(57)【要約】  本発明は、酸化物表面を有する金属材料からなる線材に関し、前記線材の酸化物表面は、部分的に前記金属材料を覆い少なくとも２００ｎｍから２μｍの厚さを有する第１酸化物層を有し、および前記線材の酸化物表面は、前記第１酸化物層に覆われていない範囲の前記金属材料を覆う第２酸化物層を有する。このとき、前記第２酸化物層は、多くとも前記第１酸化物層の厚さの０．０１から１０％の厚さを有する。さらに、本発明は、網および水産養殖用かごに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物表面を有する金属材料からなる線材において、
−前記線材の酸化物表面は、部分的に前記金属材料を覆い少なくとも２００ｎｍから２μｍの厚さを有する第１酸化物層を有し、および
−前記線材の酸化物表面は、前記第１酸化物層に覆われていない範囲の前記金属材料を覆う第２酸化物層を有し、前記第２酸化物層は、多くとも前記第１酸化物層の厚さの０．０１から１０％の厚さを有する
ことを特徴とする、線材。
【請求項２】
前記第１酸化物層が、前記線材の表面上にセグメント状および／またはテープ状に配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の線材。
【請求項３】
前記線材の前記酸化物表面における前記第１酸化物層の面積割合が６０から９９％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の線材。
【請求項４】
前記線材の前記酸化物表面における前記第１酸化物層の面積割合が８０から９５％であることを特徴とする、請求項３に記載の線材。
【請求項５】
前記金属材料が銅合金であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の線材。
【請求項６】
前記銅合金が（重量％で）
Ｃｕ  ５１．８から８４．０％まで、
Ｚｎ  １５．５から３６．０％まで、
Ｓｎ  ０．３５から３．０％まで、
Ｆｅ  ０．１２から１．５％まで、
Ｐ  ０．０２から１．０％まで、
選択的に、さらにＡｌ  ０．１から２．０％まで、
選択的に、さらにＳｉ  ０．０５から０．７％まで、
選択的に、さらにＮｉ  ０．０５から２．０％まで、
選択的に、さらにＭｎ、Ｃｏをそれぞれ０．１から１．０％まで、
選択的に、さらにＡｓ、Ｓｂをそれぞれ０．０１から１．０％まで、
および不可避な不純物からなることを特徴とする、請求項５に記載の線材。
【請求項７】
Ｓｎ０．７から１．５％および／またはＦｅ０．１５から０．７％を含有することを特徴とする、請求項６に記載の線材。
【請求項８】
Ａｌ０．４から１．２％を含有することを特徴とする、請求項６または７に記載の線材。
【請求項９】
Ｐ／Ｆｅ比に対して［Ｐ］／［Ｆｅ］＞０．２５が適用されることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の線材。
【請求項１０】
前記金属材料の引張強さＲｍが少なくとも４００ＭＰａであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の線材。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の酸化物表面を有する線材からなる網目を有する網。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の酸化物表面を有する線材からなる網目を有する網を含む、水産養殖用飼育かご。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部に記載の、酸化物表面を有する金属材料からなる線材、請求項１１の前提部に記載の網、および請求項１２の前提部に記載の水産養殖用飼育かごに関する。
【背景技術】
【０００２】
海上魚類養殖では昨今、コーティングされた、またはコーティングされていないポリマーネットおよび金属かごが使用されている。水産養殖用ネットフェンスの製造に使用する材料に要求されるのは、海水中での耐薬品性が良好であること、ならびに、例えば漂流物の衝突または捕食動物の攻撃による短時間のピーク負荷ならびに波の動き、潮流および潮汐に耐えることができるように機械的強度が高いことである。
【０００３】
