(57)【要約】  オレフィン供給原料をオリゴマー化して、オリゴマー化生成物を生成するための方法、オリゴマー化生成物を分析するための方法、およびオリゴマー化生成物が開示される。好ましくは、方法が、有効なオリゴマー化条件下で、オレフィン供給原料をオリゴマー化触媒に接触させる工程を含み、オレフィン供給原料が、オレフィン供給原料のオレフィンの質量に基づいて、少なくとも５０質量％の１つまたは複数のＣ6オレフィンを含み、オリゴマー化触媒が、中孔径結晶性分子篩または大孔径結晶性分子篩などの結晶性分子篩を含む。【選択図】図１
2020510649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン供給原料をオリゴマー化して、オリゴマー化生成物を形成する方法であって、前記方法は、有効なオリゴマー化条件下で、前記オレフィン供給原料をオリゴマー化触媒に接触させる工程を含み；
前記オレフィン供給原料は、前記オレフィン供給原料のオレフィンの質量に基づいて、少なくとも５０質量％の１つまたは複数のＣ6オレフィンを含み；
前記オリゴマー化触媒は、中孔径結晶性分子篩または大孔径結晶性分子篩などの結晶性分子篩を含む、方法。
【請求項２】
前記結晶性分子篩が、１０員環細孔を有する中孔径結晶性分子篩、または１２員環細孔を有する大孔径結晶性分子篩のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中孔径結晶性分子篩が、存在する場合、ＡＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＲＥ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、およびＴＯＮからなるリストから選択される構造タイプを有するゼオライト、例えば、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＡＰＯ−１１、ＺＳＭ−５、ＥＭＭ−２０、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、およびＺＳＭ−５７からなるリストから選択されるゼオライトであり、前記大孔径結晶性分子篩が、存在する場合、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、ＢＥＡ、およびＭＯＲからなるリストから選択される構造タイプを有するゼオライト、例えば、モルデナイト、Ｂｅｔａ、およびＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ（ＵＳＹ）からなるリストから選択されるゼオライトである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記オレフィン供給原料が、前記オレフィン供給原料の前記オレフィンの質量に基づいて、少なくとも６０質量％、例えば、少なくとも７０質量％、例えば、少なくとも８０質量％の１つまたは複数のＣ6オレフィンを含み、前記オレフィン供給原料が、前記オレフィン供給原料の質量に基づいて、少なくとも５５質量％の１つまたは複数のＣ6オレフィン、例えば、５５質量％〜６５質量％の１つまたは複数のＣ6オレフィンを含んでもよい、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記オリゴマー化生成物が、Ｃ12オレフィンを含み、好ましくは、前記オリゴマー化生成物が、前記オリゴマー化生成物の前記オレフィンの質量に基づいて、少なくとも６０質量％のＣ12オレフィン、例えば６０質量％〜９５質量％のＣ12オレフィンを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記有効なオリゴマー化条件が：（ｉ）１００℃〜３３０℃、例えば、１５０℃〜２８０℃、例えば、２００℃〜２３０℃の温度；（ｉｉ）３ＭＰａ〜１０ＭＰａ、例えば、４ＭＰａ〜８ＭＰａ、例えば、５ＭＰａ〜６ＭＰａの圧力；および０．１〜２０ｈ-1、例えば、０．５〜１２ｈ-1、例えば、０．８〜３ｈ-1の毎時質量空間速度のうちの少なくとも１つ、例えば、少なくとも２つ、例えば、全てを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、前記オリゴマー化生成物を、リサイクル流およびさらなるプロセス流に分離する工程を含み、前記リサイクル流が、炭素数１２未満のオレフィンを含み、前記さらなるプロセス流が、オリゴマーを含み；
前記方法が、前記リサイクル流の存在下、前記有効なオリゴマー化条件下で、前記オレフィン供給原料を前記オリゴマー化触媒に接触させる工程を含み；
前記さらなるプロセス流を、生成物流および重質物流に分離する工程であって、前記生成物流が、オリゴマー、例えばＣ12オレフィンオリゴマーを含み、前記重質物流が、重質副生成物、例えばＣ6三量体およびＣ6四量体のうちの１つまたは複数を含む工程を含んでもよく；前記方法が、前記リサイクル流からパージ流をさらに分離する工程を含んでもよく、前記パージ流が、低反応性の副生成物を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記リサイクル流が第１のリサイクル流量でリサイクルされ、前記オレフィン供給原料を第１の温度で前記オリゴマー化触媒と接触させ、前記オレフィン供給原料のオレフィンが、第１の転化率で、前記さらなるプロセス流中でオリゴマーに転化される、第１のプロセス構成で前記方法を操作する工程と；
前記リサイクル流が第２のリサイクル流量でリサイクルされ、前記オレフィン供給原料を第２の温度で前記オリゴマー化触媒に接触させ、前記オレフィン供給原料のオレフィンが、第２の転化率で、前記さらなるプロセス流中でオリゴマーに転化される、第２のプロセス構成で前記方法を操作する工程と
を含み、
前記第２のリサイクル流量が、前記第１のリサイクル流量よりも大きく、前記第１の転化率が前記第２の転化率と実質的に同じとなるように、前記第１の温度および前記第２の温度が選択され、前記第１の転化率および前記第２の転化率が、約７５％であってもよい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記リサイクル流が第１のリサイクル流量でリサイクルされ、前記オレフィン供給原料を第１の温度で前記オリゴマー化触媒と接触させ、ａ）前記オレフィン供給原料のオレフィンとｂ）前記リサイクル流のオレフィンとを含むオレフィンが、前記第１の転化率で、前記さらなるプロセス流中でオリゴマーに転化される、第１のプロセス構成で前記方法を操作する工程と；
前記リサイクル流が第２のリサイクル流量でリサイクルされ、前記オレフィン供給原料を第２の温度で前記オリゴマー化触媒と接触させ、ａ）前記オレフィン供給原料のオレフィンとｂ）前記リサイクル流のオレフィンとを含むオレフィンが、第２の転化率で、前記さらなるプロセス流中でオリゴマーに転化される、第２のプロセス構成で前記方法を操作する工程と
を含み、
前記第２のリサイクル流量が、前記第１のリサイクル流量よりも大きく、前記第１の転化率が前記第２の転化率と実質的に同じとなるように、前記第１の温度および前記第２の温度が選択され、前記第１の転化率および前記第２の転化率が、約７５％であってもよい、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィン供給原料を、直列に配置された３つ以上の反応装置を含む反応域において、前記オリゴマー化触媒と接触させ、前記オレフィン供給原料を、前記３つ以上の反応装置のうちの第１の反応装置において、第１の有効なオリゴマー化条件下で、第１のオリゴマー化触媒と接触させ、前記３つ以上の反応装置の直列中の各その後の反応装置において、前の反応装置からの流出液を、さらなる有効なオリゴマー化条件下で、さらなるオリゴマー化触媒と接触させ、前記３つ以上の反応装置の直列中の最後の反応装置が、前記反応域で最も古い前記オリゴマー化触媒を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、第１の操作期間にわたって第１の構成で操作され、その後、第２の操作期間にわたって第２の構成で操作され、
前記３つ以上の反応装置の直列の前記最後の反応装置の出口温度が、前記第１および第２の構成において実質的に同じであり； 
前記第２の構成では、
前記最後の反応装置以外の前記反応装置のうちの少なくとも１つの入口および／または出口温度、あるいは
前記最後の反応装置の入口温度
のうちの少なくとも１つが、前記第１の構成のその反応装置の対応する入口および／または出口温度とは異なる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記オレフィン供給原料の大部分が：
Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、および／またはＣ5オレフィンをオリゴマー化するプロセスなどの軽質オレフィンオリゴマー化プロセス；
水蒸気分解または蒸気コーキングなどの熱的炭化水素転化プロセス；
流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスなどの重炭化水素触媒転化プロセス；
メタノール−オレフィン、メタノール−プロピレン、メタノール−芳香族化合物、またはメタノール−ガソリンの触媒転化プロセスなどのメタノール触媒転化プロセス；および／または
フィッシャー・トロプシュ、合成ガス−オレフィン、または合成ガス−芳香族化合物のプロセスなどの合成ガス触媒転化プロセス
から回収された流れであり、
前記流れが、蒸留、吸着、抽出、および／または膜分離によって回収されてもよい、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、前記オリゴマー化生成物の少なくとも一部分を、ガスクロマトグラフィー質量分析法による分析方法にかける工程を含み、前記分析方法が；
質量分析法検出のために、Ｃ12分子イオンなどの分子イオンを選択する工程と；
ガスクロマトグラフィー開始点およびガスクロマトグラフィー終了点を選択して、前記開始点から前記終了点までにわたるガスクロマトグラフィー保持時間帯を規定する工程と；
前記ガスクロマトグラフィー保持時間帯を、複数の区分、例えば、３つの区分、例えば、３つの等しいサイズの区分に分割する工程であって、各区分が、分子イオン異性体の群に対応する、工程と；
複数の前記保持時間帯の区分の各々における前記分子イオンの全検出を決定し、これにより、前記分子イオン異性体の各群の相対量を決定する工程と
を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ガスクロマトグラフィー開始点が、前記分子イオンがＣ12オレフィンである場合のヘプタン−２，２，６，６−テトラメチル−４−メチレンなどの、前記分子イオンの高分岐異性体の保持時間に対応し、前記ガスクロマトグラフィー終了点が、前記分子イオンがＣ12オレフィンである場合の１−ドデセンなどの、前記分子イオンの実質的に直鎖の異性体の保持時間に対応する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィン組成物の質量に基づいて、７０〜９５質量％のＣ12オレフィン異性体を含むオレフィン組成物であって、前記オレフィン組成物が、前記オレフィン組成物の前記オレフィン異性体のモルに基づいて、少なくとも５０ｍｏｌ％のタイプＩＩおよびＩＶＡのオレフィン異性体を含み、前記オレフィン組成物の平均分岐度が、２．６〜３．３の範囲内にあり、２．６〜２．９５の範囲内、例えば２．８５〜２．９５の範囲内にあってもよい、オレフィン組成物。
