(57)【要約】  規則的な回路網を形成する相互接続された複数のワイヤ（１０１，１０２）を含む多孔質固体材料が提供される。多孔質固体材料（１００）は、２ｍ２／ｃｍ３〜９０ｍ２／ｃｍ３の範囲の所定の体積表面積、３％〜９０％の範囲の所定の多孔率、及び１００Ｓ／ｃｍを超える導電率を有し得る。多孔質固体材料（１００）は、３ｍ２／ｃｍ３〜７２ｍ２／ｃｍ３の範囲の所定の体積表面積、８０％〜９５％の範囲の所定の多孔率、及び１００Ｓ／ｃｍを超える導電率を有し得る。多孔質固体材料（１００）は、３ｍ２／ｃｍ３〜８５ｍ２／ｃｍ３の範囲の所定の体積表面積、６５％〜９０％の範囲の所定の多孔率、及び２０００Ｓ／ｃｍを超える導電率を有し得る。そのような多孔質固体材料（１００）の製造方法が提供される。そのような多孔質固体材料（１００）を含むデバイスが開示されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互接続された複数のワイヤ（１０１，１０２）を備える多孔質固体材料（１００）であって、
前記相互接続された複数のワイヤ（１０１，１０２）は秩序回路網を形成し、
前記多孔質固体材料（１００）は、
２ｃｍ２／ｃｍ３〜９０ｍ２／ｃｍ３の間の範囲内の所定体積表面積と、３％〜９０％の間の範囲内の所定の多孔率と、１００Ｓ／ｃｍより高い導電率とを有することと、
３ｃｍ２／ｃｍ３〜７２ｍ２／ｃｍ３の間の範囲内の所定体積表面積と、８０％〜９５％の間の範囲内の所定の多孔率と、１００Ｓ／ｃｍより高い導電率を有することと、
３ｃｍ２／ｃｍ３〜８５ｃｍ２／ｃｍ３の間の範囲内の所定の体積表面積と、６５％〜９０％の間の範囲内の所定の多孔率と、２０００Ｓ／ｃｍより高い導電率とを有することと、
のいずれかである、
多孔質固体材料（１００）。
【請求項２】
前記多孔質固体材料は、
２ｃｍ２／ｃｍ３〜９０ｃｍ２／ｃｍ３の間の範囲内の所定の体積表面積と、３％〜９０％の間の範囲内の所定の多孔率と、１００Ｓ／ｃｍより高い電気導電率又は１０００Ｓ／ｃｍより高い電気導電率とを有することと、
３ｍ２／ｃｍ３〜７２ｍ２／ｃｍ３の間の範囲の所定の体積表面積と、８０％と９５％との間の多孔率と、１０００Ｓ／ｃｍよりも高い電気導電率とを有することと、
のいずれかである、
請求項１に記載の多孔質固体材料（１００）。
【請求項３】
前記多孔質固体材料（１００）は、５０００Ｓ／ｃｍより高い導電率を有する、
請求項１又は２に記載の多孔質固体材料（１００）。
【請求項４】
前記相互接続された複数のワイヤ（１０１，１０２）は、金属、金属合金、又は半導体材料からなるか、又はそれらを含む、
請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質固体材料（１００）。
【請求項５】
前記相互接続された複数のワイヤ（１０１，１０２）は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ又はＰｔからなるか、又はそれらを含む。
請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質固体材料（１００）。
【請求項６】
前記多孔質固体材料（１００）は、２ｎｍ〜４５０ｎｍの間の範囲の細孔サイズを有する複数の細孔を備え、
前記多孔質固体材料（１００）は、多孔質固体材料（１００）の平均細孔サイズの３０％よりも小さい標準偏差σを有する細孔サイズ分布を有する、
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質固体材料（１００）。
【請求項７】
前記相互接続された複数のワイヤ（１０１，１０２）は、第１の長手方向を有する複数の第１のワイヤと、前記第１の長手方向とは異なる第２の長手方向を有する複数の第２のワイヤとを備え、
前記複数の第１のワイヤ及び前記複数の第２のワイヤは、隣接ワイヤ間の所定の平均ワイヤ間距離を有する規則的なパターンに従って配置され、
前記複数の第１のワイヤ及び前記複数の第２のワイヤは、所定の平均ワイヤ直径を有する、
請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質固体材料（１００）。
【請求項８】
前記所定の平均ワイヤ直径は２０ｎｍ〜５００ｎｍの間の範囲であり、
前記所定の平均ワイヤ間距離は４０ｎｍ〜５００ｎｍの間の範囲にある、
請求項７に記載の多孔質固体材料（１００）。
【請求項９】
前記所定の平均ワイヤ間距離と前記所定の平均ワイヤ直径の比が１．１〜１０との間の範囲である、
請求項７又は８のいずれかに記載の多孔質固体材料（１００）。
【請求項１０】
前記所定の平均ワイヤ間距離と前記所定の平均ワイヤ直径の比が１．２〜３の間の範囲である、
請求項７〜９のいずれかに記載の多孔質固体材料（１００）。
【請求項１１】
前記所定の平均ワイヤ間距離と前記所定の平均ワイヤ直径の比が１．４〜２の間の範囲である、
請求項７〜１０のいずれかに記載の多孔質固体材料（１００）。
【請求項１２】
相互接続された複数のワイヤ（１０１，１０２）を備える多孔質固体材料（１００）を製造する方法（２００）であって
前記相互接続された複数のワイヤ（１０１，１０２）は、第１の長手方向を有する複数の第１のワイヤと、前記第１の長手方向とは異なる第２の長手方向を有する複数の第２のワイヤとを有する複数のワイヤを含む秩序回路網を形成し、
前記複数の第１のワイヤ及び前記複数の第２のワイヤは、隣接ワイヤ間の所定の平均ワイヤ間距離を有する所定の規則的なパターンに従って配置され、
前記複数の第１のワイヤ及び前記複数の第２のワイヤは、所定の平均ワイヤ直径を有し、
前記方法（２００）は、
相互接続された複数のチャネルを含むテンプレートを組み立てることと、
次いで、前記テンプレートの相互接続された複数のチャネル内に固体材料（２０６）を堆積させることと、
次いで、前記テンプレート（２０７）を除去することにより多孔質固体材料（１００）を得ることとを含み、
前記テンプレートを組み立てることは、
所定の陽極酸化電圧でドープされたバルブ金属層の第１の陽極酸化ステップ（２０１）を実行することにより、バルブ金属層の少なくとも一部を厚さ方向に陽極酸化し、相互接続された複数のチャネルを含むバルブ金属酸化物の多孔質層を形成することとを含み、
前記相互接続された複数のチャネルは、第１の長手方向を有する複数の第１のチャネルと、第２の長手方向を有する複数の第２のチャネルとを含む秩序回路網を形成し、
前記複数の第１のチャネル及び第２のチャネルは、隣接チャネル間の所定の平均ワイヤ間距離を有する規則的なパターンに従って配置され、
前記複数の第１のチャネル及び前記複数の第２のチャネルは、平均チャネル幅を有し、
前記各チャネルはチャネル壁を有し、
前記複数の第１のチャネルはチャネル底部を有し、
前記チャネル底部は第１の陽極酸化ステップ（２０１）の結果として第１の絶縁性金属酸化物バリア層で被覆され、
前記テンプレートを組み立てることは、
バルブ金属酸化物の多孔質層の保護処理（２０２）を実行することにより、チャネル壁及びチャネル底部に疎水性表面を誘導することと、
前記保護処理（２０２）の後、所定の陽極酸化電圧で第２の陽極酸化ステップ（２０３）を実行することにより、チャネル底部から第１の絶縁性金属酸化物バリア層を実質的に除去することと、
複数の第１のチャネル底部でのみ陽極酸化を誘発し、チャネル底部に第２の絶縁性金属酸化物バリア層を作成することと、
エッチング溶液中でエッチングステップ（２０４）を実行することにより、平均チャネル幅を実質的に増加させることなく、チャネル底部から第２の絶縁性金属酸化物バリア層を除去することを含む、
方法。
【請求項１３】
前記テンプレートを組み立てることはさらに、
平均チャネル幅が所定の平均ワイヤ直径よりも小さいときに、固体材料を堆積する前（２０６）において、希釈酸溶液中でエッチングステップ（２０５）を実行ことにより、複数のチャネルの平均チャネル幅を、所定の平均ワイヤ直径に実質的に等しい増加した平均チャネル幅に増加させることを含む、
請求項１２に記載の多孔質固体材料（１００）を製造する方法（２００）。
【請求項１４】
平均チャネル幅が所定の平均ワイヤ直径よりも大きいときに、テンプレート（２０７）を削除した後、化学的エッチングステップ又は電解研磨ステップ（２０８）を実行ことにより、複数のワイヤの平均直径を所定の平均ワイヤ直径に縮小することをさらに含む、
請求項１２に記載の多孔質固体材料（１００）を製造する方法（２００）。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の多孔質固体材料（１００）を備えるデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例えば制御可能な構造特性を持つメッシュベースの固体材料などの多孔質固体材料に関する。特に、本開示は、例えば相互接続されたマイクロワイヤ又は相互接続されたナノワイヤなどの、相互接続された微細構造又はナノ構造を含む多孔質固体材料に関する。本開示はさらに、例えば制御可能な体積表面積、制御可能な多孔率及び制御細孔サイズなどの、制御可能な構造特性を有する固体多孔質材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面積が大きい多孔質材料は、例えば触媒、フィルタ、センシング又はエネルギー貯蔵などの幅広い用途に適している。有機金属フレームワーク（ＭＯＦ）やゼオライトなどの電気絶縁材料は、ガス貯蔵、化学物質分離又は炭化水素変換のための魅力的な微孔性媒体として実証されている。多孔質及び導電性材料（ＰＣＭ）は、例えばセンサ、水電解槽、燃料電池又は電池などに使用できる。そのような材料は、例えば、金属発泡体、金属（ナノ）粒子、金属スポンジ、カーボンブラック、カーボンエアロゲル、カーボンファイバ又はカーボンナノチューブを含んでもよい。
【０００３】
デバイス用途向けの多孔質導電性材料の関連する特性又は特性は、例えば導電率、比表面積である（いずれかの重量表面積［ｍ２／ｇ］又は体積表面積［ｃｍ２／ｃｍ３］）、多孔率、平均細孔サイズ、及び構造的完全性又は堅牢度）。
【０００４】
例えば、ＰＣＭの電気導電率は、例えば電池、燃料電池、センサ又はスーパーキャパシタなどの高速電子移動に依存する電子デバイスへの材料の適用性を決定する。電気導電率が低いと（従って電気抵抗が高いため）、デバイスの動作中に高い電力損失と過度の発熱が発生し、例えばリチウムイオン電池の自己着火など、デバイスの故障につながる可能性がある。銅やニッケルなどの金属は１０５Ｓ／ｃｍのオーダーの非常に高い導電率値を有する一方、グラファイトなどの炭素材料は１０２Ｓ／ｃｍのオーダーの導電率値を有する。
【０００５】
ＰＣＭの導電率は、その多孔率にも関連している。例えば、高い多孔率の金属発泡体（例えば９０％〜９９％の多孔率）は、例えば１０２〜１０３Ｓ／ｃｍで、バルク金属と比較して導電率が１００倍〜１０００倍低下する。例えば、圧縮されたカーボンブラック（例えば７５％〜９０％の多孔率）、圧縮カーボンナノチューブ（例えば、多孔率８０％〜９０％）又は圧縮グラフェン（例えば８０％〜９０％の多孔率）などの多孔質炭素材料は１０−２Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍの範囲の導電率を示す。
【０００６】
ＰＣＭの表面積が大きいと、反応速度が高くなり、電極抵抗が低くなる。例えば、３０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲内において、高い比表面積を有するラネーニッケルなどの金属スポンジは水の電気分解又は不均一な有機合成中に高い触媒活性を示す。大きな体積表面積（材料の単位体積当たりの正規化された表面積として表される）は、ＰＣＭベースのデバイスの幾何学的な設置面積をさらに削減し。このことは、例えばマイクロエレクトロニクスアプリケーションのために有利であり得る。
【０００７】
材料の多孔率は％で表され、材料内部の空の体積の相対的な量の尺度である。例えばＰＣＭの表面に機能層を堆積させる場合、例えば集電体として発泡金属を使用するバッテリーの場合、多孔質（多孔性）が望ましい。発泡体（典型的には７５％〜９８％）の高い多孔率は、電極アセンブリ内の活性電極材料の増加量を求めることができ、それによってデバイスの充電容量を増加させる。別の例として、センサ電極の多孔率が高いため、検体の量を増やして検出コンポーネントと相互作用させることができ、これにより、デバイスの感度が向上する。
【０００８】
平均細孔サイズは、ＰＣＭの使用可能な空きスペース又は空スペースを定義する。機能層（例えば、検出電極、バッテリー電極）を使用するデバイスでは、機能層（例えば、バッテリーのカソード活物質又は燃料電池の触媒）の堆積を可能にするために、電流集電体（コレクター）が十分に大きい細孔サイズを持つ必要がある。このような電解質におけるセンサ電極又はイオンの拡散における検体の例えば拡散のような種の拡散を伴うデバイスは、好ましくは、良好な、実質的に妨げられず、拡散を可能にするのに十分に大きい細孔サイズを有する。従って、細孔サイズ（細孔直径）は１０ｎｍ以上であることが好ましい。細孔サイズは、用途に応じて、例えば、最大で数十μｍになる。典型的には１０％〜５０％の多孔率を有する金属スポンジは、１ｎｍ〜５ｎｍの平均細孔サイズを示す傾向がある。このことは、細孔の目詰まりが差し迫っているため、そのような材料の（内部）表面に機能性材料がほとんど又はまったく堆積せず、細孔内部の種の拡散が阻害され、結果として、そのような材料を含む拡散ベースのデバイスの応答時間が長くなる。一方、典型的には数百μｍの平均細孔サイズを有する金属発泡体は、孔を詰まらせることなく機能性材料で被覆することができる。
【０００９】
アプリケーションによっては、材料の細孔サイズが大きすぎると、利用可能な細孔体積の非効率的な使用につながる可能性がある。例えば、金属発泡体は、１００μｍ〜５０００μｍの範囲の平均細孔サイズを有し得る。表面積が増加しているため、これらのフォームは固体電池の集電体の魅力的な候補と考えられている。そのようなアプリケーションの場合、それらの表面は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２などの活性電極材料で被覆されている。しかし、電子導電性が低いため、これらのアクティブ電極材料の厚さは５μｍ未満に制限されており、細孔体積の大部分は使用されていない。
