(57)【要約】  （Ａ）分子当たり平均１つを超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂；（Ｂ）式Ａ［−Ｘ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＮ］ｎ（１）（式中、Ａは、水素、又は非置換、若しくは１つ以上のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル基、Ｃ７−Ｃ２５アリールカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ１２ジアルキルアミノ基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキルであり、又はＡは、二価脂肪族、環状脂肪族、芳香族、芳香脂肪族又は複素環式有機基であり、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ１−を示し、ここでＲ１は、水素、又は非置換、若しくは１つ以上のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル基、Ｃ７−Ｃ２５アリールカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ１２ジアルキルアミノ基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキルであり、ｎは、１又は２である）の化合物；及び（Ｃ）７０℃を超える温度に加熱した際、塩基性化合物を解放することが可能な付加物又は塩の形態の保護塩基を含む硬化性組成物は、貯蔵安定性を有し、より長時間（ポットライフ）に亘り加工が可能であり、優れた機械的及び熱的特性を有する硬化製品を生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子当たり平均１つを超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂；
式
Ａ［−Ｘ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＮ］ｎ      （１）、
（式中、Ａは、水素、又は非置換、若しくは１つ以上のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル基、Ｃ７−Ｃ２５アリールカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ１２ジアルキルアミノ基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキルであり、又は
Ａは、二価脂肪族、環状脂肪族、芳香族、芳香脂肪族又は複素環式有機基であり、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ１−を示し、ここでＲ１は、水素、又は非置換、若しくは１つ以上のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル基、Ｃ７−Ｃ２５アリールカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ１２ジアルキルアミノ基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキルであり、
ｎは、１〜４である）の化合物；及び
７０℃を超える温度に加熱した際、塩基性化合物を解放することが可能な付加物又は塩の形態の保護塩基
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）として、式（１）（式中、Ａは、３−ジメチルアミノプロピル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、ｍ−フェニレン又は式
【化１】
2020514456.tif 000005
の基を表す）の化合物を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）として、有機窒素含有化合物のフェノール塩、カルボン酸塩、エポキシド付加物又は三ハロゲン化ホウ素付加物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）として、酢酸、２−エチルヘキサン酸、エチレンジアミン四酢酸、サリチル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物の塩、又はＢＦ３付加物を含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分（Ｃ）として、尿素誘導体又はイミダゾール若しくはアミジン誘導体の付加物又は塩を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
成分（Ｃ）として、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）又は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）の付加物又は塩を含む、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）及び（Ｂ）を、エポキシ基１ｍｏｌ当たり０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの−Ｃ
