(57)【要約】リチウムイオン電池用途用チタン酸リチウム負極材料を製造する方法は、ａ）６０〜８０％アナターゼと２０〜４０％ルチルのＴｉＯ２をチタン前駆体として含む混合相をリチウム前駆体としてのＬｉ２ＣＯ３と化学量論比５：４で混合し、炭素前駆体としてだけでなくプロセス制御剤としての２〜５％ステアリン酸を添加すること、ｂ）ボール／粉末比１０：１〜１２：１で維持された水平摩擦粉砕ユニット中で２５０〜５００ｒｐｍで０．５〜２時間粉砕すること、ｃ）粉砕を４０〜４８回繰り返すこと、ｄ）粉砕粉末を０．５〜１トンの圧力下で直径３０〜３５ｍｍにペレット化すること、ｅ）不活性雰囲気で温度７００〜９００℃で２〜１２時間焼鈍すること、及びｆ）得られた焼鈍複合粉末を微粉に粉砕することで構成される。得られた粉末は、充放電、サイクル安定性及び出力特性の点で優れた電気化学的性質を示した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水平摩擦粉砕を用いてリチウムイオン電池用負極を作製するための高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法であって、
ａ）６０〜８０％アナターゼと２０〜４０％ルチルのＴｉＯ２をチタン前駆体として含む混合相をリチウム前駆体としてのＬｉ２ＣＯ３と化学量論比５：４で、熱処理中のリチウム損失を補う余分な炭酸リチウム５重量％と一緒に混合するステップ、
ｂ）炭素前駆体としてだけでなくプロセス制御剤としても働く２〜５％ステアリン酸を上記混合物に添加するステップ、
ｃ）ボール／粉末比１０：１〜１２：１で維持された水平摩擦粉砕ユニット中で２５０〜５００ｒｐｍの速度で０．５〜２時間粉砕するステップ、
ｄ）ステップｃ）に記載のパラメータで粉砕のプロセスを速度を０．５〜２時間増減させることによって４０〜４８回の期間あるパターンで繰り返すステップ、
ｅ）粉砕完了後に粉砕粉末を水平摩擦粉砕ユニットから排出し、それを焼鈍のために乾燥形態で貯蔵するステップ、
ｆ）前記粉砕粉末を３０〜３５ｍｍダイを用いて０．５〜１トンの圧力で液圧プレスを用いてペレット化して適切な粒子間接触、より良好な熱伝達を確保し、したがって焼鈍のプロセスを全体にわたって均一にするステップ、
ｇ）複合粉砕ペレット化粉末をアルゴン不活性雰囲気で温度７００〜９００℃で維持された管状炉中で加熱速度１０℃／分で２〜１２時間焼鈍するステップ、及び
ｈ）焼鈍ペレットを微粉に粉砕し、リチウムイオン電池用途用半／全電池構成における負極材料としてのその有効性を確認するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
冷間圧接によるナノ粉末の堆積及び原子拡散中の破壊を回避するためにステアリン酸２〜５重量％が粉砕に使用される、請求項１に記載の高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法。
【請求項３】
アルゴン雰囲気下の焼鈍プロセス中にＴｉ３＋イオン及び酸素空孔が生成される、請求項１に記載の高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法。
【請求項４】
アルゴンガスと一緒に存在するＰＣＡが酸素空孔を生成し、したがって電荷補償のために、Ｔｉ４＋イオンがＴｉ３＋イオンに転化される、請求項１に記載の高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法。
【請求項５】
生成されるチタン酸リチウムの平均粒径が２００〜７５０ｎｍである、請求項１に記載の高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法。
【請求項６】
ＨＲ−ＴＥＭ分析によるチタン酸リチウム上の炭素層の厚さが２．０〜８ｎｍであることが見いだされる、請求項１に記載の高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法。
【請求項７】
混合相（６０〜８０％アナターゼと２０〜４０％ルチル）由来のＬＴＯの電気化学的効率が、電極の調製に使用されたときに１Ｃで１５０〜１５６ｍＡｈｇ−１であり、ＬＴＯの結晶性及びより小さい粒径、ＬＴＯ上の炭素コーティングの薄層の形成に起因し得る、請求項１に記載の高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法。
【請求項８】
電極の調製に使用後の前記チタン酸リチウム粉末が、全電池構成で試験したときに、０．４７ｍＡｈの容量を６５０サイクルで９９％クーロン（Ｃｏｌｕｍｂｉｃ）効率で輸送した、請求項１に記載の高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法。
【請求項９】
リチウムイオン電池用負極を作製するのに有用である、請求項１に記載の方法によって製造されたナノサイズチタン酸リチウム粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用途用高性能チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）負極を製造する方法、特に、粒径のより小さい高結晶性ＬＴＯを製造する水平摩擦粉砕技術を使用することによって、炭素と一緒にＴｉＯ２及びＬｉ２ＣＯ３の前駆体を用いてＬＴＯを製造するプロセスに関する。粒子形態は、平均粒径３４２ｎｍの不均一で十分分離した（ｗｅｌｌ  ｒｅｓｏｌｖｅｄ）粒子であることが判明した。水平摩擦粉砕によって製造されたより小さい粒子は、リチウムイオン拡散距離を短縮することによって、リチウムイオン拡散動力学の改善に役立ち得る。使用される炭素前駆体は、粉砕中の堆積を回避し、プロセス制御剤（ＰＣＡ：ｐｒｏｃｅｓｓ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔ）と炭素前駆体の二つの役割を果たす。Ｔｉ４＋イオンをＴｉ３＋イオンに転化することによって電荷補償がなされた酸素空孔をＰＣＡが生成する不活性雰囲気での粉砕前駆体の焼鈍。ＬＴＯにおけるＴｉ４＋に加えてＴｉ３＋の存在は、開発された負極の電子及びイオン伝導率を大きく改善する。半電池構成における電気化学的特性分析の結果は、１Ｃで約１５６ｍＡｈｇ−１及び１０Ｃで９７ｍＡｈｇ−１であり、全電池構成においては、容量は１Ｃ率で約０．４７ｍＡｈであり、６５０回の充放電サイクル後に９８．５％の保持であり、極めて有望である。充放電容量及び出力特性（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）の点で有望な電気化学的性質のために、本発明の技術を用いて開発された材料は、高エネルギー密度リチウムイオン電池用途に適切である可能性がある。本発明者らによって開発された方法は、他の粉砕技術に比べて費用効果が高い高運動エネルギーシステムである利点を有し、時間がかからない。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車業界は、高エネルギー密度リチウムイオン電池を期待しており、したがって研究者らは、新しい負極及び正極材料を求めている。本研究は、高エネルギー密度リチウムイオン電池用途のための、また、拡張可能な合成技術を設計するための適切な候補になる、負極材料の開発に焦点を合わせる。黒鉛は、一般に使用される市販負極であり（非特許文献１、２）、比容量３７２ｍＡｈｇ−１を有する（非特許文献３）。それは、約０．０２Ｖの電圧平坦部を有し、ＳＥＩの傾向があり、したがって電気化学的性能に影響を及ぼす。