(57)【要約】本発明は、炭素ナノ繊維紡糸層を含む燃料電池用電解質膜、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池に関する。
2020526002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ繊維紡糸層を含む燃料電池用電解質膜であって、
前記ナノ繊維紡糸層は、高分子組成物を電界紡糸して形成したものである、燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記電界紡糸は、３０ｋＶ〜７０ｋＶの電圧を印加するものである、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記電界紡糸は、４０℃〜８０℃の温度下で行われるものである、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極と、を含み、
前記アノード電極とカソード電極は、ガス拡散層及び触媒層を含み、
前記電解質膜は、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層である、燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項５】
一つまたは二つ以上の請求項４に記載の膜−電極接合体と前記膜−電極接合体間に介在するセパレータを含むスタックと、
燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部と、を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ繊維紡糸層を含む燃料電池用電界質膜、これを含む膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１７年６月２６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−００８０４３１号の出願日の利益を主張し、その全内容は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）とは、燃料の酸化により発生する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であって、最近、化石燃料の枯渇問題、二酸化炭素発生による温室効果と地球温暖化などの問題点を克服すべく太陽電池などと共に多くの研究がなされている。
【０００４】
燃料電池は、一般に、水素と酸素の酸化、還元反応を利用して、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。アノード（ａｎｏｄｅ）にて水素が酸化され、水素イオンと電子に分離され、水素イオンは電界質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を通じてカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）に移動する。このとき、電子は回路を通じて陽極に移動する。陽極にて水素イオン、電子および酸素が反応して水を生成する還元反応が起こる。
【０００５】
電界質膜は、カソードとアノードとの間に位置し、水素イオンの伝達体の役割をすると同時に、酸素ガスと水素ガスの接触を防止する役割をする。したがって、燃料電池の電界質膜は、水素イオン伝導性が高いことが要され、機械的および化学的安定性が高くなければならない。
【０００６】
従来は、電界質膜としてスルホン系高分子膜、または炭化水素系高分子膜にフッ素系アイオノマーをコーティングした電界質膜が用いられていた。
【０００７】
しかし、これらの従来の電界質膜は、熱伝導性に優れておらず、発電効率が低下するという問題があり、スルホン系高分子膜または炭化水素系高分子膜の機械的安定性と化学的安定性が満足のいくレベルに達していないという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、均一な気孔分布及び高気孔率を有しながらも、熱伝達の効率に優れ、優れた発電効率を示す燃料電池用電界質膜、これを含む膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、燃料電池用電界質膜を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記電界質膜と、該電界質膜を挟んで互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、を含み、前記アノード電極及びカソード電極は、ガス拡散層と触媒層を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
【００１１】
また、本発明は、一つまたは二つ以上の前記膜−電極接合体と該膜−電極接合体間に介在するセパレータを含むスタックと、燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る電界質膜は、高気孔率と均一な気孔分布を有することにより、熱伝導効率に優れ、電界質膜の含水率を適正なレベルに保持させ、これを含む膜−電極接合体及び燃料電池は、優れた発電効率を示す。
【００１３】
また、本発明に係る電界質膜は、熱処理などの炭化工程を経ないので、伝導性のないナノ繊維紡糸層により優れた機械的安定性および化学的安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、試験例１において、製造例に従って造られたナノ繊維紡糸層の微細構造を電界放出型走査電子顕微鏡装置で撮影した画像であって、倍率は１０ｋである。
