(57)【要約】高硬度の抗スチールウールＵＶ硬化型コーティング組成物は、高官能性ＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートを含む。その高硬度の抗スチールＵＶ硬化型コーティング組成物で基材をコーティングする方法およびその組成物でコーティングされた基材も提供される。本発明はさらに、基材上にコーティングを形成する方法を提供し、その方法は、その基材の少なくとも一部分にＵＶ硬化型コーティング組成物を適用することを含み、そのＵＶ硬化型コーティング組成物は、６より大きいかまたは６に等しい官能価を有するＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６より大きいかまたは６に等しい官能価を有するＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートを含む、ＵＶ硬化型コーティング組成物。
【請求項２】
前記ＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートが、８００〜４０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載のＵＶ硬化型コーティング組成物。
【請求項３】
前記ＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートが、６官能性脂肪族ポリウレタンアクリレート、１０官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１または２に記載のＵＶ硬化型コーティング組成物。
【請求項４】
前記ＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートが、前記コーティング組成物の重量に基づいて５〜５０ｗｔ％の６官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートおよび５〜５０ｗｔ％の１０官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートを含む、前述の請求項のいずれか１項に記載のＵＶ硬化型コーティング組成物。
【請求項５】
前記６官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートが、イソホロンジイソシアネートとペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応生成物である、前述の請求項のいずれか１項に記載のＵＶ硬化型コーティング組成物。
【請求項６】
前記１０官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートが、イソホロンジイソシアネートモノマーによって重合される、前述の請求項のいずれか１項に記載のＵＶ硬化型コーティング組成物。
【請求項７】
前記コーティング組成物の重量に基づいて０．１〜３ｗｔ％のフッ素含有アクリル防汚剤をさらに含む、前述の請求項のいずれか１項に記載のＵＶ硬化型コーティング組成物。
【請求項８】
基材の少なくとも一部分にＵＶ硬化型コーティング組成物を適用することを含む、前記基材上にコーティングを形成する方法であって、前記ＵＶ硬化型コーティング組成物は、６より大きいかまたは６に等しい官能価を有するＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートを含む、方法。
【請求項９】
基材、および前記基材の少なくとも一部分に堆積したＵＶ硬化型コーティング組成物を含む、コーティングされた基材であって、前記ＵＶ硬化型コーティング組成物は、６より大きいかまたは６に等しい官能価を有するＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートを含む、コーティングされた基材。
【請求項１０】
前記基材が、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートからなる群から形成される基材を含む、請求項９に記載のコーティングされた基材。
【請求項１１】
前記基材が、内蔵ディスプレイ、ＰＥＴ保護フィルムならびにコンピュータ用および携帯電話用のディスプレイに有用な基材である、請求項９または１０に記載のコーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、耐指紋性、高い抗スチール性および高い硬度を有するＵＶ硬化型コーティング組成物、特に、高官能性ＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートを含むＵＶ硬化型コーティング組成物に関する。本発明はさらに、そのＵＶ硬化型コーティング組成物で基材をコーティングする方法およびその組成物でコーティングされた基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ＵＶ硬化型コーティングは、従来のコーティングと比べて物理的特性および化学的特性ならびに装飾性能において利点を有するので、耐指紋性、高い抗スチール性および高い硬度をはじめとした特性をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に付与するために、そのような基材に広く適用されてきた。現在のＵＶ硬化型コーティング組成物は、スチールウール試験前後の接触角の有意差によって主に反映される乏しい抗スチール特性を示す。ゆえに、改善された耐指紋性（ｆｉｎｇｅｒｐｒｅｉｎｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、高い抗スチール性および高い硬度を有するＵＶ硬化型コーティング組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
発明の要旨
本発明は、６より大きいかまたは６に等しい官能価を有するＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートを含むＵＶ硬化型コーティング組成物を提供する。
【０００４】
