(57)【要約】  配位子を有する半導体ナノサイズ発光材料が提案される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノサイズ発光材料であって、コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含み、または、からなり、ここで、配位子が、少なくとも１のチオ金属塩である、前記材料。
【請求項２】
該配位子が、式（Ｉ）
【化１】
2020537015.tif 000020
式中
Ｍは、二価の金属、好ましくは亜鉛、マグネシウム、銅またはそれらの混合物を示し；
Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−または−ＮＲ２−を示し；
Ｙ１は、−Ｏ−または−Ｓ−を示し；
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、２〜２５個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルケニル、アリールおよび／またはアラルキル鎖；または
式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）
−（ＣＨＲ５）ｘＯ（ＣＨＲ５）ｙ２−ＮＲ３Ｒ４      （ＩＩ）
−（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ｚＲ６      （ＩＩＩ）
による基を示し、
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して１〜６個の炭素原子を有する直線状または分枝のアルキル鎖を示し；
Ｒ５は、水素またはメチルを示し；
Ｒ６は、１〜４個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよいアルキル鎖を示し；
ｘ、ｙ２は、互いに独立して、１〜５の整数を示し；および
ｚは、１〜３０の整数を示す、
によって表される、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
該配位子が、式（Ｉ）によって表され、および式中、Ｒ１、Ｒ２が、互いに独立して、７〜２０個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルケニル、アリールおよび／またはアラルキル鎖を示す、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
配位子が、金属ジアルキルチオカルバマートおよび／または金属ジアルキルジチオカルボナートおよび／または金属アルキルトリチオカルバマートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
該コアが、式（ＩＶ）
［Ａ１Ｂ１］      （ＩＶ）
式中
［Ａ１］は、亜鉛、カドミウム、インジウムからなる群から選択される金属またはそれらの混合物を示し；
［Ｂ１］は、硫黄、セレニウム、蛍光体（phosphor）からなる群から選択される非金属またはそれらの混合物を示す、
による１、２以上の化合物から形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
［Ａ１Ｂ１］が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、およびＩｎＰからなる群から選択される１、２以上の化合物を示す、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
該シェル（単数）または該シェル（複数）が、式（Ｖ）
［Ａ２Ｂ２］      （Ｖ）
式中
［Ａ２］は、亜鉛、カドミウムからなる群から選択される金属またはそれらの混合物を示し；
［Ｂ２］は、硫黄、セレニウムからなる群から選択される非金属、またはそれらの混合物を示す、
による１、２以上の化合物から形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料。
【請求項８】
［Ａ２Ｂ２］が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＳＴｅからなる群から選択される１、２以上の化合物を示す、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
材料が、コア［Ａ１Ｂ１］および少なくとも１のシェル［Ａ２Ｂ２］を含み、該［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］が、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ，ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ，ＺｎＳ  ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳからなる群から選択される、または、それらの混合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含む、または、からなる、半導体ナノサイズ発光材料であって、以下のステップ：
（ａ）好適な溶媒中に任意に溶解されていてもよい、少なくとも１の金属［Ａ１］および／または［Ａ２］の少なくとも１の塩を提供する；
（ｂ）少なくとも１の非金属［Ｂ１］および／または［Ｂ２］の少なくとも１の供給源を添加して、中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を得る；
（ｃ）ステップ（ｂ）からの該中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を、任意に溶媒の存在において、それをチオ金属塩の供給源と接触させることによって被覆する、および任意に、
（ｄ）ステップ（ｃ）の該被覆された中間体を、約３００〜約６５０ｎｍのピーク光波長をもつ光を有する照明へ供与し、ナノサイズ材料の量子収率を増加させる、
によって得られ得る、または、得られる、前記材料。
【請求項１１】
コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含む、または、からなる、半導体ナノサイズ発光材料を製造するためのプロセスであって、以下のステップ：
（ａ）好適な溶媒中に任意に溶解されていてもよい、少なくとも１の金属［Ａ１］および／または［Ａ２］の少なくとも１の塩を提供する；
（ｂ）少なくとも１の非金属［Ｂ１］および／または［Ｂ２］の少なくとも１の供給源を添加して、中間体化合物［Ａ１Ｂ１］または［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を得る；
（ｃ）ステップ（ｂ）からの該中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を、任意に溶媒の存在において、それをチオ金属塩の供給源と接触させることによって被覆する、および任意に、
（ｄ）ステップ（ｃ）の該被覆された中間体を、約３００〜約６５０ｎｍのピーク光波長をもつ光を有する照明へ供与して、ナノサイズ材料の量子収率を増加させる、
を含む、または、からなる、前記プロセス。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１の半導体ナノサイズ発光材料、および少なくとも１のマトリックス材料を含む、組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１の半導体ナノサイズ発光材料または請求項１２に記載の組成物、および少なくとも１の溶媒を含む、配合物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体ナノサイズ発光材料、請求項１２に記載の組成物、または請求項１３に記載の配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、または生医学デバイスにおける使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体ナノサイズ発光材料、または請求項１２に記載の組成物、または請求項１３に記載の配合物を含む、光学媒体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の該光学媒体を含む、光学デバイス。
【請求項１７】
式（Ｉ）
【化２】
2020537015.tif 000021
式中
Ｍは、二価の金属、好ましくは亜鉛、マグネシウム、銅またはそれらの混合物を示し；
Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−または−ＮＲ２−を示し；
Ｙ１は、−Ｏ−または−Ｓ−を示し；
