(57)【要約】【課題】金属及びポリアミド組成物を含有する積層体を提供する。【解決手段】  本発明は、少なくとも１つの第一の金属の少なくとも１つの第一の層と、ポリアミド組成物（ＰＣ）の少なくとも１つのさらなる層とを含む、積層体に関する。 本発明はさらに、本発明による積層体を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第一の金属の少なくとも１つの第一の層と、ポリアミド組成物（ＰＣ）の少なくとも１つのさらなる層とを含み、前記ポリアミド組成物（ＰＣ）は、以下の成分、
（Ａ）カプロラクタム、
（Ｂ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、及び
（Ｃ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミン、
の重合によって製造されるコポリアミドを含み、
前記コポリアミドが、アミド基３．５〜７個／１０００ｇ／モルの範囲のアミド官能基濃度を有する、積層体。
【請求項２】
少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つの第二の層をさらに含み、前記少なくとも１つの第一の層が、前記少なくとも１つの第二の層に、前記少なくとも１つのさらなる層を介して接合される、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量％の合計に基づいて、２０％〜８０質量％の成分（Ａ）の重合によって前記コポリアミドが製造される、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリアミド組成物（ＰＣ）が２０〜６０Ｊ／ｇの範囲の溶解エンタルピーΔＨ２（ＰＣ）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記コポリアミドが１８０℃〜２１５℃の範囲の溶解温度（ＴＭ（Ｃ））を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記コポリアミドがアミド基４〜６．５個／１０００ｇ／モルの範囲のアミド官能基濃度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記ポリアミド組成物（ＰＣ）が、ポリエチレン、ならびにエチレン、イソブチレン、プロピレン、オクテン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも２つのモノマーのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのさらなるポリマーをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリアミド組成物（ＰＣ）が無機充填剤、有機充填剤及び天然充填剤からなる群から選択される少なくとも１つの充填剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記少なくとも１つの第一の金属が、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル及びマグネシウム、及びそれらの合金からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの第一の層が、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲の厚さを有する、及び／又は前記少なくとも１つのさらなる層が、０．０２ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記ポリアミド組成物（ＰＣ）が、安定剤、染料、帯電防止剤、充填剤油、表面改良剤、乾燥剤、離型剤、離剤、酸化防止剤、光安定剤、ＰＶＣ安定剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、衝撃改質剤、接着促進剤、カップリング剤、核剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の積層体を製造する方法であって、
以下の工程、
ａ）以下の成分、
（Ａ）カプロラクタム、
（Ｂ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、及び
（Ｃ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミン、
の重合によって製造されるコポリアミドを含むポリアミド組成物（ＰＣ）のフィルムを提供する工程であって、
前記コポリアミドがアミド基３．５〜７個／１０００ｇ／モルの範囲のアミド官能基濃度を有する、提供する工程、
ｂ）少なくとも１つの第一の金属の第一のシートを加熱する工程、
ｃ）工程ｂ）の前記加熱された第一のシートを、工程ａ）で提供された前記フィルムと共にプレスして、積層体を得る工程、
を含む、方法。
【請求項１３】
工程ｂ）が、前記第一のシートを１５０℃〜３５０℃の範囲の温度に加熱することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）における前記第一のシートの前記加熱が誘導手段によって行われる、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）が押出法によって前記フィルムを提供することを含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの第一の金属の少なくとも１つの第一の層と、ポリアミド組成物（ＰＣ）の少なくとも１つのさらなる層とを含む、積層体に関する。 本発明はさらに、本発明による積層体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで使用されてきた材料よりも軽い、特に航空機の建造、自動車の製造及び造船のための、新規材料の提供は、近年しばしば追求される目的である。同時に、これらの新規材料は、既知の材料と同じ機械的特性、特に強度、剛性、安定性を有するべきであり、又はこれらを改善すべきでさえある。新規材料はさらに、既知の方法、例えば深絞り、圧延、曲げ、スタンピング又はシーミングによって成形可能でなければならない。
【０００３】
ＷＯ２００５／０１４２７８は、２つの外側金属層の間に接着性ポリマー層を含む積層体を記載している。このポリマー層は、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４．６、ポリアミド６．１０又はポリアミド６．１２、及びエチレンと不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体とのコポリマー、及び反応性コポリマーを含む。
【０００４】
ＷＯ２００５／０１４２７８に記載されている積層体の欠点は、湿度の高い環境での貯蔵後に特に、それら積層体が不十分な引張強さしか保持しないことである。さらに、ポリマー層は、しばしば様々な接着特性を有する。
【０００５】
ＵＳ２０１１／０２００８１６は、２つの金属層と挿入されたポリマー層とを含む積層体を記載している。ポリマー層は、例えばポリアミド６／６６コポリマーを含む。
【０００６】
ＤＥ１０２０１１０８４５１９は、第一の外側層、中間層、及び第二の外側層を含む太陽電池用の封止層を記載している。層は、ポリアミド、例えばポリアミド６又はポリアミド６６などを含み得る。
【０００７】
ＵＳ２０１１／０２００８１６に記載されている積層体は、特に湿度の高い環境での貯蔵後に、不十分な引張強さしか示さないか、又は大気湿度により使用できなくなるまで破壊されさえする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０１４２７８
【特許文献２】ＵＳ２０１１／０２００８１６
【特許文献３】ＤＥ１０２０１１０８４５１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって本発明は、先行技術に記載された積層体の欠点を、たとえあったとしても低減された程度でしか示さない積層体、及びその製造方法を提供することを目的とする。特に、積層体は、比較的高い大気湿度で長時間貯蔵した後でさえ、高い引張強さを示し続ける。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、少なくとも１つの第一の金属の少なくとも１つの第一の層と、ポリアミド組成物（ＰＣ）の少なくとも１つのさらなる層とを含む積層体によって達成され、そのポリアミド組成物（ＰＣ）は、以下の成分、
（Ａ）カプロラクタム、
（Ｂ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、及び
（Ｃ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミン、
の重合によって製造されるコポリアミドを含み、
そのコポリアミドは、アミド基３．５〜７個／１０００ｇ／モルの範囲のアミド官能基濃度を有する。
【００１１】
本発明はさらに、少なくとも１つの第一の金属の少なくとも１つの第一の層と、ポリアミド組成物（ＰＣ）の少なくとも１つのさらなる層とを含み、そのポリアミド組成物（ＰＣ）は、以下の成分、
（Ａ）カプロラクタム、
（Ｂ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、及び
