(57)【要約】  本技術は、無機ＵＶ吸収材料および触媒を含むコーティングシステムを提供する。無機ＵＶ吸収材料は、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される。無機材料は、コーティングシステムを硬化した後のフィルムの乾燥重量に基づき、１重量％から５０重量％の範囲で提供され得る。触媒は１ｐｐｍから約７５ｐｐｍの範囲の量で提供される。コーティングシステムは、トップコート材料、プライマー材料、またはそれらの組み合わせを含み得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの硬化性シリコーン樹脂材料、（ｂ）コーティングシステムを硬化させた後のフィルムの乾燥重量を基づき、約１重量％から約５０重量％の少なくとも１つの無機ＵＶ吸収材料、および（ｃ）約１ｐｐｍから約７５ｐｐｍの少なくとも１つの触媒を含む、コーティングシステム。
【請求項２】
前記無機ＵＶ吸収材料が、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される、請求項１に記載のコーティングシステム。
【請求項３】
前記触媒が、テトラブチルアンモニウムカルボキシレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルメート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−エチルベンゾエート、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロピオネート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラヘキシルアンモニウムアセテート、ジメチルアニリウムホルメート、ジメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムカルボキシレート、テトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトライソプロピルアンモニウムアセテート、トリエタノール−メチルアンモニウムアセテート、ジエタノールジメチルアンモニウムアセテート、モノエタノールトリメチルアンモニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される、請求項１または２に記載のコーティングシステム。
【請求項４】
前記無機ＵＶ吸収材料が、コーティングシステムを硬化した後のフィルムの乾燥重量に基づき、約７重量％から約４０重量％の範囲の量で提供される、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティングシステム。
【請求項５】
前記無機ＵＶ吸収材料が、コーティングシステムを硬化した後のフィルムの乾燥重量に基づき、約１０重量％から約３０重量％の範囲の量で提供される、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティングシステム。
【請求項６】
前記無機ＵＶ吸収材料が、コーティングシステムを硬化した後のフィルムの乾燥重量に基づき、約１４重量％から約２０重量％の範囲の量で提供される、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティングシステム。
【請求項７】
前記触媒が、約１ｐｐｍから約７０ｐｐｍの範囲の量で提供される、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティングシステム。
【請求項８】
前記触媒が、約２０ｐｐｍから約６０ｐｐｍの範囲の量で提供される、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティングシステム。
【請求項９】
前記シリコーン樹脂が、コロイド状シリカを含むシロキサノール樹脂を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティングシステム。
【請求項１０】
前記ＵＶ吸収材料が酸化セリウムであり、そして前記コーティングシステムがシリカをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティングシステム。
【請求項１１】
ポリマー基材；および
前記ポリマー基材の表面の少なくとも一部に配置されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコーティングシステムを含む、コーティングされた物品。
【請求項１２】
前記シリコーンハードコート層と前記ポリマー基材との間に挿入されたプライマー層をさらに含む、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記プライマー層が、アルキルアクリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリ（アルキレンテレフタレート）、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記プライマー層がポリメチルメタクリレートを含む、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記ポリマー基材が、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンターポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、コポリカーボネート、高温ポリカーボネート、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
硬化性シリコーンハードコート組成物を形成する方法であって、（ｉ）該組成物を硬化させた後のフィルムの乾燥重量に基づき約１重量％から約５０重量％の少なくとも１つの無機ＵＶ吸収材料、および（ｉｉ）約１ｐｐｍから約７５ｐｐｍの少なくとも１つの触媒を硬化性シリコーン材料に添加することを含む、方法。
