(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のエポキシド−アミン付加物（ａ）と、少なくとも１種の顔料及び／又は少なくとも１種の充填剤（ｂ）と、少なくとも１種の架橋剤（ｃ）とを含み、少なくとも２５質量％の割合（架橋剤（ｃ）の総質量を基準とする）の架橋剤（ｃ）が、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンにより形成される、陰極析出が可能な水性電着コーティング材料に関するものであり、前記電着コーティング材料を使用した陰極電着コーティングにより導電性基材をコーティングする方法に関するものであり、その方法によってコーティングした基材に関するものであり、及び電着コーティング前の前処理工程によって電着コーティング浴に運ばれたリン酸塩を通じて及び／又は他の金属塩を通じて電着コーティング浴中に存在する不純物が容易にもたらされ、これによって電着コーティング浴が容易に中断されることを低減又は排除するために、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを陰極析出が可能な電着コーティング材料中に使用する方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のエポキシド−アミン付加物と、
（ｂ）少なくとも１種の顔料及び／又は少なくとも１種の充填剤と、
（ｃ）少なくとも１種の架橋剤と
を含む、陰極析出が可能な水性電着コーティング材料であって、前記架橋剤（ｃ）において少なくとも２５質量％の割合（前記架橋剤（ｃ）の総質量を基準とする）が、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンにより形成されており、そして、残りの割合が、前記の少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンとは異なると共にブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤によって、形成されている、陰極析出が可能な水性電着コーティング材料。
【請求項２】
前記架橋剤（ｃ）において少なくとも３０質量％（前記架橋剤（ｃ）の総質量を基準とする）の割合が、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンにより形成されている、請求項１に記載の電着コーティング材料。
【請求項３】
前記架橋剤（ｃ）において少なくとも３５質量％（前記架橋剤（ｃ）の総質量を基準とする）の割合が、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンにより形成されている、請求項１又は２に記載の電着コーティング材料。
【請求項４】
成分（ｃ）が、５〜４５質量％（前記電着コーティング材料の総固形分を基準とする）の範囲の量で前記電着コーティング材料中に含まれている、請求項１から３のいずれか一項に記載の電着コーティング材料。
【請求項５】
前記トリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンが、一般式（Ｉ）：
【化１】
2020537006.tif 000013
（式中、ラジカルＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である）
を有する少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の電着コーティング材料。
【請求項６】
ラジカルＲ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、請求項５に記載の電着コーティング材料。
【請求項７】
成分（ｂ）が、０．５〜１７．５質量％（前記電着コーティング材料の総質量を基準とする）の範囲の量で前記電着コーティング材料中に含まれている、請求項１から６のいずれか一項に記載の電着コーティング材料。
【請求項８】
前記電着コーティング材料中における成分（ａ）と（ｃ）との互いの相対質量比が、５：１〜１．１：１の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の電着コーティング材料。
【請求項９】
前記エポキシド−アミン付加物（ａ）が、ビスフェノールＡを主成分とする少なくとも１種のエポキシ樹脂と、少なくとも１種の第一級及び／又は第二級アミン及び／又はこれらの塩及び／又は第三級アミンの少なくとも１種の塩との反応生成物である、請求項１から８のいずれか一項に記載の電着コーティング材料。
【請求項１０】
陰極電着コーティングによって導電性基材を少なくとも部分的にコーティングする方法であって、
（１）請求項１から９のいずれか一項に記載の電着コーティング材料を含む電着コーティング浴に、前記導電性基材を少なくとも部分的に浸漬する工程、
（２）前記基材を陰極として接続する工程、
（３）直流を使用して前記基材上にコーティング膜を析出させる工程、
（４）コーティングした前記基材を前記電着コーティング浴から取り出す工程、及び
（５）前記基材上に析出させた前記コーティング膜をベイクする工程、
を含む方法。
【請求項１１】
前記の工程（５）によるベイク温度が、１２５〜１６５℃の範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（１）で使用する前記導電性基材が、少なくとも１種の金属リン酸塩で前処理された基材である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
ベイクされた請求項１から９のいずれか一項に記載の電着コーティング材料によって少なくとも部分的にコーティングされているか、及び／又は請求項１１及び１２のいずれかに記載の方法によって得ることのできる導電性基材。
【請求項１４】
電着コーティング前の前処理工程によって電着コーティング浴に運ばれたリン酸塩を通じて及び／又は他の金属塩を通じての前記電着コーティング浴中に存在する不純物が容易にもたらされ、これによって前記電着コーティング浴が容易に中断されることを低減又は排除するためであるか、及び／又は導電性基材の少なくとも部分的なコーティングの場合における前記電着コーティング材料のベイク温度を１２５℃〜１６５℃の範囲の温度に低下させるための、陰極析出が可能な電着コーティング材料中における、少なくとも２５質量％（前記電着コーティング材料中の架橋剤の総質量を基準とする）の割合の少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの使用方法。
【請求項１５】
前記トリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンが、一般式（Ｉ）：
【化２】
2020537006.tif 000014
（式中、ラジカルＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である）
を有する少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを含む、請求項１４に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のエポキシド−アミン付加物（ａ）と、少なくとも１種の顔料及び／又は少なくとも１種の充填剤（ｂ）と、少なくとも１種の架橋剤（ｃ）とを含み、少なくとも２５質量％の割合（架橋剤（ｃ）の総質量を基準とする）の架橋剤（ｃ）が、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンにより形成される、陰極析出が可能な水性電着コーティング材料に関するものであり、前記電着コーティング材料を使用した陰極電着コーティングにより導電性基材をコーティングする方法に関するものであり、その方法によってコーティングされた基材に関するものであり、そして、電着コーティング前の前処理工程の結果として電着コーティング浴に運ばれたリン酸塩を通じての及び／又は他の金属塩を通じての電着コーティング浴中に存在する不純物によって電着コーティング浴が容易に中断されることを低減又は排除するために、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを陰極析出が可能な電着コーティング材料中に使用する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車部門では、製造に使用される金属構成要素は、通常、腐食から保護しなければならない。製造者は、特に、長年にわたり錆の穿孔に対して保証をしばしば行うので、腐食制御に関する達成すべき要件は、非常に厳格である。そのような腐食制御は、通常、構成要素へのコーティング、又はその構成要素を製造するのに使用される基材へのコーティングを介して、この目的に適した少なくとも１種のコーティングを使用して達成される。
【０００３】
必要な腐食制御を確保できるようにするために、電着コーティング膜を金属基材に塗布することが慣例であり、なお、この基材は、場合により、リン酸塩処理によって前処理される。電着コーティング（電気塗装）材料は、膜形成剤、顔料及び／又は充填剤、及び頻繁に使用される添加剤が含まれるコーティング材料である。陽極及び陰極析出が可能な電気塗装材料があり、陰極析出が可能な材料は、産業コーティングにおいて、及び、特に自動車仕上げにおいて、最も重要である。陰極電着コーティングでは、コーティングすべき基材を電気コーティング浴に浸漬し、陰極として接続する。浴は、対極として陽極を有する。電気コーティング分散液の粒子は、正電荷で安定化され、陰極に析出され、コーティング膜を形成する。析出に続いて、電気コーティング浴からコーティングした基材を取り出し、コーティング膜をベイクする（すなわち、熱硬化させる）。
【０００４】
電気塗装材料は、従来技術において知られている。独国特許出願公開第１９９２１２２３号明細書には、バインダーシステムの使用を想定する電着コーティングの方法が開示されており、このシステムは、熱だけでなく紫外線放射によっても硬化可能であり、その目的のためにオレフィン性不飽和二重結合を有している。これによって、特に、直接近づくことができない端を有する基材の電着コーティングを行うことが可能になる。溶解乳化によって製造することができる電気塗装材料は、独国特許出願公開第１００３６５６０号明細書によって知られている。欧州特許第ＥＰ１１９２２２６号明細書には、端の保護を改善するだけでなく、油汚染に対する安定性も改善するための添加剤として水溶性ポリビニルアルコール（コ）ポリマーを含む電気塗装材料が記載されている。最後に、国際公開第９９／３１１８７号には、乳酸修飾ビスマス化合物を含むカチオン析出が可能な電気塗装材料が開示されており、これは、鉛化合物の使用を回避することを可能にするが、それでも十分な腐食制御を達成するものである。さらに、欧州特許出願公開第１７４３９２５号明細書には、トリアジン化合物の組み合わせ、及び、ＯＨ官能性及びアミノ基を含有したコポリマーの組み合わせを含む電気塗装材料が記載されている。