【００１０】
材料の構造的完全性、堅牢性、又は機械的安定性により、追加のサポートやバインダーを必要とせずにデバイスで使用できるか否かが決定される。例えば、多層コンデンサで使用する場合、高い表面積のニッケルナノ粒子を結合剤で安定化する必要がある。燃料電池用の集電体として、又はバッテリー用の導電性添加剤として使用される場合、一般にポリマーバインダーと混合されるカーボンブラック材料にも同様の問題が存在する。また、機械的又は構造的完全性の欠如は、カーボンナノチューブやカーボンブラック粒子などのカーボンベースの粉末の電気的性能を制限する。これらの材料の導電性は、粒子の接触抵抗によって制限され、粉末の圧縮に大きく依存するため、相互接続された金属フォームと比較して、導電性が数桁（オーダー）低くなる。また、金属エアロゲルやナノフォームなどの他の多孔質材料は脆いことが知られており、例えば複雑なデバイスへの適用性を制限する。
【００１１】
拡張された表面積を有する既知の多孔質材料は、上記のパラメータ（体積表面積、多孔率、平均細孔サイズ、機械的安定性、導電率）の間のトレードオフを示す。
【００１２】
例えば、金属スポンジは非常に大きな体積表面積（１５０ｍ２／ｃｍ３〜６５０ｍ２／ｃｍ３のオーダー）に達する場合がある。しかし、それらの多孔率（通常は１０％〜５０％）、平均細孔サイズ（例えば、１ｎｍ〜５ｎｍ）、及び機械的安定性（ゆるい粒子形態）は、幅広いデバイスアプリケーションでの有用性を制限する。
【００１３】
例えば、金属ナノフォーム（エアロゲルモノリス）は、ランダムに相互接続されたナノワイヤで構成される材料である。それらは、例えば、金属錯体又は金属硝酸塩の急速な熱分解により、又は凍結鋳造された金属ナノワイヤスラリーの焼結により製造され得るが、それらの細孔サイズを制御することは困難である。金属ナノフォームは、高い多孔率（例えば、９９．０％〜９９．９％）と、大きな平均細孔サイズ（例えば、２ｎｍ〜２０００ｎｍ）と、良好な構造的完全性を有する。しかし、それらは限られた体積表面積（例えば、０．５ｍ２／ｃｍ３〜７ｍ２／ｃｍ３）と、限られた電気導電率（例えば、０．００７Ｓ／ｃｍ〜２Ｓ／ｃｍ）とを有する。それらは一般に非常に脆く、複雑なデバイス又は柔軟なデバイスでの適用性を制限する。
【００１４】
金属ナノフォームとは異なり、金属フォームはナノワイヤで構成されていない。それらは通常、溶融金属に気泡を吹き込むことで形成され、これは多くのエネルギーを消費するプロセスである。金属発泡体は、高い多孔率（例えば、７５％〜９５％）と非常に大きな平均細孔サイズ（例えば、３００μｍ〜５０００μｍ）と、高い導電性（例えば、６０Ｓ／ｃｍ〜７４００Ｓ／ｃｍ）と、良好な機械的堅牢性を示す場合がある。しかし、それらの体積表面積は非常に限られている（例えば、０．０００５ｍ２／ｃｍ３〜０．１ｍ２／ｃｍ３）。
【００１５】
カーボンエアロゲルモノリスは、大きな体積表面積（例えば、３６０ｍ２／ｃｍ３のオーダー）と、高い多孔率（最大９９％）と、十分に大きい細孔サイズ（例えば、２ｎｍ〜１００ｎｍ）と、良好な機械的完全性とを有する。そのようなモノリスは、例えば、焼成が続くゾルゲルプロセスによって製造されてもよい。それらの製造には、超臨界乾燥、焼成のための高温、炭化中の中性雰囲気が必要である。炭素で構成されているため、金属発泡体等の金属系材料に比べて導電率が低くなる（例えば、０．１Ｓ／ｃｍ〜１０Ｓ／ｃｍ）。カーボンエアロゲルモノリスの構造には、ランダムに分布したカーボン回路網が含まれている。その結果、バッテリーなどで使用する場合、細孔内のイオン輸送が抑制されているために、導電率が低下し、電力損失が増加する可能性がある。
【００１６】
カーボンナノチューブは通常、弱いファンデルワールス力で保持されたカーボンナノチューブ束の粉末の形で提供され、これは、低い機械的完全性につながる。体積表面積が大きい場合（例えば、最大１３０ｍ２／ｃｍ３）があり、高い多孔率（例えば、８０％〜９９％）を有する場合がある。このような粉末の細孔サイズは報告されていません。それらの製造には、高温と真空を必要とする高価な化学蒸着法又はアークプラズマ法が必要である。デバイスで使用する場合、多くの場合、結合剤で安定化する必要がある。
【００１７】
圧縮された垂直に配列されたカーボンナノチューブ（ＶＡＣＮＴ）は、高い体積表面積（９０ｍ２／ｃｍ３のオーダー）と、高い多孔率（８０％）と、十分満足できる平均細孔サイズ（２０ｎｍのオーダー）と、最大約６Ｓ／ｃｍの導電率を有することが示された。チューブ間化学結合がないため、これらの材料は機械的完全性が低く、導電率が低下する可能性がある。さらに、カーボンナノチューブの製造には、高度な真空装置と高温が必要であるため、この材料は金属製の高い表面積製品よりもはるかに高価になる。
【００１８】
カーボンブラックの表面積は大きい場合（例えば、最大２００ｍ２／ｃｍ３）があり、高い多孔率（例えば、８５％〜９５％の間の範囲）を有する場合がある。しかし、それらは、例えば１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の小さな細孔サイズを有する。それらの導電率は低く、例えば０．０１Ｓ／ｃｍ〜６Ｓ／ｃｍの範囲である。それらは粉末の形で提供され、機械的完全性の欠如をもたらす。従って、そのような材料は圧縮され、結合剤で結合される必要がある。
【００１９】
従って、制御可能な高い体積表面積と制御可能な高い多孔率の組み合わせを有する多孔質材料が必要である。前記材料は、十分に大きな平均細孔サイズ（少なくとも１０ｎｍで、好ましくは、２０ｎｍより大きい）と、高い電気導電率（好ましくは、１００Ｓ／ｃｍより大きい）とを有し、好ましくはまた、例えば剛性支持体又は結合剤などの追加支援を必要とすることなく、良好な機械的完全性と堅牢性を有する。さらに、洗練された装置、真空装置、又は高温処理を必要としない低コストの方法である多孔質材料の製造方法が必要である。
【００２０】
ナノワイヤは表面積が大きいことが知られている。金属で作られている場合、それらは高い電気導電性も持っている。ナノワイヤは、例えば金属の電着により、又は例えば陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）テンプレートなどの多孔質テンプレート内の酸化物の電気沈殿を行い、続いて、エッチングによるテンプレートの除去により製造することができる。このようにして、間隔を空けて配置された複数のナノワイヤを含む又はからなる３Ｄ構造を製造することができる。ＡＡＯテンプレートは、例えば、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｃ２Ｏ４あるいはＨ３ＰＯ４などの多プロトン酸を含む水溶液中のアルミニウム基材の陽極酸化により得られてもよい。これにより、アルミニウム基板表面に対して実質的に直交する方向に垂直チャネル（例えばナノチャネル）が形成される。出発アルミニウム基板がＣｕ又はＦｅなどのドーパントで強化されている場合、形成されたＡＡＯテンプレートは、（例えばための追加の水平チャネルを示すナノチャネル）垂直チャネルを相互接続する。チャネル間距離は、陽極酸化中に使用される電位を制御することにより、例えば約３０ｎｍ〜５００ｎｍの間で調整できる。そのような多孔質テンプレートにおける金属のめっき又は酸化物の電気沈殿は、機械的に安定した３Ｄ相互接続ナノワイヤ回路網の形成をもたらし得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
アルミニウム基板の陽極酸化によって生成されたテンプレートのチャネルは、常に電気絶縁性の酸化アルミニウムバリア層で覆われ、通常、厚さは数十〜数百ｎｍである。このバリア層は、チャンネルの底から除去する必要があり、チャンネルの内部に電気めっきすることで導電性ナノワイヤを形成することができる。バリア層の除去は、例えば、ウェットエッチングにより行われてもよい。しかし、これはチャネルの過度の拡大をもたらす。拡大したチャネル内にナノワイヤ材料を電気めっきし、テンプレートを除去した後、得られたナノワイヤは、かなり大きな直径を有し、材料の体積の大部分を埋め、その結果、多孔率が低くなり、構造の平均細孔サイズが小さくなる。
【００２２】
代替例として、アルミニウム基板の残りの（陽極酸化されていない）部分からテンプレートを最初に完全に除去することにより、テンプレートのチャネルの底にあるバリア層を除去することができる。これにより、片側にバリア層が露出し、反対側に空孔が開いた、壊れやすい自立型テンプレートができる。次に、露出したバリア層を、例えば希釈したＨ３ＰＯ４溶液での片面エッチングにより除去できる。そして、典型的には、その後のテンプレート内の金属ナノワイヤの電着のための作用電極（導電性基板）として機能するように、薄い金属層が堆積されるが、独立型テンプレートの脆弱性により、この方法は大規模な製造環境での実装が困難になる。
【００２３】
従って、制御可能な平均直径及び制御可能な平均ワイヤ間距離（すなわち、ワイヤ間の制御可能な距離）を有し、平均ワイヤ間距離は平均ワイヤ直径よりも大きい、複数の相互接続されたナノワイヤなどの複数の相互接続されたワイヤを含む多孔質固体材料の製造を可能にする方法が必要であるそのような方法は、ワイヤベースの多孔質材料、例えば、制御可能な高い体積表面積と制御可能な高多孔率の組み合わせを有し、同時に十分に大きい平均細孔サイズを有するナノワイヤベースの多孔質材料の製造を可能にする。さらに、高い導電性と良好な機械的完全性、安定性及び堅牢性を備えたそのような材料の製造を可能にする方法が必要である。加えて、工業的観点から、工業的生産環境で、好ましくは低コストで大規模に実施するのが容易な製造方法が必要である。
【００２４】
本開示の実施形態の目的は、制御可能な高い体積表面積と制御可能な高い多孔率との組み合わせを有する多孔質固体材料を提供することであり、ここで、材料は１００Ｓ／ｃｍより高い導電率を有し、好ましくは１０００Ｓ／ｃｍよりも高く、例えば５０００Ｓ／ｃｍよりも高い導電率を有する。本開示の実施形態の目的は、少なくとも１０ｎｍの平均細孔サイズ、好ましくは少なくとも２０ｎｍの細孔サイズを有し、好ましくは追加の支持体又は結合剤を提供する必要なしに、良好な機械的完全性、安定性、及び堅牢性を有する多孔質固体材料を提供することである。
【００２５】
本開示の実施形態の目的は、複数の相互接続されたナノワイヤなど制御可能なワイヤの平均直径制御可能な平均ワイヤ間距離（つまり、ワイヤ間の制御可能な距離）を有し、平均ワイヤ間距離は平均ワイヤ直径よりも大きく、例えば１．１倍〜１０倍大きい、複数の相互接続されたワイヤを含む多孔質固体材料を提供することである。本開示の実施形態の目的は、制御可能な高い体積表面積と、制御可能な高い多孔率と、１００Ｓ／ｃｍよりも高い、好ましくは１０００Ｓ／ｃｍよりも高い、例えば５０００Ｓ／ｃｍよりも高い導電率の組み合わせを有するそのようなワイヤベースの多孔質固体材料を提供することである。本開示の実施形態の目的は、１０ｎｍよりも大きい、好ましくは２０ｎｍよりも大きい平均細孔サイズを有するそのようなワイヤベースの多孔質固体材料を提供することである。そのようなワイヤベースの多孔質固体材料の複数のワイヤが相互接続され、それらは、追加の、例えば剛性のサポートを提供する必要なく、良好な機械的完全性、安定性、及び堅牢性を備える。
【００２６】
本開示の実施形態の目的は、例えばワイヤベースの多孔質固体材料であって、細孔サイズ分布は多孔質固体材料の平均細孔サイズの３０％よりも小さい標準偏差σを有する、多孔質固体材料を提供することである。
【００２７】
本開示の実施形態の目的は、機械的に柔軟なそのような多孔質固体材料である、例えばワイヤベースの多孔質固体材料を提供することである。
【００２８】
本開示の実施形態のさらなる目的は、そのような多孔質固体材料、例えばワイヤベースの多孔質固体材料の製造方法を提供することであり、ここで、製造方法は、洗練された装置、真空装置、又は高温処理を必要としない低コストの方法である。本開示の実施形態の目的は、そのような多孔質固体材料の製造方法を提供することにより、大規模な工業製造に適しており、互換性がある方法を提供することにある。
【００２９】
本開示の実施形態のさらなる目的は、そのような多孔質固体材料を含むデバイスを提供することである。
【００３０】
上記の目的は、本開示によるデバイス及び方法によって少なくとも部分的に達成される。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
第１の態様によれば、本開示は、制御可能な構造特性を備えた多孔質固体材料、より具体的にはワイヤベースの多孔質固体材料であって、例えば制御可能な体積表面積と、制御可能な多孔率と、制御細孔サイズを有し、多孔質固体材料は導電性である多孔質固体材料に関する。
【００３２】
以下の多孔質固体材料が提供され、多孔質固体材料は相互接続された複数のワイヤを含み、相互接続された複数のワイヤは、正しく並置された規則正しい秩序（ordered）回路網を形成し、ここで、多孔質固体材料は、所定の体積表面積、所定の多孔率、及び良好な導電率を有する。本開示の第１の態様の実施形態では、多孔質固体材料は、２ｍ２／ｃｍ３〜９０ｍ２／ｃｍ３の間の範囲内の所定の体積表面積を有し、３％〜９０％の間の範囲内の多孔率と、１００Ｓ／ｃｍより高い電気導電率、例えば１０００Ｓ／ｃｍよりも高い電気導電率、例えば５０００Ｓ／ｃｍよりも高い電気導電率との組み合わせを有する。本開示の第１の態様の実施形態では、多孔質固体材料は、３ｍ２／ｃｍ３〜７２ｍ２／ｃｍ３の間の範囲内の所定の体積表面積を有し、８０％〜９５％との間の範囲内の多孔率と、１００Ｓ／ｃｍよりも高い電気導電率、例えば１０００Ｓ／ｃｍよりも高い電気導電率、例えば５０００Ｓ／ｃｍよりも高い電気導電率との組み合わせを有する。本開示の第１の態様の実施形態では、多孔質固体材料は、３ｍ２／ｃｍ３で、８５ｍ２／ｃｍ３の間の範囲内の所定の体積表面積を有し、６５％と９０％と間内の多孔率と、２０００Ｓ／ｃｍよりも高い電気導電率、例えば５０００Ｓ／ｃｍよりも高い電気導電率との組み合わせを有する。
