(57)【要約】固体電解キャパシタ素子、キャパシタ素子を封入するケーシング材料、陽極終端、及び陰極終端を含むキャパシタを提供する。キャパシタ素子、ケーシング材料、陽極終端、陰極終端、又はこれらの組合せの少なくとも一部の上にナノ被覆が配置されている。ナノ被覆は約２，０００ナノメートル以下の平均厚さを有し、蒸着されたポリマーを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結多孔質陽極体、前記陽極体の上に配されている誘電体、及び前記誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子；
前記キャパシタ素子を封入しているケーシング材料；
前記陽極体と電気的に接続されており、前記ケーシング材料の外部に位置する部分を含む陽極終端；
前記固体電解質と電気的に接続されており、前記ケーシング材料の外部に位置する部分を含む陰極終端；及び
前記のキャパシタ素子、ケーシング材料、陽極終端、陰極終端、又はこれらの組合せの少なくとも一部の上に配置されているナノ被覆、ここで前記ナノ被覆は約２，０００ナノメートル以下の平均厚さを有し、蒸着されたポリマーを含む；
を含むキャパシタ。
【請求項２】
前記蒸着されたポリマーが、前駆体化合物のin-situ重合によって形成される、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記前駆体化合物がポリアリーレンである、請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記ポリアリーレンが次の一般構造：
【化１】
2020526915.tif 000008
（式中、
Ｒ１は、アルキル、アルケニル、ハロ、又はハロアルキルであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して水素、アルキル、アルケニル、ハロ、又はハロアルキルから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６の１以上は、場合によって第２のポリアリーレン環構造と結合して二量体を形成している）
を有する、請求項３に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記ポリアリーレンが、１，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、トルエン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニルベンゼン、塩素化ポリアリーレン、［２，２］パラシクロファン、又はこれらの組合せである、請求項３に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記前駆体化合物がフルオロヒドロカーボンである、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記フルオロヒドロカーボンが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、又はこれらの組合せである、請求項６に記載のキャパシタ。
【請求項８】
前記ナノ被覆が、ポリアリーレン前駆体化合物及びフルオロヒドロカーボン前駆体化合物から形成されるポリマーを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項９】
前記ナノ被覆が前記キャパシタ素子上に配置されている、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１０】
前記キャパシタ素子が、前面、後面、上面、下面、第１の側面、及び第２の側面を含み、更に前記キャパシタ素子が、前記キャパシタ素子の前面から伸長する陽極リード線を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１１】
前記ナノ被覆が、前記の前面、後面、上面、下面、第１の側面、第２の側面、又はこれらの組合せの上に配置されている、請求項１０に記載のキャパシタ。
【請求項１２】
前記前面の少なくとも一部の上のナノ被覆の厚さが、前記の後面、上面、下面、第１の側面、又は第２の側面の少なくとも一部の上のナノ被覆の厚さよりも大きい、請求項１１に記載のキャパシタ。
【請求項１３】
前記ナノ被覆が前記ケーシング材料の上に配置されている、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１４】
前記キャパシタの１つの領域における前記ナノ被覆の厚さの、前記キャパシタの他の領域における前記ナノ被覆の厚さに対する比が約２以上である、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１５】
前記蒸着されたポリマーが、スパッタリング、プラズマ促進物理蒸着、プラズマ促進化学蒸着、原子層化学蒸着、又はこれらの組合せによって形成されている、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１６】
前記蒸着されたポリマーが、プラズマの存在下で重合されている、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１７】
前記キャパシタ素子が、前記固体電解質の上に配されている金属粒子層を含む陰極被覆を更に含み、前記金属粒子層は、樹脂状ポリマーマトリクス内に分散されている複数の導電性金属粒子を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１８】
前記陽極体がタンタルを含み、前記誘電体が五酸化タンタルを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１９】
前記固体電解質が複数の導電性ポリマー粒子を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項２０】
前記導電性ポリマー粒子が外因性導電性ポリマーを含む、請求項１９に記載のキャパシタ。
【請求項２１】
前記外因性導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項２０に記載のキャパシタ。
【請求項２２】
前記粒子がポリマー対イオンも含む、請求項２０に記載のキャパシタ。
【請求項２３】
前記導電性ポリマー粒子が固有導電性ポリマーを含む、請求項１９に記載のキャパシタ。
【請求項２４】
前記固体電解質の上に配されており、予め重合された導電性ポリマー粒子及び架橋剤を含む外側ポリマー被覆を更に含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項２５】
焼結多孔質陽極体、前記陽極体の上に配されている誘電体、及び前記誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子；前記キャパシタ素子を封入しているケーシング材料；前記陽極体と電気的に接続されており、前記ケーシング材料の外部に位置する部分を含む陽極終端；前記固体電解質と電気的に接続されており、前記ケーシング材料の外部に位置する部分を含む陰極終端；を含むキャパシタを封止する方法であって、前駆体化合物を気相重合して、前記のキャパシタ素子、ケーシング材料、陽極終端、陰極終端、又はこれらの組合せの少なくとも一部の上にナノ被覆の少なくとも１つの層を形成することを含む上記方法。
【請求項２６】
前記ナノ被覆が約２，０００ナノメートル以下の平均厚さを有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記前駆体化合物が、ポリアリーレン、フルオロヒドロカーボン、又はこれらの組合せである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記前駆体化合物を前記キャパシタ素子上で気相重合する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記前駆体化合物を前記ケーシング材料上で気相重合する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記気相重合が、スパッタリング、プラズマ促進物理蒸着、プラズマ促進化学蒸着、原子層化学蒸着、又はこれらの組合せを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記気相重合をプラズマの存在下で行う、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記気相重合を溶媒の不存在下で行う、請求項２５に記載の方法。
【請求項３３】
前記気相重合を約１５℃〜約３５℃の温度で行う、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年７月３日の出願日を有する米国仮特許出願６２／５２８，２３２（その全部を参照として本明細書中に包含する）の出願の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
タンタルポリマーキャパシタは、その上に固体電解質、銀層、及び炭素層が配置されている焼結タンタル陽極から形成される。しかしながら、従来の固体電解キャパシタにしばしば付随する１つの問題は、銀層が、特に高い温度（例えば８５℃）において高湿度環境（例えば８５％の相対湿度）に曝露された際にイオンを形成する傾向があることである。これらのイオンは電解質を通して移動して、陽極表面上に銀として再析出する可能性があり、これによりリーク電流の増加が引き起こされる可能性がある。したがって、高湿度条件において用いることができる改良された固体電解キャパシタに対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一態様によれば、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、及び誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子；キャパシタ素子を封入するケーシング材料；陽極体と電気的に接続されており、ケーシング材料の外部に位置する部分を含む陽極終端(termination)；及び固体電解質と電気的に接続されており、ケーシング材料の外部に位置する部分を含む陰極終端；を含むキャパシタが開示される。更に、キャパシタ素子、ケーシング材料、陽極終端、陰極終端、又はこれらの組合せの少なくとも一部の上にナノ被覆が配置されている。ナノ被覆は約２，０００ナノメートル以下の平均厚さを有し、蒸着されたポリマーを含む。
【０００４】
本発明の他の特徴及び形態を、下記においてより詳細に示す。
