(57)【要約】  本発明は、酸性媒体中に存在する２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピラジン−１−オキシド（またはＡＮＰＺＯ）を、粒子として沈殿させる方法であって、該酸性媒体を水溶液に添加することを含み、かつ該水溶液が硝酸塩を含有することを特徴とする、方法である。本発明はまた、この沈殿方法を実施してＡＮＰＺＯを合成する方法である。この合成方法は、２，６−ジアミノピラジン−１−オキシド（またはＤＡＰＯ）を酸性媒体中でのニトロ化によりＡＮＰＺＯに変換すること、および次に、該酸性媒体を水溶液に添加することにより、ＡＮＰＺＯを粒子として沈殿させることを含み、かつ該水溶液が硝酸塩を含有することを特徴とする。  応用分野：エネルギー材料の調製【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸または硝酸塩またはそれらの混合物と硝酸以外の少なくとも１つの強酸とを含有する酸性媒体中に存在する２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピラジン−１−オキシドを、粒子として沈殿させる方法であって、前記酸性媒体を水溶液に添加することを含み、かつ前記水溶液が硝酸塩を含有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピラジン−１−オキシドを合成するための方法であって：
−  硝酸または硝酸塩またはそれらの混合物と硝酸以外の少なくとも１つの強酸とを含有する酸性媒体中でのニトロ化により、２，６−ジアミノピラジン−１−オキシドを２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピラジン−１−オキシドに変換すること、および次に
−  前記酸性媒体を水溶液に添加することにより、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピラジン−１−オキシドを粒子として沈殿させること
を含み、前記水溶液が硝酸塩を含有することを特徴とする、方法。
【請求項３】
前記水溶液の前記硝酸塩が、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、および硝酸アンモニウムから選択されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液が、水１Ｌにつき１１０ｇ〜２，５００ｇの硝酸塩を含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶液の体積の、前記酸性媒体の体積に対する割合が、０．５〜１０であり、好ましくは２〜６であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶液の前記酸性媒体への添加が、徐々に達成されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子を収集すること、前記粒子を洗浄すること、および前記粒子を乾燥させることをさらに含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
２，６−ジアミノピラジン−１−オキシドの２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピラジン−１−オキシドへの変換が：
−  硝酸以外の少なくとも１つの強酸中に２，６−ジアミノピラジン−１−オキシドを含有する溶液に、硝酸または硝酸塩またはそれらの混合物を添加することにより、反応媒体を生成すること；および
−  前記反応媒体を、攪拌下に維持すること
を含むことを特徴とする、請求項２から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
硝酸以外の前記強酸が硫酸であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸性媒体が硝酸および硫酸を含有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＮＰＺＯ、ＬＬＭ−１０５、ＮＰＥＸ−１、ＰＺＯ、およびＤＤＰＯという名称でさらに知られ、また以下ではより簡単にＡＮＰＺＯと称される、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピラジン−１−オキシド（ＣＡＳ  １９４４８６−７７−６）の調製の分野に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明はＡＮＰＺＯを粒子として沈殿させる方法、ならびにこの沈殿方法を実施してＡＮＰＺＯを合成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＡＮＰＺＯは、エネルギー効率と安全制約（衝撃、火花および摩擦、熱安定性などに対する非感受性）との間の極めて良好な妥協を有する爆薬であり、そのことでエネルギー材料の分野において重要な化合物とされている。
【０００４】
ＡＮＰＺＯには、基本的に２つの合成経路：
