(57)【要約】  本発明は、少なくとも以下の連続工程：ａ）少なくともｐＨ８を有する未漂白、又はプレ漂白された紙パルプを準備する工程、ｂ）工程ａ）の終了時に得られた紙パルプを二酸化塩素に接触させる状態にする工程、ｃ）工程ｂ）から得られた紙パルプのｐＨが１０未満である場合、少なくとも一つのブレンステッド塩基を紙パルプへ加える工程、ｄ）工程ｃ）の終了時に得られる紙パルプに過酸化水素を加える工程、ｅ）工程ｄ）の終了時に得られる紙パルプを第一漂白塔に維持する工程、ｆ）任意選択で、工程ｅ）の終了時に得られる紙パルプに硫酸を加え、得られた紙パルプを第二漂白塔に維持する工程を含む、未漂白、又はプレ漂白された紙パルプを漂白する方法、工程ｅ）の終了前、及び、該当する場合、工程ｆ）の終了前に、紙パルプの洗浄工程の必要を省略する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
未漂白、又はプレ漂白された紙パルプを漂白する方法であって、少なくとも以下の連続工程：
ａ）ｐＨ８以上の、未漂白、又はプレ漂白された紙パルプを準備する工程、
ｂ）工程ａ）の終了時に得られる前記紙パルプを、二酸化塩素に接触して置く工程、
ｃ）工程ｂ）の終了時に前記紙パルプのｐＨが１０未満である場合に、少なくとも一つのブレンステッド塩基を前記紙パルプに加える工程、
ｄ）過酸化水素を前記紙パルプに加える工程、
ｅ）工程ｄ）の終了時に得られる前記紙パルプを、第一漂白塔内に保持する工程
を含み、工程ｅ）の終了前に前記紙パルプを洗浄する工程を有しない、方法。
【請求項２】
更に以下の工程ｆ）：
ｆ）工程ｅ）の終了時に、前記紙パルプを酸性化して、第二漂白塔内に保持する工程、
を含み、工程ｆ）の終了前に前記紙パルプを洗浄する工程を有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）の間に、少なくとも一つのセルロース保護剤、及びキレート剤及び／又は金属イオン封鎖剤が加えられることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）の間に、ブレンステッド塩基が前記紙パルプに加えられ、このブレンステッド塩基が、アルカリ金属水酸化物；アルカリ土類金属水酸化物；アルカリ金属酸化物；アルカリ土類金属酸化物；及びそれらの混合物：を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）の終了時に、前記紙パルプが８から１３の間のｐＨを有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）の間に、乾燥紙パルプの質量に対して、０．１質量％から１０質量％の間の量の活性塩素が導入されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）が、工程ａ）からの前記紙パルプ及び二酸化塩素との間の、少なくとも１０秒の接触時間を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）が、２０℃より高い温度で行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）が、２５℃から９０℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄ）の間に、乾燥紙パルプの質量に対して、０．１質量％から５質量％の間の量の過酸化水素が導入されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｅ）の間に、前記紙パルプが、第一漂白塔内に、３０分から１８０分の間の継続時間で、４０℃から９５℃の間の温度で保持されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｆ）の間に、前記紙パルプが、硫酸で、２から５の間のｐＨに酸性化されることを特徴とする、請求項２から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｆ）の間に、前記紙パルプが、第二蒸留塔内に、１０から１８０分間、５０℃から９０℃の間の温度で保持されることを特徴とする、請求項２から１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ媒体中の二酸化塩素、過酸化水素及び、特定の条件下で硫酸を実施して未漂白又はプレ漂白された紙パルプを漂白するための方法に関する。前記漂白は、いくつかの反応工程が生じるが、工程間で紙パルプの中間の洗浄の必要を省略する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙パルプの漂白は、段階と呼ばれるいくつかの工程で行われる。それぞれの段階は、続いて紙パルプの洗浄、及びもっとも頻繁にｐＨの変更がある。これらの様々な工程の間、脱リグニン剤などの様々な化学試薬（酸素、二酸化塩素又は過酸化水素）が、酸化、脱色、及び紙パルプ中にリグニンのほぼ完全な溶解を起こすのに、一般に、使用される。
【０００３】
従来の漂白方法において、過酸化水素はアルカリ媒体中で使用される。それは単独、又は時には気体の酸素と組み合わせて使用される。過酸化水素は、紙パルプ中で、脱リグニン剤（すなわち、酸化、その後、解重合されたリグニンの可溶化）または脱色剤（リグニン分子の結合数の減少でのリグニンの酸化、可溶化ではない）として作用する。
【０００４】
二酸化塩素（ＣｌＯ２）は、最も一般的に使用される試薬であり、漂白試薬の最も効果がある。それは、漂白シークエンス中のいくつかの場所で使用され、Ｄ段階と呼ばれる段階の間で、Ｄ０、Ｄ１、及びＤ２段階の番号順で実施される。しかしながら、それは多くの不都合を有する。二酸化塩素は、水生環境を汚染し得る、塩素化有機化合物（ＡＯＸ）、及びリグニンに対して不活性の、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）を生成する。
