(57)【要約】細孔性のモノリスであって、細孔性モノリスの全重量に対して１０重量％〜１００重量％の半導体を含んでいるものを調製する方法であって、以下の工程：ａ）ポリマー粒子を含有している第１の水性懸濁液を調製する工程；ｂ）少なくとも１種の無機半導体の粒子を含有している第２の水性懸濁液を調製する工程；ｃ）工程ａ）およびｂ）において調製された両水性懸濁液を混合して、ペーストを得る工程；ｄ）工程ｃ）において得られたペーストの加熱処理を行って、多峰性の孔隙を有するモノリスを得る工程を含む、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔性モノリスを調製する方法であって、該細孔性モノリスは、細孔性モノリスの全重量に対して１０重量％〜１００重量％の半導体を含み、かつ、細孔径が０．２〜５０ｎｍであるメソ細孔と、細孔径が５０ｎｍ超かつ５０００ｎｍ以下であるマクロ細孔とを含み、該メソ細孔容積は、０．０５〜１ｍＬ／ｇであり、該マクロ細孔容積は、０．０１〜１ｍＬ／ｇである、方法であって、以下の工程：
ａ）  ポリマー粒子を含有している第１の水性懸濁液を調製する工程；
ｂ）  少なくとも１種の無機半導体の粒子を含有している第２の水性懸濁液を調製する工程；
ｃ）  工程ａ）およびｂ）において調製された両水性懸濁液を混合して、ペーストを得る工程；
ｄ）  工程ｃ）において得られたペーストの加熱処理を行って、前記細孔性モノリスを得る工程であって、前記加熱処理を、空気下に３００〜１０００℃の温度で１〜７２時間にわたって行う、工程
を含む、方法。
【請求項２】
工程ｃ）において得られたペーストの空気下の加熱処理を、７０〜１３０℃の温度で１〜１２時間にわたって行う第１のプラトー、および１３０℃〜２２０℃の温度で１〜１２時間にわたって行う第２のプラトー、および２５０〜７００℃の温度で１〜１２時間にわたって行う第３のプラトーの３回の温度プラトーを行うことによって行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において得られた水性懸濁液は、２０〜５００ｇ／Ｌのポリマー粒子を含有している、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）において得られた水性懸濁液は、２００〜９００ｇ／Ｌの半導体粒子を含有している、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）において、ポリマー粒子を含有している第１の水性懸濁液と半導体粒子を含有している第２の水性懸濁液との間の重量比は、０．０５〜１である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
ポリマー粒子は、０．１〜５μｍの径を有する球状の形態にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
ポリマー粒子は、ポリスチレンから作製されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
ポリスチレンポリマー粒子を、以下の工程：
ｉ）  エタノールおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の溶液を調製する工程であって、該溶液を窒素流下に少なくとも１時間にわたって脱気し、エタノール対ＰＶＰの重量比は、５０〜２００である、工程；
ｉｉ）  該溶液を、５０〜９０℃の温度に加熱する工程；
ｉｉｉ）  スチレンとポリマー化開始剤との反応性混合物を調製し、窒素下に少なくとも１時間にわたってこの混合物を脱気する工程であって、スチレン対開始剤の重量比は、３０〜３００である、工程；
ｉｖ）  工程ｉｉｉ）において得られた反応性混合物を、工程ｉｉ）において得られた溶液に、５０〜９０℃の温度で加え、得られた混合物を、５０〜９０℃の温度で１時間〜４８時間にわたって撹拌する工程；
ｖ）  工程ｉｖ）において得られた懸濁液を、少なくとも２回水により洗浄する工程；
ｖｉ）  ポリマー粒子を、ろ過または遠心分離によって回収する工程
に従って調製する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
無機半導体は、粉体の形態にある、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
無機半導体の粉体は、５〜２００ｎｍの径を有する粒子を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
半導体は、金属酸化物である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
