(57)【要約】本開示は、概して、エネルギー貯蔵材料を組み込む燃料電池に関する。燃料電池は、１）アノードと、２）カソードと、３）アノードとカソードとの間に配置される、イオン伝導膜とを含み、アノードは、酸化タングステン含有層を含む。一実施形態では、酸化タングステン含有層は、三酸化タングステンを含む。一実施形態では、三酸化タングステンは、六方晶構造を有する。一実施形態では、アノード内の三酸化タングステンの装填量は、０．５ｍｇ  ｃｍ−２〜３０ｍｇ  ｃｍ−２の範囲内である。一実施形態では、アノード内の三酸化タングステンの装填量は、０．５ｍｇ  ｃｍ−２〜１０ｍｇ  ｃｍ−２の範囲内である。
2020502770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン伝導膜と
を備え、前記アノードは、酸化タングステン含有層を含む、燃料電池。
【請求項２】
前記酸化タングステン含有層は、三酸化タングステンを含む、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記三酸化タングステンは、六方晶構造を有する、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記アノード内の三酸化タングステンの装填量は、０．５ｍｇ  ｃｍ−２〜３０ｍｇ  ｃｍ−２の範囲内である、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記アノード内の三酸化タングステンの装填量は、０．５ｍｇ  ｃｍ−２〜１０ｍｇ  ｃｍ−２の範囲内である、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記三酸化タングステンは、ナノ構造の形態である、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記ナノ構造は、３を上回る縦横比を有する、請求項６に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記酸化タングステン含有層は、炭素質材料と、前記炭素質材料とともに分散される三酸化タングステンとを含む複合材を含む、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記複合材内の前記三酸化タングステンの重量パーセンテージは、１０％〜９９％の範囲内である、請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記複合材内の前記三酸化タングステンの重量パーセンテージは、５０％〜９９％の範囲内である、請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記アノードはさらに、前記酸化タングステン含有層に隣接するアノード触媒層を含む、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記アノードはさらに、前記酸化タングステン含有層に隣接するアノードガス拡散層を含む、請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記カソードは、カソード触媒層を含む、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記カソードはさらに、前記カソード触媒層に隣接するカソードガス拡散層を含む、請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記イオン伝導膜は、陽子交換膜である、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記陽子交換膜は、酸性陽子交換膜である、請求項１５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１６年１０月２７日に出願された米国仮出願第６２／４１３，８５１号の利益を主張するものであり、該米国仮出願の内容は、その全体が参照により本明細書中に援用される。
【０００２】
本開示は、概して、エネルギー貯蔵材料を組み込む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、他の用途の中でもとりわけ、自動車における次世代電力供給源のための最も有望な技術のうちの１つである。リチウムイオンバッテリ等の車両に給電するための他の代替と比較して、燃料電池は、より高いエネルギー密度と、加工、動作、およびリサイクルの間のより少ない汚染とをもたらす。しかしながら、現在の燃料電池技術は、コストおよび寿命、および動作条件、燃料供給、および過渡荷重と関連付けられた変動に対する不良応答によって制約される。燃料電池を動力系として使用する自動車に関して、ハイブリッド方略が、高燃料効率および高電力出力を達成するために構築されている。典型的には、バッテリまたはコンデンサが、燃料電池と統合される。エネルギー貯蔵構成要素は、電力需要が燃料電池によって送達される電力を超えるとき、燃料電池を補完するであろう。しかしながら、ハイブリッド電気システムのためのエネルギー管理プログラムの設計は、ハイブリッドシステムの複雑性に起因して、複雑である。さらに、エネルギー貯蔵構成要素は、車両内の空間を占有し、同様に、コストを増加させる。
【０００４】
本背景に照らして、本明細書に説明される実施形態を開発する必要性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
いくつかの実施形態では、燃料電池は、１）アノード（または負の電極）と、２）カソード（または正の電極）と、３）アノードとカソードとの間に配置される、イオン伝導膜とを含み、アノードは、酸化タングステン含有層を含む。
【０００６】
いくつかの実施形態では、酸化タングステン含有層は、三酸化タングステンを含む。
【０００７】
いくつかの実施形態では、三酸化タングステンは、六方晶構造を有する。
【０００８】
いくつかの実施形態では、アノード内の三酸化タングステンの装填量は、約０．５ｍｇ  ｃｍ−２〜約３０ｍｇ  ｃｍ−２、約０．５ｍｇ  ｃｍ−２〜約２５ｍｇ  ｃｍ−２、約０．５ｍｇ  ｃｍ−２〜約２０ｍｇ  ｃｍ−２、約０．５ｍｇ  ｃｍ−２〜約１５ｍｇ  ｃｍ−２、約０．５ｍｇ  ｃｍ−２〜約１０ｍｇ  ｃｍ−２、約１ｍｇ  ｃｍ−２〜約９ｍｇ  ｃｍ−２、約１ｍｇ  ｃｍ−２〜約８ｍｇ  ｃｍ−２、約１ｍｇ  ｃｍ−２〜約７ｍｇ  ｃｍ−２、約２ｍｇ  ｃｍ−２〜約７ｍｇ  ｃｍ−２、約３ｍｇ  ｃｍ−２〜約６ｍｇ  ｃｍ−２、または約４ｍｇ  ｃｍ−２〜約５ｍｇ  ｃｍ−２の範囲内である。
【０００９】
いくつかの実施形態では、三酸化タングステンは、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内の少なくとも１つの寸法を有する等、ナノ構造の形態である。ナノ構造は、約３以下、または、約３を上回る、例えば約４以上、約５以上、または約６以上等の縦横比を有することができる。ナノ構造は、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素含有または炭素質材料とともに分散され、三酸化タングステン／炭素複合材を産出することができる。いくつかの実施形態では、酸化タングステン含有層は、炭素質材料と、炭素質材料とともに分散される三酸化タングステンとを含む、三酸化タングステン／炭素複合材を含む。いくつかの実施形態では、複合材内の三酸化タングステンの重量パーセンテージは、約１％〜約９９％、約１０％〜約９９％、約２０％〜約９９％、約３０％〜約９９％、約４０％〜約９９％、約５０％〜約９９％、約６０％〜約９９％、約７０％〜約９９％、または約７０％〜約９０％の範囲内である。
