(57)【要約】  本発明は、歯科用コンポジットクラウンを製造するための硬化性組成物であって、ウレタン部分を含まない重合性（メタ）アクリレート、及び、重合性ウレタン（メタ）アクリレートを含み、ウレタン部分を含まない重合性（メタ）アクリレートが、重合性ウレタン（メタ）アクリレートよりも過剰に使用されている、樹脂マトリックスと、ナノクラスター及び、全組成物の重量に対して８重量％未満の量のヒュームドシリカを含む充填剤マトリックスと、光開始剤、有機染料、を含む開始剤系とを含み、硬化性組成物は、全組成物の重量に対して５重量％を超える量の軟化剤を含まず、硬化性組成物は、２３℃及び１ｓ−１の剪断速度において１５０Ｐａ＊ｓ未満の粘度を有する、硬化性組成物に関する。本発明はまた、積層造形方法を使用して、この硬化性組成物を放射線硬化させて得られる硬化物品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用コンポジットクラウンを製造するための硬化性組成物であって、
ウレタン部分を含まない重合性（メタ）アクリレート、及び、
重合性ウレタン（メタ）アクリレート
を含み、前記ウレタン部分を含まない重合性（メタ）アクリレートが、重合性ウレタン（メタ）アクリレートよりも過剰に使用されている、樹脂マトリックスと、
ナノクラスター及び
任意選択的に８重量％未満の量のヒュームドシリカ
を含み、５〜４５重量％の量で存在する充填剤マトリックスと、
光開始剤、
有機染料、
を含む開始剤系と
を含み、
前記硬化性組成物は、５重量％を超える量の軟化剤を含まず、
ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％であり、
前記硬化性組成物は、２３℃及び１ｓ−１の剪断速度において１５０Ｐａ＊ｓ未満の粘度を有する、
硬化性組成物。
【請求項２】
前記樹脂マトリックスが、４０〜８５重量％の量で存在し、
前記開始剤系が、０．０１〜５重量％の量で存在し、
ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％である、
請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
以下の特徴：
３５０〜６００ｎｍの範囲の波長を有する放射線によって硬化可能であること；
粘度：剪断速度１ｓ−１で２３℃において１〜１００Ｐａ＊ｓ；
ｐＨ値：６〜８；
のうちの単独で又はそれらを組み合わせて特徴づけられる、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ヒュームドシリカが、存在する場合、以下の特徴：
ＢＥＴ表面：１００〜３００ｍ２／ｇ；
アルキルシランで表面処理されていること、
のうちの単独で又はそれらを組み合わせて特徴づけられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
４０〜８５重量％の量の、ウレタン部分を含まない重合性（メタ）アクリレートと、
１〜３５重量％の量の重合性ウレタン（メタ）アクリレートと、
５〜４０重量％の量のナノクラスターと、
０．５〜５重量％の量のヒュームドシリカと、
０．０１〜３重量％の量の光開始剤と、
０．００１〜０．５重量％の量の有機染料と
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に、以下の成分：
Ｘ線で観察可能な粒子：好ましくは０．１〜５重量％の量、
安定剤、好ましくは０．００１〜０．５重量％の量；
顔料、好ましくは０．００１〜０．５重量％の量；
のうちの単独で又はそれらを組み合わせを含み、
ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
以下の成分：
レドックス開始剤系；
２重量％を超える量の、（メタ）アクリレートシランで表面処理されたヒュームドシリカ；
５重量％を超える量の、ガラス又はガラスセラミック粒子；
のうちの単独、又はそれらの組み合わせを含まず、
ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
以下：
ウレタン部分を含まない重合性（メタ）アクリレートが、
少なくとも２つの（メタ）アクリレート部分を含み、
１７０〜３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、
４０〜８５重量％で存在することと、
前記重合性ウレタン（メタ）アクリレートが、
少なくとも３つのウレタン部分を含み、
４５０〜３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、
１〜３５重量％の量で存在することと、
ナノクラスターが、
Ｓｉ又はＺｒ系粒子を含み、
５〜４０重量％の量で存在することと、
任意選択的に、ヒュームドシリカが、
０．５〜７重量％の量で存在することと、
Ｘ線で観察可能な粒子が、
０〜１５重量％の量で存在することと、
光開始剤が、
ホスフィンオキシド部分を含み、
０．０１〜３重量％の量で存在することと、
安定剤が、０．００１〜０．５重量％の量で存在することと、
有機染料が、０．００１〜５重量％の量であることと、
前記硬化性組成物が、
５重量％超の量で軟化剤を含まないことと、
を特徴とし、
ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を放射線硬化することによって得られ、その硬化状態にある、硬化物品。
【請求項１０】
以下の特徴：
曲げ強度：ＩＳＯ  ４０４９：２００９に従った試験で測定して５０〜２００ＭＰａ；
弾性率：ＤＩＮ  ＥＮ  ８４３−２：２００７に従った試験で測定して１，０００〜４，０００ＭＰａ；
衝撃強度：ＤＩＮ  ５３４５３：１７５−０５に従った試験で測定して５〜１５ｋＪ／ｍ２；
摩耗：２０ｍｍ３未満；
オートクレーブ処理可能であること；
歯の色をしていること、
のうちの単独で又はそれらを組み合わせて特徴づけられる、請求項９に記載の硬化物品。
【請求項１１】
歯科用クラウン、ブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、テーブルトップ、又はそれらの一部の形状を有する、請求項９又は１０に記載の硬化物品。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の硬化物品を少なくとも２つ含む部材のキットであって、前記硬化物品が、歯科用クラウンの形状を有し、以下の特徴：サイズ、色、形状、のうちの単独又はそれらの組み合わせにおいて互いに異なる、部材のキット。
【請求項１３】
歯科用クラウンの形状を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの硬化物品と、
以下の項目：
自己接着性歯科用セメント及び
使用説明書
のうちの単独又はそれらの組み合わせと、
を含む、部材のキット。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の硬化物品の製造方法であって、積層造形技術を適用することによって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を加工する工程を含む、製造方法。
【請求項１５】
前記硬化性組成物の前記加工が、以下の工程：
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を準備する工程と、
バットを有する３ｄプリンターを用いて硬化物品前駆体を製造する工程と、
前記３ｄプリンターの前記バットから前記硬化物品前駆体を取り外す工程と、
前記硬化物品前駆体を洗浄する工程と、
前記硬化物品前駆体を後硬化させて、硬化物品を得る工程と、
任意選択的に前記硬化物品の表面の少なくとも一部を研磨する工程と、
を含む、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用コンポジットクラウンを製造するのに好適な硬化性組成物、組立済み歯科用コンポジットクラウン、及びこのような歯科用コンポジットクラウンを積層造形技術によって製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠陥を処置するために、様々な異なる解決策が市場に出回っている。一般的に、歯の欠陥は、修復方法又は補綴方法によって処置することができる。直接修復コンポジットは、例えば、優れた機械的特性及び低摩耗性を特徴とする高度に充填された材料である。残念ながら、高い充填剤負荷により、これらの材料は、脆性である傾向がある。
【０００３】
対照的に、補綴材料として使用される一時的なクラウン及びブリッジ材料は、より低い充填剤含有量を有する。これは、改善された弾性及びより高い耐破壊性をもたらすが、これらの材料の長期使用を妨げる摩耗の増加にもつながる。間接修復コンポジットのインオフィス又はチェアサイドでの組立てには、上述の材料の特性を組み合わせた材料が必要とされている。例えば、歯科用充填材料で空洞を充填することによって、修復処置を可能にする十分な残りの歯牙構造が残されない場合、補綴方法が使用される。補綴処置は、通常、患者の口腔内の歯の状況から歯牙印象を取ることから始める。得られた記録は、今のままの状態を表す。
【０００４】
次の工程で、処置される歯は更に調製され、すなわち、歯は、人工クラウンの固定をその後可能にする形態に成形される。人工クラウンは、典型的には、歯牙印象及び処置された歯の形状から得られる情報から設計される。次の工程では、人工クラウンは、歯科技工室において製造され、この個々のケースに対して具体的に設計される。この手順は時間を要し、かつ高価である。
【０００５】
しかしながら、迅速かつ安価な補綴処置が望まれる場合、施術者は、代わりに予備成形されたクラウンを使用することを考える場合がある。この種の処置は、小児の歯科医に使用されることが多い。この目的のために、様々な組立済みクラウンタイプが市場で入手可能である。
【０００６】
一般的な解決策は、ステンレス鋼クラウン（例えば、３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅから；３Ｍ  ＥＳＰＥ）の使用である。ステンレス鋼クラウンは製造が容易であり、これらはまた長年にわたって耐久性もある。
【０００７】
ステンレス鋼から作製された予備成形クラウンは、これが、迅速かつ容易な配置のために、事前にトリミングされ、ベルドされ、圧着されるという利益を更に有する。いわゆる「スナップオン」特徴部により、ステンレス鋼クラウンは容易に保持され、調製された歯の輪郭に適合する。
【０００８】
しかしながら、その金属表面のために、ステンレス鋼クラウンは、所望の審美的要件を満たさない。この欠陥を直すために、ベニヤステンレス鋼クラウンが提案されている。
【０００９】
しかしながら、ベニヤステンレス鋼クラウンは、少なくともクラウンの一部の領域において、より剛性の壁に起因する限定された可撓性のみを示す。更に、これらのクラウンのベニヤリングチッピングが報告され、下のステンレス鋼クラウンの金属製の光沢が美観を低下させる。したがって、他の材料から予備成形されたクラウンを製造しようとすることが提案された。ジルコニアセラミック（ＺｒＯ２）は、美的歯列のために個々に設計されたクラウンに非常に一般的である。
【００１０】
ＺｒＯ２は、数個のユニークな材料特性、例えば、高強度及び強靱性、半透明性、染色性並びに生体適合性を有し、クラウン又は更にはブリッジに十分に適している。
【００１１】
しかしながら、材料特性のために、これらのクラウンの側壁は可撓性ではなく、したがってアンダーカット設計が可能ではない。更に、ステンレス鋼クラウンと比較して、非常に制限されたアンダーカット保持の可能性の有無にかかわらず、様々なより侵襲的な歯の調製が必要とされ、これは再び、より慎重なセメント固定技術につながる。ポリマー材料から予備成形されたクラウンを製造しようとすることも提案されている。
【００１２】
この点において、米国特許第８，６５１，８６７（Ｂ２）号（Ｚｉｌｂｅｒｍａｎ）は、乳歯及び永久臼歯の処置の一部として患者の口腔内に容易に取り付けることができるように構成された歯科用クラウンを記載しており、歯科用クラウンは、生活歯の自然な外観及び色を有し、歯形状の上面及び可撓性側面を画定するように構成された熱可塑性材料層からなる。
【００１３】
好適な熱可塑性材料ポリマーとして、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリスルホン（ＰＳＵ）から選択することが提案されている。
【００１４】
米国特許公開第２００４／０１６１７２６（Ａ１）号（Ｓａｉｔｏら）は、不飽和二重結合を有する重合性化合物、充填剤及び重合開始剤の混合物の重合物を含み、歯に似た外側形状と、その内面と当接歯との間に歯科用複合樹脂を充填する空間とを有する、耐摩耗性及び審美的特性を有するクラウン補綴物を記載している。
【００１５】
しかしながら、ポリマー材料ベースの予備成形されたクラウンを適用するために必要なワークフローは、より可撓性の高い材料が使用されても、予備成形されたジルコニアクラウンを適用するために必要とされるワークフローとは実質的に異なる。
【００１６】
市販のポリマー系予備成形クラウンは、典型的には、５００μｍを超える壁厚を示し、これは十分な可撓性を示さず、したがって、セメント固定のための追加の支持体としてアンダーカット設計選択肢を与えない。
【００１７】
材料特性がより薄い壁を可能にしないという事実により、壁は設計選択肢の制限要因となる。
【００１８】
それにもかかわらず、これらのクラウンの、調製された歯面への十分な接着固定を確実にするために、接着剤の固着が推奨されるか又は必要とされる。これにより、補綴処置全体がより複雑で高価になる。一般的に、クラウン及びブリッジのために、様々なセメント固定技術が利用可能である。
【００１９】
これらは、一時的セメント固定（例えば、３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ；３Ｍ  ＥＳＰＥからのＲｅｌｙＸ（商標）ＴｅｍｐＮＥ／Ｅ）、従来のセメント固定（例えば、３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ；３Ｍ  ＥＳＰＥからのＫｅｔａｃ（商標）ＣＥＭ又はＫｅｔａｃ（商標）ＣＥＭ  Ｐｌｕｓ）、自己接着性樹脂セメント固定（例えば、３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ；３Ｍ  ＥＳＰＥからのＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｎｉｃｅｍ）、又は接着樹脂セメント固定（例えば、３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ；３Ｍ  ＥＳＰＥからのＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｌｔｉｍａｔｅ）のような群に分割することができる。