−「ＤＭＰ経路」と称される第１の経路であり、これにおいてＡＮＰＺＯは、２，６−ジメトキシピラジン（またはＤＭＰ）から合成され、かつ３つの逐次化学反応、すなわち：２，６−ジメトキシ−３，５−ジニトロピラジン（またはＤＭＤＮＰ）を得るためのＤＭＰのニトロ化と、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピラジン（またはＡＮＰＺ）を得るためのＤＭＤＮＰのアミノ化と、およびＡＮＰＺＯを得るためのＡＮＰＺの酸化［例えば、非特許文献１］とを含む該経路と；および
−「ＤＡＰＯ経路」と称される第２の経路であり、これにおいてＡＮＰＺＯは、２，６−ジアミノピラジン−１−オキシド（またはＤＡＰＯ）から、硝酸を用いかつ硫酸の存在下でそれをニトロ化すること、およびその後、このニトロ化の結果として生じるＡＮＰＺＯを沈殿させることにより直接得られる該経路と、がある。
【０００５】
ＤＡＰＯ経路は、ローレンスリバモア国立研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）（またはＬＬＮＬ）によって開発され、最初は水中で沈殿させること［特許文献１］が、そして第２に、水と氷との混合物中で沈殿させること［特許文献２］が提案された。
【０００６】
［特許文献２］において適用されたように、ＤＡＰＯ経路は以下のように図式化される：
【０００７】
【化１】
2020510647.tif 000002
【０００８】
ＤＭＰ経路に比較してＤＡＰＯ経路には、反応工程が少ないこと、より純度の高いＡＮＰＺＯをもたらすこと、より安価であること、およびニトロ化産物でありかつ、それ故、潜在的に爆発性のある任意の中間体が関与することを含む、いくつかの利点があり、ＤＡＰＯ経路の唯一の爆発性産物がＡＮＰＺＯ自体である。
【０００９】
一方、立方体型のＡＮＰＺＯの粒子が得られる可能性を与え、かつＡＮＰＺＯが再結晶化されない場合にはその平均サイズが４０μｍから８０μｍまで変動し得るＤＭＰ経路［非特許文献１］とは異なり、参考文献［特許文献１］および［特許文献２］に記載されたようなＤＡＰＯ経路は、多様な形態もしくはロッド状の、かつ概して１０μｍ未満の非常に小さいサイズのＡＮＰＺＯ粒子をもたらす［非特許文献２］。
【００１０】
現在、高アスペクト比、すなわちロッド、針、ラメラなどのタイプの爆薬の粒子は、エネルギー材料の構築にはあまり適さないこと、およびより強い等方性の形態をもちかつ、理想的には、バインダによるコーティングにそれら自体をより適合させる立方体タイプの粒子を用いて操作することが好ましいことが知られている（例えば、［非特許文献３］）。
【００１１】
さらに、爆薬の粒子が細かいほど、特に爆発性粉塵雲の生成、および操作者によるこれらの粉塵の吸入のリスクが高まることから、それらの取扱いには、作業ならびに衛生および安全性という、より多くの問題がある。
【００１２】
このことは、一定数の研究が、ＤＡＰＯ経路によって得られるＡＮＰＺＯの粒子の形態およびサイズの双方を、特に沈殿条件およびとりわけ沈殿媒体および温度に対し働きかけることにより改善することを目的として行われたことを説明している。
【００１３】
これらの研究の結果は：
−  殆どの有機−水性沈殿媒体（希釈したギ酸、希釈したジメチルホルムアミド、希釈したスルホランなど）が、水中または水／氷中での沈殿と同様に、ロッドまたはラメラ型の非常に小さいサイズのＡＮＰＺＯ粒子をもたらすこと；
−  ４０℃に加熱された水を沈殿媒体として用いることで、ＡＮＰＺＯ粒子のサイズを増大する可能性を生じるが、しかしこの粒が針状のものであること；さらに、この場合、ＡＮＰＺＯの示差走査熱量測定曲線（またはＤＳＣサーモグラム「Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」）が約３００℃に（それ故、３５０℃付近に位置するＡＮＰＺＯの通常の熱分解ピークに先行して）発熱ピークを有しており、かつこれについては、その存在がＡＮＰＺＯの不充分な純度を示していること；それ故、ジメチルホルムアミドと水との混合物中でのＡＮＰＺＯの再結晶化が、ＡＮＰＺＯが示すべきものに準じたＤＳＣサーモグラムをもつＡＮＰＺＯを得るために必要であること［非特許文献３］；一方で
−  濃縮された酸は、ＡＮＰＺＯ粒子の形態学に対し最も多くの影響を及ぼす沈殿媒体であるが、しかし結果が不均質であること；かくて、塩酸およびトリフルオロ酢酸は、高い形状因子をもつＡＮＰＺＯ粒子をもたらすのに対し、ギ酸は、最大数の立方体タイプのＡＮＰＺＯ粒子を得る可能性を与えること；しかしながら、これらの粒子のサイズは、１７μｍ程度のメジアン径（ｄ０．５）を有することから中程度のままであること［非特許文献３］；さらに、ＤＡＰＯのニトロ化によって既に必要とされた濃縮された硝酸および硫酸の使用に加えて、濃縮された酸を使用することが、廃水の操作という理由で望ましくないこと、を示している。
【００１４】
上記を考慮して、本発明者らはその操作の目標を、ＤＡＰＯ経路により、その形態およびサイズがせいぜいＤＭＰ経路によって得られたＡＮＰＺＯ粒子が示すものに近づくものではあるが、高度の純度および高い熱安定性をもつ、ＡＮＰＺＯ粒子の合成を達成することとした。
【００１５】
本発明者らはまた、この合成が、適用することが簡単であり、かつ［特許文献１］および［特許文献２］において提案されたような、ＤＡＰＯ経路の廃水の取扱いに実質的に負担をかけ得る試薬の使用を必要としないこともその目標とした。