Ｏ−ＣＨ２−ＣＮ基が存在するような量で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
エポキシ基１ｍｏｌ当たり０．００１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌの量の成分（Ｃ）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を１００℃〜２５０℃の温度に加熱することを含む、硬化物品の製造方法。
【請求項１１】
接着剤、コーティング、鋳造材料又は複合材料の製造のための、請求項１に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、２０１６年１２月２１日に出願された欧州特許出願第１６２０５６１０．５号による利益を主張するものであり、該出願の開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦支援の研究又は開発に関する記述
適用なし
【０００３】
技術分野
本開示は、硬化剤としてのシアノ酢酸誘導体と、硬化開始剤としての塩又は付加物の形態の保護塩基とを含む、貯蔵安定性を有する一液型エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
エポキシ樹脂、硬化剤、及び、場合により硬化促進剤からなる一液型（１Ｋ）エポキシ樹脂組成物（１Ｋ系）は、高温での短い硬化時間と共同して長いポットライフを可能とする。
【０００５】
通例の１Ｋエポキシ樹脂組成物は、ジシアンジアミド又はジアミノジフェニルスルホンのような固体アミンを硬化剤として含み得る。前記硬化剤の固体状態及びそれに関連した粒子サイズは、（例えば、繊維強化複合材料の）一定の製造プロセスに制約を課す場合がある。更に、これらの混合物は、低温（−１８℃〜＋８℃）での貯蔵を必要とする。
【０００６】
安定な１Ｋエポキシ樹脂組成物に対する他のアプローチは、イミダゾール、三ハロゲン化ホウ素アミン錯体類（ｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ  ａｍｉｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）の促進剤、又はエポキシ単独重合のための陽イオン性開始剤を使用し得る。そのような機構を用いる硬化材料は、典型的には、脆性、及びそれに関連した不十分な機械的特性の問題を有し、特性劣化を補う添加剤及び配合物を必要とする。
【０００７】
特許文献１は、硬化剤としてのシアノ酢酸誘導体を、硬化促進剤としてのフェノール尿素誘導体と組み合わせて使用することを提案している。これらのエポキシ樹脂組成物は、高い貯蔵安定性を示し、良好な靭性を有する硬化製品を提供するが、ポットライフは全用途に関して十分ではない。更に、達成される貯蔵安定性は、硬化促進剤の濃度に完全に依存し、安定性と反応性との間のバランスの達成を困難なものとしている。その結果、より安定な組成物は、中程度の硬化温度（１２０℃未満）で非常にゆっくりと反応する傾向があり、又は、容認可能な時間で硬化するには、より高い温度が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，２８３，５２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
背景
従って、本開示の根底にある問題点は、加工条件下での硬化時間を犠牲にすることなく、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を改善することである。本発明者らは、驚くべきことに、保護塩基触媒を提供することにより、貯蔵安定性を有する１Ｋエポキシ樹脂組成物が
予想外にもたらされることを見出し、該組成物は、より長い時間（ポットライフ）に亘り加工が可能であり、優れた機械的及び熱的特性を有する硬化製品を迅速に生成することができる。本開示は、酸を注意深く選択して塩基との塩を形成することにより、又は塩基に保護基を付加することにより、エポキシベースの組成物において異なる反応性を得るための系を提案する。次いで、塩基は組成物を所定の温度に加熱することにより活性化される。そのような温度は、用いる保護機構に依存する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、
（Ａ）分子当たり平均１つを超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂；
（Ｂ）式
（ｉ）Ａ［−Ｘ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＮ］ｎ      （１）
（式中、Ａは、水素、又は非置換、若しくは１つ以上のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル基、Ｃ７−Ｃ２５アリールカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ１２ジアルキルアミノ基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキルであり、又は
