(57)【要約】  フラットパネル表示装置用の基板を製造するのに使用できる、実質的に無アルカリのガラスが開示されている。そのガラスは、紫外線に暴露された時に典型的なソラリゼーションおよび紫外線に対する保護属性を達成するためにフッ素およびセリアの添加物を有し得る。フロート法またはダウンドロー法（例えば、フュージョンダウンドロー法）を使用して、実質的に無アルカリのガラスを製造する方法も開示されている。
2020514220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物および１種類以上の希土類金属酸化物含むガラスであって、ゼロより大きい吸収の鋭さおよび３００ｎｍと４５０ｎｍの間で制御可能な吸収カットオフを有するガラス。
【請求項２】
前記吸収の鋭さが０．０５ＯＤ／ｍｍ／ｎｍ超の鋭さである、請求項１記載のガラス。
【請求項３】
前記吸収カットオフが、３３０ｎｍ未満、３４０ｎｍ未満、または３７０ｎｍ未満である、請求項１記載のガラス。
【請求項４】
前記ガラスが紫外線耐性である、請求項１記載のガラス。
【請求項５】
前記ガラスが、フュージョンドロー法またはフロート法により製造される、請求項１記載のガラス。
【請求項６】
酸化物基準の質量パーセントで表して、
４５〜６５のＳｉＯ２、
１０〜２５のＡｌ２Ｏ３、
０〜５のＢ２Ｏ３、
０〜５のＭｇＯ、
０〜８のＣａＯ、
０〜５のＳｒＯ、
０〜１０のＢａＯ、
０超から１５のＦ−、
０超から１５のＣｅ２Ｏ３、
を含むガラス。
【請求項７】
酸化物基準の質量パーセントで表して、
４５〜６５のＳｉＯ２、
１０〜２５のＡｌ２Ｏ３、
０〜５のＢ２Ｏ３、
０〜５のＭｇＯ、
０〜８のＣａＯ、
０〜５のＳｒＯ、
０〜１０のＢａＯ、
０超から１５のＦ−、
０超から１５のＣｅ２Ｏ３、
を含む無アルカリガラス。
【請求項８】
酸化物基準の質量パーセントで表して、
４９〜６２のＳｉＯ２、
１６〜２０のＡｌ２Ｏ３、
１〜２のＢ２Ｏ３、
２〜３のＭｇＯ、
３〜５のＣａＯ、
１〜２のＳｒＯ、
６〜８．５のＢａＯ、
０超から１０のＦ−、
０超から１０のＣｅ２Ｏ３、
０〜２．５のＳｍ２Ｏ３、
０〜２．５のＥｕ２Ｏ３、
を含む無アルカリガラス。
【請求項９】
０から２質量パーセントのＳｎＯまたはＳｎＯ２をさらに含む、請求項６から８いずれか１項記載のガラス。
【請求項１０】
０から５質量パーセントのＥｕ２Ｏ３をさらに含む、請求項６または７記載のガラス。
【請求項１１】
０から５質量パーセントのＳｍ２Ｏ３をさらに含む、請求項６または７記載のガラス。
【請求項１２】
前記ガラスが無アルカリである、請求項６から８いずれか１項記載のガラス。
【請求項１３】
前記ガラスが、フュージョンドロー法またはフロート法により製造される、請求項６から８いずれか１項記載のガラス。
【請求項１４】
前記ガラスが紫外線耐性である、請求項６から８いずれか１項記載のガラス。
【請求項１５】
１質量パーセント未満のＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳＯ４、およびＡｇをさらに含む、請求項６から８いずれか１項記載のガラス。
【請求項１６】
請求項１から１５いずれか１項記載のガラスから作られた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１６年１２月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／４４００４２号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施の形態は、ディスプレイ用ガラスに関する。より詳しくは、本開示の実施の形態は、液晶ディスプレイのためのディスプレイ用ガラスに関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイ、例えば、アクティブマトリクス方式の液晶表示装置（ＡＭＬＣＤ）の製造は複雑であり、基板のガラスの性質が重要である。液晶表示装置の製造に使用されるガラス基板は、その物理的寸法が厳しく制御される必要がある。ダウンドロー方式のシート延伸法、特に、両方ともＤｏｃｋｅｒｔｙの特許文献１および２に記載されたフュージョン法は、ラップ仕上げおよび研磨などの費用のかかる成形後仕上げ操作を必要とせずに基板として使用できるガラスシートを製造することができる。残念ながら、このフュージョン法は、ガラス特性にかなり厳しい制限を課し、その制限のために、比較的高い液相粘度が要求される。
【０００４】
液晶ディスプレイ分野において、多結晶シリコンに基づく薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が、電子をより効果的に輸送する能力のために好ましい。多結晶系シリコントランジスタ（ｐ−Ｓｉ）は、アモルファスシリコン系トランジスタ（ａ−Ｓｉ）に基づくものよりも高い移動性を有するとして特徴付けられる。これにより、より小型でより高速のトランジスタを製造することができ、これにより最終的に、より輝度が高く、より高速のディスプレイが製造される。
【０００５】
紫外線（ＵＶ）暴露およびガラスとのその相互作用は、一般に、ソラリゼーションと称される。液晶表示装置に用途が見いだされたものを含むガラスのソラリゼーションは、ガラスが、例えば、スパッタ堆積ユニット内でのプラズマ放電からの紫外線と関与する場合、もしくはガラス上の高分子パターンを硬化させるために紫外線硬化光が使用されるとき、またはガラス表面を洗浄するために紫外線暴露が使用されるとき、マイナスの影響を及ぼす。
【０００６】
ガラスの紫外線（例えば、＜４００ｎｍ）暴露は、液晶表示装置に利用されるガラス、例えば、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスに悪影響を及ぼす。その影響は、どこにでもある紫外線誘起色中心に由来する、望ましくない可視光着色として現れる。活性材料が紫外線に敏感である表示装置（例えば、ＯＬＥＤ）用のカバーガラスとしてガラスが使用される場合に、別の望ましくない影響が観察される。両方の例では、紫外線により生じる有害な影響を最小にするために、約４００ｎｍ未満の波長で光を吸収するガラスを有することが望ましい。ガラスに紫外線吸収イオンを添加する従来の試みは、適切な紫外線吸収を生じ、それでもガラスに色を与えないように、十分な紫外線吸収イオンを添加できないことによって制限されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３３３８６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３６８２６０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、ソラリゼーションに関連する他の都合よい性質および特徴を有するガラス組成物が、当該技術分野において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の１つ以上の実施の形態は、酸化物基準の質量パーセントで表して、４５〜６５のＳｉＯ２、１０〜２５のＡｌ２Ｏ３、０〜５のＢ２Ｏ３、０〜５のＭｇＯ、０〜８のＣａＯ、０〜５のＳｒＯ、０〜１０のＢａＯ、０〜１５のＦ−、０超から１５のＣｅ２Ｏ３、を含むガラスであって、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、それぞれの酸化物成分の質量パーセントを表す、ガラスに関する。いくつかの実施の形態は、０から２質量パーセントのＳｎＯまたはＳｎＯ２をさらに含む。いくつかの実施の形態は、０から５質量パーセントのＥｕ２Ｏ３をさらに含む。いくつかの実施の形態は、０から５質量パーセントのＳｍ２Ｏ３をさらに含む。いくつかの実施の形態は無アルカリである。いくつかの実施の形態は、１質量パーセント未満のＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳＯ４、およびＡｇをさらに含む。
【００１０】
本開示の１つ以上の実施の形態は、酸化物基準の質量パーセントで表して、４５〜６５のＳｉＯ２、１０〜２５のＡｌ２Ｏ３、０〜５のＢ２Ｏ３、０〜５のＭｇＯ、０〜８のＣａＯ、０〜５のＳｒＯ、０〜１０のＢａＯ、０超から１５のＦ−、０超から１５のＣｅ２Ｏ３、を含むガラスであって、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、それぞれの酸化物成分の質量パーセントを表す、ガラスに関する。いくつかの実施の形態は、０から２質量パーセントのＳｎＯまたはＳｎＯ２をさらに含む。いくつかの実施の形態は、０から５質量パーセントのＥｕ２Ｏ３をさらに含む。いくつかの実施の形態は、０から５質量パーセントのＳｍ２Ｏ３をさらに含む。いくつかの実施の形態は、１質量パーセント未満のＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳＯ４、およびＡｇをさらに含む。
【００１１】
本開示の１つ以上の実施の形態は、酸化物基準の質量パーセントで表して、４９〜６２のＳｉＯ２、１６〜２０のＡｌ２Ｏ３、１〜２のＢ２Ｏ３、２〜３のＭｇＯ、３〜５のＣａＯ、１〜２のＳｒＯ、６〜８．５のＢａＯ、０超から１０のＦ−、０超から１０のＣｅ２Ｏ３、０〜２．５のＳｍ２Ｏ３、０〜２．５のＥｕ２Ｏ３を含むガラスであって、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、それぞれの酸化物成分の質量パーセントを表す、無アルカリガラスに関する。いくつかの実施の形態は、０から２質量パーセントのＳｎＯまたはＳｎＯ２をさらに含む。いくつかの実施の形態は、１質量パーセント未満のＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳＯ４、およびＡｇをさらに含む。
【００１２】
本開示の追加の実施の形態は、ダウンドロー方式のシート製造法により製造されたガラスを備えた物体に関する。さらなる実施の形態は、フュージョン法またはその変種により製造されたガラスに関する。
【００１３】
本明細書に含まれ、その一部を構成する添付図面は、下記に記載されるいくつかの実施の形態を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】フュージョンドロー法において精密シートを製造するために使用される成形マンドレルの概略図
【図２】位置６に沿った図１の成形マンドレルの断面図
【図３】いくつかの実施の形態におけるＣｅＯ２の質量％を増加させる効果を示すグラフ
【図４】いくつかの実施の形態におけるＣｅＯ２含有量の多いガラス中のＦ−質量％の効果を示すグラフ
【図５】いくつかの実施の形態におけるＥｕ２＋の効果を示すグラフ
【図６】いくつかの実施の形態におけるＣｅ３＋およびＥｕ２＋の効果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