【０００５】
塩素酸イオンは亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）から生成し、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）が、二酸化塩素とリグニン間の反応の間に生成される。塩素酸イオンは、水生環境中の植物相に作用し、湖及び河川の沈殿物中に蓄積することが知られている。塩素酸イオンの生成は、それ故、紙パルプ工場からの排水を受ける、水生環境の生態系に有害である。
【０００６】
加えて、塩素酸イオンは、漂白条件下でリグニンに対して不活性の酸化剤である。漂白中のそれの生成は、酸化力の損失を引き起こし、脱リグニンの低下を生じさせる。一般に、脱リグニン力の損失は、工程に依存して１０％から４０％の間に変わり、従って、計画された最終明度を獲得するために、過剰の二酸化塩素の使用を必要とする。
【０００７】
Ｄ段階の間の塩素酸の生成を理解し、制限するために、多くの研究が行われてきた。それらの間で、ｐＨの影響及び二酸化塩素濃度の影響が、いくつかの研究の対象であった。Svensonらによる論文が、特に（“Effect of pH on the inorganic species involved in a chlorine dioxide reaction system”, Ind. Eng. Chem. Res, vol. 41, p.5927-5933, 2002）を引用されるのは、ｐＨ８で行われるＤ段階の終了時に、亜塩素酸イオンは塩素酸イオンより多い数で存在すると示唆しているためである。ｐＨ８での反応媒体が、それ故、酸性ｐＨより少ない塩素酸を生成する。
【０００８】
二酸化塩素の消費を制限するため、いくつかの工程が開発された。特に、Manningら（“Addition of hydrogen peroxide and molybdate to chlorine dioxide bleaching stages”, Journal of Pulp and Paper Science, Vol. 32, n°2, p. (58から62ページ参照), 2006）はモリブデン酸塩の存在下、酸性媒体中で過酸化水素と共に二酸化塩素のシークエンスを記載した。二酸化塩素の量は、過酸化水素の添加で減少され得る。しかしながら、二酸化塩素及び過酸化水素の組み合わせは、主にフェントン反応により、セルロースの粘度平均重合度の低下を伴う。それにもかかわらず、シークエンスの開始時に、キレート化段階の導入は、解重合の減少及び明度の増大をもたらす。
【０００９】
ＵＳ5,268,075公報は二つの段階工程を開示しており、第一に、ｐＨ６．５から７．５での中性に近い媒体中で二酸化塩素と共に行い、第二工程、酸性化工程で、二酸化塩素の二次添加で行われる。この酸性化工程は、最終ｐＨ３から４の紙パルプをもたらす。このプロセスは、二酸化塩素の総消費において２４％の減少及び、従来のＤ段階で得られる、目標と同じ明度のために、塩素酸イオンの生成の４５％の減少を可能にする。しかしながら、この工程の間に生成する有機塩素の化合物の量は減少しない。
【００１０】
WO 91/12366公報は、以下の工程による紙パルプを漂白するための方法を記載している：
−未漂白パルプを酸素及び／又は過酸化水素と処理する工程、
−前記紙パルプを漂白剤（塩素及び／又は二酸化塩素及び／又は次亜塩素酸塩）と処理する工程。
【００１１】
この工程では、過酸化水素段階（Ｐ）が二酸化塩素段階（Ｄ）より前に処理される。それ故、これらの二つの段階の間に洗浄工程はない場合、活性過酸化水素が、酸化（Ｏ）段階の後でさえまだ残存し得る。残存過酸化水素は、その後加えられる活性塩素（二酸化塩素）を消費し、それ故それらの効率を減少させ得る。
【００１２】
一方、酸性媒体中で行われる、二酸化塩素の処理の後の、過酸化水素の使用の可能性は二酸化塩素及び過酸化水素の添加の間に中間の洗浄工程を必要とする。
【００１３】
EP 0,222,674公報では、以下の工程による：
−塩素及び二酸化塩素を用いた紙パルプの処理工程（Ｃ／Ｄ）
−水酸化ナトリウム及び酸素を用いたアルカリ抽出工程（Ｅ１／Ｏ）
−二酸化塩素を用いた処理（Ｄ１）
−水酸化ナトリウム及び過酸化水素を用いたアルカリ抽出（Ｅ２／Ｐ）
−二酸化塩素を用いた処理（Ｄ２）
化学紙パルプの漂白のための工程を記載している。
【００１４】
前記方法はそれ故、以下のシークエンス：Ｃ／Ｄ Ｅ１／Ｏ Ｄ１ Ｅ２／Ｐ Ｄ２を含む。一般に、シンボル「／」は二つの工程間の洗浄の欠如を示唆する。通常の条件で、試薬の量に関して、このシークエンスは酸性工程（Ｄ、Ｏ、Ｐ）及びアルカリ工程（Ｅ１、Ｄ１、Ｄ２）間に中間洗浄を必要とし、ｐＨを調製するため、それを必要とする。アルカリ性の繊維性懸濁液は、酸性漂白段階の前に常に洗浄される。
【００１５】
EP 0,222,674公報中の方法において、過酸化水素が、アルカリ抽出工程の間に使用される。過酸化水素は、リグニンの酸化を長くすることに使用される。パルプは二酸化塩素の導入、及び過酸化水素の添加の間に洗浄され、これらの二つの化学試薬の間に反応は起こらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】US5,268,075
【特許文献２】WO 91/12366
【特許文献３】EP 0,222,674
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ind. Eng. Chem. Res, vol. 41, p.5927-5933, 2002