【００２０】
一般に、セメント固定は、化学結合若しくは機械的保持又はこれらの組み合わせのいずれかによって達成され得る適応の耐用期間にわたって耐久性がある必要がある。
【００２１】
したがって、特定の適応のための使用セメント又は一般的なセメント固定技術の選択は、修復の材料、適応自体、調製技術によって影響されるが、コスト及び美観も役割を果たす。
【００２２】
予備成形されたクラウン、例えば、小児の歯列を有する迅速かつ容易なチェアサイドのワークフローについては、迅速かつ容易なセメント固定技術は、望ましいだけでなく、必須である。
【００２３】
この理由のために、ステンレス鋼クラウンの固定のために、従来のセメント固定技術が使用される。これらのセメントは、より容易なワークフローを有するだけでなく、自己接着性樹脂又は接着剤樹脂セメントよりも安価でもある。更に、これらは、自己接着性又は接着性セメントよりも水分耐性が高く、血液及び唾液に対して堅牢である。
【００２４】
この技術は、チェアサイドのワークフローの時間が節約されていること、及び実際には個々に設計されたクラウンが必ずしも必要とされないことに起因して、小児の歯科医に優勢である。
【００２５】
国際公開第２００７／０９８４８５（Ａ２）号（Ｎｕｓｍｉｌｅ）は、中心面、中心面から移行して中心面と一体化する外周面を有する予備成形された歯科用クラウンを記載しており、円周面は、歯肉端に向かってテーパを含み、テーパは、歯肉縁における０〜０．５ｍｍから中心面への移行部に近接した少なくとも１．０ｍｍまでの範囲の厚さを有する。
【００２６】
国際公開第２００８／０３３７５８（Ａ２）号（３Ｍ）は、外部クラウン表面によって画定される外部クラウン形状によって画定される外部クラウン形状を有する自己支持型固体硬化性予備成形歯科用クラウンを含む固体歯科用クラウンについて記載している。
【００２７】
米国特許公開第２００７／０１９６７９２（Ａ１）号（Ｊｏｈｎｓｏｎら）は、歯の色をしており、アンダーカットを有する、組立済み歯科用クラウンを記載している。組立済み歯科用クラウンの製造に有用であると言われる材料は、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂である。
【００２８】
国際公開第２０１３／１５３１８３号（ＩｖｏｃｌａｒＶｉｖａｄｅｎｔ）は、（ａ）少なくとも１種の多反応性バインダー、（ｂ）４００ｎｍ未満の波長で吸収極大を有する第１の光重合開始剤、（ｃ）少なくとも４００ｎｍの波長で吸収極大を有する第２の光重合開始剤、及び（ｄ）４００ｎｍ未満の波長で吸収極大を有する吸収剤を含有する、複合樹脂組成物の複合樹脂をベースとした歯科用成形部品の光造形製造のための使用を記載している。
【００２９】
米国特許公開第２０１４／１３１９０８号（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）は、１〜９９．５％のモノマー、５〜９９％の少なくとも１つの単官能性若しくは多官能性（メタ）アクリレート、０〜６０％の少なくとも１つの無機充填剤、０〜６０％の少なくとも１つの有機充填剤、５〜１０％のシリコーン−アクリル系ゴム耐衝撃性改良剤、０〜１０％の顔料、及び０．０１〜１０％の光開始剤の混合物を含む３次元歯科補綴物を作製するための組成物を記載している。
【００３０】
米国特許第８，３２９，７７６号（Ｈｅｃｈｔら）は、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、異なる種類の充填剤及び開始剤を含む硬化性歯科用組成物を記載している。
【００３１】
国際公開第２０１５／００６０８７（Ａ１）号（３Ｍ）は、凝集ナノサイズ粒子、粒塊化ナノサイズ粒子、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、及びレドックス硬化開始剤系を含む硬化性歯科用組成物を記載している。
【００３２】
米国特許第８，３２９，７７６号及び国際公開第２０１５／００６０８７号に記載の硬化性歯科用組成物は、典型的には、ベースペースト及び触媒ペーストを含む部材の部材のキット（kit of parts）として提供される。硬化性組成物は、特に、一時的又は長期的使用のために人工クラウン及びブリッジを製造するために使用することができる。
【００３３】
米国特許公開第２０１３／０２１０９５９（Ａ１）号（Ｙａｎｇら）は、２０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量及び少なくとも５０重量％のナノクラスター充填剤を有するフリーラジカル重合性半結晶性樹脂を含む樹脂系を含む硬化性歯科用組成物について記載している。一実施形態によれば、組成物は、第１の形状を有し、かつ第２の形状に形成されるのに十分な展性を有する硬化性自己支持構型造体の形態の予備成形された歯科用クラウンとして提供される。成形は、例えば、押出成形、加圧成形、及びカレンダー加工によって行うことができる。
【００３４】
米国特許公開第２０１６／０１３６０５９（Ａ１）号（Ｈｅｃｈｔら）は、凝集ナノサイズ粒子を有する充填剤と、粒塊化ナノサイズ粒子、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、及びレドックス硬化開始剤系を含む充填剤とを含む歯科用組成物に関するものである。
【００３５】
米国特許第２０１４／０１３１９０８（Ａ１）号（Ｓｕｎら）は、例えば、人工歯を作製するための、シリコーン−アクリル系ゴム耐衝撃性改良剤を含有するプリント可能な重合性材料系に関するものである。重合性材料系は、０〜７５重量％の量の充填剤を含有してもよい。実施例の項では、組成物は、５５重量％を超える量の充填剤を含有するものとして記載されている。
【００３６】
米国特許第２０１５／０１１１１７６（Ａ１）号（Ｗａｃｈｔｅｒら）は、高分子反応性バインダー、第１の光重合開始剤、第２の光重合開始剤、及び吸収剤を含む複合樹脂組成物の、複合樹脂に基づく歯科成形部品の光造形製造のための使用に関するものである。樹脂組成物は、充填剤も含む。５０〜８０重量％の範囲の充填剤量が、好ましいと言われる。Ｂｉｓ−ＧＭＡとＵＤＭＡとの混合物を含有する例示的な組成物は、６０重量％を超える充填剤含有量と組み合わせて与えられる。しかしながら、従来技術で提案されている解決策で完全に満足のいくものはない。
【００３７】
これらの種類のクラウンは全て、主に、より複雑で時間がかかるワークフローに関連するが、耐久性及び／又は美観にも起因する、様々な態様からの欠点を有する。
【発明の概要】
【００３８】
市販のペースト／ペースト材料（例えば、Ｐｒｏｔｅｍｐ（商標）４；３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）から得られた一時的なクラウンと基本的に同じ性能を示すが、更にオートクレーブ処理が可能である、組立済みコンポジットクラウンが望まれている。
【００３９】
特定の予備成形された歯科用コンポジットクラウンが、最終的に、用意された歯の表面に固定される前に、多くの場合、患者の口腔内で、異なる予備成形された歯科用コンポジットクラウンの様々なサイズ又は形状をテストする必要がある。
【００４０】
テストプロセスの後、残りのテストされた予備成形された歯科用コンポジットクラウンは汚染されているため、再使用を可能にする前にオートクレーブ処理される必要がある。
【００４１】
オートクレーブ条件は、典型的には、少なくとも１２０℃の温度で少なくとも１５分間、湿潤雰囲気下で物品を加熱することを含む。このようなプロセスの間、レドックス開始剤系を含有する複合材物品は、典型的には脆くなる傾向がある。
【００４２】
理想的には、所望の組立済みコンポジットクラウンは、オートクレーブ処理が実行された前後で本質的に同じ性能を示すべきであり、それぞれの（弾性率のような）機械的値は、元の値に対して例えば約＋／−１０％を超えて逸脱するべきではない。
【００４３】
理想的には、組立済みコンポジットクラウンは、ステンレス鋼クラウンに匹敵するいわゆる「スナップオン効果」を示すべきである。
【００４４】
更に、組立済みコンポジットクラウンは製造が容易であるべきであり、すなわち、効率的にかつ十分な量のクラウンを作り出すことが可能であるべきである。
【００４５】
上記の目的のうちの１つ以上は、本明細書及び特許請求の範囲に記載される本発明によって対処される。
【００４６】
一実施形態では、本発明は、本明細書及び特許請求の範囲に記載の歯科用コンポジットクラウンを製造するための硬化性組成物を特徴とし、硬化性組成物は、
ウレタン部分を含まない重合性（メタ）アクリレート、及び、
重合性ウレタン（メタ）アクリレートを含み、
ウレタン部分を含まない重合性（メタ）アクリレートが、重合性ウレタン（メタ）アクリレートよりも過剰に使用されている、樹脂マトリックスと、
ナノクラスター及び
任意選択的に好ましくは８重量％未満の量のヒュームドシリカを含み、
好ましくは５〜４５重量％の量で存在する、充填剤マトリックスと、
光開始剤、
有機染料、を含む開始剤系と、を含み、
硬化性組成物は、５重量％を超える量の軟化剤を含まず、
ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％であり、
硬化性組成物は、２３℃及び１ｓ−１の剪断速度において１５０Ｐａ＊ｓ未満の粘度を有する。
【００４７】
本発明はまた、本明細書及び特許請求の範囲に記載される硬化性組成物を硬化させることによって得られる歯科用コンポジットクラウンにも関する。
【００４８】
本発明はまた、本明細書及び特許請求の範囲に記載される積層造形技術を用いて歯科用コンポジットクラウンを製造する方法にも関する。
【００４９】
本発明はまた、本明細書及び特許請求の範囲に記載の少なくとも２つの異なる歯科用コンポジットクラウンを含む部材のキットにも関する。
【００５０】
別段の定義のない限り、本明細書では、以下の用語は、以下に記載の意味を有する。
【００５１】
「固化性成分若しくは材料」又は「重合性成分」は、放射線誘発性重合又は架橋によって硬化又は固化し得る、任意の構成成分である。固化性成分は、１つのみ、２つ、３つ、又はそれ以上の重合性基を含有し得る。重合性基の典型例としては、例えば（メチル）アクリレート基中に存在するビニル基等の不飽和炭素基が挙げられる。
【００５２】
「光開始剤」は、放射線（例えば、３５０〜６００ｎｍ又は３５０〜４２０ｎｍの波長）に曝露されると重合性組成物の硬化プロセスを始める又は開始することができる物質である。
【００５３】
「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーに重合させることで分子量を増加させ得る、重合性基（（メタ）アクリレート基を含む）を有する化学式により特徴づけることができる任意の化学物質である。通常、モノマーの分子量は、与えられた化学式に基づいて単純に算出することができる。
【００５４】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のいずれかを指す短縮語である。
【００５５】
「硬化（curing）、固化（hardening）又は凝固（setting）反応」は、互換的に使用され、組成物の粘度及び硬度等の物性が、個々の成分間の化学反応によって経時的に変化する反応を指す。「ウレタン基」は、構造「−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−」を有する基である。
【００５６】
用語「歯科用又は歯科矯正用物品」は、歯科又は歯科矯正分野において、特に歯科修復物、歯科矯正装置、歯模型及びこれらの部品を製造するために使用される任意の物品を意味する。
【００５７】
歯科用物品の例としては、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、前装、コーピング、クラウンブリッジフレームワーク、インプラント、橋脚歯、歯科用ミリングブロック、モノリシックな歯科修復物及びこれらの部品が挙げられる。
【００５８】
歯科矯正用物品の例としては、ブラケット、頬面管、クリート及びボタン、並びにこれらの部品が挙げられる。
【００５９】
歯科用物品又は歯科矯正用物品は、患者の健康に有害な成分を含有してはならず、したがって、歯科用物品又は歯科矯正用物品から移動可能な有害な及び毒性の成分を含まない。歯の表面は、歯科用物品又は歯科矯正物品ではないものとみなされる。
【００６０】
「ガラス」は、熱力学的に過冷却されかつ凝固された溶融物である無機の非金属非晶質材料を意味する。ガラスは、硬く、脆性の、透明な固体を指す。典型的な例としては、ソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラスが挙げられる。ガラスは、結晶化することなく剛性状態まで冷却された融合物の無機生成物である。ほとんどのガラスは、それらの主構成成分としてのシリカ及び一定量のガラス形成剤を含有する。本明細書に記載の材料又は物品は、典型的には、ガラスを含有しない。
【００６１】
「ガラス−セラミック」は、この材料が、ガラス材料とセラミック材料とを組み合わせて又は混合物の状態で含むように、１つ以上の結晶相がガラス相によって囲まれている無機の非金属材料を意味する。したがって、ガラスセラミックは、ガラスとより伝統的な結晶性セラミックの両方の多くの特性を併せ持つ材料である。ガラスセラミックはガラスとして形成された後、熱処理によって部分的に結晶化するように作製される。ガラスセラミックは、酸化リチウム、酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムの混合物を指す場合がある。
【００６２】
「粉末」は、振とう又は傾斜された際に自由に流動し得る多数の微粒子からなる乾燥したバルク材料を意味する。
【００６３】
「粒子」は、幾何学的に測定できる形状を有する固体である物質を意味する。その形状は規則的か又は不規則的であり得る。粒子は、典型的には、例えば粒径及び粒径分布に関して分析することができる。粒子は、１種以上の微結晶を含み得る。したがって、粒子は、１種以上の結晶相を含み得る。
【００６４】
用語「会合した（associated）」は、凝集した（aggregated）及び／又は粒塊化した（agglomerated）２個以上の一次粒子の集合を指す。
【００６５】
同様に、用語「非会合の（non−associated）」は、凝集（aggregation）及び／若しくは粒塊化（agglomeration）していないか又は実質的にしていない、２個以上の一次粒子を指す。