【００１０】
いくつかの実施形態では、アノードはさらに、酸化タングステン含有層に隣接するアノード触媒層を含む。いくつかの実施形態では、アノード触媒層は、白金、別の白金族金属、または他の電気触媒を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態では、アノードはさらに、酸化タングステン含有層に隣接するアノードガス拡散層を含む。
【００１２】
いくつかの実施形態では、カソードは、カソード触媒層を含む。いくつかの実施形態では、カソード触媒層は、白金、別の白金族金属、または他の電気触媒を含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、カソードはさらに、カソード触媒層に隣接するカソードガス拡散層を含む。
【００１４】
いくつかの実施形態では、イオン伝導膜は、陽子交換膜である。
【００１５】
いくつかの実施形態では、陽子交換膜は、酸性陽子交換膜である。
【００１６】
いくつかの実施形態では、陽子交換膜は、ペルフルオロスルホン酸膜である。
【００１７】
いくつかの実施形態では、陽子交換膜は、酸でドープされたポリベンゾイミダゾール膜である。いくつかの実施形態では、酸は、リン酸である。
【００１８】
本開示の他の側面および実施形態もまた、検討される。前述の概要および以下の発明を実施するための形態は、本開示を任意の特定の実施形態に制限することを意味するものではなく、単に、本開示のいくつかの実施形態を説明することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本開示のいくつかの実施形態の性質および目的のより深い理解のために、付随の図面と関連して検討される以下の発明を実施するための形態を参照されたい。
【００２０】
【図１】図１（ａ）は、ＷＯ３ベースの多機能アノードを含む、ハイブリッド陽子交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の概略であって、（ｂ）は、ハイブリッド燃料電池の等価回路である。
【図２】図２（ａ）は、調製されたままのＷＯ３／カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）複合材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンであって、（ｂ）は、熱重量分析（ＴＧＡ）プロファイルである。
【図３】図３（ａ、ｂ）は、調製されたままのＷＯ３／ＣＮＴ複合材の透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）画像であって、（ｃ、ｄ）は、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）画像であって、（ｅ）は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）マッピングである。
【図４】図４は、再充電可能ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサのための（ａ）充電プロセスおよび（ｂ）放電プロセスの構造および動作原理の略図である。
【図５】図５は、ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサのためのＭＥＡの加工プロセスである。
【図６】図６は、異なる電流密度におけるＷＯ３−ＣＰ電極（動的水素電極（ＤＨＥ）に対して約−０．３Ｖまで充電される）に基づくＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサの定電流放電曲線である。
【図７】図７は、（ａ、ｄ）約７０％ＷＯ３／ＣＮＴ複合材、（ｂ、ｅ）約８０％ＷＯ３／ＣＮＴ複合材、および（ｃ、ｆ）約９０％ＷＯ３／ＣＮＴ複合材から形成される、ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサの定電流放電曲線である。スーパーコンデンサは、放電に先立って、約−０．３Ｖまで充電された。
【図８】図８は、（ａ、ｄ）約７０％ＷＯ３／ＣＮＴ複合材、（ｂ、ｅ）約８０％ＷＯ３／ＣＮＴ複合材、および（ｃ、ｆ）約９０％ＷＯ３／ＣＮＴ複合材から形成される、ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサの定電流放電曲線である。スーパーコンデンサは、放電に先立って、０Ｖまで充電された。
【図９】図９は、異なるＷＯ３／ＣＮＴ複合材を伴うＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサのＲａｇｏｎｅプロットである。
【図１０】図１０は、ＰＥＭＦＣのためのＭＥＡの加工プロセスである。
【図１１】図１１は、（ａ）対照ＰＥＭＦＣ、および（ｂ）約４．８ｍｇ  ｃｍ−２、（ｃ）約１４．３ｍｇ  ｃｍ−２、および（ｄ）約２１．１ｍｇ  ｃｍ−２の異なるＷＯ３装填量を伴う、ハイブリッドＰＥＭＦＣの性能に及ぼす温度の影響である。アノードは、約１００ｍＬ  ｍｉｎ−１においてＨ２を給送された。カソードは、約１００ｍＬ  ｍｉｎ−１においてＯ２を供給された。
【図１２】図１２は、（ａ）約３０、（ｂ）約５０、および（ｃ）約８０℃の動作温度におけるハイブリッドＰＥＭＦＣの性能に及ぼすＷＯ３装填量の影響である。アノードは、約１００ｍＬ  ｍｉｎ−１においてＨ２を給送された。カソードは、約１００ｍＬ  ｍｉｎ−１においてＯ２を供給された。
【図１３】図１３は、約３０および約５０℃におけるハイブリッド電池（ＷＯ３／ＣＮＴ電極を伴う）および対照電池（ＷＯ３／ＣＮＴ電極を伴わない）の分極曲線および電力密度である。約１００％加湿されたＨ２（化学量論＝約１．２）およびＯ２（化学量論＝約４）が、それぞれ、アノードおよびカソードに給送された。
【図１４】図１４は、約３０℃および約５０℃における、約０．０５Ａ  ｃｍ−２から異なる電流出力への電流出力の切替に応じた、対照電池およびハイブリッド電池（約４．８ｍｇ  ｃｍ−２のＷＯ３装填量）の約５秒、約１０秒、約１５秒、および約２０秒の時間スケールにおける、（ａ、ｄ）電圧、（ｂ、ｅ）△Ｐ、および（ｃ、ｆ）平均△Ｐである。
【図１５】図１５は、約３０℃における、（ａ、ｂ）ステップあたり約１００ｍＡ  ｃｍ−２および（ｃ、ｄ）ステップあたり約２００ｍＡ  ｃｍ−２の電流密度のステップ変化に応答した燃料電池の電圧および電力である。
【図１６】図１６は、Ｈ２欠乏実験の間の電池電圧の時間依存変化である。
【図１７】図１７は、Ｈ２欠乏試験後の（ａ）対照電池および（ｂ）ＷＯ３層を伴う電池からのアノード電気触媒の典型的ＴＥＭ画像である。
【図１８】図１８は、Ｈ２欠乏試験前後の（ａ）対照電池および（ｂ）ハイブリッド電池のＩ−Ｖ性能の変化である。
【図１９】図１９は、負荷サイクル試験前後の（ａ）対照電池および（ｂ）ＷＯ３層を伴う電池のＩ−Ｖ性能の変化である。
【図２０】図２０（ａ）は、空気が約３０℃においてアノードコンパートメントの中に注入された後の電池電圧の時間依存変化である。（ｂ）は、アノードコンパートメントの中への空気注入に応答して約０．８Ｖの実質的に一定電圧下で動作する、対照電池およびハイブリッド電池の電流プロファイルである。