【００１６】
今、本発明者らはその研究の範囲内において、予想外に、ＡＮＰＺＯがスルホニトリック（ｓｕｌｆｏｎｉｔｒｉｃ）媒体などの酸性媒体中に存在する場合、硝酸塩を含有する水溶液を沈殿媒体として使用することが、形態学、サイズ、純度、および熱安定性という求められた全ての基準を満たすＡＮＰＺＯ粒子を得る可能性を与えることを確認した。
【００１７】
また本発明は、これらの実験的観察に基づくものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２９９０６７号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／１２３８０６号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｔ．Ｄ．Ｔｒａｎら、第１２回国際デトネーションシンポジウム（１２ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）、２００２年８月１１−１６日、サンディエゴ（米国）
【非特許文献２】Ｚｕｃｋｅｒｍａｎら、Ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ  Ｍｕｎｉｔｉｏｎｓ  ＆  Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、２０１５年５月１８−２１日、ローマ（イタリア）
【非特許文献３】Ｄ．ａｍ  Ｅｎｄｅら、低感度装備品およびエネルギー材料技術シンポジウム（Ｉｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｍｕｎｉｔｉｏｎｓ  ＆  Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）２０１５年５月１８−２１日、ローマ（イタリア）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明はそれ故、硝酸または硝酸塩またはそれらの混合物と硝酸以外の少なくとも１つの強酸とを含有する、酸性媒体中に存在するＡＮＰＺＯを、粒子として沈殿させる方法であって、該酸性媒体を水溶液に添加することを含み、かつ該水溶液が硝酸塩を含有することを特徴とする、該方法に関する。
【００２１】
本発明はまた、この沈殿方法を実施してＡＮＰＺＯを合成するための方法であって：
−  硝酸または硝酸塩またはそれらの混合物と硝酸以外の少なくとも１つの強酸とを含有する酸性媒体中でのニトロ化により、ＤＡＰＯをＡＮＰＺＯに変換すること、および次に
−  酸性媒体を水溶液に添加することにより、ＡＮＰＺＯを粒子として沈殿させること
を含み、かつ該水溶液が硝酸塩を含有することを特徴とする、該方法に関する。
【００２２】
上記および下記において、「強酸」により、化学の分野において通常定義される通りの任意の酸、すなわち、反応：ＨＡ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ３Ｏ＋＋Ａ−に従って、水中で完全に解離する任意の酸が意味される。かかる酸のｐＫａは、それ故ヒドロニウムイオンＨ３Ｏ＋のｐＫａより小さく、すなわち−１．７未満である。
【００２３】
本発明によれば、水溶液の硝酸塩は：
−  金属カチオンとの硝酸塩、例えばアルカリ金属の硝酸塩など、例えば硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、もしくは硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、またはアルカリ土類金属の硝酸塩、例えば硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、もしくは硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）であってもよく、或いは
−  非金属カチオンとの硝酸塩、例えば硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、グアニジン硝酸塩（［Ｃ（ＮＨ２）３］ＮＯ３）、またはアミノグアニジン硝酸塩であってもよい。
【００２４】
好ましくは、水溶液の硝酸塩は、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、および硝酸アンモニウムから選択される。
【００２５】
水溶液中の硝酸塩の量は、広範囲に可変であって、一般的には水１Ｌにつき１１０ｇから２，５００ｇまでであり、この範囲の中で、ＡＮＰＺＯ粒子に与えようとするサイズに従ってこの量が有利に選択され得る。
【００２６】
実際、本発明者らは、同一または準同一の酸性媒体中のＡＮＰＺＯの濃度について、および硝酸塩を含有する水溶液の体積と同一または準同一のＡＮＰＺＯを含有する酸性媒体の体積との間の割合について、水溶液中の硝酸塩の量が高ければ、ＡＮＰＺＯ粒子のメジアン径が全て高いこと、およびＡＮＰＺＯの他の特性に対しては何ら有意な影響がないことを見出した。
【００２７】
それ故、ＡＮＰＺＯ粒子のメジアン径を調整するために、水溶液中に存在する硝酸塩の量に対して働きかけることが可能である。
【００２８】
