(57)【要約】  本発明は、（Ａ）少なくとも１つの電子供与体有機染料化合物、（Ｂ）少なくとも１つの電子受容体化合物、および（Ｃ）以下の式（Ｉ）（式中、ｎ＝０〜２であり、かつｍ＝５〜１９である）を有する少なくとも１つの化合物を含む新規のサーモクロミック色素組成物に関する。本発明はまた、本発明によるサーモクロミック色素組成物を含むマイクロカプセル化サーモクロミック色素、そのようなマイクロカプセル化サーモクロミック色素を含むインク組成物、そしてそのようなインク組成物を含む筆記用具に関する。【化１】2020510709.tif 000019【選択図】なし
2020510709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの電子供与体有機染料化合物、
（Ｂ）少なくとも１つの電子受容体化合物、および
（Ｃ）以下の式（Ｉ）：
【化１】
2020510709.tif 000015
（式中、
ｎ＝０〜２であり、かつ
ｍ＝５〜１９である）を有する少なくとも１つの化合物
を含む、サーモクロミック色素化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物が、以下の化合物：
【化２】
2020510709.tif 000016
または
2020510709.tif 000017
の１つから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）１〜１０重量％の少なくとも１つの電子供与体有機染料化合物、
（Ｂ）１〜２０重量％の少なくとも１つの電子受容体化合物、および
（Ｃ）７０〜９８重量％の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物
を含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）２〜４重量％の少なくとも１つの電子供与体有機染料化合物、
（Ｂ）４〜１０重量％の少なくとも１つの電子受容体化合物、および
（Ｃ）８６〜９４重量％の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物
を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ）が、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（青色６３号、ＣＡＳ番号：６９８９８−４０−４）、２’−（ジベンジルアミノ）−６’−（ジエチルアミノ）フルオラン（ＣＡＳ番号：３４３７２−７２−０）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−［２−［２−（オクチルオキシ）フェニル］−６−フェニル−４−ピリジニル］ベンゼンアミン（黄色ＣＫ３７号、ＣＡＳ番号：１４４１９０−２５−０）、７−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−７−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−７Ｈ−フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン（青色２０３号、ＣＡＳ番号：９８６６０−１８−５）、２−（２，４−ジメチルフェニルアミノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（黒色１５号、ＣＡＳ番号：３６４３１−２２−８）および３，３，−ビス−（１−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（赤色４０号、ＣＡＳ番号：５０２９２−９１−６）から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
化合物（Ｂ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ、ＣＡＳ番号：７９−９７−０）、４−ヘキシル−１，３−ジヒドロキシベンゼン（４−ヘキシルレゾルシノール、ＣＡＳ番号：１３６−７７−６）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ＢＺＰ、ＣＡＳ番号：８４３−５５−０）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＡＦ、ＣＡＳ番号：１４７８−６１−１）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：１５７１−７５−１）、２，２’−ジヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ番号：１８０６−２９−７）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：２１６７−５１−３）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＣＡＳ番号：２３６２−１４−３）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フッ素（ＣＡＳ番号：３２３６−７１−３）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：１３５９５−２５−０）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＣＡＳ番号：２７９５５−９４−８）、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール（ＣＡＳ番号：７４４６２−０２−５）、およびα，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（ＣＡＳ番号：１１０７２６−２８−８）から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
