(57)【要約】  本出願は、電子デバイスにおける使用に適している特定の式（Ｉ）のスピロビフルオレン誘導体に関する。  【化１】2020528445.tif 000163
2020528445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2020528445.tif 000142
［式中、可変基は以下のように定義され、
Ａは、ＣまたはＳｉであり；
Ｚ１は、出現する毎に、同一または異なり、ＣＲ１、ＣＲ２およびＮから選択され；
Ｚ２は、出現する毎に、同一または異なり、ＣＲ２およびＮから選択され；
Ｚ３は、出現する毎に、同一または異なり、ＣＲ３およびＮから選択され；
ＡｒＬは、出現する毎に、同一または異なり、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）から選択され；
Ａｒ１は、同一または異なり、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）から選択され；
Ｅは、単結合であり、またはＣ（Ｒ４）２、Ｎ（Ｒ４）、ＯおよびＳから選択される二価基であり；
Ｒ１は、出現する毎に、同一または異なり、
【化２】
2020528445.tif 000143
Ｓｉ（Ｒ５）３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシまたはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、前記アルキル、アルコキシおよびチオアルキル基、ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ５で置換されていてもよく；
Ｒ２、Ｒ３は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｎ（Ｒ５）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２、ＯＲ５、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ５、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ラジカルＲ２およびＲ３から選択される２つ以上のラジカルは、互いに接続して環を形成してもよく；前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ５で置換されていてもよく；前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、それぞれの場合に、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２で置きかえられていてもよく；
Ｒ４は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｎ（Ｒ５）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２、ＯＲ５、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ５、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ４は、互いに接続して環を形成してもよく；前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ５で置換されていてもよく；前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、それぞれの場合に、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２で置きかえられていてもよく；
Ｒ５は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｎ（Ｒ６）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６）２、ＯＲ６、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ６、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ５は、互いに接続して環を形成してもよく；前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ６で置換されていてもよく；前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、それぞれの場合に、−Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ６−、ＮＲ６、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２で置きかえられていてもよく；
Ｒ６は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ６は、互いに接続して環を形成してもよく；前記アルキル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、ＦおよびＣＮで置換されていてもよく；
ｋは、出現する毎に、同一または異なり、０または１であり、ｋ＝０である場合、基ＡｒＬは存在せず、窒素原子およびスピロビフルオレン基が直接的に接続しており；
ｍは、出現する毎に、同一または異なり、０または１であり、ｍ＝０である場合、基Ｅは存在せず、基Ａｒ１は接続していない］の化合物であって、
少なくとも１つの基Ｚ１はＣＲ１であることを特徴とする、化合物。
【請求項２】
ＡｒＬが、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、フルオレニル、インデノフルオレニル、スピロビフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニルおよびカルバゾリル（それぞれ１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）から誘導される二価基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
基Ａｒ１が、同一または異なり、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニルおよびトリアジニル（１つ以上のラジカルＲ４でそれぞれ任意に置換されている）の基から誘導されるラジカルから、またはこれらの基（１つ以上のラジカルＲ４でそれぞれ任意に置換されている）から誘導される２もしくは３つのラジカルの組合せから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
添え字ｍが０であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物。
【請求項５】
基Ｒ１が、同一または異なり、
【化３】
2020528445.tif 000144
フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、フルオレニル、とりわけ９，９’−ジメチルフルオレニルおよび９，９’−ジフェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾ縮合ジベンゾフラニル、ベンゾ縮合ジベンゾチオフェニル、ナフチル置換フェニル、フルオレニル置換フェニル、スピロビフルオレニル置換フェニル、ジベンゾフラニル置換フェニル、ジベンゾチオフェニル置換フェニル、カルバゾリル置換フェニル、ピリジル置換フェニル、ピリミジル置換フェニル、ならびにトリアジニル置換フェニル（１つ以上のラジカルＲ５でそれぞれ任意に置換されていてもよい）から選択されることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。
【請求項６】
基Ｒ１が、以下の基
【化４−１】
2020528445.tif 000145
【化４−２】
2020528445.tif 000146
【化４−３】
2020528445.tif 000147
【化４−４】
2020528445.tif 000148
【化４−５】
2020528445.tif 000149
【化４−６】
2020528445.tif 000150
【化４−７】
2020528445.tif 000151
【化４−８】
2020528445.tif 000152
【化４−９】
2020528445.tif 000153
【化４−１０】
2020528445.tif 000154
【化４−１１】
2020528445.tif 000155
【化４−１２】
2020528445.tif 000156
【化４−１３】
2020528445.tif 000157
【化４−１４】
2020528445.tif 000158
【化４−１５】
2020528445.tif 000159
［式中、基は、基Ｒ５によりフリーの位置で置換されていてもよく、点線は式（Ｉ）のスピロビフルオレン部分への結合位置を記号化している］に合致する基であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ２がＨであることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ３が、同一または異なり、Ｈ、Ｆ、メチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニルから選択されることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物。
【請求項９】
２つの６環の間の結合に対してオルト位置で配置されている基Ｚ１がＣＲ１であり、他の基Ｚ１がＣＲ２であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
式（Ｉ−Ａ−１−１）〜（Ｉ−Ｃ−２−２）
【化５−１】
2020528445.tif 000160
【化５−２】
2020528445.tif 000161
【化５−３】
2020528445.tif 000162
［式中、出現する可変基は請求項１〜９の何れか１項に定義され、Ｒ３１は、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｎ（Ｒ５）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２、ＯＲ５、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ５、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ３１は、互いに接続して環を形成してもよく；前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ５で置換されていてもよく；前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、それぞれの場合に、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２で置きかえられていてもよく；少なくとも１つの基Ｒ３１は、ＨおよびＤと異なっている］のうちの１つに合致することを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
１）フェニル−フェニル結合に対してオルト位置に１つの反応基を有し、他の位置に２つの追加の反応基を有するビフェニル誘導体を金属化する（前記金属化は、前記フェニル−フェニル結合に対してオルト位置に起こる）反応工程；
２）前記金属化ビフェニル誘導体をフルオレノン誘導体に付加する反応工程；
３）得られる付加生成物を環化させて、スピロビフルオレン誘導体とする（前記環化は、酸性条件下において、またはルイス酸によって起こり、前記スピロビフルオレン誘導体は、２つ反応基を有する）反応工程；ならびに
４）前記スピロビフルオレン誘導体を、前記２つの反応基の位置において、芳香族環系、ヘテロ芳香族環系およびアミン基から選択される基とカップリングさせる反応工程
を含むことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の化合物の調製方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の１つ以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマー、またはデンドリマーであって、前記ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合が、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４により置換されている式（Ｉ）の何れかの望ましい位置に局在化されていてもよい、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、または請求項１２に記載の少なくとも１つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと、少なくとも１つの溶媒とを含む、調合物。
【請求項１４】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１２に記載の少なくとも１つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む、電子デバイス。