既存の解決法の改良が有意に行われるのは、材料に対する多数の要求が同時に満たされている場合だけである。銅系合金は、基本的に、化学的攻撃、ミクロおよびマクロ生物による汚損（生物付着）ならびに機械的負荷に対する要求を同時に満たす大きな可能性を有する。これは、数年来、実験施設においても調査されている。すでにスズ含有特殊黄銅を用いての経験が積まれた。この合金は、例えば特許文献１に詳細に記載されている。さらに、銅−ニッケル合金ＣｕＮｉ１０Ｆｅ１Ｍｎおよびシリコンブロンズが使用されている。
【０００４】
海水中における使用に特に適しているのは、いわゆるアドミラルチー黄銅の群からなる合金である。これは、Ｓｎ、および、Ａｓ、ＰまたはＳｂの群の１元素を添加することにより海水中での耐食性が改善されるＣｕ−Ｚｎ合金のことでもある。例としては、Ｃ４４３００、Ｃ４４４００およびＣ４４５００の合金がある。
【０００５】
水産養殖で使用するための網または飼育かごは、特許文献２によれば、螺旋状またはそれと似たように曲げられた個々の縦要素から製造可能なワイヤメッシュとして構成されており、隣接するワイヤ同士はそれぞれ編み込まれている。前記縦要素は金属製ワイヤから製造されており、防汚性表面を備えた耐海水性鋼からなっている。これらの網は、例えば連結環のようなものにより互いに固定されている。さらに、特許文献３から、例えば魚、貝または軟体動物の飼育のような水中における飼育のために設置された網が公知である。この網は、金属製のワイヤ、ロープおよび／または組み紐から製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１７７７３１１号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４９０８９号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第２６６４２３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水産養殖における飼育かご用網のための線材を耐食性の改善という点において改良する、という課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、線材に関しては請求項１に記載の特徴により、網に関しては請求項１１に記載の特徴により、および飼育かごに関しては請求項１２に記載の特徴により記載されている。その他の従属請求項は、本発明の好適な実施形態に関する。
【０００９】
本発明は、酸化物表面を有する金属材料からなる線材を包含し、前記線材の酸化物表面は、部分的に前記金属材料を覆い少なくとも２００ｎｍから２μｍの厚さを有する第１酸化物層を有し、および前記線材の酸化物表面は、前記第１酸化物層に覆われていない範囲の前記金属材料を覆う第２酸化物層を有する。このとき、前記第２酸化物層は、多くとも前記第１酸化物層の厚さの０．０１から１０％の厚さを有する。
【００１０】
様々な金属合金を用いた場合、特に耐食性のある銅合金が、海水、汽水または淡水中での使用に適している。本発明による線材では、様々な圧縮または延伸工程を適切に組み合わせることによる酸化物表面の形成が特に重視される。このような成形加工は、熱間加工工程または冷間加工工程および中間焼鈍であってよい。このとき酸化物表面の形成は、プロセス工学的に、正確にその都度の変形度に調整されていなくてはならない。そうすることによってのみ、前記第１および第２酸化物層で予想される最適な特性を得ることができる。
【００１１】
前記線材の所望の最終厚さが２から５ｍｍという有利な範囲になるまで、前記線材は、例えば大気中での中間焼鈍と冷間加工を組み合わせることにより、あるいは複数回の冷間加工と中間焼鈍を組み合わせることにより伸線処理を用いて製造される。
【００１２】
前記金属材料は再結晶状態で存在していてもよく、この状態は、例えばこれに適した銅合金の場合、最終冷間加工後の焼鈍処理により調整することができる。再結晶状態の金属は成形性が特に大きいので、この状態は編まれた網構造物の製造に特に有利である。
【００１３】
