(57)【要約】  本発明は、ポリオレフィンの少なくとも1つのセグメント及びポリアミドの少なくとも1つのセグメントを含むコポリマーを含む組成物であって、ピロリン酸ピペラジン及び、場合によって、着色用添加物を更に含む、組成物に関する。本発明はまた、前記組成物の製造のための方法、並びにワイヤーロープコーティング、電気コネクター又は電気工学筐体等の電気部品、熱防護コーティング又はスリーブ、コンピューター及び電話等の電子機器のための射出成形部品、単層又は多層管、蛇腹管の製造、好ましくは、ワイヤーロープコーティングの製造のための前記組成物の使用に関する。最後に、本発明はまた、前記組成物を含む、電子、電気又は熱防護部品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンの少なくとも1つのセグメント及びポリアミドの少なくとも1つのセグメントを含むコポリマーであって、前記ポリアミドが、500から10000g/molの間のモル質量Mnを有するコポリマー、
ピロリン酸ピペラジン、
適切な場合、着色用添加物、並びに
場合によって、分子ふるい
を含む、組成物。
【請求項２】
少なくとも1つのポリオレフィンセグメント、及び少なくとも1つの不飽和モノマー(X)の残基によってポリオレフィンの前記少なくとも1つのセグメントに結合しているポリアミドの、平均して少なくとも1つのセグメントを含むコポリマー、
ピロリン酸ピペラジン、
適切な場合、着色用添加物、並びに
場合によって、分子ふるい
を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
ハロゲン化化合物を含まないことを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが、エチレン/無水マレイン酸及びエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマーから選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
【請求項５】
前記コポリマーが、ポリオレフィンセグメント1モルに付き、前記ポリオレフィンセグメントに結合している不飽和モノマー(X)の残基を、平均して少なくとも1.3mol含むことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアミドが、1000から5000g/molの間、好ましくは、2000から3000g/molの間のモル質量Mnを有することを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ヒドロタルサイト及びゼオライトからなる群から好ましくは選択される、分子ふるいを更に含み、前記ゼオライトが、3A、4A、5A、10X及び13X型のゼオライトからなる群から好ましくは選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ピロリン酸ピペラジンが、唯一の難燃剤であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
組成物の総質量に対して、5質量%から50質量%、好ましくは10質量%から40質量%、特に好ましくは10質量%から30質量%の前記リン酸ピペラジンを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
マレイン化又は非マレイン化であってよい、少なくとも1つのポリオレフィンを更に含み、少なくとも1つのポリオレフィンが、ポリプロピレンホモポリマー及びコポリマー、HDPE又はLDPE等のポリエチレン、2から8個、特に2から4個の炭素原子を有するモノマーを特にベースとするエラストマーポリオレフィン、エチレン及びプロピレンをベースとするゴム(EPR)、並びにポリエチレンブロックを有するポリプロピレン等のオレフィンブロックを有するコポリマーからなる群から好ましくは選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
着色用添加物を含まない、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
金属ケーブルのためのジャケット、電気コネクター若しくは電気工学筐体等の電気部品、熱防護ジャケット若しくはスリーブ、コンピューター及び電話等の電子機器のための射出成形部品、単層若しくは多層管、又は蛇腹管の製造における、好ましくは、金属ケーブルのためのジャケットの製造における、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
a)上に規定の前記コポリマーの調製の工程
b)  工程a)において得られたコポリマー
