(57)【要約】  高分子の網目に埋め込まれた繊維充填材を有し、且つハードコートを更に含む透明複合フィルムを含む物品及びその物品を製造する方法が本明細書に記載される。フィルムの高分子の網目は、硬化された架橋されたマトリックスである。ハードコートは、架橋された芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー及び光開始剤であり、且つ良好な硬度、耐突刺性及び耐引掻性を維持する可撓性保護層を提供する。
2020517496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋された高分子の網目に埋め込まれた繊維充填材を含む複合体組成物と、
架橋された芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー及び光開始剤を含むハードコートと
を含む透明複合フィルムにおいて、前記芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーは、多官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーであることを特徴とする透明複合フィルム。
【請求項２】
前記芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーは、約７５０〜約２５００の平均分子量（ＭＷ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明複合フィルム。
【請求項３】
前記多官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーにおけるアクリレート官能基（Ｆ）の最小数は、以下の式：
Ｆ＝ＭＷ／２５０
（式中、ＭＷ＝前記多官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーの平均分子量）に従うことを特徴とする請求項１又は２に記載の透明複合フィルム。
【請求項４】
前記架橋された高分子の網目は、１つ以上の官能基を含み、前記１つ以上の官能基は、アクリレート、エステル、エーテル、ヒドロキシル又はこれらの組合せを含むこと、及び
前記光開始剤は、約２重量パーセント〜約６重量パーセントの量で存在すること
の１つ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【請求項５】
前記ハードコートは、
第２の架橋された芳香族ウレタンオリゴマー、
２５℃〜３００℃の温度において、前記複合体組成物の熱膨張係数未満である熱膨張係数、及び
約２５μｍ以下の平均厚み
の１つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【請求項６】
前記透明複合フィルムは、
約５ｍｍ未満の曲げ半径、及び
約５Ｈ以上の鉛筆硬度
の１つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【請求項７】
充填材繊維は、ガラス繊維を含むこと、及び
前記繊維充填材は、織物であること
のいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【請求項８】
前記複合体組成物は、約２００μｍ以下の平均厚みを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【請求項９】
前面、裏面及び側面を含む筐体と、
少なくとも部分的に前記筐体内に設けられている電気部品であって、少なくともコントローラ、メモリ及びディスプレイを含み、前記ディスプレイは、前記筐体の前記前面にあるか又は前記前面に隣接している、電気部品と、
前記ディスプレイの上に配置されたカバー材料と
を含む消費者向けエレクトロニクス製品において、前記筐体の一部又は前記カバー材料の少なくとも１つは、請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明複合フィルムを含むことを特徴とする消費者向けエレクトロニクス製品。
【請求項１０】
透明複合フィルムを作製するための方法において、
１つ以上のアクリレート官能化モノマーを含む樹脂組成物を繊維充填材に適用するステップと、
前記樹脂組成物を少なくとも部分的に硬化させるステップと、
１つ以上の芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー及び光開始剤を含むハードコート組成物を適用するステップと、
前記ハードコート組成物を少なくとも部分的に硬化させるステップと、
前記透明複合フィルムを最終硬化させるステップと
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で２０１７年４月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／４９０，３１７号の優先権の利益を主張するものであり、本明細書は、その内容に依拠し、その全内容は、参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して、ハードコート層を有する透明複合フィルムを含む物品及び透明複合フィルムを作製するための方法に関し、より詳細には、硬度、耐突刺性及び耐引掻性の良好な組合せを有するハードコート層を有する可撓性透明複合フィルムを含む物品及び可撓性透明複合フィルムを作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、大画面化が可能であると共に可搬性を有する薄型、軽量、堅牢性、曲面型又は折り畳み型ディスプレイを実現するという要求によって推進されて、フレキシブルディスプレイへの関心が高まっている。フレキシブルディスプレイが求められる他の理由は、製品及び製造コストが抑えられるロールツーロール製造法による大量生産が可能になることである。金属及びガラスは、フレキシブルディスプレイの発展を実現することが可能な候補材料であるが、可撓性及び堅牢性を有し、ロールツーロール製造法に適合する高分子材料も魅力的である。しかしながら、ガラスをポリマー基材に置き換える場合、ポリマーの特性をガラスの特性に類似させる必要があり、そのような特性として、特に優れた可撓性（例えば、直径１インチ（２．５４センチメートル）の棒の周囲での曲げ戻しの１０００回のサイクルに耐える能力）に加えて、高い透過率、高い使用温度及び低い熱膨張係数が挙げられる（非特許文献１）。
【０００４】
フレキシブルディスプレイへの適用性に関し、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、環状オレフィンコポリマー及びポリエーテルスルホンを含む多くのプラスチックフィルムが評価されてきた。しかし、多くのプラスチックフィルムには欠点がある。ガラス又はケイ素と比較して熱膨張係数が高いことは、プラスチック材料の欠点の一例である。ポリイミドは、許容される熱膨張係数を有するものの、加工温度が高く加工時間が長いことに伴ってコストが嵩む上に、複屈折が高く、黄変問題を起こすという難点を抱えている。
【０００５】
上述の欠点を克服するために、設計された樹脂マトリックス中に強化用充填材を組み込むことにより、複合体を形成する取り組みが行われてきた。強化用充填材の中でも、物理的及び熱的性質が改善された透明複合フィルムを作製するために様々なガラス充填材が樹脂マトリックスに混合されている。
【０００６】
特許文献１は、非加水分解的反応により生成する架橋された透明なシロキサン樹脂中に分散されたガラス充填材を含む、改善された透明性及び耐熱性並びに低い熱膨張係数を有する透明複合体組成物を開示している。しかしながら、副生成物として揮発性有機化合物及び水が生成する縮合反応が伴う。更に、追加の硬化ステップが２００℃で４時間実施される。
