(57)【要約】  本発明は、（メタ）アクリロニトリル系単量体及び第１反応溶媒を含む反応溶液を準備する段階と、前記反応溶液に開始剤を１次投入して重合を開始する段階と、重合転換率が７０から８０％である時点に到達した時、開始剤を２次投入して重合を行う段階とを含む炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロニトリル系単量体及び第１反応溶媒を含む反応溶液を準備する段階と、
前記反応溶液に開始剤を１次投入して重合を開始する段階と、
重合転換率が７０から８０％である時点に到達した時、開始剤を２次投入して重合を行う段階とを含む炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記１次投入された開始剤と２次投入された開始剤の重量比が１：１から１０：１のものである、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記２次投入された開始剤は、第２反応溶媒と混合された状態で投入されるものである、請求項１に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記第２反応溶媒は、第１反応溶媒と同一のものである、請求項３に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記２次投入された開始剤と第２反応溶媒は、１：１５から１：３５の重量比で混合されるものである、請求項３に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記第２反応溶媒は、前記第１反応溶媒１００重量部に対して１から１０重量部である、請求項３に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記１次投入された開始剤と２次投入された開始剤の全体含量は、前記（メタ）アクリロニトリル系単量体１００重量部に対して０．２から２重量部のものである、請求項１に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記開始剤を１次投入する前に、前記反応溶液を５０から７０℃に昇温させる段階をさらに含む、請求項１に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記反応溶液は、カルボン酸系共単量体及び（メタ）アクリレート系単量体でなる群から選択される１種以上の共単量体をさらに含むものである、請求項１に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記共単量体は、前記（メタ）アクリロニトリル系単量体１００重量部に対して１から１０重量部で含まれるものである、請求項９に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１７年９月２９日に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１２７９３６号及び２０１８年９月１７に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−０１１０６７０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、炭素繊維製造用アクリロニトリル系重合体の製造方法に関し、ラジカル重合開始剤を特定時点で分割投入する炭素繊維製造用アクリロニトリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
炭素繊維は、全体重量に対して炭素元素が９０重量％以上でなる繊維状の炭素材料であって、アクリロニトリル系重合体、石油系／石炭系炭化水素残留物であるピッチ（ｐｉｔｃｈ）又はレーヨンから製造された繊維形態の前駆体を不活性雰囲気で熱分解し得られる繊維を意味する。
【０００４】
炭素繊維は、構成要素である炭素の構造及び組職特性を有しつつ繊維形態を有した材料であって、耐熱性、化学的安定性、電気熱伝導性、低熱膨張による寸法安定性、低密度、摩擦摩耗特性、Ｘ線透過性、電磁波遮蔽性、生体親和性、柔軟性等の優れた特徴を有しており、活性化条件によっては非常に優れた吸着特性の付与も可能である。
【０００５】
一方、アクリロニトリル系重合体は、炭素繊維前駆体の原料として広く用いられている。アクリロニトリル系重合体を製造する方法には、溶液重合が主に用いられる。溶液重合は、単量体、開始剤、反応溶媒を用いる方法で、重合体溶液をそのまま紡糸溶液として用いられるため、重合体を紡糸溶媒に溶解する過程が不要であるという長所を有している。
【０００６】