本発明によれば、硝酸塩を含有する水溶液の体積の、それに添加される酸性媒体の体積に対する割合は、有利には０．５〜１０であり、より良好には２〜６である。
【００２９】
硝酸塩を含有する水溶液への酸性媒体の添加は、好ましくは徐々に達成され、その場合、それは部分で、すなわち分割された方法で、または連続的に、例えばポンプの調節下にある導管によって達成され得る。
【００３０】
本発明によれば、粒子としてのＡＮＰＺＯの沈殿は、有利には：
−  例えば、硝酸塩を含有する水溶液への酸性媒体の添加の結果として得られる媒体を濾過することによる、粒子の収集；
−  それにより収集された粒子の洗浄であって、例えば、室温で水を用いる、および／または、粒子の酸性度を中和するための炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウムなどの塩基性溶液を用いる、および／またはメチルエチルケトンなどの有機溶媒を、任意で水と、および／または５０℃〜１００℃の温度に加熱した水と混合して用いる、１回または数回の洗浄操作といった一連の洗浄操作を含み得る、該洗浄；および
−  それにより洗浄された粒子の、例えば、真空中で加熱することによる乾燥、によって完了する。
【００３１】
酸性媒体中でのニトロ化によるＤＡＰＯのＡＮＰＺＯへの変換については、それは好ましくは、
−  硝酸以外の強酸中に、一般に４０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの濃度でＤＡＰＯを含有する溶液に、硝酸または硝酸塩を添加することにより、反応媒体を生成すること、および
−  反応媒体を、攪拌下に、例えば１時間から２０時間にわたり、好ましくは室温において維持すること、を含む。
【００３２】
本発明によれば、酸性媒体は好ましくはスルホニトリック媒体、すなわち硝酸以外の強酸として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含有する媒体である。この媒体は、［特許文献１］、［特許文献２］および［非特許文献２］に記載されたように、硫酸が全体的または部分的にオレウム（発煙硫酸）の形態で使用される場合には、任意で三酸化硫黄（ＳＯ３）をさらに含有してもよい。
【００３３】
しかしながら、硫酸の、または硫酸との混合物での使用の代わりに、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、さらにトリフル酸として知られるトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、またはヘテロポリ酸、例えばリンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、またはタングストモリブデン酸といった、別の強酸を使用することも可能である。
【００３４】
全ての方法の中でも好ましい方法においては、酸性媒体は硝酸および硫酸を含有する。
【００３５】
この場合、ＤＡＰＯのＡＮＰＺＯへ変換については、少なくとも９０％に等しい濃度の硝酸、９５％〜９８％の濃度の硫酸、０．１〜０．２の割合の、ＤＡＰＯを含有する硫酸溶液の体積に対する硝酸の体積が、好ましくは使用される。
【００３６】
しかしながら、この変換はまた、特に一部の硫酸をオレウムで、例えば２０％置き換えることにより、および／または硝酸の全部または一部を硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、または硝酸アンモニウムで置き換えることによっても達成され得ることは明らかである。
【００３７】
本発明は多くの利点を有する。
【００３８】
実際、本発明は以下の実施例において実証されるように、ＤＡＰＯ経路によって、２を超えずかつ概して１．４を超えないアスペクト比（すなわち、最小フェレ径に対する最大フェレ径の比）も、レーザー回折粒子径測定によって測定される少なくとも３５μｍに等しくかつ６０μｍを超え得る、体積によるメジアン径（ｄ０．５）も、９９．５％を超えかつその後の結晶化に頼ることがない（粒子の簡単な洗浄操作で充分な）純度も、ならびに約３５０℃の熱分解の初期温度をもつ高い熱安定性も有する、ＡＮＰＺＯ粒子を得る可能性を与える。
【００３９】
また以下の実施例において実証されるように、本発明は、所望される場合にはＡＮＰＺＯ粒子の平均サイズをさらに調整する可能性を与えるが、このことは、メジアン粒径の異なるいくつかのＡＮＰＺＯのバッチからエネルギー材料を構築することが意図される場合には興味深い。
【００４０】
さらに本発明は、実施することが簡単であり（ＡＮＰＺＯの沈殿は単一工程のみで達成される）、かつ参考文献［特許文献１］および［特許文献２］で最初に提案されたようなＤＡＰＯ経路に比較して、１つの追加の試薬の使用を必要とするだけであるが、それは硝酸塩であり、かつそれは、硝酸塩廃水がイオン交換樹脂によるか、脱窒という生物学的処理によるか、または膜濾過法による脱硝によって、それらが含有する硝酸塩が実際に容易に除去され得ることから、廃水の取扱い方法に何ら特別の問題がない。
【００４１】
本発明の他の特長および利点は、以下に続く、かつ本発明の合成方法によるＡＮＰＺＯの合成の、およびかくて合成されたＡＮＰＺＯの特性に関する特性評価の、実施例に関連するさらなる記載から明らかとなるであろう。
【００４２】
