(57)【要約】  本発明は、リチウムコバルト酸化物が金属元素とハライド元素を含むドーピング元素でドーピングされた正極活物質において、前記正極活物質は、下記化学式１で表され、下記式１を満たす、正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する：  ［化学式１］  Ｌｉ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ）Ｏ２−ａＨａ  ［式１］  （２ｘ＋３ｙ＋４ｚ−ａ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ）＜２．５  前記化学式１で、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の２価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、及びＬａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の３価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｗ、及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の４価の酸化数を有する金属元素であり、Ｈは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及びＡｔ−よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１、及び０＜ａ≦０．３であり、  前記式１で、ｘは２価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｙは３価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｚは４価の酸化数を有する金属元素のモル数、ａはハライド元素のモル数である。
2020517079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムコバルト酸化物が金属元素とハライド元素を含むドーピング元素でドーピングされた正極活物質であって、
前記正極活物質は、下記化学式１で表され、下記式１を満たす、正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ）Ｏ２−ａＨａ
［式１］
（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ−ａ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ）＜２．５
前記化学式１で、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の２価の酸化数を有する金属元素であり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、及びＬａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の３価の酸化数を有する金属元素であり、
Ｍ３は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｗ、及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の４価の酸化数を有する金属元素であり、
Ｈは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及びＡｔ−よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１、及び０＜ａ≦０．３であり、
前記式１で、
ｘは２価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｙは３価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｚは４価の酸化数を有する金属元素のモル数、ａはハライド元素のモル数である。
【請求項２】
前記ドーピング元素は、前記Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３よりなる群から選択される少なくとも２種以上の金属元素と前記ハライド元素を含むものである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質内の前記ドーピング元素の総含量が１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍから２４μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質は、（Ｄ９５−Ｄ５）／Ｄ５０が１．０から２．０である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
コバルト酸化物、リチウム含有原料物質、及びドーピング原料物質を混合して焼成し、下記化学式１で表され、下記式１を満たす正極活物質を製造する、正極活物質の製造方法：
［化学式１］
Ｌｉ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ）Ｏ２−ａＨａ
［式１］
（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ−ａ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ）＜２．５
前記化学式１で、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の２価の酸化数を有する金属元素であり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、及びＬａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の３価の酸化数を有する金属元素であり、
Ｍ３は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｗ、及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の４価の酸化数を有する金属元素であり、
Ｈは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及びＡｔ−よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１、及び０＜ａ≦０．３であり、
前記式１で、
ｘは２価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｙは３価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｚは４価の酸化数を有する金属元素のモル数、ａはハライド元素のモル数である。
【請求項７】
前記ドーピング原料物質は、金属及び金属ハライドを含むものである、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記金属ハライドは、 ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＩ２、及びＣａＩ２よりなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである、請求項７に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
正極集電体；
前記正極集電体上に形成された正極活物質層；を含み、
前記正極活物質層は、請求項１から請求項５の何れか一項に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極；負極；及び、前記正極及び負極の間に介在された分離膜；及び電解質；を含む、リチウム二次電池。
【請求項１１】
