(57)【要約】  本発明は、二次電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、ポリ（エチレンオキシド）系ポリマーから誘導された単位Ａを含む二次電池用高分子電解質と、これを含むリチウム二次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩及び下記化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａを含む二次電池用高分子電解質：
【化１】
2020528203.tif 000015
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素又は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つ以上は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【請求項２】
前記化学式１で表されるポリマー（ａ）は、下記化学式１ａから１ｃで表されるポリマーからなる群から選択された少なくとも一つ以上のものである、請求項１に記載の二次電池用高分子電解質。
【化２】
2020528203.tif 000016
前記化学式１ａにおいて、
ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【化３】
2020528203.tif 000017
前記化学式１ｂにおいて、
ａ２、ｂ２及びｃ２は、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ２、ｂ２及びｃ２は、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【化４】
2020528203.tif 000018
前記化学式１ｃにおいて、
ａ３、ｂ３及びｃ３は、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ３、ｂ３及びｃ３は、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【請求項３】
前記リチウム塩：化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａの重量比は、１：１から１：９のものである、請求項１に記載の二次電池用高分子電解質。
【請求項４】
前記リチウム塩：化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａの重量比は、１：１から１：６のものである、請求項１に記載の二次電池用高分子電解質。
【請求項５】
前記高分子電解質は、酸素抑制剤（Ｏ２  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）をさらに含むものである、請求項１に記載の二次電池用高分子電解質。
【請求項６】
リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式１で表されるポリマー（ａ）を含むものである、高分子電解質用組成物。
【化５】
2020528203.tif 000019
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素又は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つ以上は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【請求項７】
前記リチウム塩：化学式１で表されるポリマー（ａ）の重量比は、１：１から１：９のものである、請求項６に記載の高分子電解質用組成物。
【請求項８】
前記リチウム塩：化学式１で表されるポリマー（ａ）の重量比は、１：１から１：６のものである、請求項６に記載の高分子電解質用組成物。
【請求項９】
前記高分子電解質用組成物は、重合開始剤をさらに含むものである、請求項６に記載の二次電池用の高分子電解質用組成物。
【請求項１０】
前記高分子電解質用組成物は、酸素抑制剤（Ｏ２  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）をさらに含むものである、請求項６に記載の二次電池用の高分子電解質用組成物。
【請求項１１】
正極、負極及び分離膜のうち少なくとも一面に、請求項６に記載の高分子電解質用組成物をコーティングする段階と、
前記高分子電解質用組成物を熱硬化して二次電池用高分子電解質を形成する段階とを含むものである二次電池の製造方法。
【請求項１２】
基材上に前記請求項６に記載の高分子電解質用組成物をコーティングする段階と、
前記高分子電解質用組成物を熱硬化して二次電池用高分子電解質を形成する段階と、
前記基材から前記高分子電解質を分離する段階と、
負極、正極及び分離膜のうち少なくとも一面に前記分離した高分子電解質を介在する段階とを含むものである、二次電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の二次電池用高分子電解質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年９月１２日付韓国特許出願第２０１７−０１１６８３１号及び２０１８年８月２９日付韓国特許出願第２０１８−０１０２２７３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、二次電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気、電子、通信及びコンピューター産業が急速に発展することによって高性能及び高安定性の二次電池に対する需要が徐々に増加している。特に、これら電子（通信）機器の小型化、軽量化の傾向によってこの分野の核心部品であるリチウム二次電池の薄膜化及び小型化が要求されている。
【０００４】
リチウム二次電池は、適用される電解質によって液体電解質を用いるリチウムイオン電池と高分子電解質を用いるリチウム高分子電池に分けることができる。
【０００５】
リチウムイオン電池の場合、高い容量という長所があるが、リチウム塩を含有した液体電解質を用いるため、液漏れ及び爆発の危険性があり、これに対する対応策によって電池の設計が複雑になる短所があった。
【０００６】
一方、リチウム高分子電池の場合には、電解質として固体高分子電解質やゲル高分子電解質を用いるため、安定性の向上とともに小型又は薄膜型等、多様な形態で開発が可能である。
【０００７】
しかし、前記固体又はゲル高分子電解質は、液体電解質より低いイオン伝導度値を有するという短所がある。
【０００８】
例えば、高分子電解質の製造に用いられるポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）の場合、電解質塩の陽イオンがポリエチレンオキシドに存在する酸素原子と配位結合し錯体を形成しながら安定化されるため、溶媒がない固体状態にもかかわらず安定したイオン状態で存在できる。しかし、前記ポリエチレンオキシドは、常温で半結晶性構造を有するため、解離した電解質塩の移動を邪魔して常温で１．０×１０−８Ｓ／ｃｍ程度の低いイオン伝導度値を示すという短所がある。
【０００９】
したがって、このような固体又はゲル高分子電解質を適用した二次電池の場合、エネルギー特性等が減少するため、商用化には適しないという問題点がある。
【００１０】
このため、固相を維持しながらも高いイオン伝導度と加工性及び機械的強度を確保できる高分子電解質素材の開発が至急必要な状況である言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国特許登録第１０−０５３８６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記のような問題点を解決するために、本発明では、高いイオン伝導度を有する二次電池用高分子電解質を提供する。
【００１３】
また、本発明では、前記二次電池用高分子電解質を製造するための高分子電解質用組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明では、前記高分子電解質用組成物を用いた二次電池の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明では、前記二次電池用高分子電解質を含むことで、高電圧及び高温で電気化学的安定性が向上されたリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
具体的には、本発明の一実施形態では、
リチウム塩及び下記化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａを含む二次電池用高分子電解質を提供する：
【００１７】
【化１】
2020528203.tif 000002
【００１８】