【非特許文献２】Journal of Pulp and Paper Science, Vol. 32, n°2, p. (58から62ページ参照), 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
それ故、良好な漂白生産物、及び最終紙パルプの良好な性能（光学、物理及び機械）を維持しながら、二酸化塩素の消費をより劇的に減少させ、水の消費を減少させ、塩素酸イオン及び有機塩素化合物の生成を制限する方法を開発する必要がある。
【００１９】
本発明は、これらの問題を解決することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
出願人は、アルカリ媒体中で二酸化塩素、過酸化水素及び、特定の条件下でブレンステッド酸を実施して紙パルプを漂白するための方法を開発した。この方法は、工程間の中間洗浄の必要を省略する。
【００２１】
いくつかの試薬の連続使用を組み合わせる、この段階（漂白工程）は(Dalkp)又は(DalkPA)と呼ばれる。Dalkは、アルカリ媒体（ａｌｋ）中での二酸化塩素（Ｄ）との処理を示唆する。一方、指数「ｐ」は過酸化水素の使用を表し、一方、「Ａ」は任意の酸性化工程（ブレンステッド酸）を表す。すべてを含んだ挿入語句の使用は、単独段階にこの漂白方法内の、連続工程をグループ化するように作られており、この工程は、紙パルプ洗浄段階を散在しない。この方法及びその様々な工程の正確な記載は、「発明を実施するための形態」節で見られる。
【００２２】
紙パルプを漂白するための従来の方法と比較して、本発明の方法は以下の利点を特に有する：
−目標とする明度に使用される二酸化塩素の量の減少
−塩素酸イオンの生成の制御及び減少
−水の消費の減少、
−反応時間の減少、
−反応温度の減少、
−排水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の減少、
−排水中に存在する、吸着性ハロゲン化有機化合物（ＡＯＸ）の量の減少。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明（DalkP）による処理の特定の実施態様の工程ａ）からｅ）を示す。
【図２】本発明（DalkPA）による処理の特定の実施態様の工程ａ）からｆ）を示す。
【図３】ＰＦＩ精製機中に使用される塔の数に応じて、本発明（DalkPA）、及び従来技術（D1nD2）により得られた紙パルプの機械特性（ハンド（hand））を示す。
【図４】ＰＦＩ精製機中に使用される塔の数に応じて、本発明（DalkPA）、及び従来技術（D1nD2）により得られた紙パルプの機械特性（引張指数）を示す。
【図５】ＰＦＩ精製機中に使用される塔の数に応じて、本発明（DalkPA）、及び従来技術（D1nD2）により得られた紙パルプの機械特性（破裂指数）を示す。
【図６】ＰＦＩ精製機中に使用される塔の数に応じて、本発明（DalkPA）、及び従来技術（D1nD2）により得られた紙パルプの機械特性（引裂指数）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、未漂白又はプレ漂白された紙パルプの漂白に関する。この方法は、従来のシークエンスＤｎＤ、ＤＥＰ、ＤＥｏｐ、ＤＰ又はＷＤに取って代わり、それらは、洗浄又は中和工程によって分けられる、二酸化塩素（Ｄ段階）の二つの処理（ＤｎＤ）、又は二酸化塩素（Ｄ段階）とのそのほかの処理の後に、過酸化水素との強化（Ｅｐ段階）を伴う若しくは伴わない、酸素との強化を伴う若しくは伴わない（Ｅｏｐ又はＥｏ段階）、アルカリ抽出工程（Ｅ段階）処理、又は二酸化塩素（Ｄ段階）とのそのほかの処理の後に、アルカリ媒体中に過酸化水素との処理（Ｐ段階）に対応し、それぞれの連続の段階の間に洗浄を必要とする。
【００２５】
本発明による方法は、工程Dalk（アルカリ媒体中の二酸化塩素）に対応する段階（DalkP）の後の、工程Ｐ（アルカリ媒体中の過酸化水素）を含み、２工程の間に洗浄を行わない。
【００２６】
より具体的には、本発明は、未漂白又はプレ漂白された紙パルプを漂白するための方法に関し、少なくとも以下の連続工程を含む：
ａ）ｐＨ８以上の、未漂白、又はプレ漂白された紙パルプを準備する工程、
ｂ）工程ａ）の終了時に得られる紙パルプを、二酸化塩素に接触して置く工程、
ｃ）工程ｂ）の終了時に紙パルプのｐＨが１０未満である場合に、少なくとも一つのブレンステッド塩基を、工程ｂ）の終了時に得られた紙パルプに加える工程、
ｄ）過酸化水素を紙パルプに加える工程、
ｅ）工程ｄ）の終了時に得られる紙パルプを、第一漂白塔内に保持する工程
ｆ）任意選択で、工程ｅ）の終了時に、紙パルプを酸性化し、有利には、少なくとも一つの鉱酸と接触させ、第二漂白塔内にそれを保持する工程。
【００２７】
この方法は、工程ｅ）の終了前、及び、必要に応じて、工程ｆ）の終了前に紙パルプを洗浄する工程を有しない。
【００２８】
工程ｃ）は工程ｂ）の終了時の紙パルプ、又は、必要に応じて、工程ｃ）の終了時に得られる紙パルプに行われる。
【００２９】
アルカリ媒体中のDalkPの間、二酸化塩素（ＣｌＯ２）が一般に完全に消費され、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）の生成の増加、及び塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）の減少を引き起こす。それ故に、工程ｄ）の間に添加される過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が亜塩素酸塩と反応せず（これは、二酸化塩素の場合ではない）、それ故、活性塩素と反応しない。
【００３０】
一般に、アルカリ媒体中で行われる、二酸化塩素段階において過酸化水素の導入（Dalkp）の間に作用する反応は、アルカリ抽出工程の間の過酸化水素の添加（Ｅｐ、Ｅｏｐ）に由来する反応に匹敵しない。
【００３１】
