(57)【要約】測定環境内のｐＨレベルを測定するためのｐＨセンサが記載される。センサは、基準電極と、ｐＨ感受性電極と、ｐＨ感受性電極と基準電極との間の電位差を測定するためのコントローラとを備え、測定された電位差は、ｐＨ感受性電極におけるｐＨレベルを示す。コントローラは、第一の電極と第二の電極との間に電圧を印加して、ｐＨ感受性電極におけるｐＨレベルを制御することと、再較正電圧の印加に続いて、ｐＨ感受性電極と基準電極との間の電位差を測定することのために、動作可能である。このようにして、ｐＨセンサの再較正は、測定環境内で可能である。【選択図】図１
2020533587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定環境内のｐＨレベルを測定するためのｐＨセンサであって、
基準電極と、
ｐＨ感受性電極と、
前記ｐＨ感受性電極と前記基準電極との間の電位差を測定するためのコントローラであって、前記測定された電位差は、前記ｐＨ感受性電極におけるｐＨレベルを示す、コントローラと、
を備え、
前記コントローラは、
第一の電極と第二の電極との間に電圧を印加して、前記ｐＨ感受性電極におけるｐＨレベルを制御することと、前記電圧の印加に続いて、前記ｐＨ感受性電極と前記基準電極との間の電位差を測定することのために、動作可能である、ｐＨセンサ。
【請求項２】
前記第一の電極が前記ｐＨ感受性電極である、請求項１に記載のｐＨセンサ。
【請求項３】
前記第二の電極は、前記ｐＨ感受性電極および前記基準電極から分離されている、請求項１または請求項２に記載のｐＨセンサ。
【請求項４】
前記第二の電極は、前記基準電極である、請求項１または請求項２に記載のｐＨセンサ。
【請求項５】
前記第一および第二の電極は、前記ｐＨ感受性電極および前記基準電極から分離され、前記第一の電極は、前記ｐＨ感受性電極の近傍に配置される、請求項１に記載のｐＨセンサ。
【請求項６】
前記コントローラは、前記測定に基づいて前記ｐＨセンサを再較正するように動作可能である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のｐＨセンサ。
【請求項７】
前記コントローラは、前記電圧を印加している間に、前記電圧の初期印加に続く既知の時間に複数の電位差測定値を得るように動作可能であり、その後、前記複数の電位差測定値を前記それぞれの既知の時間に期待されるｐＨレベルと相関付けするように動作可能である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のｐＨセンサ。
【請求項８】
前記コントローラは、第一の定常状態ｐＨレベルに達するまで第一の極性を有する前記電圧を印加し、前記第一の定常状態ｐＨレベルで第一の電位差測定値を得て、次いで、第二の定常状態ｐＨレベルに達するまで前記第一の極性と反対の第二の極性を有する前記電圧を印加し、前記第二の定常状態ｐＨレベルで第二の電位差測定値を得るように動作可能である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のｐＨセンサ。
【請求項９】
前記コントローラは、測定された電圧からｐＨレベルを決定するために使用される関数の勾配および／またはゼロ交差を取得するために、前記相関付けされた電位差測定値およびｐＨレベルを通して最良適合ラインを決定するように動作可能である、請求項７または請求項８に記載のｐＨセンサ。
【請求項１０】
前記第一の電極は、前記ｐＨ感受性電極を実質的に取り囲む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のｐＨセンサ。
【請求項１１】
前記ｐＨ感受性電極は、実質的にディスク形状部分を備え、前記第一の電極は、前記ｐＨ感受性電極の前記ディスク形状部分を実質的に取り囲むリング形状部分を備える、請求項１０に記載のｐＨセンサ。
【請求項１２】
前記ｐＨ感受性電極および前記第一の電極が、ウェル内の基板上に形成される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のｐＨセンサ。
【請求項１３】
前記ｐＨセンサおよび前記第一の電極の一方は、ウェル内の基板上に形成され、前記ｐＨセンサおよび前記第一の電極の他方は、前記ウェルを取り囲む隆起領域上に形成される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のｐＨセンサ。
【請求項１４】
前記基準電極および前記第二の電極は、前記ウェルの外側に形成される、請求項１２または請求項１３に記載のｐＨセンサ。
【請求項１５】
前記ｐＨセンサがＩＳＦＥＴまたは金属酸化物ベースのセンサである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のｐＨセンサ。
【請求項１６】
前記測定環境がヒトまたは動物の身体内にある、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のｐＨセンサ。
【請求項１７】
前記測定環境が子宮内にある、請求項１６に記載のｐＨセンサ。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のｐＨセンサと、溶存酸素センサとを備えたマルチセンサ装置であって、前記溶存酸素センサは、前記第一および第二の電極を備え、前記第一および第二の電極の一方は、前記溶存酸素センサの作用電極として使用される、マルチセンサ装置。
【請求項１９】
前記第一および第二の電極の他方が、前記溶存酸素センサの対電極として使用される、請求項１８に記載のマルチセンサ装置。
【請求項２０】
前記ｐＨセンサの前記基準電極が、前記溶存酸素センサとともに使用するための共通基準電極である、請求項１８または請求項１９に記載のマルチセンサ装置。
【請求項２１】
前記コントローラは、ＤＣ較正電圧の印加に続いて、前記作用電極での溶存酸素レベルを測定して、高溶存酸素濃度で前記溶存酸素センサの単一点較正を取得するように動作可能である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のマルチセンサ装置。
【請求項２２】
前記ｐＨ感受性電極、前記基準電極、ならびに前記第一および第二の電極が、基板上に配置される、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のマルチセンサ装置。
【請求項２３】
前記基板がガラス基板である、請求項２２に記載のマルチセンサ装置。
【請求項２４】
前記ｐＨ感受性電極、前記基準電極、ならびに前記第一および第二の電極が、前記基板の同じ側に配置される、請求項２２または請求項２３に記載のマルチセンサ装置。
【請求項２５】
前記ｐＨ感受性電極および前記第一の電極は、前記基板の第一の側に配置され、前記基準電極および前記第二の電極は、前記基板の反対側の第二の側に配置される、請求項２２または請求項２３に記載のマルチセンサ装置。
