(57)【要約】シリコンと、ミクロ、メソ、および／またはマクロ細孔を含む炭素材料などの様々な多孔質足場材料の複合体、およびその製造方法が提供される。組成物は、電気エネルギー貯蔵電極およびそれを含むデバイスを含むさまざまな用途に有用性を見出す。
2020514231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素足場およびケイ素を含む複合材料の製造方法であって、以下の工程：
a.  ポリマー前駆体材料を混合し、得られた混合物を前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で期間にわたって保存する工程；
b.  得られたポリマー材料を炭化して多孔質炭素材料を生成する工程；
c.  ケイ素含有前駆体、およびケイ素含有前駆体よりも高い温度で分解する炭化水素材料の存在下で、多孔質炭素材料を高温に付す工程；
d.  温度を上昇させてケイ素含有前駆体を分解して、シリコン含浸炭素材料を得る工程；および
e.  温度をさらに上昇させて炭化水素材料を分解して、炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料を得る工程
を含む製造方法。
【請求項２】
多孔質炭素足場およびケイ素を含む複合材料の製造方法であって、以下の工程：
a.  ポリマー前駆体材料を混合し、得られた混合物を前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で期間にわたって保存する工程；
b.  得られたポリマー材料を炭化して多孔質炭素材料を生成する工程；
c.  ケイ素含有前駆体、およびケイ素含有前駆体と比較して同様の温度で分解する炭化水素材料の存在下で、多孔質炭素材料を高温に付す工程；および
d.  温度を上げて、ケイ素含有前駆体をケイ素に分解すると同時に炭化水素材料を炭素に分解して、炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料を得る工程
を含む製造方法。
【請求項３】
多孔質ケイ素材料の製造方法であって、以下の工程：
a)  多孔質使い捨て足場を準備する工程；
b)  ケイ素含有前駆材料の分解を介して、多孔質使い捨て足場内にケイ素を含浸させる工程；および
c)  多孔質使い捨て足場を熱分解または溶解し、それにより、多孔質使い捨て足場を実質的に含まない多孔質ケイ素材料を生成する工程
を含む製造方法。
【請求項４】
シリコンの含浸が、ケイ素含有ガスの存在下で４５０〜７００℃の温度の反応器内で処理することにより達成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ケイ素の含浸が、シランの存在下で４５０〜６００℃の温度の反応器で処理することにより達成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ケイ素含有前駆体が、シラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素材料がメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナンまたはデカン、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応容器の圧力が大気圧未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応容器の圧力が大気圧である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応容器の圧力が大気圧より高い、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
１つ以上の工程において、反応容器の圧力および温度が、ケイ素含有前駆体が超臨界状態になるようなものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
１つ以上の工程において、反応容器の圧力および温度が、炭化水素材料が超臨界状態になるようなものである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
反応器の種類が、管状炉、流動床反応器、ロータリーキルン反応器、エレベータキルン、またはローラーハースキルンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
反応器の種類がバッチ反応器、連続攪拌槽反応器、栓流反応器、半バッチ反応器、充填床反応器、振動バッフル反応器、膜反応器、または管状反応器を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
多孔質炭素足場およびケイ素を含む複合材料の製造方法であって、以下の工程：
a.  ポリマー前駆体材料を混合し、得られた混合物を前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で期間にわたって保存する工程；
b.  得られたポリマー材料を炭化して多孔質炭素材料を生成する工程；および
c.  多孔質炭素材料をケイ素含有前駆体の存在に付し、温度範囲にわたって温度を循環させる工程であって、温度範囲の下限はケイ素含有前駆体の分解温度より低く、温度範囲の上限はケイ素含有前駆体の分解温度より高い工程
を含む製造方法。
【請求項１６】
ケイ素含有前駆体がシランである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
多孔質炭素足場およびケイ素を含む複合材料の製造方法であって、以下の工程：
a.  ポリマー前駆体材料を混合し、得られた混合物を前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で期間にわたって保存する工程；
b.  得られたポリマー材料を炭化して多孔質炭素材料を生成する工程；および
c.  多孔質炭素材料をケイ素含有前駆体の存在に付し、圧力範囲にわたって圧力を循環させる工程であって、圧力範囲の下限はケイ素含有前駆体の臨界圧力より低く、圧力範囲の上限はケイ素含有前駆体の臨界圧力より高い工程
を含む製造方法。
【請求項１８】
ケイ素含有前駆体がシランである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
多孔質足場をケイ素含有前駆体と接触させる前に、多孔質足場を触媒と接触させることをさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
