(57)【要約】  三元系材料及びその製造方法、並びに電池用ペースト、正極及びリチウム電池である。該三元系材料は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で示される組成を有し、前記ＭがＭｎ又はＡｌであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１であり、前記三元系材料は、粒径が小さいものから大きいものまで３段階の粒子を含み、前記３段階の粒子は、結晶構造を有する一次粒子と、複数の一次粒子が部分的に溶融して形成される中間粒子と、中間粒子が凝集して形成される二次的球状体とを含む。
2020502029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三元系材料であって、
一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で示される組成を有し、前記ＭがＭｎ又はＡｌであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１であり、
前記三元系材料の粒子は、粒径が小さいものから大きいものまで３段階の粒子を含み、
前記３段階の粒子は、結晶構造を有する一次粒子と、複数の一次粒子が部分的に溶融して形成される中間粒子と、前記中間粒子が凝集して形成される二次的球状体とを含む
三元系材料。
【請求項２】
前記三元系材料の一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２において、０．０５≦ｘ≦０．４、０．０３≦ｙ≦０．５である、
請求項１に記載の三元系材料。
【請求項３】
前記一次粒子の平均粒径は５００ｎｍより小さく、前記中間粒子の平均粒径は３μｍより小さく、前記二次的球状体の平均粒径は１μｍ〜２０μｍである、
請求項１又は２に記載の三元系材料。
【請求項４】
前記一次粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであり、前記中間粒子の平均粒径は５００ｎｍ〜２μｍであり、前記二次的球状体の平均粒径は５〜２０μｍである、
請求項３に記載の三元系材料。
【請求項５】
前記三元系材料の締固め密度は３．２ｇ／ｃｍ３より大きい、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の三元系材料。
【請求項６】
前記三元系材料の締固め密度は３．４〜３．７ｇ／ｃｍ３である、
請求項５に記載の三元系材料。
【請求項７】
前記三元系材料の粉体抵抗は０．１〜１３ＫΩである、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の三元系材料。
【請求項８】
前記三元系材料の粉体抵抗は０．１〜５ＫΩである、
請求項７に記載の三元系材料。
【請求項９】
前記三元系材料の粉体抵抗は０．１〜１ＫΩである、
請求項８に記載の三元系材料。
【請求項１０】
可溶性の、ニッケル塩、コバルト塩、Ｍがマンガン又はアルミニウムであるＭ塩、第１のリチウム源、及び酸化剤系を溶媒に溶解して、混合溶液を調製するステップＳ１と、
前記混合溶液の酸化反応を促進し、反応後に酸化反応生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させて前駆体粉末を得て、次に、前記前駆体粉末中に第２のリチウム源を混入して、混合粉末を得るステップＳ２と、
前記混合粉末を一次焼結して、二次的球状体を得るステップＳ３と、
前記二次的球状体を二次焼結して、三元系材料を得るステップＳ４と、を含み、
前記二次焼結の温度が前記一次焼結の温度より高い、
三元系材料の製造方法。
【請求項１１】
前記一次粒子の平均粒径は５００ｎｍより小さく、前記中間粒子の平均粒径は３μｍより小さく、前記二次的球状体の平均粒径は１〜２０μｍである、
請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記一次粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであり、前記中間粒子の平均粒径は５００ｎｍ〜２μｍであり、前記二次的球状体の平均粒径は５〜２０μｍである、
請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化剤系は、酸化剤及びＰＨ値調整剤を含み、前記混合溶液を調製する前記ステップＳ１は、
ニッケル塩、コバルト塩、及びＭ塩を溶媒に溶解して、溶液Ａを形成するステップＳ１１と、
酸化剤を溶媒に溶解して、溶液Ｂを形成するステップＳ１２と、
ＰＨ値調整剤及び第１のリチウム源を溶媒に溶解して、溶液Ｃを形成するステップＳ１３と、
前記溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを撹拌混合し、混合後に３０〜６０ｍｉｎ撹拌し続けて、前記混合溶液を得るステップＳ１４と、を含み、
前記Ｍ塩及び前記酸化剤が両方とも過マンガン酸カリウムである場合、前記過マンガン酸カリウムの一部を溶液Ａに溶解し一部を溶液Ｂに溶解するか、又は、全て溶液Ｂに溶解する、
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記混合溶液におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭ元素のモル比は（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙであり、０．０５≦ｘ＜０．４、０．０３≦ｙ＜０．５である、
請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記混合溶液におけるＬｉのモル量は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの合計モル量の１〜８倍である、
請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記酸化剤の使用量は、混合溶液におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭの三者の総価数が正３価となる量である、
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記酸化剤は、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム及びチオ硫酸ナトリウムから選択される１種又は複数種である、
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記ＰＨ値調整剤は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸、硝酸及び塩酸から選択される１種又は複数種である、
請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記ステップＳ２における酸化反応の条件は、まず、反応器の内部圧力が０．６〜１．２Ｍｐａになるまで反応器の内部に酸素含有ガスを充填し、次に、密封の条件下で、前記反応器の内部温度を１７０〜２２０℃まで昇温し、恒温定圧の条件下で、８ｈ以上反応させる、
請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記ステップＳ２では、前記粉末生成物に第２のリチウム源を混入するステップは、
前記前駆体粉末におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル量を測定するステップと、
ＬｉとＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量とのモル比に基づいて、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量とのモル比を算出するステップと、
混合粉末におけるＬｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量とのモル比を（１−１．１）：１になるように、第２のリチウム源の添加量に換算するステップと、
上記割合で前記前駆体粉末と第２のリチウム源を混合して混合粉体を得るステップと、を含む、
請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記ステップＳ３における一次焼結の条件は、６００〜９００℃で、酸素含有雰囲気下で、８ｈ以上焼結することを含む、
請求項１０〜２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記ステップＳ３における一次焼結の条件は、７００〜８００℃で、酸素含有雰囲気下で、８〜２４ｈ焼結することを含む、
請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記ステップＳ４における二次焼結の条件は、９００〜１１００℃で、１０〜６０ｍｉｎ焼結することを含む、
請求項１０〜２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記ステップＳ４における二次焼結の条件は、９００〜１０００℃で、１０〜６０ｍｉｎ焼結することを含む、
請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記ニッケル源は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル及び塩化ニッケルから選択される１種又は複数種であり、
前記コバルト源は、硫酸コバルト、硝酸コバルト及び塩化コバルトから選択される１種又は複数種であり、
前記マンガン源は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び過マンガン酸カリウムから選択される１種又は複数種であり、
前記第１のリチウム源及び第２のリチウム源は、それぞれ独立して水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムから選択される１種又は複数種である、
請求項１０〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記第１のリチウム源は、水酸化リチウムである、
請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
請求項１０〜２６のいずれか一項に記載の製造方法で製造された三元系材料。
【請求項２８】
請求項１〜９、２６のいずれか一項に記載の三元系材料で調製され、固形分が１０〜７０ｗｔ％のペースト組成物である、
電池用ペースト。
【請求項２９】
集電体と、前記集電体に設けられた正極材料層とを含む正極であって、前記正極材料層は、請求項１〜９、２７のいずれか一項に記載の三元系材料を含む、正極。
