(57)【要約】  ｉ．少なくとも１つの樹脂成分を含む樹脂系と、ｉｉ．硬化剤系と、ｉｉｉ．ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）およびｃ）ガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）を含むポリマー組成物（ＰＣ１）を含む多段ポリマー粒子を含む粒子系とを含む硬化性ポリマー樹脂組成物であって、組成物（ＰＣ１）の少なくとも成分ａ）および成分ｂ）は多段ポリマー（ＭＰ１）の一部であり、ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであること、ならびに成分ｃ）は組成物の総重量に基づいて最大４０重量％を占めることを特徴とする、硬化性ポリマー樹脂組成物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．少なくとも１つの樹脂成分を含む樹脂系、
ｉｉ．硬化剤系、ならびに
ｉｉｉ．ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）および
ｃ）ガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）を含む多段ポリマー粒子を含む粒子系
を含む硬化性ポリマー樹脂組成物であって、
組成物（ＰＣ１）の少なくとも前記成分ａ）および前記成分ｂ）は多段ポリマー（ＭＰ１）の一部であり、前記ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗは少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記成分ｃ）はａ）、ｂ）およびｃ）の総重量に基づいて前記組成物の最大４０重量％を占める、硬化性ポリマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが１４０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌの間であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分ｃ）が、前記組成物の総重量に基づいて５重量％から３５重量％の間を占めることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分ｃ）が、ａ）、ｂ）およびｃ）の総重量に基づいて前記組成物の７重量％から２５重量％未満の間を占めることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記段（Ａ）は第１段であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）はポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）にグラフトされることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｃ１）が（メタ）アクリルポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリマー（Ｃ１）が、少なくとも８０重量％のモノマーＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリラートおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルキルアクリラートモノマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリマー（Ｃ１）が機能性コモノマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
機能性モノマーがグリシジル（メタ）アクリラート、アクリル酸またはメタクリル酸、これらの酸に由来するアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリラートまたはメタクリラート、任意選択で四級化された２−アミノエチルアクリラートまたはメタクリラート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラートから選択される、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー（Ｂ１）が架橋されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリマー（Ｂ１）および（Ｃ１）がアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリマー（Ａ１）がモノマーとしてブタジエンを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）がアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）または（Ｃ１）のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーの少なくとも８０重量％が、メチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラートおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記硬化剤系がアミン系硬化剤を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記粒子は、前記硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて２から１０重量％、好ましくは２から８重量％までの範囲で存在し、前記組成物の粘度は温度１１０℃で１０から１３０ｍＰａ．ｓ、好ましくは４０から１００ｍＰａ．ｓまでの範囲である、請求項１６に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記アミン系硬化剤が、アルキレン架橋芳香族アミンを含む芳香族アミンである、請求項１６または１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記アミン系硬化剤がメチレンビスアニリン、好ましくは４，４−メチレンビスアニリンを含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
メチレンビスアニリンが２０℃で液体であり、以下の式を有し、
【化１】
2020526635.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は独立して
水素；
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ（ここで、アルコキシ基は直鎖または分岐鎖、例えばメトキシ、エトキシおよびイソプロポキシであり得る）；
Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル（ここで、アルキル基は直鎖または分岐鎖であり、任意に置換されていてもよく、例えばメチル、エチル、イソプロピルおよびトリフルオロメチルであり得る）；
ハロゲン、例えば塩素；
から選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’の少なくとも１つはＣ１〜Ｃ６アルキル基である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記アミン硬化剤がメチレン−ビス（ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、４，４−メチレンビス（イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）、メチレン−ビス−（クロロジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、またはビスメチルエチルアニリン−ビス（クロロジエチルアニリン（ＭＭＥＡＣＤＥＡ）から選択される、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記アミン硬化剤がメチレン−ビス（ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）と４，４−メチレンビス（イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）との混合物であり、ＭＤＥＡ対ＭＭＩＰＡの比が２：１である、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記硬化剤系がアルキルベンゼンジアミンを含む、請求項１６または１８に記載の組成物。
【請求項２４】
前記アルキルベンゼンジアミンが、１つ以上のアルキル基または１つ以上のチオアルキル基を有するトルエンジアミンを含む、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記アルキルベンゼンジアミンが、式
【化２】
2020526635.tif 000006
および／または
【化３】
2020526635.tif 000007
を有するものであり、
式中、Ｙは炭素原子１〜４個を含むアルキル基であり、Ｘは水素または炭素原子１〜４個を含むアルキル基であり、ＲおよびＲ’はアルキル基またはアルキルチオ基、好ましくは炭素原子１〜４個を含むアルキル基またはアルキルチオ基である、請求項２３または２４に記載の組成物。
【請求項２６】
