(57)【要約】【課題】ポリウレタンフォーム物品及びそれを形成する方法を提供する。【解決手段】  ポリウレタンフォーム物品は、発泡剤の存在下でイソシアネート成分とイソシアネート反応性組成物との反応生成物を含む。そのイソシアネート成分は、第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートとの反応生成物を含むイソシアネートプレポリマーを含む。そのイソシアネート反応性組成物は、第二級末端ヒドロキシル基を有する第二のポリエーテルポリオールと、第一級ヒドロキシル基を有するアミン開始触媒ポリエーテルポリオールとを含む。ポリウレタンフォーム物品を作製する方法は、第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートとを反応させてイソシアネートプレポリマーを形成する工程、及びイソシアネートプレポリマーとイソシアネート反応性組成物を発泡剤の存在下で反応させてポリウレタンフォーム物品を形成する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤の存在下で、
（Ａ）
（ｉ）  第一のポリエーテルポリオールと
（ｉｉ）  メチレンジフェニルジイソシアネート
との反応生成物を含むイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分、及び
（Ｂ）
（ｉ）  第二級末端ヒドロキシル基を有する第二のポリエーテルポリオールと
（ｉｉ）  第一級ヒドロキシル基を有するアミン開始触媒ポリエーテルポリオール
とを含むイソシアネート反応性組成物、
の反応生成物を含む、ポリウレタンフォーム物品。
【請求項２】
前記第一のポリエーテルポリオールが、約２００〜約９００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項３】
前記第一のポリエーテルポリオールが、約２〜約５のヒドロキシル官能価を有する、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項４】
前記第一のポリエーテルポリオールが、前記第一のポリエーテルポリオール中に存在するエンドキャップの総数に対して、約９９％を超えるプロピレンオキシエンドキャップを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項５】
前記メチレンジフェニルジイソシアネートが、
前記メチレンジフェニルジイソシアネートの総質量に対して約４０質量％を超える２，４’‐異性体、
前記メチレンジフェニルジイソシアネートの総質量に対して約４０質量％を超える４，４’‐異性体、及び
前記メチレンジフェニルジイソシアネートの総質量に対して約１０質量％未満の２，２’‐異性体
を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項６】
前記第一のポリエーテルポリオールが、前記イソシアネートプレポリマー中に、前記イソシアネートプレポリマーの総質量に対して約２〜約２０質量％の量で存在し、前記メチレンジフェニルジイソシアネートが、前記イソシアネートプレポリマー中に、前記イソシアネートプレポリマーの総質量に対して約８０〜約９８質量％の量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項７】
前記イソシアネートプレポリマーが、前記イソシアネートプレポリマーの総質量に対して約１５〜約４０質量％のＮＣＯ含量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項８】
前記第二のポリエーテルポリオールが、約４００〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量及び／又は約４〜約８のヒドロキシル官能価を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項９】
前記第二のポリエーテルポリオールが、前記イソシアネート反応性組成物中に、前記イソシアネート反応性組成物の総質量に対して約２０〜約９０質量％の量で存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項１０】
前記イソシアネート反応性組成物が、前記第二のポリエーテルポリオールとは異なる第二級末端ヒドロキシル基を有する第三のポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項１１】
前記第三のポリエーテルポリオールが、約３００〜約１，５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、及び／又は約２〜約４のヒドロキシル官能価を有する、請求項１０に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項１２】
前記第三のポリエーテルポリオールが、前記イソシアネート反応性組成物中に、前記イソシアネート反応性組成物の総質量に対して約２０〜約６０質量％の量で存在する、請求項１０又は１１に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項１３】
前記アミン開始触媒ポリエーテルポリオールが、約２００〜約１，５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、及び／又は約２〜約６のヒドロキシル官能価を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項１４】
前記アミン開始触媒ポリエーテルポリオールが、前記イソシアネート反応性組成物中に、前記イソシアネート反応性組成物の総質量に対して、約１０質量%未満の量で存在する、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項１５】
前記イソシアネート反応性組成物が、ヒドロキシ官能性である第一のアミンを含む蛍光増白剤をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項１６】
前記第一のアミンがジアミンである、請求項１５に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項１７】
前記イソシアネート反応性組成物が、ピペリジンを含む第二のアミンを含むＵＶ安定剤をさらに含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項１８】
約４０〜約６０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム物品。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の前記ポリウレタンフォーム物品を含むコア、及び
前記ポリウレタンフォーム物品上に配置される繊維ガラス及びエポキシを含む積層体
を含む、複合物品。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一項に記載の前記複合物品を含むサーフボード。
【請求項２１】
以下の工程：
（Ａ）  第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートを反応させてイソシアネートプレポリマーを形成する工程、及び
（Ｂ）  前記イソシアネートプレポリマーをイソシアネート反応性組成物と発泡剤の存在下で反応させて前記ポリウレタンフォーム物品を形成し、前記イソシアネート反応性樹脂成分が、
（ｉ）  第二級末端ヒドロキシル基を有する第二のポリエーテルポリオール、及び
（ｉｉ）  第一級ヒドロキシル基を有するアミン開始触媒ポリエーテルポリオールを含む、工程、
を含む、ポリウレタンフォーム物品を作製する方法。
【請求項２２】
前記イソシアネートプレポリマーと前記イソシアネート反応性組成物とを反応させる前記工程が、前記イソシアネートプレポリマーと前記イソシアネート反応性組成物とを含む反応混合物を成形することとしてさらに定義される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記成形工程を、約１，０００ｐｓｉ〜約２，０００ｐｓｉの圧力及び／又は約２５〜約９５℃の温度で行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記イソシアネート反応性樹脂成分及び前記イソシアネートプレポリマーを、約９０〜約１４０のイソシアネート指数で反応させる、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリウレタンフォーム物品上に繊維ガラス及びエポキシを含む積層体組成物を施与する工程をさらに含む、請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
その上に配置された前記積層体組成物を有する前記ポリウレタンフォーム物品を加熱する工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
サーフボードのためのポリウレタンフォーム物品の形成に使用するためのポリウレタン系であって、
（Ａ）  イソシアネート成分であって、
（ｉ）  第一のポリエーテルポリオールと
（ｉｉ）  メチレンジフェニルジイソシアネートであって、
前記メチレンジフェニルジイソシアネートの総質量に対して約４０質量％を超える２，４’‐異性体；
前記メチレンジフェニルジイソシアネートの総質量に対して約４０質量％を超える４，４’‐異性体；及び