（Ｃ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミン、
の重合によって製造されるコポリアミドを含む、積層体を提供する。
【００１２】
驚くべきことに、本発明による積層体は、その製造直後と、比較的高い大気湿度、例えば７０℃及び６２％の相対大気湿度で１４日間の長期貯蔵後の両方で、良好な引張強さを示すことが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
本発明によれば、積層体は、少なくとも１つの第一の金属の少なくとも１つの第一の層と、ポリアミド組成物（ＰＣ）の少なくとも１つのさらなる層とを含む。
【００１５】
本発明において、「少なくとも１つの第一の層」とは、厳密に１つの第一の層、又は２つ以上の第一の層のどちらかを意味すると理解されるべきである。
【００１６】
本発明において、「少なくとも１つの第一の金属」とは、厳密に１つの第一の金属、又は２つ以上の第一の金属の混合物のどちらかを意味すると理解されるべきである。
【００１７】
本発明において、「少なくとも１つのさらなる層」とは、厳密に１つのさらなる層、又は２つ以上のさらなる層のどちらかを意味すると理解されるべきである。
【００１８】
積層体が少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つの第二の層をさらに含み、少なくとも１つの第一の金属の少なくとも１つの第一の層が、少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つの第二の層に、ポリアミド組成物（ＰＣ）の少なくとも１つのさらなる層を介して接合されることが好ましい。よってこのような積層体では、少なくとも１つの第一の層の後に、少なくとも１つのさらなる層が続き、次に少なくとも１つの第二の層が続く。
【００１９】
少なくとも１つの第一の層、少なくとも１つのさらなる層、及び少なくとも１つの第二の層を含むそのような積層体は、サンドイッチ材料としても知られている。
【００２０】
よって本発明はまた、少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つの第二の層をさらに含み、少なくとも１つの第一の層が、少なくとも１つの第二の層に、少なくとも１つのさらなる層を介して接合される、積層体を提供する。
【００２１】
少なくとも１つの第一の層の少なくとも１つの第一の金属は、少なくとも１つの第二の層の少なくとも１つの第二の金属と、同一又は異なり得る。少なくとも１つの第一の層の少なくとも１つの第一の金属は、少なくとも１つの第二の層の少なくとも１つの第二の金属と同一であることが好ましい。
【００２２】
積層体は、少なくとも１つの第一の金属の少なくとも１つの第一の層を含む。言い換えれば、積層体は、少なくとも１つの第一の金属でできている少なくとも１つの第一の層を含む。
【００２３】
少なくとも１つの第一の金属の少なくとも１つの第一の層は、例えば０．１〜０．６ｍｍの範囲の、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍの範囲の、特に好ましくは０．１８〜０．３ｍｍの範囲の厚さを有する。
【００２４】
よって本発明はまた、少なくとも１つの第一の層が、０．１〜０．６ｍｍの範囲の厚さを有する積層体を提供する。
【００２５】
積層体は、好ましくは、少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つの第二の層をさらに含む。言い換えれば、積層体は、好ましくは、少なくとも１つの第二の金属でできている少なくとも１つの第二の層をさらに含む。
【００２６】
少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つの第二の層は、例えば０．１〜０．６ｍｍの範囲の、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍの範囲の、特に好ましくは０．１８〜０．３ｍｍの範囲の厚さを有する。
【００２７】
よって本発明はまた、少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つの第二の層をさらに含み、少なくとも１つの第二の層が０．１〜０．６ｍｍの範囲の厚さを有する、積層体を提供する。
【００２８】
少なくとも１つの第二の層の厚さは、少なくとも１つの第一の層の厚さと同一又は異なり得る。 少なくとも１つの第二の層の厚さは、少なくとも１つの第一の層の厚さと同一であることが好ましい。
【００２９】
少なくとも１つの第一の層の少なくとも１つの第一の金属として適しているのは、積層体の製造温度及び使用温度で固体である、当業者に既知の任意の金属及び金属合金である。少なくとも１つの第一の層の少なくとも１つの第一の金属は、好ましくは、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル及びマグネシウム、及びそれらの合金からなる群から選択される。少なくとも１つの第一の金属は、特に好ましくは鉄の合金であり、少なくとも１つの第一の金属は、特に好ましくは鋼である。
【００３０】
よって本発明はまた、少なくとも１つの第一の層の少なくとも１つの第一の金属が、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル及びマグネシウム、及びそれらの合金からなる群から選択される積層体を提供する。
【００３１】
よって本発明はまた、少なくとも１つの第一の金属が、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル及びマグネシウム、及びそれらの合金からなる群から選択される、積層体を提供する。
【００３２】
鋼は当業者に既知である。本発明において、「鋼」とは、主構成成分として鉄を含む合金を意味すると理解されるべきである。これは、ＤＩＮ  ＥＮ  １００２０：２０００−０７に準拠した鋼の定義に対応している。
【００３３】
少なくとも１つの第一の金属は、コーティングされてもコーティングされなくてもよい。少なくとも１つの第一の金属は、好ましくはコーティングされる。少なくとも１つの第一の金属のための適したコーティングは、それ自体当業者に既知であり、例えば、接着促進剤層、塗料又は亜鉛又はマグネシウムコーティングである。
【００３４】
少なくとも１つの金属は、好ましくは亜鉛コーティングされる。「亜鉛コーティングされる」とは、少なくとも１つの第一の金属がさらなる金属、特に亜鉛又は亜鉛の合金でコーティングされることを意味すると理解されるべきである。
【００３５】
従って、少なくとも１つの第一の金属が、亜鉛コーティングされる鋼である場合が特に好ましい。
【００３６】
少なくとも１つの第一の金属の亜鉛コーティングは、当業者に既知の方法、例えば、溶融亜鉛コーティング又はガルバニック亜鉛コーティング（galvanic zinc coating）によって実行し得る。
【００３７】
少なくとも１つの第一の金属が亜鉛コーティングされる場合、それは、さらなるコーティング、例えば接着促進剤層及び／又は塗料をさらに含み得る。これは当業者に既知である。
【００３８】
少なくとも１つの第一の金属のコーティングは、当業者に既知の任意の方法によって実行し得、例えば、コーティングは、水溶液又は分散液から行い得る。
【００３９】
少なくとも１つの第一の層の少なくとも１つの第一の金属に関する上記の説明及び好ましいものは、少なくとも１つの第二の層の少なくとも１つの第二の金属に対応して適用される。
【００４０】
よって本発明はまた、少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つの第二の層をさらに含み、少なくとも１つの第二の層の少なくとも１つの第二の金属が、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム及びそれらの合金からなる群から選択される、積層体を提供する。
【００４１】
積層体は、ポリアミド組成物（ＰＣ）の少なくとも１つのさらなる層を含む。言い換えればこれは、少なくとも１つのさらなる層がポリアミド組成物（ＰＣ）でできていることを意味する。
【００４２】
ポリアミド組成物（ＰＣ）の少なくとも１つのさらなる層は、例えば０．０２〜１．５ｍｍの範囲の、好ましくは０．０５〜１ｍｍの範囲の、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｍの範囲の厚さを有する。
【００４３】
よって本発明はまた、少なくとも１つのさらなる層が、０．０２〜１．５ｍｍの範囲の厚さを有する積層体を提供する。
【００４４】
よって、本発明はまた、少なくとも１つの第一の層が、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲の厚さを有する、及び／又は少なくとも１つのさらなる層が、０．０２ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲の厚さを有する積層体を提供する。
【００４５】
ポリアミド組成物（ＰＣ）
本発明によれば、ポリアミド組成物（ＰＣ）は、成分（Ａ）カプロラクタム、成分（Ｂ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、及び成分（Ｃ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミンの重合によって製造されるコポリアミドを含む。