このさらなる記載が、本発明の目的を例証するものとして示されていることは明らかであり、決してこの目的を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の合成方法によって合成された第１のＡＮＰＺＯの粒子を示す走査型電子顕微鏡（またはＳＥＭ）で撮影された画像である。
【図２】本発明の合成方法によって合成された第２のＡＮＰＺＯの粒子を示すＳＥＭ画像である。
【図３】本発明の合成方法によって合成された第３のＡＮＰＺＯの粒子を示すＳＥＭ画像である。
【図４】図３にその粒子が示されるＡＮＰＺＯについてのＤＳＣサーモグラムを例示する図であり；Φとして記されかつＷ／ｇで表される熱流束が、縦軸に示されるとともに、θとして記されかつ℃で表される温度が横軸に示される。
【図５】本発明の合成方法によって合成された第４のＡＮＰＺＯの粒子を示すＳＥＭ画像である。
【図６】図５にその粒子が示されるＡＮＰＺＯについての高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって得られたクロマトグラムであり；Ａとして記され、かつミリ単位の吸収（ｍＵＡ）で表される吸収が、縦軸に示されるとともに、ｔとして記されかつ分（ｍｉｎ）で表される時間が横軸に示される。
【図７】本発明の合成方法によって合成された第５のＡＮＰＺＯの粒子を示すＳＥＭ画像である。
【図８】本発明の合成方法によって合成された第６のＡＮＰＺＯの粒子を示すＳＥＭ画像である。
【図９】本発明の合成方法によって合成された第７のＡＮＰＺＯの粒子を示すＳＥＭ画像である。
【図１０】比較として、ＡＮＰＺＯの沈殿が３０℃で水中にＡＮＰＺＯを含有するスルホニトリック媒体の添加により達成された点において、本発明の合成方法とは異なる合成方法によって合成された、第８のＡＮＰＺＯの粒子を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
予備的所見：
図１から３、５、および７から１０に示されるＳＥＭ画像は、走査型電子顕微鏡ＦＥＩ  Ｖｅｒｓａ  ３Ｄを倍率５００で用いて得られた。
【００４５】
図４に示されるＤＳＣサーモグラム、ならびに以下の表１に示される初期分解温度（θｏｎｓｅｔ）は、熱量計ＴＡインスツルメンツ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）Ｑ１００（昇温速度：１０℃／分）を用いて得られた。
【００４６】
図６に示されるＨＰＬＣクロマトグラムは、キネテクス商標（ＫｉｎｅｔｅｘＴＭ）Ｃ１８（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  ＳＡＳ）カラムおよび３２０ｎｍにおけるＵＶ検出を用いることにより得られた。
【００４７】
以下の表１に示される粒子のサイズは、粒度計マルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）Ｓ（レンズ  ３００  ＲＦ；０．１−９００μｍ）を用いたレーザー回折粒子径測定によって測定された。測定は、液体経路（何ら界面活性剤のない水）を介し、かつ超音波を用いた処理による分散を用いて行われた。一方では、この主モード、すなわち粒度分析ヒストグラムの最大頻度が位置するサイズ（分布は単峰性）が、そして他方では、体積によるメジアン径（ｄ０．５）が、表１に示されている。これらのサイズは、ＡＮＰＺＯ粒子が球形でない限り、これらの粒子と同じ体積の球体がもつであろう直径に対応する。
【００４８】
以下の表１に示される、１４０℃における真空中での安定性値は、ＡＮＰＺＯの試料を真空中１４０℃で７０時間にわたる加熱に供することにより、および加熱期間中にこれらの試料により放出される全ガス体積（１，０１３ｈＰａの気圧において、かつ０℃の温度において表される）を測定することによって測定された。それらは、試料１グラム当たりのｃｍ３で表される。試験試料は５ｇである。
【００４９】
以下の表１に示される、乾燥製品に対する揮発性物質の割合は、乾燥ＡＮＰＺＯ試料を１２０℃のオーブン内で１６時間にわたる加熱に供することにより測定された。それらは、式：［（試験前の質量−試験後の質量）／試験前の質量］ｘ１００により、パーセントとして表される。試験試料は５ｇである。
【００５０】
以下の表１に示される、残留硝酸塩イオン濃度（またはＱＮＯ３−）は、スペクトロメータ、アドバンス・ブルカー（Ａｄｖａｎｃｅ  Ｂｒｕｋｅｒ）ＷＢ（４００ＭＨｚ；１４Ｎ中でプローブ１０ｍｍ）を用いた核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定された。それらは、式  １２６００＊（ＩＮＯ３−／ＩＮ２）＊［Ｎ２ｅｑ］＊ｆ／［ＡＮＰＺＯ］［式中、ＩＮＯ３−／ＩＮ２は、ＮＯ３−線とＮ２線との間の強度比であり；［Ｎ２ｅｑ］は、ジメチルスルホキシド中のＮ２のｍｍｏｌ／Ｌでの平衡濃度であり；ｆは、補正因子であり、かつ［ＡＮＰＺＯ］は、試料中のＡＮＰＺＯのｍｇ／Ｌでの濃度である］によって得られる質量パーセントで表される。
【００５１】
その結果が以下の表１に示される元素分析は、元素分析装置フラッシュ（Ｆｌａｓｈ）ＥＡ１１１２（サーモフイッシャー・サイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））を用いて行われた。