サーモクロミック色素化合物の反応媒体としての、以下の式（Ｉ）：
【化３】
2020510709.tif 000018
（式中、
ｎ＝０〜２であり、かつ
ｍ＝５〜１９である）を有する組成物の使用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を含む、マイクロカプセル化サーモクロミック色素。
【請求項９】
請求項８に記載のマイクロカプセル化サーモクロミック色素を含む、インク組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のインク組成物を含む、筆記用具。
【請求項１１】
ペン、より具体的には摩擦で消去可能なインクペンから選択される、請求項１０に記載の筆記用具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応媒体として式（Ｉ）の化合物を含む新規のサーモクロミック色素組成物に関する。本発明はまた、本発明によるサーモクロミック色素組成物を含むマイクロカプセル化サーモクロミック色素、そのようなマイクロカプセル化サーモクロミック色素を含むインク組成物、そしてそのようなインク組成物を含む筆記用具に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術および本発明の目的
サーモクロミック色素組成物は、温度変化に関連する可逆的な退色特性を示す。これらの組成物は、インクマーキングが繰返しの消去を必要とする時に使用される。
【０００３】
インクのサーモクロミック効果は以下の３つの化合物の共同により機能する：
（Ａ）少なくとも１つの電子供与体有機染料またはロイコ染料化合物、
（Ｂ）少なくとも１つの電子受容体または顕色剤化合物、および
（Ｃ）化合物（Ａ）および（Ｂ）に起因し得る可逆的な電子受容／供与反応をもたらすことができる、反応媒体として働く少なくとも１つの化合物、または温度変化調節剤。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】温度変化は、インクの呈色または退色を可逆的に引き起こす。すなわち、温度の増加はインクの消去を引き起こし、冷却はその出現を引き起こす。これらの変化は図１の図式に従う。この図式において、インクの初期色消失温度はＴ３であり、インクの色が完全に消失する温度はＴ４であり、ＴＧはＴ３とＴ４との間の媒体温度である。反対に、インクの初期色消失温度はＴ１であり、ＴＨはＴ１とＴ２との間の温度である。（ＴＧ）と（ＴＨ）との間の範囲は変色ヒステリシス範囲（ΔＨ）と呼ばれる。
【０００５】
驚くべきことに、本発明者らは、これらの化合物の退色および再呈色温度にそれぞれ対応する最適な融合および結晶化温度範囲を示す式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を化合物（Ｃ）として含む新しいサーモクロミック色素組成物を発見した。本発明の式（Ｉ）の化合物は、サーモクロミック色素組成物において温度変化調節剤として使用されるべき多数の利点を示す：それは顕著なヒステリシスの特徴および呈色状態と退色状態との間で極めて高い色対比を有する。本発明によるサーモクロミック色素組成物はまた、酸化防止特性および／またはＵＶ線への抵抗性を示し、これらの特性は式（Ｉ）の化合物に内在し、組成物に酸化防止剤および／または抗ＵＶ化合物を加える必要がない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の説明
第１の実施形態によれば、本発明の技術的目的は、
（Ａ）少なくとも１つの電子供与体有機染料化合物、
（Ｂ）少なくとも１つの電子受容体化合物、および
（Ｃ）以下の式（Ｉ）：
【化１】
2020510709.tif 000003
（式中、
ｎ＝０〜２であり、かつ
ｍ＝５〜１９、好ましくはｍ＝７〜１９、よりいっそう好ましくはｍ＝１１〜１７である）を有する少なくとも１つの化合物
を含むサーモクロミック色素組成物を提供することである。
【０００７】
式（Ｉ）の化合物は、酸化防止剤またはＵＶ安定化剤としてのそれらの使用について先行技術で公知であるが、化合物（Ｃ）、すなわち、サーモクロミック色素組成物中で電子供与体有機染料化合物（Ａ）と電子受容体化合物（Ｂ）との間の可逆的な電子受容／供与反応をもたらすことができる反応媒体としてのそれらの使用についてはこれまで記載されていない。上記に定義される本発明による式（Ｉ）の化合物がサーモクロミック色素組成物中の化合物（Ｃ）または温度変化調節剤としてのその使用を可能とする最適な融合および結晶化温度を示すことを本発明者らが発見したことは絶対的に驚くべきことである。
【０００８】
したがって、本発明はまた、サーモクロミック色素組成物の電子供与体有機染料化合物（Ａ）と電子受容体化合物（Ｂ）との間の可逆的な電子受容／供与反応をもたらすことができる反応媒体としての、以下の式（Ｉ）：
【化２】
2020510709.tif 000004
（式中、
ｎ＝０〜２であり、かつ
ｍ＝５〜１９、好ましくはｍ＝７〜１９、よりいっそう好ましくはｍ＝１１〜１７である）を有する化合物の使用に関する。
【０００９】
有利には、本発明によるサーモクロミック色素組成物中に存在する式（Ｉ）の化合物は、以下の化合物：
【化３】
2020510709.tif 000005
または
2020510709.tif 000006
の１つから選択される。
【００１０】
化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量比は、これらの各化合物の性質および濃度により影響される。
【００１１】
電子供与体有機染料化合物（Ａ）の重量比は、サーモクロミック色素化合物の総重量に対して１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％、よりいっそう好ましくは２〜４重量％で変動し得る。
【００１２】
電子受容体化合物（Ｂ）の重量比は、サーモクロミック色素化合物の総重量に対して１〜２０重量％、好ましくは１〜１４重量％、よりいっそう好ましくは４〜１０重量％で変動し得る。