しかし、開始剤を過量投入して溶液重合の重合転換率を高めれば、重量平均分子量が低下され重合体溶液の粘度が高くなり過ぎ、ポリアクリロニトリル系繊維の紡糸溶液として利用時に効率が低下される問題がある。これにより、重合体の生産効率及び重量平均分子量を高めつつ重合体溶液の粘度を適切に維持する研究が継続している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、重合体の分子量分布が低く、重合体溶液の粘度が全て優秀であり、最終の重合転換率も増加された炭素繊維製造用アクリロニトリル系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明は、（メタ）アクリロニトリル系単量体及び第１反応溶媒を含む反応溶液を準備する段階と、前記反応溶液に開始剤を１次投入して重合を開始する段階と、重合転換率が７０から８０％である時点に到達した時、開始剤を２次投入して重合を行う段階とを含む炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭素繊維製造用アクリロニトリル系重合体の製造方法によれば、分子量分布が低いながらも最終の重合転換率が高いアクリロニトリル系重合体を製造できる。それだけでなく、溶液重合で製造されたアクリロニトリル系重合体溶液の粘度が適切であるため、アクリロニトリル系重合体繊維製造用の紡糸溶液として別途の後処理なく利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に対する理解を深めるために、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１２】
本発明で重合転換率は、収得された重合体溶液の一定量を水に沈殿させ、温水で洗浄し７０℃で４時間乾燥し、乾燥された樹脂の重さを測定して固形分の含量を測定し、下記式によって測定した。
【００１３】
重合転換率（％）：（測定された固形分の含量）／（反応器内に投入された固形分と溶媒の比率で計算された反応溶液一定量当たりの固形分の含量）×１００
本発明の一実施形態による炭素繊維製造用アクリロニトリル系重合体の製造方法は、（１）（メタ）アクリロニトリル系単量体及び第１反応溶媒を含む反応溶液を準備する段階、（２）前記反応溶液に開始剤を１次投入して重合を開始する段階、及び、（３）重合転換率が７０から８０％である時点に到達した時、開始剤を２次投入して重合を行う段階を含む。
【００１４】
以下、本発明による製造方法の各段階を具体的に説明する。
【００１５】
（１）反応溶液を準備する段階
先ず、（メタ）アクリロニトリル系単量体及び第１反応溶媒を含む反応溶液を準備する。
【００１６】
前記（メタ）アクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルでなる群から選択される１種以上であってよく、このうちアクリロニトリルが好ましい。
【００１７】
前記第１反応溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドでなる群から選択される１種以上であってよく、このうちジメチルスルホキシドが好ましい。
【００１８】
前記反応溶液は、前記（メタ）アクリロニトリル単量体１００重量部に対し、前記第１反応溶媒を２００から５００重量部、好ましくは３００から４５０重量部、より好ましくは３２０から３８０重量部で含んでよい。
【００１９】
上述の範囲を満足すれば、反応溶液の粘度が適切であるため、溶液重合の重合転換率及び重量平均分子量が増加され得る。
【００２０】
一方、前記反応溶液は、（メタ）アクリロニトリル単量体以外に追加的な単量体を共単量体としてさらに含んでよい。前記共単量体は、例えば、カルボン酸系単量体及び（メタ）アクリレート系単量体でなる群から選択される１種以上であってよい。前記カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸及びメサコン酸でなる群から選択される１種以上であってよく、このうちイタコン酸が好ましい。前記（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びプロピルメタクリレートでなる群から選択される１種以上であってよく、このうちメチルアクリレートが好ましい。
【００２１】
前記共単量体は、前記（メタ）アクリロニトリル系単量体１００重量部に対し、１から１０重量部、好ましくは１から７重量部、より好ましくは１から４重量部で含まれてよい。上述の範囲を満足すれば、アクリロニトリル系重合体繊維の製造工程において酸化安定化反応開始温度を低める役割ができるだけでなく、アクリロニトリル系重合体繊維に適切な延伸性を付与できる。
【００２２】
（２）開始剤の１次投入段階
次に、前記反応溶液に開始剤を１次投入して重合を開始する。
【００２３】
前記開始剤は、反応溶液内の単量体の重合反応を開始するためのものであり、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド、［（シアの−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が用いられてよく、このうちにもアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）でなる１種以上が好ましい。
【００２４】
前記開始剤は、前記反応溶液を５０℃から７０℃に昇温させた後、１次投入されてよい。上述の温度まで昇温させた後、前記開始剤が１次投入されたら、反応溶液内の単量体の気化によって重合収率が低下されることを防止でき、開始剤による重合開始が効果的に行われるので、重合速度が優秀である。
【００２５】
前記１次投入された開始剤は、前記（メタ）アクリロニトリル系単量体１００重量部に対し、０．２から１重量部、好ましくは０．３から０．９重量部、より好ましくは０．４から０．８重量部で投入されてよい。
【００２６】
上述の範囲を満足すれば、収得された重合体の最終の重合転換率を増加させることができる。