インターカレーション（非特許文献４）合金化及び転化機構（非特許文献５）を含む多数の負極材料が詳細に研究されている。シリカは、最高理論容量約４２００ｍＡｈｇ−１を有する材料になる最も探し求められた負極の１つになる。それは、より多くのリチウムイオンを収容するので、非常に大きな体積膨張を起こし、それは４００％になり、したがってそれを抑制するのは困難である。ルチル型とアナターゼ型の両方のＴｉＯ２も容量約３５０ｍＡｈｇ−１の有望な負極になるが、その半導性のためにサイクル寿命及び出力特性に劣る。本発明においては、本発明者らは、その高い比容量１７５ｍＡｈｇ−１及び１．５５Ｖの安定な電圧平坦部のために、ＬＴＯを負極材料として選択した。電圧範囲が電解質分解電圧よりも高いので、それは、固体電解質界面（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成がない。それは、３個のリチウムイオンを収容し、したがってゼロひずみ負極になる。ひずみのない負極であるので、ＬＴＯは、最近、多数の携帯用及び電気自動車電池業界の注目を集めている。さらに、ＬＴＯの長いサイクル寿命、高い熱安定性（最高２８０℃）、豊富な費用効果の高いＴｉ源及び高い出力特性がそれをより魅力的にしている。しかし、低い電子及びイオン伝導率などの欠点は、その電気化学的性能を制限している。カチオンドーピング、炭素コーティング及び表面コーティングが上記制限を克服したことがこれまでに報告された。水熱などの湿式化学法（非特許文献６）、ゾルゲル（非特許文献７）、噴霧乾燥（非特許文献８）、燃焼（非特許文献９）及び固体技術がＬＴＯ負極を合成するために行われた。チタン酸リチウムは二酸化チタンのリチオ化体であるので、ＴｉＯ２からのＬＴＯの合成についての幾つかの報告がある。先行技術は、ＴｉＯ２のアナターゼ又はルチル相からのＬＴＯの合成を報告した。さらに、ＬＴＯのアナターゼ又はルチルＴｉＯ２コーティングがＴｉ３＋イオンの形成によって電子伝導率を改善することも報告された。しかし、ＴｉＯ２自体がリチウムイオン電池の負極材料として使用されると、ＴｉＯ２ナノ粒子の凝集及び低充填密度のために電気化学的性能に劣る結果になった。それに対して、ＴｉＯ２（混合相）がＬＴＯの合成に使用されると、優れた電気化学的性能になった。ＬＴＯを合成する多数の方法が報告されたが、（ａ）コスト、（ｂ）材料技術の拡張性及び単純性などの因子がその商業化の可能性を決定する。上記を考慮して、本発明においては、本発明者らは、電気自動車リチウムイオン電池に適切であり得るＬＴＯの合成の持続可能で拡張可能な低コストでエネルギー効率の良��固体方法を採用した。それは、溶媒及び多数の前駆体のない、一段階大規模プロセスであるので、実用のためのプロセス候補として考えることができる。
【０００３】
パブリックドメインで入手可能な本発明の分野に関連した先行技術特許及び非特許文献を以下で考察する。
【０００４】
Ｓｉｎｇｈａｌら［特許文献１］は、チタン及びリチウム前駆体から、それらを有機溶媒と一緒に還流させ、続いて不活性ガス雰囲気中で熱処理することによって、ナノサイズチタン酸リチウムを合成する方法を発明した。ここでは、アナターゼＴｉＯ２が使用され、空の格子間サイトの存在がＴｉＯ２中へのリチウムの拡散を可能にし、チタン酸リチウムを形成したと結論された。湿式化学法は、高価な有機溶媒の使用、冗長な還流プロセス及び中間加熱ステップを必要とした。Ｚａｇｈｉｂら（特許文献２）は、炭素コーティングと一緒に金属イオンドーパントを用いてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造する方法をクレームした。プロセスは、ＴｉＯ２の炭素コーティング、続いてリチウム前駆体と一緒の粉砕を含む多段階プロセスであることが判明した。さらに、粉砕期間は、長く（２４時間）、二段階焼鈍プロセスを含むことが判明した。したがって、プロセスは冗長であり、商業用途には魅力に乏しい。Ｆｕｊｉｍｏｔｏら（特許文献３）は、リチウムイオン電池の負荷特性の改善のためのドープされたチタン酸リチウムを製造する方法を報告した。その開示によれば、チタン酸リチウムの可能な相形成温度は約８００〜９００℃であった。温度が８００℃未満であると相形成に失敗し、９００℃を超えると電気化学的性能を損なう不純物相が形成される。Ｓｐｌｉｔｅｒら（特許文献４）は、純粋なチタン酸リチウムナノ粉末を製造する方法をクレームした。ここで報告された技術は、湿式化学と固体技術の組合せに適合する。該方法は二段階か焼を含み、二段階合成プロセスは、上記先行技術で特許化された研究の中でもより冗長であることが判明した。Ａｍａｔｕｃｃｉら（特許文献５）は、チタン酸リチウムナノ粉末をより短い焼鈍時間で製造する粉砕法をクレームした。生成したナノサイズチタン酸リチウム負極は、１０Ｃ率で容量１００ｍＡｈｇ−１を生成し、５００サイクルにわたって安定であることが判明した。合成された材料は有望な電気化学的性能を示すが、プロセスの拡張性が懸念される。Ｙｕら（特許文献６）は、カリウム又はリンのようなドーパントの幾つかを含むチタン酸リチウム負極を発明し、ＴｉＯ２及び炭酸リチウムを前駆体として用いたボールミル粉砕の技術を使用することを報告した。特許文献７は、二段階ボールミル粉砕及び二段階焼鈍プロセスによる炭素被覆チタン酸リチウムの合成を開示している。最初に、単相の二酸化チタンの種々の無機塩が粉砕され、続いてより低温で焼鈍された。さらに、焼鈍された中間生成物が炭素源と一緒に粉砕され、不活性雰囲気でか焼されて、炭素被覆チタン酸リチウム粉末を形成した。
【０００５】
特許文献８によれば、湿式粉砕プロセス、続いて活性炭材料を用いたチタン酸リチウム粉末の炭素コーティングのための二段階か焼によって、チタン酸リチウムが合成された。種々の粉砕用溶媒及び種々の炭素前駆体が最適化に使用された。合成技術は、活性炭被覆チタン酸リチウム材料を形成する酸化性雰囲気の二段階焼鈍プロセスを必要とした。
【０００６】
別の特許文献９においては、炭素被覆チタン酸リチウムが一段階ボールミル粉砕プロセスによって合成された。しかし、アセチレンブラックとＣＮＴの混合物が炭素前駆体として使用された。ＣＮＴの使用は電気化学的性能を改善し得ることがわかるが、ＬＴＯとＣＮＴの密度差並びにＣＮＴを合成する冗長な方法及び高いプロセスコストはプロセスを非効率的にする。
【０００７】
二段階合成プロセスが特許文献１０に開示され、固体反応とそれに続く噴霧乾燥の組合せが炭素被覆チタン酸リチウムの合成で行われた。スラリー調製、乾燥、噴霧乾燥及び焼鈍を含む多段階プロセスは、時間がかかると思われ、方法の魅力と経済性を損なう。
【０００８】
特許文献１１に従って、炭素被覆チタン酸リチウムがボールミル粉砕プロセスによって調製され、チタンとリチウムの無機塩が一緒に粉砕されて混合物を形成する。更なる炭素コーティングが、ポリマーを炭素前駆体として用いた重合プロセスによって不活性雰囲気で行われた。次いで、これに続いて、噴霧乾燥及び二段階焼鈍プロセスで単相結晶性、炭素被覆チタン酸リチウム負極が生成されたが、これは商業用途には魅力的でない。
【０００９】
