVA)、ポリ塩化ビニルポリマー(PVC)、ポリ塩化ビニリデンポリマー(PVDC)、ポリアミドイミドポリマー(PAI)、ポリアリレートポリマー、ポリオキシメチレンポリマー(POM)、スチレン-アクリロニトリルポリマー(SAN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリ(p-フェニレンオキシド)(PPO)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエチレン(PE)(例えば、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、超低分子量ポリエチレン(ULMWPE)、高分子量ポリエチレン(HMWPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度架橋ポリエチレン(HDXLPE)、架橋ポリエチレン(PEXまたはXLPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)および超低密度ポリエチレン(VLDPE))、ポリプロピレン(PP)、およびそれらの組み合わせを含む。
【００４４】
さらなるポリマーはポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(3-アルキルチオフェン)、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリエステル(ポリアルキレンテレフタレートなど)、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリシクロエン、液晶性ポリマー、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキサジアゾベンズイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリピロン、ポリオルガノシロキサン(ポリジメチルシロキサンなど)、ポリアミド(ナイロンなど)、アクリル、スルホン化ポリマー、それらのコポリマー、およびそれらのブレンドを含む。
【００４５】
他の有用なポリマーまたはオリゴマーはアイオノマーオリゴマーまたはポリマー(「アイオノマー」)である。アイオノマーの重要な特徴は、オリゴマー/ポリマー主鎖または末端基に結合し、ポリマーに、ひいては冷間焼結セラミックポリマー複合体に物理的、機械的、光学的、誘電的、および動的な特性における実質的な変化を与える比較的中程度の濃度の酸またはイオン基にある。例えば、酸官能基を備えたポリマーは、酸基間の水素結合を介して鎖間架橋および物理的架橋を受けることができる。例示的なオリゴマーはスルホン化オリゴマーを含む。さらに、さらなるイオン性相互作用を促進するために脂肪酸またはテトラアルキルアンモニウム塩を発明の方法によって導入することができる。
【００４６】
無機化合物
発明の方法によれば、本明細書において開示される連続気泡基材の複数の連続気泡は数平均粒径が約30μm未満の粒子の形態の少なくとも1つの無機化合物で充填される。有用な無機化合物は金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属ヒ素、金属アルコキシド、金属炭化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物(例えば、フッ化物、臭化物、塩化物、およびヨウ化物)、粘土、セラミックガラス、金属、およびそれらの組み合わせを非限定的に含む。無機化合物の具体例はMoO3、WO3、V2O3、V2O5、ZnO、Al2O3、Bi2O3、CsBr、SiC、Li2CO3、CsSO4、Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2Mo2O7、ZnMoO4、Gd2(MoO4)3、Li2WO4、Na2WO4、LiVO3、BiVO4、AgVO3、Na2ZrO3、LiFePO4およびKH2PO4、ZrO2を含む。
【００４７】
いくつかの態様では、発明の方法は焼結時に互いに反応して焼結セラミック材料を提供する無機化合物の混合物を用いる(固相反応焼結)。このアプローチの1つの利点は比較的安価な無機化合物出発物質を利用することである。固相反応焼結(SSRS)法のさらなる利点は、相形成、緻密化、および粒子成長を1つの焼結工程へと組み合わせることによるプロトン伝導性セラミック向けの簡素化した作製方法を含むことである。S. Nikodemski et at., Solid State Ionics 253 (2013) 201-210を参照されたい。反応性無機化合物の一例は化学量論量のCuInS2を生成するためのCU2SおよびIn2S3の焼結に関する。T. Miyauchi et at., Japanese Journal of Applied Physics, vol. 27, Part 2, No. 7, L1178を参照されたい。別の例は、焼結時にBaY2NiO5を生成するためのY2O3、ZrO2、およびBaCO3へのNiOの添加である。J. Tong, J. Mater. Chem. 20 (2010) 6333-6341を参照されたい。
【００４８】
無機化合物は微粉末などの粒子の形態で存在する。粒子形態の無機化合物を作製するためのあらゆる従来の方法が好適である。例えば、粒子はボールミル粉砕、摩擦粉砕、振動粉砕、およびジェットミル粉砕などの様々な粉砕方法から得ることができる。
【００４９】
無機化合物の得られた粒径すなわち直径は粒子数平均に基づくと約100μm以下である。様々な態様では、数平均粒径は約90未満μm、約80未満μm、約70未満μm、約60未満μm、約50未満μm、約40未満μm、約30未満μm、約20未満μm、または約10未満μmである。レーザー散乱などの任意の好適な方法を用いて粒径および分布を測定することができる。例示的な態様では、個数基準では少なくとも80％、少なくとも85％、少なくとも90％、または少なくとも95％の粒子が記載の数平均粒径未満の大きさを有する。
【００５０】
開示のいくつかの態様によれば、無機化合物は混合物を得るために溶媒と組み合わされる。別の態様では、無機化合物は混合物を得るために溶媒および少なくとも1つのモノマー、反応性オリゴマー、またはそれらの組み合わせと組み合わされる。これらの態様では、無機化合物は充填気泡基材の総重量に対して約50〜約99重量％存在する。混合物における無機化合物の例示的な重量割合は少なくとも50％、少なくとも55％、少なくとも60％、少なくとも65％、少なくとも70％、少なくとも75％、少なくとも80％、少なくとも85％、および少なくとも90％である。
【００５１】
溶媒
開示の方法は、無機化合物が少なくとも部分的に溶解性がある少なくとも1つの溶媒を採用する。有用な溶媒は水、C1〜6アルキルアルコールなどのアルコール、エステル、ケトン、双極性非プロトン性溶媒(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、およびジメチルホルムアミド(DMF))、およびそれらの組み合わせを含む。いくつかの態様では、単一の溶媒のみ用いられる。別の態様では、2つ以上の溶媒の混合物が用いられる。
【００５２】
さらに別の態様は、pHを調整するために1つまたは複数の他の成分が加えられる水性溶媒系を提供する。成分は無機および有機酸ならびに有機および無機塩基を含む。
【００５３】