【請求項３０】
正極を含むリチウム電池であって、前記正極は、請求項２９に記載の正極を含む、リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池製造の分野に関し、具体的には、三元系材料及びその製造方法、並びに電池用ペースト、正極及びリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、作動電圧が高く、比エネルギーが大きく、重量が軽く、体積が小さく、サイクル寿命が長く、メモリ効果がなく、急速充放電可能であり、環境汚染がないなどの一連の顕著な利点があるため、広く注目されている。リチウムイオン電池研究の２つのタスクは、性能（主に高いエネルギー密度及び電力密度、長寿命、安全性）を向上させ、コストを低減することである。正極材料は、リチウムイオン電池の性能を向上させるキーポイントであり、リチウムイオン電池の主な性能指標を決定する。
【０００３】
近年では、リチウムをインターカレートした新興の層状三元系材料Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｏ複合酸化物の発展が急速に進んでおり、その代表的なものがニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）である。このような材料は、電気化学的性能が安定し、放電容量及び放電レートが高く、熱安定性が高く、安全性が高く、その総合性能がいずれの単一成分の化合物より優れ、コバルト酸リチウムの代替として期待される新規な正極材料である。従来の三元系材料の製造方法は、主に２種類を含み、１つが従来の高温固相法であり、もう１つが従来の水熱法である。
【０００４】
従来の高温固相法による三元系材料の製造は、三元系材料前駆体とリチウム源を混合した後、高温焼結することにより得られることである。このような方法には以下の問題がある：１）材料を長時間高温焼結した後、一次粒子は大きくなり、一般的に５００ｎｍを超え、ミクロンオーダーに達することもあり、このような粒子が大きい材料は、比表面積が小さいため、高温貯蔵及び高温サイクル特性が高く、締固め密度も高いが、低温特性と高電流レート特性が低く、動力電池のハイレート特性に対する要件を満たすことができない。２）前駆体とリチウム塩を混合して高温焼結する方式で三元系材料を製造する場合、リチウムは、高温下で二次的球状体前駆体の内部に拡散しようとすると、長時間の高温焼結が必要であり、また化学量論量より約１０％を超えるリチウム塩を添加してこそ、リチウムの十分な分布を保証するが、材料コストが増加する。なお、二次的球状体の内部に十分に拡散していない余りのリチウム塩は、遊離リチウムの形で二次的球状体の表層に分布するため、材料のＰＨが高くなるとともに、材料の粉体抵抗も大きくなり、最終的に高温貯蔵及びサイクル過程において、電池の厚み変化が大きくなり、内部抵抗増加幅が大きくなるなどの問題を引き起こし、電池の安全性能を大きく低下させる。
【０００５】
従来の水熱法による三元系材料の製造（例えば、特許出願ＣＮ２０１４１０１８４６９１．５）は、正極材料前駆体、リチウム化合物、及び水を高圧釜に添加し、そして所定の温度Ｔまで昇温し、超臨界水熱の条件下で一定時間Ｈ１恒温した後、高温高圧下で加圧ポンプを用いて酸化剤を添加し、さらに一定時間Ｈ２恒温し、室温まで降温し、加圧濾過洗浄した後、最終生成物を雰囲気炉に入れて焼結する。このような方法には以下の問題がある：１）従来の水熱法で製造された三元系材料は、一次粒子が小さく（一般的に３００ｎｍ以内）、緩く分散し、二次的球状体に凝集しにくく、材料の比表面積が大きく、電解液との接触面積が大きく、材料の容量、低温及びレートが優れているが、材料の締固め密度が低く、一般的に２．９ｇ／ｃｍ３にすぎず、固相法で製造された三元系材料よりはるかに低く、エネルギー密度の点で固相法より約２０％低いため、材料の高温貯蔵、高温サイクル及び常温サイクル特性がいずれも低く、動力電池の使用要件に達することができない。２）従来の水熱法で製造された三元系材料は、リチウム含有量が低く、一般的に化学量論比より低く、かつ後期の高温焼結過程において、リチウムがさらに損失し、材料がリチウム欠乏になると、完成品の電池のサイクル特性が低くなり、電池寿命が短くなる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、前記三元系材料を適用するリチウム電池の低温、高温及び高レートでの電気化学的特性を兼ね備えるために、三元系材料及びその製造方法、並びに電池用ペースト、正極及びリチウム電池を提供することを目的とする。
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の第１の様態は、三元系材料であって、
一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で示される組成を有し、前記ＭがＭｎ又はＡｌであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１であり、
前記三元系材料の粒子は、粒径が小さいものから大きいものまで３段階の粒子を含み、
前記３段階の粒子は、結晶構造を有する一次粒子と、複数の一次粒子が部分的に溶融して形成される中間粒子と、前記中間粒子が凝集して形成される二次的球状体とを含む。
【０００８】
本発明の第２の様態において、可溶性のニッケル塩、コバルト塩、Ｍがマンガン又はアルミニウムであるＭ塩、第１のリチウム源、及び酸化剤系を溶媒に溶解して、混合溶液を調製するステップＳ１と、前記混合溶液の酸化反応を促進し、反応後に酸化反応生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させて粉末生成物を得て、そして前記粉末生成物中に第２のリチウム源を混入して、混合粉末を得るステップＳ２と、前記混合粉末を一次焼結して、二次的球状体を得るステップＳ３と、前記二次的球状体を二次焼結して、前記三元系材料を得るステップＳ４と、を含み、前記二次焼結の温度が前記一次焼結の温度より高い三元系材料の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の第３の態様において、本発明の上記製造方法で製造された三元系材料を提供する。
【００１０】
本発明の第４の態様において、本発明の三元系材料で調製され、固形分が１０〜７０ｗｔ％のペースト組成物である電池用ペーストを提供する。
【００１１】
本発明の第５の態様において、集電体と、前記集電体に設けられた正極材料層とを含み、前記正極材料層が本発明の三元系材料を含む正極を提供する。
【００１２】
本発明の第６の態様において、正極を含み、前記正極が本発明に係る正極を含むリチウム電池を提供する。
【００１３】
本発明に係る三元系材料の粒子には、粒径が小さいものから大きいものまで３段階の粒子が含まれ、具体的には、３段階の粒子は、結晶構造を有する一次粒子（最小構成単位）と、複数の一次粒子が部分的に溶融して形成される中間粒子と、前記中間粒子が凝集して形成される二次的球状体とを含む。本発明の上記技術手段を採用すると、以下の技術的効果を有する。
【００１４】
（１）一次粒子を形成し、一次粒子の粒径が小さいという特徴を利用することにより、三元系材料が短いリチウムイオン脱離経路を有し、さらに該三元系材料を適用するリチウム電池の容量、低温、及びレート特性を最適化する。
【００１５】
（２）二次的球状体を形成し、一次粒子を凝集させることにより、同じ重量での三元系材料の比表面積及び空隙率を減少させ、三元系材料の締固め密度を高め、熱膨張及び抵抗変化を減少させ、さらに該三元系材料を適用するリチウム電池の安全性能を向上させる。
【００１６】
（３）中間粒子を形成し、二次的球状体中に緩く凝集した一次粒子を部分的に溶融することにより、三元系材料の締固め密度、エネルギー密度を高め、該三元系材料を適用するリチウム電池の熱貯蔵特性及び熱サイクル特性を最適化する。
【００１７】
（４）三元系材料の粒子中に３段階の粒子を共に含ませることにより、小粒子の優れた低温、レート特性と大粒子の優れた高温貯蔵、高温サイクル特性を兼ね備えることができる。
【００１８】
本発明の他の特徴及び利点について、以下の具体的な実施形態部分で詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
図面は、本発明をさらに理解するために提供されると共に、明細書の一部を構成し、以下の具体的な実施形態と共に本発明を解釈するために用いられるが、本発明を限定するものではない。図面において、
【００２０】
【図１】本発明の実施例１に基づいて製造された三元系材料の３Ｋ倍での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２】本発明の実施例１に基づいて製造された三元系材料の５０Ｋ倍での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図３】本発明の比較例１に基づいて製造された三元系材料の５０Ｋ倍での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図４】本発明の比較例２に基づいて製造された三元系材料の５０Ｋ倍での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、ここに記載された具体的な実施形態は、本発明を説明し、解釈するためのものにすぎず、本発明を限定するためのものではない。
【００２２】
本明細書で開示された範囲の上下限値及び任意の値は、該正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むと理解すべきである。数値範囲に対して、各範囲の上下限値、又は各範囲の上下限値及び単独な定点値、又は単独な定点値を組み合わせて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲が本明細書で具体的に開示されているものと見なすべきである。
【００２３】
従来技術における従来の高温固相法又は従来の水熱法で製造された三元系材料について、前記三元系材料を適用するリチウム電池の低温、高温及び高レートでの電気化学的性能を兼ね備えることができないという問題に対して、本発明は、三元系材料を提供する。三元系材料は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で示される組成を有し、前記ＭがＭｎ又はＡｌであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１である。三元系材料の粒子は、粒径が小さいものから大きいものまで３段階の粒子を含み、３段階の粒子は、結晶構造を有する一次粒子と、複数の一次粒子が部分的に溶融して形成される中間粒子と、中間粒子が凝集して形成される二次的球状体とを含む。