【００１３】
反応媒体の役割を果たす式（Ｉ）の化合物（Ｃ）の重量比は、サーモクロミック色素化合物の総重量に対して７０〜９８重量％、好ましくは８０〜９８重量％、よりいっそう好ましくは８６〜９４重量％で変動し得る。
【００１４】
したがって、本発明によるサーモクロミック色素組成物は、
（Ａ）１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％、よりいっそう好ましくは２〜４重量％の少なくとも１つの電子供与体有機染料化合物、
（Ｂ）１〜２０重量％、好ましくは１〜１４重量％、よりいっそう好ましくは４〜１０重量％の少なくとも１つの電子受容体化合物、および
（Ｃ）７０〜９８重量％、好ましくは８０〜９８重量％、よりいっそう好ましくは８６〜９４重量％の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物
を含み得る。
【００１５】
好ましい実施形態によれば、本発明によるサーモクロミック色素組成物は、
（Ａ）２〜４重量％の少なくとも１つの電子供与体有機染料化合物、
（Ｂ）４〜１０重量％の少なくとも１つの電子受容体化合物、および
（Ｃ）８６〜９４重量％の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物
を含む。
【００１６】
有利には、本発明によるサーモクロミック色素組成物は、２０〜８０℃、好ましくは３０〜８０℃、よりいっそう好ましくは４０〜７０℃の範囲内のカプセル化後の変色ヒステリシス範囲（ΔＨ）を有する。
【００１７】
電子供与体有機染料化合物（Ａ）の非限定的なリストは、古典的に公知の化合物、例えば、ジフェニルメタンフタリド、フェニルインドリルフタリド、ジフェニルメタンアザフタリド、フェニルインドリルアザフタリド、フルオラン、スチリルキノリンおよびジアザローダミンラクトンを含むことができ、これらの化合物の例は以下に示される。
【００１８】
電子供与体有機染料化合物（Ａ）は、したがって、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（青色６３号、ＣＡＳ番号：６９８９８−４０−４）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタレート（ＣＡＳ番号：１５５２−４２−７）、２’−クロロ−６’−（ジエチルアミノ）−３’−メチルフルオラン（ＣＡＳ番号：２１１２１−６２−０）、６’−（ジエチルアミノ）−１’，３’−ジメチルフルオラン（ＣＡＳ番号：２１９３４−６８−９）、６’−（ジエチルアミノ）−１’，３’−ジメチルフルオラン（ＣＡＳ番号：２１９３４−６８−９）、２−クロロ−６−（ジメチルアミノ）フッ素（ＣＡＳ番号：２６５６７−２３−７）、３−ジエチルアミノベンゾフルオラン（ＣＡＳ番号：２６６２８−４７−７）、３’，６’−ビス（ジエチルアミノ）−２−（４−ニトロフェニル）スピロ［イソインドール−１，９’−キサンテン］−３−オン（ＣＡＳ番号：２９１９９−０９−５）、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（ＣＡＳ番号：２９５１２−４９−０）、２’−（ジベンジルアミノ）−６’−（ジエチルアミノ）フッ素（ＣＡＳ番号：３４３７２−７２−０）、２−（２，４−ジメチルフェニルアミノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（黒色１５号、ＣＡＳ番号：３６４３１−２２−８）、３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−３−［４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］フタリド（ＣＡＳ番号３６４９９−４９−７）、３’，６’−ジメトキシフルオラン（ＣＡＳ番号：３６８８６−７６−７）、３，３−ビス−（１−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（赤色４０号、ＣＡＳ番号：５０２９２−９１−６）、３，３−ビス−（２−メチル−１−オクチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（ＣＡＳ番号：５０２９２−９５−０）、２’−アニリノ−６’−［エチル（ｐ−トリル）アミノ］−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン（ＣＡＳ番号：５９１２９−７９−２）、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（ＣＡＳ番号：６９８９８−４０−０）、３−（Ｎ−エチル−ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフッ素（ＣＡＳ番号：７０５１６−４１−５）、３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）フタリド（ＣＡＳ番号：７５８０５−１７−３）、２’−（２−クロロアニリノ）−６’−（ジブチルアミノ）フッ素（ＣＡＳ番号：８２１３７−８１−３）、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン（ＣＡＳ番号：８９３３１−９４−２）、３−（１−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−６−（ジメチルアミノ）−３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−３−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（ＣＡＳ番号：９２４５３−３１−１）、７−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−７−