【０００５】
電気塗装材料は、独国特許出願公開第１９７０３８６９号明細書及び欧州特許第０５０５４４５号明細書にも記載されている。それらに記載されているコーティング材料中のバインダーは、修飾エポキシ樹脂と、架橋することができる他の成分（特に、ブロックポリイソシアネート）との混合物を含む。そのようなブロックポリイソシアネートは、陰極電気コーティングにおける広く行き渡った架橋剤である。芳香族ポリイソシアネートは、最も反応性の高いイソシアネートであるので、主に使用されている。適当なポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び４，４−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（ＭＤＩ）が挙げられる。
【０００６】
独国特許出願公開第１９７０３８６９号明細書に記載されている電気塗装材料は優れた腐食制御を確かに提供することができるが、一方、その電気塗装材料は、金属リン酸塩及び他の金属塩により引き起こされる不純物のせいで、これら材料が容易に変化するという欠点を有する。これらの不純物は、実際には避けられない。この理由としては、（電着コーティングの前における）コーティングすべき基材は、腐食制御をさらに改善するための上流の前処理工程において、一般に、例えばリン酸亜鉛処理を使用して、リン酸塩処理されるからである。洗浄工程を使用して、基材（例えば、自動車の車体）から、付着されているリン酸塩及び任意の他の金属塩を完全になくすことは事実上不可能であることを考えると、前記不純物は、電着コーティング浴に何度も運ばれる（リン酸塩の同伴）。この結果には、電気塗装仕上げの膜の欠陥（これは、架橋を中断させるので腐食制御を損なうおそれがある）、望ましくない不利な点（例えば、不十分な溶媒耐性）、及び、しばしば、最終的なマルチコート自動車仕上げの外観からの視覚的な劣化が含まれる。さらに、そのようなリン酸塩の同伴によって、例えば、特にドア入口領域などに使用される基材の大きな部分において、硬化が不十分である電気塗装膜が特にもたらされることがある。これは、大きな問題となる。この理由としては、原則として、リン酸塩で汚染された電気コーティング浴のリン酸塩含有量が、浴の完全な又は部分的な交換によって低くできるか又は排除できることしかできないからである。しかしながら、そのような交換は、最大で３０００００リットルまでの量の電気塗装材料を破棄することに等しいので、経済的に合理的ではない。
【０００７】
さらに、独国特許出願公開第１９７０３８６９号明細書などの従来技術で知られている電気塗装材料は、例えば１６０〜１８０℃の比較的高いベイク温度を必要とする。これらの高いベイク温度の結果によって、エネルギー消費が高くなり、これは、経済的に望ましくない。この目的のために、すなわち、ベイク温度を低減するために、国際公開第２００９／０２１７１９号は、陰極析出が可能な電気塗装材料における水不溶性次硝酸ビスマスの使用を教示している。次硝酸ビスマスの存在によって、水溶性ビスマス塩（例えば、硝酸ビスマス）を含む電気塗装材料と比較して、ベイク温度を低下させることができる。
【０００８】
従って、上記で特定した欠点の少なくとも１つを有しない電気塗装材料が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９９２１２２３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１００３６５６０号明細書
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ１１９２２２６号明細書
【特許文献４】国際公開第９９／３１１８７号
【特許文献５】欧州特許出願公開第１７４３９２５号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１９７０３８６９号明細書
【特許文献７】欧州特許第０５０５４４５号明細書
【特許文献８】国際公開第２００９／０２１７１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明が取り組むべき課題は、特に、リン酸塩及び／又は他の金属塩を通じての不純物が容易にもたらされ、これによって容易に中断することを大幅に低減するか又は好ましくは完全に排除することのできる、陰極析出が可能な電着コーティング材料を提供することである。加えて、コーティング膜の硬化に必要なベイク温度は、低くするべきであり、及び得られるコーティング膜は、いかなる有害な光学的及び／又は機械的な特性も有するべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は、特許請求の範囲で請求される主題、及び以下の明細書に記載されている主題の好ましい実施形態によっても解決される。
従って、本発明の第一の主題は、
（ａ）少なくとも１種のエポキシド−アミン付加物と、
（ｂ）少なくとも１種の顔料及び／又は少なくとも１種の充填剤と、及び
（ｃ）少なくとも１種の架橋剤とを含む、陰極析出が可能な水性電着コーティング材料であって、
架橋剤（ｃ）の少なくとも２５質量％の割合（架橋剤（ｃ）の総質量を基準とする）が、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンにより形成されており、及び残りの割合のうちの任意の割合が、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンとは異なると共にブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤により形成されている、陰極析出が可能な水性電着コーティング材料である。
【００１２】
本発明のさらなる主題は、陰極電着コーティングによって導電性基材を少なくとも部分的にコーティングする方法であって、
（１）本発明の電着コーティング材料を含む電着コーティング浴に、導電性基材を少なくとも部分的に浸漬し、
（２）基材を陰極として接続し、
（３）直流を使用して基材上にコーティング膜を析出させ、
（４）コーティングした基材を電着コーティング浴から取り出し、及び
（５）基材上に析出させたコーティング膜をベイクする、方法である。
【００１３】
本発明のさらなる主題は、ベイクした本発明の電着コーティング材料で少なくとも部分的にコーティングした導電性基材である。
【００１４】
本発明のさらなる主題は、電着コーティングの前の前処理工程によって電着コーティング浴に運ばれたリン酸塩を通じて、特に金属リン酸塩及び／又は他の金属塩通じて電着コーティング浴中に存在する不純物が容易にもたらされ、これによって電着コーティング浴が容易に中断されることを低減又は排除するためであるか、及び／又は導電性基材の少なくとも部分的なコーティングの場合に電着コーティング材料のベイク温度を１２５℃〜１６５℃の範囲の温度に低下させるための、陰極析出が可能な電着コーティング材料中における、少なくとも２５質量％（電着コーティング材料中の架橋剤の総質量を基準とする）の割合の少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを使用する方法である。
【００１５】
驚くべきことに、本発明の電着コーティング材料は、特に成分（ｃ）及び／又はその中に含まれるトリアジン部分の存在により、電着コーティングの前の前処理工程によって電着コーティング浴に運ばれたリン酸塩を通じた及び／又は他の金属塩を通じた汚染が容易にもたらされ、これによって容易に中断することを著しく低減するか又は完全に排除することが見出された。特にここで、驚くべきことに、本発明の電着コーティング材料は、リン酸塩及び／又は他の金属塩の（望ましくない）存在下でさえ、及びドア入口領域などの大きな部分にでさえ、ベイク後に十分に硬化した膜をもたらすことが明らかとなった。特に驚くべきことに、本発明の電着コーティング材料は、特に、その電着コーティング材料に含有されるトリアジンが、２５質量％（架橋剤（ｃ）の総質量を基準とする）の最も小さい割合で、リン酸塩に対して全く容易に変化することはなく、その一方で、トリアジンの割合が２５質量％よりも低い比較のコーティング材料は、リン酸塩に対して、実質的により容易に変化する（実験データの５．６節及び表１０を参照）ことが見出された。
【００１６】
さらに、驚くべきことに、本発明の電着コーティング材料から得られたコーティングは、特に成分（ｃ）及び／又はその中に含まれるトリアジン部分の存在により、任意の有害な光学的及び／又は機械的特性を有さず、特に膜欠陥がないことが見出された。特に、このようにして得られたコーティングは、良好な溶媒耐性で注目に値する。対応するコーティングした金属基材の良好な腐食制御、及び得られたコーティング部分での良好な耐候性も達成される。
【００１７】
さらに驚くべきことに、特に、成分（ｃ）及び／又はその中に含まれるトリアジン部分の存在により、本発明の電着コーティング材料は、適した基材の少なくとも部分的なコーティングの場合、ベイク温度を低下させることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の意味における「含む」という用語は、例えば本発明の電着コーティング材料と関連させて、好ましくは、「からなる」の意味を有する。本発明の電着コーティング材料に関して、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び水に加えて、以下で特定された成分、及び場合により本発明の電着コーティング材料に含まれる１種以上のさらなる成分が、これらの中に含まれることが可能である。各場合において、すべての成分が、以下で特定されるように、その好ましい実施形態において存在する。
【００１９】
本発明の電着コーティング材料
本発明の陰極析出が可能な水性電着コーティング材料は、少なくとも成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び水も含む。
【００２０】
