(57)【要約】  本発明は、陽極箔（２）と陰極箔（３）を含み、作動電解質（５）が陽極箔（２）と陰極箔（３）との間に配置され、ポリマー層（８）が陽極箔（２）上に配置され、中間電解質（１０）がポリマー層（８）と作動電解質（５）との間に配置されている、電解コンデンサ（１）に関する。別の態様によれば、本発明は、陽極箔（２）と陰極箔（３）を含み、作動電解質（５）が陽極箔（２）と陰極箔（３）との間に配置され、ポリマー層（８）が陽極箔（２）上に配置され、作動電解質（５）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのうちの少なくとも１つを含む、電解コンデンサに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔（２）と陰極箔（３）を含み、作動電解質（５）が前記陽極箔（２）と前記陰極箔（３）との間に配置され、
ポリマー層（８）が前記陽極箔（２）上に配置され、
中間電解質（１０）が前記ポリマー層（８）と前記作動電解質（５）との間に配置される、電解コンデンサ（１）。
【請求項２】
前記中間電解質（１０）は、ポリオール及び導電性塩を含む、請求項１に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項３】
前記ポリオールは、グリセロール、例えばソルビトールである糖アルコール、およびポリビニルアルコールのうちの１つ、または、グリセロール、糖アルコールおよび／またはポリビニルアルコールの混合物、である請求項１または２に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項４】
前記中間電解質（１０）中の前記ポリオールの量は、３〜８０重量％の範囲である、請求項２又は３に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項５】
前記導電性塩は、アニオンとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸の少なくとも１つと、カチオンとしてアンモニウム及び／又はアミンの少なくとも１つとを含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項６】
前記中間電解質（１０）中の前記導電性塩の量は、０．０１〜８重量％の範囲である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項７】
前記中間電解質（１０）は、１〜４０重量％の範囲のジエチレングリコール、及び／又は１〜４０重量％の範囲のプロピレングリコールを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項８】
前記作動電解質（５）は、溶媒と、少なくとも０．０１重量％の導電性塩とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項９】
前記溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１０】
前記作動電解質（５）中の前記導電性塩は、１つ以上のニトロ基を含むカルボン酸、ジカルボン酸、アンモニウム、及び芳香族ニトロ化合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項８又は９に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１１】
前記作動電解質（５）は、前記溶媒に溶解したポリオールを含み、前記ポリオールは、グリセロール、例えばソルビトールもしくはマンニトールである糖アルコール、及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つ、又はグリセロール、糖アルコール、及びポリビニルアルコールの混合物であり、
及び／又は
前記作動電解質（５）は、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ならびにポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコールからの誘導体のうちの少なくとも１つを含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１２】
前記作動電解質（５）は、
ａ）４０〜８５重量％のエチレングリコールと、
ｂ）０．００１〜５．０重量％のｐ−ニトロ安息香酸と、
ｃ）０．００１〜０．５重量％の次亜リン酸アンモニウムと、
ｄ）１〜１０重量％の五ホウ酸アンモニウムと、
ｅ）１〜１０重量％のポリエチレングリコールと、
ｆ）１０〜５０重量％の２−メチル−ノナン二酸、２，４−ジメチル−４−メトキシ−カルボニル−ウンデカン二酸、２，４，６−トリメチル−４，６−ジメトキシ−カルボニル−トリデカン二酸、及び８，９−ジメチル−８，９−ジメトキシ−カルボニル−ヘキサデカン二酸のジアンモニウム塩を含む組成物と、
ｇ）１〜１０重量％のアンモニウム−安息香酸メチルとを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１３】
前記ポリマー層（８）は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１４】
前記作動電解質（５）は、γ−ブチロラクトン及び／又はスルホランを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１５】
