(57)【要約】  鉱石、精鉱、尾鉱、スクラップ合金、使用済みバッテリーからコバルト、ニッケル、マンガンを酸化物の形で回収する方法が開示されており、特にリチウムイオンバッテリーの製造での直接使用に適している。当該プロセスは、特に、ニッケルとコバルトの比率が一般的な１０：１又は１：１００ではなく、１（unity）に近い濃縮溶液からコバルトを回収できるという点でユニークである。当該プロセスは、ｐＨ及びＯＲＰ（酸化還元電位）の異なる条件下での各金属の選択的酸化沈殿を含む。次亜塩素酸ナトリウムは、いずれの酸を生成せず、選択されたｐＨで自己緩衝するため、好ましい沈殿剤である。当該プロセスのユニークな側面は、Ｍｎ（ＶＩＩ）を使用してＭｎ（ＩＩ）の沈殿を生じさせることである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液からコバルトを回収する方法であって、
約４．５〜約６．５のｐＨ及びＰｔ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して測定した場合、約７５０〜約９００ｍＶの酸化還元電位を有する、Ｃｏ及びＮｉ含有す溶液を提供すること；
前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液をある量の次亜塩素酸塩で処理して、コバルトの一部をＣｏＯＯＨとして酸化及び沈殿させ、ＣｏリーンなＮｉ水溶液を形成すること；及び
前記ＣｏリーンなＮｉ含有水溶液から前記ＣｏＯＯＨを分離すること；
を包含する方法。
【請求項２】
次亜塩素酸塩の前記量が準化学量論量である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
次亜塩素酸塩の前記準化学量論量が、ＣｏＯＯＨとしてコバルトの最大９０％を沈殿させるのに十分である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法であって、
前記ＣｏリーンなＮｉ含有水溶液をある量の次亜塩素酸塩で処理して、前記ＣｏリーンなＮｉ含有水溶液中の残存コバルトをＣｏＯＯＨとして実質的に酸化及び沈殿させ、Ｃｏ貧Ｎｉ含有水溶液を形成すること；及び
前記Ｃｏ貧Ｎｉ含有水溶液から前記ＣｏＯＯＨを分離すること；
をさらに含む方法。
【請求項５】
前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液のｐＨが約５．０から約５．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液の酸化還元電位が約８００〜８５０ｍＶである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液を処理するステップが、２時間未満の時間にわたって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液を処理するステップが少なくとも３０分間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｃｏ及びＮｉ含有溶液が、約１００：１から約１：１０のＣｏ：Ｎｉ比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃｏ：Ｎｉ比が約５以下である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
当該方法が、ニッケルを沈殿させるために、前記Ｃｏ貧Ｎｉ含有水溶液に沈殿剤を添加すること；及び前記ニッケルを前記溶液から分離すること；を包含する、Ｎｉ沈殿ステップをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記沈殿剤が炭酸塩である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記沈殿剤を添加する前に、前記Ｃｏ貧Ｎｉ含有水溶液のｐＨが約７．５〜８．５の値に調整される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｎｉ沈殿ステップが４５〜８０℃の温度で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｃｏ及びＮｉ含有溶液が、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＭｎを実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
当該方法が、
少なくともＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉを含有する前駆体溶液を沈殿剤で処理して、Ｍｎ沈殿物を選択的に形成すること；及び
前記Ｍｎ沈殿物を分離して、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液を形成すること；