Ａは、二価脂肪族、環状脂肪族、芳香族、芳香脂肪族又は複素環式有機基であり、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ１−を示し、ここでＲ１は、水素、又は非置換、若しくは１つ以上のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル基、Ｃ７−Ｃ２５アリールカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ１２ジアルキルアミノ基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキルであり、
ｎは、１又は２である）の化合物、及び
（Ｃ）７０℃を超える温度に加熱した際、塩基性化合物を解放することが可能な付加物又は塩の形態の保護塩基
を含む硬化性組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
成分（Ａ）として好適なエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂技術において日常的なものである。成分（Ａ）として好適なエポキシ樹脂の例は：
【００１２】
Ｉ）分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を、各々エピクロロヒドリン及びβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させることにより得ることができるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。この反応は、好ましくは塩基の存在下で行われる。
【００１３】
分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物として、脂肪族ポリカルボン酸を使用することができる。そのようなポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又は二量体化若しくは三量体化リノール酸である。
【００１４】
しかしながら、環状脂肪族ポリカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。
【００１５】
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸、及びテトラヒドロフタル酸又は４−メチルテトラヒドロフタル酸等の部分水素化芳香族ポリカルボン酸も使用することができる。
【００１６】
ＩＩ）アルカリ性条件下での、又は酸触媒の存在下と続くアルカリ処理による、少なくとも２つの遊離アルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する
化合物と、エピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応により得ることができるポリグリシジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００１７】
この種類のグリシジルエーテルは、例えば、非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール又は高次ポリ（オキシエチレン）グリコール（ｈｉｇｈｅｒ
ｐｏｌｙ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）  ｇｌｙｃｏｌｓ）、プロパン−１，２−ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールから、またポリエピクロロヒドリンからも誘導される。
【００１８】
この種類の更なるグリシジルエーテルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン若しくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式アルコールから誘導され、又は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン若しくはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン等の芳香族基及び／若しくは更なる官能基を含むアルコールから誘導される。グリシジルエーテルはまた、単核フェノール、例えばレゾルシノール若しくはヒドロキノン、又は多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン若しくは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づくものであってもよい。
【００１９】
グリシジルエーテルの調製に好適な更なるヒドロキシ化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒド等のアルデヒドと、非置換又は塩素原子若しくはＣ１−Ｃ９アルキル基により置換されたフェノール又はビスフェノール、例えばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの縮合により得ることができるノボラックである。
【００２０】
ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと、少なくとも２つのアミン水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素により得ることができるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。そのようなアミンは、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。
【００２１】
しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、イソシアヌル酸トリグリシジル、エチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素等のシクロアルケン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及び５，５−ジメチルヒダントイン等のヒダントインのジグリシジル誘導体も含む。
【００２２】
ＩＶ）ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されたポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００２３】
Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、例えばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００２４】
しかしながら、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子又は官能基に結合したエポキシ
樹脂を使用することも可能である。そのような化合物としては、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが挙げられる。
【００２５】
本開示の文脈における用語「脂環式エポキシ樹脂」は、脂環式構造単位を有する、即ち、脂環式グリシジル化合物及びβ−メチルグリシジル化合物の両方を含む任意のエポキシ樹脂、並びにシクロアルキレンオキシドに基づく任意のエポキシ樹脂を示す。「室温（ＲＴ）で液体」は、２５℃で液体である、即ち低〜中程度の粘度（Ｒｈｅｏｍａｔ装置、タイプ１１５；ＭＳ  ＤＩＮ  １２５；Ｄ＝１１／ｓにより２５℃で決定して約２００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度）の注入可能な化合物を意味するとして理解するべきである。
【００２６】
好適な脂環式グリシジル化合物及びβ−メチルグリシジル化合物は、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル及びβ−メチルグリシジルエステルである。
【００２７】
更なる好適な脂環式エポキシ樹脂は、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホン等の脂環式アルコールのジグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテルである。
【００２８】
シクロアルキレンオキシド構造を有するエポキシ樹脂の例は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン、ビニルシクロキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートである。
【００２９】
好ましい脂環式エポキシ樹脂は、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及び特にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
【００３０】
脂肪族エポキシ樹脂も成分（Ａ）として使用することができる。「脂肪族エポキシ樹脂」として、不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化生成物を使用することが可能である。１２〜２２個の炭素原子及び３０〜４００のヨウ素数を有するモノ及びポリ脂肪酸、例えばラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、リカン酸、アラキドン酸及びクルパノドン酸から誘導されたエポキシ含有化合物を使用することが好ましい。
【００３１】
例えば、以下のもののエポキシ化生成物が好適である：大豆油、亜麻仁油、エゴマ油、キリ油、オイチシカ油、ベニバナ油、ケシ油、ヘンプ油、綿実油、ヒマワリ油、菜種油、
多不飽和トリグリセリド、ユーホルビア植物由来のトリグリセリド、落花生油、オリーブ油、オリーブ核油、アーモンド油、カポック油、ヘーゼルナッツ油、アンズ核油、ブナノキ油、ルーピン油、トウモロコシ油、ゴマ油、ブドウ種子油、ラッレマンチア油、ヒマシ油、ニシン油、イワシ油、メンヘーデン油、鯨油、トール油及びそれらの誘導体。
【００３２】
続くこれらの油の脱水素反応により得ることができる、より高度の不飽和誘導体も好適である。
【００３３】
上述した化合物の不飽和脂肪酸基のオレフィン性二重結合は、既知の方法に従って、例えば、場合により触媒、アルキルヒドロペルオキシド又は過酸、例えば過ギ酸若しくは過酢酸の存在下、過酸化水素と反応させることによりエポキシ化することができる。本開示の範囲内で、完全エポキシ化油と、遊離二重結合を依然として含む部分エポキシ化誘導体との両方を成分（Ａ）に使用することができる。
【００３４】
