(57)【要約】  本発明は、単層又は多層ポリエステルフィルム、前記単層又は多層ポリエステルフィルムの製造方法、前記単層又は多層ポリエステルフィルムにおけるボイド形成剤としての表面処理されたフィラー材製品の使用、前記単層又は多層ポリエステルフィルムを含む物品、並びに包装製品、断熱材、ソーラー、海洋又は航空用途、科学、電子又は音響用途、ワイヤ、ケーブル、無線周波数識別、フレキシブル回路、グラフィックアート、ストーンペーパー、ホログラム、フィルター製品、化粧品、家庭用品イメージング、記録媒体又は工業製品における前記単層又は多層ポリエステルフィルムの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層又は多層ポリエステルフィルムであって、前記フィルムの少なくとも１つの層が、前記層の総重量に基づいて、２０．０〜７０重量％未満の範囲の量の少なくとも１種のポリエステル及び３０超〜８０．０重量％の範囲の量の表面処理されたフィラー材生成物を含み、前記表面処理されたフィラー材生成物が、
Ａ）０．５μｍ〜３．０μｍの範囲の重量中央粒径ｄ５０を有する少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材、並びに
Ｂ）前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層であって、
ｉ．１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物の、リン酸エステルブレンド、及び／又は
ｉｉ．少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又は
ｉｉｉ．少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｉｖ．置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる、少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｖ．少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又は
ｖｉ．ｉ．〜ｖ．に記載の材料の混合物、
を含む、処理層
を含み、
前記表面処理されたフィラー材生成物が、前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて、０．１〜２．３重量％の量で前記処理層を含む、単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記フィルムの、前記少なくとも１種のポリエステル及び前記表面処理されたフィラー材生成物を含む前記層が、前記表面処理されたフィラー材生成物を前記層の総重量に基づいて、３０．０１〜８０．０重量％の、好ましくは３０．１〜７８．０重量％の、より好ましくは３０．５〜７５．０重量％の、さらにより好ましくは３１．０〜７３．０重量％の、最も好ましくは３５．０〜７０．０重量％の範囲の量で含む、請求項１に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記少なくとも１種のポリエステルが、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、バイオベースポリエステル、ポリエステルリサイクル材料及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記フィルムの、前記少なくとも１種のポリエステル及び前記表面処理されたフィラー材生成物を含む前記層が、前記少なくとも１種のポリエステルを前記層の総重量に基づいて、２０．０〜６９．９９重量％の、より好ましくは２２．０〜６９．９重量％の範囲の量で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材が、湿式又は乾式粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材であり、好ましくは湿式粉砕炭酸カルシウム含有フィラーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材が、天然粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、又はそれらの混合物であり、好ましくは天然粉砕炭酸カルシウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材が、
ａ）０．５μｍ〜２．５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍ、さらにより好ましくは０．５μｍ〜１．８μｍ、最も好ましくは０．６μｍ〜１．８μｍの重量中央粒径ｄ５０、及び／又は
ｂ）１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７．５μｍ以下、さらにより好ましくは７μｍ以下、最も好ましくは６．５μｍ以下のトップカット粒径ｄ９８、及び／又は
ｃ）全粒子の少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％が、０．５μｍ未満の粒径を有するような細かさ、及び／又は
ｄ）ＩＳＯ  ９２７７による窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、０．５〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜３５ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．５〜１５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の前記処理層が、少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、好ましくは前記少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸が、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸及びそれらの混合物からなるカルボン酸からなる群から選択されるものであり、並びに／又は置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／若しくはその塩反応生成物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記表面処理されたフィラー材生成物が、前記処理層を、前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて、０．２〜２．０重量％、好ましくは０．４〜１．９重量％、最も好ましくは０．５〜１．８重量％の量で含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記フィルムの、前記少なくとも１種のポリエステル及び前記表面処理されたフィラー材生成物を含む前記層が、熱可塑性ポリマーをさらに含み、好ましくは架橋剤で架橋されたものであり、前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンであって、好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン及びそれらの混合物からなる群から選択されるもの、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリケトン、ポリスルホン、フルオロポリマー、ポリアセタール、アイオノマー、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、並びにそれらの共重合樹脂及び混合物からなる群から選択され、熱可塑性ポリマーが、前記少なくとも１種のポリエステル中に分散されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムの、前記少なくとも１種のポリエステル及び前記表面処理されたフィラー材生成物を含む前記層が、前記熱可塑性ポリマーを前記層の総重量に基づいて、０．１〜２９．９重量％の、好ましくは１〜２８重量％の、より好ましくは２〜２６重量％の、さらにより好ましくは３〜２５重量％の、さらにより好ましくは４．５〜２３重量％の、最も好ましくは４〜２０重量％の範囲の量で含む、請求項１０に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
前記フィルム、好ましくは前記少なくとも１種のポリエステル及び前記表面処理されたフィラー材生成物を含む前記層が、
ａ）１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３の、好ましくは１．８〜２．３５ｇ／ｃｍ３の、より好ましくは１．８５〜２．３ｇ／ｃｍ３の、最も好ましくは１．９〜２．２５ｇ／ｍ２の範囲の密度、及び／又は
ｂ）５０％以上、好ましくは５５％以上、最も好ましくは６０％以上の不透明度、
を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムの、前記少なくとも１種のポリエステル及び前記表面処理されたフィラー材生成物を含む前記層が、前記表面処理されたフィラー材生成物とは異なる無機フィラー材であって、好ましくはアルミナ、シリカ、二酸化チタン、アルカリ金属塩、例えば炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及びそれらの混合物からなる群から選択されるものを、好ましくは前記層の総重量に基づいて１〜１０重量％の量で、さらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
前記フィルム、好ましくは前記少なくとも１種のポリエステル及び前記表面処理されたフィラー材生成物を含む前層が、光安定剤、好ましくは２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、有機ニッケル化合物、サリチル酸エステル、桂皮酸エステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート、オキサニリド、ヒドロキシ安息香酸エステル、立体障害アミン及びトリアジン、より好ましくは前記２−ヒドロキシベンゾトリアゾール及びトリアジン、最も好ましくはヒドロキシ−フェニル−トリアジン、蛍光増白剤、青色染料、好ましくはポリエステルに可溶な青色染料、ブロッキング防止剤、白色顔料及びそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
キャストフィルム、インフレートフィルム、ダブルバブルフィルム又は一軸配向ポリエステルフィルムである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、以下の工程：
ａ）少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む組成物を提供する工程、並びに
ｂ）工程ａ）の組成物からフィルムを形成する工程、
を含み、
前記表面処理されたフィラー材生成物が、
Ａ）０．５μｍ〜３．０μｍの範囲の重量中央粒径ｄ５０を有する少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材、並びに
Ｂ）前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層であって、
ｉ．１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物の、リン酸エステルブレンド、及び／又は
ｉｉ．少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又は
ｉｉｉ．少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｉｖ．置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｖ．少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又は
ｖｉ．ｉ．〜ｖ．に記載の材料の混合物、
を含む、処理層
を含み、
前記表面処理されたフィラー材生成物が、前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて、０．１〜２．３重量％の量で前記処理層を含む、単層又は多層ポリエステルフィルムを製造するための方法。
【請求項１７】
工程ａ）で提供される前記組成物が、前記少なくとも１種のポリエステル及び前記表面処理されたフィラー材生成物を混合及び／又は混練して混合物を形成し、得られた混合物を連続的にペレット化することによって得られるマスターバッチであるか、又は前記少なくとも１種のポリエステルと前記表面処理されたフィラー材生成物とを混合及び／又は混練して混合物を形成し、前記得られた混合物を連続的にペレット化することによって得られるコンパウンドである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ）で提供される前記組成物が、前記表面処理されたフィラー材生成物を、マスターバッチ又はコンパウンドの総重量に基づいて、３０超〜８５重量％、好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の量で含むマスターバッチ又はコンパウンドである、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程ａ）の少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む前記組成物が、前記表面処理されたフィラー材生成物を前記少なくとも１種のポリエステルの重縮合過程に、好ましくは重縮合過程の前又は後に、添加することによって得られる、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
方法工程ａ）及びｂ）を同時に実施し、好ましくは前記少なくとも１種のポリエステル及び前記表面処理されたフィラー材生成物を押出機に直接添加し、工程ｂ）を実施する、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程ｂ）で得られた前記フィルムを縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）のうちの一方向のみに延伸する工程ｃ）をさらに含む、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記層の総重量に基づいて、２０．０〜７０重量％未満の範囲の量の少なくとも１種のポリエステル及び３０超〜８０．０重量％の範囲の量の表面処理されたフィラー材生成物を含む少なくとも１つの層を含む単層又は多層ポリエステルフィルムにおける、前記表面処理されたフィラー材生成物のボイド形成剤としての使用であって、前記表面処理されたフィラー材生成物が、
Ａ）０．５μｍ〜３．０μｍの範囲の重量中央粒径ｄ５０を有する少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材、並びに
Ｂ）前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層であって、
ｉ．１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物の、リン酸エステルブレンド、及び／又は
ｉｉ．少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又は
ｉｉｉ．少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｉｖ．置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｖ．少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又は
ｖｉ．ｉ．からｖ．に記載の材料の混合物、
を含む、処理層
を含み、
前記表面処理されたフィラー材生成物が、前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて、０．１〜２．３重量％の量で前記処理層を含む、使用。
【請求項２３】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルムを含む物品であって、包装製品、好ましくは可撓性包装製品、食品接触用途、紙又はガラスの被覆、断熱材、ソーラー、好ましくは光起電性の前面又はバックシート、海洋又は航空用途、科学、電子若しくは音響用途、好ましくはディスプレイ、ワイヤ、ケーブル、無線周波数識別、フレキシブル回路、グラフィックアート、好ましくはラベル、ストーンペーパー、好ましくはバッグ、パッケージ、箱、本、小冊子、パンフレット、ポイントカード、名刺、グリーティングカード、段ボール、封筒、食品トレイ、ラベリング、ゲーム、タグ、雑誌、標識、広告板、文房具、日記、パッド又はノートブック、及びホログラム、フィルター製品、化粧品、家庭用品イメージング、記録媒体、好ましくは印画紙、Ｘ線フィルム又は熱転写画像形成又は工業製品、好ましくはコンデンサー、剥離シート、ガラス繊維パネル、ラミネートフィルム、ホットスタンプ箔又は断熱外装からなる群から選択される物品。
【請求項２４】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の単層又は多層ポリエステルフィルムの使用であって、包装製品、好ましくは可撓性包装製品、食品接触用途、紙又はガラスの被覆、断熱材、ソーラー、好ましくは光起電性の前面又はバックシート、海洋又は航空用途、科学、電子若しくは音響用途、好ましくはディスプレイ、ワイヤ、ケーブル、無線周波数識別、フレキシブル回路、グラフィックアート、好ましくはラベル、ストーンペーパー、好ましくはバッグ、パッケージ、箱、本、小冊子、パンフレット、ポイントカード、名刺、グリーティングカード、段ボール、封筒、食品トレイ、ラベリング、ゲーム、タグ、雑誌、標識、広告板、文房具、日記、パッド又はノートブック、及びホログラム、フィルター製品、化粧品、家庭用品イメージング、記録媒体、好ましくは印画紙、Ｘ線フィルム又は熱転写画像形成又は工業製品、好ましくはコンデンサー、剥離シート、ガラス繊維パネル、ラミネートフィルム、ホットスタンプ箔又は断熱外装における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層又は多層ポリエステルフィルム、前記単層又は多層ポリエステルフィルムの製造方法、前記単層又は多層ポリエステルフィルムにおけるボイド形成剤としての表面処理されたフィラー材生成物の使用、前記単層又は多層ポリエステルフィルムを含む物品、並びに包装製品、断熱材、ソーラー、海洋又は航空用途、科学、電子又は音響用途、ワイヤ、ケーブル、無線周波数識別、フレキシブル回路、グラフィックアート、ストーンペーパー、ホログラム、フィルター製品、化粧品、家庭用品イメージング、記録媒体又は工業製品における前記単層又は多層ポリエステルフィルムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャストフィルム、インフレートフィルム、ダブルバブルフィルム、一軸及び二軸配向ポリエステルフィルムなどのポリエステルフィルムは、多種多様な用途、特に包装製品、断熱材、ソーラー、海洋又は航空用途、科学、電子又は音響用途、ワイヤ、ケーブル、無線周波数識別、フレキシブル回路、グラフィックアート、ストーンペーパー、ホログラム、フィルター製品、化粧品、家庭用品イメージング、記録媒体又は工業製品に使用されている。
【０００３】
配向ポリエステルフィルムが発泡剤（化学薬品又はガス）又はボイド形成剤の添加により製造できることは周知である。例えば、成形品は、ボイド形成剤、すなわち、延伸時にボイドを形成する少量の粒子又は非相溶性ポリマーをブレンドすることによってフィルム全体にわたってミクロボイドを形成することができる。この方法は「ボイド化」と呼ばれ、「空洞化（ｃａｖｉｔａｔｉｎｇ）」又は「ミクロボイド化」と呼ばれることもある。ボイドは典型的には、約５〜約５０重量％の有機又は無機の小さな粒子又は「包含物」（当技術分野では「ボイド化」剤又は「空洞化」剤と呼ばれる）をマトリックスポリマーに組み込み、少なくとも一方向における延伸によってポリマーを配向させることによって得られる。延伸中に、小さな空洞又は「ミクロボイド」がボイド形成剤の周囲に形成される。ボイドがポリマーフィルムに導入されると、結果として生じるボイド化フィルムは、非ボイド化フィルムよりも低い密度を有するだけでなく、不透明になり、紙様表面を生じる。この表面はまた、印刷適性が向上するという利点を有する。すなわち、表面は、非ボイド化フィルムよりもかなり大きな受容能力により多くのインクを受容することができる。いずれの場合も、物品中に小さなボイド／孔が生じることにより、密度の低下、不透明度及び断熱特性の増加、並びにボイドによる光の散乱のため、別の紫外線吸収剤を必要とせずに固有の紫外線遮断がもたらされる。ミクロボイド化物品は、特にそのような物品が包装用途、例えばラベルとして使用される場合には特に、全体的なフィルムコストがより低く、分離／再利用がより容易になるという追加の利点を有する（例えばＵＳ７２９７７５５Ｂ２参照）。
【０００４】
原則として、ボイドの形成は、フィルム調製中、特に長手方向に延伸中のポリマーとボイド形成剤との間の界面におけるマイクロクラックの発生に基づく。その後の横方向の延伸中に、これらの微細な長手方向の亀裂は裂開され、空気で満たされた閉じた中空の空間を形成する。それゆえ、同時配向中のボイドの生成は、順次配向中よりも過度に困難であることはもっともであると思われる。実際、ＣａＣＯ３又はＰＢＴのような一般的なポリプロピレンと非相溶性の粒子が、同時配向時にボイドを全く発生させないか、又は選択的な粒子形状若しくは粒径でのみそれらを発生させる（例えばＷＯ０３／０３３５７４を参照）ことが現実として現れている。それゆえ、この方法のために、発泡剤を用いてボイドを発生させるための代替技術が開発された。
【０００５】
ボイド化ポリエステルフィルムが典型的にはポリエステルポリマーとボイド形成剤（炭酸カルシウムなどの有機材料又は無機フィラー）とのブレンドを含み、該フィルムのキャスティング又はブローイングとそれに続く２種の異なる温度における２つの直交方向への延伸又は引き延ばしによって前記ブレンドからフィルムを形成することによって製造されることは理解されよう。
【０００６】
当技術分野において、無機フィラー材、特に炭酸カルシウム含有フィラー材を添加することによってポリエステルフィルムの機械的及び光学的性質を改良するためのいくつかの試みがなされてきた。例えば、ＥＰ０５５４６５４Ａ１号は、二軸配向され、再度縦方向に配向され、並びにフィルムの少なくとも一方の表面上に形成されたコーティング層を有し、前記コーティング層が、ガラス転移温度が少なくとも２０℃の水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂を少なくとも５０重量％含有するポリエステル樹脂フィルムについて言及している。再延伸時にコーティング層が加熱ロールへ付着することを防ぐために、前記コーティング層は無機粒子又は有機粒子を含有してもよい。そのような粒子は、ブロッキング防止又は滑り特性を改善するように作用することが記載されている。
【０００７】
同様に、ＤＥ４３１３５１０Ａ１は、全厚が４μｍ以下で少なくとも一方のフィルム表面の粗さがＲａ３０ｎｍ未満であり、少なくとも一方のフィルム表面の表面ガス流動抵抗がｔ≦ａｄｂ［秒］（式中、ａ＝０〜１０，０００［秒／μｍ］、ｂ＝３．０〜０、及びｄ（フィルム全厚）≦４μｍである）である、配向された単層又は多層フィルムに関する。フィルムは、第一（Ｉ）及び第二（ＩＩ）粒子を含有してもよい。第一粒子は単分散性であり、１．０〜１．２のアスペクト比を有する。
【０００８】
ＥＰ１０５２２６９Ａ１は、厚さが１〜５００μｍで、主成分として結晶性熱可塑性樹脂を含み、さらに紫外線安定剤及び白色顔料を含有する、二軸配向フィルムに言及している。
【０００９】
ＥＰ１６１２２３７Ａ１は、少なくとも５００ｐｐｍの顔料を含有し、少なくとも２０重量％の同種の再生材料が添加されている熱可塑性二軸配向フィルムを言及している。フィルムは単層であっても、又は多層であってもよく、好ましくは１０〜３００μｍの厚さである。
【００１０】
Ｋ．Ｎｅｖａｌａｉｎｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｖｏｉｄｉｎｇ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａ  ｆｉｌｌｅｄ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｆｉｌｍ”；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９２  （２００５）５４０−５４７は、ポリエチレンテレフタレートからの充填ポリエステルフィルムのボイド化挙動に言及している。使用したフィラーは、１〜２μｍの間の平均粒径を有する硫酸バリウムであった。
【００１１】
Ｋ．Ｎｅｖａｌａｉｎｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｍａｔｒｉｘ  ｎｅａｒ  ｔｏ  ａ  ｖｏｉｄ  ｕｎｄｅｒ  ｕｎｉａｘｉａｌ  ｄｒａｗ”；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １０１（２００７）１０３−１１１は、ボイドに直接隣接するマトリックスの特性決定を記載している。特に、それは一軸延伸ＰＥＴフィルム及び５μｍサイズの球状ガラスビーズフィラーの周囲に形成されたボイドについて言及している。
【００１２】
Ａ．Ｓｕｄａｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｖｏｉｄ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｉｎ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｌｅｄ  ＰＥ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”；Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．１１（２００７），７６３−７７２は、ＰＥ中のボイドの形成が特にマトリックスの性質に依存する、すなわち、ソフトマトリックスでは、同じ変形及びフィラー含有量で、より大きな固有弾性率を有するポリマー中よりボイドの数は少なく、ボイドのサイスが大きいことを記載している。
【００１３】
しかしながら、記載されているフィルムは、低密度及び高い不透明度を有する微多孔フィルムを製造するためのポリエステルフィルムの製造中に適切なボイドをフィルム破損なしに製造することが困難であるという欠点を有する。
【００１４】
