(57)【要約】  本開示は、プリント可能な組成物を提供する。プリント可能な組成物は、ポリマー、重合性成分、一時的溶媒、光開始剤、及び任意選択的に阻害剤を含む。本開示はまた、熱硬化性ポリマーと、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含む物品も提供する。更に、本開示は、物品の製造方法を提供する。本方法は、（ｉ）プリント可能な組成物を準備することと、（ｉｉ）プリント可能な組成物を選択的に硬化させてゲル化物品を形成することと、（ｉｉｉ）ゲル化物品から一時的溶媒の少なくとも一部を除去することと、を含む。本方法は、任意に、（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の前又は後に残存する未重合の重合性成分を硬化させることを、更に含んでもよい。１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することであって、物品が、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含み、重量パーセントが、物品の総重量に基づく、受信することと、付加製造プロセスによって、製造デバイスを用いて物品をデジタルオブジェクトに基づいて生成することと、を含む、方法もまた提供される。物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて、物品の物理的オブジェクトを３Ｄプリンタに作製させる、１つ以上のプロセッサと、を含むシステムが提供される。
2020514111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント可能な組成物であって、前記プリント可能な組成物の総重量に基づいて、
（ａ）１〜５０重量％（両端値を含む）のポリマーと、
（ｂ）５〜５０重量％（両端値を含む）の重合性成分と、
（ｃ）１０〜８０重量％（両端値を含む）の一時的溶媒と、
（ｄ）０．１〜５重量％（両端値を含む）の光開始剤と、
（ｅ）存在する場合には、０．００１〜１重量％（両端値を含む）の量の任意の阻害剤と、
を含む、プリント可能な組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、非架橋性ポリマーを含む、請求項１に記載のプリント可能な組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマーを含む、請求項１又は請求項２に記載のプリント可能な組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びシロキサン基から選択される１つ以上の官能基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント可能な組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが、２０，０００グラム／モル以上の重量平均分子量を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリント可能な組成物。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン、ポリウレタン、スルホポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、熱可塑性フルオロポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリント可能な組成物。
【請求項７】
前記重合性成分が、ウレタン基、エポキシ基、又はその両方を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリント可能な組成物。
【請求項８】
前記プリント可能な組成物が、＃１スピンドルを使用して、２５℃で１５，０００ｃＰ以下の粘度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント可能な組成物。
【請求項９】
８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、前記熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含み、前記重量％は物品の総重量に基づく、物品。
【請求項１０】
歯列矯正物品を含む、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを含む、請求項９又は請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
０．１〜１．５％（両端値を含む）の範囲の空隙率を含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
物品の製造方法であって、
（ｉ）プリント可能な組成物を準備することであって、前記プリント可能な組成物が、前記プリント可能な組成物の総重量に基づいて、（ａ）１〜５０重量％（両端値を含む）のポリマーと、（ｂ）５〜５０重量％（両端値を含む）の重合性成分と、（ｃ）１０〜８０重量％（両端値を含む）の一時的溶媒と、（ｄ）０．１〜５重量％（両端値を含む）の光開始剤と、（ｅ）存在する場合には、０．００１〜１重量％（両端値を含む）の量の任意の阻害剤と、を含む、前記準備することと、
（ｉｉ）前記プリント可能な組成物を選択的に硬化させてゲル化物品を形成することと、
（ｉｉｉ）前記ゲル化物品から前記一時的溶媒の少なくとも一部を除去することと、
（ｉｖ）任意に、ステップ（ｉｉｉ）の前又は後に残存する未重合の重合性成分を硬化させることと、を含む、製造方法。
【請求項１４】
（ｖ）ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）を繰り返して多層を形成し、ステップ（ｉｉｉ）の前に３次元構造を含む前記ゲル化物品を作製することを更に含む、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記プリント可能な組成物が、紫外線、電子ビーム放射線、可視放射線、又はこれらの組み合わせを含む化学線を使用して硬化される、請求項１３又は請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ゲル化物品を、化学線又は熱を用いて後硬化させることを更に含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ゲル化物品を、前記第２のポリマーのＴｇの１０℃以内に少なくとも５分間加熱することを更に含む、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
３Ｄプリンタとインターフェースする１つ以上のプロセッサによってアクセスされるときに、前記３Ｄプリンタに物品を作製させる、前記物品の３次元モデルを表すデータを有する非一時的機械可読媒体であって、
前記物品が、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、前記熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含み、前記重量パーセントは前記物品の総重量に基づく、非一時的機械可読媒体。
【請求項１９】
非一時的機械可読媒体から、物品の３Ｄモデルを表すデータを検索することであって、前記物品が、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、前記熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含み、前記重量パーセントは前記物品の総重量に基づく、検索することと、
１つ以上のプロセッサによって、前記データを使用して製造デバイスとインターフェースする３Ｄプリンティングアプリケーションを実行することと、
前記製造デバイスによって、前記物品の物理的オブジェクトを生成することと、を含む、方法。
【請求項２０】
１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することであって、前記物品が、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、前記熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含み、前記重量パーセントは前記物品の総重量に基づく、受信することと、
付加製造プロセスによって、前記製造デバイスを用いて前記物品を前記デジタルオブジェクトに基づいて生成することと、を含む、方法。
【請求項２１】
前記製造デバイスが、プリント可能な組成物を選択的に硬化させてゲル化物品を形成し、前記プリント可能な組成物が、前記プリント可能な組成物の総重量に基づいて、
（ａ）１〜５０重量％（両端値を含む）のポリマーと、
（ｂ）５〜５０重量％（両端値を含む）の重合性成分と、
（ｃ）１０〜８０重量％（両端値を含む）の一時的溶媒と、
（ｄ）０．１〜５重量％（両端値を含む）の光開始剤と、
（ｅ）存在する場合には、０．００１〜１重量％（両端値を含む）の量の任意の阻害剤と、を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ゲル化物品から前記一時的溶媒の少なくとも一部を除去することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、
ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて、３Ｄプリンタに物品の物理的オブジェクトを作製させる、１つ以上のプロセッサと、
を備え、前記物品が、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、前記熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含み、前記重量パーセントは前記物品の総重量に基づく、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概して、ポリマー成分及び重合性成分の両方を含む物品、並びに付加製造方法などの物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元物品を製造するための光造形法及びインクジェットプリンティングの使用は比較的長年にわたって知られており、これらのプロセスは一般に、いわゆる３Ｄプリンティング（又は付加製造）の方法として知られている。光造形技術では、交互に繰り返される連続した２つのステップを用いて液体の硬化性組成物から所望の３Ｄ物品を作り上げる。第１のステップでは、液体の硬化性組成物の層であって、その片側の境界がその組成物の表面である層を、形成されるべき成形物品のその層の高さでの所望の断面エリアに対応する表面領域内で適切な放射を用いて硬化させ、第２のステップでは、硬化した層を液体の硬化性組成物の新しい層で覆い、これらの連続するステップを、所望の形状のいわゆる素地（すなわち、ゲル化物品）が完成するまで繰り返す。この素地は、一般にはまだ完全に硬化しておらず、通常は後硬化を施される。硬化直後の素地の機械的強度は生強度としても知られ、プリントされた物品のその後の処理に関連する。
【０００３】
他の３Ｄプリンティング技術は、プリントヘッドを通して液体として噴射されるインクを使用して、様々な３次元物品を形成する。運転中、プリントヘッドは硬化性フォトポリマーを１層ずつ堆積させてもよい。いくつかのジェットプリンタは、ポリマーを支持材料又は結合剤と共に堆積させる。いくつかの例では、構築材料は室温で固体であり、噴射温度に上昇すると液体に変化する。他の例では、構築材料は室温で液体である。
【０００４】
３Ｄプリンティング向けの特に魅力的な機会の１つは、歯列矯正用の透明トレイアライナの直接形成である。これらのトレイは、アライナ及びポリマー又はシェル装具としても知られ、連なって提供され、歯を、漸増的な段階を経て所望の目標配置に向けて徐々に動かすために、継続的に装着されるように意図されている。透明トレイアライナのいくつかのタイプは、患者の歯列弓の各歯を受容する歯の形の受け部の列を有し、この受け部は、ポリマー材料の弾力特性によって各歯を所望の目標位置に向けて漸増的に動くように促すために、装具ごとに少しずつ異なる位置に方向付けされる。透明トレイアライナ及びその他の弾性装具を製造するために、様々な方法がこれまでに提案されてきた。通常、前述した光造形法などの付加製造方法を使用して、それぞれの歯列弓についてポジティブ型（positive）の歯列弓モデルを製作する。続いて、各歯列弓モデルの上にポリマー材料のシートを置き、熱、圧力及び／又は負圧を加えて、各モデル歯列弓のモデル歯に適合するように形成する。形成されたシートを洗浄し、必要に応じてトリミングし、得られた歯列弓形状の装具は、所望の数の他の装具と共に治療専門家に発送される。
【０００５】
３Ｄプリンティングによって直接形成されるアライナ又は他の弾性装具は、歯列弓の金型をプリントしてから更に装具を熱形成する必要性を排除していくであろう。更に、新たなアライナ設計が可能となり、治療計画の自由度が増すであろう。透明トレイアライナ及び他の弾性歯列矯正装具を直接プリントする例示的な方法が、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１６／１０９６６０号（Ｒａｂｙら）、同第ＷＯ２０１６／１４８９６０号（Ｃｉｎａｄｅｒら）、及び同第ＷＯ２０１６／１４９００７号（Ｏｄａら）、並びに米国特許公開第ＵＳ２０１１／００９１８３２（Ｋｉｍら）及び同第ＵＳ２０１３／００９５４４６（Ｋｉｔｃｈｉｎｇ）に明記されている。
【発明の概要】
【０００６】
既存のプリント可能な樹脂は、アライナなどの弾性口腔装具のためには、過度に砕けやすい傾向がある（すなわち、低い伸長、短鎖架橋結合、熱硬化性組成物、及び／又は高いガラス転移温度）。そのような樹脂を使ってプリントされたアライナ又は他の装具は、治療中に患者の口内で容易に破断して、露出した組織を摩損若しくは穿刺するか又は飲み込まれる可能性のある材料片を作り出す可能性がある。こうした破砕は、少なくとも治療を中断させ、患者に健康に関する重大な影響を与える可能性もある。既存の樹脂の砕けやすい性質は、架橋が少なく伸びの大きい重合性成分（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）をプリント可能な樹脂内で使用することによって修正することはできるが、そのような樹脂は水に浸されたときに強度を失いやすく、この問題は人の口内などの湿度の高い環境によって悪化する。よって、３Ｄプリンティング（例えば、付加製造）法を使用した弾性物品の形成に適合し、かつふさわしい、硬化性で液体の樹脂組成物の必要性が存在する。好ましくは、３Ｄプリンティング工程で使用される硬化性で液体の樹脂組成物は、ゲル化物品（例えば、素地）と最終的な硬化後の物品の両方で、低粘度、適切な硬化速度及び優れた機械的特性を有する。
【０００７】
第１の態様では、本開示は、プリント可能な組成物を提供する。プリント可能な組成物は、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、（ａ）１〜５０重量％（両端値を含む）のポリマーと、（ｂ）５〜５０重量％（両端値を含む）の重合性成分と、（ｃ）１０〜８０重量％（両端値を含む）の一時的溶媒と、（ｄ）０．１〜５重量％（両端値を含む）の光開始剤と、（ｅ）存在する場合には、０．００１〜１重量％（両端値を含む）の量の任意の阻害剤と、を含む。
【０００８】
第２の態様では、本開示は物品を提供する。物品は、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含み、重量％は物品の総重量に基づく。
【０００９】
第３の態様では、本開示は、物品の製造方法を提供する。本方法は、（ｉ）プリント可能な組成物を準備することと、（ｉｉ）プリント可能な組成物を選択的に硬化させてゲル化物品を形成することと、（ｉｉｉ）ゲル化物品から一時的溶媒の少なくとも一部を除去することと、を含む。本方法は、（ｉｖ）任意に、ステップ（ｉｉｉ）の前又は後に残存する未重合の重合性成分を硬化させることを、更に含む。プリント可能な組成物は、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、（ａ）１〜５０重量％（両端値を含む）のポリマーと、（ｂ）５〜５０重量％（両端値を含む）の重合性成分と、（ｃ）１０〜８０重量％（両端値を含む）の一時的溶媒と、（ｄ）０．１〜５重量％（両端値を含む）の光開始剤と、（ｅ）存在する場合には、０．００１〜１重量％（両端値を含む）の量の任意の阻害剤と、を含む。
【００１０】
第４の態様では、本開示は、非一時的機械可読媒体を提供する。非一時的機械可読媒体は、物品の３次元モデルを表すデータを有し、３Ｄプリンタとインターフェースする１つ以上のプロセッサによってアクセスされたときに、３Ｄプリンタに物品を作製させる。物品は、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含む。重量パーセントは、物品の総重量に基づく。
【００１１】
第５の態様では、本開示は方法を提供する。本方法は、非一時的機械可読媒体から、物品の３Ｄモデルを表すデータを検索することを含む。物品は、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含む。重量パーセントは、物品の総重量に基づく。方法は、１つ以上のプロセッサによって、データを使用して製造デバイスとインターフェースする３Ｄプリンティングアプリケーションを実行することと、製造デバイスによって、物品の物理的オブジェクトを生成することと、を更に含む。
【００１２】
第６の態様では、本開示は方法を提供する。本方法は、１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することを含む。物品は、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含む。重量パーセントは、物品の総重量に基づく。方法は、付加製造プロセスによって、製造デバイスを用いて物品をデジタルオブジェクトに基づいて生成することを更に含む。
【００１３】
第７の態様では、本開示はシステムを提供する。本システムは、物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて、３Ｄプリンタに物品の物理的オブジェクトを作製させる、１つ以上のプロセッサと、を含む。物品は、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含み、重量％は物品の総重量に基づく。
【００１４】
本開示の上記の概要は、開示される各々の実施形態、又は本開示の全ての実施形態を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願を通していくつかの箇所において、例を列挙することによって指針が示されるが、それらの例は様々な組み合わせで使用することができる。いずれの場合にも、記載された列挙は、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的な列挙として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本明細書で開示されるプリント可能な組成物を使用して物品を構築する工程のフローチャートである。
【図２】光造形装置の概略図である。