紙パルプ：
紙パルプは、「パルプ」とも呼ばれ、水中のリグノセルロースの繊維の懸濁液である。
【００３２】
紙パルプのあらゆる種類は、本発明により処理され得る。それは、機械的、化学的に、又は、リサイクル紙及びボール紙から得られ得る。しかしながら、それは好ましくは、最初の繊維から化学的に得られるパルプである（亜硫酸工程、亜硫酸工程、重亜硫酸工程、水酸化ナトリウム工程、などを伴ったクラフト方法）。
【００３３】
紙パルプは、軟材、硬材、ユーカリ材又は一年生植物に由来し得る。それはまた、新聞又は雑誌などのリサイクル紙由来でもあり得る。本発明によって処理された紙パルプは、乾燥パルプ、再生紙、又は製紙工場から直接得られたものを水中に再懸濁することによって得られ、当業者の技術常識の一部である従来の紙生産方法に相当する。
【００３４】
好ましくは、紙パルプは、クラフト紙パルプである。
【００３５】
未漂白又はプレ漂白された紙パルプは、有利には、懸濁液１リットル当たり２０から４００ｇのリグノセルロースの繊維、より好ましくは水１リットル当たり５０から３００ｇの繊維、更に最も好ましくは水１リットル当たり５０から１５０グラムの繊維を含むリグノセルロースの繊維懸濁液である。
【００３６】
未漂白又はプレ漂白された紙パルプ懸濁液の濃度は、有利には、２％から４０％の間、好ましくは５％から３０％の間、より好ましくは、約１０％である。濃度は、水性懸濁液中の乾燥紙パルプの質量の割合で表され、すなわち、１００ｇのセルロース繊維懸濁液が水相に含む、乾燥セルロース繊維のグラム数である。
【００３７】
本発明に従って、漂白が未漂白又はプレ漂白された紙パルプに行われる。紙パルプは、当業者に知られるプレ漂白工程を使用したプレ漂白され得る。パルプは、酸素段階において、脱リグニンされ、又はＴＣＦ型シークエンス：ＯＯＱＰ、Ｏｚ、ＯＺＥｏｐ、ＯＺＥｐ、Ｏｚｅ、など、若しくはＥＸＦ型： ＯＤＥｏｐ、ＯＤＥＰ、ＯＤＥ、ＯＤＥｐＤＥｐ、若しくは、例えば、キレート化、酸性あるいは還元段階を含む、プレ漂白シークエンスの他のタイプ、によってプレ漂白される。上記使用される漂白段階の表記が、標準的である。技術、命名及び従来シークエンスにおける、様々な漂白段階のシークエンスの状態をより良く理解するために、読者は、例えば、二つの補完する研究の、TAPPI出版（GA、USA）により発行された、「Dence, C.W., Reeve, D., Pulp Bleaching, Principles and Practices, 4th edition, 1996」及び「Hart P.W., Rudie A.W, the Bleaching of Pulp, 5th edition, 2012」の文献を閲覧することが推奨される。
【００３８】
加えて、未漂白又はプレ漂白されたパルプは、有利には、４０から０．５の間の、より有利には、５から０．５の間の高いKappa価を示す。Kappa価は過マンガン酸カリウムで酸化力の測定であることが思い出される。この指数は、残存リグニン、及び漂白酸化試薬の必要を含む、パルプの酸化力機能の割合を評価することを可能にする。Kappa価が低いほど、リグニン濃度はより高くなく、漂白試薬必要量はより少ない。
【００３９】
工程ａ）：
工程ａ）において、未漂白又はプレ漂白された紙パルプが、ｐＨ８以上を有する。しかしながら、紙パルプが８未満のｐＨを有する場合、少なくとも一つのブレンステッド塩基が加えられ、ｐＨ８以上の紙パルプを得る。
【００４０】
有利には、少なくとも一つのセルロース保護剤が、工程ａ）の間に、未漂白又はプレ漂白された紙パルプに加えられ得る。
【００４１】
キレート剤及び／又は金属イオン封鎖剤が、工程ａ）の間に、更に加えられ得る。
【００４２】
保護剤は、リグノセルロース繊維中の、起こり得る解重合に対して、セルロースの保護に使用され、解重合は、アルカリ媒体中又は過酸化水素の存在下、二酸化塩素によって続いて引き起こされ得る。セルロースの粘度（又はセルロースの粘度平均重合度）保持が求められない、特定の実施態様によると、保護剤は、除かれてもよい。実際、保護剤の欠如は、脱リグニンに関して、方法の効率に有害でない。
【００４３】
有利には、ブレンステッド塩基、及び、必要に応じて、セルロース保護剤は、未漂白又はプレ漂白された紙パルプを運搬するパイプ内において混合器に、例えばピストンポンプを使用して、又は直接混合器へ、加えられる。
【００４４】
アルカリ媒体中のセルロース保護剤の量は、乾燥紙パルプの質量に対して、有利には、０．１から１質量％の間、乾燥紙パルプの質量に対して、より有利には、０．４から０．５質量％の間である。
【００４５】
好ましくは、セルロース保護剤は、マグネシウム硫酸又は当業者に知られる他のセルロース保護剤から、単独又は混合物で選択される。ケイ酸ナトリウム、ジエチレン−トリアミン−五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレン−ジアミン−四酢酸（ＥＤＴＡ）又は他の試薬もまた、単独又は混合物で加えられ、工程ｄ）の間に、過酸化水素の分解を抑制する。同様に、これらの試薬は工程ｃ）の間でも導入され得る。これらの試薬は、紙パルプが金属カチオンを含む際、好ましくは加えられる。
【００４６】
ブレンステッド塩基の量は、未漂白又はプレ漂白されたパルプが塩基性のｐＨ、有利には８以上、より有利には８から１３の間、より一層好ましくは８．５から１２の間、最も好ましくは８．５から９．５の間を有するように調製される。
【００４７】
好ましくは、ブレンステッド塩基は、アルカリ金属水酸化物；アルカリ土類金属水酸化物；アルカリ金属酸化物；アルカリ土類金属酸化物；から、単独又は組み合わせて選択される。それは、ＮａＯＨ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＫＯＨ、又は当業者に知られる他の塩基と相互作用する。それは、還元剤種を取り除く処理をされた後、クラフト白溶液のような、特定の方法の溶液として、そのような塩基を含む混合物と相互作用する。より好ましくは、ブレンステッド塩基は水酸化ナトリウムである。