【０００７】
特許文献２は、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートと、含硫黄アクリレート及びフルオレン骨格を有するアクリレートから選択される１つ以上のアクリレートとのコポリマーを含浸させたガラス繊維布を充填材として含む透明複合体組成物を開示している。この透明複合体組成物は、熱膨張係数が低く、透明性、耐熱性及び耐溶剤性が向上している。しかし、この透明な樹脂マトリックスは、１５０℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有し、透明複合体は、ＵＶ硬化に加えて高温で長時間の熱処理により作製される。
【０００８】
特許文献３は、エポキシ樹脂及びガラス繊維充填材を含む透明複合体組成物を開示している。この透明複合体組成物は、熱膨張係数が低く、透明性、耐熱性及び耐溶剤性が向上している。しかし、硬化したエポキシ樹脂マトリックスは、１５０℃を超えるＴｇを有し、透明複合体は、高温で長時間の熱処理により作製される。
【０００９】
特許文献４は、シアネートエステル樹脂及び低屈折率樹脂を含む樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸させることにより形成された複合フィルムを開示している。この複合フィルムは、透明性が改善されているが、その作製は、有機溶媒の使用を含み、加熱及び加圧は、好ましくは、１５０℃〜２００℃の高温で行われる。更に、硬化した樹脂組成物は、１７０℃を超えるＴｇを有する。
【００１０】
特許文献５は、フレキシブルディスプレイのための透明なガラス繊維強化ポリイミドフィルムを製造するための方法を開示している。この複合フィルムは、熱的及び機械的性質が向上している。しかし、重合反応及びイミド化反応を完了させるには、高い加工温度及び長い加工時間が必要である。加えて、有機溶媒の使用及び揮発性副生成物の生成により、ガラス織布の薄い部分と厚い部分との間に収縮差が生じ、表面が粗くなる。ガラス繊維強化ポリイミドフィルムをフレキシブルディスプレイ基材として効果的に使用するには、特許文献６に開示されているように、表面粗さを低減する平坦化方法が必要である。
【００１１】
特許文献７は、支持板の片面又は両面を、支持板の同一面に異なる表面処理領域が形成されるように領域選択的に表面処理することにより、可撓性素子を作製する方法を開示している。この表面処理領域が存在することにより、支持板上に形成することができるプラスチック基板の分離が容易になる。しかしながら、この開示された方法には、予め定められたパターンで異なる表面処理を施すためにイオン又はプラズマ処理が必要になるという制限がある。この開示は、架橋性有機樹脂のハードコート層が含まれ得ることを更に示唆しているが、この種のハードコートの具体例が記載されておらず、意味のある開示も提供されていない。
【００１２】
最近の透明フィルムは、寸法安定性に加えて熱的及び機械的性質も改善されているが、この種のフィルムの表面硬度は、表面が露出しており、引掻き及び突刺しによる損傷を受けやすいカバーウィンドウ等の一部の用途に不十分なままである。
【００１３】
上の問題を解決するために、透明複合フィルムを、可撓性を有するハードコートで被覆する方法が設計されてきた。例えば、特許文献８は、表面平滑性及び硬度を改善することを目的として、複合フィルムの対向する面の少なくとも一方に施されるハードコート層を開示している。しかしながら、開示されたコート層の表面硬度に関する詳細は、示されていない。特許文献９も、エポキシ樹脂、ガラス繊維の布状材料及びハードコート層を含む樹脂シートを開示している。しかし、ハードコート層の組成又は硬度に関する詳細は、記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第８，３７２，５０４号明細書
【特許文献２】米国特許第７，２５０，２０９号明細書
【特許文献３】米国特許第７，１３２，１５４号明細書
【特許文献４】米国特許第９，０６２，１７６号明細書
【特許文献５】米国特許第９，４１７，４７２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１６／０００９８８２号明細書
【特許文献７】米国特許第８，８０１，９９７号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１２／０２１９７７４号明細書
【特許文献９】米国特許第７，２５９，８０３号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｍｙｅｏｎ−Ｃｈｅｏｎ  Ｃｈｏｉ，ｅｔｃ．ｉｎ  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３３（２００８）５８１−６３０
【発明の概要】
【００１６】
本開示は、硬度、耐突刺性及び耐引掻性の良好な組合せを有するハードコート層を有する可撓性透明複合フィルムを提供する。
【００１７】
上記に鑑み、複合フィルムの可撓性（即ち小さい曲げ半径）を維持しながら、良好な硬度並びに優れた耐突刺性及び耐引掻性を付与するハードコートを含む透明複合フィルムが必要とされている。ハードコートを有する透明複合フィルムは、ディスプレイ素子若しくは光学素子として、又は可撓性を有する様々な折り畳み型（小さい半径、例えば数ミリメートル、例えば数ミリメートル程度、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下又は約１ｍｍで曲がる屈曲性を含む）並びに着用型（二軸曲げが望ましい場合もある）ディスプレイ、例えば液晶ディスプレイ、電気泳動ディスプレイ及び有機発光ダイオードディスプレイの構成要素、例えばカバーウィンドウ、基材、保護層及び接着層として有用であり得る。本開示は、上に述べた特性である可撓性、硬度及び耐久性を示すハードコートを有する透明複合フィルムを製造する方法を記載する。ハードコート層を有する可撓性透明複合フィルムは、架橋された高分子の網目内の繊維充填材、例えばガラス繊維を含む複合体組成物を、架橋された芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー及び光開始剤を含むハードコートで被覆することにより製造される。
【００１８】
第１の態様において、複合体組成物及びハードコートを含む透明複合フィルムがある。複合体組成物は、架橋された高分子の網目に埋め込まれた繊維充填材を含む。ハードコートは、架橋された芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー及び光開始剤を含む。
【００１９】
態様１の幾つかの例において、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーは、多官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーである。
【００２０】
態様１の幾つかの例において、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーは、約７５０〜２５００の平均分子量（ＭＷ）を含む。
【００２１】
態様１の他の例において、多官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーにおけるアクリレート官能基（Ｆ）の最小数は、Ｆ＝ＭＷ／２５０（式中、ＭＷ＝多官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーの平均分子量である）である。