当業者に向けられた、本発明のベストモードを含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面を参照する本明細書の残りでより詳しく示す。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、キャパシタ素子の上にナノ被覆が配置されている本発明の固体電解キャパシタの一態様の概要図である。
【図２】図２は、ケーシング材料の上にナノ被覆が配置されている本発明の固体電解キャパシタの他の態様の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書及び図面中で参照記号を繰り返し使用することは、本発明の同じか又は類似する特徴又は構成要素を表すことを意図している。
本議論は代表的な態様のみの説明であり、本発明のより広い形態を限定することは意図しておらず、より広い形態は代表的な構成において具現化されることが当業者によって理解される。
【０００７】
一般的に言うと、本発明は、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、及び誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子を含む固体電解キャパシタに関する。陽極体は陽極終端と電気的に接続されており、固体電解質は陰極終端と電気的に接続されている。また、キャパシタ素子は、陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部がケーシング材料の外部にとどまるようにケーシング材料で封入する。特に、キャパシタ素子、ケーシング材料、陽極終端、及び／又は陰極終端の少なくとも一部はナノ被覆を含む。ナノ被覆は蒸着されたポリマーを含み、これは一般にキャパシタの一部の上への気体状の前駆体化合物のin-situ重合によって形成される。得られるナノ被覆は、単一の層、或いは２〜１０層、幾つかの態様においては３〜８層、幾つかの態様においては４〜６層のような同じか又は異なる材料から形成される複数の層を含み得る。用いる層の数に関係なく、ナノ被覆は、通常は、約２，０００ナノメートル以下、幾つかの態様においては約１ナノメートル〜約１，０００ナノメートル、幾つかの態様においては約１０ナノメートル〜約６００ナノメートル、幾つかの態様においては約２０ナノメートル〜約４００ナノメートルの平均厚さを有する。
【０００８】
本発明者らは、それを施す場所、それからナノ被覆が形成される材料、及びそれを施す特定の方法のようなナノ被覆の種々の状況を選択的に制御することによって、湿分に対して感受性が高くなく、したがって約４０％以上、幾つかの態様においては約４５％以上、幾つかの態様においては約５０％以上、幾つかの態様においては約７０％以上（例えば約８５％〜１００％）の相対湿度を有する雰囲気と接触させて配置した場合のように高い湿度レベルに曝露された場合であっても優れた電気特性を示すことができるキャパシタを形成することができることを見出した。相対湿度は、例えばＡＳＴＭ−Ｅ３３７−０２、方法Ａ（２００７）にしたがって求めることができる。高湿度雰囲気は、キャパシタそれ自体の内部雰囲気の一部であってよく、或いはこれはキャパシタが貯蔵及び／又は使用中に曝露される外部雰囲気であってよい。本キャパシタは、例えば、高湿度雰囲気（例えば８５％の相対湿度）に曝露された際に、１００ｋＨｚの動作周波数において測定して約２００ミリオーム、幾つかの態様においては約１５０ミリオーム未満、幾つかの態様においては約０．０１〜約１２５ミリオーム、幾つかの態様においては約０．１〜約１００ミリオームのような比較的低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示すことができる。本キャパシタは、僅か約５０マイクロアンペア（μＡ）以下、幾つかの態様においては約４０μＡ以下、幾つかの態様においては約２０μＡ以下、幾つかの態様においては約０．１〜約１０μＡのＤＣＬを示すことができる。本キャパシタはまた、その湿潤キャパシタンスの高いパーセントも示すことができ、これにより雰囲気湿分の存在下において小さなキャパシタンスの損失及び／又は変動しか有しないようにすることが可能である。この性能特性は、等式：
湿潤対乾燥キャパシタンス＝（乾燥キャパシタンス／湿潤キャパシタンス）×１００
によって求められる「湿潤対乾燥キャパシタンスパーセント(wet-to-dry capacitance percentage)」によって定量される。
【０００９】
本キャパシタは、約５０％以上、幾つかの態様においては約６０％以上、幾つかの態様においては約７０％以上、幾つかの態様においては約８０％〜１００％の湿潤対乾燥キャパシタンスパーセントを示すことができる。乾燥キャパシタンスは、１２０Ｈｚの周波数において測定して、約３０ナノファラド／平方センチメートル（ｎＦ／ｃｍ２）以上、幾つかの態様においては約１００ｎＦ／ｃｍ２以上、幾つかの態様においては約２００〜約３，０００ｎＦ／ｃｍ２、幾つかの態様においては約４００〜約２，０００ｎＦ／ｃｍ２であってよい。
【００１０】
特に、ＥＳＲ、ＤＣＬ、及びキャパシタンスの値を、更に、高い温度において相当な時間維持することもできる。例えば、これらの値は、５０℃〜２５０℃、幾つかの態様においては７０℃〜２００℃、幾つかの態様においては８０℃〜約１５０℃の範囲の温度（例えば８５℃）及び高い湿度レベルにおいて、約１００時間以上、幾つかの態様においては約３００時間〜約３，０００時間、幾つかの態様においては約４００時間〜約２，５００時間（例えば、５００時間、６００時間、７００時間、８００時間、９００時間、１，０００時間、１，１００時間、１，２００時間、又は２，０００時間）維持することができる。例えば一態様においては、これらの値は、８５℃の温度において１，０００時間維持することができる。
【００１１】
ここで、キャパシタの種々の態様をより詳細に記載する。
Ｉ．キャパシタ素子：
Ａ．陽極体：
キャパシタ素子は、焼結多孔質体上に形成された誘電体を含む陽極を含む。多孔質陽極体は、バルブメタル（すなわち酸化することができる金属）又はバルブメタル系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などを含む粉末から形成することができる。粉末は、通常は、タンタル塩（例えば、フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）、フッ化タンタル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴａＦ７）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）等）を還元剤と反応させる還元プロセスから形成される。還元剤は、液体、気体（例えば水素）、又は固体、例えば金属（例えばナトリウム）、金属合金、又は金属塩の形態で提供することができる。例えば一態様においては、タンタル塩（例えばＴａＣｌ５）を約９００℃〜約２，０００℃、幾つかの態様においては約１，０００℃〜約１，８００℃、幾つかの態様においては約１，１００℃〜約１，６００℃の温度で加熱して蒸気を形成することができ、それを気体還元剤（例えば水素）の存在下で還元することができる。かかる還元反応の更なる詳細は、MaeshimaらのＷＯ−２０１４／１９９４８０に記載されている。還元後、生成物を冷却、粉砕、及び洗浄して粉末を形成することができる。
【００１２】
粉末の比電荷は、通常は、所望の用途に応じて約２，０００〜約８００，０００マイクロファラド・ボルト／グラム（μＦ・Ｖ／ｇ）で変動する。例えば、幾つかの態様においては、約１００，０００〜約８００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの態様においては約１２０，０００〜約７００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの態様においては約１５０，０００〜約６００，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する高電荷粉末を用いることができる。他の態様においては、約２，０００〜約１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの態様においては約５，０００〜約８０，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの態様においては約１０，０００〜約７０，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する低電荷粉末を用いることができる。当該技術において公知なように、比電荷は、キャパシタンスに用いた陽極酸化電圧をかけ、次にこの積を陽極酸化電極体の重量で割ることによって求めることができる。
【００１３】
粉末は、一次粒子を含む自由流動性の微細粉末であってよい。粉末の一次粒子は、一般的に、場合によっては粒子を７０秒間の超音波振動にかけた後に、例えばBECKMAN COULTER Corporation製のレーザー粒径分布分析装置（例えばLS-230）を用いて求めて、約５〜約５００ナノメートル、幾つかの態様においては約１０〜約４００ナノメートル、幾つかの態様においては約２０〜約２５０ナノメートルのメジアン径（Ｄ５０）を有する。一次粒子は、通常は三次元の粒子形状（例えば球状又は角状）を有する。かかる粒子は、通常は比較的低い「アスペクト比」、すなわち粒子の平均直径又は幅を平均厚さで割った値（Ｄ／Ｔ）を有する。例えば、粒子のアスペクト比は、約４以下、幾つかの態様においては約３以下、幾つかの態様においては約１〜約２であってよい。一次粒子に加えて、粉末は、一次粒子の凝集（又は凝塊化）によって形成される二次粒子のような他のタイプの粒子を含んでいてもよい。かかる二次粒子は、約１〜約５００マイクロメートル、幾つかの態様においては約１０〜約２５０マイクロメートルのメジアン径（Ｄ５０)を有していてよい。
【００１４】