無機半導体の金属は、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族または第ＩＩＩＡ族の１種または複数種の元素から選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
半導体は、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５から単独または混合物として選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
半導体は、金属元素、例えば、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＴａまたはＴｉの元素、非金属元素、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＦまたはＰから、または、金属および非金属の元素の混合物から選ばれる１種または複数種の元素をドーピングされる、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、階層構造を有する材料の分野である。より詳細には、本発明は、多峰性の孔隙（porosity）を有するモノリスであって、少なくとも１種の無機半導体を含有しているものを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機酸化物をベースとするモノリスであって、複数種の孔隙、特に、直接的なエマルジョンの形成方法によって得られるマクロ孔隙を有する、ものを調製することは従来技術から知られている。
【０００３】
A. Arayaら（特許文献１、１９８１）およびA. Imhofら（非特許文献１）は、アルコール中に溶解させられかつ少量の水の添加によって加水分解されるアルコキシドを用いるゾル−ゲル方法の実施を記載しているが、ほとんどのアルコキシドは、水に大いに反応性であり、安定なエマルジョンを与えないことが思い出される。この文献には、酸化チタン、ジルコニアまたはシリカの単分散のマクロ細孔性の材料であって、５０ｎｍ〜数マイクロメートルの細孔径を有する、ものをホルムアルデヒド中油の単分散エマルジョンから調製することも記載されている。
【０００４】
特許出願（特許文献２）には、可視スペクトルにおける光照射下に空気中または水中の汚染物質を分解するためまたは可視スペクトルにおける光照射下に水をＨ２にクラッキングするための光触媒として細孔性モノリスの形態にあるＮ−ＴｉＯ２をベースとする材料を使用することが記載されている。
【０００５】
E. Carbonellら（非特許文献２）は、マイクロメートル厚のＴｉＯ２薄膜であって、その孔隙は、ラテックスビーズによって構造化されている、ものを調製するためのルートを記載する。これの著者たちは、薄膜の厚さが薄くなればなるほど、この材料が光触媒作用においてより効果的になることを強調している。
【０００６】
別の特許出願（特許文献３）には、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスを調製する方法および光照射下に空気中または水中の汚染物質を分解するための光触媒としてのその使用が記載されている。
【０００７】
M. TahirおよびN. S. Amin（非特許文献３および４）から、半導体化合物をコーティングされたミリメートルサイズのチャネルを含有している「ハニカム」タイプのモノリスを使用することも知られている。
【０００８】
以上にも拘わらず、従来技術に由来する調製方法では、少なくとも１種の無機半導体を含有している細孔性モノリスを、材料の孔隙を微細に制御しつつ得ることは可能とはならない。本出願人は、細孔性モノリスであって、前記細孔性モノリスの孔隙が制御されたものを調製するための新しい方法を提案する。さらに、本発明による調製方法は、粉体の形態にある酸化物無機半導体前駆体を必要とする。それ故に、従来技術から知られている調製方法と比べて、無機半導体の活性な前駆体（例えば、アルコキシド）を用いることを必要とするわけではなく、これにより、それ故に、一方で、細孔性モノリスの製造コストの点からの節約と、他方で、細孔性モノリスの構成半導体の性質における増大する可変性とが可能となる。
【０００９】
これらの特性により、本発明に従って調製されたモノリスを光触媒的適用において有利に用いることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４８８８３０９号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１５／１１０７７２号
