(57)【要約】  超吸収体を製造する方法であって、ｉ）該超吸収体粒子を１つ以上のふるいによって分級する工程及びｉｉ）金属不純物を１つ以上の磁気分離機によって除去する工程を含み、ここで、該分級にワイヤーメッシュふるいを使用し、該ワイヤーメッシュのワイヤーが、鉄少なくとも７０質量％、クロム少なくとも１０質量％及びニッケル２．５質量％未満の鋼からなり、かつ該磁気分離機における超吸収体粒子の処理量が、自由断面積１ｃｍ２あたり２．０〜６．５ｇ／ｓの範囲内である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を持つ少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に挙げたモノマーと共重合性の１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又は懸濁液の重合により、超吸収体粒子を製造する方法であって、
ｉ）前記超吸収体粒子を、１つ以上のふるいによって分級する工程及び
ｉｉ）金属不純物を、１つ以上の磁気分離機によって除去する工程
を含み、ここで、工程ｉ）が工程ｉｉ）の前に実施され、以下：
前記分級にワイヤーメッシュふるいが使用され、前記ワイヤーメッシュのワイヤーが、鉄少なくとも７０質量％、クロム少なくとも１０質量％及びニッケル２．５質量％未満の鋼からなり、かつ前記磁気分離機における超吸収体粒子の処理量が、自由断面積１ｃｍ２あたり２．０〜６．５ｇ／ｓの範囲内であること
を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記ワイヤーメッシュのワイヤーが、鉄少なくとも７５質量％、クロム少なくとも１２質量％及びニッケル１．０質量％未満の鋼からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ワイヤーメッシュのワイヤーが、鉄少なくとも７８質量％、クロム少なくとも１４質量％及びニッケル０．５質量％未満の鋼からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ワイヤーメッシュのワイヤーが、鉄少なくとも８０質量％、クロム少なくとも１６質量％及びニッケル０．１質量％未満の鋼からなることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記磁気分離機における超吸収体粒子の処理量が、自由断面積１ｃｍ２あたり２．５〜６．０ｇ／ｓであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記磁気分離機における超吸収体粒子の処理量が、自由断面積１ｃｍ２あたり３．０〜５．５ｇ／ｓであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記磁気分離機における超吸収体粒子の処理量が、自由断面積１ｃｍ２あたり３．５〜５．０ｇ／ｓであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記超吸収体粒子が、前記分級において及び／又は前記磁気分離機中で、４０〜９０℃の温度を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記超吸収体粒子が、前記分級において及び／又は前記磁気分離機中で、１〜２０質量％の水分量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記磁気分離機が、個々の棒状磁石からなることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記棒状磁石が、１５〜４５ｍｍの直径を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記棒状磁石が、平行な格子として配置されていることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記棒状磁石間の水平距離が１０〜３５ｍｍであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記棒状磁石間の垂直距離が３０〜７５ｍｍであることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程ｉ）が、前記方法における最後の分級であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ）超吸収体粒子を１つ以上のふるいによって分級する工程及びｉｉ）金属不純物を１つ以上の磁気分離機によって除去する工程を含む、超吸収体を製造する方法に関するものであり、ここで、該分級にワイヤーメッシュふるいが使用され、該ワイヤーメッシュのワイヤーが、鉄少なくとも７０質量％、クロム少なくとも１０質量％及びニッケル２．５質量％未満の鋼からなり、かつ該磁気分離機における超吸収体粒子の処理量が、自由断面積１ｃｍ２あたり２．０〜６．５ｇ／ｓの範囲内である。
【０００２】
超吸収体は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及びその他の衛生用品の製造に、しかし市場向け園芸における保水剤としても、使用される。該超吸収体は、吸水性ポリマーとも呼ばれる。
【０００３】
超吸収体の製造は、モノグラフ“Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F. L. Buchholz及びA. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p.71-103に記載されている。
【０００４】
該超吸収体の特性は、例えば、使用される架橋剤量を通じて、調節することができる。架橋剤量が上昇するにつれて、その遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ２の加圧下での吸収量（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は、最大値を通過する。
【０００５】