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、７〜２５個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルケニル、アリールおよび／またはアラルキル鎖；または、式（Ｉ）および／または（ＩＩＩ）
−（ＣＨＲ５）ｘＯ（ＣＨＲ５）ｙ２−ＮＲ３Ｒ４      （ＩＩ）
−ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ｚＲ６      （ＩＩＩ）
による基を示し、
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直線状または分枝のアルキル鎖を示し；
Ｒ５は、水素またはメチルを示し；
Ｒ６は、１〜４個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよいアルキル鎖を示し；
ｘ、ｙ２は、互いに独立して、１〜５の整数を示し；および
ｚは、１〜３０の整数を示す、
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、半導体の領域を指し、および改善された量子収率を有する新規な量子ドット、それらを得るためのプロセス、および新規な半導体のさらなる応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
量子ドット（ＱＤ）は、ナノメートル範囲における直径（約２〜２０ｎｍ）をもつ半導電性粒子であり、それは結晶の光学的および電子的特性が変化するほど小さい。量子ドットの特有の特色は、それらは粒子直径と共に色を変化させることである。赤色のＱＤについて、例えば、青色のＱＤを生成するために、他の材料は必要とされない−それらは異なる粒子サイズを以て生成されるだけでよい。ディスプレイなどの典型的な応用に加えて、ＱＤは、今や太陽電池またはプロセッサなどの多くの他の領域においてもまた使用される。
【０００３】
量子ドットは、蛍光を発し得、および光子を他の波長へ変換し得、ならびに光を放出し得る。しかしながら、それらの突出した特徴は、疑いようもなく、ディスプレイにおける背景光を改善する能力である。ＬＣＤ ＴＶは、白色背景光を使用し、次いで青色、緑色、および赤色光をフィルターにかけて色を表示する。蛍光体層をもつ青色ＬＥＤは、このいわゆる「バックライト」のために大抵使用される。しかしながら、蛍光体層が青色光を白色光へ完全に変換することができないことは不利である。
【０００４】
量子ドットの助力を以てこの問題は解決されることができ、なぜならそれらは、それらのサイズに依存して、青色光を所望される波長へ正確に変換することができるからである。色のドットをより多くまたはより少なくすることによって、色比率も制御され得、色生成ＬＣ層が補正する必要が少なくなる。ＱＤバックライトの蛍光体系「白色ＬＥＤ」バックライトに対する最も強力な技術的利点は、広い色域を可能にする、例として表示された色の量を増加させる、狭いＦＷＨＭ（＜５０ｎｍ）である。
【０００５】
量子ドットの生産のためにも好適である、最も重要な半導体材料は、カドミウム化合物、とくにＣｄＳおよびＣｄＳｅを包含する。しかしながら、不利な点は、カドミウムは高度に有害であることである。見込みのある代替物はＩｎＰであるが、量子収率は十分ではない。したがって、ＱＤの量子を具体的にはトラップ放出を低減することによって改善する、特定な新規な配位子のために、調査が目下行われている。
【０００６】
ジチオカルバマート（Ｍ−ＤＴＣ）およびアルキルジチオカルボナート（いわゆるキサンタート）の金属複合体は、例えばUS 2015 0228866 A1 (NANOCO)またはJ. PHYS. CHEM. B、107(50)、pp 13843-13854 (2003)において報告されているとおり、例としてコアナノ結晶上のＺｎＳシェルの成分を提供する、シェル成長のための単一源前駆体として広く使用される。亜鉛ＤＴＣ塩はＺｎＳのための前駆体として使用され、昇温で分解されたと言及されるべきだが、一方で、Ｃｄキサンタートは、配位子としては言及されないが、Ｃｄ系ＱＤの合成のための単一源前駆体として言及される。
【０００７】
ＤＴＣおよびキサンタート分子が配位子をキャッピングするＱＤとして有用であることは、ZHAO ET AL [JACS 127、pp7328-7329、(2005)]およびDUBOIS ET A [JACS 129、pp482-483 (2007)]の夫々によって公開された論文からも既知である。しかしながら、文献は、これらの化合物の特定の金属複合体およびＱＤの外表面に結合されたときのそれらのトラップを不動態化する能力に関しては記載していない。
先行技術文献の教示にもかかわらず、改善された量子収率を有する新規な半導体発光材料を提供することが、本発明の目的である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の説明
本発明の第一の目的は、コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含む、または、からなる、半導体ナノサイズ発光材料であって、配位子が少なくとも１のチオ金属塩である、前記材料に向けられている。用語「ナノサイズ」は、本発明が属する技術分野に従事するいずれの当業者にとって明確であるけれども、ナノサイズは、０．１ｎｍ〜９９９ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲における平均粒子直径の意味を有することが表されるべきである。
【０００９】
本発明によると、用語「半導体」は、電気伝導性を、室温で、導体（銅など）の電気伝導性と絶縁体（ガラスなど）の電気伝導性との間の程度で有する材料を意味する。好ましくは、半導体は、その電気伝導性が温度に伴って増加する材料である。
よって、本発明によると、半電導性発光ナノ粒子は、サイズが、０．１ｎｍおよび９９９ｎｍの間、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍにおいてであり、電気伝導性を、室温で、導体（銅など）の電気伝導性と絶縁体（ガラスなど）の電気伝導性との間の程度で有する発光材料を意味すると解され、好ましくは、半導体は、その電気伝導性が温度に伴って増加し、およびサイズが０．１ｎｍおよび９９９ｎｍの間、好ましくは０，５ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍにおいてである材料である。
【００１０】
本発明によると、用語「サイズ」は、半電導性ナノサイズ発光粒子の最長軸の平均直径を意味する。
半電導性ナノサイズ発光粒子の平均直径は、Tecnai G2 Spirit Twin T-12 Transmission Electron scopeによって作られたＴＥＭ画像における１００の半電導性発光ナノ粒子に基づき計算される。
【００１１】
本発明の好ましい態様において、本発明の半電導性発光ナノ粒子は、量子サイズ材料である。
本発明によると、用語「量子サイズ」は、配位子または別の表面修飾を除いた半電導性材料それ自体のサイズを意味し、それは、例えば、ISBN:978-3-662-44822-9に記載されるように、量子閉じ込め効果を示し得る。
一般に、量子サイズ材料は、「量子閉じ込め」効果に起因して、調節可能な、鮮明かつ鮮やかな有色光を放出し得るといわれる。
本発明のいくつかの態様において、量子サイズ材料の全体構造のサイズは、１ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは、それは、１ｎｍ〜３０ｎｍであり、なおより好ましくは、それは、５ｎｍ〜１５ｎｍである。
【００１２】
驚くべきことに、チオ金属塩型の金属二座配位子の堆積が、天然配位子を置き換え、および量子材料の表面における正および負の両方の原子を調整することができ、粒子の表面上のトラップを不動態化させ、よって量子収率における３０％までの有意な増加、改善されたＱＹ安定性につながり、したがって先行技術の短所を克服することが観察された。効果は、続いてこれらの材料に光を当てることによってさらに増加され得る。
【００１３】
本発明の１の驚くべき見出された利点、すなわち改善されたＱＹ安定性は、少なくとも１のチオ金属塩のＱＤ溶液への添加に起因することである。これは、ＱＤの増加された安定性につながり、およびしたがって、改善されたＱＹ安定性につながる。またしたがって、ＱＤの放出安定性は改善され、それはＱＤのより長期間の安定的な放出につながる。これは、本発明による配位子がＱＤの表面により強いという事実に起因する。
別の利点は、チオ配位子の親水性は、前駆体として使用されるアミンおよび／またはアルコール中のアルキル基を変化させることによって調整され得る。例えば、より極性の基は、材料を、ＰＧＭＥＡなどの好ましいより極性の溶媒中でもまた可溶にする可能性がある。
【００１４】
本発明の第二の目的は、コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含む、または、からなる、半導体 ナノサイズ発光 材料であって、以下のステップ：
