(57)【要約】  【解決手段】  メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法。本方法は、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、触媒は、少なくとも２００ミクロンの平均直径を有し、メタクロレインの平均濃度は、少なくとも１５重量％である。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、前記触媒が、少なくとも２００ミクロンの平均直径を有し、メタクロレインの平均濃度が、少なくとも１５重量％である、方法。
【請求項２】
前記触媒が、４００ミクロン〜１０ｍｍの平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、触媒床に含有される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒床が、４０〜１２０℃の温度であり、前記触媒床のｐＨが、４〜１０である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
メタクロレインの平均濃度が、少なくとも１７重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記貴金属の少なくとも９０重量％が、触媒体積の外側５０％にある、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記貴金属が、金およびパラジウムからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記担体が、γ−、δ−、またはθ−アルミナからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
メタノールおよびメタクロレインが、それぞれ１：１〜１０：１のモル比で、前記触媒床を含有する反応器に供給される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記貴金属の少なくとも９５重量％が、触媒体積の外側３０％にある、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一触媒を使用してメタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
触媒の外側領域内で濃縮された貴金属を有する不均一触媒が知られている（例えば、メタクリル酸メチルの製造に使用するための米国特許第６，２２８，８００号を参照されたい）。しかしながら、メタクリル酸メチルの製造のための改善されたプロセスに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、触媒が、少なくとも２００ミクロンの平均直径を有し、メタクロレインの平均濃度が、少なくとも１５重量％である、方法を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別途記載のない限り、すべての百分率組成物は重量百分率（重量％）であり、すべての温度は℃である。貴金属は、金、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのいずれかである。２つ以上の貴金属が触媒に存在し得、その場合、制限がすべての貴金属の合計に適用される。「触媒中心」は、触媒粒子の重心、つまり、すべての座標方向のすべての点の平均位置である。直径は、触媒の中心を通過する任意の直線寸法であり、平均直径は、すべての可能な直径の算術平均である。アスペクト比は、最長の直径と最短の直径との比率である。管状反応器または栓流反応器内のメタクロレインの平均濃度は、入口および出口の濃度の算術平均である。連続攪拌槽反応器内のメタクロレインの平均濃度は、反応器の出口におけるメタクロレインの濃度である。
【０００５】
好ましくは、担体は、酸化物材料の粒子であり、好ましくは、γ−、δ−、もしくはθ−アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ハフニア、バナジア、酸化ニオブ、酸化タンタル、セリア、イットリア、酸化ランタン、またはこれらの組み合わせである。好ましくは、貴金属を含む触媒の部分に、担体は、１０ｍ２／ｇ超、好ましくは３０ｍ２／ｇ超、好ましくは５０ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超、好ましくは１２０ｍ２／ｇ超の表面積を有する。貴金属をほとんどまたはまったく含まない触媒の部分において、担体は、５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは２０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し得る。
【０００６】
好ましくは、触媒粒子のアスペクト比は、１０：１以下、好ましくは５：１以下、好ましくは３：１以下、好ましくは２：１以下、好ましくは１．５：１以下、好ましくは１．１：１以下である。触媒粒子の好ましい形状としては、球、円柱、直方体、輪、多葉形状（例えば、クローバー断面）、複数の穴および「ワゴンホイール」を有する形状、好ましくは球が挙げられる。不規則な形状も使用され得る。
【０００７】
好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％は、触媒体積（すなわち、平均触媒粒子の体積）の外側５０％、好ましくは外側４０％、好ましくは外側３５％、好ましくは外側３０％、好ましくは外側の２５％である。好ましくは、任意の粒子形状の外部体積は、外部表面に垂直な線に沿って測定された、その内部表面から外部表面（粒子の表面）まで一定の距離を有する体積に対して計算される。例えば、球形粒子の場合、体積の外側ｘ％は球形シェルであり、その外部表面は粒子の表面であり、その体積は球全体の体積のｘ％である。好ましくは、貴金属の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％は、触媒の外部体積にある。好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％（好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％）は、触媒直径の１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは８％以下、好ましくは６％以下の表面からの距離内にある。表面からの距離は、表面に垂直な線に沿って測定される。
