(57)【要約】本発明は、複数の複合粒子からなる粒子状電気活物質に関し、複合粒子は、導電性炭素マトリックス中に分散した複数のシリコンナノ粒子を含む。粒子状材料は、４０〜６５重量％のシリコン、少なくとも６重量％および２０％未満の酸素を含み、０．１〜０．４５の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比および０．１〜１の炭素のシリコンに対する重量比を有する。粒子状電気活物質は、金属イオン電池のアノードの活性成分として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の複合粒子からなる粒子状材料の調製方法であって、当該複合粒子は、導電性熱分解炭素マトリックス中に分散した複数のシリコンナノ粒子を含み、前記方法は、
（ａ）非水性溶媒の存在下でシリコン出発材料を粉砕して、前記溶媒中の３０〜５００ｎｍのＤ５０粒子径を有するシリコン含有ナノ粒子の分散液を得ること；
（ｂ）前記溶媒中のシリコンナノ粒子の前記分散液を、少なくとも１つの酸素または窒素原子を含む１つ以上の化合物から選択される熱分解炭素前駆体と接触させること；
（ｃ）前記溶媒を除去して、前記熱分解炭素前駆体でコーティングされたシリコンナノ粒子を準備すること；
（ｄ）任意に、ステップ（ｅ）の前に５分〜１０時間、前記コーティングされたシリコンナノ粒子を２００〜４００℃の温度に加熱すること；および
（ｅ）６００〜１２００℃の熱分解温度で前記コーティングされたシリコンナノ粒子を熱分解して、導電性熱分解炭素マトリックス中に分散した複数のシリコンナノ粒子を含む前記複数の複合粒子を形成すること、
を含む、複数の複合粒子からなる粒子状材料の調製方法。
【請求項２】
前記熱分解炭素前駆体が、少なくとも１つの酸素または窒素原子を含む１つ以上の芳香族または脂肪族炭素含有化合物から選択される、請求項１のいずれかに記載の方法。
【請求項３】
前記熱分解炭素前駆体が、１つ以上の求電子性官能基を含む炭素含有化合物から選択され、好ましくは前記求電子官能基が、カルボニル部分を含み、より好ましくは前記求電子性官能基が、エステルまたはアミド基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱分解炭素前駆体が、炭素含有骨格とペンダント求電子性官能基とを含む、ポリマーまたはオリゴマーである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記熱分解炭素前駆体が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはビニルピロリドンと１つ以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）が、前記シリコンナノ粒子の表面上の求核性官能基と前記熱分解炭素前駆体の前記求電子性官能基との反応によって、前記シリコンナノ粒子と前記熱分解前駆体とを架橋することを含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｄ）が、前記反応混合物の温度上昇が５℃／分以下に制御され、前記架橋反応の間、前記架橋反応の最高温度が２７０℃未満に維持されるような条件下で、前記シリコンナノ粒子と前記熱分解炭素前駆体とを架橋することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記架橋反応の最高温度が、前記架橋反応の間、２５０℃未満、または２４０℃未満、または２３０℃未満、または２２０℃未満、または２１０℃未満、または２００℃未満に維持される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｄ）が、前記架橋ステップ中に均一な反応温度を確保するために、前記コーティングされたシリコンナノ粒子を混合または撹拌することを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｄ）が、酸素ガスの存在下で、任意に空気の存在下で行われる、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｄ）が、前記架橋反応の完了後、一定時間、前記コーティングされたシリコンナノ粒子を１００〜４００℃の温度に維持することをさらに含む、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリコン含有出発材料が、金属グレードのシリコンから選択される、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリコン出発材料が、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、または少なくとも９９重量％の純度を有する、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコン出発材料が、４重量％以下の酸素、２重量％以下の酸素、１重量％以下の酸素、または０．５重量％以下の酸素を含む、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記シリコン含有出発材料が、１〜１００μｍ、または２〜５０μｍ、または２〜２０μｍ、または２〜１０μｍのＤ５０粒子径を有するシリコン微粒子からなる、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒が、アルコールおよびケトンから選択され、好ましくは前記溶媒が、イソプロピルアルコールである、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ａ）と（ｂ）が同時に実行されるように、シリコンナノ粒子の前記分散液が、シリコンの前記粉砕中にｉｎ  ｓｉｔｕで前記熱分解炭素前駆体と接触する、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ａ）および（ｂ）が、順次実行される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒が、ステップ（ｃ）でロータリー蒸発または噴霧乾燥によって除去される、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｅ）が、前記コーティングされたシリコンナノ粒子を、７００〜１１５０℃、または８００〜１１００℃、または９００〜１０５０℃の熱分解温度に加熱することを含む、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｅ）が、不活性雰囲気中で、好ましくはアルゴンまたは窒素下で、より好ましくは窒素下で実施される、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
（ｆ）ステップ（ｅ）からの前記複合粒子のサイズを小さくすること、をさらに含む、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
（ｇ）ステップ（ｅ）またはステップ（ｆ）からの前記複合粒子をふるいにかけること、をさらに含む、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
（ｈ）ステップ（ｅ）、（ｆ）または（ｇ）からの前記複合粒子を炭素コーティングでコーティングすること、をさらに含む、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記炭素コーティングが、化学気相成長法（ＣＶＤ）によって得られる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記粒子状材料が、４０〜６５重量％のシリコン、または４３〜６５重量％のシリコン、または４５〜６５重量％のシリコン、または４８〜６２重量％のシリコン、または５０〜６０重量％のシリコン、または５２〜５８重量％のシリコンを含む、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記粒子状材料中の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比が、０．１〜０．４５、または０．１〜０．４２、または０．１〜０．４、または０．１〜０．３８、または０．１〜０．３５である、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記粒子状材料中の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比が、少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．２４、より好ましくは少なくとも０．２８、より好ましくは少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．３２、より好ましくは少なくとも０．３４である、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記粒子状材料が、シリコン、炭素、酸素および窒素の合計で少なくとも８０重量％、シリコン、炭素、酸素および窒素の合計で少なくとも８５重量％、シリコン、炭素、酸素および窒素の合計で少なくとも９０重量％、またはシリコン、炭素、酸素および窒素の合計で少なくとも９５重量％、シリコン、炭素、酸素および窒素の合計で少なくとも９８重量％、またはシリコン、炭素、酸素および窒素の合計で少なくとも９９重量％含む、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比が、０．１〜１である、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比が、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、少なくとも０．２５、または少なくとも０．３である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比が、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５５以下、０．５以下、または０．４５以下である、請求項３０または３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記粒子状材料中の炭素の酸素および窒素の総量に対する重量比が、少なくとも０．７、または少なくとも０．８、または少なくとも０．８５、または少なくとも０．９、または少なくとも０．９５である、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも８重量％の酸素、または少なくとも１０重量％の酸素、または少なくとも１２重量％の酸素、または少なくとも１５重量％の酸素を含む、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記粒子状材料が、２〜６重量％の窒素、より好ましくは２．５〜５重量％の窒素、より好ましくは３〜４．５重量％の窒素、最も好ましくは３．５〜４．５重量％の窒素を含む、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記粒子状材料が、少なくとも１０重量％の炭素、少なくとも１５重量％の炭素、または少なくとも１８重量％の炭素を含む、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記粒子状材料が、３５重量％以下の炭素、３０重量％以下の炭素、２８重量％以下の炭素、または２５重量％以下の炭素を含む、前請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
複数の複合粒子からなる粒子状材料であって、前記複合粒子は、導電性炭素マトリックス中に分散した複数のシリコンナノ粒子を含み、
前記シリコンナノ粒子は、ナノ粒子コアとナノ粒子表面を含み、前記ナノ粒子表面は、前記ナノ粒子コアと前記導電性炭素マトリックスとの間に配置された酸素の化合物または窒素の化合物またはそれらの混合物を含み；
前記粒子状材料は、４０〜６５重量％のシリコンを含み；
前記粒子状材料は、少なくとも６重量％かつ２０重量％未満の酸素を含み；
前記粒子状材料中の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比が、０．１〜０．４５であり；および
前記粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比が、０．１〜１である、複数の複合粒子からなる粒子状材料。
【請求項３９】
複数の複合粒子からなる粒子状材料であって、前記複合粒子は、導電性炭素マトリックス中に分散した複数のシリコンナノ粒子を含み、
前記シリコンナノ粒子は、ナノ粒子コアとナノ粒子表面を含み、複数の架橋酸素原子および／または複数の架橋窒素原子が、前記ナノ粒子表面と前記導電性炭素マトリックスの少なくとも一部との間に配置されており、前記導電性炭素マトリックスが、前記ナノ粒子表面に化学結合しており；
前記粒子状材料は、４０〜６５重量％のシリコンを含み；
前記粒子状材料は、少なくとも６重量％かつ２０重量％未満の酸素を含み；
前記粒子状材料中の酸素および窒素の総量の前記粒子状材料中のシリコンに対する重量比が、０．１〜０．４５であり；および
前記粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比が、０．１〜１である、複数の複合粒子からなる粒子状材料。
【請求項４０】
４３〜６５重量％のシリコン、または４５〜６５重量％のシリコン、または４８〜６２重量％のシリコン、または５０〜６０重量％のシリコン、または５２〜５８重量％のシリコンを含む、請求項３８または３９に記載の粒子状材料。
【請求項４１】
前記粒子状材料中の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比が、０．４２以下、または０．４以下、または０．３８以下、または０．３５以下である、請求項３８〜４０のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項４２】
前記粒子状材料中の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比が、少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．２４、より好ましくは少なくとも０．２８、より好ましくは少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．３２、より好ましくは少なくとも０．３４である、請求項３８〜４１のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項４３】
シリコン、炭素、酸素および窒素の合計で少なくとも８０重量％、シリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも８５重量％、またはシリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも９０重量％、または、シリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも９５重量％、シリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも９８重量％、またはシリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも９９重量％含む、請求項３８〜４２のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項４４】
