(57)【要約】  本発明は、有機半導体材料の異方性分子構造を有する電子または光電子デバイスを製造する方法、ならびに異方性分子構造を有する有機半導体材料を含むそのような電子または光電子デバイスに関する。本願はさらに、有機半導体材料を含む中空コアおよびシェルを含む繊維に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  基板を基板温度で用意する工程；
（ｂ）  １種以上の有機半導体材料、１種以上の結晶化剤および１種以上の溶媒を含むインク組成物をインク温度で用意する工程；および
（ｃ）  前記インク組成物を液体堆積法により前記基板に施与し、コーティングされた基板を得る工程
を含み、
ここで前記結晶化剤が、前記基板温度以上の融解温度、および前記溶媒の沸騰温度以上の沸騰温度または昇華温度を有する、
電子または光電子デバイスを製造する方法。
【請求項２】
前記結晶化剤が、前記基板温度より少なくとも１０℃高い融解温度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記結晶化剤が、前記溶媒の前記沸騰温度より少なくとも１０℃高い沸騰温度または昇華温度を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記結晶化剤が、最大４００℃の沸騰温度または昇華温度を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒が、前記インク温度以上の沸騰温度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が、最大３００℃の沸騰温度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒を、１個の水素原子がハロゲン原子と交換されたベンゼンから成る群より選択する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記結晶化剤を、２個以上、好ましくは３個以上の水素原子がハロゲン原子と交換されたベンゼンから成る群より選択する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記液体堆積法がインクジェット印刷である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記インク温度が、前記基板温度より少なくとも１０℃高い、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記電子または光電子デバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、コンデンサ、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは構成要素、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、平面パネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電力素子（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、フォトダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、バッテリにおける電極材料、配列層、バイオセンサー、バイオチップ、安全マーキング、安全デバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出および識別するための構成要素またはデバイスから成る群より選択される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
１種以上の有機半導体材料を含む中空コアおよびシェルを含む、繊維。
【請求項１３】
少なくとも１μｍかつ最大２０００μｍの外径を有する、請求項１２記載の繊維。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の繊維を含む、電子または光電子デバイス。
【請求項１５】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、コンデンサ、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは構成要素、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、平面パネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電力素子（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、フォトダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、バッテリにおける電極材料、配列層、バイオセンサー、バイオチップ、安全マーキング、安全デバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出および識別するための構成要素またはデバイスから成る群より選択される、請求項１４記載の電子または光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、有機半導体材料の異方性分子構造を有する電子または光電子デバイスを製造する方法、ならびに異方性分子構造を有する有機半導体材料を含むそのような電子または光電子デバイスに関する。本願はさらに、有機半導体材料を含む中空コアおよびシェルを含む繊維に関する。
【０００２】
従来技術の背景および説明
有機半導体薄膜の巨視的電子および光電子特性はしばしば、有機半導体の分子構造の固有異方性に応じる。これは、電子および光電子デバイス、例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）または有機光起電力セル（ＯＰＶ）の性能に反映されると判明した。ＯＴＦＴの場合、電流密度およびキャリア移動度は、電荷キャリア輸送の方向に応じて桁が異なることがある。ＯＬＥＤにおいて、放出効率は、エミッタ材料の配向に強く依存し得る。分子スケールで有機半導体材料の堆積を制御することが可能な技術の開発は、デバイスの性能を最適化するのに最も重要なことである。
【０００３】
有機電子材料、例えば有機半導体材料の溶液への加工を可能にすることにより、工業的なコーティングおよび印刷法の利用が実現され、これにより、電子デバイスの低コストで高い処理量の製造が、柔軟かつ透明な基板においても可能になるだろう。しかしながら、そのようなコーティングおよび印刷法は、通常、フィルムの乾燥を原因として、そのように形成されたフィルムにおいて分子配置の強い乱れをもたらし、これにより、不所望な形態が生じる（例えば、粒界、ガラス状の構造、非晶質領域または相分離）。
【０００４】
この分野における研究により、オフセンター（ｏｆｆ−ｃｅｎｔｅｒ）スピンコーティング、バーコーティング（例えば、ｋバーコーティング）、基板の筋入れ（ｒｉｂｂｉｎｇ）のようなプロセスを使用して、分子レベルで高配向をもたらす多くの方法が得られ、ウェッティングおよび／またはディウェッティング構造の使用、機械的摩擦およびせん断、結晶剤を用いたインプリンティングまたはプロセスによる加工された層のナノパターン形成により、分子レベルで巨視的フィルムの配向を制御するための期待できる結果が示された。
【０００５】