【請求項１５】
アノード、カソードおよび少なくとも１つの発光層を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、前記デバイスの発光層、正孔輸送層、電子阻止層または正孔注入層である少なくとも１つの有機層が、少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の化合物、または請求項１２に記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの、電子デバイスにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、電子デバイスにおける、とりわけ有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）における使用に適している以下に定義されている式（Ｉ）のスピロビフルオレン誘導体に関する。
【０００２】
本出願の文脈における電子デバイスは、有機電子デバイスと呼ばれるものを意味することが理解され、有機電子デバイスは機能材料として有機半導体材料を含有する。より特定的に、これらはＯＬＥＤを意味することが理解される。
【０００３】
有機化合物が機能材料として使用されるＯＬＥＤの構築は、当該技術において周知のものである。一般に、ＯＬＥＤという用語は、有機化合物を含む１つ以上の層を有し、かつ電圧が適用されると発光する電子デバイスを意味することが理解される。
【０００４】
電子デバイス、とりわけＯＬＥＤにおいて、性能データ、とりわけ、寿命、効率および動作電圧を改善することが大きな関心事である。これらの側面において、何れかの完全に満足のいく解決策を見いだすことが、依然として可能になっていない。
【０００５】
電子デバイスの性能データに対する大きな影響は、正孔輸送機能を有する層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、また発光層も保有している。これらの層に使用するため、正孔輸送特性を有する新たな材料が継続的に探求されている。
【０００６】
本発明の過程において、スピロビフルオレンの２位にアミンまたは架橋アミン基、ならびに５、６および８位のうちの１つに特定の化学基から選択されるさらなる置換基を有するスピロビフルオレン誘導体は、正孔輸送機能を有する材料としての使用、特に、正孔輸送層、電子阻止層および発光層の材料としての使用、より特定的には、電子阻止層における使用に極めて好適であることが見いだされた。電子阻止層は、アノード側の発光層に直接的に隣接しており、かつ発光層に存在する電子がＯＬＥＤの正孔輸送層に入ることを阻止するように機能する層であることが、本文脈において理解される。
【０００７】
電子デバイス、特にＯＬＥＤに使用されるとき、これらは、寿命、動作電圧およびデバイスの量子効率に関して優れた結果をもたらす。これらの化合物は、また、非常に良好な正孔伝導特性、非常に良好な電子阻止特性、高いガラス転移温度、高い酸化安定性、良好な溶解性、高い熱安定性および低い昇華温度を特徴とする。
【０００８】
したがって、本出願は、式（Ｉ）の化合物に関する。
【０００９】
【化１】
2020528445.tif 000003
【００１０】
式中、可変基は以下のように定義される。
【００１１】
Ａは、ＣまたはＳｉであり；
Ｚ１は、出現する毎に、同一または異なり、ＣＲ１、ＣＲ２およびＮから選択され；
Ｚ２は、出現する毎に、同一または異なり、ＣＲ２およびＮから選択され；
Ｚ３は、出現する毎に、同一または異なり、ＣＲ３およびＮから選択され；
ＡｒＬは、出現する毎に、同一または異なり、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）から選択され；
Ａｒ１は、同一または異なり、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）から選択され；
Ｅは、単結合であり、またはＣ（Ｒ４）２、Ｎ（Ｒ４）、ＯおよびＳから選択される二価基であり；
Ｒ１は、出現する毎に、同一または異なり、
【００１２】
【化２】
2020528445.tif 000004
【００１３】
Ｓｉ（Ｒ５）３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシまたはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、アルキル、アルコキシおよびチオアルキル基、ならびに芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ５で置換されていてもよく；
Ｒ２、Ｒ３は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｎ（Ｒ５）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２、ＯＲ５、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ５、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ラジカルＲ２およびＲ３から選択される２つ以上のラジカルは、互いに接続して環を形成してもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ５で置換されていてもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、それぞれの場合に、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２で置きかえられていてもよく；
Ｒ４は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｎ（Ｒ５）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２、ＯＲ５、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ５、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ４は、互いに接続して環を形成してもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ５で置換されていてもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、それぞれの場合に、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２で置きかえられていてもよく；
Ｒ５は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｎ（Ｒ６）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６）２、ＯＲ６、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ６、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ５は、互いに接続して環を形成してもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ６で置換されていてもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、それぞれの場合に、−Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ６−、ＮＲ６、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２で置きかえられていてもよく；
Ｒ６は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ６は、互いに接続して環を形成してもよく；アルキル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、ＦおよびＣＮで置換されていてもよく；
ｋは、出現する毎に、同一または異なって、０または１であり、ｋ＝０である場合、基ＡｒＬは存在せず、窒素原子およびスピロビフルオレン基が直接的に接続しており；
ｍは、出現する毎に、同一または異なって、０または１であり、ｍ＝０である場合、基Ｅは存在せず、基Ａｒ１は接続しておらず；
少なくとも１つの基Ｚ１はＣＲ１であることを特徴とする。
【００１４】
式（Ｉ）の６環に描かれている円は、対応する環が、環を形成する原子の間の二重結合および単結合の変更からもたらされた芳香族性を有することを意味する。
【００１５】
以下の定義は、使用される化学基に一般的な定義として適用される。これらは、さらに特定的な定義が提示されない限りにおいてのみ適用される。
【００１６】
本発明の意味におけるアリール基は、６〜４０個の芳香族環原子を含有し、そのどれもがヘテロ原子ではない。ここでアリール基は、単純芳香族環、例えば、ベンゼン、または縮合芳香族多環、例えば、ナフタレン、フェナントレンまたはアントラセンのいずれかを意味すると見なされる。本出願の意味における縮合芳香族多環は、互いに縮合している２つ以上の単純芳香族環からなる。
【００１７】
本発明の意味におけるヘテロアリール基は、５〜４０個の芳香族環原子を含有し、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳから、好ましく選択される。ここでヘテロアリール基は、単純ヘテロ芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、または縮合ヘテロ芳香族多環、例えば、キノリンもしくはカルバゾールのいずれかを意味すると見なされる。本出願の意味における縮合ヘテロ芳香族多環は、互いに縮合している２つ以上の単純ヘテロ芳香族環からなる。
【００１８】
アリールまたはヘテロアリール基は、それぞれの場合に、上述のラジカルで置換されていてもよく、かつ何れかの所望の位置で芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味すると見なされる。
【００１９】
本発明の意味における芳香族環系は、６〜４０個のＣ原子を環系に含有し、芳香族環原子として如何なるヘテロ原子も含まない。したがって、本出願の意味における芳香族環系は、如何なるヘテロアリール基も含まない。本発明の意味における芳香族環系は、必ずしもアリール基のみを含有するとは限らず、むしろ追加的に複数のアリール基が非芳香族単位により、例えば、１個以上の任意の置換Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、ＯまたはＳ原子により接続されていてもよい系を意味すると見なされることが意図される。そのような場合の非芳香族単位は、芳香族環系全体のＨ以外の原子の総数に対して、Ｈ以外の原子の好ましくは１０％未満を占める。したがって、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルおよびスチルベンなどの系も、本発明の意味において芳香族環系であると見なされることが意図され、２つ以上のアリール基が、例えば、直鎖状もしくは環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、またはシリル基により接続している系である。さらに、２つ以上のアリール基が単結合により互いに連結している系も、本発明の意味において芳香族環系であると見なされ、例えばビフェニルおよびテルフェニルなどの系である。
【００２０】
好ましくは、芳香族環系は化学基であることが理解され、化学基を構成するアリール基は、互いに結合している。このことは、アリール基が、単結合により、または結合に参加することができる自由パイ電子対を有する接続単位により、互いに接続していることを意味する。接続単位は、窒素原子、単一Ｃ＝Ｃ単位、単一Ｃ≡Ｃ単位、複数Ｃ＝Ｃ単位、および／または互いに結合しているＣ≡Ｃ単位、−Ｏ−、ならびに−Ｓ−から、好ましく選択される。
【００２１】
本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、５〜４０個の芳香族環原子を含有し、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、Ｎ、ＯまたはＳから、好ましく選択される。ヘテロ芳香族環系は、上記の芳香族環系と同じように定義されるが、少なくとも１個のヘテロ原子を芳香族環原子の１つとして得ていなければならないことが異なっている。それによって、本出願の定義による芳香族環系（如何なるヘテロ原子も芳香族環原子として含むことができない）と異なっている。
【００２２】
６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、または５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系は、特に、上述のアリールもしくはヘテロアリール基から、またはビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセンおよびインデノカルバゾールから誘導される基である。
【００２３】