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素又は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つ以上は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【００１９】
前記化学式１で表されるポリマー（ａ）は、下記化学式１ａから１ｃで表されるポリマーからなる群から選択された少なくとも一つ以上であってよい。
【００２０】
【化２】
2020528203.tif 000003
【００２１】
前記化学式１ａにおいて、
ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【００２２】
【化３】
2020528203.tif 000004
【００２３】
前記化学式１ｂにおいて、
ａ２、ｂ２及びｃ２は、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ２、ｂ２及びｃ２は、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【００２４】
【化４】
2020528203.tif 000005
【００２５】
前記化学式１ｃにおいて、
ａ３、ｂ３及びｃ３は、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ３、ｂ３及びｃ３は、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【００２６】
一方、前記高分子電解質で、前記リチウム塩：化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａの重量比は１：１から１：９、具体的に１：１から１：６であってよい。
前記高分子電解質は、酸素抑制剤（Ｏ２  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）をさらに含んでよい。
【００２７】
また、本発明の一実施形態では、
リチウム塩、有機溶媒及び前記化学式１で表されるポリマー（ａ）を含む高分子電解質用組成物を提供する。
前記リチウム塩：化学式１で表されるポリマー（ａ）の重量比は、１：１から１：９、具体的に１：１から１：６であってよい。
前記高分子電解質用組成物は重合開始剤をさらに含んでよい。
前記高分子電解質用組成物は、酸素抑制剤（Ｏ２  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）をさらに含んでよい。
【００２８】
また、本発明の一実施形態では、
正極、負極及び分離膜のうち少なくとも一面に本発明の高分子電解質用組成物をコーティングする段階と、
前記高分子電解質用組成物を熱硬化し二次電池用高分子電解質を形成する段階とを含むものである二次電池の製造方法を提供する。
【００２９】
また、本発明のまた他の一実施形態では、
基材上に本発明の高分子電解質用組成物をコーティングする段階と、
前記高分子電解質用組成物を熱硬化して二次電池用高分子電解質を形成する段階と、
前記基材から前記高分子電解質を分離する段階と、
負極、正極及び分離膜のうち少なくとも一面に前記分離された高分子電解質を介在する段階とを含む二次電池の製造方法を提供する。
【００３０】
また、本発明の一実施形態では、本発明の二次電池用高分子電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、リチウム塩と特定構造のポリマーから誘導された単位Ａを含むことで、機械的強度だけではなく優れたイオン伝導度を具現できる高分子電解質を提供できる。さらに、これを含むことで高電圧及び高温で電気化学的に安定性が強化されたリチウム二次電池を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００３４】
一方、本明細書において、『分子量』とは、別途の定義がない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味し、本発明のポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定できる。例えば、一定濃度のサンプル試料を準備した後、ＧＰＣ測定システムａｌｌｉａｎｃｅ  ４機器を安定化させる。機器が安定化すれば、機器に標準試料とサンプル試料を注入しクロマトグラムを得た後、分析方法によって分子量を算出できる（システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ４、カラム：Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｌｉｎｅａｒＸ２、ｅｌｕｅｎｔ：０．１Ｍ  ＮａＮＯ３（ｐＨ  ７．０  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｂｕｆｆｅｒ、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：０．１ｍＬ／ｍｉｎ、ｔｅｍｐ：４０℃、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：１００μＬ）。
【００３５】
一方、本明細書でイオン伝導度は、交流インピーダンス測定を用いて測定してよい。具体的には、ＶＭＰ３測定装備と精密インピーダンス分析器（４２９４Ａ）を用いて周波数帯域１００ＭＨｚから０．１Ｈｚで測定してよい。
【００３６】
本明細書で電気化学的（酸化）安定性は、リニアスイープボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）によって測定した。測定装置としては、ポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）（ＥＧ＆Ｇ社製、ｍｏｄｅｌ  ２７０Ａ）を用いており、測定温度は６０℃である。
【００３７】
本発明で引張強度は、ＡＳＴＭ  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｖ  ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）を介して一括的に製作した電解質試片を２５℃、約３０％の相対湿度で一分当り５ｍｍの速度でＬｌｏｙｄ  ＬＲ−１０Ｋを用いて測定した。
【００３８】
現在、高分子電解質を含む二次電池は、イオン輸送媒体として液体電解液を単独で含む二次電池に比べ溶液漏れが少ないため、電池の信頼性、安全性が向上するとともに、薄型化、パッケージの簡略化、軽量化を図ることができる。また、高分子電解質は、本質的に良好な加工性と柔軟性を有するため、電池等の電気化学素子に用いる場合、電極との積層構造体の形成が容易であり、イオン吸蔵放出による電極の体積の変化による高分子電解質界面の形状の変化が可能であるという長所がある。
【００３９】
但し、高分子電解質は、イオン伝導度が液体電解液に比べ相対的に低いため、これを用いた二次電池は、常温で充放電電流密度が低く限定され電池抵抗が増加するという短所がある。
【００４０】
本発明では、このような問題点を改善して、機械的強度だけでなく、イオン伝導度に優れた二次電池用高分子電解質及びこれを含む二次電池を提供する。
【００４１】
以下では、二次電池用高分子電解質、これを製造するための高分子電解質用組成物、及びこれを含むリチウム二次電池に対してより具体的に説明する。
【００４２】
高分子電解質
具体的には、本発明の一実施形態では、
リチウム塩及び下記化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａを含む高分子電解質を提供する。
【００４３】
【化５】
2020528203.tif 000006
【００４４】
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素又は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つ以上は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり（すなわち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は全て水素ではない）、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して１から１０，０００、具体的に５から８，０００の何れか一つの整数である。
【００４５】
（１）リチウム塩
先ず、本発明の高分子電解質は、リチウムイオン伝達特性を増大させるためにリチウム塩を含んでよい。前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択された少なくとも何れか一つを含んでよい。
前記リチウム塩は、１種又は必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
（２）化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位（Ａ）
