(57)【要約】  電池用電極を形成する方法は、ナノ粒子サイズの金属酸化物の懸濁液を噴霧して、活性層を生成することを含む。表面に懸濁液を噴霧し、噴霧懸濁液を硬化させて、活性層を生成する。ナノ粒子サイズの金属酸化物は、硬化させ、活性層に隣接して、２０重量％〜４０重量％の範囲のカーボンナノ粒子を含有する導電性カーボン層を設けた後に、２０〜４０重量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用電極を形成する方法であって、
ナノ粒子サイズの金属酸化物の懸濁液を調製すること、
懸濁液を表面に噴霧し、噴霧懸濁液を硬化させて、第１の活物質層を生成すること、ここで硬化後に、ナノ粒子サイズの金属酸化物が、第１の活物質層の２０〜４０重量％である、および
第１の活物質層に隣接して、２０重量％〜４０重量％の範囲のカーボンナノ粒子を含有する第１の導電性カーボン層を設けること
を含む、方法。
【請求項２】
少なくとも１つの導電性カーボン層を設ける工程が、活物質層の上に導電性カーボン層を噴霧することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の導電性カーボン層に隣接して第２の活物質層を設けることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２の活物質層を設ける工程が、第１の導電性カーボン層の上に懸濁液を噴霧して、第２の活物質層を生成することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
硬化後に、ナノ粒子サイズの金属酸化物が、活物質層の２０〜２５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
硬化後に、ナノ粒子サイズの金属酸化物が、活物質層の２１重量％である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ナノ粒子が実質的に単分散となるよう、ナノ粒子サイズの金属酸化物の懸濁液を調製することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物が酸性化される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物が酸性化されない、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
金属酸化物が、少なくとも４０００ｍＡｈｒ／ｇのリチウム化容量をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
懸濁液を噴霧して、１０μｍ厚未満の厚さを有する第１の活物質層を生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
懸濁液を噴霧して、少なくとも５０％の多孔度を有する第１の活物質層を生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
電池用電極を形成する方法であって、
それぞれが２０〜４０重量％の金属酸化物ナノ粒子を含有する、複数の活物質層を形成すること、および
複数の活物質層のうちの少なくとも２つの間に少なくとも１つの導電性カーボン層を形成することを含み、
複数の活物質層のうち少なくとも１つが、表面に金属酸化物の懸濁液を噴霧し、噴霧懸濁液を硬化させることにより形成される、方法。
【請求項１４】
複数の活物質層がそれぞれ、表面に金属酸化物ナノ粒子の懸濁液を噴霧し、噴霧懸濁液を硬化させることにより形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
複数の活物質層のうち少なくとも１つが、噴霧により形成されない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
金属酸化物ナノ粒子の懸濁液を調製して、酸性金属酸化物ナノ粒子を含有させることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
酸性金属酸化物ナノ粒子が、乾燥の後に５重量％で水中に再懸濁させると、０〜７の間のｐＨを有しており、かつ少なくともナノ粒子の表面において、−１２より大きなハメット関数Ｈ０を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸性金属酸化物ナノ粒子が酸化スズを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
表面に金属酸化物の懸濁液を噴霧し、噴霧懸濁液を硬化させることが、１ｎｍ〜１００μｍの液滴サイズを有する金属酸化物の懸濁液を噴霧するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の固形分を含有するよう、懸濁液を調製することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連事例の相互参照
本出願は、２０１７年９月２２日に出願の米国仮特許出願第６２／５６２，２５３号の利益を主張するものであり、この点において完全に説明されているかのごとく、この仮特許出願を参照により本開示に組み込むものとする。
【０００２】
本発明は、以下に限定されないが、電池などの化学的エネルギー貯蔵および出力デバイスに有用な材料の分野にある。より詳細には、本発明は、噴霧法によって少なくとも部分的に構築された電極を備える電池セルに関する。噴霧構築電極は、酸性化金属酸化物（「ＡＭＯ」）ナノ材料を含み得る、金属酸化物ナノ材料を含むことができる。このようなＡＭＯ材料が、本明細書に記載される。一部の実施形態では、リチウムアノードが、噴霧構築カソードと共に利用され得る。一部の実施形態では、リチウムアノードは、リチウムからなるか、またはリチウムから実質的になる。
【背景技術】
【０００３】
金属酸化物は、一般式ＭｍＯｘを有する、酸素が金属に結合した化合物である。これらの金属酸化物は、天然に見いだされるが、人工的に合成することもできる。合成金属酸化物では、合成方法は、その酸／塩基特徴を含めた、表面の性質に幅広く影響を及ぼし得る。表面の性質の変化により、酸化物の特性が改変されて、その触媒活性および電子移動度などのものに影響を及ぼす。しかし、表面が反応性を制御する機構は、必ずしも十分に特徴付けられておらず、理解もされていない。光触媒作用では、例えば、表面ヒドロキシル基は、伝導バンドから化学吸着した酸素分子への電子移動を促進すると考えられている。
【０００４】
表面特徴が重要であるにも関わらず、金属酸化物に関する文献は、科学論文および特許のどちらも、エネルギー貯蔵および電源用途の改善を行うために、新規なナノスケールの結晶形態にある金属酸化物を創製することに多大な努力が向けられている。金属酸化物表面の特徴には目も向けられず、化学的触媒作用に関する文献以外では、既知の金属酸化物の表面を制御または改変して、性能目標を実現することを指向した革新的技術はほとんどない。
【０００５】
化学的触媒作用に関する文献は、炭化水素のクラッキングなどの大規模反応に使用されることが多い、純粋な硫酸（１８．４Ｍ  Ｈ２ＳＯ４）の酸性度よりも高い酸性度である「超酸」の創製に多大な努力が払われている。超酸性度は、従来のｐＨスケールでは測定され得ず、代わりに、ハメット数によって定量される。ハメット数（Ｈ０）は、ｐＨスケールを０未満の負の数にまで拡張したものとして考えることができる。純粋な硫酸は、−１２となるＨ０を有する。
【０００６】
しかし、超酸性度が高すぎる、多数の反応系および多数の用途が存在する。例えば、超酸性は、系の構成成分を分解して、望ましくない副反応を触媒する恐れがある。しかし、酸性は、これらの同じ用途において、反応性および速度特徴の増大、または電子移動度の改善をもたらすよう依然として有用となり得る。
【０００７】
電池に関する文献は、電池には、酸性基が有害であることを教示しており、酸性基は、金属製集電体および筐体を腐食することがあり、他の電極構成成分の劣化を引き起こす可能性がある。さらに、先行技術は、活性な触媒電極表面は、電解質の分解をもたらし、この分解は、セル内部にガスを発生させて、最終的にセルの不具合をもたらす恐れがあると教示している。
【０００８】
酸性ではあるが、少なくともその表面は超酸性ではない合成金属酸化物を有する実装電池が必要とされている。
【０００９】
ＳｎＯ２の報告されている最初のサイクルの充電および放電の最高容量は、それぞれ、２３５８ｍＡｈ／ｇおよび１３０３ｍＡｈ／ｇであった。１  ＳｎＯ２ナノ粒子は、この粒子が中空空間内部に球体として配列している二次構造である中間層に配列していた。他の論文は、サイズが１０ｎｍ未満のＳｎＯ２ナノ粒子を報告した。６〜１０ｎｍのサイズのナノ粒子の場合、Ｊ．Ｃｈｅｎは、１００回の充電／放電サイクル後に、６３１ｍＡｈ／ｇの容量となることを報告した。２  Ｋｉｍは、３ｎｍ  ＳｎＯ２のナノ粒子の場合、７４０ｍＡｈ／ｇの容量となることを報告している。３  ナノフラワー４およびナノロッド５−６などの高容量を有する他の幾何形状のいくつかが文献に報告された。これらの幾何形状の報告された最高容量は、アンチモンがドープされたナノロッドであった。５  Ｓｂドープしたナノロッドは、それぞれ、最初のサイクルで、１２１３ｍＡｈ／ｇおよび１１２８ｍＡｈ／ｇとなる充電／放電容量を有した。
【００１０】
多孔質ｃ−Ｓｉの場合のケイ素をベースとする材料において報告されたリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）容量は、２８００ｍＡｈ／ｇにおけるものであり、これは、１００サイクルにわたり、９９％の容量を保持した。７  Ｓｉ／Ｇ  ＮＰの最初のサイクルは、３２００ｍＡｈ／ｇであり、１５０サイクルにわたり、その理論容量の８３％を維持した。９
鉄をベースとする材料の報告されている最初のサイクルの充電は、１４２６ｍＡｈ／ｇの容量を有する、多孔質酸化鉄のリボンであった。それらのリボンは、１３０サイクル後に１０００ｍＡｈ／ｇを維持した。８
参照文献
1. Deng, D.; Lee, J. Y., Hollow Core-Shell Mesospheres of Crystalline SnO2 Nanoparticle Aggregates for High Capacity Li+ Ion Storage. Chemistry of Materials 2008, 20 (5), 1841-1846.
2. Chen, Y.-C.; Chen, J.-M.; Huang, Y.-H.; Lee, Y.-R.; Shih, H. C., Size effect of tin oxide nanoparticles on high capacity lithium battery anode materials. Surface and Coatings Technology 2007, 202 (4-7), 1313-1318.
3. Kim, C.; Noh, M.; Choi, M.; Cho, J.; Park, B., Critical Size of a Nano SnO2 Electrode for Li-Secondary Battery. Chemistry of Materials 2005, 17 (12), 3297-3301.
4. Ning, J.; Dai, Q.; Jiang, T.; Men, K.; Liu, D.; Xiao, N.; Li, C.; Li, D.; Liu, B.; Zou, B.; Zou, G.; Yu, W. W., Facile Synthesis of Tin Oxide Nanoflowers: A Potential High-Capacity Lithium-Ion-Storage Material. Langmuir 2009, 25 (3), 1818-1821.
5. Wu, F. D.; Wu, M.; Wang, Y., Antimony-doped tin oxide nanotubes for high capacity lithium storage. Electrochemistry Communications 2011, 13 (5), 433-436.
6. Wang, Y.; Lee, J. Y., Molten Salt Synthesis of Tin Oxide Nanorods: Morphological and Electrochemical Features. The Journal of Physical Chemistry B 2004, 108 (46), 17832-17837.
7. Huajun Tiana., Fengxia Xina,  Xiaoliang Wanga, 1, Wei Hea,  Weiqiang Han., High capacity group-IV elements (Si, Ge, Sn) based anodes for lithium-ion batteries 2015, 1 (3) 153-169.
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352847815000477
8. Shubin Yang, Yi Sun, Long Chen, Yenny Hernandez, Xinliang Feng & Klaus Mullen., Porous Iron Oxide Ribbons Grown on Graphene for High-Performance Lithium Storage
https://www.nature.com/articles/srep00427.
9. Graphene Science Handbook: Electrical and Optical Properties.
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書は、電池用電極材料などの電池におけるものを含め、触媒として、光起電力構成成分または光活性構成成分、およびセンサーとしての、酸性化金属酸化物（「ＡＭＯ」）に対応する材料、およびＡＭＯを使用する用途を記載する。ＡＭＯ、およびＡＭＯを含むデバイスを調製する技法がさらに開示される。開示されるＡＭＯは、任意に酸性化学種と組み合わせて使用され、その利用性を高める。
【００１２】
本出願は、金属酸化物を含む電極を含む、高容量電気化学セルをさらに記載する。金属酸化物、および金属酸化物を含む電化学セルを調製する技法がさらに開示される。任意に、開示される金属酸化物は、導電性材料と共に使用されて、電極を形成する。形成された電極は、対応する対電極として、金属リチウム電極および従来のリチウムイオン電極に有用である。開示される金属酸化物は、任意に酸性化学種と組み合わせて使用され、その利用性を高める。
【００１３】
一部の実施形態では、本開示は、活物質（すなわち、金属酸化物）の添加量が少ない層化電極構築物を提供する。一部の場合、８０重量％の活物質が電極に利用される。これは、活物質の添加量を最大化するよう試みられたものであり、約８０重量％以上、例えば、９０％または９５％または９９％となり得る従来の電気化学セルの技術と対照的である。活物質の添加量が多いことは、従来の電気化学セル技術では、容量の向上に有用となり得るが、本出願の発明者らは、活物質の添加量を減量しても、本開示による様々な実施形態を用いて、一層高いセル容量が実際に可能となることを見いだした。活物質の添加レベルがより少ないと、追加的な物理体積を利用することが可能となり得るので、シャトルイオン（すなわち、リチウムイオン）の取り込み量を多くすることが可能になることによって、このような容量の向上が少なくとも部分的に実現され得る。このような容量の向上は、シャトルイオンの取り込みのための活性部位を一層多くすることを可能にし、さらなる材料塊によって活性部位がそれほど遮断されないことによって、代替としてまたは追加的に、少なくとも部分的に実現され得る。
【００１４】
記載されるＡＭＯは、単分散され得る、または実質的に分散され得るナノ微粒子形態であって、例えば、１００ｎｍ未満の粒子サイズを有するナノ微粒子形態などのナノ材料の形態にあるものを含む。開示されているＡＭＯは、特定の濃度（例えば、５重量％）における場合などにおいて、水中に懸濁させると、または乾燥後に水中に再懸濁させると、７未満（例えば、０〜７の間）などの低いｐＨを示し、少なくともＡＭＯの表面において、−１２より高いハメット関数Ｈ０（すなわち、超酸性ではない）をさらに示す。
【００１５】
ＡＭＯの表面は、酸性化学種または他の電子吸引性化学種などによって、任意に官能化され得る。合成および表面官能化は、金属酸化物の表面が、金属酸化物が適切な前駆体から合成される際に官能化される、「単ポット」水熱法で行われ得る。一部の実施形態では、この単ポット法は、金属酸化物自体を合成するために必要な工程よりも多くなる、酸性化のための追加の工程（単数または複数）をなんら必要とせず、所望の表面酸性度（超酸性ではない）を有するＡＭＯ材料をもたらす。
【００１６】
任意に、表面官能化は、ＳＯ４、ＰＯ４またはハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌなど）などの強力な電子吸引基（「ＥＷＧ」）を単独で、または互いにいくつかを組み合わせるかのどちらか一方で使用して行われる。表面官能化はまた、ＳＯ４、ＰＯ４またはハロゲンよりも弱いＥＷＧを使用して行うこともできる。例えば、合成された金属酸化物は、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ）、シュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４）およびクエン酸イオン（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）基により表面官能化されてもよい。
【００１７】
酸性化学種は、金属製集電体および筐体を腐食して、他の電極構成成分の劣化を引き起こす恐れがある、ならびに活性な触媒電極表面は、電解質の分解、セル内部でのガスの発生をもたらし、最終的にセルの不具合をもたらす恐れがあるので、酸性化学種は、電池に望ましくないということが従来の認識であるにも関わらず、本発明者らは、酸性化学種および構成成分が、電池用電極にＡＭＯ材料を使用する電池に有利となり得ることを発見した。
【００１８】
例えば、ＡＭＯと酸性化学種とを組み合わせること、またはこれらを一緒に使用することにより、得られた材料、系またはデバイスの性能が向上し、デバイスの容量、サイクル性および寿命の改善をもたらすことができる。一例として、ＡＭＯ材料を酸性電解質または本明細書に記載されている酸性化学種を含有する電解質と組み合わせて使用した電池は、最大で１００ｍＡｈ／ｇまたはそれより高いなど、または非酸性化電解質または酸性化学種のない電解質を用いた類似電池よりも高い、大きな容量増加を示す。一部の実施形態では、５０〜３００ｍＡｈ／ｇの間の容量改善が実現され得る。さらに、酸性電解質または酸性化学種を含む電解質を有する電池を使用すると、最大で１０００ｍＡｈ／ｇまたはそれより高い絶対容量が実現可能である。さらに、電池のサイクル寿命が最大で１００回、またはそれより多い充電−放電サイクルまで延長されるなどの、電池のサイクル寿命が、酸性電解質または酸性化学種を含有する電解質の使用により改善され得る。
【００１９】
例となる電池セルは、金属酸化物（任意に、ＡＭＯナノ材料）、導電性材料およびバインダを含む第１の電極などの第１の電極、金属リチウムを含む第２の電極などの第２の電極、および第１の電極と第２の電極との間に位置する電解質を備える。任意に、金属酸化物は、第１の電極の８０重量％未満を構成する。例となる電解質は、溶媒に溶解した金属塩、固体電解質およびケル状電解質を含むものを含む。任意に、セパレータは、第１の電極と第２の電極との間に位置する。
【００２０】