【００２２】
態様１の他の例において、ハードコートは、第２の芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを更に含む。
【００２３】
態様１の他の例において、架橋された高分子の網目は、１つ以上の官能基を含む。
【００２４】
態様１の他の例において、架橋された高分子の網目の１つ以上の官能基は、アクリレート、エステル、エーテル、ヒドロキシル又はこれらの組合せを含む。
【００２５】
態様１の他の例において、光開始剤は、約２重量パーセント〜約６重量パーセントの量、又は約３重量パーセント〜約５重量パーセントの量、又は約５重量パーセントの量で存在する。
【００２６】
態様１の他の例において、ハードコートは、２５℃〜３００℃の温度において、複合体組成物の熱膨張係数（ＣＴＥ）よりも低い熱膨張係数を含む。
【００２７】
態様１の他の例において、透明複合フィルムは、約５ｍｍ未満の曲げ半径を含む。
【００２８】
態様１の他の例において、透明複合フィルムは、約２ｍｍ未満の曲げ半径を含む。
【００２９】
態様１の他の例において、透明複合フィルムは、約５Ｈ以上の鉛筆硬度を含む。
【００３０】
更なる他の例において、透明複合フィルムは、約８Ｈ以上の鉛筆硬度を含む。
【００３１】
態様１の他の例において、繊維充填材は、好ましくは、ガラス繊維の織布である。
【００３２】
態様１の他の例において、ハードコートは、約２５μｍ以下の平均厚みを含む。
【００３３】
態様１の他の例において、複合体組成物は、約２００μｍ以下の平均厚みを含む。
【００３４】
態様１の他の例において、複合体組成物は、約５５μｍ以下の平均厚みを含む。
【００３５】
態様１の他の例において、ハードコートは、透明複合フィルム組成物の両面に存在する。
【００３６】
態様１の更なる他の例において、消費者向けエレクトロニクス製品は、前面、裏面及び側面を有する筐体を含む。消費者向けエレクトロニクス製品は、少なくとも部分的に筐体内に設けられている電気部品であって、少なくともコントローラ、メモリ及びディスプレイを含む電気部品を更に含む。この例におけるディスプレイは、筐体の前面又は前面に隣接して設けられている。消費者向けエレクトロニクス製品は、ディスプレイの上に配置されたカバー材料を更に含み、筐体の少なくとも一部又はカバー材料の少なくとも一部は、態様１の透明複合フィルムを含む。
【００３７】
第２の態様において、透明複合フィルムを作製するための方法は、
１つ以上のアクリレート官能化モノマーを含む樹脂組成物を充填材繊維に適用するステップと、
樹脂組成物の少なくとも部分的に硬化させるステップと、
１つ以上の芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー及び光開始剤を含むハードコート組成物を適用するステップと、
ハードコート組成物を少なくとも部分的に硬化させるステップと、
透明複合フィルムを最終硬化させるステップと
を含む。
【００３８】
上の態様のいずれか１つ（又はこれらの態様の実施例）は、単独で又は上で検討した態様の実施例のいずれか１つ以上と組み合わせて提供することができ、例えば、第１の態様は、単独で又は上で検討した第１の態様の実施例のいずれか１つ以上と組み合わせて提供することができ、第２の態様は、単独で又は上で検討した第２の態様の実施例のいずれか１つ以上と組み合わせて提供することができ、以下同様である。
【００３９】
添付の図面は、本開示の原理を更に理解することを目的として包含されるものであり、本明細書の一部を構成するものとして本明細書に組み込まれる。この図面により、一例としてその原理及び動作を説明する役割を果たす記載と併せて、幾つかの実施例を例示する。本明細書及び図面に開示する様々な特徴は、あらゆる組合せで用いることができることを理解すべきである。非限定的な例として、様々な特徴を、本明細書において上に記載したように互いに組み合わせて態様とすることができる。
【００４０】
本明細書に開示する実施例の態様の上述の及び他の特徴、実施例及び利点は、以下に示すその詳細な説明を、添付の図面を参照しながら読むことによってより良好に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】１つ以上の実施形態によるハードコートを含む透明複合フィルムの断面図である。
【図２Ａ】本明細書に開示する強化された物品のいずれかを組み込んだ例示的な電子機器の平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの例示的な電子機器の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
ここで、添付の図面を参照しながら実施例を以下により詳細に説明する。この図面全体を通して、可能な場合には常に、同一又は類似の部材を参照する際には同一の参照符号を使用する。但し、特許請求される主題は、多くの異なる形態で具体化することができ、本明細書に記載する実施例に限定されると解釈すべきではない。
【００４３】
本明細書において使用する方向指示語（例えば、上方に、下方に、右方に、左方に、前方に、後方に、最も上に、底に）は、描画された図を参照する際にのみ使用され、絶対的な向きを指すことを意図するものではない。
【００４４】
本明細書において使用する「約」という語は、量、寸法、配合、変数並びに他の数量及び特性が厳密なものではなく、また厳密である必要がなく、許容差、換算係数、丸め、測定誤差等及び当業者に知られている他の要素を反映して、必要に応じて近似されており、且つ／又はそれより大きいか若しくは小さいことができることを意味する。値又は範囲の端点を記述する際に「約」という語が使用される場合、その開示には、言及された具体的な値又は端点が包含されると理解すべきである。本明細書において数値又は範囲の端点に「約」と記載されているか否かに関わらず、その数値又は範囲の端点は、２種類の実施形態、即ち「約」で修飾された実施形態及び「約」で修飾されていない実施形態を包含することを意図している。範囲の各端点は、他方の端点との関係においても、他方の端点とは無関係でも重要であることが更に理解されるであろう。
【００４５】
本開示は、小さい曲げ半径、高い鉛筆硬度並びに優れた可撓性、耐突刺性及び耐引掻性の良好な組合せ又は有利なバランスを有するハードコートを含む透明複合フィルムを提供する。例えば、透明複合フィルムは、約５ｍｍ未満、例えば４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下又は約１ｍｍの曲げ半径を含む。本開示の透明複合フィルムは、約５Ｈ以上、好ましくは約８Ｈ以上の鉛筆硬度を更に有する。平均厚みが約２５μｍ以下であるハードコートが施された場合、透明複合フィルムは、最終硬化後に亀裂が発生することがない。ハードコートを透明複合フィルム組成物の両面に適用した場合、ハードコートの最終表面に座屈が生じない。
【００４６】
１つ以上の実施形態において、透明複合フィルムは、複合体組成物を含む。複合体組成物は、架橋された高分子の網目に埋め込まれた繊維充填材を含む。透明複合フィルムの繊維充填材は、任意の好適な繊維充填材を含むことができる。好ましくは、繊維充填材は、低い熱膨張係数を有するか又は透明複合フィルムの低い熱膨張係数に寄与する。好適な繊維充填材の例として、ガラス繊維、ガラス布、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布及び他のガラス繊維布又は石英繊維が挙げられる。その中でも、ガラス繊維、ガラス布、ガラス繊維織布及び不織布は、線膨張係数の低下に非常に有効であるという意味で好ましい。
【００４７】