本発明の陰極析出が可能な水性電着コーティング材料は、電着コーティング材料で導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするのに適しており、これは、本発明の陰極析出が可能な水性電着コーティング材料が、導電性基材の基材表面に対して電着コーティング膜の形態で少なくとも部分的に塗布するのに適していることを意味する。
【００２１】
本発明の陰極析出が可能な電着コーティング材料は、水性である。本発明の電着コーティング材料に関連する「水性」という用語は、好ましくは本発明の目的のために、溶媒としての又は希釈剤としての水が主構成成分として、本発明の電着コーティング材料の総質量を基準として、好ましくは少なくとも３５質量％の量で存在することを意味すると理解される。有機溶媒は、３５質量％よりも小さい割合で、好ましくは＜２０質量％の量でさらに存在してもよい。
【００２２】
本発明の電着コーティング材料は、各場合とも電着コーティング材料の総質量を基準として、少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも４５質量％、非常に好ましくは少なくとも５０質量％、特には少なくとも５５質量％の水の割合を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の電着コーティング材料は、有機溶媒の割合を、各場合とも電着コーティング材料の総質量を基準として、＜２０質量％の範囲、より好ましくは０〜＜２０質量％の範囲、非常に好ましくは０．５〜２０質量％又は１７．５質量％又は１５質量％又は１０質量％の範囲で含むことが好ましい。そのような有機溶媒としては、ヘテロ環状、脂肪族、又は芳香族炭化水素、一価又は多価アルコール、特にメタノール及び／又はエタノール、エーテル、エステル、ケトン、及びアミド、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコール及びブチルグリコール及びこれらのアセテート、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の電着コーティング材料の固形分は、各場合とも電着コーティング材料の総質量を基準として、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは５〜４０質量％、非常に好ましくは７．５〜４０質量％、より具体的には７．５〜３５質量％、最も好ましくは１０〜３５質量％又は１５〜３０質量％の範囲である。固形分（言い換えれば、不揮発分）は、以下に記載する方法によって決定する。
【００２５】
本発明の電着コーティング材料は、２．０〜１０．０の範囲、より好ましくは２．５〜９．５の範囲又は２．５〜９．０の範囲、非常に好ましくは３．０〜８．５の範囲又は３．０〜８．０の範囲、より具体的には２．５〜７．５の範囲又は３．５〜７．０の範囲、特に好ましくは４．０〜６．５の範囲、最も好ましくは３．５〜６．５又は５．０〜６．０の範囲のｐＨを有することが好ましい。
【００２６】
本発明の電着コーティング材料は、成分（ａ）を、各場合とも電着コーティング材料の総固形分を基準として、好ましくは１５〜８５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、非常に好ましくは２５〜７７．５質量％、より具体的には３０〜７５質量％又は３５〜７５質量％、最も好ましくは４０〜７０質量％又は４５〜７０質量％又は５０〜７０質量％の範囲の量で含む。
【００２７】
本発明の電着コーティング材料は、成分（ａ）を、各場合とも電着コーティング材料の総質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２．５〜３７．５質量％、非常に好ましくは４〜３５質量％、より具体的には５．５〜３２．５質量％、最も好ましくは７〜３０質量％又は８〜２５質量％の範囲の量で含む。
【００２８】
本発明の電着コーティング材料は、成分（ｂ）を、各場合とも電着コーティング材料の総質量を基準として、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１７．５質量％、非常に好ましくは０．７５〜１５質量％、より具体的には１．０〜１２．５質量％、最も好ましくは１．０〜１０質量％又は１．０〜９質量％の範囲の量で含む。
【００２９】
本発明の電着コーティング材料は、成分（ｃ）を、各場合とも電着コーティング材料の総固形分を基準として、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは６〜４２．５質量％、非常に好ましくは７〜４０質量％、より具体的には８〜３７．５％質量％又は９〜３５質量％、最も好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％の範囲の量で含む。
【００３０】
本発明の電着コーティング材料は、成分（ｃ）を、各場合とも電着コーティング材料の総質量を基準として、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、非常に好ましくは１．５〜２０質量％、より具体的には２〜１７．５質量％、最も好ましくは２．５〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％の範囲の量で含む。
【００３１】
本発明の電着コーティング材料は、オレフィン性不飽和二重結合を有する成分を含まないことが好ましい。より具体的には、本発明の電着コーティング材料の成分（ａ）及び（ｃ）のどちらも、オレフィン性不飽和二重結合を含有しない。
【００３２】
本発明の電着コーティング材料に含まれているすべての成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び水についての質量％で表す割合、ならびに追加して存在することがあるさらなる成分についての質量％で表す割合は、電着コーティング材料の総質量を基準として、合計で１００質量％となる。
【００３３】
本発明の電着コーティング材料中の成分（ａ）及び（ｃ）の互いについての相対質量比は、好ましくは５：１〜１．１：１の範囲、より好ましくは４．５：１〜１．１：１の範囲、非常に好ましくは４：１〜１．２：１の範囲、より具体的には３：１〜１．５：１の範囲である。
【００３４】
少なくとも１種のエポキシド−アミン−付加物（ａ）は、電着コーティング材料の総固形分を基準として、５０〜７０質量％の量で電着コーティング材料中に存在することが好ましく、及び少なくとも１種の架橋剤（ｃ）は、電着コーティング材料の総固形分を基準として、１０〜３５質量％の量で電着コーティング材料中に存在することが好ましい。
【００３５】
本発明の電着コーティング材料は、ＯＨ官能性コポリマー（なお、このコポリマーは、少なくとも１個のアミノ基を順番に有する少なくとも１種の構造単位を含有するものである）を含有しておらず、より具体的には、ビニル基を含有するモノマーの共重合によって調製されるこうしたコポリマーを含有しないことが好ましい。
【００３６】
成分（ａ）
本発明の電着コーティング材料の成分（ａ）は、少なくとも１種のエポキシド−アミン付加物を含む。
【００３７】
本発明の目的のためのエポキシド−アミン付加物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂及び少なくとも１種のアミンの反応生成物である。使用するエポキシ樹脂は、より具体的には、ビスフェノールＡ及び／又はその誘導体に基づくものである。エポキシ樹脂と反応させるアミンは、第一級及び／又は第二級アミン又はその塩及び／又は第三級アミンの塩である。
【００３８】
少なくとも１種のエポキシド−アミン付加物（ａ）は、好ましくは、カチオン性の、エポキシドベースのアミン修飾樹脂である。このようなカチオン性の、アミン修飾エポキシドベース樹脂の調製は既知であり、例えば、独国特許出願公開第３５１８７３２号明細書、独国特許出願公開第３５１８７７０号明細書、欧州特許出願公開第０００４０９０号明細書、欧州特許出願公開第００１２４６３号明細書、欧州特許第０９６１７９７号明細書、欧州特許第０５０５４４５号明細書に記載されている。カチオン性の、エポキシドを主成分とするアミン修飾樹脂は、好ましくは２個以上（例えば、３個）のエポキシド基を有する少なくとも１種のポリエポキシドと少なくとも１種のアミン（好ましくは、少なくとも１種の第一級及び／又は第二級アミン）との反応生成物であることが好ましいと理解される。特に好ましいポリエポキシドは、ポリフェノール及びエピハロヒドリンから調製されるポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。使用されるポリフェノールは、特にビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦである。他の適したポリエポキシドは、多価アルコールの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン１，２−グリコール、プロピレン１，４−グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのポリグリシジルエーテルである。使用されるポリエポキシドは、修飾ポリエポキシドであってもよい。修飾ポリエポキシドは、反応性官能基のいくつかが少なくとも１種の修飾化合物と反応しているポリエポキシドであると理解される。そのような修飾化合物の例は次のとおりである。
【００３９】
ｉ）カルボキシル基を含有する化合物、例えば飽和又は不飽和モノカルボン酸（例えば、安息香酸、リンシード油脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ））、種々の鎖長の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、又は二量化脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（例えば、乳酸、ジメチロールプロピオン酸）、及びカルボキシル含有ポリエステル、又は