炭素のシリコンに対する重量比が、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、少なくとも０．２５、または少なくとも０．３である、請求項３８〜４３のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項４５】
炭素のシリコンに対する重量比が、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５５以下、０．５以下、０．４５以下である、請求項３８〜４４のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項４６】
前記粒子状材料中の炭素の酸素と窒素の総量に対する重量比が、少なくとも０．７、または少なくとも０．８、または少なくとも０．８５、または少なくとも０．９、または少なくとも０．９５である、請求項３８〜４５のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項４７】
少なくとも８重量％の酸素、または少なくとも１０重量％の酸素、または少なくとも１２重量％の酸素、または少なくとも１５重量％の酸素を含む、請求項３８〜４６のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項４８】
２〜６重量％の窒素、より好ましくは２．５〜５重量％の窒素、より好ましくは３〜４．５重量％の窒素、最も好ましくは３．５〜４．５重量％の窒素を含む、請求項３８〜４７のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項４９】
少なくとも１０重量％の炭素、少なくとも１５重量％の炭素、または少なくとも１８重量％の炭素を含む、請求項３８〜４８のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項５０】
３５重量％以下の炭素、３０重量％以下の炭素、２８重量％以下の炭素、または２５重量％以下の炭素を含む、請求項３８〜４９のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項５１】
前記導電性炭素マトリックスが、少なくとも１つの酸素または窒素原子を含む１つ以上の芳香族または脂肪族炭素含有化合物から選択される熱分解炭素前駆体の熱分解によって得られる、請求項３８〜５０のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項５２】
前記複合粒子が、１〜２５μｍのＤ５０粒子径を有する、請求項３８〜５１のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項５３】
前記複合粒子が、少なくとも２μｍ、少なくとも３μｍ、少なくとも４μｍ、または少なくとも５μｍのＤ５０粒子径を有する、請求項５２に記載の粒子状材料。
【請求項５４】
前記複合粒子が、２０μｍ以下、１８μｍ以下、１５μｍ以下、１２μｍ以下、または１０μｍ以下のＤ５０粒子径を有する、請求項５２または５３に記載の粒子状材料。
【請求項５５】
前記複合粒子が、少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、または少なくとも２μｍのＤ１０粒子径を有する、請求項３８〜５４のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項５６】
前記複合粒子が、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下のＤ９０粒子径を有する、請求項３８〜５５のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項５７】
前記複合粒子が、５以下、４以下、３以下、２以下、または１．５以下の粒子径分布スパンを有する、請求項３８〜５６のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項５８】
前記シリコンナノ粒子が、３０〜５００ｎｍのＤ５０粒子径を有する、請求項３８〜５７のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項５９】
前記シリコンナノ粒子が、少なくとも５０ｎｍ、または少なくとも６０ｎｍ、または少なくとも７０ｎｍ、または少なくとも７５ｎｍ、または少なくとも８０ｎｍのＤ５０粒子径を有する、請求項５８に記載の粒子状材料。
【請求項６０】
前記シリコンナノ粒子が、３００ｎｍ以下、または２５０ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下、または１５０ｎｍ以下、または１２０ｎｍ以下のＤ５０粒子径を有する、請求項５８または５９に記載の粒子状材料。
【請求項６１】
前記シリコンナノ粒子が、少なくとも１０ｎｍ、または少なくとも２０ｎｍ、または少なくとも４０ｎｍ、または少なくとも６０ｎｍのＤ１０粒子直径を有する、請求項３８〜６０のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項６２】
前記シリコンナノ粒子が、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下のＤ９０粒子径を有する、請求項３８〜６１のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項６３】
前記シリコンナノ粒子が、５以下、４以下、３以下、２以下、または１．５以下の粒子径分布スパンを有する、請求項３８〜６２のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項６４】
アルミニウム、鉄、銅、ガリウム、マグネシウム、カルシウム、チタンおよびジルコニウムから選択される１つ以上の元素を０．１〜８重量％含む、請求項３８〜６３のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項６５】
前記複合粒子が、水銀ポロシメトリーによって決定されるように、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、または２％以下の粒子内多孔度を有する、請求項３８〜６４のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項６６】
前記複合粒子が、１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、６０ｍ２／ｇ以下、４０ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ以下、２５ｍ２／ｇ以下、２０ｍ２／ｇ以下、または１５ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する、請求項３８〜６５のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項６７】
前記複合粒子が、少なくとも０．１ｍ２／ｇ、少なくとも１ｍ２／ｇ、少なくとも２ｍ２／ｇ、または少なくとも５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項３８〜６６のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項６８】
１２００〜２３４０ｍＡｈ／ｇのリチウム化の比容量を有する、請求項３８〜６７のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項６９】
前記シリコンナノ粒子が、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１２ｎｍ、少なくとも１４ｎｍ、または少なくとも１６ｎｍのＳｉ（１１１）結晶格子間隔；および／または１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、または３５ｎｍ以下のＳｉ（１１１）結晶格子間隔によって特徴づけられ、前記Ｓｉ（１１１）結晶格子間隔は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術によって測定される、請求項３８〜６８のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項７０】
前記粒子状材料が、請求項１〜３７のいずれかの方法に従って得られる、複数の複合粒子からなる粒子状材料。
【請求項７１】
請求項３８〜７０のいずれかに規定された粒子状材料と少なくとも１つの他の成分とを含む、組成物。
【請求項７２】
請求項３８〜７０のいずれかに規定された粒子状材料と、（ｉ）バインダー；（ｉｉ）導電性添加剤；および（ｉｉｉ）追加の粒子状電気活物質から選択される少なくとも１つの他の成分とを含む電極組成物である、請求項７１に記載の組成物。
【請求項７３】
前記粒子状材料が、前記電極組成物の総乾燥重量の０．５〜８０重量％、１〜７０重量％、１〜６０重量％、２〜５０重量％、２〜４０重量％、２〜３０重量％、または５〜１５重量％を構成する、請求項７２に記載の電極組成物。
【請求項７４】
少なくとも１つの追加の粒子状電気活物質を含む、請求項７２または７３に記載の電極組成物。
【請求項７５】
前記少なくとも１つの追加の粒子状電気活物質が、グラファイト、硬質炭素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム、および鉛から選択される、請求項７４に記載の電極組成物。
【請求項７６】
バインダーを、前記電極組成物の総乾燥重量に基づいて、任意に、０．５〜２０重量％、１〜１５重量％、または２〜１０重量％の量で含む、請求項７２〜７５のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項７７】
１つ以上の導電性添加剤を、前記電極組成物の総乾燥重量に基づいて、任意に、０．５〜２０重量％、１〜１５重量％、または２〜１０重量％の総量で含む、請求項７２〜７６のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項７８】
集電体と電気的に接触している請求項３８〜７０のいずれか一項に記載の粒子状材料を含む、電極。
【請求項７９】
前記粒子状材料が、請求項７２〜７７のいずれか一項に記載の電極組成物の形態である、請求項７８に記載の電極。
【請求項８０】
（ｉ）アノードと、
（ｉｉ）金属イオンを放出および再吸収することができるカソード活物質を含むカソードと、
（ｉｉｉ）前記アノードと前記カソードとの間の電解質とを含み、
前記アノードが、請求項７８または７９に記載の電極を含む、充電式金属イオン電池
【請求項８１】
アノード活物質としての、請求項３８〜７０のいずれか一項に記載の粒子状材料の使用。
【請求項８２】
前記粒子状材料が、請求項７２〜７７のいずれか一項に記載の電極組成物の形態である、請求項８１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、充電式金属イオン電池用の電極に使用する電気活物質に関し、より具体的には、充電式金属イオン電池のアノード活物質として使用するのに適した高い電気化学容量を有する粒子状電気活物質に関する。本発明の粒子状電気活物質は、２つ以上の異なる電気活物質を含むハイブリッドアノードにおいて特に有用である。本発明の粒子状電気活物質の調製方法も提供される。
【背景技術】
【０００２】
充電式金属イオン電池は、携帯電話およびラップトップなどの携帯電子機器で広く使用されており、電気自動車またはハイブリッド車での用途が増えている。充電式金属イオン電池は、一般に、アノード層、カソード層、アノード層とカソード層との間の金属イオンを輸送する電解質、およびアノードとカソードの間に配置された電気絶縁性多孔質セパレータを含む。カソードは、典型的には、金属酸化物系複合体を含む金属イオンの層を備えた金属集電体を含み、アノードは、電池の充電および放電中に金属イオンを挿入および放出することができる材料として本明細書で定義される電気活物質の層を備えた金属集電体を含む。誤解を避けるために、本明細書では、用語「カソード」および「アノード」は、カソードが正極であり、アノードが負極であるように、負荷に電池が配置されるという意味で使用される。金属イオン電池が充電されるとき、金属イオンは、金属イオンを含むカソード層から、電解質を介して、アノードに輸送され、アノード材料に挿入される。用語「電池」は、本明細書では、単一のアノードと単一のカソードを含む装置と、複数のアノードおよび／または複数のカソードを含む装置の両方を指すために使用される。
【０００３】
充電式金属イオン電池の重量容量および／または体積容量を改善することに関心がある。リチウムイオン電池の使用は、他の電池技術と比較した場合、すでに大幅な改善を提供しているが、さらなる開発の余地が残っている。これまで、市販のリチウムイオン電池は、主にアノード活物質としてのグラファイトの使用に限定されていた。グラファイトアノードが充電されるとき、リチウムがグラファイト層間に挿入されて、実験式ＬｉｘＣ６（ｘは０より大きく１以下）の材料を形成する。その結果、グラファイトは、リチウムイオン電池において３７２ｍＡｈ／ｇの最大理論容量を有し、実用容量は、やや低い（約３４０〜３６０ｍＡｈ／ｇ）。シリコン、スズ、ゲルマニウムなどの他の材料は、グラファイトよりも大幅に高い容量でリチウムを挿入できるが、多数の充電／放電サイクルにわたって十分な容量を維持するのが困難なため、まだ商業的に広く使用されていない。
【０００４】
特にシリコンは、リチウムに対するその容量が非常に大きいため、高い重量および体積容量を備えた充電式金属イオン電池の製造に有望なグラファイトの代替品として特定されている（例えば、Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ｗｉｎｔｅｒ，  Ｍ．ら，  ｉｎ  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９８，  １０，  Ｎｏ．  １０を参照）。室温では、シリコンは、リチウムイオン電池において約３，６００ｍＡｈ／ｇの理論最大比容量（Ｌｉ１５Ｓｉ４に基づく）を有する。しかし、シリコンをアノード材料として使用することは、充電および放電の大きな体積変化により複雑である。
【０００５】
バルクシリコンへのリチウムの挿入によって、シリコン材料の容積が大幅に増大し、シリコンが最大容量までリチウム化されると元の容積の最大４００％になり、充放電サイクルを繰り返すとシリコン材料に大きな機械的歪みを生じ、シリコンアノード材料の破壊と層間剥離をもたらす。脱リチウムの際のシリコン粒子の容積収縮によって、アノード材料と集電体間の電気的接触が失われる可能性がある。さらに、シリコン表面に形成する固体電解質界面（ＳＥＩ）層は、シリコンの膨張と収縮に対応するのに十分な機械的耐性を有しない。その結果、新たに露出したシリコン表面は、電解質のさらなる分解、ＳＥＩ層の厚さの増大、およびリチウムの不可逆的な消費につながる。これらの故障メカニズムは集合的に、連続的な充電および放電サイクルにわたって電気化学容量の許容できない損失をもたらす。
【０００６】
