(57)【要約】  本発明は、３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）を含むコポリアミドに関する。本発明は、そのようなコポリアミドを含むポリマー組成物並びにそれを含む物品及び自動車用途、ＬＥＤパッケージング、携帯用エレクトロニクス、配管設備及び石油ガス用途において前記物品を使用する方法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）：
2020523445.tif 000006
（式中、
ｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、それぞれ各繰り返し単位ｘ、ｙ及びｚのモル％であり；
繰り返し単位ｘ、ｙ及びｚは、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置されており；
ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ＝１００であり；
５≦ｎｘ＜１００であり；
Ｒ１は、結合、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、且つハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル及びＣ６〜Ｃ３０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、且つハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル及びＣ６〜Ｃ３０アリールからなる群から選択され；及び
Ｒ３は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、且つハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい、線状又は分岐Ｃ２〜Ｃ１４アルキルからなる群から選択される）
を有するコポリアミド。
【請求項２】
Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ１０アルキル及びＣ６〜Ｃ１２アリールからなる群から選択され、
Ｒ２は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ４〜Ｃ１２アルキル及びＣ６〜Ｃ１２アリールからなる群から選択され、及び／又は
Ｒ３は、線状又は分岐Ｃ３〜Ｃ１３アルキルからなる群から選択される、請求項１に記載のコポリアミド。
【請求項３】
少なくとも５モル％の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）又はその誘導体と、
−  少なくとも１種のジカルボン酸成分又はその誘導体及び少なくとも１種のジアミン成分、
−  少なくとも１種のアミノカルボン酸、及び
−  少なくとも１種のラクタム
からなる群から選択される成分の少なくとも１つとを含む混合物の縮合生成物である、請求項１又は２に記載のコポリアミド。
【請求項４】
−  少なくとも５モル％の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）又はその誘導体と、
−  アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−スルホフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸成分と、
−  １，４−ジアミノブタン、１，５−ジアモノペンタン、２−メチル−１，５ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，８−ジアミノオクトアン、１，１０−ジアミンデカン、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ（ＣＨ２）３−ＮＨ２、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレン及びそれらの混合物からなる群から選択されるジアミン成分と
を含む混合物の縮合生成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリアミド。
【請求項５】
−  少なくとも５モル％の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）又はその誘導体と、
−  アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸成分と、
−  ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択されるジアミン成分と
を含む混合物の縮合生成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリアミド。
【請求項６】
−  少なくとも５モル％の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）又はその誘導体と、
−  カプロラクタム、ドデカノラクタム、ラウロラクタム及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のラクタムと
を含む混合物の縮合生成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリアミド。
【請求項７】
５０≦ｎｘ＜１００、好ましくは６０≦ｎｘ＜１００、より好ましくは７０≦ｎｘ＜１００であるようなものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリアミド。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って側定されて少なくとも１００℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリアミド。
【請求項９】
−  請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のコポリアミド、
−  補強剤、強化剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、核形成剤及び酸化防止剤からなる群から選択される成分の少なくとも１つ
を含むコポリアミド組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリアミド又は請求項９に記載の組成物（Ｃ）を含む物品。