【００６６】
本明細書で使用するとき、「凝集した」は、例えば、残留化学物質処理又は部分的焼結によって一緒に結合されることが多い粒子の強い会合を記述している。凝集粒子の比表面積は、典型的には、一次粒子の特定の比表面積よりも小さく、凝集体が作製される（ＤＩＮ  ５３２０６；１９７２を参照）。
【００６７】
凝集体のより小さい実体への更なる破壊は、凝集充填剤を含有する組成物の表面に適用される研磨工程中に生じ得るが、凝集粒子を樹脂中に分散させる間には生じない。
【００６８】
凝集充填剤及びその製造及び表面処理のためのプロセスは、例えば、国際公開第０１／３０３０４号及び米国特許第６，７３０，１５６号（３Ｍ）に記載されている。これらの参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６９】
「粒塊化した」は、電荷又は極性によってまとまる場合があり、かつより小さい実体に分解され得る、粒子の弱い会合を記述している。
【００７０】
粒塊化した充填剤は、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ又はＷａｃｋｅｒから商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）及びＨＤＫで市販されている。
【００７１】
「非粒塊化充填剤」は、充填剤粒子が個別の会合していない（すなわち、非粒塊化及び非凝集で）段階で樹脂中に存在することを意味する。それが望ましい場合には、ＴＥＭ顕微鏡法によりこれを証明できる。
【００７２】
非粒塊化ナノサイズシリカは、例えば、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）からＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳ、例えばＮＡＬＣＯ製品＃１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９の製品名で市販されている。
【００７３】
非粒塊化充填剤は、例えば、欧州特許第２１６７０１３（Ｂ１）号（３Ｍ）において使用及び記載されている。この参照の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７４】
用語「一次粒径」は、一次粒子であるとみなされる、非会合の単結晶ジルコニア粒子のサイズを指す。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、一次粒径の測定に典型的に用いられる。
【００７５】
粉末の平均粒径は、粒径分布の積算曲線から得られ、ある特定の粉末混合物の測定粒径の算術平均と定義される。それぞれの測定は、市販の粒度計（例えばＣＩＬＡＳ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して実行できる。
【００７６】
「ナノ充填剤」は、その個々の粒子が、例えば、平均粒径約２００ｎｍ未満、又は約１００ｎｍ未満、又は約５０ｎｍ未満のナノメートル範囲の大きさを有する充填剤である。有用な例は、米国特許第６，８９９，９４８号（Ｚｈａｎｇら）及び同第６，５７２，６９３号（Ｗｕら）に記載されている。ナノサイズシリカ粒子に関する内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７７】
所望により、ナノ粒子の粒度の測定を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡検査）法で行うことができ、これによって集合が分析され、平均粒径が得られる。粒径測定の好ましい方法は、下記のように説明することができる。
【００７８】
厚さ８０ｎｍを超えない試料を、炭素安定化フォルムバール基板（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｂｅ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡの一部門であるＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ）付き２００メッシュの銅グリッド上に配置する。透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を、２００ＫＶでＪＥＯＬ  ２００ＣＸ（ＪＥＯＬ，Ｌｔｄ．ｏｆ  Ａｋｉｓｈｉｍａ，Ｊａｐａｎ、及びＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．により販売）を使用して得る。約５０〜１００粒子の集合の大きさを測定することができ、平均径を求める。
【００７９】
「積層造形（additive manufacturing）」は、３次元物品を作製するのに用いられる方法を意味する。積層造形技術の例は、コンピュータ制御下で材料の連続層が形成され、その後放射線によって硬化される、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）である。物品はほとんど全ての形状又は外形することができ、３次元モデル又は他の電子データソースから製造される。積層造形プロセス又は技術の他の例としては、３Ｄプリンティングが挙げられる。
【００８０】
「樹脂変性ガラスアイオノマーセメント」は、酸反応性ガラス、ポリ酸、水、重合性成分及び開始剤を含む硬化性歯科材料を意味する。樹脂変性ガラスアイオノマーセメントは、ガラスアイオノマー酸塩基ベースのセメント反応、及び典型的には（メタクリレート）アクリレート系モノマーの重合という、二重の硬化反応を受ける。
【００８１】
「接着剤樹脂セメント」は、重合性成分のラジカル重合によって（しかし、ガラスアイオノマーセメント反応によってはならない）硬化する硬化性歯科用材料を意味する。接着剤樹脂セメントは、接着をもたらすために、硬質の歯表面の前処理を必要とする。樹脂変性ガラスアイオノマーセメントとは対照的に、接着剤樹脂セメントは、添加水を含有しない。
【００８２】
「自己接着性樹脂セメント」は、更に酸性成分を含有し、したがって接着をもたらすために硬質の歯表面の前処理を必要としない接着剤樹脂セメントである。
【００８３】
樹脂変性ガラスアイオノマーセメントとは対照的に、接着剤樹脂セメント及び自己接着性樹脂セメントは、典型的には、重合反応によってのみ硬化する。
【００８４】
「密度」は、物体の体積に対する質量の比を意味する。密度の単位は、典型的には、ｇ／ｃｍ３である。物体の密度は、例えば、その体積を求め（例えば、計算により又はアルキメデスの原理若しくは方法を適用することにより）、かつその質量を測定することによって、算出することができる。
【００８５】
試料の体積は、試料の全体の外形寸法に基づいて求めることができる。試料の密度は、測定された試料体積及び試料質量から算出することができる。材料試料の総体積は、試料の質量及び用いた材料の密度から算出することができる。試料中の気泡の総体積は、試料体積の残部であると想定される（１００％から材料の総体積を減算したもの）。
【００８６】
材料又は組成物は、その材料又は組成物が本質的な特色として特定の構成成分を含有しない場合、本発明の意味内において上記の特定の構成成分を「本質的に又は実質的に含まない」。したがって、上記の構成成分は、それ自体、若しくは他の構成成分との組み合わせで、又は他の構成成分の成分としてのいずれでも、組成物又は材料に意図的に加えられることはない。特定の構成成分を本質的に含まない組成物又は材料は、通常、その構成成分を、組成物又は材料全体に対して、１重量％未満、又は０．１重量％未満、又は０．０１重量％未満（又は溶媒１Ｌ当たり０．０５モル未満、又は溶媒１Ｌ当たり０．００５モル未満、又は溶媒１Ｌ当たり０．０００５モル未満）の量で含有する。理想的には、組成物又は材料は、上記の構成成分を全く含有しない。しかしながら、例えば、不純物が原因となり、上記の構成成分が少量存在してしまうことを回避できないこともある。
【００８７】
「周囲条件」は、本発明の組成物が、貯蔵及び取扱い中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００〜１１００ｍｂａｒ、温度−１０〜６０℃及び相対湿度１０〜１００％としてもよい。実験室では、周囲条件は、約２３℃及び約１０１３ｍｂａｒに調整される。歯科及び歯科矯正分野では、周囲条件は、合理的には、９５０〜１０５０ｍｂａｒの圧力、１５〜４０℃の温度、及び２０〜８０％の相対湿度と理解される。
【００８８】
本明細書で使用される「１つの（a）」、「１つの（an）」、「１つの（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ又は複数の（one or more）」は、互換的に使用される。「含む（comprise）」又は「含有する（contain）」という用語及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有さない。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００８９】
用語に「（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、「添加剤（additive（s））」という用語は、１種の添加剤及び複数種（例えば２種、３種、４種等）の添加剤を意味する。
【００９０】
特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用されている、例えば下に記載するもの等の含有物質（ingredient）の量、物性の測定値を表す全ての数は、全ての例で「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。用語「含む（comprise）」は、用語「本質的に〜からなる（consist essentially of）」及び「〜からなる（consist of）」を含むものとする。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
本明細書に記載された発明は、いくつかの理由で有利である。本明細書に記載の硬化性組成物は、特にステレオリソグラフィ技術（ＳＬＡ技術）を使用する放射線工程を含む積層造形プロセスにおいて、構成材料として容易に加工することができる。
【００９２】
特定の理論に束縛されるものではないが、硬化性組成物の粘度は、積層造形技術における組成物の容易な加工に寄与すると考えられる。
【００９３】
これにより、より個別のコンポジットクラウンの同時製造も可能になる。
【００９４】
更に、特定の理論に束縛されるものではないが、限定された量又は更に軟化剤の非存在のために、硬化組成物はより良好なオートクレーブが可能となると考えられる。
【００９５】
軟化剤は、典型的には、ベースペースト及び触媒ペーストを含む部材のキットとして提供される一時的なクラウン及びブリッジ材料として使用するための硬化性組成物中に存在する。これらの軟化剤は、オートクレーブ処理中に硬化した複合材料物品から移動する場合がある。
【００９６】
本明細書に記載の硬化性組成物は、典型的には、軟化剤を含有しないか又は少量のみを含有するため、オートクレーブ処理中に軟化剤が硬化組成物から流出するリスクが低減される。
【００９７】
それにもかかわらず、硬化組成物の機械的特性は、オートクレーブが実施された後に大幅に変化しないことが判明した。
【００９８】
更に、得られたプリントされた物品は、多くの場合、触媒及びベースペーストを手で又は静的混合チップを使用することによって混合することによって提供された、レドックス開始剤含有硬化性組成物を硬化させることによって得られる物品と比較して、欠陥及び不均一性が低いことを示す。
【００９９】
本明細書に記載の硬化性組成物は、精密な造形特徴及び滑らかな表面を有する３次元物品又は製品の製造を可能にする。
【０１００】
また、本明細書に記載の硬化性組成物は、壁厚が０．８ｍｍ未満の３次元構造体の製造を可能にすることも見出された。
【０１０１】
更に、本明細書に記載の硬化性組成物は、ステンレス鋼クラウンに匹敵する所望の「スナップオン効果」を有する、組立済みコンポジットクラウンの製造を可能にする。
【０１０２】
したがって、積層造形プロセスにおいて硬化性組成物を構成材料として加工した後に得られる物品は、高い機械的強度、高い耐破壊性、及び高い審美性などの特定の特性の組み合わせによって特徴づけられる。
【０１０３】
硬化性組成物は、歯科及び歯科矯正分野において特に有用であり、また、同じ日に間接的な歯科修復物のチェアサイドでの製造を容易にし得る。
【０１０４】
このような間接的歯科修復物の例としては、歯科用クラウン及びブリッジ、特にアンダーカット構造を有する形状を有する予備成形された歯科用コンポジットクラウンが挙げられる。
【０１０５】
このような形状は、いわゆる「スナップオン効果」をクラウンに提供し、用意された歯の表面上、特に小児分野において、予備成形されたコンポジットクラウンの容易な配置を可能にする。
【０１０６】
特定の実施形態では、硬化性組成物は、以下の特性のうちの１つ以上、時には全てを満たす：
ａ）３５０〜６００ｎｍ又は３５０〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する放射線によって硬化可能であること、
ｂ）粘度：剪断速度１ｓ−１において２３℃で１〜１００Ｐａ＊ｓであること、
ｃ）ｐＨ値：湿らせたｐＨ感受性紙と接触させた場合６〜８であることである。
【０１０７】
所望により、特性は、実施例の項で記載されるとおりに測定することができる。
【０１０８】
特定の実施形態では、以下の特徴の組み合わせ：ａ）及びｂ）、又はａ）、ｂ）及びｃ）が望ましい場合がある。
【０１０９】
本明細書に記載の硬化性組成物は、市販の積層造形装置で典型的に使用される波長において放射線硬化性である。
【０１１０】
更に、本明細書に記載の硬化性組成物は、典型的には、ＳＬＡプロセスにおける組成物の加工を可能にする粘度を有する。より低い粘度は、特に表面精度に関して、より良好なプリンティング品質を可能にすることが多い。
【０１１１】
本明細書に記載の硬化性組成物は典型的には、不透明である。
【０１１２】
硬化性組成物が典型的には酸性成分を含有しないので、組成物のｐＨ値は中性の範囲である。
【０１１３】
本明細書に記載の硬化性組成物は、樹脂マトリックスを含む。
【０１１４】
樹脂マトリックスは、典型的には、硬化性組成物の４０〜９０重量％又は５０〜８０重量％を構成する。
【０１１５】
樹脂マトリックスは、成分（Ａ）としてウレタン部分を含まない重合性（メタ）アクリレートと、成分（Ｂ）として重合性ウレタン（メタ）アクリレートとを含む。