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−７Ｈ−フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン（青色２０３号、ＣＡＳ番号：９８６６０−１８−５）、７，７−ビス［４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル］フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン（ＣＡＳ番号：１３２４６７−７４−４）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−［２−［２−（オクチルオキシ）フェニル］−６−フェニル−４−ピリジニル］ベンゼンアミン（黄色ＣＫ３７号、ＣＡＳ番号：１４４１９０−２５−０）、３−（２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド（ＣＡＳ番号：１４８７１６−９０−９）から選択することができる。
【００１９】
好ましくは、電子供与体有機染料化合物（Ａ）は、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（青色６３号、ＣＡＳ番号：６９８９８−４０−４）、２’−（ジベンジルアミノ）−６’−（ジエチルアミノ）フルオラン（ＣＡＳ番号：３４３７２−７２−０）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−［２−［２−（オクチルオキシ）フェニル］−６−フェニル−４−ピリジニル］ベンゼンアミン（黄色ＣＫ３７号、ＣＡＳ番号：１４４１９０−２５−０）、７−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−７−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−７Ｈ−フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン（青色２０３号、ＣＡＳ番号：９８６６０−１８−５）、２−（２，４−ジメチルフェニルアミノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（黒色１５号、ＣＡＳ番号：３６４３１−２２−８）および３，３，−ビス−（１−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（赤色４０号、ＣＡＳ番号：５０２９２−９１−６）から選択される。
【００２０】
電子受容体化合物（Ｂ）の非限定的なリストは、活性プロトンを有する化合物、例えば、フェノールヒドロキシル基（モノフェノールまたはポリフェノール）を有する化合物、置換基、例えば、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、これらのエステル、アミド基またはハロゲン原子を有するそれらの誘導体、および縮合フェノール−アルデヒド樹脂、例えばビスフェノールまたはトリスフェノールを含み得る。
【００２１】
本発明の意味において以下の定義が提供される：
−  アルキル：飽和脂肪族炭化水素基であって、直鎖または分岐鎖であり、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１２、よりいっそう好ましくはＣ１〜Ｃ６である。「分岐鎖」という用語は、直鎖アルキル鎖が少なくとも１つの内部アルキル基、例えばメチルまたはエチルを有することを意味する。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｌ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびｎ−ペンチル基を挙げることができる。
−  アリール：少なくとも１つの芳香環に由来する任意の官能基または置換基であり；芳香環は、互いに重なり合うｐ軌道を環の各原子が含む非局在化π系を含む任意のフラットな単環または多環基に対応し；そのようなアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基およびアントラセン基を挙げることができる。本発明によるアリール基は、好ましくは４〜１２個の炭素原子、よりいっそう好ましくは５〜６個の炭素原子を含む。よりいっそう好ましくは、本発明によるアリール基はフェニル基である。
【００２２】
したがって、電子受容体化合物（Ｂ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ、ＣＡＳ番号：７９−９７−０）、４−ヘキシル−１，３−ジヒドロキシベンゼン（４−ヘキシルレゾルシノール、ＣＡＳ番号：１３６−７７−６）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ＢＺＰ、ＣＡＳ番号：８４３−５５−０）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＡＦ、ＣＡＳ番号：１４７８−６１−１）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：１５７１−７５−１）、２，２’−ジヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ番号：１８０６−２９−７）、４，４’−エチリデンビスフェノール（ＣＡＳ番号：２０８１−０８−５）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：２１６７−５１−３）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＣＡＳ番号：２３６２−１４−３）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フッ素（ＣＡＳ番号：３２３６−７１−３）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