(57)【要約】  選択的に変性されたアミンを含むポリアミドおよびアミドアミン硬化剤。前記選択的に変性されたアミンは、ポリアミンとエポキシドとの間の置換反応によって形成され、その結果、ヒドロキシル置換基を有する多官能性アミンが生じる。前記硬化剤を使用して、硬化時に改善された特性を有するエポキシ樹脂を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）以下の構造：
【化１】
2020514440.tif 000017
［式中、ＸおよびＹは、Ｃ２〜Ｃ１６の線状、環状および分岐状のアルキル、アルケニルおよびアルカリール基、または（Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２）ｍ（ここで、ｍ＝１〜３、およびＲ１、Ｒ２＝少なくとも１個のＣ原子のアルキレン基）から独立して選択される］の少なくとも１種の選択的に変性された多官能性アミンを含むアミン成分と、
（２）脂肪酸成分と
の反応生成物を含む、硬化剤。
【請求項２】
前記脂肪酸成分は、トール油脂肪酸、単量体脂肪酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、高重合体脂肪酸、または単量体、二量体、三量体、および高重合体脂肪酸のエステルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１記載の硬化剤。
【請求項３】
前記硬化剤の粘度は、約６，０００ＭＰａ・ｓ〜約１００，０００ＭＰａ・ｓの範囲である、請求項１記載の硬化剤。
【請求項４】
前記少なくとも１種の選択的に変性された多官能性アミンは、ヒドロキシエチルポリエチレンポリアミン、ヒドロキシプロピルポリエチレンポリアミン、またはプロピルヒドロキシトリエチレンテトラミンを含む、請求項１記載の硬化剤。
【請求項５】
前記アミン成分は、少なくとも１種の非変性ポリアルキルアミンを含む、請求項１記載の硬化剤。
【請求項６】
前記脂肪酸成分は、単官能性脂肪酸を含む、請求項１記載の硬化剤。
【請求項７】
少なくとも１種の選択的に変性された多官能性アミンは、
【化２−１】
2020514440.tif 000018
【化２−２】
2020514440.tif 000019
から選択される構造式を有する化合物を含む、請求項１記載の硬化剤。
【請求項８】
前記脂肪酸成分は、少なくとも１種の二量体酸、少なくとも１種の三量体酸および少なくとも１種のモノ酸を含む、請求項１記載の硬化剤。
【請求項９】
前記二量体酸は、約５０重量％〜約９５重量％の前記脂肪酸成分を含む、請求項８記載の硬化剤。
【請求項１０】
前記三量体酸は、約３重量％〜約４０重量％の前記脂肪酸成分を含む、請求項８記載の硬化剤。
【請求項１１】
前記脂肪酸成分は、約８〜約２０個の炭素原子および約０〜約４個の不飽和単位を含有するモノカルボン酸を含む、請求項１記載の硬化剤。
【請求項１２】
前記脂肪酸成分は、約１６〜約２０個の炭素原子および約０〜約４個の不飽和単位を含有するモノカルボン酸を含む、請求項１記載の硬化剤。
【請求項１３】
前記脂肪酸成分は、脂肪酸のエステルをさらに含む、請求項１記載の硬化剤。
【請求項１４】
前記アミン成分に対する前記脂肪酸成分の比は、単量体脂肪酸について、分子基準で約１：１〜約２：１の範囲である、請求項１記載の硬化剤。
【請求項１５】
以下の構造：
【化３】
2020514440.tif 000020
［式中、ＸおよびＹは、Ｃ２〜Ｃ１６の線状、環状および分岐状のアルキル、アルケニルおよびアルカリール基、または（Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２）ｍ（ここで、ｍ＝１〜３、およびＲ１、Ｒ２＝少なくとも１個のＣ原子のアルキレン基）から独立して選択される］の選択的に変性された多官能性アミンを形成するための方法であって、
少なくとも１種のポリアミンを少なくとも１種のエポキシドと接触させること
を含む、方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種のポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン，３，３’−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）、トリエチレングリコールジアミン、およびポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α，α’−（オキシ（ジ−２，１−エタンジイル））ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のポリアミンは、構造：
【化４】
2020514440.tif 000021
［式中、Ｒ１は、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり；Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である］を有する少なくとも１種以上の多官能性アミンを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ２およびＲ３のうちの１つだけがＨである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種のポリアミンは、
【化５】
2020514440.tif 000022
からなる群から選択される構造を有する少なくとも１種の化合物を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリアミンは、ポリアルキレンポリアミンである、請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
前記エポキシドは、エチレンオキシドである、請求項１５記載の方法。
【請求項２２】
（ｉ）（１）以下の構造：
【化６】
2020514440.tif 000023
［式中、ＸおよびＹは、Ｃ２〜Ｃ１６の線状、環状および分岐状のアルキル、アルケニルおよびアルカリール基、または（Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２）ｍ（ここで、ｍ＝１〜３、およびＲ１、Ｒ２＝少なくとも１個のＣ原子のアルキレン基）から独立して選択される］の少なくとも１種の選択的に変性された多官能性アミンを、（２）脂肪酸成分と反応させること
を含む、硬化剤を形成するための方法。
【請求項２３】
前記脂肪酸成分は、トール油脂肪酸、単量体脂肪酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、高重合体脂肪酸、または単量体、二量体、三量体、および高重合体脂肪酸のエステルのうちの少なくとも１つを含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
消泡剤を混合物に添加することをさらに含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
（１）請求項１の硬化剤と
（２）少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物と
の反応生成物を含む、アミン−エポキシ組成物。
【請求項２６】
前記エポキシ組成物は、少なくとも１種のポリエポキシ化合物をさらに含む、請求項２５記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項２７】
前記少なくとも１種のポリエポキシ化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアドバンストジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびエポキシノボラック樹脂のうちの少なくとも１種を含む、請求項２６記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項２８】
アミン水素に対するエポキシ基の化学量論比は、約１．５：１〜約１：１．５の範囲である、請求項２５記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項２９】
前記少なくとも１種のポリエポキシ化合物は、以下の構造：
【化７】
2020514440.tif 000024
［式中、ｍは０〜７である］の少なくとも１種の二価フェノールを含む、請求項２５記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項３０】