前記ピロリン酸ピペラジン
前記着色用添加物、並びに場合によって
適切な場合、分子ふるい
を混合する工程
を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物の調製のための方法。
【請求項１４】
工程a)及び工程b)が、同時に実行される、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
金属ケーブルのためのジャケット、電気コネクター若しくは電気工学筐体等の電気部品、コンピューター若しくは電話の電子部品、並びに熱防護ジャケット及びスリーブからなる群から特に選択される、請求項1から11に記載の組成物を含む、電子、電気又は熱防護部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも1種の難燃剤及び着色用添加物を含有する、ポリオレフィン及びポリアミドをベースとする、高い熱機械強度を有する柔軟な熱可塑性難燃性組成物に関する。本発明はまた、かかる組成物の使用及びこの組成物の調製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリアミド又はそれらの混合物は、良好な電気絶縁体であり、加工しやすい。熱可塑性ポリマーは、特に、電気筐体及びコネクター並びにまたケーブルジャケットを生成するために使用される。電気装置は、短絡の原因となり、発火する可能性がある。電気装置はまた、炎と接触し、その結果、発火し、ケーブルトレイに沿って火を伝播する可能性がある。これらの物質を不燃性にするための様々な添加物が存在し、ハロゲン化生成物をベースとするものもあり、ハロゲンがないものもある。しかし、ハロゲン化添加物の使用は、生態毒性学及び毒性学の理由(火災の間に放出される蒸気の毒性及び腐食性)によって、ますます制限されている。
【０００３】
更に、先行技術のこれらの組成物の耐火性の性能品質は、一般的に、材料の延性を損ねることで得られる(破断点伸びのかなりの損失、室温での衝撃下の脆い性質)。更に、これらの材料の熱安定性は、不十分であることが分かる。熱安定性とは、種々の熱老化(例えば、熱気下120℃で1週間)後の機械的特性(より詳細には、破断点伸び)の保存を意味すると理解される。
【０００４】
文献WO 2007/141449は、ハロゲンなしで難燃性にした、ポリアミドによりグラフトされた官能基化ポリオレフィンをベースとする組成物を提供していて、これは、(UL94試験による)火炎伝播に対する耐性の観点から有効である材料の生成を可能にし、また、良好な基準の機械的及び熱機械的特性、並びにまた良好な熱安定性、並びに得られた材料上での浸出を生成しない、満足なレオロジー(過剰な粘性化がない、高いMFI(メルトフローインデックス))を有する。
【０００５】
更に、例えば、ケーブルを、そのセクション又は導体の番号によって区別できるように、熱可塑性組成物を着色することが知られている。
【０００６】
実際、上記の組成物は、材料が時間とともに黒ずむという不都合を示す。従って、着色ケーブルの場合、ケーブルの様々な呈色は、もはや識別できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】WO 2007/141449
【特許文献２】US 3 976 720
【特許文献３】US 3 963 799
【特許文献４】US 5 342 886
【特許文献５】FR 2 291 225
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Techniques de l'Ingenieur(工学の技術)からのDaniel Wyartによる文献Colorants et Pigments(染料及び顔料)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
驚いたことに、本出願会社は、特定の難燃剤、ピロリン酸ピペラジンの使用が、時間とともに黒ずむ問題を回避する一方で、注目すべき機械的、熱機械的、レオロジー的及び難燃性の性能品質を保持することを可能にすることを実証した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明は、
-  ポリオレフィンの少なくとも1つのセグメント及びポリアミドの少なくとも1つのセグメントを含むコポリマー、
-  ピロリン酸ピペラジン、
-  適切な場合、着色用添加物、並びに場合によって、
-  分子ふるい
を含む、組成物に関する。
【００１１】
好ましくは、本発明は、
-  ポリオレフィンの少なくとも1つのセグメント、及び少なくとも1つの不飽和モノマー(X)の残基によって前記ポリオレフィンに結合しているポリアミドの、平均して少なくとも1つのセグメントを含むコポリマー、
