(57)【要約】【解決手段】  第１のタイプのベーマイト粒子及び第２のタイプのベーマイト粒子のブレンドと有機ポリマバインダとを有する多孔質層を備える電気化学セル用セパレータにおいて、第１のタイプのベーマイト粒子は、結晶粒子サイズ及び／又は組成に関して第２のタイプのベーマイト粒子とは異なり、ブレンドは、第１及び第２のタイプのベーマイト粒子の約５０重量％−５０重量％から第１及び第２のタイプのベーマイト粒子の約６０重量％−４０重量％までの範囲である。セパレータは、ポリマセパレータ層を含まず、２２０℃で１時間加熱したときの収縮が１％未満であり、プロピレンカーボネートに１時間浸したときの膨潤が５％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セル用のセパレータであって、前記セパレータは第１の多孔質層を備え、前記第１の多孔質層は、
（i）第１のタイプのベーマイト粒子及び第２のタイプのベーマイト粒子のブレンドと、
（ii）第１の有機ポリマバインダと、を備え、
（ａ）前記第１のタイプのベーマイト粒子は、結晶粒子サイズ及び／又は組成に関して前記第２のタイプのベーマイト粒子とは異なり、
（ｂ）前記ブレンドは、前記第１及び第２のタイプのベーマイト粒子の約５０重量％−５０重量％から前記第１及び第２のタイプのベーマイト粒子の約６０重量％−４０重量％までの範囲であり、
前記セパレータは、
（ａ）ポリマセパレータ層を含まず、
（ｂ）２２０℃で１時間加熱したときの収縮が１％未満であり、
（ｃ）プロピレンカーボネートに１時間浸したときの膨潤が５％未満である電気化学セル用のセパレータ。
【請求項２】
電気化学セル用のセパレータであって、
前記セパレータは、
（Ａ）少なくとも第１の多孔質層であって、
（i）無機酸化物及び無機窒化物からなる群から選択される粒子６０〜９５重量％と、
(ii）第１の有機ポリマバインダと、を備える第１の多孔質層と、
（Ｂ）少なくとも第２の多孔質層であって、
（i）無機粒子と、
（ii）前記第１の多孔質層内の前記第１の有機ポリマバインダとは異なる少なくとも１つの膨潤特性を有する第２の有機ポリマバインダと、を備える第２の多孔質層と、を備え、
前記セパレータは、
（ａ）ポリマセパレータ層を含まず、
（ｂ）２２０℃で１時間加熱したときの収縮が１％未満であり、
（ｃ）プロピレンカーボネートに１時間浸したときの膨潤が５％未満である電気化学セル用のセパレータ。
【請求項３】
前記第１の多孔質層における前記第１の有機ポリマバインダは室温で水及び／又はプロピレンカーボネートに不溶性であり、前記第１の多孔質層は架橋剤を備える請求項１又は請求項２のセパレータ。
【請求項４】
（i）無機粒子と、
（ii）前記第１の多孔質層内の前記第１の有機ポリマバインダとは異なる少なくとも１つの膨潤特性を有する第２の有機ポリマバインダと、を備える第２の多孔質層を更に備える請求項１のセパレータ。
【請求項５】
前記少なくとも第２の多孔質層は安全シャットダウン層であり、又は
前記セパレータは前記第１の多孔質層内にポリビニリデンポリマを有するベーマイト粒子を備え、又は
前記セパレータは前記第２の多孔質層内にポリビニルアルコールポリマを有するベーマイト粒子を備える請求項２〜４の何れかのセパレータ。
【請求項６】
前記セパレータの１つ以上のエッジ上のエッジ補強レーンを更に備え、
前記エッジ補強レーンは、圧縮レーン、エッジ補強塗工レーン、又は圧縮レーン及びエッジ補強塗工レーンの組み合わせからなる群から選択される請求項２〜５の何れかのセパレータ。
【請求項７】
前記第１の多孔質層内の前記第１の有機ポリマバインダはポリビニリデンジフルオライドを備え、前記第１の多孔質層はキセロゲル層である請求項１〜６の何れかのセパレータ。
【請求項８】
非水電解質に１時間浸したときの膨潤が３．０％未満であり、又は
非水電解質に１時間浸したときの膨潤が０．５％未満であり、又は
プロピレンカーボネートに１時間浸したときの膨潤が３．０％未満であり、又は
プロピレンカーボネートに１時間浸したときの膨潤が０．５％未満であり、又は
ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１法により測定したときの２５℃における熱伝導率が少なくとも０．６Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１〜７の何れかのセパレータ。
【請求項９】
最大引張応力が少なくとも１７００ｐｓｉであり、破断伸びが少なくとも１５％である請求項１〜８の何れかのセパレータ。
【請求項１０】
アノードと、カソードと、リチウム塩を備える有機電解質と、前記アノードと前記カソードの間に介在する請求項１〜９の何れかのセパレータと、を備える電気化学セル。
【請求項１１】
前記電気化学セルは、
１０５℃でシャットダウンし、又は
１９０℃以上までは加速レート熱量測定（ＡＲＣ）試験において発熱反応がなく、又は
１００％の充電状態（ＳＯＣ）で釘刺し試験に合格し、前記セルの表面の温度は１００℃未満のままであり、又は
１００％の充電状態（ＳＯＣ）で釘刺し試験に合格し、前記セルの表面の温度は５０℃未満のままであり、又は
少なくとも８０％の容量保持率での１Ｃ充電レート及び１Ｃ放電レートの繰り返しによる２５℃でのサイクルライフが３０００サイクル以上である請求項１０の電気化学セル。
【請求項１２】
電気化学セル用のセパレータを作製する方法であって、
（ａ）第１の多孔質層及び少なくとも第２の多孔質層を所定の順序で剥離基材上に塗工する工程と、
（ｂ）前記第１の多孔質層及び前記少なくとも第２の多孔質層を前記剥離基材から剥離してセパレータを形成する工程と、を備え、
前記第１の多孔質層は、
（i）無機酸化物及び無機窒化物からなる群から選択される粒子６０〜９５重量％と、
（ii）第１の有機ポリマバインダと、を備え、
前記少なくとも第２の多孔質層は、
（i）無機粒子と、
（ii）前記第１の多孔質層内の前記第１の有機ポリマバインダとは異なる少なくとも１つの膨潤特性を有する第２の有機ポリマバインダと、を備え、
前記セパレータは多孔質ポリマ基材を備えておらず、
前記セパレータは２２０℃、１時間での収縮が１％未満であり、
前記セパレータはプロピレンカーボネートに１時間浸したときの膨潤が５％未満である電気化学セル用のセパレータを作製する方法。
【請求項１３】
前記工程は、
（i）前記工程（ａ）において前記第１及び少なくとも第２の多孔質層を前記剥離基材の両面に塗工する工程、又は
（ii）前記所定の順序での塗工の前記工程（ａ）の後で１つ以上の追加の層を積層する工程、又は
（iii）前記セパレータの狭いレーンにおけるスリッティングに先立ち前記狭いレーンにおける厚さを減少させる圧縮工程であって、所定幅の前記セパレータを形成すると共に前記スリッティングにより形成された前記セパレータのエッジに沿って機械的強度を増大させる圧縮工程、又は
（iv）電解質での充填に先立つケーシング内の乾燥セルにおける前記セパレータに対する１３０℃以上の温度での真空乾燥工程、又は
（v）可溶性材料を除去するための液体抽出工程、又は
（vi）狭いレーンにおけるスリッティングに先立つ前記狭いレーンにおける塗工工程であって、所定幅の前記セパレータを形成すると共に前記セパレータのエッジに沿って機械的強度を増大させ、当該塗工物がポリマを備える塗工工程、又は
（vii）狭いレーンにおけるスリッティングに先立つ前記狭いレーンにおける圧縮工程がそれに続く前記狭いレーンにおける塗工工程であって、所定幅の前記セパレータを形成すると共に前記セパレータのエッジに沿って機械的強度を増大させ、当該塗工物がポリマを備える塗工工程、又は
（viii）前記１つ以上の追加の多孔質層を形成するための相反転プロセス、又は
（ix）剥離に係る前記工程（ｂ）に先立つ圧縮工程であって、前記第１及び少なくとも第２の多孔質層の厚さを減少させる圧縮工程を更に備える請求項１２の方法。
【請求項１４】
請求項１２及び１３の方法の何れかにより作製されたセパレータ。
【請求項１５】
電気化学セル又は再充電可能リチウムイオン電池における請求項１〜９の何れか又は請求項１４のセパレータの使用。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの膨潤特性はプロピレンカーボネートに浸したときの膨潤を備える請求項２〜６の何れかのセパレータ。
【請求項１７】
電気化学セル用のセパレータであって、前記セパレータは第１の多孔質層を備え、前記第１の多孔質層は、
（i）第１のタイプのベーマイト粒子及び第２のタイプのベーマイト粒子のブレンドと、
（ii）第１の有機ポリマバインダと、を備え、
（ａ）前記第１のタイプのベーマイト粒子は、結晶粒子サイズ及び／又は組成に関して前記第２のタイプのベーマイト粒子とは異なり、
（ｂ）前記ブレンドは、前記第１及び第２のタイプのベーマイト粒子の約５０重量％−５０重量％から前記第１及び第２のタイプのベーマイト粒子の約７５重量％−２５重量％までの範囲であり、
前記セパレータは、
（ａ）ポリマセパレータ層を含まず、
（ｂ）２２０℃で１時間加熱したときの収縮が１％未満であり、
（ｃ）プロピレンカーボネートに１時間浸したときの膨潤が５％未満である電気化学セル用のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年１０月９日出願の米国仮特許出願第６２／５６９,９６４号の利益及び優先権を主張し、その全内容は参照によりここに組み入れられる。
【連邦支援の研究又は開発に関する陳述】
【０００２】
本発明は、国防総省から授与されたＷ５６ＨＺＶ−１３−Ｃ−００６３の下での政府支援を受けてなされた。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、再充電可能リチウムイオン電池等の電気化学セルにおける使用のためのセパレータ並びにセパレータ及びセパレータを組み込んだ電気化学セルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
再充電可能リチウムイオン電池を用いることによる電気エネルギ貯蔵における継続的な改善は、広範な用途、例えば、個人用電子デバイス、電気自動車、家庭用エネルギ貯蔵、再生可能発電貯蔵等において特に重要である。携帯型デバイスについては、高温動作安定性、小型化、製造の容易さ等における改善が特に重要である。特に、アノードとカソードの間のセパレータは、電子デバイスでの使用のためのリチウムイオン電池における重要な要素である。そのようなセパレータは、従来、多孔質ポリマ基材材料のシートの片面又は両面にセラミック材料を配置することにより作製され、所謂セラミック塗工プラスチックセパレータ(ceramic-coated plastic separators)（ＣＣＳ）と称され、電極間に配置されてきた。セパレータに用いられる材料に対する数ある考慮事項の１つは、電池使用中の高温に対する許容範囲であり、プラスチック材料はかなりの高温には適さない傾向がある。リチウムイオン電池は、それほど安全ではない高エネルギ密度の電極材料を、多セル電池パックにおける４０Ａｈ〜１００Ａｈリチウムイオンセル等、サイズが増大しつつあるより大きなエネルギ密度の電池に組み込んできているので、セラミック塗工プラスチックセパレータ（ＣＣＳ）は、電池の強制短絡の釘刺し試験等、必要とされる高い安全性を提供しない。１１０℃あたりの温度で始まるＣＣＳのプラスチックポリマ支持材料の熱収縮もまた、乾燥リチウムイオンセルに電解質を充填するのに先立ち残留水分及び他の揮発性物質を除去するためにＣＣＳやＣＣＳと電極の積層物を真空乾燥する能力を制限する。また、プラスチックポリマ支持材料は断熱材であり、セル内で突発的な加熱事象が生じたときに熱を効率的に拡散させてより高い安全性を提供する熱伝導性を有していない。
【０００５】
ポリマ基材に関連する上述の問題に鑑みて、例えばスー等(Xu et al.)に対する米国特許出願公開第２０１３／０１７１５００号及びゲッツェン等(Goetzen et al.)に対する米国特許公開第２０１５／００３０９３３号に記載されるように、電気化学セルにおける使用のための自立型全セラミックセパレータ(free-standing all-ceramic separators)（ＣＳＰ）を形成する技術が開発されてきた。従前のＣＳＰｓでの１つの課題は、セパレータの破損を伴わないセル組み立てに対する十分な機械的強度を得ると共に、セルサイクリングの機械的強度に耐えながら、許容可能なイオン伝導性に必要なセパレータの高い％多孔率を提供し、電池セルの化学的性質による劣化及び非互換性を示さないことである。セパレータの機械的強度に対する要求は、電池のコストを下げるためのセル組み立て速度の大幅な増加により、近年著しく増大してきている。セパレータの機械的強度の他、セパレータにとって重要なことは、セル組み立てに際しての伸びを回避するために最大でも２％伸びまでの高い弾性率を有していることと、セル組み立てに際しての曲げ及び折り畳みに耐える高レベルの柔軟性を有していることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上に鑑み、本発明の目的は、リチウムイオンセル等の電気化学セルにおける使用に適した自立型且つ実質的に全セラミック製の改良された複合セパレータ(composite separator)（ＣＳＰ）を多孔質ポリマ基材なしで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の例示的な実施形態では、１つ以上の多孔質無機／有機複合セパレータ層を組み込んだ電気化学セルは、概ね８０ｍｍ／ｓで貫通する約３ｍｍ直径の釘を用いて実施される釘刺し試験において１００℃以下のピーク温度に達する。
【０００８】
例示的な実施形態では、１つ以上の無機／有機複合セパレータ層を組み込んだ電気化学セルは、１５０℃以下で少なくとも３時間、好ましくは２００℃以下で少なくとも２時間、より好ましくは１００℃以下で少なくとも３０時間は動作を維持する（加速レート熱量計(accelerating rate calorimeter)（ＡＲＣ）試験において上記各温度で上記各時間加熱された場合）。
【０００９】
例示的な実施形態では、複合セパレータは、全体の厚さが２０ミクロン以下、好ましくは１５ミクロン以下、より好ましくは１２ミクロン以下の１つ以上の多孔質無機／有機複合セパレータ層を備える。
【００１０】
例示的な実施形態では、複合セパレータは、１つ以上の多孔質無機／有機複合セパレータ層を備え、この複合セパレータ層は、非水電解質又はプロピレンカーボネートに１時間浸した後の膨潤が５％以下、好ましくは３％以下である。
【００１１】
例示的な実施形態では、複合セパレータは、１つ以上の多孔質無機／有機複合セパレータ層を備え、この複合セパレータ層は、全体抵抗が１．５オーム以下、好ましくは１．４オーム以下、より好ましくは１．０オーム以下である。
【００１２】
例示的な実施形態では、複合セパレータは、１つ以上の多孔質無機／有機複合セパレータ層を備え、この複合セパレータは、最大引張応力が少なくとも約１７００ｐｓｉ、最大引張荷重が少なくとも約０．５ｋｇ、パーセンテージ破断伸びが少なくとも約１５％である。
【００１３】
例示的な実施形態では、複合セパレータは、１つ以上の複合セパレータ層を所定の順序で剥離基材上に塗工し、これらの層を剥離基材から剥離し、剥離した層を約１３０℃〜１５０℃で約１時間〜４時間かけて真空乾燥して自立型複合セパレータを提供することにより作製される。
【００１４】
例示的な実施形態では、多層複合セパレータは、粒子と非水電解質中で非膨潤性であるポリマとを備える多孔質層と、この多孔質層の片面又は両面上の多孔質無機／有機複合セパレータ層と、を備え、この複合セパレータ層は、非水電解質中で膨潤するポリマを備える。
【００１５】
例示的な実施形態では、粒子は、無機酸化物及び無機窒化物からなる群から選択される無機粒子を備える。
【００１６】
例示的な実施形態では、無機粒子はベーマイト粒子を備える。
【００１７】
例示的な実施形態では、粒子は、水に不溶性であるポリマ粒子を備える。
【００１８】
例示的な実施形態では、粒子は、プロピレンカーボネートに不溶性であるポリマ粒子を備える。
【００１９】
例示的な実施形態では、多孔質層は、前記ポリマ粒子と反応する架橋剤を備える。
【００２０】
例示的な実施形態では、粒子は、無機酸化物及び無機窒化物からなる群から選択される無機粒子を備え、水に不溶性であるポリマ粒子を更に備える。
【００２１】
例示的な実施形態では、前記多孔質層中のポリマは、ポリビニルアルコールである。
【００２２】
例示的な実施形態では、前記複合セパレータ層中のポリマは、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶｄＦ）である。
【００２３】
例示的な実施形態では、複合セパレータ層は、無機酸化物及び無機窒化物からなる群から選択される無機粒子を備える。
【００２４】
例示的な実施形態では、無機粒子はベーマイト粒子を備える。
【００２５】