【００５２】
その結果が以下の表１に示される熱機械試験は、「制限付き加圧器（ａ  ｐｒｅｓｓ  ｗｉｔｈ  ｌｉｍｉｔｓ）」と称される装置によって行われた。この装置は特に、Ｄ．Ｌｅｍｏｉｎｅら、ユーロパイロ（Ｅｕｒｏｐｙｒｏ）１９９５、１９９５年６月５−９日、トゥール（フランス）において、およびＰ．Ｒｅｙｎｉｅｒ、エネルギー材料技術に関する国際合同シンポジウム（Ｊｏｉｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９９２年１０月５−７日、ニューオーリンズ（米国）において述べられ、限られた媒体中で加熱することに対するエネルギー材料被験体の反応挙動を評価する可能性を与える。かくて：１）表１においてθｄｅｃｏｍｐ．として示される温度であり、ＡＮＰＺＯの試料がその温度で５００バールの圧力に供されたとき破壊される該温度（温度上昇傾斜：２℃／分）と、および２）表１においてｔｄｅｃｏｍｐとして示される時間であり、その時間の終わりにＡＮＰＺＯの試料が５００バールの圧力下で２２０℃において破壊される該時間と、が測定される。
【００５３】
実施例１：本発明の合成方法によるＡＮＰＺＯの合成
温度計と撹拌機とを備えたフラスコ内で、９５−９８％に濃縮された９６０ｍＬの硫酸を、そして次に１１２．９ｇのＤＡＰＯを分割投入する。硫酸媒体中に溶解されたＤＡＰＯの溶解後、９９％に濃縮された１６９．４ｇの硝酸を、フラスコを３５℃未満の温度に維持しながら徐々に添加する。反応媒体を室温で２時間にわたり攪拌させておく。
【００５４】
次にこの反応媒体を、水１Ｌに６００ｇの硝酸アンモニウムを含有する水溶液３．３５Ｌへ、フラスコの温度を３０℃に維持しながら分割添加する。
【００５５】
沈殿が生成され、これを濾過により回収し、それをフィルタ上で、水を用いて、次いで重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）で飽和された水溶液を用いて、そして次に再度水を用いて洗浄する。
【００５６】
かくて９５ｇの湿ったＡＮＰＺＯが得られ、これらを２つのバッチに分割する：
−  第１のバッチ−以降バッチ１−は、さらなる洗浄に供することなく乾燥され、それにより３８．０８ｇの乾燥ＡＮＰＺＯが得られ、かつ
−  第２のバッチ−以降バッチ２−は、乾燥に先立ち、１回目は８０℃で水を用い、２回目は７５℃で水／メチルエチルケトン混合物（１／９、ｖ／ｖ）を用いた、さらなる２回の洗浄に供し、それにより５０．４２ｇの乾燥ＡＮＰＺＯが得られる。
【００５７】
この合成の収率は４６％（８８．５ｇ）である。
【００５８】
ＡＮＰＺＯのバッチ１および２を、一連の分析：ＳＥＭ、ＤＳＣ、粒子径分析、真空中での１４０℃における安定性の測定、乾燥製品に対する揮発性物質の割合の測定、残留硝酸塩含量の測定、元素分析、および熱機械試験、に供する。
【００５９】
これらのＡＮＰＺＯのバッチの双方の粒子を示すＳＥＭ画像を、それぞれ図１および２に示すとともに、その他の分析の結果を以下の表１に示す。
【００６０】
実施例２：本発明の合成方法によるＡＮＰＺＯの合成
温度計と撹拌機とを備えたフラスコ内で、９５−９８％に濃縮された３．８４Ｌの硫酸を、そして次に４５２．２ｇのＤＡＰＯを分割投入する。硫酸媒体中のＤＡＰＯの溶解後、９９％に濃縮された６７８．８ｇの硝酸を、フラスコを３５℃未満の温度に維持しながら徐々に添加する。反応媒体を室温で２時間にわたり攪拌させておく。
【００６１】
次にこの反応媒体を、水１Ｌに６００ｇの硝酸アンモニウムを含有する水溶液１２．９Ｌへ、沈殿媒体の温度を約３０℃に維持しながら分割添加する。
【００６２】
沈殿が生成され、これを濾過により回収し、それをフィルタ上で、水を用いて、次いで重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）で飽和された水溶液を用いて、そして次に再度水を用いて洗浄する。
【００６３】
これにより得られた湿ったＡＮＰＺＯを、１回目は８０℃で水を用い、２回目は７５℃で水／メチルエチルケトン混合物（１／９、ｖ／ｖ）を用いた、さらなる２回の洗浄に、そして次に乾燥に供し、それにより３４２ｇの乾燥ＡＮＰＺＯが得られる（収率：４４％）。
【００６４】
このＡＮＰＺＯを、一連の分析：ＳＥＭ、ＤＳＣ、粒子径分析、真空中での１４０℃における安定性の測定、乾燥製品に対する揮発性物質の割合の測定、残留硝酸塩含量の測定、元素分析、および熱機械試験、に供する。
【００６５】
このＡＮＰＺＯの粒子を示すＳＥＭ画像を図３に例示する。そのサーモグラムを図４に例示するとともに、その他の分析の結果を以下の表１に示す。
【００６６】
実施例３：本発明の合成方法によるＡＮＰＺＯの合成
湿ったＡＮＰＺＯを１回の追加の洗浄（２回の代わりに）、すなわち、８０℃で水を用いた洗浄にのみ供することを除いて、上記の実施例２に記載されたものと同じ操作プロトコールに従い、これにより３５６ｇの乾燥ＡＮＰＺＯが得られる（収率：４６％）。
【００６７】
このＡＮＰＺＯを、一連の分析：ＳＥＭ、ＤＳＣ、粒子径分析、真空中での１４０℃における安定性の測定、乾燥製品に対する揮発性物質の割合の測定、残留硝酸塩含量の測定、元素分析、および熱機械試験、に供する。それをさらにＨＰＬＣクロマトグラフィーに供する。
【００６８】