【図３】本開示の一実施形態による、プリントされた透明トレイアライナの等角図である。
【図４】本開示による、プリントされた歯列矯正装具を製造するプロセスのフローチャートである。
【図５】実施例１１により作成可能なバッキーボール形状の概略斜視図である。
【図６】物品の付加製造のための一般化されたシステム６００のブロック図である。
【図７】物品のための一般化された製造プロセスのブロック図である。
【図８】例示的な物品製造プロセスの高レベルフローチャートである。
【図９】例示的な物品付加製造プロセスの高レベルフローチャートである。
【図１０】例示的なコンピューティングデバイス１０００の概略正面図である。
【００１６】
上記で特定された図は、本開示のいくつかの実施形態を説明するものであるが、本明細書で言及されるとおり、他の実施形態もまた企図される。図は必ずしも原寸に比例して描かれているとは限らない。全ての場合において、本開示は、限定ではなく代表例の提示によって、本発明を提示する。当業者によって多数の他の改変及び実施形態が考案され得、それらは、本発明の原理の範囲内及び趣旨内に含まれることを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書で使用されるとき、「硬質化可能」という用語は、例えば、加熱して溶媒を除去することや、加熱して重合、化学的架橋、放射線誘起重合又は架橋を生じさせることなどにより、硬化又は凝固され得る材料を指す。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、「硬化」とは、例えば、熱、光、放射線、電子ビーム、マイクロ波、化学反応又はこれらの組み合わせなどの何らかの機構による組成物の硬質化又は部分的硬質化を意味する。
【００１９】
本明細書で使用されるとき、「硬化した」は、硬化によって硬質化又は部分的硬質化されている（例えば、重合した又は架橋した）材料又は組成物を指す。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの組み合わせの略記であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、又はこれらの組み合わせの略記である。本明細書で使用されるとき、「（メタ）アクリレート官能性化合物」は、とりわけ（メタ）アクリレート部分を含む化合物である。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、「非架橋性」とは、化学線又は高熱に曝露されたときに架橋を受けないポリマーを指す。通常、非架橋性ポリマーは、架橋に関与する官能基を欠くような非官能化ポリマーである。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、「プリント可能な」とは、硬質化可能な組成物が、重合（すなわち、硬質化）の前に、１つ以上の３Ｄプリンティングシステムの要件及びパラメータにふさわしい粘度プロファイルを有することを意味する。本開示によるプリント可能な組成物は、光重合性である。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、「樹脂」は、硬化可能でプリント可能な組成物の中に存在する全ての重合性成分（モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー）を含有する。樹脂は、ただ１つの重合性成分化合物を含有してもよいし、又は異なる重合性化合物の混合物を含有してもよい。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、「熱可塑性」は、そのガラス転移点より十分に上方に加熱されると流動し、冷却されると固体になるポリマーを指す。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、「熱硬化性」は、硬化時に永久的に設定され、その後の加熱時に流動しないポリマーを指す。熱硬化性ポリマーは、通常架橋ポリマーである。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、「咬合側」は、患者の歯の外側先端に向かう方向を意味し、「顔面」は、患者の唇又は頬に向かう方向を意味し、「舌側」は、患者の舌に向かう方向を意味する。
【００２７】
「好ましい」及び「好ましくは」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。しかし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００２８】
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、一般分類を含み、その一般分類の具体例は、例示のために使用し得る。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。列挙が後続する「〜のうちの少なくとも１つ（at least one of）」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む（comprises at least one of）」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００２９】
本明細書で使用する場合、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。
【００３０】
用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００３１】
また、本明細書においては、全ての数は「約」という用語で修飾されるものと想定され、好ましくは「厳密に」という用語で修飾されると想定される。測定された量に関して本明細書で用いる場合、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び用いた測定機器の精度に見合う程度の注意を払う当業者によって予想され得る、測定された量のばらつきを指す。また、本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００３２】
特性又は属性に対する修飾語として本明細書で使用する場合、用語「概して」とは、特に定めのない限り、その特性又は属性が、当業者によって容易に認識されるものであるが、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではないこと（例えば、定量化可能な特性に関しては、＋／−２０％の範囲内）を意味する。用語「実質的に」とは、特に定めのない限り、高い近似度（例えば、定量化可能な特性に関しては、＋／−１０％の範囲内）を意味するが、この場合もまた、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではない。同一の、等しい、均一な、一定の、厳密に、などの用語は、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではなく、特定の状況に適用可能な、通常の許容誤差又は計測誤差の範囲内にあるものと理解される。
【００３３】
第１の態様では、本開示は、プリント可能な組成物を提供する。プリント可能な組成物は、プリント可能な組成物の総重量（例えば、１００重量％）に基づいて、
（ａ）１〜５０重量％（両端値を含む）のポリマーと、
（ｂ）５〜５０重量％（両端値を含む）の重合性成分と、
（ｃ）１０〜８０重量％（両端値を含む）の一時的溶媒と、
（ｄ）０．１〜５重量％（両端値を含む）の光開始剤と、
（ｅ）存在する場合には、０．００１〜１重量％（両端値を含む）の量の任意の阻害剤と、を含む。成分（ａ）〜（ｅ）については、以下で詳細に説明する。
【００３４】
ポリマー
本開示のプリント可能な組成物は、少なくとも１つのポリマーを含む。少なくとも１つのポリマーは、最終物品に可撓性を提供する（例えば、少なくとも最小破断伸度）。いくつかの実施形態では、ポリマーが、非架橋性ポリマーを含む。非架橋性ポリマーを含めることは、プリント可能な組成物が化学線に曝露されて重合性成分を重合させたときに、ポリマーは架橋せずその伸長能力を低下させないため、有利であり得る。あるいは、いくつかの実施形態では、ポリマーが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びシロキサン基から選択される１つ以上の官能基を含む。これらの官能基は、プリント中のプリント可能な組成物の他の成分、例えば重合性組成物と反応性であり得る。少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含めることは、ポリマーを重合性成分に結合させて、プリント後にそれらの相互貫入を維持するのを補助することが望ましい場合があるため、有利であり得る。いくつかの実施形態では、ポリマーが、熱可塑性ポリマーを含む。ポリマーが熱により軟化又は溶融し、ポリマー鎖を損傷することなく異なる形状に形成することができるため、熱可塑性ポリマーを含めることは、有利であり得る。
【００３５】
典型的には、ポリマーは、２０，０００グラム／モル（ｇ／モル）以上、３０，０００ｇ／モル以上、４０，０００ｇ／モル以上、５０，０００ｇ／モル以上、６０，０００ｇ／モル以上、７０，０００ｇ／モル以上、８０，０００ｇ／モル以上、９０，０００ｇ／モル以上、又は１００，０００ｇ／モル以上、及び２，０００，０００ｇ／モル以下、１，７５０，０００ｇ／モル以下、１，５００，０００ｇ／モル以下、１，２５０，０００ｇ／モル以下、１，０００，０００ｇ／モル以下、７５０，０００ｇ／モル以下、又は５００，０００ｇ／モル以下の重量平均分子量を含む。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。２０，０００／モル以上の重量平均分子量を有するポリマーの使用は、少なくとも特定の望ましい最小破断伸度を有する最終物品を提供する傾向がある。
【００３６】
好適なポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン、ポリウレタン、スルホポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、熱可塑性フルオロポリマー、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。選択された実施形態では、ポリマーは、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ））を含む。
【００３７】
より具体的には、好適なポリマーとしては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）など）、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレンコポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、プロピレンコポリマー、ブチレンコポリマー、並びにこれらのポリマーのコポリマー及びブレンドなど）が挙げられる。ポリプロピレンが使用される場合、ポリプロピレンは、アルファ及び／又はベータ相ポリプロピレンを含んでもよい。ＰＥＴは、テレフタル酸又はそのエステルから形成されるカルボキシレートサブユニットと、エチレングリコールを使用して形成されたグリコールサブユニットとを含む。ポリカーボネートは、カーボネート基を含有するポリエステルポリマーを説明するために使用される一般的な用語であり、ホスゲンとビスフェノールＡとの反応によって生成され得る。
【００３８】
ポリウレタンは、多官能性イソシアネートと多官能性アルコールとを反応させてウレタン結合を形成することによって調製されるポリマーを説明するために使用される一般用語である。用語「ポリウレタン」はまた、ポリイソシアネートと多官能性アルコール、アミン及びメルカプタンを含む任意の多活性水素化合物との反応生成物を指すためにより一般的に使用されてきた。ポリウレタンポリマーは、安定化基を骨格鎖に組み込むことによって水中に分散させることができる。アニオン性、カチオン性、及び非イオン性分散安定化基が使用されてきた。様々な水性ポリウレタン分散体は、当業者によって調製されている（例えば、米国特許第３，４７９，３１０号（Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈら）及び米国特許第４，３０７，２１９号（Ｌａｒｓｏｎ））。市販のポリウレタンエマルジョンの例としては、ＤＳＭからＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６２０、ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６１及びＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６として入手可能な水性脂肪族ポリウレタンエマルジョンが挙げられる。好適な市販のポリマー分散体としては、例えば、脂肪族ポリカーボネート／ポリウレタン分散体、脂肪族ポリカーボネートポリウレタンの水性アニオン性分散体、紫外線硬化性ポリウレタン／アクリルコポリマー分散体、及び紫外線硬化性ポリウレタン分散体が挙げられ、これらはそれぞれＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ  Ｂｏｌｅｙ（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣ）から入手可能である。
【００３９】
好適なフルオロポリマーとしては、１つ以上の種類のフッ素化モノマー又は部分フッ素化モノマーを重合することによって得られる熱可塑性フルオロポリマーが挙げられる。この場合、フルオロポリマーの特定の微細構造は、フルオロポリマーのある程度の結晶化度を可能にし、熱可塑性特性を与える。一般に、熱可塑性フルオロポリマーは、少なくともコポリマーであるが、更に４つ以上の異なる共重合性モノマーを含有するターポリマー又は熱可塑性フルオロポリマーであってもよい。共重合により、フッ素系ホモポリマーと比較して結晶化度が低下することを可能にし、これは本開示の感圧性接着剤組成物に有利に使用することができる。熱可塑性フルオロポリマーの架橋は概して、ペルオキシド、ポリオール、又はポリアミンを用いて行うことができるが、これらに限定されない。フルオロポリマーは、化学的に異なる熱可塑性フルオロポリマーの混合物、並びに化学的に異なるフルオロエラストマーの混合物及び熱可塑性フルオロポリマーとフルオロエラストマーとの混合物であってもよい。
【００４０】
例えば、好適な熱可塑性フルオロポリマーとしては、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）と、ペルフッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー又は非フッ素化コモノマーとのコポリマーが挙げられ、このコモノマーの含有量は、１重量％以上、３重量％以上であり、かつ最大３０重量％であってもよい（本明細書で上述し、かつ後述するように、重量％は、他に記載がない限り、ポリマーの総重量に基づく）。例としては、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）（例えば、ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及び他の任意の量のペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー）、ＴＨＶ（例えば、ＴＦＥ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びＨＦＰのコポリマー）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）（例えば、ＴＦＥとペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルキルアリルエーテルとのコポリマー）、ＶＤＦのホモノマー（homonomer）及びコポリマー（例えば、ＰＶＤＦ）、並びにクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモポリマー及びコポリマー、並びにＴＦＥとエチレンとのコポリマー（例えば、ＥＴＦＥ）が挙げられる。熱可塑性フルオロポリマー（時にはフルオロ熱可塑性樹脂（fluorothermoplasts）又はフルオロ熱可塑性プラスチック（fluorothermoplastics）とも称される）は、例えば、「Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ，Ｏｒｇａｎｉｃ」（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１３，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に記載されている。好ましいフルオロ熱可塑性プラスチックとしては、融点が２６０〜３１５℃の間、好ましくは２８０℃〜３１５℃の間のフルオロポリマーが挙げられる。
【００４１】
本明細書で使用されるとき、用語「ポリエステル」は、単一のジカルボキシレートモノマー及び単一のジオールモノマーから作製されたポリエステルを指し、また、２つ以上のジカルボキシレートモノマー及び／又は２つ以上のジオールモノマーから作製されるコポリエステルも指す。一般に、ポリエステルは、ジカルボキシレートモノマーのカルボキシレート基とジオールモノマーのヒドロキシル基との縮合によって調製される。本明細書で使用されるとき、用語「ジカルボキシレート」及び「ジカルボン酸」は、互換的に使用され、１〜１０個の炭素原子を有する低級アルキルエステルを含む。本明細書で使用されるとき、ジオールモノマーとしては、２つ以上のヒドロキシル基を有するモノマー、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール、及びペンタノールを含む。一般に、有用なスルホン化ポリエステルとしては、水溶性であるもの、及び水分散性であるものが挙げられる。約８０００〜約５００００の分子量が有用であり得る。米国特許第４，４８０，０８５号（Ｌａｒｓｏｎ）に記載の非晶質スルホポリエステルが有用であり得る。米国特許第５，４２７，８３５号（Ｍｏｒｒｉｓｏｎら）に記載されるスルホポリエステルも有用であり得る。
【００４２】
スルホポリエステルは、１つ以上のペンダントスルホネート基を有する少なくとも１つのジカルボキシレートモノマーを含む。ペンダントスルホネート基は、ポリエステルの主骨格鎖を形成する重合反応に関与しない基である。スルホン化ジカルボキシレートモノマーの例としては、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタミン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、トリメリット酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、及びテトラデカンジカルボン酸のスルホン化誘導体が挙げられる。スルホン化ジカルボキシレートモノマーのいずれかは、約８０未満の分子量を有し、重合反応において不活性である基によって置換され得る。不活性ペンダント基の例としては、ハロゲン、シアノ、ニトロ、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル及びアルコキシ基、並びにフェニル基が挙げられる。追加のジカルボキシレートモノマーは、Ｌａｒｓｏｎに記載されている。ペンダントスルホネート基は、ポリエステルの側鎖上にグラフト化することによって、ポリエステルの末端基としてキャッピングすることによって、又はポリエステルを形成するために重合中にペンダントスルホン化基を有するモノマーを含むことによって導入されてもよい。有用なスルホポリエステルは、通常、少なくとも２つのジカルボキシレートモノマーを含み、１つは上述のようにスルホン化されており、１つはそうでないものである。使用することができる非スルホン化ジカルボキシレートモノマーとしては、スルホン化誘導体について上述したもののいずれかが挙げられる。