【請求項１１】
空気導入系、冷却及び加熱系、駆動系並びに燃料系における、請求項１０に記載の物品の使用。
【請求項１２】
携帯用エレクトロニクス、例えば携帯用電子デバイスにおける、請求項１０に記載の物品の使用。
【請求項１３】
３次元（３Ｄ）物体を付加製造システムで製造する方法であって、
−  請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリアミド又は請求項９に記載の組成物（Ｃ）を含む部品材料を提供する工程と、
−  前記部品材料から前記３次元物体の層を印刷する工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１７年６月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／５１９，４７４号及び２０１７年８月２９日に出願された欧州特許出願公開第１７１８８３４０．８号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、少なくとも５モル％の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）を含むコポリアミドに関する。本発明は、そのようなコポリアミドを含むポリマー組成物並びにそれを含む物品及び自動車用途、ＬＥＤパッケージング、電気及びエレクトロニクスデバイス、携帯用エレクトロニクス、ガスバリアパッケージング、配管設備及び石油ガス用途において前記物品を使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー業界において、最近、環境フットプリントを低減するために注意が払われつつある。進むべき一方法は、生物源を特定し、これらの材料を、バイオ系ポリマーに次に変換される価値あるモノマーに変換する方法を明確にすることである。
【０００４】
ほとんどのポリアミドは、化石資源をベースにしているが、いくつかのバイオ系ポリアミドが公知であり、商業的に入手可能である。ヒマシ油から誘導される、１１−アミノウンデカン酸の重合によって製造されるポリアミド１１（ＰＡ  １１）；両方ともヒマシ油から誘導される、デカメチレンジアミンとセバシン酸との重合によって製造されるポリアミド１０１０（ＰＡ  １０１０）；デカメチレンジアミンとテレフタル酸（化石ベースの）との重合によって製造され、したがって再生可能な原料モノマーを部分的にベースとするポリアミド１０Ｔ（ＰＡ  １０Ｔ）をとりわけ挙げることができる。
【０００５】
商業的に入手可能なバイオ系ポリアミドのほとんどは、高い耐温度性を必要とする用途においてそれらを不適なものにする低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。商品名Ｒｉｓｌａｎ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ）で商業的に入手可能なＰＡ１１は、約４５℃のＴｇを有する。商品名Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、例えばＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）Ｔｅｒｒａ  ＤＳ（ＰＡ１０１０）で商業的に入手可能なバイオ系ポリアミドの全てが５０℃よりも低いＴｇを有する。
【０００６】
２０１６年１２月８日に番号ＰＣＴ／中国特許出願公開第２０１６／１０８９９７号明細書の下で出願された同時係属特許出願に記載されているように、３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）は、バイオマス炭水化物、例えばセルロース、デンプン、ヘミセルロース、砂糖等から得られる、フルフラールから誘導することができるモノマーである。
【０００７】
本出願人は、このバイオ源モノマーから誘導されるポリアミドが、例えば自動車用途向けのような、高い耐温度性を必要とする用途向けにそれらを非常に好適なものにする高いＴｇ温度を示すことを明らかにした。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のコポリアミドは、次式（Ｉ）：
2020523445.tif 000002
（式中、
ｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、それぞれ各繰り返し単位ｘ、ｙ及びｚのモル％であり；
繰り返し単位ｘ、ｙ及びｚは、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置されており；
ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ＝１００であり；
５≦ｎｘ＜１００であり；
Ｒ１は、結合、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を任意選択的に含み、且つハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、スルホ（−ＳＯ３Ｍ）（例えば、式中、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣａである）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル及びＣ６〜Ｃ３０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を任意選択的に含み、且つハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、スルホ（−ＳＯ３Ｍ）（例えば、式中、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣａである）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル及びＣ６〜Ｃ３０アリールからなる群から選択され；及び
Ｒ３は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ及びＳ）を任意選択的に含み、且つハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、スルホ（−ＳＯ３Ｍ）（例えば、式中、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣａである）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で任意選択的に置換された線状又は分岐Ｃ２〜Ｃ１４アルキルからなる群から選択される）