【００２４】
本発明において言及する「一次粒子(primary particles)」及び「二次的球状体(secondary spheres)」は、いずれも業界内の一般的な用語であり、「一次粒子」は、三元系材料の粒子において結晶構造を有する最小粒子単位、例えばおにぎりの１粒の米のような大きさである。「二次的球状体」は、焼結により形成される粒子であり、本発明に記載の「二次的球状体」と従来技術における「二次的球状体」とは、従来技術における「二次的球状体」が、一次粒子が凝集して形成され、中間粒子がなく、本発明における「二次的球状体」が、中間粒子が凝集して形成されるという点で相違する。
【００２５】
本発明において言及する「中間粒子」は、本願において初めて提案される新規な概念であり、二次的球状体に凝集し、複数の一次粒子が部分的に溶融して形成される。二次的球状体の粒径要件を満たすように、各二次的球状体に複数の中間粒子が凝集し、該二次的球状体に凝集した中間粒子と中間粒子との間の結晶粒界が明らかであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により各中間粒子を容易に区別することができる。中間粒子の粒径要件を満たすように、各中間粒子に複数の一次粒子が融合し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により各中間粒子に融合した一次粒子の境界線が分かる。
【００２６】
本発明の三元系材料において、好ましくは、前記三元系材料は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で示される組成を有し、ＭがＭｎ又はＡｌであり、０．０５≦ｘ≦０．４、０．０３≦ｙ≦０．５である。
【００２７】
本発明の三元系材料において、一次粒子の平均粒径を制御することにより、三元系材料におけるリチウムイオンの脱離経路を調整することができる。好ましくは、前記一次粒子の平均粒径は５００ｎｍより小さく、好ましくは１０〜２００ｎｍである。一次粒径のサイズを小さくすることにより、選択された三元系材料におけるリチウムイオンの脱離経路を短縮し、該三元系材料を適用するリチウム電池の容量、低温、及びレート特性をさらに最適化することができる。
【００２８】
本発明の三元系材料において、中間粒子の平均粒径を制御することにより、三元系材料の締固め密度及びエネルギー密度を調整することに有利であり、好ましくは、前記中間粒子の平均粒径は３μｍより小さく、好ましくは５００ｎｍ〜２μｍである。中間粒子のサイズを調整することにより、一次粒径を小さくした場合、三元系材料の締固め密度及びエネルギー密度を高め、さらに該三元系材料を適用するリチウム電池の容量、低温、レート特性をさらに最適化することに有利である。
【００２９】
本発明の三元系材料において、中間層と二次的球状体の粒子サイズ及び緻密度を制御することにより、同じ重量での三元系材料の比表面積及び空隙率を減少させ、三元系材料の締固め密度を高め、熱膨張及び抵抗変化を減少させることに有利である。好ましくは、前記二次的球状体の平均粒径は１〜２０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍである。
【００３０】
本発明の三元系材料において、上記一次粒子、中間粒子及び二次的球状体の平均粒径の計算方法は、拡大倍率が１０Ｋ倍のＳＥＭ写真において、１００個の目標粒子のサイズを順に測定し、それらの平均値を該層の粒子の平均粒径として求めることである。
【００３１】
本発明の三元系材料において、一次粒子、中間粒子、二次的球状体の粒径を制御することにより、三元系材料全体の締固め密度を調整することができ、該三元系材料を適用するリチウム電池の容量、低温、及びレート特性を最適化することに有利である。好ましくは、前記三元系材料の締固め密度は３．２ｇ／ｃｍ３より大きく、好ましくは３．３ｇ／ｃｍ３より大きく、より好ましくは３．４〜３．７ｇ／ｃｍ３である。
【００３２】
本発明の三元系材料において、三元系材料の粉体抵抗を調整することにより、リチウム電池の高温貯蔵及びサイクル過程における正極表面の三元系材料層の厚さと内部抵抗変化を改善し、対応するリチウム電池の高温貯蔵特性及びサイクル特性を最適化することに有利である。好ましくは、前記三元系材料の粉体抵抗は５００Ｎの圧力下で、純粋な三元系材料の粉体抵抗が０．１〜１３ｋΩで、好ましくは０．１〜５ｋΩで、より好ましくは０．１〜１ｋΩである。
【００３３】
また、本発明は、さらに、三元系材料の製造方法を提供する。三元系材料の製造方法は、次のステップを含む。可溶性のニッケル塩、コバルト塩、Ｍがマンガン又はアルミニウムであるＭ塩、第１のリチウム源、及び酸化剤系を溶媒に溶解して、混合溶液を調製するステップＳ１と、前記混合溶液の酸化反応を促進し、反応後に酸化反応生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させて前駆体粉末を得て、そして前記前駆体粉末中に第２のリチウム源を混入して、混合粉末を得るステップＳ２と、前記混合粉末を一次焼結して、二次的球状体を得るステップＳ３と、前記二次的球状体を二次焼結して、前記三元系材料を得るステップＳ４と、を含む。ここで、前記二次焼結の温度は、前記一次焼結の温度より高い。
【００３４】
本発明に係る方法は、３段階の粒子を有する本発明の上記三元系材料を形成することができ、また、該方法は、前記前駆体粉末中に第２のリチウム源を混入することにより、三元系材料のリチウム塩含有量に対する要件を満たすだけでなく、二次的球状体の表面に分散する残りのリチウム塩含有量を低減することができ、さらに材料のＰＨ値及び粉体抵抗を低減し、電池の高温貯蔵及びサイクル過程における厚さの増加値及び内部抵抗の増加値を低減することができる。
【００３５】
本発明の製造方法おいて、前記一次粒子の平均粒径は５００ｎｍより小さく、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、前記中間粒子の平均粒径は３μｍより小さく、好ましくは５００ｎｍ〜２μｍであり、前記二次的球状体の平均粒径は１〜２０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍである。
【００３６】
本発明の製造方法において、前記酸化剤系は、酸化剤及びＰＨ値調整剤を含み、混合溶液を調製する前記ステップＳ１は、ニッケル塩、コバルト塩、及びＭ塩を溶媒に溶解して、溶液Ａを形成するステップＳ１１と、酸化剤を溶媒に溶解して、溶液Ｂを形成するステップＳ１２と、ＰＨ値調整剤及び第１のリチウム源を溶媒に溶解して、溶液Ｃを形成するステップＳ１３と、前記溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを撹拌混合し、混合後に３０〜６０ｍｉｎ撹拌し続けて、前記混合溶液を得るステップＳ１４と、を含み、前記Ｍ塩及び前記酸化剤が両方とも過マンガン酸カリウムである場合、前記過マンガン酸カリウムの一部を溶液Ａに溶解し、その他の一部を溶液Ｂに溶解するか、又は全て溶液Ｂに溶解する。
【００３７】
本発明の製造方法において、前記混合溶液におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭ元素のモル比は（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙであり、０．０５≦ｘ≦０．４、０．０３≦ｙ≦０．５である。
【００３８】
本発明の製造方法において、前記混合溶液におけるＬｉのモル量は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの合計モル量の１〜８倍である。第１のリチウム源のモル量を該範囲内に制御することにより、結晶格子位置に入るリチウムが必要量の７０〜８０％を満たすことに有利である。
【００３９】
本発明の製造方法において、前記酸化剤の使用量は、混合溶液におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭの三者の総価数が正３価となる量であり、本分野で一般的に採用される原料及び使用量に応じて選択することができ、好ましくは、前記酸化剤は、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム及びチオ硫酸ナトリウムから選択される１種又は複数種であり、好ましくは、前記ＰＨ値調整剤は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸、硝酸及び塩酸から選択される１種又は複数種である。前記酸化剤が過マンガン酸カリウムである場合、過マンガン酸カリウムが混合溶液にマンガンイオンを提供することもでき、この時、混合溶液におけるマンガンイオンの総モル量が必要量となるために、マンガン源の使用量を低減する必要がある。
【００４０】
本発明において言及する「Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの三者の総価数が正３価となる」とは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの三者の合計モル数に対するＮｉの価数とモル数との積、Ｃｏの価数とモル数との積、及びＭの価数とモル数との積の和の比が３となることでる。
【００４１】
本発明の製造方法において、好ましくは、前記酸化剤は、過マンガン酸カリウムであり、前記ＰＨ値調整剤は、水酸化ナトリウムとアンモニア水（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）の混合物であり、かつ水酸化ナトリウムとアンモニア水の割合としてモル比が１〜１０：１であり、前記ＰＨ値調整剤の添加量は、混合溶液のＰＨ値が８〜１０となる量である。
【００４２】
本発明の製造方法において、好ましくは、溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを調製するための溶媒は、脱イオン水、エタノール及びアセトンのうちの１種又は複数種を含むが、これらに限定されない。好ましくは、前記溶媒は脱イオン水である。好ましくは、調製された溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃの濃度については、特に断りがなく、好ましくは、前記溶液Ａの濃度は０．１〜３ｍｏｌ／Ｌで、前記溶液Ｂの濃度は０．１〜３ｍｏｌ／Ｌで、前記溶液Ｃの濃度は０．１〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【００４３】
本発明の製造方法において、好ましくは、前記ステップＳ１４では、不活性ガス雰囲気下で前記溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを撹拌混合する。前記不活性ガス雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスのうちの１種又は複数種を充填することにより形成される。
