(57)【要約】鉄及びアルミニウムなどの有害な元素を銅及びニッケルなどの有価金属から効率的且つ効果的に分離することに繋がる、金属塩化物を酸化及び熱分解するための方法が開示される。第１の例では、酸化、とりわけ鉄の酸化が電解反応器において達成され、第一鉄は第二鉄に酸化される。第２の実施形態では、酸化溶液が水熱分解反応器で処理され、分解性の三価金属塩化物が酸化物を形成し、二価金属塩化物が塩基性塩化物を形成する。後者は希塩酸に可溶性であり、水熱固体から選択的に再溶解させることができ、それによってクリーンな分離が達成される。塩酸は、水熱反応器から回収される。【選択図】  図１
2020528966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸を同時に回収しながら塩化物溶液中の卑金属から鉄及びアルミニウムなどの有害な元素を分離する方法であって、
ｉ．塩化物溶液中の第一鉄を酸化し、塩酸を回収するプロセス、
ｉｉ．塩化第一鉄と塩酸とを含有する溶液を、アノードとカソードとを有する反応器に送給するステップ、
ｉｉｉ．電流を印加して塩酸を酸化させ、第一鉄と即座に反応して第二鉄に酸化する反応性単原子塩素を形成するステップ、
ｉｖ．このように形成された塩化第二鉄含有溶液を加熱して溶液に含有された金属塩化物の水熱分解を達成し、塩酸を発生させ、金属酸化物と塩基性塩化物との混合物を形成するステップ、
ｖ．このように形成された分解スラリーを希塩酸中でクエンチするステップであり、塩基性金属塩化物が再溶解する、ステップ、
ｖｉ．金属酸化物を回収するためにクエンチスラリーを固液分離するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
（ｉｉ）において、第一鉄の塩酸に対するモル比が１以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２．０以下のｐＨを維持して後続の第二鉄の加水分解を防止するのに十分な過剰の塩酸が存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉｉｉ）において、残存する第一鉄の濃度が０．５〜５．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．０ｇ／Ｌの範囲に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ｉｉ）において、送給温度が周囲温度から沸騰温度までであってよい、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ｉｉｉ）において、電流密度が５０〜５００Ａ／ｍ２、好ましくは３００〜３５０Ａ／ｍ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ｉｖ）において、前記第二鉄溶液が、１８０〜１９０℃の温度で液体のままである金属塩化物を更に含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属塩化物がマグネシウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属塩化物がカルシウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属塩化物が亜鉛である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
（ｉｖ）において、前記溶液が、アルミニウム、コバルト、ニッケル、銅、鉛、マンガン、チタン、バナジウムのうちの１種、いずれか、又は全てを更に含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉｖ）において、温度を１８０〜１９０℃に上昇させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉｖ）において、三価以上の金属が希塩酸に不溶性の酸化物を形成する、請求項１に記載の方法。例えば、鉄が赤鉄鉱を形成し、アルミニウムがアルミナを形成する。
【請求項１４】
（ｉｖ）において、二価金属が希塩酸に易溶性の塩基性金属塩化物を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
（ｉｖ）において、アルカリ金属塩化物と塩化カルシウムが塩化物として残存する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉｖ）において、塩酸が方法内で凝縮されリサイクルされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉｖ）において、反応を、ＨＣｌガスがそれ以上発生しないことによって示される完了まで進行させる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
