(57)【要約】  本発明は、エステル交換による連続プロセスによる（メタ）アクリル酸エステルの製造、特に、触媒の分離とリサイクル並びに精製プロセス全体のエネルギーバランスの観点で最適化された構成で使用される分割壁塔を用いた、Ｃ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルを含む粗反応混合物の精製に関する。分割壁塔には、塔内に分離ゾーンを形成する仕切り壁が備えられ、該壁は頂部が塔の上方ドームと不連続で、底部が塔底と連続である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質（メタ）アクリル酸エステルの対応アルコールによるエステル交換によって得られる粗反応混合物から、精製Ｃ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルを回収するための方法において、
分離ゾーンを塔内に形成する分離壁であって、頂部が塔の上方ドームに接合されておらず、底部が塔底に接合された分離壁を備えると共に、塔頂に単一の凝縮器が、塔底に２基のボイラーが組み合わされた分割壁塔であって、該分離壁の上方の共通の精留部と、塔の供給部を含む予備分留部と、精製エステル取り出し部を含む壁によって予備分留部から分離された取り出し部とを備えた分割壁塔を含む精製システムを使用して実施されることを特徴とし、かつ、
ｉ）ガス流が精留部の頂部で抜き出され、反応器において少なくとも部分的に凝縮された後にリサイクルされ、ｉｉ）流れが予備分留部の底部で取り出され、反応器において少なくとも部分的にリサイクルされ、ｉｉｉ）流れが取り出し部の底部で取り出され、塔の予備分留部で少なくとも部分的にリサイクルされ、かつｉｖ）精製された（メタ）アクリル酸エステルの流れが前記取り出し部の底部取り出し部の上方に位置するポイントにおいて取り出し部から側流として取り出されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
アルコールが、４〜１２個の炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素原子を含み、Ｎ又はＯ、好ましくはＮなどの一又は複数のヘテロ原子が介在可能である、直鎖又は分岐アルキル鎖を含む第一級又は第二級脂肪族アルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールが、４〜１２個の炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル鎖を有する第一級又は第二級脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルコールが、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール又は２−プロピルヘプタノール、好ましくは２−オクタノールであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルコールが、式：
ＨＯ−Ａ−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）
（上式中、
−  Ａは、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ５アルキレン基であり、
−  Ｒ１及びＲ２は、同一か又は互いに異なり、それぞれＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）
のジアルキルアミノアルコールであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
アルコールが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
軽質（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル、好ましくはアクリル酸エチルであることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
精留部の理論段数が１〜１５であることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
予備分留部の理論段数が１〜２０であることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
取り出し部の理論段数が１〜１５であることを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
精製システムが、好ましくは塔頂凝縮器において注入される単一の重合防止剤を使用して安定化され、精製された（メタ）アクリル酸エステルが、安定化された液体又はガス流の形で分割壁塔から側流として取り出されることを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
精製システムが、好ましくは塔頂凝縮器において注入される第一重合防止剤を使用して安定化され、精製された（メタ）アクリル酸エステルが、凝縮後に第一防止剤とは異なる重合防止剤で続いて安定化されるガス流の形で分割壁塔から側流として取り出されることを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