例示的な実施形態では、前記複合セパレータ層中の無機粒子の重量パーセントは、６０％〜９５％である。
【００２６】
例示的な実施形態では、複合セパレータ層はキセロゲル層である。
【００２７】
例示的な実施形態では、多孔質層は安全シャットダウン層である。
【００２８】
例示的な実施形態では、多層複合セパレータは、電解質に１時間浸した後の膨潤が０．５％以下である。
【００２９】
例示的な実施形態では、多層セパレータは、多孔質層及び１つ以上の複合セパレータ層を所定の順序で剥離基材上に塗工し、これらの層を剥離基材から剥離して自立型多層複合セパレータを提供することにより作製される。
【００３０】
例示的な実施形態では、各層は塗工工程によって提供される。
【００３１】
例示的な実施形態では、積層工程は、１つ以上の塗工工程の後に行われる。
【００３２】
例示的な実施形態では、多層セパレータは、狭いレーンにおけるスリッティングに先立ち狭いレーンにおける厚さにおいて圧縮されて、所望幅を提供する共に多層セパレータのエッジに沿って機械的強度を増大させる。
【００３３】
例示的な実施形態では、多層複合セパレータは、非水電解質中で非膨潤性であるポリマを備える多孔質層であって、相反転法によって形成される多孔質層と、この多孔質層の片面又は両面上の多孔質無機／有機複合セパレータ層と、を備え、この複合セパレータ層は、非水電解質中で膨潤するポリマを備える。
【００３４】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び添付の図面から容易に明らかになるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
本発明の上記の及び関連する目的、特徴、及び利点は、添付の図面と併せて、本発明の例示的ではあるが好ましい実施形態の以下の詳細な説明を参照することによって、より完全に理解されるはずである。
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の例示的な実施形態に従うバインダ溶液調製プロセスを示すフロー図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の例示的な実施形態に従うセラミック分散物調製プロセスを示すフロー図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の例示的な実施形態に従うセパレータ塗工混合物調製プロセスを示すフロー図である。
【図２】図２は、本発明の例示的な実施形態に従う混合チャンバの平面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、図１Ｃに示されるプロセス１００ｃから得られるセラミックセパレータ塗工混合材料の粘度を反映するグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図１Ｃに示されるプロセス１００ｃから得られるセラミックセパレータ塗工混合材料の粒子サイズ分布を反映するグラフである。
【図３ＣＤＥＦＧ】図３ＣＤＥＦＧは、本発明の例示的な実施形態に従って形成されたＣＳＰの断面側面顕微鏡写真（走査型電子顕微鏡、「ＳＥＭ」による）であり、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧはそれぞれ異なる倍率の写真である。
【図３Ｈ】図３Ｈは、本発明の例示的な実施形態に従って形成された塗工及び乾燥後のＣＳＰの比較細孔サイズ分布を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の例示的な実施形態に従う自立型全セラミックセパレータを製造するためのアセンブリの代表的な図である。
【図５】図５は、本発明の例示的な実施形態に従う複合セパレータ層上に配置されたシャットダウン層の断面図である。
【図６】図６は、ＣＳＰ−Ａセパレータを備えた「ＣＳＰ１」セルに対するＡＲＣ試験における「時間対温度」の結果及び「自己加熱レート対温度」の結果を反映するグラフプロットである。
【図７】図７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、及び７Ｄは、それぞれ２０μｍＣＳＰ−Ａセパレータを備えた「ＣＳＰ２」セルに対するＡＲＣ試験における「時間対温度」の結果及び「自己加熱レート対温度」の結果を反映するグラフプロットである。
【図８】図８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、及び８Ｄは、それぞれ「アノード上シャットダウン」（即ち、アノード近傍のシャットダウン層を備えたＣＳＰ−Ａセパレータ）セルに対するＡＲＣ試験における「時間対温度」の結果及び「自己加熱レート対温度」の結果を反映するグラフプロットである。
【図９】図９は「アノード上シャットダウン」セルとの比較のために、「アノード上ＣＣＳ１」セルに対して行った試験の結果を示す図である。
【図１０】図１０は「カソード上シャットダウン」（即ち、カソード近傍のシャットダウン層を備えたＣＳＰ−Ａセパレータ）セルに対するＡＲＣ試験における「時間対温度」の結果及び「自己加熱レート対温度」の結果を反映するグラフプロットである。
【図１１】図１１は、「アノード上シャットダウン」セルとの更なる比較のために、「アノード上ＣＣＳ２」セルに対して行った試験の結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は「ＣＳＰ」セルとの比較のために、ＰＥセパレータセル「コントロール１」及び「コントロール２」に対して実施した試験の結果を示す図である。
【図１３】図１３は「ＣＳＰ」セルとの比較のために、ＰＥセパレータセル「コントロール１」及び「コントロール２」に対して実施した試験の結果を示す図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、本発明の例示的な実施形態に従って作製されたセパレータを組み込んだ電気化学セルサンプルの完全なセル故障前の突発的加熱事象の選択的プロットである。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、比較サンプルの完全なセル故障前の突発的加熱事象の選択的プロットである。
【図１５】図１５は、本発明の例示的な実施形態に従って作製されたセパレータサンプル及び比較セパレータサンプルの熱伝導率の結果を示すグラフである。
【図１６Ａ】図１６Ａは、コントロールセルサンプルについての釘刺し試験の継続時間に対する温度及び電圧のグラフプロットである。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、本発明の例示的な実施形態に従って作製されたＣＳＰセルサンプルについての釘刺し試験の継続時間に対する温度及び電圧のグラフプロットである。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、コントロールセルサンプルについての釘刺し試験における時間に対する温度のグラフプロットである。
【図１６Ｄ】図１６Ｄは、本発明の例示的な実施形態に従って作製されたＣＳＰセルサンプルについての釘刺し試験における時間に対する温度のグラフプロットである。
【図１７Ａ】図１７Ａは、コントロールセルサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製された種々のＣＳＰ寸法を組み込んだセルに対するライフサイクル試験結果のグラフプロットである。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、コントロールセルサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製された種々のＣＳＰ寸法を組み込んだセルに対するライフサイクル試験結果のグラフプロットである。
【図１８Ａ】図１８Ａは、コントロールセルサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製された種々のＣＳＰ寸法を組み込んだセルに対するサイクリングレート能力試験結果のグラフプロットである。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、コントロールセルサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製された種々のＣＳＰ寸法を組み込んだセルに対するサイクリングレート能力試験結果のグラフプロットである。
【図１８Ｃ】図１８Ｃは、コントロールセルサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製された種々のＣＳＰ寸法を組み込んだセルに対するサイクリングレート能力試験結果のグラフプロットである。
【図１８Ｄ】図１８Ｄは、コントロールセルサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製された種々のＣＳＰ寸法を組み込んだセルに対するサイクリングレート能力試験結果のグラフプロットである。
【図１９Ａ】図１９Ａは、コントロールセルサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製されたＣＳＰを組み込んだセルに対する２８日間放電容量保持試験結果のグラフプロットである。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、コントロールセルサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製されたＣＳＰを組み込んだセルに対する２８日間電圧降下試験結果のグラフプロットである。
【図２０Ａ】図２０Ａは、コントロールセルサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製されたＣＳＰを組み込んだセルに対する１年間放電容量保持試験結果のグラフプロットである。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、コントロールセルサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製されたＣＳＰを組み込んだセルに対する１年間電圧降下試験結果のグラフプロットである。
【図２１Ａ】図２１Ａは、コントロールセルサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製されたＣＳＰを組み込んだセルに対する放電抵抗試験結果のグラフプロットである。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、コントロールセルサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製されたＣＳＰを組み込んだセルに対する放電抵抗試験結果のグラフプロットである。
【図２１Ｃ】図２１Ｃは、コントロールセルサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製されたＣＳＰを組み込んだセルに対する放電抵抗試験結果のグラフプロットである。
【図２２】図２２は、コントロールセパレータサンプル及び本発明の例示的な実施形態に従って作製されたセパレータサンプルに見られる熱誘導寸法変化の試験結果のグラフプロットである。
【図２３Ａ】図２３Ａは、種々の乾燥プロセスを伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータを組み込んだセルに対するライフサイクル試験結果のグラフプロットである。
【図２３Ｂ】図２３Ｂは、種々の乾燥プロセスを伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータを組み込んだセルに対するライフサイクル試験結果のグラフプロットである。
【図２３Ｃ】図２３Ｃは、種々の乾燥プロセスを伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータを組み込んだセルに対するライフサイクル試験結果のグラフプロットである。
【図２３Ｄ】図２３Ｄは、種々の乾燥プロセスを伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータを組み込んだセルに対するライフサイクル試験結果のグラフプロットである。
【図２３Ｅ】図２３Ｅは、種々の乾燥プロセスを伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータを組み込んだセルに対するライフサイクル試験結果のグラフプロットである。
【図２４】図２４は、本発明の実施形態に従って作製されたセパレータを組み込んだセルのサイクリングレート能力比較のグラフプロットである。
【図２５】図２５は、本発明の実施形態に従って作製されたセパレータを組み込んだセルのパルス電力試験に際してのセル電圧比較のグラフプロットである。
【図２６Ａ】図２６Ａは、本発明の実施形態に従って作製されたセパレータの乾燥プロセスの前と後における機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２６Ｂ】図２６Ｂは、本発明の実施形態に従って作製されたセパレータの乾燥プロセスの前と後における機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２６Ｃ】図２６Ｃは、本発明の実施形態に従って作製されたセパレータの乾燥プロセスの前と後における機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２６Ｄ】図２６Ｄは、本発明の実施形態に従って作製されたセパレータの乾燥プロセスの前と後における機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２６Ｅ】図２６Ｅは、本発明の実施形態に従って作製されたセパレータの乾燥プロセスの前と後における機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２６Ｆ】図２６Ｆは、本発明の実施形態に従って作製されたセパレータの乾燥プロセスの前と後における機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２６Ｇ】図２６Ｇは、本発明の実施形態に従って作製されたセパレータの乾燥プロセスの前と後における機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２７Ａ】図２７Ａは、コントロールセパレータ及び本発明の実施形態に従って作製されたセパレータのカレンダリングプロセス後における機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２７Ｂ】図２７Ｂは、コントロールセパレータ及び本発明の実施形態に従って作製されたセパレータのカレンダリングプロセス後における機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２７Ｃ】図２７Ｃは、コントロールセパレータ及び本発明の実施形態に従って作製されたセパレータのカレンダリングプロセス後における機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２７Ｄ】図２７Ｄは、コントロールセパレータ及び本発明の実施形態に従って作製されたセパレータのカレンダリングプロセス後における機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２７Ｅ】図２７Ｅは、コントロールセパレータ及び本発明の実施形態に従って作製されたセパレータのカレンダリングプロセス後における機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２８Ａ】図２８Ａは、本発明の実施形態に従って作製された架橋剤塗工セパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２８Ｂ】図２８Ｂは、本発明の実施形態に従って作製された架橋剤塗工セパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２８Ｃ】図２８Ｃは、本発明の実施形態に従って作製された架橋剤塗工セパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２８Ｄ】図２８Ｄは、本発明の実施形態に従って作製された架橋剤塗工セパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２９Ａ】図２９Ａは、特定の架橋剤塗工パラメータを伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２９Ｂ】図２９Ｂは、特定の架橋剤塗工パラメータを伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図２９Ｃ】図２９Ｃは、特定の架橋剤塗工パラメータを伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図３０Ａ】図３０Ａは、特定の架橋剤塗工を伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図３０Ｂ】図３０Ｂは、特定の架橋剤塗工を伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図３０Ｃ】図３０Ｃは、特定の架橋剤塗工を伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図３１Ａ】図３１Ａは、エッジ補強塗工を伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図３１Ｂ】図３１Ｂは、エッジ補強塗工を伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図３１Ｃ】図３１Ｃは、エッジ補強塗工を伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図３１Ｄ】図３１Ｄは、エッジ補強塗工を伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図３１Ｅ】図３１Ｅは、エッジ補強塗工を伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図３１Ｆ】図３１Ｆは、エッジ補強塗工を伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図３１Ｇ】図３１Ｇは、エッジ補強塗工を伴い本発明の実施形態に従って作製されたセパレータサンプルの機械的特性に関する試験結果のグラフプロットである。