上記の１つの解決策は、単層又は多層の二軸配向ポリエステルフィルムについて言及している国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０７８４６６に開示されており、当該出願において、フィルムの少なくとも１層は、層の総重量に基づいて７０〜９９．９重量％の範囲の量の少なくとも１種のポリエステル及び０．１〜３０重量％の範囲の量の表面処理されたフィラー材生成物を含み、前記表面処理されたフィラー材生成物は、Ａ）０．５μｍ〜２．５μｍの範囲の重量中央粒径ｄ５０を有する少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材、並びにＢ）前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層であって、ｉ．１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンド、及び／又はｉｉ．少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又はｉｉｉ．少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又はｉｖ．置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又はｖ．少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又はｖｉ．ｉ．〜ｖ．に記載の材料の混合物、を含む、処理層を含み、前記表面処理されたフィラー材生成物は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて０．１〜２．３重量％の量で処理層を含む。
【００１５】
しかしながら、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０７８４６６号は、高いフィラー含有量、すなわち３０重量％超を有するポリエステルフィルムについては全く言及していない。
【００１６】
したがって、高いフィラー含有量、低い密度及び高い不透明度で微多孔構造を有するポリエステルフィルムを提供することは、当業者にとって依然として興味深いものである。さらに、機械的及び光学的性質を高レベルに維持し、環境に優しいフィルムを提供することが望まれており、これは一方では成長して元の状態に戻る原料及び／又はリサイクル材料から製造され、他方では環境に優しい方法で処分される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第７２９７７５５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００３／０３３５７４号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５５４６５４号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第４３１３５１０号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１０５２２６９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１６１２２３７号明細書
【特許文献７】国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０７８４６６
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｋ．Ｎｅｖａｌａｉｎｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｖｏｉｄｉｎｇ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａ  ｆｉｌｌｅｄ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｆｉｌｍ”；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９２（２００５）５４０−５４７
【非特許文献２】Ｋ．Ｎｅｖａｌａｉｎｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｍａｔｒｉｘ  ｎｅａｒ  ｔｏ  ａ  ｖｏｉｄ  ｕｎｄｅｒ  ｕｎｉａｘｉａｌ  ｄｒａｗ”；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １０１（２００７）１０３−１１１
【非特許文献３】Ａ．Ｓｕｄａｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｖｏｉｄ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｉｎ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｌｅｄ  ＰＥ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”；Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．１１（２００７），７６３−７７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、微多孔構造を有するポリエステルフィルムを提供することにある。高いフィラー含有量で微多孔構造を有するポリエステルフィルム又は対応する層を提供することもまた望ましいであろう。また、低密度、特にボイド形成剤として硫酸バリウム又は二酸化チタンを使用して対応するフィルム又は層に対して典型的に達成される密度を下回る密度で微多孔構造を有するポリエステルフィルム又は対応する層を提供することが望ましいであろう。不透明な外観を有するポリエステルフィルム又は層を提供することもまた望ましいであろう。フィルム／層の破損なしに製造することができるポリエステルフィルム又は層を提供することもまた望ましいであろう。良好な機械的及び光学的性質を有するポリエステルフィルム又は層を提供することもまた望ましいであろう。一方では成長して元の状態に戻る原料及び／又はリサイクル材料から製造され、他方では環境に優しい方法で処分できる環境に優しいポリエステルフィルム又は層を提供することもまた望ましいであろう。
【００２０】
本発明の別の目的は、ポリエステルフィルム又は層用の無機ボイド形成剤を提供することである。ポリエステルフィルム／層用途において良好な分散特性及び配合性能を示す、ポリエステルフィルム又は層用の無機ボイド形成剤を提供することもまた望ましいであろう。フィルム又は層に低密度を付与する、ポリエステルフィルム又は層用の無機ボイド形成剤を提供することもまた望ましいであろう。ポリエステルフィルム又は層の調製時にフィルム／層の破損を引き起こさない無機ボイド形成剤を提供することもまた望ましいであろう。高いフィラー含有量を可能にする、ポリエステルフィルム又は層用の無機ボイド形成剤を提供することもまた望ましいであろう。引張強度、破断点伸び又は弾性率などの良好な機械的性質を付与する、ポリエステルフィルム又は層用の無機ボイド形成剤を提供することもまた望ましいであろう。フィルム又は層に不透明な外観を付与する、ポリエステルフィルム又は層用の無機ボイド形成剤を提供することもまた望ましいであろう。
【００２１】
前述及び他の目的は、本明細書の独立請求項に定義された主題によって解決することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の一態様により、単層又は多層ポリエステルフィルムが提供される。単層又は多層ポリエステルフィルムは、層の総重量に基づいて２０．０〜７０重量％未満の範囲の量の少なくとも１種のポリエステル及び３０超〜８０．０重量％の範囲の量の表面処理されたフィラー材生成物を含む少なくとも１つの層を含み、前記表面処理されたフィラー材生成物は、
Ａ）０．５μｍ〜３．０μｍの範囲の重量中央粒径ｄ５０を有する少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材、並びに
Ｂ）前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層であって、
ｉ．１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンド、及び／又は
ｉｉ．少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又は
ｉｉｉ．少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｉｖ．置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｖ．少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又は
ｖｉ．ｉ．〜ｖ．に記載の材料の混合物、
を含む、処理層を含み、
前記表面処理されたフィラー材生成物は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて、０．１〜２．３重量％の量で処理層を含む。
【００２３】
さらなる態様によれば、本明細書で定義される単層又は多層ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、以下の工程：
ａ）少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む組成物を提供する工程、並びに
ｂ）工程ａ）の組成物からフィルムを形成する工程、
を含み、
前記表面処理されたフィラー材生成物が、
Ａ）０．５μｍ〜３．０μｍの範囲の重量中央粒径ｄ５０を有する少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材、並びに
Ｂ）前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層であって、
ｉ．１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンド、及び／又は
ｉｉ．少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又は
ｉｉｉ．少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｉｖ．置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｖ．少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又は
ｖｉ．ｉ．〜ｖ．に記載の材料の混合物、
を含む、処理層を含み、
前記表面処理されたフィラー材生成物が、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて、０．１〜２．３重量％の量で処理層を含む方法が提供される。
【００２４】
本発明のさらに別の態様によれば、本明細書で定義される単層又は多層ポリエステルフィルムにおける、ボイド形成剤としての表面処理されたフィラー材生成物の使用であって、
前記表面処理されたフィラー材生成物が、
Ａ）０．５μｍ〜３．０μｍの範囲の重量中央粒径ｄ５０を有する少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材、並びに
Ｂ）前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層であって、
ｉ．１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンド、及び／又は
ｉｉ．少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又は
ｉｉｉ．少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｉｖ．置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｖ．少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又は
ｖｉ．ｉ．〜ｖ．に記載の材料の混合物、
を含む、処理層を含み、
前記表面処理されたフィラー材生成物が、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて、０．１〜２．３重量％の量で処理層を含む、表面処理されたフィラー材生成物の使用が提供される。
【００２５】
本発明のさらに別の態様によれば、本明細書で定義される単層又は多層ポリエステルフィルムを含む物品であって、包装製品、好ましくは可撓性包装製品、食品接触用途、紙又はガラスの被覆、断熱材、ソーラー、好ましくは光起電性の前面又はバックシート、海洋又は航空用途、科学、電子若しくは音響用途、好ましくはディスプレイ、ワイヤ、ケーブル、無線周波数識別、フレキシブル回路、グラフィックアート、好ましくはラベル、ストーンペーパー、好ましくはバッグ、パッケージ、箱、本、小冊子、パンフレット、ポイントカード、名刺、グリーティングカード、段ボール、封筒、食品トレイ、ラベリング、ゲーム、タグ、雑誌、標識、広告板、文房具、日記、パッド又はノートブック、及びホログラム、フィルター製品、化粧品、家庭用品イメージング、記録媒体、好ましくは印画紙、Ｘ線フィルム又は熱転写画像形成又は工業製品、好ましくはコンデンサー、剥離シート、ガラス繊維パネル、ラミネートフィルム、ホットスタンプ箔又は断熱外装からなる群から選択される物品が提供される。
【００２６】
本発明のさらに別の態様によれば、本明細書で定義される単層又は多層ポリエステルフィルムの、包装製品、好ましくは可撓性包装製品、食品接触用途、紙又はガラスの被覆、断熱材、ソーラー、好ましくは光起電性の前面又はバックシート、海洋又は航空用途、科学、電子若しくは音響用途、好ましくはディスプレイ、ワイヤ、ケーブル、無線周波数識別、フレキシブル回路、グラフィックアート、好ましくはラベル、ストーンペーパー、好ましくはバッグ、パッケージ、箱、本、小冊子、パンフレット、ポイントカード、名刺、グリーティングカード、段ボール、封筒、食品トレイ、ラベリング、ゲーム、タグ、雑誌、標識、広告板、文房具、日記、パッド又はノートブック、及びホログラム、フィルター製品、化粧品、家庭用品イメージング、記録媒体、好ましくは印画紙、Ｘ線フィルム又は熱転写画像形成又は工業製品、好ましくはコンデンサー、剥離シート、ガラス繊維パネル、ラミネートフィルム、ホットスタンプ箔又は断熱外装における使用が提供される。
【００２７】
本発明の有利な実施形態は、本明細書及びさらに対応する従属請求項に定義されている。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、フィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、前記表面処理されたフィラー材生成物を層の総重量に基づいて３０．０１〜８０．０重量％の範囲の量で含み、好ましくは３０．１〜７８．０重量％、より好ましくは３０．５〜７５．０重量％、さらにより好ましくは３１．０〜７３．０重量％、最も好ましくは３５．０〜７０．０重量％の範囲の量で含む。
【００２９】
別の実施形態によれば、少なくとも１種のポリエステルは、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、バイオベースポリエステル、ポリエステルリサイクル材料及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
さらに別の実施形態によれば、フィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、少なくとも１種のポリエステルを層の総重量に基づいて２０．０〜６９．９９重量％、より好ましくは２２．０〜６９．９重量％の範囲の量で含む。
【００３１】
一実施形態によれば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、湿式又は乾式粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材であり、好ましくは湿式粉砕炭酸カルシウム含有フィラーである。本発明の前述の態様に関連して、湿式粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材を使用することが特に企図される、又は好ましい。
【００３２】
別の実施形態によれば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、天然粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、又はそれらの混合物であり、好ましくは天然粉砕炭酸カルシウムである。
【００３３】
さらに別の実施形態によれば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、ａ）０．５μｍ〜２．５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍ、さらにより好ましくは０．５μｍ〜１．８μｍ、最も好ましくは０．６μｍ〜１．８μｍの重量中央粒径ｄ５０、及び／又はｂ）１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７．５μｍ以下、さらにより好ましくは７μｍ以下、最も好ましくは６．５μｍ以下のトップカット粒径ｄ９８、及び／又はｃ）全粒子の少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％が０．５μｍ未満の粒径を有するような細かさ、及び／又はｄ）ＩＳＯ  ９２７７による窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、０．５〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜３５ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．５〜１５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００３４】
一実施形態によれば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層は、少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物（好ましくは前記少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸は、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸及びそれらの混合物からなるカルボン酸群から選択される）、及び／又は置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物を含む。
【００３５】
別の実施形態によれば、表面処理されたフィラー材生成物は、処理層を、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて０．２〜２．０重量％、好ましくは０．４〜１．９重量％、最も好ましくは０．５〜１．８重量％の量で含む。
【００３６】
さらに別の実施形態によれば、フィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は熱可塑性ポリマー、好ましくは架橋剤で架橋されたものをさらに含み、前記熱可塑性ポリマーはポリオレフィン（好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン及びそれらの混合物から選択される）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリケトン、ポリスルホン、フルオロポリマー、ポリアセタール、アイオノマー、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル並びにそれらの共重合樹脂及び混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のポリエステル中に分散されている。
【００３７】
一実施形態によれば、フィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、熱可塑性ポリマーを層の総重量に基づいて０．１〜２９．９重量％、好ましくは１〜２８重量％、より好ましくは２〜２６重量％、さらにより好ましくは３〜２５重量％、さらにより好ましくは４．５〜２３重量％、最も好ましくは４〜２０重量％の範囲の量で含む。
【００３８】
別の実施形態によれば、フィルム、好ましくは表面処理されたフィラー材生成物を含む少なくとも１つの層は、ａ）１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．８５〜２．３ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．９〜２．２５ｇ／ｍ２の範囲の密度、及び／又はｂ）５０％以上、好ましくは５５％以上、最も好ましくは６０％以上の不透明度、を有する。
【００３９】
さらに別の実施形態によれば、フィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、表面処理されたフィラー材生成物とは異なる無機フィラー材、好ましくはアルミナ、シリカ、二酸化チタン、アルカリ金属塩、例えば炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及びそれらの混合物からなる群から選択されるものを、好ましくは層の総重量に基づいて１〜１０重量％の量でさらに含む。
【００４０】
一実施形態によれば、フィルム、好ましくは少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、光安定剤、好ましくは２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、有機ニッケル化合物、サリチル酸エステル、桂皮酸エステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート、オキサニリド、ヒドロキシ安息香酸エステル、立体障害アミン及びトリアジン、より好ましくは２−ヒドロキシベンゾトリアゾール及びトリアジン、最も好ましくはヒドロキシ−フェニル−トリアジン、蛍光増白剤、青色染料、好ましくはポリエステルに可溶な青色染料、ブロッキング防止剤、白色顔料及びそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を含む。
【００４１】
別の実施形態によれば、フィルムはキャストフィルム、インフレートフィルム、ダブルバブルフィルム又は一軸配向ポリエステルフィルムである。
【００４２】
一実施形態によれば、本発明の方法の工程ａ）で提供される組成物は、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を混合及び／又は混練して混合物を形成し、得られた混合物を連続的にペレット化することによって得られるマスターバッチであるか、又は少なくとも１種のポリエステルと表面処理されたフィラー材生成物とを混合及び／又は混練して混合物を形成し、得られた混合物を連続的にペレット化することによって得られるコンパウンドである。
【００４３】
本方法の別の実施形態によれば、工程ａ）で提供される組成物は、表面処理されたフィラー材生成物を、マスターバッチ又はコンパウンドの総重量に基づいて３０超〜８５重量％、好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の量で含むマスターバッチ又はコンパウンドである。
【００４４】
本方法のさらに別の実施形態によれば、工程ａ）の少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む組成物は、表面処理されたフィラー材生成物を、好ましくは前記少なくとも１種のポリエステルの重縮合過程の前又は後に添加することによって得られる。
【００４５】
本方法の一実施形態によれば、好ましくは少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を、工程ｂ）を実施する押出機に直接添加して、方法工程ａ）及びｂ）が同時に実施される。
【００４６】
本方法の別の実施形態によれば、本方法は、工程ｂ）で得られたフィルムを縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）のうちの一方向のみに延伸する工程ｃ）をさらに含む。
【００４７】
少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物並びに存在するならば他の任意選択の添加剤は、適切なミキサー、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサーなどを用いて混合することができる。別の実施形態によれば、好ましくは少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を、工程ｂ）を実施する押出機に直接添加して、方法工程ａ）及びｂ）が同時に実施される。さらに別の実施形態によれば、工程ａ）の少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む組成物は、表面処理されたフィラー材生成物を、好ましくは前記少なくとも１種のポリエステルの重縮合過程の前又は後に、添加することによって得られる。
【００４８】
本発明の目的のために、以下の用語は以下の意味を有することを理解されたい。
【００４９】
キャストフィルム法は、スロット又はフラットダイを通して溶融したそれぞれのポリマーを押し出して、薄い溶融シート又はフィルムを形成することを含む。このフィルムは、エアナイフ又はバキュームボックスからの送風によって、（通常は水冷及びクロムメッキされた）チルロールの表面に「ピン留め」又は「固定」される。フィルムは直ちに急冷され、次いで巻き取る前にその縁がスリットされる。速い急冷能力のために、キャストフィルムは一般にインフレートフィルムよりはるかに優れた光学的性質を有し、より高いライン速度で製造することができる。しかしながら、それは、縁取りのためにスクラップが多くなり、横方向のフィルムの配向が非常に少ないという欠点を有する。
【００５０】
「一軸配向」ポリエステルフィルムという用語は、フィルムが一軸配向フィルムであること、すなわちフィルムが縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）、好ましくは縦方向（ＭＤ）に延伸過程を受けていることを示し、それにより一軸配向フィルムが得られる。
【００５１】
本発明の意味における「フィルム」は、その長さ及び幅と比較して小さい厚さ中央値を有する、材料のシート又は層である。例えば、「フィルム」という用語は、０．５〜２０００μｍ、好ましくは４〜１５００μｍ、より好ましくは５〜１３００μｍ、最も好ましくは６〜１０００μｍ例えば８〜５００μｍの厚さ中央値を有する、材料のシート又は層を指すことができる。フィルムは単層又は多層フィルムの形態である。
【００５２】
「単層」フィルムとは、１層のみからなるフィルムを指す。「多層」フィルムとは、互いに隣接する２以上の層、例えば２〜１０層、好ましくは３層からなるフィルムを指す。多層フィルムが３層フィルムである場合、このフィルムはフィルム構造Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ｃを有することができる。多層フィルムにおいて、コア層はボイド化されることが好ましい。
【００５３】
本発明の要旨における「粉砕炭酸カルシウム含有フィラー」という用語は、少なくとも１つの粉砕工程を含む方法によって製造された炭酸カルシウム含有フィラーを意味する。「粉砕炭酸カルシウム含有フィラー」は、「湿式粉砕」又は「乾式粉砕」であってよく、本発明の意味における「湿式粉砕炭酸カルシウム含有フィラー」は、２０〜８０重量％の間の固形分を有する水性懸濁液中での少なくとも１つの粉砕工程を含む方法によって製造される粉砕炭酸カルシウム含有フィラーであり、「乾式粉砕炭酸カルシウム含有フィラー」は、８０超〜１００重量％までの固形分を有する水性懸濁液中での少なくとも１つの粉砕工程を含む方法によって製造される粉砕炭酸カルシウム含有フィラーである。
【００５４】