精製されたＣ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルが、アクリル酸ジメチルアミノエチル又はアクリル酸２−オクチルであることを特徴とする、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
軽質（メタ）アクリル酸エステルの対応アルコールとのエステル交換による精製Ｃ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、粗反応混合物を請求項１から１３の何れか一項に記載の回収方法に供することを特徴とする、方法。
【請求項１５】
軽質（メタ）アクリル酸エステルの対応アルコールによる触媒的エステル交換により得られる粗反応混合物から出発する、精製Ｃ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルを回収するための精製システムの使用であって、前記システムが、分離ゾーンを塔内に形成する分離壁であって、頂部が塔の上方ドームに接合されておらず、底部が塔底に接合された分離壁を備えると共に、塔頂に単一の凝縮器が、塔底に２基のボイラーが組み合わされた分割壁塔であって、該分離壁の上方の共通の精留部と、精製される混合物の塔への供給部を含む予備分留部と、精製生成物取り出し部を含む壁によって予備分留部から分離された取り出し部とを備えた分割壁塔を含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換による連続プロセスによる（メタ）アクリル酸エステルの製造、特に、特定の構成で用いられる分割壁塔を使用した、Ｃ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルを含む粗反応混合物の精製に関する。
【０００２】
この構成により、精製プロセスが簡素化され、エネルギー消費が削減され、精製された（メタ）アクリル酸エステル中に存在する不純物の含有量が最小限に抑えられる。
【０００３】
本発明はまたこの回収／精製プロセスを含むＣ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
Ｃ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルは、一般的に、軽質アルコール（メタ）アクリレート（軽質（メタ）アクリレートと呼ぶ）と重質アルコール（Ｃ４−Ｃ１２アルコール相当）のエステル交換反応によって合成される。
【０００５】
この反応は、軽質アルコールの生成を伴う平衡触媒反応であるが、（メタ）アクリル酸エステルの生成方向に平衡を移動させるために反応中にその軽質アルコールを除去する必要がある。
【０００６】
合成中の二次反応により、一般に高沸点又は所望のエステルの沸点に近い沸点を持つ副生成物である不純物が生成されるが、数多くの応用分野で使用されうるポリマーを製造するためのモノマーとしてのその最終用途に関連した技術的要件を満たす、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得る目的でその不純物を除去する必要がある。
【０００７】
更に、反応混合物中に存在するアップグレード可能な生成物、特に未反応の反応物と触媒は、プロセス内で可能な限りリサイクルされる。
【０００８】
これらの目的のために、一連の蒸留、抽出及び／又は沈殿による分離を含む分離／精製プロセスが一般的に実施されるが、そのプロセスは、実施するのが比較的複雑であり、また工業プラントのエネルギー及び資本コストの観点から費用がかかる。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステルの精製プロセスは、先行技術に広く記載されている。
【００１０】
例えば、ＵＳ７２６８２５１に言及することができ、そこでは、エステル交換から生じる反応流出物は、触媒を分離するための蒸発器を備えた少なくとも４基の蒸留又は精留塔の使用を必要とするプロセスによって処理される。文献ＵＳ７２６８２５１に記載されているプロセスは、高純度の製品と満足できる製造量を得るために４基の蒸留／精留要素のシーケンスの操業条件を最適化する結果として、工業規模で実施するには複雑であることが分かる。資本コストが非常に嵩むこのプロセスは、設置のために大きな表面積をまた必要とする。それは、ジメチルアミノエタノールとアクリル酸エチルからのアクリル酸ジメチルアミノエチルの製造で例証されている。
【００１１】
本出願人会社名義の文献ＥＰ９６０８７７には、アクリル酸ジメチルアミノエチルの別の製造プロセスが例証されている。このプロセスは、触媒と重質生成物（テーリング）の除去と、それに続く軽質化合物（トッピング）の除去と粗反応混合物の最終の精留とからなる。従って、このプロセスは、反応混合物の精製ラインに蒸留塔を３基のみ含むという利点を有している。
【００１２】
文献ＵＳ７２９４２４０Ｂ２には、二次反応を制限するために２基の反応器を直列で含む反応系で実施される合成を、反応混合物の残部から触媒を分離することを可能にする塔と、高純度のアクリル酸ジメチルアミノエチルを得ることを可能にする側流蒸留塔と組み合わせることによる、（メタ）アクリル酸エステルの連続製造プロセス、特にジメチルアミノエタノールとアクリル酸ブチルからのアクリル酸ジメチルアミノエチルの製造プロセスが記載されている。反応混合物の精製には２基の蒸留塔が用いられ、精製されたエステルは第二の塔から側流として取り出される。
