(57)【要約】  複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法及び使用であって、複合改質わら活性粒状炭素吸着材料の製造方法は、わらパウダー、蒸留水、接着剤、及び複合鉱物を混合して造粒した後、管状炉に入れ、熱分解させてわら粒状炭を製造するステップ（１）と、改質剤に不活性ガスを流入させ、溶液のｐＨ値を８〜１１に調節し、硝酸鉄（III）溶液を加えて反応させ、複合改質溶液を得るステップ（２）と、わら粒状炭を複合改質溶液に入れ、３０分間浸漬し、１〜８ＭＰａで１〜１２時間超音波処理を行い、遠心分離して乾燥させ、マッフル炉に入れ、２００℃で２〜８時間焼成し、洗浄後に乾燥させて、複合改質わら粒状活性炭吸着材料を得るステップ（３）と、を含み、当該複合改質わら粒状活性炭は、低汚染水におけるリン酸塩に対して、良好な吸着効果を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量部で、わらパウダー１００質量部、蒸留水５０〜１５０質量部、接着剤１０〜１００質量部、及び複合鉱物０〜２５質量部を混合して造粒し、わら複合顆粒を得るステップ（１）と、
わら複合顆粒を管状炉に入れ、３５０〜７５０℃で１〜６時間熱分解し、冷却後に粒径が０．５〜６ｍｍのわら粒状炭を得るステップ（２）と、
改質剤に不活性ガスを流入させ、ｐＨ値が８〜１１になるまでアルカリ性溶液を滴下し、５〜３０分間超音波処理を行い、３５〜６０℃で３０〜８０分間静置した後、  硝酸鉄（III）溶液を加えて５〜１０分間反応させ、複合改質溶液を得るステップ（３）と、
ステップ（２）で得られたわら粒状炭をステップ（３）で得られた複合改質溶液に加え、３０分間浸漬し、１〜８ＭＰａで１〜１２時間超音波処理を行い、遠心分離した後、１０５±２℃で乾燥させ、マッフル炉に入れ、２００℃で２〜８時間焼成し、取り出した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液と脱イオン水とを用いて、上澄み液が中性になるまで交互に洗浄し、乾燥させて、複合改質わら粒状活性炭吸着材料を得るステップ（４）と、
を具体的に含むことを特徴とするリン除去用複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法。
【請求項２】
ステップ（３）における前記改質剤は、マグネシウムイオン溶液、アルミニウムイオン溶液、又は鉄イオン溶液のうちの少なくとも１種類を含み、
前記改質剤のモル濃度は０．２５〜０．８５ｍｏｌ／Ｌである、
ことを特徴とする請求項１に記載の複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法。
【請求項３】
ステップ（１）における前記複合鉱物は、ナノモンモリロナイト、及びマイナスイオンパウダーのうちの少なくとも１種類を含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法。
【請求項４】
ステップ（３）で加えられる硝酸鉄（III）溶液のモル濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであり、その質量は改質剤の質量の１０％を占め、
ステップ（４）における前記わら粒状炭と複合改質溶液との質量比は、１：２〜１０である、
ことを特徴とする請求項３に記載の複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法。
【請求項５】
ステップ（１）における前記接着剤は、セルロースエーテル及びその誘導体、天然ポリマー及びその誘導体、ポリビニルアルコール、及びβ-シクロデキストリンのうちの少なくとも１種類であり、
前記セルロースエーテル及びその誘導体は、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシプロピルセルロースのうちの少なくとも１種類を含み、
前記天然ポリマー及びその誘導体は、デンプン、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、グァーガム、及びアラビアガムのうちの少なくとも１種類を含む、
ことを特徴とする請求項４に記載の複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法。
【請求項６】
ステップ（１）における前記わらパウダーは、麦わらパウダー、稲わらパウダー、コーンわらパウダー、ピーナッツわらパウダー、キャッサバわらパウダー、ココナッツシェルパウダー、竹加工残渣パウダーのうちの少なくとも１種類を含み、
前記わらパウダーの粒径は、４０〜６０メッシュである、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法。
【請求項７】