[0001]本発明は、卑金属及び第一鉄を酸化する方法、並びに金属及び塩酸を分離し回収する方法に関する。より詳細には、方法は、塩化第一鉄の酸化、卑金属からの鉄の分離、及び塩酸の回収に関する。
【０００２】
［発明の背景］
[0002]硫化物及び酸化物鉱石、精鉱及び中間体から亜鉛、ニッケル、銅、コバルト、鉛、アルミニウム、チタン及びマグネシウムなどの金属を回収するために塩化物ベースの湿式冶金技法を使用することの多くの明白な化学的利点にも関わらず、金属抽出産業は、塩化物法を採用することに消極的であった。この理由は、主に経済的なものであり、その理由は、塩酸はその硫酸対応物よりも遙かに高価であり、同等の水素イオン基準で３〜４倍コストがかかるため、プロセスフローシートで回収してリサイクルしなければならないためである。環境要素も存在し、その理由は、従来の大気中塩化物法からの鉄残留物は、硫酸塩法からの対応物よりも取り扱い及び廃棄が難しい傾向にあるためである。
【０００３】
[0003]しかし、この文脈において、ほとんどの卑金属塩化物は一般に、とりわけより高温（１００℃超）では対応する硫酸塩よりも加水分解を遙かに受けやすく、酸化物又は水酸化物を形成し、塩化物イオンを放出し、潜在的に回収のために利用可能となる。下記の検討は、主に塩化物ベースの浸出溶液に適用される。
【０００４】
[0004]塩化物ベースの浸出系は腐食性であり、結果として送給材料中の実質的に全ての金属が溶解される。これはとりわけ鉄の場合に当てはまり、鉄は、現在も、これまでも常に湿式冶金法における主要な問題であると考えられ、通常、任意の方法の主な対象である有価金属よりも遙かに高い濃度で処理溶液中に存在する。更に、鉄は通常、酸化型と還元型の両方で存在し、第二鉄の状態（より高い酸化状態であり、より安定性の低い形態）でのみ存在することは非常にまれである。
【０００５】
[0005]したがって、ほとんどの方法の第１の目的は、対象の金属を回収する前に鉄を除去することである。Ａ．Ｊ．Ｍｏｎｈｅｍｉｕｓは、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＩＭＭ、第８６巻、Ｃ節、１９７７年１２月、Ｃ２０２ページに掲載されたＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ，Ｓｕｌｐｈｉｄｅｓ，Ａｒｓｅｎａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓと題する論文において、様々な金属水酸化物の沈殿の理論的順序について報告した。これは、下記式：
ｐＨ＝（ｌｏｇＫｓｐ−ｎ  ｌｏｇＫｗ−ｌｏｇ［Ｍｎ＋］）／ｎ  （１）
（式中、Ｍは、価数ｎ＋の任意の金属である）
を使用した、金属水酸化物の溶解度積（Ｋｓｐ）と水の解離定数（Ｋｗ）とに基づくものであった。
【０００６】
[0006]この分析から、３価及び４価の金属は最低のｐＨで沈殿するのに対し、マグネシウム及びとりわけカルシウムは、最も加水分解しにくいことが判定された。
【０００７】
[0007]大気中法は、通常、鉄をオキシ水酸化物として沈殿させ、ここで、水自体は加水分解を促進する十分な活性がないため、苛性ソーダ、マグネシア又は石灰などの塩基が添加される。多くの場合、少量の銅が添加されて、第一鉄の第二鉄への酸化における触媒として作用する。塩化物ベースの溶液中の鉄を制御する１つの方法は、Ｄ．Ｆｉｌｉｐｐｏｕ及びＹ．Ｃｈｏｉの、Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ２００２第２巻、（編集者Ｅ．Ｐｅｅｋ及びＧ．ｖａｎ  Ｗｅｅｒｔ）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ３２ｎｄ  Ａｎｎｕａｌ  ＣＩＭ  Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ＣＩＭ、Ｍｏｎｔｒｅａｌ（２００２）、７２９頁におけるＡ  Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｉｒｏｎ  Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｆｒｏｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｌｅａｃｈ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓに記載されているように、β−ＦｅＯＯＨ（赤金鉱）又はα−ＦｅＯＯＨ（針鉄鉱）のいずれかのＦｅＯＯＨを形成することである。