【請求項２６】
前記基板と半透膜とによって境界付けられた領域に電解質が提供され、前記領域は、少なくとも前記ｐＨ感受性電極および前記第一の電極を含み、前記測定環境から前記電解質へのイオンおよび酸素の拡散は、前記半透膜を介して発生する、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載のマルチセンサ装置。
【請求項２７】
測定環境内でｐＨセンサを較正する方法であって、ｐＨ感受性電極でのｐＨレベルに影響を及ぼすために第一の電極と第二の電極との間に電圧を印加するステップと、前記電圧の印加に続いて、前記ｐＨ感受性電極と基準電極との間の電位差を測定するステップとを含む、方法。
【請求項２８】
前記ｐＨセンサと、前記ｐＨセンサと一体化された溶存酸素センサとの両方を較正するために、ＤＣ較正電圧の印加に続いて、前記第一の電極における溶存酸素レベルを測定して、高溶存酸素濃度で前記溶存酸素センサの単一点較正を取得するステップを含む、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨセンサおよび前記センサの較正方法に関する。本発明の実施形態は、埋め込み型装置または遠隔配置装置において実施され得る。本発明の実施形態は、測定システムにおいて物理的パラメータを長期間にわたってリアルタイムで測定するためのｐＨセンサ（および任意選択で溶存酸素（ＤＯ）センサ）と、ｐＨセンサ（および任意選択で溶存酸素センサ）をその場で較正する較正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人による以前の特許出願には、子宮内監視システムが記載されている。このシステムは、低受胎の診断を支援するために、ｐＨレベルおよびＤＯ（溶存酸素）濃度を測定するセンサを含む様々なセンサを収容する埋め込み型装置を備える。
【０００３】
この形態の用途におけるセンサの課題は、時間の経過とともに精度が悪化することである。この精度悪化の理由には、センサドリフト、バイオファウリング、表面変化、および基準電極の不安定性が含まれる。最適な性能を維持するためには、再較正することが必要である。人体のような遠隔環境または環境測定において、この再較正をその場で達成するのに非常に困難である。ＩＳＦＥＴ（イオン感受性電界効果トランジスタ）および金属酸化物系センサ（酸化イリジウム、酸化白金、ルテニウムなど）のような小型固体ｐＨセンサは、小さな遠隔低電力感知装置で実装することができる。較正は、測定前に、最適な性能を達成するために、既知のｐＨの溶液中で行われる。センサへのアクセスが不可能な用途または望ましくない用途、例えば、埋め込み型の用途において、測定の途中で測定環境外のこれらの較正は不可能である。
【０００４】
このような制限に対処するための今までの提案には、基準電極の安定性の向上（しかし、これは、感知電極表面上の変化を考慮しない）、（ＲＥＦＥＴなど）基準センサの使用（しかし、これは、実際に達成することが難しく、非ＩＳＦＥＴセンサと互換性がない）、今までに得られたデータに基づくドリフト予測および補正の使用、および感受性色素などの分光学／光学技術をその場で使用する再較正が含まれる。
【０００５】
本発明は、これらの制限を克服するための代替方法を提供しようとするものである。
【０００６】
特許文献１および特許文献２には、マクロスケール、より具体的にはガラスｐＨセンサで使用するための原理が記載されている。ホウ素をドープしたダイヤモンドリングディスク電極を用いた局所ｐＨのその場制御は、非特許文献１に記載されている。特許文献３には、バイオ感知用途のためのｐＨ生成の原理が記載されている。特許文献４では、電気分解の原理を使用して、溶存酸素センサを較正し、調整する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９６１１６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５０４６０２８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４０００８２４４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８０２０２９４４号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｌ．Ｒｅａｄ，Ｅ．Ｂｉｔｚｉｏｕ，Ｍ．Ｂ．Ｊｏｓｅｐｈ，Ｊ．Ｖ．Ｍａｃｐｈｅｒｓｏｎ；２０１３；Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｄｏｉ：１０．１０２１．
【発明の概要】
【０００９】
本発明の第一の態様によれば、測定環境内のｐＨレベルを測定するためのｐＨセンサが提供され、このセンサは、
基準電極と、
ｐＨ感受性電極と、
ｐＨ感受性電極と基準電極との間の電位差を測定するためのコントローラであって、測定された電位差は、ｐＨ感受性電極におけるｐＨレベルを示す、コントローラと、
を備え、
前記コントローラは、
第一の電極と第二の電極との間に電圧を印加して、ｐＨ感受性電極におけるｐＨレベルを制御することと、
電圧の印加に続いて、ｐＨ感受性電極と基準電極との間の電位差を測定することのために、動作可能である。
【００１０】
第一および第二の電極は、一対の電解電極と見なしてもよく、これらの電極の間に、所定の（ＤＣ再較正）電圧を印加して、第一および第二の電極が内部に配置されている水溶液中で電気分解反応を引き起こすのに十分な電流の流れを誘起する。第一および第二の電極は、印加した電圧の極性に応じて、それぞれアノードおよびカソード、またはそれぞれカソードおよびアノードである。（電気分解反応を引き起こすために）第一の電極と第二の電極との間に電圧を印加し、結果として生じる電位差を測定するステップは、このようにして、（再較正のために測定環境からｐＨセンサを取り外す必要がなく）ｐＨセンサが測定環境にある間に実行することができることが理解されよう。
【００１１】
コントローラ（ｐＨセンサ（装置）自体の一部として）は、測定に基づいてｐＨセンサを再較正するように動作可能であってもよい。あるいは、再較正は、ｐＨセンサ自体の外部で行われてもよい。言い換えれば、ｐＨセンサ自体は、外部装置に出力するための電圧および／または電流を測定することができ、外部装置は、測定された電圧および／または電流を特定のｐＨレベルとして解釈する。この場合、ｐＨセンサの較正は、測定された電圧と外部装置におけるｐＨとの間のマッピングを更新することによって、例えば、ルックアップテーブルまたは数式の１つ以上のパラメータを修正することによって、実行される。
【００１２】