本発明はさらに、基材上にコーティングを形成する方法を提供し、その方法は、その基材の少なくとも一部分にＵＶ硬化型コーティング組成物を適用することを含み、そのＵＶ硬化型コーティング組成物は、６より大きいかまたは６に等しい官能価を有するＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートを含む。
【０００５】
本発明はさらに、基材およびその基材の少なくとも一部分に堆積したＵＶ硬化型コーティング組成物を含むコーティングされた基材を提供し、そのＵＶ硬化型コーティング組成物は、６より大きいかまたは６に等しい官能価を有するＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発明の説明
以下の詳細な説明の目的で、本発明は、それとは反対のことが明記されている場合を除いて、様々な別の変更および工程順序を想定し得ると理解されたい。さらに、任意の操作実施例以外で、または別段示される場合以外で、例えば、本明細書および請求項において使用される成分の量を表すすべての数字は、すべての場合において、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。したがって、それとは反対のことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本発明によって得られるべき所望の特性に応じて変動し得る近似値である。最低限でも、また、請求項の範囲に均等論を適用することを制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告される有効数字の値に照らして、および通常の丸めの手法を適用することによって、解釈されるべきである。
【０００７】
本発明の広範な範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差に必然的に起因するある特定の誤差を本質的に含む。
【０００８】
また、本明細書中に記載される任意の数値範囲は、その中に包含されるすべての部分範囲を含むと意図されていることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、１という記載された最小値と１０という記載された最大値との間（およびその最小値および最大値を含む）のすべての部分範囲、すなわち、１に等しいかまたはそれより大きい最小値および１０に等しいかまたはそれより小さい最大値を有する部分範囲を含むと意図されている。
【０００９】
明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、１つの指示対象と具体的に述べられていない限り、複数の指示対象を含む。
【００１０】
本発明は、ＵＶ硬化型であり、耐指紋性、高い抗スチール性および高い硬度を有するコーティング組成物を提供することに関する。ＵＶ硬化は、硬化時間が短い、装置が単純である、高エネルギー利用、および環境に対して無害であるなどの利点を有するので、コーティング、印刷物、架橋剤および建築材料を迅速に硬化するために広く使用されている。ＵＶ硬化は、特に、電子消費財の表面コーティングに適している。
【００１１】
ＵＶ硬化コーティング組成物は、高官能性ＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートを含む。ポリウレタンアクリレートは、通常、ポリイソシアネート、ポリオールおよびアクリルヒドロキシルエステルを反応させることによって調製される。ポリウレタンアクリレートは、ウレタン官能基およびアクリレート官能基を含むので、硬化時に形成されるコートは、ポリウレタンが寄与する高いひっかき傷抵抗性、可撓性、高い引裂強度および低温特性、ならびにポリアクリレートが寄与する優れた光学特性および耐候性を有する。本発明において使用され得るポリウレタンアクリレートは、脂肪族ポリウレタンアクリレートオリゴマーおよび芳香族ポリウレタンアクリレートオリゴマー（ｏｌｉｇｉｍｅｒ）であり得る。脂肪族ポリウレタンアクリレートオリゴマーは、優れた可撓性および光安定性を有し、黄変しにくいので、脂肪族ポリウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。
【００１２】
本発明において使用され得る脂肪族ポリウレタンアクリレートは、好ましくは、８００〜４０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準物質などの適切な標準物質を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【００１３】
さらに、本発明において使用され得る脂肪族ポリウレタンアクリレートは、好ましくは、６より大きいかまたは６に等しい官能価を有する。そのような高官能性ポリウレタンアクリレートを使用することによって形成されるコートは、硬度、スチールウール、物理的特性において良好に機能し、耐摩耗性が高いことおよびスチールウール試験後に接触角がほとんど変化しないことをはじめとした利点を示す。
【００１４】
例えば、本発明において使用され得る脂肪族ポリウレタンアクリレートは、６官能性脂肪族ポリウレタンアクリレート、７官能性脂肪族ポリウレタンアクリレート、８官能性脂肪族ポリウレタンアクリレート、９官能性脂肪族ポリウレタンアクリレート、１０官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００１５】
例えば、本発明において使用され得る脂肪族ポリウレタンアクリレートは、６官能性脂肪族ポリウレタンアクリレート、１０官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートまたはそれらの混合物を含み得る。好ましくは、本発明に係るＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートは、コーティング組成物の重量に基づいて、約５〜５０ｗｔ％の６官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートおよび約５〜５０ｗｔ％の１０官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートを含む。