無機酸の例は亜硫酸、硫酸、次亜硫酸、過硫酸、ピロ硫酸、二亜硫酸、二ジチオン酸、テトラチオン酸、チオ亜硫酸、硫化水素酸、ペルオキソ二硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、次亜硝酸、亜硝酸、硝酸、過硝酸、ギ酸(carbonous acid)、炭酸、次亜炭素酸、過炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、過リン酸、次リン酸、ピロリン酸、ヒドロリン酸、臭化水素酸、亜臭素酸、臭素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、ヨウ化水素酸、亜フッ酸、フッ酸、次亜フッ素酸、過フッ酸、フッ化水素酸、クロム酸、亜クロム酸、過クロム酸、ヒドロセレン酸、セレン酸、亜セレン酸、窒化水素酸、ホウ酸、モリブデン酸、ペルキセン酸、ケイフッ化水素酸、テルル酸、亜テルル酸、タングステン酸、キセノン酸、クエン酸、ギ酸(formic acid)、ピロアンチモン酸、過マンガン酸、マンガン酸、アンチモン酸、亜アンチモン酸、ケイ酸(silicic acid)、チタン酸、ヒ酸、過テクネチウム酸、ヒドロヒ酸、二クロム酸、四ホウ酸、メタスタン酸、次亜シュウ酸、フェリシアン酸、シアン酸、ケイ酸(silicous acid)、シアン化水素酸、チオシアン酸、ウラン酸、およびジウラン酸を含む。
【００５４】
有機酸の例はマロン酸、クエン酸、酒石酸、グルタミン酸、フタル酸、アゼライン酸、バルビツール酸、ベンジル酸、ケイヒ酸、フマル酸、グルタル酸、グルコン酸、ヘキサン酸、乳酸、リンゴ酸、オレイン酸、葉酸、プロピオール酸、プロピオン酸、ロゾリン酸、ステアリン酸、タンニン酸、トリフルオロ酢酸、尿酸、アスコルビン酸、没食子酸、アセチルサリチル酸、酢酸、およびp-トルエンスルホン酸などのスルホン酸を含む。
【００５５】
無機塩基の例は水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム、水酸化ヒ素、水酸化バリウム、水酸化ベリリウム、水酸化ビスマス(iii)、水酸化ホウ素、水酸化カドミウム、水酸化カルシウム、水酸化セリウム(iii)、水酸化セシウム、水酸化クロム(ii)、水酸化クロム(iii)、水酸化クロム(v)、水酸化クロム(vi)、水酸化コバルト(ii)、水酸化コバルト(iii)、水酸化銅(i)、水酸化銅(ii)、水酸化ガリウム(ii)、水酸化ガリウム(iii)、水酸化金(i)、水酸化金(iii)、水酸化インジウム(i)、水酸化インジウム(ii)、水酸化インジウム(iii)、水酸化イリジウム(iii)、水酸化鉄(ii)、水酸化鉄(iii)、水酸化ランタン、水酸化鉛(ii)、水酸化鉛(iv)、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン(ii)、水酸化マンガン(vii)、水酸化水銀(i)、水酸化水銀(ii)、水酸化モリブデン、水酸化ネオジム、オキソ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル(ii)、水酸化ニッケル(iii)、水酸化ニオブ、水酸化オスミウム(iv)、水酸化パラジウム(ii)、水酸化パラジウム(iv)、水酸化プラチナ(ii)、水酸化プラチナ(iv)、水酸化プルトニウム(iv)、水酸化カリウム、水酸化ラジウム、水酸化ルビジウム、水酸化ルテニウム(iii)、水酸化スカンジウム、水酸化シリコン、水酸化銀、水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化タンタル(v)、水酸化テクネチウム(ii)、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化タリウム(i)、水酸化タリウム(iii)、水酸化トリウム、水酸化スズ(ii)、水酸化スズ(iv)、水酸化チタン(ii)、水酸化チタン(iii)、水酸化チタン(iv)、水酸化タングステン(ii)、水酸化ウラニル、水酸化バナジウム(ii)、水酸化バナジウム(iii)、水酸化バナジウム(v)、水酸化イッテルビウム、水酸化イットリウム、水酸化亜鉛、および水酸化ジルコニウムを含む。
【００５６】
有機塩基は典型的には窒素性であり、それらが水性媒体中でプロトンを受容できるためである。例示的な有機塩基はメチルアミン、トリメチルアミンなどの第一級、第二級、および第三級(C1〜10)アルキルアミンを含む。さらなる例は(C6〜10)アリールアミンおよび(C1〜10)アルキル-(C6〜10)アリールアミンである。他の有機塩基は、単環式および二環式ヘテロ環式およびヘテロアリール化合物においてのように窒素を環式構造中に組み込んでいる。これらは、例えば、ピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ヒスチジン、およびホスファゼンを含む。
【００５７】
本明細書において記載のいくつかの方法では、無機化合物は混合物を得るために溶媒と組み合わされる。様々な態様によれば、溶媒は充填気泡基材の総重量に対して約40重量％以下で存在する。あるいは、混合物中の溶媒の重量割合は35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、5％以下、3％以下、または1％以下である。例示的な態様では、溶媒は溶媒の総重量に対して水を少なくとも50重量％含む。
【００５８】
無機化合物を備えたポリマー
いくつかの態様では、連続気泡に充填するための特定の無機化合物は少なくとも1つのポリマーP2との組み合わせで存在する。いくつかの態様では、ポリマーP2は、該ポリマーが結晶性または半結晶性である場合にはT1より高い融点Tm2を有し、該ポリマーが非晶質である場合にはT1より高いガラス転移温度Tg2を有する。別の態様では、Tm2またはTg2はT1未満である。ポリマーP2は基材がポリマーP1を含む態様ではP1と必ずしも同じである必要はない。よって、例えば、Tm2またはTg2はTm1またはTg1より低い。ポリマーP2についての好適な選択肢はP1について上に記載のものと同じである。別の態様では、P1とP2は同じである。
【００５９】
ポリマーP1およびP2が存在するいくつかの態様では、ポリマーはポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(3-アルキルチオフェン)、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリシクロエン、液晶性ポリマー、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキサジアゾベンズイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリピロン、ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジフルオリド、およびスルホン化テトラフルオロエチレン(Nafion)、それらのコポリマー、およびそれらのブレンドからなる群より独立して選択される。
【００６０】
追加の成分
発明の方法の様々な態様は、冷間焼結のために無機化合物に1つまたは複数の追加の材料を導入することを企図している。冷間焼結セラミック複合体の生産を容易にしかつ/または組成および特性を調節するためにそれらの材料のあらゆる組み合わせが可能である。概して、本明細書において記載の添加剤のいずれも、充填気泡基材の総重量に対して約0.001重量％〜約50重量％、約0.01重量％〜約30重量％、約1〜約5重量％、または約0.001重量％以下、または約0.01重量％、0.1、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45重量％、または約50重量％以上の量で存在する。
