(57)【要約】  本開示は、様々な変性ＥＭＭ−２３材料、プロセス及びその使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＡ：
（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２（式ＩＡ）
の組成物を含む変性ＥＭＭ−２３材料を調製するプロセスであって、式ＩＢ：
（ｑ）Ｔ：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２（式ＩＢ）
（式中、０≦ｑ≦０．５であり、０≦ｖ≦０．１であり、Ｔは、有機構造指向剤であり、Ｘは、三価元素であり、且つＹは、四価元素である）の組成物を酸及び／又はアンモニウム塩と混合して、前記式ＩＡの組成物を含む前記組成物を生成することを含むプロセス。
【請求項２】
前記混合は、溶媒中で実行される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記溶媒は、極性溶媒を含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記溶媒は、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水又はその混合物を含む、請求項２又は３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記アンモニウム塩又は酸は、ＺＯ４又はＺＯ３イオンを含み、ここで、Ｚは、リン、バナジウム又はその混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アンモニウム塩は、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４（ＶＯ３）又はその混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、ＨＢｒ、ＨＮＯ２、カルボン酸又はその混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
過剰量の酸、アンモニウム塩、溶媒又はその混合物を含む組成物を除去するために前記式ＩＢの組成物並びに前記酸及び／又はアンモニウム塩の混合物をろ過して、式ＩＢを含むろ過された固体を得ることをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ろ過された組成物は、水溶媒で洗浄される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記式ＩＢのろ過された組成物を、１００℃〜６５０℃の温度において、１時間〜１４日間又は前記式ＩＡの組成物が形成されるまで加熱することをさらに含む、請求項８又は９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記式ＩＢのろ過された組成物をオゾンで処理して、前記式ＩＡの組成物が形成されるまで前記有機構造指向剤を除去することをさらに含む、請求項８又は９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記式ＩＢのろ過された組成物は、ＺＯ４又はＺＯ３イオンを含むアンモニウム塩又は酸と混合されており、ここで、Ｚは、リン、バナジウム又はその混合物であり、且つ式ＩＡは、式ＩＡのフレームワーク中に組み込まれた前記ＺＯ４又はＺＯ３イオンを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ又はその混合物を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はその混合物を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
Ｔは、ピロリジニウムジカチオンを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
Ｔは、１，５−ビス（Ｎ−プロピルピロリジニウム）ペンタンジカチオン、１，６−ビス（Ｎ−プロピルピロリジニウム）ヘキサンジカチオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタンジカチオン又はその混合物を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された材料。
【請求項１８】
式ＩＢ：
（ｑ）Ｔ：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２（式ＩＢ）
の組成物及びリン酸イオンを含む変性ＥＭＭ−２３材料であって、
前記組成物は、２０．０±０．５Åの六方単位格子ａ−パラメーター及び１３．８±０．５Åのｃ−パラメーターを有し、
０≦ｑ≦０．５であり、０≦ｖ≦０．１であり、Ｔは、有機構造指向剤であり、Ｘは、三価元素であり、且つＹは、四価元素である、変性ＥＭＭ−２３材料。
【請求項１９】
式ＩＡ：
（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２（式ＩＡ）
の組成物及び式ＩＡのフレームワーク中に組み込まれたリン酸イオンを含む変性ＥＭＭ−２３材料であって、
前記組成物は、１９．８±０．５Åの六方単位格子ａ−パラメーター及び１３．５±０．５Åのｃ−パラメーターを有し、
０≦ｖ≦０．１であり、Ｘは、三価元素であり、且つＹは、四価元素である、変性ＥＭＭ−２３材料。
【請求項２０】
式ＩＡは、式ＩＡが、全重量に基づいて０．５〜３重量％であるリンの量を有するように、前記式ＩＡのフレームワーク中に組み込まれたリン酸イオンを有する、請求項１８又は１９に記載の材料。
【請求項２１】
前記式ＩＡのフレームワーク中にリン酸イオンを組み込む式ＩＡは、Ｋｒａｍｅｒ  ａｎｄ  ＭｃＶｉｃｋｅｒ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９（１９８６）７８によって記載される０．１〜１０の範囲の３−メチルペント−２−エン／４−メチル−２−ペンテンの比率及び／又は０．０１〜１の範囲の２，３−ジメチル−２−ブテン／４−メチル−２−ペンテンの比率によって定義される酸性度値を有する、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の材料。
【請求項２２】
表１から選択される少なくとも３つのＸＲＤピークを有する変性ＥＭＭ−２３材料。
【表１】
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【請求項２３】
式ＩＡ：
（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２（式ＩＡ）
の組成物及び前記式ＩＡのフレームワーク中に組み込まれたリン酸イオンを含み、
前記組成物は、１９．８±０．５Åの六方単位格子ａ−パラメーター及び１３．５±０．５Åのｃ−パラメーターを有し、
０≦ｖ≦０．１であり、Ｘは、三価元素であり、且つＹは、四価元素である、請求項２２に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＥＭＭ−２３として指定された材料、そのような材料を製造するプロセス及びこれらの材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＭＭ−２３は、結晶質又は実質的に結晶質の材料である。それは、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる特許文献１においてモレキュラーシーブとして記載されている。モレキュラーシーブは、吸着剤として及び炭化水素変換のための触媒又は触媒用担体として使用可能である。ＥＭＭ−２３は、特許文献１に記載される通り、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって識別可能な結晶質構造を有する。ＥＭＭ−２３は、チャネルによって相互連結する均一のキャビティ及び細孔を有する。キャビティ及び細孔の径及び寸法は、特定の径の分子の吸着を可能にするものである。径選択によって分子を吸着するその能力により、ＥＭＭ−２３は、炭化水素変換、例えば分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化及び異性化を含む多くの用途を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第９，２０５，４１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＥＭＭ−２３は、水、水酸化イオン、四価元素、任意選択的に三価元素の酸化物及び構造指向剤の供給源の混合物から調製可能である。構造指向剤は、ジ四級アンモニウム分子などの有機分子であり得る。これらの供給源から製造されたままのＥＭＭ−２３材料は、結晶質フレームワーク中に構造指向剤を含有し得る。製造されたままのＥＭＭ−２３の熱処理（例えば、焼成）により、構造指向剤を含まないＥＭＭ−２３が生じるであろう。ＥＭＭ−２３は、特許文献１において以前に記載されているが、改善された特性を有するＥＭＭ−２３の変性材料に関する要望が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、安定性、反応性の提供及び／又は反応性の強化などの改善された特性を有する変性ＥＭＭ−２３材料を調製する改善されたプロセス（又は方法、process）を提供する。
【０００６】
一態様において、本開示は、式ＩＡ：
（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２（式ＩＡ）
の組成物を含む変性ＥＭＭ−２３材料を調製するプロセスであって、式ＩＢ：
（ｑ）Ｔ：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２（式ＩＢ）
（式中、０≦ｑ≦０．５であり、０≦ｖ≦０．１であり、Ｔは、有機構造指向剤であり、Ｘは、三価元素であり、且つＹは、四価元素である）の組成物を酸及び／又はアンモニウム塩と混合して、式ＩＡの組成物を含む組成物を生成することを含むプロセスを提供する。
【０００７】
さらなる態様において、上記プロセスによって調製された変性ＥＭＭ−２３材料が本明細書において提供される。
【０００８】
別の態様において、本開示は、式ＩＢの組成物及びリン酸イオンを含む変性ＥＭＭ−２３材料であって、組成物は、２０．０±０．５Åの六方単位格子ａ−パラメーター及び１３．８±０．５Åのｃ−パラメーターを有する、変性ＥＭＭ−２３材料を提供する。
【０００９】
なお別の態様において、本開示は、式ＩＡのフレームワーク中に組み込まれたリン酸イオンを有する式ＩＡの組成物を含む変性ＥＭＭ−２３材料であって、組成物は、１９．８±０．５Åの六方単位格子ａ−パラメーター及び１３．５±０．５Åのｃ−パラメーターを有する、変性ＥＭＭ−２３材料を提供する。そのような態様において、式ＩＡは、（ｓ）Ｐ２Ｏ５：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２として表され得る。
【００１０】
なお別の態様において、表１から選択される少なくとも３つのＸＲＤピーク（度２−シータ）を有する変性ＥＭＭ−２３材料が本明細書において提供される。
【００１１】
【表１】
2020528860.tif 000003
【００１２】
１つ以上の態様において、変性ＥＭＭ−２３材料は、表１Ａから選択される度２−シータ及びｄ−間隔値を有する少なくとも３つのＸＲＤピークを有し得る。ここで、ｄ−間隔値は、ブラッグの法則を使用してｄ−間隔の対応する値に変換されるときの対応する偏差±０．２０度２−シータに基づいて決定される偏差を有する。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
さらなる態様において、表１又は１Ａから選択される少なくとも３つのＸＲＤピークを有する変性ＥＭＭ−２３材料は、式ＩＡのフレームワーク内に組み込まれたリン酸イオンを有する式ＩＡの組成物を含み得、組成物は、１９．８±０．５Åの六方単位格子ａ−パラメーター及び１３．５±０．５Åのｃ−パラメーターを有する。そのような態様において、式ＩＡは、（ｓ）Ｐ２Ｏ５：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２として表され得る。
【００１５】
このような要約部分を含む本明細書において記載されるいずれかの２つ以上の特徴を組み合わせて、本明細書に明確に記載されていない特徴の組合せを形成することができる。１つ以上の特徴の詳細は、添付の図面及び以下の説明で明らかにされる。他の特徴及び利点は、記載及び図面並びに請求項から明白となるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】親（未変性）ＥＭＭ−２３、オゾンで処理された変性ＥＭＭ−２３及びＨＣｌで処理された変性ＥＭＭ−２３の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図２】種々の酸で処理された、製造されたままの変性ＥＭＭ−２３の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図３】低角範囲における図２の拡大図を示す。
【図４】５４０℃までの焼成後に酸によって処理された変性ＥＭＭ−２３の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図５】低角範囲における図４の拡大図を示す。
