(57)【要約】  本発明は、バイオマスから腐植物質を化学合成のためのプロセスに関し、このプロセスは以下の工程段階を含む。第１に、メイラード反応は、特に１〜３０分間、特に１０〜１５分間、および特に１５０〜２５０℃、特に１６０〜２２０℃、特に好ましくは１７０〜１９０℃に第１のバイオマスを加熱することにより行われる。第２のバイオマスから、水を用いて得られた可溶性不純物を抽出する。残りの第１の固形物を、保護ガス雰囲気下、１８０〜３００℃、特に１９０〜２５０℃で焙焼し、特に０．２〜４時間、特に１．５〜２．５時間にわたって焙焼する。得られた焙焼された第２の固形物を、過剰量の強無機酸の溶液と共に、１２０〜１８０℃、特に１１０〜１７０℃、特に１３０〜１６５℃で、特に０．５〜３時間、特に１．５〜２．５時間加熱する。得られた第１の反応混合物を濾過し、水で洗浄する。
2020537623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス、特に第１のバイオマスから腐植物質を化学合成するためのプロセスであって、
ａ）前記第１バイオマスを、特に１〜３０分間、特に１０〜１５分間、特に１５０〜２５０℃、特に１６０〜２２０℃、特に好ましくは１７０〜１９０℃に加熱することにより、メイラード反応を行う工程と、
ｂ）ステップａ）で得られた第２のバイオマスから、水を用いて可溶性不純物を抽出する工程と、
ｃ）ステップｂ）で残った第１の固形物を、保護ガス雰囲気下で、特に１８０〜３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃、特に０．２〜４時間、特に１．５〜２．５時間、焙焼する(torrefied)工程と、
ｄ）ステップｃ）から得られた焙焼された第２の固形物を、過剰の強無機酸の溶液と共に、好ましくは１２０〜１８０℃、特に１１０〜１７０℃、特に１３０〜１６５℃に、特に０．５〜３時間、特に１．５〜２．５時間加熱する工程と、
ｅ）ステップｄ）から得られた第１の反応混合物を濾過し、水で洗浄する工程とを含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
ｆ）ｅ）から得られた３番目の固形物を、１２０〜１６０℃、特に１３０〜１５０℃で、アルカリ土類水酸化物溶液で煮沸して溶解し、
ｇ）ステップｆ）から得られた第２の反応混合物を、硫酸および／または硝酸によって中和し、沈殿した固体を分離し、
並びに／或いはステップｇ）から得られた第１の母液を、ｐＨ０〜ｐＨ２．５、特にｐＨ２に低下および調整することによりフミン酸を沈殿させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
硫酸カルシウムおよび／または硫酸マグネシウムおよび／または硫酸カリウムを、ｐＨ０〜ｐＨ１、特にｐＨ０で、ステップｅ）から得られた第２の母液から沈殿および／または分離させ、並びに／或いはステップｅ）で得られた前記第２の母液を濃縮および中和する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第１のバイオマスの糖とアミノ酸の比が１：１〜１：３、好ましくは１：２であることにより、メイラード反応の結果として、高収率のカリキンが得られることを特徴とする、請求項１から３の何れかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記第１のバイオマスに糖またはアミノ酸が存在しない場合、浸透により糖またはアミノ酸の含有量を増加させることを特徴とする、請求項１から４の何れかに記載のプロセス。
【請求項６】
ステップａ）でメイラード反応を行った後、ステップｂ）で熱水を用いて前記バイオマスから反応生成物を抽出し、次いで増粘することを特徴とする、請求項１から５の何れかに記載のプロセス。
【請求項７】
ステップｃ）における焙焼が、二酸化炭素、アルゴン、窒素または他の既知の保護ガスなどの不活性保護ガス下で行われることを特徴とする、請求項１から６の何れかに記載のプロセス。
【請求項８】
ステップｃ）から得られた焙焼された固形物画分が、不活性ガス下で冷却され、および／またはステップｄ）で還流下で酸沸騰に供給され、酸沸騰温度が１１０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６５℃未満であることを特徴とする、請求項１から７の何れかに記載のプロセス。
【請求項９】
ステップｄ）で使用される酸が、１種の酸またはいくつかの酸の混合物であり、好ましくは、硫酸、硝酸、リン酸または濃酢酸またはクエン酸のうちの１種の酸あるいは１種または複数の混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から８の何れかに記載のプロセス。
【請求項１０】
ステップｇ）で得られたフミン酸が、８〜９のｐＨ値、好ましくは８．５のｐＨ値に調整することにより中和され、濃縮後、得られる塩（カリウム塩）が濾過により分離されることを特徴とする、請求項１から９の何れかに記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップｇ）で得られたフミン酸が、約１４のｐＨ値に調整することにより、フルボ酸に連続的に酸化されることを特徴とする、請求項２から１０の何れかに記載のプロセス。
【請求項１２】
フミン酸およびフルボ酸を、中和後に、無機イオンで富化するか、または濃縮して、続いてさらに噴霧乾燥機で処理して粉末濃縮物にすることを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
バイオマス、特に第１のバイオマスから腐植物質を化学合成するためのプロセスであって、
ｈ）前記第１のバイオマスを、特に１〜３０分間、特に１０〜１５分間、特に１５０〜２５０℃、特に１６０〜２２０℃、特に好ましくは１７０〜１９０℃に加熱することにより、メイラード反応を行う工程と、
ｉ）ステップｈ）から得られた第２のバイオマスから、水を用いて可溶性不純物を抽出する工程と、
ｊ）ステップｉ）で残った第１の固形物を、保護ガス雰囲気下で、特に１８０〜３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃、特に０．２〜４時間、特に１．５〜２．５時間、焙焼する工程と、
ｋ）ステップｊ）から得られた焙焼された第２の固形物を、酸化剤で酸化させ、特に水に懸濁し、酸素の添加により酸化させ、特に圧力容器内で酸素の添加により酸化させ、または前記圧力容器への酸化剤の添加により酸化させる工程と、
ｌ）ステップｋ）から得られた第３の反応混合物を濾過し、水で洗浄する工程とを含むことを特徴とする、バイオマス、特に第１のバイオマスから腐植物質を化学合成するためのプロセス。
【請求項１４】