：１３５９５−２５−０）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＣＡＳ番号：２７９５５−９４−８）、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール（ＣＡＳ番号：７４４６２−０２−５）、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（ＣＡＳ番号：１１０７２６−２８−８）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＣＡＳ番号：１４０−６６−９）、４−ヒドロキシジフェニルエーテル（ＣＡＳ番号：８３１−８２−３）、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン（ＣＡＳ番号：１０９６−８４−０）、４−（メチルスルホニル）フェノール（ＣＡＳ番号：１４７６３−６０−１）、４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシフェニルスルホン（ＣＡＳ番号：９５２３５−３０−６）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ番号：９２−８８−６）、４−ヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ番号：９２−６９−３）、ｐ−ヒドロキシクメン（ＣＡＳ番号：９９−８９−８）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＣＡＳ番号：１３１−５６−６）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、ＣＡＳ番号：１５０−７６−５）、３−ｎ−ペンタデシルフェノール（ＣＡＳ番号：５０１−２４−６）、４−（２−フェニルイソプロピル）フェノール（ＣＡＳ番号：５９９−６４−４）、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール（ＣＡＳ番号：３３８０−３４−５）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素（ＣＡＳ番号：２３２９３８−４３−１）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＣＡＳ番号：７９−９４−７）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ＣＡＳ番号：８０−０５−７）および４，４’−スルホニルジフェノール（ＢＰＳ、ＣＡＳ番号：８０−０９−１）から選択され得る。
【００２３】
好ましくは、電子受容体化合物（Ｂ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ、ＣＡＳ番号：７９−９７−０）、４−ヘキシル−１，３−ジヒドロキシベンゼン（４−ヘキシルレゾルシノール、ＣＡＳ番号：１３６−７７−６）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ＢＺＰ、ＣＡＳ番号：８４３−５５−０）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＡＦ、ＣＡＳ番号：１４７８−６１−１）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：１５７１−７５−１）、２，２’−ジヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ番号：１８０６−２９−７）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：２１６７−５１−３）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＣＡＳ番号：２３６２−１４−３）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フッ素（ＣＡＳ番号：３２３６−７１−３）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：１３５９５−２５−０）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＣＡＳ番号：２７９５５−９４−８）、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール（ＣＡＳ番号：７４４６２−０２−５）、およびα，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（ＣＡＳ番号：１１０７２６−２８−８）から選択される。
【００２４】
本発明によるサーモクロミック色素組成物は、上記に定義される式（Ｉ）の化合物（Ｃ）中に化合物（Ａ）および（Ｂ）を溶解させた後、均質な混合物が得られるまで撹拌機、例えばホモミキサーまたは分散機などによりそれを撹拌することにより調製される。
【００２５】
このようにして、上記に定義される式（Ｉ）の化合物（Ｃ）に関連付けられる化合物（Ａ）および（Ｂ）は、マイクロカプセルの形状に配合することができる。それにより、本発明によるサーモクロミック色素組成物は、マイクロカプセルにカプセル化されてマイクロカプセル化サーモクロミック色素を形成する。そのようなマイクロカプセル化サーモクロミック色素は、本発明による別の目的を構成する。それらは、機械的拘束に耐性であり、水に不溶性、したがって分散可能であり、かつ遅い凝集を示すという点で有利な特徴を示す。
【００２６】
本発明によるマイクロカプセル化サーモクロミック色素の融合温度（または退色温度Ｔ４）は、２０〜８０℃、好ましくは３０〜８０℃、よりいっそう好ましくは４０〜７０℃で変動し得る。
【００２７】
