(57)【要約】  本発明は、無機物を分散するための分散樹脂を多量に使う場合に発生する分離膜コーティング後の抵抗上昇を排除するために、分散樹脂使用量及び分散剤使用量を減らすことができる二次電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子に関するものであり、分散樹脂の含量を減らして多孔性分離膜コーティング後に発生する抵抗上昇を排除することができる効果、特定の重量平均分子量の分散樹脂を混合することによって物性及び分散性が向上する効果、及び高価な分散剤の使用を排除して工程コストを低減することができる効果がある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の気孔を有する多孔性高分子分離膜基材と、
前記分離膜基材の少なくとも一側表面上に配置される無機物及びバインダーを含む無機物層と、
を含む二次電池用分離膜であって、
前記無機物層において、重量平均分子量が５０万以上又は粘度が５５０ｃｐｓ以上の分散樹脂と、
分散剤と、を含む、二次電池用分離膜。
【請求項２】
前記分散樹脂はシアノ基を含む高分子レジンである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項３】
前記分散剤は脂肪酸である、請求項２に記載の二次電池用分離膜。
【請求項４】
前記高分子レジン及び前記脂肪酸の総含量は前記無機物に対して０．５〜１０重量％である、請求項３に記載の二次電池用分離膜。
【請求項５】
前記脂肪酸の含量は前記高分子レジン含量の１〜３０重量％である、請求項３に記載の二次電池用分離膜。
【請求項６】
前記無機物層を構成するための組成物は、無機物１００重量部に対し、前記分散樹脂を１０重量部未満、前記分散剤を３重量部未満含む、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項７】
前記分散剤は８〜２２個の炭素原子を有する分枝型又は非分枝型の飽和又は不飽和脂肪酸である、請求項６に記載の二次電池用分離膜。
【請求項８】
前記分離膜基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、環状オレフィン共重合体、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群から選択されたいずれか１種の高分子又は２種以上の混合物で形成された高分子膜又はこれらの多重膜、織布又は不織布である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項９】
前記無機物粒子が、誘電率５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１０】
陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極との間に介在された請求項１〜９のいずれか一項に記載の分離膜を含む、電気化学素子。
【請求項１１】
無機物層において分散樹脂及び脂肪酸である分散剤を溶媒を用いて溶解させることによってバインダー溶液を形成する段階と、
前記バインダー溶液に無機物粒子を添加して撹拌することにより、前記無機物粒子が分散されたスラリーを形成する段階と、
前記スラリーを気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に塗布する段階と、
前記多孔性基材の少なくとも一面に塗布されたスラリーを乾燥する段階と、を含み、
前記乾燥段階が進むにつれて、多孔性基材から厚さ方向に順次多孔性コーティング層及びバインダー層が形成され、
前記分散樹脂は、重量平均分子量が５０万以上又は粘度が５５０ｃｐｓ以上のシアノ基を含む高分子レジンであり、前記無機物１００重量部に対し、１０重量部未満であり、前記分散剤は３重量部未満であり、
前記多孔性コーティング層は前記多孔性基材の少なくとも一面の領域、又は前記多孔性基材の少なくとも一面と前記多孔性基材の気孔の領域に存在する、分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１８年１月８日付の韓国特許出願第２０１８−０００２４９３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容はこの明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は二次電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子に関するもので、より詳しくは無機物を分散するための分散樹脂を多量に使う場合に発生する分離膜コーティング後の抵抗上昇を排除するために分散樹脂使用量及び分散剤使用量を減らすことができる二次電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
充放電可能な二次電池は、化石燃料を使う既存のガソリン車両、ディーゼル車両などの大気汚染などを解決するための方案として提示されている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−Ｉｎ  ＨＥＶ）などを含めて高出力及び大容量が要求されるデバイスの動力源として注目されている。
【０００４】
二次電池は、その形状によって、円筒型電池セル、角型電池セル、パウチ型電池セルなどに区分することができる。一方、電池ケースには、陽極／分離膜／陰極の積層構造を有する充放電可能な発電素子として電極組立体が内蔵される。二次電池は、活物質が塗布された長シート状の陽極と陰極との間に分離膜を介在して巻き付けたゼリーロール型構造と、所定の大きさの多数の陽極と陰極を分離膜を介在した状態で順次積層したスタック型構造とに分類される。
