(57)【要約】本開示は、概して、フィラメントに関し、特に溶融フィラメント製造に使用するためのフィラメントに関する。フィラメントは、有利なショアＤ硬度特性及び熱特性を有するポリエステル熱可塑性エラストマーから作製され得る。ポリエステル熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）フィラメントの使用は、ポリエステルＴＰＥを使用して作製されない物品と比較して減少した反り及び改善された表面外観などの望ましい特性を示す３Ｄ印刷された物品をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル熱可塑性エラストマーを含むフィラメントであって、前記ポリエステル熱可塑性エラストマーは、ＩＳＯ  ８６８：２００３（１秒測定）に従って測定して４１以上のショアＤ硬度を有し、且つ
ａ）４０重量％〜約９２重量％の硬質セグメントであって、
ｉ）少なくとも１種のジカルボン酸又はジエステル、及び
ｉｉ）２〜８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の脂肪族ジオール
から調製される、４０重量％〜約９２重量％の硬質セグメントと、
ｂ）８重量％〜６０重量％の軟質セグメントであって、
ｉｉｉ）少なくとも１種のジカルボン酸又はジエステル、及び
ｉｖ）少なくとも１種のポリアルキレングリコール又はポリアルキレンエーテルグリコール
から調製される、８重量％〜６０重量％の軟質セグメントと
を含み、
前記フィラメントは、ＤＳＣによって測定する場合、
温度を１０℃／分の速度で上昇させるときに約１３０℃〜約２０５℃の範囲の融解ピーク温度（Ａ）、
温度を１０℃／分の速度で低下させるときに５０℃〜約１４０℃の範囲の結晶化ピーク温度（Ｂ）
を示し、
融解ピーク温度（Ａ）及び結晶化ピーク温度（Ｂ）は、ＩＳＯ  １１３５７−３：２００１に従って測定される、フィラメント。
【請求項２】
前記ジカルボン酸又はジエステル（ｉ）及び（ｉｉｉ）は、同じであり、且つ６０〜９５モル％のテレフタル酸と５〜４０モル％のイソフタル酸との混合物を含む、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項３】
前記ジカルボン酸又はジエステル（ｉ）及び（ｉｉｉ）は、同じであり、且つ６０〜８５モル％のテレフタル酸と１５〜４０モル％のイソフタル酸との混合物を含む、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項４】
前記ジカルボン酸又はジエステル（ｉ）及び（ｉｉｉ）は、同じであり、且つ６０〜９５モル％のテレフタル酸ジメチルと５〜４０モル％のイソフタル酸ジメチルとの混合物を含む、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項５】
前記ジカルボン酸又はジエステル（ｉ）及び（ｉｉｉ）は、異なる、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項６】
前記ジカルボン酸又はジエステル（ｉ）及び（ｉｉｉ）は、同じであり、且つ６０〜９５モル％のテレフタル酸と５〜４０モル％のイソフタル酸との混合物を含み、前記少なくとも１種の脂肪族ジオール（ｉｉ）は、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記少なくとも１種のポリアルキレングリコール又はポリアルキレンエーテルグリコール（ｉｖ）は、ポリアルキレングリコールである、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項７】
前記ジカルボン酸又はジエステル（ｉ）及び（ｉｉｉ）は、同じであり、且つ６０〜９５モル％のテレフタル酸と５〜４０モル％のイソフタル酸との混合物を含み、前記少なくとも１種の脂肪族ジオール（ｉｉ）は、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記少なくとも１種のポリアルキレングリコール又はポリアルキレンエーテルグリコール（ｉｖ）は、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールである、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項８】
前記ジカルボン酸又はジエステル（ｉ）及び（ｉｉｉ）は、同じであり、且つ６０〜９５モル％のテレフタル酸と５〜４０モル％のイソフタル酸との混合物を含み、前記少なくとも１種の脂肪族ジオール（ｉｉ）は、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記少なくとも１種のポリアルキレングリコール又はポリアルキレンエーテルグリコール（ｉｖ）は、エチレンオキシドキャップされたポリ（プロピレンオキシド）グリコールである、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項９】
複数の層を含む三次元物品であって、少なくとも１つの層は、１６０℃〜約２８０℃に加熱されたフィラメントの溶融フィラメント製造によって形成され、前記フィラメントは、ポリエステル熱可塑性エラストマーを含み、前記ポリエステル熱可塑性エラストマーは、ＩＳＯ  ８６８：２００３（１秒測定）に従って測定して４１以上のショアＤ硬度を有し、且つ