【特許文献３】仏国特許出願公開第２９７５３０９号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】A. Imhofら著、“Nature”、第389巻、1997年10月30日、p.948-952
【非特許文献２】E. Carbonellら著、“Photochem. Photobiol. Sci.”、2008年、第7巻、p.931-935)
【非特許文献３】M. TahirおよびN. S. Amin著、“Appl. Catal. A: General”、2013年、第467巻、p.483-496
【非特許文献４】M. TahirおよびN. S. Amin著、“Chem. Eng. J.”、2013年、第230巻、p.314-327
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の主題）
本発明は、多峰性の孔隙を有するモノリスであって、少なくとも１種の無機半導体を含有している、ものを調製する方法に関する。前記調製方法は、細孔形成剤としてポリマー粒子を用いる。前記調製方法は、酸化物の形態にある半導体の１種または複数種の前駆体の粉体を用いる。前記調製方法は、以下の方法：
ａ）  ポリマー粒子を含有している第１の水性懸濁液を調製する工程；
ｂ）  少なくとも１種の無機半導体の粒子を含有している第２の水性懸濁液を調製する工程；
ｃ）  工程ａ）およびｂ）において調製された両水性懸濁液を混合して、ペーストを得る工程；
ｄ）  工程ｃ）において得られたペーストの加熱処理を行って、多峰性の孔隙を有するモノリスを得る工程であって、空気下に３００〜１０００℃の温度で１〜７２時間にわたって行う、工程
により行われる。
【００１３】
本発明に従って調製されたモノリスは、細孔性モノリスの全重量に対して１０重量％〜１００重量％の無機半導体を含有しているが、好ましくは２０重量％〜１００重量％である。無機半導体のバンドギャップは、一般的に０．１〜４．０ｅＶである。好ましくは、半導体は、金属酸化物である。細孔性モノリスの全重量に対する無機半導体の重量含有率が１００％未満である場合、前記細孔性モノリスは、好ましくは、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナから選ばれる耐火性酸化物、または、無機半導体ではない任意の他の材料を含んでよい。
【００１４】
一変形例によると、無機半導体の金属は、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族または第ＩＩＩＡ族の１種または複数種の元素から選ばれ得る。好ましくは、半導体は、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５から単独または混合物として選ばれる。半導体は、場合によっては、金属元素、例えば、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＴａまたはＴｉの元素、または、非金属元素、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＦまたはＰから、または金属と非金属の元素の混合物によって選ばれる１種または複数種の元素をドーピングされ得る。
【００１５】
本発明により得られた細孔性モノリスは、径が０．２〜５０ｎｍであるメソ細孔を有し、そのメソ細孔容積は、０．０５〜１ｍＬ／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇである。
【００１６】
本発明により得られた細孔性モノリスは、細孔径が５０ｎｍ超かつ５０００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ超かつ２０００ｎｍ以下であるマクロ細孔を有し、そのマクロ細孔容積は、０．０１〜１ｍＬ／ｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｍＬ／ｇである。
【００１７】
マクロ細孔容積およびメソ細孔容積の測定は、規格ASTM D4284-83に従う水銀圧入ポロシメトリによって、４０００バールの最大圧力で、４８４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いて行われる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（本発明の詳細な説明）
（定義）
以降の本明細書において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類に従う第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９および１０族の金属に相当する。