【００３３】
本開示の文脈において、用語「ワイヤ」は、その幅よりも実質的に大きい長さを有する細長い構造であって、すなわち、横方向の寸法より実質的に大きい縦方向の寸法を有する構造を指す。それは例えばマイクロワイヤ、ナノワイヤなどの完全な（充填された）ワイヤを指し、例えばマイクロピラー、ナノピラーなどのピラー（柱形状物）を差し、例えばマイクロチューブ又はナノチューブなどのチューブ（「中空」ワイヤ）を指す。
【００３４】
本開示の多孔質固体材料の利点は、所定の体積表面積、好ましくは高い体積表面積と、所定の多孔率、好ましくは高い多孔率と、望ましいかつ好ましくは、高い導電率との固有の組み合わせを有することである。構造的及び電気的特性のそのような組み合わせは、既知の多孔質固体材料には見られない。
【００３５】
本開示の多孔質固体材料の利点は、例えば触媒、フィルタ、検知又は格納するための一例として、その構造的特性は広範囲の用途（適合）に同調されてもよいことであり、同時に所望の電気導電率を有し得ることである。例えば、本開示の多孔質固体材料は、
（１）例えば高感度で短い応答時間を有するセンサを形成することができるセンサと、
（２）例えば高電力密度、高エネルギー密度を有する電池の形成を可能にする、例えば固体電池などの電池の電極と、
（３）電極用スーパーキャパシタと、
（４）燃料電池の電極と、
（５）例えば電気触媒との組み合わせで、機械的に一体の触媒及び触媒支持体のための水の電気分解用電極と、もしくは
（６）粒子フィルタのため
の用途に適合させることができる。
【００３６】
本開示の多孔質固体材料の利点は、例えば体積表面積、多孔率、平均細孔サイズ、機械的安定性及び／又は導電率との間のトレードオフとして、異なる材料特性間のトレードオフを行うための必要性を実質的に低減又は回避することにある。
【００３７】
本開示の多孔質固体材料の利点は、機械的に、安定した堅牢で耐久性があり、良い機械的完全性を持っていることである。本開示の多孔質固体材料の機械的安定性及び耐久性は、その構造に基づいており、このことは、相互接続された複数のワイヤに基づいており、相互接続された複数のワイヤは、規則正しい秩序パターンで配置されている。複数のワイヤが相互接続されていることのさらなる利点は、多孔質固体材料の部分的な骨折の場合において、複数のワイヤのかなりの部分は、互いに電気的に接触したままでもよいことである。従って、本開示の多孔質固体材料を含むデバイスの電気的故障のリスクを大幅に低減する。
【００３８】
本開示の多孔質固体材料の実施形態の利点は、機械的安定性を維持しながら、機械的に柔軟にすることができることであり、このことは、柔軟なデバイス、例えば適応可能な形状を持つデバイスで使用できるという点で有利である。より容易に脆性材料に比べて処理することができ、また、脆い材料と比較して、複雑なデバイスへの統合に適している可能性があるように、多孔質固体材料が機械的に柔軟であり、機械的に堅牢であることのさらなる利点である。
【００３９】
本開示の多孔質固体材料の実施形態において、相互接続された複数のワイヤは、金属、金属合金又は半導体材料から成る、又は含むことができる。例えば、相互接続された複数のワイヤは、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）又はＰｔ（白金）からなるか、又はそれを含むことができる。このことは、多孔質固体材料の所望の導電性を提供するという点で有利である。
【００４０】
本開示の実施形態では、多孔質固体材料は、２ｎｍ〜４５０ｎｍの間の範囲の細孔サイズを有する複数の細孔を含む。本開示の実施形態では、多孔質固体材料の複数の細孔は、その平均細孔サイズの３０％より小さい標準偏差σの細孔サイズ分布を持っている。例えば電池又はセンサなどのデバイスで使用されるとき、それは利用可能な表面積の効率的な使用を可能にし、狭い細孔サイズ分布を持つ多孔質固体材料の利点である。このことは、広い細孔サイズ分布を有する固体多孔質材料、例えば、ランダムな無秩序構造を有する固体多孔質材料を含む同様のデバイスと比較して、そのようなデバイスのより効率的な、例えば、より速い動作をもたらし得る。
【００４１】
本開示の多孔質固体材料の平均細孔サイズは、例えば、２ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、例えば１０ｎｍと３００ｎｍの間であり、例えば２０ｎｍ〜２００ｎｍの間である。
【００４２】
本開示の多孔質固体材料では、第１の長手方向を有する複数の第１のワイヤと、異なる第２の長手方向を有しかつ例えば第１の長手方向と略直交する複数の第２のワイヤとを有する、相互接続された複数のワイヤを含む秩序回路網を形成する。複数の第１のワイヤ及び複数の第２のワイヤは、隣接ワイヤ間の所定の平均ワイヤ間距離を有する規則的なパターンに従って配置される。そして、複数の第１のワイヤ及び複数の第２のワイヤは、所定の平均ワイヤ直径を有する。
【００４３】
本開示の多孔質固体材料では、複数の第１のワイヤは、隣接する第１のワイヤ間の第１のワイヤ間距離を有する規則的なパターンに従って配置されてもよく、複数の第２のワイヤは、隣接する第２のワイヤ間距離である第２のワイヤ間距離で規則的なパターンに従って配置されてもよい。ここで、第２のワイヤ間距離は、第１のワイヤ間距離とわずかに異なり得る。例えば、実施形態において、第１のワイヤ間距離は１００ｎｍ未満である。第１のワイヤ間距離と第２のワイヤ間距離との間に実質的な差がない場合がある。例えば、第１のワイヤ間距離が１００ｎｍより大きい実施形態では、第１のワイヤ間距離と第２のワイヤ間距離との差が５００ｎｍの第１のワイヤ間距離に対して約３０％の差まで、ワイヤ間距離の増加と共に増加することができる。本開示の文脈において、「平均ワイヤ間距離」は、第１のワイヤ間距離と第２のワイヤ間距離との間の平均値を指す。
【００４４】
本開示の多孔質固体材料の実施形態では、複数の第１のワイヤは、第１のワイヤの直径を有し、複数の第２のワイヤは、第２のワイヤの直径を有してもよい。ここで、第２のワイヤ直径は、第１のワイヤ直径とわずかに異なっていてもよい。例えば、実施形態では、第１のワイヤ間距離は１００ｎｍ未満である。しかし実質的に第１のワイヤ直径及び第２のワイヤ直径との間の差異なくてもよい。例えば、実施形態では、第１のワイヤ間距離は１００ｎｍより大きい。第１のワイヤの直径と第２のワイヤの直径との差が増加すると、５００ｎｍの第１のワイヤ間距離に対して、約３０％の差まで増加し得る。本開示の文脈において、「平均ワイヤ直径」とは、第１のワイヤの直径と第２のワイヤの直径間の平均値を指す。
【００４５】
本開示の多孔質固体材料の実施形態では、所定の平均ワイヤ直径が２０ｎｍ〜５００ｎｍの間の範囲であってもよく、すなわち、所定の平均ワイヤ直径が制御又は２０ｎｍ〜５００ｎｍの間の範囲にあるように調整することができる。
【００４６】
本開示の多孔質材料の実施形態では、所定の平均ワイヤ間距離は、４０ｎｍ〜５００ｎｍの間の範囲であってもよい。すなわち、所定の平均ワイヤ間距離は、４０ｎｍ〜５００ｎｍとの間の範囲になるように制御又は調整され得る。
【００４７】
本開示の多孔質固体材料の実施形態では、所定の平均ワイヤ間距離は、所定の平均ワイヤ直径よりも大きくてもよい。これは、大きな体積表面積、高い多孔率、及び追加の層の堆積を可能にする十分に大きな平均細孔サイズの組み合わせをもたらす可能性があるという点で有利であり、機能性デバイス層など、多孔質固体材料の細孔内にあり、細孔詰まりのリスクを大幅に低減する。本開示の多孔質固体材料の実施形態では、所定の平均ワイヤ間距離と所定の平均ワイヤ直径が１．１〜１０の間の範囲内にあり、例えば１．２〜３の間の範囲になり、例えば、１．４と２の間の範囲にある。
【００４８】
本開示の多孔質固体材料の実施形態では、第２の長手方向は、第１の長手方向に対して６０°〜９０°の間の範囲の角度を形成してもよい。本開示の多孔質固体材料の実施形態では、第２の長手方向は、第１の長手方向に実質的に直交することができる。
【００４９】
第２の態様によると、本開示は、第１の長手方向を有する複数の第１のワイヤと、異なる第２の長手方向を有しかつ例えば第１の長手方向と略直交する複数の第２のワイヤとを有する、秩序回路網を形成する相互接続された複数のワイヤを備える、相互接続された複数のワイヤを含む多孔質固体材料を製造する方法に関する。前記複数の第１のワイヤ及び複数の第２のワイヤは、隣接するワイヤ間の所定の平均ワイヤ間距離の規則的なパターンに従って配置され、複数の第１のワイヤ及び複数の第２のワイヤは、所定の平均ワイヤ直径を有する。本開示の方法は、相互接続された複数のチャネルを含むテンプレートを組み立ることと、次いで、テンプレートの相互接続された複数のチャネル内に固体材料を堆積させることと、次いでテンプレートを除去して多孔質固体材料を得ることとを含む。本開示の方法の実施形態では、テンプレートを組み立てることは、所定の陽極酸化電圧でドープされたバルブ金属層の第１の陽極酸化ステップを実行することにより、バルブ金属層の少なくとも一部を厚さ方向に陽極酸化し、相互接続された複数のチャネルを含むバルブ金属酸化物の多孔質層を形成することとを含む。ここで、相互接続された複数のチャネルは、第１の長手方向を有する複数の第１のチャネルと、第２の長手方向を有する複数の第２のチャネルとを含む秩序回路網を形成し、前記複数の第１のチャネル及び第２のチャネルは、隣接するチャネル間の所定の平均ワイヤ間距離を有する規則的なパターンに従って配置され、複数の第１のチャネル及び複数の第２のチャネルは、平均チャネル幅を有する。各チャネルはチャネル壁を有し、複数の第１のチャネルはチャネル底部を有し、第１の陽極酸化ステップの結果として、チャネル底部が第１の絶縁性金属酸化物バリア層で被覆される。前期方法は、バルブ金属酸化物の多孔質層の保護処理を実行することにより、チャネル壁及びチャネル底部に疎水性表面を誘導することと、保護処理後、所定の陽極酸化電圧で第２の陽極酸化ステップを実行することにより、チャネル底部から第１の絶縁性金属酸化物バリア層を実質的に除去することと、複数の第１のチャネル底部でのみ陽極酸化を誘発し、チャネル底部に第２の絶縁性金属酸化物バリア層を作成することと、エッチング溶液中でエッチングステップを実行することにより、平均チャネル幅を実質的に増加させることなく、チャネル底部から第２の絶縁性金属酸化物バリア層を除去することを含む。
【００５０】
本開示の方法の実施形態では、平均チャネル幅は、所定の平均ワイヤ直径よりも小さく、テンプレートを組み合立てることはさらに、固体材料を堆積する前に、希釈酸溶液中でエッチングステップを実行することにより複数のチャネルの平均チャネル幅を、所定の平均ワイヤ直径に実質的に等しい増加した平均チャネル幅に増加させることを含む。
【００５１】
本開示の方法の実施形態では、平均チャネル幅は、所定の平均ワイヤ直径よりも大きい。この方法はさらに、テンプレートを除去した後、化学的エッチングステップ又は電解研磨ステップを実行することを実行することで、所定の平均ワイヤ直径に複数のワイヤの平均直径を減少させる。
【００５２】
本開示の方法の実施形態では、複数の第１のチャネルは、第１のチャネル幅を有し、複数の第２のチャネルは、第２のチャネル幅を有してもよい。ここで、第２のチャネル幅は、第１のチャネル幅とわずかに異なっていてもよい。例えば、実施形態では、隣接チャネル間距離は１００ｎｍ未満であり、第１チャネル幅及び第２のチャネル幅とは実質的に相違しなくてもよい。例えば、実施形態では、前記隣接チャネル間距離を１００ｎｍよりも大きい。第１のチャネル幅及び第２のチャネル幅との差は、５００ｎｍの距離は約３０％の差まで、隣接チャネル間距離の増加に伴って増加することができる。本開示の文脈において、「平均チャネル幅」とは、第１のチャネル幅と第２のチャネル幅の平均を指す。
【００５３】
本開示の方法の実施形態では、テンプレートの複数の相互接続チャネル内に固体材料を堆積させることは、相互接続された複数のチャネルを固体材料で充填することを含み、例えば完全に横方向に相互接続された複数のチャネルを充填することを含む。本開示の方法の実施形態では、相互接続された複数のチャネル内に固体材料を堆積させることは、チャネル壁上に固体材料の層を堆積させることを含み、それにより、相互接続された複数のチャネルを横方向に固体材料で部分的にのみ充填し、内部に開口部を残す（例えば、ナノチューブなどのチューブを形成するための開口部である）。
【００５４】
本開示の方法の実施形態では、例えば金属又は金属酸化物などの定電流又は定電圧電着、めっき又は電気沈殿などで、相互接続された複数のチャネル内に固体材料を堆積させることは、導電性材料を堆積させることを含んでもよい。
【００５５】
本開示の方法の実施形態では、
相互接続された複数のチャネル内に固体材料を堆積させることは、化学気相堆積、原子層堆積、もしくは、アニーリング後のゾルゲル含浸処理などのゾルゲル処理を含み得る。
【００５６】
一般に、本開示の第２の態様の特徴は、本開示の第１の態様に関連して上述したのと同様の利点を提供する。
【００５７】
本開示の方法の利点は、一方で拡幅限定チャンネル（又は実質的にないチャネルの拡大）により、他方では狭く限定されたチャネル（又は実質的にないチャネルの狭窄）を有して、陽極酸化により形成されたテンプレートのチャネルの底からバリア層を除去することができる。同時に制限されたチャネルの拡大と制限されたチャネルの縮小は、それらの全長に沿って実質的に一定である直径を有する相互接続された複数のチャネルを含むテンプレートをもたらす。制限されたチャネルの拡大は、例えば隣接チャネル間距離に比べて相対的に狭い、比較的狭いチャネル幅を有する相互接続された複数のチャネルを含むテンプレートをさらにもたらし、例えばワイヤ間距離よりも比較的小さいワイヤ直径を有する相互接続された複数のワイヤを含む相互接続された複数のチャネルの内部に固体材料の形成を可能にする。これは、有利には、テンプレート内に形成された多孔質固体材料をもたらし、ここで、多孔質固体材料は、追加の層のその後の堆積を可能にする大きな多孔率及び十分に大きい細孔サイズを有し、これにより、機能性デバイス層など、細孔詰まりのリスクを大幅に低減する。例えば、多孔質固体材料は、例えば電気化学センサ、電池、スーパーキャパシタ、燃料電池、（写真）電解槽又は化学リアクタなどの電気化学デバイスの集電体として使用することができる。次いで、多孔質固体材料の相互接続された複数のワイヤ間で利用可能な増加した体積は、例えば活性電極材料又は電解質材料の層など、機能性材料の層を提供するために利用され得る。