ｉｉ）ジエチルアミン又はエチルヘキシルアミンなどのアミノ基又は第二級アミノ基を有するジアミンを含有する化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルキレン−ジアミン、例えばジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ポリオキシアルキレンアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルポリオキシプロピレンジアミン、シアノアルキル化アルキレンジアミン、例えばビス−Ｎ，Ｎ’−シアノエチルエチレンジアミン、シアンアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、例えばビス−Ｎ，Ｎ’−シアノエチル−ポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノアミド、例えばベルサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄｅ）、特にジアミンのアミノ末端反応生成物（例えばヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、特に二量体脂肪酸及びモノカルボン酸、より具体的には脂肪酸、又は１モルのジアミノヘキサン及び２モルのモノグリシジルエーテル又はモノグリシジルエステルの反応生成物、特にα分岐脂肪酸のグリシジルエステル、例えばバーサチック酸、又は
ｉｉｉ）ヒドロキシル基を含有する化合物、例えばネオペンチルグリコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジメチルヒダントイン−Ｎ，Ｎ’−ジエタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−イソプロピリデンビス（ｐ−フェノキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はアミノアルコール、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、又はヒドロキシル基含有アルキルケチミン、例えばアミノメチルプロパン−１，３−ジオールメチルイソブチルケチミン又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンシクロヘキサノンケチミン、及びポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、種々の官能性及び分子量のポリカプロラクタムポリオール、又は
ｉｖ）ナトリウムメトキシドの存在下でエポキシ樹脂のヒドロキシル基でエステル化される、飽和又は不飽和脂肪酸メチルエステル。
【００４０】
成分（ａ）の調製に使用することができるアミンとしては、例えば、モノ−及びジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、アルカノールアミン、例えばメチルエタノールアミン又はジエタノールアミン、ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、又はジメチルアミノプロピルアミンが挙げられる。使用することができるアミンは、アミンと任意に修飾されたポリエポキシドのエポキシド基との反応を中断せず、且つ反応混合物のゲル化も引き起こさない限り、他の官能基も含んでよい。第二級アミンが好ましく使用される。水での希釈性及び電気析出に必要な電荷は、水溶性の酸（例えば、ホウ酸、ギ酸、酢酸、乳酸、好ましくは酢酸）でのプロトン化によって生成される。任意に修飾されたポリエポキシドにカチオン性基を導入するさらなる手段は、ポリエポキシドのエポキシド基をアミン塩と反応させることである。
【００４１】
成分（ａ）として使用することができるエポキシド−アミン付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂、及び第一級及び／又は第二級アミン又はその塩及び／又は第三級アミンの塩の反応生成物である。
【００４２】
成分（ｂ）
本発明の電着コーティング材料の成分（ｂ）は、少なくとも１種の顔料及び／又は少なくとも１種の充填剤を含む。好ましくは、本発明の電着コーティング材料は、成分（ｂ）として少なくとも１種の顔料及び少なくとも１種の充填剤を含む。
【００４３】
「充填剤」という用語は、例えば、ＤＩＮ５５９４３（日付：２００１年１０月）から当業者に知られている。本発明の目的のための「充填剤」とは、好ましくは、例えば本発明の電着コーティング材料などの応用媒体に実質的に、好ましくは完全に不溶性の成分であり、特に、体積を増加させるために使用される。本発明の意味における「充填剤」とは、好ましくは、「顔料」とはこれらの屈折率において異なり、屈折率は充填剤については、＜１．７である。
【００４４】
「顔料」という用語は同様に、例えば、ＤＩＮ５５９４３（日付：２００１年１０月）から当業者に知られている。本発明の意味における「顔料」とは、好ましくは、例えば本発明の電着コーティング材料などの、これらを取り囲む媒体に実質的に、好ましくは完全に不溶性の粉末又はフレーク形態の成分を指す。顔料は、その磁気的、電気的及び／又は電磁的特性が理由で顔料として使用することができる着色剤及び／又は物質であることが好ましい。顔料は、好ましくは、「充填剤」とはこれらの屈折率において異なり、屈折率は顔料については≧１．７である。
【００４５】
当業者に知られている任意の慣例の充填剤を成分（ｂ）として使用してよい。適した充填剤としては、カオリン、ドロマイト、カルサイト、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、グラファイト、シリケート、例えばマグネシウムシリケート、特に対応するフィロシリケート、例えばヘクトライト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク及び／又はマイカ、シリカ、特にヒュームドシリカ、水酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム、又は有機充填剤、例えば織物繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維又はポリマー粉末などが挙げられる。さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、第２５０頁以降、「充填剤」を参照されたい。
【００４６】
当業者に知られている任意の通常の顔料を成分（ｂ）として使用してよい。適した顔料としては、無機及び有機着色顔料が挙げられる。適した無機着色顔料としては、白色顔料、例えば亜鉛白、硫化亜鉛又はリトポン、黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄マンガンブラック又はスピネルブラック、有彩顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、酸化鉄レッド、カドミウムスルホセレニド、モリブデートレッド又はウルトラマリンレッド、酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ、又は酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー又はビスマスバナデートである。さらなる無機着色顔料は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、特にベーマイト、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びこれらの混合物である。適した有機着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キノアクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックが挙げられる。
【００４７】
成分（ｂ）は、好ましくは、顔料ペースト及び／又は充填剤ペーストの形態で電着コーティング材料中に組み込まれる。そのようなペーストは、典型的には、粉砕樹脂として使用される少なくとも１種のポリマーを含む。従って好ましくは、粉砕樹脂として使用される少なくとも１種のそのようなポリマーが、本発明の電着コーティング材料に含まれる。当該樹脂は、好ましくは同様にエポキシド−アミン付加物であり、これはこの場合、成分（ａ）に対応し、及び／又は成分（ａ）内に包含されるべきである。粉砕樹脂として使用されるポリマーは、好ましくは、顔料及び／又は充填剤の表面と相互作用するビルディングブロックを有する。従って粉砕樹脂は、乳化剤の効果を有する。多くの場合、粉砕樹脂の特性を改善する目的で、第四級アンモニウム化合物が組み込まれる。顔料及び／又は充填剤は、好ましくは粉砕樹脂と共に粉砕して、顔料ペーストを形成する。完成した電着コーティング材料を製造するために、このペーストを残りの構成成分と混合する。電着コーティング材料の顔料及びバインダーの分率は、顔料ペーストの量によって実際の要件にいつでも容易に適合させることができるので、顔料ペーストの使用は、より大きな柔軟性を電着コーティングに有利にもたらす。
【００４８】
本発明の電着コーティング材料が、エポキシド−アミン付加物ではなく従って成分（ａ）とは異なる、粉砕樹脂として使用される少なくとも１種のポリマーを含む場合、前記ポリマーは、各場合とも電着コーティング材料の総質量を基準として、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７．５質量％、非常に好ましくは０．７５〜５質量％の範囲の量で、電着コーティング材料中に含まれる。
【００４９】
成分（ｃ）
本発明の電着コーティング材料の成分（ｃ）は、少なくとも１種の架橋剤を含み、架橋剤（ｃ）の総質量を基準として少なくとも２５質量％の割合の架橋剤（ｃ）が、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンにより形成され、及び架橋剤（ｃ）の総質量を基準として多くとも７５質量％の任意の残りの割合、すなわち、場合により架橋剤内に残っている割合が、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンとは異なり、且つブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤により形成される。言い換えれば、架橋剤（ｃ）の総質量を基準として少なくとも２５質量％の架橋剤（ｃ）が、本発明の電着コーティング材料中に、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの形態で存在する。架橋剤（ｃ）の総質量を基準として多くとも７５質量％の架橋剤（ｃ）が、本発明の電着コーティング材料中に、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンとは異なり、且つブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤の形態で存在する。トリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの割合は、電着コーティング材料中に、架橋剤（ｃ）の総質量を基準として、最大で１００質量％までであってよい。本発明の電着コーティング材料は、少なくとも一種の架橋剤（ｃ）以外の架橋剤を含有しないことが好ましい。
