(57)【要約】要約  本発明は、熱安定剤及び加工安定剤を有するポリオレフィン組成物に関し、ポリオレフィンから発生する汚染物質を減らすことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン、ラジカル捕捉剤及び加工安定剤を含むポリオレフィン組成物であって、
前記ラジカル補捉剤は、下記第１の構造式（Ｉ）
【化１】
2020514499.tif 000015
ここで、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル及びｔ−ブチルであるアルキルであり、
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、好ましくはメチルであるアルキル又は＝Ｏのいずれかであり、このとき、Ｒ７〜Ｒ９のいずれかは「＊」でマークされた最も近くの炭素原子と結合して６員環を形成してもよく、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ互いに独立して、Ｃ又はＮのいずれかであり、
分子の中央の環は芳香族である、
を有する化合物、第２の構造式Ａ−Ｂ−Ａ：
ここで、Ａは下記の構造：
【化２】
2020514499.tif 000016
ここで、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素又は好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルであるアルキルのいずれかから選択され、この際、Ｒ１及びＲ２のうちひとつ、並びにＲ３及びＲ４のうちひとつは、水素ではなく、ＡとＢとは「＊」でマークされた炭素を介して結合されている、
を有し、
Ｂは、２〜６の炭素原子を有するアルキルブリッジ又は−［ＣＨ２］ｎ−Ｃ＝Ｘ−Ｏ−［ＣＨ２］ｍ−Ｏ−Ｃ＝Ｘ−［ＣＨ２］ｎ−（ここで、ｎは０〜４の整数であり、ＸはＯ、Ｓ又は２の水素原子のいずれかであり、ｍは２〜６の整数である）を含む群から選択される、
から選択される化合物、
又はこれらの混合物を含む群から選択される化合物を含み、かつ、
前記加工安定剤は、２−４−置換フェノール部分を有する加水分解性ホスファイト化合物を本質的に含まない、ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、メチル及びｔ−ブチルである、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
酸捕捉剤をさらに含む、請求項１又は２に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
前記加工安定剤は、ホスファイト類（加水分解性２，４−フェニル部分がないもの）、ホスホナイト類（加水分解性２，４−フェニル部分がないもの）、Ｎ−ヒドロキシルアミン類、天然酸化防止剤、環状ペンタエリスリトールジホスファイトエステル類、部分的不飽和の炭化水素を含む群から選択される化合物又はそれらの混合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
前記ラジカル捕捉剤は、下記化合物：
【化３】
2020514499.tif 000017
を含む群から選択されるか、又はこれらの混合物より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項６】
前記ラジカル捕捉剤は、下記化合物：
【化４】
2020514499.tif 000018
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項７】
層状複水酸化物化合物を含む酸捕捉剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項８】
前記ラジカル捕捉剤の含有量は１０００ｐｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項９】
前記ラジカル捕捉剤の含有量は１０００ｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１０】
汚染物質の量を減らすための、ポリオレフィンにおける安定剤組成物の使用であって、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）から選択される化合物又はそれらの混合物を含むラジカル捕捉剤と、２−４−置換フェノール部分を有する加水分解性ホスファイト化合物を本質的に含まない加工安定剤と、を含む安定剤組成物の使用。
【請求項１１】