ａ）４０重量％〜約９２重量％の硬質セグメントであって、
ｉ）少なくとも１種のジカルボン酸又はジエステル、及び
ｉｉ）２〜８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の脂肪族ジオール
から調製される、４０重量％〜約９２重量％の硬質セグメントと、
ｂ）８重量％〜６０重量％の軟質セグメントであって、
ｉｉｉ）少なくとも１種のジカルボン酸又はジエステル、及び
ｉｖ）少なくとも１種のポリアルキレングリコール又はポリアルキレンエーテルグリコール
から調製される、８重量％〜６０重量％の軟質セグメントと
を含み、
前記フィラメントは、印刷前に、ＤＳＣによって測定する場合、
温度を１０℃／分の速度で上昇させるときに約１３０℃〜約２０５℃の範囲の融解ピーク温度（Ａ）、
温度を１０℃／分の速度で低下させるときに５０℃〜約１４０℃の範囲の結晶化ピーク温度（Ｂ）
を示し、
融解ピーク温度（Ａ）及び結晶化ピーク温度（Ｂ）は、ＩＳＯ  １１３５７−３に従って測定される、三次元物品。
【請求項１０】
溶融フィラメント製造中、前記フィラメントは、約１３０℃〜約３１０℃、好ましくは約１８５℃〜約２８０℃に加熱される、請求項９に記載の三次元物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）に使用するためのフィラメント及び前述のものを含有する物品に関し、より具体的には、ポリエステル熱可塑性エラストマーを含む組成物から作製されたフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
付加製造又は三次元印刷（３Ｄ印刷）としても知られている融着製造は、組成物の連続層を堆積及び融着させて、規定の形状を有する物品を製造するプロセスである。「融着」という用語は、連続層が互いに接着することを意味する。溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）は、組成物が、フィラメント、繊維又はストランドとして３Ｄ印刷装置に入り、ノズルを介して組成物を押し出して、組成物が押出後に硬化しながら層を形成すること、即ち層毎の堆積によって３Ｄ物体が形成される特定の種類の融着製造プロセスである。溶融フィラメント製造は、ペレット又は粉末を使用することと比較して、材料の取り扱い及び堆積される材料の圧縮を単純化する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の第１の態様は、４１以上のショアＤ硬度（ＩＳＯ  ８６８  １秒測定）と、ＤＳＣによって測定される、ａ）温度が１０℃／分の速度で上昇される場合に約１３０〜約２０５℃の範囲の融解ピーク温度（Ａ）、及びｂ）温度が１０℃／分の速度で低下される場合に約５０〜１４０℃の範囲の結晶化ピーク温度（Ｂ）の熱特性とを有するポリエステル熱可塑性エラストマーを含むフィラメントに関する。
【０００４】
本発明の第２の態様は、複数の層を含む三次元物品に関し、この場合、少なくとも１つの層は、４１以上のショアＤ硬度（ＩＳＯ  ８６８  １秒測定）と、ＤＳＣによって測定される、ａ）温度が１０℃／分の速度で上昇される場合に約１３０〜約２０５℃の範囲の融解ピーク温度（Ａ）、及びｂ）温度が１０℃／分の速度で低下される場合に約５０〜約１４０℃の範囲の結晶化ピーク温度（Ｂ）の熱特性とを有するポリエステル熱可塑性エラストマーを含むフィラメントの付加製造堆積によって形成される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
略語
請求項及び本明細書は、以下に示す略語及び定義を使用して解釈すべきである。「％」は、用語パーセントを意味し、「モル％」は、モルパーセントを意味し、「重量％」は、重量パーセントを意味し、当業者は、この測定用語を使用し且つ認識する。
【０００６】
定義
本明細書において使用される場合、冠詞「１つの（ａ）」は、１つ及び２つ以上を意味し、その指示対象の名詞を単数の文法上のカテゴリーに必ずしも限定しない。
【０００７】
本明細書において、「約」及び「ちょうど又は約」という用語は、量又は値を修飾するために使用される場合、請求項又は本明細書に記載の列挙されている厳密な量又は値よりも多い又は少ない量又は値の近似値を意味する。近似値の厳密な値は、当業者が厳密な値への適切な近似として認識するものによって決定される。本明細書において使用される場合、請求項又は本明細書の記載中で正確に列挙されていない同様の値を伝える用語は、請求項又は本明細書の記載中で列挙されているものと均等な結果又は作用をもたらすことができ、そのため、当業者は、同様の値によって許容可能にもたらされるものとして認識するであろう。
【０００８】
本明細書において使用される場合、「物品」という用語は、未完成の若しくは完成した品物、物、物体又は未完成の若しくは完成した品物、物若しくは物体の要素若しくは特徴を意味する。本明細書において使用される場合、物品が未完成である場合、「物品」という用語は、完成品になるために更に処理され得る形態、形状、構成を有する任意の品物、物、物体、要素、装置等を意味する場合がある。本明細書において使用される場合、物品が完成している場合、「物品」という用語は、全体又はその一部を更に処理することなしに具体的な用途／目的に適切な形態、形状、構成である品物、物、物体、要素、装置等を意味する。
