(57)【要約】  ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料で作られたヘテロ構造を製作する方法であって、酸化亜鉛単結晶基板（Ｓ）の表面（ＳＤ）をメサ（Ｍ）に構造化する工程と、構造化された表面の上面上に前記ヘテロ構造を形成することによりウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の少なくとも１つの層（ＣＡ）をエピタキシーにより堆積する工程と、を含む方法。このような方法により得られたヘテロ構造。このようなヘテロ構造から少なくとも１つの電子装置または光電子装置を製作する方法。
2020502785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料で作られたヘテロ構造を製作する方法において、
−酸化亜鉛の単結晶基板（Ｓ）の表面（ＳＤ）を、平坦面を有するメサ（Ｍ）に構造化する工程であって、前記メサは前記基板の前記表面に平行な平坦上面を有する、工程と；
−前記構造化表面の前記メサの前記上面上に前記ヘテロ構造を直接形成することによりウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の少なくとも１つの層（ＣＡ）をエピタキシーにより堆積する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記メサは１０〜１０００μｍの小さな横方向寸法および１００ｎｍ以上高さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記構造化工程は化学的エッチングにより行われる、請求項１乃至２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
６００℃以上の温度における酸素ストリーム（ＦＯ）下でアニールすることにより前記基板の前記構造化表面を熱処理する工程であって、ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の少なくとも１つの層をエピタキシャル堆積する前記工程の前に行われる工程も含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の少なくとも１つの層（ＣＡ）をエピタキシャル堆積する前記工程は分子線エピタキシーにより行われる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記構造化表面以外の前記基板の少なくとも１つの表面上に薄い保護層（ＣＰ）を蒸着する工程であって、ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の少なくとも１つの層をエピタキシャル堆積する前記工程の前に行われる工程も含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記構造化表面は無極性または半極性配向を有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の前記層または各前記層は、２価窒化物、２価酸化物、Ｚｎ（Ｍｇ，Ｃｄ）Ｏ合金、およびＡｌ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ合金から選択された少なくとも１つの材料を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの電子または光電子装置を製作する方法であって、
−請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法によりウルツ鉱型の結晶構造を有する少なくとも１つの半導体材料内にヘテロ構造を製作する工程と；
−前記基板の前記構造化表面のメサに対応する前記ヘテロ構造の領域から始まる前記電子または光電子装置を製作する工程と、を含む方法。
【請求項１０】
酸化亜鉛の単結晶基板（Ｓ）の表面（ＳＤ）の上部に直接堆積されるウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の少なくとも１つの層（ＣＡ）を含むヘテロ構造であって、前記表面は前記基板の前記表面に平行な平坦上面を有するメサ（Ｍ）として構造化され、平坦面を有することを特徴とするヘテロ構造。
【請求項１１】
前記メサは１０〜１０００μｍの小さな横方向寸法および１００ｎｍ以上高さを有する、請求項１０に記載のヘテロ構造。
【請求項１２】
前記基板の前記構造化表面は無極性または半極性配向を有する、請求項１０または１１に記載のヘテロ構造。
【請求項１３】
ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の前記層または各前記層は、２価窒化物、２価酸化物、Ｚｎ（Ｍｇ，Ｃｄ）Ｏ合金、およびＡｌ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ合金から選択された少なくとも１つの材料を含む、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のヘテロ構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料で作られるヘテロ構造を製作する方法と、このタイプのヘテロ構造と、このタイプのヘテロ構造から始まる電子または光電子装置の製作とに関する。
【背景技術】
【０００２】
広い禁止帯（３ｅＶ以上の禁止帯）を有する半導体材料、特にＩＩＩ族元素の窒化物（ＩＩＩ−Ｎ）は、特に光電子の分野において過去２０年にわたって飛躍的発展を遂げてきた。特に、紫外線（ＵＶ）から可視光までの波長範囲では、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザダイオード（ＬＤ）が案内標識、照明、またはデータ記憶（「Ｂｌｕ−Ｒａｙ」技術）に一般的に使用される。
【０００３】
これらの材料に基づく電子および光電子装置は一般的には、単結晶基板上にエピタキシャル技術により堆積された層（「活性」層と呼ばれる）から形成されるヘテロ構造を含む。
【０００４】
歴史的に、次の３つの基板が主として使用されてきた：サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、および炭化シリコン（ＳｉＣ）。これらの基板のどれも完全には満足できるものではない。
【０００５】
サファイアは現在、ＩＩＩ−Ｎ材料の層が堆積されることになる基板を作るために最も一般的に使用される材料である（特に、その入手し易さ、可視光における透明性のそのウィンドウ、および高温（＞１５００℃）におけるその安定性の理由で）。さらに、サファイアは、活性層が歪み無しにまたは圧縮応力下で得られるようにし、したがってクラッキング無しに大きな厚さ（数十マイクロメートル）に達し得る。しかし、この材料はまた、非常に不利な欠点を有する：すなわち、この材料は絶縁体であるので、垂直構造を有する装置を製作することが可能ではなく、そして、その低熱伝導率が、得られた装置の許容可能電力密度を制限する。さらに、サファイアは、ＩＩＩ−Ｎ材料（ウルツ鉱）とは異なる（斜方面体晶系）結晶構造と、格子定数の大きな不整合とを有する。これは、複雑な技術プロセス（すなわちプロセス中にいくつかの工程（マスキング、表面処理、成長の再開など）を有する）に頼らずにいくつかの配向（無極性および半極性）に沿った良好な構造品質の活性層を得ることを不可能にする構造内の結晶欠陥（積層欠陥、転位、異なる極性による領域の反転など）を生じる。
【０００６】
炭化シリコン（ＳｉＣ）自体は、多くのＩＩＩ−Ｎ材料のものに近い格子定数を有し、垂直構造が生成され得るようにするために意図的にドープされ得、高熱伝導率を有する。しかし、その工業的発展はサファイアに比べその非常に高いコストにより阻害されている。
【０００７】
シリコン（Ｓｉ）はマイクロ電子工業の生産ラインとのその適合性により好ましい。しかし、その結晶構造は、「ウルツ鉱」タイプのものではなく「ダイヤモンド」タイプのものであり、いくつかの配向を有する良好な構造品質の活性層を得るのを不可能にする。さらに、活性層との熱膨張率の不整合が、非常に大きく、活性層内に引張応力を生じ、クラックの成長に繋がり得る。次に、Ｓｉ上の成長は、引張応力を圧縮応力により補償するために高価で複雑な製作方法に頼る必要がある。
【０００８】
最近、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の使用がこれらの３つの材料の代案として提案された。原理的に、ＺｎＯは以下の多くの利点を提供する：すなわち、ＺｎＯは、我々が堆積したい広い禁止帯を有する半導体材料と同じ結晶構造（ウルツ鉱）、同様な格子定数、これらの材料との熱膨張率の小さな差、および比較的高い熱伝導率を有し、意図的にドープされ得る。２つのグループの材料（窒化物と酸化物）間の大きな化学選択性の理由で活性層からＺｎＯを容易に分離することも可能である。ＺｎＯの大きな基板が、優れた構造的特性および手ごろな価格でもって利用可能である。その制限は主として、典型的には７５０℃超の温度において表面劣化またはさらにはその分解に至り得るその低い熱的安定性およびその高い化学反応性（例えばアンモニア（ＮＨ３）との）に関係する。さらに、引張応力は窒化物または酸化物に基づくＺｎＯと活性層との間に発達し得る。
【０００９】