本発明の目的において、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、追加的に、個別のＨ原子またはＣＨ２基は、ラジカルの定義で上述された基により置換されていてもよい）は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルのラジカルを意味すると好ましく見なされる。
【００２４】
１〜２０個のＣ原子を有するアルコキシまたはチオアルキル基は、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味すると好ましく見なされる。
【００２５】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物において、基ＡはＣである。
【００２６】
さらに、好ましくは、Ｚ１は、ＣＲ１およびＣＲ２から選択される。
【００２７】
さらに、好ましくは、Ｚ２はＣＲ２である。
【００２８】
さらに、好ましくは、Ｚ３はＣＲ３である。
【００２９】
さらに、式（Ｉ）の化合物の芳香族環１つあたり、基Ｚ１、Ｚ２およびＺ３から選択される最大で３つの基がＮであることが好ましい。より好ましくは、式（Ｉ）の化合物において、基Ｚ１、Ｚ２およびＺ３から選択される最大で３つの基がＮであることが好ましい。
【００３０】
好ましくは、基ＡｒＬは、６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）から選択される。ＡｒＬは、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、フルオレニル、インデノフルオレニル、スピロビフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニルおよびカルバゾリル（それぞれ１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）から誘導される二価基から選択される場合が特に好ましい。最も好ましくは、ＡｒＬは、ベンゼン（これは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）から誘導される二価基である。
【００３１】
好ましい基ＡｒＬは、以下の式に合致する。
【００３２】
【化３−１】
2020528445.tif 000005
【００３３】
【化３−２】
2020528445.tif 000006
【００３４】
【化３−３】
2020528445.tif 000007
【００３５】
【化３−４】
2020528445.tif 000008
【００３６】
【化３−５】
2020528445.tif 000009
【００３７】
式中、点線は二価基と式（Ｉ）の残りの基との結合を表す。
【００３８】
上記の基のうちで特に好ましいものは、式ＡｒＬ−１、ＡｒＬ−２、ＡｒＬ−３、ＡｒＬ−４、ＡｒＬ−１５、ＡｒＬ−２０、ＡｒＬ−２５およびＡｒＬ−３６のうちの１つによる基である。
【００３９】
添え字ｋは０であることが好ましく、それは、基ＡｒＬが存在しないことを意味し、それによってスピロビフルオレンと、アミンの窒素原子が互いに直接的に接続する。
【００４０】
好ましくは、基Ａｒ１は、同一または異なり、以下の基から誘導されるラジカル（１つ以上のラジカルＲ４でそれぞれ任意に置換されている）から、または以下の基から誘導される２もしくは３つのラジカルの組合せ（１つ以上のラジカルＲ４でそれぞれ任意に置換されている）から選択される：フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、フルオレニル、とりわけ９，９’−ジメチルフルオレニルおよび９，９’−ジフェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、ならびにトリアジニル。
【００４１】
特に好ましい基Ａｒ１は、同一または異なり、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、フルオレニル、とりわけ９，９’−ジメチルフルオレニルおよび９，９’−ジフェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾ縮合ジベンゾフラニル、ベンゾ縮合ジベンゾチオフェニル、ナフチル置換フェニル、フルオレニル置換フェニル、スピロビフルオレニル置換フェニル、ジベンゾフラニル置換フェニル、ジベンゾチオフェニル置換フェニル、カルバゾリル置換フェニル、ピリジル置換フェニル、ピリミジル置換フェニル、ならびにトリアジニル置換フェニル（１つ以上のラジカルＲ４でそれぞれ任意に置換されていてもよい）から選択される。
【００４２】
好ましくは、基Ａｒ１は、出現する毎に、異なって選択される。
【００４３】
好ましい基Ａｒ１は、同一または異なり、以下の式の基から選択される。
【００４４】
【化４−１】
2020528445.tif 000010
【００４５】
【化４−２】
2020528445.tif 000011
【００４６】
【化４−３】
2020528445.tif 000012
【００４７】
【化４−４】
2020528445.tif 000013
【００４８】
【化４−５】
2020528445.tif 000014
【００４９】
【化４−６】
2020528445.tif 000015
【００５０】
【化４−７】
2020528445.tif 000016
【００５１】
【化４−８】
2020528445.tif 000017
【００５２】
【化４−９】
2020528445.tif 000018
【００５３】
【化４−１０】
2020528445.tif 000019
【００５４】
【化４−１１】
2020528445.tif 000020
【００５５】
【化４−１２】
2020528445.tif 000021
【００５６】
【化４−１３】
2020528445.tif 000022
【００５７】
【化４−１４】
2020528445.tif 000023
【００５８】
【化４−１５】
2020528445.tif 000024
【００５９】
【化４−１６】
2020528445.tif 000025
【００６０】
式中、基は基Ｒ４によりフリーの位置で置換されていてもよいが、好ましくはこれらの位置において無置換であり、点線は窒素原子への結合位置を記号化している。
【００６１】
特に好ましい基Ａｒ１は、上記の式Ａｒ−１、Ａｒ−２、Ａｒ−４、Ａｒ−５、Ａｒ−７４、Ａｒ−７８、Ａｒ−８２、Ａｒ−１１７、Ａｒ−１３４、Ａｒ−１３９、Ａｒ−１５０およびＡｒ−１７２のうちの１つに合致する基である。
【００６２】
好ましい態様によると、添え字ｍは０であり、これは、基Ａｒ１が基Ｅによって接続していないことを意味する。
【００６３】
代替的な態様によると、特定の条件下で好ましいことがあるのは、添え字ｍが１であることであり、これは、基Ａｒ１が基Ｅによって接続していることを意味する。
【００６４】
基Ａｒ１が基Ｅにより接続されている場合には、基Ａｒ１は、同一または異なり、フェニルおよびフルオレニル（１つ以上の基Ｒ４でそれぞれ置換されていてもよい）から選択されることが好ましい。さらに、そのような場合には、基Ａｒ１を接続する基Ｅは、対応する基Ａｒ１、好ましくはフェニルまたはフルオレニルである対応する基Ａｒ１に、アミン窒素原子への基Ａｒ１の結合に対してオルト位置で配置されていることが好ましい。さらに、好ましくは、そのような場合、ＥがＣ（Ｒ４）２、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択される場合には、アミン窒素原子を有する６環が基Ａｒ１およびＥで形成され、Ｅが単結合である場合には５環が形成される。
【００６５】
基Ａｒ１が基Ｅにより接続されている場合、以下の部分
【００６６】
【化５】
2020528445.tif 000026
【００６７】
の特に好ましい態様は、以下の式から選択される。
【００６８】
【化６−１】
2020528445.tif 000027
【００６９】
【化６−２】
2020528445.tif 000028
【００７０】
式中、基は基Ｒ４によりフリーの位置で置換されていてもよいが、好ましくはこれらの位置において無置換であり、点線は窒素原子への結合位置を記号化している。
【００７１】
ｍ＝０の場合、式（Ｉ）の特に好ましい部分
【００７２】
【化７】
2020528445.tif 000029
【００７３】
は、以下の式に合致する。
【００７４】
【化８−１】
2020528445.tif 000030
【００７５】
【化８−２】
2020528445.tif 000031
【００７６】
【化８−３】
2020528445.tif 000032
【００７７】
【化８−４】
2020528445.tif 000033
【００７８】
【化８−５】
2020528445.tif 000034
【００７９】
【化８−６】
2020528445.tif 000035
【００８０】
式中、基は、基Ｒ４によりフリーの位置で置換されていてもよいが、好ましくはこれらの位置において無置換であり、点線は式（Ｉ）のスピロビフルオレン部分への結合位置を記号化している。
【００８１】
基Ｒ１は、好ましくは、同一または異なり、
【００８２】
【化９】
2020528445.tif 000036
【００８３】
６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜３０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合において、１つ以上のラジカルＲ５で置換されていてもよく；特に好ましくは、同一または異なり、
【００８４】
【化１０】
2020528445.tif 000037
【００８５】
フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、フルオレニル、とりわけ９，９’−ジメチルフルオレニルおよび９，９’−ジフェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾ縮合ジベンゾフラニル、ベンゾ縮合ジベンゾチオフェニル、ナフチル置換フェニル、フルオレニル置換フェニル、スピロビフルオレニル置換フェニル、ジベンゾフラニル置換フェニル、ジベンゾチオフェニル置換フェニル、カルバゾリル置換フェニル、ピリジル置換フェニル、ピリミジル置換フェニル、ならびにトリアジニル置換フェニル（１つ以上のラジカルＲ５でそれぞれ任意に置換されていてもよい）から選択される。
【００８６】
基Ｒ１の態様では、
【００８７】
【化１１】
2020528445.tif 000038
【００８８】
基ＡｒＬ、Ａｒ１、Ｅ、ならびに添え字ｋおよびｍに関して、式（Ｉ）の基
【００８９】
【化１２】
2020528445.tif 000039
【００９０】
の文脈で上記に記述されたものと同じ好ましい態様が適用される。
【００９１】
特に好ましい基Ｒ１は、以下の基に合致する基である。
【００９２】
【化１３−１】
2020528445.tif 000040
【００９３】
【化１３−２】
2020528445.tif 000041
【００９４】
【化１３−３】
2020528445.tif 000042
【００９５】
【化１３−４】
2020528445.tif 000043
【００９６】
【化１３−５】
2020528445.tif 000044
【００９７】
【化１３−６】
2020528445.tif 000045
【００９８】
【化１３−７】
2020528445.tif 000046
【００９９】
【化１３−８】
2020528445.tif 000047
【０１００】
【化１３−９】
2020528445.tif 000048
【０１０１】
【化１３−１０】
2020528445.tif 000049
【０１０２】
【化１３−１１】
2020528445.tif 000050
【０１０３】
【化１３−１２】
2020528445.tif 000051
【０１０４】
【化１３−１３】
2020528445.tif 000052
【０１０５】
【化１３−１４】
2020528445.tif 000053
【０１０６】
【化１３−１５】
2020528445.tif 000054
【０１０７】
式中、基は、基Ｒ５によりフリーの位置で置換されていてもよいが、好ましくはこれらの位置において無置換であり、点線は式（Ｉ）のスピロビフルオレン部分への結合位置を記号化している。
【０１０８】
特に好ましい基Ｒ１は、式Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−２１、Ｒ−５８およびＲ−６６のうちの１つに合致する基である。
【０１０９】
基Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、同一または異なり、Ｈ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキル基、６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜３０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、アルキル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、１つ以上のラジカルＲ５でそれぞれの場合に置換されていてもよい。より好ましくは、基Ｒ２はＨである。より好ましくは、基Ｒ３は、同一または異なり、Ｈ、Ｆ、メチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニルから選択される。最も好ましくは、基Ｒ３はＨである。