-  ピロリン酸ピペラジン、
-  適切な場合、着色用添加物、並びに
-  場合によって、分子ふるい
を含む、組成物に関する。
【００１２】
好ましくは、前記組成物は、難燃性組成物、好ましくは、柔軟な熱可塑性難燃性組成物である。
【００１３】
「柔軟な熱可塑性」とは、室温で600MPa以下の曲げ弾性率、及び動的機械分析(DMA)によって測定された、150℃で少なくとも0.5MPaの弾性率値を示す組成物を意味すると理解される。
【００１４】
動的機械分析(DMA)は、材料に応力をかけて、加熱速度2℃/分で-100℃から250℃までの温度範囲にわたる動的張力(1Hz)における分析をすること、並びに弾性率及び損失弾性率、及びまた損失角の正接に相当する、弾性率及び損失弾性率の比の値を記録することで構成される。
【００１５】
本発明による組成物は、高い熱安定性を示す。
【００１６】
組成物は、熱酸化条件下での老化後、破断点伸び及び破断応力の初期の機械的特性の70%ほどを保持する場合、満足な熱安定性を示すと考えられる。
【００１７】
組成物のレオロジーは、本発明による組成物から出発する材料を変形させる一般的方法(押出、射出成形等)に適合する場合、満足であるとみなされる。
【００１８】
好ましくは、前記組成物は、ハロゲン化化合物を含まない。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
好ましくは、本発明による組成物は、組成物の総質量に対して、50質量%から70質量%、好ましくは55質量%から65質量%、特に好ましくはおよそ60質量%の前記コポリマーを含む。
【００２０】
好ましくは、本発明による組成物は、組成物の総質量に対して、5質量%から50質量%、好ましくは10質量%から40質量%、特に好ましくは10質量%から30質量%の前記リン酸ピペラジンを含む。好ましい実施形態によれば、組成物は、組成物の総質量に対して、5質量%から20質量%、特に10質量%から15質量%の前記リン酸ピペラジンを含む。これは、驚いたことに、満足な難燃性の効果が、一般的に推薦されるものより著しく少ない難燃剤の量で取得できることが分かったからである。従って、12.5質量%のピロリン酸ピペラジンを含む無着色の熱可塑性組成物の火に対する挙動が、ケーブル燃焼試験に合格することを可能にする。
【００２１】
本発明による組成物は、着色用添加物を含んでもよい又は含まなくてもよい。結果的に、本発明による組成物は、着色又は無着色であり得る。着色である場合、本発明による組成物は好ましくは、組成物の総質量に対して、0.1質量%から5質量%、好ましくは0.5質量%から2質量%、特に好ましくはおよそ1質量%の着色用添加物を含む。
【００２２】
好ましくは、本発明による組成物は、組成物の総質量に対して、0.1質量%から5質量%、好ましくは0.5質量%から3質量%、特に好ましくはおよそ2質量%の分子ふるいを含む。
【００２３】
好ましい形態によれば、本発明は、
-  組成物の総質量に対して、50質量%から70質量%の、ポリオレフィンの少なくとも1つのセグメント及びポリアミドの少なくとも1つのセグメントを含む前記コポリマー、
-  組成物の総質量に対して、3質量%から40質量%のピロリン酸ピペラジン、
-  適切な場合、組成物の総質量に対して、0.1質量%から5質量%の着色用添加物、並びに
-  場合によって、分子ふるい
を含む、組成物に関する。
【００２４】
好ましくは、前記コポリマーは、ポリオレフィンセグメント1モルに付き、少なくとも1つのポリオレフィンセグメントに結合している不飽和モノマー(X)の残基を、平均して少なくとも1.3mol及び好ましくは、ポリオレフィンセグメント1モルに付き、少なくとも1つのポリオレフィンセグメントに結合している不飽和モノマー(X)の残基を、平均して20mol未満含む。特に好ましくは、前記コポリマーは、ポリオレフィンセグメント1モルに付き、少なくとも1つのポリオレフィンセグメントに結合している不飽和モノマー(X)の残基を、平均して3から5molの間含む。
【００２５】
当業者は、FTIR分析によって、Xのモルの数を容易に決定できる。例えば、Xが無水マレイン酸であり、ポリオレフィンの分子量が95000g/molである場合、これは、X含有ポリオレフィンセグメント全体の少なくとも1.5質量%、好ましくは2.5%から4%の無水物の比率に相当することが分かった。ポリアミドの質量に関連するこれらの値は、コポリマー中のポリアミド及びポリオレフィンの比率を決定する。
【００２６】
好ましくは、本発明のコポリマーは、5から100ナノメートルの間、好ましくは10から50ナノメートルの間の厚さのポリアミドシートを有するナノ構造配置を特徴とする。
【００２７】