コントローラは、電圧を印加している間に、ＤＣ再較正電圧の初期印加に続く既知の時間に複数の電位測定値を得るように動作可能であってもよく、その後、複数の電位測定値をそれぞれの時間に期待されるｐＨレベルと相関させるように動作可能であってもよい。あるいは、コントローラは、第一の定常状態のｐＨレベルに達するまで第一の極性を有する電圧を印加し、第一の定常状態のｐＨレベルで第一の電位差測定を行い、次いで、第二の定常状態のｐＨレベルに達するまで第一の極性と反対の第二の極性を有する電圧を印加し、第二の定常状態のｐＨレベルで第二の電位差測定を行うように動作可能である。いずれの場合も、コントローラは、測定された電圧からｐＨレベルを決定するために使用される関数の勾配および／またはゼロ交差を取得するために、相関付けされた電位差測定値およびｐＨレベルを通して最良適合ラインを決定するように動作可能であり得る。したがって、較正値は、その場測定の開始時に測定されたｐＨの以前の評価によって、既知のｐＨの溶液が使用される場合、そのｐＨの値を使用するなど様々な方法で得ること、または特定の期間にわたる再較正電位を印加することによって到達する定常状態から導き出せることが理解されるであろう。
【００１３】
最も単純な形態では、ｐＨセンサは、所定の距離にある平面電解電極の近傍の任意の形状の平面電極であり得る。第一の電解電極は、ｐＨ感受性電極を実質的に（２Ｄ平面内で）取り囲むことができる。ｐＨ感受性電極は、特に、実質的にディスク形状部分を備えてもよく、第一の電解電極は、ｐＨ感受性電極のディスク形状部分を実質的に取り囲むリング形状部分を備えるか、またはその逆である。あるいは、定常状態をより速く達成するために、ｐＨ電極は、電解電極によって頂部で取り囲まれた凹型ディスクであってもよく、またはその逆であってもよい。
【００１４】
全ては、単一の大きな電極レイアウトであっても、より小さなアレイタイプのシステムであってもよい。
【００１５】
ＤＣ再較正電圧は、ｐＨ変化を生成する反応を開始するために、２つの電解電極の間で、水の電気分解電位である約１．２３Ｖを超えるべきである。ｐＨ変化の変化率は、通過する電流に依存する。
【００１６】
ｐＨセンサは、ガラスｐＨプローブ、ＩＳＦＥＴ、または金属酸化物金属酸化物センサである酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む任意の金属酸化物ベースのセンサとすることができる。本発明は、特に、固体型センサに適用可能である。
【００１７】
測定環境は、ヒトまたは動物の身体内、例えば子宮内であってもよい。あるいは、測定環境は、遠隔工業用途、例えば、水処理システムであっても、あるいは遠隔環境用途、例えば、深海監視であってもよい。
【００１８】
本発明の別の態様によれば、上記のｐＨセンサと溶存酸素センサとを備えるマルチセンサ装置が提供され、溶存酸素センサは、第一および第二の電極を備え、第一および第二の電極の一方は、溶存酸素センサの作用電極として使用される。好ましくは、第一および第二の電極の他方は、溶存酸素センサの対電極として使用される。
【００１９】
ｐＨセンサの基準電極は、溶存酸素センサとともに使用するための共通基準電極であってもよい。
【００２０】
コントローラは、ＤＣ較正電圧の印加に続いて、作用電極での溶存酸素レベルを測定して、高溶存酸素濃度で溶存酸素センサの単一点較正を取得するように動作可能であってもよい。
【００２１】
ｐＨ感受性電極、基準電極、ならびに第一および第二の電解電極は、基板上に配置されてもよい。基板は、任意のタイプ、例えば、シリコン、ガラス、ポリエチレン、またはプリント回路基板であってもよい。ｐＨ感受性電極、基準電極、ならびに第一および第二の電解電極は、基板の同じ側に配置されてもよい。あるいは、ｐＨ感受性電極および第一の電解電極は、基板の第一の側に配置されてもよく、基準電極および第二の電解電極は、基板の反対側の第二の側に配置されてもよい。
【００２２】
電解質は、基板と半透膜とによって境界付けられた領域に提供されてもよく、この領域は、少なくともｐＨ感受性電極と第一の電解電極とを含み、測定環境から電解質へのイオンおよび酸素の拡散は、半透膜を介して起こる。
【００２３】
本発明の別の態様によれば、測定環境内でｐＨセンサを較正する方法が提供され、この方法は、ｐＨ感受性電極におけるｐＨレベルに影響を及ぼすために第一および第二の電極間に電圧を印加するステップと、電圧の印加後にｐＨ感受性電極と基準電極との間の電位差を測定するステップとを含む。
【００２４】
本方法は、固体ｐＨセンサと、ｐＨセンサと一体化された溶存酸素センサとの両方を較正することを含むこともあり、ＤＣ較正電圧の印加に続いて、第一の電解電極における溶存酸素レベルを測定して、高溶存酸素濃度で溶存酸素センサの単一点較正を取得するステップを含む。
【００２５】
したがって、本技術は、小型化された固体ｐＨセンサのための自己較正方法を提供することができることが理解されるであろう。多くの商業的用途が、この技術について見出され得、これには、インビボ用途（例えば、埋め込み型装置）におけるｐＨのモニタリング、環境用途（例えば、海における）におけるｐＨのモニタリング、またはベンチ頂固体ｐＨメーターが含まれる。
【００２６】
より詳細には、本技術は、長時間の使用中に生じるセンサ／基準電極欠陥の課題に対処する。本明細書に記載される自己較正方法を採用することによって、センサの現在の較正状況を得ることができる。主な応用分野には、生体内環境および遠隔環境応用などのアクセス不能な場所が含まれる。しかしながら、このシステムは、単一の水溶液測定に対するｐＨプローブの較正を単純化するベンチ頂固体ｐＨ計に組み込むこともできる。この方法は、ＩＳＦＥＴベースのセンサを含む任意の固体ｐＨセンサに使用することができる。
【００２７】
本発明の実施形態は、添付の図面を参照して、単なる例として説明され、ここで、同様の部分は、対応する参照番号が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態によるｐＨセンサを概略的に示す。
【図２】ｐＨ・ＤＯ複合センサの側面図を概略的に示す。
【図３】図２のセンサの上面図を概略的に示す。
【図４】本発明の別の実施形態によるｐＨ・ＤＯ複合センサを概略的に示す。
【図５】別の実施形態による代替電極構造を概略的に示す。
【図６】さらなる実施形態による別の電極構造を概略的に示す。
【図７】一対の電解電極間に電流を印加したときのｐＨ感知電極におけるｐＨの経時変化を概略的に示す。
【図８】ｐＨ・ＤＯセンサの較正方法を示す概略流れ図である。
【図９】第一のｐＨ較正方法を示す概略流れ図である。
【図１０】第二のｐＨ較正方法を示す概略流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施形態は、ヒトまたは動物の身体の子宮または他の器官などの測定環境内のｐＨおよびＤＯ含有量を決定することができるスマートセンサを提供する。このようなスマートセンサは、長期にわたる環境監視（例えば、海洋）などの他の遠隔環境でも使用することができる。ここで、本発明で使用するのに適した固体ｐＨセンサおよびＤＯセンサのそれぞれの高レベルな構造および操作について説明する。