高い徐冷点および高いヤング率を有し、ＴＦＴの製造中に優れた寸法安定性（すなわち、圧密が小さい）を持つことができ、ＴＦＴプロセス中の変動性を低下させる無アルカリガラス、およびその製造方法がここに記載されている。徐冷点が高いガラスは、ガラスの製造後の熱処理中の圧密（例えば、収縮）によるパネルの歪みを防ぐのに役立ち得る。それに加え、本開示のいくつかの実施の形態は、優れたソラリゼーション属性および高い液相粘度を有し、これにより、比較的冷たい成形マンドレル上での失透の可能性が低下するか、またはなくなる。それらの組成物の具体的な詳細の結果として、例示のガラスは、ガス状含有物のレベルが非常に低く、貴金属、耐火物、および酸化スズ電極材料に対する腐食が最小である良好な品質に溶融する。
【００１６】
１つの実施の形態において、前記実質的に無アルカリのガラスは、高い徐冷点を有し得る。いくつかの実施の形態において、その徐冷点は、約７８５℃、７９０℃、７９５℃または８００℃より高い。操作のどの特定の理論によっても束縛されないが、そのような高い徐冷点により、緩和速度が低くなり−それゆえ、圧密の量が比較的小さくなり−例示のガラスを、低温ポリシリコンプロセスにおけるバックプレーン基板として使用することができると考えられる。
【００１７】
別の実施の形態において、約３５，０００ポアズの粘度での例示のガラスの温度（Ｔ３５ｋ）は、約１３４０℃以下、１３３５℃以下、１３３０℃以下、１３２５℃以下、１３２０℃以下、１３１５℃以下、１３１０℃以下、１３００℃以下、または１２９０℃以下である。特別な実施の形態において、そのガラスは、約１３１０℃未満の約３５，０００ポアズの粘度での温度（Ｔ３５ｋ）を有する。他の実施の形態において、約３５，０００ポアズの粘度での例示のガラスの温度（Ｔ３５ｋ）は、約１３４０℃未満、１３３５℃未満、１３３０℃未満、１３２５℃未満、１３２０℃未満、１３１５℃未満、１３１０℃未満、１３００℃未満、または１２９０℃未満である。様々な実施の形態において、そのガラス物品は、約１２７５℃から約１３４０℃の範囲内、または約１２８０℃から約１３１５℃の範囲内のＴ３５ｋを有する。
【００１８】
ガラスの液相温度（Ｔｌｉｑ）は、それより高い温度では結晶相がガラスと平衡状態で共存できない温度である。様々な実施の形態において、ガラス物品は、約１１８０℃から約１２９０℃の範囲内、または約１１９０℃から約１２８０℃の範囲内のＴｌｉｑを有する。別の実施の形態において、ガラスの液相温度に対応する粘度は、約１５０，０００ポアズ以上である。いくつかの実施の形態において、ガラスの液相温度に対応する粘度は、約１７５，０００ポアズ以上、２００，０００ポアズ以上、２２５，０００ポアズ以上、または２５０，０００ポアズ以上である。
【００１９】
別の実施の形態において、例示のガラスは、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑ＞０．２５Ｔ３５ｋ−２２５℃を与え得る。これにより、フュージョン法の成形マンドレル上で失透する傾向を最小にすることが確実になる。
【００２０】
１つ以上の実施の形態において、前記実質的に無アルカリのガラスは、酸化物基準の質量パーセント（質量％）で表して、
４６〜６５のＳｉＯ２、
１０〜２５のＡｌ２Ｏ３、
０〜５のＢ２Ｏ３、
０〜５のＭｇＯ、
０〜８のＣａＯ、
０〜５のＳｒＯ、
０〜１０のＢａＯ、
０〜５のＺｎＯ、
０〜２のＳｎＯまたはＳｎＯ２、
０〜１５のＣｅＯ２、
０〜１５のＦ−、
０〜１５のＳｍ２Ｏ３、
０〜１５のＥｕ２Ｏ３、
を含み、
Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどは、それぞれの酸化物成分の質量パーセントを表す。そのような実施の形態は、無視できるほどのまたは混入レベルのＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳＯ４、およびＡｇも含み得る。
【００２１】
いくつかの実施の形態において、前記実質的に無アルカリのガラスは、酸化物基準の質量パーセント（質量％）で表して、
４５〜６５のＳｉＯ２、
１０〜２５のＡｌ２Ｏ３、
１〜２のＢ２Ｏ３、
２〜３のＭｇＯ、
３〜５のＣａＯ、
１〜２のＳｒＯ、
６〜８．５のＢａＯ、
０〜５のＺｎＯ、
０〜２のＳｎＯまたはＳｎＯ２、
０〜１５のＣｅＯ２、
０〜１５のＦ−、
０〜５のＳｍ２Ｏ３、
０〜５のＥｕ２Ｏ３、
を含み、
Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどは、それぞれの酸化物成分の質量パーセントを表す。そのような実施の形態は、無視できるほどのまたは混入レベルのＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳＯ４、およびＡｇも含み得る。
【００２２】
特定の実施の形態において、前記実質的に無アルカリのガラスは、酸化物基準の質量パーセントで表して、
４９〜６２のＳｉＯ２、
１６〜２０のＡｌ２Ｏ３、
１〜２のＢ２Ｏ３、
２〜３のＭｇＯ、
３〜５のＣａＯ、
１〜２のＳｒＯ、
６〜８．５のＢａＯ、
０〜１のＺｎＯ、
０〜１のＳｎＯまたはＳｎＯ２、
０〜１０のＣｅＯ２、
０〜１０のＦ−、
０〜２．５のＳｍ２Ｏ３、
０〜２．５のＥｕ２Ｏ３、
を含み、
Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどは、それぞれの酸化物成分の質量パーセントを表す。そのような実施の形態は、無視できるほどのまたは混入レベルのＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳＯ４、およびＡｇも含み得る。
【００２３】
１つの実施の形態において、前記ガラスは化学清澄剤を含む。そのような清澄剤としては、以下に限られないが、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｌおよびＢｒが挙げられ、その化学清澄剤の濃度は、０．５モル％以下のレベルに維持される。いくつかの実施の形態において、その化学清澄剤は、約０．５モル％以下、０．４５モル％以下、０．４モル％以下、０．３５モル％以下、０．３モル％以下、または０．２５モル％以下の濃度で、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｌまたはＢｒの１つ以上を含む。いくつかの実施の形態において、前記ガラス組成物は、約０．０１モル％から約０．４モル％の範囲で、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌおよび／またはＢｒのいずれか１つまたは組合せを含む。いくつかの実施の形態において、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３は、そのガラス組成物の約０．００５モル％以下を占める。いくつかの実施の形態において、そのガラス組成物は、約０〜１５質量％のＦ−、０〜１０質量％のＦ−、または０〜８質量％のＦ−を含む。
【００２４】
１つの実施の形態において、例示のガラスは、フュージョンドロー法によって、シートに製造される。このフュージョンドロー法は、高解像度のＴＦＴバックプレーンおよびカラーフィルタに対する表面媒介歪みを減少させる、無垢な火仕上げされたガラス表面をもたらすことがある。図１は、非限定的なフュージョンドロー法における成形マンドレルの概略図である。図２は、図１の位置６に近い成形体の概略断面図である。ガラスがその成形体に入口１から導入され、樋の壁９により形成された樋の底部４に沿って、成形体の圧縮端２に流れる。ガラスは、成形体の両側で樋の壁９から溢れ（図２参照）、ガラスの２つの流れが基部１０で接合または融合して、ガラスリボンを形成する。成形体の両端にあるエッジディレクタ３は、ガラスを冷やし、ビードと呼ばれるより厚い片をエッジに作る働きをする。そのガラスリボンは、ビードと係合する牽引ロールによって下に引っ張られ、よって、高粘度でのリボン形成が可能になる。リボンが成形体から引き出される速度を調節することによって、フュージョンドロー法を使用して、一定の溶融速度で幅広いリボン厚を生じることが可能になる。
【００２５】
ダウンドロー・ガラスリボン延伸法、および特に、ここに引用される特許文献１および２（両方ともＤｏｃｋｅｒｔｙ）に記載されたフュージョンドロー法を、ここに使用することができる。操作のどの特定の理論によっても束縛されないが、フュージョンドロー法により、研磨を必要としないガラス基板を製造できると考えられる。現行のガラス基板の研磨は、原子間力顕微鏡法で測定して、約０．５ｎｍ超の平均表面粗さ（Ｒａ）を有するガラス基板を製造することができる。フュージョンドロー法により製造されるガラス基板は、０．５ｎｍ未満の、原子間力顕微鏡法で測定される平均表面粗さを有する。その基板は、１５０ｐｓｉ（約１．０３ＭＰａ）以下の、光学的遅れにより測定される平均内部応力も有する。もちろん、ここに記載された実施の形態は、以下に限られないが、フロート成形法などの他の成形法にも等しく適用できるので、ここに付随の特許請求の範囲はフュージョンドロー法に限定されるべきではない。
【００２６】
１つの実施の形態において、例示のガラスは、フュージョンドロー法を使用して、シートに製造される。例示のガラスはフュージョンドロー法に適合しているが、それらは、異なる製造法によって、シートまたは他の品物に製造されてもよい。そのようなプロセスとしては、スロットドロー法、フロート法、圧延法、および当業者に公知の他のシート成形法が挙げられる。
【００２７】
ガラスのシートを形成するこれらの代わりの方法に対して、先に述べられたようなフュージョンドロー法は、無垢な表面を有する、非常に薄く、非常に平らな、非常に均一なシートを作ることができる。スロットドロー法は、無垢な表面を得ることができるが、時間の経過によるオリフィス形状の変化、オリフィスとガラスの界面での揮発性破片の蓄積、および真に平らなガラスを供給するためのオリフィスを作るという難題のために、スロットドロー法により製造されたガラスの寸法の均一性および表面品質は、一般に、フュージョンドロー法により製造されたガラスより劣っている。フロート法は、非常に大型の均一なシートを供給することができるが、その表面は、片面でのフロート浴との接触により、そして反対の面でのフロート浴からの凝縮生成物への暴露により実質的に損なわれる。これは、フロートガラスは、高性能ディスプレイ用途に使用するためには、研磨されなければならないことを意味する。
【００２８】