【０１１６】
硬化性組成物の樹脂は、少なくとも１又は２個の重合性部分を有するがウレタン部分を含まない（メタ）アクリレートも含む。
【０１１７】
したがって、（メタ）アクリレートは、例えば官能性、化学部分、分子量、又はこれらの組み合わせに関して、ウレタン（メタ）アクリレートとは異なる。
【０１１８】
所望ならば、化学組成物は、少なくとも２種、３種又は４種の異なる種類の（メタ）アクリレートを含んでもよい。
【０１１９】
樹脂組成物に（メタ）アクリレートを添加することは、特に曲げ強度又は耐摩耗性に関して、樹脂組成物の硬化段階における機械的特性を更に改善するのに役立つ。
【０１２０】
（メタ）アクリレートの分子量は、典型的には、少なくとも１７０、又は少なくとも２００、又は少なくとも３００ｇ／ｍｏｌである。
【０１２１】
（メタ）アクリレートの分子量は、典型的には、１７０〜３，０００又は２００〜２，５００又は３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１２２】
（メタ）アクリレートはフリーラジカル活性官能基を有し、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを含む。
【０１２３】
このようなフリーラジカル重合性材料としては、ジ−又はポリアクリレート及びメタクリレート、例えば、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトール六アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチル−メタン；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号のものなどのアクリル化モノマーと、米国特許第４，６４２，１２６号のものなどのアクリル化オリゴマーとの共重合性混合物；並びにビニル化合物、例えば、ジアリルフタレート、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート及びジビニルフタレートが挙げられる。
【０１２４】
好ましいエチレン性不飽和モノマーは、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、及びエイコサンジオールのジ（メタ）アクリレートなどのメタクリレート及びアクリレートモノマー、エチレングリコールの、ポリエチレングリコールの、及びポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、例えば、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。使用するモノマーは、更には、［α］−シアノアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及びソルビン酸のエステルであり得る。
【０１２５】
欧州特許第０２３５８２６（Ａ１）号（ＥＳＰＥ）に記載のメタクリルエステル、例えば、ビス［３［４］−メタクリル−オキシメチル−８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメチルトリグリコレートを使用することも可能である。特に好適なのは、２，２−ビス−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス−４（３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニルプロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、及びビスヒドロキシメチルトリシクロ−（５．２．１．０２，６）デカンのジ（メタ）−アクリレートである。
【０１２６】
（メタ）アクリレート、より具体的には、上記の構成成分を使用することは、硬化した歯科用組成物の機械的特性を改善するのに有用な一種の架橋剤として機能し得るため、十分な機械的強度を有する硬化組成物を提供するために有益であり得ることが見出された。
【０１２７】
（メタ）アクリレートは、典型的には、以下の量で存在する：
−下限量：少なくとも４０、又は少なくとも４５、又は少なくとも５０重量％；
−上限量：最大８５、又は最大８０、又は最大７０重量％；
−範囲：４０〜８５、又は４５〜８０、又は５０〜７０重量％；
ここでの重量％は、重合性組成物全体の重量に対する重量％である。
【０１２８】
ウレタン部分を含有しない重合性（メタ）アクリレートは、重合性ウレタン（メタ）アクリレートと比較して過剰に使用される。
【０１２９】
以下の比が好適であることが判明した：
［ウレタン部分を含有しない重合性（メタ）アクリレート］／［重合性ウレタン（メタ）アクリレート］が、５：１〜１．５：１。
【０１３０】
硬化性組成物は、少なくとも１種、２種、３種又は４種の異なる種類のウレタン（メタ）アクリレートを含む。
【０１３１】
樹脂マトリックスへのウレタン（メタ）アクリレートの添加は、硬化組成物の弾性率及び破壊仕事量のような特定の機械的特性を改善することに寄与することが見出された。ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、典型的には、少なくとも４５０、又は少なくとも８００、又は少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌである。有用な範囲としては、４５０〜３，０００又は８００〜２，７００又は１，０００〜２，５００ｇ／ｍｏｌが挙げられる。
【０１３２】
４５０ｇ／ｍｏｌ超又は１，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する分子は、通常、より低い分子量を有する分子より揮発性が低く、したがって生体適合性組成物の提供に寄与し得る。
【０１３３】
また、ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が十分に高いことは、硬化後の組成物の所望の破壊仕事量に寄与し得る。
【０１３４】
ウレタン（メタ）アクリレートの性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【０１３５】
ウレタン（メタ）アクリレートは、当業者に公知の多くのプロセスによって得ることができる。
【０１３６】
組成物に用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、典型的には、ＮＣＯ−末端化合物を、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートなどの好適な単官能性（メタ）アクリレートモノマーと反応させることによって得られる。
【０１３７】
例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成することができ、その後、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートと反応させる。これらの種類の反応は、室温又は高温で、任意に、スズ触媒、三級アミンなどの触媒の存在下で行われてもよい。
【０１３８】
イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成するために使用することができるポリイソシアネートは、少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有する任意の有機イソシアネートであり得る。脂肪族脂環式、芳香族及び脂肪族イソシアネートが含まれる。
【０１３９】
アルキル及びアルキレンポリイソシアネート、シクロアルキル及びシクロアルキレンポリイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートのいずれか、並びにアルキレン及びシクロアルキレンポリイソシアネートなどの組み合わせを用いることができる。
【０１４０】
好ましくは、式Ｘ（ＮＣＯ）２を有するジイソシアネートを使用し、Ｘは、２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜１８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素ラジカル、６〜１６個のＣ原子を有する芳香族炭化水素ラジカル、及び／又は７〜１５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカルを表す。
【０１４１】
好適なポリイソシアネートの例としては、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナト）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、メタ−及びパラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−及び２，４−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１４２】
例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、及び／又はビウレット基を含有する、ポリウレタン化学又はその他の変性ポリイソシアネートから知られている高官能性ポリイソシアネートを使用することも可能である。特に好ましいイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソシアヌレート構造を有する高官能性ポリイソシアネートである。
【０１４３】
イソシアネート末端ウレタン化合物は、（メタ）アクリレートでキャッピングされて、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を生成する。一般に、末端ヒドロキシル基を有し、アクリル部分又はメタクリル部分も有する（メタクリル部分が好ましい）任意の（メタ）アクリレート型キャッピング剤を使用することができる。
【０１４４】
好適なキャッピング剤の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート及び／又はトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及び／又は２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。
【０１４５】
イソシアネート基のビス−ビス−イソシアネート基反応性化合物に対する当量比は、１．１：１〜８：１、好ましくは１．５：１〜４：１である。
【０１４６】
イソシアネート重付加反応は、ポリウレタン化学に公知の触媒、例えばジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物、又はジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン触媒の存在下で行うことができる。更に、合成は、溶融物中、又はプレポリマー調製前若しくはプレポリマー調製中に添加され得る好適な溶媒中の両方で行うことができる。好適な溶媒は、例えば、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸エチル、エチレン及びプロピレングリコールのアルキルエーテル、並びに芳香族炭化水素である。溶媒として酢酸エチルを使用することが特に好ましい。
【０１４７】
ウレタン（メタ）アクリレートの好適な例としては、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオキシジメタクリレート（例えば、Ｐｌｅｘ  ６６６−１，Ｒｏｈｍ）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオキシ−ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、１，４由来のウレタン（メタクリレート）、及び１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベゼン（例えば、欧州特許第０９３４９２６（Ａ１）号に記載される）並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１４８】
一実施形態によれば、ウレタン（メタ）アクリレートは、以下のように特徴づけられる：
−構造Ａ−（−Ｓ１−Ｕ−Ｓ２−ＭＡ）ｎを有し、
−Ａは、少なくとも１つの単位を含むコネクタ要素であり、
−Ｓ１は、互いに接続された少なくとも４つの単位を含むスペーサー基であり、
−Ｓ２は、互いに接続された少なくとも４つの単位を含むスペーサー基であり、
−Ａ、Ｓ１及びＳ２の単位は、独立して、ＣＨ３−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、−ＣＲ１＝、
【化１】
2020523393.tif 000002
−Ｎ＝、−ＣＲ１Ｒ２−から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリールアルキル、アリール又は置換アリールから選択され、これらの単位は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、エステル基、ウレタン基、又はアミド基などの直鎖、分岐鎖又は環状構造を形成することができ、
−Ｕは、スペーサー基Ｓ１及びＳ２を接続するウレタン基であり、
−ＭＡは、アクリレート基又はメタクリレート基であり、
−ｎは、３〜６である。
【０１４９】
一実施形態によれば、ウレタン（メタ）アクリレートは、構造
Ａ−（−Ｓ１−Ｕ−Ｓ２−ＭＡ）ｎで表され、
ここで、
−Ａは、少なくとも約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０単位を含むコネクタ要素であり、
−Ｓ１は、互いに接続され、少なくとも約４，５，６，７，８，９又は１０単位を含む単位から構成されるスペーサー基であり、
−Ｓ２は、互いに接続され、少なくとも約４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、２０又は２５単位を含む単位から構成されるスペーサー基であり、
−Ｕは、スペーサー基Ｓ１及びＳ２を接続するウレタン基であり、
−ＭＡは、アクリレート基又はメタクリレート基であり、
−ｎは、３〜６又は４〜６又は５〜６である。
【０１５０】
Ａが環状構造を有し、少なくとも約６単位を含むことが好ましい場合がある。
【０１５１】
Ｓ１が直鎖又は分岐鎖構造を有し、少なくとも約４又は約６単位を含むことが更に好ましい場合がある。