【図３２Ａ】図３２Ａは、本発明の例示的な実施形態に従う非膨潤多孔質層及びＣＳＰ層の層構造の断面図を示す。
【図３２Ｂ】図３２Ｂは、本発明の実施形態に従う積層サンプルのガーレー通気度(Gurley air permeability)と非膨潤層ブレンドの重量分率との間の関係を示す試験結果のグラフである。
【図３２Ｃ】図３２Ｃは、本発明の実施形態に従う積層サンプルの膨潤率（％）と非膨潤層ブレンドの重量分率との間の関係を示す試験結果のグラフである。
【図３３Ａ】図３３Ａは、本発明の実施形態に従って作製されたＣＳＰセパレータサンプルに対する引張応力に関する試験結果の図である。
【図３３Ｂ】図３３Ｂは、本発明の実施形態に従って作製されたＣＳＰセパレータサンプルに対する伸びに関する試験結果の図である。
【図３３Ｃ】図３３Ｃは、本発明の実施形態に従って作製されたＣＳＰセパレータサンプルに対するガーレー通気度に関する試験結果の図である。
【図３３Ｄ】図３３Ｄは、本発明の実施形態に従って作製されたＣＳＰセパレータサンプルに対するインピーダンスに関する試験結果の図である。
【図３３Ｅ】図３３Ｅは、本発明の実施形態に従って作製されたＣＳＰセパレータサンプルに対するプロピレンカーボネート中の％膨潤に関する試験結果の図である。
【図３４Ａ】図３４Ａは、本発明の実施形態に従って作製されたＣＳＰセパレータサンプルに関する抽出プロセスの前と後の試験結果の図である。
【図３４Ｂ】図３４Ｂは、本発明の実施形態に従って作製されたＣＳＰセパレータサンプルに関する抽出プロセスの前と後の試験結果の図である。
【図３４Ｃ】図３４Ｃは、本発明の実施形態に従って作製されたＣＳＰセパレータサンプルに関する抽出プロセスの前と後の試験結果の図である。
【図３４Ｄ】図３４Ｄは、本発明の実施形態に従って作製されたＣＳＰセパレータサンプルに関する抽出プロセスの前と後の試験結果の図である。
【図３４Ｅ】図３４Ｅは、本発明の実施形態に従って作製されたＣＳＰセパレータサンプルに関する抽出プロセスの前と後の試験結果の図である。
【図３４Ｆ】図３４Ｆは、本発明の実施形態に従って作製されたＣＳＰセパレータサンプルに関する抽出プロセスの前と後の試験結果の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、添付図面に示す例示的な実施形態を詳細に参照する。全図を通して、可能な限り、同一又は類似の部分を参照するために同一の参照番号を用いる。
【００３７】
「基材」という用語は、セラミック塗工セパレータ（ＣＣＳ）を製造するために用いられる多孔質ポリオレフィンの基材又は層等の多孔質ポリマ材料の薄いシート又はポリマセパレータ層あるいはセラミック塗工セパレータ及びセラミック含侵セパレータを製造するために用いられる多孔質不織布ポリマーの基材又は層を含む任意の支持構造を参照するが、これに限定されない。「基材」という用語はまた、本発明の実施形態を製造する方法において用いられるプラスチック剥離フィルムの厚いが柔軟なシートを参照する。
【００３８】
電気化学セルにおける使用するための、取り付けられた基材のない自立型複合セパレータ、即ち全セラミックセパレータ（ＣＳＰ）は、その製造及びセル製造の容易さ並びにポリマ基材を備える従来のＣＣＳとの比較における高温性能から望ましい。本発明は、電気化学セル内の電極間に配置される自立要素として適用可能な実質的にセラミック材料を備えるセパレータを形成するための技術に関する。本発明はまた、ＣＳＰの化学組成、配合、物理的特性、及び性能特性を含むＣＳＰそれ自体に関する。
【００３９】
Ｉ．塗工混合物プロセス
本発明の例示的な実施形態に従うセパレータ材料を形成するためのプロセスが、図１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃに示されている。先ず、図１Ａは、本発明の例示的な実施形態に従うバインダ溶液調製プロセス１００ａを示すフロー図である。図１Ａを参照すると、工程Ｓ１１０において、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）（例えば、ソルベイスペシャルティポリマーズから入手可能なソレフ（登録商標）５１３０(Solef（登録商標） 5130 available from Solvay Specialty Polymers)）等のポリマ樹脂を混合チャンバ内で低速攪拌しながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に加える。好ましい実施形態によると、溶媒は、セパレータ材料の溶解及び改善された最終塗工レオロジーを促進するために、実質的に全てＮＭＰである。図２は、本発明の例示的な実施形態に従う混合チャンバ２００を平面図で示す。図２に示すように、混合チャンバ２００は、プロセス工程Ｓ１１０における樹脂の溶解を促進するために、その円周内壁に沿って配置された１つ以上のバッフル２０５を含む円筒形ペールであってよい。本発明の例示的な実施形態によると、混合チャンバ２００の内壁には、帯電防止ライナ（図示せず）が取り付けられている。攪拌は、攪拌シャフト２１５に取り付けられたコールズブレード(Cowles blade)２１０等によって行われてよい。バインダ調製物の１０ｋｇスケールに対して、混合チャンバは５ガロンの容量を有していてよく、混合チャンバには４インチ(4")コールズブレード２１０が取り付けられている。対応して、工程Ｓ１１０において９００ｇのＰＶｄｆ樹脂を９．１ｋｇのＮＭＰに加えてよい。
【００４０】
ＰＶｄＦ樹脂を加えた後、図１Ａの工程Ｓ１２０において、攪拌シャフト２１５の攪拌速度を２６５０ＲＰＭまで高め、混合物を約６０分間攪拌する。好ましい実施形態によると、昇温温度で、例えば約４０〜６０℃の間で混合物を撹拌して、ＰＶｄＦバインダの完全な可溶化を促進すると共に、混合物が部分的に可溶性のゲルを保持する可能性を最小限にする。加えて、本発明の好ましい実施形態においては、コールズブレード２１０を用いて剪断力を増加させ、それにより可溶化を強化する。特に、ＰＶｄｆポリマは、分子量が約１，０００，０００ダルトンと非常に高く、また固形分が９％と高いことにより粘度が非常に高く、完全に溶解するには積極的な撹拌が必要である。攪拌後、工程Ｓ１２５において、混合物を室温まで冷却する。
【００４１】
図１Ｂは、本発明の例示的な実施形態に従うセラミック分散物調製プロセス１００ｂを示すフロー図である。本発明の好ましい実施形態において、セパレータを形成するための主要なセラミック材料としてベーマイトを用いる。図１Ｂを参照すると、工程Ｓ１３０において、ベーマイト粒子（例えば、粉末形態）等のセラミック材料を混合チャンバ内、例えば図２に示す混合チャンバ２００内で低速（例えば、５００ｒｐｍ）にて攪拌しながらＮＭＰ等の溶媒に加える。好ましい実施形態において、溶媒は、ベーマイトの好ましいブレンドの最終塗工レオロジー及びより微細な分散を改善するために、実質的に全てＮＭＰである。また、工程Ｓ１３０において、２つ以上の異なるグレードのベーマイト材料をそれぞれの比率、レート、及び継続時間で所定の順序で追加してよい。好ましい実施形態では、工程Ｓ１３０において、疎水的に改質されたグレードのベーマイトを最初に加える。図１Ａに示すバインダ調製物に対応する１０ｋｇスケールのセラミック分散調製物に対して、工程Ｓ１３０において、５ｋｇのベーマイトを５ｋｇのＮＭＰに加えてよい。
【００４２】
ベーマイトを加えた後、工程Ｓ１４０において、攪拌シャフト２１５の攪拌速度を２６５０ＲＰＭまで高め、混合物を約６０分間攪拌する。好ましい実施形態によると、昇温温度で、例えば約４０〜６０℃の間で混合物を撹拌して、完全な分散を促進する。攪拌後、工程Ｓ１４５において、混合物を室温まで冷却する。
【００４３】
次に図１Ｃを参照して、図１Ａ及び１Ｂに示すプロセス１００ａ及び１００ｂにおいてそれぞれ形成されたバインダ溶液及びセラミック分散物を混合してセパレータ材料（塗工混合物）を形成するプロセス１００ｃを説明する。図１Ｃに示すように、工程Ｓ１５０において、バインダ溶液、例えば図１Ａに示すプロセス１００ａにより形成したバインダ溶液を混合チャンバ内、例えば図２に示す混合チャンバ２００内で穏やかに攪拌しながらＮＭＰ等の溶媒に加える。好ましい実施形態によると、溶媒は、セパレータ材料の溶解及び最終塗工レオロジーを促進するために、実質的に全てＮＭＰである。１０ｋｇスケールに対して、工程Ｓ１５０において、約４４４４ｇのバインダ溶液（９％不揮発性物質又はＮＶ）を約２７５６ｇのＮＭＰで希釈してよい。
【００４４】
バインダ溶液を希釈した後、工程Ｓ１６０において、攪拌シャフト２１５の攪拌速度を１０００ＲＰＭまで高め、セラミック分散物、例えば図１Ｂに示すプロセス１００ｂにより形成されたベーマイト分散物を加える。工程Ｓ１７０において、撹拌速度を１０００ＲＰＭに維持し、又は必要であれば、空気の巻き込みを最小限に抑えながら流体反転(fluid turnover)を確実にするように、約３０分にわたって攪拌速度を調節する。好ましい実施形態によると、昇温温度で、例えば約４０〜６０℃の間で混合物を撹拌して、完全な均一混合を促進する。１０ｋｇスケールに対して、工程Ｓ１６０において、約２．８ｋｇのベーマイト分散物（５０％ＮＶ）を加えてよい。好ましい実施形態においては、より大きな／より広い最終粒子サイズ分布をもたらす可能性のあるベーマイト粒子の不可逆的な凝集を防ぐために、混合チャンバ２００内でコールズブレード２１０を用いて、混合及び剪断力を高めて混合物を攪拌する。攪拌後、工程Ｓ１７５において、混合物を室温まで冷却する。
【００４５】
本発明の例示的な実施形態によると、ＣＳＰセパレータを製造するための塗工混合物は、それぞれのグレードのセラミック材料及びバインダ材料の比率を変えて、図１Ａ〜１Ｃに示すプロセス１００ａ〜１００ｃによって形成してよい。
【００４６】
実施例１
実施例として、規定のおおよその材料比率を有する４つの特定タイプのＣＳＰセパレータを、以下の表１に示す満足できる試験結果で作製した。
【００４７】
【表１】
2020537304.tif 000002
【００４８】
サソル、レイクチャールズ、ＬＡ(Sasol, Lake Charles, L A)及びデューレン、ドイツ(Duren, Germany)からのベーマイト顔料の特性を以下にまとめる。
＜サソルディスパル（登録商標）１０Ｆ４の化学的及び物理的特性＞
Ａｌ２Ｏ３（％）：８３
Ｈ３ＣＯＯ−（％）：０．２５
緩みかさ密度（ｇ／ｌ）：５５０
粒子サイズ（ｄ５０）（μｍ）：３０
表面積（ＢＥＴ）＊（ｍ２／ｇ）：１００
細孔容積＊（ｍｌ／ｇ）：０．８
結晶サイズ（１２０）（ｎｍ）：４０
分散粒子サイズ（ｎｍ）：２４０
ＰＣＳでの測定：
ディスク遠心分離機での測定：
表面処理：−
＜サソルディスペラル（登録商標）６０の化学的及び物理的特性＞
Ａｌ２Ｏ３（％）：８０
Ｈ３ＣＯＯ−（％）：−
緩みかさ密度（ｇ／ｌ）：３００〜５００
粒子サイズ（ｄ５０）（μｍ）：３５
表面積（ＢＥＴ）＊（ｍ２／ｇ）：９５
細孔容積＊（ｍｌ／ｇ）：０．９
結晶サイズ（１２０）（ｎｍ）：６０
分散粒子サイズ（ｎｍ）：未満
ＰＣＳでの測定：３５０
ディスク遠心分離機での測定：２５０
表面処理：−
＜サソルディスパル（登録商標）１０ＳＲの化学的及び物理的特性＞
Ａｌ２Ｏ３（％）：７８
Ｈ３ＣＯＯ−（％）：−
緩みかさ密度（ｇ／ｌ）：−
粒子サイズ（ｄ５０）（μｍ）：３０
表面積（ＢＥＴ）＊（ｍ２／ｇ）：１００
細孔容積＊（ｍｌ／ｇ）：０．８
結晶サイズ（１２０）（ｎｍ）：４０
分散粒子サイズ（ｎｍ）：不適用
ＰＣＳでの測定：
ディスク遠心分離機での測定： 
表面処理：ｐ−トルエンスルホン酸
（＊５５０℃で３時間活性化）
【００４９】
ＣＳＰ−Ａセパレータ、ＣＳＰ−Ｂセパレータ、ＣＳＰ−Ｂ２セパレータ、及びＣＳＰ−Ｂ３セパレータについて行われた試験に関する本実施例及びそれに続く実施例において、１０Ｆ４ベーマイトはギ酸で表面処理され、１０ＳＲベーマイトはｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）で表面処理されている。ベーマイト粒子をギ酸で表面処理すると、ベーマイトは水において及びアルコール等のプロトン性溶媒においてより分散性になるが、ＰＶｄＦを３重量％及びより高い固形分で完全に溶解することが可能な幾つかの非プロトン性溶媒の１つであるＮＭＰにおいては非分散性である。ここで用いられる場合、「不溶性(insoluble)」及び「非溶解性(not soluble)」という用語は、室温又は２５℃で当該材料の３重量％未満しか特定の溶媒又は水に溶解しなかった又は可溶性ではなかったことを意味する。ベーマイト粒子をｐ−トルエンスルホン酸で表面処理すると、ＮＭＰ中での分散が可能になる。ここでの説明に基づいて、当業者であれば、材料比率、それぞれの粒子の表面処理等が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変更されてよいことを理解するであろう。種々のタイプのベーマイト等の無機粒子は表面処理されていてもされていなくてもよく、これらを異なる比率でブレンドして、ＣＳＰセパレータ層を形成してよい。例えば、ベーマイト２に対するベーマイト１の比率は、ＣＳＰ−Ｂ２及びＣＳＰ−Ｂ３の場合のような６０重量％−４０重量％から、７５重量％−２５重量％を含むそれ以下まで増やしてよい。ベーマイト２に対するベーマイト１のこの比率の増加には、Ｐ：Ｂ比における対応する増加が付随していてよい。無機粒子の他のブレンドをＰ：Ｂ比と共に同様に調整することにより、得られるセパレータの多孔性及びレート能力を維持し又は高めつつ、機械的強度を維持し又は高めると共に有機カーボネート溶媒及び電解質における膨潤を低減することができる。
【００５０】
ＩＩ．混合ろ過
高いフィラー負荷(high filler loading)、ベーマイト粒子サイズ分布の最適化、及び表面処理(surface-ti-eated)／「未処理(“un-treated”)」（例えば、上述した１０ＳＲ／１０Ｆ４又は１０ＳＲ／Ｄ６０）ベーマイトのブレンド比を考慮すると、これは、セパレータ性能を最適化するために除去する必要がある大きな（＞１０ミクロン）凝集体を必然的に少量生じさせる。例示的な実施形態によると、ダイ塗工プロセスに先立ち、塗工混合物の適切なろ過を約１０〜２５ミクロンのフィルタ細孔サイズで行う。
【００５１】
実施例２
図１Ａ〜１Ｃに示す上述したプロセス１００ａ〜１００ｃによる塗工混合物のサンプルを特性評価のために作製した。特に、この実施例では、実施例１で説明したＣＳＰ−Ａに適合する比率のサンプルを作製した。図３Ａ及び３Ｂは、それぞれ、図１Ｃに示すプロセス１００ｃから得られたＣＳＰ−Ａセラミックセパレータ塗工混合物材料の粘度プロファイル及び粒子サイズ分布を反映するグラフである。＃６３スピンドルを備えたブルックフィールド粘度計(Brookfield viscometer)を用いた場合、２３℃での１８％Ｖ塗工混合物の粘度は、スピンドル速度５ｒｐｍでの５，０００ｃＰｓからスピンドル速度３０ｒｐｍでの３，０００ｃＰｓの範囲にあった。図３Ｂに示すように。ＣＳＰ−Ａ塗工混合物は、中央値１２９ｎｍ付近で顕著な粒子サイズ濃度を呈し、混合物の大部分に対して狭い分布範囲を伴い、また粒子サイズ径が約１．５ミクロンから約３０ミクロンの大きな凝集塊を幾つか伴っていた。これらのより大きな凝集物は、塗工混合物の適切なろ過により実質的に低減されてよい。狭い粒子サイズ分布は、図３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ、及び３Ｇの顕微鏡写真に反映されており、これらは比較的均一な粒子サイズを示している。この実施例２で用いられたベーマイト粒子は、ほぼ立方体の形状を有している。