【００１９】
（説明）
本発明は、多峰性の孔隙を有するモノリスであって、少なくとも１種の無機半導体を含有している、ものを調製する方法に関する。本発明による調製方法は、細孔形成剤としてポリマー粒子を用いる。本調製方法は、酸化物の形態にある半導体の１種または複数種の前駆体の粉体を用いる。より詳細には、本発明による調製方法は、以下の工程：
ａ）  ポリマー粒子を含有している第１の水性懸濁液を調製する工程；
ｂ）  少なくとも１種の無機半導体の粒子を含有している第２の水性懸濁液を調製する工程；
ｃ）  工程ａ）およびｂ）において調製された両水性懸濁液を混合して、ペーストを得る工程；
ｄ）  工程ｃ）において得られたペーストの加熱処理を行って、多峰性の孔隙を有するモノリスを得る工程
を含む。
【００２０】
調製方法の工程は、以下により詳細に記載される。
【００２１】
（工程ａ）：第１の水性懸濁液の調製）
本発明による細孔性モノリスを調製する方法の工程ａ）の間に、好ましくは周囲温度で、ポリマー粒子を含有している第１の水性懸濁液が調製される。
【００２２】
ポリマー粒子は、主に、０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの径を有する球状の形態にある。粒子は、あらゆるポリマーの化合物であってよい；好ましくは、粒子は、適宜改変されたポリスチレンからなる。
【００２３】
水性懸濁液は、ポリマー粒子を２０〜５００ｇ／Ｌの量で含有する。水性懸濁液が有するｐＨは、１〜１０、好ましくは２〜８である。
【００２４】
ポリマー粒子は、市販されているかまたは当業者に知られているあらゆる方法によって合成されてよい。ポリマー粒子が合成されかつポリスチレンからなる場合、以下の方法が、行われてよい：
ｉ）  エタノールおよびポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone：ＰＶＰ）の溶液を調製し、この溶液を、短くとも１時間にわたって窒素流下に脱気する。この溶液は、場合によっては水を含有する。エタノール対ＰＶＰの重量比は、５０〜２００である；
ｉｉ）  この溶液を５０〜９０℃の温度に加熱する；
ｉｉｉ）  スチレンとポリマー化開始剤との反応性混合物を調製し、この混合物を、窒素下に短くとも１時間にわたって脱気する。スチレン対開始剤の重量比は、３０〜３００である。好ましくは、ポリマー化開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（2,2’-azobis(2-methylpropionitrile：ＡＩＢＮ）である；
ｉｖ）  工程ｉｉｉ）において得られた反応性混合物を、工程ｉｉ）において得られた溶液に、５０〜９０℃の温度で撹拌しながら加える。反応系を、撹拌しながら５０〜９０℃の温度に１時間〜４８時間にわたって維持する；
ｖ）  得られた懸濁液を、少なくとも２回、好ましくは少なくとも３回水により、好ましくは蒸留水により洗浄する；次いで
ｖｉ）  ポリマー粒子をろ過または遠心分離によって回収する。
【００２５】
（工程ｂ）：第２の水性懸濁液の調製）
本発明による細孔性モノリスを調製する方法の工程ｂ）の間に、好ましくは周囲温度で、少なくとも１種の無機半導体の粒子を含有している第２の水性懸濁液が調製される。
【００２６】
有利には、前記半導体は、粉体状の形態にあり、有利には、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの径を有する粒子を含んでいる。無機半導体は、酸化物の形態にある。半導体は、市販されていてよく、または、当業者に知られているあらゆる方法によって合成されてよい。
【００２７】
水性懸濁液は、酸性のｐＨ、好ましくは０〜４のｐＨを有する。酸剤としてあらゆる化合物が用いられてよい；好ましくは、酸剤は、硝酸または塩化水素酸であるだろう。
【００２８】
前記水性懸濁液は、半導体を２００〜９００ｇ／Ｌの量で含有する。
【００２９】
一変形例によると、前記水性懸濁液は、あらゆる割合で、金属アルコキシド、好ましくは、チタン、ケイ素またはアルミニウムのアルコキシドを単独または混合物として含有してもよい。
【００３０】
（工程ｃ）：懸濁液の混合）
本発明による細孔性モノリスを調製する方法の工程ｃ）の間に、好ましくは周囲温度で、工程ａ）およびｂ）において調製された両水性懸濁液が混合されて、ペーストが得られる。
【００３１】
両懸濁液は混合され、次いで、最終モノリスのために望まれる形状のモールドに注がれる。
【００３２】
ポリマー粒子を含有している懸濁液と、半導体粒子を含有している懸濁液との間の重量比は、０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．７である。