安定剤組成物の断片化から生じる汚染物質の量を減らすための、安定剤組成物の使用であって、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）から選択される化合物又はそれらの混合物を含むラジカル捕捉剤と、２−４−置換フェノール部分を本質的に含まない加工安定剤と、を含む安定剤組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィンを含むか、又は請求項１０もしくは１１を利用した製品であって、パイプ、硬い食品包装体、柔軟な食品包装体、食品用器具から選択される、製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定剤を含有するポリオレフィン組成物及びそのポリオレフィン組成物を用いて製造されたパイプ、包装体、特に食品包装体物品等のような物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの製造および加工における最近の進歩は、現代の生活の事実上あらゆる局面においてプラスチックの適用をもたらしている。しかしながら、高分子化合物は、酸化剤、光及び熱の影響下で老化する傾向がある。これは、強度、剛性及び可撓性の喪失、変色及び引っかき傷だけでなく、光沢の喪失などの寿命の喪失をもたらす。
【０００３】
抗酸化剤のような安定剤がこれらの影響を防止するか又は少なくとも減少させることができることは当技術分野において周知である。しかしながら、これらの安定剤は通常、ポリオレフィンよりはるかに低い分子量を有するので、ポリオレフィン組成物中の酸化防止剤の存在に関するさらなる重要な問題は、酸化防止剤又はそれから受け取った生成物が媒体中（例えば、そのようなポリオレフィン組成物から製造されたパイプにおいて水の中、又はそのようなポリオレフィン組成物から製造された包装体物品から食品の中）へ移行することを減らすことである。
【０００４】
飲料水を輸送するパイプの場合、これは特に重要である。パイプの内表面への恒久的な接触によって、化合物はパイプ材料から水中に移行する可能性がある。飲料水中の化合物の許容量は法的要件によって定められており、ヨーロッパやその他の国々ではさらに厳しい要件が求められている。これは安定剤それ自体に適用されるだけでなく、そのような安定剤の断片化から生じる生成物にもある程度適用される。
【発明の概要】
【０００５】
食品包装体又は食品用器具（ｆｏｏｄ  ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ）の分野においても同様の要件が存在するが、ここでは、非水媒体への抽出がまた役割を果たすので、いくつかの困難が生じ得る。
【０００６】
したがって、一方では十分な安定性を示し、他方では望ましくない化合物の放出を低減したポリマー組成物を提供することが目的である。
【０００７】
この目的は、本発明の請求項１に記載のポリマー組成物によって解決される。したがって、ポリオレフィン、ラジカル捕捉剤及び加工安定剤を含み、ラジカル捕捉剤は、第１の構造式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2020514499.tif 000002
【０００９】
ここで、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル及びｔ−ブチルであるアルキルであり、
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、好ましくはメチルであるアルキル又は＝Ｏのいずれかであり、Ｒ７〜Ｒ９のいずれかは「＊」でマークされた最も近くの炭素原子と結合して６員環を形成してもよく、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ互いに独立して、Ｃ又はＮのいずれかであり、
分子の中央の環は芳香族である；
を有する第１の化合物、第２の構造式Ａ−Ｂ−Ａ：
ここで、Ａは下記の構造：
【００１０】
【化２】
2020514499.tif 000003
【００１１】
ここで、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素又は好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルであるアルキルのいずれかから選択され、この際、Ｒ１及びＲ２の一方、並びにＲ３及びＲ４の一方は水素ではなく、ＡとＢとは「＊」でマークされた炭素を介して結合されている、
を有し、
Ｂは、２〜６の炭素原子を有するアルキルブリッジ又は−［ＣＨ２］ｎ−Ｃ＝Ｘ−Ｏ−［ＣＨ２］ｍ−Ｏ−Ｃ＝Ｘ−［ＣＨ２］ｎ−（ここで、ｎは０〜４の整数であり、ＸはＯ、Ｓ又は２の水素原子のいずれかであり、ｍは２〜６の整数である）である、
から選択される第２の化合物、