本発明の意味における「微多孔フィルム」又は「微多孔層」という用語は、微小孔の存在に起因してガス及び水蒸気の通過を可能にするポリエステルフィルム又は対応する層を指す。ポリエステルフィルム又は層の「微小孔」の存在は、その水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）によって測定することができ、これはｇ／（ｍ２日）で特定される。例えば、ポリマーフィルム又は層は、それが１００ｇ／（ｍ２日）未満のＷＶＴＲを有する場合、「微多孔」であると見なすことができる。ＷＶＴＲは、ＡＳＴＭ  Ｅ３９８に従って、Ｌｙｓｓｙ  Ｌ８０−５０００測定装置を用いて決定することができる。
【００５５】
本発明の意味における用語「低密度」は、１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．８５〜２．３ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．９〜２．２５ｇ／ｍ２の密度を有する単層又は多層ポリエステルフィルム、又は対応する層を指す。
【００５６】
本発明の目的のために、用語「炭酸カルシウム含有フィラー材」は、炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて少なくとも８０重量％の炭酸カルシウムを含む材料を指す。
【００５７】
本発明の意味における「天然粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、石灰石、大理石、ドロマイト又はチョークなどの天然源から得られ、粉砕、篩い分け及び／又は例えば、サイクロンや分類器による分別などの湿式処理によって処理された炭酸カルシウムである。
【００５８】
本発明の意味における「改質炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）は、内部構造の改変又は表面反応生成物を有する天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウム、すなわち「表面反応炭酸カルシウム」を特徴とし得る。
【００５９】
「表面反応炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウムと、表面上に不溶性、好ましくは少なくとも部分的に結晶性の、酸のアニオンのカルシウム塩とを含む材料である。好ましくは、不溶性カルシウム塩は炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から伸展している。前記アニオンの前記少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を形成するカルシウムイオンは、主に出発炭酸カルシウム材料に由来する。ＭＣＣは、例えば、ＵＳ２０１２／００３１５７６Ａ１、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１、ＥＰ２０７０９９１Ａ１、又はＥＰ２２６４１０８Ａ１に記載されている。
【００６０】
本発明の意味における用語「表面処理されたフィラー材生成物」は、炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部にコーティング層を得るように、表面処理剤と接触された炭酸カルシウム含有フィラー材を指す。
【００６１】
用語「乾燥」炭酸カルシウム含有フィラー材は、フィラー材の重量に対して０．３重量％未満の水を有するフィラー材であると理解される。含水率（「残留総含水量」に等しい）は、フィラー材を２２０℃に加熱し、蒸気として放出させ、窒素ガス流（１００ｍｌ／分）を用いて単離した含水量をカールフィッシャー電量測定装置で決定する、カールフィッシャー電量測定法（Ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ）に従って決定される。
【００６２】
「ポリマー組成物」という用語は、少なくとも１種の添加剤（例えば、少なくとも１種のフィラー）と、ポリマー生成物の製造に使用され得る少なくとも１種のポリエステル材料とを含む複合材料を指す。
【００６３】
本出願の意味における用語「ポリマーマスターバッチ」（＝又は「マスターバッチ」）又は「ポリマーコンパウンド」（＝又は「コンパウンド」）は、（組成物の総重量に基づいて）３０重量％超を意味する比較的高いフィラー含有量を有する組成物に関する。「ポリマーマスターバッチ」又は「ポリマーコンパウンド」は、より高いフィラー含有量を達成するために、加工中に未充填又は低充填ポリエステルに添加することができる。したがって、本明細書で使用される用語「ポリマー組成物」（＝「組成物」）は、「ポリマーマスターバッチ」及び「ポリマーコンパウンド」の両方を含む。
【００６４】
本発明の意味において鉱物フィラーの「比表面積」（ｍ２／ｇ）という用語は、当業者に周知の、吸着ガスとして窒素を使用するＢＥＴ法を用いて決定される（ＩＳＯ  ９２７７：２０１０）。次いで、鉱物フィラーの総表面積（ｍ２）は、比表面積に処理前の鉱物フィラーの質量（ｇ）を掛けることによって得られる。
【００６５】
本明細書を通して、炭酸カルシウム含有フィラーの「粒径」は、その粒径分布によって記載される。値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘより小さい直径を有する直径を表す。これは、ｄ２０値は、全粒子の２０重量％の粒径がそれより小さく、ｄ９８値は、全粒子の９８重量％の粒径がそれより小さいことを意味する。ｄ９８値は「トップカット」とも呼ばれる。したがって、ｄ５０値は、重量中央粒径、すなわち全粒子の５０重量％がこの粒径よりも小さい。本発明の目的のために、粒径は、他に示さない限り、重量中央粒径ｄ５０として示す。重量中央粒径ｄ５０値又はトップカット粒径ｄ９８値を決定するために、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００装置を使用することができる。この方法び装置は当業者には知られており、フィラー及び顔料の粒度を決定するために一般的に使用される。測定は０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で行われる。サンプルは高速撹拌機を用いて分散され、超音波処理される。
【００６６】
本発明の目的のために、液体組成物の「固形分」は、全ての溶媒又は水が蒸発した後に残っている材料の量の尺度である。
【００６７】
本発明の意味における「懸濁液」又は「スラリー」は、不溶性固体及び水、並びに任意選択的にさらなる添加剤を含み、通常大量の固体を含有し、したがってそれが形成される液体よりも粘性が高く、より高い密度となり得る。
【００６８】
本発明の要旨における「処理層」とは、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の表面処理剤の層、好ましくは単層を指す。「処理層」は、表面処理剤として、ｉ．１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンド、及び／又はｉｉ．少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又はｉｉｉ．少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又はｉｖ．置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又はｖ．少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又はｖｉ．ｉ．〜ｖ．に記載の材料の混合物を含む。
【００６９】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が本説明及び特許請求の範囲において使用される場合、それは、機能的に主に重要である、又はあまり重要ではない他の特定されていない要素を排除するものではない。本発明の目的のために、用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｆ）」の好ましい実施形態であると考えられる。これ以降、ある群が少なくとも一定数の実施形態を含むと定義される場合、これは、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群を開示すると理解されるべきである。
【００７０】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語が使用されるときはいつでも、これらの用語は上記で定義した「含む」と同等であることを意味する。
【００７１】
単数名詞に言及する際に、不定冠詞又は定冠詞、例えば「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」又は「この（ｔｈｅ）」が使用される場合、特に明記されていない限り、その名詞の複数形も含まれる。
【００７２】
「得ることができる（ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ）」又は「定義することができる（ｄｅｆｉｎａｂｌｅ）」及び「得られる（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」又は「定義される（ｄｅｆｉｎｅｄ）」のような用語は、互換的に用いられる。これは、例えば、文脈が他のことを明確に指示しない限り、「得られる」という用語は、例えば、実施形態が、例えば、「得られる」という用語に続く工程の順序によって得なければならないことを示す意味のものではないが、そのような限定された理解は、好ましい実施形態として「得られる」又は「定義される」という用語に常に含まれる。
【００７３】
本発明の単層又は多層ポリエステルフィルムは、少なくとも１種のポリエステルを、フィルムの総重量に基づいて２０．０〜７０重量％未満の範囲の量で含み、表面処理されたフィラー材生成物を３０超〜８０．０重量％の範囲の量で含む少なくとも１つの層を含む。表面処理されたフィラー材生成物は、Ａ）０．５μｍ〜３．０μｍの範囲の重量中央粒径ｄ５０を有する少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材、並びにＢ）前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層であって、ｉ．１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンド、及び／又はｉｉ．少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又はｉｉｉ．少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又はｉｖ．置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又はｖ．少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又はｖｉ．ｉ．〜ｖ．に記載の材料の混合物、を含む、処理層、を含む。表面処理されたフィラー材生成物は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて、０．１〜２．３重量％の量の処理層を含む。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下の詳細において、本発明の生成物の好ましい実施形態をさらに詳細に説明する。これらの技術的詳細及び実施形態は、前記単層又は多層ポリエステルフィルムを製造するための本発明の方法、並びに前記単層又は多層ポリエステルフィルム及び表面処理されたフィラー材生成物の本発明の使用にも適用されることは理解されよう。
【００７５】
＜ポリエステル＞
本発明の単層又は多層ポリエステルフィルムは、少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１つの層を含む。ポリマーが単層又は多層ポリエステルフィルム、特にキャストフィルム、インフレートフィルム、ダブルバブルフィルム又は一軸配向ポリエステルフィルムの調製に適している限り、前記少なくとも１種のポリエステルは特定の材料に限定されないことは理解されよう。当業者は、単層又は多層ポリエステルフィルムの所望の用途に従ってポリエステルを選択することができる。
【００７６】
本発明の１つの要件は、少なくとも１種のポリエステルと表面処理されたフィラー材生成物が同じ層に存在することである。したがって、表面処理されたフィラー材生成物は、少なくとも１種のポリエステル中に分散している。
【００７７】
したがって、多層ポリエステルフィルムは、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む少なくとも１つの層を含む。多層ポリエステルフィルムがポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む２つ以上の層を含む場合、２つ以上の層は同じであっても異なっていてもよく、例えば、少なくとも１種のポリエステルと表面処理されたフィラー材生成物との量が異なっていてもよいことは理解されよう。
【００７８】
「少なくとも１種の」ポリエステルという表現は、そのポリエステルが１種類以上のポリエステルを含む、好ましくはそれからなることを意味することは理解されよう。
【００７９】
したがって、少なくとも１種のポリエステルは１種類のポリエステルであり得ることに留意すべきである。又は、少なくとも１種のポリエステルは、２種類以上のポリエステルの混合物であり得る。例えば、少なくとも１種のポリエステルは、２種類のポリエステルの混合物のように、２種類又は３種類のポリエステルの混合物であり得る。
【００８０】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種のポリエステルは、１種類のポリエステルを含み、好ましくはそれからなる。
【００８１】
一般に、「ポリエステル」という用語は、少なくとも部分的にはジオールとジカルボン酸との縮合重合によって得られるポリマーを意味する。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、又はセバシン酸を用いることができる。ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、又はシクロヘキサンジメタノールを用いることができる。
【００８２】
加えて又は若しくは、少なくとも１種のポリエステルは、部分的又は完全にバイオベースのポリエステル、すなわちモノマーが再生可能なバイオマス供給源に由来するポリエステルであり得る。モノマーの例としては、生物由来化合物を使用することによって製造できるものが挙げられる。例えば、モノマーとしては、フルクトースを使用することによって製造することができるエチレングリコール（ＥＧ）、フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。バイオベースポリエステルを調製するのに適しているさらなるモノマーは、例えば、ＷＯ２０１４／１００２６５  Ａ１に記載されており、当該出願は参照により本明細書に組み込まれる。
【００８３】
加えて又は若しくは、少なくとも１種のポリエステルはポリエステルリサイクル材料、例えば、ＰＥＴリサイクルの流れからのＰＥＴボトルスクラップなどのＰＥＴリサイクル材料である。
【００８４】
したがって、本発明のポリエステルは、好ましくは、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート／ビベンゾエート又は上記のモノマーから誘導された別の組み合わせ又はこれらのポリエステルの混合物である。例えば、使用可能なポリエステルは、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、バイオベースポリエステル、ポリエステルリサイクル材料及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８５】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）及びそれらの混合物が好ましい。最も好ましくは、少なくとも１種のポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００８６】
これらのポリエステルはホモポリマーであっても、又はコポリマーであってもよい。共重合させる成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール又はポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸を用いることができる。
【００８７】
好ましい実施形態では、ポリエステルは、ポリエステルの総重量に基づいて少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％の、ジオールとの縮合によるモノマーイソフタル酸由来の単位も含有する。
【００８８】
本発明のポリエステルは、好ましくは、ＩＳＯ  １６２８−１に従って（デカリン中１３５℃で）測定して、０．５〜１．４ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６５〜１．０ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。例えば、本発明のポリエステルは、ＩＳＯ  １６２８−１に従って（デカリン中１３５℃で）測定して、０．７８〜０．８２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００８９】
一実施形態では、ポリエステルは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定して、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、例えば１４０〜１８０℃の範囲の結晶化温度（Ｔｃ）を有する。
【００９０】
加えて又は若しくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の総重量に基づいて、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、最も好ましくは１．２重量％以下の量のジエチレングリコールを含む。
【００９１】
少なくとも１種のポリエステルは、好ましくは非晶質又は結晶性ポリエステル、例えば結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であることは理解されよう。
【００９２】
単層又は多層ポリエステルフィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、前記少なくとも１種のポリエステルを層の総重量に基づいて２０．０〜７０重量％未満の範囲の量で含む。
【００９３】
一実施形態によれば、単層又は多層ポリエステルフィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物製品を含む層は、前記少なくとも１種のポリエステルを層の総重量に基づいて２０．０〜６９．９重量％、より好ましくは２２．０〜６９．９重量％、さらにより好ましくは２５．０〜６９．５重量％、さらにより好ましくは２７．０〜６９．０重量％、最も好ましくは３０．０〜６５．０重量％の量で含む。
【００９４】
単層又は多層ポリエステルフィルムの少なくとも１つの層が熱可塑性ポリマーをさらに含む場合、フィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、前記少なくとも１種のポリエステルを層の総重量に基づいて２２．０〜６９．９重量％、好ましくは２５．０〜６９．５重量％、さらにより好ましくは２７．０〜６９．０重量％、最も好ましくは３０．０〜６５．０重量％の量で含む。
【００９５】
＜表面処理されたフィラー材生成物＞
本発明の単層又は多層ポリエステルフィルムの少なくとも１つの層はまた、表面処理されたフィラー材生成物を含み、前記表面処理されたフィラー材生成物は少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材を含む。表面処理されたフィラー材生成物は、請求項１に定義され、以下により詳細に記載されるいくつかの本質的な特徴を有する。
【００９６】
少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、湿式又は乾燥粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材である。好ましくは、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は湿式粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材である。
【００９７】
一般に、粉砕工程は、任意の従来の粉砕装置を用いて、例えば、粉砕が主に二次体との衝突から生じるような条件下で、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃式ミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、パルベライザー、シュレッダー、デクランパー（ｄｅ−ｃｌａｍｐｅｒ）、ナイフカッター、又は当業者に知られている他のそのような機器の１つ以上において実施することができる。
【００９８】
少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材が湿式粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材である場合、湿式粉砕工程は、自己粉砕が生じるような条件下で、及び／又は水平ボールミル粉砕によって、及び／又は当業者に知られている他のそのような方法によって行うことができる。このようにして得られた処理された粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材を洗浄し、周知の方法によって、例えば凝集、濾過又は強制蒸発によって乾燥前に脱水することができる。次の乾燥工程は、噴霧乾燥などの単一工程で、又は例えば、関連する含水量を、少なくとも１種の湿式粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて約０．５重量％以下のレベルに低減させるために、湿式粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材に第１の加熱工程を適用することによる、少なくとも２工程で行うことができる。フィラーの残留総含水量は、カールフィッシャー電量滴定法により測定することができ、１９５℃のオーブンで水分を放出し、それをＫＦ電量計（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ  ＫＦ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ  Ｃ３０とＭｅｔｔｌｅｒ  ｏｖｅｎ  ＤＯ  ０３３７との組み合わせ）に、乾燥Ｎ２を１００ｍｌ／分で１０分間使用して連続的に通過させることによって測定することができる。残留総含水量は、検量線を用いて決定することができ、またサンプルなしの１０分のガス流のブラインドを考慮に入れることができる。残留全含水量は、少なくとも１種の湿式粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材に第２の加熱工程を適用することによってさらに低減することができる。前記乾燥が複数の乾燥工程によって行われる場合、第１工程は熱風流中で加熱することによって行われてもよく、一方、第２の及びさらなる乾燥工程は好ましくは対応する容器内の雰囲気が表面処理剤を含む間接加熱によって行われる。少なくとも１種の湿式粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材を、不純物を除去するために選鉱工程（浮遊選鉱、漂白又は磁気分離工程など）に供することも一般的である。
【００９９】
別の好ましい実施形態では、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、水平ボールミルで粉砕され、続いて周知の噴霧乾燥法を使用することによって乾燥される材料である。
【０１００】
本発明の意味における少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、改質炭酸カルシウム（ＭＣＣ）、表面処理された炭酸カルシウム又はそれらの混合物の中から選択されるフィラー材を指す。
【０１０１】
好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）であり、より好ましくは粉砕炭酸カルシウム−炭酸塩含有フィラーは湿式粉砕天然炭酸カルシウムである。
【０１０２】
ＧＣＣは、石灰石又はチョークのような堆積岩から、又は変成岩大理石から採掘され、例えば粉砕、篩い分け及び／又は例えば、サイクロンや分類器による湿式形態の分別などの処理を介して処理された天然に存在する形態の炭酸カルシウムであると理解されよう。本発明の一実施形態では、ＧＣＣは、大理石、チョーク、ドロマイト、石灰石及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【０１０３】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境中での二酸化炭素と石灰との反応の後の沈降によって、又はカルシウムイオン及び炭酸イオン源の水中での沈降によって、又はカルシウムイオンと炭酸イオン、例えばＣａＣｌ２及びＮａ２ＣＯ３の溶液からの沈降によって得られる合成材料である。ＰＣＣを製造するさらなる可能な方法は、石灰ソーダ法、又はＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベー法である。沈降炭酸カルシウムは、３つの主要な結晶形：カルサイト、アラゴナイト及びバテライトで存在し、これらの結晶形のそれぞれに多くの異なる多形（晶癖）が存在する。カルサイトは、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体晶（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱状晶、ピナコイド、コロイド結晶（Ｃ−ＰＣＣ）、立方晶及び柱状晶（Ｐ−ＰＣＣ）などの典型的な晶癖を有する三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶六角柱状結晶の典型的な晶癖、並びに薄い細長い角柱状、湾曲したブレード状、鋭いピラミッド状、のみ状の結晶、分枝樹及びサンゴ又は紐状の形態の多様な取り合わせを有する斜方晶系構造である。バテライトは六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水し、乾燥することができる。
【０１０４】
改質炭酸カルシウムは、内部構造が改質されたＧＣＣ若しくはＰＣＣ、又は表面反応ＧＣＣ若しくはＰＣＣを特徴とし得る。表面反応炭酸カルシウムは、水性懸濁液の形態のＧＣＣ又はＰＣＣを提供し、前記懸濁液に酸を添加することによって調製することができる。適切な酸は、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、又はそれらの混合物である。次の工程では、炭酸カルシウムを気体二酸化炭素で処理する。硫酸又は塩酸などの強酸が酸処理工程に使用される場合、二酸化炭素はその場で自動的に形成されるであろう。若しくは又は加えて、二酸化炭素は外部供給源から供給することができる。表面反応炭酸カルシウムは、例えば、ＵＳ２０１２／００３１５７６Ａ１、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１、ＥＰ２０７０９９１Ａ１、又はＥＰ２２６４１０８Ａ１に記載されている。