性能特性、例えばゲルベッド透過率（ＧＢＰ）及び４９．２ｇ／ｃｍ２の加圧下での吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の改善のために、超吸収体粒子は一般に表面後架橋される。それにより、該粒子表面の架橋度は上昇し、これにより４９．２ｇ／ｃｍ２の加圧下での吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）及び遠心保持容量（ＣＲＣ）を少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかしながら、好ましくは、乾燥され、粉砕され、かつふるい分けされたポリマー粒子（ベースポリマー）が、その表面上で表面後架橋剤でコーティングされ、かつ熱により表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、該ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
欧州特許出願公開第１４２２２５７号明細書（EP 1 422 257 A1）及び国際公開第２０１０／０６６６８０号（WO 2010/066680 A2）には、超吸収体の製造における磁気分離機の使用が開示されている。
【０００７】
本発明の課題は、超吸収体を製造する改良法を提供すること、殊に金属不純物の分離の改善であった。
【０００８】
前記課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を持つ少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に挙げたモノマーと共重合性の１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又は懸濁液の重合により、超吸収体を製造する方法であって、
ｉ）該超吸収体粒子を、１つ以上のふるいによって分級する工程及び
ｉｉ）金属不純物を、１つ以上の磁気分離機によって除去する工程
を含み、
ここで、工程ｉ）は、工程ｉｉ）の前に実施され、以下：
該分級にワイヤーメッシュふるいが使用され、該ワイヤーメッシュのワイヤーが、鉄少なくとも７０質量％、クロム少なくとも１０質量％及びニッケル２．５質量％未満の鋼からなり、かつ該磁気分離機における超吸収体粒子の処理量が、自由断面積１ｃｍ２あたり２．０〜６．５ｇ／ｓの範囲内であること
により特徴付けられる方法によって解決された。
【０００９】
該ワイヤーメッシュのワイヤーは、好ましくは少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも７８質量％、最も好ましくは少なくとも８０質量％が、鉄からなる。
【００１０】
該ワイヤーメッシュのワイヤーは、好ましくは少なくとも１２質量％、より好ましくは少なくとも１４質量％、最も好ましくは少なくとも１６質量％が、クロムからなる。
【００１１】
該ワイヤーメッシュのワイヤーは、好ましくは１．０質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、最も好ましくは０．１質量％未満が、ニッケルからなる。
【００１２】
該ワイヤーメッシュのワイヤーに適した鋼は、DIN EN 10088-3による材料番号１．４０ｘｘを有する鋼であり、ここで、ｘｘは０〜９９の自然数でありうる。
【００１３】
該磁気分離機における超吸収体粒子の処理量は、自由断面積１ｃｍ２あたり好ましくは２．５〜６．０ｇ／ｓ、自由断面積１ｃｍ２あたりより好ましくは３．０〜５．５ｇ／ｓ、自由断面積１ｃｍ２あたり最も好ましくは３．５〜５．０ｇ／ｓである。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様において、市販の棒状磁石が使用される。その磁束密度は、好ましくは少なくとも０．６Ｔ、より好ましくは少なくとも０．９Ｔ、最も好ましくは少なくとも１．１Ｔである。該棒状磁石は通常、平行な格子として配置される。
【００１５】
該棒状磁石の直径は、好ましくは１５〜４５ｍｍ、より好ましくは２０〜３５ｍｍ、最も好ましくは２５〜３０ｍｍである。
【００１６】
該棒状磁石の長さは、好ましくは２００〜４５０ｍｍ、より好ましくは２５０〜４００ｍｍ、最も好ましくは３００〜３５０ｍｍである。
【００１７】
該棒状磁石間の水平距離は、好ましくは１０〜３５ｍｍ、より好ましくは１５〜３０ｍｍ、最も好ましくは２０〜２５ｍｍである。
【００１８】
該棒状磁石間の垂直距離は、好ましくは３０〜７５ｍｍ、より好ましくは４０〜６５ｍｍ、最も好ましくは５０〜５５ｍｍである。
【００１９】
該自由断面積は、該磁石の領域内の製品の流動方向に対して垂直な角度で最小の自由面積として計算される。棒状磁石の平行配置の場合に、これは、該磁気分離機の断面積から、該棒状磁石の数、長さ及び直径から得られる面積を差し引いたものである。棒状磁石の複数の格子が上下に重なり合って配置される場合には、最小の自由断面積が計算に使用される。通常、これは、最大数の棒状磁石を有する格子である。
【００２０】
本発明は、ワイヤー片が、使用されるふるいから外れることがあり、かつこれらのワイヤー片を、高い処理量でより良好に分離することができるという知見に基づいている。本発明により使用されうるワイヤーは、高い耐食性も有する。
【００２１】
該超吸収体粒子は、該分級において及び／又は該磁気分離機中で、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃、最も好ましくは５５〜７５℃の温度を有する。
【００２２】
該超吸収体粒子は、該分級において及び／又は該磁気分離機中で、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％、最も好ましくは２．５〜５質量％の水分量を有する。
【００２３】
有利には、工程ｉ）は、本方法における最後の分級であり、通常、これは、該表面後架橋後の分級である。該表面後架橋後にさらにコーティング及び／又は再給湿される場合には、これは、このコーティング又は再給湿後の分級である。
【００２４】
以下に、該超吸収体の製造がより詳細に説明される：
該超吸収体は、モノマー溶液又は懸濁液の重合により製造され、かつ通常、水に不溶である。
