(57)【要約】本発明は、サイズ及び形態を制御しながら、比表面積の中央値がグラム当たり２５平方メートルよりも大きい多角板状酸化亜鉛を製造する方法であって、遊離プロトンを放出することにより、Ｚｎイオンで置換し、それによってＺｎを含む錯体構造体を形成するのに適切な媒体中で、１．５５〜７．７５モルＺｎ／Ｌの間の範囲内の濃度でＺｎ又はその化合物を含む媒体を調製するステップ、容器中で５０〜３２０℃の間の範囲内の温度で最大１０時間の期間、媒体を撹拌して懸濁液を得るステップ、懸濁液を濾過して固体粒子を含む濾液を得るステップ、濾液を乾燥し、次いで乾燥した濾液をか焼するステップを含み、撹拌するステップが、容器内のレイノルズ数が２５００よりも大きく１００００未満となるように、１個又は複数の半径流羽根車で実施される、方法を提案する。本発明は、そのような板状ＺｎＯを含む製品をさらに提案する。【選択図】  図１９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積の中央値がグラム当たり２５平方メートルよりも大きい多角板状酸化亜鉛を含む製品。
【請求項２】
前記製品が、ヒトの皮膚と直接接触する化粧用製品であり、前記板状酸化亜鉛が、別の金属として、単体の形態で、又は、その１種若しくは複数の酸化物及び／又は１種若しくは複数の塩の形態で銀を含む、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記板状酸化亜鉛が、別の金属として、単体の形態で、又は、その１種若しくは複数の酸化物及び／又は１種若しくは複数の塩の形態で、アルミニウム、ガリウム及びインジウムのうちの１種又は複数を含む、請求項１に記載の製品。
【請求項４】
前記板状酸化亜鉛が、別の金属として、その単体の形態で、又は、その１種若しくは複数の酸化物及び／又は１種若しくは複数の塩の形態で、鉄及びコバルトの一方又は両方を含む、請求項１に記載の製品。
【請求項５】
サイズ及び形態を制御しながら、比表面積の中央値がグラム当たり２５平方メートルよりも大きい多角板状酸化亜鉛を製造する方法であって、
遊離プロトンを放出することにより、Ｚｎイオンで置換し、それによってＺｎを含む錯体構造体を形成するのに適切な媒体中で、リットル当たり１．５５〜７．７５モルの間の範囲内の亜鉛濃度で亜鉛又はその化合物を含む媒体を調製するステップ、
容器中で５０℃〜３２０℃の間の範囲内の温度で最大１０時間の期間、前記媒体を撹拌して懸濁液を得るステップ、
前記懸濁液を濾過して固体粒子を含む濾液を得るステップ、
前記濾液を乾燥するステップ、
前記乾燥した濾液をか焼するステップ
を含み、撹拌する前記ステップが、容器内のレイノルズ数が２５００よりも大きく１００００未満に維持されるように、１個又は複数の半径流羽根車で実施される、
方法。
【請求項６】
前記羽根車のステップが、複数の半径流羽根車が配置されたシャフトを使用して実施される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記シャフトに関し前記シャフトの突起における羽根車の直径と、前記シャフトの同じ突起における前記容器の直径とにより得られる比が、０．３〜０．４の間である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
媒体を調製する前記ステップにおいて投入されるＺｎがＺｎＯを含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記媒体が、添加剤として、アルミニウム、ガリウム、銀、インジウム、鉄及びコバルトからなるリストから選択される別の金属のうちの１種を含み、前記別の金属が、その単体の形態で、又はその１種若しくは複数の酸化物及び／又は１種若しくは複数の塩の形態であり、前記媒体中の前記添加剤の初期濃度が、Ｚｎに対して０．０１〜２０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間の範囲内である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記媒体が、グリセリン、グリコラート、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシブタン及びトリヒドロキシペンタンからなるリストから選択される化合物のうちの１種又は複数、好ましくはグリセリンを含む、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
撹拌する前記ステップが、２００℃〜２８０℃の間、好ましくは２２０℃〜２７０℃の間の範囲内の温度で実施される、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
撹拌する前記ステップが、４５〜７５分間、好ましくは５５〜６５分間の範囲内の期間実施される、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
濾過する前記ステップが、前記媒体の調製において使用される前記媒体に比べて極性が低い別の媒体を使用して実施され、前記別の媒体が、好ましくはイソプロピルアルコールを含む、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
濾液を乾燥する前記ステップが、６５℃未満の温度で実施される、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
か焼する前記ステップが、２００℃〜７００℃の間、好ましくは３００℃〜５００℃の間、より好ましくは３２５℃〜４２５℃の間の範囲内の温度で実施される、請求項５〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、サイズ及び形態を制御しながら酸化亜鉛粒子を得ることに関する。特に、本発明は比表面積の中央値が大きい多角板状酸化Ｚｎを得ることに関する。