ｍ）ｌ）から得られた第４の固形物を、１２０〜１６０℃、特に１３０〜１５０℃で、アルカリ土類水酸化物溶液で煮沸して溶解し、
ｎ）ステップｍ）から得られた第４の反応混合物を、硫酸および／または硝酸によって中和し、沈殿した固体を分離し、
並びに／或いはステップｎ）から得られた第３の母液を、ｐＨ０〜ｐＨ２．５、特にｐＨ２に低下および調整することによりフミン酸を沈殿させる、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
硫酸カルシウムおよび／または硫酸マグネシウムおよび／または硫酸カリウムを、ｐＨ０〜ｐＨ１、特にｐＨ０で、ステップｌ）から得られた第４の母液から沈殿および／または分離させ、並びに／或いはステップｌ）で得られた前記第４の母液を濃縮および中和する、請求項１３または１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
バイオマス、特に第３のバイオマスからキトサンを化学合成するためのプロセスであって、
ｏ）前記第３のバイオマスを、特に１〜３０分間、特に１０〜１５分間、１５０〜２００℃、特に１６０〜１８０℃に加熱することにより、メイラード反応を行う工程と、
ｐ）ステップｏ）から得られた第４のバイオマスから、水を用いて可溶性不純物を抽出する工程と、
ｑ）ｐ）から得られた第５の固形物を、１４０〜１８０℃、特に１５０〜１７０℃で、アルカリ土類水酸化物溶液で煮沸することを特徴とする、バイオマス、特に第３のバイオマスからキトサンを化学合成するためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立請求項１の前文に係る、バイオマスから腐植物質を化学的に合成するプロセスに関する。本発明はさらに、独立請求項１３の前文に係る、バイオマスから腐植物質を化学的に合成する代替プロセスに関する。本発明はさらに、独立請求項１６の前文に係る、バイオマスからキトサンを化学的に合成するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
腐植物質（ＨＳ）は、生態系における変換率または分解率が比較的低く、黄色から黒色の、天然で、生物起源で、不均一性の、高分子有機物質である。これらの扱いにくい特性により、腐植物質は環境中で長い滞留時間または寿命を有する。腐植物質は多官能性であり、土壌、沈澱物および水に広範囲に分布し、これらの区画の全有機貯蔵体の大部分を形成している。
【０００３】
腐植物質は、水生および陸生の環境区画における有機炭素の重要な貯蔵体であり；表面水では、溶存有機炭素（ＤＯＣ）の約５０％が腐植物質に起因し、腐植物質の多分散性にもかかわらず、腐植物質を物質の群として同定する典型的な物理的および化学的特性を有する。しかし、腐植物質は、タンパク質、多糖類またはポリヌクレオチドなどの個別のクラスの化合物には分類されないが、運用上定義され、腐植という用語にちなんで命名されている。この物質クラスの構造および機能、ならびに生態系にとってのその重要性に対する基本的な関心は、生命にとって不可欠な貯蔵機能に由来する。
【０００４】
分子量が数百から数十万ダルトン［Ｄａ］であるこれらの化学的に不均一な多分散性および高分子電解質物質の組成および構造に対する関心は、特に、多数の官能基（主にカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびフェニル基）のため、金属イオンとの錯化反応におけるような、多くの天然および人為的化学物質を有する化合物を形成する、腐植物質の特性に基づく。したがって、腐植物質は、輸送において重要な役割を果たすが、水路、河川系および土壌における金属イオンの毒性およびバイオアベイラビリティにおいても重要な役割を果たし、移動性は、それらの分子量に依存する。腐植物質の溶解相およびコロイド相における金属イオン間で自然に生じる相互作用および平衡は、それらが流動平衡であるため、複雑である。
【０００５】
組成および構造に関する腐植物質の特性評価は、それらが多分散性物質クラスであり、コンフォメーションおよび錯化特性がｐＨ値、Ｅｈ値およびイオン強度などのパラメータに依存するため、困難である。
【０００６】
腐植物質は、死んだ生物の分解とそれに続く腐植化プロセスによって形成される。ＨＳは、様々な自然条件下で、様々な化学的および生化学的経路によって形成され、そのため、結合生成経路および反応機構を特定することができない。
【０００７】
土壌は、腐植物質の主要な形成および作用部位である。しかし、腐植物質は、地面に接触することなく老朽化（老化）する葉や植物の部分ですでに同定されている。死んだ植物部分および動物残渣ならびに土地および土壌動物の糞便を部分的に微生物分解することにより、腐植物質の出発物質である脂肪族および芳香族の個々の構成要素が、酵素の影響下で高分子化合物から形成される。有機物質の腐植物質への変換は、腐植化と呼ばれる。腐植物質前駆体（ＨｓＶ）は、いわゆるラジカル相におけるラジカル中間体を介して芳香族フラグメントから形成され、その過程で、土壌に存在する他の無機および有機化合物も腐植物質系に組み込まれる。このようにして、不均一だが安定化した天然物質の系が作成される。
【０００８】
各粒子は互いに反応する可能性があり、そのため、ランダムな事象の結果として、線形反応プロセスも最終反応物の明らかな化学構造のいずれも期待することができない。
【０００９】
腐植物質の組成、構造および特性は、形成の経路が異なるために大きく異なり、それらが形成された環境の条件に依存する。表１に、典型的な特性を示す。
【００１０】
腐植物質は、様々な構成要素、主にリグニン、多糖類、タンパク質、ＯＨ含有芳香族（ポリ）カルボン酸、キノン、糖フラグメント、酸素含有および窒素含有複素環および様々なアミノ酸で構成される。分子ユニットは、様々な割合で、様々な架橋（−Ｏ−、＝ＮＨ、＝ＣＨ２、−Ｎ＝、＝Ｃ＝Ｏ、−Ｓ−、より長い炭化水素鎖）で連結される。それらの多分散性にもかかわらず、腐植物質は、それらを物質の群として同定する典型的な化学的および物理的特性を有する。
【００１１】
腐植物質の特性は、含まれる官能基の種類および量に密接に関連する。いくつかの官能基を、その主な起源および腐植物質の特性への影響と共に、表２に列挙する。
【００１２】
腐植物質は不均一な組成であるため、構造化学的側面に従って細分化することはできない。物質クラスは、代わりに、アルカリ抽出に基づいて、フルボ酸、フミン酸およびフミン質の画分に分けられる。腐植物質画分およびその操作的定義を表３に列挙する。フルボ酸、フミン酸およびフミン質は、レオンハルド沸石または褐炭などの化石親物質から抽出した後に検出可能であり、標準によって特徴付けることもできる。いくつかの研究サークルによると、これらの物質は土壌中の土壌連続体モデル（ＳＣＭ）の一部であり、明確な形態では存在しない。しかし、本発明はフミン酸およびフルボ酸を生成し、これらは標準によって明確に特徴付けることができるので、これらの用語は以下のように使用される。