このアプローチは、制御された過飽和沈殿技法にある程度基づくものであり、Ｒ．Ｒａｕｄｓｅｐｐ及びＭ．Ｊ．Ｖ．Ｂｅａｔｔｉｅの、Ｉｒｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｉｎ  Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ（編集者Ｊ．Ｅ．Ｄｕｔｒｉｚａｃ及びＡ．Ｊ．Ｍｏｎｈｅｍｉｕｓ）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  ＣＩＭ  Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｔｏｒｏｎｔｏ、１９８６年１０月、ＣＩＭ  Ｍｏｎｔｒｅａｌ（１９９６）、１６３頁におけるＩｒｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｉｎ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓに記載されているように、例えば、Ｇｒｅａｔ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｍｉｎｅｓが自身の塩化物銅法において提案するターボエアレーション（ｔｕｒｂｏａｅｒａｔｉｏｎ）法よりも効率的である。しかし、赤金鉱沈殿物は最大７％の塩化物を含有する可能性があるため、赤金鉱を形成することの主たる欠点は、塩化物の損失である。
【０００８】
[0008]より高温でより高圧の方法では、水が十分に活性化され、鉄をその酸化物である不純な赤鉄鉱として沈殿させることができる。しかし、典型的な水溶液では、これを実現するのに高価なオートクレーブ圧力容器が必要であり、対応する塩化物を塩酸として回収することはできない。
【０００９】
[0009]塩化物処理液から鉄を除去することに伴う２つの根本的な問題がある。第１の問題は、上記のＭｏｎｈｅｍｉｕｓにより概説された手順に従うと、第一鉄を全て第二鉄に酸化しなければ加水分解が達成できないことである。第２の問題は、鉄（及び他の卑金属塩化物）に関連する塩化物成分を、苛性又は石灰誘発加水分解の場合のようなアルカリ又はアルカリ土類金属塩化物ではなく、塩酸のような有用な形態で回収する必要があることである。ほとんどの金属塩化物浸出液は、鉄と、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛及び鉛などの有価金属と、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムなどの脈石金属との組合せである。
【００１０】
[0010]マンガン、バナジウム及びニッケルなどの鋼合金を少量含有する塩化第一鉄溶液が、鋼酸洗ラインの主要な副生品である（一般に酸洗廃液、ＷＰＬと呼ばれる）。この溶液は一般に、高温加水分解と呼ばれるプロセスによって処理され、ここで、溶液は、７００〜９００℃の高温燃焼ガスに注入され、第一鉄の第二鉄への酸化と後続の分解とを同時に起こさせて塩酸を回収し、酸化鉄生成物を生成する。このプロセスから回収される塩酸の強度は、オフガスを水中でクエンチする必要があるため１８％に限定され、この方法を使用して水中の塩酸の共沸濃度である２０．４％を超えることは不可能である。
【００１１】
[0011]高温加水分解は、主に塩化第一鉄溶液に限定され、鉄が第二鉄の形態である場合はほとんど効果がない。また、溶液中のアルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト及びマンガンなどの他の加水分解性金属はいずれも、それぞれの酸化物にも変換されるため、非差別的である。カルシウム、ナトリウム及びカリウムなどの非加水分解性金属は、単に未反応塩化物として固体に報告される。塩化亜鉛は特殊な場合であり、塩化亜鉛は非常に粘着質となって反応器のノズルやバルブを塞ぐため、亜鉛を含有する溶液はこの技法では処理できない。高温加水分解固体からの関連金属の回収は、その耐熱性のために困難である。結果として、鋼産業からの他の酸洗液であるＺＰＬ、即ち亜鉛酸洗液の溶液は通常、深い井戸に廃棄される。現在、ＺＰＬを処理するための商業的に実現可能な方法は存在しない。
【００１２】
[0012]Ｋｏｖａｃｓに発行された米国特許第３，６８２，５９２号は、製鋼所の廃塩酸酸洗液（ＷＰＬ）からＨＣｌガスと酸化第二鉄とを回収するための方法であるＰＯＲＩ法を記載する。ＷＰＬは典型的には、水、１８〜２５重量％の塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、１重量％未満の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、少量の遊離塩酸及び少量の有機抑制剤を含有する。Ｋｏｖａｃｓの方法は、２ステップ、即ち、第１の酸化ステップと第２の熱加水分解ステップとを含む。第１の酸化ステップ中、遊離酸素を使用してＷＰＬ中の塩化第一鉄を酸化して、酸化第二鉄と塩化第二鉄を含有する水溶液とを得る。この段階では塩酸は遊離されない。第１の酸化ステップは、圧力（１００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．が好ましい）下及び高温（１５０℃が好ましい）で行われ、したがってオートクレーブを必要とする。