ウルツ鉱型の結晶構造は、それぞれがｈｃｐ（六方最密：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｃｌｏｓｅ−ｐａｃｋｅｄ）タイプの副格子を形成する２つのタイプの原子を含む。ウルツ鉱型構造は、非中心対称性であり、したがってしばしば圧電気および／または焦電気の特性を伴う。図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃはウルツ鉱型構造とその成長面の一部とを概略的に示す。「ｃ」面（０００１）および（０００−１）は有極性であると言われ、「ａ」面（１１−２０）および「ｍ」面（１−１００）は無極性であると言われ、０°と９０°と異なるｃ面に対する角度を有する他の面は半極性（例えば（１１−２２）面および（１０−１２）面）であると言われる。
【００１０】
広い禁止帯を有するウルツ鉱型構造を有する半導体に基づくほぼすべての装置は、（０００１）配向の成長面上にそしてしたがって＜０００１＞方向に沿ってエピタキシャル成長された活性層から得られる。これらの層は、Ｆｉｎｔにより以下では表される内部電界を有する、Ｆｉｎｔは、
１）＜０００１＞軸に沿って非常に高い、所謂「自発的」分極成分に至るウルツ鉱型構造内の正および負電荷の重心間の不一致、および
２）所謂「圧電」分極成分に至る様々な材料の格子定数の不整合に関係する歪み、を起源とする。
【００１１】
ヘテロ構造では、Ｆｉｎｔは数百またはさらには数千ｋＶ／ｃｍに達し得る。ヘテロ構造の光電子的特性はこの電界に大いに依存する。この電界は、部品が機能することに対し有害な結果を有し：例えばＬＥＤおよびレーザダイオード（ＬＤ）の場合には高波長への放射遷移のシフトだけでなく電子正孔対の再結合の、そしてしたがって量子井戸における放射効率の低下に至る。さらに、サブバンド間装置に関し、この電界はヘテロ構造におけるバンド構造とエネルギーレベルの位置とを著しく変更し、結局、装置の製造中に複雑なバンド技術を必要とする。したがって、長波長（＞５００ｎｍ）における可視光で、および短波長（＜３５０ｎｍ）における紫外線で放射するＬＥＤとＬＤに関し、およびサブバンド間装置（トンネル効果ダイオード、電子光学変調器、光検出器、量子カスケード部品など）に関し、この分極をなくすことが望ましい。
【００１２】
電界Ｆｉｎｔをなくすまたは最低限でも低減するために、（０００１）配向と異なる配向（例えば図１Ａ〜１Ｃを参照して上に説明した無極性または半極性配向）を使用することが可能である。しかし、サファイア、ＳｉＣまたはＳｉ基板上に堆積される有極性または半極性配向の活性層は通常、複雑なそしてしたがって高価な製作方法に頼らない限り、非常に高い欠陥密度を有する。
【００１３】
ウルツ鉱型の構造を有する半導体材料の活性層を堆積するための基板としてのＺｎＯの主要利点の１つは、正確に、ＺｎＯがこれらの非極性または半極性配向の使用を控え目な費用で可能にする、ということである。これは、これらの配向を有するＺｎＯの大きな基板が優れた構造的特性でもって、そして手ごろな価格で市販されているためである。したがって、本発明者らを含むいくつかの研究グループは、配向（１１−２０）「面ａ」、（１−１００）「面ｍ」または（１０−１２）のＺｎＯ基板上に無極性および半極性配向を有する活性層の成長に関する結果を既に発表した。例えば以下を参照されたい：
−Ｊ．Ｍ．Ｃｈａｕｖｅａｕ，Ｍ．Ｔｅｉｓｓｅｉｒｅ，Ｈ．Ｋｉｍ−Ｃｈａｕｖｅａｕ，Ｃ．Ｄｅｐａｒｉｓ，Ｃ．Ｍｏｒｈａｉｎ，Ｂ．Ｖｉｎｔｅｒ，“Ｂｅｎｅｆｉｔｓ  ｏｆ  ｈｏｍｏｅｐｉｔａｘｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎｏｎｐｏｌａｒ（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ／ＺｎＯ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｅｌｌｓ  ｏｎ  ａ−ｐｌａｎｅ  ＺｎＯ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９７（２０１０）０８１９０３；
−Ｊ．Ｍ．Ｃｈａｕｖｅａｕ，Ｙ．Ｘｉａ，Ｉ．Ｂｅｎ  Ｔａａｚａｅｔ−Ｂｅｌｇａｃｅｍ，Ｍ．Ｔｅｉｓｓｅｉｒｅ，Ｂ．Ｒｏｌａｎｄ，Ｍ．Ｎｅｍｏｚ，Ｊ．Ｂｒａｕｌｔ，Ｂ．Ｄａｍｉｌａｎｏ，Ｍ．Ｌｅｒｏｕｘ，Ｂ．Ｖｉｎｔｅｒ，“Ｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｉｎ  ＺｎＯ  ｂａｓｅｄ  ｓｅｍｉｐｏｌａｒ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｅｌｌｓ  ｇｒｏｗｎ  ｏｎ（１０１−２）ＺｎＯ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，Ｊ  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１０３（２０１３）２６２１０４。