【００１３】
フルボ酸は、分子量が低いこと、平均酸素含有量が高いこと、炭素含有量および窒素含有量が低いこと、ならびに大抵は官能基の含有量が高いことにより、サンプルのフミン酸と本質的に異なる。フルボ酸中の多糖類構成要素の割合は最大３０％であってもよく、芳香族成分はほとんど存在しない。フルボ酸およびその塩であるフルボ酸塩は水溶性であり、いくつかの酸化状態を有することができる金属、特に好ましくは、鉄（Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ））、マンガン（Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ））、コバルト（Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ））、クロム（Ｃｒ（ＩＩＩ）／Ｃｒ（ＶＩ））およびバナジウム（Ｖ（ＩＩＩ）／Ｖ（Ｖ））などのいくつかの酸化状態を有する遷移金属を有する還元金属イオン化合物、特に酸化マンガン（ＩＶ）および酸化鉄（ＩＩＩ）の下で溶解することができ、金属イオン錯体と結合することができる。
【００１４】
フミン酸は分子量が高く、より多くの芳香族成分およびメチレン基を含むが、フルボ酸よりも多糖類フラグメントは少ない。フミン酸は水に難溶性であり、また、多価カチオン（カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム）と難溶性化合物、いわゆるフミン酸塩を形成する。水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液での溶解度が高いことは、ナトリウムカチオン／カリウムカチオンの効果に加えて、弱酸性基の解離によりフミン酸のｐＨ依存電荷が増加し、したがって水和が促進されるという事実に基づく。さらに、他のフミン酸塩との既存の結合は、ｐＨを上げることで溶解する。フルボ酸と同様に、フミン酸の酸特性、したがってカチオン交換能力はまた、主にカルボキシル基およびフェノール性ＯＨ基の存在に基づく。
【００１５】
多数の可能性のある出発物質、錯体生成、および反応制御機構の欠如が、腐植物質が均一な構造式を有さない理由である。少なくとも高分子量の腐植物質については、サンプル中には２つの同一分子は存在しないと想定される。腐植物質粒子の構造を解明することが可能であったとしても、サンプル中に存在する他の分子は異なる構造を有するので、結果はあまり有用ではない。したがって、外部から観察される腐植物質の特性は、多くの異なる個々の特性の合計として理解されるべきであり；これはまた、腐植物質の特性評価でも見ることができる。様々な方法で幅広い混合シグナルが得られる。
【００１６】
多分散性の程度は、一般に、腐植物質を分画することにより低減できる。腐植物質が複雑で不均一な化合物の混合物で構成されているという事実は、これらの材料を個別の化合物の画分に分離する試みが失敗したことによって実証される。様々な分離方法では、サンプルの不均一性の程度を測定および低減できる分画のみを達成することができたが、純粋な腐植物質（「純粋な化学物質」または「純粋な化学物質群」などの古典的な意味での「純粋」）として記載することができる材料をおよそでも単離することはできなかった。この点で、腐植物質は、天然物質のユニークなカテゴリーを表しており、その不均一性によって実質的に特徴付けられる。
【００１７】
それにもかかわらず、腐植物質の弱点、特に実体を表さないという事実に気付いた際に、構造モデルを知ることは、腐植物質の特徴を説明および理解するのに有用である。
【００１８】
土壌および水系にとって非常に重要な無機物保持機能、および腐植物質の植物系触媒機能、ならびに土壌構造および水と栄養素の保持能力を改善する機能だけでなく、汚染物質の部分的な結合および中和は、泥炭、レオンハルド沸石、褐炭からの抽出だけでなく、低温メイラード反応による糖およびアミノ酸からのフミン様物質の合成によって、さらに多くの腐植物質が促進されるという事実を導いた。
【００１９】
レオンハルド沸石、褐炭および泥炭からの抽出および沈殿の欠点は、水銀、鉛、カドミウムおよび他の金属イオンの重金属濃度であり、これは、非常に高価で複雑な分離プロセス、ならびにメイラード反応によって合成的に生成される、カリキンまたはブテノライドの低機能性をもたらす。
【００２０】
さらに重大な欠点は、大量の未反応原料を含むレオンハルド沸石および褐炭からの抽出効率が低いことであり、未反応原料は、抽出方法によって環境的に有害な残留物または廃棄物の流れをさらに生成し、それらを個別に中和し、有害な廃棄物埋立地に貯蔵しなければならない。
【００２１】
現在の材料サイクルからの新鮮な有機物質は、土壌改良に使用されることが多い。
【００２２】
農業用肥料、例えば厩肥は、土壌の質を改善するために簡単な方法で使用することができる。家畜小屋からの肥料は土壌改良効果があり、土壌に栄養素を与える。厩肥は、軽い砂質土壌の保水能力および土壌の空気バランスにプラスの影響を与えることが示されている。しかし、厩肥の作用期間は比較的短い。牛糞にはフミン酸が最大１０％しか存在しない。農業用肥料、植物性廃棄物または有機性廃棄物の発酵からの残留物はまた、土壌改良に使用することができる。
【００２３】
また、植物および動物廃棄物からの腐敗生成物である堆肥を使用することが知られている。したがって、異なるタイプの堆肥の栄養成分は、大きく異なる。堆肥は、空気容量が大きい。堆肥の保水能力は低い。土壌媒介細菌による生物学的分解は、数週間以内に起こる。出発物質に関しては、導入された炭素のわずか３〜１０％が最終生成物中で腐植物質として発見され、炭素の大部分はＣＯ２形成を介して大気中に放出されるか、浸出により堆肥化中に下水処理プラントに排出される。
【００２４】
樹皮マルチ、樹皮腐植質および樹皮基質などの様々な樹皮生成物はまた、有機土壌改良剤として提案され、使用されている。樹皮マルチは生の未発酵（堆肥化されていない）樹皮である。樹皮腐植質は堆肥化された樹皮である。堆肥化プロセス中に、成長阻害物質は、短鎖腐植物質に変換される。樹皮腐植質は、土壌改良および施肥の両方の効果がある。樹皮基質は、粘土、泥炭またはその他の凝集物で処理され、３０％〜６０％の樹皮腐植質を含む、培養基質または植物土壌に仕上げられる。仏国特許第２１２３０４２号、仏国特許第２２２４４２１号、独国特許第２６５１１７１号および独国特許第３０４００４０号から、粉砕された樹皮の堆肥化および腐植化のプロセスが知られており、生成物の特性を改善するために、堆肥化プロセス中に追加の無機栄養素または泥炭が添加される。しかし、これらの生成物はすべて保水能力が低いため、すなわち、より頻繁に散水する必要がある。栄養素の吸着も制限されている。永久腐植としての効果は制限され；土壌細菌による分解はまた、堆肥と同様に数週間以内に起こる。