アルキルベンゼンジアミンが混合物として存在し、構造成分（ｉ）対構造成分（ｉｉ）の比が９０：１０〜７０：３０、好ましくは８０：２０である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
硬化剤系が、ジアルキルチオアルキルベンゼンジアミンを前記硬化剤系の重量に基づいて１０から５０重量％、好ましくはジアルキルチオアルキルベンゼンジアミンを２０から４０重量％、より好ましくは１８から２５重量％含む、請求項２５または２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ジアルキルチオアルキルベンゼンジアミンが、
【化４】
2020526635.tif 000008
を含む混合物である、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２９】
前記ジアルキルチオアルキルベンゼンおよびアミン成分が両方とも室温で液体である、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
前記アミン系硬化剤が、２つ以上の異なるアルキレン架橋芳香族アミンの混合物である、請求項１６〜２９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３１】
前記アミン系硬化剤が、ビスアニリン系芳香族アミンおよびアルキルベンゼンジアミンを含む成分から選択される混合物である、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記アミン硬化剤がアミノフェニルフルオレン硬化剤を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項３３】
前記硬化剤が以下の構造式を有し、
【化５】
2020526635.tif 000009
式中、各Ｒ°は独立して水素、およびエポキシド基含有化合物の重合に不活性である基から選択され、これらの基はハロゲン、炭素原子１〜６個を有する直鎖および分岐アルキル基、フェニル、ニトロ、アセチルならびにトリメチルシリルから好ましくは選択され；
各Ｒは独立して水素ならびに炭素原子１〜６個を有する直鎖および分岐アルキル基から選択され；
各Ｒ１は独立してＲ、水素、フェニルおよびハロゲンから選択される、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項３４】
前記硬化剤がハロゲン置換アミノフェニルフルオレン硬化剤を含む、請求項３２または３３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３５】
前記樹脂成分が少なくともグリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む第１の樹脂ポリマーａ）とナフタレン系エポキシ樹脂を含む第２の樹脂ポリマーｂ）との混合物であり、前記エポキシ樹脂ポリマーａ）およびｂ）は、ａ）およびｂ）の総重量に基づいて最大３３重量％の第２の樹脂ポリマーを含む、請求項３２〜３４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３６】
前記第２の樹脂ポリマーが、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）ジグリシジルエーテルおよび／またはビスフェノール−Ｆ（ＢＰＦ）ジグリシジルエーテル、ならびにそれらの誘導体の少なくとも１つを含む、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
前記第２のポリマー樹脂ｂ）が、ａ）およびｂ）の総重量に基づいて１０重量％以上の量、好ましくは１５重量％以上の量、より好ましくは２０重量％以上の量で存在する、請求項３５または３６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３８】
前記組成物の非ナフタレン成分が、前記組成物の総重量に基づいて１０から９０重量％までの範囲の量、好ましくは２０から４５重量％までの範囲、より好ましくは、６５から８０重量％までの範囲の量および／または前述の範囲の組み合わせで存在する、請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３９】
前記粒子系が、前記硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて０．１から１５重量％までの範囲、好ましくは０．５から１３重量％、より好ましくは１．５から１１重量％、さらにより好ましくは２から８重量％、最も好ましくは前記硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて２．５から７．５重量％までの範囲、および／または前述の範囲のいずれかの組み合わせで存在する、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項４０】
前記硬化剤系が、前記硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて５から８０重量％までの範囲、好ましくは１０から６０重量％、より好ましくは１５から５０重量％、さらにより好ましくは１８から４２重量％、最も好ましくは前記硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて３５から４０重量％までの範囲、および／または前述の範囲のいずれかの組み合わせで存在する、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項４１】
前記樹脂成分と前記硬化剤系との比が１：１から５：２までの範囲、好ましくは２：１から４：３までの範囲、より好ましくは３：２である、請求項１〜４０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４２】
繊維強化材料と請求項１〜４１の樹脂組成物とを含む複合材料または複合部品であって、前記材料または部品は、樹脂組成物を前記材料または部品の総重量に基づいて３１から３６重量％までの範囲、好ましくは３３から３５重量％までの範囲で含む、複合材料または複合部品。
【請求項４３】
繊維強化複合材料の製造プロセスであって、繊維材料をエンクロージャ内にレイアップし、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を温度８０〜１３０℃で強化繊維材料に引き込み、そして前記樹脂を前記強化材料に引き込んだ後、温度を１５０〜１９０℃の範囲内で上げる、プロセス。
【請求項４４】
繊維強化複合材料の製造における硬化性樹脂としての請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多段ポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーを含むポリマー樹脂組成物、ならびにそのような組成物を含む複合材料または部品に関する。
【０００２】
特に、本発明は、多段プロセスにより作成されたポリマー粒子の形態の多段ポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーを含むポリマー樹脂組成物に関し、（メタ）アクリルポリマーは中程度の分子量を有する。
【背景技術】
【０００３】
より詳細には、本発明は、少なくとも２つの段（ｓｔａｇｅ）を含む多段プロセスにより作成されたポリマー粒子と中分子量の（メタ）アクリルポリマーとを含むポリマー組成物、その調製方法、熱硬化性樹脂または熱可塑性ポリマーを含む複合材料用のポリマー組成物ならびにそれを含む組成物および物品における耐衝撃性改良剤としてのその使用に関する。
【０００４】
［技術的な問題］
使用中に高い応力を吸収しなければならない機械的または構造化された部品、物品もしくは構造用接着剤は、ポリマー材料から広く製造されている。機械的または構造化された部品もしくは物品は通常複合材料であるが、構造用接着剤は純粋にポリマーであり得る。複合材料は、２種以上の非混和性材料の巨視的組み合わせである。複合材料は、構造の凝集のための連続相を形成するマトリックス材料と、機械的特性のためのさまざまなアーキテクチャを有する強化材料で少なくとも構成される。
【０００５】
複合材料を使用する目的は、単独で使用した場合にその個別の構成要素からは利用できない複合材料の性能を得ることである。その結果、複合材料は、特に、均質な材料およびその低い密度と比較して機械的性能が優れている（引張強度が高く、引張弾性率が高く、破壊靭性が高い）ため、例えば建築物、自動車、航空宇宙、輸送、レジャー、エレクトロニクスおよびスポーツなどのいくつかの産業分野で広く使用されている。
【０００６】
商業的工業規模での体積の観点から最も重要なクラスは、有機材料との複合材料であり、このマトリックス材料は一般にポリマーである。ポリマー複合材料の主要なマトリックスまたは連続相は、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーのいずれかである。
【０００７】
熱硬化性ポリマーは、架橋された三次元構造からなる。架橋は、いわゆるプレポリマー内部の反応性基を硬化させることにより得られる。例えば、硬化は、材料を永久に架橋および硬化させるためにポリマー鎖を加熱することにより得られる。
【０００８】
ポリマー複合材料を調製するために、プレポリマーをガラスビーズまたは繊維などの他の成分、あるいは湿潤または含浸され後で硬化される他の成分と混合する。熱硬化性ポリマーのプレポリマーまたはマトリックス材料の例は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシまたはフェノール系のものである。
【０００９】