【００５８】
本開示の方法の実施形態の利点は、陽極酸化中に使用される電圧を制御することにより、複数の離間したチャネルの直径及び隣接チャネル間距離の良好な制御を可能にする。
【００５９】
本開示の方法の利点は、テンプレートを形成するための陽極酸化ベースのプロセスの使用は、第１の陽極酸化ステップの持続時間を制御することにより、複数の離間したチャネルの深さの良好な制御を可能にする。
【００６０】
本開示の方法の利点は、所定の体積表面積と多孔質固体材料を形成するために使用されるテンプレートの簡単な変更又は調整することによって、所定の多孔率などの、機械的に安定した多孔質固体材料の製造を可能にする。テンプレートの変更又は調整は、テンプレートの形成に使用される陽極酸化電圧の調整又は調整を含んでもよい。本開示の方法のいくつかの実施形態では、テンプレートの修正又は調整は、例えば希釈酸溶液中でエッチングステップを実行し、それによりテンプレートの複数のチャネルの平均チャネル幅を増加させることをさらに含んでもよい。これにより、例えば体積表面積、多孔率、平均細孔サイズ、機械的安定性及び／又は導電率間のトレードオフなど、異なる材料特性間のトレードオフの必要性を大幅に削減できるという利点がある。
【００６１】
本開示の方法の利点は、例えば、１μｍ未満〜数百μｍの範囲の多孔質固体材料の厚さで、所望の厚さ制御で、幅広い厚さ範囲内の多孔質固体材料の製造を可能にする。従って、それは、例えば小型デバイスなどのデバイスの広範な寸法のためのそのような多孔質固体材料の製造を可能にする。
【００６２】
本開示の方法の利点は、工業生産環境で大規模に使用できる比較的単純な方法である。本開示の方法の利点は、高度な機器や真空機器を必要としないため、潜在的に低コストである。本開示の方法の利点は、ロール・ツー・ロール処理により、例えば、大規模に行われてもよい。
【００６３】
本開示の方法の実施形態では、バルブ金属層は、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、タンタル又はタンタル合金の層を含むことができる。
【００６４】
本開示の方法の実施形態では、保護処置は、３００°Ｃ〜５５０°Ｃの間の範囲の温度でアニール処理を含んでもよい。
【００６５】
本開示の方法の実施形態では、保護処置は、チャネル壁上とチャネル底部上に保護層を堆積させて含んでもよい。そのような実施形態では、第２の陽極酸化ステップは、チャネル底部からのみ保護層を追加的に除去する。保護層は、例えば、疎水性シラン又はエッチング溶液に耐性のあるポリマーを含んでもよい。それは、例えば、ポリスチレン、ポリ（メチル２−メチルプロパノエート）及びポリ（ジメチルシロキサン）から選択されるポリマーを含んでもよい。
【００６６】
本開示の方法の実施形態では、エッチング溶液は水性エッチング溶液であり得る。これは、有機溶媒を使用せずにテンプレートを形成できるという利点があり、環境にやさしい方法をもたらす。水性エッチング溶液は、例えば、リン酸、硫酸、シュウ酸又はクロム酸又はそれらの組み合わせを含む酸性エッチング溶液であってもよい。もしくは、エッチング液は、例えば、アンモニア、過酸化水素、水酸化カリウム、又はそれらの組み合わせを含む、塩基性エッチング溶液であってもよい。
【００６７】
本開示の方法の実施形態では、エッチング溶液は、表面張力調整剤を含んでもよい。これは、表面張力調整剤が複数のチャンネルの内部のエッチング溶液のチャンネル底部への浸透を促進できるという点で有利である。表面張力調整剤は、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン及びドデシル硫酸ナトリウムから選択され得る。
【００６８】
本開示の方法の実施形態では、この方法は、第２の陽極酸化ステップ中に超音波を提供することをさらに含むことができ、第１の絶縁性金属酸化物バリア層の除去を促進することができ、もしあれば、第２の陽極酸化ステップ中にチャネル底部から保護層を除去する点で有利である。それは、エッチングステップ中にチャネル底部からの第２の絶縁性金属酸化物バリア層の除去をさらに促進し得る。
【００６９】
本開示の方法の実施形態は、第１の陽極酸化ステップ中に超音波を提供することを含み得る。
【００７０】
本開示の方法の実施形態は、第１の陽極酸化ステップと第２の陽極酸化ステップの両方の間に超音波を提供することを含むことができる。
【００７１】
第３の態様によると、本開示は、本開示の第１の態様の多孔質固体材料を含むデバイスに関し、例えば電気化学センサ、電池（例えば、固体電池）、スーパーキャパシタ、燃料電池、電解槽、フォト電解槽、触媒、触媒担体、粒子フィルタ又は化学リアクタに関する。本開示の第１の態様の装置では、多孔質固体材料は、例えば、集電体や電極を形成するために使用され得る。
【００７２】
一般に、本開示の第３の態様の特徴は、本開示の第１の及び第２の態様に関連して上述したのと同様の利点を提供する。
【００７３】
本開示の第３の態様によるデバイスの利点は、既知の多孔質固体材料を含む同様のデバイスと比較して、より良い性能を有し得る。例えば、本開示の第３の態様による電池は、電力損失の低減、電極抵抗の低下、充電容量の増大、電力密度の増大、エネルギー密度の増大、及び充電時間の短縮を有し得る。本開示の第３の態様による電気化学センサなどのセンサは、高感度、高い反応速度と短い応答時間を有する。
【００７４】
本開示の第３の態様による装置の利点は、既知の多孔質固体材料を含む同様の装置と比較して、電気的故障のリスクを低減できることである。
【００７５】
本開示の第３の態様による装置の利点は、それらを小型化できることである。
【００７６】
本開示の第３の態様によるデバイスの利点は、それらが機械的に安定であり、頑丈で耐久性があることである。
【００７７】
本開示の第３の態様によるデバイスの利点は、良好な機械的安定性を維持しながら、それらが可撓性、例えば曲げることができること、
【００７８】
本開示の特定の好ましい態様は、添付の独立請求項及び従属請求項に記載されている。従属請求項からの特徴は、独立請求項の特徴及び他の従属請求項の特徴と適宜組み合わされ、単に特許請求の範囲に明示的に記載されているだけではない。
【００７９】
本開示の上記及び他の特性、特徴、及び利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明から明らかになるであろう。ここで、一例として、本開示の原理を示す。この説明は、本開示の範囲を限定することなく、例のみのために与えられており、以下に引用される参照図は、添付図面を参照している。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本開示の第１の態様の実施形態による、相互接続された複数のワイヤを含む多孔質固体材料の概略図を示し、図１（ａ）は上面図を示し、図１（ｂ）は態様図を示し、ここで、ＤＮＷはワイヤ間距離を表し、ＳＮＷはワイヤ間隔を表す。
【図２】六方格子の単位格子の概略図を示し、本開示の多孔質固体材料内のワイヤの配置の一例を示し、ここで、図２（ａ）は上面図を示し、図２（ｂ）は態様図を示し、ここで、ＤＮＷはワイヤ間距離を表し、ｄＮＷはナノワイヤの直径を表す。
【図３】既知の多孔質材料（記号）の多孔率に対する体積表面積を示し、本開示（破線領域）の第１の態様にかかる多孔質固体材料の多孔率対体積表面積を示す。
【図４】既知の多孔質材料（記号）の体積表面積対平均細孔サイズを示し、本開示（黒四角破線領域）の第１の態様にかかる、多孔質固体材料の体積表面積と平均細孔サイズを示す。
【図５】図１に示す構造を有する多孔質固体材料のための、平均ナノワイヤ直径ｄＮＷ及び平均ワイヤ間距離ＤＮＷの関数として計算された体積表面積ＶＳＡを示す。
【図６】図１に示す構造を有する多孔質固体材料のための、平均ナノワイヤ直径ｄＮＷの関数として計算された多孔率Ｐと、平均ワイヤ間距離ＤＮＷを示す。
【図７】本開示の第２の態様の実施形態にかかる、多孔質固体材料を形成する方法の例示的なプロセスシーケンスを示す図である。
【図８】多孔質固体材料の厚さの関数として、本開示の一実施形態にかかる、４０ｎｍの平均ワイヤ直径及び１０４ｎｍの平均ワイヤ間距離を有する多孔質固体材料の実験的に決定された体積表面積を示し、図８では、逆三角形は電気化学測定法に基づいており、円は幾何学的ＳＥＭ分析に基づいており、塗りつぶされた正方形は、ガス吸着技術に基づいている。
【図９】例示の平均ワイヤ間距離（逆三角形）、及び本発明の方法でテンプレートを形成するために用いられる陽極酸化電位の関数としての平均ワイヤ直径（黒四角）を示す測定結果を示す。
【図１０】本開示の方法でテンプレートを形成するために使用される陽極酸化電位の関数として、体積表面積（円）、多孔率（四角）及び平均細孔サイズ（逆三角形）を示し、白抜きの記号はシミュレーション結果を表し、塗りつぶされた記号は測定結果を表す。
【図１１】本開示の多孔質固体材料の実施形態に対する、平均ワイヤ間の距離（逆三角形）と平均ワイヤ直径（黒四角）の測定結果を示し、４０Ｖの陽極酸化電位のテンプレート陽極酸化を用い、固体材料を堆積する前に、テンプレートは希釈酸溶液でエッチングされ、結果は、テンプレートのエッチング時間の関数として示されている。
【図１２】本開示の多孔質固体材料の実施形態に対する、４０Ｖの陽極酸化電位で陽極酸化されたテンプレート内に作製された体積表面積（円）、多孔率（四角）及び平均細孔サイズ（逆三角形）を示し、ここで、前記固体材料を堆積する前に、希釈した酸溶液中でエッチングしたテンプレートは、結果は、テンプレートエッチング時間の関数として示され、白抜きの記号はシミュレーション結果を表し、塗りつぶされた記号は測定結果を表す。
【図１３】Ｐｔで被覆する前（塗りつぶした正方形）及びＰｔで被覆した後（白抜きの正方形）、公称多孔率９６％、正規化表面積１０ｃｍ２の市販の厚さ１．５ｍｍのニッケルフォームの場合、白金含有量６０ｗｔ％（０．５ｍｇ／ｃｍ２）の市販の厚さ０．４２ｍｍの微孔質白金化カーボンクロス（黒丸）の場合、及び、本開示の実施形態に係る７６％の多孔率及び１２６ｃｍ２の総表面積と４．７５μｍの厚さの多孔質固体材料のための従来のＰｔ（逆三角形を充填）で及び０．１ｍｇ／ｃｍ２のＰｔの含有量（開口の逆三角形で被覆した後に被覆に）の場合における、１ｍＶ／秒のスキャン速度で、２１°Ｃの１ＭのＫＯＨで記録された線形スキャンボルタンメトリー測定の結果を示す。
【図１４】Ｐｔで被覆する前（塗りつぶした正方形）及びＰｔで被覆した後（白抜きの正方形）、公称多孔率９６％及び１０ｃｍ２の正規化表面積を有する市販の厚さ１．５ｍｍのニッケルフォームの場合と、白金含有量６０ｗｔ％（０．５ｍｇ／ｃｍ２）の市販の厚さ０．４２ｍｍの微孔質白金化カーボンクロス（黒丸）の場合と、Ｐｔで被覆する前（塗りつぶした逆三角形）及び０．１ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ含有量で被覆した後（開口の逆三角形）にかかる本開示の一実施形態による、多孔率７６％及び総表面積１２６ｃｍ２の厚さ４．７５μｍの多孔質固体材料）の場合の過渡電流を示し、ここで、ＲＨＥに対して−０．２Ｖの一定電位で２１°Ｃの１ＭのＫＯＨで記録された。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
異なる図では、同じ参照符号は同じ又は類似の要素を指す。
【００８２】
本開示は、特定の実施形態に関して、特定の図面を参照して説明されるが、本開示はそれらに限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。記載されている図面は概略図であり、非限定的である。図面では、いくつかの要素のサイズは誇張されており、例示の目的で縮尺通りに描かれていない場合がある。寸法及び相対寸法は、本開示の実施に対する実際の縮小に対応していない。
【００８３】
説明及び特許請求の範囲における第１の、第２の、第３などの用語は、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも時間的、空間的、ランキング又はその他の方法でシーケンスを記述するためではない。使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書に記載される本開示の実施形態は、本明細書に記載又は図示される以外のシーケンスで動作することができることは認識でき理解されるべきである。
【００８４】
特許請求の範囲で使用される「備える」「含む」という用語は、その後に列挙される手段に限定されると解釈されるべきではなく、他の要素やステップは除外しない。従って、言及された特徴、整数、ステップ又はコンポーネント（構成要素）の存在を指定するものと解釈されるが、１つ又は複数の他の機能、整数、ステップ又はコンポーネント、又はそれらのグループの存在又は追加を排除しない。従って、表現「手段Ａ及びＢを含むデバイス」の範囲は、コンポーネントＡ及びＢのみからなるデバイスに限定されるべきではない。これは、本開示に関して、デバイスの関連するコンポーネントがＡ及びＢのみであることを意味する。
【００８５】
本明細書を通して「一実施形態」又は「実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造又は特性が本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書を通して様々な箇所で「一実施形態において」又は「一の実施形態では」の句の出現は、必ずしも全て同じ実施形態を参照してもよいがされていません。さらに、特定の特徴、構造、又は特性は、１つ又は複数の実施形態において、本開示から当業者には明らかなように、任意の適切な方法で組み合わせることができる。