【００１３】
[0013]第２のステップ中、結果として得られた塩化第二鉄溶液が加水分解されて酸化第二鉄とＨＣｌガスが得られ、ＨＣｌガスは塩酸として回収される。より詳細には、結果として得られた溶液が大気圧で１７５〜１８０℃まで加熱され、添加される新しい塩化第二鉄中の水によって加水分解が達成される。ＨＣｌは、３０％の濃度で９９％を超える回収率で抜き取られ、良好な品質の赤鉄鉱が生成される。
【００１４】
[0014]この方法を使用して塩酸と赤鉄鉱との回収が実現できるが、この方法の適用は、塩化第一鉄／第二鉄のみを含有する液に限定される傾向にある。溶液中に他の金属塩化物が存在する場合、それは、鋼酸洗では常に起こることであって、多くの場合マンガン及びニッケルが存在するが、塩化第二鉄溶液の凝固又は「乾燥」温度は他の金属の濃度の上昇と共に低下し始めることが見出されている。他の金属塩化物が約３０％の濃度に到達して残部が塩化第二鉄となると、同時に系の液体を保持しながらＫｏｖａｃｓが指定する温度を達成することができず、反応が停止することがわかっている。
【００１５】
[0015]Ｖｉｅｎｎａ、ＡｕｓｔｒｉａのＳＭＳ  Ｓｉｅｍａｇは、Ｋｏｖａｃｓの方法とほとんど同一の方法を記載する論文を発表している。Ｄ．Ｖｏｇｅｌらによりポルトガルで発表された論文、Ｒｅｇｅｎｅｒａｃａｏ  Ｈｉｄｒｏｔｅｒｍｉｃａ  Ｄｅ  Ａｃｉｄｏ  Ｕｍ  Ｍｏｄｏ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃｏ  Ｄｅ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｒ  Ｌｉｑｕｉｄｏｓ  Ｄｅ  Ｄｅｃａｐａｇｅｍ  Ｅ  Ｐｒｏｄｕｚｉｒ  Ｏｘｉｄｏｓ  Ｆｅｒｒｉｃｏｓ  Ｄｅ  Ａｌｔａ  Ｑｕａｌｉｄａｄｅは、Ｋｏｖａｃｓと同じ手順に従っている。より最近では、ＳＭＳ  Ｓｉｅｍａｇの方法を記載する特許出願、Ｎ．ＴａｋａｈａｓｈｉらによるＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ  Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  Ａｃｉｄと題する２００９年１２月２３日の国際特許出願第２００９１５３３２１号が公開されている。更なる同一の特許は、Ｋａｚｕｏ  Ｈａｎｄａ、Ｍｕｒａｋａｍｉ  ＫｅｉＨｉｒｏｓｈｉ、Ｎｏｂｕｏ  Ｎｏｎａｋａ、及びＴａｋａｈａｓｈｉ  ＳｈｉｎＹｏｓｈｉｍｉにより、特開２００４−１３７１１８号公報（日本語）として公開された、２００４年５月１３日公開のＰｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  ｆｒｏｍ  Ｉｒｏｎ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｗａｓｔｅ  Ｌｉｑｕｉｄと題するものである。
【００１６】
[0016]これらの方法では、新しい水性塩化第二鉄が注入される浴の塩化第二鉄は、６５％の塩化第二鉄と３５％の水という濃度付近に保持すべきであると指定されている。これは、鉄が全て加水分解されるわけではなく、６５％の塩化第二鉄の相当量がこの液相中に残存することを明らかに意味する。これは、さらには、かなりの割合の塩化物も回収されないことを示しており、それは、方法の目的には不利に作用する。
【００１７】
[0017]ＳＭＳ  Ｓｉｅｍａｇは、この特許に基づいて工場を建設したが、運転上の問題が多すぎるため、工場が機能しないことを見出した。直面した問題の理由とタイプは、ＡＬＴＡ  Ｎｉｃｋｅｌ−Ｃｏｂａｌｔ−Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｐｅｒｔｈ、ＷＡ、２０１３年５月２８日において出版されたＨｅｒｂｅｒｔ  Ｗｅｉｓｓｅｎｂａｅｃｋ、Ｂｅｎｅｄｉｋｔ  Ｎｏｗａｋ、Ｄｉｅｔｅｒ  Ｖｏｇｌ及びＨｏｒｓｔ  ＫｒｅｎｎによるＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｂａｓｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ：  Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｅｔｂａｃｋｓと題する論文に記載された。具体的には、工場は、最初は正常に機能したが、その後段落１４に示す凝固の問題が発生し始めたことが見出された。