粒子の凝集は、粒子を加熱することによるか、及び／又はバインダを用いることによって行うことができる。例えば、凝集は、約０℃〜約４０℃、幾つかの態様においては約５℃〜約３５℃、幾つかの態様においては約１５℃〜約３０℃の温度で行うことができる。また好適なバインダとしては、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルピロリドン）；セルロースポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシエチルセルロース；アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン；ポリエチレングリコール（例えば、Dow Chemical Co.製のCarbowax）；ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）；ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー；フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、及びフルオロオレフィンコポリマー；アクリルポリマー、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）、及び低級アルキルアクリレートとメタクリレートのコポリマー；並びに脂肪酸及びワックス、例えばステアリン酸及び他の石鹸脂肪酸、植物性ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）等を挙げることができる。
【００１５】
得られる粉末は、任意の従来の粉末プレス装置を用いて圧縮してペレットを形成することができる。例えば、ダイと１つ又は複数のパンチを含むシングルステーション式圧縮プレス機であるプレス成形機を用いることができる。或いは、ダイと単一の下方パンチのみを用いるアンビルタイプの圧縮プレス成形機を用いることができる。シングルステーション式圧縮プレス成形機は、シングルアクション、ダブルアクション、浮動ダイ、可動式プラテン、対向ラム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、圧印加工、又はサイジングのような種々の能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス、及び偏心／クランクプレスのような幾つかの基本的タイプで入手可能である。粉末は、ワイヤ、シート等の形態であってよい陽極リードの周囲に圧縮することができる。リードは、陽極体から長手方向に伸長させることができ、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン等、並びにそれらの導電性酸化物及び／又は窒化物のような任意の導電性材料から形成することができる。リードの接続はまた、他の公知の技術を用いて、例えば、リードを陽極体に溶接するか、或いは形成中（例えば圧縮及び／又は焼結の前）に陽極体内部にそれを埋め込むことによって達成することもできる。
【００１６】
バインダは、プレス後にペレットを真空下で一定の温度（例えば約１５０℃〜約５００℃）において数分間加熱することによって除去することができる。或いは、バインダは、ペレットを、Bishopらの米国特許６，１９７，２５２に記載されているような水溶液と接触させることによって除去することもできる。その後、ペレットを焼結して多孔質の一体部材を形成する。ペレットは、通常は約７００℃〜約１６００℃、幾つかの態様においては約８００℃〜約１５００℃、幾つかの態様においては約９００℃〜約１２００℃の温度で、約５分〜約１００分、幾つかの態様においては約８分〜約１５分焼結する。これは１以上の工程で行うことができる。所望の場合には、焼結は、酸素原子の陽極への移動を制限する雰囲気中で行うことができる。例えば、焼結は、真空下、不活性ガス下、水素下などの還元雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、約１０トル〜約２０００トル、幾つかの態様においては約１００トル〜約１０００トル、幾つかの態様においては約１００トル〜約９３０トルの圧力であってよい。水素と他の気体（例えばアルゴン又は窒素）の混合物を用いることもできる。
【００１７】
Ｂ．誘電体：
陽極はまた誘電体によって被覆される。誘電体は、焼結した陽極を陽極酸化して、誘電体層が陽極の上及び／又はその中に形成されるようにすることによって形成することができる。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極を陽極酸化して五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にすることができる。通常は、陽極酸化は、まず、陽極を電解液中に浸漬することなどによって溶液を陽極に施すことによって行われる。水（例えば脱イオン水）のような溶媒が一般的に用いられる。イオン伝導度を増大させるために、溶媒中で解離してイオンを形成することができる化合物を用いることができる。かかる化合物の例としては、例えば、電解質に関して下記に記載するような酸が挙げられる。例えば、酸（例えばリン酸）が、陽極酸化溶液の約０．０１重量％〜約５重量％、幾つかの態様においては約０．０５重量％〜約０．８重量％、幾つかの態様においては約０．１重量％〜約０．５重量％を構成することができる。所望の場合には、複数の酸のブレンドを用いることもできる。
【００１８】
電流を陽極酸化溶液に流して、誘電体層を形成する。化成電圧の値によって誘電体層の厚さが制御される。例えば、電源は、まず、必要な電圧に到達するまで定電流モードに設定することができる。その後、電源を定電位モードに切り替え、所望の誘電体厚さが陽極の表面全体の上に確実に形成されるようにすることができる。勿論、パルス又はステップ定電位法などの他の公知の方法も用いることができる。陽極酸化を行う電圧は、通常は、約４〜約２５０Ｖ、幾つかの態様においては約５〜約２００Ｖ、幾つかの態様においては約１０〜約１５０Ｖの範囲である。酸化中は、陽極酸化溶液は昇温温度、例えば約３０℃以上、幾つかの態様においては約４０℃〜約２００℃、幾つかの態様においては約５０℃〜約１００℃に維持することができる。陽極酸化は周囲温度以下で実施することもできる。得られる誘電体層は陽極の表面上及びその細孔内に形成することができる。
【００１９】
必須ではないが、幾つかの態様においては、誘電体層は、陽極の外表面上に配される第１の部分と陽極の内表面上に配される第２の部分を有するという点において、陽極全体にわたって区別された厚さを有することができる。かかる態様においては、第１の部分は、その厚さが第２の部分の厚さよりも大きくなるように選択的に形成される。しかしながら、誘電体層の厚さは特定の領域内で均一である必要はないことを理解すべきである。外表面に隣接する誘電体層の幾つかの部分は、例えば、実際には内表面における層の幾つかの部分より薄い場合があり、その逆の場合もある。それでもなお、誘電体層は、外表面における層の少なくとも一部が内表面における少なくとも一部よりも大きな厚さを有するように形成することができる。これらの厚さにおける実際の差は特定の用途に応じて変化させることができるが、第２の部分の厚さに対する第１の部分の厚さの比は、通常は約１．２〜約４０、幾つかの態様においては約１．５〜約２５、幾つかの態様においては約２〜約２０である。
【００２０】
区別された厚さを有する誘電体層を形成するためには多段階法が一般的に用いられる。このプロセスの各段階において、焼結した陽極を陽極酸化して誘電体層（例えば五酸化タンタル）を形成する。陽極酸化の第１段階中においては、通常は比較的小さい化成電圧、例えば、約１〜約９０ボルト、幾つかの態様においては約２〜約５０ボルト、幾つかの態様においては約５〜約２０ボルトの範囲の化成電圧を用いて、内部領域に関して所望の誘電体厚さが達成されるのを確実にする。その後、焼結体を次にプロセスの第２段階で陽極酸化して、誘電体の厚さを所望レベルに増加させることができる。これは、一般的には、電解液中において、第１段階中において用いられた電圧より高い電圧、例えば約５０〜約３５０ボルト、幾つかの態様においては約６０〜約３００ボルト、幾つかの態様においては約７０〜約２００ボルトの範囲の化成電圧で陽極酸化することにより達成される。第１及び／又は第２段階中においては、電解液は、約１５℃〜約９５℃、幾つかの態様においては約２０℃〜約９０℃、幾つかの態様においては約２５℃〜約８５℃の範囲内の温度に維持することができる。
【００２１】
陽極酸化プロセスの第１及び第２段階中において用いられる電解液は同じでも又は異なっていてもよい。しかしながら、通常は、誘電体層の外側部分においてより大きな厚さを得ることをより良好に促進することを助けるために、異なる溶液を用いることが望ましい。例えば、相当量の酸化物皮膜が陽極の内表面上に形成されないようにするためには、第２段階において用いられる電解液は、第１段階において用いられる電解液よりも低いイオン伝導度を有することが望ましい可能性がある。この点に関し、第１段階中に用いられる電解液には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等のような酸性化合物を含ませることができる。かかる電解液は、２５℃の温度で求めて、約０．１〜約１００ｍＳ／ｃｍ、幾つかの態様においては約０．２〜約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの態様においては約１〜約１０ｍＳ／ｃｍの導電率を有することができる。第２段階中に用いられる電解液は、通常は弱酸の塩を含ませて、ヒドロニウムイオン濃度が、細孔内での電荷通過の結果として細孔内で増大するようにする。イオン輸送又はイオン拡散は、電荷のバランスを取るために必要に応じて、弱酸のアニオンが細孔中に移動するように起こる。その結果、主要導電種（ヒドロニウムイオン）の濃度は、ヒドロニウムイオン、酸アニオン、及び非解離酸の間の平衡が形成される際に減少して、導電不良種が形成される。導電種の濃度の低下は、電解液中での比較的高い電圧降下をもたらし、これにより内部の更なる陽極酸化が妨害され、一方で連続した高導電率の領域における高い化成電圧に対してはより厚い酸化物層が外側に蓄積する。好適な弱酸塩としては、例えば、ホウ酸、ボロン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、アジピン酸などのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えばナトリウム、カリウムなど）を挙げることができる。特に好適な塩としては、四ホウ酸ナトリウム及び五ホウ酸アンモニウムが挙げられる。かかる電解液は、通常は、２５℃の温度で求めて約０．１〜約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの態様においては約０．５〜約１０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの態様においては約１〜約５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【００２２】
所望の場合には、所望の誘電体厚さを達成するために、陽極酸化の各段階を１回又は複数回繰り返すことができる。更に、陽極は、第１及び／又は第２段階の後に、電解液を除去するために他の溶媒（例えば水）ですすぐか又は洗浄することもできる。