【０００５】
このようなリチウム二次電池の安全性確保及び改善のためには、リチウム二次電池に含まれる多くの構成の中で分離膜の物理的、電気化学的安全性が特に重要である。一般的に使われているリチウム二次電池用分離膜は、ポリエチレン又はポリプロピレン素材からなるポリオレフィン系微細多孔性薄膜型フィルムを使っている。このようなポリオレフィン系分離膜の場合、分離膜を形成する主要素材自体の熱的安全性が高くないため、電池の異常挙動によって発生する温度上昇による微細多孔性膜の損傷又は変形が容易に発生し得る。そして、微細多孔性膜の損傷や変形によって電極間の短絡が発生することがあり、電池の過熱、発火、爆発の危険性が存在する。電池の発火や爆発の事例は最近になって多数報告されている。このような事例は電池の容量増加につれて必須に伴わなければならない安全性の確保が充分でなかったからである。
【０００６】
このような電池の安全性改善のための方法の一つとして、ポリオレフィン系フィルム上に無機物を含むコーティング層を形成して分離膜の熱的安全性向上によって電池の安全性を改善する方法を用いることもある。
【０００７】
しかし、このような分離膜を形成するために投入される無機物の分散性を高めるために投入される分散樹脂の含量増加による分離膜コーティング後の抵抗上昇を抑制し、高価な分散剤の少量での使用が可能な技術の開発が要求されている実情である。
【０００８】
先行技術として、韓国特許公開第２００９−０１１８０８９号公報では、ポリビニルアルコールと疎水性単量体を、水を反応媒質として開始剤を使って水溶液中で重合反応してポリマーコロイド乳液を製造し、前記ポリマーコロイド乳液をキャストコーティング工程でプラスチックベースバンドにコーティングし、乾燥後に剥離することにより製造されることを特徴とするリチウムイオン電池用微細多孔性ポリマー分離膜を開示している。しかし、重量平均分子量に制限がある分散樹脂及び分散剤の含量限定を有する分離膜スラリーの構成は開示されていない。
【０００９】
韓国特許公開第２０１７−００２４５７４号公報では、多孔性高分子基材；及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一側表面上に形成された多孔性コーティング層；を含む複合分離膜であって、前記複合分離膜はその最外側面の両面又は少なくとも一面に形成された電極接着層を含み、前記多孔性コーティング層は無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、前記無機物粒子は前記バインダー樹脂で表面が全部又は一部被覆されて無機物粒子間の点結着及び／又は面結着によって粒子が集積して層状に形成され、前記多孔性コーティング層は前記無機物粒子間の間隙容量（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）に起因した多孔性構造を有するものであり、前記電極接着層は粘着特性を有する粒子状高分子重合体を含み、前記粒子状高分子重合体はガラス転移温度が−１１０℃〜０℃である、電気化学素子用複合分離膜を開示しているが、少量を投入しながらも分散性の向上に特徴を有する分散樹脂及び分散剤の構成は開示されていない。
【００１０】
韓国特許公開第２０１７−００５３０１０号公報では、多孔性高分子基材；及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一側表面上に形成された多孔性コーティング層；を含む複合分離膜であって、前記複合分離膜はその最外側面の両面又は少なくとも一面に形成された電極接着層を含み、前記多孔性コーティング層は無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、前記無機物粒子は前記バインダー樹脂で表面が全部又は一部被覆されて無機物粒子間の点結着及び／又は面結着によって粒子が集積して層状に形成され、前記多孔性コーティング層は前記無機物粒子間の間隙容量（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）に起因した多孔性構造を有するものであり、前記電極接着層は粘着特性を有する粒子状高分子重合体を含み、前記粒子状高分子重合体はガラス転移温度が−１１０℃〜０℃である、電気化学素子用複合分離膜を開示しているが、少量を投入しながらも分散性の向上に特徴を有する分散樹脂及び分散剤の構成は開示されていない。
【００１１】
韓国特許登録第１７５０３２５号公報では、気孔を有する多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面に、液状炭化水素及びこれを担持するエチレン系重合体シェルを含む熱膨張性マイクロカプセル；及びバインダー高分子の混合物を含み、前記エチレン系重合体シェルがその軟化温度より高い温度で体積膨張することを特徴とする多孔性分離膜が開示されているが、重量平均分子量に制限がある分散樹脂及び分散剤の含量限定を有する分離膜スラリーの構成は開示されていない。
【００１２】
したがって、分散樹脂を過量で使わなくても分散性を向上することができながら、無機物スラリーを多孔性分離膜にコーティングした後の抵抗特性を排除することができる分散樹脂及び分散剤に技術的特徴を有する二次電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子の技術に対する必要性が高い実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国特許公開第２００９−０１１８０８９号公報
【特許文献２】韓国特許公開第２０１７−００２４５７４号公報