前記メチレンジフェニルジイソシアネートの総質量に対して約１０質量％未満の２，２’‐異性体
を含む、メチレンジフェニルジイソシアネート
との反応生成物を含むイソシアネートプレポリマーを含む、イソシアネート成分、及び
（Ｂ）  イソシアネート反応性組成物であって、
（ｉ）  第二級末端ヒドロキシル基及び約５〜約７のヒドロキシル官能性を有する第二のポリエーテルポリオール、
（ｉｉ）  第二級末端ヒドロキシル基及び約２〜約４のヒドロキシル官能性を有する第三のポリエーテルポリオール、
（ｉｉｉ）  第一級ヒドロキシル基を有し、前記イソシアネート反応性組成物中に、前記イソシアネート反応性組成物の総質量に対して約１０質量％未満の量で存在する、アミン開始触媒ポリエーテルポリオール
を含む、イソシアネート反応性組成物
を含む、ポリウレタン系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ポリウレタンフォーム物品、及びそのポリウレタンフォーム物品を形成する方法に関する。より具体的には、本発明は、イソシアネート反応性組成物とイソシアネート成分との反応生成物を含むポリウレタンフォーム物品を、発泡剤の存在下で形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送、建築、スポーツ、及び他の産業を通し、ポリウレタンフォーム物品の使用は、当該技術分野において既知である。スポーツ産業においては、ポリウレタンフォーム物品はサーフボードの作製に使用される。サーフボードとして、ポリウレタンフォーム物品は、優れた浮力を優れた強度及び耐久性と共に提供する。
【０００３】
当該技術分野において既知であるように、ポリウレタンフォーム物品は、発泡剤の存在下におけるイソシアネート反応性樹脂組成物とイソシアネートとの発熱反応を介して形成される。イソシアネート反応性樹脂組成物、イソシアネート、及び発泡剤は、ポリウレタン系として集合的に既知であり、特定の使用のためのポリウレタンフォーム物品の製造効率及び性能特性を最適化するように選択される。例えば、ポリウレタンフォームをサーフボードに使用する場合、ポリウレタン系の成分は成形効率のために、及び並外れた浮力、強度、耐久性、色、色安定性及びその他の性能特性を有するポリウレタンフォーム物品（例えばサーフボードブランク（surfboard blank））を製造するために選択される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
サーフボード用途においては、イソシアネート反応性樹脂組成物及びイソシアネートを、典型的には発泡剤の存在下で混合して反応混合物を形成し、それを型に注入して反応させ、サーフボードブランクを形成する。過去のサーフボード用途では、優れた強度及び色（すなわち白色）を有する浮力のあるサーフボードブランクを形成するために、トルエンジイソシアネートが使用されていた。しかしながら、安全性及び環境上の懸念により、サーフボード製造業者はトルエンジイソシアネートの使用を排除し始めた。
【０００５】
最近、サーフボード製造業者は、サーフボードブランクの製造に、モノマー及びポリマーのジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び他のイソシアネートの使用を試みた。これらの試みの多くは失敗した。例えば、モノマー及びポリマーのジフェニルメタンジイソシアネートの使用は、サーフボードブランクの変色、割れ、焼け、燃焼、型への付着、及びサーフボードブランクの形成中に発生する制御できない発熱に関連する他の問題をしばしば引き起こす。さらに、モノマー及びポリマーのジフェニルメタンジイソシアネートを用いて形成されたサーフボードブランクは、一旦形成されると、強度及び色安定性が劣る可能性がある。
【０００６】
この目的のために、サーフボードブランクを製造する試みにおいて、トルエンジイソシアネートを利用しない様々なポリウレタン系が開発されてきた。そのような開発にもかかわらず、ポリウレタン系及びそれから形成されるサーフボードブランクをさらに改良する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要及び利点
本発明は、発泡剤の存在下でイソシアネート成分とイソシアネート反応性組成物との反応生成物を含むポリウレタンフォーム物品を提供する。そのイソシアネート成分は、第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートとの反応生成物を含むイソシアネートプレポリマーを含む。そのイソシアネート反応性組成物は、第二級末端ヒドロキシル基を有する第二のポリエーテルポリオールと第一級ヒドロキシル基を有するアミン開始触媒ポリエーテルポリオールとを含む。
【０００８】
本発明はまた、第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートとを反応させてイソシアネートプレポリマーを形成する工程と、イソシアネートプレポリマーをイソシアネート反応性組成物と発泡剤の存在下で反応させてポリウレタンフォーム物品を形成する工程とを含む、ポリウレタンフォーム物品を作製する方法を提供する。
【０００９】
有利なことに、ポリウレタンフォーム物品を安全かつ効率的に作製して、並外れた浮力、強度、耐久性、色、色安定性、及び他の性能特性を有するポリウレタンフォーム物品（例えばサーフボードブランク）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ポリウレタンフォーム物品を開示する。ポリウレタンフォーム物品は、イソシアネート反応性樹脂組成物とイソシアネート成分とを含むポリウレタン系の、発泡剤の存在下における発熱反応から得られる。本発明のポリウレタンフォーム物品は、典型的にはサーフボードブランクとして使用される。しかしながら、本開示の硬質ポリウレタンフォームは、他の多くの用途にも使用され得ることが理解されるべきである。
【００１１】
本発明は、発泡剤の存在下でイソシアネート成分とイソシアネート反応性組成物との反応生成物を含むポリウレタンフォーム物品を提供する。そのイソシアネート成分は、第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートとの反応生成物を含むイソシアネートプレポリマーを含む。そのイソシアネート反応性組成物は、第二級末端ヒドロキシル基を有する第二のポリエーテルポリオールと第一級ヒドロキシル基を有するアミン開始触媒ポリエーテルポリオールとを含む。未反応のイソシアネート反応性樹脂組成物、イソシアネート成分、及び発泡剤は、集合的にポリウレタン系と称する。
【００１２】
ポリウレタンフォーム物品は、発泡剤の存在下でイソシアネート成分とイソシアネート反応性組成物との反応生成物を含む。すなわち、イソシアネートプレポリマーとイソシアネート反応性成分のポリオールとが、発泡剤の存在下で化学的に反応する。本開示はまた、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含むポリウレタン系を記述する。この系は、典型的には２個以上の別個の成分で、例えばイソシアネート成分及びイソシアネート反応性（又は樹脂）組成物など、すなわち、以下にさらに記述する２成分（又は２Ｋ）系として、提供される。本明細書で使用するイソシアネート成分及びイソシアネート反応性組成物への言及は、系の個々の成分を配するための基準点を確立すること、及び質量部ベースを確立することを目的とするにすぎないことが、理解されるべきである。このように、本開示が２Ｋ系のみに限定されると解釈されるべきではない。例えば、系の個々の成分はすべて互いに区別しておくことができ、施与前に個々に混合することができる。別の例として、イソシアネート反応性組成物中に典型的に含まれる（及び本明細書中にそのように記述される）成分を、イソシアネート成分と混合し使用し得る。
【００１３】
本開示のポリウレタンフォーム物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−９４に従って試験した場合、典型的には約８５％を超える、あるいは約８５〜約９５％の独立気泡含量を有する。
【００１４】
本開示のポリウレタンフォーム物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６２２−１４に従って試験した場合、典型的には約１６〜約２４０ｋｇ／ｍ３、約２４〜約８０ｋｇ／ｍ３、約２８〜約６０ｋｇ／ｍ３、約４０〜約６０ｋｇ／ｍ３、約４７〜約５２ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００１５】
本発明のポリウレタンフォーム物品は、「硬質ポリウレタンフォーム」として記述することができる。「硬質ポリウレタンフォーム」という用語は、ポリウレタンフォームの特定のクラスについての記述であり、軟質ポリウレタンフォームの対照である。硬質ポリウレタンフォームは、概して非多孔質であり、独立気泡及び最小の弾性特性を有するのに対し、軟質ポリウレタンフォームは、概して多孔質で連続気泡を有する。
【００１６】
イソシアネート成分
本開示のポリウレタン系は、イソシアネート成分を含む。イソシアネート成分は、イソシアネートプレポリマーを含む。イソシアネートプレポリマーは、第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートとの反応生成物を含む。いくつかの実施形態では、イソシアネートプレポリマーは本質的に、様々な添加剤の存在下で、第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートとの反応生成物からなる。いくつかの実施形態では、イソシアネートプレポリマーは、第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートとの反応生成物からなる。