【００６１】
超分子構造物
例えば、いくつかの態様は、非共有結合などの弱い相互作用によって一つに保持される部分構造物のアセンブリを全体的な特徴とする超分子構造物の添加を提供する。該相互作用は冷間焼結に採用される温度では弱まることがあり、これによって、粒状無機化合物または冷間焼結セラミックの新たに形成された細孔を通ってまたはその中へと流動することができる部分構造物分子が遊離する。冷却すると、部分構造物分子は、冷間焼結セラミックに埋め込まれた超分子構造へと再構築することができる。この目的に好適な典型的な化合物は、例えば、水素結合を1、2、3、または4個有することができる水素結合分子である。別の構造物はホスト-ゲスト相互作用を利用し、この様式で超分子(ポリマー)構造物を形成する。
【００６２】
超分子構造物の例は、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ククルビツリル、およびクラウンエーテル(弱い相互作用に基づくホスト-ゲスト相互作用)などの大環状分子；2-ウレイド-4[1H]-ピリミジノン(水素結合を介する)、ビピリジンまたはトリピリジン(金属との錯化を介する)、および様々な芳香族分子(パイ-パイ相互作用を介する)などのアミドまたはカルボン酸二量体、三量体または四量体を含む。
【００６３】
ゾル-ゲル
別の態様は、無機化合物へのゾル-ゲルの添加を提供する。ゾル-ゲル法は金属アルコキシドの一連の加水分解および縮合反応からなり、場合によってはアルコキシシランも用いられる。加水分解は酸性、中性、または塩基性条件下でのアルコキシドまたはシラン溶液への水の添加によって開始される。よって、少量の水を金属アルコキシドに加えることによってポリマーナノ複合体を得ることができる。ゾル-ゲルを製造するのに有用な化合物の例はオルトケイ酸テトラアルキル(例えば、オルトケイ酸テトラエチル)、シルセスキオキサン、およびフェニルトリエトキシシランなどのシリコンアルコキシドを含む。
【００６４】
充填剤
いくつかの態様では、無機化合物は1つまたは複数の充填剤と混合することができる。充填剤は複合体の約0.001重量％〜約50重量％、または約0.01重量％〜約30重量％、または約0.001重量％以下、または約0.01重量％、0.1、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45重量％、または約50重量％以上の量で存在する。充填剤は無機化合物と均一に分配することができる。充填剤は繊維状または粒子状であり得る。充填剤はケイ酸アルミニウム(ムライト)、合成ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、溶融シリカ、結晶性シリカグラファイト、天然ケイ砂など；窒化ホウ素粉末、ケイ酸ホウ素粉末などのホウ素粉末；TiO2、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物；硫酸カルシウム(その無水物、脱水物または三水和物として)；チョーク、石灰石、大理石、合成沈降炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム；繊維状、モジュール状、針状、層状タルクなどを含むタルク；珪灰石；表面処理珪灰石；中空および中実ガラス球、ケイ酸塩球、セノスフェア、アルミノケイ酸塩(アルモスフェア)などのガラス球；硬質カオリン、軟質カオリン、焼成カオリンを含むカオリン、ポリマーマトリクス樹脂との相溶性を促進するための当技術分野で公知の様々なコーティングを含むカオリンなど；炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケル、銅などの単結晶繊維または「ウィスカー」；アスベスト、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維(連続繊維および細断繊維を含む)；硫化モリブデン、硫化亜鉛などの硫化物；チタン酸バリウム、バリウムフェライト、硫酸バリウム、重晶石などのバリウム化合物；粒子状または繊維状のアルミニウム、青銅、亜鉛、銅およびニッケルなどの金属および金属酸化物；ガラスフレーク、鱗片状炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレーク、スチールフレークなどの鱗片状充填剤；繊維状充填剤、例えば、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および硫酸カルシウム半水和物などの少なくとも1つを含むブレンドから誘導されるものなどの無機短繊維；木材を粉砕して得られる木粉、ケナフ、セルロース、綿、サイザル麻、ジュート、亜麻、デンプン、トウモロコシ粉、リグニン、ラミー、ラタン、アガベ、竹、麻、挽いたナッツ殻、トウモロコシ、ココナッツ(コイア)、米粒の殻などの天然の充填剤および補強剤；ポリテトラフルオロエチレンなどの有機充填剤、ポリ(エーテルケトン)、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリエステル、ポリエチレン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリ(ビニルアルコール)などの繊維を形成できる有機ポリマーから形成される強化有機繊維充填剤；雲母、粘土、長石、煙塵、フィルライト、石英、珪岩、パーライト、トリポリ、珪藻土、カーボンブラックなどの充填剤、または上記充填剤の少なくとも1つを含む組み合わせであり得る。充填剤はタルク、ケナフ繊維、またはそれらの組み合わせであり得る。充填剤は導電性を促進するために金属材料の層でコーティングすることができるか、または接着性および複合体内での分散性を向上するためにシラン、シロキサン、またはシランとシロキサンとの組み合わせで表面処理す���ことができる。充填剤は炭素繊維、鉱物充填剤、およびそれらの組み合わせから選択することができる。充填剤は雲母、タルク、粘土、珪灰石、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭素繊維、ガラス繊維、セラミックコーティングしたグラファイト、二酸化チタン、またはそれらの組み合わせから選択することができる。
【００６５】
構造化冷間焼結セラミック複合体
開示の基本的な内容によれば、本明細書において記載されるように、充填気泡基材を得るために連続気泡基材の複数の連続気泡が少なくとも1つの無機化合物および溶媒で充填される。いくつかの態様によれば、連続気泡の少なくとも60％が充填される。別の態様では、連続気泡の少なくとも70％、少なくとも80％、少なくとも90％、および少なくとも95％が充填される。例示的な態様では、連続気泡の100％が充填される。
【００６６】
単層構造化冷間焼結セラミック複合体を得るために、充填気泡基材は次いで約5000MPaを超えない圧力および溶媒の沸点(1バールで測定)より200℃高い温度を超えない温度(T1)に供される。基材の非セラミック材料の選定に応じて、基材は冷間焼結法を通してそのマイクロアーキテクチャを維持することができる。基材がポリマーを含む態様などのいくつかの態様では、しかしながら、基材は冷間焼結されるにつれて無機化合物と共に全体的にまたは部分的に溶融、融合、または構造的に一体化し得る。得られる単層構造化冷間焼結セラミック複合体はこのようにして連続気泡または充填気泡基材の形状および厚さを維持する。