上述したエポキシ樹脂Ｉ）〜Ｖ）の混合物も使用することができる。成分（Ａ）は、好ましくは、２５℃で液体又は固体である芳香族又は脂環式グリシジルエーテル又はグリシジルエステル、好ましくはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はジグリシジルエステルを含む。好ましいエポキシ樹脂は、ポリグリシジルエーテル及びポリグリシジルエステルと、ジオール等のアルコールとの反応によっても得ることができる。ジオールとの反応は、分子量を増大させる。
【００３５】
等モル量未満のビスフェノールＡと反応させたビスフェノールＡグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は、成分（Ａ）として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含む。
【００３７】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンのようなＮ−グリシジル化合物が成分（Ａ）として使用される場合、このＮ−グリシジル化合物はシアノ酢酸誘導体を脱プロトン化することにより硬化反応を開始させるのに十分アルカリ性であるため、成分（Ｃ）として保護塩基を加える必要はない。しかしながら、上記の混合物に成分（Ｃ）を加えることによって、貯蔵安定性に影響を及ぼすことなく硬化温度及び時間を有意に低減することができる。
【００３８】
成分（Ｂ）として好適なシアノ酢酸誘導体は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，２８３，５２０号に記載されている。
【００３９】
成分（Ｂ）は、式
Ａ［−Ｘ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＮ］ｎ      （１）
の化合物であることができる。
【００４０】
一価基としての式（１）のＡは、例えば、水素  メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソオクチル、ベンジル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、３−（ジエチルアミノ）プロピル、ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−ｍｏｌホリノ又はフェニルアミノであることができる。
【００４１】
二価基としての式（１）のＡは、例えば、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、２，２−ジメチルプロパンジイル、１，３−シクロヘキシレン、１，４−
シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンジメチレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、又は以下の式の基：
【化１】
2020514456.tif 000002
であることができる。
【００４２】
Ａが３−ジメチルアミノプロピル、ヘキサメチレン、シクロヘキサン−１，３−ジイル、ｍ−フェニレン又は式
【化２】
2020514456.tif 000003
の基を表す式（１）の化合物が成分（Ｂ）として好ましい。
【００４３】
成分（Ｃ）は、「保護塩基」である。本明細書で使用される用語「保護塩基」は、シアノ酢酸誘導体を脱プロトン化することによりエポキシド（Ａ）のオキシラン環と反応させ、硬化反応を開始させることができる塩基性又は求核性化合物の全ての塩又は付加物を指す。成分（Ｃ）を調製するための出発化合物は、例えば、７．５超（アセトニトリル中）、好ましくは８．０超、より好ましくは８．５超、特に９．５超の共役酸のｐＫａ値を示し、ブレンステッド酸又はルイス酸又はエポキシドの添加により可逆的に遮断され得る、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式アミン、グアニジン及びＮ−複素環式化合物であることができる。
【００４４】
温度を７０℃超、好ましくは８５℃超、より好ましくは１００℃超に加熱した際、遮断が逆転し、シアノ酢酸誘導体を脱プロトン化することによりエポキシド分子のオキシラン環と反応させ、硬化反応を開始させるのに十分塩基性である化合物が解放されることが必須である。
【００４５】
そのような化合物の例は、エチルアミン又はジメチルオクチルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ’−（４−クロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素及びＮ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素等のウロン、ジシアンジアミド及びジジアンジアミド（ｄｉｄｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）／イミダゾリン塩等のグアニジン、１−メチルイミダゾール及び１−メチル−３−エチルイミダゾール等のイミダゾール、並びに１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等のアミジンである。
【００４６】
成分（Ｃ）として使用できる化合物の更なる例は、アルカリアルコキシド及びアルカリフェノレートである。
【００４７】