一度硬化した熱硬化性樹脂は、寸法安定性、機械的強度、電気絶縁性、耐熱性、耐水性および耐薬品性の観点から優れた特性を有する。そのような熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂である。しかし、そのような硬化樹脂は破壊靭性が低く、脆い。
【００１０】
熱可塑性ポリマーは、架橋されていない直鎖または分岐ポリマーからなる。熱可塑性ポリマーは、複合材料の生成に必要な成分（例えば、マトリックス用の繊維質基材と熱可塑性ポリマー）を混合するために加熱し、硬化のために冷却することができる。熱可塑性ポリマーによる繊維の湿潤または正しい含浸は、熱可塑性樹脂が十分に流動性である場合にのみ達成できる。
【００１１】
繊維質基材を含浸する別の方法は、熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解するか、モノマーまたはモノマーとポリマーとの混合物に基づくシロップを使用することである。
【００１２】
広い温度範囲で満足のいく機械的性能を保証および得るためには、熱可塑性ポリマーマトリックスの衝撃性能を向上させる必要がある。
【００１３】
通常、コアシェル粒子の形態の耐衝撃性改良剤は、ゴム状ポリマーを含む段を少なくとも備えた多段プロセスによって作成される。その後、粒子は、完成品の耐衝撃性を高めるために、複合材料の脆性ポリマーまたは構造用接着剤の相の１つに組み込まれる。
【００１４】
しかし、これらの種類の多段ポリマーは、すべての種類の樹脂またはポリマーにおける、例えばエポキシ樹脂またはメタクリル樹脂だけでなく、複合材料および構造用接着剤用のポリマー相またはモノマーの他の前駆体においても、特に均一な分布および／または重要な量での分散が容易ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上述の問題を除去または少なくとも軽減すること、および／または一般に改善を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、添付の請求項のいずれか一項で定義される組成物、材料または部品およびプロセスが提供される。
一実施形態では、
ｉ．少なくとも１つの樹脂成分を含む樹脂系、
ｉｉ．硬化剤系、ならびに
ｉｉｉ．ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）および
ｃ）ガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）を含む多段ポリマー粒子を含む粒子系
を含む硬化性ポリマー樹脂組成物であって、
組成物（ＰＣ１）の少なくとも成分ａ）および成分ｂ）は多段ポリマー（ＭＰ１）の一部であり、ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであること、ならびに成分ｃ）は総重量に基づいて組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする硬化性ポリマー樹脂組成物が提供される。
【００１７】
本発明者らは、満足のいく衝撃性能を得るには均質性が良好な分散が必要であることを見出した。
【００１８】
本発明の目的は、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂／ポリマーまたは液体モノマーまたは樹脂に迅速かつ容易に分散可能であり、必要な用途に適した粘度を有する多段ポリマー組成物を提案することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂／ポリマーまたは液体モノマーまたはポリマー粉末の形態の樹脂に容易に分散可能な多段ポリマー組成物を提案することでもある。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂／ポリマーまたは液体モノマーまたは樹脂に容易に分散可能な乾燥ポリマー粉末の形態の多段ポリマー組成物を提案することである。
【００２１】
本発明の別の目的は、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂／ポリマーまたは液体モノマーまたは樹脂に容易に分散可能な多段ポリマー組成物の作成方法を提案することである。
【００２２】
本発明のさらに別の目的は、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂／ポリマーまたは液体モノマーまたは樹脂に容易に分散可能な乾燥多段ポリマー組成物の製造方法である。
【００２３】
さらに追加の目的は、衝撃特性を満足させる耐衝撃性改良硬化樹脂または接着剤組成物を提案することである。
【００２４】
［本発明の背景］先行技術
ＷＯ２０１６／１０２６６６は、多段ポリマーを含む組成物およびその調製方法を開示している。組成物は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量を有する（メタ）アクリルポリマーも含む。
【００２５】
ＷＯ２０１６／１０２６８２は、多段ポリマー組成物およびその調製方法を開示している。多段ポリマーは、質量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の（メタ）アクリルポリマーを含む最終段を含む。
【００２６】
ＦＲ２９３４８６６は、親水性モノマーを含む機能性シェルを有する特定のコアシェルポリマーのポリマー調製を開示している。コアシェルポリマーは、熱硬化性ポリマーの耐衝撃性改良剤として使用されている。
【００２７】
ＥＰ１６３２５３３は、変性エポキシ樹脂の生成方法を記載している。エポキシ樹脂組成物には、ゴム状ポリマー粒子とゴム粒子を分散させる有機媒体とを接触させるプロセスによって、ゴム状ポリマー粒子が組成物中に分散している。
【００２８】
ＥＰ１６６６５１９は、ゴム状ポリマー粒子の生成プロセスおよびゴム状ポリマー粒子を含む樹脂組成物のためのプロセスを開示している。
【００２９】
ＥＰ２１２３７１１は、ゴム状ポリマー粒子がその中に分散している熱硬化性樹脂組成物およびその生成プロセスを開示している。
【００３０】
先行技術文献のいずれも、中程度の分子量を有する（メタ）アクリルポリマーと組み合わせた多段ポリマーを開示していない。
【００３１】
驚くべきことに、
ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）と、
ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）と、
ｃ）ガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）と
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）であって、
組成物（ＰＣ１）の少なくとも成分ａ）および成分ｂ）は多段ポリマー（ＭＰ１）の一部であることを特徴とし、ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであること、ならびに成分ｃ）がａ）、ｂ）およびｃ）に基づく組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする組成物は、熱硬化性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーまたはその前駆体のポリマーマトリックス材料に容易に分散できることが見出された。
【００３２】
驚くべきことに、
ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）の１つの層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合する工程と、
ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）の層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合する工程と、
ｃ）ガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）を含む段（Ｃ）の層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合する工程と
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）の製造方法であって、
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであること、ならびに成分ｃ）がａ）、ｂ）およびｃ）に基づく組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする方法は、熱硬化性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーまたはその前駆体用のポリマーマトリックス材料中に容易に分散するポリマー粒子の形態のポリマー組成物をもたらすことも見出された。
【００３３】
驚くべきことに、
ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）の１つの層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合する工程と、
ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）の層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合する工程と、
工程ａ）およびｂ）の両方を組み合わせて多段ポリマー（ＭＰ１）を得る工程と、