【００５０】
「ブロックポリイソシアネート」という用語は、当業者に知られている。利用することができるブロックポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシアネート基（ジイソシアネート）を有するが、好ましくは２個を超える、例えば３〜５個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであり、イソシアネート基は反応していて、形成されるブロックポリイソシアネートが、特にヒドロキシル基及びアミノ基、例えば第一級及び／又は第二級アミノ基に関して、室温、すなわち１８〜２３℃の温度で安定であるが、高温で、例えば≧８０℃、≧１１０℃、≧１３０℃又は≧１４０℃では、ウレタン及び／又は尿素結合それぞれの転換及び形成を伴って反応する。
【００５１】
ブロックポリイソシアネートの調製では、架橋に適した任意の所望の有機ポリイソシアネートを使用することが可能である。使用するイソシアネートは、好ましくは（ヘテロ）脂肪族、（ヘテロ）脂環式、（ヘテロ）芳香族、又は（ヘテロ）脂肪族−（ヘテロ）芳香族イソシアネートである。好ましいポリイソシアネートは、２〜３６個、特に６〜１５個の炭素原子を含有するものである。好ましい例は、エチレン１，２−エチレンジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル（１，４−メタノナフタレン−２（又は３），５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（又は２），５（又は６）−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（又は２），５（又は６）−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（Ｈ６−ＴＤＩ）、トルエン２，４−及び／又は２，６ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、及びこれら化合物の任意の混合物である。イソシアネート官能性のより高いポリイソシアネートを使用してもよい。その例は、三量化ヘキサメチレンジイソシアネート及び三量化イソホロンジイソシアネート、より具体的には対応するイソシアヌレートである。さらに、ポリイソシアネートの混合物を利用することも可能である。
【００５２】
ポリイソシアネートをブロックするために、任意の所望の適した脂肪族、脂環式、又は芳香族アルキルモノアルコールを使用することが可能であり、好ましい。その例は、脂肪族アルコール、例えばメチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、３，３，５−トリメチルヘキシル、デシル、及びラウリルアルコール、脂環式アルコール、例えばシクロペンタノール及びシクロヘキサノール、芳香族アルキルアルコール、例えばフェニルカルビノール及びメチルフェニルカルビノールである。他の適したブロック剤は、ヒドロキシルアミン、例えばエタノールアミン、オキシム、例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、及びシクロヘキサノンオキシム、及びアミン、例えばジブチルアミン及びジイソプロピルアミンである。
【００５３】
アミノ樹脂（アミノプラスト樹脂）も同様に当業者に知られている。使用するアミノ樹脂は、好ましくはメラミン樹脂、より具体的にはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であり、これらは同様に当業者に知られている。しかしながら、架橋剤（ｃ）としてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂を使用しないことが好ましい。従って本発明の電着コーティング材料は、好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂を含まない。
【００５４】
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＣＴ）も同様に当業者に知られている。コーティング材料組成物における架橋剤としてのトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの使用が知られている。例えば、独国特許出願公開第１９７１２９４０号明細書は、ベースコート材料におけるそのような架橋剤の使用を記載している。米国特許第５，０８４，５４１号は、成分（ｃ）として使用することができる対応する化合物の調製を記載している。
【００５５】
好ましくは、前記少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンは、一般式（Ｉ）
【化１】
2020537006.tif 000002
（式中、ラジカルＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはそれぞれ互いに独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基、非常に好ましくはそれぞれ互いに独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基である）の少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを含む。ここで混合エステルも可能である。つまり、Ｒ１及びＲ２は例えばそれぞれメチル、及びＲ３はｎ−ブチルであり、又はＲ１及びＲ２は例えばそれぞれｎ−ブチル及びＲ３はメチルである。しかしながら特に、ラジカルＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、ｎ−ブチルである。
【００５６】
成分（ｃ）として使用することができる適したトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの例は、トリス（メトキシカルボニルアミノ）−、トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−、及びトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及びこれらの混合物である。トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンが特に好ましい。
【００５７】
好ましくは、各場合とも架橋剤（ｃ）の総質量を基準として、少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも３５質量％、非常に好ましくは少なくとも４０質量％、なおより好ましくは少なくとも４５質量％、そしてより好ましくは少なくとも５０質量％の割合の架橋剤（ｃ）は、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンにより形成される。必要に応じて、架橋剤内の残りの割合は、各場合とも、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンとは異なり且つブロックポリイソシアネートからなる群から選択される、少なくとも１種の架橋剤によって形成される。トリス（アルコシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの最大割合は、各場合とも架橋剤（ｃ）の総質量を基準として、各場合とも１００質量％又は１００質量％未満であることが好ましい。
【００５８】
さらに好ましい実施形態では、各場合とも架橋剤（ｃ）の総質量を基準として、少なくとも５５質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、非常に好ましくは少なくとも６５質量％、なおより好ましくは少なくとも７０質量％又は少なくとも８０質量％、そしてより好ましくは少なくとも８５質量％又は少なくとも９０質量％又は少なくとも９５質量％又は少なくとも１００質量％の割合の架橋剤（ｃ）が、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンにより形成される。トリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの最大割合は、各場合とも架橋剤（ｃ）の総質量を基準として、各場合とも、１００質量％であるか又は１００質量％未満であることが好ましい。
【００５９】
本発明の電着コーティング材料は、好ましくは一成分型（１Ｋ）のコーティング組成物として使用する。この理由から、本発明の電着コーティング材料は、遊離ポリイソシアネートを含有しないことが好ましい。
【００６０】
他の任意の成分
本発明の電着コーティング材料は、成分（ｄ）としてリン酸塩を含む。原則として、本発明の電着コーティング材料中のリン酸塩の存在は望ましくない。しかしながら、リン酸塩による汚染はしばしば避けられない。それは、コーティングされる基材は一般に、例えば、電着コーティング前の上流の前処理工程でリン酸亜鉛処理により、腐食制御をさらに改善する目的でリン酸処理されるからである。洗浄工程によって、基材から、付着するリン酸塩を完全になくすことは難しいので、リン酸塩は不純物として電着コーティング浴にしばしば運ばれる（リン酸塩の同伴）。
【００６１】
リン酸塩の存在は上記のように望ましくないものではあるが、本発明の電着コーティング材料は、リン酸塩を最大で５０００ｐｐｍの範囲、例えば１〜５０００ｐｐｍの範囲の量で含んでよい。ここで、本発明の電着コーティング材料中のリン酸塩の割合は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１８８５（日付：２００９年９月）によって、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって決定する。
【００６２】
