(57)【要約】  高沸点の非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含む溶液であって、ポリアミド酸が、ポリイミド薄膜を溶液から作製することができ、薄膜がエレクトロニクス用途において使用するために適切な特性を示すように、３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分を含む溶液。薄膜を調製するための方法が開示される。
2020528086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高沸点の非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含む溶液であって、前記ポリアミド酸は、３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分を含む溶液。
【請求項２】
前記３種以上のテトラカルボン酸成分は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４−（２，５−ジオキソ−テトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＴＤＡ）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）等およびそれらの組み合わせから成る群から選択される二無水物に由来する、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
前記１種以上のジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦＰ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ｐ−ＢＡＰＢ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）等およびそれらの組み合わせから成る群から選択されるジアミンに由来する、請求項１に記載の溶液。
【請求項４】
前記高沸点の非プロトン性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ブチロラクトン、ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の溶液。
【請求項５】
前記ポリアミド酸は、高沸点の非プロトン性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）から本質的に成る、請求項４に記載の溶液。
【請求項６】
前記ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）は、総芳香族酸二無水物組成物の１０モル％以下の量で存在し；および前記３，３’，４，４’−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）は、総芳香族酸二無水物組成物の７０モル％以下の量で存在し；および前記４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）は、総芳香族酸二無水物組成物の８０モル％以下の量で存在する、請求項５に記載の溶液。
【請求項７】
前記ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）は、総芳香族酸二無水物組成物の０．１モル％〜５モル％の量で存在する、請求項６に記載の溶液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶液から調製されるポリイミド薄膜であって：
ｂ*は、３．８未満であり；
４００ｎｍでの透過率は、６０％以上であり；
４３０ｎｍでの透過率は、８５％以上であり；
４５０ｎｍでの透過率は、８５％以上である、
ポリイミド薄膜。
【請求項９】
ｂ*は、２．０未満である、請求項８に記載のポリイミド薄膜。
【請求項１０】
ポリイミド薄膜を調製するための方法であって、順に下記の：
基質上に請求項１に記載の溶液をコーティングする工程；
前記コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；
前記ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔にわたって複数の事前選択された温度で処理する工程
を含み、それにより、前記ポリイミド薄膜は：
３．８未満であるｂ*；
６０％以上である４００ｎｍでの透過率；
８５％以上である４３０ｎｍでの透過率；
８５％以上である４５０ｎｍでの透過率
を示す方法。
【請求項１１】
前記ポリイミド薄膜は、２．０未満であるｂ*を示す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品であって、請求項８または請求項９に記載のポリイミド薄膜を含む、ガラスのフレキシブルな代替品。
【請求項１３】
請求項１２に記載のガラスのフレキシブルな代替品を含む電子デバイス。
【請求項１４】
ガラスの前記フレキシブルな代替品は、デバイス基板、タッチパネル、カバーフィルムおよびカラーフィルターから成る群から選択されるデバイス部品において使用されている、請求項１３に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行出願の利益の主張
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる２０１７年５月１０日出願の米国仮特許出願第６２／５０４，０９６号明細書の利益を主張するものである。
【０００２】
本開示は、新規なポリマー化合物に関する。本開示はさらに、そのようなポリマー化合物およびこれらの材料を含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロニクス用途において使用するための材料は、それらの構造的、光学的、熱的、電子的およびその他の特性に関して厳密な要件を有することが多い。商業的エレクトロニクス用途の数が増え続けるにつれて、要件特性の幅および特異性は、新規および／または改善された特性を備える材料の革新を強く求めている。ポリイミドは、多種多様なエレクトロニクス用途において広範に使用されてきた１クラスのポリマー化合物を指す。
【０００４】
ポリイミド薄膜は、それらが好適な特性を有することを前提に、電子ディスプレイ装置におけるガラスの代替品として使用され得る。これらの材料は、それらの電力消費量が穏当である、軽量である、および層の平面性が効果的な実用性にとって極めて重要な特性である液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）の構成要素として機能することができる。そのようなパラメーターを極めて重要にさせる電子ディスプレイ装置におけるその他の使用には、デバイスの基板、カラーフィルター、カバーフィルム、タッチパネルおよびその他が含まれる。
【０００５】
多数のこれらの構成要素は、有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）を有する有機電子デバイスの構築および作動において重要である。ＯＬＥＤは、それらの高い電力変換効率および広範囲のエンドユーザーへの適用可能性のために、多数のディスプレイ用途にとって前途有望である。それらは携帯電話、タブレット型端末、ハンドヘルド型／ラップトップ型コンピューターおよびその他の市販製品において益々多く使用されている。これらの用途は、低い電力消費量に加えて、大量の情報量、フルカラーおよび高速のビデオ速度反応時間を備えるディスプレイを求めている。
【０００６】
ＯＬＥＤディスプレイでは、１つ以上の有機電気活性層が２つの電気コンタクト層間に挟まれている。これらの層は、一般に剛性もしくは柔軟性であり得る基板材料上に形成される。ＯＬＥＤデバイスでは、少なくとも１つの有機電気活性層は、電気コンタクト層の全域に電圧が印加されると光透過性電気コンタクト層を通して発光する。
【０００７】
これらのデバイスは、光活性（たとえば、発光）層とコンタクト層（正孔注入コンタクト層）との間に配置される、１つ以上の電荷輸送層を含むことが多い。デバイスは、２つ以上のコンタクト層を含有することができる。正孔輸送層は、光活性層と正孔注入コンタクト層との間に配置することができる。正孔注入コンタクト層はまた、アノードと呼ばれてもよい。電子輸送層は、光活性層と電子注入コンタクト層との間に配置することができる。電子注入コンタクト層はまた、カソードと呼ばれてもよい。
【０００８】
ＯＬＥＤのようなエレクトロニクス用途は発展し続けているので、ロ−カラー特性を有する材料の重要性は増加しつつある。しかし多数の一般的ポリイミドは、本明細書に開示したデバイス用途の一部におけるそれらの使用を妨害する琥珀色を示す。ＯＬＥＤ用途に加えて、カラーフィルターやタッチスクリーンパネル等のそのような電子部品では、光透過性が重視される。
【０００９】
多数の材料開発戦略は、電子デバイスにおいて使用するためのポリイミド薄膜のカラー特性の低減に向けて実施されてきた。柔軟性の架橋単位および／またはメタ連鎖を含有するモノマーを用いてポリマー鎖の立体構造を破壊する合成戦略は有望であると思われるが、そのような合成の結果として生じるポリイミドは、多くの最終使用用途において所望であるよりも高い熱膨張係数（ＣＴＥ）、低いガラス転移温度（Ｔg）および／または低い弾性率を示すことが多い。同一の特性の欠点は、大量の側基を備えるモノマーの導入によってポリマー鎖の立体構造を崩壊させることを目的とする合成戦略に続いて起こることが多い。
【００１０】
多数のその他の戦略は、ロ−カラーを示すポリイミド薄膜の調製において同様に成功していない。脂肪族もしくは部分的に脂肪族のモノマーの使用は、過剰な色をもたらし得る長距離結合を破壊することには効果的であるが、多数の電子デバイスの最終使用のための低減した機械的および熱的性能を備えるポリイミドをもたらすことが見出されている。低電子親和力を備える二無水物および／または弱い電子供与体であるジアミンの使用もまた試みられてきた。しかしながら、そのような構造的修飾は、工業的用途において使用するための許容されない程緩徐な重合速度を生じさせ得る。
【００１１】
最後に、極めて高純度のモノマー、特にポリイミドのジアミン成分の使用が、これらの薄膜のカラー特性を低減させるための機序として試みられてきた。しかしロ−カラー材料へのこのアプローチに関連する工業的加工には、一般に商業的エレクトロニクス用途において桁違いの費用がかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで電子デバイスに使用するために好適であるロ−カラー材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
高沸点の非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含有する溶液から生成されるポリイミド薄膜であって、ポリアミド酸が３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分を含むポリイミド薄膜が提供される。
【００１４】
さらに、式Ｉ：
【００１５】
【化１】
2020528086.tif 000003
【００１６】
（式中、
Ｒaは、３種以上の酸二無水物に由来する四価有機基であり、およびＲbは、１種以上のジアミンに由来する二価有機基であり；
その結果：
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜３００℃の間の温度で２０ｐｐｍ／℃未満であり；
ガラス転移温度（Ｔg）は、３７５℃で硬化したポリイミド薄膜については３５０℃超であり；
１％のＴＧＡ重量損失温度は、４００℃超であり；
引張弾性率は、５ＧＰａ超であり；
破断伸びは、５％超であり；
黄色度指数は、４．５未満であり；
５５０ｎｍでの透過率は、８８％以上であり；および
３０８ｎｍでの透過率は、０％である）の繰り返し単位を含むポリイミド薄膜が提供される。
【００１７】
さらに、ポリイミド薄膜を調製するための方法であって、順に下記の：
高沸点の非プロトン性溶媒中に３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分を含むポリアミド酸溶液を基質上にコーティングする工程；
コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；
ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔にわたって複数の事前選択された温度で処理する工程を含み、
それによりポリイミド薄膜は：
５０℃〜３００℃で２０ｐｐｍ／℃未満である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）；
３７５℃で硬化したポリイミド薄膜については３５０℃超であるガラス転移温度（Ｔg）；
４００℃超である１％のＴＧＡ重量損失温度；
５ＧＰａ超である引張弾性率；
５％超である破断伸び；
４．５未満である黄色度指数；
８８％以上である５５０ｎｍでの透過率；および
０％である３０８ｎｍでの透過率を示す方法が提供される。
【００１８】
さらに式Ｉ
【００１９】
【化２】
2020528086.tif 000004
【００２０】
（式中、
Ｒaは、３種以上の酸二無水物に由来する四価有機基であり、およびＲbは、１種以上のジアミンに由来する二価有機基であり；
その結果：
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜２５０℃の間の温度で２０ｐｐｍ／℃〜６０ｐｐｍ／℃の間であり；
ガラス転移温度（Ｔg）は、３００℃で硬化したポリイミド薄膜については３００℃超であり；
１％のＴＧＡ重量損失温度は、４００℃超であり；
引張弾性率は、４ＧＰａ超であり；
破断伸びは、５％超であり；
黄色度指数は、５．０未満であり；
ヘイズは、０．５％未満であり；
光遅延は、２００ｎｍ未満であり；
複屈折は、６３３ｎｍで０．０２以下であり；
ｂ*は、３．８未満であり；
３０８ｎｍでの透過率は、０％であり；
３５５ｎｍでの透過率は、５％未満であり；
４００ｎｍでの透過率は、４５％以上であり；
４３０ｎｍでの透過率は、８５％以上であり；
５５０ｎｍでの透過率は、９０％以上である）の繰り返し単位を含むポリイミド薄膜が提供される。
【００２１】
さらに、ポリイミド薄膜を調製するための方法であって、下記の：
高沸点の非プロトン性溶媒中に３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分並びに１種以上の転換触媒を含むポリアミド酸溶液を基質上にコーティングする工程；
コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；
ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔にわたって複数の事前選択された温度で処理する工程を順に含み；
その結果、事前選択された温度の最大値が、１種以上の転換触媒を含有していないポリアミド酸溶液について事前選択されるであろう温度の最大値より低い）方法が提供される。
【００２２】
さらに、電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品であって、式Ｉ：
【００２３】
【化３】
2020528086.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒaは、３種以上の酸二無水物に由来する四価有機基であり、Ｒbは、本明細書に開示した１種以上のジアミンに由来する二価有機基である）の繰り返し単位を有するポリイミド薄膜である、ガラスのフレキシブルな代替品が提供される。
【００２５】
さらに、たとえばＯＬＥＤ等の有機電子デバイスであって、本明細書に開示したガラスのフレキシブルな代替品を含有する、有機電子デバイスが提供される。
【００２６】
上記の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示的かつ説明的なものに過ぎず、添付の特許請求の範囲において規定されるように、本発明を限定するものではない。
【００２７】
本明細書に示される概念の理解を助けるために添付の図面において実施形態について説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ガラスのフレキシブルな代替品として機能し得る、ポリイミド薄膜の１つの実施例の例示を含む図である。
【図２】ガラスのフレキシブルな代替品を含む、電子デバイスの１つの実施例の例示を含む図である。
【００２９】
図面中の対象物は、簡潔にかつ明確にするために例示されたものであり、必ずしも縮図として描かれたものではないことは、当業者には明らかである。たとえば、図中の対象物の一部の寸法は、実施形態の理解を深める一助となるように、他の対象物に対して誇張されている場合もある。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
高沸点の非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含有する溶液であって、下記で詳述するように、ポリアミド酸が３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分を含む溶液が提供される。
【００３１】
さらに、それらの繰り返し単位が式Ｉの構造を有する、１種以上のポリイミド薄膜が提供される。
【００３２】
さらに、ポリイミド薄膜を調製するための１つ以上の方法であって、ポリイミド薄膜が式Ｉの繰り返し単位を有する方法が提供される。
【００３３】
さらに、電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品であって、式Ｉの繰り返し単位を有するポリイミド薄膜である、ガラスのフレキシブルな代替品が提供される。
【００３４】
さらに、式Ｉの繰り返し単位を有するポリイミド薄膜を含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスが提供される。
【００３５】
多くの態様および実施形態について上述してきたが、例示的なものに過ぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、他の態様および実施形態が、本発明の範囲から逸脱せずに可能であることを理解する。
【００３６】
任意の１つ以上の実施形態の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から、および特許請求項から明白であろう。本明細書に詳述した説明は、最初に、用語の定義および説明、その後に式Ｉの繰り返し単位構造を有するポリイミド薄膜、ポリイミド薄膜を調製するための方法、１種以上の転換触媒を使用するポリイミド薄膜を調製するための方法、電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品、電子デバイスおよび最後に実施例を取り扱う。
【００３７】
１．用語の定義および説明
後述の実施形態の詳細を扱う前に、幾つかの用語について定義または説明する。
【００３８】
「用語の定義および説明」において使用するように、Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒ’、Ｒ”および任意の他の変量は総称であり、式中で定義される変量と同じであっても異なっていてもよい。
【００３９】
用語「整列層」は、ＬＣＤ製造工程中に１つの優先方向においてＬＣＤガラス上で摩擦される結果として分子を各プレートに最も近くに整列させる液晶デバイス（ＬＣＤ）内の有機ポリマーの層を意味することが意図されている。
【００４０】
本明細書で使用する用語「アルキル」には、分岐状および直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。特に明記しない限り、この用語はまた、環状基を含むことが意図されている。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル等が挙げられる。用語「アルキル」は、置換および非置換両方の炭化水素基をさらに包む。一部の実施形態では、アルキル基は、一置換、二置換および三置換されていてもよい。置換アルキル基の一例はトリフルオロメチルである。他の置換アルキル基は、本明細書に記載した１つ以上の置換基から形成される。所定の実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する。他の実施形態では、この基は、１〜６個の炭素原子を有する。この用語は、ヘテロアルキル基を含むことが意図されている。ヘテロアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有することができる。
【００４１】
用語「非プロトン性」は、酸性水素原子が欠如する１クラスの溶媒を意味し、このため水素供与体として作用することができない。一般的な非プロトン性溶媒には、アルカン、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）および多数のその他が含まれる。
【００４２】
用語「芳香族化合物」は、４ｎ＋２の非局在化π電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味することが意図されている。この用語は、炭素および水素原子のみを有する芳香族化合物、並びに環状基内の炭素原子の１つ以上が窒素、酸素、硫黄等の又別の原子によって置換されているヘテロ芳香族化合物の両方を包含することが意図されている。
【００４３】
用語「アリール」もしくは「アリール基」は、芳香族化合物に由来する部分を意味する。化合物「に由来する」基は、１個以上の水素（「Ｈ」）もしくは重水素（「Ｄ」）の除去によって形成されるラジカルを示す。アリール基は、単環（単環式）であってもよいし、または一緒に縮合もしくは共有結合によって結合した複数環（二環式以上）を有していてもよい。「炭化水素アリール」は、芳香環中に炭素原子だけを有する。「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの芳香環中に１つ以上のヘテロ原子を有する。一部の実施形態では、炭化水素アリール基は、６〜６０個の環炭素原子を有し；一部の実施形態では、６〜３０個の環炭素原子を有する。一部の実施形態では、ヘテロアリール基は、４〜５０個の環炭素原子を有し；一部の実施形態では、４〜３０個の環炭素原子を有する。
【００４４】
用語「アルコキシ」は、基−ＯＲ（式中、Ｒはアルキルである）を意味することが意図されている。
【００４５】
用語「アリールオキシ」は、基−ＯＲ（式中、Ｒはアリールである）を意味することが意図されている。
【００４６】
特に明記しない限り、全ての基は、置換もしくは非置換であり得る。アルキルもしくはアリール等であるが、それらに限定されない任意選択的に置換された基は、同一であっても異なっていてもよい１つ以上の置換基で置換されていてよい。好適な置換基には、Ｄ、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキシ、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）2、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）s−アリール（式中、ｓ＝０〜２）または−Ｓ（Ｏ）s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２）が含まれる。各Ｒ’およびＲ”は、独立して、任意選択的に置換されているアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である。特定の実施形態では、Ｒ’およびＲ”は、それらが結合している窒素原子と一緒に、環系を形成することができる。置換基はさらに、架橋基であってもよい。利用可能な水素を備える先行基のいずれも重水素化されていてもよい。
【００４７】
用語「アミン」は、塩基性窒素原子を孤立電子対と共に含有する化合物を意味することが意図されている。用語「アミノ」は、官能基−ＮＨ2、−ＮＨＲまたは−ＮＲ2（式中、Ｒは、各出現時に同一であるかまたは異なり、アルキル基またはアリール基であってよい）を指す。用語「ジアミン」は、２個の塩基性窒素原子を関連孤立電子対と共に含有する化合物を意味することが意図されている。用語「芳香族ジアミン」は、２つのアミノ基を有する芳香族化合物を意味することが意図されている。用語「屈曲ジアミン」は、２個の塩基性窒素原子および関連孤立電子対が、対応する化合物もしくは官能基、たとえばｍ−フェニレンジアミン：
【００４８】
【化４】
2020528086.tif 000006
【００４９】
の対称中心の周囲に非対称性で配置されているジアミンを意味することが意図されている。
【００５０】
用語「芳香族ジアミン残基」は、芳香族ジアミン内の２つのアミノ基に結合した部分を意味することが意図されている。用語「芳香族ジイソシアネート残基」は、芳香族ジイソシアネート化合物内の２つのイソシアネート基に結合した部分を意味することが意図されている。下記ではこれについて詳細に例示する。
【００５１】
【化５】
2020528086.tif 000007
【００５２】
用語「ｂ*」は、黄色／青色反対色を表すＣＩＥＬａｂ色空間におけるｂ*軸を意味することが意図されている。黄色は、正のｂ*値によって表され、青色は負のｂ*値によって表される。測定されたｂ*値は、特に溶媒の選択が高温処理条件に曝露された材料で測定される色に影響を及ぼし得るので、溶媒によって影響を受ける可能性がある。これは、溶媒の固有の特性および／または様々な溶媒中に含有された低レベルの不純物に関連する特性の結果として発生し得る。特定の溶媒は、特定の用途のために所望のｂ*値を達成するために事前選択されることが多い。
【００５３】
用語「複屈折」は、ポリマー薄膜もしくはコーティング内の異なる方向における屈折指数の差を意味することが意図されている。この用語は、通常は、ｘ軸もしくはｙ軸（面内）およびｚ軸（面外）屈折指数間の差に関する。