（ａ）好適な溶媒中に任意に溶解されていてもよい、少なくとも１の金属［Ａ１］および／または［Ａ２］の少なくとも１の塩を提供する；
（ｂ）少なくとも１の非金属［Ｂ１］および／または［Ｂ２］の少なくとも１の供給源を添加して、中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を得る；
（ｃ）ステップ（ｂ）からの該中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を、任意に溶媒の存在において、それをチオ金属塩の供給源と接触させることによって被覆する、および任意に、
（ｄ）ステップ（ｃ）の該被覆された中間体を、約３００〜約６５０ｎｍのピーク光波長をもつ光を有する照明へ供与し、ナノサイズ材料のＱＹを増加させる、
によって得られ得る、または、得られる、前記材料に向けられている。
【００１５】
留意されるべきは、該配位子は、粗製材料へ添加され得、それは、それらはＱＤ合成の最終的なステップ中へ組み込まれるが、市販のＱＤを配位子精製後のために使用することもまた可能であることを意味することである。材料は、例えば、ロッド、ドット、八面体、ワイヤ、テトラポッド、プレートレット形状（platelet）などの任意の可能な形状を有していてもよい。
【００１６】
チオ金属塩
チオ金属塩は、いずれの当業者に既知である有機化学の一般的な手順に従って得られ得る塩である。例えば、チオカルバマートおよびチオカルボナートを得るための一般的な手順は、アルカリ性媒体中の第一級および第二級アミンおよび二硫化炭素の間の求核置換による製造を記載するJ.MOL.SCIENCE、12,pp 1964-1978 (2011)において提供される。
【００１７】
好ましくは、該チオ金属塩は、式（Ｉ）
【化１】
2020537015.tif 000002
式中
Ｍは、二価の金属、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、銅またはそれらの混合物を示し；
Ｘは、互いに独立して、−Ｏ−または−Ｓ−または−ＮＲ２−を示し；
Ｙ１は、互いに独立して、−Ｏ−または−Ｓ−を示し；
Ｒ１，Ｒ２は、互いに独立して、２〜２５個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルケニル、アリールおよび／またはアラルキル鎖；または
式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）
−（ＣＨＲ５）ｘＯ（ＣＨＲ５）ｙ２−ＮＲ３Ｒ４      （ＩＩ）
−（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ｚＲ６                      （ＩＩＩ）
による基を示し、
式中、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直線状または分枝のアルキル鎖を示し；
Ｒ５は、水素またはメチルを示し；
Ｒ６は、１〜４個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよいアルキル鎖を示し；
ｘ、ｙ２は、互いに独立して、１〜５の整数を示し；および
ｚは、１〜３０の整数を示す；
に従う。
【００１８】
本発明による好ましい態様において、Ｘは、互いに独立して、−Ｏ−または−ＮＲ２−を示す。本発明による別の好ましい態様において、Ｘは、−Ｏ−を示す。本発明による別の好ましい態様において、Ｘは、ＮＲ２−を示す。本発明による好ましい一態様において、Ｙ１は、Ｓを示す。
【００１９】
好ましい配位子は、一般的な構造を有してもよい（構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ）。構造は、二価の金属としてＺｎを示すが、ＭｇまたはＣｕまたはそれらの混合物によって置き換えられてもよい：
【化２】
2020537015.tif 000003
【００２０】
【化３】
2020537015.tif 000004
【００２１】
【化４】
2020537015.tif 000005
本発明による最も好ましい態様において、Ｍは、Ｚｎを示す。
【００２２】
いくつかの態様において、Ｒ１はＲ２と同様であり、および他の構造において、基は異なり得る。Ｒ１およびＲ２は、任意の官能基から選択されてもよく、および一般に２〜約２５個の範囲における炭素原子、好ましくは約６〜約２０個の間の炭素原子、より好ましくは約７〜２０個の間の炭素原子、および最も好ましくは約８〜約１８個の範囲における炭素原子を有する炭化水素である。例は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルを包含する。
【００２３】
本発明は、鎖長がＱＹの経時安定性に影響を及ぼし得るという教示を網羅する。例えば、Ｚｎ（Ｃ１８）ＤＴＣは、照明が停止された４８時間後のＱＹ降下を示すＺｎ（Ｃ２）ＤＴＣと比較して安定的である。
一般に使用される好適な亜鉛ジチオ配位子は、これらに限定されないが、亜鉛ジエチルジチオカルバマート、亜鉛ジオクチルジチオカルバマート、亜鉛ジオクタデシルジチオカルバマート、亜鉛オレイルキサンタート、およびそれらの混合物を包含する。
【００２４】
いくつかの態様において、Ｒ１およびＲ２（構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにおける）は、ＱＤの親水性を調整して、それをトルエンと比較してより極性の溶媒中に可溶性にする能力をもつ官能基であり得る。かかるＲ（またはＲ’）基の例は、カルボン酸、アミン、アミド、エステル、エーテル、ヒドロキシルまたはアルコキシ官能性をもつ炭化水素鎖である。
【００２５】
Ｒ１およびＲ２はまた、式（ＩＩ）
−（ＣＨＲ５）ｘＯ（ＣＨＲ５）ｙ２−ＮＲ３Ｒ４      （ＩＩ）
式中
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、１〜６個および好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直線状または分枝のアルキルを示す、
によって個々に表され得る。
【００２６】
代替において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、例えば式（ＩＩＩ）
−（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ｚＲ６      （ＩＩＩ）
式中、ｚは、１〜約３０の、好ましくは約４〜約２５の、および具体的には約１２〜約１８の整数を表してもよい、
のとおりのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）などの両親媒性基を表してもよい。エーテルは、ポリアルキレングリコールまたはポリプロピレングリコールまたはそれらの混合物を表してもよい。ＰＧＭＥＡおよび同様の溶媒中で高い可溶性を達成するために、最大でも１３００Ｄａ、好ましくは約３５０および約８００Ｄａｌｔｏｎの間の分子量。
【００２７】
Ｒ６は、１〜４個の炭素原子を有し、テトラヒドロフリル基またはアシル基などの官能基、具体的にはアクリル酸残基（residue）によって任意に置換されていてもよいアルキル鎖を示す。
具体的に好ましい構造は、式（ＩＩＩｂ）：
【化５】
2020537015.tif 000006
によって表される。
【００２８】
具体的に好ましい配位子は、金属チオカルバマートおよび／または金属チオカルボナートである。
具体的に好ましい配位子は、以下の構造：
【化６】
2020537015.tif 000007
【００２９】
【化７】
2020537015.tif 000008
【００３０】
【化８】
2020537015.tif 000009
によって表される。
【００３１】
留意されるべきは、二価の金属の存在が、本発明に不可欠であることである。かかる金属の不在において、チオ金属塩はかなり低い量子収率を呈することに留意されたい。本発明による態様において、二価の金属は、亜鉛である。
好ましい配位子は、NATURE MATERIALS 5、pp141-153（２０１６）において定義されるとおりのいわゆるＺ型配位子を表す、ジアルキルチオカルバマートおよび／またはジアルキルジチオカルボナートを表す。
【００３２】
さらに、式（Ｉ）
【化９】
2020537015.tif 000010
式中
Ｍは、二価の金属、好ましくは亜鉛、マグネシウム、銅またはそれらの混合物を示し；
Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−または−ＮＲ２−を示し；
Ｙ１は、互いに独立して、−Ｏ−または−Ｓ−を示し；
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、７〜２０個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルケニル、アリールおよび／またはアラルキル鎖；または