【請求項１６】
１８５℃の初留点および２１０℃の終留点を有し、オレフィン組成物の質量に基づいて、７０質量％〜９５質量％のＣ12オレフィン異性体、８質量％〜２０質量％のＣ11オレフィン、および１質量％〜１２質量％のＣ13オレフィンを含む、オレフィン組成物。
【請求項１７】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法により作られた、請求項１５または１６に記載のオレフィン組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン供給原料をオリゴマー化して、オリゴマー化生成物を形成するための方法、そのように生成されたオリゴマー化生成物、およびオリゴマー化生成物を分析する方法に関する。より詳細に、限定的ではないが、本発明は、オレフィン供給原料のオレフィンの質量に基づいて、少なくとも５０質量％の１つまたは複数のＣ6オレフィンを含むオレフィン供給原料をオリゴマー化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの化学プロセスが、炭素−炭素二重結合の反応性を利用して、より小さなオレフィンを結合させて、他の化学プロセスへの燃料または中間フィードとして使用するためのより大きい分子にする。そのようなシステムでは、フィード流は、典型的には、オレフィンを触媒と接触させる反応域を通過させる。触媒は、オレフィン分子を結合させて、より大きい分子とする化学反応を可能とする。
典型的なオリゴマー化プロセスでは、プロセスパラメーターは、生成物の品質に対する著しい影響を有する可能性がある。例えば、供給材料、触媒、および／またはプロセス条件は、生成物中の分子のサイズおよび形状にしばしば影響を及ぼす。オリゴマー化プロセスは、一般的に、分子サイズの分布を生じ、そのサイズ分布を可能な限り狭くすることが、しばしば望ましい。オリゴマー化プロセスは、一般的に、例えば、直鎖形状の分子から、より分岐した構造を有する分子にまでわたる、アルファオレフィン（炭素−炭素二重結合が、オリゴマー鎖の第１の炭素原子と第２の炭素原子との間に位置する）から、炭素−炭素二重結合がオリゴマー鎖に沿ってさらに位置するオレフィンにまでわたる、分子異性体の分布も生成する。オリゴマー化生成物における、分子サイズの分布、形状、および炭素−炭素二重結合位置は、生成物のサイズ分布および二重結合位置が、その後の化学プロセスで使用されるフィード生成物の性能、およびそのような供給原料から作られた最終消費者製品の性能に影響を与える可能性があるので、重要な生成物の特性である。
【０００３】
例えば、Ｃ12オレフィンは、可塑剤（ジトリデシルフタレート、ＤＴＤＰなど）、界面活性剤、および潤滑剤を含む、多種多様な生成物の製造において有益な中間体であるので、Ｃ12オレフィン（ドデセン）は、特に有益なオリゴマー化生成物である。そのような生成物の製造では、Ｃ12オレフィンを、例えば、Ｃ13アルコール（トリデシルアルコール、ＴＤＡ）などの、別の中間体に転化させることもある。典型的には、Ｃ12オリゴマーは、Ｃ3および／またはＣ4オレフィン（プロピレンおよび／またはブチレン）を含むフィード流の触媒オリゴマー化によって作られ、これにより、Ｃ12（ドデセン）異性体が主に含まれるが、いくらかのＣ11（ウンデセン）およびＣ13（トリデセン）異性体も含まれる複合混合物がしばしば生成される。そのようなオリゴマー化プロセスは、例えば、米国特許第８，５９８，３９６号（リン酸触媒、ｓＰａ上でオレフィンをオリゴマー化する方法を開示している）、米国特許第４，８１４，５４０号（遷移金属および有機金属化合物から作られた触媒上でプロピレン異性体をオリゴマー化する方法を開示している）、および米国特許第３，９３２，５５３号（三フッ化ホウ素触媒上でプロピレン異性体をオリゴマー化する方法を開示している）において開示される。
場合によっては、プロセス条件は、オリゴマー化プロセスにおける生成物分布の制御を改善するために調節できる。反応域における温度、組成物、流量、触媒のタイプ、および触媒の量は、所与の反応域中の所望の生成物のための選択性を制御するために調節できるパラメーターの例である。
【０００４】
いくつかのプロセスでは、フィード流中で非常に高い出発材料オレフィンの転化率を生じさせる条件を選択することにより、相当な量の不要な重質副生成物の形成をもたらす可能性がある。例えば、オレフィン出発材料のオリゴマー生成物への転化率を最大化することと、重質副生成物の生成を最小化することとの間のバランスを見出すことが望ましいこともある。従って、フィード流中の出発材料オレフィンが１００％転化されることを回避するプロセスパラメーターが、しばしば選択される。全体的なプロセス効率を改善するために、未反応の出発材料オレフィンを、例えば、生成物流から分離し、反応装置に戻してリサイクルして、生成物に転化されるフィードの合計留分を増大させることができる。米国特許第７，６７８，９５３号は、反応装置にリサイクルする軽質オレフィン流、および第１の炭化水素生成物へと生成物を分離する、オリゴマー化システムを記載している。典型的には、そのようなリサイクル流は、反応装置への再導入前にパージされて、そのシステムにおける軽質炭化水素の蓄積を回避する。フィード流中の出発材料オレフィンの転化率が低すぎる場合、出発材料オレフィンのより多くがリサイクルのパージにおいて失われることもあり、従って、生成物の収率を最大化し、重質副生成物およびパージへの損失を最小化する最適な単流転化率が存在する可能性があることが理解されよう。全体的な転化率を増大させることに加えて、例えば、リサイクル流が反応装置へのフィード流として有効に作用するので、リサイクルは、反応域において条件を制御するためにも使用できる。米国特許第６，０８０，９０３号は、非反応性成分をリサイクル流に添加して、触媒寿命を改善するオレフィンオリゴマー化プロセスを記載している。
【０００５】
場合によっては、反応域のパラメーターおよび条件の制御は、別個の反応器へと反応域を分離することにより改善できる。例えば、熱交換器を、隣接する反応装置間の反応の熱を除去するのに使用して、等温の反応条件に取り組むことができる。米国特許第７，５８８，７３８号は、複数の反応装置がオレフィンオリゴマー化プロセスで用いられ、かつ様々な触媒が各反応装置で用いられ、各触媒に対する条件を最適化するために温度が独立して制御されるシステムを記載している。別の利益は、複数の反応装置が、例えば、反応域の部分的な運転停止を可能とし、従って、（例えば、システム全体を停止させずに、保守のために単一の反応装置を運転停止できるので）反応システムにある程度の冗長性を加えることができることである。そのような性能は、触媒が古くなるにつれて活性を失う場合に、特に有益である可能性がある。さらに、複数の反応装置を使用することで、例えば、触媒を、一度に１つの反応装置で、交換または再生することが可能となる場合もある。
【０００６】
Ｃ11、Ｃ12、およびＣ13オレフィンの性質は非常に異なり、従って、例えば、ＴＤＡの生成を含む、幅広い最終用途にいくぶん適切な傾向がある。それらの異なる性質にもかかわらず、Ｃ11、Ｃ12、およびＣ13オレフィンの蒸留カットポイントは非常に類似しており、これにより、オレフィン混合物の分離が挑戦的なものとなる。さらに、低分岐Ｃ12オレフィンが、ＴＤＡに、より容易に転化されることが分かっている（より高度に分岐したＣ12異性体は、低分岐異性体よりも、ＴＤＡへの転化において低反応性であると考えられる）。従って、オレフィンの特定の群（例えば、Ｃ12オレフィン）に対する選択性を最大化すること、および／または１つまたは複数の異性体（例えば、直鎖オレフィンおよび／またはアルファオレフィン）に対する選択性を最大化することが望ましい。
【０００７】
例えば、クロマトグラフ測定におけるＣ11／Ｃ12／Ｃ13異性体間の強い重なり合い、および各オレフィン群中の多くの異なる異性体が原因で、Ｃ11／Ｃ12／Ｃ13オレフィン混合物の化学組成を分析することも難しい場合がある。特に、従来のガスクロマトグラフィーは、典型的には、Ｃ11／Ｃ12／Ｃ13混合物の個々の成分の、分岐度およびオレフィンタイプ（例えば、アルファオレフィン、またはそれ以外）の同定を可能としない。同様に、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法は、典型的には、Ｃ11／Ｃ12／Ｃ13混合物全体の平均分岐度を測定することしかできず、例えば、混合物内のＣ12留分の分岐度は測定できない。
【０００８】
不要なＣ11およびＣ13オレフィンをより低い割合で含むＣ12生成物を提供する、および／または低分岐Ｃ12生成物を提供する、Ｃ12オレフィンまでの改善された経路を提供するという必要性が残っている。言い換えれば、より狭い炭素数分布（ＣＮＤ）、および／またはより低い平均分岐度を有する、Ｃ12オレフィンを生成するためのオリゴマー化プロセスの必要性が存在する。Ｃ11／Ｃ12／Ｃ13混合物などのオレフィン混合物のオリゴマーおよび異性体の組成をより良く同定可能な分析方法の必要性も残っている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、第１の態様に従って、オレフィン供給原料をオリゴマー化してオリゴマー化生成物を形成する方法を提供し、その方法は、有効なオリゴマー化条件下で、オレフィン供給原料をオリゴマー化触媒に接触させる工程を含み；そのオレフィン供給原料は、オレフィン供給原料のオレフィンの質量に基づいて、少なくとも５０質量％の１つまたは複数のＣ6オレフィンを含み；オリゴマー化触媒は、中孔径結晶性分子篩または大孔径結晶性分子篩などの結晶性分子篩を含む。
【００１０】
