(57)【要約】  本発明は、少なくとも1種のC8〜C30分岐アルカノールアルコキシレートを含む界面活性剤、前記界面活性剤を調製する方法、前記界面活性剤を含む物品、及びそれらの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)の界面活性剤
R1-O-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(R2)-O)m-(CH2-CH2-O)p-H   (I)
(式中、
R1は、2-ドデシル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、イソ-トリデシル、2-テトラデシル、2-ヘキサデシル、7-エチル-3-デシル、3-メチル-6-エチル-2-ノニル、2-ヘキサデシル、2-オクタデシル、3-ノナデシル、3-メチル-2-オクタデシル、3-メチル-2-ヘキサデシル、3-ヘプタデシル、イソ-デシル、イソ-ウンデシル、イソ-ドデシル、2-ブチルオクチル、2-ペンチルノニル、及び2-ヘキシルデシルからなる群から選択され、
R2は、メチル又はエチルを表し、
nは、4〜6の範囲であり、
mは、5〜20の範囲であり、
pは、0〜25の範囲内であり、
R1が、2-プロピルヘプチルであり、R2がメチルであり、mが1〜10の範囲内であるとき、pは0である)。
【請求項２】
n/mの比率が0.05〜3.0の範囲内であり、p/mの比率が0.0〜5.0の範囲内である、請求項1に記載の界面活性剤。
【請求項３】
nが5〜6の範囲内であり、mが6〜18の範囲内であり、pが0〜2の範囲内である、請求項1又は2のいずれか一項に記載の界面活性剤。
【請求項４】
pが1以上であるとき、mが10〜20の範囲内である、請求項1から3のいずれか一項に記載の界面活性剤。
【請求項５】
式(Ia)の界面活性剤
R3-O-(CH2-CH2-O)q-(CH2-CH(R4)-O)r-H   (Ia)
(式中、
R3は、2-ドデシル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、イソ-トリデシル、2-テトラデシル、2-ヘキサデシル、7-エチル-3-デシル、3-メチル-6-エチル-2-ノニル、2-ヘキサデシル、2-オクタデシル、3-ノナデシル、3-メチル-2-オクタデシル、3-メチル-2-ヘキサデシル、3-ヘプタデシル、イソ-デシル、イソ-ウンデシル、イソ-ドデシル、2-ブチルオクチル、2-ペンチルノニル、及び2-ヘキシルデシルからなる群から選択され、
R4は、メチル又はエチルを表し、
qは、4〜6の範囲であり、
rは、5〜20の範囲である)、
である、請求項1に記載の界面活性剤。
【請求項６】
q/rの比率が0.05〜3.0の範囲内である、請求項6に記載の界面活性剤。
【請求項７】
qが5〜6の範囲内であり、rが6〜18の範囲内である、請求項6又は7のいずれか一項に記載の界面活性剤。
【請求項８】
R2及び/又はR4がメチルである、請求項1から7のいずれか一項に記載の界面活性剤。
【請求項９】
R1及び/又はR3が、2-プロピルヘプチル及びイソ-トリデシルからなる群から選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の界面活性剤。
【請求項１０】
生分解性である、請求項1から9のいずれか一項に記載の界面活性剤。
【請求項１１】
生分解性が、OECD 301B又はOECD 301Fに従って決定される分解率で、少なくとも60%を達成する、請求項10に記載の界面活性剤。
【請求項１２】
請求項1から11のいずれか一項に記載の界面活性剤を調製する方法であって、
a) 式R1OHのアルコールとエチレンオキシドとをアルコキシル化条件下で反応させるステップ、
b) ステップa)で得られた生成物とプロピレンオキシド又はブチレンオキシドとをアルコキシル化条件下で反応させて、それによって式(I)又は(Ia)の界面活性剤を得るステップ、及び
c) 場合により、ステップb)で得られた生成物とエチレンオキシドとをアルコキシル化条件下で反応させて、それによって式(I)の界面活性剤を得るステップ
を含む方法。
【請求項１３】
洗浄製剤、化粧品及び医薬製剤、仕上げ剤、コーティング材、塗料、顔料調製物及び接着剤、皮革脱脂剤、織物工業用配合物、紙パルプ工業用繊維加工配合物、金属加工配合物、石油生産用途、油田用途、三次石油生産、食品工業用途、水処理、発酵、選鉱及びダストコントロール、建築用助剤、乳化重合及び分散体の調製、冷却剤及び滑剤における、請求項1から11のいずれか一項に記載の界面活性剤の使用。
【請求項１４】
請求項1から11のいずれか一項に記載の界面活性剤を含有する、洗剤、洗浄剤、湿潤剤、コーティング材、接着剤、皮革用加脂剤、保湿剤又は織物加工用組成物、鉱物建築材料又は化粧品用添加物、鉱物油配合物用添加物、医薬又は作物保護製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも1種のC8〜C30分岐アルカノールアルコキシレートを含む界面活性剤、前記界面活性剤を調製する方法、前記界面活性剤を含む物品、及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカノールアルコキシレートを界面活性剤、乳化剤、及び消泡剤として適用することは、当技術分野でよく知られている。例えば、低表面張力及び硬質表面に適用可能な優れた乳化剤特性によって特徴付けられる非イオン界面活性剤は、分岐脂肪族アルコールのアルコキシル化によって得ることができる。
【０００３】
しかし、環境規制がより厳しくなり、環境の持続可能性が所望されることに関して、生分解性も界面活性剤の所望される特性である。アルコキシル化直鎖アルコール、例えば脂肪アルコールは易生分解性であることがよく知られている。米国特許第4,925,587号、米国特許第4,317,940号、及び米国特許第4,317,940号は、易生分解性界面活性剤である、ポリエチレンオキシド(PO)及びエチレンオキシド(EO)のブロックでアルコキシル化された直鎖アルコールについて記載している。分岐アルコールを適用すると生分解性に有害作用を及ぼすことから、前記界面活性剤は直鎖アルコールをベースにしている。アルコキシル化分岐アルコールは顕著な分解を示さないが、直鎖アルコールをベースにする界面活性剤を使用すると顕著な分解が観察されたことが確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第4,925,587号