を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体溶液を前記沈殿剤で処理する前に、前記前駆体溶液のｐＨが約３．５から約５．０の値に調整される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記沈殿剤が過マンガン酸塩であり、且つ前記過マンガン酸塩が前記Ｍｎを酸化してＭｎＯ２の沈殿物を形成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体溶液の酸化還元電位を、Ｐｔ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して測定し多場合、約７００〜約８００ｍＶの値に調整するのに十分な過マンガン酸塩が添加される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体溶液を前記沈殿剤で処理する前に、前記前駆体溶液を処理して鉄及び銅を除去する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、主にコバルトを含む様々な供給材料からコバルト及び関連する酸化物を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
充電式リチウムイオン電池の使用は着実に増加している。そしてこの増加は、電気自動車の信頼性と可用性が向上し、オフピーク大容量電力貯蔵の需要の増加に伴い大幅に増加する。特に、２０２０年までに、高純度コバルトが大幅に不足するとさまざまに見積もられている。
【０００３】
稼働している主要なコバルト鉱山はない。当該金属は一般に、銅（アフリカのカッパーベルト）又はニッケル（カナダ及びラテライト）の採掘の副産物として回収される。前者の場合、濃縮物(concentrate，精鉱）の浸出に由来する硫酸コバルト溶液では、コバルトとニッケルの比率は一般に１００：１程度であるのに対し、後者の場合、通常１：１０である。したがって、従来の処理では、コバルト溶液から少量のニッケルを除去するか、ニッケル溶液から少量のコバルトを除去する必要がある。
【０００４】
さらに、特にコバルト、マンガン、及びニッケルを回収するために、使用済みのリチウムイオン電池や同様のバッテリー、及び特殊合金のリサイクルからコバルトやその他の金属の回収が重要になることが予想される。ただし、上記の副産物源の採掘とは異なり、コバルトとニッケル（及びマンガン）の比率はしばしば１(unity)に近い場合がある。したがって、単なる精製の問題ではなく、各金属は大きな回収の機会であり、分離の問題でもある。現在、こうした原料から高純度の状態でこれらの金属をすべて貴重な商品として分離している作業はない。
【０００５】
Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｓ．  Ｆｌｅｔｔは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｆｏｒ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  １２（２００４），ｐａｇｅｓ  ８１−９１に掲載された、”Ｃｏｂａｌｔ−Ｎｉｃｋｅｌ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ：  ａ  Ｒｅｖｉｅｗ”という題名の記事で、ニッケルから少量のコバルトを分離する及びその逆のために使用されてきたすべてのプロセスをレビューした。彼は、溶媒抽出プロセスはニッケルからコバルトを除去する沈殿プロセスに取って代わるものであると、イオン交換は硫酸塩媒体中のコバルトからニッケルを効果的に除去する唯一の方法であると結論付けた。
【０００６】
本発明に関連するニッケル溶液からのコバルト除去のための酸化沈殿プロセスもレビューされた。同等の溶媒抽出及びイオン交換プロセスの場合と同様に、特にかなりの量のコバルトが存在する場合、つまり上記の１：１０の比率に近い場合、それらすべての問題はｐＨ制御であることが留意された。さらに、スーパーオキシダントと呼ばれることもあるカロ酸（Ｈ２ＳＯ５、ペルオキシモノ硫酸）は、一般的に効果的かつ効率的なコバルト除去には不十分であることも注目された。さらに、このような試薬はすべて酸を生成するため、かなりの量の塩基を同時に添加する必要がある。
【０００７】