共役ポリマー系、例えば有機半導体材料の結晶化は、Ｃ．Ｍｕｅｌｌｅｒ等、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１３、２３、２３６８〜２３７７；Ｂ．Ｄｏｅｒｌｉｎｇ等、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  ２０１４、２、３３０３〜３３１０；Ｍ．Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ、Ｊ．Ｃ．  Ｗｉｔｔｍａｎｎ、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６、１８、８６０〜８６３；Ｍ．Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ、Ｐ．Ｒａｎｎｏｕ、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７、１７、１０１〜１０８；Ｍ．  Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００７、４０、７５３２〜７５４１；Ｊ．Ｃ．Ｗｉｔｔｍａｎｎ、Ｂ．Ｌｏｔｚ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、第１９巻、１８３７〜１８５１（１９８１）；およびＪ．Ｃ．Ｗｉｔｔｍａｎｎ、Ｂ．Ｌｏｔｚ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、第１９巻、１８５３〜１８６４（１９８１）に開示されている。
【０００６】
しかしながら、そのような方法はしばしば、工業規模で適合可能または適用可能ではないか、またはデバイスをより複雑な用途（例えば、論理回路またはバックプレーン）に組み込むために必要な横方向分解能が足りない。
【０００７】
電子および光電子デバイスの性能を改善するためには、有機半導体材料が高度に規則化された構造で上記のデバイス内に存在することが非常に望ましい。
【０００８】
よって、当産業において、有機半導体材料を高度に規則化された構造で堆積させることが可能な方法が必要とされている。結果的に、有機半導体薄膜における分子配向を制御することが可能な方法を提供することが本願の課題である。工業規模で製造可能であり、かつ好ましくは異方特性を有する電子および／または光電子デバイスを提供することが本願のさらなる課題である。さらに、有機半導体材料を任意の形状および配向で堆積させることが可能な方法を提供することが本願の課題である。
【０００９】
発明の概要
驚くべきことに今では、本発明者等は、上記の課題が、本願の容器またはシステムにより個別的にまたは任意の組み合わせで、達成可能であることを発見した。
【００１０】
よって、本願により、
（ａ）  基板を基板温度で用意する工程；
（ｂ）  １種以上の有機半導体材料、１種以上の結晶化剤および１種以上の溶媒を含むインク組成物をインク温度で用意する工程；および
（ｃ）  インク組成物を液体堆積法により基板に施与し、コーティングされた基板を得る工程
を含み、
ここで結晶化剤が、基板温度以上の融解温度、および溶媒の沸騰温度以上の沸騰温度または昇華温度を有する、
電子または光電子デバイスを製造する方法が提供される。
【００１１】
また本願により、１種以上の有機半導体材料を含む中空コアおよびシェルを含む繊維、ならびにそのような繊維を含む電子または光電子デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インクジェット印刷法の概略図を示す。
【図２】本願に準拠したインクジェット印刷法により製造された繊維の偏光顕微鏡画像を示し、ｘは印刷方向を表し、ｙはプリントヘッド方向を表す。
【図３】繊維束の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（左側）およびそのような繊維束の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（右側）を示し、繊維は本願に準拠したインクジェット印刷法により製造されたものである。
【図４】本願に準拠したインクジェット印刷法により製造された繊維の断面を示す。
【図５】本方法に準拠したインクジェット印刷法により製造された整列したＰ３ＨＴ繊維の吸光度スペクトルを、光源なしで、また繊維の長さ、すなわち印刷方向に平行および垂直に偏光させた光源ありで示す。
【図６】図６ａおよび図６ｂは、本願に準拠したインクジェット印刷法により製造された繊維でのＥＧＯＦＥＴの伝達曲線を示し、図６ｃは、溶媒から流延された半導体材料でのＥＧＯＦＥＴの伝達曲線を示す。
【００１３】
発明の詳細な説明
概説すると、本願は、
（ａ）  基板を基板温度で用意する工程；および
（ｂ）  インク組成物をインク温度で用意する工程
を含む、電子および／または光電子デバイスを製造する方法に関する。
【００１４】
基板
本願の目的について、通常、「基板」という用語は、後にインク組成物を施与すべき表面または層を指すために使用される。したがって、基板は、電子または光電子デバイス中に存在することが一般的であり得る層または表面、例えば、導電層、誘電体層、パッシベーション層、自己組織化単分子膜、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、光伝導層および発光層を指すが、これらに限定されてはいない。そのような層および各材料は、通常当業者に公知であり、よって、詳細に説明される必要はない。
【００１５】
基板温度は、好ましくは少なくとも０℃、より好ましくは少なくとも１０℃、最も好ましくは少なくとも１５℃である。
【００１６】
基板温度は、好ましくは最大５０℃、より好ましくは最大４０℃、最も好ましくは最大３０℃である。
【００１７】
インク組成物
インク組成物は、１種以上の有機半導体材料、１種以上の結晶化剤および１種以上の溶媒を含み、好ましくはこれらから成る。好ましくは、インク組成物は、１種の有機半導体材料、１種の結晶化剤および１種の溶媒を含み、好ましくはこれらから成る。
【００１８】
１種以上の有機半導体材料および１種以上の結晶化剤は、インク組成物中に、１：１（例えば、１：０．９、または１：０．８、または１：０．７、または１：０．６、または１：０．５、または１：０．４）〜１：０．０１（例えば、１：０．０５、または１：０．１０、または１：０．１５）の結晶化剤（複数可）に対する有機半導体材料（複数可）の比で含まれていることが好ましい。
【００１９】
インク組成物中に含まれている溶媒の量は、インク組成物を基板に施与するための液体堆積法により必要とされるインク特性を調整するように選択されることが好ましく、当業者であれば容易に求めることができる。インク組成物中に含まれている溶媒の量は、例えば、インクの望ましい粘度、ならびにインク中での有機半導体材料および／または結晶化剤の溶解度に応じる。
【００２０】
通常、溶液中の有機半導体材料（複数可）および結晶化剤（複数可）の濃度は、溶液の総重量を基準とする重量による重量％で、好ましくは、少なくとも０．１重量％、または０．５重量％、または１．０重量％、かつ最大６０重量％、または５０重量％、または４０重量％、または３０重量％、または２０重量％であり得る。溶液は、例えば国際公開第２００５／０５５２４８号に記載の、レオロジー特性を調整するための１種以上のバインダーを任意で含んでいてもよい。
【００２１】
有機半導体材料
有機半導体材料は、有機半導体ポリマーであることが好ましい。
【００２２】
有機半導体材料の種類は、特に限定されてはいない。有機半導体材料は、共役系を含むことが一般的である。本明細書において、「共役系」という用語は、その構造を単結合および多重結合が交互になった系として表すことが可能な分子実体、または分子実体の一部を指すために使用される（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ，Ｖｅｒｓｉｏｎ２．３．３、２０１４−０２−２４、３２２〜３２３頁も参照）。
【００２３】
本明細書での使用に適した有機半導体材料は、例えば、以下の式（Ｉ）
【化１】
2020523778.tif 000002
［式中、モノマー単位Ｍおよびｍは、本明細書に定義されているものである。いずれの場合にも、Ｍを独立的に選択することができる］
により表すことが可能である。
【００２４】