触媒が、アルミニウム、ニッケルもしくはマンガン、またはそれらの組み合わせである、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明の実施形態は、一般に、リチウムの極めて耐久性の高い挿入（インターカレーション）を示す新規な材料の製造方法に関する。新規な材料は、多孔質足場、例えば、ミクロ細孔、メソ細孔および／またはマクロ細孔を含む細孔容積を有するカーボン（炭素）を含み、前記容積はシリコン（ケイ素）で含浸されている。炭素足場の適切な前駆体には、糖およびポリオール、有機酸、フェノール化合物、およびアミン化合物が含まれるが、これらに限定されない。シリコンの適切な前駆体には、シラン、ジシラン、トリシラン、およびテトラシランが含まれるが、これらに限定されない。シリコンで含浸された多孔質足場は、残りの表面積を減少させるためにさらに被覆することができ、例えば、炭素または伝導性ポリマーで被覆することができる。このようなシリコン含浸炭素材料および炭素-または伝導性ポリマー-被覆シリコン含浸炭素材料は、リチウムの挿入に関して顕著な耐久性を示す。
【背景技術】
【０００２】
リチウム系電気貯蔵デバイスは、いずれかの数の用途で現在使用されているデバイスを置換する可能性を有する。例えば、現在の鉛蓄電池は、放電中の非可逆的な安定な硫酸物形成に原因して、次世代の全電気自動車およびハイブリッド電気自動車に適していない。リチウムイオン電池は、それらの能力、および他の考慮のために、現在使用されている鉛系のシステムに対する実行可能な代替品である。炭素（カーボン）は、リチウム２次電池およびハイブリッド・リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）の両方の中で使用される原材料のうちの１つである。炭素アノードは、典型的には、挿入（インターカレーション）と呼ばれる機構によって層状の黒鉛（グラファイト）シート間にリチウムを格納する。従来のリチウムイオン電池は黒鉛カーボンアノードおよび金属酸化膜カソードで構成されている。しかしながら、そのような黒鉛酸アノードは、典型的には、低い出力性能および制限された容量という欠点を有する。
【０００３】
ケイ素、スズ、および他のリチウムアロイ化電気化学修飾剤も、単位重量当たりの非常に多量のリチウムを貯蔵する能力に基づいて、提案されている。しかし、これらの材料は、基本的に、リチウムが完全に挿入されたときに生じる実質的な膨張によって制限される。リチウムが除去されたときのこの膨張および収縮は、限られたサイクル寿命および低電力を有する電極をもたらす。これまでの解決策は、非常に少量のアロイ化電気化学修飾剤を大炭素電極に使用することであった。しかし、この手法は、所望のリチウム容量の増加を与えない。容量を増加させるために、サイクル安定性を保持しながら、アノード組成物中のアロイ化電気化学修飾剤含有量を増加させる方法を見出すことが望まれる。ナノ構造化されたアロイ化電気化学修飾剤、炭素とアロイ化電気化学修飾剤とのブレンド、または真空または高温を用いた炭素へのアロイ化電気化学修飾剤の付着を含む多くの手法が利用されてきた。しかしながら、これらの手法のいずれも、所望の性質をもたらす大規模に実現可能な手法を組み合わせることが証明されていない。
【０００４】
リチウムの挿入時に、特定の材料、例えばケイ素材料に関連する前述の膨張が、エネルギー貯蔵および分配のためのそれらの応用に関して、例えば、再充電可能な電池における使用に関して、前記材料の安定性、すなわち、サイクル寿命における重要な要因である。多くのサイクルにわたって、前記材料の容量は、低下（フェーディング）を受けやすい。この容量低下は、様々な異なるメカニズムによって沈殿させることができ、前記臨界メカニズムの１つは、可逆式リチウム挿入と競合する、負極において固体／電解質界面（ＳＥＩ）の形成に関連して説明されている。短時間および高温の加速老化に基づいて、長期間にわたってモデル化することができる標準的な劣化メカニズムとして、ＳＥＩが能力低下の重要な成分であることは、当該技術分野で知られている。
【０００５】
この技術分野において、ＳＥＩ層が安全性、電力能力、およびＬｉイオン電池のサイクル寿命において重要な役割を果たすことが説明されている。化学的かつ機械的に安定なＳＥＩ層の形成は、リチウムイオン電池のサイクル寿命を改善するために重要であることも説明されている。電池の充放電サイクル中の電極表面における有機溶媒およびアニオンの減少に原因して、第１のサイクルの間に生じる実質的な程度の形成とともに、アノードにおけるシリコン上のＳＥＩ層が形成される。さらに、特定の電解質添加剤、例えば、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、リチウムジフルオロオキサレートボレート、およびフルオロエチレンカーボネート、当該技術分野で公知の他の物質、およびそれらの組合せを使用して、シリコン系のアノードのサイクル効率を劇的に向上させることができる。ＳＥＩ層は、黒鉛電極上に見出される通常のＬｉ２ＣＯ３、アルキルＬｉ炭酸塩（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）、ＬｉＦ、ＲＯＬｉ、およびポリエチレンオキシドの他に、フッ素化炭素およびケイ素種を含むことができる。負極上のＳＥＩ形成は、二次リチウムイオン電池の第１のリチウム化／脱リチウム化サイクルにおいて観測される容量損失の大部分につながる正極からサイクル可能なＬｉイオンを消費する不可逆的な反応である。第１のサイクルにおける容量損失の他に、この層の連続的な形成はまた、Ｌｉイオン拡散に対する耐性（すなわち、電池の内部インピーダンス）をも増加させる。
【０００６】
シリコン系のアノード材料の繰り返しの膨張と収縮は、ＳＥＩの不安定性さ、例えば、同時にアノードの能力の低下に寄与する亀裂および再形成、につながる。このために、当技術分野では、リチウムイオン電池におけるサイクル時に起こり得る化学的および機械的分解の傾向を軽減し、破砕を回避するために好ましい様々な異なるシリコン寸法および幾何学的形状が説明されている。この目的のために、当該技術分野(RSC Advances, 2013, 3, 7398,「リチウムイオン電池のリチウム化誘起機械的故障を回避するための臨界的なシリコン-アノードの大きさ」, Ma et al.)は、ナノ粒子の臨界寸法として、９０ｎｍ、ナノワイヤ用に７０ｎｍ、ナノフィルム用に３３ｎｍを記載している。(それぞれの形状について)これらの寸法以下では、シリコンナノ構造は、リチウム化時に損傷を受けないままである。当該技術分野における別の報告(DOI：10.1002/anie.200906287, 「リチウム二次電池用のシリコンナノアノードの臨界的な大きさ」Angewandte Chemie, Vol 49, Iss. 12, pp2146-2149, 2010, Kim et al.)は、良好に分散されたシリコンナノ結晶について、１０ｎｍの近似寸法が５ｎｍまたは２０ｎｍ寸法に比べてより高い容量保持を示したことを記載する。
【０００７】
さらに、ナノ構造は、膨張および収縮の間にシリコンの粉砕を防止するとともに、サイクル全体にわたって非晶質構造を保持するのに重要である。粉砕は、バルク構造を通る極端な歪み勾配に起因したシリコンの機械的故障として認識されている。シリコンがリチウム化されるとともに、それは（上方に３００％にまで）体積膨張する。リチウムイオンは固体シリコンを介して非常にゆっくり移動する。リチウムの挿入中、シリコン粒子は、表面付近に大量のリチウムを保持することができ、粒子の中心に存在しない。濃度勾配は、断面を通る不均一な膨張を生成する。極端な表面体積膨張によって、シリコン粒子は、内部から離れてちぎれ、亀裂および破壊が生じる。一旦シリコンが粉砕されると、性能を回復する既知の方法がないので、セルは故障する。