【００５２】
対応して、図３Ｈに反映されているように、ＣＳＰ−Ａセパレータサンプルは、図３Ｈにおける最も高い狭いピークに見られるように、約３５ｎｍあたりに狭い細孔サイズ分布を呈した。この細孔サイズピークは、ＣＳＰ−Ａセパレータの２つの異なるベーマイトの両方の主要粒子の結晶サイズに類似している。ＣＳＰ−Ｂセパレータ及びＣＳＰ−Ｂ２セパレータのサンプルは、対応する狭い分布をそれぞれ約５０ｎｍ及び約６０ｎｍ付近に示し、これはＣＳＰ−Ｂセパレータ及びＣＳＰ−Ｂ２セパレータにおける２つのグレードのベーマイト粒子の主要粒子結晶サイズの中間である。図３Ｈにおける他の２つの細孔サイズ曲線は、２つの異なる市販セラミック塗工セパレータ（ＣＣＳ）のものである。一方のＣＣＳ曲線は、約０．１ミクロン及び約０，９ミクロンに比較的広い細孔サイズ径ピークを示し、これらのピークは、約２０ｎｍ、即ち約０．０２ミクロンから約０．６ミクロンまでの、約８０ｎｍ、即ち約０．０８ミクロンに広いピークを伴うポリマ基材の典型的な非常に広い細孔サイズ分布曲線に重畳されている。他方のＣＣＳ曲線は、約０．４ミクロンでのセラミック塗工に対する比較的広い細孔サイズピークを示し、このピークは、ポリマー基材の非常に広い細孔サイズ曲線に重畳されている。
【００５３】
ＩＩＩ．セラミックダイ塗工プロセス
本発明の例示的な実施形態に従うＣＳＰセパレータへの薄膜セラミック前駆体を作製するためのプロセスを図４に示す。先ず、厚い非多孔質ポリマ基材４０５、例えば、図４に示すように、１２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製の片面又は両面塗工の再使用可能剥離ライナを、いずれかの面上の１つ以上のセラミック塗工混合物ディスペンサ４１０ａとの対応において配置し、随意的には別のディスペンサ４１０ｂとの対応においても配置する。ライナ４０５、又はディスペンサ４１０ａ及び４１０ｂは、縦方向（ＭＤ）に搬送されてよい一方で、プロセス１００ｃから得られたセラミック塗工混合物は、ディスペンサ４１０ａ及び４１０ｂから分注される。本発明の例示的な実施形態によると、塗工混合物は、再使用可能な剥離ライナ上における約１．５〜２メートル幅且つ最大約１２５ｍ／分のＭＤライン速度でのスロットダイ塗工によって、あるいは連続ベルトキャスティングによって、分注される。図４に示すように、乾燥後の混合物は、厚さが約６〜２０μｍのフィルム４１５ａ及び４１５ｂに形成される。ライナ４０５の対向面上のディスペンサ４１０ａ及び４１０ｂからそれぞれ得られたフィルム４１５ａ及び４１５ｂ（随意的）は、次いで、以下で説明する更なる処理のために剥離によってライナ４０５から取り外されて、自立型多孔質ＣＳＰフィルムセパレータを形成する。
【００５４】
本発明の例示的な実施形態によると、フィルム４１５ａ及び４１５ｂは、ライナ４０５から取り外され、電池セルへの組み立てのための幅にスリッティングされる。以下で更に説明するように、真空乾燥は、セルに電解質を充填するのに先立ちフィルム４１５ａ及び４１５ｂをセルに組み立てる前及び／又は後に実施されてよい。
【００５５】
高いフィラー負荷、高い粘度、特定の好ましい溶媒系（ＮＭＰ）、及び特定のレオロジー特性を考慮すると、塗工混合物流体の塗工ダイ、例えばディスペンサ４１０ａ及び４１０ｂへの（及び塗工ダイを通しての）ポンピングにより、固有の課題が生じることがある。本発明の例示的な実施形態によると、ポンプ又は塗工流体を劣化させずに連続使用するために、プログレッシブキャビティポンプ(progressive cavity pumps)を適切なＮＭＰ耐性フィッティングでディスペンサ４１０ａ及び４１０ｂへの供給のために用いてよい。
【００５６】
ＩＶ．セル製造
ダイ塗工に続いて、本発明の例示的な実施形態によると、以下で更に詳細に説明するように、フィルム４１５ａ（及び／又は）４１５ｂは、特性改善のための１つ以上のプロセスを受けてよく、この１つ以上のプロセスは、限定はされないが、真空乾燥（ＶＤ）、架橋（又は架橋剤塗工）、及びエッジ補強（ＥＲ）の１つ以上を含む。以下に詳述するように、ＶＤは、セル積層又はセル積層物をケーシングに挿入することの前及び/又は後（且つ電解質充填の前）に実施されてよい。また、以下で更に詳細に説明するように、ダイ塗工フィルム（４１５ａ及び／又は４１５ｂ）並びにグラビア塗工等の代替的塗工方法により作製されたセパレータは、複数のセラミック塗工層を含んでいてよく、また、本発明の例示的な実施形態に従うセル製造の前に、１つ以上の非膨潤層及び／又は安全シャットダウン層と共に組み込まれてよい。
【００５７】
セル製造の準備が整うと、スリッティング後のセパレータフィルム（４１５ａ及び／又は４１５ｂ）は、セル積層のためにリール形態に巻回される。セル積層は、多くの既知のプロセスによって行うことができ、上述した及び以下に説明するセパレータフィルム（４１５ａ及び／又は４１５ｂ）に対する特性改善は、そのようなセル積層及び関連するセル製造プロセスによって生じる課題に対処し、例えば、セパレータフィルム（４１５ａ及び／又は４１５ｂ）に対するエッジ補強処理は、特に、セル積層及び製造機械によりフィルムを取り扱う際のエッジ引き裂き抵抗を改善する。
【００５８】
本発明の例示的な実施形態によると、リール形態のセパレータフィルム（４１５ａ及び／又は４１５ｂ）は、中央「積層(stacking)」位置においてｚ折り積層機械を通して引っ張られる。セル積層は、好ましくはクリーンルーム環境で行われる。次いで、アノード及びカソードが積層物上に置かれると、セパレータが前後に折り畳まれる。積層物が十分な電極層（例えば、積層物内の１７のカソードと１８のアノード）で構築されると、セパレータが積層物の周りに所定回数だけ巻回されると共に切断／テーピングされて、「乾燥セル積層物」が形成される。次いで、「乾燥セル積層物」は、アノードタブ及びカソードタブを接続して２つのそれぞれのリード（プラス及びマイナス）を作製するために、タブ付け／溶接ステーション、例えば超音波溶接に移動させられる。タブ付きセルは次いでハイポット(HiPot)（欠陥）テスタ内に置かれ、そこで高電圧が短時間印可される。セパレータに穴があり、あるいはセルを短絡させたり電流をジャンプさせたりする他の欠陥がある場合、セルは不合格になる。次いで、合格した積層物は、ポーチ等のケーシングに入れられ、ポーチの開口を介して電解質を追加するためのそのような開口を残して密封される。電解質充填工程が完了すると、ポーチは完全に密封される。セルは次いで最終セル形成処理を受け、この処理は、セルを加熱して、ポーチを開封することによって次いで除去されるガスを形成することと、ポーチを再密封することと、を含んでいてよい。セルは、最終使用のための完成したセル製品として販売される前に、セル形成プロセスにおいて所定の回数サイクル（充電及び放電）されてもよい。
【００５９】
Ｖ．シャットダウン層
本発明の例示的な実施形態によると、多孔質熱可融性粒子充填塗工(porous thermally fusible particle-filled coating)の１つ以上のシャットダウン層をセラミックベースのナノ複合材の片面又は両面に配置して、自立型ＣＳＰセパレータを形成してよい。シャットダウン層は、２つのセラミックベースのナノ複合材層の中間にあってもよい。図５は、シャットダウン層を組み込んだＣＳＰセパレータの概略断面図を示し、このシャットダウン層は、製造に際してリチウムイオン電池のアノード及び／又はカソード近傍の表面上に配置されてよい。図５に示すように、セラミックベースの（例えば、ベーマイト）ナノ複合材層は、約６〜２０μｍの厚さを有していてよく、シャットダウン層塗工物は、約２〜６μｍの厚さを有していてよい。セルにおいて、シャットダウン層は、セルが１１０℃等まで過熱したときにリチウムイオンの流れを遮断するように機能し、それによりセルの動作をシャットダウンすると共にセルのエネルギの更なる放電を防止する。セルの動作のこの遮断は、セパレータの多孔性の損失によるセルのインピーダンス又は抵抗の大幅な増大に起因する。セルにおける加熱に際しての多孔性のこの損失は、加熱されたときのセパレータに対するガーレー通気度数値の大幅な増加に対応している。
【００６０】
実施例３
上述の方法で製造したＣＳＰフィルムを備えるリチウムイオンセルの熱安定性について試験を実施した。特に、全てポーチ形態である種々の異なるセパレータを備えたセルに対して、約５Ａｈの定格放電容量でそのようなリチウムイオンセルについて加速レート熱量測定（ＡＲＣ）を行った。即ち、
ａ．２つのセラミック（のみ）メンブレン（ＣＳＰ−Ａ設計の２０ミクロン「ＣＳＰ」）と、
ｂ．２つのセラミック塗工ポリオレフィンセパレータ（「アノード上にＣＣＳシャットダウン」）と、
ｃ．負極に対向するシャットダウン塗工物を備えた１つのセラミック（のみ）メンブレン（ＣＳＰ−Ａ）（「アノード上にシャットダウン」）と、
ｄ．正極に対向するシャットダウン塗工物を備えた１つのセラミック（のみ）メンブレン（ＣＳＰ−Ａ）（「カソード上にシャットダウン」）と、
ｅ．２つのコントロール（１６ミクロンのポリオレフィン（ＰＥ）セパレータ）と、である。
【００６１】
本実施例における「ＣＳＰ」ＡＲＣ試験のために、ＣＳＰ−Ａバージョンセパレータを備えたポーチセルを用いた。セルは、ＣＣ／ＣＶ充電プロトコルを用いて、０．５Ｃ充電レート、４．２０Ｖ充電カットオフ電圧、及びＣ／２０レートテーパ充電カットオフで完全に充電した。セルは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）正極化学組成及び炭素（グラファイト）負極化学組成を用いた。余分なポーチ材料は折り畳んでテープ止めした。絶縁電線をセルタブに接続し、次いで試験に際しての電圧測定のために外部データロガーに接続した。セルを加速レート熱量計（ＡＲＣ）チャンバに入れ、高温テープを用いてポーチの側面に熱電対を貼り付けた。
【００６２】
ＡＲＣ試験は、「熱−待機−検索(Heat- Wait-Search)」モードで行われ、このモードにおいて、ＡＲＣは、チャンバを開始温度５０℃まで加熱し、サンプル温度がチャンバ温度に一致するまで待機する。システムは次いで、サンプルからの発熱を検索しながら規定の時間待機する。発熱が検出されない場合、システムはチャンバ及びサンプルを次のステップまで加熱する（加熱ステップ＝５℃）。閾値を超える発熱が検出された場合、ＡＲＣはチャンバ温度をサンプル温度に一致させ続け、もはや加熱ステップを受けない（断熱領域）。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2020537304.tif 000003
【００６４】
表２を参照すると、断熱環境（周囲への熱損失なし）で試験した場合、セルは以下の特性で自己加熱し始めた。ＣＳＰ−Ａセル（即ち「ＣＳＰ１」及び「ＣＳＰ２」）（２試験）は、セル温度が１５０℃を超えると自己発熱開始を示した。試験された他のセルは、開始が１４５℃で発生した１つの特異的な「アノード上ＣＣＳ」サンプルを除き、８７℃と１２９℃の間の開始温度を呈した。セル電圧挙動（例えば、シャットダウン又はセパレータ故障）は、セパレータの材料に依存していた。１つの特異的な「アノード上ＣＣＳ」サンプルを除き、ポリマセパレータ（完全又は部分的）を備えたセルは、一般的なポリマポリエチレン（ＰＥ）セパレータ材料の溶融温度と一致する約１３０℃あたりで電圧降下を呈した。２つの「ＣＳＰ」セルは、セルの温度が１９０℃を超えるまでセル電圧を維持した。完全なセル故障（ｄ２Ｔ／ｄｔ２＞１００℃／ｍｉｎ２の場合として定義される）の前に、殆どのセルにおいて突発的な加熱事象が明らかであった。非「ＣＳＰ」セルにおいては、発熱の開始が２００℃を超えた１つの特異的な「アノード上ＣＣＳ」サンプルを除き（他のポリマセパレータセルは約１３０℃で発熱の開始を示した）、１２０℃と１７０℃の間で加熱事象が観察された。両方の「ＣＳＰ」セルにおいて２００℃を超える温度で加熱事象が発生し、この加熱事象は、ポーチセルの開封及び揮発性電解質溶媒の放出により誘発されたと考えられる。これらの結果に反映されるように、試験されたＣＳＰセルは、２２０℃以上の温度でも収縮がなく、比較セルに対してより高い温度まで動作が維持され、自己発熱開始温度及び電圧降下温度は両方ともより高かった。少なくとも「ＣＣＳ」サンプル及び「コントロール」サンプルに対して改善した結果は、約１３０℃で収縮及び溶融する多孔質ポリマ基材がないことに起因している。
【００６５】
図６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、及び６Ｄは、それぞれ２０μｍ厚ＣＳＰ−Ａセパレータを備えた「ＣＳＰ１」セルに対するＡＲＣ試験における「時間対温度」の結果及び「自己加熱レート対温度」の結果を反映するグラフプロットである。図６Ｂ及び６Ｄは、それぞれ図６Ａ及び６Ｃの拡大部分である。「ＣＳＰ１」セルは４．１４１０Ｖの開路電圧で試験された。図６Ａ〜６Ｄに示すように、ＡＲＣ試験の特定の経時的結果は次の通りであった。
a. 温度（℃）：
i.  開始：１５７．５
ii. 突発的電圧降下：１９２．０
b. 時間（時間）：
i.  開始：３０．１
ii. 電圧降下：３２．２
【００６６】
図７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、及び７Ｄは、それぞれ２０μｍＣＳＰ−Ａセパレータを備えた「ＣＳＰ２」セルに対するＡＲＣ試験における「時間対温度」の結果及び「自己加熱レート対温度」の結果を反映するグラフプロットである。図７Ｂ及び７Ｄは、それぞれ図７Ａ及び７Ｃの拡大部分である。「ＣＳＰ２」セルは４．１２６Ｖの開路電圧で試験された。図７Ａ〜７Ｄに示すように、ＡＲＣ試験の特定の経時的結果は、図６Ａ〜６Ｄに示す「ＣＳＰ１」の結果に大部分対応しており、次の通りである。
a. 温度（℃）：
i.   開始：１５２．２
ii.  突発的電圧降下：２０４．３
iii. 通気：１１０
b. 時間（時間）：
i. 開始：３０．１
ii. 電圧降下：３２．２
iii. 通気：１４
【００６７】
図７Ａに示すように、セル電圧は、試験の中ほどで数時間「０Ｖ」で記録されたが、これは加熱中のセルポーチの膨張によるものであった可能性がある。図７Ｃ及び７Ｄは、１１０℃での可能なセル通気を示しており、これは、典型的には、セルが断熱条件で自己発熱している間におけるセルの温度（及び自己加熱レート）の突発的降下により記されている。
【００６８】
図８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、及び８Ｄは、それぞれ「アノード上シャットダウン」（即ち、アノード近傍のシャットダウン層を備えたＣＳＰ−Ａセパレータ）セルに対するＡＲＣ試験における「時間対温度」の結果及び「自己加熱レート対温度」の結果を反映するグラフプロットである。図８Ｂ及び８Ｄは、それぞれ図８Ａ及び８Ｃの拡大部分である。セルは４．１０８Ｖの開路電圧で試験された。図８Ａ〜８Ｄに示すように、ＡＲＣ試験の特定の経時的結果は次の通りであった。
ａ．温度（℃）：
i.  開始：１０２．２
ii. 突発的電圧降下：１６６．０
ｂ．時間（時間）：
i.  開始：１１．７
ii. 電圧降下：２０．８
【００６９】
「アノード上シャットダウン」セルとの比較のために、「アノード上ＣＣＳ１」セルに対して試験を行った。その結果を図９Ａ〜９Ｄに示す。図９Ｂ及び９Ｄは、それぞれ図９Ａ及び９Ｃの拡大部分である。セルは４．１３１Ｖの開路電圧で試験された。図９Ａ〜９Ｄに示すように、ＡＲＣ試験の特定の経時的結果は、「アノード上シャットダウン」と比較した場合に顕著な欠陥を伴っており、次の通りであった。
ａ．温度（℃）：
i.   開始：８７．１
ii.  突発的電圧降下：１２９．０
iii. 通気：１４４．５（プロット）
ｂ．時間（時間）：
i.   開始：８．６
ii.  電圧降下：１４．９
iii. 通気：１４．９
【００７０】
図１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、及び１０Ｄは、それぞれ「カソード上シャットダウン」（即ち、カソード近傍のシャットダウン層を備えたＣＳＰ−Ａセパレータ）セルに対するＡＲＣ試験における「時間対温度」の結果及び「自己加熱レート対温度」の結果を反映するグラフプロットである。図１０Ｂ及び１０Ｄは、それぞれ図１０Ａ及び１０Ｃの拡大部分である。セルは４．１２２Ｖの開路電圧で試験された。図１０Ａ〜１０Ｄに示すように、ＡＲＣ試験の特定の経時的結果は次の通りであった。