本願の目的について、アスタリスク「＊」は、例えばポリマーの場合、隣接する繰り返し単位またはその他の基を含む、隣接する単位または基への結合を指すために使用される。それ自体が具体的に識別される幾つかの場合において、アスタリスク「＊」は、一価の化学基を指すことも可能である。
【００２５】
式（Ｉ）に関して、ｍは、１〜１００，０００のいずれかの整数であってもよい。モノマーまたはモノマー単位の場合、ｍは１である。オリゴマーの場合、ｍは、少なくとも２かつ最大１０である。ポリマーの場合、ｍは少なくとも１１である。
【００２６】
有機半導体材料は、１種以上の芳香族単位を含むことが好ましい。別の表現をするなら、式（Ｉ）に関して、Ｍは芳香族単位であってもよい。そのような芳香族単位は、２個以上、より好ましくは３個以上の芳香環を含むことが好ましい。そのような芳香環は、例えば、いずれの場合にも独立して、５員環、６員環、７員環および８員の芳香環から成る群より選択されていてもよく、５員環および６員環が特に好ましい。
【００２７】
有機半導体材料に含まれるこれらの芳香環は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、ＯまたはＳより、好ましくはＳｉ、Ｎ、ＯまたはＳより選択される１種以上のヘテロ原子を任意で含む。さらに、これらの芳香環は、アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールもしくは置換アリール基、ハロゲン（フッ素が好ましいハロゲン）、シアノ、ニトロ、または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）［式中、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、Ｈ、任意で置換されたアルキルまたは任意で置換されたアリールである］により表される任意で置換された第二級もしくは第三級アルキルアミンもしくはアリールアミンにより任意で置換されていてもよく、アルコキシまたはポリアルコキシ基を用いることが一般的である。さらに、Ｒ’およびＲ’’がアルキルまたはアリールである場合、これらは任意でフッ化されていてもよい。
【００２８】
上記の芳香環は、縮合環であっても、または共役結合基、例えば、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ’’’）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒ’’’）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’）−［式中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−Ｃ≡Ｎまたは低級アルキル基、例えば、Ｃ１〜４アルキル基を表し、Ｒ’’’は、Ｈ、任意で置換されたアルキルまたは任意で置換されたアリールを表す］により互いに結合されていてもよい。さらに、Ｒ’’’がアルキルまたはアリールである場合、これは任意でフッ化されていてもよい。
【００２９】
さらなる好ましい有機半導体材料は、ポリマーまたはコポリマーであってもよく、ここで、式（Ｉ）のモノマー単位Ｍは、いずれの場合にも独立して、式（Ａ１）〜（Ａ８３）および（Ｄ１）〜（Ｄ１４２）：
【化２−１】
2020523778.tif 000003
【００３０】
【化２−２】
2020523778.tif 000004
【００３１】
【化２−３】
2020523778.tif 000005
【００３２】
【化２−４】
2020523778.tif 000006
【００３３】
【化２−５】
2020523778.tif 000007
【００３４】
【化２−６】
2020523778.tif 000008
【００３５】
【化２−７】
2020523778.tif 000009
【００３６】
【化２−８】
2020523778.tif 000010
【００３７】
【化２−９】
2020523778.tif 000011
【００３８】
【化２−１０】
2020523778.tif 000012
【００３９】
【化２−１１】
2020523778.tif 000013
【００４０】
【化２−１２】
2020523778.tif 000014
【００４１】
【化２−１３】
2020523778.tif 000015
【００４２】
【化２−１４】
2020523778.tif 000016
【００４３】
【化２−１５】
2020523778.tif 000017
【００４４】
【化２−１６】
2020523778.tif 000018
【００４５】
【化２−１７】
2020523778.tif 000019
【００４６】
【化２−１８】
2020523778.tif 000020
【００４７】
【化２−１９】
2020523778.tif 000021
【００４８】
【化２−２０】
2020523778.tif 000022
【００４９】
【化２−２１】
2020523778.tif 000023
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７およびＲ１０８は、Ｈおよび本明細書に定義されているＲＳから成る群より互いに独立して選択される］
から成る群より選択されてもよい。
【００５０】
ＲＳは、いずれの場合にも独立して、本明細書に定義されているカルビル基であり、好ましくは、本明細書に定義されているいずれかの基ＲＴと、１個以上の基ＲＴでさらに置換されていてもよい１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルと、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅから成る群より選択される１種以上のヘテロ原子を含み、Ｎ、ＯおよびＳが好ましいヘテロ原子である、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであって、１個以上の基ＲＴでさらに置換されていてもよいヒドロカルビルとから成る群より選択されるカルビル基である。
【００５１】
ＲＳとして適したヒドロカルビルの好ましい例は、いずれの場合にも独立して、フェニル、１個以上の基ＲＴで置換されたフェニル、アルキル、および１個以上の基ＲＴで置換されたアルキルから選択されてもよく、ここで、アルキルは、炭素原子を、少なくとも１個、好ましくは少なくとも５個有し、かつ最大４０個、より好ましくは最大３０個、または２５個、または２０個、さらにより好ましくは最大１５個、最も好ましくは最大１２個有する。例えば、ＲＳとして適したアルキルとしては、フッ化アルキル、すなわち１個以上の水素がフッ素と交換されたアルキル、および過フッ化アルキル、すなわちすべての水素がフッ素と交換されたアルキルが挙げられることに言及したい。
【００５２】
ＲＴは、いずれの場合にも独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＯ２、−ＳＦ５および−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００から成る群より選択される。好ましいＲＴは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＯＨ、−ＯＲ０および−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００から成る群より選択される。最も好ましいＲＴはＦである。
【００５３】