請求項２５記載のアミン−エポキシ組成物からなる製造品。
【請求項３１】
前記反応生成物は、一般構造：
【化８】
2020514440.tif 000025
［式中、Ｒは、１〜３０個の炭素原子のアルキル基またはアリール基を表す］を有するアミドアミン化合物を含む、請求項１記載の硬化剤。
【請求項３２】
前記反応生成物は、一般構造：
【化９】
2020514440.tif 000026
［式中、ＡおよびＢは、独立して、１〜３０個の炭素原子のアルキル基またはアリール基を表す］を有するポリアミド化合物を含む、請求項１記載の硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の背景
本開示は、選択的に変性されたアミンからポリアミドおよびアミドアミンを形成するための組成物および方法に関する。ポリアミド硬化剤は、コーティング、接着剤、複合材料、および床材用途をはじめとするエポキシ硬化剤として多くの市場で広範に利用されている。選択的に変性されたアミンと二量化脂肪酸（二量体酸）との反応生成物からなるポリアミド硬化剤が本明細書に記載されている。分子量および粘度を制御するために、一定量の単量体脂肪酸を使用することもできる。
【０００２】
「二量化」または「二量体」または「重合」脂肪酸は、不飽和脂肪酸から得られた重合酸を一般的に指す。それらは、T. E. Breuer, ‘Dimer Acids’, in J. I. Kroschwitz (ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Wiley, New York, 1993, Vol. 8, pp. 223-237にさらに十分に記載されている。二量体酸は、典型的には、ある種の不飽和単量体脂肪酸の加圧下での酸触媒オリゴマー化によって調製され、この酸は一般的にトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）であるが、あるいは大豆酸または綿実脂肪酸などの他の植物酸でもあり得る。市販品は、一般的に、大部分（＞７０％）が二量体種からなり、残りは大部分が三量体およびより高級なオリゴマーからなり、少量（一般的に５％未満）の単量体脂肪酸を伴う。ポリアミドを製造するのにも用いられる一般的な単官能性不飽和Ｃ６〜Ｃ２０脂肪酸として、ＴＯＦＡまたは大豆脂肪酸などが挙げられる。
【０００３】
（ポリ）アミドポリアミンのいくつかの調製方法およびエポキシ樹脂用硬化剤としてのそれらの使用が知られている。例えば、米国特許第２，７０５，２２３号明細書(U.S. Pat. No. 2,705,223)は、高分子脂肪酸とポリエチレンアミンとをベースとするポリアミドで硬化されたエポキシ樹脂を記載しており、この文献は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。欧州特許１３４，９７０号明細書(European Patent EP 134,970)は、類似のポリアミノアミドを記載しており、この文献は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。英国特許第２，０３１，４３１号明細書(British Patent GB 2,031,431)は、高分子量ポリオキシアルキレンポリアミンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンとの混合物で硬化されたエポキシ樹脂を開示しており、この文献は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。エポキシ樹脂は多くの粘度で入手可能である。一般的に用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、および追加のビスフェノールＡを用いたＤＧＥＢＡの改良によって調製されたより高分子量のオリゴマーをベースとするものである。そのような樹脂は通常二官能価であるか、または二官能価よりもわずかに小さく、それらのエポキシ当量（ＥＥＷ）によって特徴付けられる。したがって、１８０の当量を有するビスフェノールＡ由来のエポキシ樹脂は、約８，５００ｍＰａ・ｓ（８，５００ｃＰ）の粘度を有する。ＥＥＷを１９０にわずかに増加させると、粘度は約１２，０００ｍＰａ・ｓ（１２，０００ｃＰ）に増加する。３００程度の当量のエポキシ樹脂は、相当に速い速度で部分的に半固体に結晶化し、約４００の当量を超えるとそれらは固体であり、ひいてはそれらの粘度は室温で測定することができない。
【０００４】
コーティングの配合において、４５０〜５５０の当量を有するもの（業界ではＩ型樹脂として知られている）などのより高分子量のエポキシ樹脂を用いることがしばしば有利である。高分子量樹脂は、コーティングの指触乾燥時間を劇的に短縮する。さらに、高分子量のエポキシ樹脂は、低分子量のエポキシ樹脂よりも柔軟で耐衝撃性のあるコーティングをもたらす。残念ながら、高分子量のエポキシ樹脂の高い粘度は、適切な塗布粘度を達成するために高レベルの溶媒の使用を必要とする。
【０００５】
ポリアミド硬化剤の技術において所望される改善点として、より低い排出量、より低い粘度、ほとんどまたは全くない誘導時間、および先行技術の欠点に煩わされない経済的なプロセスで形成することができるエポキシ樹脂との透明な混合物が挙げられる。さらに、エポキシ製品の所望の特徴として、悪条件下で塗布したときの改善された表面外観、ならびに良好な光沢および硬度の発生が挙げられる。薄膜コーティング用途に使用したときのより少ないカルバメート化（ブラッシング）、低温硬化のための硬化速度の増加、および基材に塗布されるその接着性の改善を示すポリアミドも必要とされている。
【０００６】
発明の概要
本開示には、アミンと脂肪酸とから調製されたポリアミドおよびアミドアミン硬化剤が含まれる。アミンの少なくとも一部は選択的に変性されている。選択的に変性されたアミンは、ポリアミンとエポキシドとの間の置換反応によって形成され、その結果、ヒドロキシル置換基を有する多官能性アミンが生じる。エポキシ樹脂用の硬化剤にこれらの選択的に変性されたアミンを使用すると、硬化された樹脂の特性が改善される。
【０００７】
より具体的には、ポリアミドおよびアミドアミン硬化剤として、（１）構造１：
【化１】
2020514440.tif 000002
［式中、ＸおよびＹは、Ｃ２〜Ｃ１６の線状、環状および分岐状のアルキル、アルケニルおよびアルカリール基、または（Ｒ１−ＮＨＲ２）ｍ（ここで、ｍは１〜３であり、Ｒ１およびＲ２は、少なくとも１個のＣ原子のアルキレン基である）から独立して選択される］の少なくとも１種の選択的に変性された多官能性アミンを含むアミン成分と、（２）脂肪酸成分との反応生成物が挙げられる。例示的な脂肪酸成分として、単量体脂肪酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、高重合体脂肪酸、単量体、二量体、三量体、および高重合体脂肪酸のエステル、ならびにそれらの組合せのうちの少なくとも１つが挙げられる。
【０００８】
本開示の別の態様として、選択的に変性されたアミンを含むアミン成分と脂肪酸との反応生成物であるポリアミド硬化剤組成物を形成するための方法が挙げられる。より具体的には、この方法は、構造１：
【化２】
2020514440.tif 000003
［式中、ＸおよびＹは、Ｃ２〜Ｃ１６の線状、環状および分岐状のアルキル、アルケニルおよびアルカリール基、または（Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２）ｍ（ここで、ｍは１〜３であり、Ｒ１およびＲ２は、少なくとも１個のＣ原子のアルキレン基である）から選択される］の少なくとも１種の選択的に変性された多官能性アミンを含むアミン成分を準備すること；脂肪酸成分を準備すること；およびアミン成分と脂肪酸成分とを反応させてポリアミド硬化剤を形成することを含む。例示的な脂肪酸成分として、単量体脂肪酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、高重合体脂肪酸、単量体、二量体、三量体、および高重合体脂肪酸のエステル、ならびにそれらの組合せのうちの少なくとも１つが挙げられる。
【０００９】
本開示の別の態様として、１）硬化剤組成物と、２）少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物が挙げられる。硬化剤組成物として、（１）構造１：
【化３】
2020514440.tif 000004