【００１７】
本明細書に記述し、本発明の目的に適したポリエーテルポリオールは、環状オキシド（すなわち、アルキレンオキシド）、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）、又はテトラヒドロフランの、多官能性開始剤の存在下における重合によって得られる生成物を含むが、これらに限定されない。適した開始剤化合物は複数の活性水素原子を含有し、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６‐ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、及びそれらの組み合わせを含む。
【００１８】
この目的のために、本明細書に記述するポリエーテルポリオールは、複数のアルキレンオキシ基を含む。アルキレンオキシ基という用語は、量体又は単位を記述する。アルキレンオキシ基は、アルキレンオキシドの重合から得られる単位であり、例えば、ＥＯ基、ＰＯ基、及びＢＯ基である。言及する場合、ポリエーテルポリオール中のアルキレンオキシ基の量は、ポリエーテルポリオールを形成するために使用するアルキレンオキシ基の総質量に対して、質量部で言及する。複数のアルキレンオキシ基が配列されて、ポリエーテルポリオールが形成され得、このポリエーテルポリエールが、ランダムアルキレンオキシ基を有するポリオール（ヘテロセグメント（heteric segments）を構成する）、反復アルキレンオキシ基を有するポリマー、及びブロックアルキレンオキシ基を有するポリマーとして記述される。複数のポリマー側鎖は、エチレンオキシエンドキャップ、プロピレンオキシエンドキャップ、ブチレンオキシエンドキャップ、及びそれらの組み合わせの群から選択される、アルコキシルエンドキャップを有する。ポリエーテルポリオール中のアルキレンオキシエンドキャップの量は、特定のポリエーテルポリオールの試料中のエンドキャップの総数に対して、パーセント（％）で言及する。
【００１９】
ここで、第一のポリエーテルポリオールに関して、第一のポリエーテルポリオールは、典型的には約２を超える、あるいは約３を超える、あるいは約２〜約５、あるいは約３〜約５、あるいは約４の官能価；約２００〜約９００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約３００〜約７００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約３００〜約５００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約３５０〜約４５０ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量；約３０〜約１，１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約４００〜約９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約４３５〜約５７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約４３５〜約４６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約５４０〜約５７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価；及びＡＳＴＭ  Ｄ２１９６−１５に従って試験した場合、２０℃で約１，０００〜約８，０００ｃｐｓ、あるいは約４，０００〜約６，０００ｃｐｓ、あるいは約４，８００〜約５，６００ｃｐｓの粘度、を有する。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。
【００２０】
いくつかの実施形態では、第一のポリエーテルポリオールは、ペンタエリスリトールで開始される。開始剤（starter）とも称される開始剤（initiator）は、重合してポリオールを形成するアルキレンオキシドなどの化合物の反応塩基として機能し、また形成中にポリオールを固定する役目も果たす。これらの実施形態の第一のポリエーテルポリオールは、ＥＯ、ＰＯ、及び／又はＢＯ基を含むことができ、様々なパーセンテージのＰＯキャッピングを有する。第一のポリエーテルポリオールは、約９０％を超える、あるいは約９５％を超える、あるいは約９９％を超える、あるいは約１００％のＰＯキャッピングを有する。より具体的には、「約」１００％のＰＯキャッピングとは、第一のポリエーテルポリオールのすべての意図されたキャッピングがＰＯキャッピングであり、微量の他のアルキレンオキシド又は他の不純物を原因とするいずれのＥＯキャッピングをも伴わないことを意味する。このように、キャッピングは典型的には約１００％のＰＯキャッピングであるが、プロセス変数及び第一のポリエーテルポリオール製造中の不純物の存在に応じて、少なくとも約９９％のＰＯキャッピングなど、わずかに低くてもよい。
【００２１】
一実施形態では、第一のポリエーテルポリオールは、ＰＯキャッピングを有するペンタエリスリトール開始ポリエーテルポリオールであり、約４の官能価、約４００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、及び約５５５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００２２】
ここで、メチレンジフェニルジイソシアネートに関して、メチレンジフェニルジイソシアネートは、約３３．５のＮＣＯ含量（質量％）を有する液体である。ＮＣＯ含量（％ＮＣＯ）の決定は、当業者に既知の標準化学滴定分析によって達成される。メチレンジフェニルジイソシアネートは、２，２’−異性体、２，４’−異性体、及び４，４’−異性体の群から選択される異性体を含む。
【００２３】
いくつかの実施形態では、メチレンジフェニルジイソシアネートは：メチレンジフェニルジイソシアネートの総質量に対して、１２質量％未満、あるいは１０質量％未満、あるいは５質量％未満、あるいは１質量％未満、あるいは約０質量％、あるいは約２〜約１２質量％の２，２’‐異性体；４０質量％を超える、あるいは約０〜９０質量％、あるいは約２０〜６０質量％、あるいは約４０〜５５質量％、あるいは約５０質量％の２，４’‐異性体；及び４０質量％を超える、あるいは約０〜９０質量％、あるいは約２０〜６０質量％、あるいは約４０〜５５質量％、あるいは約５０質量％の４，４’‐異性体を、含む。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。
【００２４】
一実施形態では、メチレンジフェニルジイソシアネートは：メチレンジフェニルジイソシアネートの総質量に対して、１０質量％未満の２，２’‐異性体；約４０〜約６０質量％の２，４’‐異性体；及び約４０〜約６０質量％の４，４’‐異性体を、含む。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。
【００２５】
別の実施形態では、メチレンジフェニルジイソシアネートは：微量（例えば、１質量％未満、０．５質量％未満）の２，２’‐異性体；約５０質量％（例えば、５０±０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量％）の２，４’‐異性体；及び約５０質量％（例えば、５０±０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量％）の４，４’‐異性体を含む。
【００２６】
さらに別の実施形態では、メチレンジフェニルジイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネートの総質量に対して、約５０質量％の２，４’‐異性体、他の約５０％は、２，２’‐異性体及び４，４’‐異性体の任意の組み合わせを含む。
【００２７】
上記のように、イソシアネートプレポリマーは、第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートとの反応生成物を含む。様々な実施形態では、第一のポリエーテルポリオールはイソシアネートプレポリマー中に、前記イソシアネートプレポリマーの総質量に対して、約２〜約２０質量％、あるいは約５〜約１５質量％、あるいは約７〜約１０質量％の量で存在し、前記メチレンジフェニルジイソシアネートは、前記イソシアネートプレポリマー中に、前記イソシアネートプレポリマーの総質量に対して、約８０〜約９８質量％、あるいは約８５〜約９５質量％、あるいは約９０〜約９３質量％の量で存在する。無論、イソシアネートプレポリマーは、第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートとの反応生成物を含み、上記の範囲は本質的に、又は代替的に考慮することができる、反応してイソシアネートプレポリマーを形成する第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートの量である。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。
【００２８】