【図２１】図２１は、始動試験前後の（ａ）対照電池および（ｂ）ＷＯ３層を伴う電池のＩ−Ｖ性能の変化である。
【図２２】図２２は、３つの加速応力試験後の電池のピーク電力密度の保持である。ハイブリッド電池は、全３つの試験を受けた一方、３つの対照電池は、異なる耐久性試験のために使用された。
【図２３】図２３は、（ａ）ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサおよび（ｂ）ハイブリッドＰＥＭＦＣのためのＭＥＡの加工プロセスである。
【図２４】図２４は、ＷＯ３電極およびポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）電解質に基づく、ＰＥＭＦＣの構成である。
【図２５】図２５は、異なる電流密度における、ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサモードで動作するＰＢＩベースのＰＥＭＦＣの定電流放電曲線である。
【図２６】図２６は、異なる温度における、（ａ）Ｐｔ／Ｃアノードおよび（ｂ）ＷＯ３ベースのアノードとともに形成されるＰＢＩベースのＰＥＭＦＣの分極曲線である。
【図２７】図２７は、Ｈ２供給を中断し、異なる電流密度下で放電された後の（ａ）ＷＯ３層を伴うおよび（ｂ）ＷＯ３層を伴わないＭＥＡの放電プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示の実施形態は、燃料電池内の高性能エネルギー貯蔵材料としての酸化タングステンの使用に関する。そのようなエネルギー貯蔵材料の組み込みは、実践的動作の間の変動に応答した動的能力を伴う燃料電池の加工を可能にし、加工コストを低減させ、寿命を増加させる。
【００２２】
その高エネルギー効率、高電力密度、および低排出量を伴う、燃料電池は、望ましい電源と見なされている。現在の燃料電池技術の主な制約は、高コスト、不十分な寿命、および動作条件、燃料供給、および過渡荷重と関連付けられた変動に対する不適正な応答を含む。燃料電池内へのエネルギー貯蔵機能の統合は、動的応答を効率的に改良することができる。そのような改良はまた、実践的動作の間、負荷を頻繁に変化させることと関連付けられた性能劣化に対処し、冗長サイズの使用を回避し、動的応答不良を補償することができる。全体として、燃料電池の電極の中へのエネルギー貯蔵材料の組み込みは、同時に、変動に対する動的応答を改良し、加工／適用コストを低減させることによって、燃料電池の課題に対処することができる。金属水素化物および酸化マンガン等のエネルギー貯蔵材料は、アルカリ燃料電池の中に組み込まれ、応答機能を提供するが、そのような材料は、酸性陽子交換電解質と互換性がない（例えば、それらは、酸性電解質中で溶解または分解する）。同様に、高静電容量を伴うＶ２Ｏ５も、燃料電池内のエネルギー貯蔵材料として使用され、応答機能をもたらすことができるが、酸化バナジウムは、酸性または塩基性電解質中で不安定である。水和されたＲｕＯ２は、高静電容量、電子伝導性、陽子伝導性、および触媒活性を呈し、また、酸性環境中でも化学的に安定するが、コストがかかる。生物学系における陽子チャネルによって触発され、酸性電解質と互換性があり、また、優れた電子および陽子伝導性、優れたエネルギー貯蔵能力、および優れたサイクル安定性を保有する、改良された三酸化タングステン（ＷＯ３）が、開発された。
【００２３】
いくつかの実施形態は、電極（例えば、アノード）と酸化タングステン（ＷＯ３）の薄層を統合することによって、有意に向上された過渡性能および長期寿命を伴う、燃料電池を対象とする。ＷＯ３電極は、ペルフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ）またはポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜のいずれかに基づく陽子交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、固体酸形燃料電池（ＳＡＦＣ）、および固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を含む、いくつかのタイプの燃料電池の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の中に組み込まれることができる。本開示は、とりわけ、自動車および分散型発電等の広範囲の燃料電池用途を網羅する。実施形態は、変動し、かつ高電流の出力における、燃料電池の高性能のために望ましく、有意に改良された電力応答性能力を伴う燃料電池に対する、非常に効果的であるが、低コストのアプローチを実証する。動的応答能力を伴うハイブリッドＰＥＭＦＣは、特に、頻繁な加速が生じ、コストが重要である、自動車用途のために重要である。高性能スーパーコンデンサとＰＥＭＦＣの統合を通して、燃料電池は、向上された電力性能を伴って実現されながら、同時に、サイズおよびコストを低減させる。
【００２４】
図１ａは、いくつかの実施形態のハイブリッド燃料電池１００を図示し、これは、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）１０２および１０４と、一対の触媒層１０６および１０８（例えば、炭素支持（Ｐｔ／炭素）層上に装填される白金）と、イオン伝導膜１１０（例えば、陽子交換膜）とを含む、ＭＥＡを含む。膜１１０は、触媒層１０６と１０８との間に配置され、そしてこれらは、ＧＤＬ１０２と１０４との間に配置される。図示されないが、一対のフロープレートが、含まれることができ、一方は、ＧＤＬ１０２に隣接し、他方は、ＧＤＬ１０４に隣接する。アノード側では、六方晶構造を伴うＷＯ３の層１１２が、ＧＤＬ１０２と触媒層１０６との間に配置されるように統合される。六角形ＷＯ３は、非常に安定した陽子−電子混合導体であって、そのうちの高容量の陽子は、酸性環境内の可逆的水素電極に対して約−０．４Ｖ〜約０．６Ｖにおいて非常に可逆的かつ高速様式において貯蔵されることができる。燃料電池１００は、電子および陽子が経路１を辿る、図１ａに示される反応（ｉ）（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−）および反応（ｉｉ）（４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）を通して動作する。ＷＯ３層１１２は、それぞれ、経路２および３を通した反応（ｉｉｉ）（ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ−←→ＨｘＷＯ３）に基づいて、電子および陽子を貯蔵および放出することによって、高速応答水素リザーバ（ＲＲＨＲ）としての役割を果たす。ＷＯ３層１１２はまた、反応（ｉｖ）（４ＨｘＷＯ３＋ｘＯ２→４ＷＯ３＋２ｘＨ２Ｏ）を通してアノード側に到達する任意の酸素のための捕捉剤および水素解離反応（ｉ）のための調整器としての役割を果たす。ハイブリッド燃料電池１００の等価回路は、図１ｂに示され、ここでは、電圧源は、Ｕ０−Ｖａｃｔによって表され、式中、Ｕ０は、電池電圧であって、Ｖａｃｔは、活性化分極である。アノードおよびカソードは、抵抗器ＲおよびコンデンサＣの並列ユニットによって表され、Ｒは、抵抗損のための抵抗器であって、Ｃは、二重層充電効果に起因したコンデンサである。電流応答性抵抗器（ＣＲＲ）およびインダクタＬの並列接続は、過渡動作の間、電力出力遅延を生じさせる、過渡分極を反映させるために使用される。