ａ．温度（℃）：
i.  開始：９１．０
ii. 突発的電圧降下：１０５．１
ｂ．時間（時間）：
i.  開始：６．０
ii. 電圧降下：８．７
【００７１】
リチウムイオンセルは典型的には約１１０℃で急速な熱暴走を生じるので、１０５℃でシャットダウンを達成することは、リチウムイオンセルにとって長い間望まれていた結果であり、熱暴走の温度に達する前にセルの動作を終了させることが重要である。更に、安全性及びセル性能上の理由から、リチウムイオンセルは、約１００℃に達してセルに何らかの劣化が生じた後は使用すべきではなく、１０５℃でセルをシャットダウンすることにより、リチウムイオンセルの更なる使用及び動作が自動的に止められる。以下の実施例から理解できるように、ＰＥ基材を備えたＣＣＳ及びＰＥセパレータは、１２０℃〜１３０℃以上等のかなりの高温になるまでシャットダウンせず、またそれらの温度で高い発熱及びセル燃焼を生じるので、揮発性及び可燃性の有機電解質溶媒を含むリチウムイオン電気化学セルの燃焼及び爆発を確実に防止する安全シャットダウン層ではない。
【００７２】
「アノード上シャットダウン」セルとの更なる比較のために、「アノード上ＣＣＳ２」セルに対して試験を行った。その結果を図１１Ａ〜１１Ｄに示す。図１１Ｂ及び１１Ｄは、それぞれ図１１Ａ及び１１Ｃの拡大部分である。セルは４．１２２Ｖの開路電圧で試験された。図１１Ａ〜１１Ｄに示すように、ＡＲＣ試験の特定の経時的結果は、次の通りであった。
ａ．温度（℃）：
i.  開始：１４５．１
ii. 突発的電圧降下：１６７．０
ｂ．時間（時間）：
i.  開始：２０．９
ii. 電圧降下：２２．４
【００７３】
最後に、「ＣＳＰ」セルとの比較のために、ＰＥセパレータセル「コントロール１」及び「コントロール２」に対して試験を実施した。その結果を図１２Ａ〜１２Ｄ及び１３Ａ〜１３Ｄにそれぞれ示す。「コントロール１」に対して、図１２Ｂ及び１２Ｄは、それぞれ図１２Ａ及び１２Ｃの拡大部分である。「コントロール１」セルは４．１５４Ｖの開路電圧で試験された。図１２Ａ〜１２Ｄに示すように、ＡＲＣ試験の特定の経時的結果は、「ＣＳＰ１」及び「ＣＳＰ２」と比較した場合に顕著な欠陥を伴っており、次の通りであった。
ａ．温度（℃）：
i.  開始：１２２．６
ii. 突発的電圧降下：１２８．７
ｂ．時間（時間）：
i.  開始：１９．１
ii. 電圧降下：１９．２
【００７４】
「コントロール２」に対して、図１３Ｂ及び１３Ｄは、それぞれ図１３Ａ及び１３Ｃの拡大部分である。「コントロール２」セルは４．１９２Ｖの開路電圧で試験された。図１３Ａ〜１３Ｄに示すように、ＡＲＣ試験の特定の経時的結果は、「ＣＳＰ１」及び「ＣＳＰ２」と比較した場合に顕著な欠陥を伴っており、次の通りであった。
ａ．温度（℃）：
i.  開始：１２９．１
ii. 突発的電圧降下：１２６．９
ｂ．時間（時間）：
i.  開始：１８．２
ii. 電圧降下：１７．４
【００７５】
要約すると、「ＣＳＰ１」及び「ＣＳＰ２」セルは、特に従来のＣＣＳ及びＰＥの「コントロール１」及び「コントロール２」セルと比較して、熱安定性における顕著な改善を示した。図１４Ａ及び１４Ｂは、完全なセル故障前の「ＣＳＰ１」及び「アノード上ＣＣＳ１」についての突発的加熱事象（ｄ２Ｔ／ｄｔ２＞１００℃／ｍｉｎ２、即ち熱レートの２次導関数）の選択的プロットである。これらの図と表２に示すように、「ＣＳＰ１」セルは、セルが２００℃を超えて２１８℃に達する後まで、突発的加熱、非常に発熱的な事象を呈さなかった。対照的に、「アノード上ＣＣＳ１」サンプルは、１３２℃で突発的加熱、非常に発熱的な事象を生じた。表２に示すように、ＰＥセパレータサンプルを備えた２つのセルにおいても、１３２℃付近で突発的加熱事象が生じた。
【００７６】
実施例４
上述した方法で製造したセパレータとしての使用のためのＣＳＰフィルムの熱伝導率についても、対応する寸法を有するＣＣＳ及びポリマシートと比較して、試験を実施した。本実施例における「ＣＳＰ」熱伝導率試験に対して、ＣＳＰ−Ａバージョンと同様に２つの異なる処理ベーマイトを備えたＣＳＰバージョンセパレータを用いた。従来のＣＣＳセパレータにおけるようなポリマ基材を除外することの利点を、２０μｍＣＳＰセパレータ（「ＣＳＰ２０」）及びＰＥポリマシートに対するＡＳＴＭ  Ｅ１４６１に準拠したレーザフラッシュ（過渡）試験によって確認した。ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１法は、薄いセパレータサンプルの定量的で再現可能な熱伝導率測定を提供する点において正確である。図１５に反映されるように、ＣＳＰセパレータは、２５℃及び５０℃の両温度で熱伝導率に顕著な改善を示し、５０℃での熱伝導率は２５℃での熱伝導率に比べて約１０％高く、ポリマシートに対する約０．１４〜０．１５Ｗ／ｍ・Ｋと比較すると約０．６〜０．７Ｗ／ｍ・Ｋであった。セパレータのより高い熱伝導率は、セル内の熱蓄積のより速い拡散において有益であり、これによりホットスポットの温度が下がり、セルのある領域で短絡その他の突発的加熱事象が生じた場合の安全性が改善される。
【００７７】
実施例５
ＰＥ（ポリエチレン）ポリマセパレータを組み込んだポーチセルとの比較において、セパレータとして上述した方法で製造したＣＳＰフィルムを組み込んだリチウムイオンポーチセルについて、釘刺し安全性試験を実施した。３．５Ａｈ容量のセル及び７５Ａｈセルについて、それぞれ個別の試験を実施した。本実施例における「ＣＳＰ」釘刺し安全性試験については、ＣＳＰ−Ａバージョンセパレータを備えたポーチセルを用いた。
【００７８】
試験前に高電圧３．５Ａｈポーチセルを４．４Ｖまで充電し、直径３ｍｍの釘を駆動してセルのほぼ中心を約８．１３ｃｍ／秒で貫通させた。試験の結果を以下の表３に示す。
【００７９】
【表３】
2020537304.tif 000004
【００８０】
試験前に７５Ａｈポーチセルを４．１Ｖまで充電し、直径３ｍｍの釘を駆動してセルのほぼ中心を約８ｃｍ／秒で貫通させた。試験の結果を以下の表４に示す。
【００８１】
【表４】
2020537304.tif 000005
【００８２】
表３及び４の両方に示すように、ＣＳＰセルは、釘刺し試験において大幅に改善された機械的安全性及び付随する耐火安全性を提供し、両セットの試験において、ＣＳＰセルに発火は見られず、ピーク温度は１００℃未満であった。４０Ａｈセル等のようにセルが大きくなるのに従い、またセルが８０：１０：１０ニッケルマンガンコバルト（８１１ＮＭＣ）や高ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）のカソード材料及びシリコンアノード材料等の安全性の低い電極材料を用いるのに従い、ＣＳＳ、特にＰＥセパレータでは釘刺し試験に合格するのはますます困難になる。安全性は、リチウムイオン電池において最も重要な特性であり絶対的な必要条件であるので、セパレータが熱的に十分に安定で且つ熱伝導性であり、ＣＣＳ及びプラスチックセパレータと比較してそれ自体で電池の安全性を高めることができるとすれば、非常に有益である。リチウムイオンセルの安全性を改善するものとして知られる他のセル設計も幾つかあるが、それらは高価であり、必ずしも効果的ではないこともあるので、優れた安全特性を有するセパレータを用いることができるとすれば、非常に有用である。従って、この試験は、発火事象を防止すること、及び動作中における導電性金属によるセパレータ及びセルの貫通等の誘発された機械的故障を経ても発火ピーク温度未満に維持することにおいて、ここに説明した方法において本発明に従い形成されたＣＳＰを組み込んだセルの改善された安全性を反映している。
【００８３】
図１６Ａ及び１６Ｂは、それぞれ３．５Ａｈの「コントロール」ＰＥセル及びＣＳＰ−Ａセルについての釘刺し試験の継続時間に対する温度及び電圧のグラフプロットである。これらの図に示すように、ＰＥセパレータセルは、僅か１０秒後に電圧降下を生じ、温度は、釘刺しの後、セルの表面上の１つの熱電対で７００℃まで上昇し、セルの表面に取り付けられた第２の熱電対で約５８０℃まで上昇した。これら７００℃及び５８０℃のピーク温度には、釘刺しの後、僅か３０〜４０秒で到達した。対照的に、図１６Ｂに示すように、ＣＳＰ−Ａセルは、釘刺しの後の最初の３１００秒で４．２Ｖから３．６Ｖへのゆっくりとした直線的な電圧低下のみを示し、セルの外面の２箇所に取り付けられた熱電対によって測定されたピーク温度は、釘刺し試験の３１００秒の第２の継続時間にわたってセルがゆっくりと３．６Ｖまで放電するのにつれて、約５０℃のピークで始まって約４０度まで低下した。ＰＥセパレータ（表６におけるコントロールＰＥ＃１）及びＣＳＰ−Ａセパレータ（表６におけるＣＳＰ−Ａ  １６ミクロン）を備えた５Ａｈポーチセルについての釘刺し試験に対して、同様の結果がそれぞれ図１６Ｃ及び１６Ｄに示されている。ＰＥセパレータを備えた５Ａｈセルは、３秒未満で爆発及び燃焼を伴う即時のハードショートを生じた。１６ミクロン厚ＣＳＰ−Ａセパレータを備えた７５Ａｈセルは、約５分間にわたってゆっくりと放電し、安全性上の事象はなかった。
【００８４】
５Ａｈ  ＣＳＰ−Ａポーチセルについて変更条件下で追加の釘刺し試験を更に実施した。この試験では、電極はＮＭＣ／グラファイト、５Ａｈ  ＣＳＰ−Ａセルは有機カーボネート溶媒系を備えたＬｉＰＦ６構成とし、試験は１００％の充電状態（ＳＯＣ）（４．２Ｖ）で実施した。以下の表５の結果が示すように、全てのＣＳＰセルは最高温度を７０℃未満に維持した。
【００８５】
【表５】
2020537304.tif 000006
【００８６】
別の釘刺し試験では、コントロールポリオレフィン（ＰＥ）セパレータセルとの対比において、１６ミクロン及び２０ミクロンのＣＳＰ−Ａセパレータを備え１００％ＳＯＣの５Ａｈポーチセルを、３ｍｍ直径の釘を用いて２．５ｃｍ／秒の貫通速度で試験した。以下の表６に示すように、ＣＳＰセパレータセルは安全性の改善を示した。
【００８７】
【表６】
2020537304.tif 000007
【００８８】
表６においては、ＰＥセパレータセルでの即時のハードショートは、０ボルトへの電圧降下及び約３秒内でのセルの爆発によって示された。この結果、セルのエネルギの多くが即座に放電され、セルは測定された非常に高いピーク温度まで急速に加熱された。ＣＳＰ−Ａセパレータでの有意な短絡は、セルを完全に０ボルトまで放電するのに約５分から１時間かかった短絡によって示された。このかなり緩やかなエネルギ放電により、セルのピーク温度は１００℃未満に保たれた。これらの結果は、７５Ａｈポーチセルの釘刺し試験において図１６Ｃ及び１６Ｄに反映されている。釘刺し試験における本発明のＣＳＰのこの強化された安全性の主たる理由の１つは、６００℃以上までの温度でＣＳＰの収縮がない（１％未満の収縮、典型的には０．５％未満の収縮）ことである。このように収縮がないことにより、釘刺しに起因するセパレータ内の穴が拡大すること、及びより大きな面積がアノードとカソードの間の短絡にさらされることが阻止される。釘の周囲の局所温度が６００℃あたりに達すると、カソードの薄いアルミニウム金属集電体層はその温度で溶けるが、ＣＳＰは、溶けたり縮んだりはせずに釘穴周辺の電気絶縁特性を維持し、それにより、セルの強制短絡放電の速度及びそれに伴う高熱の発生がゆっくりになる。この結果、釘刺し試験においてセルの安全上の事象が生じることはなく、即ち、セルは煙がでることもなく、焦げることもなく、燃焼することもなく、あるいは爆発することもない。安全性及び安定性の試験の他に、上述のような本発明の例示的な実施形態に従って作製されたＣＳＰ−Ａセパレータを備えるセルについて、許容範囲の性能を確保するための動作試験を行った。
【００８９】
実施例６
ＣＳＰ−Ａバージョンセパレータを備えたＣＳＰセパレータを組み込んだ幾つかの５Ａｈポーチセルについてライフサイクル試験を行い、これらはコントロールポリマ（ポリオレフィン）（ＰＥ）セパレータセルと同等の性能を示した。この実施例における「ＣＳＰ」ライフサイクル試験では、ＣＳＰ−Ａバージョンセパレータを備えたポーチセルを用いた。
【００９０】
図１７Ａに示すように、１６μｍのＣＳＰセパレータを備えた５Ａｈポーチセルは、１６μｍのＰＥセパレータを備えたセルとの対比において、約８５％の容量保持率における１Ｃ充電／放電での３０００回の充電／放電ライフサイクル試験で同等に機能した。図１７Ｂは、図１７ＡにおけるＰＥセパレータとの比較に対応する、異なる厚さの種々のＣＳＰ−Ａのライフサイクル試験結果を示す。これらの図に示すように、全てのＣＳＰ−ＡセルはＰＥセルと同等に機能した。
【００９１】
実施例７
種々の厚さのＣＳＰ−Ａセパレータを組み込んだ５Ａｈポーチセルのレート能力を評価した。本実施例における「ＣＳＰ」レート能力試験では、ＣＳＰ−Ａバージョンのセパレータを備えたポーチセルを用いた。図１８Ａ〜１８Ｄに反映されるように、１６ミクロンＣＳＰセパレータを備えたセルは、０℃、２５℃、及び４５℃での２Ｃ放電レート（Ｃレート）まで、２２ミクロンＣＳＰセパレータを備えたセル及び１６ミクロンＰＥセパレータを備えたセル（「コントロール」）より性能で上回っていた。例えば、１６ミクロンＣＳＰセル及び１６ミクロンＰＥセルの２５℃での２Ｃサイクリングに対する相対容量は、それぞれ９１％及び８９％であった。本実施例で示したように、ＣＳＰ−Ａセルは、満足がいく程度にはコントロールＰＥセルと同等の性能を発揮した。
【００９２】
実施例８
ＣＳＰセパレータを組み込んだセルの種々の保存特性を評価した。２８日間の保存試験では、２０ミクロンＣＳＰセパレータ（ＣＳＰ−Ａバージョン）を備えたセルを、１６ミクロンＰＥセパレータ（「コントロール」）を組み込んだセルと比較した。図１９Ａに示すように、ＣＳＰセパレータセルは、９５％を僅かに下回る容量保持率のコントロールセルを上回る約９６％の改善された容量保持率、及び保持一貫性(retention consistency)を呈した。対応して、ＣＳＰセパレータセルはまた、図１９Ｂに示すように、室温及び１００％充電状態（「ＳＯＣ」）での２８日間の保存に対して約７０ｍＶの最小電圧降下において、より一貫性を示した。
【００９３】
１年を超える環境条件での保存にわたる放電容量変化及び電圧変化についても、ＣＳＰ−セパレータ（ＣＳＰ−Ａバージョン）セルを試験した。その結果を図２０Ａ及び２０Ｂに示す。図２０Ａに示すように、ＣＳＰ−Ａセパレータセルは、１年経過の前と後でのＣ／３放電／充電サイクリングによって測定された放電容量により示されるように、１年の保存期間後に放電容量を保持していた。また、図２０Ｂに示すように、ＣＳＰ−Ａセパレータセルは、約３．７Ｖにて５０％ＳＯＣで開始してから１年の保存期間後に５０％ＳＯＣで約３０〜４０ｍＶの電圧降下しか示さなかった。
【００９４】
実施例９
１６ミクロンＣＳＰセパレータ（ＣＳＰ−Ａバージョン）を組み込んだ５Ａｈポーチセルを、１０秒間パルス抵抗法を用いて５０％ＳＯＣで１６ミクロンＰＥセパレータセル（「コントロール」）に対する放電抵抗について評価した。本実施例の放電抵抗試験では、ＣＳＰ−Ａバージョンのセパレータを備えたセルを用いた。図２１Ｂ及び２１Ｃに示すように、ＣＳＰセパレータセルは、０℃でコントロールセルと同等の放電抵抗を示した。１５℃〜４５℃の温度範囲では、ＣＳＰ−Ａセパレータセルは、図２１Ａ及び２１Ｃに反映されているように、僅かにより高い放電抵抗を呈した。
【００９５】
実施例１０
ＣＣＳ、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及びＣＳＰセパレータ（ＣＳＰ−Ａバージョン）について、それぞれ熱機械分析（ＴＭＡ）を実施した。両ＣＣＳサンプルは、片面セラミック塗工ＰＥ（ＣＣＳ１）と両面セラミック塗工ＰＥ（ＣＣＳ２）であった。本実施例において実施したＴＭＡでは、ＣＳＰ−Ａバージョンのセパレータを用いた。図２２に示すように。ＣＳＰセパレータは２２０℃までの温度で収縮のない寸法安定性を示したのに対し、ＨＤＰＥ及びＣＳＳの比較サンプルは全て、１９０℃未満のより低い温度範囲で２０％以上の大きな寸法変化を呈した。
【００９６】
ＶＩ．真空乾燥（ＣＳＰ−Ａ）
上述したように、本発明の例示的な実施形態によると、ＣＳＰセパレータセルは、ライフサイクル性能を改善するために、電解質充填の前に、例えば非密封のポーチ内において、昇温温度で真空乾燥されてよい。好ましい実施形態においては、セルは、電解質を充填する前に、約１３０℃〜１５０℃で、又は加熱の温度及び時間がアノード、カソード、ポーチケーシング材料、又は乾燥セルの任意の他の部品を損傷又は劣化させない限り１３０℃を超える温度で、約１〜４時間真空乾燥されてよい。
【００９７】
実施例１１