【００４８】
セルロース保護剤及びブレンステッド塩基の添加は、連続又は同時にあり得る。しかしながら、アルカリ媒体中のセルロース保護剤は、有利には、ブレンステッド塩基の前に導入される。
【００４９】
工程ａ）の終了時、紙パルプのｐＨは、有利には８以上であり、より有利には８から１３の間であり、更に一層有利には、８．５から１２の間であり、最も有利には８．５から９．５の間である。
【００５０】
工程ｂ）：
工程ｂ）において、少なくとも一つのブレンステッド塩基、及び有利には少なくとも一つのセルロース保護剤を含む、工程ａ）の終了時に得られるパルプは、二酸化塩素と接触して置かれる。
【００５１】
二酸化塩素は、有利には、水性溶液状態である。
【００５２】
二酸化塩素溶液は、従来のＤ段階中で慣習的に使用される溶液に従って、中性又は酸性のｐＨを有する。紙パルプと接触する状態になる前に、二酸化塩素が分解しないように、紙パルプに加えられる前に、アルカリ化されない。
【００５３】
好ましい実施態様によると、工程ａ）由来のパルプが、混合器内又は混合器の上流に二酸化塩素と接触させられる。
【００５４】
導入される二酸化塩素の量は、活性塩素の量として表現され、以下の式による：
活性塩素量（ｋｇ）＝２．６３×二酸化塩素量（ｋｇ）。
【００５５】
導入される活性塩素の量は、すでに受けた、漂白及びプレ漂白される紙パルプに依存して決定される。紙パルプのKappa価が、この活性塩素の量の計算に使用される。
【００５６】
導入される活性塩素の量は、乾燥紙パルプの質量に対して、０．１質量％から１０質量％の間である。この値の範囲の幅は、方法が適用され得る紙パルプのKappa価の、相当広い範囲による。しかしながら、好ましくは、紙パルプは相当低いKappa価を有し、有利には１０未満、より有利には５未満である。そのような紙パルプに対して、活性塩素の量は一般に、乾燥紙パルプの質量に対して約２．５質量％を超えない。
【００５７】
工程ａ）の終了時の紙パルプ、及び二酸化塩素間の接触時間は、少なくとも数秒、有利には少なくとも１０秒である。
【００５８】
接触時間は、従来の酸性媒体方法と比較して短い。それは有利には５分未満である。しかしながら、方法の技術条件が、短い反応時間を要することが不可能な場合、パルプを損傷することなしに、延長され得る。
【００５９】
接触時間は、有利には数秒から５分の間である。混合器が十分に効率的である場合、より短い時間が使用され得る。
【００６０】
有利には、工程ｂ）は２０℃超、より有利には２５℃から９０℃の間、更に一層好ましくは４０℃から８０℃の間、最も好ましくは４０℃から７０℃の間の温度で行われる。
【００６１】
工程ｂ）は、有利には混合器内で行われる。もし、加えられる二酸化塩素と混合する良好な濃度を確実にするように、紙パルプが流れるならば、二酸化塩素も、ポンプ又は他の方法を使用して、紙パルプに直接加えられる。
【００６２】
通常の工程ａ）及びｂ）において、紙パルプは、工程ａ）に先行したクッキング又はプレ漂白由来の、起こり得る紙パルプの洗浄工程のすぐ後の温度で、行われ得る。
【００６３】
工程ｃ）：
工程ｃ）の間、少なくとも一つのブレンステッド塩基が、工程ｂ）からの紙パルプのｐＨが１０未満である場合、工程ｂ）由来のパルプに加えられる。
【００６４】
ブレンステッド塩基の量が、紙パルプのｐＨが有利に９以上、より有利には９から１２の間、更に一層有利には１０から１１の間であるように、必要に応じて調製される。
【００６５】
好ましくは、ブレンステッド塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物から、単独又は組み合わせて選択される。それは、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＫＯＨ、又は当業者に知られる他の塩基、すなわち、商業的に利用可能な植物の漂白において、伝統的に使用される塩基、例えば還元剤を除外した後の、クラフトクッキング又はＯ段階に使用されるアルカリ溶液などと相互作用する。より好ましくは、ブレンステッド塩基は水酸化ナトリウムである。
【００６６】
有利には、工程ｃ）に加えられる、ブレンステッド塩基は、工程ａ）の間に加えられるものと同じである。
【００６７】
工程ｃ）は、有利にはパイプ内、例えば混合器と漂白塔をつなぐパイプ内で、例えば、ピストンポンプにより補助されて行われる。
【００６８】
一般に、工程ｃ）は、紙パルプが、工程ｂ）の後すぐの温度で行われてもよい。
【００６９】
工程ｃ）は、有利には、２０℃超、より有利には２５℃から９０℃、より一層好ましくは４０℃から８０℃の温度、最も好ましくは４０℃から７０℃の間の温度で行われる。
【００７０】
ｐＨが一度調整されると、過酸化水素が加えられ、それは工程ｄ）に対応する。
【００７１】
工程ｄ）：
工程ｄの間、過酸化水素は、工程ｃ）由来のパルプに添加される。この添加は、例えばピストンポンプを使用して、漂白塔へパルプを運搬するパイプ内で行われ得る。これは、アルカリ抽出段階を含まない。
【００７２】
過酸化水素の量は、乾燥紙パルプの質量に対して、有利には、０．１質量％から５質量％の間、より好ましくは０．２質量％から１質量％の間、最も好ましくは０．３質量％から０．５質量％の間である。
【００７３】
工程ｄ）は、工程ｃ）の後すぐの紙パルプとして、同じ温度で、一般に行われてもよい。
【００７４】
工程ｄ）は、有利には、２０℃超、より有利には２５℃から９０℃の間、より一層好ましくは４０℃から８０℃の間、最も好ましくは４０℃から７０℃の間の温度で行われる。
【００７５】
工程ｅ）：