フュージョンドロー法を使用する実施の形態において、この過程は、高温からのガラスの急冷を含み、高い仮想温度Ｔｆを生じることがある。この仮想温度は、ガラスの構造状態と、関心のある温度で完全に緩和したとしたときの状態との間の相違を表すと考えることができる。Ｔｐ＜Ｔｇ≦Ｔｆとなるように、ガラス転移温度Ｔｇを有するガラスを加工温度Ｔｐに再加熱する工程は、ガラスの粘度の影響を受けるであろう。Ｔｐ＜Ｔｆであるので、ガラスの構造状態は、Ｔｐで平衡から外れており、ガラスは、自発的に、Ｔｐで平衡な構造状態へと緩和する。この緩和速度は、Ｔｐでのガラスの有効粘度と逆比例し、よって、高い粘度により遅い緩和速度となり、低い粘度により速い緩和速度となる。有効粘度は、ガラスの仮想温度と逆に変動し、よって、低い仮想温度は高い粘度をもたらし、高い仮想温度は比較的低い粘度をもたらす。したがって、Ｔｐでの緩和速度は、ガラスの仮想温度と直接的に関連する。高い仮想温度を導入する過程は、ガラスがＴｐで再加熱されたときに、比較的高い緩和速度をもたらす。
【００２９】
Ｔｐでの緩和速度を減少させる手段の１つは、その温度でのガラスの粘度を増加させることである。ガラスの徐冷点は、ガラスが１０１３．２ポアズの粘度を有する温度を表す。温度が徐冷点より低く低下するにつれて、過冷された溶融物の粘度が上昇する。Ｔｇ未満の固定温度では、徐冷点が高いほうのガラスは、徐冷点が低いほうのガラスよりも高い粘度を有する。したがって、徐冷点を上昇させると、Ｔｐでの基板ガラスの粘度は上昇するであろう。一般に、徐冷点を上昇させるのに必要な組成変化は、全ての他の温度での粘度も上昇させる。非限定的実施の形態において、フュージョン法により製造されたガラスの仮想温度は、約１０１１〜１０１２ポアズの粘度に相当し、よって、フュージョン法に適合するガラスの徐冷点を上昇させると、一般に、その仮想温度も同様に上昇する。所定のガラスについて、仮想温度が高いほど、成形法にかかわらずに、Ｔｇ未満の温度での粘度が低くなり、それゆえ、仮想温度を上昇させることは、徐冷点を上昇させることによって、そうしなければ得られるであろう粘度の上昇と反対に働く。Ｔｐでの緩和速度の実質的な変化を得るために、徐冷点を比較的大きく変化させることが一般に必要である。例示のガラスの態様は、そのガラスが、約７５０℃以上、または７８５℃以上、または７９０℃以上、または７９５℃以上、または８００℃以上、または８０５℃以上、または８１０℃以上、または８１５℃以上の徐冷点を有することである。操作のどの特定の理論によっても束縛されないが、そのような高い徐冷点により、低温ＴＦＴ加工、例えば、典型的な低温ポリシリコン高速熱アニールサイクル中の熱緩和の許容できるほど低い速度となると考えられる。
【００３０】
徐冷点を上昇させると、仮想温度に対するその影響に加え、溶融および成形システム全体の温度、特に、成形体上の温度も上昇する。例えば、Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）ガラスおよびＬｏｔｕｓ（商標）ガラス（ニューヨーク州、コーニング所在のＣｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）は、約５０℃異なる徐冷点を有し、それらが成形体に供給される温度も、約５０℃異なる。ジルコン耐火物の成形体は、約１３１０℃より高い温度で長期間に亘り保持されると、熱クリープを示し、これは、成形体の質量に加え、成形体上のガラスの質量によって促進され得る。ここに記載された例示のガラスの第２の態様は、その供給温度が、約１３５０℃以下、または１３４５℃以下、または１３４０℃以下、または１３３５℃以下、または１３３０℃以下、または１３２５℃以下、または１３２０℃以下、または１３１５℃以下、または１３１０℃以下であることである。そのような供給温度は、成形体を交換する必要なく長期の製造キャンペーンを続けさせる、または成形体の交換の間の時間を長くするであろう。
【００３１】
徐冷点が高いガラスおよび１３５０℃未満と１３１０℃未満の供給温度の製造試行において、そのガラスは、徐冷点の低いガラスと比べて、成形体の基部および−特に−エッジディレクタ上で失透の傾向が大きいことが分かった。その成形体上の温度プロファイルを注意深く測定すると、エッジディレクタの温度は、予測していたよりも、中央の基部温度に対してずっと低く、放射熱損失によると考えられることが示された。そのエッジディレクタは、一般に、エッジディレクタの間のシートを張力下に置き、それゆえ、平らな形状を維持するように、ガラスが、基部から離れて行くときに十分に粘性であることを確実にするために、中央の基部温度より低い温度に維持される。エッジディレクタは成形体の両端に位置しているので、エッジディレクタは、加熱するのが難しく、それゆえ、基部の中央とエッジディレクタとの間の温度差は、５０℃以上異なるであろう。
【００３２】
理論で束縛する意図はないが、フュージョンドロー法における失透に対する傾向の増加は、温度の関数としてのガラスの放射熱損失の観点から理解できると考えられる。フュージョンドロー法は実質的に等温過程であり、よって、ガラスは、特定の粘度で入口から出て、ずっと高い粘度で基部を出るが、実際の粘度値は、その過程の温度またはガラスの正体に強くは依存しない。それゆえ、徐冷点の高いほうのガラスは、一般に、供給粘度および出口粘度にちょうど一致するために、徐冷点の低いほうのガラスよりもずっと高い成形体温度を必要とする。重ねて、操作のどの特定の理論によっても束縛されないが、放射熱損失は温度と共に増加するので、また徐冷点が高いガラスは、徐冷点の低いガラスよりも高い温度で成形されるので、中央の基部とエッジディレクタとの間の温度差は、一般に、ガラスの徐冷点と共に増加すると考えられる。このことは、成形体またはエッジディレクタ上の失透生成物を形成するガラスの傾向に直接関係するであろう。
【００３３】
ガラスの液相温度は、ガラスをその温度に無限に保持した場合に結晶相が現れるであろう最高温度として定義される。液相粘度は、液相温度でのガラスの粘度である。フュージョン成形体上での失透を完全に避けるために、ガラスはもはや、成形体の耐火物またはエッジディレクタの材料上で液相温度またはその近くにないことを確実にするように、液相粘度が十分に高いことが役立つであろう。
【００３４】
実際には、無アルカリのガラスは殆ど、所望の大きさの液相粘度を持たない。アモルファスシリコン用途に適した基板ガラス（例えば、「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ガラス）に関する経験により、エッジディレクタは、特定の無アルカリガラスの液相温度より６０℃まで低い温度で連続的に保持できることが示された。徐冷点の高いほうのガラスは、より高い成形温度を必要とするであろうと理解されたが、エッジディレクタは、中央の基部温度に対してずっと低いであろうことは予測されなかった。この効果の経過を追うための有用な測定基準は、成形体上への供給温度とガラスの液相温度Ｔｌｉｑとの間の差である。フュージョンドロー法において、約３５，０００ポアズ（Ｔ３５ｋ）でガラスを供給することが一般に望ましい。特定の供給温度について、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑをできるだけ大きくすることが有用であろうが、「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ガラスなどのアモルファスシリコン基板について、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑが約８０℃以上である場合、長期の製造を行えることが分かった。温度が上昇するにつれて、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑは同様に増加しなければならず、よって、１３００℃に近いＴ３５ｋについて、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑを約１００℃以上にすることが役立つであろう。Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑの最小有用値は、約１２００℃から約１３２０℃の温度についてほぼ線形に変化し、式（１）：
最小Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑ＝０．２５Ｔ３５ｋ−２２５、      （１）
にしたがって表すことができる。式中、全ての温度は℃で表されている。それゆえ、例示のガラスの１つ以上の実施の形態は、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑ＞０．２５Ｔ３５ｋ−２２５℃を有する。
【００３５】
その上、前記成形過程には、液相粘度が高いガラスが必要であろう。このことは、ガラスとの界面での失透生成物を避け、最終的なガラス中に目に見える失透生成物を最小にするために必要である。それゆえ、特定のシートサイズと厚さのフュージョンに適合する所定のガラスについて、より幅が広いシートまたはより厚いシートを製造するようにその過程を調節すると、一般に、成形体の両端の温度が低くなる。いくつかの実施の形態は、フュージョンドロー法による製造の融通性を大きくするためにより高い液相粘度を有する。いくつかの実施の形態において、その液相粘度は、約１５０ｋＰ以上である。
【００３６】
液相粘度と、フュージョンドロー法におけるその後の失透傾向との間の関係の試験において、例示のガラスのものなどの高い供給温度は、一般に、長期の製造のために、徐冷点がより低い典型的なディスプレイ基板用組成物の場合にあるであろうよりも高い液相粘度を必要とする。理論で束縛する意図はないが、このことは、温度の上昇と共に結晶成長の加速速度に起因すると考えられる。フュージョンドロー法は基本的に等粘度過程であり、よって、ある固定温度で粘性の高いガラスは、粘性の低いガラスよりも、より高温でのフュージョン法により形成されるであろう。ある程度の過冷却（液相温度より低い温度での冷却）は、より低温でガラスにおいて長期間に亘り維持できるが、結晶成長速度は温度と共に上昇し、それゆえ、粘性の高いガラスは、粘性の低いガラスよりも、より短期間で同等の許容できない量の失透生成物を成長させる。どこで成形されたかに応じて、失透生成物は、成形の安定性を損ない、最終的なガラス中に目に見える欠陥を導入し得る。
【００３７】
フュージョンドロー法で形成されるために、ここに記載されたガラス組成物の１つ以上の実施の形態は、約１００，０００ポアズ以上、または１５０，０００ポアズ以上、または１７５，０００ポアズ以上、または２００，０００ポアズ以上の液相粘度を有する。意外な結果は、例示のガラスの範囲の全体に亘り、ガラスの液相粘度が他の組成物と比べて異常に高いように、十分に低い液相温度、および十分に高い粘度を得ることができることである。
【００３８】