【００１８】
[0018]本出願人らは、第一鉄の酸化と第二鉄の加水分解の両方の限界を克服するための方法を米国特許出願第２０１３／００５２１０４号、Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ、２０１３年２月２８日に公開した。酸化は空気又は酸素を１３５℃の温度で新しいカラム反応器に注入することにより達成された。この方法では、マトリクス溶液を使用し、これは、酸素化されてたとえ一時的であっても次亜塩素酸塩化合物を形成することができる任意の化合物として記載されている。マトリクス溶液は、２つの役割を果たし、第１には直前に記載した次亜塩素酸塩を形成することであり、第２には１３５〜１９０℃の温度範囲にわたって液体であり続けることである。これは、より低い温度では、酸化鉄の所望の形態である赤鉄鉱が容易に形成されないのに対し、前駆体である塩化第一鉄は１０９℃前後の温度で蒸発乾固するため、重要であった。
【００１９】
[0019]しかし、その後、カラム反応器には、幾つかの限界があり、特にカラム反応器に吹き込むことができる気体の体積に限界があることが発見されている。小型の反応器では空気を使用できるが、存在する窒素の体積が、表面積対体積の比が非常に小さい大型の反応器では、空気の使用を不可能にする。これらの場合、反応物質の噴出が発生する傾向がある。
【００２０】
[0020]第２の欠点は、上記の次亜塩素酸塩の形成である。この点での主な問題はカルシウムであり、カルシウムの次亜塩素酸塩は、非常に一般的な化学物質である。カルシウムは鉱石及び精鉱中にほぼ普遍的に存在し、そのため、いずれの処理溶液にもほぼ確実に存在する。石こう又は他の形態の硫酸カルシウムとして、完全な（１００％）除去は不可能であり、そのため、ある程度のカルシウムは常に存在することになる。次亜塩素酸カルシウムは、上記の温度スペクトルの下端で形成され、１５５〜１６０℃で爆発的に分解する傾向があることが見出されている。したがって、かなりのカルシウム濃度の蓄積が許容される場合、それは起こることであるが、塩化カルシウムは加水分解しないため、この系は実用的ではない。
【００２１】
[0021]こうした温度で酸素を使用することの第３の欠点は、ディーコン反応による元素状塩素の形成である。この反応は、塩素を生成する本来の方法であり、酸素を使用してＨＣｌと反応させて、水と塩素を形成する。回収された塩酸には、３００ｍｇ／Ｌ以下の低濃度の塩素が見出されており、ディーコン反応が実際に起こることを示している。
【００２２】
[0022]第二鉄の加水分解に関して、上記に引用した米国特許出願は、広い温度範囲にわたって液体のままであり続けることができ、更に重要なことに、不活性のままであり続けることができるために、塩化亜鉛が、これを達成するための好ましいマトリクス溶液であることを示した。しかし、出願が提出されて以降、カルシウム及び／又はマグネシウムの存在がここでも、予期せぬ結果をもたらしていることが見出されている。塩化カルシウム自体は、１８５〜１９０℃前後で、塩化マグネシウム自体は１９５〜２００℃で蒸発乾固する。しかし、いずれかが塩化亜鉛中でかなりの（３０％を超える）濃度まで蓄積することが許容される場合、２１０℃を超える温度でもこの系は液体のままであり、６５％がＺｎの分析値を有する白色固体が形成され、それは、亜鉛が加水分解して四塩基性塩化亜鉛（Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２）若しくはヒドロキシ塩化亜鉛（ＺｎＯＨＣｌ）のいずれか又は両者の組合せが形成されることを示す。
【００２３】
[0023]上記の系、更にはＳＭＳ  Ｓｉｅｍａｇ及びＰＯＲＩの系の更なる欠点は、反応の明確な終点が存在しないことである。記載したように、ＰＯＲＩ及びＳＭＳ  Ｓｉｅｍａｇの系は、終点に到達できないように、６５％の残存塩化第二鉄を必要とする。塩化亜鉛マトリクス系では、常に、そして絶えず送給溶液の一部がマトリクス自体へ溶解しており、結果として組成が連続的に変化する。残存金属を回収するために温度を変化させ、追加の水蒸気注入を行う二次反応器が幾つか必要である。それでも、ある程度の残留溶解度が常に存在するため、完全な回収は不可能である。
【００２４】