シリコン含有アノードを充電するときに観察される容積変化に関連する問題を克服するために、多くのアプローチが提案されてきた。シリコン含有アノードの不可逆的な容量損失に対処するための最も普及しているアプローチは、電気活物質としてナノ構造シリコン粒子を使用することである。シリコンナノ粒子およびナノ構造シリコンは、マイクロスケール粒子と比較して、充電および放電の容積変化に対してより耐性があることが報告されている。しかし、ナノスケール粒子は、調製および取り扱いが難しいため、商業規模の用途には特に適していない。例えば、ナノスケール粒子は、凝集体を形成する傾向があり、アノード材料マトリックス中でその粒子の有用な分散を得ることを難しくしている。さらに、ナノスケール粒子の凝集体の形成によって、充放電サイクルを繰り返すと許容できない容量損失が生じる。
【０００７】
Ｏｈａｒａら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １３６（２００４）３０３〜３０６）は、薄膜としてのニッケル箔集電体上へのシリコンの蒸着と、リチウムイオン電池のアノードとしてのこの構造の使用について説明している。このアプローチでは良好な容量維持が得られるが、その薄膜構造では単位面積あたりの有効容量が得られず、膜厚が増加すると改善がなくなる。
【０００８】
国際公開第２００７／０８３１５５号は、高いアスペクト比、すなわち粒子の最小寸法に対する最大寸法の比を有するシリコン粒子の使用によって改善された容量維持が得られ得ることを開示している。
【０００９】
米国特許第６，３３４，９３９号および米国特許第６，５１４，３９５号は、リチウムがシリコンに挿入されたときに生じる膨張のための緩衝ゾーンを提供するための空隙を含むかごのような球状粒子などのシリコン系ナノ構造を開示する。
【００１０】
国際公開第２０１２／１７５９９８は、例えば、化学エッチングまたはスパッタリングプロセスによって形成され得る粒子コアから延びる複数のシリコン含有ピラーを含む粒子を開示している。
【００１１】
アノードの電気活物質が主にまたは完全にシリコンである電池を製造することは、長期的な目標のままであるが、電池メーカーのより直接的な目標は、グラファイトアノードの容量を補うために少量のシリコンを使用する方法を特定することである。したがって、現在の焦点は、従来のグラファイト系電極が少量のシリコンを含めることによって変更される「ハイブリッド」電極の使用を通じて、既存の金属イオン電池技術の漸進的な改善を得ることである。
【００１２】
ハイブリッド電極の使用には、独自の課題がある。追加の電気活物質は、金属イオン電池で従来使用されているグラファイト粒子の形状に適合する形状で提供される必要がある。例えば、追加の電気活物質をグラファイト粒子のマトリックス全体に分散させることが可能でなければならず、その追加の電気活物質の粒子は、グラファイト粒子との配合およびその後の電極層の形成（例えば、圧縮、乾燥、カレンダー処理などのステップを通じた）に耐えるのに十分な構造的完全性を備えている必要がある。
【００１３】
米国特許第８，５２６，１６６号は、２種類の活物質粒子を含むハイブリッドアノード活物質を含むリチウムイオンキャパシタを開示している。第１の活物質粒子は、グラファイト粒子などの活性炭粒子から選択され、第２の活物質粒子は、酸化シリコンを含み、１０〜１００ｎｍの粒子径を有する。
【００１４】
国際公開第２０１５／１５７３５８は、リチウムイオン電池用のアノードを開示しており、アノード活物質は、グラファイトと、ナノスケール粒子とを含み、そのナノスケール粒子は、例えばシリカの金属熱還元から得られた、結晶シリコンとＳｉＯ２の混合物を含む。結晶シリコンとＳｉＯ２（しばしばＳｉＯｘと呼ばれる）の混合物は、炭素系アノード材料などの他のアノード材料と組み合わせて使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、以下に記載するサンプル１〜９および比較サンプル１の容量維持率（ｙ軸）対炭素：シリコン比のプロットである。
【発明の概要】
【００１６】
これまでの努力にもかかわらず、リチウムイオン電池の電気化学的貯蔵容量の改善に対する継続的なニーズがある。特に、シリコンの高いリチウム化容量の利点を提供するが、商業的に実行可能な充電式電池で使用するのに十分な容量維持と構造安定性も有する代替のシリコン系材料を特定するニーズがある。
【００１７】
第１の態様では、本発明は、導電性熱分解炭素マトリックス中に分散した複数のシリコンナノ粒子を含む複数の複合粒子からなる粒子状材料を調製する方法を提供し、その方法は、
（ａ）非水性溶媒の存在下でシリコン出発材料を粉砕して、その溶媒中の３０〜５００ｎｍのＤ５０粒子径を有するシリコン含有ナノ粒子の分散液を得ること；
（ｂ）その溶媒中のシリコンナノ粒子の分散液を、少なくとも１つの酸素または窒素原子を含む１つ以上の化合物から選択される熱分解炭素前駆体と接触させること；
（ｃ）その溶媒を除去して、その熱分解炭素前駆体でコーティングされたシリコンナノ粒子を準備すること；
（ｄ）任意に、ステップ（ｅ）の前に５分〜１０時間、そのコーティングされたシリコンナノ粒子を１００〜４００℃の温度に加熱すること；および
（ｅ）６００〜１２００℃の熱分解温度でそのコーティングされたシリコンナノ粒子を熱分解して、導電性熱分解炭素マトリックス中に分散した複数のシリコンナノ粒子を含む前記複数の複合粒子を形成すること、を含む。
【００１８】
本明細書で使用される用語「複合粒子」は、導電性炭素マトリックス中に分散した複数のシリコンナノ粒子を含む粒子を主に指すと理解されるものとする。しかし、本発明の粒子状材料を構成する粒子間のシリコンナノ粒子の分布にある程度の統計的変動があり得ることを排除するものではない。この統計的変動の極端な場合、単一のシリコンナノ粒子のみを含む少量の粒子、または導電性炭素マトリックス材料のみを含む少量の粒子が存在する場合がある。本明細書における「導電性熱分解炭素マトリックス中に分散した複数のシリコンナノ粒子を含む複数の複合粒子からなる粒子材料」、「粒子材料」および「複合粒子」への言及は、個々の粒子の組成におけるそのような統計的変動を含むと理解されるものとする。
【００１９】
シリコンを粉砕してナノ粒子を形成することによって、シリコンの表面積が大幅に増大する。露出したばかりのシリコン表面は、反応性が高く、通常は電気化学的性能を低下させる酸化物層を自然に形成する。理論に拘束されるものではないが、非水性溶媒の存在下でシリコン含有出発材料を粉砕することによって、シリコン表面の酸化を制御すると考えられる。シリコンナノ粒子の表面のシラノール基は、熱分解炭素前駆体からの酸素含有官能基または窒素含有官能基と反応して、官能化シリコンナノ粒子中間体をもたらし得る。熱分解に続いて、熱分解炭素前駆体からの酸素または窒素含有官能基とシリコン表面との反応によって、炭素マトリックスとシリコンナノ粒子の表面との界面に耐久性のある結合が形成される。この結合によって、シリコンナノ粒子が充電および放電中に膨張および収縮しても、シリコンナノ粒子と炭素マトリックスとの間の強固な接続が維持され、それによって、本発明の第２および第３の態様に関して本明細書に記載の利点が提供される。
【００２０】
熱分解炭素前駆体は、少なくとも１つの酸素または窒素原子を含む芳香族または脂肪族炭素含有前駆体材料から選択されることが好ましい。
【００２１】
適切な芳香族熱分解炭素前駆体の例には、ピロール、アクリロニトリル、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、２，３−ジアミノアントラセン、４，５−ジヒドロキシアントラセン、４，５−ジアミノアントラセン、９，１０−フェナントラキノン、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ化２，３−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル−２，３−ジヒドロキシテトラセン、２，３−ジアミノテトラセン、フッ化２，３−ジアミノテトラセン、トリフルオロメチル−２，３−ジアミノテトラセン、２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ化２，３−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル−２，３−ジヒドロキシペンタセン、２，３−ジアミノペンタセン、フッ化２，３−ジアミノペンタセン、トリフルオロメチル−２，３−ジアミノペンタセン、２，３−ジヒドロキシヘキサセン、フッ化２，３−ジヒドロキシヘキサセン、トリフルオロメチル−２，３−ジヒドロキシヘキサセン、２，３−ジアミノヘキサセン、フッ化２，３−ジアミノヘキサセン、トリフルオロメチル−２，３−ジアミノヘキサセン、１，２−ジヒドロキシピレン、フッ化１，２−ジヒドロキシピレン、トリフルオロメチル−１，２−ジヒドロキシピレン、１，２−ジアミノピレン、フッ化１，２−ジアミノピレン、トリフルオロメチル−１，２−ジアミノピレン、カテコール、ジヒドロキシクリセン、フッ化ジヒドロキシクリセン、トリフルオロメチルジヒドロキシクリセン、コロール、ポルフィリン、ヘプタ−２，４，６−トリエン−オン、マレイン酸、シアノベンゼン、フマロニトリル、４，５−ジヒドロキシビフェノール、２，３−ジヒドロキシビフェノール、ベンジデン、ジヒドロキシスチルベン、ステリドン酸、エイコサペンタエン酸、ガンマ−リノレン酸、キノリン、イソキノリン、インドール、プリン、イミダゾール、アデニン、グアニン、テトラヒドロキノリン、１，２−ジヒドロキノリン、キノリン−２（１Ｈ）−オン、イソキノリン−２（１Ｈ）−オン、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、フェノキサチイン、２，３−ジヒドロアゼピン、２，５−ジヒドロアゼピン、アゼピン、１，２−ジアゼピン、１，３−ジアゼピン、１，４−ジアゼピン、１，６−ジヒドロピロロ−［２，３−ｂ］−ピロール、インドリン、３Ｈ−インドール、１Ｈ−インドール、２Ｈ−インドール、１Ｈ−インダゾール、ベンズイミダゾール、４−アザインドール、５−アザインドール、６−アザインドール、７−アザインドール、イソフタル酸、テレフタル酸、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、タンニン酸、フルフリルアルコールおよび２−ナフトールのうちの１つ以上が含まれる。
【００２２】
好ましい芳香族熱分解炭素前駆体には、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシアントラセンおよび１，５−ジヒドロキシアントラセンおよびそれらの混合物が含まれる。
【００２３】
熱分解炭素前駆体には、アルカンジオール、ポリビニルアルコール、樟脳、ガムロワシン（ロジン）も含まれる。
【００２４】
適切な熱分解炭素前駆体には、１つ以上の求電子性官能基（特に、カルボニル部分、好ましくはエステルまたはアミド基を含む官能基）を含む炭素含有化合物も含まれる。好ましくは、熱分解炭素前駆体は、炭素含有骨格およびペンダント求電子性官能基、好ましくはカルボニル部分を含むペンダント官能基、より好ましくはペンダントアミドまたはエステル基、特にペンダント環状エステルまたはアミド基を含む、ポリマーまたはオリゴマーを含む。最も好ましくは、熱分解炭素前駆体は、炭素含有骨格およびペンダント環状アミド基を含むポリマーまたはオリゴマーを含む。このカテゴリーで特に好ましい熱分解炭素前駆体には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ホモポリマー、ならびにビニルピロリドンと１つ以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーが含まれる。好ましくは、ビニルピロリドンのコポリマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％のビニルピロリドンモノマーを含む。
【００２５】
任意のステップ（ｄ）は、コーティングされたシリコンナノ粒子を熱分解温度までさらに加熱する前に、コーティングされたシリコンナノ粒子を一定の期間（例えば、５分〜１０時間）、１００〜４００℃、任意に２００〜４００℃の温度に加熱することを含む。好ましくは、ステップ（ｄ）の温度は、熱分解炭素前駆体の融点と沸点との間であるように選択される。
【００２６】
クレームの方法の好ましい実施形態では、熱分解炭素前駆体は、上記の１つ以上の求電子性官能基を含む化合物から選択され、ステップ（ｄ）は、シリコンナノ粒子の表面上の求核性官能基と熱分解炭素前駆体の求電子性官能基との間の架橋の形成を含む。
【００２７】
シリコンナノ粒子と熱分解炭素前駆体との間の架橋反応が、より微細な多孔性を有する、より高密度でより強く結合した導電性炭素マトリックスを形成することがわかった。その結果、導電性炭素マトリックスは、より高い導電性を有し、複合粒子は、減少した第１サイクル損失を示す。しかしながら、本発明者らは、シリコンナノ粒子と熱分解炭素前駆体との間のこの架橋反応（本明細書では硬化反応とも呼ばれる）が、非常に発熱性であり、反応温度の制御が、効果的な架橋プロセスのための重要な要因であり、したがって、本発明の第２および第３の態様に関連して以下に示される好ましい範囲内で複合粒子の元素組成の制御を可能にすることを見出した。
【００２８】
具体的には、本発明者らは、１つ以上の求電子性官能基（例えば、ＰＶＰ）を含む熱分解炭素前駆体でコーティングされたシリコンナノ粒子が１００℃を超えて加熱されると、得られる架橋反応が非常に発熱性であり、急速で制御不能な温度上昇につながることを特定した。本発明者らは、加熱炉またはキルン内の粒子の温度は、場所およびるつぼのサイズと形状などの他の特徴に応じて大きく変化し、架橋反応の温度が非常に不均一になる可能性があり、最終的な複合粒子の特性に不利な影響を及ぼすことを観察した。
【００２９】
理論に縛られることなく、発熱性の架橋反応による過剰な熱は、架橋反応が完了する前に、熱分解炭素前駆体の切断と求電子性官能基の損失をもたらすと考えられる。したがって、開裂した求電子性官能基は、シリコンナノ粒子表面との架橋反応に利用できない。したがって、不十分な架橋によって、最終的な複合粒子の性能が低下する。
【００３０】
したがって、ステップ（ｄ）の条件の慎重な制御は、反応からの過剰な熱によって引き起こされる望まない開裂反応を回避し、架橋反応で得られる架橋度を最大化することができ、その結果、ステップ（ｅ）の熱分解後の炭素マトリックスが改善されることがわかった。
【００３１】
したがって、クレームの方法によれば、熱分解炭素前駆体は、好ましくは、上記の１つ以上の求電子性官能基を含む化合物から選択され、ステップ（ｄ）は、コーティングされたシリコンナノ粒子と熱分解炭素前駆体を、その反応混合物の温度上昇が、５℃／分以下に制御され、かつ架橋反応の最大温度が、架橋反応中、２７０℃以下に維持されるような条件下で架橋することを含む。架橋反応の完了は、反応の発熱による発熱の停止によって確認することができる。
【００３２】
好ましくは、ステップ（ｄ）は、架橋ステップ中に均一な反応温度を確保するために、コーティングされたシリコンナノ粒子を混合または撹拌することをさらに含む。例えば、ステップ（ｄ）は、ロータリーキルン中で実行し得る。
【００３３】
任意に、架橋反応の最高温度は、架橋反応中、２５０℃未満、２４０℃未満、２３０℃未満、２２０℃未満、２１０℃未満、または２００℃未満に維持される。
【００３４】
本発明によるステップ（ｄ）における制御された架橋反応は、ステップ（ｅ）における熱分解後に、シリコンナノ粒子コアと導電性炭素マトリックスとの間に独特な界面構造をもたらす。具体的には、架橋反応によって、シリコンナノ粒子コアと導電性炭素マトリックスとの界面に窒素および酸素化合物が存在する。これらの酸素および窒素化合物は、ナノ粒子表面と導電性炭素マトリックスの間に配置された複数の架橋酸素原子および／または複数の架橋窒素原子の形をとると考えられる。したがって、熱分解後の複合粒子中の酸素および／または窒素の含有量は、効果的な架橋プロセスの指標であり、したがって性能の改善に関連している。
【００３５】