【００１３】
文献ＷＯ２０１３／１１０８７６には、触媒の予備分離と直列の２基の蒸留塔又は１基の側流蒸留塔を使用する精製を含む、特にアクリル酸２−オクチルに適した精製プロセスが記載されている。
【００１４】
更に、本出願人会社名義の文献ＷＯ２０１４／０９６６４８に記載されているように、単一段でアクリル酸Ｃ４−Ｃ９アルキル反応混合物を精製するために、単一の側流蒸留塔を使用する提案がなされている。
【００１５】
一般に、先行技術のプロセスでは、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得るために、反応媒体からの触媒の最初の分離と、１基又は２基の蒸留塔を使用する触媒を含まない反応混合物の次の蒸留が組み合わされている。
【００１６】
分割壁蒸留塔（ＤＷＣ−分割壁塔（Divided Wall Column）の名前で知られている）の開発により、簡素化された精製プロセスが提供される。この技術は、従来の直列の２基の塔の操業を単一の装置に収めることを可能にする内部分離壁を備えた蒸留塔に基づいている。
【００１７】
例を挙げると、特許出願ＥＰ２６５９９４３には、高純度のアクリル酸２−エチルヘキシルの製造プロセスにおける分割壁塔の構成とその操作が記載されている。この塔は製造と操作が複雑であるが、２基の蒸留塔を含む従来の設備と比較して、精製プロセスの設備コストとエネルギー消費を削減できるという利点がある。その満足のいく操作に必要な安定化の問題は持ち出されていない。この文献に記載されている精製プロセスでは、その存在が分割壁塔において劣化反応を引き起こす可能性がある触媒の予備分離に関連する課題については言及されていない。
【００１８】
特許出願ＪＰ２００５−２３９５６４には、メタクリル酸メチルとブタノールとの間のエステル交換反応によるメタクリル酸ブチルの合成の場合を例として、（メタ）アクリル酸エステルの合成方法における分割壁塔の使用がまた記載されている。このプロセスでは、側流取り出しにおける安定剤の飛沫同伴を防ぎ、精製された生成物中の安定剤の量を制御するためにミスト除去装置が分割壁塔と組み合わされている。分割壁塔により、標的エステルの重質生成物及び軽質生成物との分離を実施することが可能になる。しかし、この文献に記載されている精製プロセスは、（メタ）アクリル酸アミノアルキルの製造に適用可能であり、エステルが劣化反応に敏感な場合の触媒の予備分離の課題は解消していない。特に、分割壁塔における触媒の存在は、側流として取り出される精製生成物を汚染する化合物の形成をもたらすクラッキング反応を引き起こす危険性がある。
【００１９】
分割壁塔の技術は一般に知られており、例えば、Asprion N.等, "Dividing wall columns: Fundamentals and recent advances", Chemical Engineering and Processing, vol. 49 (2010), p139-146、又はDejanovic I.等, "Dividing wall column - A breakthrough towards sustainable distilling", Chemical Engineering and Processing, vol. 49 (2010), p559-580に記載されている。
【００２０】
しかし、記載されている様々な構成は、予想されるエネルギーの節約のみに関連しており、先行技術は、エステル交換触媒反応から生じる粗（メタ）アクリル酸反応混合物の精製に適した構成のタイプを全く示唆していない。
【００２１】
触媒の分離／リサイクルと精製プロセス全体のエネルギーバランスの観点から、例えばアクリル酸ジメチルアミノエチル又はアクリル酸２−オクチルなどの「重質」（メタ）アクリル酸エステルの精製を改善する必要性が依然として残っている。
【００２２】
本発明の目的は、特定の構成で用いられる分割壁塔を含む精製システムを使用する、精製されたＣ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルの回収プロセスを提供することにより、この必要性を満たすことであり、塔内の触媒の存在下での劣化反応により生成される完成エステルの汚染リスクを回避することを可能にする。
【００２３】
従って、本発明は、製造されるエステルの純度に関する要求に応えながら、塔や装置の関連品（ポンプ、交換器など）の数の減少に関連する資本及び設備コストの削減だけでなく、プロセスエネルギーの獲得も伴う、Ｃ４−Ｃ１２アルコールによる軽質（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換反応から生じる粗反応混合物の精製の課題に対して技術的／経済的解決手段を提供する。
【発明の概要】
【００２４】
本発明の主題事項は、軽質（メタ）アクリル酸エステルの対応アルコールによるエステル交換によって得られる粗反応混合物から、精製Ｃ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルを回収するための方法において、
分離ゾーンを塔内に形成する分離壁であって、頂部が塔の上方ドームに接合されておらず、底部が塔底に接合された分離壁を備えると共に、塔頂に単一の凝縮器が、塔底に２基のボイラーが組み合わされた分割壁塔であって、該分離壁の上方の共通の精留部と、塔の供給部を含む予備分留部と、精製エステル取り出し部を含む壁によって予備分留部から分離された取り出し部とを備えた分割壁塔を含む精製システムを使用して実施されることを特徴とし、かつ、