【００５４】
用語「電荷輸送」は、層、材料、部材または構造に言及している場合、そのような層、材料、部材または構造が、比較的効率良くかつ小さい電荷損失で、このような層、材料、部材または構造の厚さを通したそのような電荷の移動を促進することを意味することが意図されている。正孔輸送材料は正電荷を促進し、電子輸送材料は負電荷を促進する。発光材料もまた幾つかの電荷輸送特性を有する可能性があるが、「電荷輸送層、材料、部材または構造」という用語は、その一次機能が発光である層、材料、部材または構造を含むことは意図されていない。
【００５５】
用語「化合物」は、化学結合を破壊せずに物理的手段によって原子をそれらの対応する分子から分離することができない、原子をさらに含む分子から構成される非荷電物質を意味することが意図されている。この用語は、オリゴマーおよびポリマーを含むことが意図されている。
【００５６】
用語「線形熱膨張係数（ＣＴＥもしくはα）」は、温度の関数としての材料が膨張または収縮する量を規定するパラメーターを意味することが意図されている。線形熱膨張係数は、１℃（摂氏温度）当たりの長さの変化として表示され、一般にはμｍ／ｍ／℃またはｐｐｍ／℃の単位で表示される。
α＝（ΔＬ／Ｌ0）／ΔＴ
本明細書に開示した測定ＣＴＥ値は、第２加熱スキャン中に公知の方法によって測定される。材料の相対膨張／収縮特性についての理解は、電子デバイスの作製および／または信頼性における重要な検討すべき事項である可能性がある。
【００５７】
用語「ドーパント」は、ホスト材料を含む層内で、そのような材料が存在しない層の電子的特性、または放射線の放出、受容、もしくはフィルタリングの波長に比較して、その層の電子的特性、または放射線の放出、受容もしくはフィルタリングの波長を変化させる材料を意味することが意図されている。
【００５８】
それが層または材料に関する場合の用語「電気活性」は、デバイスの動作を電子的に促進する層または材料を示すことを意図する。電気活性材料の例としては、電荷（電荷は、電子か正孔かのいずれでもあり得る）を導く、注入する、輸送する、もしくはブロックする材料、または放射線を発する材料もしくは放射線を受ける時に電子−正孔対の濃度の変化を示す材料が挙げられるが、それらに限定されない。不活性材料の例としては、平坦化材料、絶縁材料および環境バリア材料が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５９】
用語「引張伸び」もしくは「引張歪み」は、それが印加された引張応力下で破断する前に材料内で発生する長さの増加率（％）を意味することが意図されている。それは、たとえば、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２によって測定できる。
【００６０】
接頭辞「フルオロ」は、基中の１個以上の水素原子がフッ素で置換されていることを示すことが意図されている。
【００６１】
用語「ガラス転移温度（もしくはＴg）」は、材料が硬質状態、ガラス状態または脆性状態から柔軟性もしくは弾性である状態へ突然変化する場合の非晶質ポリマーまたは半結晶ポリマーの非晶質領域内で不可逆性変化が発生する温度を意味することが意図されている。微視的には、ガラス転移は、正常なコイル状の動きのないポリマー鎖が自由に回転するようになり、相互に通過できる場合に発生する。Ｔgは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）、熱機械分析法（ＴＭＡ）もしくは動的機械分析法（ＤＭＡ）またはその他の方法を使用して測定され得る。
【００６２】
接頭辞「ヘテロ」は、１個以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。一部の実施形態では、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓまたはそれらの組み合わせである。
【００６３】
用語「ホスト材料」は、それにドーパントが添加される材料を意味することが意図されている。ホスト材料は、電子的特性、または放射線を発する、受容する、もしくはフィルタリングする能力を有してもよい、または有していなくてもよい。一部の実施形態では、ホスト材料は、より高い濃度で存在する。
【００６４】
用語「等温重量損失」は、その等温安定性に直接的に関連する材料の特性を意味することが意図されている。等温重量損失は、一般に示唆熱重量分析（ＴＧＡ）によって関心対象の定温で測定される。高い熱安定性を有する材料は、一般に所望の期間に渡って必要とされる使用温度もしくは加工温度で極めて低いパーセンテージの等温重量損失を示すので、従って、有意な強度の消失、脱ガスおよび／または構造の変化を伴わずにこれらの温度での用途に使用され得る。
【００６５】
用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液を形成している液体媒体、材料が分散されて分散体を形成する液体媒体、または材料が懸濁されて懸濁液もしくはエマルションを形成する液体媒体を意味することが意図されている。
【００６６】
用語「基質」は、その上に１つ以上の層が、たとえば、電子デバイスを形成する際に配置される基礎を意味することが意図されている。非限定的な例としては、ガラス、シリコンその他が挙げられる。
【００６７】
用語「１％のＴＧＡ重量損失」は、分解（吸収水を排除すること）に起因して元のポリマー重量の１％が失われる温度を意味することが意図されている。
【００６８】
用語「光遅延」は、平均面内屈折指数と面外屈折指数との間の差を意味することが意図されており、この差には次に薄膜もしくはコーティングの厚さが掛けられる。
【００６９】
用語「有機電子デバイス」または時々「電子デバイス」は、本明細書では１つ以上の有機半導体層もしくは材料を含むデバイスを意味することが意図されている。
【００７０】
用語「粒子含量」は、溶液中に存在する不溶性粒子の数もしくは計数を意味することが意図されている。粒子含量の測定は、溶液自体上またはそれらの薄膜から調製された製品原材料（部品、薄膜等）上で実施できる。この特性は、様々な光学方法を使用して評価することができる。
【００７１】
用語「光活性」は、（発光ダイオードもしくは化学セルでのような）印加電圧によって活性化された時に発光するか、（ダウンコンバート燐光体デバイスでのような）光子の吸収後に発光するか、または（光検出器もしくは光起電力セルでのような）輻射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧を使用して、または使用せずに信号を生成する材料もしくは層を指す。
【００７２】
用語「ポリアミド酸溶液」は、イミド基を形成するための分子内環化の能力を有するアミド酸単位を含有するポリマーの溶液を指す。
【００７３】
用語「ポリイミド」は、二官能性カルボン酸無水物および第１級ジアミンに由来する縮合ポリマーを指す。それらは、ポリマー骨格の主鎖に沿った直鎖状もしくは複素環式単位としてイミド構造−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−を含有する。
【００７４】
用語「四価」は、共有化学結合のために利用できる４個の電子を有するので、このため他の原子との４つの共有結合を形成できる原子を意味することが意図されている。
【００７５】
用語「満足できる」は、材料の特性もしくは特徴に関する場合、特性もしくは特徴が使用中の材料に対する全ての要件／要求を満たすことを意味することが意図されている。たとえば、窒素中の３時間に渡る４００℃での１％未満の等温重量損失は、本明細書に開示したポリイミド薄膜の状況において「満足できる」特性の非限定的例であると見なすことができる。
【００７６】
用語「ソフトベーキング」は、スピンコーティングされた材料が溶媒を駆逐し、薄膜を固化させる、エレクトロニクス製造において一般に使用されるプロセスを意味することが意図されている。ソフトベーキングは、コーティングされた層もしくは薄膜をその後の熱処理のための準備工程として、一般に９０℃〜１１０℃の間の温度でホットプレート上または排気装置付きオーブン内で実施される。
【００７７】
用語「基板」は、剛性もしくは柔軟性のいずれかであってよく、ガラス、ポリマー、金属もしくはセラミック材料またはそれらの組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない１種以上の材料の１つ以上の層を含み得る基礎材料に関する。基板は、電子部品、電子回路または導電部材を含んでいても、または含んでいなくてもよい。
【００７８】
用語「シロキサン」は、基Ｒ3ＳｉＯＲ2Ｓｉ−（式中、Ｒは、各出現時に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール、または重水素化アリールである）を指す。一部の実施形態では、Ｒアルキル基中の１つ以上の炭素は、Ｓｉで置換される。重水素化シロキサン基は、１つ以上のＲ基が重水素化されている基である。
【００７９】
用語「シロキシ」は、基Ｒ3ＳｉＯ−（式中、Ｒは、各出現時に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリールまたは重水素化アリールである）を指す。重水素化シロキシ基は、１つ以上のＲ基が重水素化されている基である。
【００８０】
用語「シリル」は、基Ｒ3Ｓｉ−（式中、Ｒは、各出現時に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリールまたは重水素化アリールである）を指す。一部の実施形態では、Ｒアルキル基中の１個以上の炭素は、Ｓｉで置換される。重水素化シリル基は、１つ以上のＲ基が重水素化されている基である。
【００８１】
用語「コーティング」は、表面全体に塗布された任意の物質の層を意味することが意図されている。コーティングは、さらに表面に物質を塗布するプロセスを意味することもできる。用語「スピンコーティング」は、平坦な基板上に均一な薄い膜を配置するために使用される特定のプロセスを意味することが意図されている。一般に、「スピンコーティング」では、少量のコーティング材料が低速で回転する、または全く回転していない基板の中心に塗布される。基板は、次に遠心力によってコーティング材料を一様に広げるために特定の速度で回転させられる。
【００８２】
用語「レーザー粒子計数器試験」は、ポリアミド酸およびその他のポリマー溶液の粒子含量を評価し、それによって試験溶液の代表的試料が５”シリコンウエハー上にスピンコーティングされ、ソフトベーキング／乾燥させるために使用される方法を意味する。このように調製された薄膜は、任意の数の標準的測定技術によって粒子含量について評価される。そのような技術には、当分野において公知であるレーザー粒子検出およびその他が含まれる。
【００８３】
用語「引張弾性率」は、薄膜のような材料中の応力（単位面積当たりの力）と歪み（比例変形）との間の初期の関係を規定する固体材料の剛性の尺度を意味することが意図されている。一般に使用される単位は、ギガパスカル（ＧＰａ）である。
【００８４】
用語「透過率」もしくは「透過率（％）」は、反対側で検出可能であるように、薄膜上に衝突する、薄膜を通して通過する所定の波長の光線のパーセンテージを意味する。可視領域（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）内の光透過率測定値は、本明細書に開示したポリイミド薄膜の使用中の特性を理解するために最も重要である薄膜の色を特徴付けるために特に有用である。
【００８５】
用語「黄色度指数（ＹＩ）」は、標準に比較した黄色度の大きさを意味する。ＹＩのプラスの値は、黄色の存在および大きさを指示する。マイナスのＹＩを備える材料は、青色がかって見える。特に高温での重合プロセスおよび／または硬化プロセスについては、ＹＩが溶媒依存性であり得ることにも留意しなければならない。溶媒としてのＤＭＡＣを使用して導入された色の大きさは、たとえば、溶媒としてのＮＭＰを使用して導入される色の大きさとは異なる場合がある。これは、溶媒の固有の特性および／または様々な溶媒中に含有された低レベルの不純物に関連する特性の結果として発生し得る。特定の溶媒は、特定の用途のために所望のＹＩ値を達成するために事前選択されることが多い。
【００８６】
以下：
【００８７】
【化６】
2020528086.tif 000008
【００８８】
に示すように、置換基の結合が１つ以上の環を貫通する構造では、置換基Ｒが１つ以上の環上の任意の利用可能な位置で結合していてもよいことが意味される。
【００８９】
語句「に隣接した（ａｄｊａｃｅｎｔ  ｔｏ）」は、デバイス中の層を指すために使用される場合、１つの層が別の層のすぐ隣りにあることを必ずしも意味しない。他方、語句「隣接したＲ基（ａｄｊａｃｅｎｔ  Ｒ  ｇｒｏｕｐｓ）」は、化学式中で隣り同士であるＲ基（即ち、結合によって連結した原子上にあるＲ基）を指すために使用される。典型的な隣接したＲ基は以下に示す：
【００９０】
【化７】
2020528086.tif 000009
【００９１】
本明細書では、特に明示的に述べられるか、または使用に関連して反対のことが示されない限り、本明細書の主題の実施形態が、ある特定の特徴または要素を含む、包含する、含有する、有する、それらから成る、またはそれらによってもしくはそれらから構成されると述べられる、または記載される場合、明示的に述べられたまたは記載されたものに加えて１つ以上の特徴または要素が実施形態で存在してもよい。本明細書の開示された主題の代わりの実施形態は、所定の特徴もしくは要素から本質的に成ると記載されるが、その実施形態では、操作の原理または実施形態の際立った特性を実質的に変更する特徴および要素はその中に存在しない。本明細書の記載された主題の更なる代わりの実施形態は、所定の特徴または要素から成ると記載されるが、その実施形態では、またはその実態のない変形形態では、具体的に述べられた、または記載された特徴または要素のみが存在する。
【００９２】
さらに、明確にそれとは反対のことが述べられない限り、「または（ｏｒ）」は、包括的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。たとえば、条件Ａ「または」Ｂは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（または存在し）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）かつＢが真である（または存在する）、並びにＡおよびＢの両方ともが真である（または存在する）。
【００９３】
又、「１つの」の使用は、ここに記載された要素および成分を記載するために使用される。これは便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるためになされているに過ぎない。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むと解釈されなければならず、かつそれが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は複数も含む。
【００９４】
元素の周期表の縦列に相当する族番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００〜２００１）に見られるように、「新表記法」規約を使用する。
【００９５】
他に定義されない限り、本明細書で使用する全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載するものと同様または同等な方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料については、以下に記載する。本明細書に記載した全ての刊行物、特許出願、特許および他の文献は、特定の節が引用されるのでなければ、それらの全体を参照により本明細書に援用するものとする。不一致がある場合、定義を含む本明細書が優先される。さらに、材料、方法および実施例は例示に過ぎず、限定的であることは意図されない。
【００９６】
ここに記載されていない範囲については、特定の材料、処理動作および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光起電力および半導体部材技術のテキスト並びにその他の情報源に見出すことができる。
【００９７】
２．式Ｉ内に繰り返し単位構造を有するポリイミド薄膜
高沸点の非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含む溶液から生成されるポリイミド薄膜であって、ポリアミド酸が３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分を含むポリイミド薄膜が提供される。
【００９８】
テトラカルボン酸成分は、対応する二無水物モノマーから生成されるが、ここで二無水物モノマーは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＴＤＡ）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＴＥ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）等およびそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【００９９】
ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦＰ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ｐ−ＢＡＰＢ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン（ｍ−ＣＨＤＡ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｐ−ＣＨＤＡ）、１，３−シクロヘキサンジアミン、トランス１，４−ジアミノシクロヘキサン等およびそれらの組み合わせから成る群から選択される対応するジアミンモノマーから結果として生じる。
【０１００】
高沸点の極性非プロトン性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ブチロラクトン、ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等およびそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【０１０１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、３種のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１０２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、４種のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１０３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、５種のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１０４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、６種以上のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１０５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分の１種は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）である。
【０１０６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分の１種は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である。
【０１０７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分の１種は、４，４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）である。
【０１０８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、本明細書に開示した他のテトラカルボン酸成分を少量含有する。
【０１０９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のテトラカルボン酸成分の１種は、４，４−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）である。
【０１１０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のテトラカルボン酸成分の１種は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）である。
【０１１１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のテトラカルボン酸成分の１種は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）である。
【０１１２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のテトラカルボン酸成分の１種は、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＴＤＡ）である。
【０１１３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のテトラカルボン酸成分の１種は、４，４−ビスフェノールＡビスフタル酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）である。
【０１１４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のテトラカルボン酸成分の１種は、エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＴＥ）である。
【０１１５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のテトラカルボン酸成分の１種は、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）である。
【０１１６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のテトラカルボン酸成分の１種は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）である。
【０１１７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は３種のテトラカルボン酸成分を含有するが、ここで各テトラカルボン酸成分は、０．１％〜９９．９％の間のモル％で存在する。
【０１１８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は４種のテトラカルボン酸成分を含有するが、ここで各テトラカルボン酸成分は、０．１％〜９９．９％の間のモル％で存在する。
【０１１９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は５種のテトラカルボン酸成分を含有するが、ここで各テトラカルボン酸成分は、０．１％〜９９．９％の間のモル％で存在する。
【０１２０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は６種以上のテトラカルボン酸成分を含有するが、ここで各テトラカルボン酸成分は、０．１％〜９９．９％の間のモル％で存在する。
【０１２１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）の組み合わせであり、ここでＰＭＤＡのモル％は４０％〜９０％の間であり、ＢＰＤＡのモル比は、５％〜４０％の間であり、６ＦＤＡのモル比は５％〜３０％の間である。
【０１２２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）の組み合わせであり、ここでＰＭＤＡのモル％は５０％〜８０％の間であり、ＢＰＤＡのモル比は、１０％〜３０％の間であり、６ＦＤＡのモル比は１０％〜２５％の間である。
【０１２３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）の組み合わせであり、ここでＰＭＤＡのモル％は５５％〜７５％の間であり、ＢＰＤＡのモル比は、１５％〜２５％の間であり、６ＦＤＡのモル比は１５％〜２２％の間である。
【０１２４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）の組み合わせであり、ここでＰＭＤＡのモル％は６０％であり、ＢＰＤＡのモル比は２０％であり、６ＦＤＡのモル比は２０％である。
【０１２５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、１種のモノマージアミン成分を含有する。
【０１２６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、２種のモノマージアミン成分を含有する。
【０１２７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、３種以上のモノマージアミン成分を含有する。
【０１２８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。
【０１２９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、他のモノマージアミン成分を少量含有する。