【００１４】
国際公開第２０１５／１７７２２０号パンフレットは、酸化亜鉛基板の表面構造を生成する谷の傾斜側面上にこのエピタキシーを行うことにより元素−ＩＩＩ窒化物のエピタキシー中に出現する結晶欠陥を低減することを提案する。しかし、これは、配向の同じ面が基板と元素−ＩＩＩ窒化物との間に保存されることを許さない。
【００１５】
仏国特許第３０３１８３４号明細書の著者は、基板と窒化ガリウム間に窒化アルミニウムを含む緩衝層を使用することによりこれらの結晶欠陥を低減することを提案する。しかし、窒化アルミニウムの格子定数と酸化亜鉛の格子定数とは異なり、アセンブリの結晶品質を劣化させる。したがって、この劣化を補償するために窒化ガリウムの十分に厚い層を蒸着する必要がある。
【００１６】
米国特許出願公開第２０１０／０１１７０７０号明細書は半導体材料を含む発光装置を提示する。この装置は、反射構造層が蒸着される酸化亜鉛基板上に作られる。この構造層は装置の内部の光の抽出を改善するように意図されている。したがって、構造の特徴的寸法は望ましい屈折指数と装置の放射波長とに依存する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１７７２２０号
【特許文献２】仏国特許第３０３１８３４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０１１７０７０号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．Ｃｈａｕｖｅａｕ，Ｍ．Ｔｅｉｓｓｅｉｒｅ，Ｈ．Ｋｉｍ−Ｃｈａｕｖｅａｕ，Ｃ．Ｄｅｐａｒｉｓ，Ｃ．Ｍｏｒｈａｉｎ，Ｂ．Ｖｉｎｔｅｒ，“Ｂｅｎｅｆｉｔｓ  ｏｆ  ｈｏｍｏｅｐｉｔａｘｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎｏｎｐｏｌａｒ（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ／ＺｎＯ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｅｌｌｓ  ｏｎ  ａ−ｐｌａｎｅ  ＺｎＯ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９７（２０１０）０８１９０３
【非特許文献２】Ｊ．Ｍ．Ｃｈａｕｖｅａｕ，Ｙ．Ｘｉａ，Ｉ．Ｂｅｎ  Ｔａａｚａｅｔ−Ｂｅｌｇａｃｅｍ，Ｍ．Ｔｅｉｓｓｅｉｒｅ，Ｂ．Ｒｏｌａｎｄ，Ｍ．Ｎｅｍｏｚ，Ｊ．Ｂｒａｕｌｔ，Ｂ．Ｄａｍｉｌａｎｏ，Ｍ．Ｌｅｒｏｕｘ，Ｂ．Ｖｉｎｔｅｒ，“Ｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｉｎ  ＺｎＯ  ｂａｓｅｄ  ｓｅｍｉｐｏｌａｒ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｅｌｌｓ  ｇｒｏｗｎ  ｏｎ（１０１−２）ＺｎＯ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，Ｊ  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１０３（２０１３）２６２１０４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、有極性、無極性、または半極性配向を有するＺｎＯ基板上に生成されるウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料（特には広い禁止帯を有する）のヘテロ構造の構造的、電子的、および光電子的特性を改善することを目的とする。
【００２０】
実際、ＺｎＯの格子定数と提案された活性層の格子定数は近いが、基板とエピタキシャル層との間のパラメータ不整合がほとんど常にある。特に、この不整合は、ＧａＮ、ＡｌＮ、および合金（Ａｌ，Ｇａ）Ｎまたは（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏの場合は正である、すなわちΔａ／ａＣＡおよびΔｃ／ｃＣＡ（ここで、Δａ＝ａ基板−ａＣＡおよび／またはΔｃ＝ｃ基板−ｃＣＡ）の値は０より大きい。ここで下付き文字「ＣＡ」は活性層のパラメータを示し、結晶パラメータ「ａ」および「ｃ」は図１Ａに特定される。本発明者らは、この応力は、応力が加えられたエピタキシャル層の塑性緩和の機構を誘起し、これは、クラッキング、および界面転位の生成など様々な過程を通じて発生し得る、ということに気付いた。これは、ヘテロ構造の電気的および／または光電子的特性を劣化させる欠陥を生じる。本発明はこの劣化を回避することを可能にする。
【００２１】