【特許文献３】韓国特許公開第２０１７−００５３０１０号公報
【特許文献４】韓国特許登録第１７５０３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記のような従来技術の問題点と過去から要請されて来た技術的課題を解決するために、少量を投入しても分離膜の分散性を向上させることができる二次電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１５】
また、無機物スラリーを分離膜にコーティングした後に発生する抵抗上昇を排除することができる二次電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１６】
また、高価な分散剤を少量使っても同等以上の分散効果を得ることができる二次電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
このような目的を達成するための本発明による二次電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子は、多数の気孔を有する多孔性高分子分離膜基材と、前記分離膜基材の少なくとも一側表面上に配置される無機物及びバインダーを含む無機物層と、を含む二次電池用分離膜であって、前記無機物層において、重量平均分子量が５０万以上又は粘度が５５０ｃｐｓ以上の分散樹脂と、分散剤とを含む二次電池用分離膜からなることができる。
【００１８】
また、前記分散樹脂はシアノ基を含む高分子レジンからなることができる。
【００１９】
また、前記分散剤は脂肪酸からなることができる。
【００２０】
また、前記高分子レジン及び前記脂肪酸の総含量は前記無機物に対して０．５〜１０重量％であってもよい。
【００２１】
また、前記脂肪酸の含量は前記高分子レジン含量の１〜３０重量％であってもよい。
【００２２】
また、前記無機物層を構成するための組成物は、無機物１００重量部に対し、前記分散樹脂を１０重量部未満、前記分散剤を３重量部未満含むことができる。
【００２３】
また、前記分散剤は８〜２２個の炭素原子を有する分枝型又は非分枝型の飽和又は不飽和脂肪酸であってもよい。
【００２４】
また、前記分離膜基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリアリールエーテルケトン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、環状オレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群から選択されたいずれか１種の高分子又は２種以上の混合物で形成された高分子膜又はこれらの多重膜、織布又は不織布であってもよい。
【００２５】
また、前記無機物粒子が、誘電率５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。
【００２６】
また、本発明は、陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極との間に介在された前記技術的特徴を有する分離膜を含む電気化学素子を提供する。
【００２７】
また、本発明は、無機物層において分散樹脂及び脂肪酸である分散剤を溶媒を用いて溶解させることによってバインダー溶液を形成する段階と、前記バインダー溶液に無機物粒子を添加して撹拌することにより、前記無機物粒子が分散されたスラリーを形成する段階と、前記スラリーを気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に塗布する段階と、前記多孔性基材の少なくとも一面に塗布されたスラリーを乾燥する段階と、を含み、前記乾燥段階が進むにつれて、多孔性基材から厚さ方向に順次多孔性コーティング層及びバインダー層が形成され、前記分散樹脂は、重量平均分子量が５０万以上又は粘度が５５０ｃｐｓ以上のシアノ基を含む高分子レジンで、前記無機物１００重量部に対し、１０重量部未満であり、前記分散剤は３重量部未満であり、前記多孔性コーティング層は前記多孔性基材の少なくとも一面の領域、又は前記多孔性基材の少なくとも一面と前記多孔性基材の気孔の領域に存在する、分離膜の製造方法を提供する。
【００２８】
これら電気化学素子の構造及びその製作方法は当該分野に公知となっているので、本明細書ではそれについての詳細な説明は省略する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施例によって製造された多孔性基材、多孔性コーティング層及びバインダー層を含む分離膜の概念図である。
【図２】本発明の一実施例による分離膜の製造方法の工程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施例による分離膜コーティング時の物性向上の結果を示す図である。
【図４】本発明の一実施例によるスラリー分散性向上の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付図面に基づいて本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができる実施例を詳細に説明する。ただ、本発明の好適な実施例についての動作原理を詳細に説明するにあたり、関連した公知の機能又は構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにする可能性があると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。
【００３１】
図１は本発明の一実施様態によって製造された多孔性基材、多孔性コーティング層及びバインダー層を含む分離膜の概略的断面図及び前記コーティング層を形成するためのスラリー液の概念図である。