ここに記載されたガラス組成物において、ＳｉＯ２は基礎ガラス形成材として働く。特定の実施の形態において、ＳｉＯ２の濃度は、ガラスに、フラットパネルディスプレイ用ガラスに適した密度と化学的耐久性、およびダウンドロー法（例えば、フュージョンドロー法）によりガラスを形成できるようにする、液相温度（または液相粘度）を与えるために、４５質量パーセント超であり得る。上限に関して、一般に、ＳｉＯ２の濃度は、従来の大量溶融技術、例えば、耐火性溶融装置内でのジュール溶融を使用してバッチ材料を溶融できるように、約６５質量パーセント以下であり得る。ＳｉＯ２の濃度が増加するにつれて、２００ポアズ温度（溶融温度）が一般に上昇する。様々な用途において、ＳｉＯ２の濃度は、そのガラス組成物が１，７５０℃以下の溶融温度を有するように調節される。いくつかの実施の形態において、ＳｉＯ２の濃度は、約４５．０質量％から約６５．０質量％の範囲、または約４７．０質量％から約６３．０質量％の範囲、または約４９．０質量％から約６２．０質量％の範囲にある。
【００３９】
Ａｌ２Ｏ３は、ここに記載されたガラスを製造するために使用される別のガラス形成材である。１０質量パーセント以上のＡｌ２Ｏ３の濃度が、ガラスに低い液相温度および高い粘度を与え、高い液相粘度をもたらす。少なくとも１０質量パーセントのＡｌ２Ｏ３を使用すると、ガラスの徐冷点およびモジュラスを改善もする。比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が１．０以上であるためには、Ａｌ２Ｏ３の濃度は約２５質量パーセント未満であろう。いくつかの実施の形態において、Ａｌ２Ｏ３の濃度は、約１０．０から２５．０質量％の範囲、または約１２．０から約２３質量％の範囲、または約１４．０から約２１．０質量％の範囲、または約１６．０から約２０．０質量％の範囲にある。いくつかの実施の形態において、Ａｌ２Ｏ３の濃度は、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の比を１．０以上に維持しつつ、約１０．０質量％以上である。
【００４０】
本開示のいくつかの実施の形態は、約８１ＧＰａ超、または約８１．５ＧＰａ超、または約８２ＧＰａ超、または約８２．５ＧＰａ超、または約８３ＧＰａ超、または約８３．５ＧＰａ超、または約８４ＧＰａ超、または約８４．５ＧＰａ超、または約８５ＧＰａ超のモジュラスを有する。様々な実施の形態において、アルミノケイ酸塩ガラス物品は、約８１ＧＰａから約８８ＧＰａの範囲内、または約８１．５ＧＰａから約８５ＧＰａの範囲内、または約８２ＧＰａから約８４．５ＧＰａの範囲内のヤング率を有する。
【００４１】
ここに記載されたアルミノケイ酸塩ガラス物品のいくつかの実施の形態の密度は、約２．７ｇ／ｃｃ未満、または２．６５約ｇ／ｃｃ未満、または約２．６１ｇ／ｃｃ未満、または約２．６ｇ／ｃｃ未満、または約２．５５ｇ／ｃｃ未満である。様々な実施の形態において、その密度は、約２．５５ｇ／ｃｃから約２．６５ｇ／ｃｃの範囲内、または約２．５７ｇ／ｃｃから約２．６２６ｇ／ｃｃの範囲内にある。
【００４２】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成材でありかつ、溶融を促進し、溶融温度を低下させる融剤でもある。それには、液相温度および粘度の両方に影響がある。ガラスの液相粘度を上昇させるために、Ｂ２Ｏ３を増加させることを使用できる。これらの効果を達成するために、１つ以上の実施の形態のガラス組成物は、０質量パーセント超のＢ２Ｏ３の濃度を有することがある。ＳｉＯ２に関して先に述べたように、ガラスの耐久性は、ＬＣＤ用途にとって非常に重要である。耐久性は、上昇した濃度のアルカリ土類酸化物によりある程度制御することができ、上昇したＢ２Ｏ３含有量によって著しく低下させることができる。徐冷点は、Ｂ２Ｏ３が増加すると共に低下し、よって、アモルファスシリコン基板における典型的な濃度に対して、Ｂ２Ｏ３含有量を低く維持することが役立つであろう。それゆえ、いくつかの実施の形態において、前記ガラス組成物は、約０．０から５．０質量パーセント、または０超から約３．０質量％、または約１．０から約２．０質量％の範囲内のＢ２Ｏ３濃度を有する。
【００４３】
Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の濃度は、ガラスの溶融特性および成形特性を維持しつつ、徐冷点を上昇させ、モジュラスを増加させ、耐久性を改善し、密度を低下させ、熱膨張係数（ＣＴＥ）を減少させるために、対として選択することができる。
【００４４】
例えば、Ｂ２Ｏ３の増加およびＡｌ２Ｏ３の対応する減少は、より低い密度とＣＴＥを維持するのに役立ち得るのに対し、Ａｌ２Ｏ３の増加により、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の比が約１．０未満に減少しないという条件で、Ａｌ２Ｏ３の増加およびＢ２Ｏ３の対応する減少は、徐冷点、モジュラス、および耐久性を上昇させるのに役立ち得る。約１．０未満の（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の比について、シリカの原材料の後期溶融のために、ガラスからガス状含有物を除去することが難しいか、または不可能であろう。さらに、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≦１．０５である場合、アルミノケイ酸塩結晶であるムライトが液相として現れ得る。ムライトが液相として一旦存在したら、液相線の組成感度が著しく増加し、ムライトの失透生成物が、非常に急速に成長し、かつ一旦生じたら、除去するのが非常に難しい。それゆえ、いくつかの実施の形態において、そのガラス組成物は、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≧１．０（すなわち、約１．０以上）を有する。様々な実施の形態において、このガラスは、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≧１．０５（すなわち、約１．０５以上）、または約１から約１．１７の範囲内にある上記比を有する。
【００４５】
１つ以上の実施の形態において、ディスプレイ用途に使用するガラスは、約２８×１０−７／℃から約４２×１０−７／℃の範囲内、または約３０×１０−７／℃から約４０×１０−７／℃の範囲内、または約３２×１０−７／℃から約３８×１０−７／℃の範囲内の熱膨張係数（ＣＴＥ）（温度範囲２２〜３００℃に亘る）を有する。
【００４６】
ここに記載されたガラスは、ガラス形成材（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＢ２Ｏ３）に加え、アルカリ土類酸化物も含む。１つの実施の形態において、少なくとも３つのアルカリ土類酸化物、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＢａＯ、並びにＳｒＯが、前記ガラス組成物の一部である。そのアルカリ土類酸化物は、ガラスに、溶融、清澄、成形、および最終用途にとって重要な様々な性質を与える。したがって、これらに関するガラス性能を改善するために、１つの実施の形態において、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の比は、約１．０以上である。この比が増加するにつれて、粘度は、液相温度よりも強力に上昇する傾向にあり、それゆえ、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑの適切に高い値を得ることが次第に難しくなる。それゆえ、別の実施の形態において、比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３は、約２以下である。いくつかの実施の形態において、比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３は、約１から約１．２の範囲内、または約１から約１．１６の範囲内、または約１．１から約１．６の範囲内である。詳しい実施の形態において、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の比は、約１．７未満、または１．６未満、または１．５未満である。
【００４７】
本開示の特定の実施の形態について、アルカリ土類酸化物は、事実上、単一の組成成分であるものとして扱われることがある。これは、粘弾性特性、液相温度および液相の関係に対する影響が、ガラス形成酸化物であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３に対するものより、定性的に互いにより似ているためである。しかしながら、アルカリ土類酸化物のＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、長石鉱物、特に、灰長石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）およびセルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）および同じストロンチウムを有する固溶体を形成することができるが、ＭｇＯは、これらの結晶に著しい程度には関与しない。したがって、長石結晶が液相中にすでにある場合、ＭｇＯの上乗せ添加は、結晶に対して液体を安定化し、それゆえ、液相温度を低下させる働きをするであろう。それと同時に、粘度曲線は、一般に、より急勾配となり、低温粘度にほとんどまたは全く影響せずに、溶融温度を低下させる。
【００４８】
少量のＭｇＯは、高い徐冷点、およびそれゆえ低い圧密を維持しつつ、液相温度を低下させ、液相粘度を増加させることによって、成形に有利に働き、溶融温度を低下させることによって、溶融に有利に働くであろう。様々な実施の形態において、前記ガラス組成物は、約０．０から約５質量％の範囲内、または約１．０質量％から約４．０質量％の範囲内、または約１．０質量％から約３．０質量％の範囲内、または約１．０質量％から約２．０質量％の範囲内の量でＭｇＯを含む。
【００４９】
Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑの値が適切に高いガラスでは、他のアルカリ土類酸化物に対するＭｇＯの比、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が、比較的狭い範囲内に入る。先に述べたように、ＭｇＯを添加すると、長石鉱物が不安定になり、それゆえ、液体が安定化し、液相温度が低下し得る。しかしながら、ＭｇＯが一旦特定のレベルに達すると、ムライトＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３が安定化され、それゆえ、液相温度が上昇し、液相粘度が低下するであろう。さらに、より高濃度のＭｇＯは、液体の粘度を低下させる傾向にあり、それゆえ、ＭｇＯの添加によって液相粘度が不変のままである場合でさえ、やがて、液相粘度が低下することとなる。それゆえ、別の実施の形態において、０．２０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．４０、またはいくつかの実施の形態において、０．２２≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．３７。ＭｇＯは、他の所望の性質を得るのと一致して、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑの値を最大にするために、これらの範囲内で、ガラス形成材および他のアルカリ土類酸化物に対して変えられてもよい。