［式中、ＸおよびＹは、Ｃ２〜Ｃ１６の線状、環状および分岐状のアルキル、アルケニルおよびアルカリール基、または（Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２）ｍ（ここで、ｍは１〜３であり、Ｒ１およびＲ２は、少なくとも１個のＣ原子のアルキレン基である）から独立して選択される］の少なくとも１種の選択的に変性された多官能性アミンを含むアミン成分と、（２）脂肪酸成分との反応生成物が挙げられる。例示的な脂肪酸成分として、単量体脂肪酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、高重合体脂肪酸、単量体、二量体、三量体、および高重合体脂肪酸のエステル、ならびにそれらの組合せのうちの少なくとも１つが挙げられる。
【００１０】
本発明の他の特徴および利点は、例として本発明の原理を説明する、以下の好ましい実施形態のより詳細な説明から明らかとなるであろう。
【００１１】
発明の詳細な説明
以下の定義および略語は、当業者が本発明の詳細な説明を理解するのを補うために提供される。ＡＨＥＷ−アミン水素当量；Ｄ２３０−Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．からのポリ（アルキレンオキシド）；ＤＥＴＡ−ジエチレントリアミン、ＡＨＥＷ＝２１；ＤＧＥＢＡ−ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ＥＥＷ＝１８２〜１９２；ＥＥＷ−エポキシ当量；ＨＥＷ−水素当量；ＨＭＤＡ−ヘキサメチレンジアミン；ＩＰＤＡ−イソホロンジアミン、ＡＨＥＷ＝１４３；ＰＥＨＡ−ペンタエチレンヘキサミン；ＰＨＲ−樹脂１００重量部当たりの部；ＴＥＰＡ−テトラエチレンペンタミン；ＴＥＴＡ−トリエチレンテトラミン、ＡＨＥＷ＝１２５；ＴＯＦＡ−トール油脂肪酸。
【００１２】
本開示には、ヒドロキシアルキルポリアミンを含むアミンから調製されたポリアミドおよびアミドアミン組成物、ポリアミドおよびアミドアミン組成物を製造する方法、ならびに硬化剤としてポリアミドおよびアミドアミン組成物を使用するための方法が含まれる。本開示にはまた、ポリアミドおよびアミドアミンで硬化されたエポキシ組成物が含まれる。
【００１３】
選択的に変性されたアミンを脂肪酸と共に使用して、非変性アミンからそのまま調製された既存のアミドアミンおよびポリアミドと比較して改善された特性を有するアミドアミンおよびポリアミドを製造することができる。選択的に変性されたアミンは、アミンをエポキシドと反応させることによる置換反応から形成することができる。エポキシ樹脂用のポリアミドおよびアミドアミン硬化剤を形成するためのこれらの選択的に変性されたアミン化合物を使用すると、硬化された樹脂の特性が改善される。
【００１４】
例示的なポリアミド硬化剤組成物は、少なくとも１種の脂肪酸と、少なくとも１種の選択的に変性された多官能性アミンを好ましくは含むアミン成分との反応生成物として形成される。硬化剤は、選択的に変性されたアミンだけでなく非変性ポリアミンからも形成されることが好ましい。
【００１５】
アミン成分
アミン成分は、構造（１）：
【化４】
2020514440.tif 000005
［式中、ＸおよびＹは、Ｃ２〜Ｃ１６の線状、環状および分岐状のアルキル、アルケニルおよびアルカリール基、または（Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２）ｍ（ここで、ｍは１〜３であり、Ｒ１およびＲ２は、少なくとも１個のＣ原子のアルキレン基である）から選択される］の少なくとも１種の選択的に変性された多官能性アミンを含む。構造（１）の適切な選択的に変性された多官能性アミンの例として、式（２）〜（１３）から選択される式を有する化合物が挙げられる：
【化５−１】
2020514440.tif 000006
【化５−２】
2020514440.tif 000007
【００１６】
アミン成分のそれぞれ選択的に変性されたアミンを作り出すために、本明細書で「非変性ポリアミン」とも呼ばれる少なくとも１種のポリアミンを少なくとも１種のエポキシドと反応させてヒドロキシル官能基を有する多官能性アミンを形成する。少なくとも１種のエポキシド用の適切な化合物として、エチレンオキシド、およびプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシドをはじめとする類似のエポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種のエポキシドとの間の反応は、周囲温度および圧力付近で行われることが好ましい。
【００１７】
少なくとも１種のポリアミンは、少なくとも１種のエポキシドと、モル基準で約０．５：１〜約２：１、より好ましくはモル基準で約１．２：１から約１．３：１の間のエポキシドに対するポリアミンの比で反応させることが好ましい。反応は、約２５℃〜約１２０℃の温度で約１〜約８時間の範囲の期間にわたって行うことが好ましい。
【００１８】
それぞれの非変性ポリアミンは、構造（１４）：
【化６】
2020514440.tif 000008
［式中、Ｒ１は、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ＨまたはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２からそれぞれ独立して選択され；Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である］を有する化合物であることが好ましい。Ｒ２およびＲ３のうちの１つだけがＨであることが好ましい。
【００１９】
選択的に変性されたアミンを形成するのに使用するための例示的で適切な非変性ポリアミンとして、以下の構造（１４Ａ）〜（１４Ｄ）の１つ以上が挙げられる：
【化７】
2020514440.tif 000009
【００２０】
「選択的に変性された」とは、非変性ポリアミンの第一級アミノ基上で変性または置換が起こることを意味する。すなわち、選択的に変性されるアミノ基の置換度は１であることが好ましい。例えば、式１４Ａ〜１４Ｄを参照すると、Ｃ２〜Ｃ１６の線状、環状および分岐状のアルキル、アルケニル、およびアルカリールアルコール官能基で置換される部位であるアミノ基は、好ましくは第一級アミノ基であって、第二級または第三級アミノ基ではない。
【００２１】
いくつかの用途において、非変性ポリアミンは、１４（Ａ）〜１４（Ｄ）に示されるアミンの１種以上と、他の非変性ポリアミン、特にポリエチレンポリアミンとの混合物を含むことが好ましい。
【００２２】
非変性ポリアミンは、高級ポリエチレンポリアミンであることが好ましい。適切な非変性ポリアミンの例として、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）、またはジプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、またはｐ−キシリレンジアミンなどのアリール脂肪族ポリアミン；１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、または４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンなどの脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、またはジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、または３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの複素環式ポリアミン；アルコキシ基が、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレンまたはそれらの共重合体であり得るポリアルコキシポリアミン、例えば４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン，３，３（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）（ＡＮＣＡＭＩＮＥ  １９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ  ２３０、Ｄ−４００）、トリエチレングリコールジアミンおよびオリゴマー（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５０４、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５１２）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α，α’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５１１）、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、ａ−ヒドロ−ｗ−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（３：１）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３）、ならびにジアミノプロピルジプロピレングリコールからなるポリアミンが挙げられる。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＬＬＣの登録商標である。