【０００２】
（発明の背景）
ナノ構造体に関する研究により、防汚塗料、抗菌構造体、防水表面、活性ＵＶ（紫外線）プロテクター、小型電子機器等の、人の生活を楽にする装置が製造できるようになっている。
【０００３】
しかし、ナノ構造体はそのサイズがきわめて小さいことにより、いくつかの欠点を示す可能性がある。そのような欠点の１つは、そのサイズによりその表面エネルギーが非常に大きいという事実から生じる。ナノ構造体は、その表面エネルギーの大きさを減少させるために、制御されていない形で凝集塊を形成する傾向を示す。その結果、構造体はミクロンサイズの凝集塊の形をとる。表面エネルギーの減少により、構造体の使用が複雑になり、ナノスケールで見られる独自の特徴も消失させてしまう。
【０００４】
ナノ構造体は、空気中の粒子からの保護に使用されるマイクロフィルターを通過するおそれがある。さらに、Ｖｏｇｔら（２００６）が実施した研究により、皮膚の最上層である「角質層」の毛穴の直径は約８０ｎｍなので、直径４０ｎｍの粒子は皮膚を通過するおそれがあることが明らかになった。したがって、経皮的に浸透してヒトの健康を脅かされるのを防ぐために、ナノ構造体のサイズは最小で８０ｎｍとする必要がある。したがって、ナノ構造体は、経皮的にヒトの皮膚に浸透し、それによって血流を汚染し、その結果簡単に肺又は消化器系に到達するおそれもあり、そこで細胞及びＤＮＡ構造を損傷するフリーラジカルの生成を誘発しかねない。さらにナノ構造体は血液細胞に到達し、簡単にその中に浸透し、それによって免疫系に入り込んで神経細胞、さらには脳の恒久的な損傷を誘発するおそれがある。
【０００５】
また、ナノ構造体は、たとえば土壌を汚染する場合、環境及び自然に有害であることが知られている。したがって、ナノ構造体の独自の傑出した特性から利益を得ながら安全に使用することに関して新規の解決策の開発が必要である。
【０００６】
酸化亜鉛は、ナノ構造体の形で入手可能であり、抗ヒスタミン性、抗紅斑機能を示し、そのＵＶ光から保護する能力が知られてもいる。また、酸化亜鉛は除染（化学反応の結果、有害化学物質を中和すること）の分野でも使用することができる。したがって、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、汚染水の除染、化学兵器剤及び施肥後に土壌に残っている化学物質残渣の中和、並びに土壌及び植物からの化学物質の除去等の分野で用いることができる。また、酸化亜鉛は半導電性機能を示し、技術的使用及び研究目的で広範な可能性がある。
【０００７】
酸化亜鉛は、直接ヒトの皮膚に浸透し又は水処理等で間接的に人間に影響し、それによってヒトの健康に対する潜在的脅威となるおそれがある材料を含む、多様な技術に用いられている。同様に、土壌を除染する目的でナノ粒子の形で使用する場合、根の先端に蓄積及び／又はそれぞれの植物細胞に浸透し損傷する可能性がある。
【０００８】
酸化亜鉛ナノ構造体の光学的及び化学的な特性は、ミクロンサイズの酸化亜鉛構造体と比較して、より良好である。しかし、そのような種類のナノ構造体は、特に、日焼け止め、粉薬、医療軟膏、及び有害毒ガスの除染で使用することを考えると、ヒトの皮膚に直接施用される。酸化亜鉛（ＺｎＯ）はその光学的及び化学的な特性により、そのような用途で非常に重要な材料であると認められるが、そのような目的でナノサイズの酸化亜鉛（ＺｎＯ）構造体を使用することは、それがヒトの皮膚に浸透し、血流中に混入しかねないので、毒性の特性を有する構造体でもあるという事実に基づけば、むしろ不適切である。その上、構造体は強力で制御されていない不規則的な凝集によりミクロンサイズとなり、それによってナノスケールで示されるその独自の挙動を損ないかねない。
【０００９】
上で挙げたヒトの健康に対する潜在的な有害効果を防ぐために、ナノ構造体には一般に有機又はポリマー被膜を付与して、それによってそのサイズを大きくし、それが細胞構造に浸透するのを防ぐ。しかし、この方法は、基本的なナノ構造体の表面を被覆し、ナノ粒子から予測されるその有効な特徴を遮断してしまう。
【００１０】
ナノ構造体の毒性の特徴を防ぐ別の慣行は、粒子のサイズを、一定のレベルを超えて維持するように努力することである。この手法では、ナノ構造体は皮膚浸透を避けるのに十分な大きさであり、したがって細胞構造及び血液に到達することができず、その毒性の特徴を排除できるであろう。
【００１１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子等の無機構造体に見られる別の問題はその不透明性であるが、不透明性は粒子のサイズがナノスケールに縮小すると消え始める。この事実は、化粧品の分野でよく見られる日焼け止め、保湿剤等の製品で重要であり得る。
【００１２】
従来技術で利用可能な実施形態では、光学的及び化学的な実施で酸化亜鉛（ＺｎＯ）のもっとも適切な粒径は５０ｎｍ未満であることが示されている。しかし、そのような粒径は、上で挙げたヒトの皮膚の毛穴のサイズよりも小さいので、ヒトの皮膚での実施には有害である。
【００１３】
化粧用クリーム及び軟膏、透明導電性酸化物、抗菌物質並びに水処理等の酸化亜鉛の用途では、酸化亜鉛はその光触媒特性により、それぞれの表面を被膜するために使用される。そのような用途において表面を被覆するために、より少量の物質を使用する場合、及び必要に応じて透明にするためには、使用する材料はナノスケールであり、表面積が大きく、有効な被覆性能を保証することができる幾何学的形状を示すべきである。これと一致して、ナノサイズの粒子が設計された幾何形状、大きい表面積及び高い被覆能で凝集することにより、マイクロ板状ＺｎＯが形成を成し遂げることを保証する製造方法が必要である。