１つ以上の実施形態において、繊維充填材は、ガラス（例えば、ガラス繊維）を含む。ガラスは、例えば、非アルカリガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英、低誘電率ガラス及び高誘導率ガラス等のガラス種を含むことができる。
【００４８】
本開示の透明複合フィルムに組み込まれる繊維充填材の屈折率は、制限されない。例えば、ガラス繊維は、約１．４６〜約１．５７の範囲の屈折率を有し得る。繊維充填材は、好ましくは、約１．５４〜約１．５７、より好ましくは約１．５５〜約１．５６（それらの間の任意の範囲及び部分範囲を含む）の屈折率を有する。上の好ましい範囲の屈折率を有する繊維充填材を使用すると、非常に高い視認性を有する透明複合フィルムが得られる。本開示による例示的な繊維充填材は、１０８０Ｅ−ガラス（６６９  Ｗｅｎｈｕａ  Ｒｏａｄ（ｓｏｕｔｈ），Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｚｏｎｅ，Ｔｏｎｇｘｉａｎｇ  Ｚｈｅｊｉａｎｇ  ３１４５００  Ｃｈｉｎａ所在の中国有限会社であるＪｕｓｈｉ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より入手可能）である。
【００４９】
本実施形態による繊維充填材を架橋された高分子の網目に埋め込むことにより、透明複合フィルム組成物が形成される。高分子の網目を形成するために使用される材料は、加熱又は放射（化学線放射など）への曝露により架橋できるもののいずれかであり得る。透明性及び耐熱性の観点から、（メタ）アクリレートが好ましい。１つ以上の実施形態において、架橋された高分子の網目は、１つ以上の官能基を含む。本開示による好ましい官能基は、アクリレート、エステル、エーテル、ヒドロキシル又はこれらの組合せである。幾つかの実施形態において、複合体組成物は、通常、正反対の属性である耐突刺性及び小径に曲げる屈曲性の両方が所望される折り畳み型電子機器のカバー材料として使用することができる。透明複合フィルム組成物は、モノマー及びオリゴマーを適切に選択して混合することにより、良好な耐突刺性及び小径（例えば、約数ミリメートル以下、例えば約３ｍｍ以下、又は約２ｍｍ以下、又は約１ｍｍ以下）に曲げる屈曲性の両方を達成するように設計することができる。本開示に使用するためのモノマー及びオリゴマーの非限定的な例としては、
【００５０】
【化１】
2020517496.tif 000003
【００５１】
（式中、ｍ＝３〜８、ｍ＋ｎ＝５〜１６及びＲ１＝Ｈ又はメチルである）、
【００５２】
【化２】
2020517496.tif 000004
【００５３】
（式中、ｘ＝０〜２、Ｒ２＝Ｈ又はメチルであり、及びＹは、式（３）又は（４）：
【００５４】
【化３】
2020517496.tif 000005
【００５５】
（式中、Ｒ３は、Ｈ又はメチルである）の化合物である）、及び
【００５６】
【化４】
2020517496.tif 000006
【００５７】
（式中、Ｒ４は、Ｈ又はメチルである）
が挙げられる。
【００５８】
透明複合フィルムに非常に高い透明性を付与するための、高分子の網目の屈折率と繊維充填材の屈折率との差は、約０．０１以下、好ましくは約０．００８以下、より好ましくは約０．００５以下である。高分子の網目及び繊維充填材の屈折率差が０．０１を超えると、結果として得られる透明複合フィルムの透明性は、ディスプレイ素子に使用するのに不十分であるか又は低品質となる可能性がある。繊維充填材と一緒に使用される高分子の網目の屈折率は、調整することができる。
【００５９】
複合体組成物を硬化させることにより、架橋された高分子の網目を形成することができる。同様に、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを硬化させることにより、架橋されたハードコートを形成することができる。透明複合フィルムの成分を架橋するために利用できる方法としては、化学線放射による硬化の誘導又は加熱による熱重合が挙げられる。硬化方法は、組み合わせて用いることができる。例えば、重合反応を完了させ、好ましくは線膨張係数を低下させることを目的として、化学線放射及び／又は熱重合（例えば、加熱）により硬化させるステップ後に更なる高温での熱処理、例えば硬化した組成物の温度を約８０℃超、約１００℃超又は１２０℃超に昇温することを行わないことが好ましい。放射には、任意の好適な放射源を含むことができ、例えば紫外光を化学線放射源として使用することができる。紫外光は、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等を用いて発生させることができる。
【００６０】
ハードコートは、１つ以上のオリゴマーを含み、そのうちの１つ以上は、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、好ましくは多官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーである。本開示による芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーは、約７５０〜約２５００（その間の任意の範囲及び部分範囲を含む）の平均分子量を有する。好ましくは、オリゴマーの平均分子量は、約１０００〜約２０００である。芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーのアクリレート基の最小数は、好ましくは、以下の式（１）：
Ｆ＝ＭＷ／２５０  （１）
（式中、Ｆ＝アクリレート基の最小数及びＭＷ＝芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーの平均分子量である）に従って求められる。ハードコートは、１つ以上の芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含むことができる。ハードコートが２つ以上の芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む場合、好ましくは、各オリゴマーが式（１）を満たす。ハードコートが複合体組成物の両面に設けられる場合、各面のハードコートを形成する芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーは、同一であるか又は異なり得、用途に応じて変化させ得る。本開示に使用される例示的なオリゴマーは、Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｋｏｒｅａからの六官能性アクリレートオリゴマーであるＭｉｒａｍｅｒ  ＰＵ６６２ＮＴである。
【００６１】
本開示のハードコート及び複合体組成物は、化学的な適合性を有するべきである。これは、本明細書に示す例では、１）ハードコートのオリゴマー及び同一のアクリレート官能基を有する架橋された高分子の網目のオリゴマー、並びに２）架橋された高分子の網目のオリゴマー中に存在するエステル基、エーテル基及び／又はヒドロキシル官能基と水素結合又は極性−極性相互作用を介して強力に相互作用し、それによって層間の界面の接着を高める、ハードコートのオリゴマー中のウレタン官能基の存在に基づいて達成することができる。
【００６２】
ハードコート組成物と複合体組成物との違いの１つは、前者の方が、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いため、硬化中の収縮がより大きくなることにある。その結果として、ハードコートが施された複合フィルムの被覆された面に応力が発生する可能性があり、これは、被覆の厚みが増加するに従って顕著になる可能性がある。応力が極端に高くなると、亀裂又は座屈に至る可能性がある。本開示の実施形態は、複合体組成物の表面に被覆した場合に亀裂も座屈も発生しないハードコートを提供する。