前記陰極箔（３）は、前記作動電解質に面する表面上に酸化物層（７）を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１６】
前記酸化物層（７）は、１〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１７】
陽極箔（２）と陰極箔（３）を含み、作動電解質（５）が前記陽極箔（２）と前記陰極箔（３）との間に配置され、
ポリマー層（８）が前記陽極箔（２）上に配置され、
前記作動電解質（５）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのうちの少なくとも１つを含む、電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサに関する。特に、本発明は、ハイブリッドポリマー電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第８４６２４８４号明細書は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び／又はスルホラン溶媒に基づく作動電解質を含むハイブリッドポリマーコンデンサを開示している。ＧＢＬ及び／又はスルホラン溶媒に基づく作動電解質を有するコンデンサは、ＧＢＬ及びスルホラン溶媒の有する酸化能力が限られているため、１２０Ｖ以下の動作電圧に限定される。したがって、それらは、１２０Ｖよりも高い動作電圧に耐えるのに十分な厚さの酸化物層を生成することができない。
【０００３】
また、γ−ブチロラクトン及びスルホラン溶媒には、他の欠点がある。ＧＢＬは精神活性物質であり、スルホランは生殖毒性であるため、環境と人間の安全性の点から、これらの溶媒は危険である。それにもかかわらず、これらの材料は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート）に基づくポリマー層を損傷したり、傷つけたり、劣化させたりしないため、一般的に使用されている。
【０００４】
本発明の目的は、改良されたハイブリッド電解ポリマーコンデンサを提供することである。特に、本発明の１つの目的は、上述の欠点の少なくとも一部を克服し、及び／又はより高い動作電圧を可能にすることである。
【０００５】
この目的は、請求項１に記載のコンデンサ及び第２の独立請求項に記載のコンデンサによって解決される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８４６２４８４号明細書
【発明の概要】
【０００７】
陽極箔と陰極箔を含み、作動電解質が陽極箔と陰極箔との間に配置され、ポリマー層が陽極箔の表面上に配置され、中間電解質がポリマー層と作動電解質との間に配置されている電解コンデンサが提供される。
【０００８】
中間電解質は、ポリマー層と作動電解質との間に配置された導電性の粘性材料であってよい。中間電解質は、ポリマー層に当接してよい。中間電解質は、作動電解質に当接してよい。中間電解質は、その組成に関して作動電解質とは異なってよい。
【０００９】
中間電解質は、過剰な作動電解質がポリマー層に接触するのを防ぐことができ、それによって作動電解質がポリマー層を損傷、劣化又は膨潤させるのを防ぐことができる。したがって、中間電解質を使用することにより、ＧＢＬ及びスルホラン溶媒以外の作動電解質用材料を使用することができるようになる。中間電解質が作動電解質とポリマー層との間に配置されているため、作動電解質に侵食性のより強い材料を使用することができる。したがって、より高い動作電圧に耐えることができるコンデンサの構造が可能になる。特に、電解コンデンサは、４５０Ｖまでの動作電圧で動作可能である。
【００１０】
作動電解質は、導電性の粘性材料であってもよい。陰極箔を介して作動電解質に電圧を印加することができる。作動電解質は、コンデンサの第２の電極として作用することができる。
【００１１】
ポリマー層は、陰極箔上に配置されてもよい。陰極箔は、酸化することができる。したがって、陰極箔は、人工的に形成された酸化物層を有する可能性がある。酸化物層は、２〜３ｎｍの厚さを有する自然酸化物よりも厚くてよい。ポリマー層は、セパレータ上に形成されてもよい。
【００１２】
作動電解質と中間電解質とは、それらの組成が異なる場合がある。例えば、作動電解質はエチレングリコールを含んでよく、中間電解質はエチレングリコールを含まなくてよい。この場合、エチレングリコールを含まない中間電解質は、ポリマーがエチレングリコールによって損傷されないことを保証することができる。同時に、エチレングリコールを含む作動電解質は、エチレングリコールの有利な特性を確実に利用できるようにすることができる。
【００１３】
中間電解質は、ポリオール及び導電性塩を含み得る。導電性塩は、中間電解質が導電性であることを保証することができる。
【００１４】
ポリオールは、グリセロール、糖アルコール、及びポリビニルアルコールであってもよい。ポリオールは、グリセロール、糖アルコール、及び／又はポリビニルアルコールの混合物であってもよい。糖アルコールは、例えばソルビトールであってよい。これらの材料は、中間電解質がポリマー層に対して十分に安定し、同時にポリマー層の酸化を可能にすることを保証することができる。
【００１５】
中間電解質中のポリオールの量は、３〜８０重量％の範囲であってよい。
【００１６】
導電性塩は、アニオンとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸の少なくとも１つと、カチオンとしてアンモニウム及び／又はアミンのうちの少なくとも１つとを含んでよい。ジカルボン酸は、アジピン酸であってよい。カルボン酸は、安息香酸であってよい。
【００１７】