より好ましくは、熱分解炭素前駆体は、炭素含有骨格構造およびペンダント求電子性官能基、好ましくはカルボニル部分を含む官能基、より好ましくはアミドまたはエステル基、特に環状エステルまたはアミド基を含む、ポリマーまたはオリゴマーを含む。架橋反応の文脈において特に好ましい熱分解炭素前駆体は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、または上記のビニルピロリドンのコポリマーである。
【００３６】
好ましくは、ステップ（ｄ）における架橋反応は、酸素ガスの存在下で行われる。例えば、ステップ（ｄ）の架橋反応は、空気の存在下で行われ得る。酸素ガス（例えば空気から）の存在が、架橋反応を促進することがわかっているが、架橋反応での過度の温度は、シリコンのシリカへの望ましくない酸化をもたらす可能性がある。したがって、架橋反応を最適化することに加えて、本発明の方法は、シリカの望ましくない酸化も低減する。
【００３７】
最も好ましくは、熱分解炭素前駆体はＰＶＰであり、ステップ（ｄ）は、架橋反応の間、１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２８０℃の範囲内に制御される反応温度でコーティングされたシリコンナノ粒子を架橋することを含み；ここで、架橋反応は、空気の存在下で実施される。
【００３８】
任意に、ステップ（ｄ）は、架橋反応の完了後（反応発熱の停止によって決定される）、コーティングされたシリコンナノ粒子を一定期間（例えば１０分〜２時間）、１００〜４００℃の温度に維持することを含み得る。この硬化プロセスは、シリコン表面での熱分解炭素前駆体のさまざまな再配置を促進する可能性があり、例えば、熱分解炭素前駆体をシリコン表面の空いている領域に移動することを可能とし、および／または熱分解炭素前駆体がより熱力学的に安定した配置を採ることを可能とする。これは、シリコンナノ粒子と導電性炭素マトリックスとの間の改善された結合および／または導電性炭素マトリックスの改善された導電性に寄与し得ると考えられる。
【００３９】
ステップ（ｃ）または（ｄ）からのコーティングされたシリコンナノ粒子は、ステップ（ｅ）で熱分解を受け、導電性熱分解炭素マトリックスを形成する。熱分解は、好ましくは、７００〜１１５０℃、または８００〜１１００℃、または９００〜１０５０℃の温度で実施される。熱分解炭素マトリックスの導電率は、選択した熱分解炭素前駆体と熱分解温度の両方に依存することがわかる。高い導電率の熱分解炭素マトリックスを得るために、７００℃を超える熱分解温度が通常好ましい。熱分解ステップ（ｅ）は、５分〜１２０分、例えば１０分〜１００分、２０分〜８０分、または４０分〜６０分の期間実施することができる。
【００４０】
熱分解ステップ（ｅ）は、好ましくは不活性雰囲気または還元雰囲気で実施される。例えば、熱分解は、アルゴンまたは窒素、好ましくは窒素下で、またはアルゴンもしくは窒素と一酸化炭素もしくは水素との混合下で実施することができる。
【００４１】
シリコン出発材料は、好ましくは少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、または少なくとも９９重量％の純度を有する。
【００４２】
シリコン出発材料は、金属グレードのシリコンから適切に選択することができる。金属グレードのシリコンは、電気アーク炉で約１９００℃の温度で木炭を使用して高純度シリカを還元することによって得られる。金属グレードのシリコンは、通常、微量の他の元素と合金化されたシリコンを含み、９５重量％から９９重量％を超える純度のさまざまなグレードで入手できる。金属グレードのシリコンに含まれる一般的な不純物には、カルシウム、アルミニウム、鉄、銅、ガリウム、チタン、およびそれらの酸化物が含まれる。
【００４３】
シリコン出発材料は、アモルファスシリコン、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンを含んでもよい。
【００４４】
シリコン出発材料は、好ましくは４重量％以下の酸素、より好ましくは２重量％以下の酸素、より好ましくは１重量％以下の酸素、より好ましくは０．５重量％以下の酸素を含む。
【００４５】
シリコン含有出発材料は、好ましくは、例えば１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのＤ５０粒子径を有するシリコン微粒子の形態である。シリコン含有出発材料のより小さな粒子が使用される場合、ステップ（ａ）中で露出される新鮮なシリコン表面の量は減少し、出発材料から自然酸化物を運ぶシリコン表面が過剰になる場合がある。より大きな粒子は、ナノ粒子径の範囲に効率的に粉砕することがより困難になる場合がある。しかし、より大きなシリコン含有粒子またはモノリス（例えばインゴットまたはウェーハ）を予備粉砕ステップ（例えば研削またはミリング）にかけて、任意にふるいにかけて、シリコン含有出発材料の好ましいサイズ範囲のシリコン微粒子を得ることを排除しない。
【００４６】
誤解を避けるために、本明細書で使用される用語「粒子径」は、球相当径（ｅｓｄ）、すなわち、ある粒子と同じ容積を有する球の直径を指し、その粒子容積は、粒子内細孔の容積を含むと理解される。本明細書で使用される用語「Ｄ５０」および「Ｄ５０粒子径」は、容積ベースのメジアン粒子径、すなわち、粒子集団の容積の５０％が検出される直径を指す。本明細書で使用される用語「Ｄ１０」および「Ｄ１０粒子径」は、１０パーセンタイル容積ベースのメジアン粒子径、すなわち、それより下では粒子集団の１０容積％が検出される直径を指す。本明細書で使用される用語「Ｄ９０」および「Ｄ９０粒子径」は、９０パーセンタイル容積ベースのメジアン粒子径、すなわち、それより下では粒子集団の９０容積％が検出される直径を指す。本明細書で使用される用語「Ｄ９９」および「Ｄ９９粒子径」は、９９パーセンタイル容積ベースのメジアン粒子径、すなわち、それより下では粒子集団の９９容積％が検出される直径を指す。
【００４７】
粒子径と粒子径分布は、通常のレーザー回折技術によって決定できる。レーザー回折は、粒子がその粒子のサイズに応じて変化する角度で光を散乱するという原理に基づいており、粒子の集合は、粒子径分布に相関する強度と角度によって定義される散乱光のパターンを生成する。粒子径分布の迅速で信頼性の高い測定のために、多くのレーザー回折装置が市販されている。特に明記しない限り、本明細書で特定または報告される粒子径分布測定値は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの従来のＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００  particle size analyzerによって測定されるものである。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００  particle size analyzerは、水溶液に懸濁した目的の粒子を含む透明なセルを通してヘリウムネオンガスレーザービームを投射することによって動作する。粒子に当たる光線は、粒子径に反比例する角度で散乱され、光検出器アレイはいくつかの所定の角度で光の強度を測定し、異なる角度で測定された強度は、標準的な理論原理を使用してコンピューターによって処理され、粒子径分布を決定する。本明細書で報告されるレーザー回折値は、蒸留水中の粒子の湿潤分散を使用して得られる。粒子の屈折率は、３．５０であるとみなされ、分散剤の指数は、１．３３０であるとみなされる。粒子径分布は、Ｍｉｅ散乱モデルを使用して計算される。
【００４８】
ステップ（ａ）は、例えばボールミリング、遊星ミリング、ジェットミリング、またはそれらの組み合わせなど、任意の適切な湿式ミリングプロセスを使用して行うことができる。ステップ（ａ）に適した溶媒には、炭化水素（例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカンおよび石油エーテルから選択される）、エーテル（例えばテトラヒドロフラン、ジグライムおよびトリグライムから選択される）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンから選択される）、アルコール（例えば、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブチルアルコールから選択される）、およびハロゲン化溶媒（例えば、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンから選択される）が含まれる。他の適切な溶媒には、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が含まれる。好ましい溶媒には、アルコールおよびケトンが含まれる。特に好ましい溶媒は、イソプロピルアルコールである。
【００４９】
溶媒は、シリコン出発材料の重量に基づいて５〜５０重量％、例えばシリコン出発材料の重量に基づいて１０〜２５重量％の量で使用することができる。
【００５０】
ステップ（ａ）は、シリコンナノ粒子の新たに露出した表面での望ましくない副反応を最小限に抑える条件下で実行されてもよい。ステップ（ａ）で使用される溶媒は、脱気および／または無水溶媒であり得る。例えば、溶媒は、１０ｐｐｍｗ（重量で１００万分の１）未満の酸素、５ｐｐｍｗ未満の酸素、または１ｐｐｍｗ未満の酸素を含んでもよい。溶媒は、１０ｐｐｍｗ（重量で１００万分の１）未満の水、５ｐｐｍｗ未満の水、または１ｐｐｍｗ未満の水を含んでもよい。より好ましくは、溶媒は、酸素および水をそれぞれ１０ｐｐｍｗ（重量で１００万分の１）未満、酸素および水をそれぞれ５ｐｐｍｗ未満、または水および酸素をそれぞれ１ｐｐｍｗ未満含むことができる。ステップ（ａ）は、嫌気性および／または無水雰囲気下、例えば、窒素または酸素などの不活性ガス下で実施することもできる。あるいは、ステップ（ａ）は、ミリングプロセスから大気中の水および／または酸素を実質的に排除するために、ヘッドスペースが最小化されたミリング容器内で実施されてもよい。好ましくは、ミリング容器のヘッドスペースは、ミリングの前に窒素などの不活性ガスでフラッシュされる。
【００５１】
任意に、ステップ（ａ）で形成されるシリコンナノ粒子のＤ５０粒子径は、少なくとも５０ｎｍ、または少なくとも６０ｎｍ、または少なくとも７０ｎｍ、または少なくとも７５ｎｍ、例えば少なくとも８０ｎｍであり得る。任意に、ステップ（ａ）で形成されるシリコンナノ粒子のＤ５０粒子径は、３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下であり得る。
【００５２】
ステップ（ａ）で形成されるシリコンナノ粒子は、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、より好ましくは６０〜２００ｎｍ、より好ましくは７０〜１５０ｎｍ、より好ましくは８０〜１２０ｎｍのＤ５０粒子径を有する。例えば、ステップ（ａ）で形成されるシリコンナノ粒子のＤ５０粒子径は、約１００ｎｍであり得る。
【００５３】
ステップ（ａ）で形成されるシリコンナノ粒子のＤ１０粒子径は、少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも４０ｎｍ、より好ましくは少なくとも６０ｎｍであり得る。ステップ（ａ）で形成されるシリコンナノ粒子のＤ９０粒子径は、５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下であり得る。ステップ（ａ）で形成されるシリコンナノ粒子は、５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下の粒子径分布スパン（上記で定義）を有することができる。
【００５４】
ステップ（ａ）および（ｂ）は、シリコン出発材料の粉砕中にｉｎ  ｓｉｔｕで、シリコンナノ粒子が熱分解炭素前駆体と接触するように同時に実行してもよい。あるいは、ステップ（ａ）および（ｂ）は、順次に実行してもよい。ステップ（ａ）および（ｂ）を順次に行う場合、ステップ（ｂ）は、非水性溶媒中の熱分解炭素前駆体の溶液を、任意にシリコンナノ粒子分散液中の熱分解炭素前駆体の均一な分布を確保するのに十分に混合または撹拌しながら、ステップ（ａ）からのシリコンナノ粒子の分散液に加えることを含み得る。熱分解炭素前駆体を溶解するために使用される溶媒は、ステップ（ａ）のシリコン出発材料の粉砕に使用されるものと同じ溶媒であってもよい。
【００５５】
ステップ（ｂ）は、シリコンナノ粒子と酸素および／または水との接触を回避するように適切に実行される。例えば、ステップ（ａ）からのシリコンナノ粒子の分散液は、ステップ（ｂ）の前に、嫌気性および／または無水雰囲気下で保存されてもよい。シリコンナノ粒子と熱分解炭素前駆体との接触も、嫌気性および／または無水の不活性雰囲気下で適切に実行される。さらに、熱分解炭素前駆体または非水性溶媒中のその溶液は、脱気されて無水であることが好ましい。例えば、熱分解炭素前駆体またはその溶液は、１０ｐｐｍｗ（重量で１００万分の１）未満の酸素、５ｐｐｍｗ未満の酸素、または１ｐｐｍｗ未満の酸素を含んでもよい。熱分解炭素前駆体またはその溶液は、１０ｐｐｍｗ（重量で１００万分の１）未満の水、５ｐｐｍｗ未満の水、または１ｐｐｍｗ未満の水を含んでもよい。より好ましくは、熱分解炭素前駆体またはその溶液は、酸素および水をそれぞれ１０ｐｐｍｗ（重量で１００万分の１）未満、酸素および水をそれぞれ５ｐｐｍｗ未満、または水および酸素をそれぞれ１ｐｐｍｗ未満含むことができる。
【００５６】
熱分解中の熱分解炭素前駆体からの重量損失は、典型的には、熱分解炭素前駆体の構造および熱分解条件に応じて４０〜７０重量％である。したがって、熱分解炭素前駆体のシリコンに対する重量比は、典型的には、粒子状材料生成物中の炭素のシリコンに対する所望の重量比よりも約１．５〜３．５高くなるように選択される。例えば、ステップ（ｂ）における熱分解炭素前駆体のシリコンに対する重量比は、０．１５〜４、より好ましくは０．２〜３、例えば０．３〜２．５であり得る。
【００５７】
溶媒は、任意の従来の手段によってステップ（ｃ）で除去され得る。１つの溶媒除去技術は、例えば、ロータリー蒸発装置を使用した減圧下での溶媒の蒸発を含み、任意に、溶媒の凍結を防ぐために十分な熱を提供する。より好ましくは、溶媒を噴霧乾燥によって除去して、熱分解炭素前駆体中に分散したシリコンナノ粒子を含む複合粒子の粉末を形成することができる。溶媒除去プロセスは、シリコンナノ粒子が蒸気流に同伴する可能性があるため、過剰な溶媒蒸気速度を回避するように適切に制御する。
【００５８】
ステップ（ｃ）から得られる材料は、熱分解炭素前駆体のマトリックスに分散したシリコンナノ粒子を含む。この材料は、ステップ（ｄ）または（ｅ）の前に、不活性（例えば、嫌気性および／または無水）雰囲気下で保管してもよい。しかし、熱分解炭素前駆体のコーティングおよび／または溶媒不動態化は、シリコンナノ粒子の十分な保護を提供し、シリコンと酸素または水との望ましくない反応を防ぎ得ることがわかった。
【００５９】
熱分解ステップ（ｅ）で得られる導電性炭素マトリックスは、通常、ラマンスペクトルにおいて大きなＧバンド（〜１６００ｃｍ−１）から明らかなように、グラファイトのような性質を有するアモルファス構造を有する。しかし、ラマンスペクトルにおける大きなＤバンド（〜１３５０ｃｍ−１）から明らかなように、その炭素は、完全にグラファイトではない。
【００６０】