【００６３】
架橋された高分子の網目のオリゴマー又はハードコートのオリゴマーを化学線放射、例えば紫外放射により架橋／硬化する場合、硬化剤（例えば、ラジカルを発生する光重合開始剤）を組成物に添加することが好ましい。例えば、硬化剤は、複合体組成物及び／又はハードコートのいずれか一方又は両方に約０．１〜約６重量パーセント（重量％）の範囲の量（それらの間の部分範囲を含む）で存在することができる。硬化剤は、複合体組成物中に約０．１〜約３重量パーセント、約０．５〜約２．５重量パーセント又は約１、１．５若しくは２重量パーセントの量（それらの間の任意の範囲及び部分範囲を含む）で存在することができる。硬化剤は、ハードコート中に約３〜約５重量パーセント、又は約４重量パーセント、又は約５重量パーセントの量（それらの間の任意の範囲及び部分範囲を含む）で存在することができる。硬化剤の例としては、これらに限定されるものではないが、α−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを挙げることができる。複合体組成物及び／又はハードコートの一方又は両方に２つ以上の硬化剤を組み合わせて使用することもできる。
【００６４】
複合体組成物及びハードコートは、好ましくは、透明複合フィルムの形成中に揮発性化学種を発生し得る化合物を含まない。複合体組成物及び／又はハードコートは、揮発性化学種に関連するこの種の化合物、例えば水又は小さい有機化合物及び有機溶媒を含まない。複合体組成物及び／又はハードコートの生成時又は硬化前に有機溶媒及び水を排除すると、硬化時の加水分解又は縮合に由来する揮発性化学種の発生をなくすか又は実質的に低減することができる。
【００６５】
透明複合フィルム
図１に示すように、透明複合フィルム１２は、繊維充填材４、６が埋め込まれた高分子の網目２を含む複合体組成物８を含む。複合体組成物８は、約２００マイクロメートル（μｍ、即ちミクロン）以下、好ましくは約１００マイクロメートル以下、より好ましくは約５０マイクロメートル〜約６０マイクロメートル（それらの間の任意の範囲及び部分範囲を含む）の平均厚みを有する。
【００６６】
繊維充填材４、６は、ガラス繊維から作製することができる。図示するように、繊維充填材は、高分子の網目２に埋め込まれたガラス繊維４、６の平坦且つ水平な織布又は布である。好ましくは、繊維充填材は、高分子の網目２に完全に覆われており、高分子の網目２の厚みの中央若しくは中心又はその付近に埋め込まれている。代わりに、繊維充填材は、２つ以上の繊維充填材、例えば２つ以上の織布を含むことができる（図示せず）。
【００６７】
フィルム１２の高分子の網目２は、好ましくは、１つ以上の官能基を含む架橋された高分子の網目である。複合体組成物８は、本明細書に開示する１つ以上のオリゴマーを含む高分子組成物を硬化させることにより得ることができる。高分子の網目２は、少なくとも第１の表面２ａ及び第２の表面２ｂを有し、本明細書に記載する組成物を硬化させることにより得ることができる。
【００６８】
フィルム１２は、第１の表面１０ａ、第２の表面１０ｂ、第３の表面１０ｃ及び第４の表面１０ｄを含むことができるハードコート１０を更に含む。第１の表面１０ａ及び第２の表面１０ｂは、好ましくは、平滑且つ均一な表面を有し、互いに実質的に平行である。第３の表面１０ｃ及び第４の表面１０ｄは、高分子の網目２の第１の表面２ａ及び第２の表面２ｂと、それぞれ少なくとも部分的に、より好ましくは実質的に、より好ましくは完全に接している。他の実施形態において、フィルム１２は、２つの表面１０ａ及び１０ｃを含む片面ハードコートを含み、表面１０ｃは、高分子の網目の表面２ａと、少なくとも部分的に、より好ましくは実質的に、より好ましくは完全に接触している。ハードコート１０は、１つ以上のオリゴマーと光開始剤とを含み、オリゴマーの１つ以上は、架橋された芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、好ましくは多官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーである。存在するハードコートの各層の平均厚み（即ち１０ａから１０ｃまで及び１０ｂから１０ｄまでのそれぞれの厚み）は、約２５マイクロメートル以下であり、本明細書に記載する組成物を硬化させることにより得ることができる。複合体組成物８の片面（図示せず）又は両面がハードコート１０を含むことができる。ハードコート１０は、複合体組成物８の端部にも存在し得る。最上面及び底面の両方に存在する場合、ハードコート１０の各面の平均厚みは、好ましくは、２５マイクロメートル以下である。ハードコートが最上面及び底面の両方に存在する場合、ハードコートの各面の平均厚みは、同一であるか又は異なり得、用途に応じて変化させ得る。片面のハードコートとして存在する場合、ハードコート１０の平均厚みは、好ましくは、２５マイクロメートル以下である。
【００６９】
複合体組成物８及びハードコート１０を含むフィルム１２は、約３００マイクロメートル以下の平均厚みを有し得、これらに限定されるものではないが、例えば約２０〜約２５０マイクロメートル、約４０〜約２００マイクロメートル、約７０〜約１２０マイクロメートル又は約９０マイクロメートル、約９５マイクロメートル、約１００マイクロメートル若しくは約１０５マイクロメートル（それらの間の任意の範囲及び部分範囲を含む）の平均厚みが挙げられる。
【００７０】
透明複合フィルムの製造
透明複合フィルムは、任意の好適な方法で作製することができる。好適な製造方法としては、これらに限定されるものではないが、真空バッグ成形、繊維充填材のドクターブレードによる押出し及び樹脂マトリックス浸漬後の例えば支持体及び覆い間での付形が挙げられる。支持体、覆い又はその両方として、表面粗さの低い処理されたガラス又はポリマー離型フィルムを用いることができる。透明複合フィルムの厚みは、従来法により制御することができる。例えば、寸法安定性を有するスペーサ材料（例えば、金属又は高分子接着剤）を使用することができる。他の例において、捕捉された空気を追い出し、硬化のための薄いシートを形成するためにローラ又はラミネート装置を使用することができる。
【００７１】
幾つかの実施形態において、透明複合フィルムは、ロールツーロール製造法に適合し、この方法により形成される。ロールツーロール製造法を用いる生産は、以下に示すステップを含むことができる。第１のステップにおいて、繊維充填材を湿潤させ、高分子の網目を形成するための組成物を生成する。幾つかの例において、組成物は、１つ以上のオリゴマーを混合して、十分に混合又は分散された混合物を生成することにより得ることができる。任意選択で、混合時に組成物を加熱することができる。繊維充填材のより良好な湿潤を促進するために、混合した組成物を高温に保持することができる。幾つかの例において、組成物を繊維充填材（例えば、ガラス繊維の布）に適用するために粘度を低減することを目的として、組成物を約４０℃〜約８０℃の範囲、好ましくは約５０℃〜約７０℃の範囲の温度に保持することができる。
【００７２】
コンベアベルト機構上において、例えば高分子の網目（即ち高分子網目組成物）を作製するためにオリゴマーの組成物の一部（例えば、複合体組成物の形成に使用される高分子網目組成物の総量の約半量）を適用するための基材としてロール形態の離型フィルムを使用することができる。離型フィルムは、好ましくは、表面粗さが低いものである。離型フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、任意選択で疎水性アクリル樹脂層を被覆することができる。この基材上に高分子網目組成物を適切な方法で均等に適用することができる。基材を高分子網目組成物の一部で被覆するためにトラフ又はノズルを使用することができる。基材上に所望の平均厚みを達成するように、予め定められた量の高分子網目組成物を適用することができる。