【０００８】
好ましくは、貴金属は、金またはパラジウム、好ましくは金である。
【０００９】
好ましくは、触媒粒子の平均直径は、少なくとも３００ミクロン、好ましくは少なくとも４００ミクロン、好ましくは少なくとも５００ミクロン、好ましくは少なくとも６００ミクロン、好ましくは少なくとも７００ミクロン、好ましくは少なくとも８００ミクロン、好ましくは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下である。担体の平均直径および最終触媒粒子の平均直径は、有意に異なっていない。
【００１０】
好ましくは、貴金属および担体の百分率としての貴金属の量は、０．２〜５重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．２重量％、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下である。
【００１１】
好ましくは、触媒は、担体の存在下で貴金属塩の水溶液から貴金属を沈殿させることにより製造される。本発明の一実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩の水溶液を多孔性無機酸化物に添加して細孔を溶液で充填し、次いで水を乾燥により除去する初期湿潤によって製造される。好ましい貴金属塩としては、テトラクロロ金酸、金チオ硫酸ナトリウム、金チオリンゴ酸ナトリウム、水酸化金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、および酢酸パラジウムが挙げられる。次いで、得られた材料は、貴金属塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の処理によって完成触媒に転化される。好ましくは、少なくとも１個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含むＣ２〜Ｃ１８チオールが、溶液中に存在する。好ましくは、少なくとも１個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含むＣ２〜Ｃ１８チオールは、２〜１２個、好ましくは２〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。好ましくは、チオール化合物は、合計で４個以下、好ましくは３個以下、好ましくは２個以下のヒドロキシル基およびカルボン酸基を含む。好ましくは、チオール化合物は、２個以下、好ましくは１個以下のチオール基を有する。チオール化合物がカルボン酸置換基を含む場合、それらは酸形態、共役塩基形態、またはこれらの混合物で存在し得る。チオール成分はまた、そのチオール（酸）形態またはその共役塩基（チオレート）形態のいずれかで存在し得る。特に好ましいチオール化合物としては、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール、および１−チオグリセロール（それらの共役塩基も含まれる）が挙げられる。
【００１２】
本発明の一実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩を含有する水溶液に多孔性無機酸化物を浸漬し、次いで、溶液のｐＨを調整することにより、塩を無機酸化物の表面と相互作用させる析出沈殿により生成される。次いで、得られた処理済み固体を（例えば濾過により）回収し、次いで、貴金属塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の処理によって完成触媒に転化される。
【００１３】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するためのプロセスは、酸化的エステル化反応器（ＯＥＲ）内でメタクロレインをメタノールで処理することを含む。触媒床内の触媒粒子は、典型的には、固体壁およびスクリーンまたは触媒担持グリッドによって適所に保持される。いくつかの構成では、スクリーンまたはグリッドは、触媒床の両端にあり、固体壁は、側面（複数可）にあるが、いくつかの構成では、触媒床は、完全にスクリーンで囲まれ得る。触媒床の好ましい形状は、円柱、直方体、および円柱シェル、好ましくは円柱を含む。液相は、副生成物、例えば、メタクロレインジメチルアセタール（ＭＤＡ）およびイソ酪酸メチル（ＭＩＢ）をさらに含み得る。好ましくは、液相は、４０〜１２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度である。好ましくは、触媒床は、０〜２０００ｐｓｉｇ（１０１ｋＰａ〜１４ＭＰａ）、好ましくは２０００ｋＰａ以下、好ましくは１５００ｋＰａ以下の圧力である。好ましくは、触媒床は、管状連続反応器または連続攪拌槽反応器、好ましくは管状連続反応器内にあり、好ましくは、床は円柱形である。好ましくは、触媒床は、酸素ガスをさらに含む。
【００１４】
ＯＥＲは、典型的には、メタクリル酸および未反応のメタノールとともにＭＭＡを製造する。好ましくは、メタノールおよびメタクロレインは、１：１０〜１００：１、好ましくは１：２〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１のメタノール：メタクロレインモル比で固定床を含有する反応器に供給される。好ましくは、固定床は、触媒の上方または下方に不活性材料をさらに含む。好ましい不活性材料としては、例えば、アルミナ、粘土、ガラス、炭化ケイ素、および石英が挙げられる。好ましくは、不活性材料は、触媒のサイズ範囲以上である。好ましくは、反応生成物は、メタノールおよびメタクロレインに富む塔頂流を提供するメタノール回収蒸留塔に供給され、好ましくは、この流れは、ＯＥＲに戻されてリサイクルされる。メタノール回収蒸留塔からの底流は、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。本発明の一実施形態では、ＭＤＡは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む媒体中で加水分解される。ＭＤＡは、メタノール回収蒸留塔からの底流中で加水分解され得、上記流れは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。別の実施形態では、ＭＤＡは、メタノール回収塔底流から分離された有機相中で加水分解される。ＭＤＡの加水分解に十分な水が存在することを確実にするために、有機相に水を添加する必要があり得、これらの量は、有機相の組成から容易に測定され得る。ＭＤＡ加水分解反応器の生成物は、相分離され、有機相は、１つ以上の蒸留塔を通過して、ＭＭＡ生成物ならびに軽質および／または重質の副生成物を製造する。別の実施形態では、加水分解は、蒸留塔自体の中で実施することができる。