【００４６】
本発明において、「コポリアミド」とは、厳密に１つのコポリアミド又は２つ以上のコポリアミドの混合物（ブレンド）のどちらかを意味する。
【００４７】
加えて、ポリアミド組成物（ＰＣ）は、少なくとも１つのさらなるポリマーをさらに含み得る。
【００４８】
本発明において、「少なくとも１つのさらなるポリマー」とは、厳密に１つのさらなるポリマー又は２つ以上のさらなるポリマーの混合物（ブレンド）のどちらかを意味する。
【００４９】
少なくとも１つのさらなるポリマーとして適したポリマーには、当業者に既知のさらなるポリマーが含まれる。少なくとも１つのさらなるポリマーが、コポリアミドとは異なることが理解されるであろう。
【００５０】
少なくとも１つのさらなるポリマーが、ポリエチレン、及びエチレン、アクリル酸、無水マレイン酸、イソブチレン、プロピレン、オクテン、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも２つのモノマーのコポリマーからなる群から選択される場合が好ましい。
【００５１】
よって本発明はまた、ポリアミド組成物（ＰＣ）が、ポリエチレン、ならびにエチレン、イソブチレン、プロピレン、オクテン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも２つのモノマーのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのさらなるポリマーをさらに含む積層体を提供する。
【００５２】
アルキルアクリレートは当業者に既知であり、アクリル酸アルキルエステルとも称される。アルキルアクリレートは、アクリル酸とアルキルアルコールとの反応によって形成される。本発明による好ましいアルキルアクリレートは、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００５３】
アルキルメタクリレートも同様に当業者に既知であり、メタクリル酸アルキルエステルとも称される。アルキルメタクリレートは、メタクリル酸とアルキルアルコールとの反応により形成される。本発明による好ましいアルキルメタクリレートはメチルメタクリレートである。
【００５４】
加えて、積層体は、少なくとも１つの充填剤をさらに含み得る。
【００５５】
積層体は、好ましくは、ポリアミド組成物（ＰＣ）中に追加の少なくとも１つの充填剤を含む。よってポリアミド組成物（ＰＣ）は、少なくとも１つの充填剤をさらに含み得る。
【００５６】
本発明において、「少なくとも１つの充填剤」とは、厳密に１つの充填剤か、あるいは２つ以上の充填剤の混合物を意味すると理解されるべきである。
【００５７】
適した充填剤には、コポリアミド及び任意にポリアミド組成物（ＰＣ）の少なくとも１つのさらなるポリマーと混合し得る、当業者に既知の任意の充填剤が含まれる。
【００５８】
少なくとも１つの充填剤が、無機充填剤、有機充填剤及び天然充填剤からなる群から選択される場合が好ましい。
【００５９】
少なくとも１つの充填剤は、繊維材料、又は例えば球体の形態であってよい。少なくとも１つの充填剤が、繊維材料である場合が好ましい。
【００６０】
本発明において、「繊維材料」とは、繊維、例えば個々の繊維、繊維束（ロービング）、不織布、非クリンプ織物、織布又はニットなどを含む任意の材料を意味すると理解されるべきである。
【００６１】
よって少なくとも１つの充填剤は、例えば、ホウ素繊維材料、ガラス繊維材料、炭素繊維材料、シリカ繊維材料、セラミック繊維材料、玄武岩繊維材料、金属繊維材料、アラミド繊維材料、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）繊維材料、ポリエステル繊維材料、ナイロン繊維材料、ポリエチレン繊維材料、木質繊維材料、亜麻繊維材料、麻繊維材料、及びサイザル繊維材料からなる群から選択される。
【００６２】
少なくとも１つの充填剤が、ガラス繊維材料、炭素繊維材料、アラミド繊維材料、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）繊維材料、ホウ素繊維材料、金属繊維材料、及びカリウムチタネート繊維材料からなる群から選択される場合が特に好ましい。少なくとも１つの充填剤が、ガラス繊維材料である場合が特に好ましい。
【００６３】
よって本発明はまた、ポリアミド組成物（ＰＣ）が無機充填剤、有機充填剤及び天然充填剤からなる群から選択される少なくとも１つの充填剤をさらに含む積層体を提供する。
【００６４】
ポリアミド組成物（ＰＣ）は、例えば、３０質量％〜９９．９質量％の範囲の、好ましくは４０質量％〜９９．５質量％の範囲の、特に好ましくは５０質量％〜９９質量％の範囲のコポリアミドを含む（各場合とも、コポリアミド、少なくとも１つのさらなるポリマー、及び少なくとも１つの充填剤の質量％の合計に基づき、好ましくはポリアミド組成物（ＰＣ）の総質量に基づく）。
【００６５】
ポリアミド組成物（ＰＣ）は、例えば、０質量％〜５０質量％の範囲の、好ましくは５質量％〜４０質量％の範囲の、特に好ましくは１０質量％〜３０質量％の範囲の少なくとも１つのさらなるポリマーを含む（各場合とも、コポリアミド、少なくとも１つのさらなるポリマー、及び少なくとも１つの充填剤の質量％の合計に基づき、好ましくはポリアミド組成物（ＰＣ）の総質量に基づく）。
【００６６】
ポリアミド組成物（ＰＣ）は、例えば、０．１質量％〜７０質量％の範囲の少なくとも１つの充填剤、好ましくは０．５質量％〜６０質量％の範囲の、特に好ましくは１質量％〜５０質量％の範囲の少なくとも１つの充填剤を含む（各場合とも、コポリアミド、少なくとも１つのさらなるポリマー、及び少なくとも１つの充填剤の質量％の合計に基づき、好ましくはポリアミド組成物（ＰＣ）の総質量に基づく）。
【００６７】
コポリアミド、少なくとも１つのさらなるポリマー、及び少なくとも１つの充填剤の質量％の合計は、通常は１００質量％である。
【００６８】
加えて、ポリアミド組成物（ＰＣ）は、当業者に既知の添加剤を含み得る。ポリアミド組成物（ＰＣ）中に存在し得る添加剤は、例えば、安定剤、染料、帯電防止剤、充填剤油、表面改良剤、乾燥剤、離型剤、離剤、酸化防止剤、光安定剤、ＰＶＣ安定剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤、接着促進剤、カップリング剤及び核剤からなる群から選択される。
【００６９】
よって本発明はまた、ポリアミド組成物（ＰＣ）が、安定剤、染料、帯電防止剤、充填剤油、表面改良剤、乾燥剤、離型剤、離剤、酸化防止剤、光安定剤、ＰＶＣ安定剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、衝撃改質剤、接着促進剤、カップリング剤、核剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む積層体を提供する。
【００７０】
添加剤はそれ自体当業者に既知である。カップリング剤は、架橋剤としても既知である。本発明において、「接着促進剤」とは、少なくとも１つのさらなる層のポリアミド組成物（ＰＣ）の、少なくとも１つの第一の層への、及び任意に少なくとも１つの第二の層への接着をさらに改善する添加剤を意味すると理解されるべきである。
【００７１】
ポリアミド組成物（ＰＣ）は、ＩＳＯ１１３５７−４：２０１４に準拠して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により決定して、２０〜６０Ｊ／ｇの範囲の、好ましくは２５〜５５Ｊ／ｇの範囲の、特に好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇの範囲の溶解エンタルピーΔＨ２（ＰＣ）を有することが好ましい。
【００７２】
よって本発明はまた、ポリアミド組成物（ＰＣ）が２０〜６０Ｊ／ｇの範囲の溶解エンタルピーΔＨ２（ＰＣ）を有する積層体を提供する。
【００７３】
溶解エンタルピーΔＨ２（ＰＣ）は結晶化度の尺度である。ポリアミド組成物がコポリアミドからなる場合、１００％の結晶化度は、ＩＳＯ１１３５７−４：２０１４に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定して、２３０Ｊ／ｇの溶解エンタルピーΔＨ２（ＰＣ）に相当する。
【００７４】
コポリアミド
本発明によれば、ポリアミド組成物（ＰＣ）中に存在するコポリアミドは、成分（Ａ）カプロラクタム、成分（Ｂ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、及び成分（Ｃ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミンの重合により製造される。
【００７５】
本発明において、「成分（Ａ）」及び「カプロラクタム」という用語は、同義的に使用され、従って同じ意味を有する。
【００７６】
本発明において、「成分（Ｂ）」及び「少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０二酸」という用語は、同様に同義的に使用され、従って同じ意味を有する。
【００７７】
本発明において、「成分（Ｃ）」及び「少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０ジアミン」という用語は、同様に同義的に使用され、従って同じ意味を有する。
【００７８】