ｉ）ガス流が精留部の頂部で抜き出され、反応器において少なくとも部分的に凝縮された後にリサイクルされ、ｉｉ）流れが予備分留部の底部で取り出され、反応器において少なくとも部分的にリサイクルされ、ｉｉｉ）流れが取り出し部の底部で取り出され、塔の予備分留部で少なくとも部分的にリサイクルされ、かつｉｖ）精製された（メタ）アクリル酸エステルの流れが前記取り出し部の底部取り出し部の上方に位置するポイントにおいて取り出し部から側流として取り出されることを特徴とする、方法である。
【００２５】
本発明によれば、精製（メタ）アクリル酸エステルの回収方法に供される粗反応混合物は、エステル交換反応に用いられる触媒の少なくとも一部、好ましくは全てを含む。
【００２６】
本発明に係る方法は、エステル交換反応に使用されるアルコールが、４〜１２個の炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素原子を含み、Ｎ又はＯ、好ましくはＮなどの一又は複数のヘテロ原子が介在可能である、直鎖又は分岐アルキル鎖を含む第一級又は第二級脂肪族アルコールである、（メタ）アクリル酸アルキルの合成に適用される。
【００２７】
本発明の一実施態様によれば、アルコールは、４〜１２個の炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル鎖を有する第一級又は第二級脂肪族アルコールである。
【００２８】
アルコールの例として、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール又は２−プロピルヘプタノールを挙げることができる。好ましくはアルコールは２−オクタノールである。
【００２９】
本発明の一実施態様によれば、アルコールは、アミノアルコール、特に、式：
ＨＯ−Ａ−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）
（上式中、
−  Ａは、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ５アルキレン基であり、
−  Ｒ１及びＲ２は、同一か又は互いに異なり、それぞれＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）
のジアルキルアミノアルコールである。
【００３０】
アルコールの例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノールを挙げることができる。
【００３１】
好ましくは、アルコールは、ジメチルアミノエタノールとも以下で称されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）である。
【００３２】
軽質（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルなどの、Ｃ１又はＣ２アルキル鎖を有する（メタ）アクリレートを意味すると理解される。
【００３３】
「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する；「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３４】
好ましくは、軽質（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル、より好ましくはアクリル酸エチルである。
【００３５】
好ましい実施態様によれば、精製Ｃ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルは、精製Ｃ４−Ｃ１２アクリレート、より好ましくはアクリル酸２−オクチル又はアクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＡＭＥＡ）である。
【００３６】
本発明に係る回収方法は、少なくとも２基の分離塔を備える従来の設備において得られるものと少なくとも同等の純度を有するＣ４−Ｃ１２（メタ）アクリレートをもたらし、これは、熱に敏感な化合物の熱分解を最小限にする操作条件下で、かつより経済的なエネルギー条件下での場合である。
【００３７】
本発明の別の主題事項は、軽質（メタ）アクリル酸エステルの対応アルコールによる触媒的エステル交換により得られる粗反応混合物から出発する、精製Ｃ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルを回収するための精製システムの使用であって、前記システムが、分離ゾーンを塔内に形成する分離壁であって、頂部が塔の上方ドームに接合されておらず、底部が塔底に接合された分離壁を備えると共に、塔頂に単一の凝縮器が、塔底に２基のボイラーが組み合わされた分割壁塔であって、該分離壁の上方の共通の精留部と、精製される混合物の塔への供給部を含む予備分留部と、精製生成物取り出し部を含む壁によって予備分留部から分離された取り出し部とを備えた分割壁塔を含む、使用である。
【００３８】
本発明の別の主題事項は、軽質（メタ）アクリル酸エステルの対応アルコールとのエステル交換による精製Ｃ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、粗反応混合物を、上に記載の精製方法を使用する回収方法に供することを特徴とする、方法である。