【００６７】
冷間焼結多層セラミック複合体
本明細書において記載の単層構造化冷間焼結セラミック複合体はいくつかの態様では単独で有用であるが、冷間焼結多層セラミック複合体を構築するために共に積層することができる。多層複合体は、その寸法、組成、強度、および他の特徴を本明細書において記載の単層セラミック複合体の厳密な選択によって調整することが容易であるため、構成を高度に調節可能である。
【００６８】
方法I
1つの態様によれば、多層複合体を製造するための1つの方法は、連続気泡基材の複数の連続気泡を連続的に充填する工程(工程(a))および、対応する多数の単層構造化冷間焼結セラミック複合体を得るために、得られた充填気泡基材を本明細書において記載の圧力および温度に何度も供する工程(工程(b))を伴う。該方法は、冷間焼結多層セラミック複合体を得るために単層構造化冷間焼結セラミック複合体を積層する工程(工程(c))をさらに含む。
【００６９】
この方法によって作製される多層セラミック複合体は、1つの態様では、従来の焼結工程にさらに供される。追加の焼結は単層セラミック複合体同士の接着を促進させ、多層セラミック複合体の構造的完全性をさらに促進させる。
【００７０】
あるいは、別の態様によれば、上に記載の工程(c)は、硬化性接着剤、硬化性エポキシ、ポリマーP3、またはそれらの組み合わせからなる結合層を、隣接する単層構造化冷間焼結セラミック複合体間に堆積させる工程をさらに含む。ポリマーP3は該ポリマーが結晶性または半結晶性である場合には融点(Tm3)を有し、該ポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度(Tg3)を有する。この態様では、方法は、工程(c)の生成物を約5000MPaを超えない圧力および/またはTm3もしくはTg3より高い温度(T2)に供する工程(d)をさらに含む。このようにして、硬化性接着剤、硬化性エポキシ、ポリマーP3、またはそれらの組み合わせからなる結合層は個々の単層セラミック複合体を互いに接着させる。
【００７１】
ポリマーP3は本明細書において記載のポリマーのいずれかから選ばれる。この方法に好適な多くの硬化性接着剤および硬化性エポキシが当業者に公知である。例示的な硬化性接着剤はフェノール・ホルムアルデヒド接着剤(すなわちフェノール樹脂)および熱硬化型ウレタンなどの熱硬化型接着剤である。熱硬化性エポキシは単成分エポキシおよび、エポキシ樹脂/硬化剤の組み合わせなどの二成分エポキシを含む。各結合層は約0.1μm〜約1000μmの厚さになる。
【００７２】
方法II
別の態様によれば、多層セラミック複合体は別の順序の工程によって作製される。より具体的には、対応する多数の単層充填気泡基材を得るために、充填する工程(a)が何度も連続して実施される。該方法は、多層充填気泡基材を得るために、多数の単層充填気泡基材を積層する工程(b1)をさらに含む。次いで、冷間焼結多層複合体を得るために、供する工程(b)を多層充填気泡基材に対して実施する。単層充填気泡基材を互いに固定するためには工程(b)のみでの常温焼結条件で十分である。いくつかの態様では、しかしながら、方法は冷間焼結多層複合体を焼結する工程をさらに含む。焼結工程に代わり、いくつかの態様における方法は冷間焼結多層複合体をアニーリングする工程を含む。アニーリング工程は約100℃〜約400℃の範囲の温度で実施される。アニーリングは一定の温度で、またはいくつかの態様によれば、上に開示した範囲内で傾斜させたかまたは予めプログラムされた温度プロファイルで生じ得る。
【００７３】
単層構造化冷間焼結セラミック複合体の構造は多層セラミック複合体の構造および特性に影響を及ぼし得る。例えば、多層セラミック複合体を製造するための方法のいずれかと組み合わせて、1つの態様は、基材内で同じ形状の連続気泡を有する各単層構造化冷間焼結セラミック複合体を提供する。
【００７４】
あるいは、一定の数値割合の単層構造化冷間焼結セラミック複合体は、残りの単層構造化冷間焼結セラミック複合体の気泡の形状とは異なる連続気泡形状を有する。様々な態様では、当該割合は約1％〜約90％、約5％〜約80％、および約10％〜約50％の範囲である。よって、例示的な多層セラミック複合体では、いくつかの単層構造化冷間焼結セラミック複合体は連続気泡のハニカムパターンを有し、残りの単層構造化冷間焼結セラミック複合材は長方形の連続気泡を有する。さらなる例は、内部の単層構造化冷間焼結セラミック複合体が3つ以上の異なる気泡形状を構成する多層セラミック複合体を含む。
【００７５】
別の態様によれば、単層構造化冷間焼結セラミック複合体の配向は、単層が互いの上に積層されるので、互いに対して異なる。配向は純粋にランダムなパターンから、ブロックパターン(すなわちA-B-A-B-、A-A-B-B-など)、およびランダムなブロックパターンまでデザイン的に大きく異なり得る。例えば、1つの配向(A)が、1つの軸(A軸)に沿って、いくつかの単層構造化冷間焼結セラミック複合体の長方形の気泡と整列している一方で、別の配向(B)が、例えば、A軸に対して45°または90°である異なる軸(B軸)に沿って、別の単層構造化冷間焼結セラミック複合体の長方形の気泡と整列している。多数の連続気泡形状および単層セラミック複合体配向のすべての組み合わせが企図される。任意の特定の理論によって限定されるものではないが、気泡の形状、各層の配向、またはその両方における違いが多層セラミック複合体を著しく強化し、それを通じて亀裂伝播を防止するかまたは制限すると考えられる。
【００７６】
追加の方法工程
単層または多層冷間焼結セラミック複合体の最終的な物理的形状および特性は、冷間焼結工程の前および/または後に行われる追加の工程を実施することによってさらに調整することができる。例えば、様々な態様における発明の方法は、射出成形、オートクレーブ処理、カレンダー処理、乾式プレス、テープ成形、および押出成形を含む1つまたは複数の工程を含む。例えば、冷間焼結工程後に保持される物理的形態またはジオメトリを付与するように充填気泡基材に対して工程を実施することができる。
【００７７】
あるいは、またはこれに加えて、種々の後硬化または仕上げ工程が導入される。これらは、例えば、アニーリングおよび機械加工を含む。いくつかの態様では、単層または多層冷間焼結セラミック複合体において、より大きな物理的強度または耐クラック性が所望される場合にアニーリング工程が導入される。それに加えて、いくつかのポリマーまたはポリマーの組み合わせについては、冷間焼結工程はセラミックを焼結させるには十分ではあるが、確実にセラミックの空隙内へポリマーを完全に流入させるのに十分な熱を提供しないので、アニーリング工程は完全な流入が達成されるのに熱を十分な時間にわたって提供することができ、これによって、例えば、アニーリング工程を経なかった冷間焼結セラミック複合体と比較して、破壊強度、靭性、および摩擦特性が確実に向上する。
【００７８】
あるいは、冷間焼結セラミック複合体は、温度または圧力またはその両方を、可能であれば複数回、上昇または低下させる予めプログラムされた温度および/または圧力の傾斜、保持、またはサイクルに任意で供することができる。
【００７９】
冷間焼結セラミックポリマー複合体は当技術分野において公知の従来の技術を用いて機械加工をすることもできる。機械加工工程を実施して完成部品を得ることができる。例えば、乾式プレスする予備焼結工程は単層冷間焼結セラミック複合体に全体の形状を付与することができる一方、得られた多層冷間焼結セラミック複合体を機械加工する焼結後工程は詳細かつ厳密な特徴を付加することができる。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例全体を通して用いられる材料および用語の定義は以下の通りである。