を有する。
【０００９】
表現「コポリアミド」は、５モル％以上の、例えば３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）に由来する繰り返し単位ｘを含むコポリアミドを示すために本明細書で用いられる。本発明のコポリアミドは、例えば、少なくとも約５モル％、例えば少なくとも約１０モル％、少なくとも約１５モル％、少なくとも約２０モル％、少なくとも約２５モル％、少なくとも約３０モル％、少なくとも約３５モル％、少なくとも約４０モル％、少なくとも約４５モル％、少なくとも約５０モル％、少なくとも約５５モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約６５モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約７５モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％又は少なくとも約９８モル％の、例えば３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）に由来する繰り返し単位ｘを含み得る。
【００１０】
本発明のコポリアミドは、１，０００ｇ／モル〜４０，０００ｇ／モル、例えば２，０００ｇ／モル〜３５，０００ｇ／モル又は４，０００〜３０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し得る。数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン標準物質を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００１１】
本発明のコポリアミドにおいて、繰り返し単位ｙは、脂肪族又は芳香族であり得る。本発明の目的のために、表現「芳香族繰り返し単位」は、少なくとも１つの芳香族基を含む任意の繰り返し単位を意味することを意図する。芳香族繰り返し単位は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合、又は少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合、又は芳香族アミノカルボン酸の重縮合によって形成され得る。本発明の目的のために、ジカルボン酸又はジアミンは、それが１つ又は２つ以上の芳香族基を含む場合に「芳香族」と考えられる。
【００１２】
本発明のコポリアミドにおいて、繰り返し単位ｚは、脂肪族であり、Ｒ３は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ及びＳ）を任意選択的に含み、且つハロゲン、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６〜Ｃ１５アリールからなる群から選択される１個以上の置換基で任意選択的に置換された線状又は分岐Ｃ２〜Ｃ１４アルキルである。
【００１３】
本発明のコポリアミドは、繰り返し単位ｘ及びｙ、又は繰り返し単位ｘ及びｚ、又は繰り返し単位ｘ、ｙ及びｚから構成され得る。繰り返し単位ｘ、ｙ及びｚは、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置される。
【００１４】
本出願において、
−  いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり；
−  要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に想定される関連実施形態において、要素又は成分はまた、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つであり得るか、又は明示的にリストアップされた要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群から選択することができ、要素又は成分のリスト中に列挙されたいかなる要素又は成分もそのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり；
−  端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
【００１５】
本明細書の全体にわたり、全ての温度は、度摂氏（℃）単位で示される。
【００１６】
特に具体的に限定しない限り、用語「アルキル」並びに「アルコキシ」、「アシル」及び「アルキルチオ」などの派生用語は、本明細書で用いる場合、それらの範囲内に直鎖、分岐鎖及び環状部分を含む。アルキル基の例は、メチル、エチル、１−メチルエチル、プロピル、１，１−ジメチルエチル及びシクロプロピルである。特に具体的に記述しない限り、各アルキル及びアリール基は、非置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ若しくはＣ６〜Ｃ１５アリールから選択されるが、それらに限定されない１個以上の置換基で置換され得、ただし、これらの置換基が立体的に相溶性であり、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。用語「ハロゲン」又は「ハロ」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれ、フッ素が好ましい。
【００１７】
用語「アリール」は、フェニル、インダニル又はナフチル基を意味する。アリール基は、１つ以上のアルキル基を含み得、この場合、「アルキルアリール」と呼ばれることもあり、例えばシクロ芳香族基及び２つのＣ１〜Ｃ６基（例えば、メチル又はエチル）から構成され得る。アリール基は、１つ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ又はＳを含み得、この場合、「ヘテロアリール」基と呼ばれることもあり、これらのヘテロ芳香環は、他の芳香族システムに縮合し得る。そのようなヘテロ芳香環には、フラニル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル及びトリアジニル環構造が含まれるが、それらに限定されない。アリール又はヘテロアリール置換基は、非置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、スルホ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ若しくはＣ６〜Ｃ１５アリールから選択されるが、それらに限定されない１個以上の置換基で置換され得、ただし、置換基が立体的に相溶性であり、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。