中間電解質中の導電性塩の量は、０．０１〜８重量％の範囲であってよい。導電性塩の量は、０．０１重量％よりも少なくてはならず、これは、そうでなければ中間電解質の導電性が十分ではない可能性があるからである。
【００１８】
中間電解質は、１〜４０重量％の範囲のジエチレングリコール、及び／又は１〜４０重量％の範囲のプロピレングリコールを含んでよい。
【００１９】
作動電解質は、溶媒と、少なくとも０．０１重量％の導電性塩とを含んでよい。
【００２０】
溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのうちの少なくとも１つを含んでよい。エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールのうちの少なくとも１つを含む作動電解質は、本願における第２のグループの作動電解質とも呼ばれる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールのうちの少なくとも１つを含む作動電解質は、ＧＢＬ及び／又はスルホランに基づく作動電解質よりも優れた酸化能力を有する。したがって、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールのうちの少なくとも１つを含む作動電解質は、高い動作電圧、例えば４５０Ｖまでの電圧でコンデンサを動作させることを可能にする。
【００２１】
作動電解質中の導電性塩は、１つ以上のニトロ基を含むカルボン酸、ジカルボン酸、アンモニウム、及び芳香族ニトロ化合物のうちの少なくとも１つを含んでよい。ジカルボン酸は、アジピン酸であってよい。カルボン酸は、安息香酸であってよい。
【００２２】
作動電解質は、溶媒に溶解したポリオールを含んでよく、ポリオールは、グリセロール、糖アルコール、及びポリビニルアルコールのうちの１つ、又はグリセロール、糖アルコール、及び／又はポリビニルアルコールの混合物であってよい。糖アルコールは、ソルビトール又はマンニトールであってよい。
【００２３】
作動電解質は、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、及びポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコールからの誘導体のうちの少なくとも１つを含んでよい。
【００２４】
作動電解質は、
ａ）４０〜８５重量％のエチレングリコール、
ｂ）０．００１〜５．０重量％のｐ−ニトロ安息香酸、
ｃ）０．００１〜０．５重量％の次亜リン酸アンモニウム、
ｄ）１〜１０重量％の五ホウ酸アンモニウム、
ｅ）１〜１０重量％のポリエチレングリコール、
ｆ）１０〜５０重量％の２−メチル−ノナン二酸、２，４−ジメチル−４−メトキシ−カルボニル−ウンデカン二酸、２，４，６−トリメチル−４，６−ジメトキシ−カルボニル−トリデカン二酸、及び８，９−ジメチル−８，９−ジメトキシ−カルボニル−ヘキサデカン二酸のジアンモニウム塩を含む組成物、及び
ｇ）１〜１０重量％のアンモニウム−安息香酸メチルを含んでもよい。
【００２５】
ポリマー層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート）を含んでよい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、導電性で高い延性を提供するポリマー混合物である。
【００２６】
しかしながら、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳポリマーは、電解質で使用される一部の溶媒と反応することができる。そのような反応により、ポリマー層が陽極箔の表面から離脱することができる。これは、ポリマー層の導電性を低下させ、それによってそのＥＳＲ値（等価直列抵抗）を増加させる。作動電解質とポリマー層との間に配置された中間電解質は、作動電解質がポリマー層を著しく損傷するのを防ぎ、したがって、電解コンデンサのＥＳＲ値の低下を防ぐ。
【００２７】
代替実施態様によれば、作動電解質は、γ−ブチロラクトン及び／又はスルホランを含む。この代替実施形態では、コンデンサは、γ−ブチロラクトン及び／又はスルホランに基づく中間電解質及び作動電解質を含む。したがって、ポリマー層は、ＧＢＬ及びスルホランがポリマー層に大きな損傷を与えず、かつ中間電解質がポリマー層のさらなる保護を提供するため、非常に良好に保護される。
【００２８】
陰極箔は、作動電解質に面する表面上に酸化物層を含んでよい。酸化物層は、１〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する可能性がある。
【００２９】
別の態様によれば、本発明は、中間電解質を含まない電解コンデンサに関する。電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔を含み、作動電解質が陽極箔と陰極箔との間に配置され、ポリマー層が陽極箔上に配置され、作動電解質がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのうちの少なくとも１つを含む。このコンデンサは、さらに、４５０Ｖまでの動作電圧で動作可能である。しかし、中間電解質が欠落しているため、短時間後、作動電解質がポリマー層を損傷する可能性がある。したがって、コンデンサの寿命は非常に限られる。コンデンサは、短い寿命、例えば約５００時間の寿命でしか動作することができない。いくつかの用途では、高い動作電圧４５０Ｖの利点の方が、寿命の制限よりも重要である。
【００３０】
作動電解質は、少なくとも０．０１重量％の導電性塩をさらに含んでよい。