【００２５】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水への溶解度は、典型的には、少なくとも１ｇ／１００ｇ水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、より好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、最も好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
【００２６】
適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。極めて特に好ましいのは、アクリル酸である。
【００２７】
さらに適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２８】
不純物は、該重合にかなりの影響を及ぼしうる。したがって、使用される原料は、できる限り高い純度を有するべきである。したがって、モノマーａ）を特別に精製することはしばしば有利である。適した精製方法は、例えば、国際公開第０２／０５５４６９号（WO 02/055469 A1）、国際公開第０３／０７８３７８号（WO 03/078378 A1）及び国際公開第２００４／０３５５１４号（WO 2004/035514 A1）に記載されている。適したモノマーａ）は、例えば、国際公開第２００４／０３５５１４号に従って精製され、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール類０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００２９】
モノマーａ）の全量中のアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００３０】
モノマーａ）は通常、重合防止剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００３１】
該モノマー溶液は、それぞれ、中和されていないモノマーａ）を基準として、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは多くとも１３０質量ｐｐｍ、より好ましくは多くとも７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノンモノエーテルを含有する。例えば、該モノマー溶液の製造のために、対応する含有率のヒドロキノンモノエーテルを有する、酸基を持つエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。
【００３２】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３３】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば、該ポリマー鎖中へラジカル重合により導入することができるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００３４】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、該ポリマーネットワーク中へラジカル重合により導入することができる少なくとも２個の重合性基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書（EP 0 530 438 A1）に記載されたような、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書（EP 0 547 847 A1）、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書（EP 0 559 476 A1）、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書（EP 0 632 068 A1）、国際公開第９３／２１２３７号（WO 93/21237 A1）、国際公開第０３／１０４２９９号（WO 03/104299 A1）、国際公開第０３／１０４３００号（WO 03/104300 A1）、国際公開第０３／１０４３０１号（WO 03/104301 A1）及び独国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書（DE 103 31 450 A1）に記載されたような、ジアクリレート及びトリアクリレート、独国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書（DE 103 31 456 A1）及び独国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書（DE 103 55 401 A1）に記載されたような、アクリレート基に加えてさらなるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート、又は例えば、独国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書（DE 195 43 368 A1）、独国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書（DE 196 46 484 A1）、国際公開第９０／１５８３０号（WO 90/15830 A1）及び国際公開第０２／０３２９６２号（WO 02/032962 A2）に記載されたような、架橋剤混合物である。
【００３５】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００３６】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化してジアクリレート又はトリアクリレートにした、ポリエトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセリンであり、これらは、例えば、国際公開第０３／１０４３０１号（WO 03/104301 A1）に記載されている。特に有利には、３〜１０エトキシル化グリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。極めて特に好ましいのは、１〜５エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。最も好ましいのは、３〜５エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセリンのトリアクリレート、殊に３エトキシル化グリセリンのトリアクリレートである。