Ｌｉら［非特許文献１０］は、アモルファスＴｉＯ２ナノクラスターを原料として用いたボールミル粉砕技術によって炭素被覆ＬＴＯを合成した。市販の費用効果の高いＴｉＯ２が前駆体として使用される本発明とは異なり、ここではＣＴＡＢを構造指向剤として用いたマイクロエマルジョンプロセスによって合成されたＴｉＯ２が粉砕に使用された。用いられた粉砕技術はこの研究では湿式粉砕であったので、水分を除去するのに追加の加熱ステップを必要とする。さらに、電子伝導率を改善するのに炭素コーティングが行われたのに対して、本発明においては、粉砕プロセスに使用されるステアリン酸が二つの役割を果たし、すなわち、炭素源及びプロセス制御剤として、それぞれ、電子伝導率を改善し、粉末が堆積しないように作用する。スピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の性能は、電子伝導率とイオン伝導率の両方に大きく依存するが、その電子及びイオン伝導率を改善する低コスト戦略の開発は依然として困難である。Ｙａｎら［非特許文献１１］によって行われた研究では、アナターゼＴｉＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３及びアセチレンブラック（ＡＢ：ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）をそれぞれＴｉ、Ｌｉ及び炭素前駆体として用いて、微小規模表面改質Ｔｉ（ＩＩＩ）スピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を合成する、容易なコスト削減炭素熱還元法に従った。意外なことに、この固有の設計は、残留炭素の影響を容易に排除することができ、したがってバルクＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に対するＴｉ（ＩＩＩ）の効果を個々に研究することを可能にする。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の表面のＴｉ（ＩＩＩ）の存在は、電子伝導率を改善するだけでなく、Ｌｉ＋拡散係数を高め、したがって電気化学的分極を減少させ、ＬＴＯの速度性能を改善する。別の研究では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＠ＣＮＴ複合体は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２上のＣＮＴの制御されたｉｎ  ｓｉｔｕ成長によって調製された。ＣＮＴは、ＬＴＯ粒子間の電子架橋を改善するので、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＠ＣＮＴ複合体の電子伝導率は、初期のＬＴＯよりも良好であり、したがってＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＠ＣＮＴ複合体は、初期のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に匹敵する優れたリチウム貯蔵性を示す。さらに、チタン酸リチウムは、ミクロンサイズＴｉＯ２粒子及び水酸化リチウムをそれぞれＴｉ及びＬｉ前駆体として用いたボールミル粉砕によっても調製された。しかし、プロセス全体は、チタン酸リチウムを製造するのに二段階粉砕、中間乾燥、次いで再び焼鈍を要した。より小さい粒径及び十分な結晶化度は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がより高い容量及びより高い出力特性を得るのにどちらも非常に重要であることが知られている。これを考慮して、Ｚｈｕらは、プレ炭素コーティングと噴霧乾燥の組合せによって炭素被覆ナノサイズＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を合成する容易な方法を開発した［非特許文献１２］。この研究に使用されるミクロンサイズ球状粒子は、タップ密度を大きくし、その結果、体積エネルギー密度を高めるが、粉砕に使用される市販ＴｉＯ２は、最初にスクロースを用いてボールミル粉砕によって炭素被覆され、続いて炭化により炭素被覆ＴｉＯ２を生成し、その後に炭酸リチウムと一緒に粉砕されてＬＴＯを生成した。このプロセスは、多段階粉砕及び焼鈍を含み、冗長��あることが判明し、したがって商業用途にはさほど魅力的でないかもしれない。非特許文献１３は、粒径約５０ｎｍのアナターゼＴｉＯ２及び酢酸リチウムをそれぞれＴｉ及びＬｉ前駆体として用いてチタン酸リチウムを合成した。所望の性質を得るのに粉砕粉末が直ちに焼鈍された本発明とは異なり、報告された研究では、二段階焼鈍プロセス及び炭素コーティングを行って、電子伝導率の改善された単相チタン酸リチウムを生成した。非特許文献１４は、炭酸リチウム、アナターゼＴｉＯ２及び活性炭をそれぞれＬｉ、Ｔｉ及び炭素前駆体として用いてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｃ複合材料を調製する、改変ボールミル粉砕支援未焼結固体反応法（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｉｎｇ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｇｒｅｅｎ  ｓｏｌｉｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）とそれに続く二段階焼鈍プロセスを開発した。さらに、ヘキサンも粉砕用溶媒として使用された。該プロセスは、炭素含有量１０．６重量％の相純粋チタン酸リチウムを得るのに冗長な粉砕及び焼鈍プロセスを採用するが、本発明に係るチタン酸リチウムに比べて電気化学的性能に依然として劣る。
【００１０】
Ｈａｎら［非特許文献１５］は、Ｌｉ２ＣＯ３及びアナターゼＴｉＯ２をＴｉ及びＬｉ前駆体として用いた粉砕法によるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の合成を報告し、出発材料が微細なほど、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒径が小さく、高速放電容量が良好になるという仮説を試験するために、異なる粉砕度を研究した。粉砕度は、高エネルギー粉砕（３時間）の場合には３つの異なるＺｒＯ２ボールサイズを用いて、遊星ボールミル粉砕（２４時間）の場合には５ｍｍボールを用いて、制御された。結果の示すところによれば、高エネルギー粉砕は、ボールミル粉砕によって生成されるものに比べてかなり微細な出発材料及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を生成した。ここでもやはり溶媒の使用、中間乾燥ステップ及び遅い焼鈍手順がプロセスを冗長で時間のかかるものにする。非特許文献１６は、ＬＴＯ／多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）複合体の合成がボールミル粉砕支援固体反応によって調製されることを報告し、ＬＴＯナノ粒子がＭＷＣＮＴマトリックスの間隙に拘束され、ＭＷＣＮＴが固体反応のか焼プロセス中のＬＴＯ粒子の凝集を防止すると結論した。さらに、ＭＷＣＮＴ及びＬＴＯの絡み合いが、有効な伝導性ネットワークを生成し、ＬＴＯの伝導率を改善する。したがって、絡み合い構造は、出力特性、サイクル安定性などのＬＴＯの電気化学的性質を改善する。さらに、ゾルゲル支援ボールミル粉砕技術［非特許文献１７］は、チタン酸リチウムを生成することが報告され、それは、ゾルゲル法、ボールミル粉砕、次いでか焼プロセスを採用することによって合成された。湿式化学法、中間加熱、粉砕及び二段階焼鈍プロセスを含むプロセス全体は、妥当な電気化学的性能を示すが、複雑で、時間がかかり、高価なプロセスであるように思われる。機械的合金化は、配合前駆体の均一混合物の粉砕に使用される基本技術であり、種々の合金化材料の合成に使用された。特に、高動力学的水平回転又は水平摩擦粉砕ユニットは、現実的な拡張性を有する複合体の固体粉砕に使用される、また、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒのような合金の製造に、又は微粉化のために高速スチールの粉砕に使用される、ユニットである。水平摩擦粉砕は、従来の遊星ボールミル粉砕よりも２〜３倍高い運動エネルギーを形成するので、粉砕時間が後者のシステムに比べて前者のシステムで１桁未満短い場合もある。粉砕の主な加工原理は、ボールの動力学的衝突から粉末にエネルギーを移動することである（非特許文献１８）。廃物のない粉砕粉末の連続収集、及び環境に優しい条件は、水平摩擦粉砕に更なる利点を付加した。