Ｇ．Ｍ．Ｄｕｎｎ、Ｈ．Ｗ．ＳｃｈｕｂｅｒｔとＨ．Ｅ．Ｈｏｌｉｄａｙは、Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ａｎｄ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｎｉｃｋｅｌ  ａｎｄ  Ｃｏｂａｌｔ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １  ｏｆ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｃｏｂａｌｔ  ９７，  Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｗ．Ｃ．  Ｃｏｏｐｅｒ  ａｎｄ  Ｉ．  Ｍｉｈａｙｌｏｖ，  ＣＩＭ，  Ｍｏｎｔｒｅａｌ，  １９９７，  ｐａｇｅｓ  １９７−２１０に掲載された、”Ｎｉｃｋｅｌ  Ｃｏｂａｌｔ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｓｕｐｅｒｏｘｉｄａｎｔｓ”という記事で酸化沈殿の方法としてのカロ酸とオゾンの使用について説明している。Ｆｌｅｔｔの記事と同様に、ｐＨの制御が重要であり、コバルト製品にはかなりの量のニッケルが含まれており、再処理が必要であることがわかった。大量のニッケルが共沈したのは、長い滞留時間が採用されたことに起因するのは間違いない。
【０００８】
特に、さまざまなタイプのリチウムイオン電池、より具体的にはいわゆるNMC（ニッケルマンガンコバルト）電池、及び白色合金（ａｌｌｉａｇｅｓ  ｂｌａｎｃｓ）などの合金からのリサイクルにより、コバルトとニッケルの比率は、上記の比率よりも非常に低く、多くの場合１に近い。上記の酸化的沈殿プロセスは、大量の塩基を必要とし、且つ一般に、コバルトとともに大量のニッケルを共沈殿させるため不適切である。
【０００９】
現在、コバルトを回収するためのさまざまなアプローチが調査されているが、いずれもバッテリー製造での使用に直接適した純粋なコバルト生成物を生成することはできない。例えば、２０１４年１１月１１日に発行されたＷ．Ｎｏｖｉｓ  ＳｍｉｔｈとＳｃｏｔｔ  Ｓｗｏｆｆｅｒによる「リチウムイオン電池からリチウムカソード材料を回収及び再生するプロセス」と題する、米国特許第８，８８２，００７  Ｂ１号においてＲｅｔｒｉｅｖ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓは、元のリチウムカソード材料を再生するプロセスについて説明している。
【００１０】
このプロセスは基本的に乾式冶金的であり、物理的分離と組み合わせた（製錬に関連する）「低温」焙焼ステップが必要である。次に、追加の水酸化リチウムを加えて、回収されたカソード材料のリチウム含有量を元の組成に戻す。これは、実際には回収プロセスではなく、元のコンポーネントを修復するプロセスである。
【００１１】
Ａｋｉｔｏｓｈｉ  Ｈｉｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．は、ＪＯＭ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ６８，  Ｎｕｍｂｅｒ  １０，  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２０１６，  ｐａｇｅｓ  ２６２４−２６３１に掲載された”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｒｏｍ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｓｐｅｎｔ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ”という記事で、現在存在するよりも単純な金属回収プロセスが強く求められていることを指摘した。彼らのやや驚くべきアプローチは、はるかに価値のあるコバルトではなく、リチウムを選択的に回収しようとすることであった。これは、過硫酸ナトリウムを使用した高度に酸化性の浸出条件を採用することで達成された。他の金属成分の溶解を抑制しながら、リチウムの高い回収率が得られた。過硫酸ナトリウムの高い酸化能力は、いずれのコバルトの溶解を効果的に妨げる。
【００１２】
Ｅｒｉｃ  Ｇｒａｔｚ、Ｑｉｎａ  Ｓａ、Ｄｉｒａｎ  Ａｐｅｌｉａｎ、Ｙａｎ  Ｗａｎｇは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２６２（２０１４），２５５−２６２ページに掲載された”Ａ  Ｃｌｏｓｅｄ  Ｌｏｏｐ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｓｐｅｎｔ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題する記事で、使用済みバッテリーのリサイクルプロセスについて説明する。彼らの回収モードは、ニッケル−コバルト−マンガン水酸化物の組み合わせを沈殿させることであり、その後、その組成を調整して元のバッテリー材料を再作成する。このリサイクルモードは、他の多くの記事でも報告されている。
【００１３】