【０１３０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）である。
【０１３１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）である。
【０１３２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、４，４−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）である。
【０１３３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）である。
【０１３４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦＰ）である。
【０１３５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ｐ−ＢＡＰＢ）である。
【０１３６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）である。
【０１３７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）である。
【０１３８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、ｍ−キシレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）である。
【０１３９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）である。
【０１４０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン（ｍ−ＣＨＤＡ）である。
【０１４１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｐ−ＣＨＤＡ）である。
【０１４２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、１，３−シクロヘキサンジアミンである。
【０１４３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のモノマージアミン成分は、トランス１，４−ジアミノシクロヘキサンである。
【０１４４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の２種以上のモノマージアミン成分を用いると、２種以上のモノマージアミン成分のモル％は、それぞれ０．１％〜９９．９％の間である。
【０１４５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分対ジアミン成分のモル比は、５０／５０である。
【０１４６】
一部の実施形態では、溶液中で使用する溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【０１４７】
一部の実施形態では、溶液中で使用する溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。
【０１４８】
一部の実施形態では、溶液中で使用する溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
【０１４９】
一部の実施形態では、溶液中で使用する溶媒は、ブチロラクトンである。
【０１５０】
一部の実施形態では、溶液中で使用する溶媒は、ジブチルカルビトールである。
【０１５１】
一部の実施形態では、溶液中で使用する溶媒は、ブチルカルビトールアセテートである。
【０１５２】
一部の実施形態では、溶液中で使用する溶媒は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。
【０１５３】
一部の実施形態では、溶液中で使用する溶媒は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。
【０１５４】
一部の実施形態では、上記に同定した高沸点の非プロトン性溶媒の２種以上が溶液中で使用される。
【０１５５】
一部の実施形態では、溶液中では追加の共溶媒が使用される。
【０１５６】
一部の実施形態では、溶液は、９９重量％超の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の１重量％未満のポリマーである。
【０１５７】
一部の実施形態では、溶液は、９５〜９９重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の１〜５重量％のポリマーである。
【０１５８】
一部の実施形態では、溶液は、９０〜９５重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の５〜１０重量％のポリマーである。
【０１５９】
一部の実施形態では、溶液は、８５〜９０重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の１０〜１５重量％のポリマーである。
【０１６０】
一部の実施形態では、溶液は、８０〜８５重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の１５〜２０重量％のポリマーである。
【０１６１】
一部の実施形態では、溶液は、７５〜８０重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の２０〜２５重量％のポリマーである。
【０１６２】
一部の実施形態では、溶液は、７０〜７５重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の２５〜３０重量％のポリマーである。
【０１６３】
一部の実施形態では、溶液は、６５〜７０重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の３０〜３５重量％のポリマーである。
【０１６４】
一部の実施形態では、溶液は、６０〜６５重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の３５〜４０重量％のポリマーである。
【０１６５】
一部の実施形態では、溶液は、５５〜６０重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の４０〜４５重量％のポリマーである。
【０１６６】
一部の実施形態では、溶液は、５０〜５５重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の４５〜５０重量％のポリマーである。
【０１６７】
一部の実施形態では、溶液は、５０重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の５０重量％のポリマーである。
【０１６８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１００，０００超の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１６９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１５０，０００超の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１７０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２００，０００超の分子量（Ｍw）を有する。
【０１７１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２５０，０００超の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１７２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１５０，０００〜２２５，０００の間の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１７３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１６０，０００〜２２０，０００の間の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１７４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１７０，０００〜２００，０００の間の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１７５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１８０，０００の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１７６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１９０，０００の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１７７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２００，０００の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１７８】
溶液は、成分（即ち、モノマーおよび溶媒）が相互に導入される方法に関して様々な利用可能な方法を使用して調製され得る。ポリアミド酸溶液を製造する多数の変形には、次のものが含まれる：
（ａ）ジアミン成分および二無水物成分が事前に一緒に混合され、その後に混合物が撹拌されている間に溶媒へ少しずつ添加される方法。
（ｂ）溶媒がジアミン成分および二無水物成分の撹拌混合物に添加される方法。（上記の（ａ）とは反対に）
（ｃ）ジアミンが溶媒中に排他的に溶解され、その後に反応速度を制御することを可能にするような比率で二無水物がそれに添加される方法。
（ｄ）二無水物成分が溶媒中に排他的に溶解され、その後に反応速度を制御することを可能にするような比率でアミン成分がそれに添加される方法。
（ｅ）ジアミン成分および二無水物成分が溶媒中に別個に溶解させられ、その後にこれらの溶液が反応器内で混合される方法。
（ｆ）過剰なアミン成分を含むポリアミド酸および過剰な二無水物成分を含む又別のポリアミド酸が事前に形成され、その後に特にノンランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーを作製できるような方法で、反応装置内で相互に反応させられる方法。
（ｇ）アミン成分および二無水物成分の特定部分が最初に反応させられ、その後に残留ジアミン成分が反応させられる、またはその逆の方法。
（ｈ）成分が部分的もしくは全体として、任意の順序で溶媒の一部または全部のいずれかに添加され、さらに任意の成分の一部もしくは全部が溶媒の一部もしくは全部の溶液として添加され得る方法。
（ｉ）二無水物成分の１種をジアミン成分の１種と最初に反応させて第１ポリアミド酸を生じさせる方法。その後に、他方の二無水物成分を他方のアミン成分と反応させて第２ポリアミド酸が生じる。その後に、薄膜形成の前に多数の方法のいずれか１つでアミド酸を結合する。
【０１７９】
一般的に言って、高沸点の非プロトン性溶媒中のポリアミド酸を含む溶液は、上記に開示したポリアミド酸溶液調製方法の任意の１種に由来する可能性がある。さらに、一部の実施形態では、本明細書に開示したポリイミド薄膜および関連材料は、たとえばポリ（アミド酸エステル）、ポリイソイミドおよびポリアミド酸塩等の他の好適なポリイミド前駆体から作製できる。さらに、ポリアミドが好適なコーティング溶媒中で可溶性である場合、ポリイミドは、好適なコーティング溶媒中で溶解されて既にイミド化されたポリマーとして提供され得る。
【０１８０】
本明細書に開示した溶液は、任意選択的に多数の添加物のいずれか１種をさらに含有し得る。そのような添加物は：酸化防止剤、熱安定剤、接着促進剤、結合剤（たとえば、シラン類）、無機充填材またはそれらが所望のポリイミド特性に大きな影響を及ぼさない限り様々な強化剤であってよい。
【０１８１】
添加物は、ポリイミド薄膜を形成する際に使用することができ、詳細には薄膜に重要な物理的属性を提供するために選択することができる。一般的に探求される有益な特性としては、高および／または低弾性率、良好な機械的伸び、低い面内熱膨張係数（ＣＴＥ）、低湿度膨張係数（ＣＨＥ）、高熱安定性および特定のガラス転移温度（Ｔｇ）が挙げられるが、それらに限定されない。
【０１８２】
本明細書に開示した溶液は、その後、粒子含量を低減させられるように１回以上濾過され得る。そのような濾過溶液から生成されたポリイミド薄膜は、減少した数の欠陥を示し、これにより本明細書に開示したエレクトロニクス用途における優れた性能をもたらし得る。濾過効率の評価は、ポリアミド酸溶液の代表的試料が５”のシリコンウエハー上にキャストされるレーザー粒子計数器試験によって行うことができる。ソフトベーキング／乾燥後に、薄膜は、商業的に利用できて当分野において公知である機器上での任意の数のレーザー粒子計数技術によって粒子含量について評価される。
【０１８３】
一部の実施形態では、レーザー粒子計数器試験によって測定される粒子４０個未満の粒子含量を産生するために、溶液が調製および濾過される。
【０１８４】
一部の実施形態では、レーザー粒子計数器試験によって測定される粒子３０個未満の粒子含量を産生するために、溶液が調製および濾過される。
【０１８５】
一部の実施形態では、レーザー粒子計数器試験によって測定される粒子２０個未満の粒子含量を産生するために、溶液が調製および濾過される。
【０１８６】
一部の実施形態では、レーザー粒子計数器試験によって測定される粒子１０個未満の粒子含量を産生するために、溶液が調製および濾過される。
【０１８７】
一部の実施形態では、レーザー粒子計数器試験によって測定される２個の粒子〜８個の粒子の粒子含量を産生するために、溶液が調製および濾過される。
【０１８８】
一部の実施形態では、レーザー粒子計数器試験によって測定される４個の粒子〜６個の粒子の粒子含量を産生するために、溶液が調製および濾過される。
【０１８９】
それらが相互に排他的でない限り、高沸点の非プロトン性溶媒中のポリアミド酸を含む溶液についての上記の実施形態のいずれかは、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。たとえば、ポリアミド酸溶液の１種のテトラカルボン酸成分が３，３’，４，４’−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である実施形態は、溶液中の溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である実施形態と組み合わせることができる。同じことが、上記で考察した他の相互排他的ではない実施形態についても言える。当業者は、どの実施形態が相互排他的であるかを理解するであろうし、その結果、本出願によって考えられる実施形態の組み合わせを容易に決定できるであろう。
【０１９０】
高沸点の非プロトン性溶媒中のポリアミド酸を含む溶液の代表的な調製は、実施例に示した。ポリアミド酸組成物の一部の非限定的実施例には、表１に記載した例が含まれる。
【０１９１】
【表１】
2020528086.tif 000010
【０１９２】
各場合において使用した溶媒は、本明細書に開示した１種以上の溶媒である。全ての溶液組成物は、さらに当分野において一般に使用される表記法によって指定することもできる。ポリアミド酸溶液ＰＡＡ−１は、たとえば：
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ  ５０／２５／２５／／１００
であると表すことができる。
【０１９３】
一部の実施形態では、表１に開示した溶液は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＦＭＢおよび高沸点の非プロトン性溶媒を含む。
【０１９４】
一部の実施形態では、表１に開示した溶液は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＦＭＢおよび高沸点の非プロトン性溶媒から成る。
【０１９５】
一部の実施形態では、表１に開示した溶液は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＦＭＢおよび高沸点の非プロトン性溶媒から本質的に成る。
【０１９６】
本明細書に開示した溶液は、ポリイミド薄膜を生成するために使用され得るが、ここでポリイミド薄膜は、式Ｉ：
【０１９７】
【化８】
2020528086.tif 000011
【０１９８】
（式中、Ｒaは、３種以上の酸二無水物に由来する四価有機基であり、およびＲbは：
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜３００℃の間の温度で２０ｐｐｍ／℃未満であり；
ガラス転移温度（Ｔg）は、３７５℃で硬化したポリイミド薄膜については３５０℃超であり；
１％のＴＧＡ重量損失温度は、４００℃超であり；
引張弾性率は、５ＧＰａ超であり；
破断伸びは、５％超であり；
黄色度指数は、４．５未満であり；
５５０ｎｍでの透過率は、８８％以上であり；および
３０８ｎｍでの透過率は、０％である、ような１種以上のジアミンに由来する二価有機基である）の繰り返し単位を有する。
【０１９９】
ポリイミド薄膜のＲa四価有機基は、対応するポリアミド酸溶液について本明細書に開示した１種以上の酸二無水物に由来する。
【０２００】
ポリイミド薄膜のＲb二価有機基は、対応するポリアミド酸溶液について本明細書に開示した１種以上のジアミンに由来する。
【０２０１】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５０℃〜３００℃の間で３０ｐｐｍ／℃未満である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２０２】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５０℃〜３００℃の間で２０ｐｐｍ／℃未満である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２０３】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５０℃〜３００℃の間で１０ｐｐｍ／℃未満である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２０４】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５０℃〜３００℃の間で５ｐｐｍ／℃〜３００ｐｐｍ／℃の間である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２０５】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５０℃〜３００℃の間で１０ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃の間である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２０６】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５０℃〜３００℃の間で１０ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃の間である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２０７】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３７５℃で硬化したポリイミド薄膜について２５０℃超のガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２０８】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３７５℃で硬化したポリイミド薄膜について３００℃超のガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２０９】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３７５℃で硬化したポリイミド薄膜について３５０℃超のガラス遷移温度（Ｔg）を有する。
【０２１０】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３７５℃で硬化したポリイミド薄膜について３５０℃〜４５０℃の間のガラス遷移温度（Ｔg）を有する。
【０２１１】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３００℃超の１％のＴＧＡ重量損失温度を有する。
【０２１２】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３５０℃超の１％のＴＧＡ重量損失温度を有する。
【０２１３】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、４００℃超の１％のＴＧＡ重量損失温度を有する。
【０２１４】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、４５０℃超の１％のＴＧＡ重量損失温度を有する。
【０２１５】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１ＧＰａ超の引張弾性率を有する。
【０２１６】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３ＧＰａ以上の引張弾性率を有する。
【０２１７】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３ＧＰａ〜５ＧＰａの間の引張弾性率を有する。
【０２１８】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５ＧＰａ超の引張弾性率を有する。
【０２１９】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３ＰＧａ〜１０ＧＰａの間の引張弾性率を有する。
【０２２０】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１０ＧＰａ超の引張弾性率を有する。
【０２２１】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１％超の破断伸びを有する。
【０２２２】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５％超の破断伸びを有する。
【０２２３】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１０％超の破断伸びを有する。
【０２２４】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１０％〜１５％の間の破断伸びを有する。
【０２２５】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１５％〜２０％の間の破断伸びを有する。
【０２２６】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、２０％超の破断伸びを有する。
【０２２７】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に５未満である黄色度指数を有する。
【０２２８】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に４．５未満である黄色度指数を有する。
【０２２９】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に４未満である黄色度指数を有する。
【０２３０】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に３未満である黄色度指数を有する。
【０２３１】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に２未満である黄色度指数を有する。
【０２３２】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に１未満である黄色度指数を有する。
【０２３３】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、７５％以上である５５０ｎｍでの透過率を有する。
【０２３４】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、８０％以上である５５０ｎｍでの透過率を有する。
【０２３５】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、８５％以上である５５０ｎｍでの透過率を有する。
【０２３６】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、８８％以上である５５０ｎｍでの透過率を有する。
【０２３７】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、９０％以上である５５０ｎｍでの透過率を有する。
【０２３８】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１０％未満である３０８ｎｍでの透過率を有する。
【０２３９】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５％未満である３０８ｎｍでの透過率を有する。