【００３０】
ｐＨセンサ
固体ｐＨセンサは、ｐＨ感受性電極と、電解質内に設けられた基準電極とを備える。良好なｐＨ測定能力を有し、単純な構造を有し、微細加工することができる金属酸化物ベースのｐＨセンサを含め、様々な種類のマイクロスケール固体ｐＨセンサが開発されている。多種多様な金属酸化物が特徴付けられており、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が一般に使用されている。典型的なＩｒＯｘ  ｐＨセンサは、電極上に堆積された薄いＩｒＯｘ膜（ＩＲＯＦ）から作られる。構造がシンプルなので、シンプルな製造が可能で、比較的シンプルな処理回路を使用して、小型化が可能である。このようなｐＨセンサは、ｐＨ感知電極（ＩｒＯｘから形成される）と、Ａｇ／ＡｇＣｌから形成される基準電極とを含む。ｐＨ感知電極の電極電位は、以下に説明するように、ネルンスト方程式に従って、周囲溶液のｐＨと線形関係を有する。開回路電位（ＯＣＰ）（対基準電極）を用いて電極電位を測定し、ｐＨ値を既知の関係／式に従って導出することができる。ｐＨに対する電極電位の線形応答が考えると、そのようなｐＨセンサの較正は、固定オフセットおよび式の勾配を決定することが含まれる。実際には、時間の経過とともに最も変化し、補正にとって最も重要なのはオフセットである。
【００３１】
電極電位ＥとｐＨ電極のｐＨとの理想的な関係は、ネルンスト式１に示されている。
【００３２】
【数１】
2020533587.tif 000003
【００３３】
Ｅ０は、基準電極によって定義される式量電位（固定オフセット）を表す。ここ数十年にわたり、ｐＨ感知用途での使用のために、多くの材料が研究されてきた。特に興味深い１つの材料は、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）である。これは、実際には、金属酸化物−金属酸化物ベースのシステムであり、その酸化状態間で発生する反応によって決定される応答（ｐＨの関数としての電極電位の変動）を有する。ＩｒＯｘ  ｐＨセンサが有する利点は、線形応答があり、温度係数が低く、過酷な環境に適用可能で、インピーダンスが低いことである。さらに、その製造がシンプルで、生体適合性を有するので、インビボ生物医学研究の有望な候補になっている。これらのｐＨセンサの動作原理は、溶液中に置かれたとき、金属酸化物表面上に不溶性水酸化物基が形成されることに依存する。この形成によって、電極表面からのプロトンがバルク溶液と交換されるヒドロキシル部位の間でプロトン置換を生じることが可能になり、電子移動反応が生じる。簡単に言えば、金属酸化物の表面と溶液のｐＨとの間の相互作用によって、表面電位の変化が生じる。表面上、酸化イリジウムベースのセンサのｐＨ感受性を引き起こす平衡反応は、式２に示す電子交換反応に依存しており、ｌｒ３＋およびｌｒ４＋の酸化状態を含む。
【００３４】
【数２】
2020533587.tif 000004
【００３５】
Ｉｒ２Ｏ３は、ｌｒ３＋の酸化状態を表し、ＩｒＯ２は、Ｉｒ４＋の酸化状態を表すことが理解されるであろう。対応するネルンスト方程式は、式３に示され、ｐＨ＝−ｌｏｇ（Ｈ＋）であることから、以下である。
【００３６】
【数３】
2020533587.tif 000005
【００３７】
式３において、ＥはｐＨ感受性電極の電極電位であり、Ｅ０は基準電極電位である。Ｅ０’は完全式量電位であり、基準極電位Ｅ０と、Ｉｒ４＋状態およびｌｒ３＋状態の活動率の両方の関数であることがわかる。Ｒはガス定数、Ｔはケルビンの温度、ｎは電子の数、Ｆはファラデー定数である。Ｈ＋は、溶液中の水素イオンの活性である。（Ｈ＋、ｌｒ３＋、およびＩｒ４＋の状態の）活性は、当業者に理解されるように、非理想的な（例えば、濃縮された）条件下における各種の有効濃度の尺度である。ネルンスト式３を見ると、２つの要因、すなわち、感度要因（ｐＨ変化の関数としての電極電位の変化率、すなわち、式の勾配）と、式量電位が、ｐＨセンサの安定性に影響を及ぼすことが分かる。長期間に及ぶ埋め込み型システムでは、電位は、定められたｐＨを安定して維持する必要がある。ＩｒＯｘセンサから得られる電位は、式３に示すように、その２つの活性酸化物の活性およびプロトン活性に関して書き換えることができる。見てわかるように、ｌｒ３＋とｌｒ４＋から成るレドックス系が存在する。各物質の量が、製造されたセンサの応答を決定し、堆積方法に依存する。
【００３８】
ＩｒＯｘセンサに関係する問題の大部分は、式量電位のドリフトによるものである。対照的に、感度は変化しにくい。ドリフトする基準電極がドリフトしたこと、またはＩｒＯｘ比が変化したことのどちらかによって、式量電位のドリフトが過度にシフトした場合、再較正が必要である。
【００３９】
ＤＯセンサ
電気化学的ＤＯセンサは、微小電極における溶存酸素（ＤＯ）の電気化学的還元を使用する。微小電極は、微細加工技術を用いてシリコン基板上に容易に製造することができ、白金、金、および炭素を含む異なる材料から構成することができる。最も一般的な電気化学的ＤＯセンサは、クラーク型である。電気化学的ＤＯセンサは、２つまたは３つの電極系を利用し、作用電極および基準電極／対電極（三電極系では別々）を備える。作用電極は、白金または金などの不活性金属から作製され、関心のある電気化学反応は、その表面上で起こる。基準電極は非分極性電極であり、安定でよく知られた電極電位を有する。例えば、電気化学的目的のために広く使用されている基準電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極である。
【００４０】
電気化学的ＤＯセンサは、電解質に浸漬される。基準電極に対して作用電極に負の電圧を印加すると、以下の化学反応に従って、電解質中の溶存酸素が消費される。
【００４１】
【数４】
2020533587.tif 000006
【００４２】
これらの反応は、電子回路によって測定できる作用電極を通る電流を生成する。二電極系の場合、この電流は作用電極と基準電極に流れる。二電極系の場合、この電流は作用電極と対電極に流れる。酸素還元の理論に従って、作用電極と基準電極との間の電圧を酸素還元の電位に向かって掃引すると、電流の初期増加が観察される。所与の期間の後、電流は限界に、すなわち、その定常状態に達する。この値は、作用電極表面への酸素の拡散によって制限される。観測された電流の大きさは、溶存酸素含有量によって変化する。
【００４３】