【００４４】
本発明の製造方法において、前記ステップＳ２における酸化反応の条件については、特に断りがなく、混合溶液におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭ元素が反応して、総価数が正３価となるように促進すればよく、好ましくは、前記酸化反応の条件は、まず、反応器の内部圧力が０．６〜１．２Ｍｐａになるまで反応器の内部に酸素含有ガスを充填し、次に、密封の条件下で、前記反応器の内部温度を１７０〜２２０℃まで昇温し、恒温定圧の条件下で、８ｈ以上反応させることを含む。高温高圧の条件下で、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンの十分な反応結晶を保証することができる。
【００４５】
本発明の製造方法において、前記ステップＳ２における酸化反応に用いられる酸素含有ガスについては、特に断りがなく、好ましくは、酸素含有ガス中の酸素含有量が高ければ高いほどよい。しかし、原料コストの観点から、好ましくは、前記混合溶液におけるＮｉのモル量がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ元素の総モル数の５０ｗｔ％以上である場合、前記酸素含有ガス中の酸素含有量は５０体積％以上である。導入された酸素含有ガス中の酸素ガスを増加させることにより、よりＮｉ元素の酸化反応の促進に有利であり、前記酸素含有ガスが酸素ガス、空気又は両者の混合ガスである。
【００４６】
本発明の製造方法において、前記ステップＳ２では前記反応生成物を乾燥させて前駆体粉末を得るステップについては、特に断りがなく、本分野の一般的な技術方法を採用すればよく、例えば、真空乾燥、不活性ガスによる保護加熱乾燥、凍結乾燥、フラッシュ乾燥、高速混合機による真空乾燥、噴霧乾燥を含むが、これらに限定されない。本発明において、好ましくは、噴霧乾燥の方式を採用する。
【００４７】
本発明の製造方法において、酸化反応の後に、酸化反応生成物中の余分なＬｉイオンを除去する濾過及び洗浄ステップをさらに含む。好ましくは、前述の濾過ステップで生成された濾液に対して凍結結晶処理を行うことにより、濾液中の余分なリチウム塩等を回収し、さらに原料の無駄を回避し、原料コストを低減する。好ましくは、洗浄ステップは、脱イオン水、エタノール、アセトンを用いて洗浄し、洗浄により得られた洗浄液に対して凍結結晶処理を行うことにより、濾液中の余分なリチウム塩を回収し、また余分なリチウム塩（及びカリウム塩）を除去した脱イオン水を溶媒として溶液Ａ、Ｂ、Ｃの調製過程に再使用することができる。
【００４８】
本発明の製造方法において、好ましくは、前記ステップＳ２では、前記前駆体粉末中に第２のリチウム源を混入するステップは、まず、前記前駆体粉末におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル量を測定するステップ（例えば、原子吸光スペクトル測定法ＡＡＳ及び／又はＩＣＰ分光分析測定法を採用する）と、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量とのモル比に基づいて、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量とのモル比を算出するステップと、第２のリチウム源の添加量に換算し、混合粉末におけるＬｉとＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量とのモル比を（１−１．１）：１にするステップと、上記割合で前記前駆体粉末と選択可能な第２のリチウム源を混合して、混合粉体を得るステップと、を含む。
【００４９】
本発明の製造方法において、前記ステップＳ３における一次焼結の条件については、特に断りがなく、本分野における、二次的球状体（従来技術における一次粒子の凝集により形成される球状の一次粒子に対応する）の製造における焼結過程の従来の焼結温度を参照することができる。好ましくは、前記一次焼結の条件は、６００〜９００℃で、好ましくは７００〜８００℃で、酸素含有雰囲気下で、８ｈ以上焼結し、好ましくは８〜２４ｈ焼結することを含む。
【００５０】
本発明の製造方法において、前記ステップＳ４における二次焼結の条件については、特に断りがなく、該温度が一次焼結の温度より高ければよい。好ましくは、前記二次焼結の条件は、９００〜１１００℃で、好ましくは９００〜１０００℃で、酸素含有雰囲気下で、１０〜６０ｍｉｎ焼結することを含む。
【００５１】
本発明の製造方法において、一次焼結及び二次焼結処理ステップが終了した後、生成された粒子を冷却するステップをさらに含み、該ステップは、自然冷却であってもよいし、外部温度の制御による加速冷却であってもよい。
【００５２】
本発明の製造方法において、前記ニッケル源は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル及び塩化ニッケルから選択される１種又は複数種であり、前記コバルト源は、硫酸コバルト、硝酸コバルト及び塩化コバルトから選択される１種又は複数種であり、前記マンガン源は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び過マンガン酸カリウムから選択される１種又は複数種であり、前記第１のリチウム源及び第２のリチウム源は、それぞれ独立して水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムから選択される１種又は複数種である。好ましくは、前記第１のリチウム源は、水酸化リチウムである。
【００５３】
本発明の製造方法において、言及する撹拌混合ステップは、任意のメカニカルスターラー、せん断機、ホモジナイザー、又は高速混合機で行うことができる。
【００５４】
また、本発明の第３の態様において、上記製造方法で製造された三元系材料をさらに提供する。該三元系材料は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で示される組成を有し、前記ＭがＭｎ又はＡｌであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１であり、前記三元系材料の粒子には、粒径が小さい順に、結晶構造を有する一次粒子と、複数の一次粒子が部分的に溶融して形成される中間粒子と、中間粒子が凝集して形成される二次的球状体とを含む３段階の粒子が含まれる。該方法で製造された三元系材料は、前述の三元系材料と同様の構造及び性質を有し、具体的な説明は前述のとおりである。
【００５５】
なお、本発明の第４の態様において、上記三元系材料で調製され、固形分が１０〜７０ｗｔ％のペーストである電池用ペーストをさらに提供する。該電池用ペーストには、接着剤及び導電剤をさらに含む。接着剤及び導電剤の種類及び使用量は、いずれも本分野の一般的な選択を参照することができ、例えば、接着剤は、ポリフッ化ビニリデンなどであってよく、導電剤は、アセチレンブラックなどであってよい。三元系材料、導電剤及び接着剤の重量比は、１００：４：４である。
【００５６】
本発明の第５の態様において、集電体と、前記集電体に設けられた正極材料層とを含み、前記正極材料層が本発明の三元系材料を含む正極をさらに提供する。好ましくは、上記集電体は、本分野で一般的に使用される導電性金属材料を参照することができ、例えば、白金（Ｐｔ）箔、パラジウム（Ｐｄ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔などを含むが、これらに限定されない。
【００５７】
本発明の第６の態様において、正極を含み、該正極が本発明の上記正極を含む（該正極が本発明の上記正極である）リチウム電池をさらに提供する。本発明に係るこのようなリチウム電池は、本発明に係る上記正極を採用することにより、電池の常温サイクル特性及び高温サイクル特性を向上させることに有利である。
【００５８】
以下、具体的な実施例及び比較例を参照しながら、本発明の三元系材料及びその製造方法、並びに電池用ペースト及びリチウム電池の有益な効果をさらに説明する。
【００５９】
以下の実施例及び比較例において、一次粒子、中間粒子及び二次的球状体の粒子平均粒径は、拡大倍率が１０Ｋ倍のＳＥＭ写真において、１００個の目標粒子のサイズを順に測定し、それらの平均値を該層の粒子の平均粒径として求めるという方法で測定され、締固め密度は、三元系材料と導電剤（アセチレンブラック）及び接着剤（ポリフッ化ビニリデン）を重量比１００：４：４で溶液Ｎ?メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて電池用ペーストを形成し、前記電池用ペーストを厚さ１２μｍのツヤアルミニウム箔上に塗布し、次に乾燥させ、打ち抜き、２Ｍｐａの圧力下でプレスして、厚さ３７μｍの正極を形成し、製造された正極の単位体積当たりに敷設された三元系材料の重量を計算するという方法で測定され、粉体抵抗は、粉体を５００Ｎの圧力下で締固めし、５００Ｎの定圧力下で、粉体の電気抵抗を直接測定するという方法で測定される。
【００６０】
以下の実施例及び比較例において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、Ｓ４８００走査型電子顕微鏡を採用し、５ＫＶの電圧下で、異なる倍率下で撮像して得られるものであり、サンプルは、三元系材料粉末を導電性テープに固着させて、メタルスプレーイング処理を行うことによって得られるものであり、かつ試験前に、真空乾燥オーブン内に乾燥して保存される。
【実施例１】
【００６１】
本発明の三元系材料及びその製造方法を説明し、具体的な製造方法は、以下のとおりである。１ｍｏｌのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）、１ｍｏｌのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）、０．４ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）を１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ａを形成し、０．６ｍｏｌのＫＭｎＯ４（純度：９９．７％）を１．５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ｂを形成し、３ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、６ｍｏｌのＮａＯＨ及び０．６ｍｏｌのＮＨ３・Ｈ２Ｏを１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ｃを形成し、溶液Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ計量ポンプで同期合流させて反応釜中に添加し、滴下しながら撹拌して反応させ、途中にＮ２雰囲気下でペーストを保護し、滴下終了後、３０ｍｉｎ撹拌し続けて混合溶液（ｐＨ値：８．５）を形成し、そして得られた混合溶液を５０Ｌの高圧反応釜中にポンピングし（充填度：約７０％）、その中に空気（空気中の酸素含有量：２０．９４７体積％）を圧力が０．８ＭＰａとなるまで充填し、反応器を２００℃まで昇温し、その後２４時間酸化反応させ、自然冷却した後、ペーストを脱イオン水で３回濾過し洗浄し、最後に、噴霧乾燥機を用いてペーストをスプレー造粒し（入口温度：２６０℃、排気口温度：１１０℃）、前駆体粉末Ｄ（平均粒径：１０３ｎｍ）を得る。