【００３７】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれ、使用されるモノマーａ）の全量で計算して、好ましくは０．２５〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．２質量％、最も好ましくは０．４〜０．８質量％である。架橋剤含有率が上昇するにつれて、その遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ２の加圧下での吸収量は最大値を通過する。
【００３８】
開始剤ｃ）として、その重合条件下でラジカルを生成するあらゆる化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。還元性成分として、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩が、又は２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重亜硫酸ナトリウムとの混合物が、使用される。この種の混合物は、Brueggolite（登録商標） FF6及びBrueggolite（登録商標） FF7（Brueggemann Chemicals；ハイルブロン；ドイツ）として入手可能である。
【００３９】
酸基を持つエチレン性不飽和モノマーａ）と共重合性のエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４０】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースを使用することができる。
【００４１】
通常、モノマー水溶液が使用される。該モノマー水溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、最も好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわちその溶解度を超えるモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することもできる。含水率が上昇するにつれて、続く乾燥の際のエネルギー消費は上昇し、かつ含水率が低下するにつれて、その重合熱は不十分にのみ除去することができるに過ぎない。
【００４２】
好ましい重合防止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。したがって、該モノマー溶液は、該重合前に不活性にすることにより、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素での貫流により、溶存酸素を除くことができる。好ましくは、該モノマー溶液の酸素含有率は、該重合前に、１質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００４３】
該重合に適した反応器は、例えば、ニーダー反応器又はベルト式反応器である。該ニーダー中で、モノマー水溶液又は水性懸濁液の重合において生じるポリマーゲルは、国際公開第２００１／０３８４０２号（WO 2001/038402 A1）に記載されたような、例えば互いに反転する撹拌軸により、連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えば、西独国特許出願公開第３８２５３６６号明細書（DE 38 25 366 A1）及び米国特許第６２４１９２８号明細書（US 6,241,928）に記載されている。ベルト式反応器中での重合の場合に、粉砕しなければならないポリマーゲルは、例えば押出機又はニーダー中に、生じる。
【００４４】
その乾燥特性の改善のために、ニーダーによって得られた粉砕されたポリマーゲルを、付加的に押し出すことができる。
【００４５】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。該中和は、好ましくは該モノマーの段階で実施される。これは通常、中和剤を水溶液として又は好ましくは固体として混入することにより行われる。その中和度は、好ましくは２５〜８５ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、ここで、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムがアルカリ金属として特に好ましいが、しかしながら極めて特に好ましいのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物である。固体の炭酸塩及び炭酸水素塩を、この場合に、カプセル化された形でも、好ましくは該モノマー溶液中へ該重合直前に、該重合中又は重合後に該ポリマーゲルへ、及びその乾燥前に、導入することができる。該カプセル化は、不溶性の又はゆっくりとのみ溶解する材料での（例えば皮膜形成性ポリマー、不活性無機材料又は可融性有機材料を用いる）該表面のコーティングにより行われ、該材料は、固体の炭酸塩又は炭酸水素塩の溶解及び反応を、該乾燥中にはじめて二酸化炭素が放出され、かつ生じる超吸収体が高い内部気孔率を有するように、遅延させる。
【００４６】
任意に、該モノマー溶液に該重合前又は重合中に界面活性剤を添加することができ、該モノマー溶液をついで該重合前又は重合中に不活性ガス又は水蒸気で又は激しい撹拌により発泡させることができる。該界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、双性イオン性、さもなければノニオン性であってよい。好ましくは、皮膚に優しい界面活性剤が使用される。