前記ナノモンモリロナイトとマイナスイオンパウダーとの質量比は、１〜１．５：１である、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法。
【請求項８】
ステップ（３）における前記不活性ガスはＮ２又はＡｒであり、ステップ（３）における前記アルカリ性溶液はアンモニア水又は水酸化ナトリウム溶液である、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法。
【請求項９】
ステップ（１）における前記管状炉の昇温速度は、５〜１０℃／分である、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法。
【請求項１０】
リン吸着における、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により得られた複合改質わら粒状活性炭吸着材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は農林業の廃棄物の資源化、及び水処理技術の分野に属し、具体的には複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚水処理場の処理後の水、都市の表面流出、農地の排水等の水における汚染物の総リン濃度（ρ（ＴＰ））、総窒素濃度（ρ（ＴＮ））、又はＣＯＤＣｒ（ＣＯＤＣｒ）濃度は多くの場合には、地表の水環境品質のＶ類の水質基準を大きく超えており、これらの水は「低汚染水」と呼ばれている。これらの低汚染水は湖の富栄養化の主な原因であり、低汚染水の処理は各国が直面する重大な環境問題になっている。水質の富栄養化を引き起こす様々な汚染物質のうち、リンは最も重要な制御要素であり、すなわちρ（ＴＰ）＞０．０２ｍｇ／Ｌのとき、水質は富栄養化に向かって進み始める。このため、低汚染水におけるリンの汚染をいかに効率的に処理するかということが広く注目されている。
【０００３】
吸着法はリン除去効率が高く、環境に優しい方法であり、多孔で、大きな比表面積を有する吸着剤の、水におけるリン酸イオンに対する強力な吸着作用を利用して、リン除去の目的を達し、且つ吸脱着作用により吸着剤の再生、及びリン資源のリサイクルを実現する。農作物のわらを用いて、低酸素又は無酸素環境において、所定の温度条件下で熱分解して生成されたバイオ炭は、容積重量が小さく、且つ大量の表面負電荷を帯び、高電荷密度の特徴を有するため、バイオ炭の良好な吸着特性をもたらす。しかし、バイオ炭には使用寿命が短く、リサイクルがしづらく、粉塵の汚染が深刻である等の欠点が存在し、その応用範囲及び分野が限られている。
【０００４】
また、文献（Borgerding  J.  Phosphate  deposits  in  digestion  systems.  Water  Pollution  Control  Fed，１９７２，４４：８１３―８１９）によると、ストルバイト（ＭＡＰ）沈殿法は、リン、窒素という２種類の元素を同時に除去及び回収でき、ストルバイト自身が肥効率の高い緩効性肥料であり、且つ高窒素及びリン廃水にマグネシウム塩を投入し、ストルバイトという環境に優しいタイプの肥料を回収して化学肥料市場を推進する会社があるため、良好な環境効果及び経済効果が得られる（以下の文献名１参照）。通常、大量のアンモニア態窒素と可溶性オルトリン酸塩を含む廃水に適量のマグネシウム源（塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）を投入することで、各イオンの濃度積がストルバイトの溶解度積を超え、ひし形の結晶構造を有するストルバイト（化学成分はリン酸マグネシウムアンモニウム）を形成する。しかし、このような処理方法により最終的にＭＡＰ結晶体が形成されて管路を塞ぎ、やがて消化タンクの有効容量の低下を招いてしまう。
【表１】
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【０００５】
出願人はこれまで、すでにある程度の圧縮強度を有し、外観サイズが大きく、且つ吸着力を有するわら粒状炭を見出し、製造していた。粒状炭の表面の負電荷が多く、水中におけるリン酸イオンに対する除去率が低いため、その無機陰イオン（リン酸イオン）に対する除去を向上させるように、さらなる改質が必要である。金属イオンを用いてバイオ炭を改質することで、そのリン酸イオンに対する除去を効果的に高めることができ、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩を用いてリン酸根と沈殿物を形成することにより、低汚染水におけるリン酸根の濃度を低下させることができる（以下の文献名２参照）。しかし、共沈法は核形成、成長、オストワルド熟成又は集塊過程を含み、これらの過程は区分けし難く、制御し難いことにより、生成されたナノ粒子の顆粒形状及びサイズを制御し難く、又は生成されたナノ粒子が不安定で、酸化しやすく、又は生成後に粒子が集塊しやすく、分散性が悪いこと等が生じる。したがって、十分な圧縮強度、大きいサイズを有するとともに、高い吸着力を有するナノスケールの鉄／アルミニウム／マグネシウム酸化物を担持する複合改質わら粒状活性炭を実現することができれば、炭のリサイクル問題を解決するだけでなく、わら粒状活性炭の汚水における陰イオン（リン酸根）に対する除去効果の向上も望まれ、リン資源の収集も実現される。