【請求項１７】
物品の表面の少なくとも一部にシリコーンハードコート組成物を適用すること、ここで該シリコーンハードコート組成物は（ａ）少なくとも１つの硬化性シリコーン樹脂材料、（ｂ）該コーティングシステムを硬化させた後のフィルムの乾燥重量に基づき約１重量％から約５０重量％の少なくとも１つの無機ＵＶ吸収材料、および（ｃ）約１ｐｐｍから約７５ｐｐｍの少なくとも１つの触媒を含み、ならびに
該シリコーンハードコート組成物を硬化させて硬化コーティング層を形成することを含む、コーティングされた物品を調製する方法。
【請求項１８】
前記硬化コーティング層が真空蒸着法によってさらに処理される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１７年６月２７日に出願された米国特許出願第１５／６３４，１２３号の優先権および利益を主張し、それは２０１６年１１月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／４２７，８５３号の優先権および利益を主張し、各々の開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
開示される主題は、様々な基材をコーティングするためのコーティング組成物またはシステムに関する。特に、該主題は、例えばハードコート配合物のような耐摩耗性コーティングを提供するコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー材料、特にポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂は、設計自由度の増大、軽量化、および安全性の向上が高く要求される自動車用途、輸送用途、および建築用グレージング用途を含む様々な用途において構造材料として使用するためのガラスの代替品として有望である。しかしながら、普通のポリカーボネート基材は、それらの摩耗、化学物質、紫外線（ＵＶ）、および気候への耐性の欠如によって制限され、したがって、前述の用途における上記の制限を軽減する光学的に透明なコーティングで保護する必要がある。
【０００４】
シリコーンハードコートは、ポリカーボネートおよびアクリルを含む様々なポリマーの耐摩耗性および耐紫外線性を改良するために伝統的に使用されている。これにより、建築用グレージングやヘッドライトやフロントガラスなどの自動車部品を含む、幅広い用途でのポリカーボネートの使用が可能になる。
【０００５】
熱硬化性シリコーンハードコートを添加すると、一般にポリマー基材に耐摩耗性が付与される。シリコーンハードコート層中に有機または無機のＵＶ吸収材料を添加すると、ポリマー基材の耐候性を向上させることができる。しかしながら、シリコーンハードコート層中に有機ＵＶ吸収剤を組み込むと、しばしば耐摩耗性能が低下する。有機ＵＶ吸収材料の使用に伴う耐摩耗性能の低下に対処するための１つのアプローチは、有機ＵＶ吸収材料の代わりに少なくとも部分的に無機ＵＶ吸収材料を使用することである。しかしながら、コーティングの光学的透明性、接着性、および耐摩耗性などの他の特性は、無機ＵＶ吸収材料を使用するときには損なわれることがあり得る。さらに、（ａ）基材に適用する前にコーティングの安定性を保持すること、および（ｂ）基材に適用した後に無機ナノ粒子が凝集するのを防ぐことは困難である。
【発明の概要】
【０００６】
本技術は、ＵＶ吸収材料として無機材料を含むコーティングシステムを提供する。このコーティングは無機ＵＶ吸収材料を使用し、そして良好な耐摩耗性、光学的透明度、および接着性をも提供しながら良好な耐候性を有するコーティングを提供する。望ましい耐候性および耐摩耗性を有するコーティングは、コーティングシステムに使用されるＵＶ吸収材料および硬化触媒の濃度を制御することによって提供され得ることが見出されている。別の実施形態において、シリコーン樹脂および／またはシリカの濃度を制御することはまた、コーティングシステムの耐候性、耐摩耗性、光学的透明度、および接着性を改善し得る。耐候性は、透過率、ヘイズ、接着性および耐摩耗性のような初期コーティング特性を維持しながらの、コーティングされた物品の屋外での耐用年数として定義することができる。それは、ウェザロメーターを使用して放射線、温度および湿度の変化を含む加速された気候条件下で行われた風化研究を通して測定することができる。
【０００７】
一態様では、本技術は、硬化性シリコーンハードコート組成物、シリカ、無機ＵＶ吸収材料、および硬化触媒を含むコーティングシステムを提供する。
【０００８】
一実施形態では、コーティングシステムは、（ａ）少なくとも１つの硬化性シリコーン樹脂材料、（ｂ）コーティングシステムを硬化させた後のフィルムの乾燥重量に基づき、約１重量％から約５０重量％の少なくとも１つの無機ＵＶ吸収材料、および（ｃ）約１ｐｐｍから約７５ｐｐｍの少なくとも１つの触媒を含む。
【０００９】
一実施形態では、無機ＵＶ吸収材料は、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される。
【００１０】
前述の実施形態のいずれかのコーティングシステムであって、ここで触媒は、テトラブチルアンモニウムカルボキシレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルメート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−エチルベンゾエート、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロピオネート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラヘキシルアンモニウムアセテート、ジメチルアニリウムホルメート、ジメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムカルボキシレート、テトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトライソプロピルアンモニウムアセテート、トリエタノール−メチルアンモニウムアセテート、ジエタノールジメチルアンモニウムアセテート、モノエタノールトリメチルアンモニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される。