【図６】異なる時間でＮａＢｒ３中において加熱されたＣｌ−ＥＭＭ−２３（変性ＥＭＭ−２３）の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図７】種々の条件におけるアルミニウムの焼成後挿入後の変性ＥＭＭ−２３の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】ｐＨが調整された高温でのアルミニウムの焼成後挿入後の変性ＥＭＭ−２３の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】異なる金属含有溶液中で一晩加熱された焼成変性ＥＭＭ−２３の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図１０】アルミニウムの濃度を変化させて調製された焼成変性ＥＭＭ−２３の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図１１】種々のシリカ供給源によるＥＭＭ−２３の種添加された全てのシリカ実験の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図１２】１３５℃の合成温度において異なる加熱時間後に測定されたＥＭＭ−２３の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図１３】異なる加熱時間後のＥＭＭ−２３及び層状相の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書では、種々の変性ＥＭＭ−２３材料、これらの材料を調製するプロセス及びその使用が提供される。ＥＭＭ−２３の熱処理された（例えば、本明細書では「焼成されたままの」と記載され得る、焼成された）形態は、三価元素の酸化物（例えば、Ｘ２Ｏ３）及び四価元素の酸化物（例えば、ＹＯ２）の化学組成を有するものとして記載され得る。これらの酸化物は、種々のモル比であることが可能である。Ｘは、三価元素であり、且つＹは、四価元素である。製造されたままのＥＭＭ−２３（すなわちＳＤＡを除去するための熱処理又は他の処理前であり、これは、本明細書では「合成されたままの」と記載され得る）は、合成の試剤の１つとして構造指向剤（ＳＤＡ）を含み得る。製造されたままのＥＭＭ−２３の熱処理（例えば、焼成）は、典型的に、結晶質ＥＭＭ−２３の部分的非晶質化を導く可能性のあるＳＤＡを除去するために、空気、窒素又はその混合物から選択される雰囲気中において高温、例えば４００〜６００℃に材料を暴露する。本開示は、新規変性ＥＭＭ−２３材料及び熱処理中の非晶質化を減少することが可能であるこれらの材料の調製の改善されたプロセスを提供する。
【００１８】
Ｉ．酸及び塩処理
一態様において、本開示は、熱処理（例えば、焼成）前に酸及び／又はアンモニウム塩で処理された変性ＥＭＭ−２３材料を調製するプロセスを提供する。酸及び／又はアンモニウム塩によるそのような処理は、非晶質化から材料を安定させるために有益である。ＥＭＭ−２３材料の非晶質化は、結晶質材料を触媒的に不活性な非結晶形態に変換し、したがって非晶質化を最小化することが望ましい。これらの処理は、ＥＭＭ−２３中の過剰量のフレームワーク種としてアニオンを組み込み、これは、その後、塩とアニオン交換され得る。塩とアニオン交換する能力により、変性ＥＭＭ−２３材料のキャビティ及び細孔中の触媒的活性種の分散が可能となる。
【００１９】
酸及び／又はアンモニウム塩処理プロセスは、例えば、式ＩＡ：
（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２（式ＩＡ）
の組成物を含む変性ＥＭＭ−２３材料を調製するために使用され得る。
【００２０】
式ＩＡの組成物を調製するプロセスは、式ＩＢ：
（ｑ）Ｔ：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２（式ＩＢ）
（式中、０≦ｑ≦０．５であり、０≦ｖ≦０．１であり、Ｔは、有機構造指向剤であり、Ｘは、三価元素であり、且つＹは、四価元素である）の組成物を酸及び／又はアンモニウム塩と混合して、式ＩＡの組成物を含む変性ＥＭＭ−２３材料を生成することを含む。Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ又はその混合物から選択され得る。例えば、Ｘは、Ａｌを含み得るか又はＡｌであり得る。Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はその混合物から選択され得る。例えば、Ｙは、Ｓｉを含み得るか又はＳｉであり得る。Ｔは、ピロリジニウムジカチオンを含み得るか又はピロリジニウムジカチオンであり得る。Ｔの例としては、１，５−ビス（Ｎ−プロピルピロリジニウム）ペンタンジカチオン、１，６−ビス（Ｎ−プロピルピロリジニウム）ヘキサンジカチオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタンジカチオン又はその混合物が含まれ得る。
【００２１】
混合は、溶媒中で実行され得る。１つ以上の態様において、溶媒は、アンモニウム塩を溶解するために十分な極性溶媒であり得る。極性溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール又はその混合物などのプロトン性溶媒が含まれ得る。極性溶媒の他の例としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はその混合物が含まれ得る。
【００２２】
適切な塩及び酸としては、そのアニオンが過剰量のフレームワーク種として組み込まれることが可能であり、且つ／又は熱処理（例えば、焼成）中にＥＭＭ−２３の安定性を増加させる試剤が含まれ得る。過剰量のフレームワーク組み込みは、イオン相互作用を通してフレームワークと連結するアニオンを意味する。熱処理中、塩及び／又は酸からのアニオンは、共有結合を通してフレームワークに組み込まれ得、これは、熱処理中に揮発しないであろう非揮発性アニオンを含有する塩及び酸を使用する場合に生じ得る。
【００２３】
適切な塩及び酸としては、Ｚがリン、バナジウム又はその混合物であるＺＯ４又はＺＯ３イオンを含む試剤を含み得る。例えば、塩又は酸は、（ＰＯ４）３−又は（ＶＯ３）１−イオンを供給し得る。リン酸イオン（ＰＯ４）３−は、本明細書に明確に言及され得るが、いずれの適切なＺＯ４又はＺＯ３イオンも本開示のそのような態様によって使用され得、そのようなものの式ＩＡのフレームワーク中への組み込みにより、式ＩＡは、（ｓ）Ｚ２Ｏ５：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２として表され得ることが理解される。１つ以上の態様において、変数ｓは、０より大きく且つ０．０２５以下（０＜ｓ≦０．０２５）であり得る。変数ｓは、式ＩＡ中のＺ２Ｏ５の相対モル比を表す。
【００２４】
適切なアンモニウム塩は、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４（ＶＯ３）又はその混合物から選択され得る。例えば、アンモニウム塩は、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を含み得るか又は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４であり得る。例えば、アンモニウム塩は、ＮＨ４Ｃｌ、例えば１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液を含み得るか、又はＮＨ４Ｃｌ、例えば１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液であり得る。酸の例は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、ＨＢｒ、ＨＮＯ２、カルボン酸又はその混合物から選択され得る。カルボン酸は、有機カルボン酸であり得る。カルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などから選択され得る。１つ以上の態様において、酸は、Ｈ３ＰＯ４を含み得るか又はＨ３ＰＯ４であり得る。
【００２５】
試剤（例えば、式ＩＢの組成物並びに酸及び／又はアンモニウム塩）は、酸及び／又はアンモニウム塩が構造指向剤と反応するために、且つ／又は過剰量のフレームワーク種として式ＩＢの組成物中に組み込まれるために十分な時間にわたって混合される。例えば、混合は、１〜２４、１〜１８、１〜１６、１〜１４、１〜１２、１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４又は１〜２時間にわたって実行され得る。混合は、室温若しくは高温、例えば混合物の還流温度において又は圧力を生成する密閉オートクレーブ中で加熱して実行可能である。例として、式ＩＢの組成物及び１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌの混合は、１〜２４時間にわたり、式ＩＢの組成物及び１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌの混合物の還流温度において実行され得る。
【００２６】
このプロセスは、過剰量の酸、アンモニウム塩、任意選択的に混合中に存在する場合には溶媒又はその混合物を含む組成物を除去するために、式ＩＢの組成物並びに酸及び／又はアンモニウム塩の混合物をろ過して、式ＩＢのろ過組成物を得ることをさらに含み得る。ろ過は、いずれの望ましくない不純物も除去し得る。ろ過組成物は、式ＩＢの組成物並びに酸及び／又はアンモニウム塩の混合中に使用されるものと同一であるか又は異なり得る溶媒であり得る洗浄溶媒によって洗浄され得る。例えば、洗浄溶媒は、水である。ろ過組成物は、酸及び／又はアンモニウム塩からのイオンを含む。
【００２７】
１つ以上の態様において、ろ過組成物を加熱して、構造指向剤を実質的に含まない熱処理された（例えば、焼成された）生成物が提供され得る（例えば、材料の少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％又は少なくとも９９重量％が構造指向剤を含まない（すなわち非ＳＤＡ材料である材料の全重量に基づく重量パーセントである））。加熱は、空気、窒素又はその混合物から選択される雰囲気中において１００〜６５０℃、２００〜６００℃、３００〜６００℃、４００〜５５０℃又は５００〜５５０℃の温度であり得る。例えば、加熱は、５４０℃の温度であり得る。本明細書では、他に示されない限り、測定された温度は、加熱される材料の周囲環境の温度、例えば材料が加熱される雰囲気の温度である。ろ過組成物（式ＩＢの組成物）の加熱は、１時間〜１４日間又は式ＩＡの組成物が形成されるまで（例えば、加熱された材料の少なくとも８０体積％（％ｖ）、少なくとも９０％ｖ又は少なくとも９５％ｖが式ＩＡの組成物であるまで）であり得る。１つ以上の態様において、加熱は、１時間〜７日間、１２時間〜５日間、１日間〜３日間又は１日間〜２日間であり得る。例えば、加熱は、１日間〜２日間であり得る。
【００２８】
１つ以上の他の態様において、ろ過組成物がオゾンで処理されて、構造指向剤を実質的に含まない生成物を提供し得る（例えば、材料の少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％又は少なくとも９９重量％が構造指向剤を含まない（すなわち非ＳＤＡ材料である材料の全重量に基づく重量パーセントである））。オゾン処理は、オゾンの存在下での加熱を含み得、そのような加熱は、５０〜４００℃、１００〜３００℃又は１２５〜２５０℃の温度であり得る。ろ過組成物（式ＩＢの組成物）のオゾン処理中の加熱は、１時間〜１４日間又は式ＩＡの組成物が形成されるまで（例えば、加熱された材料の少なくとも８０体積％（％ｖ）、少なくとも９０％ｖ又は少なくとも９５％ｖが式ＩＡの組成物であるまで）であり得る。１つ以上の態様において、加熱は、０．５時間〜４日間、１時間〜３日間又は２時間〜２日間であり得る。ＥＭＭ−２３材料は、本明細書では、熱処理された（例えば、焼成された）として記載され得るが、ＳＤＡ除去処理のための熱処理の代わりに又はそれに加えて、ＳＤＡの全部又は一部を除去するためのオゾン処理が使用され得ることが理解される。
【００２９】
１つ以上の態様において、（（ｓ）Ｚ２Ｏ５：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２として表され得る）式ＩＡのフレームワーク中にＺＯ４又はＺＯ３（例えば、リン酸）イオンを組み込む式ＩＡの組成物は、本明細書に議論されるＭｃＶｉｃｋｅｒ試験によって記載されるように、メチルシフトに関する活性を示すことができる。触媒に関する酸性度の有用な規模は、Ｋｒａｍｅｒ  ａｎｄ  ＭｃＶｉｃｋｅｒ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９（１９８６）７８又はＫｒａｍｅｒ  ａｎｄ  ＭｃＶｉｃｋｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，９２，３５５（１９８５）によって記載されるように、２−メチル−２−ペンテンの異性体化に基づくものである。酸性度のこのような規模において、２−メチル−２−ペンテンに、固定温度（例えば、３５０℃）において、評価される触媒（例えば、０．７グラム）を受けさせる。触媒部位の存在下において、２−メチル−２−ペンテンは、カルベニウムイオンを形成する。カルベニウムイオンの異性化経路は、触媒中の活性部位の酸性度を示す。したがって、弱酸性部位は、４−メチル−２−ペンテンを形成するが、強酸性部位は、３−メチル−２−ペンテンへの骨格転位をもたらし、非常に強酸性の部位は、２，３−ジメチル−２−ブテンを形成する。３−メチル−２−ペンテン対４−メチル−２−ペンテンのモル比は、０．０〜４．０の範囲である酸性度の規模に関連することができる。非常に弱酸性の部位は、０．０に近い値を有するであろう一方、強酸性部位は、４に近い値を有するであろう。同様に、２，３−ジメチル−２−ブテン対４−メチル−２−ペンテンの比率は、０．０〜１．０の範囲である酸性度の追加的な尺度として使用することができる。弱酸性部位は、０．０に近い値を有するであろう一方、非常に強酸性の部位は、１に近い値を有するであろう。Ｋｒａｍｅｒ  ａｎｄ  ＭｃＶｉｃｋｅｒ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９（１９８６）７８又はＫｒａｍｅｒ  ａｎｄ  ＭｃＶｉｃｋｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，９２，３５５（１９８５）によって記載されるように、１つ以上の態様において、（（ｓ）Ｚ２Ｏ５：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２として表され得る）式ＩＡのフレームワーク中にＺＯ４又はＺＯ３（例えば、リン酸）イオンを組み込む式ＩＡの組成物は、０．１〜４．０の範囲の３−メチルペンテ−２−エン／４−メチル−２−ペンテンの比率及び／又は０．１〜１．０の範囲の２，３−ジメチル−２−ブテン／４−メチル−２−ペンテンの比率によって決定される酸性度値を有し得る。Ｋｒａｍｅｒ  ａｎｄ  ＭｃＶｉｃｋｅｒ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９（１９８６）７８又はＫｒａｍｅｒ  ａｎｄ  ＭｃＶｉｃｋｅｒ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９（１９８６）７８によって記載されるように、１つ以上の態様において、（（ｓ）Ｚ２Ｏ５：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２として表され得る）式ＩＡのフレームワーク中にＺＯ４又はＺＯ３（例えば、リン酸）イオンを組み込み、且つ存在するＳＤＡを除去するためにオゾンで処理された式ＩＡの組成物は、存在するＳＤＡを除去するために熱処理された（例えば、焼成された）同一材料と比較して、３−メチルペンテ−２−エン／４−メチル−２−ペンテンのより大きい比率及び／又は２，３−ジメチル−２−ブテン／４−メチル−２−ペンテンのより大きい比率を有し得る。