【表２】
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【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、表面に均一なナノスケールの金属酸化物を担持するともに、大きいサイズ、多孔質を兼ね備えた複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法を開発することを目的としており、当該方法は従来の改質わらバイオ炭の手が汚れる、くずになりやすい、吸着効果が良くない等の技術的課題の解決に効果的である。上記の方法により製造された改質わら粒状活性炭の汚染水におけるリン酸イオンに対する吸着除去能力は優れている。
【０００７】
本発明がさらに解決しようとする技術的課題は、上記の複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法及び使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的を実現する技術的解決手段として、複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法は、質量部で、わらパウダー１００質量部（粒径４０〜６０メッシュ）、蒸留水５０〜１５０質量部、接着剤１０〜１００質量部、及び複合鉱物０〜２５質量部の配合比率で高速ミキサー内で５〜３０分間予備混合した後、回転盤造粒機に移して、回転盤の傾斜角度が３０〜６０°、回転数が２０〜６０ｒｐｍで造粒し、粒径範囲が０．５〜６ｍｍのわら複合顆粒を得るステップ（１）と、得られたわら複合顆粒を管状炉に入れ、熱分解の温度が３５０〜７５０℃、昇温速度が５〜１０℃／分、熱分解時間が１〜６時間で熱分解を行い、冷却後に粒径が０．５〜６ｍｍのわら粒状炭を得るステップ（２）と、モル濃度が０．２５〜０．８５ｍｏｌ／Ｌの改質剤を三口フラスコに入れ、三口フラスコに間断なく不活性ガスを注入しながら、１５０〜２２０ｒｐｍの攪拌速度で均一に混合した後、ｐＨ値が８〜１１になるまでアルカリ性溶液をゆっくりと滴下し、５〜３０分間超音波処理（超音波周波数が２０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚ、超音波パワーが１００〜８００Ｗ）を行い、３５〜６０℃で３０〜８０分間静置した後、モル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉄（III）溶液を加えて５〜１０分間反応させ、複合改質溶液を得るステップ（３）と、ステップ（２）で得られたわら粒状炭をステップ（３）で得られた複合改質溶液に加え、３０分間浸漬した後、１〜８ＭＰａの圧力で１〜１２時間超音波処理（超音波周波数が２０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚ、超音波パワーが１００〜８００Ｗ）を行い、１０分間遠心分離（回転数が１０００ｒｍｐ）し、１０５±２℃の温度で乾燥させ、マッフル炉に入れ、２００℃で２〜８時間焼成し、取り出した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液と脱イオン水とを用いて、上澄み液が中性になるまで交互に洗浄し、洗浄後の炭を１０５±２℃の温度で乾燥させて、複合改質わら粒状活性炭吸着材料を得るステップ（４）と、を含み、前記改質剤は、マグネシウムイオン溶液、アルミニウムイオン溶液、又は鉄イオン溶液のうちの少なくとも１種類を含み、前記金属イオン溶液は、塩溶液であってよく、例えば塩化鉄（III）、ポリ塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等であってよく、これらのマグネシウム塩溶液、アルミニウム塩溶液、又は鉄塩溶液の体積は任意の比率であってよい。
【０００９】
さらに、前記複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法において、ステップ（１）における前記接着剤は、セルロースエーテル及びその誘導体、天然ポリマー及びその誘導体、ポリビニルアルコール、及びβ-シクロデキストリンのうちの少なくとも１種類であり、前記セルロースエーテル及びその誘導体は、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシプロピルセルロースのうちの少なくとも１種類を含み、前記天然ポリマー及びその誘導体は、デンプン、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、グァーガム、及びアラビアガムのうちの少なくとも１種類を含む。