・ダイ-内径が13mmまたは35mmのいずれかのダイサイズを有するステンレススチールペレットプレスダイセット(Chemplex Industries Inc.)。
・プレス-15トン容量の手動油圧プレス(Specac Ltd.)。
・ZnO-質量比が37:1であり500nmおよび75nmの双峰分布を有する酸化亜鉛。
・Ultem：Ultem1010は、平均粒径Dv50=15.4μm、重量平均分子量=51000g/mol、数平均分子量=21000g/mol、Tg=218℃である市販のポリエーテルイミド(SABIC)である。
・連続気泡構造-連続気泡(円形、楕円形、長方形など)を有するかまたは有さないフィルム(例えば、厚さが10μmのポリエーテルイミドUltem1000または1010のシート)。連続気泡構造とは、付加的に生産された3D部分(例えば、ULTEM1010樹脂フィラメントを用いて印刷された熱溶解積層印刷部分)も指す。連続気泡構造を製造するための他の方法は切削、選択的レーザー焼結、射出成形、射出印刷、およびナノリソグラフィーを含み得る。
【００８１】
基本的なサンプル手順
下に詳細に記載するすべてのサンプルは、乾燥粉末としてのZnOまたはZnOとUltemとの指定された混合物を粉末1グラム当たり溶液が66μLの比率で1.8M酢酸亜鉛(pH約6)の溶液と混合することによって調製した。得られた組成物を均一になるまで乳鉢と乳棒で混合した。所望の連続気泡構造物を調製しダイに入れた。各13mmペレットには合計3gの組成物を用い、各35mmペレットには18gを用いた。35mmダイについてはダイを150MPaまで、13mmダイについては295MPaまで加圧した。ヒーターバンドジャケットを用いてダイの外側に熱を加えた。外部温度を10℃/分の速度で180℃まで上昇させた。熱電対を用いて内部温度をモニタリングした。内部温度が90℃に達した後、タイマーを45分にセットした。この間に系の圧力が低下し始める。圧力を所望の圧力(150MPaまたは295MPa)に5分間維持した後、圧力を自然に降下させた。45分後、外側のヒーターバンドを取り外し、サンプルを任意の残存圧力下で室温まで冷却させた。次いでサンプルをダイから取り出して特性評価した。セラミック成分がどれだけ良好に焼結したかを決定するための基準として密度を用いた。
【００８２】
密度測定
幾何学(体積)法：円筒形サンプルの直径(D)および厚さ(t)はデジタルノギスを用いて測定した。円筒の体積は式V=π(D/2)2×tから算出できる。円筒形サンプルの質量は化学天秤で測定した。相対密度は質量を体積で除算して決定した。
【００８３】
体積法は、サンプルの体積を比較的簡単に測定できる立方体、直方体、円柱などの単純な幾何学形状についてはアルキメデス法に相当する。非常に不規則な幾何学形状を有するサンプルについては、しかしながら、体積を正確に測定することは困難な場合があり、その場合は密度を測定するためにアルキメデス法が好ましい。
【００８４】
衝撃試験
選択したサンプルを特注の小型(卓上)衝撃試験機を用いて試験した。衝撃試験機はサンプルホルダが搭載された基部を含む。直線レールを有し台車アセンブリが搭載された垂直柱が基部に取り付けられている。台車は垂直方向に移動できる。台車の下部にはステンレススチールダーツ(先端直径6.35mm)がある。台車の上部には垂直ロッドに沿って垂直方向にスライドできる塊がある。塊の移動は錘とロッドの間のボールベアリングで補助されている。
【００８５】
操作時にはサンプルをサンプルホルダに載せる。サンプルとホルダの間に金属製のOリングを配置する。次いでダーツをゆっくりとサンプルまで降下させる。ダーツをサンプルのほぼ中央に配置する。較正した塊(535グラム)を3cmの高さまで上げてから落下させる。サンプルが割れなければ、塊を再び3cmの高さまで上げてから落下させる。この操作を100回またはサンプルが割れるまでのどちらかが先に起きるまで繰り返す。実験の最後に、破損するまでの衝突回数を記録し報告する。
【００８６】
直径方向圧縮試験
直径方向圧縮試験法では、円板を2枚の平らな金属板によってその直径に沿って圧縮する。直径に沿った圧縮はサンプルの中央面内で荷重方向に直交する最大引張応力を発生させる(J.J. Swab et al., Int J Fract (2011) 172: 187-192を参照されたい)。セラミックの破壊強度(σf)は次の式で算出できる：
2020514105.tif 000002
式中、Pは破壊荷重、Dは円板の直径、tは円板の厚さである。
【００８７】
すべての試験は5000Nロードセルを備えたElectroPlus(商標)E3000全電気式動的試験装置(Instron)上で室温にて実施した。試験片を2枚の平らな金属板の間に載せ、5Nのわずかな前荷重をかけた。直径方向圧縮試験は変位制御(0.5mm/分)下で実施し、時間、圧縮変位および荷重のデータは250Hzで取得した。
【００８８】
試験前にすべての試験片に黒色のスプレー塗料を用いて斑点をつけた。直径方向の圧縮の際に、斑模様にした表面の連続画像をINSTRON伸び計AVE(Fujinon 35mm)を用いて50Hzの周波数で撮像した。試験後、すべての画像をDIC再生ソフトウェア(Instron)を用いて分析して全視野ひずみマップを構築した。各試験片の中央面内の10mm×20mm領域において横方向歪み(εx)を分析して横方向歪み(εx)を算出した。最大荷重および最大変位での破壊応力(σf)および歪み(εf)を算出した。靭性は応力対歪み曲線下面積を測定することによって算出した。
【００８９】
サンプル調製
実施例1A：ZnOサンプル
18gのZnO粉末を乳鉢に加え、次いでこれに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた混合物を乳棒を用いて粉末様の粘稠度になるまですりつぶした。混合物をステンレススチールダイ(35mm)に加え、150MPaおよび180℃で45分間プレスしてセラミックペレットにした。
【００９０】
実施例2A：ZnO/ポリエーテルイミド複合体
別々の分量のZnO粉末をそれぞれ10、20および40体積％の分量のポリエーテルイミドUltem(商標)1010樹脂(平均粒径Dv50=15.4μm；重量平均分子量=51000g/mol；数平均分子量=21000g/mol；Tg=218℃)と混合した。ULTEMが40％のZnOを製造するために0.39グラムのULTEM粉末を2.61グラムのZnOと混合した。各混合物を乳鉢に加え、次いでこれに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた混合物を乳棒を用いて粉末様の粘稠度になるまですりつぶした。各混合物をステンレススチールダイ(13mm)に加え、295MPaおよび180℃の温度で45分間プレスして緻密なペレットにした。
【００９１】
実施例3A：多層セラミックポリマー複合体
18gのZnO粉末を乳鉢に加え、これに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた混合物を乳棒を用いて粉末様の粘稠度になるまですりつぶし、5等分した。Ultemフィルムから35mmの円を4つ打ち抜いた(アーチパンチを用いた)。層状構造物は、セラミック前駆体混合物の一部分をステンレススチールダイに流し込み、これを平坦化し、その上に円形のUltemフィルムを配置し、次いで別の部分のZnO前駆体混合物を流し込み、この工程を交互に繰り返すことによって製造した。積層が完了したら、積層されたアセンブリを150MPaの圧力および180℃の温度で45分間プレスして多層複合体ペレットにした。