【００２５】
木材廃棄物からの基質はまた、土壌の改善に使用される。これらの特別に処理された木材廃棄物は、樹皮腐植質と同様に、保水能力が低い。さらに、施肥されていない木質繊維材料は、樹皮腐植質よりも栄養素量が低い。おがくずまたは木屑などの未処理の木材廃棄物は、土壌中の窒素を固定し、すなわち、そのような物質を広げる際に十分な追加の窒素を添加しなければならない。おがくずを使用する場合、おがくず床は土壌中への水の浸透を防止するので、おがくずは土と非常に強く混合されなければならない。したがって、土壌改良のために純粋な木材生成物を使用することは、かなり不利である。このため、木質繊維材料は、多くの場合、施肥されるか、泥炭または粘土との混合物として成長培地としてさらに使用される。
【００２６】
独国特許第１０１２３９０３号では、土壌改良剤として混合物を使用するために、ミルまたは押出機おける消化プロセスにおいて、栄養素、ｐＨ値を調整するための物質または粘土材料と混合された消化形態で褐炭中の残留木材成分であるキシリトールを使用することが提案されている。提案された消化プロセスは非常に複雑であり、利用可能な腐植質成分を制限し、腐植質成分は、微生物の食物基盤として、および植物の成長を目的として利用可能である。良好な保水能力および同時に高い空気含有量を特徴とする泥炭生成物の独占的な使用も知られている。その結果、泥炭は、フミン酸土壌改良剤を大量生産するための原料として使用される。栄養素がほとんど含まれておらず、ｐＨ値が低いため、様々な植物種に的を絞った施肥および石灰処理が必要である。
【００２７】
泥炭を供給することは、希少な動物および植物に対する貴重な湿気のあるビオトープの破壊と関連するが、褐炭は、大幅な付加的環境損傷を伴うことなく、腐植物質の供給源として安価に大量に入手可能である。これからフミン酸を選択し、泥炭の代わりに土壌改良剤としてフミン酸を使用すると、泥炭地領域の生息環境が回復不能に失われないという事実に寄与することができる。独国特許第１０１２０４３３号では、軟質褐炭から永久腐植物質を生成するプロセスが記載されている。したがって、軟質褐炭は、粘土またはロームと混合され、湿式消化粉砕または他の完全な混合に供される。この物質を土壌に導入する。生成された生成物は、高価であるにもかかわらず、いかなる短期および中期の利用可能な腐植成分含まないので、得られた生成物は、土壌改良に寄与するのにはほとんど適していない。
【００２８】
フミン酸の別の供給源は、ココナッツ加工産業からの物質、特に繊維加工からの短くて粉末状の廃棄物であり、それは、他の方法では使用することが困難である。
【００２９】
フミン酸を得る古典的な方法は、希釈水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム溶液で泥炭または褐炭を抽出することである。フミン酸塩は、抽出溶液に溶解され、濾過、デカンテーションまたは遠心分離により、溶解していない泥炭または石炭成分から分離される。過剰な無機酸で抽出物を酸性化した後、水不溶性フミン酸が形成され、これを分離することができる。土壌改良剤として使用するには、米国特許第３７７０４１１号で説明されているように、ほとんどの場合、褐炭はアンモニア水で抽出される。続いて、得られた抽出物をリン酸で中和し、微量栄養素を富化する。米国特許第３１１１４０４号、第３２６４０８４号、および第３５４４２９５号は、褐炭をリン酸で処理し、次いで抽出剤としてアンモニアで処理することにより、乾燥フミン酸アンモニウム肥料を製造する、複雑で高価な方法を記載している。これらすべてのプロセスには、いくつかの欠点がある。したがって、フミン酸のごく一部のみが弱塩基性ＮＨ３で抽出され、分離後に、フミン酸の最大部分は炭素残留物とともに失われる。さらに、微細な石炭粒子は沈殿するのが困難であり、フィルターを簡単に詰まらせる可能性があるため、アルカリ性フミン酸塩石炭懸濁液を分離するには、かなりの技術的努力が必要である。
【００３０】
得られた抽出溶液は高度に希釈されており、通常は土壌改良剤としてさらに使用するために、エネルギーを使用して濃縮する必要がある。
【００３１】
米国特許第４３１９０４１号では、フミン酸を含む石炭が水と混合され、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液またはアンモニアの水溶液で、ｐＨ値が６．５〜８の範囲に留まるような方法で撹拌しながら抽出することが記載されている。プロセスは４０時間後に終了した。高度に希釈されたフミン酸塩溶液が得られ、これも石炭残渣から分離し、その後濃縮する必要がある。米国特許第３０７６２９１号では、褐炭は、希釈ＮＨ３、ＫＯＨまたはＮａＯＨ水溶液で抽出される。石炭残渣から分離され、続いて濃縮および中和されるフミン酸塩溶液は、種子の発芽能力を改善するための手段として使用される。公開された独国特許出願第１９８５９０６８Ａ１号では、褐炭が９を超えるｐＨ値を有する水性アンモニア媒体に懸濁され、水性アンモニア媒体に部分的に溶解し、酸化されることが記載されている。有機肥料は、増粘または乾燥後に分散液として得られる。このプロセスによれば、初期褐炭は、産業および林業からのリグニンまたはセルロース含有生成物の添加物と混合することができる。多量および微量栄養素の追加も可能である。
【００３２】
このプロセスは、フミン酸塩溶液および炭素残留物の複雑な分離を回避するが、生成物を濃縮または乾燥するためのさらなるエネルギーを必要とし、アルカリ溶解物と比較してＮＨ３の塩基性度が低いため、石炭中に含まれるフミン酸のわずかな割合しか開放しない。植物に利用可能なフミン酸の可溶性量を増加させるために、代わりに追加の酸化ステップが構築され、これは、技術的努力が増加し、利用可能なフミン酸の量はわずかしか増加しないことを意味する。
【００３３】
国際公開第２００７１２５４９２Ａ２号では、糖類、スクロース、グルコースおよびフルクトースの群の純粋な物質の酸化は、空気または酸素を吹き込むことにより圧力および温度を上昇させることによって行われる。しかし、これは比較的高価な原料を用いて達成され、これらの原料は、重金属を含まない程度に精製する必要があり、そのため得られた腐植物質は比較的高価になる。このアプリケーションでは、透析により分子サイズが６００〜１０００ダルトンにさらに制限されるため、このタイプの生産は非常に非効率的であり、したがって農業目的には適していない。生成／生産された低分子量化合物は、口腔粘膜の消毒および口腔内のバイオフィルムの分解などの製薬目的にのみ使用される。
【００３４】
