(57)【要約】乾燥液体濃縮物は、標準ゴム処理条件下でカーボンナノチューブがゴム調合物に分散されることを可能とする。カーボンナノチューブの混合は、結果として得られるゴム材料の物理特性を、摩滅、引裂き及び切削に耐える、より高弾性なゴムを生成することを含む多数の態様において、強化し得る。【選択図】図２【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の絡まった状態のカーボンナノチューブ及びプロセスオイルを備える乾燥液体濃縮物の組成物であって、前記ナノチューブが、前記組成物の約５重量％〜約５０重量％からなる、組成物。
【請求項２】
前記ナノチューブが、前記組成物の約１０重量％〜約４０重量％からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ナノチューブが、前記組成物の約１５重量％〜約３０重量％からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ゴムプロセスオイルが、トリオクチルトリメリテート油を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ゴムプロセスオイルが、ジブトキシエトキシエチルアジペート油を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ゴムプロセスオイルが、ナフテン系油を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが、多壁カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのゴム化合物をさらに備えることにより、離散カーボンナノチューブ、油脂、ゴム組成物を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記絡まった状態のカーボンナノチューブが離散カーボンナノチューブを含み、該離散カーボンナノチューブが内部表面及び外部表面を備え、前記内部表面がカーボンナノチューブ重量に対して約０．０１〜約１パーセント未満の酸化種含量を備え、前記外部表面がカーボンナノチューブ重量に対して約１〜約３パーセントより多い酸化種含量を備える、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのゴム化合物をさらに備えることにより、酸化離散カーボンナノチューブ、油脂、ゴム組成物を形成する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
カーボンナノチューブをポリマーに分散させるためのプロセスであって、
（ａ）少なくとも１つの水性溶液を約２５℃以上の温度で備える第１の媒体において、絡まった状態のカーボンナノチューブを浸漬及び／又は撹拌するステップと、
（ｂ）前記第１の媒体における前記絡まった状態のカーボンナノチューブを、油脂溶液を備える第２の媒体に相間移動させるステップと、
（ｃ）前記第２の媒体における前記絡まった状態のカーボンナノチューブを、選択された剪断条件及び約２５℃以上の温度で混合するステップと、
（ｄ）前記第２の媒体から過剰な又は分離した水性溶液を除去するステップと、
（ｅ）合成機器において（ｃ）で使用されるよりも高い剪断条件を用いて混合して最終ポリマー／分散カーボンナノチューブ調合物を形成するステップと
を備えるプロセス。
【請求項１２】
前記ステップ（ａ）から（ｅ）が順次行われる、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップ（ａ）における前記絡まった状態のカーボンナノチューブが、商業的に入手可能であり、物理的又は化学的に改変されていない、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
ステップ（ａ）における前記温度が、好ましくは約３５℃〜約１００℃の間であり、特に約５５℃〜約７５℃である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
ステップ（ａ）における前記撹拌が、約１０６〜約１０８ジュール／ｍ３の剪断レートの高剪断ミキサーを用いて実行される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
ステップ（ｂ）における前記第２の媒体への相間移動が、約１０６〜約１０８ジュール／ｍ３の範囲の剪断レートで、より高い剪断がより短い処理時間に対応するように、剪断依存時間スケールにおいて起こる、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１７】
ステップ（ｂ）における前記第１の媒体から前記第２の媒体への前記相間移動が、約３５℃〜約１００℃、好ましくは約５５℃〜約７５℃の温度で発生する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１８】
ステップ（ｂ）における前記第２の媒体が、処理補助剤及び／又はゴム合成成分を備える、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記処理補助剤及び／又は成分が、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブトキシエトキシエチルアジペート、ひまし油、ナフテン系油、残留芳香族抽出油（ＲＡＥ）、処理済み蒸留芳香族抽出油（ＴＤＡＥ）、芳香族油、パラフィン系油、カルナウバワックス、硬化助剤、天然ワックス、合成ワックス及び過酸化硬化物からなる群から選択される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
ステップ（ｄ）における前記ポリマーが、熱可塑性物、弾性ポリマー、合成ゴム、天然ゴム、炭化水素系ポリマー及びそのブレンドからなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２１】
ステップ（ａ）における前記ポリマーが、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、フッ素化ポリマー及び過フッ素化ポリマーからなる群から選択される化合物を備える、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２２】
ステップ（ｄ）における前記最終ポリマー調合物が、１００部のゴムあたり１５部よりも高い、好ましくは１００部のゴムあたり約２０〜約９０部のフィラー含量を有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２３】
ステップ（ｄ）における前記高剪断合成機器が、前記化合物に１０６〜１０８ジュール／ｍ３の剪断力をかける、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記高剪断合成機器が、接線型ミキサー、噛合型ミキサー、２ロールミル、カレンダーミル、スクリュー型押出機又はその組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２５】
ステップ（ａ）における前記絡まった状態のカーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブの約１重量パーセント〜約３重量パーセントの濃度で前記第１の媒体に存在する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２６】