また、本発明の一実施形態による高分子電解質は、化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａを含んでよい。すなわち、前記高分子電解質は、前記化学式１で表されるポリマー（ａ）の末端（二重結合）が互いに架橋結合して形成された高分子ネットワークを含み、前記単位Ａは、前記高分子ネットワークに含まれた前記化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された重合繰り返し単位を意味する。
【００４７】
一方、前記高分子電解質において、前記リチウム塩：化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａの重量比は、１：１から１：９、具体的に１：１から１：６、具体的に１：１．５から１：６であってよい。
【００４８】
前記高分子電解質内でリチウム塩１重量に対して化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａの含量が９重量比以下の場合に、高分子電解質の成形に有利であり、酸化電位が増加でき、過量の含有による機械的強度の減少を抑制し高温、高電圧での電池性能の低下を抑制できる。また、前記高分子電解質内でリチウム塩によるイオン伝達特性を向上させることができる。
【００４９】
また、前記高分子電解質内でリチウム塩１重量に対して前記化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａの含量が１重量比以上の時、高分子マトリックスの形成が容易なだけでなく、優れた機械的物性を確保できる。もし、化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａの含量が１重量比未満の場合、高分子電解質中のリチウム塩の比率が高くなるため、リチウムイオンの供給が円滑になってイオン伝達特性は向上され得る。
【００５０】
一方、高分子電解質の機械的物性が相対的に低下され得る。
【００５１】
一方、前記化学式１で表されるポリマー（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的に５，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的に１０，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【００５２】
前記化学式１で表されるポリマー（ａ）の重量平均分子量が前記範囲の場合に、高分子電解質のイオン伝達能力を向上させて、電気化学的安定性を確保できる。
【００５３】
前記化学式１で表されるポリマー（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定してよい。例えば、一定濃度のサンプル試料を準備した後、ＧＰＣ測定システムａｌｌｉａｎｃｅ  ４機器を安定化させる。機器が安定化すれば、機器に標準試料とサンプル試料を注入しクロマトグラムを得た後、分析方法によって分子量を算出できる（システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ４、カラム：Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｌｉｎｅａｒＸ２、ｅｌｕｅｎｔ：０．１Ｍ  ＮａＮＯ３（ｐＨ  ７．０  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｂｕｆｆｅｒ、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：０．１ｍＬ／ｍｉｎ、ｔｅｍｐ：４０℃、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：１００μＬ）。
【００５４】
一方、前記化学式１で表されるポリマー（ａ）は、下記化学式１ａから１ｃで表されるポリマーからなる群から選択された少なくとも一つ以上であってよい。
【００５５】
【化６】
2020528203.tif 000007
【００５６】
前記化学式１ａにおいて、
ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ独立して１から１０，０００、具体的に５から８，０００の何れか一つの整数である。
【００５７】
【化７】
2020528203.tif 000008
【００５８】
前記化学式１ｂにおいて、
ａ２、ｂ２及びｃ２は、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ２、ｂ２及びｃ２は、それぞれ独立して１から１０，０００、具体的に５から８，０００の何れか一つの整数である。
【００５９】
【化８】
2020528203.tif 000009
【００６０】
前記化学式１ｃにおいて、
ａ３、ｂ３及びｃ３は、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ３、ｂ３及びｃ３は、それぞれ独立して１から１０，０００、具体的に５から８，０００の何れか一つの整数である。
【００６１】
（３）酸素抑制剤
また、本発明の一実施形態による高分子電解質は、酸素抑制剤（Ｏ２  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）をさらに含んでよい。
【００６２】
前記酸素抑制剤は、その代表的な例として、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイトを含んでよい。
【００６３】
前記酸素抑制剤は、高分子電解質の中で固形分の全重量を基準に０．１重量％から１０重量％で含まれてよい。前記酸素抑制剤が前記含量の比率で含まれる場合に、酸素発生抑制及び副反応防止の効果を有することができ、ポリマー（Ａ）の架橋重合反応をより効率的に向上させることができる。
【００６４】
（４）単位Ｂ
また、本発明の一実施形態による高分子電解質は、単位Ｂをさらに含んでよい。
前記単位Ｂは、分子内に架橋結合のための重合性官能基を含む化合物から誘導されてよい。
【００６５】
前記重合性官能基を含む化合物は、その代表的な例として、アクリレート基が少なくとも一つ以上含有された多官能性（メタ）アクリレート系化合物、又はビニル基、エポキシ基、エーテル基、アリル基、及び（メタ）アクリル基からなる群から選択される少なくとも一つ以上の重合性官能基を有する化合物が挙げられる。このとき、前記化合物内に重合性官能基が２個以上の場合、これら重合性官能基は互いに同一の構造を有するか、互いに異なってよい。
【００６６】
具体的には、前記重合性官能基を有する化合物は、その代表的な例として、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、分子量５０〜２０，０００）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ｄｉｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、及びジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物が挙げられる。
【００６７】
この他にもホスフェート系化合物、ピロホスファート系（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、１，５−ヘキサジエンジエポキシド（１，５−ｈｅｘａｄｉｅｎｅ  ｄｉｅｐｏｘｉｄｅ）、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、１，２，７，８−ジエポキシオクタン（１，２，７，８−ｄｉｅｐｏｘｙｏｃｔａｎｅ）、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド（４−ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、ブチルグリシジルエーテル（ｂｕｔｙｌ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート（ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  １，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、グリセロールトリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、及びグリシジルメタクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物が挙げられる。
【００６８】
前記単位Ｂは、前記単位Ａの１００重量部に対して１から１００重量部、具体的に１から５０重量部、より具体的に１から３０重量部で含まれてよい。
【００６９】
前記単位Ｂが前記含量の比率で含まれる場合に、機械的強度の確保とともに、酸化電位窓及びイオン伝達能力等をより向上させ、二次電池の電気化学的安定性を改善できる。