【００２５】
１．材料の合成およびＷＯ３電極の加工：
【００２６】
１．１  ＷＯ３ナノ構造およびＷＯ３／炭素複合材の合成
【００２７】
ＷＯ３ナノ構造：ＷＯ３は、ＮＨ４＋を鋳型剤として使用して、水熱法を通して合成された。例示的場合に関して、約４．２ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏおよび約１．６５ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４が、約５０ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解された。次いで、約３Ｍ  Ｈ２ＳＯ４が、溶液中に攪拌下で滴下添加され、溶液のｐＨ値を約１．５に調節した。次いで、前駆体溶液が、約１００ｍｌ  Ｔｅｆｌｏｎオートクレーブ内に設置され、約１８０℃において約２４時間にわたって水熱プロセスを受けた。結果として生じるＷＯ３ナノ構造は、さらなる使用のために、洗浄および乾燥された。
【００２８】
ＷＯ３／炭素複合材：ＷＯ３／炭素複合材は、カーボンブラック（ＸＣ−７２）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の異なる炭素質材料の存在下、ＷＯ３のための水性前駆体溶液を使用して、ワンポット水熱プロセスを通して合成された。設計量のＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏおよび（ＮＨ４）２ＳＯ４が、約５０ｍＬのＤＩ水中に溶解され、約３Ｍ  Ｈ２ＳＯ４が、添加され、ｐＨ値を約１．５に調節した。炭素材料は、次いで、超音波処理によって、溶液中に分散され、炭素のＷＯ３に対する所望の重量比を達成した。溶液は、次いで、約１００ｍｌ  Ｔｅｆｌｏｎオートクレーブに移送され、約１８０℃において約１２時間にわたって反応された。結果として生じるＷＯ３／ＣＮＴ複合材は、さらなる使用のために、洗浄および乾燥された。複合材は、Ｘ  ＷＯ３／ＣＮＴとして示され、Ｘは、ＷＯ３の公称重量内容量である。
【００２９】
１．２  ＷＯ３電極の加工
【００３０】
ＷＯ３電極は、炭素紙（ＣＰ）または炭素布（ＣＣ）のいずれかを電流コレクタとして使用して、加工されることができる。
【００３１】
ＷＯ３−ＣＰおよびＷＯ３／ＣＮＴ−ＣＰ電極：ＷＯ３およびカーボンブラック（ＸＣ−７２）が、ＣＰ（Ｔｏｒａｙ  ＴＧＨ−０６０）上に電流コレクタとして組み立てられた。要するに、エタノール中に分散された約８０重量％のＷＯ３、約１０重量％のカーボンブラック、および約１０重量％のペルフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ）が、混合され、スラリーを形成した。均質スラリーが、ＣＰ上に噴霧された。ＷＯ３／ＣＮＴ−ＣＰ電極の加工は、ＷＯ３−ＣＰ電極と同一手順を辿る。
【００３２】
ＷＯ３／ＣＮＴ−ＣＣ電極：ＣＣは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で処置され、その疎水性を増加させた。所望のＰＴＦＥ内容量が、達成された後、ＰＴＦＥ含浸ＣＣが、約３４０℃においてＮ２下で約３０分にわたって焼結された。カーボンブラック（ＸＣ−７２）およびＰＴＦＥから形成された微孔性層が、次いで、ＰＴＦＥ処置ＣＣ上にコーティングされた。その後、ＷＯ３／ＣＮＴのインクが、上記の基板上に噴霧された。電極は、ＭＥＡの中に組み立てられる前に、約５０ＭＰａの圧力下で約２分にわたって印加された。
【００３３】
１．３  物理的特性評価
【００３４】
図２ａは、調製されたままのＷＯ３／ＣＮＴ複合材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。全サンプルにおけるＷＯ３は、実質的に同一六角形構造を呈する。図２ｂは、空気中のサンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）プロファイルを表す。約４００℃を下回っての重量損失は、主に、ＷＯ３の結晶チャネル内のＨ２Ｏの除去に起因する。温度が約６００℃まで上昇された後、炭素部分は、焼失され、ＷＯ３のみが、残された。約７０％ＷＯ３／ＣＮＴ、約８０％ＷＯ３／ＣＮＴおよび約９０％ＷＯ３／ＣＮＴ複合材の重量損失は、それぞれ、約３３．０４％、約２２．５２％、および約１５．５３％である。故に、複合材内のＷＯ３の重量パーセンテージは、それぞれ、約６７．０％、約７７．５％、および約８４．５％である。
【００３５】
図３ａにおける透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）画像は、複合材の詳細な構造を示す。ＷＯ３ナノロッドは、約５ｎｍ〜約１０ｎｍの直径および約６０ｎｍ〜約１００ｎｍの長さであり、約２０ｎｍの直径および最大数マイクロメートルの長さのＣＮＴと絡み合っている。高解像度ＴＥＭ画像（図３ｂ）は、（００２）格子平面を伴うＷＯ３ナノロッドを表し、多層ＣＮＴと密接に接触されている。図３ｃは、ＷＯ３／ＣＮＴ複合材の代表的走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）画像を示し、マイクロメートルサイズの粒子状形態を呈している。図３ｄにおける拡大されたＳＥＭ画像は、粒子がＷＯ３ナノロッドとＣＮＴの交絡網によって形成されることを露見させる。Ｃ、Ｏ、およびＷ元素のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）マッピング画像（図３ｅ）に示されるように、Ｗ部分の分布は、ＣおよびＯ部分のものと一貫し、複合材内のＷＯ３およびＣＮＴの実質的に均一な分布を示す。そのような複合材構造は、実質的に連続した伝導性経路を提供し、優れたエネルギー貯蔵能力につながり得る。
【００３６】
２．ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサの実証：
【００３７】
図４は、再充電可能ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサの構造および動作原理を図式的に提示する。ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサの充電は、水素をＰｔ／Ｃ電極の中に給送することによって実施される。水素は、Ｐｔ／Ｃ電極上で酸化され、動的水素電極（ＤＨＥ）として作用する。水素から放出された陽子は、ＷＯ３電極に向かって移送され、その中に貯蔵される。ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサは、酸素をＰｔ／Ｃ電極に供給するときに放電される。充電されたＷＯ３電極は、酸化され、陽子および電子を放出するであろう。電子は、電気回路を通してＰｔ／Ｃ電極に通過する。陽子および電子と組み合わせて、酸素は、Ｐｔ／Ｃ電極上で水に還元される。
【００３８】
２．１  ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサのためのＭＥＡ加工
【００３９】