ステップ（ｂ）における前記絡まった状態のカーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブの約１０重量パーセント〜約３０重量パーセントの濃度で前記第２の媒体に存在する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２７】
ステップ（ｄ）における前記分散されたカーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブの約０．２５重量パーセント〜約０．５重量パーセントの濃度で前記最終ポリマー／分散カーボンナノチューブ調合物に存在する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記ポリマー／分散カーボンナノチューブ調合物における前記分散されたカーボンナノチューブが均質に分散される、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記ポリマー／分散カーボンナノチューブ調合物における前記分散されたカーボンナノチューブが離散している、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
ステップ（ａ）における前記絡まった状態のカーボンナノチューブが、約５分〜約３時間の期間中に浸漬及び／又は撹拌する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項３１】
耐摩滅ゴム／カーボンナノチューブ組成物を形成するプロセスであって、
（ａ）少なくとも１つの水性溶液を約２５℃以上の温度で備える第１の媒体において、絡まった状態のカーボンナノチューブを浸漬及び／又は撹拌するステップと、
（ｂ）前記絡まった状態のカーボンナノチューブを第２の媒体に相間移動させるステップと、
（ｃ）選択された剪断条件及び約２５℃以上の温度で混合するステップと、
（ｄ）過剰な又は分離した水性溶液を除去するステップと、
（ｅ）前記油脂ナノチューブ溶液を乾燥させて乾燥液体濃縮物を形成するステップと、
（ｆ）前記乾燥液体濃縮物を少なくとも１つのゴムに分散させて最終耐摩滅ゴム／分散カーボンナノチューブ調合物を形成するステップと
を備えるプロセス。
【請求項３２】
ステップ（ｆ）が、ステップ（ｃ）において用いられるよりも高い剪断条件下で混合することによって実現される、請求項３１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１７年１０月１１日出願の米国仮特許出願番号６２／５７１０２６号の利益を主張する。出願人は、出願番号６２／５７１０２６号をその全体においてここに参照により取り込む。
【０００２】
本発明は、新規なカーボンナノチューブ組成物、並びに油脂及びゴムなどとの調合物（formulations）に向けられる。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブは、単一壁（シングルウォール）、二重壁（ダブルウォール）及び多壁（マルチウォール）といったチューブにおける壁面数によって分類され得る。カーボンナノチューブは、現在では、基板に付着した集塊ナノチューブボール、バンドル又はフォレストとして製造される。弾性組成物、ポリマー複合体及びゴム複合体における補強剤としてのカーボンナノチューブの使用は、カーボンナノチューブが高い有用性を有することを示してきた領域である。これらの用途でのカーボンナノチューブの利用は、個片化されたカーボンナノチューブを確実に生成することが一般にできないこと及び個片化されたカーボンナノチューブをマトリクスに分散させる能力のために従来は阻害されていた。種々の特許出願（例えば、米国特許出願公開第２０１２−０１８３７７０Ａ１号及び米国特許出願公開第２０１１−０２９４０１３Ａ１号）に開示されるＢｏｓｎｙａｋ他による以前の研究は、酸化及び剪断力の程良くかつ実質的に同時での使用により、標準的には内部表面及び外部表面に略同じ酸化レベルでナノチューブの内部表面及び外部表面の双方を酸化し、離散カーボンナノチューブを作製し、個々又は離散チューブが得られる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、これらの先のＢｏｓｎｙａｋらの出願及び開示とは異なる。本発明は、カーボンナノチューブの組成物、及び、分散され（dispersed）、個片化された（individualized）、離散カーボンナノチューブ（discrete carbon nanotubes）を有するゴム組成物を効率的に生成するためにゴム組成物に含まれ得る乾燥液体濃縮物の生成を可能とする製造技術を説明する。これらの新たな組成物及び製造技術は、機械的、電気的及び熱的特性の向上のためのゴム複合体の合成及び調合における添加物としてその後に使用可能となる乾燥液体濃縮物を含む多数の用途において有用である。
【０００５】
記載されるカーボンナノチューブは、単一壁、二重壁及び多壁のカーボンナノチューブであり得る。カーボンナノチューブは、内部表面及び／又は外部表面において酸化されていてもいなくてもよく、いずれのアスペクト比にも限定されない。
【０００６】
ここに記載されるカーボンナノチューブは、チューブ壁の外部及び／又は内部における目標とする又は選択的な酸化レベル及び／又は含量を有する離散個片化カーボンナノチューブであり得る。そのようなカーボンナノチューブは、チューブ内部表面の酸化をほとんど乃至全く有することはなく、すなわち、チューブ内部表面と外部表面の間の酸化の量及び／又は種類を異ならせる。このようなチューブは、可塑剤を含む多数の用途で有用であり、そして、それらは機械的、電気的及び熱的特性の向上のためにゴム、弾性的、熱可塑的及び熱硬化的な複合体の合成及び調合における添加物として使用され得る。
【０００７】
ここに記載されるカーボンナノチューブは内部表面及び外部表面を備え得るものであり、各表面は内部表面酸化種含量及び外部表面酸化種含量を有し、内部表面酸化種含量は外部表面酸化種含量とは少なくとも２０％、最大１００％異なっており、好ましくは、内部表面酸化種含量は外部表面酸化種含量よりも少ない。
【０００８】
内部表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対して３重量パーセントまで、好ましくはカーボンナノチューブの重量に対して約０．０１〜約３重量パーセント、より好ましくは約０．０１〜約２重量パーセントであり、最も好ましくは約０．０１〜約１重量パーセントであり得る。特に好ましい内部表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対して０〜約０．０１重量パーセントである。
【０００９】
外部表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約６重量パーセント、好ましくはカーボンナノチューブの重量に対して約１〜約４重量パーセント、より好ましくは約１〜約２重量パーセントであり得る。これは、複数のナノチューブの総重量に対して所与の複数のナノチューブについての外部酸化種含量を比較することによって測定される。
【００１０】
内部表面酸化種含量及び外部表面酸化種含量の合計が、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約９重量パーセントであり得る。
【００１１】
ここに記載されるカーボンナノチューブは追加的又は代替的に内部表面及び外部表面を備え、各表面は内部表面酸化種含量及び外部表面酸化種含量を有し、内部表面酸化種含量はカーボンナノチューブの重量に対して約０．０１〜約１パーセント未満であり、外部表面酸化種含量はカーボンナノチューブの重量に対して約１〜約３パーセントより多い。