【００３２】
本発明の一側面による分離膜は、多数の気孔を有する多孔性基材；前記多孔性基材の少なくとも一面及び前記多孔性基材の気孔の中で一つ以上の領域に形成されている、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部又は全部に位置して前記無機物粒子間を連結及び固定させるバインダーを含む多孔性コーティング層；及び前記多孔性コーティング層上に形成されているバインダー層を備える。ここで、本発明によるバインダー層は多孔性であるので、分離膜のイオン伝導度を改善させ、特に電極との接着力に優れた特徴を有する。
【００３３】
また、バインダー層は、以後の電極組立体などの電池の組立時、多孔性コーティング層と電極の接着を容易にする電極接着層として機能する。
【００３４】
多孔性基材は通常電気化学素子に使われる多孔性基材であればいずれも使用が可能である。多孔性基材としては、非制限的に、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリアリールエーテルケトン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、環状オレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群から選択されたいずれか１種の高分子又は２種以上の混合物で形成された高分子膜又はこれらの多重膜、織布又は不織布であってもよいが、これに限られない。
【００３５】
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、約５〜約５０μｍであってもよく、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ約０．０１〜約５０μｍ及び約１０〜約９５％であってもよい。
【００３６】
バインダーの役割をする前記分散樹脂はシアノ（Ｃｙａｎｏ）系であり、シアノ基を含む高分子から選択することができることは自明である。
【００３７】
ただ、本発明では、前記分散樹脂に適用されるシアノレジンとして高分子量シアノレジンを適用し、少量の分散樹脂の投入のみでも分散性を向上させ、接着性も向上させようとした。
【００３８】
前記シアノレジンの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０万以上であってもよい。
【００３９】
前記シアノレジンの粘度は５５０ｃｐｓ以上であってもよい。
【００４０】
前記粘度はブルックフィールド粘度計（ＬＶ  ｍｏｄｅｌ）を使い、スピンドル５２、１２ｒｐｍの条件でＤＭＦ溶液に前記シアノレジンを２０ｗｔ％に溶解した後、測定した。
【００４１】
また、分散樹脂としては、前述した分散樹脂の他に無機物粒子間の結着性強化、多孔性コーティング層の耐久性向上などのために追加のバインダーがさらに混合されることができる。このような追加バインダーとしては、非制限的に、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド−コ−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレン−コ−ビニルアセテート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などをそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使うことができる。
【００４２】
選択的に、本発明の一実施様態によって、前記多孔性コーティング層は分散剤をさらに含むことができる。
【００４３】
また、前記分散剤は脂肪酸からなることができる。
【００４４】
また、前記高分子レジン及び前記脂肪酸の総含量は前記無機物に対して０．５〜１０重量％であってもよい。
【００４５】
好ましくは、前記高分子レジン及び前記脂肪酸の総含量は１〜８重量％であってもよい。前記範囲を外れれば、分離膜コーティング後に抵抗特性が低下することがある。
【００４６】
また、前記脂肪酸の含量は前記高分子レジン含量の１〜３０重量％であってもよい。
【００４７】
好ましくは、前記脂肪酸の含量は１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％であってもよい。前記範囲を外れれば、コーティング後に熱安全性が低下することがある。
【００４８】
また、前記無機物層を構成するための組成物は、無機物１００重量部に対し、前記分散樹脂は１０重量部未満、前記分散剤は３重量部未満を含むことができる。
【００４９】
前記分散剤の含量比は下記の式によって１〜３０であってもよい。
含量比＝（分散剤含量（ｇ）／分散樹脂含量（ｇ））＊１００
【００５０】
また、前記分散剤は８〜２２個の炭素原子を有する分枝型又は非分枝型の飽和又は不飽和脂肪酸であってもよい。
【００５１】
前記脂肪酸の混合物を使うこともできる。
【００５２】
同様に、前述した脂肪酸と２〜６個の炭素原子を有するカルボン酸、例えば酢酸又はプロピオン酸の混合物を使うこともできる。
【００５３】
好ましくは、それぞれ１０〜１８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、アルファリノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサエキサエン酸、リノール酸、ガンマリノール酸、ジホモガンマリノレン酸、アラキドン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エイコセン酸、エルカ酸、及びネルボン酸のいずれか１種又は２種以上の脂肪酸であってもよい。