【００２７】
前記開始剤が１次投入された後、２から１０時間、好ましくは４から８時間、より好ましくは５から７時間の間重合が行われてよい。
【００２８】
上述の条件を満足すれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が低いアクリロニトリル系重合体を製造でき、最終の重合転換率も高くなり得る。具体的に、２．０から２．５の分子量分布を有するアクリロニトリル系重合体を製造できる。また、アクリロニトリル系重合体の分子量分布が低くなるにつれ、物性の偏差が少ないポリアクリロニトリル系繊維を製造できる。
【００２９】
（３）開始剤の２次投入段階
次に、１次開始剤投入後に重合が進行され重合転換率が７０から８０％である時点に到達した時、開始剤を２次に投入し、重合反応を進行させる。
【００３０】
具体的には、前記開始剤の２次投入は、好ましくは重合転換率が７３から８０％である時点、より好ましくは重合転換率が７５から８０％である時点で行われてよい。
【００３１】
上述の時点で開始剤が２次投入されれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が低いアクリロニトリル系重合体を製造でき、最終の重合転換率も高くなり得る。具体的に、２．０から２．５の分子量分布を有するアクリロニトリル系重合体を製造できる。また、アクリロニトリル系重合体の分子量分布が低くなるにつれ、物性の偏差が少ないポリアクリロニトリル系繊維を製造できる。
【００３２】
前記開始剤が、重合転換率が上述の範囲未満の時点で２次に投入されたら、重合体の分子量分布の高くなる問題点が発生し、上述の範囲超過の時点で２次に投入されたら、最終の重合転換率が低くなる問題点が発生する。
【００３３】
一方、前記２次投入された開始剤は、第２反応溶媒と混合された状態で投入されてよく、このとき、前記第２反応溶媒は、前記第１反応溶媒と同一のものが好ましい。前記２次投入された開始剤が第２反応溶媒と混合された状態で投入されたら、前記２次投入された開始剤が第１反応溶液とより均一に混合され得る。
【００３４】
このとき、前記２次投入された開始剤と第２反応溶媒は、１：１５から１：３５、好ましくは１：２０から１：３０、より好ましくは１：２３から１：２７の重量比で混合されてよい。
【００３５】
上述の範囲で混合されれば、収得された重合体溶液の粘度を調節できるため、別途の後処理なくポリアクリロニトリル系繊維の製造時に紡糸溶液として利用できる。具体的に説明すれば、３００から８００ｐｏｉｓｅ（４５℃基準）の粘度、好ましくは５００から８００ｐｏｉｓｅ（４５℃基準）の粘度を有する重合体溶液が製造されるので、ポリアクリロニトリル系繊維の製造時に紡糸溶液として利用するために、別途の粘度の調節が不要であることがある。
【００３６】
また、前記第２反応溶媒は、前記第１反応溶媒１００重量部に対し、１から１０重量部、好ましくは１から５重量部、より好ましくは１から２重量部で投入されてよい。
【００３７】
上述の範囲を満足すれば、収得された重合体溶液の粘度を調節できるため、別途の後処理なくポリアクリロニトリル系繊維の製造時に紡糸溶液として利用できる。具体的に説明すれば、３００から８００ｐｏｉｓｅ（４５℃基準）粘度、好ましくは５００から８００ｐｏｉｓｅ（４５℃基準）粘度を有する重合体溶液が製造されるので、ポリアクリロニトリル系繊維の製造時に紡糸溶液として利用するために、別途の粘度の調節が不要であることがある。
【００３８】
一方、前記１次投入された開始剤と２次投入された開始剤の重量比は、１：１から１０：１、好ましくは２：１から８：１、より好ましくは２：１から６：１であってよい。
【００３９】
上述の範囲を満足すれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が低いアクリロニトリル系重合体を製造でき、最終の重合転換率も高くなり得る。具体的に、２．０から２．５の分子量分布を有するアクリロニトリル系重合体を製造できる。また、アクリロニトリル系重合体の分子量分布が低くなるにつれ、物性の偏差が少ないポリアクリロニトリル系繊維を製造できる。
【００４０】
前記第１次投入された開始剤と２次投入された開始剤の全体含量は、前記単量体混合物１００重量部に対し、０．２から２重量部、好ましくは０．５から１．５重量部、より好ましくは０．６から１．２重量部であってよい。上述の範囲を満足すれば、収得された重合体の重合転換率が低下されることなく、溶液重合が容易に行われ得る。
【００４１】
［実施例］
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００４２】
＜アクリロニトリル系重合体の製造方法＞
［実施例１］
ジメチルスルホキシド３６５重量部に、アクリロニトリルとメチルアクリレートとイタコン酸を９７：２：１のモル比で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解し反応溶液を準備した。ジメチルスルホキシド５重量部にラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を均一に溶解しラジカル重合開始剤溶液を準備した。
【００４３】