図５に図示されるように、ペルフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ２１２）膜が、イオン伝導層として使用された。カソードの触媒層を調製するために、均質インクが、商業用Ｐｔ／Ｃ（約４０重量％Ｐｔ、ＪＭ）およびペルフルオロスルホン酸溶液を使用して、エタノール中で調製された。インクは、噴霧手順によって、膜上に堆積された。カソード内のＰｔ装填量は、全てのＭＥＡに関して約０．４ｍｇ  ｃｍ−２であった。ＭＥＡは、触媒がＧＤＬに面した状態で、触媒コーティング膜をＷＯ３電極とＧＤＬとの間に挟み込み、次いで、約２０Ｍｐａの圧力を約２分にわたって約１３５℃において印加することによって作製された。
【００４０】
２．２．ＷＯ３−空気スーパーコンデンサの性能
【００４１】
ＷＯ３電極のエネルギー貯蔵能力を追究するために、電極が、最初に、一定電位に充電され、次いで、異なるレートで放電された。ここでは、約−０．３Ｖ（対動的水素電極（ＤＨＥ））および０Ｖ（対ＤＨＥ）の終末充電電位が、調査された。図６は、ＤＨＥに対して約−０．３Ｖまで予充電されたＷＯ３−ＣＰ電極に基づくＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサの定電流放電曲線を示す。開回路電圧は、約１．２３Ｖであって、これは、約１．５３Ｖの理論的期待値を約３００ｍＶ下回る。これは、主に、触媒表面上のＰｔ／ＰｔＯの混合された電位によって生じる。電圧は、異なる放電電流密度下の活性材料の消費に伴って減少する。異なる放電電流密度において電気エネルギーを供給するためのＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサの稼働持続時間は、表１に要約される。本デバイスは、約１０ｍＡ  ｃｍ−２の放電電流密度では、約１，４７３秒にわたって電気エネルギーを供給可能であることが分かる。出力電流密度が約２００ｍＡ  ｃｍ−２まで増加するときでも、出力は、約２１秒にわたって続くことができる。対照的に、ＷＯ３とカーボンブラックの物理的混合物に基づくＷＯ３電極は、比較的に不良なレート能力を示す。例えば、約１０ｍＡ  ｃｍ−２の比較的に低電流密度では、そのようなＷＯ３電極は、約８３ｍＡｈ  ｇ−１の放電容量を送達し得、これは、ＷＯ３の理論的容量（約１１０ｍＡｈ  ｇ−１）に近い一方、約２００ｍＡ  ｃｍ−２の電流密度では、容量は、約２０ｍＡｈ  ｇ−１であった。これは、非効率的な電子およびイオン輸送および厚い電極内の活性材料の低有用性に起因し得る。（約０．４８ｇのＷＯ３を伴う電極の厚さは、約３７０μｍであり、ＧＤＬは、約２４０μｍの厚さである）。
【表１】
2020502770.tif 000003
【００４２】
上記の結果は、ＷＯ３電極をＰＥＭＦＣのアノード内にエネルギー貯蔵構成要素として統合することの実行可能性を示す。ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサの性能をさらに向上させるために、伝導性ＣＮＴネットワークと絡み合わされたＷＯ３ナノロッドが、活性材料として適用され、電極を加工した。図７は、異なる放電率におけるＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサの定電流放電曲線を示す。放電に先立って、スーパーコンデンサは、約１００ｍＡの一定電流を使用して、約−０．３Ｖ（対ＤＨＥ）まで充電された。充電プロセスは、Ｐｔ／Ｃカソードに水素（約０．１Ｌ  ｍｉｎ−１）を、ＷＯ３アノードに窒素（約０．１Ｌ  ｍｉｎ−１）を供給することによって行われた。スーパーコンデンサは、典型的容量放電挙動を呈し、放電時間に伴って電圧の略線形減少を示す。約９０％ＷＯ３／ＣＮＴで加工されたスーパーコンデンサは、低電気伝導性に起因して、比較的に不良レート性能を呈する。複合材内のＣＮＴの内容量の増加に伴って、約８０％ＷＯ３／ＣＮＴから形成されるスーパーコンデンサは、改良されたレート性能を呈し、これは、約２００Ｃの放電レートにおいて、約８０ｍＡｈ  ｇ−１の比容量を送達する。しかしながら、ＣＮＴは、ＷＯ３よりはるかに少ない容量を提供するため、ＣＮＴの内容量をさらに増加させることは、ＷＯ３／ＣＮＴ電極の全体的性能の利点となり得ない。複合材内のＷＯ３の所望の重量比は、いくつかの実施形態では、約８０％であると決定される。
【００４３】
水素酸化のためのＷＯ３の電気触媒能力は、低温では、不良であり得る。したがって、Ｐｔ／Ｃから成る触媒層が、ハイブリッドＰＥＭＦＣのアノード内の水素酸化を助長するために含まれる。白金の存在下、水素放出反応が、わずかな過電圧を伴って、ＷＯ３電極上で生じる。この場合、ＷＯ３−ＣＰ電極は、ＤＨＥに対して０Ｖまで充電され、対応する放電挙動が、調査された。ＰＥＭＦＣの動作条件（例えば、０Ｖのアノード電位）下でＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサの性能をさらに評価するために、ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサはまた、０Ｖ（対ＤＨＥ）まで予充電され、定電流放電曲線が、図８に示される。最適化されたスーパーコンデンサは、依然として、約３３〜約４５ｍＡｈ  ｇ−１の比容量を送達することができる。
【００４４】
ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサの性能をさらに定量化するために、スーパーコンデンサのＲａｇｏｎｅプロットが、図９に提供される。示されるように、約８０％ＷＯ３／ＣＮＴおよび約７０％ＷＯ３／ＣＮＴサンプル（約−０．３Ｖまで充電される）で加工されたスーパーコンデンサは、エネルギー密度約４５〜約５８Ｗｈ  ｋｇ−１および電力密度最大約１３ｋＷ  ｋｇ−１を伴う、類似性能を保有する。
【００４５】
３．ＷＯ３統合ＰＥＭＦＣ（ペルフルオロスルホン酸電解質）のエネルギー貯蔵機能の実証：
【００４６】
３．１．ＰＥＭＦＣのためのＭＥＡ加工
【００４７】
ＰＥＭＦＣのためのＭＥＡは、図１０に示されるように、ＷＯ３−空気スーパーコンデンサのものに類似する手順を使用して形成された。要するに、Ｐｔ／Ｃが、ペルフルオロスルホン酸膜の両側にコーティングされた。アノードおよびカソードのＰｔ装填量は、それぞれ、約０．０５ｍｇ  ｃｍ−２および約０．４ｍｇ  ｃｍ−２である。約５ｃｍ２の活性面積を伴うＭＥＡが、触媒コーティングされた膜をＷＯ３電極とＧＤＬとの間に挟み込むことによって加工され、次いで、ともにホットプレスされた。対照ＭＥＡサンプルが、アノード側上のＷＯ３電極の代わりに、ＧＤＬで加工された。
【００４８】
異なる装填量のＷＯ３を伴うハイブリッドＰＥＭＦＣが、約８０％ＷＯ３／ＣＮＴ複合材を使用して加工され、その性能が、異なる動作温度下で検査された。
【００４９】
３．２．ハイブリッドＰＥＭＦＣの性能
【００５０】
図１１は、異なる動作温度におけるこれらのデバイスの分極曲線を示す。図１１ａは、対照電池の性能を示し、これは、温度が約３０℃から約５０℃に増加されるときに向上される。電池の性能は、温度がさらに約８０℃まで上昇されるときも同様のままである。ハイブリッドＰＥＭＦＣは、温度が約３０℃から約５０℃まで上昇されるとき、類似挙動を示す。温度が約８０℃まで上昇された状態では、約４．８ｍｇ  ｃｍ−２および約１４．３ｍｇ  ｃｍ−２のＷＯ３装填量を伴うハイブリッドＰＥＭＦＣの性能は、放電電流密度が約２，５００ｍＡ  ｃｍ−２より高いとき低下する。
【００５１】