【００１５】
好ましくは、平均メタクロレイン濃度は、少なくとも１７重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。好ましくは、入口におけるメタクロレイン濃度は、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは６５重量％以下、好ましくは５５重量％以下である。
【００１６】
好ましくは、反応器出口における酸素濃度は、少なくとも０．５モル％、好ましくは少なくとも２モル％、好ましくは少なくとも３モル％、好ましくは７モル％以下、好ましくは６．５モル％以下、好ましくは６モル％以下である。好ましくは、反応器出口におけるｐＨは、少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４、好ましくは少なくとも４．５、好ましくは少なくとも４．８、好ましくは少なくとも５、好ましくは６．６以下、好ましくは６．５以下、好ましくは６．４以下、好ましくは６．３以下、好ましくは６．２以下である。好ましくは、塩基は、反応器、または反応器に入る液体流に添加されない。好ましくは、反応器は、塩基が導入される外部混合槽に接続されていない。反応器内のｐＨは、より高くなる可能性が高く、おそらく入口近くで７を超え、出口において６を下回る可能性がある。好ましくは、入口におけるｐＨは、８以下、好ましくは７．５以下、好ましくは７以下である。
【００１７】
酸化的エステル化のための固定床反応器の好ましい一実施形態は、トリクル床反応器であり、これは触媒の固定床を含有し、気体および液体供給物の両方を下向き方向に反応器に通す。トリクルフロー中では、気相は連続流体相である。したがって、固定床の上方の反応器の上部にあるゾーンは、それらのそれぞれの蒸気圧で窒素、酸素、および揮発性液体成分の蒸気相混合物で充填されることになる。典型的な動作温度および圧力（５０〜９０℃および６０〜３００ｐｓｉｇ）では、ガス供給が空気である場合、この蒸気混合物は、可燃性エンベロープ内部にある。したがって、点火源のみが爆燃を開始するのに必要とされ、それにより、一次格納容器の損失、ならびに近傍の物理的なインフラストラクチャおよび人員に損害を与える可能性がある。プロセスの安全性の考慮に対処するために、可燃性ヘッドスペース雰囲気を避けながらトリクル床反応器を動作する手段は、蒸気ヘッドスペース内の酸素濃度が、限界酸素濃度（ＬＯＣ）未満であることを確実にするのに十分に低い酸素モル分率を含有するガス供給物での動作である。
【００１８】
ＬＯＣの知識は、問題の燃料混合物、温度、および圧力に必要とされる。ＬＯＣが温度および圧力の増加とともに減少するので、メタノールが他の２つの重要な燃料（メタクロレインおよびメタクリル酸メチル）よりも低いＬＯＣを与えることを考えると、保守的な設計は、最高の期待動作温度および圧力でＬＯＣ未満の組成を確実にする供給酸素と窒素との比率を選択する。例えば、最大１００℃および２７５ｐｓｉｇ（１９９０ｋＰａ）で動作する反応器の場合、窒素中の供給酸素濃度は７．４モル％を超えてはならない。
【実施例】
【００１９】
実施例１
２０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りのメタノールを、炭化ケイ素の短い前部区分およびそれに続く１０ｇの触媒を含有する３／８インチ（９．５ｍｍ）のステンレス鋼管状反応器に供給する一連の作業を実施した。触媒は、Ｎｏｒｐｒｏの直径１ｍｍの高表面積（ＨＳＡ）アルミナ球状担体上の１．５重量％のＡｕからなっていた。窒素中に８％の酸素を含有する空気またはガスも反応器に供給された。反応器は、６０℃および１６０ｐｓｉｇ（１２００ｋＰａ）で動作した。反応器の生成物は、気液分離器に送られ、蒸気は、液戻りを有する凝縮器に送られた。この分離器からの生成物流の一部分は、いくつかの場合では反応器の入口にリサイクルされ、反応器に入る供給物と混ぜ合わされた。通気口内の酸素含有量は、すべての場合で４モル％〜５モル％であった。結果を次の表に記載する。生成物ＭＭＡは、メタクロレイン反応物として生じる生成物の中のＭＭＡの％である。
【表１】
2020528425.tif 000002
【００２０】
実施例２
反応器システム
この反応器は、約０．５グラムの触媒を装荷した１／４インチ（６．４ｍｍ）のステンレス鋼反応器管を使用した、トリクルフローの固定床反応器システムである。空気および窒素ガスは、ガスマニホールド内で混合されて、特定の酸素濃度（Ｎ２中６〜２１％のＯ２）を達成し、ガス質量流量制御装置（７０ｓｃｃｍの合計流量）を介して反応器に供給される。メタクロレインおよびメタノールの混合物（３５〜５０重量％のメタクロレイン、残りのメタノール）を含有する液体供給物を、液体質量流量制御装置（０．０５ｇ／分の流量）を介して供給した。反応器を８０℃に加熱し、反応器の圧力を１６０ｐｓｉｇで維持した。周囲温度および圧力で圧力調整器の下流で液体試料を収集し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。触媒は、直径１ｍｍの球であった高表面積アルミナ（ＨＳＡ）アルミナ触媒担体材料上の１．５重量％の金からなっていた。メタクロレインとして生じる生成物のＭＭＡの％は、すべての場合で約９６％であった。
【表２】
2020528425.tif 000003
【国際調査報告】
2020528425.tif 000004
2020528425.tif 000005
2020528425.tif 000006