【００２３】
特に適切な非変性ポリアミンとして、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン，３，３’−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））（ＡＮＣＡＭＩＮＥ  １９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ  ２３０、Ｄ−４００）、トリエチレングリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５０４）、およびポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α，α’−（オキシ（ジ−２，１−エタンジイル））ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５１１）またはそれらの混合物からなるポリアミンが挙げられる。
【００２４】
少なくとも１つの用途において、非変性ポリアミンは、本質的にＴＥＴＡからなることが好ましい。少なくとも１つの他の用途において、非変性ポリアミンは、本質的にポリアルキレンポリアミンからなることが好ましい。
【００２５】
アミン成分は、上記のように選択的に変性されたアミンと、好ましくは非変性ポリアミンとを好ましくは含む。選択的に変性されたアミンは、好ましくはアミン成分の約２０重量％〜約１００重量％、より好ましくは約２０重量％〜約４０重量％を含む。アミン成分中に非変性ポリアミンを含ませることは、ＨＥＷを調整し、系のコストを下げ、そして場合によっては鋼などの基材を保護するための耐薬品性を改善するのに役立つ。
【００２６】
変性されていない（すなわち脂肪酸と反応する前にエポキシドと反応していない）アミン成分の部分に適した非変性ポリアミンとして、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）、またはジプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、またはｐ−キシリレンジアミンなどのアリール脂肪族ポリアミン；１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、または４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンなどの脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、またはジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、または３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの複素環式ポリアミン；アルコキシ基が、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレンまたはそれらの共重合体であり得るポリアルコキシポリアミン、例えば４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン，３，３’−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）（ＡＮＣＡＭＩＮＥ  １９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ  ２３０、Ｄ−４００）、トリエチレングリコールジアミンおよびオリゴマー（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５０４、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５１２）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α，α’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５１１）、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、ａ−ヒドロ−ｗ−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（３：１）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３）、ならびにジアミノプロピルジプロピレングリコールが挙げられる。
【００２７】
変性されていないアミン成分の部分に特に適した非変性ポリアミンとして、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン，３，３’−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ＡＮＣＡＭＩＮＥ  １９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ  ２３０、Ｄ−４００）、トリエチレングリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５０４）、およびポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α，α’−（オキシ（ジ−２，１−エタンジイル））ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５１１）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
脂肪酸成分
脂肪酸成分は、加圧下で重合され、蒸留されて大部分の未反応脂肪モノ酸が除去された少なくとも１種の脂肪酸を含むことが好ましい。本明細書で使用される「二量化」または「二量体」または「重合」脂肪酸は、不飽和脂肪酸から得られた重合酸を一般的に指す。適切な不飽和脂肪酸の例として、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、大豆脂肪酸および綿実脂肪酸が挙げられる。二量体酸は、例えば水素化によってさらに加工することもでき、これは不飽和度および生成物の色を減少させる。
【００２９】
脂肪酸成分は、少なくとも５０％の二量体酸および三量体酸を好ましくは含む。二量体酸および三量体酸の好ましい比率範囲は、いくつかある要因の中でも、加工条件および不飽和酸供給原料の組成に依存するであろう。
【００３０】
例示的な脂肪酸成分は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定して約５０重量％〜約９５重量％の範囲の二量体含有量を有する二量体酸、および約３重量％〜約４０重量％の三量体酸含有量を含み、残りは単量体脂肪酸である。しかしながら、三量体酸の量が増加するにつれて、最終生成物の所望の粘度を維持するためにポリアミンの量および／または脂肪モノ酸の量を増加させることが必要になり得る。三量体脂肪酸のより高い官能価は、より多くの分岐をもたらし、生成物中の分子量を増加させ、そして当業者によって理解されるように生成物をゲル化さえし得る。二量体酸のエステル、特にＣ１〜Ｃ４アルキルエステルも本開示の実施形態で用いることができる。
【００３１】
追加の例示的な脂肪酸成分は、７５重量％〜９０重量％の二量体酸含有量を含み、ここで、二量体酸は、ＥＭＰＯＬ  １０１８、ＥＭＰＯＬ  １０１９、ＥＭＰＯＬ  １０２９およびＥＭＰＯＬ  １０２２（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．）、ＨＡＲＩＤＩＭＥＲ（商標）２５０Ｓ（Ｈａｒｉｍａ  ＭＩＤ．，Ｉｎｃ．）、ＹＯＮＧＬＩＮ  ＹＬＤ−７０（Ｊｉａｎｇｓｕ  Ｙｏｎｇｌｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏ．）およびＵＮＩＤＹＭＥ  １８（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の群から選択される少なくとも１つを含む。ＥＭＰＯＬは、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。ＵＮＩＤＹＭＥは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｍｐ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。