【００１４】
欧州特許出願公開第２７０３３５２号文献は、化粧用途の六角板状酸化亜鉛粒子の合成を開示している。しかし、六角板状酸化亜鉛粒子のサイズは大部分２００ｎｍ未満であり、したがって一般にナノサイズの板状ＺｎＯであり、依然として皮膚に浸透するおそれがある。約２００ｎｍのサイズでは凝集は依然として問題のままであり、単位質量当たり表面積の減少がもたらされ、したがってそのような粒子により達成可能な隠蔽力が低下してしまう。さらに、そのような粒子は単結晶であり、ナノプライマー粒子の凝集塊の形ではない。
【００１５】
Ａｒｎａｂ  Ｋａｎｔｉ  Ｇｉｒｉら（ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ５ＲＡ１９８２８Ｃ）及びＸｉａｎｂｉｏ  Ｗａｎｇら（ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ０ＪＭ０１０２４Ｃ）の文献は、本出願の技術分野と関係している。しかし、前記文献に開示されている技術を使用して得ることができる製品は、幾何学的形態の厳密な制御のない、かなり不規則的な形状の薄片である。トルコ特許第２００９／０７２０９号文献は、酸化亜鉛ナノ粒子の凝集により、マイクロ板状ＺｎＯの製造方法と関係する問題の解決策を追求している。光学的、電気的及び化学的な特性により、酸化亜鉛ナノ粒子は保護クリーム、半導体技術及び防衛産業で使用され得る。前記方法には、マイクロ板状ＺｎＯの形で粉末を製造するためにはＺｎ源（酸化亜鉛）濃度は１．５５Ｍとするべきであることが示されている。そのような制限を超えると、板状ＺｎＯ形状からの逸脱及び／又は意図的でない凝集が生ずる。一方、製造効率を考えると、濃度１．５５Ｍ及びその付近で作業すると、産業規模の製造における効率は低下するおそれがある。前記方法により得られる板状ＺｎＯの比表面積は約２３ｍ２／ｇである。しかし、そのように製造された板状ＺｎＯが使用されるいくつかの用途では、薄く、はるかに大きい（＞３０ｍ２／ｇ）表面積、したがってより高い表面被覆能が必要である。
【００１６】
従来技術で利用可能な上で挙げた製造方法によれば、板状形状のＺｎＯ粉末が製造できるが、そのような板状ＺｎＯの厚さ及び幾何学的形態はいかなる工程パラメータでも制御することができない。しかし、板状ＺｎＯの厚さは、粉末の用途において光学特性（透明性等）を決定することになる、もっとも重要な特性の１つである。単位質量当たりの表面積の増加は、板状ＺｎＯがより薄くなっていくことを意味する。その上、板状ＺｎＯの形状が、被覆能が高い幾何形状である場合、同じ物質からより少量を使用することによって、同じ被覆能及び性能が得られ得るという事実に基づけば、マイクロ板状ＺｎＯの形状も、きわめて重要である。したがって、透明性（すなわち、６００ｎｍで＞３０％の透過率）を保証するのに十分なほどに、板状ＺｎＯの厚さを薄くできるようにする技術を開発するには、表面積が大きい、及び異なる製造条件下で板状ＺｎＯが特定の幾何学的形状を有することを可能にするという要件が存在する。したがって、設計された幾何形状の、ドープされたマイクロ板状ＺｎＯを得るために、工程条件はＺｎＯ系を含有する各添加剤に対して決定されるべきである。
【００１７】
したがって、上記で挙げた欠点を考えると、比表面積の中央値が大きく、サイズ及び形態が制御された多角板状ＺｎＯを得ることを可能にする方法を提供することが望ましい。
【００１８】
（発明の目的）
本発明の主要な目的は、従来技術が直面する、上記で挙げた欠点を克服することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、特定のサイズ及び形態が得られるように、ナノ粒子の凝集が制御されたマイクロ板状ＺｎＯを得る方法を提供することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、比表面積が大きい多角マイクロ板状ＺｎＯを提供することである。
【００２１】
（発明の概要）
本発明は、サイズ及び形態を制御しながら、比表面積の中央値がグラム当たり２５平方メートルよりも大きい多角板状酸化亜鉛を製造する方法であって、遊離プロトン（たとえば水素イオン）を放出することにより、Ｚｎイオンで置換し、それによってＺｎを含む錯体構造体を形成するのに適切な媒体（たとえば水酸基（複数可）を含有する媒体、たとえばグリセリンのように３個の水酸基を含有してよい）中で、１．５５〜７．７５モルＺｎ／Ｌの間の範囲内の濃度でＺｎ又はその化合物を含む媒体を調製するステップ、容器中で５０℃〜３２０℃の間の範囲内の温度で最大１０時間の期間、媒体を撹拌して懸濁液を得るステップ、懸濁液を濾過して固体粒子を含む濾液を得るステップ、濾液を乾燥し、次いで乾燥した濾液をか焼するステップを含み、撹拌するステップが、容器内のレイノルズ数が２５００よりも大きく１００００未満となるように、１個又は複数の半径流羽根車で実施される、方法を提案する。本発明は、そのような板状ＺｎＯを含む製品をさらに提案する。
【００２２】
添付図面はもっぱら本発明を例示する目的で示されており、従来技術に勝る本発明の利点は上にまとめられ、以下で詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による方法と関連づけることができる例示的なフローチャートを示す図である。