[0024]上記に照らすと、第一鉄を容易に酸化できる単純な方法論の完全な理解はなく、そうした酸化を卑金属塩化物からの鉄及び他の有害な塩化物の分離と結びつけ、同時に塩酸の回収を達成することもできないことは明らかである。したがって、全てのプロセス条件下で鉄の酸化を達成し、後続の塩酸と卑金属の両方の回収を可能とする確実な方法が必要とされている。上記に照らすと、オートクレーブも大量の酸素及び／又は空気も使用することなく、更にスケールを形成する付随傾向がある赤鉄鉱の中間形成を伴わずに第一鉄を酸化することができれば、有利である。そうすることは、塩酸を回収するための遙かに単純な方法に繋がり、結果として酸化物としての鉄の完全な回収をもたらし、卑金属からの鉄の分離を達成する。
【００２５】
［発明の概要］
[0025]本発明の広範な態様によると、鉄及びアルミニウムなどの有害な元素をより価値のある卑金属から分離するための、並びに任意の塩化物ベースの送給溶液から塩酸を回収するための方法が開示される。こうした溶液は、卑金属又は軽金属含有材料を、酸と塩化物とを含む任意のリキシビアント（ｌｉｘｉｖｉａｎｔ）で、特に方法内で生成されリサイクルされた塩酸、又はＷＰＬ若しくはＺＰＬで処理することによって生成されてもよい。次いで、塩化物溶液は処理され、それから塩酸と金属酸化物とをそれぞれ別の生成物として分離し回収する。
【００２６】
[0026]ここで、本発明の特定の実施形態を例として示す添付の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】[0027]  第一鉄の酸化の概略を示す図である。
【図２】[0028]  金属塩化物の水熱分解と塩酸の回収との概略を示す図である。
【００２８】
［発明の実施形態の詳細な説明］
[0029]本発明の実施形態は、添付の図面と併用される下記の詳細な説明を参照して、より明確に理解されるであろう。
【００２９】
[0030]本発明の広範な態様によると、第一鉄を酸化し、第一鉄を含有する塩化物ベースの送給溶液から塩酸を回収するための方法が記載される。こうした溶液は、任意の卑金属、貴金属又は軽金属含有材料を、酸と塩化物とを含む任意のリキシビアント、特に方法内で生成されリサイクルされた塩酸、又はＳＰＬ若しくはＺＰＬに由来する塩酸で処理することによって生成されたものであってもよい。説明は、酸化を必要とする最も一般的な金属である第一鉄に言及しているが、原理及び実施は、例えば銅又はマンガンであるが、これらに限定されない酸化を必要とする他の金属にも等しく適用されることが理解される。
【００３０】
[0031]本発明の特定の態様は、オートクレーブの使用に依存することなく、流入溶液を予備蒸発させる必要なしに、又は酸素化させて中間次亜塩素酸塩を形成する必要があるマトリクスを使用する必要なしに、第一鉄の酸化が達成されることである。
【００３１】
[0032]塩化第一鉄溶液は、それ自体（即ち、他のイオンが存在しない）では、大気条件で１２０℃を超える温度に上昇させることができないため、酸素又は空気での酸化は困難であり、非常に時間がかかる。好ましい条件下、例えばオートクレーブ内であっても、酸素又は空気での酸化が反応を促進し、３分の１の鉄が赤鉄鉱固体に変換される。こうした固体の取り扱いは、例えば上記の出版物でＳＭＳ  Ｓｉｅｍａｇが直面しているように、とりわけバルブのスケール形成（ｓｃａｌｉｎｇ）及び摩耗に関して問題を生じる可能性がある。赤鉄鉱は、とりわけニッケルラテライト産業においては、スケール形成を引き起こす傾向があることが周知である。
【００３２】
[0033]これらの問題、即ち、予備濃縮又はオートクレーブの使用の必要性、及び研磨性固体の形成を回避するため、本発明は、第一鉄溶液中の遊離塩酸は、電解酸化（アノードで）されて元素状塩素を形成し得るという事実を利用する。こうした塩素は、形成された瞬間は単原子状態、いわゆる「発生期の」塩素であるため、極めて反応性が高い。単純な形態の反応を、式（１）に示す。
２ＨＣｌ→Ｃｌ２＋Ｈ２  （１）
【００３３】
[0034]生成される（カソードで）水素も反応性であり、自然に溶液中の溶存酸素と反応して水を形成する。或いは、空気流をカソードに吹き付けて、水素を除去し、カソードを脱分極させてもよい。
【００３４】
[0035]反応性塩素は、式（２）に従い瞬時に第一鉄と反応して第二鉄を形成する。
２ＦｅＣｌ２＋Ｃｌ２→２ＦｅＣｌ３  （２）
【００３５】
[0036]本発明の特定の態様は、この場合、赤鉄鉱固体を全く形成することなく、また、高温を全く必要とすることなく第一鉄の酸化がｉｎ−ｓｉｔｕで達成されることである。
【００３６】
[0037]しかし、式（３）に示すようにカソードで追加の反応、即ち、金属鉄の形成が起こり得るため、注意が必要である。
ＦｅＣｌ２→Ｆｅ＋Ｃｌ２  （３）
【００３７】
[0038]金属鉄の形成は、カソードをめっきし、それによってカソードの有効性を低下させ、第２に、等式（１）と比較して、電力消費が非常に高いという２つの理由で極めて望ましくない。したがって、溶液中の第一鉄の残存レベルを０．５〜５．０ｇ／Ｌ、最適には０．５〜１．５ｇ／Ｌに維持することが不可欠であることが見出されている。