【００５４】
分散剤はアクリル系共重合体からなる群から選択された１種又は２種以上の混合物であってもよい。この分散剤は無機物の分散性を改善させる優れた分散剤としての機能を発揮する。また、前記分散剤は前記分散剤としての優れた機能とともに接着力を有するバインダーとしての機能を有する。
【００５５】
この分散剤は極性基を含む。このような極性基を有することにより、無機物の表面と相互作用して無機物の分散力を増加させることができる。また、前記分散剤は、その物性制御が容易であり、分散性と接着力の均衡的改善が可能となるので、これを含む分離膜及び前記分離膜を使う電気化学素子の安全性に寄与することができる。
【００５６】
無機物粒子は、電気化学的に安定であれば、特に制限されない。すなわち、本発明で使える無機物粒子は適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準に０〜約５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起こらないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力がある無機物粒子を使う場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。
【００５７】
また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使う場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００５８】
前述した理由で、前記無機物粒子は誘電率が約５以上、例えば約１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子又はこれらの混合物を含むことができる。誘電率が約５以上の無機物粒子の非制限的例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ又はこれらの混合物などがある。
【００５９】
ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）のような無機物粒子は誘電率が約１００以上の高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張又は圧縮される場合、電荷が発生して両側面の間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することにより、外部衝撃による両電極の内部短絡の発生を防止して電気化学素子の安全性向上を図ることができる。また、前述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を混用する場合、これらの相乗効果は倍加することができる。
【００６０】
無機物粒子の大きさは制限がないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のために、できるだけ約０．０１〜約１０μｍ、又は約０．０５〜約１．０μｍであってもよい。前記無機物粒子の大きさが前記範囲を満たす場合、分散性が改善して分離膜の物性を調節することが容易になり、多孔性コーティング層の厚さが増加することにより、機械的物性の低下又は余りにも大きな気孔の大きさによって電池の充放電時に内部短絡が発生する問題を防止することができる。
【００６１】
多孔性コーティング層内の無機物粒子と分散樹脂を含むバインダーの組成比は、例えば約５０：５０〜約９９：１、又は約６０：４０〜約９５：５であってもよい。無機物粒子とバインダーから構成される多孔性コーティング層の厚さは特に制限がないが、約０．０１〜約２０μｍの範囲であってもよい。また、気孔の大きさ及び気孔度も特に制限がないが、気孔の大きさは約０．０１〜約５μｍの範囲であってもよく、気孔度は約５〜約７５％の範囲であってもよい。
【００６２】
多孔性コーティング層の成分として、前述した無機物粒子及び高分子の他に当該分野に通常使われるその他の添加剤をさらに含むことができることは自明である。
【００６３】
発明の他の側面によって、陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極との間に前述した分離膜が介在された電気化学素子、例えばリチウム二次電池が提供される。
【００６４】
図２は本発明の他の実施様態による分離膜の製造方法の概略的フローチャートである。図２を参照すると、本発明の他の側面によって、バインダー溶液の形成段階（Ｓ１）、スラリー形成段階（Ｓ２）及び多孔性コーティング層の形成段階（Ｓ３）を含む分離膜の製造方法が提供される。
【００６５】
溶媒としては、使おうとするバインダーと溶解パラメーターがほぼ同じであり、沸点が低いことが好ましい。これは、混合が均一になることができ、以後に溶媒を容易に除去することができるからである。特に、溶媒は１００℃未満の沸点を有する極性溶媒が好ましい。しかし、非極性溶媒は好ましくない。これは、分散力低下のおそれがあるからである。
【００６６】
溶媒の非制限的例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水などからなる群から選択された１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００６７】
溶媒は、固形分と溶媒の総量１００重量部、すなわち無機物、２種のバインダー及び分散剤の固形分混合物と溶媒（例えば、極性溶媒）の総量１００重量部を基準に、約５０〜約９０重量部を含む。溶媒が、固形分と溶媒の総量１００重量部を基準に、５０重量部未満の場合、粘度増加によってコーティング性が悪くなり、バインダー層の形成に大きな困難が発生し、薄膜化に困難が存在し、反対に９０重量部を超えれば、生産性低下及び製造コスト増加をもたらすことができる。