【０００９】
物品は、部分的に完成し、且つ更なる処理を待っているか、又はともに完成品を含むことになる他の要素／組立部品で組み立てられる１つ以上の要素又は組立部品を含むことができる。更に、本明細書において使用される場合、「物品」という用語は、物品のシステム又は構成を意味することができる。
【００１０】
範囲及び好ましい変形形態
本明細書に記載される任意の範囲は、特に明記されない限り、その端点を明確に包含する。範囲としての量、濃度又は他の値若しくはパラメーターの記載は、このような範囲の上限及び下限の対が本明細書に明示的に開示されるか否かに関わらず、任意の可能な範囲の上限及び任意の可能な範囲の下限から形成される全ての可能な範囲を具体的に開示する。本明細書に記載の化合物、プロセス及び物品は、本明細書中での範囲の定義で開示される具体的な値に限定されない。
【００１１】
本明細書に記載のプロセス、化合物及び物品の材料、化学物質、方法、工程、値及び／又は範囲等についての任意の変形形態の本明細書における開示は、好ましい又は好ましくないとして特定されているかどうかに関わらず、材料、方法、工程、値、範囲等の任意の可能な組み合わせを含むことが具体的に意図されている。請求項についての正確且つ十分な裏付けを与えることを目的として、任意の開示の組み合わせは、本明細書に記載のプロセス、化合物及び物品の好ましい変形形態である。
【００１２】
本明細書において、式（Ｉ）の硬化剤などの本明細書に記載の任意の化学種の化学名に関する命名の誤り又は誤字が存在する場合、化学名よりも化学構造が優先される。また、本明細書に記載の任意の化学種の化学構造中に誤りが存在する場合、当業者が、意図されている記述を理解する化学種の化学構造が優先される。
【００１３】
概要
融着製造としても知られる付加製造は、１つ以上の付加製造技術を使用して、３Ｄ部品のデジタル表示（例えば、ＡＭＦ及びＳＴＬフォーマットファイル）から３Ｄ部品を印刷又は他に構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例には、噴射、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融及びステレオリソグラフィープロセスが含まれる。これらの技術のそれぞれにおいて、３Ｄ部品のデジタル表示は、最初に複数の水平層に切り分けられる。切り分けられたそれぞれの層において、次いでツールパスが生成され、これは、所望の層を印刷するために特定の付加製造システムに指示を与える。
【００１４】
前述のプロセス、特に高出力レーザーの使用を伴うレーザー系プロセスは、費用がかかる場合がある。
【００１５】
より経済的であるのは、融着堆積モデリング（ＦＤＭ）としても知られる溶融フィラメント製造プロセス（ＦＦＦ）である。三次元物体は、ノズルを通して熱可塑性材料を押し出して、熱可塑性材料が押出後に硬化するにつれて層を形成することによって製造される。ポリマーフィラメントは、コイルから巻き戻されて、熱可塑性材料を押出ノズルに供給し、押出ノズルをオン又はオフにしてフローを制御することができる。典型的には、制御された速度でフィラメントをノズルに押し込むワーム駆動装置がある。ノズルを加熱して熱可塑性材料をその溶融温度及び／又はガラス転移温度を超えて加熱し、次いで押出ヘッドによってベース上に堆積させて、層状の方式で三次元物体を形成する。複層の積み重ねでベースに押し出し又は分配すると直ちに実質的に材料が固化し、所望の三次元物体を形成するように、典型的には熱可塑性材料が選択され、その温度が制御される。
【００１６】
可撓性と強度とを組み合わせた熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）などの熱可塑性材料は、３Ｄ印刷プロセスを介して靴、スポーツ用品、様々な自動車部品及び飛行機部品並びに様々な他の物品を作製するために使用される。ＦＦＦのために、Ｎｉｎｊａｆｌｅｘ（登録商標）及びＷｏｌｆｂｌｅｎｄ  ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）、並びにＡｒｉｅｔｉｔｉｄ、並びにＰＲＩＭＡＬＬＯＹ（商標）（熱可塑性コポリエステル）などのいくつかの軟質のＴＰＥが開発されている。良好な機械的特性を有する中程度から硬質までのＴＰＥは、それらの増大した結晶化度及び高い凝固点のために、一般的にＦＦＦプロセスにおいて使用するのが困難である。得られる印刷された部品は、印刷中に反る傾向があり、部品全体が印刷プロセスを終了する前に層がプリントベッドから剥離することがある。反りの問題に加えて、印刷された部品は、層間接着力が不十分であるために垂直方向の不十分な機械的特性に直面する場合もある。部品性能の問題につながる場合がある、印刷ラインに沿った微視的及び巨視的な亀裂が発生する可能性がある。
【００１７】
３Ｄ印刷プロセス、特にＦＦＦプロセスにおいて有用である中程度から硬質までのＴＰＥの必要性が存在する。得られる３Ｄ印刷された物品の性能特性を向上させるのに有用である中程度から硬質までのＴＰＥに対する必要性も存在する。
【００１８】
本出願人らは、特定のポリエステル熱可塑性エラストマーを含むフィラメントが、本明細書に記載されている業界の必要性に対処することを発見した。
【００１９】