【００３０】
変数ｑは、０以上であり且つ０．５以下である。変数ｑは、式ＩＢ中の構造指向剤Ｔの相対モル比を表す。変数ｖは、０以上であり且つ０．１以下である。変数ｖは、式ＩＢ中のＸ２Ｏ３の相対モル比を定義する。
【００３１】
１つ以上の態様において、式ＩＡの組成物を含むＥＭＭ−２３材料を調製する全プロセスは、
（ｉ）任意選択的に溶媒中において式ＩＢの組成物を酸及び／又はアンモニウム塩と混合することと、
（ｉｉ）過剰量の酸、アンモニウム塩、溶媒又はその混合物を含む組成物を除去するために、式ＩＢの組成物並びに酸及び／又はアンモニウム塩の混合物をろ過して、式ＩＢのろ過組成物を得ることと、
（ｉｉｉ）洗浄溶媒でろ過組成物を任意選択的に洗浄することと、
（ｉｖ）ろ過組成物を加熱して、式ＩＡの組成物を得ることと
を含み得る。
【００３２】
１つ以上の態様において、式ＩＡを含むプロセスによって調製される変性ＥＭＭ−２３材料は、ＳＤＡを除去するための熱処理（例えば、焼成）中に生成し得る非晶質材料を実質的に含み得ない（例えば、材料の少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％又は少なくとも９９重量％が非晶質材料を含まない（すなわち非非晶質材料である材料の全重量に基づく重量パーセントである））。酸及び／又はアンモニウム塩処理プロセスは、熱処理中の材料の安定性を改善するが、熱処理された生成物の構造完全性及び純度は、維持され、例えば材料の非晶質化を減少させる。材料の構造完全性は、ＸＲＤパターンの強度（例えば、強度の急激度）及び／又はミクロ細孔体積（例えば、体積の減少）によって評価され得る。
【００３３】
酸及び／又はアンモニウム塩処理プロセスによって調製された熱処理変性ＥＭＭ−２３材料は、ＥＭＭ−２３のフレームワーク中へのアニオン種の組み込みを導き得る。例えば、吸蔵されたリン酸イオンは、熱処理中にフレームワークで空位の全体又は一部を満たし得、（例えば、共有結合を通して）フレームワーク中に組み込まれ得る。ＥＭＭ−２３は、特定のＴ原子が不在である空位の通常ではない高い密度を有する。Ｔ．Ｗｉｌｌｈａｍｍａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６，１３５７０−１３５７３を参照されたい。製造されたまま（例えば、焼成されたまま、合成されたまま）の変性ＥＭＭ−２３材料は、式ＩＢの組成物及びリン酸イオンを有し得、この組成物は、２０．０±０．５Åの六方単位格子ａ−パラメーター及び１３．８±０．５Åのｃ−パラメーターを有する。熱処理後、そのような材料は、式ＩＡのフレームワーク内に組み込まれたリン酸イオンを有する式ＩＡの組成物を有し、この組成物は、１９．８±０．５Åの六方単位格子ａ−パラメーター及び１３．５±０．５Åのｃ−パラメーターを有する。そのような態様において、式ＩＡは、（ｓ）Ｐ２Ｏ５：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２として表され得る。１つ以上の態様において、変数ｓは、０より大きく且つ０．０２５以下（０＜ｓ≦０．０２５）であり得る。変数ｓは、式ＩＡ中のＰ２Ｏ５の相対モル比を表す。
【００３４】
１つ以上の態様において、リン酸イオン（例えば、リン酸）を含む、酸及び／又はアンモニウム塩で処理された熱処理された材料は、表１から選択される少なくとも３つのＸＲＤピーク（度２−シータ）を有し得る。
【００３５】
【表３】
2020528860.tif 000005
【００３６】
１つ以上の態様において、リン酸イオン（例えば、リン酸）を含む、酸及び／又はアンモニウム塩で処理された熱処理された材料は、表１Ａから選択される度２−シータ及びｄ−間隔値を有する少なくとも３つのＸＲＤピークを有し得る。ここで、ｄ−間隔値は、ブラッグの法則を使用してｄ−間隔の対応する値に変換されるときの対応する偏差±０．２０度２−シータに基づいて決定される偏差を有する。
【００３７】
【表４】
2020528860.tif 000006
【００３８】
材料は、表１又は１Ａから選択される少なくとも４つ、少なくとも５つ又は６つのＸＲＤピークを有し得る。本明細書に記載のＸＲＤピークを有するＸＲＤパターンは、Ｃｕ（Ｋα）放射を使用する。１つ以上の態様において、材料は、表１又は１Ａから選択される少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ又は６つのＸＲＤピーク並びに１９．８±０．５Åの六方単位格子ａ−パラメーター及び１３．５±０．５Åのｃ−パラメーターを有し得る。ｄ−間隔値は、度２−シータ値によって変化し、したがって、対応する偏差±０．２０度２−シータは、ブラッグの法則を使用してｄ−間隔の対応する値に変換されるときに変化するであろうことが理解される。±０．２０度２−シータの偏差が本明細書に記載され得るが、本開示の様々な態様に対して±０．１０度２−シータの偏差が使用され得ることが理解される。材料のフレームワーク中に組み込まれるリンの量は、材料（例えば、フレームワーク中に組み込まれたリン酸イオンを含む式ＩＡ材料）の全重量に基づいて０．５〜約３重量％又は０．７５〜２重量％、例えば１重量％であり得る。
【００３９】
１つ以上の態様において、リン酸イオン（例えば、リン酸）を含む、酸及び／又はアンモニウム塩で処理された熱処理された材料は、表２から選択される少なくとも３つのＸＲＤピーク（度２−シータ）を有し得る。
【００４０】
【表５】
2020528860.tif 000007
【００４１】
１つ以上の態様において、リン酸イオン（例えば、リン酸）を含む、酸及び／又はアンモニウム塩で処理された熱処理された材料は、表２Ａから選択される度２−シータ及びｄ−間隔値を有する少なくとも３つのＸＲＤピークを有し得る。ここで、ｄ−間隔値は、ブラッグの法則を使用してｄ−間隔の対応する値に変換されるときの対応する偏差±０．２０度２−シータに基づいて決定される偏差を有する。
【００４２】
【表６】
2020528860.tif 000008
【００４３】
材料は、表２又は２Ａから選択される少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、少なくとも８つ又は９つのＸＲＤピークを有し得る。１つ以上の態様において、材料は、表２又は２Ａから選択される少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、少なくとも８つ又は９つのＸＲＤピーク並びに１９．８±０．５Åの六方単位格子ａ−パラメーター及び１３．５±０．５Åのｃ−パラメーターを有し得る。
【００４４】
１つ以上の態様において、リン酸イオン（例えば、リン酸）を含む、酸及び／又はアンモニウム塩で処理された熱処理された材料は、表３から選択される少なくとも３つのＸＲＤピーク（度２−シータ）を有し得る。
【００４５】
【表７】
2020528860.tif 000009
【００４６】
１つ以上の態様において、リン酸イオン（例えば、リン酸）を含む、酸及び／又はアンモニウム塩で処理された熱処理された材料は、表３Ａから選択される度２−シータ及びｄ−間隔値を有する少なくとも３つのＸＲＤピークを有し得る。ここで、ｄ−間隔値は、ブラッグの法則を使用してｄ−間隔の対応する値に変換されるときの対応する偏差±０．２０度２−シータに基づいて決定される偏差を有する。
【００４７】
【表８】
2020528860.tif 000010
【００４８】
材料は、表３又は３Ａから選択される少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、少なくとも８つ、少なくとも９つ、少なくとも１０、少なくとも１１、少なくとも１２、少なくとも１３、少なくとも１４、少なくとも１５又は１６のＸＲＤピークを有し得る。１つ以上の態様において、材料は、表３又は３Ａから選択される少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、少なくとも８つ、少なくとも９つ、少なくとも１０、少なくとも１１、少なくとも１２、少なくとも１３、少なくとも１４、少なくとも１５又は１６のＸＲＤピーク並びに１９．８±０．５Åの六方単位格子ａ−パラメーター及び１３．５±０．５Åのｃ−パラメーターを有し得る。
【００４９】
ＩＩ．追加的な三価元素の組み込み
本明細書では、比較的多量の三価元素（例えば、アルミニウム）を含む追加的な変性ＥＭＭ−２３材料も提供される。より多くの三価元素を有するそのような変性ＥＭＭ−２３材料は、熱処理（例えば、焼成）中又はその最終の熱処理された形態において、より少ない三価元素を有する材料よりも安定である。７５以下の三価元素に対する四価元素の原子比（例えば、７５未満のＳｉ／Ａｌ）を有するＥＭＭ−２３材料を調製することは、困難である可能性がある。ＥＭＭ−２３中により多くの三価元素を組み込むための１つの可能な経路は、製造されたままのＥＭＭ−２３材料を調製するための混合物中の三価元素供給源の量を増加させることによるものである。しかしながら、そのようなプロセスは、ＥＭＭ−２３中に多くの追加的な三価元素を組み込まず、ＥＭＭ−２３の再現性は、三価元素の存在に感応性であるように見え、望ましくない不純物を導く可能性がある。本明細書では、熱処理されたＥＭＭ−２３材料中への三価元素の組み込みを含むプロセスによって調製される、７５未満の三価元素に対する四価元素のモル比を有する三価変性ＥＭＭ−２３材料が記載される。
【００５０】
１つ以上の態様において、三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、式ＩＩ：
Ｘ２Ｏ３：（ｍ）ＹＯ２（式ＩＩ）
の組成物を有し得る。
【００５１】
そのような材料は、式（ＩＩＩ）：
Ｘ２Ｏ３：（ｔ）ＹＯ２（式ＩＩＩ）
の組成物を、Ｘを含む試剤と組み合わせて、式ＩＩの組成物を含む変性ＥＭＭ−２３材料を生成することを含むプロセスによって形成され得る。変数ｍは、１５０未満であり、ｔは、１５０以上であり、Ｘは、三価元素であり、且つＹは、四価元素である。Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ又はその混合物から選択され得る。例えば、Ｘは、Ａｌを含み得るか又はＡｌであり得る。Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はその混合物から選択され得る。例えば、Ｙは、Ｓｉを含み得るか又はＳｉであり得る。
【００５２】
三価元素Ｘを含む適切な試剤は、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３又はその混合物から選択され得る。例えば、試剤は、Ａｌ（ＮＯ３）３を含み得るか又はＡｌ（ＮＯ３）３であり得る。適切な試剤は、溶液の形態であり得る。
【００５３】
三価元素Ｘが式ＩＩＩの組成物のフレームワーク中のシラノール基と反応するときにプロトンが放出されるため、Ｘを含む試剤の添加によって組合せのｐＨを減少させることができる。１つ以上の態様において、このプロセスは、式ＩＩＩの組成物及びＸを含む試剤の組合せ後のｐＨを、２．４〜２．６の範囲であり得る、組合せ前のＸを含む試剤の溶液のｐＨ（±０．２又は±０．１）に調整することを含み得る。ｐＨを調整して過剰量のプロトンを除去することにより、式ＩＩＩの熱処理されたＥＭＭ−２３材料中に組み込まれる三価元素Ｘの量を増加させることができる。任意選択的に、ｐＨを調整した後、このプロセスは、Ｘを含む試剤の追加的な量を、式ＩＩＩの組成物を含むｐＨが調整された組合せに組み合わせることをさらに含み得、Ｘを含む試剤の追加的な量を有する組合せのｐＨは、２．４〜２．６の範囲であり得る、組合せ前のＸを含む試剤のｐＨにさらに調整される。Ｘを含む試剤の添加及び組合せ前のＸを含む試剤のｐＨの±０．２又は±０．１までのｐＨの調整のこのプロセスは、Ｘを含む試剤の追加的な量が、式ＩＩＩの組成物を含む組合せに添加されるときにｐＨが変化しなくなるまで繰り返され得る。
【００５４】
式ＩＩＩの組成物及びＸを含む試剤の組合せのｐＨを調整することは、組合せに塩基又は酸を適切に添加することを含み得る。ｐＨを増加させるために、例えば組合せ前のＸを含む試剤のｐＨの±０．２又は±０．１までｐＨを増加させるためにｐＨを調整する場合、塩基を使用することが望ましい。例えば、塩基は、有機塩基又は水酸化物塩基であり得る。有機塩基は、有機アミン塩基、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、アニリンなどであり得る。水酸化物塩基は、水酸化アンモニウムであり得る。１つ以上の態様において、水酸化物塩基は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属から構成されない（それを含まない）。ｐＨは、Ａｇ／ＡｇＣｌガラス電極を使用して、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｏｒｉｏｎ（登録商標）モデル３１０ｐＨ計測器によって測定され得る。ｐＨは、周囲温度において測定され得る。周囲温度は、ｐＨに最小の影響を与えるように２０〜２５℃の範囲であり得る。ｐＨ計の校正は、ｐＨ＝４．０１の標準緩衝液及びｐＨ＝７．００の標準緩衝液を使用し、２点校正として実行され得る。