【００３１】
以下、図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、電解コンデンサの構成の概略図を示す。
【図２】図２は、電解コンデンサの一部の拡大詳細図を示す。
【図３Ａａ】図３Ａａは、連続した長時間試験の結果を示す第１の図である。
【図３Ａｂ】図３Ａｂは、連続した長時間試験の結果を示す第２の図である。
【図３Ｂａ】図３Ｂａは、連続した長時間試験の結果を示す第３の図である。
【図３Ｂｂ】図３Ｂｂは、連続した長時間試験の結果を示す第４の図である。
【図３Ｃａ】図３Ｃａは、連続した長時間試験の結果を示す第５の図である。
【図３Ｃｂ】図３Ｃｂは、連続した長時間試験の結果を示す第６の図である。
【図４Ａ】図４Ａは、中間電解質及び作動電解質を含むハイブリッドポリマーコンデンサと従来のアルミニウム電解コンデンサで実行された長時間試験の結果の比較を示す第１の図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、中間電解質及び作動電解質を含むハイブリッドポリマーコンデンサと従来のアルミニウム電解コンデンサで実行された長時間試験の結果の比較を示す第２の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図１は、電解コンデンサ１の構成の概略図を示す。図１は、縮尺通りではない純粋な概略図を表す。電解コンデンサ１は、ハイブリッドポリマーコンデンサである。
【００３４】
電解コンデンサ１は、巻回体を形成するために巻回された陽極箔２及び陰極箔３を含む。陽極箔２及び陰極箔３は、アルミニウムを含んでもよく、アルミニウムからなってもよい。
【００３５】
陽極箔２は、いわゆるエッチングされた構造を有する。したがって、ピット９は、陽極箔２の表面に形成される。また、ピット９は、陰極箔３の表面にも形成される。
【００３６】
陰極箔３に面する陽極箔２の表面は、酸化されている。したがって、酸化物層６は、陰極箔３に面する陽極箔２の表面に形成される。酸化物層６は、５０〜７００ｎｍの範囲の厚さを有する可能性がある。酸化物層６は、電解コンデンサの誘電体として機能する。
【００３７】
また、陽極箔２に面する陰極箔３の表面も酸化されてよい。したがって、酸化物層７は、陰極箔２に面する陽極箔３の表面に形成される。陰極箔３の表面上の酸化物層７は、陽極箔の表面上の酸化物層６よりも薄い可能性がある。陰極箔の表面に形成される酸化物層７の厚さは、１〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する可能性がある。代替実施形態では、陰極箔３に酸化物層７が形成されない。１〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する陰極箔３上の酸化物層７は、表面を安定させるのに役立ち、水和から表面を保護する。
【００３８】
セパレータ４は、陰極箔３と陽極箔２との間に配置される。セパレータ４は、繊維である。特に、セパレータ４は、紙繊維であってよい。セパレータ４は、陽極箔２及び／又は陰極箔３と直接接触することができる。
【００３９】
ポリマー層８は、陽極箔２、陰極箔３及びセパレータ４の上に配置される。特に、ポリマー層８は、陰極箔３に面する陽極箔２の表面上に配置される。特に、ポリマー層８は、陽極箔２に形成される酸化物層６上に配置される。
【００４０】
ポリマー層８は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート）を含む。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、導電性で高い延性を提供するポリマー混合物である。
【００４１】
しかしながら、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳポリマーは、電解質で使用される一部の溶媒と反応することができる。そのような反応により、ポリマー層８が陽極箔２の表面又は陰極箔３の表面から離脱することができる。これは、電解コンデンサ１の導電性を低下させ、それによってそのＥＳＲ値（等価直列抵抗）を増加させる。後で詳細に説明するように、作動電解質５とポリマー層８との間に配置された中間電解質１０は、作動電解質５がポリマー層８を著しく損傷するのを防ぎ、したがって、電解コンデンサ１のＥＳＲ値の低下を防ぐ。
【００４２】
上述したように、電解コンデンサ１は、中間電解質１０及び作動電解質５を含む。陰極箔３を介して作動電解質５に電位を印加することができる。作動電解質は、原則として、コンデンサの第２の電極として機能する。
【００４３】
中間電解質１０は、ポリマー層８と作動電解質５との間に配置される。特に、中間電解質１０は、陽極箔２の表面上のポリマー層８と作動電解質５との間に配置される。また、中間電解質１０は、作動電解質１０と陰極箔３上のポリマー層８との間にも配置される。中間電解質１０は、作動電解質１０とセパレータ４上のポリマー層８との間にも配置される。
【００４４】
中間電解質１０は、巻回体に吸収されてよい。したがって、少なくとも２〜６０重量％の乾燥巻回体を中間電解質１０で覆うことができる。特に、中間電解質１０は、陽極箔２と、陰極箔３と、セパレータ４と、陽極箔２及び陰極箔３を電気的に接触させるために使用されるタップ箔とを覆うことができる。
【００４５】
作動電解質５も巻回体に吸収されてよい。したがって、乾燥巻回体の少なくとも２〜６０重量％を作動電解質５で覆うことができる。特に、作動電解質５は、陽極箔２と、陰極箔３と、セパレータ４と、陽極箔２及び陰極箔３を電気的に接触させるために使用されるタップとを覆うことができる。