【図２】純粋なマイクロ板状ＺｎＯと、亜鉛のモル濃度に対して板状ＺｎＯの１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を占める、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）添加との比較ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】マイクロ板状ＺｎＯと、本発明による方法で製造される可変のモル比でのＡｌ添加との比較ＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】撹拌なしで、添加剤を含まないナノサイズのＺｎＯ粒子を含有する、濃度５．１７Ｍの溶液から得られる、ＺｎＯマイクロ粒子のＳＥＭ画像を示す図である。
【図５】添加剤のない、不十分な撹拌に相当する速度２００ｒｐｍでの撹拌により、添加剤を含まないナノサイズのＺｎＯ粒子を含有し、それによって十分なレイノルズ数が生じなかった、濃度５．１７Ｍの溶液の撹拌により得られる、ＺｎＯマイクロ粒子のＳＥＭ画像を示す図である。
【図６】それによってレイノルズ数が達成可能になるので、最適な撹拌速度に相当する速度５００ｒｐｍでの撹拌による、添加剤を含まないナノサイズのＺｎＯ粒子を含有する濃度５．１７Ｍの溶液の撹拌により、本発明による方法で得られる、六角ＺｎＯマイクロ粒子のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７】添加剤なしで、板状ＺｎＯが変形し始める最大許容値１００００を超えるレイノルズ数の値（すなわち、１１０００）に相当する撹拌速度１０００ｒｐｍでＺｎＯの初期濃度５．１７Ｍにより得られる、ＺｎＯマイクロ粒子のＳＥＭ画像を示す図である。
【図８】本発明による方法を使用して、亜鉛と比較する場合１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＡｌを添加して得られる、比表面積が３３ｍ２／ｇの四角マイクロ板状ＺｎＯのＳＥＭ画像を示す図である。
【図９】本発明による方法を使用して、亜鉛と比較する場合１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＧａを添加して得られる、比表面積が３０ｍ２／ｇの六角マイクロ板状ＺｎＯのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０】本発明による方法を使用して、亜鉛と比較する場合１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＡｇを添加して得られる、比表面積が４１ｍ２／ｇの六角マイクロ板状ＺｎＯのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１１】本発明による方法を使用して、亜鉛と比較する場合１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＩｎを添加して得られる、比表面積が２９ｍ２／ｇと、２５ｍ２／ｇよりも大きいことにより、非常に有利な、六角マイクロ板状ＺｎＯのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１２】本発明による方法を使用して、亜鉛と比較する場合１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＦｅを添加して得られる、比表面積が３３ｍ２／ｇの六角マイクロ板状ＺｎＯのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１３】本発明による方法を使用して、亜鉛と比較する場合１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＣｏを添加して得られる、比表面積が３４ｍ２／ｇの六角マイクロ板状ＺｎＯのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１４】本発明による方法を使用して、Ｚｎと比較する場合２％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＴｉを添加して得られる、比表面積が３０ｍ２／ｇの六角マイクロ板状ＺｎＯのＳＥＭ画像を示す図である。溶液濃度は５．１７Ｍであった。
【図１５】本発明による方法で得られる板状ＺｎＯの別のＳＥＭ画像を示す図である。
【図１６】本発明による方法により製造されるＺｎＯ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図１７】本発明による方法により製造されるＺｎＯ粒子の別のＴＥＭ画像を示す図である。
【図１８】本発明による方法で製造される、可変モル分率でのＴｉ添加剤を含むマイクロ板状ＺｎＯの比較ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１９】本明細書中のそれぞれの実施例に記載されている、ＺｎＯ及びドープされた板状ＺｎＯのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【００２４】
（発明の詳細な説明）
本発明は、上にまとめられている図を参照しながら、サイズ及び形態を制御しながら、比表面積の中央値がグラム当たり２５平方メートルよりも大きい多角板状酸化亜鉛（酸化Ｚｎ又はＺｎＯと省略される）を製造する方法であって、遊離プロトン（たとえば水素イオン）を放出することにより、Ｚｎイオンで置換し、それによってＺｎを含む錯体構造体を形成するのに適切な媒体（たとえば水酸基を含有する媒体）中で、リットル当たり１．５５〜７．７５モルの間の範囲内のＺｎ濃度でＺｎ又はその化合物を含む媒体を調製するステップを含む方法を提案する。方法は、容器中で５０℃〜３２０℃の間の範囲内の温度で最大１０時間の期間、媒体を撹拌して懸濁液を得るステップ、懸濁液を濾過して固体粒子を含む濾液を得るステップ、濾液を乾燥し、乾燥した濾液をか焼するステップをさらに含む。乱流が板状ＺｎＯを腐食させ、そのため、多角板状ＺｎＯの幾何形状が破壊されるので、本発明による方法では、撹拌するステップは、容器内のレイノルズ数が２５００よりも大きく１００００未満となるように、１個又は複数の半径流羽根車で実施され、それによってその乱流値未満に維持される。