【００１１】
前述の実施形態のいずれかのコーティングシステムであって、ここで無機ＵＶ吸収材料は、コーティングシステムを硬化した後のフィルムの乾燥重量に基づいて、約１重量％から約５０重量％の範囲の量で提供される。
【００１２】
前述の実施形態のいずれかのコーティングシステムであって、ここで無機ＵＶ吸収材料は、コーティングシステムを硬化した後のフィルムの乾燥重量に基づいて、約７重量％から約４０重量％の範囲の量で提供される。
【００１３】
前述の実施形態のいずれかのコーティングシステムであって、ここで無機ＵＶ吸収材料は、コーティングシステムを硬化した後のフィルムの乾燥重量に基づいて、約１０重量％から約３０重量％の範囲の量で提供される。
【００１４】
前述の実施形態のいずれかのコーティングシステムであって、ここで無機ＵＶ吸収材料は、コーティングシステムを硬化した後のフィルムの乾燥重量に基づいて、約１４重量％から約２０重量％の範囲の量で提供される。
【００１５】
前述の実施形態のいずれかのコーティングシステムであって、ここで触媒は、約１ｐｐｍから約７５ｐｐｍの範囲の量で提供される。
【００１６】
前述の実施形態のいずれかのコーティングシステムであって、ここで触媒は、約１０ｐｐｍから約７０ｐｐｍの範囲の量で提供される。
【００１７】
前述の実施形態のいずれかのコーティングシステムであって、ここで触媒は、約２０ｐｐｍから約６０ｐｐｍの範囲の量で提供される。
【００１８】
前述の実施形態のいずれかのコーティングシステムであって、ここでコーティングシステムは、シリコーンハードコート、任意のプライマー材料、またはそれらの組み合わせを含む。
【００１９】
一実施形態では、シリコーンハードコートは、無機ＵＶ吸収材料および触媒を含む。
【００２０】
一態様では、本技術は、ポリマー基材と、該基材の表面の少なくとも一部の上に配置された前述の実施形態のいずれかによるコーティングシステムとを含むコーティングされた物品を提供する。
【００２１】
一態様では、本技術は、硬化性シリコーンハードコート組成物を形成する方法であって、（ｉ）組成物を硬化させた後のフィルムの乾燥重量に基づき、約１重量％から約５０重量％の少なくとも１つの無機ＵＶ吸収材料、および（ｉｉ）約１ｐｐｍから約７５ｐｐｍの少なくとも１つの触媒を硬化性シリコーン材料に添加することを含む、方法を提供する。
【００２２】
さらなる態様では、本技術は、物品の表面の少なくとも一部にシリコーンハードコート組成物を適用すること、該シリコーンハードコート組成物は、ａ）少なくとも１つの硬化性シリコーン樹脂材料、（ｂ）コーティングシステムを硬化させた後のフィルムの乾燥重量に基づき、約１重量％から約５０重量％の少なくとも１つの無機ＵＶ吸収材料、および（ｃ）約１ｐｐｍから約７５ｐｐｍの少なくとも１つの触媒を含み、ならびにシリコーンハードコート組成物を硬化させて硬化コーティング層を形成することを含む、コーティングされた物品を調製する方法を提供する。
【００２３】
一実施形態では、硬化コーティング層は、真空蒸着プロセスによってさらに処理される。
【００２４】
本技術のこれらおよび他の態様および実施形態は、以下の詳細な説明を参照してさらに理解され説明される。
【００２５】
ここで例示的な実施形態を参照するが、その例は添付の図面に示されている。他の実施形態が利用されてもよく、構造的および機能的な変更がなされてもよいことが理解されることになる。さらに、様々な実施形態の特徴を組み合わせたり変更したりすることができる。したがって、以下の説明は例示としてのみ提示されており、例示された実施形態に対して行われ得る様々な代替形態および修正形態を決して限定するものではない。本開示において、多数の具体的な詳細が本開示の十分な理解を提供する。本開示の態様は、本明細書に記載された全ての態様などを必ずしも含まない他の実施形態で実施されてもよいことが理解されるべきである。
【００２６】
本明細書で使用されているように、「例」および「例示的」という語は、例または実例を意味する。「例」または「例示的」という語は、重要なまたは好ましい態様または実施形態を示すものではない。文脈が他に示唆しない限り、「または」という語は、排他的ではなく包括的であることを意図している。例として、句「ＡはＢまたはＣを使用する」は、任意の包括的な置換を含む（例えば、ＡはＢを使用する；ＡはＣを使用する；またはＡはＢおよびＣの両方を使用する）。他の事項として、冠詞「ａ」および「ａｎ」は、文脈上他に示唆しない限り、一般に「１つまたは複数」、「少なくとも１つ」などを意味することを意図している。
【００２７】
本技術は、優れた耐摩耗性および耐候性を示すことができる無機ＵＶ吸収材料を有するコーティング組成物またはシステムを提供する。コーティングは、耐摩耗性を付与するためのトップコートとして、限定されるものではないが、ポリカーボネートおよびアクリルなどの、様々な基材をコーティングするために使用することができる。特に、無機ＵＶ吸収材料およびコーティングの硬化を促進する触媒の濃度を制御することによって、無機ＵＶ吸収材料をコーティング組成物に組み込んで優れた耐候性および耐摩耗性を有するコーティングを提供することができることが見出されている。
【００２８】
一実施形態では、コーティング組成物は、耐摩耗性コーティングを形成するのに適した材料、無機充填剤材料、および組成物を硬化させるための触媒を含む。コーティング組成物は、耐摩耗性および／または他の望ましい特性を基材に提供することができる比較的硬いコーティングを提供するように構成することができる。一実施形態では、コーティングシステムは外側（トップコート）層および任意のプライマー層を含む。コーティング組成物およびコーティングされる基材の性質に応じて、外側保護コーティングまたはトップコート層の接着を促進するために、プライマー層またはコーティングを基材上に適用する必要があり得る。本明細書中で使用される場合、語句「コーティングシステム」は、トップコート層単独を示し得るか、またはプライマー層、ならびに含まれ得る任意の他のさらなる層と組み合わせたトップコート層を示し得る。