【００１２】
ここに記載されるカーボンナノチューブは、複数の開口端チューブを備え得る。ここに記載されるいずれかの組成物又は実施形態のカーボンナノチューブは特に好ましく、内部表面の酸化と外部表面の酸化との差は少なくとも約０．２重量パーセントである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、例示の強制引裂き試験サンプルを示す。
【図２】図２は、ＮＢＲ調合物７２ＢのサンプルのＴＥＭ画像を示す。
【図３】図３は、カーボンブラックを有さないＤＬＣから分散されたカーボンナノチューブを含有するＨＮＢＲサンプルを示す。
【図４】図４は、カーボンナノチューブを有さない５０ｐｈｒのカーボンブラックを含有するＨＮＢＲサンプルを示す。
【図５】図５は、３ｐｈｒのカーボンナノチューブ及び５０ｐｈｒのカーボンブラックを含有するＨＮＢＲサンプルを示す。
【図６】図６は、ＤＬＣを介して分散されたＭＲを含有するＨＮＢＲサンプルを示す。
【図７】図７は、ＤＬＣを介して分散されたＣＮＴを含有するＨＮＢＲサンプルを示す。
【図８ａ】図８ａは、乾燥ＣＮＴを含有するＨＮＢＲサンプルを示す。
【図８ｂ】図８ｂは、乾燥ＣＮＴを含有するＨＮＢＲサンプルを示す。
【図９】図９は、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈカットアンドチップ試験デバイスのスケッチを示す。
【図１０】図１０は、圧縮設定試験結果のグラフを示す。
【図１１】図１１は、強制引裂き試験結果のグラフを示す。
【図１２】図１２は、Ｄｉｅ  Ｃ引裂き強度結果のグラフを示す。
【図１３】図１３は、強制引裂き試験データのグラフを示す。
【図１４】図１４は、カットアンドチップ試験結果のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
乾燥液体濃縮物
本発明の一実施形態は、標準的な合成条件下でゴム化合物に分散する、カーボンナノチューブ及びゴムプロセスオイルを備える乾燥液体濃縮物（「ＤＬＣ」）である。ＤＬＣにおけるカーボンナノチューブは分散されないがゴム化合物には分散することになり、方法のより低いエネルギー要件に起因して、他の処理動作においてカーボンナノチューブを分散させるのに有用となることもある。
【００１５】
開示の発明の一側面は、ＤＬＣ組成物におけるカーボンナノチューブは製造直後の未加工のカーボンナノチューブであってもよく、ＤＬＣとなるように形成される前にそれらの未加工状態から解かれている（disentangled）必要はないことである。ＤＬＣ形態となると、カーボンナノチューブは、解かれて最終的なゴム調合物に分散される。
【００１６】
未加工のＣＮＴは、乾燥液体濃縮物を生成するのに使用され、最終ゴム化合物において利益を与え得る。この驚くべき予想外の結果は、製造のコスト及び困難性を軽減する。カーボンナノチューブを解くための以前から使用される方法は、エネルギー消費がより高く、よりコストがかかる。開示される方法は、同じ物理特性の改善を保持する。結果として得られる組成物はまた、カーボンナノチューブがＤＬＣに含まれる前に解かれることを要する乾燥液体濃縮物の以前の製造方法と同じ環境衛生及び安全（「ＥＨ＆Ｓ」）の改善を保持する。
【００１７】
開示されるＤＬＣの一例示の生成方法は、未加工の製造直後のカーボンナノチューブを脱イオン水に混合し、オーバーヘッド撹拌機及び高剪断ブレードを用いて撹拌しつつ６５℃に加熱することを含む。所望の温度に達すると、油脂が水／ＣＮＴ溶液に添加され、溶液は相分離が起こるまで混合される。相分離が起こると、カーボンナノチューブは、油層に含有される。カーボンナノチューブ／油層が水層から分離すると、水が濾過され、結果として得られる油脂／ＣＮＴ組成物が炉内で乾燥され得る。
【００１８】
脱イオン水におけるＣＮＴの濃度は、約１．８重量％を超えるべきではない。驚くことに、使用されたオーバーヘッド撹拌機は、ＣＮＴを水又は油脂溶液内で分散し又は解くのに従来的に必要な剪断力よりも低い剪断力のものであってもよい。
【００１９】
ＤＬＣ組成物の実施形態は、わずか５重量％、わずか１０重量％又はわずか１５重量％のカーボンナノチューブしか備えなくてもよい。開示されるＤＬＣ組成物の好適な実施形態は、約２０重量％のカーボンナノチューブを備える。ＤＬＣ組成物の実施形態は、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、５０重量％ものカーボンナノチューブを備え得る。ＤＬＣ組成物の残余部分は、実質的にゴムプロセスオイルからなる。油脂に対するカーボンナノチューブの比は、結果として得られる製品及びその特性に影響を与える。ゴムプロセスオイルは、例えば、ＴＯＴＭ油、ＴＰ−９５、ＨｙＰｒｅｎｅ１００ナフテン系油、ひまし油、カルナウバワックス、硬化助剤及び／又はセバケートを含み得る。
【００２０】
目標酸化（targeted oxidation）を有する離散カーボンナノチューブを生成する概略プロセス
０．５重量％〜５重量％、好ましくは３重量％のカーボンナノチューブの混合物が、ＣＮａｎｏグレードＦｌｏｔｕｂｅ９０００カーボンナノチューブ及び６５％の硝酸で調製される。攪拌しながら、酸及びカーボンナノチューブの混合物が、７０〜９０℃に２〜４時間加熱される。そして、形成された酸化カーボンナノチューブは、酸混合物から単離される。これに限定されないが、遠心分離、濾過、圧搾、デカンテーション及び他の固体−液体分離技術を含む幾つかの方法が、酸化カーボンナノチューブを単離するのに使用され得る。そして、酸化カーボンナノチューブを水、好ましくは、脱イオン水などの水性媒体でｐＨ３〜４まで洗浄することによって残留酸が除去される。そして、カーボンナノチューブは、０．５重量％〜４重量％、好ましくは１．５重量％の濃度で水において懸濁される。溶液は、１０６〜１０８ジュール／ｍ３のエネルギー密度を生成する能力のある処理機器で剪断（乱流）及び／又はキャビテーションによって生成された集中的に破壊的な力を受ける。この仕様を満たす機器は、これに限定されないが、超音波処理器、キャビテーター、機械的ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー及びマイクロフルイダイザーを含む（表１）。１つのそのようなホモジナイザーは、米国特許第７５６９５３号に示され、その開示が参照によりここに取り込まれる。剪断処理後、酸化カーボンナノチューブは、離散及び個片化カーボンナノチューブとなる。通常、絡まった状態（entangled）の未処理のカーボンナノチューブ及び完成したカーボンナノチューブの所与の開始量に基づいて、チューブの少数、通常はチューブのごく少数が絡まったまま又は完全には個片化されない状態で、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９５％及び最大１００％の複数の離散酸化カーボンナノチューブがこの処理からもたらされる。
【００２１】