Ｐｒａｔｉｍａ  Ｍｅｓｈｒａｍ，  Ｂ．Ｄ．  Ｐａｎｄｅｙ、Ｔ．Ｒ．  Ｍａｎｋａｎｄは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２８１  （２０１５），  ｐａｇｅｓ  ４１８−４２７に掲載された”Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｐｅｎｔ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  （ＬＩＢｓ）  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ａ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ｗｉｔｈ  Ｅｍｐｈａｓｉｓ  ｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｅａｃｈｉｎｇ”と題する記事で、シュウ酸によるシュウ酸コバルトの沈殿により浸出溶液からコバルトを回収する方法を説明している。しかし、シュウ酸ニッケルのかなりの共沈が起こり、〜95％のコバルト純度が得られた。他の多くの研究者がシュウ酸を使用した同様のプロセスを報告している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記から、濃縮浸出溶液からのコバルトの純粋な形態の高回収のための普遍的なプロセス又はプロセスの組み合わせはまだないことが明らかである。このようなプロセスがあれば、コバルト、及びさまざまな異なる原料から通常コバルトに関連する金属、すなわちマンガン及びニッケルを高回収することができれば有益である。次の５年間でコバルトの利用可能性が著しく不足すると予測されているため、これは重要である。
【００１５】
上記を考慮すると、従来技術のプロセスの問題の１つ又は複数を回避しながら、コバルトの回収を改善するプロセスを提供することが望ましい。
【００１６】
本明細書における任意の先行技術への言及は、この先行技術は、あらゆる管轄区域での一般的な一般知識の一部を形成するか、又はこの先行技術が当業者によって理解され、関連するとみなされ、及び/又は先行技術の他の部分と組み合わされると合理的に期待されることができるという承認又は提案ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明の概要
本発明の一態様において、Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液からコバルトを回収する方法であって、
約４．５〜約６．５のｐＨ及びＰｔ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して測定した場合、約７５０〜約９００ｍＶの酸化還元電位を有する、Ｃｏ及びＮｉ含有す溶液を提供すること；
前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液をある量の次亜塩素酸塩で処理して、コバルトの一部をＣｏＯＯＨとして酸化及び沈殿させ、ＣｏリーンなＮｉ水溶液を形成すること；及び
前記ＣｏリーンなＮｉ含有水溶液から前記ＣｏＯＯＨを分離すること；
を包含する方法が提供される。
【００１８】
典型的には二価状態のコバルト塩を回収する従来技術のプロセスとは対照的に、このプロセスは、三価状態の酸化状態でコバルトを有利に回収する。三価状態のコバルト製品は、三価状態のコバルトを必要とする用途、特にバッテリー操作などの電気化学プロセスで、二価コバルトの酸化などのさらなる処理ステップを排除するため、特に経済的価値がある。
【００１９】
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液は塩化物及び／又は硫酸塩溶液である。
【００２０】
一実施形態において、前記ＣｏはＣｏ２＋カチオンの形態であり、前記ＮｉはＮｉ２＋カチオンの形態である。
【００２１】
一実施形態において、次亜塩素酸塩の量は準化学量論量(sub-stoichiometric  amount)である。好ましくは、次亜塩素酸塩の前記準化学量論量は、ＣｏＯＯＨとして最大９０％のコバルトを沈殿させるのに十分である。有利には、本発明者らは、次亜塩素酸塩の準化学量論量を使用すると、実質的に純粋なＣｏＯＯＨであり、且つ他の金属を実質的に含まない沈殿物が得られることを発見した。この高純度は、電気化学プロセスなどの多くの用途が効率的であるためには高レベルの純度を必要とするため、特に重要である。他の金属を実質的に含まないということは、比較ベースで、他の金属（例えば、Ｎｉ）がＣｏ（元素Ｃｏに基づいて）と比較して０．５重量％以下の量で沈殿物中に存在することを意味する。好ましい次亜塩素酸塩はＮａＯＣｌである。
【００２２】
次亜塩素酸塩の準化学量論量が使用される実施形態において、回収可能な残存コバルトが溶液中に残っている。したがって、この実施形態の一形態において、当該方法は、