【００２９】
無機ＵＶ吸収材料は、特定の目的または意図する用途のために望まれるようにトップコート配合物に添加することができる。一実施形態では、無機ＵＶ吸収材料は、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択することができる。一般に、無機材料は、例えばコーティングシステムの光学的性質を含むコーティングの物理的性質に影響を及ぼさないかまたは損なわない量で存在すべきであるが、特定の用途の性能要件に応じたコーティングに十分な耐候性を与えるのに十分な量で存在するべきである。一実施形態では、無機ＵＶ吸収材料は、コーティングの硬化後のフィルムの乾燥重量に基づき、約１重量％から約５０重量％；約７重量％から約４０重量％；約１０から約３０重量％；さらには約１４から約２０重量％の範囲の量で提供される。ここで、明細書および特許請求の範囲の他の場所にあるように、数値は組み合わされて新しくそして未特定の範囲を形成し得る。
【００３０】
触媒は、特定の目的または意図する用途のために望まれるようにトップコート配合物に添加することができる。一般に、触媒は、コーティングの物理的性質に影響を与えないかまたはそれを損なわない量であるが、硬化反応を触媒するのに有効な十分な量で加えるべきである。一実施形態において、触媒は、約１ｐｐｍから約７５ｐｐｍ；約１０ｐｐｍから約７０ｐｐｍ；さらに約２０ｐｐｍから約６０ｐｐｍの範囲の量で提供される。ここで、明細書および特許請求の範囲の他の場所にあるように、数値は組み合わされて新しくそして未特定の範囲を形成し得る。触媒の「ｐｐｍ」値は、コーティングの固形分全重量当たりの触媒の全モルとして定義することができる。
【００３１】
硬化触媒は特に限定されず、コーティング組成物を硬化させるための任意の適切な触媒を使用することができる。一実施形態では、触媒はアルキルアンモニウムカルボキシレートから選択される熱硬化触媒である。アルキルアンモニウムカルボキシレートは、ジ−、トリ−、またはテトラ−アンモニウムカルボキシレートであり得る。一実施形態では、触媒は、式：［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］＋［ＯＣ（Ｏ）−Ｒ］−のテトラブチルアンモニウムカルボキシレートから選択され、ここでＲは、水素、約１から約８個の炭素原子を含有するアルキル基、および約６から２０個の炭素原子を含有する芳香族基からなる群から選択される。実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびイソブチルなどの約１から４個の炭素原子を含有する基である。例示的な触媒は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルメート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−エチルベンゾエート、そしてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロピオネート、またはそれらの２つ以上の組み合わせである。特に好適な触媒は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテートおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラヘキシルアンモニウムアセテート、ジメチルアニリウムホルメート、ジメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムカルボキシレート、テトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトライソプロピルアンモニウムアセテート、トリエタノール −メチルアンモニウムアセテート、ジエタノールジメチルアンモニウムアセテート、モノエタノールトリメチルアンモニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、またはそれらの組み合わせである。
【００３２】
一実施形態では、プライマー組成物は、トップコート材料の基材への接着を容易にするのに適した材料を含む。プライマー材料は特に限定されず、任意の適切なプライマー材料から選択され得る。一実施形態では、プライマーは、アルキルアクリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、またはそれらの２つ以上の組み合わせのホモポリマーおよびコポリマーから選択される。一実施形態では、プライマーはポリメチルメタクリレートであり得る。
【００３３】
一実施形態では、コーティングシステムはプライマーレスシステムとして提供され、無機ＵＶ吸収材料および触媒はコーティング組成物に直接組み込まれる。一実施形態では、コーティングシステムはプライマーコーティングおよびトップコートコーティング層を含み、無機ＵＶ吸収材料および触媒はトップコート層中に提供される。
【００３４】
触媒は、コーティング組成物に直接添加することができ、または溶媒もしくは他の適切な担体に溶解することができる。溶媒は極性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、およびプロピレンカーボネート、またはそれらの組合せであり得る。
【００３５】