ｃ）多段ポリマー（ＭＰ１）をガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）とブレンドする工程と
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）の製造方法であって、
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであること、ならびに成分ｃ）が工程ａ）、ｂ）およびｃ）で得られる組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする方法は、熱硬化性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーまたはその前駆体用のポリマーマトリックス材料中に容易に分散するポリマー粒子の形態のポリマー組成物をもたらすことも見出された。
【００３４】
驚くべきことに、
ｉ）ポリマー（Ｐ１）と、
ｉｉ）ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）および
ｃ）ガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）と
を含むポリマー組成物（ＰＣ２）であって、
組成物（ＰＣ１）の少なくとも成分ａ）および成分ｂ）は多段ポリマー（ＭＰ１）の一部であることを特徴とし、ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであること、ならびに成分ｃ）がａ）、ｂ）およびｃ）に基づく組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とするポリマー組成物（ＰＣ２）は、満足のいく衝撃特性を有することも見出された。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
一実施形態では、
ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）と、
ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）と、
ｃ）ガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）と
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）を含む多段ポリマー粒子を含む粒子系であって、
組成物（ＰＣ１）の少なくとも成分ａ）および成分ｂ）は多段ポリマー（ＭＰ１）の一部であることを特徴とし、ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであること、ならびに成分ｃ）はａ）、ｂ）およびｃ）に基づく組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする粒子系が提供される。
【００３６】
さらなる実施形態では、
ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）の１つの層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合する工程と、
ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）の層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合する工程と、
ｃ）ガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）を含む段（Ｃ）の層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合する工程と
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）の製造方法であって、
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであること、ならびに成分ｃ）がａ）、ｂ）およびｃ）に基づく組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする方法が提供される。
【００３７】
別の実施形態では、
ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）の１つの層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合する工程と、
ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）の層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合する工程と、
工程ａ）およびｂ）の両方を組み合わせて多段ポリマー（ＭＰ１）を得る工程と、
ｃ）多段ポリマー（ＭＰ１）をガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）とブレンドする工程と
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）の製造方法であって、
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであること、ならびに成分ｃ）が工程ａ）、ｂ）およびｃ）で得られる組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする方法が提供される。
【００３８】
一実施形態では、
ｉ）ポリマー（Ｐ１）と、
ｉｉ）ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）および
ｃ）ガラス転移温度が少なくとも３０°のポリマー（Ｃ１）
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）と
を含むポリマー組成物（ＰＣ２）を含む粒子系であって、
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であること、ならびに成分ｃ）がａ）、ｂ）およびｃ）に基づく組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする粒子系が提供される。
【００３９】
使用される「ポリマー粉末」という用語は、ナノメートル範囲の粒子を含む一次ポリマーの凝集によって得られる少なくとも１μｍの範囲の粉末粒子を含むポリマーを指す。
【００４０】
使用される「系」という用語は、単一の成分または複数の成分の混合物を指す。使用される「樹脂系」という用語は、単一の樹脂成分または複数の樹脂成分もしくは樹脂の混合物を指す。使用される「硬化剤系」という用語は、単一の硬化剤成分または複数の硬化剤成分もしくは硬化剤の混合物を指す。使用される「粒子系」という用語は、単一の粒子または複数の粒子の混合物を指す。
【００４１】
使用される「一次粒子」という用語は、ナノメートル範囲の粒子を含む球状ポリマー粒子を指す。好ましくは、一次粒子は、５０ｎｍから５００ｎｍの間の重量平均粒径を有する。
【００４２】
使用される「粒径」という用語は、球状とみなされる粒子の体積平均直径を指す。
【００４３】
使用される「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱されると液体に変わるか、より液体になるか、または粘性が低くなり、熱と圧力を加えることで新しい形状をとることができるポリマーを指す。
【００４４】
使用される「中程度の分子量」（“ｍｅｄｉｕｍ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ”）という用語は、１００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の質量平均分子量Ｍｗを指す。
【００４５】
使用される「熱硬化性ポリマー」という用語は、硬化により不可逆的に不融性の不溶性ポリマーネットワークに変化する、柔らかい、または固体状、または粘性の状態のプレポリマーを指す。
【００４６】
使用される「ポリマー複合体」という用語は、少なくとも１つのタイプの相ドメインが連続相であり、少なくとも１つの成分がポリマーである複数の異なる相ドメインを含む多成分材料を指す。
【００４７】
使用される「コポリマー」という用語は、ポリマーが少なくとも２種の異なるモノマーからなることを意味する。
【００４８】
使用される「多段ポリマー」とは、多段重合プロセスにより連続的に形成されるポリマーを指す。第１ポリマーが第１段ポリマーであり、第２ポリマーが第２段ポリマーである、すなわち、第２ポリマーは第１乳化ポリマーの存在下で乳化重合により形成される、組成が異なる少なくとも２つの段を備える多段乳化重合プロセスが好ましい。
【００４９】
使用される「（メタ）アクリル」という用語は、あらゆる種類のアクリルモノマーおよびメタクリルモノマーを指す。
【００５０】
「（メタ）アクリルポリマー」という用語は、（メタ）アクリルポリマーが、（メタ）アクリルポリマーの５０重量％以上を構成する（メタ）アクリルモノマーから構成されたポリマーを本質的に含むことを意味する。
【００５１】
使用される「乾燥」という用語は、残留水の割合が１．５重量％未満、好ましくは１重量％未満であることを意味する。
【００５２】
本発明においてｘからｙまでの範囲と言うことにより、この範囲の上限および下限が含まれることを意味し、少なくともｘからｙまでと同義である。
【００５３】
本発明において、範囲がｘからｙの間（ｂｅｔｗｅｅｎ）と言うことにより、この範囲の上限と下限は除外され、ｘよりも大きくｙよりも小さいことと同義であることを意味する。