前記酸化物表面は、したがって、異なる厚みの平面部分を有する金属材料上の閉じた表面層を形成する。水産養殖の分野へ適用するには、とりわけ海水中への金属放出が注目される。ここでは、一方で、前記酸化物表面が、海水における金属材料の元素放出を未被覆表面の場合より全体としてはるかに少なくする原因になることが判明した。他方で、その元素含有量により防汚特性を有する合金型を使用する場合は、その表面を介してある種の物質移動を可能にしなくてはならない。このとき、前記第１酸化物層は、例えば銅のような合金元素の放出をできる限り抑制するのに十分な厚さを有し、それに対し、第１酸化物層よりはるかに薄い第２酸化物層は防汚特性のためにこの物質移動を可能にする。このように、前記線材を、第１または第２酸化物層の面積割合に応じて、金属材料の腐食防止または防汚特性に関し最適に調整することができる。第１酸化物層の面積割合が高いと腐食防止作用が優勢になる。薄い第２酸化物層の面積割合が増加すると、このために適した合金で防汚特性を向上させることができる。
【００１４】
本発明による解決法の特別な利点は有意な改良からもたらされたものであり、特に海水中における耐食性または防汚特性に関し、いろいろな要求を考慮して最適化することができる。水産養殖の分野では、金属網用銅材料を使用する場合に、環境への合金元素の放出に対して特に注目している。本発明による解決法により、この要件の持続的な解決を考えに入れることができる。基本的には、本発明による線材によって、原則的に、または少なくとも長い期間に亘って、元素放出の削減を達成することができる。
【００１５】
さらに、本発明による線材の、最初に存在しかつ使用条件下で初めて生じるわけではない硬い酸化物表面は、水産養殖へ適用しても、特に波の動きまたは流れによる周期的な負荷があっても、使用中に非常にわずかな摩耗しか生じない。
【００１６】
本発明の有利な形態では、第１酸化物層は、前記線材の表面上にセグメント状および／またはテープ状に配置されていてよい。これにより、金属材料は、平らな島状または平らなテープ状の酸化物膜で部分的に覆われ、この膜は、摩擦部材に関して全体としてほぼ均質な表面である。その結果として、第１酸化物層により、水産養殖の用途においてほぼ同じような摩擦部材を有する摩擦集団中に機械的摩耗に対して抵抗力のある表面が生じる。
【００１７】
好適には、前記線材の酸化物表面における第１酸化物層の面積割合は６０から９９％であってよい。このように覆うことによって、摩耗が少ない層に特に有利な面積割合になった。
【００１８】
本発明の別の有利な形態では、前記線材の酸化物表面における第１酸化物層の面積割合は８０から９５％であってよい。これにより、摩耗に合わせた第１酸化物層の面積割合は、薄い第２酸化物層と共に、防汚特性が得られるように作成された材料に関して最適化される。海水中の耐食性または防汚特性に関しては、これらの面積割合によって、いろいろな要求を考慮して特に最適化することができる。
【００１９】
好適には、前記金属材料は銅合金であってよい。特に耐食性の銅合金が、海水、汽水または淡水での使用に適している。とりわけこのような合金は、水中での植物付着に対する耐性を有する。したがって、このような合金から、水産養殖で使用するかごの製造に使用するために材料として線材を利用することができ、これはほとんどの慣用の材料より高い強度をも有する。
【００２０】
好適には、前記銅合金は（重量％で）
Ｃｕ  ５１．８から８４．０％まで、
Ｚｎ  １５．５から３６．０％まで、
Ｓｎ  ０．３５から３．０％まで、
Ｆｅ  ０．１２から１．５％まで、
Ｐ  ０．０２から１．０％まで、
選択的に、さらにＡｌ  ０．１から２．０％まで、
選択的に、さらにＳｉ  ０．０５から０．７％まで、
選択的に、さらにＮｉ  ０．０５から２．０％まで、
選択的に、さらにＭｎ、Ｃｏをそれぞれ０．１から１．０％まで、
選択的に、さらにＡｓ、Ｓｂをそれぞれ０．０１から１．０％まで、
および不可避な不純物からなっていてよい。
【００２１】
この構造は、９５％を超える部分がα固溶体からなっていてよく、その中には、少なくともリン化鉄および／または鉄が析出粒子として混在している。
【００２２】