【００３２】
二量体酸と組み合わせて使用するのに適した追加の例示的な脂肪酸成分として、０〜約４個の不飽和単位を含有するＣ８〜Ｃ２０、好ましくはＣ１６〜Ｃ２０のモノカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
追加の例示的な脂肪酸成分として、天然物のトリグリセリド、例えばババス油、ヒマシ油、ココナッツ油、トウモロコシ油、綿実油、グレープシード油、ヘンプシード油、カポック油、アマニ油、ワイルドマスタード油、オイチシカ油、オリーブ油、オウリクリ油、パーム油、パーム核油、ピーナッツ油、シソ油、ケシ実油、ナタネ油、サフラワー油、ゴマ油、ダイズ油、サトウキビ油、ヒマワリ油、トール油、チャ実油、桐油、ウチュバ油、またはクルミ油由来の混合物が挙げられる。純粋な脂肪酸または純粋な脂肪酸の混合物、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸なども用いることができ、これらの脂肪酸の任意の様々のエステル、特にＣ１〜Ｃ４エステルも同様である。
【００３４】
単量体酸としても知られているイソステアリン酸も有用である。単量体酸は、二量体酸の調製から誘導された大部分がＣ１８脂肪モノ酸の流である。１つの実施形態では、二量体酸とブレンドされた脂肪酸は、トール油脂肪酸および大豆脂肪酸である。必要に応じて、他の単官能性および多官能性カルボン酸を反応組成物の二量体酸部分に組み込んでもよい。さらに、低分子量の他の単官能性もしくは二官能性カルボン酸または他の多官能性アミンを変性されたアミン成分と反応させて特殊な特性向上をもたらすことができる。
【００３５】
いくつかの用途において、アミン水素当量（ＨＥＷ）を減少させるために脂肪酸成分中に低分子量（ポリ）酸を含ませることが好ましく、これはまたエポキシを硬化するのに必要なポリアミドまたはアミドアミンの量を減少させる。
【００３６】
硬化剤の形成
硬化剤のアミドアミン化合物は、式１５
【化８】
2020514440.tif 000010
［式中、Ｒは、１〜３０個の炭素原子のアルキル基またはアリール基である］の一般構造を好ましくは有する。硬化剤のポリアミド化合物は、式１６
【化９】
2020514440.tif 000011
［式中、ＡおよびＢは、独立して、１〜３０個の炭素原子のアリール基またはアルキル基である］の一般構造を好ましくは有する。
【００３７】
ポリアミドまたはアミドアミン硬化剤は、加熱下の反応によって好ましくは形成される。１つの実施形態では、アミン成分と脂肪酸成分は、周囲圧力でほぼ室温〜約２５０℃の範囲の温度で組み合わされる。反応に適した反応物の比として、アミン官能基に対する脂肪酸官能基の１：１のモル比の約１：１の比が挙げられる。さらに、脂肪酸成分が単量体脂肪酸および二量体脂肪酸を含む配合物において、選択的に変性されたポリアミンに対する好ましい脂肪酸の比は、分子基準で第一級アミン基に対する総酸の１：１である。
【００３８】
硬化剤は、二段階反応で好ましくは形成される。脂肪酸とアミンとの初期縮合反応により水が生成されてアミン官能性アミドが形成されると、熱が温度上昇のために供給される。約２００℃以上の温度で、アミン官能性アミドのいくらかが環化して追加の水およびイミダゾリンおよびいくらかのテトラヒドロピリミジンをもたらす。所望のアミドおよびイミダゾリンまたはテトラヒドロピリミジン含有量を有する生成物をもたらす量の水が除去されるまで加熱が続けられる。水の量は重量で決められる。反応の進行は、アミドに対するイミダゾリンの比を測定するために赤外分光法（ＩＲ）を使用することによってモニターされる。反応は、脂肪酸成分の実質的に全てのカルボン酸基が反応するまで続けられる。その段階で、いくらかのイミダゾリンまたはテトラヒドロピリミジンが５０モル％まで形成された。好ましくは、反応の終点に到達したとき、アミドに対するイミダゾリンの比は、約２：１から約３．５：１の間である。より好ましくは、この比は、約２．３：１から約３．２：１の間である。最も好ましくは、この比は、約３：１である。
【００３９】
環化反応は、反応（１７）におけるテトラヒドロピリミジンについて下記に示される：
【化１０】
2020514440.tif 000012
【００４０】
場合により、混合物からの水の除去を補うために、特にプロセスの後期段階で反応容器に真空を適用することができる。好ましくは、プロセスの後期段階は、反応がアミドに対する標的イミダゾリンの比の約７５％まで進行したときである。特に真空条件下で問題となり得る発泡を減少させるために、少量の消泡剤をポリアミド組成物に添加することができる。適切な消泡剤として、共重合体組成物の一部として２−エチルヘキシルアクリレートを含む様々のアクリル共重合体、様々のポリシロキサンコポリマーなどが挙げられる。
【００４１】
選択的に変性されたポリアミンのアルキル化変性の結果、ポリアミドまたはアミドアミンのより低い粘度が生じる。
【００４２】
本開示の硬化剤は、低粘度、ほとんどまたは全くない誘導時間、エポキシ樹脂との透明な混合物、薄膜コーティング用途のためのより少ないカルバメート化（ブラッシング）、低温硬化のための硬化速度の増加、および基材に塗布されるその接着性の改善をはじめとするいくつかの所望の特徴を示す。
【００４３】
硬化剤についての好ましい粘度範囲は、約６，０００ＭＰａ・ｓ〜約１００，０００ＭＰａ・ｓまで、より好ましくは約１０，０００ＭＰａ・ｓ〜約１５，０００ＭＰａ・ｓである。特に適切な１つの粘度範囲は、約８，０００ＭＰａ・ｓ〜約１５，０００ＭＰａ・ｓの範囲である。さらに、エポキシ組成物中で本明細書に記載の硬化剤を使用すると、カルバメート化／ブラッシングがほとんどまたは全くないフィルムを製造することができる。他の利点として、ポリアミド硬化剤のより速い乾燥時間およびアミドアミンのより長いポットライフが挙げられる。
【００４４】
例示的なアミドアミンの特定の実施形態は、例えば最大３０時間までの長いポットライフを有し得る。例示的ポリアミドの特定の実施形態は、約７時間の薄膜硬化時間を有し得る。ポリアミドの使用から生じる高い混和性は、プライマー、塗料および類似の低い粘度用途などのコーティング用途に特に適している。
【００４５】
さらに、本開示により形成されたポリアミドは、アミドアミンよりも短いポットライフを一般的に有する。
【００４６】
多官能性エポキシ樹脂
本開示のアミン−エポキシ組成物は、硬化剤組成物と少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物との反応生成物を含む。本明細書で使用される多官能性エポキシ樹脂は、１分子あたり２個以上の１，２−エポキシ基を含む化合物を説明する。この種類のエポキシド化合物は当業者に周知であり、Y.Tanaka, “Synthesis and Characteristics of Epoxides”, in C.A.May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)に記載されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４７】
本開示における使用に適したエポキシ樹脂の１つのクラスは、二価フェノールのグリシジルエーテルをはじめとする多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。説明に役立つ例として、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡとして商業的に知られている）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦとして商業的に知られており、様々な量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含み得る）のグリシジルエーテルなど、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。さらに、構造１８のアドバンスト二価フェノール(advanced dihydric phenols)も本開示において有用である：
【化１１】