【００５４】
本発明によるポリマー組成物（ＰＣ１）に関して、この組成物は、ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）、ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）、およびｃ）ガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）を含む。
【００５５】
成分ｃ）は、組成物の総重量に基づいて最大４０重量％を占める。好ましくは、成分ｃ）は、ａ）、ｂ）およびｃ）に基づく組成物の最大３５重量％を占め、より好ましくは最大３０重量％、さらにより好ましくは３０重量％未満、有利には２５重量％未満、より有利には２０重量％未満を占める。
【００５６】
成分ｃ）は、ａ）、ｂ）およびｃ）に基づく組成物の４重量％超を占める。好ましくは、成分ｃ）は、ａ）、ｂ）およびｃ）に基づく組成物の５重量％超を占め、より好ましくは６重量％超、さらにより好ましくは７重量％超、有利には８重量％超、より有利には１０重量％超を占める。
【００５７】
成分ｃ）は、組成物の総重量に基づいて４重量％から４０重量％の間を占める。好ましくは、成分ｃ）は、ａ）、ｂ）およびｃ）に基づく組成物の５重量％から３５重量％の間を占め、より好ましくは６重量％から３０重量％の間、さらに好ましくは７重量％超３０重量％未満、有利には７重量％超２５重量％未満、より有利には１０重量％超２０重量％未満を占める。
【００５８】
組成物（ＰＣ１）の少なくとも成分ａ）と成分ｂ）は、多段ポリマー（ＭＰ１）の一部である。
【００５９】
少なくとも成分ａ）と成分ｂ）は、少なくとも２つの段を含む多段プロセスによって得られ、これら２つのポリマー（Ａ１）とポリマー（Ｂ１）は多段ポリマーを形成する。
【００６０】
本発明による組成物（ＰＣ１）の多段ポリマー（ＭＰ１）は、そのポリマー組成が異なる少なくとも２つの段を有する。
【００６１】
多段ポリマー（ＭＰ１）は、球状粒子とみなされるポリマー粒子の形態であることが好ましい。これらの粒子は、コアシェル粒子とも呼ばれる。第１段はコアを形成し、第２以降のすべての段はそれぞれのシェルを形成する。コア／シェル粒子とも呼ばれるこのような多段ポリマーが好ましい。
【００６２】
粒子系は一次粒子を含んでもよい。本発明による粒子は、一次粒子であり、１５ｎｍから９００ｎｍの間の重量平均粒径を有し得る。好ましくは、ポリマーの重量平均粒径は、２０ｎｍから８００ｎｍの間、より好ましくは、より好ましくは２５ｎｍから６００ｎｍの間、さらにより好ましくは３０ｎｍから５５０ｎｍの間、さらにより好ましくは３５ｎｍから５００ｎｍの間、有利には４０ｎｍから４００ｎｍの間、より有利には７５ｎｍから３５０ｎｍの間、有利には８０ｎｍから３００ｎｍの間である。一次ポリマー粒子を凝集させて本発明のポリマー粉末を得ることができる。
【００６３】
本発明による一次ポリマー粒子は、ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの段（Ａ）と、ガラス転移温度が６０℃を超えるポリマー（Ｂ１）を含む少なくとも１つの段（Ｂ）と、ガラス転移温度が３０℃を超えるポリマー（Ｃ１）を含む少なくとも１つの段（Ｃ）とを含む多層構造を有する。
【００６４】
好ましくは、段（Ａ）は少なくとも２つの段の第１段であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）は、ポリマー（Ａ１）または別の中間層を含む段（Ａ）にグラフトされる。
【００６５】
また、段（Ａ）の前に別の段が存在する可能性があるため、段（Ａ）もシェルであり得る。
【００６６】
第１の実施形態では、ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）は、アルキルアクリラートに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段（Ａ）は、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である。言い換えれば、図１に模式的に示すように、ポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）はポリマー粒子のコアである。
【００６７】
第１の好ましい実施形態のポリマー（Ａ１）に関して、このポリマーは、アクリルモノマーに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含む（メタ）アクリルポリマーである。好ましくは、ポリマー（Ａ１）の６０重量％、より好ましくは７０重量％がアクリルモノマーである。
【００６８】
ポリマー（Ａ１）中のアクリルモノマーは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアクリラートまたはそれらの混合物から選択されるモノマーを含む。より好ましくは、ポリマー（Ａ１）のアクリルモノマーは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルアクリルモノマーまたはそれらの混合物のモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ａ１）のアクリルモノマーは、Ｃ２〜Ｃ８アルキルアクリルモノマーまたはそれらの混合物のモノマーを含む。
【００６９】
ポリマー（Ａ１）のガラス転移温度が１０℃未満である限り、ポリマー（Ａ１）は、アクリルモノマーと共重合可能な１種または複数のコモノマーを含むことができる。
【００７０】
ポリマー（Ａ１）中の１種または複数のコモノマーは、（メタ）アクリルモノマーおよび／またはビニルモノマーから選択されることが好ましい。
【００７１】
最も好ましくは、ポリマー（Ａ１）のアクリルまたはメタクリルコモノマーは、ポリマー（Ａ１）のガラス転移温度が１０℃未満である限り、メチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラートおよびそれらの混合物から選択される。
【００７２】
特定の実施形態では、ポリマー（Ａ１）はブチルアクリラートのホモポリマーである。
【００７３】
より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ８アルキルアクリラートに由来する少なくとも７０重量％のポリマー単位を含むポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは−１００℃から１０℃の間であり、さらにより好ましくは−８０℃から０℃の間、有利には−８０℃から−２０℃の間、より有利には−７０℃から−２０℃の間である。
【００７４】
第２の好ましい実施形態では、ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）は、イソプレンまたはブタジエンに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段（Ａ）は、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である。言い換えれば、ポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）は、ポリマー粒子のコアである。
【００７５】
例示的に、第２の実施形態のコアのポリマー（Ａ１）として、イソプレンホモポリマーまたはブタジエンホモポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、ビニルモノマーを最大９８重量％含むイソプレンのコポリマー、およびビニルモノマーを最大９８重量％含むブタジエンのコポリマーを挙げることができる。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリラート、またはブタジエンまたはイソプレンであり得る。好ましい実施形態では、コアはブタジエンホモポリマーである。
【００７６】
より好ましくは、イソプレンまたはブタジエンに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含むポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、−１００℃から１０℃の間、さらにより好ましくは−９０℃から０℃の間、有利には−８０℃から０℃の間、最も有利には−７０℃から−２０℃の間である。
【００７７】
第３の好ましい実施形態では、ポリマー（Ａ１）はシリコーンゴムベースのポリマーである。例えば、シリコーンゴムはポリジメチルシロキサンである。より好ましくは、第２の実施形態のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは−１５０℃から０℃の間であり、さらにより好ましくは−１４５℃から−５℃の間、有利には−１４０℃から−１５℃の間、より有利には−１３５℃から−２５℃の間である。
【００７８】
ポリマー（Ｂ１）に関して、二重結合を有するモノマーおよび／またはビニルモノマーを含むホモポリマーおよびコポリマーを挙げることができる。好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は（メタ）アクリルポリマーである。
【００７９】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリラートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、少なくとも８０重量％のモノマーＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリラートおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルキルアクリラートモノマーを含む。
【００８０】
最も好ましくは、ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度が少なくとも６０℃である限り、ポリマー（Ｂ１）のアクリルまたはメタクリルモノマーは、メチルアクリラート、エチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラートおよびそれらの混合物から選択される。
【００８１】
有利には、ポリマー（Ｂ１）は、メチルメタクリラートに由来する少なくとも７０重量％のモノマー単位を含む。
【００８２】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは、６０℃から１５０℃の間である。ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度は、より好ましくは８０℃から１５０℃の間、有利には９０℃から１５０℃の間、さらに有利には１００℃から１５０℃の間である。
【００８３】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、前の段で作成されたポリマーにグラフトされる。
【００８４】
特定の実施形態では、ポリマー（Ｂ１）は架橋されている。
一実施形態では、ポリマー（Ｂ１）は機能性コモノマーを含む。機能性コポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸、この酸に由来するアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２−メトキシ−エチルアクリラートまたはメタクリラート、任意選択で四級化された２−アミノエチルアクリラートまたはメタクリラート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルピロリドンなどの水溶性ビニルモノマーまたはそれらの混合物などから選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有する。
【００８５】
ポリマー（Ｃ１）に関して、質量平均分子量Ｍｗは少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１０５，０００ｇ／ｍｏｌ超、さらにより好ましくは１１０，０００ｇ／ｍｏｌ超、有利には１２０，０００ｇ／ｍｏｌ超、より有利には１３０，０００ｇ／ｍｏｌ超、さらにより有利には１４０，０００ｇ／ｍｏｌ超である。
【００８６】
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗは、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらにより好ましくは７００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、有利には６００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より有利には５５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらにより有利には５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、最も有利には４５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００８７】
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗは、１００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１０５，０００ｇ／ｍｏｌから９００，０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは１１０，０００ｇ／ｍｏｌから８００，０００ｇ／ｍｏｌの間、有利には１２０，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌの間、より有利には１３０，０００ｇ／ｍｏｌから６００，０００ｇ／ｍｏｌの間、最も有利には１４０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００８８】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、（メタ）アクリルモノマーを含むコポリマーである。より好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は（メタ）アクリルポリマーである。さらにより好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリラートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含む。有利には、ポリマー（Ｃ１）は、少なくとも８０重量％のモノマーＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリラートおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルキルアクリラートモノマーを含む。
【００８９】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）のガラス転移温度Ｔｇは３０℃から１５０℃の間である。ポリマー（Ｃ１）のガラス転移温度は、より好ましくは４０℃から１５０℃の間、有利には４５℃から１５０℃の間、より有利には５０℃から１５０℃の間である。
【００９０】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は架橋されていない。
【００９１】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、ポリマー（Ａ１）またはポリマー（Ｂ１）のいずれにもグラフトされていない。
【００９２】
一実施形態では、ポリマー（Ｃ１）は機能性コモノマーも含む。
【００９３】
機能性コモノマーは式（１）を有し、
【化１】
2020526635.tif 000002
【００９４】
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３から選択され、Ｒ２はＨであるか、または、ＣでもＨでもない少なくとも１つの原子を有する脂肪族もしくは芳香族基である。
【００９５】
好ましくは、機能性モノマーはグリシジル（メタ）アクリラート、アクリル酸またはメタクリル酸、これらの酸に由来するアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリラートまたはメタクリラート、任意選択で四級化された２−アミノエチルアクリラートまたはメタクリラート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラートなどから選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有する。
【００９６】
第１の好ましい実施形態において、ポリマー（Ｃ１）は、８０重量％から１００重量％のメチルメタクリラート、好ましくは８０重量％から９９．８重量％のメチルメタクリラート、および０．２重量％から２０重量％のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリラートモノマーを含む。有利には、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリラートモノマーは、メチルアクリラート、エチルアクリラートまたはブチルアクリラートから選択される。
【００９７】
第２の好ましい実施形態では、ポリマー（Ｃ１）は、機能性モノマーを０重量％から５０重量％の間で含む。好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、機能性モノマーを０重量％から３０重量％の間、より好ましくは１重量％から３０重量％の間、さらにより好ましくは２重量％から３０重量％の間、有利には３重量％から３０重量％の間、より有利には５重量％から３０重量％の間、最も有利には５重量％から３０重量％の間で含む。
【００９８】
好ましくは、第２の好ましい実施形態の機能性モノマーは、（メタ）アクリルモノマーである。機能性モノマーは、式（２）または式（３）を有し、
【化２】
2020526635.tif 000003
【化３】
2020526635.tif 000004
【００９９】
式中、式（２）および式（３）の両方において、Ｒ１はＨまたはＣＨ３から選択され；式（２）において、ＹはＯであり、Ｒ５はＨであるか、またはＣでもＨでもない少なくとも１つの原子を有する脂肪族もしくは芳香族基であり；式（３）において、ＹはＮであり、Ｒ４および／またはＲ３はＨまたは脂肪族もしくは芳香族基である。
【０１００】
好ましくは、機能性モノマー（２）または（３）はグリシジル（メタ）アクリラート、アクリル酸またはメタクリル酸、これらの酸に由来するアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリラートまたはメタクリラート、任意選択で四級化された２−アミノエチルアクリラートまたはメタクリラート、ホスホナートまたはホスファート基を含むアクリラートモノマーまたはメタクリラートモノマー、アルキルイミダゾリジノン（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラートなどから選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有する。