本発明によると、この目的は、自由縁の存在のおかげで活性層の応力の弾性緩和を可能にするＺｎＯ基板の表面の「メサ」（平坦面を有する）への三次元構造化により達成される。メサは、数百マイクロメートルまたはさらには約１ミリメートルに達し得る横方向寸法（または少なくとも１つの横方向寸法）を有し、各メサは、ヘテロ構造から始まって生成される電子または光電子装置に対応し得る。各メサはまた、基板に対し垂直なまたは傾斜した外側面だけでなく基板の表面に平行な平坦上面を有する。
【００２２】
基板のメサ構造の原理は、シリコン基板上のＩＩＩ族元素の窒化物のエピタキシーのために既に使用された：非特許文献Ｂａｏｓｈｕｎ  Ｚｈａｎｇ，Ｈｕ  Ｌｉａｎｇ，Ｙｏｎｇ  Ｗａｎｇ，Ｚｈｉｈｏｎｇ  Ｆｅｎｇ，Ｋａｒ  Ｗｅｉ  Ｎｇ，Ｋｅｉ  Ｍａｙ  Ｌａｕ，“Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＩＩＩ−ｎｉｔｒｉｄｅ  ｂｌｕｅ  ＬＥＤｓ  ｇｒｏｗｎ  ａｎｄ  ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｏｎ  ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｓｉ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２９８，７２５（２００７）を参照されたい。しかし、応力の出現および緩和の機構はＳｉ基板とＺｎＯ基板に関し異なるということが強調されるべきである。第１のケースでは、欠陥の出現は、活性層と基板との間の熱膨張率の差の結果である。したがって、この機構は、エピタキシャル成長段階に続く冷却段階中に関与される。しかし、ＺｎＯ上の活性層の場合、欠陥の出現は、単位セルのパラメータ不整合の結果であり、したがってエピタキシャル成長の段階中に発生する。
【００２３】
したがって、本発明は第１に、ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料で作られるヘテロ構造を製作する方法に関する。本方法は：
−単結晶酸化亜鉛基板の表面をメサに構造化する工程と；
−構造化表面の上にウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の少なくとも１つの層をエピタキシャル堆積する（前記ヘテロ構造を形成する）工程と、を含む。
【００２４】
このような方法の特定実施形態によると：
−前記メサは、１０〜１０００μｍの小さな横方向寸法と１００ｎｍ以上の高さとを有し得る。
−前記構造化工程は化学的エッチングにより行われ得る。
−本方法はまた、６００℃以上の温度における酸素ストリーム下でアニールすることにより前記基板の構造化表面を熱処理する工程であって、ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の少なくとも１つの層をエピタキシャル堆積する前記工程の前に行われる工程を含み得る。
−ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の少なくとも１つの層をエピタキシャル堆積する前記工程は分子線エピタキシーにより行われ得る。
−本方法はまた、構造化表面以外の前記基板の少なくとも１つの表面上に薄い保護層を蒸着する工程であって、ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の少なくとも１つの層をエピタキシャル堆積する前記工程の前に行われる工程を含み得る。
−構造化表面は無極性または半極性配向を有し得る。
−ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の前記層または各前記層は、２価窒化物、２価酸化物、Ｚｎ（Ｍｇ，Ｃｄ）Ｏ合金、およびＡｌ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ合金から選択される少なくとも１つの材料を含み得る。
【００２５】
本発明は第２に、少なくとも１つの電子または光電子装置を製作する方法に関する。本方法は：
−上述の方法によりウルツ鉱型の結晶構造を有する少なくとも１つの半導体材料のヘテロ構造を製作する工程と；
−基板の構造化表面のメサに対応する前記ヘテロ構造の領域から始まる前記電子または光電子装置を製作する工程と、を含む。
【００２６】
本発明は第３に、酸化亜鉛の単結晶基板の表面の上部に堆積されるウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の少なくとも１つの層を含むヘテロ構造であって、前記表面はメサとして構造化されることを特徴とするヘテロ構造に関する。
【００２７】
このタイプのヘテロ構造の特定実施形態によると：