【００３３】
（工程ｄ）：加熱処理）
本発明による細孔性モノリスを調製する方法の工程ｄ）の間に、工程ｃ）において得られたペーストの加熱処理が行われて、細孔性モノリスが得られ、前記加熱処理は、空気下に３００〜１０００℃の温度で１〜７２時間にわたって行われる。
【００３４】
好ましくは、加熱処理は、空気下に複数回のプラトーで行われ、第１のプラトーは、７０〜１３０℃の温度で１〜１２時間にわたって行われ、第２のプラトーは、１３０℃〜２２０℃の温度で１〜１２時間にわたって行われ、第３のプラトーは、２５０〜７００℃の温度で１〜１２時間にわたって行われる。３回の温度プラトーに頼ることにより、加熱処理の進行的性質が可能となり、材料上のクラックの形成が回避される一方で同時に、前記材料の良好な機械的強度が保証される。
【００３５】
本発明による調製方法の特定の加熱処理によれば、ポリマー粒子を燃焼させ、次いで、前記粒子のサイズによって較正された孔隙を解放することによってモノリスの最終の孔隙を精密に制御することが可能となる。
【００３６】
本発明に従って調製されたモノリスは、細孔性モノリスの全重量に対して１０重量％〜１００重量％の無機半導体を含有しているが、好ましくは２０重量％〜１００重量％である。無機半導体のバンドギャップは、一般的には０．１〜４．０ｅＶである。好ましくは、半導体は、金属酸化物である。
【００３７】
一変形例によると、無機半導体の金属は、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族または第ＩＩＩＡ族の１種または複数種の元素から選ばれ得る。好ましくは、半導体は、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５から単独または混合物として選ばれる。
【００３８】
半導体は、場合によっては、金属元素、例えば、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＴａまたはＴｉの元素、非金属元素、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＦまたはＰから、または金属および非貴金属の元素の混合物によって選ばれる１種または複数種の元素をドーピングされ得る。
【００３９】
本発明により得られた細孔性モノリスは、細孔径が０．２〜５０ｎｍであるメソ細孔を有し、そのメソ細孔容積は、０．０５〜１ｍＬ／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇである。
【００４０】
本発明により得られた細孔性モノリスは、細孔径が５０ｎｍ超かつ５０００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ超かつ２０００ｎｍ以下であるマクロ細孔を有し、そのマクロ細孔容積は、０．０１〜１ｍＬ／ｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｍＬ／ｇである。
【００４１】
一切制限することなく、本発明に従って調製された多峰性の孔隙を有するモノリスは、有利には、水の解離による二原子水素（dihydrogen）の生成のための触媒反応において用いられてよい。
【００４２】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限するものではない。
【００４３】
（実施例）
（実施例１：モノリスＡ（本発明に合致しない））
ＴｉＯ２の粉体（P25 Degussa、平均粒子サイズ２１ｎｍ、Aldrich（登録商標））が、周囲温度で、ｐＨ＝１．５にある硝酸溶液に撹拌しながら導入され、これにより得られるＴｉＯ２粒子の濃度は、７５０ｇ／Ｌである。
【００４４】
得られた懸濁液は、径５ｃｍおよび高さ１ｃｍのペトリ皿に注がれる。
【００４５】
加熱処理が、次いで、１２０℃で１時間にわたって、次いで、１８０℃で２時間にわたって、次いで、５００℃で３時間にわたって行われ、温度上昇の傾斜は、０．１℃／分である。
【００４６】
ＴｉＯ２をベースとするモノリスＡが最終的に得られ、このモノリスＡは、約２３ｎｍに集中する細孔の個体群および０．３８ｍＬ／ｇの全細孔容積を有している。
【００４７】
（実施例２：モノリス（本発明に合致しない））
ＣｅＯ２の粉体（平均粒子サイズ＜２５ｎｍ、Aldrich（登録商標））が、周囲温度でｐＨ＝１．５にある硝酸溶液に撹拌しながら導入され、これにより得られるＣｅＯ２の粒子濃度は、７５０ｇ／Ｌである。
【００４８】
得られた懸濁液は、径５ｃｍおよび高さ１ｃｍのペトリ皿に注がれる。
【００４９】