さらに、本発明の電着コーティング材料は、場合により、成分（ｅ）として、例えば金属含有触媒などの触媒を含む。しかしながら、好ましい一実施形態では、本発明の電着コーティング材料は、金属含有触媒などの触媒を含まない。場合により含まれる触媒は、好ましくはビスマス含有触媒である。特に好ましくは、例えば、ビスマス（ＩＩＩ）酸化物、塩基性ビスマス（ＩＩＩ）酸化物、ビスマス（ＩＩＩ）水酸化物、ビスマス（ＩＩＩ）炭酸塩、ビスマス（ＩＩＩ）硝酸塩、次硝酸ビスマス（ＩＩＩ）（塩基性硝酸ビスマス（ＩＩＩ））、サリチル酸ビスマス（ＩＩＩ）及び／又は次サリチル酸ビスマス（ＩＩＩ）（塩基性サリチル酸ビスマス（ＩＩＩ））、及びこれらの混合物などのビスマス含有触媒を使用することが可能である。特に好ましいのは、水不溶性のビスマス含有触媒である。好ましくはより具体的には、次硝酸ビスマス（ＩＩＩ）である。本発明の電着コーティング材料は、好ましくは、ビスマス金属として計算したビスマス（ＩＩＩ）含有量が、本発明の電着コーティング材料の総質量を基準として１０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲であるような量で、少なくとも１種のビスマス含有触媒を含む。金属として計算したビスマスの量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１８８５（日付：２００９年９月）によって誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって決定し得る。
【００６３】
所望の応用に応じて、本発明の電着コーティング材料は、１種以上の一般的に用いられるさらなる添加剤を含む。好ましくは、これらの添加剤は、湿潤剤、乳化剤、分散剤、界面活性剤などの界面活性化合物、流動制御助剤、可溶化剤、消泡剤、レオロジー助剤、酸化防止剤、安定剤、好ましくは熱安定剤、プロセス安定剤、及びＵＶ及び／又は光安定剤、柔軟剤、可塑剤、及び前述の添加剤の混合物からなる群から選択される。添加剤の含有量は、意図する使用に応じて非常に広く異なってよい。本発明の電着コーティング材料の総質量に基づく添加剤含有量は、好ましくは０．１〜２０．０質量％、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、非常に好ましくは０．１〜１０．０質量％、特に好ましくは０．１〜５．０質量％、及びより具体的には、０．１〜２．５質量％である。
【００６４】
電気コーティングの方法
本発明のさらなる主題は、陰極電着コーティングによって導電性基材を少なくとも部分的にコーティングする方法であって、
（１）本発明の電着コーティング材料を含む電着コーティング浴に、導電性基材を少なくとも部分的に浸漬し、
（２）基材を陰極として接続し、
（３）直流を使用して基材上にコーティング膜を析出させ、
（４）コーティングした基材を電着コーティング浴から取り出し、及び
（５）基材上に析出させたコーティング膜をベイクする、方法である。
【００６５】
本発明の電着コーティング材料に関連する上記のあらゆる好ましい実施形態は、この電着コーティング材料を使用して、陰極電着コーティングによって導電性基材を少なくとも部分的にコーティングする、前述の本発明の方法に関する好ましい実施形態でもある。
【００６６】
本発明の方法は、自動車両の車体又はその部品の電着コーティングに特に適している。従って、好ましい基材は、自動車両の車体又はその部品である。
【００６７】
通例使用され、当業者に知られているあらゆる導電性基材が、本発明により使用する導電性基材として適している。本発明により使用する導電性基材は、好ましくは、鋼からなる群から選択され、好ましくは、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、溶融亜鉛めっき鋼などの亜鉛めっき鋼、合金亜鉛めっき鋼（例えば、ガルバリウム、合金化溶融めっき（Galvannealed）又はガルファン（Galfan））及びアルミナイズド鋼、アルミニウム及びマグネシウム、及びＺｎ／Ｍｇ合金及びＺｎ／Ｎｉ合金からなる群から選択される鋼である。特に適した基材は、自動車製造のための車両車体の部品又は完全な車体である。
【００６８】
工程（１）でそれぞれの導電性基材を使用する前に、その基材を好ましくは洗浄及び／又は脱脂する。
【００６９】
本発明により使用する導電性基材は、好ましくは、リン酸亜鉛などの少なくとも１種の金属リン酸塩で前処理した基材である。リン酸塩処理によるこの種の前処理は、通常、基材が洗浄された後及び基材が工程（１）で電着コーティングされる前に行われ、特に自動車産業で慣例の前処理工程である。
【００７０】
本発明の方法の工程（１）、（２）、及び（３）の実行中、本発明の電着コーティング材料は、工程（１）で浴に浸漬した基材の領域に陰極析出させる。工程（２）では、基材を陰極として接続し、基材と少なくとも１つの対極との間に電圧をかける。対極は析出浴中に位置し、又は、例えば、アニオン透過性のアニオン交換膜によって、浴とは別に存在する。このように、対極は陽極として機能する。陽極と陰極との間で電流が流れると、しっかりと付着するコーティング膜が、陰極上、すなわち、基材の浸漬部分上に析出する。ここにおいてかけられる電圧は、好ましくは５０〜５００ボルトの範囲である。本発明の方法の工程（１）、（２）、及び（３）の実行時に、電着コーティング浴は、２０〜４５℃の範囲の浴温度を有することが好ましい。
【００７１】
工程（５）におけるベイク温度は、１２０℃〜１８５℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃、非常に好ましくは１２０℃〜１７５℃、より具体的には１２５℃〜１７０℃又は１２５℃〜１６５℃、最も好ましくは１３０℃〜１６５℃又は１３０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。
【００７２】
基材
本発明のさらなる主題は、ベイクした本発明の電着コーティング材料で少なくとも部分的にコーティングした導電性基材である。
【００７３】
本発明の電着コーティング材料及び本発明の方法に関連する上記のあらゆる好ましい実施形態は、前述の本発明の少なくとも部分的にコーティングした基材に関する好ましい実施形態でもある。
【００７４】
使用
本発明のさらなる主題は、電着コーティング前の前処理工程、例えば特に上流のリン酸塩処理によって電着コーティング浴に運ばれたリン酸塩を通じて及び／又は他の金属塩を通じて電着コーティング浴中に存在する不純物が容易にもたらされ、これによって電着コーティング浴が容易に中断されることを低減又は排除するために、及び／又は導電性基材の少なくとも部分的なコーティングの場合に電着コーティング材料のベイク温度を１２５℃〜１６５℃、より好ましくは１３０℃〜１６５℃又は１３０℃〜１６０℃の範囲の温度に低下させるために、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを陰極析出が可能な電着コーティング材料中に、電着コーティング材料中の架橋剤の総質量を基準として少なくとも２５質量％の割合で、使用する方法である。ここで、陰極析出が可能な電着コーティング材料は、好ましくは、本発明の電着コーティング材料、すなわち、成分（ａ）及び（ｂ）に加えて少なくとも１種の架橋剤（ｃ）を含み、架橋剤（ｃ）の総質量を基準として少なくとも２５質量％の割合の架橋剤（ｃ）が、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンにより形成され、及び任意の残りの割合が、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンとは異なり且つブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤により形成される、電着コーティング材料である。好ましくは、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンとして、上記で示した一般式（Ｉ）の少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを用いる。
【００７５】
本発明の電着コーティング材料、本発明の方法、及び本発明の少なくとも部分的にコーティングした基材に関連する上記のあらゆる好ましい実施形態は、前述の、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを陰極析出が可能な電着コーティング材料中に使用する方法に関する、好ましい実施形態でもある。
【００７６】
決定の方法
１．  不揮発分の決定
不揮発分（固体又は固形分）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１（日付：２００８年６月）によって決定される。これは、試料１ｇを事前に乾燥させたアルミ皿に量り取り、試料が入った皿を乾燥キャビネットで６０分間１３０℃で乾燥させ、デシケーターで冷却してから、再び計量することを伴う。用いた試料の総量に対する残渣が、不揮発分に相当する。
【００７７】
２．  平均粒子径の決定
平均粒子径は、ＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１（日付：２００４年１０月）に基づく方法で動的光散乱（光子相関分光法）（ＰＣＳ）によって決定される。ここでの平均粒子径は、測定された粒子径平均値（Ｚ平均値）である。測定は、「Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  Ｓ９０」（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して、２５±１℃で行う。装置は３〜３０００ｎｍのサイズ範囲を対象とし、４ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザーを６３３ｎｍで備える。それぞれの試料は、粒子を含まない脱イオン水の分散媒で希釈し、次いで１ｍｌのポリスチレンキュベット内で適切な散乱強度で測定する。評価は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｖｅｒｓ．７．１１評価ソフトウェア（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して、デジタル相関器で実行した。測定は５回実行し、２番目の新しく調製した試料を繰り返し測定する。現在言及している平均粒子径は、測定した平均粒子直径の算術体積平均値（Ｖ平均値）である。この場合の５倍決定の標準偏差は≦４％である。結果は、１００〜２００ｎｍの認証された粒子径を有するポリスチレン標準を使用して検証する。
【００７８】
３．  ガラス転移温度の決定
ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＩＮ５１００５（日付：２００５年８月）「Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ａｎａｌｙｓｅ（ＴＡ）−Ｔｅｒｍｓ（用語）」及びＤＩＮ５３７６５（日付：１９９４年３月）「Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ａｎａｌｙｓｅ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＣＳ）（示差走査熱量測定）」に基づく方法で、実験的に決定する。これは、１５ｍｇの試料を試料ボートに量り取り、試料が入ったボートをＤＳＣ機器に導入することを伴う。冷却は開始温度まで行い、その後、１回目と２回目の測定実施を５０ｍｌ／分の不活性ガスブランケット（Ｎ２）で１０Ｋ／分の加熱速度で行い、試料は実施間に、開始温度まで再度冷却する。測定は、予想されるガラス転移温度よりも約５０℃低い温度から、予想されるガラス転移温度よりも約５０℃高い温度の範囲で行う。ガラス転移温度は、ＤＩＮ５３７６５、８．１節によると、特定のピーク容量の変化の半分（０．５デルタｃｐ）が達成される２回目の測定実施における温度である。これは、ＤＳＣダイアグラム（温度に対する熱流のプロット）から確認される。これは、測定プロットでのガラス転移の前後の外挿されたベースライン間の中心線の交点に対応する温度である。測定で予想されるガラス転移温度の有用な推定のために、既知のＦｏｘ式を用いることが可能である。Ｆｏｘ式は、分子量を含めずに、ホモポリマーとその質量部のガラス転移温度を基準として適した近似を表すので、合成の当業者にとって有用なツールとして使用することができ、所望のガラス転移をいくつかの目標指向の試験によって設定できるようになる。
【００７９】
４．  ＤＩＮ  ＥＮ１３５２３−１１（日付：２０１１年９月）に基づくＭＥＫ試験による溶媒耐性の決定
ＭＥＫ試験によって、有機溶媒に対するコーティング膜の耐性を決定する（摩擦試験）。一片の綿圧縮物（Ｒｏｅｍｅｒ  Ａｐｏｔｈｅｋｅ  Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇ社製のＡｒｔ．Ｎｏ．１２２５２２１）を輪ゴムでＭＥＫハンマーのヘッドに固定し、溶媒としてのＭＥＫ（メチルエチルケトン）に浸す。ハンマーの質量は１２００ｇであり、配置面積が２．５ｃｍ２のハンドルを有する。ハンマーを同様に溶媒で満たすと、溶媒が綿圧縮物に連続的に流れ込む。これにより、圧縮物が試験を通して確実にずぶ濡れの状態となる。金属の試験シートを、圧縮物で前後に１回擦る（＝１ＤＲ、１回の二重摩擦（前後ストローク））。このシートは、実施例で使用した金属の試験シートのうちの１つと類似する。ここで試験距離は９．５ｃｍである。ここで１ＤＨを１秒で実行する。この手順の間、ハンマーに追加の力は加えない。金属試験シートの端での反転の頂点及び底点は評価しない。試験シート上のコーティング膜全体を下方の基材まで侵食するために必要なＤＲをカウントし、この数値を報告する。最大１００のＤＲに到達するまでにそのような侵食が達成されない場合、最大１００のＤＲの後に試験は中止する。
【００８０】
５．  耐食性の決定
コーティングの耐食性は、塩水噴霧ミスト試験によって決定する。塩水噴霧ミスト試験は、調査中のコーティングした基材についてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７ＮＳＳ（日付：２０１２年９月）により行う。調査中の試料を、３５℃の温度のチャンバー内に３６０時間の間継続して収容し、６．５〜７．２の範囲のｐＨに制御した５％濃度の塩化ナトリウム溶液からミストを生成する。調査中の試料にミストが付着し、試料は腐食性の塩水膜で覆われる。
【００８１】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７ＮＳＳによる塩水噴霧ミスト試験の実行に続き、試料の錆被覆率（表面の錆）をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２８−３（日付：２００４年１月）により調査する。錆被覆率は、評点付けにより評価する（０＝錆なし、１＝約１％の錆被覆率、２＝約３％の錆被覆率、３＝約１０％の錆被覆率、４＝約３０％の錆被覆率、５＝約５０％の錆被覆率）。
【００８２】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７ＮＳＳによる塩水噴霧ミスト試験のなお前に、調査中の試料のコーティングがブレードの切り込みで基材まで刻み目を入れられている場合、基材はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７ＮＳＳ塩水噴霧ミスト試験の間に刻み目が入れられた線に沿って腐食するので、試料はその腐食性浸食のレベルについてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２８−８（日付：２０１３年３月）によって調査することができる。腐食の進行性過程の結果として、コーティングは試験の間、多かれ少なかれ浸食される。浸食の程度［ｍｍ］は、コーティングの耐性の尺度である。
【００８３】
６．  耐候性の決定
耐候性は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１６４７４−１（日付：２０１４年３月）、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１６４７４−２（日付：２０１４年３月）、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４８９２−１（日付：２０１４年３月）、及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４８９２−２（日付：２０１３年６月）により、試験中のコーティングした試料をトップコートシステムなしで２４０時間連続で風化させることにより決定する。風化の前後に、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製のＭｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ装置を使用してコーティングの光沢を測定した。同様に風化の前後で、色値ｂ（４５°のＣＩＥＬＡＢ、重み付けなし）をＸ−Ｒｉｔｅ  ＭＡ６０装置を使用して決定した。
【実施例】
【００８４】
本発明の実施例及び比較例
以下の本発明の実施例及び比較例によって、本発明を説明するが、限定的に解釈されるべきではない。特に明記しない限り、部で表す量は質量部であり、パーセントで表す量は各場合とも質量パーセントである。
【００８５】
１．  本発明によらないで使用される架橋剤Ｖ１の調製
架橋剤Ｖ１は、国際公開第２００９／０２１７１９号の第１０頁、第１〜１３行、１．１節の実施例１に記載されているように調製した。Ｖ１は、従来のブロックポリイソシアネートである。
【００８６】
２．  エポキシド−アミン付加物及び架橋剤の混合物の調製
２．１  水性バインダー分散液Ｄ１の調製（本発明ではない）
水性バインダー分散液Ｄ１は、独国特許出願公開第１９７０３８６９号明細書、実施例２．３（バインダー分散液Ｃ）、第７頁、第５９行〜第８頁、第２６行に記載されているように、すなわち、架橋剤Ｖ１を使用して調製した。
【００８７】
２．２  水性バインダー分散液Ｄ２の調製（本発明）
水性バインダー分散液Ｄ２は、独国特許出願公開第１９７０３８６９号明細の対応する節を参照し、バインダー分散液Ｄ１に関連して２．１節で記載したように調製したが、８１２部の架橋剤Ｖ１の代わりに、８１２部のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン架橋剤（すなわち、ＨＯＳ−Ｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社から市販されている製品ＨＴＢ−Ｓ）中で撹拌した。得られた分散液Ｄ２は、４５．５質量％の固形分及び６．０のｐＨを有していた。分散液中に存在する粒子の平均粒子径は、１４０ｎｍであった。
【００８８】
３．  顔料ペーストの製造
３．１  粉砕樹脂分散液Ｒ１の製造
欧州特許第０５０５４４５号明細書、実施例１．３（粉砕樹脂Ａ３）、第９頁、第２９〜４９行により、粉砕樹脂を製造した。前述の刊行物に記載されている調製により、樹脂をさらに中和し、２．８２部の氷酢酸及び１３．８４部の脱イオン水で希釈した。これにより、得られる粉砕樹脂分散液の固形分は６０質量％に低下した。
【００８９】
３．２  水性顔料ペーストＰ１の製造
以下の表１に列挙する成分を、高速溶解撹拌機に連続して加え、３０分間混合した。
【００９０】
【表１】
2020537006.tif 000003
【００９１】
続いて、混合物を実験室用撹拌ミルで１〜２時間かけてヘグマン粒度１２μｍに分散させ、必要に応じてさらなる脱塩水で所望の加工粘度に調整した。
【００９２】
３．３  水性顔料ペーストＰ２の製造
水性顔料ペーストＰ２は、顔料ペーストＰ１に関連して３．２節に記載したように製造したが、Ｐ２は次硝酸ビスマスを含有しなかった。代わりにＰ２の製造には、３２．７質量部に代えて３７．４質量部の二酸化チタンを使用した。
【００９３】
４．  電気塗装材料の製造
４．１  以下の表２に列挙する成分を加工して、陰極析出が可能な電気塗装材料（ＥＴＬ１からＥＴＬ５）を得た。各場合とも、使用する特定のバインダー分散液を導入して脱イオン水で希釈し、任意にリン酸を加えた。次いで、それぞれの顔料ペーストを攪拌しながら導入した。表２の量は、各場合とも質量部である。電気塗装材料ＥＴＬ１及びＥＴＬ３は比較例である。電気塗装材料ＥＴＬ２、ＥＴＬ４、及びＥＴＬ５は本発明の実施例である。
【００９４】
【表２】
2020537006.tif 000004
【００９５】
ＥＴＬ３の製造（ＥＴＬ１との比較）及びＥＴＬ４の製造（ＥＴＬ２の製造と比較）の場合におけるリン酸の使用によって、（望ましくない）リン酸塩の同伴をシミュレートした：使用する基材がリン酸塩処理によって前処理されている場合（自動車産業におけるあらゆる前処理の９５％以上がリン酸塩処理手順である）、対応する電気コーティング浴には、通常、少なくとも少量のリン酸塩が含まれるので、リン酸塩の同伴はＥＣシステムでは通常である。
【００９６】