このＡＮＰＺＯの粒子を示すＳＥＭ画像を、図５に例示する。そのＨＰＬＣクロマトグラムを図６に例示するとともに、その他の分析の結果を以下の表１に示す。
【００６９】
実施例４：本発明の合成方法によるＡＮＰＺＯの合成
温度計と撹拌機とを備えたフラスコ内で、９５−９８％に濃縮された４．９Ｌの硫酸を、そして次に５７７．３ｇのＤＡＰＯを分割投入する。硫酸媒体中でのＤＡＰＯの溶解後、９９％に濃縮された８６５．５ｇの硝酸を、フラスコを３５℃未満の温度に維持しながら徐々に添加する。反応媒体を室温で２時間にわたり攪拌させておく。
【００７０】
次にこの反応媒体を、水１Ｌに２５０ｇの硝酸アンモニウムを含有する水溶液１７．１Ｌへ、沈殿媒体の温度を約３０℃に維持しながら分割添加する。
【００７１】
沈殿が生成され、これを濾過により回収し、それをフィルタ上で、水を用いて、次いでＮａＨＣＯ３で飽和された水溶液を用いて、そして次に再度水を用いて洗浄する。
【００７２】
これにより得られた湿ったＡＮＰＺＯを、８０℃で水を用いたさらなる洗浄に、そして次に乾燥に供し、それにより４７４ｇの乾燥ＡＮＰＺＯが得られる（収率：４８％）。
【００７３】
このＡＮＰＺＯを、一連の分析：ＳＥＭ、ＤＳＣ、粒子径分析、真空中での１４０℃における安定性の測定、乾燥製品に対する揮発性物質の割合の測定、残留硝酸塩含量の測定、元素分析、および熱機械試験、に供する。
【００７４】
このＡＮＰＺＯの粒子を示すＳＥＭ画像を、図７に例示するとともに、その他の分析の結果を、以下の表１に示す。
【００７５】
実施例５：本発明の合成方法によるＡＮＰＺＯの合成
温度計と撹拌機とを備えたフラスコ内で、９５−９８％に濃縮された３．８４Ｌの硫酸を、そして次に４５２．２ｇのＤＡＰＯを分割投入する。硫酸媒体中でのＤＡＰＯの溶解後、９９％に濃縮された６７８ｇの硝酸を、フラスコを３５℃未満の温度に維持しながら徐々に添加する。反応媒体を室温で２時間にわたり攪拌させておく。
【００７６】
次にこの反応媒体を、水１Ｌに２６０ｇの硝酸カリウムを含有する水溶液１３．４Ｌへ、沈殿媒体の温度を約３０℃に維持しながら分割添加する。
【００７７】
沈殿が生成され、これを濾過により回収し、それをフィルタ上で、水を用いて、次いでＮａＨＣＯ３で飽和された水溶液を用いて、そして次に再度水を用いて洗浄する。
【００７８】
これにより得られた湿ったＡＮＰＺＯを、８０℃で水を用いたさらなる洗浄に、そして次に乾燥に供し、それにより３４０ｇの乾燥ＡＮＰＺＯが得られる（収率：４４％）。
【００７９】
このＡＮＰＺＯを、一連の分析：ＳＥＭ、ＤＳＣ、粒子径分析、真空中での１４０℃における安定性の測定、乾燥製品に対する揮発性物質の割合の測定、残留硝酸塩含量の測定、元素分析、および熱機械試験、に供する。
【００８０】
このＡＮＰＺＯの粒子を示すＳＥＭ画像を、図８に例示するとともに、その他の分析の結果を、以下の表１に示す。
【００８１】
実施例６：本発明の合成方法によるＡＮＰＺＯの合成
温度計と撹拌機とを備えたフラスコ内で、９５−９８％に濃縮された３．８４Ｌの硫酸を、そして次に４５２．２ｇのＤＡＰＯを分割投入する。硫酸媒体中でのＤＡＰＯの溶解後、９９％に濃縮された６７８ｇの硝酸を、フラスコを３５℃未満の温度に維持しながら徐々に添加する。反応媒体を室温で２時間にわたり攪拌させておく。
【００８２】
次にこの反応媒体を、水１Ｌに５７０ｇの硝酸ナトリウムを含有する水溶液１３．４Ｌへ、沈殿媒体の温度を約３０℃に維持しながら分割添加する。
【００８３】
沈殿が生成され、これを濾過により回収し、それをフィルタ上で、水を用いて、次いでＮａＨＣＯ３で飽和された水溶液を用いて、そして次に再度水を用いて洗浄する。
【００８４】
これにより得られた湿ったＡＮＰＺＯを、８０℃で水を用いたさらなる洗浄に、そして次に乾燥に供し、それにより３６６ｇの乾燥ＡＮＰＺＯが得られる（収率：４７％）。
【００８５】
このＡＮＰＺＯを、一連の分析：ＳＥＭ、ＤＳＣ、粒子径分析、真空中での１４０℃における安定性の測定、乾燥製品に対する揮発性物質の割合の測定、残留硝酸塩含量の測定、元素分析、および熱機械試験、に供する。
【００８６】
このＡＮＰＺＯの粒子を示すＳＥＭ画像を、図９に例示するとともに、その他の分析の結果を、以下の表１に示す。
【００８７】
実施例７：比較実施例
温度計と撹拌機とを備えたフラスコ内で、濃縮された３．８４Ｌの硫酸を、そして次に４５１．９ｇのＤＡＰＯを分割投入する。硫酸媒体中でのＤＡＰＯの溶解後、６７８ｇの濃縮された硝酸を、フラスコを３５℃未満の温度に維持しながら徐々に添加する。反応媒体を室温で２時間にわたり攪拌させておく。
【００８８】
次にこの反応媒体を、１３．４Ｌの水へ、フラスコの温度を３０℃に維持しながら分割添加する。
【００８９】
沈殿が生成され、これを濾過により回収し、それをフィルタ上で、水を用いて、次いでＮａＨＣＯ３で飽和された水溶液を用いて、そして次に再度水を用いて洗浄する。
【００９０】
これにより得られた湿ったＡＮＰＺＯを、８０℃で水を用いたさらなる洗浄に、そして次に乾燥に供し、それにより４０１ｇの乾燥ＡＮＰＺＯが得られる（収率：５２％）。
【００９１】
このＡＮＰＺＯを、一連の分析：ＳＥＭ、ＤＳＣ、粒子径分析、真空中での１４０℃における安定性の測定、乾燥製品に対する揮発性物質の割合の測定、残留硝酸塩含量の測定、元素分析、および熱機械試験、に供する。
【００９２】