【００７０】
このとき、前記単位Ｂは、単位Ａと互いに架橋結合した高分子ネットワーク形態で含まれてもよく、又は単位Ｂのみでなる高分子ネットワーク形態で含まれてもよい。
【００７１】
一方、本発明の高分子電解質は、リチウム塩及び前記化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａを含む自立型（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）高分子電解質であってよい。
【００７２】
また、本発明の高分子電解質は、リチウム塩、前記化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａ、及び、選択的に単位Ｂを含む自立型高分子電解質であってよい。
【００７３】
このような本発明の高分子電解質のイオン伝導度は、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、具体的に２．７×１０−４Ｓ／ｃｍから３．８×１０−４Ｓ／ｃｍであってよい。
【００７４】
前記イオン伝導度は、交流インピーダンス測定を用いて測定してよい。前記イオン伝導度は、ＶＭＰ３測定装備と精密インピーダンス分析器（４２９４Ａ）を用いて周波数帯域１００ＭＨｚから０．１Ｈｚで測定してよい。
【００７５】
高分子電解質用組成物
また、本発明では、リチウム塩、有機溶媒及び前記化学式１で表されるポリマー（ａ）を含む高分子電解質用組成物を提供する。
【００７６】
（１）リチウム塩及び化学式１で表されるポリマー（ａ）
先ず、本発明の方法において、前記高分子電解質用組成物に含まれるリチウム塩及び化学式１で表されるポリマー（ａ）に関する説明は、前述の内容と重複するため、その記載を省略する。
【００７７】
但し、リチウム塩と化学式１で表されるポリマー（ａ）の含量に関して、高分子電解質用組成物の中でリチウム塩：化学式１で表されるポリマー（ａ）の重量比は、１：１から１：９であってよく、具体的に１：１から１：６、より具体的に１：２から１：４であってよい。
【００７８】
前記高分子電解質用組成物内に前記化学式１で表されるポリマー（ａ）及びリチウム塩が前記の比率で含まれる場合に、乾燥及び硬化後の高分子電解質内に所望の含量の単位Ａが含まれてよく、これによって優れた機械的強度及びイオン伝導度等を確保した高分子電解質を製造できる。具体的には、リチウム塩１重量に対して化学式１で表されるポリマー（ａ）の重量比が９以下の場合に、高分子電解質の成形に有利であり、酸化電位が増加する等の長所があって、過量の含有による機械的強度の減少を抑制し、高温、高電圧での電池性能の低下を抑制できる。また、リチウム塩１重量に対して前記化学式１で表されるポリマー（ａ）の重量比が１以上であれば、高分子マトリックスの形成が容易であるだけでなく、優れた機械的物性を確保できる。このとき、リチウム塩１重量に対して化学式１で表されるポリマー（ａ）の重量比が１未満の場合、リチウム塩の比率が高くなるため、リチウムイオンの供給が円滑になってイオン伝達特性は向上する一方、機械的物性は相対的に低下し得る。
【００７９】
一方、本発明の高分子電解質は、具現しようとする効果に応じて、前記化学式１で表されるポリマー、具体的に化学式１ａから１ｃで表されるポリマーを一つ以上適宜混合して用いてよい。
【００８０】
すなわち、全ての末端にアクリレート基を含む化学式１ｃで表されるポリマーの場合、前記化学式１ａ又は１ｂで表されるポリマーに比べ架橋結合性能が優秀である。よって、より高い機械的物性及び高電圧下での安定性の向上を具現しようとする場合、前記化学式１ｃで表されるポリマーの含量を高めることで、稠密（ｄｅｎｓｅ）な高分子ネットワーク構造が形成された高分子電解質を製造できる。また、末端に一つのアクリレート基を含む前記化学式１ａで表されるポリマーの場合、化学式１ｂ又は１ｃで表されるポリマーに比べ架橋結合性能が低い。よって、化学式１ａで表されるポリマーの含量が高い場合には、化学式１ｃで表されるポリマーの含量が高い場合に比べ相対的に稠密でない（ｌｏｏｓｅ）高分子ネットワーク構造を含む高分子電解質が形成される。この場合、高分子電解質の機械的物性は相対的に低くなる一方、リチウムイオンの移動が有利であるため、イオン伝導度が向上する効果を具現できる。
【００８１】
（２）有機溶媒
また、前記高分子電解質用組成物の製造時に用いられる有機溶媒は、二次電池の充放電過程で酸化反応等による分解が最小化し得るものであれば特に制限がないが、容易に除去できるように低沸点の揮発性有機溶媒又は非揮発性有機溶媒がどちらも用いられ得る。
【００８２】
前記有機溶媒は、その代表的な例として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、『ＮＭＰ』と略称する）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン（４−ｄｉｏｘａｎｅ）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、メチルアセテート（ＥＡ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）リン酸トリエステル、ジエチルエーテル、トリメトキシメタン、トリグライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、テトラグライム（ＴＥＧＤＭＥ）、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルからなるグループから選択された単一物又はこれらのうち２種以上の混合物を含んでよい。
【００８３】
より具体的に前記有機溶媒は、容易に除去できるようにアセトニトリルのような低沸点の有機溶媒又はＮ−メチル−２−ピロリドン等の揮発性に優れた有機溶媒を含むのが好ましい。
【００８４】
前記有機溶媒は、化学式１で表されるポリマー（ａ）及びリチウム塩を均一に混合した後、均一な厚さに被膜できる量であれば、その使用量を特別に制限しないが、高分子電解質用組成物を塗布してから容易に除去できるよう、出来る限り少量で用いるのが好ましい。
【００８５】
具体的に前記有機溶媒は、リチウム塩及び化学式１で表されるポリマー（ａ）を含む固形分の全体１００重量部に対して約５重量部から１，０００重量部、具体的に３０重量部から５００重量部、より具体的に３０重量部から２００重量部で用いられてよい。このとき、前記有機溶媒が３０重量部以下で用いられ、固いスラリー状の高分子電解質用組成物が製造される場合、容易に塗布できるよう、４５℃以下の熱を若干加えて溶解度を高めることで、流動性を高めることもできる。
【００８６】
前記有機溶媒の使用量が前記範囲の場合、高分子電解質用組成物を均一に充分な厚さに被膜でき、高分子電解質の製造時に有機溶媒を容易に除去できるため、有機溶媒の残留による高分子電解質の機械的強度の低下等を防止できる。
【００８７】
（３）重合開始剤
また、前記本発明の高分子電解質用組成物は、重合反応の効果を向上させるために選択的に重合開始剤をさらに含んでよい。
【００８８】
前記重合開始剤は、当業界に知られた通常の重合開始剤が用いられてよい。例えば、前記重合開始剤は、ＵＶ重合開始剤、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群から選択された１種以上を選択して用いてよく、具体的にＵＶ重合開始剤又は熱重合開始剤が用いられてよい。
【００８９】
具体的には、前記ＵＶ重合開始剤は、代表的な例として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、オキシ−フェニル酢酸２−［２−オキソ−２フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシエトキシ］−エチルエステル、アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（エタ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）、ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、及びメチルベンゾイルギ酸からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。
【００９０】
また、前記光又は熱重合開始剤は、その代表的な例として、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルペルオキシド（ａｃｅｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロペルオキシド（ｃｕｍｙｌ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）及び過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及び２，２’−アゾビスジメチル−バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。