【００８６】
同様に、開示の例示的な実施形態の説明、本開示の様々な特徴は、本開示を簡素化し、様々な発明的態様の１つ又は複数の理解を支援する目的で、単一の実施形態、図、又はその説明にまとめられることがあることは理解されるべきである。しかし、この開示方法は、請求された開示が各請求項に明示的に列挙されているよりも多くの特徴を必要とするという意図を反映していると解釈されるべきではない。むしろ、添付の特許請求の範囲が反映するように、発明の態様は、前述の単一の開示された実施形態のすべての特徴よりも少ないことにある。従って、詳細な説明に続く請求項は、この詳細な説明に明示的に組み込まれ、各請求項は、本開示の別個の実施形態として独立している。
【００８７】
さらに、本明細書で説明されるいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれる他の特徴ではなく、いくつかの特徴を含むが、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、本開示の範囲内にあり、当業者によって理解されるように、異なる実施形態を形成することを意味する。例えば、以下の請求項では、請求された実施形態のいずれも、任意の組み合わせで使用することができる。
【００８８】
本明細書で提供される説明では、多数の特定の詳細が記載されている。しかしながら、本開示の実施形態は、これらの特定の詳細なしで実施され得ることが理解される。他の例では、この説明の理解を不明瞭にしないために、周知の方法、構造、及び技術は詳細に示されていない。
【００８９】
以下の用語は、本開示の理解を支援するためにのみ提供されている。
【００９０】
本開示の文脈において、「多孔質材料」はナノ多孔質材料又はマクロポーラス材料を意味することができる。本開示の文脈において、マクロ多孔材料は、細孔サイズを有する細孔を有する材料であり、例えば、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの間の範囲の細孔直径を有する材料である。本開示の文脈において、ナノ多孔質材料は、細孔サイズを有する細孔を有する材料であり、例えば、１００ｎｍより小さい細孔サイズを有する材料である。そのようなナノ多孔質材料は、それらの細孔サイズに基づいて、異なるカテゴリーにさらに分類され得る。本開示の文脈において、以下の用語は、異なる記述するために使用されたナノポーラス材料の種類に分類される：５０ｎｍ〜１００ｎｍの間の細孔サイズを有する材料の「マクロポーラス」、２ｎｍ〜５０ｎｍの間の細孔サイズを有する材料の「メソポーラス」、及び２ｎｍより小さい細孔サイズを有する材料の「マイクロポーラス」。本開示の文脈において、従って、「マクロポーラス」は、一方では５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の細孔サイズを有するナノポーラス材料、及び１００ｎｍ〜１０００ｎｍの細孔サイズを有する材料に使用され、すなわち、ナノ多孔質のカテゴリーに属さない材料のカテゴリーが使用される。
【００９１】
本開示の文脈において、材料の多孔率は、材料の多孔率（「空の」空間又は「自由な」空間の割合）を指す。これは、材料の総体積に対するボイド又は「空の」空間の体積の一部である。多孔質材料の多孔率は、例えば、ガス吸着／脱着技術によって決定されてもよい。
【００９２】
本開示の文脈において、バルブ金属（例えば、アルミニウムなど）又はバルブ金属層に適用される場合の「陽極酸化」という用語は、バルブ金属層間に電位又は電流を適用することを含む電気化学プロセスを指す（酸電解質の存在下で、一方では作用電極として機能し、他方では対電極として機能する。この方法は、層の表面に垂直に規則正しく（例えば六角形に）配置された複数の細孔又はチャネル、例えばチャネルのクラスタを含むバルブ金属酸化物の多孔質層の形成をもたらす。このクラスタは、配列の秩序ある性質のため、アレイと呼ばれる場合がある。
【００９３】
本開示の文脈において、バルブ金属は、陽極酸化プロセス（陽極酸化）によって酸化されて、安定したバルブ金属酸化物を形成することができる金属である。より具体的には、本開示の文脈において、バルブ金属は、アルミニウム、タングステン、チタン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、バナジウム及びジルコニウムの群から選択される金属である。本開示の文脈において、バルブ金属層は、バルブ金属又はバルブ金属合金（又は「ドープされた」バルブ金属）を含む層である。例えば、本開示の文脈において使用され得るアルミニウム合金の例は、例えば、１％〜１０％の範囲のドーピング濃度を有する銅又は鉄ドープアルミニウム層である。バルブ金属層は、単一層であっても、少なくとも２つのバルブ金属層を含む層スタックであってもよい。
【００９４】
本開示の文脈において、機能材料又は機能材料層は、材料又は材料の層を満たすか、又は定義された機能を提供し、及び／又はそれが組み込まれた装置のために調整特性を、定義している。機能性材料又は機能性材料層は、例えば、電極、集電体、触媒、エネルギー貯蔵材料、光吸収剤、フォトニック結晶、発光体、情報記憶媒体、イオントラップ、又はガス吸収器。
【００９５】
本開示は、本開示のいくつかの実施形態の詳細な説明によって説明される。本開示の他の実施形態は、本開示の技術的教示から逸脱することなく当業者の知識に従って構成することができ、本開示は添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定されることは明らかである。
【００９６】
第１の態様では、本開示は、例えば制御可能な構造特性を持つワイヤベースの多孔質固体材料などの多孔質固体材料を提供する。本開示の多孔質固体材料は、互いに独立して制御され得る、所定の、好ましくは大きな体積表面積、及び所定の、好ましくは大きな多孔率を有する。加えて、それらは、比較的狭い細孔サイズ分布で制御可能な細孔サイズを有する。有利な実施形態では、本開示の多孔質固体材料は導電性である。
【００９７】
図１は、本開示の実施形態による多孔質固体材料１００の一例の概略図を示し、ここで、多孔質固体材料は、相互接続された複数のワイヤ１０１，１０２である。図１（ａ）及び図１（ｂ）は、多孔質固体材料１００の異なる図を示しており、異なる図は異なる視線方向に対応している。図１（ａ）に示されている図は、さらに「上面図」と呼ばれ、図１（ｂ）に示される図は、図１（ｂ）の図にほぼ直交しており、さらに「態様図」と呼ばれる。図１に示す例では、第１の長手方向を有する複数の第１のワイヤ１０１と、例えば第１の長手方向と実質的に直交する第２の長手方向を有する複数の第２のワイヤ１０２とを含む、相互接続された複数のワイヤを含む秩序回路網を形成する。示される例では、第２の長手方向は、第１の長手方向に実質的に直交する。複数の第２のワイヤ１０２は、規則的な間隔で複数の水平ワイヤ１０１と相互接続され、従って、機械的に堅牢な材料構造を形成する。
【００９８】
図１に示される例では、複数の第１のワイヤ１０１及び複数の第２のワイヤ１０２は、隣接するワイヤ間の平均ワイヤ間距離ＤＮＷを有する規則的なパターンに従って配置される。本開示の文脈において、ワイヤ間距離ＤＮＷは、隣接するワイヤ間の中心間距離である。複数の第１のワイヤ１０１及び複数の第２のワイヤ１０２は、平均ワイヤ直径ｄＮＷを有する。ＳＮＷは、平均ワイヤ間隔、つまり隣接するワイヤ間の平均壁間距離を表し、ＳＮＷ＝ＤＮＷ−ｄＮＷとして表すことができる。平均ワイヤ間隔ＳＮＷは、多孔質固体材料の平均細孔サイズｄｐｏｒｅに対応する。規則的な秩序パターンによる複数のワイヤの配置により、本開示の固体多孔質材料の細孔も規則正しい秩序パターンで配置される。図１に示されるように、視線方向に応じて、異なる細孔形状（すなわち、異なる細孔断面形状）を識別することができる。図１（ａ）に示す視線方向では、細孔断面は六角形の形状をしている。一方、図１（ｂ）に示す視線方向では、細孔断面は長方形の形状をしている。平均細孔サイズｄｐｏｒｅは、隣接するワイヤ間の平均壁間距離（平均間隔）として定義される：ｄｐｏｒｅ＝ＤＮＷ−ｄＮＷ。
【００９９】
本開示の多孔質固体材料では、複数の第１のワイヤ１０１は、隣接する第１のワイヤ間の第１のワイヤ間距離を有する規則的なパターンに従って配置されてもよい。そして、複数の第２のワイヤ１０２は、隣接する第２のワイヤ間の第２のワイヤ間距離を有する規則的なパターンに従って配置されてもよい。ここで、第２のワイヤ間距離は、第１のワイヤ間距離とわずかに異なり得る。説明では、「平均ワイヤ間距離」とは、第１のワイヤ間距離と第２のワイヤ間距離の平均値を指す。
【０１００】
本開示の多孔質固体材料では、複数の第１のワイヤ１０１は、第１のワイヤ直径を有してもよい。そして、複数の第２のワイヤ１０２は、第２のワイヤ直径を有してもよい。ここで、第２のワイヤ直径は、第１のワイヤ直径とわずかに異なっていてもよい。説明では、「平均ワイヤ直径」とは、第１のワイヤ直径と第２のワイヤ直径の平均を指す。例えば、４０Ｖで陽極酸化されたアルミニウムベースの金属層の場合実験結果から、テンプレート内に形成された複数の第１のワイヤ１０１は、３８ｎｍの第１のワイヤ直径を有することが観察された。第１のワイヤの直径は、複数の第１のワイヤ１０１の長さに沿って実質的に一定であった。テンプレート内に形成された複数の第２のワイヤ１０２は、４２ｎｍの第２の直径を有することがさらに観察された。第２のワイヤの直径は、複数の第２のワイヤ１０２の長さに沿って実質的に一定であった。これにより、平均ワイヤ直径ｄＮＷは４０ｎｍになる。例えば、４０Ｖで陽極酸化されたアルミニウムベースの金属層の場合、１０７ｎｍの第１のワイヤ間距離と１０１ｎｍの第２のワイヤ間距離が測定された。どちらもナノワイヤの長さに沿って実質的に一定であり、その結果、平均ワイヤ間距離は１０４ｎｍになる。
【０１０１】
図１に示される多孔質固体材料１００の例では、第１のワイヤ１０１及び第２のワイヤ１０２の複数の複数の六角形パターン（六方格子）に従って配置されている。そのような六方格子の単一の単位セル１０は、図２に概略的に示されている。図２（ａ）は上面図を示し、図２（ｂ）は態様図を示す。ＤＮＷは隣接ワイヤ間の平均ワイヤ間距離を表し、ＤＮＷは、ワイヤの平均ワイヤ直径を表す。図２に示されるように、ワイヤ間距離ＤＮＷは、六角形の単位セルの縁端部の長さに対応する。
【０１０２】
本開示の多孔質固体材料は、互いに独立して制御され得る、所定の、好ましくは大きな体積表面積及び所定の好ましくは大きな多孔率を有する。さらに、比較的狭い細孔サイズ分布を持つ制御可能な細孔サイズを有する。これは、本開示の第２の態様に関するさらなる説明においてより詳細に説明される。独立して制御可能な構造特性に加えて、本開示の多孔質固体材料は、例えば、複数の相互接続されたワイヤがニッケル又は銅などの金属、もしくは他の高い材料で構成される場合、又はそれを含む場合、良好な電気導電性を有し得る。固体多孔質材料の電気導電率は、一方では複数の相互接続されたワイヤが構成される材料のバルク電気導電率によって決定され、他方では材料の多孔率によって決定される。材料の多孔率が高いほど、複数の相互接続されたワイヤが構成される所与の材料の固体多孔質材料の導電率が低くなる。
【０１０３】
従って、本開示の多孔質固体材料は、既知の多孔質固体材料には見られない構造的及び電気的特性の組み合わせを有し得る。これは、図３に示されており、文献で報告されている既知の多孔質材料の体積表面積対多孔率（記号）、及び本開示の第１の態様による多孔質固体材料の体積表面積対多孔率を示す（塗りつぶされた正方形と破線の領域）。図４にさらに示されており、文献で報告されている既知の多孔質材料の体積表面積対平均細孔サイズ（記号）と、本開示の第１の態様に係る多孔質固体材料の体積表面積対平均細孔サイズを示す（塗りつぶされた正方形と破線の領域）。概略的に示されるように、本開示による多孔質固体材料の体積表面積は、約２ｍ２／ｃｍ３〜約９０ｍ２／ｃｍ３の範囲であり得、その多孔率は、約２％〜約９９％の範囲であり得る。平均細孔サイズは約２ｎｍ〜約３００ｎｍの間の範囲にあってもよい（対応する体積表面積にある程度依存する）。
【０１０４】
シミュレーションを実行して、平均ナノワイヤ直径ｄＮＷ及び平均ワイヤ間距離ＤＮＷの関数として、図１に示すような構造を有する固体多孔質材料の体積表面積及び多孔率を計算した。これらのシミュレーションの結果を図５に示し、計算された体積表面積を平均ナノワイヤ直径ｄＮＷと平均ワイヤ間距離ＤＮＷの関数として示し、図６に計算された多孔率を平均ナノワイヤ直径ｄＮＷ及び平均ワイヤ間距離ＤＮＷの関数として示す。
【０１０５】
シミュレーションは、以下の式を使用して多孔質固体材料の数学モデルに基づいて実行された。計算のためには、平均ワイヤ直径が平均ワイヤ間距離（ｄＮＷ＜ＤＮＷ）よりも小さいと仮定された。
【０１０６】
図１に示される六角形ベースの構造を有する材料の多孔率Ｐは、次式のように計算された。
【０１０７】
【数１】
2020528490.tif 000003
【０１０８】
体積表面積の計算には、次式が使用された。
【０１０９】
【数２】
2020528490.tif 000004
【０１１０】
平均細孔サイズ（又は細孔直径）ｄｐｏｒｅは次式で与えられる。
【０１１１】
【数３】
2020528490.tif 000005
【０１１２】
図５に示すシミュレーション結果は、固体多孔質材料の体積表面積が小さいワイヤ間距離で最高値に達することを示している。さらに、５０ｎｍよりも低い平均ワイヤ間距離と、２５ｎｍのオーダーの平均ワイヤ直径よりも小さい距離を有する材料に対して、多孔質固体材料の体積表面積は５０ｍ２／ｃｍ３より高くなる。より高い平均ワイヤ間距離の場合、最大平均ワイヤ直径で体積表面積の最大値が見つかる。なお、体積表面積の最大値は、平均ワイヤ間距離の約５５％に等しい平均ワイヤ直径を有する固体多孔質材料に到達することができることが見出された。これにより、望ましい平均細孔サイズごとに固体多孔質材料の体積表面積を最大化できる。
【０１１３】