【００１０】
さらに、前記複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法において、ステップ（１）における前記複合鉱物は、ナノモンモリロナイト、及びマイナスイオンパウダーのうちの少なくとも１種類を含み、前記マイナスイオンパウダーは、トルマリンパウダー、ランタノイド元素、又は希土類元素から組成され、ナノモンモリロナイト及びマイナスイオンパウダーは、質量比１〜１．５：１で混合されて得られる複合鉱物であることが好ましい。
【００１１】
さらに、前記複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法において、ステップ（１）における前記わらパウダーは、麦わらパウダー、稲わらパウダー、コーンわらパウダー、ピーナッツわらパウダー、キャッサバわらパウダー、ココナッツシェルパウダー、竹加工残渣パウダーのうちの少なくとも１種類を含む。
【００１２】
さらに、前記複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法において、ステップ（３）における前記不活性ガスはＮ２又はＡｒであり、前記アルカリ性溶液はモル濃度がいずれも２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水又は水酸化ナトリウム溶液である。
【００１３】
さらに、前記複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造方法において、ステップ（２）で加えられる硝酸鉄（III）溶液の質量は改質剤の質量の１０％を占め、ステップ（３）における前記わら粒状炭と複合改質溶液との質量比は、１：２〜１０である。
【００１４】
本発明はまた、リン吸着における、上記の方法により得られた複合改質わら粒状活性炭吸着材料の使用を提供する。
【００１５】
本発明において、ナノモンモリロナイトとマイナスイオンパウダーとから構成される複合鉱物が添加され、ナノモンモリロナイトは、構造式が（Ａｌ，Ｍｇ）２〔ＳｉＯ１０〕（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏであり、１つのアルミナ八面体及び２つのシリカ四面体の各サブレイヤーが共有結合によって接続される、ナノスケール層状構造を有するケイ酸塩鉱物である。わら粒状炭が複合改質溶液によって活性化処理された後、カーボンキャリア内部に分布するナノモンモリロナイト単結晶が円柱状結合構造を形成し、結合顆粒の間に大きなスペースが形成されることで、モンモリロナイトの吸着力が高められ、且つ塩におけるイオンとシリカ四面体上の負電荷とが電荷のバランスを取り、ユニット層間の作用力が弱くなるとともに、層間の溶剤の作用により剥離することができることで、ナノモンモリロナイトの比表面積層を増大させ、リン除去のための吸着部位をさらに提供する。
【００１６】
本発明は、マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、カルシウム塩等の多金属イオンにより複合改質されたわら粒状活性炭を開発し、熱分解後のわら粒状炭の表層に、効果的にリンを除去することができるサイズを有する、形状が均一のナノスケールの金属酸化物粒子を担持させ、わら粒状炭特有の大きな比表面積、及び豊富な多孔質構造により、低汚染廃水におけるリンに対する除去を実現することで、富栄養化現象の発生を低下させるだけでなく、リンの回収も実現した。このような廃水において吸着処理を行った複合改質わら粒状活性炭は、ストルバイト成分に類似した構造を形成し、且つ豊富なマグネシウム、窒素、リンにより、回収後のわら粒状活性炭が効果の高い窒素、リン入り緩効性複合肥料になることが促進され、一部はリン酸塩肥料の代替品となる。
【００１７】
従来技術と比較して、本発明の有益な効果は、以下の通りである。
（１）多金属イオン複合改質処理方法により、表層に均一のサイズ及び安定した形状を有するナノスケールの金属酸化物粒子を担持するわら粒状活性炭が生成され、高いリン除去効果が実現され、特に低汚染水中のリン酸根に対して優れた吸着効果が実現される。上記の「低汚染水」とは、汚水処理場の処理後の水、都市の表面流出、農地の排水等の水における汚染物の総リン濃度（ρ（ＴＰ））、総窒素濃度（ρ（ＴＮ））、又はＣＯＤＣｒ（ＣＯＤＣｒ）濃度は、地表の水環境品質のＶ類の水質基準を大きく超えた水を指す。
【００１８】