【００１８】
２０１６年１２月８日に番号ＰＣＴ／中国特許出願公開第２０１６／１０８９９７号明細書の下で出願された同時係属特許出願に記載されているように、３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）は、バイオマス炭水化物、例えばセルロース、デンプン、ヘミセルロース、砂糖等から得られる、フルフラールから誘導することができるモノマーである。少なくとも１種のコモノマー（例えば、アミノ酸及び／若しくはラクタム）並びに／又は二酸／ジアミン組み合わせと共重合された、このバイオ源モノマーから誘導されるコポリアミドは、高い耐温度性を必要とする用途向けにそれらを非常に好適なものにする高いＴｇ温度、例えば１００℃超を示す。
【００１９】
ある実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、少なくとも５モル％の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）モノマー又はその誘導体と、
−  少なくとも１種のジカルボン酸成分（本明細書では二酸とも呼ばれる）又はその誘導体及び少なくとも１種のジアミン成分、
−  少なくとも１種のアミノカルボン酸、及び
−  少なくとも１種のラクタム
からなる群から選択される成分の少なくとも１種とを含む混合物の縮合生成物である。
【００２０】
表現「少なくとも」は、本明細書では、「〜に等しいか又はそれを超える」を意味することを意図する。例えば、表現「少なくとも５モル％の３−ＡＭＢａモノマー」は、本明細書では、コポリアミドが５モル％の３−ＡＭＢａモノマー又は５モル％超の３−ＡＭＢａモノマーを含み得ることを意味する。表現「少なくとも」は、そのため、本発明との関連で数学的記号「≧」に対応する。
【００２１】
表現「未満」は、本発明との関連で数学的記号「＜」に対応する。例えば、表現「１００モル％未満の３−ＡＭＢａモノマー」は、本明細書では、コポリアミドが厳密に１００モル％未満の３−ＡＭＢａモノマーを含むことを意味し、そのため、３−ＡＭＢａモノマーと少なくとも１種の別のモノマー又はジアミン／二酸組み合わせとから製造されたコポリアミドとしての資格がある。
【００２２】
表現「その誘導体」は、表現「３−ＡＭＢａモノマー」と組み合わせて用いられる場合、重縮合条件で反応を受けてアミド結合を生成する何れの誘導体も意味することを意図する。アミド形成誘導体の例としては、置換された又は非置換のアシル基、例えば脂肪族アシル及び芳香族アシル基が挙げられる。これらのアシル基の例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ベンゾイル、トルオイル及びキシロイルである。
【００２３】
この実施形態によれば、ジカルボン酸成分は、少なくとも２個の酸性部分−ＣＯＯＨを含む多様な脂肪族又は芳香族成分の中で選択することができる。この実施形態によれば、ジアミン成分は、少なくとも２個のアミン部分−ＮＨ２を含む多様な脂肪族又は芳香族成分の中で選択することができる。
【００２４】
表現「その誘導体」は、表現「ジカルボン酸」と組み合わせて用いられる場合、重縮合条件で反応を受けてアミド結合を生成する何れの誘導体も意味することを意図する。アミド形成誘導体の例としては、そのようなカルボン酸のモノ−又はジメチル、エチル又はプロピルエステルなどのモノ−又はジアルキルエステル；そのモノ−又はジアリールエステル；その一酸又は二酸ハロゲン化物；そのカルボン酸無水物及びその一酸又は二酸アミド、モノ−又はジカルボキシレート塩が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ジカルボン酸の非限定的な例は、とりわけ、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチル−グルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ］、トリデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１２−ＣＯＯＨ］、ペンタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１３−ＣＯＯＨ］、ヘキサデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１４−ＣＯＯＨ］、オクタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１６−ＣＯＯＨ］である。このカテゴリーに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸も含まれる。
【００２６】
芳香族二酸の非限定的な例は、とりわけ、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）などのフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸）、４，４’−ビ安息香酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼンである。
【００２７】
芳香族ジアミン（ＮＮａｒ）の非限定的な例は、とりわけ、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）及びｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）である。
【００２８】
脂肪族ジアミン（ＮＮａｌ）の非限定的な例は、とりわけ、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、プロピレン−１，３−ジアミン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン（プトレシン）、１，５−ジアミノペンタン（カダベリン）、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン（すなわち１，６−ジアミノヘキサン）、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、５−メチル−１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、２，５−ジアモノテトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンである。このカテゴリーにイソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジアミンも含まれる。