有利なことに、上に定義されたコポリマー中のポリオレフィン/ポリアミドの質量比は、90:10から50:50の間、好ましくは80:20から70:30の間である。
【００２８】
前記不飽和モノマーXは、例えば、不飽和エポキシド、(メタ)アクリル酸又は不飽和カルボン酸無水物であり得る。
【００２９】
不飽和カルボン酸無水物は、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキサ-4-エン-1,2-ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキサ-4-エン-1,2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボン酸及びx-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,2-ジカルボン酸の無水物からなる群から選択できる。好ましくは、前記不飽和カルボン酸無水物は、無水マレイン酸である。
【００３０】
「ポリオレフィン」又は「ポリオレフィンセグメント」とは、以下の群から選択されるコモノマーを含むポリマーを意味すると理解される。
-  α-オレフィン、3から30個の炭素原子を有するものが有利である。
有利なことに、前記α-オレフィンは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-イコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタコセン及び1-トリアコンテンからなる群、好ましくはプロピレン又はエチレンから、特に好ましくはエチレンから選択できる。
-  不飽和カルボン酸のエステル、例えば、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート等であり、前記アルキルは、好ましくは1から24個の炭素原子を有する。アルキルアクリレート又はメタクリレートの例は、特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート又は2-エチルヘキシルアクリレートである。
-  飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル等。
-  ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン又は1,4-ヘキサジエン等。
-  並びにこれらの混合物。
【００３１】
例として、前記ポリオレフィンセグメントは、以下からなる群から選択できる。
-  ポリエチレンホモポリマー及びヘテロポリマー、特に、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)及びメタロセンポリエチレンからなる群から選択できる。
-  プロピレンホモポリマー及びヘテロポリマー。
-  エチレン/α-オレフィンポリマー、例えば、エチレン/プロピレン、エチレン/ブチレン、エチレン/プロピレン/ジエンモノマー又はエチレン/オクテン、単独若しくはPEとの混合物として。
-  スチレン/エチレン-ブテン/スチレン(SEBS)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)又はスチレン/エチレン-プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックポリマー。
-  不飽和カルボン酸の塩若しくはエステル、例えば、アルキル(メタ)アクリレート(例えば、メチルアクリレート)、又は飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニルから選択される少なくとも1つの生成物を有する、エチレンのポリマー。
-  エチレン/無水マレイン酸及びエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸ポリマー。
【００３２】
ポリオレフィンの好ましいセグメントは、エチレン/アルキル(メタ)アクリレートポリマーからなる。このポリオレフィンを使用することによって、光及び温度に起因する老化に対する優秀な耐性が、得られる。
【００３３】
好ましくは、α-オレフィンの比率は、前記コポリマーの60質量%未満、好ましくは2質量%から40質量%の間、特に好ましくは、前記コポリマーの15質量%から35質量%である。
【００３４】
有利なことに、前記ポリエチレンセグメントは、いくつかのポリマーの混合物であり、好ましくは、前記ポリエチレンセグメントは、前記混合物に対して、少なくとも50%、好ましくは75%(モルによる)のエチレンを含む。
【００３５】