本発明者らは、驚くべきことに、結晶性分子篩により触媒作用を及ぼされるオリゴマー化反応物において、少なくとも５０質量％の１つまたは複数のＣ6オレフィンを含むオレフィン供給原料を使用することで、オレフィンオリゴマー、とりわけＣ12オレフィンオリゴマーまでの、他に類を見ない改善された経路がもたらされることを見出した。Ｃ3オレフィンを含むフィード（例えば、プロピレンフィード）を利用する典型的なオリゴマー化プロセスと比較して、本発明者らは、本発明の方法が、Ｃ11／Ｃ13オリゴマーではなく、Ｃ12の生成に対してより選択的であり、より高度に分岐した異性体ではなく、低分岐異性体の生成に対してより選択的であることを見出した。さらに、本発明の第１の態様に従う方法においてＣ6オレフィンフィードから生成されたオリゴマー化生成物は、例えば、Ｃ3オレフィンオリゴマー化プロセスによって作られたオリゴマー化生成物から生成されたＴＤＡよりも狭いＣＮＤおよびより低い分岐度を有するＴＤＡの生成を促進することもある。この結果、オレフィン出発材料から有益なＴＤＡ生成物までの全体的なプロセス収率は、改善されることもある。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、本発明の第１の態様の方法が、Ｃ3オレフィンフィードから開始する方法と比較して、オレフィンフィードからＴＤＡ生成物までの方法の各段階における選択性および収率の観点から、利点を提供すると考えている。図１は、Ｃ3フィードから、およびＣ6オレフィンフィードから、オリゴマー化生成物（および、それから生成されたアルコール生成物）を生成する様々な段階で、生成物分布を比較する１組のグラフを示す。図１では、見出しＡの下のグラフの系列は、Ｃ3オレフィンフィードを使用する方法の各段階の生成物分布を示し、見出しＢの下のグラフの系列は、Ｃ6オレフィンフィードを使用する方法の各段階の生成物分布を示す。段階１０１０は、オレフィンオリゴマー化段階であり、段階１０２０は、オリゴマー化生成物分留段階であり、段階１０３０は、オリゴマーからＴＤＡまでの転化段階であり、段階１０４０は、最終的なＴＤＡ生成物を産出するＴＤＡ分留段階である。段階１０１０では、Ｃ3オレフィンフィードから生成されたオリゴマー化生成物は、Ｃ12オレフィン（曲線１０１１により示される）を主に含むが、相当な量のＣ11オレフィン（曲線１０１２により示される）、およびＣ13オレフィン（曲線１０１３により示される）も含み、これにより、広いＣＮＤが与えられる。Ｃ11およびＣ13の副生成物からＣ12生成物を分離するための分留カットポイントは、破線１０１４ａおよび１０１４ｂにより示される。対照的に、段階１０１０では、Ｃ6オレフィンフィードから生成されたオリゴマー化生成物は、Ｃ12オレフィン（曲線１０１１により示される）を主に含むが、ずっと小さい割合のＣ11オレフィン（曲線１０１２により示される）、およびＣ13オレフィン（曲線１０１３により示される）しか含まず、これにより、より狭いＣＮＤが与えられる。さらに、Ｃ6オリゴマー化生成物中のＣ12異性体の分布は、より直鎖の異性体に偏っており、より分岐した異性体が、Ｃ12オリゴマー生成物分布曲線１０１１の左側を作る（比較のために、Ｃ3オレフィンオリゴマー化生成物の��12オリゴマー生成物分布曲線の位置は、図１の点線１０１５により、Ｃ6オレフィンオリゴマー化生成物の曲線の隣に示される）。オリゴマー化生成物の分留後の生成物分布を示す段階１０２０において、図１は、相当な割合のＣ3オレフィンオリゴマー化生成物が分留中に失われたこと、およびＣ12オリゴマー（曲線１０２１により示される）が、依然として、分留されたオリゴマー化生成物の主成分（６０％）でありながら、相当な量のＣ11（曲線１０２２により示される、３０％）およびＣ13（曲線１０２３により示される、１０％）の副生成物が依然として存在することを示す。対照的に、段階１０２０において、はるかに小さい割合のＣ6オレフィンオリゴマー化生成物しか分留中に失われず、分留されたオリゴマー化生成物は、Ｃ12オリゴマー（曲線１０２１により示される）と比較して、かなり少ないＣ11（曲線１０２２により示される）およびＣ13（曲線１０２３により示される）の副生成物しか含まない。段階１０３０において、オレフィン−アルコールの転化の主生成物は、所望のＣ13アルコール（曲線１０３１ａにより示される）であるが、相当な量のＣ12アルコール（曲線１０３２ａにより示される）およびＣ14アルコール（曲線１０３３ａにより示される）の副生成物が存在する。さらに、実質的な量のＣ12オレフィンは転化しておらず（曲線１０３１ｂにより示される）、ならびに実質的な量のＣ11（曲線１０３２ｂにより示される）およびＣ13（曲線１０３３ｂにより示される）も転化しないままである（合計で、分留されたＣ3オレフィンオリゴマー化生成物の３０％が転化していない）。対照的に、段階１０３０では、所望のＣ13アルコールが、分留されたＣ6オレフィンオリゴマーから生成された、より高い割合のオレフィン−アルコールの転化の生成物を構成するだけでなく（図１の段階１０３０において、曲線１０３１ａにより示されたＣ13アルコールの相対量を、曲線１０３２ａにより示されたＣ12アルコール、および曲線１０３３ａにより示されたＣ14アルコールの量と比較する）、非転化のＣ11（曲線１０３２ｂ）、Ｃ12（曲線１０３１ｂ）、およびＣ13（曲線１０３３ｂ）のオレフィンの量は、より少ない。理論に束縛されるものではないが、Ｃ3オレフィンオリゴマー化生成物と比較して、Ｃ6オレフィンオリゴマー化生成物中の、より高い割合のより高い反応性の直鎖のオリゴマーが、ＴＤＡまでの転化の改善をもたらすと考えられる。段階１０３０混合物からＴＤＡを単離するための分留カットポイントは、破線１０３４ａおよび１０３４ｂにより示される。段階１０４０において、Ｃ3オレフィンオリゴマー化プロセス（およそ１４％）により生成された実質的な量のＴＤＡは、ＴＤＡ生成物の広い留点範囲が原因で、分留中に失われる。対照的に、段階１０４０において、Ｃ6オレフィンオリゴマー化プロセスにより生成されたＴＤＡのより狭いＣＮＤは、分留間の生成物のより低い損失をもたらすと考えられる。さらに段階１０４０において、Ｃ3オレフィンオリゴマー化生成物から生成されたＴＤＡにおいて、Ｃ13ＴＤＡ（曲線１０３１ａにより示される）が、依然として、ＴＤＡ生成物の主成分でありながら、相当な量のＣ12（曲線１０３２ａにより示される、）およびＣ14（曲線１０３３ａにより示される）のＴＤＡ副生成物が依然として存在する。対照的に、Ｃ6オレフィンオリゴマー化生成物から生成されたＴＤＡに関して、Ｃ13ＴＤＡ（曲線１０３１ａにより示される）の相対的割合は、Ｃ12（曲線１０３２ａにより示される）およびＣ14（曲線１０３３ａにより示される）のＴＤＡ副生成物のものよりもかなり高い。
【００１１】
第２の態様に従って、本発明は、オレフィン供給原料をオリゴマー化して、オリゴマー化生成物を形成する方法を提供し、その方法は：オレフィン供給原料を、有効なオリゴマー化条件下で、反応域においてオリゴマー化触媒に接触させる工程を含み、そのオリゴマー化触媒が結晶性分子篩を含み、その反応域は直列に配置された複数の反応装置を含み、各反応装置はオリゴマー化触媒の一部を収容し；その方法は、第１の構成で、すなわち第１の操作期間にわたって、第１のオリゴマー化条件下で操作され、その後、第２の構成で、すなわち第２の操作期間にわたって、第２のオリゴマー化条件下で操作され、複数の反応装置の直列中の最後の反応装置の出口温度が、第１および第２の構成において実質的に同じであり、第２の構成の、最後の反応装置以外の反応装置のうちの少なくとも１つの入口および／または出口温度、あるいは最後の反応装置の入口温度が、第１の構成の、最後の反応装置以外の反応装置のうちの少なくとも１つの対応する入口および／または出口温度、または最後の反応装置の入口温度とは異なる。好ましくは、第１の構成の、最後の反応装置以外の反応装置のうちの少なくとも１つの入口および／または出口温度、あるいは最後の反応装置の入口温度は、第２の構成の、最後の反応装置以外の反応装置のうちの少なくとも１つの対応する入口および／または出口温度、あるいは最後の反応装置の入口温度よりも低い。オレフィン供給原料は、オレフィン供給原料のオレフィンの質量に基づいて、少なくとも５０質量％の１つまたは複数のＣ6オレフィンを含んでもよい。オリゴマー化触媒は、中孔径結晶性分子篩または大孔径結晶性分子篩を含んでもよい。
【００１２】
本発明の第２の態様に従って、例えば：反応域が直列で配置された２つの反応装置を有し、第１の構成において、第１の反応装置の入口温度がＴＩ1-1であり、第２の反応装置の入口温度がＴＩ2-1であり、第１の反応装置の出口温度がＴＯ1-1であり、第２の反応装置の出口温度がＴＯ2-1であり、第２の構成において、第１の反応装置の入口温度がＴＩ1-2であり、第２の反応装置の入口温度がＴＩ2-2であり、第１の反応装置の出口温度がＴＯ1-2であり、第２の反応装置の出口温度がＴＯ2-2である場合；ＴＯ2-1は、ＴＯ2-2に実質的に等しく：かつＴＩ1-1はＴＩ1-2とは異なり、ＴＩ2-1はＴＩ2-2とは異なり、および／またはＴＯ1-1はＴＯ1-2とは異なる。好ましくは、ＴＩ1-1はＴＩ1-2よりも低く、ＴＩ2-1はＴＩ2-2よりも低く、および／またはＴＯ1-1はＴＯ1-2よりも低い。
【００１３】
本発明者らは、驚くべきことに、複数の反応装置を使用することにより、最後の反応装置の出口温度を固定すること、および最後の反応装置の出口の上流の反応装置入口および／または出口温度を変化させることにより、生成物オリゴマーの性質を変えることなく（例えば、生成物オリゴマーにおける異性体分布を変えることなく）、反応装置温度を、触媒条件に合わせて調整できることを見出した。理論に束縛されるものではないが、反応装置温度を増大させることで、古くなってきた触媒から生じた収率の減少を補うことができること、および最後の反応装置の出口温度を固定することで、そのような温度変化が原因の生成物の性質の変化を回避することが考えられる。言い換えれば、本発明者らは、本発明の第２の態様の方法が、長期間にわたってその方法が操作される場合に、生成物の収率および生成物の性質を実質的に一定に保つことを可能とすることを見出した。
【００１４】
第３の態様に従って、本発明は、クロマトグラフィー質量分析法により炭化水素混合物を分析する方法を提供し、その炭化水素混合物は、複数のＣnオレフィン異性体および複数のＣn+1オレフィン異性体を含み、ｎは８〜１８であり、好ましくは１１または１２であり、その方法は；質量分析法検出のために、Ｃ12分子イオンなどのＣn分子イオン、例えば、１６８のｍ／ｚを有するＣ12オレフィン分子イオンを選択する工程と；クロマトグラフィー開始点およびクロマトグラフィー終了点を選択して、その開始点から終了点までにわたるクロマトグラフィー保持時間帯を規定する工程と；クロマトグラフィー保持時間帯を、複数の区分、例えば、少なくとも３つの区分、例えば、少なくとも３つの等しいサイズの区分に分割する工程であって、各区分が、分子イオン異性体の群に対応する、工程と；複数の保持時間帯の区分の各々における分子イオンの全検出を決定し、それによって、分子イオン異性体の各群の相対量を決定する工程、を含む。その分析方法のために選択された特定の分子イオンが、おそらく、目的のＣn炭化水素および質量分析法の方法／設備の、いずれかまたは両方に従って変化することが理解されよう。例えば、１６８ｍ／ｚの分子イオンが、Ｃ12オレフィン異性体混合物を直接分析するために選択される（１６８ｍ／ｚがＣ12Ｈ24に対応する）か、または１７０ｍ／ｚの分子イオンが、水素化Ｃ12オレフィン異性体混合物を分析するために選択される（１７０ｍ／ｚがＣ12Ｈ26に対応する）こともある。
【００１５】
例えば、保持時間帯のうちの１つが、最も分岐したＣnオレフィン異性体の保持時間を含み、他の保持時間帯のうちの１つが、最も直鎖のＣnオレフィン異性体の保持時間を含むこともある。本発明の第３の態様の分析方法は、本発明の第１または第２の態様の方法により生成されたオリゴマー化生成物を分析するために使用されてもよい。本発明の第３の態様の方法は、例えば、分子をそれらの物理的性質に基づいて分離可能である任意の分離技術、例えば、ガスクロマトグラフィーなどのクロマトグラフィーのいくつかの形態と合わせた質量分析法を含んでもよいことが理解されよう。