上限電圧４．５５ＶのＣＣ／ＣＶ充電モード及び下限電圧２．５ＶのＣＣ放電モードで０．１Ｃ充放電した後、０．５Ｃ／１Ｃ充放電を５０サイクル繰り返した後の容量維持率が９０％以上である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年９月８日付韓国特許出願第２０１７−０１１５４７３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、またはリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（このとき、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）などの多様なリチウム遷移金属酸化物が用いられている。
【０００５】
この中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため熱的特性が劣悪で、また高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量で使用するには限界がある。
【０００６】
したがって、高電圧でも電池の安定性に優れ、高温での寿命特性を向上することができる正極活物質の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１の技術的課題は、構造安定性が向上したリチウム二次電池用正極活物質を提供することである。
【０００８】
本発明の第２の技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の第３の技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
【００１０】
本発明の第４の技術的課題は、前記リチウム二次電池用正極を含み、構造安定性に優れ、４．５Ｖ以上の高電圧で高容量を示しながら耐久性に優れたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、リチウムコバルト酸化物が金属元素とハライド元素を含むドーピング元素でドーピングされた正極活物質において、前記正極活物質は、下記化学式１で表され、下記式１を満たす、正極活物質を提供する：
［化学式１］
Ｌｉ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ）Ｏ２−ａＨａ
［式１］
（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ−ａ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ）＜２．５
前記化学式１で、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の２価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、及びＬａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の３価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｗ、及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の４価の酸化数を有する金属元素であり、Ｈは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及びＡｔ−よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１、及び０＜ａ≦０．３であり、
前記式１で、ｘは２価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｙは３価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｚは４価の酸化数を有する金属元素のモル数、ａはハライド元素のモル数である。
【００１２】
また、本発明は、コバルト酸化物、リチウム含有原料物質、及びドーピング原料物質を混合して焼成し、前記化学式１で表され、前記式１を満たす正極活物質を製造する、正極活物質の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、正極集電体；前記正極集電体上に形成された正極活物質層；を含み、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質を含むものである、リチウム二次電池用正極を提供する。
【００１４】
また、本発明は、本発明による正極；負極；及び、前記正極及び負極の間に介在された分離膜；及び電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウムコバルト酸化物に含まれるドーピング元素のモル数が特定条件を満たすようにすることで、リチウムコバルト酸化物の構造安定性が向上し、４．５Ｖ以上の高電圧で安定的に駆動し、優れた寿命特性を示すリチウム二次電池を提供することができる。
【００１６】
特に、リチウムコバルト酸化物にハライド元素をドーピングすることで寿命特性の改善効果を達成することができる。同時に、前記リチウムコバルト酸化物に２種以上の金属元素をドーピングすることでリチウムコバルト酸化物の構造安定性の向上効果を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１で製造した正極活物質のＳＥＭイメージである。
【図２】本発明の実施例２で製造した正極活物質のＳＥＭイメージである。
【図３】本発明の比較例１で製造した正極活物質のＳＥＭイメージである。
【図４】本発明の実施例１〜２、及び比較例１〜３で製造したコイン型半電池の４．５Ｖでのサイクルによる寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２０】
従来、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウムコバルト酸化物は、製造が容易で大量生産が容易であり、圧延密度が高いので容量特性に優れた長点があったが、高容量化のための高電圧の使用によりリチウムの使用量が増えるのに伴い、表面及び構造の安定性が劣化するとの短点があった。
【００２１】
よって、本発明者等は、リチウムコバルト酸化物を２種以上の金属元素とハライド元素でドーピングし、且つドーピング元素のモル数が特定条件を満たすようにすることで、容量特性に優れるだけでなく、４．５Ｖ以上の高電圧で構造安定性が改善され安定的に使用可能ながらも、寿命特性に優れたリチウム二次電池を製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２２】
具体的に、本発明による正極活物質は、リチウムコバルト酸化物が２種以上の金属元素とハライド元素を含むドーピング元素でドーピングされたものであって、好ましくは、下記化学式１で表されるものである。
［化学式１］
Ｌｉ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ）Ｏ２−ａＨａ
前記化学式１で、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の２価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、及びＬａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の３価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｗ、及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の４価の酸化数を有する金属元素であり、Ｈは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及びＡｔ−よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１、及び０＜ａ≦０．３である。
【００２３】