【０１０１】
本発明による一次ポリマー粒子は、少なくとも２つの段を含む多段プロセスによって得られる。組成物（ＰＣ１）の少なくとも成分ａ）と成分ｂ）は、多段ポリマー（ＭＰ１）の一部である。
【０１０２】
好ましくは、段（Ａ）の間に作られる１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、段（Ｂ）の前に作成されるか、または多段プロセスの第１段である。
【０１０３】
好ましくは、段（Ｂ）の間に作られる６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多段プロセスの段（Ａ）の後に作成される。
【０１０４】
第１の好ましい実施形態では、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の中間層である。
【０１０５】
好ましくは、段（Ｃ）の間に作られる３０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）は、多段プロセスの段（Ｂ）の後に作成される。
【０１０６】
より好ましくは、段（Ｃ）の間に作られる３０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）は、多層構造を有する一次ポリマー粒子の外層である。
【０１０７】
段（Ａ）と段（Ｂ）の間、および／または段（Ｂ）と段（Ｃ）の間に追加の中間段があり得る。
【０１０８】
ポリマー（Ｃ１）とポリマー（Ｂ１）は、それらの組成が非常に近く特徴の一部が重複している場合でも、同じポリマーではない。本質的な違いは、ポリマー（Ｂ１）が常に多段ポリマー（ＭＰ１）の一部であることである。
【０１０９】
これは、ポリマー（Ｃ１）と多段ポリマーとを含む本発明による組成物を調製するプロセスでさらに説明される。
【０１１０】
完成されたポリマー粒子に対する段（Ｃ）に含まれる外層のポリマー（Ｃ１）の重量比ｒは、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％である。
【０１１１】
本発明によれば、完成されたポリマー粒子に対するポリマー（Ｃ１）を含む外側の段（Ｃ）の比率ｒは、最大３０ｗ％である。
【０１１２】
好ましくは、一次ポリマー粒子を考慮したポリマー（Ｃ１）の比率は、５重量％から３０重量％の間、好ましくは５重量％から２０重量％の間である。
【０１１３】
第２の好ましい実施形態では、ガラス転移温度が３０℃以上であるポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有する一次ポリマー粒子、言い換えれば多段ポリマー（ＭＰ１）の外層である。
【０１１４】
好ましくは、層（Ｂ）のポリマー（Ｂ１）の少なくとも一部は、前の層で作成されたポリマーにグラフトされる。ポリマー（Ａ１）およびポリマー（Ｂ１）をそれぞれ含む２つの段（Ａ）および（Ｂ）のみが存在する場合、ポリマー（Ｂ１）の一部がポリマー（Ａ１）にグラフトされる。より好ましくは、ポリマー（Ｂ１）の少なくとも５０重量％がグラフトされる。グラフト化の比率は、ポリマー（Ｂ１）を溶媒で抽出し、抽出前後の重量計測により非グラフト化量を測定することによって決定できる。
【０１１５】
それぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば熱機械分析としての動的方法によって見積もることができる。
【０１１６】
ポリマー（Ａ１）およびポリマー（Ｂ１）それぞれのサンプルを得るため、それぞれの段のそれぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇを個別により簡単に見積もりおよび測定するために、それらは多段プロセスではなく単独で調製することができる。ガラス転移温度Ｔｇを見積もりおよび測定するために、ポリマー（Ｃ１）を抽出することができる。
【０１１７】
好ましくは、本発明のポリマー組成物は溶媒を含まない。溶媒がないとは、最終的に存在する溶媒が組成物の１重量％未満を構成することを意味する。それぞれのポリマーの合成のモノマーは、溶媒とはみなされない。組成物中に存在する残留モノマーは、組成物の２重量％未満のみである。
【０１１８】
好ましくは、本発明によるポリマー組成物は乾燥している。乾燥とは、本発明によるポリマー組成物が３重量％未満の湿度、好ましくは１．５重量％未満の湿度、より好ましくは１．２重量％未満の湿度を含むことを意味する。
【０１１９】
湿度は、ポリマー組成物を加熱し重量損失を測定する熱天秤によって測定できる。
【０１２０】
本発明による組成物は、自発的に添加された溶媒を何ら含まない。最終的に、それぞれのモノマーの重合からの残留モノマーおよび水は、溶媒とはみなされない。
【０１２１】
本発明によるポリマー組成物（ＰＣ１）の第１の好ましい製造方法に関して、この方法は、
ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）の１つの層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合する工程と、
ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）の層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合する工程と、
ｃ）ガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）を含む段（Ｃ）の層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合する工程と
を含み、
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであること、および成分ｃ）が組成物の総重量に基づいて最大３０重量％を占めることを特徴とする。
【０１２２】
好ましくは、工程ａ）は工程ｂ）の前に行われる。
【０１２３】
より好ましくは、工程ｂ）は、工程ａ）で得られたポリマー（Ａ１）の存在下で実施される。
【０１２４】
有利には、本発明によるポリマー組成物（ＰＣ１）の第１の好ましい製造方法は、
ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）の１つの層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合する工程と、
ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）の層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合する工程と、
ｃ）ガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）を含む段（Ｃ）の層を得るためにモノマーまたはモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合する工程と
を順番に含む多段プロセスであって、
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする。
【０１２５】
ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）をそれぞれ含む層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をそれぞれ形成するためのそれぞれのモノマーまたはモノマー混合物（Ａｍ）、（Ｂｍ）および（Ｃｍ）は、前に定義したものと同じである。ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）それぞれの特徴は、前に定義したものと同じである。
【０１２６】
好ましくは、本発明によるポリマー組成物の第１の好ましい製造方法は、ポリマー組成物を回収する追加の工程ｄ）を含む。
【０１２７】
回収とは、水相と固相との間の部分的分離または分離を意味し、後者はポリマー組成物を含む。
【０１２８】
より好ましくは、本発明によれば、ポリマー組成物の回収は、凝固または噴霧乾燥によって行われる。
【０１２９】
ガラス転移温度が１０℃未満であるポリマー（Ａ１）が、アルキルアクリラートに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段（Ａ）が、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である場合、噴霧乾燥が、本発明によるポリマー粉末組成物の製造方法のための好ましい回収方法および／または乾燥方法である。
【０１３０】
ガラス転移温度が１０℃未満であるポリマー（Ａ１）が、イソプレンまたはブタジエンに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段（Ａ）が、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である場合、凝固（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）が、本発明によるポリマー粉末組成物の製造方法のための好ましい回収方法および／または乾燥方法である。
【０１３１】
本発明によるポリマー組成物の製造方法は、ポリマー組成物を乾燥させる追加の工程ｅ）を任意選択で含むことができる。
【０１３２】
好ましくは、ポリマー組成物を回収する工程ｄ）が凝固によって行われる場合に、乾燥工程ｅ）が行われる。