本発明によるマイクロカプセル化サーモクロミック色素の結晶化温度（または再呈色温度Ｔ１）は、−４０〜２０℃、好ましくは−３０〜１０℃、よりいっそう好ましくは−２０〜０℃で変動し得る。
【００２８】
本発明によるサーモクロミック色素組成物を含むマイクロカプセルは、０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、よりいっそう好ましくは３〜５μｍの範囲内であり得る平均直径を示す。この平均直径は、Ｄ９０の体積に対応し、９０体積％のマイクロカプセルがＤ９０の指し示される値より小さいことを意味する。この平均直径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳシステムを使用してグラニュロメトリーレーザーにより決定することができる。
【００２９】
使用されるマイクロカプセル化の方法としては、
−  例えば重合または界面重縮合を通じての、コーティングマイクロカプセルのインサイチュ形成に基づく化学的方法、これらの方法は好ましい、
−  物理化学的方法、例えば、相分離コアセルベーション、溶媒蒸発抽出、エマルションの熱誘導性ゲル化（ホットメルト）、または
−  機械的方法、例えば、噴霧化／乾燥（スプレー乾燥）、液滴のゲル化または凝固、流動床コーティング（スプレーコーティング）
などの従来法が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３０】
本発明によるサーモクロミック色素組成物を含むマイクロカプセルは、有利には、アミノプラスト樹脂ベース、好ましくはメラミン樹脂、尿素樹脂またはベンゾグアナミン樹脂ベースを用いて調製される。
【００３１】
本発明によるサーモクロミック色素組成物を含むマイクロカプセルは、好ましくは、メラミン樹脂を用いるインサイチュ重合を通じて調製される。
【００３２】
本発明の別の技術的目的は、本発明によるマイクロカプセル化サーモクロミック色素を含むインク組成物に関する。
【００３３】
インク組成物中に存在する本発明によるマイクロカプセル化サーモクロミック色素は、インク組成物の総重量の５〜５０重量％を示す。
【００３４】
本発明によるインク組成物は、さらには、主に水から構成される。有利には、水は、インク組成物の総重量の４０〜８０重量％を示す。それはまた、１つまたは複数の水混和性共溶媒を含み得る。したがって、本発明によるインク組成物は、有機溶媒または水性溶媒、好ましくは水性溶媒を含有し得る。本発明によるインク組成物はまた、最終の意図する応用にしたがって異なる役割を果たし得る１つまたは複数の特定のアジュバントを含有し得る。これらの応用は、セリグラフィー、オフセット印刷、グラビア印刷、スプレーコーティング、静電塗装、電着塗装、ロールコーティング、インクジェット印刷ならびに筆記用具、例えば、ボールペン、筆ペン、マーカーおよび色鉛筆用のインクを通じたインク印刷に関し得る。本発明によるインク組成物はまた、鋳型を形成するために熱可塑性または熱硬化性樹脂組成物に加えられ得る。
【００３５】
本発明によるインク組成物に加えられ得る溶媒としては、水および極性の水混和性溶媒、例えば：
−  アルコール：Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖または分岐鎖のアルコール、例えば、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール；グリセリン；ジグリセリン；ポリグリセリン、
−  エステル、例えば、酢酸エチルまたは酢酸プロピル、
−  炭酸エステル、例えば、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレン、
−  ケトン、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトンまたはシクロヘキサノン、
−  グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、３−ブチレングリコールおよびチオジエチレングリコール、
−  アミド、例えば、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、および
−  これらの混合物
を挙げることができる。
【００３６】
１つまたは複数の溶媒は、インク組成物の総重量の５〜２０重量％を示す。
【００３７】
上記のアジュバントとしては、
−  ゲル化効果を生成できるレオロジー修飾剤（ずり減粘剤）、例えば、キサンタンガムまたはアラビアゴム、
−  消泡剤、例えば、ポリシロキサンの修飾水性分散液（ＳｙｎｔｈｒｏｎのＭＯＵＳＳＥＸ（登録商標））、
−  ｐＨ調節剤、例えば、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、
−  界面活性剤、例えば、ポリエーテルポリオール（ＤＯＷのＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標））、
−  殺傷剤、例えば、イソチアゾリノン（ＴｈｏｒのＡＣＴＩＣＩＤＥ（登録商標））、
−  腐食阻害剤、例えば、ベンゾトリアゾール、
−  潤滑剤、
−  分散剤、
−  融合助剤、
−  架橋剤、
−  湿潤剤、
−  可塑剤、
−  酸化防止剤、
−  ＵＶ安定化剤
を挙げることができる。
【００３８】
本発明の追加の技術的目的は、本発明によるインク組成物を含む筆記用具に関する。これらの用具は、一般に、本発明によるインク組成物を含む本体部、および場合により摩擦部品から構成される。本発明による筆記用具は、有利には、ボールペン、鉛筆、チョーク、よりいっそう有利には、摩擦で消去可能なインクを有するボールペンから選択される。筆記用具の摩擦部品は、好ましくは、消しゴムである。
【００３９】
本発明によるインク組成物を塗布できる媒体は、紙、繊維、革、プラスチック、ガラス、金属、木およびコンクリートである。
【００４０】