コポリアミドは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の任意の所望の量の重合によって製造され得る。
【００７９】
コポリアミドが、２０質量％〜８０質量％の、特に好ましくは３５質量％〜７５質量％の範囲の、特に好ましくは５０質量％〜７０質量％の範囲の成分（Ａ）の重合によって製造される場合が好ましい（各場合とも、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量パーセンテージの合計に基づく）。
【００８０】
よって本発明はまた、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量％の合計に基づいて２０％〜８０質量％の成分（Ａ）の重合によって、コポリアミドが製造される積層体を提供する。
【００８１】
重合では、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量パーセンテージの合計に基づいて、あわせて２０質量％〜８０質量％までの、好ましくは２５質量％〜６５質量％の、特に好ましくは３０質量％〜５０質量％の量で用いられることが好ましい。
【００８２】
よって本発明はまた、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量％の合計に基づいて２０質量％〜８０質量％の成分（Ｂ）及び（Ｃ）の重合によって、コポリアミドが製造される積層体を提供する。
【００８３】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量パーセンテージは、重合前、すなわち、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がまだ互いに反応していないときの、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量パーセンテージに基づいていることが理解されよう。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重合中に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量比は、変化し得る。
【００８４】
各場合とも成分（Ｂ）及び（Ｃ）のモル％の合計に基づいて、４５〜５５モル％の範囲の成分（Ｂ）、及び４５〜５５モル％の範囲の成分（Ｃ）を重合させる場合が好ましい。
【００８５】
各場合とも成分（Ｂ）及び（Ｃ）のモル％の合計に基づいて、４７〜５３モル％の範囲の成分（Ｂ）、及び４７〜５３モル％の範囲の成分（Ｃ）を重合させる場合が特に好ましい。
【００８６】
各場合とも成分（Ｂ）及び（Ｃ）のモル％の合計に基づいて、４９〜５１モル％の範囲の成分（Ｂ）、及び４９〜５１モル％の範囲の成分（Ｃ）を重合させる場合が最も好ましい。
【００８７】
よって、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を、互いに１：１のモル比で重合させる場合が最も好ましい。
【００８８】
成分（Ｂ）及び（Ｃ）のモル％は、これらが互いに反応する前の成分（Ｂ）及び（Ｃ）のモル％に基づいていることが理解されよう。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重合中に、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の互いに対するモル質量比が変化し得る。
【００８９】
コポリアミドを製造するために、少なくとも１つの追加のラクタムである成分（Ａ１）を、成分（Ａ）に加えて重合させてよい。少なくとも１つの追加のラクタムは、カプロラクタムとは異なることが理解されよう。
【００９０】
本発明において、「成分（Ａ１）」及び「少なくとも１つの追加のラクタム」という用語は、同義的に使用され、従って同じ意味を有する。
【００９１】
本発明において、「少なくとも１つの追加のラクタム」とは、厳密に１つの追加のラクタムか、又は２つ以上の追加のラクタムの混合物を意味する。
【００９２】
適した追加のラクタムは、当業者に既知である。本発明によれば、少なくとも１つの追加のラクタムとして、４〜１２個の炭素原子を有するラクタムが好ましい。
【００９３】
本発明において、「ラクタム」とは、好ましくは４〜１２個の炭素原子、特に好ましくは５〜８個の炭素原子を環内に有する環状アミドを意味すると理解されるべきである。
【００９４】
適した追加のラクタムは、例えば、３−アミノプロパノラクタム（プロピオ−３−ラクタム；β−ラクタム；β−プロピオラクタム）、４−アミノブタノラクタム（ブチロ−４−ラクタム；γ−ラクタム；γ−ブチロラクタム）、５−アミノペンタノラクタム（２−ピペリジノン；δ−ラクタム；δ−バレロラクタム）、７−アミノヘプタノラクタム（ヘプタノ−７−ラクタム；ζ−ラクタム；ζ−ヘプタノラクタム）、８−アミノオクタノラクタム（オクタノ−８−ラクタム；η−オクタノラクタム）、９−アミノノナノラクタム（ノナノ−９−ラクタム；θ−ラクタム；θ−ノナノラクタム）、１０−アミノデカノラクタム（デカノ−１０−ラクタム；ω−デカノラクタム）、１１−アミノウンデカノラクタム（ウンデカノ−１１−ラクタム；ω−ウンデカノラクタム）及び１２−アミノドデカノラクタム（ドデカノ−１２−ラクタム；ω−ドデカノラクタム）からなる群から選択される。
【００９５】
コポリアミドを製造するために成分（Ａ１）が重合されない場合が好ましい。
【００９６】
本発明によれば、コポリアミドは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び任意に（Ａ１）の重合により製造される。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び任意に（Ａ１）の重合は、当業者に既知である。成分（Ａ）及び任意に（Ａ１）と、成分（Ｂ）及び（Ｃ）との重合は、通常は縮合反応である。縮合反応中に、成分（Ａ）及び任意に（Ａ１）は、成分（Ｂ）及び（Ｃ）と反応する。これにより、個々の成分間にアミド結合が形成される。成分（Ａ）は、通常は、重合中に少なくとも部分的に開鎖形態、すなわちε−アミノカプロン酸の形態である。
【００９７】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び任意に（Ａ１）の重合は、触媒の存在下で実行され得る。適した触媒には、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び任意に（Ａ１）の重合を触媒する当業者に既知の任意の触媒が含まれる。そのような触媒は当業者に既知である。好ましい触媒は、リン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、トリフェニルホスフィン又はトリフェニルホスファイトである。
【００９８】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び任意に（Ａ１）の重合により、成分（Ａ）から誘導される単位、成分（Ｂ）から誘導される単位、及び成分（Ｃ）から誘導される単位及び任意に成分（Ａ１）から誘導される単位を含むコポリアミドが形成される。
【００９９】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び任意に（Ａ１）の重合により、コポリマーとしてコポリアミドが形成される。コポリマーはランダムコポリマーであり得るが、同様にブロックコポリマーであり得る。
【０１００】
ブロックコポリマーでは、成分（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導される単位のブロック、及び成分（Ａ）から誘導される単位のブロックが形成される。これらは交互に連続して現れる。
【０１０１】
ランダムコポリマーでは、成分（Ａ）から誘導される単位は、成分（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導される単位と交互に連続して現れる。これは無作為に交互である。例えば、成分（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導される２つの単位の後に、成分（Ａ）から誘導される単位が続き、次に成分（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導される単位が続き、次に成分（Ａ）から誘導される３つの単位が続く。
【０１０２】
コポリアミドの製造は、好ましくは以下の工程を含む：
ｉ）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を重合させて、第一のコポリアミドを得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた第一のコポリアミドをペレット化して、ペレット化したコポリアミドを得る工程、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られたペレット化したコポリアミドを水で抽出して、抽出したコポリアミドを得る工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた抽出したコポリアミドを温度（ＴＴ）で乾燥させて、コポリアミドを得る工程。
【０１０３】