【０１１０】
基Ｒ４は、好ましくは、同一または異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ４は、互いに接続して環を形成してもよく；アルキル基、ならびに芳香族およびヘテロ芳香族環系は、１つ以上のラジカルＲ５でそれぞれの場合に置換されていてもよい。
【０１１１】
基Ｒ５は、好ましくは、同一または異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ５は、互いに接続して環を形成してもよく；アルキル基、ならびに芳香族およびヘテロ芳香族環系は、１つ以上のラジカルＲ６でそれぞれの場合に置換されていてもよい。
【０１１２】
好ましくは、式（Ｉ）における１つ、および１つ以下の基Ｚ１は、ＣＲ１である。さらに、好ましくは、２つの６環の間の結合に対してオルト位置で配置されている基Ｚ１は、ＣＲ１である。好ましくは、この場合には、他の基Ｚ１はＣＲ２である。
【０１１３】
式（Ｉ）は、好ましくは式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｃ）のうちの１つに合致する。
【０１１４】
【化１４】
2020528445.tif 000055
【０１１５】
式中、出現する可変基は上記のように定義される。好ましくは、可変基は上記に記載された態様に合致する。
【０１１６】
式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）のうち、式（Ｉ−Ａ）が好ましい。
【０１１７】
式（Ｉ）の好ましい態様は、式（Ｉ−Ａ−１）〜（Ｉ−Ｃ−２）のうちの１つに合致する。
【０１１８】
【化１５】
2020528445.tif 000056
【０１１９】
式中、出現する可変基は上記のように定義され、Ｒ１１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、Ｓｉ（Ｒ５）３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシまたはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、アルキル、アルコキシおよびチオアルキル基、ならびに芳香族およびヘテロ芳香族環系は、１つ以上のラジカルＲ５でそれぞれの場合に置換されていてもよく、好ましくは、６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系および５〜３０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、芳香族およびヘテロ芳香族環系は、１つ以上のラジカルＲ５でそれぞれの場合に置換されていてもよい。
【０１２０】
上記の式のうち、式（Ｉ−Ａ−１）および（Ｉ−Ａ−２）が好ましい。
【０１２１】
式（Ｉ）の特に好ましい態様は、式（Ｉ−Ａ−１−１）〜（Ｉ−Ｃ−２−２）のうちの１つに合致する。
【０１２２】
【化１６−１】
2020528445.tif 000057
【０１２３】
【化１６−２】
2020528445.tif 000058
【０１２４】
【化１６−３】
2020528445.tif 000059
【０１２５】
式中、出現する可変基は上記のように定義され、Ｒ３１は、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｎ（Ｒ５）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２、ＯＲ５、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ５、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ３１は、互いに接続して環を形成してもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ５で置換されていてもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、それぞれの場合に、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２で置きかえられていてもよく；少なくとも１つの基Ｒ３１は、ＨおよびＤと異なっている。好ましくは、Ｒ３１は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキル基、６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜３０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、アルキル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、１つ以上のラジカルＲ５でそれぞれの場合に置換されていてもよく、少なくとも１つの基Ｒ３１は、Ｈと異なっている。より好ましくは、Ｒ３１は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｆ、メチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニルから選択され、少なくとも１つの基Ｒ３１は、Ｈと異なっている。最も好ましくは、両方の基Ｒ３１は、上記の態様のＨおよびＤと異なっている。
【０１２６】
上記の基のうち、式（Ｉ−Ａ−１−１）、（Ｉ−Ａ−１−２）、（Ｉ−Ａ−２−１）および（Ｉ−Ａ−２−２）が好ましい。特に好ましいものは、式（Ｉ−Ａ−１−１）および（Ｉ−Ａ−２−１）である。
【０１２７】
特に好ましい特定の化合物は、以下の化合物であり、下記の式（Ｉ−Ａ−２−２−１）に合致する。
【０１２８】
【化１７】
2020528445.tif 000060
【０１２９】
式中、Ｒ３１、Ａｒ１−１およびＡｒ１−２は、下記のリストに示されているように特定される（式Ａｒ−１〜Ａｒ−１７２は上記のように特定される）。
【０１３０】
【化１８−１】
2020528445.tif 000061
【０１３１】
【化１８−２】
2020528445.tif 000062
【０１３２】
【化１８−３】
2020528445.tif 000063
【０１３３】
【化１８−４】
2020528445.tif 000064
【０１３４】
【化１８−５】
2020528445.tif 000065
【０１３５】
さらに好ましいものは、以下の式から誘導されること以外は、上記の化合物Ｃ−１〜Ｃ−３１２に対応する化合物である。
【０１３６】
【化１９】
2020528445.tif 000066
【０１３７】
式中、ＡｒＬは、フェニレン、好ましくは１，４−フェニレンであり、Ｒ３１、Ａｒ１−１およびＡｒ１−２は、対応する化合物Ｃ−１〜Ｃ−３１２に示されているように特定される。
【０１３８】
特に好ましい特定の化合物は、以下の化合物であり、下記の式（Ｉ−Ａ−１−２−１）に合致する。
【０１３９】
【化２０】
2020528445.tif 000067
【０１４０】
式中、Ｒ１１、Ｒ３１、Ａｒ１−１およびＡｒ１−２は、下記のリストに示されているように特定される（式Ａｒ−１〜Ａｒ−１７２およびＲ−１〜Ｒ−６６は上記のように特定される）。
【０１４１】
【化２１−１】
2020528445.tif 000068
【０１４２】
【化２１−２】
2020528445.tif 000069
【０１４３】
【化２１−３】
2020528445.tif 000070
【０１４４】
【化２１−４】
2020528445.tif 000071
【０１４５】
【化２１−５】
2020528445.tif 000072
【０１４６】
【化２１−６】
2020528445.tif 000073
【０１４７】
【化２１−７】
2020528445.tif 000074
【０１４８】
【化２１−８】
2020528445.tif 000075
【０１４９】
【化２１−９】
2020528445.tif 000076
【０１５０】
【化２１−１０】
2020528445.tif 000077
【０１５１】
【化２１−１１】
2020528445.tif 000078
【０１５２】
【化２１−１２】
2020528445.tif 000079
【０１５３】
【化２１−１３】
2020528445.tif 000080
【０１５４】
【化２１−１４】
2020528445.tif 000081
【０１５５】
【化２１−１５】
2020528445.tif 000082
【０１５６】
【化２１−１６】
2020528445.tif 000083
【０１５７】
【化２１−１７】
2020528445.tif 000084
【０１５８】
【化２１−１８】
2020528445.tif 000085
【０１５９】
【化２１−１９】
2020528445.tif 000086
【０１６０】
【化２１−２０】
2020528445.tif 000087
【０１６１】
さらに好ましいものは、以下の式から誘導されること以外は、上記の化合物Ｃ−３１３〜Ｃ−１８７２に対応する化合物である。
【０１６２】
【化２２】
2020528445.tif 000088
【０１６３】
式中、ＡｒＬは、フェニレン、好ましくは１，４−フェニレンであり、Ｒ１１、Ｒ３１、Ａｒ１−１およびＡｒ１−２は、対応する化合物Ｃ−３１３〜Ｃ−１８７２に示されているように特定される。
【０１６４】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、以下の表に示されている。
【０１６５】
【化２３−１】
2020528445.tif 000089
【０１６６】
【化２３−２】
2020528445.tif 000090
【０１６７】
【化２３−３】
2020528445.tif 000091
【０１６８】
【化２３−４】
2020528445.tif 000092
【０１６９】
【化２３−５】
2020528445.tif 000093
【０１７０】
【化２３−６】
2020528445.tif 000094
【０１７１】
【化２３−７】
2020528445.tif 000095
【０１７２】
本出願による化合物は、有機合成の技術に既知の標準的な方法、例えば、金属触媒カップリング反応、特にスズキ反応およびＢｕｃｈｗａｌｄ反応、カルボニル基への金属化アリール誘導体の求核付加反応、ならびに酸触媒環化反応を使用して調製される。
【０１７３】
好ましい合成方法によると、３つの反応基Ｘ１〜Ｘ３（ここで、Ｘ１は、フェニル−フェニル結合に対してオルト位置に存在する）で置換されているビフェニル誘導体は、Ｘ１の位置において好ましくはＬｉまたはＭｇにより選択的に金属化される。第２の工程では、金属化ビフェニル誘導体を、求核付加反応においてフルオレノン誘導体と反応させる。第三級ヒドロキシ基を有する形成された中間体を、酸性条件下において環化させて、スピロビフルオレンとし、これは２つの反応基Ｘ２およびＸ３を有する。
【０１７４】
【化２４】
2020528445.tif 000096
【０１７５】
次に、得られた化合物を基Ｘ２およびＸ３の位置でさらに反応させ、これによって、スペーサー基を介して任意に連結されている任意の架橋ジアリールアミン基が基Ｘ２の位置に存在し、スペーサー基を介して任意に連結されている任意の架橋ジアリールアミン基、またはアリール基、またはヘテロアリール基が基Ｘ３の位置に存在する。これは、連続的または並行的に実施されるカップリング反応によって達成され、これは、アリールまたはヘテロアリール誘導体を用いるスズキ反応、および任意に架橋されているジアリールアミン誘導体を用いるＢｕｃｈｗａｌｄ反応から選択される。並行カップリング反応の場合では、２つの任意に架橋されたジアリールアミン基をＢｕｃｈｗａｌｄ反応によって基Ｘ２およびＸ３の位置に導入することができる。Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応およびスズキ反応から選択される連続カップリング反応が順々に実施される場合では、第１の反応が、高い反応性を有する基Ｘ２およびＸ３の位置で起こり、第２の反応が、低い反応性を有する基Ｘ２およびＸ３の位置で起こる。
【０１７６】
上記に記述された反応の結果、本出願の式（Ｉ）による化合物が得られる。
【０１７７】
したがって、本発明のさらなる態様は、式（Ｉ）による化合物の調製方法であって、
１）フェニル−フェニル結合に対してオルト位置に１つの反応基を有し、他の位置に２つの追加の反応基を有するビフェニル誘導体を金属化する（ここで金属化は、フェニル−フェニル結合に対してオルト位置に起こる）反応工程；
２）金属化ビフェニル誘導体をフルオレノン誘導体に付加する反応工程；
３）得られる付加生成物を環化させて、スピロビフルオレン誘導体とする（ここで環化は、酸性条件下において、またはルイス酸によって起こり、スピロビフルオレン誘導体は、２つ反応基を有する）反応工程；ならびに
４）スピロビフルオレン誘導体を、２つの反応基の位置において、芳香族環系、ヘテロ芳香族環系およびアミン基から選択される基とカップリングさせる反応工程
を含むことを特徴とする。
【０１７８】
工程１）の金属化は、好ましくは、リチオ化またはグリニャール反応である。反応基は、好ましくはハロゲン基、より好ましくはＣｌまたはＢｒである。工程４）のカップリング反応は、アミン基を用いるカップリングの場合にはＢｕｃｈｗａｌｄ反応から好ましく選択され、カップリング反応は、芳香族環系またはヘテロ芳香族環系を用いるカップリングの場合にはスズキ反応から好ましく選択される。
【０１７９】