又はそれらの混合物を含む群から選択される化合物を含み、かつ、加工安定剤は、２−４置換フェノール部分を有する加水分解性亜リン酸エステル化合物を本質的に含まない、ポリオレフィン組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ホスファイト（又はホスホナイト）という用語は、ポリオレフィンで利用される加工安定剤の主要な化学物質クラスを意味し、及び／又はそれに関連する。典型的な分子の概要は、プラスチック添加剤ハンドブック（Ｈａｎｓｅｒ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、５版（２００１））の１０９−１１２頁に記載されている。ホスファイトにおける好ましいサブクラスは、２−４−置換フェノール部分を含むことに留意されたい。この化学物質クラスの原理化学及び利点は、同じ参照の１４頁に概説されている。また（同一ページ上）、この化学物質クラスの原理的な弱点は、加水分解に対する感受性であることに留意されたい。
【００１３】
「加水分解性ホスファイト」という用語は、特に、（上記公報の）４５頁の底部及び４７頁の底部に記載された効果を意味し、及び／又はそれに関連する。加水分解速度に差があり、異なる速度で断片化生成物を生じるが、一般に使用される全てのホスファイトは加水分解をすることが一般的に認められている。
【００１４】
驚くべきことに、そのようなポリオレフィン組成物を使用することによって、ポリオレフィンの適切な安定性を提供しつつ、特に安定剤の断片化から生じる検出可能な汚染物質が大部分の用途で著しく減少することがわかった。
【００１５】
本発明はさらに、汚染物質の量を減らすための、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）から選択される化合物又はそれらの混合物を含むラジカル捕捉剤と、２−４−置換フェノール部分を本質的に含まない加工安定剤とを含む安定剤組成物の使用に関する。
【００１６】
本発明はさらに、安定剤組成物の断片化から生じる汚染物質の量を減らすための、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）から選択される化合物又はそれらの混合物からなるラジカル捕捉剤と、２−４−置換フェノール部分を本質的に含まない加工安定剤とを含む安定剤組成物の使用に関する。
【００１７】
本発明による用語「ポリオレフィン」は、特に、ＵＳ  ２０１５／００９０６７１  Ａ１、ＵＳ  ２０１４／０２９６３９８  Ａ１、ＷＯ  ２００６／１１９９３５  Ａ１及び／又はＵＳ  ２００５／０１４８７００  Ａ１において定義されるような全ての基材を意味し、及び／又は含む。
【００１８】
用語「断片化（ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）」は、本発明の意味において、安定剤組成物の初期成分が、ポリオレフィン基材から潜在的に物理的に失われることに関して十分に低い分子量の意図的又は非意図的な変換生成物を生じる全ての過程に関し、及び／又はそれを含む。断片（ｆｒａｇｍｅｎｔ）の化学的性質は、著しく変動しえるし、フェノール誘導体に限定されない。断片化は、加水分解に限定されず、例えば、Ｃ−Ｃ−結合開裂、安定剤の意図された反応、副反応、剪断力により誘起された安定剤の断片化、及び他の添加剤との相互作用などにより生じ得る。
【００１９】
個々の安定剤およびこれらの安定剤のための成分はより詳細に議論され、それによって任意の特徴を自由に組み合わせることができる：
ラジカル捕捉剤
本発明による「ラジカル捕捉剤」という用語は、特に、固体状態のポリオレフィンを自己酸化から保護する化合物を意味し、及び／又はそれを含む。
【００２０】
ラジカル捕捉剤は、ポリオレフィンの溶融転化中に潜在的に十分に相互作用し、機能することができる。
【００２１】
本発明によれば、ラジカル捕捉剤は、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）から選択される化合物又はそれらの混合物を含む。本発明の好ましい態様によれば、ラジカル捕捉剤は、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）から選択される化合物又はそれらの混合物から本質的に構成される。
【００２２】
用語「から本質的に構成される」は、本発明の意味において、（重量／重量で）９５％以上、より好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上を特に意味し、及び／又はそれを含む。
【００２３】
用語「本質的に含まない」は、本発明の意味において、（重量／重量で）１％以下、より好ましくは０．１％以下、さらにより好ましくは０．０１％以下、最も好ましくは０．００１％以下を特に意味し、及び／又はそれを含む。
【００２４】
化合物（Ｉ）
本発明の好ましい態様によれば、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、メチル及びｔ−ブチルである。
【００２５】
しかし、本発明の好ましい実施形態によれば、全てのＲ１〜Ｒ６はｔ−ブチルである。
【００２６】