【００２５】
本発明による方法の変形形態では、羽根車のステップは、複数の半径流羽根車が配置されたシャフトを使用して実施される。
【００２６】
シャフト軸に関しシャフトの突起における羽根車の直径と、シャフトの同じ突起における容器の直径とにより得られる比は、０．３〜０．４の間であり得る。
【００２７】
媒体を調製するステップにおいて投入される亜鉛は金属亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、臭化亜鉛、炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ジエチル亜鉛、クロム酸亜鉛、ヒ酸亜鉛、ヒ化亜鉛、リン酸亜鉛、ジンケート、モリブデン酸亜鉛、シアン化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化亜鉛、炭化亜鉛、亜セレン酸亜鉛、亜鉛硫黄、水素化亜鉛、アンチモン化亜鉛、ヒ化亜鉛、リン化亜鉛及び窒化亜鉛からなるリストから選択される、１種又は複数の材料を含むことができる。特に、媒体を調製するステップにおいて投入される亜鉛はＺｎＯを含むことができる。
【００２８】
ドープされたマイクロ板状酸化亜鉛を得るためには、ＺｎＯ構造体に浸透することによりＺｎＯの特性を改変することができる金属元素／イオンを含有する材料を、媒体に含めることができる。したがって、媒体は、添加剤としてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）からなるリストから選択される別の金属のうちの１種を含むことができ、別の金属はその単体の形態で、又はその１種若しくは複数の酸化物及び／若しくは１種若しくは複数の塩の形態であり、媒体中の添加剤の初期濃度はＺｎに対して０．０１％〜２０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間の範囲内である。
【００２９】
媒体は、グリセリン、グリコラート(glycolates)、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシブタン及びトリヒドロキシペンタンからなるリストから選択される化合物のうちの１種又は複数を含むことができる。特に、前記化合物はグリセリンとすることができ、それによって労働安全性の点からより適切となる。
【００３０】
撹拌するステップは、反応温度が中程度の高さに維持されるとともに、十分な凝集速度となる、２００℃〜２８０℃の間、特に２２０℃〜２７０℃の間の範囲内の温度で実施することができる。これらの温度により、約１時間の反応時間でサイズ及び幾何形状の点から満足な結果が見られる。したがって、撹拌するステップの期間は４５〜７５分間、特に５５〜６５分間の範囲内とすることができる。
【００３１】
濾過するステップは、媒体を調製するステップに使用される媒体に比べて極性が低い別の媒体を使用して実施することができる。別の媒体は、低価格で、労働安全性の点から無害なので、特にイソプロピルアルコールとすることができる。
【００３２】
濾液を乾燥するステップは、６５℃未満の温度で実施することができる。そのように穏やかな条件は、乾燥するステップで媒体（又は該当する場合、別の媒体）が発火するのを防ぐのに役立つ。
【００３３】
か焼するステップは、２００℃〜７００℃の間、特に３００℃〜５００℃の間、より特に３２５℃〜４２５℃の間の範囲内の温度で実施することができる。これらのより狭い範囲により、最適レベルのエネルギー消費を伴う許容される期間の許容されるか焼の程度がもたらされる。
【００３４】
（実施例）
以下の実施例は研究室規模の設定で得られたいくつかの実験結果を示し、もっぱら本発明の概念のより詳しい紹介を提供することを目的としており、特許請求の範囲により定義される、求める保護の範囲を限定するのではない。
【００３５】
実験結果を得るためのソルボサーマル技術には、下記のステップ：
ｉ．  遊離プロトンを放出することにより、Ｚｎイオンで置換し、それによってＺｎを含む錯体構造体を形成するのに適切な媒体（例示的な媒体としてグリセリンを使用した）中で、リットル当たり１．５５〜７．７５モルの間の範囲内の亜鉛濃度で亜鉛又はその化合物（本明細書で示す実験ではＺｎＯを使用した）を含む媒体を調製するステップ、
ｉｉ．  ソルボサーマル工程の最終生成物がドープされたマイクロ板状ＺｎＯであることを目的とする場合、任意選択で媒体に添加剤を添加するステップ、
ｉｉｉ．  容器中で５０℃〜３２０℃の間の範囲内の温度で最大１０時間の期間、媒体を撹拌して懸濁液を得、それによって溶媒−ＺｎＯ錯体を合成するステップであって、撹拌するステップが、半径流羽根車を使用して実施され、撹拌速度が、錯体形成の間中、容器内のレイノルズ数が２５００よりも大きく１００００未満に維持されるように、与えられる、ステップ、
ｉｖ．  任意選択で別の媒体としてイソプロピルアルコールを使用して混合物を濾過するステップ、
ｖ．  濾液を乾燥するステップ、
ｖｉ．  乾燥した濾液をか焼し、それによってマイクロ板状ＺｎＯがドープされたマイクロ板状酸化亜鉛を得るステップ、（添加剤を用いた場合、得られた板状ＺｎＯはドープされている）
が含まれる。
【００３６】
方法による第１の実行では、媒体が５．１７Ｍ（すなわちｍｏｌ／Ｌ）のＺｎＯを含むように、グリセリンを含む媒体にＺｎＯナノ粒子を添加した。次いで媒体を速度２２５〜９００ｒｐｍでの連続した撹拌下、２６０℃（＋／−１０℃）の温度に加熱し、それにより媒体中で、算出されるレイノルズ数が２５００〜１００００の大きさで維持されるようにする。連続した撹拌下で媒体を５０℃を超えて維持した期間は１時間であった。好ましい適用では、連続した撹拌下で媒体を２６０℃（＋／−１０℃）の温度に維持するべき期間は１時間である。得られたＺｎＯマイクロ粒子のＳＥＭ写真を図６に示す。