さらに、イソシアネートプレポリマーが１種を超えるイソシアネート（例えば、メチレンジフェニルジイソシアネートに加えて異なるイソシアネート）及び／又は１種を超えるポリオール（例えば、第一のポリエーテルポリオールに加えて異なるポリオール）の反応生成物を含む実施形態が、本明細書で企図される。そのような実施形態では、含まれる全ポリオールの総量は、上記の範囲内である。
【００２９】
イソシアネートプレポリマーを形成するための第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートとの化学反応は、１種以上の添加剤の存在下で行うことができる。本発明の目的に適した添加剤としては、触媒、鎖延長剤、架橋剤、鎖停止剤、反応抑制剤、処理添加剤、可塑剤、接着促進剤、酸化防止剤、消泡剤（defoamers）、消泡剤（anti-foaming agents）、水捕捉剤、モレキュラーシーブ、ヒュームドシリカ、紫外線安定剤、充填剤、チキソトロープ剤、シリコーン、着色剤、不活性希釈剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、反応は、塩化ベンゾイルなどの反応抑制剤、及び／又はトリブチルホスファイトなどの可塑剤の存在下で起こる。添加剤は含まれる場合、イソシアネート反応性樹脂組成物中に様々な量で含まれることができる。例えば、プレポリマーを形成するために使用する反応物の総質量に対して、又はプレポリマーの総質量に対して、５質量％、４質量％、３質量％、２質量％、１質量％、０．５質量％、０．１質量％、０．５質量％未満、０．００５〜０．０３質量％の量である。
【００３０】
多くの実施形態では、イソシアネートプレポリマーは、約１．０５〜１．１０ｇ／ｃｍ３の比重を有し、２５℃で液体である。さらに、多くのそのような実施形態では、イソシアネートプレポリマーは、２５℃で約９００〜約１３００ｃｐｓ、あるいは約９００〜約１３００ｃｐｓの粘度を有する。さらに、多くのそのような実施形態では、イソシアネートプレポリマーは、約１５〜約４０質量％、あるいは約２０〜約３０質量％、あるいは約２６〜約２８質量％のＮＣＯ含量を有する。ＮＣＯ含量（％ＮＣＯ）の決定は、当業者に既知の標準的な化学滴定分析によって達成される。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。
【００３１】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、１種類以上の補助イソシアネートを含む。補助イソシアネートは、２個以上の官能基、例えば２個以上のＮＣＯ官能基を有するポリイソシアネートであり得る。本開示の目的のための適した補助イソシアネートとしては、脂肪族及び芳香族イソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。様々な実施形態では、補助イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びそれらの組み合わせの群から選択される。
【００３２】
補助イソシアネートは、前述のイソシアネートプレポリマーとは異なる補助イソシアネートプレポリマーであり得る。補助イソシアネートプレポリマーは、典型的には、イソシアネートとポリオール及び／又はポリアミンとの反応生成物である。補助イソシアネートプレポリマーに使用するイソシアネートは、上記の任意のイソシアネートであることが可能である。補助イソシアネートプレポリマーを形成するために使用するポリオールは、典型的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、バイオポリオール、及びそれらの組み合わせの群から選択される。プレポリマーを形成するために使用するポリアミンは、典型的には、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン、アミノアルコール、及びそれらの組み合わせの群から選択される。適したアミノアルコールの例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】
本開示の目的のために使用し得る具体的な補助イソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネート；４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート；ｍ‐フェニレンジイソシアネート；１，５‐ナフタレンジイソシアネート；４‐クロロ‐１，３‐フェニレンジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；１，４‐ジシクロヘキシルジイソシアネート；１，４‐シクロヘキシルジイソシアネート、２，４，６‐トルイレントリイソシアネート、１，３‐ジイソプロピルフェニレン‐２，４‐ジイソシアネート；１‐メチル‐３，５‐ジエチルフェニレン‐２，４‐ジイソシアネート；１，３，５‐トリエチルフェニレン‐２，４‐ジイソシアネート；１，３，５‐トリイソプロピル‐フェニレン‐２，４‐ジイソシアネート；３，３’‐ジエチル‐ビスフェニル‐４，４’‐ジイソシアネート；３，５，３’，５’‐テトラエチル‐ジフェニルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート；３，５，３’，５’‐テトライソプロピルジフェニルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート；１‐エチル‐４‐エトキシ‐フェニル‐２，５‐ジイソシアネート；１，３，５‐トリエチルベンゼン‐２，４，６‐トリイソシアネート；１‐エチル‐３，５‐ジイソプロピルベンゼン‐２，４，６‐トリイソシアネート及び１，３，５‐トリイソプロピルベンゼン‐２，４，６‐トリイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
イソシアネート成分は、１種以上の添加剤を含むことができる。添加剤は、イソシアネートプレポリマーの一部としてイソシアネート成分に含まれ得、又は特定の目的のためにイソシアネートプレポリマーに添加され得る。本発明の目的に適した添加剤としては、本明細書に記述する任意の添加剤、及び当該技術分野において既知の他の添加剤が挙げられる。
【００３５】
イソシアネート反応性組成物
本発明のポリウレタン系は、イソシアネート反応性樹脂組成物を含む。イソシアネート反応性組成物は、第二級末端ヒドロキシル基を有する第二のポリエーテルポリオール、任意に第三のポリエーテルポリオール、及び第一級ヒドロキシル基を有するアミン開始触媒ポリエーテルポリオールを含む。
【００３６】
ここで、第二のポリエーテルポリオールに関して、第二のポリエーテルポリオールは、典型的には約４を超える、あるいは約５を超える、あるいは約４〜約８、あるいは約５〜約７、あるいは約６の官能価；約４００〜約２，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約５００〜約９００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約６００〜約８００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約６５０〜約７２５ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量；約３０〜約１，１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約３００〜約９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約４００〜約６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約４５０〜約５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価；及びＡＳＴＭ  Ｄ２１９６−１５に従って試験した場合、２５℃で約１５，０００〜約３０，０００ｃｐｓ、あるいは約２０，０００〜約２４，０００ｃｐｓ、あるいは約２１，０００〜約２３，０００ｃｐｓの粘度、を有する。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。
【００３７】
いくつかの実施形態では、第二のポリエーテルポリオールはソルビトールで開始される。開始剤（starter）とも呼ばれる開始剤（initiator）は、重合してポリオールを形成するアルキレンオキシドなどの化合物の反応塩基として機能し、また形成中にポリオールを固定する役目も果たす。これらの実施形態の第二のポリエーテルポリオールは、ＥＯ、ＰＯ、及び／又はＢＯ基を含むことができ、様々なパーセンテージのＰＯキャッピングを有する。第二のポリエーテルポリオールは、約９０％を超える、あるいは約９５％を超える、あるいは約９９％を超える、あるいは約１００％のＰＯキャッピングを有する。より具体的には、「約」１００％のＰＯキャッピングとは、第二のポリエーテルポリオールのすべての意図されたキャッピングがＰＯキャッピングであり、微量の他のアルキレンオキシド又は他の不純物を原因とするいずれのＰＯキャッピングも伴わないことを意味する。このように、キャッピングは典型的には約１００％のＰＯキャッピングであるが、プロセス変数及び第二のポリエーテルポリオール製造中の不純物の存在に応じて、少なくとも約９９％のＰＯキャッピングなど、わずかに低くてもよい。
【００３８】