【００１１】
特許及び文献のどれも本発明と一致しないと推測することができる。特許の大部分は、分散剤の存在下で湿式粉砕によるＬＴＯの合成、並びに導電率を改善する追加の炭素コーティング及び外部ドーピングの使用を扱った。さらに、ＬＴＯにおける導電率を増加させる、Ｔｉ３＋イオンを生成する酸素空孔を形成するために還元雰囲気（Ｈ２＋Ａｒ）が使用された。それに対して、本発明においては、本発明者らは水平摩擦粉砕を採用し、プロセス制御剤（ＰＣＡ）及び炭素前駆体として作用するステアリン酸と一緒のＬｉ及びＴｉ（混合相）前駆体の粉砕が外部ドーパントイオン、炭素前駆体及び還元性雰囲気なしに行われた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６８２７９２１（Ｂ１）号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２４３４６７（Ａ１）号
【特許文献３】米国特許第６３７２３８４（Ｂ１）号
【特許文献４】米国特許第６８９０５１０（Ｂ２）号
【特許文献５】米国特許第７２１１３５０（Ｂ２）号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１２／０２４４４３９（Ａ１）号
【特許文献７】中国特許第１０１５８７９４８号
【特許文献８】中国特許出願公開第１０２３６４７２９号
【特許文献９】中国特許出願公開第１０２６６４２５２号
【特許文献１０】中国特許出願公開第１０３０２２４６２号
【特許文献１１】中国特許出願公開第１０３７３０６４９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ７０（１９９８）、４８〜５４
【非特許文献２】Ｙｏｓｈｉｏら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７（２０００）１２４５
【非特許文献３】Ｐｅｌｅｄら、Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３（１９９６）Ｌ４
【非特許文献４】Ｎｉｔｔａら、Ｐａｒｔ．Ｐａｒｔ．Ｓｙｓｔ．Ｃｈａｒａｃｔ．３１、２０１４、３１７〜３３６
【非特許文献５】Ｏｂｒｏｖａｃら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１４４（２０１４）、１１４４４〜１１５０２
【非特許文献６】Ｑｉｕら、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２８（２０１０）９１１
【非特許文献７】Ｓｈｅｎら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ、７８（２００３）４３７
【非特許文献８】Ｗｕら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｉｍａ  ａｃｔａ  ７８（２０１２）３３１
【非特許文献９】Ｐｒａｋａｓｈら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、２２（２０１０）２８５７
【非特許文献１０】Ｌｉ．ら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．、６（２０１１）３２１０〜３２２３
【非特許文献１１】Ｙａｎら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、（２０１５）、３、１１７７３
【非特許文献１２】Ｚｈｕら、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．、４（２０１１）４０１６
【非特許文献１３】Ｍａｔｓｕｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、９１（２００８）１５２２〜１５２７
【非特許文献１４】Ｗａｎｇら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  ４０（２０１０）８２１〜８３１
【非特許文献１５】Ｈａｎら、Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  １１４（２０１４）９２５〜９３０
【非特許文献１６】Ｊｈａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９８（２０１２）２９４〜２９７
【非特許文献１７】Ｙａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ４７０（２００９）５４４〜５４７
【非特許文献１８】Ｚｏｚら、Ｓｉｍｏ３６−Ｐａｐｅｒ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、以下である。
（ｉ）商業的関心の対象となる簡単で、費用効果の高い、エネルギー効率の良い、拡張可能な技術を用いて、電気自動車用途用負極としてのチタン酸リチウムを開発すること。
（ｉｉ）所望の単相高伝導性チタン酸リチウム負極を得るために、前駆体材料の混合及びか焼のみを含む簡単な合成プロセスを設計すること。
（ｉｉｉ）粉砕時間、焼鈍時間、焼鈍雰囲気及びＴｉＯ２前駆体濃度のような種々の合成パラメータを最適化すること。
（ｉｖ）半／全電池構成において比容量、出力特性及びサイクル安定性に関して有効に働くチタン酸リチウム負極の合成方法を開発すること。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
多数の技術がチタン酸リチウムの合成に利用可能であるが、それらはすべて極めて複雑な合成手順、非常に多量の溶媒、有毒な化学物質及び高価な技術を必要とする。低い電子及びイオン伝導率のようなＬＴＯの欠点を克服するために用いられた対策は、もう一つのステップを合成プロセスに追加する必要があり、それをより複雑で商業用途には不適当にするものである。本発明においては、本発明者らは、一段階合成プロセスによるＬＴＯ負極の製造のための簡単で、経済的で、エネルギー効率の良い、拡張可能な技術−ＴｉＯ２及びＬｉ２ＣＯ３をそれぞれＴｉ及びＬｉの前駆体として使用する固体方法を開発することを意図した。以前に報告された遊星ボールミル粉砕によるＴｉＯ２及びＬｉ２ＣＯ３からのＬＴＯの合成にもかかわらず、コストに影響しない最も信頼できるスケールアップ技術水平摩擦粉砕プロセスが本発明者らによって初めてＬＴＯの合成に採用された。先行特許技術及び既刊文献によれば、多くの合成方法は二段階手順を必要とし、最初にＬＴＯの合成が行われ、その後に別の場所で（ｅｘ−ｓｉｔｕ）炭素コーティングが行われる。しかるに、本発明においては、本発明者らは、ＬＴＯの合成と炭素コーティングが同時に行われる一段階プロセスを開発した。本発明で使用されるステアリン酸は、一つは粉砕中に粉末を堆積しないようにするプロセス制御剤（ＰＣＡ：ｐｒｏｃｅｓｓ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として、もう一つは他の技術に比べて追加の利点である炭素前駆体として、二つの役割を果たす。さらに、それは、電子伝導率を改善することができる酸素空孔を生成するのにも役立つ。ここで用いられる方法は、スケールアップを容易にする。この方法は、使用される前駆体及び取り扱われる装置の費用効果が高いので、高い費用効果を確保する。したがって、以下の特徴を有する水平摩擦粉砕プロセスによって高性能チタン酸リチウム負極を製造する方法をここで開示する。