前記正極活物質は、具体的に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｚｒよりなる群から選択される少なくとも一つのＭ１、Ａｌ、Ｓｃ、及びＹよりなる群から選択される少なくとも一つのＭ２、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも一つのＭ３、及びＦ−、Ｃｌ−、及びＩ−よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素を含んでよい。例えば、前記正極活物質は、好ましくは、ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ１．９８Ｆ０．０２またはＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ１．９８Ｆ０．０２のうち少なくとも一つを含んでよい。
【００２４】
具体的に、前記ドーピング元素は、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３よりなる群から選択された少なくとも２種以上の金属元素とハライド元素を含むものであり、下記式１を満たすものである。
［式１］
（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ−ａ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ）＜２．５
前記式１で、ｘは２価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｙは３価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｚは４価の酸化数を有する金属元素のモル数、ａはハライド元素のモル数である。
【００２５】
本発明のように、ドーピング元素として２価の酸化数を有する金属元素Ｍ１、３価の酸化数を有する金属元素Ｍ２、及び４価の酸化数を有する金属元素Ｍ３よりなる群から選択された少なくとも２種以上の金属元素と、−１価の酸化数を有するハライド元素をともに含む場合、結晶構造の安定性の改善効果、高温構造の安定性及び熱安定性の改善効果を達成することができる。
【００２６】
前記のように、リチウムコバルト酸化物がＭ１、Ｍ２、及びＭ３よりなる群から選択された少なくとも２種以上の金属元素と、ハライド元素とでドーピングされることで、従来のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ｂａｒｅ  ＬＣＯ）と同一の結晶構造を有しながらも、構造安定性が向上した正極活物質を製造することができる。具体的に、前記化学式１で表されるリチウムコバルト酸化物は、層状の結晶構造を有するものであってよい。さらに、これを含む二次電池の寿命特性が向上し、電池への適用時、特に４．５Ｖ以上の高電圧以上で容量特性が向上し得る。
【００２７】
一方、ドーピング元素としてハライド元素を含まず、金属元素のみを含む場合、高温構造の安定性及び熱安定性が改善されないので、４．５Ｖ以上の高電圧で高温寿命特性及び容量特性の向上効果が低減され得る。または、ドーピング元素として金属元素を含まず、ハライド元素のみを含む場合、層状構造の安定性が確保されないので、寿命特性の向上効果が低減され、最終的に収得される正極活物質の粒度分布を容易に調節することができない。また、ドーピング元素として金属元素２種のみを含む場合、ハライド元素の追加による粒度分布の調節効果を達成することができないので、不均一な粒度分布を有する正極活物質が製造され、これによって電池の体積容量が低下され得る。一方、ドーピング元素として、１種の金属元素及び１種のハライド元素のみを含む場合、正極活物質の構造安定性の向上効果が低く、これを電池に適用した時に寿命特性などが低下され得る。
【００２８】
前記正極活物質内の前記ドーピング元素の総含量は、１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは、２，０００ｐｐｍから６，０００ｐｐｍであってよい。前記範囲でドーピング元素を含むことで、リチウムイオンの脱離速度を遅らせることができ、これを用いて製造された電池の４．５Ｖ以上高電圧での構造安定性の向上の効果、及び高温での寿命向上の効果を達成することができる。
【００２９】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍから２４μｍ、好ましくは、１０μｍから２４μｍ、より好ましくは、１５μｍから２０μｍであってよい。前記範囲内の平均粒径を有するとき、高いエネルギー密度を具現することができ、レート特性及び初期容量の特性改善の効果がより顕著となり得る。
【００３０】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での体積累積量の５０％に該当する粒径で定義することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度までの粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解能の結果を得ることができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、前記正極活物質を市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
【００３１】
また、前記正極活物質をＭ１、Ｍ２、及びＭ３よりなる群から選択された少なくとも２種以上の金属元素とハライド元素でドーピングすることで、粒子の成長速度の調節が可能であり、より均一な粒子の生成が可能で、これによって、前記正極活物質の粒度調節が容易であり得る。最終的に収得された正極活物質粒子は、（Ｄ９５−Ｄ５）／Ｄ５０が１．０から２．０、好ましくは、１．５から２．０である均一な粒子が生成され得る。前記のように、均一な粒子形状を有する正極活物質の粒子を製造することにより、単位面積当たり含まれてよい粒子量が向上し、電池の体積容量が向上し得る。
【００３２】
本発明において、前記正極活物質粒子の粒径分布Ｄ５、Ｄ５０、及びＤ９５は、それぞれ粒径分布の５％、５０％及び９５％基準での体積累積量の５０％に該当する粒径で定義することができる。本発明において、前記正極活物質粒子の粒径分布は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、前記正極活物質の粒子分布は、正極活物質の粒子を分散媒の中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射し、測定装置における粒径分布のそれぞれ１０％、５０％及び９０％基準での粒径分布を算出することができる。
【００３３】
一方、本発明による正極活物質の製造方法は、具体的にコバルト酸化物、リチウム含有原料物質、及びドーピング原料物質を混合して焼成し、下記化学式１で表され、下記式１を満たす正極活物質を製造する。
［化学式１］
Ｌｉ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ）Ｏ２−ａＨａ
［式１］
（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ−ａ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ）＜２．５
前記化学式１で、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の２価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、及びＬａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の３価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｗ、及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の４価の酸化数を有する金属元素であり、Ｈは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及びＡｔ−よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１、及び０＜ａ≦０．３であり、前記式１で、ｘは２価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｙは３価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｚは４価の酸化数を有する金属元素のモル数、ａはハライド元素のモル数である。