電解質充填前に未乾燥の、真空乾燥され、積層乾燥された(stack dried)ＣＳＰセパレータセルについて、ライフサイクル試験を実施した。本実施例において実施されたライフサイクル試験では、ＣＳＰ−Ａバージョンのセパレータを組み込んだセルを用いた。図２３に示すように、１３０℃で４時間真空乾燥されたセルは、約２００回を超える１Ｃ充電／放電１００％放電深度（ＤｏＤ）サイクルで放電容量保持の顕著な改善を示し、２０００回の１Ｃ充電／放電１００％ＤｏＤサイクルの後では、非乾燥セルの放電容量保持が８２％であったのに対して、放電容量保持が８６％まで改善された。
【００９８】
また、図２３Ｂ及び２３Ｃに示すように、電解質充填前に１３０℃で４時間真空乾燥されたセル（ポーチケーシング内のＣＳＰ−Ａバージョン）は、積層後でセルケーシング又は筐体、例えばポーチ内に置かれる前に乾燥された積層乾燥セルとの対比において、室温及び４５℃の両方で１Ｃ／１Ｃ充電／放電サイクルに対して改善された放電容量を呈し、４５℃、５００サイクルでの９２％容量保持、及び室温、１０００サイクルでの９３％容量保持からの推定では、約５０％長いサイクルライフに改善された。積層真空乾燥セルと比較したポーチ真空乾燥セルのサイクルライフのこの改善は、室温及び４５℃での２Ｃ／２Ｃ充電／放電サイクル試験によって確認された。その結果を図２３Ｄ及び２３Ｄに示す。室温では、５００サイクル後の積層セルの８６％の容量保持と比較して、５００サイクル後のポーチセルの容量保持は９１％であった。４５℃では、５００サイクル後の積層セルの７８％の容量保持と比較して、５００サイクル後のポーチセルの容量保持は８５％であった。
【００９９】
ＣＳＰ−Ｂ、ＣＳＰ−Ｂ２、及びＣＳＰ−Ｂ３を備えた追加の実施例
表１を含めて上述したように、全セラミック自立型セパレータは、塗工混合物中のそれぞれのベーマイトグレードの比率を変えることによって形成されてよい。上述したＣＳＰ−Ｂ、ＣＳＰ−Ｂ２、及びＣＳＰ−Ｂ３の比率を有する塗工混合物からのセパレータは、リチウムイオンセルでの使用に適した品質を呈するものとして示され、ＣＳＰ−Ａセパレータを備えたリチウムイオンセルについてここで説明した結果と同等であった。
【０１００】
実施例１２
ＣＳＰ−Ａ及びＣＳＰ−Ｂ（上述）バージョンのセパレータを備えたＣＳＰセパレータセルについて、それぞれサイクリングレート能力試験を実施した。図２４は、２０Ｃの放電レートまで２３℃においてより高い放電レートでＣＳＰ−Ａセパレータセルを上回るＣＳＰ−Ｂセパレータセルの改善されたサイクリングレート能力を示すグラフである。１０Ｃの放電レートでは、ＣＳＰ−Ａセパレータの保持容量が平均で５５％であったのに対し、ＣＳＰ−Ｂセパレータの保持容量は平均で７３％であった。
【０１０１】
対応して、ＣＳＰ−Ａ及びＣＳＰ−Ｂ（上述）バージョンのセパレータを備えたＣＳＰセパレータセルについて、それぞれコールドクランクアンプ(cold crank amp)（ＣＣＡ）測定試験を実施した。図２５は、ＣＳＰ−Ａセパレータセルを上回るＣＳＰ−Ｂセパレータセルの改善された結果を示すグラフプロットである。図２４に示し、また後述の図３３Ｃ及び３３Ｄに更に詳細に反映されように、ＣＳＰ−Ａセパレータと比較したときに、より大きな平均粒子サイズ、より高い空気透過率(air permeability)、より高い多孔率を有するＣＳＰ−Ｂ（及び特にＣＳＰ−Ｂ２）セパレータは、高いレートでより低いインピーダンス及び改善された容量保持率を呈した。
【０１０２】
ＶＩＩ．真空乾燥（ＣＳＰ−Ｂ２）
上述したように、本発明の例示的な実施形態によると、ＣＳＰセパレータセルは、ライフサイクル性能を改善するために、電解質充填の前に、例えば非密封のポーチ内において昇温温度で真空乾燥されてよい。例示的な実施形態では、自立型ＣＳＰセパレータ、又はロール形態のその前駆体もまた、機械的特性を改善するために、セル製造の前に真空乾燥されてよい。昇温温度での真空乾燥は、結晶化度、及び従って結果として得られる機械的特性に影響を与える。真空状態は、水分の除去にとって重要であり、おそらく残留ＮＭＰ及びｐ−ＴＳＡ等の他の揮発性物質にとっても重要である。また、最初の塗工及び乾燥プロセスは、ベーマイト又は他のセラミック粒子の存在下でＰＶｄＦバインダのアニーリングを提供することができ、その結果、セルの製造中に機械的特性の強化が期待される。
【０１０３】
好ましい実施形態においては、セパレータ（例えば、上述したフィルム４１５ａ及び４１５ｂ）は、約１３０℃〜１５０℃で約１時間〜４時間真空乾燥されてよい。
【０１０４】
実施例１３
ロール形態での真空乾燥の前と後の機械的特性について、２０ミクロンのＣＳＰ−Ｂ２サンプルを試験した。図２６Ａは、１３０℃で４時間の真空乾燥の前と後のそのようなサンプルのそれぞれの縦方向（ＭＤ）引張曲線を示す。選択的パラメータの結果を以下の表７にまとめてある。
【０１０５】
【表７】
2020537304.tif 000008
【０１０６】
図２６Ａ及び上掲の表７に反映されるように、ＣＳＰサンプルの物理的特性は、完成したロール形態で真空乾燥することにより改善された。最大引張応力は増加し、破壊エネルギ／靭性は増加し、ガーレー通気度数値は減少し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中での膨潤は減少した。引張応力数値は、非乾燥のＣＳＰ−Ｂ２セパレータと比較して、真空乾燥されたＣＳＰ−Ｂ２の方が約１０％高かった。ＰＣにおける膨潤測定は、１０×１０ｃｍのセパレータ片を平らなガラスプレート上でＰＣに浸し、１時間の浸しの後に両エッジ上でＭＤ方向（縦方向）及びＣＤ方向（横方向）の％膨潤を測定し、４つの結果を平均化することによって行われる。ＰＣに浸すと、有機カーボネート溶媒と約１５重量％の濃度のリチウム塩とを含有する有機電解質に浸したときの％膨潤の推定値が得られる。有機電解質で濡らしたときの５％を超える膨潤等のセパレータの過度の膨潤は望ましくなく、セル製造の収率及び品質に問題を生じる可能性がある。ＣＳＰ−Ｂ２セパレータに関するこれらの結果により、応力によりよく耐えるための機械的特性及び電解質膨潤特性の改善とセル製造プロセスに付随するセパレータ位置合わせ要件の改善とが確認される。
【０１０７】
実施例１４
以下の表８にまとめてあるように、ベーマイト粒子の同じブレンド比並びに種々の顔料：バインダ比率及びセパレータ厚さを有するＣＳＰ−Ｂ２、ＣＳＰ−Ｂ３、及び他のフィルムについて、追加の機械的試験を真空乾燥の前と後で実施した。その結果を図２６Ｂ〜２６Ｄに示す。
【０１０８】
【表８】
2020537304.tif 000009
【０１０９】
図２６Ｂ及び２６Ｃに示すように、全てのサンプルは、０．７５インチ幅のセパレータサンプルでより高い最大引張荷重を呈し、初期の乾燥前状態（初期）と比較して、真空乾燥（ＶＤ）後の２３００〜３０００ｐｓｉの範囲の値に対して約２０％〜３０％のより高い最大引張応力を呈した。これは、ＣＳＰの機械的強度にとって重要な利点である。図２６Ｄに示すように、幾つかのサンプルは、真空乾燥後の破断伸び（％）の僅かな減少を示したが、真空乾燥後も１５％を超える、典型的には２５％〜４０％の許容範囲内の伸びを有していた。
【０１１０】
実施例１５
ＣＳＰ−Ｂ２及びＣＳＰ−Ｂ３サンプルについて、種々のパラメータの下で追加の機械的試験を真空乾燥の前と後で実施した。図２６Ｅは、それぞれ１３０℃で３時間、１５０℃で１時間、及び１５０℃で３時間の真空乾燥の前と後での同じ領域におけるそのようなサンプルの等価重量を示している。ＣＳＰ−Ｂ２サンプル（又は「Ｇ２ｒ２」）は、より高い温度での真空乾燥後に等価重量の僅かな増加を示した一方で、ＣＳＰ−Ｂ３サンプル（又は「Ｇ２ｒ３」）も、真空乾燥後に重量の僅かな増加を示した。これらの重量の変化は非常に小さく、図２６Ｅにおけるデータの各バーに対して標準偏差バーで示すように、実験誤差の範囲内である。図２６Ｆは、真空乾燥前と後のサンプルの厚さを示す。図２６Ｆに示すように、ＣＳＰ−Ｂ２サンプルは、短い１時間の真空乾燥期間の後に厚さの僅かな減少を示し、厚さは、より長い３時間の乾燥後にほぼ初期状態に戻った。対応して、ＣＳＰ−Ｂ３サンプルは、より高い温度での真空乾燥後に厚さが僅かに減少した。ドーシーゲージ(Dorsey gauge)で測定された厚さのこれらの変化は、図２６Ｆのデータの各バーの標準偏差バーで示すように非常に小さく、実験誤差の範囲内である。最後に、図２６Ｇは、サンプルのガーレー通気度を示し、それらは真空乾燥後に顕著な変化を示さなかった。図２６Ｇは、ガーレー数値が約２８０秒／１００ｃｃ空気であるＣＳＰ−Ｂ３（又は「Ｇ２ｒ３」）が、ガーレー数値が約６００秒／１００ｃｃであるＣＳＰ−Ｂ２（又は「Ｇ２ｒ２」）よりも著しく低い通気度数値及び大きな空気透過率又は多孔率を有していることを示している。
【０１１１】
ＶＩＩＩ．カレンダリング
本発明の例示的な実施形態によると、図４を参照して上述したフィルム４１５ａ及び４１５ｂは、リチウムイオンセルにおける使用のための許容範囲にある機械的及び電気的特性を維持しつつ厚さを減少させるために、セル製造に先立ちカレンダリングを受けてよい。例示的な実施形態においては、フィルム４１５ａ及び４１５ｂは、ポリマ（例えばＰＥＴ）フィルム基材に対して、上部ロールと下部ロールの間でカレンダリングされてよい。
【０１１２】
実施例１６
ＣＳＰ−Ａフィルム、ＣＳＰ−Ｂ２フィルム、及びＣＳＰ−Ｂ３フィルムのサンプルを上述したように製造し、剥離の前に切断して、ＣＳＰ層をＰＥＴ剥離基材上に残したまま最大で約１２インチ幅で長さが約１８〜２４インチのシートを提供し、底部ロールを加熱しながらカレンダリングを行った。
【０１１３】
サンプルは異なる構成でカレンダリングされた。「上(Up)」は、ＣＳＰ側が上部の非加熱ロールに対向していたことを意味し、ＰＥＴフィルム側は加熱された底部ロールに対向しており、これは逆に「下(Down)」である。
【０１１４】
最初の実験は、約１１０°Ｆから約１４０°Ｆに温められた底部ロールを用いて、約１５００ｐｓｉ（又はリニアインチあたり約１２５０ポンド）の圧力で行った。
【０１１５】
サンプル（１）は、２０ミクロンのＣＳＰ−Ｂ２、３．７５ピグメン(pigmen)のバインダ（Ｐ：Ｂ）であった。サンプル（１）、（１）Ａ、及び（１）Ｂは、「上」向きで１回通過のカレンダリングを受けた。開始時に２０ミクロンのＣＳＰは、約１３〜１５ミクロンの厚さへのカレンダリングでより透明になったが、これは約３０％の厚さの減少である。サンプル（１）Ｃはカレンダ機を２回通過し、２回目の通過は反対向きで行われた。厚さは２回目のカレンダリング通過によっては大幅には変化していないようであった。シートの幅全体にわたるカレンダリング圧力の不均一性に起因して、これらのサンプルの透明化は均一ではなく、片面はより透明であり、サンプルには部分的に透明で部分的に少し不透明な領域があった。
【０１１６】
サンプル（１）Ｄ及び（１）Ｅは２０ミクロンのＣＳＰ−Ｂ２であり、「下」向きで実行された。これによる厚さの減少は「上」向きの場合と比較して小さく、厚さは１６〜１７ミクロンまでしか減少なかった。サンプル（１）Ｆは２回通過であったが、ＣＳＰ−Ｂ２の厚さを更に減らしてはいないようであった。
【０１１７】
サンプル（２）は、２０ミクロンのＣＳＰ−Ｂ３、４．２５：１のＰ：Ｂであった。サンプル（２）及び（２）Ａは「上」向きで実行され、ＣＳＰの厚さは約１６〜１７ミクロンになった。サンプル（２）Ｂでは、２回通過で厚さに大きな変化はなかった。サンプル（２）Ｃ及び（２）Ｄは「下」位置でカレンダリングされ、ＣＳＰの厚さは約１７〜１８ミクロンになった。サンプル２（Ｅ）では、２回通過で厚さに大きな変化はなかった。
【０１１８】
サンプル（３）は１２ミクロン（表９では１０ミクロンと表示されている）のＣＳＰ−Ｂ２、３．７５：１のＰ：Ｂであった。サンプル（３）及び（３）Ａは「上」向きで実行され、ＣＳＰの厚さは約１０ミクロンになった。サンプル（３）Ｂでは、２回通過で厚さに大きな変化はなかった。２０ミクロンのＣＳＰとは異なり、カレンダリング操作により所々に１２ミクロン厚ＣＳＰ塗工の多少の「剥がれ落ち(pickoff)」があった。これは、カレンダロールへのＣＳＰ層の接着よりはむしろ、より薄いＣＳＰの摩耗及び裂けに起因しているものと思われた。サンプル（３）Ｂでは、２回通過で厚さに大きな変化はなかった。厚さ変化は、１回通過のサンプル（３）Ｃ及び３（Ｄ）並びに２回通過のサンプル（３）Ｅで変わらなかった。
【０１１９】
サンプル（４）は、厚さが約２６〜２７ミクロンのＣＳＰ−Ａ、３．７５Ｐ：Ｂであった。サンプル（４）は、「上」向きでカレンダリングされ、厚さは約２０〜２１ミクロンになった。
【０１２０】
サンプル（４）Ａは、「下」向きでカレンダリングされ、厚さは約２０〜２１ミクロンになった。
【０１２１】
次のカレンダリング実験は、７５０ｐｓｉで行われた。これは約７００ｐｌｉ（１リニアインチあたりのポンド）である。これによる透明化はそれほどではなかった。サンプル（１）Ｇは「上」向きでカレンダリングされ、ＣＳＰの厚さは１６ミクロンになった。サンプル（１）Ｈは、「下」位置でカレンダリングされた。サンプル（２）Ｆ及び（２）Ｇは、それぞれ「上」向き及び「下」向きでカレンダリングされた。サンプル（３）Ｆ及び（３）Ｇは、それぞれ「上」向き及び「下」向きでカレンダリングされた。サンプル（４）Ｂ及び（４）Ｃは、それぞれ「上」向き及び「下」向きでカレンダリングされた。
【０１２２】
次いで、カレンダ機は、「ホット」カレンダリングのために２５０°Ｆ（その最大設定）に設定された。温度の読みは約２８０°Ｆであった。この温度は、ベースのＰＥＴフィルムを変形させることなくカレンダリングするには高すぎた。以下のサンプルを実行した。サンプル（１）ｌ及び（１）Ｊは、「上」向きで１回通過のカレンダリングを受け、ＣＳＰの厚さは約１４〜１５ミクロンになった。サンプル（１）Ｋでは、２回通過で厚さに大きな変化はなかった。他のサンプルを実行したが、全てＰＥＴ基材に多少の歪みがあった。これは、カレンダロールの温度がこの一連の実験に対して高すぎる設定になっていたことを示している。
【０１２３】
上述したカレンダリング条件を以下の表９にまとめておく。
【０１２４】
【表９】
2020537304.tif 000010
【０１２５】
表９のサンプル（１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ（２×）、及び１Ｇ）及び（２Ｇ）を機械的特性及び通気度（ガーレー）について試験した。その結果は図２７Ａ〜２７Ｅに反映されている。図２７Ａに示すように、サンプル（１、１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃ（２×））（ＣＳＰ−Ｂ２又は「Ｇ２ｒ２」ＰＣ３．７５）は、図２７Ａ〜２７Ｄの左端に示されるカレンダリングしていないサンプルであるコントロールサンプルと比較して、約１０％大きい最大引張応力（≒２２００ｐｓｉ）を呈した。また、図２７Ａに示すように、サンプル２Ｇ（ＣＳＰ−Ｂ３又は「Ｇ２ｒ３」ＰＣ４．２５）は、図２７Ａ〜Ｄの左から２番目に示されるカレンダリングしていないサンプルであるコントロールサンプルと比較して、約２０％大きい約２０００ｐｓｉの最大引張応力を示した。サンプル（１Ｂ）及び（２Ｇ）（ＣＳＰ−Ｂ３又は「Ｇ２ｒ３」ＰＣ４．２５）の両方とも、図２７Ｂに示すように、０．７５インチ幅のサンプルと同等の最大引張荷重（≒０．５〜０．５５ｋｇ）を示した。ここで注目すべき重要な点は、カレンダリングされたサンプルは約５％〜３０％薄くなっているため、カレンダリングされていないサンプルと同等の引張荷重を依然としてもたらしつつ厚さの減少という大きな利点を有することである。図２７Ｃに示すように、サンプル（１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ（２×）、及び１Ｇ）は、％伸びが約４０％であるコントロールのカレンダリングされていないＣＳＰ−Ｂ２と比較して、破断伸びが約２５％〜４０％であった。これらの結果は、ＣＳＰ−Ｂ２の伸び及び柔軟性がカレンダリングによってはそれほど低下しないことを示している。図２７Ｃに示すように、ＣＳＰ−Ｂ３のサンプル２Ｇは、破断伸びが約１５％であった。これはカレンダリングされていないコントロールＣＳＰ−Ｂ３サンプルの伸びと同等である。サンプル（１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ（２×）、及び１Ｇ）及び（２Ｇ）の両方とも、コントロールサンプルと比較して、比較的高いガーレー通気度数値を示した。図２７Ｄは、ＣＳＰサンプル間の相対的なガーレー通気度数値をより詳細に示している。高レベルのカレンダリング後のこれらのより高いガーレー通気度数値は、電解質がＣＳＰをカレンダリング前の元の状態に膨潤させることによるイオン伝導率の対応する低下をもたらすとは予想されない。これらのカレンダリングの結果は、カレンダリングが、セパレータのより高い機械的強度とより高い％多孔率との間のトレードオフを最適化するための別の有用な選択肢を提供することを示している。例えば、ＣＳＰ−Ｂ３はＣＳＰ−Ｂ２よりも機械的強度が低く多孔率が高いが、ＣＳＰ−Ｂ３（又は更に高い顔料：バインダ比だが機械的強度が低いバージョン）は、良好な多孔性及びイオン導電性を維持しつつ、カレンダリングにより機械的により強固に作製することができる。