本発明の他の好ましい態様によれば、ひとつの環上において、Ｒの一方はメチルであり、他方はｔ−ブチルである。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、全てのＸ１〜Ｘ３はＣであり、全てのＲ７〜Ｒ９はアルキルである。
【００２８】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、全てのＸ１〜Ｘ３はＮであり、全てのＲ７〜Ｒ９は、＝Ｏである。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、化合物（Ｉ）は、下記の群： 
【００３０】
【化３】
2020514499.tif 000004
【００３１】
又はそれらの混合物から選択される。
【００３２】
化合物（ＩＩ）
好ましい実施形態によれば、Ｒ１及びＲ２のうち一方は水素であり、他方はｔ−ブチルである。
【００３３】
好ましい実施形態によれば、Ｒ３及びＲ４のうち一方は水素であり、他方はｔ−ブチルである。
【００３４】
好ましい実施形態によれば、Ｒ５は水素ではなく、好ましくはＲ５はメチルである。
【００３５】
好ましくは、「Ｂ」部分は−［ＣＨ２］ａ−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−［ＣＨ２］ｂ−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−［ＣＨ２］ａ−であり、ａ＝０又は１であり、ｂは２又は４である。
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、化合物（ＩＩ）は、好ましくは、下記化合物：
【００３７】
【化４】
2020514499.tif 000005
【００３８】
から本質的に構成される。
【００３９】
加工安定剤
本発明による「加工安定剤」という用語は、特に、溶融状態でポリオレフィンを自己酸化から保護する化合物を意味し、及び／又はそれを含む。加工安定剤は、用途及び／又は好ましい実施形態及び／又はそれらの化学的性質に依存して、単独で又は選択された「ラジカル捕捉剤」との相乗剤として作用する。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態によれば、加工安定剤は、好ましくは、（２、４−置換フェノール部分を有していない）ホスファイト類、（２、４−置換フェノール部分を有していない）ホスホナイト類、Ｎ−ヒドロキシルアミン類、天然酸化防止剤（特に、クルクミン、ケルセチン、ナリンゲニン、β−カロチン、レスベラトロール、ビタミンＥ及びこれら化合物の誘導体を含む群から選択される）、環状ペンタエリスリトールジホスファイトエステル類、部分的不飽和炭化水素を含む群から選択される化合物又はそれらの混合物から本質的に構成されることが好ましい。
【００４１】
酸捕捉剤
好ましい実施形態によれば、ポリオレフィンは、酸捕捉剤をさらに含む。従って、本発明はまた、酸捕捉剤と共に上述したような安定剤組成物の使用に関する。
【００４２】
本発明による「酸捕捉剤」という用語は、特に、ポリオレフィン合成の重合触媒から生じ得る酸性を中和する化合物を意味し、及び／又はそれを含む；通常、これは主にチーグラー／ナッタ触媒である。ポリオレフィン合成に使用される全ての触媒が酸捕捉剤を必要とするのではないことは理解される。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態によれば、酸捕捉剤は、金属酸化物、金属水酸化物、金属有機塩及び／又は金属炭酸塩から本質的に構成されることが好ましい。
【００４４】
好ましくは、酸捕捉剤は層状複水酸化物化合物を含む。
【００４５】
層状複水酸化物（ＬＤＨｓ）は、本発明の意味においては、正に帯電した層と、中間層領域に位置する電荷バランスがとれた陰イオンとを有する層状材料として定義される。より多くの種類の材料が負に帯電した層と層間空間に陽イオンとを有するため、これは固相化学においては一般的ではない（例えばカオリナイト、Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）。
【００４６】
通常、層状複水酸化物（ＬＤＨｓ）は、下記式で表される。
【００４７】
【化５】
2020514499.tif 000006
【００４８】
ここで、
ΜＩＩは、二価の金属イオンであり、好ましくはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋及びＣｏ２＋であり；
ΜＩＩＩは、三価の金属イオンであり、好ましくはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ＜３＋＞、及びＭｎ３＋であり；