加熱処理が、次いで、１２０℃で１時間にわたって、次いで、１８０℃で２時間にわたって、次いで、５００℃で３時間にわたって行われ、温度上昇の傾斜は、０．１℃／分である。
【００５０】
ＣｅＯ２をベースとするモノリスＢが最終的に得られ、このモノリスＢは、約３１ｎｍに集中する細孔の個体群および０．４５ｍＬ／ｇの全細孔容積を有している。
【００５１】
（実施例３：モノリスＣ（本発明に合致する））
エタノール（無水、Aldrich（登録商標））５０ｍＬおよびＰＶＰ（K90、Aldrich（登録商標））５００ｍｇが、２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で混合される。このフラスコは、磁気撹拌子を備えている。この混合物は、窒素流下に撹拌しながら約１時間にわたって周囲温度で脱気される。
【００５２】
さらに、スチレン（純度＞９９％、Aldrich（登録商標））５．５ｍＬおよびＡＩＢＮ（純度９８％、Aldrich（登録商標））７５ｍｇが、２５ｍＬのエルレンマイヤーフラスコ中で混合される。この混合物は、窒素流下に撹拌することなく約１時間にわたって周囲温度で脱気される。
【００５３】
丸底フラスコの内容物は、８５℃とされ、次いで、スチレン／ＡＩＢＮの混合物が、シリンジにより加えられる。撹拌および加熱が２４時間にわたって維持される。
【００５４】
混合物は、次いで、蒸留水を用いる遠心分離によって３回洗浄され、最後に、得られたポリスチレン粒子に所定量の水が加えられ、これにより、懸濁液中１６５ｇ／Ｌの濃度を有するようにされる
走査顕微鏡使用分析によって、球状のポリスチレン粒子の平均径は、１８５０ｎｍのところに測定される。
【００５５】
第２の懸濁液の調製は、ＴｉＯ２（P25 Degussa、平均粒子サイズ２１ｎｍ、Aldrich（登録商標））１０ｇを、ｐＨ＝１．５の硝酸の水溶液１３．３ｍＬと周囲温度で混合することによって行われ、これにより、７５０ｇ／ＬのＴｉＯ２濃度を有する懸濁液が得られる。
【００５６】
ＴｉＯ２の懸濁液は、ポリスチレン粒子の懸濁液２．５ｇと混合され、次いで、その混合物は、径５ｃｍおよび高さ１ｃｍのペトリ皿に注がれる。
【００５７】
加熱処理が、次いで、１２０℃で１時間にわたって、次いで、１８０℃で２時間にわたって、次いで、５００℃で３時間にわたって行われ、温度上昇の傾斜は、０．１℃／分である。
【００５８】
最終的に、ＴｉＯ２をベースとするモノリスＣが得られ、約２７ｎｍに集中する細孔の個体群および約１１００ｎｍに集中する細孔の個体群および０．３８ｍＬ／ｇのメソ細孔容積および０．２９ｍＬ／ｇのマクロ細孔容積を有し、すなわち、全細孔容積は、０．６７ｍＬ／ｇである。
【００５９】
（実施例４：モノリスＤ（本発明に合致する））
エタノール（無水、Aldrich（登録商標））４０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬおよびＰＶＰ（K90、Aldrich（登録商標））５００ｍｇが２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で混合される。このフラスコは、磁気撹拌子を備えている。この混合物は、窒素流下に撹拌しながら約１時間にわたって周囲温度で脱気される。
【００６０】
さらに、スチレン（純度＞９９％、Aldrich（登録商標））５．５ｍＬおよびＡＩＢＮ（純度９８％、Aldrich（登録商標））７５ｍｇが、２５ｍＬのエルレンマイヤーフラスコにおいて混合される。この混合物は、窒素流下に撹拌なしで約１時間にわたって周囲温度で脱気される。
【００６１】
丸底フラスコの内容物は７５℃とされ、次いで、スチレン／ＡＩＢＮの混合物がシリンジにより加えられる。撹拌および加熱は、２４時間にわたって維持される。
【００６２】
混合物は、次いで、蒸留水を用いる遠心分離によって３回洗浄され、最後に、得られたポリスチレン粒子に所定量の水が加えられ、懸濁液中に１６５ｇ／Ｌの濃度を有するようにされる。
【００６３】
走査顕微鏡使用分析によって、球状のポリスチレン粒子の平均径は、６４０ｎｍのところに測定される。
【００６４】
第２の懸濁液の調製は、ＴｉＯ２（P25 Degussa、平均粒子サイズ２１ｎｍ、Aldrich（登録商標））１０ｇを、ｐＨ＝１．５の硝酸の水溶液１３．３ｍＬと周囲温度で混合することによって行われ、これにより、７５０ｇ／ＬのＴｉＯ２の濃度を有する懸濁液が得られる。
【００６５】
ＴｉＯ２の懸濁液は、ポリスチレン粒子の懸濁液８．４７ｇと混合され、次いで、この混合物は、径５ｃｍおよび高さ１ｃｍのペトリ皿に注がれる。
【００６６】
加熱処理が、次いで、１２０℃で１時間にわたって、次いで、１８０℃で２時間にわたって、次いで、５００℃で３時間にわたって行われ、温度上昇の傾斜は、０．１℃／分である。
