(57)【要約】再充電可能なマンガン電池は、（１）多孔質導電性支持体を含む第１の電極と、（２）触媒支持体および触媒支持体上に配置された触媒を含む第２の電極と、（３）第１の電極と第２の電極との間に配置され、第１の電極でのマンガンの可逆的沈着および溶解、ならびに第２の電極での水素の可逆的発生および酸化を維持する、電解質と、を含む。再充電可能なマンガン電池はまた、（１）多孔質導電性支持体を含むカソードと、（２）触媒支持体および触媒支持体上に配置された触媒を含むアノードと、（３）カソードとアノードとの間に配置され、マンガンイオンを含む電解質と、を含み得る。
2020523730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質導電性支持体を含む第１の電極と、
触媒支持体および前記触媒支持体上に配置された触媒を含む第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、前記第１の電極でのマンガンの可逆的沈着および溶解、ならびに前記第２の電極での水素の可逆的発生および酸化を維持する、電解質と
を含む、再充電可能なマンガン電池。
【請求項２】
前記多孔質導電性支持体が炭素質繊維状支持体である、請求項１に記載の再充電可能なマンガン電池。
【請求項３】
前記触媒支持体が炭素質繊維状支持体である、請求項１に記載の再充電可能なマンガン電池。
【請求項４】
前記触媒が１つまたは複数の白金族金属を含む、請求項１に記載の再充電可能なマンガン電池。
【請求項５】
前記電解質がマンガンイオンを含む、請求項１に記載の再充電可能なマンガン電池。
【請求項６】
前記マンガンイオンがＭｎ２＋を含む、請求項５に記載の再充電可能なマンガン電池。
【請求項７】
前記マンガンイオンの濃度が０．１Ｍ〜７Ｍの範囲にある、請求項５に記載の再充電可能なマンガン電池。
【請求項８】
前記電解質が水性電解質である、請求項５に記載の再充電可能なマンガン電池。
【請求項９】
前記水性電解質が７未満のｐＨを有する、請求項８に記載の再充電可能なマンガン電池。
【請求項１０】
前記電解質が非水性電解質である、請求項５に記載の再充電可能なマンガン電池。
【請求項１１】
多孔質導電性支持体を含むカソードと、
触媒支持体および前記触媒支持体上に配置された触媒を含むアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置され、マンガンイオンを含む電解質と
を含む、再充電可能なマンガン電池。
【請求項１２】
前記マンガンイオンがＭｎ２＋を含む、請求項１１に記載の再充電可能なマンガン電池。
【請求項１３】
前記マンガンイオンの濃度が０．１Ｍ〜７Ｍの範囲にある、請求項１１に記載の再充電可能なマンガン電池。
【請求項１４】
前記電解質が酸性である、請求項１１に記載の再充電可能なマンガン電池。
【請求項１５】
多孔質導電性支持体を含む第１の電極を提供することと、
触媒支持体および前記触媒支持体上にコーティングされた触媒を含む第２の電極を提供することと、
前記第１の電極でのマンガンの可逆的沈着および溶解、ならびに前記第２の電極での水素の可逆的発生および酸化を維持する電解質を提供することと
を含む、再充電可能なマンガン電池を製造する方法。
【請求項１６】
前記電解質が、マンガンが酸化マンガンとして前記多孔質導電性支持体上へ沈着するのを維持するように構成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化マンガンが、ガンマ酸化マンガンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記電解質が、マンガンが酸化マンガンのナノシートとして前記多孔質導電性支持体上へ沈着するのを維持するように構成される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１７年５月３１日に出願された米国仮出願番号第６２／５１３，３７３号の利益を主張しており、この仮出願の内容は、その全体が参考として本明細書中に援用される。
【０００２】
連邦政府が後援する研究開発に関する声明
本発明は、エネルギー省により授与された契約ＤＥ−ＡＣ０２−７６ＳＦ００５１５に基づく政府の支援によりなされたものである。政府は、本発明に特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
背景
増え続ける世界的なエネルギー消費により、温室効果ガスの排出および大気汚染を削減するための再生可能エネルギー技術の開発が推進されている。電池などの電気化学エネルギー貯蔵装置は、太陽や風などの再生可能であり、しかもなお断続的なエネルギー源の実装に不可欠である。現在まで、異なる電池技術がエネルギー貯蔵用に展開されてきた。リチウムイオン電池は、携帯用電子機器において広範にわたって使用されているが、それらの安全性および長期再充電性は大幅に改善される必要がある。有機対応品と比較して、再充電可能な水性電池は、高出力、高い安全性、環境への優しさという点から大きな利点がある。過去数十年にわたって、マンガン（Ｍｎ）系水性電池は、それらの地中における存在度（ｅａｒｔｈ  ａｂｕｎｄａｎｃｅ）、低コスト、環境適合性、および高い理論容量により、著しい注目を集めている。酸化マンガン系の水性電池では、最先端のマンガン亜鉛電池が支配的であるが、容量が低く、再充電性が不十分であり、亜鉛アノード上で樹状突起（ｄｅｎｔｒｉｔｅ）の形成を被る。１電子移動電荷蓄積メカニズムの低い理論比容量（約３０８ｍＡｈ／ｇ）と厳しい初期容量フェージングが相まって、Ｍｎ系電池を高エネルギー貯蔵装置としてより広く実装することが妨げられている。カソードでは、固体ＭｎＯ２カソードが電解質へ溶解することにより寄生損失が発生し、典型的なＭｎ系セルに対し可逆性が低下する。ビスマス、鉛、チタン、ニッケルなどの種々の添加剤で修飾された二酸化マンガンが、活性ＭｎＯ２の損失を低下させ、再充電性を高めることが実証されているが、電池の安定性における改善は依然として制約されている。アノードでは、サイクルが長くなると避けられない亜鉛樹状突起が形成され、これにより亜鉛系の電池の故障がもたらされる。したがって、高容量および長サイクル寿命を備えた高度な再充電可能な水性マンガン系電池の開発が非常に望ましい。
【０００４】
この背景に対して、本開示の実施形態を開発する必要性が生じた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
要旨
いくつかの実施形態では、再充電可能なマンガン電池は、
（１）多孔質導電性支持体を含む第１の電極と、（２）触媒支持体および触媒支持体上に配置された触媒を含む第２の電極と、（３）第１の電極と第２の電極との間に配置され、第１の電極でのマンガンの可逆的沈着および溶解、ならびに第２の電極での水素の可逆的発生および酸化を維持する、電解質と、を含む。
【０００６】
いくつかの実施形態では、再充電可能なマンガン電池は、
（１）多孔質導電性支持体を含むカソードと、（２）触媒支持体および触媒支持体上に配置された触媒を含むアノードと、（３）カソードとアノードとの間に配置され、マンガンイオンを含む電解質と、を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態では、再充電可能なマンガン電池を製造する方法は、
（１）多孔質導電性支持体を含む第１の電極を提供することと、（２）触媒支持体および触媒支持体上にコーティングされた触媒を含む第２の電極を提供することと、（３）第１の電極でのマンガンの可逆的沈着および溶解、ならびに第２の電極での水素の可逆的発生および酸化を維持する電解質を提供することと、を含む。
【０００８】
本開示の他の態様および実施形態も企図される。前述の概要および以下の発明を実施するための形態は、本開示を特定の実施形態に限定することを意味するものではなく、単に本開示のいくつかの実施形態を説明することを意味している。