【０１５２】
Ｓ２が直鎖又は分岐鎖構造を有し、少なくとも約６又は約８単位を含むことが更に好ましい場合がある。
【０１５３】
Ａが環状構造を有し、少なくとも約６単位を含み、かつＳ１が直鎖構造を有し、少なくとも約４単位を有し、Ｓ２が直鎖構造を有し、少なくとも約８単位を含み、Ｕがウレタン基であるウレタン（メタ）アクリレートもまた好ましい場合がある。
【０１５４】
Ｓ１及びＳ２を接続するウレタン基の原子も、（メタ）アクリル基の原子のいずれも、スペーサー基Ｓ１又はＳ２には属していない。したがって、ウレタン基の原子は、スペーサー基Ｓ１又はＳ２の単位として計数されない。
【０１５５】
コネクタ要素の性質及び構造は、特に限定されない。コネクタ要素は、飽和（二重結合なし）又は不飽和（少なくとも１つ又は２つの二重結合）単位、芳香族又はヘテロ芳香族単位（Ｎ、Ｏ及びＳを含む原子を含有する芳香族構造）を含有することができる。
【０１５６】
環状構造を有するコネクタ要素Ａの具体例としては、以下が挙げられる。
【化２】
2020523393.tif 000003
【０１５７】
環状ではないが分岐鎖構造を有するコネクタ要素Ａの具体例としては、以下が挙げられる。
【化３】
2020523393.tif 000004
【化４】
2020523393.tif 000005
【化５】
2020523393.tif 000006
【０１５８】
点線は、スペーサー基Ｓ１への結合を示す。
【０１５９】
スペーサー基Ｓ１又はＳ２の性質及び構造も、特に限定されない。
【０１６０】
スペーサー基は、互いに接続された単位で構成される。典型的な単位としては、ＣＨ３−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、−ＣＲ１＝、
【化６】
2020523393.tif 000007
−Ｎ＝、−ＣＲ１Ｒ２−から選択され、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリールアルキル、アリール又は置換アリールから選択される。
【０１６１】
これらの単位は、アルキル、シクロアルキル、アリール、エステル、ウレタン、又はアミド基などの直鎖、分岐鎖又は環状構造を形成することができる。
【０１６２】
Ｓ１の構造は、Ｓ２の構造と同一であり得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、Ｓ１の構造はＳ２とは異なる。特定の実施形態では、Ｓ１中に存在する単位の数は、Ｓ２中に存在する単位の数よりも少ないか、又は等しい。
【０１６３】
特定の実施形態では、Ｓ１は飽和炭化水素構造を有してもよい。
【０１６４】
別の特定の実施形態では、Ｓ２は飽和炭化水素構造を有してもよい。
【０１６５】
Ｓ１の有用なスペーサー基の典型的な例としては、以下が挙げられる。
【化７】
2020523393.tif 000008
【０１６６】
点線は、基Ａ又は基Ｕのいずれかへの化学結合を示す。
【０１６７】
Ｓ２の有用なスペーサー基の典型的な例としては、以下が挙げられる。
【化８】
2020523393.tif 000009
【化９】
2020523393.tif 000010
【化１０】
2020523393.tif 000011
【０１６８】
点線は、（メタ）アクリレート基又は基Ｕのいずれかへの化学結合を示す。本発明による計数される単位の数は、括弧内に示されている。
【０１６９】
硬化性成分（Ｂ）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化１１】
2020523393.tif 000012
【０１７０】
更に好適なウレタン（メタ）アクリレートは、α，ω−末端ポリ（メタ）アクリル酸ジオール（例えば、欧州特許第１２４２４９３（Ｂ１）号に記載されている）に基づいているか、又はポリエステル、ポリエーテル、ポリブタジエン、若しくはポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート（例えば、米国特許第６，９３６，６４２（Ｂ２）号に記載されている）であってもよい。
【０１７１】
ウレタン（メタ）アクリレートは、典型的には、以下の量で存在する：
−下限量：少なくとも１、又は少なくとも３、又は少なくとも５重量％；
−上限量：最大３５、又は最大３０、又は最大２５重量％；
−範囲：１〜３５、又は３〜３０、又は５〜２５重量％；
ここでの重量％は、重合性組成物全体の重量に対する重量％である。
【０１７２】
ウレタン（メタ）アクリレートの量が高すぎる場合、得られる材料は、可撓性が高くなりすぎ、おそらくはその所望の形状を維持しない。
【０１７３】
ウレタン（メタ）アクリレートの量が少なすぎる場合、得られる材料が脆くなりすぎる可能性がある。破壊仕事量及び衝撃強度は、悪影響を受ける可能性がある。
【０１７４】
本明細書に記載の硬化性組成物は、充填剤マトリックスを含む。
【０１７５】
充填剤マトリックスは、典型的には、５〜４５重量％、又は１０〜４０重量％の量で存在する。
【０１７６】
使用される充填剤の量は、硬化性組成物の粘度、硬化組成物の耐摩耗性、又はその両方に影響を及ぼし得る。
【０１７７】
充填剤マトリックスは、ヒュームドシリカを含んでもよい。
【０１７８】
疎水性ヒュームドシリカの比表面積は、典型的には、１００〜３００、又は１５０〜２５０ｍ２／ｇである。
【０１７９】
所望であれば、異なるヒュームドシリカの混合物を使用することができる。例えば、その表面が疎水性表面処理剤で処理されている及びヒュームドシリカと、その表面が親水性表面処理剤で処理されているヒュームドシリカとの混合物が使用され得る。
【０１８０】
好適な疎水性表面処理剤としては、−ＯＳｉＲ３が挙げられ、Ｒは、Ｃ１〜４アルキル、好ましくはメチル及びこれらの混合物から選択される。
【０１８１】
疎水性ヒュームドシリカはまた、商品名ＨＤＫ、特にＨＤＫ−Ｈ（商標）２０００（Ｗａｃｋｅｒ）、又はＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ８１２（Ｅｖｏｎｉｋ）で市販されている。
【０１８２】
その表面が、（メタ）アクリルシランのような重合性部分を含有する表面処理剤で処理されているヒュームドシリカを使用することは、硬化性組成物の所望されない増粘をもたらす場合があり、これは、硬化性組成物を積層造形プロセスにおいて加工材料としてあまり好適ではないものにするということが見出された。
【０１８３】
したがって、一実施形態によれば、本明細書に記載の硬化性組成物は、典型的には、（メタ）アクリルシランのような重合性部分を、２重量％超、又は１．５重量％超、又は１重量％超の量で含有する表面処理剤で表面処理されたヒュームドシリカを含有しない。
【０１８４】
存在する場合には、ヒュームドシリカは、典型的には以下の量のいずれかで存在する：
−下限量：少なくとも０．５、又は少なくとも１、又は少なくとも１．５重量％；
−上限量：最大８、又は最大７、又は最大５重量％；
−範囲：０．５〜８、又は１〜７、又は１．５〜５重量％；
ここでの重量％は、硬化性組成物全体の重量に対する重量％である。
【０１８５】
充填剤マトリックスは、ナノクラスターを含む。１種以上の異なる種類のナノクラスターが存在することができる。
【０１８６】
ナノクラスターを使用する他の充填剤と比較して、高い充填荷重を有する組成物の配合を可能にし、優れた機械的特性、例えば、研磨性又は摩耗、及びより高い審美性をもたらすことができるため、有益であり得ることが見出された。
【０１８７】
ナノクラスターは典型的には、以下の特徴：
−比表面：３０〜４００、又は６０〜３００、又は８０〜２５０ｍ２／ｇであること、
−ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びこれらの混合物の粒子を含むこと、のうちの少なくとも１つ又は全てによって、特徴づけることができる。
【０１８８】
所望であれば、比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅから入手可能なデバイス（Ｍｏｎｏｓｏｒｂ（商標））を使用することにより、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）の式に従って求めることができる。
【０１８９】
所望であれば、平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置を使用して、光散乱によって求めることができる。
【０１９０】
凝集ナノサイズ粒子を含む好適なナノ充填剤は、例えば、米国特許第６，７３０，１５６号（調製例Ａ）に記載のプロセスに従って製造することができる。
【０１９１】
凝集ナノサイズ粒子を含む有用なナノ充填剤は、好適なゾル、及び塩、ゾル、溶液又はナノサイズ粒子であり得る１つ以上の酸素含有重金属化合物溶液前駆体から調製することができ、これらのうちで、ゾルが好ましい。本発明の目的のために、ゾルは、液体中のコロイド状固体粒子の安定した分散体として定義される。固体粒子は、典型的には、周囲の液体よりも密度が高く、分散力が重力よりも大きいように十分小さい。加えて、粒子は、可視光を概ね屈折させないように十分に小さいサイズである。前駆体ゾルの賢明な選択は、所望の程度の視覚的不透明度、強度などをもたらす。ゾルの選択を導く要因は、以下の特性の組み合わせに依存する：ａ）個々の粒子の平均サイズ（好ましくは直径１００ｎｍ未満、ｂ）酸性度：ゾルのｐＨが、好ましくは６未満、より好ましくは４未満であるべきであること、及びｃ）ゾルが、噴霧乾燥又は焼成などのその後の工程中に、容易に分散又は整流することができず、したがって、このようなナノ粒子を含むコンポジットから作製された歯科修復物の半透明性及び研磨性を低下させることができないより大きなサイズの粒子への個々の離散粒子の過度の凝集（充填剤調製プロセス中）を生じさせる不純物を含まないべきであること。
【０１９２】
出発ゾルが塩基性である場合、ｐＨを低下させるために、例えば、硝酸又は他の好適な酸を添加することによって、酸性化されるべきである。しかしながら、塩基性出発ゾルを選択することは、追加の工程を必要とし、望ましくない不純物の導入につながる場合があるため、望ましくない。好ましくは回避される典型的な不純物は、金属塩、特にアルカリ金属の塩、例えばナトリウムである。
【０１９３】
非重金属ゾル及び重金属酸化物前駆体は、好ましくは硬化性樹脂の屈折率と一致するようなモル比で、一緒に混合される。これは、低くかつ望ましい視覚的不透明度を付与する。好ましくは、非ＨＭＯ：ＨＭＯとして表される、非重金属酸化物（「非ＨＭＯ」）の重金属酸化物（「ＨＭＯ」）に対するモル比範囲は、０．５：１〜１０：１、より好ましくは３：１〜９：１、最も好ましくは４：１〜７：１である。
【０１９４】
凝集ナノサイズ粒子がシリカ及びジルコニウム含有化合物を含有する好ましい実施形態では、調製方法は、シリカゾルと酢酸ジルコンとの約５．５：１のモル比の混合物で開始する。
【０１９５】
非重金属酸化物ゾルを重金属酸化物前駆体と混合する前に、非重金属酸化物ゾルのｐＨを低下させて、１．５〜４．０のｐＨを有する酸性溶液を提供することが好ましい。
【０１９６】
次いで、非重金属酸化物ゾルを、重金属酸化物前駆体を含有する溶液とゆっくり混合し、激しく撹拌する。強力な撹拌は、好ましくは、ブレンドプロセス全体にわたって実施される。次いで、溶液を乾燥させて、水及び他の揮発性成分を除去する。乾燥は、例えば、トレー乾燥、流動床、及び噴霧乾燥を含む様々な方法で達成することができる。酢酸ジルコニルが使用される好ましい方法では、噴霧乾燥によって乾燥させる。
【０１９７】
得られた乾燥した材料は、好ましくは、小さな実質的に球状の粒子及び破断した中空球で構成される。次いで、これらの断片をバッチ焼成して、残留有機物を更に除去する。残留有機物の除去により、充填剤がより脆くなり、より効率的な粒径の低減がもたらされる。焼成中、浸漬温度は、好ましくは２００℃〜８００℃、より好ましくは３００℃〜６００℃に設定される。焼成される材料の量に応じて、０．５時間〜８時間浸漬を実施する。焼成工程の浸漬時間は、板状の表面積が得られるようなものであることが好ましい。目視検査によって決定したときに得られた充填剤が黒色、灰色又は琥珀色の粒子を含まず白色であるように、時間及び温度が選択されることが好ましい。
【０１９８】
次いで、焼成された材料は、好ましくは、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇａ．）を使用して測定することができる場合に、５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満（体積基準で）のメジアン粒径まで粉砕される。粒径決定は、まず始めにＡｃｃｕｒａｃｙ  １３３０  Ｐｙｃｏｍｅｔｅｒ（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇａ．）を使用して充填剤の特定の密度を得ることによって実施することができる。ミリングは、例えば、撹拌ミリング、振動ミリング、流体エネルギーミリング、ジェットミリング及びボールミリングを含む様々な方法によって達成することができる。ボールミリングが、好ましい方法である。
【０１９９】
得られた充填剤は、凝集ナノサイズ粒子を含む、凝集ナノサイズ粒子を含有する、凝集ナノサイズ粒子から本質的になるか、又は凝集ナノサイズ粒子からなる。所望であれば、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によりこれを証明できる。
【０２００】
所望であれば、充填剤粒子の表面を表面処理することができる。表面処理は、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）又は米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｕら）に記載のプロセスに従って達成することができる。これらの参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０２０１】
樹脂中に分散されると、充填剤は凝集段階で留まる。すなわち、分散工程中、粒子は、離散した（すなわち、個々の）粒子及び非会合（すなわち非凝集）粒子へと破壊されない。
【０２０２】
存在する場合には、ナノクラスターは、典型的には以下の量のいずれかで存在する：
−下限量：少なくとも５、又は少なくとも１０、又は少なくとも１５重量％；
−上限量：最大４０、又は最大３８、又は最大３５重量％；
−範囲：５〜４０、又は１０〜３８、又は１５〜３５重量％；
ここでの重量％は、硬化性組成物全体の重量に対する重量％である。
【０２０３】