追加的にまたは代替として、それ自体が酸性であるかもしくは有機酸などの酸性化学種を含むカソードまたはアノードなどの電極を含む電池も有益となり得、電池技術における従来的な教示とはやはり対照的となり得る。例えば、酸性電極または電極内に酸性化学種を組み込んだ電池は、特に、ＡＭＯ材料を含む電極に使用される場合、性能を向上し、容量、サイクル性および寿命の改善をもたらすことができる。最大で１００ｍＡｈ／ｇまたはそれより高い容量増加が実現可能である。電池のサイクル寿命が最大で１００回またはそれより多いサイクルに延長される場合などの、電池のサイクル寿命も、酸性電極または酸性化学種を含有する電極の使用により改善され得る。例として、酸性電極または酸性化学種を含む電極は、電極の構成成分を５重量％で水中に懸濁させると（または、乾燥後に水中に再懸濁させると）、７未満のｐＨ（しかし、超酸性ではない）を示し得る。
【００２１】
本開示に対応する電極は、導電性材料を含む第１の組の層、および酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）ナノ材料などの金属酸化物を含む第２の組の層を含む、層化構造体を含んでもよい。任意に、第１の組の層と第２の組の層は、交互構成で設けられてもよい。任意に、第１の組の層と第２の組の層は、独立して、１〜２０の間の層を含む。任意に、第１の組の層および第２の組の層は、１μｍ〜５０μｍの間、２μｍ〜２５μｍの間、３μｍ〜２０μｍの間、４μｍ〜１５μｍの間、または５μｍ〜１０μｍの間の厚さを独立して有する。任意に、金属酸化物は、第２の組の層の、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５または９０重量％などの５〜９０重量％を構成する。任意に、導電性材料およびバインダはそれぞれ、第１の組の層の、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５または９０重量％などの５〜９０重量％を独立して構成する。
【００２２】
第１の電極は、第１の電極の最大で９５重量％、第１の電極の最大で８０重量％、第１の電極の最大で７０重量％、第１の電極の１〜５０重量％の間、第１の電極の１〜３３重量％の間、第１の電極の１５〜２５重量％の間、第１の電極の５５〜７０重量％の間、第１の電極の２０〜３５重量％の間、第１の電極の５〜１５重量％の間となる金属酸化物を任意に含む。第１の電極に関する金属酸化物の重量％の具体例としては、１％、５％、１１％、１２％、１３％、１４％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％などが挙げられる。任意に、導電性材料およびバインダは、それぞれ独立して、第１の電極の残りの大部分を構成する。例えば、導電性材料およびバインダは、それぞれ独立して、第１の電極の１０〜７４重量％の間を構成する。任意に、導電性材料およびバインダは、それぞれ一緒にして、第１の電極の２０〜９０重量％の間を構成する。任意に、ＡＭＯナノ材料が、１〜１０重量％のドーパントとして、グラファイト、コバルト酸リチウムなどの従来のリチウムイオン電極に添加される。
【００２３】
様々な材料が、本明細書に記載されている電極に有用である。例となる金属酸化物としては、以下に限定されないが、リチウム含有酸化物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ビスマス、またはこれらの任意の組合せが挙げられる。任意に、これらの酸化物は、ＡＭＯの形態にある。本明細書に記載されている通り、金属酸化物は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、ＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｏ４、Ｃ２Ｈ２Ｏ４、Ｃ６Ｈ８Ｏ７またはＣ６Ｈ５Ｏ７から選択される１つまたは複数の電子吸引基により官能化された表面を任意に含む、および／または任意に上記の表面となる。例となる導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、スルホン酸ポリスチレン（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコンポジット、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）もしくはポリピロール（ＰＰＹ）などの導電性ポリマーのうちの１つまたは複数を含む。
【００２４】
一部の実施形態では、ＡＭＯナノ材料を含む電極は、他の電極と一緒に使用されて、セルを形成する。例えば、このようなセルの第２の電極は、グラファイト、金属リチウム、ナトリウム金属、コバルト酸リチウム、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、ＡＭＯナノ材料、またはこれらの任意の組合せを含むことができる。具体的な実施形態では、第１の電極は、ＳｎＯ２のＡＭＯを含み、第２の電極は金属リチウムを含む。
【００２５】
様々な材料が、本明細書に記載されている電極に有用である。例となる金属酸化物としては、以下に限定されないが、リチウム含有酸化物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ビスマス、またはこれらの任意の組合せが挙げられる。任意に、これらの酸化物は、ＡＭＯの形態にある。本明細書に記載されている通り、金属酸化物は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、ＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｏ４、Ｃ２Ｈ２Ｏ４、Ｃ６Ｈ８Ｏ７またはＣ６Ｈ５Ｏ７から選択される１つまたは複数の電子吸引基により官能化された表面を任意に含む、および／または任意に、上記の表面となる。例となる導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、スルホン酸ポリスチレン（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコンポジット、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）もしくはポリピロール（ＰＰＹ）などの導電性ポリマーのうちの１つまたは複数を含む。
【００２６】
様々な実施形態では、高容量電池セルは、酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）ナノ材料、導電性材料およびバインダを含む第１の電極、第２の電極、ならびに第１の電極と第２の電極との間に位置する電解質を備え、ＡＭＯナノ材料は、第１の電極の第１の電極と第２の電極との間に位置する電解を備え、ＡＭＯナノ材料は、第１の電極の５〜１５重量％、２０〜３５重量％または５５〜７０重量％を構成し、ＡＭＯナノ材料は、０〜１５重量％の酸化鉄、および８５〜１００重量％の酸化スズを含み、ＡＭＯナノ粒子材料は、１つまたは複数の電子吸引基により官能化された表面を含む、および／または上記の表面となり、導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、スルホン酸ポリスチレン（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコンポジット、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリピロール（ＰＰＹ）などの導電性ポリマーのうちの１つまたは複数を含み、第２の電極は金属リチウムを備えるかまたはこれを含む。このような高容量電池セルは、不具合なしに、１００〜１０００の充電−放電サイクルとなる寿命サイクル、および組み立て時に２Ｖ〜４Ｖの間の開回路電圧を示すことができる。任意に、第１の電極は、第１の組の層および第２の組の層が交互構成で設けられているなどの、第１の組の層である導電性材料、およびＡＭＯナノ材料を含む第２の組の層を含む層化構造体を含み、第１の組の層が１〜２０の間の層を含み、第２の組の層が１〜２０の間の層を含み、第１の組の層および第２の組の層は、１μｍ〜５０μｍの間の厚さを独立して有しており、ＡＭＯナノ材料は、第２の組の層の５〜７０重量％の間を構成する。
【００２７】
さらなる例として、電極がスラリーを使用して形成された電池も有益となり、電池技術における従来の教示と対照的となり得る。本明細書に記載されている通り、ＡＭＯ材料は、ＡＭＯ材料とバインダ化合物、溶媒、添加剤（例えば、導電性添加剤または酸性添加剤）および／または他の湿式加工用物質のうちの１種または複数とのスラリーを最初に形成させることにより、電池用電極に任意に形成され得る。スラリーは、電極を形成させるために、導電性材料または集電体表面に堆積させてもよい。このようなスラリーおよび／または溶媒は、任意に、酸性であってもよく、または酸性化学種を含んでもよく、得られた電池の容量、サイクル性および寿命の改善をやはり可能にする。任意に、溶媒のすべてまたは一部が蒸発されて、ＡＭＯ材料、バインダ、添加剤などを後に残すことができる。得られた材料は、例えば５重量％で水中に懸濁させた（または、乾燥後に水中に再懸濁させた）場合、７未満のｐＨを有する（しかし、超酸性ではない）などのそれ自体が酸性を任意に示すことがある。
【００２８】
金属酸化物を作製するために、様々な技法が使用されてもよい。任意に、金属酸化物を作製するステップは、金属塩、エタノールおよび水を含む溶液を形成するステップ、この溶液に酸を添加することにより溶液を酸性にするステップ、この溶液に塩基水溶液を添加することにより溶液を塩基性にするステップ、溶液からの沈殿物を採集するステップ、沈殿物を洗浄するステップ、および沈殿物を乾燥するステップを含む。
【００２９】
任意に、電極を作製するステップは、電極層の上に、第２の導電性材料を含む導電性層などの、さらなる導電性層を堆積するステップをさらに含む。任意に、導電性層を堆積するステップは、第２の導電性材料、第２のバインダおよび第２の溶媒を使用して導電性スラリーを形成するステップ、導電性スラリー層を電極層表面に堆積するステップ、および第２の溶媒の少なくとも一部を蒸発させて、導電性層を形成するステップを含む。任意に、電極を作製するステップは、導電性材料を含む１〜２０のさらなる導電性層、および金属酸化物を含む１〜２０の追加の電極層を形成させるステップを含む。例えば、電極は、第１の組の層および第２の組の層が交互構成で設けられているなどの、第２の導電性材料を含む第１の組の層、および金属酸化物を含む第２の組の層を含む層化構造体を含んでもよい。例となる層は、１μｍ〜５０μｍの間の厚さを独立して有する層を含む。例となる層は、１０〜９０重量％の間の金属酸化物を含む層を含む。例となる層は、５〜８５重量％の間の導電性材料および／またはバインダを独立して含む層を含む。
【００３０】
この態様の方法を使用して形成された電極は、最大で８０重量％の金属酸化物含有率を有することができる。この態様の方法を使用して形成された電極は、電極の１０〜７０重量％の間の導電性材料および／またはバインダ含有率を有することができる。
【００３１】
上記の通り、酸性化学種が、添加剤として、電極または電解質などの電池の構成成分のいずれかに任意に含まれていてもよい。任意に、ＡＭＯを含む電池は、酸性化学種が溶媒中に溶解している、電極間に位置する電解質を含んでもよい。このような電解質または、酸性化電解質と本明細書では呼ばれることもある。電解質は、溶媒に溶解した、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびこれらの組合せなどの１種または複数のリチウム塩を任意に含んでもよい。電解質は、電極を隔離する空間（すなわち、両電極間）に位置することができるだけではなく、電極の細孔に浸透して通過するもしくは細孔内へと浸透することができる、および／あるいはセパレータなどの電極間に任意に位置する任意の物質もしくは構造体の細孔に浸透して通過する、または細孔内へと浸透することができることが理解されよう。
【００３２】
本明細書に記載されているＡＭＯ、電極および電解質に有用な例となる酸性化学種には、以下に限定されないが、カルボン酸などの有機酸が含まれる。例となる酸性化学種は、水中で、−１０〜７の間、−５〜６の間、１〜６の間、１．２〜５．６の間、または約４のｐｋａを示す酸性化学種を含む。具体例となる有機酸には、例えば、シュウ酸、炭酸、クエン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ギ酸、グルタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、メチレンコハク酸、シトラコン酸、酢酸、安息香酸が含まれる。例となる、有機酸は、
【００３３】
【化１】
2020537808.tif 000003
（式中、Ｒは、置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アルケニル基、置換もしくは無置換芳香族または複素芳香族などの置換または無置換のＣ１〜Ｃ２０炭化水素、置換もしくは無置換アミンなどである）である式を有するものなどの、ジカルボン酸を含む。例となる、有機酸はまた、
【００３４】
【化２】
2020537808.tif 000004
（式中、Ｌは、置換もしくは無置換アルキレン基、置換もしくは無置換アリーレン基、置換もしくは無置換ヘテロアリーレン基などの置換または無置換の二価Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素、置換もしくは無置換アミンなどである）の式を有するものを含む。有機酸は、
【００３５】
【化３】
2020537808.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アルケニル基、置換もしくは無置換芳香族または複素芳香族基などの置換または無置換Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素、置換もしくは無置換アミンなどである）の式を有するものなどの有機酸無水物を含む。任意に、Ｒ１およびＲ２は、環を形成することができる。例となる有機酸無水物は、上記の有機酸の無水物のいずれかを含む。具体的な有機酸無水物には、以下に限定されないが、グルタル酸無水物、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸およびイタコン酸無水物が含まれる。
【００３６】
電解質とＡＭＯ電極のどちらか一方またはそれらの両方における酸性化学種の有用な濃度は、０重量％〜１０重量％、０．０１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜１０重量％、１重量％〜５重量％または３重量％〜５重量％を含む。
【００３７】
有用な溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびそれらの混合物などのリチウムイオン電池系に使用されるものを含む。他の有用な溶媒は、当業者に認識されているであろう。任意に、酸性化学種および金属塩が、電解質を形成する溶媒に溶解される場合、電解質これ自体が、酸性状態（すなわち、ｐＨが７未満である）を示す。
【００３８】
本明細書に記載されている電池および電極に有用な例となるバインダには、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、およびこれらの任意の組合せが含まれる。任意に、導電性ポリマーは、バインダとして有用になることがある。
【００３９】
本明細書に記載されているＡＭＯおよび電極に有用な他の例となる添加剤には、以下に限定されないが、導電性添加剤が含まれる。例となる導電性添加剤は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ならびにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、スルホン酸ポリスチレン（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコンポジット、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびポリピロール（ＰＰＹ）などの導電性ポリマーを含む。導電性添加剤は、例えば、０超、および３５重量％、４０重量％またはそれ超という高い重量％などの任意の好適な濃度で、電極中に存在することができる。任意に、導電性添加剤は、１重量％〜９５重量％、１重量％〜３５重量％、１重量％〜２５重量％、５重量％〜４０重量％、１０重量％〜４０重量％、１５重量％〜４０重量％、２０重量％〜４０重量％、２５重量％〜４０重量％、３０重量％〜４０重量％、３５重量％〜４０重量％、４０重量％〜４５重量％、４０重量％〜５０重量％、４０重量％〜５５重量％、４０重量％〜６０重量％、４０重量％〜６５重量％、４０重量％〜７０重量％、４０重量％〜７５重量％、４０重量％〜８０重量％、４０重量％〜８５重量％、４０重量％〜９０重量％、または４０重量％〜９５重量％の範囲で、電極中に存在する。
【００４０】
電池を作製する方法も、本明細書に記載される。電池を作製する例となる方法は、ＡＭＯナノ材料を作製するステップと、ＡＭＯナノ材料からなるまたはこれを含む第１の電極を形成するステップと、溶媒に１種または複数の金属塩を溶解させることにより電解質を形成するステップと、第１の電極と第２の電極の間に電解質を配置するステップとを含む。電池を作製する別の例となる方法は、ＡＭＯナノ材料を作製するステップと、ＡＭＯナノ材料および１種または複数の金属塩からなるまたはこれを含む第１の電極を形成するステップと、第１の電極と第２の電極の間に電解質を配置するステップとを含む。
【００４１】
電池に使用するための電解質も、本明細書において開示される。例えば、開示されている電解質は、酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）ナノ材料を含む第１の電極などの、第１の電極および第２の電極を備える電池に有用である。例となる電解質は、溶媒、および溶媒に溶解した１種または複数の金属塩を含む。任意に、１種または複数の金属塩とは異なる、酸性化学種などの酸性化学種が、溶媒に溶解している。
【００４２】
上記の通り、様々な酸性化学種が、有機酸および／または有機酸無水物を含む酸性化学種などの開示されている電解質に有用である。例となる有機酸には、以下に限定されないが、シュウ酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、グルタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、メチレンコハク酸、シトラコン酸、またはこれらの任意の組合せが含まれる。例となる有機酸無水物には、以下に限定されないが、グルタル酸無水物、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、またはこれらの任意の組合せが含まれる。他の酸性化学種の例は、上に記載されている。有用な酸性化学種は、以下に限定されないが、−１０〜７の間、−５〜６の間、１〜６の間、１．２〜５．６の間、または約４のｐｋａを示すものを含む。酸性化学種は、０．０１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜１０重量％、１重量％〜５重量％または３重量％〜５重量％などの、任意の好適な濃度で電解質中に任意に存在することができる。
【００４３】
ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム金属塩が、開示されている酸性化電解質の有用な構成成分となり得ることが理解されよう。例となる溶媒は、以下に限定されないが、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを含む。例となる溶媒は、リチウムイオン電池などの金属イオン電池に有用となり得る。