【特許文献２】米国特許第4,317,940号
【特許文献３】米国特許第4,317,940号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、直鎖アルコールをベースにするアルカノールアルコキシレートは、反対に易生分解性でない分岐アルコールから得られたアルコキシレートに匹敵する優れた表面活性、例えば様々な表面のぬれ、及びエマルション安定性を特徴としていない。
【０００６】
優秀な表面活性を有する分岐アルカノールアルコキシレート界面活性剤の適用分野では生分解性も一層重要になっているので、分岐脂肪族アルコールから得られる易生分解性界面活性剤が当技術分野で必要とされている。
【０００７】
したがって、生分解性の分岐アルカノールアルコキシレート界面活性剤を提供することが本発明の目的である。更に、前記生分解性の分岐アルカノールアルコキシレート界面活性剤を調製する方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述の及び他の目的は、本発明の主題によって解決される。
【０００９】
本発明の第1の態様によれば、式(I)の界面活性剤
R1-O-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(R2)-O)m-(CH2-CH2-O)p-H   (I)
(式中、
R1は、2-ドデシル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、イソ-トリデシル、2-テトラデシル、2-ヘキサデシル、7-エチル-3-デシル、3-メチル-6-エチル-2-ノニル、2-ヘキサデシル、2-オクタデシル、3-ノナデシル、3-メチル-2-オクタデシル、3-メチル-2-ヘキサデシル、3-ヘプタデシル、イソ-デシル、イソ-ウンデシル、イソ-ドデシル、2-ブチルオクチル、2-ペンチルノニル、及び2-ヘキシルデシルからなる群から選択され、
R2は、メチル又はエチルを表し、
nは、4〜6の範囲であり、
mは、5〜20の範囲であり、
pは、0〜25の範囲内であり、
R1が2-プロピルヘプチルであり、R2がメチルであり、mが1〜10の範囲内であるとき、pは0である)
が提供される。
【００１０】
驚くべきことに、ポリエチレンオキシドブロック(EO)をアルカノール残基ブロックR1とポリプロピレンオキシドブロック(PO)との間に有する式R-EO-PO又はR-EO-PO-EOのアルカノールアルコキシレート界面活性剤は、高度な生分解性によって特徴付けられることが本発明者らによって見出された。
【００１１】
本発明の別の実施形態によれば、n/mの比は0.05〜3.0の範囲内であり、p/mの比は0.0〜5.0の範囲内である。
【００１２】
nが5〜6の範囲内であり、mが6〜18の範囲内であり、pが0〜2の範囲内であることがとりわけ好ましい。
【００１３】
本発明の更なる実施形態によれば、pが1以上であるとき、mは10〜20の範囲内である。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、界面活性剤は、式(Ia)のものである
R3-O-(CH2-CH2-O)q-(CH2-CH(R4)-O)r-H   (Ia)
(式中、
R3は、2-ドデシル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、イソ-トリデシル、2-テトラデシル、2-ヘキサデシル、7-エチル-3-デシル、3-メチル-6-エチル-2-ノニル、2-ヘキサデシル、2-オクタデシル、3-ノナデシル、3-メチル-2-オクタデシル、3-メチル-2-ヘキサデシル、3-ヘプタデシル、イソ-デシル、イソ-ウンデシル、イソ-ドデシル、2-ブチルオクチル、2-ペンチルノニル、及び2-ヘキシルデシルからなる群から選択され、
R4は、メチル又はエチルを表し、
qは、4〜6の範囲であり、
rは、5〜20の範囲である)。
【００１５】
本発明の別の実施形態によれば、q/rの比は0.05〜3.0の範囲内である。
【００１６】
本発明の更なる実施形態によれば、qは5〜6の範囲内であり、rは6〜18の範囲内である。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、R2及び/又はR4はメチルである。
【００１８】
R1及び/又はR3が、2-プロピルヘプチル及びイソ-トリデシルからなる群から選択されることがとりわけ好ましい。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、該界面活性剤は生分解性である。
【００２０】
本発明の別の実施形態によれば、生分解性は、OECD 301B又はOECD 301Fに従って決定される分解率で少なくとも60%を達成する。
【００２１】
本発明はまた、上に定義した通りの界面活性剤を調製する方法であって、
a) 式R1OHのアルコールとエチレンオキシドとをアルコキシル化条件下で反応させるステップ、
b) ステップa)で得られた生成物とプロピレンオキシド又はブチレンオキシドとをアルコキシル化条件下で反応させて、それによって式(I)又は(Ia)の界面活性剤を得るステップ、及び
c) 任意選択により、ステップb)で得られた生成物とエチレンオキシドとをアルコキシル化条件下で反応させて、それによって式(I)の界面活性剤を得るステップ
を含む方法を対象とする。
【００２２】
本発明は更に、洗浄製剤(配合物)、化粧品及び医薬製剤、仕上げ剤、コーティング材、塗料、顔料調製物及び接着剤、皮革脱脂剤(leather decreasing agent)、織物工業用配合物、紙パルプ工業用繊維加工配合物、金属加工配合物、石油生産(oil production)用途、油田用途、三次石油生産、食品工業用途、水処理、発酵、選鉱及びダストコントロール、建築用助剤(building assistant)、乳化重合及び分散体の調製、冷却剤及び滑剤における、上に記載する通りの界面活性剤の使用を対象とする。
【００２３】
本発明はまた、上に記載する通りの界面活性剤を含有する、洗剤、洗浄剤、湿潤剤、コーティング材、接着剤、皮革用加脂剤、保湿剤又は織物加工用組成物、鉱物建築材料又は化粧品用添加物、鉱物油配合物用添加物、医薬又は作物保護製剤を対象とする。