【０２４０】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、２％未満である３０８ｎｍでの透過率を有する。
【０２４１】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、０％に等しい３０８ｎｍでの透過率を有する。
【０２４２】
本明細書に開示したポリイミド薄膜は、一般に、極めて多種多様なエレクトロニクス最終使用用途に対して適切である厚さを有する。これらの用途には、本明細書に開示した用途が含まれるがそれらに限定されない。
【０２４３】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、５ミクロン〜２５ミクロンの間である。
【０２４４】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、２０ミクロン未満である。
【０２４５】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、１０ミクロン〜２０ミクロンの間である。
【０２４６】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、１０ミクロン〜１５ミクロンの間である。
【０２４７】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、１０ミクロン未満である。
【０２４８】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、５ミクロン〜１０ミクロンの間である。
【０２４９】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、５ミクロン未満である。
【０２５０】
ポリイミド薄膜についての上述の実施形態の何れも、相互に排他的ではない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。たとえば、ポリイミド薄膜のテトラカルボン酸成分がピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）である実施形態は、薄膜のガラス転移温度（Ｔg）が３５０℃超である実施形態と組み合わせることができる。同じことが、上記で考察した他の相互に排他的ではない実施形態についても言える。当業者は、どの実施形態が相互に排他的であるかを理解するであろうし、その結果、本出願によって考えられる実施形態の組み合わせを容易に決定できるであろう。
【０２５１】
実施例では、ポリイミド薄膜の典型的な調製物を提示する。ポリイミド薄膜組成物の一部の非限定的実施例には、表２に記載した例が含まれる。
【０２５２】
【表２】
2020528086.tif 000012
【０２５３】
薄膜組成物は、さらに当分野において一般に使用される表記法によって指定することもできる。ポリイミド薄膜ＰＦ−１は、たとえば：
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ  ５０／２５／２５／／１００
であると表すことができる。
【０２５４】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡおよびＴＦＭＢを含む。
【０２５５】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡおよびＴＦＭＢから成る。
【０２５６】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡおよびＴＦＭＢから本質的に成る。
【０２５７】
本明細書に開示した３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分は、表２に開示した組成物に関連する特性とは異なる光学特性、熱特性、電気特性およびその他の特性を有するポリイミド薄膜を生成するために使用できる溶液を調製するために、本明細書に開示した高沸点の非プロトン性溶媒中において他の比率で組み合わせることができる。
【０２５８】
これらの他の組成物の一部の実施形態では、テトラカルボン酸成分は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）の組み合わせであり、ここでＰＭＤＡのモル％は０．１％〜４０％の間であり、ＢＰＤＡのモル％は、５％〜４０％の間であり、６ＦＤＡのモル％は４０％〜９０％の間である。
【０２５９】
これらの他の組成物の一部の実施形態では、テトラカルボン酸成分は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）の組み合わせであり、ここでＰＭＤＡのモル％は０．１％〜３０％の間であり、ＢＰＤＡのモル％は、１０％〜３０％の間であり、６ＦＤＡのモル％は５０％〜８０％の間である。
【０２６０】
これらの他の組成物の一部の実施形態では、テトラカルボン酸成分は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）の組み合わせであり、ここでＰＭＤＡのモル％は０．１％〜２０％の間であり、ＢＰＤＡのモル％は、１５％〜２５％の間であり、６ＦＤＡのモル％は６０％〜８０％の間である。
【０２６１】
これらの他の組成物の一部の実施形態では、テトラカルボン酸成分は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）の組み合わせであり、ここでＰＭＤＡのモル％は０．１％であり、ＢＰＤＡのモル％は２０％であり、６ＦＤＡのモル％は７９．９％である。
【０２６２】
これらの他の組成物の一部の実施形態では、モノマージアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。
【０２６３】
これらの他の組成物の一部の実施形態では、溶液は、本明細書で上記に開示した他のモノマージアミン成分を少量含有する。
【０２６４】
これらの他の組成物の一部の実施形態では、溶液のテトラカルボン酸成分対ジアミン成分のモル比は、５０／５０である。
【０２６５】
これらの他の組成物の一部の実施形態では、溶液中で使用される高沸点の極性非プロトン性溶媒は、本明細書の上記に開示したそれらの１種以上である。
【０２６６】
これらの他の組成物の一部の実施形態では、ポリアミド酸と高沸点の極性非プロトン性溶媒の相対量は、本明細書に開示した相対量と同一である。
【０２６７】
これらの他の組成物の一部の実施形態では、溶液は、本明細書の上記に開示した範囲と同一範囲内でポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づく重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０２６８】
これらの他の組成物の溶液は、成分（即ち、モノマーおよび溶媒）が本明細書の上記に開示したように相互に導入される方法に関して様々な利用可能な方法を使用して調製され得る。
【０２６９】
これらの他の組成物の溶液は、任意選択的に、本明細書の上記に開示した多数の添加物のいずれか１種をさらに含有し得る。
【０２７０】
これらの他の組成物の溶液は、本明細書の上記に開示したレーザー粒子計数器試験によって測定される粒子含量を産生するために濾過することができる。
【０２７１】
これらの他の組成物の溶液についての上述の実施形態の何れも、それらが相互に排他的ではない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。当業者は、どの実施形態が相互に排他的であるかを理解するであろうし、その結果、本出願によって考えられる実施形態の組み合わせを容易に決定できるであろう。
【０２７２】
実施例では、これらの他の組成物の溶液の典型的な調製物を提示する。ポリアミド酸組成物の一部の非限定的実施例には、表３に記載した例が含まれる。
【０２７３】
【表３】
2020528086.tif 000013
【０２７４】
各場合において使用した溶媒は、本明細書に開示した１種以上の溶媒である。全ての溶液組成物は、さらに当分野において一般に使用される表記法によって指定することもできる。ポリアミド酸溶液ＰＡＡ−１１は、たとえば：
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ  ５／５／９０／／１００
であると表すことができる。
【０２７５】
その他の全部の溶液組成物は、さらに：
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ  １／２０／７９／／１００
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ  ２／５０／４８／１００
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ  １／５０／４９／１００
を含み得る。
【０２７６】
一部の実施形態では、表３および上記に開示したこれらの他の組成物の溶液は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＦＭＢおよび高沸点の非プロトン性溶媒を含む。
【０２７７】
一部の実施形態では、表３および上記に開示したこれらの他の組成物の溶液は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＦＭＢおよび高沸点の非プロトン性溶媒から成る。
【０２７８】
一部の実施形態では、表３および上記に開示したこれらの他の組成物の溶液は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＦＭＢおよび高沸点の非プロトン性溶媒から本質的に成る。
【０２７９】
本明細書に開示したこれらの他の組成物の溶液は、ポリイミド薄膜を生成するために使用され得るが、ここでポリイミド薄膜は、式Ｉ：
【０２８０】
【化９】
2020528086.tif 000014
【０２８１】
（式中、
Ｒaは、３種以上の酸二無水物に由来する四価有機基であり、およびＲbは、１種以上のジアミンに由来する二価有機基であり；
その結果：
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜２５０℃の間の温度で２０ｐｐｍ／℃〜６０ｐｐｍ／℃の間であり；
ガラス転移温度（Ｔg）は、２６０℃で硬化したポリイミド薄膜については３００℃超であり；
１％のＴＧＡ重量損失温度は、４００℃超であり；
引張弾性率は、４ＧＰａ超であり；
破断伸びは、５％超であり；
黄色度指数は、５．０未満であり；
ヘイズは、０．５％未満であり；
光遅延は、２００ｎｍ未満であり；
複屈折は、６３３ｎｍで０．０２以下であり；
ｂ*は、３．８未満であり；
３０８ｎｍでの透過率は、０％であり；
３５５ｎｍでの透過率は、５％未満であり；
４００ｎｍでの透過率は、４５％以上であり；
４３０ｎｍでの透過率は、８５％以上であり；
５５０ｎｍでの透過率は、９０％以上である）の繰り返し単位を有する。
【０２８２】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５０℃〜２５０℃の間の温度で０ｐｐｍ／℃〜８０ｐｐｍ／℃の間である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２８３】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５０℃〜２５０℃の間の温度で１０ｐｐｍ／℃〜７０ｐｐｍ／℃の間である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２８４】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５０℃〜２５０℃の間の温度で２０ｐｐｍ／℃〜６０ｐｐｍ／℃の間である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２８５】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５０℃〜２５０℃の間の温度で３０ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃の間である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２８６】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５０℃〜２５０℃の間の温度で約４５ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃の間である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２８７】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、２６０℃で硬化したポリイミド薄膜について２００℃超のガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２８８】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、２６０℃で硬化したポリイミド薄膜について２５０℃超のガラス転位温度（Ｔg）を有する。
【０２８９】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、２６０℃で硬化したポリイミド薄膜について３００℃超のガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２９０】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、２６０℃で硬化したポリイミド薄膜について３２５℃超のガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２９１】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、２６０℃で硬化したポリイミド薄膜について約３３５℃超のガラス転位温度（Ｔg）を有する。
【０２９２】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３００℃超の１％のＴＧＡ重量損失温度を有する。
【０２９３】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３５０℃超の１％のＴＧＡ重量損失温度を有する。
【０２９４】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４００℃超の１％のＴＧＡ重量損失温度を有する。
【０２９５】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４２５℃超の１％のＴＧＡ重量損失温度を有する。
【０２９６】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、約４３０℃超の１％のＴＧＡ重量損失温度を有する。
【０２９７】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、１ＧＰａ超の引張弾性率を有する。
【０２９８】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、２ＧＰａ超の引張弾性率を有する。
【０２９９】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３ＧＰａ超の引張弾性率を有する。
【０３００】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４ＧＰａ超の引張弾性率を有する。
【０３０１】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４ＧＰａ〜５ＧＰａの間の引張弾性率を有する。
【０３０２】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、１％超の破断伸びを有する。
【０３０３】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５％超の破断伸びを有する。
【０３０４】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、１０％超の破断伸びを有する。
【０３０５】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、１０％〜１５％の間の破断伸びを有する。
【０３０６】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、１５％〜２０％の間の破断伸びを有する。
【０３０７】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、２０％超の破断伸びを有する。
【０３０８】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に７未満である黄色度指数を有する。
【０３０９】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に５未満である黄色度指数を有する。
【０３１０】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に４未満である黄色度指数を有する。
【０３１１】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に３．７未満である黄色度指数を有する。
【０３１２】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、ＮＭＰからキャストされた場合に１．８〜６．２の間の黄色度指数を有する。
【０３１３】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に２．７未満である黄色度指数を有する。
【０３１４】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、ＤＭＡＣからキャストされた場合に、０．６〜５．３の間の黄色度指数を有する。
【０３１５】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒中で１．７未満である黄色度指数を有する。
【０３１６】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、２％未満であるヘイズを有する。
【０３１７】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、１％未満であるヘイズを有する。
【０３１８】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、０．５％未満であるヘイズを有する。
【０３１９】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、０．２５％未満であるヘイズを有する。
【０３２０】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、０．１％未満であるヘイズを有する。
【０３２１】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、１，０００ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３２２】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、９００ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３２３】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、８００ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３２４】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、７００ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３２５】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、６００ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３２６】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５００ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３２７】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４００ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３２８】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３００ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３２９】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、２００ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３３０】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、１００ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３３１】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５０ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３３２】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４０ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３３３】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３０ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３３４】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、２０ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３３５】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、１０ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３３６】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、６３３ｎｍで０．０５％未満である複屈折を有する。
【０３３７】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、６３３ｎｍで０．０４％未満である複屈折を有する。
【０３３８】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、６３３ｎｍで０．０３％未満である複屈折を有する。
【０３３９】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、６３３ｎｍで０．０２％未満である複屈折を有する。
【０３４０】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、６３３ｎｍで０．０１以下である複屈折を有する。
【０３４１】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に１０未満であるｂ*を有する。
【０３４２】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に５未満であるｂ*を有する。
【０３４３】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に４未満であるｂ*を有する。
【０３４４】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に３．５未満であるｂ*を有する。
【０３４５】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に３未満であるｂ*を有する。
【０３４６】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に２未満であるｂ*を有する。
【０３４７】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に２〜１の間であるｂ*を有する。
【０３４８】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に１未満であるｂ*を有する。
【０３４９】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、本明細書に開示した溶媒から選択された溶媒からキャストされた場合に１〜０の間であるｂ*を有する。
【０３５０】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３０８ｎｍで１０％未満である透過率を有する。
【０３５１】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３０８ｎｍで５％未満である透過率を有する。