ステップ（ｅ）におけるコーティングされたシリコンナノ粒子の熱分解は、シリコンナノ粒子が分散した導電性炭素マトリックスを形成する。導電性炭素マトリックスは、１００μｍ〜数十ミリメートルの寸法を有する大きなおよび／または不規則な粒子を含むことができる。したがって、ステップ（ｅ）からのその粒子状材料を、サイズ減少ステップ（ｆ）にかけて、減少した粒子径を有する粒子状材料を得てもよい。例えば、ボールミリング、遊星ミリング、ジェットミリング、またはそれらの組み合わせなど、任意の適切なサイズ減少技術を使用することができる。ステップ（ｆ）は、溶媒の存在下で実施（湿式粉砕）することができ、または乾式粉砕技術を使用することができる。湿式粉砕が使用される場合、溶媒は、任意の従来の手段、例えば、減圧下での蒸発により除去され得る。
【００６１】
ステップ（ｅ）またはステップ（ｆ）からの粒子状材料は、大きすぎる粒子を除去するために、任意に、ふるい分けステップ（ｇ）にかけてもよい。
【００６２】
ステップ（ｅ）、（ｆ）または（ｇ）からの粒子状材料は、炭素コーティングの追加によって修飾されてもよい。好ましくは、炭素コーティングは、化学気相成長（ＣＶＤ）法によって得られる。ＣＶＤは、当該技術分野で周知の方法論であり、粒子状材料の表面への揮発性炭素含有ガス（例えば、エチレン）の熱分解を含む。ＣＶＤによる炭素コーティングの形成は、ステップ（ｅ）の熱分解と同時に、またはステップ（ｅ）の熱分解の直後に実施することができる。例えば、熱分解反応が実質的に完了したら、エチレンなどの適切な揮発性炭素含有ガスを熱分解反応器に導入してもよい。
【００６３】
あるいは、炭素コーティングは、炭素含有化合物の溶液を粒子状材料の表面に堆積させ、続いて熱分解することにより形成してもよい。適切な炭素含有化合物には、上記の熱分解炭素前駆体が含まれる。
【００６４】
炭素コーティングには、表面の欠陥を滑らかにし、残りの表面の微小孔を埋めることによって、粒子状材料のＢＥＴ表面積をさらに減らし、これによって、第１のサイクル損失をさらに減らすという利点がある。さらに、炭素コーティングによって、複合粒子の表面の導電性が向上し、電極組成物中の導電性添加剤の必要性が減り、安定したＳＥＩ層の形成に最適な表面が作成され、サイクリングでの容量維持が向上する。
【００６５】
本発明の方法に従って調製される粒子状材料は、好ましくは４０〜６５重量％のシリコン、より好ましくは４３〜６５重量％のシリコン、より好ましくは４５〜６５重量％のシリコンを含む。例えば、粒子状材料は、４８〜６２重量％のシリコン、または５０〜６０重量％のシリコン、または５２〜５８重量％のシリコンを含むことができる。
【００６６】
本発明の方法に従って調製される粒子状材料中の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比は、好ましくは０．１〜０．４５である。
【００６７】
例えば、ステップ（ｅ）からの複合材料中の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比は、０．４２以下、または０．４以下、または０．３８以下、または０．３５以下であり得る。任意に、酸素と窒素の総量のシリコンに対する重量比は、０．１〜０．４２、または０．１〜０．４、または０．１〜０．３８、または０．１〜０．３５であり得る。
【００６８】
本発明の方法に従って調製される粒子状材料中の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比は、少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．２４、より好ましくは少なくとも０．２８、より好ましくは少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．３２、より好ましくは少なくとも０．３４であり得る。
【００６９】
好ましくは、本発明の方法に従って調製される粒子状材料中の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比は、０．２５〜０．４２、より好ましくは０．２８〜０．４、より好ましくは０．３〜０．３８、最も好ましくは０．３２〜０．３８であり得る。
【００７０】
ステップ（ｅ）からの複合材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、好ましくは０．１〜１である。
【００７１】
本発明の方法に従って調製される粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、少なくとも０．１５、より好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．３であり得る。
【００７２】
本発明の方法に従って調製される粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．８以下、より好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．０．４５以下であり得る。
【００７３】
例えば、本発明の方法に従って調製される粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．２〜０．６、より好ましくは０．２５〜０．５、より好ましくは０．３〜０．４５であり得る。
【００７４】
本発明の方法に従って調製される粒子状材料中の炭素の酸素および窒素の総量に対する重量比（すなわち重量［Ｃ］：重量［Ｏ＋Ｎ］）は、少なくとも０．７、より好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも０．８５、または少なくとも０．９、または少なくとも０．９５であり得る。
【００７５】
本発明の方法に従って調製される粒子状材料は、好ましくは少なくとも８重量％の酸素、または少なくとも１０重量％の酸素、または少なくとも１２重量％の酸素、または少なくとも１５重量％の酸素を含む。
【００７６】
本発明の方法に従って調製される粒子状材料は、好ましくは８から２０重量％未満の酸素、より好ましくは１０から２０重量％未満の酸素、より好ましくは１２から２０重量％未満の酸素、より好ましくは１５から２０重量％未満の酸素を含む。
【００７７】
本発明の方法に従って調製される粒子状材料は、好ましくは２〜６重量％の窒素、より好ましくは２．５〜５重量％の窒素、より好ましくは３〜４．５重量％の窒素、最も好ましくは３．５〜４．５重量％の窒素を含む。窒素含有粒子状材料は、本明細書に記載の窒素含有熱分解炭素前駆体から調製することができる。
【００７８】
本発明の方法に従って調製される粒子状材料は、好ましくは少なくとも１０重量％の炭素、または少なくとも１５重量％の炭素、または少なくとも１８重量％の炭素を含む。本発明の方法に従って調製される粒子状材料は、好ましくは、３５重量％以下の炭素、３０重量％以下の炭素、２８重量％以下の炭素、または２５重量％以下の炭素を含む。例えば、本発明の方法に従って調製される粒子状材料は、１５〜３０重量％の炭素、またはより好ましくは１８〜２５重量％の炭素を含むことができる。
【００７９】
好ましい実施形態では、本発明の方法に従って調製される粒子状材料は、４３〜６５重量％のシリコン、１０から２０重量％未満の酸素、２〜６重量％の窒素、および１５〜３０重量％の炭素を含み；粒子状材料中の酸素と窒素の総量の粒子状材料中のシリコンに対する重量比は、０．２５〜０．４２であり；粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．２〜０．６である。
【００８０】
より好ましい実施形態では、本発明の方法に従って調製される粒子状材料は、４８〜６２重量％のシリコン、１２から２０重量％未満の酸素、２．５〜５重量％の窒素、および１８〜２５重量％の炭素を含み；粒子状材料中の酸素と窒素の総量の粒子状材料中のシリコンに対する重量比は、０．２８〜０．４であり；粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．２５〜０．５である。
【００８１】
特に好ましい実施形態では、本発明の方法に従って調製される粒子状材料は、５０〜６０重量％のシリコン、１５から２０重量％未満の酸素、３〜４．５重量％の窒素、および１８〜２５重量％の炭素を含み；粒子状材料中の酸素と窒素の総量の粒子状材料中のシリコンに対する重量比は、０．３〜０．３８であり；粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．３〜０．４５である。
【００８２】
本発明の方法に従って調製される粒子状材料は、シリコン、炭素または酸素以外の微量の１つ以上の追加の元素を任意に含んでもよい。例えば、粒子状材料は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｐ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉから選択される微量の１つ以上の追加の元素を少量含んでもよい。そのような元素は、例えば、シリコンナノ粒子が金属グレードのシリコンから得られる場合、シリコンナノ粒子中の微量不純物として存在する可能性がある。例えば、粒子状材料は、アルミニウム、鉄、銅、ガリウム、マグネシウム、カルシウム、チタンおよびジルコニウムから選択される１つ以上の元素を０．１〜８重量％含み、材料の残りは、シリコン、炭素および酸素である。あるいは、そのような元素は、製造プロセスから存在してもよい。
【００８３】
好ましくは、本発明の方法に従って調製される粒子状材料は、シリコン、炭素、酸素および窒素の合計で少なくとも８０重量％、シリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも８５重量％、シリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも９０重量％、またはシリコン、酸素および炭素の合計で少なくとも９５重量％、例えば、シリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも９８重量％、またはシリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも９９重量％を含む。
【００８４】
第２の態様では、本発明は、複数の複合粒子からなる粒子状材料を提供し、複合粒子は、導電性炭素マトリックス中に分散した複数のシリコンナノ粒子を含み；
シリコンナノ粒子は、ナノ粒子コアとナノ粒子表面を含み、ナノ粒子表面は、ナノ粒子コアと導電性炭素マトリックスとの間に配置された、酸素の化合物または窒素の化合物またはそれらの混合物を含み；
粒子状材料は、４０〜６５重量％のシリコンを含み；
粒子状材料は、少なくとも６重量％および２０重量％未満の酸素を含み；
粒子状材料中の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比は、０．１〜０．４５であり；
粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．１〜１である。
【００８５】
第３の態様では、本発明は、複数の複合粒子からなる粒子状材料を提供し、複合粒子は、導電性炭素マトリックス中に分散した複数のシリコンナノ粒子を含み；
シリコンナノ粒子は、ナノ粒子コアとナノ粒子表面を含み、
複数の架橋酸素原子および／または複数の架橋窒素原子が、ナノ粒子表面と導電性炭素マトリックスの少なくとも一部との間に配置されており、導電性炭素マトリックスがナノ粒子表面に化学結合しており；
粒子状材料は、４０〜６５重量％のシリコンを含み；
粒子状材料は、少なくとも６重量％および２０重量％未満の酸素を含み；
粒子状材料中の酸素と窒素の総量の粒子状材料中のシリコンに対する重量比は、０．１〜０．４５であり；
粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．１〜１である。
【００８６】
本発明の粒子状材料は、金属イオン電池用のハイブリッド電極で使用するのに特に有利な特性を有することが見出された。シリコンナノ粒子を使用すると、大きな粒子で発生するリチウム化および脱リチウム化中の過度の機械的歪みが回避される。しかし、シリコンナノ粒子が導電性炭素マトリックス中に分散している複合粒子の形でシリコンナノ粒子を提供することによって、シリコンナノ粒子に関連する取り扱いの問題を克服することができる。
【００８７】
さらに、本発明の粒子状材料は、炭素マトリックスとシリコンナノ粒子の表面との間に独特の界面を有する。したがって、本発明の複合粒子の炭素マトリックスは、シリコンナノ粒子の表面を覆うコーティングを単に提供するだけではない。炭素マトリックスとシリコンナノ粒子との界面の独自の化学的性質によって、充放電中にシリコンナノ粒子が膨張および収縮しても、シリコンナノ粒子と炭素マトリックスとの間の強固な接続が維持される。その結果、シリコンナノ粒子、炭素マトリックスおよびアノード集電体間の導電性が効果的に維持される。それらの独特の構造の結果として、本発明の粒子状材料は、金属イオン電池におけるアノード活物質としてのシリコンの使用に特徴的な容量減衰メカニズムの多くを回避する。特に、本発明の粒子状材料は、金属イオン電池で使用するための当技術分野で開示された他のシリコン含有粒子状形態と比較した場合、第１サイクル損失の減少および容量維持の改善に関連することがわかった。
【００８８】
本発明の粒子状材料は、活物質としてグラファイトのみを含むアノードと比較した場合、増大した体積容量を有するハイブリッドアノードを提供するために使用され得る。さらに、粒子状材料は、特に従来技術のようにアノード層をカレンダー加工して緻密で均一な層を製造する場合、構造の完全性を失うことなくアノード層への製造および組み込みに耐えるのに十分堅牢である。
【００８９】
本発明の粒子状材料は、好ましくは４３〜６５重量％のシリコン、より好ましくは４５〜６５重量％のシリコンを含む。例えば、本発明の粒子状材料は、４８〜６２重量％のシリコン、または５０〜６０重量％のシリコン、または５２〜５８重量％のシリコンを含むことができる。
【００９０】
本発明の粒子状材料中の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比（すなわち重量［Ｏ＋Ｎ］：重量［Ｓｉ］）は、０．４２以下、または０．４以下、または０．３８以下、または０．３５以下であり得る。任意に、酸素と窒素の総量のシリコンに対する重量比は、０．１〜０．４２、または０．１〜０．４、または０．１〜０．３８、または０．１〜０．３５であってもよい。
【００９１】
本発明の粒子状材料中の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比は、少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．２４、より好ましくは少なくとも０．２８、より好ましくは少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．３２、より好ましくは少なくとも０．３４であり得る。
【００９２】
好ましくは、酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比は、０．２５〜０．４２、より好ましくは０．２８〜０．４、より好ましくは０．３〜０．３８、最も好ましくは０．３２〜０．３８であり得る。
【００９３】
本発明の粒子状材料は、シリコン、炭素、酸素および窒素以外の微量の１つ以上の追加の元素を任意に含んでもよい。例えば、粒子状材料は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｐ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉから選択される微量の１つ以上の追加の元素を含んでもよい。そのような元素は、例えば、シリコンナノ粒子が金属グレードのシリコンから得られる場合、シリコンナノ粒子中の微量不純物として存在する可能性がある。例えば、本発明の粒子状材料は、アルミニウム、鉄、銅、ガリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、およびジルコニウムから選択される１つ以上の元素を０．１〜８重量％含み、材料の残りは、シリコン、炭素、および酸素および／または窒素であってもよい。あるいは、そのような元素は、製造プロセスから存在してもよい。