【００６８】
Ｓ２段階で、Ｓ１段階で形成されたバインダー溶液に無機物粒子を添加して撹拌することにより、前記無機物粒子が分散されたスラリーを形成する。
【００６９】
バインダー溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子の破砕を実施することができる。ここで、破砕時間は約１〜約２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の粒度は約０．０１〜約３μｍであってもよい。破砕方法としては通常の方法を使うことができ、特にボールミル（ｂａｌｌｍｉｌｌ）法のようなミリング法を用いることができる。
【００７０】
無機物粒子が分散されたスラリーを多孔性基材上にコーティングする方法は当該分野に知られた通常のコーティング法を使うことができる。例えば、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング又はこれらの組合せ方式などの多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は多孔性基材の両面に又は片面にのみ選択的に形成することができる。
【００７１】
乾燥は当該分野に公知となっている方法を使うことができ、使用された溶媒の蒸気圧を考慮した温度範囲でオーブン式又は加熱式チャンバーを使ってバッチ式又は連続式で行うことができる。前記乾燥は前記スラリー内に存在する溶媒をほとんど除去することであり、これは生産性などを考慮してできるだけ早いことが好ましく、例えば１分以下、好ましくは３０秒以下の時間の間に実施することができる。
【００７２】
本発明を図面を参照する詳細な実施例に基づいて説明する。
【００７３】
（実施例１）
図３に示したように、比較例１として重量平均分子量３０〜４０万のシアノ基を有する分散樹脂に分散剤５〜１０ｗｔ％を添加してスラリーを製造した後、分離膜にコーティングし、実施例１として重量平均分子量５０〜６０万のシアノ基を有する分散樹脂に分散剤５〜１０ｗｔ％を添加してスラリーを製造した後、分離膜にコーティングした。
【００７４】
分離膜界面−コーティング層接着力の評価はガラス板に両面テープを接着した後、長さ６０ｍｍ及び幅１５ｍｍの分離膜を接着テープと接着するように付着した後、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）装備を用いて接着テープと付着された分離膜を剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、（剥離方向？）１８０度に引っぱりながら測定した。
【００７５】
分離膜界面−コーティング層接着力を比較すると、比較例１の８０（ｇｆ／１５ｍｍ）に比べ、実施例１は１１０（ｇｆ／１５ｍｍ）と測定されたことから向上した接着力を確認することができた。
【００７６】
また、熱収縮率（ＭＤ／ＴＤ）を１５０℃、１時間の条件で測定すると、比較例１の４０％／３５％から比較例１の１５％／１０％に向上した値を確認することができた。
【００７７】
また、重量平均分子量が５０万以上又は粘度が５５０ｃｐｓ以上のシアノ樹脂を使用し、分散剤の比率範囲３０％以上で使用するとき、分離膜界面−コーティング層接着力が２０（ｇｆ／１５ｍｍ）に減少し、熱収縮率も４８％／４５％に増加することを確認することができた。
【００７８】
（実施例２）
図４に示したように、比較例２の重量平均分子量５０〜６０万のシアノ基を有する分散樹脂のみを使用してスラリーを製造した後、分離膜にコーティングし、実施例２として重量平均分子量５０〜６０万のシアノ基を有する分散樹脂に分散剤５〜１０ｗｔ％を添加してスラリーを製造した後、分離膜にコーティングした。
【００７９】
分散樹脂と分散剤の最適の混合比を確認することができた。分散樹脂と分散剤を適切な条件の混合比にしてスラリーを製造するときに分散性が向上することを確認することができた。
【００８０】
粒度（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、個数累積量の５０％に相当する粒径を意味するものであり、粒子の平均粒径は粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（製品名：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ  ３０００、製造社：Ｍａｌｖｅｒｎ）で測定した。
【００８１】
粒子沈降速度は、分散性分析装置（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（製品名：Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ、製造社：ＬＵＭ）を使って１０００ｒｐｍの回転速度で遠心力を加えた状態で時間による沈降速度を測定した。
【００８２】
比較例２の粒度（Ｄ５０）（μｍ）は１０以上であり、実施例２の３に比べて分散性を判断することができる粒度値において差を確認することができ、沈降速度（μｍ／ｓ）の場合、比較例２は１００以上であり、実施例９に比べて分散性が非常に落ちることを確認することができた。
【００８３】
本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本発明の範囲内で多様な応用及び変形をなすことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上で説明したように、本発明による二次電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子は、分散樹脂の含量を減らして、多孔性分離膜のコーティング後に発生する抵抗上昇を排除することができる効果がある。