【０３５２】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３０８ｎｍで２％未満である透過率を有する。
【０３５３】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３０８ｎｍで０％である透過率を有する。
【０３５４】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３５５ｎｍで２０％未満である透過率を有する。
【０３５５】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３５５ｎｍで１０％未満である透過率を有する。
【０３５６】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３５５ｎｍで８％未満である透過率を有する。
【０３５７】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３５５ｎｍで５％未満である透過率を有する。
【０３５８】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、３５５ｎｍで２％未満である透過率を有する。
【０３５９】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４００ｎｍで３０％以上である透過率を有する。
【０３６０】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４００ｎｍで３５％以上である透過率を有する。
【０３６１】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４００ｎｍで４０％以上である透過率を有する。
【０３６２】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４００ｎｍで４５％以上である透過率を有する。
【０３６３】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４００ｎｍで５０％以上である透過率を有する。
【０３６４】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４００ｎｍで６０％以上である透過率を有する。
【０３６５】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４３０ｎｍで７０％以上である透過率を有する。
【０３６６】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４３０ｎｍで７５％以上である透過率を有する。
【０３６７】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４３０ｎｍで８０％以上である透過率を有する。
【０３６８】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４３０ｎｍで８５％以上である透過率を有する。
【０３６９】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４３０ｎｍで８８％以上である透過率を有する。
【０３７０】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４３０ｎｍで９０％以上である透過率を有する。
【０３７１】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４５０ｎｍで７５％以上である透過率を有する。
【０３７２】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４５０ｎｍで８０％以上である透過率を有する。
【０３７３】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４５０ｎｍで８５％以上である透過率を有する。
【０３７４】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、４５０ｎｍで９０％以上である透過率を有する。
【０３７５】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５５０ｎｍで７０％以上である透過率を有する。
【０３７６】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５５０ｎｍで７５％以上である透過率を有する。
【０３７７】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５５０ｎｍで８０％以上である透過率を有する。
【０３７８】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５５０ｎｍで８５％以上である透過率を有する。
【０３７９】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５５０ｎｍで８８％以上である透過率を有する。
【０３８０】
一部の実施形態では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜は、５５０ｎｍで９０％以上である透過率を有する。
【０３８１】
本明細書に開示したこれらの他の組成物のポリイミド薄膜は、一般に、極めて多種多様なエレクトロニクス最終使用用途に対して適切である厚さを有する。これらの用途には、本明細書に開示した用途が含まれるがそれらに限定されない。
【０３８２】
一部の実施形態では、これらの他の組成物の乾燥ポリイミド薄膜は、５ミクロン〜２５ミクロンの間の厚さを有する。
【０３８３】
一部の実施形態では、これらの他の組成物の乾燥ポリイミド薄膜は、２０ミクロン未満である厚さを有する。
【０３８４】
一部の実施形態では、これらの他の組成物の乾燥ポリイミド薄膜は、１０ミクロン〜２０ミクロンの間の厚さを有する。
【０３８５】
一部の実施形態では、これらの他の組成物の乾燥ポリイミド薄膜は、１０ミクロン〜１５ミクロンの間の厚さを有する。
【０３８６】
一部の実施形態では、これらの他の組成物の乾燥ポリイミド薄膜は、１０ミクロン未満である厚さを有する。
【０３８７】
一部の実施形態では、これらの他の組成物の乾燥ポリイミド薄膜は、５ミクロン〜１０ミクロンの間の厚さを有する。
【０３８８】
一部の実施形態では、これらの他の組成物の乾燥ポリイミド薄膜は、５ミクロン未満である厚さを有する。
【０３８９】
ポリイミド薄膜についての上述の実施形態の何れも、相互に排他的ではない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。当業者は、どの実施形態が相互に排他的であるかを理解するであろうし、その結果、本出願によって考えられる実施形態の組み合わせを容易に決定できるであろう。
【０３９０】
実施例では、これらの他の組成物のポリイミド薄膜の典型的な調製物を提示する。ポリイミド薄膜組成物の一部の非限定的実施例には、表４に記載した例が含まれる。
【０３９１】
【表４】
2020528086.tif 000015
【０３９２】
全てのポリイミド薄膜組成物は、さらに当分野において一般に使用される表記法によって指定することもできる。ポリアミド薄膜ＰＦ−１１は、たとえば：
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ  ５／５／９０／／１００
であると表すことができる。
【０３９３】
その他の全部のポリイミド薄膜組成物は、さらに：
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ  １／２０／７９／／１００
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ  ２／５０／４８／１００
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ  １／５０／４９／１００
を含み得る。
【０３９４】
一部の実施形態では、表４および上記に開示したこれらの他の組成物のポリイミド薄膜は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡおよびＴＦＭＢを含む。
【０３９５】
一部の実施形態では、表４および上記に開示したこれらの他の組成物のポリイミド薄膜は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡおよびＴＦＭＢから成る。
【０３９６】
一部の実施形態では、表４および上記に開示したこれらの他の組成物のポリイミド薄膜は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡおよびＴＦＭＢから本質的に成る。
【０３９７】
多種多様なエレクトロニクス用途について本明細書に開示したポリイミド薄膜の有用性は、そのような薄膜の特性が多数の組成的パラメーターおよび合成パラメーターによって最適化され得るという事実の直接的結果である。たとえば、低い面内ＣＴＥは、低い面内ＣＴＥをもたらす薄膜の面内において高く位置する高度に棒状のポリイミドポリマー鎖を形成するために、たとえばＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＴＦＭＢおよびＰＰＤ等の高度に棒状のモノマーを使用することによって達成され得る。他方、６ＦＤＡおよびＴＦＭＢのようなフッ素化モノマーは、フッ素化基の電子的効果および立体効果に起因するより高い透明度のポリイミドを生じさせる傾向がある。しかしながら、１種の材料において所定のエレクトロニクス用途のための多数の所望の特性を得ることは困難な場合が多い。ＰＭＤＡ／／ＴＦＭＢポリイミドは、極めて低い面内ＣＴＥ（１０ｐｐｍ／℃未満）および優れた耐薬品性を示すが、それでもまだ所望より高い黄色度指数およびｂ*並びに高い複屈折および光遅延を示す可能性がある。６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢポリイミドは、高い透明性、低い複屈折および低い光遅延を有するが、はるかに高い面内ＣＴＥＣＴＥ（４０ｐｐｍ／℃超）を有し、所定の溶媒に対して感受性である可能性がある。
【０３９８】
驚くべきことかつ予想外のことに、本明細書に開示した材料は、これらのモノマーおよび適切なイミド化条件の所定の組み合わせを使用すると、エレクトロニクス用途において使用するための特性の最適な平衡を伴うポリイミド薄膜を生成できることを証明している。たとえば、ＰＭＤＡ／／ＴＦＭＢ含量が高いＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢに基づくポリイミドは、ＰＭＤＡ／／ＴＦＭＢ単独よりも優れた透過率、低い複屈折および低光遅延を提供しながら、より低い面内ＣＴＥを生じさせることができる。同様に、６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ含量がより高いＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢに基づくポリイミドは、６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ単独よりもＣＴＥが低く、おそらくより耐溶媒性である、より高い透過率、低い複屈折材料を生じさせることができる。たとえば、適正な比の６ＦＤＡ対ＢＰＤＡは、エレクトロニクス用途にとってより優れた特性の平衡を生じさせることができる。一部のポリイミド組成物中で６ＦＤＡがＢＰＤＡと置換されると、本明細書に開示した用途において探求された透明度を犠牲にすることなくより低い面内ＣＴＥを示す薄膜を生成することができる。同様に、所定の組成物中で一部のＰＭＤＡがＢＰＤＡと置換されると、これらの用途のために必要とされる面内ＣＴＥにおける有意な犠牲を伴わずに薄膜透明度を改善することができる。特定の用途のために所望である特定の特性は、最も好適な組成物および最適な特性平衡を生じさせる調製方法を決定するであろう。
【０３９９】
３．ポリイミド薄膜を調製するための熱変換法
ポリイミド薄膜を調製するための方法であって、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分を含むポリアミド酸溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔にわたって複数の事前選択された温度で処理し、それにより、ポリイミド薄膜が、本明細書に開示したポリイミド薄膜のようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程を含む方法が提供される。
【０４００】
一般に、ポリイミド薄膜は、化学変換または熱変換プロセスによって対応するポリアミド酸溶液から調製することができる。本明細書に開示したポリイミド薄膜は、特に電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品として使用された場合は、熱変換または修飾熱変換プロセスによって調製される。
【０４０１】
化学変換プロセスは、参照により全体として組み込まれる米国特許第５，１６６，３０８号明細書および同第５，２９８，３３１号明細書に記載されている。そのようなプロセスでは、変換用化学薬品がポリアミド酸溶液に添加される。本発明において有用であることが見出された変換用化学薬品には、（ｉ）１種以上の脱水剤、たとえば脂肪酸無水物（酢酸無水物等）および酸無水物；並びに（ｉｉ）１種以上の触媒、たとえば脂肪族第３級アミン（トリエチルアミン等）、第３級アミン（ジメチルアニリン等）および複素環式第３級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリン等）が含まれるがそれらに限定されない。材料を脱水する無水物は、典型的には、ポリアミド酸溶液中に存在するアミド酸基の量の僅かにモル過剰で使用される。使用する酢酸無水物の量は、典型的には、ポリアミド酸の１当量当たり約２．０〜３．０モルである。一般には、同等量の第３級アミン触媒が使用される。
【０４０２】
熱変換プロセスは、ポリアミド酸キャスト溶液をポリイミドに変換させるために変換用化学薬品（即ち、触媒）を使用しても使用しなくてもよい。変換用化学薬品が使用される場合、プロセスは、修飾熱変換プロセスであると考察することができる。両方のタイプの熱変換プロセスにおいて、溶媒の薄膜を乾燥させるためおよびイミド化反応を実施するどちらのためにも、薄膜を加熱するためには熱エネルギーだけが使用される。変換用触媒を用いる、または用いない熱変換プロセスは、一般に本明細書に開示したポリイミド薄膜を調製するために使用される。
【０４０３】
特定の方法パラメーターは、関心対象の特性を産生するのが薄膜組成だけではないことを考察して事前に選択される。むしろ、硬化温度および温度ランププロファイルもまた、本明細書に開示した意図される使用のために最も所望の特性の達成において重要な役割を果たす。
ポリアミド酸は、任意のその後の加工工程（たとえば、機能的ディスプレイを生成するために必要とされる無機層もしくは他の層の溶着）の温度、またはそれより高い温度だが、ポリイミドの有意な熱分解／変色が発生する温度より低い温度でイミド化されなければならない。さらに、イミド化のために特に高い加工温度が使用された場合は、不活性雰囲気が一般に好ましいことも言及しておかなければならない。
【０４０４】
本明細書に開示したポリアミド酸／ポリイミドのためには、典型的には、３５０℃を超えるその後の加工温度が必要とされる場合は、３５０℃〜３７５℃の温度が使用される。適正な硬化温度を選択することは、熱特性と機械特性の最善の平衡を達成する十分に硬化したポリイミドを可能にする。この極めて高い温度のために、不活性雰囲気が必要とされる。典型的には、オーブン内の１００ｐｐｍ未満の酸素レベルが使用されなければならない。極めて低い酸素レベルは、ポリマーの有意な分解／変色を伴わずに最高硬化温度を可能にする。イミド化プロセスを促進する触媒は、約２００℃〜３００℃の間の硬化温度でより高レベルのイミド化を達成することに有効である。このアプローチは、フレキシブルデバイスがポリイミドのＴgより低い上方硬化温度を用いて調製される場合に、任意選択的に使用され得る。
【０４０５】
各潜在的硬化工程における時間の量は、さらに重要なプロセス検討事項である。一般に、最高温度での硬化のために使用される時間は、最小に維持されなければならない。３５０℃の硬化のためには、たとえば、硬化時間は不活性雰囲気下で１時間位まででなければならない；しかし４００℃では、この時間は熱分解を回避するために短縮されなければならない。一般に、温度がより高ければ、時間はより短くなる。当業者であれば、特定の最終使用のためにポリイミドの特性を最適化するために温度および時間の平衡を認識できるであろう。
【０４０６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液は、熱変換プロセスによってポリイミド薄膜に変換させられる。
【０４０７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが５０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０４０８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが４０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０４０９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが３０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０４１０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが２０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０４１１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１０μｍ〜２０μｍの間であるように基質上にコーティングされる。
【０４１２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１５μｍ〜２０μｍであるように基質上にコーティングされる。
【０４１３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１８μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０４１４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０４１５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は適切な様式でホットプレート上でソフトベーキングされるが、ここで窒素ガスがホットプレートのすぐ上にコーティングされた基質を保持するために使用される。
【０４１６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、フルコンタクトモードでホットプレート上にソフトベーキングされるが、ここでコーティングされた基質は、ホットプレート表面と直接接触している。
【０４１７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、近接モードおよびフルコンタクトモードの組み合わせを用いてホットプレート上でソフトベーキングされる。
【０４１８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、８０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４１９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、９０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４２０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１００℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４２１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１１０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４２２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１２０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４２３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１３０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４２４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１４０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４２５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１０分間超の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０４２６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１０分間未満の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０４２７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、８分間未満の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０４２８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、６分間未満の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０４２９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、４分間の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０４３０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、４分間未満の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０４３１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、２分間未満の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０４３２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて２つの事前選択された時間間隔にわたって２つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者は同一であっても異なっていてもよい。
【０４３３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて３つの事前選択された時間間隔にわたって３つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４３４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて４つの事前選択された時間間隔にわたって４つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４３５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて５つの事前選択された時間間隔にわたって５つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４３６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて６つの事前選択された時間間隔にわたって６つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４３７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて７つの事前選択された時間間隔にわたって７つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４３８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて８つの事前選択された時間間隔にわたって８つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４３９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて９つの事前選択された時間間隔にわたって９つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４４０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて１０の事前選択された時間間隔にわたって１０の事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４４１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、８０℃超である。