【００９４】
好ましくは、本発明の粒子状材料は、シリコン、炭素、酸素および窒素の合計で少なくとも８０重量％、シリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも８５重量％、シリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも９０重量％、またはシリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも９５重量％、例えば、シリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも９８重量％、またはシリコン、酸素、窒素および炭素の合計で少なくとも９９重量％含む。
【００９５】
本発明の粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、好ましくは少なくとも０．１５、より好ましくは少なくとも０．２０、より好ましくは少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．３である。粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．８以下、より好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４５以下であり得る。
【００９６】
例えば、本発明の粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．２〜０．６、より好ましくは０．２５〜０．５、より好ましくは０．３〜０．４５であり得る。
【００９７】
本発明の粒子状材料中の炭素の酸素と窒素の総量に対する重量比（すなわち、重量［Ｃ］：重量［Ｏ＋Ｎ］）は、少なくとも０．７、より好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも０．８５、または少なくとも０．９、または少なくとも０．９５であってよい。
【００９８】
本発明の粒子状材料は、好ましくは少なくとも８重量％の酸素、または少なくとも１０重量％の酸素、または少なくとも１２重量％の酸素、または少なくとも１５重量％の酸素を含む。
【００９９】
本発明の粒子状材料は、１８重量％未満の酸素を含んでもよい。
【０１００】
本発明の粒子状材料は、好ましくは８から２０重量％未満の酸素、より好ましくは１０から２０重量％未満の酸素、より好ましくは１２から２０重量％未満の酸素、より好ましくは１５から２０重量％未満の酸素を含む。
【０１０１】
好ましい実施形態では、本発明の粒子状材料は、２〜６重量％の窒素、より好ましくは２．５〜５重量％の窒素、より好ましくは３〜４．５重量％の窒素、最も好ましくは３．５〜４．５重量％の窒素を含む。
【０１０２】
本発明の粒子状材料は、好ましくは、少なくとも１０重量％の炭素、少なくとも１５重量％の炭素、または少なくとも１８重量％の炭素を含む。本発明の粒子状材料は、好ましくは、３５重量％以下の炭素、３０重量％以下の炭素、２８重量％以下の炭素、または２５重量％以下の炭素を含む。例えば、本発明の粒子状材料は、１５〜３０重量％の炭素、またはより好ましくは１８〜２５重量％の炭素を含むことができる。
【０１０３】
好ましい実施形態では、本発明の粒子状材料は、４３〜６５重量％のシリコン、１０から２０重量％未満の酸素、２〜６重量％の窒素、および１５〜３０重量％の炭素を含み；粒子状材料中の酸素と窒素の総量の粒子状材料中のシリコンに対する重量比は、０．２５〜０．４２であり；粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．２〜０．６である。
【０１０４】
より好ましい実施形態では、本発明の粒子状材料は、４８〜６２重量％のシリコン、１２から２０重量％未満の酸素、２．５〜５重量％の窒素、および１８〜２５重量％の炭素を含み；粒子状材料中の酸素と窒素の総量の粒子状材料中のシリコンに対する重量比は、０．２８〜０．４であり；粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．２５〜０．５である。
【０１０５】
特に好ましい実施形態では、本発明の粒子状材料は、５０〜６０重量％のシリコン、１５から２０重量％未満の酸素、３〜４．５重量％の窒素、および１８〜２５重量％の炭素を含み；粒子状材料中の酸素と窒素の総量の粒子状材料中のシリコンに対する重量比は、０．３〜０．３８であり；粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．３〜０．４５である。
【０１０６】
複合粒子中の導電性炭素マトリックスは、本発明の第１の態様を参照して説明したように、熱分解炭素前駆体の熱分解によって得られる。熱分解によって得られる導電性炭素マトリックス（本明細書では「熱分解炭素」と呼ぶ）は、ラマンスペクトルの大きなＧバンド（〜１６００ｃｍ−１）から明らかなように、グラファイトのような特性を有するアモルファス構造を有し得る。
【０１０７】
複合粒子は、１〜２５μｍのＤ５０粒子径を有し得る。任意に、Ｄ５０粒子径は、少なくとも２μｍ、より好ましくは少なくとも３μｍ、より好ましくは少なくとも４μｍ、より好ましくは少なくとも５μｍであり得る。任意に、Ｄ５０粒子径は、２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であり得る。例えば、複合粒子は、１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１８μｍ、より好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは４〜１２μｍ、より好ましくは５〜１０μｍのＤ５０粒子径を有し得る。このサイズ範囲内にあり、本明細書で説明する多孔度と細孔径分布を有する粒子が、従来の２０〜５０μｍの均一な厚さの高密度電極層を形成するのに適したそれらのスラリーへの分散性、それらの構造的堅牢性、それらの繰り返し充放電サイクルにわたる容量維持性、およびそれらの適合性のため、金属イオン電池のアノードでの使用に理想的であることがわかった。
【０１０８】
複合粒子のＤ１０粒子径は、好ましくは少なくとも０．５μｍ、より好ましくは少なくとも１μｍ、さらにより好ましくは少なくとも２μｍである。Ｄ１０粒子径を１μｍ以上に維持することによって、サブミクロンサイズの粒子が望ましくない凝集を起こす可能性が減り、粒子状材料の分散性と容量維持率が向上する。
【０１０９】
複合粒子のＤ９０粒子径は、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。大きな粒子の存在は、電極活性層内の粒子の不均一な形成充填をもたらし、したがって、高密度電極層、特に２０〜５０μｍの厚さを有する電極層の形成を妨害する。
【０１１０】
複合粒子のＤ９９粒子径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
【０１１１】
複合粒子は、狭いサイズ分布スパンを有することが好ましい。例えば、粒子径分布スパン（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される）は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、最も好ましくは１．５以下である。狭いサイズ分布スパンを維持することによって、高密度電極層への粒子の効率的な充填がより容易に達成できる。
【０１１２】
シリコンナノ粒子は、好ましくは３０〜５００ｎｍのＤ５０粒子径を有する。シリコンナノ粒子のＤ５０粒子径が３０ｎｍより小さい場合、粒子の表面積が過大になり、シリコンナノ粒子を周囲の導電性炭素マトリックスに結合するのに必要な酸素／窒素の量が多くなりすぎて、シリコンのリチオ化容量を減少させる可能性がある。シリコンナノ粒子のＤ５０粒子径が５００ｎｍより大きい場合、シリコンナノ粒子は、複合粒子内に効率的に詰め込むことができず、シリコンナノ粒子間の空隙を補償するために過剰な量の炭素が必要になる。任意に、シリコンナノ粒子のＤ５０粒子径は、少なくとも５０ｎｍ、または少なくとも６０ｎｍ、または少なくとも７０ｎｍ、または少なくとも７５ｎｍ、例えば少なくとも８０ｎｍであってもよい。任意に、シリコンナノ粒子のＤ５０粒子径は、３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下であってもよい。
【０１１３】
シリコンナノ粒子は、好ましくは、５０〜２５０ｎｍ、より好ましくは６０〜２００ｎｍ、より好ましくは７０〜１５０ｎｍ、より好ましくは８０〜１２０ｎｍのＤ５０粒子径を有する。例えば、シリコンナノ粒子のＤ５０粒子径は、約１００ｎｍであり得る。
【０１１４】
シリコンナノ粒子のＤ１０粒子径は、少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも４０ｎｍ、より好ましくは少なくとも６０ｎｍであってもよい。シリコンナノ粒子のＤ９０粒子径は、５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下であってもよい。シリコンナノ粒子は、５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下の粒子径分布スパン（上記で定義された）を有し得る。これらの最適化されたＤ１０、Ｄ９０、および粒子径分布スパン値は、上記のように過度に小さいまたは過度に大きいシリコンナノ粒子に関連する問題を最小限に抑えるように選択される。
【０１１５】
本発明の粒子状材料を構成する複合粒子は、好ましくは低い多孔度を有する。例えば、複合粒子は、水銀ポロシメトリーによって決定されるように、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、または２％以下の粒子内多孔度を有し得る。本発明の粒子状材料は、リチウム化および脱リチウム化の機械的応力を管理するためにナノスケールシリコン粒子の使用に依存しているため、複合粒子内の大きな細孔容積の存在は、本発明の粒子状材料で得られる体積エネルギー密度を単に損なうだけである。本発明の粒子状材料は、ナノ多孔性であってもよく、それらの容積全体に分布する２ｎｍ未満の直径を有する細孔を含んでもよい。
【０１１６】
本明細書で使用される用語「粒子内多孔度」は、粒子内の細孔の容積の粒子の総容積に対する比を指し、用語「粒子間多孔度」は、離散粒子間の細孔の容積を指す。粒子状材料の総多孔度は、粒子内および粒子間多孔度の合計として定義され得る。
【０１１７】
水銀ポロシメトリーは、水銀に浸された材料のサンプルにさまざまなレベルの圧力を加えることによって、材料の多孔度と孔径分布を特徴付ける技術である。サンプルの細孔に水銀を押し込むのに必要な圧力は、細孔のサイズに反比例する。より具体的には、水銀ポロシメトリーは、小さな細孔への液体浸透を支配する毛管法則に基づいている。この法則は、水銀などの非濡れ性液体の場合、以下のウォッシュバーン方程式で表される。
Ｄ＝（１／Ｐ）・４γ・ｃｏｓφ
ここで、Ｄは、細孔径であり、Ｐは、印加圧力であり、γは、表面張力であり、φは、液体とサンプルとの間の接触角である。サンプルの細孔に浸透する水銀の容積は、加えられた圧力の関数として直接測定される。分析中に圧力が増加すると、各圧力点の細孔サイズが計算され、これらの細孔を満たすために必要な水銀の対応する容積が測定される。これらの測定値は、ある範囲の圧力で取得され、サンプル材料の細孔容積対細孔直径の分布を与える。ウォッシュバーンの式では、すべての細孔が円筒形であると仮定している。真の円柱状の細孔は実際の材料ではほとんど遭遇しないが、この仮定は、ほとんどの材料の細孔構造の十分に有用な表現を提供する。誤解を避けるために、本明細書における細孔径への言及は、水銀ポロシメトリーにより決定される等価の円筒寸法を指すものと理解されるものとする。本明細書で報告される水銀ポロシメトリーによって得られた値は、ＡＳＴＭ  ＵＯＰ５７４−１１に従って得られ、表面張力γは、４８０ｍＮ／ｍであり、接触角φは、室温で水銀について１４０°であるとみなされる。水銀の密度は、室温で１３．５４６２ｇ／ｃｍ３とみなされる。
【０１１８】
多孔質粒子の粉末の形態のサンプルの場合、サンプルの総細孔容積は、粒子内細孔と粒子間細孔の合計である。これによって、水銀ポロシメトリー分析で少なくとも二峰性の細孔径分布曲線が生じ、これは、粒子内細孔径分布に関連する低細孔径での１つ以上のピークのセットと、粒子間細孔径分布に関連する大細孔径での１つ以上のピークのセットとを含む。細孔径分布曲線から、２組のピーク間の最低点は、粒子内および粒子間細孔容積を分離できる直径を示す。これより大きい直径での細孔容積は、粒子間細孔に関連する細孔容積であると想定される。総細孔容積から粒子間細孔容積を引くと、粒子内細孔率を計算できる粒子内細孔容積を与える。
【０１１９】
米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な自動水銀ポロシメータのＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶシリーズなど、多くの高精度水銀ポロシメトリー装置が市販されている。水銀ポロシメトリーの完全なレビューについては、Ｐ．Ａ．ＷｅｂｂとＣ．Ｏｒｒの「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，１９９７，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＩＳＢＮ  ０−９６５６７８３−０を参照し得る。
【０１２０】
水銀ポロシメトリーおよび他の侵入技術は、測定される多孔質粒子の外部から水銀（または別の流体）にアクセス可能な細孔の細孔容積を決定するためにのみ有効であることは理解されよう。本明細書で指定または報告される粒子内多孔度値は、開いた細孔、すなわち本発明の粒子の外部から流体にアクセス可能な細孔の容積を指すと理解されるものとする。粒子内多孔度値を指定または報告する場合、水銀ポロシメトリーで特定できない完全に閉じた気孔はここでは考慮しないものとする。
【０１２１】
本発明の粒子状材料は、好ましくは１００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは８０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは６０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは４０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは３０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２５ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。本明細書で使用される用語「ＢＥＴ表面積」は、ＡＳＴＭ  Ｂ９２２／１０に従い、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ理論を用いて、固体表面上の気体分子の物理的吸着の測定から計算される単位質量あたりの表面積を指すと解釈されるべきである。本発明の粒子状材料は、好ましくは、粒子内多孔度の低い粒子を含むため、ＢＥＴ表面積は、実質的に、複合粒子の粒子径および粒子径分布の関数となる。本発明の粒子状材料を含むアノードの最初の充放電サイクル中の複合粒子の表面での固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を最小限に抑えるために、概して、低ＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、過度に低いＢＥＴ表面積は、周囲の電解質中の金属イオンに対する電気活物質の大部分の到達不能のため、容認できないほど低い充電速度および容量をもたらす。例えば、ＢＥＴ表面積は、好ましくは少なくとも０．１ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５ｍ２／ｇである。例えば、ＢＥＴ表面積は、１ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇ、より好ましくは２〜１５ｍ２／ｇであり得る。