【００４４】
超高容量電池セルの実施形態は、少なくとも４０００ｍＡｈｒ／ｇのリチウム化容量を有し、２０重量％〜４０重量％の範囲のナノ粒子サイズの金属酸化物および２０重量％〜４０重量％の範囲のナノ粒子サイズの導電性カーボンを含む層を含む電極を含む。一部の実施形態では、それぞれが３３重量％である。電極は、アノードまたはカソードとして配列され得る。電極は、噴霧組立体法または構築法を有することができる。
【００４５】
電池セルは、ナノ粒子サイズの導電性カーボンをやはり含有し、ナノ粒子サイズの金属酸化物を含有する層に隣接して配列されている、少なくとも１つの他の層を含んでもよい。一部の実施形態では、この他の層は、ナノ粒子サイズの金属酸化物を含有する層の上および下の両方に存在する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】例となるリチウムイオン電池セルの単純化した断面図である。
【図２】セパレータによって実質的に封じ込まれる電解質を含むリチウムイオン電池セルの別の単純化した断面図である。
【図３】複数のセルを含むリチウムイオン電池の概略図である。
【図４】Ｌｉに対してサイクルした場合、市販の非ＡＭＯスズのサイクリックボルタモグラムに対する、本明細書に開示されている方法によって調製したＡＭＯスズのサイクリックボルタモグラムの差異を示すプロットである。
【図５】ＡＭＯ酸化スズの全反射率が、市販の非ＡＭＯ酸化スズの全反射率とは異なることを示すプロットである。
【図６】本明細書に開示されている合成方法から内因的に発生した表面官能化を示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データを示す図である。示されている数値は、％での原子濃度である。一番右側の列は、水溶液中、５重量％で分散している場合に測定された、合成ナノ粒子の対応するｐＨを一覧表示している。
【図７】官能化に異なる基を使用した以外、同一の条件下で合成したＡＭＯナノ粒子間の幾何形状の差異を示す電子顕微鏡画像を示す図である。
【図８】異なる２つの全反応時間を有する以外、同一の条件下で合成したＡＭＯナノ粒子の幾何形状の差異を示す電子顕微鏡画像を示す図である。
【図９】リチウムに対してサイクルした際の、球状ＡＭＯと細長い（針様またはロッド様）ＡＭＯとの間の挙動の差異を示す代表的な半セルデータを示すグラフである。
【図１０】強い（リン含有）および弱い（酢酸イオン）電子吸引基の両方を使用して合成したＡＭＯナノ粒子の表面のＸ線光電子分光法分析は、酢酸イオン基に関連する結合よりもリンの原子濃度が高いことを示す図である。
【図１１Ａ】異なるＡＭＯに関する可視光による活性劣化データを示すデータを示すグラフである。
【図１１Ｂ】異なるＡＭＯに関する紫外光による活性劣化データを示すデータを示すグラフである。
【図１２】２つのＡＭＯを比較するデータを示すグラフであり、１つが、一次（単回使用）電池用途に使用するためにより高い容量を有しており、もう一方は、二次（再充電可能な）電池用途に使用するためにより高いサイクル性を有する。
【図１３】充電および放電容量データ、ならびにクーロン効率データを示すグラフであり、ＡＭＯは、電池の構成成分の劣化またはガス発生なしに、電池性能を向上することができることを例示している。
【図１４】標準的な酸性化および塩基性化電解質系における、ＡＭＯに関する容量およびサイクルのデータを示すグラフである。
【図１５】ＡＭＯ、および同じＡＭＯであって、溶媒洗浄により酸性化が除かれたＡＭＯに関する容量およびサイクルのデータを示すグラフである。
【図１６】釘刺試験を施した電池セルに関する、時間の関数としての温度および電圧を示すデータのグラフである。
【図１７Ａ】過充電試験を施した電池セルに関する、時間の関数としての温度および電圧を示すデータのグラフである。
【図１７Ｂ】図１８Ａに示されているデータの、最初の約１４００秒間を拡大したグラフである。
【図１８】例となる電池のカソードの概略図を示す図である。
【図１９】セルのサイクル中に得られた、充電−放電サイクル数の関数としてのセル容量を示すデータを示すグラフである。
【図２０】セルのサイクル中に得られた、いくつかの充電−放電サイクルに関する時間の関数としてのセル電圧を示すデータを示すグラフである。
【図２１】１０３回の充電−放電サイクル後に、分解したパウチ型セルの構成成分の写真である。
【図２２】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関するサイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示すグラフである。
【図２３】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図２４】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図２５】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図２６】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示すグラフである。
【図２７】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示すグラフである。
【図２８】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図２９】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示すグラフである。
【図３０】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図３１】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図３２】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示すグラフである。
【図３３】合成材料の電子顕微鏡画像、および合成材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図３４】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図３５】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図３６】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図３７】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図３８】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示すグラフである。
【図３９】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示すグラフである。
【図４０】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示すグラフである。
【図４１】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示すグラフである。
【図４２】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示すグラフである。
【図４３】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示すグラフである。
【図４４】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図４５】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示すグラフである。
【図４６】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図４７】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図４８】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図４９】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示すグラフである。
【図５０】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図５１】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図５２】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに関して、サイクル中に測定された、容量対サイクル数のプロット、および時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを示す図である。
【図５３】図５３Ａは、本開示の態様による層化構築体を含む例となるカソードの側面図である。
【００４７】
図５３Ｂは、本開示の態様による層化構築体を含む代替的な例となるカソードの側面図である。
【００４８】
図５３Ｃは、本開示の態様による層化構築体を含む第２の代替的な例となるカソードの側面図である。
【図５４】標準組み立てセルと比べた、本開示の超高容量セルのリチウム化容量のプロットである。
【図５５】非層化構築体に対する、層化構築体に基づいた様々な活物質の第１の放電容量を比較するグラフである。
【図５６】以前に報告された、理論的に計算した、非層化構築体において本開示により構築した、および層化構築体において本開示により構築した、様々な活物質に関する最初の放電容量を比較するグラフである。
【図５７】超高容量構成体および標準構成体における、本開示によるＳｎＯ２  ＡＭＯに関する複数のサイクルにわたる放電容量のグラフである。
【図５８】本開示による標準構成体および超高容量構成体に関する二次サイクルの比較を示すグラフである。
【図５９】本開示の態様による、ＡＭＯとしてのＳｎＯ２の噴霧構築電極構築体の性能のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
定義
本開示の目的のため、以下の用語は、以下の意味を有する：
酸性酸化物  −  酸素と非金属元素との二元系化合物を指すために、科学文献に一般に使用される用語である。例は、二酸化炭素、ＣＯ２である。一部のメタロイド（例えば、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｐｏ）の酸化物もまた、その純粋な分子状態で、弱い酸特性を有する。
【００５０】
酸性化金属酸化物（「ＡＭＯ」）、ＡＭＯナノ材料またはＡＭＯ材料  −  酸素と金属元素との二元系化合物であって、金属元素が合成された、またはその天然鉱物状態の酸性度よりも高い酸性度、および−１２より大きなハメット関数Ｈ０（すなわち、超酸性ではない）をやはり有するように修飾されている、二元系化合物を表すために本明細書において使用される用語である。ＡＭＯは、５重量％で水に懸濁させた（または、乾燥後に水中に再懸濁させた）場合などに、７未満の表面ｐＨを有することができることが理解されよう。任意に、ＡＭＯは、６未満、５未満、４未満または３未満の表面ｐＨを示し得る。本明細書において開示されているＡＭＯの平均粒子サイズは、天然鉱物状態の平均粒子サイズよりもやはり小さい。例えば、ＡＭＯは、１００ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１０ｎｍ未満となる少なくとも１つの寸法を有する、または１〜１００ｎｍの間に収まる粒子などのナノ材料を含むことができる。天然の鉱物形態は、本発明のＡＭＯ材料の範囲内に収まらない。しかし、（等価な化学量論の）その最も多量に存在する天然の鉱物形態よりも高い酸性であるが、超酸性ではない合成金属酸化物は、本開示の境界内に収まり、ＡＭＯ材料と言うことができるが、ただし、本開示において議論したある種の他の条件を満足することを条件とする。
【００５１】
酸性  −  水溶液中で、７未満のｐＨを有する化合物を指すために、科学文献において一般に使用されている用語である。
【００５２】
電子吸引基（「ＥＷＧ」）  −  電子密度をそれ自体の方向に引き付ける原子または分子群である。ＥＷＧの強度は、化学反応におけるその既知の挙動に基づく。例えば、ハロゲンは、強力なＥＷＧであることが知られている。酢酸イオンなどの有機酸基は、電子吸引性が弱いことが知られている。
【００５３】
ハメット関数  −  非常に高濃度酸溶液中、および超酸中の酸性度を定量するさらなる手段であり、酸性度は、以下の式によって定義される：Ｈ０＝ｐＫＢＨ＋＋ｌｏｇ（［Ｂ］／［ＢＨ＋］）。このスケールでは、純粋な１８．４モル濃度のＨ２ＳＯ４は、−１２のＨ０値を有する。純粋な硫酸の場合の値Ｈ０＝−１２は、ｐＨ＝−１２として解釈してはならず、代わりに、これは、弱塩基をプロトン化するその能力によって測定すると、存在する酸化学種が、１０１２ｍｏｌ／Ｌという架空（理想）濃度において、Ｈ３Ｏ＋に等価なプロトン化能を有することを意味する。ハメット酸性度関数は、その式中に水を回避する。ハメット酸性度関数は、ＡＭＯ材料と超酸とを区別する定量的手段を提供するよう本明細書において使用される。ハメット関数は、比色指示薬試験および温度プログラム化された脱着結果と相関し得る。
【００５４】
金属酸化物  −  酸素と金属元素との二元系化合物を指す、科学文献に一般に使用される用語である。周期表における金属元素の位置に応じて、金属酸化物は、その純粋な分子状態において、弱塩基性から両性（酸特性と塩基性特性の両方を示す）までの範囲となる。弱塩基金属酸化物は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、インジウム、セシウム、バリウムおよびテルルの酸化物である。両性酸化物は、ベリリウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、アスタチン、スズ、アンチモン、鉛およびビスマスの酸化物である。これらおよび他の金属酸化物は、任意にＡＭＯ材料として有用となり得る。
【００５５】
金属リチウム  −  その中性原子状態（すなわち、非イオン性状態）にあるリチウムを指す用語である。金属リチウムという用語は、リチウムイオンおよびリチウム化合物を含めたリチウムの他の形態から区別することが意図されている。金属リチウムという用語は、リチウム、および他の元素、化合物または物質の混合物などの、リチウム原子を含む混合物中に存在する中性のリチウム原子を指すことがある。金属リチウムという用語は、リチウムおよび１種または複数の他の金属を含めた、金属混合物などのリチウム合金中に存在する中性のリチウム原子を指すことがある。金属リチウムという用語は、リチウムおよび１種または複数の他の物質を含めた、コンポジット構造体に存在する中性のリチウム原子を指すことがある。金属リチウムを備えるまたはこれを含む電極は、リチウムに加えて他の物質を含んでもよいが、金属リチウムは、このような電極の活物質に対応し得る。一部の場合、電気化学セルにおけるアノードは、金属リチウムを含む。
【００５６】
単分散  −  実質的に互いに分離されているが、より大きな粒子の粒として凝集されていない、均質サイズの粒子を特徴とする。単分散粒子は、粒子サイズの分布の少なくとも９０％が、メジアン粒子サイズの５％以内に入るなどの均質なサイズ分布を有することができる。
【００５７】
ｐＨ  −  水溶液の酸性度またはアルカリ性度を規定するため、科学文献中で一般に使用されている機能的数値スケールである。ｐＨは、ヒドロニウムイオン［Ｈ３Ｏ＋］の濃度の対数を負にしたものである。本明細書で使用する場合、ｐＨは、水溶液中で懸濁したナノ粒子の相対酸性度を記載するために使用されてもよい。
【００５８】
表面官能化  −  材料の表面への小さな原子または分子群の結合である。実施形態では、ＡＭＯ材料は、ＥＷＧがＡＭＯ材料の表面に共有結合することにより、官能化された表面とすることができる。
【００５９】
超酸  −  −１２未満のハメット関数Ｈ０を有する、１００％  Ｈ２ＳＯ４よりも酸性の高い物質である。
詳細な説明
高容量電気化学セル、およびこのようなセル用の電極などのセル構成成分が本明細書に記載される。開示される電気化学セルおよび電極は、酸性化金属酸化物（「ＡＭＯ」）ナノ材料を含み、高容量を示す。実施形態では、ＡＭＯナノ材料が、電極中に、３０重量％未満などの比較的低い添加量（重量％）で供給され、電極の残りの大部分は、導電性材料およびバインダを含む。このように添加量が低い場合でさえも、１０，０００ｍＡｈ／ｇを超えるＡＭＯナノ材料の容量が観察された。電極は、層化構成体または非層化構成体で提供され得る。例となる層化構成体には、ＡＭＯナノ材料を含む個別の層、および添加量が低い層または非ＡＭＯ含有層が含まれる。電極の層形成は、完全に任意選択的なものであるが、層化電極および非層化電極のどちらでも、高容量が観察される。
【００６０】
これより図１を参照すると、リチウム電池セル１００が、単純化した断面図に例示されている。セル１００は、ケーシングまたは容器１０２を含むことができる。一部の実施形態では、ケーシング１０２は、ポリマーまたは合金である。ケース１０２は、隣接セルから、混入から、およびセル１００が装着されるデバイスの他の構成成分によって損傷をもたらすまたは損傷がもたらされることから、セル１００の内容物を化学的および電気的に隔離する。電池全体は、直列および／または並列構成で配列された複数のセルを含有し得るが、任意に、単一セルしか含み得ないことがある。電池は、当分野で公知の通り、複数のセルを一緒にまとめるさらなるケーシングまたは固定機構を有してもよい。
【００６１】
セル１００は、カソード１０４およびアノード１０６を設ける。セル１００の内容物は、導電通路が、エレメント１１５など、カソード１０４とセル１００の外部に存在するアノード１０６との間に設けられている場合、化学反応を受ける。化学反応の結果として、電子は、アノード１０６で供給され、エレメント１１５（時として、負荷と称される）から、セルの外部に設けられた回路を経てカソード１０４に流れる。基礎レベルでは、セル１００の放電中、アノード１０６を含む材料は酸化されて、回路を流れる電子を供給する。アノード１０６によって与えられた電子の受け手として、カソード１０４を含む材料が還元される。
【００６２】
放電の間、セル１００の内部では、金属陽イオンが、アノード１０６からカソード１０４まで、電解質１０８を移動する。リチウム系電池の場合、金属陽イオンは、リチウム陽イオン（Ｌｉ＋）とすることができる。電解質１０８は、有機溶媒中のリチウム塩などの液体電解質とすることができる（例えば、エチレンカーボネート中のＬｉＣｌＯ４）。当分野において公知の、他のリチウムをベースとする電解質／溶媒の組合せが使用されてもよい。一部の場合、電解質１０８は、ポリエチレンオキシド中のリチウム塩などの固体電解質であってもよい。任意に、電解質は、ポリマー電解質を含んでもよい。例となる電解質は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許出願公開第２０１７／００６９９３１号に記載されているものを含む。
【００６３】
セパレータ１１０は、電極１０４、１０６の間の接触を防止するように使用され得る。セパレータ１１０は、セル１００の内部短絡を防止するよう、リチウムイオンおよび電解質１０８に透過性であるが、特に電気伝導性ではなくてもよい材料からなる多孔質層であってもよい。当分野で公知の通り、セパレータ１１０は、ガラス製線維を含んでもよいか、または可能性として、半結晶性構造を有するポリマーを含んでもよい。集電体などの追加の構成成分も、セル１００に含まれてもよいが、図１には示されていない。
【００６４】