工程ｅ）の間、工程ｄ）由来のパルプは第一漂白塔に加えられ、とどめておかれる。
【００７６】
前記漂白塔は、当業者によく知られる任意のタイプであり得る。紙パルプは、与えられた継続時間の間、そこに貯蔵され得る。紙パルプは、漂白塔内で一般に撹拌されない。それにも関わらず、パルプは、撹拌された反応容器内、又は当業者に知られる別の貯蔵方法で貯蔵される。
【００７７】
第一漂白塔内の紙パルプの温度は、有利には４０℃から９５℃の間、より有利には６５℃から８０℃の間、更に一層有利には７０℃から７５℃の間である。
【００７８】
好ましくは、漂白塔内でパルプが費やす時間は、３０分から１８０分の間、より好ましくは６０分から１２０分の間、例えば約９０分である。
【００７９】
工程ｅ）の終了時に、パルプは漂白された。
【００８０】
上記工程ａ）からｅ）に記載される、連続での、全体のシークエンスは（DalkP）と呼ばれる方法である。この方法の終了時に、紙パルプは、洗浄され、紙パルプ中の試薬の残存物と可溶化生産物を取り除く。漂白又は脱リグニンが不完全であると考えられる場合、その後パルプは、追加の洗浄段階、追加の脱リグニン又は漂白段階、同業者に知られるすべてを受ける可能性がある。
【００８１】
しかしながら、特定の実施態様によると、工程ｅ）の終了時の紙パルプは、洗浄されないが、直接酸性環境での処理に行き、あらゆるすべての残存リグニンを取り除かれる。それは、その後、工程ｅ）の後の洗浄を行わずに、酸性処理の工程ｆ）及び漂白塔への移動を含み得る。
【００８２】
工程ｆ）：
工程ｆ）は任意である。それは、酸性処理、及び第二漂白塔へのパルプの移動を含む。この場合、紙パルプは工程ｅ）の後、洗浄されない。
【００８３】
酸性処理は、パルプ懸濁液にブレンステッド酸を加えることであり、工程ｅ）の後の、パルプ中にまだ存在し得る、残存リグニンの、すべて又は一部の除去を続けることである。この除去は、紙パルプの明度の増大を伴う。
【００８４】
使用される酸は、鉱酸の群から選択され、特に硫酸、紙パルプ工場で最も一般に使用される酸であり得る。
【００８５】
一般に、鉱酸は、少なくとも一つの無機化合物由来の酸である。この酸群は、ハロゲン化水素酸（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ）、硫酸、硝酸、若しくはホウ酸、又はより有利には硫酸を含む。
【００８６】
前記鉱酸の添加は、パイプ内、例えば、第二漂白塔に接続するパイプ内でも行われ得る。
【００８７】
酸性化された紙パルプのｐＨは、有利には、２から５の間、より有利には３から４の間である。
【００８８】
工程ｆ）の間に、工程ｅ）由来のパルプは、第二漂白塔内に加えられ、とどめておかれる。
【００８９】
工程ｆ）（酸＋漂白塔）は有利には、５０から９０℃の間、より有利には、前の漂白段階の温度、最も好ましくは、７０℃から８０℃の間の温度で行われる。
【００９０】
有利には、パルプは、第二漂白塔内で１０分から１８０分の間、より有利には１０分から１２０分の間、最も有利には３０から９０分の間費やす。ｐＨが低い場合、及び／又は温度が高い場合、反応時間は減少され得る。しかしながら、特に低いｐＨでの、これらのより速い亜塩素酸イオン反応は、塩素酸塩の生成を促進させ得る。
【００９１】
工程ｆ）の終了時に、漂白パルプは洗浄され得る。
【００９２】
この特定の実施態様によると、（工程ａ）からｆ））、本発明による方法に対応するシークエンスは、（DalkPA）を意味する。
【００９３】
既に言及したように、工程ｆ）が行われなかった場合（工程ａ）からｅ））、この段階は（DalkP）と名付けられる。
【００９４】
本発明は、上記の方法により得られる、漂白された紙パルプにも関する。
【００９５】
工程ｅ）（DalkP）又は、必要に応じて、工程ｆ）（DalkPA）由来のパルプは、工程ａ）からｅ）の間、又は該当する場合、ａ）からｆ）の間、希釈されないプレ漂白された又は漂白された紙パルプである。水などの液体の起こり得る唯一の寄与は、有利には、水溶液中の、二酸化塩素などの添加剤の状態、又は、濃縮水溶液状態で一般に加えられる、過酸化水素に由来してもよい。本発明（DalkP又はDalkPA）による方法は、それ故、工程ａ）からｅ）又はａ）からｆ）の間に、リグノセルロースの繊維の、一定の濃度でほとんど行われ得る。
【００９６】
工程ｅ）（DalkP）又は必要に応じて、工程ｆ）（DalkPA）に由来する漂白されたパルプは、有利には、懸濁液１リットル当たり２０から４００グラムのリグノセルロース、より有利には水１リットル当たり５０から３００グラムの繊維、最も有利には水１リットル当たり５０から１５０グラムの繊維を含む。
【００９７】
工程ｅ）又は必要ならば、工程ｆ）に由来するパルプは、有利には２０から０．５の間、より有利には５から１の間のKappa価を有する。
【００９８】
一般に、本発明（DalkP又はDalkPA）による漂白された紙パルプは、従来のＤｎＤ、ＤＥ、ＤＥｐ、ＤＥｏ、ＤＥｏｐ、ＤＰ型シークエンスにより、漂白されたパルプと同様の光学特性（明度）を有し、より高いKappa価を有していたとしても、それを有する。
【００９９】
それはまた、従来のシークエンスＤｎＤ、ＤＥ、ＤＥｐ、ＤＥｏ、ＤＥｏｐ、ＤＰ型により漂白されたパルプと同等の機械特性（例えば、引張指数、引裂指数、破裂指数、ハンド（hand）など）を有する。
【０１００】
本発明による方法は、漂白された紙パルプの、機械及び光学特性を無視、又は和らげることなしに、従来のＤｎＤ、ＤＥ、ＤＥｐ、ＤＥｏ、ＤＥｏｐ、ＤＰ型の方法と比較して生成する汚染物の量の減少（ＣＯＤの−２０．６％、ＡＯＸの−７１．１％）を目的としている。
【０１０１】