【００５５】
式ＩＩＩの組成物及びＸを含む試剤のｐＨが調整された組合せは、三価元素組み込みの量を最大化するために十分な時間にわたってある温度において、例えば１〜４８時間にわたって５０〜２００℃において加熱される。加熱は、８０〜１８０℃又は１００〜１６０℃（例えば、１００、１２０、１４０又は１６０℃）の温度であり得る。加熱時間は、１〜４８時間、１〜２４時間、４〜１８時間、６〜１８時間、６〜１６時間、１０〜１６時間又は１２〜１６時間であり得る。例えば、加熱時間は、６〜１８時間又は１２〜１６時間であり得る。
【００５６】
１つ以上の態様において、式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料を調製する全プロセスは、
（ｉ）式ＩＩＩの組成物を、Ｘを含む試剤と組み合わせること、
（ｉ）任意選択的に、式ＩＩＩの組成物及びＸを含む試剤の組合せのｐＨを、２．４〜２．６の範囲であり得る、組合せ前のＸを含む試剤のｐＨの±０．２又は±０．１の範囲内のｐＨに調整すること、
（ｉｉ）式ＩＩＩの組成物及びＸを含む試剤のｐＨが調整された組合せを５０〜２００℃の温度及び１〜４８時間の時間において加熱すること
を含み得る。
【００５７】
式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５又はその混合物などの１種以上の不純物を実質的に含み得ない（例えば、材料の少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％又は少なくとも９９重量％が不純物を含まない（すなわち変性ＥＭＭ−２３材料であり、且つ不純物でない材料の全重量に基づく重量パーセントである））。ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５又はその混合物などの他の相が変性ＥＭＭ−２３材料のＸＲＤパターンにおいて識別不可能であるように、式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、実質的に１種以上の不純物を含み得ない。式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、１０より大きいアルファ値を有し得る。式ＩＩの組成物のアルファ値は、２０より大きいことができ、３０より大きいことができ、４０より大きいことができ、又は５０より大きいことができる。いくつかの例において、アルファ値は、１５〜５０、２０〜４０又は３０〜３５であり得る。
【００５８】
変数ｍは、１５０未満であり、且つｔは、１５０以上である。変数ｍは、式ＩＩ中のＹＯ２のモル比を表す。変数ｔは、式ＩＩＩ中のＹＯ２のモル比を表す。ｍが１５０未満である場合、これは、Ｙ／Ｘ＜７５（例えば、Ｓｉ／Ａｌ＜７５）の原子比と等しい。ｔが１５０以上である場合、これは、Ｙ／Ｘ≧７５（例えば、Ｓｉ／Ａｌ≧７５）の原子比と等しい。１つ以上の態様において、ｍは、１２０未満（すなわちＹ／Ｘ＜６０）、１１０未満（すなわちＹ／Ｘ＜５５）、１００未満（すなわちＹ／Ｘ＜５０）、８０未満（すなわちＹ／Ｘ＜４０）、６０未満（すなわちＹ／Ｘ＜３０）、４０未満（すなわちＹ／Ｘ＜２０）、２０未満（すなわちＹ／Ｘ＜１０）又は１０未満（すなわちＹ／Ｘ＜５）であり得る。変数ｍは、８０〜１３０又は９０〜１２０であり得る。
【００５９】
式ＩＩを含む組成物を含むＥＭＭ−２３材料は、０．１５ｃｃ／ｇより大きいミクロ細孔体積を有し得る。ミクロ細孔体積は、０．１５〜０．３０ｃｃ／ｇ、０．２５〜０．３０ｃｃ／ｇ又は０．２０〜０．３０ｃｃ／ｇであり得る。三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、１９．６±０．５Åの格子ａ−パラメーター及び１３．５±０．５Åのｃ−パラメーターを有し得る。
【００６０】
式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、表４から選択される少なくとも４つのＸＲＤピーク（度２−シータ）を有し得る。
【００６１】
【表９】
2020528860.tif 000011
【００６２】
１つ以上の態様において、式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、表４Ａから選択される度２−シータ及びｄ−間隔値を有する少なくとも４つのＸＲＤピークを有し得る。ここで、ｄ−間隔値は、ブラッグの法則を使用してｄ−間隔の対応する値に変換されるときの対応する偏差±０．２０度２−シータに基づいて決定される偏差を有する。
【００６３】
【表１０】
2020528860.tif 000012
【００６４】
１つ以上の態様において、式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、表４又は４Ａから選択される少なくとも５つ又は６つのＸＲＤピークを有し得る。式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、表４又は４Ａから選択される少なくとも４つ、少なくとも５つ又は６つのＸＲＤピーク並びに０．１５ｃｃ／ｇより大きい（例えば、０．１５〜０．３０ｃｃ／ｇ、０．２５〜０．３０ｃｃ／ｇ又は０．２０〜０．３０ｃｃ／ｇ）ミクロ細孔体積又は１９．６±０．５Åの単位格子ａ−パラメーター及び１３．５±０．５Åのｃ−パラメーターを有し得る。
【００６５】
式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、表５から選択される少なくとも４つのＸＲＤピーク（度２−シータ）を有し得る。
【００６６】
【表１１】
2020528860.tif 000013
【００６７】
１つ以上の態様において、式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、表５Ａから選択される度２−シータ及びｄ−間隔値を有する少なくとも４つのＸＲＤピークを有し得る。ここで、ｄ−間隔値は、ブラッグの法則を使用してｄ−間隔の対応する値に変換されるときの対応する偏差±０．２０度２−シータに基づいて決定される偏差を有する。
【００６８】
【表１２】
2020528860.tif 000014
【００６９】
１つ以上の態様において、式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、表５又は５Ａから選択される少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、少なくとも８つ、少なくとも９つ又は１０のＸＲＤピークを有し得る。式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、表５又は５Ａから選択される少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、少なくとも８つ、少なくとも９つ又は１０のＸＲＤピーク並びに０．１５ｃｃ／ｇより大きい（例えば、０．１５〜０．３０ｃｃ／ｇ、０．２５〜０．３０ｃｃ／ｇ又は０．２０〜０．３０ｃｃ／ｇ）ミクロ細孔体積又は１９．６±０．５Åの格子ａ−パラメーター及び１３．５±０．５Åのｃ−パラメーターを有し得る。
【００７０】
式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、表６から選択される少なくとも４つのＸＲＤピーク（度２−シータ）を有し得る。
【００７１】
【表１３】
2020528860.tif 000015
【００７２】
１つ以上の態様において、式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、表６Ａから選択される度２−シータ及びｄ−間隔値を有する少なくとも４つのＸＲＤピークを有し得る。ここで、ｄ−間隔値は、ブラッグの法則を使用してｄ−間隔の対応する値に変換されるときの対応する偏差±０．２０度２−シータに基づいて決定される偏差を有する。
【００７３】
【表１４】
2020528860.tif 000016
【００７４】
１つ以上の態様において、材料は、表６又は６Ａから選択される少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、少なくとも８つ、少なくとも９つ、少なくとも１０、少なくとも１１又は１２のＸＲＤピークを有し得る。式ＩＩの組成物を含む三価元素変性ＥＭＭ−２３材料は、表６又は６Ａから選択される少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、少なくとも８つ、少なくとも９つ、少なくとも１０、少なくとも１１又は１２のＸＲＤピーク並びに０．１５ｃｃ／ｇより大きい（例えば、０．１５〜０．３０ｃｃ／ｇ、０．２５〜０．３０ｃｃ／ｇ又は０．２０〜０．３０ｃｃ／ｇ）ミクロ細孔体積又は１９．６±０．５Åの格子ａ−パラメーター及び１３．５±０．５Åのｃ−パラメーターを有し得る。
【００７５】
ＩＩＩ．異なる濃度のシラノール種によるＥＭＭ−２３材料
異なる濃度のシラノール種を用いて、（例えば、変性されたか又は未変性の）製造されたままのＥＭＭ−２３材料を調製し得る。フレームワーク中のＳｉの環境は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトロスコピーなどの種々の方法によって調査することができる。記号Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、４個の酸素原子が付加したＳｉに対する２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトロスコピーにおいて典型的に使用される。数０〜４は、個々のケイ素原子に酸素を通して付加したＳｉ単位の数を表す。例えば、図１３では、Ｑ２ピークは、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル中で−８８ｐｐｍであり、Ｑ３ピークは、−９９ｐｐｍであり、Ｑ４ピークは、−１０８〜−１２０ｐｐｍに見られる。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトロスコピーにより、ＥＭＭ−２３材料中の種々のシラノールの種の量の定量化が可能である。
【００７６】
熱処理（例えば、焼成）前のＥＭＭ−２３材料が様々なＱ２、Ｑ３及びＱ４の含有量を有し得ることが観察された。Ｑ２及びＱ３含有量の量は、結晶質生成物の成熟の異なる段階によると思われる。例えば、製造されたままのＥＭＭ−２３材料（例えば、式ＩＢの組成物又はいずれかの他の合成されたままのＥＭＭ−２３材料）を調製する場合、８、１０及び２１日後にＥＭＭ−２３の調製を停止する（例えば、オートクレーブ中での加熱及び回転を停止する）と、Ｑ２及びＱ３の含有量は、それぞれ１２．８及び３７．４％、１１．２及び３１．４％並びに８．７及び２８．０％であった。そのようなＥＭＭ−２３材料の熱処理後、これらの材料の２９Ｓｉ  ＮＭＲは、これらのＱ２及びＱ３シラノールが完全に焼鈍しされていないことを示すＱ２及びＱ３含有量を有する。熱処理中の完全な焼鈍しの欠如からシラノールが存在することにより、活性及び安定性を提供することができるアルミニウムなどのフレームワーク及び／又は触媒活性を提供することができる他の材料に他の成分が固定されることが可能になり得る。より多くの詳細に関しては、本明細書に提供される実施例を参照されたい。
【００７７】
ＩＶ．一般的な特徴
製造されたままのＥＭＭ−２３（例えば、ＳＤＡを除去するための熱処理前の材料）は、水、水酸化イオン、四価元素Ｙ、任意選択的に三価元素Ｘの酸化物及び任意選択的に構造指向剤Ｔの供給源の混合物から調製され得る。
【００７８】
例えば、これらの供給源のモル比は、式ＩＢ中に存在する場合、以下の通りであり得る：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３は、少なくとも５（例えば、少なくとも１００、少なくとも１０００又は全てＹＯ２）であり得、
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２は、０．５〜５０（例えば、２〜１０又は１４〜４０）であり得、
ＯＨ−／ＹＯ２は、０．１〜１．０（例えば、０．２〜０．５）であり得、及び
Ｔ／ＹＯ２は、０．０５〜０．５（例えば、０．１〜０．２５）であり得る。
【００７９】
１つ以上の態様において、これらの供給源のモル比は、（次いで三価元素処理を受ける）式ＩＩＩを生成するようにその後熱処理される製造されたままのＥＭＭ−２３を調製するために使用される場合、以下の通りであり得る。
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３は、７５に等しいか又は少なくとも７５（例えば、少なくとも１００、少なくとも１０００又は全てＹＯ２）であり得、
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２は、０．５〜５０（例えば、２〜１０又は１４〜４０）であり得、
ＯＨ−／ＹＯ２は、０．１〜１．０（例えば、０．２〜０．５）であり得、及び
Ｔ／ＹＯ２は、０．０５〜０．５（例えば、０．１〜０．２５）であり得る。
【００８０】
１つ以上の態様において、製造されたままのＥＭＭ−２３材料は、三価元素Ｘ供給源とＳＤＡの水酸化物溶液とを混合し、その後、混合物に四価元素Ｙ供給源を添加し、成分のベース混合物を形成することによって調製され得る。ＥＭＭ−２３材料の種がベース混合物に添加され得る。ベース混合物の溶媒（例えば、水酸化物溶液からの水並びに任意選択的にシリカ供給源の加水分解からのメタノール及びエタノール）は、得られる混合物に関して所望の溶媒対ＹＯ２モル比が達成されるように、（例えば、蒸発又は凍結乾燥によって）除去され得る。溶媒除去プロセス中に非常に多くの水が除去される場合、所望のＨ２Ｏ／ＹＯ２モル比を達成するために、得られた混合物に水を添加し得る。次いで、混合物を、適切な反応容器、例えばスチールＰａａｒオートクレーブ中に密封する。密封された混合物が、ＥＭＭ−２３結晶が形成するために十分な期間にわたって十分な温度に維持されるように（例えば、１日〜１４日間にわたり、１５０℃に維持された熱対流炉中に配置された密封オートクレーブ中）、密封された混合物を任意選択的に回転又は撹拌しながら加熱する。製造されたままのＥＭＭ−２３材料の調製に関する詳細な手順についても、全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，２０５，４１６号明細書に見ることができる。