低電力用途の場合、ＤＯ回路を長時間にわたって動作することは望ましくない。その代わりに、過渡的に動作するＤＯ測定を採用することができる。ここで、酸素還元なしに電極に印加される電圧で、その結果、電流がゼロとなる電圧として定義される静止電圧を、測定前に印加する。次に、酸素還元を達成するための最適電圧として定義される測定電圧を印加する。このステップ波形を適用することにより、過渡電流応答を観測した。作用電極に測定電圧を印加すると、電極周辺の溶存酸素が消費される。急速な電位変化のために、電流スパイクが最初に生じる。時間の経過とともに、電流は、酸素が消費されるために急速に減少する。同時に、電極の周囲に酸素濃度勾配が形成される。この酸素濃度勾配は、酸素分子をバルクから作用電極に拡散させる。ここで、酸素還元電流は、酸素拡散によって制限される定常値に近づく。過渡プロファイル上に固定点を取ることにより、較正曲線を得ることができる。全体として、このタイプの測定に要する時間は、ミリ秒の範囲である。したがって、システムの電力消費が著しく低減される。
【００４４】
時間の経過とともに、基準電極は、ファウリングおよび／または劣化を被る。この結果、作用電極と基準電極との間で電位の変動が生じ、静止電圧と測定電圧との双方に対して最適な電位にシフトする。
【００４５】
溶存酸素センサの較正は、酸素還元電流と溶存酸素濃度との間の関係を設定することに関して、作用電極における既知の（好ましくは高い）溶存酸素濃度の存在下で溶存酸素センサを動作させることによって達成することができる。
【００４６】
較正機能付きｐＨセンサ
図１を参照すると、ｐＨセンサ１０が示されている。センサ１０は、基板２０を備え、その上にｐＨ感受性電極３０が形成されている。基板２０は、電解質に対しても測定溶液に対しても不透過性であるガラス基板であってもよい。基準電極４０が設けられており、これは、Ａｇ／ＡｇＣｌで形成され得る。ｐＨ感受性電極３０および基準電極４０は、ｐＨ感受性電極３０と基準電極４０との間の電位（電圧）差を測定するセンサ読出し部（図示せず）に接続される。センサ読出し部は、様々な電極を横切る電圧および／または電流レベルを測定する役割を果たすコントローラ（制御回路）の一部であってもよい。上述のように、電位差は、ｐＨ感受性電極におけるｐＨに関連する。センサ１０はまた、一対の電解電極を形成するアノード（またはカソード）５０およびカソード（またはアノード）６０を備え、これらは、再較正プロセスの一部として定電流を供給することのできるＤＣ電源（図示せず）に接続される。アノード（またはカソード）５０は、ｐＨ感受性電極３０に近接している。アノード（またはカソード）５０とカソード（またはアノード）６０との間にＤＣ電位差（定電流）を印加することによって、電気分解反応が開始される。
【００４７】
水の電気分解は、以下の反応により生成物を生成する。
【００４８】
【数５】
2020533587.tif 000007
【００４９】
アノードおよびカソードにおける上記の反応（それぞれ式７および式８）は、電極５０と電極６０との間に、少なくとも１．２３ＶのＤＣ電位差を印加することによって、電極表面で開始することができる。そうすることによって、電位差の分極に依存して、より酸性に、またはよりアルカリ性に、いずれかへのｐＨの局所的変化が生じる。ｐＨ感知電極３０と生成電極５０との間の距離が分かれば、ｐＨ感知電極３０におけるｐＨの変化は、Ｈ３Ｏ＋とＯＨ−の拡散に基づいて推定することができる。次いで、これらの経時的な推定値を使用して、較正曲線を得ることができる（この文脈における曲線は、直線を含み得る）。これから、センサの新しい状態が決定され、ｐＨレベルのより正確な値を得ることができる。
【００５０】
より具体的には、較正中に、固定電圧および定電流が電極５０と電極６０との間に印加される。その結果得られる電解反応によって、印加電圧の極性に依存して、Ｈ＋（Ｈ３Ｏ＋）またはＯＨ−イオンをｐＨ電極３０の近くにある電極５０で生成し始める。これによって、再び極性に依存して、ｐＨが高くなるか、または低くなるかのいずれかである。したがって、ｐＨは経時的に変化し、したがって、ｐＨ電極３０と基準電極４０との間の電位差も経時的に変化する。較正プロセス中の任意の所与の時間においてｐＨ感受性電極に近接する電気分解反応によって生成されるｐＨは、予め決定される（すなわち、ｐＨの期待値は、電極５０と電極６０との間に電圧が印加された時間量を考慮すると、既知である）。したがって、ｐＨ電極３０で測定された電圧を、電圧が測定された時点で電極３０に存在することが知られているｐＨレベルにマッピングすることが可能である。電気分解反応によって引き起こされるｐＨ変化の大きさは、較正前に電解質自体に存在するｐＨの任意の変動よりも優勢であり、したがって、そのような変動は、較正プロセスに対して有意な材料効果を有するべきではないことが理解されるであろう。
【００５１】
このタイプの較正は、測定溶液と直接接触しているｐＨセンサ１０を用いて、または内部のイオン（アニオン）伝導性電解質および膜によるセンサの分離によって行うことができる。後者の場合、感知されるｐＨ変化は、内部電解質内の生成物の拡散に依存し、自然対流の効果が有効になるのを防ぎ、妨害物質を排除する。
【００５２】
図１において、一対の電解電極が、固体ｐＨセンサのｐＨ感受性電極および基準電極と組み合わせて使用される。電解電極は、ｐＨ電極および基準電極から分離した専用の電解電極（アノードおよびカソード）として示されている。これらの電極は、再較正以外の目的を果たさないという意味で専用である。
【００５３】
１つの代替実施態様では、一対の電解電極の第一の電極は、ｐＨ感受性電極自身である。第二の電極は、ｐＨ感受性電極および基準電極から分離されている。この場合、較正機能を有するｐＨセンサは、４つではなく、３つの電極で達成することができる。しかしながら、ｐＨ測定は、ＤＣ基準電圧がｐＨ測定電極（第一の電極として作用する）と第二の電極との間に印加されるのと同時には行われ得ないので、ｐＨ測定が行われる間、ＤＣ基準電圧の印加を短時間にわたって中断する必要がある。ＤＣ基準電圧の中断（したがって、ｐＨ測定の実施）は、ＤＣ基準電圧の印加の所定の持続時間の後に行われ、その時点で、ｐＨ測定電極におけるｐＨレベルは、第一の既知の値であると予想することができる。いったんｐＨ測定が行われると、ＤＣ基準電圧は、別のｐＨ測定が行われる前に（ｐＨ測定電極におけるｐＨレベルが第二の既知の値であると予想され得る時点で）、さらなる所定の持続時間にわたって、再び印加され得る。このプロセスは、正確な再較正を可能にするのに十分なｐＨデータ点が得られるまで続けることができる。
【００５４】
別の代替実施形態では、一対の電解電極のうちの第一の電極はｐＨ感受性電極自身であり、一対の電解電極のうちの第二の電極は基準電極である。この場合、較正機能を有するｐＨセンサは、３つまたは４つではなく、２つの電極を用いて達成することができるが、三電極の実施に関連する問題も生じ、さらに、これは、使用することができる基準電極のタイプに制約を課すことがある。特に、この実施は、基準電極が電気分解反応を引き起こすのに要する電流を流すことができる場合にのみ実行可能である。Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極は、これに耐えることはできないが、例えば、白金電極は、それを超えることができるが、他の意味合いで、基準電極として効果的ではない。グラフェン／カーボンなどの他の基準電極も使用することができる。