Ａｎ−は、アニオンであり、好ましくはＣｌ−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−及びアルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、有機カルボン酸塩、有機リン酸塩又はそれらの混合物であり、より好ましくはＣｌ−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−又はそれらの混合物であり、
ｎは負電荷の数であり、通常１〜２の範囲であり、例えば、Ｃｌ−の場合にはｎ＝１であり、ＣＯ３２−の場合にはｎ＝２であり；
ｙは結晶構造を安定化するのに必要な水分子の数であり、通常、ｙは０．２５〜４、好ましくは０．５〜４、より好ましくは０．５〜１．０の範囲内であり；
ｘは通常０．１〜０．５であり、好ましくは０．１０〜０．３８であり、より好ましくは０．１０〜０．３３である。
【００４９】
層状複水酸化物（ＬＤＨｓ）は、とりわけ、参照により本明細書に組み込まれるＦ．Ｃａｖａｎｉ、Ｆ．Ｔｒｉｆｉｒｏ、Ａ．Ｖａｃｃａｒｉ、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  １９９１、１１、１７３に記載されている。
【００５０】
Ａｎ−がアルキルスルホン酸塩の場合、アルキル基は通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【００５１】
Ａｎ−がアルキルアリ−ルスルホン酸塩の場合、アルキルアリ−ル基は通常、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリ−ル基である。
【００５２】
Ａｎ−が有機カルボン酸塩の場合、カルボキシレート基に結合した有機基は、通常、１〜２０の炭素原子と５までのヘテロ原子とを含み、好ましくは、ヘテロ原子がある場合はヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ及びＳから選択される。通常、有機カルボン酸塩は、１〜２のカルボキシレート基、好ましくは１のカルボキシレート基を含む。
【００５３】
「カルボキシレート基に結合した有機基」とは、カルボキシレート基が有機基の一部ではないことを意味する。従って、カルボキシレート基中に存在する酸素及び炭素原子は、有機基としてカウントしない。したがって、例えば、酢酸塩の場合、有機基はメチルである。
【００５４】
Ａｎ−が有機リン酸塩である場合、ホスフェート基に結合した有機基は、独立して、通常１〜２０の炭素原子及び５までのヘテロ原子を含み、好ましくは、ヘテロ原子が存在する場合、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから選択される。通常、有機リン酸塩は、１つのリン酸基と１つの有機基とを含む。
【００５５】
「ホスフェート基に結合した有機基」という用語は、ホスフェート基が有機基の一部ではないことを意味する。従って、ホスフェート基中に存在する酸素原子及びリン原子は、有機基としてカウントしない。従って、例えば、リン酸メチルの場合、有機基はメチルである。
【００５６】
［００４０］好ましくは、層状複水酸化物（ＬＤＨｓ）は、下記式で表される化合物である。
【００５７】
【化６】
2020514499.tif 000007
【００５８】
ここで、
ΜＩＩは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋またはＺｎ２＋であり；
ΜＩＩＩは、Ａｌ３＋であり；
Ａｎ−は、Ｃｌ−、ＣＯ３２−及びＮＯ３−であり、
ｙは、０．２５〜４、好ましくは０．５〜１．０の範囲内であり；
ｘは、０．１０〜０．３８であり、好ましくは０．１０〜０．３３である。
より好ましくは、層状複水酸化物（ＬＤＨｓ）は、合成ハイドロタルサイト
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３（ＣＯ３）３．５・Ｈ２Ｏ（ＣＡＳ番号１１０９７−５９−９）
又はハイドロタルサイト
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏ
から選択される。
【００５９】
特に好ましいのは、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、金属脂肪酸、酸化亜鉛及び炭酸カルシウムである。
【００６０】
驚くべきことに、ハイドロタルサイトのような層状複水酸化物が、安定剤として特に有利であることが見出された。本発明は、特に上記のポリオレフィン、ラジカル捕捉剤及び加工安定剤と、層状複酸化物とを含むポリオレフィン組成物に関する。
【００６１】
層状複水酸化物の上記効果は、驚くべきことに、ポリオレフィンが酸性触媒残渣を生じない触媒系を用いて製造され、通常酸捕捉剤の使用が必要とされない場合において十分に観察された。
【００６２】
本発明はさらに、本発明のポリオレフィンを含む製品及び／又は本発明の使用を利用する製品に関する。
【００６３】
好ましい実施形態によれば、製品は、パイプ、硬質食品包装体、柔軟性のある食品包装体、及び食品用器具を含む群から選択される製品を含む。