【００４６】
作動電解質５としては、異なる組成物を使用することができる。第１のグループの作動電解質５は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び／又はスルホラン溶媒に基づくものである。第１のグループの作動電解質５は、ポリマー層８を攻撃、損傷又は膨潤させないという利点を提供する。しかしながら、第１のグループの作動電解質５は、限られた酸化能力を有する。したがって、電解コンデンサ１の動作電圧は、第１のグループの作動電解質を使用するコンデンサに対して、１２０Ｖ以下に限られる。第１のグループの作動電解質５は、より高い動作電圧に耐えるのに十分な厚さではない酸化物層６を生成することができない。
【００４７】
第２のグループの作動電解質５は、溶媒及び導電性塩を含み、溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールのうちの少なくとも１つを含む。これらの溶媒は、ポリマー層８中のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを攻撃、損傷、又は膨潤させる可能性があるため、ハイブリッドポリマーコンデンサでは一般に使用されない。しかしながら、中間電解質１０が作動電解質５とポリマー層８との間に配置されているため、中間電解質１０は、作動電解質５がポリマー層８を損傷することを防ぐ。したがって、作動電解質５とポリマー層８との間に中間電解質１０を配置することにより、ポリマー層８を損傷することなく、第２のグループの作動電解質５を使用することを可能にする。
【００４８】
第２のグループの作動電解質５は、第１のグループの作動電解質５よりも酸化能力が向上している。したがって、陽極箔２の表面に、より厚い酸化物層６が形成される。したがって、電解コンデンサ１は、より高い動作電圧で動作することができる。特に、電解コンデンサ１は、４５０Ｖまでの動作電圧で動作することができる。
【００４９】
さらに、第２のグループの作動電解質５は、さらなる利点を提供する。γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び／又はスルホラン溶媒のような有害かつ有毒な化学物質の使用を省略することができる。さらに、第２のグループの作動電解質５は、第１のグループの作動電解質と比較して、低温、例えば−５５℃、−４０℃又は−２５℃の温度でＥＳＲ値を低下させる。特に、２０〜５００Ｈｚの周波数範囲では、第１のグループの作動電解質５と比較して、第２のグループの作動電解質５は、低温でのＥＳＲ値の低下が特に大きい。
【００５０】
第２のグループの作動電解質５中の溶媒の量は、１〜８０重量％の範囲である。特に、第２のグループの作動電解質中のエチレングリコールの量は、１〜８０重量％の範囲である。作動電解質５は、エチレングリコールに加えて又はその代わりに、１〜６０重量％の範囲のジエチレングリコール及び／又は１〜６０重量％の範囲のプロピレングリコールを含んでよい。
【００５１】
第２のグループの作動電解質５中の導電性塩は、１つ以上のニトロ基を含むカルボン酸、ジカルボン酸、アンモニウム、及び芳香族ニトロ化合物のうちの少なくとも１つを含んでよい。アジピン酸は、作動電解質５に用いられるジカルボン酸の一例である。カルボン酸は、例えば安息香酸であってよい。作動電解質５中の導電性塩の量は、０．０１〜８重量％の範囲であってよい。
【００５２】
第２のグループの作動電解質５は、他の成分、特に、グリセロール、例えばソルビトール又はマンニトールである糖アルコール、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のうちの少なくとも１つをさらに含んでよい。作動電解質５は、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、及びポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコールの誘導体のうちの少なくとも１つをさらに含んでよい。作動電解質５中のポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコールの誘導体の量は、１〜８０重量％の範囲であってよい。作動電解質５中の糖アルコールの量は、１〜３０重量％の範囲であってよい。
【００５３】
表１には、作動電解質の組成の３つの例が示されている。
【００５４】
【表１】
2020537824.tif 000003
【００５５】
中間電解質１０は、ポリマー層８が作動電解質５によって損傷されるのを防ぐことができる。同時に、中間電解質１０は、作動電解質５の一部が中間電解質１０を貫通し、陽極箔２の表面を酸化することを可能にすることができる。
【００５６】
中間電解質１０は、ポリオール及び導電性塩を含む。ポリオールは、グリセロール、例えばソルビトールである糖アルコール、及びポリビニルアルコールのうちの１つであってよい。中間電解質１０中のポリオールの量は、３〜８０重量％の範囲である。中間電解質１０中の導電性塩の量は、０．０１〜８重量％の範囲である。導電性塩は、アニオンとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸の少なくとも１つと、カチオンとしてアンモニウム及び／又はアミンのうちの少なくとも１つとを含む。ジカルボン酸は、アジピン酸であってよい。カルボン酸は、安息香酸であってよい。
【００５７】
表２には、中間電解質１０の可能な組成の４つの例が示されている。
【００５８】
【表２】
2020537824.tif 000004
【００５９】