【００２９】
脂肪族ジアミン（ＮＮａｌ）は、ポリエーテルジアミンの群の中で選択することもできる。ポリエーテルジアミンは、エトキシレート化（ＥＯ）主鎖及び／又はプロポキシレート化（ＰＯ）主鎖をベースとすることができ、それらは、エチレンオキシド末端、プロピレンオキシド末端又はブチレンオキシド末端ジアミンであり得る。そのようなポリエーテルジアミンは、例えば、商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）及びＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｓｔｍａｎ）で販売されている。
【００３０】
本発明の実施形態によれば、コポリアミドは、少なくとも１種のアミノカルボン酸（繰り返し単位ｚ）及び／又は少なくとも１種のラクタム（繰り返し単位ｚ）を含む。
【００３１】
アミノカルボン酸は、３〜１５個の炭素原子、例えば４〜１３個の炭素原子を有し得る。ある実施形態によれば、アミノカルボン酸は、６−アミノヘキサン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３２】
ラクタムは、３〜１５個の炭素原子、例えば４〜１３個の炭素原子を有し得る。ある実施形態によれば、ラクタムは、カプロラクタム、ラウロラクタム、ドデカノラクタム及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３３】
ある実施形態によれば、コポリアミドは、
−  少なくとも５モル％の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）モノマー（繰り返し単位ｘ）又はその誘導体と、
−  少なくとも１種のジカルボン酸成分と、
−  少なくとも１種のジアミン成分と
を含む混合物の縮合生成物であり、
ここで、
−  ジカルボン酸成分は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−スルホフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、及び
−  ジアミン成分は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアモノペンタン、２−メチル−１，５ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，８−ジアミノオクトアン、１，１０−ジアミンデカン、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ（ＣＨ２）３−ＮＨ２、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３４】
別の実施形態によれば、コポリアミドは、
−  少なくとも５モル％の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）モノマー（繰り返し単位ｘ）又はその誘導体と、
−  少なくとも１種のジカルボン酸成分と、
−  少なくとも１種のジアミン成分と
を含む混合物の縮合生成物であり、
ここで、
−  ジカルボン酸成分は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、及び
−  ジアミン成分は、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３５】
別の実施形態によれば、コポリアミドは、
−  少なくとも５モル％の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）又はその誘導体と、
−  カプロラクタム、ラウロラクタム、ドデカノラクタム及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１個のラクタムと
を含む混合物の縮合生成物である。
【００３６】
本発明のコポリアミドは、少なくとも５モル％の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）モノマー又はその誘導体を含む。
【００３７】
別の好ましい実施形態によれば、コポリアミドは、少なくとも５０モル％の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）モノマー又はその誘導体、例えば少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％の３−ＡＭＢａ又はその誘導体を含む。この実施形態によれば、コポリアミドは、
５０≦ｎｘ＜１００、
６０≦ｎｘ＜１００、
７０≦ｎｘ＜１００、又は
７５≦ｎｘ＜１００であるようなものである。
【００３８】
本発明のコポリアミドは、１００モル％未満の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）モノマー又はその誘導体を含む。
【００３９】
別の好ましい実施形態によれば、コポリアミドは、９９モル％未満の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）モノマー又はその誘導体、例えば９８モル％未満、９７モル％未満、９６モル％未満の３−ＡＭＢａを含む。この実施形態によれば、コポリアミドは、
５≦ｎｘ＜９９、
５≦ｎｘ＜９８、
５≦ｎｘ＜９７、又は
５≦ｎｘ＜９６であるようなものである。
【００４０】
ｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、それぞれ各繰り返し単位ｘ、ｙ及びｚのモル％である。本発明の異なる実施形態の例として、本発明のコポリアミドが専ら繰り返し単位ｘ及びｙから構成される場合、ｎｘ＋ｎｙ＝１００であり、ｎｚ＝０である。この場合、繰り返し単位ｙは、ジアミン成分及び二酸成分から構成され、縮合反応に添加されるジアミンのモル数及び二酸のモル数は、等しい。例えば、コポリアミドが、ｎｘ＝６０モル％及びｎｙ＝４０モル％で、専ら３−ＡＭＢａ並びにテレフタル酸及びヘキサメチレンジアメから構成される場合、実質的に同じモル数、すなわち４０モル％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンが縮合混合物に添加されるべきである。用語「実質的に」は、本明細書では、比二酸／ジアミンが０．９〜１．１、例えば０．９５〜１．０５で変わることを意味することを意図する。本発明の実施形態によれば、コポリアミドは、非晶性であり、すなわち、コポリアミドは、１０〜２０℃／ｇの加熱速度で示差走査熱量測定法によって測定されてガラス転移温度以外のいかなる熱転移も示さない。