【００８１】
四価元素Ｙの供給源の例は、シリカのコロイド性懸濁液、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート（例えば、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートなど）及び酸化ゲルマニウムから選択され得る。シリカの異なる供給源の例としては、ＬＵＤＯＸ（登録商標）（例えば、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０）コロイド性シリカ、ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）の沈殿シリカ、ＣＡＲＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標）、ヒュームドシリカ懸濁液又はその混合物が含まれ得る。
【００８２】
三価元素Ｘは、アルミニウムを含み得るか又はアルミニウムであり得、且つ適切なアルミニウムの供給源は、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミネート、アルミニウムアルコキシド及び硝酸アルミニウムなどの水溶性アルミニウム塩から選択され得る。構造指向剤の適切な供給源は、適切なジ四級アンモニウム化合物の水酸化物及び／又は塩、例えば１，５−ビス（Ｎ−プロピルピロリジニウム）ペンタンジカチオン、１，６−ビス（Ｎ−プロピルピロリジニウム）ヘキサンジカチオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタンジカチオンから選択され得る。
【００８３】
１つ以上の態様において、（例えば、所望の水対シリカモル比が達成される）溶媒調整後の混合物は、ベース混合物の適切な均一化を保証するための撹拌又は高せん断ブレンドなどの機械的プロセスによって混合され得る。例えば、１８００〜２２００ｒｐｍ（例えば、２０００ｒｐｍ）の混合速度を有するＦｌａｃｋＴｅｋ  ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒを使用することにより、ベース混合物の均一化を改善することができる。ベース混合物中の試剤の性質に応じて、所望の溶媒モル比（例えば、Ｈ２Ｏ／ＹＯ２）を得るために結晶化前に混合物中の溶媒（例えば、水）の量を減少させ得る。溶媒（例えば、水）含有量を減少させるための適切な方法としては、周囲空気、乾燥窒素、乾燥空気などの静的又は流動雰囲気下での蒸発又は噴霧乾燥若しくは凍結乾燥によるものが含まれ得る。１つ以上の態様において、ＬＵＤＯＸ（登録商標）（例えば、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０）、ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）、ＣＡＲＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標）又はその混合物などのシリカ供給源を使用して、１８００〜２２００ｒｐｍ（例えば、２０００ｒｐｍ）の混合速度において、ベース混合物から溶媒を除去することを必要とせずに、所望の溶媒モル比（例えば、Ｈ２Ｏ／ＹＯ２モル比）を有するベース混合物が製造され得る。混合物が１０より大きい（例えば、１５〜４０）の溶媒モル比（例えば、Ｈ２Ｏ／ＹＯ２モル比）を有する場合でも、２０００ｒｐｍなどの高い混合速度によって混合物の均一化をもたらすことができる。
【００８４】
製造されたままのＥＭＭ−２３材料の形成におけるＥＭＭ−２３材料の結晶化は、使用される温度において結晶化が生じるために十分な期間、例えば約１日〜約１４日間にわたり、約１００〜２００℃の温度に維持された熱対流炉中に配置された適切な反応容器、例えばポリプロピレンびん又はＴｅｆｌｏｎラインド又はステンレス鋼オートクレーブ中において静的又は撹拌条件下で実行され得る。その後、製造されたままのＥＭＭ−２３材料の固体結晶を（例えば、ろ過又は遠心分離によって）液体から分離及び回収する。
【００８５】
ＳＤＡの一部又は全ては、製造されたままのＥＭＭ−２３材料の合成中に使用される場合、熱処理されたＥＭＭ−２３材料を形成するために除去され得る。ＳＤＡの除去は、ＳＤＡの一部又は全てを除去するための十分な温度において、空気、窒素又はその混合物から選択される雰囲気中で製造されたままのＥＭＭ−２３材料を加熱する熱処理（例えば、焼成）を使用して実行され得る。熱処理のために亜大気圧が使用され得るが、便宜上、大気圧が望ましい。熱処理は、６５０℃までの温度、例えば４００〜６００℃で実行され得る。熱処理（例えば、焼成）は、空気から水を除去する乾燥剤を含有する乾燥管に曝露された乾燥空気中の箱形炉で実行され得る。熱処理されたＥＭＭ−２３材料（例えば、焼成生成物）は、特定の有機的、例えば炭化水素、変換反応の触媒作用において有用となる可能性がある。
【００８６】
ＥＭＭ−２３材料（例えば、製造されたままの、焼成された、変性、未変性又は他のいずれかのＥＭＭ−２３材料）を水素化成分と組み合わせることができる。水素化成分は、水素化−脱水素作用が実行されるモリブデン、タングステン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン又は白金若しくはパラジウムなどの貴金属から選択され得る。そのような水素化成分は、以下のプロセスの１つ以上によって組成物に組み込まれ得る：共結晶化、第ＩＩＩＡ族元素、例えばアルミニウムが構造内にある範囲までの組成物中への交換、含浸又は物理的混合。例えば、そのような水素化成分は、ＥＭＭ−２３材料中に含浸され得る。白金に関して、ＥＭＭ−２３材料は、白金金属含有イオンを含有する溶液によって含浸され得る。含浸のための適切な白金化合物は、クロロ白金酸、二塩化白金及び白金アミン錯体を含有する化合物から選択され得る。
【００８７】
ＥＭＭ−２３材料（例えば、製造されたままの、焼成された、変性、未変性又は他のいずれかのＥＭＭ−２３材料）は、吸着剤又は触媒として利用される場合、少なくとも部分的に脱水され得る。そのような脱水は、２００〜３７０℃の範囲の温度において周囲雰囲気中で材料を加熱することによって達成され得、雰囲気は、空気、窒素又はその混合物から選択され得、且つ３０分〜４８時間にわたり、大気、亜大気又は超大気圧におけるものであり得る。脱水は、ＥＭＭ−２３材料を減圧中に配置することによって室温で実行され得るが、脱水の十分量を得るためにより長い期間が必要とされる。
【００８８】
ＥＭＭ−２３材料（例えば、製造されたままの、焼成された、変性、未変性又は他のいずれかのＥＭＭ−２３材料）は、吸着剤として又はアルミノシリケートの形態において、多様な有機化合物変換プロセスの触媒作用を引き起こす触媒として使用され得る。単独で又は（他の結晶質触媒を含む）１種以上の他の触媒的に活性な物質との組合せのいずれかで、本明細書に記載の変性ＥＭＭ−２３材料によって効果的に触媒作用を引き起こされる化学変換プロセスの例としては、酸活性を有する触媒を必要とするものが含まれる。本明細書に記載の変性ＥＭＭ−２３材料によって触媒作用を引き起こされ得る有機変換プロセスの例としては、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化及び異性化が含まれる。
【００８９】
ＥＭＭ−２３材料（例えば、製造されたままの、焼成された、変性、未変性又は他のいずれかのＥＭＭ−２３材料）は、温度に対して抵抗がある別の材料及び有機変換プロセスで利用される他の条件に組み込まれ得る。そのような抵抗材料は、活性材料、不活性材料、合成ゼオライト、天然由来ゼオライト、無機材料又はその混合物から選択され得る。そのような抵抗材料の例は、粘土、シリカ、アルミナなどの金属酸化物又はその混合物から選択され得る。無機材料は、シリカ及び金属酸化物の混合物を含めて天然由来であるか、又はゼラチン状沈殿物若しくはゲルの形態であり得る。ＥＭＭ−２３材料と一緒、すなわちそれと組み合わされるか、又は結晶が活性である製造されたままのＥＭＭ−２３結晶の合成中に存在する抵抗材料の使用は、特定の有機変換プロセスにおける触媒の変換及び／又は選択性を変更する傾向がある。不活性抵抗材料は、反応速度を制御するための他の手段を利用することなく、経済的及び整然とした様式で生成物を得ることが可能であるように、所与のプロセスにおける変換の量を制御するための希釈剤として適切に作用する。これらの材料は、商業的な操作条件下で触媒の破砕強度を改善するために、天然由来粘土、例えばベントナイト及びカオリン中に組み込まれ得る。前記不活性抵抗材料、すなわち粘土、酸化物などは、触媒のために結合剤として作用する。良好な破砕強度を有する触媒は、商業使用において、触媒が粉末様材料に分解することを阻止することが望ましいため、有益となる可能性がある。
【００９０】
ＥＭＭ−２３材料と複合化され得る天然由来粘土としては、モンモリロナイト及びカオリン系統群が含まれる。これらの系統群には、サブベントナイト並びにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土として一般に知られているカオリン又は主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナウキサイトである他のものが含まれる。そのような粘土は、最初に採鉱された原料のままの状態又は最初に焼成、酸処理若しくは化学変性を受けた状態で使用され得る。ＥＭＭ−２３材料との複合化のために有用な結合剤として、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ又はその混合物から選択される無機酸化物も含まれる。
【００９１】
ＥＭＭ−２３材料（例えば、製造されたままの、焼成された、変性、未変性又は他のいずれかのＥＭＭ−２３材料）は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物などの多孔性マトリックス材料と複合化され得る。
【００９２】
ＥＭＭ−２３材料及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は、広範囲に変動し得、ＥＭＭ−２３材料含有量は、複合材の約１〜約９０重量パーセントの範囲であるか、又は複合材がビーズの形態で調製される場合、複合材の約２〜約８０重量パーセントの範囲である。
【００９３】
１つ以上の態様において、特定の組成物に関して「〜を含む材料」という用語を使用して本明細書に記載される実施形態は、特定の組成物「を含むか又はそれである材料」を含むように意味される。
【００９４】
本明細書で使用される場合及び他に指定されない限り、数値又は値の範囲は、当業者に妥当であるとみなされる範囲まで逸脱し得る。器具のバリエーション及び他の要素が数値に影響を与える可能性があることは周知である。そのような偏差は、他に指定されない限り、示される数値又は値の範囲のプラスマイナス２％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％又は３０％であり得る。
【００９５】
本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、本明細書に記載の材料（例えば、変性ＥＭＭ−２３材料）が、（例えば、関連するピークの面積又は相対強度の測定による）ＸＲＤ又はＮＭＲスペクトロスコピーを使用する定量化又はそのような決定のために適切な他の既知の方法により、組成物の全重量に基づいて少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも重量９０％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％又は少なくとも９９重量％（例えば、９９．５重量％若しくは９９．９重量％）の純粋なＥＭＭ−２３材料であることを意味する。材料の残りは、構造指向剤、非晶質材料、他の不純物又はその混合物であり得る非ＥＭＭ−２３材料である。
【００９６】
本明細書で使用される場合、「結晶質」という用語は、限定されないが、例えば溶媒化合物、水和物及び共結晶を含む単一成分又は多成分結晶形態を含む材料の結晶固体形態を意味する。結晶質とは、分子の規則的に繰り返す且つ／又は整然とした配列を有すること及び識別可能な結晶格子を所有することを意味することが可能である。例えば、結晶質ＥＭＭ−２３は、異なる水又は溶媒含有量を有することができる。異なる結晶格子は、ＸＲＤ（例えば、粉末ＸＲＤ）によるなどのソリッドステート特徴決定方法によって識別可能である。当業者に既知の他の特徴決定方法は、結晶質形態を識別することにさらに役立ち、また安定性及び溶媒／水含有量を決定することにも役立つ可能性がある。
【００９７】
本明細書で使用される場合、「実質的に結晶質」という用語は、記載された固体材料の試料の重量の主要数（５０％より多く）が結晶質であり、試料の残りが非結晶質形態であることを意味する。１つ以上の態様において、実質的に結晶質の試料は、少なくとも９５％の結晶化度（例えば、５％の非結晶質形態）、少なくとも９６％の結晶化度（例えば、４％の非結晶質形態）、少なくとも９７％の結晶化度（例えば、３％の非結晶質形態）、少なくとも９８％の結晶化度（例えば、約２％の非結晶質形態）、少なくとも９９％の結晶化度（例えば、１％の非結晶質形態）及び１００％の結晶化度（例えば、０％の非結晶質形態）を有する。
【００９８】
本明細書で使用される場合、「アルファ値」という用語は、非晶質シリカ／アルミナである標準参照触媒の速度定数に対するノルマルヘキサンの分解に関する試験試料の速度定数の比率によって測定された材料（例えば、本明細書に記載のＥＭＭ−２３材料）の触媒活性を意味する。例えば、Ｐ．Ｂ．Ｗｅｉｓｚ  ａｎｄ  Ｊ．Ｎ．Ｍｉａｌｅ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４（１９６５）５２７−５２９並びにＪ．Ｎ．Ｍｉａｌｅ，Ｎ．Ｙ．Ｃｈｅｎ，  ａｎｄ  Ｐ．Ｂ．Ｗｅｉｓｚ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６（１９６６）２７８−２８７を参照されたい。例えば、１のアルファ値は、試験試料及び参照標準がほぼ同じ活性を有することを意味する。１つ以上の態様において、本明細書に記載の変性ＥＭＭ−２３材料、例えば式ＩＩの組成物を含む材料は、１０より大きいアルファ値を生じ得る。