【００３７】
第２の実行も実施され、第１の実行と異なっていた点は、Ｚｎの量に対して１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のアルミニウム含有ナノ粒子を添加したこと、撹拌速度を５００〜９００ｒｐｍの間に維持したこと、及びそれによってＺｎＯの量に対して１モル％の濃度（モル中のＺｎの量と本質的に等しい）のＡｌがドープされた四角マイクロ板状ＺｎＯを得たことであり、そのＳＥＭ画像は図８に示されている。前記アルミニウム含有ナノ粒子は、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムを含むアルミニウム塩又は他のＡｌ化合物から選択される。
【００３８】
第３の実行も実施され、第１の実行と異なっていた点は、媒体に、Ｚｎの量に対して１％のガリウム含有ナノ粒子を添加したこと、撹拌速度を３００〜１０００ｒｐｍの間に維持したこと、及びそれによってＺｎの量に対して１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の濃度のＧａがドープされた六角マイクロ板状ＺｎＯを得たことであり、そのＳＥＭ画像は図９に示されている。前記ガリウム含有ナノ粒子は、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、酢酸ガリウム、水酸化ガリウム及び酸化ガリウムを含む、ガリウム塩又は他のＧａ化合物から選択される。
【００３９】
第４の実行も実施され、第１の実行と異なっていた点は、Ｚｎの量に対して１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の銀含有ナノ粒子（この場合は、硝酸銀）を添加したこと、撹拌速度を２００〜９００ｒｐｍの間に維持したこと、及びそれによってＺｎの量に対して１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の濃度のＡｇがドープされた五角マイクロ板状ＺｎＯを得たことであり、そのＳＥＭ画像は図１０に示されている。前記銀含有ナノ粒子は、塩化銀、硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀及び酸化銀を含む、銀塩又は他のＡｇ化合物から選択される。
【００４０】
第５の実行も実施され、第１の実行と異なっていた点は、Ｚｎの量に対して１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のインジウム含有ナノ粒子（この場合は、酸化インジウム）を添加したこと、撹拌速度を５００〜１０００ｒｐｍの間に維持したこと、及びそれによってＺｎの量に対して１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の濃度のＩｎがドープされた六角マイクロ板状ＺｎＯを得たことであり、そのＳＥＭ画像は図１１に示されている。前記インジウム含有ナノ粒子は、塩化インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウム、水酸化インジウム及び酸化インジウムを含む、インジウム塩又は他のＩｎ化合物から選択される。
【００４１】
第６の実行も実施され、第１の実行と異なっていた点は、Ｚｎの量に対して１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の鉄含有ナノ粒子（この場合は、塩化鉄）を添加したこと、撹拌速度を１００〜６００ｒｐｍの間に維持したこと、及びそれによってＺｎの量に対して１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の濃度のＦｅがドープされた六角マイクロ板状ＺｎＯを得たことであり、そのＳＥＭ画像は図１２に示されている。前記鉄含有ナノ粒子は、塩化鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、水酸化鉄及び酸化鉄を含む、鉄塩又は他のＦｅ化合物から選択される。
【００４２】
第７の実行も実施され、第１の実行と異なっていた点は、Ｚｎの量に対して１％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のコバルトナノ粒子（この場合は、酸化コバルト）を添加したこと、撹拌速度を１００〜６００ｒｐｍの間に維持したこと、及びそれによってＺｎの量に対して％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の濃度のＣｏがドープされた六角マイクロ板状ＺｎＯを得たことであり、そのＳＥＭ画像は図１３に示されている。前記コバルト含有ナノ粒子は、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト及び酸化コバルトを含むコバルト塩又は他のＣｏ化合物から選択される。
【００４３】
上記の実験実行において、混合速度の下限値は、そこに働く流体力下で溶媒−ＺｎＯ錯体の粒子が多角マイクロ板状ＺｎＯを形成し始めると推測される混合速度を示し、混合速度の上限値は、マイクロ板状ＺｎＯが劣化して、サブミクロン粒子の凝集した、及び／又は不規則な形に戻り始める混合速度を示す。
【００４４】
上記の、本質的に溶媒−ＺｎＯ錯体から構成される多角マイクロ板状ＺｎＯを合成する際、反応混合物を濾過し、任意選択の別の媒体としてイソプロパノールを使用した。次いで濾液を約５０℃に維持された乾燥炉内で乾燥する。次いで乾燥するステップの際に得られた粉末を３５０＋／−１０℃の温度でか焼し、それによって多角マイクロ板状酸化亜鉛を得る。