【００４１】
ある実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて少なくとも約１００℃のガラス転移温度を有する。この実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、例えば、少なくとも約１０５℃、少なくとも約１１０℃又は少なくとも約１２０℃の融点を有し得る。
【００４２】
ある実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて少なくとも約２８０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する。この実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、例えば、少なくとも約２８５℃、少なくとも約２９０℃、少なくとも約２９５℃又は少なくとも約３００℃の溶融温度を有し得る。
【００４３】
本発明の実施形態によれば、コポリアミドは、半結晶性であり、少なくとも９０モル％の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）と、
−  少なくとも１種のジカルボン酸成分又はその誘導体及び少なくとも１種のジアミン成分、
−  少なくとも１種のアミノカルボン酸、及び／又は
−  少なくとも１種のラクタム
からなる群から選択される成分の少なくとも１つとを含む混合物の縮合生成物である。
【００４４】
この実施形態によれば、コポリアミドは、高い、例えば３１５℃超又は３２０℃超のＴｍの半結晶性であり、ＡＳＴＭ  ６８６６に従って６０％超（又は７０％超、８０％超又は更に９０％超）のバイオ系含有量、すなわち再生可能源からの炭素原子の％を示す。
【００４５】
本発明の別の実施形態によれば、コポリアミドは、非晶性であり、９０モル％未満の３−（アミノメチル）安息香酸（３−ＡＭＢａ）と、
−  少なくとも１種のジカルボン酸成分又はその誘導体及び少なくとも１種のジアミン成分、
−  少なくとも１種のアミノカルボン酸、及び／又は
−  少なくとも１種のラクタム
からなる群から選択される成分の少なくとも１つとを含む混合物の縮合生成物である。
【００４６】
本発明のコポリアミドは、ポリアミド及びポリフタルアミドの合成に適応した任意の従来法、例えばモノマー及びコモノマーの水溶液の熱重縮合によって調製することができる。コポリアミドは、アミン又はカルボン酸部分と反応することができる一官能性分子であり、且つコポリアミドの分子量を制御するために使用される連鎖リミッターを含有し得る。例えば、連鎖リミッターは、酢酸、プロピオン酸及び／又はベンジルアミンであり得る。触媒も使用することができる。触媒の例は、亜リン酸、オルト−リン酸、メタ−リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属ハイポホスファイト及びフェニルホスフィン酸である。
【００４７】
ポリアミド組成物（Ｃ）
ポリアミド組成物（Ｃ）は、上記の本発明のコポリアミドを含む。
【００４８】
コポリアミドは、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超又は４５重量％超の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【００４９】
コポリアミドは、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として９０重量％未満、８０重量％未満、７０重量％未満又は６０重量％未満の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【００５０】
コポリアミドは、例えば、ポリアミド組成物（Ｃ）の総重量を基準として３５〜６０重量％、例えば４０〜５５重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【００５１】
組成物（Ｃ）は、補強剤、強化剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、核形成剤及び酸化防止剤からなる群から選択される１種の成分も含み得る。
【００５２】
幅広い選択肢の補強剤（補強繊維又はフィラーとも呼ばれる）が本発明による組成物に添加され得る。それらは、繊維状及び粒子状の補強剤から選択することができる。繊維状補強フィラーは、本明細書では、平均長さが幅及び厚さの両方よりも著しく大きい長さ、幅及び厚さを有する材料であると考えられる。一般に、そのような材料は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０又は少なくとも５０の、長さと、幅及び厚さの最大との間の平均比として定義されるアスペクト比を有する。
【００５３】
補強フィラーは、鉱物フィラー（タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維及びウォラストナイトから選択され得る。
【００５４】
繊維状フィラーの中で、ガラス繊維が好ましく、それらには、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｍｕｒｐｈｙのｃｈａｐｔｅｒ５．２．３，ｐ．４３〜４８に記載されているようなチョップドストランドＡ−、Ｅ−、Ｃ−、Ｄ−、Ｓ−及びＲ−ガラス繊維が含まれる。好ましくは、フィラーは、繊維状フィラーから選択される。それは、より好ましくは、高温用途に耐えることができる補強繊維である。
【００５５】
補強剤は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として１５重量％超、２０重量％超、２５重量％超又は３０重量％超の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。補強剤は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として６５重量％未満、６０重量％未満、５５重量％未満又は５０重量％未満の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【００５６】