工程ｉ）における重合は、当業者に既知の任意の反応器、好ましくは撹拌タンク反応器で実行し得る。反応管理を改善するための当業者に既知の補助剤、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などの消泡剤も添加してよい。
【０１０４】
工程ｉｉ）において、工程ｉ）で得られた第一のコポリアミドは、当業者に既知の任意の方法、例えばストランドペレット化又は水中ペレット化によってペレット化され得る。
【０１０５】
工程ｉｉｉ）における抽出は、当業者に既知の任意の方法によって行ってよい。工程ｉｉｉ）の抽出中に、工程ｉ）の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重合中に通常形成される副生成物は、ペレット化したコポリアミドから抽出される。
【０１０６】
工程ｉｖ）では、工程ｉｉｉ）で得られた抽出したコポリアミドを乾燥させる。乾燥の方法は当業者に既知である。本発明によれば、抽出したコポリアミドを温度（ＴＴ）で乾燥させる。温度（ＴＴ）は、好ましくは、コポリアミドのガラス転移温度（ＴＧ（Ｃ））を超え、コポリアミドの溶解温度（ＴＭ（Ｃ））未満である。
【０１０７】
温度（ＴＴ）が１２０℃を超え、コポリアミドの溶解温度（ＴＭ（Ｃ））未満である場合が好ましい。
【０１０８】
工程ｉｖ）の乾燥は、通常は１〜１００時間の範囲の、好ましくは２〜５０時間の範囲の、特に好ましくは３〜４０時間の範囲の期間にわたって実行される。
【０１０９】
工程ｉｖ）での乾燥は、コポリアミドの分子量をさらに増加させると考えられる。
【０１１０】
コポリアミドは通常、ガラス転移温度（ＴＧ（Ｃ））を有する。ガラス転移温度（ＴＧ（Ｃ））は、例えばＩＳＯ  １１３５７−２：２０１４に準拠して決定して、１０℃〜９０℃の範囲、好ましくは２０℃〜７０℃の範囲、特に好ましくは２５℃〜５０℃の範囲である。
【０１１１】
よって本発明はまた、コポリアミドがガラス転移温度（ＴＧ（Ｃ））を有し、ガラス転移温度（ＴＧ（Ｃ））が１０℃〜９０℃の範囲にある積層体を提供する。
【０１１２】
本発明において、コポリアミドのガラス転移温度（ＴＧ（Ｃ））は、ＩＳＯ  １１３５７−２：２０１４による乾燥コポリアミドのガラス転移温度（ＴＧ（Ｃ））に関連する。
【０１１３】
本発明において、「乾燥」とは、コポリアミドが、コポリアミドの総質量に基づいて、１質量％未満の、好ましくは０．５質量％未満の、特に好ましくは０．１質量％未満の水を含むことを意味すると理解されるべきである。「乾燥」という用語は、より好ましくは、コポリアミドが水を含まないことを意味すると理解されるべきであり、最も好ましくは、コポリアミドが溶媒を含まないことを意味すると理解されるべきである。
【０１１４】
コポリアミドは通常、溶解温度（ＴＭ（Ｃ））も有する。コポリアミドの溶解温度（ＴＭ（Ｃ））は、例えばＩＳＯ１１３５７−３：２０１４に準拠して決定して、１８０℃〜２１５℃の範囲、好ましくは１７０℃〜２１０℃の範囲、特に好ましくは１８０℃〜２００℃の範囲である。
【０１１５】
よって本発明はまた、コポリアミドが１８０℃〜２１５℃の範囲の溶解温度（ＴＭ（Ｃ））を有する積層体を提供する。
【０１１６】
コポリアミドは一般に、質量比１：１のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの混合物中のコポリアミドの０．５質量％溶液で測定して、１００〜３００ｍｌ／ｇの範囲の粘度数（ＶＮ（Ｃ））を有する。
【０１１７】
コポリアミドの粘度数（ＶＮ（Ｃ））は、質量比１：１のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの混合物中のコポリアミドの０．５質量％溶液で測定して、好ましくは１６０〜２９０ｍｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは１７０〜２８０ｍｌ／ｇの範囲である。
【０１１８】
コポリアミドは、好ましくはアミド基３．５〜７個／１０００ｇ／モルの範囲の、特に好ましくはアミド基４〜６．５個／１０００ｇ／モルの範囲の、特に好ましくはアミド基４．５〜６個／１０００ｇ／モルの範囲のアミド官能基濃度を有する。
【０１１９】
よって本発明はまた、コポリアミドが、アミド基３．５〜７個／１０００ｇ／モルの範囲のアミド官能基濃度を有する積層体を提供する。
【０１２０】
アミド官能基濃度は、算術的に決定される。これは、コポリアミドの個々の単位の分子量の平均を取ることを含む。１０００を平均分子量で割ると、アミド官能基濃度が得られる。
【０１２１】
例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）の個々の単位の平均分子量は、１１３ｇ／モルである。そしてアミド官能基濃度は、１０００／１１３ｇ／モル＝アミド基８．８５個／１０００ｇ／モルである。
【０１２２】
例えば、ポリアミド６．３６（ＰＡ６．３６）の個々の単位の平均分子量は、３２３ｇ／モルである。そしてアミド官能基濃度は、１０００／３２３ｇ／モル＝アミド基３．１０個／１０００ｇ／モルである。
【０１２３】
例えば、４０質量％の６．３６単位を含むポリアミド６／６．３６（ＰＡ６／６．３６）の個々の単位の平均分子量は、０．６＊ＰＡ６＋０．４＊ＰＡ６．３６＝０．６＊１１３ｇ／モル＋０．４＊３２３ｇ／モル＝１９７ｇ／モルである。そしてアミド官能基濃度は、１０００／１９７ｇ／モル＝アミド基５．０８個／１０００ｇ／モルである。
【０１２４】
例えば、ポリアミド６６（ＰＡ６６）の平均分子量は、１１３ｇ／モルである。そしてこれによって、ＰＡ６単位及びＰＡ６６単位の割合に関係なく、ポリアミド６／６６について、１０００／ｇ／モル＝アミド基８．８５個／１０００ｇ／モルのアミド官能基濃度が得られる。
【０１２５】
本発明によるコポリアミドは、７０℃及び６２％の相対大気湿度で１４日間貯蔵した後、各場合とも７０℃及び６２％の相対大気湿度で１４日間貯蔵した後のコポリアミドの総質量に基づいて、好ましくは１．０質量％〜２．７質量％の範囲の、特に好ましくは１．３質量％〜２．５質量％の範囲の、最も好ましくは１．５質量％〜２．３質量％の範囲の含水量を、さらに含む。
【０１２６】
成分（Ａ）
本発明によれば、成分（Ａ）はカプロラクタムである。カプロラクタムは当業者に既知であり、ε−カプロラクタム、ε−ラクタム、ヘキサノ−６−ラクタム、又はヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピン−２−オンと称される。カプロラクタムは、ε−アミノカプロン酸の環状アミドであり、ＣＡＳ番号１０５−６０−２を有する。
【０１２７】
成分（Ｂ）
本発明によれば、成分（Ｂ）は少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０二酸である。
【０１２８】
本発明において、「少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸」とは、厳密に１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、又は２つ以上のＣ４〜Ｃ４０−二酸の混合物を意味すると理解されるべきである。
【０１２９】
本発明において、「Ｃ４〜Ｃ４０−二酸」とは、飽和又は不飽和であり、２〜３８個の炭素原子及び２つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有する脂肪族及び／又は芳香族化合物を意味すると理解されるべきである。２〜３８個の炭素原子は、主鎖又は側鎖に存在し得る。Ｃ４〜Ｃ４０−二酸はまた、分岐又は非分岐又は脂環式であり得る。
【０１３０】
少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸は、例えば、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸又はヘキサデカン二酸である。
【０１３１】
成分（Ｂ）が、ヘキサン二酸、デカン二酸及びドデカン二酸からなる群から選択される場合が好ましい。
【０１３２】
成分（Ｂ）が、少なくとも１つのＣ３２〜Ｃ４０−二酸である場合がさらに好ましい。
【０１３３】
よって、成分が、ヘキサン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸及びＣ３２〜Ｃ４０−二酸からなる群から選択される場合が好ましい。
【０１３４】
「Ｃ３２〜Ｃ４０−二酸」とは、「Ｃ３２〜Ｃ４０−二量体酸」又は「Ｃ３２〜Ｃ４０−二量体脂肪酸」とも称される。本発明において、用語「Ｃ３２〜Ｃ４０−二酸」、「Ｃ３２〜Ｃ４０−二量体酸」及び「Ｃ３２〜Ｃ４０−二量体脂肪酸」は同義的に使用され、従って同じ意味を有する。
【０１３５】
Ｃ３２〜Ｃ４０−二量体酸は、それ自体当業者に既知であり、通常は不飽和脂肪酸の二量化によって製造される。この二量化は、例えば粘土質の土によって触媒され得る。
【０１３６】
少なくとも１つのＣ３２〜Ｃ４０二量体酸を製造するのに適した不飽和脂肪酸は、当業者に既知であり、例えば不飽和Ｃ１６−脂肪酸、不飽和Ｃ１８−脂肪酸及び不飽和Ｃ２０−脂肪酸である。
【０１３７】
よって成分（Ｂ）は、好ましくは、不飽和Ｃ１６−脂肪酸、不飽和Ｃ１８−脂肪酸及び不飽和Ｃ２０−脂肪酸からなる群から選択される不飽和脂肪酸から製造され、不飽和Ｃ１８−脂肪酸が特に好ましい。
【０１３８】
よって本発明はまた、成分（Ｂ）が不飽和Ｃ１６−脂肪酸、不飽和Ｃ１８−脂肪酸及び不飽和Ｃ２０−脂肪酸からなる群から選択される、不飽和脂肪酸から選択される積層体を提供する。