【００５０】
操作のどの特定の理論によっても束縛されないが、前記ガラス組成物中に存在する酸化カルシウム（ＣａＯ）は、低い液相温度（高い液相粘度）、高い徐冷点とモジュラス、およびフラットパネル用途に最も望ましい範囲のＣＴＥを生じることができると考えられる。酸化カルシウムの存在は、化学的耐久性に有利に寄与もし、他のアルカリ土類酸化物と比べて、それは、バッチ材料として比較的安価である。しかしながら、高濃度では、ＣａＯにより、密度およびＣＴＥが増す。さらに、十分に低いＳｉＯ２濃度で、ＣａＯは、灰長石を安定化し、それゆえ、液相粘度を低下させることがある。したがって、１つ以上の実施の形態において、ＣａＯの濃度は、３質量パーセント以上であり得る。様々な実施の形態において、そのガラス組成物中のＣａＯの濃度は、約０．０質量％から約８．０質量％の範囲内、または約１．０質量％から約７．０質量％の範囲内、または約２．０質量％から約６．０質量％の範囲内、または約３．０質量％から約５．０質量％の範囲内にある。
【００５１】
ＳｒＯおよびＢａＯは両方とも、低い液相温度（高い液相粘度）に寄与し得、それゆえ、ここに記載されたガラスは、典型的に、少なくともこれらの酸化物の両方を含有する。しかしながら、これらの酸化物の選択および濃度は、ＣＴＥと密度の増加、およびモジュラスと徐冷点の低下を避けるように選択される。ＳｒＯおよびＢａＯの相対的比率は、そのガラスをダウンドロー法で成形できるように、物理的性質と液相粘度の適切な組合せを得るようにバランスをとることができる。様々な実施の形態において、そのガラスは、約０から約５．０質量％、または０超から約４．０質量％、または約０から約３．０質量％の範囲内、または約１．０質量％から約２．０質量％の範囲内でＳｒＯを含む。１つ以上の実施の形態において、そのガラスは、約０から約１０．０質量％、または０超から約１０．０質量％、または約２．０から約９．０質量％、または約３．０質量％から約８．５質量％、または約４．０質量％から約８．５質量％、または約６．０質量％から約８．５質量％の範囲内でＢａＯを含む。
【００５２】
本開示のガラスの中心成分の役割および効果をまとめると、ＳｉＯ２が基礎ガラス形成材である。Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３も、ガラス形成材であり、対として選択することができ、例えば、Ｂ２Ｏ３の増加およびＡｌ２Ｏ３の対応する減少は、より低い密度とＣＴＥを得るために使用できるのに対し、Ａｌ２Ｏ３の増加により、ＲＯ＝（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）である、ＲＯ／Ａｌ２Ｏ３の比が約１．０未満に減少しないという条件で、Ａｌ２Ｏ３の増加およびＢ２Ｏ３の対応する減少は、徐冷点、モジュラス、および耐久性を上昇させるのに使用できる。この比が低くなり過ぎると、溶融性が損なわれる、すなわち、溶融温度が高くなり過ぎる。溶融温度を低くするために、Ｂ２Ｏ３を使用することができるが、高レベルのＢ２Ｏ３は徐冷点を損なう。
【００５３】
溶融性および徐冷点の検討事項に加え、ディスプレイ用途について、ガラスのＣＴＥは、シリコンのＣＴＥに適合すべきである。そのようなＣＴＥ値を達成するために、例示のガラスは、ガラスのＲＯ含有量を制御することができる。所定のＡｌ２Ｏ３含有量について、ＲＯ含有量を制御することは、ＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比を制御することに対応する。実際には、ＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比が約１．６未満である場合、ディスプレイ用途に適したＣＴＥを有するガラスを製造することができる。
【００５４】
上記成分に加え、ここに記載されたガラス組成物は、ガラスの様々な物理的属性、溶融属性、清澄属性、および成形属性を調節するために、様々な他の酸化物を含み得る。そのような他の酸化物の例としては、以下に限られないが、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、およびＣｅＯ２、並びに他の希土類酸化物およびリン酸塩が挙げられる。いくつかの実施の形態において、そのガラス組成物は、約０から約５質量％、または約０から約１．０質量％の範囲の量でＺｎＯを含む。ここに記載されたガラス組成物は、バッチ材料に関連する、および／またはガラスを製造するために使用される溶融、清澄、および／または成形装置によってガラス中に導入される、様々な汚染物質、特に、Ｆｅ２Ｏ３およびＺｒＯ２も含み得る。そのガラスは、酸化スズ電極を使用したジュール溶融の結果として、および／またはスズ含有材料、例えば、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＣＯ３、ＳｎＣ２Ｏ２などのバッチ配合により、ＳｎＯ２も含有し得る。
【００５５】
業界に公知のように、紫外線は、有機材料およびヒト組織に不可逆的な損傷を与え得る。ＵＶ  Ｂ（２８０〜３２０ｎｍの範囲内の波長）は、最もエネルギーが強く、短期間効果（例えば、日焼け）をしばしばもたらす；しかしながら、ＵＶ  Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）は、同じ組織および材料に累積損傷を生じ得る。それゆえ、いくつかの実施の形態において、生物組織および材料との相互作用（例えば、バイアル内または装置内のガラス上のＵＶ硬化性高分子またはＯＬＥＤ層との相互作用）からＵＶスペクトルを除去する必要がある。そのような用途において、膜を製造する追加の過程を使用するのではなく、材料（ガラス）中にフィルタリングシステムを組み込むことができる。
【００５６】
さらに、４００ｎｍ未満の波長を有する紫外線は、ディスプレイ用途に一般に用いられるアルカリアルミノケイ酸塩ガラスに悪影響を及ぼし得ることが見出された。この悪影響は、どこにでもある紫外線誘起色中心に由来する望ましくない可視光着色として現れる。能動素子または活性材料（ＯＬＥＤ、量子ドット）が紫外線に敏感である表示装置用のカバーガラスとしてガラスが使用される場合に、別の望ましくない影響が観察される。両方の例では、紫外線により生じる有害な影響を最小にするために、４００ｎｍ未満の波長で光を吸収するガラスを有することが望ましいであろう。
【００５７】
ガラスに紫外線吸収イオンを添加する従来の試みは、適切な紫外線吸収を与え、それでもガラスに色を与えないように、十分に加えられるそのような紫外線吸収イオンの量によって制限されてきた。この相関関係は、吸収の強度と、吸収帯の波長尾部の程度との間の関係の結果である。それゆえ、例示の実施の形態は、Ｃｅのフッ化物配位子の形成に帰する急な吸収を生じるために、アルミノケイ酸塩ガラス中にＣｅ＋３と共にフッ素を含むことができる。鋭さは、光学密度／ｍｍ／ｎｍの単位の吸収曲線における波長に対する吸収の勾配として定義される。吸収カットオフは、吸光度ＯＤ／ｍｍ＝または＞２であると定義される。これにより、どのような着色の悪影響もなく、より高いＣｅ＋３濃度を達成できる。このより高いＣｅ＋３濃度は、より多くのＵＶ保護を与える。さらなる実施の形態において、Ｅｕ＋２が、そのようなガラス中に形成され得、吸収カットオフを４００ｎｍの近くに移動させられることも見出された。
【００５８】
説明目的で、遷移金属、希土類、およびアクチニドは、電子殻が部分的に満たされた安定化合物を形成する。ｄまたはｆ電子のこれらの部分的に満たされた殻は、遠赤外から紫外に及ぶ波長で生じるスペクトル的に狭い電子遷移を生じる。希土類イオンは、他の遷移元素と異なる。何故ならば、それらの４ｆ電子は、イオン上で高度に局在化されたままであり、イオンが固体中に導入されたときに、この原子様特徴を維持するからである。この挙動は、その挙動が局所環境に強く影響を受ける遷移金属のｄ電子と明確に対照的である。希土類イオンの原子様特徴は、最低エネルギー電子は、空間的にイオンの最外殻電子ではなく、したがって、イオンの環境との相互作用が限られているためである。これにより、４ｆ電子に「遮蔽」効果が生じ、それらが結合に直接的に関与するのが妨げられ、それらは、自由イオンが示す特徴の大半を維持することができる。
【００５９】
酸化物ガラスは、その高い透明性、組成の多様性および容易な大量生産のために、希土類元素の母材として有用であることが示されてきた。ほとんどのガラスは、従来の技術によって溶融されたときに、三価イオンとして希土類イオン（存在する場合）を含む。希土類を還元するために、そのガラスを強力な還元雰囲気（例えば、ＡｒおよびＣ坩堝）下で溶融することが必要になる。セリウムイオンとユーロピウムイオンは、ガラスマトリクス中に含まれる場合、これらのイオンの吸収性に影響する２つの価数を有し得る。より低い原子価のイオン（Ｃｅ３＋、Ｅｕ２＋）の電子供与能は、４ｆから５ｄ殻への電子の励起を促進する。より高い原子価のイオン（Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋）の電子受容能は、配位子から希土類イオンへの電荷移動を促進する。その結果、４ｆ−５ｄおよび電荷移動（ＣＴ）遷移の両方は、より低いエネルギーにシフトし、４ｆ−５ｄ遷移を有するＵＶ範囲は、中程度の帯域幅を有し、ＣＴは広い帯を有する。４ｆ−５ｄおよびＣＴ遷移の両方は電子的に許容されるので、それらは、高い吸光係数を有する。
【００６０】
Ｃｅ３＋の４ｆ−５ｄ遷移による吸収ピークは２９４〜３２０ｎｍにあり、Ｅｕ２＋のものは３１７〜３４４ｎｍにあることが公知である。Ｃｅ４＋のＣＴ帯は２４０〜２５０ｎｍにあり、Ｅｕ３＋のものは２１３ｎｍにある。これらの希土類金属イオンの紫外線を吸収する能力は、眼の保護のためのメガネ（例えば、Ｃｅ３＋）およびケイ酸塩におけるソラリゼーション防止（例えば、Ｃｅ３＋）などの、紫外線遮断が望ましい用途に通じる。紫外線遮断で効果的であるために、高セリウム含有量が必要であり、これは、歴史的に、強い黄色をもたらしてきた。耐ソラリゼーション性のセリウムドープケイ酸塩の用途において、可視波長で高い光学的透明性を維持することが必要になり、これにより、ガラス中のセリウムの濃度が制限される。それゆえ、ほとんどのアルカリホウケイ酸ガラスは、着色なく、１〜２モル％のＣｅＯ２を使用することができる。