【０００８】
ナノ寸法のシリコンを実現するための現在の技術は高価であり、規模の拡大が困難である。例えば、Ｓｉナノクラスターの最初の一般に認められた首尾良い製造は、Ｈｅａｔｈおよび共同研究者によって報告されており(Science 1992, 258, 1131; P. E. Batson, J. R. Heath, Phys. Rev. Lett. 1993, 71, 911)、加熱マントル内に嵌め込まれたボンベ内の高温高圧下でのＳｉＣｌ４の還元を含む。別の例では、方法は、不活性雰囲気下において室温でＳｉＣｌ４還元を利用する。しかし、室温で得られた生成物は完全に結晶化せず、さらに高温アニールを必要とした。同様の溶液合成が、ＬｉＡｌＨ４またはアルキルシランを用いてケイ素塩を還元した後、低温または高温を用いることが報告されている、しかしながら、このような方法の全ては、広い粒度分布を生成するか、またはナノ粒子の凝集を含む。さらに、これらの手法は、商業的な有用性を可能にするのに適していない。この規模拡大性（スケーラビリティ）および材料収率は、リチウム二次電池のためのアノード製造におけるそれらの使用を可能にするには不十分である。
【０００９】
したがって、ナノ寸法の粒子を含むおよび／またはナノ特徴を示す多孔質ケイ素材料を製造するための、容易に規模拡大可能で安価な改良された方法が要求されており、適切な硬質炭素材料と組み合わせて、所望の電気化学的性質を生成することができる。本発明の実施形態は、この要求を満たし、さらなる関連する利点を提供する。
【発明の概要】
【００１０】
（簡単な要約）
一般的に言って、本発明の実施形態は、シリコンが多孔質足場材料の細孔容積内に付着される複合材料の製造に関する。多孔質足場材料は、様々な異なる材料を含むことができる。特定の実施形態において、多孔質足場材料は、ミクロ細孔、メソ細孔、および／またはマクロ細孔を有する多孔質炭素材料である。具体的には、多孔質炭素材料は、５〜１０００ｎｍの範囲の細孔を供給し、後に細孔にシリコンが充填される。したがって、本開示は、シリコンが多孔質足場材料の細孔容積内に付着される複合材料の製造方法に関する。複合体は、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示し、したがって、最適化されたリチウム貯蔵および利用性質を供給する。これらの新規な複合体は、多数の電気エネルギー貯蔵デバイスにおいて、例えば、リチウム系電気エネルギー貯蔵デバイス（例えば、リチウムイオン電池）における電極材料として使用することができる。本明細書に開示される新規な複合体を含む電極は、高い可逆的容量、高い第１サイクル効率、高出力性能、またはそれらのいずれかの組み合わせを示す。本発明者らは、このような改善された電気化学的性能が、シリコン（ケイ素）の寸法、サイクル中のケイ素および炭素材料の一体性、安定なＳＥＩ層の形成、足場材料の物理化学的性質、例えば、炭素足場の表面積および細孔容積性質、および他の性質に関連することを見いだし、ならびにそれらの材料を製造および組み合わせるために使用される手法を見いだした。
【００１１】
したがって、一実施形態において、本開示は、炭素とケイ素とを含む複合体であって、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合体を製造する方法を提供する。例えば、いくつかの実施形態において、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間の間にわたって、得られた混合物を貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）ケイ素含有前駆体の存在下で多孔質炭素材料を高温に付して、シリコンを含浸させた炭素材料を形成する工程
を有してよい。
【００１２】
したがって、一実施形態において、本開示は、シリコン含浸炭素材料を包囲する炭素の層を有する複合体であって、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合体を製造する方法を提供する。例えば、いくつかの実施形態において、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間の間にわたって、得られた混合物を貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）ケイ素含有前駆体の存在下で多孔質炭素材料を高温に付して、シリコンを含浸させた炭素材料を形成する工程；および
ｄ）シリコン含浸炭素材料のまわりに伝導性ポリマーを適用して、伝導性ポリマーネットワーク内に埋設されたシリコン含浸炭素材料を得る工程
を有してよい。
【００１３】
したがって、一実施形態において、本開示は、シリコン含浸炭素材料を包囲する伝導性ポリマーの層を有する複合体であって、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合体を製造する方法を提供する。例えば、いくつかの実施形態において、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間の間にわたって、得られた混合物を貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）ケイ素含有前駆体の存在下で多孔質炭素材料を高温に付して、シリコンを含浸させた炭素材料を形成する工程；
ｄ）シリコン含浸炭素材料上に炭素層を適用して、炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料を得る工程；および
ｅ）シリコン含浸炭素材料のまわりに伝導性ポリマーを適用して、炭素被覆され、さらに伝導性ポリマーネットワーク内に埋設されたシリコン含浸炭素材料を生成する工程
を有してよい。
【００１４】
したがって、本開示の実施形態は、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に組み込まれたときに、該材料がリチウムの著しく耐久性のある挿入を示す新規組成物の製造方法に加えて、新規組成物をも提供する。いくつかの実施形態において、リチウム系電気エネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタである。
【００１５】
本発明の実施形態の上記および他の様相は、以下の詳細な説明を参照すれば明らかである。このために、より詳細な具体的な背景情報、手順、化合物および／または組成物を説明する様々な参照を本明細書で示し、これらはそれぞれ、その全体において本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ミクロ多孔質炭素足場およびそれに由来するケイ素含有複合体の細孔容積分布を示す。
【図２】図２は、混合されたミクロ−、メソ−、マクロ−多孔質の炭素足場と、それから誘導されたしたケイ素含有複合材料の細孔容積分布を示す。