【０１３９】
適した不飽和Ｃ１６−脂肪酸は、例えばパルミトレイン酸（（９Ｚ）−ヘキサデカ−９−エン酸）である。
【０１４０】
適した不飽和Ｃ１８−脂肪酸は、例えば、ペトロセリン酸（（６Ｚ）−オクタデカ−６−エン酸）、オレイン酸（（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸）、エライジン酸（（９Ｅ）−オクタデカ−９−エン酸）、バクセン酸（（１１Ｅ）−オクタデカ−１１−エン酸）、リノール酸（（９Ｚ，１２Ｚ）−オクタデカ−９，１２−ジエン酸）、α−リノレン酸（（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）−オクタデカ−９，１２，１５−トリエン酸）、γ−リノレン酸（（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−オクタデカ−６，９，１２−トリエン酸）、カレンデュル酸（（８Ｅ，１０Ｅ，１２Ｚ）−オクタデカ−８，１０，１２−トリエン酸）、プニカ酸（（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｚ）−オクタデカ−９，１１，１３−トリエン酸）、α−エレオステアリン酸（（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｅ）−オクタデカ−９，１１，１３−トリエン酸）及びβ−エレオステアリン酸（（９Ｅ，１１Ｅ，１３Ｅ）−オクタデカ−９，１１，１３−トリエン酸）からなる群から選択される。ペトロセリン酸（（６Ｚ）−オクタデカ−６−エン酸）、オレイン酸（（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸）、エライジン酸（（９Ｅ）−オクタデカ−９−エン酸）、バクセン酸（（１１Ｅ）−オクタデカ−１１−エン酸）、リノール酸（（９Ｚ，１２Ｚ）−オクタデカ−９，１２−ジエン酸）からなる群から選択される不飽和Ｃ１８−脂肪酸が特に好ましい。
【０１４１】
適した不飽和Ｃ２０−脂肪酸は、例えば、ガドール酸（（９Ｚ）−エイコサ−９−エン酸）、エイコセン酸（（１１Ｚ）−エイコサ−１１−エン酸）、アラキドン酸（（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）−エイコサ−５，８，１１，１４−テトラエン酸）及びチノドン酸（（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ，１７Ｚ）−エイコサ−５，８，１１，１４，１７−ペンタエン酸酸）からなる群から選択される。
【０１４２】
成分（Ｂ）は、特に好ましくは、少なくとも１つのＣ３６−二量体酸である。
【０１４３】
少なくとも１つのＣ３６−二量体酸は、好ましくは不飽和Ｃ１８−脂肪酸から製造される。Ｃ３６−二量体酸が、ペトロセリン酸（（６Ｚ）−オクタデカ−６−エン酸）、オレイン酸（（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸）、エライジン酸（（９Ｅ）−オクタデカ−９−エン酸）、バクセン酸（（１１Ｅ）−オクタデカ−１１−エン酸）及びリノール酸（（９Ｚ，１２Ｚ）−オクタデカ−９，１２−ジエン酸）からなる群から選択されるＣ１８−脂肪酸から生成される場合が、特に好ましい。
【０１４４】
不飽和脂肪酸からの成分（Ｂ）の製造中に三量体酸が形成され得、未反応の不飽和脂肪酸の残留物が残留し得る。
【０１４５】
三量体酸の形成は、当業者に既知である。
【０１４６】
本発明によれば、成分（Ｂ）が、各場合とも成分（Ｂ）の総質量に基づいて、最大で０．５質量％の未反応の不飽和脂肪酸、及び最大で０．５質量％の三量体酸、特に好ましくは最大で０．２質量％の未反応の不飽和脂肪酸、及び最大で０．２質量％の三量体酸を含む場合が好ましい。
【０１４７】
二量体酸（二量体化脂肪酸又は二量体脂肪酸としても知られる）は、一般に、及び特に本発明において、不飽和脂肪酸のオリゴマー化により製造される混合物を意味すると理解されるべきである。それらは、例えば、植物由来の不飽和脂肪酸の触媒二量化により製造可能であり、使用される出発物質は、特に不飽和Ｃ１６〜Ｃ２０脂肪酸である。反応は主にディールス・アルダー機構によって進行し、結果として、二量体酸の製造に使用される脂肪酸の二重結合の数と位置に応じて、脂環式、直鎖脂肪族、分岐脂肪族、及びＣ６−芳香族の炭化水素基をカルボキシル基間に有する主に二量体生成物の混合物となる。機構及び／又はその後の水素化に応じて、脂肪族ラジカルは飽和又は不飽和であり得、芳香族基の割合も変化し得る。そしてカルボン酸基間のラジカルは、例えば３２〜４０個の炭素原子を含む。製造は、二量体生成物が３６個の炭素原子を有するように、１８個の炭素原子を有する脂肪酸を使用することが好ましい。二量体脂肪酸のカルボキシル基を結合させるラジカルは、不飽和結合も芳香族炭化水素ラジカルも含まないことが好ましい。
【０１４８】
本発明において、製造には、好ましくはＣ１８−脂肪酸を使用する。リノレン酸、リノール酸及び／又はオレイン酸を使用することが特に好ましい。
【０１４９】
反応管理に依存して、上記のオリゴマー化は、主に二量体だけでなく、三量体、分子及びモノマー分子及び他の副生成物を含む混合物をもたらす。蒸留による精製が慣例である。商業的な二量体酸は一般に、少なくとも８０質量％の二量体分子、最大で１９％質量までの三量体分子、及び最大で１質量％のモノマー分子及び他の副生成物を含む。
【０１５０】
少なくとも９８質量％程度まで、好ましくは少なくとも９５質量％程度まで、非常に特に好ましくは少なくとも９８質量％程度までの二量体脂肪酸分子からなる二量体酸を使用することが好ましい。
【０１５１】
単量体、二量体、及び三量体分子の割合、及び二量体酸中の他の副生成物の割合は、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって決定し得る。二量体酸は、ＧＣ分析の前に三フッ化ホウ素法（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５５０９参照）によって対応するメチルエステルに変換され、次いでＧＣで分析される。
【０１５２】
よって本発明における「Ｃ３２〜Ｃ４０−二量体酸」の基本的な特徴は、その製造が不飽和脂肪酸のオリゴマー化を含むことである。このオリゴマー化は、主に、すなわち、好ましくは少なくとも８０質量％程度まで、特に好ましくは少なくとも９０％程度まで、非常に特に好ましくは少なくとも９５質量％程度まで、特に少なくとも９８質量％程度まで二量体生成物を形成する。オリゴマー化が、厳密に２つの脂肪酸分子を含む主として二量体の生成物を形成するという事実は、いずれにしても一般的であるこの指定を正当化する。よって、関連する用語「二量体酸」の代替表現は「二量体化脂肪酸を含む混合物」である。
【０１５３】
使用する二量体酸は、市販品として得ることができる。例として、Ｏｌｅｏｎ社からのＲａｄｉａｃｉｄ０９７０、Ｒａｄｉａｃｉｄ０９７１、Ｒａｄｉａｃｉｄ０９７２、Ｒａｄｉａｃｉｄ０９７５、Ｒａｄｉａｃｉｄ０９７６及びＲａｄｉａｃｉｄ０９７７、Ｃｒｏｄａ社からのＰｒｉｐｏｌ１００６、Ｐｒｉｐｏｌ１００９、Ｐｒｉｐｏｌ１０１２及びＰｒｉｐｏｌ１０１３、ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＥｍｐｏｌ１００８、Ｅｍｐｏｌ１０１２、Ｅｍｐｏｌ１０６１及びＥｍｐｏｌ１０６２、及びＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＵｎｉｄｙｍｅ１０及びＵｎｉｄｙｍｅ  Ｔｌが含まれる。
【０１５４】
成分（Ｂ）は、例えば１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。
【０１５５】
成分（Ｃ）
本発明によれば、成分（Ｃ）は少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０ジアミンである。
【０１５６】
本発明において、「少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミン」とは、厳密に１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミンか、又は２つ以上のＣ４〜Ｃ２０ジアミンの混合物を意味すると理解されるべきである。
【０１５７】
成分（Ｃ）が少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１２ジアミンである場合が好ましい。
【０１５８】
本発明において、「Ｃ４〜Ｃ２０−ジアミン」とは、４〜２０個の炭素原子及び２個のアミノ基（ＮＨ２基）を有する脂肪族及び／又は芳香族化合物を意味すると理解されるべきである。脂肪族及び／又は芳香族化合物は、非置換、又はさらに少なくとも一置換され得る。脂肪族及び／又は芳香族化合物がさらに少なくとも一置換される場合、それらは成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重合に関与しない１つ、２つ又はそれ以上の置換基を有し得る。そのような置換基は、例えばアルキル又はシクロアルキル置換基である。これらはそれ自体当業者に既知である。少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミンは、好ましくは非置換である。同じことがＣ４〜Ｃ１２−ジアミンにも適用される。