約１００％のＰＯキャッピングは、実質的に（約１００％）すべての第二級ヒドロキシル基を提供し、これによって典型的には第一級ヒドロキシル基よりも反応が遅く、より制御された発熱を生じる。換言すれば、ＰＯキャップされたポリオールは立体障害を受け、そしてＥＯキャップされたポリオールは立体障害を受けないために、約１００％のＰＯエンドキャッピングを有する第二のポリエーテルポリオールもまた、典型的にはＥＯエンドキャッピングを有するポリオールよりも反応が遅い。
【００３９】
一実施形態では、第二のポリエーテルポリオールは、ＰＯキャッピングを有するソルビトール開始ポリエーテルポリオールであり：約６の官能価；約６８７ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、及び約４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００４０】
様々な実施形態では、第二のポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性組成物中に、前記イソシアネート反応性組成物の総質量に対して、約２０〜約９０質量％、あるいは約２０〜約７０質量％、あるいは約２０〜約６０質量％、あるいは約３０〜約５０質量％、あるいは約３５〜約４５質量％の量で存在する。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。
【００４１】
ここで、第三のポリエーテルポリオールに関して（含まれる場合）、第三のポリエーテルポリオールは、前記第二のポリエーテルポリオールとは異なる。第三のポリエーテルポリオールは、典型的には約２を超える、あるいは約２〜約４、あるいは約３の官能価；約３００〜約１，５００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約４００〜約１，３００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約５００〜約１，１００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約６００〜約８００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約６５０〜約７５０ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量；約１００〜約４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約１５０〜約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約２００〜約２６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価；及びＡＳＴＭ  Ｄ２１９６−１５に従って試験した場合、２５℃で約２００〜約１，０００ｃｐｓ、あるいは約２００〜約５００ｃｐｓ、あるいは約２５０〜約３００ｃｐｓの粘度、を有する。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。
【００４２】
いくつかの実施形態では、第三のポリエーテルポリオールはグリセリンで開始される。開始剤（starter）とも呼ばれる開始剤（initiator）は、重合してポリオールを形成するアルキレンオキシドなどの化合物の反応塩基として機能し、また形成中にポリオールを固定する役目も果たす。これらの実施形態の第三のポリエーテルポリオールは、ＥＯ、ＰＯ、及び／又はＢＯ基を含むことができ、様々なパーセンテージのＰＯキャッピングを有する。第三のポリエーテルポリオールは、約９０％を超える、あるいは約９５％を超える、あるいは約９９％を超える、あるいは約１００％のＰＯキャッピングを有する。より具体的には、「約」１００％のＰＯキャッピングとは、第三のポリエーテルポリオールのすべての意図されたキャッピングがＰＯキャッピングであり、微量の他のアルキレンオキシド又は他の不純物を原因とするいずれのＰＯキャッピングも伴わないことを意味する。このように、キャッピングは典型的には約１００％のＰＯキャッピングであるが、プロセス変数及び第三のポリエーテルポリオール製造中の不純物の存在に応じて、少なくとも約９９％のＰＯキャッピングなど、わずかに低くてもよい。
【００４３】
約１００％のＰＯキャッピングは、実質的に（約１００％）すべての第二級ヒドロキシル基を提供し、これによって典型的には第一級ヒドロキシル基よりも反応が遅く、より制御された発熱を生じる。換言すれば、ＰＯポリオールは立体障害を受け、そしてＥＯキャップされたポリオールは立体障害を受けないために、約１００％のＰＯエンドキャッピングを有する第三のポリエーテルポリオールもまた、典型的にはＥＯエンドキャッピングを有するポリオールよりも反応が遅い。
【００４４】
一実施形態では、第三のポリエーテルポリオールは、ＰＯキャッピングを有するグリセリン開始ポリエーテルポリオールであり：約３の官能価；約７００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、及び約２２２〜約２３７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００４５】
様々な実施形態では、第三のポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性組成物中に、前記イソシアネート反応性組成物の総質量に対して、約２０〜約７０質量％、あるいは約２０〜約６０質量％、あるいは約３０〜約５０質量％、あるいは約３５〜約４５質量％の量で存在する。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。
【００４６】
ここで、アミン開始触媒ポリエーテルポリオールに関して、アミン開始触媒ポリエーテルポリオールは、典型的には約３を超える、あるいは約２〜約６、あるいは約３〜約５、あるいは約４の官能価；約２００〜約１，５００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約２００〜約１，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約２００〜約５００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約２５０〜約４５０ｇ／ｍｏｌ、あるいは約３００〜約４００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量；約１００〜約１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約３００〜約７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約４００〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約４５０〜約５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価；及びＡＳＴＭ  Ｄ２１９６−１５に従って試験した場合、２５℃で約２００〜約１，０００ｃｐｓ、あるいは約２００〜約５００ｃｐｓ、あるいは約２５０〜約３５０ｃｐｓの粘度、を有する。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。
【００４７】
いくつかの実施形態では、アミン開始触媒ポリエーテルポリオールはモノエタノールアミンで開始される。開始剤（starter）とも呼ばれる開始剤（initiator）は、重合してポリオールを形成するアルキレンオキシドなどの化合物の反応塩基として機能し、また形成中にポリオールを固定する役目も果たす。上記のように、触媒ポリオールはアミン系開始剤に由来する。イソシアネートとポリオール成分との化学反応を促すために触媒ポリオールを触媒の代わりに使用することができるので、触媒ポリオールは、「触媒」ポリオールと称する。言い換えれば、触媒ポリオールを含むポリオール成分は、典型的には、触媒ポリオールを含まないポリオール成分よりも少ない触媒（触媒なしでさえ）の存在下で、より低温でイソシアネートと化学的に反応するであろう。いかなる特定の理論にも束縛又は限定されることなく、触媒ポリオールのアミン含量は、イソシアネートとポリオール成分との反応を促すと考えられる。
【００４８】
これらの実施形態のアミン開始触媒ポリエーテルポリオールは、ＥＯ、ＰＯ、及び／又はＢＯ基を含むことができ、様々なパーセンテージのＥＯキャッピングを有する。アミン開始触媒ポリエーテルポリオールは、約９０％を超える、あるいは約９５％を超える、あるいは約９９％を超える、あるいは約１００％のＥＯキャッピングを有する。より具体的には、「約」１００％のＥＯキャッピングとは、アミン開始触媒ポリエーテルポリオールのすべての意図されたキャッピングがＥＯキャッピングであり、微量の他のアルキレンオキシド又は他の不純物を原因とするいずれのＥＯキャッピングも伴わないことを意味する。このように、キャッピングは典型的には約１００％のＥＯキャッピングであるが、プロセス変数及びアミン開始触媒ポリエーテルポリオール製造中の不純物の存在に応じて、少なくとも約９９％のＥＯキャッピングなど、わずかに低くてもよい。
【００４９】
約１００％のＥＯキャッピングは、実質的に（約１００％）すべての第一級ヒドロキシル基を提供し、これによって典型的には第二級ヒドロキシル基よりも反応が早く、触媒効果を増大させる。換言すれば、ＰＯキャップされたポリオールは立体障害を受けるために、約１００％のＥＯエンドキャッピングを有するアミン開始触媒ポリエーテルポリオールは、典型的にはＰＯエンドキャッピングを有する第二及び第三のポリエーテルポリオールよりも反応が早い。