【００２４】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
式(I)の界面活性剤
R1-O-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(R2)-O)m-(CH2-CH2-O)p-H   (I)
(式中、
R1は、分岐C8〜C30アルキル又はアルキレンを表し、
R2は、メチル又はエチルを表し、
nは、3〜10の範囲であり、
mは、5〜35の範囲であり、
pは、0〜25の範囲内である)
が提供される。
【００２６】
驚くべきことに、式(I)のR1基に隣接するポリエチレンオキシドブロック(EO)-(CH2-CH2-O)n-を有する式(I)のアルカノールアルコキシレート界面活性剤はそれぞれ、易生分解性であることが見出された。
【００２７】
R1基は、8〜30個、好ましくは9〜30個、より好ましくは9〜20個、より一層好ましくは9〜18個の炭素原子を有する、分岐アルキル又はアルキレン鎖である。
【００２８】
分岐アルキル鎖の基は、通例、0.1〜4.5、好ましくは1.0〜3.5の分岐度を有する。「分岐度」という用語は、本明細書では、原則として知られている方法において、R1基中のメチル基の数から1を引いた数として定義される。平均分岐度は、試料の全ての分子の分岐度の統計的平均値である。それは、出発アルコール又はそれから作製されたそれぞれの界面活性剤の1H-NMRを使用することによって決定することができる。
【００２９】
好ましくは、R1基は、8〜30個、好ましくは9〜30個、より好ましくは9〜20個、より一層好ましくは9〜18個の炭素原子を有する、分岐アルキル鎖である。
【００３０】
好ましい実施形態によれば、R1は、2-ドデシル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、イソ-トリデシル、2-テトラデシル、2-ヘキサデシル、7-エチル-3-デシル、3-メチル-6-エチル-2-ノニル、2-ヘキサデシル、2-オクタデシル、3-ノナデシル、3-メチル-2-オクタデシル、3-メチル-2-ヘキサデシル、3-ヘプタデシル、イソ-デシル、イソ-ウンデシル、イソ-ドデシル、2-ブチルオクチル、2-ペンチルノニル、及び2-ヘキシルデシルからなる群から選択される。
【００３１】
R1基が、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、又はイソ-トリデシルから選択されることが特に好ましい。
【００３２】
式(I)の界面活性剤は、ポリアルキレニルオキシ残基を更に含み、ここで、式(I)のポリアルキレニルオキシ残基は、-(-CH2-CH2-O-)n、-(-CH2-CH(R2)-O-)m、及び-(-CH2-CH2-O-)pユニット(単位)を含む。前記ユニットは、式(I)に示す通りのブロック構造に配置される。ブロック間の移行は、突然(abrupt)である場合も、連続的である場合もある。
【００３３】
第1のEO-ブロック-(-CH2-CH2-O-)nの値nは、3〜10、より好ましくは4〜9、より一層好ましくは5〜6の範囲内である。前記の数は、分布の平均値である。
【００３４】
ブロック-(-CH2-CH(R2)-O-)mに関して、R2基はメチル又はエチルである。R2基がメチルであることが特に好ましい。したがって、ブロック-(-CH2-CH(R2)-O-)mがPO-ブロックであることが好ましい。
【００３５】
R2基の配向は、アルコキシル化条件、例えば、アルコキシル化に適用される触媒に依存する。アルケニルオキシ基は、界面活性剤中に、-(-CH2-CH(R2)-O-)mという配向又は-(CH(R2)-CH2-O)mという逆の配向で組み込むことができる。したがって、式(I)における提示は、R2基の特定の配向に制限されない。
【００３６】
ブロック-(-CH2-CH(R2)-O-)mの値mは、3〜35、より好ましくは5〜20、より一層好ましくは6〜18の範囲内である。前記の数は、分布の平均値である。
【００３７】
第2のEO-ブロック-(-CH2-CH2-O-)pの値pは、互いに独立に、0〜25、より好ましくは0〜10、より一層好ましくは0〜5の範囲内である。前記の数も、分布の平均値である。
【００３８】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明の界面活性剤は、
R1が、イソ-トリデシルであり、
R2が、メチルであり、
nが、4〜6の範囲内であり、
mが、5〜18の範囲内であり、
pが、2〜4の範囲内である
式(I)の化合物である。
【００３９】
本発明の別の特に好ましい実施形態によれば、本発明の界面活性剤は、
R1が、イソ-トリデシルであり、
R2が、メチルであり、
nが、5であり、
mが、5であり、
pが、2である
式(I)の化合物である。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態によれば、値pが1以上であるとき、値mは、10〜35の範囲内、より好ましくは15〜25の範囲内、より一層好ましくは18〜23の範囲内である。
【００４１】
したがって、本発明の別の特に好ましい実施形態によれば、本発明の界面活性剤は、
R1が、イソ-トリデシルであり、
R2が、メチルであり、
nが、5であり、
mが、18であり、
pが、2である
式(I)の化合物である。
【００４２】
値pが0である場合、本発明の式(I)の界面活性剤は、構造R1-(-CH2-CH2-O-)n-(-CH2-CH(R2)-O-)mを有するジブロックコポリマーである。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、値pが0であることが好ましい。
【００４４】
したがって、界面活性剤は、式(Ia)のものであることが好ましい
R3-O-(CH2-CH2-O)q-(CH2-CH(R4)-O)r-H   (Ia)
(式中、
R3は、分岐C8〜C30アルキル又はアルキレンを表し、
R4は、メチル又はエチルを表し、
qは、3〜10の範囲であり、
rは、3〜35の範囲である)。
【００４５】
R3基は、8〜30個、好ましくは9〜30個、より好ましくは9〜20個、より一層好ましくは9〜18個の炭素原子を有する、分岐アルキル又はアルキレン鎖である。
【００４６】
好ましくは、R3基は分岐アルキル鎖である。
【００４７】
「分岐アルキル鎖」という用語に関しては、上に示した定義を参照されたい。