【００１６】
ＴｉＯ２（アナターゼ若しくはルチル又はアナターゼとルチル）及びＬｉ２ＣＯ３をそれぞれチタン及びリチウム前駆体として使用する。
【００１７】
アナターゼ（１００％）、ルチル（１００％）、混合相（アナターゼ６０〜８０％＆ルチル２０〜４０％）などのＴｉＯ２の異なる結晶相を使用して、チタン酸リチウムの合成に必要な適切なチタン前駆体を最適化した。１００％アナターゼ、１００％ルチル、６０％アナターゼ＆４０％ルチル、及び８０％アナターゼ＆２０％ルチルＴｉＯ２から生成したチタン酸リチウムをそれぞれＡ−ＬＴＯ、Ｒ−ＬＴＯ、Ｍ１−ＬＴＯ及びＭ２−ＬＴＯと称する。
【００１８】
炭酸リチウム及びチタン前駆体を水平摩擦粉砕ユニットで０．５〜２時間粉砕し、それらを適切に混合し、粒径を小さくした。
【００１９】
ボール／粉末比を１：１２で維持し、ステンレス鋼バイアルを粉砕媒体として直径０．５〜１ｍｍのステンレス鋼ボールと一緒に使用した。ＰＣＡを使用して、粉末の堆積を防止する。ここで、ステアリン酸２〜５重量％をＰＣＡとして使用し、ＰＣＡは、次いで炭素源としても働く。
【００２０】
上記混合物の混合を速度２５０ｒｐｍで行い、粉砕を２５０〜５００ｒｐｍで０．５〜２時間行った。
【００２１】
粉砕粉末を排出し、焼鈍及び特性分析用に貯蔵する。
【００２２】
焼鈍温度及び焼鈍時間を最適化した。粉末を３０〜３５ｍｍダイを用いて圧力０．５〜１トンで液圧プレスを用いてペレット化した。ペレット形態においては、それは、適切な粒子間接触及びより多くの熱伝達を確保し、焼鈍を全体にわたって均一にする。
【００２３】
焼鈍をアルゴン又は窒素又は空気雰囲気中で管状炉中で行った。
【００２４】
焼鈍粉末を収集し、微粉に粉砕し、貯蔵した。得られた粉末のＬｉイオン電池用途用負極材料としての特徴を調べると、それは、高い比容量、高い出力特性及び良好なサイクル安定性の点で優れた電気化学的性能を与えることが判明した。
【００２５】
本発明者らの発明に係る水平摩擦粉砕を用いてリチウムイオン電池用負極を作製するための高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法であって、ａ）６０〜８０％アナターゼと２０〜４０％ルチルのＴｉＯ２をチタン前駆体として含む混合相をリチウム前駆体としてのＬｉ２ＣＯ３と化学量論比５：４で、熱処理中のリチウム損失を補う余分な炭酸リチウム５重量％と一緒に混合するステップ、ｂ）炭素前駆体としてだけでなくプロセス制御剤としても働く２〜５％ステアリン酸を上記混合物に添加するステップ、ｃ）ボール／粉末比１０：１〜１２：１で維持された水平摩擦粉砕ユニット中で２５０〜５００ｒｐｍの速度で０．５〜２時間粉砕するステップ、ｄ）ステップｃ）に記載のパラメータで粉砕のプロセスを速度を０．５〜２時間増減させることによって４０〜４８回の期間あるパターンで繰り返すステップ、ｅ）粉砕完了後に粉砕粉末を水平摩擦粉砕ユニットから排出し、それを焼鈍のために乾燥形態で貯蔵するステップ、ｆ）前記粉砕粉末を３０〜３５ｍｍダイを用いて０．５〜１トンの圧力で液圧プレスを用いてペレット化して適切な粒子間接触、より多くの熱伝達を確保し、したがって焼鈍のプロセスを全体にわたって均一にするステップ、ｇ）複合粉砕ペレット化粉末をアルゴン不活性雰囲気で温度７００〜９００℃で維持された管状炉中で加熱速度１０℃／分で２〜１２時間焼鈍するステップ、及びｈ）焼鈍ペレットを微粉に粉砕し、リチウムイオン電池用途用半／全電池構成における負極材料としてのその有効性を確認するステップを含む、方法。
【００２６】
本発明の好ましい一実施形態においては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、水平摩擦粉砕によって、ＴｉＯ２及びＬｉ２ＣＯ３をそれぞれＴｉ及びＬｉの前駆体として用いて、生成される。ここで使用されるＴｉＯ２は、極めて費用効果が高く、製造コストを削減する。ＴｉＯ２前駆体の費用効果、中間乾燥プロセスがないこと、１バッチ当たりの粉末添加量が多いこと、及び粉砕時間が短いことは、本発明者らの発明をより商業用途に魅力的にする。ＬＴＯ中に存在する炭素は、アルゴンの存在下で還元性雰囲気を生じ、酸素空孔を生成する。２個の電子を生じる１個の酸素空孔、及び電荷補償のためのＬＴＯの格子中の１個の電子の隣接Ｔｉ４＋への移動は、Ｔｉ３＋の形成をもたらす。酸素空孔のこの役割は、電子伝導率を改善すると予想される。Ｔｉ３＋イオンの存在は、ＸＰＳ分析から、また、白から青への試料の物理的色変化からも読み取られる。ＦＥ−ＳＥＭが粒径を調べるために行われ、Ｔｉ３＋イオンの原子濃度が高いＭ２−ＬＴＯほど、約２５０〜９００ｎｍのより小さい粒子サイズになることが判明した。粒径が小さいほど、リチウムイオン拡散経路長が小さく、したがって電気化学的性能を高める。ＨＲ−ＴＥＭ分析は、炭素の薄層、及びＦＥＳＥＭ分析に類似した形態の明確に定義された縞を示す高結晶性ＬＴＯ粒子の存在を示した。
【００２７】
本発明の他の特徴及び効果は、好ましいプロセスの以下の記述から明らかになるはずであり、本発明の原理を例示した添付図面と併せて理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】水平摩擦粉砕によるチタン酸リチウムの合成を示すフローチャートである。
【図２Ａ】ＴｉＯ２前駆体としてアナターゼＴｉＯ２から合成されたＡ−ＬＴＯのＸ線回折パターンである。
【図２Ｂ】ＴｉＯ２前駆体としてルチルＴｉＯ２から合成されたＲ−ＬＴＯのＸ線回折パターンである。
【図２Ｃ】ＴｉＯ２前駆体としてアナターゼ（６０％）とルチルＴｉＯ２（４０％）の混合相から合成されたＭ１−ＬＴＯのＸ線回折パターンである。
【図２Ｄ】ＴｉＯ２前駆体としてアナターゼ（８０％）とルチルＴｉＯ２（２０％）の混合相から合成されたＭ２−ＬＴＯのＸ線回折パターンである。
【図３】図３ＡはＡ−ＬＴＯのＦＥ−ＳＥＭ画像である。図３ＢはＲ−ＬＴＯのＦＥ−ＳＥＭ画像である。図３ＣはＭ１−ＬＴＯのＦＥ−ＳＥＭ画像である。図３ＤはＭ２−ＬＴＯのＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図４Ａ】ヒストグラムを用いて計算されたＡ−ＬＴＯの平均粒径分布を示す図である。
【図４Ｂ】ヒストグラムを用いて計算されたＲ−ＬＴＯの平均粒径分布を示す図である。
【図４Ｃ】ヒストグラムを用いて計算されたＭ１−ＬＴＯの平均粒径分布を示す図である。
【図４Ｄ】ヒストグラムを用いて計算されたＭ２−ＬＴＯの平均粒径分布を示す図である。
【図５】Ｍ２−ＬＴＯのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図６】図６ＡはＭ２−ＬＴＯのＨＲ−ＴＥＭ画像である。図６Ｂ〜６Ｄは炭素コーティング厚さと一緒に結晶化度を示すＭ２−ＬＴＯのＨＲ−ＴＥＭ画像である。
【図７Ａ】Ａ−ＬＴＯ（ａ）、Ｒ−ＬＴＯ（ｂ）、Ｍ１−ＬＴＯ（ｃ）及びＭ２−ＬＴＯ（ｄ）の充放電プロファイルを示す図である。
【図７Ｂ】Ａ−ＬＴＯ（ａ）、Ｒ−ＬＴＯ（ｂ）、Ｍ１−ＬＴＯ（ｃ）及びＭ２−ＬＴＯ（ｄ）のサイクル安定性を示す図である。