好ましい実施形態では、硬化性組成物は、成分（Ｃ）として尿素誘導体、又はイミダゾール若しくはアミジン誘導体の付加物又は塩を含む。
【００４８】
１−メチル−３−エチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）又は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）の付加物又は塩が成分（Ｃ）として特に好ましい。
【００４９】
有機窒素含有化合物のアルカリ度を低下させ、７０℃を超える温度で再び解放させる遮断剤は、ブレンステッド酸又はルイス酸又はエポキシドである。
【００５０】
遮断剤として好適なブレンステッド酸の例は、フェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等のフェノール、並びに酢酸、２−エチルヘキサン酸、サリチル酸、トリメリット酸及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のカルボン酸である。
【００５１】
遊離酸の代わりに、対応する無水物、例えばトリメリット酸無水物も適用することができる。
【００５２】
三ハロゲン化ホウ素、好ましくはＢＦ３及びＢＣｌ３等の好適なルイス酸を使用することができる。
【００５３】
好ましくは、本開示による硬化性組成物は、成分（Ｃ）として、有機窒素含有化合物のフェノール塩、カルボン酸塩、エポキシド付加物又は三ハロゲン化ホウ素付加物を含む。
【００５４】
成分（Ｃ）として、酢酸、２−エチルヘキサン酸、エチレンジアミン四酢酸、サリチル酸、トリメリット酸の塩、又は三フッ化ホウ素若しくは三塩化ホウ素付加物を含む硬化性組成物が特に好ましい。
【００５５】
更に、成分（Ｃ）として尿素誘導体、又はイミダゾール若しくはアミジン誘導体の付加物又は塩を含む硬化性組成物が好ましい。
【００５６】
より好ましくは、本発明による硬化性組成物は、成分（Ｃ）として１−メチル−３−エチルイミダゾール又は１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エンの付加物又は塩を含む。
【００５７】
好適な成分（Ｃ）の例は：１−メチルイミダゾール／酢酸、１−メチルイミダゾール／２−エチルヘキサン酸等のイミダゾール塩、及びＮ−シアノシアンアミド（ｃｙａｎｏｃｙａｎａｍｉｄｅ）との１Ｈ−イミダゾリウム、３−エチル−１−メチル−、塩（１：１）；ＤＢＵ／フェノール、ＤＢＵ／ｍ−クレゾール、ＤＢＵ／ｏ−クレゾール、ＤＢＵ／ｐ−クレゾール、ＤＢＵ／酢酸、ＤＢＵ／トリフルオロ酢酸、ＤＢＵ／２−エチルヘキサン酸、ＤＢＵ／ＥＤＴＡ及びＤＢＵ／トリメリット酸等のアミジン塩；並びにＤＢＵ／ＢＦ３等のアミジン／三ハロゲン化ホウ素付加物である。
【００５８】
特に好ましい成分（Ｃ）は、ＤＢＵ／フェノール、ＤＢＵ／酢酸、ＤＢＵ／ＢＦ３、及びＮ−シアノシアンアミド（ｃｙａｎｏｃｙａｎａｍｉｄｅ）との１Ｈ−イミダゾリウム、３−エチル−１−メチル−、塩（１：１）である。
【００５９】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、好ましくは、ほぼ当量で、即ち式（１）の化合物のアミノ窒素原子に結合した酸性メチレン水素原子及び活性水素原子と、反応性エポキシ基とに
基づいて使用される。しかしながら、当量よりも多い又は少ないエポキシ成分又は硬化剤を使用することも可能である。使用される量は、当業者に既知のように、反応生成物の所望の最終特性に依存する。
【００６０】
好ましくは、本開示による硬化性組成物は、エポキシ基１ｍｏｌ当たり０．１〜１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜０．４５ｍｏｌの−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＮ基の量となるような成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む。
【００６１】
硬化性組成物中の成分（Ｃ）の量は、エポキシ基１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ、より好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．０４ｍｏｌである。
【００６２】
本開示による組成物は、必要であれば好適なミル、例えばボールミル若しくはピンミル、混錬機又は混合器を用いて、個々の成分を室温又は僅かに高い温度で混合することにより調製することができる。
【００６３】
混合物は、並外れた貯蔵安定性を有し、即ち、室温で成分間の相当な化学反応が起こらない。低温での保存は必要ではない。
【００６４】
硬化性組成物は、エポキシ樹脂技術において一般的な充填剤、補助剤及び添加剤を含むことができる。
【００６５】
可能な充填剤は、例えば：金属粉末、木粉、ガラス粉、ガラス粒、ＳｉＯ２（珪砂、珪砂粉末、シラン処理珪砂粉末、合成珪砂粉末、シラン処理合成珪砂粉末）、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化ジルコン等の半金属及び金属酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、シラン処理Ａｌ（ＯＨ）３及びＡｌＯ（ＯＨ）等の金属水酸化物、半金属及び金属炭化物（ＳｉＣ及び炭化ホウ素）、金属炭酸塩（苦灰石、白亜、ＣａＣＯ３）、金属硫化物（重晶石、石膏）、水苦土石及びハント石由来の岩粉、並びにゼオライト（特にモレキュラーシーブ）、タルク、雲母、カロイン（ｋａｌｏｉｎ）、珪灰石等のケイ酸塩の組（ｒｏｗ）由来の天然又は合成鉱物、並びにその他である。