【００３４】
先ず、コバルト酸化物、リチウム含有原料物質、及びドーピング原料物質を混合する。
【００３５】
例えば、前記コバルト酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４及びＣｏＯＯＨよりなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。
【００３６】
例えば、前記リチウム含有原料物質は、リチウムソースを含む化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２よりなる群から選択される少なくとも一つを用いることができる。
【００３７】
前記コバルト酸化物及びリチウム含有原料物質を１：０．９５から１：１．１のモル比、好ましくは１：１から１：１．０５のモル比で混合することができる。前記コバルト酸化物及びリチウム含有原料物質が前記範囲で混合される場合、製造される正極活物質が優れた容量を示し得る。
【００３８】
前記リチウム含有原料物質は、最終的に製造される正極活物質でのリチウムと金属（Ｃｏ）の含量によって決定されてよく、好ましくは、リチウム含有原料物質内に含まれるリチウムと、コバルト酸化物内に含まれるコバルトとのモル比（Ｌｉ／Ｃｏのモル比）が０．９５以上、好ましくは、１から１．１、さらに好ましくは、１から１．０５となるような量で用いられてよい。前記リチウム含有原料物質及びコバルト酸化物のモル比が前記範囲を満たす場合、製造される正極活物質が優れた容量を示し得る。
【００３９】
前記コバルト酸化物及びリチウム含有原料物質を合わせた総重量に対し、前記ドーピング原料物質の総含量が１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍとなるように、前記ドーピング原料物質を混合することであってよい。前記範囲でドーピング原料物質を含むことで、高電圧で正極活物質の構造変化を防止することができ、これを用いて製造された電池の構造安定性の向上の効果及び寿命向上の効果を達成することができる。
【００４０】
前記ドーピング原料物質は、金属及び金属ハライドを含むものであってよい。例えば、前記金属ハライドは、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＩ２、及びＣａＩ２よりなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。前記正極活物質が前記金属ハライドでドーピングされる場合、ハライド元素と金属元素の間の結合強化の効果によって、リチウムコバルト酸化物の高電圧での構造安定性及び熱安定性の効果がさらに向上し得る。例えば、前記金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷよりなる群から選択される少なくとも一つ以上であってよい。好ましくは、前記ドーピング原料物質は、２種以上の金属を含むものであってよい。２種以上の金属元素をドーピングする場合、高電圧での構造安定性の改善の効果を達成することができる。
【００４１】
前記のように、コバルト酸化物、リチウム含有原料物質、及びドーピング原料物質を同時に混合し、このとき、前記ドーピング原料物質として金属及び金属ハライドを含む物質を用いることにより粒度調節が容易であり、高温特性が向上し得る。例えば、コバルト酸化物、リチウム含有原料物質及びドーピング原料物質を同時に混合せずに、工程中に分けて混合する場合、粒度の調節が容易でないため、最終的に製造された正極活物質の粒度分布の均一性が低下され得る。
【００４２】
前記焼成は、８００℃から１，２００℃の温度、好ましくは９００℃から１，０５０℃の温度で行われてよい。焼成の温度が前記範囲を満たす場合、粒子内に原料物質が残留しないので、電池の高温安定性が向上でき、これによって、体積密度及び結晶性が向上し、結果的に第１の正極活物質の構造安定性が向上し得る。また、正極活物質の粒子が均一に成長し、電池の体積容量が向上し得る。
【００４３】
前記焼成は、１０時間から２０時間、好ましくは８時間から１７時間の間行われてよい。焼成の時間が前記範囲を満たす場合、高結晶性の正極活物質を収得することができ、生産効率も向上し得る。
【００４４】
また、本発明は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は本発明による正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
【００４５】
このとき、前記正極活物質は前述したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
【００４６】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
【００４７】
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含んでよい。
【００４８】
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には、８５から９８．５重量％の含量で含まれてよい。前記の含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示し得る。
【００４９】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
【００５０】
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
【００５１】
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造することができる。
【００５２】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に用いられる溶媒であればよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【００５３】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、その支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【００５４】
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
【００５５】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は、前述したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
【００５６】
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
【００５７】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【００５８】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
【００５９】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダー及び導電材を含む。
【００６０】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープできる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００６１】