コーティング組成物は、特定の目的または意図する用途のために所望の特性をコーティングに提供するために他の材料または添加剤を含んでもよい。例えば、プライマー組成物は、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、染料、流動性改良剤、およびレベリング剤などの１つ以上の他の添加剤も含み得る。界面活性剤は、コーティング組成物中の流動調整剤／レベリング剤として一般に添加される。本発明の組成物はまた、レベリング剤として界面活性剤を含み得る。適切な界面活性剤の例としては、ミネソタ州セントポールの3M Company製のFLUORAD（商標）などのフッ素化界面活性剤、およびニューヨーク州ウォーターフォードのMomentive Performance Materials, Inc.から入手可能なSilwet（登録商標）およびCoatOSil（登録商標）という名称のシリコーンポリエーテル、およびBYK-Chemie製のBYK（登録商標）-331などのポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。適切な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール（例えば、Ciba Specialty Chemicals製のIRGANOX（登録商標）1010）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
プライマー組成物は、ＵＶ吸収剤、ポリマープライマー材料、および任意選択的に成分として他の材料および／または添加剤を溶媒中で単に混合することによって調製することができる。成分の混合順序は重要ではない。混合は、当業者に知られている任意の手段、例えば粉砕、混合、撹拌などによって達成することができる。本技術によれば、トップコート層は無機ＵＶ吸収材料および触媒を含む。
【００３７】
一実施形態では、トップコートコーティング組成物は、一実施形態では、トップコートを提供するのに適した材料から選択される。コーティング組成物はシリコーントップコートである。ハードコート組成物を提供するシリコーンコーティングの非限定的な例は、シロキサノール樹脂およびコロイド状金属酸化物分散体の分散体である。一実施形態では、シロキサノール樹脂はシラノールとアルコキシシロキサンの部分縮合物から誘導される。適切なコロイド状金属酸化物の例としては、コロイド状シリカ、コロイド状酸化セリウム、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
シロキサノール樹脂系コロイド状シリカ分散体は、例えば、米国特許出願第１３／０３６，３４８号、米国特許第８，６３７，１５７号、米国特許第５，４１１，８０７号、および米国特許第５，３４９，００２号に記載されており、それらの全開示は、参照により本明細書にその全体が組み込まれる。
【００３９】
シロキサノール樹脂系コロイド状シリカ分散体は当技術分野において公知である。一般に、これらの組成物は、有機アルコキシシランの部分縮合物の脂肪族アルコール／水溶液中にコロイド状シリカの分散物を有する。適切なオルガノアルコキシシランには、式（Ｒ）ａＳｉ（ＯＲ’）４−ａのものが挙げられ、ここでＲはＣ１−Ｃ６の一価炭化水素ラジカルであり、Ｒ’はＲまたは水素であり、そしてａは０から２を含む整数である。一実施形態では、オルガノアルコキシシランはアルキルトリアルコキシシランであり、これはメチルトリメトキシシランであり得るが、これに限定されない。樹脂に適したオルガノアルコキシシランの他の例としては、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。水性コロイド状シリカ分散体は一般に、直径約５から約１５０ナノメートルの範囲の粒径を有する。これらのシリカ分散体は、当該技術分野において周知の方法により調製され、そして市販されている。最終コーティング組成物中に望まれる固形分パーセントに応じて、追加のアルコール、水、または水混和性溶媒を添加することができる。一般に、溶媒システムは、シラノールの縮合によって形成されるシロキサノールの溶解性を確実にするために約２０から約７５重量％のアルコールを含有すべきである。所望ならば、少量の追加の水混和性極性溶媒を水−アルコール溶媒システムに添加することができる。この組成物は、シラノールの部分縮合物、すなわちシロキサノールの形成を確実にするために短期間エージングさせる。これらのシラノールのヒドロキシル置換基を生成すると、縮合反応が始まり、ケイ素−酸素−ケイ素結合が形成される。この縮合反応は徹底的なものではない。製造されたシロキサンはある量のケイ素結合ヒドロキシ基を保持しており、それがポリマーが水−アルコール溶媒混合物に可溶である理由である。この可溶性部分縮合物は、ケイ素に結合したヒドロキシル基および−ＳｉＯ−繰り返し単位を有するシロキサノールポリマーとして特徴付けることができる。縮合度は、Ｔ３／Ｔ２比によって特徴付けられ、ここでＴ３は、他の３つのアルコキシシラン種またはシラノール種と縮合している３つのシロキサン結合を有するシロキサノールポリマー中のケイ素原子の数を表す。Ｔ２は、他の２つのアルコキシシラン種またはシラノール種と縮合している２つのシロキサン結合、および残っている１つのアルコキシ基またはヒドロキシ基を有するシロキサノールポリマー中のケイ素原子の数を表す。Ｔ３／Ｔ２の比率は、０（縮合なし）から無限（完全な縮合）の範囲であり得る。シロキサノール樹脂系コーティング溶液のＴ３／Ｔ２は、好ましくは０．２から３．０、より好ましくは約０．６から約２．５である。
【００４０】
水性／有機溶媒含有シロキサノール樹脂／コロイド状シリカ分散体の例は、Clarkの米国特許第３，９８６，９９７号に見出すことができ、ここにはｐＨ約３から６のアルコール−水媒体中のコロイド状シリカおよびヒドロキシル化シルセスキオキサンの酸性分散体が記載されている。また、Ubersaxの米国特許第４，１７７，３１５号は、約１０から約７０重量％のシリカと約９０から約３０重量％の一般式ＲＳｉ（ＯＨ）３の部分重合有機シラノール、ここで、Ｒはメチル、およびビニル、フェニル、ガンマ−グリシドキシプロピルおよびガンマ−メタクリルオキシプロピルからなる群から選択される約４０％までのラジカルから選択される、を含む約５から約５０重量％固形分、ならびに約９５から約５０重量％の溶媒を含むコーティング組成物を開示しており、ここで該溶媒は、約１０から約９０重量％の水と、約９０から約１０重量％の低級脂肪族アルコールとを含み、該コーティング組成物は、約６．２より大きく約６．５より小さいｐＨを有する。Vaughnの米国特許第４，４７６，２８１号は、７．１から７．８のｐＨを有するハードコート組成物を記載している。別の例では、Olsonらの米国特許第４，２３９，７９８号は、熱硬化性シリカ充填オルガノポリシロキサントップコートを開示しており、これは式ＲＳｉ（ＯＨ）３のシラノールの縮合生成物であり、ここでＲは、１から３個の炭素原子のアルキルラジカル、ビニルラジカル、３，３，３−トリフルオロプロピルラジカル、ガンマ−グリシドキシプロピルラジカルおよびガンマ−メタクリルオキシプロピルラジカルからなる群から選択され、シラノールの少なくとも約７０重量％がＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３である。前述の特許のそれぞれの内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４１】