好ましくは、ポリオレフィンセグメントがα-オレフィンを含む場合、α-オレフィンの比率は、前記ポリオレフィン/ポリアミドコポリマーの60質量%未満、好ましくは2質量%から40質量%の間、特に好ましくは前記コポリマーの15質量%から35質量%である。
【００３６】
好ましくは、前記エチレン/無水マレイン酸及びエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸ポリマーは、前記ポリマーの総質量に対して、0.2質量%から10質量%の無水マレイン酸を含む。
【００３７】
好ましくは、エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸ポリマーの前記セグメントは、0質量%から50質量%、好ましくは2質量%から40質量%、より好ましくは5質量%から30質量%のアルキル(メタ)アクリレートを含む。
【００３８】
好ましくは、前記少なくとも1つのポリオレフィンセグメントは、3から1000g/10分の間、好ましくは20から400g/10分の間の粘度指数(メルトフローインデックス(MFI))を示す(190℃、2.16kg、ASTM D 1238)。
【００３９】
好ましくは、前記少なくとも1つのポリオレフィンセグメントは、0.86から0.98g/cm3の間、より好ましくは0.90から0.94g/cm3の間の密度を有する。
【００４０】
好ましくは、上記のポリオレフィンポリマーの融点は、180℃未満、好ましくは160℃未満、特に好ましくは80から120℃の間である。
【００４１】
更に、ポリオレフィンセグメント及び/又はポリアミドセグメントの全て若しくは一部が、ナノフィラー(例えば、特に、ナノクレー又は炭素ナノチューブ)とのそれぞれの混合物によって置き換えられるとしても、本発明の範囲から逸脱することはなく、前記混合物は、ナノ複合材料という語によって当業者にとって既知である。
【００４２】
「ポリアミド」又は「ポリアミドセグメント」とは、アミド官能基を含むポリマーを意味すると理解される。好ましくは、前記ポリアミド又はポリアミドセグメントは、以下のものの縮合生成物である。
-  1つ又は複数のアミノ酸、例えば、アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸及び12-アミノドデカン酸。
-  1つ又は複数のラクタム、例えば、カプロラクタム、オエナントラクタム及びラウリルラクタム。
-  二価酸、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸との、ジアミン、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの1つ若しくは複数の塩又は混合物。
-  又はいくつかの前記モノマーの混合物。
【００４３】
好ましくは、前記ポリアミドセグメントは、PA 6、PA 11、PA 12、PA 6/11(単位6及び単位11を含むポリアミド)、PA 6/12(単位6及び単位12を含むポリアミド)及びPA 6/6-6(カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸をベースとするポリアミド)からなる群から選択される。
【００４４】
重合度は、広い比率内で変化し得る。
【００４５】
有利なことに、前記ポリアミドセグメントは、アミン官能性を有する末端を有する。
【００４６】
アミン末端を有する前記ポリアミドセグメントは、以下の式の鎖制限剤を使用して取得できる。
【００４７】
【化１】
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【００４８】
式中、
R1は、水素、及び20個までの炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状アルキル基からなる群から選択され、
R2は、
-  20個までの炭素原子を有する、直鎖状若しくは分枝状アルキル又はアルケニル基、
-  飽和又は不飽和脂環式基、
-  芳香族基及び
-  前記基の組合せ
からなる群から選択される。
【００４９】
前記鎖制限剤は、例えば、ラウリルアミン又はオレイルアミンであり得る。
【００５０】
有利なことに、前記ポリアミドは、500から10000g/molの間、好ましくは1000から5000g/mol間、より好ましくは2000から3000g/molの間のモル質量Mnを有する。
【００５１】
好ましくは、ピロリン酸ピペラジンは、難燃剤として使用される。
【００５２】
本発明の意味の範囲内において、「難燃剤」とは、プラスチックの耐火性を改善することを可能にする化合物を意味すると理解される。
【００５３】