カソード１０６、電解質１０８およびセパレータ１１０は、アノード１０４と共に、完成セル１００を形成する。セパレータ１１０は多孔質であるので、電解質１０８は、セパレータ１１０内に流れ込むことができるか、またはこれによって封じ込まれ得る。通常の作動条件下では、セパレータ１１０が多孔質であるため、電解質１０８を介して、電極１０４、１０６の間にイオン（Ｌｉ＋）が流れるのが可能となる。当分野で公知の通り、セパレータは、過熱または発熱反応の暴走にさらされる事象では、融解して内部細孔構造体を閉じ、セルを閉じ込めるよう構築され得る。
【００６５】
大部分のリチウム系セルは、いわゆる二次電池である。二次電池は、セルの化学的または構造的完全性が許容限界を下回るまで、何度も放電と再充電が行われ得る。本開示によるセルおよび電池は、一次電池（例えば、単回使用）および二次電池のどちらも考えられる。
【００６６】
セル１００が二次セル（または二次電池の一部）である場合、セル１００は、単独で、または完全系の構成成分としてのどちらか一方で再充電され得、後者の場合、複数のセルが同時に（および可能性として、同じ並列回路または直列回路中で）再充電されることを理解すべきである。
【００６７】
充電を行うため、逆電圧がセル１００に印加される。リチウム電池の有効な再充電の様々なスキームが、使用され得ることを理解すべきである。定電流、可変電流、定電圧、可変電圧、部分デューティサイクルなどが使用されてもよい。本開示は、特許請求の範囲において明記されていない限り、特定の充電方法に限定されることを意図するものではない。セル１００の充電中に、エレメント１１５は、カソード１０４とアノード１０６との間に印加されて、カソード１０５からアノード１０６に電子を供給して、化学反応が起こるのを可能にする電源を表す。リチウムイオンは、カソード１０４から、電解質１０８およびセパレータ１１０を通り、アノード１０６に運ばれる。
【００６８】
例として、カソード１０４またはアノード１０６は、本明細書において開示されている、ＡＭＯ材料を独立して含むことができる。ＡＭＯ材料をカソードとして使用する場合、アノードは、リチウム金属、またはグラファイトなどのリチウムインターカレーション材料に相当することができる。任意に、電解質１０８は、リチウム塩を含む有機溶媒に溶解しているなどの酸性化学種を含んでもよい。電解質１０８中での酸性化学種の使用に加え、またはその代替として、電極（すなわち、カソード１０４またはアノード１０６）は、ＡＭＯおよび酸性化学種を任意に含んでもよい。シュウ酸は、例示的な酸性化学種である。
【００６９】
いかなる理論によっても拘泥されることを望むものではないが、カソード１０４もしくはアノード１０６、および／または電解質１０８中に酸性化学種が存在することにより、ＡＭＯ材料のリチウムイオンへの表面親和性が改善され、酸性化学種がない、または塩基性化電極もしくは電解質（すなわち、塩基性化学種を含む）を有する同様のセルに比べて、放電中のリチウムイオンの取り込み能の改善、および容量の総合的な改善がもたらされると考えられる。代替としてまたはさらに、酸性化学種が存在すると、カソード１０４内へのリチウムを取り込むための追加的な活性部位をもたらすことが可能となり得る。図１は、原寸通りではないことを理解すべきである。図２に示されている通り、大部分の用途において、セパレータ１１０は、電極１０４、１０６の間の空間の大部分またはすべてを占有し、電極１０４、１０６と接触している。このような場合、電解質１０８は、セパレータ１１０内に収容されている（しかし、アノードまたはカソードの細孔内または表面に侵入してもよい）。図２はまた、必ずしも原寸大ではない。セルの実際の幾何形状は、比較的、薄く平坦なパウチ構築物から小型缶型の構築物、ボタン型セルなどの範囲とすることができる。巻き型、またはボビン型もしくはピン型組立体などのセル構築技法が使用されてもよい。
【００７０】
当分野で公知の集電体および他の構成成分（図示せず）も利用されて、商業的に入手可能なパッケージ内でセル１００を形成することができる。全体の形状または幾何形状は様々となり得るが、セルまたは電池は、ある位置または横断面において、通常、電極１０４、１０６を、接触してというよりもむしろ隔離して収容し、電解質１０８、および可能性として両電極の間にセパレータ１１０を有する。セルは、アノードおよびカソードの多層が存在するよう、構築されてもよい。セルは、２つのカソードが、単一アノードの反対側に存在するよう、またはその反対となるように構築されてもよい。
【００７１】
特定の目的のために意図されている機能電池または操作電池は、特定の用途のニーズに応じて配列された複数のセルを備えることができる。このような電池の例が、図３に概略的に示されている。ここでは、電池３００は、電圧を高くするため、直列に配列された４つのリチウムセル１００を備える。示されている積層体と平行する４つのセル１００のさらなる積層体を設けることにより、容量はこの電圧で向上され得る。異なる電圧は、直列に配列したセル１００の数を変えることにより実現され得る。
【００７２】
正極３０６は、電池３００のケーシング３０２の外側に設置可能となり得る。負極３０４も設けられる。電極３０４、３０６の物理的な形態因子は、用途に応じて様々になり得る。様々なバインダ、接着剤、テープおよび／または他の固定機構（図示せず）が、電池ケーシング３０２内部に使用されて、他の構成成分を安定化させることができる。リチウム技術に基づいた電池は、一般に、任意の方向で、操作可能で、再充電可能であり、かつ貯蔵可能である。上で議論した通り、セル１００は、様々な異なる幾何形状をとることができる。したがって、図３は、電池３００のいかなる特定の物理的形態因子となることが意図されているわけではない。
【００７３】
電池３００はまた、電池３００のケーシング３０２内部に、正極３０６に介在する様々な付属回路３０８、およびリチウムセル１００を備えることもできる。他の実施形態では、付属回路は、正極３０６およびリチウムセル１００に介在する代わりに、または介在することに加えて、負極３０４およびリチウムセル１００に介在する。付属回路３０８は、当分野で公知の通り、回路短絡保護回路、過充電保護回路、過熱停止回路および他の回路を含んで、電池３００、セル１００および／または電池３００に取り付けられている任意の添加剤を保護することができる。
【００７４】
カソード１０４、アノード１０６および電解質に選択した材料の組成は、セル１００、および任意の電池であって、セルがその一部を形成する任意の電池の性能に重要である。本開示の文脈において、ＡＭＯの様々な例およびその生成方法が、これに関連して提示される。これらのＡＭＯは、半セル、セルおよび電池における、アノードまたはカソードを形成する際に使用するのに好適である。本開示のＡＭＯは別様に、既存のアノード組成およびカソード組成、電解質配合物およびセパレータ組成を含めた、公知のリチウムセル技法と適合可能である。
【００７５】
本開示の文脈において、ＡＭＯの様々な例、ならびにその生成方法および使用方法が提供される。これらのＡＭＯは、半セル、セルおよび電池における、カソードまたはアノードを形成する際に使用するのに好適である。開示されているＡＭＯは別様に、既存のアノード組成、カソード組成、電解質配合物およびセパレータ組成を含めた、従来のリチウム電池技術と適合可能である。本開示によるセルまたは電池に選択されるアノード１０６の材料は、カソード材料を好適に補完するため、カソードの材料ほど電子的に陰性でなくてもよいことが理解されよう。特定の一実施形態では、開示されているＡＭＯは、リチウム金属アノードを有するセルにおいて、カソードとして有用である。
【００７６】
本開示の様々な実施形態では、カソード１０４は、超酸性ではないが、酸性な表面を有するＡＭＯ材料を含む。このことは、これまでに知られており、かつリチウムコバルト材料またはリチウムマンガン材料などのカソードとして利用されている材料とは、直接な対比となる。本開示のＡＭＯ材料、およびその生成方法が以下に記載されている。他の実施形態では、アノード１０６は、超酸性ではないが、酸性な表面を有する本開示のＡＭＯ材料を含む。
【００７７】
金属酸化物の表面は、理想的には、酸化物の結晶性構造に従って秩序よく並んだ、金属中心および酸素中心の並びである。実際には、この並びは不完全であり、空孔、ゆがみおよび表面接着作用を起こしやすい。それとは無関係に、任意の露出金属中心は、陽イオン性（正に帯電している）であり、電子を受容することができ、したがって、定義によって、ルイス酸部位として機能する。酸素中心は、陰イオン性（負に帯電している）であり、ルイス塩基部位として働いて電子を供与する。これにより、金属酸化物表面は、両性に挙動することが可能となる。
【００７８】
通常の大気圧条件下では、水蒸気が存在すると、分子として（水和）または解離的（ヒドロキシル化）のどちらか一方で、金属酸化物表面に吸着するであろう。ＯＨ−およびＨ＋化学種はどちらも、酸化物表面に吸着することができる。負に帯電したヒドロキシル化学種は、金属の陽イオン性（ルイス酸、電子受容性）中心に結合し、Ｈ＋は、酸素の陰イオン性（ルイス塩基、電子供与性）中心に結合する。どちらの吸着も、金属酸化物表面の、同一官能基、すなわちヒドロキシルが存在することになる。
【００７９】
これらの表面ヒドロキシル基は、プロトンを放出するか、またはプロトンを受容するかのどちらかを行うことができるので、この基は、ブレンステッド酸またはブレンステッド塩基のどちらかとして働くことができる。個々のヒドロキシル基がプロトン供与体またはプロトン受容体となる傾向は、プロトンが結合する金属陽イオンまたは酸素陰イオンの配位によって影響を受ける。酸素の空孔などの金属酸化物表面の不完全性、または他の化学種による表面基の配位は、陽イオンおよび陰イオンのすべてが、等しく配位されていないことを意味する。酸−塩基部位は、数および強度が様々となろう。酸化物の表面全体にわたり、幅広く「完全に破壊されている」場合、これは、表面に全体的に酸性または塩基性特性を付与することができる。
【００８０】
ルイス酸およびルイス塩基の部位（それぞれ、露出金属陽イオンおよび酸素陰イオンに由来）、ならびにブレンステッド酸およびブレンステッド塩基の部位（表面ヒドロキシル基に由来）の量および強度は、化学反応とデバイス用途の両方において、金属酸化物およびその使用に対して幅広い利用性および機能を与える。これらの部位は、金属酸化物の化学反応性への強力な寄与因子である。これらの部位は、他の化学基、およびさらに追加の金属酸化物が結合し得る、アンカー部位として働くことができる。さらに、それらは、表面電荷、親水性および生体適合性に影響を及ぼし得る。
【００８１】
金属酸化物の表面を改変する方法の１つは、表面官能化として公知の方法で、小さな化学基または電子吸引基（「ＥＷＧ」）に結合させることである。ＥＷＧは、水酸化物結合の分極を誘発し、水素の解離を容易にする。例えば、より強力なＥＷＧは、一層分極した結合、したがって一層酸性の高いプロトンをもたらすはずである。有用なＥＷＧは、水酸化物以外の基を含むことが理解されよう。ルイス部位の酸性度は、電子のその部位への供与を容易にする分極を誘発することにより向上され得る。そのように作製された化合物は、水中に入れられた場合、酸性プロトンが解離して、水性のｐＨ測定値を低下させるであろう。
【００８２】
固体酸／塩基系を用いて実施した場合、液体の系よりもいくらか不正確となるが、滴定、ｐＨ紙およびｐＨプローブを利用するｐＨ測定の従来法を使用して、水溶液中に分散した金属酸化物の酸性度を評価することができる。これらの測定は、以下に限定されないが、比色指示薬、赤外分光法および温度プログラム化された脱着データを含めた技法の使用によって補助されて、金属酸化物表面の酸性化された性質を確立することができる。表面基は、以下に限定されないが、Ｘ線光電子分光法を含めた標準的分析技法によって検討することができる。
【００８３】
表面官能化は、以下に限定されないが、所望の官能基を含有する金属酸化物を酸性溶液または蒸気に曝露させることを含めて、合成後に行われ得る。それは、固体法によっても行われ得、この場合、金属酸化物は、所望の官能基を含有する固体と混合および／またはミル粉砕される。しかし、これらの方法はすべて、追加の表面官能化工程、または金属酸化物それ自体を合成するために必要な工程以上の工程を必要とする。
【００８４】
ＡＭＯ材料の合成および表面官能化は、金属酸化物の表面が、金属酸化物が適切な前駆体から合成される際に官能化される、「単ポット」水熱合成法またはその等価物で行われ得る。ＥＷＧを含有する前駆体塩が溶解され、得られた溶液は、第２のＥＷＧを含有する酸を使用して酸性化される。この酸性化溶液は、次に、塩基性にされて、この塩基化溶液は加熱されて、次に洗浄される。乾燥工程により、固体ＡＭＯ材料が生成される。
【００８５】
例として、酸化スズの例となるＡＭＯ形態を合成し、同時に、以下の単ポット法を使用して表面を官能化した。
【００８６】
１．最初に、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ２  ２Ｈ２Ｏ）７グラム（７ｇ）を、無水エタノール３５ｍＬおよび蒸留水７７ｍＬからなる溶液に溶解する。
【００８７】
２．得られた溶液を３０分間、撹拌する。
【００８８】
３．１．２Ｍ  ＨＣｌ７ｍＬの滴下添加によって、この溶液を酸性にして、得られた溶液を１５分間、撹拌する。
【００８９】
４．この溶液のｐＨが約８．５になるまで、１Ｍ水性塩基を滴下添加することにより塩基性にする。
【００９０】
５．次に、得られた不透明な白色懸濁液を、撹拌しながら、少なくとも２時間、温水浴（約６０〜９０℃）に入れる。
【００９１】
６．次に、この懸濁液を蒸留水および無水エタノールにより洗浄する。
【００９２】
７．洗浄した懸濁液を１００℃で１時間、空気中で乾燥し、次に、空気中で４時間、２００℃でアニーリングする。
【００９３】
この方法は、塩素により表面官能化されたスズのＡＭＯをもたらし、そのｐＨは、５重量％および室温で水溶液中に再懸濁して測定した場合、約２となる。定義によって、そのハメット関数Ｈ０は、−１２より大きい。フラスコなどの開放系がここでは記載されているが、オートクレーブなどの密閉系もやはり使用されてもよい。
【００９４】
上で開示した単ポット法を利用して、いくつかのＡＭＯを合成した。以下の表１は、使用された前駆体および酸を記載しており、表中、Ａｃは、化学式Ｃ２Ｈ３Ｏ２またはＣＨ３ＣＯＯを有する酢酸イオン基を表す。一部の例では、ドーパントも同様に利用される。
【００９５】
【表１】
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一部の実施形態では、電子吸引基は、６以下および／または２００ＡＭＵ以下の原子質量からなる炭素鎖長を有する。一部の実施形態では、電子吸引基は、８以下もしくは１０以下、および／または５００ＡＭＵ以下の原子質量の炭素鎖長を有する。
【００９６】
方法パラメーターは様々となり得ることが理解される。これらのパラメーターには、以下に限定されないが、試薬のタイプおよび濃度、酸および塩基のタイプおよび濃度、反応時間、温度および圧力、撹拌速度および時間、洗浄工程数およびタイプ、乾燥および焼成の時間および温度、ならびに乾燥および焼成中のガス曝露が含まれる。変更は、実験設計法を任意に使用して、単独でも組み合わせてもよい。さらに、他の金属酸化物合成法、例えば噴霧熱分解法、気相成長法、電着法、固体法、および水熱加工法またはソルボサーマル加工法が、本明細書において開示されている方法と同じ結果または類似の結果を実現するのに有用となり得る。
【００９７】
ＡＭＯナノ材料を調製するために、様々なアニーリング条件が有用である。例となるアニーリング温度は、１００℃〜３００℃などの３００℃未満とすることができる。例となるアニーリング時間は、約１時間〜約８時間またはそれより長い範囲とすることができる。アニーリングは、様々な大気圧条件下で行われ得る。例えば、アニーリングは、空気中、大気圧で行われてもよい。アニーリングは、高い圧力（大気圧より高い）または減圧（大気圧未満または真空中）で行われてもよい。アニーリングは、代替として、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン）下で、または酸化性ガス（例えば、酸素または水）の存在下などの制御雰囲気中で行われてもよい。
【００９８】
ＡＭＯナノ材料を調製するために、様々な乾燥条件が有用である。例となる乾燥温度は、５０℃〜１５０℃とすることができる。例となる乾燥時間は、約０．５時間〜約８時間またはそれより長い範囲とすることができる。乾燥は、様々な大気圧条件下で行われ得る。例えば、乾燥は、空気中、大気圧で行われてもよい。乾燥は、高い圧力（大気圧より高い）または減圧（大気圧未満または真空中）で行われてもよい。乾燥は、代替として、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン）下で、または酸化性ガス（例えば、酸素または水）の存在下などの制御雰囲気中で行われてもよい。
【００９９】
ＡＭＯナノ材料の性能特徴は、非酸性化金属酸化物ナノ粒子の性能特徴とは異なる。一例として、図４は、リチウム金属に対してサイクルした場合、市販の非ＡＭＯスズのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）に対する、本単ポット法によって調製したＡＭＯスズのサイクリックボルタモグラムの差異を示している。例えば、表面官能化ＡＭＯ材料は、非ＡＭＯ材料よりも優れた可逆性を示す。ＡＭＯ材料のＣＶにおいて個別のピークが存在することは、複数の電子移動工程が、充電／放電の間に発生していることを示し得る。例えば、より高い電圧でのピークは、ＡＭＯ材料の直接酸化／還元を示すことができる一方、より低い電圧でのピークは、ＡＭＯ材料の材料構造が変化（すなわち、合金化）していることに起因し得る。
【０１００】
別の例として、図５は、ＡＭＯ酸化スズの全反射率が、市販の非ＡＭＯ酸化スズの全反射率とは異なることを示す。このデータは、ＡＭＯは、低バンドギャップを有しており、したがって、本開示によるアノードまたはカソードとしての使用に加えて、光起電力系の構成成分として一層望ましい特性を有することを示している。
【０１０１】
ＡＭＯ材料は、式ＭｍＯｘ／Ｇによって任意に表されることがあり、式中、ＭｍＯｘは金属酸化物であり、ｍは、少なくとも１であり、かつ５以下であり、ｘは、少なくとも１でありかつ２１以下であり、Ｇは、水酸化物ではない少なくとも１つのＥＷＧであり、「／」は、金属酸化物とＥＷＧとの間の区別をなし、これら２つの間に固定した数的関係または比はないことを示す。Ｇは、単一タイプのＥＷＧ、または１種超のタイプのＥＷＧを表すことができる。
【０１０２】
例となるＡＭＯは、酸性化した酸化スズ（ＳｎｘＯｙ）、酸性化二酸化チタン（ＴｉａＯｂ）、酸性化酸化鉄（ＦｅｃＯｄ）および酸性化酸化ジルコニウム（ＺｒｅＯｆ）である。好ましい電子吸引基（「ＥＷＧ」）は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、ＮＯ３およびＣＨ３ＣＯＯである。本開示による特定の金属またはＥＷＧに関わらず、ＡＭＯ材料は、酸性ではあるが、超酸性ではなく、５重量％で水溶液中に懸濁すると、７未満のｐＨ、および少なくともその表面では、−１２より大きなハメット関数Ｈ０を生じる。
【０１０３】
ＡＭＯ材料の構造は、結晶性またはアモルファス（または、それらの組合せ）であってもよく、単独で、または互いに、非酸性化金属酸化物と、当分野で公知の他の添加剤、バインダもしくは導電性助剤と組み合わせたコンポジットとして利用され得る。言い換えると、本開示のＡＭＯを利用して調製した電極は、他の材料を含んでもよく、または含まなくてもよい。一実施形態では、ＡＭＯは、導電性材料上に層化されて、カソード１０４を形成することができる。一部の実施形態では、ＡＭＯ材料は、５重量％〜９０重量％の範囲で、グラファイト、カーボンブラックまたは導電性カーボン（またはそれらの等価物）などの導電性助剤材料に添加される一方、導電性助剤および／またはバインダ材料は、１０重量％〜９５％の範囲で存在することができる。任意に、ＡＭＯは、１０重量％、３３重量％、５０重量％または８０重量％で添加される。