図６に示されるシミュレーション結果は、平均ワイヤ間距離ＤＮＷと平均ワイヤ直径ｄＮＷとの間の比が増加すると、固体多孔質材料の多孔率（多孔性）が増加することを示している。結果は、例えば、２００ｎｍよりも大きい細孔サイズ（ｄｐｏｒｅ＝ＤＮＷ−ｄＮＷ）を有する多孔質固体材料は、７５％を超える多孔率を有する可能性があることを示す。そのような高い多孔率の固体材料は、同時に５ｍ２／ｃｍ３を超える体積表面積を有し得る（図５）。
【０１１４】
第２の態様では、本発明は、制御可能な構造特性を有する、有線ベースの多孔質固体材料より具体的には、多孔質固体材料を製造するための方法を提供する。本開示の第２の態様の方法は、所定の体積表面積及び所定の多孔率を有するそのような多孔質固体材料の製造を可能にする。前記所定の体積表面積と所定の多孔率は、適切な方法のプロセスパラメータを調整することにより、互いに独立して制御することができる。
【０１１５】
本開示の第２の態様の方法は、制御可能な細孔サイズ、比較的狭い細孔サイズ分布、及び良好な導電率を有するそのような多孔質固体材料の製造をさらに可能にする。本開示の第２の態様の方法は、秩序回路網を形成する相互接続された複数のチャネルを含むテンプレートを組み立てることを含み、ここで、テンプレートの形成は、バルブ金属層の陽極酸化に基づいている。次に、テンプレートの相互接続された複数のチャネル内に固体材料を堆積し、次にテンプレートを除去する。テンプレートの相互接続された複数のチャネル内の固体材料の堆積は、相互接続された複数のワイヤを含む多孔質固体材料の形成をもたらし、多孔質固体材料は析出した固体材料から構成されている。
【０１１６】
本開示の方法において、相互接続された複数のワイヤは、テンプレートの相互接続された複数のチャネルの内側に形成され、その結果、テンプレートの隣接チャネル間の平均距離にほぼ等しい平均ワイヤ間距離ＤＮＷを得る。テンプレート形成に使用される陽極酸化電位を調整することによって、隣接チャンネル間距離は制御される。実施形態について、テンプレートの製造に使用されるバルブ金属層はアルミニウム層であり、陽極酸化プロセスの比例定数は、例えば、１．５ｎｍ／Ｖ〜３．０ｎｍ／Ｖの範囲にある。言い換えると、隣接チャンネル間の平均距離は、陽極酸化電位に線形に依存し、ここで、例えば１．５ｎｍ／Ｖ〜３．０ｎｍの／Ｖの範囲の傾斜を有する。
【０１１７】
本開示の方法では、テンプレートの相互接続された複数のチャネルの内部に形成された相互接続された複数のワイヤの平均ワイヤ直径ｄＮＷは、チャネルの平均チャネル幅に実質的に等しい。平均チャネル幅は、テンプレートの陽極酸化電位に関連している。実施形態について、テンプレートの製造に使用されるバルブ金属層はアルミニウム層であり、比例定数は、例えば、０．５ｎｍ／Ｖ〜１．５ｎｍ／Ｖの範囲であり得る。言い換えると、平均チャネル幅が線形的に陽極酸化電位に依存し、例えば０．５ｎｍ／Ｖ〜１．５ｎｍの／Ｖの範囲の傾斜を有する。
【０１１８】
本開示の方法の実施形態では、テンプレートの相互接続された複数のチャネルの平均チャネル幅は、形成される多孔質固体材料の所定の平均ワイヤ直径より小さくなり得る。そのような実施形態では、本開示の方法はさらに、固体材料を堆積する前に、希釈酸溶液でエッチングステップを実行することを含んでもよい。これにより、所定の平均ワイヤ直径にほぼ等しい増大される平均チャネル幅を複数のチャネルの平均チャネル幅を増加させる。例えば、テンプレートがアルミニウム層の陽極酸化によって形成される場合、エッチングステップは５％Ｈ３ＰＯ４溶液で実行されてもよい。そのようなエッチング溶液を使用すると、通常、毎分約１ｎｍの材料がエッチングごとに除去される。
【０１１９】
本開示の方法の実施形態では、テンプレートの相互接続された複数のチャネルの平均チャネル幅は、形成される多孔質固体材料の所定の平均ワイヤ直径より大きくなり得る。そのような実施形態では、本開示の方法はさらに、テンプレートを削除した後、化学エッチングステップ又は電解研磨ステップを実行して、複数のワイヤの平均直径を所定の平均ワイヤ直径に縮小することを含んでもよい。
【０１２０】
本開示の方法において、電解研磨ステップを実行し、それにより複数のワイヤの平均直径を所定の平均ワイヤ直径まで減少させることは、例えば、テンプレートを除去した後に得られた構造をエッチング溶液に浸漬して構造物の表面に受動絶縁層を形成することを含み得る。そして、陽極電流（定電流陽極酸化）又は陽極電位（定電位陽極酸化）を適用することにより陽極酸化プロセスを実行し、構造体の材料の酸化プロセスをもたらす。この酸化は、陽極酸化プロセスの持続時間を制御することにより制御できる。電解研磨ステップに続いて、多孔質固体材料を水ですすぐ又は洗浄し、電解研磨後に存在する可能性がある残留物を除去することができる。
【０１２１】
電解研磨に使用されるエッチング液は、構造を形成する固体材料に応じて選択される。例えば、実施形態では、ここで、固体材料は銅であり、Ｈ３ＰＯ４を含むエッチング溶液を使用してもよい。例えば、実施形態では、固体材料はニッケルであり、アルカリ性エッチング水溶液（例えば、０．１Ｍ〜６ＭのＫＯＨ）を使用することができる。後続の陽極酸化ステップは、例えば可逆水素電極に対して測定した０．５Ｖ〜１．０Ｖの間で周期的な電位掃引の適用を含み得る。このような掃引の各サイクルにより、ニッケル材料が約１ｎｍ酸化され、水酸化ニッケル（ＩＩ）Ｎｉ（ＯＨ）２が形成される。その後、多孔質固体材料を水で洗浄し、Ｎｉ（ＯＨ）２に対して高いエッチング速度と金属ニッケルに対して実質的に小さいエッチング速度を有する、例えばアンモニアの水溶液などのエッチング液の水溶液に浸してもよい。これにより、電鋳Ｎｉ（ＯＨ）２層が除去される。
【０１２２】
本開示の方法では、化学エッチングステップを実行して複数のワイヤの平均直径を所定の平均ワイヤ直径まで減少させることは、構造を形成する固体材料に応じて選択されるエッチング組成物でエッチングすることを含む。広範囲の材料に適したエッチング組成物は、当技術分野で知られている。
【０１２３】
所定の平均ワイヤ間距離ＤＮＷについて、平均ワイヤ直径ｄＮＷを調整するための両方のアプローチ（一方で複数のチャネルをエッチングすることにより平均ワイヤ直径を増加させ、他方でエッチングすることにより平均ワイヤ直径を減少させる）は、平均細孔サイズｄｐｏｒｅに対応する。従って、ワイヤ間距離ＤＮＷの制御と組み合わせて、本開示の方法を使用して、固体多孔質材料の体積表面積、多孔率、及び平均細孔サイズを調整及び制御することができる。
【０１２４】
本開示の文脈において、多孔質固体材料の厚さは、多孔質固体材料が形成されるテンプレートを形成するために使用されたバルブ金属層の表面に実質的に直交する方向の寸法として定義される。この説明の文脈において、この方向は、複数の第１のワイヤ１０１の第１の長手方向に対応する。本開示の方法において、多孔質固体材料の厚さは、例えば、テンプレートの複数の相互接続されたチャネル内に固体材料を堆積させるステップの期間を制御することにより制御することができる。例えば、固体材料の堆積がニッケルめっきを含む実施形態では、多孔質固体材料の厚さはめっき時間に線形的に比例する。本開示の方法の利点は、陽極酸化ベースのテンプレートが、例えば、１００ｎｍ〜１５０μｍの範囲の厚さで、広範囲の厚さで形成され得ることである。従って、本開示の多孔質固体材料は、同じ広い範囲の厚さ内で製造されてもよく、１００ｎｍ〜１５０μｍの間の範囲の厚さを有してもよい。
【０１２５】
図７は、本開示の第２の態様の実施形態による、多孔質固体材料を形成する方法の例示的なプロセスシーケンスを示す。
【０１２６】
図７に示される例に示すように、本開示の第２の態様の実施形態による方法２００は、所定の陽極酸化電圧でドープバルブ金属層の第１の陽極酸化ステップ２０１を実行することを含み、複数の相互接続されたチャネルを含むバルブ金属酸化物の多孔質層が形成される。複数の相互接続チャネルは、第１の長手方向を有する複数の第１のチャネルと、例えば第１の長手方向と実質的に直交する第２の長手方向を有する複数の第２のチャネルとを含む規則的な回路網を形成する。第１の陽極酸化ステップの陽極酸化電圧は、形成される多孔質固体材料の所定の平均ワイヤ間距離に実質的に等しい隣接チャネル間の距離を有する複数の相互接続チャネルを形成するように選択される。第１の陽極酸化ステップ２０１の結果として、複数の相互接続されたチャネルの各々はチャネル壁を有し、複数の第１のチャネルはチャネル底部を有する。第１の陽極酸化ステップの結果として、チャネル底部の表面は、第１の絶縁性金属酸化物バリア層、例えば第１のバルブ金属酸化物バリア層で覆われる。
【０１２７】
本開示の実施形態では、ドープされたバルブ金属層は、例えば柔軟な自立層、例えば、金属箔など自立層であってもよい。
【０１２８】
本開示の実施形態では、ドープされたバルブ金属層は、例えばリジッド基板上又はフレキシブル基板上などの基板上に設けられていてもよい。本開示の実施形態では第１の長手方向は、ドープされたバルブ金属層の厚さ方向に対応し得る。すなわち、それは、ドープされたバルブ金属層の表面に実質的に直交し得る。本開示の実施形態では、第２の長手方向は、ドープされたバルブ金属層の厚さ方向に実質的に直交していてもよい。すなわち、それは、ドープされたバルブ金属層の表面と実質的に平行であってもよい。しかし、本開示はそれに限定されない。例えば、第１の長手方向は、例えばドープされたバルブ金属層の表面に対して６０°〜９０°の間の範囲の角度をなしていてもよい。第２の長手方向は、典型的には、第１の長手方向に実質的に直交する。
【０１２９】
本開示の第２の態様の実施形態では、ドープバルブ金属層は部分的にのみ陽極酸化されてもよく、すなわち、ドープバルブ金属層の一部のみがその厚さ方向に陽極酸化されてもよい。これにより、ドープされたバルブ金属層の陽極酸化されていない部分と、ドープされたバルブ金属層の陽極酸化された部分（複数の相互接続チャネルを含む）を含むスタックが得られる。しかし、本開示はそれに限定されない。例えば、ドープされたバルブ金属層が基板上に提供される実施形態では、複数の相互接続されたチャネルを含む多孔質層もドープされたバルブ金属層全体に形成され、それによりチャネル底部で下にある基板を露出させる。
【０１３０】
本開示の第２の態様の実施形態による方法２００は、第１の陽極酸化ステップ２０１の後、保護処理２０２を実行する（図７）ことを含み、保護処理により、チャネル壁とチャネル底部に疎水性表面が誘導され、すなわち、疎水性チャネル壁表面と疎水性チャネル底部表面を有するチャネルをもたらす。
【０１３１】
本開示の第２の態様の実施形態では、保護処理を実行することは、例えば３００°Ｃ〜５５０°Ｃの間の範囲の温度でアニールするなど、アニール２０２，２０２１（図７）を含むことができる。アニーリングは、例えば窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気、又は空気中で行うことができる。アニーリングは、周囲圧力又は真空などの減圧で行うことができる。
【０１３２】
本開示の第２の態様の実施形態では、保護処理を実行することは、チャネル壁上及びチャネル底部上に保護層を堆積させる２０２，２０２２（図７）を含むことができる。これにより、保護層も多孔質層の上面に形成される。
【０１３３】
実施形態において、保護層は、例えば８０°Ｃ〜１２０°Ｃの範囲の温度で、例えば空気中又は真空中で蒸着により形成された疎水性シランを含む層であってもよい。他の実施形態では、保護層は、例えば、ポリマー溶液をチャネル壁及び底部に塗布し、乾燥することにより形成されるポリマー層であってもよい。そのような保護ポリマー層は、例えば、アセトン、トルエン、又はトルエンに溶解したポリスチレン又はＰＭＭＡ（ポリ（メチル２−メチルプロパノエート））又はＰＤＭＳ（ポリ（ジメチルシロキサン））の１％〜２０％溶液にサンプルを浸すことによって形成され得る。ジクロロメタンなどの塩素化溶媒中で、過剰の溶液をスピン被覆し、続いて、例えば空気中又は真空中で、例えば２０°Ｃ〜６０°Ｃの範囲の温度で乾燥させる。
【０１３４】
本開示の第２の態様の実施形態では、保護処理を実行することは、例えば、チャネル壁上及びチャネル底部上に保護層を堆積２０２，２０２２（図７）すること、及びアニール２０２，２０２１の両方を含むことができる（図７）。
【０１３５】
保護処理により、チャネル壁とチャネル底に疎水性表面が形成される。そのような疎水性表面は、例えば、後続のプロセスステップで使用されるエッチャントによる湿潤に対する濡れに対する保護を有利に提供し、従って、エッチングに対する保護を提供し得る。
【０１３６】
本開示の第２の態様の実施形態による方法２００は、保護処理２０２，２０２１，２０２２の後に、第２の陽極酸化ステップ２０３（図７）を含む。第２の陽極酸化ステップ２０３は、例えば、第１の陽極酸化ステップに使用されるのと同様の陽極酸化条件を使用して、好ましくは、例えば１分〜３０分などの比較的短い期間に行われ得る。本開示の実施形態では、この第２の陽極酸化ステップ２０３は、チャネル底部のみに影響を与え、チャネル底部のみに親水性表面を誘導する。保護層が堆積された実施形態（図７、ステップ２０２２）では、第２の陽極酸化ステップ２０３により、複数の第１のチャネルの底部から保護層が除去される。従って、第２の陽極酸化ステップでは、親水性の保護されていないチャネル底部が形成される（例えば、濡れに対して保護されていない）。第２の陽極酸化ステップはさらに、チャネル底部から第１の絶縁性金属酸化物バリア層の除去をもたらす。第２の陽極酸化ステップは、複数のチャネル壁を、実質的に影響を受けないままにし、すなわち、複数のチャネル壁は実質的に保護されたままである。第２の陽極酸化ステップは、複数の第１のチャネルの底部でのみさらなる陽極酸化をもたらし、チャネル底部に第２の（保護されていない）絶縁性金属酸化物バリア層を作成する。
【０１３７】