2020514440.tif 000013
［式中、ｍは整数であり、Ｒは、二価フェノール、例えば上記の二価フェノールの二価炭化水素基である］。この式による材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合することによって、または二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールとの混合物をアドバンスすることによって調製することができる。任意の所与の分子において、ｍの値は整数であるが、材料は常に、必ずしも整数ではないｍの平均値によって特徴付けられ得る混合物である。本開示の１つの態様では、０から約７の間のｍの平均値を有するポリマー材料を使用することができる。
【００４８】
別の態様では、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂を本開示に従った多官能性エポキシ樹脂として使用することができる。さらに別の態様では、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、アドバンストまたは高分子量型のＤＧＥＢＡ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、またはそれらの任意の組合せである。ＤＧＥＢＡの高分子量型または誘導体は、過剰のＤＧＥＢＡをビスフェノールＡと反応させてエポキシ末端生成物をもたらすアドバンスメントプロセスによって調製される。そのような生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、約４５０〜３，０００以上の範囲である。これらの生成物は室温で固体であるので、それらは固体エポキシ樹脂としばしば呼ばれる。ＤＧＥＢＡまたはアドバンストＤＧＥＢＡ樹脂は、それらの低いコストと一般的に高性能の特性との組合せゆえにコーティング配合物においてしばしば使用される。約１７４〜約２５０、より一般的には約１８５〜約１９５の範囲のＥＥＷを有する市販グレードのＤＧＥＢＡが容易に入手可能である。これらの低分子量では、エポキシ樹脂は液体であり、液体エポキシ樹脂としばしば呼ばれる。純粋なＤＧＥＢＡは１７４のＥＥＷを有するので、ほとんどのグレードの液体エポキシ樹脂はわずかに重合体であることが当業者に理解される。２５０から４５０の間のＥＥＷを有し、またアドバンスメントプロセスによって一般的に調製される樹脂は、それらが室温で固体と液体との混合物であるので、半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。一般的に、約１６０〜約７５０の固体に基づくＥＥＷを有する多官能性樹脂が本開示において有用である。別の態様では、多官能性エポキシ樹脂は、約１７０〜約２５０の範囲のＥＥＷを有する。最終用途に応じて、エポキシ成分を変性することによって本開示の組成物の粘度を下げることが有益であり得る。例えば、粘度を下げて配合物または組成物中の顔料レベルを増加させながらも容易な塗布を可能にするか、またはより高分子量のエポキシ樹脂の使用を可能にし得る。したがって、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ成分が単官能性エポキシドをさらに含むことは本開示の範囲内である。モノエポキシドの例として、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ４〜Ｃ１４アルコールのグリシジルエーテルなど、またはそれらの組合が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性エポキシ樹脂は、希釈剤が水、有機溶媒、またはそれらの混合物である溶液またはエマルジョン中に存在することもできる。
【００４９】
アミン−エポキシ組成物
エポキシ製品または製造品を形成するために、ポリアミド硬化剤またはハードナーは、１分子当たり約２個以上の１，２−エポキシ基を含有するポリエポキシ化合物であるエポキシ樹脂と組み合わされる。エポキシドの例は、Y. Tanaka, “Synthesis and Characteristics of Epoxides”, in C. A. May, ed. Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。ポリアミド硬化剤とエポキシ樹脂とのそのような組合せは、硬化性エポキシ系を構成する。
【００５０】
特に適切なポリエポキシ化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアドバンストジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびエポキシノボラック樹脂である。
【００５１】
本開示の例示的なポリアミドは、アミン水素に対するエポキシ基の化学量論比が約１．５：１〜約１：１．５の範囲でエポキシ樹脂と共に配合される。より好ましいのは、１．２：１〜１：１．２の範囲である。
【００５２】
アミド−エポキシコーティング
本開示のポリアミドとエポキシ樹脂とから調製されたコーティングは、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、流動助剤、レベリング助剤、消泡剤などをはじめとする、コーティング配合の当業者に周知の多種多様な成分と共に配合することができる。溶媒の混合物は、バインダー成分の溶解度を維持しながら、系に対して最良の蒸発速度プロファイルを与えるように頻繁に選択されるであろう。適切な溶媒として、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコール、グリコールエーテルなどが挙げられる。配合において特に有用なのは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、ジアセトンアルコールなどのようなケトンのある程度のレベルであり、これらは乾燥速度をほとんどまたは全く犠牲にすることなくポットライフを改善するために使用することができる。エステル溶媒が配合物中に含まれる場合、アミン硬化剤とのそれらの反応を最小限に抑えるために、エポキシ樹脂を含有するパッケージ中にそれらを配合することが通常必要である。本開示の実施において使用されるエポキシ樹脂は溶媒カット型で供給されることがあり、同様に、本開示のポリアミド、またはこれらのポリアミドと組み合わせて使用される他の硬化剤を溶媒カット型として使用することに価値があり得る。
【００５３】
本開示のコーティングは、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミットなどをはじめとする、あらゆる技術によって塗布することができる。当技術分野でよく理解されているように、多数の基材が、適切な表面処理を伴う本開示のコーティングの塗布に適している。そのような基材として、コンクリートおよびセラミックと同様に、多くの種類の金属、特に鋼およびアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
本開示のコーティングは、約０℃〜約５０℃の範囲の周囲温度で塗布および硬化することができ、１０℃〜４０℃の温度が好ましい。必要に応じて、これらのコーティングは１５０℃以上までの温度で強制硬化することもできる。
【００５５】
任意の添加剤および工程段階
本開示の組成物は、様々の製造品を製造するために使用することができる。物品の製造中または最終用途への要件に応じて、特定の特性を調整するために配合物および組成物中で様々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤として、溶媒（水を含む）、促進剤、可塑剤、充填剤、ガラス繊維または炭素繊維などの繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、流動助剤またはレベリング助剤、界面活性剤、消泡剤、殺生物剤、またはそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。当該技術分野において公知の他の混合物または材料を組成物または配合物中に含めることができ、それらも本開示の範囲内であることが理解される。
【００５６】
本開示のポリアミドは、単官能性エポキシドの部分で変性することができる。このようにして粘度がさらに下げられ、これは、例えば配合物中の顔料のレベルを増加させながらも容易な塗布を可能にするため、またはより高分子量のエポキシ樹脂の使用を可能にするためなどの特定のケースで有利であり得る。有用なモノエポキシドの例として、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールおよびＣ８〜Ｃ１４アルコールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