前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
【００６２】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力となる成分であって、通常、負極活物質層の全体重量を基準に０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの種々の共重合体などが挙げられる。
【００６３】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全体重量を基準に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
【００６４】
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することで製造されるか、または、前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてよい。
【００６５】
前記負極活物質層は、例えば、負極集電体上に負極活物質、及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、その支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【００６６】
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜に用いられるものであれば特に制限されることなく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗で、且つ電解液含浸能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に、単層または多層構造として用いられてよい。
【００６７】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００６８】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
【００６９】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を担うことができるものであれば特に制限されることなく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ− ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２から２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いることが、電解液の性能が優秀に表れ得る。
【００７０】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いることがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００７１】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
【００７２】
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定して示すため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【００７３】
具体的には、上限電圧４．５５ＶのＣＣ／ＣＶ充電モード及び下限電圧２．５ＶのＣＣ放電モードで０．１Ｃ充放電した後、０．５Ｃ／１Ｃ充放電を５０サイクル繰り返した後の容量維持率が９０％以上である。
【００７４】
これにより、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びそれを含む電池パックが提供される。
【００７５】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの何れか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。
【００７６】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形などとなり得る。
【００７７】
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好適に用いられ得る。
【００７８】
［実施例］
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７９】
実施例１
［正極活物質の製造］
Ｃｏ３Ｏ４  ２００ｇと、ドーピング元素としてＭｇＦ２  ６，０００ｐｐｍ及びＡｌ  ３，０００ｐｐｍを混合し、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．０６となるようにＬｉ２ＣＯ３  ９７．４１６ｇと混合した後、空気雰囲気下で１，０５０℃で１７時間熱処理することで、ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ１．９８Ｆ０．０２で表される正極活物質を製造した。
【００８０】
［正極の製造］
前記で製造した正極活物質粒子、ＰＶｄＦバインダー、及び天然黒鉛導電材を９５：２．５：２．５の重量比でＮＭＰ中で混合し、正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物を厚さ２０μｍのＡｌホイルに塗布し、１３０℃で乾燥した後、ロールプレスして正極を製造した。
【００８１】
［リチウム二次電池の製造］
前記で製造した正極と、対電極としてＬｉ金属、前記正極と対電極の間にポリエチレン分離膜を介在させた後、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネート（ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ）が１：２：１で混合された溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注液し、通常の方法でリチウム二次電池（コイン型半電池）を製造した。
【００８２】
実施例２
ドーピング元素としてＣａＦ２を８，０００ｐｐｍ及びＡｌを３，０００ｐｐｍで含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法でＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｃａ０．０１Ｏ１．９８Ｆ０．０２で表される正極活物質を製造した。
【００８３】
比較例１
ドーピング元素を含まない正極活物質前駆体を用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法でＬｉＣｏＯ２正極活物質を製造した。
【００８４】
比較例２
正極活物質前駆体の製造時、ドーピング元素としてＡｌを３，０００ｐｐｍ、Ｍｇを６，０００ｐｐｍ含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法でＬｉＣｏ０．９６Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０２Ｏ２正極活物質を製造した。
【００８５】
比較例３
正極活物質前駆体の製造時、ドーピング元素としてＡｌ ５，０００ｐｐｍ、 ＭｇＦ２ ５００ｐｐｍ、及びＴｉ ５，０００ｐｐｍを含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法でＬｉＣｏ０．９３５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．０４Ｔｉ０．０２Ｏ１．９９Ｆ０．０１正極活物質を製造した。
【００８６】
実験例１：正極活物質の粒度分布の確認