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、いずれの場合にも、Ｈ、Ｆ、および１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルから成る群より互いに独立して選択される。上記のヒドロカルビルは、少なくとも５個の炭素原子を有することが好ましい。上記のヒドロカルビルは、好ましくは最大３０個、より好ましくは最大２５個または２０、さらにより好ましくは最大２０個、最も好ましくは最大１２個の炭素原子を有する。Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、いずれの場合にも、Ｈ、Ｆ、アルキル、フッ化アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニルおよびフッ化フェニルから成る群より互いに独立して選択されることが好ましい。Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、いずれの場合にも、Ｈ、Ｆ、アルキル、フッ化、好ましくは過フッ化アルキル、フェニルおよびフッ化、好ましくは過フッ化フェニルから成る群より互いに独立して選択されることがより好ましい。
【００５４】
例えば、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００として適したアルキルとしては、過フッ化アルキル、すなわちすべての水素がフッ素と交換されたアルキルも挙げられることに言及したい。適切なアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル（または「ｔ−ブチル」）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（−Ｃ２０Ｈ４１）から成る群より選択されてもよい。
【００５５】
Ｘ０はハロゲンである。Ｘ０は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択されることが好ましい。
【００５６】
３個以上の炭素原子鎖および結合したヘテロ原子を含むヒドロカルビル基は、スピロおよび／または縮合環を含む、直鎖、分枝鎖および／または環であってもよい。
【００５７】
ＲＳ、Ｒ０、Ｒ００および／またはＲ０００として適したヒドロカルビルは、飽和または不飽和であってもよい。飽和ヒドロカルビルの例としては、アルキルが挙げられる。不飽和ヒドロカルビルの例は、アルケニル（非環式および環式アルケニルを含む）、アルキニル、アリル、アルキルジエニル、ポリエニル、アリールおよびヘテロアリールから成る群より選択されてもよい。
【００５８】
ＲＳ、Ｒ０、Ｒ００および／またはＲ０００として適した好ましいヒドロカルビルとしては、１種以上のヘテロ原子を含むヒドロカルビルが挙げられ、例えば、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシから成る群より選択されてもよい。
【００５９】
アリールおよびヘテロアリールの好ましい例は、縮合環も含み得る、一環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基を含む。
【００６０】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、１種以上のＣＨ基がＮと交換されたフェニル、ナフタレン、フルオレン、チオフェン、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾ−ル、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾ−ル、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾールおよびベンゾチアジアゾールから成る群より選択されてもよい。
【００６１】
アルコキシ基、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−と交換された相応するアルキル基の好ましい例は、直鎖状または分枝鎖状、好ましくは直鎖状（または線状）であってもよい。そのようなアルコキシ基の適切な例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシおよびオクタデコキシから成る群より選択されてもよい。
【００６２】
アルケニル、すなわち２個の隣接するＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−と交換された相応するアルキルの好ましい例は、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。これは直鎖状であることが好ましい。上記のアルケニルは、２〜１０個の炭素原子を有することが好ましい。アルケニルの好ましい例は、ビニル、プロパ−１−エニルまたはプロパ−２−エニル、ブタ−１−エニル、ブタ−２−エニルまたはブタ−３−エニル、ペンタ−１−エニル、ペンタ−２−エニル、ペンタ−３−エニルまたはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−エニル、ヘキサ−２−エニル、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−４−エニルまたはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−エニル、ヘプタ−２−エニル、ヘプタ−３−エニル、ヘプタ−４−エニル、ヘプタ−５−エニルまたはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−エニル、オクタ−２−エニル、オクタ−３−エニル、オクタ−４−エニル、オクタ−５−エニル、オクタ−６−エニルまたはオクタ−７−エニル、ノナ−１−エニル、ノナ−２−エニル、ノナ−３−エニル、ノナ−４−エニル、ノナ−５−エニル、ノナ−６−エニル、ノナ−７−エニル、ノナ−８−エニル、デカ−１−エニル、デカ−２−エニル、デカ−３−エニル、デカ−４−エニル、デカ−５−エニル、デカ−６−エニル、デカ−７−エニル、デカ−８−エニルおよびデカ−９−エニルから成る群より選択されてもよい。
【００６３】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。通常、５個までのＣ原子を有するアルケニル基が好ましい。
【００６４】
オキサアルキル、すなわち１個の非末端ＣＨ２基が−Ｏ−と交換された相応するアルキルの好ましい例は、直鎖状または分枝鎖状、好ましくは直鎖状であってもよい。オキサアルキルの具体例は、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルおよび２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルから成る群より選択されてもよい。
【００６５】
カルボニルオキシおよびオキシカルボニル、すなわち１個のＣＨ２基が−Ｏ−と交換されており、かつそれに隣接するＣＨ２基のうちの１個が−Ｃ（Ｏ）−と交換された相応するアルキルの好ましい例は、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルおよび４−（メトキシカルボニル）ブチルから成る群より選択されてもよい。
【００６６】
チオアルキル、すなわち１個のＣＨ２基が−Ｓ−と交換されているものの好ましい例は、直鎖状または分枝鎖状、好ましくは直鎖状であってもよい。適切な例は、チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）および１−（チオドデシル）から成る群より選択されてもよい。
【００６７】
フルオロアルキル基は、ｉが１〜１５の整数であるペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１であることが好ましく、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくはＣ６Ｆ１３、または部分フッ化アルキル、特に１，１−ジフルオロアルキルであり、これらすべてが、直鎖状または分枝鎖状である。