ポリマー層８と作動電解質５との間に中間電解質１０を使用することにより、作動電解質５がポリマー層８を損傷しないことを保証する。それにより、中間電解質１０は、コンデンサ１の寿命を著しく低下させることなく、第２のグループの作動電解質５の使用を可能にすることができる。上述したように、第２のグループの作動電解質５は、高い酸化能力を提供することにより、１２０Ｖを超える動作電圧でコンデンサ１を動作させることを可能にする。特に、４５０Ｖまでの動作電圧でコンデンサ１を動作させることが可能である。コンデンサ１は、低いＥＳＲを提供し、１２５℃又は１５０℃の高温であっても信頼性がある。
【００６０】
さらに、中間電解質１０は、有害性が低く毒性が低い化学物質の使用を可能にする。さらに、後述するように、特に低温では、γ−ブチロラクトン及び／又はスルホラン溶媒に基づく作動電解質５で動作するコンデンサと比較して、コンデンサ１のＥＳＲ値が向上する。
【００６１】
上述したように、中間電解質１０は導電性塩を含む。導電性塩は陽極箔２の表面に移動することができる。導電性塩は表面を酸化することにより、酸化物層６を形成することができる。さらに、一定量の作動電解質５は、中間電解質１０を通って拡散することができ、また、陽極箔２の表面を酸化することもできる。したがって、中間電解質１０及び作動電解質５は、酸化物層６の形成に寄与する。したがって、酸化物層６，７の厚さは、中間電解質１０及び作動電解質５の両方によって決定される。中間電解質１０は、陽極箔２の陰極箔３に面する表面を覆うため、中間電解質１０は、酸化物層６の厚さが電解ハイブリッドポリマーコンデンサ１の寿命を通して維持されることを保証することができる。
【００６２】
図２は、電解コンデンサ１の一部の拡大詳細図を示す。図１では、図２に示した部分を長方形Ａで示している。
【００６３】
図２には、陽極箔２、陽極箔２上のポリマー層８、中間電解質１０及び作動電解質５のみが示されている。簡単にするために、酸化物層６は図２に示されていない。
【００６４】
図２は、ポリマー層８がＰＥＤＯＴ１１及びＰＳＳ１２を含むことを示す。さらに、ポリマー層８は、ポリマー分散物からの添加剤１３をさらに含む。添加剤１３も中間電解質１０内及び作動用電解質５内に移動する。さらに、中間電解質１０の一部は、ポリマー層８の内部にあり、ポリマー層８はさらに、作動電解質５の一部を少量含む。作動電解質５及び中間電解質１０は、拡散によりポリマー層８に入る。
【００６５】
図２はさらに、作動電解質５と中間電解質１０との境界で、２つの電解質が拡散して互いに混合することを示している。したがって、作動電解質５と中間電解質１０との境界は厳密ではない。むしろ、作動電解質５が中間電解質１０に当接するとき、境界ではある程度まで拡散が生じる。同様に、中間電解質１０とポリマー層８との境界も厳密ではない。むしろ、中間電解質１０は、ポリマー層８内に移動することができる。作動電解質５はさらに、ポリマー層８内に移動することもできる。しかしながら、作動電解質５は、ポリマー層８に到達する前に中間電解質１０を通って移動しなければならないため、ポリマー層８には少量の作動電解質５しか見つからない。
【００６６】
以下、電解コンデンサ１の製造方法について簡単に説明する。まず、陽極箔２、陰極箔３及びセパレータ４を巻回して巻回体を形成する。次に、巻回体にポリマー分散液を塗布して、陽極箔２、陰極箔３及びセパレータ４上にポリマー層８を形成する。そして、巻回体を乾燥させる。次のステップでは、巻回体に中間電解質１０を添加する。中間電解質１０を添加した後、巻回体に作動電解質５を添加する。
【００６７】
表３は、様々なコンデンサの性能評価を示している。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
各コンデンサのサイズは、２５ｍｍ×３０ｍｍである。各コンデンサは、２００Ｖの電圧で評価した。
【００７０】
比較例１は、中間電解質を含まない従来の電解アルミニウムコンデンサである。比較例２は、中間電解質１０を含まず、γ−ブチロラクトン及びスルホラン溶媒に基づく作動電解質５を使用するハイブリッドポリマーコンデンサである。実施形態１〜４は、表１及び表２に示される実施例１〜４に係る作動電解質５及び中間電解質１０を含む電解ハイブリッドポリマーコンデンサである。
【００７１】
各コンデンサについて、室温での等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。ＥＳＲを１００ｋＨｚの周波数で測定した。表３は、この測定の結果を第４列で示す。比較例１に係る従来の電解コンデンサは、比較例２及び実施形態１〜４に係るコンデンサと比較して、室温で著しく高いＥＳＲを有している。
【００７２】
さらに、各コンデンサの１００Ｈｚでの静電容量を測定した。その結果は、表３の第５列に示す。各コンデンサは、ほぼ同じ静電容量を有している。
【００７３】
しかしながら、比較例２は、１００Ｖを超える電圧では機能しなかった。実施形態１〜４のみが、４５０Ｖまでの電圧でうまく動作でき、同時に室温で低いＥＳＲを提供することができた。
【００７４】
図３Ａａ〜図３Ｃｂは、連続した長時間試験の結果を示す。試験中、本発明に係る３つのコンデンサ１を評価した。各コンデンサは、中間電解質１０と、エチレングリコール及び他のポリオールを含む作動電解質５とを含む。試験は、３０００時間にわたって連続して実施した。この間、各コンデンサに２００Ｖの電圧を印加し、１０５℃の温度を維持した。
【００７５】