【００４３】
好適なポリ（メタ）アクリレートポリマーとしては、好ましくは、双性イオン性コポリマー又はカチオン性コポリマーが挙げられる。双性イオン性コポリマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらの塩、又はこれらのブレンドであるアニオン性モノマー、８〜１２個の炭素を有するアルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、及びアルキルアンモニウム官能性を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであるカチオン性モノマーの重合生成物が挙げられる。任意に、１つ以上の追加のモノマーが、双性イオン性コポリマーに含まれる。いくつかの実施形態において、アニオン性モノマーはアクリル酸又はメタクリル酸であり、この酸は、重合の前又は後のいずれかに、中和によって対応するカルボキシレートに変換される。カチオン性コポリマーとしては、８〜１２個の炭素を有するアルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、及びアルキルアンモニウム官能性を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであるカチオン性モノマーを少なくとも含む、重合可能なモノマーの重合生成物が挙げられる。任意に、１つ以上の追加のモノマーが、本発明のカチオン性ポリマーに含まれる。いくつかの実施形態において、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、２種以上のこのようなエステルの混合物であり、いくつかの実施形態において、カチオン性モノマーは、２種以上のこのようなカチオン性モノマーの混合物である。
【００４４】
８〜１２個の炭素を有するアルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、直鎖、分枝鎖又は環状アルコール（例えば、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルアルコール）の、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが挙げられる。８〜１２個の炭素を有するアルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合生成物は、ポリマーの総重量の約５０重量％〜９５重量％、又はポリマーの総重量の約６０重量％〜９０重量％、又はポリマーの総重量の約７５重量％〜８５重量％でカチオン性ポリマー中に存在する。
【００４５】
多くの場合、カチオン性モノマーは、２−（トリアルキルアンモニウム）エチルアクリレート若しくは２−（トリアルキルアンモニウム）エチルメタクリレートなどのアルキルアンモニウム官能性を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。好適なモノマーとしては、例えば、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＡＧＥＦＬＥＸ  ＦＡ１Ｑ８０ＭＣで入手可能なジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（四級）が挙げられる。カチオン性モノマーのアンモニウム官能性に関連するアニオンは、特に限定されない。いくつかの実施形態では、アニオンは、ハロゲン化物アニオン（塩化物、臭化物、フッ化物、若しくはヨウ化物など）、ＢＦ４、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｏ３ＳＣＦ３、又はＯ３ＳＣ４Ｆ９、硫酸メチル、及び／又は水酸化物である。
【００４６】
１つ以上の追加のモノマーの重合生成物は、カチオン性ポリマーに含まれてもよい。このような追加のモノマーは、構造によって特に限定されないが、アニオン性官能基を有するモノマーを除外する。追加のモノマーの非限定的な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレート）、ＫＦ２００１（メルカプト変性ジメチルシロキサン）、パーフルオロブチルスルホンアミドｎ−メチルエチルアクリレート、及びヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーアミドール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４７】
同様に、実施形態では、１つ以上の追加のモノマーの重合生成物が、本発明の双性イオン性ポリマーに含まれる。このような追加のモノマーは、構造によって特に限定されず、いくつかの実施形態では、アニオン性官能性モノマーが挙げられる。追加のモノマーの非限定的な例は、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、アクリル酸エチル、エチルメタクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、又はヒドロキシエチルメタクリレートである。いくつかの実施形態では、追加のモノマーは、これらの化合物の２つ以上の混合物である。いくつかのこのような実施形態では、追加のモノマーは、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、イソブチルアクリレート、酢酸ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの混合物、酢酸ビニルとイソブチルアクリレートとの混合物、又はイソブチルアクリレートとＮ−ビニルピロリドンとの混合物である。
【００４８】
いくつかの実施形態では、追加のモノマーは、２つ以上の重合性官能性を有し、このようなモノマーは架橋剤と称される。カチオン性又は双性イオン性ポリマーの形成で有用である架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート、グリセロールトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート、エリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、及びその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、架橋剤は光活性架橋剤である。光活性架橋剤には、例えば、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アントラキノン、置換アントラキノン、様々なベンゾフェノン型化合物、及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンなどの特定の発色団置換ビニルハロメチル−ｓ−トリアジンが挙げられる。ポリマーは、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、１〜５０重量％（両端値を含む）、例えば、２５〜５０重量％（両端値を含む）の量でプリント可能な組成物中に含まれる。典型的には、ポリマーは、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、１重量％以上、２重量％以上、５重量％以上、７重量％以上、１０重量％以上、１２重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、又は２５重量％以上、及び５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、又は３０重量％以下の量でプリント可能な組成物中に含まれる。
【００４９】
重合性成分
本開示のプリント可能な組成物は、少なくとも１つの重合性成分を含む。本明細書で参照する目的では、「重合性成分」は、プリントされた物品を提供するために硬化することのできる、硬質化可能成分を含む。例えば、いくつかの実施形態では、硬質化は、重合又は架橋結合反応を開始するために十分なエネルギーを有する化学線を照射することを含む。例えば、いくつかの実施形態では、紫外線（ＵＶ）放射線、電子ビーム放射線、又はこれらの両方を使用することができる。
【００５０】
好適な重合性成分は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を経ることができる。このようなフリーラジカル重合性材料としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸エチル、イソプロピルメタクリレート、ｎ−アクリル酸ヘキシル、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）との反応生成物であるＵＤＭＡ（例えば、Ｒｏｈｍ  Ｐｌｅｘ  ６６６１−０などの異性体の混合物）と呼ばれるジウレタンジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなどのモノ−、ジ−、トリ−、又は他のポリアクリレート及びメタクリレート；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）におけるものなどのアクリル化モノマーの共重合可能な混合物、並びに米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒら）におけるものなどのアクリレート化オリゴマー；欧州特許第２００８６３６号（Ｈｅｃｈｔら）のものなどの、ウレタン、尿素又はアミド基を含む多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。重合性成分が、任意に、ウレタン基、エポキシ基、又はその両方を含む。重合性成分は、シリコーンアクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー又は塩素化ポリエステル（メタ）アクリレート、アリル系オリゴマー及び（メタ）アクリルオリゴマーを更に含んでもよい。所望により、これらのフリーラジカル重合性材料の２つ以上の混合物を使用することができる。
【００５１】
重合性成分は、好ましくは１つ以上のポリ（メタ）アクリレートを含み、例えば、ジ、トリ、テトラ又はペンタ官能性のモノマー又はオリゴマーの脂肪族、脂環式又は芳香族のアクリレート又はメタクリレートなどである。例えば、重合性成分は、多官能性ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートを含むことができる。これらのウレタン（メタ）アクリレートは当業者に公知であり、例えば、ヒドロキシル基末端ポリウレタンとアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又は、イソシアネート末端プレポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得ることによって公知の方法で調製することができる。好適な工程が、とりわけ、米国特許第８，３２９，７７６号（Ｈｅｃｈｔら）及び９，２９５，６１７号（Ｃｕｂら）に開示されている。好適なウレタンメタクリレートは、ＰＥＧＤＭＡ（約４００の分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレート）、脂肪族ウレタンメタクリレート、脂肪族ポリエステルウレタンメタクリレート、脂肪族ポリエステルトリウレタンアクリレートを含むことができる。
【００５２】
分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する好適な脂肪族ポリ（メタ）アクリレートの例は、ヘキサン−２，４，６−トリオールのトリアクリレート及びトリメタクリレート、グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン、エトキシル化又はプロポキシル化グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン、並びに、例えば上記トリオールのトリグリシジルエーテルなどのトリエポキシド化合物を（メタ）アクリレートと反応させて得られる、ヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートなどである。更に、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート若しくはメタクリレート、又はジペンタエリスリトールモノヒトロキシペンタアクリレート若しくはメタクリレートを使用することも可能である。
【００５３】
フリーラジカル重合性化合物の別の好適なクラスには、芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物及び３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が含まれる。３官能以上のメタ（アクリレート）は、トリ、テトラ又はペンタ官能性のモノマー又はオリゴマーの脂肪族、脂環式又は芳香族のアクリレート又はメタクリレートであり得る。
【００５４】
好適な脂肪族トリ、テトラ、及びペンタ（メタ）アクリレートの例は、ヘキサン−２，４，６−トリオールのトリアクリレート及びトリメタクリレート、グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン、エトキシル化又はプロポキシル化グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン、並びに、例えば上記トリオールのトリグリシジルエーテルなどのトリエポキシド化合物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる、ヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートなどである。更に、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート若しくはメタクリレート、又はジペンタエリスリトールモノヒトロキシペンタアクリレート若しくはメタクリレートを使用することも可能である。いくつかの実施形態では、トリ（メタ）アクリレートは、１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート若しくはメタクリレート、エトキシル化若しくはプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート若しくはメタクリレート、エトキシル化若しくはプロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエチルトリオールモノヒドロキシトリアクリレート若しくはメタクリレート、又は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートを含む。好適な芳香族トリ（メタ）アクリレートの更なる例は、３つのヒドロキシル基を含むトリヒドロキシベンゼンとフェノール又はクレゾールノボラックのトリグリシジルエーテルと、（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
【００５５】
いくつかの事例では、重合性成分は、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールのジアクリレートエステル及び／又はジメタクリレートエステルを含み、これには、１，３−若しくは１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化若しくはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン若しくはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＦ、又は、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＳを含む。いくつかの事例では、本明細書に記載されるプリント可能な組成物の重合性成分は、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート又はビス（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートなどの１つ以上の高官能性アクリレート又はメタクリレートを含む。
【００５６】
ある特定の実施形態では、重合性成分は、１０，０００ｇ／モル以下、９，０００ｇ／モル以下、８，０００ｇ／モル以下、７，０００ｇ／モル以下、６，０００ｇ／モル以下、又は５，０００ｇ／モル以下の分子量を有する。このような分子量を有する重合性成分を含むことは、液槽重合法で使用するのに十分に低い粘度を有するプリント可能な組成物を提供するのを支援することができる。更に、低分子量の重合性成分（例えば、モノマー及び／又はオリゴマー）を使用することにより、重合性成分が溶液中でポリマーを相互貫入して、重合性成分の重合時に一体型物品を提供することの容易さを向上させる。更に、選択された実施形態では、重合性成分は、水に可溶性又は分散性である。
【００５７】
重合性成分は、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、５〜５０重量％（両端値を含む）、例えば、５〜２５重量％（両端値を含む）の量でプリント可能な組成物中に含まれる。典型的には、重合性成分は、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、５重量％以上、７重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１２重量％以上、１５重量％以上、及び５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、又は２０重量％以下の量でプリント可能な組成物中に含まれる。
【００５８】
一時的溶媒
重合性成分の粘度は、非反応性の溶媒などの溶媒中で成分を希釈することにより大幅に低下させることができる。本明細書で使用されるとき、「非反応性の溶媒」は、プリント可能な樹脂に重合しない溶媒である（例えば、ポリ（メタ）アクリレート、重合開始剤、及び、任意でフィラーなどの他の添加剤）。溶媒は通常、非反応性なので、例えば高粘度の重合性成分樹脂の材料特性に有害な影響を及ぼすことなく、下記に説明する方法に従って、プリントされた物品から抜き取ることができる。したがって、本開示で有用な溶媒を、本明細書では一時的溶媒と称する。
【００５９】