【００７３】
繊維充填材は、液体被覆として基材上に存在する高分子網目組成物の上に配置することができる。幾つかの例では、ガラス繊維の織布のロールを、この布帛が基材上の被覆の最上部に載置されるように液体被覆に適用することができる。
【００７４】
基材上の高分子網目組成物の一部と接触している繊維充填材に追加量の高分子網目組成物を適用することができる。例えば、予め定められた量の液体の高分子網目組成物を、離型フィルム上に載置された繊維充填材の上に、所望の厚みを達成するように均等に適用することができる。高分子網目組成物の第２の部分を適用することにより、繊維充填材がその中に埋め込まれた未硬化の複合フィルムが形成される。
【００７５】
他のステップにおいて、第２の離型フィルムを第１の離型フィルムと反対側の未硬化の複合体組成物の露出面に適用することにより、離型層に挟まれた未硬化の複合フィルム、即ち離型フィルム／未硬化の高分子網目組成物／繊維充填材／未硬化の高分子網目組成物／離型フィルム積層体を形成することができる。この積層体を、ローラ対間を通過させることにより、均一な厚みを有する未硬化の複合体組成物を形成することができる。この複合体組成物を硬化させるために、本開示に記載するように組成物にエネルギー源を適用することができる。放射硬化エネルギー源の例としては、紫外光又は電子線が挙げられる。形成された透明な複合体組成物を回収し、離型フィルムを分離することができる。
【００７６】
ハードコートは、複合体組成物の１つ以上の表面に適用することができる。ハードコート組成物は、１つ以上のオリゴマー及び光開始剤の混合物をブレンドすることにより調製することができ、オリゴマーの１つ以上は、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーである。光開始剤は、好ましくは、組成物の約２重量パーセント〜約６重量パーセントの量で存在することができる。光開始剤の濃度が低過ぎると、ハードコートの硬化時に全てのアクリレート官能基が架橋に至らず、ハードコートの硬度に悪影響を及ぼすことになる。光開始剤の濃度が高過ぎると、ハードコート組成物が希釈され、被覆の硬度にも悪影響を及ぼすことになる。混合中にオリゴマー組成物を任意選択で加熱し得る。ハードコート組成物の層は、所望の厚みを得るためにバーコーターを使用して表面で引き延ばすことができる。ハードコート組成物は、本明細書に開示する方法又は当技術分野において知られている他の方法に従い、完全に又は部分的に硬化させることができる。本明細書において使用される「部分硬化」又は「部分的に硬化される」は、オリゴマー組成物が完全に硬化していないことを意味する。本実施形態によれば、部分硬化は、後述する高分子網目組成物及び／又はハードコート組成物に、１２５０ｍＪ／ｃｍ２未満（窒素パージ下、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ３００Ｗ“Ｄ”バルブランプ、出力５０％（ＵＶ強度約２０００ｍＷ／ｃｍ２）を基準とする）の照射量、例えば１２００ｍＪ／ｃｍ２、１１００ｍＪ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２、９００ｍＪ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２、７００ｍＪ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２又はそれを下回る照射量で照射するものであり得、使用されるオリゴマーに依存し得る。次いで、複合体組成物をハードコート層の上に配置することができ、任意選択で、キャスティングバーを用いて複合体組成物の上に第２のハードコート層を引き延ばすことにより所望の全体厚みを達成した後、本明細書に記載する方法に従って複合フィルムを最終硬化させることができる。代わりに、片面被覆の場合、その上にハードコート材料を有しない離型フィルム上に複合体組成物を形成し得るか、又は複合体組成物の最上部にハードコート層を設けないままにし得る。
【００７７】
複合体組成物にハードコートを適用するための別法では、ハードコート層を形成し、上に記載したように部分的に硬化させることができる。ハードコート層は、十分な機械的完全性を確保して取扱い易くするために、十分に硬化させるべきである。次いで、複合体組成物を部分的に硬化させた２つのハードコート層間に挟むことができる。次いで、層状フィルムを、ニップロール又はホットプレス間を通過させることにより、捕捉された空気を除去し、フィルムをある程度接着させることができる。次いで、積層構造体を本明細書に詳述する最終硬化ステップの所定位置に配置する。更なる別法として、上述の方法のいずれかを複合体組成物の片面のハードコートに適用することができる。
【００７８】
本明細書に開示する透明複合フィルムは、他の物品、例えばディスプレイを有する物品（又はディスプレイ物品）（例えば、携帯電話、タブレット、コンピュータ、ナビゲーションシステム、折り畳み型ディスプレイ、ウェアラブル端末（例えば、腕時計）等を含む消費者向けエレクトロニクス製品）、建築用品、輸送物品（例えば、自動車、列車、航空機、航海船等）、家電用品又は透明性、耐引掻性、耐摩耗性、耐突刺性及び／若しくは可撓性又はこれらの組合せのいずれかにより有利となるであろう任意の物品に組み込むことができる。本明細書に開示するいずれかの複合フィルムが組み込まれる例示的な物品を図２Ａ及び２Ｂに示す。具体的には、図２Ａ及び２Ｂは、前面１０４、裏面１０６及び側面１０８を有する筐体１０２、少なくとも部分的に筐体内部にあるか又は全体的に筐体内にある、少なくともコントローラと、メモリと、筐体の前面に位置するか又は前面に隣接するディスプレイ１１０とを含む電子部品（図示せず）並びにディスプレイを覆うように筐体の前面に又は前面の上に位置するカバー基材１１２を含む消費者向け電子機器１００を示す。幾つかの実施形態において、カバー基材１１２は、本明細書に開示する複合フィルムのいずれかを含むことができる。幾つかの実施形態において、筐体の一部又はカバー基材の少なくとも１つは、本明細書に開示する複合フィルムを含む。
【実施例】
【００７９】
本開示及び本明細書における実施例に示す測定は、以下に示す試験手順に基づく。
【００８０】
鉛筆硬度
Ｇａｒｄｃｏ  ＨＡ−３３６３  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して、１ｋｇｆの荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。結果を表１に示す。チェック記号は、フィルムの鉛筆硬度が８Ｈ以上であったことを示す。
【００８１】
可撓性試験
５ｍｍ×２０ｍｍのフィルムを使用し、曲げ半径５ｍｍから、半径が２ｍｍになるか（マイクロメーターにより測定、即ちフィルムが平行になるように屈曲させる）又は破壊するまで（いずれか先に起こった方）屈曲させた。結果を表１に示す。曲げ半径が２ｍｍになるまでフィルムが破壊することなく耐えた場合、表１にチェック記号を記録する。
【００８２】
外観
硬化直後のフィルムの亀裂及び座屈を環境照明下において肉眼で目視検査した。結果を表１に示す。亀裂も座屈も認められなかった場合、チェック記号を記録した。それ以外の場合にはＸを記録した。
【００８３】
実施例１