前記反応溶液を撹拌機が装着された反応器に投入し窒素置換した後、前記反応器の内部温度を７０℃に昇温させた。ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４重量部を投入し、５時間の間溶液重合を行った後、前記ラジカル重合開始剤溶液の全量を一括投入（重合転換率が７０％である時点）し、８時間の間重合反応をさらに行った後に反応を終了して、アクリロニトリル系重合体溶液を収得した。
【００４４】
［実施例２］
６時間の間溶液重合を行った後、前記ラジカル重合開始剤溶液の全量を一括投入（重合転換率が７５％である時点）したことを除いては、実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系重合体溶液を収得した。
【００４５】
［実施例３］
７時間の間溶液重合を行った後、前記ラジカル重合開始剤溶液の全量を一括投入（重合転換率が８０％である時点）したことを除いては、実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系重合体溶液を収得した。
【００４６】
［実施例４］
アゾビスイソブチロニトリルの代わりに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を均一に溶解したラジカル重合開始剤溶液を投入したことを除いては、実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系重合体溶液を収得した。
【００４７】
［実施例５］
アゾビスイソブチロニトリルの代わりに、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を均一に溶解したラジカル重合開始剤溶液を投入したことを除いては、実施例３と同一の方法でアクリロニトリル系重合体溶液を収得した。
【００４８】
［比較例１］
４．９時間の溶液重合を行った後、前記ラジカル重合開始剤溶液の全量を一括投入（重合転換率が６９％である時点）したことを除いては、実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系重合体溶液を収得した。
【００４９】
［比較例２］
７．２時間の溶液重合を行った後、前記ラジカル重合開始剤溶液の全量を一括投入（重合転換率が８１％である時点）したことを除いては、実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系重合体溶液を収得した。
【００５０】
［比較例３］
ジメチルスルホキシド３７０重量部に、アクリロニトリルとメチルアクリレートとイタコン酸を９７：２：１のモル比で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解し反応溶液を準備した。
【００５１】
前記反応溶液を撹拌機が装着された反応器に投入し窒素置換した後、反応器の内部温度を７０℃に昇温させた。ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６重量部を投入し、１４時間の間溶液重合を行った後に反応を終了して、アクリロニトリル系重合体溶液を収得した。
【００５２】
［比較例４］
ジメチルスルホキシド３６５重量部に、アクリロニトリルとメチルアクリレートとイタコン酸を９７：２：１のモル比で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解し反応溶液を準備した。
【００５３】
前記反応溶液を撹拌機が装着された反応器に投入し窒素置換した後、前記反応器の内部温度を７０℃に昇温させた。ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６重量部を投入し、６時間の間溶液重合を行った。その後、ジメチルスルホキシド５重量部を一括投入し、８時間の間重合反応をさらに行った後に反応を終了して、アクリロニトリル系重合体溶液を収得した。
【００５４】
［比較例５］
ジメチルスルホキシド３７０重量部に、アクリロニトリルとメチルアクリレートとイタコン酸を９７：２：１のモル比で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解し反応溶液を準備した。
【００５５】
前記反応溶液を撹拌機が装着された反応器に投入し窒素置換した後、反応器の内部温度を７０℃に昇温させた。ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４重量部を投入し、１４時間の間溶液重合を行った後に反応を終了して、アクリロニトリル系重合体溶液を収得した。
【００５６】
［実験例１］
実施例１、比較例１から比較例３のアクリロニトリル系重合体の重合転換率、分子量分布（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を測定しており、重合体溶液の粘度を測定し下記表１に記載した。
【００５７】
１）最終の重合転換率：収得された重合体溶液１ｇを水に沈殿させ、温水で洗浄し７０℃で４時間乾燥した。乾燥された樹脂の重さを測定して固形分の含量を測定し、下記式で重合転換率を測定した。
【００５８】
重合転換率（％）：（測定された固形分の含量）／（反応器内に投入された固形分と溶媒の比率で計算された反応溶液１ｇ当たりの固形分の含量）×１００
２）分子量分布（ＰＤＩ）：収得された重合体溶液１ｇを下記条件でＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布を算出した。