（２）廃水において吸着処理した複合改質わら粒状活性炭は、豊富なマグネシウム、窒素、リンを含み、且つわら炭自身が有する豊富な多孔質構造は、優れたキャリア材料であり、吸着処理後のわら粒状活性炭は効果の高い緩効性複合肥料となる。
（３）複合改質わら粒状活性炭材料の性質は安定しており、窒素やリンの汚染物質を効果的に炭材料の微小界面に付着させることができ、マグネシウム塩沈殿法によって生じる消化タンクの有効容積の減少という従来の欠陥を解決した。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例３の複合改質わら粒状活性炭（ＭＭ＠ＦＢ−III）の走査型電子顕微鏡画像である。
【図２】図２は、実施例４における比較例ＣＫ−Ｉの走査型電子顕微鏡画像である。
【図３】図３は、実施例３の複合改質わら粒状活性炭（ＭＭ＠ＦＢ−III）、及び実施例４における比較例ＣＫ−ＩのＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明を実現させる技術的手段、創作特徴、目的の達成、及び効果を理解しやすくするために、以下に具体的な実施例を用い、本発明をさらに説明する。以下に述べる具体的な実施例は本発明を理解するために用いられるにすぎず、本発明を限定するものではない。
【００２１】
以下の実施例に関する原料及び設備は、以下の通りである。
ナノモンモリロナイトは浙江有品生物科技有限公司から購入し、マイナスイオンパウダーは河北鴻峻鉱産品有限公司から購入し、管状炉は南京博運通儀器科技有限公司から購入した型番ＴＬ１２００であり、マッフル炉は江蘇立恒機械有限公司から購入した。
【００２２】
実施例１
複合改質わら粒状活性炭吸着材料の製造
（Ａ）わら粒状炭の製造
（１）わら複合顆粒：粒径が４０〜６０メッシュの稲わらパウダー１０００ｇと、蒸留水１５００ｇと、メチルセルロース１００ｇと、ナノモンモリロナイト１２５ｇと、マイナスイオンパウダー１２５ｇとを高速ミキサー内で３０分間予備混合した後、回転盤造粒機に移して、回転盤の傾斜角度を３０°に設定し、回転数が２０ｒｐｍで造粒し、粒径範囲が０．５〜６ｍｍのわら複合顆粒を得た。
【００２３】
（２）わら粒状炭の製造：わら粒状炭を管状炉に入れて熱分解し、昇温速度が５℃／分、温度が３５０℃で６時間熱分解を行った。
（Ｂ）複合改質わら粒状活性炭の製造
（１）モル濃度が０．８５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム溶液２００ｍＬと、モル濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）溶液１００ｍＬとを三口フラスコに入れ、その中に間断なく窒素ガスを注入（具体的な実施において、アルゴン等の他の不活性ガスを流入させてもよい）しながら、１５０ｒｐｍの攪拌速度で均一に混合した後、モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液（又は水酸化ナトリウム溶液）をゆっくりと滴下（１５分以内に滴下完了）してｐＨを１１に調節し（ｐＨ範囲が８〜１１内であれば、いずれも発明の目的を実現できる）、５分間超音波処理を行い、温度を３５℃に制御して、８０分間静置した後、モル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉄（III）溶液３０ｍＬを加えて５分間反応させ、複合改質溶液を得た。
（２）わら粒状炭１０ｇを複合改質溶液１００ｍＬに加え、３０分間浸漬した後、８ＭＰａの圧力で１時間超音波処理（超音波周波数が２０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚ、超音波パワーが１００〜８００Ｗ）を行い、１０分間遠心分離（回転数が１０００ｒｍｐ）し、１０５±２℃で乾燥させてから、マッフル炉に入れ、２００℃で８時間焼成し、取り出した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液と脱イオン水とを用いて、上澄み液が中性になるまで交互に洗浄し、洗浄後の炭を乾燥させて、複合改質わら粒状活性炭（ＭＭ＠ＦＢ−Ｉ）を得た。
【００２４】
具体的な実施過程において、接着剤として、セルロースエーテル及びその誘導体、例えば、エチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシプロピルセルロース等のうちの１種類又は多種類の配合を用いてもよく、又は接着剤として、天然ポリマー及びその誘導体、例えば、デンプン、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、グァーガム、アラビアガム、ポリビニルアルコール、β-シクロデキストリン、又はそれらの複合物を用いてもよい。
【００２５】