【００６２】
ＡＡＳ測定法及びＩＰＣ測定法により前駆体粉末ＤにおけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの四者のモル量を測定し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が０．７８：０．３４：０．３３：０．３３であると算出される。１ｍｏｌの前記前駆体粉末Ｄ（Ｌｉ０．７８Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）中に０．１４ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３（純度：９９．５％）を添加し、混合して混合粉末を形成し、かつ前記混合粉末をるつぼ中に装入し、管状炉に圧縮空気を導入し、８００℃で１４時間恒温焼結し、その後９６０℃まで昇温して２０分間焼結し続け、自然冷却して、Ｌｉ１．０６Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料を得る。
【００６３】
図１及び図２に示すように、前述の製造されたＬｉ１．０６Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１から分かるように、上記Ｌｉ１．０６ＮｉＣｏＭｎＯ２材料の二次的球状体サイズが相対的に均一であり、二次的球状体の平均粒径が１１．２μｍであると算出され、図２から分かるように、上記Ｌｉ１．０６Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料の二次的球状体は、中間粒子が凝集して形成され、中間粒子において明らかな一次粒径の結晶の境界線が存在し、また、中間粒子の平均粒径が８９６ｎｍで、一次粒子の平均粒径が１４２ｎｍであると算出される。前述の製造されたＬｉ１．０６Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料の締固め密度は３．５６ｇ／ｃｍ３で、粉体抵抗は０．２ＫΩである。
【実施例２】
【００６４】
本発明の三元系材料及びその製造方法を説明し、具体的な製造方法は、以下のとおりである。１．５ｍｏｌのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）、０．６ｍｏｌのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）、０．４５ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）の三者を１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ａを形成し、０．４５ｍｏｌのＫＭｎＯ４を１．５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ｂを形成し、６ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、６ｍｏｌのＮａＯＨ及び０．９ｍｏｌのＮＨ３・Ｈ２Ｏを１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ｃを形成し、溶液Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ計量ポンプで同期合流させて反応釜中に添加し、滴下しながら撹拌して反応させ、途中にＮ２雰囲気下でペーストを保護し、滴下終了後、３０ｍｉｎ撹拌し続けて混合溶液（ｐＨ値：８．８）を形成し、そして得られた混合溶液を５０Ｌの高圧反応釜中にポンピングし（充填度：約７０％）、その中に純酸素ガス（酸素含有量：９９．９９９％）を圧力が０．６ＭＰａとなるまで充填し、反応器を２２０℃まで昇温し、その後２０時間酸化反応させ、自然冷却した後、ペーストを脱イオン水で３回濾過し洗浄し、最後に、噴霧乾燥機を用いてペーストをスプレー造粒し（入口温度：２６０℃、排気口温度：１１０℃）、前駆体粉末Ｄ（平均粒径：１２２ｎｍ）を得る。
【００６５】
ＡＡＳ測定法及びＩＰＣ測定法により前駆体粉末ＤにおけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの四者のモル量を測定し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が０．８１：０．５１：０．１９：０．３０であると算出される。１ｍｏｌの前駆体粉末Ｄ及び０．０９９ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３（純度：９９．７％）を混合して混合粉末を形成し、かつ前記混合粉末をるつぼ中に装入し、管状炉に圧縮空気を導入し、７００℃で２０時間恒温焼結し、その後９００℃まで昇温して３０分間焼結し続け、自然冷却して、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．３Ｏ２材料を得る。
【００６６】
前述の製造されたＬｉ１．０４Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．３Ｏ２材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、該Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．３Ｏ２材料の二次的球状体の平均粒径が１１．２μｍで、中間粒子の平均粒径が８９３ｎｍで、一次粒子の平均粒径が１２６ｎｍであると算出される。前述の製造されたＬｉ１．０４Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．３Ｏ２材料の締固め密度が３．６１ｇ／ｃｍ３で、粉体抵抗が０．２４ＫΩであると検出される。
【実施例３】
【００６７】
本発明の三元系材料及びその製造方法を説明し、具体的な製造方法は、以下のとおりである。１．８ｍｏｌのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）、０．６ｍｏｌのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）、０．４５ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）の三者を１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ａを形成し、０．１５ｍｏｌのＫＭｎＯ４を１．５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ｂを形成し、２４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、６ｍｏｌのＮａＯＨ及び０．９ｍｏｌのＮＨ３・Ｈ２Ｏを１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ｃを形成し、溶液Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ計量ポンプで同期合流させて反応釜中に添加し、滴下しながら撹拌して反応させ、途中にＮ２雰囲気下でペーストを保護し、滴下終了後、３０ｍｉｎ撹拌し続けて混合溶液（ｐＨ値：９．６）を形成し、そして得られた混合溶液を５０Ｌの高圧反応釜中にポンピングし（充填度：約７０％）、その中に純酸素ガス（酸素含有量：９９．９９９ｗｔ％）を圧力が１．２ＭＰａとなるまで充填し、反応器を１７０℃まで昇温し、その後１０時間酸化反応させ、自然冷却した後、ペーストを脱イオン水で３回濾過し洗浄し、最後に、噴霧乾燥機を用いてペーストをスプレー造粒し（入口温度：２６０℃、排気口温度：１１０℃）、前駆体粉末Ｄ（平均粒径：１１４ｎｍ）を得る。
【００６８】
ＡＡＳ測定法及びＩＰＣ測定法により前駆体粉末ＤにおけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの四者のモル量を測定し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が０．８６：０．６１：０．１９：０．２０であると算出される。１ｍｏｌの前駆体粉末Ｄ及び０．０８ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３（純度：９９．７％）を混合して混合粉末を形成し、かつ前記混合粉末をるつぼ中に装入し、管状炉に圧縮空気を圧力が０．８ＭＰａとなるまで導入し、７５０℃で１２時間恒温焼結し、その後１００℃まで昇温して１５分間焼結し続け、自然冷却して、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２Ｏ２材料を得る。
【００６９】
前述の製造されたＬｉ１．０２Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２Ｏ２材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、該Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２Ｏ２材料の二次的球状体の平均粒径が１２．６μｍで、中間粒子の平均粒径が８８４ｎｍで、一次粒子の平均粒径が１１８ｎｍであると算出される。前述の製造されたＬｉ１．０２Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２Ｏ２材料の締固め密度が３．６１ｇ／ｃｍ３で、粉体抵抗が０．３ＫΩであると検出される。
【実施例４】
【００７０】