工程１）〜４）は、好ましくは番号順に実施される。さらに、好ましくは、工程２）は工程１）の後に直接的に実施され、工程３）は工程２）の後に直接的に実施され、工程４）は工程３）の後に直接的に実施される。「直接的」とは、この点において、反応工程と反応工程の間に化学反応が実施されないことを意味する。
【０１８０】
上記の化合物、とりわけ、反応性脱離基、例えば、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸またはボロン酸エスエルにより置換されている化合物には、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの生成のためのモノマーとしての使用を見いだすことができる。適切な反応性脱離基は、例えば、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エスエル、アミン、末端Ｃ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合を有するアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、付加環化、例えば１，３−双極子付加環化に参加する基、例えば、ジエンまたはアジ化物、カルボン酸誘導体、アルコール、およびシランである。
【０１８１】
したがって、本発明は、１つ以上の式（Ｉ）の化合物を含有するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーをさらに提供し、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４で置換されている式（Ｉ）の何れかの所望の位置に配置されていてもよい。式（Ｉ）の化合物への連結により、化合物はオリゴマーもしくはポリマーの側鎖の一部、または主鎖の一部となる。本発明の文脈におけるオリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から形成される化合物を意味することが理解される。本発明の文脈におけるポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物を意味することが理解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、結合していても、部分的に結合していても、結合していなくてもよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分枝、または樹状であってもよい。直鎖状連結を有する構造において、式（Ｉ）の単位は、互いに直接的に一緒になってもよく、または二価基を介して、例えば、置換もしくは無置換アルキレン基を介して、ヘテロ原子を介して、または二価芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して、互いに一緒になってもよい。分枝および樹状構造では、例えば、式（Ｉ）の３個以上の単位が、三価またはより高い原子価の基を介して、例えば、三価またはより高い原子価の芳香族またはヘテロ芳香族基を介して一緒になって、分枝または樹状オリゴマーまたはポリマーを与えることが可能である。
【０１８２】
オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける式（Ｉ）の反復単位では、式（Ｉ）の化合物について上記されたものと同じ選択肢が適用される。
【０１８３】
オリゴマーまたはポリマーの調製では、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合または共重合される。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８もしくはＷＯ２０００／２２０２６に準拠）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７もしくはＷＯ２００６／０６１１８１に準拠）、パラフェニレン（例えば、ＷＯ１９９２／１８５５２に準拠）、カルバゾール（例えば、ＷＯ２００４／０７０７７２もしくはＷＯ２００４／１１３４６８に準拠）、チオフェン（例えば、ＥＰ１０２８１３６に準拠）、ジヒドロフェナントレン（例えば、ＷＯ２００５／０１４６８９もしくはＷＯ２００７／００６３８３に準拠）、シス−およびトランス−インデノフルオレン（例えば、ＷＯ２００４／０４１９０１もしくはＷＯ２００４／１１３４１２に準拠）、ケトン（例えば、ＷＯ２００５／０４０３０２に準拠）、フェナントレン（例えば、ＷＯ２００５／１０４２６４もしくはＷＯ２００７／０１７０６６に準拠）、そうでなければ複数のこれらの単位から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、例えば、発光（蛍光またはリン光）単位、例えば、ビニルトリアリールアミン（例えば、ＷＯ２００７／０６８３２５に準拠）、もしくはリン光性金属錯体（例えば、ＷＯ２００６／００３０００に準拠）、および／または電荷輸送単位、とりわけトリアリールアミンに基づいたものを、典型的に含有する。
【０１８４】
本発明のポリマーおよびオリゴマーは、１つ以上のモノマー型の重合によって一般に調製され、そのうちの少なくとも１つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ）の反復単位をもたらす。適切な重合反応は、当業者に知られており、文献に記載されている。Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ結合の形成をもたらすのに特に適切で好ましい重合反応は、スズキ重合、ヤマモト重合、Ｓｔｉｌｌｅ重合、およびＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄ重合である。
【０１８５】
例えば、スピンコーティングまたは印刷方法によって、液相から本発明の化合物を加工するには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、例えば、溶液、分散体またはエマルションであってもよい。この目的のために、２種以上の溶媒の混合物の使用が好ましいことがある。適切で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、とりわけ３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、またはこれらの溶媒の混合物である。
【０１８６】
したがって本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物および少なくとも１種の溶媒、好ましくは有機溶媒を含む、調合物、とりわけ、溶液、分散体またはエマルションをさらに提供する。このような溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、例えば、ＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４およびその中に引用されている文献に記載されている。
【０１８７】
本発明の化合物は、電子デバイスにおける、とりわけ有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）における使用に適している。置換に応じて、化合物は異なる機能および層に使用される。
【０１８８】
したがって本発明は、電子デバイスにおける式（Ｉ）の化合物の使用をさらに提供する。この電子デバイスは、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス（organic field-quench device）（ＯＦＱＤ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣｓ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、より好ましくは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）からなる群から選択される。
【０１８９】
本発明は、既に上記に記載されたように、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイスをさらに提供する。この電子デバイスは、上述のデバイスから好ましく選択される。
【０１９０】
アノード、カソードおよび少なくとも１つの発光層を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）がより好ましく、少なくとも１つの有機層（発光層、正孔輸送層または別の層、好ましくは発光層または正孔輸送層、特に好ましくは正孔輸送層であってもよい）が少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする。
【０１９１】
カソード、アノード、および発光層の他に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、また、さらなる層を含んでもよい。これらは、例えば、それぞれの場合に、おいて、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、励起子阻止層、中間層、電荷発生層（ＩＤＭＣ  ２００３，Ｔａｉｗａｎ；Ｓｅｓｓｉｏｎ  ２１  ＯＬＥＤ（５），Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｊ．Ｅｎｄｏ，Ｋ．Ｍｏｒｉ，Ｎ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ａ．Ｙｏｋｏｉ，Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＥＬ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）、および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合から選択される。
【０１９２】
式（Ｉ）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスの層の順序は、好ましくは以下のとおりである。アノード−正孔注入層−正孔輸送層−任意のさらなる正孔輸送層−任意の電子阻止層−発光層−任意の正孔阻止層−電子輸送層−電子注入層−カソード。さらなる層がＯＬＥＤに存在することが、追加的に可能である。
【０１９３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、２つ以上の発光層を含有してもよい。より好ましくは、これらの発光層は、この場合、全体を通して３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに幾つかの発光極大を有し、それによって全体的な結果が白色発光になり、換言すると、蛍光を発してもリン光を発してもよく、かつ青色、緑色、黄色、橙色または赤色の光を発光する様々な発光化合物が、発光層に使用される。とりわけ好ましいものは三層系であり、すなわち、３つの発光層（３つの層は青色、緑色および橙色または赤色の発光を示す）を有する系である（基本構造については、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３を参照すること）。本発明の化合物は、好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層または電子阻止層、最も好ましくは電子阻止層に存在する。
【０１９４】
式（Ｉ）の化合物が、１つ以上のリン光発光化合物を含む電子デバイスに使用されることが、本発明において好ましい。この場合、化合物は異なる層、好ましくは、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層、または発光層に存在してもよい。
【０１９５】
用語「リン光発光化合物」は、発光がスピン禁制遷移、例えば、励起三重項状態またはより高いスピン量子数を有する状態、例えば四重項状態からの遷移を通してもたらされる化合物を典型的に包含する。
【０１９６】
適切なリン光発光化合物（＝三重項発光体）は、とりわけ、適切に励起されると、好ましくは可視領域で発光する化合物であり、かつ、原子番号２０超、好ましくは３８超および８４未満、より好ましくは５６超〜８０未満である少なくとも１個の原子も含有する化合物である。好ましいことは、リン光発光化合物として、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含有する化合物、とりわけ、イリジウム、白金または銅を含有する化合物の使用である。本発明の文脈において、全てのルミネッセンスイリジウム、白金または銅の錯体は、リン光発光化合物とみなされる。
【０１９７】
上記の発光化合物の例は、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／４１５１２、ＷＯ０２／０２７１４、ＷＯ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０１９３７３およびＵＳ２００５／０２５８７４２の出願において見いだすことができる。一般に、従来技術によりリン光ＯＬＥＤとして使用され、かつ有機エレクトロルミネッセンスデバイスの分野の当業者に知られている全てのリン光錯体が適している。当業者にとって、発明的技能を発揮することなく、さらなるリン光錯体を式（Ｉ）の化合物と組み合わせて有機エレクトロルミネッセンスデバイスに使用することも可能である。さらなる例が以下の表に列挙されている。