離散カーボンナノチューブを生成するための他の例示のプロセスは、以下の通りである。０．５重量％〜５重量％、好ましくは３重量％のカーボンナノチューブの混合物が、ＣＮａｎｏ  Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００グレードのカーボンナノチューブ並びに３重量部の硫酸（９７％の硫酸及び３％の水）及び１重量部の硝酸（６５〜７０％の硝酸）からなる酸混合物で調製される。混合物は、３〜４時間攪拌しつつ室温に維持される。そして、形成された酸化カーボンナノチューブは、酸混合物から単離される。これに限定されないが、遠心分離、濾過、圧搾、デカンテーション及び他の固体−液体分離技術を含む幾つかの方法が、酸化カーボンナノチューブを単離するのに使用され得る。そして、酸化カーボンナノチューブを水、好ましくは、脱イオン水などの水性媒体でｐＨ３〜４まで洗浄することによって酸が除去される。そして、酸化カーボンナノチューブは、０．５重量％〜４重量％、好ましくは１．５重量％の濃度で水において懸濁される。溶液は、１０６〜１０８ジュール／ｍ３のエネルギー密度を生成する能力のある処理機器で剪断（乱流）及び／又はキャビテーションによって生成された集中的に破壊的な力を受ける。この仕様を満たす機器は、これに限定されないが、超音波処理器、キャビテーター、機械的ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー及びマイクロフルイダイザーを含む（表１）。剪断及び／又はキャビテーション処理後、酸化カーボンナノチューブは、酸化離散カーボンナノチューブとなる。通常、絡まった状態の未処理のカーボンナノチューブ及び完成したカーボンナノチューブの所与の開始量に基づいて、チューブの少数、通常はチューブのごく少数が絡まったまま又は完全には個片化されない状態で、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９５％及び最大１００％の複数の離散酸化カーボンナノチューブがこの処理からもたらされる。
【００２２】
実施例１：ＭＷＣＮＴ−３時間（ｏＭＷＣＮＴ−３）として絡まった状態の酸化カーボンナノチューブ
１００ミリリットルの６４％超の硝酸が、８５℃に加熱される。その酸に、３グラムの未処理の多壁カーボンナノチューブ（Ｃ９０００、ＣＮａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が添加される。未処理のチューブは、ウールの絡まったボールの形態を有する。溶液が３時間８５℃に維持されつつ、酸とカーボンナノチューブの混合物が混合され、「ｏＭＷＣＮＴ−３」とされる。反応期間の終了時に、ｏＭＷＣＮＴ−３は、酸を除去するように濾過され、逆浸透（ＲＯ）水でｐＨ３〜４まで洗浄される。酸処理後、カーボンナノチューブは、絡まったボールのままである。チューブは、６０℃で一定重量となるまで乾燥される。
【００２３】
実施例２：ＭＷＣＮＴ−６時間（ｏＭＷＣＮＴ−６）として絡まった状態の酸化カーボンナノチューブ
１００ミリリットルの６４％超の硝酸が、８５℃に加熱される。その酸に、３グラムの未処理の多壁カーボンナノチューブ（Ｃ９０００、ＣＮａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が添加される。未処理のチューブは、ウールの絡まったボールの形態を有する。溶液が６時間８５℃に維持されつつ、酸とカーボンナノチューブの混合物が混合され、「ｏＭＷＣＮＴ−６」とされる。反応期間の終了時に、ｏＭＷＣＮＴ−６が、酸を除去するように濾過され、逆浸透（ＲＯ）水でｐＨ３〜４まで洗浄される。酸処理後、カーボンナノチューブは、絡まったボールのままである。チューブは、６０℃で一定重量となるまで乾燥される。
【００２４】
実施例３：離散カーボンナノチューブ−酸化最外壁（ｏｕｔ−ｄＭＷＣＮＴ）
容器内で９２２キログラムの６４％の硝酸が８３℃に加熱される。その酸に、２０キログラムの未処理の多壁カーボンナノチューブ（Ｃ９０００、ＣＮａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が添加される。混合物は、混合されて８３℃に３時間維持される。３時間後、その酸が濾過によって除去され、カーボンナノチューブはＲＯ水でｐＨ３〜４まで洗浄される。酸処理後、カーボンナノチューブは、少しの開口端を有する絡まったボールのままである。チューブの外部が酸化されて様々な酸化種を形成する一方で、ナノチューブの内部は酸に対してほとんど露出せず、したがってほとんど酸化しない。そして、酸化カーボンナノチューブは、ＲＯ水に１．５重量％の濃度で懸濁される。ＲＯ水及び酸化した絡まったナノチューブの溶液は、１０６〜１０８ジュール／ｍ３のエネルギー密度を生成する能力のある処理機器で剪断（乱流）及び／又はキャビテーションによって生成された集中的に破壊的な力を受ける。結果として得られるサンプルは、外壁が酸化されていること及び離散として「ｄ」を表す「ｏｕｔ−ｄＭＷＣＮＴ」とされる。この剪断を満たす機器は、これに限定されないが、超音波処理器、キャビテーター、機械的ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー及びマイクロフルイダイザーを含む（表１）。剪断及び／又はキャビテーション処理は、通常は炭素の６員環であるＣＮＴ構造における特に欠陥での破断に起因して端部のチューブ破断及び開口をもたらす機械的手段によって酸化カーボンナノチューブを解いて離散化する。欠陥は、チューブにおける炭素の６員環ではない箇所で起こる。水中でこれが行われると、離散カーボンナノチューブの内部表面で酸化は起こらない。
【００２５】
実施例４：離散カーボンナノチューブ−酸化外壁及び内壁（ｏｕｔ／ｉｎ−ｄＭＷＣＮＴ）
離散カーボンナノチューブの内部を酸化するために、３グラムのｏｕｔ−ｄＭＷＣＮＴが、８５℃に加熱された６４％の硝酸に添加される。溶液が、混合されて３時間定温に維持された。この時間中、硝酸が、カーボンナノチューブの内部表面を酸化する。３時間の終了時に、チューブが濾過されて酸を除去してから、ＲＯ水でｐＨ３〜４まで洗浄される。このサンプルは、外壁及び内壁の双方の酸化及び離散として「ｄ」を表す「ｏｕｔ／ｉｎ−ｄＭＷＣＮＴ」とされる。
【００２６】
カーボンナノチューブのサンプルの酸化は、温度比重測定分析法を用いて測定される。この例では、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＧＡ）が使用される。乾燥されたカーボンナノチューブのサンプルは、振動ボールミルを用いて粉砕される。ＴＧＡのタールプラチナパンの中に、７〜１５ｍｇの粉砕されたカーボンナノチューブが添加される。計測プロトコルは、以下の通りである。窒素環境において、残留水の除去を可能とするように、室温から１００℃まで１０℃／分の速度で昇温され、この温度で４５分間保持される。次に、７００℃まで５℃／分の速度で昇温される。この処理中、重量パーセントの変化が、温度及び時間の関数として記録される。全ての値は、１００℃の等温線中に残留水除去に関連するいずれかの変化について正規化される。カーボンナノチューブの酸素の重量パーセント（％Ｏｘ）は、２００℃での重量パーセントの変化から６００℃での重量パーセントの変化を減算することによって求められる。
【００２７】
比較表（以下の表２）は、外部のみにおいて（バッチ１、バッチ２及びバッチ３）又は外部及び内部の双方において（バッチ４）酸化されたカーボンナノチューブの異なるバッチの酸化のレベルを示す。バッチ１（上記実施例１において作製されるｏＭＷＣＮＴ−３）は、バッチが絡まった形態のままである場合にのみ外部において酸化される絡まった状態のカーボンナノチューブのバッチである（表２、１列目）。バッチ２（上記実施例２において作製されるｏＭＷＣＮＴ−６）も、バッチが絡まった形態のままである場合にのみ外部において酸化される絡まった状態のカーボンナノチューブのバッチである（表２、２列目）。バッチ１の平均酸化率（２．０４％Ｏｘ）及びバッチ２の平均酸化率（２．０６％Ｏｘ）は、実質的に同じである。バッチ１（酸への３時間曝露）とバッチ２（酸への６時間曝露）の差はバッチ２ではカーボンナノチューブが２倍の時間で酸に曝露されたことであるので、これは、酸への更なる曝露はカーボンナノチューブの表面の酸化量を増加させないことを示す。