【００６８】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、例えば、アキラルまたはキラル基であってもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、７−デシルノナデシル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、７−デシルノナデシル、３，８−ジメチルオクチル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−エチルヘキシルが最も好ましい。
【００６９】
好ましいアキラル分枝鎖基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００７０】
好ましい実施形態において、オルガニル基は、１〜３０個のＣ原子を有する第一級、第二級または第三級アルキルまたはアルコキシから互いに独立して選択され、ここで、１個以上のＨ原子が、Ｆと、または任意でアルキル化もしくはアルコキシル化され、かつ４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシと任意で交換されている。このタイプの非常に好ましい基は、以下の式：
【化３】
2020523778.tif 000024
［式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合、非常に好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意でフッ化された、好ましくは線状アルキルまたはアルコキシを指し、破線は、これらの基が結合している環への結合を指す。これらの基のうち特に好ましいのは、すべてのＡＬＫサブグループが同一なものである］
から成る群より選択される。
【００７１】
さらに、本発明に準拠した幾つかの好ましい実施形態において、有機半導体材料は、１つ以上の繰り返し単位、例えば、チオフェン−２，５−ジイル、３−置換チオフェン−２，５−ジイル、任意で置換されたチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、任意で置換されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、または３−置換セレノフェン−２，５−ジイルから選択される式（Ｉ）中のＭを包含するポリマーまたはコポリマーである。
【００７２】
有機半導体材料の好ましい例は、式（Ａ１）〜（Ａ８３）から成る群より選択される１種以上のモノマー単位、および式（Ｄ１）〜（Ｄ１４２）から成る群より選択される１種以上のモノマー単位を含む。
【００７３】
本発明において使用可能な有機半導体材料のさらなる好ましい例としては、化合物、すなわち以下のものから成る群より選択される化合物のオリゴマーおよび誘導体が挙げられる：共役炭化水素ポリマー、例えば、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、これらの共役炭化水素ポリマーのオリゴマーを含むポリフルオレン；縮合芳香族炭化水素、例えば、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネンまたはこれらの可溶性置換誘導体；オリゴマー状のパラ置換フェニレン、例えば、ｐ−クアテルフェニル（ｐ−４Ｐ）、ｐ−キンクフェニル（ｐ−５Ｐ）、ｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）またはこれらの可溶性置換誘導体；共役複素環式ポリマー、例えば、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、任意で置換されたポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、任意で置換されたポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナプテン（ｐｏｌｙｉｓｏｔｈｉａｎａｐｔｈｅｎｅ）、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレン；ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；置換金属または無金属ポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニンまたはフルオロナフタロシアニン；Ｃ６０およびＣ７０フラーレン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびフルオロ誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バトフェナントロリン；ジフェノキノン；１，３，４−オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ２’，３’−ｄ］チオフェン）；２，８−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリールアントラジチオフェン；２，２’−ビスベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン。ＯＳＣの液体堆積技術が望ましい場合、上記の一覧からの化合物およびそれらの誘導体は、適切な溶媒または適切な溶媒の混合物に可溶なものに限定される。
【００７４】
また、好ましい有機半導体材料も、任意で置換された、好ましくはアミノ基で置換された２，７−（９，９’）スピロビフルオレン部分を含む小分子またはモノマーもしくはポリマーの群から選択してもよい。そのようなスピロビフルオレンは、例えば国際公開第９７／３９０４５号に開示されている。式（Ｉ）のモノマー単位Ｍとしての使用に適したスピロビフルオレンの例は、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）：
【化４】
2020523778.tif 000025
［式中、各水素原子は、いずれも独立して、Ｒ１０１について本明細書に定義されているものであってもよく、各アスタリスク「＊」は、独立して、（例えばポリマー内の）隣接する部分に対する結合を指していても、または（例えば式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物内の）Ｒ１０１について先に定義されている基への結合を指していてもよい。式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）に関して、「＊」についてのものも含む好ましい置換基は、以下のものから成る群より選択されてもよい：１〜２０個の炭素原子を有するアルキル；６〜２０個の炭素原子を有するアリールであって、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシで任意に置換されているアリール；およびＮＲ１１０Ｒ１１１、ただし、Ｒ１１０およびＲ１１１は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜２０個の炭素原子を有するアリールであって、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシで任意に置換されたアリールから成る群より互いに独立して選択され、最も好ましくは、Ｒ１１０およびＲ１１１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシおよびペントキシから互いに独立して選択される］
から成る群より選択されてもよい。
【００７５】