具体的な実施過程において、改質剤として、モル濃度が０．２５〜０．８５ｍｏｌ／Ｌのマグネシウムイオン溶液、アルミニウムイオン溶液、又は鉄イオン溶液のうちの少なくとも１種類を選択できる。わらパウダーとして、麦わらパウダー、稲わらパウダー、コーンわらパウダー、ピーナッツわらパウダー、キャッサバわらパウダー、ココナッツシェルパウダー、竹加工残渣パウダーのうちの少なくとも１種類を選択できる。
【００２６】
実施例２
（Ａ）わら粒状炭の製造
（１）わら複合顆粒：粒径が４０〜６０メッシュのココナッツシェルパウダー１０００ｇと、蒸留水５００ｇと、メチルセルロース８００ｇと、メチルヒドロキシエチルセルロース２００ｇとを高速ミキサー内で５分間予備混合した後、回転盤造粒機に移して、回転盤の傾斜角度を６０°に設定し、回転数が６０ｒｐｍで造粒し、粒径範囲が０．５〜６ｍｍのわら複合顆粒を得た。
【００２７】
（２）わら粒状炭の製造：わら粒状炭を管状炉に入れて熱分解し、昇温速度が１０℃／分、温度が７５０℃で１時間熱分解を行った。
（Ｂ）複合改質わら粒状活性炭の製造
（１）モル濃度が０．５５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム溶液２００ｍＬと、モル濃度が０．４５ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）溶液５０ｍＬと、モル濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム溶液５０ｍＬとを三口フラスコに入れ、その中に間断なくアルゴンを注入しながら、２２０ｒｐｍの攪拌速度で均一に混合した後、モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液をゆっくりと滴下してｐＨを８に調節し、３０分間超音波処理を行い、温度を６０℃に制御して、３０分後、モル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉄（III）溶液３０ｍＬを加えて１０分間反応させ、複合改質溶液を得た。
（２）わら粒状炭１０ｇを複合改質溶液２０ｍＬに加え、３０分間浸漬した後、１ＭＰａの圧力で１２時間超音波処理を行い、１０分間遠心分離し、（１０５±２）℃で乾燥させて、マッフル炉に入れ、２００℃で２時間焼成し、取り出した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液と脱イオン水とを用いて、上澄み液が中性になるまで交互に洗浄し、洗浄後の炭を乾燥させて、複合改質わら粒状活性炭（ＭＭ＠ＦＢ−II）を得た。
【００２８】
実施例３
（Ａ）わら粒状炭の製造
（１）わら複合顆粒：粒径が４０〜６０メッシュの麦わらパウダー１０００ｇと、蒸留水８００ｇと、メチルセルロース４００ｇと、メチルヒドロキシエチルセルロース６００ｇと、ナノモンモリロナイト１５０ｇと、マイナスイオンパウダー１００ｇとを高速ミキサー内で１５分間予備混合した後、回転盤造粒機に移して、回転盤の傾斜角度を４５°に設定し、回転数が４０ｒｐｍで造粒し、粒径範囲が０．５〜６ｍｍのわら複合顆粒を得た。
【００２９】
（２）わら粒状炭の製造：わら粒状炭を管状炉に入れて熱分解し、昇温速度が８℃／分、温度が４５０℃で４時間熱分解を行った。
（Ｂ）複合改質わら粒状活性炭の製造
（１）モル濃度が０．５５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム溶液２００ｍＬと、モル濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）溶液５０ｍＬと、モル濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム溶液５０ｍＬとを三口フラスコに入れ、その中に間断なく窒素ガスを注入しながら、２００ｒｐｍの攪拌速度で均一に混合した後、モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムとアンモニア水の混合溶液をゆっくりと滴下してｐＨを１０に調節し、２０分間超音波処理を行い、温度を４５℃に制御して、３５分後、モル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉄（III）溶液３０ｍＬを加えて１０分間反応させ、複合改質溶液を得た。
（２）わら粒状炭１０ｇを複合改質溶液８０ｍＬに加え、３０分間浸漬した後、３ＭＰａの圧力で２時間超音波処理を行い、１０分間遠心分離し、（１０５±２）℃で乾燥させて、マッフル炉に入れ、２００℃で４時間焼成し、取り出した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液と脱イオン水とを用いて、上澄み液が中性になるまで交互に洗浄し、洗浄後の炭を乾燥させて、複合改質わら粒状活性炭（ＭＭ＠ＦＢ−III）を得た。その走査型電子顕微鏡画像は、図１に示す。