【０４４２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１００℃に等しい。
【０４４３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１００℃超である。
【０４４４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１５０℃に等しい。
【０４４５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１５０℃超である。
【０４４６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２００℃に等しい。
【０４４７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２００℃超である。
【０４４８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃に等しい。
【０４４９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃超である。
【０４５０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３００℃に等しい。
【０４５１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３００℃超である。
【０４５２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３５０℃に等しい。
【０４５３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３５０℃超である。
【０４５４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、４００℃に等しい。
【０４５５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、４００℃超である。
【０４５６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、４５０℃に等しい。
【０４５７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、４５０℃超である。
【０４５８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間である。
【０４５９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５分間である。
【０４６０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１０分間である。
【０４６１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１５分間である。
【０４６２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２０分間である。
【０４６３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２５分間である。
【０４６４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３０分間である。
【０４６５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３５分間である。
【０４６６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４０分間である。
【０４６７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４５分間である。
【０４６８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５０分間である。
【０４６９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５５分間である。
【０４７０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分間である。
【０４７１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分間超である。
【０４７２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜６０分間である。
【０４７３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜９０分間である。
【０４７４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜１２０分間である。
【０４７５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミド薄膜を調製するための方法は、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分を含むポリアミド酸溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔にわたって複数の事前選択された温度で処理し、それにより、ポリイミド薄膜が、本明細書に開示したポリイミド薄膜のようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程を含む。
【０４７６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミド薄膜を調製するための方法は、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分を含むポリアミド酸溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔にわたって複数の事前選択された温度で処理し、それにより、ポリイミド薄膜が、本明細書に開示したポリイミド薄膜のようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程から成る。
【０４７７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミド薄膜を調製するための方法は、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分を含むポリアミド酸溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔にわたって複数の事前選択された温度で処理し、それにより、ポリイミド薄膜が、本明細書に開示したポリイミド薄膜のようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程から本質的に成る。
【０４７８】
典型的には、本明細書に開示したポリアミド酸溶液／ポリイミドは、ディスプレイ製造プロセスの残りを通して加工を容易にするために支持ガラス基板上にコーティング／硬化される。ディスプレイ製造業者によって決定されるプロセス内のある時点に、ポリイミドコーティングは、機械的もしくはレーザーリフトオフプロセスによって支持ガラス基板から取り除かれる。これらのプロセスは、ガラスから溶着されたディスプレイ層を伴う薄膜としてポリイミドを分離し、フレキシブルフォーマットを可能にする。頻回に、蒸着層を伴うこのポリイミド薄膜は、ディスプレイのその後の製作のための支持体を提供するために、次により厚さのある、しかし依然としてフレキシブルなプラスチック薄膜へ接着させられる。
【０４７９】
４．ポリイミド薄膜を調製するための修飾熱変換法
一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、修飾熱変換プロセスによってポリイミド薄膜に変換させられる。
【０４８０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、転換触媒をさらに含有する。
【０４８１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、第３級アミンから成る群から選択された転換触媒をさらに含有する。
【０４８２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、イソキノリン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、５−メチルベンズイミダゾール等から成る群から選択される転換触媒をさらに含有する。
【０４８３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、転換触媒は、本明細書に開示した溶液の５重量％以下で存在する。
【０４８４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、転換触媒は、本明細書に開示した溶液の３重量％以下で存在する。
【０４８５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、転換触媒は、本明細書に開示した溶液の１重量％以下で存在する。
【０４８６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、転換触媒は、本明細書に開示した溶液の１重量％で存在する。
【０４８７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、転換触媒としてトリブチルアミンをさらに含有する。
【０４８８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、転換触媒としてジメチルエタノールアミンをさらに含有する。
【０４８９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、転換触媒としてイソキノリンをさらに含有する。
【０４９０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、転換触媒として１，２−ジメチルイミダゾールをさらに含有する。
【０４９１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、転換触媒として３，５−ジメチルピリジンをさらに含有する。
【０４９２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、転換触媒として５−メチルベンズイミダゾールをさらに含有する。
【０４９３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、転換触媒としてＮ−メチルイミダゾールをさらに含有する。
【０４９４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、転換触媒として２−メチルイミダゾールをさらに含有する。
【０４９５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、転換触媒として２−エチル−４−イミダゾールをさらに含有する。
【０４９６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、転換触媒として３，４−ジメチルピリジンをさらに含有する。
【０４９７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、転換触媒として２，５−ジメチルピリジンをさらに含有する。
【０４９８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが５０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０４９９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが４０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０５００】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが３０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０５０１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが２０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０５０２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１０μｍ〜２０μｍの間であるように基質上にコーティングされる。
【０５０３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１５μｍ〜２０μｍの間であるように基質上にコーティングされる。
【０５０４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１８μｍであるように基質上にコーティングされる。
【０５０５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、本明細書に開示した溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０５０６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、適切な様式でホットプレート上でソフトベーキングされるが、ここで窒素ガスがホットプレートのすぐ上にコーティングされた基質を保持するために使用される。
【０５０７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、フルコンタクトモードでホットプレート上でソフトベーキングされるが、ここでコーティングされた基質は、ホットプレート表面と直接接触している。
【０５０８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、近接モードおよびフルコンタクトモードの組み合わせを用いてホットプレート上でソフトベーキングされる。
【０５０９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、８０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０５１０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、９０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０５１１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１００℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０５１２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１１０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０５１３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１２０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０５１４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１３０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０５１５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１４０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０５１６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１０分間超の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０５１７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１０分間未満の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０５１８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、８分間未満の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０５１９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、６分間未満の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０５２０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、４分間の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０５２１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、４分間未満の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０５２２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、２分間未満の合計時間にわたってソフトベーキングされる。
【０５２３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて２つの事前選択された時間間隔にわたって２つの事前選択された温度で硬化させられるが、その後者は同一であっても異なっていてもよい。
【０５２４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて３つの事前選択された時間間隔にわたって３つの事前選択された温度で硬化させられるが、その後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０５２５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて４つの事前選択された時間間隔にわたって４つの事前選択された温度で硬化させられるが、その後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０５２６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて５つの事前選択された時間間隔にわたって５つの事前選択された温度で硬化させられるが、その後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０５２７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて６つの事前選択された時間間隔にわたって６つの事前選択された温度で硬化させられるが、その後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０５２８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて７つの事前選択された時間間隔にわたって７つの事前選択された温度で硬化させられるが、その後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０５２９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて８つの事前選択された時間間隔にわたって８つの事前選択された温度で硬化させられるが、その後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０５３０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて９つの事前選択された時間間隔にわたって９つの事前選択された温度で硬化させられるが、その後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０５３１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて１０の事前選択された時間間隔にわたって１０の事前選択された温度で硬化させられるが、その後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０５３２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、８０℃超である。
【０５３３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１００℃に等しい。
【０５３４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１００℃超である。
【０５３５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１５０℃に等しい。
【０５３６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１５０℃超である。
【０５３７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２００℃に等しい。
【０５３８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２００℃超である。
【０５３９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２２０℃に等しい。
【０５４０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２２０℃超である。
【０５４１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２３０℃に等しい。
【０５４２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２３０℃超である。
【０５４３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２４０℃に等しい。
【０５４４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２４０℃超である。
【０５４５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃に等しい。
【０５４６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃超である。
【０５４７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２６０℃に等しい。
【０５４８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２６０℃超である。
【０５４９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２７０℃に等しい。
【０５５０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２７０℃超である。
【０５５１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２８０℃に等しい。
【０５５２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２８０℃超である。
【０５５３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２９０℃に等しい。
【０５５４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２９０℃超である。
【０５５５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３００℃に等しい。
【０５５６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３００℃未満である。
【０５５７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２９０℃未満である。
【０５５８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２８０℃未満である。
【０５５９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２７０℃未満である。
【０５６０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２６０℃未満である。
【０５６１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃未満である。
【０５６２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間である。
【０５６３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５分間である。
【０５６４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１０分間である。
【０５６５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１５分間である。