本出願人らは、典型的にはＦＦＦに有用ではない中程度から硬質までのポリエステルＴＰＥブロックコポリマーが、ブロックコポリマーの組成を改変することによって有用にされ得ることを発見した。この発見は、ブロックコポリマーに存在する硬質セグメントのパーセントを軟質セグメントのパーセントに単に変更するのではなく、代わりにポリマー自体の化学構造を改変することである。
【００２０】
本明細書に特に開示されるのは、ポリエステル熱可塑性エラストマーを含むフィラメントであり、前記ポリエステル熱可塑性エラストマーは、ＩＳＯ  ８６８：２００３（１秒測定）に従って測定して４１以上のショアＤ硬度を有し、且つ
ａ）４０重量％〜約９２重量％の硬質セグメントであって、
ｉ）少なくとも１種のジカルボン酸又はジエステル、及び
ｉｉ）２〜８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の脂肪族ジオール
から調製される、４０重量％〜約９２重量％の硬質セグメントと、
ｂ）８重量％〜６０重量％の軟質セグメントであって、
ｉｉｉ）少なくとも１種のジカルボン酸又はジエステル、及び
ｉｖ）少なくとも１種のポリアルキレングリコール又はポリアルキレンエーテルグリコール
から調製される、８重量％〜６０重量％の軟質セグメントと
を含み、
前記フィラメントは、ＤＳＣによって測定する場合、
温度を１０℃／分の速度で上昇させるときに約１３０℃〜約２０５℃の範囲の融解ピーク温度（Ａ）、
温度を１０℃／分の速度で低下させるときに５０℃〜約１４０℃の範囲の結晶化ピーク温度（Ｂ）
を示し、
融解ピーク温度（Ａ）及び結晶化ピーク温度（Ｂ）は、ＩＳＯ  １１３５７−３：２００１に従って測定される。
【００２１】
また、フィラメントから３Ｄ印刷された物品を調製するための方法が本明細書に開示され、前記フィラメントは、ポリエステル熱可塑性エラストマーを含み、前記ポリエステル熱可塑性エラストマーは、ＩＳＯ  ８６８：２００３（１秒測定）に従って測定して４１以上のショアＤ硬度を有し、且つ
ａ）４０重量％〜約９２重量％の硬質セグメントであって、
ｉ）少なくとも１種のジカルボン酸又はジエステル、及び
ｉｉ）２〜８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の脂肪族ジオール
から調製される、４０重量％〜約９２重量％の硬質セグメントと、
ｂ）８重量％〜６０重量％の軟質セグメントであって、
ｉｉｉ）少なくとも１種のジカルボン酸又はジエステル、及び
ｉｖ）少なくとも１種のポリアルキレングリコール又はポリアルキレンエーテルグリコール
から調製される、８重量％〜６０重量％の軟質セグメントと
を含み、
前記フィラメントは、ＤＳＣによって測定する場合、
温度を１０℃／分の速度で上昇させるときに約１３０℃〜約２０５℃の範囲の融解ピーク温度（Ａ）、
温度を１０℃／分の速度で低下させるときに５０℃〜約１４０℃の範囲の結晶化ピーク温度（Ｂ）
を示し、
融解ピーク温度（Ａ）及び結晶化ピーク温度（Ｂ）は、ＩＳＯ  １１３５７−３：２００１に従って測定される。
【００２２】
本明細書に更に開示されるのは、本明細書に開示されるフィラメントから調製される三次元物品であり、この場合、三次元物品は、反りの低減、印刷線に沿った亀裂の低減、垂直方向の強度の向上及び表面外観の向上を示す。
【００２３】
熱可塑性エラストマー
フィラメントに使用するためのポリエステルＴＰＥが本明細書に開示される。ポリエステルＴＰＥの例には、これらに限定されないが、コポリエーテル−エステル又はコポリエステル−エステルが含まれる。有用なポリエステルＴＰＥの他の例は、米国特許第８，４１５，４１５号明細書の４列２４行〜８列６７行に記載されている。米国特許第８，４１５，４１５号明細書の４列２４行〜８列６７行の記載は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。ブロックコポリマーは、結晶性を示す硬質セグメントと柔軟性を示す軟質セグメントとを有する。
【００２４】
ポリエステルＴＰＥブロックコポリマーの硬質セグメントは、ポリエステルオリゴマーとも称される短鎖エステル単位を含む。本明細書において使用される場合、コポリエーテルエステルのポリマー鎖の硬質セグメントに適用される「短鎖エステル単位」という用語は、約５５０未満の分子量を有する低分子量化合物又はポリマー鎖単位を意味する。これらは、低分子量ジオール又はジオールの混合物（分子量約２５０未満）をジカルボン酸と反応させることによって作製される。好ましいジオールは、２〜８個の炭素原子を含む脂肪族ジオールであり、より好ましいジオールは、１，４−ブタンジオールである。また、ジオールの均等なエステル形成誘導体が有用である。硬質セグメントは、約４０重量％〜約９２重量％又は優先的には４５重量％〜８５重量％の範囲で存在し得る。前述の低分子量ジオールと反応して硬質セグメントを生成することができるジカルボン酸は、低分子量、即ち約３００未満の分子量を有する脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸である。本明細書において使用される場合、「ジカルボン酸」という用語は、コポリエーテルエステルポリマーを形成する際のグリコール及びジオールとの反応において実質的にジカルボン酸のように機能する２つのカルボキシル官能基を有するジカルボン酸の機能的均等物を含む。