【００５０】
一実施形態では、アミン開始触媒ポリエーテルポリオールは、ＥＯキャッピングを有するポリエーテルポリオールであり：約４の官能価；約３３４ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、及び約５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００５１】
様々な実施形態では、アミン開始触媒ポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性組成物中に、前記イソシアネート反応性組成物の総質量に対して、約１０質量％未満、約８質量％未満、約１〜約１０質量％、あるいは約２〜約８質量％、あるいは約３〜約７質量％、あるいは約４〜約６質量％の量で存在する。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。
【００５２】
イソシアネート反応性樹脂組成物は、第二のポリエーテルポリオール、第三のポリエーテルポリオール、及びアミン開始触媒ポリオールとは異なる、１種以上の補助ポリオールを任意に含み得る。補助ポリオールは、１個以上のＯＨ官能基、典型的には少なくとも２個のＯＨ官能基を含む。典型的には、補助ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、及びそれらの組み合わせの群から選択される。しかしながら、他のポリオールもまた使用され得る。補助ポリオールは、イソシアネート反応性樹脂組成物中に様々な量で含まれることができる。
【００５３】
イソシアネート反応性樹脂組成物は、典型的には触媒を含む。イソシアネート反応性樹脂組成物は、当該技術分野において既知のものから選択される１種以上の適した触媒を含み得る。触媒は、典型的には、イソシアネート反応性樹脂組成物とイソシアネートとの間の発熱反応を触媒するために、イソシアネート反応性樹脂組成物中に存在する。触媒は典型的には、イソシアネート反応性樹脂組成物とイソシアネートとの間の発熱反応において消費されないことが、理解されるべきである。すなわち、触媒は典型的には、発熱反応に関与するが、消費されない。適した触媒の例には、ゲル化触媒、例えばジプロピレングリコール中のアミン触媒；発泡触媒、例えばジプロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；及び金属触媒、例えば錫、ビスマス、鉛などが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性樹脂組成物は、１種以上のアミン触媒、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）を含む。触媒は含まれる場合、様々な量で含まれることができる。
【００５４】
イソシアネート反応性樹脂組成物は、典型的には泡安定剤を含む。イソシアネート反応性樹脂組成物は、当該技術分野において既知のものから選択される１種以上の適した泡安定剤を含み得る。適した泡安定剤の非限定的な例には、シロキサンオキシアルキレンコポリマー及び他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、ターキーレッドオイル（turkey red oil）及び落花生油が挙げられる。一実施形態では、泡安定剤は耐加水分解性ポリエーテルシロキサンコポリマーである。泡安定剤は含まれる場合、イソシアネート反応性樹脂組成物中に様々な量で含まれ得る。
【００５５】
イソシアネート反応性樹脂組成物は、任意に界面活性剤を含み得る。イソシアネート反応性樹脂組成物は、当該技術分野において既知のものから選択される１種以上の適した界面活性剤を含み得る。界面活性剤は典型的には、発泡剤とポリオールの均質化を支持し、ポリウレタンフォームの気泡構造を調整する。適した界面活性剤の非限定的な例には、様々なシリコーン界面活性剤、スルホン酸の塩、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ドデシルベンゼン‐又はジナフチルメタン‐ジスルホン酸、及びリシノール酸のアルカリ金属及び／又はアンモニウム塩、泡安定剤、例えばシロキサンオキシアルキレンコポリマー及び他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油、ヒマシ油エステル、及びリシノール酸エステル、及び気泡調整剤、例えば、パラフィン、脂肪アルコール、及びジメチルポリシロキサンが挙げられる。界面活性剤は含まれる場合、イソシアネート反応性樹脂組成物中に様々な量で含まれ得る。
【００５６】
イソシアネート反応性樹脂組成物は、ＵＶパッケージ（例えば、紫外線吸収剤から選択されるＵＶ成分などの１種以上のＵＶ成分を含むＵＶ成分；立体障害アミン光安定剤、蛍光増白剤、及びそれらの組み合わせ）を任意に含み得る。
【００５７】
多くの実施形態では、ＵＶパッケージは、１種以上のアミン、すなわち単一の種類のアミン又は１種を超える種類のアミンを含む。アミンは１個以上のアミン基を含むことができる。すなわち、アミンはモノ、ジ、トリなどのアミンであることができる。アミンは、第三級アミン基、第二級アミン基、第一級アミン基、又はそれらの組み合わせを含むことができる。アミンは、第三級、第一級、及び第二級アミンの任意の組み合わせを含むことができる。例えば、アミンは２個の第三級アミン基を含むことができる。多くの実施形態では、アミンは、１個以上の‐ＣＯＯＣ‐基、１個以上のピペリジニル基、及び／又は１個以上のセバケート基を含むことができる。様々な実施形態では、アミンはヒドロキシ官能性であり、すなわち１個以上のヒドロキシル基を含む。ＵＶパッケージの１個以上のアミンは、上記のアミン開始ポリオール及び添加剤とは異なる。
【００５８】
様々な実施形態では、アミンは、約１００〜約２，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１００〜約１，５００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１００〜約１，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１００〜約９００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１００〜約７００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１００〜約６００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１００〜約５００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１００〜約４００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約２００〜約３００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００５９】
ある特定の実施形態では、ＵＶパッケージは、（１）少なくとも１種のピペリジニル官能性多重ジアミン及び少なくとも１種の第一のアミンを含む。
【００６０】
例えば、そのような一実施形態では、ＵＶパッケージは：
（１）典型的には水中に分散した、ビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジニル）‐セバケートと１‐（メチル）‐８‐（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジニル）‐セバケートとの混合物を含む第一の液体の立体障害アミン光安定剤成分；
（２）１‐メトキシ‐２‐プロパノール中に分散した、２‐［４‐［（２‐ヒドロキシ‐３‐ドデシルオキシプロピル）オキシ］‐２‐ヒドロキシフェニル］‐４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジンと２‐［４‐［（２‐ヒドロキシ‐３‐トリデシルオキシプロピル）オキシ］‐２‐ヒドロキシフェニル］‐４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジンとの混合物を含む第二の液体の立体障害アミン光安定剤（ヒドロキシフェニル‐トリアジン（ＨＰＴ）ＵＶ吸収剤）；及び
（３）Ｎ‐（４‐エトキシカルボニルフェニル）‐Ｎ‐フェニルホルムアミジンの混合物を含み、約１３〜約１５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのＯＨ含量、及びＡＳＴＭ  Ｄ２１９６−１５に従って試験した場合、２５℃で約７００〜約１，５００ｃｐｓの粘度を有する蛍光増白剤、
を含む。
【００６１】
様々な実施形態では、ＵＶパッケージの１種以上のアミンは、イソシアネート反応性組成物中に、前記イソシアネート反応性組成物の総質量に対して、約１０質量％未満、約８質量％未満、約０．１〜約６質量％、あるいは約０．２〜約８質量％、あるいは約０．３〜約７質量％、あるいは約０．４〜約６質量％の量で存在する。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。例えば、１種以上のアミンは、イソシアネート反応性組成物中に、前記イソシアネート反応性組成物の総質量に対して、次の、数値範囲の低い方の数値：０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、又は５のいずれかから、次の、数値範囲の高い方の数値：１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．７、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、又は８質量％のいずれかまでの量で、存在することができる。無論、潤滑剤組成物中に１種を超えるアミンが含まれ得ることが理解されるべきであり、その場合含まれる全アミンの総量は、上記の範囲内である。