【０１０５】
好ましい一実施形態では、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は大理石、より好ましくは湿式粉砕大理石である。
【０１０６】
少なくとも１種の炭酸カルシウム含有フィラー材中の粉砕炭酸カルシウムの量は、前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて少なくとも８０重量％、例えば少なくとも９５重量％、好ましくは９７〜１００重量％の間、より好ましくは９８．５〜９９．９５重量％の間であることは理解されよう。
【０１０７】
少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、好ましくは粒状材料の形態であり、製造される製品の種類に関与する材料に従来使用されているような粒径分布を有していてよい。一般に、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材が０．５〜３．０μｍの範囲の重量中央粒径ｄ５０値を有することが本発明の１つの特別な要件である。例えば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、０．５μｍ〜２μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２μｍ、さらにより好ましくは０．５μｍ〜１．８μｍ、最も好ましくは０．６μｍ〜１．８μｍ、例えば約０．８μｍ又は約１．７μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する。
【０１０８】
少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、１５μｍ以下のトップカット（ｄ９８）を有することが好ましい。例えば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、１０μｍ以下、好ましくは７．５μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、最も好ましくは６．５μｍ以下のトップカット（ｄ９８）を有する。
【０１０９】
少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の重量中央粒径ｄ５０値及びトップカット（ｄ９８）が特定の比率を満たすことは理解されよう。例えば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、０．１〜０．４、好ましくは０．１〜０．３、最も好ましくは０．２〜０．３の、重量中央粒径ｄ５０値とトップカット（ｄ９８）との比［ｄ５０／ｄ９８］を有する。
【０１１０】
加えて又は若しくは、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、全粒子の少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％が０．５μｍ未満の粒径を有するような細かさを有する。
【０１１１】
一実施形態では、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、
ｉ）０．５μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍ、さらにより好ましくは０．５μｍ〜１．８μｍ、最も好ましくは０．６μｍ〜１．８μｍの重量中央粒径ｄ５０、及び
ｉｉ）１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７．５μｍ以下、さらにより好ましくは７μｍ以下、最も好ましくは６．５μｍ以下のトップカット粒径ｄ９８、及び
ｉｉｉ）全粒子の少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％が０．５μｍ未満の粒径を有するような細かさ、
を有する。
【０１１２】
例えば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、
ｉ）０．６μｍ〜１．８μｍの重量中央粒径ｄ５０、及び
ｉｉ）６．５μｍ以下のトップカットｄ９８及び
ｉｉｉ）全粒子の３０〜４０重量％が０．５μｍ未満の粒径を有するような細かさ
を有する。
【０１１３】
さらに、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、ＩＳＯ  ９２７７に従う窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、０．５〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好ましいことは理解されよう。例えば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、ＩＳＯ  ９２７７に従う窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、０．５〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜３５ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．５〜１５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【０１１４】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、０．５μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍ、さらにより好ましくは０．５μｍ〜１．８μｍ、最も好ましくは０．６μｍ〜１．８μｍ、例えば約０．８μｍ又は約１．７μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する大理石であることが好ましい。この場合、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、ＩＳＯ  ９２７７に従う窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、０．５〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜３５ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．５〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。
【０１１５】
本発明によれば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて１重量％以下の残留含水量を有する。少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材に応じて、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材は、前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて０．０１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％、より好ましくは０．０２〜０．１５重量％、最も好ましくは０．０４〜０．１５重量％の残留総含水量を有する。
【０１１６】
例えば、粉砕及び噴霧乾燥大理石が少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材として使用される場合、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の残留総含水量は、前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて０．０１〜０．１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０８重量％、最も好ましくは０．０４〜０．０７重量％である。ＰＣＣが少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材として使用される場合、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の残留総含水量は、前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて０．０１〜０．２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１７重量％、最も好ましくは０．０５〜０．１０重量％である。
【０１１７】
本発明によれば、表面処理されたフィラー材生成物は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上に処理層をさらに含む。
【０１１８】
処理層は、
ｉ．１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンド、及び／又は
ｉｉ．少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又は
ｉｉｉ．少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｉｖ．置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｖ．少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又は
ｖｉ．ｉ．〜ｖ．に記載の材料の混合物、
を含む。
【０１１９】
本発明の一実施形態によれば、表面処理されたフィラー材生成物は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部の上に処理層を含み、ここで前記処理層は、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンドを含む。
【０１２０】
本発明の意味における「リン酸モノエステル」という用語は、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、不飽和又は飽和、分枝鎖又は直鎖、脂肪族又は芳香族のアルコールから選択される１つのアルコール分子でモノエステル化されたｏ−リン酸分子を指す。
【０１２１】
本発明の意味における「リン酸ジエステル」という用語は、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、不飽和又は飽和、分枝鎖又は直鎖、脂肪族又は芳香族の同一又は異なるアルコールから選択される２つのアルコール分子でジエステル化されたｏ−リン酸分子を指す。
【０１２２】
本発明の意味における用語「１種以上のリン酸モノエステル及び／又は１種以上のリン酸ジエステルのリン酸エステルブレンドの塩反応生成物」は、炭酸カルシウム含有フィラー材と、１種以上のリン酸モノエステル及び１種以上のリン酸ジエステル及び任意選択的にリン酸とを接触させることによって得られる生成物を指す。前記塩反応生成物は、適用された１種以上のリン酸モノエステル及び１種以上のリン酸ジエステル及び任意選択的にリン酸と、フィラー材、好ましくは少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面に位置する反応性分子との間に形成される。
【０１２３】
リン酸のアルキルエステルは、特に界面活性剤、潤滑剤及び帯電防止剤として業界で周知である（Ｄｉｅ  Ｔｅｎｓｉｄｅ；Ｋｏｓｓｗｉｇ  ｕｎｄ  Ｓｔａｃｈｅ，  Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｃｈｅｎ，１９９３）。
【０１２４】
種々の方法によるリン酸のアルキルエステルの合成及びリン酸のアルキルエステルを用いた鉱物の表面処理は、例えば、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：１５ｔｈ  Ｖｏｌｕｍｅ；Ｃｏｌｌｉｎｓ  ＨＭ，Ｈａｌｌ  ＦＲ，Ｈｏｐｋｉｎｓｏｎ  Ｍ，ＳＴＰ１２６８；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ：１９９６、ＵＳ３，８９７，５１９Ａ、ＵＳ４，９２１，９９０Ａ、ＵＳ４，３５０，６４５Ａ、ＵＳ６，７１０，１９９Ｂ２、ＵＳ４，１２６，６５０Ａ、ＵＳ５，５５４，７８１Ａ、ＥＰ１０９２０００Ｂ１及びＷＯ２００８／０２３０７６Ａ１から当業者には周知である。
【０１２５】
「１種以上」のリン酸モノエステルという表現は、１以上の種類のリン酸モノエステルがリン酸エステルブレンド中に存在し得ることを意味することは理解されよう。
【０１２６】
したがって、１種以上のリン酸モノエステルは、１種類のリン酸モノエステルであってもよいことに留意すべきである。又は、１種以上のリン酸モノエステルは、２種類以上のリン酸モノエステルの混合物であってもよい。例えば、１種以上のリン酸モノエステルは、２種類のリン酸モノエステルの混合物のように、２種類又は３種類のリン酸モノエステルの混合物であってもよい。
【０１２７】
本発明の一実施形態において、１種以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０の、不飽和又は飽和、分枝鎖又は直鎖、脂肪族又は芳香族のアルコールから選択される１つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。例えば、１種以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、不飽和又は飽和、分枝鎖又は直鎖、脂肪族又は芳香族のアルコールから選択される１つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１２８】
本発明の一実施形態において、１種以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０の、飽和の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族アルコールから選択される１つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。例えば、１種以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、飽和の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族アルコールから選択される１つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１２９】
本発明の一実施形態において、１種以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、飽和の直鎖脂肪族アルコールから選択される１つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。又は、１種以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、飽和の分枝鎖脂肪族アルコールから選択される１つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１３０】
本発明の一実施形態では、１種以上のリン酸モノエステルは、ヘキシルリン酸モノエステル、ヘプチルリン酸モノエステル、オクチルリン酸モノエステル、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ノニルリン酸モノエステル、デシルリン酸モノエステル、ウンデシルリン酸モノエステル、ドデシルリン酸モノエステル、テトラデシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノ−エステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステル及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【０１３１】
例えば、１種以上のリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステル及びそれらの混合物を含む群から選択される。本発明の一実施形態では、１種以上のリン酸モノエステルは、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルである。
【０１３２】
「１種以上」のリン酸ジエステルという表現は、１種類以上のリン酸ジエステルが、表面処理材生成物の処理層及び／又はリン酸エステルブレンド中に存在し得ることを意味することは理解されよう。
【０１３３】
したがって、１種以上のリン酸ジエステルは、１種類のリン酸ジエステルであってもよいことに留意すべきである。又は、１種以上のリン酸ジエステルは、２種類以上のリン酸ジエステルの混合物であってもよい。例えば、１種以上のリン酸ジエステルは、２種類のリン酸ジエステルの混合物のように、２種類又は３種類のリン酸ジエステルの混合物であってもよい。
【０１３４】
本発明の一実施形態において、１種以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０の、不飽和又は飽和、分枝鎖又は直鎖、脂肪族又は芳香族のアルコールから選択される２つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。例えば、１種以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、不飽和又は飽和、分枝鎖又は直鎖、脂肪族又は芳香族のアルコールから選択される２つの脂肪アルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１３５】
リン酸をエステル化するために使用される２つのアルコールは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０の、不飽和又は飽和、分枝鎖又は直鎖、脂肪族又は芳香族の、同一又は異なるアルコールから独立して選択され得ることが理解されよう。言い換えれば、１種以上のリン酸ジエステルは、同じアルコールに由来する２つの置換基を含んでもよく、又はリン酸ジエステル分子は、異なるアルコールに由来する２つの置換基を含んでもよい。
【０１３６】
本発明の一実施形態において、１種以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０の、飽和の、直鎖又は分枝鎖の同一又は異なる脂肪族アルコールから選択される２つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。例えば、１種以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、飽和の、直鎖又は分枝鎖の同一又は異なる脂肪族アルコールから選択される２つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１３７】
本発明の一実施形態において、１種以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、同一又は異なる、飽和直鎖脂肪族アルコールから選択される２つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。又は、１種以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、同一又は異なる、飽和分枝鎖脂肪族アルコールから選択される２つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１３８】
本発明の一実施形態では、１種以上のリン酸ジエステルは、ヘキシルリン酸ジエステル、ヘプチルリン酸ジエステル、オクチルリン酸ジエステル、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ノニルリン酸ジエステル、デシルリン酸ジエステル、ウンデシルリン酸ジエステル、ドデシルリン酸ジエステル、テトラデシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステル及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【０１３９】
例えば、１種以上のリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステル及びそれらの混合物を含む群から選択される。本発明の一実施形態では、１種以上のリン酸ジエステルは、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルである。
【０１４０】
本発明の一実施形態では、１種以上のリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステル及びそれらの混合物を含む群から選択され、並びに１種以上のリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステル及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【０１４１】
例えば、炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部は、１種のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と１種のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む。この場合、１種のリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル及び２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルを含む群から選択され、１種のリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル及び２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルを含む群から選択される。
【０１４２】
少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部が、１種のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と１種のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む場合、１種のリン酸モノエステルと１種のリン酸ジエステルとのアルコール置換基は同じであることが好ましいことは理解されよう。例えば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部は、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル及びその塩の反応生成物と２−エチルヘキシルリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む。又は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部は、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む。又は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部は、ヘキサデシルリン酸モノエステル及びその塩反応生成物とヘキサデシルリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む。又は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部は、オクタデシルリン酸モノエステル及びその塩反応生成物とオクタデシルリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む。又は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部は、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む。
【０１４３】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部は、２種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と２種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む。この場合、２種以上のリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル及び２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルを含む群から選択され、２種以上のリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル及び２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルを含む群から選択される。
【０１４４】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部は、２種のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と２種のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む。例えば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部は、ヘキサデシルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル及びその塩反応生成物及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンドを含む。
【０１４５】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部上のリン酸エステルブレンドは、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とを特定のモル比で含む。特に、処理層及び／又はリン酸エステルブレンド中の、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのモル比は、１：１〜１：１００であり得る。
【０１４６】
本発明の意味における「１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのモル比」という用語は、リン酸モノエステル分子の分子量の合計及びその塩反応生成物中のリン酸モノエステル分子の分子量の合計対リン酸ジエステル分子の分子量の合計及びその塩反応生成物中のリン酸ジエステル分子の分子量の合計を指す。
【０１４７】
一実施形態によれば、リン酸エステルブレンド中の１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのモル比は、１：１〜１：１００、好ましくは１：１．１〜１：８０、より好ましくは１：１．１〜１：６０、さらにより好ましくは１：１．１〜１：４０、さらにより好ましくは１：１．１〜１：２０、最も好ましくは１：１．１〜１：１０である。