【図２】図２は、試験例１において、比較例１−１に従って造られた電界質膜の微細構造を電界放出型走査電子顕微鏡装置で撮影した画像であって、倍率は１０ｋである。
【図３】図３は、試験例２において、実施例１−２乃至実施例４−２による各単位電池の電流−電圧値を測定し、電流−電圧曲線を示した。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る燃料電池用電界質膜を説明する。
【００１６】
本発明に係る燃料電池用電界質膜は、ナノ繊維紡糸層を含む。
【００１７】
本発明に係るナノ繊維紡糸層は、高分子組成物を電界紡糸して形成したものである。
【００１８】
本発明の一実施形態において、前記電界紡糸は、前記高分子組成物の紡糸時、３０ｋＶ〜７０ｋＶの電圧、より好ましくは４０ｋＶ〜６０ｋＶの電圧を印加するものである。前記電圧が３０ｋＶ未満であれば、繊維のスプリット（Ｓｐｌｉｔ）が活発に行われず、溶媒の揮発度が低下し、７０ｋＶを超えると、高分子組成物が紡糸されるノズルの先端から目詰まり（ティップトラブル）が発生する。
【００１９】
本発明の一実施形態において、前記電界紡糸は４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃の温度下で行われるものである。前記電界紡糸が行われる温度が４０℃未満である場合、前記高分子溶液の粘度が高くなり、スムーズに紡糸されず、これは量産性を確保できないことがある。また、前記電界紡糸が行われる温度が８０℃を超えた場合、前記高分子溶液中、溶媒の揮発が発生し、高分子溶液の組成が変化し得、溶媒揮発による溶液タンク内の圧力が増加して爆発を引き起こす恐れもある。
【００２０】
本発明の一実施形態において、前記電界紡糸されたナノ繊維紡糸層の繊維の平均直径は０．０１μｍ〜２μｍ、より好ましくは０．０２μｍ〜１μｍである。前記繊維の平均直径が０．０１μｍ未満であれば、繊維と繊維間の空隙の大きさが減少してガス透過率が低下し、２μｍを超えると、繊維間の空隙の大きさが増し、ガス内に存在する異物が空隙の間を通過して電池スタック内に蓄積されることにより、燃料電池の電界質膜として燃料電池の特性評価時、性能が低下する。
【００２１】
本発明の一実施形態において、前記電界紡糸は、前記高分子組成物が保存された容器の開放部であるティップと、該ティップから重力方向に離隔された集電板との間に電圧が印加された状態で、前記容器に圧力が印加されて噴射されるものである。
【００２２】
本発明の一実施形態において、前記ティップと前記集電板との間の離隔距離は１０ｃｍ〜２０ｃｍ、好ましくは１２ｃｍ〜１６ｃｍである。前記離隔距離が１０ｃｍ未満であれば、残留溶媒が残ることになり、これらの残留溶媒によりナノ繊維のメルティング（ｍｅｌｔｉｎｇ）現象が発生するため、所望のナノ繊維の変形が発生し、２０ｃｍを超えると、集電板との間の磁場の形成が不安定になり、ナノ繊維層が形成されない。
【００２３】
本発明の一実施形態において、前記高分子組成物は、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｉｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡＡ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ  ）などのポリアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリビニルアセテート（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＰＶＡｃ）などのポリビニル樹脂；ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＴ樹脂）などのポリエステル樹脂；ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）；ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）；ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＰＵ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）；ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）−ｃｏ−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）］；ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体［ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）−ｃｏ−（ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）；Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）］、ポリテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンフッ化ビニリデン共重合体（Ｐｏｌｙ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＴＨＶ）；ポリエーテルケトン（Ｐｏｌｙ  ｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、ポリフェニルレオキシド（Ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＰＯ）；ポリフェニレンスルホン（Ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＰＳ）；ポリスルホン（Ｐｏｌｙ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＳ）；ポリエーテルスルホン（Ｐｏｌｙ  ｅｈｔｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）；ポリイミド（Ｐｏｌｙ  ｉｍｉｄｅ、ＰＩ）；ポリエーテルイミド（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）；ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｉｍｉｄｅ、ＰＡＩ）；ポリベンジイミダゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＰＢＩ）；ポリベンゾオキサゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ、ＰＢＯ）；及びポリアラミド（Ｐｏｌｙ  ａｒａｍｉｄｅ）からなる群から選択されるいずれか一つ以上である。
【００２４】
本発明の一実施形態において、前記ナノ繊維紡糸層の厚さは２０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。前記ナノ繊維紡糸層の厚さが２０μｍ未満であれば、熱処理時、物性の低下が発生し、２００μｍを超えると、熱処理後、ガス分離層の膜−電極接合体の数量に限界がある。
【００２５】
以下、本発明に係る燃料電池用電界質膜の製造方法を説明する。特別に制限に関する説明がなければ、以下の燃料電池用電界質膜の製造方法は、前述した燃料電池用電界質膜についての説明が適用され得る。
【００２６】
本発明に係る燃料電池用電界質膜の製造方法は、高分子組成物を電界紡糸してナノ繊維紡糸層を形成する段階を含む。
【００２７】
前記ナノ繊維紡糸層を形成する段階は、高分子組成物の紡糸時、３０ｋＶ〜７０ｋＶの電圧、より好ましくは４０ｋＶ〜６０ｋＶの電圧を印加する段階を含む。
【００２８】
本発明の一実施形態において、前記電界紡糸段階は、前記高分子組成物が保存された容器の開放部であるティップと、該ティップから重力方向に離隔された集電板との間に電圧が印加された状態で、前記容器に圧力が印加され噴射する段階を含む。
【００２９】
以下、本発明に係る燃料電池用膜−電極接合体を説明する。
【００３０】
本発明に係る燃料電池用膜−電極接合体は、前記燃料電池用電界質膜と、該電界質膜を挟んで互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、を含む。
【００３１】
本発明の一実施形態において、前記電界質膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、これらの酸または塩基であってもよい。
【００３２】
本発明に係るアノード電極とカソード電極は、それぞれガス拡散層と触媒層を含む。
【００３３】
本発明の一実施形態において、前記アノード電極の触媒層は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金と白金−遷移金属合金からなる群から選択されるいずれか一つ以上の触媒を含む。
【００３４】
本発明の一実施形態において、前記カソード電極の触媒層は、白金を含む。
【００３５】
本発明の一実施形態において、前記アノード電極又は前記カソード電極の触媒は、炭素系担体に担持される。
【００３６】
以下、本発明に係る燃料電池を説明する。
【００３７】
本発明に係る燃料電池は、前記膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の間に介在するセパレータを含むスタックと、燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含む。
【００３８】
本発明に係るセパレータは、膜−電極接合体が電気的に接続されることを防ぎ、外部から供給された燃料及び酸化剤を膜−電極接合体へ伝達する役割とアノード電極とカソード電極を直列に接続させる伝導体の役割をする。
【００３９】
本発明に係る燃料供給部は、燃料を前記スタックに供給する役割をし、燃料を保存する燃料タンクと該燃料タンクに保存された燃料をスタックに供給するポンプを含むことができる。
【００４０】
本発明の一実施形態において、前記燃料としては、気体又は液体の状態の水素または炭化水素燃料である。
【００４１】
本発明の一実施形態において、前記炭化水素燃料はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスである。
【００４２】
本発明に係る酸化剤供給部は、酸化剤を前記スタックに供給する役割をする。
【００４３】
本発明の一実施形態において、前記酸化剤は酸素または空気である。
【００４４】
本発明の一実施形態において、前記酸化剤は、ポンプで注入される。
【００４５】
本発明の一実施形態において、前記燃料電池は、高分子電界質型燃料電池または直接メタノール型燃料電池である。
【００４６】
以下、実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明を具体的に説明するためのものに過ぎず、このような実施例により、本発明の権利範囲が制限されるものではない。
【００４７】
＜製造例１＞ナノ繊維紡糸層の製造
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２００ｇにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８００ｇを入れて溶解させ、高分子紡糸溶液（濃度：２０ｗｔ％）を製造した。
【００４８】