【００５９】
カラム：ＰＬｍｉｘｅｄ  Ｂ×２、溶媒：ＤＭＦ／０．０５Ｍ  ＬｉＢｒ（０．４５ｕｍ  Ｆｉｌｔｅｒｅｄ）、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：４．０ｍｇ／ｍｌ、注入量：１００ｕｌ、カラム温度：６５℃、Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｗａｔｅｒｓ  ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｓｔａｎｄａｒｄ：ＰＭＭＡ）
３）粘度：下記条件でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を用いて測定した。
【００６０】
スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）種類−Ｃｏｎｅ  ｔｙｐｅ（ＣＰＡ−５２Ｚ）、ｃｏｎｅ  ａｎｇｌｅ＝３°、ｃｏｎｅ  ｒａｄｉｕｓ＝１．２ｃｍ、ギャップ（ｇａｐ）：１３μｍ以下、測定せん断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）：１０〜２０／ｓｅｃ、測定温度−４５℃
【００６１】
【表１】
2020510746.tif 000002
【００６２】
表１を参照すれば、実施例１から５の重合体は分子量分布が低いため、均一な分布を有するアクリロニトリル系重合体が製造されたことを確認できた。また、実施例１から５の重合体溶液は粘度が高いため、別途の後処理なく繊維製造用紡糸溶液として利用され得ることを確認できる。一方、比較例１の重合体は、分子量分布の高い重合体が製造されており、重合体溶液は粘度も顕著に低いため、別途の後処理なく繊維製造用紡糸溶液として利用するには不適切であった。
【００６３】
比較例２の重合体は、最終の重合転換率が顕著に低下されており、比較例２の重合体溶液は、固形分含量が低いだけでなく、粘度も顕著に低いため、別途の後処理なく繊維製造用紡糸溶液として利用するには不適切であった。
【００６４】
比較例３及び４の場合、分子量分布の高い重合体が製造されており、重合体溶液の粘度も顕著に低いため、繊維製造用紡糸溶液として利用するには不適切であった。
【００６５】
また、比較例５の場合、最終の重合転換率が低く、重合体溶液の粘度が低いため、繊維製造用紡糸溶液として利用するには不適切であった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月11日(2019.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロニトリル系単量体及び第１反応溶媒を含む反応溶液を準備する段階と、
前記反応溶液に開始剤を１次投入して重合を開始する段階と、
重合転換率が７０から８０％である時点に到達した時、開始剤を２次投入して重合を行う段階とを含む炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記１次投入された開始剤と２次投入された開始剤の重量比が１：１から１０：１のものである、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記２次投入された開始剤は、第２反応溶媒と混合された状態で投入されるものである、請求項１または２に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記第２反応溶媒は、第１反応溶媒と同一のものである、請求項３に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記２次投入された開始剤と第２反応溶媒は、１：１５から１：３５の重量比で混合されるものである、請求項３または４に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記第２反応溶媒は、前記第１反応溶媒１００重量部に対して１から１０重量部である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記１次投入された開始剤と２次投入された開始剤の全体含量は、前記（メタ）アクリロニトリル系単量体１００重量部に対して０．２から２重量部のものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記開始剤を１次投入する前に、前記反応溶液を５０から７０℃に昇温させる段階をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記反応溶液は、カルボン酸系共単量体及び（メタ）アクリレート系単量体でなる群から選択される１種以上の共単量体をさらに含むものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記共単量体は、前記（メタ）アクリロニトリル系単量体１００重量部に対して１から１０重量部で含まれるものである、請求項９に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【国際調査報告】
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