本発明の三元系材料及びその製造方法を説明し、具体的な製造方法は、以下のとおりである。２．１ｍｏｌのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）及び０．４５ｍｏｌのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）の両者を１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ａを形成し、０．４５ｍｏｌのＫＭｎＯ４を１．５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ｂを形成し、３ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１０．５ｍｏｌのＬｉ２ＳＯ４、６ｍｏｌのＮａＯＨ及び１．２ｍｏｌのＮＨ３・Ｈ２Ｏを１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ｃを形成し、溶液Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ計量ポンプで同期合流させて反応釜中に添加し、滴下しながら撹拌して反応させ、途中にＮ２雰囲気下でペーストを保護し、滴下終了後、３０ｍｉｎ撹拌し続けて混合溶液（ｐＨ：８．６）を形成し、そして得られた混合溶液を５０Ｌの高圧反応釜中にポンピングし（充填度：約７０％）、その中に純酸素ガス（酸素含有量：９９．９９９ｗｔ％）を圧力が０．８ＭＰａとなるまで充填し、反応器を１８３℃まで昇温し、その後２０時間酸化反応させ、自然冷却した後、ペーストを脱イオン水で３回濾過し洗浄し、最後に、噴霧乾燥機を用いてペーストをスプレー造粒し（入口温度：２６０℃、排気口温度：１１０℃）、前駆体粉末Ｄ（平均粒径：１２８ｎｍ）を得る。
【００７１】
ＡＡＳ測定法及びＩＰＣ測定法により前駆体粉末ＤにおけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの四者のモル量を測定し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が０．７４：０．７０：０．１５：０．１５であると算出される。１ｍｏｌの前駆体粉末Ｄ及び０．２８ｍｏｌのＬｉＯＨ（純度：９９．２７％）を混合して混合粉末を形成し、かつ前記混合粉末をるつぼ中に装入し、管状炉に９９．９９９％の純酸素ガスを導入し、７８０℃で２４時間恒温焼結し、その後９１０℃まで昇温して２０分間焼結し続け、自然冷却して、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２材料を得る。
【００７２】
前述の製造されたＬｉ１．０２Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、該Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２材料の二次的球状体の平均粒径が１２．９μｍで、中間粒子の平均粒径が９２７ｎｍで、一次粒子の平均粒径が１３４ｎｍであると算出される。前述の製造されたＬｉ１．０２Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２材料の締固め密度が３．６２ｇ／ｃｍ３で、粉体抵抗が０．１９ＫΩであると検出される。
【実施例５】
【００７３】
本発明の三元系材料及びその製造方法を説明し、具体的な製造方法は、以下のとおりである。２．４ｍｏｌのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）及び０．３ｍｏｌのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）の両者を１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ａを形成し、０．３ｍｏｌのＫＭｎＯ４を１．５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ｂを形成し、９ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、７．５ｍｏｌのＬｉ２ＳＯ４、７．５ｍｏｌのＮａＯＨ及び０．９ｍｏｌのＮＨ３・Ｈ２Ｏを１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ｃを形成し、溶液Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ計量ポンプで同期合流させて反応釜中に添加し、滴下しながら撹拌して反応させ、途中にＮ２雰囲気下でペーストを保護し、滴下終了後、３０ｍｉｎ撹拌し続けて混合溶液（ｐＨ値：９．０）を形成し、そして得られた混合溶液を５０Ｌの高圧反応釜中にポンピングし（充填度：約７０％）、その中に純酸素ガス（酸素含有量：９９．９９９ｗｔ％）を圧力が０．８ＭＰａとなるまで充填し、反応器を１８０℃まで昇温し、その後２４時間酸化反応させ、自然冷却した後、ペーストを脱イオン水で３回濾過し洗浄し、最後に、噴霧乾燥機を用いてペーストをスプレー造粒し（入口温度：２６０℃、排気口温度：１１０℃）、前駆体粉末Ｄ（平均粒径：１０２ｎｍ）を得る。
【００７４】
ＡＡＳ測定法及びＩＰＣ測定法により前駆体粉末ＤにおけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの四者のモル量を測定し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が０．７０：０．７９：０．１１：０．１であると算出される。１ｍｏｌの前駆体粉末Ｄ及び０．３１ｍｏｌのＬｉＯＨ（純度：９９．２７％）を混合して混合粉末を形成し、かつ前記混合粉末をるつぼ中に装入し、管状炉に９９．９９９％の純酸素ガスを導入し、７６０℃で１８時間恒温焼結し、その後９００℃まで昇温して２０分間焼結し続け、自然冷却して、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．１Ｏ２材料を得る。
【００７５】
前述の製造されたＬｉ１．０１Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．１Ｏ２材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、該Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．１Ｏ２材料の二次的球状体の平均粒径が１３．７μｍで、中間粒子の平均粒径が７０６ｎｍで、一次粒子の平均粒径が１４０ｎｍであると算出される。前述の製造されたＬｉ１．０１Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．１Ｏ２材料の締固め密度が３．５６ｇ／ｃｍ３で、粉体抵抗が０．４３ＫΩであると検出される。
【実施例６】
【００７６】
本発明の三元系材料及びその製造方法を説明し、具体的な製造方法は、以下のとおりである。実施例１を参照し、前記混合粉末をるつぼ中に装入し、管状炉に圧縮空気を導入し、９００℃で１４時間恒温焼結し、その後１１００℃まで昇温して３０分間焼結し続け、自然冷却して、Ｌｉ１．０６Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料を得る点で相違する。
【００７７】
前述の製造されたＬｉ１．０６Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、該Ｌｉ１．０６Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料の二次的球状体の平均粒径が１２．４μｍで、中間粒子の平均粒径が２．６μｍで、一次粒子の平均粒径が２２６ｎｍであると算出される。前述の製造されたＬｉ１．０６Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料の締固め密度が３．６ｇ／ｃｍ３で、粉体抵抗が０．３ＫΩであると検出される。
【実施例７】
【００７８】
本発明の三元系材料及びその製造方法を説明し、具体的な製造方法は、以下のとおりである。２．６ｍｏｌのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）、０．４５ｍｏｌのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）、０．０３ｍｏｌのＡｌ３（ＳＯ４）２（純度：９９．５％）の三者を１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ａを形成し、０．４５ｍｏｌのチオ硫酸ナトリウムを１．５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ｂを形成し、２４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、６ｍｏｌのＮａＯＨ及び０．９ｍｏｌのＮＨ３・Ｈ２Ｏを１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ｃを形成し、溶液Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ計量ポンプで同期合流させて反応釜中に添加し、滴下しながら撹拌して反応させ、途中にＮ２雰囲気下でペーストを保護し、滴下終了後、３０ｍｉｎ撹拌し続けて混合溶液（ｐＨ値：９．７）を形成し、そして得られた混合溶液を５０Ｌの高圧反応釜中にポンピングし（充填度：約７０％）、その中に純酸素ガス（酸素含有量：９９．９９９ｗｔ％）を圧力が１．５ＭＰａとなるまで充填し、反応器を１８０℃まで昇温し、その後２４時間酸化反応させ、自然冷却した後、ペーストを脱イオン水で３回濾過し洗浄し、最後に、噴霧乾燥機を用いてペーストをスプレー造粒し（入口温度：２６０℃、排気口温度：１１０℃）、前駆体粉末Ｄ（平均粒径：１４６ｎｍ）を得る。
【００７９】
ＡＡＳ測定法及びＩＰＣ測定法により前駆体粉末ＤにおけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの四者のモル量を測定し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が０．８：０．８２：０．１５：０．０３であると算出される。１ｍｏｌの前駆体粉末Ｄ及び０．２１ｍｏｌのＬｉＯＨ（純度：９９．２７％）を混合して混合粉末を形成し、かつ前記混合粉末をるつぼ中に装入し、管状炉に９９．９９９％の純酸素ガスを導入し、７６０℃で１８時間恒温焼結し、その後９００℃まで昇温して１０分間焼結し続け、自然冷却して、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２材料を得る。
【００８０】
前述の製造されたＬｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、該Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２材料の二次的球状体の平均粒径が１４．２μｍで、中間粒子の平均粒径が１１３５ｎｍで、一次粒子の平均粒径が１５３ｎｍであると算出される。前述の製造されたＬｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２材料の締固め密度が３．６４ｇ／ｃｍ３で、粉体抵抗が０．１１ＫΩであると検出される。