【０１９８】
また式（Ｉ）の化合物を、１つ以上の蛍光発光化合物を含む電子デバイスに使用することも本発明において可能である。
【０１９９】
本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、正孔輸送材料として使用される。この場合、化合物は、正孔輸送層、電子阻止層または正孔注入層に好ましく存在する。特に好ましいことは、電子阻止層における使用である。
【０２００】
本出願による正孔輸送層は、アノードと発光層の間で正孔輸送機能を有する層である。
【０２０１】
正孔注入層および電子阻止層は、正孔輸送層の特定の態様であることが本出願の文脈において理解される。正孔注入層は、アノードと発光層の間に複数の正孔輸送層がある場合には、アノードに直接的に接合している、またはアノードの単一コーティングによってのみ隔てられている正孔輸送層である。電子阻止層は、アノードと発光層の間に複数の正孔輸送層がある場合には、発光層がアノード側に直接的に接合している正孔輸送層である。好ましくは、本発明のＯＬＥＤは、２、３または４つの正孔輸送層をアノードと発光層の間に含み、そのうちの少なくとも１つは、好ましくは式（Ｉ）の化合物を含有し、より好ましくは、正確に１または２つが式（Ｉ）の化合物を含有する。
【０２０２】
式（Ｉ）の化合物が正孔輸送層、正孔注入層または電子阻止層に正孔輸送材料として使用される場合、化合物を純粋な材料として、すなわち１００％の割合で正孔輸送層に使用することができる、または１つ以上のさらなる化合物と組み合わせて使用することができる。好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物を含む有機層は、１つ以上のｐ−ドーパントを追加的に含有する。本発明によって使用されるｐ−ドーパントは、好ましくは、混合物中の１つ以上の他の化合物を酸化することができる有機電子アクセプター化合物である。
【０２０３】
ｐ−ドーパントの特に好ましい態様は、ＷＯ２０１１／０７３１４９、ＥＰ１９６８１３１、ＥＰ２２７６０８５、ＥＰ２２１３６６２、ＥＰ１７２２６０２、ＥＰ２０４５８４８、ＤＥ１０２００７０３１２２０、ＵＳ８０４４３９０、ＵＳ８０５７７１２、ＷＯ２００９／００３４５５、ＷＯ２０１０／０９４３７８、ＷＯ２０１１／１２０７０９、ＵＳ２０１０／００９６６００、ＷＯ２０１２／０９５１４３およびＤＥ１０２０１２２０９５２３に開示されている化合物である。
【０２０４】
特に好ましいｐ−ドーパントは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ２、金属ハロゲン化物、好ましくは遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも１つの遷移金属または第３主族の金属を含有する金属酸化物、ならびに遷移金属錯体、好ましくは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔと、結合部位に少なくとも１個の酸素原子を含有するリガンドとの錯体である。さらに好ましいものは、ドーパントとして遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、より好ましくは、Ｒｅ２Ｏ７、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＲｅＯ３である。
【０２０５】
ｐ−ドーパントは、好ましくは、ｐ−ドープ層に実質的に均質に分布している。これは、例えば、ｐ−ドーパントと正孔輸送材料マトリックスを同時蒸発させることによって達成することができる。
【０２０６】
好ましいｐ−ドーパントは、とりわけ以下の化合物である。
【０２０７】
【化２５】
2020528445.tif 000097
【０２０８】
本発明のさらに好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、ＵＳ２００７／００９２７５５に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせた正孔輸送材料として使用される。ここで特に好ましいことは、ヘキサアザトリフェニレン誘導体を別の層に使用することである。
【０２０９】
本発明のさらなる態様において、式（Ｉ）の化合物は、１つ以上の発光化合物、好ましくは、リン光発光化合物と組み合わせたマトリックス材料として、発光層に使用される。
【０２１０】
発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層では５０．０〜９９．９体積％、好ましくは８０．０〜９９．５体積％、より好ましくは９２．０〜９９．５体積％であり、リン光発光層では、８５．０〜９７．０体積％である。
【０２１１】
したがって、発光化合物の割合は、蛍光発光層では０．１〜５０．０体積％、好ましくは０．５〜２０．０体積％、より好ましくは０．５〜８．０体積％であり、リン光発光層では、３．０〜１５．０体積％である。
【０２１２】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光層は、複数のマトリックス材料を含む系（混合マトリックス系）および／または複数の発光化合物含む系を含んでもよい。この場合においても、発光化合物は、一般に、系において小さい割合を有する化合物であり、マトリックス材料は、系においてより大きな割合を有する化合物である。しかし、個別の場合では、系における単一マトリックス材料の割合は、単一発光化合物の割合より小さくてもよい。
【０２１３】
式（Ｉ）の化合物は、混合マトリックス系の構成成分として使用されることが好ましい。混合マトリックス系は、好ましくは、２または３つの異なるマトリックス材料、より好ましくは２つの異なるマトリックス材料を含む。好ましくは、この場合では、２つの材料のうちの一方は、正孔輸送特性を有する材料であり、他方の材料は、電子輸送特性を有する材料である。式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、正孔輸送特性を有するマトリックス材料である。しかし、望ましい電子輸送および正孔輸送特性の混合マトリックス構成成分を、大部分または完全に単一混合マトリックス構成成分と組み合わせてもよく、その場合、さらなる混合マトリックス構成成分が他の機能を果たす。２つの異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：１、より好ましくは１：１０〜１：１、最も好ましくは１：４〜１：１の比で存在してもよい。好ましくは、リン光性有機エレクトロルミネッセンスデバイスの混合マトリックス系に使用される。混合マトリックス系についてのより詳細な情報源の１つは、出願のＷＯ２０１０／１０８５７９である。
【０２１４】
混合マトリックス系は、１つ以上の発光化合物、好ましくは１つ以上のリン光発光化合物を含んでもよい。一般に、混合マトリックス系は、リン光性有機エレクトロルミネッセンスデバイスに好ましく使用される。
【０２１５】
混合マトリックス系のマトリックス構成成分として本発明の化合物と組み合わせて使用することができる特に適したマトリックス材料は、リン光発光化合物について下記に特定されている好ましいマトリックス材料、または蛍光発光化合物に好ましいマトリックス材料から、どのような種類の発光化合物が混合マトリックス系に使用されるかに従って選択される。
【０２１６】
混合マトリックス系に使用するのに好ましいリン光発光化合物は、一般的に好ましいリン光発光材料として、もっと上記に詳述されたものと同じである。
【０２１７】
電子デバイスの異なる機能材料の好ましい態様が以下に列挙されている。
【０２１８】
好ましいリン光発光化合物は、以下のものである。
【０２１９】
【化２６−１】
2020528445.tif 000098
【０２２０】
【化２６−２】
2020528445.tif 000099
【０２２１】
【化２６−３】
2020528445.tif 000100
【０２２２】
【化２６−４】
2020528445.tif 000101
【０２２３】
【化２６−５】
2020528445.tif 000102
【０２２４】
【化２６−６】
2020528445.tif 000103
【０２２５】
【化２６−７】
2020528445.tif 000104
【０２２６】
【化２６−８】
2020528445.tif 000105
【０２２７】
【化２６−９】
2020528445.tif 000106
【０２２８】
【化２６−１０】
2020528445.tif 000107
【０２２９】
【化２６−１１】
2020528445.tif 000108
【０２３０】
好ましい蛍光発光化合物は、アリールアミンのクラスから選択される。本発明の文脈におけるアリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接的に結合している３つの置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味することが理解される。好ましくは、これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系のうちの少なくとも１つは、縮合環系であり、より好ましくは少なくとも１４個の芳香族環原子を有するものである。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基がアントラセン基の、好ましくは９位に直接的に結合している化合物を意味することが理解される。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基がアントラセン基の、好ましくは９，１０位に直接的に結合している化合物を意味することが理解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同じように定義され、ジアリールアミノ基は、ピレンの、好ましくは１位または１，６位に結合している。さらに好ましい発光化合物は、例えばＷＯ２００６／１０８４９７またはＷＯ２００６／１２２６３０によるインデノフルオレンアミンまたは−フルオレンジアミン、例えばＷＯ２００８／００６４４９によるベンゾインデノフルオレンアミンまたは−フルオレンジアミン、例えばＷＯ２００７／１４０８４７によるジベンゾインデノフルオレンアミンまたは−ジアミン、およびＷＯ２０１０／０１２３２８に開示されている縮合アリール基を有するインデノフルオレン誘導体である。同様に好ましいものは、ＷＯ２０１２／０４８７８０およびＷＯ２０１３／１８５８７１に開示されているピレンアリールアミンである。同様に好ましいものは、ＷＯ２０１４／０３７０７７に開示されているベンゾインデノフルオレンアミン、ＷＯ２０１４／１０６５２２に開示されているベンゾフルオレンアミン、ＷＯ２０１４／１１１２６９およびＷＯ２０１７／０３６５７４に開示されている伸長ベンゾインデノフルオレン、ＷＯ２０１７／０２８９４０およびＷＯ２０１７／０２８９４１に開示されているフェノキサジン、ならびにＷＯ２０１６／１５０５４４に開示されているフラン単位またはチオフェン単位に結合しているフルオレン誘導体である。
【０２３１】
好ましくは蛍光発光化合物に有用なマトリックス材料には、様々な物質クラスの材料が挙げられる。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（例えば、ＥＰ６７６４６１による２，２‘，７，７‘−テトラフェニルスピロビフルオレン、もしくはジナフチルアントラセン）、とりわけ縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、ＥＰ６７６４６１によるＤＰＶＢｉもしくはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル（polypodal）金属錯体（例えば、ＷＯ２００４／０８１０１７に準拠）、正孔伝導化合物（例えば、ＷＯ２００４／０５８９１１に準拠）、電子伝導化合物、とりわけ、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど（例えば、ＷＯ２００５／０８４０８１およびＷＯ２００５／０８４０８２に準拠）、アトロプ異性体（例えば、ＷＯ２００６／０４８２６８に準拠）、ボロン酸誘導体（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２に準拠）、またはベンゾアントラセン（例えば、ＷＯ２００８／１４５２３９に準拠）のクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／もしくはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド、ならびにスルホキシドのクラスから選択される。極めて特定的に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／もしくはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレンのクラスから選択される。本発明の文脈におけるオリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味することが理解される。好ましいものは、さらに、ＷＯ２００６／０９７２０８、ＷＯ２００６／１３１１９２、ＷＯ２００７／０６５５５０、ＷＯ２００７／１１０１２９、ＷＯ２００７／０６５６７８、ＷＯ２００８／１４５２３９、ＷＯ２００９／１００９２５、ＷＯ２０１１／０５４４４２およびＥＰ１５５３１５４に開示されているアントラセン誘導体、ＥＰ１７４９８０９、ＥＰ１９０５７５４およびＵＳ２０１２／０１８７８２６に開示されているピレン化合物、ＷＯ２０１５／１５８４０９に開示されているベンズアントラセニルアントラセン化合物、ＷＯ２０１７／０２５１６５に開示されているインデノベンゾフラン、ならびにＷＯ２０１７／０３６５７３に開示されているフェナントリルアントラセンである。