本有機半導体ポリマーは、好ましくはアリール−アリールカップリングおよび重合法により製造されてもよく、これは、例えば、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングおよびバックワルドカップリングのうちの１つ以上であってもよい。鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングが特に好ましい。鈴木カップリングは、例えば国際公開第００／５３６５６号に記載されている。根岸カップリングは、例えばＪ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．、１９７７、６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ等、Ｐｒｏｇ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．、１９９３、１７、１１５３〜１２０５または国際公開第２００４／０２２６２６号に記載されており、スティルカップリングは、例えばＺ．Ｂａｏ等、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１９９５、１１７、１２４２６〜１２４３５に記載されている。例えば、山本カップリングを使用する場合、２個の反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを使用することが好ましい。鈴木カップリングを使用する場合、２個の反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基または２個の反応性ハロゲン化物基を有する式（Ｉ−ｂ）の化合物を使用することが好ましい。スティルカップリングを使用する場合、２個の反応性スタンナン基または２個の反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを使用することが好ましい。根岸カップリングを使用する場合、２個の反応性有機亜鉛基または２個の反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを使用することが好ましい。
【００７６】
好ましい触媒、特に鈴木、根岸、またはスティルカップリングの場合の触媒は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１個のホスフィン配位子を有するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４である。別の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、例えばＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、例えばＰｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体を、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムと、ホスフィン配位子、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンとを混合することにより生成してもよい。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えば、テトラエチル炭酸アンモニウムまたはテトラエチル水酸化アンモニウムの存在下で実施される。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【００７７】
鈴木およびスティル重合を使用して、ホモポリマー、ならびに統計、交互およびブロックランダムコポリマーを生成してもよい。統計またはブロックコポリマーは、例えば、式（Ｉ−ｂ）の先のモノマーから生成可能であり、ここで、反応性基のうちの１個はハロゲンであり、その他の反応性基は、ボロン酸、ボロン酸誘導体基またはアルキルスタンナンである。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、詳細には、例えば国際公開第０３／０４８２２５号または国際公開第２００５／０１４６８８号に記載されている。
【００７８】
上記のハロゲンの代替としては、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１の脱離基を使用してもよく、ここで、Ｚ１は上記のものである。そのような脱離基の特定の例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。
【００７９】
本ポリマーは、分子量Ｍｎを、少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ有することが好ましい。本ポリマーは、分子量Ｍｎを、最大１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大２００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは最大１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは最大１００，０００ｇ／ｍｏｌ有することが好ましい。
【００８０】
本明細書で使用されているように、特に記載のない限り、分子量は、溶離液、例えば、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン中のポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｗとして示される。多分散指数（「ＰＤＩ」）とも称されることのあるポリマーの分子量分布（「ＭＷＤ」）は、比Ｍｗ／Ｍｎと定義される。繰り返し単位の総数とも称されることのある重合度ｍは、ｍ＝Ｍｎ／ＭＵと示される重合の数平均重合度を意味すると理解され、ここで、Ｍｎはポリマーの数平均分子量であり、ＭＵは一回の繰り返し単位の分子量である；Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｂｌａｃｋｉｅ、Ｇｌａｓｇｏｗ、１９９１参照。
【００８１】
本願の目的について、有機半導体材料の分子量は、２個のＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  ＰｈｅｎｏｇｅｌリニアカラムおよびＰｈｅｎｏｇｅｌ１０６Åカラム（カラムはすべて、１０μｍの充填キャピラリーカラム）と屈折率検出器とを有する市販で入手可能な設備において、５０℃のクロロベンゼン中にて、市販で入手可能な狭い分子量のポリスチレン標準を較正に使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００８２】
結晶化剤
結晶化剤は、基板温度以上の融解温度を有する。結晶化剤は、溶媒の沸騰温度以上の沸騰温度または昇華温度も有する。
【００８３】
結晶化剤は、基板温度より少なくとも１０℃高い（例えば、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、またはそれ以上）融解温度を有することが好ましい。
【００８４】
結晶化剤は、溶媒の沸騰温度より少なくとも１０℃高い（例えば、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、またはそれ以上）沸騰温度を有することが好ましい。
【００８５】
結晶化剤は、最大４００℃の沸騰温度または昇華温度を有することが好ましい。
【００８６】
例示的な結晶化剤を、１個以上、好ましくは２個以上、最も好ましくは３個以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成る群より選択される、より好ましくはフッ素または塩素である、最も好ましくは塩素であるハロゲンと交換された芳香族炭化水素（例えばベンゼン）から成る群より選択してもよい。そのような結晶化剤の好ましい例は、１，３，５−トリクロロベンゼン（「ＴＣＢ」としても示される）である。
【００８７】
溶媒
溶媒は、最大３００℃、より好ましくは最大２５０℃、最も好ましくは最大２００℃の沸騰温度（標準条件下）を有することが好ましい。
【００８８】
溶媒は、少なくともインク温度、すなわちインク温度以上の沸騰温度（標準条件下）を有することが好ましい。通常、溶媒の沸騰温度は、インク温度よりも高いことが好ましいであろう。例えば、溶媒の沸騰温度は、インク温度よりも、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、またはそれ以上高くてもよい。