【００９９】
本明細書に記載の変性ＥＭＭ−２３材料のミクロ細孔体積は、当該技術分野において既知の方法を使用して決定することができる。例えば、窒素物理吸着によって材料を測定することが可能であり、データは、ミクロ細孔体積法を記載しており、且つ参照により本明細書に組み込まれるＬｉｐｐｅｎｓ，Ｂ．Ｃ．  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｐｏｒｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｖ．Ｔｈｅ  ｔ  ｍｅｔｈｏｄ”，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４，３１９（１９６５）に記載されているｔプロット方法によって分析することができる。そのような窒素物理吸着法を使用して、本明細書に記載の変性ＥＭＭ−２３材料は、０．１５〜０．３０、０．２５〜０．３０ｃｃ／ｇ又は０．２０〜０．３０ｃｃ／ｇのミクロ細孔体積を有し得る。
【０１００】
本明細書に報告されるＸ線回折データは、銅Ｋ−アルファ放射を使用して、ゲルマニウムソリッドステート検出器を備えたＸｃｅｌｅｒａｔｏｒマルチチャネル検出器によるＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折システムによって収集された。回折データは、それぞれの段階に２秒の有効カウント時間を使用して、０．０２度の２−シータにおいて段階走査によって記録された。シータは、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角である。面間隔、ｄ−間隔は、オングストローム単位で算出され、ラインの相対強度、Ｉ／Ｉｏは、バックグラウンド上の最も強いラインの強度のものに対するピーク強度の比率である。強度は、ローレンツ及び極性効果に関して校正されていない。面間隔、ｄ−間隔は、オングストローム単位で算出され、ラインの相対ピーク面積強度、Ｉ／Ｉ（ｏ）は、バックグラウンド上の最も強いラインの強度の１００分の１であり、ＭＤＩジェイド（Ｊａｄｅ）ピークプロフィール適合アルゴリズムによって決定された。単一ラインとしてリストされた回折データは、結晶学的変化における差異などの特定の条件下でラインを分解するか又は部分的に分解するように出現し得る複数の重複ラインからなり得ることが理解されるべきである。典型的に、結晶学的変化は、構造の変化が生じることのない、単位格子パラメーターのわずかな変化及び／又は結晶対称の変化を含むことができる。相対強度の変化を含むこれらのわずかな影響は、カチオン含有量、フレームワーク組成物、細孔充填の性質及び程度、結晶径及び形状、好ましい配向並びに熱的及び／又は水熱の履歴における差異の結果としても生じる可能性がある。
【０１０１】
本開示の態様は、具体的な実施例によってより詳細に説明される。以下の実施例は、例示的な目的のために提供され、且つ決して本開示を限定するように意図されない。当業者は、本質的に同一の結果をもたらすために、種々のパラメーターを変更及び修正可能であることを容易に認識するであろう。
【実施例】
【０１０２】
実施例１：製造されたままのＥＭＭ−２３材料の酸による変性の研究
熱処理（例えば、焼成）を使用して、ＥＭＭ−２３材料から構造指向剤（ＳＤＡ）を除去する。ＥＭＭ−２３材料のそのような熱処理により、材料の部分的な非晶質化が導かれることが観察されている。非晶質化を回避するか、又はその程度を減少させるために、ＥＭＭ−２３から有機ＳＤＡを除去する別法が実行された。それによると、ＳＤＡを除去するために１５０℃においてオゾンを使用することが可能であるが、この方法は、大量の試料に再現可能に適用することが困難である可能性があることが示されている。本研究は、ＳＤＡを除去するために種々の酸において、全シリカ、製造されたままのＥＭＭ−２３材料を加熱することについて調査する。本実施例において使用される製造されたままのＥＭＭ−２３材料は、米国特許第９，２０５，４１６号明細書に記載の手順に従って調製することができる。
【０１０３】
１つの実験において、製造されたままの全シリカＥＭＭ−２３（Ｘ２Ｏ３の添加なし）を一晩、熱対流炉中に配置された密封オートクレーブ中において濃ＨＣｌ中で加熱した。このとき、炉の温度は、１５０℃に維持された。次いで、ろ過によって材料を回収し、脱イオン水で洗浄した。得られた試料の粉末ＸＲＤパターンは、親試料（すなわち処理されていない試料）のものと比較すると、有意な変化を示した。図１（パターンＩは、オゾン中で処理されたＥＭＭ−２３に対応し、パターンＩＩは、親（未処理）ＥＭＭ−２３に対応し、パターンＩＩＩは、ＨＣｌ中で加熱されたＥＭＭ−２３に対応する）を参照されたい。ＨＣｌ処理試料のパターンも、ＳＤＡを除去するためにオゾンで処理された試料のものと異なっていた。酸によって処理された試料の熱重量分析（ＴＧＡ）によると、親の製造されたままのＥＭＭ−２３試料と比較して質量損失が示された。ＴＧＡデータは、ＳＤＡが酸処理後にフレームワーク中になお吸蔵されていたことを示した。ＥＭＭ−２３は、シラノール及びシロキシ基を有する。有機カチオン（例えば、ＳＤＡ）が収蔵された製造されたままの形態であっても、ＥＭＭ−２３の構造は、カチオン及びアニオンの通過を可能にする。シロキシ基は、塩基性であるため、それらは、プロトンを受け取り、シラノールとなることが可能である。有機カチオン（例えば、ＳＤＡ）の電荷を補うための過剰フレームワーク種として酸の共役塩基が残るように、電荷のバランスが要求される。スキーム１を参照されたい。
スキーム１
≡Ｓｉ−Ｏ−・・・［ＳＤＡ］＋＋ＨＡ⇔≡Ｓｉ−ＯＨ＋［ＳＤＡ］＋Ａ−
【０１０４】
種々の酸を使用して、追加的な実験が実行された。親の製造されたままのＥＭＭ−２３を一晩、同様の条件で１５０℃において異なる酸で処理した。図２では、親の製造されたままのＥＭＭ−２３材料の粉末ＸＲＤパターンを、種々の酸によって処理された変性ＥＭＭ−２３材料と比較した（パターンＩは、ＨＮＯ３に対応し、パターンＩＩは、ＮＨ４Ｆに対応し、パターンＩＩＩは、Ｈ３ＰＯ４に対応し、パターンＩＶは、親材料に対応し、パターンＶは、ＨＩに対応し、パターンＶＩは、Ｈ２ＳＯ４に対応し、パターンＶＩＩは、ＨＣｌに対応する）。個々のパターンは、相対的なピーク強度及びピーク位置の両方に関して互いに異なる。表Ｂに、それぞれの試料に関してインデックスが付けられた六方格子パラメーターを示す。全ての場合において（硫酸を除く）、ＥＭＭ−２３材料の六方格子のａ−パラメーターの増加及びｃ−パラメーターの減少が見られる。これらの変化は、１１０ピーク（ａ−パラメーターの変化に対して感応性である）及び１０１ピーク（ａ−及びｃ−パラメーターの両方の変化に対して感応性であるが、ｃ−パラメーターに対してより感応性である）の位置のシフトにおいて明らかにされる。低角範囲における酸によって処理されたＥＭＭ−２３の粉末ＸＲＤパターンを示す図３を参照されたい（パターンＩは、ＨＮＯ３に対応し、パターンＩＩは、ＮＨ４Ｆに対応し、パターンＩＩＩは、Ｈ３ＰＯ４に対応し、パターンＩＶは、親材料に対応し、パターンＶは、ＨＩに対応し、パターンＶＩは、Ｈ２ＳＯ４に対応し、パターンＶＩＩは、ＨＣｌに対応する）。
【０１０５】
表Ｂ中のデータは、測定されたアニオン電荷／Ｎ比がＣｌ及びＩに関して１に近いことを示す。測定されたＣｌ／Ｎ及びＩ／Ｎ原子比は、それぞれ０．９及び１．２である一方、Ｓ／Ｎ及びＰ／Ｎ原子比は、それぞれ０．４０及び０．３０である。これらのアニオンがプロトン型で吸蔵される場合、これらの種の取り込みは、電荷バランスの考慮に基づいて理論的な最大限より低い。
【０１０６】
図４は、空気から水を除去する乾燥剤を含有する乾燥管に暴露された乾燥空気中で２時間にわたり、箱形炉中で５４０℃まで焼成された後の種々の酸によって処理された全シリカ変性ＥＭＭ−２３試料の粉末ＸＲＤパターンを示す（パターンＩは、Ｈ３ＰＯ４に対応し、パターンＩＩは、Ｈ２ＳＯ４に対応し、パターンＩＩＩは、ＨＣｌに対応し、パターンＩＶは、ＨＩに対応する）。他の酸によって処理されたＥＭＭ２３試料に対して比較した場合、リン酸処理されたＥＭＭ−２３試料は、有意差を示す。図５（パターンＩは、Ｈ３ＰＯ４に対応し、パターンＩＩは、Ｈ２ＳＯ４に対応し、パターンＩＩＩは、ＨＣｌに対応し、パターンＩＶは、ＨＩに対応する）には、他の酸によって処理されたＥＭＭ２３試料と比較した場合、焼成されたリン酸処理されたＥＭＭ−２３試料の１０１ピークが低角度にあるが、１００及び１１０ピークが同様の位置に残っていることが示される。表Ａは、焼成されたリン酸処理されたＥＭＭ−２３材料に関して測定された粉末ＸＲＤピークのリストを含む。六方単位格子パラメーターに関しても表Ｂを参照されたい。焼成されたリン酸処理されたＥＭＭ−２３試料のｃ−パラメーターは、他の酸で処理されたＥＭＭ−２３試料の焼成されたものにおけるものよりもこの材料においてより大きく、リン原子がフレームワーク中に組み込まれたことを示唆する。リン原子が熱処理（例えば、焼成）中にフレームワーク中に組み込まれると考えられる。変性ＥＭＭ−２３材料のフレームワーク中に組み込まれたリン原子が、ＥＭＭ−２３材料に存在する三峰性細孔の尖点に沿った位置において空位を占拠することにより、六方格子のｃ−方向に沿っての単位格子の収縮の範囲を減少させることも考えられる。これらの位置を充填する原子が存在しない場合、対立するシラノールは、濃縮し、それによってｃ軸に沿ってそれらの間の局所的距離が減少する可能性がある。リン酸処理されたＥＭＭ−２３試料の元素分析によると、５４０℃での焼成後、１．１３％から１．０１％までＰ含有量がわずかに減少することが示される。
【０１０７】
【表１５】
2020528860.tif 000017
【０１０８】
リン酸で処理された変性ＥＭＭ−２３材料の酸強度を評価するため、２−メチルペント−２−エンを調査分子として用いて、リン酸で処理されたＥＭＭ−２３試料の焼成されたものにＭｃＶｉｃｋｅｒ試験を受けさせた。ＭｃＶｉｃｋｅｒ試験方法を説明し、且つ参照により本明細書に組み込まれるＫｒａｍｅｒ  ａｎｄ  ＭｃＶｉｃｋｅｒ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９（１９８６）７８を参照されたい。リン酸によって処理されたＥＭＭ−２３試料は、強い酸性度を示さなかったが、それは、二重結合シフトに関して活性であった。これは、リン酸によって処理されたＥＭＭ−２３試料の弱酸性又は塩基性の存在と一致する。未処理の全シリカの焼成されたＥＭＭ−２３材料は、この試験で活性を示さない。同じく、焼成されたＨＣｌ処理された全シリカＥＭＭ−２３試料も活性を示さなかった。これらの観察は、ＥＭＭ−２３のフレームワーク中でリン酸が空位を充填するという概念と一致する。空Ｑ３部位の充填において、リン酸が３つのシラノール種と縮合し、未結合Ｐ＝Ｏ種を残すことが可能であると考えられる。
【０１０９】
別の実験において、リン酸処理されたＥＭＭ−２３の試料を６時間にわたって１７５℃においてオゾンに暴露し、続いてさらに２時間にわたって２００℃においてオゾン処理し、ＳＤＡを除去した。５４０℃において焼成されたリン酸処理されたＥＭＭ−２３試料とは対照的に、１０１ピークの位置は、他の非リン酸処理ＥＭＭ−２３試料の焼成されたものと比較して大きく変化しない。しかしながら、酸処理されたＥＭＭ−２３試料の焼成されたものと異なり、このオゾン処理された試料は、２−メチルペント−２−エンによるＭｃＶｉｃｋｅｒ試験においてメチルシフトに関して活性であった。これは、５４０℃まで焼成されたリン酸処理ＥＭＭ−２３試料及び他の酸処理ＥＭＭ−２３試料のものよりも強酸性であることを示す。オゾンに暴露されたリン酸処理ＥＭＭ−２３の試料は、焼成試料よりも低い温度で加熱され、吸蔵されたリン酸イオンは、オゾン処理された試料においてシラノール種と縮合しないと考えられた。これは、オゾン処理された試料がより強い酸性を有するという観察と一致する。
【０１１０】
【表１６】
2020528860.tif 000018
【０１１１】
実施例２：製造されたままのＥＭＭ−２３の塩による変性の研究
本研究を実行し、製造されたままのＥＭＭ−２３をアンモニウム塩による処理に暴露した。１つの実験において、製造されたままの全シリカＥＭＭ−２３を塩化アンモニウム中において一晩還流させた。製造されたままの全シリカＥＭＭ−２３材料は、米国特許第９，２０５，４１６号明細書に記載の手順に従って調製することができる。別の実験において、製造されたままの全シリカＥＭＭ−２３材料をフッ化アンモニウムで一晩還流させた。図２及び３は、親の製造されたままの（未処理）ＥＭＭ−２３試料に対する、フッ化アンモニウムで処理され試料の差異を示す。親試料（塩処理なし）は、１９．７８Åの単位格子ａ−パラメーター及び１３．８９Åのｃ−パラメーターを有し、ＮＨ４Ｆで処理された試料は、１９．９７Åのａ−パラメーター及び１３．８３Åのｃ−パラメーターを有する。ＮＨ４Ｆ処理された試料は、０．４４Ｆ重量％及び５１のＳｉ／Ｆ原子比を示し、ＮＨ４Ｃｌ試料は、１．７９Ｎ重量％、０．９２Ｃｌ重量％、３１．９０Ｓｉ重量％及び０．２０のＣｌ／Ｎ原子比を示した。
【０１１２】
１つの実験において、製造されたままの全シリカＥＭＭ−２３試料は、３時間にわたって過レニウム酸の溶液中で還流された。粉末ＸＲＤパターンは、処理後に変化を示さず、これは、過レニウム酸が非常に大きく、これらの条件においてその組み込みが不可能であったことを示唆する。別の製造されたままの全シリカＥＭＭ−２３試料を熱対流炉中１５０℃において過レニウム酸アンモニウムと一緒に加熱した。再び、粉末ＸＲＤパターンの変化が観察されなかった。過レニウム酸アニオンの大きさは、この処理の条件下でその吸蔵を防ぐ。
【０１１３】
実施例３：ＥＭＭ−２３のイオン交換
アニオン交換を実行するための酸処理された変性ＥＭＭ−２３材料の能力を調査した。最初に、１５０℃に維持された熱対流炉中に配置された密封オートクレーブ中において、ＨＣｌ溶液中で製造されたままの全シリカＥＭＭ−２３材料を加熱することにより、Ｃｌ−ＥＭＭ−２３材料を調製した。製造されたままの全シリカＥＭＭ−２３材料は、米国特許第９，２０５，４１６号明細書に記載された手順に従って調製することができる。Ｃｌ−ＥＭＭ−２３材料の２部分を、１５０℃に維持された熱対流炉中に配置された密封オートクレーブ中においてＫＩ又はＮａＢｒＯ３の溶液中で一晩（１６時間）加熱した。