【０００９】
本開示のいくつかの実施形態の性質および目的をよりよく理解するために、添付の図面とともに以下の発明を実施するための形態を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、２電子移動電荷蓄積メカニズムを備えた、改善されたマンガン電池のセル概略図を示す。（Ａ）最先端のＭｎＯ２−Ｚｎ電池の構成。（Ｂ）改善されたマンガン電池の構成。（Ｃ）充電モードおよび放電モードにおけるセルの概略図。概略図には、電解質中の陰イオン（ＳＯ４２−）を示さないで、陽イオン（Ｍｎ２＋およびＨ＋）が示されていることを注記する。
【００１１】
【図２】図２は、スウェージロック型固体−液体−気体反応性マンガン電池（ＳＬＧＭＢ）の電気化学性能を示す。（Ａ）種々の酸性度を有する約１ＭのＭｎＳＯ４におけるセルの放電挙動。（Ｂ）レート特性および（Ｃ）約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４を含む約１ＭのＭｎＳＯ４の電解質中におけるセルの長期安定性試験。すべてのセルを、スウェージロック型装置にて試験し、セルを、約１．６Ｖで約１ｍＡｈ／ｃｍ２まで充電し、約１０ｍＡ／ｃｍ２で約０．５Ｖまで放電する。挿入されたデジタル写真は、スウェージロックセルセットアップを示す。
【００１２】
【図３】図３は、セルカソードの特性評価を示す。初回に約１．６Ｖで約１ｍＡｈ／ｃｍ２まで充電した後のカソードの（Ａ、Ｂ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像および（Ｃ）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像。初回に約１０ｍＡ／ｃｍ２で約０．５Ｖまで放電した後のカソードの（Ｄ、Ｅ）ＳＥＭ画像および（Ｆ）ＴＥＭ画像。丸で囲んだ領域は、図３Ｆ中のＭｎＯ２溶解によって生成されたナノポアを示す。（Ｇ）初回の充電および放電後のカソードのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル。初回に約１．６Ｖで約１ｍＡｈ／ｃｍ２まで充電した後のカソードの（Ｈ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）Ｍｎ  ３ｓおよび（Ｉ）Ｏ  １ｓ。
【００１３】
【図４】図４は、ＳＬＧＭＢのスケールアップを示す。（Ａ）３つの異なる電極サイズを有するスウェージロックセルの放電挙動。スウェージロックセルＩ（カソード厚さ約３．１８ｍｍおよび面積約１ｃｍ２）を、約１．６Ｖで約２ｍＡｈ（約２ｍＡｈ／ｃｍ２）まで充電し、約１０ｍＡ／ｃｍ２で約０．５Ｖまで放電した。スウェージロックセルＩＩ（カソード厚さ約６．３５ｍｍおよび面積約１ｃｍ２）を、約１．６Ｖで約４ｍＡｈ（約４ｍＡｈ／ｃｍ２）まで充電し、約１０ｍＡ／ｃｍ２で約０．５Ｖまで放電した。スウェージロックセルＩＩＩ（カソード厚さ約６．３５ｍｍおよび面積約２．５ｃｍ２）を、約１．６Ｖで約１０ｍＡｈ（約４ｍＡｈ／ｃｍ２）まで充電し、約１０ｍＡ／ｃｍ２で約０．５Ｖまで放電した。（Ｂ）約１．６Ｖで約４ｍＡｈ／ｃｍ２まで充電し、約１０ｍＡ／ｃｍ２で約０．５Ｖまで放電したときの、セルＩＩのサイクル安定性。（Ｃ）無膜円筒形Ｍｎ−Ｈセルの概略図およびデジタル写真。（Ｄ）厚さ約６．３５ｍｍ、面積約１０ｃｍ２のカソードカーボンフェルトを用いた円筒形セルの放電挙動。セルを、約１．８Ｖで約１０、約１５、および約２０ｍＡｈの容量まで充電し、約２０ｍＡで０Ｖまで放電した。（Ｅ）充電容量が約１５ｍＡｈの円筒形セルの、サイクル安定性。電解質は、約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４を含む約１ＭのＭｎＳＯ４である。
【００１４】
【図５】図５は、スウェージロックセルセットアップを示す。（Ａ）全体図。（Ｂ）拡大図。
【００１５】
【図６】図６は、カーボンフェルトおよびＭｎＯ２コーティングカーボンフェルト上での酸素発生反応（ＯＥＲ）試験を示す。約０．５ｍＶ／ｓのスキャン速度でのＯＥＲ分極曲線は、約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して約２Ｖより高い開始電位で酸素が生成し始めることを示している。高表面積カーボンフェルトの二重層静電容量を抑制するために、ＯＥＲ試験には約０．５ｍＶ／ｓの低いスキャン速度を使用した。ＭｎＯ２カーボンフェルト電極上のＲＨＥに対して約１．８３Ｖの電位でのアノードピークは、おそらくＭｎＯ２へのＮａ＋の脱挿入に起因する。
【００１６】
【図７】図７は、約１ＭのＭｎＳＯ４の電解質中におけるスウェージロックセルの最初の１０サイクルの放電挙動を示す。
【００１７】
【図８】図８は、（Ａ）約１ＭのＭｎＳＯ４の電解質、（Ｂ）約１ＭのＭｎＳＯ４＋約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４の電解質、および（Ｃ）約１ＭのＭｎＳＯ４＋約３ＭのＨ２ＳＯ４の電解質中におけるスウェージロックセルの充電挙動を示す。セルを、約１．６Ｖで約１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量まで充電した。
【００１８】
【図９】図９は、（Ａ）約１ＭのＭｎＳＯ４＋約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４の電解質中におけるスウェージロックセルの最初の１０サイクルの放電挙動を示す。（Ｂ）セルの容量保持率を示す。
【００１９】
【図１０】図１０は、スウェージロックセルにより点灯している発光ダイオード（ＬＥＤ）を示す。約１．６Ｖで約３分間充電した場合、直列に接続された２つのスウェージロックセルによって青色ＬＥＤが駆動された。
【００２０】
【図１１】図１１は、高表面積カーボンフェルト集電体に起因する電気化学二重層容量（ＥＤＬＣ）寄与率を示す。測定セットアップは、ＭｎＳＯ４が電解質中に含まれていないことを除いて、スウェージロックセルのセットアップと同一である。スウェージロックセルにおけるＥＤＬＣの容量は、約０．０６４ｍＡｈ／ｃｍ２である。この値は、図２Ｃに示すように、スウェージロックセルの長期サイクル試験で観察された余剰容量に対応している。
【００２１】
【図１２】図１２は、約１ＭのＭｎＳＯ４電解質中におけるスウェージロックセルのサイクル性能を示す。
【００２２】
【図１３】図１３は、カーボンフェルトの、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）様々な倍率のＳＥＭ画像、ならびに（Ｄ）エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）スペクトルを示す。
【００２３】
【図１４】図１４は、約１ＭのＭｎＳＯ４＋約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４の電解質中における、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）様々な倍率のＳＥＭ画像、ならびに（Ｄ）約１．６Ｖで約１ｍＡｈ／ｃｍ２まで充電したときのセルカソードのＥＤＸスペクトルを示す。セルを組み立てた後、脱イオン（ＤＩ）水中でカソードを徹底的に洗浄したにもかかわらず、図１４Ａではセパレータからの若干のガラスマイクロファイバーがまだ観察されたことに注意する。
【００２４】
【図１５】図１５は、析出したＭｎＯ２のＴＥＭ画像を示す。
【００２５】
【図１６】図１６は、析出したＭｎＯ２の、（１３１）および（０３１）面の格子縞を示す高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像を示す。
【００２６】