【００４８】
好ましくは、R3基は、8〜30個、好ましくは9〜30個、より好ましくは9〜20個、より一層好ましくは9〜18個の炭素原子を有する、分岐アルキル鎖である。
【００４９】
上に概説したように、R3は、2-ドデシル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、イソ-トリデシル、2-テトラデシル、2-ヘキサデシル、7-エチル-3-デシル、3-メチル-6-エチル-2-ノニル、2-ヘキサデシル、2-オクタデシル、3-ノナデシル、3-メチル-2-オクタデシル、3-メチル-2-ヘキサデシル、3-ヘプタデシル、イソ-デシル、イソ-ウンデシル、イソ-ドデシル、2-ブチルオクチル、2-ペンチルノニル、及び2-ヘキシルデシルからなる群から選択される。
【００５０】
R3基が、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、又はイソ-トリデシルから選択されることが特に好ましい。
【００５１】
更により好ましくは、R3は、2-プロピルヘプチル又はイソ-トリデシルから選択される。
【００５２】
式(Ia)の界面活性剤は、ポリアルキレニルオキシ残基を更に含み、ここで、式(I)のポリアルキレニルオキシ残基は、-(-CH2-CH2-O-)q及び-(-CH2-CH(R2)-O-)rユニットを含む。前記ユニットは、式(Ia)に示す通りのブロック構造に配置される。ブロック間の移行は、突然である場合も、連続的である場合もある。
【００５３】
EO-ブロック-(-CH2-CH2-O-)qの値qは、3〜10、より好ましくは4〜9、より一層好ましくは5〜6の範囲内である。前記の数は、分布の平均値である。
【００５４】
ブロック-(-CH2-CH(R4)-O-)rに関して、R4基はメチル又はエチルである。R4基がメチルであることが特に好ましい。したがって、ブロック-(-CH2-CH(R4)-O-)rがPO-ブロックであることが好ましい。
【００５５】
R4基の配向は、アルコキシル化条件、例えば、アルコキシル化に適用される触媒に依存する。アルケニルオキシ基は、界面活性剤中に、-(-CH2-CH(R4)-O-)rという配向又は-(CH(R4)-CH2-O)rという逆の配向で組み込むことができる。したがって、式(Ia)における提示は、R4基の特定の配向に制限されない。
【００５６】
ブロック-(-CH2-CH(R4)-O-)rの値rは、3〜35、より好ましくは5〜20、より一層好ましくは6〜18の範囲内である。前記の数は、分布の平均値である。
【００５７】
好ましくは、q/rの比は0.05〜3.0の範囲内である。
【００５８】
qが4〜6の範囲内であり、rが3〜18の範囲内であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明の界面活性剤は、
R3が、2-プロピルヘプチルであり、
R4が、メチルであり、
qが、4〜6の範囲内であり、
rが、3〜15の範囲内である、
式(Ia)の化合物である。
【００６０】
本発明の別の特に好ましい実施形態によれば、本発明の界面活性剤は、
R3が、2-プロピルヘプチルであり、
R4が、メチルであり、
qが、4〜6の範囲内であり、
rが、3〜5の範囲内である、
式(Ia)の化合物である。
【００６１】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明の界面活性剤は、
R3が、2-プロピルヘプチルであり、
R4が、メチルであり、
qが、4〜6の範囲内であり、
rが、5〜15の範囲内である、
式(Ia)の化合物である。
【００６２】
本発明の別の特に好ましい実施形態によれば、本発明の界面活性剤は、
R3が、2-プロピルヘプチルであり、
R4が、メチルであり、
qが、4〜6の範囲内であり、
rが、5である、
式(Ia)の化合物である。
【００６３】
本発明の更に別の特に好ましい実施形態によれば、本発明の界面活性剤は、
R3が、2-プロピルヘプチルであり、
R4が、メチルであり、
qが、5であり、
rが、15である、
式(Ia)の化合物である。
【００６４】
本発明の更に特に好ましい実施形態によれば、本発明の界面活性剤は
R3が、イソ-トリデシルであり、
R4が、メチルであり、
qが、5であり、
rが、16〜23の範囲内である、
式(Ia)の化合物である。
【００６５】
本発明の更に特に好ましい実施形態によれば、本発明の界面活性剤は、
R3が、イソ-トリデシルであり、
R4が、メチルであり、
qが、5であり、
rが、16〜20の範囲内である、
式(Ia)の化合物である。
【００６６】
式(I)及び式(Ia)のブロック間の移行は、存在する場合、界面活性剤を調製するプロセス条件に応じて、突然である場合も、連続的である場合もある。2つのブロック間の連続的移行とは、2つのブロックの間に両方のブロックのモノマーを含む移行ゾーンが位置することを意味している。例えば、式(I)の第1のEOブロック-(-CH2-CH2-O-)n-は、ブロック-(-CH2-CH(R2)-O)m-のユニットを含んでもよく、ブロック-(-CH2-CH(R2)-O)m-は、第1のEOブロック-(-CH2-CH2-O-)n-のユニットを含んでもよく、ここで、前記ユニットは、ブロック全体内に統計的に分布しているのではなく、移行ゾーン内に位置している。よって、本発明の意味の範囲内のブロック構造は、これらのブロックが、それぞれのブロックの全体量に基づいて、少なくとも85mol%、より好ましくは90mol%、より一層好ましくは95mol%のそれぞれのユニットを含むことを意味している。
【００６７】
上に概説したように、本発明による界面活性剤は生分解性である。よって、式(I)及び(Ia)の界面活性剤は生分解性であることが好ましい。
【００６８】
好ましくは、生分解性は、OECD 301B又はOECD 301Fに従って決定される分解率が、少なくとも60%、より好ましくは少なくとも65%、より一層好ましくは少なくとも70%で実現される。
【００６９】
本発明はまた、式(I)の界面活性剤を調製する方法であって、
a) 式R1OHのアルコールとエチレンオキシドとをアルコキシル化条件下で反応させるステップ、
b) ステップa)で得られた生成物とプロピレンオキシド又はブチレンオキシドとをアルコキシル化条件下で反応させるステップ、及び