【００２８】
バッチ３（上記実施例３において作製されるＯｕｔ−ｄＭＷＣＮＴ）は、バッチは絡まった形態のままであった場合にのみ外部において酸化された絡まった状態のカーボンナノチューブのバッチである（表２、３列目）。そして、バッチ３は、更なる酸化なしにカーボンナノチューブの離散バッチとされた。バッチ３は、絡まった状態のカーボンナノチューブを離散ナノチューブにする酸化への影響についての対照（control）サンプルとして作用する。バッチ３は、実質的にバッチ１及びバッチ２と同じ平均酸化レベル（１．９９％Ｏｘ）を示す。したがって、バッチ３は、カーボンナノチューブを解してそれらを水中で離散されることによって内部を酸化することなくチューブの端部が開口されることを示す。
【００２９】
最後に、バッチ４（ここにおける本実施例４において作製されるＯｕｔ／Ｉｎ−ｄＭＷＣＮＴ）は、バッチは絡まった形態のままであった場合に外部において酸化され、その後にバッチがカーボンナノチューブの離散バッチとされた後に再度酸化される絡まった状態のカーボンナノチューブのバッチである（表２、４列目）。離散カーボンナノチューブは開口端とされるので、バッチ４では、酸がチューブの内部に入り、内部表面を酸化する。バッチ４は、バッチ１、バッチ２及びバッチ３と比較して大幅に上昇した平均酸化レベル（２．３９％Ｏｘ）を示す。バッチ４における平均酸化レベルの大幅な上昇は、カーボンナノチューブのそれらの内部表面における更なる酸化を表す。したがって、バッチ４に対する平均酸化レベル（２．３９％Ｏｘ）は、バッチ３の平均酸化レベル（１．９９％Ｏｘ）よりも約２０％高い。以下の表２において、酸化の平均値が、チューブの４つのバッチについての複製において示される。酸化率は、バッチ１、バッチ２及びバッチ３に対する標準偏差内にある。
【００３０】
【表１】
2020537005.tif 000002
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ、ｅｄ．Ｍ．Ｒａｙｎｅｒ及びＰ．Ｄｅｊｍｅｋ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ２０１５年か  
ら抜粋
【００３１】
【表２】
2020537005.tif 000003
ＮＭ＝計測せず
＊％は、内部酸化表面と外部酸化表面の差（バッチ４ｖバッチ３）＝（（（外部％酸化）−（内部％酸化））÷（外部％酸化））×１００
【００３２】
可塑剤において離散カーボンナノチューブを備える組成物を形成する例示のプロセスは、まず約１０〜約５００の平均アスペクト比及び約１〜約１５重量％の酸化種含量の合計レベルを有する複数の離散カーボンナノチューブを選択することである。そして、離散カーボンナノチューブは、ナノチューブ水スラリーを形成するように約１重量％〜約１０重量％のナノチューブ濃度で、水中で剪断機を用いて懸濁される。そして、スラリーは、少なくとも１つの可塑剤と約３０℃〜約１００℃の温度で、カーボンナノチューブが水から可塑剤に移動して水ナノチューブ／可塑剤混合物を形成するのに充分な時間にわたって混合される。混合物は、７０％〜約９９．９％の水を含み得る。水の大部分は、濾過、デカンテーション、又は機械的分離の他の手段によって混合物から分離される。濾過された材料は、約５０％〜約１０％の水を含有し得る。そして、濾過された材料が約４０℃〜約１２０℃の温度で乾燥されて３重量％未満の水、最も好ましくは０．５重量％未満の水、用途によっては０重量％の水の無水ナノチューブ／可塑剤混合物を形成する。
【００３３】
実施例５
実施例３におけるように外壁のみが酸化された水中の離散カーボンナノチューブの濃縮物は、脱イオン水中で２重量％に希釈される。スラリーは、オーバーヘッド撹拌機によって４００ｒｐｍで撹拌しつつ４０℃に加熱される。離散カーボンナノチューブの各グラムについて、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社の４グラムのＴＯＴＭ（トリオクチルトリメリテート）が、撹拌混合物に添加される。混合物は、４時間にわたって７５０ｒｐｍで撹拌されるとともに４０℃に維持される。この時間中、浄水を底部に残して油脂及び離散カーボンナノチューブが浮上する。これが起こると、水は濾過によってＴＯＴＭ／カーボンナノチューブ混合物から分離される。ＴＯＴＭ及び離散カーボンナノチューブは、残留水が除去されるまで強制空気対流式オーブンにおいて７０℃で乾燥される。流動性粉末がもたらされる。離散カーボンナノチューブの濃度は、温度比重測定手段によって測定され、２０％の離散カーボンナノチューブ及び８０％のＴＯＴＭであることが分かった。
【００３４】
実施例６
２０％の離散カーボンナノチューブ及び８０％のＴＯＴＭ（トリオクチルトリメリテート）を含む実施例５の離散カーボンナノチューブ及び可塑剤組成物が、窒素ゴム調合物に、１００樹脂当たり２部（ｐｈｒ）及び１００樹脂あたり３部（ｐｈｒ）の濃度で添加される（表３）。化合物の油脂濃度が、本発明の組成物からの追加の油脂を補償するように調整される。そして、化合物は、試験用にプラークとなるように硬化される。強制引裂き試験が、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の張力計を用いて実行される。強制引裂きサンプルは、ダイを用いてパンチ抜きされ、１／２インチ長の標本中心ノッチを有する１．５インチ×１インチ×１インチの長方形となり、長手寸法に垂直にスライスされる。標本は、ノッチから等距離に担持され、Ｉｎｓｔｒｏｎによって引っ張られる。剪断引張力及び応力が記録され、引張力ゼロから最終的な故障までの応力−引張力曲線以下の面積が計測される。この面積は、合計引裂きエネルギーである。表４における結果は、引裂き強度の増加が離散カーボンナノチューブに与えられることを示す。
【００３５】
【表３】
2020537005.tif 000004
【００３６】
【表４】
2020537005.tif 000005
【００３７】
実施例７
２０％の離散カーボンナノチューブ及び８０％のＴＯＴＭ（トリオクチルトリメリテート）を含む実施例５の離散カーボンナノチューブ及び可塑剤組成物が、窒素ゴム調合物に、１００樹脂当たり３部（ｐｈｒ）の濃度で添加される（表５）。化合物の油脂濃度は、本発明の組成物からの追加の油脂を補償して全ての調合物が等しい油脂濃度を有するように調整される。比較化合物が、未調整のカーボンナノチューブ（Ｆｌｏｔｕｂｅ  Ｃ９０００、ＣＮａｎｏ）によって調製される（表５）。カーボンブラック含量が、計測硬度が３個のサンプルについて同じとなるように調整される。本発明の３ｐｈｒＣＮＴについての対照物に対するＳｈｏｒｅ  Ａ硬度は６７であり、３ｐｈｒ「Ａｓ  ｉｓ」カーボンナノチューブ（Ｃ９０００）については６８である。強制引裂力が、実施例６に記載されるように計測される。本発明の離散カーボンナノチューブ及び油脂組成物（ｄＣＮＴ）は、絡まった状態のカーボンナノチューブ（Ｃ９０００）及び対照物よりも高い合計引裂エネルギーを有する。絡まった状態のカーボンナノチューブＣ９０００の引裂エネルギーは、対照物よりも悪い（表６）。
【００３８】
【表５】
2020537005.tif 000006
【００３９】
【表６】
2020537005.tif 000007
【００４０】