【図１７】図１７は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、および（Ｉ）ＭｎＯ２コーティングカーボンフェルトカソードの異なる領域のＳＥＭ画像を示す。セルを、約１ＭのＭｎＳＯ４＋約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４の電解質中において、約１．６Ｖで約１ｍＡｈ／ｃｍ２まで充電した。
【００２７】
【図１８】図１８は、実質的に完全に放電されたカーボンフェルトカソードの、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）異なる部分のＳＥＭ画像、および（Ｉ）ＥＤＸスペクトルを示す。セルを、約１ＭのＭｎＳＯ４＋約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４の電解質中において、約１．６Ｖで約１ｍＡｈ／ｃｍ２まで充電し、次いで約１０ｍＡ／ｃｍ２で約０．５Ｖまで放電した。
【００２８】
【図１９】図１９は、実質的に完全に放電されたカーボンフェルトカソード上のＭｎＯ２残留物のＴＥＭ画像を示す。セルを、約１ＭのＭｎＳＯ４＋約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４の電解質中において、約１．６Ｖで約１ｍＡｈ／ｃｍ２まで充電し、次いで約１０ｍＡ／ｃｍ２で約０．５Ｖまで放電した。
【００２９】
【図２０】図２０は、部分的に放電されたカーボンフェルトカソードの、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）ＳＥＭ画像および（Ｄ）ＸＲＤスペクトルを示す。セルを、約１ＭのＭｎＳＯ４＋約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４の電解質中において、約１．６Ｖで約１ｍＡｈ／ｃｍ２まで充電し、次いで約１０ｍＡ／ｃｍ２で約１．２Ｖまで放電した。
【００３０】
【図２１】図２１は、充電および放電段階におけるカソードの（Ａ）ＸＰＳ調査および（Ｂ）Ｍｎ  ２ｐスペクトルを示す。
【００３１】
【図２２】図２２は、シミュレーションセル形状を示す。
【００３２】
【図２３】図２３は、１．６Ｖで１ｍＡｈ／ｃｍ２まで充電したときのセル電解質濃度変動のシミュレーション結果を示す。
【００３３】
【図２４】図２４は、１０ｍＡ／ｃｍ２で放電したときのセル電解質濃度変動のシミュレーション結果を示す。
【００３４】
【図２５】図２５は、１．６Ｖの充電電位下における１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量に達するまでの完全な充電プロセス、および１０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度下における完全な放電プロセスにわたる、電解質濃度変動の代表的なスライスを示す。各スライスの下の数字は、充電時間または放電時間を秒単位で示す。
【００３５】
【図２６】図２６は、（Ａ）０、２、２０、および４０秒の充電時間中の、Ｍｎ２＋イオン流束の方向に沿った位置による電解質濃度変動を示す。（Ｂ）４０〜６０（偶数時間、つまり、４０、４２、４４などによる）、７０、８０、１００、１６０、２２０、２８０、３２０、および４００秒の放電時間中の、Ｍｎ２＋イオン流束の方向に沿った位置による電解質濃度変動を示す。
【００３６】
【図２７】図２７は、シミュレーションされた充電プロセスにおける電流密度および容量対充電時間を示す。
【００３７】
【図２８】図２８は、（Ａ）セルＩ、（Ｂ）セルＩＩ、および（Ｃ）セルＩＩＩの、異なる充電容量下での放電挙動を示す。これらのスウェージロックセルを、約１ＭのＭｎＳＯ４＋約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４の電解質中において、約１．６Ｖで充電し、次いで約１０ｍＡ／ｃｍ２で約０．５Ｖまで放電した。
【００３８】
【図２９】図２９は、（Ａ）約５ｍＡｈ／ｃｍ２および（Ｂ）約６ｍＡｈ／ｃｍ２の充電容量下でのスウェージロックセルＩＩのサイクル安定性試験をそれぞれ示す。
【００３９】
【図３０】図３０は、約１．６Ｖで約６ｍＡｈ／ｃｍ２まで充電したときの、セルＩＩのカソードのＳＥＭ画像を示す。
【００４０】
【図３１】図３１は、約１．６Ｖで約６ｍＡｈ／ｃｍ２まで最初に充電し、次いで約１０ｍＡ／ｃｍ２で約０．５Ｖまで放電した後のセルＩＩのカソードのＳＥＭ画像を示す。
【００４１】
【図３２】図３２は、円筒形セルのセットアップを示す。（Ａ）円筒形セル内の部品。（Ｂ）セルのカソード。（Ｃ）セルのアノード。
【００４２】
【図３３】図３３は、充電状態の円筒形セルを示す。
【００４３】
【図３４】図３４は、円筒形セルの充電挙動を示す。
【００４４】
【図３５】図３５は、いくつかの実施形態による、再充電可能なマンガン電池の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
説明
図３５は、いくつかの実施形態による、再充電可能なマンガン電池１００の概略図を示す。電池１００は、（１）多孔質導電性支持体１０８を含む第１の電極１０２と、（２）触媒支持体１１０および触媒支持体１１０上にコーティングされた、または別様に配置された触媒１１２を含む第２の電極１０４と、（３）第１の電極１０２と第２の電極１０４との間に配置され、第１の電極１０２でのマンガンの可逆的沈着および溶解、ならびに第２の電極１０４での水素の可逆的発生および酸化を維持する、電解質１０６と、を含む。
【００４６】
いくつかの実施形態では、第１の電極１０２はカソードであり、第２の電極１０４はアノードである。
【００４７】
いくつかの実施形態では、第１の電極１０２に含まれる多孔質導電性支持体１０８は、カーボンクロス、カーボン紙、またはカーボンフェルトなどの炭素質繊維状支持体であるが、他の炭素質繊維状支持体または非炭素系繊維状支持体を使用することができる。多孔度は、総体積に対する空隙容積の比率、つまり０〜１の間で、または０％〜１００％の間の百分率として表すことができる。いくつかの実施形態では、多孔質導電性支持体１０８は、少なくとも約０．０５〜最大約０．９５もしくはそれより高い多孔度、例えば、約０．１〜約０．９、約０．２〜約０．９、約０．３〜約０．９、約０．４〜約０．９、約０．５〜約０．９、約０．５〜約０．８、または約０．６〜約０．８の範囲にある多孔度を有することができる。多孔度を決定するための技術としては、例えば、ポロシメトリー技術および光学もしくは走査技術が挙げられる。いくつかの実施形態では、および第１の電極１０２の少なくとも１つの充電状態（例えば、実質的に完全に放電された状態）では、多孔質導電性支持体１０８は、第１の電極１０２の総重量の約５０重量％超、例えば少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％を構成する。
【００４８】
いくつかの実施形態では、第２の電極１０４に含まれる触媒支持体１１０は、カーボンクロス、カーボン紙、またはカーボンフェルトなどの炭素質繊維状支持体であるが、他の炭素質繊維状支持体または非炭素系繊維状支持体を使用することができる。いくつかの実施形態では、触媒支持体１１０は、少なくとも約０．０５〜最大約０．９５もしくはそれより高い多孔度、例えば、約０．１〜約０．９、約０．２〜約０．９、約０．３〜約０．９、約０．４〜約０．９、約０．５〜約０．９、約０．５〜約０．８、または約０．６〜約０．８の範囲にある多孔度を有することができる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、第２の電極１０４に含まれる触媒１１２は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびイリジウム（Ｉｒ）などの、１つまたは複数の白金族金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒１１２は、１つまたは複数の白金族金属の代わりに、またはこれらと組み合わせて、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）などの１つまたは複数の貴金属を含む。