【０１２２】
シリコンナノ粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術によって測定される少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１２ｎｍ、少なくとも１４ｎｍまたは少なくとも１６ｎｍのＳｉ（１１１）結晶格子間隔によって特徴付けられ得る。
【０１２３】
任意に、シリコンナノ粒子のＳｉ（１１１）結晶格子間隔は、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、または３５ｎｍ以下である。
【０１２４】
本発明の粒子状材料は、典型的には、１２００〜２３４０ｍＡｈ／ｇの第１のリチウム化での比充電容量を有する。好ましくは、本発明の粒子状材料は、少なくとも１４００ｍＡｈ／ｇの第１のリチウム化での比充電容量を有する。
【０１２５】
本発明の粒子状材料は、好ましくは、本発明の第１の態様に関して定義された方法によって得られる。
【０１２６】
本発明の第１の態様の方法に従って調製される粒子状材料は、本発明の第２および第３の態様による粒子状材料に関して定義された特徴のいずれかによってさらに定義され得ることが理解されよう。そのような特徴および特徴の組み合わせは、本発明の第１の態様に従って調製される粒子状材料に同様に適用されると理解されるべきである。
【０１２７】
特に、本発明の第１の態様の方法に従って調製される粒子状材料中のシリコンナノ粒子は、ナノ粒子コアおよびナノ粒子表面を含むことができ、ナノ粒子表面は、ナノ粒子コアと導電性炭素マトリックスとの間に配置された酸素の化合物または窒素の化合物またはそれらの混合物を含み；粒子状材料は、４０〜６５重量％のシリコンを含み；粒子状材料は、少なくとも６重量％および２０重量％未満の酸素を含み；粒子状材料中の酸素および窒素の総量のシリコンに対する重量比は、０．１〜０．４５であり；粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．１〜１である。
【０１２８】
本発明の第１の態様の方法に従って調製される粒子状材料中のシリコンナノ粒子は、ナノ粒子コアとナノ粒子表面を含むことができ、複数の架橋酸素原子および／または複数の架橋窒素原子が、ナノ粒子表面と導電性炭素マトリックスの少なくとも一部との間に配置されており、導電性炭素マトリックスがナノ粒子表面に化学結合しており；粒子状材料は、４０〜６５重量％のシリコンを含み；粒子状材料は、少なくとも６重量％および２０重量％未満の酸素を含み；粒子状材料中の酸素と窒素の総量の粒子状材料中のシリコンに対する重量比は、０．１〜０．４５であり；粒子状材料中の炭素のシリコンに対する重量比は、０．１〜１である。
【０１２９】
第４の態様では、本発明は、本発明の第１の態様の方法によって得られる複数の複合粒子を含む粒子状材料を提供する。
【０１３０】
本発明の第５の態様では、本発明の第２、第３または第４の態様による粒子状材料と少なくとも１つの他の成分とを含む組成物が提供される。特に、本発明の第２、第３または第４の態様の粒子状材料は、電極組成物の成分として使用することができる。
【０１３１】
したがって、本発明の第２、第３、または第４の態様による粒子状材料と、以下から選択される少なくとも１つの他の成分とを含む電極組成物が提供される：（ｉ）バインダー；（ｉｉ）導電性添加剤；および（ｉｉｉ）追加の粒子状電気活物質。本発明の第５の態様の電極組成物を調製するために使用される粒子状材料は、本発明の第２および第３の態様に関して好ましいまたは任意として記載される特徴のいずれかを有してもよく、および／または本発明の第１の態様に関して好ましいまたは任意として記載された特徴のいずれかを含む方法によって調製されてもよい。
【０１３２】
本発明の粒子状材料は、好ましくは電極組成物の総乾燥重量の０．５〜８０重量％、より好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％を構成する。
【０１３３】
好ましくは、電極組成物は、本発明の第２、第３または第４の態様による粒子状材料と少なくとも１つの追加の粒子状電気活物質とを含むハイブリッド電極組成物である。追加の粒子状電気活物質の例には、グラファイト、硬質炭素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウムおよび鉛が含まれる。少なくとも１つの追加の粒子状電気活物質は、好ましくはグラファイトおよび硬質炭素から選択され、最も好ましくは少なくとも１つの追加の粒子状電気活物質は、グラファイトである。
【０１３４】
少なくとも１つの追加の粒子状電気活物質は、好ましくは１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、最も好ましくは１０〜２５μｍ、例えば、１５〜２５μｍのＤ５０粒子径を有する。
【０１３５】
少なくとも１つの追加の粒子状電気活物質のＤ１０粒子径は、好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも６μｍ、より好ましくは少なくとも７μｍ、より好ましくは少なくとも８μｍ、より好ましくは少なくとも９μｍ、さらにより好ましくは少なくとも１０μｍである。
【０１３６】
少なくとも１つの追加の粒子状電気活物質のＤ９０粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは４０μｍ以下である。
【０１３７】
好ましい実施形態では、少なくとも１つの追加の粒子状電気活物質は、炭素含有粒子、グラファイト粒子および／または硬質炭素粒子から選択され、グラファイトおよび硬質炭素粒子は、１０〜５０μｍのＤ５０粒子径を有する。さらにより好ましくは、少なくとも１つの追加の粒子状電気活物質は、グラファイト粒子から選択され、グラファイト粒子は、１０〜５０μｍのＤ５０粒子径を有する。
【０１３８】
本発明の粒子状材料は、好ましくは、電極組成物中の電気活物質の総乾燥重量（すなわち、本発明の粒子状材料および少なくとも１つの追加の粒子状電気活物質の総乾燥重量）の１〜５０重量％を構成する。より好ましくは、本発明の粒子状材料は、電極組成物中の電気活物質の総乾燥重量の２〜４０重量％、より好ましくは４〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％を構成する。
【０１３９】
電極組成物は、任意に、バインダーを含んでもよい。バインダーは、電極組成物を集電体に接着し、電極組成物の完全性を維持するように機能する。本発明に従って使用できるバインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびそのアルカリ金属塩、変性ポリアクリル酸（ｍＰＡＡ）およびそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、変性カルボキシメチルセルロース（ｍＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、そのアルギン酸塩およびアルカリ金属塩、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびポリイミドが含まれる。電極組成物は、バインダーの混合物を含んでもよい。好ましくは、バインダーは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびそのアルカリ金属塩、変性ポリアクリル酸（ｍＰＡＡ）およびそのアルカリ金属塩、ＳＢＲおよびＣＭＣから選択されるポリマーを含む。
【０１４０】
バインダーは、電極組成物の総乾燥重量に基づいて、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％の量で適切に存在し得る。
【０１４１】
バインダーは、架橋促進剤、カップリング剤および／または接着促進剤などのバインダーの特性を変更する１つ以上の添加剤と組み合わせて任意に存在してもよい。
【０１４２】
電極組成物は、任意に、１つ以上の導電性添加剤を含んでもよい。好ましい導電性添加剤は、非電気活物質であり、これは電極組成物の電気活性成分間および電極組成物の電気活性成分と集電体との間の導電性を改善するために含まれる。導電性添加剤は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属繊維、金属粉末および導電性金属酸化物から適切に選択することができる。好ましい導電性添加剤には、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブが含まれる。
【０１４３】
１つ以上の導電性添加剤は、電極組成物の総乾燥重量に基づいて、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％の総量で適切に存在し得る。
【０１４４】
第６の態様では、本発明は、集電体と電気的に接触している本発明の第２、第３または第４の態様に関して定義された粒子状材料を含む電極を提供する。本発明の第６の態様の電極を調製するために使用される粒子状材料は、本発明の第２および第３の態様に関して好ましいまたは任意として記載された特徴のいずれかを有してもよく、および／または本発明の第１の態様に関して好ましいまたは任意として記載された特徴のいずれかを含む方法によって調製されてもよい。
【０１４５】
本明細書で使用される用語集電体は、電極組成物中の電気活性粒子との間で電流を運ぶことができる任意の導電性基板を指す。集電体として使用できる材料の例には、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、および焼結炭素が含まれる。銅が好ましい材料である。集電体は、典型的には、３〜５００μｍの厚さを有する箔またはメッシュの形態である。本発明の粒子状材料は、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、例えば、２０〜５００μｍ、または５０〜２００μｍの厚さまで集電体の片面または両面に塗布することができる。
【０１４６】
好ましくは、電極は、集電体と電気的に接触している本発明の第５の態様に関して定義された電極組成物を含む。電極組成物は、本発明の第５の態様に関して好ましいまたは任意として記載された特徴のいずれかを有し得る。特に、本発明の第６の態様の電極を形成するために使用される電極組成物は、上記で定義された１つ以上の追加の粒子状電気活物質を含むことが好ましい。
【０１４７】
本発明の第６の態様の電極は、本発明の粒子状材料（任意に本発明の電極組成物の形態）を溶媒および任意に１つ以上の粘度調整添加剤と組み合わせてスラリーを形成することによって適切に製造され得る。次いで、スラリーを集電体の表面に流し込み、溶媒を除去することによって、集電体の表面に電極層を形成する。バインダーを硬化させるための熱処理および／または電極層のカレンダー加工などのさらなるステップが、必要に応じて実行されてもよい。電極層は、適切には、２０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの厚さを有する。
【０１４８】
あるいは、スラリーは、例えば、スラリーを適切なキャスティングテンプレート上にキャスティングし、溶媒を除去し、次いでキャスティングテンプレートを除去することによって、本発明の粒子状材料を含む自立膜またはマットに形成され得る。得られた膜またはマットは、粘着性の自立塊の形態であり、これはその後、既知の方法によって集電体に結合され得る。
【０１４９】
本発明の第６の態様の電極は、金属イオン電池のアノードとして使用することができる。したがって、第７の態様では、本発明は、上記の電極を含むアノードと、金属イオンを放出および再吸収することができるカソード活物質を含むカソードと；アノードおよびカソード間の電解質とを含む充電式金属イオン電池を提供する。
【０１５０】
金属イオンは、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムから選択される。より好ましくは、本発明の充電式金属イオン電池は、リチウムイオン電池であり、カソード活物質は、リチウムイオンを放出することができる。
【０１５１】
カソード活物質は、金属酸化物系複合体であることが好ましい。適切なカソード活物質の例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８２Ｎｉ０．１８Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２およびＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２が含まれる。カソード集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さである。カソード集電体として使用できる材料の例には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、および焼結炭素が含まれる。
【０１５２】
電解質は、適切には、金属塩、例えば、リチウム塩を含む非水性電解質であり、例えば、非水性電解液、固体電解質および無機固体電解質を含み得る。使用できる非水電解液の例には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホランおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性有機溶媒が含まれる。
【０１５３】
有機固体電解質の例には、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、およびイオン解離基を含むポリマーが含まれる。
【０１５４】
無機固体電解質の例には、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４などのリチウム塩の窒化物、ハロゲン化物および硫化物が含まれる。
【０１５５】
リチウム塩は、選択された溶媒または溶媒の混合物に適切に溶解する。適切なリチウム塩の例には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３ＬｉおよびＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが含まれる。
【０１５６】
電解質が非水性有機溶液である場合、金属イオン電池は、アノードとカソードとの間に挿入されたセパレータを備えることが好ましい。セパレータは、典型的には、高いイオン透過性と高い機械的強度を有する絶縁材料で形成される。セパレータは、典型的には、０．０１〜１００μｍの孔径および５〜３００μｍの厚さを有する。適切な電極セパレータの例には、微孔性ポリエチレンフィルムが含まれる。