ゴム化合物へのフィラーの添加は化合物の粘度を増加させることが当業者に知られている。予想に反して、実施例７からの離散カーボンナノチューブ及び油脂混合物の添加は粘度を増加させずに粘度を低下させた一方で、実施例７の絡まった状態のカーボンナノチューブ（Ｃ９０００）は粘度を増加させた。粘度は、Ｍｏｏｎｅｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて１２５℃で計測される。計測される初期粘度は、化合物の処理性を表すものである。本発明の離散カーボンナノチューブを含有し、実施例７で説明した化合物は、対照物と等しいことが分かった一方で、絡まった状態のカーボンナノチューブ（Ｃ９０００）を含有する化合物は、対照物よりも高いことが分かった（表７）。
【００４１】
【表７】
2020537005.tif 000008
【００４２】
開示される実施形態はまた、汚染された土壌、地下水及び／又は廃水を、パークロロエテン（ＰＣＥ）、トリクロロエテン（ＴＣＥ）、１，２−ジクロロエテン（ＤＣＥ）、塩化ビニル及び／又はエタンのような任意の乾燥洗浄化合物及び関連の化合物の少なくとも一部分を処理、除去、変性、封鎖、標的標識化及び／又は切断することによって、処理及び／又は改質するのに有用な組成物に関し得る。実施形態はまた、油脂、有害又は無用な化学物質及び他の汚染物の少なくとも一部分を処理、除去、変性、封鎖、標的標識化及び／又は切断するのに有用な化合物に関し得る。開示される実施形態は、複数の離散カーボンナノチューブを備えてもよく、離散カーボンナノチューブは内部表面及び外部表面を備える。各表面は、内部表面酸化種含量及び／又は外部表面酸化種含量を備え得る。実施形態はまた、複数の離散カーボンナノチューブの内部表面又は外部表面のいずれかに付着した少なくとも１つの分解性又は化学的に活性の分子を備え得る。そのような実施形態は、既知の分解性及び／又は化学的に活性の分子を任意の汚染土壌、地下水及び／又は廃水の位置に送達するために使用され得る。
【００４３】
ゴム及びエラストマーにおけるカーボンナノチューブ
開示されるＤＬＣは、カーボンナノチューブを種々のゴム及びゴム調合物に混合するのに使用されている。標準的なゴム処理技術の使用によって、開示されるＤＬＣが記載の通り混合される場合にゴム内に分散される離散個片化カーボンナノチューブをもたらす。幾つかのＤＬＣ調合物が、種々のゴム組成物を用いて開発及び試験された。
【００４４】
例示のＤＬＣ組成物は、約８０重量％のトリオクチルトリメリテート油（「ＴＯＴＭ」）において約２０重量％の官能化離散ＣＮＴを備えるＭＲ１０２０ＤＬＣ；約８０重量％のジブトキシエトキシエチルアジペート油（「ＴＰ−９５」）において約２０重量％の官能化離散ＣＮＴを備えるＭＲ１１２０ＤＬＣ；約７０重量％のＴＯＴＭ油において約３０重量％の官能化離散ＣＮＴを備えるＭＲ１０３０ＤＬＣ；及び約７０重量％のＴＰ−９５において約３０重量％の官能化離散ＣＮＴを備えるＭＲ１１３０ＤＬＣを含む。ゴム調合物内のカーボンナノチューブ含量はゴム調合物に含まれるＤＬＣの種類及び量の双方の結果であること、及び開示されるＤＬＣの混合はゴム調合物のカーボンナノチューブ含量だけでなくゴム調合物における関連の油脂含量も増加させ得ることが理解されるはずである。
【００４５】
ニトリルブタジエンゴム調合物
ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の幾つかの調合物が、開示されるＤＬＣ技術によってカーボンナノチューブを混合する効果を測定するために試験された。これらのＮＢＲ調合物の一般組成を以下の表８に示す。
【００４６】
【表８】
2020537005.tif 000009
【００４７】
結果として得られるゴム調合物が、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５Ｂ圧縮設定を用いて試験された。一般に、より低い圧縮設定（「圧縮Ｂ」すなわち「Ｃｂ」）が、より良好とみなされる。カーボンナノチューブの混合は、全てのサンプルに一律に、より低い圧縮設定を与えることを示す。結果を図１０に示す。
【００４８】
これらの調合物の一部はまた、強制引裂き試験を受けた。強制引裂き試験は、サンプルに５０ｍｍ／分の引張率といった張力をかける。サンプルは、図１に示すように１２．７ｍｍ（１／２インチ）のノッチで予め切り込まれる。
【００４９】
強制引裂き試験は、サンプル全域にわたって伝搬する引裂きに必要なエネルギー量を計測する。強制引裂き試験の結果を図１１に示す。
【００５０】
開示されるＤＬＣ技術を用いて形成されるＮＢＲのサンプルにおけるカーボンナノチューブの分散を確実にするために、上記で同定されたＮＢＲ調合物７２Ｂのサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像が撮られた。図２において分かるように、離散非集魂個片化カーボンナノチューブは、サンプルの全体にわたって分散される。
【００５１】
水素化ニトリルブタジエンゴム調合物
水素化ニトリルブタジエンゴム（「ＨＮＢＲ」）の複数の調合物が、上述したＭＲ１０２０ＤＬＣ組成物を用いて形成された。さらに、結果として得られるサンプルに混合が与え得る影響を試験するために、ＭＲ１０２０ＤＬＣを含有する１つの調合物及びカーボンナノチューブを含有しない対照物が、バンバリーミキサー及び２ロールミルミキサーの双方を用いて生成された。これらのＮＢＲ調合物の一般組成を以下の表９（バンバリーミキサー）及び表１０（ロールミルミキサー）に示す。
【００５２】
【表９】
2020537005.tif 000010
【００５３】
【表１０】
2020537005.tif 000011
【００５４】
上述の調合物における成分は例示であることが理解されるはずでる。当業者は、同様の成分が異なる取引名の下で他の企業から取得され得るが化学組成は実質的に同様となることを理解するはずである。
【００５５】
一連の性能試験が、上述のＨＮＢＲ調合物１〜６に行われた。これらの試験の結果は、カーボンナノチューブをゴム調合物に添加することによって引裂き耐性が増加することを示す。試験結果の詳細を以下の表１１に示す。
【００５６】
【表１１】
2020537005.tif 000012
【００５７】
ＨＮＢＲサンプル１〜６のＤｉｅ  Ｃ引裂き強度試験及び強制引裂き試験の結果のグラフ表示を図１２及び１３に示す。Ｄｉｅ  Ｃ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６２４としても知られ、一般に断裂又は引裂きを開始するのに必要な単位厚さあたりの力を計測する。これらの結果は、ゴム調合物へのカーボンナノチューブの混合がＤｉｅ  Ｃ試験及び強制引裂き試験の双方において引裂き強度を増加させることを示す。これらの結果は、カーボンナノチューブを含めることが物理特性の消失なしにゴム封止硬度を軟化させ又は維持することも示す。
【００５８】
【表１２】
2020537005.tif 000013
【００５９】
【表１３】
2020537005.tif 000014
【００６０】
カーボンナノチューブが含まれるＨＮＢＲサンプル及びカーボンナノチューブが含まれないＨＮＢＲサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像が撮られた。画像を図３、４及び５に示す。
【００６１】
図３及び５の比較によって分かるように、カーボンナノチューブは、調合物がカーボンブラックを含むか否かにかかわらずゴム調合物において概ね均等に分散する。
【００６２】
ＤＬＣからのカーボンナノチューブ、その他乾燥カーボンナノチューブを備える種々のＨＮＢＲ調合物の追加の試験が、以下に開示される。ＨＮＢＲ調合物及び試験結果を以下に詳細に示す。以下のチャートにおいて、「ＣＮＴ  ＯＣ」は乾燥液体濃縮物におけるＣＮＡＮＯ  Ｃ９０００の絡まった状態のカーボンナノチューブを示し、「ＤＲＹ  ＣＮＴ」はＤＬＣとして形成されていない製造直後のＣＮＡＮＯ  Ｃ９０００の絡まった状態のナノチューブを示す。