上記に提供したものに加えて、本発明は、本発明によるサーモクロミック色素組成物中の温度変化調節剤としての本発明による式（Ｉ）の化合物の使用およびそれらの特徴付けに関する、以下の補足的記載の結果としてもたらされるであろうものをさらに提供する。
【実施例】
【００４１】
実施例１：
サーモクロミック色素組成物の調製：
２．２重量部の３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（化合物（Ａ）、ＣＡＳ番号：６９８９８−４０−４）、２．２重量部の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（化合物（Ｂ１）ＣＡＳ番号：１４７８−６１−１）、２．２重量部の２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（化合物（Ｂ２）、ＣＡＳ番号：７９−９７−０）および９３．３重量部の本発明による式（Ｉ）の化合物（化合物（１））（化合物（Ｃ））：
【化４】
2020510709.tif 000007
を混合することによりサーモクロミック色素組成物を調製する。
【００４２】
化合物（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）が化合物（Ｃ）に完全に溶解するまで、得られた混合物を１１０℃の温度に１時間、撹拌下で加熱する。
【００４３】
マイクロカプセル化サーモクロミック色素の調製：
７．２重量部の無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルのコポリマーの水溶液（３３％のコポリマーの重量の溶液）を８．８重量部の水酸化ナトリウムの水溶液（１．０Ｍの溶液）で中和する。この溶液を３８．４重量部の水で希釈し、混合物を少なくとも１５ｍ．ｓ−１の速度でホモジナイザーを用いて乳化させる。以前に調製された２７．８重量部のサーモクロミック色素組成物を加え、得られたエマルションを８０℃の温度に３０分間保つ。次に、１７．８重量部のメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマー（５０％のプレポリマーの重量の水溶液）を混合物に滴下で加える。次に、反応媒体を９０℃の温度に加熱し、少なくとも１５ｍ．ｓ−１の速度で４時間混合する。
【００４４】
水性溶媒中に分散したサーモクロミック色素マイクロカプセルから構成されたスラリーを得、このマイクロカプセルは、６３２ｎｍの照明でＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳシステムを使用して決定される３．６μｍのＤ９０の直径を有する。
【００４５】
得られるサーモクロミック色素マイクロカプセルは、色ヒステリシス効果により６２℃を超えると青色から無色に色を変化させる特性を有する。
【００４６】
インク組成物の調製：
１０．５重量部のグリセリン（共溶媒）をブレードでの撹拌下、３０℃の温度に加熱する。次に、０．２重量部のベンゾトリアゾール（腐食阻害剤）ならびに２．５重量％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよび２．５重量％の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（殺傷剤）を含む０．２重量部の水溶液を加える。添加物が完全に溶解するまで混合物を撹拌する。０．５重量部のキサンタンガム（レオロジー修飾剤）を１５分にわたって緩徐に加える。レオロジー修飾剤の分散後、２８．６重量部の蒸留水を加える。得られたインク組成物を撹拌下に３時間保った後、６０重量部の上記で調製されたマイクロカプセル化サーモクロミック色素の水性分散液（３０％のマイクロカプセル化サーモクロミック色素の重量の水溶液）を加える。次に、青色インクを少なくとも１５ｍ．ｓ−１の速度で３０分間分散機を用いて分散させる。インク組成物を減圧下で脱気した後、インクカートリッジに注入する。
【００４７】
実施例２：
サーモクロミック色素組成物の調製：
２．２重量部の３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（化合物（Ａ）、ＣＡＳ番号：６９８９８−４０−４）、２．１重量部の２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（化合物（Ｂ１）、ＣＡＳ番号：７９−９７−０）、２．１重量部の４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（化合物（Ｂ２）、ＣＡＳ番号：１３５９５−２５−０）および９３．８重量部の本発明による式（Ｉ）の化合物（化合物（２））（化合物（Ｃ））：
【化５】
2020510709.tif 000008
を混合することによりサーモクロミック色素組成物を調製する。
【００４８】
化合物（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）が化合物（Ｃ）に完全に溶解するまで、得られた混合物を１１０℃の温度に１時間、撹拌下で加熱する。
【００４９】
マイクロカプセル化サーモクロミック色素の調製：
７．４重量部の無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルのコポリマーの水溶液（３３％のコポリマーの重量の溶液）を１０．２重量部の水酸化ナトリウムの水溶液（１．０Ｍの溶液）で中和する。この溶液を４０．３重量部の水で希釈し、混合物を少なくとも１５ｍ．ｓ−１の速度でホモジナイザーを用いて乳化させる。以前に調製された２５．３重量部のサーモクロミック色素組成物を加え、得られたエマルションを８０℃の温度に３０分間保つ。次に、１６．８重量部のメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマー（５０％のプレポリマーの重量の水溶液）を混合物に滴下で加える。次に、反応媒体を９０℃の温度に加熱し、少なくとも１５ｍ．ｓ−１の速度で４時間混合する。
【００５０】