【００１６】
本発明者らは、本発明の第３の態様の分析方法が、例えば、ＣnオレフィンとＣn+1オレフィンとの混合物中の、Ｃnオレフィンの高度に直鎖の、中分岐の、および高分岐の異性体の相対的割合を決定する、特に信頼でき、容易に繰り返し可能な方法を提供することを、予期せずに見出した。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、オレフィン異性体の分岐度が、クロマトグラフィーにおけるその異性体の保持時間に影響を及ぼすと考え、かつクロマトグラフ分析方法を質量分析法と合わせることにより、Ｃn異性体が、Ｃn+1異性体から分離できるとも考えている。本発明者らは、個々の異性体各々の同定を試みるのではなく、３つ以上の群へと分子イオン異性体を分類することで、その分析方法が、触媒オリゴマー化プロセスで生成されたものなどの、異性体の複合混合物と共に使用するのに特に適切なものになるとも考えている。さらに、本発明者らは、本発明の第３の態様の分析方法が、異なるタイプの触媒オリゴマー化プロセスにより調製されたものなどの、異なる触媒オリゴマー化生成物試料の間の比較を可能とするのに特に効果的であることも見出した。
【００１７】
第４の態様に従って、本発明は、オレフィン組成物の質量に基づいて、７０〜９５質量％のＣ12オレフィン異性体を含むオレフィン組成物を提供し、そのオレフィン組成物が、オレフィン組成物のオレフィン異性体のモルに基づいて、少なくとも５０ｍｏｌ％のタイプＩＩおよびＩＶＡのオレフィン異性体を含み、オレフィン組成物の平均分岐度が、２．６〜３．３の範囲内にあり、２．６〜２．９５の範囲内、例えば２．８５〜２．９５の範囲内にあってもよい。
【００１８】
第５の態様に従って、本発明は、１８５℃の初留点および２１０℃の終留点を有し、オレフィン組成物の質量に基づいて、７０質量％〜９５質量％のＣ12オレフィン異性体、８質量％〜２０質量％のＣ11オレフィン、および１質量％〜１２質量％のＣ13オレフィンを含むオレフィン組成物を提供する。前記組成物は、オレフィン組成物のオレフィン異性体のモルに基づいて、少なくとも５０ｍｏｌ％のタイプＩＩおよびＩＶＡのオレフィン異性体を含むことが好ましく、オレフィン組成物の平均分岐度が、２．６〜３．３の範囲内にあり、２．６〜２．９５の範囲内、例えば２．８５〜２．９５の範囲内にあってもよい。
【００１９】
第６の態様に従って、本発明は、オレフィン組成物の質量に基づいて、ヘプタン，２，２，６，６−テトラメチル−４−メチレンの保持時間から１−ドデセンの保持時間までにわたる保持時間帯内に入るクロマトグラフィー保持時間を有する、７０〜９５質量％のＣ12オレフィン異性体を含むオレフィン組成物を提供し、ヘプタン，２，２，６，６−テトラメチル−４−メチレン、１−ドデセン、およびオレフィン組成物のＣ12オレフィン異性体の保持時間が、留点および／または分岐度により分子を分離するように構成されたクロマトグラフィーカラム上で測定され、および保持時間帯が、サブゾーンＡ、Ｂ、およびＣを含む、少なくとも３つの等しいサイズの保持時間のサブゾーンに分割され、サブゾーンＡが、ヘプタン，２，２，６，６−テトラメチル−４−メチレンの保持時間を含み、およびサブゾーンＣが、１−デセンの保持時間を含み、３質量％〜１５質量％の前記Ｃ12オレフィン異性体が、サブゾーンＡ内に入る保持時間を有し、４５質量％〜７０質量％の前記Ｃ12オレフィン異性体が、サブゾーンＢ内に入る保持時間を有し、および１５質量％〜５０質量％の前記Ｃ12オレフィン異性体が、サブゾーンＣ内に入る保持時間を有する。
【００２０】
本発明者らは、本発明の第４、第５、および第６の態様の他に類を見ないオレフィン組成物が、例えば、ＴＤＡおよびそれから生成された生成物の調製における中間体として特に有益であることを見出した。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、組成物が、確実に、かつ容易に購入可能な出発材料から都合のよい様式で調製でき、有益なＴＤＡ組成物を形成するのに適切なＣ12オレフィン異性体の特に有益な組成を有すると考えている。
【００２１】
本発明の１つの態様に関して記載された特徴が、本発明の他の態様へと組み込まれてもよいことが、もちろん理解されよう。例えば、本発明の第４または第５の態様のオレフィン組成物が、本発明の第１または第２の態様の方法により調製されてもよく、および／または本発明の第３の態様の分析方法により分析されてもよく、逆もまた同様であることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｃ3フィードからおよびＣ6オレフィンフィードから、オリゴマー化生成物（および、それから生成されたアルコール生成物）を生成する様々な段階で生成物分布を比較する、１組のグラフを示す。
【図２】本発明の第１の態様に従う方法に従って生成されたオリゴマー化生成物のための、ＮＭＲにより決定されたオリゴマー化生成物の分岐度に対するプロセス温度をプロットするグラフを示す。
【図３】図２を分析するために生成されたオリゴマー化生成物のための、オリゴマー化生成物の第四級炭素含有量に対するプロセス温度をプロットするグラフを示す。
【図４】本発明の第１の態様に従う方法に従って生成されたオリゴマー化生成物のための、オリゴマー化生成物の第四級炭素含有量に対するプロセス温度をプロットするさらなるグラフを示す。
【図５】図２を分析するために生成されたオリゴマー化生成物のための、オリゴマー化生成物の分岐度に対するオリゴマー化生成物の第四級炭素含有量をプロットするグラフを示す。
【図６】図２を分析するために生成されたオリゴマー化生成物のための、温度に対する、オリゴマー化生成物の炭素数分布に対するプロセス温度をプロットするグラフを示す。
【図７】Ｃ3オレフィンフィードから、およびＣ6オレフィンフィードから生成されたオリゴマー化生成物のための、シミュレートされた質量分率に対する炭素数をプロットするグラフを示す。
【図８】本発明の第１の態様に従うオリゴマー化方法のための概略的なプロセスを示す。
【図９】本発明の第１の態様に従うオリゴマー化方法における、全体的な転化率を一定に保ちながらの、リサイクル比と比べた生成物の収率および単流転化率の変化、ならびにリサイクル比と比べたパージへの損失、飽和物濃度、および重質物への損失の変化を示す１組のグラフを示す。
【図１０】本発明の第１の態様に従うオリゴマー化方法における、単流転化率を一定に保ちながらの、リサイクル比と比べた生成物の収率および全体的な転化率の変化、ならびにリサイクル比と比べたパージへの損失、飽和物濃度、および重質物への損失の変化を示す１組のグラフを示す。
【図１１】本発明の第２の態様に従う方法によって生成されたオリゴマー化生成物のための、オリゴマー化生成物の第四級炭素含有量および分岐度に対するプロセス温度をプロットするグラフを示す。
【図１２】本発明の第２の態様に従うオリゴマー化方法のための概略的な方法を示す。
【図１３】Ｃ11、Ｃ12、Ｃ13オレフィン混合物のフルスキャンＧＣ−ＭＳクロマトグラムを示す。
【図１４】Ｃ11オレフィン（１５４ｍ／ｚ）、Ｃ12オレフィン（１６８ｍ／ｚ）、およびＣ13オレフィン（１８２ｍ／ｚ）の３つの抽出イオンＧＣ−ＭＳクロマトグラムの重ね合せを示す。
【図１５】２つの異なるプラント試料からの、Ｃ12オレフィン（１６８ｍ／ｚ）の２つの抽出イオンＧＣ−ＭＳクロマトグラムの重ね合せを示す。
【図１６】様々なソースからのＣ12オレフィンのための分岐指数を図示し、その分岐指数は、本発明の第３の態様に従う分析方法により決定されている。
【図１７】様々なソースからのＣ12オレフィン（プラント試料、および本発明の第１の態様に従う方法により調製された試料を含む）のための分岐指数を図示し、その分岐指数は、本発明の第３の態様に従う分析方法により決定されている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書で使用される場合、中孔径結晶性分子篩は、５Å〜７Åの孔径を有する結晶性分子篩であり、大孔径結晶性分子篩は、７Åを超える孔径を有する結晶性分子篩である。そのような結晶性分子篩／ゼオライトは、"Atlas of Zeolite Structure Types", eds. W. H. Meier and D. H. Olson, Butterworth-Heineman, Third Edition, 1992に記載されており、参照によって本明細書に組み込まれる。
反応装置の多数性が「直列に配置される」と記載される場合、そのような反応装置は、１つの反応装置からの流出液が、フィードの少なくとも一部として、その直列中の次の反応装置に送られるように、連続的に配置されることなどが理解されよう。１つまたは複数の他の反応装置が、その直列の部分を形成せず、反応装置の直列に並行して配置されてもよいことも理解されよう。
【００２４】
本明細書で使用される場合、フィードまたは組成物の大部分は、例えば、５０質量％の前記フィードまたは組成物よりも多いこと意味し、小部分は、最大５０質量％の前記フィードまたは組成物を意味する。
本発明の第１の態様の方法では、結晶性分子篩は、１０員環細孔を有する中孔径結晶性分子篩、または１２員環細孔を有する大孔径結晶性分子篩のうちの少なくとも１つを含んでもよい。好ましくは、結晶性分子篩は、１０員環細孔を有する中孔径分子篩を含む。結晶性分子篩が中孔径結晶性分子篩を含む場合、中孔径結晶性分子篩は、ＡＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＲＥ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、およびＴＯＮからなるリストから選択される構造タイプを有するゼオライトであってもよい。例えば、中孔径結晶性分子篩が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＡＰＯ−１１、ＺＳＭ−５、ＥＭＭ−２０、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、およびＺＳＭ−５７からなるリストから選択されるゼオライトであり、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−４８、およびＺＳＭ−５７からなるリストから選択されてもよいこともある。結晶性分子篩が大孔径結晶性分子篩を含む場合、大孔径結晶性分子篩は、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、ＢＥＡ、およびＭＯＲからなるリストから選択される構造タイプを有するゼオライトであってもよい。例えば、大孔径結晶性分子篩が、モルデナイト、Ｂｅｔａ、およびＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ（ＵＳＹ）からなるリストから選択されるゼオライトであることもある。