【００３９】
従って、本発明は、経済的条件下で（メタ）アクリル酸エステルの純度に関して所望の仕様を達成することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】単一の図は、本発明に係る方法で使用できる分割壁塔を備えた精製システムの構成を表す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を、次の説明においてより詳細にかつ非限定的な形で説明する。
【００４２】
以下の説明を簡単にするために、また非限定的な形で、本発明の方法を、アクリル酸エチル（ＥＡ）とジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）から開始してエステル交換によって得られるアクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＡＭＥＡ）の製造を参照して説明する。
【００４３】
エステル交換反応器において、反応媒体中に存在する軽質化合物は一般に残留反応物であり、この特定の場合ではアクリル酸エチルとジメチルアミノエタノールである。
【００４４】
環化反応により、その沸点がジメチルアミノエタノールの沸点に近い１，４−ジメチルピペラジン（ＤＭＰＰＺ）が形成されうる。而して、この副生成物は残留アルコールと同時に抜き出される。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステルの合成中に重質副生成物の形成をもたらす二次反応として、特に不安定な水素原子を含む分子（アルコールなど）の（メタ）アクリル酸化合物（軽質（メタ）アクリレート又は形成された（メタ）アクリル酸エステルなど）の二重結合へのマイケル付加反応が存在する。環化反応もまた起こりうる。
【００４６】
ＥＡとＤＭＡＥからＤＡＭＥＡを製造する特定の場合、まだ未反応のＤＭＡＥアルコール又は放出されたエタノールが、既に形成されたＤＡＭＥＡ又は未反応のＥＡの二重結合に付加され、重質マイケル付加副生成物［ＤＭＡＥ＋ＤＡＭＥＡ］又は［ＤＭＡＥ＋ＥＡ］が形成される。
【００４７】
これらの副生成物の一つの特徴は、それらの沸点が、反応に用いられる生成物及び／又は所望されるＤＡＭＥＡの沸点よりも高いことである。これが、これらの組み合わされた副生成物が後に重質副生成物として知られる理由である。
【００４８】
ＤＡＭＥＡを合成する特定の場合、重質副生成物は、マイケル付加物、特にエトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、エトキシプロピオン酸アミエチル（ＡＥＰ）、アミエトキシプロピオン酸アミエチル（ＡＡＰ）及びアミエトキシプロピオン酸エチル（ＥＡＰ）、並びにその他の様々な重質化合物を含む。
【００４９】
本発明に係る方法の目的は、軽質副生成物（揮発性化合物又は軽質化合物）、重質副生成物（重質化合物又は揮発性が最も低い化合物）、及びまたエステル交換触媒、並びに一般にエステル交換反応器に添加される重合防止剤を含む反応混合物から、９９．５％を超え、好ましくは９９．８％を超える純度の（メタ）アクリル酸エステルを回収することである。これは、添付図に示されるように、塔頂に凝縮器を、塔底に２基のボイラーを組み合わせた分離壁塔を備えた精製システムで実施できる。
【００５０】
図を参照すると、本発明に係る方法において使用される分割壁塔は、塔内部に配置された部分的な垂直壁（又は仕切り）Ｐを備え、従って次の３つの別個のゾーンを画成する：精留部と称される上部ゾーン、仕切りの各側に２つのゾーンを含み、塔底まで延びる中央ゾーン。
【００５１】
一実施態様によれば、壁は部分的に斜めにすることができる。壁は平らでも円筒形でもよく、壁で分離された空間は同心円状に配置できる。
【００５２】
設置された壁は、必ずしも中央ゾーンを２つの等しいゾーンに分離する必要はない；これは、幾つかの実施態様では、塔内を循環する流れの性質又は強さに応じて、ヘッド損失又は閉塞（チョーキング）の傾向を最小限に抑えるために不等ゾーンがあることが有利な場合があるからである。
【００５３】
壁の高さは、塔の高さの３０％〜７０％を占める。
【００５４】
中央ゾーンは、壁の各側にある２つのゾーンからなり、その一つが「予備分留」部を表し、もう一つが純粋な生成物の取り出し部を表す。
【００５５】
本発明の以下の説明を簡単にするために、「予備分留部」は、精製されるべき（メタ）アクリル酸エステルの流れが供給され、供給が壁の単一の側においてのみ生じる分離壁塔の部分を意味すると理解され、「取り出し部」は、分離壁の反対側の塔の部分であって、そこから精製（メタ）アクリル酸エステルの流れが側流として抜き出される部分を意味すると理解される。
【００５６】
ボイラーＢ１と組み合わされた予備分留部は、塔の供給部Ｆを含み、従って、供給部の上方の部分Ｓ１と供給部の下方の部分Ｓ２を分離する。予備分留部には、軽質化合物として知られる最も揮発性の高い生成物を塔頂において濃縮し、重質化合物として知られる最も揮発性の低い生成物を塔底において濃縮する効果がある。特に、ボイラーＢ１と組み合わされたこの予備分留部では、触媒、重合防止剤の大部分、及び重質不純物がこの部分の底部で見出される。この予備分留底部生成物は、エステル交換反応器において後者の全部又は一部をリサイクルすることによりアップグレードできる。