本明細書に記載のシロキサノール樹脂／コロイド状シリカ分散体は、オルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシランの両方の部分縮合物を含有することができ、そして例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１から４個の炭素アルカノール；プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールおよびグリコールエーテル、ならびにそれらの混合物などの適切な有機溶媒を用いて調製することができる。
【００４２】
適切な市販のシリコーンコーティング材料の例には、これらに限定されないが、Momentive Performance Materials Inc.から入手可能な、SilFORT（商標）AS4700、SilFORT（商標）PHC587、SilFORT（商標）AS4000、SilFORT（商標）SHC2050、SDC Technologiesから入手可能な、SILVUE（商標）121、SILVUE（商標）339、SILVUE（商標）MP100、CrystalCoat（商標）CC-6000、そしてPPGから入手可能な、HI-GARD（商標）1080などが挙げられる。
【００４３】
ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、染料、流動調整剤およびレベリング剤または表面潤滑剤などの他の添加剤をトップコートに使用することができる。他のコロイド状金属酸化物は、水性／有機溶媒含有シロキサノール樹脂／コロイド状シリカ分散体の約１０重量％まで、より好ましくは約１重量％から約１０重量％で存在することができ、そして酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および二酸化チタンのような金属酸化物を含むことができる。トップコートに追加のＵＶ吸収剤を使用してもよい。
【００４４】
ＵＶ吸収剤は、無機ＵＶ吸収剤と有機ＵＶ吸収剤との組み合わせから選択することもできる。適切な有機ＵＶ吸収剤の例としては、シランと共縮合することができるものが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなＵＶ吸収剤は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，８６３，５２０号、第４，３７４，６７４号、第４，６８０，２３２号、および第５，３９１，７９５号に開示されている。具体例としては、４−［ガンマ−（トリメトキシシリル）プロポキシ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン、および４−［ガンマ−（トリエトキシシリル）プロポキシ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン、および４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノールが挙げられる。シランと共縮合することができるＵＶ吸収剤を使用する場合、ＵＶ吸収剤は、それを基材に適用する前にコーティング組成物を十分に混合することによって他の反応種と共縮合させるべきである。ＵＶ吸収剤を共縮合させることは、風化中に遊離ＵＶ吸収剤が環境に浸出することによって引き起こされるコーティング性能の損失を防止する。
【００４５】
一実施形態では、シリコーンハードコートシステムは、約１０重量％から約５０重量％の固形分を含む。一実施形態では、シリコーンハードコートシステムは、約１５重量％から約４５重量％の固形分を含む。一実施形態では、シリコーンハードコートシステムは、約２０重量％から約３０重量％の固形分を含む。
【００４６】
コーティングは任意の適切な基材に適用することができる。適切な基材の例としては、アクリルポリマーなどの有機ポリマー材料、例えばポリ（メチルメタクリレート）、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、スチレン −アクリロニトリル−ブタジエンターポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、コポリカーボネート、高温ポリカーボネート、および他の任意の適切な材料または材料の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
プライマーは、フローコート、ディップコート、スピンコート、または当業者に公知の他の任意の方法によって基材上にコーティングされることができ、例えば蒸発により溶媒の除去により乾燥させ、それにより乾燥コーティングが残る。プライマーは続いて硬化させることができる。さらに、トップコート（例えば、ハードコート層）は、フローコート、ディップコート、スピンコート、または当業者に知られている任意の他の方法によって乾燥プライマー層の上に適用され得る。場合により、トップコート層をプライマー層なしで基材に直接適用してもよい。コーティング層またはプライマー層の数もまた、特定の目的または意図される用途のために望まれるように選択され得る。例えば、単一のコーティング層、２つ以上のコーティング層、３つ以上のコーティング層などを使用することが可能であり得る。一実施形態では、ハードコートは、１から５のコーティング層、２から４のコーティング層、または３のコーティング層によって形成されてもよい。第１のコーティング層を適用し、コーティングを十分に乾燥させ、そして隣接するコーティング層の上に次のコーティング層を形成することによって、複数のコーティング層を形成することができる。これは、所望の数のコーティング層を提供するのに必要とされる限り何回も行うことができる。コーティング層は互いに同じまたは異なる組成を有し得ることが理解されよう。同様に、基材へのコーティング層の接着を促進するために複数のプライマー層を使用することができることは本技術の範囲内である。