【００３０】
実施例４
比較例１：実施例３の過程において、複合改質を行わなかったわら粒状炭を比較例とし、ＣＫ−Ｉと記し、その走査型電子顕微鏡画像は図２に示す。比較例２：麦わらパウダーを管状炉に入れて熱分解を行い、昇温速度が８℃／分、温度が４５０℃で４時間熱分解を行い、わら炭ＣＫ−IIを得た。比較例３：比較例２を基に、それに対して複合改質を行い、わら炭を製造し、ＣＫ−IIIと記した。ここで、複合改質の方法は、実施例３と同様である。
【００３１】
実施例５
１．炭材料のリン酸イオンに対する吸着実験：
実施例１〜４で得られた炭を吸着質であるリン酸イオンの初期濃度が１００ｍｇ／Ｌの模擬廃水（参考文献：以下の文献名３参照）に投入した後、シェーカーで振動させ、異なる方法で製造した炭のリン酸イオンに対する吸着力を考察した。ここで、炭の投入量は３ｇ／Ｌ、ｐＨは６．５〜７．２、吸着温度は２８℃、振動速度は１８０ｒｐｍ、吸着時間は４時間である。吸着前後の模擬廃水は、モリブデン酸アンモニウム分光光度法により、リン酸根に対する除去率を測定した。測定データから、ＭＭ＠ＦＢ−IIIのリン酸イオンに対する吸着量は３１．７４ｍｇ／ｇに達し、リン酸根除去率は９５．１９％に達していることがわかる。ＣＫ−IIIと比較して８．７９倍向上しており、本発明が提供する複合改質により製造されたわら粒状活性炭は、高いリン除去作用を有する。
【表３】
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【００３２】
【表４】
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表１で測定されたデータから、複合改質後のわら粒状活性炭材料のリン酸根吸着量が大幅に向上し、且つこのような顆粒の大きい炭の吸着効果は粉末状の炭材料と比べて、弱くなっていないことがわかる。
【００３３】
２．炭材料のリン酸イオンに対するリサイクル実験
モル濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いて、本実施例の実験１によって得られた複合改質わら粒状活性炭吸着材料ＭＭ＠ＦＢ−IIIに対して脱着、再生を行い、再利用し（当該炭吸着材料を水酸化ナトリウム溶液に浸漬し、脱着を行った）、５回の脱着後、実験１の模擬廃水中のリン酸イオンに対する除去率は依然として６７．５％に達した。
【００３４】
図１は複合改質わら粒状活性炭（ＭＭ＠ＦＢ−III）の走査型電子顕微鏡の画像であり、図２は比較例ＣＫ−Ｉの走査型電子顕微鏡の画像である。対比画像により、炭材料の内部の形態、表面の特徴がはっきりと観測できる。ここで、比較例ＣＫ−Ｉの炭材料の隙間構造の分布が均一且つ揃っており、規則的に並んでいる。一方、複合改質後のわら活性炭材料（図１）の内部の隙間構造は破壊されて崩れており、改質炭の隙間構造が不規則になっており、秩序なく乱れた状態が多く現れている。このような構造の変化により、より多くのリン除去の活性部位が提供される。図３は実施例３の複合改質わら粒状活性炭（ＭＭ＠ＦＢ−III）、及び実施例４における比較例ＣＫ−ＩのＸＲＤチャートである。ＣＫ−Ｉ炭材料の２θの１２°、２４°、３３°における広く緩やかなアモルファス回折ピーク、主に結晶性炭素繊維の１０１ピーク、００２ピーク、及びその二次回折ピークが見られる。複合改質後の炭材料が本来有する２０〜２６°の部分のピークが消え、多くの尖った小さい回折ピーク（３４°、４３°、５２°、５５°、６５°）が出現しており、結晶性の鉄、マグネシウム等の酸化物が出現したことを表している。
【００３５】
実施例５からわかるように、本発明が提供する方法を用いて製造された複合改質わら粒状活性炭吸着材料は、リサイクルに便利で、且つ複数回の再利用ができるとともに、リン資源のリサイクルの優れたキャリア材であり、吸着材料のリサイクル、再利用、及びリン資源の再利用処理に対して、幅広い技術的土台になる。
【００３６】
上記の具体的な実施例は、本発明の原理及び実施の形態について説明している。以上の実施例の説明は、本発明の方法及びその核心的な思想の理解を助けるために用いられるにすぎない。以上に述べられたのは、本発明の好ましい実施の形態にすぎず、文字による表現が限られる一方で、客観的に無限の具体的な構造が存在するため、当業者にとっては、本発明の原理を逸脱しない前提において、若干の改良、修飾又は変更を行うことができ、上記の技術的特徴を適切な方法で組み合わせることもできる。これらの改良、修飾、変更又は組み合わせ、或いは改良せずに発明の思想及び技術案を他の状況に直接適用することは、いずれも本発明の保護範囲とみなされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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