【図３】図３は、マクロ多孔質炭素足場およびそれから誘導されたケイ素含有複合体の細孔容積分布を示す。
【図４】図４は、ミクロ細孔をキャップするためのＣＶＤ処理前および後のミクロ多孔質炭素の細孔容積分布を示す。
【図５】図５は、裸カーボン対カーボン複合ナノシリコンについてのアノード膨張対重量容量のデータを示す。
【図６】図６は、試料のカーボン-シリコン複合体についてのアノード膨張対重量容量のデータを示す。
【図７】図７は、試料のカーボン-シリコン複合体についてのアノード膨張対体積容量のデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（詳細な説明）
下記の記載において、種々の実施形態の理解をもたらすために、幾つかの具体的な詳細が説明される。しかしながら、当業者は、本発明がこれらの詳細な説明を用いなくても実施できるものと理解している。他の場合において、実施例の記載が不必要に不明瞭になることを回避するために、既知の構造は示されていないか詳細が記載されている。文脈上他の意味に解すべき場合を除き、以下の明細書および請求項を通じて、用語「含有」およびそれらの変形例、例えば、「含有する」および「含む」は、開放的な用語であり、すなわち、「包含するが、限定されない」といった包括的な意味を有すると解釈される。さらに、本明細書においてもたらされる表題は、利便性のためだけであり、請求項に記載された本発明の範囲および意義を説明するものではない。
【００１８】
この明細書を介して言及される「１つの実施形態」または「実施形態」は、実施形態に関連して記載される具体的な特徴、構造もしくは性質が、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、この明細書における様々な箇所において、「一実施形態」または「実施形態」という表現が見受けられるが、同じ実施形態に全てが関連する必要はない。さらに、具体的な特徴、構造もしくは性質を、１以上の実施形態において、いずれかの適当な方法で組合せることができる。本明細書および添付の請求項において使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、他に明確な記載のない限り複数形も包含する。「または」という用語は、一般に、他に明確な記載のない限り「および／または」を含む意義で使用される。
【００１９】
（定義）
本明細書で使用されるように、および他に記載のない限り、以下の用語は下記に特定されるような意味を有する。
【００２０】
「エネルギー貯蔵材料」は、例えば、物理的に同伴された電解質の形態で、電荷を貯蔵することができる材料を意味する。エネルギー貯蔵材料は、充放電可能である。エネルギー貯蔵材料の例としては、炭素、例えば、活性炭、ケイ素、硫黄、リチウム、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エネルギー貯蔵材料は、粒子の形態で使用されてもよく、粒子の粒子間および／または粒子内混合物の組合せであってもよい。エネルギー貯蔵粒子は、当該技術分野で説明されているように、乾式処理または水性または非水性スラリー処理を用いて電極に組み立てることができる。
【００２１】
「炭素材料」は、実質的に炭素から成る材料または物質を意味する。炭素材料の例としては、活性炭、熱分解炭素、硬質炭素、黒鉛および他の炭素の同素体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
「不純物」または「不純物元素」は、原料物質の化学組成とは異なる、材料内の異物（例えば、化学元素）を意味する。例えば、炭素材料中の不純物は、炭素材料中に存在する、炭素以外の元素または元素の組合せを意味する。不純物の濃度は、典型的には百万分の１（ｐｐｍ）で表わされる。
【００２３】
「ＴＸＲＦ不純物は」、全Ｘ線蛍光（ＴＸＲＦ）によって検出されるいずれかの不純物元素である。「総ＴＸＲＦ不純物含有量」および「総ＴＸＲＦ不純物濃度」は、いずれも、試料（例えば、ポリマーゲル、炭素材料、ケイ素材料、または炭素とケイ素とを含む複合材料）中に存在する総ＴＸＲＦ不純物の合計である。
【００２４】
「灰分」は、高い分解温度に物質を曝した後に残存する不揮発性の無機物を意味する。ここで、炭素材料の灰分は、不揮発性成分が、予想される燃焼生成物（すなわち酸化物）へ完全に変換されると仮定した場合、プロトン励起Ｘ線分析により測定された総ＰＩＸＥ不純物含有量から計算される。
【００２５】
「ポリマー」は、２つ以上の構造的な繰返し単位を有して成る巨大分子を意味する。
【００２６】
「合成ポリマー前駆体材料」または「ポリマー前駆体」は、合成ポリマーの調製において使用される化合物を意味する。本明細書において開示される調製法において使用できるポリマー前駆体の例には以下のものが含まれるが、これらに限定されない：アルデヒド（すなわち、ＨＣ(＝Ｏ)Ｒ、式中Ｒは有機基である）、例えば、メタナール（ホルムアルデヒド）；エタナール（アセトアルデヒド）；プロパナール（プロピオンアルデヒド）；ブタナール（ブチルアルデヒド）；グルコース；ベンズアルデヒドおよび桂皮アルデヒド。他のポリマー前駆体の例には以下のものが含まれるが、これらに限定されない：フェノール系化合物（例えば、フェノール）、およびポリヒドロキシベンゼン（例えばジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼン）、例えば、レゾルシノール（すなわち、１,３-ジヒドロキシベンゼン）、カテコール、ヒドロキノン、およびフロログルシノール。２種以上のポリヒドロキシベンゼンの混合物も、ポリマー前駆体の意義内に理解される。
【００２７】
「ゾル」は、前駆体粒子（例えば、ポリマー前駆体）のコロイド懸濁液を意味し、用語「ゲル」は、前駆体粒子の濃縮または反応によって得られる湿潤した三次元多孔質ネットワークを意味する。
【００２８】
「ポリマーゲル」は、ネットワーク成分がポリマーであるゲルを意味する。一般に、ポリマーゲルは、合成前駆体またはポリマー前駆体から形成されたポリマーを含んで成る湿潤した（水系または非水系の）三次元構造である。
【００２９】
「ゾルゲル」は、ポリマーゲルの下位分類を意味する。この場合、ポリマーは、ポリマー前駆体の反応によって得られる湿潤した三次元多孔質ネットワークを形成するコロイド懸濁液である。
【００３０】
「ポリマーヒドロゲル」または「ヒドロゲル」は、ポリマーゲルまたはゲルの下位分類を意味する。この場合、合成前駆体もしくはモノマー用の溶媒が、水または水と１種以上の水混和性溶媒との混合物である。
【００３１】
「酸」は、溶液のｐＨを低下させることができるいずれかの物質を意味する。酸は、アレニウス、ブロンステッドおよびルイス酸を含む。「固体酸」は、溶媒中に溶解させた際に酸性溶液が生成される乾燥または粒状化合物を意味する。「酸性」という用語は、酸の性質を有することを意味する。
【００３２】
「塩基」は、溶液のｐＨを上昇させることができるいずれかの物質を意味する。塩基は、アレニウス、ブロンステッドおよびルイス塩基を含む。「固体塩基」は、溶媒中に溶解させた際に塩基性溶液が生成される乾燥または粒状化合物を意味する。「塩基性」という用語は、塩基の性質を有することを意味する。