【００４７】
該ポリマーゲルはついで、通常、空気循環ベルト式乾燥機を用いて、その残留水分量が好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜６質量％、最も好ましくは１．５〜４質量％になるまで乾燥され、ここで、該残留水分量は、EDANAにより推奨された試験方法No. WSP 230.2-05“Mass Loss Upon Heating”に従って決定される。高すぎる残留水分の場合に、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔｇを有し、かつ困難を伴ってのみ、さらに加工することができる。低すぎる残留水分の場合に、乾燥されたポリマーゲルは脆すぎ、かつ続く粉砕工程において、低すぎる粒度を有する望ましくない大量のポリマー粒子（“微粉”）が生じる。該ポリマーゲルの固形分は、該乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは３５〜７０質量％、最も好ましくは４０〜６０質量％である。続いて、乾燥されたポリマーゲルは、破砕され、かつ任意に粗砕される。
【００４８】
乾燥されたポリマーゲルは、この後に通常、粉砕され、かつ分級され、ここで、該粉砕に、通常１段又は多段のロールミル、好ましくは２段又は３段のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを使用することができる。
【００４９】
製品フラクションとして除去されるポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは１５０〜８５０μｍ、より好ましくは２５０〜６００μｍ、極めて特に３００〜５００μｍである。該製品フラクションの平均粒度は、EDANAにより推奨された試験方法No. WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”によって求めることができ、ここで、ふるい分級物の質量割合が累積してプロットされ、かつ平均粒度がグラフを用いて決定される。該平均粒度は、この場合に、累積５０質量％になるメッシュサイズの値である。
【００５０】
１５０μｍよりも大きい粒度を有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５１】
小さすぎる粒度を有するポリマー粒子は、そのゲルベッド透過率（ＧＢＰ）を低下させる。したがって、小さすぎるポリマー粒子（“微粉”）の割合は低いべきである。
【００５２】
したがって、小さすぎるポリマー粒子は、通常除去され、かつ本方法へ、好ましくは該重合前、重合中又は重合直後、すなわち該ポリマーゲルの乾燥前に、返送される。小さすぎるポリマー粒子は、該返送前又は返送中に、水及び／又は水を含む界面活性剤で給湿することができる。
【００５３】
後での方法工程において、小さすぎるポリマー粒子を、例えば該表面後架橋又は別のコーティング工程後に、除去することも可能である。この場合に、返送される小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているか、もしくは他の方法で、例えばヒュームドシリカで、コーティングされている。
【００５４】
重合にニーダー反応器が使用される場合には、小さすぎるポリマー粒子は好ましくは、該重合の最後の３分の１の間に添加される。しかしながら、小さすぎるポリマー粒子を、該重合反応器の下流に接続されたニーダー又は押出機中で該ポリマーゲル中へ組み込むことも可能である。
【００５５】
小さすぎるポリマー粒子が、きわめて早期に、例えばすでに該モノマー溶液に、添加される場合には、それにより、得られたポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下される。しかしながら、これは、例えば、架橋剤ｂ）の使用量を適合させることにより、補償することができる。
【００５６】
多くとも８５０μｍの粒度を有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５７】
多くとも６００μｍの粒度を有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５８】
大きすぎる粒度を有するポリマー粒子は、その自由膨潤速度を低下させる。したがって、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に低いべきである。したがって、大きすぎるポリマー粒子は、通常除去され、かつ該粉砕へ返送される。
【００５９】
該ポリマー粒子は、その特性のさらなる改善のために、熱により表面後架橋することができる。適した表面後架橋剤は、該ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を有する化合物である。適した化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書（EP 0 083 022 A2）、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書（EP 0 543 303 A1）及び欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書（EP 0 937 736 A2）に記載されたような、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、西独国特許出願公開第３３１４０１９号明細書（DE 33 14 019 A1）、西独国特許出願公開第３５２３６１７号明細書（DE 35 23 617 A1）及び欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書（EP 0 450 922 A2）に記載されたような、二官能性又は多官能性アルコール、又は独国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書（DE 102 04 938 A1）及び米国特許第６２３９２３０号明細書（US 6,239,230）に記載されたような、β−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００６０】