【００５０】
いくつかの実施形態では、第２の電極１０４に含まれる触媒１１２は、１つまたは複数の非貴金属およびそれらの炭化物、例えば、炭化タングステン（例えば、ＷＣまたはＷ２Ｃ）、炭化モリブデン（例えば、ＭｏＣまたはＭｏ２Ｃ）、炭化チタン（例えば、ＴｉＣまたはＴｉ２Ｃ）を含む。いくつかの実施形態では、触媒１１２は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、および銅（Ｃｕ）などの１つまたは複数の非貴金属を、１つまたは複数の非貴金属およびそれらの炭化物の代わりに、またはこれらと組み合わせて含む。
【００５１】
いくつかの実施形態では、第２の電極１０４に含まれる触媒１１２は、１つまたは複数の非貴金属およびそれらのリン化物、例えば、リン化ニッケル（例えば、ＮｉＰまたはＮｉ２Ｐ）、リン化コバルト（例えば、ＣｏＰまたはＣｏ２Ｐ）およびリン化鉄（例、ＦｅＰまたはＦｅ２Ｐ）を含む。いくつかの実施形態では、触媒１１２は、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、およびチタン（Ｔｉ）などの１つまたは複数の非貴金属を、１つまたは複数の非貴金属およびそれらのリン化物の代わりに、またはこれらと組み合わせて含む。
【００５２】
いくつかの実施形態では、第２の電極１０４に含まれる触媒１１２は、カーボンブラック、グラファイトカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびグラフェンなどの、１つまたは複数の炭素質材料を含む。いくつかの実施形態では、触媒１１２は、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ホウ素（Ｂ）、およびリン（Ｐ）などの１つまたは複数の元素でドープされた１つまたは複数の炭素質材料を含む。
【００５３】
いくつかの実施形態では、電解質１０６は水性電解質である。いくつかの実施形態では、水性電解質はマンガンイオンを含む。いくつかの実施形態では、マンガンイオンはＭｎ２＋を含むが、他の酸化状態を有するマンガンイオンを含むことができる。いくつかの実施形態では、マンガンイオンの濃度は、約０．１モル濃度（Ｍ）〜約７Ｍ、例えば約０．１Ｍ〜約６Ｍ、約０．１Ｍ〜約５Ｍ、約０．１Ｍ〜約４Ｍ、約０．１Ｍ〜約３Ｍ、約０．１Ｍ〜約２Ｍ、約０．５Ｍ〜約２Ｍ、または約０．５Ｍ〜約１．５Ｍの範囲に存在する。いくつかの実施形態では、水性電解質は、約７もしくはそれ未満のｐＨ、例えば約６．５もしくはそれ未満、約６もしくはそれ未満、約５．５もしくはそれ未満、約５もしくはそれ未満、約４．５もしくはそれ未満、約４もしくはそれ未満、約３．５もしくはそれ未満、約３もしくはそれ未満、約２．５もしくはそれ未満、約２もしくはそれ未満、または約１．５もしくはそれ未満、および約１もしくはそれ未満までのｐＨを有する。
【００５４】
いくつかの実施形態では、電解質１０６は非水性電解質である。いくつかの実施形態では、非水性電解質はマンガンイオンを含む。いくつかの実施形態では、マンガンイオンはＭｎ２＋を含むが、他の酸化状態を有するマンガンイオンを含むことができる。いくつかの実施形態では、マンガンイオンの濃度は、約０．１Ｍ〜約７Ｍ、例えば約０．１Ｍ〜約６Ｍ、約０．１Ｍ〜約５Ｍ、約０．１Ｍ〜約４Ｍ、約０．１Ｍ〜約３Ｍ、約０．１Ｍ〜約２Ｍ、約０．５Ｍ〜約２Ｍ、または約０．５Ｍ〜約１．５Ｍの範囲に存在する。いくつかの実施形態では、非水性電解質は、約７もしくはそれ未満のｐＨ、例えば約６．５もしくはそれ未満、約６もしくはそれ未満、約５．５もしくはそれ未満、約５もしくはそれ未満、約４．５もしくはそれ未満、約４もしくはそれ未満、約３．５もしくはそれ未満、約３もしくはそれ未満、約２．５もしくはそれ未満、約２もしくはそれ未満、または約１．５もしくはそれ未満、および約１もしくはそれ未満のｐＨを有する。
【００５５】
いくつかの実施形態では、電解質１０６は、マンガンが酸化マンガンとして多孔質導電性支持体１０８上へ沈着するのを維持するように構成される。いくつかの実施形態では、酸化マンガンはガンマ酸化マンガンを含む。いくつかの実施形態では、電解質１０６は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の少なくとも１つの寸法を有するような、酸化マンガンのナノシートまたは他のナノ構造として、マンガンが、多孔性導電性支持体１０８上へ沈着するのを維持するように構成される。いくつかの実施形態では、電解質１０６は、マンガンが、約４＋の酸化状態を有する多孔質導電性支持体１０８上へ沈着するのを維持するように構成される。
【００５６】
追加の実施形態は、再充電可能なマンガン電池１００を製造または動作させる方法を対象とし、この方法は、（１）多孔質導電性支持体１０８を含む第１の電極１０２を提供することと、（２）触媒支持体１１０および触媒支持体１１０上にコーティングされた触媒１１２を含む第２の電極１０４を提供することと、（３）第１の電極１０２でのマンガンの可逆的沈着および溶解、ならびに第２の電極１０４での水素の可逆的発生および酸化を維持する電解質１０６を提供することと、を含む。
【実施例】
【００５７】
以下の例は、本開示のいくつかの実施形態の特定の態様を説明し、当業者に説明を例示し提供する。この例は、本開示のいくつかの実施形態を理解および実施するのに有用な特定の方法論を提供するだけなので、この開示を限定するものと解釈されるべきではない。
【００５８】
概要：
【００５９】
高性能の再充電可能な電池の開発は、家庭用電化製品、電動輸送機器、およびグリッド貯蔵の用途のための再生可能エネルギーの統合にとって重要である。マンガン系電池は、低コスト、環境への優しさ、および高い理論容量の機会を提供する。しかし、これらの電池は、電解質へのマンガンの溶解により、容量が低く、サイクル安定性が低いという問題があった。この例では、固体−液体−気体反応を伴う改善された電池化学を導入し、これにより、超高速充電、高容量、および優れて再充電可能なマンガン系電池が可能になる。溶解性が高いマンガン水性電解質中において、カソードでは、二酸化マンガンが可逆的に沈着し、溶解するが、アノードでは触媒的水素発生酸化反応が生じる。マンガン電池の実験測定では、約５８５ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有し、目立った劣化なしで１０，０００サイクルにわたって優れた再充電性を有する、ほぼ２電子移動の電荷蓄積メカニズムが示される。マンガン電池は、約１．３Ｖの明確に定義された放電電圧および約１００Ｃ（約３６秒の放電）の傑出したレート特性を示す。理論的シミュレーションにより、マンガン電池は、カソードにおけるマンガン沈着−溶解  充放電プロセスにおいて高い可逆性があることが確認される。さらに、この電池構成は、大規模なエネルギー貯蔵用の異なる経路で容易にスケーリングすることができる。この電池化学は、低コストで大規模な用途向けの効率的なエネルギー貯蔵システムとして望ましいものである。
【００６０】
結果および考察：
【００６１】