【００６１】
いくつかの例示の実施の形態は、セリウム、ユーロピウムおよび／またはフッ素を含むアルミノホウケイ酸塩ガラスである。そのような実施の形態は、無アルカリであり得る。下記に述べるように、例示のアルミノホウケイ酸塩ガラスは、吸収の強度および吸収帯の波長尾部の程度に対する効果を評価するために調製した。吸収の鋭さは、光学密度／ｍｍ／ｎｍの単位の吸収曲線における波長に対する吸収の勾配として定義される（典型的に、吸光度２および０．５ＯＤ／ｍｍに対応する波長を使用する）。吸収カットオフ（端）は、吸光度ＯＤ／ｍｍ≧２であると定義される。ＯＤは光学密度である。
【００６２】
図３を参照すると、波長データの関数としての吸光度が観察できる。例えば、図３は、高濃度のＣｅ＋３およびフッ素の含有の組合せが、アルミノホウケイ酸塩ガラス中に鋭い紫外線吸収カットオフを生じられることを示す。鋭さは、光学密度／ｍｍ／ｎｍの単位の吸収曲線における波長に対する吸収の勾配として定義できる。吸収カットオフは、吸光度／ｍｍが２と等しいかそれより大きいと定義できる。図３を参照すると、Ｃｅ＋３としてずっと高濃度のセリウムを含有することができ、可視スペクトルにどのような望ましくない吸収漏れもないことが観察できる。図３は、無アルカリ酸化物ガラスにおけるＣｅＯ２のモル％を増加させる効果も示す。
【００６３】
図４を参照すると、Ｃｅ含有アルミノホウケイ酸塩ガラス中のフッ素の有無による、吸収端を比較する吸収スペクトルが示されている。図４は、それによって、吸収端またはカットオフを３３０ｎｍから３４０ｎｍ、３６５ｎｍに移動できるまたは制御して移動できる、無アルカリ酸化物ガラス中のＣｅＯ２含有量によるガラス中のＦ−モル％の効果も示す。
【００６４】
これらの例示のガラスにおいて、セリアの添加量を高く維持しつつ、フッ化物イオンの含有量を変え、吸収カットオフは、ガラス１の３３０ｎｍからガラス６の３６５ｎｍ（吸光度２ＯＤ／ｍｍで）に移動した。Ｃｅ＋３配位子は、今では、酸素ではなく、Ｆにより囲まれており、これは、より急な吸収端を説明することも観察された。例えば、鋭さのパラメータは、組成に応じて、０．０７から０．２５ＯＤ／ｍｍ／ｎｍに変化した。フッ素が存在しない場合、そのガラスは、黄色であろうし、４００〜４４０ｎｍ領域における吸収のために、ディスプレイ用途における有用性が欠如しているであろうことも留意すべきである。
【００６５】
図５を参照すると、フッ素およびユーロピウムによる吸収端を比較する吸収スペクトルが示されている。図５は、無アルカリ酸化物ガラス中のＥｕ２＋の効果および３３０ｎｍから３７０ｎｍへの吸収端またはカットオフの制御も示している。例えば、図５を引き続き参照すると、酸化ユーロピウムを添加すると、吸収カットオフが３７０ｎｍに移動し（２ＯＤ／ｍｍで）、マトリクス中のＥｕ２＋を示す（例えば、４ｆ−５ｄ遷移は、Ｅｕ２＋  ３１７〜３４４ｎｍ、Ｅｕ３＋  ２１３ｎｍ）ことが観察できる。鋭さのパラメータは、この組成物について、約０．０７ＯＤ／ｍｍ／ｎｍ減少していることも観察できる。
【００６６】
図６を参照すると、ガラスマトリクス中にＣｅ３＋およびＥｕ３＋の両方を有することにより、吸収カットオフを可視中にさらに移動できることを示す吸収スペクトルが示されている。図６は、無アルカリ酸化物ガラス中のＥｕ２＋およびＣｅ３＋を組み合わせる効果、および３３０ｎｍから３７０ｎｍへの吸収端またはカットオフの制御も示している。これらの例示のガラスにおいて、セリア濃度は、２．０２質量％と２．０５質量％の間に維持されたが、酸化ユーロピウムの濃度は、０〜１．０２８２質量％で変えられた。予測されるように、吸収カットオフは、ガラス３（２．０５６７質量％のＣｅ、０モル％のＥｕ）についての３３０ｎｍから、ガラス９（２．０４０８質量％のＣｅ、０．２４９８質量％のＥｕ）についての３３５ｎｍへ、ガラス１２（２．０４０３質量％のＣｅ、１．０２８２質量％のＥｕ）についての３４０ｎｍに移動する（吸光度＝２ＯＤ／ｍｍで与えられる）。それゆえ、いくつかの例示の実施の形態は、０から１５質量％のＣｅＯ２、０から１４質量％のＣｅＯ２、０から１３質量％のＣｅＯ２、０から１２質量％のＣｅＯ２、０から１１質量％のＣｅＯ２、または０から１０質量％のＣｅＯ２、および／または０から５質量％のＥｕ２Ｏ３、０から４質量％のＥｕ２Ｏ３、０から３質量％のＥｕ２Ｏ３、または０から２．５質量％のＥｕ２Ｏ３を含み得る。
【００６７】
ここに開示されたガラス組成物は、概して無アルカリである；しかしながら、そのガラスは、いくらかのアルカリ汚染物質を含有し得る。ディスプレイ用途の場合、ガラスから薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のシリコン中へのアルカリイオンの拡散によるＴＦＴ性能への悪影響を避けるために、アルカリレベルを０．１モルまたは質量パーセント未満（例えば、「混入」レベル）に維持することが望ましい。ここに用いられているように、「無アルカリガラス」は、０．１モルパーセント以下、または０．１質量パーセント以下の総アルカリ濃度を有するガラスであり、ここで、総アルカリ濃度は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏの濃度の合計である。１つの実施の形態において、その総アルカリ濃度は、０．１モルパーセント以下、または０．１質量パーセント以下である。
【００６８】
Ａｓ２Ｏ３は、ディスプレイ用ガラスの効果的な高温清澄剤であり、ここに記載されたいくつかの実施の形態において、Ａｓ２Ｏ３は、その優れた清澄特性のために、清澄に使用される。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３は、有害であり、ガラス製造過程中に特別な取扱いを要する。したがって、特定の実施の形態において、清澄は、相当量のＡｓ２Ｏ３を使用せずに行われる、すなわち、完成したガラスは、多くとも０．０５モルパーセントのＡｓ２Ｏ３しか含まない。１つの実施の形態において、ガラスの清澄には、Ａｓ２Ｏ３は意図的に使用されない。そのような場合、完成したガラスは、典型的に、バッチ材料および／またはそのバッチ材料を溶融するのに使用される設備中に存在する汚染物質の結果として、多くとも０．００５モルパーセントのＡｓ２Ｏ３しか有さない。
【００６９】
Ａｓ２Ｏ３ほど毒性ではないが、Ｓｂ２Ｏ３も、有害であり、特別な取扱いを要する。その上、Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３またはＳｎＯ２を使用するガラスと比べて、密度を上昇させ、ＣＴＥを上昇させ、徐冷点を低下させる。したがって、特定の実施の形態において、清澄は、相当量のＳｂ２Ｏ３を使用せずに行われる、すなわち、完成したガラスは、多くとも０．０５モルパーセントのＳｂ２Ｏ３しか有さない。別の実施の形態において、ガラスの清澄には、Ｓｂ２Ｏ３は意図的に使用されない。そのような場合、完成したガラスは、典型的に、バッチ材料および／またはそのバッチ材料を溶融するのに使用される設備中に存在する汚染物質の結果として、多くとも０．００５モルパーセントのＳｂ２Ｏ３しか有さない。
【００７０】
Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３による清澄と比べて、スズによる清澄（すなわち、ＳｎＯ２による清澄）は、それほど効果的ではないが、ＳｎＯ２は、公知の有害な特性を持たないどこにでもある材料である。また、長年に亘り、ＳｎＯ２は、ディスプレイ用ガラスのバッチ材料のジュール溶融における酸化スズ電極の使用により、そのようなガラスの一成分である。ディスプレイ用ガラスにおけるＳｎＯ２の存在は、液晶ディスプレイの製造におけるこれらのガラスの使用にどのような公知の悪影響ももたらしていない。しかしながら、高濃度のＳｎＯ２は、ディスプレイ用ガラスに結晶欠陥を形成させ得るので、好ましくない。いくつかの実施の形態において、完成したガラス中のＳｎＯ２の濃度は、２質量パーセント以下、または０から１質量パーセントである。
【００７１】
スズによる清澄は、単独で使用しても、所望であれば、他の清澄技術との組み合わせで使用しても差し支えない。例えば、スズによる清澄は、ハロゲン化物による清澄、例えば、臭素による清澄と組み合わせることができる。他の可能性のある組合せとしては、以下に限られないが、スズによる清澄に加え、硫酸塩、硫化物、酸化セリウム、機械的泡立て、および／または真空による清澄が挙げられる。これらの他の清澄技術は単独で使用しても差し支えないと考えられる。特定の実施の形態において、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の比および個々のアルカリ土類の濃度を先に述べられた範囲内に維持することにより、清澄過程をより容易にかつより効果的に行うことができる。
【００７２】
米国特許第５７８５７２６号（Ｄｏｒｆｅｌｄ等）、同第６１２８９２４号（Ｂａｎｇｅ等）、同第５８２４１２７号（Ｂａｎｇｅ等）、および同第７６２８０３８号と同第７６２８０３９号（Ｄｅ  Ａｎｇｅｌｉｓ等）の各明細書に、無ヒ素ガラスを製造するプロセスが開示されている。米国特許第７６９６１１３号（Ｅｌｌｉｓｏｎ）明細書には、ガス状含有物を最小にするために鉄およびスズを使用して、ヒ素とアンチモンを含まないガラスを製造するプロセスが開示されている。
【００７３】
いくつかの実施の形態によれば、溶融され清澄されたバッチ材料からダウンドロー法によって製造される連続した５０枚のガラスシートの集団は、０．０５ガス状含有物／立方センチメートル未満の平均ガス状含有物レベルを有し、その集団における各シートの体積は、少なくとも５００立方センチメートルである。
【００７４】
本開示の１つ以上の実施の形態は、酸化物基準の質量パーセントで表して、４５〜６５のＳｉＯ２、１０〜２５のＡｌ２Ｏ３、０〜５のＢ２Ｏ３、０〜５のＭｇＯ、０〜８のＣａＯ、０〜５のＳｒＯ、０〜１０のＢａＯ、０〜１５のＦ−、０超から１５のＣｅ２Ｏ３、を含むガラスであって、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、それぞれの酸化物成分の質量パーセントを表す、ガラスに関する。いくつかの実施の形態は、０から２質量パーセントのＳｎＯまたはＳｎＯ２をさらに含む。いくつかの実施の形態は、０から５質量パーセントのＥｕ２Ｏ３をさらに含む。いくつかの実施の形態は、０から５質量パーセントのＳｍ２Ｏ３をさらに含む。いくつかの実施の形態は無アルカリである。いくつかの実施の形態は、１質量パーセント未満のＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳＯ４、およびＡｇをさらに含む。
【００７５】