c) 任意選択により、ステップb)で得られた生成物とエチレンオキシドとをアルコキシル化条件下で反応させて、それによって式(I)の界面活性剤を得るステップ
を含む方法を対象とする。
【００７０】
式(I)の界面活性剤は、少なくとも2段階の方法を用いて調製され、その方法では、第1の方法ステップa)において、アルコールR1OHがエチレンオキシドでアルコキシル化されて、式R1-(EO)n(式中、R1は上記の意味を有する)のアルコキシル化アルコールが得られる。続いて、前記アルコキシル化アルコールは、第2の方法ステップb)において、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドでアルコキシル化される。好ましくは、式R1-(EO)n-(PO)mのジブロックコポリマーである界面活性剤を得るために、式R1-(EO)nのアルコキシル化アルコールは、プロピレンオキシドでアルコキシル化される。
【００７１】
任意選択による方法ステップc)では、式R1-(EO)n-(PO)m-(EO)pのトリブロックコポリマーである界面活性剤を得るために、エチレンオキシドでの更なるアルコキシル化ステップが実施される。
【００７２】
アルコキシル化は、例えば、アルカリ触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドを使用して実施することができる。これらの触媒を使用すると、特別な特性、特にアルコキシル化度の分布(distribution)が得られる。
【００７３】
アルコキシル化は、ルイス酸の触媒作用を使用して、特に、BF3×H3PO4、BF3ジエーテレート(dietherate)、SbCl5、SnCl4×2H2O、ハイドロタルサイトの存在下で、追加的に実施することができ、それから特別な特性が得られる。複合金属シアン化物(double metal cyanimide)化合物(DMC)も触媒として適切である。
【００７４】
この方法では、過剰なアルコールを留去することができ、又はアルコキシレートを2段階法によって得ることができる。混合アルコキシレートを、例えば、EO及びPOから調製することも可能であり、その場合は、最初にポリエチレンオキシドブロックをアルカノール基に結合し、続いてエチレンオキシドブロックを結合することも、又は最初にエチレンオキシドブロックを結合し、次いでプロピレンオキシドブロックを結合することもできる。ランダム分布も可能である。好ましい反応条件は、以下に記載する。
【００７５】
アルコキシル化は、好ましくは強塩基によって触媒され、強塩基は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の形態で、アルカノールR1OH又はR3OHの量に基づいて通常0.1〜1重量%の量で便宜的に添加される。(G. Gee等、J. Chem. Soc. (1961)、1345頁; B. Wojtech、Makromol. Chem. 66、(1966)、180頁を参照されたい。)
【００７６】
付加反応の酸性触媒作用も可能である。ブレンステッド酸に加えて、ルイス酸、例えば、AlCl3又はBF3等も適切である。(P. H. Plesch、The Chemistry of Cationic Polymerization、Pergamon Press、New York (1963)を参照されたい。)
【００７７】
原則として、当業者に公知の全ての適切な化合物は、DMC化合物として使用されてもよい。
【００７８】
触媒として適切なDMC化合物は、例えば、WO 99/16775に記載されている。以下は、式(II)の複合金属シアン化物化合物のアルコキシル化用触媒として特に適切である:
M1a[M2(CN)b(A)c]d.fM1gXn.h(H2O).eL.kP   (II)
(式中、
M1は、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、及びRu3+からなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
M2は、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、及びIr3+からなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
A及びXはそれぞれ、互いに独立に、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、シアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、硝酸イオン、ニトロシル、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、及び二炭酸イオンからなる群から選択される陰イオンであり、
Lは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級、第二級、及び第三級のアミン、ピリジン窒素を有するリガンド、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスフィン、ホスホネート、並びにホスフェートからなる群から選択される水混和性リガンドであり、
kは、ゼロ以上の分数又は整数であり、
Pは、有機付加物であり、
a、b、c、d、g、及びnは、化合物(II)の電気的中性が確保されるように選択され、cは、0であることが可能であり、
eは、リガンド分子の数で、0以上の分数又は整数であり、
f、h、及びmは、互いに独立に、0以上の分数又は整数である)。
【００７９】
有機付加物Pの例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド-co-アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリルアミド-co-マレイン酸)、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリ(N-ビニルピロリドン-co-アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4-ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸-co-スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性の表面活性及び界面活性の化合物、没食子酸又はその塩、エステル、若しくはアミド、多価アルコール及びグリコシドのカルボン酸エステルである。