マンガンリッチケミストリー（ｒｉｃｈ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ）により、マンガンは、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋およびＭｎ７＋などの種々の価数状態で存在することができ、異なるマンガン系電池システムの機会を提供する。本実施例では、２電子移動系マンガン析出−溶解電荷蓄積メカニズムを備えた、超安定な固体−液体−気体反応性マンガン電池（ＳＬＧＭＢ）を提案する。提案されているマンガン電池は、固体ＭｎＯ２カソードおよびＺｎアノードを使用するＭｎＯ２−Ｚｎセル（図１Ａ）を含む他のマンガン電池とは異なり、カソードレス（ｃａｔｈｏｄｅ−ｌｅｓｓ）電極および触媒制御アノード（図１Ｂ）を利用している。具体的には、ＳＬＧＭＢは、カソードレスの多孔質カーボンフェルト集電体、ガラス繊維セパレータ、Ｐｔ／Ｃ触媒コーティングカーボンフェルトアノード、およびマンガンイオン水性電解質で構成されている（図１Ｃ）。マンガン電池の充放電プロセスは、カソードでの固−液マンガン沈着−溶解反応と、アノードでの液−ガス水素発生反応（ＨＥＲ）−水素酸化反応（ＨＯＲ）を含む。セルを充電すると、電解質中の可溶性Ｍｎ２＋イオンがカソードに移動し、カーボンフェルト上に固体ＭｎＯ２の形で析出し、一方、アノードでは高活性白金触媒によって、プロトンからの水素ガスの発生が促進される。電池の放電中には、カソード上に析出したＭｎＯ２の均一な層が溶解してＭｎ２＋可溶性電解質中に戻り、アノード上で水素が酸化される。
【００６２】
提案されたマンガン電池は、他のマンガン系を超える特別な利点を有する。第１に、他の水性マンガン電池におけるマンガン溶解によって引き起こされる故障メカニズムを活用して、主要な電荷蓄積メカニズムとして、提案されたマンガン電池に適用する。マンガンの析出−溶解反応は高度に可逆的プロセスであり、カソードの再充電性の問題に根本的に対処し、マンガンカソードの安定化という数十年にわたる目標に向けた重要な一歩を踏み出している。一方、マンガンの析出−溶解反応は、２電子移動に制御される充放電プロセスであり、これにより、ＳＬＧＭＢの理論容量が、他のＭｎ電池と比較して約３０８から約６１６ｍＡｈ／ｇへと、効果的に２倍になる。加えて、水素電極をアノードとして使用して亜鉛アノードの樹状突起の問題を克服し、水素電極は、高度に可逆的なＰｔ触媒によるＨＥＲおよびＨＯＲ反応に基づいている。さらに、マンガンカソードを触媒水素アノードと結合することにより、充電および放電プロセス中の電解質酸性度の変動が、電解質中のプロトンの消費および放出によって大幅に緩和され得る。さらに、カソードでのマンガンの沈着−溶解反応およびアノードでのＨＥＲ−ＨＯＲの速い反応速度は、ＳＬＧＭＢが高レート特性を有するのに寄与する。
【００６３】
提案されたエネルギー貯蔵メカニズムに照らして、ＳＬＧＭＢの構築を特注のスウェージロックセルにおいて実施し（図２および図５）、電気化学測定は、種々の酸性度を有する、約１ＭのＭｎＳＯ４の電解質中において室温で実施する。カソードでの酸素発生反応を抑制するために、クロノアンペロメトリー（例えば、実質的に一定の電位）技術を約１．６Ｖの最適電位で適用して、スウェージロックセルを充電する。ＭｎＯ２コーティングカーボンフェルトカソードは、酸素発生反応に対して約２Ｖより高い開始電位を示す（図６）。電解質の酸性度が、ＳＬＧＭＢの電気化学性能に影響を与えることがわかる。約１ＭのＭｎＳＯ４の電解質中におけるセルは、約１．２Ｖで明確な放電プラトーを伴う典型的な電池放電挙動を示す。約１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量まで充電した場合、セルの初回の放電効率は約６２％であり、この放電効率は後続のサイクルで増加し、１０サイクル後に約９１％に達する（図７）。少量のＨ２ＳＯ４（約０．０５Ｍ）を約１ＭのＭｎＳＯ４電解質中に加えると、充電特性および放電特性が大幅に改善された。電解質のイオン伝導率およびプロトン濃度がより高いため、約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４を含む約１ＭのＭｎＳＯ４中におけるセルの充電電流は、約１ＭのＭｎＳＯ４電解質中における充電電流の約３倍であり、充電時間は、はるかに短い約８５秒となる（図８）。さらに、放電プラトーは約５０ｍＶ増加し（図２Ａ）、約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４を含む約１ＭのＭｎＳＯ４の電解質中におけるセルの反応速度の改善を実証した。したがって、セルの初回の放電効率は約７０％に改善され、その放電容量は、初期起動サイクル後に約１００％の効率で約１ｍＡｈ／ｃｍ２に達することができる（図９）。約１ｍＡｈ／ｃｍ２の面積容量は、２電子移動電荷蓄積メカニズムに基づいた約６１６ｍＡｈ／ｇの比容量に対応し、これによりＳＬＧＭＢにおける理論容量の達成が明らかになる。電解質の酸性度をさらに高めると、充電時間が短くなり放電電位が高くなるという点で、セルの電気化学特性が改善される。例えば、約３ＭのＨ２ＳＯ４を含む約１ＭのＭｎＳＯ４の電解質中におけるセルは、約１ｍＡｈ／ｃｍ２の対応する容量に達するのに、約３６ｓ（約１００Ｃレート）の非常に速い充電速度を示す（図８Ｃ）。その放電プラトーは約１．４Ｖより上に位置しており、酸を含まない電解質中におけるセルと比較して、少なくとも２００ｍＶ増加している（図２Ａ）。しかし、高酸性電解質の過酷な条件および結果として生じる腐食性の問題により、弱酸性または中性に近い電解質で動作するセルに、さらに注意が向けられた。その後、指定されない限り、約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４を含む約１ＭのＭｎＳＯ４の電解質中におけるマンガン電池に、さらに注意が向けられた。
【００６４】
電池のレート特性および長期サイクル安定性は、実際のエネルギー貯蔵用途にとって重要である。図２Ｂに示すように、放電電流が約１０ｍＡ／ｃｍ２（約１０Ｃレート）から約５０Ｃ、さらには約１００Ｃに増加しても、セルの放電容量は約１ｍＡｈ／ｃｍ２をほぼ維持することができ、このことは、その優れたレート特性および高い出力密度を示す。実際に、セルを約１．６Ｖで約３分間急速に充電したときに、これらのセルが数時間、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）を点灯することができるということが実証されている（図１０）。印象的なことに、ＳＬＧＭＢは非常に安定した再充電性を示し、初期起動サイクル後、約１ｍＡｈ／ｃｍ２の充電容量で１０，０００サイクルにわたって顕著な容量劣化を示していない（図２Ｃおよび図９Ｂ）。セルの実際の放電容量が約１ｍＡｈ／ｃｍ２よりわずかに高いことは、注目に値する。これは、高表面積のカーボンフェルト集電体の電気化学二重層静電容量の余剰容量が寄与していることによるものである（図１１）。対照的に、純粋なＭｎＳＯ４電解質中におけるセルは、４００サイクル後に緩やかな容量劣化を示し、その後深刻な劣化を示す（図１２）。電気化学的挙動と電解質の酸性度との相関関係は、マンガン電池の傑出した電気化学性能のための電解質最適化の重要性を示している。
【００６５】