式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）
−（ＣＨＲ５）ｘＯ（ＣＨＲ５）ｙ２−ＮＲ３Ｒ４    （ＩＩ）
−ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ｚＲ６                      （ＩＩＩ）
による基を示し、
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直線状または分枝のアルキル鎖を示し；
Ｒ５は、水素またはメチルを示し；
Ｒ６は、１〜４個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよいアルキル鎖を示し；
ｘ、ｙ２は、互いに独立して、１〜５の整数を示し；および
ｚは、１〜３０の整数を示す、
で表される化合物が本明細書中に開示される。
【００３３】
本発明による好ましい態様において、Ｍは、Ｚｎを示す。本発明によるさらに好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、７〜２５個の炭素原子、より好ましくは１０〜２２個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜１８個の炭素原子、および最も好ましくは１８個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルケニル、アリールおよび／またはアラルキル鎖を示す。本発明によるさらに好ましい態様において、Ｙ１はＳを示す。本発明によるさらに好ましい態様において、Ｘは、互いに独立して、−Ｏ−または−ＮＲ２−を示す。本発明による別の好ましい態様において、Ｘは、−Ｏ−を示す。本発明による別の好ましい態様において、Ｘは、ＮＲ２−を示す。
【００３４】
半導体材料
本発明による材料のコアまたはコア／シェル体を形成する好適な半導体材料は、単一の化合物またはそれらの２、３またはより多くの混合物を表してもよい。
本発明の第一の好ましい態様において、該コアは、式（ＩＶ）
［Ａ１Ｂ１］                      （ＩＶ）
式中
［Ａ１］は、亜鉛、カドミウム、インジウムからなる群から選択される金属またはそれらの混合物を示し；
［Ｂ１］は、硫黄、セレニウム、蛍光体からなる群から選択される非金属またはそれらの混合物を示す、
による１、２以上の化合物から形成される。
【００３５】
より好ましくは、［Ａ１Ｂ１］は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、およびＩｎＰからなる群から選択される１、２以上の化合物を示す。
本発明によると、合成される半電導性発光ナノ粒子のコアの形状の型、および半電導性発光ナノ粒子の形状は、具体的には限定されない。
例えば、球状形状、長尺形状、星形状、多面体形状、ピラミッド形状、テトラポッド形状、四面体形状、プレートレット形状、円錐形状、および不規則形状のコアおよび−または半電導性発光ナノ粒子が合成され得る。
【００３６】
本発明のいくつかの態様において、コアの平均直径は、１．５ｎｍ〜３．５ｎｍの範囲においてである。
本発明の別の好ましい態様において、該シェル（単数）または該シェル（複数）は、式（Ｖ）
［Ａ２Ｂ２］                      （Ｖ）
式中
［Ａ２］は、亜鉛、カドミウムからなる群から選択される金属またはそれらの混合物を示し；
［Ｂ２］は、硫黄、セレニウムからなる群から選択される非金属、またはそれらの混合物を示す、
による１、２以上の化合物から形成される。
【００３７】
好ましくは、［Ａ２Ｂ２］は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＴｅＳｅＳおよびＺｎＳｅＳからなる群から選択される１、２以上の化合物を示す。
コア［Ａ１Ｂ１］および少なくとも１のシェル［Ａ２Ｂ２］を含み、好ましくは該コア［Ａ１Ｂ１］およびシェル［Ａ２Ｂ２］はコア／シェル構造を形成し、より好ましくは該コア／シェル構造［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］は、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ，ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ，ＺｎＳ  ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅからなる群から選択されるか、または、それらの混合物である材料が総合的に好ましい。本発明の別の好ましい態様において、材料はカドミウムを含まない。
【００３８】
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子は、該シェル層上に第２のシェル層をさらに含み、好ましくは第２のシェル層は周期表の１２族の第３周期の元素および周期表の１６族の第４周期の元素を含み、または、からなり、より好ましくは、第３周期の元素はＺｎであり、第４周期の元素はＳ、Ｓｅ、またはＴｅであり、ただし、第４周期の元素および第２周期の元素は、同じではない。
【００３９】
本発明の好ましい態様において、第２のシェル層は、以下の式（ＶＩ）
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ      −（ＶＩ）
式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１によって表され、好ましくは、シェル層は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅｙ、ＺｎＳｅｙＴｅｚ、またはＺｎＳｘＴｅｚであり、ただし、シェル層および第２のシェル層は、同じではない。
本発明のいくつかの態様において、該第２のシェル層は、合金シェル層またはグレーデッドシェル層（graded shell layer）であり得、好ましくは該グレーデッドシェル層は、ＺｎＳｘＳｅｙ、ＺｎＳｅｙＴｅｚ、またはＺｎＳｘＴｅｚであり、より好ましくはそれはＺｎＳｘＳｅｙである。
【００４０】
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子は、多重シェルとして、第２のシェル層上に１以上の追加的なシェル層をさらに含み得る。
本発明によると、用語「多重シェル」は、３以上のシェル層からなる積層シェル層を示す。
例えば、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰＳ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰＳ ＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳまたはこれらの任意の組み合わせが、使用され得る。好ましくは、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＴｅ１−ｘ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＴｅ１−ｘ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ。
【００４１】
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子のシェルおよびコアの間の体積比は、５以上であり、好ましくは、それは、５〜４０、より好ましくはそれは、１０〜３０の範囲においてである。
【００４２】
本発明によると、該シェル／コア比は、以下の式（ＶＩＩ）を使用して計算される。
【数１】
2020537015.tif 000011
式中、記号は以下の意味を有する
Ｖシェル＝シェル層（単数または複数）の体積、
Ｖコア＝コアの体積、
Ｍｗ（総シェル元素）＝総シェル元素の分子量、
Ｍｗ（総コア元素）＝総コア元素の分子量
ρ（総シェル元素）＝総シェル元素の密度
ρ（総コア元素）＝総コア元素の密度
【００４３】
製造プロセス
本発明の別の目的は、コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含む、または、からなる、半導体ナノサイズ発光材料であって、以下のステップ；
（ａ）好適な溶媒中に任意に溶解されていてもよい、少なくとも１の金属［Ａ１］および／または［Ａ２］の少なくとも１の塩を提供する；
（ｂ）少なくとも１の非金属［Ｂ１］および／または［Ｂ２］の少なくとも１の供給源を添加して、中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を得る；