本開示の第２の態様の実施形態による方法２００は、例えば酸性エッチング溶液又は塩基性エッチング溶液におけるエッチングステップ２０４（図７）をさらに含む。プロセスのこの段階では、チャネル壁はエッチングから実質的に保護されている。例えば、以前に実行された保護処理２０２の結果として、濡れに対して、チャネル壁に疎水性表面をもたらす。プロセスのこの段階では、チャネル底部（より具体的にはチャネル底部の第２の絶縁性金属酸化物バリア層）のみが濡れ、従ってエッチングを受ける。従って、このエッチングステップ２０４は、複数のチャネル底部から第２の絶縁性金属酸化物バリア層を除去するだけであり、バルブ金属酸化物の多孔質層には影響を与えない。これは、このエッチングステップ中の複数のチャネルの拡大が実質的に回避されるという利点がある。エッチング工程は、例えば、Ｈ３ＰＯ４又はＫＯＨの水溶液でのエッチングを含んでもよい。エッチング溶液は、有利には、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又はドデシル硫酸ナトリウムなどの表面張力調整剤を含むことができ、本開示はこれらに限定されない。例えば、水中の１重量％〜３０重量％のＨ３ＰＯ４及び１重量％〜６０重量％のイソプロピルアルコールを含む溶液をエッチングステップに使用することができる。
【０１３８】
エッチングステップ２０４の後、構造を酸化亜鉛の塩基性溶液に浸漬し、それによりチャネル底部に薄い導電性亜鉛層を生成することができる。チャネル底部にそのような薄い導電性亜鉛層が存在することにより、後続のステップで複数のチャネル内のさまざまな金属の電気めっきが可能又は促進される。
【０１３９】
本開示の実施形態では、バルブ金属層は、例えば、例えば１％〜１０％の範囲のドーピング濃度と、例えば１μｍ〜１ｍｍの間の範囲の厚さを有する、例えば銅ドープアルミニウム層などのドープアルミニウム層からなっていてもよい。しかし、本開示はそれに限定されない。例えば、アルミニウム層は、例えばシリコン、ゲルマニウム、金、鉄又はモリブデンなどの銅以外の元素でドープされてもよい。例えば、ドープされたバルブ金属層は、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、タンタル又はタンタル合金の層を含んでもよい。
【０１４０】
バルブ金属層、例えばアルミニウムを含む層の第１の陽極酸化ステップは、弁金属層を陽極酸化溶液、例えば、硫酸、シュウ酸又はリン酸の溶液などの酸性媒体に浸漬し、バルブ金属層とチタン電極（シートやメッシュなど）又は白金電極（定電位陽極酸化）などの対電極との間の一定の電圧差（陽極酸化電圧）を印加することにより実行され得る。電圧差は、例えば、１０Ｖ〜５００Ｖの範囲にある。陽極酸化パラメータを選択及び制御することにより、複数のチャネルの幅及び隣接するチャネル間の距離を適切に制御することができる。
【０１４１】
実施形態では、第２の陽極酸化ステップ２０３は、超音波の照射下で実行されてもよい。そのような超音波は、例えば、陽極酸化溶液に浸漬された超音波発生ホーンによって発生させることができる。超音波を提供することの利点は、第２の陽極酸化ステップ２０３中に、第１の絶縁性金属酸化物バリア層の除去、及び存在する場合、チャネル底部からの保護層の除去を促進できることである。超音波を提供することの利点は、エッチングステップ２０４の間に、チャネル底部からの第２の絶縁性金属酸化物バリア層の除去をさらに促進し得ることである。
【０１４２】
方法２００は、テンプレートの複数の相互接続されたチャネル内に固体材料を堆積させるステップ２０６をさらに含む。これにより、複数の相互接続チャネル内に複数の相互接続ワイヤが形成され、複数の相互接続ワイヤは、第１の長手方向を有する複数の第１のワイヤと第２の長手方向を有する複数の第２のワイヤとを含む規則正しい秩序回路網を形成する。複数の第１のワイヤ及び第２のワイヤは、隣接テンプレートチャネル間の平均距離に等しい平均ワイヤ間距離を有し、かつ複数のチャネルの平均幅に等しい平均ワイヤ直径を有して、規則的なパターンに従って配置される。
【０１４３】
本開示の方法の実施形態において、固体材料は、複数のチャネル内に堆積され、それにより、複数のチャネルをそれらの幅方向（横方向）に完全に満たすことができ、これは、例えば、複数のチャネル内の完全なワイヤ又はピラー（柱形状物）の形成をもたらし得る。他の実施形態において、固体材料は、複数のチャネル内に堆積され、それにより、複数のチャネルをその幅方向に部分的にのみ満たすことができ、これにより、例えば、複数のチャネル内に複数のチューブ又は中空ワイヤが形成され得る。
【０１４４】
固体材料を堆積させた後、エッチング２０７によりテンプレートを除去することができる（図７）。このエッチングステップ２０７では、例えば、０．１Ｍ〜１ＭのＫＯＨを含む溶液を使用することができる。エッチング時間は、例えば、２０分〜９０分の範囲であり得、エッチングは、例えば、２０°Ｃ〜６０°Ｃの範囲の温度で行われ得る。
【０１４５】
テンプレートの平均チャネル幅が、製造される多孔質固体材料の複数の相互接続されたワイヤの所定の平均ワイヤ直径よりも大きい本開示の実施形態では、得られる材料は、所定の平均ワイヤ直径より大きい平均ワイヤ直径を有する複数の相互接続されたワイヤを含む。そのような実施形態では、テンプレート除去ステップ２０７の後、材料に対して化学エッチングステップ又は電解研磨ステップ２０８（図７）が実行され、それにより、複数のワイヤの平均直径を所定の平均ワイヤ直径まで減少させる。
【０１４６】
テンプレートの平均チャネル幅が、製造される多孔質固体材料の複数の相互接続されたワイヤの所定のワイヤ直径よりも小さい本開示の実施形態では、希釈酸溶液におけるエッチングステップ２０５（図７）は複数の相互接続されたチャネル内に固体材料を堆積するステップ２０６の前に実行され（図７）、それにより、複数の相互接続されたチャネルの平均チャネル幅を、所定のワイヤ直径に実質的に等しい増加した平均チャネル幅に増加させる。
【０１４７】
本開示の第２の態様の実施形態では、複数の相互接続されたチャネル内に固体材料を堆積することは、導電性材料、半導体材料、電気絶縁材料、又はそれらの組み合わせを堆積することを含み得る。固体材料の堆積は、例えば原子層堆積などの化学気相堆積を含み得る。本開示これに限られない。導電性材料の堆積は、例えば、定電流又は定電位の電着又はめっきにより材料を堆積することを含むことができ、本開示はそれに限定されない。
【０１４８】
例えば、本開示の実施形態による方法２００では、スルファミン酸ニッケルとホウ酸及び／または塩化ニッケルの溶液からの定電流電着による２０°Ｃ〜６０°Ｃの範囲の温度で、ニッケルが堆積され得る。成長は、テンプレートの導電性支持体（例えば、テンプレートまたはテンプレートの別の導電性支持体を形成するために使用されるバルブ金属層の陽極酸化されていない部分）と、ニッケル又はプラチナの対電極などの金属対電極との間にカソード電流（例えば、１〜２０ｍＡ／ｃｍ２）を印加することで実行できる。多孔質固体材料の長さの厚さは、堆積時間を制御することにより制御できる。
【０１４９】
以下に、本開示の第２の態様の実施形態による方法を使用して、本開示の第１の態様の実施形態による多孔質固体材料を製造する実験を示す例を示す。これらの例は、本開示の実施形態の特徴及び利点を例示するため、及び本開示を実施に移す際に当業者を支援するために提供される。しかしながら、これらの例は、いかなる形であれ本開示を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１５０】
本開示の方法の実施形態に従って多孔質固体材料を製造する実験を実施し、ドープアルミニウム層を使用してテンプレートを製造し、陽極酸化ステップを４０Ｖで実行し、ニッケルの電気めっきを使用して固体材料を堆積した。テンプレートの複数の相互接続されたチャネル内。
【０１５１】
以下で説明する実験では、０．２２％のＣｕ原子でドープされた厚さ４μｍのアルミニウム層を含むウェーハスタックの２．４ｃｍ×２．４ｃｍクーポンを陽極酸化することにより、テンプレートを準備した。シリコンウェーハ上の厚さ１５０ｎｍのＰＶＤスパッタリングＴｉＮ層へのＰＶＤスパッタリングにより、ドープアルミニウム層が提供される。陽極酸化は２電極構成で行われ、サンプル（クーポン）が作用電極として機能し、チタンメッシュが対電極として使用された。テンプレートは、０．３Ｍシュウ酸、４０Ｖ陽極酸化電位で形成された。サンプルは３０°Ｃに維持され、電解液の攪拌は、１９００ｒｐｍで作動し、対電極の上に配置された機械的攪拌機によって行われた。通過した総電荷が１１．４Ｃ／ｃｍ２の値に達するまで陽極酸化を実行した後、電流の急速な低下が観察され、アルミニウム層の完全な酸化が示された。ＡＡＯとＴｉＮの間に形成されたバリア層を均一に突破するために、１１．４Ｃ／ｃｍ２の電荷に達したら、７ｍｍチタンソノトロードによって提供される超音波照射下で、陽極酸化ステップの残り（過陽極酸化と表示）を実行したサンプル表面の２０ｍｍ上にある。超音波は、３０％の振幅と０．３パルスサイクルで動作するＨｉｅｌｓｃｈｅｒ製ＵＰＳ２００Ｓ型２００Ｗ２４ｋＨｚ超音波発生器で生成された。オーバー陽極酸化処理は現在衰退のポイントの後５００秒間実施した。過陽極酸化中に形成されたＴｉＯ２層が除去された。サンプルを３０％Ｈ２Ｏ２：２９％ＮＨ３（ａｑ））：Ｈ２Ｏの１：１：５体積比の溶液に３０°Ｃで４．５分間浸漬した後、Ｈ２Ｏでリンスした。
【０１５２】
以下に説明する実験では、対極としてニッケル箔（純度９９．９％）を使用して、−１０ｍＡ／ｃｍ２及び３０°Ｃで０．６２ＭのＮｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２＋０．６２ＭのＨ３ＢＯ３浴からテンプレートにニッケルを電気めっきすることにより、多孔質固体ニッケル材料を形成した。めっき後にテンプレートを除去（溶解）するために、サンプルを０．５ＭのＫＯＨに３０°Ｃで３０分間浸漬した後、Ｈ２Ｏで洗浄した。
【０１５３】
テンプレートを除去した後、４０ｎｍの平均ワイヤ直径と１０４ｎｍの平均ワイヤ間距離を持つ、複数の相互接続されたニッケルワイヤを含む多孔質固体材料が得られた。ＳＥＭで測定した固体多孔質材料の厚さを、同じ電気めっき条件で形成された高密度ニッケル層の予想厚さと比較することにより、製造された多孔質固体材料の多孔率Ｐを決定した。固体多孔質材料の厚さは電気めっき時間に比例して増加することがわかった。めっき速度５０秒の０．６５μｍからめっき２５０秒の３．３μｍまでの厚さは、１４ｎｍ／ｓの成長速度に対応して測定された。ファラデーの法則は、９５．５％のめっき電流効率を考慮して、同じ電流密度でめっきされた高密度ニッケル層の成長速度３．３ｎｍ／ｓを予測する。多孔質固体材料の成長速度（１４ｎｍ／ｓ）とバルクニッケルの成長速度（３．３ｎｍ／ｓ）の比較に基づいて、多孔質固体材料の７６±０．５％の多孔率が計算される。この値は、上記の平均ナノワイヤ直径ｄＮＷ及び平均ナノワイヤ距離ＤＮＷに基づいた幾何モデルから導出された７２％の多孔率とよく一致する（式（１））。多孔質固体材料の高い多孔率（多孔性）は、平均ワイヤ間距離ＤＮＷ（１０４ｎｍ）と平均ナノワイヤ直径（ｄＮＷ）の間の高い比（２．６）に起因する。
【０１５４】
さらに、この多孔質固体材料の場合、２つの異なる方向（特に、図１（ａ）に示すように、六角形の細孔断面に対応する方向、及び対応する方向）で決定される細孔サイズが観察された。図１（ｂ）に示されているように、長方形の細孔断面までは、両方向で実質的に同じであり、平均細孔サイズは６４±１ｎｍでした。より高い陽極酸化電圧の場合（つまり、４０Ｖを超える陽極酸化電圧の場合）、細孔サイズは、長方形の断面に対応する方向よりも六角形の細孔断面に対応する方向でいくぶん大きいと予想される。細孔サイズは、平均ワイヤ間距離ＤＮＷの測定値を用いて、平均ワイヤ間距離ＤＮＷに対して、上記式（３）によって計算された。
【０１５５】
細孔サイズ分布の統計分析は、１５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の細孔直径を持つメソ細孔が全多孔率の約２２％を構成することを示す。一方、残りの多孔率の７８％は、５０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲の細孔直径を持つマクロ孔に関連する。さらに、材料のすべての細孔の７５％が４５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲の細孔サイズを持っていることが観察された。これは、例えば金属エアロゲルで報告されている細孔サイズ分布よりもかなり狭い細孔サイズ分布を示し、数ｎｍ〜最大ｍｍの範囲の孔サイズを同時に持つ。細孔サイズ分布のそのような改善、すなわち、細孔サイズ均一性の改善は、本開示の方法で使用されるテンプレートの複数の相互接続されたチャネルのよく制御された秩序ある配置に起因し、ウェルをもたらすことができ、多孔質固体材料の相互接続された複数のワイヤの制御された秩序ある配置を得る。
【０１５６】
当業者に知られているように、多孔質材料の細孔サイズ分布は、ガス吸着技術、水銀侵入ポロシメトリー、超小角中性子散乱（ＵＳＡＮＳ）又はＳＥＭ分析によって評価され得る。
【０１５７】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及び電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）を使用して、アルカリ性水酸化カリウム溶液の電極として使用した場合の多孔質固体材料の体積表面積が決定された。これらの電気化学的方法は、より標準的なガス吸着技術の代わりに使用され、これは、後者を使用した表面積の推定は、約０．１ｍ２の検出限界によって制限されているためであり、このことは、実験で製造された数μｍの厚さを有する本開示の多孔質固体材料の体積表面積よりも数桁（オーダー）大きい。
【０１５８】