電極の変化を調査し、ＳＬＧＭＢのエネルギー貯蔵メカニズムを確認するために、異なる特性評価により、カソードでの可逆的マンガン沈着−溶解反応試験を実施する。Ｅｘ−ｓｉｔｕ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、元のカーボンフェルトのきれいな表面（図１３）と比較して、約１ｍＡｈ／ｃｍ２までの初回の充電後のカーボンフェルトカソードが、ＭｎＯ２の均一層で実質的に覆われていることを示す（図３Ａおよび図１４）。ＭｎＯ２はＸ線回折（ＸＲＤ）によってガンマ相であることが確認され（図３Ｇ）、これは電解二酸化マンガンの特性と一致している。ＭｎＯ２のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）は、ＭｎおよびＯの顕著なピークを示し、これによりＭｎＯ２の組成がさらに確認される（図１４Ｄ）。高解像度のＳＥＭ画像は、ほぼ垂直に配向したナノシートを備えたＭｎＯ２のナノ多孔質層を示しており（図３Ｂ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、しわになり絡み合ったナノ構造であることがさらに特徴づけられた（図３Ｃおよび図１５）。高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）は、ガンマＭｎＯ２の（１３１）および（０３１）面にそれぞれ対応する約０．２４ｎｍおよび約０．２６ｎｍの格子縞を示す（図１６）。初回の充電後、カソードの種々の異なる領域を調べると、カーボンフェルトカソード全体にＭｎＯ２が均一に析出していることが示される（図１７）。対照的に、カソード上のＭｎＯ２は初回の約０．５Ｖまでの完全放電後に著しく消失し、カーボンフェルトがその元の形態に戻った（図３Ｄおよび図１８）。これは、ＭｎＯ２の特徴的なピークの消失を示している、ＸＲＤの結果とよく一致している（図３Ｇ）。カソード全体にわたる異なる領域の観測結果により、完全放電時にＭｎＯ２が完全に溶解していることが確認され、ＥＤＸでは、カソード上の炭素ピークのみが示されている（図１８）。しかし、おそらく初回の放電プロセスにおけるＭｎＯ２の不完全な溶解によって、ＭｎＯ２残留物のごく一部が炭素繊維上に残っていることが見出された（図３Ｅ）。ＭｎＯ２残留物は、析出したＭｎＯ２と同様の形態であることがＴＥＭによって特徴づけられた（図３Ｆおよび図１９）。さらに、放電されたＭｎＯ２残留物上には、多数のナノポアがはっきりと目に見え（図３Ｆ）、これらの多数のナノポアは、放電中にＭｎＯ２が徐々に溶解することにより形成され、不完全な溶解の痕跡として残った。ＳＬＧＭＢシステムの電荷蓄積メカニズムをよりよく理解するために、異なる放電カットオフ電圧下でカソードの調査を実施する。例えば、セルを完全放電しない場合（カットオフ電圧約１．２Ｖ）、カソードはＭｎＯ２で部分的に覆われた炭素繊維の形態を示し、放電プロセスが実際に緩やかな溶解プロセスであることを実証している（図２０）。約１．２Ｖまで放電したカソードのＸＲＤスペクトルは、充電状態のカソードのＸＲＤスペクトルと比較して、はるかに弱いＭｎＯ２の結晶ピークを示す（図２０Ｄ）。
【００６６】
析出したＭｎＯ２の酸化状態を評価するために、充電段階下および放電段階下におけるカソード上で、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を実施する。約１ｍＡｈ／ｃｍ２まで充電した後のカソードは、Ｍｎの顕著なスペクトルを示し、このスペクトルは、完全に放電すると実質的に消失する（図２１）。Ｍｎ  ２ｓおよびＯ  １ｓのコアレベルのスペクトルを利用して、マンガンの酸化状態を決定した。充電段階におけるカソードの場合、ＭｎＯ２の平均酸化状態は、約４．４７ｅＶのＭｎ  ２ｓピーク分裂エネルギーに基づいて約３．９と計算された（図３Ｈ）。したがって、マンガン電池の実際の電子電荷移動数は約１．９であり、これは約５８５ｍＡｈ／ｇの比容量に相当する。さらに、デコンボリューションされたＯ  １ｓスペクトルは、４価のＭｎＯ２のＭｎ−Ｏ−Ｍｎ結合、３価のＭｎＯＯＨのＭｎ−ＯＨ結合、および材料中の残留水のＨ−Ｏ−Ｈ結合にそれぞれ関連する３つの成分に適合させることができる（図３Ｉ）。
【００６７】
電荷蓄積メカニズムの性質を理解するために、ＣＯＭＳＯＬの有限要素指向モデルを適用して、完全充放電プロセスにわたる電極反応の動的変動および電解質濃度をシミュレーションすることにより、セルカソードでのＭｎＯ２析出−溶解プロセスを模倣する（図２２）。シミュレーションされたカラースペクトル（図２３、２４、および２５）およびそれらの対応する電解質濃度分布曲線（図２６）は、ＭｎＯ２の析出−溶解反応の完全に可逆的プロセスを表し、それらの高速充電率を表す（図２７）。
【００６８】
大規模なエネルギー貯蔵用途のために電池容量を増加させる試みにおいて、ＳＬＧＭＢのエネルギー貯蔵容量をスケールアップするために２つの異なるアプローチが開発されている。第１のアプローチでは、より大きな表面積を有する、より厚いカソードカーボンフェルトを使用することにより、セル容量を増加させる。異なるカーボンフェルトカソードを備えた対応するセルは、セルＩ（厚さ：約３．１８ｍｍ、面積：約１ｃｍ２）、セルＩＩ（厚さ：約６．３５ｍｍ、面積：約１ｃｍ２）、およびセルＩＩＩ（厚さ：約６．３５ｍｍ、面積：約２．５ｃｍ２）としてそれぞれ表す。図２８に示し、図４Ａにまとめたように、セルＩＩの容量（約３．７８ｍＡｈ）は、２倍の厚さを用いてカソードを置き換えることにより、セルＩの容量（約１．９ｍＡｈ）のほぼ２倍である。同様に、カソード面積を約２．５倍増やすことで、セルＩＩＩの容量を約８．９７ｍＡｈにさらに増加させることができる。約４ｍＡｈ／ｃｍ２の高充電容量下でのセルＩＩの再充電性試験は、６００サイクル後の放電容量が約３．８６ｍＡｈ／ｃｍ２の優れた耐久性を示し（図４Ｂ）、これは、約９６．５％の高い容量維持率に相当する。しかし、ＭｎＯ２の導電率が比較的低いため（１０−５〜１０−６Ｓ／ｃｍ）、セルの可逆性が約４ｍＡｈ／ｃｍ２の充電容量を超えて低下することが見出された。その結果、セルＩＩを約５および約６ｍＡｈ／ｃｍ２の充電容量でサイクルすると、その放電容量は初期サイクルで徐々に劣化し、その後下落した（図２９）。高充電容量下でのセルの性能劣化メカニズムを探して、ＳＥＭ画像から、約６ｍＡｈ／ｃｍ２の充電容量のカソードがＭｎＯ２の厚い層で厚く覆われていることが観察され、それらの一部は厚さが厚いために炭素繊維から剥離し、それにより機械的亀裂が誘発されがちである（図３０）。そのような剥離により、活物質の損失および電解質種の減少がもたらされ、それにより析出プロセスが遅くなり、放電プロセスの効率が悪化する。実際、放電後のセルカソードは、カーボンフェルトからのＭｎＯ２の不完全な溶解および部分的な剥離を示した（図３１）。異なる充電容量下でのサイクル安定性試験は、安定な電気化学性能のために充電容量の制御が望ましいことを示している。全体として、この例で設計されたスウェージロックセルは、大規模なエネルギー貯蔵用途向けの電池スケールアップ特性を示した。
【００６９】
ＳＬＧＭＢのスケールアップに向けた第２のアプローチでは、大規模なエネルギー貯蔵のために、無膜円筒形セルを形成する。円筒形セルは、大面積のカーボンフェルトカソード、電解質、およびＰｔ／Ｃコーティングカーボンフェルトアノードの小片で構成されている（図４Ｃおよび図３２）。鋼製容器を利用して、すべての構成要素を封入し、それらを水素雰囲気下で保持した。独特な電荷蓄積メカニズムにより、非対応サイズのカソードとアノードを利用することが可能になり、アノードでの貴重な白金触媒の量を減らすことにより、触媒系電池の製造に対し経済的経路を提供する。図４Ｄは、約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４を含む約１ＭのＭｎＳＯ４の電解質中における円筒形セルの電気化学放電挙動を示す。同じ電荷蓄積メカニズムにより、円筒形セルはスウェージロックセルと同様の電気化学的挙動を示す（図３３）。急速充電率に関しては、約１５ｍＡｈの容量に達するのに約３０分かかる（図３４）。円筒形セルにおける種々の充電容量で、約１．２Ｖの放電プラトーが観察され、これはスウェージロックセルの充電容量よりもわずかに低くなっている。円筒形セルは、約１０〜２０ｍＡｈの高容量を達成することができる。具体的には、約１０、約１５および約２０ｍＡｈの充電容量下におけるセルの初回サイクル放電容量は、約９．７、約１３．７および約１７．６ｍＡｈであり、それぞれ、約９７％、約９１．３％および約８８％の初期クーロン効率に対応する。さらに、円筒形セルの効率は初期サイクル後に増加し、安定性試験で明らかになったように、最初の５０サイクル内で約９６．７％に達する（図４Ｅ）。長期サイクル安定性の結果では、円筒形セルの顕著な可逆性が示され、１４００サイクル後に約１５ｍＡｈの充電容量のうちの約９４．２％を達成する（図４Ｅ）。エネルギー貯蔵をさらに増加させるために、より大きなサイズのカソードカーボンフェルトを適用することにより、容器を拡大することができる。円筒形セルの優れた電気化学性能は、大規模なエネルギー貯蔵用途に向けた別の重要な戦略を実証する。したがって、固体−液体−気体反応を伴う開発された水性マンガン電池は、グリッドレベルのエネルギー貯蔵用の高容量、高速充電および超安定電池の開発に向けた一般的な方法論を提供する。