ピロリン酸ピペラジンは、メラミンをベースとする樹脂中に封入できる。好ましくは、本発明による組成物の唯一の難燃剤は、ピロリン酸ピペラジンをベースとする。好ましくは、「ピロリン酸ピペラジンをベースとする難燃剤」とは、難燃剤の質量に対して、少なくとも50質量%、好ましくは60質量%、70質量%、80質量%、90質量%、より好ましくは95質量%のピロリン酸ピペラジンを含む難燃剤を意味すると理解される。
【００５４】
本発明の意味の範囲内において、「着色用添加物」とは、化学又は天然染料、着色顔料及び光沢剤を意味すると理解される。着色用添加物は、例えば、Techniques de l'Ingenieur(工学の技術)からのDaniel Wyartによる文献Colorants et Pigments(染料及び顔料)中に収載されているものから選択できる。
【００５５】
好ましくは、着色用添加物は、マスターバッチ形態で使用される。
【００５６】
好ましくは、本発明による組成物は、ヒドロタルサイト及びゼオライトからなる群から好ましくは選択される、分子ふるいを更に含む。好ましくは、前記ゼオライトは、3A、4A、5A、10X及び13X型のゼオライトからなる群から選択される。
【００５７】
本発明による組成物は、酸化防止剤、UV安定剤、熱安定剤、流動化剤、例えば、シリカ又はエチレンビスアミド、加工助剤、例えば、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸マグネシウム、並びに無機フィラーからなる群から選択される、少なくとも1種の添加物を更に含むことができる。好ましくは、本発明による組成物は、組成物の総質量に対して、0質量%から20質量%の添加物を含む。
【００５８】
酸化防止剤は、加工方法に起因する又はプラスチック部分の寿命の間の、熱攻撃からプラスチック材料を保護することを可能にする。好ましくは、前記酸化防止剤は、立体障害性フェノール系の化合物、ホスファイト群及びそれらの混合物からなる群から選択できる。好ましくは、本発明による組成物は、組成物の総質量に対して、0質量%から10質量%、好ましくは0.1質量%から5質量%の前記酸化防止剤を含む。
【００５９】
UV安定剤は、組成物の黄変を防止することを可能にし、黄変は、UV(紫外線)照射に起因し得る。好ましくは、前記UV安定剤は、UV吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノン、並びに障害性アミン(HALS)からなる群から選択できる。好ましくは、本発明による組成物は、組成物の総質量に対して、0質量%から10質量%、好ましくは0.1質量%から5質量%、より好ましくは0.2%から2質量%の前記UV安定剤を含む。
【００６０】
特定の実施形態によれば、本発明による組成物は、少なくとも1つのマレイン化又は非マレイン化ポリオレフィンを更に含む。ポリオレフィンの存在は、高温、特に85℃近辺での組成物の吸水を制限することを、特に可能にする。好ましくは、前記ポリオレフィンは、ポリプロピレンホモポリマー及びコポリマー、HDPE又はLDPE等のポリエチレン、特に、2から8個、特に2から4個の炭素原子を有するモノマーをベースとするエラストマーポリオレフィン、エチレン及びプロピレンをベースとするゴム(EPR)、並びにポリエチレンブロックを有するポリプロピレン等のオレフィンブロックを有するコポリマーからなる群から選択される。
【００６１】
別の対象によれば、本特許出願は、金属ケーブルのためのジャケット、電気コネクター若しくは電気工学筐体等の電気部品、熱防護ジャケット若しくはスリーブ、コンピューター及び電話等の電子機器のための射出成形部品、単層若しくは多層管、又は蛇腹管の製造における、好ましくは、金属ケーブルのためのジャケットの製造における、本発明による組成物の使用に関する。
【００６２】
別の態様によれば、本発明は、
a)場合によって、上に定義されたコポリマーの調製の工程
b)-  工程a)で得られた前記コポリマー
-  前記ピロリン酸ピペラジン
-  適切な場合、前記着色用添加物、及び
-  場合によって、分子ふるい
を混合する工程
を含む、上に定義された組成物の調製のための方法に関する。
【００６３】
好ましくは、混合する工程は、押出機、コニーダー(cokneader)、内部ミキサー又は熱可塑性ポリマーの混合のためのいずれかのその他の通例のデバイスで実行される。好ましくは、混合する工程は、押出機、好ましくは同方向回転二軸スクリュー押出機で実行される。
【００６４】
代替方法として、工程a)及び工程b)は、好ましくは押出機で、同時に実行できる。
【００６５】
好ましくは、前記少なくとも1つのポリオレフィンセグメントへの前記不飽和モノマーのグラフトは、当業者にとって一般的に既知の方法に従って、例えば、反応混合物を攪拌しながら、真空又は不活性雰囲気下、200から350℃の間の温度で、実行される。例として、前記グラフトは、溶融状態における反応押出の方法によって又は溶媒中に溶解している方法によって実行できる。