この合金中、１５．５から３２．０％の亜鉛含有量は、特に、成型加工が容易な単相合金を得るという基準に従って選択されている。この単相の基本構造はこのときアルファ相からなる。また、この基本構造は、他の元素の極めて微細な析出物を受容するのに適していなくてはならない。３２．０から３６．０％の亜鉛含有量については、ある程度までさらに他のβ相が生じるかもしれないが、しかし、これは温度処理により削減することができる。このとき、亜鉛含有量は３６．０％を超えてはならない。さもないと合金中に不都合な相状態が生じるからである。特に前記記載の値を超える亜鉛含有量の場合、この関連では望ましくない脆弱なガンマ相が現れる。他方、３０．０％を大きく超える亜鉛を有する合金種に対しての広範囲な調査結果から、前記所望の特性がまだ保障されていることがわかる。合金自体の重要な特性の一つは、腐食攻撃に対する耐性と良好な加工性である。
【００２３】
技術的見地から、合金中のスズ含有量が高くなれば強度と耐食性に影響する。他方、可撓性に対して不利に影響するので、スズ含有量は３．０％を超えてはならない。原則としてスズ濃度はできるだけ低く保つべきである。しかし、０．３％未満の量では、合金特性に対する本質的な影響はもはや期待できない。
【００２４】
ＦｅおよびＰを適切な量で添加することにより、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金中に析出粒子の形でリン化物を生成することができる。これは、リン化鉄または混合リン化物、例えばマンガン含有、ニッケル含有、コバルト含有リン化物である。リン化銅が存在してもよい。さらに、加えて鉄粒子も合金マトリックス中に析出してよい。
【００２５】
鉄は、析出粒子を生成し、かつそれにより従来のアドミラルチー黄銅と比べて強度特性を改善する役割を担っている。析出物生成は、製造工程中、制御して最適化することができる。特に、この合金中では熱間加工工程中およびそれに続く冷却中に析出物が生じる。合金中の効果的な硬化メカニズムは、第一に鉄の元素によりもたらされる。合金マトリックス中に存在する鉄含有粒子は、このとき、好ましくはサブマイクロメータの範囲で形成される。
【００２６】
選択元素として、脱亜鉛阻害作用を有する元素であるＡｓおよびＳｂも適している。さらに、ＡｓおよびＳｂもＦｅと共にα固溶体構造を有するＣｕ−Ｚｎ系合金の粒子硬化に寄与できる化合物を生成する、と考えられている。さらに、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉはＰ、ＡｓおよびＳｂと共にそのような化合物を生成することができる、と考えられている。また、ある程度の量のＡｌ、Ｍｎ、ＮｉおよびＳｉは、海水中でのＣｕ系合金の耐食性を高めることができる。
【００２７】
合金元素、例えば銅、の原料供給は、海水中、第１および第２酸化物層による表面被覆の割合に応じて、少なくとも１０倍まで変化させることができる。
【００２８】
この合金は、ネットまたはフェンスに使用する際の自重を支えるために、かつ、例えば海洋捕食動物の攻撃を阻止するために、高い耐荷重能力を有する。また、この合金型は、波の動きまたは流れによる周期的な負荷に対する良好な耐疲労性も有する。
【００２９】
本発明の好適な実施態様では、この銅合金は、Ｓｎ０．７から１．５％および／またはＦｅ０．１５から０．７％を含有していてよい。前記記載の範囲内でスズ含有量がより少ない方が、それによって第一に合金の可撓性がさらに改善されるので、特に好適である。前記記載の鉄含有量は、合金マトリックス中に特に微細な鉄含有粒子が形成されうるように選ばれている。これら粒子は、もちろん、依然として、機械的特性をかなり改善するための大きさを有している。
【００３０】
本発明の有利な実施態様では、前記銅合金はＡｌ０．４から１．２％を含有していてよい。これにより、海水中でのＣｕ系合金の耐食性が向上する。
【００３１】
特に有利な実施態様では、前記銅合金のＰ／Ｆｅ比に対して［Ｐ］／［Ｆｅ］＞０．２５を適用してよい。合金の耐脱亜鉛性を確保するために、鉄含有量に対するリン含有量の比が低くなり過ぎないように選択することが重要である。さもないと、α固溶体中に溶解し脱亜鉛阻害剤として作用するリン全体が固化してリン化鉄の形状になるからである。この形状では、その脱亜鉛阻害作用は効果的に現れない。耐脱亜鉛性に関する試験において、前記Ｐ／Ｆｅ比に対して［Ｐ］／［Ｆｅ］＞０．２５が適用されている合金に耐性がある、と証明されていることがわかった。さらに有利には、前記Ｐ／Ｆｅ比に対して［Ｐ］／［Ｆｅ］＞０．５が適用される。
【００３２】