４．２  本発明による電気塗装材料ＥＴＬ４の架橋剤の１００質量％は、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン架橋剤であった。本発明によらない電気塗装材料ＥＴＬ３の架橋剤の１００質量％は、従来のブロックポリイソシアネートによって形成された。電気塗装材料中のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン架橋剤部分の影響を調査するために、ＥＴＬ３及びＥＴＬ４の異なる混合物を製造して、さらなる電気塗装材料の一連、すなわち電気塗装材料ＥＴＬ６からＥＴＬ９を製造した。これらの電気塗装材料ＥＴＬ６からＥＴＬ９内のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン架橋剤（ＴＡＣＴ）及び架橋剤Ｖ１の量は、各場合とも使用したあらゆる架橋剤の総質量を基準として、
ＥＴＬ６では、ＴＡＣＴの割合が２０質量％であり、及びＶ１の割合が８０質量％であり、
ＥＴＬ７では、ＴＡＣＴの割合が３０質量％であり、及びＶ１の割合が７０質量％であり、
ＥＴＬ８では、ＴＡＣＴの割合が４０質量％であり、及びＶ１の割合が６０質量％であり、
ＥＴＬ９では、ＴＡＣＴの割合が５０質量％であり、及びＶ１の割合も同様に５０質量％であるような量であった。
【００９７】
従って、電気塗装材料ＥＴＬ６は、本発明によらない電気塗装材料であり、一方でＥＴＬ７からＥＴＬ９は、本発明による電気塗装材料であった。
【００９８】
５．  電気塗装材料の調査及び試験
５．１  ガラス転移温度の調査
ガラス転移温度（Ｔｇ）を決定するために、電気塗装材料ＥＴＬ１、ＥＴＬ２、及びＥＴＬ５の膜を、陰極接続させると共にリン酸塩処理した試験パネル上で、浴温度２８〜３４℃、析出電圧２２０〜３５０Ｖで、２分間にわたって析出させた。続いて、金属試験シートを１７５℃（基材温度）で１５分間ベイクした。その後、ガラス転移温度を上記の方法により決定した。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2020537006.tif 000005
【０１００】
表３の結果は、本発明による電気塗装材料ＥＴＬ２及びＥＴＬ５が、従来製品ＥＴＬ１と比較して、著しく高いガラス転移温度を呈することを示す。ここで、特にＥＴＬ５には触媒が含まれていないことに留意されたい。
【０１０１】
５．２  架橋状態及び溶媒耐性の調査
架橋状態を決定するために、電気塗装材料ＥＴＬ１及びＥＴＬ２の膜を、陰極接続しリン酸塩処理した試験パネル上に、浴温度２８〜３４℃、析出電圧２２０〜３５０Ｖで、２分間にわたって析出させた。続いて、金属試験シートを異なる基材温度で１５分間ベイクした。ベイクしたコーティング膜の架橋状態を試験するために、ＤＩＮ  ＥＮ１３５２３−１１（日付：２０１１年９月）（ＭＥＫ−Ｔｅｓｔ、すなわちメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に関する溶媒耐性）により、上記に記載の方法で、溶媒耐性を決定した。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2020537006.tif 000006
【０１０３】
データから、本発明による電気塗装材料ＥＴＬ２における架橋反応は、１２０℃のベイク温度であっても十分であり、一方、比較例ＥＴＬ１には少なくとも１５０℃のベイク温度が必要であるのが明らかである。
【０１０４】
５．３  炭素繊維ネットによる架橋動態の調査
架橋開始温度（架橋の開始）を決定するために、コーティング膜を電気塗装材料ＥＴＬ１からＥＴＬ５で炭素繊維ネット上に、浴温度２８〜３４℃、析出電圧１１０〜１５０Ｖで、２分以内に析出させた。架橋開始温度は、ＤＭＡ（動的機械分析）にネットを導入することによって決定した。結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
2020537006.tif 000007
【０１０６】
結果は、本発明の実施例ＥＴＬ２、ＥＴＬ４、及びＥＴＬ５の架橋開始温度が、従来製品ＥＴＬ１及びＥＴＬ３の架橋開始温度（それぞれ１４６℃及び１６０℃）よりもはるかに低い（１１６℃）ことを示す。その結果、本発明の実施例ＥＴＬ２、ＥＴＬ４、及びＥＴＬ５は、およそ１２０〜１３０℃の温度であっても架橋することができる。ＥＴＬ５の結果は、このコーティング材料が触媒を含まない（次硝酸ビスマスを含有しない）ので特に注目に値するが、それでも開始に関しては、触媒システムＥＴＬ２に匹敵する値を示す。
【０１０７】
さらに、表６では、ＤＭＡ分析によって同様に得られた、分で表す外挿された架橋オフセット時間（架橋持続時間）を、異なる温度で互いに比較する。ここで特に調査するのは、必要な架橋持続時間に対する、電気塗装材料中に存在するリン酸塩の影響である。前処理からのリン酸塩の（空隙などを介した）同伴は、自動車ラインにおいて、激しい洗浄操作にもかかわらず頻繁に発生し、従って、これによって、（特に、大きな部分における）析出コーティングの硬化（この硬化は、ゆっくりと或る程度まで加熱される）が損なわれる。
【０１０８】
【表６】
2020537006.tif 000008
【０１０９】
表６によるＥＴＬ４及びＥＴＬ２の比較から、本発明による電気塗装材料ＥＴＬ２が、リン酸塩の添加に対して実質的に反応を呈さず（ＥＴＬ４でシミュレートされる）、一方、リン酸塩を添加した場合には、比較例コーティングＥＴＬ３でシミュレートされるように、比較例コーティングＥＴＬ１は、その架橋が大きく制限されることが明らかである。すなわち、ＥＴＬ１は架橋には著しくさらなる時間が必要である（ＥＴＬ１の場合１７５℃で２３分であるがＥＴＬ３の場合１７５℃で４０分）。
【０１１０】
表５及び６による開始及びオフセット測定に加えて、５．２節で記載したように、溶媒ＭＥＫに関する溶媒耐性測定として、ＭＥＫ二重摩擦を決定及び比較して、架橋状態を決定し、これによって架橋の尺度とすることも可能である。この場合、電気塗装材料ＥＴＬ１からＥＴＬ４のコーティング膜を、陰極接続された、リン酸塩処理した試験パネル上に、コーティング浴温度２８〜３４℃、析出電圧２２０〜３５０Ｖで、２分以内に析出させた。続いて、金属試験パネルを様々な基材温度（１５０℃、１６０℃、又は１７５℃）で１５分間ベイクした。ベイクしたコーティング膜の架橋状態を試験するために、ＤＩＮ  ＥＮ１３５２３−１１（日付：２０１１年９月）（ＭＥＫ−Ｔｅｓｔ、すなわちメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に関する溶媒耐性）により、上記に記載の方法で、溶媒耐性を決定した。結果を表７に示す。数値は、検出された二重摩擦（ＤＲ）の数を表す。
【０１１１】
【表７】
2020537006.tif 000009
【０１１２】
表７によるＥＴＬ４及びＥＴＬ２の比較から、本発明による電気塗装材料ＥＴＬ２が、リン酸塩の添加に対して反応を呈さず（ＥＴＬ４でシミュレートされる）、一方、リン酸塩を添加した場合には、比較例コーティング材料ＥＴＬ３でシミュレートされるように、比較例コーティング材料ＥＴＬ１は、ＭＥＫ溶媒に対する耐性が、実質的に、より低いことが分かる。
【０１１３】
５．４  耐食性の試験
耐食性を試験するために、電気塗装材料ＥＴＬ１及びＥＴＬ２の膜を、陰極接続された、リン酸塩処理した試験パネル上に、コーティング浴温度２８〜３４℃、析出電圧２２０〜３５０Ｖで、２分以内に析出させ、ベイクした。これらの試験パネルは、上記の方法により塩水噴霧ミスト試験に供し、その後、試料の錆被覆率（表面錆）を確認した。対応する結果を以下の表８に示す。
【０１１４】
【表８】
2020537006.tif 000010
【０１１５】
５．５  耐候性の試験
耐候性を決定するために、電気塗装材料ＥＴＬ１及びＥＴＬ２のコーティング膜を、陰極接続させると共にリン酸塩処理した試験パネル上で、コーティング浴温度２８〜３４℃、析出電圧２２０〜３５０Ｖで、２分以内に析出させ、１７５℃でベイクした。パネルはトップコートシステムなしで２４０時間、上記の方法で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１６４７４−１、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１６４７４−２、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４８９２−１及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４８９２−２により風化（ＷＯＭ）に供し、光沢及び色値は、暴露前（未暴露）及び暴露後に決定した。結果を表９に示す。
【０１１６】
【表９】
2020537006.tif 000011
【０１１７】
結果は、本発明による電気塗装材料ＥＴＬ２はチョーキング（白亜化）が少なく（すなわち、より良好な光沢保持を呈する）且つ黄変が少なく、従って全体として、比較例コーティングＥＴＬ１よりも、短波光による分解の程度が少ないことを明確に示す。紫外線による浸漬コーティングの分解のリスクがあるプライマーのない方法では、これは特に重要である。
【０１１８】
５．６  架橋とリン酸塩の感受性とについてのさらなる調査
溶媒ＭＥＫに関する溶媒耐性の尺度としてのＭＥＫ二重摩擦の平均数は、５．２節及び５．３節で記載したように測定し、架橋状態を決定して、これによって架橋の尺度とした。この場合、リン酸塩含有電気塗装材料ＥＴＬ３、ＥＴＬ４及びＥＴＬ６からＥＬＴ９のコーティング膜を、陰極接続させると共にリン酸塩処理した試験パネル上で、コーティング浴温度２８〜３４℃、析出電圧２２０〜３５０Ｖで、２分以内に析出させた。続いて、金属試験パネルを基材温度１６０℃で１５分間ベイクした。ベイクしたコーティング膜の架橋状態を試験するために、ＤＩＮ  ＥＮ１３５２３−１１（日付：２０１１年９月）（ＭＥＫ−Ｔｅｓｔ、すなわちメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に関する溶媒耐性）により、上記に記載の方法で、溶媒耐性を決定した。結果を表１０に示す。数値は、１６０℃の基材温度で検出された二重摩擦（ＤＲ）の数を表す。
【０１１９】
【表１０】
2020537006.tif 000012
【０１２０】
各場合とも質量％で表す数値は、それぞれの電気塗装材料中の架橋剤の総質量に関する。
【０１２１】
表１０から、本発明による電気塗装材料ＥＴＬ７からＥＴＬ９及びＥＴＬ４は、リン酸塩の添加に対して反応を呈さないが、一方、リン酸塩を添加するシミュレーションの場合には、比較例コーティング材料ＥＴＬ３及びＥＴＬ６は、ＥＴＬ７からＥＴＬ９及びＥＴＬ４よりも、ＭＥＫ溶媒に対する耐性が、実質的に、より低いことが分かる。
【国際調査報告】
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