硬化性組成物は、Ｘ線で観察可能な粒子（x−ray visible particles）も含み得る。
【０２０４】
Ｘ線で観察可能な粒子を歯科用組成物に添加することは、施術者が、患者の口腔内に配置された場合に材料をより良好に識別し、健全な歯の歯牙構造と人工材料とを区別することを可能とする点で有益である。材料は放射線不透過性になる。
【０２０５】
好適なＸ線で観察可能な粒子としては、金属酸化物及び金属フッ化物の粒子が挙げられる。約２８を超える原子番号を有する重金属の酸化物又はフッ化物が好ましい場合がある。充填剤を分散させた硬化樹脂に望ましくない色又は濃淡が付与されないように、重金属酸化物又はフッ化物を選択すべきである。例えば、鉄及びコバルトは、歯科用材料の歯の中間色に、黒ずんだ色及び明暗差のある色を付与するので好まれない。より好ましくは、重金属酸化物又はフッ化物は、３０を超える原子番号を有する金属の酸化物又はフッ化物である。好適な金属酸化物は、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、ランタニド元素（すなわち、原子番号５７〜７１の範囲の元素）、セリウム、及びこれらの組み合わせの酸化物である。好適な金属フッ化物は、例えば、三フッ化イットリウム及び三フッ化イッテルビウムである。より好ましくは、３０超７２未満の原子番号を有する重金属の酸化物又はフッ化物が、任意で本発明の材料に含められる。放射線不透過性を付与する特に好ましい金属酸化物としては、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。放射線不透過性を上昇させる他の好適な充填剤は、バリウム及びストロンチウムの塩、特に、硫酸ストロンチウム及び硫酸バリウムである。
【０２０６】
重金属酸化物又は金属フッ化物粒子は、表面処理されてもよい。存在する場合、Ｘ線で観察可能な粒子は、典型的には、全組成物の重量に対して、０．１〜２０、又は１〜１５、又は２〜１０重量％の量で存在する。本明細書に記載の硬化性組成物は、開始剤系を含む。開始剤系は、典型的には、０．１〜５、又は０．２〜４、又は０．５〜３重量％の量で存在する。開始剤系は、光開始剤及び有機染料を含む。
【０２０７】
開始剤系は、硬化性組成物の効率的な硬化に寄与し、光透過性及び光散乱を制御し、したがって、機械的特性及び審美的特性に影響を及ぼし得る。
【０２０８】
特定の実施形態において、光開始剤は、以下のパラメータのうちの少なくとも１つ以上、場合によっては全てを特徴とし得る：
・２００〜５００又は３００〜４５０ｎｍの範囲内の放射線吸収バンドを示し、
・わずかに黄色がかった色を有する。
【０２０９】
光開始剤は、硬化性組成物中に存在する放射線硬化性構成成分の硬化又は固化反応を始める又は開始させることができなくてはならない。
【０２１０】
光開始剤は、典型的には、３００〜４５０ｎｍの波長範囲、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲の光吸収バンドを示す。光開始剤の好適な例は、典型的には、ホスフィンオキシド部分を含有する。
【０２１１】
光硬化開始剤成分の例としては、例えば、米国特許第４，７３７，５９３号（Ｅｌｒｉｃｈら）に記載されているようなアシルホスフィンオキシドの部類が挙げられる。
【０２１２】
このようなアシルホスフィンオキシドは、一般式
（Ｒ９）２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０
（式中、各Ｒ９は個々に、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキル等のヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれもがハロ−、アルキル−、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよく、又は２つのＲ９基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、Ｒ１０はヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、若しくはＮ−含有５若しくは６員複素環基、又は−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ９）２基であり、式中、Ｚは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレン等の二価のヒドロカルビル基を表す）のものである。
【０２１３】
好ましいアシルホスフィンオキシドは、Ｒ９及びＲ１０基が、フェニル、又は低級アルキル−若しくは低級アルコキシ−置換フェニルであるものである。「低級アルキル」及び「低級アルコキシ」とは、１〜４個の炭素原子を有するこのような基を意味する。
【０２１４】
第三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。例示的な第三級アミンとしては、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【０２１５】
４００ｎｍを超え、１２００ｎｍまでの波長で照射されたときにフリーラジカル開始が可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの２５：７５重量混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１７００としてかつて知られていた、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９としてかつて知られていた、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）７８４  ＤＣとしてかつて知られていた、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの１：１重量混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）４２６５としてかつて知られていた、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＬＲ８８９３Ｘ，ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスピンオキシド（ＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＴＰＯ）が挙げられる。
【０２１６】
例示的なＵＶ開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より入手可能）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例えば、以前の商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５２９」でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、以前の商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ  Ｄ１１１」でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」としてかつて知られていた、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．より）が挙げられる。最も好ましいアシルホスフィンオキシドは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）８１９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎ  Ｂ．Ｖ．，Ｗａａｌｗｉｊｋ，ＮＬ）である。
【０２１７】
光開始剤は、典型的には、以下の量で存在する：
−下限量：少なくとも０．０１、又は少なくとも０．０５、又は少なくとも０．１重量％；
−上限量：最大で３、又は最大で２、又は最大で１．５重量％；
−範囲：０．０１〜３、又は０．０５〜２重量％、又は０．１〜１．５重量％；
ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。
【０２１８】
本明細書に記載の重合成組成物は、１つ以上の有機染料も含む。
【０２１９】
有機染料の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【０２２０】
有機染料を加えることにより、本明細書に記載の重合成組成物の放射線を吸収する能力が向上され得ることが判明した。
【０２２１】
更に、有機染料の添加は、重合成組成物中の散乱光の透過率の抑制又は低減に寄与することが判明した。これは、積層造形プロセスから得られる３次元物品の表面の精度又は細部の解像度を向上させるのに役立つ場合が多い。
【０２２２】
特定の実施形態において、有機染料は、以下のパラメータの全てのうちの少なくとも１つ、より多くを特徴とし得る：
ａ）３５０〜４２０ｎｍの波長範囲内で光吸収帯を有する；
ｂ）４００〜８００ｎｍの波長範囲内で光吸収バンドを有さない；
ｃ）テレフタレート部分を含む。
【０２２３】
パラメータａ）及びｂ）の組み合わせが好ましい場合がある。
【０２２４】
使用可能な有機染料としては、テレフタレート基及び／若しくは芳香族（複素）環、又は非局在化したπ電子を有する他の系から選択される部分を含有するものが挙げられる。特に、食品の着色に有用な染料が有用であることが判明した。
【０２２５】
使用することができる染料としては、Ｌｕｍｉｌｕｘ（商標）Ｂｌｕｅ、Ｌｕｍｉｌｕｘ（商標）Ｙｅｌｌｏｗ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２２６】
有機染料が存在する場合、以下の量で存在する：
−下限量：少なくとも０．００１、又は少なくとも０．００２、又は少なくとも０．００５重量％；
−上限量：最大で０．５、又は最大で０．２、又は最大で０．１重量％；
−範囲：０．００１〜０．５、又は０．００２〜０．２、又は０．００５〜０．１重量％；
ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。
【０２２７】
本明細書に記載の硬化性組成物はまた、１つ以上の添加剤を含んでもよい。
【０２２８】
添加剤としては、安定剤、顔料、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２２９】
添加剤は存在する必要があるというものではなく、添加剤は全く存在しなくてもよい。しかし、存在する場合、これらは、典型的には、意図する目的にとって有害ではない量で存在する。
【０２３０】
一実施形態によれば、硬化性組成物は、１つ以上の安定剤を含む。
【０２３１】
安定剤の性質及び構造はいずれも、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【０２３２】
安定剤は、重合性組成物の貯蔵寿命を延ばし、望ましくない副反応の防止に役立ち、硬化性組成物中に存在する放射線硬化性成分の重合プロセスを調整することができる。
【０２３３】
１つ以上の安定剤を重合性組成物に添加することは、製造する物品の表面の精度又は細部の解像度を向上させるのに更に役立ち得る。
【０２３４】
特に、安定剤を本明細書に記載の重合性組成物に添加することは、望ましくない散乱効果を弱める又は防止することによってＳＬＡプロセスの解像度及び精度を高めるのに役立ち得ることが見出された。
【０２３５】
添加することができる安定剤としては、置換及び／又は非置換のヒドロキシ芳香族（例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（イオノール）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノ）−メチルフェノール又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＵＶ−９）、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール（ＭＯＰ）、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）のようなフリーラジカルスカベンジャー、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０２３６】
安定剤が存在する場合、以下の量で存在する：
−下限量：少なくとも０．００１、又は少なくとも０．００２、又は少なくとも０．００５重量％；
−上限量：最大で０．５、又は最大で０．２、又は最大で０．１重量％；
−範囲：０．００１〜０．５、又は０．００２〜０．２、又は０．００５〜０．１重量％；
ここでの重量％は、硬化性組成物全体の重量に対する重量％である。
【０２３７】
本明細書に記載の硬化性組成物は、顔料を含んでもよい。
【０２３８】
硬化性組成物が歯科又は歯科矯正分野で使用される場合、顔料は、硬化した材料の審美性に悪影響を及ぼすべきではない。
【０２３９】
理想的には、硬化組成物は、例えば、Ｖｉｔａ（商標）歯色ガイドの色と一致するように歯に着色されるべきである。
【０２４０】
存在し得る顔料としては、チタニア、酸化鉄、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２４１】
顔料が存在する場合、下記の量で存在する：
−下限量：少なくとも０．００１、又は少なくとも０．００５、又は少なくとも０．０１重量％；
−上限量：最大で０．０２、又は最大で０．０５、又は最大で０．５重量％；
−範囲：０．００１〜０．５又は０．００５〜０．０５重量％；
ここでの重量％は、硬化性組成物全体の重量に対する重量％である。
【０２４２】
本明細書に記載の硬化性組成物は、組成物全体に対して、５重量％超、又は３重量％超の量の軟化剤を含有しない。
【０２４３】
オートクレーブ処理中、軟化剤は、硬化組成物から移動し得る。これは、硬化組成物の所望の特性に悪影響を及ぼし得る。
【０２４４】
更に、本明細書に記載の硬化性組成物は、典型的には、表面が粘度及び／又は印刷適性に悪影響を及ぼし得る量で親水性及び／又は重合性シランで処理されているヒュームドシリカを含有しない。表面が重合性シランで処理されたヒュームドシリカの量は、典型的には、組成物全体の重量に対して２重量％以下、又は１．５重量％以下、又は１重量％以下である。
【０２４５】
本明細書に記載の硬化性組成物は、組成物の成分を合わせて混合することによって製造することができる。所望であれば、スピードミキサーを使用することができる。