それから、オソンテクノロジー社で製造された電界紡糸装置の高分子組成物供給容器に製造された高分子紡糸溶液６ｍｌを注入した後、前記供給容器の開放部であるティップと、該ティップから重力方向に離隔された集電板との間の距離を１５ｃｍに保持し、前記供給容器内の温度を７０℃に恒温制御したまま、前記ティップと前記集電板との間に３０ｋＶの電圧を印加し、前記供給容器の高分子紡糸溶液を８時間の間、加圧噴射させて横２５ｃｍ、縦４５ｃｍ、厚さ１００μｍのナノ繊維紡糸層を製造した。
【００４９】
＜製造例２＞ナノ繊維紡糸層の製造
電界紡糸装置の高分子紡糸溶液の供給容器内の温度を４５℃に恒温制御したことを除いては、前記製造例１と同様の過程でナノ繊維紡糸層を製造した。
【００５０】
＜製造例３＞ナノ繊維紡糸層の製造
電界紡糸装置の高分子紡糸溶液の供給容器内の温度を３５℃に恒温制御したことを除いては、前記実施例１と同様の過程でナノ繊維紡糸層を製造した。
【００５１】
＜製造例４＞ナノ繊維紡糸層の製造
電界紡糸装置の高分子紡糸溶液の供給容器内の温度を２５℃に恒温制御したことを除いては、前記実施例１−１と同様の過程で電解質膜を製造した。
【００５２】
＜実施例１−１＞電解質膜の製造
前記製造例１にて製造されたナノ繊維紡糸層をイオン伝導体に含浸し、ＰＦＳＡ系の高分子を水とアルコールの比率１：１で混合した溶剤に分散させたイオン伝導体に含浸して電解質膜を製造した。
【００５３】
＜実施例２−１＞電解質膜の製造
前記製造例２にて製造されたナノ繊維紡糸層をナノ繊維紡糸層として用いたことを除いては、前記実施例１−１と同様の過程で電解質膜を製造した。
【００５４】
＜実施例３−１＞電解質膜の製造
前記製造例３にて製造されたナノ繊維紡糸層をナノ繊維紡糸層として用いたことを除いては、前記実施例１−１と同様の過程で電解質膜を製造した。
【００５５】
＜実施例４−１＞電解質膜の製造
前記製造例４にて製造されたナノ繊維紡糸層をナノ繊維紡糸層として用いたことを除いては、前記実施例１−１と同様の過程で電解質膜を製造した。
【００５６】
＜実施例１−２＞単位電池の製造
前記実施例１−１に従って製造した電解質膜の両面に、ガス拡散層として炭素ペーパーを重ねた後、膜−電極接合体を中心に、ガスの気密性を保持するための２１０μｍのガスケットを、電極部分を除いた高分子電解質の部分に密着させて、膜−電極接合体に水素の投入及び均一な圧力を与えるための流路を有する負極用板と、空気の投入及び膜−電極接合体に均一な圧力を与えるための陽極用板を密着させて単位電池を製造した。
【００５７】
＜実施例２−２＞単位電池の製造
前記実施例２−１にて製造された電解質膜を電解質膜として用いたことを除いては、前記実施例１−２と同様の過程で単位電池を製造した。
【００５８】
＜実施例３−２＞単位電池の製造
前記実施例３−１にて製造された電解質膜を電解質膜として用いたことを除いては、前記実施例１−２と同様の過程で単位電池を製造した。
【００５９】
＜実施例４−２＞単位電池の製造
前記実施例４−１にて製造された電解質膜を電解質膜として用いたことを除いては、前記実施例１−２と同様の過程で単位電池を製造した。
【００６０】
＜試験例１＞ＦＥ−ＳＥＭによる微細構造の観察
前記製造例１に従って製造されたナノ繊維紡糸層及び製造例４に従って製造されたナノ繊維紡糸層の微細構造を日立社で製造された製品名ＳＵ−７０の電界放出型走査電子顕微鏡装置（ＦＥ−ＳＥＭ；Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を使って撮影し、それぞれ図１および図２に示した。
【００６１】
本発明に係るナノ繊維の微細構造を観察した結果、ナノ繊維紡糸層の製造時、高分子紡糸液の温度を一定の範囲に制御されるか否かに応じて、繊維の直径に違いがあり、これは電界紡糸時、一定の温度が保持されなかったとき、残留溶媒揮発が不足して溶媒にナノ繊維の一部が溶けて生じる現象を示すことを確認することができる。
【００６２】
＜試験例２＞単位電池の性能測定
本発明に係る燃料電池の性能を比較するために、下記の条件の下、単位電池の性能を測定した。
相対湿度：８０％
電池温度：６５℃
ガス供給：アノード−水素／カソード−空気
測定装置：ＣＮＬ社の燃料電池性能ＴＥＳＴ  ＳＴＡＴＩＯＮ
電解質膜の表面積：２５ｃｍ２
【００６３】
まず、前記実施例１−２〜実施例４−２による各単位電池の電流−電圧値を測定し、図３に電流−電圧曲線を示した。具体的に、０．６Ｖでの各単位電池の電流密度は、下記の表１の通りである。
【００６４】
【表１】
2020526002.tif 000003
【００６５】
図３に示すように、電化質膜を製造する時、高分子紡糸溶液を供給容器内で温度をそれぞれ４５℃、７０℃に保持しながら、電圧を印加して製造された電解質膜を使用する実施例１−２及び実施例２−２の燃料電池は、それぞれ３５℃、２５℃に保持しながら、電圧を印加して製造された電解質膜を用いる実施例３−２及び４−２の燃料電池より発電性能が特に優れていることを知ることができ、実施例１−２の燃料電池が、実施例２−２の燃料電池よりも発電性能がより優れていることを確認することができる。特に、０．６Ｖでの電流密度が実施例１−２の燃料電池が９００ｍＡ／ｃｍ２であり、７１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する実施例４−２の燃料電池よりも発電性能が２７％優れていることを確認することができる。
【図１】
2020526002.tif 000004
【図２】
2020526002.tif 000005
【図３】
2020526002.tif 000006
【国際調査報告】
2020526002.tif 000007
2020526002.tif 000008
2020526002.tif 000009
2020526002.tif 000010