【００６４】
用途に応じて、ポリオレフィン組成物中の安定剤の全含有量は変化し得ることに留意すべきである。
【００６５】
食品包装体のような他の用途では、ラジカル捕捉剤の含有量は低くてもよいが、パイプのような長期間の使用を意図されたポリオレフィン組成物は、通常、より多くのラジカル捕捉剤の含有量を必要とされている。
【００６６】
従って、本発明は、ラジカル捕捉剤の含有量が１０００ｐｍ以上である、本発明によるポリオレフィン組成物に関する。
【００６７】
本発明はまた、ポリオレフィン組成物中の安定剤組成物の断片化から生じる汚染物質の量を減少させるための安定剤組成物の使用であって、それによってラジカル捕捉剤及び加工安定剤の添加量が１０００ｐｍ以上である、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）から選択される化合物又はそれらの混合物からなるラジカル捕捉剤並びに本質的に２−４−置換フェノール部分を含まない加工安定剤を含む安定剤組成物の使用に関する。
【００６８】
ラジカル捕捉剤の含有量は、好ましくは１５００ｐｍ以上、より好ましくは２０００ｐｐｍ以上である。
【００６９】
さらに、あるいは、本発明は、ラジカル捕捉剤の含有量が１０００ｐｍ以下である本発明によるポリオレフィン組成物に関する。
【００７０】
本発明はまた、ポリオレフィン組成物中の安定剤組成物の断片化から生じる汚染物質の量を減少させるための安定剤組成物の使用であって、それによってラジカル捕捉剤の含有量は１０００ｐｍ以下である、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）から選択される化合物又はそれらの混合物からなるラジカル捕捉剤並びに本質的に２−４−置換フェノール部分を含まない加工安定剤を含む安定剤組成物の使用に関する。
【００７１】
ラジカル捕捉剤の含有量は、好ましくは８００ｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００７２】
上記の構成要素、並びに特許請求の範囲に記載された構成要素及び記載された実施形態において本発明に従って使用される構成要素は、それらのサイズ、形状、材料の選択および技術的概念に関して特別な例外を受けることはない。関連分野で知られている基準を制限なしに適用することができる。
【００７３】
本発明の目的のさらなる詳細、特徴及び利点は、従属請求項及び以下の各図の説明に開示されており、それらは例示的に本発明による１つの好ましい実施形態を示している。そのような実施形態は必ずしも本発明の全範囲を表すものではなく、したがって本発明の範囲を解釈するために特許請求の範囲および本明細書を参照する。前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は両方とも例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求の範囲に記載の本発明のさらなる説明を提供することを意図していることを理解されたい。
【００７４】
抽出試験の説明
ポリオレフィン
本明細書に記載された実験試験は、ＬＬＰＤＥグレードのポリオレフィンを用いて実施された。それは、ＵＮＩＶＡＴＩＯＮ流動床気相重合後にチーグラー／ナッタ触媒を用いて製造されたポリエチレンである。メルトフロー指数はＭＦＩ２．１６／１９０は０．９［ｇ／１０分］であり、密度０．９１８［ｇ／ｃｍ３］である。その物理的形態は微粉末である。
【００７５】
試料調製
ＬＬＤＰＥの配合は、窒素下、１９０℃〜２１５℃の温度分布で、Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＭ３７ＢＳ二軸押出機を使用して行われた。工業設備の加工条件を一致させるかまたは少なくともシミュレートするために、この押出しを５回繰り返した。
【００７６】
移行試験
移行試験は、以下の標準的手順を用いて行った。
【００７７】
試料１０ｇ（ポリエチレン顆粒）を水１００ｍｌに浸す。混合物を室温で７２時間撹拌する。その後、ポリエチレン顆粒をデカントし、水性抽出物をＧＣ−ＭＳ分析にかける。
【００７８】
メルトフロー指数（ＭＦＩ重量／温度）
メルトフロー指数は、所与の温度及び単一の所与の剪断速度におけるポリマー溶融物の流動挙動の非常に粗い（しかし単純かつ実用的な）レオロジー測定値である。それはポリマーの分子量に比例する。メルトフロー指数の増加は鎖切断による分子量の減少に対応し、一方メルトフロー指数の減少は架橋反応による分子量の増加に対応する。
【００７９】
ＭＦＩ測定は、ＩＳ０１１３３に従って半自動Ｃｅａｓｉｔ  １６４１２で実施した。
【００８０】
黄色度指数（ＹＩ）
黄色度指数は、（白色度指数および全色変化とは対照的に）黄色化を特に強調した（プラスチック）材料の変色の尺度である。次の式に従って算出される。
【００８１】