【０２３２】
リン光発光化合物に好ましいマトリックス材料は、式（Ｉ）の化合物はもとより、例えばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７もしくはＷＯ２００８／０８６８５１に開示されているカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２０１０／１３６１０９、ＷＯ２０１１／０００４５５またはＷＯ２０１３／０４１１７６によるインデノカルバゾール誘導体、例えばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２００７／１３７７２５による二極性マトリックス材料、例えばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、例えばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールまたはボロン酸エステル、例えばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、例えばＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、例えばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロールまたはテトラアザシロール誘導体、例えばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、例えばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７、ＷＯ２０１１／０８８８７７またはＷＯ２０１２／１４３０８０による架橋カルバゾール誘導体、例えばＷＯ２０１２／０４８７８１によるトリフェニレン誘導体、あるいは例えばＷＯ２０１１／１１６８６５またはＷＯ２０１１／１３７９５１によるラクタムである。
【０２３３】
本発明の電子デバイスの正孔注入もしくは正孔輸送層、または電子阻止層、または電子輸送層に使用可能な適切な電荷輸送材料は、式（Ｉ）の化合物はもとより、例えば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７（４），９５３−１０１０に開示されている化合物、または従来技術に従ってこれらの層に使用されている他の材料である。
【０２３４】
好ましくは、本発明ＯＬＥＤは、２つ以上の異なる正孔輸送層を含む。ここで式（Ｉ）の化合物を、１つ以上または全ての正孔輸送層に使用してもよい。好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、正確に１つ、または正確に２つの正孔輸送層に使用され、他の化合物、好ましくは、芳香族アミン化合物は、存在するさらなる正孔輸送層に使用される。式（Ｉ）の化合物と共に、好ましくは本発明のＯＬＥＤの正孔輸送層に使用されるさらなる化合物は、とりわけ、インデノフルオレンアミン誘導体（例えば、ＷＯ０６／１２２６３０またはＷＯ０６／１００８９６に準拠）、ＥＰ１６６１８８８に開示されているアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ０１／０４９８０６に準拠）、芳香族化合物に縮合したアミン誘導体（例えば、ＵＳ５，０６１，５６９に準拠）、ＷＯ９５／０９１４７に開示されているアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０８／００６４４９に準拠）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０７／１４０８４７に準拠）、スピロビフルオレンアミン（例えば、ＷＯ２０１２／０３４６２７またはＷＯ２０１３／１２０５７７に準拠）、フルオレンアミン（例えば、ＷＯ２０１４／０１５９３７、ＷＯ２０１４／０１５９３８、ＷＯ２０１４／０１５９３５およびＷＯ２０１５／０８２０５６に準拠）、スピロジベンゾピランアミン（例えば、ＷＯ２０１３／０８３２１６に準拠）、ジヒドロアクリジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１２／１５０００１に準拠）、例えばＷＯ２０１５／０２２０５１、ＷＯ２０１６／１０２０４８およびＷＯ２０１６／１３１５２１によるスピロジベンゾフランおよびスピロジベンゾチオフェン、例えばＷＯ２０１５／１３１９７６によるフェナントレンジアリールアミン、例えばＷＯ２０１６／０８７０１７によるスピロトリベンゾトロポロン、例えばＷＯ２０１６／０７８７３８による、メタ−フェニルジアミン基を有するスピロビフルオレン、例えばＷＯ２０１５／１５８４１１によるスピロビスアクリジン、例えばＷＯ２０１４／０７２０１７によるキサンテンジアリールアミン、ならびにＷＯ２０１５／０８６１０８による、ジアリールアミノ基を有する９，１０−ジヒドロアントラセンスピロ化合物である。
【０２３５】
極めて特定的に好ましいことは、ジアリールアミノ基により４位で置換されているスピロビフルオレンの正孔輸送化合物としての使用、とりわけ、ＷＯ２０１３／１２０５７７において特許請求および開示されている化合物の使用、およびジアリールアミノ基により２位で置換されているスピロビフルオレンの正孔輸送化合物としての使用、とりわけ、ＷＯ２０１２／０３４６２７において特許請求および開示されている化合物の使用である。
【０２３６】
電子輸送層に使用される材料は、電子輸送層に電子輸送材料として従来技術に従って使用される何れかの材料であってもよい。とりわけ適しているものは、アルミニウム錯体、例えばＡｌｑ３、ジルコニウム錯体、例えばＺｒｑ４、リチウム錯体、例えばＬｉｑ、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。さらに適した材料は、上述の化合物の誘導体であり、ＪＰ２０００／０５３９５７、ＷＯ２００３／０６０９５６、ＷＯ２００４／０２８２１７、ＷＯ２００４／０８０９７５およびＷＯ２０１０／０７２３００に開示されている。
【０２３７】
電子デバイスの好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）から構成される多層構造体である。追加的に適しているものは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と銀から構成される合金、例えば、マグネシウムと銀から構成される合金である。多層構造体では、記述された金属に加えて、比較的高い仕事関数を有するさらなる金属、例えば、ＡｇまたはＡｌを使用することも可能であり、この場合、金属の組合せ、例えば、Ｃａ／Ａｇ、Ｍｇ／Ａｇ、またはＢａ／Ａｇなどが一般に使用される。高い誘電率を有する材料の薄中間層を金属カソードと有機半導体の間に導入することも、好ましいことがありうる。この目的に有用な材料の例は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物であり、また、対応する酸化物または炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３など）も同様である。キノリン酸リチウム（lithium quinolinate）（ＬｉＱ）をこの目的に使用することも可能である。この層の層厚は、好ましくは０．５〜５ｎｍである。
【０２３８】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは、真空に対して４．５ｅＶを超える仕事関数を有する。第１に、高い酸化還元電位を有する金属は、この目的に適しており、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。第２に、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）も好ましいことがありうる。幾つかの用途において、電極のうちの少なくとも１つは、有機材料の照射を可能にするため（有機ソーラーセル）または発光のため（ＯＬＥＤ、Ｏ−レーザー）、透明または部分的に透明である必要がある。ここで好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。好ましいものは、さらに伝導性のドープされた有機材料、とりわけ伝導性ドープポリマーである。加えて、アノードは、２つ以上の層、例えば、内側層のＩＴＯおよび外側層の金属酸化物、好ましくは、酸化タングステン、酸化モリブデンまたは酸化バナジウムからなってもよい。
【０２３９】
デバイスは、適切に（用途に従って）構造化され、接触接続され、最後に、水および空気による損傷作用を排除するために封止される。
【０２４０】
好ましい態様において、電子デバイスは、１つ以上の層が昇華方法によってコーティングされることを特徴とする。この場合、材料には、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で真空昇華系により蒸着が適用される。しかし、この場合、初期圧力は、さらに低くても、例えば１０−７ｍｂａｒ未満であることも可能である。
【０２４１】
好ましいものは、同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）方法により、またはキャリヤーガス昇華の助けによりコーティングされることを特徴とする電子デバイスである。この場合、材料には１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力が適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）方法であり、ここで材料は、ノズルから直接的に適用され、そのように構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，０５３３０１）。
【０２４２】
好ましいものは、追加的には電子デバイスであり、１つ以上の層が溶液から、例えばスピンコーティングにより、または何れかの印刷方法、例えばスクリーン印刷、フレキソグラフ印刷、ノズル印刷もしくはオフセット印刷であるが、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘導性熱画像化：ｌｉｇｈｔ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｍａｇｉｎｇ、熱転写印刷）またはインクジェット印刷により製造されることを特徴とする。この目的のためには、式（Ｉ）の可溶性化合物が必要となる。高い溶解性は、化合物の適切な置換によって達成することができる。
【０２４３】
本発明の電子デバイスは、溶液から１つ以上の層および昇華方法により１つ以上の層を適用して製造されることが、さらに好ましい。
【０２４４】
本発明によると、１つ以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイスを、ディスプレイに、照明用途における光源として、ならびに医療および／または美容用途（例えば、光線療法）における光源として使用することができる。
【０２４５】
［例］
Ａ）合成例
以下の合成は、特に指示のない限り、保護ガス雰囲気下で実施される。出発材料は、ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。文献によって既知の出発材料の場合、鉤括弧内の数字は、対応するＣＡＳ番号である。
【０２４６】
例１
５−ブロモ−２−クロロ−９，９’−スピロビフルオレン１ａの合成
【０２４７】
【化２７】
2020528445.tif 000109
【０２４８】
ＴＨＦ（２００ｍｌ）中の２，２’−ジブロモ−４−クロロ−ビフェニル（８４ｇ、２３９ｍｍｏｌ）の溶液を、１０９ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．２Ｍ、２３９ｍｍｏｌ）によりアルゴン下において−７８℃で処理する。混合物を３０分間撹拌する。１５０ｍＬのＴＨＦ中のフルオレン−９−オン（４４ｇ、２３９ｍｍｏｌ）の溶液を滴加する。反応を−７８℃で３０分間進行させ、次に室温で一晩撹拌する。反応を水で停止させ、固体を濾過する。さらに精製することなく、９６６ｍＬのトルエンおよび２．９ｇのｐ−トルエンスルホン酸中のアルコールの溶液を一晩還流する。冷却した後、有機相を水で洗浄し、溶媒を真空下で除去する。生成物を白色の固体の形態（６０ｇ、理論値の９１％）で単離する。
【０２４９】
さらなるハロゲン化スピロビフルオレン誘導体の合成を同様に実施する。
【０２５０】
【化２８−１】
2020528445.tif 000110
【０２５１】
【化２８−２】
2020528445.tif 000111
【０２５２】
【化２８−３】
2020528445.tif 000112
【０２５３】
２−クロロ−５−フェニル−９，９’−スピロビフルオレン２ａの合成
【０２５４】
【化２９】
2020528445.tif 000113
【０２５５】