【０２４６】
典型的には、放射線硬化性成分は最初に用意され、他の成分がそれに添加される。
【０２４７】
光開始剤の存在のため、製造プロセスは、典型的には、セーブライト条件下で実施される。
【０２４８】
貯蔵中、本明細書に記載の組成物は、典型的には、好適な包装装置に包装される。
【０２４９】
本明細書に記載の硬化性組成物は典型的には、容器内で貯蔵される。好適な容器（container）としては、器（vessel）、フォイルバッグ、カートリッジ等が挙げられる。
【０２５０】
各容器の容積は特に限定されないが、典型的には１０〜２００，０００ｍＬ又は５００〜１０，０００ｍＬの範囲内である。
【０２５１】
本明細書に記載の硬化性組成物はまた、硬化性組成物及び使用説明書を含む、部材のキットとして提供することもできる。
【０２５２】
使用説明書は典型的には、硬化性組成物が使用されるべき条件を記載している。
【０２５３】
本発明はまた、本明細書に記載の硬化性組成物を硬化させたときに得ることが可能な又は得られた硬化物品にも関する。
【０２５４】
硬化物品は、本明細書に記載の硬化性組成物の硬化に基づくため、硬化物品は、基本的に又は本質的に同じ化学組成を有する。
【０２５５】
硬化物品は、典型的には、以下の特性を単独で又は組み合わせて有する：
−曲げ強度：寸法６＊４＊２５ｍｍ（６ｍｍは試験棒の幅である）を有する試験棒を使用して、ＩＳＯ  ４０４９：２００９に従った試験で測定して５０〜２００ＭＰａ又は８０〜１５０ＭＰａであること；
−弾性率：曲げ強度法を使用してＤＩＮ  ＥＮ  ８４３−２：２００７に従った試験で測定して１，０００〜４，０００ＭＰａであり、弾性率の計算は、試料の最大力の２０％及び５０％の範囲で行われる；
−衝撃強度：ＤＩＮ  ５３４５３：１７５−０５に従った試験で測定して５〜１５ｋＪ／ｍ２であること；
−摩耗：２０未満、又は１５未満、又は１０ｍｍ３未満（実施例の項に記載されているように測定）であること；
−機械的特性の有意な変化（例えば、＋／−１０％）なしでオートクレーブ処理可能であること；
−歯の色をしていること。
【０２５６】
以下の特徴の組み合わせは、多くの場合、低い摩耗と組み合わされた高い衝撃強度であることが好ましい。
【０２５７】
クラウンの材料が容易に破断しないため、十分な曲げ強度が有益である。
【０２５８】
クラウンの材料が十分な可撓性を有するため、十分な低い弾性率が有益である。
【０２５９】
クラウンの材料が高い靭性を有し、破壊に抵抗することができるため、十分な衝撃強度が有益である。
【０２６０】
クラウンは、咀嚼中にその解剖学的形状を研磨及び維持しないため、十分な摩耗が有益である。一実施形態によると、硬化物品は、歯科用物品である。
【０２６１】
歯科用物品は、歯科用クラウン、ブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、テーブルトップ、又はそれらの一部の形状のような様々な形状を有することができる。テーブルトップとは、クラウンの上部（すなわち、咀嚼面）のみが調製されるクラウン調製物を指す。テーブルトップは、時には「咬合キャップ」とも呼ばれる。
【０２６２】
好ましい実施形態によれば、歯科用物品は、予備成形された歯科用コンポジットクラウンの形状を有する。歯科用コンポジットクラウンの形状は、典型的には、以下のように特徴づけられる。
【０２６３】
予備成形されたクラウンは、上面と、垂下頬側、それぞれ唇側、近心側、遠位側、舌側、それぞれの口蓋側面とを有する。
【０２６４】
側面は互いに接続され、クラウン頸部を形成する。クラウン頸部の下部領域は、クラウンマージン又はクラウンリムを形成する。
【０２６５】
予備成形された歯科用コンポジットクラウンは、外側表面及び内側表面を有する。内側表面は、調製された歯科用歯に取り付けられる表面である。
【０２６６】
クラウン頸部における予備成形されたクラウンの壁厚（クラウンマージンから１ｍｍの距離において）は、０．８以下、又は０．７以下、又は０．６ｍｍ以下、又は０．１〜０．８ｍｍ、又は０．１〜０．７ｍｍ、又は０．１〜０．６ｍｍ、又は０．１〜０．５ｍｍの範囲である。
【０２６７】
予備成形されたクラウンの上面（咬合側及び／又は遠位側）の壁厚は、典型的には、０．１５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲、又は０．４ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲である。
【０２６８】
予備成形された歯科用コンポジットクラウンの対向する側面及び垂下面のうちの少なくとも２つは、凹形状、好ましくは頬側及び舌側側面を有する。すなわち、予備成形されたクラウンの側壁は湾曲した形状を有し、したがってクラウン頸部の領域にアンダーカットを提供する。
【０２６９】
所望であれば、アンダーカットＵのｍｍでの寸法は、式Ｕ＝Ｄ２−Ｄ１によって計算することができ、式中、Ｄ１は、予備成形されたクラウンが半分に切断される場合の、クラウン頸部の１ｍｍ上方で測定された予備成形されたクラウンの凹状形状を有する対向する内側側壁の距離であり、Ｄ２は、Ｄ１に平行に測定されたクラウンの対向する内側側壁の最大距離である。
【０２７０】
一実施形態では、予備成形された歯科用コンポジットクラウンの形状は、以下の単独又は組み合わされた特徴のいずれかによって更に特徴づけられる：
クラウンの側面の壁厚は、典型的には、０．７ｍｍ、又は０．６ｍｍ、又は０．５ｍｍ、又は０．４ｍｍ以下であること。
【０２７１】
一実施形態によれば、予備成形されたクラウンの側面の壁厚は、０．１ｍｍ〜０．７ｍｍの範囲である。別の実施形態によれば、予備成形されたクラウンの側面の壁厚は、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲である。別の実施形態によれば、予備成形されたクラウンの側面の壁厚は、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲である。更なる実施形態によれば、予備成形されたクラウンの側面の壁厚は、０．１ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲である。
【０２７２】
このような形状は、例えば、欧州特許出願公開第１６１５８９５９．３号（２０１６年３月７日出願）に記載されている。この文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０２７３】
予備成形された歯科用コンポジットクラウンは、典型的には２種類の表面：患者の口腔内で歯科用物品を固定した後に見える外面と、患者の口腔内で歯科用物品を固定した後に見えなくなる内面とを有する。
【０２７４】
一実施形態によれば、予備成形された歯科用コンポジットクラウンの内面は、（例えば、サンドブラスト処理によって）粗面化され、及び／又は保持要素を有する。この特徴は、調製された歯科用歯の表面へのクラウンの接着を強化するのに役立ち得る。
【０２７５】
一実施形態によれば、予備成形された歯科用コンポジットクラウンの外面は研磨される。
【０２７６】
貯蔵中、硬化物品は、典型的には、好適な包装装置内に提供される。
【０２７７】
好適な包装装置としては、封止されたブリスター、プラスチックケース、トレイ、又はリフィルボックスが挙げられる。
【０２７８】
本明細書に記載の硬化物品は、本明細書に記載の硬化性組成物を重合することによって得ることができる。
【０２７９】
重合は、積層造形技術を適用することによって行うことができる。
【０２８０】
このような技術は、個人に合わせた物品の製造が所望される場合、特に有用である。
【０２８１】
本明細書に記載の硬化性組成物は、積層造形プロセスにおいて、特にステレオリソグラフィプロセス（ＳＬＡ）において構成材料として加工処理することができる。
【０２８２】
一実施形態によれば、積層造形プロセスは、
・構成材料の層を表面上に提供する工程と、
・作製される３次元物品の一部となる構成材料の層の複数部分を放射線硬化させる工程と、
・前の層の放射線硬化された表面と接触している、構成材料の更なる層を提供する工程と、
・３次元物品が得られるまで前の工程を繰り返す工程と、を含む。
【０２８３】
このような方法は、放射線硬化性材料の表面に放射線を適用する工程を含み、放射線は、製造する物品の一部を後に形成する表面の部分のみに適用される。
【０２８４】
放射線は、例えばレーザー光線を用いることにより、又はマスク画像の投影により、適用することができる。物品のより迅速な製造が可能であるため、マスク画像の投影に基づいた光造形法（ＭＩＰ−ＳＬ）が場合によっては好ましい。
【０２８５】
ＭＩＰ−ＳＬ法は以下のように記述することができる。
ｉ．製造する物品の３次元デジタルモデルを用意する。
ｉｉ．３次元デジタルモデルを、一連の水平面によってスライスする。
ｉｉｉ．それぞれの薄いスライスを、２次元のマスク画像に変換する。
ｉｖ．次に、マスク画像を、ビルドプラットフォーム（例えば、バットの形状を有する）に配置されている放射線硬化性材料の表面に、放射線源を利用して投影する。
ｖ．放射線硬化性材料は、曝露されている領域のみが硬化される。
ｖｉ．放射線硬化性材料又は硬化された材料の層を含有するビルドプラットフォームを、放射線源に対して動かし、前の工程で生成された硬化された材料の層と接触している放射線硬化性材料の新しい層を設ける。
ｖｉｉ．工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）を、所望の物品が形成されるまで繰り返す。
【０２８６】
放射線硬化性材料へのマスク画像の投影は、バットの向きに対し、下向き又は上向きのいずれでも実施可能である。必要な放射線硬化性材料がより少ないため、上向き法を用いるのが有益であり得る。
【０２８７】
この方法では、放射線硬化された層が、バットの透明な底部上に形成される。
【０２８８】
本明細書に記載の重合性組成物は、上向きの投影法を用いるマスク画像投影光造形法において加工するのに特に有用であることが分かった。
【０２８９】
ＳＬＡプロセスに好適なプロセスパラメータとしては、以下が挙げられる：
−放射線の波長：３５０〜４２０ｎｍ；
−硬化時間：０．５〜２０秒；
−層厚：１〜１００μｍ。
【０２９０】
硬化性組成物を加工処理して３次元物品を形成した後、その３次元物品は、典型的には、積層造形プロセスの実施のために用いた装置から取り外される。
【０２９１】
所望により、３次元物品の表面は、例えば、３次元物品を溶媒ですすぐことによって、清浄化される。
【０２９２】
好適な溶媒としては、本明細書に記載のような低沸点アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−又はイソ−プロパノールのように、沸点が１００℃未満であるアルコール）及びこれらの混合物、又は本明細書に記載の高沸点溶媒のいずれか、好ましくはゾル中に存在する同一の溶媒、例えばジエチレングリコールエチルエーテルが挙げられる。
【０２９３】
所望により、３次元物品は、放射線又は熱を適用することにより、後硬化させることができる。このような工程は、３次元物品の安定性を改善するのに役立ち得る。
【０２９４】
適用される場合、後硬化工程は、以下の特色のうちの少なくとも１つ又は全てを特徴とし得る：
・３５０〜４５０ｎｍの波長で放射線を適用する工程と、
・３０〜１２０又は４０〜８０℃の加熱工程を適用する工程。
【０２９５】
したがって、本明細書に記載の硬化性組成物を加工する好適な方法は、以下の工程：
ａ）本明細書に記載される硬化性組成物を用意する工程と、
ｂ）硬化性組成物を放射線硬化させることによってバットを有する３ｄプリンターを用いて硬化物品前駆体を製造する工程であって、硬化物品が外面及び内面を有する、硬化物品前駆体を製造する工程と、
ｃ）３ｄプリンターのバットから硬化物品前駆体を取り外す工程と、
ｄ）硬化物品前駆体を洗浄する工程と、
ｅ）硬化物品前駆体を後硬化させて、硬化物品を得る工程と、
ｆ）任意選択的に、存在する場合、任意の支持構造体を取り外す工程と、
ｇ）任意選択的に、硬化物品の外面の少なくとも一部を研磨する工程と、
ｈ）任意選択的に、硬化物品の内面の少なくとも一部をサンドブラスト処理する工程と、を含んでもよい。
【０２９６】
所望であれば、工程ｃ）は、工程ｄ）の後に、又は工程ｅ）の後にも達成され得る。
【０２９７】
一実施形態によれば、硬化物品は、予備成形された歯科用コンポジットクラウンの形状を有する。
【０２９８】
硬化物品前駆体は、３ｄプリンティングプロセス中に硬化物品前駆体を支持及び担持する支持要素を含んでもよい。存在する場合、支持要素は、プロセスの後半で、例えば工程ｃ）、ｄ）又はｅ）の後に取り外される。
【０２９９】
本発明はまた、本明細書に記載の少なくとも２つの硬化物品を含む、部材のキットに関し、硬化物品は、歯科用クラウンの形状を有する。
【０３００】
キットは、最大２００、又は最大１５０個の異なる形状の予備成形された歯科用コンポジットクラウンを含むことができる。
【０３０１】
キットは、異なる形状の予備成形された歯科用コンポジットクラウンのそれぞれを、最大１０、又は最大８個の異なるサイズの量で含むことができる。
【０３０２】
予備成形された歯科用コンポジットクラウンは、前歯又は後方歯の形状を有することができる。
【０３０３】
典型的には、予備成形された歯科用コンポジットクラウンは、異なる歯の色で提供される。歯の色は、典型的にはＶｉｔａ（商標）色コードに従って分類される。
【０３０４】
本発明はまた、本明細書に記載の硬化性組成物を放射線硬化させて得られる歯科用物品の形状を有する少なくとも１つの硬化物品と、以下の項目のうちの１つ以上と、を含む部材のキットに関する。
−歯科用セメント、
−使用説明書。
【０３０５】
したがって、部材のキットはまた、予備成形された歯科用コンポジットクラウンを調製された歯面にしっかりと固定するのに好適な歯科用セメントを含むことができる。
【０３０６】
好適な歯科用セメントは、ガラスアイオノマーセメント、特に樹脂変性ガラスアイオノマーセメントである。ガラスアイオノマーセメントは、典型的には、以下の成分：酸反応性充填剤、ポリ酸、水、及び錯化剤を含有するが、放射線硬化性成分を含有しない。
【０３０７】
ガラスアイオノマーセメントは、典型的には、液体部材と粉末部材とを含む、部材のキットとして提供される。２つの部材は、使用前に混合されなければならない。
【０３０８】
粉末部材は、典型的には、酸反応性無機充填剤（例えば、フルオロアルミノシリケートガラス、ＦＡＳガラス）を含む。
【０３０９】
液体部材は、典型的には、ポリ酸、水、及び錯化剤（例えば酒石酸）を含む。
【０３１０】