【００９１】
前記重合開始剤は、電池内でＵＶ、又は３０℃から１００℃の熱によって分解されるか常温（５℃から３０℃）で光（ｌｉｇｈｔ）によって分解されてラジカルを形成し、フリーラジカル重合によって化学式１で表されるポリマー（ａ）が架橋結合を形成して高分子電解質を形成できる。
【００９２】
一方、前記高分子電解質組成物の製造時に重合開始剤が含まれる場合、前記重合開始剤は、ポリマー（ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上の量で用いられてよい。すなわち、重合開始剤が０．１重量部以上含まれると、化学式１で表されるポリマー（ａ）化合物間の重合反応がより円滑かつ迅速に行われ得る。
【００９３】
一方、前記高分子電解質組成物の製造時に重合開始剤が含まれる場合、前記重合開始剤は、通常、高分子組成物に対する乾燥及び硬化反応を行う時、分解されて連鎖重合反応を開始した後、一部がガスに転換されながら除去されるが、このとき、分解及び除去されずに残留する重合開始剤の一部残余物が、製造された高分子電解質内に微量含まれることもある。
【００９４】
したがって、前記重合開始剤による副反応及び抵抗増加等を防止するため、前記重合開始剤は過量の使用を避けており、具体的には、前記化学式１で表されるポリマー（ａ）１００重量部に対して１０重量部以下、具体的に５重量部以下、より好ましく２重量部以下の量で用いられてよい。
【００９５】
すなわち、重合開始剤が１０重量部、具体的に５重量部以下で含まれる場合、高分子電解質内で重合速度を制御できるため、未反応重合開始剤が残留して後で電池性能に悪影響を与えるという短所を防止できる。
【００９６】
（４）酸素抑制剤
また、前記本発明の高分子電解質用組成物は、重合反応時に酸素の発生を抑制し、重合反応の効果を高めるために選択的に酸素抑制剤（Ｏ２  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）をさらに含んでよい。
【００９７】
前記酸素抑制剤は、前述した通り、その代表的な例として、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイトを含んでよい。
【００９８】
前記酸素抑制剤は、高分子電解質用組成物の全重量を基準に０．１重量％から１０重量％で含まれてよい。前記含量の比率で含まれる場合に、酸素抑制及び副反応防止の効果を有することができ、架橋重合反応がより効率的に進行され得る。
【００９９】
（５）重合性官能基を有する化合物
また、本発明の高分子電解質用組成物は、選択的に重合性官能基を有する化合物をさらに含んでよい。
【０１００】
前記重合性官能基を有する化合物に関する説明は、前述の内容と重複するため、その記載を省略する。
【０１０１】
一方、前記重合性官能基を有する化合物は、前記化学式１で表されるポリマー（ａ）１００重量部に対して１から１００重量部、具体的に５から５０重量部、より具体的に５から３０重量部で含まれてよい。
【０１０２】
前記重合性官能基を有する化合物が前記含量の比率で含まれる場合に、機械的強度及び酸化電位窓等をさらに改善できる。
【０１０３】
二次電池の製造方法
また、本発明の一実施形態では、
負極、正極及び分離膜のうち少なくとも一面に本発明の高分子電解質用組成物をコーティングする段階と、
前記高分子電解質用組成物を熱硬化して、本発明の高分子電解質を形成する段階とを含む二次電池の製造方法を提供できる。
【０１０４】
また、本発明の一実施形態では、
基材上に前記高分子電解質用組成物をコーティングする段階と、
前記高分子電解質用組成物を熱硬化して本発明の高分子電解質を形成する段階と、
前記基材から前記高分子電解質膜を分離する段階と、
負極、正極及び分離膜のうち少なくとも一面に前記分離された高分子電解質膜を介在する段階とを含む二次電池の製造方法を提供できる。
【０１０５】
本発明の方法で、負極、正極及び分離膜のうち少なくとも一面に高分子電解質用組成物をコーティングするか、又は基材上に高分子電解質用組成物をコーティングする段階は、当分野に知られている通常の溶液キャスティング方法を用いて実施してよい。
【０１０６】
このとき、前記基材は、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）、又はフッ素樹脂（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；ＦＥＰ）フィルム等を含み得る。
【０１０７】
また、本発明の方法で、前記高分子電解質用組成物の硬化工程は、熱工程を実施して行ってよく、これ以外にもＵＶ硬化工程を実施してもよい。
【０１０８】
具体的には、前記硬化段階は、非活性条件（ｉｎｅｒｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）下で４０℃から７０℃の温度範囲で５時間から２４時間実施してよい。
【０１０９】
このように非活性雰囲気下で硬化工程を実施するようになれば、ラジカル捕捉剤である大気中の酸素とラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）との反応が根本的に遮断され、未反応ポリマーが殆ど存在しないほどに重合反応進行度（ｅｘｔｅｎｔ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を増大させることができる。よって、多量の未反応ポリマーが電池の内部に残存することによって生じる機械的強度及びイオン伝達能力の低下を防止できる。前記非活性雰囲気条件では、当業界に知られている反応性の低い気体を用いてよく、特に、窒素、アルゴン、ヘリウム及びキセノンからなる群から選択された１種以上の非活性ガスを用いてよい。
【０１１０】
このような硬化段階により、前記化学式１で表されるポリマー（ａ）が互いに架橋結合しながら機械的強度が向上された高分子電解質が製造され得る。
【０１１１】
このような本発明の高分子電解質は、リチウム塩及び化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａを含む自立型高分子電解質であってよい。
【０１１２】
リチウム二次電池
また、本発明の一実施形態では、本発明の二次電池用高分子電解質を含むリチウム二次電池を提供する。このリチウム二次電池は、前述の二次電池の製造方法によって製造されてよい。
【０１１３】
前記高分子電解質は、本発明の高分子電解質用組成物を重合して製造されたものであり、電解質の厚さはイオン伝導性を考慮し約０．５μｍから３００μｍであってよい。前記電解質の厚さが０．５μｍ以上であれば、膜の強度を確保でき、３００μｍ以下であれば、イオン伝達物質であるプロトン（Ｈ＋）等の通過が容易であるため、二次電池スタックの単位性能当たり体積の増加を防止し高い性能の二次電池を製造できる。
【０１１４】
一方、本発明のリチウム二次電池の製造に用いられる正極及び負極は、通常の方法によって製造されてよい。
【０１１５】
先ず、前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造してよい。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥及び圧延して形成してよい。
【０１１６】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。
【０１１７】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）等）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）等）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）等）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）等）、又はリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３Ｍｓ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ自立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）等）等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の化合物が含まれてよい。
【０１１８】
この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２及びＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２等）等であってよい。
【０１１９】
前記正極活物質は、正極スラリーの中で固形分の全重量を基準に８０重量％から９９重量％、具体的には、８５重量％から９５重量％で含まれてよい。