【０１４８】
加えて又は若しくは、処理層のリン酸エステルブレンドは、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物を、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのモル合計に基づいて１〜５０モル％の量で含む。例えば、処理層のリン酸エステルブレンドは、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物を、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物とのモル合計に基づいて１０〜４５モル％の量で含む。
【０１４９】
本発明の一実施形態によれば、
Ｉ）１種以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、不飽和又は飽和、分枝鎖又は直鎖、脂肪族又は芳香族のアルコールから選択される１つのアルコール分子でモノエステル化されたｏ−リン酸分子からなり、
ＩＩ）１種以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、不飽和又は飽和、分枝鎖又は直鎖、脂肪族又は芳香族の同一又は異なる脂肪アルコールから選択される２つのアルコール分子でジエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１５０】
本発明の一実施形態では、処理層のリン酸エステルブレンドは、１種以上のリン酸トリエステル及び／又はリン酸並びにその塩反応生成物をさらに含む。
【０１５１】
本発明の意味における「リン酸トリエステル」という用語は、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、不飽和又は飽和、分枝鎖又は直鎖、脂肪族又は芳香族の同一又は異なるアルコールから選択される３つのアルコール分子でトリエステル化されたｏ−リン酸分子を指す。
【０１５２】
「１種以上」のリン酸トリエステルという表現は、１以上の種類のリン酸トリエステルが、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部に存在し得ることを意味することは理解されよう。
【０１５３】
したがって、１種以上のリン酸トリエステルは、１種類のリン酸トリエステルであってもよいことに留意すべきである。又は、１種以上のリン酸トリエステルは、２種類以上のリン酸トリエステルの混合物であってもよい。例えば、１種以上のリン酸トリエステルは、２種類のリン酸トリエステルの混合物のように、２種類又は３種類のリン酸トリエステルの混合物であってもよい。
【０１５４】
本発明の一実施形態において、１種以上のリン酸トリエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０の、不飽和又は飽和、分枝鎖又は直鎖、脂肪族又は芳香族の同一又は異なるアルコールから選択される３つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。例えば、１種以上のリン酸トリエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、不飽和又は飽和、分枝鎖又は直鎖、脂肪族又は芳香族の同一又は異なる脂肪アルコールから選択される３つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１５５】
リン酸をエステル化するために使用される３つのアルコールは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０の、不飽和又は飽和、分枝鎖又は直鎖、脂肪族又は芳香族アルコールから独立して選択され得ることが理解されよう。言い換えれば、１種以上のリン酸トリエステル分子は、同じアルコールに由来する３つの置換基を含んでもよく、又はリン酸トリエステル分子は、異なるアルコールに由来する３つの置換基を含んでもよい。
【０１５６】
本発明の一実施形態において、１種以上のリン酸トリエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０の、飽和の、直鎖又は分枝鎖の同一又は異なる脂肪族アルコールから選択される３つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。例えば、１種以上のリン酸トリエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、飽和の、直鎖又は分枝鎖の同一又は異なる脂肪族アルコールから選択される３つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１５７】
本発明の一実施形態において、１種以上のリン酸トリエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、飽和の直鎖脂肪族アルコールから選択される３つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。又は、１種以上のリン酸トリエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の総量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の、飽和の分枝鎖脂肪族アルコールから選択される３つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１５８】
本発明の一実施形態では、１種以上のリン酸トリエステルは、ヘキシルリン酸トリエステル、ヘプチルリン酸トリエステル、オクチルリン酸トリエステル、２−エチルヘキシルリン酸トリエステル、ノニルリン酸トリエステル、デシルリン酸トリエステル、ウンデシルリン酸トリエステル、ドデシルリン酸トリエステル、テトラデシルリン酸トリエステル、ヘキサデシルリン酸トリエステル、ヘプチルノニルリン酸トリエステル、オクタデシルリン酸トリエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸トリエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸トリエステル及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【０１５９】
例えば、１種以上のリン酸トリエステルは、２−エチルヘキシルリン酸トリエステル、ヘキサデシルリン酸トリエステル、ヘプチルノニルリン酸トリエステル、オクタデシルリン酸トリエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸トリエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸トリエステル及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【０１６０】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部は、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸トリエステルと、並びに任意選択的にリン酸及びその塩反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む。例えば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部は、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸トリエステルと、並びにリン酸及びその塩反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む。
【０１６１】
又は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部は、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物と、並びに任意選択的にリン酸及びその塩反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む。例えば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部は、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物と、並びにリン酸及びその塩反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む。
【０１６２】
少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部が、１種以上のリン酸トリエステルを含むリン酸エステルブレンドを含む場合、前記リン酸エステルブレンドが、１種以上のリン酸トリエステルを、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸トリエステルと、並びにリン酸及びその塩反応生成物とのモル合計に基づいて１０モル％以下の量で含むことが好ましい。例えば、リン酸エステルブレンドは、１種以上のリン酸トリエステルを、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸トリエステルと、並びにリン酸及びその塩反応生成物とのモル合計に基づいて８モル％以下、好ましくは６モル％以下、より好ましくは４モル％以下、例えば０．１〜４モル％の量で含む。
【０１６３】
加えて又は若しくは、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部が、リン酸及びその塩反応生成物を含むリン酸エステルブレンドを含む場合、前記リン酸エステルブレンドが、リン酸及びその塩反応生成物を、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸トリエステルと、並びにリン酸及びその塩反応生成物とのモル合計に基づいて１０モル％以下の量で含むことが好ましい。例えば、リン酸エステルブレンドは、リン酸及びその塩反応生成物を、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸トリエステルと、並びにリン酸及びその塩反応生成物とのモル合計に基づいて８モル％以下、好ましくは６モル％以下、より好ましくは４モル％以下、例えば０．１〜４モル％の量で含む。
【０１６４】
リン酸エステルブレンドが、リン酸及びその塩反応生成物と１種以上のリン酸トリエステルとをさらに含む場合、リン酸及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸トリエステルとのリン酸エステルブレンド中のモル比が、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸トリエステルと、並びにリン酸及びその塩反応生成物とのモル合計に基づいて、≦１０モル％：≦４０モル％：≧４０モル％：≦１０モル％であることが好ましい。
【０１６５】
本発明の意味における「リン酸及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物と、１種以上のリン酸トリエステルとのモル比」という用語は、リン酸分子の分子量の合計及びその塩反応生成物中のリン酸分子の分子量の合計対リン酸モノエステル分子の分子量の合計及びその塩反応生成物中のリン酸モノエステル分子の分子量の合計対リン酸ジエステル分子の分子量の合計及びその塩反応生成物中のリン酸ジエステル分子の分子量の合計対リン酸トリエステル分子の分子量の合計を指す。
【０１６６】
リン酸エステルブレンドが、少なくとも１種のフィラー材、好ましくは少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材と、１種以上のリン酸モノエステル及び１種以上のリン酸ジエステル及び任意選択的にリン酸とを接触させることにより得られる塩反応生成物を含んでもよいことは理解されよう。そのような場合、リン酸エステルブレンドは、好ましくはリン酸モノエステルの１種以上のカルシウム塩、マグネシウム塩及び／又はアルミニウム塩並びにリン酸ジエステルの１種以上のカルシウム塩、マグネシウム塩及び／又はアルミニウム塩並びに任意選択的にリン酸の１種以上のカルシウム塩、マグネシウム塩及び／又はアルミニウム塩などの塩反応生成物を含む。好ましくは、リン酸エステルブレンドは、リン酸モノエステルの１種以上のカルシウム塩及び／又はマグネシウム塩、並びにリン酸ジエステルの１種以上のカルシウム塩及び／又はマグネシウム塩、並びに任意選択的にリン酸の１種以上のカルシウム塩及び／又はマグネシウム塩などの塩反応生成物を含む。
【０１６７】
本発明の一実施形態では、１種以上のリン酸モノエステル及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及び任意選択的にリン酸は、一価及び／又は二価及び／又は三価のカチオンの１種以上の水酸化物並びに／又は一価及び／又は二価及び／又は三価のカチオンの弱酸の１種以上の塩によって、少なくとも１種のフィラー材、好ましくは少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材が調製される前に、少なくとも部分的に中和することができる。二価及び／又は三価のカチオンの１種以上の水酸化物は、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３及びそれらの混合物から選択され得る。
【０１６８】
加えて又は若しくは、１種以上のリン酸モノエステル及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及び任意選択的にリン酸が、１種以上の水酸化物及び／又は一価カチオンの弱酸の１種以上の塩によって少なくとも部分的に中和される場合、一価カチオンの量は、１種以上のリン酸モノエステル及び１種以上のリン酸ジエステル及び任意選択的にリン酸中の酸性基のモル合計に基づいて１０モル％以下であることが好ましく、中和するための１種以上の水酸化物及び／又は１種以上の一価カチオンの弱酸の塩は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３及びそれらの混合物から選択することができる。
【０１６９】
本発明の一実施形態において、１種以上のリン酸モノエステル及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及び任意選択のリン酸の部分中和に使用される二価カチオンは、そのようなカチオンの弱酸の塩、好ましくは炭酸塩及び／又はホウ酸塩、例えば炭酸カルシウムに由来する。
【０１７０】
本出願の意味における「弱酸」という用語は、ブレンステッドローリー酸、すなわち、ｐＫａが２超、好ましくは４〜７であることを特徴とするＨ３Ｏ＋イオン供与体を指す。
【０１７１】
したがって、処理層のリン酸エステルブレンドは、リン酸モノエステルの１種以上のカルシウム塩及び／又はマグネシウム塩、並びにリン酸ジエステルの１種以上のカルシウム塩及び／又はマグネシウム塩、並びに任意選択的にリン酸の１種以上のカルシウム塩及び／又はマグネシウム塩などの塩反応生成物をさらに含み得る。加えて又は若しくは、処理層のリン酸エステルブレンドは、リン酸モノエステルの１種以上のアルミニウム塩、及びリン酸ジエステルの１種以上のアルミニウム塩、及び任意選択的にリン酸の１種以上のアルミニウム塩などの塩反応生成物をさらに含む。加えて又は若しくは、処理層のリン酸エステルブレンドは、リン酸モノエステルの１種以上のリチウム塩、及びリン酸ジエステルの１種以上のリチウム塩、及び任意選択的にリン酸の１種以上のリチウム塩などの塩反応生成物をさらに含む。加えて又は若しくは、処理層のリン酸エステルブレンドは、リン酸モノエステルの１種以上のナトリウム塩、及びリン酸ジエステルの１種以上のナトリウム塩、及び任意選択的にリン酸の１種以上のナトリウム塩などの塩反応生成物をさらに含む。加えて又は若しくは、処理層のリン酸エステルブレンドは、リン酸モノエステルの１種以上のカリウム塩、及びリン酸ジエステルの１種以上のカリウム塩、及び任意選択的にリン酸の１種以上のカリウム塩などの塩反応生成物をさらに含む。
【０１７２】
１種以上のリン酸モノエステル及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及び任意選択的にリン酸が、１種以上の水酸化物及び／又は一価カチオンの弱酸の１種以上の塩によって少なくとも部分的に中和される場合、処理層及び／又はリン酸エステルブレンドは、１種以上のリン酸モノエステル及び１種以上のリン酸ジエステル及び任意選択的にリン酸中の酸性基のモル合計に基づいて１０モル％以下の量の一価カチオンを含むことが好ましい。
【０１７３】
本発明の一実施形態では、処理層のリン酸エステルブレンドは、本発明の１種以上のリン酸モノエステル、１種以上のリン酸ジエステル及び任意選択の１種以上のリン酸トリエステル及び／又はリン酸に対応しない追加の表面処理剤をさらに含んでもよい。
【０１７４】
一実施形態では、１種以上のリン酸モノエステル及び／又は１種以上のリン酸ジエステルとその塩反応生成物とのモル比は、９９．９：０．１〜０．１：９９．９、好ましくは７０：３０〜９０：１０である。
【０１７５】
本発明の意味における「１種以上のリン酸モノエステル及び／又は１種以上のリン酸ジエステルとその塩反応生成物とのモル比」という用語は、リン酸モノエステル分子の分子量の合計及び／又はリン酸ジエステル分子の分子量の合計対リン酸モノエステルの塩反応生成物中のリン酸モノエステル分子の分子量の合計及び／又はリン酸ジエステルの塩反応生成物中のリン酸ジエステル分子の合計を指す。
【０１７６】
少なくとも１つのリン酸エステルブレンド及びコーティングに適した化合物で処理された表面処理されたフィラー材生成物を調製するための方法は、例えば、ＥＰ２７７００１７Ａ１に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１７７】
本発明の別の実施形態によれば、表面処理されたフィラー材生成物は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部の上に処理層を含み、ここで前記処理層は、少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物を含む。
【０１７８】
例えば、処理層は、炭素原子の総量がＣ４〜Ｃ２４の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及び／又はその塩反応生成物を含む。
【０１７９】
本発明の意味における飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸の「塩反応生成物」という用語は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材を少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸と接触させることによって得られる生成物を指す。前記反応生成物は、適用された少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸の少なくとも一部と、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面に位置する反応性分子との間に形成される。
【０１８０】
本発明の意味における脂肪族カルボン酸は、１種以上の直鎖、分枝鎖、飽和、不飽和及び／又は脂環式カルボン酸から選択され得る。好ましくは、脂肪族カルボン酸はモノカルボン酸であり、すなわち、脂肪族カルボン酸は単一のカルボキシル基が存在することを特徴とする。前記カルボキシル基は、炭素骨格の末端に配置される。
【０１８１】
本発明の一実施形態では、脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸は飽和非分枝鎖カルボン酸から選択され、すなわち、脂肪族カルボン酸はペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコリシン酸、リグノセリン酸及びそれらの混合物からなるカルボン酸の群から選択されることが好ましい。
【０１８２】
本発明の別の実施形態では、脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸は、オクタン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１８３】
例えば、脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸はオクタン酸又はステアリン酸である。好ましくは、脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸はステアリン酸である。
【０１８４】
一実施形態では、少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸とその塩反応生成物とのモル比は、９９．９：０．１〜０．１：９９．９、好ましくは７０：３０〜９０：１０である。
【０１８５】
本発明の意味における「少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸とその塩反応生成物とのモル比」という用語は、飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸の分子量の合計対塩反応生成物中の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸の分子量の合計を指す。
【０１８６】
本発明の別の実施形態によれば、表面処理されたフィラー材は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部の上に処理層を含み、ここで前記処理層は、少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物を含む。
【０１８７】
これに関して、少なくとも１種の脂肪族アルデヒドは表面処理剤を表し、任意の直鎖、分枝鎖又は脂環式の、置換又は非置換の、飽和又は不飽和脂肪族アルデヒドから選択することができる。前記アルデヒドは、好ましくは、炭素原子数が６以上、より好ましくは８以上となるように選択される。さらに、前記アルデヒドは、一般に、１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下の炭素原子数を有する。好ましい一実施形態では、脂肪族アルデヒドの炭素原子数は６〜１４の間、好ましくは６〜１２の間、さらに好ましくは６〜１０の間である。
【０１８８】
別の好ましい実施形態では、少なくとも１つの脂肪族アルデヒドは、炭素原子数が６〜１２の間、より好ましくは６〜９の間、最も好ましくは８又は９となるように選択されることが好ましい。
【０１８９】
脂肪族アルデヒドは、ヘキサナール、（Ｅ）−２−ヘキセナール、（Ｚ）−２−ヘキセナール、（Ｅ）−３−ヘキセナール、（Ｚ）−３−ヘキセナール、（Ｅ）−４−ヘキセナール、（Ｚ）−４−ヘキセナール、５−ヘキセナール、ヘプタナール、（Ｅ）−２−ヘプテナール、（Ｚ）−２−ヘプテナール、（Ｅ）−３−ヘプテナール、（Ｚ）−３−ヘプテナール、（Ｅ）−４−ヘプテナール、（Ｚ）−４−ヘプテナール、（Ｅ）−５−ヘプテナール、（Ｚ）−５−ヘプテナール、６−ヘプテナール、オクタナール、（Ｅ）−２−オクテナール、（Ｚ）−２−オクテナール、（Ｅ）−３−オクテナール、（Ｚ）−３−オクテナール、（Ｅ）−４−オクテナール、（Ｚ）−４−オクテナール、（Ｅ）−５−オクテナール、（Ｚ）−５−オクテナール、（Ｅ）−６−オクテナール、（Ｚ）−６−オクテナール、７−オクテナール、ノナナール、（Ｅ）−２−ノネナール、（Ｚ）−２−ノネナール、（Ｅ）−３−ノネナール、（Ｚ）−３−ノネナール、（Ｅ）−４−ノネナール、（Ｚ）−４−ノネナール、（Ｅ）−５−ノネナール、（Ｚ）−５−ノネナール、（Ｅ）−６−ノネナール、（Ｚ）−６−ノネナール、（Ｅ）−６−ノネナール、（Ｚ）−６−ノネナール、（Ｅ）−７−ノネナール、（Ｚ）−７−ノネナール、８−ノネナール、デカナール、（Ｅ）−２−デセナ−ル、（Ｚ）−２−デセナ−ル、（Ｅ）−３−デセナ−ル、（Ｚ）−３−デセナ−ル、（Ｅ）−４−デセナ−ル、（Ｚ）−４−デセナ−ル、（Ｅ）−５−デセナ−ル、（Ｚ）−５−デセナール、（Ｅ）−６−デセナール、（Ｚ）−６−デセナール、（Ｅ）−７−デセナール、（Ｚ）−７−デセナール、（Ｅ）−８−デセナール、（Ｚ）−８−デセナール、９−デセナール、ウンデカナール、（Ｅ）−２−ウンデセナ−ル、（Ｚ）−２−ウンデセナ−ル、（Ｅ）−３−ウンデセナ−ル、（Ｚ）−３−ウンデセナ−ル、（Ｅ）−４−ウンデセナ−ル、（Ｚ）−４−ウンデセナ−ル、（Ｅ）−５−ウンデセナ−ル、（Ｚ）−５−ウンデセナール、（Ｅ）−６−ウンデセナ−ル、（Ｚ）−６−ウンデセナ−ル、（Ｅ）−７−ウンデセナ−ル、（Ｚ）−７−ウンデセナ−ル、（Ｅ）−８−ウンデセナ−ル、（Ｚ）−８−ウンデセナ−ル、（Ｅ）−９−ウンデセナール、（Ｚ）−９−ウンデセナール、１０−ウンデセナール、ドデカナール、（Ｅ）−２−ドデセナール、（Ｚ）−２−ドデセナール、（Ｅ）−３−ドデセナール、（Ｚ）−３−ドデセナール、（Ｅ）−４−ドデセナール、（Ｚ）−４−ドデセナール、（Ｅ）−５−ドデセナール、（Ｚ）−５−ドデセナール、（Ｅ）−６−ドデセナール、（Ｚ）−６−ドデセナール、（Ｅ）−７−ドデセナール、（Ｚ）−７−ドデセナール、（Ｅ）−８−ドデセナール、（Ｚ）−８−ドデセナール、（Ｅ）−９−ドデセナール、（Ｚ）−９−ドデセナール、（Ｅ）−１０−ドデセナール、（Ｚ）−１０−ドデセナール、１１−ドデセナール、トリデカナール、（Ｅ）−２−トリデセナール、（Ｚ）−２−トリデセナール、（Ｅ）−３−トリデセナール、（Ｚ）−３−トリデセナール、（Ｅ）−４−トリデセナール、（Ｚ）−４−トリデセナール、（Ｅ）−５−トリデセナール、（Ｚ）−５−トリデセナール、（Ｅ）−６−トリデセナール、（Ｚ）−６−トリデセナール、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナール、（Ｚ）−９−トリデセナール、（Ｅ）−１０−トリデセナール、（Ｚ）−１０−トリデセナール、（Ｅ）−１１−トリデセナール、（Ｚ）−１１−トリデセナール、１２−トリデセナール、ブタデカナール、（Ｅ）−２−ブタデセナール、（Ｚ）−２−ブタデセナール、（Ｅ）−３−ブタデセナール、（Ｚ）−３−ブタデセナール、（Ｅ）−４−ブタデセナール、（Ｚ）−４−ブタデセナール、（Ｅ）−５−ブタデセナール、（Ｚ）−５−ブタデセナール、（Ｅ）−６−ブタデセナール、（Ｚ）−６−ブタデセナール、（Ｅ）−７−ブタデセナール、（Ｚ）−７−ブタデセナール、（Ｅ）−８−ブタデセナール、（Ｚ）−８−ブタデセナール、（Ｅ）−９−ブタデセナール、（Ｚ）−９−ブタデセナール、（Ｅ）−１０−ブタデセナール、（Ｚ）−１０−ブタデセナール、（Ｅ）−１１−ブタデセナール、（Ｚ）−１１−ブタデセナール、（Ｅ）−１２−ブタデセナール、（Ｚ）−１２−ブタデセナール、１３−ブタデセナール及びそれらの混合物からなる脂肪族アルデヒドの群から選択することができる。好ましい実施形態では、脂肪族アルデヒドは、ヘキサナール、（Ｅ）−２−ヘキセナール、（Ｚ）−２−ヘキセナール、（Ｅ）−３−ヘキセナール、（Ｚ）−３−ヘキセナール、（Ｅ）−４−ヘキセナール、（Ｚ）−４−ヘキセナール、５−ヘキセナール、ヘプタナール、（Ｅ）−２−ヘプテナール、（Ｚ）−２−ヘプテナール、（Ｅ）−３−ヘプテナール、（Ｚ）−３−ヘプテナール、（Ｅ）−４−ヘプテナール、（Ｚ）−４−ヘプテナール、（Ｅ）−５−ヘプテナール、（Ｚ）−５−ヘプテナール、６−ヘプテナール、オクタナール、（Ｅ）−２−オクテナール、（Ｚ）−２−オクテナール、（Ｅ）−３−オクテナール、（Ｚ）−３−オクテナール、（Ｅ）−４−オクテナール、（Ｚ）−４−オクテナール、（Ｅ）−５−オクテナール、（Ｚ）−５−オクテナール、（Ｅ）−６−オクテナール、（Ｚ）−６−オクテナール、７−オクテナール、ノナナール、（Ｅ）−２−ノネナール、（Ｚ）−２−ノネナール、（Ｅ）−３−ノネナール、（Ｚ）−３−ノネナール、（Ｅ）−４−ノネナール、（Ｚ）−４−ノネナール、（Ｅ）−５−ノネナール、（Ｚ）−５−ノネナール、（Ｅ）−６−ノネナール、（Ｚ）−６−ノネナール、（Ｅ）−７−ノネナール、（Ｚ）−７−ノネナール、８−ノネナール及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１９０】