【００２３】
Ｃ．固体電解質：
上記で示したように、固体電解質は誘電体の上に配され、一般にキャパシタのための陰極として機能する。固体電解質としては、導電性ポリマー（例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類等）、二酸化マンガンなどのような当該技術において公知の材料を挙げることができる。しかしながら、通常は、固体電解質は外因性導電性(extrinsically conductive)及び／又は固有導電性(intrinsically conductive)のポリマー粒子を含む１以上の層を含む。かかる粒子を用いる１つの利益は、これらによって、従来のin-situ重合プロセス中に生成する、イオン移動のために高電界下で絶縁破壊を引き起こす可能性があるイオン種（例えばＦｅ２＋又はＦｅ３＋）の存在を最小にすることができることである。而して、導電性ポリマーをin-situ重合によるのではなく予め重合された(pre-polymerized)粒子として施すことによって、得られるキャパシタは比較的高い「絶縁破壊電圧」を示すことができる。所望の場合には、固体電解質は１以上の層から形成することができる。複数の層を用いる場合には、１以上の層にin-situ重合によって形成された導電性ポリマーを含ませることができる。しかしながら、本発明者らは、非常に高い絶縁破壊電圧を達成することが望ましい場合には、固体電解質を主として上記に記載の導電性粒子から形成し、一般にin-situ重合によって形成された導電性ポリマーは含めないことを見出した。用いる層の数に関係なく、得られる固体電解質は、通常は、約１マイクロメートル（μｍ）〜約２００μｍ、幾つかの態様においては約２μｍ〜約５０μｍ、幾つかの態様においては約５μｍ〜約３０μｍの全厚さを有する。
【００２４】
固体電解質において用いるのにはチオフェンポリマーが特に好適である。例えば、幾つかの態様においては、次式（ＩＩＩ）：
【００２５】
【化１】
2020526915.tif 000003
【００２６】
（式中、
Ｒ７は、線状又は分岐の、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等）；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等）；Ｃ６〜Ｃ１４アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）；Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル基（例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル、メシチル等）であり；
ｑは、０〜８、幾つかの態様においては０〜２、一態様においては０の整数である）
の繰り返し単位を有する「外因性」導電性チオフェンポリマーを、固体電解質において用いることができる。１つの特定の態様においては、「ｑ」は０であり、ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。かかるポリマーを形成するのに好適なモノマーの１つの商業的に好適な例は、HeraeusからClevios（登録商標）Mの名称で入手できる３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００２７】
式（ＩＩＩ）のポリマーは、一般に、ポリマーに共有結合していない別の対イオンの存在を通常は必要とする点で「外因性」導電性であるとみなされる。対イオンは、導電性ポリマーの電荷を中和するモノマー又はポリマーアニオンであってよい。ポリマーアニオンは、例えばポリマーカルボン酸（例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等）；ポリマースルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸等）；などのアニオンであってよい。酸はまた、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、アクリル酸エステル及びスチレンのような他の重合性モノマーとのコポリマーのようなコポリマーであってもよい。更に、好適なモノマーアニオンとしては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えばドデカンスルホン酸）；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）；脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）；場合によってＣ１〜Ｃ２０アルキル基によって置換されている芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸、又はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、又はヘキサクロロアンチモネート）；などのアニオンが挙げられる。特に好適な対アニオンは、ポリマーカルボン酸又はスルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ））のようなポリマーアニオンである。かかるポリマーアニオンの分子量は、通常は、約１，０００〜約２，０００，０００、幾つかの態様においては約２，０００〜約５００，０００の範囲である。
【００２８】
また、ポリマーに共有結合しているアニオンによって少なくとも部分的に補償(compensate)されている主鎖上に配置されている正電荷を有する固有導電性ポリマーを用いることもできる。例えば、好適な固有導電性チオフェンポリマーの１つの例は、次式（ＩＶ）：
【００２９】
【化２】
2020526915.tif 000004
【００３０】
（式中、
Ｒは（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり； 
ａは、０〜１０、幾つかの態様においては０〜６、幾つかの態様においては１〜４（例えば１）であり；
ｂは、１〜１８、幾つかの態様においては１〜１０、幾つかの態様においては２〜６（例えば、２、３、４、又は５）であり；
Ｚは、ＳＯ３−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｃ４Ｈ３Ｏ４−、ＣｌＯ４−等のようなアニオンであり；
Ｘは、水素、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、又はカリウム）、アンモニウム等のようなカチオンである）
の繰り返し単位を有していてよい。
【００３１】
１つの特定の態様においては、式（ＩＶ）におけるＺはスルホネートイオンであって、固有導電性ポリマーは次式（Ｖ）：
【００３２】
【化３】
2020526915.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ及びＸは上記に規定した通りである）
の繰り返し単位を含む。式（ＩＶ）又は（Ｖ）において、ａは好ましくは１であり、ｂは好ましくは３又は４である。更に、Ｘは好ましくはナトリウム又はカリウムである。
【００３４】
所望の場合には、ポリマーは他のタイプの繰り返し単位を含むコポリマーであってよい。かかる態様においては、式（ＩＶ）の繰り返し単位は、通常はコポリマー中の繰り返し単位の全量の約５０モル％以上、幾つかの態様においては約７５モル％〜約９９モル％、幾つかの態様においては約８５モル％〜約９５モル％を構成する。勿論、ポリマーは、１００モル％の式（ＩＶ）の繰り返し単位を含む点でホモポリマーであってもよい。かかるホモポリマーの具体例としては、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸，塩）、及びポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−プロパンスルホン酸，塩）が挙げられる。
【００３５】
ポリマーの特定の性質に関係なく、得られる導電性ポリマー粒子は、通常は、約１〜約８０ナノメートル、幾つかの態様においては約２〜約７０ナノメートル、幾つかの態様においては約３〜約６０ナノメートルの平均径（例えば直径）を有する。粒子の直径は、超遠心分離、レーザー回折等のような公知の技術を用いて求めることができる。更に、粒子の形状を変化させることができる。例えば１つの特定の態様においては、粒子は球状の形状である。しかしながら、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則形状等のような他の形状も本発明によって意図されることを理解すべきである。
【００３６】
必ずしも必須ではないが、導電性ポリマー粒子は分散液の形態で施すことができる。分散液中の導電性ポリマーの濃度は、分散液の所望の粘度、及び分散液をキャパシタ素子に施す特定の方法に応じて変化させることができる。しかしながら、通常はポリマーは、分散液の約０．１〜約１０重量％、幾つかの態様においては約０．４〜５重量％、幾つかの態様においては約０．５〜約４重量％を構成する。分散液にはまた、得られる固体電解質の全体的な特性を向上させるための１以上の成分を含ませることもできる。例えば、分散液にバインダーを含ませて、ポリマー層の接着性を更に高め、また分散液内における粒子の安定性も増加させることができる。バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂又はセルロースのような有機的性質のものであってよい。バインダーの接着能力を増大させるために架橋剤を用いることもできる。かかる架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、マスクドイソシアネート又は架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、又はポリオレフィンを挙げることができ、その後の架橋を含めることができる。また、層を陽極に施す能力を促進させるために、分散剤を用いることもできる。好適な分散剤としては、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、及びブタノール）、脂肪族ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン）、脂肪族ニトリル（例えばアセトニトリル）、脂肪族スルホキシド及びスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）、脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド）、脂肪族及び芳香脂肪族エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びアニソール）、水、及び任意の上記の溶媒の混合物のような溶媒が挙げられる。特に好適な分散剤は水である。