−前記メサは１０〜１０００μｍの小さな横方向寸法と１００ｎｍ以上の高さとを有し得る。
−前記基板の構造化表面は無極性または半極性配向を有し得る。
−ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料の前記層または各前記層は、２価窒化物、２価酸化物、Ｚｎ（Ｍｇ，Ｃｄ）Ｏ合金、およびＡｌ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ合金から選択された少なくとも１つの材料を含み得る。
【００２８】
本発明の他の特徴、詳細、および利点は一例として与えられる添付図面を参照して本明細書を読むことより明確になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１Ａ】既に説明したようにウルツ鉱型の構造とその結晶面の一部とを示す。
【図１Ｂ】既に説明したようにウルツ鉱型の構造とその結晶面の一部とを示す。
【図１Ｃ】既に説明したようにウルツ鉱型の構造とその結晶面の一部とを示す。
【図２Ａ】ＺｎＯ基板上のＧａＮの層のエピタキシャル成長中のクラック形成を示す。
【図２Ｂ】ＺｎＯ基板上のＧａＮの層のエピタキシャル成長中のクラック形成を示す。
【図３Ａ】本発明の一実施形態による方法の様々な工程を示す。
【図３Ｂ】本発明の一実施形態による方法の様々な工程を示す。
【図３Ｃ】本発明の一実施形態による方法の様々な工程を示す。
【図３Ｄ】本発明の一実施形態による方法の様々な工程を示す。
【図３Ｅ】本発明の一実施形態による方法の様々な工程を示す。
【図４】本発明の一実施形態によるＺｎＯ基板の構造化表面の電子顕微鏡画像を示す。
【図５Ａ】本発明の一実施形態による方法の熱処理の工程の効果を示す。
【図５Ｂ】本発明の一実施形態による方法の熱処理の工程の効果を示す。
【図６Ａ】本発明の一実施形態によるＺｎＯ基板の構造化表面上にエピタキシャル成長されたＧａＮの層の電子顕微鏡画像を示す。
【図６Ｂ】本発明の一実施形態によるＺｎＯ基板の構造化表面上にエピタキシャル成長されたＧａＮの層の電子顕微鏡画像を示す。
【図７Ａ】本発明の技術的結果を示す。
【図７Ｂ】本発明の技術的結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図２Ａ、２Ｂは、本発明が解決策を提供する従来技術において明確に特定されなかった問題をハイライトする。図２Ａは、ＺｎＯ基板平面ｃ（（０００１）配向、有極性）上にエピタキシャル成長されたＧａＮの１．１μｍ厚層の画像である。主として＜１１−２０＞方向に沿って配向されたクラックが見られる。上に説明したように、これらのクラックは、ＺｎＯ基板とエピタキシャル成長されたＧａＮの層との間の正のパラメータ不整合により誘起される引張応力により引き起こされる。より一般的には、この影響は（Ａｌ，Ｇａ）Ｎ合金および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ合金中に観察される。
【００３１】
これらのクラックは、エピタキシャル成長された層の厚さが臨界値を越えると出現し、表面から層を通して基板まで伝播される。緩和判断基準は成長中に保管される弾性エネルギーであるので、層の単位面積当たりクラックの数はエピタキシャル成長された層の性質にかかわらず厚さおよび初期歪と共に増加することになる。図２Ｂは、層厚に応じたクラック密度のグラフである。臨界厚さはＧａＮ／ＺｎＯ系に関し３００ｎｍ程度であるということと、クラック密度はこの値を越えてＧａＮの厚さと共に増加するということとが分かる。これらの機構の応力緩和の結果は、その厚さが典型的には２〜５μｍである例えばＬＥＤ構造の場合、非常に高いクラック密度が観察される。これらのクラックは特に、電流の横方向通過を妨げるのでプレーナ技術（最も一般的に使用されるＬＥＤ技術）を不可能にする。さらに、電気的コンタクトに使用される金属がクラック内に蒸着されれば、ダイオードの活性域が短絡され得る。
【００３２】
図３Ａ〜３Ｅは、これらのクラックの出現を妨げることを可能にする本発明の一実施形態による方法の様々な工程を示す。
【００３３】
図３Ａは、ウルツ鉱型構造を有する半導体材料の層がエピタキシャル成長される表面ＳＤを有するＺｎＯの平面基板Ｓを示す。この表面ＳＤの配向は有極性、半有極性、または非極性であり得る。
【００３４】
図３Ｂに示された方法の第１の工程は、三次元パターンＭを有する表面ＳＤをメサの形式に構造化する工程から成る。これらのパターンは、エピタキシャル成長された層の弾性緩和を生じ、活性層の応力の塑性緩和を妨げることを可能にする。この弾性緩和は、メサＭの縁における層の緩和の可能性のおかげで可能にされる。
【００３５】