【００３３】
「触媒」は、化学反応の速度を変化させる物質である。触媒が循環的に再生されて、触媒が周期的に反応に参加する。本開示は、ナトリウムを含まない触媒を考慮する。本明細書において開示されるようなポリマーゲルを調製する際に使用される触媒は、ポリマー前駆体の重合を促進して、ポリマーゲルを生成するいずれかの化合物である。「揮発性触媒」は、大気圧以下にて揮発する傾向がある触媒である。揮発性触媒の例には、以下のものが含まれるが、これらに限定されない：アンモニウム塩、例えば、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムまたはそれらの組合せなどである。
【００３４】
「炭化する」、「熱分解する」、「炭化」および「熱分解」は、それぞれ、不活性大気（例えば、アルゴンまたは窒素）中、または真空中で、熱分解可能な滞留温度にて、炭素含有物質を加熱する処理を意味し、これにより、該処理の終端において回収される対象となる物質は、主に炭素である。「熱分解された」は、例えば、熱分解処理が施されている、例えば、炭素材料などの、材料または物質に関連する。
【００３５】
「活性炭」は、単一のプロセス工程または連続したプロセス工程で、熱分解、物理的または化学的活性化、またはそれらの組み合わせの結果として生成される炭素を意味する。
【００３６】
「滞留温度」は、比較的一定な温度を維持するために保持される（すなわち、温度を上昇させることも減少させることもない）、工程の一部における加熱炉の温度を意味する。例えば、熱分解の滞留温度は、熱分解の間における加熱炉の比較的一定な温度を意味し、活性化滞留温度は、活性化の間における加熱炉の比較的一定な温度を意味する。
【００３７】
「細孔」は、炭素材料、例えば、活性炭、熱分解され乾燥されたポリマーゲル、熱分解されたポリマークリオゲル、熱分解されたポリマーキセロゲル、熱分解されたポリマーエアロゲル、活性化され乾燥されたポリマーゲル、活性化されたポリマークリオゲル、活性化されたポリマーキセロゲル、活性化されたポリマーエアロゲルなどにおける穴、またはそれらの表面における窪みまたは開口部である。細孔は、単一の穴であってもよく、または他の穴と構造内の連続ネットワークを介して接続していてもよい。
【００３８】
「細孔構造」は、炭素材料（例えば、活性炭材料）内の内部細孔表面における配置を意味する。細孔構造の構成要素には、細孔寸法（細孔径）、細孔容積、細孔面積、密度、細孔寸法分布、および細孔長さが含まれる。一般に、活性炭材料の細孔構造には、ミクロ細孔およびメソ細孔が含まれる。
【００３９】
「メソ細孔」は、一般に、約２ナノメートル〜約５０ナノメートルに直径を有する細孔を意味し、一方、「ミクロ細孔」は、約２ナノメートル未満の直径を有する細孔を意味する。メソ細孔質炭素材料は、メソ細孔における総細孔容積の５０％超を含み、ミクロ細孔質炭素材料は、ミクロ細孔における総細孔容積の５０％を超える。約５０ナノメートルより大きい細孔を「マクロ細孔」と呼ぶ。
【００４０】
「表面積」は、ＢＥＴ法によって測定可能な、物質の総比表面積を意味する。表面積は、典型的に、ｍ２／ｇ単位で表わされる。ＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー）法は、不活性ガス、例えば、窒素を用いて、物質に吸着（収着）されたガスの量を測定することにより行われ、物質の接近可能な表面積を測定するための、当該技術分野において常套に使用される方法である。
【００４１】
メソ細孔およびミクロ細孔に対し、本明細書において使用される「接続された」は、このような細孔の空間的位置を意味する。
【００４２】
「バインダー」は、炭素の各粒子を相互に保持することができる材料であり、該バインダーと炭素を相互に混合させた後、得られた混合物を、シート、ペレット、ディスクまたは他の形状に形成させることができる。バインダーの非限定的な例には、フルオロポリマー、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン(登録商標))、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシポリマー樹脂、テフロン(登録商標)としても既知）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン、テフロン(登録商標)としても既知）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン、Ｔｅｆｚｅｌ(登録商標)およびＦｌｕｏｎ(登録商標)として市販）、ＰＶＦ（ポリビニルフッ化物、Ｔｅｄｌａｒ(登録商標)として市販）、ＥＣＴＦＥ（ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン、Ｈａｌａｒ(登録商標)として市販）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド、Ｋｙｎａｒ(登録商標)として市販）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン、Ｋｅｌ-ＦおよびＣＴＦＥとして市販）、トリフルオロエタノールおよびそれらの組合せなどが含まれる。
【００４３】
「複合材料」は、同じ粒子内の複数（すなわち、２以上）の異なる化学種、例えば、多孔質炭素材料とケイ素材料の両方を含む粒子を含む組成物を意味する。
【００４４】
「同素体」とは、異なる形態で存在することができる物質を意味する。Ｃ６０、グラフェン、ダイヤモンド、硬質炭素、軟質炭素、黒鉛、カーボンナノチューブは、炭素同素体の全ての例である。「硬質炭素」とは、非黒鉛化炭素材料を意味する。高温（例えば、＞１５００℃）において、硬質炭素は実質的に非晶質状態のままであり、一方、「軟質」炭素は結晶化を受け、黒鉛化される。
【００４５】
「リチウム取り込み」とは、リチウム原子数の最大数と６個の炭素原子との比として測定される、リチウムを挿入し、吸収し、貯蔵することができる炭素の能力を意味する。
【００４６】
「ＳＥＩ」は、当技術分野において知られているように、溶媒／電解質界面を意味する。
【００４７】
「ヤング率」は、引張弾性率または弾性率としても知られており、線状弾性固形物の機械的性質である。これは、材料を伸張(圧縮)するのに必要な力(単位面積当たり)を測定する。
【００４８】
「嵩モジュラス」は体積弾性を記述し、全ての方向に均等に負荷された場合に、対象物が全ての方向に変形する傾向を記述する。体積ひずみに対する体積応力と定義され、圧縮率の逆数である。嵩モジュラスは、ヤング率の３次元への拡張である。
【００４９】
「クーロン効率」は、リチウム挿入の結果として達成される容量性電荷または取り込みの量によって割られるリチウムイオン系のエネルギー貯蔵デバイスのアノードからのリチウム取出（リチウム抽出）の結果として達成される容量性放電の量を意味する。
【００５０】
Ａ．多孔質足場材料