測定は、２つのプラチナメッシュを対電極、Ｈｇ／ＨｇＯ／２ＭのＫＯＨ（０．１０４Ｖ対通常の水素電極−ＮＨＥ）を参照電極として使用し、Ｌｕｇｇｉｎキャピラリーを介したサンプル表面近くの電位を測定して、多孔質固体材料サンプルを作用電極として接続して行われた。電位はＲＨＥを基準としている（−０．９３８Ｖ対Ｈｇ／ＨｇＯ）。各ＣＶ及びＥＩＳ実験の前に、サンプルは＋０．５５Ｖ対ＲＨＥで６０秒間分極し、その後１０ｍＶ／ｓで電位が−０．３０Ｖまで線形的に低下し、最終的に０．３０Ｖで２０秒間保持することで自然酸化物層を減少させた。各実験は、新しく交換した電解液で行い、少なくとも３回繰り返した。サイクリックボルタンメトリー測定は、−０．３０Ｖ〜＋０．５５Ｖの電位範囲で、スキャン速度５０ｍＶ／ｓで２１°Ｃで行われ、毎回３回のスキャンを記録した。電気化学インピーダンス分光法は、５ｋＨｚ〜０．５Ｈｚの周波数範囲で、１０ｍＶの振幅を有するＡＣ信号を印加することにより、ＲＨＥＶＳ−０．１７Ｖで行った。各測定の前に、サンプルを測定電位で６０秒間安定させた。参考として、同様の条件下で、鏡面品質に研磨したばかりの平面ニッケル箔で実験を実施した。
【０１５９】
表面積測定の交差検証は、７７ＫでのＫｒ吸着と０．００３〜０．００５ｐ／ｐ０の範囲のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法の適用によって行われた。測定の前に、サンプルを１１０°Ｃで１２時間真空脱気した。５つのサンプル（それぞれ厚さ３．３μｍの多孔質固体材料）を同時に測定して、検出限界（０．１ｍ２）を超えた。測定後、固体多孔質材料で覆われていないサンプル領域（各約１１ｃｍ２）の結果を修正し、サンプルごとに正規化した。
【０１６０】
サイクリックボルタンメトリー測定では、多孔質固体電極材料の表面を水酸化ニッケルの単層で可逆的に電気的に不動態化し、同時にこの表面制限反応に関連する電荷とピーク電流を測定した。ＥＩＳ測定では、多孔質固体材料電極を水分減少の電位で分極し、電極の二重層静電容量を測定した。多孔質固体材料の表面積は、同じ条件で測定された、多孔質固体材料電極で測定された信号（不動態化電荷、不動態化ピーク電流及び二重層静電容量）と、鏡面研磨されたニッケル箔で測定されたそれぞれの信号を比較することにより決定された。平面基準の精度を確保するために、平面フォイルの相対（又は有効な）表面積（つまり、幾何学的フットプリント領域に正規化された表面積）を原子間力顕微鏡で検証し、相対表面積１．００５を与えた。
【０１６１】
これらの測定の結果は、４０ｎｍの平均ワイヤ直径と、平均ワイヤ間の１０４ｎｍでの距離を用いた、複数の相互接続ワイヤを含む本開示の固体多孔質材料に対して、図８に要約されている。ここで、固体多孔質材料は１ｃｍ２のフットプリント領域を有する。図８では、逆三角形は上記の２つの電気化学測定法に基づいており、円は幾何学的ＳＥＭ分析に基づいており、塗りつぶされた正方形は、ＢＥＴＫｒ吸着技術に基づいている。フットプリント領域に正規化された多孔質固体材料の表面積は、材料の総厚とともに線形的に増加し、厚さ０．６５μｍの材料の約２０ｃｍ２から厚さ３．３μｍの材料の９０ｃｍ２までの範囲が観察される。従って、材料の体積表面積は２６±２ｍ２／ｃｍ３と推定できる。この値は、上記の平均ナノワイヤ直径ｄＮＷ及び平均ナノワイヤ距離ＤＮＷに基づく幾何モデルから導出される２４ｍ２／ｃｍ３の体積表面積とよく一致している（式（２））。上記の数μｍの厚さの材料の表面積を分析するためのＢＥＴ技術の制限を考慮すると、ＢＥＴによって決定される２０ｍ２／ｃｍ３の体積表面積とも十分に一致する。
【０１６２】
テンプレートを形成するために異なる陽極酸化電圧でさらなる実験を行った結果、テンプレートの隣接するチャネル間の平均距離が異なり、従って、その中に形成された固体多孔質材料の平均ワイヤ間距離が異なる。これは、テンプレートの異なる平均チャネル幅、従って、その中に形成された多孔質固体材料の異なる平均ワイヤ直径の程度はより小さくなった。このことは図９に示されているように、テンプレートを形成するために用いられる陽極酸化電位の関数として、平均ワイヤ間距離ＤＮＷ（逆三角形）と、ＳＥＭによって測定される平均ワイヤ直径ＤＮＷ（黒四角）を示す。図１０は、本開示の方法でテンプレートを形成するために使用される陽極酸化電位の関数として、体積表面積ＶＳＡ（円）、多孔率Ｐ（四角）及び平均細孔サイズｄｐｏｒｅ（逆三角形）を示す。白抜きの記号はシミュレーション結果を表す。塗りつぶされた記号は測定結果を表す。
【０１６３】
図９及び図１０に示した結果は、多孔質固体材料の多孔率が陽極酸化電圧に比例して変化することを示す。例えば、陽極酸化電位を４０Ｖから３０Ｖに下げると、４０Ｖ陽極酸化電位での１０４ｎｍから３０Ｖ陽極酸化電位での７７ｎｍまで、平均ワイヤ間距離が減少し、
４０Ｖ陽極酸化電位での４０ｎｍから３０Ｖの陽極酸化電位での３４ｎｍの還元平均ワイヤ直径で、多孔質固体材料が得られた。体積表面積は３２ｍ２／ｃｍ３に増加したが、多孔率はわずかに７０％に減少した。一方、陽極酸化電位を４０Ｖから１００Ｖに上げると、平均ワイヤ間分離距離が４０Ｖ陽極酸化電位での１０４ｎｍから１００Ｖ陽極酸化電位での１８８ｎｍに増加した。同様に４０Ｖの陽極酸化電位が４０ｎｍから１００Ｖの陽極酸化電位に５８ｎｍの平均ワイヤ直径を増加させた。１００Ｖでの陽極酸化により、平均細孔サイズが１２８ｎｍの多孔質固体材料の製造が可能になる。これは、４０Ｖで陽極酸化されたアルミナから形成された多孔質固体材料の平均細孔サイズの２倍である。１００Ｖでの陽極酸化により、最大８９％の高い多孔率と９ｍ２／ｃｍ３の体積表面積を持つ多孔質固体材料が得られた。本開示の多孔質固体材料の体積表面積及び多孔率は、テンプレートを形成するために使用される陽極酸化電位に対する多項式依存性を示し、これは、平均ナノワイヤ直径ｄＮＷ及び平均ナノワイヤ距離ＤＮＷに基づいて上記の幾何モデルによって予測される多項式傾向とよく一致する。各サンプルについて、平均ナノワイヤ直径ｄＮＷ及び平均ナノワイヤ距離ＤＮＷをＳＥＭで測定した。
【０１６４】
従って、本開示の多孔質固体材料の体積表面積及び多孔率は、平均ナノワイヤ直径ｄＮＷ及び平均ナノワイヤ距離ＤＮＷのみに依存する。これは、例えば特定の用途のためにその構造特性を最適化する観点から、本開示の多孔質固体材料の体積表面積及び／又は多孔率の調整又は適合は、平均ナノワイヤ直径及び／又は平均ナノワイヤ距離の調整又は適合のみによって行うことができることを示す。
【０１６５】
固体材料を堆積する前に、テンプレートを希釈リン酸溶液でエッチングして、テンプレートの隣接チャネル間の平均距離に影響を与えることなく平均チャネル幅を増加させ、その結果、平均ワイヤ間距離に影響を与えることなくその中に形成された多孔質固体材料の大きな平均ワイヤ直径を得ることができる。エッチング時間を制御することにより、平均ワイヤ直径が徐々に平均ワイヤ間距離を変化させることなく増加できた。これは図１１に示され、４０Ｖ陽極酸化電位で陽極酸化されたテンプレートが使用され、固体材料を堆積する前に、テンプレートが希釈された状態で酸溶液でエッチングされた本開示の多孔質固体材料についてＳＥＭにより測定された平均ワイヤ直径ｄＮＷ（黒四角）及び平均ワイヤ間距離ＤＮＷ（逆三角形）を示す。結果は、テンプレートのエッチング時間の関数として示されている。図１２は、テンプレートエッチング時間の関数として、この実施形態の体積表面積ＶＳＡ（円）、多孔率Ｐ（四角）及び平均細孔サイズｄｐｏｒｅ（逆三角形）を示す。白抜きの記号はシミュレーション結果を表す。塗りつぶされた記号は測定結果を表す。
【０１６６】
結果は、テンプレートエッチングステップを実行した結果、多孔質固体材料の平均細孔サイズが、テンプレートエッチングの２０分後に６４ｎｍ（テンプレートエッチングなし）から４４ｎｍに線形的に減少したことを示す。この場合、多孔質固体材料の体積表面積は、平均ワイヤ直径の変化の影響をほとんど受けないままであり、示されているすべてのテンプレートのエッチング時間で２６ｍ２／ｃｍ３〜３２ｍ２／ｃｍ３の間の値になっていることが観察される。これは、多孔質固体材料の増大するバルク的特性による体積表面積の減少による、平均ワイヤ直径の増加による体積表面積の競合的な増加によって説明できる。この挙動には、２０分間のテンプレートエッチング後に生成された材料の多孔率が２９％に大幅に減少することが伴う。
【０１６７】
本開示の一実施形態による厚さ４．７５μｍの多孔質固体材料が、水のアルカリ電解還元中の水素発生用の電極として使用される実験が行われた。複数の相互接続されたチャネルを含むテンプレートは、４０Ｖの陽極酸化電圧を使用して、アルミニウム層の陽極酸化によって製造された。複数の相互接続されたチャネル内にニッケルを電着した後、テンプレートを取り外した。これにより、相互接続された複数のニッケルワイヤを含む多孔質固体材料が得られ、多孔率は７６％であり、総表面積は１２６ｃｍ２（設置面積に正規化された）である。体積表面積は２６ｍ２／ｃｍ３でした。高い多孔率により、電極内部の拡散抵抗を最小限に抑えながら、総表面積により反応の効率を高めることができる。ベンチマークの基準として、市販の厚さ１．５ｍｍの高い表面ニッケルフォーム（公称多孔率９６％、正規化された表面積１０ｃｍ２）及び厚さ０．４１ｍｍの市販の白金めっきカーボンクロス（６０ｗｔ％Ｐｔ）を使用した。ニッケル発泡体及び本開示の多孔質固体材料の活性をさらに高めるために、両方の材料は、ヘキサクロロ白金酸の反復化学吸着及び電解還元によって堆積された白金ナノ粒子で被覆された。本開示の多孔質固体材料上への白金堆積の３サイクルは、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）及び電子分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認されるように、０．１ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ負荷をもたらした。測定は、２１°Ｃの窒素飽和１ＭのＫＯＨで可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して行われた。線形走査ボランメトリーは、１ｍＶ／ｓで実行され、インピーダンススペクトロメトリーで決定された非補償抵抗の補正が行われた。
【０１６８】
線形走査ボルタンメトリー測定は図１３に示されている。図１３は、Ｐｔで被覆する前（塗りつぶした正方形）及びＰｔで被覆した後（白抜きの正方形）、公称多孔率９６％、正規化表面積１０ｃｍ２の市販の厚さ１．５ｍｍのニッケルフォームの場合において、１ｍＶ／秒のスキャン速度で、２１°Ｃの１ＭのＫＯＨで記録された結果と、白金含有量６０ｗｔ％（０．５ｍｇ／ｃｍ２）の市販の厚さ０．４２ｍｍの微孔質白金化カーボンクロス（黒丸）の結果と、Ｐｔで被覆する前（塗りつぶした逆三角形）及び０．１ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ含有量で被覆した後（開口の逆三角形）、本開示の実施形態による、空隙率７６％及び総表面積１２６ｃｍ２の厚さ４．７５μｍの多孔質固体材料の場合）の結果を示す。
【０１６９】
結果は、本開示の多孔質固体材料が、ニッケル発泡体と比較して、あらゆる過電圧で著しく高い水素発生電流を送達したことを示す。本開示の多孔質固体材料では、１４９ｍＶの過電圧で１０ｍＡ／ｃｍ２の電流に達し、これはニッケル発泡体（２８２ｍＶ）より１３３ｍＶ少ないことが観察された。プラチナで両方の材料を機能化すると、水素生成に対する活性が大幅に増加し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を駆動するのに必要な過電圧を９１ｍＶ（ニッケルフォーム）及び５７ｍＶ（多孔質固体材料）にまで低減した。低過電圧領域では、白金メッキされたカーボンが最高の性能を発揮する（２５ｍＶで１０ｍＡ／ｃｍ２）。
【０１７０】
電極の電力性能を評価するために、非補償抵抗（ｉＲ）を補正せずに、ＲＨＥに対して−２００ｍＶの一定の過電圧で電流密度を測定した。結果を図１４に示す。これは、Ｐｔで被覆する前（塗りつぶした正方形）とＰｔで被覆した後（白抜きの正方形）の、公称多孔率９６％、正規化表面積１０ｃｍ２の市販の厚さ１．５ｍｍのニッケルフォームの過渡電流を示しており、白金含有量６０ｗｔ％（０．５ｍｇ／ｃｍ２）の市販の厚さ０．４２ｍｍの微孔質白金化カーボンクロス（黒丸）の場合と、Ｐｔで被覆する前（塗りつぶした逆三角形）及びＰｔで被覆した後（空の逆三角形）、本開示の実施形態による、空隙率７６％及び総表面積１２６ｃｍ２の厚さ４．７５μｍの多孔質固体材料の場合とを示す。
【０１７１】
本開示の数ミクロン厚の多孔質固体材料は、１２ｍＡ／ｃｍ２の平均電流を送達し、ｍｍ厚ニッケルフォームに記録された電流（１．１ｍＡ／ｃｍ２）より１１倍増加し、これは明らかな結果である多孔質固体材料の桁（オーダー）の高い表面積を形成する。白金で被覆した後、ニッケル発泡体と多孔質固体金属の両方が著しく高い平均電流（それぞれ３７ｍＡ／ｃｍ２と１０５ｍＡ／ｃｍ２）を示すが、ニッケルの水素中毒により時間は減少する。改質された多孔質固体材料は、白金化炭素布（５２ｍＡ／ｃｍ２）よりも優れていたが、これは、微孔性炭素材料と比較して、本開示の多孔質固体材料の下部シート及びマクロ孔内の拡散抵抗に起因すると考えられる。
【０１７２】
前述の説明は、本開示の特定の実施形態を詳述している。しかし、本文中の前述の内容がどれほど詳細であっても、本開示は多くの方法で実施できることが理解されよう。本開示の特定の特徴又は態様を説明する際の特定の用語の使用は、用語がその用語が関連付けられている本開示の特徴又は態様の特定の特徴を含むことに限定されるように本明細書で再定義されていることを意味するものではないことに留意されたい。
【０１７３】
好ましい実施形態、特定の構造及び構成、ならびに材料が、本開示による方法及びデバイスについて本明細書で議論されてきたが、形態及び詳細における様々な変更又は修正が、本発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることを理解されたい。この開示、例えば、ステップは、本開示の範囲内で説明される方法に追加又は削除され得る。
【０１７４】
上記の詳細な説明及び本開示の概要は、デバイスを製造する方法に焦点を当てているが、本開示は、上記で説明した実施形態のいずれかによる方法を使用して得られたパターン層を含むデバイスにも関する。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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