適度な量のアミン水素を上記のものなどの二官能性および単官能性エポキシ樹脂と反応させることによって本開示のポリアミドを変性することも可能である。これは当業者に周知の一般的な方法であり、「付加」と一般的に呼ばれる。二官能性および単官能性エポキシ樹脂と付加することによって、ポリアミドとエポキシ樹脂との相溶性を改善し、それによって上記のようなブラッシュ、カルバメート化およびブリードアウトなどの問題を軽減し、ポットライフを延ばすことが可能である。他方で、そのような変性は、特に二官能性エポキシ樹脂の場合には粘度を増加させる傾向があり、場合によっては硬化速度を減少させることもある。付加のために特に有用なエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアドバンストジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、およびＣ８〜Ｃ１４アルコールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。アミン成分とエポキシ成分とを混合し、塗布前に、当業者には誘導期間として知られているある期間、通常１５〜６０分間それらを静置させることによって中程度の付加を達成することも可能である。
【００５８】
状況次第では、本開示のポリアミドをベースとする配合物中にエポキシ−アミン硬化反応のためのいわゆる促進剤を組み込むことが有利であり得る。そのような促進剤は、H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967に記載されている。適切な促進剤として、様々の有機酸、アルコール、フェノール、第三級アミン、ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。特に有用な促進剤として、ベンジルアルコール、フェノール、アルキル置換フェノール、例えばノニルフェノール、オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなど、ビスフェノールＡ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。通常、そのような促進剤は、バインダーの全重量を基準として１０％以下のレベルで、より頻繁には５％未満のレベルで使用される。状況次第では、本開示のポリアミドをベースとする配合物中にエポキシ−アミン網目構造用の可塑剤を組み込むことが有利であり得る。これは、そのような可塑剤が存在せず、組成物のガラス転移温度Ｔｇが、耐溶媒性および耐薬品性および引張強度などの特定の要件を満たすのに必要な反応の程度が達成される前に周囲温度を著しく超える場合に特に有用である。そのような可塑剤は当業者に周知であり、D. F. Cadogan and C. J. Howick, ‘Plasticizers’, in J. I. Kroschwitz, ed., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4’ Ed., Wiley, New York, 1996, Vol. 19, pp. 258-290にさらに十分に記載されている。特に有用な可塑剤として、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、および様々のフタル酸のエステルが挙げられる。エステル系可塑剤は、アミン硬化剤との反応を最小限に抑えるためにエポキシ樹脂と同じパッケージに組み込まれる。別の特に有用なクラスの可塑剤は炭化水素樹脂であり、この可塑剤として、ＥＰＯＤＩＬ  Ｌなどのトルエン−ホルムアルデヒド縮合物、ＮＩＫＡＮＯＬ  Ｙ５０などのキシレン−ホルムアルデヒド縮合物、クマロン−インデン樹脂、および当業者に周知の他の多くの炭化水素樹脂改質剤が挙げられる。ＥＰＯＤＩＬはＥｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐ．の登録商標である。ＮＩＫＡＮＯＬは、三菱ガス化学株式会社の登録商標である。
【００５９】
製造品
本開示はまた、本明細書に開示されている組成物を含む製品に関する。例えば、物品は、硬化剤組成物とエポキシ組成物との反応生成物を含むアミドアミン−エポキシ組成物を含み得る。硬化剤組成物は、２つ以上の活性アミン水素を有するアミドアミンの少なくとも１種の接触生成物を含み得る。前記生成物は、多官能性アミン、触媒；促進剤、反応性または非反応性希釈剤と共にさらに配合され得る。エポキシ組成物は、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含み得る。場合により、二次加工品を製造するために使用される組成物または配合物中に、所望の特性に応じて様々の添加剤が存在してもよい。これらの添加剤として、溶媒（水を含む）、促進剤、可塑剤、充填剤、ガラス繊維または炭素繊維などの繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、流動剤またはレベリング助剤、界面活性剤、消泡剤、殺生物剤、またはそれらの任意の組合せが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００６０】
本開示に従った物品として、コーティング、接着剤、建築用製品、床材用製品、または複合製品が挙げられるが、これらに限定されない。これらのアミン−エポキシ組成物をベースとするコーティングは、特定の用途に必要とされるように、無溶媒であるか、または水もしくは有機溶媒などの希釈剤を含有することができる。コーティングは、塗料およびプライマー用途に使用するための様々な種類およびレベルの顔料を含有することができる。アミン−エポキシコーティング組成物は、金属基材上に塗布される保護コーティングに使用するために、４０〜４００μｍ（マイクロメートル）、好ましくは８０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲の厚さを有する層を含む。さらに、床材用製品または建築用製品に使用するために、コーティング組成物は、製品の種類および要求される最終特性に応じて、５０〜１０，０００μｍの範囲の厚さを有する層を含む。制限された耐機械性および耐薬品性を与えるコーティング製品は、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの範囲の厚さを有する層を含む一方で、例えば、高い耐機械性および耐薬品性を与えるセルフレベリング床下地材などのコーティング製品は、１，０００〜１０，０００μｍ、好ましくは１，５００〜５，０００μｍの範囲の厚さを有する層を含む。
【００６１】
当業者に周知であるように、多数の基材が適切な表面処理を伴う本開示のコーティングの塗布に適している。そのような基材として、コンクリートならびに鋼およびアルミニウムなどの様々な種類の金属および合金が挙げられるが、これらに限定されない。本開示のコーティングは、船舶、橋梁、工業用プラントおよび機器、ならびに床をはじめとする大きな金属物体またはセメント系基材の塗装またはコーティングに適している。本開示のコーティングは、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミットなどをはじめとする、あらゆる技術によって塗布することができる。本開示の非常に高い固形分または１００％固形分のコーティングを塗布するために、スプレーガン自体に、スプレーガンに至るラインにおいてアミンとエポキシ成分とが混合されているか、またはスプレーガンから出るときに２つの成分を混合することによる多成分スプレー塗布装置を使用することができる。この技術を使用することで、アミン反応性と固形分の両方が増加するにつれて典型的には減少する配合物のポットライフに関する制限を軽減することができる。加熱された多成分装置を用いて成分の粘度を下げ、それによって塗布のしやすさを改善することができる。
【００６２】