３１．５ｇ（２５１ｍｍｏｌ）のフェニル−ボロン酸、１１０ｇ（２５１ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−２−クロロ−９，９’−スピロビフルオレン、９．９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐ（Ｐｈ３））４および６６．８ｇ（６２７ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３を、９０３ｍＬの水、２７８ｍＬのエタノールおよび１．９Ｌのトルエンに溶解する。反応混合物を還流し、アルゴン雰囲気下で１２時間撹拌し、室温に冷却した後、混合物をＣｅｌｉｔｅで濾過する。濾液を真空下で蒸発させ、残留物をヘプタンで結晶化させる。生成物をオフホワイトの固体の形態（１００ｇ、理論値の９４％）で単離する。
【０２５６】
以下の化合物が同様に合成される。
【０２５７】
【化３０−１】
2020528445.tif 000114
【０２５８】
【化３０−２】
2020528445.tif 000115
【０２５９】
Ｎ−｛［１，１’−ビフェニル］−４−イル｝−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−５−フェニル−９，９’−スピロビ［フルオレン］−２−アミン３ａの合成
【０２６０】
【化３１】
2020528445.tif 000116
【０２６１】
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（トルエン中１．０Ｍ溶液の１．３２ｍＬ、１．３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６０７ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．８ｇ、４９．７ｍｍｏｌ）を、脱ガストルエン（５００ｍｌ）中のビフェニル−４−イル−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン（１１．９ｇ、３３．１ｍｍｏｌ）および２’−クロロ−５’−フェニル−９，９’−スピロビフルオレン（１４．７ｇ、３３．１ｍｍｏｌ）の溶液に加え、混合物を還流下で６時間加熱する。反応混合物を室温に冷却し、トルエンで増量して、Ｃｅｌｉｔｅで濾過する。濾液を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン／ヘプタンで結晶化させる。粗生成物をＳｏｘｈｌｅｔ抽出器（トルエン）で抽出し、真空下でゾーン昇華（zone sublimation）により２回精製する。生成物をオフホワイトの固体の形態（９．５ｇ、理論値の３８％）で単離する。
【０２６２】
以下の化合物が同様に得られる。
【０２６３】
【化３２−１】
2020528445.tif 000117
【０２６４】
【化３２−２】
2020528445.tif 000118
【０２６５】
【化３２−３】
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【０２６６】
【化３２−４】
2020528445.tif 000120
【０２６７】
【化３２−５】
2020528445.tif 000121
【０２６８】
【化３２−６】
2020528445.tif 000122
【０２６９】
【化３２−７】
2020528445.tif 000123
【０２７０】
【化３２−８】
2020528445.tif 000124
【０２７１】
【化３２−９】
2020528445.tif 000125
【０２７２】
【化３２−１０】
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【０２７３】
【化３２−１１】
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【０２７４】
【化３２−１２】
2020528445.tif 000128
【０２７５】
Ｎ−｛［１，１’−ビフェニル］−４−イル｝−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−｛４−フェニル−９，９’−スピロビ［フルオレン］−７−イル｝フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン４ａの合成
【０２７６】
【化３３】
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【０２７７】
５９．１ｇ（１０１．８ｍｍｏｌ）のビフェニル−４−イル−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−フェニル］−アミン、４３．５ｇ（１０１．８ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−フェニル−９，９’−スピロビフルオレン、３．８８ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）のＰｄＣｌ２（Ｃｙ）３、３１．２ｇ（２０５．６ｍｍｏｌ）のフッ化セシウムを８００ｍＬのトルエンに溶解する。反応混合物を還流し、アルゴン雰囲気下で１２時間撹拌し、室温に冷却した後、混合物をＣｅｌｉｔｅで濾過する。濾液を真空下で蒸発させ、残留物をヘプタンで結晶化させる。粗生成物をＳｏｘｈｌｅｔ抽出器（トルエン）で抽出し、真空下でゾーン昇華により２回精製する。生成物を白色の固体の形態（４２ｇ、理論値の５１％）で単離する。
【０２７８】
以下の化合物が同様に合成される。
【０２７９】
【化３４−１】
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【０２８０】
【化３４−２】
2020528445.tif 000131
【０２８１】
【化３４−３】
2020528445.tif 000132
【０２８２】
【化３４−４】
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【０２８３】
Ｂ）デバイス例
１）一般手順
本出願による化合物を含むＯＬＥＤ、および参照化合物を含むＯＬＥＤが、以下の一般的方法によって調製される。使用される基板は、構造化ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）により厚さ５０ｎｍでコーティングされたガラスプレートである。ＯＬＥＤは、基本的に次の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／電子阻止層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）、最後にカソード。カソードは、厚さが１００ｎｍのアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの特定のデバイス設定が表１に示されており、ＯＬＥＤの製造に必要な材料が表３に示されている。
【０２８４】
全ての材料を真空チャンバーにおいて熱気相堆積により適用する。ここで発光層は、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（発光体）（これはマトリックス材料と特定の容積割合で同時蒸着により混合されている）から常に構成されている。ここで表現、例えばＨ１：ＳＥＢ（５％）は、材料Ｈ１が９５％の容積割合で層に存在し、ＳＥＢが５％の容積割合で層に存在することを意味する。同様に、他の層も２つ以上の材料の混合物から構成されうる。
【０２８５】
ＯＬＥＤは標準的な方法により特徴決定される。この目的のため、ランバート放射（Lambert emission）特性を推定しながら、エレクトロルミネセンススペクトル、電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された光束密度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）および寿命を決定する。表現ＥＱＥ＠１０ｍＡ／ｃｍ２は、１０ｍＡ／ｃｍ２の動作電流密度での外部量子効率を示す。ＬＴ８０＠６０ｍＡ／ｃｍ２は、何れかの加速要因を使用することなく、ＯＬＥＤが最初の輝度から下がる、すなわち５０００ｃｄ／ｍ２から最初の強度の８０％へ、すなわち４０００ｃｄ／ｍ２へ下がるまでの寿命である。本発明および比較の材料を含有する様々なＯＬＥＤのデータが表２に要約されている。
【０２８６】
特に、本発明による化合物は、ＯＬＥＤにおけるＨＩＬ、ＨＴＬもしくはＥＢＬ材料として、またはＥＭＬのマトリックス材料として適している。これらは、層の単一材料としての使用に適しているが、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬ、またはＥＭＬにおける混合構成成分としての使用にも適している。
【０２８７】
２）ＯＬＥＤのＨＩＬ、ＨＴＬおよびＥＢＬにおける本出願の化合物の使用例
表２は、表１に示されているＯＬＥＤの特定の例によって得られる性能データを示す。ＯＬＥＤのＣ１およびＣ２は参照例であり、従来技術の化合物ＨＴＭ−ｂおよびＥＢＭを含む。ＯＬＥＤのＥ１、Ｅ２およびＥ３は、本出願によるＯＬＥＤであり、本発明の化合物ＨＴＭ−１、ＨＴＭ−２およびＨＴＭ−３を含む。従来技術のＯＬＥＤ（Ｃ１およびＣ２）と比較して、本発明による化合物を含む試料（Ｅ１〜Ｅ３）は、一重項青色デバイス（Ｃ１をＥ１およびＥ３と比較した）、また三重項緑色デバイス（Ｃ２をＥ２と比較した）の両方において良好な性能を呈している。
【０２８８】
デバイスＥ１の寿命は、参照例Ｃ１より良好であることを示すことができる。このことは、参照材料ＨＴＭ−ｂと比較して化合物ＨＴＭ−１の性能が改善されていることを示す。同様に、デバイスＥ３の寿命はデバイスＣ１よりも良好である。このことは、参照材料ＨＴＭ−ｂと比較して化合物ＨＴＭ−３の性能が改善されていることを示す。
【０２８９】
最後に、デバイスＥ２は参照例Ｃ２より良好な寿命を示す。このことは、参照化合物ＥＢＭと比較して化合物ＨＴＭ−２の性能が改善されていることを示す。
【０２９０】
【表１】
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【０２９１】
【表２】
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【０２９２】
３）一重項青色デバイスのＨＩＬおよびＨＴＬにおける、本発明による化合物ＨＴＭ−１を含むＯＬＥＤと、化合物ＨＴＭ−ｃを含むＯＬＥＤとの比較
２つのＯＬＥＤを上記の１）に記載された一般的方法に従って調製する
積層構造を下記の表１ｂに示す。
【０２９３】
【表３】
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【０２９４】
動作電圧および寿命は類似したままであるが、比較化合物ＨＴＭ−ｃを含むＯＬＥＤのＣ３と比較して、本発明による化合物のＨＴＭ−１を含むＯＬＥＤのＥ４では、ＥＱＥに強い増加が見られる。ＯＬＥＤのＥ４は、９．１％のＥＱＥを有するが、ＯＬＥＤのＣ３は、７．９％のＥＱＥを有する。
【０２９５】
４）三重項緑色デバイスのＥＢＬにおける、本発明による化合物ＨＴＭ−１を含むＯＬＥＤと、化合物ＨＴＭ−ｃを含むＯＬＥＤとの比較
２つのＯＬＥＤを上記の１）に記載された一般的方法に従って調製する
積層構造を下記の表１ｃに示す。
【０２９６】
【表４】
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【０２９７】
動作電圧および寿命は類似したままであるが、比較化合物ＨＴＭ−ｃを含むＯＬＥＤのＣ４と比較して、本発明による化合物のＨＴＭ−１を含むＯＬＥＤのＥ５では、ＥＱＥに強い増加が見られる。ＯＬＥＤのＥ５は、１５．９％のＥＱＥを有するが、ＯＬＥＤのＣ４は、１４．９％のＥＱＥを有する。
【０２９８】
５）化合物ＨＴＭ−４〜ＨＴＭ−７を有するさらなるデバイス例
ＯＬＥＤのＥ６、Ｅ７、Ｅ８およびＥ９は、本出願によるＯＬＥＤであり、本発明の化合物ＨＴＭ−４、ＨＴＭ−５、ＨＴＭ−６およびＨＴＭ−７を含む。
【０２９９】
Ｅ６は、一重項青色デバイスのＨＩＬおよびＨＴＬ材料としての本発明の化合物ＨＴＭ−４の性能を示す（詳細な積層については、下記を参照すること）。ここで、寿命ＬＴ８０＠６０ｍＡ／ｃｍ２の２９０時間が、良好な効率および電圧と共に見られる。
【０３００】
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９は、三重項緑色デバイスのＥＢＬ材料としての本発明の化合物ＨＴＭ−５、ＨＴＭ−６およびＨＴＭ−７の性能を示す（詳細な積層については、下記を参照すること）。ここで、寿命ＬＴ８０＠４０ｍＡ／ｃｍ２の３９０時間（Ｅ７）、２８０時間（Ｅ８）および３１０時間（Ｅ９）が、良好な効率および電圧と共に見られる。
【０３０１】
【表５】
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【０３０２】
【表６−１】
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【表６−２】
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【表６−３】
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【国際調査報告】
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