本開示の１つ以上の実施の形態は、酸化物基準の質量パーセントで表して、４５〜６５のＳｉＯ２、１０〜２５のＡｌ２Ｏ３、０〜５のＢ２Ｏ３、０〜５のＭｇＯ、０〜８のＣａＯ、０〜５のＳｒＯ、０〜１０のＢａＯ、０超から１５のＦ−、０超から１５のＣｅ２Ｏ３、を含むガラスであって、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、それぞれの酸化物成分の質量パーセントを表す、ガラスに関する。いくつかの実施の形態は、０から２質量パーセントのＳｎＯまたはＳｎＯ２をさらに含む。いくつかの実施の形態は、０から５質量パーセントのＥｕ２Ｏ３をさらに含む。いくつかの実施の形態は、０から５質量パーセントのＳｍ２Ｏ３をさらに含む。いくつかの実施の形態は、１質量パーセント未満のＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳＯ４、およびＡｇをさらに含む。
【００７６】
本開示の１つ以上の実施の形態は、酸化物基準の質量パーセントで表して、４９〜６２のＳｉＯ２、１６〜２０のＡｌ２Ｏ３、１〜２のＢ２Ｏ３、２〜３のＭｇＯ、３〜５のＣａＯ、１〜２のＳｒＯ、６〜８．５のＢａＯ、０超から１０のＦ−、０超から１０のＣｅ２Ｏ３、０〜２．５のＳｍ２Ｏ３、０〜２．５のＥｕ２Ｏ３を含む無アルカリガラスであって、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、それぞれの酸化物成分の質量パーセントを表す、無アルカリガラスに関する。いくつかの実施の形態は、０から２質量パーセントのＳｎＯまたはＳｎＯ２をさらに含む。いくつかの実施の形態は、１質量パーセント未満のＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳＯ４、およびＡｇをさらに含む。
【００７７】
様々な開示の実施の形態は、その特定の実施の形態に関して記載された特定の特性、要素または工程を含むであろうことが認識されよう。ある特定の特性、要素または工程は、１つの特定の実施の形態に関して記載されているが、様々な図示されていない組合せまたは順序で代わりの実施の形態と置き換えられても、または組み合わされてもよいことも認識されよう。
【００７８】
ここに用いられているように、名詞は、「少なくとも１つの」対象を指し、それと反対であると明白に示されていない限り、「たった１つの」対象に限定されるべきではないことも理解されよう。
【００７９】
範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、とここに表すことができる。そのように範囲が表現された場合、例は、その１つの特定の値から、および／または他方の特定の値までを含む。同様に、値が、「約」という先行詞を使用して、近似として表現されている場合、その特定の値は別の態様を形成することが理解されよう。それらの範囲の各々の端点は、他方の端点に関してと、他方の端点とは独立しての両方で有意であることがさらに理解されよう。
【００８０】
ここに用いられている「実質的」、「実質的に」という用語、およびその変形は、記載された特性が、ある値または記載と等しいか、またはほぼ等しいことを留意することが意図されている。さらに、「実質的に類似の」とは、２つの値が等しいか、またはほぼ等しいことを意味することが意図されている。いくつかの実施の形態において、「実質的に類似の」とは、互いの約５％以内、または互いの約２％以内など、互いの約１０％以内の値を意味することがある。
【００８１】
特に明記のない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程が特定の順序で行われることを必要とすると考えられることは、決して意図されていない。したがって、方法の請求項が、その工程がしたがうべき順序を実際に列挙していない場合、もしくはその工程を特定の順序に限定すべきことが、特許請求の範囲または説明に他の具体的に述べられていない場合、どの特定の順序も暗示されていることは、決して意図されていない。
【００８２】
特定の実施の形態の様々な特性、要素または工程が、「含む」という移行句を使用して開示されることがあるが、移行句「からなる」または「から実質的になる」を使用して記載することができるものを含む、代わりの実施の形態が暗示されることを理解すべきである。それゆえ、例えば、Ａ＋Ｂ＋Ｃを含む装置に対して暗示される代わりの実施の形態は、装置がＡ＋Ｂ＋Ｃからなる実施の形態、および装置がＡ＋Ｂ＋Ｃから実質的になる実施の形態を含む。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例は、開示された主題による方法および結果を示すために、下記に述べられている。これらの実施例は、ここに開示された手段の全ての実施の形態を含むことは意図されておらず、代表的な方法および結果を示すことが意図されている。これらの実施例は、当業者に明白な本開示の同等物および変種を排除することは意図されていない。
【００８４】
数（例えば、量、温度など）に関する精度を保証する努力が行われてきたが、ある程度の誤差および偏差を考慮すべきである。特に明記のない限り、温度は、℃で表されるか、または周囲温度であり、圧力は大気圧であるか、またはそれに近い。記載された過程から得られる生成物の純度および収率を最適にするために使用できる反応条件、例えば、成分濃度、温度、圧力および他の反応範囲と条件のバリエーションと組合せが数多くある。そのような工程条件を最適にするために、妥当かつ日常的な実験しか必要ない。
【００８５】
例示のガラスが、表１および２に示されている。
【００８６】
表１および２の例示のガラスは、９０質量％が標準的な米国１００メッシュの篩を通過するように粉砕されたシリカ源として市販の砂を使用して調製した。アルミナがアルミナ源であり、ペリクレースがＭｇＯ源であり、石灰石がＣａＯ源であり、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウムまたはその混合物がＳｒＯ源であり、炭酸バリウムがＢａＯ源であり、酸化スズ（ＩＶ）がＳｎＯ２源であった。原材料を完全に混合し、炭化ケイ素グローバーで加熱された炉内に吊された白金容器に装填した。次に、それらの原材料を、１６００℃と１６５０℃の間の温度で数時間に亘り溶融し撹拌して、均質性を確実にし、白金容器の底にあるオリフィスを通して送達した。得られたガラスのパテを徐冷点またはその近くで徐冷し、次に、様々な実験方法に施して、物理的、粘性および液相線属性を決定した。
【００８７】
これらの方法は変わったものではなく、表１および２のガラスは、当業者に周知の標準方法を使用して調製できる。そのような方法に、連続溶融過程があり、その連続溶融過程に使用される溶融装置は、ガス、電力、またはその組合せによって加熱される。
【００８８】
例示のガラスを製造するのに適した原材料としては、ＳｉＯ２源としての市販の砂；Ａｌ２Ｏ３源としての、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナの水和形態、および様々なアルミノケイ酸塩、硝酸塩とハロゲン化物；Ｂ２Ｏ３源としての、ホウ酸、無水ホウ酸および酸化ホウ素；ＭｇＯ源としての、ペリクレース、ドロマイト（ＣａＯ源でもある）、マグネシア、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩、硝酸塩とハロゲン化物の様々な形態；ＣａＯ源としての、石灰石、アラゴナイト、ドロマイト（ＭｇＯ源でもある）、ウォラストナイト、およびケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、硝酸塩とハロゲン化物の様々な形態；並びにストロンチウムおよびバリウムの酸化物、炭酸塩、硝酸塩とハロゲン化物が挙げられる。化学清澄剤が望ましい場合、ＳｎＯ２として、別の主要なガラス成分との混合酸化物（例えば、ＣａＳｎＯ３）として、または酸化条件下で、ＳｎＯ、シュウ酸スズ、ハロゲン化スズ、または当業者に公知のスズの他の化合物として、スズを添加することができる。
【００８９】
表１および２のガラスは、清澄剤としてＳｎＯ２を含有するが、ＴＦＴ基板用途のために十分な品質のガラスを得るために、他の化学清澄剤も使用して差し支えない。例えば、例示のガラスは、清澄を促進するための慎重な添加物として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、およびハロゲン化物のいずれか１つまたは組合せを使用して差し支えなく、これらの内のいずれを、実施例に示されたＳｎＯ２化学清澄剤と共に使用しても差し支えない。これらの内、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３は、一般に、有害材料として認識され、ガラス製造の過程またはＴＦＴパネルの加工において生じるであろうものなどの廃棄流の規制の対象である。したがって、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３の濃度を、個別に、または組合せで、０．００５モル％以下に制限することが望ましい。
【００９０】
例示のガラスに慎重に含まれる元素に加え、周期表におけるほぼ全ての安定元素が、原材料中の低レベルの汚染、製造過程における耐火材料および貴金属の高温腐食、または最終的なガラスの属性を微調整するための低レベルでの慎重な導入のいずれかにより、あるレベルでガラス中に存在する。例えば、ジルコニウムは、ジルコニウムの豊富な耐火材料との相互作用により、汚染物質とて導入されることがある。さらなる例としては、白金およびロジウムは、ガラス製造装置の貴金属成分との相互作用により、導入されることがある。さらなる例として、鉄は、原材料中の混入物として導入されるか、またはガス状含有物の制御を向上させるために慎重に加えられることがある。さらなる例として、マンガンは、色を制御するために、またはガス状含有物の制御を向上させるために、導入されることがある。さらなる例として、アルカリは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総濃度で約０．１モル％または１．０質量パーセントまでのレベルで、混入成分として存在することがある。
【００９１】
水素は、ヒドロキシル陰イオンＯＨ−の形態で必然的に存在し、その存在は、標準的な赤外線分光技術によって確認することができる。溶解したヒドロキシルイオンは、例示のガラスの徐冷点に著しくかつ非線形的に影響し、それゆえ、所望の徐冷点を得るために、補償するのに主要酸化物成分の濃度を調節する必要があるであろう。ヒドロキシルイオン濃度は、原材料の選択または溶融システムの選択により、ある程度制御できる。例えば、ホウ酸はヒドロキシルの主要源であり、ホウ酸を酸化ホウ素と交換することは、最終的なガラス中のヒドロキシル濃度を制御するための有用な手段であり得る。同じ根拠が、ヒドロキシルイオン、水和物、もしくは物理吸着または化学吸着された水分子を含む化合物を含む他の潜在的な原材料に当てはまる。溶融過程にバーナが使用される場合、ひいては、ヒドロキシルイオンは、天然ガスおよび関連する炭化水素の燃焼によっても導入され得、それゆえ、補償するために、溶融に使用されるエネルギーをバーナから電極にシフトすることが望ましいであろう。あるいは、溶解したヒドロキシルイオンの有害な影響を補うために、ガラスの主要酸化物成分を調節する反復プロセスを代わりに利用してもよい。