ある特定の実施形態では、一時的溶媒は、有利には、安価かつ環境に優しい溶媒である、水である。あるいは、一時的溶媒は、少なくとも５０℃の沸点を有する有機溶媒であってもよい。沸点は、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも２００℃で、典型的には３００℃以下である。好適な一時的溶媒は、通常、周囲温度（２０〜２５℃）で不揮発性であり、２０℃で約１５０．０ｈＰａ未満（好ましくは、２０℃で約１５．０ｈＰａ未満、より好ましくは、２０℃で約１．５ｈＰａ未満、最も好ましくは、２０℃で約０．１５ｈＰａ未満）の蒸気圧を有する。上記の特性を実証する一時的な溶媒は、典型的には、高温であってもプリンティングプロセス中にプリント可能な組成物中に保持され得るが、真空補助蒸発などの従来技術を使用してプリントされた物品から除去され得る。
【００６０】
現在好ましい実施形態では、一時的溶媒は、水、炭酸プロピレン、メタノール、イソプロピルアルコール、並びにトリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭ）、エタノール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及びこれらの混合物のうちの１つ以上を含むことができる。
【００６１】
一時的溶媒は、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、１０〜８０重量％（両端値を含む）、例えば、２５〜６０重量％の量でプリント可能な組成物中に含まれる。典型的には、重合性成分は、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、１０重量％以上、１２重量％以上、１５重量％以上、１７重量％以上、２０重量％以上、２２重量％以上、２５重量％以上、及び８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、又は５０重量％以下の量でプリント可能な組成物中に含まれる。一定の条件下では、１０重量％未満の一時的溶媒を有するプリント可能な組成物は、液槽重合に適した粘度を有さないことがあり、その場合は、重合性成分の粘度が適切に低い状態ではない。逆に、一時的溶媒を８０重量％を超えて含むプリント可能な組成物では、一定の条件下で、素地の生強度が不十分になる可能性があり、プリントされた物品から一時的溶媒を適切に除去することが困難になることがある。
【００６２】
乳化剤
ある特定の実施形態では、ポリマー及び重合性成分を含有するエマルジョンが形成される。エマルジョンは、油中水型又は水中油型エマルジョンである。いくつかのこのような実施形態では、エマルジョンは水中油型エマルジョンであり、ポリマー及び／又は重合性成分は、１つ以上の乳化剤（例えば、界面活性剤）を使用することによってバルク水相で安定化される。様々な実施形態では、乳化剤は、本質的にカチオン性、アニオン性、双性イオン性、又は非イオン性であり、その構造は、別段特に限定されない。いくつかの実施形態では、乳化剤はモノマーであり、重合性成分から形成されるポリマー分子内に組み込まれる。他の実施形態では、乳化剤は重合反応容器中に存在するが、重合反応の結果として、ポリマー分子内には組み込まれない。
【００６３】
水中油型エマルジョンを形成するのに有用なアニオン性乳化剤の非限定的な例としては、ラウリルスルホン酸のアンモニウム、ナトリウム、リチウム、又はカリウム塩、ジオクチルナトリウムスルホコハク酸、ペルフルオロブタンスルホン酸のアンモニウム、ナトリウム、リチウム、又はカリウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム、ナトリウム、リチウム、又はカリウム塩、ペルフルオロオクタン酸のアンモニウム、ナトリウム、リチウム、又はカリウム塩、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ミレス硫酸ナトリウム、パレス硫酸ナトリウム、ステアリン酸のアンモニウム、ナトリウム、リチウム、又はカリウム塩、及びこれらの１つ以上の組み合わせが挙げられる。
【００６４】
水中油型エマルジョンを形成することにおいて有用な非イオン性乳化剤の非限定的な例としては、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）によって商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ、ＫＯＬＬＩＰＨＯＲ、又はＴＥＴＲＯＮＩＣで販売されているものなどのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）によって商品名ＴＲＩＴＯＮで販売されているものを含む、エチレンオキシドと脂肪族アルコール、ノニルフェノール、ドデシルアルコールなどとの反応によって形成されたエトキシレート；オレイルアルコール；ソルビタンエステル；デシルグルコシドなどのアルキルポリグリコシド；ソルビタントリステアレート、及びこれらの１つ以上の組み合わせが挙げられる。選択された実施形態では、好適な乳化剤は、エトキシル化アルコール、エトキシル化アミン、アミンオキシド、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の非イオン性乳化剤を含む。
【００６５】
水中油型エマルジョンを形成するのに有用なカチオン性乳化剤の非限定的な例としては、塩化ベンザルコニウム、臭化セトリモニウム、塩化デメチルジオクタデシルアンモニウム、ラウリルメチルグルセト−１０ヒドロキシプロピルジアンモニウムクロリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノアルキルトリメチルアンモニウムクロリド、モノアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトスルフェート、トリアルキルメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレンモノアルキルメチルアンモニウムクロリド、及びジ−第四級アンモニウムクロリド、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって商品名ＥＴＨＯＱＵＡＤ、ＡＲＱＵＡＤ及びＤＵＯＱＵＡＤで販売されているアンモニウム官能性乳化剤、及びこれらの混合物が挙げられる。水中油型エマルジョンの形成において特に使用されるものは、ＥＴＨＯＱＵＡＤ界面活性剤、例えばＥＴＨＯＱＵＡＤ  Ｃ／１２、Ｃ／２５、Ｃ／１２−７５などである。
【００６６】
カチオン性乳化剤が水中油型乳化重合反応で使用される場合、これは、モノマーの総重量に基づいて、約１．０重量％〜６．０重量％の量で、又はモノマーの約２．０重量％〜４．０重量％の量で、あるいは１．１重量％、１．２重量％、１．３重量％、１．４重量％、１．５重量％、１．６重量％、１．７重量％、１．８重量％、１．９重量％、２．１重量％、２．２重量％などの様々な中間レベルでの量で、及び１．０〜６．０重量％の間の０．１重量％の増分で表される全ての他のこのような個々の値、並びに０．１重量％の増分でこれらの個々の値に及ぶ任意の範囲、例えば、２．３重量％〜４．６重量％、４．５重量％〜４．７重量％などの量で使用される。
【００６７】
添加剤
本明細書に記載のプリント可能な組成物は、いくつかの例では１つ以上の添加剤を更に含み、それらは、光開始剤、阻害剤、安定剤、増感剤、吸収調整剤、フィラー及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される１つ以上の添加剤などである。例えば、プリント可能な組成物は、１つ以上の光開始剤を更に含む。好適な例示的光開始剤は商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲでＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なもので、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌ）を含む。更なる好適な光開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル、芳香族塩化スルホニル、光活性オキシム、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
光開始剤は、本明細書に記載のプリント可能な組成物の中に、付加製造プロセスの特定の制約に従うどのような量でも存在することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、プリント可能な組成物の総重量に基づき、約５重量％までの量でプリント可能な組成物の中に存在する。いくつかの事例では、光開始剤は、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、約０．１〜５重量％の量で存在する。
【００６９】
加えて、本明細書に記載のプリント可能な材料の組成物は、１つ以上の増感剤を更に含んで、これもまた存在してもよい１つ以上の光開始剤の有効性を増加させることもできる。いくつかの実施形態では、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）又は２−クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。他の増感剤もまた使用されてもよい。プリント可能な組成物の中で使用する場合、増感剤は、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％又は約１重量％の範囲の量で存在することができる。
【００７０】
本明細書に記載のプリント可能な組成物はまた、任意に１つ以上の重合阻害剤又は安定剤を含む。重合阻害剤は、多くの場合、組成物に更なる熱安定性を加えるためにプリント可能な組成物に含まれる。いくつかの例では、安定剤は１つ以上の酸化防止剤を含む。本開示の目的に反さない酸化防止剤は、いずれも使用してよい。例えば、いくつかの実施形態では、好適な酸化防止剤として様々なアリール化合物が挙げられ、これにはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が含まれ、これは、本明細書に記載の実施形態で重合阻害剤としてもまた使用することができる。加えて、又は代替として、重合阻害剤は、メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を含む。
【００７１】
いくつかの実施形態では、重合阻害剤を使用する場合、重合阻害剤は、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、約０．００１〜２重量％、０．００１〜１重量％、又は０．０１〜１重量％の量で存在する。更に、安定剤を使用する場合、安定剤は、本明細書に記載のプリント可能な組成物の中に、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、約０．１〜５重量％、約０．５〜４重量％、又は約１〜３重量％の量で存在する。
【００７２】
本明細書に記載のプリント可能な組成物はまた、化学線の貫入深さを制御するために、１つ以上の吸収調整剤（例えば、染料、光学的光沢剤、顔料、微粒子フィラーなど）を含むことができる。特に好適な吸収調整剤の１つはＴｉｎｏｐａｌ  ＯＢで、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能なベンゾオキサゾール、２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス［５−（１，１−ジメチルエチル）］である。吸収調整剤を使用する場合、吸収調整剤は、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、約０．００１〜５重量％、約０．０１〜１重量％、０．１〜３重量％、又は約０．１〜１重量％の量で存在する。
【００７３】
プリント可能な組成物はフィラーを含んでもよく、これにはナノスケールのフィラーを含む。適切なフィラーの例は自然発生又は合成の材料で、これらには、シリカ（ＳｉＯ２（例えば、石英））、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えばＺｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＡｌから得られたガラス及びフィラー、長石、ホウケイ酸塩ガラス、カオリン（陶土）、タルク、ジルコニア、チタニア、サブミクロンシリカ粒子（例えば商標名ＡＥＲＯＳＩＬで入手可能なものなどの発熱性シリカで、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）の「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」及び「２００」シリカと、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５及びＴＳ−７２０シリカを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開第ＷＯ０９／０４５７５２号（Ｋａｌｇｕｔｋａｒら）に開示されるものなどの、ポリマー材料から製造される有機フィラーもまた可能である。
【００７４】
組成物は、繊維強化材並びに、染料、顔料及び色素染料等の着色剤を更に含んでもよい。好適な繊維強化材の例としては、ＰＧＡミクロフィブリル、コラーゲンミクロフィブリル、及び米国特許第６，１８３，５９３号（Ｎａｒａｎｇら）に記載されるその他のものが挙げられる。米国特許第５，９８１，６２１号（Ｃｌａｒｋら）に記載される好適な着色剤の例としては、１−ヒドロキシ−４−［４−メチルフェニルアミノ］−９，１０−アントラセンジオン（ＦＤ＆Ｃ紫色２号）、６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホフェニル）オキソ］−２−ナフタレンスルホン酸の二ナトリウム塩（ＦＤ＆Ｃ黄色６号）、９−（ｏ−カルボキシフェニル）−６−ヒドロキシ−２，４，５，７−テトラヨード−３Ｈ−キサンテン−３−オン、二ナトリウム塩、一水和物（ＦＤ＆Ｃ赤色３号）などが挙げられる。
【００７５】
不連続繊維もまた、炭素、セラミック、ガラス、又はこれらの組み合わせを含む繊維などの好適なフィラーでもある。好適な不連続繊維は、セラミック繊維などの様々な組成物を有することができる。セラミック繊維は、連続長で製造され得、これが、細断又は剪断されて、不連続なセラミック繊維が得られる。セラミック繊維は、様々な市販のセラミックフィラメントから製造され得る。セラミック繊維を形成するのに有用なフィラメントの例としては、商標名ＮＥＸＴＥＬ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）で販売されているセラミック酸化物繊維が挙げられる。ＮＥＸＴＥＬは、操作温度では低い伸長及び収縮率を有する連続フィラメントセラミック酸化物繊維であり、良好な化学物質耐性、低い熱伝導率、熱ショック耐性、及び低い多孔性を提供する。ＮＥＸＴＥＬ繊維の具体的な例としては、ＮＥＸＴＥＬ  ３１２、ＮＥＸＴＥＬ  ４４０、ＮＥＸＴＥＬ  ５５０、ＮＥＸＴＥＬ  ６１０及びＮＥＸＴＥＬ  ７２０が挙げられる。ＮＥＸＴＥＬ  ３１２及びＮＥＸＴＥＬ  ４４０は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＢ２Ｏ３を含む耐熱性アルミノホウケイ酸塩である。ＮＥＸＴＥＬ  ５５０及びＮＥＸＴＥＬ  ７２０は、アルミノシリカであり、ＮＥＸＴＥＬ  ６１０は、アルミナである。製造の際に、ＮＥＸＴＥＬフィラメントは、有機サイジング剤又は仕上げ剤でコーティングされ、これが、繊維加工の補助剤として機能する。サイジング剤は、保護及び操作補助のためにフィラメントストランドに適用されるデンプン、油、ワックス、又は他の有機成分の使用を含み得る。サイジング剤は、フィラメント又はセラミック繊維を７００℃の温度で１〜４時間熱洗浄することによって、セラミックフィラメントから除去することができる。
【００７６】
セラミック繊維は、比較的均一な長さを提供するように切断、粉砕、又は細断することができ、これは、セラミック材料の連続フィラメントを、他の切断操作の中でもとりわけ、機械的剪断操作又はレーザ切断操作で切断することによって達成することができる。特定の切断作業の高度に制御された性質を考慮すると、セラミック繊維のサイズ分布は非常に狭く、複合特性を制御することができる。例えば、ＣＣＤカメラ（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＤＰ７２，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）及び分析ソフトウェア（Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｓｔｒｅａｍ  Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を搭載した光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＭＸ６１，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を使用して、セラミック繊維の長さを測定することができる。セラミック繊維の代表試料をガラススライド上に広げ、少なくとも２００個のセラミック繊維の長さを１０倍で測定することによって、試料を調製することができる。
【００７７】
好適な繊維としては、例えば、ＮＥＸＴＥＬ  ３１２、４４０、６１０及び７２０などの、商品名ＮＥＸＴＥＬ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）で入手可能なセラミック繊維が挙げられる。現在好ましいセラミック繊維の１つは、多結晶α−Ａｌ２Ｏ３を含む。好適なアルミナ繊維は、例えば、米国特許第４，９５４，４６２号（Ｗｏｏｄら）及び米国特許第５，１８５，２９９号（Ｗｏｏｄら）に記載されている。代表的なアルファアルミナ繊維は、ＮＥＸＴＥＬ  ６１０（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の商品名で市販されている。いくつかの実施形態では、アルミナ繊維は、多結晶アルファアルミナ繊維であり、理論上の酸化物ベースで、アルミナ繊維の総重量に基づいて、９９重量％超のＡｌ２Ｏ３及び０．２〜０．５重量％のＳｉＯ２を含む。他の実施形態では、いくつかの望ましい多結晶アルファアルミナ繊維は、１マイクロメートル未満（又は更には、いくつかの実施形態では、０．５マイクロメートル未満）の平均粒度を有するアルファアルミナを含む。いくつかの実施形態では、多結晶アルファアルミナ繊維は、少なくとも１．６ＧＰａ（いくつかの実施形態では、少なくとも２．１ＧＰａ、又は更には少なくとも２．８ＧＰａ）の平均引張強度を有する。好適なアルミノケイ酸繊維は、例えば、米国特許第４，０４７，９６５号（Ｋａｒｓｔら）に記載されている。例示的なアルミノケイ酸塩繊維は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）によりＮＥＸＴＥＬ  ４４０、及びＮＥＸＴＥＬ  ７２０の商品名で市販されている。アルミノホウケイ酸繊維は、例えば、米国特許第３，７９５，５２４号（Ｓｏｗｍａｎ）に記載されている。例示的なアルミノホウケイ酸繊維は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙによって商品名ＮＥＸＴＥＬ  ３１２で市販されている。窒化ホウ素繊維は、例えば、米国特許第３，４２９，７２２号（Ｅｃｏｎｏｍｙ）及び米国特許第５，７８０，１５４号（Ｏｋａｎｏら）に記載されているようにして作製することができる。