前記ＣｏリーンなＮｉ含有水溶液をある量の次亜塩素酸塩で処理して、前記ＣｏリーンなＮｉ含有水溶液中の残存コバルトをＣｏＯＯＨとして実質的に酸化及び沈殿させ、Ｃｏ貧(Co-barren)Ｎｉ含有水溶液を形成すること；及び
前記Ｃｏ貧Ｎｉ含有水溶液から前記ＣｏＯＯＨを分離すること；
をさらに含む。
【００２３】
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液のｐＨは約５．０から約５．５である。
【００２４】
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液の酸化還元電位は約８００〜８５０ｍＶである。
【００２５】
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液を処理するステップは、２時間未満の時間にわたって実施される、請求項１に記載の方法。
【００２６】
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液を処理するステップは、少なくとも３０分間の時間にわって実施される。
【００２７】
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有溶液は、約１００：１から約１：１０のＣｏ：Ｎｉ比を有する。好ましくは、前記Ｃｏ：Ｎｉ比は約５以下である。
【００２８】
一実施形態において、当該方法は、ニッケルを沈殿させるために、前記Ｃｏ貧（Co-barren）Ｎｉ含有水溶液に沈殿剤を添加すること；及び前記ニッケルを前記溶液から分離すること；を包含する、Ｎｉ沈殿ステップをさらに包含する。
【００２９】
この実施形態の一形態において、前記沈殿剤は炭酸塩である。
【００３０】
この実施形態の一形態において、前記沈殿剤を添加する前に、前記Ｃｏ貧Ｎｉ含有水溶液のｐＨが約７．５〜８．５の値に調整される。
【００３１】
この実施形態の一形態において、前記Ｎｉ沈殿ステップは４５〜８０℃の温度で実施される。
【００３２】
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有溶液は、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＭｎを実質的に含まない。
【００３３】
一実施形態において、当該方法は、
少なくともＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉを含有する前駆体溶液を沈殿剤で処理して、Ｍｎ沈殿物を選択的に形成すること；及び
前記Ｍｎ沈殿物を分離して、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液を形成すること；
を包含する。
【００３４】
この実施形態の一形態において、前記前駆体溶液を前記沈殿剤で処理する前に、前記前駆体溶液のｐＨは約３．５から約５．０の値に調整される。
【００３５】
この実施形態の一形態において、前記沈殿剤が過マンガン酸塩であり、且つ前記過マンガン酸塩が前記Ｍｎを酸化してＭｎＯ２の沈殿物を形成する。好ましくは、前記前駆体溶液の酸化還元電位を、Ｐｔ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して測定した場合、約７００〜約８００ｍＶの値に調整するのに十分な過マンガン酸塩が添加される。
【００３６】
この実施形態の一形態において、前記前駆体溶液を前記沈殿剤で処理する前に、前記前駆体溶液を処理して鉄及び銅を除去する。
【００３７】
本発明のさらなる態様及び前述の段落に記載された態様のさらなる実施形態は、例として及び添付の図面を参照して与えられる以下の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
図面の簡単な説明
【図１】本発明の一実施形態のプロセスフロー図。
【図２】本発明の一実施形態に従って生成された固体のＸＲＤスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
実施形態の詳細な説明
本書に記載される説明及び実施形態は、本発明の原理及び態様の特定の実施形態の例の例示として提供される。これらの例は、本発明のこれらの原理の説明の目的のために提供されるものであり、限定の目的ではない。以下の説明では、明細書及び図面全体を通して、同じ部品及び／又はステップに同じそれぞれの参照番号を付けている。
【００４０】
本発明の実施形態は、以下の説明及び図１を参照してより明確に理解されるものとする。
【００４１】