【０１２０】
このとき、正極活物質の含量が８０重量％以下の場合、エネルギー密度が低くなり容量が低下されることがある。
【０１２１】
前記バインダーは、活物質と導電材等の結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリーの中で固形分の全重量を基準に１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体等が挙げられる。
【０１２２】
前記導電材は、通常、正極スラリーの中で固形分の全重量を基準に１から３０重量％で添加される。
【０１２３】
このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラック等の炭素粉末、結晶構造が非常に発達された天然黒鉛、人造黒鉛、又はグラファイト等の黒鉛粉末、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
【０１２４】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））等の有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分濃度が１０重量％から６０重量％、好ましくは２０重量％から５０重量％になるように含まれてよい。
【０１２５】
一方、前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造してよい。前記負極合剤層は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して形成してよい。
【０１２６】
前記負極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金等が用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態で用いられてよい。
【０１２７】
また、前記負極活物質は、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）と、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素等の炭素系物質と、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）等の金属複合酸化物と、リチウム金属と、リチウム合金と、ケイ素系合金と、スズ系合金と、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５等の金属酸化物と、ポリアセチレン等の導電性高分子とからなる群から選択された単一物又は２種以上の混合物を含んでもよい。
【０１２８】
前記負極活物質は、負極スラリーの中で固形分の全重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
【０１２９】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極スラリーの中で固形分の全重量を基準に１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等が挙げられる。
【０１３０】
前記導電材は、負極活物質の導電材をさらに向上させるための成分であって、負極スラリーの中で固形分の全重量を基準に１から２０重量％で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されず、前記正極活物質に含まれる導電材と同一のものが用いられてよい。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等の導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
【０１３１】
前記溶媒は、水又はＮＭＰ、アルコール等の有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％から７５重量％、好ましく５０重量％から６５重量％になるように含まれてよい。
【０１３２】
一方、本発明のリチウム二次電池は、必要に応じて分離膜をさらに含んでよい。
【０１３３】
前記分離膜は、両電極の内部短絡を遮断し電解質を含浸する役割を担うものであって、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合して分離膜組成物を製造した後、前記分離膜組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥して分離膜フィルムを形成するか、前記分離膜組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離された分離膜フィルムを電極の上部にラミネーションして形成してよい。
【０１３４】
前記分離膜は、通常用いられる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いてよく、又は通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等でなる不織布を用いてよいが、これに限定されるのではない。
【０１３５】
このとき、前記多孔性分離膜の気孔の直径は、一般に０．０１から５０μｍであり、気孔度は５から９５％であってよい。また、前記多孔性分離膜の厚さは、一般に５から３００μｍの範囲であってよい。
【０１３６】
一方、本発明のリチウム二次電池は、負極、正極及び分離膜のうち少なくとも一面に本発明の高分子電解質膜を介在した後、液体電解液を注入して製造してよい。
【０１３７】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記高分子電解質を固体形態で含む全固体電池であってよい。この場合、前記二次電池内に分離膜は含まなくてもよい。
【０１３８】
このような本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限はないが、行われる目的によって円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型等、多様に適用することができる。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、パウチ型二次電池であってよい。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、色々と異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１４０】
実施例１．
（電極の製造）
正極活物質として４．２Ｖ級ＬｉＣｏＯ２化合物９４重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、バインダー成分としてＰＶＤＦ  ２重量％を、溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して固形分含量９０重量％の正極活物質スラリーを製造した。
【０１４１】
２０μｍ厚さのアルミニウム（Ａｌ）薄膜の表面に前記正極活物質スラリーを１０μｍ厚さで塗布した後、乾燥して正極極板を製造した。
【０１４２】
Ｃｕ薄膜上にリチウム金属を塗布した後、圧延して２０μｍ厚さの負極極板を製造した。
【０１４３】
（高分子電解質の製造）
ＮＭＰ  ４９．６ｇに前記化学式１ａで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００、ａ１＝７６０、ｂ１＝７６０、ｃ１＝７６０）４０ｇ、リチウム塩（ＬｉＰＦ６）１０ｇ及びＵＶ重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）０．４ｇを投入し、混合して高分子電解質用組成物を製造した。
【０１４４】
前記正極極板の少なくとも一表面に前記高分子電解質用組成物を塗布し乾燥した後、６５℃で１２時間ＵＶ硬化を実施して５０μｍ厚さの高分子電解質膜を製造した（下記表１参照）。
【０１４５】
（二次電池の製造）
前記製造された負極と高分子電解質を含む正極との間にポリオレフィン系列分離膜（厚さ：２０μｍ）を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をパウチ型電池ケースに収納し、ＥＣ／ＤＥＣ  ５：５で混合した１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む液体電解液を注入して４．２Ｖ級二次電池（Ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１４６】
実施例２．
高分子電解質の製造時に、化学式１ａで表されるポリマーの代わりに化学式１ｂで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００、ａ２＝７６０、ｂ２＝７６０、ｃ２＝７６０）を用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で高分子電解質膜及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１４７】