本発明によれば、ヘミセルロース、セルロース、リグニンおよびキチンの複合糖はまた、もちろん、バイオマスの焙焼後に圧力上昇および温度上昇下で、圧力容器内に大気酸素または純粋酸素を吹き込むことによって酸化することもできるが、酸化は、よりゆっくりと進行するが、より制御される。得られた腐植物質は、無加圧酸酸化のように、フルボ酸またはフミン酸として完全に使用されるため、この手順は国際公開第２００７１２５４９２Ａ２号よりもはるかに効率的である。焙焼により、後続の酸化の反応速度は、酸化反応の「暴走」が防止される程度まで減速され、これは、純粋な精製糖を使用した場合に容易に起こり得る。
【００３５】
米国特許第５８７６４７９号では、フミン酸に基づく土壌改良物質が記載されており、その調製のために、フミン酸塩の水溶液を最初に炭酸水素ナトリウムと連続的に混合してｐＨ値を低下させ、動物ミールまたは血液などのタンパク質源、クエン酸、ユッカ抽出物、石灰および海藻と混合する。次いで、この懸濁液を１０日間発酵させる。不溶性成分の分離後に得られる溶液は、土壌改良物質として使用される。
【００３６】
タンパク質材料およびフミン酸塩の発酵混合物を植物成長刺激剤として使用できることは、米国特許第２３１７９９１号からさらに公知である。
【００３７】
これらのプロセスには、高度に希釈された溶液が生成されるという欠点があり、これは適用領域への輸送に高い費用を必要とし、フミン酸塩を高価で購入する必要があり、土壌改良剤は、時間がかかり臭気を引き起こす生産プロセスで生産される。
【００３８】
最後に、独国特許第１０１２３２８３号では、微粒状の褐炭をアルカリ溶液中で消化し、無機添加剤および／または中和物質を添加した後に、さらなる処理ステップを行うことなく、安定なフミン酸塩−フミン酸永久腐植栄養素懸濁液を生成するプロセスが記載されている。この生成物は実際に実証されているが、栄養素が非常に乏しい土壌では効果が制限される。
【００３９】
独国特許第２０２００９００７２５２Ｕ１号では、ビチューメンエマルジョンに基づいたフミン酸含有有機化合物（フミン錯体）の構造が小規模使用のために記載されている。
【００４０】
公開された独国特許出願第４３２５６９２Ａ１号は、蒸発、すなわち土壌からの水の蒸発を抑制するための土壌中の疎水性層の構造を記載している。この特許のアプローチは、蒸散、すなわち植物自体による消費の抑制である。
【００４１】
蒸発を抑制するための同様のアプローチは、公開された独国特許出願第３３１８１７１Ａ１号のプロセスに記載されている。しかし、ここでは、疎水層の代わりに、水の蒸発を制限または防止するために、フィルムが土壌に組み込まれている。
【００４２】
すでに１９７１年に、Ｍｉｔｓｃｈｅｒｌｉｃｈらは、公開された独国特許出願第２２６５２９８号で、植物が水を利用できるようにする下層土の貯水層の構造を記載している。このような層の基礎は、特定のサイズの気泡コンクリートおよび膨張粘土凝集物である。しかし、このようなプロセスは、大規模で限られた範囲でしか使用できない。欧州特許第１３５８２９９Ｂ１号もまた、蒸発を抑制するための土壌または分離層の生成について記載している。
【００４３】
貯水能力を高めるために、多くの無機および有機物質が使用される。可逆的に水を貯蔵できるポリマーおよびヒドロゲル形態の人工無機および有機土壌改良剤の使用も増加している。しかし、ほとんどの場合、これらの物質は、耐熱性ではなく、限定された範囲でＵＶ耐性であり、高塩濃度の土壌ではもはや機能しないので、砂漠土壌における使用では、限定された範囲で使用することしかできない。さらに、土壌の自然分解または化学変換中に発生する可能性のある代謝産物に関して、人工土壌改良剤に関する多くの未解決の疑問が残っている。岩粉および粘土鉱物の使用も増加するが、その効果は限られており；場合によっては、カリウムおよびマグネシウムは、特に、乾燥土壌条件下ではもはや植物に利用できない二層および三層粘土鉱物中に貯蔵されるので、カリウムおよびマグネシウムの利用可能性に関して土壌中では依然として拮抗効果を有する。
【００４４】
フミン酸は、異なる構成基の割合分布に依存して、２００〜７００ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換容量を有することができ、一方、フルボ酸は、５００〜１４００ｍｅｑ／１００ｇに達することができる。腐植物質はまた、電気化学的酸化還元特性のために非常に興味深いものであり、レドックスフロー電池の製造に有望である。
【発明の概要】
【００４５】
したがって、本発明の目的は、原料が所望の標的生成物に（ほぼ）１００％変換され廃棄物が回避される、閉鎖プロセスでバイオマスならびに農業および木材経済廃棄物から腐植物質を生成することであり、従来技術で知られている欠点は回避されるはずである。
【００４６】
この目的は、独立請求項１の特徴を有するバイオマスからの腐植物質の化学合成プロセス、独立請求項１３の特徴を有するバイオマスからの腐植物質のより代替的な化学合成プロセス、および独立請求項１６の特徴を有するバイオマスからのキトサンの化学合成プロセスによって達成される。
【００４７】
以下において、バイオマス、特に第１のバイオマスは、一般に：農業廃棄物および木材廃棄物、木材、樹皮、穀物わら、葉、草本植物、木菌、下水汚泥およびその他の有機廃棄物、ならびに他の多くの種類の植物性バイオマスを意味する。以下において、アルカリ土類水酸化物溶液は、一般に、ＫＯＨおよび／またはＮａＯＨの水溶液、特にＫＯＨおよび／またはＮａＯＨの０．１〜２．０モル水溶液、特にＫＯＨおよび／またはＮａＯＨの１．０モル水溶液を意味する。以下において、強無機酸の溶液は、一般に、硫酸および／またはリン酸および／または硝酸の溶液、特に硫酸および／またはリン酸および／または硝酸の０〜４０％溶液、好ましくは、硫酸および／またはリン酸および／または硝酸の１５〜３５％溶液、特に好ましくは硫酸および／またはリン酸および／または硝酸の１５〜２５％溶液を意味する。以下において、母液は、一般に、反応混合物および／または固形物の濾過および／または洗浄後に得られる液体抽出物である。以下において、加熱は、一般に、特定の温度範囲に加熱し、保持することを意味する。特に、焙焼はまた、加熱であってもよい。以下において、圧力容器内は、一般に、圧力下で反応を行うため、および／または圧力下で行うのに適している容器内を意味する。圧力下は、大気圧よりも高い圧力を意味する。以下において、酸素は、一般に、純粋な酸素または酸素とのガス混合物を意味する。
【００４８】
本発明によれば、バイオマス、特に第１のバイオマスから腐植物質を化学合成するためのプロセスが提案され、このプロセスは以下の工程段階を含む。メイラード反応は、第１のバイオマスを用いて、特に１〜３０分間、特に１０〜１５分間、および特に１５０〜２５０℃、特に１６０〜２２０℃、特に好ましくは１７０〜１９０℃に第１のバイオマスを加熱することにより行われる。
【００４９】