【００３７】
上述したものに加えて、更に他の成分を分散液中で用いることもできる。例えば、約１０ナノメートル〜約１００マイクロメートル、幾つかの態様においては約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートル、幾つかの態様においては約１００ナノメートル〜約３０マイクロメートルの寸法を有する通常のフィラーを用いることができる。かかるフィラーの例としては、炭酸カルシウム、シリケート、シリカ、硫酸カルシウム又はバリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、導電性ポリマー等が挙げられる。フィラーは、粉末形態で分散液中に導入することができるが、繊維のような他の形態で存在させることもできる。
【００３８】
イオン性又は非イオン性界面活性剤のような表面活性物質を分散液中で用いることもできる。更に、有機官能性シラン又はそれらの加水分解物、例えば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランのような接着剤を用いることができる。分散液にはまた、エーテル基含有化合物（例えばテトラヒドロフラン）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトン）、アミド又はラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、又はピロリドン）、スルホン及びスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、糖又は糖誘導体（例えば、サッカロース、グルコース、フルクトース、又はラクトース）、糖アルコール（例えば、ソルビトール又はマンニトール）、フラン誘導体（例えば、２−フランカルボン酸又は３−フランカルボン酸）、アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジ−又はトリエチレングリコール）のような、導電性を増加させる添加剤を含ませることもできる。
【００３９】
分散液は、スピン被覆、含浸、流し込み、滴下適用、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、ブラシ塗布、印刷（例えば、インクジェット、スクリーン、又はパッド印刷）、又は浸漬などによる種々の公知の技術を用いて施すことができる。分散液の粘度は、通常は、約０．１〜約１００，０００ｍＰａｓ（１００ｓ−１の剪断速度で測定）、幾つかの態様においては約１〜約１０，０００ｍＰａｓ、幾つかの態様においては約１０〜約１，５００ｍＰａｓ、幾つかの態様においては約１００〜約１０００ｍＰａｓである。
【００４０】
ｉ．内側層：
固体電解質は、一般に１以上の「内側」導電性ポリマー層から形成される。この文脈における「内側」という用語は、誘電体の上に直接か又は他の層（例えばプレコート層）を介して配されている１以上の層を指す。１つ又は複数の内側層を用いることができる。例えば、固体電解質は、通常は２〜３０、幾つかの態様においては４〜２０、幾つかの態様においては約５〜１５の内側層（例えば１０の層）を含む。１つ又は複数の内側層には、例えば、上記に記載したような固有導電性及び／又は外因性導電性のポリマー粒子を含ませることができる。例えば、かかる粒子は、１つ又は複数の内側層の約５０重量％以上、幾つかの態様においては約７０重量％以上、幾つかの態様においては約９０重量％以上（例えば約１００重量％）を構成することができる。別の態様においては、１つ又は複数の内側層にin-situ重合された導電性ポリマーを含ませることができる。かかる態様においては、in-situ重合されたポリマーは、１つ又は複数の内側層の約５０重量％以上、幾つかの態様においては約７０重量％以上、幾つかの態様においては約９０重量％以上（例えば約１００重量％）を構成することができる。
【００４１】
ｉｉ．外側層：
固体電解質にはまた、１つ又は複数の内側層の上に配されて、異なる材料から形成される１以上の随意的な「外側」導電性ポリマー層を含ませることもできる。例えば、１つ又は複数の外側層に外因性導電性ポリマー粒子を含ませることができる。１つの特定の態様においては、１つ又は複数の外側層は、外因性導電性ポリマー粒子がそれぞれの外側層の約５０重量％以上、幾つかの態様においては約７０重量％以上、幾つかの態様においては約９０重量％以上（例えば１００重量％）を構成するという点で、主としてかかる外因性導電性ポリマー粒子から形成される。１つ又は複数の外側層を用いることができる。例えば、固体電解質には、２〜３０、幾つかの態様においては４〜２０、幾つかの態様においては約５〜１５の外側層を含ませることができ、これらのそれぞれは、場合によっては外因性導電性ポリマー粒子の分散液から形成することができる。
【００４２】
Ｄ．外側ポリマー被覆：
また、固体電解質の上に外側ポリマー被覆を配することもできる。外側ポリマー被覆は、一般に上記に記載のような予め重合された導電性ポリマー粒子（例えば、外因性導電性ポリマー粒子の分散液）から形成される１以上の層を含む。外側被覆は、キャパシタ体のエッジ領域中に更に浸透して、誘電体に対する接着を増加させて、より機械的に堅牢な部品を与えることができ、これにより等価直列抵抗及びリーク電流を減少させることができる。一般に、陽極体の内部に含浸させるのではなく、エッジの被覆度を向上させることを意図しているので、外側被覆において用いられる粒子は、通常は固体電解質において用いられるものよりも大きな寸法を有する。例えば、固体電解質の任意の分散液において用いられる粒子の平均寸法に対する、外側ポリマー被覆において用いられる粒子の平均寸法の比率は、通常は約１．５〜約３０、幾つかの態様においては約２〜約２０、幾つかの態様においては約５〜約１５である。例えば、外側被覆の分散液中で用いられる粒子は、約８０〜約５００ナノメートル、幾つかの態様においては約９０〜約２５０ナノメートル、幾つかの態様においては約１００〜約２００ナノメートルの平均寸法を有していてよい。
【００４３】
所望の場合には、外側ポリマー被覆において架橋剤を用いて、固体電解質に対する接着度を増大させることができる。通常は、架橋剤は外側被覆において用いる分散液を施す前に施す。好適な架橋剤は、例えば、Merkerらの米国特許公開２００７／００６４３７６に記載されており、例えば、アミン（例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマーアミン、ポリアミン等）；多価金属カチオン、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、又はＺｎの塩又は化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられる。特に好適な例としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン等、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
架橋剤は、通常は、そのｐＨが２５℃において求めて１〜１０、幾つかの態様においては２〜７、幾つかの態様においては３〜６である溶液又は分散液から施される。酸性化合物を用いて所望のｐＨレベルの達成を助けることができる。架橋剤のための溶媒又は分散剤の例としては、水、又は有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、カルボン酸エステル等が挙げられる。架橋剤は、スピン被覆、含浸、流延、滴下適用、噴霧適用、蒸着、スパッタリング、昇華、ナイフ被覆、塗装又は印刷、例えばインクジェット、スクリーン、又はパッド印刷のような任意の公知のプロセスによってキャパシタ体に施すことができる。施したら、ポリマー分散液を施す前に架橋剤を乾燥することができる。次に、所望の厚さが達成されるまでこのプロセスを繰り返すことができる。例えば、架橋剤及び分散液の層を含む外側ポリマー被覆全体の全厚さは、約１〜約５０μｍ、幾つかの態様においては約２〜約４０μｍ、幾つかの態様においては約５〜約２０μｍの範囲であってよい。
【００４５】
Ｅ．陰極被覆：
所望の場合には、キャパシタ素子はまた、固体電解質及び他の随意的な層（例えば外側ポリマー被覆）の上に配される陰極被覆を用いることもできる。陰極被覆には、樹脂状ポリマーマトリクス内に分散されている多数の導電性金属粒子を含む金属粒子層を含ませることができる。粒子は、通常は層の約５０重量％〜約９９重量％、幾つかの態様においては約６０重量％〜約９８重量％、幾つかの態様においては約７０重量％〜約９５重量％を構成し、一方で樹脂状ポリマーマトリクスは、通常は層の約１重量％〜約５０重量％、幾つかの態様においては約２重量％〜約４０重量％、幾つかの態様においては約５重量％〜約３０重量％を構成する。
【００４６】
導電性金属粒子は、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム等のような種々の異なる金属、並びにこれらの合金から形成することができる。銀がかかる層において用いるのに特に好適な導電性金属である。金属粒子は、しばしば、約０．０１〜約５０マイクロメートル、幾つかの態様においては約０．１〜約４０マイクロメートル、幾つかの態様においては約１〜約３０マイクロメートルの平均径のような比較的小さい寸法を有する。通常は１つのみの金属粒子層を用いるが、所望の場合には複数の層を用いることができることを理解すべきである。かかる１つ又は複数の層の合計厚さは、約１μｍ〜約５００μｍ、幾つかの態様においては約５μｍ〜約２００μｍ、幾つかの態様においては約１０μｍ〜約１００μｍの範囲内である。
【００４７】
樹脂状ポリマーマトリクスは、通常は本質的に熱可塑性又は熱硬化性であってよいポリマーを含む。しかしながら、通常は、ポリマーは、銀イオンのエレクトロマイグレーションに対するバリヤとして作用することができ、また陰極被覆における水吸着の程度を最小にするように比較的少量の極性基を含むように選択される。この点に関し、本発明者らは、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のようなビニルアセタールポリマーがこの目的のために特に好適であることを見出した。例えば、ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールをアルデヒド（例えばブチルアルデヒド）と反応させることによって形成することができる。この反応は通常は完全ではないので、ポリビニルブチラールは一般的に残留ヒドロキシル含量を有する。しかしながら、この含量を最小にすることによって、ポリマーはより低い程度の強極性基を有することができる（これを有していないと高い程度の湿分吸着が引き起こされ、且つ銀イオンの移動が引き起こされる）。例えば、ポリビニルアセタール中の残留ヒドロキシル含量は、約３５モル％以下、幾つかの態様においては約３０モル％以下、幾つかの態様においては約１０モル％〜約２５モル％にすることができる。かかるポリマーの１つの商業的に入手できる例は、Sekisui Chemical Co., Ltd.から「BH-S」（ポリビニルブチラール）の名称で入手できる。