【００８５】
また、特定の重量平均分子量の分散樹脂を混合することにより、物性及び分散性が向上する効果がある。
【００８６】
また、高価な分散剤の使用を排除して工程コストを低減することができる効果がある。
【００８７】
また、商用分散剤を使う場合、分離膜のコーティング後に発生し得る界面接着力及び高温熱収縮率の低下などの問題を解決することができる効果がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年1月16日(2020.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の気孔を有する多孔性高分子分離膜基材と、
前記分離膜基材の少なくとも一側表面上に配置される無機物及びバインダーを含む無機物層と、
を含む二次電池用分離膜であって、
前記無機物層において、重量平均分子量が５０万以上又は粘度が５５０ｃｐｓ以上の分散樹脂と、
分散剤と、を含む、二次電池用分離膜。
【請求項２】
前記分散樹脂はシアノ基を含む高分子レジンである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項３】
前記分散剤は脂肪酸である、請求項２に記載の二次電池用分離膜。
【請求項４】
前記高分子レジン及び前記脂肪酸の総含量は前記無機物に対して０．５〜１０重量％である、請求項３に記載の二次電池用分離膜。
【請求項５】
前記脂肪酸の含量は前記高分子レジン含量の１〜３０重量％である、請求項３または４に記載の二次電池用分離膜。
【請求項６】
前記無機物層を構成するための組成物は、無機物１００重量部に対し、前記分散樹脂を１０重量部未満、前記分散剤を３重量部未満含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用分離膜。
【請求項７】
前記分散剤は８〜２２個の炭素原子を有する分枝型又は非分枝型の飽和又は不飽和脂肪酸である、請求項６に記載の二次電池用分離膜。
【請求項８】
前記分離膜基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、環状オレフィン共重合体、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群から選択されたいずれか１種の高分子又は２種以上の混合物で形成された高分子膜又はこれらの多重膜、織布又は不織布である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用分離膜。
【請求項９】
前記無機物粒子が、誘電率５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１０】
陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極との間に介在された請求項１〜９のいずれか一項に記載の分離膜を含む、電気化学素子。
【請求項１１】
無機物層において分散樹脂及び脂肪酸である分散剤を溶媒を用いて溶解させることによってバインダー溶液を形成する段階と、
前記バインダー溶液に無機物粒子を添加して撹拌することにより、前記無機物粒子が分散されたスラリーを形成する段階と、
前記スラリーを気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に塗布する段階と、
前記多孔性基材の少なくとも一面に塗布されたスラリーを乾燥する段階と、を含み、
前記乾燥段階が進むにつれて、多孔性基材から厚さ方向に順次多孔性コーティング層及びバインダー層が形成され、
前記分散樹脂は、重量平均分子量が５０万以上又は粘度が５５０ｃｐｓ以上のシアノ基を含む高分子レジンであり、前記無機物１００重量部に対し、１０重量部未満であり、前記分散剤は３重量部未満であり、
前記多孔性コーティング層は前記多孔性基材の少なくとも一面の領域、又は前記多孔性基材の少なくとも一面と前記多孔性基材の気孔の領域に存在する、分離膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
分離膜界面−コーティング層接着力の評価はガラス板に両面テープを接着した後、長さ６０ｍｍ及び幅１５ｍｍの分離膜を接着テープと接着するように付着した後、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）装備を用いて接着テープと付着された分離膜を剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度に引っぱりながら測定した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
また、熱収縮率（ＭＤ／ＴＤ）を１５０℃、１時間の条件で測定すると、比較例１の４０％／３５％から実施例１の１５％／１０％に向上した値を確認することができた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
比較例２の粒度（Ｄ５０）（μｍ）は１０以上であり、実施例２の３に比べて分散性を判断することができる粒度値において差を確認することができ、沈降速度（μｍ／ｓ）の場合、比較例２は１００以上であり、実施例２の９に比べて分散性が非常に落ちることを確認することができた。
【国際調査報告】
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