【００７８】
セラミック繊維はまた、他の好適なセラミック酸化物フィラメントから形成することもできる。そのようなセラミック酸化物フィラメントの例としては、Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販のもの（例えば、ＥＦＨ７５−０１、ＥＦＨ１５０−３１）が挙げられる。約２％未満のアルカリを含有するか、又は実質的にアルカリを含まないもの（すなわち、「Ｅガラス」繊維）である、アルミノホウケイ酸塩ガラス繊維もまた、好ましい。Ｅガラス繊維は、多数の商業的供給業者から市販されている。
【００７９】
有用な顔料の非限定的な例としては、酸化チタン、リン酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛及びリトポンなどの白色顔料と、酸化鉄（栗色、赤色、明るい赤色）、鉄／クロム酸化物、硫セレン化カドミウム及び水銀カドミウム（栗色、赤色、橙色）などの赤色及び赤橙色顔料と、ウルトラマリン（青色、ピンク色及び紫色）、クロム錫（ピンク色）、マンガン（紫色）、コバルト（紫色）と、チタン酸バリウム、硫化カドミウム（黄色）、クロム（橙色、黄色）、モリブデン酸塩（橙色）、クロム酸亜鉛（黄色）、チタン酸ニッケル（黄色）、酸化鉄（黄色）、ニッケルタングステンチタン、亜鉛フェライト及びチタン酸クロムなどの橙色、黄色及びバフ色の顔料と、酸化鉄（バフ色、褐色）、酸化マンガン／酸化アンチモン／酸化チタン、チタン酸マンガン、天然シエナ（アンバー色）、チタンタングステンマンガンなどの茶色顔料と、アルミン酸クロム（青色）、クロムコバルトアルミナ（ターコイズ色）、アイアンブルー（青色）、マンガン（青色）、クロム及びクロム酸化物（緑色）及びチタングリーンなどの青緑色顔料と、酸化鉄ブラック及びカーボンブラックなどの黒色顔料とが挙げられる。硬化した組成物で所望の色調を実現するために、顔料の組み合わせが一般に使用される。
【００８０】
プリントされた組成物を不可視光下で見えるようにするときに、蛍光染料及び顔料の使用が有用な場合もある。特に有用な炭化水素系可溶性蛍光染料の１つに、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキザゾリル）１チオフェンがある。また、ローダミン等の蛍光染料をカチオン性ポリマーに結合させ、樹脂の一部として組み込んでもよい。
【００８１】
望ましい場合は、本開示の組成物は他の添加剤を含有してもよく、それらは、指示薬、促進剤、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、酒石酸、キレート化剤、緩衝剤、及び当業者に明らかである他の類似成分などである。加えて、医薬又は他の治療用物質を、プリントされた組成物に任意で添加することができる。その例としては、フッ化物供給源、増白剤類、抗カリエス剤類（例えば、キシリトール）、無機成分補給剤類（例えば、リン酸カルシウム化合物、並びにその他のカルシウム供給源及びホスフェート供給源）、酵素類、気分転換剤類、麻酔剤類、凝固剤類、酸中和剤類、化学療法剤類、免疫反応調整剤類、チキソトロープ類、ポリオール類、抗炎症剤類、抗菌剤類、抗カビ剤類、口内乾燥処理剤、減感剤類、など、多くの場合、歯科用組成物にて使用されるタイプのものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
上記の添加剤のうちの任意のものの組み合わせもまた、利用され得る。当業者であれば、所望される結果を達成するために、過度な実験を行うことなく、そのような添加剤のいずれかを選び、その量を選択することができる。
【００８３】
本明細書に記載のプリント可能な組成物材料はまた、未硬化の素地として及び硬化後の物品として、種々の望ましい特性を示すことができる。プリント可能な組成物は、未硬化の時点では、１つ以上の３Ｄプリンティングシステムの要件及びパラメータに従う粘度プロファイルを有する。いくつかの例では、本明細書に記載のプリント可能な組成物は、未硬化時に、下記の実施例の試験方法で述べるように、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従う様式で測定したときに、＃１スピンドルを使用して、２５℃で約０．１〜１５，０００ｃＰ、約１００〜１０，０００ｃＰ、又は約２００〜５，０００ｃＰの動的粘度を示す。いくつかの事例では、本明細書に記載のプリント可能な組成物は、未硬化時に、改変したＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従う様式で測定したときに、約１００ｃＰより低いか又は約１，０００ｃＰより高い動的粘度を示す。
【００８４】
物品及び方法
第２の態様では、本開示は物品を提供する。物品は、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含み、重量％は物品の総重量に基づく。第２のポリマーは、任意に、未架橋ポリマーを含む。多くの実施形態では、物品の熱硬化性ポリマーは、以下に詳細に記載されるように、液槽重合される。
【００８５】
物品の形状は限定されず、フィルム又は成形一体型物品を含んでもよい。例えば、フィルムは、第１の態様によるプリント可能な組成物を鋳造した後、キャスト組成物を化学線にさらして重合性組成物を重合させることによって容易に調製することができる。多くの実施形態では、物品は、２つ以上の寸法バリエーションが単一の一体型物品によって提供される、成形一体型物品を含む。例えば、物品は、１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを含み得る。このような特徴部は、従来の成形方法を使用して一体型物品において提供することは不可能である。
【００８６】
選択された実施形態では、物品は、歯列矯正物品を含む。歯列矯正物品について、下記に更に詳細に説明する。熱硬化性ポリマーと第２のポリマーとの一体型ブレンドの使用は、多くの場合、（例えば、熱硬化性ポリマーからの）強度及び（例えば、第２のポリマーからの）可撓性など、２つのポリマーのそれぞれからの望ましい物理的特性を提供する。
【００８７】
光造形法又は液槽重合などの付加製造プロセスを採用する利点は、物品が比較的低い空隙率（例えば、ポリマー材料内に配置された空の空間）で形成され得ることである。いくつかの実施形態では、物品は、０．１〜１．５％（両端値を含む）の範囲、又は２．０〜５．５％（両端値を含む）の範囲の空隙率を含む。このような低空隙率は、物品の引張強度に関して利益を提供することができる。
【００８８】
第３の態様では、本開示は、物品の製造方法を提供する。本方法は、（ｉ）プリント可能な組成物を準備することであって、プリント可能な組成物が、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、（ａ）１〜５０重量％（両端値を含む）のポリマーと、（ｂ）５〜５０重量％（両端値を含む）の重合性成分と、（ｃ）１０〜８０重量％（両端値を含む）の一時的溶媒と、（ｄ）０．１〜５重量％（両端値を含む）の光開始剤と、（ｅ）存在する場合には、０．００１〜１重量％（両端値を含む）の量の任意の阻害剤と、を含む、準備することと、
（ｉｉ）プリント可能な組成物を選択的に硬化させてゲル化物品を形成することと、
（ｉｉｉ）ゲル化物品から一時的溶媒の少なくとも一部を除去することと、
（ｉｖ）任意に、ステップ（ｉｉｉ）の前又は後に残存する未重合の重合性成分を硬化させることと、を含む。
【００８９】
付加製造方法において、本方法は、（ｖ）ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）を繰り返して多層を形成し、ステップ（ｉｉｉ）の前に３次元構造を含むゲル化物品を作製することを更に含む。
【００９０】
硬化した状態の本明細書中に記載のプリント可能な組成物は、いくつかの実施形態では、１つ以上の所望の特性を示すことができる。「硬化した」状態のプリント可能な組成物は、少なくとも部分的に重合及び／又は架橋されている重合性成分を含むプリント可能な組成物を含むことができる。例えば、いくつかの例では、硬化した物品は、少なくとも約１０％重合又は架橋されているか、少なくとも約３０％重合又は架橋されている。いくつかの事例では、硬化したプリント可能な組成物は、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％重合又は架橋されている。硬化したプリント可能な組成物はまた、約１０％と約９９％の間で重合又は架橋され得る。
【００９１】
本開示のプリント可能な組成物から作られた硬化した物品の適合性及び耐久性は、標準の引張伸び試験によってある程度判断することができる。プリント可能な組成物は通常、硬質化の後に、下記のパラメータの少なくとも１つによって特徴付けることができる。破断伸度は、典型的には、４０％以上、５０％以上、７５％以上、１００％以上、１２５％以上、１５０％以上、又は２００％以上、及び６００％以下、５００％以下、４００％以下、３００％以下、又は２５０％以下である。言い換えれば、硬化した物品の破断伸度は、４０％〜６００％の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、破断伸度は、少なくとも５０％であり、かつ５００％以下である。最大引張強度は、典型的には、２、３、又は４ＭＰａ以上で、典型的には、８０ＭＰａ以下である。このような引張特性及び伸長特性は、例えば、試験片タイプＶを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に概説されている方法によって測定することができる。上記の機械的特性は、適切な摩耗強度及び低い吸湿性と共に、弾力性及び可撓性を必要とする物品に特に良く適している。
【００９２】
本明細書に記載のプリント可能な組成物は、公知の技術によって混合することができる。いくつかの実施形態では、例えば、本明細書に記載のプリント可能な組成物を調製するための方法は、プリント可能な組成物の全て又は実質的に全ての成分を混合するステップと、混合物を加熱するステップと、任意に加熱した混合物を濾過するステップとを含む。混合物を軟化させることは、いくつかの実施形態では、約５０℃の温度又は約５０℃〜約８５℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプリント可能な組成物は、組成物の全て又はほぼ全ての成分を反応容器に入れて、生じた混合物を約５０℃〜約８５℃の範囲内の温度まで攪拌しながら加熱することによって生産される。加熱及び攪拌は、混合物が実質的に均質化された状態に達するまで継続される。
【００９３】
物品の製作
上記のとおりに調製した後は、本開示のプリント可能な組成物を多様な付加製造プロセスに使用して、上記のようなフィルムのキャスティングを含む、様々な物品を形成することができる。３次元物品を形成するための一般化された方法１００が、図１に示されている。方法の各ステップについて、下記に詳細に説明する。まず、ステップ１１０で、所望のプリント可能な組成物が準備され、３Ｄプリンタによる使用のため又は３Ｄプリンタ内での使用のために、リザーバ、カートリッジ、又は他の適切な容器に導入される。３Ｄプリンタは、ステップ１２０で、コンピュータ化された設計指示のセットに従ってプリントされた組成物を選択的に硬化させて、所望の物品を表現するゲル化物品を形成する。初期の硬化工程が完了すると、ステップ１３０で、加熱、溶媒の抜き取り、又は当技術分野で公知の溶媒を除去するための他の方法を通して、硬化した物品から一時的溶媒が除去される。ステップ１３０の溶媒除去工程に続いて、ステップ１４０で、ゲル化物品に追加の硬化が施され、ゲル化物品中に残存している未硬化の重合性成分が重合される。
【００９４】
本明細書に記載の３次元物品又は物体をプリントする方法は、一層ずつ重ねる方式で、本明細書に記載のプリント可能な組成物の複数の層から物品を形成することを含むことができる。更に、構築される材料組成物の層は、コンピュータ可読形式の３次元物品の画像に従って堆積させることができる。いくつか又は全ての実施形態で、プリント可能な組成物は、予め選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って堆積される。
【００９５】
加えて、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、いわゆる「光造型法／液槽重合」３Ｄプリンティング方法を含むことができることが理解される。３次元製造のための他の技法が公知であり、本明細書に記載の用途で使用するために適切に改変されてもよい。より一般的には、３次元製作技法が次々と利用可能になってきている。そのような技法は全て、指定された物品特性にかなう製作粘度及び分解能を提供する限り、本明細書に記載のプリント可能な組成物と共に使用するように改変されてもよい。製作は、本明細書に記載の製作技術のいずれかを、単独で又は様々な組み合わせで使用し、３次元物体を表現するデータを使用して行われてもよく、このデータは必要に応じて、特定のプリンティング技術又は他の製作技術に合わせてフォーマットし直すか、あるいは他の方法で改変させてもよい。
【００９６】
本明細書に記載のプリント可能な組成物から光造型法（例えば、液槽重合）を使用して３Ｄ物品を形成することは、完全に可能である。例えば、いくつかの事例では、３Ｄ物品をプリントする方法は、本明細書に記載のプリント可能な組成物を流体状態で容器内に保持し、容器内のプリント可能な組成物に選択的にエネルギーを加えてプリント可能な組成物の流体層の少なくとも一部分を凝固させ、それによって、３Ｄ物品の断面を画定する硬質化された層を形成することを含む。加えて、本明細書に記載の方法は、プリント可能な組成物の硬質化された層を上昇又は下降させて、未硬化のプリント可能な組成物の新たな、つまり第２の流体層を容器内の流体の表面に提供し、続いて、容器内のプリント可能な組成物に再び選択的にエネルギーを加えて、プリント可能な組成物の新たな、つまり第２の流体層の少なくとも一部分を凝固させ、３Ｄ物品の第２の断面を画定する第２の硬質化された層を形成することを更に含む。更に、プリント可能な組成物を凝固させるためのエネルギーの印加によって、３Ｄ物品の第１及び第２の断面をｚ方向（つまり、上記の上昇又は下降の方向に相当する構築方向）に互いに結合又は接着することができる。更に、コンテナ内のプリント可能な組成物に選択的にエネルギーを加えることは、プリント可能な組成物を硬化させるのに十分なエネルギーを有する、紫外線、可視放射線又は電子ビーム放射線などの化学線を加えることを含むことができる。本明細書に記載の方法はまた、昇降機のプラットフォームを昇降させることによって提供されるプリント可能な組成物の流体の新たな層を平坦化することを含むことができる。このような平坦化は、いくつかの事例では、ワイパー又はローラー又はリコータビーズを利用することにより行うことができる。平坦化では、分注された材料を平らにして余分の材料を除去し、プリンタの支持プラットフォーム上に一様かつ円滑に露出した又は平らな上向きの面を作り出すことによって、１つ以上の層の厚みを、材料を硬化させる前に補正する。
【００９７】
３Ｄ物品を提供するために上記の工程を選択された回数だけ繰り返すことができることが、更に理解される。例えば、いくつかの事例では、この工程を「ｎ」回繰り返すことができる。更に、プリント可能な組成物の層に選択的にエネルギーを加えるステップなどの、本明細書に記載の方法の１つ以上のステップをコンピュータ可読形式の３Ｄ物品の画像に従って行うことができることが理解される。好適な光造型プリンタには、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）から入手可能なＶｉｐｅｒ  Ｐｒｏ  ＳＬＡ及び、Ａｓｉｇａ  ＵＳＡ（Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）から入手可能なＡｓｉｇａ  Ｐｉｃｏ  Ｐｌｕｓ３９が含まれる。
【００９８】
図２は、本明細書に記載のプリント可能な組成物及び方法と共に使用されてもよい、光造形装置（ＳＬＡ）の一例を示す。一般に、ＳＬＡ  ２００は、レーザ２０２、光学系２０４、ステアリングレンズ２０６、昇降機２０８、プラットフォーム２１０、及び、直線状の縁部２１２をプリント可能な組成物で満たされた液槽２１４内に含んでもよい。動作において、レーザ２０２がプリント可能な組成物の表面にわたって操舵されてプリント可能な組成物の断面が硬化され、その後、昇降機２０８がプラットフォーム２１０をわずかに降下させ、別の断面を硬化させる。直線状の縁部２１２が層と層の間の硬化した組成物の表面を掃引して、新たな層を追加する前に表面を平滑化及び正規化してもよい。他の実施形態では、プリント可能な組成物の上面に１層ずつ物品が描かれる間に、液槽２１４に液体の樹脂を、ゆっくりと満たしてもよい。
【００９９】
関連技術である、デジタル光処理（ＤＬＰ）を使用する液槽重合はまた、硬化性ポリマー（例えば、プリント可能な組成物）の容器を使用する。しかしながら、ＤＬＰに基づくシステムでは、硬化性材料の上に２次元の断面を投影して、投影されたビームに直交する平面全体の所望の部分を一度に硬化させる。本明細書に記載のプリント可能な組成物と共に使用するように改変されてもよい硬化性ポリマーシステムは全て、本明細書で使用するとき「光造形システム」という用語の範囲内にあることが意図される。
【０１００】
より一般的には、プリント可能な組成物は、典型的には、紫外線、電子ビーム放射線、可視放射線、又はこれらの任意の組み合わせなどの化学線を使用して硬化される。当業者は、過度の実験を行うことなく、特定の用途に好適な放射線源及び波長の範囲を選択することができる。
【０１０１】
３Ｄ物品は、形成された後に、通常、３Ｄプリンティング装置から取り外されて洗浄され（例えば、溶媒（プリント可能な組成物内の一時的溶媒と同じでも異なってもよい）内での超音波洗浄、泡沫洗浄又は噴霧洗浄など）、硬化した固体のゲル化物品（例えば、素地）を除いて一部の未硬化のプリント可能な組成物を溶解する。物品を洗浄し、物品表面の未硬化物を除去するための、どのような他の従来の方法を利用してもよい。この段階で、３次元物品は通常、方法１００の残りのステップでの取り扱いのために十分な生強度を有する。
【０１０２】
図１に戻ると、一時的溶媒は、ステップ１３０で、ゲル化物品からほぼ除去される。現在好ましい実施形態では、一時的溶媒の除去は、ステップ１４０での全ての後硬化工程の前に行われる。あるいは、一時的溶媒は、後硬化の後又は後硬化の間に除去されてもよい。溶媒除去には、公知のどのような手段でも使用することができる。ゲル化物品は、例えば、周囲条件、オーブン乾燥、真空加圧（例えば、真空下）、溶媒交換、又はこれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つに供され得る。一時的溶媒は、ホットエアガン、ホットプレート、蒸気、従来型のオーブン、赤外線ヒーター、高周波（ＲＦ）源、又はマイクロ波源などの熱源を用いてゲル化物品から除去してもよい。いくつかの実施形態では、ステップ１３０の溶媒除去工程の間、硬化した物品を、室温より高い温度、例えば約６０℃に加熱する。ただし、様々な温度及び時間が用いられてもよい。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、溶媒は、オーブン乾燥プロセスによって除去される。例えば、物品は、従来型のオーブン内で、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃に等しい温度で乾燥させることができる。乾燥時間は、多くの場合、６時間超、１２時間超、２４時間超、又は３６時間超である。いくつか又は全ての実施形態では、温度はオーブン内で徐々に上げられる。例えば、温度上昇の速度は、毎分約０．５℃〜約１０℃の範囲であることもできる。現在好ましい実施形態では、温度は、温度上昇の間に所与の温度で少なくとも１０分間の休止時間を挟んで段階的に上げられる。