【００７０】
材料および方法：
【００７１】
材料
【００７２】
以下の化学物質および材料は市販されており、受け入れたままの状態で使用される、すなわち、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、炭素上の約４０％の白金（ＨｉＳＰＥＣ  ４０００、Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｔｏｒｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＭＴＩ）、ワットマンガラス繊維ろ紙（ＧＦ８、厚さ約３５０μｍ）、チタン箔（厚さ約０．１２７ｍｍおよび約０．５ｍｍ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、カーボンフェルト（厚さ約３．１８ｍｍおよび約６．３５ｍｍ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、および脱イオン（ＤＩ）水（約１８．２ＭΩの抵抗、Ｍｉｌｌｉ  Ｑ）。
【００７３】
方法
【００７４】
スウェージロックセルは、ステンレス鋼の入口および出口弁を、クランプによりポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）中心のＯリング内でＫＦフランジ−スウェージロックアダプターに接続することにより構築した（図５）。カソードとアノードとをガラス繊維セパレータで挟み、コインセルスタックにてスウェージロックセルに組み立てた。絶縁ＰＴＦＥフィルムの薄い層をアルミニウムクランプの内側に配置して、カソードとアノードとを分離した。カソードカーボンフェルトは、約４５０℃で約２時間焼成した後、集電体として機能させた。アノードは、カーボンフェルトの片面にＰｔ／Ｃスラリーを貼り付けることにより（焼成処理なしで）調製した。次に、真空下にて約６０℃で少なくとも約２４時間、実質的に完全に乾燥させた。Ｐｔ／Ｃスラリーを、ＮＭＰ中でＰｔ／Ｃ粉末をＰＶＤＦバインダーと約９：１の比で混合することにより調製して、一晩激しく撹拌した。アノードカーボンフェルトのＰｔ／Ｃコーティング面は、スウェージロックセルのアセンブリ内のセパレータと直接接触させ、そのもう一方の面はガス拡散層として使用した。アノードカーボンフェルトの厚さは、すべてのセルで約３．１８ｍｍである。汚染または副反応の可能性を避けるために、カーボンフェルト集電体用の導電性基板として、高純度チタン箔を使用した。組み立てられたセルを高純度水素ガス（約９９．９９％、Ａｉｒｇａｓ）でパージして、セルから閉じ込められた空気を除去した。スウェージロックセルは、弁をロックすることにより、密閉状態下で室温にて試験した。
【００７５】
円筒形セルは、ＰＴＦＥ中心のＯリング内で、ＫＦフランジ−スウェージロックアダプターでステンレス鋼シリンダーをクランプすることにより形成した（図３２）。ステンレス鋼シリンダーは機械工場で機械加工され、これをカソードケースとして使用した。カソードは、チタン箔に接続して鋼製シリンダーに溶接された焼成カーボンフェルトを圧延加工することにより構築した。ステンレス鋼容器からのいかなる汚染も防ぐために、鋼製シリンダーの内側を絶縁テープの層で覆った（図３２Ｂ）。ＫＦフランジ−スウェージロックアダプターを三方弁に接続することにより、アノードを形成した。アノード形成は、Ｐｔ／Ｃコーティングカーボンフェルトをチタン箔でアダプター上に溶接することにより行った（図Ｓ３２Ｃ）。Ｐｔ／Ｃコーティングカーボンフェルトは、カーボンフェルトの両面にＰｔ／Ｃ触媒を貼り付けることによって作製した。組み立てられた円筒形セルでは、カソードカーボンフェルトは約０．５ｃｍのギャップで中央のアノードで囲まれていた。約１４ｍＬの電解質（約０．０５ＭのＨ２ＳＯ４を含む約１ＭのＭｎＳＯ４）を、セルに加えた。セルを組み立て、高純度水素ガス（約９９．９９％、Ａｉｒｇａｓ）でパージして、閉じ込められた空気を除去した。円筒形セルは、弁をロックすることにより、密閉状態下で室温にて試験した。
【００７６】
材料特性評価
【００７７】
電極の形態および微細構造は、ＳＥＭ（ＦＥＩ  ＸＬ３０  Ｓｉｒｉｏｎ）およびＴＥＭ（ＦＥＩ  Ｔｉｔａｎ）によって特徴づけられた。ＸＲＤは、銅のＫエッジＸ線を使用して、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ回折計によって行った。ＸＰＳは、ＡｌＫα線源を備えたＳＳＩ  ＳＰｒｏｂｅ  ＸＰＳ分光計にて実施した。ＭｎＯ２の平均酸化状態（ＡＯＳ）は、以下の方程式に基づいて計算される。
ＡＯＳ＝８．９５−１．１３ΔＥ（ｅＶ）
式中、ΔＥはメインのＭｎ  ３ｓピークとそのサテライトピーク間のエネルギー差である。
【００７８】
電気化学測定
【００７９】
電気化学測定は、室温でＢｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３マルチチャネル電気化学ワークステーションにて実施した。ＳＬＧＭＢの独特な電荷蓄積メカニズムにより、クロノアンペロメトリー（例えば、実質的に一定の電位）技術を適用して、セルを充電する。約１．６Ｖおよび約１．８Ｖの最適電位を使用して、スウェージロックセルおよび円筒形セルをそれぞれ充電した。セルの放電は、定電流を印加することにより実施した。スウェージロックセルおよび円筒形セルは、カーボンフェルトをカソード集電体として適用し、Ｐｔ／Ｃコーティングカーボンフェルトをアノード集電体として適用した、２電極フルセル構成で試験した。スウェージロックセルでは単層のガラス繊維セパレータ（ＧＦ−８、Ｗｈａｔｍａｎ、厚さ約３５０μｍ）を使用したが、円筒形セルでは膜を使用しなかった。
【００８０】
酸素発生反応（ＯＥＲ）試験は、作用電極としてＭｎＯ２コーティングカーボンフェルト（厚さ約６．３５ｍｍ）、参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、および対電極として黒鉛棒を使用することにより、３電極構成で行った。約１ｃｍ２の幾何学的面積を有するＭｎＯ２コーティングカーボンフェルトを、いかなるバインダーも導電性添加剤も用いずに、作用電極として使用した。電解質は約０．５ＭのＮａ２ＳＯ４である。ＳＣＥ参照電極は、約０．１ＭのＨ２飽和ＫＯＨ電解質中の可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して較正され、Ｅ（ＲＨＥ）＝Ｅ（ＳＣＥ）＋１．０１Ｖの関係式を得た。約０．５〜約２Ｖ（対ＳＣＥ）の間で、約０．５ｍＶ／ｓにて、線形掃引ボルタンメトリーを記録した。報告された電流密度は、ＭｎＯ２コーティングカーボンフェルトの幾何学的面積を基準としている。
【００８１】
シミュレーション詳細
【００８２】