動作温度は、デバイスの反応動力学、陽子伝導性、およびガス拡散に影響を及ぼす。約３０℃から約５０℃への温度の上昇は、より高速の反応動力学、陽子伝導性、およびガス拡散に有利に働き、これは、改良されたデバイス性能につながる。約８０℃までの温度のさらなる上昇は、反応動力学および輸送動力学を増加させるはずである。しかしながら、約８０℃における性能は、約５０℃におけるものに類似することが見出された。これは、給送ガスの低減された飽和度に起因し得、これは、陽子の輸送を遅延させる。その結果、デバイスの性能は、約５０℃における動作と類似のままである。ハイブリッドデバイスに関しても、類似傾向が、観察された。約８０℃および高放電電流密度において観察される性能低下は、減少された陽子伝導性に起因し得る。これは、ＷＯ３電極の構造および加湿条件を最適化することによって対処されることができる。
【００５２】
異なる動作温度における異なるＷＯ３装填量を伴うハイブリッドＰＥＭＦＣの分極曲線が、図１２に示される。約３０℃では、約４．８ｍｇ  ｃｍ−２のＷＯ３装填量を伴う電池は、対照電池のものと類似性能を示す。ＷＯ３装填量の増加に伴って、ハイブリッドＰＥＭＦＣの対応するピーク電力密度は、それぞれ、約４．８、約１４．３、および約２１．１ｍｇ  ｃｍ−２のＷＯ３装填量に関して、約１０５９、約７７６、および約７１５ｍＷ  ｃｍ−２である。約４．８ｍｇ  ｃｍ−２の低ＷＯ３装填量を伴うハイブリッドＰＥＭＦＣは、対照電池に匹敵する性能を達成することができ（例えば、約３０および約５０℃において）、これは、可能性として、より高いＷＯ３装填量の電極と比較して、薄い電極厚さおよび小さい直列抵抗に起因する。電池は、約５０℃までの温度の上昇に伴って、改良された電力密度を呈する。すなわち、性能に及ぼすＷＯ３装填量の影響は、約３０℃におけるものに類似する。
【００５３】
３．３．ハイブリッドＰＥＭＦＣの動的応答
【００５４】
比較燃料電池は、その高エネルギー密度にもかかわらず、不良電力性能を呈し得る。燃料電池車両に関して、加速等の動的動作は、高電力および高速応答を規定する。すなわち、高電力における頻繁な動作は、燃料電池の寿命および性能を劣化させ得る。本明細書では、ＰＥＭＦＣが、ＰＥＭＦＣ内へのＷＯ３スーパーコンデンサの統合を通して、動的応答能力を保有し得ることが実証される。ハイブリッドＰＥＭＦＣ内のＷＯ３の装填量への動的応答能力の依存性が、識別されている。
【００５５】
燃料電池は、次いで、その過渡性能を検査するために組み立てられた。図１３は、それぞれ、約３０℃および約５０℃における、ハイブリッド電池（約５．１ｍｇ  ｃｍ−２の質量装填量におけるＷＯ３を伴う）および対照電池（ＷＯ３を伴わない）の分極曲線を示す。両電池は、ほぼ重複された分極曲線および類似ピーク電力密度を呈し、ＷＯ３層の組み込みが、電池の輸送特性を有意に改変しないことを示す。その過渡性能を比較するために、電池は、約０．２Ａ  ｃｍ−２の電流密度下で動作され、それぞれ、約２Ａ  ｃｍ−２、約３Ａ  ｃｍ−２および約４Ａ  ｃｍ−２の電流出力を被り、その間、電池は、各電流増加試験後、約０．２Ａ  ｃｍ−２に戻された。図１４ａは、約３０℃におけるその電圧−時間プロファイルを示す。対照電池に関して、時間に伴った電圧増加は、定常電圧に接近し、電流出力増加に伴ってより顕著になる、電力−出力遅延を示す。例えば、約１００ｍＶの電圧アンダーシュートが、約４Ａ  ｃｍ−２の電流出力（最大電力出力の約１００％に対応する）に伴って観察され、これは、定常電圧に到達するために約３０秒超かかる。対照的に、ハイブリッド電池は、はるかに少ない遅延を示し、改良された電力性能を示す。一貫して、両電池は、改良された反応および輸送動力学に起因して、約５０℃においてより高い電圧を呈する一方、ハイブリッド電池は、依然として、対照電池より有意に少ない電圧遅延を示す（図１４ｄ）。
【００５６】
図１４ｂは、その電力−出力差（ΔＰ）を比較し、これは、対照電池の電力密度をハイブリッド電池のものから減算することによって推定される。約３０℃において電流密度を約０．０５Ａ  ｃｍ−２から約４Ａ  ｃｍ−２に変化させることに応じて、ΔＰは、開始時に約３７８ｍＷ  ｃｍ−２に到達し、時間に伴って減少する。約５秒、約１０秒、約１５秒、および約２０秒の過渡周期内の平均ΔＰは、約２７６ｍＷ  ｃｍ−２、約２１０ｍＷ  ｃｍ−２、約１７９ｍＷ  ｃｍ−２、および約１６０ｍＷ  ｃｍ−２であり、それぞれ、最大電力出力の約２３％、約１７．５％、約１５％、および約１３％に対応する（図１４ｃ）。エネルギー−出力差（ΔＥ）は、それぞれ、最初の約５秒および約１５秒の過渡周期にわたって、約１．３８Ｊｃｍ−２および約２．６８Ｊｃｍ−２である。図１４ｅは、約５０℃におけるΔＰプロファイルを示し、これは、時間に伴ってより急速に減衰され、より高速の反応および輸送動力学と一貫する。その結果、同一過渡周期内の平均ΔＰは、約３０℃のもの未満である。なお、約５秒の過渡周期におけるΔＰは、依然として、最大電力出力の約１０％に対応する（図１４ｆ）。
【００５７】
図１５は、約３０℃の動作温度における、ステップあたり約１００ｍＡ  ｃｍ−２およびステップあたり約２００ｍＡ  ｃｍ−２の電流密度のステップ変化に応答した電池の電圧を比較する。電流が、約１００ｍＡ  ｃｍ−２のステップによって増加されるとき、類似過渡挙動が、観察される。対照電池に関して、定常電圧を約５〜１０ｍＶ下回る電圧降下が、電流密度を約４００ｍＡ  ｃｍ−２まで増加させると、観察される。対照的に、ハイブリッド電池は、電圧に非有意な遷移を示す（＜約４ｍＶ）。これらの結果は、ＰＥＭＦＣとＷＯ３スーパーコンデンサの統合が、始動時の高電力需要および加速時のより低い電力需要等、異なるレートにおける電力需要の増加に応答して、より良好な電力性能を提供することを示す。
【００５８】
図１５ｂおよび１５ｄは、電流出力に応答した、対照電池および約４．８ｍｇ  ｃｍ−２のＷＯ３装填量を伴うハイブリッドＰＥＭＦＣの電力を示す。ハイブリッドＰＥＭＦＣは、ステップ増加電流需要において、対照電池より高い電力出力を呈する。着目すべきこととして、約４．８ｍｇ  ｃｍ−２ＷＯ３を伴うハイブリッドＰＥＭＦＣは、類似定常性能にもかかわらず、動的能力の観点から、対照電池より優れている。
【００５９】
要するに、ＷＯ３とＣＮＴの重量比および電極内のＷＯ３の質量装填量の最適化を通して、ハイブリッドデバイスの直列抵抗が、効果的に低減される。いくつかの実施形態の最適ハイブリッドＰＥＭＦＣは、定常状態におけるＰＥＭＦＣのものに匹敵する性能を呈するが、異なるレートにおいて増加する電力需要に応答して、より良好な電力性能を提供する。
【００６０】
３．４  過酷な動作条件に対する燃料電池の改良された耐久性
【００６１】
その改良された過渡性能以外に、ハイブリッドＰＥＭＦＣはまた、ＰＥＭＦＣの劣化の主要原因である、燃料欠乏等の過酷な動作条件に対して、劇的に改良された耐久性を呈する。燃料欠乏に対する改良を実証するために、ハイブリッド電池および対照電池は、約０．２Ａ  ｃｍ−２の実質的に一定電流密度下で動作され、その間、Ｈ２給送は、Ｎ２に切り替えられ、電池電圧が、記録された（図１６）。対照電池に関して、電圧は、水素供給の終了から約２秒後に約−１．０Ｖを下回って急速に降下し、時間に伴って、継続的に減少する。比較として、ハイブリッド燃料電池は、はるかに低速の電圧減衰を示す。すなわち、電池−電圧反転の発生が、約６．５秒と有意に遅延され、複合材アノードが燃料欠乏に対する耐久性を改良することを示す。
【００６２】
観察される電池−電圧反転は、アノード電位がカソード電位より正となることを示す。そのような高アノード電圧は、アノード酸化および触媒凝集を生じさせ、さらに性能を劣化させる。２つの電池からのアノード触媒サンプルの典型的ＴＥＭ画像が、図１７に表示される。白金ナノ粒子の深刻な凝集が、対照電池に関して観察される一方、触媒ナノ粒子は、ＷＯ３層を伴う電池の炭素支持体上では、均一に分散されたままである。本結果は、ＷＯ３層が、アノード分極を効果的に緩和し、電気触媒を劣化から保護し得る、緩衝層として機能することを示す。