【００８１】
（比較例１）
参考として、本発明の三元系材料及びその製造方法を説明し、具体的な製造方法は、以下のとおりである。１ｍｏｌのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）、１ｍｏｌのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）、１ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（純度：９９．５％）を１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ａを形成し、６ｍｏｌのＮａＯＨ及び０．６ｍｏｌのＮＨ３・Ｈ２Ｏを１５Ｌの脱イオン水で溶解して溶液Ｂを形成し、溶液Ａ、Ｂをそれぞれ計量ポンプで同期合流させて反応釜中に添加し、滴下しながら撹拌して反応させ、途中にＮ２雰囲気下でペーストを保護し、滴下終了後、１８０ｍｉｎ撹拌し続けて混合溶液を形成し、そして得られた沈殿物を脱イオン水で３回濾過し洗浄し、その後、真空オーブン中で、１１０℃、Ｎ２保護下で２４時間乾燥させて、前駆体粉末Ｃ（二次的球状体の平均粒径：１２μｍ）を得る。
【００８２】
ＡＡＳ測定法及びＩＰＣ測定法により前駆体粉末ＣにおけるＬｉ、Ｃｏ及びＭｎの三者のモル量を測定し、Ｌｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が０．３４：０．３３：０．３３であると算出される。１ｍｏｌの前記前駆体粉末Ｃ中に０．５３ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３（純度：９９．５％）を添加し、混合して混合粉末を形成し、かつ前記混合粉末をるつぼ中に装入し、管状炉に圧縮空気を導入し、９５０℃で１４時間恒温焼結し、その後自然冷却して、Ｌｉ１．０６Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料を得る。
【００８３】
図３から分かるように、上記Ｌｉ１．０６Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料は、最小の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成される二次的球状体との二層の粒子で構成され、中間粒子がなく、図から分かるように、一次粒子のサイズが大きく、平均粒径が５３２ｎｍに達し、二次的球状体の平均粒径が１２．４μｍ程度であり、前述の製造されたＬｉ１．０６Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料の締固め密度が３．５９ｇ／ｃｍ３であり、粉体抵抗が２６ＫΩである。
【００８４】
（比較例２）
参考として、本発明の三元系材料及びその製造方法を説明し、具体的な製造方法は、以下のとおりである。４０ｍｏｌの正極材料前駆体Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２、４０ｍｏｌのＬｉＯＨ、２０Ｌの純水を高圧反応釜中に入れ、次に２２０℃まで昇温し、該温度下で２ｈ恒温した後、増圧ポンプを用いて３０ｍｏｌの過酸化水素水を添加し、さらに５ｈ恒温し、室温まで降温し、加圧濾過洗浄した後、焼結された生成物を得る。該生成物をマッフル炉に入れて、純酸素ガスの流量が０．８ｍ３／ｈの条件下で、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、そして５０℃で２ｈ恒温焼結し、１００℃で２ｈ恒温焼結し、５００℃まで迅速に昇温して４ｈ恒温焼結し、７８０℃で１６ｈ恒温焼結する。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正極材料を得る。
【００８５】
図４から分かるように、上記ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２材料には最も小さい一次粒子が存在し、かつ一次粒子が密に詰まっておらず、緊密に凝集した二次的球状体構造が形成されず、該一次粒子の平均粒径が１２１ｎｍであると算出される。前述の製造されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２材料の締固め密度は１．８ｇ／ｃｍ３で、粉体抵抗は１５ＫΩである。
【００８６】
（比較例３）
参考として、本発明の三元系材料及びその製造方法を説明し、三元系材料を製造する方法は、以下のとおりである。実施例２の方法を参照し、混合粉末を形成した後、前記混合粉末をるつぼ中に装入し、管状炉に圧縮空気を導入し、９６０℃で２４時間恒温焼結し、自然冷却して、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．３Ｏ２材料を得る。
【００８７】
前述の製造されたＬｉ１．０４Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．３Ｏ２材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から分かるように、該Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．３Ｏ２材料は、最小の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成される二次的球状体との二層の粒子で構成され、中間粒子がなく、写真から分かるように、二次的球状体の平均粒径が１２．９μｍであり、一次粒子の平均粒径が６５９ｎｍである。前述の製造されたＬｉ１．０４Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．３Ｏ２材料の締固め密度が３．５ｇ／ｃｍ３で、粉体抵抗が０．４ＫΩであると検出される。
【００８８】
（比較例４）
参考として、本発明の三元系材料及びその製造方法を説明し、三元系材料を製造する方法は、以下のとおりである。実施例１の方法を参照し、前駆体粉末ＤにＬｉ２ＣＯ３を添加して混合して混合粉末を形成するステップを含まず、そのまま前駆体粉末Ｄをるつぼ中に装入し、後続の焼結ステップを行う。
【００８９】
前述の製造されたＬｉ１．７８Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、該Ｌｉ１．７８Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料の二次的球状体の平均粒径が１２．２μｍで、中間粒子の平均粒径が９０３ｎｍで、一次粒子の平均粒径が１２４ｎｍであると算出される。前述の製造されたＬｉ１．７８Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２材料の締固め密度が３．６２ｇ／ｃｍ３で、粉体抵抗が１８ＫΩであると検出される。
【００９０】
（応用例）
（１）電池用ペースト、正極及びリチウム電池の製造。
【００９１】
実施例１〜７及び比較例１〜４で製造された三元系材料と導電剤（アセチレンブラック）及び接着剤（ポリフッ化ビニリデン）を重量比１００：４：４で溶液Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、電池用ペーストを形成する。
【００９２】
前記電池用ペーストを厚さ１２μｍのツヤアルミニウム箔上に塗布し、次に乾燥させ、打ち抜き、２Ｍｐａの圧力下でプレスして、厚さ３７μｍの正極を形成する。
【００９３】
前記正極を用いて０５３４５０単一セル電池を製造し、該電池において、負極材料が天然黒鉛であり、セパレータ材料がＣｅｌｇａｒｄ社製のＣｅｌｇａｒｄ  ＰＥフィルムであり、電解液が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）である（ＬｉＰＦ６がヘキサフルオロリン酸リチウムであり、ＥＣがエチレンカーボネートであり、ＤＭＣがジメチルカーボネートであり、ＥＣとＤＭＣの体積比が１：１である）。
【００９４】
実施例１〜７と比較例１〜４で製造された三元系材料を適用して製造される電池を、それぞれＳ１〜Ｓ７とＤ１〜Ｄ４と記す。
【００９５】
（２）電気化学的性能試験
【００９６】
試験項目及び方法は、以下のとおりである。
【００９７】
−２０℃での容量維持率試験：電池を、室温下で、１Ｃレートで４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖの定電圧で電流が０．１Ｃになると充電停止し、そして１Ｃレートで２．５Ｖまで定電流放電し、続いて１Ｃレートで４．３Ｖまで定電流充電し、その後４．３Ｖの定電圧で電流が０．１Ｃになると充電停止し、電池を−２０℃の冷凍庫に入れ、１Ｃレートで２．５Ｖまで定電流放電し、このとき、室温下での放電容量に対する−２０℃での放電容量の比を該電池の低温容量維持率とする。
【００９８】
５Ｃレートでの放電容量維持率試験：０．２Ｃレートで４．３ＶまでＣＣＣＶ充電し、電流が０．０２Ｃとなると充電停止し、次に５Ｃレートで２．５ＶまでＣＣ放電し、０．２Ｃレートでの放電容量に対する５Ｃレートでの放電容量の比を５Ｃレートでの放電レート効率とする。
【００９９】
６０℃、３０日間の容量回復率試験：電池を０．５ＣＣＣＶで満充電し、次に電池を６０℃のオーブン中に入れて３０日間貯蔵し、取り出した後に０．５Ｃレートで２．５Ｖまで放電し、そして０．５ＣＣＣＶで４．３Ｖまで充電し、続いて２．５Ｖまで放電し、貯蔵前の電池充電容量に対する高温貯蔵後の電池充電容量の比を該電池の高温貯蔵容量回復率とする。
【０１００】
６０℃、１Ｃ、５００サイクルの容量維持率試験：６０℃の環境において、１Ｃレートで、電池が５００サイクルの充放電を経た後、１サイクル目の容量に対する５００サイクル目の比を該電池の高温サイクル容量維持率とする。
【０１０１】
電池厚み増加値：６０℃の環境において、１Ｃレートで、電池が５００サイクルの充放電を経た後、５００サイクル目と１サイクル目の厚みの差を該電池の厚み変化値とする。
【０１０２】
電池の内部抵抗増加値試験：６０℃の環境において、１Ｃレートで、電池が５００サイクルの充放電を経た後、５００サイクル目と１サイクル目の電池抵抗の差を該電池の内部抵抗増加値とする。
【０１０３】
試験結果：表１及び表２に示すとおりである。
【０１０４】
【表１】
2020502029.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2020502029.tif 000004
【０１０６】