（ｃ）ステップ（ｂ）からの該中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を、任意に溶媒の存在において、それをチオ金属塩の供給源と接触させることによって被覆する、および任意に、
（ｄ）ステップ（ｃ）の該被覆された中間体を、約３００〜約６５０のピーク光波長をもつ光を有する照明へ供与して、ナノサイズ材料の量子収率を増加させる、
によって得られ得る、または、得られる、前記材料を製造するためのプロセスに向けられている。
【００４４】
したがって、本発明は、材料のための２つの代替的な態様を包含する：第一は、配位子が堆積されている単一のコアとしての［Ａ１Ｂ１］からなる構造、第二は、コア［Ａ１Ｂ１］および少なくとも１のシェル［Ａ２Ｂ２］、好ましくは２以上のシェル［Ａ２Ｂ２］２…［ＡｘＢｘ］ｘからなる構造である。材料が、コアおよび少なくとも１のシェルからなる場合、コア材料［Ａ１Ｂ１］および［Ａ２Ｂ２］は、例えばコアとしてのＩｎＰおよびシェルを形成するＺｎＳｅのように異なる。より多くのシェルがある場合、材料は、例えばＩｎＰ／ＺｎＳ，ＺｎＳｅなど、なおも異なってもよいが、コアおよび例えば外側のシェルは、例としてＺｎＳ／ＺｎＳｅ，ＺｎＳのように、同一であることもまた可能である。
【００４５】
［ＡＢ］構造および好ましい単一または多重のの構造を示す化合物の性質に関係している限り、プロセスに関しても適用する以下の説明がなされる。
したがって、本発明の好ましい態様は、ステップ（ａ）および／またはステップ（ｂ）が、２の異なる金属［Ａ１］または［Ａ２］の塩を提供すること、および／または、２の異なる非金属［Ｂ１］または［Ｂ１］の供給源を添加することを夫々網羅するプロセスである。全ての原材料が同時に添加される場合、全てのこれらの化合物からなるコアが形成される。しかしながら、第一にコアを形成し、および続いてそれらの指定された構成成分を添加して該コアの周辺にシェルを形成することが具体的に好ましい。これは、コアおよび２以上のシェルをもつ複合体粒子を構築するために段階的に行われ得る。
【００４６】
例えば、金属［Ａ１］または［Ａ２］の好適な塩は、ハロゲン化物、具体的に塩化物またはヨウ化物、またはカルボキシラート、例えばアセタートまたはオレアートなどを網羅する。非金属［Ｂ１］または［Ｂ１］の好適な供給源は、例えばホスフィンを有する複合体を含む。
これらの構成成分［Ａ］および［Ｂ］のモル比は、多岐に亘り得るが、しかしながら、好ましくは約４：１〜１：４の範囲におけるモル比を適用するのが好ましい。別の態様において、モル比は、約１：１である。反応は、大抵溶媒、例えばオレイルアミンなどの高沸点アミンの存在において生じる。コアを形成するための構成成分が一旦接触すると、それらは約１５０〜約２２０℃の温度で、還流下で維持される。
【００４７】
続いて、シェルを形成するために指定された残りの構成成分が導入され、および温度が段階的に３５０℃まで、好ましくは２００〜３２０℃までに上昇される。完全な反応は５時間までを要する。
一旦反応が完了すると、中間体半導体材料［ＡＢ］−単一のコアからなる、または、コア−シェル（単数または複数）構造を示すのいずれか−は、洗浄、および極性および非極性溶媒を使用する遠心分離によって精製される。
続いて、ナノ結晶は有機溶媒（例として、トルエン）中で溶解され、または少なくとも分散され、および上記に詳細に定義されたとおりのチオ金属塩の溶液を以て処理される。本発明による好ましい態様において、ナノ結晶は有機溶媒（例として、トルエン）中で溶解され、または少なくとも分散され、および金属チオカルバマートおよび／またはチオカルボナートの溶液を用いて処理される。
【００４８】
チオ金属塩は、約２〜約９８ｗｔ．％、より好ましくは約３〜約５０ｗｔ．％、およびさらにより好ましくは約５〜約２５ｗｔ．％の量における中間体化合物［Ａ１Ｂ１］または［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］の表面上に堆積され、それは配位子のモル質量に依存してもよい。本発明による好ましい態様において、金属チオカルバマートおよび／またはチオカルボナートは、約２〜約９８ｗｔ．％、より好ましくは約３〜約５０ｗｔ．−％およびさらにより好ましくは約５〜約２５ｗｔ．−％の量における中間体化合物［Ａ１Ｂ１］または［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］の表面上に堆積され、それは配位子のモル質量に依存してもよい。
ナノサイズ材料の量子収率を増加させるための重大なステップは、青色光を使用する照明である。好ましいピーク光波長は、約３００〜約６５０ｎｍ、および具体的に約３６５〜約４７０ｎｍの範囲に及ぶ。別の好ましい態様において、光強度は、約０．０２５〜約１Ｗｃｍ−２、より好ましくは約０．０５〜約０．５Ｗｃｍ−２の範囲に及ぶ。
【００４９】
マトリックス組成物
本発明の別の目的は、上記に説明されるとおりの少なくとも１の半導体ナノサイズ発光材料および少なくとも１の追加的な材料を含む組成物を指し、好ましくは追加的な材料は、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、およびマトリックス材料から選択され、好ましくはマトリックス材料は光透過性ポリマーである、前記組成物を指す。
【００５０】
本発明によると、光学デバイスに好適な多種多様の公知のマトリックス材料が、好ましくは使用され得る。本発明による好ましい態様において、マトリックス材料は、透過性である。本発明によると、用語「透過性」は、光学媒体において使用される厚さで、かつ、光学媒体の操作の間に使用される波長または波長の範囲で、少なくともほぼ６０％の入射光伝達を意味する。好ましくは、それは、７０％を超え、より好ましくは、７５％を超え、最も好ましくは、それは、８０％を超える。
【００５１】
本発明のいくつかの態様において、透過性マトリックス材料は、透過性ポリマーであり得る。
本発明による用語「ポリマー」は、繰り返し単位を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００以上を有する材料を意味する。
分子量Ｍｗは、内部ポリスチレン標準に対するＧＰＣ（＝ゲル浸透クロマトグラフィー）の手法によって決定される。
【００５２】
本発明のいくつかの態様において、透過性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上および２５０℃以下である。
Ｔｇは、http://pslc.ws/macrog/dsc.htm、Rickey J Seyler、Assignment of the Glass Transition、ASTM刊行物コード番号（PCN）04-012490-50に記載されるように、示差走査熱量において観察される熱容量における変化に基づいて測定される。
例えば、透過性マトリックス材料のための透過性ポリマーとして、ポリ（メタ）アクリラート、エポキシド、ポリウレタン、ポリシロキサンが、好ましくは使用され得る。
本発明の好ましい態様において、透過性マトリックス材料としてのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３００，０００の範囲においてである。より好ましくは、それは、１０，０００〜２５０，０００である。
【００５３】
溶媒配合物
本発明の別の目的は、上記に説明されるとおりの組成物および少なくとも１の 溶媒を含む配合物に及ぶ。これらの種類の配合物は、材料が特定の表面上を被覆するために指定される場合、興味深い。
好適な溶媒は、精製水；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテルなどの、エチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテルなどの、ジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセタートおよびエチルセロソルブアセタートなどの、エチレングリコールアルキルエーテルアセタート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタートなどの、プロピレングリコールアルキルエーテルアセタート；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどの、ケトン；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、およびグリセリンなどの、アルコール；エチル３−エトキシプロピオナート、メチル３−メトキシプロピオナートおよびエチルラクタートなどの、エステル；およびγ−ブチロラクトンなどの環状エステル（aster）；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの、塩化炭化水素からなる群から選択され得る。
【００５４】