ＣＯＭＳＯＬの「電着、二次」および「希釈種輸送」物理モデルを適用して、電解質の反応および濃度変動をシミュレーションした。シミュレーションセルは、底面の寸法が２５０μｍ×２５０μｍの長方形で、３５０μｍの高さがセパレータの厚さに対応する（図５）。Ｍｎ２＋イオンの初期濃度は、電解質全体で１Ｍに設定した。Ｍｎ２＋の拡散係数は、σ＝μｎｅの方程式およびアインシュタイン関係式を使用して、４４ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率から計算して、１．１７２×１０−５ｃｍ２／ｓに設定した。充電プロセスの場合、カソードは、ＳＨＥに対して１．６Ｖの一定電位に設定した。反応は、８．１８Ａ／ｍ２の交換電流密度で、濃度依存のバトラー−ボルマー（Ｂｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｍｅｒ）反応速度論に基づいて行った。充電プロセスは、１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量が得られた後に終了し、これは計算されて４０秒後に得られた。その後、セルは、１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量がなくなるまで１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電され、これは３６０秒間続く。
【００８３】
シミュレーション結果に関する考察
【００８４】
シミュレーションされたカラースペクトル（図２３、２４、および２５）およびそれらの対応する電解質濃度分布曲線（図２６）は、電解質濃度の緩やかな変化を表す。具体的には、セルを１．６Ｖで２秒間充電すると、カソードでの電解質濃度が１Ｍから約０．７Ｍに大幅に下落し、これはバイアスをかけたときにＭｎＯ２がカソードに容易に析出することができることを示しており、一方、アノードでの電解質濃度は変化しないままである。セルを１０秒間充電すると、カソードの電解質濃度はさらに０．４５Ｍに下落し、一方、アノードでの濃度は低下し始める。セルを４０秒間１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量までさらに充電すると、カソードで電解質が枯渇し（約０．１６Ｍ）、アノードで電解質濃度が大幅に低下する（約０．６８Ｍ）。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での後続のセル放電の電解質濃度の変動は、このシミュレーションで適用される異なる充電技術および放電技術により、充電プロセスに対する明確な可逆的挙動を示す。その結果、セルにおけるカソードの電解質濃度は最初の数秒以内に即座に増加し、完全に放電すると徐々にほぼ１Ｍまで上昇し、このことは、カソードに析出したＭｎＯ２が溶解して、したがって電解質中に戻ることを示す。しかし、アノードでの電解質濃度は、６０秒の放電時間で約０．５Ｍに低下し、その後、４００秒で完全に放電するまでさらに放電すると、ほぼ１Ｍに着実に増加する。完全に放電して緩和した後の電解質濃度分布（図２６Ｂ、４００秒）は、充電前のセルの濃度分布（図２６Ａ、０秒）とまったく同じになる傾向があり、これは電解質濃度の同じカラースペクトルによって確認される（図２５、０秒および４００秒）。このことは、完全な充放電サイクル後に電解質の濃度変動を完全に回復できることを示しており、カーボンフェルトカソード上でのＭｎＯ２の析出−溶解反応の非常に可逆的な充放電プロセスを実証している。さらに、充電プロセスは高速で、わずか４０秒で１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を達成する（図２７）。これらの優れた特性は、良好な可逆性および高速の充電レートを備えたマンガン電池の開発にとって重要である。
【００８５】
本明細書で使用する場合、単数形の用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を含み得る。したがって、例えば、文脈上別段の明確な指示がない限り、１つの対象への言及には複数の対象が含まれることがある。
【００８６】
本明細書で使用する場合、「実質的に」、「実質的な」、および「約」という用語は、小さな変動を記述し説明するために使用する。事象または状況と組み合わせて使用する場合、用語は、事象または状況が正確に生じる場合、ならびに事象または状況がほぼそれに近似して生じる場合を指すことができる。例えば、数値と組み合わせて使用する場合、用語は、その数値の±１０％未満またはそれと等しい変動範囲、例えば、±５％未満またはそれと等しい、±４％未満またはそれと等しい、±３％未満またはそれと等しい、±２％未満またはそれと等しい、±１％未満またはそれと等しい、±０．５％未満またはそれと等しい、±０．１％未満またはそれと等しい、または±０．０５％未満またはそれと等しいなどの変動範囲を包含することができる。
【００８７】
本明細書で使用する場合、「サイズ」という用語は、物体の特徴的な寸法を指す。したがって、例えば、円形または球形の物体のサイズは、物体の直径を指すことができる。非円形または非球形の物体の場合、物体のサイズは、対応する円形または球形の物体の直径を指すことができ、対応する円形または球形の物体は、非円形もしくは非球形物体の特性と実質的に同じである推論可能なもしくは測定可能な特定の一連の特性を、示すかまたは有する。特定のサイズを有する一連の物体に言及する場合、物体は、特定のサイズの周囲にサイズの分布を有することができると考えられる。したがって、本明細書で使用する場合、一連の物体のサイズは、平均サイズ、中央サイズ、またはピークサイズなどのサイズ分布の典型的なサイズを指すことができる。
【００８８】
加えて、量、比、および他の数値は、本明細書において範囲形式で提示される場合がある。そのような範囲の形式は、便宜上および簡潔にするために使用されることを理解すべきであり、範囲の制限として明示的に指定された数値を含むこと、ならびに、その範囲内に包含されるすべての個々の数値または部分範囲も、あたかも各数値および部分範囲が明示的に指定されているかのように、含むことを柔軟に理解すべきである。例えば、約１〜約２００の範囲は、明示的に記載された約１〜約２００の制限を含むこと、ならびに約２、約３、および約４などの個々の値、ならびに約１０〜約５０、約２０〜約１００などの部分範囲も含むことを理解すべきである。
【００８９】
本開示は、その特定の実施形態に関して説明されてきたが、添付の特許請求の範囲によって定義された本開示の真の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更が行われてもよく、均等物が置換されてもよいことを、当業者は理解するべきである。さらに、特定の状況、材料、物質の組成、方法、１つまたは複数の操作を、本開示の目的、精神、および範囲に適合させるために、多くの修正が加えられてもよい。そのような修正はすべて、本明細書に添付された特許請求の範囲内にあることが意図されている。特に、特定の順序で実施される特定の操作に関して、ある種の方法が説明されてきたが、これらの操作は、本開示の教示から逸脱することなく、均等な方法を形成するために組み合わせ、細分化し、または並べ替えることができることを理解されたい。したがって、本明細書で具体的に示されない限り、操作の順序およびグループ化は、本開示の限定ではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１７Ｅ】
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【図１７Ｆ】
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【図１７Ｇ】
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【図１７Ｈ】
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【図１７Ｉ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１Ａ】
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【図３１Ｂ】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【国際調査報告】
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