他の好ましい実施形態では、少なくとも１種の脂肪族アルデヒドは飽和脂肪族アルデヒドである。この場合、脂肪族アルデヒドは、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、ブタデカナール及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、飽和脂肪族アルデヒドの形態の少なくとも１種の脂肪族アルデヒドは、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール及びそれらの混合物からなる群から選択される。例えば、飽和脂肪族アルデヒドの形態の少なくとも１種の脂肪族アルデヒドは、オクタナール、ノナナール及びそれらの混合物から選択される。
【０１９１】
２種の脂肪族アルデヒド、例えばオクタナールとノナナールなどの２種の飽和脂肪族アルデヒドの混合物が本発明に従って使用される場合、オクタナールとノナナールとの重量比は７０：３０〜３０：７０、より好ましくは６０：４０〜４０：６０である。本発明の特に好ましい一実施形態では、オクタナールとノナナールとの重量比は約１：１である。
【０１９２】
本発明の意味における少なくとも１種の脂肪族アルデヒドの「塩反応生成物」という用語は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材を少なくとも１種の脂肪族アルデヒドと接触させることによって得られる生成物を指す。前記反応生成物は、適用された少なくとも１種の脂肪族アルデヒドと、少なくとも１種のフィラー材、好ましくは少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面に位置する反応性分子との間に形成される。
【０１９３】
一実施形態では、少なくとも１種の脂肪族アルデヒドとその塩反応生成物とのモル比は、９９．９：０．１〜０．１：９９．９、好ましくは７０：３０〜９０：１０である。
【０１９４】
本発明の意味における「少なくとも１種の脂肪族アルデヒドとその塩反応生成物とのモル比」という用語は、脂肪族アルデヒドの分子量の合計対塩反応生成物中の脂肪族アルデヒドの分子量の合計を指す。
【０１９５】
少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及びコーティングに適した化合物で処理された表面処理されたフィラー材生成物を調製するための方法は、例えば、ＥＰ２３９０２８５Ａ１に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１９６】
本発明の別の実施形態によれば、表面処理されたフィラー材は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部の上に処理層を含み、ここで、前記処理層は、置換基中の炭素原子の総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物を含む。
【０１９７】
「無水コハク酸」という用語は、ジヒドロ−２，５−フランジオン、コハク酸無水物又はコハク酸オキシドとも呼ばれ、分子式Ｃ４Ｈ４Ｏ３を有し、コハク酸の酸無水物である。
【０１９８】
本発明の意味における「一置換」無水コハク酸という用語は、１つの水素原子が別の置換基で置換されている無水コハク酸を指す。
【０１９９】
本発明の意味における「一置換」コハク酸という用語は、１つの水素原子が別の置換基で置換されているコハク酸を指す。
【０２００】
少なくとも１種の一置換無水コハク酸の「塩反応生成物」という用語は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材を１種以上の一置換無水コハク酸と接触させることによって得られる生成物を指す。前記塩反応生成物は、適用された一置換無水コハク酸から形成される一置換コハク酸と、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面に位置する反応性分子との間に形成される。又は、前記塩反応生成物は、少なくとも１種の一置換無水コハク酸と共に任意選択的に存在する一置換コハク酸と、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面に位置する反応性分子との間に形成される。
【０２０１】
例えば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層は、置換基中の炭素原子の総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物を含む。より好ましくは、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層は、置換基中の炭素原子の総量が少なくともＣ３〜Ｃ３０、さらにより好ましくは少なくともＣ３〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１８の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物を含む。
【０２０２】
より正確には、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層は、置換基中の炭素原子の総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０、好ましくはＣ３〜Ｃ３０、より好ましくは少なくともＣ３〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１８の直鎖脂肪族基である基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物を含む。加えて又は若しくは、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層は、置換基中の炭素原子の総量が少なくともＣ３〜Ｃ３０、好ましくはＣ４〜Ｃ３０、より好ましくは少なくともＣ４〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１８の分枝鎖脂肪族基である基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物を含む。加えて又は若しくは、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層は、置換基中の炭素原子の総量が少なくともＣ５〜Ｃ３０、好ましくはＣ５〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ５〜Ｃ１８の脂肪族環式基である基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物を含む。
【０２０３】
置換基中の炭素原子の総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及びコーティングに適した化合物で処理された表面処理されたフィラー材生成物の調製方法は、ＷＯ２０１６／０２３９３７Ａ１に記載されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【０２０４】
本発明の別の実施形態によれば、表面処理されたフィラー材生成物は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部の上に処理層を含み、処理層は少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンを含む。
【０２０５】
好ましいポリジアルキルシロキサンは、例えばＵＳ２００４／００９７６１６Ａ１に記載されている。最も好ましいのは、ポリジメチルシロキサン、好ましくはジメチコン、ポリジエチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサン並びに／又はそれらの混合物からなる群から選択されるポリジアルキルシロキサンである。
【０２０６】
例えば、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンは、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
【０２０７】
少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンは、好ましくは、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部上の前記ポリジアルキルシロキサンの総量が１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは８００ｐｐｍ未満、最も好ましくは６００ｐｐｍ未満であるような量で存在する。例えば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部上のポリジアルキルシロキサンの総量は、１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜８００ｐｐｍ、最も好ましくは３００〜６００ｐｐｍ、例えば４００〜６００ｐｐｍである。
【０２０８】
少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層は、好ましくは、少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖若しくは分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、並びに／又は置換基中の炭素原子の総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物を含む。より好ましくは、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層は、少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物を含む。
【０２０９】
一実施形態では、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部上の処理層は、上記材料の混合物、好ましくは２種の材料の混合物を含む。
【０２１０】
したがって、後処理層が処理層上に存在してもよい。
【０２１１】
本発明の意味における「後処理層」は、処理層とは異なり得る表面処理剤の層、好ましくは単層を指し、「後処理層」は「処理層」上に位置する。
【０２１２】
好ましい一実施形態では、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面処理は２工程で行われ、第１工程は、１種以上のリン酸モノエステル及び／又は１種以上のリン酸ジエステルのリン酸エステルブレンド、又は少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖若しくは分枝鎖カルボン酸、又は少なくとも１種の脂肪族アルデヒド、又は置換基中の炭素原子の総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸による、処理層形成のための処理を含み、並びに第２工程は少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンによる後処理層形成のための処理を含む。
【０２１３】
別の実施形態では、表面処理は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材を、１種以上のリン酸モノエステル及び／又は１種以上のリン酸ジエステルのリン酸エステルブレンド、又は少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖若しくは分枝鎖カルボン酸、又は少なくとも１種の脂肪族アルデヒド、又は置換基中の炭素原子の総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸と、少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンとにより、処理層形成のために同時に処理することによって行われる。
【０２１４】
さらに、表面処理は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材を、最初にポリジアルキルシロキサンで処理し、続いて１種以上のリン酸モノエステル及び／又は１種以上のリン酸ジエステルのリン酸エステルブレンド、又は少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖若しくは分枝鎖カルボン酸、又は少なくとも１種の脂肪族アルデヒド、又は置換基中の炭素原子の総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸で処理することによって行われ得る。
【０２１５】
好ましくは、後処理層は少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンを含む。
【０２１６】
したがって、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部上の処理層は、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物、及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンドを含み、後処理層は少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンを含む。
【０２１７】
又は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部上の処理層は、少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝カルボン酸及びその塩反応生成物を含み、後処理層は少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンを含む。
【０２１８】
又は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部上の処理層は、少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物を含み、後処理層は少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンを含む。
【０２１９】
又は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部上の処理層は、置換基中の炭素原子の総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物を含み、後処理層は少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンを含む。
【０２２０】
より好ましくは、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部上の処理層は、少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖若しくは分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、又は置換基中の炭素原子の総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物を含み、最も好ましくはそれらからなり、後処理層は少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンを含み、より好ましくはそれからなる。例えば、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面の少なくとも一部上の処理層は、少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝カルボン酸及びその塩反応生成物を含み、最も好ましくはそれらからなり、後処理層は少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンを含み、より好ましくはそれからなる。
【０２２１】
一実施形態によれば、リン酸エステル、１種以上のリン酸モノエステル、１種以上のリン酸ジエステルのブレンド、又は少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖若しくは分枝鎖カルボン酸、少なくとも１種の脂肪族アルデヒド、又は少なくとも１種の一置換無水コハク酸の塩反応生成物は、１種以上のそれらのカルシウム塩及び／又はマグネシウム塩である。
【０２２２】
したがって、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材生成物は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材及び以下を含む処理層
ｉ．１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物、及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンド、及び／又は
ｉｉ．少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又は
ｉｉｉ．少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｉｖ．置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸、及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｖ．少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又は
ｖｉ．ｉ．〜ｖ．に記載の材料の混合物、
を含むか、好ましくはそれらからなる。
【０２２３】
処理層は、前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上に形成される。
【０２２４】
本発明の１つの要件は、表面処理されたフィラー材生成物が、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて０．１〜２．３重量％の量で処理層を含むことである。
【０２２５】
一実施形態によれば、表面処理されたフィラー材生成物は、処理層を、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて０．２〜２．０重量％、好ましくは０．４〜１．９重量％、最も好ましくは０．５〜１．８重量％の量で含む。
【０２２６】
処理層は、好ましくは、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンド、及び／又は少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又は少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又は置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又は少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又は前記材料の混合物の、表面処理されたフィラー材生成物の表面上の総重量が、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材１ｍ２当たり、０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％、最も好ましくは０．１５〜０．２５重量％であることを特徴とする。
【０２２７】
本発明の一実施形態では、処理層は、１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンド、及び／又は少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又は少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又は置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又は少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又は前記材料の混合物の、表面処理されたフィラー材生成物の表面上の総重量が、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有フィラー材１ｍ２当たり、０．１〜５ｍｇ、より好ましくは０．２５〜４．５ｍｇ、最も好ましくは１．０〜４．０ｍｇであることを特徴とする。
【０２２８】
表面処理されたフィラー材生成物は、好ましくは２５０℃以上の揮発開始温度を特徴とすることは理解されよう。例えば、表面処理されたフィラー材生成物は、２６０℃以上又は２７０℃以上の揮発開始温度を特徴とする。一実施形態では、表面処理されたフィラー材生成物は、２５０℃〜４００℃、好ましくは２６０℃〜４００℃、最も好ましくは２７０℃〜４００℃の揮発開始温度を特徴とする。
【０２２９】
加えて又は若しくは、表面処理されたフィラー材生成物は、２５〜３５０℃の間で０．２５質量％未満、好ましくは０．２３質量％未満、例えば、０．０４〜０．２１質量％、好ましくは０．０８〜０．１５質量％、より好ましくは０．１〜０．１２質量％の総揮発分を特徴とする。
【０２３０】
さらに、表面処理されたフィラー材生成物は、低吸水性を特徴とする。表面処理されたフィラー材生成物の吸湿性は、約＋２３℃（±２℃）の温度において、その総表面水分レベルが乾燥炭酸カルシウム含有フィラー材１ｇ当たり１ｍｇ未満であるようなものであることが好ましい。例えば、表面処理されたフィラー材生成物は、＋２３℃（±２℃）の温度の後で、乾燥炭酸カルシウム含有フィラー材１ｇ当たり０．１〜１ｍｇ、より好ましくは０．２〜０．９ｍｇ、最も好ましくは０．２〜０．８ｍｇの吸湿性を有する。
【０２３１】
加えて又は若しくは、表面処理されたフィラー材生成物は、沈降法を用いて＋２３℃（±２℃）で測定して、水：エタノールの体積比が８：２未満の親水性を有する。例えば、表面処理されたフィラー材生成物は、沈降法を用いて＋２３℃（±２℃）で測定して、水：エタノールの体積比が７：３未満の親水性を有する。
【０２３２】
単層又は多層ポリエステルフィルムの少なくとも一層は、表面処理されたフィラー材生成物を特に高い含有量で含むことは理解されよう。したがって、単層又は多層ポリエステルフィルムの少なくとも１層は、表面処理されたフィラー材生成物を層の総重量に基づいて３０超〜８０．０重量％の量で含む。
【０２３３】
一実施形態によれば、単層又は多層ポリエステルフィルムの少なくとも１層は、表面処理されたフィラー材生成物を層の総重量に基づいて３０．０１〜８０．０重量％、好ましくは３０．１〜７８．０重量％、より好ましくは３０．５〜７５．０重量％、さらにより好ましくは３１．０〜７３．０重量％、最も好ましくは３５．０〜７０．０重量％の量で含む。
【０２３４】
本発明の一態様によれば、上記の表面処理されたフィラー材生成物は、単層又は多層ポリエステルフィルム中のボイド形成剤として使用される。
【０２３５】
＜単層又は多層ポリエステルフィルム＞
本発明によれば、単層又は多層ポリエステルフィルムであって、層の総重量に基づいて２０．０〜７０重量％未満の範囲の量の少なくとも１種のポリエステル及び３０超〜８０．０重量％の範囲の量の表面処理されたフィラー材生成物を含み、前記表面処理されたフィラー材生成物が、
Ａ）０．５μｍ〜３．０μｍの範囲の重量中央粒径ｄ５０を有する少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材、並びに
Ｂ）前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層であって、
ｉ．１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンド、及び／又は
ｉｉ．少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又は
ｉｉｉ．少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｉｖ．置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｖ．少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又は
ｖｉ．ｉ．〜ｖ．に記載の材料の混合物、
を含む、処理層を含み、
前記表面処理されたフィラー材生成物が、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて、０．１〜２．３重量％の量の処理層を含む、単層又は多層ポリエステルフィルムが提供される。
【０２３６】
既に上述したように、特に高いフィラー含有量、すなわち高い含有量の表面処理されたフィラー材生成物を有する単層又は多層ポリエステルフィルムを調製できることが有利に見出された。したがって、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、前記表面処理されたフィラー材生成物を層の総重量に基づいて３０超〜８０．０重量％の量で含み、好ましくは３０．０１〜８０．０重量％、より好ましくは３０．１〜７８．０重量％、さらにより好ましくは３０．５〜７５．０重量％、さらにより好ましくは３１．０〜７３．０重量％、最も好ましくは３５．０〜７０．０重量％の量で含む。
【０２３７】
単層又は多層ポリエステルフィルムは、任意の種類のポリエステルフィルムであり得る。好ましくは、単層又は多層ポリエステルフィルムはキャストフィルム、インフレートフィルム、ダブルバブルフィルム又は一軸配向ポリエステルフィルムである。より好ましくは、単層又は多層ポリエステルフィルムはキャストフィルム又は一軸配向ポリエステルフィルムである。最も好ましくは、単層又は多層ポリエステルフィルムは一軸配向ポリエステルフィルムである。
【０２３８】
例えば、用語「一軸配向」ポリエステルフィルムは、キャストフィルムを縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）のうちの一方向にのみ延伸することによって得られるフィルムを指す。
【０２３９】
単層又は多層ポリエステルフィルムは、特に表面処理されたフィラー材生成物を含まないフィルムと比較して低密度を特に特徴とする。したがって、単層又は多層ポリエステルフィルム、特に少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、好ましくは１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．８５〜２．３ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．９〜２．２５ｇ／ｍ２の密度を有する。