【０１５９】
適した成分（Ｃ）は、例えば、１，４−ジアミノブタン（ブタン−１，４−ジアミン；テトラメチレンジアミン；プトレシン）、１，５−ジアミノペンタン（ペンタメチレンジアミン；ペンタン−１，５−ジアミン；カダベリン）、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン；ヘキサン−１，６−ジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン（デカメチレンジアミン）、１，１１−ジアミノウンデカン（ウンデカメチレンジアミン）及び１，１２−ジアミノドデカン（ドデカメチレンジアミン）からなる群から選択される。
【０１６０】
成分（Ｃ）は、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン及びドデカメチレンジアミンからなる群から選択されることが好ましい。
【０１６１】
よって本発明はまた、成分（Ｃ）がテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン及びドデカメチレンジアミンからなる群から選択される積層体を提供する。
【０１６２】
製造
本発明による積層体は、当業者に既知の任意の方法によって製造し得る。
【０１６３】
積層体が連続プロセスで製造される場合が好ましい。
【０１６４】
本発明による積層体は、好ましくは以下の工程：
ａ）以下の成分、
（Ａ）カプロラクタム、
（Ｂ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、及び
（Ｃ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミン、
の重合によって製造されるコポリアミドを含むポリアミド組成物（ＰＣ）のフィルムを提供する工程、
ｂ）少なくとも１つの第一の金属の第一のシートを加熱する工程、
ｃ）工程ｂ）の加熱された第一のシートを、工程ａ）で提供されたフィルムと共にプレスして、積層体を得る工程、
を含む方法で製造される。
【０１６５】
よって本発明はまた、以下の工程、
ａ）以下の成分、
（Ａ）カプロラクタム、
（Ｂ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、及び
（Ｃ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミン、
の重合によって製造されるコポリアミドを含むポリアミド組成物（ＰＣ）のフィルムを提供する工程、
ｂ）少なくとも１つの第一の金属の第一のシートを加熱する工程、
ｃ）工程ｂ）の加熱された第一のシートを、工程ａ）で提供されたフィルムと共にプレスして、積層体を得る工程、
を含む、本発明による積層体を製造する方法を提供する。
【０１６６】
積層体のポリアミド組成物（ＰＣ）に関する上記の説明及び好ましいものは、本発明による方法におけるポリアミド組成物（ＰＣ）に対応して適用される。積層体のコポリアミドに関する上記の説明及び好ましいものは、本発明の方法におけるコポリアミドにも同様に適用される。積層体の少なくとも１つの第一の金属に関する上記の説明及び好ましいものも同様に、本発明による方法における少なくとも１つの第一の金属に対応して適用される。
【０１６７】
本発明による積層体は、さらに好ましくは、以下の工程、
ａ）以下の成分、
（Ａ）カプロラクタム、
（Ｂ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、及び
（Ｃ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミン、
の重合によって製造されるコポリアミドを含むポリアミド組成物（ＰＣ）のフィルムを提供する工程であって、
そのコポリアミドがアミド基３．５〜７個／１０００ｇ／モルの範囲のアミド官能基濃度を有する工程、
ｂ）少なくとも１つの第一の金属の第一のシートを加熱する工程、
ｃ）工程ｂ）からの加熱された第一のシートを、工程ａ）で提供されたフィルムと共にプレスして、積層体を得る工程、
を含む方法で製造される。
【０１６８】
よって本発明はまた、以下の工程、
ａ）以下の成分、
（Ａ）カプロラクタム、
（Ｂ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、及び
（Ｃ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミン、
の重合によって製造されるコポリアミドを含むポリアミド組成物（ＰＣ）のフィルムを提供する工程であって、
そのコポリアミドがアミド基３．５〜７個／１０００ｇ／モルの範囲のアミド官能基濃度を有する工程、
ｂ）少なくとも１つの第一の金属の第一のシートを加熱する工程、
ｃ）工程ｂ）の加熱された第一のシートを、工程ａ）で提供されたフィルムと共にプレスして、積層体を得る工程、
を含む、本発明による積層体を製造する方法を提供する。
【０１６９】
工程ａ）は、コポリアミド組成物（ＰＣ）のフィルムを提供することを含む。工程ａ）で提供されるフィルムは、ポリアミド組成物（ＰＣ）でできている。
【０１７０】
ポリアミド組成物（ＰＣ）のフィルムを提供する方法は、それ自体当業者に既知である。工程ａ）は、好ましくは押出法によってフィルムを提供することを含む。
【０１７１】
よって本発明はまた、工程ａ）が押出法によってフィルムを提供することを含む方法を提供する。
【０１７２】
ポリアミド組成物（ＰＣ）のフィルムを提供するのに適した押出法は、当業者に既知であり、例えば、鋳造プロセス、カレンダープロセス、吹き込みプロセス又はマルチ発泡プロセスが含まれる。
【０１７３】
工程ａ）で提供されるポリアミド組成物（ＰＣ）のフィルムは、任意の所望の厚さを有し得る。工程ａ）で提供されるポリアミド組成物（ＰＣ）のフィルムは、通常、製造される積層体の少なくとも１つのさらなる層よりも１％〜２０％大きい範囲の、好ましくは製造される積層体の少なくとも１つのさらなる層よりも２％〜１５％大きい範囲の、特に好ましくは製造される積層体の少なくとも１つのさらなる層よりも４％〜１０％大きい範囲の厚さを有する。
【０１７４】
工程ｂ）は、少なくとも１つの第一の金属の第一のシートを加熱することを含む。第一のシートは、少なくとも１つの第一の金属でできている。第一のシートの加熱は、当業者に既知の任意の方法によって行い得る。工程ｂ）は、好ましくは、誘導手段により第一のシートを加熱することを含む。
【０１７５】
よって本発明はまた、工程ｂ）における第一のシートの加熱が誘導手段によって行われる方法を提供する。
【０１７６】
工程ｂ）は、第一のシートを任意の所望の温度に加熱することを含み得る。工程ｂ）は、好ましくは、第一のシートを、ポリアミド組成物（ＰＣ）中に存在するコポリアミドの溶解温度（ＴＭ（Ｃ））を超え、分解温度未満の温度に加熱することを含む。
【０１７７】
工程ｂ）は、好ましくは、第一のシートを１５０℃〜３５０℃の範囲の、特に好ましくは２１０℃〜２８０℃の範囲の、特に好ましくは２２０℃〜２５０℃の範囲の温度に加熱することを含む。
【０１７８】
従って本発明はまた、工程ｂ）が第一のシートを１５０℃〜３５０℃の範囲の温度に加熱することを含む方法を提供する。
【０１７９】
工程ｃ）は、工程ｂ）からの加熱された第一のシートを工程ａ）で提供されたフィルムと共にプレスして、積層体を得る工程を含む。これにより、フィルムが第一のシートに接合される。これにより、フィルムの厚さは低減し得る。
【０１８０】
工程ｃ）において工程ｂ）からの加熱された第一のシートを工程ａ）で提供されたフィルムと共にプレスする方法は、それ自体当業者に既知である。
【０１８１】
工程ｂ）及びｃ）は、同時に又は連続して行ってよい。工程ｂ）及びｃ）を同時に行うことが好ましい。この場合、工程ａ）で提供されたフィルムと共にプレスしている間に第一のシートを加熱する。
【０１８２】
工程ｃ）で得られた積層体は、通常は冷却される。冷却は、当業者に既知の任意の方法、例えば圧縮空気を積層体に吹き付けることによって、実行し得る。積層体は、好ましくは、プレス圧力を維持したまま冷却する。
【０１８３】
得られた積層体において、加熱された第一のシートは少なくとも１つの第一の金属の第一の層であり、フィルムはポリアミド組成物（ＰＣ）の少なくとも１つのさらなる層である。
【０１８４】
積層体が少なくとも１つの第二の層を含む場合、少なくとも１つの第二の金属の第二のシートを加熱することを含む、追加の工程ｂ１）が行われる。工程ｂ）における第一のシートの加熱に関する上記の説明及び好ましいものは、工程ｂ１）における第二のシートの加熱に対応して適用される。
【０１８５】
そして工程ｃ）は、加熱された第一のシートを、工程ｂ１）からの加熱された第二のシートと共にプレスする一方、工程ａ）で提供されたフィルムが２つのシートの間に配置されていることを含む。
【０１８６】
そして、本発明による積層体を製造する方法は、通常、以下の工程：
ａ）以下の成分、
（Ａ）カプロラクタム、
（Ｂ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、及び
（Ｃ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミン、
の重合によって製造されるコポリアミドを含むポリアミド組成物（ＰＣ）のフィルムを提供する工程、
ｂ）少なくとも１つの第一の金属の第一のシートを加熱する工程、
ｂ１）少なくとも１つの第二の金属の第二のシートを加熱する工程、