【００３８】
[0039]この方法で第一鉄の酸化を行うことの更なる利点は、オートクレーブによるものであれ、マトリクスの使用によるものであれ、溶液組成を調節して現在の方法に必要な１４５〜１５５℃の温度範囲を維持する必要がもはやないということである。これは更に、水蒸気を注入する必要がもはや必要なく、必要なＨＣｌの組成を反応器から直接生成するような方法で送給溶液の組成を後続の加水分解反応の前に調節できることを意味する。換言すれば、加水分解反応に必要な水の量は、流入する送給溶液に完全に由来し、したがって、加水分解反応を起こすために水蒸気を注入する必要性は排除される。
【００３９】
[0040]図１を参照すると、第一鉄をある程度含有する送給溶液１０が電解酸化反応器１１に送給される。送給溶液の温度は、送給溶液を生成したプロセスステップが作動する温度であれば、周囲温度から沸騰温度までであってもよい。ただし、酸化反応は発熱性であり、定常状態条件下では、反応器の温度は、初期の鉄濃度と送給溶液１０の温度とに応じて１００〜１６０℃又はそれ以上で作動する。形成される第二鉄の存在が、温度が純粋な塩化第一鉄溶液の沸点を超えることを可能にする。
【００４０】
[0041]条件は、溶液が１以上の、遊離塩酸の第一鉄に対するモル比（即ち、ＨＣｌ／Ｆｅ（ＩＩ）≧１）を含むことである。これは、酸化を達成するために必要な量の塩化物イオンを供給するために必要である。過剰な塩酸が５〜２５％であり、結果として得られる塩化第二鉄のｐＨを２．０以下に維持して第二鉄の早期の加水分解を防止するのに十分であることが理想である。
【００４１】
[0042]任意の単純な電解セル１１を使用することができるが、好ましい構成は、形成される全ての水素を収集するためにカソード区画にヘッダを備えた双極セルの構成である。
【００４２】
[0043]アノード電流密度１２は、５０〜５００Ａ／ｍ２の範囲とすべきであり、実際の値は、第一鉄濃度と所望の反応速度とに依存する。典型的には、値は３００〜３５０Ａ／ｍ２となる。
【００４３】
[0044]水素１４がセルのカソード区画から遊離される。カソードの面を横断してヘッダへと吹き込まれる小さな空気流によって水素のストリッピングを容易にしてもよい。一部の水素は、溶存酸素と反応して水を形成するが、残部は、パラジウム金属による吸収などの任意の従来の手段によって収集してもよい。空気の主たる目的は、カソードを脱分極し、したがって電力消費を低減することである。
【００４４】
[0045]酸化溶液１５は、セルのアノード区画から引き出される。
【００４５】
[0046]図２を参照すると、酸化金属塩化物溶液を水熱分解するための方法の概略図が示されている。本実施形態において、送給溶液２０は、ラテライト又は多金属卑金属硫化物鉱石の浸出から生じ得るものである。
【００４６】
[0047]送給溶液２０は、水熱分解反応器２１へと送給され、そこで温度が１７０〜２００℃、好ましくは１７５〜１８５℃に上げられる。本発明の条件は、送給溶液がマグネシウム、カルシウム又は亜鉛のうちの１種、全て、又はそれらの組合せを含有することであり、その理由は、これらの金属の存在がこれらの条件下で分解せず、溶液が分解装置内で乾燥しないことを保証するためである。これらの金属は、全金属濃度の少なくとも１０％、好ましくは３０％超を占めるべきである。
【００４７】
[0048]水熱分解反応器２１は、任意の撹拌容器であってもよく、好ましくは酸性レンガで、より好ましくは縮合アルミナで裏打ちされている。とりわけ反応器が外部から加熱される場合には、壁へのスケール形成を防止するために撹拌が必要である。実際には、以下の（４）及び（５）の反応が完了に到達するのに十分な滞留時間を確保するために、幾つかの反応器の列が必要である。反応の終点は、ＨＣｌガスの更なる発生が観察されないという点で、単純に判定される。これは、背景の節で検討した方法で観察されるものとは異なり、非常に単純で容易に観察される終点である。
【００４８】
[0049]温度を上昇させることは、金属塩化物の熱分解を生じさせる。温度は、外部熱交換器を介した熱２２、又は水蒸気の添加、又はジャケット付き加熱容器によって上昇させてもよい。金属塩化物が分解すると、ＨＣｌ蒸気２３が形成され、任意の適切なオフガス系において凝縮される。ＨＣｌ蒸気の強度は、流入する送給溶液２０の分解可能な金属の濃度に正比例する。下記の式は、鉄、アルミニウム（三価金属）、銅及びニッケル（二価金属）の場合の反応を示す。
２ＦｅＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ→Ｆｅ２Ｏ３＋６ＨＣｌ  （４）
２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３＋６ＨＣｌ  （５）