【００６３】
【表１４ａ】
2020537005.tif 000015
【００６４】
【表１４ｂ】
2020537005.tif 000016
【００６５】
【表１５ａ】
2020537005.tif 000017
【００６６】
【表１５ｂ】
2020537005.tif 000018
【００６７】
【表１６ａ】
2020537005.tif 000019
【００６８】
【表１６ｂ】
2020537005.tif 000020
【００６９】
【表１７ａ】
2020537005.tif 000021
【００７０】
【表１７ｂ】
2020537005.tif 000022
【００７１】
ＤＬＣを介したＣＮＴの分散と比較したＭＲの分散
ＤＬＣを介して分散されたＭＲ及びＣＮＴを有するＨＮＢＲサンプル、その他乾燥ＣＮＴを有するＨＮＢＲサンプルの透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）画像が撮られた。画像を図６、７、８ａ及び８ｂに示す。
【００７２】
図６〜８ｂにおいて分かるように、ゴム調合物における乾燥ＣＮＴの分散は同様ではなく、実際に、ＤＬＣを介して分散されたＭＲ及びＣＮＴの双方の分散から全体として独立している。乾燥ＣＮＴがゴム調合物に混合される場合、分散が不均一となり、ゴムの部分が高いＣＮＴ濃度を含み、存在する場合には比較的少量のＣＮＴを有する空洞が存在することになる。これは、応力／歪事象中に材料の早期故障をもたらし得る。乾燥ＣＮＴの不均質な配合は、結果として得られるゴムの予測不能で変わりやすい性能をもたらす。
【００７３】
天然ゴムラテックスにおけるカットアンドチップ強化
送達メカニズムとして凝集天然ゴムラテックスを用いたカットアンドチップ試験結果に対してカーボンナノチューブを混合する効果を測定するために、ゴムの幾つかの調合物が試験された。ポリブタジエンゴム（「ＢＲ」）調合物とブレンドされたこれらの天然ゴム（「ＮＲ」）は、一般に商業用トラックトレッドに用いられるゴム調合物と同様であり、ＭＲとしても知られる２．５及び３．５ｐｈｒの官能化離散ＣＮＴがゴム調合物に混合される場合にカットアンドチップ試験において大幅な改善を示す。これらのＮＲ／ＢＲ調合物の一般組成を以下の表に示す。
【００７４】
【表１８】
2020537005.tif 000023
【００７５】
カットアンドチップ試験は、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈによって開発され、一般には図９に示されるものである。
【００７６】
カットアンドチップ試験は、試験の結果としてどの程度の重量が当初のサンプルから消失したかを示す。より少ない重量消失は、一般に、より高い耐久性及びダメージへの耐性を示す。カットアンドチップ試験の結果を図１４に示す。
【００７７】
【表１９】
2020537005.tif 000024
【００７８】
開示される発明の用途
上記のように、ゴム調合物へのカーボンナノチューブの混合は、ゴムの物理特性を強化することができ、切断、切削又は一般的には摩滅されることに対してより大きな耐性を可能とする。カーボンナノチューブ混合ゴム調合物は、採掘及び粉砕動作において有用となり得る。犠牲ゴムコーティングとしても知られる耐久性ゴムコーティングが、混合デバイス、岩石破砕機における露出又は作業表面、及び過酷な動作条件に曝される多様な他の表面に塗布可能である。他の用途は、動作条件又は要素に必ずしも露出されないものを含み、セメント又は岩石スラリーのような研磨用流体を含むパイプライナーなどの耐摩耗性の裏打ち、及びコンベアベルトを含む。
【００７９】
耐摩滅ゴムコーティングは、高い耐久性及びより長い運用寿命のタイヤ及びトレッドを生成する用途に有用である。乗用その他商業車両及び航空機のためのタイヤ、その他掘削機、ダンプトラック、農業機器、軍事機器及び他の重機などの大型機器のためのタイヤが想定される。
【００８０】
耐摩滅ゴムは、物理的ダメージ及び化学的又は酸化ダメージの双方から下層表面を保護するためのコーティングとして塗布され得る。そのような用途は、ボート及び船舶の船体をコーティングすることにより、それらを塩水などの潜在的な化学的オキシダントから絶縁すること、並びに船体表面を接岸、停泊又は一般的な摩滅時の衝撃から保護することを含む。これらのコーティングはまた、過酷な又は反応性化学剤に接触する及び／若しくは物理的ダメージに曝され得る反応容器の内部及び外部の双方を裏打ちするのに使用され得る。保護用ゴムコーティングは、それらが移動、荷積み、荷下ろし又は輸送され、露出されて輸送機器その他の同様の容器に接触し得る場合のダメージを防止するために、ガスシリンダー及び他の圧力容器の表面に塗布され得る。そのようなコーティングは、乗用車、ピックアップトラック及びダンプトラックコンテナを含むトラックベッドその他出荷及びトラック輸送コンテナの内部、フォークリフト及びハンドトラック部品、並びに摩滅又は他の過酷な条件に日常的に曝される他の表面をコーティングするために用いられ得る。
【００８１】
耐摩滅ゴム調合物は、顧客、乗客、従業員及び他の人員を保護するために、濡れたり滑り易くなったりすることがある表面に使用され得る高耐久滑り止めコーティングを生成するためにテクスチャ添加物を含むように適応され得る。そのような用途は、建設現場の階段、プラットフォーム及び歩道、ドリル用リグ、採掘機器、ボート及び船舶、工場、製造プラント、製材所、及び滑りに対する予防策が採られるべき任意の環境をコーティングすることを含む。
【００８２】
耐久ゴム調合物は、長いライフスパンのゴム部品を製造するのにも使用され得る。これは、ドリル用、掘削用、建設、混合用、及び多数の他の工業的用途における使用のための少なくともゴムガスケット及びシールを含む。そのようなガスケット及びシールは、エンジン、モーター、並びにガスケット及びシールの一層長い寿命及びそれゆえ頻繁でない保守が有利となる他の高圧用途においても有用である。
【００８３】
高耐久ゴムは、長寿命振動及び消音部品のためにも使用され得る。これらの部品は、乗用及び商業車両のためのブッシングを含み得る。通常、そのような用途におけるブッシング及び消音部品は通常の力及び消音動作条件を上回る力及び条件に曝されるので、重機及び航空機は特定の効果を享受し得る。
【００８４】
本開示に記載されるカーボンナノチューブは、単一壁、二重壁及び多壁ナノチューブであり得ることが理解されるはずである。記載されるナノチューブは、内部表面及び／又は外部表面上に独立して又は組合せにおいて酸化され得る。ナノチューブは、閉端又は開口端を有していてもよいし、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、電磁結合又は他の形態の結合によって内部表面又は外部表面に付着した他の分子を有していてもよい。
【００８５】
例示目的のために実験データが提示されたが、開示される具体的なゴムは限定的なものではないことも分かるはずである。全体を通じて開示したようにカーボンナノチューブの混合は、多様なゴム、エラストマー、ポリマー及び同様の材料において同様の結果をもたらすことが予想される。
【００８６】
発明の実施形態
１．複数の絡まった状態のカーボンナノチューブ及びプロセスオイルを備える乾燥液体濃縮物の組成物であって、前記ナノチューブが、前記組成物の約５重量％〜約５０重量％からなる、組成物。
【００８７】
２．前記ナノチューブが、前記組成物の約１０重量％〜約４０重量％からなる、実施形態１の組成物。
【００８８】