【００６７】
最終的に、ＴｉＯ２をベースとするモノリスＤが得られ、このモノリスＤは、約２８ｎｍに集中する細孔の個体群および約２８０ｎｍに集中する細孔の個体群および０．４５ｍＬ／ｇのメソ細孔容積および０．３７ｍＬ／ｇのマクロ細孔容積を有し、すなわち、全細孔容積は、０．８２ｍＬ／ｇである。
【００６８】
（実施例５：モノリスＥ（本発明に合致する））
エタノール（無水、Aldrich（登録商標））４０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬおよびＰＶＰ（K90、Aldrich（登録商標））５００ｍｇが、２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で混合される。このフラスコは、磁気撹拌子を備えている。この混合物は、窒素流下に撹拌しながら約１時間にわたって周囲温度で脱気される。
【００６９】
さらに、スチレン（純度＞９９％、Aldrich（登録商標））５．５ｍＬおよびＡＩＢＮ（純度９８％、Aldrich（登録商標））７５ｍｇが、２５ｍＬのエルレンマイヤーフラスコ中で混合される。この混合物は、窒素流下に撹拌なしで約１時間にわたって周囲温度で脱気される。
【００７０】
丸底フラスコの内容物は、７５℃とされ、次いで、スチレン／ＡＩＢＮの混合物がシリンジにより加えられる。撹拌および加熱は、２４時間にわたって維持される。
【００７１】
混合物は、次いで、蒸留水を用いる遠心分離によって３回洗浄され、最後に、得られたポリスチレン粒子に所定量の水が加えられ、懸濁液中１６５ｇ／Ｌの濃度を有するようにされる。
【００７２】
走査顕微鏡使用分析によって、球状のポリスチレン粒子の平均径は、６４０ｎｍのところに測定される。
【００７３】
第２の懸濁液の調製は、ＣｅＯ２（平均粒子サイズ＜２５ｎｍ、Aldrich（登録商標））１０ｇを、ｐＨ＝１．５の硝酸の水溶液１３．３ｍＬと周囲温度で混合することによって行われ、これにより、７５０ｇ／ＬのＣｅＯ２の濃度を有する懸濁液が得られる。
【００７４】
ＣｅＯ２の懸濁液は、ポリスチレン粒子の懸濁液８．５２ｇと混合され、次いで、この混合物は、径５ｃｍおよび高さ１ｃｍのペトリ皿に注がれる。
【００７５】
加熱処理が、次いで、１２０℃で１時間にわたって、次いで１８０℃で２時間にわたって、次いで５００℃で３時間にわたって行われ、温度上昇の傾斜は、０．１℃／分である。
【００７６】
最終的に、ＣｅＯ２をベースとするモノリスＥが得られ、モノリスＥは、約３２ｎｍに集中する細孔の個体群および約２９０ｎｍに集中する細孔の個体群および０．３ｍＬ／ｇのメソ細孔容積および０．４５ｍＬ／ｇのマクロ細孔容積を有し、すなわち、全細孔容積は、０．７６ｍＬ／ｇである。
【００７７】
（実施例６：気相中の水の解離による二原子水素の光触媒的生成のための固体の使用）
モノリスＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは、連続貫流（flow-through）床鋼製反応器における気相中の水の解離による二原子水素の光触媒的生成の試験に付される。この反応器は、石英から作製された光学窓と、光学窓の反対側のフリットとを備えており、このフリット上に、固体が置かれる。
【００７８】
モノリスは、フリット上に置かれ、それらの径は、反応器の径に等しい。全ての光触媒についての光照射される表面は、８．０４２４７７´１０−０４ｍ２である。試験は、周囲温度で大気圧下に行われる。３ｍＬ／分の流量のアルゴンが水飽和器を横切り、その後に、反応器中に分配される。飽和器中に同伴された水の光触媒的還元に由来する生成二原子水素ガスの還元は、マイクロガスクロマトグラフィーによる４分毎の流出物の分析によってモニタリングされる。ＵＶ−可視光照射源は、Ｘｅ−Ｈｇランプ（Asahi（登録商標）、MAX302（登録商標））によって供給される。光照射電力は、常時、３１５〜４００ｎｍの波長範囲のために８０Ｗ／ｍ２に維持される。試験の継続期間は、２０時間である。
【００７９】
光触媒活性は、時間当たりかつ固体の重量（グラム）当たりの生成二原子水素のモル（μｍｏｌ）で表される。それらは、試験の継続期間全体にわたる平均活性である。結果は、表１（下記）において報告される。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
活性値が示すことは、本発明に従って調製された固体は、水の解離による二原子水素の光触媒的生成において用いられた時に最良の性能レベルを系統的に呈することである。
【国際調査報告】
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