【００６２】
イソシアネート反応性樹脂組成物は、任意に１種以上の添加剤を含み得る。添加剤は、当該技術分野において既知の任意の適した添加剤又は添加剤の混合物を含み得る。本発明の目的に適した添加剤としては、鎖延長剤、架橋剤、鎖停止剤、処理添加剤、接着促進剤、酸化防止剤、消泡剤（defoamers）、消泡剤（anti-foaming agents）、水捕捉剤、モレキュラーシーブ、難燃剤、ヒュームドシリカ、充填剤、チキソトロープ剤、シリコーン、着色剤、不活性希釈剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。添加剤は含まれる場合、イソシアネート反応性樹脂組成物中に様々な量で含まれることができる。
【００６３】
イソシアネート成分とイソシアネート反応性組成物とを発泡剤の存在下で反応させて、ポリウレタンフォーム物品を形成する。当該技術分野において既知であるように、イソシアネート反応性樹脂組成物とイソシアネートとの発熱反応の間に、発泡剤は、ポリウレタンフォーム物品中に空隙又は気泡を形成する発泡ガスの放出を促進する。発泡剤は、物理的発泡剤、化学的発泡剤、又は物理的発泡剤と化学的発泡剤との組み合わせであり得る。発泡剤は、イソシアネート反応性組成物中に含めることができる。
【００６４】
物理的発泡剤という用語は、イソシアネート及び／又はイソシアネート反応性成分と化学的に反応しない発泡剤を記述する。物理的発泡剤は気体又は液体であることができる。液体の物理的発泡剤は、典型的には加熱すると気化して気体になり、典型的には冷却すると液体に戻る。物理的発泡剤の非限定的な例としては、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、炭化水素、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
化学的発泡剤という用語は、イソシアネート又は他の成分と化学的に反応して発泡用のガスを放出する発泡剤を記述する。化学的発泡剤の２つの非限定的な具体例は、水とギ酸である。様々な実施形態では、発泡剤はギ酸、水、及びそれらの組み合わせを含む。
【００６６】
上記のように、ポリウレタンフォーム物品は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性組成物との反応生成物を含む。典型的には、イソシアネート反応性樹脂組成物とイソシアネートとは、約７５〜約１４０、あるいは約９０〜約１４０、あるいは約９０〜約１３０、あるいは約９０〜約１３０、あるいは約１００〜約１３０、あるいは約１１０〜約１３０、あるいは約１１５〜約１２５のイソシアネート指数で組み合わされる。
【００６７】
多くの実施形態では、ポリウレタンフォーム物品は、サーフボードブランクであり、すなわちサーフボードを形成するために使用される。本明細書のポリウレタン系は、優れた強度、色、及び色安定性を有するポリウレタンフォーム物品を製造する。理論に拘束されるものではないが、反応してイソシアネートプレポリマーを作製する特定のポリオール及びプレポリマーの形成により、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とが反応してサーフボードブランクを形成するときに生じる発熱が減少すると考えられる。さらに、イソシアネート反応性組成物に含まれる遅い及び「遅い」第二級末端ポリオールと「触媒」ポリオールとの特定の組み合わせが反応して、優れた強度、均一な気泡構造、及び優れたＵＶ安定性を有する白色外観を有するサーフボードブランクが製造される。すなわち、最初にイソシアネートプレポリマーを製造することによって発熱が制御され、次いでイソシアネートを「遅い」ポリオール及び「触媒」ポリオールの特定の組み合わせと反応させることによって発熱がさらに制御され、予想外の優れた結果がもたらされる。
【００６８】
さらに、ポリウレタン系は、良好に成型及び研磨されるサーフボードブランクを形成する。さらに、本発明のサーフボードブランクから形成されたサーフボードは、トルエンジイソシアネート系フォーム又はスチレン系フォームを含む従来のフォームブランクから形成されたサーフボードよりも良好に機能する。
【００６９】
一実施形態では、コア／サーフボードブランクとしてのポリウレタンフォーム物品、及びポリウレタンフォーム物品上に配置されたエポキシ樹脂及び繊維ガラスを含む積層体組成物を含む複合物品も、本明細書に開示する。別の実施形態では、サーフボードブランクは（エポキシ樹脂及び繊維ガラスを含む積層体組成物とは対照的に）、ポリエステル樹脂を含む積層体組成物で被覆されて積層体を形成する。様々な実施形態では、ポリウレタンフォーム物品／サーフボードブランクは均一な気泡構造及び優れた強度を有するので、積層体組成物の単一の被覆又は一層のみが必要とされる。
【００７０】
ポリウレタンフォーム物品を作製する方法
本発明はまた、第一のポリエーテルポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネートとを反応させてイソシアネートプレポリマーを形成する工程と、イソシアネートプレポリマーをイソシアネート反応性組成物と発泡剤の存在下で反応させてポリウレタンフォーム物品を形成する工程とを含む、ポリウレタンフォーム物品を作製する方法を提供する。イソシアネート成分、イソシアネートプレポリマー、及びイソシアネート反応性組成物は、まさに前述したとおりである。
【００７１】
未反応のイソシアネート反応性樹脂組成物、イソシアネート成分、及び発泡剤は、集合的にポリウレタン系と称する。本方法は、イソシアネート反応性樹脂組成物、イソシアネート成分、及び発泡剤を提供する工程を含む。換言すれば、イソシアネート反応性樹脂組成物、イソシアネート成分、及び発泡剤を、本方法で使用するために供給することができる。発泡剤は、イソシアネート反応性樹脂組成物と共に、又は別々に提供することができる。典型的には、イソシアネート反応性樹脂組成物及びイソシアネート成分は、現場から離れて配合され、使用される場所に送られる。典型的には、イソシアネート反応性樹脂組成物及びイソシアネートを含むポリウレタン系は、一緒に供給される。
【００７２】
イソシアネート反応性樹脂組成物及びイソシアネートは、反応混合物を形成するために、当該技術分野において既知の任意の機序によって組み合わせ（反応させ）得る。典型的には、組み合わせる工程は、静的ミキサー、衝突混合チャンバ、又は混合ポンプなどの混合装置中で行う。イソシアネート反応性樹脂組成物とイソシアネートとをスプレーノズル中で混合してもよい。
【００７３】
典型的な実施形態では、イソシアネートプレポリマーをイソシアネート反応性組成物と反応させる工程は、イソシアネートプレポリマーとイソシアネート反応性組成物とを含む反応混合物を成形することとしてさらに定義される。例えば、反応混合物をサーフボードの形状、すなわちサーフボードブランクに成形することができる。そのような実施形態では、成形工程は、約１００〜約２，０００ｐｓｉ、あるいは約２００〜約２，０００、あるいは約１，０００〜約２，０００ｐｓｉ、あるいは約１，２５０〜約１，７５０ｐｓｉ、及び／又は約２５〜約９５℃の温度で行うことができる。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。例えば、成形工程は、次の、数値範囲の低い方の数値：５０、１００、１５０、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１，０００、１，１００、１，２００、１，３００、１，４００、又は１，５００のいずれかから、次の、数値範囲の高い方の数値：２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１，０００、１，１００、１，２００、１，３００、１，４００、１，５００、１，６００、１，７００、１，８００、１，９００又は２，０００ｐｓｉのいずれかの圧力で行うことができる。例えば、成形工程は、次の、数値範囲の低い方の数値：２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０℃のいずれかから、次の、数値範囲の高い方の数値：３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５℃のいずれかの温度で行うことができる。
【００７４】
本方法のいくつかの実施形態では、ポリウレタンフォーム物品は、次の、数値範囲の低い方の数値３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９０℃のいずれかから、次の、数値範囲の高い方の数値４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９０、９５℃のいずれかまでの温度で、次の、数値範囲の低い方の数値１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０分のいずれかから、次の、数値範囲の高い方の数値：３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０分のいずれかの時間、（型の中又は型の外で）硬化される。