ＺｎＯの構造化は、湿式エッチング、または乾式エッチング、またこれら２つの方法の組み合わせにより行われ得る。ＺｎＯの１つの利点は、単純な湿式エッチング方法（通常は、著しく希釈された酸性溶液を使用する）を使用することができる可能性である。例えば、ＺｎＯはアセチルアセトンなどの非酸性溶液だけでなくＨＮＯ３／ＨＣｌ、ＨＦ／ＨＮＯ３などの著しく希釈された溶液中で効率的にエッチングされる可能性があるということが示された。例えば、非特許文献Ｊ．Ｐｅａｒｔｏｎ，Ｊ．Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｗ．Ｔ．Ｌｉｍ，Ｆ．Ｒｅｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｐ．Ｎｏｒｔｏｎ，“Ｗｅｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｗｉｄｅ  Ｂａｎｄｇａｐ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ−ＧａＮ，ＺｎＯ  ａｎｄ  ＳｉＣ”，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，６（２）５０１−５１２（２００７）を参照されたい。
【００３６】
これらのパターンは（通常は感光性樹脂または金属の）マスクを使用して画定され、エッチング工程後に除去される。これらのパターンは、面の方向のうちの１つの方向に正方形、円形、矩形、または菱形の形式、または細長いストリップの形式であり得る。それらの横方向寸法は細長いストリップの場合の１００ナノメートルから数センチメートルまで変わり得るが、効率的応力緩和のためには、最小横方向寸法が数百マイクロメートルまたはさらには数ミリメートルを越えない、ということが必要である。数マイクロメートルより小さな寸法を有するパターンの使用は可能であるが、電子または光電子部品の製作と容易には適合しない。したがって、これらのパターンは好適にはより小さな横方向寸法１０〜１０００μｍを有することになる。
【００３７】
エッチングの深さ（したがってメサの高さ）は、活性層の厚さより大きくなければならず、通常、１００ｎｍから数十マイクロメートルまで変わり得る。
【００３８】
図４は、横方向エッチングを制限するために比２（Ｈ３ＰＯ４）／１００（Ｈ２Ｏ）を有する水中で著しく希釈されたＨ３ＰＯ４の溶液を使用した湿式エッチングにより得られた正方形メサ（数百μｍ（左側の画像の４６０μｍおよび右側の画像の３１５μｍ）の辺と数マイクロメートル高さとを有する）で構造化されたＺｎＯ基板の表面（面ｃ）の光顕微鏡像を示す。
【００３９】
構造化工程後、基板の表面は、少なくとも６００℃（またはさらには８００℃）に等しい温度での、そして酸素ストリームＦＯ（図３Ｃ）下での熱処理による操作を受ける。この熱処理は、酸素ベースプラズマを使用する表面の洗浄により先行され得る。この２番目の工程後、原子ステップがパターンの表面に得られる。
【００４０】
図５Ａ、５Ｂは、酸素ストリーム下で２分間の１０００℃の温度におけるアニーリング熱処理前のＺｎＯ基板（面ｃ）の表面の原子間力顕微鏡により得られた画像（５Ａ）および同処理後の画像（５Ｂ）である。処理前に、表面は、原子スケールでは滑らかではなく、縞が入っており、依然として研磨残留物（シリカ粒子群、そのうちの１つのシリカ粒子がその周囲に円を置くことによりハイライトされている）を有する。処理後、これらのスクラッチおよび汚染物は消えたので、原子ステップが明瞭に見られる。
【００４１】
次に、薄層ＣＰ（図３Ｄ）を蒸着することにより基板の表面を保護することが可能であり、基板の表面上の成長は想定されない。これらの表面はＺｎＯ基板の後面および側面を含む。この薄層は酸化物（例えばＳｉＯ２）または難溶性窒化物（例えばＳｉ３Ｎ４）であり得る。蒸着は活性層の成長に先立って例えば陰極スパッタによる行われる。有機金属気相エピタキシー（「金属有機化学気相蒸着」のアクロニムＭＯＣＶＤによっても知られる）およびハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）などのエピタキシャル成長技術を使用することが可能である。実際、ＭＯＣＶＤは、ＧａＮに基づく装置を作るために工業規模で現在使用されている技術である。ＨＶＰＥはまた、非常に高い成長率（１００μｍ／ｈ程度）の理由でＧａＮの（疑似）基板を製作するために使用される。
【００４２】
図３Ｅは、１つまたは複数の活性層ＣＡのエピタキシャル堆積（基板の構造化表面上への直接的堆積）後に得られた構造を非常に概略的に示す。より正確には、これらの層は、メサの平坦上面上へ直接（異なる材料の緩衝層をはさむこと無く）堆積される（活性層ＣＡのエピタキシーに先立ってＡｌＮの緩衝層が必ず挿入されなければならない仏国特許第３０３１８３４号明細書とは対照的に）。したがって、これらの層はＺｎＯ基板と同じ結晶方位を有する。これらの不連続層は、応力の緩和を可能にする基板のメサＭの縁に対応する自由縁を有する。活性層はまた、メサを分離する溝内に堆積されるが、活性層のこれらの部分は使用されないということに留意されたい。