アルカリ媒体中での工程ｂ）（ＣｌＯ２）の実施は、廃液中に生成する有機塩素化合物の量を減少させ得る。この効果は３つの原因：（１）加えられた二酸化塩素の量の減少、それ故、適用される活性塩素の量の減少、（２）パルプの脱リグニン度におけるわずかな低下、（３）塩素化された種のＨＣｌＯ（次亜塩素酸）及び塩素（二塩化物又は塩素分子）の中間体を含まないアルカリ媒体での反応機構、これらの二つの種が、リグニンとの反応により有機塩素化合物の生成の原因である、を有する。加えて、上記挙げた同様の理由から、新しい段階は、わずかな塩素酸イオンしか生成しない。また、紙パルプの脱リグニンにおいてわずかな減少により、漂白廃液中のＣＯＤの生成（化学的酸素要求量）は従来の段階と比較して、減少する。
【０１０２】
本発明及びそれらの利点は、図、及び、本発明を示す方法として与えられる、以下の限定しない実施例からより明らかになるだろう。
【実施例】
【０１０３】
実施例１：本発明（DalkP）及び従来の対照シークエンスＤ１ｎＤ２（対実施例１）によるプレ漂白されたパルプを漂白するための方法
本発明（DalkP）によるプレ漂白されたパルプを漂白するための方法
図１に示される手段を、この実施例の実施に使用した。
酸素分子、過酸化水素、水酸化ナトリウム、及びキレート化剤のシークエンスを使用して（Kappa価４．３、明度８２％ＩＳＯ、及び粘度平均重合度１０２８）、プレ漂白された軟材からのクラフト紙パルプ（繊維懸濁液１リットル当たり１００ｇの乾燥リグノセルロース繊維）を、実験室で、乾燥紙パルプに対して０．４質量％の硫酸マグネシウムで処理し、その後乾燥紙パルプに対して０．５５質量％の水酸化ナトリウムで処理する（工程ａ、この工程のｐＨは９．５）。
【０１０４】
その後得られたパルプを、乾燥紙パルプに関して、活性塩素の２質量％の二酸化塩素を加えたプラスチックのポリエチレンバック内に入れる。得られた混合物を含むポリエチレンバックを、４５℃で温度制御されたウォーターバス中に浸す。
【０１０５】
反応の５分後、プラスチックバックを温度制御されたウォーターバスから取り出し、その後、乾燥紙パルプに対して０．２質量％の水酸化ナトリウムをパルプに加える（工程ｃ、この工程のｐＨは１０．４）。
【０１０６】
その後、乾燥紙パルプに対して、０．３質量％の過酸化水素を導入する（工程ｄ）。
【０１０７】
その後、ポリエチレンバック中に含まれるパルプを、温度制御されたウォーターバスに、９０分間７５℃で、再度沈める（工程ｅ）。
【０１０８】
パルプをその後、Ｎｏ２の多孔性のフィルター漏斗上で１０Ｌの水で洗浄する。
【０１０９】
工程ｂ）の間、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン及び次亜塩素酸イオンの濃度を、漂白廃液中で測定する（表１）。
【０１１０】
プレ漂白パルプを漂白するための方法、従来の対照シークエンスＤ１ｎＤ２（対実施例１）
Ｄ１ｎＤ２（二酸化塩素／中和／二酸化塩素）型の方法を、軟材由来のクラフト紙パルプ（繊維懸濁液の１リットル当たり１００ｇのリグノセルロース繊維）に、前の段落中と同じシークエンスで（酸素分子、過酸化水素、水酸化ナトリウム、及びキレート剤を使用して）製紙された、プレ漂白された紙パルプ中で従来型で行う。
【０１１１】
紙パルプを、乾燥紙パルプに対して０．０６質量％の水酸化ナトリウムに接触させ、その後、乾燥紙パルプに対して２．６質量％の活性塩素に、１１５分間７５℃、１０％の濃度（この工程でのｐＨは７）で接触させる。
【０１１２】
紙パルプをその後、Ｎｏ２の多孔性のフィルター漏斗上で１０Ｌの水で洗浄し、その後乾燥紙パルプに対して０．０６質量％の水酸化ナトリウム、及び乾燥紙パルプに対して０．６５質量％の活性塩素に、１１５分間８０℃、及び１０％の濃度（この工程でのｐＨは７．５）で接触させる。
【０１１３】
パルプを、その後、Ｎｏ２の多孔性フィルター漏斗上で１０Ｌの水で洗浄する。
【０１１４】
Ｄ１及びＤ２の工程の間、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン及び次亜塩素酸イオンの濃度を、漂白廃液中で測定する（表１）。
【０１１５】
本発明（DalkP）又は従来の対照シークエンスＤ１ｎＤ２（対実施例１）により漂白されたパルプの特性
洗浄されたパルプの特性を、以下の４つの基準により分析した。（表２）
・ＩＳＯ規格２４７０−１，２００９による明度
・ＩＳＯ規格３０２，２０１５によるパルプのＫａｐｐａ価
・ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０−ＯＭ−１３規格によるセルロースの粘度平均重合度
・ＩＳＯ規格１５７０５，２００２に類似した方法による化学的酸素要求量（ＣＯＤ）
【０１１６】
亜塩素酸イオン及び塩素酸イオンを（DalkP）段階のＤalk工程の後に分析し、つまり、DalkP段階の後、ヨード滴定によるこれらの種の分析は、ヨウ化物イオンと反応する、残存過酸化水素の存在により、ゆがめられる。そして、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンの量を、別々に、得ることが不可能になる。
【０１１７】
【表１】
2020514564.tif 000002
【表２】
2020514564.tif 000003
【０１１８】
D1nD2の方法に対して、本発明による方法（DalkP）は３８％少ない二酸化塩素を消費する。更に、水の消費は、劇的に（D１からD２の間でパルプ洗浄のための１０L）減少する。加えて、セルロースの解重合をあまり増大させることなく、最終パルプの明度を維持しながら、反応時間（ＣｌＯ２と接触させる場合）を１３５分（９０＋５分に対して２×１１５分）減少させる。
【０１１９】
本発明による漂白方法は、必要とされる中間の洗浄工程がなく、連続で行われる。それ故、本発明による漂白方法は、より少ない二酸化塩素を消費し、反応時間を減少させ、洗浄工程を除外し、セルロースの解重合の増大なく、明度の損失を生じることなく行う。加えて、本発明による漂白方法は、廃液の汚染物質負荷（ＣＯＤ）を減少させることを可能にする。（表３）（−３３％）