さらに、独国特許発明第４０２０７８０号明細書（DE 40 20 780 C1）には環状カーボネートが、独国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書（DE 198 07 502 A1）には２−オキサゾリジノン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが、独国特許発明第１９８０７９９２号明細書（DE 198 07 992 C1）にはビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書（DE 198 54 573 A1）には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、独国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書（DE 198 54 574 A1）にはＮ−アシル−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書（DE 102 04 937 A1）には環状尿素が、独国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書（DE 103 34 584 A1）には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書（EP 1 199 327 A2）にはオキセタン及び環状尿素が、かつ国際公開第０３／０３１４８２号（WO 03/031482 A1）にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
【００６１】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００６２】
極めて特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６３】
さらに、西独国特許出願公開第３７１３６０１号明細書（DE 37 13 601 A1）に記載されたような、付加的な重合性のエチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤を使用することもできる。
【００６４】
表面後架橋剤の量は、それぞれ、該ポリマー粒子を基準として、好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％、最も好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６５】
該表面後架橋は、通常、該表面後架橋剤の溶液が、乾燥されたポリマー粒子上へ噴霧されるように実施される。該噴霧に続いて、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子は表面後架橋され、かつ乾燥され、ここで、該表面後架橋反応は、該乾燥前並びに乾燥中に行うことができる。
【００６６】
該表面後架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは運動する混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスク型ミキサー及びパドルミキサー中で、実施される。特に好ましいのは、ホリゾンタルミキサー、例えばパドルミキサーであり、最も好ましくは、バーチカルミキサーである。ホリゾンタルミキサー及びバーチカルミキサーの区別は、その混合軸の位置によって行われ、すなわちホリゾンタルミキサーは、水平に取り付けられた混合軸を有し、かつバーチカルミキサーは、垂直に取り付けられた混合軸を有する。適したミキサーは、例えば、Horizontale Pflugschar（登録商標）ミキサー（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH；パーダーボルン；ドイツ）、Vrieco-Nauta Continuous Mixer（Hosokawa Micron BV；ドゥーティンヘム；オランダ）、Processall Mixmill Mixer（Processall Incorporated；シンシナティ；米国）及びSchugi Flexomix（登録商標）（Hosokawa Micron BV；ドゥーティンヘム；オランダ）である。しかし、該表面後架橋剤溶液を流動床中で噴霧することも可能である。
【００６７】
該表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。非水溶剤の含有率もしくは全溶剤量を通じて、該ポリマー粒子中への該表面後架橋剤の浸透深さを調節することができる。
【００６８】
もっぱら水が溶剤として使用される場合には、有利に、界面活性剤が添加される。それにより、その湿潤挙動は改善され、かつ塊を形成する傾向は減少される。しかし、好ましくは、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、ここで、その混合質量比は好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００６９】
該表面後架橋は、好ましくは接触式乾燥機、より好ましくはパドル乾燥機、最も好ましくはディスク型乾燥機中で、実施される。適した乾燥機は、例えば、Hosokawa Bepex（登録商標） Horizontal Paddle Dryer（Hosokawa Micron GmbH；ラインガルテン；ドイツ）、Hosokawa Bepex（登録商標） Disc Dryer（Hosokawa Micron GmbH；ラインガルテン；ドイツ）、Holo-Flite（登録商標）乾燥機（Metso Minerals Industries Inc.；ダンビル；米国）及びNara Paddle Dryer（NARA Machinery Europe；フレッヒェン；ドイツ）である。そのうえ、流動層乾燥機を使用することもできる。
【００７０】