【００４５】
分析の結果により、マイクロ板状ＺｎＯの比表面積は２５よりも大きい、さらには３０ｍ２／ｇにも達し、それによって表面被覆能力の点から有利であることが示された。その上、マイクロ板状ＺｎＯは撹拌制御を組み込んだ製造方法により透明性を得ることができることを保証するのに十分なほど薄い。本発明による方法で得られる粉末中の板状ＺｎＯは、その化学的、生物学的及び光学的挙動の点からナノメートルサイズの酸化亜鉛粒子と同一の特性を示すが、それらはミクロンスケールであることにより、皮膚に浸透するおそれがなく、酸化亜鉛が血液に混ざる場合に生じる発癌効果がこれによって防止される。
【００４６】
本発明による方法で得られるマイクロ板状ＺｎＯは、その光学的、化学的な特性及び幾何学的形状により、広範囲の用途で用いられる可能性がある。マイクロ板状ＺｎＯは特にヒトの皮膚と直接接触することになる化粧品、たとえば保湿剤、日焼け止めクリーム、ベビーパウダーで用いることができる。これらに加えて、そのような構造体は、半導体技術、抗菌被膜実施、水処理システム及び兵器剤に勝つために防衛産業で用いることもできる。
【００４７】
方法で使用する添加剤は、利用可能性のある分野に応じてカスタマイズすることもできる。添加剤としてのＡｌ、Ｇａ及び／又はＩｎは、マイクロ板状ＺｎＯの導電率を改善することができる。添加剤としてのＡｇは、マイクロ板状ＺｎＯに抗菌特性をもたらす。一方、添加剤としてのＦｅ及び／又はＣｏは、光触媒特性を導入し、磁気特性をもたらす。したがって、媒体は、添加剤としてアルミニウム、ガリウム、銀、インジウム、鉄及びコバルトからなるリストから選択される別の金属のうちの１種を含むことができ、別の金属はその単体の形態で、又はその１種若しくは複数の酸化物及び／若しくは１種若しくは複数の塩の形態であり、媒体中の添加剤の初期濃度はＺｎに対して０．０１〜２０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間の範囲内とすることができる。
【００４８】
図２は、本発明による方法を使用して実施された、上で挙げた実行で得られた、ドープされた及び純粋なマイクロ板状ＺｎＯの両方のピークを示す。純粋なＺｎＯと比較して、ドープされたシステムでピーク位置が右又は左方向に移動するということは、添加剤がＺｎＯ構造体に入り、面間の距離を変化させるという事実を導く。図中のＸＲＤパターンから導き出すことができる別の結論は、ピークが広いということであり、これはマイクロ板状ＺｎＯがＺｎＯナノ粒子の凝集により形成されるという事実を示している。
【００４９】
図３に示すように、Ａｌ添加剤の量の増加とともにＺｎＯのピークが右方向に移動する傾向があるという事実は、Ａｌ添加剤がＺｎＯ構造体に入り、Ａｌ元素はＺｎ元素よりも小さいので構造体内で置き換わり、ＺｎＯ結晶構造の面間の距離を縮小することを示している。図３により、上で挙げた場合と同様に、広いピークが見られることにより、主要な粒子がナノサイズであることがさらに判明する。
【００５０】
図４及び５は、十分な撹拌なしには（すなわち小さいレイノルズ数の値）、意図する板状ＺｎＯの形状に必要な流体力が得られないことを示す。一方、図６は、２２５〜９００ｒｐｍの最適な範囲内にある速度５００ｒｐｍで撹拌された溶液から得られるＺｎＯマイクロ粒子は、どちらもレイノルズ数の十分な大きさ（すなわち、２５００〜１００００の間）に相当する速度である六角板状ＺｎＯの形状であることが示す。図７は、撹拌しすぎた（すなわち、本明細書に定義された範囲を超えるレイノルズ数）結果、マイクロ板状ＺｎＯがその形を損ない、分解することを示す。これらの図に示すように、薄く、それによって比表面積が２５よりも大きく、さらには３０ｍ２／ｇにも達する多角マイクロ板状ＺｎＯの形成において、混合速度により得られるレイノルズ数は、きわめて重要な役割を果たしている。図８〜１３は、添加剤とともにＺｎＯナノ粒子をドープすることにより製造される板状ＺｎＯの大多数は高い被覆能力を保証する大きい表面積（＞＝３０ｍ２／ｇ）を示すことを明らかに示している。
【００５１】
したがって、本発明は、比表面積の中央値がグラム当たり２５平方メートルよりも大きい多角板状酸化亜鉛を含む製品をさらに提案するが、制御しながら製品を得ることは、本発明による上で開示した方法によって可能になる。
【００５２】
製品は、板状ＺｎＯが別の金属として、単体の形態で、又はその１種若しくは複数の酸化物及び／若しくは１種若しくは複数の塩の形態で銀を含む、ヒトの皮膚と直接接触する化粧用製品とすることができる。銀は製品に抗菌特性を提供する。
【００５３】
板状ＺｎＯは、別の金属として、単体の形態で、又はその１種若しくは複数の酸化物及び／若しくは１種若しくは複数の塩の形態でアルミニウム、ガリウム及びインジウムのうちの１種又は複数を含むことができる。前記材料を多様な量でドープすることにより、製品にぴったりの導電率特性を提供することができる。
【００５４】
板状ＺｎＯは、別の金属として鉄及びコバルトの一方又は両方を、その単体の形態で、又はその１種若しくは複数の酸化物及び／若しくは１種若しくは複数の塩の形態で含むことができる。板状ＺｎＯの中でこれらの材料を多様な量で用いることにより、製品に特定の使用のための光触媒及び／又は磁気特性を添加することができる。
【００５５】