【００６６】
好ましくは、コポリマーは、アミン末端を有する少なくとも1つのポリアミドセグメントの、前記少なくとも1つのポリオレフィンセグメントに固定された前記不飽和モノマーXの残基との反応によって取得できる。
【００６７】
前記少なくとも1つのX含有ポリオレフィンセグメントへの前記少なくとも1つのポリアミドセグメントの付加は、前記ポリアミドセグメントのアミン官能基のXとの反応によって実行される。有利なことに、Xは、無水物又は酸官能基を保有し、従って、アミド又はイミド結合が、作られる。好ましくは、この付加工程は、溶融状態で実行される。
【００６８】
好ましくは、この付加工程は、押出機で実行される。
【００６９】
好ましくは、この付加工程は、230から300℃の間で実行される。好ましくは、この付加工程は、5秒から5分の間、好ましくは20秒から1分の間で実行され、前記少なくとも1つのX含有ポリオレフィンセグメントの前記少なくとも1つのポリアミドセグメントとの混合物の滞留時間に相当する。
【００７０】
この付加の収率は、自由なポリアミド、つまり、本発明によるコポリマーを形成するために反応しなかったポリアミドの前記少なくとも1つのセグメントの選択的抽出によって評価できる。
【００７１】
本発明によるポリアミドセグメントの調製及びまたX含有ポリオレフィンへの付加は、特許US 3 976 720、US 3 963 799、US 5 342 886及びFR 2 291 225に記載されている。
【００７２】
別の態様によれば、本発明は、上に定義された組成物を含む、電子、電気又は熱防護部品に関する。これらの部品は、特に、金属ケーブルのためのジャケット、電気コネクター又は電気工学筐体等の電気部品、コンピューター又は電話の電子部品、並びに熱防護ジャケット及びスリーブからなる群から選択できる。
【実施例】
【００７３】
1)組成物の調製のための方法
下の表1に詳細に記載された配合物を、Leistriz社モデルLSM30.34型の押出機を使用して、下に述べられた様々な成分から調製した。この押出機は、直径34mm及びその直径の32倍に相当する長さの自動清掃機能付き同方向回転二軸スクリュー押出機である。スクリューを、220℃で平らなプロファイルに従って温度調節する。回転速度200rpm及び処理量15kg/時が、表示される。その後、ロッドを、押し出し、水槽で冷却し、最後に顆粒化する。
【００７４】
Bondine HX8290、Lotader 5500及びLotader 4210は、本出願会社によって販売されている、エチレン、アルキルアクリレート及び無水マレイン酸のターポリマーである。
EVA 2403は、MFI(190℃、2.16kg)3g/10分及び酢酸ビニルの含有質量24%を有する、エチレン及び酢酸ビニルのコポリマーである。
PA6(ポリアミド6)プレポリマーは、数平均分子量2500g/molを有するPA6であり、単一の一級アミン官能基によって終わっている。
Siliporite NK10APは、CECA社製造の4A型のゼオライトである。
Irganox 1010は、BASF社製造の一次酸化防止剤である。
Alkanox 240は、Chemtura Great Lakes社製造の二次酸化防止剤である。
Budit 3178は、Budenheim社製造のポリリン酸アンモニウムをベースとする難燃剤である。
ADK STAB FP2500Sは、ADK社販売のピロリン酸ピペラジンをベースとする難燃剤である。
PE48/5/4025Fは、Colloids社製造の青色マスターバッチである。
組成物5及び組成物6は、反例を構成する。
【００７５】
2)破断点伸び、老化及び火炎特性を測定するために使用するプロトコル(UL94及びLOI)
その後、調製工程から結果として生じた顆粒を、以下の方法に従って形成する。
-  30℃に熱調節された型における及び射出流量30cm3/秒による、230℃の温度での型締力80tを有するBattenfeld型の成形機での射出成形。
-  厚さ1mm及び幅10cmのフラットダイを備えた、Haake Rheocord40型のコニカル異方向回転スクリューを含む二軸スクリュー押出機による210℃でのフィルム(厚さ500μm)の押出。
【００７６】
従って、標準試験片を、以下の国際規格に従って、形成する。
-  破断点伸び:Haake上に押し出されたフィルムから、穴あけパンチで切り出されたIFC(Institut Francais du Caoutchouc(フランスゴム研究所))式の試験片
-  UL94による試験:サイズ127mm×12.7mm及び厚さ1.6mmを有する、射出成形された試験片
-  LOIによる試験:サイズ127mm×12.7mm、厚さ3.2mmを有する、射出成形された試験片