【００９２】
実施例4A：接着剤層を備えた多層セラミックポリマー複合体
18gのZnO粉末を乳鉢に加え、次いでこれに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた混合物を乳棒を用いて粉末様の粘稠度になるまですりつぶし、6等分した。Ultemフィルムから35mmの円を3つ打ち抜いた(アーチパンチを用いた)。層状構造物は、セラミックをダイに連続的に流し込み、これを平坦化し、その上に円形のUltemを配置し、次いで1つの分量のZnO前駆体粉末を流し込むことによって製造した。積層されたアセンブリを150MPaの圧力および180℃の温度で45分間プレスして複合体ペレットにした。同じ方法を用いてさらに2つの複合体ペレットを製造した。
【００９３】
1つ目の複合体ペレットをダイに挿入し、接着剤(スーパー77多用途接着剤、3M)を上面に加え、次いで2つ目の複合体ペレットをダイに挿入し、その上に別の接着剤層を加え、次いで3つ目の複合体ペレットを挿入することによって3つの複合体ペレットを組み合わせた。ダイはこの工程には必要ではないが、ダイがあれば層の適切な整列が確実になる。
【００９４】
実施例5A：多層セラミックポリマー複合体
乳鉢内で2.34gのULTEMを15.66gのZnO粉末と混合し、これに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られたセラミック前駆体混合物を乳棒を用いて粉末様の粘稠度になるまですりつぶし、5等分した。Ultemフィルムから35mmの円を4つ打ち抜いた(アーチパンチを用いた)。層状構造物は、セラミック前駆体混合物の一部分をステンレススチールダイに連続的に流し込み、これを平坦化し、その上に円形のUltemフィルムを配置し、次いで別の部分のZnO前駆体混合物を流し込み、この工程を交互に繰り返すことによって製造した。積層が完了したら、構造物を150MPaの圧力および180℃の温度で45分間プレスして複合体ペレットにした。
【００９５】
実施例6A：接着剤層を備えた多層セラミックポリマー複合体
乳鉢内で2.34gのULTEMを15.66gのZnO粉末と混合し、これに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた前駆体粉末混合物を乳棒を用いて粉末様の粘稠度になるまですりつぶし、6等分した。Ultemフィルムから35mmの円を3つ打ち抜いた(アーチパンチを用いた)。層状構造物は、セラミックをダイに流し込み、これを平坦化し、その上に円形のUltemを配置し、次いで前駆体混合物と共にZnOを流し込むことによって製造した。構造物を150MPaの圧力および180℃の温度で45分間プレスして複合体ペレットにした。
【００９６】
同じ方法を用いてさらに2つの複合体ペレットを製造した。1つ目の複合体ペレットをダイに挿入し、接着剤(スーパー77多用途接着剤、3M)を上面に加え、次いで2つ目の複合体ペレットをダイに挿入し、その上に別の接着剤層を加え、次いで3つ目の複合体ペレットを挿入することによって3つの複合体ペレットを組み合わせた。ダイはこの工程には必要ではないが、ダイがあれば層の適切な整列が確実になる。
【００９７】
実施例7A：多層セラミックポリマー複合体(連続気泡を備える)
18gのZnO粉末を乳鉢に加え、これに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた混合物を乳棒を用いて粉末様の粘稠度になるまですりつぶし、5等分した。Ultemフィルムから35mmの円を4つ打ち抜いた(アーチパンチを用いた)。フィルムに円形の孔(0.5mmまたは4.7mm)を打ち抜くことによって連続気泡構造物を作った。小さいほうの孔はピンでフィルムを突くことによって作った。大きいほうの孔はドリルビットを用いて打ち抜いた。層状構造物は、セラミック前駆体混合物の一部分をステンレススチールダイに流し込み、これを平坦化し、その上に円形の連続気泡Ultemフィルムを配置し、次いで別の部分のZnO前駆体混合物を流し込み、この工程を交互に繰り返すことによって製造した。積層が完了したら、構造物を150MPaの圧力および180℃の温度で45分間プレスして複合体ペレットにした。
【００９８】
実施例8A：接着剤層を備えた多層セラミックポリマー複合体(連続気泡を備える)
18gのZnO粉末を乳鉢に加え、これに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた混合物を乳棒を用いてペースト様の粘稠度になるまですりつぶし、6等分した。Ultemフィルムから35mmの円を3つ打ち抜いた(アーチパンチを用いた)。フィルムに円形の孔(0.5mmまたは4.7mm)を打ち抜くことによって連続気泡構造物を作った。小さいほうの孔はピンでフィルムを突くことによって作った。大きいほうの孔は穴開け器を用いて打ち抜いた。層状構造物は、セラミックをダイに流し込み、これを平坦化し、その上に円形の連続気泡Ultemを配置し、次いで前駆体混合物と共にZnOを流し込むことによって製造した。構造物を150MPaの圧力および180℃の温度で45分間プレスして複合体ペレットにする。
【００９９】
同じ方法を用いてさらに2つの複合体ペレットを製造した。1つ目の複合体ペレットをダイに挿入し、接着剤(スーパー77多用途接着剤、3M)を上面に加え、次いで2つ目の複合体ペレットをダイに挿入し、その上に別の接着剤層を加え、次いで3つ目の複合体ペレットを挿入することによって3つの複合体ペレットを組み合わせた。
【０１００】
実施例9A：多層セラミックポリマー複合体(連続気泡を備える)
乳鉢内で2.34gのULTEMを15.66gのZnO粉末と混合し、これに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた混合物を乳棒を用いて粉末様の粘稠度になるまですりつぶし、5等分した。Ultemフィルムから35mmの円を4つ打ち抜いた(アーチパンチを用いた)。フィルムに円形の孔(0.5mmまたは4.7mm)を打ち抜くことによって連続気泡構造物を作った。小さいほうの孔はピンでフィルムを突くことによって作った。大きいほうの孔はドリルビットを用いて打ち抜いた。層状構造物は、セラミック前駆体混合物の一部分をステンレススチールダイに流し込み、これを平坦化し、その上に円形の連続気泡Ultemフィルムを配置し、次いで別の部分のZnO前駆体混合物を流し込み、この工程を交互に繰り返すことによって製造した。積層が完了したら、構造物を150MPaの圧力および180℃の温度で45分間プレスして複合体ペレットにする。
【０１０１】
実施例10A：接着剤層を備えた多層セラミックポリマー複合体(連続気泡を備える)
乳鉢内で2.34gのULTEMを15.66gのZnO粉末と混合し、これに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた混合物を乳棒を用いてペースト様の粘稠度になるまですりつぶし、6等分した。Ultemフィルムから35mmの円を3つ打ち抜いた(アーチパンチを用いた)。フィルムに円形の孔(0.5mmまたは4.7mm)を打ち抜くことによって連続気泡構造物を作った。小さいほうの孔はピンでフィルムを突くことによって作った。大きいほうの孔は穴開け器を用いて打ち抜いた。層状構造物は、セラミックをダイに流し込み、これを平坦化し、その上に円形の連続気泡Ultemを配置し、次いで前駆体混合物と共にZnOを流し込むことによって製造した。構造物を150MPaの圧力および180℃の温度で45分間プレスして複合体ペレットにした。