本発明の実施形態の目的のために、多孔質足場を使用してよく、多孔質足場の中にシリコンを含浸させる。この文脈では、多孔質足場は、様々な材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、多孔質足場材料は、主として炭素、例えば硬質炭素を含む。他の実施形態において、炭素の他の同素体もまた使用でき、例えば、黒鉛、非晶質カーボン、ダイヤモンド、Ｃ６０、カーボンナノチューブ（例えば、単層および／または多層)、グラフェンおよび／または炭素繊維を含む。炭素材料への多孔性の導入は、種々の手段によって達成することができる。例えば、炭素材料における多孔性は、ポリマー前駆体、および／または処理条件の調節によって達成することができ、前記多孔質炭素材料を作成し、次のセクションで詳細に説明する。
【００５１】
他の実施形態において、多孔質足場は、ポリマー材料を含むことができる。この目的のために、種々の実施形態において、多種多様なポリマーが有用性を有しており、無機ポリマー、有機ポリマーおよび付加ポリマーを含むが、これらに限定されない。無機ポリマーの例は、ケイ素−ケイ素のホモ鎖ポリマー、例えば、ポリシラン、炭化ケイ素、ポリゲルマニウム、およびポリスタナンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機ポリマーのさらなる例としては、限定するものではないが、ヘテロ鎖ポリマー、例えば、ポリボラジレン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）およびポリジフェニルシロキサンのようなポリシロキサン、パーヒドリドポリシラザン（ＰＨＰＳ）のようなポリシラザン、ポリホスファゼン、ポリ（ジクロロホスファゼン）、ポリホスフェート、ポリチアジル、ポリスルフィドが挙げられる。有機ポリマーの例としては、これらに限定されないが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン、ナイロン-６、ナイロン-６，６、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリ尿素、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコリド）およびこれらの組合せ、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリクロロプレン、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリイミド、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＤＯＴ：ＰＳＳ）およびその他である。有機ポリマーは、合成であっても天然であってもよい。いくつかの実施形態において、ポリマーは、多糖、例えば、デンプン、セルロース、セロビオース、アミロース、アミルペクチン、アラビアゴム、リグニンである。いくつかの実施形態において、多糖は、単糖またはオリゴ糖、例えば、フルクトース、グルコース、スクロース、マルトース、ラフィノースのキャラメル化から誘導される。
【００５２】
特定の実施形態において、多孔質足場ポリマー材料は配位ポリマーを含む。この文脈に関連する配位ポリマーには、有機金属フレームワーク（ＭＯＦ）が含まれるが、これに限定されない。ＭＯＦの製造技術、およびＭＯＦの例示的な種は、当技術分野で知られており、記述されている（「The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks、Hiroyasu Furukawa et al. Science 341, (2013); DOI:10.1126/science 1230444）。文脈におけるＭＯＦの例には、Ｂａｓｏｌｉｔｅ(登録商標)材料およびゼオライトイミダゾレートフレームワーク（ＺＩＦ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
多孔質基材を提供する潜在的に理解される無数の多様なポリマーに付随して、前記多孔度を達成するために、様々な処理手法が種々の実施形態において理解される。この文脈において、多孔性を様々な材料に付与するための一般的な方法は、当技術分野で知られているように、無数であり、これらに限定されないが、乳化、ミセル形成、ガス化、溶解、続いて溶媒除去（例えば、凍結乾燥)、軸圧縮および焼結、重力焼結、粉末圧延および焼結、静水圧圧縮および焼結、金属溶射、金属被覆および焼結、金属射出成形および焼結等である。多孔質ポリマー材料を作成するための他の手法は、多孔質ゲル、例えば、凍結乾燥ゲル、エアロゲルを作成することも理解される。
【００５４】
特定の実施形態において、多孔質足場材料は、多孔質セラミック材料を含む。特定の実施形態において、多孔質足場材料は、多孔質セラミック発泡体を含む。この文脈では、当該技術分野で知られているように、セラミック材料に多孔性を付与するための一般的な方法は、種々であり、限定されるものではないが、多孔質の作成を含む。多孔質セラミックを構成するのに適した一般的な方法および材料は、限定されるものではないが、多孔質酸化アルミニウム、多孔質ジルコニア強化アルミナ、多孔質部分安定化ジルコニア、多孔質アルミナ、多孔質焼結炭化ケイ素、焼結窒化ケイ素、多孔質コーディエライト、多孔質酸化ジルコニウム、粘土結合炭化ケイ素等である。
【００５５】
特定の実施形態において、多孔質足場は、多孔質シリカまたは酸素を含有する他のケイ素材料を含む。ゾルおよびゲルを含むシリコンゲルの作成および他の多孔質シリカ材料が当技術分野で知られている。
【００５６】
特定の実施形態において、多孔質材料は多孔質金属を含む。この点に関する適切な金属は、当該技術分野で知られているように、多孔質アルミニウム、多孔質鋼、多孔質ニッケル、多孔質インコンネル（登録商標）、多孔質ハステロイ（登録商標）、多孔質チタン、多孔質銅、多孔質黄銅、多孔質金、多孔質銀、多孔質ゲルマニウム、多孔質構造体に形成することができる他の金属を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、多孔質足場材料は、多孔質金属発泡体を含む。本技術分野では、金属の種類およびそれに関連する製造方法が知られている。そのような方法には、鋳造(発泡、浸潤、および消失泡鋳造を含む)、蒸着(化学的および物理的)、ガス共晶形成、および粉末冶金技術（例えば、粉末焼結、発泡剤の存在下での圧縮および繊維冶金技術)が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
Ｂ．多孔質炭素材料ポリマー