実施例３．
高分子電解質の製造時に、化学式１ａで表されるポリマーの代わりに化学式１ｃで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００、ａ３＝７６０、ｂ３＝７６０、ｃ３＝７６０）を用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で高分子電解質膜及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１４８】
実施例４．
高分子電解質の製造時に、前記化学式１ａで表されるポリマーの代わりに化学式１ｂで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０，０００、ａ２＝３８０、ｂ２＝３８０、ｃ２＝３８０）を用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で高分子電解質膜及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１４９】
実施例５．
高分子電解質の製造時に、ＮＭＰ  ４９．１０４ｇに前記化学式１ｂで表されるポリマー３９．６ｇ、ＬｉＰＦ６  ９．９ｇ、重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）０．３９６ｇ、及び酸素抑制剤（トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト）１ｇを投入し、混合して高分子電解質用組成物を製造することを除いては、前記実施例２と同一の方法で高分子電解質膜及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１５０】
実施例６．
高分子電解質の製造時に、前記化学式１ａで表されるポリマーの代わりに、化学式１ｂで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００、ａ１＝７６０、ｂ１＝７６０、ｃ１＝７６０）２０ｇ及び化学式１ｃで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００、ａ３＝７６０、ｂ３＝７６０、ｃ３＝７６０）２０ｇを投入することを除いては、前記実施例１と同一の方法で高分子電解質膜及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１５１】
実施例７．
高分子電解質の製造時に、化学式１ｂで表されるポリマーの代わりに、化学式１ｃで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，０００、ａ３＝８、ｂ３＝８、ｃ３＝８）を用いることを除いては、前記実施例５と同一の方法で高分子電解質膜及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１５２】
実施例８．
高分子電解質の製造時に、ＮＭＰ  ３９．６ｇに化学式１ｂで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，０００，０００、ａ２＝７，５７６、ｂ２＝７，５７６、ｃ２＝７，５７６）４０ｇ、ＬｉＰＦ６  ２０ｇ、重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）０．４ｇを投入し、混合して高分子電解質用組成物を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で高分子電解質膜及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１５３】
実施例９．
高分子電解質の製造時に、ＮＭＰ  ２９．４ｇに化学式１ａで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，０００、ａ１＝１５１、ｂ１＝１５０、ｃ１＝１５０）６０ｇ、ＬｉＰＦ６  １０ｇ、重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）０．６ｇを投入し、混合して高分子電解質用組成物を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で高分子電解質膜及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１５４】
実施例１０．
高分子電解質の製造時に、ＮＭＰ  ５．５ｇに前記化学式１ａで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００、ａ１＝７６０、ｂ１＝７６０、ｃ１＝７６０）２５ｇ、化学式１ｂで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００、ａ２＝７６０、ｂ２＝７６０、ｃ２＝７６０）２５ｇ、化学式１ｃで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００、ａ３＝７６０、ｂ３＝７６０、ｃ３＝７６０）２５ｇ、ＬｉＰＦ６  １８．７５ｇ、及び重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）０．７５ｇを投入し、４５℃の熱を加えながら混合して高分子電解質用組成物を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で高分子電解質膜及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１５５】
実施例１１．
高分子電解質の製造時に、重合開始剤を添加せず、ＮＭＰ  ５０ｇに前記化学式１ｂで表されるポリマー４０ｇ及びＬｉＰＦ６  １０ｇを投入し、混合して高分子電解質用組成物を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で高分子電解質膜及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１５６】
実施例１２．
ＮＭＰ  ４９．６ｇに、化学式１ａで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００、ａ１＝７６０、ｂ１＝７６０、ｃ１＝７６０）２５ｇ、ＬｉＰＦ６  ２５ｇ及びＵＶ重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）０．４ｇを投入し、混合して高分子電解質用組成物を製造した。
前記正極極板の一表面に前記高分子電解質用組成物を塗布し乾燥した後、ＵＶ硬化を実施して５０μｍ厚さの高分子電解質膜を製造した（下記表１参照）。
【０１５７】
実施例１３．
ＮＭＰ  ４９．６ｇに、化学式１ａで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００、ａ１＝７６０、ｂ１＝７６０、ｃ１＝７６０）４５ｇ、ＬｉＰＦ６  ５ｇ及びＵＶ重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）０．４ｇを投入し、混合して高分子電解質用組成物を製造した。
前記正極極板の一表面に前記高分子電解質用組成物を塗布し乾燥した後、ＵＶ硬化を実施して５０μｍ厚さの高分子電解質阻む製造した（下記表１参照）。
【０１５８】
比較例１．
高分子電解質の製造時に、前記化学式１で表されるポリマーの代わりに直鎖状のポリエチレンオキシド（Ｌ−ＰＥＯ）を含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法で高分子電解質膜及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１５９】
比較例２．
高分子電解質の製造時に、ＮＭＰ  ９３．７５ｇに下記化学式２で表されるポリマー５ｇ及びＬｉＰＦ６  １．２５ｇを投入し、混合して高分子電解質用組成物を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で高分子電解質及びこれを含む二次電池を製造した。
【０１６０】
【化９】
2020528203.tif 000010
【０１６１】
前記化学式２において、
ｍは２，８００であり、ｎは１，２００の整数である。
【０１６２】
【表１】
2020528203.tif 000011
【０１６３】
実験例
実験例１．イオン伝導度の測定
実施例１から１３で製造された高分子電解質と、比較例１及び２で製造された高分子電解質との上部に、金（Ａｕ）電極を１ｍｍ直径の円形にスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）法を用いてコーティングした後、温度によって交流インピーダンス測定を用いて測定した。前記イオン伝導度は、ＶＭＰ３測定装備と精密インピーダンス分析器（４２９４Ａ）を用いて周波数帯域１００ＭＨｚから０．１Ｈｚで測定した。測定の結果を下記表２に示した。