【００９２】
硫黄は、天然ガス中にしばしば存在し、同様に、多くの炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、および酸化物の原材料中の混入成分である。硫黄は、ＳＯ２の形態で、ガス状含有物の厄介な供給源であり得る。ＳＯ２の豊富な欠陥を形成する傾向は、原材料中の硫黄レベルを制御することにより、ガラスマトリクス中に低レベルの比較的還元された多価陽イオンを含ませることにより、有意な程度に管理することができる。理論で束縛する意図はないが、ＳＯ２の豊富なガス状含有物は、ガラス中に溶解した硫酸基（ＳＯ４＝）または亜硫酸基の還元により主に生じるようである。例示のガラスの上昇したバリウム濃度は、溶融の初期段階でガラス中の脱硫効果を増加させるようであるが、上述したように、バリウムは、低い液相温度、それゆえ、高いＴ３５ｋ−Ｔｌｉｑおよび高い液相粘度を得るのに必要とされる。原材料中の硫黄レベルを低レベルに慎重に制御することは、ガラス中の溶解硫黄（おそらく硫酸塩として）を減少させる有用な手段である。詳しくは、硫黄は、好ましくはバッチ材料中２００質量ｐｐｍ未満、より好ましくはバッチ材料中１００質量ｐｐｍ未満（例えば、混入レベル）である。
【００９３】
例示のガラスのＳＯ２ブリスターを形成する傾向を制御するために、還元された多価元素を使用しても差し支えない。理論で束縛する意図はないが、これらの元素は、硫酸塩還元のための起電力を抑制する潜在的な電子供与体として挙動する。硫酸基の還元は、
ＳＯ４＝→ＳＯ２＋Ｏ２＋２ｅ−
などの半反応に関して記載でき、式中、ｅ−は電子を示す。この半反応の「平衡定数」は
Ｋｅｑ＝［ＳＯ２］［Ｏ２］［ｅ−］２／［ＳＯ４＝］
であり、式中、角括弧は化学的活性を示す。理想的には、その反応により、ＳＯ２、Ｏ２、およびｅ−から硫酸基を作らせたい。硝酸塩、過酸化物、または他の酸素の豊富な原材料を添加することは、役立つてあろうが、溶融の初期段階における硫酸基の還元に不利に働くかもしれず、これは、初めの段階で、それらを添加する利益を無効にするであろう。ＳＯ２は、ほとんどのガラス中に非常に低い溶解度を有し、よって、ガラス溶融過程に加えることが実際的ではない。電子は、還元された多価元素により「加えられる」であろう。例えば、第一鉄（Ｆｅ２＋）の適切な電子供与半反応は
２Ｆｅ２＋→２Ｆｅ３＋＋２ｅ−
と表される。
【００９４】
電子のこの「活性」は、硫酸基還元反応を左に強制し、ガラス中でＳＯ４＝を安定化させることができる。適切な還元された多価元素としては、以下に限られないが、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋、Ｖ３＋、Ｔｉ３＋、および当業者に馴染みのある他のものが挙げられる。各場合において、ガラスの色に対する有害な影響を避けるために、もしくはＡｓとＳｂの場合には、エンドユーザの過程における廃棄物管理の複雑さを最小にするのにそのような成分を高い十分なレベルで加えることを避けるために、そのような成分の濃度を最小にすることが重要であろう。
【００９５】
例示のガラスの主要酸化物成分、および上述した微量または混入成分に加え、原材料の選択により導入される汚染物質、またはガラス中のガス状含有物をなくすために使用される意図的な成分のいずれかとして、ハロゲン化物が様々なレベルで存在することがある。
【００９６】
これらの主要酸化物成分、微量および混入成分、多価元素およびハロゲン化物清澄剤に加え、所望の物理的、光学的または粘弾性特性を達成するために、低濃度の他の無色酸化物成分を含ませることが有用であろう。そのような酸化物の例としては、以下に限られないが、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＰｂＯ、ＳｅＯ３、ＴｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、および当業者に公知の他の化合物が挙げられる。例示のガラスの主要酸化物成分の相対的比率を調節する反復プロセスによって、そのような無色酸化物は、徐冷点、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑ、または液相粘度に許容できない影響を与えずに、約２モル％までのレベルまで加えることができる。
【００９７】
表１は、先に記載されたモル％で表されたガラスの実施例（試料１〜１８）を示しており、図１〜６を参照すると、各実施例は、上乗せ添加のＦ−、ＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、および／またはＥｕ２Ｏ３を含む。表２は、１００質量パーセントに正規化され、質量％で測定されたこれらのサンプルの各々を列挙している。
【００９８】
【表１−１】
2020514220.tif 000003
【００９９】
【表１−２】
2020514220.tif 000004
【０１００】
【表１−３】
2020514220.tif 000005
【０１０１】
【表２−１】
2020514220.tif 000006
【０１０２】
【表２−２】
2020514220.tif 000007
【０１０３】
【表２−３】
2020514220.tif 000008
【０１０４】
本開示の精神および範囲から逸脱せずに、本開示に様々な改変および変更を行えることが、当業者に明白であろう。本開示の精神および実体を含む開示の実施の形態の改変、組合せ、下位の組合せおよび変更が当業者に想起されるであろうから、本開示は、付随の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内に全てを含むと解釈されるべきである。
【０１０５】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１０６】
実施形態１
フッ化物および１種類以上の希土類金属酸化物含むガラスであって、ゼロより大きい吸収の鋭さおよび３００ｎｍと４５０ｎｍの間で制御可能な吸収カットオフを有するガラス。
【０１０７】
実施形態２
前記吸収の鋭さが０．０５ＯＤ／ｍｍ／ｎｍ超の鋭さである、実施形態１に記載のガラス。
【０１０８】
実施形態３
前記吸収カットオフが、３３０ｎｍ未満、３４０ｎｍ未満、または３７０ｎｍ未満である、実施形態１に記載のガラス。
【０１０９】
実施形態４
前記ガラスが紫外線耐性である、実施形態１から３いずれか１つに記載のガラス。
【０１１０】
実施形態５
前記ガラスが、フュージョンドロー法またはフロート法により製造される、実施形態１から４いずれか１つに記載のガラス。
【０１１１】
実施形態６
酸化物基準の質量パーセントで表して、
４５〜６５のＳｉＯ２、
１０〜２５のＡｌ２Ｏ３、
０〜５のＢ２Ｏ３、
０〜５のＭｇＯ、
０〜８のＣａＯ、
０〜５のＳｒＯ、
０〜１０のＢａＯ、
０超から１５のＦ−、
０超から１５のＣｅ２Ｏ３、
を含むガラス。
【０１１２】
実施形態７
０から２質量パーセントのＳｎＯまたはＳｎＯ２をさらに含む、実施形態６に記載のガラス。
【０１１３】
実施形態８
０から５質量パーセントのＥｕ２Ｏ３をさらに含む、実施形態６に記載のガラス。
【０１１４】
実施形態９
０から５質量パーセントのＳｍ２Ｏ３をさらに含む、実施形態６に記載のガラス。
【０１１５】
実施形態１０
前記ガラスが無アルカリである、実施形態６に記載のガラス。
【０１１６】
実施形態１１
前記ガラスが、フュージョンドロー法またはフロート法により製造される、実施形態６に記載のガラス。
【０１１７】
実施形態１２
前記ガラスが紫外線耐性である、実施形態６に記載のガラス。
【０１１８】
実施形態１３
１質量パーセント未満のＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳＯ４、およびＡｇをさらに含む、実施形態６に記載のガラス。
【０１１９】
実施形態１４
酸化物基準の質量パーセントで表して、
４５〜６５のＳｉＯ２、
１０〜２５のＡｌ２Ｏ３、
０〜５のＢ２Ｏ３、
０〜５のＭｇＯ、
０〜８のＣａＯ、
０〜５のＳｒＯ、
０〜１０のＢａＯ、
０超から１５のＦ−、
０超から１５のＣｅ２Ｏ３、
を含む無アルカリガラス。
【０１２０】
実施形態１５
０から２質量パーセントのＳｎＯまたはＳｎＯ２をさらに含む、実施形態１４に記載のガラス。
【０１２１】
実施形態１６
０から５質量パーセントのＥｕ２Ｏ３をさらに含む、実施形態１４に記載のガラス。
【０１２２】
実施形態１７
０から５質量パーセントのＳｍ２Ｏ３をさらに含む、実施形態１４に記載のガラス。
【０１２３】
実施形態１８
１質量パーセント未満のＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳＯ４、およびＡｇをさらに含む、実施形態１４記載のガラス。
【０１２４】
実施形態１９
前記ガラスが、フュージョンドロー法またはフロート法により製造される、実施形態１４に記載のガラス。
【０１２５】
実施形態２０
前記ガラスが紫外線耐性である、実施形態１４に記載のガラス。
【０１２６】
実施形態２１
酸化物基準の質量パーセントで表して、
４９〜６２のＳｉＯ２、
１６〜２０のＡｌ２Ｏ３、
１〜２のＢ２Ｏ３、
２〜３のＭｇＯ、
３〜５のＣａＯ、
１〜２のＳｒＯ、
６〜８．５のＢａＯ、
０超から１０のＦ−、
０超から１０のＣｅ２Ｏ３、
０〜２．５のＳｍ２Ｏ３、
０〜２．５のＥｕ２Ｏ３、
を含む無アルカリガラス。
【０１２７】
実施形態２２
０から２質量パーセントのＳｎＯまたはＳｎＯ２をさらに含む、実施形態２１に記載のガラス。
【０１２８】
実施形態２３
１質量パーセント未満のＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳＯ４、およびＡｇをさらに含む、実施形態２１記載のガラス。
【０１２９】
実施形態２４
前記ガラスが、フュージョンドロー法またはフロート法により製造される、実施形態２１に記載のガラス。
【０１３０】
実施形態２５
前記ガラスが紫外線耐性である、実施形態２１に記載のガラス。
【０１３１】
実施形態２６
実施形態１から２５いずれか１つに記載のガラスから作られた表示装置。
【符号の説明】
【０１３２】
１    入口
２    圧縮端
３    エッジディレクタ
４    樋の底部
９    樋の壁
１０    基部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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