ポリマー前駆体から多孔質炭素材料を調製する方法は、当該技術分野で公知である。例えば、炭素材料の製造方法は、米国特許第７,７２３,２６２号、同８,２９３,８１８号、同８,４０４,３８４号、同８,６５４,５０７号、８,９１６,２９６号、９,２６９,５０２号、米国特許出願１２／９６５,７０９号および１３／４８６,７３１号、ならびに国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２９１０６号に記載されており、これらの全開示は全ての目的のために参照によりその全体が本明細書に援用される。したがって、一実施形態において、本開示は、上述の炭素材料またはポリマーゲルのいずれかを調製する方法を提供する。炭素材料は、単一の前駆体、例えば、糖類材料、具体的には、ショ糖、フルクトース、グルコース、デキストリン、マルトデキストリン、澱粉、アミロペクチン、アミロース、リグニン、アラビアゴム、当該技術分野で知られている他の糖類、およびそれらの組合せのいずれかの熱分解によって合成することができる。あるいは、炭素材料は、複合樹脂の熱分解によって合成されてもよい。例えば、ポリマー前駆体、具体的には、フェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、尿素、メラミン、および当該技術分野で知られている他の適切な化合物、およびこれらの組合せを用いて、水、エタノール、メタノール、および当該技術分野で知られている他の溶媒などの適切な溶媒中で、ホルムアルデヒド、フルフラール、当該技術分野で知られている他の架橋剤、およびこれらの組み合わせの架橋剤を用いて、ゾル−ゲル法によって形成できる。樹脂は、酸または塩基性であってもよく、触媒を含んでいてもよい。触媒は揮発性であっても不揮発性であってもよい。熱分解温度および滞留時間は、当該技術分野で知られているように変化することができる。
【００５８】
いくつかの実施形態において、方法は、モノマー前駆体および架橋剤、２つの既存のポリマーおよび架橋剤、または単一のポリマーおよび架橋剤を含む、ゾルゲル法、縮合法または架橋法によってポリマーゲルを製造すること、次いでポリマーゲルを熱分解することを含んでなる。ポリマーゲルは、熱分解前に乾燥（例えば、凍結乾燥)されてもよいが、乾燥は必ずしも必要とされない。
【００５９】
いくつかの実施形態において、所望の範囲および性質の多孔性を残すために、例えば、マクロ多孔度を有するために、ポリマーゲルは凍結乾燥（freeze dry）され、または凍結乾燥（lypophilize）される。理論に拘束されるものではないが、凍結乾燥ゲルまたはクリオゲルにおける多孔度を含む。いくつかの実施形態において、凍結乾燥されたゲルは、まず、モノリシック材料の寸法を粒子に減少させ、極めて急速に凍結させて真空下で乾燥させ、クリオゲル（cryolyogel）を得る。粒子寸法の減少は、当該技術分野で公知の種々の方法によって達成することができ、例えば、粉砕、粉砕、各種手段による粉砕等を行うことができる。このような方法は、１０ｃｍ未満、例えば５ｃｍ未満、例えば２ｃｍ未満、例えば１ｃｍ未満、例えば５ｍｍ未満、例えば１ｍｍ未満、例えば、１００μｍ未満、例えば、１０μｍ未満である体積平均粒子(Ｄｖ５０)を有する粒子を生成するのに適している。極めて急速な凍結は、粒子を極めて冷たい液体、例えば、液体窒素に曝すことによって達成することができ、または、これ以外の当該技術分野で知られている技術によって急速に凍結される。理論に拘束されるものではないが、極めて急速な凍結は、大きな程度の氷表面積を形成し、当該技術分野で知られているように真空下で昇華すると、凍結乾燥ポリマーまたはクリオゲルにおける大きな表面積を生じさせる。
【００６０】
ゾルゲル法は、様々な電気化学修飾剤の組み込みのためのかなりの柔軟性を提供し、これは、いずれかの数の段階で組み込むことができる。一実施形態において、電気化学修飾剤を含むポリマーゲルを調製する方法が提供される。別の実施形態において、熱分解ポリマーゲルを調製する方法が提供される。開示された方法の様々な実施形態の可変手法パラメータの詳細は、以下に説明される。
【００６１】
標的炭素性質は、重合反応が、必要な炭素骨格を有する樹脂／ポリマーを生成する限り、種々のポリマー化学から誘導することができる。異なるポリマーのファミリーは、ノボラック、レゾール、アクリレート、スチレン、ウレタン、ゴム（ネオプレン、スチレン−ブタジエンなど）、ナイロンなどを含む。これらのポリマー樹脂のいずれかの調製は、いずれかの重合および架橋の工程のために、ゾルゲル、エマルジョン／懸濁液、固体状態、溶液状態、溶融状態などを含む多くの異なる工程を介して行うことができる。
【００６２】
ポリマーゲルは、ゾルゲル法によって調製できる。例えば、ポリマーゲルは、適当な溶媒中で１種以上のポリマー前駆体を共重合させることにより調製できる。一実施形態において、１種以上のポリマー前駆体は、酸性条件下にて共重合される。ある実施形態においては、第１ポリマー前駆体は、フェノール系化合物であり、第２ポリマー前駆体は、アルデヒド化合物である。一実施形態において、本発明による方法におけるフェノール系化合物は、フェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、フロログルシノールまたはそれらの組合せであり；アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、またはそれらの組合せである。更なる実施形態において、フェノール系化合物はレゾルシノール、フェノールまたはそれらの組合せであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。更なる実施形態において、フェノール系化合物は、レゾルシノールであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。他のポリマー先駆体は窒素含有化合物、例えば、メラミン、尿素およびアンモニアを含む。
【００６３】
いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤は、ポリマーとして材料中に組み込まれる。例えば、有機または炭素含有ポリマー、例えばＲＦは、電気化学修飾剤を含有するポリマーと共重合されてよい。一実施形態において、電気化学修飾剤含有ポリマーはケイ素を含有する。一実施形態において、ポリマーは、テトラエチルオルトシラン（ＴＥＯＳ）であり、ＴＥＯＳ溶液は、重合前または重合前にＲＦ溶液に添加される。別の実施形態において、ポリマーは、有機側基を有するポリシランである。場合によっては、これらの側基はメチル基であり、他の場合には、これらの基はフェニル基であり、他の場合において、側鎖は、フェニル、ピロル、アセテート、ビニル、シロキサン部分を含む。場合によっては、側鎖は、第１４族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズまたは鉛）を含む。他の場合において、側鎖は、第１３族元素（ホウ素、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム）を含む。他の場合において、側鎖は、第１５族元素（窒素、リン、ヒ素）を含む。他の場合において、側鎖は、第１６族元素（酸素、硫黄、セレン）を含む。
【００６４】
別の実施形態において、電気化学修飾剤はシロールを含む。場合によっては、電気化学修飾剤は、フェノール-シロールまたはシラフルオレンである。他の場合には、電気化学修飾剤は、ポリ-シロールまたはポリ-シラフルオレンである。ある場合には、ケイ素はゲルマニウムと置換され(ゲルモールまたはゲルマフルオレン)、亜鉛（スタノールまたはスタナフルオレン）、窒素(カルバゾール)またはリン(ホスフォール、ホスファフルオレン)と置換されてよい。全ての場合において、ヘテロ原子含有物質は、小分子、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。リン原子は、また酸素に結合されていてもよいし、結合されていなくてもよい。