【数１】
2020514499.tif 000008
【００８２】
ＹＩ測定は、Ｇｒｅｙｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏ  ＥｙｅのＩＳＯ  Ｅ  ３１３に従って実施した。ＹＩは、成形プラークの方がより正確な結果をもたらすが、生産性の理由から成形プラークよりもむしろポリエチレン顆粒について測定される。
【００８３】
７つの比較試料（Ｃ．１〜Ｃ．６）および２つの本発明の試料（Ｉ．１およびＩ．２）を調べた。構成は次のとおりである：
【００８４】
【表１】
2020514499.tif 000009
【００８５】
【表２】
2020514499.tif 000010
【００８６】
【表３】
2020514499.tif 000011
【００８７】
全てのサンプルはさらに７５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウムを含んでいた。
【００８８】
結果を以下の表に示す；
【００８９】
【表４】
2020514499.tif 000012
【００９０】
【表５】
2020514499.tif 000013
【００９１】
耐用年数が５０℃で３ヶ月を超える場合、耐久性は「あり」と見なした。
【００９２】
試料Ｃ．１（＝安定化されていない）はポリオレフィン自体から生じる多数の断片を生じた。他の試料については、断片は安定剤の断片化によるものと考えられている。
【００９３】
試料Ｃ．１における０．３２のＭＦＩは低くそして許容できないと考えられる。
【００９４】
比較例Ｃ．１は、ポリオレフィンが酸化防止剤なしでは加工できないことを示している。ポリマーはその機械的性質を失い、揮発性および抽出可能な化合物が形成される（ポリマー由来のＮＩＡＳ；Ｎｏｎｅ  Ｉｎｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ａｄｄｅｄ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）。
【００９５】
添加された安定剤のいずれもが、溶融転化中のポリオレフィンの劣化から保護する。しかしながら、熱安定剤単独（Ｃ．２およびＣ．５）は、追加の耐久性を提供する一方で、一般に基材の変色を引き起こす。７．５以上の黄色度指数もまた許容できない。加工安定剤単独（Ｃ．３、Ｃ．６及びＣ．７）は、媒体及び長期用途に適した基材とみなされない。比較例Ｃ．４は、溶融転化中に、過度の着色を生じることなく自動酸化から基材を保護しており、耐久用途に適した材料である。しかしながら、かなりの数及び量の断片が試料中に検出され得る。
【００９６】
本発明の実施例１．１および１．２のみが、許容できない数の検出可能な断片化生成物を生じることなく、十分な方法で溶融転化中のポリオレフィンを保護する。
【００９７】
ハイドロタルサイトの有利な役割を調べるために、以下の実験を行った：１０００ｐｐｍのラジカル捕捉剤（ステアリン酸カルシウムを含まない）を含有する実施例Ｃ２による組成物に、以下の表による添加剤を４００ｐｐｍの量で加えた。２，６，ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−１，４−ベンゾキノンの量は、上記抽出試験の後、ＧＣ−ＭＳによってピーク面積及びピーク高さに関して測定した。
【００９８】
【表６】
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【００９９】
上記の詳細な実施形態における要素及び特徴の特定の組み合わせは例示に過ぎない。本明細書中のこれらの教示と他の教示との交換および置換、並びに参照により援用される特許／出願もまた明示的に企図される。当業者が認識するように、特許請求の範囲に記載の本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載されたものの変形、修正、および他の実施が可能である。したがって、前述の説明は例示にすぎず、限定することを意図するものではない。請求項において、単語「有する」は他の要素又はステップを排除するものではなく、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は複数を排除するものではない。特定の手段が互いに異なる従属請求項に記載されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが有利に使用されることができないことを示すものではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物において定義される。さらに、説明および特許請求の範囲で使用されている参照符号は、請求されている本発明の範囲を限定するものではない。
【国際調査報告】
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