水性溶媒中に分散したサーモクロミック色素マイクロカプセルから構成されたスラリーを得、このマイクロカプセルは、６３２ｎｍの照明でＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳシステムを使用して決定される３．９μｍのＤ９０の直径を有する。
【００５１】
得られるサーモクロミック色素マイクロカプセルは、色ヒステリシス効果により５５℃を超えると青色から無色に色を変化させる特性を有する。
【００５２】
インク組成物の調製：
１０．６重量部のグリセリン（共溶媒）をブレードでの撹拌下、３０℃の温度に加熱する。次に、０．２重量部のベンゾトリアゾール（腐食阻害剤）、２．５重量％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよび２．５重量％の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（殺傷剤）を含む０．２重量部の水溶液、０．５重量部のポリシロキサンコポリマーの水溶液（５０％のポリマーの重量の水溶液）（消泡剤）、ならびに０．５重量部のポリオールポリエーテル（界面活性剤）を加える。添加物が完全に溶解するまで混合物を撹拌する。０．５重量部のキサンタンガム（レオロジー修飾剤）を１５分にわたって緩徐に加える。レオロジー修飾剤の分散後、２７．０重量部の蒸留水を加える。得られたインク組成物を撹拌下に３時間保った後、６０重量部の上記で調製されたマイクロカプセル化サーモクロミック色素の水性分散液（３０％のマイクロカプセル化サーモクロミック色素の重量の水溶液）を加える。０．５重量部のトリエタノールアミンを用いてインク組成物のｐＨをｐＨ＝８に調整する。次に、青色インクを少なくとも１５ｍ．ｓ−１の速度で３０分間分散機を用いて分散させる。インク組成物を減圧下で脱気した後、インクカートリッジに注入する。
【００５３】
実施例１および２で調製されたサーモクロミック色素マイクロカプセルの退色および再呈色温度の決定：
２０℃／分の冷却／加熱速度で、−５０〜１００℃の温度範囲について、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０デバイスを用いる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、得られたサーモクロミック色素マイクロカプセルの転移温度を測定する。測定された温度を以下の表１に指し示す。
【表１】
2020510709.tif 000009
【００５４】
測定される転移温度は以下の通りである：
Ｔ１：完全な再呈色温度
Ｔ２：部分的な再呈色温度
Ｔ３：部分的な退色温度
Ｔ４：完全な退色温度
【数１】
2020510709.tif 000010
ΔＨ＝ヒステリシス範囲＝ＴＧ−ＴＨ
【００５５】
実施例３：
本発明によるいくつものサーモクロミック色素組成物を試験して、組成物の完全な退色のために必要な化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の最適な比を決定した。
【００５６】
化合物（Ａ）および（Ｂ）が化合物（Ｃ）に完全に溶解するまで、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１１０℃の温度で１時間、撹拌下で混合することによりサーモクロミック色素組成物を調製する。
【００５７】
試験した異なるサーモクロミック色素組成物１〜９の組成を以下の表２に示す。
【表２】
2020510709.tif 000011
【００５８】
温度を６５℃に増加させることにより、調製した異なるサーモクロミック色素組成物のサーモクロミック効果を視覚的に評価する。観察された結果を以下の表３に要約する。
【表３】
2020510709.tif 000012
【００５９】
サーモクロミック色素組成物中の化合物（１）の比がより増加すればするほど、サーモクロミック色素組成物が消去されて無色となるのがより容易になることを観察することができる。
【００６０】
比較例１：
化合物（Ｃ）として本発明による式（Ｉ）の化合物（化合物（１））：
【化６】
2020510709.tif 000013
を含む本発明によるサーモクロミック色素組成物を、類似の構造を有するが−Ｃ（ＣＨ３）３ ｔｅｒブチル基を有しない化合物であるドデシルパラベンにより化合物（１）を置き換えたサーモクロミック色素組成物と比較する。
【００６１】
化合物（Ａ）および（Ｂ）が化合物（Ｃ）に完全に溶解するまで、１１０℃の温度で１時間、撹拌下で化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合することによりサーモクロミック色素組成物を調製する。
【００６２】
サーモクロミック色素組成物の組成を以下の表４に示す。
【表４】
2020510709.tif 000014
【００６３】
サーモクロミック効果を試験するために、サーモクロミック色素組成物の液滴を顕微鏡スライド上に置く。次に、化合物（Ｃ）の融点より高い温度にプレートを加熱する。プレートを室温に置いた時と、化合物（Ｃ）の融点より高い温度にプレートを加熱した時との色の強度の比較を通じて視覚的観察を行う。
【００６４】
２０℃で、化合物（１）およびドデシルパラベンを含む２つの組成物は共に青色である。
【００６５】
９０℃で、化合物（１）を含む本発明による組成物は完全に退色（無色）するが、ドデシルパラベンを含む比較用組成物は青色を維持する。比較用組成物において、ドデシルパラベンは、４−フェノールの近くでの立体障害がないことにより顕色剤の役割を果たす。
【図１】
2020510709.tif 000020
【国際調査報告】
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2020510709.tif 000022
2020510709.tif 000023
2020510709.tif 000024
2020510709.tif 000025
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