【０１０４】
あるいは、物品を溶解させず、歪曲させない適切な不活性液体（例えば、水）の入った加熱浴内に物品を浸してもよい。更に、不活性液体は通常、一時的溶媒よりも低い沸点を有するため、不活性液体は一時的溶媒より簡単にゲル化物品から除去することができる。そのような溶媒交換による一時的溶媒の除去の一実施形態では、ゲル化物品を、例えば３３℃で２４〜４８時間、液浴に浸すことができる。除去の際には、ゲル化物品を最長で４８時間まで室温（約２０〜２５℃）に置いて乾燥させることができる。ただし、様々な温度及び時間を利用して、乾燥時間、浸漬時間、及びそれらの組み合わせを短縮又は延長することもできる。
【０１０５】
上記の溶媒除去の技法を真空圧と組み合わせて、硬化した物品からの一時的溶媒の蒸発を増進させてもよい。いくつかの実施形態では加えられる真空圧は５００ｈＰａ以下、いくつかの実施形態では２００ｈＰａ以下、いくつかの実施形態では１００ｈＰａ以下、更に別の実施形態では２０ｈＰａ未満である。一定の状況では、溶媒の除去は、１ｈＰａ以下の真空圧で行われてもよい。ゲル化物品内の一時的溶媒が沸騰すると成形された物品に発泡領域をもたらす可能性があるので、真空圧上昇の速度は、通常、沸騰を回避するように選択される。
【０１０６】
いくつか又は全ての実施形態で、一時的溶媒のうち相当な部分がゲル化物品から除去される。プリントされた物品の中に余分な一時的溶媒を残したままにすると、そうでなければ望ましい硬化した材料の特性に、特定の用途及び樹脂組成によっては有害な影響が及ぼされる可能性がある。現在好ましい実施形態では、一時的溶媒の少なくとも６０パーセントが除去される。他の実施形態では、一時的溶媒の少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント、少なくとも９８パーセント、及び少なくとも９９パーセントが３次元物体から除去される。溶媒除去の割合は、硬化の前後の物品の質量を記録することによって確認することができる。ある特定の実施形態、特に、一時的溶媒のレベルが比較的高い実施形態では、一時的溶媒のいくらかの部分が初期の溶媒３Ｄプリンティング工程の間に除去されてもよい。したがって、後続の溶媒除去ステップの間に除去される一時的溶媒の量は、関連するプリント可能な組成物内の溶媒の濃度を与えられたときに予想される量よりも少なくなる。
【０１０７】
一定の実施形態では、ある量の一時的溶媒を物品の中に残しておくことが許容される。その理由は、このことによって、特にプリント前にプリント可能な樹脂内の一時的溶媒の濃度が低い場合には、工程及び製造時間が短縮されることがあるからである。更に、許容量の一時的溶媒が存在すると、その結果、より柔らかい３次元物品が得られることがあり、これは一定の実施形態では有利であり得る。
【０１０８】
一時的溶媒の除去に部分的に起因して、本開示のある特定の実施形態では、ステップ１２０で得られるプリントされた物品は収縮し（すなわち、体積が減少し）、ステップ１３０の後の物品の寸法が予想よりも小さくなる。例えば、プリントされた物品は、溶媒除去の際に約６〜８％収縮するが、通常、これに起因して最終的な物体の際に形状に著しい歪みが生じることはない。したがって、硬化された最終的な物品のデジタル表現の中の寸法は、この収縮を補償する全体的な倍率に従って拡大されてもよいことが、特に企図される。例えば、いくつかの実施形態では、デジタルの物品表現の少なくとも一部は、プリントされた装具の所望のサイズの少なくとも１０１％、いくつかの実施形態では少なくとも１０２％、いくつかの実施形態では少なくとも１０５％、いくつかの実施形態では少なくとも１１０％、いくつかの実施形態では少なくとも１２０％であり得る。
【０１０９】
全体的な倍率は、上記ステップ２１０及び２２０に従って較正用部品を形成することにより、所与のプリント可能な組成物の処方に対して計算することができる。ステップ２３０での溶媒除去及びステップ２４０での後硬化の前に、較正用物品の寸法を測定することができる。
【０１１０】
一般に、ステップ１２０の初期の３Ｄプリンティングステップによって形成された３次元物品は、前述したように、完全には硬化しておらず、それは、洗浄及び溶剤除去の後であっても組成物内の全ての重合性材料が重合しているわけではないことを意味する。ステップ１３０の一時的溶媒の除去に先行する洗浄工程の間に、通常、プリントされた物品の表面からいくらかの未硬化の重合性材料が除去される。通常、物品の表面及び、かさばった物品そのものに未硬化の重合性材料が保持されており、追加の硬化が示唆される。残留未硬化のプリント可能な組成物を除去することは、ゲル化物品がその後後硬化されることになり、未硬化の残留プリント可能な組成物がゲル化物品上に直接不必要に硬化することを最小限に抑えるために、特に有用である。
【０１１１】
追加の硬化は、更なる化学線放射、加熱、又はその両方によって行うことができる。化学線への暴露は、約１０分〜６０分超の範囲の時間の、どのような好都合な放射源で行ってもよく、一般には紫外線、可視放射線、及び／又は電子ビーム放射線である。加熱は一般に、不活性雰囲気下で約１０分〜６０分超の範囲の時間、約７５〜１５０℃の範囲の温度で行われる。紫外線と熱エネルギーとを組み合わせる、いわゆる後硬化オーブンは、ステップ１４０の後硬化工程での使用に特に好適である。一般に、後硬化は、ゲル化物品に比較して３次元物品の安定性及び機械的特性を向上させる。
【０１１２】
選択された実施形態では、本方法は、任意に、ゲル化物品を、第２のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の１０℃以内に少なくとも５分間加熱することを含む。ゲル化物品のこのような加熱は、ゲル化物品のプリントされた形状を失うことなく、内部ひずみを減少させるために、物品中のポリマー鎖を弛緩させることが予想外に発見された。
【０１１３】
下記に、透明トレイアライナをプリントされた装具４００として形成する一般的な方法を記載する。ただし、類似の技法及び本開示のプリント可能な組成物を使用して、他の歯科及び歯列矯正物品を形成することができる。代表例としては、国際出願公開第ＷＯ２０１６／１０９６６０号（Ｒａｂｙら）に記載の咬合窓を有する取り外し可能な装具、米国特許公開第２０１４／０３５６７９９号（Ｃｉｎａｄｅｒら）に記載の口蓋床を備えた取り外し可能な装具、及び国際出願第ＷＯ２０１６／１４８９６０号及び同第ＷＯ２０１６／１４９００７号（Ｏｄａら）、並びに米国特許公開第２００８／０２４８４４２号（Ｃｉｎａｄｅｒら）に記載の弾性ポリマー歯列弓部材が挙げられるが、これらに限定されない。更に、このプリント可能な組成物は、国際公開第２０１５／０９４８４２（Ｐａｅｈｌら）及び米国特許出願公開第２０１１／００９１８３２号（Ｋｉｍら）に記載のものなどの間接ボンディングトレイの作成、並びに、クラウン、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレー、充填材、及びプロテーゼ（例えば、部分義歯又は総義歯）を非限定的に含む他の歯科用物品に使用することができる。他のプリント可能な歯列矯正の装具及び装置には、歯列矯正ブラケット、頬面管、下側リテーナ、歯列矯正バンド、クラスＩＩ及びクラスＩＩＩ矯正器、睡眠時無呼吸用装置、開口器、ボタン、クリート、その他の付属装置が含まれるが、これらに限定されない。
【０１１４】
あるいは、このプリント可能な組成物は、航空宇宙、アニメーションと娯楽、建築と芸術、自動車、消費財と包装、教育、エレクトロニクス、補聴器、スポーツ用品、宝飾品、医療、製造などの他の産業で使用することができる。
【０１１５】
別の代替例として、この文脈において、このプリント可能な組成物を、接着剤として又はコーティング組成物として使用することが可能である。この新規の混合物をコーティング組成物として使用すると、その結果、木材、紙、金属、セラミック、ポリマー、又は他の表面上に得られるコーティングは耐擦傷性であることができ、用途によっては他の望ましい品質を有する。本明細書に記載のプリント可能な組成物は、コーティング組成物を（例えば、基板又は物品の）表面に塗布し、コーティング組成物の重合性成分を硬化させることなどによって、（例えば、硬化した）表面層、コーティングされた物品、又はコーティングされた表面を形成するために用いることができる。コーティング組成物中に存在する重合性成分が硬化した後は、好適な溶媒（いくつかの実施形態での水など）を使用して、コーティングされた表面又は硬化したコーティング組成物から非反応性の一時的溶媒を抜き取ることができる。したがって、プリントされた物品及び他のいずれかの方法によって製造された物品の特性を高めるために、このプリント可能な組成物をコーティング組成物として適用してもよい。
【０１１６】
本プリント可能な組成物での歯列矯正装具の製作
プリントされた物品の特に興味深い実装例の概要を図３に示す。プリントされた物品３００は透明トレイアライナで、患者の歯の一部又は全部にわたって取り外し可能に配置することができる。いくつかの実施形態では、プリントされた装具３００は、複数の段階的調整装具のうちの１つである。プリントされた装具３００は、内部空洞を有するシェルを含むことができる。内部空洞は、歯を受け入れ、１つの歯の配列から連続する歯の配列に弾性的に再配置するように形成される。内部空洞は複数の受け部を含んでよく、その各々は、患者の歯列弓のそれぞれの歯と接続し、受け入れるようになっている。隣接する受け部の付近の領域は互いに連通し得るが、受け部は空洞の長さに沿って互いに離隔される。いくつかの実施形態では、シェルは上顎又は下顎に存在する全ての歯に嵌合する。通常、歯のうちの特定の１つのみが再配置され、他の歯は、その歯又は治療対象の歯に対して弾性的な再配置力を加えながら歯科装具を所定の位置に保持する基部又はアンカーの領域を提供することになる。
【０１１７】
患者の歯の位置決めを容易にするために、受け部の少なくとも１つは、患者の対応する歯に対して整列していなくてもよい。このように、装具本体がプリントされた装具３００は、プリントされた装具３００が患者によって装着されているときに患者の対応する歯に回転力及び／又は並進力を加えるように構成されてもよい。いくつかの特定の例では、プリントされた装具３００は、圧縮力又は直線力のみを付与するように構成されてもよい。同じ例又は異なる例では、プリントされた装具３００は、受け部内の歯の１つ又は複数に並進力を印加するように構成されてもよい。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、プリントされた装具３００のシェルは上顎又は下顎に存在する一部又は全ての前方歯にわたって嵌合する。通常、歯のうちの特定の１つのみが再配置され、他の歯は、その歯又は治療対象の歯に対して弾性的な再配置力を加えながら装具を所定の位置に保持する基部又はアンカーの領域を提供することになる。したがって、プリントされた装具３００は、いずれの受け部も、歯の現在の位置を維持するために特定の位置での歯の保定を容易にする形状になるように設計することができる。
【０１１９】
本開示のプリント可能な組成物を使用して歯列矯正装具を形成する方法４００は、図４に概要を示す全体的な一般的なステップを含むことができる。プロセスの個々の態様は、下記で更に詳細に説明する。プロセスは、患者の歯を再配置する治療計画を形成することを含む。簡潔に説明すると、治療計画は、患者の歯の初期の配列を表現するデータを得ること（ステップ４１０）を含むことができ、これは通常、治療開始に先立って患者の歯の印象又は走査画像を得ることを含む。治療計画はまた、患者の前方歯及び後方歯の最終配列又は目標配列を所望されるとおりに特定すること（ステップ４２０）、及び、少なくとも前方歯を初期の配列から治療経路に沿って選択された最終配列又は目標配列に向けて移動させるための、計画された複数の連続的又は中継的な歯の配列を特定すること（ステップ４３０）を含む。１つ以上の装具を治療計画に基づいて仮想的に設計し（ステップ４４０）、その装具設計を表現する画像データを、ＳＴＬフォーマット又は他の適切なコンピュータ処理可能フォーマットで３Ｄプリンタシステムにエクスポートすることができる（ステップ４５０）。３Ｄプリンタ内に保持される本開示のプリント可能な組成物を使用して、装具をプリントすることができる（ステップ４６０）。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、本開示の少なくともある特定の態様に従って、（例えば、非一時的）機械可読媒体が、物品の付加製造に用いられる。データは通常、機械可読媒体に保存される。データは、物品の３次元モデルを表し、付加製造機器（例えば、３Ｄプリンタ、製造デバイス等）とインターフェースする少なくとも１つのコンピュータプロセッサによってアクセスできる。このデータは、付加製造機器に、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含む物品を作製させるために使用され、この重量パーセントは物品の総重量に基づく。ある特定の実施形態では、物品は、歯列矯正物品である。
【０１２１】
物品を表すデータは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データなどのコンピュータモデリングを使用して生成されてもよい。（例えば、ポリマー）物品の設計を表す画像データは、ＳＴＬフォーマットで、又は任意の他の適切なコンピュータ処理可能なフォーマットで、付加製造機器にエクスポートすることができる。３次元オブジェクトを走査するための走査方法も、物品を表すデータの作成に使用できる。データを取得するための例示的な技法の１つは、デジタル走査である。Ｘ線写真、レーザ走査、コンピュータ断層撮影（ＣＴ）、磁気共鳴映像法（ＭＲＩ）、及び超音波画像診断を含む、任意の他の好適な走査技法を、物品を走査するために使用できる。他の可能な走査方法が、例えば米国特許出願公開第２００７／００３１７９１号（Ｃｉｎａｄｅｒ，Ｊｒ．ら）に記載されている。走査オペレーションからの生データ、及び生データから導出した物品を表わすデータの両方を含み得る当初のデジタルデータセットを処理して、任意の周囲構造（例えば、物品用支持具）から物品の設計を分割することができる。物品が歯列矯正物品である実施形態では、走査技術は、例えば、患者の口腔を走査して患者の歯列矯正物品をカスタマイズすることを含み得る。
【０１２２】
多くの場合、機械可読媒体は、コンピューティングデバイスの一部として提供される。コンピューティングデバイスは、１つ以上のプロセッサ、揮発性メモリ（ＲＡＭ）、機械可読媒体を読み取るためのデバイス、並びに、例えば、ディスプレイ、キーボード等の入力／出力デバイス、及びポインティングデバイスを有し得る。更に、コンピューティングデバイスは、オペレーティングシステム及び他のアプリケーションソフトウェア等の他のソフトウェア、ファームウェア、又はこれらの組み合わせも含み得る。コンピューティングデバイスは、例えば、ワークステーション、ラップトップ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、サーバ、メインフレーム又は任意の他の汎用若しくは特定用途向けコンピューティングデバイスであってもよい。コンピューティングデバイスは、コンピュータ可読媒体（例えば、ハードドライブ、ＣＤ−ＲＯＭ、又はコンピュータメモリ等）から実行可能なソフトウェアの命令を読み出してもよく、又は別のネットワーク化コンピュータ等の、コンピュータに論理的に接続された別のソースからの命令を受信してもよい。図１０を参照すると、コンピューティングデバイス１０００は、多くの場合、内部プロセッサ１０８０、ディスプレイ１１００（例えば、モニタ）、並びにキーボード１１４０及びマウス１１２０などの１つ以上の入力デバイスを含む。図１０では、アライナ１１３０が、ディスプレイ１１００に表示されている。
【０１２３】
図６を参照すると、ある特定の実施形態では、本開示は、システム６００を提供する。システム６００は、物品（例えば、図１０のディスプレイ１１００に表示されているようなアライナ１１３０）の３Ｄモデル６１０を表示するディスプレイ６２０と、ユーザにより選択された３Ｄモデル６１０に応じて物品６６０の物理的オブジェクトを３Ｄプリンタ／付加製造デバイス６５０に作製させる、１つ以上のプロセッサ６３０と、を含む。多くの場合、入力デバイス６４０（例えば、キーボード及び／又はマウス）は、特にユーザが３Ｄモデル６１０を選択するために、ディスプレイ６２０及び少なくとも１つのプロセッサ６３０と共に使用される。物品６６０は、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含み、重量％は物品の総重量に基づく。
【０１２４】
図７を参照すると、プロセッサ７２０（又は２つ以上のプロセッサ）は、機械可読媒体７１０（例えば、非一時的媒体）、３Ｄプリンタ／付加製造デバイス７４０、及び任意選択的にユーザが見るためのディスプレイ７３０のそれぞれと通信する。３Ｄプリンタ／付加製造デバイス７４０は、機械可読媒体７１０から、物品７５０（例えば、図１０のディスプレイ１１００に示すようなアライナ１１３０）の３Ｄモデルを表すデータを提供するプロセッサ７２０からの命令に基づいて、１つ以上の物品７５０を製造するように構成されている。
【０１２５】
図８を参照すると、例えば、限定するものではないが、付加製造方法は、（例えば、非一時的）機械可読媒体から、本開示の少なくとも１つの実施形態による物品の３Ｄモデルを表すデータを検索すること８１０を含む。方法は、１つ以上のプロセッサによって、データを使用して製造デバイスとインターフェースする付加製造アプリケーションを実行すること８２０と、製造デバイスによって、物品の物理的オブジェクトを生成すること８３０と、を更に含む。付加製造機器は、プリント可能な組成物を選択的に硬化させて、ゲル化物品を形成することができ、プリント可能な組成物は、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、（ａ）１〜５０重量％（両端値を含む）のポリマーと、（ｂ）５〜５０重量％（両端値を含む）の重合性成分と、（ｃ）１０〜８０重量％（両端値を含む）の一時的溶媒と、（ｄ）０．１〜５重量％（両端値を含む）の光開始剤と、（ｅ）存在する場合には、０．００１〜１重量％（両端値を含む）の量の任意の阻害剤と、を含む。１つ以上の様々な任意の後処理ステップ８４０を実行してもよい。通常、次に一時的溶媒の少なくとも一部をゲル化物品から除去し、次いで、任意で、一時的溶媒を除去する前又は除去後に残存する未重合重合性成分を硬化させることができる。更に、図９を参照すると、物品の製造方法は、１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信すること９１０と、付加製造プロセスによって、製造デバイスを用いて物品をこのデジタルオブジェクトに基づいて生成すること９２０と、を含む。この場合も、物品に後処理９３０の１つ以上のステップを実施してもよい。
【０１２６】
本開示の選択された実施形態
実施形態１は、プリント可能な組成物である。プリント可能な組成物は、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、（ａ）１〜５０重量％（両端値を含む）のポリマーと、（ｂ）５〜５０重量％（両端値を含む）の重合性成分と、（ｃ）１０〜８０重量％（両端値を含む）の一時的溶媒と、（ｄ）０．１〜５重量％（両端値を含む）の光開始剤と、（ｅ）存在する場合には、０．００１〜１重量％（両端値を含む）の量の任意の阻害剤と、を含む。