【００４８】
陰極被覆を形成するためには、通常は、導電性ペーストをキャパシタに、固体電解質の上に重ねて施す。一般にペースト中で１種類以上の有機溶媒を用いる。一般に、グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、及びジプロピレングリコール）；グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、及びイソプロピルグリコールエーテル）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）；アルコール（例えば、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、及びブタノール）；トリグリセリド；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド及びＮ−アルキルピロリドン）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）；等、並びにこれらの混合物のような種々の異なる有機溶媒を用いることができる。１種類又は複数の有機溶媒は、通常は、ペーストの約１０重量％〜約７０重量％、幾つかの態様においては約２０重量％〜約６５重量％、幾つかの態様においては約３０重量％〜約６０重量％を構成する。通常は、金属粒子は、ペーストの約１０重量％〜約６０重量％、幾つかの態様においては約２０重量％〜約４５重量％、幾つかの態様においては約２５重量％〜約４０重量％を構成し、樹脂状ポリマーマトリクスは、ペーストの約０．１重量％〜約２０重量％、幾つかの態様においては約０．２重量％〜約１０重量％、幾つかの態様においては約０．５重量％〜約８重量％を構成する。
【００４９】
ペーストは比較的低い粘度を有していてよく、これによりそれを容易に取り扱ってキャパシタ素子に施すことが可能になる。粘度は、例えば、Brookfield DV-1粘度計（コーンプレート）などを用いて１０ｒｐｍの速度及び２５℃の温度で運転して測定して、約５０〜約３，０００センチポアズ、幾つかの態様においては１００〜約２，０００センチポアズ、幾つかの態様においては約２００〜約１，０００センチポアズの範囲であってよい。所望の場合には、ペースト中で増粘剤又は他の粘度調整剤を用いて粘度を増加又は減少させることができる。更に、施すペーストの厚さは比較的薄くてもよく、これでもなお所望の特性を達成することができる。例えば、ペーストの厚さは、約０．０１〜約５０マイクロメートル、幾つかの態様においては約０．５〜約３０マイクロメートル、幾つかの態様においては約１〜約２５マイクロメートルであってよい。施したら、金属ペーストを場合によっては乾燥して、有機溶媒のような幾つかの成分を除去することができる。例えば、乾燥は、約２０℃〜約１５０℃、幾つかの態様においては約５０℃〜約１４０℃、幾つかの態様においては約８０℃〜約１３０℃の温度で行うことができる。
【００５０】
Ｆ．他の成分：
所望の場合には、当該技術において公知の他の層をキャパシタに含ませることもできる。例えば、幾つかの態様においては、炭素層（例えばグラファイト）を固体電解質と銀層との間に配置して、これによって銀層と固体電解質との接触を更に制限することを助けることができる。更に、幾つかの態様においては、誘電体の上に配され、有機金属化合物（例えばシラン化合物）を含むプレコート層を用いることができる。
【００５１】
ＩＩ．終端：
キャパシタ素子が形成されたら、キャパシタに終端を与えることができる。例えば、それにキャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続される陽極終端、及びそれにキャパシタ素子の陰極が電気的に接続される陰極終端をキャパシタに含ませることができる。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金）のような任意の導電性材料を用いて終端を形成することができる。特に好適な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えばニッケル−鉄）が挙げられる。終端の厚さは、一般的にキャパシタの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約０．０５〜約１ミリメートル、幾つかの態様においては約０．０５〜約０．５ミリメートル、及び約０．０７〜約０．２ミリメートルの範囲であってよい。一つの代表的な導電性材料は、Wieland（ドイツ）から入手できる銅−鉄合金の金属プレートである。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、最終部品を回路基板へ実装することができるのを確実にするために、ニッケル、銀、金、スズ等で電気めっきすることができる。一つの特定の態様においては、終端の両方の表面をそれぞれニッケル及び銀フラッシュでめっきし、一方で、実装面もスズはんだ層でめっきする。かかる表面被覆層（例えばスズ）は、終端の全表面の上に施すことができ、或いはケーシング材料の外部で、それと接触している位置に選択的に施すことができる。
【００５２】
ＩＩＩ．ケーシング材料：
キャパシタ素子はまた、陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部が回路基板上へ実装するために露出されるようにケーシング内に封入することができる。幾つかの態様においては、ケーシング材料に、１種類以上の無機酸化物フィラー、及び場合によっては共反応物質（硬化剤）と架橋させた１種類以上のエポキシ樹脂を含む樹脂状材料を含むエポキシ組成物を含ませることができる。ケーシング材料の全体的な耐湿性を向上させることを促進するために、無機酸化物フィラーの含量は、組成物の約７５重量％以上、幾つかの態様においては約７６重量％以上、幾つかの態様においては約７７重量％〜約９０重量％のような高いレベルに維持する。無機酸化物フィラーの性質は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、鉄酸化物（例えば、黄色オキシ水酸化鉄(iron hydroxide oxide yellow)）、チタン酸化物（例えば二酸化チタン）、亜鉛酸化物（例えば、オキシ水酸化ホウ素亜鉛(boron zinc hydroxide oxide)）、銅酸化物、ゼオライト、シリケート、クレイ（例えばスメクタイトクレイ）等、及び複合体（例えばアルミナ被覆シリカ粒子）、並びにこれらの混合物のように変化してよい。しかしながら、用いる特定のフィラーにかかわらず、無機酸化物フィラーの全部ではないにしても相当部分は通常はシリカガラスの形態であり、これによって、その高い純度及び比較的単純な化学形態のためにケーシング材料の耐湿性が更に向上すると考えられる。シリカガラスは、例えば、組成物中で用いるフィラーの全重量の約３０重量％以上、幾つかの態様においては約３５重量％〜約９０重量％、幾つかの態様においては約４０重量％〜約８０重量％、並びに全組成物の約２０重量％〜約７０重量％、幾つかの態様においては約２５重量％〜約６５重量％、幾つかの態様においては約３０重量％〜約６０重量％を構成していてよい。勿論、石英、ヒュームドシリカ、クリストバライト等のような他の形態のシリカを、シリカガラスと組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
樹脂材料は、通常は組成物の約０．５重量％〜約２５重量％、幾つかの態様においては約１重量％〜約２４重量％、幾つかの態様においては約１０重量％〜約２３重量％を構成する。一般的に言えば、任意の種々の異なるタイプのエポキシ樹脂を本発明において用いることができる。好適なエポキシ樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂及びビフェニルタイプのエポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂、ナフタレンタイプのエポキシ樹脂、フェノールアラルキルタイプのエポキシ樹脂、シクロペンタジエンタイプのエポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。しかしながら、所望の程度の耐湿性を与えることを促進するためには、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂を用いることが特に望ましい。これらの樹脂は、例えばフェノール類を酸触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと反応させてフェノールノボラック樹脂を生成させることによって製造することができる。次に、フェノールノボラック樹脂を水酸化ナトリウムの存在下でエピクロロヒドリンと反応させることによって、ノボラックエポキシ樹脂を製造する。ノボラックタイプのエポキシ樹脂の具体例としては、フェノール−ノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール−ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノール−ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。選択される樹脂のタイプにかかわらず、得られるフェノールノボラックエポキシ樹脂は、通常は２より多いオキシラン基を有し、これを用いて高い架橋密度を有する硬化被覆組成物を製造することができ、これは耐湿性を増大させるために特に好適である可能性がある。１つのかかるフェノールノボラックエポキシ樹脂は、ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］である。他の好適な樹脂は、HuntsmanからARALDITEの商品名（例えば、GY289、EPN1183、EP1179、EPN1139、及びEPN1138）で商業的に入手できる。
【００５４】