【０５６６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２０分間である。
【０５６７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２５分間である。
【０５６８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３０分間である。
【０５６９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３５分間である。
【０５７０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４０分間である。
【０５７１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４５分間である。
【０５７２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５０分間である。
【０５７３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５５分間である。
【０５７４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分間である。
【０５７５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分間超である。
【０５７６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜６０分間の間である。
【０５７７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜９０分間の間である。
【０５７８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜１２０分間の間である。
【０５７９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミド薄膜を調製するための方法は、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分並びに変換用化学薬品を含む溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔にわたって複数の事前選択された温度で処理し、それにより、ポリイミド薄膜が、本明細書に開示したポリイミド薄膜のようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程を含む。
【０５８０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミド薄膜を調製するための方法は、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分並びに変換用化学薬品を含む溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔にわたって複数の事前選択された温度で処理し、それにより、ポリイミド薄膜が、本明細書に開示したポリイミド薄膜のようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程から成る。
【０５８１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミド薄膜を調製するための方法は、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分並びに変換用化学薬品を含む溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔にわたって複数の事前選択された温度で処理し、それにより、ポリイミド薄膜が、本明細書に開示したポリイミド薄膜のようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程から本質的に成る。
【０５８２】
５．電子デバイス内のガラスのフレキシブルな代替品
本明細書に開示したポリイミド薄膜は、たとえばＯＬＥＤおよびＬＣＤディスプレイ等の電子ディスプレイ装置内の多数の層内で使用するために好適な可能性がある。そのような層の非限定的な例としては、デバイス基板、タッチパネル、カラーフィルターおよびカバーフィルムが挙げられる。各用途のための特定の材料の特性要件は固有であり、本明細書に開示したポリイミド薄膜のための適切な組成および加工処理条件によって対応することができる。
【０５８３】
一部の実施形態では、電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品は、式Ｉ：
【０５８４】
【化１０】
2020528086.tif 000016
【０５８５】
（式中、
Ｒaは、３種以上の酸二無水物に由来する四価有機基であり；
Ｒbは、１種以上のジアミンに由来する二価有機基であり；
その結果：
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜３００℃の間の温度で２０ｐｐｍ／℃未満であり；
ガラス転移温度（Ｔg）は、３７５℃で硬化したポリイミド薄膜については３５０℃超であり；
１％のＴＧＡ重量損失温度は、４００℃超であり；
引張弾性率は、５ＧＰａ超であり；
破断伸びは、５％超であり；
黄色度指数は、４．５未満であり；
５５０ｎｍでの透過率は、８８％以上であり；および
３０８ｎｍでの透過率は、０％である）の繰り返し単位を有するポリイミド薄膜である。
【０５８６】
一部の実施形態では、電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品は、式Ｉ：
【０５８７】
【化１１】
2020528086.tif 000017
【０５８８】
（式中、
Ｒaは、３種以上の酸二無水物に由来する四価有機基であり；
Ｒbは、１種以上のジアミンに由来する二価有機基であり；
その結果：
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜２５０℃の間の温度で２０ｐｐｍ／℃〜６０ｐｐｍ／℃の間であり；
ガラス転移温度（Ｔg）は、２６０℃で硬化したポリイミド薄膜については３００℃超であり；
１％のＴＧＡ重量損失温度は、４００℃超であり；
引張弾性率は、４ＧＰａ超であり；
破断伸びは、５％超であり；
黄色度指数は、５．０未満であり；
ヘイズは、０．５％未満であり；
光遅延は、２００ｎｍ未満であり；
複屈折は、６３３ｎｍで０．０２以下であり；
ｂ*は、３．８未満であり；
３０８ｎｍでの透過率は、０％であり；
３５５ｎｍでの透過率は、５％未満であり；
４００ｎｍでの透過率は、４５％以上であり；
４３０ｎｍでの透過率は、８５％以上であり；
５５０ｎｍでの透過率は、９０％以上である）の繰り返し単位を有するポリイミド薄膜である。
【０５８９】
一部の実施形態では、電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品は、式Ｉの繰り返し単位および本明細書に開示した組成を有するポリイミド薄膜である。
【０５９０】
６．電子デバイス
本明細書に記載した少なくとも１つの化合物を含む１つ以上の層を有することから恩恵を受け得る有機電子デバイスには、（１）電気エネルギーを放射線へ変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、照明デバイス、照明器具またはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスプロセスによって信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスター、フォトスイッチ、フォトトランジスター、光電管、赤外検出器、バイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーへ変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、（４）１つの波長の光をより長い波長の光に変換するデバイス（たとえば、ダウンコンバート燐光体デバイス）；および（５）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品を含むデバイス（たとえば、トランジスターまたはダイオード）が含まれるが、それらに限定されない。本発明による組成物の他の使用には、メモリ記憶デバイス用のコーティング材料、帯電防止フィルム、バイオセンサー、電気化学デバイス、固体電解質コンデンサー、再充電可能バッテリー等のエネルギー貯蔵装置および電磁遮蔽用途が含まれる。
【０５９１】
本明細書に記載したガラスのフレキシブルな代替品として作用できるポリイミド薄膜の１つの例を図１に示した。フレキシブル薄膜１００は、本開示の実施形態に記載した特性を有し得る。一部の実施形態では、ガラスのフレキシブルな代替品として作用し得るポリイミド薄膜は、電子デバイスに含まれている。図２は、電子デバイス２００が有機電子デバイスである場合を図示している。デバイス２００は、基板１００、アノード層１００および第２電気コンタクト層、カソード層１３０およびそれらの間の光活性層１２０を有する。任意選択的に、追加の層が存在していてもよい。アノード層に隣接するのは、緩衝層と言われることもある正孔注入層（図示していない）であってよい。正孔注入層に隣接するのは、正孔輸送材料を含む正孔輸送層（図示していない）であってよい。カソードに隣接するのは、電子輸送材料を含む電子輸送層（図示していない）であってよい。選択肢として、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の追加の正孔注入層もしくは正孔輸送層（図示していない）および／またはカソード１３０の隣に１つ以上の追加の電子注入層もしくは電子輸送層（図示していない）を使用してもよい。１１０〜１３０の間の層は、個別におよびまとめて有機活性層と言われる。存在していてもしていなくてもよい追加の層には、カラーフィルター、タッチパネルおよび／またはカバーシートが含まれる。これらの層の１つ以上は、基板１００に追加して、本明細書に開示したポリイミド薄膜から製造することもできる。
【０５９２】
本明細書では、図２を参照しながら異なる層についてさらに考察する。しかしながら、この考察は他の構成にも同様に当てはまる。
【０５９３】
一部の実施形態では、異なる層は、下記の範囲の厚さを有する：基板１００、５〜１００ミクロン、アノード１１０、５００〜５，０００Å、一部の実施形態では、１，０００〜２，０００Å；正孔注入層（図示していない）、５０〜２，０００Å、一部の実施形態では、２００〜１，０００Å；正孔輸送層（図示していない）、５０〜３，０００Å、一部の実施形態では、２００〜２，０００Å；光活性層１２０、１０〜２，０００Å、一部の実施形態では、１００〜１，０００Å；電子輸送層（図示していない）、５０〜２，０００Å、一部の実施形態では、１００〜１，０００Å；カソード１３０、２００〜１０，０００Å、一部の実施形態では、３００〜５，０００Å。層厚さの所望の比は、使用される材料の正確な性質に左右される。
【０５９４】
一部の実施形態では、有機電子デバイス（ＯＬＥＤ）は、本明細書に開示したガラスのフレキシブルな代替品を含有する。
【０５９５】
一部の実施形態では、有機電子デバイスは、基板、アノード、カソードおよびそれらの間の光活性層を含み、さらに１つ以上の追加の有機活性層を含む。一部の実施形態では、追加の有機活性層は正孔輸送層である。一部の実施形態では、追加の有機活性層は、電子輸送層である。一部の実施形態では、追加の有機活性層は、正孔輸送層および電子輸送層の両方である。
【０５９６】
アノード１１０は、正電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。アノード１１０は、たとえば、金属、混合金属、合金、金属酸化物もしくは混合金属酸化物を含有する材料から製造できるか、または導電性ポリマー並びにそれらの混合物であり得る。好適な金属には、第１１族金属、第４族、第５族および第６族の金属並びに第８〜第１０族の遷移金属が含まれる。アノードが光透過性である場合、たとえばインジウム錫酸化物等の第１２族、第１３族および第１４族金属の混合金属酸化物が一般的に使用される。アノードはまた、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ”，Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ４７７−４７９（１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）に記載されるように、ポリアニリン等の有機材料を含み得る。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、生成された光を観察することができるように少なくとも部分的に透明でなければならない。
【０５９７】
任意選択的正孔注入層は、正孔注入材料を含有し得る。用語「正孔注入層」または「正孔注入材料」は、電気的導体または半導体材料を意味することが意図され、限定はされないが、有機電子デバイスにおいて、下位層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素もしくは金属イオン等の不純物の捕捉および有機電子デバイスの性能を促進するかまたは改善するための他の態様を含めた１つ以上の機能を有していてもよい。正孔注入材料はポリマー、オリゴマーもしくは小分子であってもよく、溶液、分散体、懸濁液、エマルション、コロイド状混合物または他の組成物の形態にあってもよい。
【０５９８】
正孔注入層は、しばしばプロトン酸がドープされる、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）もしくはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリマー材料で形成され得る。プロトン酸は、たとえば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）等であり得る。正孔注入層１２０は、銅フタロアシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）等の電荷移動化合物等を含むことができる。一部の実施形態では、正孔注入層１２０は、導電性ポリマーおよびコロイド形成ポリマー酸の分散系から製造される。そのような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、同第２００４−０１２７６３７号明細書および同第２００５−０２０５８６０号明細書に記載されている。
【０５９９】
その他の層は、正孔輸送材料を含有し得る。正孔輸送層のための正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．Ｗａｎｇ著のＫｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６に要約されている。正孔輸送小分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子には、限定されないが、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；４、４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）；１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）；１，１ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；およびポルフィリン化合物、たとえば銅フタロアシアニンが含まれる。一般的に使用される正孔輸送ポリマーには、限定されないが、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリンおよびポリピロールが含まれる。さらに、上述したもののような正孔輸送分子をポリスチレンおよびポリカーボネート等のポリマー中にドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることができる。一部の場合、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。一部の場合、ポリマーおよびコポリマーは架橋性である。架橋性正孔輸送ポリマーの例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書およびＰＣＴ出願国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見出すことができる。一部の実施形態では、正孔輸送層はテトラフルオロ−テトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物等のｐ型ドーパントがドープされる。
【０６００】
デバイスの適用に応じて、光活性層１２０は、（発光ダイオードまたは発光電気化学セルでのような）印加電圧によって活性化される発光層、（ダウンコンバート燐光体デバイスでのような）光を吸収し、より長い波長を有する光を放射する材料の層、または（光検出器もしくは光起電力デバイスでのような）輻射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧を使用して、または使用せずに信号を生成する材料の層であり得る。
【０６０１】
一部の実施形態では、光活性層は、光活性材料を有する発光性化合物を含む化合物を含有する。一部の実施形態では、光活性層は、ホスト材料をさらに含む。ホスト材料の例としては、クリセン、フェナントレン、トリフェニレン、フェナントロリン、ナフタレン、アントラセン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェニルピリジン、カルバゾール、インドロカルバゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾジフランおよび金属キノリネート錯体が挙げられるが、それらに限定されない。一部の実施形態では、ホスト材料は、重水素化されている。
【０６０２】
一部の実施形態では、光活性層は、（ａ）３８０〜７５０ｎｍに発光極大を有するエレクトロルミネセンスの能力があるドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、および（ｃ）第２ホスト化合物を含む。好適な第２ホスト化合物は、上述されている。
【０６０３】
一部の実施形態では、光活性層は、ただ（ａ）３８０〜７５０ｎｍの間に発光極大を有するエレクトロルミネセンスの能力があるドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、および（ｃ）第２ホスト化合物だけを含むが、ここで、操作の原理または層の際立った特性を実質的に変化させるであろう追加の材料は存在しない。
【０６０４】
一部の実施形態では、光活性層中の重量に基づいて、第１ホストは、第２ホストよりも高い濃度で存在する。
【０６０５】
一部の実施形態では、光活性層中の第１ホスト対第２ホストの重量比は、１０：１〜１：１０の範囲内にある。一部の実施形態では、この重量比は、６：１〜１：６の範囲内にあり；一部の実施形態では、５：１〜１：２の範囲内にあり；一部の実施形態では、３：１〜１：１の範囲内にある。
【０６０６】
一部の実施形態では、ドーパント対全ホストの重量比は、１：９９〜２０：８０の範囲内にあり；一部の実施形態では、５：９５〜１５：８５の範囲内にある。
【０６０７】
一部の実施形態では、光活性層は、（ａ）赤色発光ドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、および（ｃ）第２ホスト化合物を含む。
【０６０８】
一部の実施形態では、光活性層は、（ａ）緑色発光ドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、および（ｃ）第２ホスト化合物を含む。
【０６０９】
一部の実施形態では、光活性層は、（ａ）黄色発光ドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、および（ｃ）第２ホスト化合物を含む。
【０６１０】
任意選択的層は、電子輸送を促進すると共に又、層界面での励起子の消滅を防ぐための閉じ込め層としても役立つように機能することができる。好ましくは、この層は電子移動度を促進し、励起子消滅を低減する。
【０６１１】
一部の実施形態では、そのような層は、他の電子輸送材料を含む。任意選択的電子輸送層において使用され得る電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）等の金属キノレート誘導体等の金属キレート化オキシノイド化合物；並びに、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）等のアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリン等のキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）等のフェナントロリン；トリアジン；フラーレン；並びにそれらの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、電子輸送材料は、金属キノレートおよびフェナントロリン誘導体から成る群から選択される。一部の実施形態では、電子輸送層は、ｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパント材料は周知である。ｎ−ドーパントには、第１族および第２族金属；第１族および第２族金属塩、たとえばＬｉＦ、ＣｓＦおよびＣｓ2ＣＯ3；第１族および第２族金属有機化合物、たとえばＬｉキノレート；並びに分子ｎ−ドーパント、たとえばロイコ染料、金属錯体、たとえばＷ2（ｈｐｐ）4（式中、ｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである）およびコバルトセン、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環ラジカルもしくはジラジカル並びに複素環式ラジカルもしくはジラジカルのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物および多環が含まれるが、それらに限定されない。
【０６１２】
任意選択的電子注入層は、電子輸送層の上に配置されてもよい。電子注入材料の例としては、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉキノレート、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＯおよびＣｓ2ＣＯ3が挙げられるが、それらに限定されない。この層は、下にある電子輸送層、上にあるカソード、または両方と反応してもよい。電子注入層が存在している場合、堆積された材料の量は一般的に１〜１００Å、一部の実施形態では１〜１０Åの範囲内にある。
【０６１３】
カソード１３０は、電子もしくは負電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であり得る。カソード用の材料は、第１族アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、第２族（アルカリ土類）金属、稀土類元素およびランタニド、並びにアクチニドを含めた第１２族金属から選択され得る。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウム等の材料、並びに組み合わせを使用することができる。
【０６１４】
有機電子デバイスでは他の層を有することが知られている。たとえば、注入される正電荷の量を制御するためおよび／または層のバンドギャップ整合を提供するための、または保護層として機能するための層（図示していない）が、アノード１１０と正孔注入層（図示していない）との間に存在し得る。銅フタロアシアニン、オキシ窒化ケイ素、フルオロカーボン、シラン等の当技術分野に公知の層、または、たとえばＰｔ等の金属の極薄層を使用することができる。または、アノード層１１０、活性層１２０もしくはカソード層１３０のうちの一部または全部を表面処理して、電荷キャリア輸送効率を増加させることができる。構成層それぞれの材料の選択は、好ましくは、高いエレクトロルミネセンス効率を有するデバイスを提供するために発光体層中の正電荷および負電荷のバランスを取ることによって決定される。
【０６１５】
それぞれの機能性層は２つ以上の層から構成され得ることは理解されている。
【０６１６】
デバイス層は、一般に、蒸着、液体堆積および熱転写を含む任意の堆積技術または技術の組み合わせによって形成され得る。ガラス、プラスチックおよび金属等の基板を使用することができる。たとえば熱蒸発、化学蒸着等の従来の蒸着技術を用いることができる。有機層は、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロールツーロール技術、インクジェット印刷、連続ノズル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等を含むがそれらに限定されない従来のコーティングまたは印刷技術を用いて、好適な溶媒中の溶液または分散系から適用することができる。
【０６１７】