２ＣｕＣｌ２＋３Ｈ２Ｏ→Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｃｕ（ＯＨ）Ｃｌ＋３ＨＣｌ  （６）
２ＮｉＣｌ２＋３Ｈ２Ｏ→Ｎｉ（ＯＨ）２・Ｎｉ（ＯＨ）Ｃｌ＋３ＨＣｌ  （７）
【００４９】
[0050]理論的には、段落５で参照したＭｏｎｈｅｍｉｕｓが示す順序に従い、金属を順番に選択的に分解することが可能である。しかし、実際には、卑金属は塩基性の塩化物を形成し、これらは希塩酸に容易に再溶解するため、そうすることは困難であり、そうする必要もない。
【００５０】
[0051]金属が分解すると、組成物中で非反応性の金属塩化物(カルシウム、マグネシウム及び亜鉛)が増加し、希塩酸２５を含有し、大気条件で作動するクエンチ反応器２４へ反応器をオーバフローさせることが可能となる。塩基性塩化物は再溶解する一方、金属酸化物は再溶解せず、こうして銅とニッケルは鉄とアルミニウムから効果的に分離され、関連する塩酸はリサイクルのために回収される。
【００５１】
[0052]希塩酸の強度は、卑金属を再溶解させるのに十分である。分解されなかった付随する金属塩化物を、更なる処理を可能とするために適切な濃度まで蓄積させることが可能である。例えば、マグネシウムの場合、濃度は３００〜３５０ｇ／ＬのＭｇＣｌ２であり、塩化亜鉛の場合、２００〜２５０ｇ／Ｌである。
【００５２】
[0053]クエンチ反応器スラリー２６の固液分離２７は、例えば凝集及び増粘、フィルタープレス又は真空ベルトフィルターであるが、これらに限定されない任意の好都合な手段によって達成してもよい。固体２８は、主に赤鉄鉱及びアルミナであるがこれらに限定されない金属酸化物の混合物である。溶液２９は、卑金属と非分解性金属塩化物とを含有し、これらは別々の金属を回収するための従来の手段によって処理してもよい。
【００５３】
[0054]このようにクエンチ反応を行うことにより、ＰＯＲＩ及びＳＭＳ  Ｓｉｅｍａｇの方法で最も重要であり、最終的にそれらの衰退をもたらした問題が解決される。本発明において、固液分離は、周囲温度及び大気温度で行われ、それは非常に単純で効果的な操作であるが、他の方法では、特に関連する様々なバルブの停止の可能性を伴っているため、現在もかつても１７０〜１８０℃で行う必要がある。
【００５４】
[0055]この方法の目的は、ニッケル及びコバルトなどの有価金属を、鉄及びアルミニウムなどの有害な元素から効果的且つ効率的に分離し、同時に関連する塩酸をリサイクルのために回収することであった。
【００５５】
[0056]本発明の原理を下記の実施例によって説明するが、それらは例示として提供されるものであって、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００５６】
[0057]実施例１
【００５７】
[0058]塩化第一鉄の飽和溶液を室温で調製し、窒素で脱気した。脱気は、あらゆる空気酸化を防止するために行った。２００ｍＬの溶液を、チタンカソードとグラファイトアノードとを含有する電解セルに入れた。３００Ａ／ｍ２のアノード電流密度を印加し、滴定によって第一鉄濃度を監視した。アノードからの塩素の発生は観察されず、溶液は急速に赤色に変化した。脱気したため、水素がカソードから発生するのが初めに観察された。水素の発生は溶液中に第一鉄が観察される限り続き、溶液中に検出可能な第一鉄が存在しなくなると停止した。同時に、アノードでの塩素の発生が認められ、テストを停止した後、カソードに鉄箔の薄いめっきが認められた。
【００５８】
[0059]このテストは、電解酸化が進行すること、及び金属鉄のめっきを防止するために溶液中にある程度の第一鉄を維持する必要もあることを示している。
【００５９】
[0060]実施例２
【００６０】
[0061]２８２ｇ／Ｌの第二鉄、１０．５ｇ／ＬのＡｌ、９．９６ｇ／ＬのＣｕ、９．６１ｇ／ＬのＣｏ、９．９６ｇ／ＬのＮｉ、及び１１．４ｇ／ＬのＭｇを含有する溶液を１７７℃まで１１０分間加熱した。６Ｍ濃度の塩酸を回収した。クエンチした後、６４．４％のＦｅ、１．４３％のＡｌ及び０．０５％のＣｕであると分析された固体を回収した。固体には他の金属は検出されなかった。５６％のＨＣｌと６７．２％の鉄を回収した。
【００６１】
[0062]これは、鉄とアルミニウムを卑金属から分離し、同時に塩酸を回収する効率を示している。
【００６２】
[0063]実施例３
【００６３】
[0064]実施例２の溶液と同様の溶液を１８６℃の温度に加熱したが、６４８分間反応させた。今回は、固体中に検出可能な卑金属は存在せず、固体の鉄含有量は６４．３％であった。１００％のＨＣｌを１０．９Ｍの濃度で回収した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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