また、芳香族、ハロゲン化および脂肪族炭化水素溶媒からなる群の１以上の材から選択される溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびヘプタンからなる群の１以上の材から選択されるものがより好ましい。
それらの溶媒は、単独または２以上の組み合わせにおいて使用され、およびその量は被覆方法および被覆の厚さに依存する。
より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（これ以降「ＰＧＭＥＡ」）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、精製水またはアルコールなどの、プロピレングリコールアルキルエーテルアセタートが使用され得る。さらにより好ましくは、精製水が使用され得る。
配合物中の溶媒の量は、さらなる処理によって自由に制御され得る。例えば、配合物がスプレー被覆されるよう指定されている場合、それは９０ｗｔ．％以上の量において溶媒を含有し得る。さらに、大きな基板を被覆することにおいてしばしば採用されるスリット被覆方法が実行される場合、溶媒の含量は、通常６０ｗｔ．％以上または７０ｗｔ．％以上である。
【００５５】
デバイス
本発明はまた、本発明の半導体ナノサイズ発光材料の、例として、電子デバイス、光学デバイスにおける、または、生医学デバイスにおける使用にも向けられている。本発明のいくつかの態様において、光学デバイスは、液晶ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのためのバックライトユニット、発光ダイオード（ＬＥＤ）、微小電気機械システム（以降、「ＭＥＭＳ」）、エレクトロウェッティングディスプレイ、または電気泳動ディスプレイ、点灯装置、および／または太陽電池であり得る。
本発明はまた、半導体ナノサイズ発光材料、組成物または配合物（それらの各々は上記に説明されるとおり）を含む、光学媒体にも及ぶ。
最終的に、本発明はまた、上記に説明されるとおりの該光学媒体を含む光学デバイスをも指す。
【００５６】
さらなる態様
態様１：半導体ナノサイズ発光材料であって、コア、任意に１以上のシェル、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含む、または、からなり、配位子が、少なくとも１のチオ金属塩である、前記材料。
【００５７】
態様２：該配位子が、式（Ｉ）
【化１０】
2020537015.tif 000012
式中
Ｍは、二価の金属、好ましくは亜鉛、マグネシウム、銅またはそれらの混合物を示し；
Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−または−ＮＲ２−を示し；
Ｙは、−Ｏ−または−Ｓ−を示し；
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、２〜２５個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよい、アルキル、アルケニル、アルケニル、アリールおよび／またはアラルキル鎖；または
式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）
−（ＣＨＲ５）ｘＯ（ＣＨＲ５）ｙ２−ＮＲ３Ｒ４      （ＩＩ）
−ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ｚＲ６      （ＩＩＩ）
による基を示し；
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直線状または分枝のアルキル鎖を示し；
Ｒ５は、水素またはメチルを示し；
Ｒ６は、１〜４個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよいアルキル鎖を示し；
ｘ、ｙ２は、互いに独立して、１〜５の整数を示し；および
ｚは、１〜３０の整数を示す、
によって表される、態様１の材料。
【００５８】
態様３：該配位子が、式（Ｉ）によって表され、および式中、Ｒ１、Ｒ２が、互いに独立して、７〜２０個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルケニル、アリールおよび／またはアラルキル鎖を示す、態様１または２に記載の材料。
態様４：配位子が、金属ジアルキルチオカルバマートおよび／または金属ジアルキルジチオカルボナートおよび／または金属アルキルトリチオカルバマートである、態様１〜３のいずれか１に記載の材料。
【００５９】
態様５：該コアが、式（ＩＶ）
［Ａ１Ｂ１］      （ＩＶ）
式中
［Ａ１］は、亜鉛、カドミウム、インジウムからなる群から選択される金属またはそれらの混合物を示し；
［Ｂ１］は、硫黄、セレニウム、蛍光体からなる群から選択される非金属またはそれらの混合物を示す、
による１、２以上の化合物から形成される、態様１〜４のいずれか１に記載の材料。
態様６：［Ａ１Ｂ１］が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、およびＩｎＰからなる群から選択される１、２以上の化合物を示す、態様５に記載の材料。
【００６０】
態様７：該シェル（単数）または該シェル（複数）が、式（Ｖ）
［Ａ２Ｂ２］      （Ｖ）
式中
［Ａ２］は、亜鉛、カドミウムからなる群から選択される金属またはそれらの混合物を示し；
［Ｂ２］は、硫黄、セレニウムからなる群から選択される非金属、またはそれらの混合物を示す、
による１、２以上の化合物から形成される、態様１〜６のいずれか１に記載の材料。
態様８：［Ａ２Ｂ２］が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＳＴｅからなる群から選択される１、２以上の化合物を示す、態様７に記載の材料。
【００６１】
態様９：材料が、コア［Ａ１Ｂ１］および少なくとも１のシェル［Ａ２Ｂ２］を含み、および該［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］が、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ，ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ，ＺｎＳ  ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳからなる群から選択される、または、それらの混合物である、態様１〜８のいずれか１に記載の材料。
【００６２】
態様１０：コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含む、または、からなる、半導体ナノサイズ発光材料であって、以下のステップ：
（ａ）好適な溶媒中に任意に溶解されていてもよい、少なくとも１の金属［Ａ１］および／または［Ａ２］の少なくとも１の塩を提供する；
（ｂ）少なくとも１の非金属［Ｂ１］および／または［Ｂ２］の少なくとも１の供給源を添加して、中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を得る；
（ｃ）ステップ（ｂ）からの該中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を、任意に溶媒の存在において、それをチオ金属塩の供給源と接触させることによって被覆する、および任意に、
（ｄ）ステップ（ｃ）の該被覆された中間体を、約３００〜約６５０ｎｍのピーク光波長をもつ光を有する照明へ供与し、ナノサイズ材料の量子収率を増加させる、
によって得られ得る、または、得られる、前記材料。
【００６３】
態様１１：コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含む、または、からなる、半導体ナノサイズ発光材料を製造するためのプロセスであって、以下のステップ：
（ａ）好適な溶媒中に任意に溶解されていてもよい、少なくとも１の金属［Ａ１］および／または［Ａ２］の少なくとも１の塩を提供する；
（ｂ）少なくとも１の非金属［Ｂ１］および／または［Ｂ２］の少なくとも１の供給源を添加して、中間体化合物［Ａ１Ｂ１］または［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を得る；
（ｃ）ステップ（ｂ）からの該中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を、任意に溶媒の存在において、それをチオ金属塩の供給源と接触させることによって被覆する、および任意に
（ｄ）ステップ（ｃ）の該被覆された中間体を、約３００〜約６５０ｎｍのピーク光波長をもつ光を有する照明へ供与し、ナノサイズ材料のＱＹを増加させる、
を含む、または、からなる、前記プロセス。
【００６４】
態様１２：態様１〜１０のいずれか１に記載の少なくとも１の半導体ナノサイズ発光材料、および少なくとも１の追加的な透過性マトリックス材料を含む、組成物。