補強フィラーは、例えば、ポリアミド組成物（Ｃ）の総重量を基準として２０〜６０重量％、例えば３０〜５０重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【００５７】
本発明の組成物（Ｃ）は、強化剤も含み得る。強化剤は、一般に、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、例えば室温未満、０℃未満、更に−２５℃未満のＴｇのポリマーである。その低いＴｇの結果として、強化剤は、典型的には室温でエラストマー性である。強化剤は、官能化されたポリマー主鎖であり得る。
【００５８】
強化剤のポリマー主鎖は、ポリエチレン及びそれらのコポリマー、例えばエチレン−ブテン；エチレン−オクテン；ポリプロピレン及びそれらのコポリマー；ポリブテン；ポリイソプレン；エチレン−プロピレン−ゴム（ＥＰＲ）；エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）；エチレン−アクリレートゴム；ブタジエン−アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム（ＡＢＳ）、ブロックコポリマースチレンエチレンブタジエンスチレン（ＳＥＢＳ）；ブロックコポリマースチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）；メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）タイプのコア−シェルエラストマー又は上記の１種以上の混合物を含むエラストマー主鎖から選択することができる。
【００５９】
強化剤が官能化されている場合、主鎖の官能化は、官能化を含むモノマーの共重合又は更なる成分でのポリマー主鎖のグラフト化によって起こり得る。
【００６０】
官能化された強化剤の具体的な例は、とりわけ、エチレンと、アクリル酸エステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー、エチレンとブチルエステルアクリレートとのコポリマー；エチレンと、ブチルエステルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー；エチレン−無水マレイン酸コポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＥＰＲ；無水マレイン酸でグラフトされたスチレンコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＳＥＢＳコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたスチレン−アクリロニトリルコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＡＢＳコポリマーである。
【００６１】
強化剤は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として１重量％超、２重量％超又は３重量％超の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。強化剤は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満又は１０重量％未満の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【００６２】
組成物（Ｃ）は、可塑剤、着色剤、顔料（例えば、カーボンブラック及びニグロシンなどの黒色顔料）、帯電防止剤、染料、潤滑剤（例えば、線状低密度ポリエチレン、ステアリン酸カルシウム若しくはマグネシウム又はモンタン酸ナトリウム）、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、核形成剤及び酸化防止剤など、当技術分野で一般に使用されている他の従来の添加剤も含み得る。
【００６３】
組成物（Ｃ）は、１種以上の他のポリマー、好ましくは本発明のコポリアミドと異なるコポリアミドも含み得る。とりわけ、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド及びより一般的には芳香族若しくは脂肪族飽和二酸と脂肪族飽和若しくは芳香族第一級ジアミン、ラクタム、アミノ酸又はこれらの異なるモノマーの混合物との間の重縮合によって得られるポリアミドなど、半結晶性又は非晶性ポリアミドを挙げることができる。
【００６４】
ポリアミド組成物（Ｃ）の調製
本発明は、上で詳述されたような組成物（Ｃ）を製造する方法であって、コポリアミドと、特定の成分、例えばフィラー、強化剤、安定化剤及び任意の他の任意選択の添加剤とを溶融ブレンドする工程を含む方法に更に関する。
【００６５】
任意の溶融ブレンディング方法は、本発明との関連でポリマー成分と非ポリマー成分とを混合するために用いられ得る。例えば、ポリマー成分及び非ポリマー成分は、一軸スクリュー押出機若しくは二軸スクリュー押出機、撹拌機、一軸スクリュー若しくは二軸スクリューニーダー又はバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーに供給され得、添加工程は、全ての成分の同時添加又はバッチ式の段階的添加であり得る。ポリマー成分及び非ポリマー成分がバッチ式に徐々に添加される場合、ポリマー成分及び／又は非ポリマー成分の一部がまず添加され、次に、十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー成分及び非ポリマー成分と溶融混合される。補強剤が長い物理的形状（例えば、長いガラス繊維）を示す場合、延伸押出成形を用いて補強された組成物を調製し得る。
【００６６】
物品及び用途
本発明は、上記のコポリアミドを含む物品及び上記のコポリアミド組成物（Ｃ）を含む物品にも関する。
【００６７】
物品は、とりわけ、自動車用途、例えば空気導入系、冷却及び加熱系、駆動系及び燃料系において使用することができる。物品は、ＬＥＤパッケージング、携帯用エレクトロニクス、石油ガス用途及び配管設備において使用することもできる。電気及びエレクトロニクスデバイスの例は、コネクタ、コンタクタ及びスイッチである。コポリアミドは、単層又は多層物品における包装用途向けのガスバリア材料としても使用され得る。