【００６３】
一貫して、図１８ａに示されるように、対照燃料電池は、高速ピーク電力減衰を示し、これは、２回の燃料欠乏試験後、初期値の約５３％である。対照的に、ハイブリッド電池は、図１８ｂに示されるように、性能の劣化をほぼ伴わずに、顕著な安定性を呈する。
【００６４】
燃料欠乏はまた、加速−減速プロセス等の過渡動作の間にも生じる。そのような過渡動作に対する改良された耐久性を検査するために、対照電池およびハイブリッド電池は、それぞれ、約１２０および約３０秒の保持時間を伴って、約５０〜約１，０００ｍＡ  ｃｍ−２の発振電流出力を受けた。対照電池は、動的動作条件に対する改良された耐久性を示す、ハイブリッド電池の不変性能とは対照的に、１，０００試験サイクル後、約１０％のピーク電力における定常減少を呈する（図１９）。
【００６５】
燃料電池劣化の別の顕著な原因は、始動プロセスであり、その間、アノード内の残留空気は、アノード電位を増加させ、これは、通常電池電圧下で動作される場合、カソード電位の劇的増加をもたらす。増加されたカソード電位は、電池性能および寿命を劣化させる、カソード酸化につながり得る。統合されたＲＲＨＲは、酸素を効果的に捕捉し（反応（ｉｖ））、ハイブリッド電池のために、アノードおよびカソード電位を安定化させることができる。本効果を実証するために、対照電池およびハイブリッド電池は、それぞれ、通常通り動作され、その間、水素フローは、窒素フローに切り替えられ、約１ｍＬの空気が、電池の中に注入された。対照電池は、約１．０Ｖから約０．４４Ｖと開回路電圧（ＯＣＶ）の漸次的降下を示す一方、ハイブリッド電池は、依然として、空気注入後も、約０．９１ＶのＯＣＶを保持する（図２０ａ）。図２０ｂは、約０．８Ｖの実質的に一定電圧を受けることに応じた、その電流プロファイルを提示する。対照電池に関して、約−２３０ｍＡ  ｃｍ−２を上回る大規模な負の電流が、観察され、カソード酸化の発生を示す。
【００６６】
一貫して、対照電池のピーク電力は、始動シミュレーション試験の８サイクル後、約２４％降下する（図２１ａ）。ハイブリッド電池に関して、際立って対照的に、約０．３５ｍＡ  ｃｍ−２の初期放電電流が、観察される。放電電流は、時間に伴って減少する。しかしながら、顕著なカソード酸化電流は、観察されず、アノードの中への酸素侵入に対する改良された耐久性を示し得る。一貫して、ハイブリッド電池は、始動試験後も無視可能であるピーク電力劣化を示す（図２１ｂ）。３つの加速応力試験後の電池のピーク電力密度の保持が、図２２に記録された。ハイブリッド電池は、種々の非定常条件に対してより優れた安定性および耐久性を示す。
【００６７】
要するに、ＰＥＭＦＣ内へのＷＯ３ベースのＲＲＨＲの統合を通して、高性能ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサ（「寄生側」）が、燃料電池（「宿主側」）の電解質およびカソードをその電解質およびカソードとして使用することによって、形成されることができる。そのような寄生性は、非常に低コスト（主に、ＷＯ３のコスト）で、ＰＥＭＦＣ内への高性能スーパーコンデンサの加工を可能にする。より重要なこととして、ＷＯ３層は、過酷な動作条件下でアノード分極を効果的に緩和し、燃料電池の寿命を延長させる、緩衝層として機能する。そのような設計は、燃料電池のサイズおよびコストを劇的に低減させ、かつ耐久性を改良することによって、燃料電池車両のためのＰＥＭＦＣの開発を促すことができる。
【００６８】
４．ＰＢＩ電解質を伴うＷＯ３装填ＭＥＡの実証：
【００６９】
４．１  ＰＢＩベースのＭＥＡの加工
【００７０】
ＷＯ３電極：ＷＯ３およびカーボンブラック（ＸＣ−７２）が、ＣＰ（Ｔｏｒａｙ  ＴＧＨ−０６０）上に電流コレクタとして組み立てられた。要するに、エタノール中に分散された約８０重量％のＷＯ３、約１０重量％のカーボンブラック、および約１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が、混合され、スラリーを形成し、これは、ＣＰ上に噴霧された。
【００７１】
電解質：リン酸（ＰＡ）は、その高伝導性に起因して、ＰＢＩ膜のためのドープ剤として使用される。ＰＢＩ膜（ｆｕｍａｐｅｍ  ＡＭ架橋結合Ｆｕｍａ−Ｔｅｃｈ）は、膜を約１２０℃において約６時間にわたって約８５重量％ＰＡの中に浸漬させることによって、ドープされた。膜表面上の過剰Ｈ３ＰＯ４は、濾紙で払拭することによって除去された。ＰＢＩ膜は、ドープ前後に計量され、これは、それぞれ、Ｗ１およびＷ２として示された。ドープレベルが、次いで、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１によって推定された。
【００７２】
ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサ：ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサの加工は、図２３ａに図示される。均質インクが、Ｐｔ／Ｃ（約４０重量％Ｐｔ、ＪＭ）およびＰＢＩ溶液（ジメチルアセトアミドを溶媒として使用）から形成され、これは、ＧＤＬ上に噴霧され、カソードを形成した。カソードのためのＰｔ装填量は、約１ｍｇ  ｃｍ−２に制御された。スーパーコンデンサが、約０．２５ＭＰａで約３分にわたって約１４０℃において、ＰＢＩ膜をカソードとＷＯ３電極との間に挟み込むことによって形成された。
【００７３】
ＰＥＭＦＣ：ＰＢＩ電解質を伴うＰＥＭＦＣのためのＭＥＡの加工は、図２３ｂに図示される、類似手順を使用して行われた。要するに、Ｐｔ／Ｃがまた、ＷＯ３電極上にコーティングされた。カソードも、類似手順を使用して加工された。Ｐｔ装填量は、アノードおよびカソードの両方に関して約１ｍｇ  ｃｍ−２に維持された。約９．６１ｃｍ２または約４ｃｍ２の活性面積を伴うＭＥＡが、類似手順下、ＰＡドープＰＢＩ膜をカソードとアノードとの間に挟み込むことによって加工された。
【００７４】
４．２  ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサモードおよび燃料電池モードで動作されるＰＢＩベースのＭＥＡ
【００７５】
ＷＯ３電極およびＰＢＩ電解質に基づくＰＥＭＦＣの２つの構成が、提案される（図２４参照）。第１の構成（ａ）は、ペルフルオロスルホン酸ベースのＰＥＭＦＣのものに類似し、ＷＯ３電極の層が、Ｐｔ／Ｃアノード触媒層に隣接して加工される。第２の構成（ｂ）は、隣接するＰｔ／Ｃ層を含まずに、Ｐｔ／ＷＯ３層をアノードとして直接使用する。構成（ｂ）は、水素の存在下のＷＯ３電極の顕著な伝導性に基づく。ＷＯ３をアノードの中に直接組み込むことによって、以下の利点をもたらす予期される。すなわち、（ｉ）ＷＯ３は、Ｈ２雰囲気下、高温において、白金を用いて充電されることができ、（ｉｉ）ＷＯ３は、共触媒としての役割を果たし、使用されるＰｔの量を低減させることができる。
【００７６】