【００２５】
オレフィン供給原料は、オレフィン供給原料のオレフィンの質量に基づいて、少なくとも６０質量％、例えば少なくとも７０質量％、例えば少なくとも８０質量％の１つまたは複数のＣ6オレフィンを含んでもよい。好ましくは、オレフィン供給原料は、オレフィン供給原料の質量に基づいて、少なくとも５５質量％の１つまたは複数のＣ6オレフィンを含み、そのオレフィン供給原料は、オレフィン供給原料の質量に基づいて、５５質量％〜６５質量％の１つまたは複数のＣ6オレフィンを含んでもよい。オレフィン供給原料の少なくとも一部分、例えば、オレフィン供給原料の大部分は、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、および／またはＣ5オレフィンをオリゴマー化するための方法などの軽質オレフィンオリゴマー化プロセスからの生成物流から回収された流れであってもよい。例えば、生成物流が、副生成物流であることもある。さらに、または代わりに、オレフィン供給原料の大部分などのオレフィン供給原料の少なくとも一部分が、水蒸気分解または蒸気コーキングなどの熱的炭化水素転化プロセスの生成物から回収された流れであることもある。オレフィン供給原料の大部分などのオレフィン供給原料の少なくとも一部分が、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスなどの重炭化水素触媒転化プロセスの生成物から回収された流れであることもある。オレフィン供給原料の大部分などのオレフィン供給原料の少なくとも一部分が、メタノール−オレフィン、メタノール−プロピレン、メタノール−芳香族化合物、またはメタノール−ガソリンの触媒転化プロセスなどの、メタノール触媒転化プロセスの生成物から回収された流れであってもよい。さらに、または代わりに、オレフィン供給原料の大部分などのオレフィン供給原料の少なくとも一部分が、フィッシャー・トロプシュ、合成ガス−オレフィン、または合成ガス−芳香族化合物のプロセスなどの、合成ガス触媒転化プロセスの生成物から回収された流れであることもある。オレフィン供給原料が、例えば、前記生成物流から回収された流れのあらゆる組合せを含む可能性があることが理解されよう。前記生成物流からの回収に適切な方法は、例えば、蒸留、吸着、抽出、膜分離、およびそれらの組合せを含む。
【００２６】
好ましくは、本発明の第１の態様の方法により生成されたオリゴマー化生成物は、Ｃ12オレフィンを含み、好ましくは、オリゴマー化生成物は、オリゴマー化生成物のオレフィンの質量に基づいて、少なくとも６０質量％のＣ12オレフィン、例えば６０質量％〜９５質量％のＣ12オレフィンを含む。
【００２７】
有効なオリゴマー化条件は、（ｉ）１００℃〜３３０℃、例えば、１５０℃〜２８０℃、例えば、２００℃〜２３０℃の温度；（ｉｉ）３ＭＰａ〜１０ＭＰａ、例えば、４ＭＰａ〜８ＭＰａ、例えば、５ＭＰａ〜６ＭＰａの圧力；および０．１〜２０ｈ-1、例えば、０．５〜１２ｈ-1、例えば、０．８〜３ｈ-1の毎時質量空間速度のうちの少なくとも１つ、例えば、少なくとも２つ、例えば、全てを含んでもよい。
【００２８】
方法は、オリゴマー化生成物を、リサイクル流およびさらなるプロセス流に分離する工程を含んでもよく、そのリサイクル流は、炭素数１２未満のオレフィンを含み、そのさらなるプロセス流は、オリゴマーを含む。好ましくは、その方法は、リサイクル流の存在下で、有効なオリゴマー化条件下で、オレフィン供給原料をオリゴマー化触媒に接触させる工程を含む。方法は、さらなるプロセス流を、生成物流および重質物流に分離する工程を含んでもよく、その生成物流は、オリゴマー、例えばＣ12オレフィンを含み、およびその重質物流は、重質副生成物、例えばＣ6三量体（例えばＣ18オレフィン）、およびＣ6四量体（例えばＣ24オレフィン）のうちの１つまたは複数を含む。さらに、または代わりに、その方法は、リサイクル流からパージ流をさらに分離する工程を含んでもよく、そのパージ流は、低反応性の副生成物を含む。例えば、パージ流が、後流状（例えば、リサイクル流と同じ組成物を有する）であることもある。オリゴマー化生成物を、リサイクル流およびさらなるプロセス流に分離するのに使用されるカットポイント、および／またはさらなるプロセス流を生成物流および重質物流に分離するのに使用されるカットポイントが、例えば、利用可能な処理装置、流れの圧力、および標的のオリゴマー化生成物の特質に従って変化するであろうことが理解されよう。例えば、オリゴマー化生成物を、リサイクル流およびさらなるプロセス流に分離するためのカットポイントが、Ｃ9（例えば、ノネン）とＣ10（例えばデセン）との間、例えば、Ｃ9オレフィンの留点とＣ10オレフィンの留点との間に設定されることもある。さらに、または代わりに、さらなるプロセス流を、生成物流および重質物流に分離するためのカットポイントが、Ｃ14とＣ15との間、例えば、Ｃ14オレフィンの留点とＣ15オレフィンの留点との間に設定されることもある。例えば、そのようなリサイクルシステムが、オリゴマー化生成物への、出発材料のオレフィンの全体的な転化％を改善することもある。
【００２９】
方法は、リサイクル流が第１のリサイクル流量でリサイクルされ、オレフィン供給原料を第１の温度でオリゴマー化触媒と接触させ、オレフィン供給原料のオレフィンが、第１の転化率で、さらなるプロセス流中でオリゴマーに転化される、第１のプロセス構成で方法を操作する工程と；リサイクル流が第２のリサイクル流量でリサイクルされ、オレフィン供給原料を第２の温度でオリゴマー化触媒と接触させ、オレフィン供給原料のオレフィンが、第２の転化率で、さらなるプロセス流中でオリゴマーに転化される、第２のプロセス構成で方法を操作する工程とを含んでもよく、第２のリサイクル流量が、第１のリサイクル流量よりも大きく、および、第１の転化率が第２の転化率と実質的に同じとなるように、第１の温度および第２の温度が選択され、第１の転化率および第２の転化率が、６５％と８５％との間、例えば約７５％であってもよい。例えば、第２の温度が、第１の温度よりも高いこともある。言い換えれば、プロセスの連続操作間に、反応装置温度は、リサイクル流量を増大させながら、実質的に一定のレベルで、全体的な転化率（すなわち、出発材料オレフィンの生成物オリゴマーへの転化率）を維持するために調節される（例えば、増大させられる）。例えば、反応域に流入する新鮮なフィード対リサイクルフィードの比率が、０の初期比率から、０．３〜０．５（約０．３４など）までのその後の比率まで変化すること、およびオレフィン供給原料をオリゴマー化触媒に接触させる温度が、初期温度からその後の温度まで変化することもあり、その後の温度は、初期温度よりも２℃〜１０℃、例えば３℃〜５℃高い（例えば、約１２６℃の初期温度から約１２９℃のその後の温度まで）。本発明者らは、そのような構成が、不要な重質副生成物に転化される出発材料オレフィンの量を減少させることを見出した。
【００３０】
代わりに、その方法は、リサイクル流が第１のリサイクル流量でリサイクルされ、オレフィン供給原料を第１の温度でオリゴマー化触媒と接触させ、ａ）オレフィン供給原料のオレフィンとｂ）リサイクル流のオレフィンとを含むオレフィンが、第１の転化率で、さらなるプロセス流中でオリゴマーに転化される、第１のプロセス構成で操作されてもよく；および、リサイクル流が第２のリサイクル流量でリサイクルされ、オレフィン供給原料を第２の温度でオリゴマー化触媒と接触させ、オレフィンは、ａ）オレフィン供給原料のオレフィンとｂ）リサイクル流のオレフィンとを含み、第２の転化率で、さらなるプロセス流中でオリゴマーに転化される、第２のプロセス構成で方法を操作する工程を含み、第２のリサイクル流量が、第１のリサイクル流量よりも大きく、第１の転化率が第２の転化率と実質的に同じとなるように、第１の温度および第２の温度が選択され、第１の転化率および第２の転化率が、６５％と８５％との間、例えば約７５％であってもよい。例えば、第２の温度が、第１の温度よりも高いこともある。言い換えれば、プロセスの連続操作間に、反応装置温度は、リサイクル流量を増大させながら、実質的に一定のレベルで、「単流転化率」（すなわち、リサイクルされたおよび新鮮なオレフィンを含む、反応域に入る全てのオレフィンの、生成物オリゴマーへの転化率）を維持するために調節される（例えば、増大させられる）。例えば、反応域に流入する新鮮なフィード対リサイクルフィードの比率が、０の初期比率から、０．２〜０．４（約０．２５など）のその後の比率まで変化する、およびオレフィン供給原料をオリゴマー化触媒と接触させる温度が、初期温度からその後の温度まで変化することもあり、その後の温度は、初期温度よりも４℃〜１２℃、例えば５℃〜７℃高い（例えば、約１２６℃の初期温度から約１３２℃のその後の温度まで）。本発明者らは、そのような構成が、リサイクルの間に失われた出発材料オレフィン、例えば、パージ流への損失の量を減少させることを見出した。
【００３１】
好ましくは、オレフィン供給原料は、第１の反応装置において、第１の有効なオリゴマー化条件下で第１のオリゴマー化触媒と接触させて、第１の流出液を形成し、その流出液は、第２の有効なオリゴマー化条件下で、第２の反応装置において第２のオリゴマー化触媒と接触させて、第２の流出液を形成し、その第２のオリゴマー化触媒は、結晶性分子篩を含む。第２のオリゴマー化触媒は、第１のオリゴマー化触媒と同じであるか、または異なることもある。第２のオリゴマー化触媒の結晶性分子篩が、本明細書に記載されたオリゴマー化触媒の結晶性分子篩に関して記載されるような、あらゆる結晶性分子篩であってもよいことが理解されよう。第１および第２の有効なオリゴマー化条件は、本発明の第１の態様に関して上に開示された条件を含んでもよい。例えば、第２の有効なオリゴマー化条件が、（ｉ）第１の有効なオリゴマー化条件の温度と実質的に同じ温度；（ｉｉ）第１の有効なオリゴマー化条件と実質的に同じ圧力；（ｉｉｉ）第１の有効なオリゴマー化条件の質量時間空間速度と実質的に同じ毎時質量空間速度、のうちの少なくとも１つ、例えば、少なくとも２つ、例えば、全てを含むこともある。さらに、または代わりに、例えば、第２の有効なオリゴマー化条件が、（ｉ）第１の有効なオリゴマー化条件の温度とは異なる温度；（ｉｉ）第１の有効なオリゴマー化条件の圧力とは異なる圧力；（ｉｉｉ）第１の有効なオリゴマー化条件の質量時間空間速度とは異なる毎時質量空間速度、のうちの少なくとも１つ、例えば、少なくとも２つ、例えば、全てを含むこともある。第２の有効なオリゴマー化条件は、第１の有効なオリゴマー化条件の温度とは異なる、例えば、少なくとも２０℃だけ異なる、例えば少なくとも４０℃だけ異なる温度を含んでもよく、第２の有効なオリゴマー化条件の温度は、第１の有効なオリゴマー化条件の温度よりも高くてもよい。好ましくは、第１の流出液は、Ｃ12オレフィンを含み、第２の流出液は、Ｃ12オレフィンを含み、第２の流出液が、第１の流出液のオレフィンの質量に基づく、第１の流出液のＣ12オレフィンの質量％よりも、第２の流出液のオレフィンの質量に基づく、より高い質量％のＣ12オレフィン、例えば、少なくとも１質量％高いＣ12オレフィン、例えば、少なくとも２質量％高いＣ12オレフィンを含む。第１のオリゴマー化触媒は、第１の反応期間のためにオリゴマー化プロセスで使用され、第２のオリゴマー化触媒は、第２の反応期間のためにオリゴマー化プロセスで使用されてもよく、その第２の反応期間は、その第１の反応期間とは異なり、第２の反応期間は、第１の反応期間よりも長くてもよい。言い換えれば、第２のオリゴマー化触媒が、第１のオリゴマー化触媒よりも古い（すなわち、第２のオリゴマー化触媒が触媒としてより長い時間使用されてきた）こともある。触媒が、例えば、再生されて、それにより、再生された触媒の新しい反応期間が開始されてもよいことが理解されよう。