【０１２６】
図２７Ｅは、種々のＣＳＰ−Ａ（２０ミクロン厚）、ＣＳＰ−Ｂ２（１２及び２０ミクロン厚）、及びＣＳＰ−Ｂ３（２０ミクロン厚）のサンプルのプログレッシブ圧縮(progressive compressions)に対するガーレー通気度を示す。図２７Ｅに示すように、カレンダリングによる１０％圧縮では、ＣＳＰ−Ａのガーレー数値はカレンダリング前の値よりも約８倍高かった。１０％圧縮におけるＣＳＰ−Ｂ２及びＣＳＰ−Ｂ３の２０ミクロン厚サンプルでは、カレンダリングに際してのガーレー数値の増加は約１．５倍以下であった。このことは、より高い多孔率及びより低いガーレー数値のＣＳＰ−Ｂ２及びＣＳＰ−Ｂ３セパレータの、大きくてより小さなグレードのベーマイト粒子のブレンドでの設計は、ＣＳＰ−Ａセパレータ設計よりも良好に、カレンダリングにより機械的強度を高めること、及びセパレータのエッジ領域を圧縮することによりエッジ補強及び強度を提供することに役立つという証拠を裏付けている。
【０１２７】
ＩＸ．架橋
本発明の例示的な実施形態によると、得られるセパレータの機械的特性を高めるために、セル製造に先立ち、架橋塗工材料をＣＳＰフィルム、例えば上述したフィルム４１５ａ及び４１５ｂに適用してよい。架橋塗工物は、ポリアジリジン架橋剤、イソシアネート架橋剤等であってよい。
【０１２８】
実施例１７
ＣＳＰ−Ａ及びＣＳＰ−Ｂ２の塗工混合物に組み込まれた二官能性及び三官能性イソシアネート架橋剤を適用したＣＳＰフィルム（ＣＳＰ−Ａ及びＣＳＰ−Ｂ２）のサンプルを、機械的特性について試験した。
【０１２９】
ベースライン配合（ＣＳＰ−Ａバージョン）としてソレフ（登録商標）５１３０(Solef（登録商標） 5130)と共にＣＳＰを３．５：１で用い、テラキュア（登録商標）Ｎ３３(Teracure（登録商標） N33)（デスモジュール（登録商標）Ｎ３３００(Desmodur（登録商標） N3300)）（三官能性）及びデスモジュール（登録商標）Ｗ（二官能性）をそれぞれ０．３７５ｐｈｒ（樹脂１００部あたり(per hundred parts resin)）及び０．７５ｐｈｒの負荷で利用した。
【０１３０】
サンプルは、剥離塗工されたＳＲ２／ＳＫＣ  スカイロール（登録商標）ＳＨ−４００  ＰＥＴ(SR2 / SKC Skyrol（登録商標） SH-400 PET)ライナ基材上に２０ミクロンの目標乾燥塗工厚さで塗工した。乾燥条件は、４００°Ｆで約２分間及びライン速度５．５ｆｐｍ（フィート／分）であった。各セクションの一部分に、同じ乾燥条件下でのコーターの２回通過をさせた。
【０１３１】
図２８Ａ〜２８Ｄは、それぞれ、架橋剤塗工サンプルの最大引張応力（図２８Ａ）、％破断伸び（図２８Ｂ）、「靭性」（図２８Ｃ）、及びガーレー通気度（図２８Ｄ）を示し、加えてこれらの図の左側に示す三官能性イソシアネート架橋剤で塗工されたサンプルの結果をその対応する架橋剤分子と共に示し、またこれらの図の右側に示す二官能性イソシアネート架橋剤で塗工されたサンプルの結果をその対応する架橋剤分子と共に示している。図２８Ｃに示す「靭性」、即ち破断を生じさせるのに必要な単位体積あたりのエネルギは、それぞれのサンプルの応力−歪曲線の下で積分面積によって表される。図２８Ａ〜２８Ｄは、それらのそれぞれのｘ軸上での架橋剤レベル／コーター通過回数（１又は２）によるサンプルの結果を示す。図２８Ａに示すように、添加剤レベルと１回又は２回の通過の両方で、三官能性架橋剤は、架橋剤なしでコーター及びそのオーブンを１回又は２回通過させた場合の約１５００ｐｓｉの引張応力値に対して有意な変化をもたらさなかった。対照的に、二官能性架橋剤は、より低い添加剤レベルでコーターオーブンを２回通過させた場合又は２倍の添加剤レベルで１回通過させた場合に、引張応力値が約１６００ｐｓｉまで増加した。２倍の添加剤レベルでコーターオーブンを２回通過させることにより、引張応力値は約１７２０ｐｓｉまで更に増加した。
【０１３２】
図２８Ａ〜２８Ｄ（左側）に示すように、三官能架橋剤（デスモジュール（登録商標）Ｎ３３００）サンプルは、引張強度の有意な増加を示しておらず、伸び／延性は架橋剤の負荷に伴い低下した。対応して、二官能性架橋剤サンプルは、三官能性架橋剤サンプルとの対比において、架橋剤の負荷による引張強度のより顕著な増加を示し、負荷に伴う伸びのより低レベルへの低下を示した。更に、追加の加熱（コーターの２回目の通過）により、二官能性架橋剤を伴うこれらのセクションで伸び／靭性が明確に増加した。例えば、０．７５ｐｈｒの架橋剤及びコーターオーブンの２回通過での％破断伸びは、約２５％であり、架橋剤なしのコントロールＣＳＰ−Ｂ２と変わらなかった。また、架橋剤の負荷及び追加の乾燥は、いずれかの架橋剤についてガーレー通気度数値への影響が最小限であった。
【０１３３】
これらの結果は、標準のＣＳＰセパレータ、即ち架橋剤を伴わない３．５：１の顔料バインダ（Ｐ：Ｂ）比のＣＳＰセパレータの機械的特性が、二官能性架橋剤を伴う４．０：１の顔料：バインダ比を用いた場合と同等である一方で、非常に低いガーレー値及び、おそらく、より高い多孔率も達成しているであろうことを暗示している。
【０１３４】
実施例１８
また、以下の化学式のデスモジュール（登録商標）ＲＥシリーズ架橋剤で塗工されたＣＳＰ−Ｂ２（又は「Ｇ２ｒ２」）サンプルを試験のために調製した。
【化１】
2020537304.tif 000011
【０１３５】
図２９Ａ〜２９Ｃは、サンプルの機械的試験結果を示す。図２９Ａ及び２９Ｂに示すように、ＰＶｄＦバインダ上の０ｐｈｒからＰＶｄＦバインダの６ｐｈｒまでの範囲にわたって、サンプルは、得られたフィルムの初期引張強度の単調増加を示した。図２９Ｂは、ＣＳＰ−Ｂ２（又は「Ｇ２ｒ２」）の引張応力が、約１３０ｋｇ／ｃｍ２から架橋剤の２ｐｈｒ負荷で約１４５ｋｇ／ｃｍ２まで、架橋剤の４ｐｈｒ負荷で約１５０ｋｇ／ｃｍ２まで、架橋剤の６ｐｈｒ負荷で約１６０ｋｇ／ｃｍ２まで増加することを示している。一方、図２９Ｃは、２ｐｈｒ負荷で約３２％の破断伸びの最大値を示しており、これは「靭性」の最適化における１つの要因としての負荷であることを暗示しており、即ち上述した引張応力と延性／破断伸びの組み合わせである。
【０１３６】
延性の低下は、ＲＥ架橋剤のより高い負荷に伴うシステムの脆弱性の増大（ポリマの架橋に際して一般的）又は追加の「点欠陥」、例えば、ゲル又はベーマイトの凝集体の導入に関連付けられる場合がある。同時に、図２９Ｃに示すように、６ｐｈｒ負荷での約１８％の伸びは、架橋剤なしのＣＳＰ−Ｂ２の％破断伸び２４％を僅かに下回るにすぎず、４ｐｈｒ負荷も約２４％で有意差を示していない。
【０１３７】
実施例１９
ポリアジリジン架橋剤（ＰＺ−３３−ペンタエリスリトールトリス（３−（１−アジリジニル）プロピオネート）又はＰＺ−２８−トリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート））で塗工されたＣＳＰ−Ａサンプルを調製し、機械的特性を試験した。その結果を図３０Ａ〜３０Ｃに示す。これらの図に示すように、サンプルは、ガーレー通気度数値への最小限の影響で「靭性」の改善を示した。ポリアジリジン架橋剤の０．５ｐｈｒ及び１ｐｈｒでの添加により、図３０Ａに示すように、架橋剤なしのＣＳＰ−Ａセパレータの引張応力が１５４０ｐｓｉからそれぞれ１６５０ｐｓｉ及び１７００ｐｓｉまで増加し、また図３０Ｂに示すように、架橋剤なしのＣＳＰ−Ａセパレータの破断伸びが２０％からそれぞれ３４％及び３８％まで増加した。
【０１３８】
Ｘ．エッジ補強
本発明の例示的な実施形態によると、ＣＳＰフィルム、例えば上述したフィルム４１５ａ及び４１５ｂのエッジを補強し、引き裂き抵抗及び機械的強度特性を改善するために、後続のスリッティングを行って所望幅でＣＳＰロールを提供すべき狭いレーンにおいて、あるいはＣＳＰがあるサイズにスリッティングされた後でセル製造の前に、エッジ補強塗工がＣＳＰフィルムに適用されてよい。エッジ塗工物は、ＵＶ硬化材料、化学的に架橋された材料、強固で柔軟なポリマ材料等であってよい。追加的な引き裂き抵抗及び機械的強度のために、このエッジ塗工は、スリッティング前又はスリッティング後のいずれかにおけるエッジ領域でのＣＳＰの圧縮と組み合わされてもよい。
【０１３９】
実施例２０
ポリエチレングリコールジアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（７２：２５）ブレンドを、種々の固体のＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液と共に、＃３マイヤーロッド(#3 Mayer rod)を用いて種々の塗工付着重量で「標準」ＣＳＰ−Ａサンプルに適用した。試験目的で、スリッティング後のエッジ補強レーンを提供するために狭いレーンで塗工するのではなく、サンプルに完全被覆率で塗工した。オリゴマー／モノマーブレンドがＭＥＫからの溶液として適用されたが、塗工は１００％ＮＶで適用されてもよい。この実験ではＭＥＫ溶液を用いて、塗工の付着重量及び基材の濡れ性を確実に制御した。塗工物をオーブン内において１００℃で６０秒間乾燥して、ＭＥＫを除去した。次いで、結果として得られた塗工されたセパレータに、フュージョンＵＶシステム（Ｈバルブ、２０ｉｐｍ）(Fusion UV system (H bulb, 20 ipm))の１回通過をさせた。各塗工サンプルから、１００ｃｍ２のサンプルを１つ取り、基本重量（質量／面積）及び厚さ（４Ｘ／サンプル）を測定した。
【０１４０】
図３１Ａ及び３１Ｂは、それぞれサンプルの塗工固形分（％ＮＶ）に対する基本重量及び厚さを示す。図３１Ａに示すように、予想どおり、塗工固形分が増加すると基本重量も最大で８グラム／平方メートル（ｇｓｍ）増加した。しかし、図３１Ｂに示すように、用いた配合の範囲（付着のために＃３ロッドを使用）にわたり厚さは塗工固形分に従って増加することはなかった。これは、塗工物がセパレータの細孔に望まれたように吸収されたことを暗示している。換言すると、試験は、セパレータの厚さプロファイルに大きく影響することなくセパレータエッジの引き裂き抵抗及び機械的強度特性を改善することが実現可能であろうことを示した。エッジ上のより多くの材料の積み重ねによりエッジでの厚さが増加したとすると、積み重ねられ、より厚くなり、場合によっては割れて損傷したエッジとなることなしに５００メートル以上の長いスリッティングされたセパレータロールに巻き上げる能力が悪影響を受けることになる。
【０１４１】
実施例２１
放射線硬化型配合物（ＰＥＧＤＡ／エトキシル化ＴＭＰＴＡ、７５：２５、ＭＥＫ中で種々の％Ｖ［２０％〜４０％］）を「標準」ＣＳＰ−Ａ（Ｐ：Ｂ＝３．５：１、２０ミクロン）サンプル上に完全被覆率で塗工することによって、エッジ補強塗工について追加の試験を実施した。その後、サンプルを熱乾燥（１２０秒＠１１０℃）及びＵＶ硬化（フュージョンユニット、２０ｉｐｍを１回通過）させた。
【０１４２】
図３１Ｂに対応して図３１Ｃに示すように、厚さは塗工重量に従って増加することはなかった。これは、ＵＶ硬化塗工物が細孔に吸収されて細孔内でＵＶ硬化していたことを暗示している。また、より高い塗工重量での厚さ測定値は、６ｇｓｍで約１９．５ミクロンから１９．０ミクロンへの僅かな厚さの減少、おそらくは重合に際しての化学物質の収縮に伴うセパレータの僅かな「緻密化」を示唆した。
【０１４３】
図３１Ｄは、ガーレー通気度数値が塗工重量の増加に伴って著しく増加したが、この増加は２ｇｓｍを超える塗工までは顕著にならなかったことを示している。セパレータの片方又は両方のエッジ上の２〜４ミクロン等の補強エッジの狭いレーンは、全て又は殆どがセルの活性電極及び電解質の積層物の外側にあるので、エッジ補強領域は、リチウムイオンがサイクリングに際して当該領域を通って拡散することができるように多孔性である必要はない。このように、セパレータのこれらの領域が強固な補強材料で完全に充填されていれば、セル性能は許容範囲内にあり、実際、これらのエッジ領域はセル積層物のエッジで自立していることが多く、ケーシングからの応力やセル組み立てに際しての応力にさらされるので、望ましくは可能な限り強固で柔軟である必要がある。図３１Ｅは、破断時の引張応力が補強塗工重量の増加に伴い僅かに減少したことを示しているが、図３１Ｆに反映されるように、補強化学薬品の添加により弾性が劇的に向上し、破断時の約１０％の伸びから１．５ｐｈｒのかなり低い付着レベルで約３０％の最大値にまでなっている。図３１Ｇは、それぞれ約２．３ｍＮ／ミクロン及び約２．１ｍＮ／ミクロンのエッジ補強塗工を伴う（「ＮＰ１６飽和」）及び伴わない（「ＮＰ１６」）１６ミクロンＣＳＰ−Ａサンプルのノッチなし引き裂き抵抗を示す。図３１Ｇに示すように、塗工サンプルは引き裂き抵抗の顕著な改善を示した。
【０１４４】
ここで注目すべき極めて重要な点は次の通りである。即ち、ＣＳＰのエッジ補強層は、幅が約２〜４ｍｍである必要があるだけであり、従って、絶縁性の高いセパレータがない場合の短絡から保護するためにセパレータはリチウムイオン電池の電極より広いので、これらのエッジは電極領域の外側にあることになる。このため、ＣＳＰのこれらのエッジ領域が更なる機械的強度のために強化材料で部分的又は完全に充填されている場合、セルのエネルギ容量及びサイクリングへの影響は全く又は殆どない。また、これらのエッジがＣＳＰの残部よりも厚いと、場合によっては長さが２，０００メートルにまでなるＣＳＰのスリッティングされたロールを巻き上げる場合に問題になるので、これらのエッジがＣＳＰの残部よりも厚くないことが重要である。上記の結果は、エッジ上で厚さを増加させることなくエッジ補強材料を高多孔性ＣＳＰ層内に吸収できることを示している。
【０１４５】
ＸＩ．非膨潤層
上述したように、自立型ＣＳＰセパレータを形成するためのバインダ材料としてＰＶｄＦを用いてよい。ＰＶｄＦの望ましい特徴の１つは、リチウムイオンセル及びリチウム金属セルにおける５Ｖまでの安定性である。但し、ソレフ（登録商標）５１４０等の極めて高い分子量のＰＶｄＦは、電解質溶媒中で約２０％〜５０％膨潤し、これは電解質の湿潤及びインピーダンスの低下には有利である場合があるが、ＣＳＰセパレータの膨潤が結果として大きくなりすぎる可能性がある。ＣＳＰにおける無機材料は、ＰＶｄＦの膨潤をある程度は低減する。有機電解質の存在下で有機ポリマ及びセパレータが数パーセント膨潤する可能性がある電気化学セルにおいて無機/有機複合セパレータの過剰な膨潤を回避するために、１つ以上の非膨潤多孔質層を複合セパレータに追加して膨潤を許容範囲のレベルまで低減してよい。この多層アプローチには、（１）単一のセパレータ層からピンホールが生じにくい多層のセパレータ層にすることによりピンホールの可能性を低減すること、及び（２）安全シャットダウン、遷移金属イオンの泳動の阻害、及び機械的強度の増大等の他の有用な特性を有してよい非膨潤層を提供することの利点もある。１つ以上の非膨潤層は、無機酸化物、無機窒化物等によって形成されてよく、水又はプロピレンカーボネート等の他の溶媒に不溶性であってよいポリマ、例えば、プロピレンカーボネートに不溶性でプロピレンカーボネート中で膨潤しないポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を備えていてよい。別の例としては、ポリマは、ルミフロン（登録商標）及びジョンクリル（登録商標）(Lumiflon（登録商標） and Joncryl（登録商標）)の商品名での製品等、直径約１５０ｎｍの水不溶性ポリマラテックス粒子を有していてよい。上述したように、ＣＳＰセパレータの１つ以上の層は、ポリマ粒子と反応する架橋剤を備えていてよい。
【０１４６】
例示的な実施形態においては、１つ以上の非膨潤層は、両面の無機／有機複合層の間にあってよく、即ち「サンドイッチ」構成であってよい。これによる利点は、電極の１つにおける表面との直接的な相互作用から中間の非膨潤層を保護して、セルにおいてより優れた一貫性及び長期性能が提供される点である。他の構成を用いて、１つ以上の非膨潤層を組み込んでもよく、例えば、
（１）１つの非膨潤層と１つのＰＶｄＦ膨潤層とを組み込んでよく、
（２）ＰＶｄＦ膨潤層の両面上にそれぞれ非膨潤層を設けてよく、
（３）中央に非膨潤層を伴って共に積層された２つのＣＳＰ層を設けてよく、
（４）セパレータが後でスリッティングされるレーンに対して追加の圧縮又はカレンダリングを行うことにより上記の構成（１）、（２）、及び（３）に対してエッジ強化レーンを追加してよい。
【０１４７】
本発明の例示的な実施形態においては、上述したように１つ以上の非膨潤層を組み込んだＣＳＰセパレータは、プロピレンカーボネート又は有機電解質に１時間浸したときに、約３％〜４％の、又は好ましくは１％未満〜２％の、又はより好ましくは０．５％未満の減少した膨潤を有していてよい。電解質が加えられたときにセパレータが金属ケース内で非常に制約される円筒型又は金属製角柱型セルに対して膨潤許容度は増加してよい一方で、膨潤の低減による利益は、ケースが金属化プラスチックであるポーチセルに対して、より顕著であってよい。