【図８Ａ】電気化学的性能−アルゴン（ａ）、窒素（ｂ）及び空気（ｃ）中で焼鈍されたＭ２−ＬＴＯの充放電プロファイルを示す図である。
【図８Ｂ】電気化学的性能−アルゴン（ａ）、窒素（ｂ）及び空気（ｃ）中で焼鈍されたＭ２−ＬＴＯのサイクル安定性を示す図である。
【図８Ｃ】電気化学的性能−１時間（ａ）及び１２時間（ｂ）焼鈍されたＭ２−ＬＴＯの充放電プロファイルを示す図である。
【図８Ｄ】電気化学的性能−１時間（ａ）及び１２時間（ｂ）焼鈍されたＭ２−ＬＴＯのサイクル安定性を示す図である。
【図９Ａ】電気化学的性能−１Ｃ〜１０Ｃの異なる電流率で行われたＭ２−ＬＴＯの充放電プロファイルを示す図である。
【図９Ｂ】電気化学的性能−１Ｃ〜１０Ｃの異なる電流率で行われたＭ２−ＬＴＯの出力特性を示す図である。
【図１０Ａ】ベンチマーク研究−Ｍ２−ＬＴＯ（ａ）及び市販ＬＴＯ（ｂ）の１Ｃ率における充放電プロファイルの比較を示す図である。
【図１０Ｂ】ベンチマーク研究−Ｍ２−ＬＴＯ（ａ）及び市販ＬＴＯ（ｂ）の１Ｃ率における出力特性の比較を示す図である。
【図１１Ａ】全電池研究−Ｃ／１０における形成サイクルを示す図である。
【図１１Ｂ】全電池研究−Ｃ／５率における充放電プロファイルを示す図である。
【図１１Ｃ】全電池研究−Ｃ／５率における容量保持を示す図である。
【図１１Ｄ】全電池研究−１Ｃ率における充放電プロファイルを示す図である。
【図１１Ｅ】全電池研究−ＬＦＰ−ＬＴＯ２０３２コイン電池の１Ｃ率における長期安定性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明によれば、優れた電気化学的特性を有する高性能チタン酸リチウム負極が、ＴｉＯ２及びＬｉ２ＣＯ３前駆体を用いて、高伝導性チタン酸リチウムを得る簡単で、経済的で、拡張可能な水平摩擦粉砕技術によって開発される。図面を特に参照した本発明のプロセスの好ましい実施形態は、以下の通りである。
【００３０】
本発明に係る高エネルギー密度リチウムイオン電池用途用の有効な負極としてのチタン酸リチウムは、簡単で、容易で、高速で、経済的で、エネルギー効率の良い水平摩擦粉砕技術によって合成される。本発明によれば、適切なＴｉ前駆体は、更に精製も処理もせずに使用される。ＬＴＯの合成の場合、熱処理中のリチウム損失を補う余分な炭酸リチウム５重量％と一緒に化学量論比５：４のＴｉＯ２とＬｉ２ＣＯ３を摩擦粉砕ユニットのステンレス鋼水平バイアルに移す。粉砕媒体として使用される、ボール／粉末比１０：１〜１２：１のステンレス鋼ボールを粉砕に使用した。粉砕を適切な加速及び減速で０．５〜２時間行った。温度が上昇し、それによって機器が損傷しないように、粉砕速度を２５０〜５００ｒｐｍで制御した。粉砕バイアルの容量は、１回当たり約５００〜２５００ｇであり、大規模生産に向いている。ステアリン酸をプロセス制御剤として添加して、堆積しないようにし、粉砕後の粉末を乾燥粉末の形で収集し、適切に貯蔵した。
【００３１】
次いで、粉砕粉末を焼鈍して、単相チタン酸リチウム負極を製造した。先行文献の報告によれば、温度が７５０℃を超えると、結晶性チタン酸リチウムが形成される。先行研究においては、水素、窒素及び空気の混合相を含むアルゴン雰囲気がチタン酸リチウムの焼鈍に使用された。混合ガス雰囲気は、チタン酸リチウム負極に酸素空孔を形成し、Ｔｉ３＋濃度を生じることが報告された。Ｔｉ３＋空孔は、そのより高い電子濃度により、チタン酸リチウムの固有の電子伝導率を改善する。
【００３２】
本発明によれば、ＬＴＯは、商業的に入手可能な無毒の、環境に優しい、安価なＴｉＯ２前駆体を用いて合成され、更に精製せずに使用された。本発明のこの実施形態に使用される水平摩擦粉砕技術は、ＴｉＯ２の適切な混合及び均一な微粉化を可能にする。生成されるその高いエネルギーのために、それは、粉砕時間を従来の遊星ボールミル粉砕技術よりも確実に短くする。粉砕プロセスのデフォルト添加剤になるプロセス制御剤は、ここでは炭素源として作用し、酸素空孔の生成に役立ち、したがって、材料の電子伝導率を改善する。したがって、この技術によって、本発明者らは、高エネルギー密度リチウムイオン電池用途に極めて適切であり得る有効な負極材料チタン酸リチウムを製造することができる。
【００３３】
本発明の別の一実施形態は、アルゴン雰囲気下の焼鈍プロセス中に生成されるＴｉ３＋イオン及び酸素空孔の存在である。粉砕チタン酸リチウム前駆体は、３０〜３５ｍｍダイを用いて０．５〜１トンの圧力でペレット化され、これによって適切な粒子間接触が確保される。これによってバルク粉末が適切に結晶化される。アルゴンガスと一緒に存在するＰＣＡは、酸素空孔を生成し、したがって、電荷補償のためにＴｉ４＋イオンがＴｉ３＋イオンに転化される。
【００３４】
本研究の上記実施形態は、簡単で経済的な水平摩擦粉砕技術によってＴｉ３＋イオンリッチなチタン酸リチウムの形成を容易にする。Ｔｉ前駆体の最適化された条件及び焼鈍条件下で合成されたチタン酸リチウムは、出力特性及びサイクル安定性の点で優れた電気化学的性能を示し、リチウムイオン電池における有望な材料としてのそのより良好な役割を示す。
【００３５】
本発明のプロセスを一般的な方法で記述したが、ここで、本発明者らは、実施モードを更に説明し、本発明のプロセスに係るＬＴＯの特性／性質及びその電気化学的性質を以下の実施例の助けを借りて論証する。しかし、本発明は、これらの実施例に限定されず、種々の実施形態がその範囲内で可能である。
【００３６】
（実施例１）
ＴｉＯ２の異なる結晶相の効果：
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を水平摩擦粉砕プロセスによって合成した。本発明は、ＴｉＯ２の４つの異なる相を用いてＬＴＯを生成する。それは、純粋なアナターゼ相、ルチル相、混合相１（６０％アナターゼと４０％ルチル）及び混合相２（８０％アナターゼと２０％ルチル）を使用し、したがって、それぞれのＬＴＯ相をＡ−ＬＴＯ、Ｒ−ＬＴＯ、Ｍ１−ＬＴＯ及びＭ２−ＬＴＯと標識する。この技術は、熱処理中のリチウム損失を補う余分な炭酸リチウム５重量％と一緒に原料ＴｉＯ２粉末とＬｉ２ＣＯ３を化学量論比５：４で粉砕することを利用する。水平摩擦粉砕のために粉末比を粉砕媒体としてのステンレス鋼及び直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールと１０：１〜１２：１であるように維持した。プロセス制御剤（ＰＣＡ）を使用して、バイアルの壁に粉末が堆積するのを防止した。ここでは、ステアリン酸をＰＣＡとして使用した。それは、炭素含有量にも寄与し得るので、２〜５重量％使用された。粉末を最初に２５０ｒｐｍで混合し、続いて速度２５０〜５００ｒｐｍで粉砕した。このプロセスを４８回続けた後、粉末を排出し、次いで焼鈍及び特性分析用に貯蔵した。本発明におけるチタン酸リチウムの合成の略図を図１に示す。
【００３７】
（実施例２）
焼鈍雰囲気及び時間の影響