【０１６４】
【表２】
2020528203.tif 000012
【０１６５】
前記表２に示した通り、本願発明の実施例１から１３の高分子電解質の場合、イオン伝導度が殆ど約１．０２×１０−４以上で優れることが分かる。
【０１６６】
一方、直鎖状のポリエチレンオキシド（Ｌ−ＰＥＯ）から製造された比較例１の高分子電解質のイオン伝導度は３．１０×１０−５で、化学式２で表されるポリマーから製造された比較例２の高分子電解質のイオン伝導度は７．８×１０−８であって、実施例１から１３の高分子電解質に比べてイオン伝導度が低いことが分かる。
【０１６７】
実験例２．高温での電気化学的安定性の実験
実施例１から１３で製造された二次電池と比較例１で製造された二次電池に対し、リニアスイープボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）による電気化学的（酸化）安定性を測定した。測定装置としては、ポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）（ＥＧ＆Ｇ社製、ｍｏｄｅｌ  ２７０Ａ）を用いており、測定温度は６０℃であった。その結果を下記表３に示した。
【０１６８】
【表３】
2020528203.tif 000013
【０１６９】
前記表３に示した通り、本願発明の実施例１から１３で製造された二次電池の場合、約４．６０Ｖ以上の酸化開始電圧を有し優れた電気化学的安定性を示すことを確認した。
【０１７０】
それに比べ、直鎖状のポリエチレンオキシド（Ｌ−ＰＥＯ）から製造された比較例１の二次電池の場合、酸化開始電圧が３．９０Ｖで、実施例１から１３の二次電池より劣ることが分かる。
【０１７１】
このような結果から、本願発明の高分子電解質を含む実施例１から１３の二次電池の場合、比較例１の二次電池より酸化安定性が向上されたことを確認できる。
【０１７２】
実験例３．引張強度の評価
実施例１から１３で製造した高分子電解質と比較例１及び２で製造した高分子電解質の試片を、それぞれＡＳＴＭ  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｖ  ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）を介して一括的に製作した後、２５℃、約３０％の相対湿度で一分当たり５ｍｍの速度でＬｌｏｙｄ  ＬＲ−１０Ｋを用いて引張強度を測定した。その結果を下記表４に示した。
【０１７３】
【表４】
2020528203.tif 000014
【０１７４】
前記表４を参照すれば、本願発明の実施例１から１３で製造された高分子電解質の引張強度は殆ど９ＭＰａ以上であり、比較例１及び２で製造された高分子電解質に比べて優れることが分かる。
【０１７５】
以上で説明したのは、本発明による高分子電解質用組成物、これを用いた高分子電解質の製造方法、及びこれから製造された高分子電解質を含む二次電池を実施するための一つの実施形態に過ぎないものであって、本発明は、前記の実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲で請求するところのように、本発明の要旨から外れることなく、当該発明の属する分野で通常の知識を有する者であれば、誰でも多様な変更実施が可能な範囲まで本発明の技術的思想に含まれる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月17日(2020.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩及び下記化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａを含む二次電池用高分子電解質：
【化１】
2020528203.tif 000020
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素又は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つ以上は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【請求項２】
前記化学式１で表されるポリマー（ａ）は、下記化学式１ａから１ｃで表されるポリマーからなる群から選択された少なくとも一つ以上のものである、請求項１に記載の二次電池用高分子電解質。
【化２】
2020528203.tif 000021
前記化学式１ａにおいて、
ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【化３】
2020528203.tif 000022
前記化学式１ｂにおいて、
ａ２、ｂ２及びｃ２は、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ２、ｂ２及びｃ２は、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【化４】
2020528203.tif 000023
前記化学式１ｃにおいて、
ａ３、ｂ３及びｃ３は、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ３、ｂ３及びｃ３は、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【請求項３】
前記リチウム塩：化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａの重量比は、１：１から１：９のものである、請求項１に記載の二次電池用高分子電解質。
【請求項４】
前記リチウム塩：化学式１で表されるポリマー（ａ）から誘導された単位Ａの重量比は、１：１から１：６のものである、請求項１に記載の二次電池用高分子電解質。
【請求項５】
前記高分子電解質は、酸素抑制剤（Ｏ２  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）をさらに含むものである、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池用高分子電解質。
【請求項６】
リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式１で表されるポリマー（ａ）を含むものである、高分子電解質用組成物。
【化５】
2020528203.tif 000024
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素又は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つ以上は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ繰り返し単位数であり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して１から１０，０００の何れか一つの整数である。
【請求項７】
前記リチウム塩：化学式１で表されるポリマー（ａ）の重量比は、１：１から１：９のものである、請求項６に記載の高分子電解質用組成物。
【請求項８】
前記リチウム塩：化学式１で表されるポリマー（ａ）の重量比は、１：１から１：６のものである、請求項６に記載の高分子電解質用組成物。
【請求項９】
前記高分子電解質用組成物は、重合開始剤をさらに含むものである、請求項６から８の何れか一項に記載の二次電池用の高分子電解質用組成物。
【請求項１０】
前記高分子電解質用組成物は、酸素抑制剤（Ｏ２  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）をさらに含むものである、請求項６から９の何れか一項に記載の二次電池用の高分子電解質用組成物。
【請求項１１】
正極、負極及び分離膜のうち少なくとも一面に、請求項６から１０の何れか一項に記載の高分子電解質用組成物をコーティングする段階と、
前記高分子電解質用組成物を熱硬化して二次電池用高分子電解質を形成する段階とを含むものである二次電池の製造方法。
【請求項１２】
基材上に前記請求項６から１０の何れか一項に記載の高分子電解質用組成物をコーティングする段階と、
前記高分子電解質用組成物を熱硬化して二次電池用高分子電解質を形成する段階と、
前記基材から前記高分子電解質を分離する段階と、
負極、正極及び分離膜のうち少なくとも一面に前記分離した高分子電解質を介在する段階とを含むものである、二次電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池用高分子電解質を含むリチウム二次電池。
【国際調査報告】
2020528203.tif 000025
2020528203.tif 000026
2020528203.tif 000027
2020528203.tif 000028