【００８０】
これらの触媒は、結晶質であっても、又は非晶質であってもよい。kがゼロである場合、結晶質の複合金属シアン化物化合物が好ましい。kがゼロより大きい場合、結晶質、半結晶質、及び実質的に非晶質の触媒が好ましい。
【００８１】
変性触媒(modified catalyst)の様々な好ましい実施形態が存在する。好ましい実施形態は、式(I)の触媒(式中、kはゼロよりも大きい)を含む。好ましい触媒は、その場合、少なくとも1種の複合金属シアン化物化合物、少なくとも1種の有機リガンド、及び少なくとも1種の有機付加物Pを含有する。
【００８２】
別の好ましい実施形態では、kはゼロであり、eは場合によりやはりゼロであり、Xは、専らカルボン酸イオン、好ましくは、ギ酸イオン、酢酸イオン、又はプロピオン酸イオンである。そのような触媒は、WO 99/16775に記載されている。この実施形態では、結晶質の複合金属シアン化物触媒が好ましい。更に、結晶質又は層状構造の、WO 00/74845に記載されるような複合金属シアン化物触媒が好ましい。
【００８３】
変性触媒は、金属塩溶液とシアノメタレート溶液とを合わせることによって調製され、この溶液は、場合により有機リガンドLと有機付加物Pとを両方含有してもよい。有機リガンド及び場合により有機付加物が次いで添加される。触媒調製の好ましい実施形態では、PCT/EP01/01893に記載されるように、不活性な複合金属シアン化物の相が最初に調製され、次いでこれが再結晶によって活性な複合金属シアン化物の相に転換される。
【００８４】
触媒の別の好ましい実施形態では、f、e、及びkはゼロではない。これらは、WO 98/06312に記載されるように、水混和性の有機リガンド(一般に0.5〜30重量%の量)及び有機付加物(一般に5〜80重量%の量)を含有する複合金属シアン化物触媒である。触媒は、激しく撹拌するか(Turraxを使用して24000rpm)、又は米国特許第5,158,922号に記載されるように撹拌して調製することができる。
【００８５】
亜鉛、コバルト、若しくは鉄、又はそれらのうちの2種を含有する複合金属シアン化物化合物は、アルコキシル化用触媒として特に適切である。例えば、プルシアンブルーは、特に適切である。
【００８６】
結晶質のDMC化合物が好ましく使用される。好ましい実施形態では、酢酸亜鉛を更なる金属塩成分として含有する、Zn-Co型の結晶質のDMC化合物が使用される。そのような化合物は、単斜構造で結晶化し、層状の晶癖を有する。そのような化合物は、例えば、WO 00/74845又はPCT/EP01/01893に記載されている。
【００８７】
触媒として適切なDMC化合物は、原則として当業者に公知の全ての方法によって調製することができる。例えば、DMC化合物は、直接沈殿法、インシピエントウェットネス法(incipient wetness method)によって、前駆相の調製に続く再結晶によって調製することができる。
【００８８】
DMC化合物は、粉末、ペースト、若しくは懸濁液の形態で使用することができ、又は成形して成形品にしても、成形品、発泡体等の中に導入しても、若しくは成形品、発泡体等に塗布することもできる。
【００８９】
アルコキシル化に使用する触媒濃度は、最終的な分量の範囲に基づいて、典型的には2000ppm未満、好ましくは1000ppm未満、特に500ppm未満、特に好ましくは100ppm未満、例えば50ppm未満である。
【００９０】
付加反応は、約90〜約240℃、好ましくは120〜180℃の温度で、密閉容器内で実施される。アルキレンオキシド又は異なるアルキレンオキシドの混合物は、選択された反応温度で有効であるアルキレンオキシド混合物の蒸気圧下で、本発明によるアルカノール混合物とアルカリとの混合物に添加される。所望であれば、アルキレンオキシドは、不活性ガスで30〜60%まで希釈することができる。これによって、アルキレンオキシドの爆発様の重付加に対する追加的な安全性が確保される。
【００９１】
アルキレンオキシド混合物が使用される場合、様々なアルキレンオキシドの構築(ビルディング)ブロックが実質的にランダムに分布するポリエーテル鎖が形成される。ポリエーテル鎖に沿った構築ブロックの分布の変化は成分の反応速度が異なることの結果として生じ、プログラム制御された組成のアルキレンオキシド混合物を連続的に導入することによって自発的に実現することもできる。異なるアルキレンオキシドが1種ずつ反応する場合、アルキレンオキシド構築ブロックのブロック様の分布を有するポリエーテル鎖が得られる。
【００９２】
ポリエーテル鎖の長さは、反応生成物内において、統計的に、添加された量から生じる化学量論的な値に本質的に相当する平均値近辺で変動する。
【００９３】
反応を実施するために、該触媒をアルコールR1OH又はR3OHに添加することができる。減圧(例えば<100mbar)を用いることによって、及び/又は温度を上げることによって(30〜150℃)、混合物中に依然として存在する水を除去することができる。
【００９４】
その後、不活性ガス(例えば窒素)で不活性条件を確立し、エチレンオキシドを60〜180℃の温度で最大で10bar以下の圧力まで段階的に添加する。通常、混合物に基づいて1000ppm以下の触媒が使用され、このように量が少ないために、触媒は生成物中に残留してもよい。触媒の量は、一般に、1000ppm未満、例えば250ppm以下であってもよい。
【００９５】
しかし、本発明は、アルコキシル化を実施するために複合金属シアン化物触媒を使用することに限定されない。原則として、KOHでの塩基触媒作用と比較したときに狭い分子量分布を有するアルコキシル化アルコールに至る全ての方法を、アルコールR1-OHのアルコキシル化に使用することができる。言い換えれば、DV/DKOHの比が<1である全ての方法が適切である(DVは、使用される方法を用いて得られる生成物の多分散性であり、DKOHは、KOH触媒作用を用いて得られる生成物の多分散性である)。
【００９６】
本発明の界面活性剤は、様々な用途及び組成物に適用可能である。
【００９７】
したがって、本発明は更に、洗浄製剤、化粧品及び医薬製剤、仕上げ剤、コーティング材、塗料、顔料調製物及び接着剤、皮革脱脂剤、織物工業用配合物、紙パルプ工業用繊維加工配合物、金属加工配合物、石油生産用途、油田用途、三次石油生産、食品工業用途、水処理、発酵、選鉱及びダストコントロール、建築用助剤、乳化重合及び分散体の調製、冷却剤及び滑剤における、上に記載する通りの界面活性剤の使用を対象とする。