これにより、電池Ｄ１〜Ｄ４と比較して、本発明に係る三元系材料の粒子を用いて製造された電池Ｓ１〜Ｓ７は、以下の技術的効果を有する。
【０１０７】
（１）一次粒子を形成し、一次粒子の粒径が小さいという特徴を利用することにより、三元系材料が短いリチウムイオン脱離経路を有し、さらに該三元系材料を適用するリチウム電池の低温及びレート特性を最適化する。
【０１０８】
（２）二次的球状体を形成し、一次粒子を凝集させることにより、同じ質量での三元系材料の比表面積及び空隙率を減少させ、三元系材料の締固め密度を高め、熱膨張及び抵抗変化を減少させ、さらに該三元系材料を適用するリチウム電池の安全性能を向上させる。
【０１０９】
（３）中間粒子を形成し、二次的球状体中に緩く凝集した一次粒子を部分的に融合させることにより、三元系材料の締固め密度、エネルギー密度を高め、該三元系材料を適用するリチウム電池の熱貯蔵特性及び熱サイクル特性を最適化する。
【０１１０】
（４）三元系材料の粒子中に３段階の粒子を共に含ませることにより、小粒子の優れた低温、レート特性と大粒子の優れた高温貯蔵、高温サイクル特性を兼ね備えることができる。
【０１１１】
以上、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明は上記実施形態の具体的な詳細に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、本発明の技術手段に対して様々な簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形はいずれも本発明の保護範囲に属する。
【０１１２】
なお、上記具体的な実施形態に記載された各具体的な技術的特徴は、相互に衝突しない限り、任意の適切な方式で組み合わせることができる。本発明は、不要な繰り返しを避けるために、種々の可能な組み合わせ方式については、説明を省略する。
【０１１３】
また、本発明の種々の異なる実施形態を任意に組み合わせることができ、本発明の思想から逸脱しない限り、それも本発明に開示される内容に属すると理解すべきである。
【図１】
2020502029.tif 000005
【図２】
2020502029.tif 000006
【図３】
2020502029.tif 000007
【図４】
2020502029.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月16日(2019.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三元系材料であって、
一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で示される組成を有し、前記ＭがＭｎ又はＡｌであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１であり、
前記三元系材料の粒子は、粒径が小さいものから大きいものまで３段階の粒子を含み、
前記３段階の粒子は、結晶構造を有する一次粒子と、複数の一次粒子が部分的に溶融して形成される中間粒子と、前記中間粒子が凝集して形成される二次的球状体とを含む
三元系材料。
【請求項２】
前記三元系材料の一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２において、０．０５≦ｘ≦０．４、０．０３≦ｙ≦０．５である、
請求項１に記載の三元系材料。
【請求項３】
前記一次粒子の平均粒径は５００ｎｍより小さく、前記中間粒子の平均粒径は３μｍより小さく、前記二次的球状体の平均粒径は１μｍ〜２０μｍである、
請求項１又は２に記載の三元系材料。
【請求項４】
前記一次粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであり、前記中間粒子の平均粒径は５００ｎｍ〜２μｍであり、前記二次的球状体の平均粒径は５〜２０μｍである、
請求項３に記載の三元系材料。
【請求項５】
前記三元系材料の締固め密度は３．２ｇ／ｃｍ３より大きい、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の三元系材料。
【請求項６】
前記三元系材料の締固め密度は３．４〜３．７ｇ／ｃｍ３である、
請求項５に記載の三元系材料。
【請求項７】
前記三元系材料の粉体抵抗は０．１〜１３ＫΩである、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の三元系材料。
【請求項８】
前記三元系材料の粉体抵抗は０．１〜５ＫΩである、
請求項７に記載の三元系材料。
【請求項９】
前記三元系材料の粉体抵抗は０．１〜１ＫΩである、
請求項８に記載の三元系材料。
【請求項１０】
可溶性の、ニッケル塩、コバルト塩、Ｍがマンガン又はアルミニウムであるＭ塩、第１のリチウム源、及び酸化剤系を溶媒に溶解して、混合溶液を調製するステップＳ１と、
前記混合溶液の酸化反応を促進し、反応後に酸化反応生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させて前駆体粉末を得て、次に、前記前駆体粉末中に第２のリチウム源を混入して、混合粉末を得るステップＳ２と、
前記混合粉末を一次焼結して、二次的球状体を得るステップＳ３と、
前記二次的球状体を二次焼結して、三元系材料を得るステップＳ４と、を含み、
前記二次焼結の温度が前記一次焼結の温度より高い、
三元系材料の製造方法。
【請求項１１】
前記一次粒子の平均粒径は５００ｎｍより小さく、前記中間粒子の平均粒径は３μｍより小さく、前記二次的球状体の平均粒径は１〜２０μｍである、
請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記一次粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであり、前記中間粒子の平均粒径は５００ｎｍ〜２μｍであり、前記二次的球状体の平均粒径は５〜２０μｍである、
請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化剤系は、酸化剤及びＰＨ値調整剤を含み、前記混合溶液を調製する前記ステップＳ１は、
ニッケル塩、コバルト塩、及びＭ塩を溶媒に溶解して、溶液Ａを形成するステップＳ１１と、
酸化剤を溶媒に溶解して、溶液Ｂを形成するステップＳ１２と、
ＰＨ値調整剤及び第１のリチウム源を溶媒に溶解して、溶液Ｃを形成するステップＳ１３と、
前記溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを撹拌混合し、混合後に３０〜６０ｍｉｎ撹拌し続けて、前記混合溶液を得るステップＳ１４と、を含み、
前記Ｍ塩及び前記酸化剤が両方とも過マンガン酸カリウムである場合、前記過マンガン酸カリウムの一部を溶液Ａに溶解し一部を溶液Ｂに溶解するか、又は、全て溶液Ｂに溶解する、
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記混合溶液におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭ元素のモル比は（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙであり、０．０５≦ｘ＜０．４、０．０３≦ｙ＜０．５であり、
前記混合溶液におけるＬｉのモル量は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの合計モル量の１〜８倍である、
請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化剤の使用量は、混合溶液におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭの三者の総価数が正３価となる量である、
請求項１３または１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記酸化剤は、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム及びチオ硫酸ナトリウムから選択される１種又は複数種であり、
前記ＰＨ値調整剤は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸、硝酸及び塩酸から選択される１種又は複数種である、
請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ステップＳ２における酸化反応の条件は、まず、反応器の内部圧力が０．６〜１．２Ｍｐａになるまで反応器の内部に酸素含有ガスを充填し、次に、密封の条件下で、前記反応器の内部温度を１７０〜２２０℃まで昇温し、恒温定圧の条件下で、８ｈ以上反応させる、
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記ステップＳ２では、前記粉末生成物に第２のリチウム源を混入するステップは、
前記前駆体粉末におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル量を測定するステップと、
ＬｉとＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量とのモル比に基づいて、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量とのモル比を算出するステップと、
混合粉末におけるＬｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量とのモル比を（１−１．１）：１になるように、第２のリチウム源の添加量に換算するステップと、
上記割合で前記前駆体粉末と第２のリチウム源を混合して混合粉体を得るステップと、を含む、
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記ステップＳ３における一次焼結の条件は、６００〜９００℃で、酸素含有雰囲気下で、８ｈ以上焼結することを含み、
前記ステップＳ４における二次焼結の条件は、９００〜１１００℃で、１０〜６０ｍｉｎ焼結することを含む、
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
正極を含むリチウム電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の上に配置された正極材料層とを含み、
前記正極材料層は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の三元系材料を含む、リチウム電池。
【国際調査報告】
2020502029.tif 000009
2020502029.tif 000010
2020502029.tif 000011
2020502029.tif 000012