態様１３：態様１〜１０のいずれか１に記載の少なくとも１の半導体ナノサイズ発光材料または態様１２に記載の組成物、および少なくとも１の溶媒を含む、配合物。
態様１４：態様１〜１０のいずれか１に記載の半導体ナノサイズ発光材料、態様１２に記載の組成物、または態様１３に記載の配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、または生医学デバイスにおける使用。
態様１５：態様１〜１０のいずれか１に記載の半導体ナノサイズ発光材料、態様１２に記載の組成物、または態様１３に記載の配合物を含む、光学媒体。
態様１６：態様１５に記載の該光学媒体を含む、光学デバイス。
【００６５】
態様１７：式（Ｉ）
【化１１】
2020537015.tif 000013
式中
Ｍは、二価の金属、好ましくは亜鉛、マグネシウム、銅またはそれらの混合物を示し；
Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−または−ＮＲ２−を示し；
Ｙ１は、−Ｏ−または−Ｓ−を示し；
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、７〜２５個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよい、アルキル、アルケニル、アルケニル、アリールおよび／またはアラルキル鎖；または
式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）
−（ＣＨＲ５）ｘＯ（ＣＨＲ５）ｙ２−ＮＲ３Ｒ４        （ＩＩ）
−ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ｚＲ６      （ＩＩＩ）
による基を示し、
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直線状または分枝のアルキルを示し；
Ｒ５は、水素またはメチルを示し；
Ｒ６は、１〜４個の炭素原子を有し、官能基によって任意に置換されていてもよいアルキル鎖を示し；
ｘ、ｙ２は、互いに独立して、１〜５の整数を示し；および
ｚは、１〜３０の整数を示す。
で表される化合物。
【００６６】
実施例
いくつかの半導体を作製し、表面処理に供与する。続いて、それらを量子収率を増強／改善するために照射する。
照明について、Philips Fortimoが組立てた照明設備３０００ｌｍ ３４Ｗ ４０００ＫＬＥＤダウンライトモジュール（蛍光体ディスクを除去した）。１．９ｎｍ厚さのPerspex pane（登録商標）を、その頂部に設置する。ＬＥＤおよびPerspex pane（登録商標）の間の距離は、３１．２ｍｍである。２０ｍｌの密封試料バイアルを、Perspex pane（登録商標）上、プラスチックシリンダー（直径６８ｍｍ、高さ１００ｍｍ）の内側に設置する。シリンダーの内側に密封試料バイアルを備える光増強システムを使用する。ＱＤの溶液を有するバイアルをPerspex上に設置し、下から光を当てる。任意に、溶液を広域の加熱および溶媒の蒸発から防ぐために、バイアルを水浴中に設置する。照明のピーク波長は、４５５ｎｍである。４５０ｎｍでの照度を、Ophir Nova II（登録商標）およびPD300-UV光検出器によって測定し、測定したものは、３００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００６７】
例１
ＩｎＰ／ＺｎＳｅの合成
１１２ｍｇのＩｎＩ３、および１５０ｍｇ ＺｎＣｌ２を、２．５ｍＬ オレイルアミン中に溶解する。１８０℃で、０．２２ｍＬのヘキサエチルリン酸トリアミド（ＤＥＡ）３Ｐ）を溶液に添加し、この温度で２０ｍｉｎ間維持する。２０ｍｉｎ後、０．５５ｍＬのアニオンシェル前駆体（２ＭＴＯＰ：Ｓｅ）を溶液中に緩やかに添加する。次いで、溶液を段階的に加熱し、２００℃および３２０℃の間の温度で、カチオン（２．４ｍＬの０．４Ｍ オレイルアミン中Ｚｎ−アセタート）およびアニオン（０．３８ｍＬの２ＭＴＯＰ：Ｓｅ）シェル前駆体の連続的な注入が続く。
【００６８】
例２
Ｚｎ−ジオクタデシルジチオカルバマート（Ｚｎ（Ｃ１８）ＤＴＣ）の合成
【化１２】
2020537015.tif 000014
クライセンアダプター（Claisen adapter）を備えた１００ｍＬ丸底フラスコ中へ、マグネチックスターラーおよび等圧滴下漏斗（equalizing pressure dropping funnel）、ジオクタデシルアミン（＞９９％、Sigma-Aldrichから、４．８ｍｍｏｌ）を入れる。次いで、二硫化炭素（無水、≧９９％、Sigma-Aldrichから、９．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加して、アミンを完全に溶解する。ＮａＯＨ（４．９ｍｍｏｌ、１．０当量）を、脱イオン水を用いて室温（２０℃）で溶解する。ＮａＯＨ溶液の添加後、色が黄色へ変化した。反応物を、全てのＣＳ２が蒸発するまで、周囲雰囲気下で２日間攪拌するようにし、沈殿物（ジオクタデシルジチオカルバマートナトリウム塩）を形成する。ワークアップ（work-up）プロセスは、Buchnerによる真空濾過を包含する。
【００６９】
続いて、これによって得られたジチオカルバマートを、亜鉛塩化物と反応させて、亜鉛複合体を形成する。クライセンアダプターを備えた１５０ｍＬ丸底フラスコ中へ、マグネチックスターラーおよび等圧滴下漏斗、エタノール：クロロホルム１：１中に室温で溶解させたジオクタデシルアミンナトリウム塩（１．５ｍｍｏｌ）を入れる。次のステップにおいて、ＺｎＣｌ２（０．９ｍｍｏｌ、０．６１当量）を、エタノール：クロロホルム１：１混合物中に室温で溶解し、等圧滴下漏斗中へ入れ、１５分間滴加する。沈殿物が、１日後に形成する。混合物の追加的な攪拌を、２０℃で、７２時間するようにし、次いで、Buchnerによる真空濾過を使用してワークアップを実行する。白黄色個体を、真空下、２時間、Buchner漏斗上で乾燥させる。
【００７０】
例３
Ｚｎ−オレイルキサンタートの合成
【化１３】
2020537015.tif 000015
５０ｍＬ三角フラスコ（Erlenmeyer）中へ、ＫＯＨおよびオレイルアルコール（８５％グレード、Sigma-Aldrich）を入れ、４時間、２０℃で反応させる。ＫＯＨの部分的な溶解後、混濁溶液を、マグネチックスターラー、還流冷却器（保護のためのみ）および等圧滴下漏斗を備えた３首丸底フラスコ（３−ｒｂｆ）中へ（リカー（liquor）を使用して）静かに注ぐ。ジエチルエーテル（１２ｍＬ）中に溶解させた二硫化炭素を、等圧滴下漏斗中へ入れ、３０分間滴下する。添加の間、淡黄色固体が形成する。反応物を、ほとんどの水分がなくなるまで、暗条件下、２０℃で、１０時間攪拌するようにする。攪拌の間、ほとんどの粗製物が固体になる。ワークアッププロセスは、Buchnerによる真空濾過または真空による乾燥を包含する。粉砕をジエチルエーテルを用いて行って、純粋なオレイルキサンタートカリウム塩を得る。
【００７１】
続いて、これによって得られたキサンタートを、亜鉛塩化物と反応させて、亜鉛複合体を形成する。クライセンアダプター、マグネチックスターラーおよび等圧滴下漏斗を備えた１００ｍＬ丸底フラスコ中へ、ＴＨＦ中に室温（ｒ．ｔ）で溶解させたオレイルキサンタートカリウム塩（３．４ｍｍｏｌ）を入れる。次のステップにおいて、ＴＨＦ中に室温で溶解させたＺｎＣｌ２（２．１ｍｍｏｌ、０．６１当量）を、等圧滴下漏斗中へ入れ、１０分間滴加する。白色固体の沈殿物が、２４時間後に形成する。混合物の追加的な攪拌を、２０℃で、２日間するようにし、次いで、生成物をBuchnerによる真空濾過を使用してワークアップする。白色固体を、脱イオン水を用いて３回リンスし、次いで、真空上で乾燥させる。
【００７２】
例４
例１からの量子材料の精製
例１からの１ｍＬの試料を、トルエンおよびエタノールを溶媒および貧溶媒として夫々使用して、過剰の配位子から精製し、遠心分離および乾燥がこれに続く。洗浄を２回繰り返す。有機配位子の量を、熱重量分析（ＴＧＡ）（モデル TGA2、Metler Toledo）を使用して計算する。ＴＧ分析は、１４％ｗｔ．の有機含量を示す。
３０ｍｇの量子材料を、１ｍＬトルエン中に溶解する。量子収率（ＱＹ）を、Hamamatsu絶対量子収率分光装置（absolute quantum yield spectrometer）（モデル：Quantaurus C11347）を使用して測定する。溶液を、青色ＬＥＤ（３００ｍＷ／ｃｍ２）下、２４時間光を当てる。光を当てた試料の量子収率を、照明を停止した直後および照明を停止した２日後に測定する。
【００７３】
例５
Ｚｎ−ジエチルジチオカルバマート（Ｚｎ（Ｃ２）ＤＴＣ）を用いた表面処理
０．０２７ｍｍｏｌ Ｚｎ（Ｃ２）ＤＴＣ
【化１４】
2020537015.tif 000016