【０１０４】
利用可能な活物質の反応のための表面積全体の量および活性部位の量を最大化するため、ＡＭＯは、ナノ微粒子形態（すなわち、サイズが１ミクロン未満）で存在し、実質的に単分散され得る。任意に、ナノ微粒子サイズは、１００ｎｍ未満であり、２０ｎｍまたは１０ｎｍ未満などのさらに一層小さくてもよい。１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、または１０００ｎｍのナノ微粒子サイズが、ある種のＡＭＯに有用となり得ることが理解されよう。
【０１０５】
別の金属または金属酸化物が単一の酸化物または二元系酸化物に加えて存在する混合型金属ＡＭＯは、半セル、電気化学セルおよび電池のためのアノードおよびカソード形成に有用である。これらの混合型金属ＡＭＯは、式  ＭｍＮｎＯｘ／ＧおよびＭｍＮｎＲｒＯｘ／Ｇによって表すことができ、Ｍは金属であり、ｍは、少なくとも１かつ５以下であり、Ｎは金属であり、ｎは、０より大きく、かつ５以下であり、Ｒは金属であり、ｒは０より大きく、かつ５以下であり、Ｏは、すべての金属と結合した合計酸素であり、ｘは少なくとも１であり、かつ２１以下であり、「／」は、金属酸化物とＥＷＧとの間の区別をなし、これら２つの間に固定した数的関係または比がないことを表し、Ｇは、水酸化物ではない少なくとも１つのＥＷＧである。Ｇは、単一タイプのＥＷＧ、または１超のタイプのＥＷＧを表すことができる。
【０１０６】
そのゼオライトが、最も優れた例である、いくつかの先行技術の混合型金属酸化物系は、単純な酸化物のそれぞれが示さない場合でさえも、強酸性を示す。本開示の混合型金属ＡＭＯの好ましい実施形態は、いずれの実施形態も、単純なＭｍＯｘ／Ｇ形態で酸性（しかし、超酸性ではない）である少なくとも１種のＡＭＯを含まなければならない点でそれらの系と異なる。例となる混合型金属および金属酸化物系には、ＳｎｘＦｅｃＯｙ＋ｄおよびＳｎｘＴｉａＯｙ＋ｂが含まれ、ｙ＋ｄおよびｙ＋ｂは、整数値であってもよく、または非整数値であってもよい。
【０１０７】
任意に、混合型金属ＡＭＯ材料は、１つの修正による単ポット法により生成される：合成は、１種ではなく、２種の金属前駆体塩を任意の割合で開始する。例えば、上記の単ポット法の工程１は、以下の通り変更されてもよい：最初に、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ２  ２Ｈ２Ｏ）３．８ｇおよび塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．２ｇを、無水エタノール２０ｍＬおよび蒸留水４４ｍＬからなる溶液に溶解する。
【０１０８】
表１に示されているものなどの３種の金属前駆体塩が、任意に、任意の割合で使用されてもよい。金属前駆体塩は、所望の生成物に応じて、同じまたは異なる陰イオン性基を有することができる。金属前駆体塩は、合成において異なる時点で導入されてもよい。金属前駆体塩は、固体として導入されてもよく、または溶媒中で導入されてもよい。一部の実施形態では、第１の金属前駆体塩は、得られたＡＭＯの主要構造（すなわち、大きい方の割合）に使用されてもよく、第２（および任意に、第３）の金属前駆体塩は、ドーパントとして、または得られたＡＭＯにとって少量の構成成分として添加されてもよい。
【０１０９】
単ポット法による実験は、７つの有用な知見に至った。第１に、すべての場合において、表面官能化および酸性度は両方とも、合成後に生じるよりも、内因的に発生する（図６を参照されたい）。先行技術の表面官能化法とは異なり、単ポット法は、表面官能化のために、金属酸化物自体を合成するために必要な工程よりも多くの追加工程（単数または複数）をなんら必要とせず、ヒドロキシ含有有機化合物または過酸化水素も使用しない。
【０１１０】
第２に、本方法は、幅広い範囲の金属酸化物およびＥＷＧにわたり、広く一般化可能である。本開示の方法を使用して、鉄、スズ、アンチモン、ビスマス、チタン、ジルコニウム、マンガンおよびインジウムの金属酸化物が、塩化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、ホウ酸イオンおよび臭化物イオンを用いて合成されて、同時に表面官能化もされる。スズおよび鉄、スズおよびマンガン、スズおよびマンガンおよび鉄、スズおよびチタン、インジウムおよびスズ、アンチモンおよびスズ、アルミニウムおよびスズ、リチウムおよび鉄、ならびにリチウムおよびスズの混合型金属ＡＭＯも合成される。さらに、表面官能化は、ハロゲンおよびＳＯ４よりも弱いＥＷＧを使用して行うことができ、依然として、酸性であるが超酸性ではない表面を生成する。例えば、本方法がやはり使用されて、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ）、シュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４）およびクエン酸イオン（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）により表面官能化されたＡＭＯを合成する。様々な例が、以下に記載されている。
【０１１１】
第３に、ＥＷＧと、サイズ、幾何形状（例えば、板状様、球状様、針状様またはロッド様）、酸化状態および結晶化度（アモルファス、結晶性またはそれらの混合物）などのナノ粒子の他の特性との間の相乗的関係が存在する。例えば、幾何形状の差異は、異なるＥＷＧを使用して生成した２種のＡＭＯの電子顕微鏡画像を示す図７に例示されている通り、表面官能化のために異なるＥＷＧを使用した以外、同一条件下で合成したＡＭＯナノ粒子間に起こり得る。表面官能化は、ナノ粒子の寸法を「ピンで固定する」よう作用して、その成長を停止させることができる。このピンでの固定は、まさに合成条件に応じて、ナノ粒子のたった１つの寸法、または１つ超の寸法に起こり得る。
【０１１２】
第４に、ＡＭＯの特性は、合成条件および手順に非常に敏感である。例えば、ＡＭＯナノ粒子の幾何形状および性能の差異は、２種の異なる全反応時間を持たせた以外、同一の条件下で合成した場合に起こり得る。例えば、図８は、異なる全反応時間に反応させた２種のＡＭＯの電子顕微鏡画像を示しており、図９は、容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のプロットを示しており、異なる全反応時間に反応させた２種のＡＭＯのサイクル性の比較は、異なる幾何形状を示すことを示す。実験設計方法を使用して、最良または最適な合成条件および手順を決定し、所望の特徴または一連の特徴を生じさせることができる。
【０１１３】
第５に、前駆体中に存在する陰イオンと酸中に存在する陰イオンのどちらも、ＡＭＯの表面官能化に寄与する。一実施形態では、塩化スズ前駆体および塩酸が、スズのＡＭＯの合成に使用される。これらの粒子の性能は、塩化スズ前駆体および硫酸が使用される実施形態、または硫酸スズ前駆体および塩酸が使用される実施形態とは異なる。前駆体の陰イオンおよび酸の陰イオンを一致させると、一部の実施形態にとって有利となることがある。
【０１１４】
第６に、弱いＥＷＧを有する前駆体および強いＥＷＧを有する酸、またはその逆を利用した場合、強力な吸引性陰イオンが、表面官能化に支配的となる。このことは、合成可能性を一層幅広い範囲に解放し、前駆体塩と酸の両方において容易に利用可能ではないイオンによる官能化が可能となる。強いＥＷＧと弱いＥＷＧの両方により、混合型官能化をやはり可能にすることができる。一例において、酢酸スズ前駆体およびリン酸を使用して、スズのＡＭＯを合成する。表面のＸ線光電子分光法分析により、酢酸イオン基に関連する結合よりも、リンの原子濃度の方か高いことが示される（図１０を参照されたい）。
【０１１５】
第７に、本開示方法は、ＡＭＯの合成に関する一般手順であるが、この合成手順および条件は、様々な用途に望ましいと考えられる、サイズ、幾何形状、酸化状態および結晶状態を生じるように調節され得る。一例として、触媒用途には、可視光に一層活性なＡＭＯ材料、または紫外光に一層活性なＡＭＯ材料が望ましい。図１１Ａは、２種の異なるＡＭＯ材料に曝露すると、メチレンブルーの可視光による曝露の分解時間を示している。図１１Ｂは、４種の異なるＡＭＯ材料に曝露すると、メチレンブルーの紫外光による曝露の分解時間を示している。
【０１１６】
別の例では、ＡＭＯ材料は、電池用電極として使用され得る。一次（単回使用）電池用途は、最高の容量をもたらす特徴を有するＡＭＯが望ましい一方、二次（再充電可能な）電池用途は、同じＡＭＯであるが、最高のサイクル性をもたらす特徴を有するＡＭＯが望ましい。図１２は、塩素含有ＡＭＯおよび硫黄含有ＡＭＯを含めた、ＡＭＯ材料から構築された２つの異なる電池のサイクル性を比較したものである。ＡＭＯ材料は、電池構成成分の劣化またはガス発生なしに、電池性能の向上をもたらすことができる（図１３を参照されたい）。これは、先行技術の教示とはまさに反対である。
【０１１７】
図１３では、ＡＭＯナノ材料電極対リチウム金属からなるセルとして構築した、電池の充電−放電サイクル性が示されており、有用な容量および並外れたクーロン効率を依然として維持すると同時に、最大で９００回の充電−放電サイクルとなるサイクル性を示している。リチウム金属は、低いサイクル数の間でさえも、樹状物に成長することが知られており、これにより、膨張して、電池セルの危険かつ壊滅的な不具合をもたらす恐れがあるので、特に、リチウム金属参照電極に対するこのようなサイクル性の長さは例外的なものである。
【０１１８】
本開示によれば、完全セルでは、開示されているＡＭＯを含むアノード１０６は、公知の電解質１０８、およびコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの公知の材料を含むカソード１０４と共に利用され得る。セパレータ１１０を含む材料は、現在、当分野で公知のものから同様に導き出され得る。
【０１１９】
完全セルでは、開示されているＡＭＯを含むカソード１０４は、公知の電解質１０８、および本開示のＡＭＯほど電子陰性を示さない銅製ホイルに担持したカーボンなどの公知材料を含むアノード１０６と共に利用され得る。リチウム金属、ナトリウム金属、マグネシウム金属、またはこれらの金属の１種または複数を含有する他のコンポジット材料などの他のアノード材料も有用である。一部の実施形態では、アノード１０６は、リチウムからなることができるか、またはリチウムから実質的になることができる。セパレータ１１０および電解質１０８を含む材料は、上で議論した通り、現在、当分野で公知のものから同様に導き出すことができる。当分野で公知の、様々な層化技法および他の増強技法が展開されて、セル１００に電力供給するためのリチウムイオンを保持する容量を最大化することができる。本開示によるＡＭＯカソード１０４に基づく電池は、一次電池としても働くことが可能であるが、二次（例えば、再充電可能な）電池として配置され得ることがやはり理解されるべきである。本開示のＡＭＯアノードは、それ自体、可逆的な電池化学に役立つが、本明細書に記載されている通りに構築されたセルまたは電池は、一次セルまたは電池として満足に配置され得る。
【０１２０】
いくつかの文脈では、語「形成」は、電池が使用に利用可能となる前に、製造施設において行われる電池の最初の充電または放電を表すために使用される。この形成過程は、一般に、非常に遅いことがあり、製造されたままの活物質をセルのサイクルにより好適な形態へと変換する際に指向される複数の充電−放電サイクルを必要とすることがある。これらの変換は、活物質の構造、幾何形状、結晶化度および／または化学量論の変化に組み込まれることがある。
【０１２１】
対照的に、本開示により構築されたセルおよび電池は、一部の実施形態では、最初の形成を必要とせず、したがって、組み立て時に一次セルとしてまたは電池として使用する準備が整っている。他の例では、限定されたまたは迅速な形成が使用されてもよい。さらに、安全性問題は、電池のサイクル中に一層頻繁に起こることが当分野で公知であるため、再充電することが意図されていない一次セルとして本開示のセルおよび電池を配置することによって、リチウム電池化学に固有となり得る安全性問題の一部は、緩和される。しかし、最初の一次放電後、本明細書において開示されているセルおよび電池は、最大で、数十回、数百回、または数千回にもなるサイクルなどの、多数の充電−放電サイクルを受け得る、二次電池系として使用することが場合により好適である。
【０１２２】
一部の実施形態では、カソード１０４は、上記のＡＭＯにより酸性化されなかった酸化スズ（ＳｎＯ２）ナノ粒子を含む。既知の電解質１０８、アノード１０６、およびセパレータ１１０、または本開示に特に記載されているものは、このような実施形態に利用され得る。
【０１２３】
本明細書において開示されているＡＭＯ材料を使用して、様々な電池構築体が可能であることが理解されよう。例えば、電池は、ＡＭＯナノ材料、第２の電極および第１の電極と第２の電極との間に位置する電解質を含む第１の電極を備えてもよい。例として、リチウムイオン電池では、第１の電極は、カソードまたはアノードとして作動することができる。例えば、カソードとしてＡＭＯに基づく電極の作動では、第２の電極は、リチウム金属、グラファイト、または別のアノード材料に相当することができる。別の例として、アノードとしてＡＭＯに基づく電極の作動では、第２の電極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、または別のカソード材料に相当することができる。第２の電極のための有用な材料には、以下に限定されないが、グラファイト、リチウム金属、ナトリウム金属、コバルト酸リチウム、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）またはこれらの任意の組合せが含まれる。
【０１２４】
本明細書において開示されているＡＭＯ材料はまた、電極に、０．０１重量％〜１０重量％の間の量、または例えば約１重量％、５重量％または１０重量％の量のＡＭＯ材料などの、従来的なリチウムイオンセルのアノードおよび／またはカソードにドーパントとして添加されてもよいことが理解されよう。開示されているＡＭＯ材料は、リチウム原子を貯蔵するための優れた容量を実現し、従来的なリチウムイオンセル電極にこれらの材料を添加することによって、これらのコンポジットがリチウム原子を貯蔵する能力が向上し得る。一具体例として、電極は、ＬｉＣｏＯ２およびＡＭＯを含む。別の例として、電極は、グラファイトおよびＡＭＯなどの炭素系材料を含む。
【０１２５】
有利には、ＡＭＯ材料は、任意にバインダ、酸性電解質または酸性電解質添加剤などの酸性構成成分と共に使用され得る。これは、アノード、カソード、半セル、完全セル、一体化電池または他の構成成分の文脈における場合になり得る。本発明者らは、ＡＭＯ材料を含む電池において、有機酸または有機酸無水物などの、酸性構成成分および／または酸性化学種を含ませると、酸性化学種が含まれていない電池よりも、容量の向上をもたらすことを驚くべきことに見いだした。やはり、酸性化学種は、金属製集電体および筐体を分解し、他の電極構成成分における劣化を引き起こす恐れがあるので、先行技術は、これらの化学種の使用を否定して教示している。
【０１２６】
図１４に示されている通り、この図は、標準電解質（１つは、塩基性化電解質を有するものであり、１つは、酸性化電解質を有するものである）を有するもの以外、同じ材料および構造から形成される、ＡＭＯに基づく電池に関する比較サイクル性データを示している。電池は、以下の通りの構築体を含んだ：カソードはすべて、同じＡＭＯ材料を含んだ。アノードはすべてリチウム金属であった。標準電解質は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む、ジメチレンカーボネート、ジエチレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの１：１：１のミックスであった。酸性化電解質は、３重量％の無水コハク酸を含む標準電解質であった。塩基性化電解質は、３重量％のジメチルアセトアミドを含む標準電解質であった。電池はすべて、同じ放電速度でサイクルさせた。例示される通り、酸性化電解質系を有する電池は、最良のサイクル能を示して、最大数のサイクルにわたり、最高の容量を維持する。
【０１２７】
図１５は、電池の１つのＡＭＯ材料が、溶媒による洗浄によって脱酸性化された以外、酸性化電解質を含む同じ電池構築体を有する２つの異なる電池に関する、さらなる比較サイクル性データを示している。これらの電池は、以下の通りの構築体を含んだ：カソードはＡＭＯ材料を含んだ。電解質は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６および３重量％の無水コハク酸を含む、ジメチレンカーボネート、ジエチレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの１：１：１のミックスであった。アノードは、リチウム金属であった。電池は、同じ放電速度でサイクルさせた。酸性化ＡＭＯ材料を有する電池は、サイクル数に対してより高い容量を保持していることを示し、このことは、ＡＭＯの酸性化表面は、酸性化電解質と相互作用して、性能の向上を実現することができることを示す。いくつかの酸性電解質が開発、および／または試験されて、本明細書に記載されているセル化学を有利に作動することが見いだされた。
【０１２８】
現在、リチウム電池は、ある種の状況では、安全性リスクがあることが認識されている。例えば、貨物庫で運ばれるために、航空会社の規則は、現在、リチウム電池の部分放電を求めている。リチウム電池を利用するデバイスにおいて、発熱反応の暴走に起因する、発火が報告されている。さらに、リチウムによる出火は、広く配備されている出火抑制システムおよび装置で消火するのが困難となり得る。これらの理由のため、金属リチウム以外のリチウム含有化合物が、多数の市販電池セルに使用されている。
【０１２９】
しかし、アノードに、リチウム金属ではなくリチウム含有化合物を使用すると、反応に利用可能なリチウムの量および放電時のカソードへの取り込みが限定される恐れがあり、したがって、このようなセルの容量も制限され得る。しかし、現在開示されているＡＭＯ材料は、放電中のリチウムの取り込み量の多さを示すだけではなく、安全性特徴も向上している。例えば、カソードおよびリチウム金属電極にＡＭＯ材料を含む電池セルに、釘刺試験、短絡試験および過電圧試験などの安全性試験が施される場合、セルは、十分に性能を発揮し、出火または爆発という許容されないリスクをもたらさないように思われる。
【０１３０】
ＳｎＯ２  ＡＭＯを含むカソード、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリアリールアミド（ＰＡＡ）を体積基準で６３／１０／２６．１／０．９の比で含むアノードを用いていくつかのセルを構築した。この組成物の両側の層は、１つの側あたり４ｍｇ／ｃｍ２で調製された。これらの層の６つがカソードを構成した。調製されたカソードのサイズは、９ｃｍ×４ｃｍであった。ポリプロピレンの２５μｍの厚さの層は、Ｔａｒｇｒａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から得て、セパレータとして使用した。セパレータサイズは、９．４ｃｍ×４．４ｃｍであった。電解質は、体積基準で１：１：１の比のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる溶媒中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６から調製した。アノードは、９．２ｃｍ×４．２ｃｍの寸法を有する、５０μｍの厚さの層のリチウム金属であった。
【０１３１】
構築したセルの２つは、安全性試験の前に放電させ、１．７Ａｈとなる実際の容量および１５７５ｍＡｈ／ｇ  ＳｎＯ２となる比容量を有することを見いだした。
【０１３２】