【００８９】
溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびこれらの混合物から成る群より選択されてもよい。好ましい溶媒を、１個の水素原子が、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成る群より選択される、より好ましくはフッ素または塩素である、最も好ましくは塩素であるハロゲンと交換された芳香族炭化水素（例えばベンゼン）から選択してもよい。
【００９０】
使用可能な例示的な溶媒としては、以下のものが挙げられる：１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、３−フェノキシトルエン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、またはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物。通常、極性が比較的低い溶媒が好ましい。
【００９１】
特に好ましい溶媒の例としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン（「クロロホルム」としても知られている）、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはこれらの混合物が挙げられるが、限定されてはいない。これらのうち、クロロベンゼンが、特に適切な溶媒である。
【００９２】
電子または光電子デバイス、およびそれらの製造
電子または光電子デバイスを製造する本方法は、
（ｃ）  インク組成物を液体堆積法により基板に施与し、コーティングされた基板を得る工程
をさらに含む。
【００９３】
電子または光電子デバイスにおける薄層のために、本インク組成物を任意の適切な液体堆積法により基板に施与することができる。好ましい液体堆積法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、はけ塗り、スロットダイコーティングまたはパッド印刷が挙げられるが、限定されてはいない。高解像度の層およびデバイスを製造する必要がある場合、インクジェット印刷が特に好ましい。
【００９４】
本発明の選択された調製物を、予め作製されたデバイスの基板に、インクジェット印刷または微小分配（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）により施与してもよい。好ましくは、工業用圧電プリントヘッド、例えば、Ａｐｒｉｏｎ、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ、ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｐｉｃｏｊｅｔ、Ｓｐｅｃｔｒａ、Ｔｒｉｄｅｎｔ、Ｘａａｒにより供給されたものを使用してインク調製物を基板に施与してもよいが、これらに限定されてはいない。さらに、半工業用ヘッド、例えば、Ｂｒｏｔｈｅｒ、Ｅｐｓｏｎ、Ｋｏｎｉｃａ、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣにより製造されたもの、またはシングルノズルマイクロディスペンサー（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｅｒｓ）、例えば、ＭｉｃｒｏｄｒｏｐおよびＭｉｃｒｏｆａｂにより製造されたものを使用してもよい。
【００９５】
インクジェット印刷における使用の場合、本インク調製物は、２０℃で、１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。
【００９６】
液体堆積法について、通常、インク組成物の温度は、基板の温度よりも高いことが望ましい。インク組成物の温度は、基板の温度より少なくとも１０℃、または２０℃、または３０℃高いことが好ましい。
【００９７】
本明細書において使用される印刷法の概略的かつ例示的な説明は、図１に図示されており、ここで、プリントヘッド方向、すなわちプリントヘッドが移動する方向は、印刷方向に対して垂直である。代替的形態も可能ではあるが、本方法については、通常、プリントヘッド方向が、印刷方向に対して垂直であることが好ましい。本願の場合、基板を固定したままにしてもよく、その後、プリントヘッドを、プリントヘッド方向（図１で「ｙ」と記された方向）のみならず、印刷方向（図１で「ｘ」と記された方向）にも動かす。あるいは、基板を印刷方向とは反対の方向に動かしてもよく、その後、プリントヘッドをプリントヘッド方向にのみ動かす。各位置で、プリントヘッドは、そのノズルを通してインク組成物の小さな液滴を射出し、その後、上記の液滴は、基板に堆積させられる（または施与される）。その後、堆積したインク組成物が乾燥し始め、すなわち、インク組成物に含まれる溶媒が蒸発し始める。これにより、プリントヘッド方向に乾燥バンドが形成され、上記の乾燥バンドは、後に印刷方向に進む。理論に縛られることを望むものではないが、これは、効果的に結晶化剤を溶液から押し出し、溶液中の残留有機半導体材料を、結晶化剤により形成される結晶においてエピタキシャルに成長させる結果をもたらすように思われる。任意の工程である結晶化剤を除去するさらなる工程の後に得られる繊維は、図２に示される。そのような繊維は、数センチメートルの長さを有していても、そのような繊維束の間に任意で空隙を有する束内に配置されていてもよい。
【００９８】
本願の方法により、そのような高度に配向した繊維の堆積が任意の形状で可能になるため、本方法は、高度な規則性および／または配向を有する繊維を含む必要のある電子および光電子デバイスの製造を容易にすると考えられている。その結果、本方法により製造される繊維は、例えば電荷キャリア移動度に関して、高い異方性の挙動を示す。
【００９９】
続いて、電子または光電子デバイスを製造する方法は、
（ｄ）  工程（ｃ）で得られたコーティングされた基板を乾燥させる工程
をさらに含むことが好ましい。
【０１００】
非常に驚くべきことに、好ましくは乾燥工程（ｄ）を含む本願に準拠して製造された繊維は、実質的に中空であることが分かった。これは、例えば、本願に準拠したインクジェット印刷を使用して製造された繊維束の図３または図４に示される繊維束のいずれかの断面に見ることができる。
【０１０１】
したがって、本願により、１種以上、好ましくは１種の有機半導体材料を含む、好ましくはこれから成る中空コアおよびシェルを含む繊維も提供される。
【０１０２】
通常限定されてはいないが、有機半導体材料を含む中空コアおよびシェルを含むそのような繊維の外径は、好ましくは少なくとも１μｍかつ最大２０００μｍである。
【０１０３】
乾燥工程（ｄ）は、例えば、真空および／または高温のもと実施されてもよい。乾燥工程は、少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃または２５℃、さらにより好ましくは少なくとも３０℃または４０℃、最も好ましくは少なくとも５０℃の温度で実施されることが好ましい。乾燥工程の温度についての上限は、例えば、有機半導体材料および／または結晶化剤の熱安定性により制限されており、好ましくは最大３００℃、より好ましくは最大２５０℃または２００℃、さらにより好ましくは最大１８０℃または１６０℃または１４０℃または１２０℃または１００℃、最も好ましくは最大９０℃または８０℃であってもよい。
【０１０４】