これらの均等物は、エステルと、酸ハロゲン化物及び酸無水物などのエステル形成誘導体とを含む。ジカルボン酸は、コポリエーテルエステルポリマーの形成を実質的に妨げない任意の置換基又は組み合わせを含むことができる。芳香族ジカルボン酸は、本明細書においてこの用語が使用される場合、それぞれ炭素環式芳香環構造における炭素原子に結合した２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸である。両方の官能性カルボキシル基が同じ芳香環に結合することは必要ではなく、２つ以上の環が存在する場合、環は、脂肪族若しくは芳香族二価基又は−Ｏ−若しくは−ＳＯ２−などの二価基により結合できる。芳香族ジカルボン酸は、本発明に有用なコポリエーテルエステルエラストマーを調製するための好ましい部類である。芳香族酸の中では、８〜１６個の炭素原子を有するもの、特にテレフタル酸単独又はフタル酸及び／若しくはイソフタル酸の混合物を有するテレフタル酸が好ましい。一実施形態では、硬質セグメントは、ブロックコポリマーの８２重量％である。別の実施形態では、硬質セグメントは、４９重量％である。
【００２５】
硬質セグメントは、ポリマー又はコポリマーを含み得る。硬質セグメントがコポリマーである場合、全二酸に対するテレフタレートの割合は、約９５モル％〜約６０モル％の範囲である。
【００２６】
硬質セグメントの例には、これらに限定されないが、ポリブチレンテレフタレート−ポリブチレンイソフタレートが含まれる。その中のポリブチレンテレフタレートのポリブチレンイソフタレートに対する比は、約９５モル％：５モル％〜約６０モル％：４０モル％の範囲であり得る。一実施形態では、ポリブチレンテレフタレートのポリブチレンイソフタレートに対する比は、７０モル％：３０モル％である。別の実施形態では、ポリブチレンテレフタレートのポリブチレンイソフタレートに対する比は、７７．５モル％：２２．５モル％である。
【００２７】
ポリエステルＴＰＥのブロックコポリマーの軟質セグメントは、ポリアルキレングリコール又はポリアルキレンエーテルグリコールを含むことができる。軟質セグメントは、約８重量％〜約６０重量％の範囲で存在することができる。一実施形態では、軟質セグメントは、ブロックコポリマーの１８重量％である。別の実施形態では、軟質セグメントは、５１重量％である。
【００２８】
軟質セグメントとして使用するポリアルキレングリコールの例には、これらに限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが含まれる。
【００２９】
ポリエステルＴＰＥブロックコポリマーは、約２０重量％〜約９２重量％の硬質セグメント及び約８重量％〜約６０重量％の軟質セグメントを含むことができる。好ましくは、ポリエステルＴＰＥブロックコポリマーは、４９重量％〜約８２重量％の硬質セグメント及び約１８重量％〜約５１重量％の軟質セグメントを含む。ポリエステルＴＰＥブロックコポリマーの非限定的な例は、８２重量％の硬質セグメント及び１８重量％の軟質セグメント、又は４９％の硬質セグメント及び５１％の軟質セグメントを含む。
【００３０】
本明細書に開示されるフィラメントに使用するポリエステルＴＰＥブロックコポリマーには、これらに限定されないが、ポリブチレンテレフタレート−ポリブチレンイソフタレートポリテトラメチレンエーテルグリコールブロックコポリマーが含まれる。本明細書に開示されるフィラメントに使用されるポリエステルＴＰＥブロックコポリマーの例は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手可能である。
【００３１】
本明細書に開示されるポリエステル系熱可塑性エラストマーの好ましい例は、ポリブチレンテレフタレート−ポリブチレンイソフタレートとポリアルキレングリコールとのブロックコポリマーである。
【００３２】
フィラメントを調製するのに有用なポリエステル熱可塑性エラストマー組成物は、一軸又は二軸押出機、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）ミキサー、Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ（ＦＣＭ（商標））又は２本ロールミルなどの溶融熱可塑性ポリマーを混合するように設計された装置に複数のポリマー及び任意選択的に他の添加剤を供給することによって作製できる。こうしたプロセスは、当技術分野で周知である。
【００３３】
フィラメント
ＦＦＦに有用なフィラメントが本明細書に開示される。フィラメントは、本明細書に開示されるポリエステルＴＰＥを含み、ポリエステルＴＰＥは、ＩＳＯ  ８６８  １秒測定に従う４１以上のショアＤ硬度を有し得る。一実施形態では、ポリエステルＴＰＥは、４１以上のショアＤ硬度を有し得る。また、ポリエステルＴＰＥは、約４１〜約８５の範囲のショアＤ硬度を有し得る。また、一実施形態では、ポリエステルＴＰＥは、約４３〜約６１の範囲のショアＤ硬度を有し得る。別の実施形態では、ポリエステルＴＰＥは、４３のショアＤ硬度を有し得る。また、一実施形態では、ポリエステルＴＰＥは、６１のショアＤ硬度を有し得る。
【００３４】