【００５７】
一実施態様によれば、供給部は、予備分留部の下半分、好ましくは下三分の一、例えば最後のプレートの下に位置する。
【００５８】
取り出し部は、精製エステルＳを取り出すための側方取り出し口を備え、該側方取り出し口が取り出し部を２つの部分Ｓ４及びＳ５に分割する。精製エステルの取り出しは、液体流又はガス流の形で実施されうる；好ましくは、ガス流が取り出される。この部分では、軽質化合物とまたエステルが塔頂に送られ、重質化合物が塔底に送られる。重質化合物と重合防止剤と生成された少量のエステルを本質的に含む底部流は、ボイラーＢ２と組み合わせられた取り出し部から取り出され、有利には少なくとも部分的に予備分留部に、好ましくは供給部Ｆにおいて、又は供給部の上方又は下方に位置するポイントにおいて、リサイクルされる。取り出し部からの底部生成物のリサイクルにより、（メタ）アクリル酸エステルの損失を最小限に抑えることができる。
【００５９】
一実施態様によれば、側流取り出しポイントは、取り出し部の下半分、好ましくは下四分の一に位置する。
【００６０】
精留部Ｓ３として知られる共通ゾーンは、分割壁塔の壁の頂部の上に見出され、この部分により、軽質化合物を分離することができ、その軽質化合物は、抜き出され、塔と組み合わされた凝縮器Ｃにおいて少なくとも部分的に凝縮される。この凝縮生成物は、部分的に還流として部分Ｓ３に戻され、他の部分は有利には、主に未反応の反応物と生じた少量のエステルからなるため、少なくとも一部が反応器の投入口に送られる。
【００６１】
従って、塔頂での液体還流がもたらされうる。壁の上方において、液体が回収され、部分Ｓ１及びＳ４に向けて壁の各側で分離される。部分Ｓ１に戻る液体の重量分率は、一般に２０％〜５０％である。
【００６２】
所定数のパラメーターが、分割壁塔の設計と操作を特徴づける。それらは、主に、分割壁塔の各部分の理論段数、特に、上述の部分Ｓ１〜Ｓ５の各々の段数にそれぞれ対応する数Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４、及びＮ５、塔の還流比、壁の各側の精留部から生じる液体流の比率、仕切りの各側の再沸騰部から生じるガス流の比率、供給ポイントＦ又は純粋な生成物の側流取り出しポイントＳの位置決めに関する。
【００６３】
これらの異なるパラメーターは、（メタ）アクリル酸エステルが所望の仕様を満たす純度で生成されるように、当業者に知られている方法から決定することができる。
【００６４】
分割壁塔と存在する内部部品は、各部分における必要な理論段数を得るために選択される。内部部品として、プレート、積み重ね充填物、例えば構造化充填物、又はランダム充填物を使用することができる。
【００６５】
一実施態様によれば、予備分留部Ｓ１＋Ｓ２の理論段数は１〜２０の間であり、塔の供給部は、この部分の最後のほぼ下３分の１に配されることが好ましい。
【００６６】
一実施態様によれば、取り出し部Ｓ４＋Ｓ５の理論段数は１〜１５の間であり、精製エステルの取り出しポイントは、この部分のほぼ最後の下四分の一に配されることが好ましい。
【００６７】
一実施態様によれば、精留部Ｓ３の理論段数は１〜１５の間である。
【００６８】
塔は、塔内の熱に敏感な化合物の熱暴露を最小限に抑えるために、真空下で操作できる。有利には、塔は１０〜１００ｍｍＨｇの範囲の真空下で操作する。
【００６９】
有利には、操作温度は５０℃〜１５０℃の間である。
【００７０】
塔に使用される内部部品は、バルブプレート、堰のある穴空きプレート、又は構造化充填物でありうる。
【００７１】
重質化合物の形成を最小限に抑え、反応収率を最適化するエステル交換反応に適した操作条件とは別に、反応中だけでなく、エステル化反応器から出る粗反応混合物の精製中にも重合防止剤（安定剤としても知られる）を導入する必要がある。
【００７２】
本発明者等は、分割壁塔を組み合わせた精製システムの安定化が、２基の塔を直列に含む従来のプラントの安定化よりも有利であることを発見した。これは、所望のエステルを安定化するために使用される重合防止剤が、単一の重合防止剤として精製システムに導入できるためである；これにより、安定化がより簡単で一貫したものになる。あるいは、より安価な重合防止剤を使用して分割壁塔を安定化することができ、精製エステルは、その後の保管及び使用の目的で最終生成物を安定化するのにより適した別の化合物で引き続き安定化される。この場合、重合防止剤に関連するコストを大幅に削減できる。
【００７３】
使用できる重合防止剤としては、例えば、単独又は全ての割合の混合物で、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）、パラ−フェニレンジアミン、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）カテコール、又はＴＥＭＰＯ誘導体、例えばＯＨ−ＴＥＭＰＯを挙げることができる。
【００７４】
一実施態様によれば、精製システムは、単一の重合防止剤を使用して安定化され、好ましくは塔頂凝縮器に注入され、精製された（メタ）アクリル酸エステルは、安定化された液体又はガス流の形で分割壁塔から側流として取り出される。
【００７５】
この実施態様によれば、安定剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルを使用することが好ましい。