【００９８】
本発明はまた、上に記載する通りの界面活性剤を含有する、洗剤、洗浄剤、湿潤剤、コーティング材、接着剤、皮革用加脂剤、保湿剤又は織物加工用組成物、鉱物建築材料又は化粧品用添加物、鉱物油配合物用添加物、医薬又は作物保護製剤を対象とする。
【００９９】
本発明の範囲及び関心は、本発明のある種の実施形態を例示することを意図している非限定的な以下の実施例に基づいてより良く理解されよう。
【実施例】
【０１００】
A    KOH触媒作用を用いる2-プロピルヘプタノール異性体混合物のEO及びPOでのアルコキシル化
使用した2-プロピルヘプタン-1-オール(2PH)は、87%の2-プロピルヘプタン-1-オール、11%の2-プロピル-4-メチルヘキサン-1-オール、及び<1%の2-プロピル-5-メチルヘキサン-1-オールを含む異性体混合物であった。
【０１０１】
1    2PH+6.0 EO+3.0 PO
158.3g(1.0mol)の2-プロピルヘプタノール異性体混合物と1.2gの50重量%濃度(% strength by weight)の水酸化カリウム溶液とを混合し、80℃及び<10mbarのオートクレーブ内で30分間脱水した。オートクレーブを窒素で不活性にし、次いで145〜155℃に加熱した。最初に、第1のEOブロックを合成するために264g(6.0mol)のエチレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで約1時間反応させた。その後、オートクレーブの内部温度を125〜135℃に下げ、POブロックを合成するために次いで168g(3.0mol)のプロピレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで約5時間反応させた。脱揮のために排気を行い、次いで酢酸を80℃で添加することによって反応生成物のpHを6〜7にし、最後に反応器を空にした。
【０１０２】
2    2PH+4.0 EO+5.0 PO
調製は、実施例1と同様に実施した。158.3g(1.0mol)の2-プロピルヘプタノール異性体混合物、第1のEOブロック用の220g(5.0mol)のエチレンオキシド、POブロック用の224g(4.0mol)のプロピレンオキシド、及び1.2gの50重量%濃度の水酸化カリウム溶液を使用した。
【０１０３】
3    2PH+5.0 EO+15.0 PO
137.9g(0.87mol)の2-プロピルヘプタノールと4.07gの50重量%濃度の水酸化カリウム溶液とを混合し、100℃及び<10mbarのオートクレーブ内で2時間脱水した。オートクレーブを窒素で不活性にし、次いで120〜130℃に加熱した。最初に、第1のEOブロックを合成するために193g(4.38mol)のエチレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで反応させた。その後、POブロックを合成するために次いで761g(13.10mol)のプロピレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで反応させた。揮発性成分を90℃、20mbarで2時間除去した。
【０１０４】
4    2PH+5.0 PO+2.0 EO(比較例)
158.3g(1.0mol)の2-プロピルヘプタノール異性体混合物と1.0gの50重量%濃度の水酸化カリウム溶液とを混合し、80℃及び<10mbarのオートクレーブ内で30分間脱水した。オートクレーブを窒素で不活性にし、次いで125〜135℃に加熱した。最初に、POブロックを合成するために280g(5.0mol)のプロピレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで約1時間反応させた。その後、オートクレーブの内部温度を145〜155℃に上げ、EOブロックを合成するために次いで88g(2.0mol)のエチレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで約5時間反応させた。脱揮のために排気を行い、次いで酢酸を80℃で添加することによって反応生成物のpHを6〜7にし、最後に反応器を空にした。
【０１０５】
5.    2PH+15.0 PO(比較例)
158.3g(1.0mol)の2-プロピルヘプタノール異性体混合物と4.1gの50重量%濃度の水酸化カリウム溶液とを混合し、80℃及び<10mbarのオートクレーブ内で30分間脱水した。オートクレーブを窒素で不活性にし、次いで125〜135℃に加熱した。POブロックを合成するために871.2g(15.0mol)のプロピレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで約1時間反応させた。脱揮のために排気を行い、次いで酢酸を80℃で添加することによって反応生成物のpHを6〜7にし、最後に反応器を空にした。
【０１０６】
B    KOH触媒作用を用いるイソ-トリデカノール異性体混合物(TDN-アルコール)のEO、PO、及びEOでのアルコキシル化
使用したイソ-トリデカノール異性体混合物(TDN-アルコール)は、WO 01/36356 A2の実施例1及び2に従ってブテンの異性体混合物を三量化し、引き続きヒドロホルミル化(hydroformulation)及び水素化することによって調製した。
【０１０７】
6.    TDN+5.0 EO+5.0 PO+2.0 EO
200.4g(1.0mol)のTDN-アルコール異性体混合物と1.6gの50重量%濃度の水酸化カリウム溶液とを混合し、80℃及び<10mbarのオートクレーブ内で30分間脱水した。オートクレーブを窒素で不活性にし、次いで145〜155℃に加熱した。最初に、第1のEOブロックを合成するために220g(5.0mol)のエチレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで約1時間反応させた。その後、オートクレーブの内部温度を125〜135℃に下げ、POブロックを合成するために次いで280g(5.0mol)のプロピレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで約5時間反応させた。最後に、内部温度を再び145〜155℃に上げ、第2のEOブロックを合成するために88.0g(2.0mol)のエチレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで約1時間反応させた。脱揮のために排気を行い、次いで酢酸を80℃で添加することによって反応生成物のpHを6〜7にし、最後に反応器を空にした。