【０１２７】
実施形態２は、０．０１〜１重量％（両端値を含む）の吸収改質剤を更に含む、実施形態１に記載のプリント可能な組成物である。
【０１２８】
実施形態３は、ポリマーが、非架橋性ポリマーを含む、実施形態１又は２に記載のプリント可能な組成物である。
【０１２９】
実施形態４は、ポリマーが、熱可塑性ポリマーを含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１３０】
実施形態５は、ポリマーが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びシロキサン基から選択される１つ以上の官能基を含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１３１】
実施形態６は、ポリマーが、２０，０００グラム／モル以上の重量平均分子量を含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１３２】
実施形態７は、ポリマーが、１００，０００グラム／モル以上の重量平均分子量を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１３３】
実施形態８は、ポリマーが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン、ポリウレタン、スルホポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、熱可塑性フルオロポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１３４】
実施形態９は、ポリマーが、ポリ（メタ）アクリレートを含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１３５】
実施形態１０は、重合性成分が、重合性アクリレート基、重合性メタクリレート基、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１３６】
実施形態１１は、重合性成分が、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、４つ以上のアクリレート基を有するアクリレート、４つ以上のメタクリレート基を有するメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１３７】
実施形態１２は、重合性成分が、ウレタン基を含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１３８】
実施形態１３は、重合性成分が、エポキシ基を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１３９】
実施形態１４は、重合性成分が、１０，０００グラム／モル以下の分子量を有する、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１４０】
実施形態１５は、重合性成分が、水に可溶性又は分散性である、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１４１】
実施形態１６は、１つ以上の乳化剤を更に含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１４２】
実施形態１７は、１つ以上のイオン性又は双性イオン性乳化剤を更に含む、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１４３】
実施形態１８は、エトキシル化アルコール、エトキシル化アミン、アミンオキサイド、及びこれらの組み合わせから選択される、１つ以上の非イオン性乳化剤を更に含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１４４】
実施形態１９は、プリント可能な組成物が、＃１スピンドルを使用して、２５℃で１５，０００ｃＰ以下の粘度を有する、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１４５】
実施形態２０は、プリント可能な組成物が、＃１スピンドルを使用して、２５℃で１０，０００ｃＰ以下の粘度を有する、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１４６】
実施形態２１は、プリント可能な組成物が、＃１スピンドルを使用して、２５℃で５，０００ｃＰ以下の粘度を有する、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１４７】
実施形態２２は、一時的溶媒が、プリント可能な組成物中で非反応性である、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１４８】
実施形態２３は、一時的溶媒が、水、プロピレンカーボネート、メタノール、イソプロピルアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エタノール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１４９】
実施形態２４は、少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１５０】
実施形態２５は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び不連続繊維から選択される少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１５１】
実施形態２６は、不連続繊維が、炭素、セラミック、ガラス、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態２５に記載のプリント可能な組成物である。
【０１５２】
実施形態２７は、２５〜５０重量％（両端値を含む）のポリマーを含む、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１５３】
実施形態２８は、５〜２５重量％（両端値を含む）の重合性成分を含む、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１５４】
実施形態２９は、２５〜６０重量％（両端値を含む）の一時的溶媒を含む、実施形態１〜２８のいずれか１つに記載のプリント可能な組成物である。
【０１５５】
実施形態３０は、物品である。物品は、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含み、重量％は、物品の総重量に基づく。
【０１５６】
実施形態３１は、熱硬化性ポリマーが液槽重合される、実施形態３０に記載の物品である。
【０１５７】
実施形態３２は、フィルム又は成形一体型物品を含む、実施形態３０又は実施形態３１に記載の物品である。
【０１５８】
実施形態３３は、歯列矯正物品を含む、実施形態３０〜３２のいずれか１つに記載の物品である。
【０１５９】
実施形態３４は、１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態３０〜３３のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６０】
実施形態３５は、０．１〜１．５％（両端値を含む）の範囲の空隙率を含む、実施形態３０〜３４のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６１】
実施形態３６は、２．０〜５．５％（両端値を含む）の範囲の空隙率を含む、実施形態３０〜３５のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６２】
実施形態３７は、５０％以上の破断点伸度を含む、実施形態３０〜３６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６３】
実施形態３８は、第２のポリマーが、非架橋ポリマーを含む、実施形態３０〜３７のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６４】
実施形態３９は、第２のポリマーが、熱可塑性ポリマーを含む、実施形態３０〜３８のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６５】
実施形態４０は、第２のポリマーが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びシロキサン基から選択される１つ以上の官能基を含む、実施形態３０〜３９のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６６】
実施形態４１は、第２のポリマーが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン、ポリウレタン、スルホポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、熱可塑性フルオロポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３０〜４０のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６７】
実施形態４２は、第２のポリマーが、ポリ（メチル）アクリレートを含む、実施形態３０〜４１のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６８】
実施形態４３は、熱硬化性ポリマーが、アクリレートポリマーを含む、実施形態３０〜４２のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６９】
実施形態４４は、熱硬化性ポリマーが、ウレタン基を含む、実施形態３０〜４３のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７０】
実施形態４５は、少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態３０〜４４のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７１】
実施形態４６は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び不連続繊維から選択される少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態３０〜４５のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７２】
実施形態４７は、不連続繊維が、炭素、セラミック、ガラス、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態４６に記載の物品である。
【０１７３】
実施形態４８は、物品の製造方法である。本方法は、（ｉ）プリント可能な組成物を準備することと、（ｉｉ）プリント可能な組成物を選択的に硬化させてゲル化物品を形成することと、（ｉｉｉ）ゲル化物品から一時的溶媒の少なくとも一部を除去することと、を含む。本方法は、（ｉｖ）任意に、ステップ（ｉｉｉ）の前又は後に、残存する未重合の重合性成分を硬化させることを、更に含む。プリント可能な組成物は、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、（ａ）１〜５０重量％（両端値を含む）のポリマーと、（ｂ）５〜５０重量％（両端値を含む）の重合性成分と、（ｃ）１０〜８０重量％（両端値を含む）の一時的溶媒と、（ｄ）０．１〜５重量％（両端値を含む）の光開始剤と、（ｅ）存在する場合には、０．００１〜１重量％（両端値を含む）の量の任意の阻害剤と、を含む。
【０１７４】
実施形態４９は、（ｖ）ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）を繰り返して多層を形成し、ステップ（ｉｉｉ）の前に３次元構造を有するゲル化物品を作製することを更に含む、実施形態４８に記載の方法である。
【０１７５】
実施形態５０は、プリント可能な組成物が、化学線を使用して硬化される、実施形態４８又は実施形態４９に記載の方法である。
【０１７６】
実施形態５１は、化学線が、紫外線、電子ビーム放射線、可視放射線、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態５０に記載の方法である。
【０１７７】
実施形態５２は、一時的溶媒の少なくとも一部分を除去することが、オーブン内、真空下、又はこれらの組み合わせにおいて、周囲条件で乾燥することを含む、実施形態４８〜５１のいずれか１つに記載の方法である。
【０１７８】
実施形態５３は、ゲル化物品から残留する未硬化のプリント可能な組成物の少なくとも一部分を除去することを更に含む、実施形態４８〜５２のいずれか１つに記載の方法である。
【０１７９】
実施形態５４は、ゲル化物品を、化学線又は熱を用いて後硬化させることを更に含む、実施形態４８〜５３のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８０】
実施形態５５は、ゲル化物品を、第２のポリマーのＴｇの１０℃以内に少なくとも５分間加熱することを更に含む、実施形態４８〜５４のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８１】
実施形態５６は、プリント可能な組成物が、０．０１〜１重量％（両端値を含む）の吸収改質剤を更に含む、実施形態４８〜５５のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８２】
実施形態５７は、ポリマーが、非架橋性ポリマーを含む、実施形態４８〜５６のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８３】
実施形態５８は、ポリマーが、熱可塑性ポリマーを含む、実施形態４８〜５７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８４】
実施形態５９は、ポリマーが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びシロキサン基から選択される１つ以上の官能基を含む、実施形態４８〜５８のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８５】
実施形態６０は、ポリマーが、２０，０００グラム／モル以上の重量平均分子量を含む、実施形態４８〜５９のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８６】
実施形態６１は、ポリマーが、１００，０００グラム／モル以上の重量平均分子量を含む、実施形態４８〜６０のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８７】
実施形態６２は、ポリマーが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン、ポリウレタン、スルホポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、熱可塑性フルオロポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態４８〜６１のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８８】
実施形態６３は、ポリマーが、ポリ（メタ）アクリレートを含む、実施形態４８〜６２のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８９】
実施形態６４は、重合性成分が、重合性アクリレート基、重合性メタクリレート基、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態４８〜６３のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９０】
実施形態６５は、重合性成分が、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、４つ以上のアクリレート基を有するアクリレート、４つ以上のメタクリレート基を有するメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態４８〜６４のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９１】
実施形態６６は、重合性成分が、ウレタン基を含む、実施形態４８〜６５のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９２】
実施形態６７は、重合性成分が、エポキシ基を含む、実施形態４８〜６６のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９３】
実施形態６８は、重合性成分が、１０，０００グラム／モル以下の分子量を含む、実施形態４８〜６７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９４】
実施形態６９は、重合性成分が、水に可溶性又は分散性である、実施形態４８〜６８のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９５】
実施形態７０は、プリント可能な組成物が、１つ以上の乳化剤を更に含む、実施形態４８〜６９のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９６】
実施形態７１は、プリント可能な組成物が、１つ以上のイオン性又は双性イオン性乳化剤を更に含む、実施形態４８〜７０のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９７】
実施形態７２は、プリント可能な組成物が、エトキシル化アルコール、エトキシル化アミン、アミンオキサイド、及びこれらの組み合わせから選択される、１つ以上の非イオン性乳化剤を更に含む、実施形態４８〜７１のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９８】
実施形態７３は、プリント可能な組成物が、＃１スピンドルを使用して、２５℃で１５，０００ｃＰ以下の粘度を有する、実施形態４８〜７２のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９９】
実施形態７４は、プリント可能な組成物が、＃１スピンドルを使用して、２５℃で１０，０００ｃＰ以下の粘度を有する、実施形態４８〜７３のいずれか１つに記載の方法である。
【０２００】
実施形態７５は、プリント可能な組成物が、＃１スピンドルを使用して、２５℃で５，０００ｃＰ以下の粘度を有する、実施形態４８〜７４のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０１】
実施形態７６は、一時的溶媒が、プリント可能な組成物中で非反応性である、実施形態４８〜７５のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０２】