【０１１４】
得られたＫＩ処理された試料は、０．２５のＩ／Ｎ原子比及び０．０６のＣｌ／Ｎ原子比を有した。処理された試料の粉末ＸＲＤパターンは、粉末ＸＲＤパターン（データは、示されていない）の中角度域で非晶質の徴候を示すように見えた。臭素酸ナトリウムで一晩処理された試料の粉末ＸＲＤパターンは、ＫＩ（データは、示されていない）で処理されたものよりも大きい程度まで非晶質化されるように見えた。
【０１１５】
曝露時間がそれぞれ４時間及び１時間まで減少されたことを除き、ＮａＢｒＯ３実験を繰り返した。これらの材料の粉末ＸＲＤパターンは、より少ない非晶質化を示し、パターン中の相対強度は、最終的なイオン交換された酸処理されたＥＭＭ−２３材料の非非晶質化ＥＭＭ−２３成分が、処理された材料のそれぞれに関して類似であるが、それらが親の酸処理されたＣｌ−ＥＭＭ−２３材料と異なることを示唆する。図６（パターンＩは、１５０℃においてＮａＢｒＯ３（水溶液）中で一晩加熱されたＣｌ−ＥＭＭ−２３に対応し、パターンＩＩは、１５０℃においてＮａＢｒＯ３（水溶液）中で４時間加熱されたＣｌ−ＥＭＭ−２３に対応し、パターンＩＩＩは、１５０℃においてＮａＢｒＯ３（水溶液）中で１時間加熱されたＣｌ−ＥＭＭ−２３に対応し、パターンＩＶは、親Ｃｌ−ＥＭＭ−２３に対応する）を参照されたい。これらの実験は、イオン交換が急速に最初の数時間以内に生じ得ることも示唆する。
【０１１６】
最終のイオン交換された酸処理されたＥＭＭ−２３材料の完全性は、生成物のＮ含有量に反映される。最初の製造されたままの酸処理されたＥＭＭ−２３材料のＮ含有量は、約１．８０％であるが、ＮａＢｒＯ３による一晩のイオン交換処理後、窒素含有量が０．９０％に減少した。ＮａＢｒＯ３によって４時間処理された試料に関して、Ｎ含有量は、１．４４％までのみ低下した。臭素酸ナトリウムによってイオン交換処理された試料のそれぞれのＢｒ／Ｎ原子比は、１６時間及び４時間のイオン交換に関して０．１５〜０．１６で一定である。表Ｃを参照されたい。（これらの条件下で）一定のＢｒ／Ｎ原子比は、材料が臭素酸との交換の範囲において動的に限定されないことを示唆する。
【０１１７】
【表１７】
2020528860.tif 000019
【０１１８】
実施例４：合成後の三価元素組み込みを使用する熱処理されたＥＭＭ−２３の変性の研究
アルミニウムを含有するＥＭＭ−２３材料は、全シリカであるＥＭＭ−２３材料と比較して、一般に、例えば焼成中により安定であることが示された。図１０（パターンＩは、原子比Ｓｉ／Ａｌ＝７５を示し、パターンＩＩは、原子比Ｓｉ／Ａｌ＝３００を示し、パターンＩＩＩは、全シリカ試料に対応し、パターンＩＶは、全シリカ試料に対応する）では、それらを乾燥空気中で箱形炉中５４０℃において焼成した後、異なる組成物のＥＭＭ−２３の粉末ＸＲＤパターンが比較される。このデータは、ＸＲＤにおけるピークの強度によって判断されるように、全シリカ材料のものよりも、製造されたままの材料から熱処理された材料までの転移時、アルミニウムを有する材料の構造完全性がより良好に維持されることを実証する。ＥＭＭ−２３（例えば、Ｓｉ／Ａｌ＜７５の原子比）の合成間のアルミニウムの組み込みが困難である可能性がある。この研究は、熱処理された（例えば、焼成された）ＥＭＭ−２３材料中にイオンを組み込む種々の方法を調査する。以下に記載されるいくつかの実験において、出発ＥＭＭ−２３材料は、焼成された全シリカ材料又は少量のアルミニウムを有する焼成されたもの（例えば、親試料など）である。
【０１１９】
実験Ａにおいて、０．７５ｇの焼成された全シリカＥＭＭ−２３材料を１５ｍＬの１Ｍ  Ａｌ（ＮＯ３）３溶液に添加した。焼成された全シリカＥＭＭ−２３材料は、米国特許第９，２０５，４１６号明細書に記載の手順に従って調製することができる。硝酸アルミニウム溶液の初期ｐＨは、２．４であった。焼成された全シリカＥＭＭ−２３材料の添加後、ｐＨは、１〜１．５まで低下した。ｐＨの低下は、アルミニウムがシラノール基と反応するときのプロトンの放出と一貫している。次いで、濃水酸化アンモニウムを滴下して添加し、ｐＨを２．４〜２．６まで戻し、周囲温度に維持してから１日後、得られたＥＭＭ−２３材料を懸濁液から単離した。
【０１２０】
焼成されたＥＭＭ−２３材料を硝酸アルミニウム溶液に添加した後、ｐＨ調整を行わなかったことを除き、類似の実験（実験Ｂ）を繰り返した。ｐＨを調整した後、それぞれ１６０℃及び１００℃に維持された熱対流炉中に配置されたオートクレーブ中で一晩加熱されたことを除き、実験Ａと同様に実験Ｃ及びＤを繰り返した。
【０１２１】
２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ（マジック角度回転核磁気共鳴）スペクトロスコピーを使用して、フレームワーク中のＡｌの挿入を評価及び定量した。図７は、これらの実験（スペクトルＩは、一晩周囲温度でｐＨ調整された実験Ａに対応し、スペクトルＩＩは、一晩周囲温度でｐＨ調整されていない実験Ｂに対応し、スペクトルＩＩＩは、１００℃で加熱されたｐＨ調整されていない実験Ｅに対応し、スペクトルＩＶは、ｐＨ調製後一晩１００℃で加熱された実験Ｄに対応し、スペクトルＶは、ｐＨ調製後一晩１６０℃で加熱された実験Ｃに対応する）のそれぞれの生成物の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示し、表Ｄは、それらのそれぞれのスペクトルの定量化を要約する。加熱されていない試料のスペクトルは、少濃度のアルミニウムが四面体種として組み込まれることを示し、Ｓｉ／ＡｌＴｄ原子比は、ｐＨ調整された及びｐＨ調整されていない試料に関してそれぞれ４５４及び３５０であった。１００及び１６０℃において一晩加熱後、Ｓｉ／ＡｌＴｄ原子比は、それぞれ６７及び９７である。八面体、いくつかの場合には（例えば、実験Ｅにおいて）五配位のアルミニウム種が存在することにも留意されたい。特に、１６０℃において加熱された試料は、高度に対称の環境でＡｌ種に割り当てられる鋭い八面体アルミニウム信号を示す。これらの実験は、処理の温度がアルミニウムの組み込み度に影響を与えることを示す。
【０１２２】
【表１８】
2020528860.tif 000020
【０１２３】
わずかに修正してＡｌ−挿入実験Ｃ及びＤを繰り返した。一方の場合（実験Ｃ’）、ＥＭＭ−２３材料を一晩、Ａｌ（ＮＯ３）３溶液中で１００℃において還流し、及び他方（実験Ｄ’）において、処理は、一晩１５０℃であった。これらの実験は、上記で示された温度に維持された熱対流炉中に配置されたオートクレーブ中で実行された。ｐＨの変化が生じなくなるまで、連続的な還流処理又は加熱処理後に（表Ｄに示されるように）複数のｐＨ調整が実行されたことを除き、これらの処理を上記の通り実行した。還流された実験Ｃ’試料に関して、ｐＨの変化が生じなくなる前に２回のｐＨ調整が実行されたが、１５０℃まで加熱された実験Ｄ’試料は、１回のみのｐＨ調整が必要とされた。
【０１２４】
図８（スペクトルＩは、アルミニウム処理のない５４０℃まで焼成された親ＥＭＭ−２３に対応し、スペクトルＩＩは、ＥＭＭ−２３がＡｌ（ＮＯ３）３中で還流され、ｐＨが２回調整された実験Ｃ’に対応し、スペクトルＩＩＩは、ＥＭＭ−２３がＡｌ（ＮＯ３）３中１５０℃で加熱され、ｐＨが１回調整された実験Ｄ’に対応する）は、５１８（親、未処理）から４７（還流、約１００℃）、５４（１５０℃処理）までのＳｉ／Ａｌ（Ｔｄ）から、焼成されたＥＭＭ−２３材料中へのＡｌの組み込みがあることを実証する。後者の試料の両方において（実験Ｃ’及びＤ’）、フレームワークに付加されても又はされなくてもよい八面体環境で約２０％のＡｌ種が存在する。実験Ｃの１６０℃処理試料に関して鋭いＡｌ種が観察されないことに留意されたい（図７）。より高い温度で処理された試料は、アルミニウム組み込みが少ない。これは、より高い温度において、アルミニウム組み込みの動力学は、より速いが、より高い温度においてゼオライトの分解がおそらくより速い速度で進むことであり得る。実際に、１００℃で還流された材料は、一晩１６０℃で加熱されたものよりも結晶質のままである（データは、示されていない）。類似の傾向が図８にも見られ、そこでは、より高い温度で処理された試料は、アルミニウム組み込みが少ない。アルミニウム組み込みには加熱が必要であるが、構造上の損傷に対するアルミニウム組み込みのバランスをとる理想的な温度は、還流条件のものより低くなり得る。表Ｅは、実験Ｃ’、還流（１００℃）におけるＡｌ処理されたＥＭＭ−２３の粉末ＸＲＤピークを示す。
【０１２５】
【表１９】
2020528860.tif 000021
【０１２６】
本明細書に記載の窒素物理吸着及びアルファ値試験は、１００℃において硝酸アルミニウム溶液中で還流された試料において実行された。材料は、０．２６ｃｃ／ｇのミクロ細孔体積及び３３のアルファ値を有した。これは、１０の（直接合成を介して製造された；処理を行っていない親試料）アルミノシリケートＥＭＭ−２３試料に関して以前に測定されたアルファ値より高い。
【０１２７】
他の金属種による組み込みの研究を実行した。焼成された全シリカＥＭＭ−２３試料を１００℃において硝酸マグネシウム、硝酸ランタン、硝酸鉄又は硝酸アルミニウムのいずれかの１Ｍ溶液中で一晩加熱した。図９は、処理された試料（パターンＩは、脱イオン水中での加熱に対応し、パターンＩＩは、Ａｌ（ＮＯ３）３に対応し、パターンＩＩＩは、Ｆｅ（ＮＯ３）３に対応し、パターンＩＶは、Ｌａ（ＮＯ３）３に対応し、パターンＶは、Ｍｇ（ＮＯ３）２に対応する）のそれぞれの粉末ＸＲＤパターンを示す。約２０〜約２５度の２−シータにおける非晶質バックグラウンドに見ることができるように、ランタン及びマグネシウムによって処理された試料において非晶質化が生じる。鉄及びアルミニウムによって処理された試料は、それらの結晶化度をより多く維持する。アルミニウム及び鉄の両方は、ゼオライトフレームワーク内に四面体種を形成することが可能であるが、マグネシウム及びランタンは、一般にケイ質フレームワーク内で安定な四面体種を形成しない。
【０１２８】
アルミニウム及び鉄の組み込みは、それらがフレームワークの四面体空位を占拠することができるため、熱湯によって誘発される非晶質化に対して焼成された材料を安定させると考えられる。実際に、親の焼成された全シリカＥＭＭ−２３材料を１００℃において一晩加熱することにより、マグネシウム又はランタンによって処理された試料よりもさらに大きい程度までの非晶質化が示される。図９を参照されたく、約２０〜約２５度の２−シータにおける非晶質バックグラウンドに留意されたい。アルミニウム処理は、単に酸性度を導入するためのルートを提供するのみならず、それらは、水による加水分解に対して材料を安定化させるためにも役立つ。
【０１２９】
実施例５：異なる混合速度を使用するＥＭＭ−２３の調製
典型的に、ＥＭＭ−２３材料は、水、水酸化イオン、四価元素、任意選択的に三価元素の酸化物及び構造指向剤の供給源の混合物を使用して合成される。混合物は、一般にゲルであり、ゲルの組織は、一様に均質化した懸濁液を得ることを困難にさせる。本研究は、ＥＭＭ−２３材料の合成中に試薬を混合するために使用される混合速度を変えることによって均一化を改善し得ることを示す。２０００ｒｐｍの混合速度によるＦｌａｃｋＴｅｋ  ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒを使用して、改善された均一化を達成した。そのような高速ミキサーは、磁気撹拌によって得られるものよりも均一のゲルを提供し、ゲルは、改善された流動性も有する。
【０１３０】
１つの実験において、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒを２３ｍＬの反応器で実行される２つの並発反応において使用した。両方は、静的条件下で１５０℃において７日間の加熱後、純粋な製造されたままのＥＭＭ−２３生成物をもたらした。同一混合モードを用いて回転条件下で１５０℃において１０日間の加熱後、１２５ｍＬオートクレーブ中において、純粋な製造されたままの全シリカＥＭＭ−２３材料が得られた。同様に、２３ｍＬパールボンブ（Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂ）中において、Ｓｉ／Ａｌ＝３００の原子比での３つの追加的な並発調製により、それぞれ回転条件下で１５０℃において１０日間の加熱後、純粋なＥＭＭ−２３が得られた。これらの試料は、上記で示される温度が維持される熱対流炉中に配置されたオートクレーブ中で密封されていた。
【０１３１】
加熱前のゲルの同一混合モードを用いて、らせん型混合機構を有する３００ｍＬ反応器中において、製造されたままの全シリカＥＭＭ−２３材料が得られた。らせん型の刃によるこの合成の繰り返しにより、回転条件下で１５０℃において７日間の加熱後、微量のＺＳＭ−５を有する製造されたままの全シリカＥＭＭ−２３材料の混合物が生じた。全体的に、このらせん型混合法により、再現性が非常に改善した。比較において、Ｈａｒｂｉｌ  ５Ｇ−ＨＤペイントシェーカーによる初期ゲルの以前の混合モードによって３００ｍＬ反応器中で同合成を繰り返した場合、合成の７日後、生成物は、ＸＲＤによって完全に非晶質であった。加熱の１２日後にＺＳＭ−５及びＥＭＭ−２３の混合物が得られた。
【０１３２】
１つの実験において、高速混合器を使用してアルミノシリケート合成（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝５０、６０、７５）を実行した。回転された２３ｍＬパールボンブ（Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂ）中で１５０℃において７日間ゲルを加熱後、１つの生成物のみがＸＲＤによって純粋な製造されたままのＥＭＭ−２３材料であるように思われ、他の合成では、微量の非晶質化又はベータ不純物を示す生成物のＸＲＤ及びＳＥＭイメージによると、微量のベータ不純物が存在した。別の実験において、合成においてアルミニウムの量が減少し（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝７５、１００及び１２５）、加熱時間を１０日間まで増加させた。１５０℃における１０日間の加熱後、それぞれの調製によって純粋な製造されたままのＥＭＭ−２３材料が得られた。なお別の実験において、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝７５の２３ｍＬ反応器中での３つの並発反応が実行された。生成物の１つは、粉末ＸＲＤによって純粋な製造されたままのＥＭＭ−２３材料であるように見え、及び他の２つは、微量のベータ及び／又は非晶質材料を有するように見えた。