【００６８】
物品は、本発明のコポリアミド又はコポリアミド組成物（Ｃ）から、熱可塑性樹脂に適応した任意のプロセス、例えば押出、射出成形、ブロー成形、回転成形又は圧縮成形によって成形することができる。
【００６９】
物品は、本発明のコポリアミド又はコポリアミド組成物（Ｃ）から、例えばフィラメントの形態の材料の押出の工程を含むか、又はこの場合には粉末の形態の材料のレーザー焼結の工程を含む方法によって印刷することができる。
【００７０】
本発明は、３次元（３Ｄ）物体を付加製造システムで製造する方法であって、
−  本発明のコポリアミド又はコポリアイド組成物（Ｃ）を含む部品材料を提供する工程と、
−  この部品材料から３次元物体の層を印刷する工程と
を含む方法にも関する。
【００７１】
コポリアミド又はコポリアミド組成物（Ｃ）は、そのため、３Ｄ印刷のプロセス、例えば熱溶解積層法（ＦＤＭ）としても知られる融解フィラメント製造法に使用されるスレッド又はフィラメントの形態であり得る。
【００７２】
コポリアミド又はコポリアミド組成物（Ｃ）は、３Ｄ印刷のプロセス、例えば選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）に使用される、粉末、例えば実質的に球形の粉末の形態でもあり得る。
【００７３】
コポリアミド、組成物（Ｃ）及び物品の使用
本発明は、空気導入系、冷却及び加熱系、駆動系及び燃料系又は携帯用エレクトロニクス、例えば携帯用電子デバイスにおける上記のコポリアミド、組成物（Ｃ）又は物品の使用に関する。
【００７４】
本発明は、物体を３Ｄ印刷するための上記のコポリアミド又は組成物（Ｃ）の使用にも関する。
【００７５】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【００７６】
原材料
３−ＡＭＢａ：バイオ系フルフラール誘導体（５個の炭素原子〜８個の炭素原子は、バイオ源からのものである）から、２０１６年１２月８日に番号ＰＣＴ／中国特許出願公開第２０１６／１０８９９７号明細書の下で出願された同時係属特許出願に記載されている方法によって得られた３−（アミノメチル）安息香酸モノマー。
カプロラクタム（ＴＣＩ、東京化成工業株式会社）
テレフタル酸（Ｆｌｉｎｔ  Ｈｉｌｌｓ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ）
アジピン酸（Ｉｎｖｉｓｔａ）
ヘキサメチレンジアミン（Ｉｎｖｉｓｔａ）
ｍ−キシリレンジアミン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）
【００７７】
コポリアミド調製
コポリアミドの全ては、圧力調整弁を装着した留出物ラインを備えた電熱オートクレーブ反応器において類似の方法に従って調製した。実施例１の調製では、反応器に３．１８６ｇ（２１．１ミリモル）の３−ＡＭＢａ、０．１９３６ｇ（１．７ミリモル）のカプロラクタム及び１ｇの脱イオン水を装入した。反応器を密封し、圧力逃がし弁を１７バールに設定し、反応混合物を２８５℃に加熱した。圧力を大気圧に下げ、温度を３００℃に上げた。反応混合物を１５分間３００℃に保ち、次に１時間内に２００℃に、次に室温に冷却した。得られた生成物を２１０℃で４時間にわたって更に重合させた。実施例１０の調製では、０．２５７モルの３−ＡＭＢａ、０．０６４モルのイソフタル酸、０．０６７モルのヘキサメチレンジアミン、５０ｇの水及び０．０４８ミリモルの亜リン酸を、攪拌機を備えたオートクレーブ反応器において反応させた。大気スチーム圧への圧力低下後、反応混合物を３００℃で２０分間保持し、これに窒素圧の導入及び放出が続き、３００℃で３０分間の加熱が続いた。
【００７８】
試験
温度遷移（Ｔｇ、Ｔｍ）
様々なコポリアミドのガラス転移温度及び溶融温度は、１０℃／分の加熱及び冷却速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量分析を使用して測定した。３つの走査：３４０℃までの第１加熱、続いて３０℃への第１冷却、続いて３５０℃までの第２加熱を各ＤＳＣ試験について使用した。Ｔｇ及びＴｍは、第２加熱から測定した。ガラス転移温度及び溶融温度を下の表１及び３（発明）並びに表２（比較）に一覧にする。
【００７９】
2020523445.tif 000003
【００８０】
2020523445.tif 000004
【００８１】
実施例１０のポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）を、移動相として０．０５ＭのＮａＦＴＡ入りヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ガードカラム付きの２つのＰＬ  ＨＦＩＰゲルカラムを分離のために使用した。２３７ｎｍの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために用いた。０．２５ｍＬ／分の流量及び移動相中の１５μＬの０．５ｗ／ｖ％溶液の注入量を選択した。キャリブレーションは、幅広い分子量のポリテレフタルアミド標準ポリマー（光散乱によって測定されるようにＭｗ２７９００及び化学的キャラクタリゼーションによって測定されるように９３４０のＭｎの６Ｔ／６Ｉ／６６  ６５／２５／１０）を用いて行った。数平均分子量（Ｍｎ）を報告した。
【００８２】
実施例１０のポリマー生成物の引張強さ及び弾性率は、タイプＶバーを用いてＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法に従って測定した。
【００８３】
2020523445.tif 000005
【００８４】
上に調製されたコポリアミドの全てが高いバイオ系含有量及び１１５℃超のＴｇを示す。実施例１、２及び７のコポリアミドは、半結晶性であり、９０モル％超のバイオ系モノマーのモル含有量で３１５℃超のＴｍを示す。比較例Ｅｘ８Ｃ及びＥｘ９Ｃの通常のポリフタルアミド構造と比べて、本発明の半結晶性コポリアミドは、類似の融点を示すが、１４０℃超の操作温度で剛性が高いままであるべきである、自動車でのボンネット下用途向けにそれらを例えば好適なものにするより高いガラス転移温度をそれらが有するという利点を示す。バイオ系モノマー含有量が７５モル％〜９０モル％で変わる、実施例３〜６のコポリアミドは、非晶性及び透明であり、眼鏡及びサングラスフレーム又はパッケージングのための透明容器などの用途向けにそれらを好適なものにする高いＴｇを有する。
【国際調査報告】
2020523445.tif 000007
2020523445.tif 000008