示したように、エポキシ樹脂は、場合によって共反応物（硬化剤）と架橋させて組成物の機械的特性を更に向上させ、また上述したようにその全体的な耐湿性も増大させることができる。かかる共反応物の例としては、例えば、ポリアミド、アミドアミン（例えば、アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、及びアミノベンゼンスルホンアミドのような芳香族アミドアミン）、芳香族ジアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等）、アミノベンゾエート（例えば、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、及びネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート）、脂肪族アミン（例えば、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン）、脂環式アミン（例えばイソホロンジアミン）、イミダゾール誘導体、グアニジン類（例えばテトラメチルグアニジン）、カルボン酸無水物（例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、カルボン酸ヒドラジド（例えばアジピン酸ヒドラジド）、フェノール−ノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、カルボン酸アミド等、並びにこれらの組合せを挙げることができる。フェノール−ノボラック樹脂が本発明において用いるために特に好適である可能性がある。
【００５５】
上記した成分とは別に、光開始剤、粘度調整剤、懸濁助剤、顔料、応力低減剤、カップリング剤（例えばシランカップリング剤）、安定剤等のような更に他の添加剤を、ケーシングを形成するのに用いるエポキシ組成物中で用いることもできることを理解すべきである。用いる場合には、かかる添加剤は通常は全組成物の約０．１〜約２０重量％を構成する。
【００５６】
ケーシング材料をキャパシタ体に施す特定の方法は、所望に応じて変化させることができる。１つの特定の態様においては、キャパシタ素子を金型内に配置し、ケーシング材料をキャパシタ素子に施して、それが金型によって画定される空間を占めて、陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部が露出されるようにする。ケーシング材料は、最初は単一又は複数の組成物の形態で提供することができる。例えば、第１の組成物にエポキシ樹脂を含ませることができ、第２の組成物に共反応物を含ませることができる。これにかかわらず、それを施したらケーシング材料を加熱するか又は周囲温度において放置して、エポキシ樹脂が共反応物と架橋するようにして、それによってエポキシ組成物を硬化させてケースの所望の形状に固化させることができる。例えば、組成物を、約１５℃〜約１５０℃、幾つかの態様においては約２０℃〜約１２０℃、幾つかの態様においては約２５℃〜約１００℃の温度に加熱することができる。
【００５７】
得られる封入されたキャパシタは、種々の異なる構造を有し得る。図１〜２を参照すると、上面３５及び対向する下面２９、前面３７及び対向する後面３１、並びに第１及び第２の対向する側面（その１つは示していない）を有するケーシング材料２８を含むキャパシタ３０の一態様が示されている。ケーシング材料２８はキャパシタ素子３３を封入している。
【００５８】
キャパシタ３０はまた、キャパシタ素子３３の固体電解質と最初に電気的に接触して与えられる陰極終端７２も含む。この特定の態様においては、陰極終端７２は、キャパシタ素子３３の下面に電気的に接触していて、概してそれと平行である第１の部分７３を含む。陰極終端７２はまた、第１の部分７３に対して実質的に垂直で、キャパシタ素子３３の後面と電気的に接触するように折り曲げられていてよい第２の部分７５も含む。第２の部分７５は、キャパシタの内部の中に収容して、ケーシング材料２８によって封入することができ、或いはケーシング材料２８から外側に伸長させることができる。陰極終端７２は、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤等のような当該技術において公知の任意の技術を用いて、キャパシタ素子３３に電気的に接続することができる。例えば、第１の部分７３とキャパシタ素子３３の下面との間、及び／又は第２の部分７５とキャパシタ素子３３の後面との間に、導電性接着剤（図示せず）を与えることができる。次に、導電性接着剤を硬化させることができる。例えば、ヒートプレスを用いて熱及び圧力を加えて、電解キャパシタ素子３３が接着剤によって陰極終端７２に適切に接着するのを確実にすることができる。
【００５９】
キャパシタ３０はまた、キャパシタ素子３３の陽極体と接触して与えられている陽極終端６２も含む。より詳しくは、この態様における陽極終端６２は、第２の部分６５に対して実質的に垂直に配置されている第１の部分６３を含む。第１の部分６３は、キャパシタ素子３３の陽極体から伸長する陽極リード１６と電気的に接触している。決して必須ではないが、第１及び第２の部分６３及び６５は、示されている態様においては、キャパシタの内部の中に収容されて、ケーシング材料２８によって封入されている。しかしながら、陽極終端６２はまた、ケーシング材料２８から外側に伸長する第３の部分６４も含む。陽極リード１６は、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤等のような当該技術において公知の任意の技術を用いて、第１の部分６３に電気的に接続することができる。例えば、レーザーを用いて陽極リード１６を陽極終端６２に溶接することができる。レーザーは、一般に誘導放出によって光子を放出することができるレーザー媒体、及びレーザー媒体の元素を励起するエネルギー源を含む共振器を含む。好適なレーザーの１つのタイプは、レーザー媒体が、ネオジム（Ｎｄ）がドープされたアルミニウム・イットリウム・ガーネット（ＹＡＧ）から構成されるものである。励起された粒子はネオジムイオン：Ｎｄ３＋である。エネルギー源によってレーザー媒体に連続エネルギーを与えて連続レーザービームを放出させるか、或いは放出エネルギーを与えてパルスレーザービームを放出させることができる。
【００６０】
ＩＶ．ナノ被覆：
上記に示したように、湿分及び高温に対するその感受性を改良することを助けるために、ナノ被覆がキャパシタ上に与えられている。所望の特性に応じて、ナノ被覆は、キャパシタ素子、ケーシング材料、陽極終端、及び／又は陰極終端の少なくとも一部の上に配置することができる。ナノ被覆は、それが配置される表面の実質的に全部を覆うという点で連続的であってよく、或いは不連続であって表面の一部のみを覆っていてもよい。例えば幾つかの態様においては、ナノ被覆は、上面、下面、後面、前面、第１の側面、及び／又は第２の側面のようなキャパシタ素子の１以上の表面上に配置することができる。再び図１を参照すると、ナノ被覆８０が、キャパシタ素子の上面、下面、後面、前面、第１の側面、及び第２の側面を覆うようにキャパシタ素子３３上に配置されているかかるキャパシタ３０の一例が示されている。ナノ被覆８０はまた、陽極リード線１６と接触させて配置することもできる。或いは、図２は、ナノ被覆８０が、ケーシング材料２８の上面３５、下面２９、後面３１、前面３７、第１の側面、及び／又は第２の側面を覆うようにケーシング材料２８上に配置されているキャパシタ３０の他の態様を示す。
【００６１】
ナノ被覆は、通常は、約２，０００ナノメートル以下、幾つかの態様においては約１ナノメートル〜約１，０００ナノメートル、幾つかの態様においては約１０ナノメートル〜約６００ナノメートル、幾つかの態様においては約２０ナノメートル〜約４００ナノメートルの平均厚さを有する。しかしながら、ナノ被覆の厚さは、キャパシタの全ての位置において同じである必要はない。例えば幾つかの態様においては、幾つかの領域においては相対的に厚い被覆を形成し、一方で他の領域は相対的に薄いままにすることが望ましい場合がある。かかる態様においては、１つの領域におけるナノ被覆の厚さの、他の領域におけるナノ被覆の厚さに対する比は、約２以上、幾つかの態様においては約３以上、幾つかの態様においては約４〜約１０であってよい。例えば、図１に示すように、キャパシタ素子の前面の少なくとも一部（例えばリード線１６の位置又はその付近）の上により厚い領域を配置して、溶接プロセス中においてリード線を保護することを助けることができ、一方で上面、下面、後面、第１の側面、及び／又は第２の側面の少なくとも一部の上により薄い領域を配置することができる。より厚い領域は、例えば約１００ナノメートル〜約２，０００ナノメートル又はそれ未満、幾つかの態様においては約１５０ナノメートル〜約１，０００ナノメートル、幾つかの態様においては約２００ナノメートル〜約６００ナノメートルの厚さを有していてよく、一方でより薄い領域は、約１〜約１００ナノメートル、幾つかの態様においては約１０ナノメートル〜約８０ナノメートル、幾つかの態様においては約２０ナノメートル〜約６０ナノメートルの厚さを有していてよい。
【００６２】
その特定の位置及び厚さに関係なく、ナノ被覆は、一般に蒸着技術を用いて形成する。ナノ被覆を堆積させるために好適な技術としては、例えば、スパッタリング、プラズマ促進物理蒸着（ＰＥＰＶＤ）等のような物理蒸着（ＰＶＤ）；プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、原子層化学蒸着（ＡＬＣＶＤ）等のような化学蒸着（ＣＶＤ）；並びに種々の技術の組合せを挙げることができる。一般的に言うと、かかるプロセスは、前駆体化合物を重合してキャパシタ上にin-situでポリマーナノ被覆を形成することを含む。例えば、前駆体化合物を気体状態で用意することができ、それを次にin-situで重合してナノ被覆を堆積させる。前駆体化合物はまた液体又は固体状態で用意することもでき、この場合にはそれは一般に気化させて気体化合物にして、次にin-situで重合してナノ被覆を堆積させる。それとは関係なく、本発明者らは、かかる気相重合技術を用いることによって、非常に薄く且つ均一な厚さのより正確に配置された被覆を与えることができることを見出した。更に、気相重合は、電気特性に対して悪影響を与える可能性がある溶媒（例えば有機アルコール等）の不存在下で行うことができる。更に、気相重合はまた、約１５℃〜約３５℃、幾つかの態様においては約２０℃〜約３０℃の温度のような比較的雰囲気の温度において行うこともできる。
【００６３】