【００３２】
第２の流出液は、第３の有効なオリゴマー化条件下で、第３の反応装置において第３のオリゴマー化触媒と接触させて、第３の流出液を生成してもよく、その第３のオリゴマー化触媒は、結晶性分子篩を含む。第３のオリゴマー化触媒は、第１および／または第２のオリゴマー化触媒と同じであるか、または異なることもある。例えば、第３の有効なオリゴマー化条件が、本明細書の第１および／または第２の有効なオリゴマー化条件に関して記載された、あらゆる特徴を含むこともある。第３の有効なオリゴマー化条件は、第１の有効なオリゴマー化条件が、第２の有効なオリゴマー化条件とは異なるか、または同じであることと同様に、第１および／または第２の有効なオリゴマー化条件とは異なるか、または同じであってもよい。第３の流出液は、第４の有効なオリゴマー化条件下で、第４の反応装置において第４のオリゴマー化触媒と接触させて、第４の流出液を生成してもよく、その第４のオリゴマー化触媒は、結晶性分子篩を含む。第４のオリゴマー化触媒は、第１、第２、および／または第３のオリゴマー化触媒と同じであるか、または異なることもある。例えば、第４の有効なオリゴマー化条件が、本明細書の第１、第２、および／または第３の有効なオリゴマー化条件に関して記載された、あらゆる特徴を含むこともある。第４の有効なオリゴマー化条件は、第１の有効なオリゴマー化条件が、第２の有効なオリゴマー化条件とは異なるか、または同じであることと同様に、第１、第２、および／または第３の有効なオリゴマー化条件とは異なるか、または同じであってもよい。第１、第２、第３、および第４の流出液は、存在する場合、Ｃ12オレフィンを含んでもよい。好ましくは、第３の流出液が、第１および第２の流出液のオレフィンの質量に基づく、第１および第２の流出液のうちの少なくとも１つのＣ12オレフィンの質量％よりも、第３の流出液のオレフィンの質量に基づく、より高い質量％のＣ12オレフィン、例えば、少なくとも１質量％高いＣ12オレフィン、例えば、少なくとも２質量％高いＣ12オレフィンを含む。好ましくは、第４の流出液は、第１、第２、および第３の流出液のオレフィンの質量に基づく、第１、第２、および第３の流出液のうちの少なくとも１つのＣ12オレフィンの質量％よりも、第４の流出液のオレフィンの質量に基づく、より高い質量％のＣ12オレフィン、例えば、少なくとも１質量％高いＣ12オレフィン、例えば、少なくとも２質量％高いＣ12オレフィンを含む。第１のオリゴマー化触媒は、第１の反応期間のためにオリゴマー化プロセスで使用され、第２のオリゴマー化触媒は、第２の反応期間のためにオリゴマー化プロセスで使用され、第３のオリゴマー化触媒は、第３の反応期間のためにオリゴマー化プロセスで使用され、そして第４のオリゴマー化触媒（存在する場合）は、第４の反応期間のためにオリゴマー化プロセスで使用されてもよく、第３および第４（存在する場合）の反応期間が、第１および第２の反応期間のうちの少なくとも１つとは異なり、第３および第４（存在する場合）の反応期間が、第１および第２の反応期間のうちの少なくとも１つよりも長くてもよい。例えば、第４の反応期間（存在する場合）は、第３の反応期間よりも長く、第３の反応期間は、第２の反応期間よりも長く、および第２の反応期間は、第１の反応期間よりも長いこともある。言い換えれば、反応装置は、異なる古さの触媒を含み、その触媒は古さの順に配置されており、最も新しい触媒は第１の反応装置に設置され、最も古い触媒は最後の反応装置に設置される。
【００３３】
さらに、または代わりに、方法が、直列に配置された３つ以上の反応装置を含む反応域において、オレフィン供給原料をオリゴマー化触媒に接触させる工程を含むこともある。例えば、オレフィン供給原料が、３つ以上の反応装置のうちの第１の反応装置において、第１の有効なオリゴマー化条件下で、第１のオリゴマー化触媒と接触させることもある。各反応装置において、前の反応装置からの流出液は、さらなる有効なオリゴマー化条件下で、さらなるオリゴマー化触媒と接触させ、各反応装置のさらなるオリゴマー化触媒は、本明細書においてオリゴマー化触媒に関して記載された通りであり、各反応装置のさらなる有効なオリゴマー化条件は、本明細書で有効なオリゴマー化条件に関して記載された通りであってもよい。例えば、各反応装置のオリゴマー化触媒が、同じタイプのオリゴマー化触媒（例えば、特定の構造タイプを有する中孔径ゼオライト）であることもある。好ましくは、３つ以上の反応装置の直列中の最後の反応装置は、反応域で最も古いオリゴマー化触媒を含む。例えば、反応装置が、古さの昇順（例えば、最も新鮮な触媒が第１の反応装置に設置され、最も古い触媒が３つ以上の反応装置のうちの最後の反応装置に設置される）で配置された触媒を含むこともある。好ましくは、方法は、本発明の第２の態様に関して記載されたように、第１のプロセス構成および第２のプロセス構成で操作される。
【００３４】
本発明者らは、複数の反応装置を使用することで、各反応装置の条件を、その反応装置中の触媒に合わせて調整する、例えば、その反応装置中の触媒の古さおよび活性に合わせて調整することが可能であることを見出した。
方法は、本発明の第２の態様に関して記載されるように、オレフィン供給原料を、反応域においてオリゴマー化触媒に接触させる工程を含んでもよい。
方法は、ガスクロマトグラフィー質量分析法による分析方法を使用して、オリゴマー化生成物を分析する工程を含んでもよい。好ましくは、方法は、本発明の第３の態様の分析方法を使用して、オリゴマー化生成物を分析する工程を含む。
【００３５】
本発明の第４の態様のオレフィン組成物では、そのオレフィン組成物が、オレフィン組成物の質量に基づいて、７０〜９５質量％のＣ12オレフィン異性体を含み、そのオレフィン組成物が、オレフィン組成物のオレフィン異性体のモルに基づいて、少なくとも５０ｍｏｌ％のタイプＩＩおよびＩＶＡのオレフィン異性体を含み、オレフィン組成物の平均分岐度が、２．６〜３．３の範囲内にあり、２．６〜２．９５の範囲内、例えば２．８５〜２．９５の範囲内にあってもよい。本明細書で使用される場合、オレフィン異性体のタイプは、以下の意味を有する。
【００３６】
【化１】
2020510649.tif 000003
好ましくは、オレフィン組成物は、オレフィン組成物のオレフィン異性体のモルに基づいて、タイプＩＶＡの少なくとも４８ｍｏｌ％のオレフィン異性体を含む。例えば、オレフィン組成物が、オレフィン組成物のオレフィン異性体のモルに基づいて、炭素−炭素二重結合の各炭素が１つの炭素原子のみにより置換される炭素−炭素二重結合を有する、少なくとも１１ｍｏｌ％のオレフィン異性体を含むこともある。オレフィン組成物は、オレフィン組成物のオレフィン異性体のモルに基づいて、タイプＩＶの少なくとも６０ｍｏｌ％のオレフィン異性体を含んでもよい。好ましくは、オレフィン組成物は、本発明の第１の態様の方法により生成される。
【実施例】
【００３７】
以下の例は本発明を例示する。多数の修正および変形が可能であり、添付の請求項の範囲内で、本発明が、本明細書に具体的に記載されたもの以外の方法で実行できることを理解されたい。
【００３８】
（例１）
様々なＣ6オレフィン含有フィードを、中孔径および大孔径の触媒を使用して、本発明の第１の態様に従うオリゴマー化方法にさらした。
より詳細に、Ｃ6オレフィンは、精製／オリゴマー化プラントから供給する。Ｃ6オレフィンフィードの典型的な組成は、表１に与えられ、硫黄含有量は０ｐｐｍ〜２６ｐｐｍまで変化する。そのような量が、オリゴマー化生成物の反応および性質に影響を与えることはないと考えられる。
【００３９】
【表１】
2020510649.tif 000004
【００４０】
各Ｃ6オレフィンフィードを、１５０〜２３０℃の温度、５０ｂａｒｇの圧力、および１〜２ｈ-1の毎時質量空間速度で、触媒に接触させた。
ＺＳＭ−５７ゼオライト触媒を使用する、上記の条件下で実行されたパイロットプラントからのＣ6オレフィン二量化生成物は、従来のＣ3またはＣ4オレフィンフィードから生成されたＣ10−Ｃ13範囲のオリゴマー化生成物と比較して、比較的高い第四級炭素含有量および普通ではないオレフィンタイプ分布を示した。第四級炭素含有量において観察された差は、触媒のタイプではなく、方法で使用される異なるタイプの供給原料（すなわち、Ｃ6オレフィン供給原料）に起因すると考えられる。
【００４１】
１組の追加のオリゴマー化ラン（「セットＡ」ラン）を、Ｃ6オレフィンフィードを使用する異なるゼオライト触媒を用いて、およびプロセス温度を変化させて実行した。試験したゼオライト触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＡＰＯ−１１、ＺＳＭ−５、ＥＭＭ−２０、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、およびＺＳＭ−５７、ならびに大孔径の１２員環ゼオライトモルデナイト、Ｂｅｔａ、およびＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ（ＵＳＹ）である。
【００４２】
セットＡランで生成されたオリゴマー化生成物の分岐度を、図２に示し、図２は、オリゴマー化生成物分岐度（ＮＭＲによって決定された）に対するプロセス温度をプロットするグラフを示す。図２に示された結果は、オリゴマー化生成物の分岐度を制御するために、プロセス温度を使用できることを示す。温度が高いほど、分岐度は低い。また、この傾向を、本発明の第３の態様に従って、ＧＣ−ＭＳ分岐度分析を使用して、確認した。理論に束縛されるものではないが、より高い温度でのより低い分岐度は、１）より高い温度での、より高級なＣ11−Ｃ13異性化反応の増加、２）より高い温度での、より軽質なオレフィンへの分解、およびＣ11−Ｃ13範囲の生成物への再結合、ならびに３）より高い温度での、より直鎖のＣ6オレフィン異性体の高い転化率の組合せに起因すると考えられる。より詳細に、異性化および分解の両方が、組成物を、より高い温度でより低い分岐度へと導くと考えられる。さらに、オリゴマー化反応における直鎖Ｃ6オレフィンのより高い相対反応性（分岐Ｃ6オレフィンと比べて）も、より直鎖のＣ12範囲の生成物を直接もたらす。図２に示された結果はまた、本発明の方法を、温度を調節することにより調整して、２．８５未満の分岐度を有するオリゴマーを提供することができることを示す。従って、本発明の方法は、低分岐オリゴマーへの経路と、さらにプロセス温度を変化させて分岐度を調整できる柔軟なプロセスとの両方を提供する。
【００４３】