異なる周波数で各コンデンサ１のＥＳＲを測定した。特に、１００Ｈｚ、１２０Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、２０ｋＨｚ、及び１００ｋＨｚの周波数でＥＳＲを測定した。試験開始時、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後、及び試験終了時の３０００時間後にこの測定を繰り返した。
【００７６】
丸で囲まれた列には、１０ｋＨｚ、２０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚでコンデンサ１について測定したＥＳＲの平均を示している。図３Ａａ〜図３Ｃｂから分かるように、ＥＳＲは、３０００時間の試験時間中に著しく増加しない。したがって、長時間試験は、コンデンサが長い寿命を有することを示す。このことから、中間電解質は、作動電解質によるポリマー層の損傷の防止に成功したと推定することができる。
【００７７】
図４Ａおよび図４Ｂに、中間電解質１０及び作動電解質５を含むハイブリッドポリマーコンデンサ１と従来のアルミニウム電解コンデンサで実行された長時間試験の結果を比較する表を示す。アルミニウム電解コンデンサ及びハイブリッドポリマーコンデンサに使用される巻回要素は、同じサイズである。試験を２２℃の温度で実施し、２００Ｖの電圧を各コンデンサに印加した。評価された各コンデンサは、約１００μＦの静電容量を有する。
【００７８】
図４Ａおよび図４Ｂから分かるように、中間電解質１０及び作動電解質５を含むハイブリッド電解ポリマーコンデンサ１は、１００Ｈｚ、１２０Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、２０ｋＨｚ、及び１００ｋＨｚの各周波数において、従来の電解アルミニウムコンデンサより低いＥＳＲ値を有する。
【００７９】
特に、１００Ｈｚの周波数では、中間電解質１０及び作動電解質５を含むコンデンサ１のＥＳＲは、２０４．９〜２０８．６ｍΩの範囲であり、従来のアルミニウム電解コンデンサのＥＳＲは著しく高く、特に、３２０．３〜３２６．４ｍΩの範囲である。
【００８０】
さらに、１２０Ｈｚの周波数では、中間電解質１０及び作動電解質５を含むコンデンサ１のＥＳＲは、１７３．７〜１７８．３ｍΩの範囲であり、従来のアルミニウム電解コンデンサのＥＳＲは著しく高く、特に、２８９．０〜２９５．３ｍΩの範囲である。
【００８１】
さらに、１ｋＨｚの周波数では、中間電解質１０及び作動電解質５を含むコンデンサ１のＥＳＲは、３６．１〜３８．６ｍΩの範囲であり、従来のアルミニウム電解コンデンサのＥＳＲは著しく高く、特に、１４７．５〜１５３．０ｍΩの範囲である。
【００８２】
さらに、２０ｋＨｚの周波数では、中間電解質１０及び作動電解質５を含むコンデンサ１のＥＳＲは、１５．６〜１７．３ｍΩの範囲であり、従来のアルミニウム電解コンデンサのＥＳＲは著しく高く、特に、１２７．４〜１３２．４ｍΩの範囲である。
【００８３】
さらに、１００ｋＨｚの周波数では、中間電解質１０及び作動電解質５を含むコンデンサ１のＥＳＲは、１７．９〜２０．７ｍΩの範囲であり、従来のアルミニウム電解コンデンサのＥＳＲは著しく高く、特に、１２４．３〜１２９．７ｍΩの範囲である。
【００８４】
全体的に、より高い周波数、すなわち１ｋＨｚ以上の周波数では、ハイブリッドポリマーコンデンサ１は、従来のアルミニウム電解コンデンサよりもさらに多くの利点を有する。１ｋＨｚ以上の周波数では、ＥＳＲは金属抵抗によって決定される。低い周波数、すなわち３００Ｈｚよりも低い周波数では、ＥＳＲは酸化物抵抗によって駆動される。従来のアルミニウム電解コンデンサと中間電解質及び作動電解質を含むハイブリッドポリマーコンデンサは、酸化物抵抗が同じである。
【符号の説明】
【００８５】
１  コンデンサ
２  陽極箔
３  陰極箔
４  セパレータ
５  作動電解質
６  陽極箔上の酸化物層
７  陰極箔上の酸化物層
８  ポリマー層
９  ピット
１０  中間電解質
１１  ＰＥＤＯＴ
１２  ＰＳＳ
１３  添加剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図３Ａａ】
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【図３Ａｂ】
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【図３Ｂａ】
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【図３Ｂｂ】
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【図３Ｃａ】
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【図３Ｃｂ】
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【図４】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年4月17日(2020.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔（２）と陰極箔（３）を含み、作動電解質（５）が前記陽極箔（２）と前記陰極箔（３）との間に配置され、
ポリマー層（８）が前記陽極箔（２）上に配置され、前記ポリマー層（８）がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含み、
中間電解質（１０）が前記ポリマー層（８）と前記作動電解質（５）との間に配置され、前記中間電解質（１０）がその組成に関して前記作動電解質（５）とは異なる電解コンデンサ（１）。
【請求項２】