【００６６】
上述した充填剤に加えて、硬化性混合物は、抗酸化剤、例えば立体障害性フェノール、難燃剤、結晶水を含む充填剤、希釈剤、着色剤、顔料、防カビ剤、チキソトロープ剤 及び疎水性剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤（ａｎｔｉｓｔａｔｉｃａ）、潤滑剤、沈殿防止剤、湿潤剤、柔軟剤、希釈剤及び離型剤等の通常の補助剤及び添加剤を含むことができる。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、場合により更に、例えば、流動調節添加剤、消泡剤、垂れ防止剤、顔料、補強剤、充填剤、エラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、促進剤、着色剤、繊維性物質、チキソトロープ剤、防食顔料及び溶媒から選択される無機及び／又は有機添加剤を含むことができる。
【００６８】
本明細書に開示した組成物の好ましい実施形態は、いわゆる１．５Ｋ系であり、成分（Ａ）及び（Ｂ）が適量で混合され、室温で保存される。適用直前に成分（Ｃ）が添加される。このことは、標的温度での非常に急速な硬化と組み合わされた、極めて長いポットライフを可能にする。
【００６９】
適切な成分（Ｃ）の選択により、約３０分〜４カ月超の非常に広い範囲のポットライフの変動が可能となる。
【００７０】
本明細書に開示した組成物の硬化は、既知の方法により行うことができる。硬化は、一般に、混合物を７０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度で加熱することにより行われる。
【００７１】
本発明の更なる目的は、開示した組成物の硬化により得ることができる架橋生成物である。
【００７２】
本明細書に記載されるエポキシ樹脂組成物及び硬化材料は、例えば、コーティング、接着剤、床仕上げ材、鋳造樹脂、ツーリング樹脂、含浸樹脂又は封入樹脂として使用することができる。
【００７３】
好ましくは、本発明の組成物は、接着剤、コーティング又は複合材料の製造に使用される。
【００７４】
以下の実施例は、本明細書に開示した組成物を説明する役割を果たす。実施例において、特に示さない限り、「部」は重量部であり、「パーセント」は重量パーセントである。
【実施例】
【００７５】
実施例１：ビス（シアノアセチルアミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＋ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの一液型混合物の合成
ガラス反応器（５００ｍｌ）にビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（５０ｇ、０．２６ｍｏｌ）を入れる。撹拌している溶液に、エチルシアノアセテート（６１．１２ｇ、０．５４ｍｏｌ、２．１ｅｑ）を３０分間かけてゆっくり加え、内部温度が決して５０℃を超えて上昇しないよう注意を払う。混合物を室温（ＲＴ）で１時間撹拌する。次いで、真空（約８０ｍｂａｒ）を適用して、形成されたエタノールを除去すると共に、温度を３０分間かけて８０℃にゆっくり上昇させる。混合物を８０℃で更に２時間撹拌する。完全な変換を確実にするために、次いで混合物を、依然として真空下で、１００℃に１時間加熱する。液体窒素トラップ中に収集したエタノールの量を測定する。混合物を８０℃に冷却させ、真空を解除する。２９４ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ  ２５０樹脂（平均エポキシ当量１８７を有するＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル）を加え、混合物を真空下で８０℃で３０分間保ち、次いで６０℃に冷却し、反応器から降ろす（ｄｅｌｏａｄｅｄ）。
５０℃での混合物の最終混合粘度＝２．５Ｐａｓ
【００７６】
実施例２：ビス（シアノアセチルアミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＋Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンの一液型混合物の合成
ガラス反応器（５００ｍｌ）にビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（５０ｇ、０．２６ｍｏｌ）を入れる。撹拌している溶液に、エチルシアノアセテート（６１．１２ｇ、０．５４ｍｏｌ、２．１ｅｑ）を３０分間かけてゆっくり加え、内部温度が決して５０℃を超えて上昇しないよう注意を払う。混合物を室温で１時間撹拌する。次いで、真空（約８０ｍｂａｒ）を適用して、形成されたエタノールを除去すると共に、温度を３０分間かけて８０℃にゆっくり上昇させる。混合物を８０℃で２時間撹拌する。完全な変換を確実にするために、次いで混合物を、依然として真空下で、１００℃に１時間加熱する。液体窒素トラップ中に収集したエタノールの量を測定する。混合物を８０℃に冷却させ、真空を解除する。樹脂（１７９ｇの、平均エポキシ当量１１４を有するＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＭＹ  ７２１樹脂）を加え、混合物を真空下で８０℃で３０分間保ち、次いで６０℃に冷却し、反応器から降ろす。