【００１６】
６官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートは、イソホロンジイソシアネートとペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応生成物であり得る。１０官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートは、イソホロンジイソシアネートモノマーによって重合され得る。
【００１７】
多くの市販の（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ）脂肪族ポリウレタンアクリレートが、本発明において使用され得る。例えば、本発明において使用され得るような脂肪族ポリウレタンアクリレートの例としては、Ｗｕｘｉｎｇ製のＷ４５６０、Ｌｉｄａ製のＵ−０６７２−１００、ＤＳＭ製の２４２１、Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ製の６１９５−１００、Ｍｉｔｓｕｉ製のＲＡ４８００Ｍ、Ｌｉｈｕａ製のＵ−０９３０などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明に係るＵＶ硬化型コーティング組成物はさらに、コーティング組成物の重量に基づいて１〜３ｗｔ％の光開始剤を含む。使用される光開始剤は、光に曝露されたとき、分解してフリーラジカルを発生し、光重合反応を開始できる限り、特に限定されない。利用可能な光開始剤としては、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール誘導体（ｄｅｒｉｖａｔｅｉｃｅ）、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、α−アミンアルキルフェニルケトン、アシルホスフィンヒドリド、エステル化オキシムケトン化合物、アリールペルオキシドエステル化合物、ハロメチルアリールケトン、有機硫黄含有化合物、ベンゾイルホルメートなどが挙げられるが、これらに限定されない。必要であれば、２つまたはそれを超える光開始剤を選択してもよい。
【００１９】
多くの商業的に入手可能な光開始剤が、本発明において使用され得る。例えば、本発明において使用され得るような光開始剤の例としては、Ｔａｉｗａｎ  ＤＢＣ製のＤＢＣ１８４／ＴＰＯ／ＢＰ／２００、Ｃｉｂａ製の１８４／ＴＰＯ／ＢＰ／ＭＢＦおよびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明に係るＵＶ硬化型コーティング組成物はさらに、有機溶剤を含む。使用される溶剤は、特に限定されず、当業者に公知の任意の有機溶剤であってよく、それらとしては、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００ＴＭ、トルエンもしくはキシレン、アルコール、例えば、ブタノールもしくはイソプロパノール、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸イソ−ブチル、ケトン、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトンもしくはメチルエチルケトン、エーテル、エーテル−アルコールもしくはエーテルエステル、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、または前述のもののいずれかの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、それは、酢酸エチルおよび／または酢酸イソ−ブチルおよび／またはメチルエチルケトンである。溶剤は、通常、第２のコーティング組成物の１０〜５０ｗｔ％の量である。
【００２１】
本発明に係るＵＶ硬化型コーティング組成物はさらに、１つまたはそれを超える他の添加剤を含み、それらとしては、防染剤（ｓｔａｉｎ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）、分散剤、水平化剤、酸化防止剤、消泡剤（ｄｅｆｏｒｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、レオロジー剤などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤のタイプは、当業者に周知であり、その量は、必要に応じて、当業者によって容易に決定される。
【００２２】
好ましくは、ＵＶ硬化型コーティング組成物は、コーティング組成物の重量に基づいて０．１〜３ｗｔ％のフッ素含有アクリル防汚剤を含み、その防汚剤は、高官能性ＵＶ硬化型ポリウレタンアクリレートとともに使用されることにより、得られるコートの耐指紋性および耐摩耗性を高める。そのような防汚剤の例としては、ＳｈｉｎＥｔｓｕ製のＫＹ−１２０３が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２３】
本発明に係るＵＶ硬化型コーティング組成物は、当該分野で公知の手法によって基材の少なくとも一部分に適用され得、その手法としては、例えば、噴霧、ロール塗り、カーテンコーティング、液浸／浸漬、ブラシがけまたはフローコーティングが挙げられる。次いで、得られたコーティング膜は、ＵＶ硬化に供され、そのＵＶ硬化は、例えば、６０〜８０℃で５〜１０分間、焼き付けて溶剤を蒸発させた後、４００〜１６００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶエネルギーおよび８０〜３００ｍＷ／ｃｍ２の光強度でのＵＶ照射によって達成され得る。コーティング膜の厚さは、通常、５〜１０μｍの範囲内である。
【００２４】
本発明に係るＵＶ硬化型コーティング組成物は、任意の基材に適用され得る。前記基材としては、セラミックス、木材、皮革、石、ガラス、合金、アロイ、紙、プラスチック、繊維、綿織物などが挙げられ得るが、これらに限定されず、好ましくは、プラスチック基材である。プラスチック基材は、特に、電子製品の電子ディスプレイ（例えば、内蔵ディスプレイ、携帯電話のＰＥＴ保護フィルムおよびコンピュータのディスプレイ）のことを指す。プラスチック基材は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から調製され得る。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例は、本発明を例証するために提供されるが、本発明をそれらの実施例の詳細に限定すると解釈されるべきでない。別段示されない限り、以下の実施例において、ならびに本明細書全体にわたって、すべての部およびパーセンテージは、重量基準である。