上で挙げた態様から見て、本発明は従来技術が直面する欠点の解決策を提供する。本発明は、ナノ粒子の凝集を制御しながら、特定のサイズ及び形態となるようにし、それによってヒト又は植物系の生体細孔に浸透するのを防止するのに十分な大きさである、大きい比表面積の多角マイクロ板状ＺｎＯを得ることを可能にする方法をさらに提供する。前記大きい比表面積（製品の単位質量当たり大きい表面積）は６００ｎｍの波長で５０％以上の光透過率と表すことができ、これは本発明による製品により達成される。用語「板状ＺｎＯ」は本質的に一次ナノ粒子から構成されるミクロンの厚さ（すなわち、ミクロンスケールの高さ）の角柱体として解釈することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年9月24日(2019.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロンスケールのサイズかつ比表面積の中央値がグラム当たり２５平方メートルよりも大きい多角柱板状酸化亜鉛を含む製品であって、
前記板状酸化亜鉛が一次ナノ粒子から構成され、前記板状酸化亜鉛が６００ｎｍの波長で３０％超の光透過率を与える厚みを有する、製品。
【請求項２】
前記製品が、ヒトの皮膚と直接接触する化粧用製品であり、前記板状酸化亜鉛が、別の金属として、単体の形態で、又は、その１種若しくは複数の酸化物及び／又は１種若しくは複数の塩の形態で銀を含む、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記板状酸化亜鉛が、別の金属として、単体の形態で、又は、その１種若しくは複数の酸化物及び／又は１種若しくは複数の塩の形態で、アルミニウム、ガリウム及びインジウムのうちの１種又は複数を含む、請求項１に記載の製品。
【請求項４】
前記板状酸化亜鉛が、別の金属として、その単体の形態で、又は、その１種若しくは複数の酸化物及び／又は１種若しくは複数の塩の形態で、鉄及びコバルトの一方又は両方を含む、請求項１に記載の製品。
【請求項５】
一次ナノ粒子から構成され、ミクロンスケールのサイズかつ比表面積の中央値がグラム当たり２５平方メートルよりも大きい多角柱板状酸化亜鉛を含む製品を製造する方法であって、
前記板状酸化亜鉛は６００ｎｍの波長で３０％超の光透過率を与える厚みを有し、
前記方法は、
遊離プロトンを放出することにより、Ｚｎイオンで置換し、それによってＺｎを含む錯体構造体を形成するのに適切な媒体中で、リットル当たり１．５５〜７．７５モルの間の範囲内の亜鉛濃度で亜鉛又はその化合物を含む媒体を調製するステップ、
容器中で５０℃〜３２０℃の間の範囲内の温度で最大１０時間の期間、前記媒体を撹拌して懸濁液を得るステップ、
前記懸濁液を濾過して固体粒子を含む濾液を得るステップ、
前記濾液を乾燥するステップ、
前記乾燥した濾液をか焼するステップ
を含み、撹拌する前記ステップが、容器内のレイノルズ数が２５００よりも大きく１００００未満に維持されるように、１個又は複数の半径流羽根車で実施される、
方法。
【請求項６】
前記羽根車のステップが、複数の半径流羽根車が配置されたシャフトを使用して実施される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記シャフトに関し前記シャフトの突起における羽根車の直径と、前記シャフトの同じ突起における前記容器の直径とにより得られる比が、０．３〜０．４の間である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
媒体を調製する前記ステップにおいて投入されるＺｎがＺｎＯを含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記媒体が、添加剤として、アルミニウム、ガリウム、銀、インジウム、鉄及びコバルトからなるリストから選択される別の金属のうちの１種を含み、前記別の金属が、その単体の形態で、又はその１種若しくは複数の酸化物及び／又は１種若しくは複数の塩の形態であり、前記媒体中の前記添加剤の初期濃度が、Ｚｎに対して０．０１〜２０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間の範囲内である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記媒体が、グリセリン、グリコラート、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシブタン及びトリヒドロキシペンタンからなるリストから選択される化合物のうちの１種又は複数、好ましくはグリセリンを含む、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
撹拌する前記ステップが、２００℃〜２８０℃の間、好ましくは２２０℃〜２７０℃の間の範囲内の温度で実施される、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
撹拌する前記ステップが、４５〜７５分間、好ましくは５５〜６５分間の範囲内の期間実施される、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
濾過する前記ステップが、前記媒体の調製において使用される前記媒体に比べて極性が低い別の媒体を使用して実施され、前記別の媒体が、好ましくはイソプロピルアルコールを含む、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
濾液を乾燥する前記ステップが、６５℃未満の温度で実施される、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
か焼する前記ステップが、２００℃〜７００℃の間、好ましくは３００℃〜５００℃の間、より好ましくは３２５℃〜４２５℃の間の範囲内の温度で実施される、請求項５〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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