【００４３】
上に述べたように、活性層はＭＯＣＶＤまたはＨＶＰＥなどの技術により堆積され得る。しかし、本発明の好適な実施形態によると、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）がその代わりに使用される。この成長技術は、ＭＯＣＶＤにおいて使用されるものよりはるかに低い温度（３００〜４００℃低い）（ＺｎＯの熱分解のリスクを低減する）における窒化物材料の成長を可能にするので有利である。さらに、この成長技術は、成長技術としてＭＯＣＶＤを使用する際には可能ではないプラズマセルＲＦを使用する窒素の源としてアンモニア（ＮＨ３）の代わりにＮ２を使用することを可能にする。さて、ＺｎＯはアンモニアに非常によく反応する。さらに、この成長技術はまた、最低残留ドーピングを有するＺｎＯ／（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ構造を成長することを可能にする。
【００４４】
本発明の原理は、構造化ＺｎＯ基板上にＧａＮの活性層のＭＢＥによる成長を行うことにより検証された。図６Ａ、６Ｂは、２つの異なる結晶方位（図６Ａの面ｃ（０００１）、図６Ｂの面ｍ（１−１００））に対して得られた構造の光顕微鏡像を示す。活性層の厚さはそれぞれ０．７μｍ、０．６μｍである。堆積された厚さが臨界クラッキング厚さよりはるかに大きくても（図２Ｂ参照）クラックが無いことがいずれの場合も確認された。これらの結果は、本発明の原理と、様々な結晶方位に応力が加えられるウルツ鉱型構造を有する材料を成長するその適応性とを明確に実証し、大きな厚さの無極性および半極性ヘテロ構造まで拡張され得るようにする。
【００４５】
１４０〜４６０μｍの寸法を有するメサを有する正方形幾何学形状を有するＬＥＤもまた、本発明に従って生成された（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ／ＧａＮヘテロ構造から始まり製作された。各ＬＥＤは構造化基板のメサに対応する。図７Ａは、ＧａＮに基づく（０００１）または（０００−１）配向を有する活性層を有するこのタイプの有極性ＬＥＤ（より正確には（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ／ＧａＮ量子井戸ＬＥＤであり、４００μｍの辺および２０ｍＡの注入電流を有する）に関して室温で得られた電界発光スペクトルを示す。図７Ａのスペクトルは４５５ｎｍを中心として青色で放射するピークにより支配される。この青色放射は（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ／ＧａＮ量子井戸中のキャリヤの再結合から発生しており、このことにより、構造化ＺｎＯ基板上のＧａＮに基づくＬＥＤのモノリシック構造の製作が成功裡に行われたということを確認した。
【００４６】
これらのＬＥＤの性能は、同一装置であるが未構造化ＺｎＯ基板上で作られた同一装置の性能と比較された。図７Ｂは注入電流に応じたＬＥＤの出力光パワーのグラフであり、灰色曲線は本発明による装置に対応し、黒色曲線は未構造化基板上に生成されたものに対応する。本発明が光パワーに大きな改善、例えば２０ｍＡ（４０〜８０μＷ）および８０ｍＡ（１０５〜２２０μＷ）において少なくとも２倍の改善を与え得るということが分かる。
【００４７】
本発明の応用は主として、超小型電子および光電子部品、より具体的には、ＬＥＤ、レーザ、高い電子移動度を有するトランジスタまたは電力トランジスタ、近および遠赤外線における量子井戸光検出器（ＱＷＩＰ、量子井戸赤外線光検出器）だけでなく、非常に大きな厚さの活性層を必要とする量子カスケード部品（レーザおよび検出器）の製作に関する。
【００４８】
さらに、本発明は、エレクトロニクスおよびフォトニクスの超小型部品の製作に好適な微細構造（膜、マイクロディスクなど）の製造を可能にするために、活性層に比べてＺｎＯのエッチングの極高い選択性を活用することを可能にする。例えば、ＺｎＯ基板上に既にエピタキシャル成長され、次に、水中で著しく希釈された酸性溶液（例えばＨ３ＰＯ４）により化学的サブエッチングされたＧａＮの層により形成される懸架構造を製作することが可能である。したがって、基板の選択除去に続き別の基板上への転写によりフォトニック結晶または金属／金属ガイドを生成することが可能である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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