【０２４０】
一実施形態によれば、単層又は多層ポリエステルフィルムの厚さ中央値、特に少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層の厚さ中央値は、０．５〜２０００μｍ、好ましくは４〜１５００μｍ、より好ましくは５〜１３００μｍ、最も好ましくは６〜１０００μｍ、例えば８〜５００μｍである。
【０２４１】
一実施形態によれば、単層又は多層ポリエステルフィルム、特に少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、０．５〜２０００μｍ、好ましくは４〜１５００μｍ、より好ましくは５〜１３００μｍ、最も好ましくは６〜１０００μｍ、例えば８〜５００μｍの厚さ中央値及び１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．８５〜２．３ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．９〜２．２５ｇ／ｍ２の密度を有する。
【０２４２】
ポリエステルフィルムは単層又は多層フィルムであることは理解されよう。
【０２４３】
多層ポリエステルフィルムの場合、このフィルムは互いに隣接している、すなわち直接接触している２以上の層、例えば２〜１０層、好ましくは３層からなる。多層フィルムが３層フィルムである場合、このフィルムは好ましくはフィルム構造Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ｃを有する。多層フィルムでは、コア層がボイド化されている、すなわち層が少なくとも１種のポリエステルと表面処理されたフィラー材生成物とを含むことが好ましい。一実施形態では、多層フィルムは、２つの隣接する層の間に配置されているバリア層を含む。本出願の意味における「バリア層」とは、包装された商品を様々な外部の影響から保護するために使用される拡散バリア、例えば、酸素及び／又は水蒸気バリアを指す。
【０２４４】
バリア層は、この目的に適していることが当技術分野において知られている任意の材料であってよい。例えば、バリア層は、アルミニウム層、Ａｌ２Ｏ３層、ＳｉＯｘ層、エチレンビニルアルコール層、ポリ（ビニルアルコール）層、ポリ塩化ビニリデン層、ポリプロピレン層、好ましくは配向ポリプロピレン層、ポリエチレン層、好ましくは配向ポリエチレン層、ポリエステルバリア層、例えばＨＯＳＴＡＰＨＡＮ（Ｒ）ブランドで販売されているもの及びそれらの混合物であり得る。
【０２４５】
単層又は多層ポリエステルフィルム、特に表面処理されたフィラー材生成物を含む層の厚さ中央値は、製造される製品に応じて広い範囲で変わり得ることは理解されよう。
【０２４６】
例えば、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、他の個々の層、すなわち少なくとも１種のポリエステル及び／又は表面処理されたフィラー材生成物を含まない層より厚さが大きいことが好ましい。又は、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、前記他の層、すなわち少なくとも１種のポリエステル及び／又は表面処理されたフィラー材生成物を含まない層、好ましくは少なくとも１種のポリエステルと表面処理されたフィラー材生成物とを含まない層と同じ厚さである。
【０２４７】
好ましくは、単層又は多層ポリエステルフィルム、特に少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、０．５〜２０００μｍ、好ましくは４〜１５００μｍ、より好ましくは５〜１３００μｍ、最も好ましくは６〜１０００μｍ、例えば８〜５００μｍの厚さ中央値を有する。
【０２４８】
単層又は多層ポリエステルフィルム、特に少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、バランスのとれた微多孔性フィルム／層であることが有利である。すなわちボイドの形成を制御することによって、高いフィラー含有量で低密度及び不透明な外観を有する微多孔性フィルム又は層が提供される。
【０２４９】
したがって、単層又は多層ポリエステルフィルム、特に少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、好ましくは、
ａ）１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．８５〜２．３ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．９〜２．２５ｇ／ｍ２の範囲の密度、及び／又は
ｂ）５０％以上、好ましくは５５％以上、最も好ましくは６０％以上の不透明度、
を有する。
【０２５０】
例えば、単層又は多層ポリエステルフィルム、特に少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、好ましくは、
ａ）１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．８５〜２．３ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．９〜２．２５ｇ／ｍ２の範囲の密度、又は
ｂ）５０％以上、好ましくは５５％以上、最も好ましくは６０％以上の不透明度、
を有する。
【０２５１】
特記しない限り、本明細書に記載の機械的及び光学的性質は、本明細書の以下に記載の実施例の節に従って調製される、すなわち二軸ラボストレッチャー（Ｍｏｄｅｌ  Ｍａｘｉ  Ｇｒｉｐ  ７５０Ｓ  Ｂｉ−ａｘｉａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  Ｆｒａｍｅ、Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して記載された条件下で調製される１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層又はフィルムについて言及している。したがって、異なる条件下で調製されたポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層又はフィルムについての結果は、本明細書で定義された機械的性質及び光学的性質から逸脱する可能性があることは理解されよう。
【０２５２】
さらに、単層又は多層ポリエステルフィルム、特に少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、フィルム、特に層の機械的性質が高レベルに保たれるので有利である。
【０２５３】
さらに、単層又は多層ポリエステルフィルム、好ましくは表面処理されたフィラー材生成物を含む少なくとも１層は微多孔性であり、良好な光学的性質を有することは理解されよう。
【０２５４】
一実施形態によれば、単層又は多層ポリエステルフィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、熱可塑性ポリマー、好ましくは架橋剤で架橋されたものをさらに含む。熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリオレフィン、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリケトン、ポリスルホン、フルオロポリマー、ポリアセタール、アイオノマー、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル並びにそれらの共重合樹脂及び混合物からなる群から選択される。
【０２５５】
したがって、単層又は多層ポリエステルフィルムが熱可塑性ポリマーを含む場合、前記熱可塑性ポリマーは少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物と同じ層に存在する。
【０２５６】
単層又は多層ポリエステルフィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層における熱可塑性ポリマーの存在は、それが有機ボイド形成剤として作用し、したがってフィルム又は層の調製中にボイドの形成を改善するので有利である。しかしながら、熱可塑性ポリマーは、典型的には、フィルム又は層の不透明な外観を高めることを助けはしない。
【０２５７】
熱可塑性ポリマーは少なくとも１種のポリエステルには溶解しないことに留意されたい。したがって、少なくとも１種のポリエステルは連続相、すなわちマトリックスを形成し、熱可塑性ポリマーはその中に分散しており、すなわち分散相を形成している。
【０２５８】
使用され得るポリオレフィンは、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０２５９】
ポリオレフィンはコポリマーであっても又はホモポリマーであってもよいが、後者が特に好ましい。
【０２６０】
ポリオレフィンがコポリマーである場合、前記ポリオレフィンは、好ましくは、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【０２６１】
一実施形態では、熱可塑性ポリマーはポリプロピレン、好ましくはプロピレンホモポリマーである。
【０２６２】
ポリオレフィンである熱可塑性ポリマーは、好ましくはＩＳＯ  １１３３に従って測定して１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１５ｇ／１０分、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃；２．１６ｋｇ）を有する。
【０２６３】
加えて又は若しくは、ポリオレフィンである熱可塑性ポリマーは、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３未満、さらにより好ましくは０．８００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、さらにより好ましくは０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【０２６４】
ポリプロピレンなどのポリオレフィンがボイド形成剤として使用される場合、前記ポリオレフィンはしばしば十分に分散せず、ボイドの均一な分布を得るために例えばカルボキシル化ポリエチレンなどの相溶化剤を必要とし得ることに留意すべきである。ボイド化フィルムを製造するために少なくとも１種のポリエステルと共に使用される場合、ポリオレフィンもまたポリエステルフィルムの表面張力を低下させる傾向があり、それによってフィルムの印刷適性が低下する。ポリオレフィンは室温で少なくとも１種のポリエステルよりも柔らかく、それは時として全体のフィルム弾性率を許容できないレベルまで低下させる。最後に、ポリオレフィンは比較的非効率的なボイド形成剤であり、必要な密度減少を達成するために大量のものが必要とされ、それは表面の粗さ不足及び印刷に問題をもたらし、したがって単層フィルムにポリオレフィンを使用することは困難となる。
【０２６５】
本発明の意味における環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）は、エチレンと、ビシクロアルケン及びトリシクロアルケンからなる群から選択される少なくとも１種の環状オレフィンとのコポリマーを指す。
【０２６６】
環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の代表例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２，１］ヘプタ−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、６−ｉ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、２−メチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、５−メチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−デセン及び１０−メチル−トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−デセンが挙げられる。
【０２６７】
使用可能なポリアミドは、好ましくはポリアミド６（ナイロン６とも呼ばれる）又はポリアミド６６（ナイロン６６とも呼ばれる）である。
【０２６８】
例えば、熱可塑性ポリマーはポリプロピレン、好ましくはプロピレンホモポリマーである。
【０２６９】
単層又は多層ポリエステルフィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、熱可塑性ポリマーを層の総重量に基づいて０．１〜２９．９重量％、好ましくは１〜２８重量％、より好ましくは２〜２６重量％、さらにより好ましくは３〜２５重量％、さらにより好ましくは４．５〜２３重量％、最も好ましくは４重量％〜２０重量％の量で含む。
【０２７０】
一実施形態では、単層又は多層ポリエステルフィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、表面処理されたフィラー材生成物の量より少ない量で熱可塑性ポリマーを含む。例えば、単層又は多層ポリエステルフィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、熱可塑性プラスチックを、表面処理されたフィラー材生成物の総重量に基づいて少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％、表面処理されたフィラー材生成物の量を下回る量で含む。
【０２７１】
加えて又は若しくは、フィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、表面処理されたフィラー材生成物とは異なる無機フィラー材をさらに含む。好ましくは、表面処理されたフィラー材生成物とは異なる無機フィラー材は、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、アルカリ金属塩、例えば炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。無機フィラー材としては硫酸バリウムが特に好ましい。
【０２７２】
単層又は多層ポリエステルフィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層における、表面処理されたフィラー材生成物とは異なる無機フィラー材の存在が、それが無機ボイド形成剤として作用し、したがってフィルムの調整中にボイドの形成をさらに改善するので有利であることは理解されよう。さらに、表面処理されたフィラー材生成物とは異なる無機フィラー材は、フィルム又は層の不透明な外観をさらに高める。
【０２７３】
しかしながら、フィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層が、前記表面処理されたフィラー材生成物とは異なる無機フィラー材をさらに含む場合、この無機フィラー材の量は典型的には前記表面処理されたフィラー材生成物の量より少ない。
【０２７４】
例えば、フィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、前記表面処理されたフィラー材生成物とは異なる無機フィラー材を、層の総重量に基づいて１〜１０重量％の量で含む。
【０２７５】
一実施形態では、単層又は多層ポリエステルフィルムの、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、前記表面処理されたフィラー材生成物とは異なる無機フィラー材を、前記表面処理されたフィラー材生成物の総重量に基づいて少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％、前記表面処理されたフィラー材生成物の量を下回る量で含む。
【０２７６】
表面処理されたフィラー材生成物とは異なる無機フィラー材の重量中央粒径ｄ５０は、好ましくは表面処理されたフィラー材生成物の重量中央粒径ｄ５０と同様である。したがって、表面処理されたフィラー材生成物とは異なる無機フィラー材は、好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２．５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１．８μｍ、最も好ましくは０．６μｍ〜１．８μｍの範囲の重量中央粒径ｄ５０を有する。
【０２７７】
加えて又は若しくは、単層又は多層ポリエステルフィルムは、製造されるフィルムにおいて添加剤として通常使用される添加剤をさらに含んでもよい。有利には、それらは溶融前に予めポリマー又はポリマー混合物に添加される。又は、前記化合物をマスターバッチに添加することができる。
【０２７８】
例えば、単層又は多層ポリエステルフィルムは、光安定剤、蛍光増白剤、青色染料、ブロッキング防止剤、白色顔料、及びそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を含む。
【０２７９】
好ましくは、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、光安定剤、蛍光増白剤、青色染料、ブロッキング防止剤、白色顔料、及びそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を含む。
【０２８０】
紫外線安定剤又は紫外線吸収剤である光安定剤は、光誘起分解の物理的及び化学的過程に介入することができる化学添加剤であることが理解される。カーボンブラック及び他の顔料は光の悪影響からある程度の保護を与えることができるが、これらの物質は退色又は変色を引き起こすので白色フィルムには不適切である。白色フィルムに適した唯一の添加剤は、安定化されるフィルムに全く色又は変色を与えないか、又は極めて低いレベルの色又は変色しかもたらさない有機化合物又は有機金属化合物である。適切な紫外線安定剤である光安定剤は、１８０〜３８０ｎｍ、好ましくは２８０〜３５０ｎｍの波長範囲の紫外線の光の少なくとも７０％、好ましくは８０％、特に好ましくは９０％を吸収する。特に好適なものは、２６０〜３００℃の温度範囲において熱的に安定である、すなわち分解せず、ガスの放出を引き起こさないものである。適切な紫外線安定剤である光安定剤の例は、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、有機ニッケル化合物、サリチル酸エステル、桂皮酸エステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート、オキサニリド、ヒドロキシ安息香酸エステル、立体障害アミン及びトリアジンであり、好ましくは２−ヒドロキシベンゾトリアゾール及びトリアジンである。最も好ましくは、光安定剤はヒドロキシフェニルトリアジン（Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）１５７７、ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）である。使用される光安定剤の量は、典型的には、フィルム、好ましくは少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層の総重量に基づいて１０〜５００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜３００００ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜２５０００ｐｐｍである。
【０２８１】
フィルム、好ましくは少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層に存在するさらなる添加剤は、所望ならば蛍光増白剤である。本発明による蛍光増白剤は、約３６０〜３８０ｎｍの波長範囲の紫外線を吸収することができ、並びにこれを可視の、より長波長の青紫色光として再び放出することができる。適切な蛍光増白剤は、ビスベンゾオキサゾール、フェニルクマリン及びビステリルビフェニル（ｂｉｓｓｔｅｒｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）、特にフェニルクマリン、及び特に好ましくはトリアジン−フェニルクマリン（Ｔｉｎｏｐａｌ（Ｒ）、ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）である。使用される蛍光増白剤の量は、典型的には、フィルム、好ましくは少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層の総重量に基づいて、１０〜５００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜３００００ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜２５０００ｐｐｍである。
【０２８２】
適切な白色顔料は、好ましくは二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン及びシリカであり、二酸化チタン及び硫酸バリウムが好ましい。二酸化チタン粒子は、アナターゼ又はブルッカイト又はルチルで構成されてよく、好ましくはアナターゼよりも高い隠蔽力を有するルチルで主に構成される。好ましい実施形態では、二酸化チタン粒子の９５重量％がルチルである。白色顔料の重量中央粒径ｄ５０は、典型的には表面処理されたフィラー材生成物の重量中央粒径ｄ５０より小さく、したがって白色顔料はボイド形成剤としては作用しない。白色顔料の重量中央粒径ｄ５０は、０．１０〜０．３０μｍの範囲内であることが好ましい。フィルム、好ましくは少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層中の白色顔料の量は、フィルム、好ましくは少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層の総重量に基づいて０．３〜２５重量％が有用である。
【０２８３】
加えて又は若しくは、青色染料、好ましくはポリエステルに可溶の青色染料もまた、それが有用であれば、フィルム、好ましくは少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層に添加することができる。例えば、実績のある青色染料は、コバルトブルー、群青及びアントラキノン染料、特にスダンブルー２（ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から選択される。使用される青色染料の量は、典型的には、フィルム、好ましくは少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層の総重量に基づいて１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【０２８４】
加えて又は若しくは、ブロッキング防止剤もまた、それが有用であれば、フィルム、好ましくは少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層に添加することができる。典型的なブロッキング防止剤は、無機及び／又は有機粒子、例えば表面処理されたフィラー材生成物とは異なる炭酸カルシウム、非晶質シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、又は架橋ポリマー粒子、例えばポリスチレン、アクリレート、ＰＭＭＡ粒子、又は架橋シリコーンである。４．０〜１２．０μｍ、好ましくは６．０〜１０．０μｍの平均粒径（加重平均）を有する白雲母もまた特に適している。一般に知られているように、雲母は小板状ケイ酸塩からなり、そのアスペクト比は５．０〜５０．０の範囲にあることが好ましい。２種以上の異なるブロッキング防止剤の混合物又は同じ組成を有するが異なる粒径を有するブロッキング防止剤の混合物も添加剤として選択することができる。粒子は、押出中にそれぞれの有利な濃度でフィルムの個々の層のポリマーに直接又はマスターバッチによって添加することができる。
【０２８５】
ブロッキング防止剤は、好ましくは外層、すなわち表面処理されたフィラー材生成物を含まない層に添加される。ブロッキング防止剤の量は概して、フィルム、好ましくは少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層の総重量に基づいて０．０１〜１重量％である。
【０２８６】
添加剤として使用される化合物は、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層中に存在し得ることは理解されよう。多層フィルムの場合、添加剤として使用される化合物は、少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層中に及び／又は追加の層の少なくとも１つ中に存在することができる。
【０２８７】
本発明の単層又は多層ポリエステルフィルムは、当技術分野において公知の任意の方法によって製造することができる。一実施形態よれば、単層又は多層ポリエステルフィルムを製造するための方法は、以下の工程：
ａ）少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む組成物を提供する工程、並びに
ｂ）工程ａ）の組成物からフィルムを形成する工程、
を含み、
前記表面処理されたフィラー材生成物は、
Ａ）０．５μｍ〜３．０μｍの範囲の重量中央粒径ｄ５０を有する少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材、並びに
Ｂ）前記少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の表面上の処理層であって、
ｉ．１種以上のリン酸モノエステル及びその塩反応生成物及び／又は１種以上のリン酸ジエステル及びその塩反応生成物のリン酸エステルブレンド、及び／又は
ｉｉ．少なくとも１種の飽和脂肪族直鎖又は分枝鎖カルボン酸及びその塩反応生成物、及び／又は
ｉｉｉ．少なくとも１種の脂肪族アルデヒド及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｉｖ．置換基中の炭素原子総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環式の基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１種の一置換無水コハク酸及び／又はその塩反応生成物、及び／又は
ｖ．少なくとも１種のポリジアルキルシロキサン、及び／又は
ｖｉ．ｉ．〜ｖ．に記載の材料の混合物、
を含む、処理層を含み、
前記表面処理されたフィラー材生成物は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の総乾燥重量に基づいて０．１〜２．３重量％の量で処理層を含む。
【０２８８】
方法工程ａ）で提供される少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物の組成物は、少なくとも１種のポリエステルと表面処理されたフィラー材生成物とを混合及び／又は混練して、混合物を形成することによって得られるマスターバッチ又はコンパウンドであり得る。少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物、及び存在するならば他の任意選択の添加剤は、適切なミキサー、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサーなどを用いて混合及び／又は混練することができる。配合工程は、適切な押出機を用いて、好ましくは二軸スクリュー押出機（共回転又は逆回転）によって、又は任意の他の適切な連続配合装置、例えば、連続式混練機（Ｂｕｓｓ）、連続式ミキサー（Ｆａｒｒｅｌ  Ｐｏｍｉｎｉ）、リング押出機（Ｅｘｔｒｉｃｏｍ）などによって行うことができる。押出からの連続ポリマー塊は、水中ペレット化、偏心ペレット化及び水環ペレット化による（ホットカット）ダイフェースペレット化、又は水中での（低温切断）ストランドペレット化及び押出ポリマー塊をペレットに形成する従来のストランドペレット化のいずれかによってペレット化することができる。したがって、コンパウンドはペレット、ビーズ、又は顆粒の形態であり得る。