【００５５】
図２は、電解電極の一対が、三電極溶存酸素センサの作用電極および対電極として実施され得ることを認識することによって、図１の実施を拡張し、したがって、ｐＨおよびＤＯ感知（または較正を伴うｐＨ感知）のために既に必要とされている電極以外に電極をさらに追加せずに、ｐＨ・ＤＯ複合センサに、ｐＨ較正（と、以下で論じられるように、ＤＯ較正）を提供できる。
【００５６】
図２を参照すると、複合センサ１００の断面図は、センサの様々な電極がその上に形成される基板１１０と、側壁１２０と、半透膜１３０を示す。基板１１０、側壁１２０、および膜１３０は、実質的に密閉されたユニットを規定し、このユニットは、測定される溶液／サンプル中に配置され得る。密閉ユニット内には、電解質溶液１４０、この例では塩化物ＣＩ−が設けられている。電解質溶液１４０は、ゲルであってもよいし、液体であってもよい。したがって、電解質は、膜１３０によって測定液から分離され、膜１３０を介して、イオン（Ｈ＋／ＯＨ−）および他の化学物質（例えば、Ｈ２Ｏの形態の溶存酸素）が透過できるようにする。上述したように、（例えば）溶存酸素は、測定溶液内の酸素の圧力に比例した速度で膜１３０を横切って拡散する。同様に、測定溶液内のｐＨは、膜１３０を通るイオンの拡散によって電解質内のｐＨ変化を引き起こす。
【００５７】
基板上には、いくつかの電極が設けられている。特に、ｐＨ感受性電極１６０、第一の生成電極１７０、第二の生成電極１８０および基準電極１９０である。また、ｐＨ感受性電極１６０は図１のｐＨ感受性電極３０に相当し、基準電極１９０は図１の基準電極４０に相当し、また、複合センサ１００のＤＯ感知電極の基準電極としても機能する。第一の生成電極１７０は、図１の電極５０に対応するが、複合センサ１００のＤＯ感知部の作用電極としても機能する。第二の生成電極１８０は、図１の電極６０に対応するが、複合センサ１００のＤＯ感知部の対電極としても機能する。ｐＨ感受性電極１６０、第一の生成電極１７０、第二の生成電極１８０および基準電極１９０はすべて、コントローラ１９５に電気的に接続されている。コントローラ１９５は、ｐＨ測定プロセス中にｐＨ感受性電極１６０と基準電極１９０との間の電位差を測定するための回路を備える。また、コントローラ１９５は、第一の生成電極１７０における溶存酸素濃度を測定するために、基準電極１９０と第一の生成電極１７０との間に電位差を印加し、その結果、第一の生成電極１７０（したがって、第二の生成電極１８０）を介して流れる電流を測定する回路も備える。また、コントローラ１９５は、ｐＨ感受性電極１６０の近傍のｐＨを変更するために、また後述するように、第一の生成電極１７０における溶存酸素濃度を増加させるために、第一の生成電極１７０と第二の生成電極１８０との間にＤＣ再較正電圧を印加するための回路も備える。上記を実施するために必要なコントローラ１９５内の電気回路は、当業者には周知であり、理解されるであろう。測定動作中に、ｐＨ感受性電極１６０と基準電極１９０との間の電位差を使用して、電解質１４０のｐＨを決定し、それによって、センサの外側の測定溶液のｐＨを決定する。同様に、測定動作中に、第一の生成（作用）電極１７０と第二の生成（対）電極１８０との間に小さな第一の電圧（電気分解を引き起こすには不十分）を印加し、電解質中の溶存酸素レベルに比例する結果として生じる電流を測定し、溶存酸素レベルを識別するために使用する。
【００５８】
ｐＨ較正の間、第一の電圧よりも大きな第二の電圧を、第一の生成電極１７０と第二の生成電極１８０との間に印加すると、上述の電気分解反応が生じる。特に、式７の電気分解反応は第一の生成電極１７０で起こり、式８の電気分解反応は第二の生成電極１８０で起こることが分かる。これは、第一の生成電極１７０がこの場合アノードであるので、第一の生成電極１７０で局所的なｐＨを低減させる（より酸性になる）結果となる。ｐＨの反対の変化は、第一の生成電極１７０と第二の生成電極１８０との間に印加される電圧の極性を反転させることによって達成することができる。第一の生成電極１７０は、ｐＨ感受性電極１６０に近接しており、したがって、第一の生成電極１７０でのｐＨの局所的変化は、ｐＨ感受性電極において経験される。第二の電圧は、固定電圧として、また定電流で印加される。ｐＨ感受性電極１６０と基準電極１９０（これは、第一の生成電極１７０と第二の生成電極１８０との両方から比較的離れており、したがって、電気分解反応の影響を受けない）との間の電位差は、定期的にまたは連続的に、経時的に測定され、上述の方法でｐＨセンサを較正するために使用される。
【００５９】
第一の生成電極１７０をアノードとして用いると、電気分解反応（式７）が起こり、副生成物として酸素が発生する。上述したように、溶存酸素センサの較正は、高いＤＯ濃度で測定を行うことによって達成することができる。これにより、ｐＨ較正が完了したときに、第一の生成電極１７０における酸素濃度が高くなることが期待できる。したがって、第一の生成電極１７０と第二の生成電極１８０の間に、一定の電流で、（より高い）第二の電圧を印加することを中止し、その代わりに、第一の生成電極１７０と第二の生成電極１８０の間に、（より低い）第一の電圧を印加し、結果として生じる電流を測定することによって、高い酸素濃度での較正測定値を得ることができる。言い換えれば、図２の電極構造および構成によって、（ａ）ｐＨ測定、（ｂ）ＤＯ測定、（ｃ）ｐＨ較正、および（ｄ）ＤＯ較正が、追加の構成要素を必要とすることなしに、統合された感知および較正手順の一部として可能になる。ここで述べた方法は、ｐＨセンサが溶存酸素（ＤＯ）センサと組み合わせて使用される場合に、単一オンチップ電極システムで使用することができる。
【００６０】
要約すると、白金または金の作用電極、対電極および基準電極からなるセンサは、ｐＨセンサを較正するためのイオンの生成を容易にするために、アノードおよびカソードを形成するように電子的に構成され得る。このようにして、溶存酸素センサの表面にｐＨ変化が生じる。近接してｐＨセンサを加えることによって、ｐＨセンサの現在の状態が決定される。特に、ゼロ交差点（式３のＥ０’）および傾き（式３の式の余り）は、サンプリングされた電圧の最良適合ラインを決定することによって決定することができる。さらに、陽極反応は、電気分解の生成物として酸素を生成する。Ｈ３Ｏ＋およびＯ２の生成直後に過渡的溶存酸素測定を行うことによって、高いＤＯ濃度値での単一点較正を得て、ＤＯセンサの状態を評価するために使用することができる。このスマートセンサは、センサパッケージの外部に追加の電極を必要とせずに、単一システム上でｐＨとＤＯの両方を正確に測定することができる。
【００６１】