前記実施例１〜２及び比較例１〜３で製造した正極活物質粒子の粒度分布を確認するために、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ｓ３０００を用いて実施例１〜２及び比較例１〜３で生成された正極活物質の粒度を測定し、その結果を下記表１に示した。特に、実施例１〜２及び比較例１で製造した正極活物質粒子に対し、 走査電子顕微鏡を用いて、図１から図３のとおり、正極活物質の表面特性を確認した。
【００８７】
【表１】
2020517079.tif 000003
【００８８】
表１を参照すれば、実施例１〜２の場合、比較例１〜３に比べて狭い粒度分布を示す正極活物質を製造したことが分かる。これを介して、実施例１〜２で製造した正極活物質が、比較例１〜３で製造した正極活物質に比べて粒度がより均一な正極活物質を製造したことが分かる。これは、前記正極活物質を少なくとも２種以上の金属元素とハライド元素でドーピングすることで、粒子の成長速度が調節され、より均一な粒子の生成が可能なことである。
【００８９】
特に、図１及び図２に示されたところのように、実施例１及び２で製造した正極活物質の場合、正極活物質が均一な分布を有して形成されていることを確認することができる。一方、比較例１で製造した正極活物質の場合、図３に示されたところのように、凝集された形態を有して形成されていることを確認することができる。これは、前記正極活物質を少なくとも２種以上の金属元素とハライド元素でドーピングすることで、粒子の成長速度が調節され、粒子がより均一に生成され、これによって正極活物質が均一な分布を示すことであることを確認することができる。
【００９０】
実験例２：二次電池のサイクルによる寿命特性
前記実施例１〜２、及び比較例１〜３で製造したコイン型半電池の４．５Ｖでの寿命特性を測定した。
【００９１】
具体的に、実施例１〜２、及び比較例１〜３で製造したコイン型半電池それぞれに対し、２５℃及び４５℃でそれぞれ上限電圧４．５５ＶのＣＣ／ＣＶ充電モード、下限電圧２．５ＶのＣＣ放電モードで０．１Ｃ充放電した後、０．５Ｃ／１Ｃ充放電寿命特性を評価し、これを下記表２及び図４に示した。
【００９２】
【表２】
2020517079.tif 000004
【００９３】
前記表２及び図４に示されたところのように、充放電サイクルが５０回繰り返される間、実施例１及び２によるコイン型半電池は９１％以上の優れた容量維持率を示すことを確認することができる。しかし、比較例１〜３によるコイン型半電池の場合、３０サイクル以後から容量維持率が急激に減少し、充放電サイクルを５０回繰り返した後には約８５％以下に減少することを確認することができる。これは、前記実施例１及び２で製造した正極活物質の場合、２種以上の金属元素及びハライド元素でドーピングすることで、リチウムコバルト酸化物の構造安定性が向上し、これによって、４．５Ｖ以上の高電圧で安定して駆動することが可能なので、高電圧での寿命特性が向上したものと確認された。
【図１】
2020517079.tif 000005
【図２】
2020517079.tif 000006
【図３】
2020517079.tif 000007
【図４】
2020517079.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月17日(2019.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムコバルト酸化物が金属元素とハライド元素を含むドーピング元素でドーピングされた正極活物質であって、
前記正極活物質は、下記化学式１で表され、下記式１を満たす、正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ）Ｏ２−ａＸａ
［式１］
（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ−ａ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ）＜２．５
前記化学式１で、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の２価の酸化数を有する金属元素であり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、及びＬａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の３価の酸化数を有する金属元素であり、
Ｍ３は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｗ、及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の４価の酸化数を有する金属元素であり、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及びＡｔ−よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１、及び０＜ａ≦０．３であり、
前記式１で、
ｘは２価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｙは３価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｚは４価の酸化数を有する金属元素のモル数、ａはハライド元素のモル数である。
【請求項２】
前記ドーピング元素は、前記Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３よりなる群から選択される少なくとも２種以上の金属元素と前記ハライド元素を含むものである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質内の前記ドーピング元素の総含量が１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍから２４μｍである、請求項１から３の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質は、（Ｄ９５−Ｄ５）／Ｄ５０が１．０から２．０である、請求項１から４の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
コバルト酸化物、リチウム含有原料物質、及びドーピング原料物質を混合して焼成し、下記化学式１で表され、下記式１を満たす正極活物質を製造する、正極活物質の製造方法：
［化学式１］
Ｌｉ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ）Ｏ２−ａＸａ
［式１］
（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ−ａ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ）＜２．５
前記化学式１で、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の２価の酸化数を有する金属元素であり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、及びＬａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の３価の酸化数を有する金属元素であり、
Ｍ３は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｗ、及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の４価の酸化数を有する金属元素であり、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及びＡｔ−よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１、及び０＜ａ≦０．３であり、
前記式１で、
ｘは２価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｙは３価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｚは４価の酸化数を有する金属元素のモル数、ａはハライド元素のモル数である。