そのような構成は、デバイスがＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサまたは燃料電池モードで動作することを可能にする。例えば、電池は、充電されたＷＯ３を活性アノードとして、酸素をカソード内の活性酸化剤として使用して、ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサモードとして動作されることができる。アノードおよびカソードに、それぞれ、Ｈ２およびＯ２を供給することによって、電池は、燃料電池モードで動作されることができる。特に、Ｈ２供給を中断することによって、燃料電池は、Ｈ２欠乏モードで試験されることができる。
【００７７】
構成（ａ）を伴うデバイスが、組み立てられ、上記に述べられた３つのモード下で試験された。図２５ａは、約５ｍＡ  ｃｍ−２〜約５０ｍＡ  ｃｍ−２の電流密度における対応する定電流放電曲線を示す。電圧は、放電時間に伴って、略線形に減少し、これは、ＷＯ３アノードの容量挙動と一貫する。異なる電流密度におけるアノードの容量が、図２５ｂにプロットされる。アノードは、約５ｍＡ  ｃｍ−２（約３５７ｍＡｇ−１）〜約５０ｍＡ  ｃｍ−２（約３５７０ｍＡｇ−１）の電流密度において、約７〜約１０ｍＡｈ  ｇ−１の容量を送達し、これは、ペルフルオロスルホン酸ベースのデバイスにおいて観察されるもの（約４０ｍＡｈ  ｇ−１）を下回る。
【００７８】
図２６は、燃料電池モードで動作されるＷＯ３ベースのＰＥＭＦＣの分極曲線と、異なる温度における対照ＭＥＡ（ＷＯ３を伴わずに形成される対照電池）とのその比較とを示す。対照電池は、温度上昇に伴って改良された性能を示す。ＷＯ３ベースの電池もまた、温度上昇に伴って改良された性能を呈する。しかしながら、ピーク電力密度は、対照電池のものを下回る（約１００ｍＷ  ｃｍ−２対約１６０ｍＷ  ｃｍ−２）。より有意な分極損失は、高放電電流密度に伴って観察される。類似結果は、ペルフルオロスルホン酸ベースのＷＯ３  ＰＥＭＦＣでも観察され、これは、質量移動抵抗に起因する。なお、本結果は、ＷＯ３をエネルギー貯蔵材料として組み込むことによって、ＰＢＩベースの中間温度燃料電池を形成することの実行可能性を実証する。
【００７９】
燃料欠乏下のＭＥＡの応答を試験するために、Ｈ２のフローは、Ｎ２に切り替えられ、燃料電池モードは、ＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサモードに切り替えられた。図２７は、ＷＯ３の有無別のＭＥＡに関する異なる放電電流密度下の電圧プロファイル対時間を示す。電池は両方とも、放電時間に伴って電圧減衰を呈する。ＷＯ３層を伴うＭＥＡと比較して、放電時間は、ＷＯ３層を伴わないものよりはるかに長く（例えば、約１０ｍＡ  ｃｍ−２において約９５秒対約３５秒または約５０ｍＡ  ｃｍ−２において約４０秒対約２０秒）、ＷＯ３層のエネルギー貯蔵能力を実証する。
【００８０】
上記の結果は、低温および中間温度ＰＥＭＦＣにおいてエネルギー貯蔵材料としてＷＯ３を使用することの実行可能性を実証する。ＷＯ３電極を組み込むことによって、ＰＥＭＦＣは、過渡荷重および燃料中断に対する動的応答が与えられる。実施形態は、他の膜、ＳＡＦＣおよびＳＯＦＣに基づく高温ＰＥＭＦＣにも拡張されることができる。
【００８１】
燃料電池システムの内側へのＷＯ３電極の統合は、可変電力負荷および燃料供給変動に応答する安定性を改良することができる。燃料電池の内側の統合されたＷＯ３−Ｏ２スーパーコンデンサは、燃料電池車両が始動または加速させるとき、モータのための高電力需要を提供することができる。したがって、バッテリまたはコンデンサ等の二次システムは、省略されることができる。電気車両の制御システムは、一体型電力供給源を用いることで、ハイブリッドシステムと比較して、あまり複雑ではないものになり得る。本方略はまた、動力系のサイズおよびコストの低減も可能にする。いくつかの実施形態が、自動車の文脈で説明されるが、実施形態は、自動車用途に限定されず、他の実施形態は、低コストで信頼性のある分散型電力発生を達成するための解決策を提供することができる。ＷＯ３電極は、そのようなシステム内のバックアップ電力供給源として機能し、その安定性を確実にすることができる。
【００８２】
本明細書で使用されるように、単数形用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈によって別様に明確に示されない限り、複数参照も含む。したがって、例えば、ある物体の言及は、文脈によって別様に明確に示されない限り、複数の物体を含み得る。
【００８３】
本明細書で使用されるように、用語「セット」は、１つ以上物体の集合を指す。したがって、例えば、物体のセットは、単一物体または複数の物体を含むことができる。
【００８４】
本明細書で使用されるように、用語「接続する」、「接続される」、および「接続」は、結合または連結する動作を指す。接続される物体は、直接、相互に結合されることができる、または１つ以上の他の物体を介して等、間接的に、相互に結合されることができる。
【００８５】
本明細書で使用されるように、用語「実質的に」および「約」は、わずかな変動を説明および考慮するために使用される。ある事象または状況と併用されるとき、本用語は、その事象または状況が精密に生じる事例およびその事象または状況が非常に近似して生じる事例を指すことができる。例えば、数値と併用されるとき、本用語は、その数値の±１０％以下の変動範囲、例えば、±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下であることを指すことができる。例えば、第１の数値は、第１の数値が、±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下等、第２の数値の±１０％以下の変動範囲内である場合、第２の数値と「実質的に」または「約」同一であり得る。
【００８６】
加えて、量、比率、および他の数値は、時として、範囲フォーマットで本明細書に提示される。そのような範囲フォーマットは、便宜上かつ簡潔にするために使用され、範囲の限界として明示的に規定された数値を含むだけではなく、また、各数値およびサブ範囲が明示的に規定される場合と同様に、その範囲内に包含される全ての個々の数値またはサブ範囲も含むように柔軟に理解されるべきであることを理解されたい。例えば、範囲約１〜約２００は、約１および約２００の明示的に列挙された限界を含むだけではなく、また、個々の値、例えば、約２、約３、および約４、およびサブ範囲、例えば、約１０〜約５０、約２０〜約１００等もを含むものと理解されるべきである。
【００８７】
本開示は、その具体的実施形態を参照して説明されたが、添付の請求項によって定義される本開示の真の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更が、行われてもよく、均等物が、代用されてもよいことは、当業者によって理解されるはずである。加えて、多くの修正が、特定の状況、材料、組成物、方法、動作、または複数の動作を本開示の目的、精神、および範囲に適合させるように行われてもよい。全てのそのような修正は、本明細書に添付の請求項の範囲内であることが意図される。特に、ある方法が、特定の順序で行われる特定の動作を参照して説明されたが、これらの動作は、本開示の教示から逸脱することなく、均等方法を形成するために、組み合わせられる、再分割される、または並べ替えられてもよいことを理解されたい。故に、本明細書に具体的に示されない限り、動作の順序およびグルーピングは、本開示の限定ではない。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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