【００７６】
一実施態様によれば、精製システムは、好ましくは塔頂凝縮器に注入される第一の重合防止剤を使用して安定化され、精製された（メタ）アクリル酸エステルは、凝縮後に、最初の防止剤とは異なる重合防止剤で続いて安定化される、ガス流の形で分割壁塔から側流として取り出される。この実施態様によれば、著しく安価であり、気相取り出しを実施することにより、精製生成物から取り除かれる第一の防止剤を使用することが可能であり、その第一の重合防止剤は、塔底で分離される重質副生成物の流れに残る。フェノチアジン又はＯＨ−ＴＥＭＰＯは、全ての有機流を安定化させることができるため、第一の重合防止剤として適している。側流として取り出される精製生成物は、ついで、例えばヒドロキノンメチルエーテルを使用する従来の慣行に従って、凝縮後に安定化される。
【００７７】
有利には、反応混合物の精製中に、本発明の方法による精製システム中に１００〜５０００ｐｐｍの重合防止剤が導入される。
【００７８】
防止剤をより効果的にするために、酸素、空気、又は例えば７％のＯ２を含む「枯渇した」空気を塔底に注入することができる。好ましくは、注入される酸素の量は、塔内の有機蒸気の量に対して０．２体積％〜０．５体積％の含有量に相当する。
【００７９】
精製された（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルの含有量が９９．５重量％を超え、好ましくは９９．８重量％を超え、一般に１５００ｐｐｍ未満、有利には１２００ｐｐｍ未満の重質不純物含有量の生成物を意味すると理解される。
【００８０】
本発明の別の主題事項は、エステル交換による精製Ｃ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、粗反応混合物を、上記の精製システムを使用する回収方法に供することを特徴とする方法である。
【００８１】
エステル交換反応の条件は、当業者に知られているものであり、連続式、半連続式、又は回分式のプロセスに応じて実現されうる。
【００８２】
従って、本発明は、資本及び操作コストが削減されたコンパクトなプラントでのＣ４−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供し、最適な収率で高純度の生成物を提供する。
【００８３】
従来技術の方法と比較して、本発明に係る精製方法の実施では、エネルギー消費を１０％以上削減することが可能である。加えて、所望のエステルの沸点と沸点が類似する結果として分離するのが困難な不純物の含有量が、本発明に係る方法によって得られた精製生成物において最小限に抑えられることが見出される。
【００８４】
以下の実施例は、本発明を例証するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８５】
［実験の部］
実施例では、特に明記しない限り、パーセンテージは重量で示し、次の略語を使用した：
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＡＡＰ：アミエトキシプロピオン酸アミエチル
ＡＥＰ：エトキシプロピオン酸アミエチル
ＥＥＰ：エトキシプロピオン酸エチル
ＤＡＭＥＡ：アクリル酸ジメチルアミノエチル
ＰＴＺ：フェノチアジン
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンメチルエーテル
触媒：チタン酸エチルの形で表される
【００８６】
実施例１（比較例）：３基の蒸留塔を直列で使用する精製
アクリル酸エチルとジメチルアミノエタノールのエステル交換による合成から得られた粗ＤＡＭＥＡ反応混合物を、３基の蒸留塔を直列で使用する精製処理に供した。
【００８７】
第一の塔は、理論段で９相当を含み、塔底にボイラーが、塔頂に凝縮器が組み合わされ、塔に還流をもたらすために有機相が塔内で部分的にリサイクルされる。塔は、塔頂凝縮器にＰＴＺを注入することにより安定化される。ボイラーから供給されるエネルギーは０．７４ＭＷである。
【００８８】
第二の塔は、理論段で１４相当を含み、塔底にボイラーが、塔頂に凝縮器が組み合わされる。これには、ＤＡＭＥＡとまた軽質生成物（ＥＡ、ＤＭＡＥ）及びマイケル付加物のような重質副生成物を含む底部流が第一の塔から供給される。第二の塔は、塔頂凝縮器にＰＴＺを注入することにより安定化される。ボイラーから供給されるエネルギーは０．６１ＭＷである。
【００８９】
第三の塔は、理論段で４相当を含み、塔底にボイラーが、塔頂に凝縮器が組み合わされる。これには、ＤＡＭＥＡ、マイケル付加物などの重質副生成物、及び安定剤を含む底部流が第二の塔から供給される。第三の塔は、塔頂凝縮器にＨＱＭＥを注入することにより安定化される。ボイラーから供給されるエネルギーは０．３６ＭＷである。精製されたＤＡＭＥＡは、第三の塔の塔頂で蒸留される。
【００９０】
第一の塔の供給物は、次の重量組成と特性を有する：
ＤＡＭＥＡ：４８％−ＥＡ：２３％−ＤＭＡＥ：１４％
ＡＡＰ：１％−ＡＥＰ：０．２％−ＥＥＰ：０．０４％−他の重質生成物：１６４ｐｐｍ，触媒：１．５％
全流れ：６７８０ｋｇ／ｈ−温度：１１０℃−圧力：０．８９１ｂａｒ
【００９１】
熱力学的モデルを使用したＡＳＰＥＮシミュレーションを実施し、第三の塔の塔頂における蒸留された精製生成物について次の重量組成が得られる。
ＤＡＭＥＡ：９９．８％−ＤＭＡＥ：＜１ｐｐｍ