【０１４８】
実施例２２
ポリアミド（エルバミド（登録商標）８０６３(Elvamide（登録商標） 8063)）／ポリビニルブチラール（バトバー（登録商標）Ｂ−９８(Butvar（登録商標） B-98)）ブレンドの非溶媒誘起相反転(non-solvent induced phase inversion)によって、非膨潤微孔質層のサンプルを形成した。種々のブレンドの７ミクロン厚非膨潤層を２つの３．５ミクロン厚ＣＳＰ−Ｂ２層の間に積層した。
【０１４９】
図３２Ａは、非膨潤多孔質層及びＣＳＰ−Ｂ２（「ＣＳＰ」）層の層構造の断面図を示しており、ＣＳＰ層は、中心に非膨潤多孔質層を備えたセパレータの両面上にある。図３２Ｂは、得られた積層物サンプルのガーレー通気度数値と非膨潤層ブレンドの重量分率との間の関係を示すグラフである。対応して、図３２Ｃは、積層物サンプルの％膨潤率と非膨潤層ブレンドの重量分率との間の関係を示すグラフである。低いガーレー数値は、非膨潤ポリマブレンド中のＥ−８０６３ポリアミドの重量分率０．７まで維持されている。これらの図に示すように、相反転法によって作製された非膨潤層は、非水電解質の溶媒の代表であるプロピレンカーボネート中での膨潤を低減するのに効果的であったし、結果としてガーレー通気度数値は２００秒／１００ｃｃを僅かに下回った。
【０１５０】
実施例２３
対応するＣＳＰ−非膨潤層−ＣＳＰ構造を有するサンプルを膨潤について別々に試験した。カールソンら(Carlson, et al)への米国特許第８，８８３，３５４号の実施例１の第４段落に従って作製された、１１部のエチレンカーボネート、６部のトリエチレングリコールのジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）、及び３部のポリエチレンオキシド（分子量２００）を備えた約１６ミクロン厚のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）−ベーマイト層が、厚さが約１１ミクロンの２つのＣＳＰ−Ｂ２層の間に積層された非膨潤層として機能した。
【０１５１】
積層物の得られた特性を以下の表１０にまとめてある。
【０１５２】
【表１０】
2020537304.tif 000012
【０１５３】
上記表１０に示すように、積層物は、プロピレンカーボネートに１時間浸した後０．５％未満の膨潤を示した。このように、溶媒膨潤性であるが強固且つ柔軟で高温でもリチウムイオン電池において非常に安定且つ安全であるＣＳＰのバージョンを非膨潤性であるが伸びの小さい層に積層して正味の膨潤を低下させることの有効性が確認された。サンプルはＣＳＰ−Ｂ２セパレータに比べて引張強度の正味の低下と伸び／延性の低下を呈したが、これは、非膨潤層の組成におけるより良好な伸び／延性のための調整により、難燃性ＰＶｄＦポリマバインダを備えたＣＳＰ−Ａ、ＣＳＰ−Ｂ、ＣＳＰ−Ｂ２、及びＣＳＰ−Ｂ３についてここで説明したような溶媒膨潤性で高い安全性のＣＳＰのバージョンのより高い破断前伸びに対してより良く整合するように改善され得る。ガーレー通気度数値に対する正味の影響は無視することができた（２０ミクロンに一旦正規化）。
【０１５４】
実施例２４
ＣＳＰ−Ｂブレンド比率及びＣＳＰ−Ｂ２ブレンド比率に従って形成されたセパレータのサンプルを、ＣＳＰ−Ａ塗工混合物ブレンド比率で形成されたサンプルに対して評価した。
【０１５５】
図３３Ａは、３つのセパレータバージョンＣＳＰ−Ａ、ＣＳＰ−Ｂ、及びＣＳＰ−Ｂ２のサンプルの最大引張強度（ｐｓｉ）結果を示す図である。図３３Ａに示すように、ＣＳＰ−Ｂ２サンプルは、バインダを少なく用いたにもかかわらず（ＣＳＰ−Ｂ２の３．７５：１のＰ：Ｂ対ＣＳＰ−Ａの３．５：１のＰ：Ｂ）、ＣＳＰ−Ａと比較して２０００Ｐｓｉで約１０％の機械的強度の増加をもたらした一方で、以下に詳述するように、他の特性のバランスを考慮すると、ＣＳＰ−Ｂバージョンに対して許容範囲内のレードオフを呈した。
【０１５６】
図３３Ｂは、３つのセパレータバージョンＣＳＰ−Ａ、ＣＳＰ−Ｂ、及びＣＳＰ−Ｂ２のサンプルの％破断伸びを示す図である。図３３Ｂに示すように、ＣＳＰ−Ｂ２サンプルは、約３０％の伸びを伴うＳＰ−Ａと比較して、約２５％の僅かに低い伸びを示した。
【０１５７】
図３３Ｃ及び３３Ｄは、３つのセパレータバージョンＣＳＰ−Ａ、ＣＳＰ−Ｂ、及びＣＳＰ−Ｂ２のサンプルのガーレー通気度数値とセパレータインピーダンスをそれぞれ示している。
【０１５８】
ＣＳＰ−Ｂ２セパレータは、ＣＳＰ−Ｂセパレータと極めて近い機械的強度を維持しつつ、ＣＳＰ−Ａに対する１０５０秒／１００ｃｃ及びＣＳＰ−Ｂに対する９００秒／１００ｃｃのガーレー通気度数値と比較して、約５５０秒／１００ｃｃへの有意な減少を示した。ＣＳＰ−Ｂセパレータは、図３３Ａ及び３３Ｂに反映されるように、ＣＳＰ−Ａと比較して機械的強度の実質的な改善を示した一方で、僅かに低いガーレー通気度数値を有しているにもかかわらず、図３３Ｄに示すように、より高いインピーダンスを示した。結果的に、ＣＳＰ−Ｂ２サンプルは、許容範囲内の機械的特性を維持しつつ、ガーレー値（図３３Ｃ）のかなり大きな減少と共に、セパレータインピーダンスをＣＳＰ−Ａのそれから約２５％低下させる望ましい改善をもたらした。
【０１５９】
図３３Ｅは、３つのセパレータバージョンＣＳＰ−Ａ、ＣＳＰ−Ｂ、及びＣＳＰ−Ｂ２のサンプルの線形寸法変化（膨潤特性）を示している。図３３Ｅに示すように、ＣＳＰ−Ｂサンプルは、約６．５％の％膨潤を伴うＣＳＰ−Ａと比較して、プロピレンカーボネート中で約３．３％までセパレータ膨潤の大幅な減少を示した。対応して、細孔径が更に大きくＰＶｄＦバインダが少ないＣＳＰ−Ｂ２バージョンでは、ＣＳＰ−Ｂと比較して約３．０％の僅かに低い膨潤で更なる改善が得られた。
【０１６０】
上記で示したように、ＣＳＰ−Ｂ２ブレンドは、ＣＳＰ−Ａセパレータよりもガーレー値、セパレータインピーダンス、及び膨潤特性を大幅に低下させつつ、機械的強度が約２，０００ｐｓｉに改善されたセパレータをもたらした。結果の要約を以下の表１１に更に示す。
【０１６１】
【表１１】
2020537304.tif 000013
【０１６２】
ＸＩＩ．抽出
上述したように、塗工混合物ブレンド中の１つ以上のセラミック成分は、例えばｐ−トルエンスルホン酸で表面処理されて、セル性能を低下させる可能性のある低分子量種及び潜在的に泳動性の成分をもたらすことがある分散剤を用いる代わりに、有機溶媒中での分散を促進し得る。更に、上述したように、架橋剤を適用すること、つまり主要セパレータ成分（ベーマイト及びＰＶｄＦバインダ等）に化学結合により完全に「結合」し得ない低分子量添加物を添加することは、ＣＳＰの機械的特性及び／又は電気化学的特性の更なる改善のための多くの選択肢の１つである。
【０１６３】
上記で更に説明したように、デスモジュール（登録商標）ＲＥは、試験において、ＣＳＰセパレータにおける約１％〜６％ｗ／ｗのＰＶｄＦポリマバインダの負荷レベル（即ち非常に低い全体負荷）で改善された機械的特性を示した架橋剤の一例である。この例では、結果として得られるセパレータ塗工は、特徴的なピンクパープル色である（架橋剤の負荷及び光への暴露に依存する）。懸念の原因の１つは、この特徴的な色が電解質溶媒にさらされたときにセパレータから容易に浸出してしまうことである。そこで、抽出試験を行って、溶剤にさらされたときの有益な機械的特性の維持を確認した。
【０１６４】
実施例２５
アルコール水溶液を用いた改質ＣＳＰ−Ａ乾燥セパレータ（Ｄ１０ＳＲ／Ｄ１０Ｆ４  ５０：５０、Ｓ５１４０、２％ＲＥ）の抽出を、水／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）（５０：５０）浴中で６０分にわたって行った。続いて、抽出したサンプル及びコントロールサンプルを１００℃で６０分間乾燥させた。
【０１６５】
図３４Ａは、架橋された「初期」サンプルと「抽出」サンプルとの間の異なる着色を示す写真であり、水／アルコール抽出が、ＲＥ改質ＣＳＰ塗工物から殆どの「色」を除去していることを示している。
【０１６６】
図３４Ｂは、それぞれのサンプルの代表的な引張曲線のグラフであり、抽出による僅かな引張強度の改善を反映している。これらの結果は、図３４Ｃ及び３４Ｄに示す最大引張荷重及び最大引張応力によって確認される。
【０１６７】
図３４Ｅに示すように、伸び／延性は、抽出後に変化しなかった。図３４Ｆに示すように、ガーレー値は僅かだが統計的に有意な低下を示した。
【０１６８】
要約すると、ＣＣＳセパレータと比較して改善された安全性、熱安定性、及び熱伝導特性を備えた自立型ＣＳＰセパレータが提供される。本発明のＣＳＰの追加された熱安定性は、ＣＳＰ、ＣＳＰを伴う電極のセル積層物、及びＣＳＰを備えた乾燥セルの、ＣＣＳでは可能ではない１３０℃〜１５０℃等の高温真空乾燥を可能にする。この高温真空乾燥により、結果として、セルのサイクルライフ、レート能力、及びセルの保存安定性が向上する。極めて重要な点は、ＣＳＰが、ＡＲＣ及び釘刺し試験方法によってセルで試験されたときに、ＣＣＳと比較して優れた安全性結果を示すことである。
【０１６９】
本発明の自立型ＣＳＰセパレータは、優れた伸び／延性並びにより高いイオン伝導率及びレート能力を提供しつつ、特により高い機械的強度において、従来のＣＳＰセパレータよりも改善された性能を有する。本発明のＣＳＰセパレータの改善された性能を得るための多くのプロセス及び材料の選択肢がここに説明されており、これらの選択肢は、限定はされないが、セラミック粒子の特定のブレンド並びにこれらのブレンドを伴うＣＳＰ塗工のための混合及び濾過のプロセスの使用と、好ましい官能性及び分子量を伴うソレフ（登録商標）５１３０及びソレフ（登録商標）５１４０等の官能化ＰＶｄＦの使用と、電解質中のＣＳＰの膨潤を低減するための異なる非膨潤多孔質層の使用と、ＣＳＰ及びＣＳＰを備えた乾燥セルの両方に対する高温での真空乾燥と、スリットエッジ上でのエッジ補強材料の使用と、ＣＳＰ層における架橋剤の使用と、ＣＳＰに対するカレンダリングプロセスの使用と、可溶性材料を除去するための溶媒／水抽出の使用と、シャットダウン層の追加と、これらの組み合わせと、を含む。
【０１７０】
以上、本発明の種々の実施形態が示され、詳細に説明されてきたので、それに対する種々の修正及び改良が、当業者には容易に明らかになるはずである。従って、本発明の精神及び範囲は、明細書によって限定されることなく、広く解釈されるべきである。
【図１Ａ】
2020537304.tif 000014
【図１Ｂ】
2020537304.tif 000015
【図１Ｃ】
2020537304.tif 000016
【図２】
2020537304.tif 000017
【図３Ａ】
2020537304.tif 000018
【図３Ｂ】
2020537304.tif 000019
【図３ＣＤＥＦＧ】
2020537304.tif 000020
【図３Ｈ】
2020537304.tif 000021
【図４】
2020537304.tif 000022
【図５】
2020537304.tif 000023
【図６】
2020537304.tif 000024
【図７】
2020537304.tif 000025
【図８】
2020537304.tif 000026
【図９】
2020537304.tif 000027
【図１０】
2020537304.tif 000028
【図１１】
2020537304.tif 000029
【図１２】
2020537304.tif 000030
【図１３】
2020537304.tif 000031
【図１４Ａ】
2020537304.tif 000032
【図１４Ｂ】
2020537304.tif 000033
【図１５】
2020537304.tif 000034
【図１６Ａ】
2020537304.tif 000035
【図１６Ｂ】
2020537304.tif 000036
【図１６Ｃ】
2020537304.tif 000037
【図１６Ｄ】
2020537304.tif 000038
【図１７Ａ】
2020537304.tif 000039
【図１７Ｂ】
2020537304.tif 000040
【図１８Ａ】
2020537304.tif 000041
【図１８Ｂ】
2020537304.tif 000042
【図１８Ｃ】
2020537304.tif 000043
【図１８Ｄ】
2020537304.tif 000044
【図１９Ａ】
2020537304.tif 000045
【図１９Ｂ】
2020537304.tif 000046
【図２０Ａ】
2020537304.tif 000047
【図２０Ｂ】
2020537304.tif 000048
【図２１Ａ】
2020537304.tif 000049
【図２１Ｂ】
2020537304.tif 000050
【図２１Ｃ】
2020537304.tif 000051
【図２２】
2020537304.tif 000052
【図２３Ａ】
2020537304.tif 000053
【図２３Ｂ】
2020537304.tif 000054
【図２３Ｃ】
2020537304.tif 000055
【図２３Ｄ】
2020537304.tif 000056
【図２３Ｅ】
2020537304.tif 000057
【図２４】
2020537304.tif 000058
【図２５】
2020537304.tif 000059
【図２６Ａ】
2020537304.tif 000060
【図２６Ｂ】
2020537304.tif 000061
【図２６Ｃ】
2020537304.tif 000062
【図２６Ｄ】
2020537304.tif 000063
【図２６Ｅ】
2020537304.tif 000064
【図２６Ｆ】
2020537304.tif 000065
【図２６Ｇ】
2020537304.tif 000066
【図２７Ａ】
2020537304.tif 000067
【図２７Ｂ】
2020537304.tif 000068
【図２７Ｃ】
2020537304.tif 000069
【図２７Ｄ】
2020537304.tif 000070
【図２７Ｅ】
2020537304.tif 000071
【図２８Ａ】
2020537304.tif 000072
【図２８Ｂ】
2020537304.tif 000073
【図２８Ｃ】
2020537304.tif 000074
【図２８Ｄ】
2020537304.tif 000075
【図２９Ａ】
2020537304.tif 000076
【図２９Ｂ】
2020537304.tif 000077
【図２９Ｃ】
2020537304.tif 000078
【図３０Ａ】
2020537304.tif 000079
【図３０Ｂ】
2020537304.tif 000080
【図３０Ｃ】
2020537304.tif 000081
【図３１Ａ】
2020537304.tif 000082
【図３１Ｂ】
2020537304.tif 000083
【図３１Ｃ】
2020537304.tif 000084
【図３１Ｄ】
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【図３１Ｅ】
2020537304.tif 000086
【図３１Ｆ】
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【図３１Ｇ】
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【図３２Ａ】
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【図３２Ｂ】
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【図３２Ｃ】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３３Ｃ】
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【図３３Ｄ】
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【図３３Ｅ】
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【図３４Ａ】
2020537304.tif 000097
【図３４Ｂ】
2020537304.tif 000098
【図３４Ｃ】
2020537304.tif 000099
【図３４Ｄ】
2020537304.tif 000100
【図３４Ｅ】
2020537304.tif 000101
【図３４Ｆ】
2020537304.tif 000102
【国際調査報告】
2020537304.tif 000103
2020537304.tif 000104
2020537304.tif 000105
2020537304.tif 000106
2020537304.tif 000107