液体堆積方法について、特定の化合物もしくは関連したクラスの化合物用の好適な溶媒は、当業者であれば容易に決定することができる。一部の用途のためには、化合物は非水溶媒に溶解させられることが望ましい。そのような非水溶媒は、Ｃ1〜Ｃ20アルコール、エーテルおよび酸エステルのように比較的極性であり得るか、またはＣ1〜Ｃ12アルカンもしくは、たとえばトルエン、キシレン、トリフルオロトルエン等の芳香族化合物のように比較的非極性であり得る。新規化合物を含む液体組成物を本明細書に記載するような溶液もしくは分散系のいずれかとして製造するのに使用するための他の好適な液体には、塩素化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、芳香族炭化水素（置換および非置換トルエンおよびキシレン等）、トリフルロトルエン等）、極性溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＰ）、Ｎ−メチルピロリドン等）エステル（酢酸エチル等）アルコール（イソプロパノール）、ケトン（シクロペンタトン）並びにそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。エレクトロルミネセンス材料用の好適な溶媒は、たとえば、ＰＣＴ出願国際公開第２００７／１４５９７９号パンフレットに記載されている。
【０６１８】
一部の実施形態では、デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層および光活性層の液体堆積によって、並びにフレキシブル基板上へのアノード、電子輸送層、電子注入層およびカソードの蒸着によって製造される。
【０６１９】
デバイスの効率は、デバイス内の他の層を最適化することによって改良され得ることは理解されている。たとえば、Ｃａ、ＢａもしくはＬｉＦ等のより効率的なカソードを使用することができる。動作電圧の低下をもたらす、または量子効率を増加させる成形基板および新規な正孔輸送材料もまた適用できる。さらにまた、様々な層のエネルギーレベルを調整し、そしてエレクトロルミネセンスを促進するために、追加の層を加えることができる。
【０６２０】
一部の実施形態では、デバイスは順に、以下の構造：基板、アノード、正孔注入層、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、電子注入層、カソードを有する。
【０６２１】
本明細書に記載されるものと同様もしくは同等な方法および材料は、本発明の実施または試験において使用できるが、好適な方法および材料について以下に記載する。さらに、材料、方法および実施例は、説明のためのものに過ぎず、限定することを意図されていない。本明細書に記載した全ての刊行物、特許出願、特許および他の参照文献は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【０６２２】
本明細書に開示した一部の実施形態には、高沸点の非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含有する溶液であって、ポリアミド酸が３種以上のテトラカルボン酸成分および１種以上のジアミン成分を含む溶液が含まれる。
【０６２３】
一部の実施形態では、３種以上のテトラカルボン酸成分は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４−（２，５−ジオキソ−テトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＴＤＡ）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）等およびそれらの組み合わせから成る群から選択される二無水物に由来する。
【０６２４】
一部の実施形態では、１種以上のジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦＰ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ｐ−ＢＡＰＢ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）等およびそれらの組み合わせから成る群から選択されるジアミンに由来する。
【０６２５】
一部の実施形態では、高沸点の非プロトン性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ブチロラクトン、ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等およびそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【０６２６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、高沸点の非プロトン性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中のピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）から本質的に成る。
【０６２７】
一部の実施形態では、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）は、総芳香族酸二無水物組成物の１０モル％以下の量で存在する；およびここで３，３’，４，４’−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）は、総芳香族酸二無水物組成物の７０モル％以下の量で存在する；およびここで４，４’−（ヘキサフルオロ−イソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）は、総芳香族酸二無水物組成物の８０モル％以下の量で存在する。
【０６２８】
一部の実施形態では、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）は、総芳香族酸二無水物組成物の０．１モル％〜５モル％の量で存在する。
【０６２９】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、先行する実施形態のいずれか１つの溶液であって、ｂ*が３．８未満であり、４００ｎｍでの透過率が６０％以上であり、４３０ｎｍでの透過率が８５％以上であり、および４５０ｎｍでの透過率が８５％以上である溶液から調製される。
【０６３０】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、先行する実施形態のいずれか１つの溶液であって、ｂ*が２．０未満であり、４００ｎｍでの透過率が６０％以上であり、４３０ｎｍでの透過率が８５％以上であり、および４５０ｎｍでの透過率が８５％以上である溶液から調製される。
【０６３１】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜を調製するための方法であって、順に以下の：請求項１の溶液を基質上にコーティングする工程、コーティングされた基質をソフトベーキングする工程、ソフトベーキングされたコーティング基質を事前に選択された複数の時間間隔にわたって複数の事前に選択された温度で処理し、その結果、ポリイミド薄膜が３．８未満のｂ*、４００ｎｍでの６０％以上の透過率、４３０ｎｍでの８５％以上の透過率、４５０ｎｍでの８５％以上の透過率を示す工程を含む方法が存在する。
【０６３２】
本開示の一部の実施形態は、電子デバイス内のガラスのフレキシブルな代替品であって、本明細書に記載したポリイミド薄膜を含むガラスのフレキシブルな代替品を含む。
【０６３３】
本開示の一部の実施形態は、本明細書に開示したガラスのフレキシブルな代替品を含む電子デバイスを含む。
【０６３４】
本開示の一部の実施形態は、電子デバイスであって、ガラスのフレキシブルな代替品が、デバイス基板、タッチパネル、カバーフィルムおよびカラーフィルターから成る群から選択されるデバイス成分において使用される電子デバイスを含む。
【実施例】
【０６３５】
本明細書に記載する概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない以下の実施例においてさらに説明する。
【０６３６】
実施例１−ＮＭＰ中のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約２／５０／４８／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
窒素流入口および流出口、機械的スターラーおよび熱電対を装備した６Ｌの反応フラスコ内に、２８８．２１６ｇのＴＦＭＢ（０．９モル）および３，１１９．８ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を装填した。混合物を室温の窒素雰囲気下で約３０分間攪拌した。その後、１３２．４ｇ（０．４５モル）のＢＰＤＡをジアミンの撹拌溶液に緩徐に少しずつ添加し、その後に１９１．１１２ｇ（０．０．４３モル）の６ＦＤＡおよび０．３９３ｇ（０．００１８モル）のＰＭＤＡを少しずつ添加した。３０℃未満の最大反応温度を維持するために、二無水物の添加率を制御した。二無水物添加の完了後、追加の３４６．６５ｇのＮＭＰを使用して容器および反応フラスコの壁から何らかの残留している二無水物粉末中で洗浄し、結果として生じる混合物を５日間にわたって撹拌した。
【０６３７】
別個に、ＮＭＰ中の６ＦＤＡの５％溶液を調製し、ポリマーの分子量およびポリマー溶液の粘度を増加させるために経時的に少量（約２０ｇ）ずつ添加した。ブルックフィールドコーンプレート型粘度計を使用して、試験のための反応フラスコから少量の試料を移動させることによって溶液粘度を監視した。総計９９．９５ｇのこの仕上げ用溶液を添加した（４．９９７５ｇ、．０１１２５モルの６ＦＤＡ）。反応は、ポリマー平衡化を可能にするために室温の穏やかな攪拌下で一晩進行させた。ポリマー溶液の最終粘度は、２５℃で１１，９９４ｃｐｓであった。
【０６３８】
実施例１Ａ  −  ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約２／５０／４８／／１００）に対するポリイミドコーティングへのポリアミド酸溶液のスピンコーティングおよびイミド化
実施例１からのポリアミド酸溶液の一部分は、Ｗｈａｔｍａｎ  ＰｏｌｙＣａｐ  ＨＤ  ０．２μｍ絶対フィルターに通してＥＦＤ  Ｎｏｒｄｓｅｎ分注用シリンジバレル内へ加圧濾過した。このシリンジバレルをＥＦＤ  Ｎｏｒｄｓｅｎ分注装置に取り付け、数ｍＬのポリマー溶液を６”シリコンウエハー上に塗布し、スピンコーティングした。スピン速度は、約１６μｍの所望のソフトベーキング厚さを得るために変化させた。ソフトベーキングは、コーティングされたウエハーを１１０℃に設定したホットプレート上に配置し、最初に近接モード（ホットプレートの表面からほんの少し離れた位置に保持する窒素流）で１分間、その後に３分間にわたってホットプレート表面と直接接触させるすることによってコーティング後に達成した。ソフトベーキングした薄膜の厚さは、ウエハーからコーティングの区域を取り除くことによってＴｅｎｃｏｒプロフィロメーター上で測定し、およびその後にウエハーのコーティングされた領域とコーティングされていない領域との差を測定することによって測定した。スピンコーティング条件は、ウエハー表面全体に渡って所望の約１６μｍの一様なコーティングを得るために必要に応じて変化させた。その後に、スピンコーティング条件を決定し、数枚のウエハーをコーティングし、ソフトベーキングし、その後にこれらのコーティングしたウエハーをＴｅｍｐｒｅｓｓ環状路内に配置した。
【０６３９】
炉を閉じた後、窒素パージを適用し、炉の温度を１００℃へ２．５℃／分で上昇させ、そこで３２分間保持し、窒素を用いた完全パージを可能にし、次に温度を５℃／分で２００℃へ上昇させ、そこで３０分間保持した。その後、温度を３５０℃へ２．５℃／分で上昇させ、６０分間保持し、およびその後に加熱を停止し、温度を周囲温度へ緩徐に戻させた（外部冷却なし）。その後、ウエハーを炉から取り出し、ウエハーの辺縁の周囲から各コーティングをナイフで引っ掻くことによって取り除き、その後に水中にウエハーを数時間にわたって浸漬して水からコーティングをリフトオフした。結果として生じたポリイミド薄膜を乾燥するに任せ、その後本明細書に報告した様々な特性測定を受けさせた。たとえば、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ分光測光計を使用して、３５０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長に渡って透過率（％Ｔ）と一緒にｂ*および黄色度指数を測定した。
【０６４０】
実施例２  −  ＮＭＰ中のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約１／２０／７９／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
異なる量のモノマー成分を用いて、実施例１で使用した方法に類似する調製法を使用して、ＮＭＰ中のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約１／２０／７９／／１００）を生成した。
【０６４１】
実施例２Ａ  −  ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約１／２０／７９／／１００）に対するポリイミドコーティングへのポリアミド酸溶液のスピンコーティングおよびイミド化
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約１／２０／７９／／１００）を生成するために、実施例２のポリアミド酸コポリマー溶液上で、実施例１Ａにおいて使用した手順に類似する実験手順を実施した。様々な特性測定は、本明細書に報告したように実施した。
【０６４２】
実施例３  −  ＮＭＰ中のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約１／５０／４９／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
異なる量のモノマー成分を用いて、実施例１および２で使用した方法に類似する調製法を使用して、ＮＭＰ中のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約１／５０／４９／／１００）を生成した。
【０６４３】
実施例３Ａ  −  ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約１／５０／４９／／１００）に対するポリイミドコーティングへのポリアミド酸溶液のスピンコーティングおよびイミド化
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約１／５０／４９／／１００）を生成するために実施例３のポリアミド酸コポリマー溶液上で、実施例１Ａおよび２Ａにおいて使用した手順に類似する実験手順を実施した。様々な特性測定は、本明細書に報告したように実施した。
【０６４４】
実施例４  −  ガラス上のコーティングおよびフレキシブルディスプレイ使用のための薄膜としてのコーティングの除去。
典型的には、本明細書に開示したポリアミド酸／ポリイミドは、ディスプレイ製造プロセスの残りを通して加工を容易にするために支持ガラス基板上でコーティング／硬化される。ディスプレイ製造業者によって決定されるプロセス内のある時点に、ポリイミドコーティングは、機械的もしくはレーザーリフトオフプロセスによって支持ガラス基板から取り除かれる。このプロセスは、溶着されたディスプレイ層を伴う薄膜としてポリイミドをガラスから分離し、フレキシブルフォーマットを可能にする。
【０６４５】
比較例１  −  ＮＭＰ中のＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約７０／３０／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
窒素流入口および流出口、機械的スターラーおよび熱電対を装備した１Ｌの反応フラスコ内に、２９．５３ｇのトリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）（０．０９２モル）および２００ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を装填した。ＴＦＭＢを溶解させるために、混合物を室温の窒素雰囲気下で約３０分間攪拌した。その後、１８．９９ｇ（０．０６５モル）の３，３’、４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）をジアミンの撹拌溶液に緩徐に少しずつ添加し、その後に１１．４７ｇ（０．０２６モル）の６ＦＤＡ（ヘキサフルオロイソプロピリデン）を少しずつ添加した。４０℃未満の最大反応温度を維持できるように、二無水物の添加率を制御した。二無水物添加の完了後、追加の１４０ｇのＮＭＰを使用して容器および反応フラスコの壁から何らかの残留している二無水物粉末中で洗浄した。二無水物を溶解および反応させ、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を約２４時間にわたって撹拌した。
【０６４６】
この後、制御された方法でポリマーの分子量およびポリマー溶液の粘度を上昇させるために６ＦＤＡを０．２５ｇ増分で添加した。ブルックフィールドコーンプレート型粘度計を使用して、試験のための反応フラスコからの少量の試料を移動させることによって溶液粘度を監視した。総計０．７５ｇの６ＦＤＡを添加した（０．００１７モルの６ＦＤＡ）。反応は、ポリマー平衡化を可能にするために室温の穏やかな攪拌下でさらに４８時間進行した。ポリマー溶液の最終粘度は、２５℃で１２，６８５ｃｐｓであった。フラスコの内容物は、１リットルのＨＤＰＥボトル内に注入し、固くキャップを閉め、後に使用するために冷蔵庫内に保管した。
【０６４７】
比較例１Ａ  −  ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約７０／３０／／１００）に対するポリイミドコーティングへのポリアミド酸溶液のスピンコーティングおよびイミド化
比較例１からのポリアミド酸溶液の一部分は、Ｗｈａｔｍａｎ  ＰｏｌｙＣａｐ  ＨＤ  ０．４５μｍ絶対フィルターに通してＥＦＤ  Ｎｏｒｄｓｅｎ分注用シリンジバレル内に加圧濾過した。このシリンジバレルをＥＦＤ  Ｎｏｒｄｓｅｎ分注装置に取り付け、数ｍＬのポリマー溶液を塗布し、６”シリコンウエハー上にスピンコートした。スピン速度は、約１８μｍの所望のソフトベーキング厚さを得るために変化させた。ソフトベーキングは、コーティングされたウエハーを１１０℃に設定したホットプレート上に配置し、最初に近接モード（ホットプレートの表面からほんの少し離れた位置に保持するための窒素流）で１分間、その後に３分間にわたってホットプレート表面と直接接触させることによってコーティング後に達成した。ソフトベーキングした薄膜の厚さは、ウエハーからのコーティングの区域を取り除くことによってＴｅｎｃｏｒプロフィロメーター上で測定し、およびその後にウエハーのコーティングされた領域とコーティングされていない領域との差を測定することによって測定した。スピンコーティング条件は、ウエハー表面全体に渡って所望の約１５μｍの一様なコーティングを得るために必要に応じて変化させた。
【０６４８】
スピンコーティング条件が決定されたら、数枚のウエハーをコーティングし、ソフトベーキングし、Ｔｅｍｐｒｅｓｓ環状路内に配置した。炉を閉じた後、窒素パージを適用し、炉の温度を１００℃へ２．５℃／分で上昇させ、窒素を用いた完全パージを可能にするようにそこで約３０分間保持し、次に温度を２℃／分で２００℃へ上昇させ、そこで３０分間保持した。その後、温度を３５０℃へ４℃／分で上昇させ、６０分間保持した。その後に加熱を停止し、温度を周囲温度へ緩徐に戻させた（外部冷却なし）。次に、ウエハーを炉から取り出し、ウエハーの辺縁の周囲から各コーティングをナイフで引っ掻くことによって取り除き、その後に水中にウエハーを少なくとも数時間に渡り浸漬して、ウエハーからコーティングをリフトオフした。結果として生じたポリイミド薄膜を乾燥するに任せ、その後本明細書に開示した様々な特性測定を受けさせた。
【０６４９】
比較例２  −  ＮＭＰ中のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約８０／０／２０／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
異なる量のモノマー成分を用いて、比較例１で使用した方法に類似する調製法を使用して、ＮＭＰ中のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約８０／０／２０／／１００）を生成した。
【０６５０】
比較例２Ａ  −  ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約８０／０／２０／／１００）に対するポリイミドコーティングへのポリアミド酸溶液のスピンコーティングおよびイミド化
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約８０／０／２０／／１００）を生成するために、比較例２のポリアミド酸コポリマー溶液上で、比較例１Ａにおいて使用した手順に類似する実験手順を実施した。様々な特性測定は、本明細書に開示したように実施した。
【０６５１】
比較例３  −  ＮＭＰ中のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約５０／３５／１５／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
異なる量のモノマー成分を用いて、比較例１および２で使用した方法に類似する調製法を使用して、ＮＭＰ中のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約５０／３５／１５／／１００）を生成した。
【０６５２】
比較例３Ａ  −  ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約５０／３５／１５／／１００）に対するポリイミドコーティングへのポリアミド酸溶液のスピンコーティングおよびイミド化
ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約５０／３５／１５／／１００）を生成するために、比較例３のポリアミド酸コポリマー溶液上で、比較例１Ａおよび２Ａにおいて使用した手順に類似する実験手順を実施した。様々な特性測定は、本明細書に開示したように実施した。
【０６５３】
比較例４  −  ＮＭＰ中のＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約５０／５０／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
【０６５４】
比較例５  −  ＮＭＰ中のＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約８０／２０／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
【０６５５】
比較例６  −  ＮＭＰ中のＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（約２０／８０／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
【０６５６】
本明細書で調製した代表的薄膜を様々な機械的、熱的および光学的測定によって特徴付けた。これらを表５に要約する。
【０６５７】
【表５】
2020528086.tif 000018
【０６５８】
これらの実施例は、本明細書に開示した組成物中でＢＰＤＡを５モル％未満のＰＭＤＡと結合したポリイミドが、極めて低いｂ*および高透過率（％Ｔ）を含む光学特性を備える薄膜をもたらし得る方法を例示している。
【０６５９】
一般的な説明または実施例において上述した作業の全てが必要である訳ではなく、特定の作業の一部は必要ではない場合があり、１つ以上のさらなる作業が、記載されている作業に加えて行われてもよいことに留意されたい。さらにまた、作業を列挙した順序は、必ずしも作業が行われる順序ではない。
【０６６０】
上記の本明細書において、本発明は、特定の実施形態を参照して説明してきた。しかしながら、様々な改変および変更が、以下の特許請求の範囲に説明する本発明の範囲から逸脱することなく行い得ることを当業者なら理解されるであろう。従って、本明細書は、限定的な意味ではなく例示に関連し、全てのそのような修飾は本発明の範囲内に含まれることが意図されている。
【０６６１】
利益、他の利点および問題の解決策を特定の実施形態に関して上述してきた。しかしながら、利益、利点および問題の解決策、並びに任意の利益、利点または問題の解決策を生じ得る、或いはより強調させ得る任意の特徴は、任意のまたは全ての請求項にとって重要である、必要とされる、または不可欠な特徴であると解釈すべきではない。
【０６６２】
明確にするために、特定の特徴が、別の実施形態の文脈で本明細書において記載され、また、単一の実施形態では組み合わせて提供されてもよいことを理解すべきである。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載された様々な特徴はさらに、別にまたは任意の部分的な組み合わせで提供されてもよい。ここに指定された様々な範囲の数値の使用は、記載範囲内の最小値および最大値が両方とも「約」という語によって先行されるかのように近似値として記載されている。この方法では、記載範囲の上下の僅かな変動は、範囲内の数値と実質的に同じ結果を達成するために使用できる。また、これらの範囲の開示は、１つの値の成分の一部が異なる値の成分の一部と混ぜられる時に生じ得る小数値を含む最小平均値と最大平均値との間のあらゆる値を含む連続した範囲であることが意図されている。さらに、より広いおよびより狭い範囲が開示されるとき、１つの範囲からの最小値を別の範囲からの最大値と一致させることは本発明の予想の範囲内に含まれ、その逆もまた同様である。
【図１】
2020528086.tif 000019
【図２】
2020528086.tif 000020
【国際調査報告】
2020528086.tif 000021
2020528086.tif 000022
2020528086.tif 000023