【０１０２】
同じ方法を用いてさらに2つの複合体ペレットを製造した。1つ目の複合体ペレットをダイに挿入し、接着剤(スーパー77多用途接着剤、3M)を上面に加え、次いで2つ目の複合体ペレットをダイに挿入し、その上に別の接着剤層を加え、次いで3つ目の複合体ペレットを挿入することによって3つの複合体ペレットを組み合わせた。
【０１０３】
実施例11A：セラミックポリマー複合体(連続気泡)
正方形の気泡または六角形の気泡(直径35mmおよび厚さ7mm)を備えた3D印刷連続気泡構造物をステンレススチールダイに挿入した。18gのZnO粉末を乳鉢に加え、これに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた混合物を乳棒を用いてペースト様の粘稠度になるまですりつぶした。混合物をステンレススチールダイに加え圧縮した。粉末をできるだけ詰めた後、3D印刷連続気泡構造物層の上面より高い位置に残っていた余分な粉末は上面を構造物と面一にするために除去した。次いで構造物を150MPaおよび180℃の温度で45分間プレスしてセラミックペレットにした。
【０１０４】
実施例12A：セラミックポリマー複合体(連続気泡)
正方形の気泡または六角形の気泡(直径35mmおよび厚さ7mm)を備えた3D印刷連続気泡構造物をステンレススチールダイに挿入した。乳鉢内で2.34gのULTEMを15.66gのZnO粉末と混合し、これに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた混合物を乳棒を用いて粉末様の粘稠度になるまですりつぶした。混合物をステンレススチールダイに加え圧縮した。粉末をできるだけ詰めた後、3D印刷連続気泡構造物層の上面より高い位置に残っていた余分な粉末は上面を構造物と面一にするために除去した。次いで構造物を150MPaおよび180℃の温度で45分間プレスしてセラミックペレットにした。
【０１０５】
実施例13A：セラミックと複数ポリマーとの多層複合体
乳鉢内で2.34gのポリカーボネートを15.66gのZnO粉末と混合し、これに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた混合物を乳棒を用いて粉末様の粘稠度になるまですりつぶし、5等分した。Ultemフィルムから35mmの円を4つ打ち抜いた(アーチパンチを用いた)。層状構造物は、セラミック前駆体混合物の一部分をステンレススチールダイに流し込み、これを平坦化し、その上に円形のUltemフィルムを配置し、次いで別の部分のZnO前駆体混合物を流し込み、この工程を交互に繰り返すことによって製造した。積層が完了したら、構造物を150MPaの圧力および180℃の温度で45分間プレスして複合体ペレットにした。
【０１０６】
実施例14A：セラミックと複数ポリマーとの多層複合体
乳鉢内で2.34gのUltem粉末を15.66gのZnO粉末と混合し、これに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた混合物を乳棒を用いて粉末様の粘稠度になるまですりつぶし、5等分した。Ultemフィルムから35mmの円を4つ打ち抜いた(アーチパンチを用いた)。層状構造物は、セラミック前駆体混合物の一部分をステンレススチールダイに流し込み、これを平坦化し、その上に円形のUltemフィルムを配置し、次いで別の部分のZnO前駆体混合物を流し込み、この工程を交互に繰り返すことによって製造した。
【０１０７】
この構造物を平坦化した後、正方形の気泡(直径35mmおよび厚さ7mm)を備えた3D印刷連続気泡構造物をステンレススチールダイに入れた。乳鉢内で2.34gのUltem粉末を15.66gのZnO粉末と混合し、これに66μL/gの1.8M酢酸亜鉛を加えた。次いで得られた混合物を乳棒を用いて粉末様の粘稠度になるまですりつぶした。次いで3D印刷連続気泡構造物に粉末混合物を充填した。印刷構造物の上面から余分な粉末を除去した後、これを150MPaの圧力および180℃の温度で45分間プレスして複合体ペレットにした。
【０１０８】
特性
密度
2020514105.tif 000003
【０１０９】
衝撃試験結果
2020514105.tif 000004
*割れず
【０１１０】
ULTEMを含まない(実施例4Aおよび8A)およびULTEMを含む(実施例6Aおよび10A)層状サンプルにおける衝撃損傷は、ULTEMとZnOとの組み合わせが、下の表にて数値で表されているように、実施例6Aおよび実施例10Aでのより小さい損傷領域によって見られるように接触摩耗特性を向上することを示した。
【０１１１】
衝撃損傷結果
2020514105.tif 000005
【０１１２】
加えて、3D印刷六角形格子を含有するサンプルの衝撃損傷は、ULTEMを用いてサンプルを調整した場合(実施例12A b)、ULTEMを用いない場合(実施例11A b)と比較してはるかに大きい耐衝撃性を示す。
【０１１３】
直径圧縮結果
2020514105.tif 000006
【０１１４】
追加の例
下に列挙する追加の例は開示の方法および冷間焼結セラミックポリマー複合体をさらに説明している。
【０１１５】
例1は、
a. 充填気泡基材を得るために、少なくとも1つの非セラミック材料から構成される連続気泡基材の複数の連続気泡に、(1)数平均粒径が約30μm未満の粒子の形態である少なくとも1つの無機化合物と、(2)該無機化合物が少なくとも部分的に可溶である溶媒とを充填する工程；ならびに
b. 構造化冷間焼結セラミック複合体を得るために、該充填気泡基材を、約5000MPaを超えない圧力および前記溶媒の沸点(1バールで測定)より200℃高い温度を超えない温度(T1)に供する工程
を含む方法によって製造される、構造化冷間焼結セラミック複合体である。
【０１１６】
例2は、
前記方法が、工程(a)の前に、(a1)連続気泡基材を構築する工程をさらに含む、例1
を含む。
【０１１７】
例3は、
構築する工程が、成形、切断、切削、および積層造形のうちの1つまたは複数を含む、例2
を含む。
【０１１８】
例4は、
連続気泡基材が、上面および底面を有しかつ約0.1μm〜約1000μmの厚さを有するシートの形態である、例1
を含む。
【０１１９】
例5は、
各連続気泡の断面が同じ形状である、例1または2
を含む。
【０１２０】
例6は、
連続気泡の断面が少なくとも2つの異なる形状を構成する、例1または2
を含む。
【０１２１】
例7は、
連続気泡の数平均直径が約0.1μm〜約1000μmである、例1〜6のいずれか1つ
を含む。
【０１２２】
例8は、
各形状が、3〜8辺を有する多角形、鍵穴、円形、および楕円形からなる群より選択される、例5または6
を含む。
【０１２３】
例9は、
連続気泡が反復パターンで配置される、例8
を含む。
【０１２４】
例10は、
連続気泡がランダムパターンで配置される、例8
を含む。
【０１２５】
例11は、
形状が、三角形、正方形、長方形、五角形、六角形、七角形、および八角形から選択される多角形である、例8〜10のいずれか1つ
を含む。
【０１２６】
例12は、
形状が六角形であり、反復パターンがハニカムである、例11
を含む。
【０１２７】
例13は、
形状が長方形または正方形であり、隣接する連続気泡がブリック・アンド・モルタルパターンで互いにオフセットした、例11
を含む。
【０１２８】
例14は、