【０２８９】
好ましくは、方法工程ａ）で提供される少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物の組成物は、少なくとも１種のポリエステルと表面処理されたフィラー材生成物とを混合及び／又は混練して混合物を形成し、得られた混合物を連続的にペレット化することによって得られるマスターバッチ又はコンパウンドであり得る。例えば、連続ペレット化は水中で行われる。
【０２９０】
任意選択的に、配合工程は、密閉式（バッチ式）ミキサー、例えば、バンバリーミキサー（ＨＦ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ）又はブラベンダーミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）を使用する不連続法又はバッチ法でも行うことができる。
【０２９１】
一実施形態によれば、マスターバッチ又はコンパウンドは、表面処理されたフィラー材生成物を、マスターバッチ又はコンパウンドの総重量に基づいて３０重量％超、好ましくは３０超〜８５．０重量％、より好ましくは３０．０１〜８５．０重量％、さらにより好ましくは３０．１〜８５．０重量％、さらにより好ましくは３０．５〜８５．０重量％、さらにより好ましくは３１．０〜８５．０重量％、最も好ましくは３５．０〜８０．０重量％、例えば４０〜７０重量％の量で含む。
【０２９２】
方法工程ａ）で提供される組成物が、好ましくは、ＰＥＴフレークなどのポリエステルフレークを使用することによって調製されることは理解されよう。これに関して、ポリエステルフレーク、例えば、ＰＥＴフレークは、水分を除去するために工程ａ）の組成物を調製する前に予備乾燥される。例えば、ＰＥＴフレークなどのポリエステルフレークは、９０℃で６時間予備乾燥される。
【０２９３】
任意の実施形態によれば、方法工程ａ）で提供される組成物は、上記の添加剤／化合物のうちの１種以上をさらに含む。
【０２９４】
マスターバッチ又はコンパウンドは、同一又は異なるポリエステル（マスターバッチ又はコンパウンド中のマトリックスとして使用されるもの）及び／又は上述した１種以上の添加剤と、方法工程ｂ）が実施される前に混合されることが好ましい。好ましい実施形態によれば、マスターバッチ又はコンパウンドは、同一のポリエステル（マスターバッチ又はコンパウンド中のマトリックスとして使用されるもの）と、方法工程ｂ）が実施される前に混合される。
【０２９５】
一実施形態では、添加剤として通常使用される添加剤、例えば、光安定剤、蛍光増白剤、青色染料、ブロッキング防止剤、白色顔料及びそれらの混合物がマスターバッチに添加される。
【０２９６】
又は、方法工程ａ）及びｂ）は同時に実施される。好ましくは、方法工程ａ）及びｂ）は、少なくとも１種のポリエステル、より好ましくは予備乾燥ポリエステルフレーク、例えば予備乾燥ＰＥＴフレークと、表面処理されたフィラー材生成物、より好ましくは乾燥した表面処理されたフィラー材生成物とを押出機に直接添加して、方法工程ｂ）を実施することで同時に行われる。すなわち、方法工程ａ）で提供される少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物の組成物は、表面処理されたフィラー材生成物、好ましくは乾燥した表面処理されたフィラー材生成物と、少なくとも１種のポリエステル、より好ましくは予備乾燥ポリエステルフレーク、例えば予備乾燥ＰＥＴフレークとを押出機に直接添加して、方法工程ｂ）を実施することによって得られる。
【０２９７】
又は、工程ａ）の少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む組成物は、表面処理されたフィラー材生成物を少なくとも１種のポリエステルの重縮合過程に添加することによって得られる。すなわち、工程ａ）の少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む組成物は、表面処理されたフィラー材生成物を、少なくとも１種のポリエステルの重縮合過程の前又はその間又はその後のいずれかに添加することによって得られる。例えば、工程ａ）の少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む組成物は、表面処理されたフィラー材生成物を、少なくとも１種のポリエステルの重縮合過程の前又はその後のいずれか、好ましくはその後に添加することによって得られる。したがって、工程ａ）の少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む組成物は、そのまま使用できる組成物として提供することができる。
【０２９８】
ポリエステルリサイクル材料などの材料は本発明の表面処理されたフィラー材生成物を既に含有していてもよいことは理解されよう。したがって、この実施形態では、方法工程ａ）で追加的に添加される表面処理されたフィラー材生成物の量は、単層又は多層ポリエステルフィルムにおいて表面処理されたフィラー材生成物を所望量に到達させるために、適宜より低い量に適合させることができる。
【０２９９】
方法工程ｂ）は、ポリマーフィルムを製造するために使用される任意の周知の技術によって実施することができる。適切なフィルム押出技術の例は、インフレートフィルム押出又はキャストフィルム押出である。
【０３００】
したがって、方法工程ｂ）は好ましくは押出法である。
【０３０１】
フィルムを形成するための好ましい押出法では、方法工程ａ）で提供された少なくとも１種のポリエステルと表面処理されたフィラー材生成物との溶融組成物は、スロットダイを通して、実質的に非晶質のプレフィルムの形態で押し出され、チルロールで急冷される。
【０３０２】
一実施形態では、本方法は、工程ｂ）で得られたフィルムを縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）のうちの一方向のみに延伸する工程ｃ）をさらに含む。
【０３０３】
一軸配向フィルムを調製する場合、工程ｂ）で得られたフィルムの延伸は縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）、好ましくは縦方向（ＭＤ）に行われる。
【０３０４】
延伸工程ｃ）は、当技術分野において公知の任意の手段によって実施することができる。延伸工程ｃ）を実施するためのそのような方法及び装置は、例えばＬＩＳＩＭとして知られているように、当技術分野において知られている。ＬＩＳＩＭ手順は、ＥＰ１１１２１６７及びＥＰ０７８５８５８に詳細に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
【０３０５】
延伸工程の間に、ポリエステルは表面処理されたフィラー材生成物の表面から離層することがあり、それによって単層又は多層ポリエステルフィルム中にボイドが形成される。
【０３０６】
延伸は一工程で行ってもよく、又は数工程で行ってもよい。一実施形態によれば、方法工程ｃ）は１〜１０回行われる。
【０３０７】
延伸倍率は、得られるフィルムの高延伸時のフィルム破れ及び通気性や水蒸気透過性を決定するため、過度に高い延伸倍率及び過度に低い延伸倍率は避けることが望ましい。一実施形態によれば、方法工程ｃ）において、工程ｂ）で得られたフィルムは、各方向に１．２〜６倍、より好ましくは１．２〜４倍の延伸倍率に延伸される。
【０３０８】
好ましくは、延伸工程ｃ）は、工程ｂ）で得られたフィルムを
ａ）縦方向（ＭＤ）に２〜６、好ましくは３〜４．５の延伸倍率で、又は
ｂ）横方向（ＴＤ）に２〜５、好ましくは３〜４．５の延伸倍率で
延伸することで行われる。
【０３０９】
一実施形態によれば、方法工程ｃ）は、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲の延伸温度（Ｔｇ＝ガラス転移温度）で行われる。
【０３１０】
本発明の発明者らは、本発明による単層又は多層ポリエステルフィルム、特に少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層が特に高いフィラー含有量を有することを見出した。さらに、ポリエステルフィルム、特に少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、低密度で非常に微多孔性であり、特にこの密度はボイド形成剤として硫酸バリウム又は二酸化チタンを使用するフィルム又は層で通常達成される密度より低い。さらに、ポリエステルフィルム、特に少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、不透明な外観を有し、フィルム／層を破損することなく調製することができる。さらに、単層又は多層ポリエステルフィルム、特に少なくとも１種のポリエステル及び表面処理されたフィラー材生成物を含む層は、引張強度、破断点伸び又は弾性率などの良好な機械的性質並びに光沢及び透過率などの光学的性質を提供する。
【０３１１】
本発明による単層又は多層ポリエステルフィルムは多くの異なる用途に使用することができる。一実施形態によれば、単層又は多層ポリエステルフィルムは、包装製品、好ましくは可撓性包装製品、食品接触用途、紙又はガラスの被覆、断熱材、ソーラー、好ましくは光起電性の前面又はバックシート、海洋又は航空用途、科学、電子若しくは音響用途、好ましくはディスプレイ、ワイヤ、ケーブル、無線周波数識別、フレキシブル回路、グラフィックアート、好ましくはラベル、ストーンペーパー、好ましくはバッグ、パッケージ、箱、本、小冊子、パンフレット、ポイントカード、名刺、グリーティングカード、段ボール、封筒、食品トレイ、ラベリング、ゲーム、タグ、雑誌、標識、広告板、文房具、日記、パッド又はノートブック、及びホログラム、フィルター製品、化粧品、家庭用品イメージング、記録媒体、好ましくは印画紙、Ｘ線フィルム又は熱転写画像形成又は工業製品、好ましくはコンデンサー、剥離シート、ガラス繊維パネル、ラミネートフィルム、ホットスタンプ箔又は断熱外装に使用される。
【０３１２】
本発明のさらに別の態様によれば、本発明による単層又は多層ポリエステルフィルムを含む物品であって、包装製品、好ましくは可撓性包装製品、食品接触用途、紙又はガラスの被覆、断熱材、ソーラー、好ましくは光起電性の前面又はバックシート、海洋又は航空用途、科学、電子若しくは音響用途、好ましくはディスプレイ、ワイヤ、ケーブル、無線周波数識別、フレキシブル回路、グラフィックアート、好ましくはラベル、ストーンペーパー、好ましくはバッグ、パッケージ、箱、本、小冊子、パンフレット、ポイントカード、名刺、グリーティングカード、段ボール、封筒、食品トレイ、ラベリング、ゲーム、タグ、雑誌、標識、広告板、文房具、日記、パッド又はノートブック、及びホログラム、フィルター製品、化粧品、家庭用品イメージング、記録媒体、好ましくは印画紙、Ｘ線フィルム又は熱転写画像形成又は工業製品、好ましくはコンデンサー、剥離シート、ガラス繊維パネル、ラミネートフィルム、ホットスタンプ箔又は断熱外装からなる群から選択される物品が提供される。
【０３１３】
本発明の範囲及び対象は、本発明の特定の実施形態を例示することを意図する非限定的な以下の実施例に基づいてよりよく理解されるであろう。
【実施例】
【０３１４】
１  測定方法及び材料
以下に、実施例で実施した測定方法及び材料について説明する。
【０３１５】
＜固有粘度＞
固有粘度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１及びＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／５、１９９９年１０月に準拠して（１３５℃においてデカリン中で）測定する。
【０３１６】
＜ＭＦＲ２＞
ＭＦＲ２は、ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定する。
【０３１７】
＜結晶化温度Ｔｃ＞
結晶化温度は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＤＳＣ装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ（Ｓｃｈｗｅｉｚ）ＧｍｂＨ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。結晶化曲線は、３０℃〜２２５℃の間で１０℃／分の冷却及び加熱スキャンの間に得た。結晶化温度は吸熱及び発熱のピークと見なした。
【０３１８】
＜粒径＞
未処理の粉砕炭酸カルシウム含有フィラー材の粒子分布は、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００を使用して測定した。方法及び機器は当業者には知られており、フィラー及び顔料の粒度を決定するために一般に使用されている。測定は０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で行った。サンプルを高速撹拌機を用いて分散させ、超音波処理した。
【０３１９】
＜比表面積（ＢＥＴ）＞
本明細書を通して、フィラー材の比表面積（ｍ２／ｇ）は、当業者に周知のＢＥＴ法（吸着ガスとして窒素を使用）を用いて決定した（ＩＳＯ  ９２７７：２０１０）。
【０３２０】
＜灰分＞
マスターバッチ及びフィルムの灰分［重量％］は、焼却炉に５７０℃で２時間入れた焼却るつぼ中でサンプルを焼却することによって決定した。灰分は、残留無機残渣の総量として測定した。
【０３２１】
＜フィルム厚＞
フィルム厚は、デジタル測定スライドＭｉｔｕｔｏｙｏ  ＩＰ  ６６（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ、Ｎｅｕｓｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して決定した。測定値はμｍで報告した。
【０３２２】
＜フィルム又は層の密度＞
密度は、正確な面積（１００ｍｍ×１００ｍｍ）のフィルムを切断して、化学天秤で秤量した試験片から決定した。平均フィルム厚は、フィルム表面全体にわたって割り当てられた９つの厚さ測定値をとることによって決定した。密度を計算し、［ｇ／ｃｍ３］で報告した。これらの値から、平均収量（ｍ２／ｋｇ）及び単位重量（ｇ／ｍ２）も計算できる。
【０３２３】
＜吸湿量＞
本発明の意味における「吸湿性」という用語は、フィラーの表面に吸収された水分の量を意味し、相対湿度１０及び８５％の雰囲気にそれぞれ＋２３℃（±２℃）の温度で２．５時間曝露後の、ｍｇ水分／ｇの乾燥した処理された鉱物フィラー生成物として決定される。処理された鉱物フィラー生成物を最初に相対湿度１０％の雰囲気に２．５時間保持し、次いで雰囲気を相対湿度８５％に変え、そこでサンプルをさらに２．５時間保持する。次いで、相対湿度１０％〜８５％の間の重量増加を使用して、吸湿量をｍｇ水分／ｇの乾燥した処理フィラー生成物として計算する。装置のブランク値は、０．１５〜０．２ｍｇ／ｇ、例えば０．１９ｍｇ／ｇであると決定した。本出願における結果は、正味値、すなわち測定値からブランク値を引いたものである。
【０３２４】
＜親水性＞
フィラーの「親水性」は、＋２３℃で、前記水／エタノール混合物の表面に置かれた前記フィラーの大部分の沈降に必要な水／エタノール混合物の体積／体積基準の水対エタノールの最小比を、家庭用の茶こしを通過させて決定することによって評価する。体積／体積基準は、それらを一緒に混合する前の両方の別々の液体の体積に関連し、ブレンドの体積収縮を含まない。＋２３℃における評価は、＋２３℃±２℃の温度を指す。
【０３２５】
“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”，８４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ，２００３（ｆｉｒｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９１３）に記載のように、２３℃（±２℃）において８：２の体積比の水／エタノール混合物は典型的には４１ｍＮ／ｍの表面張力を有し、６：４の体積比の水／エタノール混合物は典型的には２６ｍＮ／ｍの表面張力を有する。
【０３２６】
＜総揮発分の測定＞
本出願の目的のために、フィラーに関連し、２５〜３５０℃の温度範囲にわたって放出される「総揮発分」は、熱重量（ＴＧＡ）曲線で読み取られるような温度範囲にわたるフィラーサンプルの質量損失％によって特徴付けられる。
【０３２７】
ＴＧＡ分析方法は、質量損失及び揮発開始温度に関する情報を非常に正確に提供し、一般的な知識である。例えば、“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ”，ｆｉｆｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｓｋｏｏｇ，Ｈｏｌｌｅｒ，Ｎｉｅｍａｎ，１９９８（ｆｉｒｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９２）  ｉｎ  Ｃｈａｐｔｅｒ  ３１  ｐａｇｅｓ  ７９８  ｔｏ  ８００、及び他の多くの一般に知られている参考文献に記載されている。本発明では、熱重量分析（ＴＧＡ）は、５００±５０ｍｇのサンプル及び７０ｍｌ／分の空気流量下、２０℃／分の速度で２５〜３５０℃の走査温度を基準にしてＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＧＡ  ８５１を使用して行う。
【０３２８】
当業者は、ＴＧＡ曲線を以下のように分析することにより「揮発開始温度」を決定することができるであろう：ＴＧＡ曲線の一次導関数を得て、１５０〜３５０℃の間のその上の変曲点を特定する。水平線に対して４５°を超える接線傾斜値を有する変曲点のうち、２００℃を超える関連する最低温度を有する変曲点を特定する。一次微分曲線のこの最低温度変曲点に関連する温度値が、「揮発開始温度」である。
【０３２９】
ＴＧＡ曲線上で放出された「総揮発分」は、Ｓｔａｒｅ  ＳＷ  ９．０１ソフトウェアを使用して決定する。このソフトウェアを使用して、元の試料に対する質量損失を％値で得るために、最初に曲線を元のサンプル重量に対して正規化する。その後、２５〜３５０℃の温度範囲を選択し、選択した温度範囲にわたる質量損失％を得るために水平ステップ（ドイツ語では「Ｓｔｕｆｅ  ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ」）オプションを選択する。
【０３３０】
＜不透明度＞
不透明度の測定は、ＤＩＮ５３１４６に従って、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、白黒基材上のフィルムサンプルの白色度を測定することによって行った。不透明度は、２つの測定値のコントラスト比である。単位はパーセントで、完全に不透明な材料が１００％の不透明度値を有する。
【０３３１】
＜水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）＞
ポリエステルフィルムのＷＶＴＲ値は、ＡＳＴＭ  Ｅ３９８に従って、Ｌｙｓｓｙ  Ｌ８０−５０００（ＰＢＩ−Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ  Ａ／Ｓ、Ｄｅｎｍａｒｋ）測定装置を用いて測定した。
【０３３２】
２  材料
ＣＣ１（本発明）：天然粉砕炭酸カルシウム、Ｏｍｙａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されているストーンフィード（ｄ５０：０．８μｍ；ｄ９８：３μｍ、０．５μｍ未満の粒子の含有量＝３５％）、天然粉砕炭酸カルシウムの総重量に基づいて１．７重量％のステアリン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃｒｏｄａから市販されている）で表面処理。ＢＥＴ：８．５ｍ２／ｇ。
【０３３３】
ＣＣ２（本発明）：天然粉砕炭酸カルシウム、Ｏｍｙａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されているストーンフィード（ｄ５０：０．８μｍ；ｄ９８：３μｍ、０．５μｍ未満の粒子の含有量＝３５％）、天然粉砕炭酸カルシウムの総重量に基づいて１．７重量％のアルケニル無水コハク酸（ＣＡＳ［６８７８４−１２−３］、濃度９３％超）で表面処理。ＢＥＴ：８．５ｍ２／ｇ。
【０３３４】
ＣＣ３（本発明）：天然粉砕炭酸カルシウム、Ｏｍｙａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されているストーンフィード（ｄ５０：１．７μｍ；ｄ９８：６μｍ、０．５μｍ未満の粒子の含有量＝１２％）、天然粉砕炭酸カルシウムの総重量に基づいて１．０重量％のステアリン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃｒｏｄａから市販されている）で表面処理。ＢＥＴ：３．４ｍ２／ｇ。
【０３３５】
ＣＣ４（本発明）：天然粉砕炭酸カルシウム、Ｏｍｙａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されているストーンフィード（ｄ５０：１．７μｍ；ｄ９８：６μｍ、０．５μｍ未満の粒子の含有量＝１２％）、天然粉砕炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．７重量％のアルケニル無水コハク酸（ＣＡＳ［６８７８４−１２−３］、濃度９３％超）で表面処理。ＢＥＴ：３．４ｍ２／ｇ。
【０３３６】
ＣＣ５（本発明）：天然粉砕炭酸カルシウム、Ｏｍｙａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されているストーンフィード（ｄ５０：１．７μｍ；ｄ９８：６．５μｍ、２μｍ未満の粒子の含有量＝５７％）、天然粉砕炭酸カルシウムの総重量に基づいて１重量％のステアリン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃｒｏｄａから市販されている）で表面処理。ＢＥＴ：４ｍ２／ｇ。
【０３３７】
ＣＣ６（本発明）：天然粉砕炭酸カルシウム、Ｏｍｙａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されているストーンフィード（ｄ５０：２．６μｍ；ｄ９８：１５μｍ、２μｍ未満の粒子の含有量＝３８％）、天然粉砕炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．６重量％のステアリン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃｒｏｄａから市販されている）で表面処理。ＢＥＴ：２．５ｍ２／ｇ。
【０３３８】
ＣＣ７（比較用）：天然粉砕炭酸カルシウム、Ｏｍｙａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されている（ｄ５０：５μｍ；ｄ９８：２０μｍ）、天然粉砕炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．５重量％のステアリン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃｒｏｄａから市販されている）で表面処理。ＢＥＴ：２．１ｍ２／ｇ。
【０３３９】
ＣＣ８（比較用）：天然粉砕炭酸カルシウム、Ｏｍｙａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されている（ｄ５０：５μｍ；ｄ９８：３０μｍ）、表面処理なし。ＢＥＴ：２．１ｍ２／ｇ。
【０３４０】
ＣＣ１〜ＣＣ７の表面処理は、ＥＰ２７２２３６８Ａ１に記載されている方法を使用することによって行ってきた。
【０３４１】
Ｐ１：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、Ｅｑｕｉｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているＬｉｇｈｔｅｒＣ９３ＰＥＴ（固有粘度：０．８±０．０２ｄｌ／ｇ、最低結晶化度５０％、融点２４７℃、供給業者により提供された技術データシートによる）。
【０３４２】
３  実施例
［実施例１−マスターバッチの調製］
炭酸カルシウムフィラーＣＣ１〜ＣＣ８及びポリマーＰ１を含有するポリプロピレンマスターバッチを、実験室規模のＢｕｓｓニーダー（Ｂｕｓｓ  ＰＲ４６、Ｂｕｓｓ  ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製）で連続的に調製した。ポリマーＰ１を予備乾燥して、その後１６０℃のオーブンで４時間処理した。調製したマスターバッチの組成及びフィラー含有量を下記の表１にまとめる。正確なフィラー含有量は灰分によって決定した。
【０３４３】
【表１】
2020514447.tif 000002
【０３４４】
マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ６は良好な品質で製造することができたが、マスターバッチＭＢ７及びＭＢ８は配合が困難であり、得られたペレットは劣悪な品質であった。
【０３４５】
［実施例２−マスターバッチによるポリエステルキャストフィルムの製造］
キャストフィルムは、直径３０ｍｍ幅のＴダイを有する二軸スクリュー押出機及び温度制御されたチルロールを有する巻き取りシステム備えたＣｏｌｌｉｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｌｉｎｅ（Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で調製した。冷却されたロールをＴダイから２０ｍｍ離して、厚さ約１０００μｍのポリエステルシートを製造した。押出機及びダイの温度は実験を通して一定であった。ダイ温度は２７０℃に設定し、ライン速度は０．５ｍ／分であった。マスターバッチ又はポリマーを純ポリマーＰ１と混合して、表２に示す濃度のキャストフィルムを得た。
【０３４６】
【表２】
2020514447.tif 000003
【０３４７】
表２に示すフィルムは全てキャストフィルムであり、これらは視覚的に良好な外観を有する良好な品質で製造された。
【０３４８】
［実施例３−直接押出によるポリエステルキャストフィルムの調製］
キャストフィルムは、直径３０ｍｍ幅のＴダイを有する二軸スクリュー押出機及び温度制御されたチルロールを有する巻き取りシステム備えたＣｏｌｌｉｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｌｉｎｅ（Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で調製した。冷却されたロールをＴダイから２０ｍｍ離して、厚さ約１０００μｍのポリプロピレンシートを製造した。押出機は、押出中に原料から来る揮発性物質及び水分を除去するための真空排気システムを備えている。押出機及びダイの温度は実験を通して一定であった。ダイ温度は２７０℃に設定し、ライン速度は０．５ｍ／分であった。マスターバッチ又はポリマーを純ポリマーＰ１と混合して、表２に示す濃度のキャストフィルムを得た。
【０３４９】
【表３】
2020514447.tif 000004
【国際調査報告】
2020514447.tif 000005
2020514447.tif 000006
2020514447.tif 000007
2020514447.tif 000008