８０℃での混合物の最終混合粘度＝２．３Ｐａｓ
【００７７】
実施例３：ＤＢＵ／酢酸塩の合成
丸底フラスコに酢酸（６ｇ、０．１ｍｏｌ）、ＴＨＦ（４０ｍｌ）及び撹拌バーを入れ、氷浴で冷却する。撹拌している溶液に、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（１５．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を注射器を介して滴加する。混合物を室温で２時間撹拌し、ＴＨＦをロータベーパー上で蒸発させて、化合物を粘性油として得る。
【００７８】
実施例４：ＤＢＵ／ＢＦ３塩の合成
丸底フラスコにＤＢＵ（１５．２ｇ、０．１ｍｏｌ）、ＴＨＦ（４０ｍｌ）及び磁気撹拌バーを入れ、氷浴で冷却する。撹拌している溶液に、ＢＦ３−エーテレート（１４．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を注射器を介して滴加する。混合物を室温で２時間撹拌し、ＴＨＦをロータベーパー上で蒸発させて、化合物を白色固体として得る。
【００７９】
実施例５：ＤＢＵ／酢酸塩を用いた１Ｋ混合物の硬化
実施例１の一液型混合物（約１０ｇ）をガラス反応器内で４０℃で加熱し、実施例３のＤＢＵ／酢酸塩（０．１７３ｇ、エポキシ基の数に対して約２ｍｏｌ％）を加える。混合物を真空下で４０℃で１５分間撹拌した後、鋳型内に注ぐ。鋳型を以下の硬化スケジュールにより加熱して：１１０℃で３０分間＋１４０℃で３０分間及び１７０℃で１０分間、約１５５℃のガラス転移温度を有する硬質材料を得る。
【００８０】
実施例６：ＤＢＵ／ＢＦ３塩を用いた１Ｋ混合物の硬化
実施例１の一液型混合物（約１０ｇ）をガラス反応器内で４０℃で加熱し、実施例４のＤＢＵ／ＢＦ３塩（０．１８ｇ、エポキシ基のモルに対して約２ｍｏｌ％）を加える。混合物を真空下で４０℃で１５分間撹拌した後、鋳型内に注ぐ。鋳型を以下の硬化スケジュールにより加熱して：１時間／８０℃、１時間／１４０℃、１時間／１７０℃、約１６５℃のガラス転移温度を有する硬質材料を得る。
【００８１】
実施例７：イミダゾール付加物保護塩基を用いた１Ｋ混合物の硬化
実施例１の一液型混合物（１０ｇ）をガラス反応器内で４０℃で加熱し、市販のＡｒａｄｕｒ（登録商標）３１２３硬化剤、１−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ナフタレン−２−オール、ＣＡＳ番号：１８５５５４−９９−８（０．１９ｇ、エポキシ基の数に対して２ｍｏｌ％）を加える。混合物を真空下で４０℃で１５分間撹拌した後、鋳型内に注ぐ。鋳型を以下の硬化スケジュールにより加熱して：１１０℃で３０分間＋１４０℃で３０分間及び１７０℃で１０分間、約１７０℃のガラス転移温度を有する硬質材料を得る。
【００８２】
実施例８：不斉尿素保護塩基を用いた１Ｋ混合物の硬化
実施例１の一液型混合物（１０ｇ）をガラス反応器内で４０℃で加熱し、市販の１，１−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３”−ジメチル尿素）（Ｄｙｈａｒｄ  ＵＲ  ５００、Ａｌｚｃｈｅｍ）、ＣＡＳ番号：１７５２６−９４−２（０．２１６ｇ、エポキシ基の数に対して２ｍｏｌ％）を加える。混合物を真空下で４０℃で１５分間撹拌した後、鋳型内に注ぐ。鋳型を以下の硬化スケジュールにより加熱して：１１０℃で３０分間＋１４０℃で３０分間及び１７０℃で１０分間、約１５０℃のガラス転移温度を有する硬質材料を得る。
【００８３】
実施例９：高分子塩を用いた１Ｋ混合物の硬化
実施例１の一液型混合物（約８．３ｇ）をガラス反応器内で４０℃で加熱し、市販のＡｒａｄｕｒ（登録商標）１１６７硬化剤（０．１７ｇ、２重量％）を加える。混合物を真空下で４０℃で１５分間撹拌した後、鋳型内に注ぐ。鋳型を以下の硬化スケジュールによ
り加熱して：１１０℃で３０分間＋１４０℃で３０分間及び１７０℃で１０分間、約１２０℃のガラス転移温度を有する硬質材料を得る。
【００８４】
比較例１：非保護塩基としてのＤＢＵを用いた１Ｋ混合物の硬化
実施例５に記載したように、実施例１の一液型混合物（５０ｇ）をガラス反応器内で４０℃で加熱し、実施例３のＤＢＵ（０．６３ｇ、エポキシ基の数に対して約２ｍｏｌ％）を加える。混合物を真空下で４０℃で１５分間撹拌した後、鋳型内に注ぐ。鋳型を以下の硬化スケジュールにより加熱する：１１０℃で３０分間＋１４０℃で３０分間及び１７０℃で１０分間。
約１５０℃のガラス転移温度を有する硬質材料を得る。
【００８５】
実施例５〜７のポットライフと硬化製品のガラス転移温度を表１に纏める：
【表１】
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＊ＤＢＵ−ＢＦ３触媒を除いた全サンプルに関する硬化スケジュール：１１０℃で３０分間＋１４０℃で３０分間及び１７０℃で１０分間。
＊＊ポットライフは、２３℃で系の粘度を２倍にするのに要する時間として定義する。
＊＊＊ＤＳＣ（スキャン速度１０℃／分）転移温度の中間点により測定。
全触媒は、実施例９が２重量％で使用したことを除いて、エポキシ基のモルに対して２ｍｏｌ％の負荷量で使用する。
【国際調査報告】
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