図１は、Ｃｏ−、Ｎｉ−及びＭｎ−含有水性供給溶液からコバルト、マンガン及びニッケルを回収する方法の本発明の実施形態の概略図を提供する。前記Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎは、イオンの形で溶液中に存在する。前記Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎ含有供給溶液は、硫酸塩及び／又は塩化物ベースの水溶液であってもよく、その場合、前記Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎは、硫酸塩及び／又は塩化物塩として存在し、且つ、それぞれＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）の形態にある。
【００４２】
この特定の実施形態において、前記供給溶液を前処理して、Ｃｏ−、Ｎｉ−、及びＭｎ−含有水性供給溶液からのコバルトの回収を妨げる可能性がある金属イオンを除去し、予備精製供給溶液１０を形成する。そのような金属イオンには、少なくともＦｅ及びＣｕが含まれる。Ｆｅ及びＣｕは、当業者に知られている方法により除去することができる。そのような方法は、石灰、電解採取、溶媒抽出又はイオン交換などの塩基による沈殿を包含し得る。前記Ｃｏ−、Ｎｉ−、及びＭｎ−含有水性供給溶液は、必要に応じて他の金属イオン汚染物質を除去するために、追加の処理ステップにかけることができる。
【００４３】
この実施形態において、前記予備精製された供給溶液１０（実質的にＦｅ及びＣｕを含まない）は、Ｍｎイオン（一般にＭｎ（ＩＩ）の形態）をさらに包含する。本発明者らは、過マンガン酸塩で予備精製された供給溶液１０を処理することを含む酸化／沈殿プロセスで効果的にＭｎ（ＩＩ）を除去できることを発見した。
【００４４】
前記予め精製された供給溶液１０は、最初に苛性ソーダ１２で調整され１１、ｐＨを約３．５から約５．０の範囲、好ましくは約４．０から約４．５、最も好ましくは約４．２のｐＨの値に上げる。次いで、溶液１０中の二価マンガンを優先的かつ選択的に酸化し、二酸化マンガン沈殿物１７を包含する沈殿物スラリー１５を形成するために過マンガン酸ナトリウム１４が添加される。これを達成するために、予備精製された供給溶液１０の酸化還元電位（ＯＲＰ）を約７００から約８００ｍＶ（Ｐｔ−Ａｇ／ＡｇＣＩ電極に対して）、及び好ましくは約７５０ｍＶの値に調整するのに十分な過マンガン酸塩が添加される。これらのｐＨ及びＯＲＰ条件下では、硫酸塩媒体での以下の式（１）に従ってコバルト又はニッケルの沈殿を回避しながら、マンガンを選択的及び定量的に回収できる。
(1)
３ＭｎＳＯ４＋２ＮａＭｎＯ４  →  ５ＭｎＯ２＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｎａ２ＳＯ４
【００４５】
過マンガン酸塩溶液の濃度を調整することが重要である。そのような濃度は、供給溶液中のマンガンの濃度に依存し（式（１）を参照）、且つコバルト酸酸化物の形成を促進する非常に高いＯＲＰの局所領域を形成する可能性があるため、効率的に分散されるようにする。
【００４６】
過マンガン酸ナトリウム１４は、溶液中の２価マンガンの酸化に影響を与えるのに十分強力であるため、好ましい酸化剤である。例えば、一般的に使用される酸化剤である過酸化水素は、このシステムでは機能しない。過マンガン酸ナトリウムよりも一般的な化学物質である過マンガン酸カリウムも使用できる。ただし、これは過マンガン酸ナトリウムよりも調製に費用がかかる。
【００４７】
次いで、沈殿スラリー１５は固液分離１６を受ける。これは、凝集及び増粘、フィルタープレス又は真空ベルトフィルターなどの、しかしこれらに限定されない、任意の便利な手段によってもたらされ得る。前記固体１７は二酸化マンガンの純粋な形であり、その一部１９は過マンガン酸ナトリウム１４を作るためにリサイクルされる。過マンガン酸ナトリウムを再生するために、前記固体部分１９は最初に固体苛性ソーダ２１と融合し（fused）２０、且つ前記液体溶融物２２は、水２３で急冷され、そこでそれは溶解して１３、過マンガン酸ナトリウム溶液１４を形成する。過マンガン酸ナトリウム溶液は保存すると不安定になることがあるが、この場合はすぐに使用されるため、このような問題は発生しない。残りの二酸化マンガン固体１８は、販売用の製品を形成する。
【００４８】
固液分離１６からの処理された供給溶液２４は、次亜塩素酸ナトリウム２７の添加によってもたらされるコバルト沈殿２５の第１の段階に進む。処理された供給溶液２４のｐＨは、最初にアルカリ、例えば苛性ソーダ２６の添加により、約４．５から約６．５、好ましくは約５．０から約５．５の値に調整される。次に、次亜塩素酸ナトリウム２７を添加することによりＯＲＰを約７５０から約９００ｍＶ、好ましくは約８００から約８５０ｍＶの値に調整する（Ｐｔ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して）。本発明者らは、これらのｐＨ及びＯＲＰ値により、コバルトの優先的及び選択的酸化（例えば、Ｃｏ（ＩＩ）からＣｏ（ＩＩＩ）へ）及びヘテロゲナイト、水和酸化コバルト、ＣｏＯＯＨの形態でコバルトの沈殿を可能にすることを発見した。式（２）は、塩化物媒体からの反応を示している。