形状が長方形であり、連続気泡がコーンロウパターンで互いに平行に整列した、例11
を含む。
【０１２９】
例15は、
形状が長方形であり、連続気泡がクロスハッチパターンで均一に配置された、例11
を含む。
【０１３０】
例16は、
形状が円形であり、連続気泡が同心円状ではない、例11
を含む。
【０１３１】
例17は、
形状が円形であり、各連続気泡が少なくとも1つの他の連続気泡と同心円状である、例11
を含む。
【０１３２】
例18は、
連続気泡基材のすべての連続気泡が同心円状である、例17
を含む。
【０１３３】
例19は、
非セラミック材料が、金属、炭素、ポリマー、およびそれらの組み合わせから選択されるものである、例1〜18のいずれか1つ
を含む。
【０１３４】
例20は、
非セラミック材料がポリマーP1を含む、例1〜19のいずれか1つ
を含む。
【０１３５】
例21は、
ポリマーP1が、該ポリマーが結晶性または半結晶性である場合にはT1未満の融点(Tm1)を有し、該ポリマーが非晶質である場合にはT1未満のガラス転移温度(Tg1)を有する、例20
を含む。
【０１３６】
例22は、
結晶性または半結晶性である場合にはT1未満の融点Tm2を有し、非晶質である場合にはT1未満のガラス転移温度Tg2を有する少なくとも1つのポリマーP2との混合物として無機化合物が存在する、例1〜21のいずれか1つ
を含む。
【０１３７】
例23は、
Tm2またはTg2がそれぞれTm1またはTg1より低い、例22
を含む。
【０１３８】
例24は、
P1およびP2が、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(3-アルキルチオフェン)、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリシクロエン、液晶性ポリマー、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキサジアゾベンズイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリピロン、ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジフルオリド、およびスルホン化テトラフルオロエチレン(Nafion)、それらのコポリマー、およびそれらのブレンドからなる群より独立して選択される、例17〜23のいずれか1つ
を含む。
【０１３９】
例25は、
P1とP2とが異なる、例17〜23のいずれか1つ
を含む。
【０１４０】
例26は、
無機化合物の重量割合が、充填気泡基材の総重量に対して約50％〜約99％(w/w)である、例1〜25のいずれか1つ
を含む。
【０１４１】
例27は、
溶媒が、水、アルコール、エステル、ケトン、双極性非プロトン性溶媒、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、例1〜26のいずれか1つ
を含む。
【０１４２】
例28は、
溶媒が、該溶媒の総重量に対して少なくとも50重量％の水を含む、例1〜27のいずれか1つ
を含む。
【０１４３】
例29は、
溶媒が、無機酸、有機酸、無機塩基、または有機塩基をさらに含む、例1〜28のいずれか1つ
を含む。
【０１４４】
例30は、
対応する多数の単層構造化冷間焼結セラミック複合体を得るために、工程(a)および(b)が何度も連続的に実施され、
前記方法が、
c. 冷間焼結多層セラミック複合体を得るために、該単層構造化冷間焼結セラミック複合体を積層する工程
をさらに含む、
例1〜29のいずれか1つ
を含む。
【０１４５】
例31は、
すべての単層構造化冷間焼結セラミック複合体において気泡の断面が同じ形状である、例30
を含む。
【０１４６】
例32は、
一定数の割合の単層構造化冷間焼結セラミック複合体が、残りの単層構造化冷間焼結セラミック複合体における気泡の形状とは異なる気泡を有する、例30
を含む。
【０１４７】
例33は、
前記一定数の割合が約5％〜約80％である、例32
を含む。
【０１４８】
例34は、
工程(c)が、硬化性接着剤、硬化性エポキシ、ポリマーP3、またはそれらの組み合わせからなる結合層を、隣り合う単層構造化冷間焼結セラミック複合体間に堆積させる工程をさらに含み、
P3が、該ポリマーが結晶性または半結晶性である場合には融点(Tm3)を有するか、もしくは該ポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度(Tg3)を有し、
前記方法が、
d. 工程(c)の生成物を、約5000MPaを超えない圧力および/またはTm3もしくはTg3より高い温度(T2)に供する工程
をさらに含む、
例30〜33のいずれか1つ
を含む。
【０１４９】
例35は、
前記方法が、多層複合体を切削する工程および研磨する工程のうちの1つまたは複数をさらに含む、例30〜34のいずれか1つ
を含む。
【０１５０】
例36は、
各結合層が約0.1μm〜約1000μmの厚さを有する、例30〜34のいずれか1つ
を含む。
【０１５１】
例37は、
対応する多数の単層充填気泡基材を得るために、工程(a)が何度も連続的に実施され、
前記方法が、
(b1) 多層充填気泡基材を得るために、該多数の単層充填気泡基材を積層する工程
をさらに含み、次いで
冷間焼結多層複合体を得るために、該多層充填気泡基材に対して工程(b)が実施される、
例1〜29のいずれか1つ
を含む。
【０１５２】
例38は、
すべての単層充填気泡基材において気泡の断面が同じ形状である、例36
を含む。
【０１５３】
例39は、
一定数の割合の単層充填気泡基材が、残りの単層充填気泡基材における気泡の形状とは異なる気泡を有する、例38
を含む。
【０１５４】
例40は、
前記一定数の割合が約5％〜約80％である、例39
を含む。
【０１５５】
例41は、
前記方法が、
(d) 冷間焼結多層セラミック複合体をアニーリングする工程
をさらに含む、例36〜40のいずれか1つ
を含む。
【０１５６】
例42は、以下の工程を含む、冷間焼結セラミック複合体を製造するための方法である：
a. 充填気泡基材を得るために、少なくとも1つの非セラミック材料を含む連続気泡基材の複数の連続気泡に、(1)数平均粒径が約30μm未満の粒子の形態である少なくとも1つの無機化合物と、(2)該無機化合物が少なくとも部分的に可溶である溶媒とを充填する工程；ならびに
b. 単層構造化冷間焼結セラミックポリマー複合体を得るために、該充填気泡基材を、約5000MPaを超えない圧力および溶媒の沸点(1バールで測定)より200℃高い温度を超えない温度(T1)に供する工程。
【０１５７】
例43は、
対応する多数の単層構造化冷間焼結セラミック複合体を得るために、工程(a)および(b)が何度も連続的に実施され、
前記方法が、
(c) 冷間焼結多層セラミック複合体を得るために、該単層構造化冷間焼結セラミック複合体を積層する工程
をさらに含む、
例42
を含む。
【０１５８】
例44は、
(d) 冷間焼結多層セラミック複合体を焼結する工程をさらに含む、例43
を含む。
【０１５９】
例45は、
対応する多数の単層充填気泡基材を得るために、工程(a)が何度も連続的に実施され、
前記方法が、
(b1)多層充填気泡基材を得るために、該多数の単層充填気泡基材を積層する工程
をさらに含み、次いで
冷間焼結多層複合体を得るために、該多層充填気泡基材に対して工程(b)が実施される、
例42
を含む。
【国際調査報告】
2020514105.tif 000007
2020514105.tif 000008
2020514105.tif 000009