６１．５重量パーセント（即ち重量％）のＭ２１００（エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、屈折率１．５１６、Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）と、２２重量％のＰＥ２１０ＨＡ（ビスフェノールＡエポキシアクリレート、屈折率１．５６２、Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）と、１５重量％のＭ１１４２（ｏ−フェニルフェノールエチルアクリレート、屈折率１．５７７、Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）と、１．５重量％のＯｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ−Ｌ光開始剤（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．）とから構成される樹脂高分子網目組成物を、ガラス製ジャケット付きビーカー内で均質化するまで６０〜６５℃で混合することにより調製した。この樹脂組成物の一部を離型フィルムに載せ、ガラス織布（１０８０  Ｅ−ガラス、厚み４０μｍ、屈折率１．５６０、Ｊｕｓｈｉ  Ｇｒｏｕｐ製）を、離型フィルムに被覆した樹脂の上に載せ、このガラス織布の上から樹脂の第２の部分を載せた。約６０℃で３０分間湿潤を継続した。高分子網目組成物を別の離型フィルムの層で覆った。ガラス布帛を完全に湿潤させるために僅かに過剰量の樹脂を使用した。厚みを所望の水準に調整するためにシム材を使用し（即ちローラと複合フィルムの支持面とを離間させるために、所望の複合フィルムの最終厚みを有するシムを使用する）、手持ち型ローラを使用して気泡及び過剰量の液体樹脂を除去した。次いで、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ３００Ｗ“Ｄ”バルブランプを使用し、窒素パージ下において出力５０％（ＵＶ強度約２０００ｍＷ／ｃｍ２）で組成物を硬化させた。複合体の照射量は、約１２５０ｍＪ／ｃｍ２とした。硬化した複合体は、試験を行う前に２３℃及び相対湿度５０％の制御環境下で一晩状態調整した。こうして作製した複合体組成物は、５５μｍの平均厚みを有した。
【００８４】
９５％のＰＵ６６２ＮＴ（Ｍｉｗｏｎからの芳香族ウレタン六官能性アクリレートオリゴマー）と、５％のＩｒｇａｃｕｒｅ  １１７３光開始剤との混合物を６０〜６５℃でブレンドすることによりハードコート配合物を作製した。２インチ×３インチ（５．０８センチメートル×７．６２センチメートル）のスライドガラス上に、所望の厚みを達成するためのバーコーターを用いてハードコート組成物を引き延ばすことにより、ハードコートフィルムの第１の層を作製した。フィルムを部分的に硬化させたことを除いて、上に述べた硬化条件と同一条件に付した。上で作製した５５μｍの複合体組成物を２インチ×３インチ（５．０８センチメートル×７．６２センチメートル）の小片に裁断し、部分的に硬化させたハードコートに付着させた。全体の厚みを測定した。ハードコート組成物の別の層を、所望の厚みを得るためのキャスティングバーを用いて複合体組成物の最上部にキャストし（＜２５μｍ）、最終硬化させた。次いで、硬化した複合フィルムの亀裂、可撓性、座屈及び鉛筆硬度を調査した。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例２
５６．５重量％のＭ２１００（エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、屈折率１．５１６、Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）と、２２重量％のＰＥ２１０（ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、屈折率１．５５７、Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）と、２０重量％のＭ１１４２（ｏ−フェニルフェノールエチルアクリレート、屈折率１．５７７、Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）と、１．５重量％のＯｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ−Ｌ光開始剤（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．）とから構成される高分子網目樹脂組成物を実施例１に記載した方法と同様にして調製した。複合体組成物を、組成物の平均厚みを５３μｍとしたことを除いて、実施例１に述べた方法と同様にして調製した。実施例１に記載したハードコート組成物を用いて複合体組成物の両面を被覆することにより透明複合フィルムを得た。次いで、硬化した複合フィルムの亀裂、可撓性、座屈及び鉛筆硬度を調査した。フィルムの特性を表１に示す。
【００８６】
比較例１
平均厚みが５５μｍである複合体組成物を実施例１に述べた方法と同様にして調製し、フィルムの両面を同一のハードコート組成物で被覆した。最上面及び底面のハードコートの平均厚みをそれぞれ３０μｍとした。次いで、硬化した複合フィルムの亀裂、可撓性、座屈及び鉛筆硬度を調査した。フィルムの特性を表１に示す。
【００８７】
比較例２
平均厚みが７０μｍである複合体組成物を実施例２に述べた方法と同様にして調製し、フィルムの両面を同一のハードコート組成物で被覆した。最上面及び底面のハードコートの平均厚みをそれぞれ３７μｍとした。次いで、硬化した複合フィルムの亀裂、可撓性、座屈及び鉛筆硬度を調査した。フィルムの特性を表１に示す。
【００８８】
比較例３
厚みが６８μｍである複合体組成物を実施例１に述べた方法と同様にして調製し、フィルムの片面を同一のハードコート組成物で被覆した。ハードコートの平均厚みを５０μｍとした。次いで、硬化した複合フィルムの亀裂、可撓性、座屈及び鉛筆硬度を調査した。フィルムの特性を表１に示す。
【００８９】
比較例４
平均厚みが５５μｍである複合体組成物を実施例２に述べた方法と同様にして調製し、フィルムの片面を同一のハードコート組成物で被覆した。ハードコートの平均厚みを５０μｍとした。次いで、硬化した複合フィルムの亀裂、可撓性、座屈及び鉛筆硬度を調査した。フィルムの特性を表１に示す。
【００９０】
比較例５
平均厚みが５５μｍである複合体組成物を、Ｊｕｓｈｉ  １０８０ガラス織布を使用しなかったことを除いて、実施例２に述べた方法と同様にして調製した。硬化した複合体組成物のフィルムの両面を同一のハードコート組成物で被覆した。最上面及び底面のハードコートの平均厚みをそれぞれ＞２５μｍとした。次いで、硬化した複合フィルムの亀裂、可撓性、座屈及び鉛筆硬度を調査した。フィルムの特性を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2020517496.tif 000007
【００９２】
表１において、特定の欄のチェック記号は、その実施例又は比較例が欄の見出しに記載されている特性を有していたことを示す。同様に、Ｘは、その実施例又は比較例が欄の見出しに記載された特性を有していなかったことを示す。表１のダッシュ記号は、その特性を評価しなかったことを示す。表１に示すように、架橋された芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含むハードコートを含む透明複合フィルムは、２５μｍ未満の平均厚みで両面に被覆した場合、非常に優れた鉛筆硬度（＞８Ｈ）、非常に優れた可撓性（曲げ半径２ｍｍまで破壊しない）の組合せを示し、且つ亀裂も座屈も発生しない（実施例１及び２を参照されたい）。それとは対照的に、被覆の平均厚みが厚過ぎると、即ち２５μｍを超えると、最終硬化後の被覆に亀裂が発生する（比較例１〜５を参照されたい）。複合体組成物の片面をハードコートで被覆するとフィルムの座屈が起こる（比較例３〜４を参照されたい）。複合体組成物の一部としてのＪｕｓｈｉガラス織布を含まないフィルムは、所望の鉛筆硬度である８Ｈ超を示さない。