ＦＦＦに有用なフィラメントは、本明細書に開示される特定の熱的特性を有し得る。フィラメントは、フィラメントが作製されたポリマー樹脂と同じ物理的特性を有し得るが、当業者は、フィラメントの押出が結晶化挙動を変化させ得ることを認識するであろう（例えば、押出機が汚れている場合、汚れは、材料を核にして凝固点を上昇させる可能性がある。また、押出中に添加剤又は着色剤を混合すると、凝固挙動が変わる可能性がある）。フィラメント押出の技術分野における当業者は、押し出されたフィラメントの特定の特性が、押出機に供給されるポリマー組成物から継承され得ることを認識するであろう。
【００３５】
ＦＦＦによる３Ｄ印刷された物品の調製に有用なフィラメントは、約０．５〜１００ｍｍ、好ましくは１〜４ｍｍの範囲の直径を有することができる。ＦＦＦプロセスに使用されるフィラメントは、フィラメントが３Ｄ印刷のために巻き戻され得るようにリール、スプール又は他の装置に巻かれ得る。巻かれたフィラメントリール又はスプールは、印刷のためにカートリッジによって３Ｄプリンターに取り付けられ得る。
【００３６】
ポリエステルＴＰＥは、ＤＳＣによって測定される、温度が１０℃／分の速度で上昇される場合に約１３０〜約２０５℃の範囲の融解ピーク温度（Ａ）、温度が１０℃／分の速度で低下される場合に約５０Ｃ〜約１４０℃の範囲の結晶化ピーク温度（Ｂ）を有し得る。
【００３７】
一実施形態では、ポリエステルＴＰＥは、ＩＳＯ  ８６８  １秒測定に従って４１以上のショアＤ硬度を有し得、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、温度が約１０℃／分の速度で上昇される場合に約１３０℃〜約２０５℃の範囲の融解ピーク温度（Ａ）、温度が１０℃／分の速度で低下される場合に約５０℃〜約１４０℃の範囲の結晶化ピーク温度（Ｂ）を有し得る。
【００３８】
ポリマーの紫外線安定性又は熱酸化安定性を改善するための添加剤は、フィラメント押出前又はその間に添加することができる。添加剤の部類は、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ホスファイト及びホスホナイトである。これらの広範な部類の添加剤は、樹脂配合における当業者によく知られており、“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，５thＥｄｉｔｉｏｎ，ｅｄ．Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｐｕｂ  ＨＡＮＳＥＲ，２００１に詳述されている。
【００３９】
フィラメントを作製するためのプロセス
融着製造プロセスで使用するための、本明細書に記載のフィラメント、ストランド又は繊維は、当技術分野で公知の任意の方法によって形成することができる。例えば、本明細書に記載のポリエステル熱可塑性エラストマーを含むペレットは、押出機内の温度がポリエステル熱可塑性エラストマーの融解ピーク温度より少なくとも１０℃高い押出機に供給することができる。溶融されたポリマー組成物は、ダイを通して押し出され、続いて冷却されて所望の直径のフィラメント、ストランド又は繊維を形成する。
【００４０】
ＦＦＦ物品を作製するためのプロセス
本明細書に記載のポリエステルＴＰＥは、フィラメント、繊維及びストランドを調製するために使用され得、次いで、前述のものは、融着製造プロセスによって物品を作製するために使用される。本明細書に記載のポリエステルＴＰＥフィラメントは、３Ｄ印刷技術、特にＦＦＦを用いて物品を調製することを可能にする。このような物品は、本明細書に記載のポリエステルＴＰＥを使用して作製されない物品と比較して、反りの減少、印刷線に沿った亀裂の減少、垂直方向の強度の向上及び表面外観の向上などの望ましい特性を示す。
【００４１】
物品は、ダイの温度がポリエステルＴＰＥフィラメントの融解ピーク温度より少なくとも１０℃低い溶融フィラメント製造によって調製することができる。溶融フィラメント製造中、ポリエステルＴＰＥフィラメントを約１３０℃〜約３１０℃、好ましくは約１８５℃〜約２８０℃の温度に加熱する。
【００４２】
溶融フィラメント製造は、フィラメントから物品を調製するために一般的に使用されるプロセスである。一般的に、溶融フィラメント製造において、本明細書に開示されるポリマー組成物を含むフィラメントは、加熱されたダイを通して供給され、ここで、ダイの温度は、少なくとも０．１ｇ／１０分の粘度にフィラメントを溶融するのに十分に高い。溶融フィラメントは、ダイから出て層毎の方式で堆積されて所望の物品を形成する。堆積速度の制御は、フィラメント供給速度、フィラメント断面寸法並びにダイヘッド及び／又は物品の移動速度を変更することによって変動され得る。
【実施例】
【００４３】
以下の表で「Ｅ」として識別される例示的な化合物は、本明細書に記載され列挙される化合物、プロセス及び物品の範囲を更に明らかにすることのみを意図し、限定するものではない。比較例は、以下の表で「Ｃ」として識別される。
【００４４】
材料
ＰＢＩ＝ポリブチレンイソフタレート及びＰＢＴ＝ポリブチレンテレフタレート。
【００４５】
ＴＰＥ−１。１８重量％のＰＴＭＥＧ軟質セグメント及び８２重量％の硬質セグメントを有するポリエステル熱可塑性エラストマー。硬質セグメントは、３０モル％のＰＢＩ及び７０％のＰＢＴを含む。
【００４６】
ＴＰＥ−２。５１重量％のＰＴＭＥＧ軟質セグメント及び４９重量％の硬質セグメントを有するポリエステル熱可塑性エラストマー。硬質セグメントは、２２．５モル％のＰＢＩ及び７７．５％のＰＢＴを含む。
【００４７】