【００４８】
以下の実施例は、開示された技術による材料の実施形態を例示する。実施例は、開示された技術の実施形態を例示することを意図しており、特許請求の範囲または開示をそのような特定の実施形態に限定することを意図していない。
【実施例】
【００４９】
ＣｅＯ２含有コーティング溶液の調製
実施例Ｓ−１．酸化セリウムを含有するシリコーンハードコート溶液の調製。
酸化セリウム含有樹脂溶液は、コロイド状酸化セリウムの溶液中でのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の加水分解によって調製された。小さなガラスボトルにコロイド状酸化セリウム分散体（Sigma Aldrich：２０重量％固形分、２．５重量％酢酸安定化、水性）を入れた。ＭＴＭＳを約２０分かけて冷却した酸化セリウム溶液に添加した。混合物を室温に放置し、数時間撹拌した。次に、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＰ）を混合し、反応物を室温でさらに数日間放置した。次に反応混合物をイソプロパノールでさらに希釈した。硬化触媒を溶液に添加し、続いて他の添加剤、例えば流動制御添加剤を添加した。表１は、酸化セリウムゾルの配合例を示す。酸化セリウムゾルを配合するために使用される酸化セリウムおよび触媒の添加は、表４に記載されるようにコーティング組成物中に酸化セリウムおよび触媒の所望の充填を提供するように調整される。トップコートとして適用する前に配合物を十分にエージングさせた。
【表１】
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【００５０】
実施例Ｓ−２：酸化セリウムを含むシリコーンハードコートの代替調製
酸化セリウム−シロキサノール加水分解物は、酸化セリウムゾル（Sigma Aldrich、２０重量％固形分、２．５重量％酢酸安定化、水性）を三角フラスコに入れ、次いで氷浴中で１０℃未満に冷却することによって調製した。次いで、混合物を撹拌しながら、メチルトリメトキシシランを３０分間かけて冷却ＣｅＯ２ゾルに添加した。得られた加水分解物を室温に温め、さらに１６時間撹拌した。次いで、１−メトキシ−２−プロパノールおよびイソプロパノールを添加することによって加水分解物を希釈し、室温で３日間放置してエージングさせた。次いで、ＮＨ４ＯＨ溶液を添加することによって加水分解物のｐＨを５．１に調整した。次いで、酸化セリウム−シロキサノール加水分解物混合物に、BYK（登録商標）331ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Byk-Chemie GmbHから入手可能）およびテトラブチルアンモニウムアセテート（水中３９．９重量％溶液として）を添加した。表２は、酸化セリウムシロキサノールコーティング溶液実施例Ｓ−２を配合するために使用した添加を示し、この配合物は２５．８重量％の実測固形分を有していた。配合物を表４に記載の触媒を用いた最終配合物の前にさらにエージングさせた。
【表２】
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【００５１】
実施例Ｓ−３．酸化セリウムとコロイド状シリカの両方を含むシリコーンハードコートの調製
酸化セリウム−シロキサノール加水分解物は、酸化セリウムゾル（Sigma Aldrich、２０重量％固形分、２．５重量％酢酸安定化、水性）を三角フラスコに入れ、次いで氷浴中で１０℃未満に冷却することによって調製した。次いで、混合物を撹拌しながら、メチルトリメトキシシランを３０分間かけて冷却ＣｅＯ２ゾルに添加した。得られた加水分解物を室温に温め、さらに１６時間撹拌した。次いで、１−メトキシ−２−プロパノールを添加することによって加水分解物を希釈した。次いで加水分解物を室温で３日間放置することによりエージングさせた。
【００５２】
コロイド状シリカ−シロキサノール加水分解物は、コロイド状シリカゾル（Nalco 1034A、３４．７重量％固形分、水性）を三角フラスコに入れ、次いで氷浴中で１０℃未満に冷却することによって調製した。混合物を攪拌しながらメチルトリメトキシシランを３０分間かけて冷却ＳｉＯ２ゾルに加えた。得られた加水分解物を室温に温め、さらに１６時間撹拌した。次いで加水分解物をイソプロパノールを添加することにより希釈した。次いで加水分解物を室温で３日間放置することによりエージングさせた。次に、酸化セリウム含有加水分解物とコロイド状シリカ含有加水分解物とを合わせて攪拌して完全に混合した。次いで、合わせた加水分解物のｐＨをＮＨ４ＯＨ溶液を添加することにより５．１に調整した。次いで、ＣｅＯ２／ＳｉＯ２シロキサノール加水分解物混合物に、BYK（登録商標）331ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを添加した。表３は、混合酸化セリウム／コロイド状シリカシロキサノールコーティング溶液を配合するために使用した添加を示し、この配合物は２５．６重量％の実測固形分を有していた。加水分解物は、表４に記載されるように、触媒を用いた最終配合の前にさらにエージングされた。
【表３】
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【００５３】
ハードコート実施例１−１９
表４に示される例は、表に記載された触媒溶液添加と共に配合物Ｓ−１からＳ−３を用いて配合され、試験のためにコーティングされた。配合物を触媒による最終配合物の前にさらにエージングさせた。
【表４】