ガラスアイオノマーセメントは、市販されている（例えば、Ｋｅｔａｃ（商標）Ｃｅｍ；３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）。
【０３１１】
ガラスアイオノマーセメントはまた、使用前に混合される２つのペーストＡ及びＢを含む、部材のキットとして提供され得る。
【０３１２】
好ましい実施形態によれば、予備成形された歯科用コンポジットクラウンを含有する部材のキットは、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント（ＲＭ−ＧＩＺ）を含む。
【０３１３】
樹脂変性ガラスアイオノマーセメントは、典型的には、以下の成分：酸反応性充填剤、ポリ酸、水、錯化剤、放射線硬化性成分、開始剤を含有する。
【０３１４】
好適な放射線硬化性成分は、典型的には（メタ）アクリレート部分を含有する。
【０３１５】
樹脂変性ガラスアイオノマーセメントは、粉末／液体系又はペースト／ペースト系のいずれかとして、部材のキットとしても提供される。
【０３１６】
粉末部材は、典型的には、酸反応性無機充填剤（例えば、フルオロアルミノシリケートガラス、ＦＡＳガラス）及び開始剤成分を含む。
【０３１７】
液体部材は、典型的には、ポリ酸、水、（メタ）アクリレート及び開始剤成分を含む。
【０３１８】
樹脂変性アイオノマーセメントは、市販されている（例えば、Ｋｅｔａｃ（商標）Ｃｅｍ  Ｐｌｕｓ；３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）。
【０３１９】
驚くべきことに、特に、ＲＭ−ＧＩＺは、予備成形された歯科用コンポジットクラウンを調製された歯の表面にしっかりと固定するのに好適であることが見出された。
【０３２０】
更に、古典的ガラスアイオノマーセメントよりも若干高価であるとはいえ、ＲＭ−ＧＩＺは、自己接着性樹脂セメント（例えば、ＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｎｉｃｅｍ）又は接着剤樹脂セメント（例えば、ＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｌｔｉｍａｔｅ；３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）と比較して、より安価に得ることができる。
【０３２１】
一実施形態によれば、本明細書に記載の硬化物品は、歯科用物品の形状、特に予備成形された歯科用コンポジットクラウンの形状を有する。
【０３２２】
本明細書に記載の予備成形された歯科用コンポジットクラウンは、特に小児分野で歯科用歯を処置するために使用される。
【０３２３】
このような方法は、本明細書に記載されるように、予備成形された歯科用コンポジットクラウンを、本明細書に記載の歯科用セメント、特に樹脂変性ガラスアイオノマーセメントを使用することによって、患者の口腔内の調製された歯の表面に固定する工程を含む。
【０３２４】
所望であれば、歯科用セメントが適用される前に、調製された歯の表面（「内面」）に取り付けられる予備成形された歯科用コンポジットクラウンの表面を粗面化することができる。粗面化は、例えば、サンドブラスト処理で行うことができる。
【０３２５】
表面を粗面化することは、処置される歯の調製された表面への予備成形されたクラウンの固定を更に改善するのに有用であり得る。
【０３２６】
所望であれば、予備成形された歯科用コンポジットクラウンの形状は、切断又は研削によって更に適合させることができる。
【０３２７】
好ましい実施形態によれば、本明細書に記載の硬化性組成物は、
少なくとも２つの（メタ）アクリレート部分を含むウレタン部分を含まず、
１７０〜３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、かつ４０〜８５重量％の量で存在する、重合性（メタ）アクリレートと、
少なくとも３つのウレタン部分を含み、
４５０〜３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、かつ１〜３５重量％の量で存在する、重合性ウレタン（メタ）アクリレートと、
Ｓｉ又はＺｒ系粒子を含み、
５〜４０重量％の量で存在し、任意選択的に、
０．５〜７重量％の量で存在するヒュームドシリカを含む、ナノクラスターと、
０〜１５重量％の量で存在するＸ線で観察可能な粒子と、
ホスフィンオキシド部分を含み、
０．０１〜３重量％の量で存在する、光開始剤と、
０．００１〜０．５重量％の量で存在する安定剤と、
０．００１〜５重量％の量で存在する有機染料と、を含み、
この硬化性組成物は、
５重量％超の量の軟化剤を含まず、
ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％である。
【０３２８】
本明細書に記載の硬化性組成物、及び特に歯科用物品の製造に使用される成分は、十分に生体適合性であるべきであり、すなわち、この組成物は、生体組織内で、有毒反応、有害反応、又は免疫反応を引き起こすべきではない。
【０３２９】
本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。上述の明細書、実施例及びデータは、本発明に関する組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供するものである。本発明は、本明細書に開示された実施形態には限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的実施形態が、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく実施できることを理解するであろう。
【０３３０】
以下の実施例は、本発明を例解するために与えられる。
【実施例】
【０３３１】
特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示がない限り、全ての実験は周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ）で実施した。
【０３３２】
方法
粘度
粘度は、プレート−プレートシステム（直径１５ｍｍ）及びスリット０．２ｍｍを有するＰｈｙｓｉｃａ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＣＲ  ３０１装置を使用して測定した。粘度値（Ｐａｓ）は、２３℃で１ｓ−１の剪断速度で記録した。
【０３３３】
曲げ強度
所望であれば、曲げ強度は、４＊６＊２５ｍｍのサイズを有する試験片を使用して、ＩＳＯ  ４０４９：２００９による３点曲げ強度試験を実施することによって測定することができる。曲げ強度は、［ＭＰａ］で与えられる。
【０３３４】
弾性率
弾性率は、寸法６＊４＊２５ｍｍの試験棒（６ｍｍは試料の幅である）を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ８４３−２：２００７に従って測定した。弾性率は、試験片の最大力の２０％〜５０％の範囲の間で測定した。弾性率は、［ＧＰａ］で与えられる。
【０３３５】
衝撃強度
所望であれば、衝撃強度は、４＊６＊５０ｍｍの寸法を有する試験試料を使用して、０．５Ｊ振り子で設定されたＺｗｉｃｋ  ５１０２振り子を使用し、かつ４２ｍｍのスパンを使用して、ＤＩＮ  ５３４５３：１９７５−０５（Ｃｈａｒｐｙ）に従って測定することができる。衝撃強度は、［ｋＪ／ｍ２］で与えられる。
【０３３６】
摩耗
所望であれば、摩耗［ｍｍ３］は、以下のように測定することができる：３０°の勾配を有する特定の標本において摩耗試験を実施した。その目的のために、材料を、製造元の指示に従って、Ｍ１２インバス・スクリューの凹部に充填した。
【０３３７】
７５μｍのダイヤモンドソーを用いて試料を平坦に研磨し、３６℃で４日間蒸留水中に保存した。次いで、以下の条件を適用して、咀嚼シミュレーションを開始した：
咀嚼力：８０Ｎ；横方向運動：４ｍｍ；摺動運動：１０ｍｍ；アンタゴニスト：ステアタイトボール；咀嚼サイクル数：１，２００，０００；熱サイクル（５／５５℃）：５，０００。
【０３３８】
咀嚼シミュレーションを行った後、レーザー走査顕微鏡ＶＫ−Ｘ２００（Ｋｅｙｅｎｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用して体積損失を測定することによって、摩耗を求めた。
【０３３９】
摩耗試験に関する更なる情報は、Ｍ．Ｒｏｓｅｎｔｒｉｔｔら，Ｍａｔｅｒｉａｌｐｒｕｆｕｎｇ  ３９（１９９７），ｐ．７７−８０で見出すことができる。
【０３４０】
印刷適性の評価
プリンティングプラットフォーム上に少なくとも２つの物品前駆体をそれぞれ含有する２つの異なるプリンティング設定を使用した：
プリンティング設定１：物品前駆体の距離は２ｍｍ以下であった。
プリンティング設定２：物品前駆体の距離は少なくとも３ｍｍであった。
【０３４１】
物品前駆体間のより短い距離は、所与のプリンティングプラットフォーム上により多くの数／体積の物品を同時にプリンティングすることが可能になり、したがって、より効率的な製造プロセスが可能となる。
【０３４２】
プリンティングプロセス後、プリントされた物品前駆体は、プリントされた物品前駆体の幾何学的寸法が対応のＳＴＬファイルの幾何学的寸法と一致した場合「あり」と、プリントされた物品前駆体が、対応のＳＴＬファイルの幾何学的寸法と一致しない場合は、「なし」と視覚的に評価され、分類された。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【０３４３】
Ｅｘ１の組成物は、本質的に、国際公開第２０１５／００６０８７（Ａ１）号の実施例１に記載の組成物に相当し、比較例（ＣＥ）として機能する。
【０３４４】
Ｅｘ２の組成物では、Ｅｘ１のレドックス開始剤系は、光開始剤系によって置き換えられている。
【０３４５】
Ｅｘ３の組成物では、軟化成分（Ｚ−Ａｃｅｔａｔｅ）は省略されている。
【０３４６】
Ｅｘ４の組成物では、充填剤の量が減少している。
【０３４７】
Ｅｘ５の組成物では、光開始剤系が切り替えられている。
【０３４８】
Ｅｘ６の組成物では、メタクリルシラン処理シリカの量が低減されている。
【０３４９】
Ｅｘ７の組成物は、レドックス硬化開始剤系の代わりに光開始剤系を使用したことを除いて、米国特許公開第２０１６／０１３６０５９（Ａ１）号（Ｈｅｃｈｔら）の実施例３に記載の組成物に本質的に対応する。
【０３５０】
硬化性組成物の一般的処理
表２に記載の硬化性組成物Ｅｘ１について、構成成分を用意し、混練機を使用して混合して、均質なペーストＡ及びペーストＢを得た。このペーストを、１０：１のペーストＡ対ペーストＢの体積で（ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ）二重チャンバカートリッジに充填した。この組成物を、４ｍｍ×６ｍｍ×２５ｍｍの形状を有する鋳型に、手動で駆動された歯車を使用して静的ミキサチップ（ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ）を通して分配し、１時間後に取り外し、脱イオン水に２４時間保存した。
【０３５１】
Ｅｘ２、Ｅｘ３、Ｅｘ４、Ｅｘ５及びＥｘ６の硬化性組成物については、構成成分を用意し、混練機を使用して混合して、均質なペーストを得た。ペーストを、市販のＤＬＰプリンター（Ｒａｐｉｄｓｈａｐｅ  ＨＡ３０；Ｈｅｉｍｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の作業トレイに注いだ。
【０３５２】
前処理データ（ＳＴＬファイル、３次元の形状、物体；４ｍｍ×６ｍｍ×２５ｍｍ）をプリンターにロードした。
【０３５３】
以下のプリンティング条件を適用した：
−硬化光波長：３８３ｎｍの光；
−照射時間：１１秒間；
−層厚：５０μｍ；
−プリンティング手順：材料ＧＰ１０１用の標準パラメータセットを用いた（ソフトウェア：Ｒａｐｉｄｓｈａｐｅ用Ｎｅｔｆａｂｂ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  ５．２  ６４ｂｉｔ）。
【０３５４】
物品前駆体を、以下の工程：
−物品前駆体を造形プラットフォームから取り外す工程と、
−物品前駆体を超音波装置（Ｆａ．ＢＡＮＤＥＬＩＮ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，ＤＴ  １００Ｈ）を使用して、イソプロパノール中で５分間洗浄する工程と、
−アルゴン条件下で、物品前駆体を９００秒間光硬化する工程と、を適用することによって完成させた。
【０３５５】
得られた硬化物品を、表３に概説される粘度及びプリンティング特性に関して試験した。１５０Ｐａ＊ｓを上回る粘度は、適切な加工のためには高すぎると考えられた。
【表４】
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【０３５６】
更に、得られた硬化物品を、硬化物品をオーブン内に１２０℃で２４時間置くという条件を適用することによってシミュレートされたオートクレーブ処理を実施する前及び後に、表４に概説される機械的特性に関して、試験した。
【表５】
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【０３５７】
光開始剤が存在しないため、Ｅｘ１の組成物は放射線硬化性ではなく、ＳＬＡプロセスで加工することができない。
【０３５８】
Ｅｘ２の組成物は、光開始剤を含有し、したがってＳＬＡプロセスで加工することができる。
【０３５９】
しかしながら、プリンティング設定１を用いた前駆体物品の印刷適性は、満足しないと分類された。硬化性組成物の粘度は高すぎた。
【０３６０】
Ｅｘ３の組成物は、光開始剤を含有していたが、軟化剤を含まなかった。Ｅｘ２の組成物と同様に、前駆体物品の印刷適性は、満足しないと分類された。硬化性組成物の粘度は高すぎた。
【０３６１】
Ｅｘ４の組成物は、より少ない量の使用されるクラスター充填剤を含有した。組成物をオートクレーブ処理可能なものとして分類した。また、硬化性組成物の粘度を低下させることができるが、プリンティング設定１を用いた前駆体物品の印刷適性は未だ満足しなかった。
【０３６２】
Ｅｘ５の組成物は、異なる光開始剤を含有していた。組成物の印刷適性及び粘度は、著しく変化しなかった。
【０３６３】
Ｅｘ６の組成物では、シリカ充填剤の量が減少している。硬化性組成物の粘度は著しく低下した。プリンティング設定１を用いた印刷適性は、満足するものと分類された。更に、硬化組成物はまた、オートクレーブ処理可能であるように硬化された。
【国際調査報告】
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