（２）
２ＣｏＣｌ２＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ２  →  ２ＣｏＯＯＨ＋３ＮａＣｌ
【００４９】
次亜塩素酸ナトリウムは、一般に家庭用漂白剤と呼ばれる一般的な化学物質であり、且つ強力な酸化剤である。ただし、主に硫酸塩ベースの処理スキームにナトリウムと塩化物の両方を導入するため、抽出冶金ではほとんど使用されない。しかし、従来技術で説明されているプロセスとは異なり、いずれの酸を生成しないため及び従って従来の処理スキームの大きな問題である追加の塩基を必要としないため、本発明に記載されているように、コバルトとニッケルの両方の濃度が高い場合、その使用はコバルトの回収に特に適していると判断された。
【００５０】
ニッケルは、望ましくないこれらの条件下でも反応する可能性がある。ニッケルとの反応は非常に遅いため、ニッケルの反応を防ぐための１つの選択肢は、滞留時間を制限することである。本発明者らは、滞留時間を、例えば２時間未満（及び好ましくは約３０〜約６０分）に制限された時間に制限することにより、ニッケルの共沈が回避され、本質的に純粋なコバルト生成物が得られることを発見した（すなわち、追加の金属共沈殿物を包含しないコバルト沈殿物）。さらに、コバルトに対して次亜塩素酸ナトリウムの準化学量論量を使用すると、ニッケルの共沈も回避できる。これに関して、多段階のコバルト酸化及び沈殿プロセスを使用できる。例として、図１において、第１のコバルト沈殿段階２５に示すように、十分な次亜塩素酸ナトリウムを使用してコバルトの８０〜９０％を沈殿させ、他の金属、特にニッケルが共沈殿しないようにする。沈殿スラリー２８は、固液分離２９を受け、これは、凝集及び増粘、フィルタープレス又は真空ベルトフィルターなどの、しかしこれらに限定されない任意の便利な手段によってもたらされ得る。必要に応じて、固体３０を乾燥させて、酸化コバルトＣｏ２Ｏ３を形成することができる。
【００５１】
次いで、溶液３１は、過剰の次亜塩素酸ナトリウム３３の添加によりコバルト沈殿３２の第２の段階を受ける。これにより、コバルトのすべてが確実に回収される。これにより、少量のニッケルが共沈することもある。第２のコバルト沈殿スラリー３４は、固液分離３５を受け、これは、凝集及び増粘、フィルタープレス又は真空ベルトフィルターなどの、しかしこれらに限定されない任意の便利な手段によってもたらされ得る。固体３６は、フローシートの浸出段階（図示せず）に戻される。
【００５２】
実質的にコバルトを含まない溶液３７は、その後ニッケル沈殿３８を受ける。これは、約４５〜約８０℃、好ましくは約６０〜約６５℃の温度で炭酸ナトリウム３９を添加することにより達成される。溶液のｐＨは、約７．５から約８．５、好ましくは約８．０から約８．２に調整及び／又は制御される。沈殿スラリー４０は、固液分離４１を受け、これは、凝集及び増粘、フィルタープレス又は真空ベルトフィルターなどの、しかしこれらに限定されない任意の便利な手段によってもたらされ得る。固体４２は純粋な炭酸ニッケルである。
【００５３】
元の溶液が硫酸塩である場合は硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムの混合物を含有する溶液４３、又は元の溶液が塩化物である場合は単に塩化ナトリウムを含有する溶液４３は、保証される場合は回収のために処理するか、単に廃棄することができる。
【００５４】
本発明の原理は、例示のために提供される以下の実施例によって説明され、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００５５】
実施例１
８０ｇ／ＬのＣｏと２０ｇ／ＬのＮｉを含有する溶液を苛性ソーダでｐＨ５．５に調整し、次いで、次亜塩素酸ナトリウムを添加してＯＲＰを８５０ｍＶに上げた（Ｐｔ−Ａｇ／ＡｇＣｌに対して）。すぐに黒色の固体が形成され、ろ過、洗浄、空気乾燥後、５９％のＣｏと０．２％のニッケルのみが含まれ、残部は主に酸素でることがわかった。図２は、固体のＸＲＤスキャンを示す。これは、固体が主にヘテロゲナイト（ＣｏＯＯＨ）であり、、少量の混合コバルトニッケル酸化物であることを示す。
【００５６】
この実施例は、高レベルのニッケルを含有する溶液から三価酸化コバルトの高純度形態を回収するプロセスの能力を示す。
【００５７】
本明細書に開示及び定義された本発明は、本文又は図面から言及又は明白な個々の特徴の２つ以上のすべての代替の組み合わせに及ぶことが理解されるであろう。これらの異なる組み合わせはすべて、本発明のさまざまな代替の態様を構成する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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