建築用および床材用途として、本開示のアミン−エポキシ組成物を、建築業界で一般的に使用されているコンクリートまたは他の材料と組み合わせて含む組成物が挙げられる。本開示の組成物の用途として、プライマー、深浸透性プライマー、コーティング、硬化化合物、および／または参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ  Ｃ３０９−９７に参照されるような新旧コンクリート用シーラントとしてのその使用が挙げられるが、これらに限定されない。プライマーまたはシーラントとして、本開示のアミン−エポキシ組成物を表面に塗布して、コーティングの施与前に接着結合を改善することができる。コンクリートおよびセメント系用途に関するように、コーティング剤は、保護または化粧層またはコートを作り出すために表面塗布に使用される試薬である。亀裂注入および亀裂充填製品も本明細書に開示されている組成物から調製することができる。本開示のアミン−エポキシ組成物は、コンクリート混合物などのセメント系材料と混ぜられてポリマーまたは改良型セメント、タイルグラウトなどを形成することができる。本明細書に開示されているアミン−エポキシ組成物を含む複合製品または物品の非限定的な例として、ガラス繊維強化複合材料、および他の成形品が挙げられる。
【００６３】
特定の実施形態では、これらの硬化剤組成物は、エポキシフィラメントワインドタンク、風車の羽根などの注入用複合材料、航空宇宙用接着剤、工業用接着剤、電子部品ならびに他の関連用途での適用性を有するであろう。複合材料は、異なる物質でできた材料であり、樹脂の場合、複合材料とは、得られる製品の一般的特性を改善するために充填剤および繊維などの強化材料を添加することによって樹脂が強化されている樹脂含浸系を指す。これらの材料は一緒に機能するが、互いに溶けない。この場合、バインダー成分は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とを含む。プリプレグ、ラミネート、フィラメント・ワインディング、製紐工程、引抜成形、ウェットレイおよび注入用複合材料などの、多種の複合材料用途がある。樹脂注入または樹脂トランスファーは、樹脂を複合型に導入するプロセスであり、強化材料は、樹脂導入前に既に型に配置されて、閉じられている。このプロセスには、真空アシストされるものなどのバリエーションがある。複合材料を製造するためにアミン−エポキシ組成物中で選択的に変性されたポリアミンのアミドアミンの使用の利点は、より長いポットライフおよびＴＥＰＡのようなポリアミンからのアミドアミンに対する改善された相溶性である。これらの製品は、長いポットライフを有するが、エポキシとの良好な混和性に欠けており、そして系が透明になる前の誘導時間を必然的に伴う。これらの製品は、フィラメント・ワインディングおよび注入用途に実用可能である。フィラメント・ワインディング（パイプ）のために（ポリ）アミドアミンを使用することは、環境面、健康面および安全面での重大な懸念を伴う非常にマニュアル的なプロセスである（ＴＥＴＡとエポキシ樹脂とが混合されるとき、作業者はディスペンサーから数杯の混合物を取り、それらを巻き付いたガラス繊維を覆うように手動で注ぎ、パイプに沿って手袋をはめた手を走らせて、巻き付いているパイプ上に液体を流す）。ポットライフがより長い状態では、このプロセスは浴槽によって自動化され得る。それに、硬化剤の蒸気圧が低いと、取り扱いがより安全になる。接着剤の利点はまた、ポットライフが長くなることであり、この場合、パーツを接着する前にスキンオーバーが発生しないが、これは、大型の航空機や風車の羽根では、パーツ全体にわたって接着剤ビーズの配置に長い時間がかかる場合には大きな懸案事項となる。最後の接着剤がパーツに施与される前に、パーツに最初に付けられた接着剤が硬化し始めるか、または白化する場合、２つのピースを押し合わせると、最初のビーズとの接着が弱くなるであろう。
【００６４】
例
以下の実施例によって本開示をさらに説明するが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。様々な他の態様、実施形態、改変、およびそれらの均等物が、本明細書の説明を読んだ後に、本発明の精神または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、それら自体を当業者に示唆することができる。
【００６５】
例１．プロピルヒドロキシトリエチレンテトラミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ  １７６９）とＴＯＦＡとのアミドアミンの合成
選択的に変性されたアミンプロピルヒドロキシトリエチレンテトラミン（１．０モル）を含むアミン成分を、ＴＯＦＡ（１．０モル）を含む脂肪酸成分と混ぜ合わせる。この混合物を２５０℃に加熱し、ＩＲによってアミドに対するイミダゾリンの比をモニターしながら水の除去が完了するまで保持する。ＩＲ比が約２．５：１になったら、生成物を冷却し、硬化剤として試験する。薄膜硬化時間、ゲル化時間、アミン価および示差走査熱量測定は、標準エポキシ樹脂ＥＰＯＮ  ８２８で硬化してアミン−エポキシ組成物を形成したときに決定する。
【００６６】
例２．プロピルヒドロキシトリエチレンテトラミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ  １７６９）と二量体酸／ＴＯＦＡとのポリアミドの合成
選択的に変性されたアミンプロピルヒドロキシトリエチレンテトラミン（１．０モル）を含むアミン成分を、二量体酸（０．４５モル）およびＴＯＦＡ（０．１モル）を含む脂肪酸成分と混ぜ合わせる。この混合物を２５０℃に加熱し、ＩＲによってアミドに対するイミダゾリンの比をモニターしながら水の除去が完了するまで保持する。ＩＲ比が約３：１になったら、生成物を冷却し、硬化剤として試験する。薄膜硬化時間、ゲル化時間、アミン価および示差走査熱量測定は、標準エポキシ樹脂ＥＰＯＮ  ８２８で硬化してアミン−エポキシ組成物を形成したときに決定する。
【００６７】
例３．ヒドロキシルポリエチレンポリアミンおよびＴＥＴＡと、ＴＯＦＡとからのアミドアミンの合成
Ｂｅｒｏｌａｍｉｎｅ  ＸＡ−７０を含むアミン成分（１００ｇ、０．０６５モル）を、ＴＯＦＡを含む脂肪酸成分（１８６．５５ｇ、０．６５モル）と混ぜ合わせた。Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからのＢｅｒｏｌａｍｉｎｅ  ＸＡ−７０は、非変性ポリアミン、ＴＥＴＡ、および選択的に変性されたアミン、ヒドロキシポリエチレンポリアミンの混合物を含む。この混合物を２５０℃に加熱し、ＩＲによってアミドに対するイミダゾリンの比をモニターしながら水の除去が完了するまで保持した。ＩＲ比が約３．１：１になったとき、生成物を冷却し、エポキシ硬化剤として試験した。薄膜硬化時間、ゲル化時間、アミン価および示差走査熱量測定は、標準エポキシ樹脂ＥＰＯＮ  ８２８で硬化してアミン−エポキシ組成物を形成したときに決定した。これらの研究の結果は表１に記載している。
【００６８】
例４．ヒドロキシルポリエチレンポリアミンおよびＴＥＴＡと、二量体酸とＴＯＦＡとの混合物とからのポリアミドの合成
Ｂｅｒｏｌａｍｉｎｅ  ＸＡ−７０を含むアミン成分（１００ｇ）を、二量体酸（１６０．７２ｇ）およびＴＯＦＡ（１７．２２ｇ）を含む脂肪酸成分と混ぜ合わせた。この混合物を２５０℃に加熱し、ＩＲによってアミドに対するイミダゾリンの比をモニターしながら水の除去が完了するまで保持した。ＩＲ比が約２．３：１になったとき、生成物を冷却し、エポキシ硬化剤として試験した。薄膜硬化時間、ゲル化時間、アミン価および示差走査熱量測定は、標準エポキシ樹脂ＥＰＯＮ  ８２８で硬化してアミン−エポキシ組成物を形成したときに決定した。これらの研究の結果は表２に記載している。
【００６９】
例５．Ｂｅｒｏｌａｍｉｎｅ  ＸＡ−７０とＴＥＴＡとの混合物からのポリアミドの合成
Ｎ２入口、オーバーヘッドメカニカルスターラー、添加漏斗および蒸留塔を備えた２Ｌのケトル反応器中でＢｅｒｏｌａｍｉｎｅ  ＸＡ−７０（２００．６ｇ）と混ぜ合わせたＴＥＴＡ（４８１ｇ）を含むアミン成分を形成する。二量体酸（１１１７．８ｇ）およびＴＯＦＡ（２０２．１ｇ）を含む脂肪酸成分を添加する。この混合物を１８０℃に加熱し、水がもはや除去されなくなるまでその温度に保つ。イミダゾリン／アミド比についてＩＲをモニターしながら温度を徐々に２５０℃に上げる。イミダゾリン／アミドＩＲ比が約２．６：１〜３．２：１になったら、反応器を室温に冷却する。生成物を排出し、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ  ８２８）と混合してアミン−エポキシ組成物を形成し、これをゲル化時間、薄膜硬化時間および示差走査熱量測定について試験する。試験結果は、ＴＥＴＡ、二量体酸およびＴＯＦＡから作製された標準ポリアミドの結果と比較する。結果を表３に記載する。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【国際調査報告】
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