【０１２０】
実施例２：本発明（DalkPＡ）及び従来の対照シークエンスＤ１ｎＤ２（対実施例２）によるプレ漂白されたパルプを漂白するための方法
本発明（DalkPＡ）によるプレ漂白されたパルプを処理するための方法
【０１２１】
図２中に示される手段を、この実施例の実施に使用した。
酸素分子、過酸化水素、水酸化ナトリウム、及びキレート化剤を使用するシークエンスを使用して、軟材からのプレ漂白されたクラフト紙パルプから（繊維懸濁液１リットル当たり１００ｇの乾燥リグノセルロース繊維）である。前記パルプは、Kappa価５．２、及び明度７８．６％ＩＳＯ、及び粘度平均重合度８１２を有する。それを、乾燥紙パルプに対して０．４質量％の硫酸マグネシウムで処理し、その後、乾燥紙パルプに対して０．６３質量％の水酸化ナトリウムで処理する（工程ａ、この工程のｐＨは９．５）。
【０１２２】
その後得られたパルプを、乾燥紙パルプに対して、活性塩素の２．２質量％の二酸化塩素を加えたプラスチックのポリエチレンバック内に入れる。得られた混合物を含むポリエチレンバックを、７５℃で温度制御されたウォーターバス中に沈める（工程ｂ）。
【０１２３】
反応の５分後、プラスチックバックを温度制御されたウォーターバスから取り出し、その後、乾燥紙パルプに対して０．２質量％の水酸化ナトリウムをパルプに加える（工程ｃ、この工程のｐＨは１０．２）。
【０１２４】
その後、乾燥紙パルプに対して、０．３質量％の過酸化水素を導入する（工程ｄ、この工程のｐＨは１０．２）。
【０１２５】
その後、ポリエチレンバック中に含まれるパルプを、温度制御されたウォーターバスに、９０分間７５℃で、再度沈める（工程ｅ）。
【０１２６】
反応の９０分後、プラスチックバックを温度制御されたウォーターバスから取り出し、その後、乾燥紙パルプに対して、０．１５質量％の硫酸をパルプに加える（工程ｆ、この工程におけるｐＨは３．８）。
【０１２７】
その後、ポリエチレンバック中に含まれるパルプを、温度制御されたウォーターバスに、６０分間７５℃で再度沈める。
【０１２８】
酸性工程はこのような必要がある。実施例１と比較して、パルプ中のリグニン量が多い。
【０１２９】
その後パルプをＮｏ２の多孔性のフィルター漏斗上で１０Ｌの水で洗浄する。
【０１３０】
対照シークエンスＤ１ｎＤ２（対実施例２）によるプレ漂白パルプを漂白するための方法
この対実施例を、実施例２と同じパルプから、対実施例１と同じ条件で実施した。
【０１３１】
本発明（DalkPＡ）又は対実施例（ＤｎＤ）による漂白されたパルプの特性
洗浄された漂白パルプの特性を、以下の３つの基準により分析した。（表３）：
・ＩＳＯ規格２４７０−１，２００９による明度
・ＩＳＯ規格３０２，２０１５によるパルプのＫａｐｐａ価
・ＴＡＰＰＩ ｎｏｒｍＴ２３０−ｏｍ−１３によるセルロースの粘度平均重合度
【０１３２】
本発明及び対実施例により得られた紙パルプで、２セットのシートをＩＳＯ規格５２６９−１，２００５により作った。機械特性の測定を、以下の基準により実施した。（表４）：
・ＩＳＯ規格５３６，２０１２及びＩＳＯ規格５３４，２０１１によるハンド（hand）の測定
・ＩＳＯ規格２７５８，２０１４による破裂強度
・ＩＳＯ規格１９７４，２０１２による引裂強度
・ＩＳＯ規格１９２４−２，２００８による引張強度
【０１３３】
本発明及び対実施例による得られた紙パルプを、ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２６４−２，２０１１規格により、ＰＦＩ実験室精製機（回転円筒ボウルの精製機）で精製した。この精製の間、紙パルプの排水指数をＩＳＯ規格５２６７−１，１９９９により測定し、機械特性を、前述の規格により測定した。（図３、４、５、及び６）
【０１３４】
漂白廃液を、以下の２基準により分析した。（表５）
・ＩＳＯ規格１５７０５，２００２に類似した方法による、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）
・規格９５６２，２００４による吸収性のハロゲン化有機化合物（ＡＯＸ）
【０１３５】
【表３】
2020514564.tif 000004
【表４】
2020514564.tif 000005
【表５】
2020514564.tif 000006
【０１３６】
Ｄ１ｎＤ２に対して、本発明によるDalkPA方法は、３２％少ない二酸化塩素を消費する。更に、水消費は、劇的に（D１からD２の間でパルプ洗浄のための１０L）減少する。加えて、セルロースの解重合（ＤＶＰ）の増大なく、パルプの最終明度、機械特性を維持しながら、反応時間を７５分（２×１１５分に替えて５＋９０＋６０分）減少させる。
【０１３７】
本発明による処理方法は、必要とされる中間洗浄工程なく、連続で行われる。それ故、本発明による漂白方法はより少ない二酸化塩素を消費し、反応時間を減少させ、洗浄工程を除き、明度の損失、機械特性の損失（精製の前及び後）を引き起こすことなく、セルロースの解重合の増大なく行う。加えて、本発明による漂白方法は、生成する塩素化有機化合物（ＡＯＸ）の量を減少すること（−７１．１％）及び廃液の汚染物質負荷を減少すること（ＣＯＤ）（−２０．６％）を可能にする。
【図１】
2020514564.tif 000007
【図２】
2020514564.tif 000008
【図３】
2020514564.tif 000009
【図４】
2020514564.tif 000010
【図５】
2020514564.tif 000011
【図６】
2020514564.tif 000012
【国際調査報告】
2020514564.tif 000013
2020514564.tif 000014
2020514564.tif 000015
2020514564.tif 000016