本方法により製造可能な電子または光電子デバイスは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、コンデンサ、無線周波数識別（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは構成要素、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、平面パネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電力素子（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、フォトダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、バッテリにおける電極材料、配列層、バイオセンサー、バイオチップ、安全マーキング、安全デバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出および識別するための構成要素またはデバイスから成る群より選択されてもよいが、これらに限定されることはない。
【０１０５】
本方法により、繊維、好ましくは有機半導体材料を含む繊維を含む新規の電子および光電子デバイスの製造が可能になる。本デバイスは、その特性が異方性であり、したがって、デバイスをより効率的に特定の用途およびニーズに適合させることができるという利点を特徴とする。
【０１０６】
実施例
以下の実施例は、本願の仕組みおよび利点を非限定的に説明することを意図している。
【０１０７】
ガラス（ＢＯＲＯＦＬＯＡＴ３３ホウケイ酸塩ガラス、Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＧ、ドイツ）およびシリコンウェハ（ＣＺ−Ｓｉ、研磨済み、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を基板として使用した。使用前に、基板を、超音波浴において連続的にアセトンおよびイソプロパノールで洗浄し、続いて、酸素プラズマ処理（Ｔｅｔｒａ３０、Ｄｉｅｎｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ＧｍｂＨ＋Ｃｏ．ＫＧ、ドイツ）を５分にわたり行った。
【０１０８】
クロロベンゼン（ＣＢ）、１，３，５−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、Ｍｗ＝４００ｋｇ  ｍｏｌ−１）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）および無水アセトンを、市販の供給元、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからのものから得た。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（［ＥＭＩＭ］［ＦＡＰ］）をＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、ドイツから得た。
【０１０９】
例１−印刷インクの製造
クロロベンゼンおよび１，３，５−トリクロロベンゼンを、ＣＢ：ＴＣＢ＝１：０．２２；１：０．１１；１：０．０７；および１：０の比で混合し、２０ｇ  ｌ−１のＰ３ＨＴ濃度を得るのに必要なＰ３ＨＴ量をそれぞれ、窒素充填したグローブボックスに加えた。その後、混合物を一晩にわたり８０℃の温度で撹拌した。
【０１１０】
例２−Ｐ３ＨＴの印刷された配向層の製造
１６個のノズルと１０−１２ｌの公称液滴体積（ｎｏｍｉｎａｌ  ｄｒｏｐ  ｖｏｌｕｍｅ）とを有するＤｉｍａｔｉｘ  ＤＭＣ−１１６１０シリーズプリントヘッド（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ）を備えるＤｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８００インクジェットプリンター（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ）を使用して例１で調製した印刷インクを、基板（ガラス、ＩＴＯコーティングガラスおよび研磨されたシリコンウェハ）へと、５ｋＨｚの最大噴射周波数（ｊｅｔｔｉｎｇ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）にて、４７℃のプリントヘッド温度およびカスタムビルド波形（ｃｕｓｔｏｍ−ｂｕｉｌｔ  ｗａｖｅｆｏｒｍ）でインクジェット印刷することにより、Ｐ３ＨＴの印刷された配向層を生成した。基板温度を２５℃に保った。その後、印刷された層を、室温で、真空炉内にて、１５ｍｂａｒで１０分にわたり乾燥させた。
【０１１１】
ガラス基板上のそのようにして得られた繊維の偏光顕微鏡画像は、図２に示されており、ｘは印刷方向を示し、ｙはプリントヘッド方向を示す。相応する繊維束およびその断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、図３に示される。そのような断面の拡大画像は、図４に示される。断面は、明らかに繊維内部に中空コアを示す。
【０１１２】
高度な規則性の本繊維は、偏光依存吸収測定により示すことができる。図５は、本方法に準拠したインクジェット印刷により製造された整列したＰ３ＨＴ繊維の吸光度スペクトルを、光源なしで、また繊維の長さ、すなわち印刷方向に平行および垂直に偏光させた光源ありで示す。異方性光学挙動は、繊維において一軸に整列したＰ３ＨＴに起因し得る。吸光度スペクトルは、５５５ｎｍおよび６１０ｎｍで２つの主要なピークを示し、それぞれ、その比は、Ｐ３ＨＴにおけるπ−πスタッキングの程度の定性的なサインであると知られている。
【０１１３】
さらに、偏光源と、カメラの形態にある相応する交差偏光板とで照らした場合、本方法に準拠したインクジェット印刷により製造された繊維が、繊維を有する基板を４５°回転させると、著しい色の変化を示すことを明らかにすることができた。それとは対照的に、インク組成物を結晶化剤なしで基板に施与することにより製造された試料は、そのような色の変化を示さなかった。
【０１１４】
例３−電解質ゲート有機電界効果トランジスタ（ＥＧＯＦＥＴ）
ボトムコンタクト型トランジスタを、２０００μｍのチャネル長および２０μｍのチャネル幅を有するソースおよびドレイン電極（２ｎｍのＣｒ、３０ｎｍのＡｕ）を光リソグラフィおよび続いてリフトオフでガラス基板にまずパターン形成することにより作製した。それからその上に、インクジェット印刷法によって、各印刷方向に相応して基板を配列することでソースおよびドレイン電極に対して平行および垂直に、例１で調製した印刷インクを施与し、これにより、垂直かつ平行な繊維を作製した。１：４：１４の質量比のポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートおよび無水アセトンのイオンゲル溶液を、２０００ｒｐｍで３０秒にわたりスピンコーティングし、その後、９０℃で１２時間にわたり、窒素充填したグローブボックス内で焼成した。
【０１１５】
得られたＥＧＯＦＥＴの電流−電圧特性を、Ａｇｉｌｅｎｔ４１５６Ｃ半導体パラメーターアナライザーまたはＫｅｉｔｈｌｅｙ２６１２Ａソースメーターにより記録した。
【０１１６】
飽和領域における移動度を、以下の表１に示されるように求めた。そのように製造されたデバイスはすべて、電解質中でのイオン移動度を低くすると考えられているヒステリシスを示したことに言及したい。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
概説すると、本願の方法により、工業用および市販用に適した液体堆積法により、特にインクジェット印刷法により高度に規則化された繊維を堆積させることが可能になる。これらの高度に規則化された繊維は、様々な特性、例えば、電荷キャリア移動度または光透過率について異方性挙動を示し、これは、電子および光電子デバイスに適用可能であると示すことができた。本方法、およびそのような方法により得られる繊維は、電子および光電子デバイスの特性をそれらの意図される用途により容易に適合可能にすることに役立つと考えられている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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