【００７５】
様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。
【００７６】
本方法のいくつかの実施形態では、イソシアネート反応性樹脂組成物及びイソシアネートを、反応／成形の工程の前に、約３０℃〜約５５℃の温度に加熱する。本方法では、イソシアネート反応性樹脂組成物とイソシアネート成分又はイソシアネートプレポリマーとを、上記のようなイソシアネート指数、例えば約９０〜約１２０のイソシアネート指数で反応させる。
【００７７】
本方法は、積層体組成物を外側表面ポリウレタンフォーム物品（例えば、サーフボードブランク）上に施与して、積層体を形成する工程を含み得る。いくつかの実施形態では、本方法の積層体組成物は、ポリエステル樹脂を含む。他の実施形態では、本方法の積層体組成物は、エポキシ樹脂及び繊維ガラスを含む。さらに、本方法は、その上に積層体組成物を有するポリウレタンフォーム物品を加熱して、積層体組成物を硬化させて積層体を形成する工程を含むことができる。例えば、その上に配置された積層体組成物を有するポリウレタンフォーム物品を、３５〜８５℃の温度に８時間までの間加熱する。様々な非限定的な実施形態では、前述の値の間のすべての値及び値の範囲は、本明細書において明確に企図される。
【００７８】
以下の実施例は、本発明を記述することを意図しており、決して本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。
【実施例】
【００７９】
実施例１を本明細書に記述する。実施例１のイソシアネート成分は、本質的にイソシアネートプレポリマーからなる。イソシアネートプレポリマーを表１に記述する。その量は、イソシアネートプレポリマーを形成するのに使用される成分の総質量、又はイソシアネートプレポリマーの総質量に対する質量％で表す量である。表１中の成分を組み合わせ又は反応させて、イソシアネートプレポリマーを形成する。
【００８０】
【表１】
2020514461.tif 000002
【００８１】
イソシアネートは、微量（例えば、０．５質量％未満）の２，２’‐異性体、約５０質量％の２，４’‐異性体、及び約５０質量％の４，４’‐異性体を含むメチレンジフェニルジイソシアネートである。
【００８２】
第一のポリエーテルポリオールは、ＰＯキャッピングを有するペンタエリスリトール開始ポリエーテルポリオールであり：約４の官能価；約４００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、及び約５５５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００８３】
実施例１のイソシアネート系を表２に記述する。その量は、イソシアネート反応性組成物の総質量に対する質量％で表す量である。表２の成分を加圧下で型中で反応させて、サーフボードブランクの形状を有するポリウレタンフォーム物品を形成する。
【００８４】
【表２】
2020514461.tif 000003
【００８５】
第二のポリエーテルポリオールは、ＰＯキャッピングを有するソルビトール開始ポリエーテルポリオールであり：約６の官能価；約６８７ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、及び約４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００８６】
第三のポリエーテルポリオールは、ＰＯキャッピングを有するグリセリン開始ポリエーテルポリオールであり：約３の官能価；約７００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、及び約２２２〜約２３７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００８７】
アミン開始触媒ポリオールは、ＥＯキャッピングを有するポリエーテルポリオールであり：約４の官能価；約３３４ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、及び約５００ｍｇＫＯＨ／ｇからのヒドロキシル価を有する。
【００８８】
泡安定剤は、耐加水分解性ポリエーテルシロキサンコポリマーである。
【００８９】
触媒Ａ及びＢはアミン触媒である。
【００９０】
ＵＶパッケージは、ビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジニル）‐セバケート及び１‐（メチル）‐８‐（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジニル）‐セバケート、２‐［４‐［（２‐ヒドロキシ‐３‐ドデシルオキシプロピル）オキシ］‐２‐ヒドロキシフェニル］‐４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［４‐［（２‐ヒドロキシ‐３‐トリデシルオキシプロピル）オキシ］‐２‐ヒドロキシフェニル］‐４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、及びＮ‐（４‐エトキシカルボニルフェニル）‐Ｎ‐フェニルホルムアミジンを含む。
【００９１】
発泡剤Ａは水である。
【００９２】
発泡剤Ｂはギ酸である。
【００９３】
有利なことに、本発明のポリウレタンフォーム物品は、先行技術を改良する。すなわち、実施例１のポリウレタン系は、サーフボードブランクとして／サーフボードブランク内に使用した場合、優れた強度、色及び色安定性を有するポリウレタンフォーム物品を製造する。イソシアネート反応性組成物中に含まれる遅い及び「遅い」第二級末端ポリオールと「触媒」ポリオールとの特定の組み合わせが反応して、優れた強度、均一な気泡構造、及び優れたＵＶ安定性を有する白色外観を有するサーフボードブランクが製造される。すなわち、最初にイソシアネートプレポリマーを製造することによってポリウレタンの発熱が制御され、次いでイソシアネートを「遅い」ポリオール及び「触媒」ポリオールの特定の組み合わせと反応させることによってポリウレタンの発熱がさらに制御され、予想外の優れた結果がもたらされる。
【００９４】
さらに、実施例１のポリウレタン系は、良好に成型及び研磨されるサーフボードブランクを形成する。さらに、本発明のサーフボードブランクから形成されたサーフボードは、トルエンジイソシアネート系フォーム又はスチレン系フォームを含む従来のフォームブランクから形成されたサーフボードよりも良好に機能する。
【００９５】
本発明の様々な実施形態を記述することに依拠する任意の範囲及び部分範囲が、独立して及び集合的に添付の特許請求の範囲の範囲内に入ることが理解されるべきであり、本明細書中の全体及び／又は部分的な値を含む全ての範囲は、そのような値が本明細書に明示的に記述されていなくても、記述されることを理解されたい。当業者は、列挙する範囲及び部分範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に記述し且つ可能とし、そのような範囲及び部分範囲が、関連する半分、３分の１、４分の１、５分の１などにさらに区分され得ることを容易に認識する。一例として、「０．１から０．９までの」範囲は、低い方の３分の１、すなわち０．１〜０．３、中間の３分の１、すなわち０．４〜０．６、及び高い方の３分の１、すなわち０．７〜０．９にさらに区分され得、これらは、個々に及び集合的に添付の特許請求の範囲内にあり、個々に及び／又は集合的に依拠され得、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に対する適切な支持を提供する。さらに、「少なくとも」、「を超える」、「未満の」、「より多くない」などの、範囲を定義又は変更する言語に関して、そのような言語は、部分範囲及び/又は上限又は下限を含むと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は本来、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲などを含み、各部分範囲は、個々に及び／又は集合的に依拠され得、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に対する適切な支持を提供する。最後に、開示する範囲内の個々の番号は依拠され得、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に対する適切な支持を提供する。例えば、「１から９までの」範囲は、３などの様々な個々の整数、及び４．１などの小数点（又は端数）を含む個々の数字を含み、これは依拠され得、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に対する適切な支持を提供する。
【００９６】
本発明を例示的な様式で記述してきたが、使用してきた用語は限定するものではなく、記述の言葉の性質を帯びることを意図していることが理解されるべきである。明らかに、上記の教示に照らして本発明の多くの変更及び変形が可能である。従って、添付の特許請求の範囲内で、本発明は具体的に記述したものとは別の方法で実施され得ることが理解されるべきである。
【国際調査報告】
2020514461.tif 000004
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