図１６は、上記の通りに構築され、釘刺試験を施されたセルに関する、温度および電圧を示すデータを示す。この試験は、室温で行われ、事象（例えば、発火）は、観察されなかった。温度および電圧は安定な状態にあることがやはり観察された。
【０１３３】
図１７Ａは、上記の通りに構築され、過充電試験を施されたセルに関する、温度および電圧を示すデータを示す。１Ａの電流を印加した。セルからガスがいくらか発生した以外、試験の時間枠にわたり有害事象は観察されなかった。図１７Ｂは、試験の開始時に注視した、図１７Ａの過充電試験結果の拡大図を示す。
【０１３４】
カソードとしてＡＭＯ材料、および電極としてリチウムを組み込んだ構築後の電気化学セルの実施形態が試験されて、最大で９００回、またはそれより多い充電−放電サイクルを壊滅的かつ破壊的な不具合なしに受けることに成功した。別の言い方をすると、カソードとしてＡＭＯ材料、および電極としてリチウムを組み込んだ構築後の電気化学セルの実施形態が試験されて、最大で９００回またはそれより多い充電−放電サイクルを受けることに成功し、電荷を依然として保持し、有用な容量を維持している。
【０１３５】
いかなる理論によっても拘泥されることを望むものではないが、リチウムセルにおけるＡＭＯをベースとするカソード材料の使用により実現する安全性の向上は、ＡＭＯ材料が、リチウム金属を不動態化して、樹状物形成を防止する能力に起因し得る。本発明者らは、リチウム金属のアノードは、サイクル時に、樹状物を成長させない、またはそうでない場合、樹状物を形成しないように思われたが、リチウムアノードは、より軟質かつ結晶性に乏しい見かけ構造をとることを観察した。一部の実施形態では、リチウムアノードは、本明細書に記載されている電気化学セルの構成成分として、サイクルするなどによって、不動態化され得、次に、電気化学セルから取り外されて、異なるカソードを有する新しい電気化学セルにおける電極として使用される。さらに、本開示により構築されたセルは、１〜２ボルトの間などの低動作電圧を使用し、これは、一般に、約３〜４．２ボルトで作動する、リチウムまたはリチウムイオンの電池セルの典型的な電圧とは対照的である。作動電圧のこのような差異が、一部、開示されているセルの安全性の主な理由になり得る。
【０１３６】
これより図１８を参照すると、本開示の態様によるカソード１８００の概略的な例示が示されている。図１８は原寸大ではない。カソード１８００は、ＡＭＯ形態にある約３３．３％のＳｎＯ２を含む。ＡＭＯは、本明細書に記載されている方法に準拠して調製した。カーボン層１８０４を形成するため、ＮＭＰ溶媒を使用してケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ（ＳＡ：約８００ｍ２／ｇ）のスラリーを調製し、集電体として厚さ１０μｍの銅製ホイル１８０２にコーティングした。このスラリー組成は、重量基準で、８０％のケッチェンブラックおよび２０％のＰＶＤＦであった。コーティングしたテープは、真空オーブン中、１００℃で乾燥した。
【０１３７】
カーボン／ＳｎＯ２電極層１８０６を形成するため、それぞれ３３．３重量％のＡＭＯ  ＳｎＯ２、ケッチェンブラックおよびＰＶＤＦの混合物を調製し、ＮＭＰ溶媒を添加することによりスラリーを形成した。このスラリーをケッチェンブラックコーティングした銅製ホイル（１８０２、１８０４）の一部にコーティングした。得られたテープを、真空オーブン中、１００℃（一晩）で乾燥し、室温でカレンダー加工した。ＳｎＯ２／ケッチェンブラックコーティング領域、およびケッチェンブラック単独コーティング領域において、マイクロメータを使用してこのテープの厚さを測定した。ケッチェンブラック層１７０４の厚さは約８μｍであると分かった一方、ＳｎＯ２  ＡＭＯ含有層１８０６は、約２μｍの厚さであることが分かった。ホイル層は約１０μｍの厚さであり、カソード１８００の全体の厚さは、約１８〜２０μｍをもたらした。
【０１３８】
カレンダー加工したテープを、ケッチェンブラック単独コーティング領域およびＳｎＯ２／ケッチェンブラックコーティング領域から、円形ディスクへと型抜きした。ケッチェンブラック単独コーティングディスクの質量は、ＳｎＯ２／ケッチェンブラックコーティングディスクから減算して、電極層の合計質量を得た。試験したセルタイプの１つの場合、電極材料の合計質量は、０．０００５ｇ（ケッチェンブラック単独コーティングディスクの質量の等価分を減算した後）であり、合計活物質（ＳｎＯ２）の質量は、約０．０００１６７ｇ（合計質量３３．３％）をもたらした。
【０１３９】
カソード１８００の有用な態様は、炭素系層およびＡＭＯ含有層の積層化、両方の層中へのケッチェンブラック高表面積導電性カーボンの使用、ＡＭＯ含有層における３３％活物質含有率、ＡＭＯ含有層の厚さ、バインダとしてＰＶＤＦの使用、および集電体としての銅製ホイルの使用を含む。これらの態様はそれぞれ、任意に、変更され得る。
【０１４０】
例えば、ケッチェンブラック以外のカーボンが使用されてもよい。活物質として使用されるＡＭＯ材料は、狭いサイズ分布範囲を有する、１〜１００ｎｍ（例えば、２〜５ｎｍ）程度などの非常に小さな粒子寸法を有することが理解されよう。グラファイトは、本開示のカソード用のカーボンとして有用となり得るが、ケッチェンブラックは、市販のグラファイト、および一部の他の導電性カーボンよりもＡＭＯ粒子サイズにかなり近い粒子サイズを有する。ケッチェンブラック粒子は、例えば、ＡＭＯ粒子よりも分布が広い、約３０〜３００ｎｍのサイズとなり得る。対照的に、グラファイト粒子は、１００μｍの程度などのかなり大きなサイズを有する傾向がある。サイズのこのような近い類似性により、ケッチェンブラックとＡＭＯとの混合物は、局所規模では一層の均質性を有することが可能となり、カーボン粒子とＡＭＯ粒子との間の、一層完全なまたは良好な混合および接触が可能となる。
【０１４１】
別の例として、炭素系材料層およびＡＭＯ含有層の層の数は、電極形成の場合、様々になり得る。上記の例では、電極は、１つの炭素系材料層および１つのＡＭＯ含有層を含む。任意に、追加の炭素系材料層が含まれていてもよい。任意に、追加のＡＭＯ含有層が含まれていてもよい。有利には、ＡＭＯ含有層の上に、炭素系材料層が直接置かれ得、次いで、別の炭素系材料層、次いで別のＡＭＯ含有層などが置かれ得る。１〜２０層の対などの任意の数の対となる層が、電極に含まれ得る例が企図されている。さらに、酸性化学種は、上記の通り、電極および／または電極層に任意に組み込まれ得、炭素系材料、ＡＭＯおよび／またはバインダと混合され得る。
【０１４２】
しかし、一部の実施形態では、別個の層が、ＡＭＯ含有電極に使用されず、電極は、上記の層化電極の全体的な構造体と類似した組成を有する、単独の混合構造体中に、ＡＭＯ、炭素系材料、および１つまたは複数のバインダ（例えば、ＰＶＤＦ、ＰＡＡなど）を含んでもよい。例えば、電極は、個別の炭素系層（ＡＭＯが０％）およびＡＭＯ含有層（例えば、ＡＭＯ３３％）を含んでもよく、こうして約２１％のＡＭＯを有する全組成をもたらす。代替的に、電極は、炭素系材料（およびバインダ）を含む２１％のＡＭＯ混合物を含有する単一構造体を含むことができる。任意に、単一混合型電極構造体は、多層として任意に組み立てられてもよく、各層は、混合型構造体の共通組成を有する。
【０１４３】
別の例として、活物質の割合は、様々になってもよい。例えば、上記の多層電極では、炭素系層はＡＭＯを含まないが、ＡＭＯ含有層は、約３３％を含んだ。全体として見ると、層のこのような組成物は、重量基準で総量が、約２１％のＡＭＯになり得る。しかし、全体として、ＡＭＯ含有層および／または電極は、構成に応じて、重量基準で１％〜９０％の間のＡＭＯを含むことができる。一部の実施形態では、５０重量％以上のＡＭＯ量などの高いＡＭＯ率が有用となり得る。
【０１４４】
他の実施形態では、３５重量％以下のＡＭＯ量などの低いＡＭＯ率が有用となり得る。電極を組み込んだセルの最大容量および比容量を可能にするため、電極中の活物質の量が、通常、高く（例えば、８０重量％以上）維持されるという従来の考えとは反対に、本発明らは、活物質（ＡＭＯ）の添加量を一層低くするほど、有利なことに、高い全容量および高い比容量を有する電池を生成することが可能となることを見いだした。いかなる理論によっても拘泥されることを望むものではないが、ＡＭＯ材料を組み込んだ開示されているセルの高い容量は、リチウム原子に対するＡＭＯ材料の特定の親和性によって実現され得る。ＡＭＯ材料を組み込んだ電極により貯蔵され得るリチウム原子の量が著しく多いと、取り込まれたリチウムを収容するため、余分の空間の必要性が生じ得る。一層低率の活物質を含ませることにより、リチウム原子のための追加の空間が実現され得る。実際、電極全体または層を含有する電極中において、ＡＭＯ活物質の比率が１５％または２０％と低いことにより、かなり多量のＡＭＯ活物質を添加した電極よりも高い容量および比容量さえ示し得る。さらに、導電性カーボンは、ＡＭＯ材料の存在により活性化され得、充電および／または放電の間、リチウムを取り込むためのさらなる活性部位を提供することができる。
【０１４５】
リチウム原子に対する大きな親和性のため、一部の実施形態では、ＡＭＯが、従来のリチウムセル電極またはリチウムイオン電極に添加されてもよい。このように、従来の電極は、セルの電気化学をほとんどまたは全く変えることなく、有利にも改善されたそのリチウム化容量を有することができる。一部の例において、ＡＭＯは、最大で５％の量で、従来のリチウムセル電極またはリチウムイオン電極に添加されてもよい。
【０１４６】
別の例として、ＡＭＯを含む電極の層の厚さは、性能を改善するため、または活物質の添加量（すなわち、重量％ＡＭＯ）などの電極の他の特性を改変するため、様々にすることができる。例として、電極の炭素系層の厚さは、０．５μｍ〜５０μｍ、１．０μｍ〜２０μｍまたは１．５μｍ〜１０μｍとすることができる。他の例として、電極のＡＭＯ含有層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍ、１μｍ〜１５μｍまたは５μｍ〜１０μｍとすることができる。電極の厚さに関してこれらの範囲以外の値、または例えば、最大で５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍまたは５０μｍの厚さを有する電極などの電極が、任意に使用され得る。しかし、本発明者らは、一部の実施形態の場合、上記の通り、個別の炭素系層およびＡＭＯ含有層は必要ではないこと、および電極は、単一もしくは複数のＡＭＯ含有層または構造体を任意に含んでもよいことを見いだした。
【０１４７】
別の例として、電極に含まれるバインダの量およびタイプは、特定の結果を実現するために様々になり得る。一部の実施形態では、多量のバインダが、電極または電極層に含まれ得る。例えば、バインダは、１０重量％〜５０重量％で、または炭素系材料と類似した量で、電極または電極層に存在し得る。本発明者らは、導電性カーボンとして高いまたは同等な量のバインダを含ませると、有用な構造特徴および容量特徴を有する良好な品質の電極の形成に有利となり得ることを見いだした。一部の実施形態では、導電性カーボンは、それ自体に圧縮した構造体を形成するのが困難なことがあり、かなりの量のバインダを含ませることにより、有用な炭素系層およびＡＭＯ含有層、ならびに／または電極を形成する能力が改善され得る。
【０１４８】
別の例として、様々な集電体の構成が使用され得る。上記の通り、銅フィルム集電体が使用されてもよい。アルミニウム、ステンレス鋼、黄銅、チタンなどを含めた、他の金属が代替として使用されてもよい。さらに、ＡＭＯ含有層および／または炭素系層が、複数の集電体間に配置され得る構成体などにおいて、複数の集電体が使用されてもよい。アノードおよびカソードに異なる集電体が使用されてもよいことが理解されよう。さらに、集電体は、フィルムを含む必要はなく、代替として、任意の好適な厚さまたは寸法を有する、メッシュ、格子、ピンまたは他の構造体として構築されてもよい。集電体はまた、温度制御に有用となることがあり、一部の実施形態では、セルの活物質から過剰な熱エネルギーを除去するための放熱板または熱媒体として働くことができる。
【０１４９】
コインセル型の電池セルが構築され、放電−充電サイクルの反復による試験を行った。ＳｎＯ２  ＡＭＯを含有するカソードを、ガラス製セパレータ、１：１：１の体積基準のＤＥＣ／ＥＣ／ＤＭＣ中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の電解質、およびリチウム金属アノードを使用して、上記の通り組み立てた。セルは、Ｃ／１０の速度で、３．１９Ｖ〜０．０１Ｖの組み立て開回路電圧としてセルから放電させた。次に、このセルを、Ｃ／１０の速度で０．０１Ｖ〜１．５Ｖで充電した。この後に、セルを、Ｃ／５の速度で、１．５Ｖ〜０．０１Ｖおよび０．０１Ｖ〜１．５Ｖで繰り返してサイクルを行った。電圧および充電速度は、ここでは、単なる例に過ぎないが、他の充電速度および放電速度を使用することができること、および他の充電電圧および放電電圧を使用することができることが理解されよう。少なくとも１１１回の充電−放電サイクルについて、セルのサイクルを行い、放電容量（ｍＡｈ／ｇ  ＳｎＯ２  ＡＭＯ）を表形式にした。以下の表２は、各サイクルに関する放電容量および充電容量を示す。
【０１５０】
【表２−１】
2020537808.tif 000007
【０１５１】
【表２−２】
2020537808.tif 000008
【０１５２】
【表２−３】
2020537808.tif 000009
【０１５３】
【表２−４】
2020537808.tif 000010
図１９は、ｍＡｈ／ｇでのＳｎＯ２  ＡＭＯにおける観察された充電容量（ＣＣ）および放電容量（ＤＣ）の関数としてのセルのサイクルを示すテータを示す。表２および図１９に示されている通り、１０，８３１ｍＡｈ／ｇという非常に高い初期放電容量が観察される。この初期放電容量は、セル内部の非可逆的なリチウム化容量を含む。可逆的な脱リチウム化容量は、表２に反映されている通り、２，６６２ｍＡｈ／で始まる。このような非常に大きな初期リチウム化容量は、組み立てられたままの状態からの一次使用のために、セルを配置する任意の系で利用可能と思われることが理解されるべきである。図２０は、上で構築したセルをサイクルしている間の経時的な電圧プロットを示す。
【０１５４】
初期放電は、約３．２ボルト〜約０．０１Ｖの開回路電圧から発生する一方、充電および放電のサイクルは、０．０１Ｖ〜１．５Ｖの間で行われることをやはり理解すべきである。任意に、充電および放電のサイクルは、例えば、２．０Ｖ、２．５Ｖ、３．０Ｖまたは３．２Ｖなどのより高い上限値で行うことができる。一層高い電圧上限値でサイクルを行うことにより、組み立てられたままの開回路電圧をさらに下回るが、非可逆性であると上で特定された容量の量も、可逆的な容量として保持され得る。
【０１５５】
容量が通常ではないことは、高い初期リチウム化容量であることを利用する非常に長い最初の放電サイクル、その後に、一層低い脱リチウム化容量で、より短いが可逆性のサイクルを行うことを特徴とする、新規な「ハイブリッド」電池系であると結論付けられる。
【０１５６】
試験により明らになった容量は、サイクルを行うために選択した電圧範囲に応じて、エネルギー密度１２，５８４Ｗｈｒ／ｋｇ  ＳｎＯ２となる。これは、ガソリン（１２，８８９Ｗｈｒ／ｋｇ）のエネルギー密度に匹敵し、本発明者らが認識する限り、現在のところ、あらゆる電池材料において実現した、最高のエネルギー密度である。
【０１５７】
図２１は、１０３回のサイクル後に分解した、上記の通りに構築したパウチ型セルの画像を示す。きれいで無傷のセパレータであることは、リチウムメッキが発生していないこと、およびセルが示す過容量の理由にはなり得ないことを示している。ＡＭＯ  ＳｎＯ２を含むカソード（銅集電体上で黒色に見える）は無傷であり、集電体に良好に取り付けられたままであり、機械的劣化を受けていない。この例外的な容量測定値は、酸化物材料における約１０００ｍＡｈ／ｇという高い容量でさえも、不可避な体積変化、およびその後に、電極の機械的破壊がもたらされると断定している科学文献の教示と直接対比するものである。対照的に、本明細書において開示されている実施形態は、有意な体積変化を示すことなく、かつ機械的な構造変化を伴うことなく、この容量の１０×という高い容量を示す。
【０１５８】
やはり、いかなる理論によっても拘泥されることを望むものではないが、カソードにおける活物質（ＡＭＯ）が１０重量％〜３０重量％の間などの低いレベルであることが一部、理由になって、リチウム金属アノードおよび高いリチウム化容量を有するＡＭＯ材料を含むカソードを有する、開示されているセルの構造が、このような高い容量を可能にすると本発明者らは考えている。活物質の添加量が少ないことにより、多量のリチウム原子が放電中にカソードに取り込まれて貯蔵されるのに十分な空間がもたらされ得る。約２０〜２５％という最適添加量は、添加量がより低いと、リチウム原子の反応および取り込みにとって十分な活物質または十分な活性部位がもたらされないという転移点となる一方、添加量がより高いと、取り込まれるリチウム原子にとって好適な体積が供給され得ない。
【０１５９】
本明細書に記載している、開示されたＡＭＯに基づく電気化学セルの比エネルギー密度は新規であり、不可能であると科学文献によって教示されている。このような結果は、当業者によって現在教示されている、または理解されているもの以外の新規な機構によって進行するので、このような結果となり得、本明細書において開示されているものよりもさらに高い容量が実現され得るという可能性をもたらす。そのようなエネルギー密度の新規な利用性は必然的に他の電極および電池をもたらす可能性があり、これにより、普通ではない形状およびサイズ、新しい電解質系、セパレータおよび集電体などのものが具現化され得る。開示されて特許請求されている電極、セルおよび電池は、開放市場において現在、入手可能な、または本明細書もしくは文献に開示されている、補助的構成成分に限定されると見なされるべきではない。代わりに、開示されているおよび特許請求されている電極、セルおよび電池は、任意の好適な形状、サイズまたは構成をとることができ、任意の好適な電解質、集電体またはセパレータを組み込むことができ、任意の好適な放電および／または充電プロファイルを使用することができることが理解されよう。
【０１６０】
本発明は、金属酸化物（すなわち、ＡＭＯ）を含む第１の電極、および金属リチウムを含む第２の電極を含む電気化学セルのための電極の成形を記載する、以下の非限定例を参照することによってさらに理解され得る。第１の電極は、電池産業において、電気化学セルを形成する従来的な実務に一致する、８０重量％の金属酸化物を含むように構築した。上記の通り、このような電気化学セルに関する容量は、第１の電極中の金属酸化物の量を５〜１５％、２０〜３５％または５５〜７０％などの８０重量％未満の量まで低減することによって、有意に改善され得る。以下の実施例は、より少ない重量％の金属酸化物を有する電気化学セルを構築することによって最適化され得る例となる化学的性質の例示である。
【０１６１】
実施例１：酢酸塩／塩化物により官能化した酸化スズのＡＭＯ
酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水の溶液に溶解し、塩酸（ＨＣｌ）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、灰色の軟質材料であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図２２は、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１６２】
実施例２：酢酸塩／硫酸塩により官能化した酸化スズのＡＭＯ
酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水の溶液に溶解し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、灰色の片状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図２３は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１６３】