【００９３】
特許請求される主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に開示した実施例に対する様々な修正形態及び変形形態がなされ得ることが当業者に明らかであろう。記載した趣旨及び様々な原理から実質的に逸脱することなく、上に述べた実施例に対する多くの変形形態及び修正形態がなされ得る。この種の修正形態及び変形形態は、全て本明細書における本開示の範囲に包含され、以下に示す特許請求の範囲により保護されることを意図している。
【００９４】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００９５】
実施形態１
透明複合フィルムにおいて、
架橋された高分子の網目に埋め込まれた繊維充填材を含む複合体組成物と、
架橋された芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー及び光開始剤を含むハードコートと
を含むことを特徴とする透明複合フィルム。
【００９６】
実施形態２
前記芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーは、多官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーであることを特徴とする実施形態１に記載の透明複合フィルム。
【００９７】
実施形態３
前記芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーは、約７５０〜約２５００の平均分子量（ＭＷ）を含むことを特徴とする実施形態１又は２に記載の透明複合フィルム。
【００９８】
実施形態４
前記多官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーにおけるアクリレート官能基（Ｆ）の最小数は、以下の式：
Ｆ＝ＭＷ／２５０
（式中、ＭＷ＝前記多官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーの平均分子量）に従うことを特徴とする実施形態１〜３のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【００９９】
実施形態５
前記ハードコートは、第２の架橋された芳香族ウレタンオリゴマーを更に含むことを特徴とする実施形態１〜４のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【０１００】
実施形態６
前記架橋された高分子の網目は、１つ以上の官能基を含むことを特徴とする実施形態１〜５のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【０１０１】
実施形態７
前記１つ以上の官能基は、アクリレート、エステル、エーテル、ヒドロキシル又はこれらの組合せを含むことを特徴とする実施形態６に記載の透明複合フィルム。
【０１０２】
実施形態８
前記光開始剤は、約２重量パーセント〜約６重量パーセントの量で存在することを特徴とする実施形態１〜７のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【０１０３】
実施形態９
前記光開始剤は、約３重量パーセント〜約５重量パーセントの量で存在することを特徴とする実施形態８に記載の透明複合フィルム。
【０１０４】
実施形態１０
前記光開始剤は、約５重量パーセントの量で存在することを特徴とする実施形態９に記載の透明複合フィルム。
【０１０５】
実施形態１１
前記ハードコートは、２５℃〜３００℃の温度において、前記複合体組成物の熱膨張係数未満である熱膨張係数を含むことを特徴とする実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【０１０６】
実施形態１２
約５ｍｍ未満の曲げ半径を含むことを特徴とする実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【０１０７】
実施形態１３
前記曲げ半径は、約２ｍｍ未満であることを特徴とする実施形態１２に記載の透明複合フィルム。
【０１０８】
実施形態１４
約５Ｈ以上の鉛筆硬度を含むことを特徴とする実施形態１〜１３のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【０１０９】
実施形態１５
前記鉛筆硬度は、約８Ｈ以上であることを特徴とする実施形態１４に記載の透明複合フィルム。
【０１１０】
実施形態１６
充填材繊維は、ガラス繊維を含むことを特徴とする実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【０１１１】
実施形態１７
前記ハードコートは、約２５μｍ以下の平均厚みを含むことを特徴とする実施形態１〜１６のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【０１１２】
実施形態１８
前記複合体組成物は、約２００μｍ以下の平均厚みを含むことを特徴とする実施形態１〜１７のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【０１１３】
実施形態１９
前記複合体組成物は、約５５μｍ以下の平均厚みを有することを特徴とする実施形態１８に記載の透明複合フィルム。
【０１１４】
実施形態２０
前記ハードコートは、前記複合体組成物の対向する面に存在することを特徴とする実施形態１〜１９のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【０１１５】
実施形態２１
前記繊維充填材は、織物であることを特徴とする実施形態１〜２０のいずれか一項に記載の透明複合フィルム。
【０１１６】
実施形態２２
前面、裏面及び側面を含む筐体と、
少なくとも部分的に前記筐体内に設けられている電気部品であって、少なくともコントローラ、メモリ及びディスプレイを含み、前記ディスプレイは、前記筐体の前記前面にあるか又は前記前面に隣接している、電気部品と、
前記ディスプレイの上に配置されたカバー材料と
を含む消費者向けエレクトロニクス製品において、前記筐体の一部又は前記カバー材料の少なくとも１つは、実施形態１〜２１のいずれか一項に記載の透明複合フィルムを含むことを特徴とする消費者向けエレクトロニクス製品。
【０１１７】
実施形態２３
透明複合フィルムを作製するための方法において、
１つ以上のアクリレート官能化モノマーを含む樹脂組成物を繊維充填材に適用するステップと、
前記樹脂組成物を少なくとも部分的に硬化させるステップと、
１つ以上の芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー及び光開始剤を含むハードコート組成物を適用するステップと、
前記ハードコート組成物を少なくとも部分的に硬化させるステップと、
前記透明複合フィルムを最終硬化させるステップと
を含むことを特徴とする方法。
【図１】
2020517496.tif 000008
【図２Ａ】
2020517496.tif 000009
【図２Ｂ】
2020517496.tif 000010
【国際調査報告】
2020517496.tif 000011
2020517496.tif 000012
2020517496.tif 000013