ＴＰＥ−３。１８重量％のＰＴＭＥＧ軟質セグメント及び８２重量％の硬質セグメントを有するポリエステル熱可塑性エラストマー。硬質セグメントは、１００％のＰＢＴを含む。
【００４８】
ＴＰＥ−４。４０重量％のＰＴＭＥＧ軟質セグメント及び６０重量％の硬質セグメントを有するポリエステル熱可塑性エラストマー。硬質セグメントは、１００％のＰＢＴを含む。
【００４９】
ＴＰＥ−５。５２重量％のＰＴＭＥＧ軟質セグメント及び４８重量％の硬質セグメントを有するポリエステル熱可塑性エラストマー。硬質セグメントは、１００％のＰＢＴを含む。
【００５０】
ＴＰＥ−６。５１重量％のＰＴＭＥＧ軟質セグメント及び４９重量％の硬質セグメントを有するポリエステル熱可塑性エラストマー。硬質セグメントは、１５モル％のＰＢＩ及び８５％のＰＢＴを含む。
【００５１】
ＴＰＥ−３、ＴＰＥ−４及びＴＰＥ−５は、比較例であり、ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−２及びＴＰＥ−６は、本明細書に開示される望ましいＴＰＥの例である。
【００５２】
試験方法
融解ピーク温度及び結晶化ピーク温度は、ＩＳＯ  １１３５７−３：２００１に従って測定した。
【００５３】
ショアＤ硬度は、ＩＳＯ  ８６８：２００３（１秒測定）に従って測定した。
【００５４】
破断引張り応力及び破断引張り歪みは、実施例に指定されている通り、５０ｍｍ／分の歪み速度でタイプ５Ａ、１ＢＡ又はタイプ１Ａのバーを用いてＩＳＯ  ５２７：−２：２０１２に従って測定した。「平坦」タイプ５Ａ及びタイプ１Ａのバーをプリンターベッドに直接印刷した。図１及び図２に示すように、「垂直」タイプ５Ａ、１ＢＡ及びタイプ１Ａのバー並びに「縁上」タイプ５Ａのバーを、長方形から適切なダイを使用してプレスした。タイプ５Ａ及び１ＢＡのバーの場合、長方形のサイズは、長さ８０ｍｍ×幅２ｍｍ×高さ８５ｍｍ又は長さ４０ｍｍ×幅２ｍｍ×高さ８５ｍｍであった。２つの支持側壁（長さ２０ｍｍ×幅２ｍｍ×高さ８５ｍｍ）で垂直方向に印刷した。タイプ１Ａのバーの場合、長方形のサイズは、長さ６５ｍｍ×幅４ｍｍ×高さ１６２ｍｍであった。これを２つの支持側壁（長さ３８ｍｍ×幅２ｍｍ×高さ１６５ｍｍ）で垂直方向に印刷した。それぞれの場合において、長方形及び支持側壁は、２０線のブリムを加えることによって更に支持された。長方形からプレスされたバーとともにこれらの構造の例を図２に示す。「縁上」タイプ１Ａのバーを、引張りバー自体に使用されているのと同じアイオノマー材料を使用して支持材料で印刷した。支持材料をハサミで容易に取り除いた。或いは、「垂直」タイプ５Ａのバーは、中央の支柱によって支持された４つのタイプ５Ａのバーの．ｓｔｌファイルを使用して印刷した。バーを中央の支柱からハサミで簡単に分離した。
【００５５】
引張り弾性率は、ＩＳＯ  ５２７−２：２０１２に従ってタイプ１Ａの試験バーを用いて５０ｍｍ／分の歪み速度で測定した。
【００５６】
相対強度（ＲＳ）は、以下の式（Ｉ）に従って計算され、ここで、破断引張り強度及び破断伸びパーセントは、それぞれＩＳＯ  ５２７に従って測定される。
ＲＳ＝（破断引張り強度）×（破断伸び％／１００）
【００５７】
全ての印刷された試験バーを本明細書に記載のＦＦＦプロセスによって印刷した。印刷した試験バーを物理的特性試験前に少なくとも４０時間にわたり、２３℃において相対湿度５０％で調整した。
【００５８】
フィラメントを作製するためのプロセス
実施例で使用されるフィラメントは、所望の組成のポリエステル熱可塑性エラストマーのペレットを、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ２８ｍｍ二軸押出機又はＺｅｎｉｔｈ  ＰＥＰ−ＩＩメルトポンプを備えた１  １／４インチ（３２ｍｍ）Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ一軸押出機に供給することによって作製した。両方の押出機は、本質的に同一の特性を有するフィラメントを作製する。バレル温度及びメルトポンプ温度は、使用されている特定のポリマー組成物に応じて１７０〜２４０℃に設定され、適切な押出温度を決定することは、容易に当業者の技術の範囲内である。ダイから押し出された溶融混合物を５〜６０℃の温度の水浴で急冷してフィラメントを形成した。フィラメントを、破損を防ぐ速度でストランドプラーによって動かし、スプールに巻き取った。引張り速度を調整することにより、２．８５ｍｍ及び１．７５ｍｍの２つの直径のフィラメントを作製した。
【００５９】
以下の表１は、フィラメントを作製するために用いた条件を要約する。
【００６０】
【表１】
2020502373.tif 000002
【００６１】
溶融フィラメント製造プロセス