メイラード反応は非酵素的褐変反応であり、例えば、食品を炒めたり揚げたりする際にも観察することができる。ここで、アミン化合物（アミノ酸、ペプチドおよびタンパク質など）は、還元化合物による熱の影響下で、新しい化合物に変換される。本発明によるメイラード反応は、好ましくは、１６０〜２００℃の温度範囲で行われ、この温度範囲での滞留時間は、通常０〜６０分であり、好ましくは１５〜３０分である。さらに、第１のバイオマスの種類に応じて、メイラード反応は、約１〜６０分、好ましくは１５〜４０分、さらに好ましくは２５〜３０分の滞留時間の後に、１００〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃、さらに好ましくは１７５〜１８５℃の温度で行うことができる。
【００５０】
したがって、第１のバイオマスの生成されたメイラード反応は、加熱下で、糖、デンプンおよびアミノ酸、ペプチド、タンパク質の間で起こる。この目的のために、表面積を増加させることによってメイラード反応を促進するために、第１のバイオマスを細かく粉砕することができる。
【００５１】
得られた第２のバイオマス、すなわち、第１のバイオマスのメイラード反応により得られた固形物から、水を用いて可溶性不純物を抽出する。
【００５２】
メイラード反応の後、水溶性反応生成物はまた、特に、得られた第２のバイオマスから熱水で抽出し、その後、濃縮することができる。
【００５３】
第２バイオマスの抽出から残った第１の固形物を、保護ガス雰囲気下、１８０〜３００℃、特に１９０〜２５０℃で焙焼し、特に０．２〜４時間、特に１．５〜２．５時間にわたって焙焼する。したがって、第１の固形物は、望ましい程度の乾燥／分解度に達するまで数時間焙焼する必要がある。焙焼とは、空気に触れないバイオマスの熱処理であり、熱分解や乾燥を引き起こす可能性がある。本発明によるすべてのプロセスの既存のバイオマスでは、芳香族構造が焙焼によってバイオマス中に生成され、後に酸化ステップでさらに反応する。
【００５４】
得られた焙焼された第２の固形物を、過剰量の強無機酸の溶液と共に、好ましくは１２０〜１８０℃、特に１１０〜１７０℃、特に１３０〜１６５℃で、特に０．５〜３時間、特に１．５〜２．５時間加熱する（酸沸騰）。それにより、フルボ酸の形成下で酸化が起こる。あるいは、酸化はまた、焙焼された第２の固形物を別の酸化剤で酸化することによって行うことができ、例えば、本発明による代替プロセスでより詳細に説明するように、特に圧力容器内で、焙焼された第２の固形物を水で懸濁し、酸素を添加して酸化することにとって行うことができる。過酸化水素、特に低濃度の過酸化水素などの酸化剤もバイオマスの酸化に適している。
【００５５】
第１の固形物の焙焼中に、得られた木酢画分を同時に、別々に凝縮することができる。
【００５６】
第１の固形物の焙焼中に、得られたメイラード生成物とカリキン、ならびにヒドロラクトンとストリゴラクトンも同時に形成することができる。
【００５７】
焙焼された第２の固形物を強無機酸の溶液で煮沸した後に得られる第１の反応混合物を濾過し、水で洗浄する。したがって、酸化によって生成されたフルボ酸は、洗浄水がｐＨ中性になるまで残りの固形物を洗浄することによって溶解することができる。
【００５８】
焙焼中に生成される芳香族構造は、酸化ステップにより脂肪族化合物に変換されるか、または芳香族「骨格」、すなわち芳香族部分構造を有する脂肪族化合物に変換される。
【００５９】
本発明によるプロセスの利点は、とりわけ以下のとおりである：
−（ほぼ）無駄のない完全な変換
−高収量
−効率的で費用対効果の高い
−自動化が簡単
【００６０】
以下のステップは、本発明によるプロセスのために、さらなる追加の工程段階として行われてもよい。
【００６１】
第１の反応混合物から得られた第３の固形物を、アルカリ土類水酸化物溶液を用いて、１２０〜１６０℃、特に１３０〜１５０℃で煮沸して溶解させることができる。ここでは、例えば、１モルのＫＯＨで還流下で煮沸することができる。
【００６２】
第３の固形物をアルカリ土類水酸化物溶液で煮沸した後に得られる第２の反応混合物を硫酸および／または硝酸で中和し、沈殿する固形物を分離することができる。ｐＨ値をｐＨ０〜ｐＨ２．５の範囲、特にｐＨ２までさらに低下させることにより、第２の反応混合物の中和後に得られる第１の母液からフミン酸を沈殿させることができる。
【００６３】
第１の母液の沈殿後に得られた第２の母液から、硫酸カルシウムおよび／または硫酸マグネシウムおよび／または硫酸カリウムを、ｐＨ０〜ｐＨ１、特にｐＨ０で、沈殿および／または分離することができ、および／または得られた第２の母液を濃縮および中和することができる。
【００６４】
メイラード反応で高収率のカリキンを得るためには、第１のバイオマスの糖とアミノ酸の比は、１：１〜１：３、好ましくは１：２でなければならない。
【００６５】
本発明によるプロセスにおける第１のバイオマスの糖またはアミノ酸が（アミノ酸または糖に関して）少なすぎる場合、メイラード反応は完全には進行することができない。糖またはアミノ酸の含有量は、糖またはアミノ酸を第１のバイオマスに浸透させることにより増加させることができる。したがって、原料中の不足物質の量が増加する。
【００６６】
高い割合のカロテノイドが原料（第１のバイオマス）に存在する特別な実施形態では、本発明によるプロセス中に、ストリゴラクトンおよびヒドロラクトンが、さらなる反応生成物として形成され、特に高い割合のストリゴラクトンおよびヒドロラクトンが形成される。
【００６７】
第１の固形物の焙焼は、１８０〜３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃、さらにより好ましくは２３５〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。そうすることで、第１の固形物も熱分解することができる。焙焼温度は、１〜４時間、好ましくは２〜３時間、一定温度に維持することができる。ここで、焙焼は、二酸化炭素、アルゴン、窒素または他の既知の保護ガスなどの不活性保護ガス下または真空下で行うことができる。
【００６８】
本発明によるプロセスでは、最終生成物中のフミン酸またはフルボ酸のそれぞれの割合は、プロセス温度を介して制御することができる。より高温の熱分解／焙焼では、フルボ酸の形成が高温で促進されるため、フルボ酸の割合が高くなる。より低温の熱分解／焙焼では、フミン酸の形成が低温で促進されるため、フミン酸の割合が高くなる。
【００６９】
得られた焙焼された第２の固形物は、不活性ガス下で冷却することができ、および／または還流下で酸沸騰に供給することができ、酸沸騰温度は１１０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６５℃未満である。
【００７０】