電気分解反応は、分極を任意の方向に何度でも実行でき、例えば、ｐＨをベースレベルから上げて、その結果得られる電圧変化を測定することも、ｐＨをベースレベルから下げて、その結果得られる電圧変化を測定することもできることは理解されるであろう。実際には、電圧とｐＨとの間の関係は線形であるので、これは、センサの勾配およびゼロ交差点を識別するために、これが必要とされないことがある。さらに、印加電圧の極性を変化させるために、スイッチング回路が必要となり、それによって、より複雑度になり、サイズが大きくなる。電解電極のアノード（カソードではなく）がｐＨ感受性電極に近接／隣接していることが好ましいが、これは、ＤＯセンサの較正も可能にするのは、酸素を生成するアノードで起こる電気分解反応のみであるからである。
【００６２】
較正プロセスは、ＤＯおよびｐＨレベルを人為的に上昇させるので、測定環境のＤＯおよびｐＨレベルの実際の測定は、電解質溶液中のレベルが正常に戻るまで、行うことができないことが理解されよう。
【００６３】
図３を参照すると、図２の電極構造の上面図が示されており、同様の構成要素を識別するために同様の参照番号が使用されている。ｐＨ感受性電極１６０はディスク状領域１６２を備え、一方、第一の生成電極１７０はｐＨ感受性電極１６０のディスク状領域１６２を実質的に取り囲むリング領域１７２を備えることが分かる。これにより、ディスク状領域１６２とリング領域１７２が近接して配置され、電気分解中にｐＨ感受性電極１６０でのイオンおよび酸素濃度に強い影響を及ぼす。この配置は、ｐＨ感受性電極が第一の生成電極を取り囲むようにして、逆にすることもできることが理解されよう。ｐＨ感受性電極と第一の生成電極との間の距離は、測定が所望のｐＨ値に達するのに要する時間に影響を及ぼす。５０〜１００μｍ離れると、数秒以内に適切なｐＨシフトが得られることが見出された。また、その要する時間は、電解電極を通過する電流にも依存する。特に、印加される（定）電流が高ければ高いほど、所望のｐＨシフトに、より速く到達する。
【００６４】
図４を参照すると、これは、代替構造を示し、ｐＨ感受性電極１６０’および第一の生成電極１７０’が基板１１０の上側に設けられ、第二の生成電極１８０’および基準電極１９０’が基板１１０の下側（反対側）に設けられている。これは、カソード上で生成されたＯＨ＝が生成されたＨ３Ｏ＋と干渉しないという追加の利点があり、そうでなければ、２つの間の距離が小さすぎる場合にｐＨ変化をキャンセルすることになる。
【００６５】
図５を参照すると、代替実施形態が概略的に示されており、基板５１０は、その中にｐＨ電極５６０および第一の生成電極５７０が（ウェルの基部上に）形成される凹型ウェル５１５を備える。第一の生成電極と第二の生成電極との間に再較正電圧が印加されると、第一の生成電極５７０におけるｐＨ変化がウェル５１５を満たし、ｐＨセンサ５６０の近傍内の溶液は、上述の実施形態よりも迅速に特定の（既知の）ｐＨ値に達することが可能になる。典型的には、ウェル５１５の深さは、マイクロメートルの範囲内にあるであろう。基準電極および第二の生成電極（いずれも図５には示されていない）は、ウェルの外側に、好ましくはウェルから離れて配置される。例えば、基準電極および第二の生成電極は、図４と同様に基板５１０の他方の側に設けられてもよい。ウェル５１５の形状は、上から（平面視で）見たときに、好ましくは、実質的に第一の生成電極５７０の周囲に追従し、本例では実質的に円形である。ウェル５１５は、ｐＨ電極５６０および第一の生成電極５７０の周りに実質的に延在するリッジとして形成されてもよい。図５では、ｐＨ電極５６０は、図３と同様に、第一の生成電極５７０によって実質的に取り囲まれているが、第一の生成電極５７０とｐＨセンサ５６０とを逆にして、ｐＨ電極が第一の生成電極を取り囲むようにすることもできる。
【００６６】
図６を参照すると、別の代替実施形態が概略的に示されており、基板６１０は、その中にｐＨ電極６６０が（ウェル６１５の基部上に、かつ実質的にその基部を覆って）形成される凹型ウェル６１５を備える。図５と同様に、ウェル６１５は、（この場合）ｐＨ電極６６０の周りに実質的に延在するリッジとして形成されてもよい。第一の生成電極６７０は、ウェル６１５のリッジの上部に形成される。この場合、第一の生成電極６７０における溶液のｐＨ変化は、第一の生成電極６７０のコーナーからウェル６１５の中へと進む。図５と同様に、第二の生成電極および基準電極は、ウェルの外側に、好ましくはウェルから離れて配置され、例えば、図４と同様に基板５１０の他方の側に配置される。図５と同様に、図６の構造によって、ｐＨ電極６６０の近傍のｐＨレベルは、ウェル６１５によってシェルターが提供されるので、より迅速に変化することが可能になると期待できる。
【００６７】
図７を参照すると、第一の生成電極１７０と第二の生成電極１８０との間に、（１．２３Ｖの固定電位および５０μＡ／ｃｍ２の電流密度で）２００μΑの定電流が印加された場合の、時間（ｘ軸）に対するｐＨの例示的な変化（ｙ軸）が示されている。ｐＨは最初の数秒の間に急速に低下するが、その後、水の拡散速度のために低下速度が遅くなることが分かる。電気分解反応中の様々な時点で得られた電圧測定値は、ｐＨセンサを較正するために、それらの時点で期待されるｐＨレベル（図７のグラフによって例示的に表される）にマッピングできることが理解されるであろう。
【００６８】
ｐＨセンサを再較正するための方法は、二電極または三電極のいずれかによる電気分解構成を使用することができる。二電極構成は、作用電極１７０および対電極１８０のみが、上述の方法で使用されるが、これらの電極の間に一定の電圧および電流を印加する。この場合の電解電極１７０、１８０は接地されておらず、これは、第一の生成／作動電極１７０における絶対電圧が不明であることを意味する。三電極構成では、基準電極１９０が接地として使用される。特に、作用電極１７０における絶対電圧は、対電極１８０を基準電極１９０に接地することによって達成される。三電極構成は、可変環境に特に有用である。その理由は、二電極構成では、予測不可能な絶対電圧が作用電極に印加される可能性があるためである。
【００６９】
図８を参照すると、校正を内蔵したｐＨ・ＤＯ複合センサの全体的な動作を説明するために、高レベルの流れ図が提供される。ステップＳ１で、基準電極１９０の電位に対するｐＨ感受性電極１６０の電位ＶｐＨを経時的に測定する。測定された電位は、電解質溶液の現在のｐＨ値に関連する。ステップＳ２で、第一の生成電極１７０と第二の生成電極１８０との間に小さな固定電圧を印加し、電流を測定することにより、溶存酸素濃度を測定する。安定な電流は、電解質溶液中のＤＯ濃度に関係する。ステップＳ１およびＳ２は、並行して実施されてもよいし、インターリーブされてもよい。ステップＳ３で、較正プロセスがトリガされ、特に、一定の電流で、より高い固定電圧（Ｖｇｅｎ）を、第一の生成電極１７０と第二の生成電極１８０との間に印加する。それにより、時間の経過とともに、第一の生成電極１７０および第二の生成電極１８０の表面上で局所的なｐＨ変化が発生する。時間の経過とともに、電解質溶液中のｐＨ変化の境界がｐＨセンサ電極１６０を覆い始め、その結果、ＶｐＨが変化する。ステップＳ４で、電圧ＶｐＨが経時的に繰り返しサンプリングされる。ステップＳ５で、登録された時間におけるＶｐＨの少なくとも２つの点を取得して、ｐＨセンサ表面にわたって生成されたｐＨ変化のシミュレーション値または計算値（すなわち、例えば、図７のグラフ）に対応するように設定する。ステップＳ６で、電圧とｐＨとの間の新しい較正曲線／関係を得るために、取得された点に対して線形適合が実行される。ステップＳ７で、アノード（第一の生成電極１７０）での電解反応から生じる高酸素濃度において、作用電極１７０および対電極１８０を流れる電流を測定するために、電圧Ｖｇｅｎをオフに切り替え、より小さな電圧を印加する。これは、ＤＯセンサの較正を行う役割を果たす。ステップＳ８で、システムを測定溶液と再び平衡させる。こうして、ステップＳ１およびＳ２での測定を継続することができる。