セットＡランで生成されたオリゴマー化生成物の第四級炭素含有量を、図３に示し、図３は、オリゴマー化生成物の第四級炭素含有量に対するプロセス温度をプロットするグラフを示す。触媒の特質が第四級炭素含有量に影響を及ぼすように見えるけれども、図３に示された結果は、第四級炭素含有量に対するプロセス温度の明らかな影響が存在することを示す。第四級炭素原子の存在が、オレフィン−アルコール転化（例えば、ＴＤＡ合成）におけるオリゴマー化生成物の活性を減少させることができると考えられるので、第四級炭素の量を減少させることが望ましい。
さらなるラン（「セットＢ」ラン）を実行して、プロセス温度を使用する第四級炭素含有量の制御の範囲をより良く理解した。セットＢランの結果を、図４に示し、図４は、オリゴマー化生成物の第四級炭素含有量に対するプロセス温度をプロットするさらなるグラフを示す。セットＢの結果により、より高いプロセス温度により第四級炭素含有量が低下する傾向が確認され、プロセス温度を増大させた場合に、２質量％未満の平均第四級炭素含有量を達成可能であることが実証される。
【００４４】
図５は、セットＡランのオリゴマー化生成物のための、オリゴマー化生成物の分岐度に対するオリゴマー化生成物の第四級炭素含有量をプロットするグラフを示す。図５に示されるように、オリゴマー化生成物における分岐度と第四級炭素含有量との間に正の相関がある。
セットＡランのオリゴマー化生成物を、プロセス温度とＣＮＤとの間の関係を調べるためにさらに分析した。その分析の結果を、図６に示し、図６は、オリゴマー化生成物の炭素数分布に対するプロセス温度をプロットするグラフを示す。１つのグラフは、ハイドロＧＣ（hydro-GC）で決定されたようなＣＮＤをプロットする。図６に示されるように、ＣＮＤと温度との間には相関がない。
【００４５】
Ｃ6オリゴマーのＣＮＤ（すなわち、本発明に従って生成されたオリゴマー化生成物）と、Ｃ3オリゴマーのＣＮＤ（すなわち、従来のオリゴマー化生成物）との間の比較を提供するために、数理モデルを、セットＡランからの実験データに適合させることにより数式を開発した。その数理モデルは、様々なプロセス構成の様々なフィード、触媒、およびプロセス条件を予測可能である。そのモデルを、典型的で連続的な商業的反応プロセスで形成される生成物を予測するために使用した。そのモデルを、従来のＣ3オレフィンオリゴマー化プロセスに対する新規なプロセスの利点を例示するために、Ｃ3オレフィンフィードおよびＣ6オレフィンフィードに適用した。シミュレーションの結果を、図７に示し、図７は、Ｃ3オレフィンフィードおよびＣ6オレフィンフィードから生成されたオリゴマー化生成物のための、シミュレートされた質量分率に対する炭素数をプロットするグラフを示す。図７に示されるように、Ｃ6オレフィンフィードを利用するプロセスは、Ｃ3オレフィンフィードを利用するプロセスよりも分子サイズの分布がずっと狭い生成物を生成可能である。分子サイズのそのようなより素晴らしい制御は、例えば、特定量の低価値生成物を、オリゴマー化生成物へと混ぜ合わせることを可能とし、さらに、混ぜ合わされた生成物が、確立された製品規格を満たすことを可能とするので好都合である。
【００４６】
（例２）
図８は、オリゴマー化プロセスのための概略的なプロセスを示し、そのシステムは、フィード容器８Ａ、単一の反応装置を含む反応域８Ｂ、セパレータ８Ｃ、および生成物精製カラム８Ｄを含む。このシステムでは、流れ８０１は、低分子量オレフィン、および低反応性の飽和炭化水素からなる新鮮なフィードである。流れ８０２は、システムへの新鮮なフィードおよびリサイクル流を含む、反応域への合計フィードである。流れ８０３は、オレフィン生成物、未反応の軽質オレフィン、低反応性の飽和成分、および重質副生成物を含む、反応域からの未処理の生成物である。流れ８０４は、未反応のオレフィンおよび低反応性の飽和成分からなるリサイクル流である。流れ８０５は、システムにおける低反応性の化合物の蓄積を除去することを意図したパージ流である。流れ８０７は、所望のオリゴマー生成物である。流れ８０８は、オリゴマー化反応の不要な重質副生成物である。
【００４７】
このようなオリゴマー化システムでは、重質副生成物を最小化する一方で、オリゴマー生成物への生成物の転化率を最大化することが望ましい。反応域における温度、組成物、流量、触媒のタイプ、および触媒の量は、しばしば、反応域における選択性を制御する基本パラメーターである。典型的には、特定量の未反応のオレフィンは、飽和パージ流８０５中で失われる。また、特定量のオレフィンフィードは、通常は、重質副生成物に転化し、流れ８０８中で失われる。いくつかの鍵となるパラメーターを選択することにより、これらのシステムが、どれだけ効率的にオレフィンフィードを所望のオリゴマー生成物に転化させるのかを決定付けることができる。例えば、反応域の温度が、転化率を増大させるために使用でき、および反応域の触媒の量が、反応域で転化されるフィードの量を増大させるために使用できることもある。多くのシステムでは、リサイクル流８０４のサイズも重要な因子である。ほとんどの場合、生成物の収率を最大化するための最適な単流転化率が存在する。例えば、転化率が低すぎる場合、より多くのオレフィンがパージ流へと失われることもあるが、転化率が高すぎる場合、より多くのオレフィンが、不要な重質副生成物に転化されることもある。
【００４８】
図８に図示されたシステムからの収率を予測するために、シミュレーションが開発された。このシミュレーションは、触媒性能のモデル、およびプロセスフローのモデルの両方を組み込む。触媒モデルは、実験データへの適合に基づいて、温度および組成物に応じて反応率を予測する。プロセスフローモデルは、質量およびエネルギーのバランスを使用して、図８に示される各容器の中への、およびその容器の外へのフローを算出する。この組み合わされたシミュレーションは、反応域の温度および組成物を算出し、その後、これらの条件がどのように生成率に影響を与えるかを予測できる。全体的に、このシミュレーションは、リサイクル率に応じて、生成物の収率を予測可能である。生成物の収率を増大させるための手段として、リサイクル率の有効性を評価する場合、収率を常に比較できるように、特定のパラメーター定数を保持することがしばしば重要である。続く例では、反応装置温度を調節して、２つの方法で転化率を固定した。例２ａでは、全転化率を固定する一方で、例２ｂでは、単流転化率を固定する。
【００４９】
例２ａ  −  オレフィンの一定の全体的な転化率（７５％）を達成するために、温度を調節しながら、リサイクル率を増大させる。リサイクル率（流れ８０４）が増大するにつれて、反応域へのオレフィンの合計流量（流れ８０２）を増大させ、全転化率を、全体的な組成（流れ８０１）に基づいて一定に保持する場合、単流転化率は減少する。言い換えれば、他のものに反応する、反応装置に実際に進入するオレフィンの百分率は減少する。理論に束縛されるものではないが、単流転化率が減少すると、より重質な副生成物への転化に利用可能である反応装置の分子の量が減少すると考えられる。全体的に、これには、重質副生成物へと失われるオレフィンを減少させる、および全体的な生成物の収率を増大させる影響があると考えられる。例２ａの結果を、図９に示し、図９は、全体的な転化率を一定に保ちながらの、リサイクル比と比べた生成物の収率および単流転化率の変化、ならびにリサイクル比と比べたパージへの損失、飽和物濃度、および重質物への損失の変化を示す１組のグラフを示す。
【００５０】
例２ｂ  −  温度を調節して転化率を増大させながら、リサイクル率を増大させる。例２ａとは対照的に、例２ｂでは、全転化率ではなく、単流転化率（７５％）を一定に保持する。言い換えれば、反応域へのオレフィンの追加のフローに、その量が追加のリサイクルに伴って増大するとしても追随させるように、反応域の温度を増大させる。反応域に進入するオレフィンの数にかかわらず、反応させられる留分が同じままであるので、この操作モードが、例２ａで調査された影響を無効にすると考えられる。しかしながら、これらの条件下でさえ、収率は、リサイクル率が増大するにつれて改善される。例２ｂでは、非反応性の飽和成分の濃度が、収率に対して強い影響を持つように思われる。これらの成分の濃度が、より高いリサイクル率により上昇するので、それらが活性成分を希釈し、かつパージ流におけるオレフィンの損失を減少させる役目を果たすと考えられる。例２ｂの結果を、図１０に示し、図１０は、単流転化率を一定に保ちながらの、リサイクル比と比べた生成物の収率および全体的な転化率の変化、ならびにリサイクル比と比べたパージへの損失、飽和物濃度、および重質物への損失の変化を示す１組のグラフを示す。
【００５１】
（例３）
触媒が古くなるにつれて、同じ生成率を維持するために、反応装置温度を増大させる必要がしばしばあることが分かった。しかしながら、反応率を増大させることに加えて、温度は、いくつかの方法で生成物の品質に影響を与える可能性もある。例えば、より高い反応温度が、さらなる反応装置生成物の分解、および生成物選択性の減少をもたらすこともある。その理由で、より高い温度は、オリゴマー化反応において望ましくない可能性がある。さらに、または代わりに、温度は、生成物中の異性体分布に対する影響を有する可能性がある。例えば、より高い温度が、オリゴマー生成物中のより少ない分岐、およびより少ない第四級炭素をもたらすこともある。そのような影響を、図１１に示し、図１１は、オリゴマー化生成物の第四級炭素含有量およびオリゴマー化生成物の分岐度に対するプロセス温度をプロットするグラフを示す。典型的には、オリゴマー化生成物の分岐度の減少は、その後の反応におけるオリゴマー化生成物の反応性を増大させ、第四級炭素含有量の減少は、オリゴマー化生成物の生分解性を増大させることができる。それらの理由で、より高い温度が、オリゴマー化反応において望ましい可能性がある。結果として、触媒が古くなるにつれて反応装置温度を変化させることで、生成物の品質の変化をもたらすことができるが、特定の用途に対する生成物の適切性を上げるか、または下げる可能性もあるので、それ自体望ましくないこともある。
【００５２】
複数の反応装置を使用することにより、各反応装置の触媒が古くなったとしても合計生成率が一定であるように、反応装置温度を分布させることが可能であることが分かった。さらに、触媒サイクルの過程で、古い触媒を含む反応装置から、新しい触媒を含む反応装置へ、より多くの生成をシフトさせることにより、最終的な反応装置の出口温度を、一定の値で維持できることが分かった。直列中の最後の反応装置の一定の温度を維持することが、上流の反応装置の分解を増大させることなく、例えば、分岐度および第四級炭素含有量に関して、最終生成物の品質を一定のレベルで維持するのに役立つ。
【００５３】