実施例１の生成物をか焼して、高結晶性単相ＬＴＯを生成する。焼鈍をアルゴン、窒素及び空気雰囲気で行った。粉末を３０〜３５ｍｍダイを用いて０．５〜１トン圧力で液圧プレスを用いてペレット化した。ペレット形態においては、粒子間接触の改善によって、均一な熱分布を発揮すると予想される。不活性ガス雰囲気中、それぞれのガスでパージして、酸素が確実に完全に排出されるようにした。熱処理を７００〜９００℃で加熱速度１０℃／分で行った。不活性雰囲気の存在下で、ＰＣＡ由来の炭素は、還元性雰囲気を形成して、酸素空孔を生成する。これらの酸素空孔が生成すると、酸化数４のチタンイオンによって電荷補償がなされる。焼鈍時間の影響を見るために、焼鈍を２〜１２時間のような異なる時間経過で行った。すべてのアナターゼＴｉＯ２が６５０℃以上でルチルに転化され、次いで格子中にリチウムが拡散する。チタン酸リチウムの形成は、７５０℃以上で起こる。不活性雰囲気の存在下で、炭素源としてのステアリン酸由来の炭素は、均一な炭素層を形成して電子伝導率を改善し、粒の成長も制限する。Ｘ線回折研究を行って、本発明の方法を用いて開発した材料の相形成及び結晶化度を調べ、図２（Ａ〜Ｄ）に示す。Ａ−ＬＴＯから合成された試料のＸＲＤパターン（図２Ａ）は、単相チタン酸リチウムではなかった。転化は不完全であることがわかった。ＬＴＯの１１１面が高強度で生成されたが、アナターゼは微量であり、ルチルが主要な寄与体であった。Ｒ−ＬＴＯ（図２Ｂ）の場合、幾つかの微量のアナターゼ及びルチルＴｉＯ２が存在し（ＩＣＤＤ＝００−０２１−１２７２｛アナターゼ｝及び＃００−０２１−１２７６｛ルチル｝と一致）、その他の点ではＬＴＯと確かに一致することがわかる。ＴｉＯ２の混合相由来のＬＴＯは、ＬＴＯと一致することが判明し（ＩＣＤＤ：＃００−０４９−０２０７と一致）、高い結晶化度を示すが、強度カウントが変動し、各試料内の結晶化度が変動している可能性がある。混合相前駆体を用いて合成されたＬＴＯ（図２Ｃ及び図２Ｄ）は、２θ＝１８．３９、３５．５７、４３．２４、５７．２１、６２．８３、６６．０７に回折ピークを示し、それぞれ純粋なチタン酸リチウムの相を示している可能性がある（ＩＣＤＤ＃００−０４９−０２０７と一致）。鋭いピークは、形成されたＬＴＯが結晶性であることを示している。高次の結晶化度を有するこうした純粋な相は、開発した負極材料の電池特性を改善するのに役立ち得る。材料のサイズ及び形態を電界放射型走査電子顕微鏡法によって評価し、結果を図３（Ａ〜Ｃ）に示す。粒径が小さいほどリチウムイオン拡散距離が短い。Ａ−ＬＴＯ（図３Ａ）は、不均一粒子を含むより大きい不規則粒径分布を示した。一方、図３ＢのＲ−ＬＴＯは、高度な凝集のない粒子及びやや均一なサイズ分布の粒子を示す。Ｍ１−ＬＴＯ（図３Ｃ）は、Ａ−ＬＴＯよりも粒径が小さい正方晶形態の凝集粒子を示した。最後に、Ｍ２−ＬＴＯ（図３Ｄ）は、適度な粒径を示し、粒子が全体に均一に分布し、凝集がない。粒径は、常に電気化学的性質に影響する。したがって、粒径分析をＩｍａｇｅ  Ｊソフトウェアを用いて行い、次いで平均粒径をヒストグラムを用いてプロットした｛図４（Ａ−Ｄ）｝。平��粒径をＡ−ＬＴＯ（図４Ａ）、Ｒ−ＬＴＯ（図４Ｂ）、Ｍ１−ＬＴＯ（図４Ｃ）及びＭ２−ＬＴＯ（図４Ｄ）それぞれについて２００〜５００、２００〜４５０、１９０〜３６０及び２００〜７５０ｎｍと計算した。Ｍ２−ＬＴＯ（図４Ｄ）は他の３条件のＬＴＯより粒径が大きいが、適度の粒径は、容量減少をもたらし得る電解質との望ましくない副反応を回避することができると予想され、したがって電気化学的研究の点でより良好に機能すると予想される。ＸＰＳ分析を行って、酸化状態を調べ、Ｔｉの対応するワイドスキャンスペクトルを図５に示す。チタンのワイドスキャンスペクトルは、Ｔｉ３＋ピークを示している。Ｍ２−ＬＴＯは、Ｔｉ４＋イオン７０％及びＴｉ３＋イオン３０％を含むＴｉのＴｉ３＋及びＴｉ４＋酸化状態の存在を示す。Ｔｉ３＋イオンの存在は、焼鈍後に観察された色変化からも物理的に解釈された。一般に、ＬＴＯは、白色を示す物理的特性を有する。しかし、本発明においては、粉末は、焼鈍後に青みを帯びた灰色に変化し、Ｔｉ３＋イオンの存在を示した。Ｔｉ３＋イオンは、そのより小さいイオン半径及びより高い電子親和力のために、電子数を改善して、本発明の合成技術を用いて開発された材料の電子伝導率を改善する。ＨＲ−ＴＥＭ画像（図６Ａ）によれば、Ｔｉ３＋イオン濃度のより高いＭ２−ＬＴＯは、スピネルＬＴＯの特徴である立方体粒子を含んだ。それは、ステアリン酸に由来する厚さ約２．５〜８ｎｍの薄層の形で縁の周りに均一に細かく分布する微量の炭素を示し｛図６（Ｂ〜Ｄ）｝、開発した負極材料の伝導率を改善すると予想される。
【００３８】
（実施例３）
半電池構成における電気化学的性能
電気化学的性質は、本発明の技術の最終目標である。開発した負極の性質をリチウム金属を対電極として用いた半電池構成で試験した。調製した結晶性負極材料を電極製作に使用して、電気化学的性質の有効性を試験した。電極製作では、水平摩擦粉砕によって合成された電極活物質を伝導性炭素及び結合剤と一緒に８０：１０：１０の比で使用する。それらを一緒に粉砕し、ＮＭＰ溶媒に溶解させて、均一スラリーを形成し、それを電極製作に使用することができる。このスラリーを集電体（本例では銅箔が集電体として働く）にドクターブレードを用いて厚さ１５マイクロメートルで塗布した。次いで、得られた電極を６０℃で１２時間乾燥させて、水分を蒸発させ、活物質を確実に集電体に適切に付着させる。次いで、確実に適切に乾燥させるために、次いで、これを１２０℃で更に６時間乾燥させる。水平摩擦粉砕によって合成されたチタン酸リチウム負極の有効性をコイン電池を用いて試験して、上記プロセスによって製作された電極を用いて電気化学的性能を調べる。電極を直径約１２ｍｍに打ち抜き、計量して、活物質重量を測定した。リチウム金属を対電極として、ＬｉＰＦ６を電解質（ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ１：１：１体積％）として使用した。電池をアルゴン充填グローブボックス中で組み立てて、電解質の酸化を防止し、リチウム金属の安全性を確保した。次いで、電池を湿潤性及び開放電圧の安定化のために６時間放置した。次いで、製作されたままの電池をＭＴＳ  ｐｒｏ２０００Ａｒｂｉｎ機器を用いて試験して、電気化学的性質を調べた。図７（Ａ〜Ｂ）は、適切なＴｉ前駆体を見つける最適化のために異なるＴｉＯ２を用いて合成されたＬＴＯの電気化学的性能を示す。１Ｃ率で試験すると、Ａ−ＬＴＯ（図７Ａ−ａ）、Ｒ−ＬＴＯ（図７Ａ−ｂ）、Ｍ１−ＬＴＯ（図７Ａ−ｃ）及びＭ２−ＬＴＯ（図７Ａ−ｄ）は、それぞれ容量３５ｍＡｈｇ−１、１４２ｍＡｈｇ−１、１５４ｍＡｈｇ−１及び１５６ｍＡｈｇ−１を輸送した。Ａ−ＬＴＯ（図７Ｂ−ａ）、Ｒ−ＬＴＯ（図７Ｂ−ｂ）、Ｍ１−ＬＴＯ（図７Ｃ−ｃ）及びＭ２−ＬＴＯ（図７Ｄ−ｄ）のサイクル安定性データは、充放電プロファイルの結果とも十分一致する。ここで、電極円板上のＭ２−ＬＴＯの活物質量は、約２．３ｍｇ／ｃｍ２であった。粒径分布は、上記負極材料の比容量と相関する。Ａ−ＬＴＯの場合の相形成が不完全であるので、それは、不十分な電気化学的性能をもたらす。充放電プロファイルでさえ、チタン酸リチウムの特性曲線に全く似ていない。分極抵抗は、極めて高く、極めて低い電気化学的性能を与えた。Ｒ−ＬＴＯは、電気化学的性能を低下させ得るＴｉＯ２のアナターゼ及びルチル相のような幾つかの不純物を示し、粒径もより大きく、リチウムイオン拡散距離を増加させた。半導体ＴｉＯ２相による経路長の増加は、不十分な電気化学的性能の理由として帰すことができる。Ｍ１−ＬＴＯは、妥当と考えられる１４５ｍＡｈｇ−１を示したが、Ｍ２−ＬＴＯの性能に比べると説得力のあるものではなかった。Ｍ１−ＬＴＯは６０％アナターゼＴｉＯ２及び４０％ルチルＴｉＯ２から成り、Ｍ２−ＬＴＯは８０％アナターゼＴｉＯ２及び２０％ルチルＴｉＯ２から成った。アナターゼＴｉＯ２はルチルよ���も粒径が小さく、そのため、その結晶格子中へのリチウム拡散の活性を高め、粒径を減少させ得る。したがって、それは、１Ｃで容量１５６ｍＡｈｇ−１を生じ、理論容量、すなわち１７５ｍＡｈｇ−１に近い。Ｍ１及びＭ２−ＬＴＯの平均粒径は２４３及び３４２ｎｍであり、結晶化度が高く、粒径が中程度であるＭ２  ＬＴＯが、短いリチウムイオン拡散距離及び構造安定性のためにより良好に機能する。