【０１３３】
実施例６：ＥＭＭ−２３のための様々なシリカ供給源の使用
ＥＭＭ−２３材料を合成するためのシリカ供給源は、典型的にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）又はテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）である。ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０コロイド性シリカ及びＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）沈殿シリカなどの他のより従来的なシリカ供給源は、ＺＳＭ−５及び非晶質材料などの不純度を生じる可能性があることが当該技術分野において知られている。この研究は、２０００ｒｐｍの混合速度及び／又はシリカ供給源に関してより長い消化期間（例えば、シリカ供給源を脱重合させるための水酸化物供給源とのより長い混合時間）でのＦｌａｃｋＴｅｋ  ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒとの組合せでＥＭＭ−２３材料の合成のためのより従来的なシリカ供給源を使用することを調査するために実行される。
【０１３４】
（１）水が除去されないか、又は（２）水が凍結乾燥によって除去されるかのいずれかの条件下において、ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）沈殿シリカ、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０コロイド性シリカ又はＣＡＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標）ヒュームドシリカ懸濁液を含む異なるシリカ供給源を使用して、一連の種添加実験を実行した。
【０１３５】
水を除去するための凍結乾燥を実行しない実験に関して、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は、ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）、ＬＵＤＯＸ（登録商標）及びＣＡＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標）に関してそれぞれ２５、３０及び４１であった。ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）は、２〜３％のみの水である一方、他のシリカ供給源は、水性懸濁液であるため、ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）に関する水濃度が最も低いことに留意されたい。図１１の粉末ＸＲＤパターン（パターンＩは、ＣＡＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標）（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１）に対応し、パターンＩＩは、ＬＵＤＯＸ（登録商標）（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０）に対応し、パターンＩＩＩは、ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５）に対応する）は、非凍結乾燥実験の全てが純粋な製造されたままのＥＭＭ−２３材料を製造したことを示す。より希釈された条件が、濃縮されたものと同様に作用することは予想されなかったため、これは、驚くべきである。純粋なＥＭＭ−２３は、ＺＳＭ−５が汚染物質として観察された希釈条件で一般に得られない。これらの実験は、純粋なＥＭＭ−２３材料が、シリカの商業的に実行可能な供給源を使用して典型的な水の濃度（１５より大きいＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比）において調製可能であることを示す。
【０１３６】
凍結乾燥を使用して水を除去する実験に関して、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比は、ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）、ＬＵＤＯＸ（登録商標）及びＣＡＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標）のそれぞれに関して１２、１６．５及び８．５であった。これらの実験では、完全結晶化に達するために１７日を必要とした。これらの凍結乾燥された調製も作用しなかった。粉末パターンによると、それらは、それぞれ有意なレベルのＺＳＭ−５（データは、示されていない）を有するＥＭＭ−２３をもたらしたことが示される。より濃縮された系では成功しないであろうことは、反直感的であるが、これは、ＴＭＯＳによる実験の場合、シリカの単純なモノマー又はオリゴマー形態によって合成が開始するためであり得る。おそらく、より一般的な供給源（ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）、ＬＵＤＯＸ（登録商標）及びＣＡＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標））は、それらがシリカの一層濃縮された状態で開始するため、同様に作用しなかった。これらのより一般的なシリカ供給源は、それらが、ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳ供給源からのゲルのものとより同様である初期ゲル状態を達成することができるように、加熱前により多くの消化時間を必要とすると考えられる。これらの凍結乾燥された系において、水が凍結乾燥によって除去される前、ＳＤＡ供給源によるシリカの消化は、約４時間のみであった。それらが濃縮されたものよりも効率的にシリカを可溶化することが可能であるため、希釈系は、より良好に作用し得る。完全に鉱化されなかったシリカは、ＺＳＭ−５に導かれる可能性がある。
【０１３７】
それぞれのシリカ供給源に関して、シリカの消化期間を４時間から２日間まで延長した実験を繰り返した。希釈条件の相選択性が種の存在によって影響を受けたかどうかを決定するために、種の存在下及び非存在下の両方において、希釈実験（例えば、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比がＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）、ＬＵＤＯＸ（登録商標）及びＣＡＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標）に関してそれぞれ２５、３０及び４１である）を実行した。ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）を用いた実験では、全て良好に純粋な製造されたままのＥＭＭ−２３材料が製造された。希釈実験（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５）に関して、種添加された及び種未添加の実験の両方において、１５０℃に維持された熱対流炉中に配置された密封オートクレーブ中での１７日の加熱後、純粋なＥＭＭ−２３材料が得られた。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０を有する種添加された調製は、１０日以内に作用した。同じ結果は、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０）を用いて実行された実験に関して得られた。ＣＡＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標）（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１）による希釈実験は、種を添加しない場合、ＥＭＭ−２３及びＺＳＭ−５の混合物をもたらしたが、しかし、種が使用された場合、濃縮（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５のモル比）及び希釈系の両方に関して純粋な製造されたままのＥＭＭ−２３材料が得られた。
【０１３８】
この研究は、鉱化時間を延長することによってＥＭＭ−２３に対する選択性が改善されることを示す。さらに、この結果は、加熱前にゲルを均質化するために比較的高い混合速度（例えば、２０００ｒｐｍ）を使用することにより、典型的なＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で従来のシリカ供給源を用いてＥＭＭ−２３が調製可能であることを示す。ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）、ＬＵＤＯＸ（登録商標）及びＣＡＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標）などのシリカ供給源を使用してＥＭＭ−２３材料を製造する能力は、ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳシリカ供給源を使用することと比較して有意な製造材料費の削減をもたらすことが可能である。
【０１３９】
実施例７：異なる濃度のシラノールによるＥＭＭ−２３の合成
本研究は、異なる濃度のシラノールを用いて種々の製造されたままのＥＭＭ−２３材料を合成するために実行された。１３５℃に維持された熱対流炉中に配置されたオートクレーブ中で試料を密封し、次いで８、１０、１４及び２１日後に停止する、一連の製造されたままのＥＭＭ−２３材料の合成を実行した。これらの生成物のそれぞれに関する粉末ＸＲＤパターンデータ、ＳＥＭイメージ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲデータを収集した。８日生成物で観察された層状相の微量の不純物を除き、それぞれのパターンは、純粋な製造されたままのＥＭＭ−２３材料相に対応する。図１２を参照されたい（パターンＩは、８日に対応し、パターンＩＩは、１０日に対応し、パターンＩＩＩは、１４日に対応し、パターンＩＶは、２１日に対応する）。パターンの全ては、ａ及びｃ格子パラメーターにおいてわずかな差異があるが、類似の六方格子にインデックス付けすることができる。ＳＥＭイメージの試験により、８日生成物が主として層状不純物に対応する少数のプレート様結晶を有する多面体結晶を有することが明らかにされる。結晶の形状は、合成中に変化しない。ＸＲＤピーク強度における差異が好ましい配向又は結晶径の影響によるものである可能性はない。ＥＭＭ−２３の構造は、合成の過程で経時的に変化する。
【０１４０】
図１３（スペクトルＣ１は、微量の層状相を有するＥＭＭ−２３に対応し、スペクトルＣ２は、８日に対応し、スペクトルＢ１は、１０日に対応し、スペクトルＡ２は、１４日に対応し、スペクトルＡ１は、２１日に対応し、スペクトルＢ２は、層状相に対応する）は、これらの生成物の２９Ｓｉ  ＮＭＲを別の合成において単離された層状相のものと比較する。層状相は、微量のＥＭＭ−２３を含有した。表Ｆは、これらのそれぞれのスペクトルに関するＱ２、Ｑ３及びＱ４種の定量化を示す。ＮＭＲデータから層状不純物をどのように検出することができるのを例示するために、図１３の上部には、この相によって汚染されたＥＭＭ−２３生成物のスペクトルがある。層状相において生じる多くのピークは、ＥＭＭ−２３のものと重複する。しかしながら、層状相にのみ存在する−１０６ｐｐｍにおいてピークがある。このピークは、純粋なＥＭＭ−２３試料のいずれにおいても観察されないが、それは、層状相によって汚染された試料において大きいＱ４ピーク上に肩部として表される。層状相は、Ｑ２ピークを有さない。これは、短い合成時間に観察されたＱ２の大きい濃度が層状相によるものである可能性がないというさらなる証拠であり、Ｑ２種は、ＥＭＭ−２３に本質的である。Ｑ２及びＱ３含有量は、経時的に減少する。８、１０及び１４日後、Ｑ２及びＱ３含有量は、それぞれ１２．８及び３７．４％、１１．２及び３１．４％並びに８．７及び２８．０％である。１４日〜２１日で最小の変化がある。表Ｆを参照されたい。
【０１４１】
【表２０】
2020528860.tif 000022
【０１４２】
本明細書に記載されたものに加えて、本開示の種々の修正形態が前述の説明から当業者に明白であろう。そのような修正形態は、添付の請求項の範囲に含まれるように意図される。限定されないが、本出願に引用される全ての特許、特許出願及び刊行物を含むそれぞれの参考文献は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
2020528860.tif 000024
【図２】
2020528860.tif 000025
【図３】
2020528860.tif 000026
【図４】
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【図５】
2020528860.tif 000028
【図６】
2020528860.tif 000029
【図７】
2020528860.tif 000030
【図８】
2020528860.tif 000031
【図９】
2020528860.tif 000032
【図１０】
2020528860.tif 000033
【図１１】
2020528860.tif 000034
【図１２】
2020528860.tif 000035
【図１３】
2020528860.tif 000036
【国際調査報告】
2020528860.tif 000037
2020528860.tif 000038