本発明の別の好適な形態では、前記金属材料の引張強さＲｍが少なくとも４００ＭＰａであってよい。この結果として、ネットまたはフェンスの自重を支えるための、かつ、例えば海洋捕食動物の攻撃を阻止できるようにするための高い耐荷重能力が生じる。この合金から製造されたワイヤまたはこの合金から製造された他の構造物では、したがって、塑性変形および割れによる破損に対する抵抗力は明らかに大きくなっている。
【００３３】
本発明の別の側面は、酸化物表面を有する本発明による線材からなる網目を有する網を包含する。
【００３４】
本発明のこの側面は、長く延びた網ウエブとして作成されていてもよい網セグメントが、水産養殖用の適当な結合システムと、例えばかごになるように、結合可能である、という考察から始まっている。
【００３５】
そこから、安定性がより大きく寿命がより長いかごを製造する、あるいは、材料を節約するためにワイヤの直径を小さくするという可能性が生じる。特に、先に記載した銅合金に関係して、例えばネット製造のような加工工程に特に有利であるかもしれない軟化焼鈍状態ですでに高い強度が存在する。
【００３６】
本発明の別の側面は、酸化物表面を有する線材からなる網目を有する網を含む、水産養殖用飼育かごを包含する。
【００３７】
本発明は、飼育するのは特に魚類ならびに甲殻類および貝類である、という考察から始まっている。このために、水生生物の管理飼育を海中で行なういわゆる水産養殖が営まれる。これは、大抵、海中ネットフェンスを基本としており、その中で例えばサケやその他の食用魚が飼育される。
【００３８】
このとき、網に対して、結合部材により網セグメントの結合を緩くしたり、あるいはまた固くしたりしてもよい。固い結合部材による固定は、２つの網セグメント間の継ぎ目の補強に用いられ、それにより、流れまたは波の動きの影響下で使用しても、かごはこの部分で大きく変形することはない。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の他の実施例を、表１により詳細に説明する。銅−亜鉛合金の鋳造ボルトを金型鋳造により製造した。鋳物の化学組成は表１から明らかである。
【００４０】
【表１】
2020528492.tif 000002
【００４１】
製造順序：
・約７００℃の温度で押出成形してロッドを作る。
・最終厚さが約２．５ｍｍおよび４ｍｍになるまで、大気中（５５０℃／４時間）で冷間加工／中間焼鈍を組み合わせて伸線する。
【００４２】
製造終了後、酸化物表面を有する線材を、腐食加工した表面を有する同等の線材と、摩耗試験により比較した。
【００４３】
この摩耗試験では、２本の線材を上下に交差させて、上側の線材を縦方向に往復運動させた。この摩擦から生じる質量損失および直径の減少により、耐摩耗性を説明する。線材同士が作用し合う圧力は変えることができる。前記調査では、実験パラメータとして１３Ｎの負荷および異なる負荷サイクルを有する２０００ストロークを選んだ。このストロークは、それぞれ３０分の中断を挟んで５００ストロークずつ４回の負荷サイクルで行なった。前記負荷サイクル間の中断により、異なる腐食挙動、すなわち腐食防止層の生成速度および付着性も、一緒に前記摩耗試験に組み込まれる。
【００４４】
前記摩耗試験では、全ての表面特徴に関して、全ての合金の中で合金１と２が最も良好であった。本発明による酸化物表面を有する合金は、比較試料と比べて、摩耗試験で測定可能な摩損は示さなかった。
【００４５】
さらに、海中への元素放出に関する様々な実験を実施した。これは、以下の実験に基づく：合金１および２の表面状態が未被覆であるものと酸化物表面を有するもの、ならびにアルミニウムを含む合金３の表面状態が未被覆であるものと酸化物表面を有するもの。合金１および２については、酸化物層により元素放出ははるかに少なくなる。アルミニウムを含む合金３は、この元素によってすでに腐食阻害剤を含んでおり、未被覆の状態ですでに低い値を示している。それでも、本発明による酸化物表面を有する状態は、耐海水性にさらに寄与している。
【国際調査報告】
2020528492.tif 000003
2020528492.tif 000004
2020528492.tif 000005
2020528492.tif 000006
2020528492.tif 000007
2020528492.tif 000008
2020528492.tif 000009
2020528492.tif 000010