【０１５７】
セパレータは、ポリマー電解質材料で置き換えられてもよく、そのような場合、ポリマー電解質材料は、複合アノード層と複合カソード層の両方の中に存在する。ポリマー電解質材料は、固体ポリマー電解質またはゲルタイプのポリマー電解質であり得る。
【０１５８】
第８の態様では、本発明は、本発明の第２、第３または第４の態様に関して定義された粒子状材料のアノード活物質としての使用を提供する。好ましくは、粒子状材料は、本発明の第５の態様に関して定義される電極組成物の形態であり、最も好ましくは、電極組成物は、上記で定義される１つ以上の追加の粒子状電気活物質を含む。
【０１５９】
本明細書で報告される本発明の粒子状材料の元素分析は、粒子状材料中の炭素、窒素および酸素の重量％を決定するためにＬＥＣＯ（登録商標）ＴｒｕＳｐｅｃＭｉｃｒｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用してＡＳＴＭ  Ｄ５３７３に従って実施される。シリコンの分析は、ＡＳＴＭ  Ｄ５６００に準拠したＩＣＰ−ＡＥＳ分析を使用して実行した。
【０１６０】
本発明を、実施例および添付の図１によって説明し、図１は、以下に記載するサンプル１〜９および比較サンプル１の容量維持率（ｙ軸）対炭素：シリコン比のプロットである。
【実施例】
【０１６１】
例１−粒子状シリコン−炭素材料の調製
サンプル１〜１２および対照サンプル（ＣＳ１）の粒子状シリコン−炭素材料を、シリコン原料と表１に指定した量の炭素源を使用して調製した。
【０１６２】
指定した炭素源を、ガラスビーカー内の指定した溶媒（約４０ｍＬ）に溶解した。粒子状の原料シリコン材料を添加し、その混合物を撹拌してスラリーを形成した。得られたスラリーを、１ｍｍの酸化ジルコニウムの粉砕ビーズを含むＲｅｔｓｃｈボールミルカップに移した。そのビーカーを追加の溶媒（２×１５ｍＬ）で洗い流し、その洗浄液をそのＲｅｔｓｃｈボールミルカップに加えた。蓋をボールミルカップの上に置き、計量した。２つ目のボールミルカップの重量を測定し、最初のボールミルカップの重量と同じになるまでその重量を調節した；この２つ目のカップは、遊星ボールミリング中に最初のカップと釣り合いを取る。両方のカップをＲｅｔｓｃｈ  ＰＭ２００遊星ボールミルに固定し、混合物を５００ｒｐｍで３０分間隔で粉砕し、１５分間休ませ、粉砕機の方向を逆にして、ミルの方向を逆にして、表１に記載の各サンプルの合計有効粉砕時間に達するまでこれらのステップを繰り返した。
【０１６３】
【表１】
2020523269.tif 000002
１  ２，３−ジヒドロナフタレン；２  ２，３−ジアミノナフタレン；３  １，２−ジアミノベンゼン；４イソプロピルアルコール；５  未決定
【０１６４】
そのミリングカップを冷却した。その粉砕した材料を５３μｍのメッシュでろ過し、ろ液が青白くなるまで追加の溶媒（約１５０ｍＬ）で洗浄した。Ｂｕｃｈｉロータリーエバポレーターを使用して、減圧下で溶媒をろ液から除去した。得られた残留物を７５℃のオーブンで一晩さらに乾燥させた。
【０１６５】
オーブン乾燥した材料を５×２０ｍＬのアセトンで洗浄して、未結合の炭素源を除去した。次に、アセトンで洗浄した材料を、表２に指定した熱分解手順を使用して、炉内のアルミナるつぼで熱分解した。その材料をアルゴン流（１Ｌ／分）下でアルミナるつぼに密封し、その炉を５℃／分の速度で、表２で指定する初期温度（Ｔ１）まで加熱した。そのるつぼを、表２に指定する第１の保持時間（ｔ１）、この初期温度に維持して、その後、表２に指定する最終温度（Ｔ２）に５℃／分の速度で温度を上げて、そのるつぼを、表２に指定する第２の保持時間（ｔ２）、この温度に保持して、その後、室温に冷却した。
【０１６６】
熱分解した材料をるつぼから取り出し、ハンドヘルドマイクロナイザーを使用して１０秒から３０秒〜１分の合計微粉化時間で微粉化した。次いで、表２に指定する条件で、Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ２００遊星ボールミルを使用して、その微粉化した材料を乾式粉砕した。その材料を、必要な量のミリングビーズとともに、表２に指定する量でボールミルカップに入れ、５００ｒｐｍで２分間粉砕し、１分間休み、ミルの方向を変えて、表２に指定する合計有効粉砕時間に達するまで繰り返した。
【０１６７】
【表２】
2020523269.tif 000003
【０１６８】
次に、粒子状材料をＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００機器を使用して粒子径分析にかけて、ＩＣＰ／ＭＳとＬＥＣＯの両方の技術を使用して元素分析にかけた。得られた粒子状材料のＢＥＴ表面積値もＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ＩＩ  ３０２０装置を使用して決定し、サンプル１〜１２および比較サンプル１の結果を表３に示す。
【０１６９】
【表３】
2020523269.tif 000004
【０１７０】
例２−電極の調製
表４に指定した組成を有するアノードを、以下の方法を使用して、実施例１〜１２の材料および対照サンプル１（ＣＳ１）から調製した。試験コインセルを、上記のように調製したシリコン−炭素粒子材料を含む負極で作った。ＣＭＣバインダーにカーボンスーパーＰ（導電性カーボン）と天然グラファイト（Ｄ５０＝２．８５μｍ）を分散させたものをＴｈｉｎｋｙ（商標）ミキサーで混合した。そのシリコン炭素粒子状材料をその混合物に加え、Ｔｈｉｎｋｙ（商標）ミキサーで３０分間混合した。次いで、ＳＢＲバインダーを加えて、ＣＭＣ：ＳＢＲ比を１：１にして、表４に示す粒子状シリコン−炭素：グラファイト：ＣＭＣ／ＳＢＲ：導電性炭素の重量比を有するスラリーを得た。スラリーを１時間、磁気撹拌でさらに混合し、その後、厚さ１０μｍの銅基板（集電体）にコーティングし、５０℃で１０分間乾燥させ、続いて１２０〜１８０℃で１２時間さらに乾燥して、銅基板上の活性層を含む電極を形成した。その活性層を、セル製造の前に２Ｔでカレンダー処理した。
【０１７１】
【表４】
2020523269.tif 000005
【０１７２】
例３−セルの製造とサイクリング
ハーフセル製造
多孔性ポリエチレンセパレータ、対極としてのリチウム箔、および３重量％のビニレンカーボネートを含むＥＣ／ＦＥＣ（エチレンカーボネート／フルオロエチレンカーボネート）の７：３溶液中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む電解質を有する例２の電極からカットした半径０．８ｃｍの円形電極を用いてコインハーフセルを製造した。
【０１７３】
これらのハーフセルを使用して、活性層の初期体積エネルギー密度（ＶＥＤ１）、第１サイクル損失（ＦＣＬ）、および第１脱リチウム化容量（ＤＣ１）を測定した。その関連する値を表５に示す。Ｃ／２５（ここで、「Ｃ」は、電極の比容量をｍＡｈで表し、「２５」は２５時間を表す）の定電流を印加して、１０ｍＶの終止電圧で、多孔質粒子を含む電極をリチウム化することによってそのハーフセルを試験した。終止に達すると、１０ｍＶの定電圧がＣ／１００の終止電流で印加される。次に、セルをリチウム化状態で１時間休ませる。次に、電極を１Ｖの終止電圧でＣ／２５の定電流で脱リチウム化し、次いでセルを１時間休ませる。次に、Ｃ／２５の定電流を印加して、１０ｍＶの終止電圧でセルを２回リチウム化した後、Ｃ／１００の終止電流で１０ｍＶの定電圧を印加する。
【０１７４】
フルセル製造
多孔性ポリエチレンセパレータとコバルト酸リチウム正極を備えたこの電極からカットした半径０．８ｃｍの円形負極を使用して、フルコイン型電池を製造した。正電極と負電極をバランスの取れたペアを形成するように設計し、電極の投影容量比は約１：１だった。次に、３重量％のビニレンカーボネートを含むＥＭＣ／ＦＥＣ（エチレンメチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート）の７：３溶液中の１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質をそのセルに加えてから封止した。
【０１７５】
そのフルコインセルを次のようにサイクルさせた：４．２Ｖの終止電圧でＣ／２５の速度で定電流を印加し、アノードをリチウム化した。終止に達したら、４．２Ｖの定電圧をＣ／１００の終止電流に達するまで印加した。次に、セルをリチウム化状態で１時間休ませた。次に、アノードをＣ／２５の定電流で３．０Ｖの終止電圧で脱リチウム化する。次に、セルを１時間休ませた。この初期サイクルの後、Ｃ／２の定電流を印加して、４．２Ｖの終止電圧でアノードをリチウム化し、続いてＣ／４０の終止電流で４．２Ｖの定電圧を印加した。次に、そのアノードをＣ／２の定電流で３．０Ｖ終止で脱リチウム化した。次に、セルを５分間休ませた。次に、これを所望のサイクル数繰り返した。１００サイクルでの充放電容量（ＤＣ１００）と容量維持率（ＣＲ１００）を各サンプルについて決定した。その値を表５に示す。
【０１７６】
【表５】
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【０１７７】
図１は、容量維持率（ｙ軸）対炭素：シリコン比のプロットである。炭素：シリコン比が０．１０を超えると、良好な容量維持率が観察されることが分かる。炭素：シリコン比が０．１以下の場合、容量維持率は、比較的低い。理想的には、粒子状材料の炭素とシリコンの比は、０．４〜０．６５のオーダーである。
【０１７８】
例４−粒子状シリコン−炭素材料の調製
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、２００ミクロンの酸化ジルコニウム粉砕ビーズを含むＮｅｔｚｓｃｈ高エネルギー撹拌ビーズミルに移した。次に、ＩＰＡを再循環するようにビーズミルを設定し、シリコンをその溶媒にゆっくりと添加して、約２７％重量／重量のシリコンスラリーを作成した。次に、スラリー温度を５０℃未満に維持しながら、スラリーをＤ９０＜８００ｎｍに粉砕した。粒子径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００で実施した。得られた粉砕スラリーを適切な容器に排出し、乾燥減量（ＬＯＤ）水分計（通常３０％重量／重量まで）で固形分を測定した。このスラリーを、「予備粉砕」シリコンスラリーと呼ぶ。
【０１７９】
次に、「予備粉砕」シリコンスラリーをＩＰＡで固形分量２０％重量／重量に調節し、５０ミクロンの酸化ジルコニウム粉砕ビーズを含むＮｅｔｚｓｃｈビーズミルに投入した。次に、このスラリーを５０℃未満のスラリー温度を維持しながら、Ｄ９８＜１８８ｎｍまで粉砕した。粒子径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００で実施した。得られた粉砕スラリーを適切な容器に排出し、固形分量をＬＯＤ水分計（通常２７〜３０％重量／重量）で測定した。このスラリーを、「ナノ粉砕」シリコンスラリーと呼ぶ。
【０１８０】
ＩＰＡの２０％重量／重量のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液を、オーバーヘッドスターラーを使用してＩＰＡにＰＶＰを溶解することによって調製した。次に、ＬＯＤ水分計を使用して、固形分量を測定した。次に、このＰＶＰ溶液を、シリコン１部とＰＶＰ  １．１部の固形重量比で「ナノ粉砕」シリコンスラリーと混合し、高圧ホモジナイザー中で完全に均質化するまでオーバーヘッドスターラーで混合した。次いで、この均質化したＳｉ：ＰＶＰスラリーを、約１５００バールの圧力下で高圧ホモジナイザーに通し、適切な容器に集めた。次に、固形分量をＬＯＤ水分計（１００℃でＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ３７）で測定し、噴霧乾燥前にＩＰＡで２０％重量／重量の総固形分量に調節した。
【０１８１】
噴霧乾燥は、窒素閉ループを備えたＰｒｏＣｅｐｔ  ４Ｍ８Ｔｒｉｘ乾燥機で実施した。均質化したＳｉ／ＰＶＰ／ＩＰＡスラリー（４１０ｇ）を１０ｇ／分の速度で噴霧乾燥機に供給した。乾燥した生成物をサイクロンから回収し（７１．２ｇ、回収率８７％）、Ｄ５０＝１０．５μｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ／Ａｅｒｏ）および揮発分含有量７重量％であることがわかった。
【０１８２】
さらに乾燥した生成物は、乾燥チャンバーの壁から回収したが（１０．９ｇ）、サイクロンからの材料とは混合しなかった。
【０１８３】
次に、噴霧乾燥した材料（バッチサイズ２０ｇ）を４００ｍＬのガラス製回転炉容器に充填し、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＨＴＲ１１００回転炉に入れた。次に、その材料を０．２ｍｌ／分の乾燥圧縮空気のフロー下に置き、約０．７５ｒｐｍで回転させた。この空気フローと回転を、プロセス全体を通じて維持した。その炉を制御した条件下で５℃／分以下の昇温速度で最大温度２７０℃まで加熱し、ＰＶＰとシリコンを架橋するためにこの温度で４時間保持した。架橋後、その材料を約２時間放置して冷却し、その後、容器から排出した。この段階で、約２ｇまでのサンプルを取り出し、ＩＣＰ／ＭＳとＬＥＣＯの両方の技術を使用して材料組成を分析した。
【０１８４】
次に、架橋した材料をアルミナるつぼに入れ、窒素流下（０．６Ｌ／分）で静的Ｃａｒｂｏｌｉｔｅチューブ炉で熱分解した。その炉を５℃／分の速度で１１７０℃に加熱し、この温度で３時間保持し、その後自然に冷却した（通常１０〜１５時間）。
【０１８５】
次に、熱分解生成物を、使用前に３８ミクロンメッシュでふるいにかける。この材料を、元素組成（上記のとおり）および表面積（ＢＥＴ）、粒子径、タップ密度に関しても完全に特徴付ける。ＢＥＴは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ＩＩ  ３０２０機器を使用して測定する。最終生成物の特性を以下の表６に示す。
【０１８６】
例５−温度制御なしでの粒子状シリコン−炭素材料の調製
例５は、架橋反応を静的炉内で、架橋反応の最高温度を制御することなく実施したこと以外は、例４に記載した方法で実施した。発熱性の架橋反応のため、その内部温度は、１００℃から３００℃を大きく超えるまで急速に上昇した。最終生成物の特性を以下の表６に示す。
【０１８７】
例６−ＣＶＤによる炭素コーティングされたシリコン−炭素複合材料の調製
例５の方法に従って調製した１１．１ｇのシリコン−炭素複合材料を風袋引きされた石英反応容器（４００ｍｌ／８５ｍｍ径）に充填し、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＨＴＲ１１００回転炉中で５℃／分で、アルゴン（２００ｍＬ／分）下で９００℃まで加熱した。振動は、約１／分に設定した。炉が目標温度に達したら、エチレンガスを２０分間（２０ｍＬ／分）受け入れた。次に、エチレンフローを停止し、アルゴンをさらに５分間流した後、加熱を停止した。内部温度が５０℃に下がるまで、生成物を回転させながらアルゴン下で受動的に冷却した。反応容器の重量を測定し、０．３ｇ（２．６％）のおおよその重量増加を記録した。生成物を回収し（１０．６ｇ）、ＢＥＴが５．０から３．４ｍ２／ｇに減少したことがわかった。最終生成物の特性を以下の表６に示す。
【０１８８】
【表６】
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【図１】
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【国際調査報告】
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