酸沸騰で使用される酸は、１種の酸またはいくつかの酸の混合物であってもよく、好ましくは、硫酸、硝酸、リン酸または濃酢酸またはクエン酸のうちの１種の酸あるいは１種または複数の混合物が使用される。ここで、酸沸騰における酸濃度は、使用される固形物の１質量％〜４０質量％、好ましくは１５質量％〜３５質量％、さらにより好ましくは２５質量％〜３０質量％であってもよい。酸沸騰から得られた材料（第１の反応混合物）を最初に濾過し、続いて、得られた濾過ケークを蒸留水で洗浄してｐＨを中性にすることができ、ここで洗浄水を第１の反応混合物の濾液に添加し、続いて、濾液および洗浄水を濃縮する。
【００７１】
酸沸騰のステップの後、濃縮中に沈殿する無機塩を、さらなる濾過によって分離し、肥料画分としてプロセスから除去し、ここでは、使用される酸の種類に応じて、主に硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩および硫酸塩が生じる可能性がある。もちろん、これらの無機塩はまた、後の濃縮ステップでさらに沈殿し、次いで、濾過することができる。
【００７２】
第１の反応混合物の濾過後に残った第３の固形物は、アルカリ土類水酸化物溶液との煮沸中に、０．１規定濃度〜２規定濃度のＫＯＨ、好ましくは０．５規定濃度〜１規定濃度のＫＯＨと混合し、１３０〜１６０℃の温度範囲で１〜３時間還流下で煮沸することができる。
【００７３】
本発明によるプロセス中に溶液に入る（および濾過されない、または類似するものではない）すべての固形物はフミン酸画分を形成し、ここで固形物は通常、すべてが溶液に入るまで煮沸される。
【００７４】
第２の反応混合物のフミン酸は、８〜９のｐＨ値、好ましくは８．５のｐＨ値に調整することにより中和でき、濃縮後、得られた塩（例えばカリウム塩）を濾過により分離することができる。ここで、カリウム塩は、とりわけ、カリウムおよび他のアルカリ金属ならびにナトリウムおよびリチウムの塩として理解されるべきである。
【００７５】
得られたフミン酸は、約１４のｐＨ値を調整することにより、フルボ酸に連続的に酸化することができる。このステップは、特に第２の反応混合物の中和後に行うことができる。
【００７６】
中和後、フミン酸およびフルボ酸を無機イオンで富化するか、または濃縮し、続いて噴霧乾燥機で粉末濃縮物にさらに処理することができる。
【００７７】
バイオマス、特に第１のバイオマスから腐植物質を化学合成するための本発明によるさらなる代替プロセスは、以下の工程段階を含む。
【００７８】
メイラード反応は、特に１〜３０分間、特に１０〜１５分間、および特に１５０〜２５０℃、特に１６０〜２２０℃、特に好ましくは１７０〜１９０℃に第１のバイオマスを加熱することにより行われる。
【００７９】
メイラード反応により得られた第２のバイオマスから、水を用いて可溶性不純物を抽出する。
【００８０】
第２のバイオマスの抽出後に得られる第１の固形物を、保護ガス雰囲気下、１８０〜３００℃、特に１９０〜２５０℃で焙焼し、特に０．２〜４時間、特に１．５〜２．５時間にわたって焙焼する。
【００８１】
焙焼された第２の固形物を、酸化剤で酸化させ、特に水に懸濁し、酸素の添加により酸化させる。このステップは、特に圧力容器内で行うことができる。
【００８２】
酸化後に得られた第３の反応混合物を濾過し、水で洗浄する。
【００８３】
可能な酸化剤として、とりわけ、酸素、オゾン、過酸化水素などの過酸化物、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過炭酸塩およびヨウ素を使用することができる。
【００８４】
したがって、第１の代替プロセスは、酸化ステップにおいてのみ上述の本発明によるプロセスと異なることが理解することができる。したがって、本発明によるプロセスについて記載したさらなる追加の工程段階はすべて、このプロセスに対しても行うことができる。
【００８５】
酸化ステップは、撹拌圧力容器を使用して、１５０〜１７０℃の熱水−焙焼材料混合物に空気または酸素を吹き込むことによって行うことができる。
【００８６】
第３の反応混合物の濾過後に得られた第４の母液から、硫酸カルシウムおよび／または硫酸マグネシウムおよび／または硫酸カリウムを、ｐＨ０〜ｐＨ１、特にｐＨ０で、沈殿および／または分離することができ、および／または得られた第４の母液を濃縮および中和することができる。
【００８７】
本発明によれば、バイオマス、特に第３のバイオマスからキトサンを化学合成するためのプロセスがさらに提案され、このプロセスは以下の工程段階を含む。
【００８８】
メイラード反応は、第３のバイオマスを１〜３０分間、特に１０〜１５分間、および１５０〜２００℃、特に１６０〜１８０℃に加熱することにより行われる。第３のバイオマスのメイラード反応によって得られた第４のバイオマスから、水を用いて可溶性不純物を抽出する。第４のバイオマスの抽出後に得られた第５の固形物は、アルカリ土類水酸化物溶液で１４０〜１８０℃、特に１５０〜１７０℃で煮沸される。
【００８９】
第５の固形物をアルカリ土類水酸化物溶液で煮沸した後に得られる固形物は、第２の固形物としてさらに処理することができ、その処理は、上述のバイオマスからフミン酸を化学合成するための本発明によるプロセスおよび上述したさらなる追加の工程段階ですでに記載されており、それらも上述されている。
【００９０】
特に、以下のステップは、本発明によるプロセスで行うことができ、これは次々に行うことができる。しかし、当然ながら、さらなる中間ステップを行うことができ、バイオマスの種類に応じて、ステップの順序を適合させることもできる。以下の説明は、可能なプロセスの非常に正確な概要であり、さらなるオプションおよび可変の手順を追加して、すでにより広範に概説されている。以下の工程段階はまた、すでに上述した工程段階の有用性に関するより詳細な説明を含み、したがって、上述の手順にも適用することができる。
【００９１】
（ステップ１）上記のバイオマスタイプの多くは糖およびタンパク質の含有量が高いため、ヘミセルロース含有量がかなり多い木質またはわら様バイオマスの場合には、存在する糖またはデンプンのメイラード反応は、アミノ酸を添加し、それらを１６０〜２２０℃、好ましくは１７０〜１９０℃に加熱することによって、最初にフミン様群の物質、すなわち、ブテノリドまたはカリキンが生成される。数分、０〜３０分、好ましくは１０〜１５分後、メイラード反応は、得られた生成物が熱水抽出により残りの固形物から分離できる程度まで完了する。メイラード反応の生成物は、最終生成物中の窒素の量および植物の休眠打破カリキンの量が測定される。
【００９２】
（ステップ２）メイラード反応の水溶性生成物の分離後の残りの固形物を、２００〜２８０℃の温度範囲で焙焼し、ここで滞留時間はＴ＝０．２〜４時間の定数、好ましくは１．５〜２．５時間を目標とする。焙焼は、保護ガス（ＣＯ２、アルゴン、窒素など）の下で行われ、窒素が好ましい保護ガスである。得られた木酢画分は、コンデンサーを介して凝縮され、肥料または農薬の生産プロセスに供給される。
【００９３】