このバッチの粒子を示すＳＥＭ画像を、図１０に例示するとともに、その他の分析の結果を、以下の表１に示す。
【００９３】
【表１】
2020510647.tif 000003
【００９４】
図１から１０、ならびにこの表は、本発明により合成されたＡＮＰＺＯの粒子が：
−  ２を超えず、かつ概して１．４を超えないアスペクト比と；および
−  少なくとも３５μｍに等しく、かつ６６μｍに達し得る（実施例１、バッチ２参照）、体積によるメジアン径（ｄ０．５）と、
を有するのに対し、比較実施例において合成されたＡＮＰＺＯ粒子の、体積によるメジアン径が２３μｍにすぎないことを示している。
【００９５】
表１はまた、これらのＡＮＰＺＯが：
−  元素分析による、理論的パーセントに準拠する炭素、水素、窒素、および硫黄について得られた質量パーセントによる、０．０５％未満であるその残留硝酸イオン含量によって、ならびに実施例３で合成されたＡＮＰＺＯのＨＰＬＣクロマトグラムによって、客観化された高純度と；および
−  約３５０℃であるその初期熱分解温度によって客観化された高い熱安定性と、
を有することも示している。
【００９６】
さらに、比較実施例で合成されたＡＮＰＺＯ粒子のものに比較して、加圧下でのその分解温度において、ならびに加圧下および２２０℃でのその分解所要時間において、増加が注目され、この増加は硝酸塩が硝酸カリウムまたは硝酸アンモニウムである場合に特に著しい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020510647.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2020510647.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月23日(2019.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸または硝酸塩またはそれらの混合物と硝酸以外の少なくとも１つの強酸とを含有する酸性媒体中に存在する２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピラジン−１−オキシドを、粒子として沈殿させる方法であって、前記酸性媒体を水溶液に添加することを含み、かつ前記水溶液が硝酸塩を含有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピラジン−１−オキシドを合成するための方法であって：
−  硝酸または硝酸塩またはそれらの混合物と硝酸以外の少なくとも１つの強酸とを含有する酸性媒体中でのニトロ化により、２，６−ジアミノピラジン−１−オキシドを２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピラジン−１−オキシドに変換すること、および次に
−  前記酸性媒体を水溶液に添加することにより、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピラジン−１−オキシドを粒子として沈殿させること
を含み、前記水溶液が硝酸塩を含有することを特徴とする、方法。
【請求項３】
前記水溶液の前記硝酸塩が、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、および硝酸アンモニウムから選択されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液が、水１Ｌにつき１１０ｇ〜２，５００ｇの硝酸塩を含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶液の体積の、前記酸性媒体の体積に対する割合が、０．５〜１０であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性媒体の前記水溶液への添加が、徐々に達成されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子を収集すること、前記粒子を洗浄すること、および前記粒子を乾燥させることをさらに含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
２，６−ジアミノピラジン−１−オキシドの２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピラジン−１−オキシドへの変換が：
−  硝酸以外の少なくとも１つの強酸中に２，６−ジアミノピラジン−１−オキシドを含有する溶液に、硝酸または硝酸塩またはそれらの混合物を添加することにより、反応媒体を生成すること；および
−  前記反応媒体を、攪拌下に維持すること
を含むことを特徴とする、請求項２から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
硝酸以外の前記強酸が硫酸であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸性媒体が硝酸および硫酸を含有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
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