前記中間電解質（１０）は、ポリオール及び導電性塩を含む、請求項１に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項３】
前記ポリオールは、グリセロール、例えばソルビトールである糖アルコール、およびポリビニルアルコールのうちの１つ、または、グリセロール、糖アルコールおよび／またはポリビニルアルコールの混合物、である請求項１または２に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項４】
前記中間電解質（１０）中の前記ポリオールの量は、３〜８０重量％の範囲である、請求項２又は３に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項５】
前記導電性塩は、アニオンとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸の少なくとも１つと、カチオンとしてアンモニウム及び／又はアミンの少なくとも１つとを含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項６】
前記中間電解質（１０）中の前記導電性塩の量は、０．０１〜８重量％の範囲である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項７】
前記中間電解質（１０）は、１〜４０重量％の範囲のジエチレングリコール、及び／又は１〜４０重量％の範囲のプロピレングリコールを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項８】
前記作動電解質（５）は、溶媒と、少なくとも０．０１重量％の導電性塩とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項９】
前記溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１０】
前記作動電解質（５）中の前記導電性塩は、１つ以上のニトロ基を含むカルボン酸、ジカルボン酸、アンモニウム、及び芳香族ニトロ化合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項８又は９に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１１】
前記作動電解質（５）は、前記溶媒に溶解したポリオールを含み、前記ポリオールは、グリセロール、例えばソルビトールもしくはマンニトールである糖アルコール、及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つ、又はグリセロール、糖アルコール、及びポリビニルアルコールの混合物であり、
及び／又は
前記作動電解質（５）は、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ならびにポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコールからの誘導体のうちの少なくとも１つを含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１２】
前記作動電解質（５）は、
ａ）４０〜８５重量％のエチレングリコールと、
ｂ）０．００１〜５．０重量％のｐ−ニトロ安息香酸と、
ｃ）０．００１〜０．５重量％の次亜リン酸アンモニウムと、
ｄ）１〜１０重量％の五ホウ酸アンモニウムと、
ｅ）１〜１０重量％のポリエチレングリコールと、
ｆ）１０〜５０重量％の２−メチル−ノナン二酸、２，４−ジメチル−４−メトキシ−カルボニル−ウンデカン二酸、２，４，６−トリメチル−４，６−ジメトキシ−カルボニル−トリデカン二酸、及び８，９−ジメチル−８，９−ジメトキシ−カルボニル−ヘキサデカン二酸のジアンモニウム塩を含む組成物と、
ｇ）１〜１０重量％のアンモニウム−安息香酸メチルとを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１３】
前記ポリマー層（８）は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１４】
前記作動電解質（５）は、γ−ブチロラクトン及び／又はスルホランを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１５】
前記陰極箔（３）は、前記作動電解質に面する表面上に酸化物層（７）を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１６】
前記酸化物層（７）は、１〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１７】
前記作動電解質はエチレングリコールを含み、前記中間電解質はエチレングリコールを含まない、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ（１）。
【請求項１８】
陽極箔（２）と陰極箔（３）を含み、
作動電解質（５）が前記陽極箔（２）と前記陰極箔（３）との間に配置され、
ポリマー層（８）が前記陽極箔（２）上に配置され、
中間電解質（１０）が前記ポリマー層（８）と前記作動電解質（５）との間に配置され、
前記作動電解質がエチレングリコールを含み、前記中間電解質がエチレングリコールを含まない電解コンデンサ（１）。
【国際調査報告】
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2020537824.tif 000019
2020537824.tif 000020