該表面後架橋は、ミキサー自体中で、そのジャケットの加熱又は温風の吹き込みにより、行うことができる。同じように適しているのは、下流の乾燥機、例えば箱型乾燥機、ロータリーキルン又は加熱可能なスクリューである。特に有利に、流動層乾燥機中で混合され、かつ熱により表面後架橋される。
【００７１】
好ましい反応温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１３０〜２１０℃、最も好ましくは１５０〜２００℃の範囲内である。この温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも２０分、最も好ましくは少なくとも３０分、及び通常多くとも６０分である。
【００７２】
本発明の好ましい実施態様において、該ポリマー粒子は、該表面後架橋に冷却される。該冷却は、好ましくは接触式冷却機、より好ましくはパドル冷却機、最も好ましくはディスク型冷却機中で、実施される。適した冷却機は、例えば、Hosokawa Bepex（登録商標） Horizontal Paddle Cooler（Hosokawa Micron GmbH；ラインガルテン；ドイツ）、Hosokawa Bepex（登録商標） Disc Cooler（Hosokawa Micron GmbH；ラインガルテン；ドイツ）、Holo-Flite（登録商標） 冷却機（Metso Minerals Industries Inc.；ダンビル；米国）及びNara Paddle Cooler（NARA Machinery Europe；フレッヒェン；ドイツ）である。そのうえ、流動層冷却機を使用することもできる。
【００７３】
該冷却機中で、該ポリマー粒子は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８０℃、最も好ましくは５０〜７０℃に、冷却される。
【００７４】
続いて、表面後架橋されたポリマー粒子は、改めて分級することができ、ここで、小さすぎる及び／又は大きすぎるポリマー粒子は除去され、かつ本方法へ返送される。
【００７５】
表面後架橋されたポリマー粒子は、その特性のさらなる改善のために、コーティング又は再給湿することができる。
【００７６】
該再給湿は、好ましくは４０〜１２０℃で、より好ましくは５０〜１１０℃で、最も好ましくは６０〜１００℃で実施される。低すぎる温度では、該ポリマー粒子は、塊を形成する傾向があり、かつ高すぎる温度では、水がすでに著しく蒸発する。再給湿に使用される水量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、最も好ましくは３〜５質量％である。該再給湿により、該ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつそれらの静電帯電する傾向は減少する。有利に、該再給湿は、該冷却機中で、熱による表面後架橋後に実施される。
【００７７】
その自由膨潤速度並びにゲルベッド透過率（ＧＢＰ）の改善に適したコーティングは、例えば、無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに２価又は多価の金属カチオンである。粉じん結合に適したコーティングは、例えば、ポリオールである。該ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向に対抗するのに適したコーティングは、例えば、ヒュームドシリカ、例えばAerosil（登録商標） 200、及び界面活性剤、例えばSpan（登録商標） 20である。粉じん結合に、該ケーキング傾向を低下させるのに、並びに該機械的安定性を高めるのに、適したコーティングは、欧州特許第０７０３２６５号明細書（EP 0 703 265 B1）に記載されたような、ポリマー分散液、及び米国特許第５８４０３２１号明細書（US 5 840 321）に記載されたような、ワックスである。
【００７８】
続いて、コーティング及び／又は再給湿されたポリマー粒子は、改めて分級することができ、ここで、小さすぎる及び／又は大きすぎるポリマー粒子は除去され、かつ本方法へ返送される。
【実施例】
【００７９】
実験のために、市販の表面後架橋された超吸収体を使用した。ふるい損傷のシミュレーションのために、２０ｍｍの長さ及び０．２２ｍｍの直径を有するワイヤー片を使用した。超吸収体１２０００ｋｇあたりワイヤー片１個を添加した。
【００８０】
該磁気分離機は、上下に重なって配置された平行な格子をそれぞれ２つ有する４つのカセットからなっていた。該カセットの内部寸法は、３４０ｍｍ×３３７ｍｍであった。その上側の格子は、７個の棒状磁石を有しており、その下側の格子は６個有していた。該棒状磁石は、３３７ｍｍの長さ及び２８ｍｍの直径を有していた。その磁束密度は、１．４Ｔであった。該棒状磁石間の水平距離は、２２ｍｍであり、該棒状磁石間の垂直距離は、５２ｍｍであった。該棒状磁石は、下側の格子の棒状磁石が、上側の格子の隙間の下の中央にあるように配置されていた。
【００８１】
該磁気分離機への導管は、５０ｍｍの内径を有する管であった。導管と該磁気分離機の最初の格子との間に、製品分散板があった。
【００８２】
例１（比較例）
材料番号１．４３０１を有する鋼製のワイヤーを有するふるいの使用をシミュレートした。該鋼は、クロム１７．５〜１９．５質量％、ニッケル８．０〜１０．５質量％、炭素０．０７質量％以下及び窒素０．１１質量％以下を含有する。
【００８３】
該試験ワイヤーを、３０００ｋｇ／ｈの処理量まで除去することができた。より高い処理量で、ワイヤーは該超吸収体中に残留した。
【００８４】
例２
材料番号１．４０１６を有する鋼製のワイヤーを有するふるいの使用をシミュレートした。該鋼は、クロム１６．０〜１８．０質量％及び炭素０．０８質量％以下を含有する。
【００８５】
該試験ワイヤーを、１２０００ｋｇ／ｈの処理量まで除去することができた。より高い処理量で、ワイヤーは該超吸収体中に残留した。
【国際調査報告】
2020537705.tif 000002
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2020537705.tif 000004
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