（９７％、３２９７０３−２５Ｇ Sigma-Aldrichから）を、０．５ｍＬトルエン中に溶解する。超音波処理（１０分）を適用して、Ｚｎ（Ｃ２）ＤＴＣのトルエン中の溶解を促進する。溶液を、１ｍＬの精製したＱＤ溶液と合わせる（例４を参照）。超音波処理を、透明な溶液を得るまで、約２０分にわたって適用する。
【００７４】
例６
Ｚｎ−ジエチルジチオカルバマート（Ｚｎ（Ｃ２）ＤＴＣ）を用いて処理したＱＭの照明
（例５）からの溶液を、青色ＬＥＤ（３００ｍＷ／ｃｍ２）下、２４時間、照明下に設置する。２４時間後、試料の量子収率をHamamatsu絶対量子収率分光装置（モデル：Quantaurus C11347）を使用して測定する。照明した試料の量子収率を、照明を停止した直後および照明を停止した２日後に測定する。
【００７５】
例７
Ｚｎ−ジオクタデシルチオカルバマート（Ｚｎ（Ｃ１８）ＤＴＣ）を用いた表面処理
（例２からの）０．０２７ｍｍｏｌ Ｚｎ（Ｃ１８）ＤＴＣを、０．５ｍＬトルエン中に溶解する。超音波処理（１０分）を適用して、Ｚｎ（Ｃ１８）ＤＴＣのトルエン中の溶解を促進する。溶液を、１ｍＬの精製したＱＤ溶液と合わせる（例４を参照）。超音波処理を、透明な溶液を得るまで、約２０分にわたって適用する。
【００７６】
例８
Ｚｎ（Ｃ１８）ＤＴＣを用いて処理したＱＭの照明
（例７）に説明した溶液を、青色ＬＥＤ（３００ｍＷ／ｃｍ２）下、２４時間、照明下に設置する。２４時間後、試料の量子収率を、Hamamatsu絶対量子収率分光装置（モデル：Quantaurus C11347）を使用して測定する。照明した試料の量子収率を、照明を停止した直後および照明を停止した２日後に測定する。
【００７７】
例９
ジオクタデシルジチオカルバマート（Ｃ１８ＤＴＣ）を用いた表面処理
（例２において説明したとおり調製した）０．０２７ｍｍｏｌ Ｃ１８ＤＴＣを、０．５ｍＬトルエン中に溶解する。超音波処理（１０分）を適用して、Ｃ１８ＤＴＣのトルエン中の溶解を促進する。溶液を、１ｍＬの精製したＱＤ溶液と合わせる（例４を参照）。超音波処理を、透明な溶液を得るまで、約２０分にわたって適用する。
【００７８】
例１０
Ｚｎ−オレイルキサンタート（Ｚｎ（Ｃ１８）キサンタート）を用いた表面処理
（例３において説明したとおり調製した）０．０２７ｍｍｏｌ Ｚｎ（Ｃ１８）キサンタートを、０．５ｍＬトルエン中に溶解する。超音波処理（１０分）を適用して、Ｚｎ（Ｃ１８）キサンタートのトルエン中の溶解を促進する。溶液を、１ｍＬのＱＤ溶液と合わせる（例４を参照）。超音波処理を、透明な溶液を得るまで、約２０分にわたって適用する。
【００７９】
例１１
Ｚｎ（Ｃ１８）キサンタートを用いて処理したＱＭの照明
（例１０）において説明した溶液を、青色ＬＥＤ（３００ｍＷ／ｃｍ２）下、２４時間、照明下に設置する。２４時間後、試料の量子収率を、Hamamatsu絶対量子収率分光装置（モデル：Quantaurus C11347）を使用して測定する。照明した試料の量子収率を、照明を停止した直後および照明を停止した２日後に測定する。
実験結果を、試料の量子収率および量子収率の安定性を提供する以下の表１および２において提示する。
【００８０】
表１
Ｚｎ−ジアルキル−ＤＴＣ処理した試料についての量子収率
【表１】
2020537015.tif 000017
【００８１】
例は、明確に金属カチオン、ここでは亜鉛、が重要であることを示している。Ｚｎ（Ｃ１８）ＤＴＣについての例５ ＱＹは、３３％であり（照明前）、Ｃ１８ＤＴＣについて０．４％のみである（例９）。その上、照明はＱＹを有意に強化し得、Ｚｎ（Ｃ１８）ＤＴＣを使用するとき、ＱＹは有意に増加され得る。
【００８２】
表２
照明を停止した４８時間後の異なるＺｎ−ジアルキルＤＴＣ（およびキサンタート）を用いて処理したＱＭのＱＹの安定性
【表２】
2020537015.tif 000018
【００８３】
例は、明確に、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ（外側の配位子なしで精製した試料）のＱＹが、照明を停止した後に安定ではなく、４０％から２１％に低下することを示す。Ｚｎ（Ｃ２）ＤＴＣを用いたＩｎＰ／ＺｎＳｅもまた安定ではない。しかしながら、Ｃ１８（例８および１１）の鎖長を有する亜鉛ジチオ配位子は安定であり、ＱＹにおける低下は観察されない。
【００８４】
例１２
ＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットの合成および精製
１１２ｍｇのＩｎＩ３、および１５０ｍｇ ＺｎＣｌ２を、２．５ｍＬオレイルアミン中に溶解する。１８０℃で、０．２２ｍＬのヘキサエチルリン酸トリアミド（ＤＥＡ）３Ｐ）を溶液へ添加し、２０ｍｉｎ、この温度で維持する。２０ｍｉｎ後、０．５５ｍＬのアニオンシェル前駆体（２Ｍ ＴＯＰ：Ｓｅ）を、溶液中に緩やかに添加する。次いで、溶液を段階的に加熱し、２００℃および３２０℃の間の温度で、カチオン（２．４ｍＬの０．４Ｍ オレイルアミン中Ｚｎ−アセタート）およびアニオン（０．３８ｍＬの２Ｍ ＴＯＰ：Ｓｅ）シェル前駆体の連続的な注入が続き、粗製ＩｎＰ／ＺｎＳｅを得る。１ｍＬの粗製ＱＤを、トルエンおよびエタノールを溶媒および貧溶媒として夫々使用して、過剰の配位子から精製し、遠心分離および乾燥がこれに続く。洗浄を、２回繰り返す。有機配位子の量を、熱重量分析（ＴＧＡ）（モデルＴＧＡ２、Metler Toledo）を使用して計算する。ＴＧ分析は、１５％ｗｔ．の有機含量を示す。
【００８５】
例１３
（例１２からの）ＱＤの希釈による安定性試験
２５ｍｇの例１２からのＱＤを、１ｍｌ トルエン（無水グレード）中に溶解する。溶液を、不活性雰囲気（アルゴン）下に維持する。この溶液を、０．３ｍｇ／ｍｌの最終的な濃度へさらに希釈する。ＱＹを、周囲条件下、希釈の直後および２４時間の保管後に測定する。
【００８６】
例１４：
亜鉛オレイルキサンタートを用いた表面処理後の（例１２からの）ＱＤの希釈による安定性試験
２５ｍｇの（例１２からの）ＱＤを、１ｍＬ トルエン（無水グレード）中に溶解する。溶液を、不活性雰囲気（アルゴン）下に維持する。（例３において説明したとおり調製した）ＺｎＣ１８キサンタート（１０ｍｇ）を、ＱＤ溶液へ添加し、混合物を１６時間攪拌する。この溶液を、０．３ｍｇ／ｍｌの最終的な濃度へさらに希釈する。ＱＹを、周囲条件下、希釈の直後および２４時間の保管後に測定する。
【００８７】
例１５
ＩｎＰ／ＺｎＳ ＱＤ（WO2014/162206 A1および／またはUS9,343,301 BBにおいて説明されるとおり製造した赤色放出ＱＤ）の希釈による安定性試験
２５ｍｇのＩｎＰ／ＺｎＳ（WO2014/162206 A1および／またはUS9,343,301 BBにおいて説明されるとおり製造した赤色放出ＱＤ）を、１ｍｌ トルエン（無水グレード）に溶解する。溶液を、不活性雰囲気（アルゴン）下に維持する。溶液を、０．３ｍｇ／ｍｌの最終的な濃度へさらに希釈する。ＱＹを、周囲条件下、希釈の直後および２４時間の保管後に測定する。
【００８８】
例１６
ＩｎＰ／ＺｎＳ ＱＤ（WO2014/162206 A1および／またはUS9,343,301 BBにおいて説明されたとおり製造した赤色放出ＱＤ）の希釈による安定性試験
２５ｍｇのＩｎＰ／ＺｎＳ（WO2014/162206 A1および／またはUS9,343,301 BBにおいて説明されたとおり製造した赤色放出ＱＤ）を、１ｍＬ トルエン（無水グレード）中に溶解する。溶液を、不活性雰囲気（アルゴン）下に維持する。（例３において説明したとおり調製した）Ｚｎ（Ｃ１８）キサンタート（１０ｍｇ）を、ＱＤ溶液へ添加し、混合物を１６時間攪拌する。この溶液を、０．３ｍｇ／ｍｌの最終的な濃度へさらに希釈する。ＱＹを、周囲条件下、希釈の直後および２４時間の保管後に測定する。
【００８９】
例１７
亜鉛アセタートを用いた表面処理後のＩｎＰ／ＺｎＳ ＱＤ（WO2014/162206 A1および／またはUS9,343,301 BBにおいて説明されたとおり製造した赤色放出ＱＤ）の希釈による安定性試験
ＩｎＰ／ＺｎＳ（WO2014/162206 A1および／またはUS9,343,301 BBにおいて説明されたとおり製造した赤色放出ＱＤ）を、１ｍｌ トルエン（無水グレード）中に溶解する。溶液を、不活性雰囲気（アルゴン）下に維持する。亜鉛アセタート（１０ｍｇ）（Sigma Aldrich、９９．９９％純度）を、ＱＤ溶液へ添加し、混合物を１６時間攪拌する。この溶液を、０．３ｍｇ／ｍｌの最終的な濃度へさらに希釈する。ＱＹを、周囲条件下、希釈の直後および２４時間の保管後に測定する。
【００９０】
表３
希釈による安定性試験からのＱＹ結果
【表３】
2020537015.tif 000019
【００９１】
表３において例示した結果は、本発明による配位子として金属チオカルボナートを添加するとき、希釈の上でのＱＹの安定化を明確に示している。したがって、金属チオカルボナートは、ＱＹの改善につながるだけでなく、それらはまた希釈の上でのＱＹの安定化、よってＱＤの放出安定性の改善にもつながる。
【国際調査報告】
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