実施例３：酢酸塩／硝酸塩により官能化した酸化スズのＡＭＯ
酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水の溶液に溶解し、硝酸（ＨＮＯ３）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、灰色の片状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図２４は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１６４】
実施例４：酢酸塩／リン酸塩により官能化した酸化スズのＡＭＯ
酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水の溶液に溶解し、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、褐色の軟質片状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図２５は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１６５】
実施例５：酢酸塩／クエン酸塩により官能化した酸化スズのＡＭＯ
酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水の溶液に溶解し、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、褐色の片状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図２６は、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１６６】
実施例６：酢酸塩／クエン酸塩により官能化した酸化スズのＡＭＯ
酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水の溶液に溶解し、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、灰褐色の片状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図２７は、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１６７】
実施例７：酢酸塩／塩化物により官能化した、酸化鉄をドープした酸化スズのＡＭＯ
ドープした酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸鉄の量をそれほど含まないエタノール／水の溶液に、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を溶解した。塩酸（ＨＣｌ）を添加することによりこの溶液を酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、軟質の片状のクリーム状灰色物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図２８は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１６８】
実施例８：酢酸塩／硫酸塩により官能化した、酸化鉄をドープした酸化スズのＡＭＯ
ドープした酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸鉄の量をそれほど含まないエタノール／水の溶液に、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を溶解した。硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加することによりこの溶液を酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、淡い灰褐色の軟質片状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図２９は、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１６９】
実施例９：酢酸塩／硝酸塩により官能化した、酸化鉄をドープした酸化スズのＡＭＯ
ドープした２種の酸化スズＡＭＯ試料は、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）の量をそれほど含まないエタノール／水の溶液に、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を溶解した。硝酸（ＨＮＯ３）を添加することによりこの溶液を酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、白色の軟質物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図３０は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１７０】
実施例１０：酢酸塩／シュウ酸塩により官能化した、酸化鉄をドープした酸化スズのＡＭＯ
ドープした酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）の量をそれほど含まないエタノール／水の溶液に、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を溶解した。シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）を添加することによりこの溶液を酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、白色の軟質物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図３１は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１７１】
実施例１１：酢酸塩／リン酸塩により官能化した、酸化鉄をドープした酸化スズのＡＭＯ
ドープした酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）の量をそれほど含まないエタノール／水の溶液に、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を溶解した。リン酸（Ｈ３ＳＯ４）を添加することによりこの溶液を酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、白色の片状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図３２は、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１７２】
実施例１２：酢酸塩／クエン酸塩により官能化した、酸化鉄をドープした酸化スズ
ドープした酸化スズは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）の量をそれほど含まないエタノール／水の溶液に、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を溶解した。クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）を添加することによりこの溶液を酸性にした。得られた材料は、粒子を形成せず、黄色のガラス状の硬質物質であり、これを電極に形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図３３は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１７３】
実施例１３：酢酸塩／臭化物により官能化した酸化スズのＡＭＯ
酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水の溶液に溶解し、臭化水素酸（ＨＢｒ）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、灰色の軟質粉末状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図３４は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１７４】
実施例１４：酢酸塩／ホウ酸塩により官能化した酸化スズのＡＭＯ
酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水の溶液に溶解し、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、灰色の片状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図３５は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１７５】
実施例１５：硫酸塩／塩化物により官能化した、酸化マンガンをドープした酸化スズのＡＭＯ
ドープした酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）の量をそれほど含まないエタノール／水の溶液に硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）を溶解した。硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加することによりこの溶液を酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、黄褐色の非常に軟質な物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図３６は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１７６】
実施例１６：塩化物により官能化した、酸化マンガンをドープした酸化スズのＡＭＯ
ドープした酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）の量をそれほど含まないエタノール／水の溶液に塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を溶解した。塩酸（ＨＣｌ）を添加することによりこの溶液を酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、灰褐色の軟質物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図３７は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１７７】
実施例１７：塩化物により官能化した、酸化鉄および酸化アルミニウムをドープした酸化スズのＡＭＯ
ドープした２種の酸化スズＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）および塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）のどちらの量もそれほど含まないエタノール／水の溶液に、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を溶解した。塩酸（ＨＣｌ）を添加することによりこの溶液を酸性にした。第１の試料に関して得られたＡＭＯナノ材料は、薄い黄褐色片状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図３８は、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。第２の試料に関して得られたＡＭＯナノ材料は、薄い灰色片状物質であった。
【０１７８】
実施例１８：塩化物により官能化した、酸化スズをドープした酸化鉄のＡＭＯ
ドープした酸化鉄ＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）の量をそれほど含まないエタノール／水の溶液に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を溶解した。鉄対スズの比率は、９５：５であった。塩酸（ＨＣｌ）を添加することによりこの溶液を酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、赤色の軟質物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図３９は、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１７９】
実施例１９：塩化物により官能化した、酸化スズをドープした酸化鉄のＡＭＯ
ドープした酸化鉄ＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）の量をそれほど含まないエタノール／水の溶液に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を溶解した。鉄対スズの比率は、９５：５であった。塩酸（ＨＣｌ）を添加することによりこの溶液を酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、黒色のガラス状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図４０は、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１８０】
実施例２０：硝酸塩により官能化した酸化鉄のＡＭＯ
酸化鉄ＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ３）３をエタノール／水の溶液に溶解し、硝酸（ＨＮＯ３）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、黒色のガラス状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図４１は、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１８１】
実施例２１：塩化物塩により官能化した酸化ビスマスのＡＭＯ
酸化ビスマスＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）をエタノール／水の溶液に溶解し、塩酸（ＨＣｌ）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、白色の軟質材料であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図４２は、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１８２】
実施例２２：硫酸により官能化した酸化ジルコニウムのＡＭＯ
酸化ジルコニウムＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）をエタノール／水の溶液に溶解し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、白色の片状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図４３は、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１８３】
実施例２３：硫酸塩により官能化した酸化チタンのＡＭＯ
酸化チタンＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）をエタノール／水の溶液に溶解し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、白色の片状物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図４４は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１８４】
実施例２４：硫酸塩により官能化した酸化アンチモンのＡＭＯ
酸化アンチモンＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、硫酸アンチモン（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）をエタノール／水の溶液に溶解し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、非常に白色の軟質材料であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図４５は、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１８５】
実施例２５：塩化物により官能化した酸化インジウムのＡＭＯ
酸化インジウムＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）をエタノール／水の溶液に溶解し、塩酸（ＨＣｌ）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、白色物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図４６は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１８６】
実施例２６：硫酸塩により官能化した酸化インジウムのＡＭＯ
酸化インジウムＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）をエタノール／水の溶液に溶解し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、白色物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図４７は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１８７】
実施例２７：臭化物により官能化した酸化インジウムのＡＭＯ
酸化インジウムＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、臭化インジウム（ＩｎＢｒ３）をエタノール／水の溶液に溶解し、臭化水素酸（ＨＢｒ）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、青白色物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図４８は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１８８】
実施例２８：塩化物により官能化した酸化インジウムのＡＭＯ
酸化インジウムＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）をエタノール／水の溶液に溶解し、塩酸（ＨＣｌ）を添加することによって酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、黄色の輪を伴う灰色をしており、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図４９は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１８９】