用いることができる異なる技術の中で、プラズマ促進重合が本発明において用いるために特に好適である。プラズマ促進重合は、例えば、通常はプラズマ（イオン化気体状イオン、電子、原子、及び／又は中性種を挙げることができる）を生成する反応器内で行う。反応器は、通常は、チャンバー、随意的に真空システム、及び１以上のエネルギー源を含むが、ガスプラズマを生成するように構成されている任意の好適なタイプの反応器を用いることができる。エネルギー源としては、ヒーター、高周波発生器、マイクロ波発生器等のような１種類以上のガスをガスプラズマに転化させるように構成されている任意の好適な装置を挙げることができる。ナノ被覆の層を形成するために、例えばキャパシタ又はキャパシタ素子を反応器のチャンバー内に配置することができ、真空システムを用いて、チャンバーを１０−３〜１０ｍｂａｒの範囲の圧力までポンプで減圧することができる。次に、１種類以上のガスをチャンバー中にポンプで導入し、エネルギー源によってガスプラズマを生成させることができる。その後、ガスプラズマを含むチャンバー中に前駆体化合物を導入することができる。このようにして導入すると、前駆体化合物は通常はイオン化及び／又は分解してプラズマ中に一定範囲の活性種が生成し、これが重合してナノ被覆の層を形成するポリマーが生成する。かかるプロセス中においては、プラズマ駆動周波数は１ｋＨｚ〜１ＧＨｚであってよく、プラズマ出力は１００〜２５０Ｗであってよく、質量流量は５〜１００秒／立方センチメートル（ｓｃｃｍ）であってよく、操作圧力は１０〜１００ｍＴｏｒｒであってよく、接触時間は１０秒〜２０分であってよい。勿論、当業者であれば、特定の条件はプラズマチャンバーの寸法及び形状によって左右されることを容易に理解するであろう。
【００６４】
一般に、任意の種々の前駆体化合物を気相重合して本発明によるナノ被覆を形成することができる。例えば一態様においては、前駆体化合物は、次の一般構造：
【００６５】
【化４】
2020526915.tif 000006
【００６６】
（式中、
Ｒ１は、アルキル、アルケニル、ハロ（例えば、クロロ、フルオロ、ブロモ等）、又はハロアルキル（例えばＣＦ２）であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して水素、アルキル、アルケニル、ハロ、又はハロアルキルから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６の１以上（例えばＲ１及び／又はＲ４）は、場合によって他のポリアリーレン環（例えば、環構造に結合しているアルキル官能基）と結合して二量体を形成してもよい）
を有するポリアリーレン化合物であってよい。幾つかの態様においては、アルキルとしては、１〜３個の炭素原子、幾つかの態様においては１〜２個の炭素原子を有する線状又は分岐の炭化水素基を挙げることができる。例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びイソプロピルが挙げられる。また、アルケニルとしては、２又は３個の炭素原子及び炭素−炭素二重結合を有する線状又は分岐の炭化水素基を挙げることができる。１つの例はビニルである。例えば、Ｒ１はメチル又はビニル（例えばメチル）であってよく；Ｒ２は水素、メチル、又はビニル（例えば水素）であってよく；Ｒ３は水素、メチル、又はビニル（例えば水素）であってよく；Ｒ４は水素、メチル、又はビニル（例えば水素）であってよく；Ｒ５は水素、メチル、又はビニル（例えば水素）であってよく；及び／又はＲ６は水素、メチル、又はビニル（例えば水素）であってよい。特に好適なポリアリーレン化合物としては、例えば、１，４−ジメチルベンゼン（「パラキシレン」又は「Paraylene N」）、１，３−ジメチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、トルエン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニルベンゼン、塩素化ポリアリーレン（「Polyarylene C」又は「Polyarylene D」）等が挙げられる。上述したように、ポリアリーレン化合物はまた、上記で言及したアリーレン構造の「Ｒ基」の１以上が他のアリーレン構造の基と結合している二量体であってもよい。かかるポリアリーレン二量体の１つの例は［２，２］パラシクロファンである。
【００６７】
ポリアリーレンに加えて、他の化合物を用いてナノ被覆を形成することもできる。例えば、前駆体化合物は、フッ素原子を含む炭化水素材料であるフルオロヒドロカーボンであってよい。特に好適なフルオロヒドロカーボン化合物としては、例えば、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロアルケン、ペルフルオロアルキン、フルオロアルカン、フルオロアルケン、フルオロアルキン等が挙げられる。通常は、かかる化合物は、１０個以下の炭素原子、幾つかの態様においては５個以下の炭素原子を含む。かかる化合物の例としては、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等が挙げられる。
【００６８】
所望の場合には、ナノ被覆は、複数のタイプの前駆体化合物から形成することができる。例えば一態様においては、ポリアリーレンとフルオロヒドロカーボンの前駆体化合物のブレンドを、ナノ被覆の１つ又は複数の層において用いることができる。或いは、ポリアリーレン化合物をナノ被覆の１つの層において用いることができ、フルオロヒドロカーボンを用いてナノ被覆の別の異なる層を形成することができる。これとは関係なく、かかる成分を用いる場合には、ポリアリーレン前駆体化合物とフルオロヒドロカーボンとのモル比は、約５：９５〜約５０：５０、幾つかの態様においては約１０：９０〜約４０：６０、幾つかの態様においては約２０：８０〜約４０：６０であることが通常は望ましい。このモル比は、例えばプラズマチャンバー中への前駆体化合物の流量を変更することによって容易に調節することができる。
【実施例】
【００６９】
本発明は、以下の実施例を参照してより良好に理解することができる。
試験手順：
キャパシタンス：
キャパシタンスは、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１２０Ｈｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。幾つかの場合においては、「湿潤対乾燥(wet-to-dry)」キャパシタンスを求めることができる。「乾燥キャパシタンス」は、固体電解質、グラファイト、及び銀層を施す前の部品のキャパシタンスを指し、一方で「湿潤キャパシタンス」は、誘電体形成後の部品のキャパシタンスを指し、１４％硝酸中において、１ｍＦのタンタル陰極を参照とし、１０ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて、３０秒の電解液浸漬後に測定される。
【００７０】
等価直列抵抗（ＥＳＲ）：
等価直列抵抗は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１００ｋＨｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。
【００７１】
リーク電流：
リーク電流は、リーク試験メーターを用い、２３℃±２℃の温度及び定格電圧において、最小で６０秒後に測定することができる。
【００７２】
湿度試験：
湿度試験は、８５℃の温度及び８５％の相対湿度において、定格電圧下でおこなうことができる。試験条件後の回復時間は６〜２４時間であってよい。
【００７３】
例１：
７０，０００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を用いて陽極試料を形成した。それぞれの陽極試料にタンタル線を埋め込み、１４２０℃で焼結し、プレスして５．１ｇ／ｃｍ３の密度にした。得られたペレットは５．６０×３．６５×０．９０ｍｍの寸法を有していた。ペレットを、８５℃の温度において８．６ｍＳの導電率を有する水／リン酸電解液中で７１．０ボルトに陽極酸化して、誘電体層を形成した。このペレットを、３０℃の温度において２．０ｍＳの導電率を有する水／ホウ酸／四ホウ酸二ナトリウム中で２５秒間、再び１５０ボルトに陽極酸化して、外側の上に堆積しているより厚い酸化物層を形成した。陽極を、１．１％の固形分含量及び２０ｍＰａ・秒の粘度を有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus)中に浸漬することによって、導電性ポリマー被覆を形成した。被覆したら、部品を１２５℃において２０分間乾燥した。このプロセスを１０回繰り返した。その後、部品を、２．０％の固形分含量及び２０ｍＰａ・秒の粘度を有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus)中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃において２０分間乾燥した。このプロセスを３回繰り返した。その後、部品を、２％の固形分含量及び１６０ｍＰａ・秒の粘度を有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus)中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃において２０分間乾燥した。このプロセスを８回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥させた。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥させた。このようにして４７μＦ／３５Ｖキャパシタの多数の部品（１，０００）を作製し、シリカ樹脂中に封入した。
【００７４】
例２：
シリカ樹脂中に封入する前に本明細書に記載するナノ被覆を用いたことを除いて、例１に記載した方法でキャパシタを形成した。被覆は、図１に示すのと同様の方法でキャパシタ素子上に配置した。４７μＦ／３５Ｖキャパシタの多数の部品（１０００）を形成した。
【００７５】
例１及び２からの２５の部品を、湿度試験を用いて１，０００時間の時間にわたって電気パラメーターに関して試験した。結果を下記に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
本発明のこれら及び他の修正及び変更は、当業者によって、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施することができる。更に、種々の態様の複数の形態は、全体的又は部分的の両方で交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載はほんの一例にすぎず、添付の特許請求の範囲において更に記載される発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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