【００７０】
図９および図１０を参照して、本手法を用いた二つの可能なｐＨ較正方法を述べる。図９の方法は、較正時にｐＨセンサが配置される環境のｐＨが既知である場合、あるいは不明であっても一定である場合に有効である。図１０の方法は、図９の方法と同じ状況の両方で有効であるが、ｐＨセンサが較正時に配置される環境のｐＨが不明であっても、あるいは一定であると仮定できない場合にも有効である。
【００７１】
図９では、ステップＵ１で、既知の／初期ｐＨで電圧を読み取り、第一の較正点を提供する。この読み取りは、電圧を一対の電解電極に印加する前に、すなわち、局所ｐＨを電解によって変更する前に行われる。ステップＵ２で、再較正電圧／電流を、所定の期間にわたって一対の電解電極に印加する。電極の形状（すなわち、ｐＨ感受性電極と第一の電解電極との間の形状および分離）、電圧、電流、およびその印加の持続時間は、すべて既知であり、予め決定されているので、再較正電圧／電流の印加に関連するｐＨ変化（増加または減少）もまた既知である。  ｐＨ変化は、（変化がｐＨの減少であるか、またはｐＨの増加であるかに依存して）以前のｐＨ値に加算すること、または、それから減算することで、新たな実際のｐＨ値を得ることができる。ステップＵ３で、所定の期間の最後に、電圧を読み取り、その時点で既知のｐＨに関連付けて、第二の較正点を提供する。任意選択で、ステップＵ４で、再較正電圧をさらに１つ以上印加することが適用される。これらの印加は、ｐＨ変化をさらに同じ方向に延ばすために、ステップＵ２で印加される電圧と同じ極性であっても、あるいは反対方向のさらなる較正点を得るために、反対の極性であってもよい。このようにして、ｐＨスケールの様々な点で、任意の所望の数の再較正点を得ることができることが理解されよう。ステップＵ５で、再較正点に対して線形適合を実行し、ネルンスト方程式の感度と式量電位の両方を得る。次いで、これらは、ｐＨセンサの将来の動作中に、読み取り電圧を特定のｐＨ値にマッピングする際に使用される。
【００７２】
図１０において、ステップＶ１で、ｐＨ感受性電極で第一の定常状態のｐＨをもたらすことが知られている所定の期間（図９の所定の期間とは異なっていてもよい）にわたって、再較正電圧／電流を一対の電解電極に印加する。その後、再較正電圧をオフに切り替える。この場合も、電極の幾何学的形状、印加される電圧および電流は全て既知であり、予め決定されているので、これを達成するのに要する時間も、到達したｐＨ値も既知である。ステップＶ２で、ｐＨが第一の定常状態にある間に、電圧を読み取り、第一の較正点を提供するために、既知の定常状態、ｐＨ値と関連付けられる。ステップＶ３で、再較正電圧を再び印加するが、極性を反転して印加する。ここで、再び、定常状態のｐＨが達成されるまで、再較正電圧を、さらなる所定の時間（これは、ｐＨ感受性電極におけるｐＨレベルが既に安定している場合、ステップＶ１のものと同じでこともあり、あるいはステップＶ１から生じるｐＨ変化が最初に逆転される必要がある場合、より長い持続時間のこともある）にわたって印加する。ステップＶ４では、ｐＨが第二の定常状態にある間に電圧を読み取り、第二の較正点を提供するために、既知の定常状態、ｐＨ値と関連付けられる。ステップＶ５で、第一および第二の再較正点に対して線形適合を実行し、ネルンスト方程式の感度と式量電位の両方を得る。次いで、これらは、ｐＨセンサの将来の動作中に、読み取り電圧を特定のｐＨ値にマッピングする際に使用される。
【００７３】
本明細書に記載される技術および構造は、（埋め込み型センサ装置においてｐＨ・ＤＯ複合センサを実施することによる）子宮内監視、ヒトまたは動物の身体の膣、膀胱または消化管内などの他の体腔監視に適用され得ることが理解される。さらに、ｐＨセンサおよび較正方法（任意選択でＤＯセンサとともに）は、遠隔環境モデリングまたは実験室機器などの他の用途で使用することもできる。本技術は、ｐＨレベルを長期間にわたって遠隔監視することが必要とされる任意の用途に関連する。というのも、長期間の使用がには、（例えば）ドリフトを補償するために再較正を必要とするが、その一方で、遠隔使用は、そのような再較正を、センサを測定環境から取り外さずに、現場で行わねばならないからである。上述の構造に加えて、センサ装置は、ｐＨセンサを含み、また任意選択でＤＯセンサも含み、センサ読み取り値を外部装置に通信するためのアンテナおよび送信機／受信機回路のような構成要素と、任意選択でセンサ装置を制御するための制御信号を受信する構成要素を含むことが期待され得る。そのような送信機／受信機回路は、上述のコントローラ１９５、または本明細書に記載の本発明の他の実施形態に適用される同等のコントローラとインターフェースされるか、またはその一部である。
【００７４】
本発明は、特定のｐＨ感受性材料に限定されない。適切な材料は、異なる金属酸化物、ＩＳＦＥＴＳ、またはヒドロゲルを含むことができる（ただし、これらに限定されない）。さらに、電極と電極材料との間の分離距離のようなシステムの種々の製造態様は、使用される用途、要件および材料に依存して変化させることができる。さらに、様々な異なるタイプの電極レイアウト、例えば、ディスク、リング、および櫛歯（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ）電極を使用することができる。
【００７５】
較正は、オンチップで（すなわち、センサ自体の中で）行うことができ、または代わりに、センサは、単に電圧を印加し、センサの外部に送信するための電圧および電流を測定することができ、較正は、そのような電圧および／または電流測定値を受信した装置によって、センサが出力する電圧および電流測定値に適用されることが理解されよう。同様に、センサは、それ自体、電気分解をトリガする較正プロセスを完全に制御することができ、あるいは、電気分解反応をトリガするためにセンサの外部から受信した指示に応答することができる。
【図１】
2020533587.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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