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【００５４】
プライマー配合物の調製
プライマー配合物は、ＰＭＭＡ溶液と、場合によっては追加の溶媒と流動制御剤とを混合することによって調製した。ＰＭＭＡ溶液は、１−メトキシ−２−プロパノール（８５重量％）とジアセトンアルコール（１５重量％）の混合物にＰＭＭＡ樹脂を溶解することによって調製した。溶媒の希釈は、１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコールの８５：１５（重量比）混合物を用いて行った。BYK（登録商標）-331が流動制御剤として使用される。プライマー固形分は、１から１０重量％の範囲であり得る。成分を適切な大きさのガラスボトルまたはポリエチレンボトルに入れ、次によく振って混合した。コーティングを施す前に、サンプルを少なくとも１時間放置した。
【００５５】
コーティングされたポリカーボネートパネルの調製
表４中のシリコーンハードコート配合物を以下の手順に従ってポリカーボネートプレート上にコーティングした。ポリカーボネート（ＰＣ）プラーク（６×６×０．３ｃｍ）をＮ２ガス流で洗浄して表面に付着しているあらゆるダスト粒子を除去し、続いてイソプロパノールで表面をすすいだ。次にプレートをドラフト内で２０分間乾燥させた。次いで、プライマー溶液をフローコーティングによってＰＣプレートに適用した。プライマーコーティング溶液中の溶媒をドラフト内で約２０分間蒸発させ（２０から２４℃、３５から４５％ＲＨ）、次いで予熱した循環空気オーブンに１２５℃で４５分間入れた。室温に冷却した後、下塗りしたＰＣプレートを（Momentive Performance Materials Inc.製のAS4700およびAS4010）を含む表４に記載のシリコーンハードコート溶液でフローコーティングした。約２０分間乾燥（２２℃、４５％ＲＨ）した後、コーティングされたプレートを１２５℃の予熱した循環空気オーブンに４５分間入れた。
【００５６】
光学特性（透過率およびヘイズ）は、BYK Gardner Haze Gard（商標）機器を用いて測定し、測定はＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って行った。
【００５７】
ＡＳＴＭ Ｄ３２００／Ｄ３３５９に従ってクロスハッチ接着試験を用いて接着力を測定した。接着力は５Ｂから０Ｂの尺度で評価され、５Ｂは最も高い接着力を示す。水浸漬後の接着は、コーティングされたされたＰＣ板を６５℃の水中に浸漬し、続いて異なる時間間隔でクロスハッチ接着試験をすることによって行った。
【００５８】
スチールウール摩耗試験は、コーティングされた基材の表面上にグレード００００のスチールウールを１ｋｇの重さでこすることによって行った。コーティングされたサンプルの初期ヘイズ（Ｈｉ）を、スチールウール摩耗の前に測定し、次いで５回前後に擦った後に再び測定した（Ｈｆ）。Δヘイズ（ΔＨ）は、ΔＨ＝Ｈｆ−Ｈｉとして計算された。
【００５９】
テーバー磨耗試験は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３およびＤ１０４４に従って行われ、ヘイズ測定は、BYK Haze Gard（商標）およびヘイズメーターを使用して行われた。５００サイクルでのΔＨ値を記録した。各実験サンプルの最低３つの試験片を試験し、平均ΔＨ（５００）を報告する。
【００６０】
硬度（Ｈ）および相当弾性係数（Ｅｒ）値は、ナノインデンテーション測定から得た。Ｈ／Ｅｒの使用は、セラミックと金属のナノコンポジットコーティングの耐摩耗性を予測する手段として文献（J. Coat. Technol. Res., 13(4), 677-690. DOI10.1007/s11998-016-9782-8）に記載されている。ここで報告された試験は、Berkovichジオメトリプローブを備えたHysitron（登録商標）TI900TriboIndenter（登録商標）機器を使用して行われた。試験は変位制御モードで行われ、インデントの最大荷重は、試験される場所におけるトップコートフィルム厚の５．０±０．１％の一貫した接触深さを確実にするように選択された。試験前にサンプルの試験表面をＩＰＡできれいに拭いた。各測定は、３セグメントロード関数、すなわちロードセグメント（ゼロ変位から目標変位までの５秒間の傾斜）、ホールドセグメント（目標変位での５秒間のホールド）、およびアンロードセグメント（ゼロ変位に戻る１秒間のアンロード）から構成された。試験した各試験片について最低７回の測定を行い、各例についてこれらの測定値の平均値を報告する。報告された値に対する平均相対標準偏差は＜２％であった。
【００６１】
特性試験の結果を以下の表５および６に示す。
【表５】
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【表６】
2020517754.tif 000007
表５および６の注：
記入CE-1、CE-2、CE-3−対照サンプルは、AS4700、AS4010（MomentivePerformance Materials）のような酸化セリウムを含まない標準的なシリコンハードコート配合物である。
＊ｐＨはＡ１１２０（Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン）で調整
＊＊ｐＨは酢酸ナトリウムで調整
全ての対照配合物を除いて、他の全ての配合物は１６から１７重量％の酸化セリウムを含む（ドライフィルム中）
SWA−スチールウール摩耗試験
【００６２】
上記説明は多くの詳細を含むが、これらの詳細は本発明の範囲に対する限定として解釈されるべきではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者は、本明細書に添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲および精神の範囲内にある他の多くの可能な変形形態を想定することができる。
【国際調査報告】
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