実施例２９：塩化物／酢酸塩により官能化した、酸化スズをドープした酸化リチウムおよび酸化鉄の混合型ＡＭＯ
ドープした酸化リチウムと酸化鉄との混合型ＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）の量をそれほど含まないエタノール／水の溶液に、酢酸リチウム（Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ））および塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を溶解した。塩酸（ＨＣｌ）を添加することによりこの溶液を酸性にした。合成中に、フラスコに緑色の輪を伴う黄褐色のピンク色がかった色を呈した。しかし、最終的なＡＭＯナノ材料は灰色をし、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図５０は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１９０】
実施例３０：塩化物／酢酸塩により官能化した、酸化スズをドープした酸化リチウムおよび酸化鉄の混合型ＡＭＯ
ドープした酸化リチウムと酸化鉄との混合型ＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）の量をそれほど含まないエタノール／水の溶液に、酢酸リチウム（Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ））および塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を溶解した。塩酸（ＨＣｌ）を添加することによりこの溶液を酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、淡黄金色物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図５１は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１９１】
実施例３１：塩化物／酢酸塩により官能化した、酸化スズをドープした酸化リチウムおよび酸化鉄の混合型ＡＭＯ
ドープした酸化リチウムと酸化鉄との混合型ＡＭＯは、単一ポット熱水合成法を使用して合成した。手短に言えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）の量をそれほど含まないエタノール／水の溶液に、酢酸リチウム（Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ））および塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を溶解した。塩酸（ＨＣｌ）を添加することによりこの溶液を酸性にした。得られたＡＭＯナノ材料は、薄クリーム状の白色物質であり、電極を形成した。この電極をリチウム金属に対する電池セルに組み立て、０ボルトまで放電し、次いで１．５ボルトまで充電することによりサイクルを行った。図５２は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定した容量対サイクル数のプロット、およびサイクル中の時間の関数としての電圧のプロットを図示している。
【０１９２】
これより図５３Ａ、図５３Ｂおよび図５３Ｃを参照すると、本開示の態様によるカソード１７００、１７００Ａおよび１７００Ｂの透視図を示す。図５３Ａ〜５３Ｃは、原寸大ではない。カソード１７００は、ＡＭＯ形態にある３３．３％のＳｎＯ２を含む。ＡＭＯは、上で開示した方法に従い調製した。カーボン層１７０４を形成するため、ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ−３００Ｊ（ＳＡ：約８００ｍ２／ｇ）のスラリーを、ＮＭＰ溶液を使用して調製し、厚さ１０μｍの銅製ホイル１７０２にコーティングした。このスラリー組成は、８０重量％のＫＢおよび２０重量％のＰＶＤＦであった。コーティングしたテープを、真空オーブン中、１００℃で乾燥した。
【０１９３】
カーボン／ＳｎＯ２層１７０６を形成するため、それぞれ３３．３重量％のＳｎＯ２（ＡＭＯ）、ケッチェンブラックおよびＰＶＤＦを一緒に混合して、ＮＭＰ溶媒を加えることによりスラリーを調製し、ＫＢコーティングした銅製ホイル（１７０２、１７０４）の一部にコーティングした。ＳｎＯ２含有層は、「活物質」層と称されることがある。得られたテープを、真空オーブン中、１００℃（一晩）で乾燥し、室温でカレンダー加工した。ＳｎＯ２コーティングした領域およびＫＢ（単独）コーティングした領域において、マイクロメータを使用してこのテープの厚さを測定した。ＫＢ層１７０４の厚さは約８μｍである。電極層１７０６の厚さは約２μｍである。ホイル層１７０２は約１０μｍであり、カソード１７００の全厚さは、約１８μｍとなる。
【０１９４】
ＫＢ（単独）コーティングした領域およびＳｎＯ２コーティングした領域のカレンダー加工したテープを円形ディスクへと型抜きした。ＫＢディスクの重量をＳｎＯ２ディスクから減算して、電極材料の合計質量を得た。試験したセルタイプの１つの場合、電極材料の合計質量は、０．０００５ｇ（ＫＢディスクの重量を減算後）であり、活物質の含有量は、０．０００１６７ｇ（合計質量の３３．３％）である。
【０１９５】
例示した実施形態において、カソード１７００のエレメントは、（１）カーボンアンダーコートを使用した層化、（２）アンダーコートとトップコートの両方におけるＫＢ高表面積カーボンの使用、（３）３３％活物質のトップコート、および（４）薄い（＜１０ｎｍ）のトップコート層を含むことに留意されたい。ＫＢまたはその等価物以外のナノ粒子サイズのカーボンブラックが使用されてもよい。非限定例として、Ｓｕｐｅｒ  Ｐは、代替物であることが示されているが、ある種の用途の場合、それほど好ましいものになり得ない。さらに、３０〜５０ｎｍの範囲の一次粒子サイズを有する導電性カーボンブラックが使用されてもよい。１μｍ未満の一次粒子サイズを有する、いずれのナノ粒子サイズのカーボンブラックも好適であると考えられる。ＰＶＤＦ以外のバインダが使用されてもよい。カソードは、１つまたは複数の層で構築されてもよい。層の代替的な配列は、カソード１７００Ａおよび１７００Ｂに関して示されている。
【０１９６】
混合層中の活物質の割合は、好ましくは３３％である。しかし、混合層中の活物質の割合は、ほぼ３３％であってもよいことを理解すべきである。例えば、混合層中の活物質の範囲は、１０％〜８０％の間であってもよい。好ましい範囲は、２０％〜５０％の間とすることができる。最も好ましい範囲は、２５％〜３５％の間とすることができる。一部の実施形態では、層化構築体は、アノード、カソード、または両方を形成する。層化カソード系は、（金属リチウムおよびリチウムを含有する組合せ物を含むよう）リチウムアノードと組み合わせてもよい。
【０１９７】
層化構築体の１つまたは複数の層の厚さは、ほぼ２μｍであってもよい。セル構築体を最適化するため、様々な集電体を使用することができる。好ましい層化構築体は、少なくとも１つのカーボン層および少なくとも１つの活物質層および／または混合層を含んでもよい。好ましい配置では、少なくとも１つのカーボン層および添加量の少ない活物質または混合層が含まれる。カーボン層（ＫＢ）は、活物質層もしくは混合層の下、活物質もしくは混合層の間、活物質層または混合層の上、またはそれらの任意の組合せで使用され得る。
【０１９８】
図５４を参照すると、非層化混合型構築体を使用して構築した同一活物質を有するセルと比べて、層化構築体を使用して構築した活物質を有する電池セルの３つの例の性能試験の比較グラフが提示されている。非層化した試験セルは、カーボン材料（ＫＢ）と混合した活物質の混合型構築体を含む。提示された性能試験は、各実施例に関する最初の放電試験であることを理解すべきである。しかし、同様に、複数のサイクルに対して、容量の増加も観察された。（図５４〜５９を参照されたい）。
【０１９９】
上記の層化電極構築体は、一般に、ＡＭＯ材料はもちろん、電池活物質の性能を改善することが見いだされた。図５４は、ＡＭＯ酸化スズ、２つのサイズ範囲の非ＡＭＯ酸化スズおよびＡＭＯ酸化鉄を使用する開示方法に準拠して作製した電池コインセルの性能が改善していることを示す。非層化構築体フォーマットと比較した、層化構築体フォーマットを使用する容量の平均増加率は、３１４％である。これは、（層）界面におけるリチウムのさらなる貯蔵の結果であり、単に導電効果の結果ではないと考えられる。しかし、とは言いながら、層化構築体は、非層化構築体よりも良好な導電接触をもたらす。これまで試験した電極材料はどれも、非層化構築体または混合型構築体よりも層化構築体において良好に働き得ると言える。
【０２００】
一部の実施形態では、電池用電極のための層化構築技法は、スプレーガンまたはエアブラシを利用して行われ得る。混合層および／またはカーボン層のどちらも、スプレーガンまたはエアブラシを利用して塗布することができる。多層化構築体の場合、エアブラシまたはスプレーガン法が、層のすべてに使用されてもよく、または層の一部だけに使用されてもよい。エアブラシまたはスプレーガン法はまた、スプレーガンにより構築した電極と同時に、その次に、またはその上に電解質を送達するために使用されてもよい。
【０２０１】
本開示の目的のため、スプレーガンまたはエアブラシは、表面に物質の個別の液滴を送達して、（例えば、カーボン層または活性層の）層を形成する機構またはデバイスと見なされる。個別の液滴は小さくてもよいが、この技法は、層が、気体形態からの凝縮とは反対に、液滴の形態で表面に到達して凝集するので、化学蒸着技法とは異なると考えられる。本実施形態では、スプレーガン／エアブラシ法は、操作するクリーンルームまたは注意深く制御されたガス環境を必要としない。液滴が噴射される物理的機構は、空気流もしくはガス流、または機械的動作（例えば、圧電式スプレーガンまたは超音波式スプレーガン）に基づくことができる。一部の実施形態では、材料の液滴の噴霧は、正確な位置決め、流速および層の厚さを制御するためのソフトウェアで制御した機械式アクチュエータを使用する印刷タイプの技法により行われてもよい。噴霧構築法の利用に際し、単層は、１回の通過で塗布されてもよく、または次の隣接層（例えば、カーボン層または活性層）が始まるよう、完成したと見なされる前に複数回の通過をかけて構築されてもよいことを理解すべきである。
【０２０２】
一実施形態では、本開示によるコロイド状懸濁液などの懸濁液を霧化させて、ガス圧によりノズルから送達される。懸濁液は、０．００１〜２０％の範囲の固体含有率を有することができる。固体は、以下に限定されないが、水およびエタノールを含めた、担体流体として機能する様々な液体中に懸濁されてもよい。この固体はナノ微粒子金属酸化物などの活物質とすることができ、これは、単独で、または導電性カーボン、バインダおよび他の添加剤と組み合わせて送達されてもよい。一部の実施形態では、懸濁液は、その中に２〜３３％の活物質を有するスラリーとして調製される。噴霧懸濁液中の固体の全量は、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲とすることができる。
【０２０３】
霧化または噴霧化に使用されるノズルは、様々な幾何形状であってもよく、様々なサイズの開口部および様々な圧力での流速を有することができる。ノズルによる送達系は、コンピュータ（例えば、プリンタを備える）によって制御されてもよい。噴霧の液滴サイズは、約１ｎｍ〜約１００μｍの範囲とすることができる。噴射ガスは、標準大気または周囲空気（任意に、ろ過する）とすることができ、一部の他のガスまたはガスの混合物であってもよい。
【０２０４】
電極は、噴霧化構築技法を使用して、１つの噴霧化層または複数の噴霧化層で構築され得る。電極は、他の手段によって構築した追加の層を含む少なくとも１つの噴霧化層から構成され得る。噴霧化層は、１０μｍ未満の厚さとすることができ、多孔度は、５０％以上である。多孔度は、ノズル操作に基づいて制御または調節可能となり得、完成電極の性能に関係することがある。厚さもまた、ノズル操作に基づいて制御または調節可能となり得、完成電極の性能に関係することがある。一部の実施形態では、噴霧化層の全厚さは、６〜２２μｍの範囲となり得る。
【０２０５】
エアブラシ／スプレーガン技法は、混合層としての基材の幾何形状に依存せず、カーボン材料は、以下に限定されないが、銅製テープ、アルミニウム製テープ、カーボン布、および以下に限定されないが、含金属銅製フィルムおよび含金属アルミニウム製フィルムを含めた含金属製フィルムを含む幅広い表面に塗布することができる。一部の実施形態では、カーボン層および活性層は、電極の土台として導電性ポリマー層に適用される。導電性ポリマー層は、以下に限定されないが、ポリアセチレン、ポリピロールおよびポリアニリンを含むことができる。
【０２０６】
一部の実施形態では、カーボンの層は、導電性ポリマーフィルムに、エアブラシまたはスプレーガンにより塗布され、その次に、混合層または活性層が塗布される。別のカーボン層およびその後の活性層は、所望の数の層が達成されるまで塗布されてもよい。完成セルは、本開示などによる電解質を利用して構築され得る。別の実施形態では、活性層は、導電性ポリマーまたは含金属フィルムに直接、塗布されてもよい。
【０２０７】
ガラス製セパレータ、電解質として１：１：１のＤＥＣ／ＥＣ／ＤＭＣ、およびリチウムからなるアノードを使用して、上記のカソード１７００を用いて構築した（非エアブラシ構築）、ＡＭＯ  ＳｎＯ２  活物質を使用するコイン型セルを試験した。他のタイプのセパレータおよび電解質が使用されてもよい。このセルを、Ｃ／１０の速度で、その開回路電圧３．１９Ｖ〜０．０１Ｖから最大で１．５Ｖまで、次に（ｔｈｅｎｃｅ）、Ｃ／５の速度で、１．５Ｖ〜０．０１Ｖまでサイクルした。これらより大きな範囲と小さな範囲の両方の他の電圧を使用してもよい。これらより大きな範囲と小さな範囲の両方の他の速度を使用してもよい。以下の表２は、１１１回のサイクルにわたる、充電容量および放電容量（ＡＭＯ  ＳｎＯ２のｍＡｈ／ｇ）を示している。
【０２０８】
上記のエアブラシ構築法、ガラス製セパレータ、電解質として１：１：１のＤＥＣ／ＥＣ／ＤＭＣ、およびリチウムからなるアノードで送達した、ＡＭＯ  ＳｎＯ２活物質を使用するコイン型セルを試験した。図５９は、そのサイクル性能を示している。
参照および変更による組込みに関する記載
本出願全体にわたるすべての参照文献、例えば、交付済みもしくは付与済み特許または均等物、特許出願公開を含めた特許書類、および非特許文献書類または他の情報源資料の全体が、あたかも参照により個別に組み込まれているかのごとく、参照により本明細書に組み込まれる。
【０２０９】
本明細書に明記されている特許および出版物はすべて、本発明が属する当業者の熟練度を示す。本明細書において引用されている参照文献は、一部の場合、その出願日時点での現況技術を示すように、その全体が参照により本明細書に組み込まれており、この情報は、本明細書において使用されて、必要に応じて、先行技術にある具体的な実施形態を除外する（例えば、請求権を放棄する）ことができることが意図されている。例えば、化合物が特許請求されている場合、本明細書に開示されている参照文献（特に、参照される特許書類）に開示されている、ある種の化合物を含めた、先行技術に公知の化合物は、特許請求の範囲に含まれることを意図しているわけではないことを理解すべきである。
【０２１０】
置換基の群が、本明細書において開示されている場合、それらの群の個々のメンバーのすべて、および置換基を使用して形成され得る部分群およびクラスのすべてが、個別に開示されていることが理解される。マーカッシュ群または他の分類付けが本明細書において使用される場合、群の個々のメンバーのすべて、ならびに群の可能なすべての組合せおよび部分組合せが、本開示に個々に含まれる。本明細書で使用する場合、「および／または」は、「および／または」によって分離されているリスト中の項目の１つ、すべてまたは任意の組合せが、このリスト中に含まれることを意味する。例えば、「１、２および／または３」とは、「「１」または「２」または「３」、または「１および２」または「１および３」、または「２および３」または「１、２および３」」と等価である。
【０２１１】
特に明記しない限り、記載されたまたは例示された各製剤、または構成成分の組合せを使用して、本発明を実施することができる。当業者は、同一材料を異なって命名し得ることが知られているので、材料の具体名は、例示であることが意図されている。当業者は、具体的に例示されているもの以外の方法、デバイスエレメント、出発原料および合成法が、過度の実験を用いることなく、本発明の実施に使用され得ることを理解しているであろう。このような方法、デバイスエレメント、出発原料および合成法のいずれかの当分野で公知の機能的均等物のすべてが、本発明に含まれることが意図されている。ある範囲、例えば温度範囲、時間範囲または組成範囲が本明細書において示されている場合は常に、中間範囲および部分範囲のすべて、ならびに与えられている範囲に含まれるすべての個々の値が、本開示に含まれることが意図されている。
【０２１２】
本明細書で使用する場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同義であり、包括的またはオープンエンドなものであり、追加の列挙されていない要素または方法工程を排除するものではない。本明細書で使用する場合、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、特許請求の範囲の要素に指定されていない、任意の要素、工程または成分を除外する。本明細書で使用する場合、「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、特許請求の範囲の基礎的特徴および新規特徴に実質的に影響を及ぼさない、物質または工程を除外しない。特に、組成物の構成成分の記載、またはデバイスの要素の記載において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という本明細書におけるいずれの列挙も、列挙された構成成分または要素から実質的になる、およびこれらからなる組成物および方法を包含することが理解される。本明細書において例示的に記載されている本発明は、好適には、本明細書において具体的に開示されていない、任意の要素または限定の非存在下で実施されてもよい。
【０２１３】
使用されてきた用語および表現は、限定ではなく、説明の用語として使用されており、示されているおよび記載されている特徴、またはそれらの一部のいずれの均等物も除外するこのような用語および表現の使用に、意図するものはなにもないが、様々な修正が、特許請求されている本発明の範囲内で可能であると認識される。したがって、本発明は、好ましい実施形態および任意選択的な特徴により具体的に開示されているが、本明細書において開示されている概念の修正および変形が、当業者によって利用され得ること、ならびにこのような修正および変形は、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあると考えられることを理解すべきである。
【０２１４】
したがって、本発明は、目的を実施するように良好に順応され、上記の結論および利点、ならびにそれらに固有のものを達成する。現在、好ましい実施形態は、本開示の目的に関して記載されているが、多数の変更および修正が当業者に明白となろう。このような変更および修正は、添付の特許請求の範囲により定義されている本発明の趣旨の範囲内に包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【国際調査報告】
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