【００７７】
熱老化条件は、以下の通りである。穴あけパンチで切り出されたIFC試験片を、温度調節された空気循環炉中に、ある一定の時間、置く。
【００７８】
【表１】
2020514487.tif 000003
【００７９】
特徴を、以下の通り測定する。
Zwick万能試験機における23℃、50mm/分の速度でのIFC試験片の引張試験後に得られた破断点伸び。
【００８０】
火炎伝播試験を、射出成形された試験片に対してUL94規格に従って実行する。
【００８１】
以下の場合、試験された材料を、V0として分類する。
A)バーナーの火炎を取り去った後、5つの試料のいずれも10秒を超えて燃焼しない。
B)10回の試験に対する総燃焼時間は、50秒を超えない。
C)試験試料のいずれも、火炎又は白熱のどちらによっても、固定用締め具の位置まで燃焼しない。
D)下に置かれた綿布を発火させることができる白熱の滴下物は、いずれの試料からも落下しない。
E)いずれの試料も、30秒を超える白熱時間を示さない。
【００８２】
以下の場合、試験された材料を、V1として分類する。
A)バーナーの火炎を取り去った後、5つの試料のいずれも30秒を超えて燃焼しない。
B)10回の試験に対する総燃焼時間は、250秒を超えない。
C)試験試料のいずれも、火炎又は白熱のどちらによっても、固定用締め具の位置まで燃焼しない。
D)下に置かれた綿布を発火させることができる白熱の滴下物は、いずれの試料からも落下しない。
E)いずれの試料も、60秒を超える白熱時間を示さない。
【００８３】
以下の場合、試験された材料を、V2として分類する。
A)バーナーの火炎を取り去った後、5つの試料のいずれも30秒を超えて燃焼しない。
B)10回の試験に対する総燃焼時間は、250秒を超えない。
C)試験試料のいずれも、火炎又は白熱のどちらによっても、固定用締め具の位置まで燃焼しない。
D)少数の断片が、一時的に燃焼して試験試料から剥離し、その断片のいくつかが、下に置かれた綿布を発火させ得る。
E)いずれの試料も、60秒を超える白熱時間を示さない。
【００８４】
その他の全ての場合、材料は、未分類である。
【００８５】
限界酸素指数(LOI)試験を、射出成形された試験片に対してASTM D2863規格に従って実行する。
【００８６】
3)結果
3.1. 175℃で10日後の呈色、t0での伸び及び火炎特性
【００８７】
【表２】
2020514487.tif 000004
【００８８】
3.2. 老化の前及び後での破断点伸びの比較
破断点伸びを、組成物6から組成物11までについて、老化の前及び後で測定した。結果を、下の表3において報告する。
【００８９】
【表３】
2020514487.tif 000005
【００９０】
本発明による材料は、対象とする適用例にとって満足な性能品質を示す(初期の破断点伸び、175℃で240時間の老化試験後のこれらの破断点伸びの保持、火炎伝播試験UL94及び限界酸素指数による難燃性)。その一方で、ポリリン酸アンモニウムをベースとする反例とは違って、ピロリン酸ピペラジンをベースとする例のみが、175℃で240時間の熱酸化老化後、色の識別が可能であり続けるという特性を有する。
【００９１】
3.3. ケーブル燃焼試験
ケーブル燃焼耐性を、組成物3及び組成物11の厚さ0.3mmの層を有する、それぞれ直径1.7mm及び1.9mmのケーブルをコーティングすることによって得た2つの試料で測定した。
【００９２】
試験を、空気置換なしで23℃の温度で、プロパンガスバーナーを装備し、45°の支持材を備えた試験台で実行した。それぞれ600mmの長さを有する、組成物3及び組成物11をベースとするケーブルの5つの試料を、水平に対して45°まで傾斜させるように、支持材に置き、次に、試料と正確な角度を形成し、ケーブルの下の端を標的とするバーナー火炎に30秒の持続時間、暴露した(火炎の長さ:100mm、990℃の温度を有する50mmの青色の内炎を有する)。火炎を取り去った後、燃焼時間及びまた未変化のままであった絶縁体の長さを、測定する。
【００９３】
試験は、以下の場合、ポジティブとみなされる。
-  火炎を取り去った後、70秒未満の持続時間、燃焼を継続させる場合、及び
-  試験されたケーブルの上の端が、最小限で、50mmの長さにかけて未変化のままであった場合。
【００９４】
試料に対する試験の結果を、下の表4において報告する。
【００９５】
【表４】
2020514487.tif 000006
【００９６】
これらの結果は、本発明による材料が、少量で存在する場合を含めて、耐火性の観点から、満足な性能品質を示すことを明らかにしている。
【国際調査報告】
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