キチン含有木菌または他のキチン含有菌または菌糸体あるいは他のキチン含有原料を使用する場合、１６０〜１８０℃に加熱し、得られたカリキンを水抽出した後、１５０〜１７０℃でＫＯＨを用いて残渣を還流下で煮沸し、得られたキトサンを回収する。
【００９４】
カロテノイドの含有量が高いバイオマスを使用すると、フルボ酸、フミン酸、カリキンなどの既述の物質に加えて、ハイドロラクトンおよびストリゴラクトンも生成される。
【００９５】
温度および滞留時間は、最終生成物のフルボ酸およびフミン酸の組成比を制御する。温度が低く、滞留時間が短い場合、生成されるフミン酸の割合が高くなり、温度が高く、滞留時間が長い場合、生成されるフルボ酸の割合が高くなる。さらに、カルボキシル−カルボニル−ヒドロキシル基の比率は、滞留時間によって制御される。
【００９６】
（ステップ３）焙焼された固形物を、０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、特に好ましくは２５〜３０％の濃度のいくつかの酸、好ましくは硫酸、リン酸および硝酸の混合物で還流下で煮沸し、酸化させる。１１０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度での沸騰時間は、０．５〜３時間、好ましくは１．５〜２．５時間である。酸の添加量が、酸の消費量よりも約２０％多いため、残留酸で酸化した後、さらに必要な無機物を残留酸から溶解させることができ、得られたフルボ酸にフルボ酸無機物塩として添加できる。そうすることで、正確に規定された無機物組成を有するオーダーメイドのフルボ酸分配を作成することが可能である。
【００９７】
あるいは、水および焙焼された材料の混合物は、空気および純酸素を吹き込むことによって圧力容器中で酸化することもでき、それによって、酸化のために酸を使用する場合のような強いｐＨ低下は起こらない。
【００９８】
濃度に応じて、得られたフルボ酸は、ｐＨ０での高希釈で淡黄色、高濃度で深赤色、およびＫＯＨでｐＨ６．５〜７に中和すると暗褐色から黒色になる。この得られたフルボ酸は、濾過残渣を含まない０〜１４のｐＨ範囲で水溶性である。
【００９９】
ｐＨ０のフルボ酸を濃縮する場合、沈殿石膏（硫酸カルシウム、場合によっては硫酸マグネシウム）は、必要に応じて濾過することで分別分離することができ、個別のオーダーメイド肥料混合物を製造することができる。
【０１００】
濃縮後、残留酸をＫＯＨで中和し、沈殿した塩をそのままにするか、あるいは濾過または遠心分離により分離し、個別の肥料画分として使用する。続いて、液体の濃度を、さらに濃縮することによりフルボ酸を用いて所望の値に調整することができ、または噴霧乾燥により粉末状固形物に変換することができる。フルボ酸中の残留カリウム量は、プロセスの経過に応じて、１〜１５％、好ましくは１０％未満である。
【０１０１】
（ステップ４）フルボ酸の酸化と分離後に残った固形物を、水がｐＨ中性になるまで蒸留水で洗浄する。続いて、比較的高い割合のフルボ酸および残留酸を依然として含んでいるこの洗浄水画分を濃縮および中和し、フルボ酸の主要画分に添加する。
【０１０２】
残りの固形物は、フルボ酸画分に変換されていない、リン、硫黄、および原料からの無機物などの酸処理からの付着無機物を有する純粋なフミン酸で構成される。少量の窒素はまた、ＮＯ２またはＮＯ３堆積物として検出される。液体フミン酸画分が必要な場合、この固形物は、完全に溶解するまで、１モルＫＯＨで還流下で煮沸される。
【０１０３】
１２０〜１５０℃、好ましくは１４０〜１５０℃の温度での０．２〜４時間、好ましくは１．５〜３時間、特に２〜２．５時間の煮沸時間が使用される。次いで、この液体を濃縮することにより、所望のカリウム含有量に調整することもできる。
【０１０４】
Ｈ２ＳＯ４またはＨＮＯ３で中和すると、硫酸カリウムまたは硝酸カリウムが晶出し、濾過によって分離され、結晶化した物質を適切な混合比で個別の肥料画分に添加するか、単独の肥料として使用することができる。
【０１０５】
液体フミン酸は、ｐＨ値をｐＨ２に下げると、結晶性フミン酸塩として完全に沈殿する。
【０１０６】
しかし、通常、液体フミン酸は、酸、好ましくは硫酸、リン酸または硝酸の主要な酸のうちの１種、さらに好ましくは硫酸を添加して、８〜９、好ましくはｐＨ８．５の所望のｐＨ範囲までしか低下せず、結晶化硫酸カリウムの形成を伴う。得られた硫酸カリウムまたは硝酸カリウムまたはリン酸カリウムは、濾過または遠心分離によって除去され、肥料生産に供給される。
【０１０７】
プロセス全体を通して、廃棄物および汚染プロセス水は発生しない。焙焼中に生成されるＣＯ２はまた、炭酸カルシウム、炭酸カリウムまたは炭酸マグネシウムとして炭酸塩の形成によって固定される。使用される原料または炭素画分は、腐植物質および肥料に、最大７０％〜１００％変換される。すべてのバリエーションで、腐植物質および肥料のオーダーメイドの組成が可能である。
【０１０８】
得られたフミン酸およびフルボ酸は、通常は２００ｍｅｑ／１００ｇをはるかに超える高い陽イオン交換容量（ＫＡＫ）を特徴とする。ＫＡＫは土壌肥沃度の重要なパラメータである。
【０１０９】
プロセス制御および化学物質により、泥炭、レオンハルド沸石、褐炭または合成からの腐植物質と比較して、桁違いにコストを削減することができる。使用されるバイオマスの大部分は、廃棄費用の形態でコストに付加的に貢献するため、プロセス全体のコストをさらに削減させる。
【０１１０】
以下において、本発明および従来技術は、図面を参照して実施形態に基づいてより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１シグマフミン酸標準を使用した例示的なＦＴＩＲ分析
【０１１２】
図１は、シグマフミン酸標準５３６８０−１０  ｇ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｎｏ．ＮｒＢＣＢＮ１７１１Ｖを使用した例示的なＦＴＩＲ分析を示し；ＣＡＳ  ＮＲ１４１５−９３−６を、本発明によるプロセスの生成物のＦＴＩＲ分析と比較した。異なるフミン酸サンプルのＦＴＩＲ分析により、ほぼすべての波長でほぼ一致した透過率曲線が得られる。結果として、本発明によるプロセスは、土壌からのフミン酸の組み合わせに大部分対応するフミン酸の価値のある組み合わせをもたらす。
【０１１３】
別添Ｉ：表
【表１】
2020537623.tif 000003
【表２】
2020537623.tif 000004
【表３】
2020537623.tif 000005
【表４】
2020537623.tif 000006
【図１】
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【国際調査報告】
2020537623.tif 000008
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