例３では、システムを、複数の反応装置の温度制御によって生成物の収率および品質を改善するこの性能を試験するために設計した。そのようなシステムは、図１２に図示され、図１２は、複数の反応装置を利用するオリゴマー化プロセスのための概略的なプロセスを示す。図１２のシステムは、合計フィード容器１２Ａ、任意の数の複数の反応装置１２Ｂ１、１２Ｂ２、および１２Ｂ３を含む反応域、リサイクルカラム１２Ｃ、ならびに生成物精製カラム１２Ｄからなる。このシステムでは、流れ１２１は、低分子量オレフィン、および低反応性の飽和炭化水素からなる新鮮なフィードである。流れ１２２は、システムへの新鮮なフィードおよびリサイクル流を含む、反応域への合計フィードである。流れ１２３は、オレフィン生成物、未反応の軽質オレフィン、および低反応性の飽和成分を含む、反応域からの未処理の生成物である。流れ１２４は、未反応のオレフィンおよび低反応性の飽和成分からなるリサイクル流である。流れ１２５は、システムにおける低反応性の化合物の蓄積を除去することを意図したパージ流である。流れ１２７は、所望のオリゴマー生成物である。流れ１２８は、オリゴマー化反応の不要な重質副生成物である。
【００５４】
図１２に図示されたシステムからの収率を予測するために、シミュレーションが開発された。そのシミュレーションは、触媒性能のモデル、およびプロセスフローのモデルの両方を組み込む。触媒モデルは、実験データへの適合に基づいて、温度、触媒の古さ、および組成に応じて反応率を予測する。プロセスフローモデルは、質量およびエネルギー収支を使用して、図１２に記載される各容器の中への、およびその容器の外へのフローを算出する。この組み合わされたシミュレーションは、反応域の温度および組成を算出し、その後、これらの条件がどのように生成率に影響を与えるかを算出できる。さらに、このモデルは、プロセス構成の変化が、反応域の組成、ならびに低反応性の飽和物および重質副生成物から生成物を分離するための性能に、どのように影響を与えるかを予測する。そのモデルは、図１１に例示された異性体分布の影響を予測しないが、図１１に示されるような異性体分布を確証する反応装置出口温度を確証する。
【００５５】
例３ａ  −  一定の収率を維持しながら出口温度を制御する。この例では、例えば、触媒を交換するために、単一の反応装置が周期的にラインから外されるプロセスにおいてそうであるように、各反応装置の触媒の古さは異なる。この場合は、最も新鮮な触媒が第１の反応装置１２Ｂ１にある。この例は、一定の生成物の収率および一定の出口温度を維持するために、どのように反応装置温度を調節できるのかを示す。一定の出口温度を維持するために、触媒が古くなるにつれて、より多くの生成を、反応の列の前方（より新鮮な触媒）へとシフトさせる。一定の収率および出口温度を維持するための性能は、分岐度および第四級炭素含有量に関して生成物の品質の一貫性を改善する。反応の列の最後の反応装置である反応装置１２Ｂ３の出口温度が、そのサイクルの期間、一定であることに留意されたい。例３ａのシミュレーションの結果を、表２に示す。
【００５６】
【表２】
2020510649.tif 000005
【００５７】
例３ｂ  −  複数の反応装置による収率の改善。この例では、全てのプロセス条件を、反応装置の数を除いて、一定に保持した。生成物の収率を、全ての生成物を１つの反応装置で作るのではなく、独立した温度制御を用いて、４つの反応装置（１２Ｂ１〜１２Ｂ４、１２Ｂ４は図１２には示されない）にわたって反応を分割することによって改善する。複数の反応装置の使用が、より正確な温度制御を可能とし、望ましくない温度への反応生成物の曝露を制限すると考えられる。収率の改善を、リサイクルをするものとしないものの両方で例示する。例３ｂのシミュレーションの結果を、表３に示す。
【００５８】
【表３】
2020510649.tif 000006
【００５９】
【表４】
2020510649.tif 000007
例３ｃ  −  触媒の配置による収率の改善。この例は、先頭の反応装置に最も古い触媒を含む反応装置を配置するのではなく、最後の反応装置に最も古い触媒を配置することにより、どのように生成物の収率が改善されるかを示す。全てのシミュレーションを、４つの反応装置（１２Ｂ１〜１２Ｂ４、１２Ｂ４は図１２に示されない）を用いて実行した。試験１および２では、反応装置を、最も古い触媒が最後の反応装置内にあるように配置する。試験３および４では、最も古い触媒が先頭の反応装置にある。この原理を、リサイクルをするものとしないものの両方で例示する。例３ｃのシミュレーションの結果を、表４に示す。
【００６０】
【表５】
2020510649.tif 000008
【００６１】
（例４）
クロマトグラフィーおよび質量分析法の組合せにより、Ｃn-1、Ｃn、およびＣn+1オレフィンの混合物中の、特定のＣnオレフィンの異性体混合物／分岐度についての洞察を提供できることが分かった。特に、Ｃ12オレフィンを主に標的とする、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法を発展させた。試料中に存在する完全な異性体混合物に目を向けるのではなく、その方法は、Ｃ12オレフィンのみに注目した。そうすることにより、ハートカット（heart-cutting）により導入された化学的な差異（すなわち、利用可能な異性体の分岐度のレベル）が、例えば、除去されたことが分かった。異なる試料のＣ12オレフィン抽出イオンクロマトグラム間の差異を、視覚化モデルを使用して捕捉した。この取組みは、それらの分岐度に応じて、種々様々のプラント試料および研究試料の順位付けを可能とした。これらの試料の順位序列は、例えば、特定の用途のための、異なるＣ12範囲の生成物の適切性を予測するために使用できる。例えば、最も多くの量の「より直鎖の」Ｃ12オレフィンを含む生成物は、より少ない量のより直鎖のＣ12オレフィンを含むものよりも、Ｃ13アルコールの転化により適切である可能性がある。無極性キャピラリーガスクロマトグラフィー（ＧＣ）カラムを使用して、異性体混合物中に存在する成分を、それらの留点に基づいて分離した。質量分析器を、フルスキャンモードで、３５．０〜２８０ｍ／ｚのスキャン範囲で使用して、図１３に示されるクロマトグラムを記録した。２０００を超えるＣ12オレフィン異性体を含み、いくらかのＣ11およびＣ13オレフィンも含むこの複合混合物は、完全には分けることができない。Ｃ11、Ｃ12、およびＣ13オレフィンを視覚化するために、それぞれの分子（、または親）イオン（１５４、１６８、および１８２ｍ／ｚ）を、トータルイオンクロマトグラムから抽出した。３つの抽出イオンクロマトグラムの重ね合せを、図１４に示す。高留点のＣ11オレフィンは、低留点のＣ12オレフィンと重なるが、高留点のＣ12オレフィンは、低留点のＣ13オレフィンと重なる。ＧＣ−ＭＳ誘導Ｃ12オレフィン分岐指数を算出するために、特別な注意をＣ12留分に払った。２つの異なるＣ12範囲のオレフィン試料の、抽出イオンクロマトグラム（ｍ／ｚ  １６８）の重ね合せを、図１５に示し、図１５は、２つの抽出イオンクロマトグラムが、明らかに互いに異なることを示す。その差異を捕捉するために、視覚化方法を発展させた。
【００６２】
ヘプタン，２，２，６，６−テトラメチル−４−メチレン、および１−ドデセンを、Ｃ12オレフィンの保持時間帯の開始および終了点を規定するために使用した。ＧＣ分離のために使用されたＨＰ−５ＭＳカラムにより、化合物を、それらの留点に基づいて分離したので、最も短い保持時間の化合物を、高分岐（最も低い留点）であるとし、最も長い保持時間の化合物を、低分岐（最も高い留点）であるとした。Ｃ12オレフィン留分を、３つの等しいサイズの部分へと分割し、これらを、高、中、および低分岐Ｃ12オレフィン異性体の群として定義した。イオンｍ／ｚ−１６８に対する応答を、３つのゾーンの各々について合計し、イオンｍ／ｚ−１６８に対する合計の応答で割って、合計Ｃ12留分に関して３つの留分の相対応答を算出した。高、中、および低分岐Ｃ12オレフィン異性体に対して、これらの正規化した数をプロットすることによって、異なる試料間の合計Ｃ12留分に関する低分岐留分の相対的寄与を、容易に比較できることが分かった。この分析方法を、ハートカット蒸留プラント試料、およびより低い濃度の分子量のより高いオレフィンを含む研究試料の両方のＣ12オレフィン分岐指数を測定するために使用した。ＧＣ−ＭＳ測定方法のための機器の詳細を、表５に示す。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
ヘプタン，２，２，６，６−テトラメチル−４−メチレンおよび１−ドデセンの保持時間は、それぞれ８．３０４および１１．２７６分であることが分かった。ｎ−Ｃ１６の著しい保持時間シフトが観察される場合に備えて、これらの保持時間を、純粋な成分を注入することにより、各分析のために実験的に規定する。保持時間は、使用される機器およびカラムの古さに応じて、シフトすることもある。保持時間ロッキングを、保持時間窓を調節する必要性を防ぐために使用できる。
【００６５】
例４ａ  −  ハートカット蒸留プラント試料を含む、様々なＣ12オレフィン含有混合物の分析。例４ａの分析の結果を、図１６に示し、図１６では、様々なＣ12範囲のオレフィン試料を、「低分岐Ｃ12オレフィン」の相対量に従って順位付けする。この取組みにより、従来のＣ3／Ｃ4オレフィンオリゴマー化プロセスより調製されたＣ12オレフィン混合物（「四量体」）と、他のＣ12ベースの高級オレフィンとの間の区別が可能であることが分かった。
【００６６】
例４ｂ  −  未蒸留オリゴマー化生成物の分析。例４ｂの分析の結果を、図１７に示し、図１７では、様々なＣ12範囲のオレフィン試料を、「低分岐Ｃ12オレフィン」の相対量に従って順位付けする。例４ｂは、その分析方法が、少量のＣ12オレフィンを含む未蒸留オリゴマー化生成物を特性決定するためにも適用できることを示す。従って、その分析方法が、市販のＣ12範囲の試料と研究試料との比較を可能とするということとなる。
【００６７】
（例５）
本発明の第１の態様の方法に従って調製されたＣ12オリゴマー化生成物（本発明のＣ12オリゴマー化生成物）と、従来のＣ3／Ｃ4オリゴマー化プロセスにより調製されたＣ12オリゴマー化生成物（比較用のＣ12オリゴマー化生成物）との間の差異を示すために、本発明の、および比較用のオリゴマー化生成物を、ＮＭＲによる分析にさらした。そのＮＭＲ分析の結果を、以下の表６に示す。
【００６８】
【表７】
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【００６９】
前述の記載において、公知の、明白な、または予測可能な同等物である完全体または要素が述べられた場合、そのような同等物は、個々に記載されたかのように本明細書に組み込まれる。本発明の真の範囲を決定するためには、特許請求の範囲を参照するべきであり、本発明の真の範囲は、あらゆるそのような同等物も包含するように解釈されるべきである。好ましい、好都合、便利である等と記載される本発明の完全体または特徴は、任意選択的であり、独立請求項の範囲を限定しないことも、読者には理解されるであろう。さらに、そのような任意選択的な完全体または特徴は、本発明のいくつかの実施形態における可能な利益である一方で、他の実施形態では、望ましくなく、それゆえ欠けていることもあることを理解するべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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