ＡＡＰ痕跡量−ＡＥＰ：２１４ｐｐｍ−ＥＥＰ：８８９ｐｐｍ−ＡＥＰを含む重質生成物：７２９ｐｐｍ
全流れ：２８７０ｋｇ／ｈ−温度：３５℃−圧力：０．０５ｂａｒ。
【００９２】
この構成では、９９．８％を超える純度のＤＡＭＥＡが、供給流に対して８８％のオーダーの収率で回収される。全体のエネルギー消費は１．７ＭＷである。重質不純物（ＥＥＰ、ＡＥＰ、その他の重質生成物）の合計は１６１８ｐｐｍとなる。
【００９３】
実施例２（比較例）：２基の蒸留塔を直列で使用する精製と精製された生成物の側流取り出し
アクリル酸エチルとジメチルアミノエタノールのエステル交換による合成から得られた粗ＤＡＭＥＡ反応混合物を、２基の蒸留塔を直列で使用する精製処理に供した。
【００９４】
第一の塔は、理論段で９相当を含み、塔底でボイラーと、塔頂で凝縮器と組み合わされ、塔に還流をもたらすために有機相が塔内で部分的にリサイクルされる。塔は、塔頂凝縮器にＰＴＺを注入することにより安定化される。ボイラーから供給されるエネルギーは０．７４ＭＷである。
【００９５】
第二の塔は、理論段で１６相当を含み、塔底でボイラーと、塔頂で凝縮器と組み合わされる。これには、ＤＡＭＥＡと、また軽質生成物（ＥＡ、ＤＭＡＥ）及びマイケル付加物などの重質副産物を含む底部流が第一の塔から供給される。第二の塔は、塔頂凝縮器にＨＱＭＥを注入することにより安定化される。ボイラーから供給されるエネルギーは０．８ＭＷである。この第二の塔は側流取り出し塔であり、精製されたＤＡＭＥＡは塔の下３分の１において取り出される。
【００９６】
第一の塔の供給物は、次の重量組成と特性を有する：
ＤＡＭＥＡ：４８％−ＥＡ：２３％−ＤＭＡＥ：１４％
ＡＡＰ：１％−ＡＥＰ：０．２％−ＥＥＰ：０．０４％−他の重質生成物：１６４ｐｐｍ，触媒：１．５％
全流れ：６７８０ｋｇ／ｈ−温度：１１０℃−圧力：０．８９１ｂａｒ
【００９７】
熱力学的モデルを使用するＡＳＰＥＮシミュレーションを実施し、側流取り出しにより得られた精製生成物について次の重量組成が得られる。
ＤＡＭＥＡ：９９．８％−ＤＭＡＥ：＜１ｐｐｍ
ＡＡＰ痕跡量−ＡＥＰ：５１０ｐｐｍ−ＥＥＰ：９３６ｐｐｍ−ＡＥＰを含む重質生成物：５３４ｐｐｍ
全流れ：２８７０ｋｇ／ｈ−温度：１２０℃−圧力：０．１８８ｂａｒ
【００９８】
この構成において、ＤＡＭＥＡが供給流に対して８８％のオーダーの収率で回収され、ＤＡＭＥＡは９９．８％を超える純度を有する。全エネルギー消費量は１．５４ＭＷである。重質不純物（ＥＥＰ、ＡＥＰ、その他の重質生成物）の合計は１４７０ｐｐｍになる。
【００９９】
実施例３（本発明による）
熱力学モデルを使用するＡＳＰＥＮシミュレーションを、実施例１及び２で記載したように、粗ＤＡＭＥＡ反応混合物について実施したが、図に示されている精製システムを使用する精製に供した。
この実施例では、分割壁塔は塔頂凝縮器においてＰＴＺで安定化され、気相の側流として取り出されたＤＡＭＥＡはＨＱＭＥで安定化される。
【０１００】
この構成において、異なる部分のプレート数は次の通りである：
Ｎ１：８−Ｎ２：６−Ｎ３：５−Ｎ４：１０−Ｎ５：１。
ボイラーから供給されるエネルギーは１．４ＭＷである。
側流として取り出された精製生成物は、次の重量組成を有する：
ＤＡＭＥＡ：９９．８％−ＤＭＡＥ：痕跡量
ＡＡＰ痕跡量−ＡＥＰ：２３７ｐｐｍ−ＥＥＰ：９１９ｐｐｍ−ＡＥＰを含む重質生成物：２５４ｐｍ
全流れ：２８７０ｋｇ／ｈ−温度：１１０℃−圧力：０．１１８ｂａｒ
【０１０１】
この構成において、ＤＡＭＥＡが供給流に対して８８％のオーダーの収率で回収され、ＤＡＭＥＡは９９．８％を超える純度を有する。
【０１０２】
全エネルギー消費は１．４ＭＷである。重質不純物（ＥＥＰ、ＡＥＰ、その他の重質生成物）の合計は１１７３ｐｐｍとなる。
【０１０３】
２基又は３基の蒸留塔を使用する従来技術の精製プロセスと比較して、反応流を精製するために必要な熱が１８％（３塔のスキーム）又は１０％（２塔のスキーム）のオーダーで低減される。
重質不純物の含有量もまた２０％〜３０％のオーダーで大幅に減少する。
【０１０４】
実施例４：蒸留中の底部生成物の分解
この実施例の目的は、側流取り出しで得られる生成物の品質について分割壁塔における分離壁の位置決めの重要性、特に塔の底部を分離する壁を有する必要性を示すことである。
【０１０５】
我々は、攪拌反応器、蒸留塔、及び生成物を所望の温度に加熱することを可能にする油浴で構成される実験室用アセンブリを使用した。
【０１０６】
ボイラーＢ１の蒸留塔の塔底で予想される組成に近い組成を有する混合物を反応器に投入し、Ｐａｔｍで１４０℃の温度に３時間供した。
蒸留塔の塔頂で採取された蒸留物と蒸留底部の生成物をついで分析した。
【０１０７】
反応器に投入される混合物中に存在する量と比較した、蒸留された軽質生成物の重量による量を、以下の表に示す。
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【０１０８】
この試験は、蒸留塔の底部生成物が、触媒が存在する結果として、温度が維持されると変化し、軽質化合物を生じることを示している。
【０１０９】
本発明によれば、塔底まで延びる分離壁により、これらの軽質生成物が側流取り出しを汚染することを防ぐことができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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