【請求項７】
前記ドーピング原料物質は、金属及び金属ハライドを含むものである、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記金属ハライドは、 ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＩ２、及びＣａＩ２よりなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである、請求項７に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
正極集電体；
前記正極集電体上に形成された正極活物質層；を含み、
前記正極活物質層は、請求項１から請求項５の何れか一項に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極；負極；及び、前記正極及び負極の間に介在された分離膜；及び電解質；を含む、リチウム二次電池。
【請求項１１】
上限電圧４．５５ＶのＣＣ／ＣＶ充電モード及び下限電圧２．５ＶのＣＣ放電モードで０．１Ｃ充放電した後、０．５Ｃ／１Ｃ充放電を５０サイクル繰り返した後の容量維持率が９０％以上である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、リチウムコバルト酸化物が金属元素とハライド元素を含むドーピング元素でドーピングされた正極活物質において、前記正極活物質は、下記化学式１で表され、下記式１を満たす、正極活物質を提供する：
［化学式１］
Ｌｉ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ）Ｏ２−ａＸａ
［式１］
（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ−ａ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ）＜２．５
前記化学式１で、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の２価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、及びＬａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の３価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｗ、及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の４価の酸化数を有する金属元素であり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及びＡｔ−よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１、及び０＜ａ≦０．３であり、
前記式１で、ｘは２価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｙは３価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｚは４価の酸化数を有する金属元素のモル数、ａはハライド元素のモル数である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
具体的に、本発明による正極活物質は、リチウムコバルト酸化物が２種以上の金属元素とハライド元素を含むドーピング元素でドーピングされたものであって、好ましくは、下記化学式１で表されるものである。
［化学式１］
Ｌｉ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ）Ｏ２−ａＸａ
前記化学式１で、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の２価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、及びＬａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の３価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｗ、及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の４価の酸化数を有する金属元素であり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及びＡｔ−よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１、及び０＜ａ≦０．３である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
前記正極活物質は、具体的に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｚｒよりなる群から選択される少なくとも一つのＭ１、Ａｌ、Ｓｃ、及びＹよりなる群から選択される少なくとも一つのＭ２、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも一つのＭ３、及びＦ−、Ｃｌ−、及びＩ−よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素を含んでよい。例えば、前記正極活物質は、好ましくは、ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ１．９８Ｆ０．０２またはＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｃａ０．０１Ｏ１．９８Ｆ０．０２のうち少なくとも一つを含んでよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
一方、本発明による正極活物質の製造方法は、具体的にコバルト酸化物、リチウム含有原料物質、及びドーピング原料物質を混合して焼成し、下記化学式１で表され、下記式１を満たす正極活物質を製造する。
［化学式１］
Ｌｉ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ）Ｏ２−ａＸａ
［式１］
（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ−ａ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ）＜２．５
前記化学式１で、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の２価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、及びＬａよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の３価の酸化数を有する金属元素であり、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｗ、及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の４価の酸化数を有する金属元素であり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及びＡｔ−よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１、及び０＜ａ≦０．３であり、前記式１で、ｘは２価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｙは３価の酸化数を有する金属元素のモル数、ｚは４価の酸化数を有する金属元素のモル数、ａはハライド元素のモル数である。
【国際調査報告】
2020517079.tif 000009
2020517079.tif 000010
2020517079.tif 000011
2020517079.tif 000012