３．前記ナノチューブが、前記組成物の約１５重量％〜約３０重量％からなる、実施形態１の組成物。
【００８９】
４．前記ゴムプロセスオイルが、トリオクチルトリメリテート油を含む、実施形態１の組成物。
【００９０】
５．前記ゴムプロセスオイルが、ジブトキシエトキシエチルアジペート油を含む、実施形態１の組成物。
【００９１】
６．前記ゴムプロセスオイルが、ナフテン系油を含む、実施形態１の組成物。
【００９２】
７．前記カーボンナノチューブが、多壁カーボンナノチューブを含む、実施形態１の組成物。
【００９３】
８．少なくとも１つのゴム化合物をさらに備えることにより、離散カーボンナノチューブ、油脂、ゴム組成物を形成する、実施形態１の組成物。
【００９４】
９．前記絡まった状態のカーボンナノチューブが離散カーボンナノチューブを含み、該離散カーボンナノチューブが内部表面及び外部表面を備え、前記内部表面がカーボンナノチューブ重量に対して約０．０１〜約１パーセント未満の酸化種含量を備え、前記外部表面がカーボンナノチューブ重量に対して約１〜約３パーセントより多い酸化種含量を備える、実施形態１の組成物。
【００９５】
１０．少なくとも１つのゴム化合物をさらに備えることにより、酸化離散カーボンナノチューブ、油脂、ゴム組成物を形成する、実施形態９の組成物。
【００９６】
１１．カーボンナノチューブをポリマーに分散させるためのプロセスであって、
（ａ）少なくとも１つの水性溶液を約２５℃以上の温度で備える第１の媒体において、絡まった状態のカーボンナノチューブを浸漬及び／又は撹拌するステップと、
（ｂ）前記第１の媒体における前記絡まった状態のカーボンナノチューブを、油脂溶液を備える第２の媒体に相間移動させるステップと、
（ｃ）前記第２の媒体における前記絡まった状態のカーボンナノチューブを、選択された剪断条件及び約２５℃以上の温度で混合するステップと、
（ｄ）前記第２の媒体から過剰な又は分離した水性溶液を除去するステップと、
（ｅ）合成機器において（ｃ）で使用されるよりも高い剪断条件を用いて混合して最終ポリマー／分散カーボンナノチューブ調合物を形成するステップと
を備えるプロセス。
【００９７】
１２．前記ステップ（ａ）から（ｅ）が順次行われる、実施形態１１のプロセス。
【００９８】
１３．ステップ（ａ）における前記絡まった状態のカーボンナノチューブが、商業的に入手可能であり、物理的又は化学的に改変されていない、実施形態１１のプロセス。
【００９９】
１４．ステップ（ａ）における前記温度が、好ましくは約３５℃〜約１００℃の間であり、特に約５５℃〜約７５℃である、実施形態１１のプロセス。
【０１００】
１５．ステップ（ａ）における前記撹拌が、約１０６〜約１０８ジュール／ｍ３の剪断レートの高剪断ミキサーを用いて実行される、実施形態１１のプロセス。
【０１０１】
１６．ステップ（ｂ）における前記第２の媒体への相間移動が、約１０６〜約１０８ジュール／ｍ３の範囲の剪断レートで、より高い剪断がより短い処理時間に対応するように、剪断依存時間スケールにおいて起こる、実施形態１１のプロセス。
【０１０２】
１７．ステップ（ｂ）における前記第１の媒体から前記第２の媒体への前記相間移動が、約３５℃〜約１００℃、好ましくは約５５℃〜約７５℃の温度で発生する、実施形態１１のプロセス。
【０１０３】
１８．ステップ（ｂ）における前記第２の媒体が、処理補助剤及び／又はゴム合成成分を備える、実施形態１１のプロセス。
【０１０４】
１９．前記処理補助剤及び／又は成分が、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブトキシエトキシエチルアジペート、ひまし油、ナフテン系油、残留芳香族抽出油（ＲＡＥ）、処理済み蒸留芳香族抽出油（ＴＤＡＥ）、芳香族油、パラフィン系油、カルナウバワックス、硬化助剤、天然ワックス、合成ワックス及び過酸化硬化物からなる群から選択される、実施形態１８のプロセス。
【０１０５】
２０．ステップ（ｄ）における前記ポリマーが、熱可塑性物、弾性ポリマー、合成ゴム、天然ゴム、炭化水素系ポリマー及びそのブレンドからなる群から選択される、実施形態１１のプロセス。
【０１０６】
２１．ステップ（ａ）における前記ポリマーが、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、フッ素化ポリマー及び過フッ素化ポリマーからなる群から選択される化合物を備える、実施形態１１のプロセス。
【０１０７】
２２．ステップ（ｄ）における前記最終ポリマー調合物が、１００部のゴムあたり１５部よりも高い、好ましくは１００部のゴムあたり約２０〜約９０部のフィラー含量を有する、実施形態１１のプロセス。
【０１０８】
２３．ステップ（ｄ）における前記高剪断合成機器が、前記化合物に１０６〜１０８ジュール／ｍ３の剪断力をかける、実施形態１１のプロセス。
【０１０９】
２４．前記高剪断合成機器が、接線型ミキサー、噛合型ミキサー、２ロールミル、カレンダーミル、スクリュー型押出機又はその組合せからなる群から選択される、実施形態１１のプロセス。
【０１１０】
２５．ステップ（ａ）における前記絡まった状態のカーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブの約１重量パーセント〜約３重量パーセントの濃度で前記第１の媒体に存在する、実施形態１１のプロセス。
【０１１１】
２６．ステップ（ｂ）における前記絡まった状態のカーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブの約１０重量パーセント〜約３０重量パーセントの濃度で前記第２の媒体に存在する、実施形態１１のプロセス。
【０１１２】
２７．ステップ（ｄ）における前記分散されたカーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブの約０．２５重量パーセント〜約０．５重量パーセントの濃度で前記最終ポリマー／分散カーボンナノチューブ調合物に存在する、実施形態１１のプロセス。
【０１１３】
２８．前記ポリマー／分散カーボンナノチューブ調合物における前記分散されたカーボンナノチューブが均質に分散される、実施形態２７のプロセス。
【０１１４】
２９．前記ポリマー／分散カーボンナノチューブ調合物における前記分散されたカーボンナノチューブが離散している、実施形態２８のプロセス。
【０１１５】
３０．ステップ（ａ）における前記絡まった状態のカーボンナノチューブが、約５分〜約３時間の期間中に浸漬及び／又は撹拌する、実施形態１１のプロセス。
【０１１６】
３１．耐摩滅ゴム／カーボンナノチューブ組成物を形成するプロセスであって、
（ａ）少なくとも１つの水性溶液を約２５℃以上の温度で備える第１の媒体において、絡まった状態のカーボンナノチューブを浸漬及び／又は撹拌するステップと、
（ｂ）前記絡まった状態のカーボンナノチューブを第２の媒体に相間移動させるステップと、
（ｃ）選択された剪断条件及び約２５℃以上の温度で混合するステップと、
（ｄ）過剰な又は分離した水性溶液を除去するステップと、
（ｅ）前記油脂ナノチューブ溶液を乾燥させて乾燥液体濃縮物を形成するステップと、
（ｆ）前記乾燥液体濃縮物を少なくとも１つのゴムに分散させて最終耐摩滅ゴム／分散カーボンナノチューブ調合物を形成するステップと
を備えるプロセス。
【０１１７】
３２．ステップ（ｆ）が、ステップ（ｃ）において用いられるよりも高い剪断条件下で混合することによって実現される、実施形態３１のプロセス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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