実施形態７７は、一時的溶媒が、水、プロピレンカーボネート、メタノール、イソプロピルアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エタノール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態４８〜７６のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０３】
実施形態７８は、プリント可能な組成物が、少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態４８〜７７のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０４】
実施形態７９はプリント可能な組成物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び不連続繊維から選択される少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態４８〜７８のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０５】
実施形態８０は、不連続繊維が、炭素、セラミック、ガラス、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態７９に記載の方法である。
【０２０６】
実施形態８１は、プリント可能な組成物が、２５〜５０重量％（両端値を含む）のポリマーを含む、実施形態４８〜８０のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０７】
実施形態８２は、プリント可能な組成物が、５〜２５重量％（両端値を含む）の重合性成分を含む、実施形態４８〜８１のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０８】
実施形態８３は、プリント可能な組成物が、２５〜６０重量％（両端値を含む）の一時的溶媒を含む、実施形態４８〜８２のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０９】
実施形態８４は、ゲル化物品が、フィルム又は成形一体型物品を含む、実施形態４８〜８３のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１０】
実施形態８５は、ゲル化物品が、液槽重合される、実施形態４８〜８４のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１１】
実施形態８６は、ゲル化物品が、歯列矯正物品を含む、実施形態４８〜８５のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１２】
実施形態８７は、ゲル化物品が、１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態４８〜８６のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１３】
実施形態８８は、ゲル化物品が、０．１〜１．５％（両端値を含む）の範囲の空隙率を含む、実施形態４８〜８７のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１４】
実施形態８９は、ゲル化物品が、２．０〜５．５％（両端値を含む）の範囲の空隙率を含む、実施形態４８〜８８のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１５】
実施形態９０は、ゲル化物品が、５０％以上の破断点伸度を含む、実施形態４８〜８９のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１６】
実施形態９１は、ポリマーが、非架橋ポリマーを含む、実施形態４８〜９０のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１７】
実施形態９２は、物品の３次元モデルを表すデータを有する非一時的機械可読媒体であって、３Ｄプリンタとインターフェースする１つ以上のプロセッサによってアルセスされるときに、３Ｄプリンタに物品を作製させる、非一時的機械可読媒体である。物品は、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含む。重量パーセントは、物品の総重量に基づく。
【０２１８】
実施形態９３は、非一時的機械可読媒体から、物品の３Ｄモデルを表すデータを検索することを含む、方法である。物品は、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含む。重量パーセントは、物品の総重量に基づく。方法は、１つ以上のプロセッサによって、データを使用して製造デバイスとインターフェースする３Ｄプリンティングアプリケーションを実行することと、製造デバイスによって、物品の物理的オブジェクトを生成することと、を更に含む。
【０２１９】
実施形態９４は、実施形態９３に記載の方法を用いて生成された物品である。
【０２２０】
実施形態９５は、物品が歯列矯正物品を含む、実施形態９４に記載の物品である。
【０２２１】
実施形態９６は、１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することを含む、方法である。物品は、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含む。重量パーセントは、物品の総重量に基づく。方法は、付加製造プロセスによって、製造デバイスを用いて物品をデジタルオブジェクトに基づいて生成することを更に含む。
【０２２２】
実施形態９７は、製造デバイスが、プリント可能な組成物を選択的に硬化させて、ゲル化物品を形成する、実施形態９６に記載の方法である。プリント可能な組成物が、プリント可能な組成物の総重量に基づいて、（ａ）１〜５０重量％（両端値を含む）のポリマーと、（ｂ）５〜５０重量％（両端値を含む）の重合性成分と、（ｃ）１０〜８０重量％（両端値を含む）の一時的溶媒と、（ｄ）０．１〜５重量％（両端値を含む）の光開始剤と、（ｅ）存在する場合には、０．００１〜１重量％（両端値を含む）の量の任意の阻害剤と、を含む。
【０２２３】
実施形態９８は、ゲル化物品から一時的溶媒の少なくとも一部を除去することを更に含む、実施形態９７に記載の方法である。
【０２２４】
実施形態９９は、ゲル化物品中に残存する未重合重合性成分を硬化させることを更に含む、実施形態９７又は実施形態９８に記載の方法である。
【０２２５】
実施形態１００は、物品が、歯列矯正物品を含む、実施形態９６〜９９のいずれか１つに記載の方法である。
【０２２６】
実施形態１０１は、物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて、物品の物理的オブジェクトを３Ｄプリンタに作製させる、１つ以上のプロセッサと、を含むシステムである。物品は、８〜５０重量％（両端値を含む）の熱硬化性ポリマーと、３０〜９０重量％（両端値を含む）の、熱硬化性ポリマーとは異なる第２のポリマーとの一体型ブレンドを含み、重量％は物品の総重量に基づく。
【実施例】
【０２２７】
本開示の目的及び利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に記載の特定の材料及びそれらの量並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものと解釈してはならない。
【０２２８】
試験方法
粘度試験の方法
組成物の粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従って、ＣＡＰ２０００＋粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＡＭＥＴＥＫ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ，ＵＳＡ製）を使用して試験することができ、そのように試験した。
【０２２９】
引張強度及び伸長試験
物体の機械的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０、Ｔｙｐｅ  Ｖに記載される引張バー形状に適合する試験片を印刷することによって試験することができ、そのようにして試験した。狭いセクションの幅Ｗは名目上３．１８ｍｍであり、狭いセクションの長さＬは９．５３ｍｍである。試験片の厚さは１ｍｍである。各把持領域を７．７５ｍｍまで短縮することによって、試験片の長さ全体ＬＯを６３．５ｍｍから４８ｍｍまで減少させた。これは、Ａｓｉｇａ  ＰｉｃｏＰｌｕｓ３９プリンタ内の利用可能な印刷領域の引張バーを収容するために行われる。試験片を、ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）製の引張試験機モデルＩｎｓｉｇｈｔ  ５ＳＬで、５ｋＮの負荷セルを使用して５．１ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験する。
【０２３０】
例示的組成物の試験
以降の実施例で使用される材料を表１に要約する。
【表１】
2020514111.tif 000003
【０２３１】
特に断りのない限り、プリントされる実施例は全て、Ａｓｉｇａ  ＵＳＡ（Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）から入手可能な液槽重合３Ｄプリンタ、Ａｓｉｇａ  ＰｉｃｏＰｌｕｓ３９でプリントした。
【０２３２】
実施例１．双性イオン性エマルジョンポリマーの合成
撹拌器、還流冷却器、加熱ランプ、温度計、温度制御器及び窒素パージを装備したクリーンな１リットルのガラス反応器を使用した。反応器に、ＤＭＡＥＡ−ＭＣｌ（水中１０部、８０％）、ＩＯＡ（８５部）、ＭＡＡ（２部）、及びＶＡ（５部）、続いてＤＩ水１００部に溶解したＥＱ−Ｃ２５（１部）を添加した。混合物を１７５ｒｐｍで撹拌し、次いで窒素で２リットル／分の窒素にて３０分間パージした。
【０２３３】
次に、反応器を５０℃までの加熱に設定し、温度が３５℃になったときに、０．３７５部のＶ−５０開始剤を添加した。５０℃で４時間加熱した後、Ｖ−５０の第２の充填量（０．１部）を添加し、温度を６５℃に上昇させた後、６５℃で２時間保持した。次に、反応混合物を室温まで放冷した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、反応混合物のｐＨを５．２に調整し、続いて、反応混合物をチーズクロスを通して濾過した。いかなる凝塊もなく、乳白色エマルジョンを得た。転化率は、固形分％の分析によって決定されたように定量的であった。
【０２３４】
上記のプロセスに続いて（ｐＨ調整を除く）、以下の表２のポリマーの残りを合成した。
【表２】
2020514111.tif 000004
【０２３５】
実施例２〜７．双極性エマルジョンからのポリマーの物理的特性
以下の表３に示す実施例２（Ｅ２）配合物をガラスジャー内で混合した。Ｅ２混合物をローリングミキサー上に置き、均質な混合物を作製した。混合物を真空チャンバ内で３０分間脱気した。次いで、混合物をシリコーンドッグボーン成形型（ＩＶ型成形型、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）に注いだ。充填された成形型を２枚のガラス板の間に置き、広域スペクトルＵＶチャンバ（Ｄｙｍａｘ  Ｌｉｇｈｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｍｏｄｅｌ  ２０００  Ｆｌｏｏｄ）内で５分間硬化させた。試料を離型し、チャンバ内で更に５分間硬化させた。次いで、ドッグボーン（水を含有する）を５０℃の真空オーブンに一晩入れて一晩乾燥させた。最終的なドッグボーン試料は、体積が２７．６％縮んだ。これらのドッグボーンを、５ｋＮのロードセルを有するＩｎｓｉｇｈｔ  ＭＴＳ上で５ｍｍ／分の速度で試験した。５つの反復試験試料を試験した。試料の引張強度及び破断伸度を測定し、以下の表４に示した。
【０２３６】
後続の実施例Ｅ３〜Ｅ７を同様に作製し（配合物を以下の表３に要約する）、試験した。鋳型試験の結果を、以下の表４にまとめる。
【表３】
2020514111.tif 000005
【表４】
2020514111.tif 000006
【０２３７】
実施例８．水溶性スルホポリエステル
クリーンで乾燥したオイルジャケット付き１００ガロンステンレス鋼反応器に、以下の材料を添加した。
１２５．１ｌｂｓ（５６．７ｋｇ）のＴＡ
２３．４ｌｂｓ（１０．６ｋｇ）のＳＳＩＰＡ
１２３．７ｌｂｓ（５６．１ｋｇ）のＩＰＡ
１２３．７ｌｂｓ（５６．１ｋｇ）のＮＰＧ
１４６．８ｌｂｓ（６６．６）のＥＧ
１２６．６ｇのＡＴ
３１８．５ｇのＳＡ
【０２３８】
ケトルを３０ｐｓｉｇの窒素圧力下に置いた。
【０２３９】
容器の内容物を加熱し、典型的なＰＥＴエステル交換を行った。バッチを約４８５°Ｆ（約２５２℃）に加熱した。エステル化が完了したら、ケトル内の圧力をゆっくりと逃がした。
【０２４０】
典型的なポリエステル重合が開始した。ケトルをゆっくりと真空にし、熱を加えた。過剰なグリコールを除去した。最終的に、ケトルは、５２５°Ｆの温度及び１．５ｍｍＨｇまで低い真空に達した。約０．５０ｄＬ／ｇの目標のＩＶが達成されたら、バッチを加圧し（窒素下で）、トレイに排出させた。これらの樹脂のトレイを粉砕し、ＷＢ−５０溶液の製造に利用した。得られたポリマーは、ジオール基準で、約５．５モル％のＳＳＩＰＡ、４７．５モル％のＴＡ、及び４７モル％のＩＰＡ（酸ベース）、７５モル％のＮＰＧ、及び２５モル％のＥＧから構成された。
【０２４１】
ＷＢ−５０の固体形態を、ＤＩ水とイソプロパノールとの８０／２０混合物と組み合わせた。重量により、初期混合物は、約３５％のＷＢ−５０、約４８％の水、及び約１７％のイソプロパノールから構成された。混合物を攪拌し、１組の加熱ローラー上で２４時間（又は、可視固体を含まない一貫した混合物が形成されるまで）７５℃に加熱した。溶液を、７５℃及び４００ｍｂａｒのロータリーエバポレータ上に１時間置いてイソプロパノールを除去した。水分分析器を１６５℃で２時間使用し、得られた混合物の小さな試料は、約４１％の固形分であると測定された。４１％固溶分の溶液を、以下の表５に示すように、水溶性アクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４１５、及び水溶性開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９Ｄｗと様々な濃度で組み合わせた。
【表５】
2020514111.tif 000007
【０２４２】
実施例９．
表５の配合物をそれぞれ、ローリングミキサー上にて、琥珀色瓶内で一晩別々に混合した。混合物を、それぞれ真空チャンバ内で３０分間脱気した。次いで、各混合物をシリコーンドッグボーン成形型（ＩＶ型成形型、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）に注いだ。充填された成形型を２枚のガラス板の間に置き、広域スペクトルＵＶチャンバ内で５分間硬化させた。試料を離型し、ＵＶチャンバ内で更に５分間後硬化させた。
【０２４３】
次いで、ドッグボーン（水を含有する）を５０℃の真空オーブンに一晩入れて一晩乾燥させた。最終的なドッグボーン試料は、元の混合物の含水量に基づいて縮んだ。乾燥したドッグボーンを７５℃のオーブン内に４８時間置いて、相互貫入ネットワークを作製した。これらのドッグボーンを、ＭＴＳ  Ｉｎｓｉｇｈｔ上で１０．１ｍｍ／分の速度で試験した。５つの反復試験例を試験した。試料の引張強度及び破断伸度を測定し、以下の表６に示した。成形及び乾燥プロセスから有意な欠陥がない試料のみを試験した。
【表６】
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【０２４４】
実施例１０．ポリウレタン分散体を使用した光硬化性配合物
【表７】
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【０２４５】
表７の配合物はそれぞれ、ローリングミキサー上にて、琥珀色瓶内で一晩別々に混合した。混合物を、それぞれ真空チャンバ内で３０分間脱気した。次いで、各混合物をシリコーンドッグボーン成形型（ＩＶ型成形型、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）に注いだ。充填された成形型を２枚のガラス板の間に置き、広域スペクトルＵＶチャンバ内で５分間硬化させた。試料を離型し、ＵＶチャンバ内で更に５分間後硬化させた。
【０２４６】
次いで、ドッグボーン（水を含有する）を５０℃の真空オーブンに一晩入れて一晩乾燥させた。これらのドッグボーンを、ＭＴＳ  Ｉｎｓｉｇｈｔ上で１０．１ｍｍ／分の速度で試験した。成形及び乾燥プロセスから有意な欠陥がない試料のみを試験した。５つの反復試験例を試験した。試料の引張強度及び破断伸度を測定し、以下の表８に示した。
【表８】
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【０２４７】
実施例１１：液槽重合を用いて作製されたスルホポリエステル−アクリレート物品
実施例９に記載のように、ＷＢ−５０の水溶液を使用して、液槽重合を使用して３Ｄプリントされた物品を作製した。クリーンな琥珀色瓶内で、ＷＢ−５０（８５部、水中４２％）、ＳＲ４１５（１５部）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９Ｄｗ（１部）、及びＢＨＴ（０．１部）を混合した。混合物をローラー上に２４時間置いて、成分をプリント可能な樹脂に混合した。
【０２４８】
ＡＳＩＧＡ（Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）のＰＩＣＯ２「３Ｄプリンタ」（エネルギー源：３８５ｎｍのＬＥＤ）を使用して、物品を光造形（液槽重合）によって製造した。以下の設定を除いて、デフォルト設定を使用した：スライス厚＝５０μｍ、バーンイン層＝１、分離速度＝５ｍｍ／秒、層当たりのスライド＝１、バーンイン露光時間＝２０．０秒、通常露光時間＝４．０００秒。印刷中、ピペットを用いて１５分ごとに樹脂を混合して、樹脂成分が液槽内に沈殿するのを防止した。
【０２４９】
この方法を使用して、直径２５ｍｍのバッキーボールの形状をＷＢ−５０樹脂にプリントした。図５は、バッキーボール５００の形状の概略斜視図を提供する。ゲル化した部分をビルドプレートからうまく除去し、水ですすぎ、ＡＳＩＧＡ  ＵＶチャンバ内で１５分間後硬化させた。次いで、完全に硬化したゲル部分を５０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥した。完全に乾燥した部分は、直径が約２０ｍｍに縮んだ。乾燥した構造体を、７５℃のオーブン内に７２時間置いて、ポリエステル内に相互貫入ネットワークを作製した。
【０２５０】
上記の特許及び特許出願の全てを、参照により本明細書に明確に援用する。上述の実施形態は本発明を例示するものであり、他の構造もまた可能である。したがって、本発明は、上記に詳細に説明し、添付図面に示した実施形態に限定されるものと見なされるべきではなく、均等物を併せた以下の特許請求の範囲の正当な範囲によってのみ限定されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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