ＸＰＳは、他の試料に比べてＭ２−ＬＴＯにおけるＴｉ３＋イオン濃度の増加も示した。Ｔｉ３＋イオンは、そのより小さいイオン半径及び高い電子密度のために、Ｍ２−ＬＴＯの電子伝導率を改善する。Ｍ２  ＬＴＯは、すべての合成条件の中で有効であることがわかった。焼鈍条件を異なる期間及び異なる雰囲気条件で最適化した。アルゴン（図８Ａ−ａ）、窒素（図８Ａ−ｂ）及び空気（図８Ａ−ｃ）下で焼鈍すると、それらは、それぞれ容量１５６、１５４及び１４７ｍＡｈｇ−１を輸送した。アルゴン（図８Ｂ−ａ）、窒素（図８Ｂ−ｂ）及び空気（図８Ｂ−ｃ）下で焼鈍されたチタン酸リチウムのサイクル安定性も、アルゴン焼鈍チタン酸リチウムが安定な電気化学的性能を示すことを明らかにした。アルゴンは、窒素よりも重いので、完全酸化を回避するのを助け、電子伝導率を改善するのに役立つことが示された。空気中で焼鈍すると、伝導率を改善し得る炭素が空気で除去され、空気中で焼鈍された試料は酸素空孔が存在しないことを示す純白に見えたので、Ｔｉ３＋イオンは存在しないと予想される。１時間（図８Ｃ−ａ）＆１２時間（図８Ｃ−ｂ）焼鈍された充放電プロファイル（図８Ｃ）、及び１時間（図８Ｄ−ａ）＆１２時間（図８Ｄ−ｂ）焼鈍されたＭ２−ＬＴＯのサイクル安定性（図８Ｄ）の結果によれば、１２時間焼鈍チタン酸リチウムは、１時間焼鈍チタン酸リチウムよりも電気化学的性能が良好であり、短時間焼鈍がチタン酸リチウム相形成に十分でない可能性があることを示している。ＬＴＯ量約３ｍｇ／ｃｍ２の新しい半電池を製作し、６時間の休止期間で安定化させて、出力特性を分析した。異なる電流率における充放電プロファイル（図９Ａ）及び出力特性（図９Ｂ）の結果によれば、Ｍ２−ＬＴＯは、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ及び１０Ｃでそれぞれ容量１５６、１３４、１２１、１１０及び９８ｍＡｈｇ−１を輸送した。これは、Ｔｉ３＋イオンなしで報告された値より高く、伝導性添加剤の助けでのみ高い容量を得ることができた別の報告に類似した（Ｙｕａｎら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、１５、（２０１１）、４９４３〜４９５２）。改善された出力特性は、高エネルギー密度用途に使用される有効性を証明している。分極抵抗及び安定性は、それを高エネルギー密度用途に適切にするのを支援していることが判明した。これは、開発した材料が、出力特性及びサイクル安定性の点でより良好に機能するので、商業用途に極めて適切であることを示している。本研究で開発したＭ２−ＬＴＯによってもたらされるより良好な電気化学的性能は、酸素空孔、炭素層及びチタン酸リチウムの純粋な相の存在に帰することができる。
【００３９】
（実施例４）
Ｍ２  ＬＴＯと市販ＬＴＯのベンチマーク研究
本発明で開発したＭ２−ＬＴＯは電気化学的性能の点で有効であることが判明したので、ベンチマーク研究を行って、実際の適用のための材料の有効性を調べた。市販チタン酸リチウム粉末を、実施例３に記載の同じ手順を用いて、銅箔上の薄膜電極として製作した。次いで、それを１２ｍｍ円板に切って、電気化学的研究用半電池を製作した。ベンチマーク研究（図１０Ａ）によれば、水平摩擦粉砕プロセスによって合成されたＬＴＯの比容量（１５６ｍＡｈ／ｇ）（図１０Ａ−ａ）は、市販ＬＴＯの比容量（１１３ｍＡｈ／ｇ）（図１０Ａ−ｂ）より高い。市販チタン酸リチウムを１Ｃ〜１０Ｃで試験して（図１０Ｂ）、出力特性を調べ、結果をＭ２−ＬＴＯの性能と比較した。Ｍ２−ＬＴＯは、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ及び１０Ｃでそれぞれ容量１５６、１３４、１２１、１１０及び９７ｍＡｈｇ−１を輸送したが、市販チタン酸リチウム負極は、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ及び１０Ｃでそれぞれ容量１１５、７０、５８、３５及び３０ｍＡｈｇ−１を輸送することがわかり、本発明で開発したチタン酸リチウムの電気化学的性能が市販チタン酸リチウムよりも優れていることが示された。
【００４０】
（実施例５）
全電池構成における電気化学的性能
実施例１に記載の固体粉砕法によって合成されたＬＴＯ材料の電気化学的有効性を、ＬｉＦｅＰＯ４を正極として組み合わせた全電池構成で試験した。複合正極は、重量比で８８：８：４（ＬＦＰ：ＣＢ：ＰＶＤＦ）からなる。正極積層厚さは６０μｍであり、活物質量は３ｍｇ／ｃｍ２であった。負極は、重量比で８０：１０：１０（ＬＴＯ：ＣＢ：ＰＶＤＦ）からなる。負極積層厚さは５０μｍであり、活物質量は２．６ｍｇ／ｃｍ２であった。容量をＬＴＯ及びＬＦＰ対Ｌｉ金属の半電池性能に基づいて合わせた。負極と正極の活物質重量比を０．８８：１で維持した。ＬＦＰ−ＬＴＯ全電池の電気化学的性能を、１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ溶液（Ｇｅｙｌｏｎ、ＰＲ  Ｃｈｉｎａ）を電解質として含む２０３２型コイン電池において、ホウケイ酸ガラス繊維セパレータを用いて試験した。初期充電プロセスをＣ／１０率で行った。これは、形成ステップとして知られる。全電池は、図１１Ａに示すように、形成ステップ中に容量０．６５ｍＡｈを輸送した。電気化学的サイクリング試験をＣ／５率で行った。全電池は、形成ステップ後に容量０．５ｍＡｈを示し、これは２３％の不可逆的損失（ＩＲＬ）に相当する（図１１Ｂ）。Ｃ／５率における容量保持を図１１Ｃに示す。これは、１５サイクルまで１００％である。全電池の長期サイクリングを１Ｃ電流率で試験する。１Ｃにおける第１サイクルのＬＦＰ−ＬＴＯ全電池の充放電プロファイルを図１１Ｄに示す。１Ｃ率で得られた容量は０．４７ｍＡｈであった。全電池の長期安定性を図１１Ｅに示す。６５０回の充放電サイクル後に９８．５％の保持であった。
【００４１】
本実施形態は、ｉｎ−ｓｉｔｕ炭素コーティング、より小さい粒径のＴｉ３＋イオン及び酸素空孔を有するチタン酸リチウム負極を製造する方法を説明した。本発明は、簡単で費用効果の高い技術を用いてナノ材料をスケールアップする信頼できる方法に光を当てた。それは、プロセス制御剤と一緒に二酸化チタン及び炭酸リチウムをチタン及びリチウム前駆体として用いて、粉砕プロセスの効率を改善した。酸素空孔を有する単相、結晶性チタン酸リチウム粉末の製造に適切な二酸化チタン前駆体の異なる相の比、焼鈍雰囲気、焼鈍時間のようなパラメータを最適化し、対応する物理化学的及び電気化学的研究を上記例で説明したように行った。水平摩擦粉砕で炭酸リチウムと一緒に粉砕された二酸化チタンの混合相は、リチウムイオン電池用途に望ましい特性を有する極めて機能的な負極材料の製造に有効であることが明らかになった。
【００４２】
本発明者らは、その好ましい実施形態の幾つかを説明し、それによって当業者が本発明者らの発明を理解し、可視化できるようにすることによって、本発明の新規な特徴を発表した。上記発明は、上記又は図示された詳細にその適用が限定されないことも理解されたい。本明細書で使用した言い回し及び用語は、単に記述のためのものであり、限定するものとみなすべきではない。本発明はその好ましい実施形態であるが、変更及び改変は、本明細書に記載された、また、添付の特許請求の範囲で定義された、本発明の精神及び範囲内で影響され得る。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【国際調査報告】
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