【００２６】
調製実施例
本発明に係るＵＶ硬化型コーティング組成物を、表１に列挙する構成要素およびその量を混合することによって調製した。
【００２７】
【表１】
2020514463.tif 000002
１６官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートである、Ｗｕｘｉｎｇ製のＷ４５６０
２１０官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートである、Ｌｉｄａ製のＵ−０６７２−１００
３溶剤：酢酸ブチルと酢酸イソブチルとの混合物
４Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｔａｉｗａｎ  ＤＢＣ
５ＫＹ１２０３、Ｘｉｎｙｕｅ
コートの調製プロセス
希釈後のコーティング組成物が７．５〜８．５ｓの粘度（粘度は、ＩＷＡＴＡ  ２＃ＣＵＰによって計測した）を有するための適切な比で、酢酸エチル、イソプロパノールおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを混合することによって配合された希釈剤で、コーティング組成物を希釈した。次いで、希釈されたコーティング組成物を、噴霧、カーテンコーティング、ロール塗り、液浸／浸漬コーティングのうちのいずれかによってＰＭＭＡ／ＰＣ／ＰＥＴ基材にコーティングした後、６０〜８０℃で５〜１０分間焼き付けて、溶剤を蒸発させた。ＵＶ光照射（ＵＶエネルギー：４００〜１６００ｍＪ／ｃｍ２、光強度：８０〜３００ｍｗ／ｃｍ２）への曝露によって光開始剤が分解することにより、活性なフリーラジカルが発生し、それによりモノマーと樹脂との重合が開始して、３次元架橋ネットワークの膜が形成され、ベースコートが得られた。
【００２８】
次いで、本発明のＵＶ硬化型コーティング組成物でコーティングされた基材を、以下の特徴について試験した。結果を表２に示した。
【００２９】
試験項目
１．鉛筆硬度
鉛筆に対する要件：三菱４Ｈ鉛筆および１０００＃サンドペーパーを選択した。鉛筆の先をサンドペーパーの平面と９０°の角度に置き、次いで、円柱状になるまで摩耗させた。
【００３０】
試験方法。鉛筆を鉛筆硬度計に取り付け、較正し、釣り合うように調整し、１ｋｇの分銅で負荷した。センサーの指紋検知面の異なる位置に４５±１の角度で、５〜１０ｍｍの長さを有する３本の線を引いた。次いで、鉛筆のかき跡を消しゴムで消した。
【００３１】
注意：いったんかき跡をつけたら、鉛筆の先の摩耗した領域を避けるために、鉛筆を９０度回転させ、それを行わなければ、試験結果を無効とした。
【００３２】
２．ひっかき傷抵抗性
ＢＯＮＳＴＡＲ  ００００＃スチールウールを、１０００ｇの荷重および２０ｍｍ×２０ｍｍのスチールウール面積で使用した。３５〜４０ｍｍの摩擦距離を用いて６０サイクル／分の速度で試験を行う。サンプルの被覆プレートの、膜でコーティングされた表面において、２０００回連続の摩擦を行った。スチールウール試験後の接触角は、９０を超えることが必要とされる。
【００３３】
３．硬化膜の付着
サンプル表面に、ＮＴナイフで６×６本の線を切りつけ（１ｍｍ２グリッド（ｇｉｒｄ）（格子）、合計数２５、基材に貫通するまでの傷をつける）、試験表面は、可能な限り平らなままにした（刃を鋭利に保って）。サンプルが小さすぎて、クロスカットする十分な空間がない場合、４５°のクロスカットのグリッドを用いる。Ｎｉｃｈｉｂａｎテープ（Ｎｏ．４０５）、Ｓｃｏｔｃｈテープ（Ｎｏ．６１０）または同じタイプの他のテープ（幅１８ｍｍ、テープの粘度は５．３Ｎ／１８ｍｍ幅またはそれを超えるべきである）をサンプル表面に貼り、テープがサンプル表面と十分に接触できるようにゴムで圧縮した。サンプルを３分間静置した。９０°の角度ですばやくそれ自体から引き剥がすことによってテープを除去した。試験表面を視覚的に調べ、ＩＳＯ規格に照らして評価した。
【００３４】
ＩＳＯ規格の評定
０スケール：５Ｂ
切り目の縁は、完全に滑らかであり、格子の縁に剥離が生じていない。
【００３５】
１スケール：４Ｂ
切り目の交点に小さな剥離片があり、実際の破損は５％またはそれ未満である。
【００３６】
２スケール：３Ｂ
切り目の縁または交点に剥離があり、剥離の面積は５％〜１５％である。
【００３７】
３スケール：２Ｂ
切り目の縁に沿って部分的な剥離もしくは大きな剥離片があるか、または格子の一部が全体的に剥がれ、剥離面積は１５％〜３５％の範囲である。
【００３８】
４スケール：１Ｂ
切り目の縁にかなりの剥離があるか、またはいくつかの格子の一部もしくは全部が剥がれ、剥離面積は、３５％〜６５％の範囲である。
【００３９】
５スケール：０Ｂ
切り目の縁または交点において塗料が著しく剥がれ、剥離面積は６５％を超える。
試験結果は、４Ｂまたはそれを超えることが必要とされる。
【００４０】
４．水接触角
市販の接触角試験機を使用した。１０５を超える開始時接触角が必要とされる。
【００４１】
５．透過率試験
ＷＩ−ＳＯＰ−１６４＜光透過率計測装置＞に従って試験手順を行った。透明の材料に対しては、９０°を超える透過率が必要とされる。
【００４２】
【表２】
2020514463.tif 000003
本発明の特定の態様が、上記で説明され、記載されたが、本発明に対する数多くの変更および改変が、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく行われ得ることが当業者には明らかだろう。ゆえに、添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲に入るこれらの変更および改変を包含すると意図されている。
【国際調査報告】
2020514463.tif 000004
2020514463.tif 000005