本明細書に記載の実施例では、指定された通りに以下のプリンターを使用した。（ａ）公称２．８５ｍｍのフィラメントを使用した、標準直接駆動押出機及び０．５ｍｍのノズルを備えたＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）Ｍｉｎｉ（Ａｌｅｐｈ  Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ）。（ｂ）公称２．８５ｍｍのフィラメントを使用した、ｆｌｅｘｙｓｔｒｕｄｅｒ直接駆動押出機及び０．６ｍｍのノズルを備えたＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）Ｍｉｎｉ（Ａｌｅｐｈ  Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ）。（ｃ）公称２．８５ｍｍのフィラメントを使用した、２つの間接駆動装置及び１つの直接駆動押出機を備え、全て０．４ｍｍのノズルを備えた３ｎｔｒ  Ａ４ｖ３（３ｎｔｒ、Ｏｌｅｇｇｉｏ、Ｉｔａｌｙ；Ｐｌｕｒａｌ  ＡＭ  ｏｆ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲからも入手可能）。（ｄ）公称１．７５ｍｍのフィラメントを使用した、直接駆動押出機を備えたＭａｋｅｒｇｅａｒ  Ｍ２（Ｍａｋｅｒｇｅａｒ，ＬＬＣ；Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ，ＯＨ）。
【００６２】
材料のカール又は反りは、試験バーが曲がるか又はカールするように、試験バーの端が丸くなることで現れる。カールの測定は、最も長い寸法で試験バーの端を結ぶ線を識別し、これらの端間の試験バーの長さに沿って中点を置くことを伴う。次いで、カールの量を、試験バーの２つの端間の線から中点での試験バーの表面まで測定した試験バーの端の変位の高さとして測定する。変位のこの高さは、マイクロメーターを用いて測定され、ｍｍ単位で記録され得る。換言すれば、試験バーの長さ方向（最長方向）の２つの端の縁間に線が引かれる。長さ方向の試験バーの中点と、試験バーの２つの端によって作られる線との間の距離又は高さは、ｍｍ単位のカールの度合いである。
【００６３】
ＴＰＥ−１、ＴＰＥ−３、ＴＰＥ−４及びＴＰＥ−６から調製されたフィラメントから、反り試験又はカール試験のために８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）の寸法を有する試験バーを印刷した。印刷は、１８０〜２８０℃のノズル温度及び４０〜１１０℃の印刷ベッド温度を有するポリエーテルイミド（ＰＥＩ）印刷ベッドにおいて行った。ＴＰＥ−１は、良好な印刷ベッド接着性及び反りがなく、良好に印刷された。ＴＰＥ−３の試験バーは、部分的に完成したバーがプリントベッドから剥離する、印刷ベッドにおける激しい反りのために印刷することができず、印刷を中止しなければならなかった。ＴＰＥ−４は、ＴＰＥ−３と同様の挙動を示す。反りは、ＴＰＥ−３よりも激しくなかったが、ベッドからの十分な剥離が起こり、印刷を中止しなければならなかった。ＴＰＥ−６は、１５ｍｍ／秒及び４０℃のベッド温度で印刷が終了するのを停止しない、わずかな反りで印刷された。ＴＰＥ−６は、２５ｍｍ／秒及び１１０℃のベッド温度で反りがなく印刷された。カール測定結果については、下記の表２を参照されたい。
【００６４】
【表２】
2020502373.tif 000003
【００６５】
ＴＰＥ−１及びＴＰＥ−３を、４０ｍｍ×２ｍｍ×８５ｍｍ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）の寸法を有する試験バーに印刷した。１５ｍｍ／秒のフィラメント速度で印刷した場合、ノズル温度は、２３０〜２８０℃及び１１０℃のベッド温度であった。ＴＰＥ−１は、問題なく印刷されたが、ＴＰＥ−３部品は、反りのために印刷プロセスの途中で印刷ベッドから剥離した。
【００６６】
機械的特性は、４０ｍｍ×２ｍｍ×８５ｍｍ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）の長方形から切断された垂直１ＢＡの試験バーで測定された。冷却ファンをオフにして、４０ｍｍ／秒の印刷速度、２８０℃のノズル温度及び１１０℃のベッド温度において、ＴＰＥ−１及びＴＰＥ−３から調製したフィラメントを用いて長方形を印刷した。これらの条件下で両方の材料について印刷を終了することができた。ＴＰＥ−３にはいくらかの反りがあったが、これは、プリントベッドからの部品の層間剥離につながらなかった。しかしながら、反りを最小限に抑えるために使用される極端な条件のために、ＴＰＥ−３フィラメントからの印刷された部品には変形があった。
【００６７】
表３は、ＴＰＥ−１及びＴＰＥ−３から作製されたフィラメントからの印刷された部品間の違いを要約している。ＴＰＥ−１は、３０％のＰＢＩを含む一方、ＴＰＥ−３は、硬質セグメントにＰＢＩを含まない。反りを低減することに加えて、本明細書に開示されるＴＰＥは、印刷ラインに沿ったより少ない亀裂、より良好な印刷の正確さ及び垂直方向におけるより良好な物理的特性などの更なる利点も有する。
【００６８】
【表３】
2020502373.tif 000004
【００６９】
表３の結果は、硬質セグメントにＰＢＩを含まないＴＰＥと比較して、本明細書に開示されるＴＰＥを使用した３Ｄ印刷された部品の相対強度及び公称破断歪みの両方において、少なくとも１００％の改善を明確に示す。
【００７０】
垂直５Ａの試験バーを、ＴＰＥ−２及びＴＰＥ−５から調製したフィラメントからノズル温度１８５〜２４０℃及び印刷ベッド温度６５〜１１０℃で印刷した。ＴＰＥ−２は、５００％を超える公称破断歪みを有する一方、ＴＰＥ−５は、約１００％のはるかに低い公称破断歪みを有した。
【国際調査報告】
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