【０１３３】
好ましくは、乾燥工程ｅ）の後、ポリマー組成物は、３重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、有利には１％未満の湿度または水を含む。
【０１３４】
ポリマー組成物の湿度は、熱天秤で測定できる。
【０１３５】
ポリマーの乾燥は、オーブンまたは真空オーブンで組成物を５０℃で４８時間加熱して行うことができる。
【０１３６】
ポリマー（Ｃ１）と多段ポリマー（ＭＰ１）とを含むポリマー組成物（ＰＣ１）の第２の好ましい製造方法に関して、この方法は
ａ）ポリマー（Ｃ１）と多段ポリマー（ＭＰ１）とを混合する工程と、
ｂ）任意選択で、得られた前工程の混合物をポリマー粉末の形態で回収する工程と
を含み、
ここで、工程（ａ）におけるポリマー（Ｃ１）および多段ポリマー（ＭＰ１）は、水相中の分散液の形態である。
【０１３７】
ポリマー組成物（ＰＣ１）の第２の好ましい製造方法における多段ポリマー（ＭＰ１）は、前記の第１の好ましい方法の工程ｃ）を実行することなく、第１の好ましい方法に従って作成される。
【０１３８】
ポリマー（Ｃ１）の水性分散液および多段ポリマー（ＭＰ１）の水性分散液の量は、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段ポリマーの重量比が少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、有利には少なくとも５０重量％であるように選択される。
【０１３９】
ポリマー（Ｃ１）の水性分散液および多段ポリマー（ＭＰ１）の水性分散液の量は、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段ポリマーの重量比が最大９９重量％、好ましくは最大９５重量％、より好ましくは最大９０重量％であるように選択される。
【０１４０】
ポリマー（Ｃ１）の水性分散液および多段ポリマーの水性分散液の量は、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段ポリマーの重量比が５重量％から９９重量％の間、好ましくは１０重量％から９５重量％の間、より好ましくは２０重量％から９０重量％の間であるように選択される。
【０１４１】
回収工程ｂ）が行われない場合、ポリマー組成物（ＰＣ１）はポリマー粒子の水性分散液として得られる。分散液の固形分は１０重量％から６５重量％の間である。
【０１４２】
一実施形態において、ポリマー（Ｃ１）と多段ポリマー（ＭＰ１）とを含むポリマー組成物の製造プロセスの回収工程ｂ）は任意選択ではなく、凝固または噴霧乾燥によって行われることが好ましい。
【０１４３】
ポリマー（Ｃ１）と多段ポリマーとを含むポリマー組成物（ＰＣ１）の第２の好ましい製造方法のプロセスは、ポリマー組成物を乾燥させるための追加の工程ｃ）を任意選択で含むことができる。
【０１４４】
乾燥とは、本発明によるポリマー組成物が３重量％未満の湿度、好ましくは１．５重量％未満の湿度、より好ましくは１．２重量％未満の湿度を含むことを意味する。
【０１４５】
湿度は、ポリマー組成物を加熱し重量損失を測定する熱天秤によって測定できる。
【０１４６】
ポリマー（Ｃ１）と多段ポリマーとを含むポリマー組成物の第２の好ましい製造方法は、好ましくはポリマー粉末を生じる。本発明のポリマー粉末は粒子の形態である。ポリマー粉末粒子は、ポリマー（Ｃ１）および多段プロセスによって作成された凝集一次ポリマー粒子を含む。
【０１４７】
既に述べたように、本発明によるポリマー組成物（ＰＣ１）は、より大きなポリマー粒子のポリマー粉末の形態でもあり得る。ポリマー粉末粒子は、第１の好ましい方法による多段プロセスによって作成された凝集一次ポリマー粒子、または多段プロセスによって得られた多段ポリマー（ＭＰ１）と第２の好ましい方法に従ってポリマー（Ｃ１）から作成されたポリマー粒子とをブレンドすることによって作成された凝集一次ポリマー粒子を含む。
【０１４８】
本発明のポリマー粉末に関して、ポリマー粉末は１μｍから５００μｍの間の体積メディアン粒径Ｄ５０を有する。好ましくは、ポリマー粉末の体積メディアン粒径は、１０μｍから４００μｍの間、より好ましくは１５μｍから３５０μｍの間、有利には２０μｍから３００μｍの間である。
【０１４９】
体積粒度分布のＤ１０は、少なくとも７μｍ、好ましくは１０μｍである。
【０１５０】
体積粒度分布のＤ９０は、最大５００μｍ、好ましくは４００μｍ、より好ましくは最大２５０μｍである。
【０１５１】
本発明は、耐衝撃性改良ポリマー組成物を得るための、ポリマーの耐衝撃性改良剤としての本発明によるポリマー粉末の形態のポリマー組成物（ＰＣ１）の使用にも関する。好ましくは、ポリマーは、熱硬化性ポリマーもしくは熱可塑性ポリマーまたはその前駆体である。
【０１５２】
本発明は、構造用接着剤の耐衝撃性改良剤としての本発明によるポリマー粉末の形態のポリマー組成物（ＰＣ１）の使用にも関する。好ましくは、接着剤は、エポキシタイプまたは（メタ）アクリルタイプの熱硬化性ポリマーである。
【０１５３】
本発明による耐衝撃性改良ポリマー組成物（ＰＣ２）に関して、この組成物は、
ｉ）ポリマー（Ｐ２）と、
ｉｉ）ポリマー組成物（ＰＣ１）と
を含み、ポリマー組成物（ＰＣ１）は、
ａ）ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）ガラス転移温度が少なくとも６０℃のポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）、および
ｃ）ガラス転移温度が少なくとも３０℃のポリマー（Ｃ１）
を含み、
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗが少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする。
【０１５４】
多段プロセスまたはブレンドにより得られるポリマー組成物（ＰＣ１）の製造方法の好ましいおよび有利な変形は、前に定義したものと同じである。
【０１５５】
それぞれの段（Ａ）および段（Ｂ）ならびにポリマー（Ａ１）、ポリマー（Ｂ１）およびポリマー（Ｃ１）はそれぞれ、前に定義したものと同じである。
【０１５６】
本発明による耐衝撃性改良ポリマー組成物（ＰＣ２）は、１重量％から５０重量％の間のポリマー組成物（ＰＣ１）を含む。
【０１５７】
ポリマー（Ｐ２）は、熱硬化性ポリマーもしくはその前駆体、または熱可塑性ポリマーであり得る。ポリマー（Ｐ２）は接着剤、より好ましくは構造用接着剤でもあり得る。
【０１５８】
熱硬化性ポリマーに関しては、例として、硬化剤により架橋された不飽和ポリエステル樹脂、ポリアクリル、ポリウレタン、シアノアクリラート、ビスマレイミドおよびエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１５９】
熱可塑性ポリマーに関しては、（メタ）アクリルポリマーまたはポリエステルを例として挙げることができる。
【０１６０】
エポキシ樹脂ポリマーに関しては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、オルトクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、およびテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテルを挙げることができる。これらの樹脂の少なくとも２つの混合物も使用できる。
【０１６１】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、多段プロセスにより得られるポリマーを１重量％から５０重量％の間、好ましくは２重量％から３０重量％の間、より好ましくは５重量％から２０重量％の間で含む。
【０１６２】
［評価方法］
ガラス転移温度
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械分析を実現できる機器で測定する。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって提案されたＲＤＡＩＩ「ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ  ＤＹＮＡＭＩＣ  ＡＮＡＬＹＳＥＲ」が使用されている。熱機械分析は、温度、加えられたひずみまたは変形に応じて、サンプルの粘弾性変化を正確に測定する。装置は、温度変化の制御されたプログラムの間、サンプルの変形を継続的に記録し、ステイン（ｓｔａｉｎ）を固定したままにする。
結果は、温度の関数として、弾性率（Ｇ’）、損失弾性率、およびタンデルタを描画することにより得られる。Ｔｇは、タンデルタの派生値がゼロに等しい場合に、タンデルタ曲線で読み取られるより高い温度値である。
【０１６３】
分子量
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定する。
【０１６４】
粒径分析
多段重合後の一次粒子の粒径は、ゼータサイザーで測定する。
回収後のポリマー粉末の粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮのＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００で測定する。
重量平均粉末粒径、粒度分布、および微粒子の比率の見積もりには、０．５〜８８０μｍの範囲を測定する３００ｍｍレンズを備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００装置を使用する。
【国際調査報告】
2020526635.tif 000010
2020526635.tif 000011