【０１０８】
7.    TDN+5.0 EO+18.0 PO+2.0 EO
260.0g(1.3mol)のトリデカノールNと8.10gの50重量%濃度の水酸化カリウム溶液とを混合し、100℃及び<10mbarのオートクレーブ内で2時間脱水した。オートクレーブを窒素で不活性にし、次いで120〜130℃に加熱した。最初に、第1のEOブロックを合成するために286.3g(6.5mol)のエチレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで反応させた。その後、POブロックを合成するために次いで1359.5g(23.4mol)のプロピレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで反応させた。その後、第2のEOブロックを合成するために次いで114.5g(2.6mol)のエチレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで反応させた。揮発性成分を90℃、20mbarで2時間除去した。
【０１０９】
8.    TDN+5.0 PO+2.0 EO(比較例)
200.4g(1.0mol)のTDN-アルコール異性体混合物と1.1gの50重量%濃度の水酸化カリウム溶液とを混合し、80℃及び<10mbarのオートクレーブ内で30分間脱水した。オートクレーブを窒素で不活性にし、次いで125〜135℃に加熱した。最初に、POブロックを合成するために280g(5.0mol)のプロピレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで約1時間反応させた。その後、オートクレーブの内部温度を145〜155℃に上げ、EOブロックを合成するために次いで88g(2.0mol)のエチレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで約5時間反応させた。脱揮のために排気を行い、次いで酢酸を80℃で添加することによって反応生成物のpHを6〜7にし、最後に反応器を空にした。
【０１１０】
9.    TDN+3.0 PO(比較例)
200.4g(1.0mol)のTDN-アルコール異性体混合物と1.50gの50重量%濃度の水酸化カリウム溶液とを混合し、80℃及び<10mbarのオートクレーブ内で30分間脱水した。オートクレーブを窒素で不活性にし、次いで125〜135℃に加熱した。POブロックを合成するために174.2g(3.0mol)のプロピレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで約1時間反応させた。脱揮のために排気を行い、次いで酢酸を80℃で添加することによって反応生成物のpHを6〜7にし、最後に反応器を空にした。
【０１１１】
10.    TDN+18.0 PO(比較例)
調製は、実施例9と同様に実施した。200.4g(1.0mol)のTDN-アルコール異性体混合物及び1045.4g(18.0mol)のプロピレンオキシドを使用した。
【０１１２】
C    KOH触媒作用を用いるイソ-トリデカノール異性体混合物(TDA-アルコール)のEO及びPOでのアルコキシル化
TDA-アルコールは、市販のイソ-トリデカノール異性体混合物(CAS-No. 68526-86-3)である。
【０１１３】
11.    TDA+5.0 EO+16.0 PO
260.0g(1.3mol)のTDA-アルコール異性体混合物と7.02gの50重量%濃度の水酸化カリウム溶液とを混合し、100℃及び<10mbarのオートクレーブ内で2時間脱水した。オートクレーブを窒素で不活性にし、次いで120〜130℃に加熱した。最初に、第1のEOブロックを合成するために286.3g(6.5mol)のエチレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで反応させた。その後、POブロックを合成するために次いで1208.3g(20.8mol)のプロピレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで反応させた。揮発性成分を90℃、20mbarで2時間除去した。
【０１１４】
12.    TDA+5.0 EO+23.0 PO
調製は、実施例11と同様に実施した。260.0g(1.0mol)のTDA-アルコール異性体混合物、第1のEOブロック用の286.3g(6.5mol)のエチレンオキシド、POブロック用の1736.9g(29.9mol)のプロピレンオキシド、及び9.13gの50重量%濃度の水酸化カリウム溶液を使用した。
【０１１５】
13.    TDA+15.0 PO(比較例)
260.0g(1.3mol)のTDA-アルコール異性体混合物と5.57gの50重量%濃度の水酸化カリウム溶液とを混合し、100℃及び<10mbarのオートクレーブ内で2時間脱水した。オートクレーブを窒素で不活性にし、次いで120〜130℃に加熱した。POブロックを合成するために次いで1132.6g(19.5mol)のプロピレンオキシドを量り入れ、圧力が一定になるまで反応させた。揮発性成分を90℃、20mbarで2時間除去した。
【０１１６】
界面活性剤の生分解性は、経済協力開発機構(OECD)の試験法OECD 301B及びFに従って決定した。その結果を表1に要約する。
【０１１７】
【表１】
2020526389.tif 000002
【０１１８】
表1から収集することができるように、アルコール残基2PH、TDN又はTDAに隣接するEOブロックを含む本発明の界面活性剤は、60%以上の生分解性の値を示し、したがって易生分解性である。その一方で、アルコール残基に隣接するPOブロックを含む比較例4、5、8〜10、及び13による界面活性剤は、易生分解性ではない。
【国際調査報告】
2020526389.tif 000003
2020526389.tif 000004
2020526389.tif 000005
2020526389.tif 000006