ｃ）工程ａ）で提供されたフィルムを、工程ｂ）で加熱された第一のシートと工程ｂ１）で加熱された第二のシートの間に配置し、工程ｂ）で加熱された第一のシートと工程ｂ１）で加熱された第二のシートを、工程ａ）で提供されたフィルムと共にプレスし、積層体を得る工程、
を含む。
【０１８７】
よって本発明はまた、少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つの第二の層をさらに含み、少なくとも１つの第一の層が、少なくとも１つの第二の層に、少なくとも１つのさらなる層を介して接合される、本発明による積層体を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）以下の成分、
（Ａ）カプロラクタム、
（Ｂ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、及び
（Ｃ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミン、
の重合によって製造されるコポリアミドを含むポリアミド組成物（ＰＣ）のフィルムを提供する工程、
ｂ）少なくとも１つの第一の金属の第一のシートを加熱する工程、
ｂ１）少なくとも１つの第二の金属の第二のシートを加熱する工程、
ｃ）工程ａ）で提供されたフィルムを、工程ｂ）で加熱された第一のシートと工程ｂ１）で加熱された第二のシートの間に配置し、工程ｂ）で加熱された第一のシートと工程ｂ１）で加熱された第二のシートを、工程ａ）で提供されたフィルムと共にプレスし、積層体を得る工程、
を含む方法を提供する。
【０１８８】
加えて、本発明はこのように、少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つの第二の層をさらに含み、少なくとも１つの第一の層が、少なくとも１つの第二の層に、少なくとも１つのさらなる層を介して接合される、本発明による積層体を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）以下の成分、
（Ａ）カプロラクタム、
（Ｂ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ４０−二酸、及び
（Ｃ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０−ジアミン、
の重合によって製造されるコポリアミドを含むポリアミド組成物（ＰＣ）のフィルムを提供する工程であって、
そのコポリアミドがアミド基３．５〜７個／１０００ｇ／モルの範囲のアミド官能基濃度を有する工程、
ｂ）少なくとも１つの第一の金属の第一のシートを加熱する工程、
ｂ１）少なくとも１つの第二の金属の第二のシートを加熱する工程、
ｃ）工程ａ）で提供されたフィルムを、工程ｂ）で加熱された第一のシートと工程ｂ１）で加熱された第二のシートの間に配置し、工程ｂ）で加熱された第一のシートと工程ｂ１）で加熱された第二のシートを、工程ａ）で提供されたフィルムと共にプレスし、積層体を得る工程、
を含む方法を提供する。
【０１８９】
少なくとも１つの第二の層の少なくとも１つの第二の金属に関する上記の説明及び好ましいものは、本方法における第二のシートの少なくとも１つの第二の金属に対応して適用される。
【０１９０】
第一のシート及び第一のシートの加熱に関する上記の説明及び好ましいものは、第二のシート及び第二のシートの加熱に対応して適用される。
【０１９１】
工程ｃ）に関する上記の説明及び好ましいものは、同様に、第二のシートが追加的に配置される工程ｃ）に対応して適用される。
【０１９２】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１９３】
次の成分を使用した。
【０１９４】
ポリアミド／コポリアミド
Ｐ１：ポリアミド６（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＵｌｔｒａｍｉｄ  Ｂ２７Ｅ）；アミド官能基濃度：８．８５／１０００ｇ／モル
Ｐ２：ポリアミド６．６（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＵｌｔｒａｍｉｄ  Ａ２７）；アミド官能基濃度：８．８５／１０００ｇ／モル
Ｐ３：ポリアミド６／６６／１３．６（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＵｌｔｒａｍｉｄ  １Ｃ）；アミド官能基濃度９．１／１０００ｇ／モル
Ｐ４：ポリアミド６．３６；アミド官能基濃度：３．１０／１０００ｇ／モル
Ｐ５：ポリアミド６．１０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＵｌｔｒａｍｉｄ  Ｓ）；アミド官能基濃度：７．０９／１０００ｇ／モル
Ｃ１：３０質量％のポリアミド６．３６単位を含むポリアミド６／６．３６；下記のとおり製造；アミド官能基濃度：５．６８／１０００ｇ／モル
Ｃ２：ポリアミド６．３６単位を４０質量％含むポリアミド６／６．３６；下記のとおり製造；アミド官能基濃度：５．０８／１０００ｇ／モル
Ｃ３：ポリアミド６／６．６（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＵｌｔｒａｍｉｄ  Ｃ３１）；アミド官能基濃度：８．８５／１０００ｇ／モル
さらなるポリマー
ｗＰ１：ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＬｕｐｏｌｅｎ  ＫＲ１２７０
ｗＰ２：ＥＰ−ＭＳＡ（エチレン／プロピレン／ＭＳＡコポリマー）
ｗＰ３：ＥＯ−ＭＳＡ（エチレン／オクチレン／ＭＳＡコポリマー）
ｗＰ４：ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＬｕｐｏｌｅｎ  ＫＲ１２７０
ｗＰ５：ＥＢＳ（エチレンビスステレアミド（ethylene bisstereamide））
第一及び第二の金属
鋼：ＨＸ２６０ＬＡＤＺ１００ＭＢＯシート
ポリアミド６／６．３６の製造
カプロラクタム、Ｃ３６−二量体酸（水素化、Ｃｒｏｄａ社からのＰｒｉｐｏｌ１００９）、ヘキサメチレンジアミンの８５質量％水溶液及び水を、最初に窒素で覆い、陽圧及び２７０℃の温度で７時間反応させ、その後水をさらに４時間真空下で留去して、ポリアミド６／６．３６を製造した。得られたポリアミドを排出し、押し出してペレット化し、その後続いて熱水で抽出して、最後に乾燥させた。出発化合物は、得られるポリアミドが、３０質量％又は４０質量％のポリアミド６／６．３６単位を含むような量で使用した。
【０１９５】
ポリアミド組成物の製造
Ｈａａｋｅ  ＣＴＷ１００押出機で、表１に報告するポリマーを、表１に報告する量で２５０℃で配合し、直径３ｍｍの丸形ダイを通し１時間あたり２ｋｇのスループットで押し出して、ポリアミド組成物をペレット化形態で得た。表１に報告する量はすべて質量％である。
【０１９６】
【表１】
2020514139.tif 000002
【０１９７】
ポリアミド組成物のフィルムの製造
ポリアミド組成物のフィルムを製造するために、上記のようにして得られたペレット化ポリアミド組成物を、Ｈａａｋｅ  ＣＴＷ１００で、幅１００ｍｍのスロットダイを通し、２１５℃〜２３５℃で０．５〜１．０ｋｇ／ｈのスループットで押し出し、厚さ２００μｍのポリアミド組成物のフィルムを得た。
【０１９８】
積層体の製造
製造前に、ポリアミド組成物のフィルムと、鋼の第一のシートと第二のシートの両方を、８０℃で７日間貯蔵した。積層体の製造前に、フィルムと鋼の両方を、接着表面領域でｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１９９】
積層体を製造するために、鋼の第一のシートと鋼の第二のシートを装置に入れた。ポリアミド組成物のフィルムを、第一のシートと第二のシートの間に置いた。シートを６ｋｇのクランプ力であわせてプレスし、加熱後に０．１ｍｍのフィルム厚さを達成した。
【０２００】
第一のシート及び第二のシートを、それぞれプレス中に誘導加熱により３秒以内に２４０℃の温度まで加熱し、この温度でさらに７秒間保持して、積層体を得た。その後続いて、積層体を圧縮空気で２０秒間冷却し、室温までさらに冷却する間にプレス力を解放した。
【０２０１】
得られた積層体は、製造直後、及び７０℃及び６２％の相対大気湿度で１４日間貯蔵した後、ＤＩＮ  １４６５に準拠して、以下の引張せん断試験にかけた。各場合とも５つの試料を試験した。
【０２０２】
ｉ）試料を室温（２５℃）で１時間貯蔵。
ｉｉ）試験片保護機能を備えたＩｎｓｔｒｏｎ  １０ＫＮ／Ｉｎｓｔｒｏｎ  １５０ＫＮ試験機でのクランプ及び１０ｍｍ／分の速度で破損するまでの引張力の適用。最大力は、当業者に既知の方法によって被着体表面に関する引張せん断力を決定するために使用する。
ｉｉｉ）被着部をホルダーから取り外し、破壊パターンを文書化する。
【０２０３】
７０℃及び６２％の相対大気湿度で１４日間貯蔵した後の含水量は、質量測定で決定した。
【０２０４】
測定結果を表２にまとめる。
【０２０５】
【表２】
2020514139.tif 000003
【国際調査報告】
2020514139.tif 000004
2020514139.tif 000005
2020514139.tif 000006
2020514139.tif 000007
2020514139.tif 000008
2020514139.tif 000009