【００６５】
いくつかの実施形態において、反応体はリンを含有する。特定の他の実施形態において、リンはリン酸の形態である。特定の他の実施形態において、リンは塩の形態であってもよい。前記塩のアニオンは、１以上のホスフェート、ホスファイト、ホスフィド、水素ホスフェート、二水素ホスフェート、ヘキサフルオロホスフェート、ハイポホスファイト、ポリホスフェート、ピロホスフェートのイオン、またはその組み合わせを含む。特定の他の実施形態において、リンは、塩のカチオンが１つ以上のホスホニウムイオンを含む塩の形態であってもよい。上記の実施形態のいずれかのための、アニオンまたはカチオン対を含む非ホスフェートは、当該技術分野で知られかつ記載されているもののために選択することができる。ホスフェート含有アニオンと対になる典型的なカチオンは、アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンおよびテトラメチルアンモニウムイオンを含むが、これらに限定されるものではない。ホスフェート含有カチオンを含む対への典型的なアニオンとしては、カーボネート、ジカーボネート、アセテートのイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
場合によっては、架橋剤は、その化学的および電気化学的性質のために重要である。他の場合には、架橋剤は、ポリマーの幾何的構造にロックするので、重要である。他の場合には、ポリマーの幾何的構造および化学的組成の両方が重要である。
【００６７】
架橋剤は、低温または高温のいずれかで反応することができる。場合によっては、反応の一部は低温で起こり、反応の残りはより高い温度で起こる。架橋の程度および反応速度の程度の両方は、種々の化学的技術（ＴＧＡ、ＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ＸＲＤなど）および物理的技術（押し込み、引張試験、モジュラス、硬さなど)によって測定することができる。
【００６８】
場合によっては、初期コポリマー-均質な混合物全体にわたって均一に分布された電気化学修飾剤および／または架橋剤を有することが好ましい。他の場合では、初期コポリマー全体にわたって架橋剤および／または電気化学的修飾の不均一な分布を有することが重要である。
【００６９】
ポリマー前駆体の構造は、特に限定されないが、ポリマー前駆体はポリマーを形成するために、別のポリマー前駆体または第二ポリマー前駆体と反応させることが可能である。いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、アルコール、フェノール、多価アルコール、糖、アルキルアミン、芳香族アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、尿素、酸ハライド、アルケン、アルキン、アクリレート、エポキシドおよびイソシアネートから選択される。
【００７０】
種々のモノマー、分子成分、オリゴマーおよびポリマー材料を組み合わせて、様々なポリマーを製造することができる。例えば、ノボラック、レゾール、ノボラック型エポキシド（１種以上のフェノール、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、エピクロルヒドリン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、エポキシドから構成される）、ゴム（イソプレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、イソブチレン、ポリアクリレートゴム、エチレン−アクリレートゴム、ブロモ−イソブチレン、イソプレン、ポリブタジエン、クロロブタジエンイソプレン、ポリクロロプレン、エピクロルヒドリン、エチレンプロピレン、エチレンプロピレンジエンモノマー、ポリエーテルウレタン、パーフルオロカーボンゴム、フルオロシリコーン、水素化ニトリルブタジエン、アクリロニトリルブタジエン、ポリウレタン）、ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６,６、ナイロン−６,９；ナイロン−６,１０；ナイロン−６,１２、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−４,６等を含む）、アクリレート（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−クロロエチル−ビニルエーテル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル）、ポリスチレン、ポリウレタン（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,２,６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンからなる）が挙げられる。
【００７１】
幾つかの場合において、ポリマー前駆体には、（ａ）アルコール、フェノール系化合物、および他の一価アルコールもしくは多価アルコール化合物および（ｂ）アルデヒド、ケトンおよびそれらの組合せが含まれる。これに関連する代表的なアルコールには、直鎖または分枝の飽和または不飽和のアルコールが含まれる。別の典型的なフェノール化合物はビスフェノールＡおよび関連するビスフェノール分子である。適当なフェノール系化合物には、ポリヒドロキシベンゼン、例えばジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼンなどが含まれる。別の典型的なフェノール化合物はビスフェノールＡおよび関連するビスフェノール分子である。代表的なポリヒドロキシベンゼンには、レゾルシノール（すなわち、１，３−ジヒドロキシベンゼン）、カテコール、ヒドロキノンおよびフルオログルシノールが含まれる。２種以上のポリヒドロキシベンゼンの混合物も使用できる。フェノール（モノヒドロキシベンゼン）も使用できる。代表的なポリヒドロキシ化合物には、糖類（例えば、グルコースなど）および他のポリオール（例えば、マンニトールなど）が含まれる。これに関連するアルデヒドには以下のものが含まれる：直鎖状の飽和アルデヒド、例えばメタナール（ホルムアルデヒド）、エタナール（アセトアルデヒド）、プロパナール（プロピオンアルデヒド）、ブタナール（ブチルアルデヒド）など；直鎖状の不飽和アルデヒド、例えば、エテノンおよび他のケテン、２−プロペナール（アクリルアルデヒド）、２−ブテナール（クロトンアルデヒド）、３ブテナールなど；分枝の飽和および不飽和のアルデヒド；および芳香族型のアルデヒド、例えばベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヒドロシンナムアルデヒドなど。適当なケトンには以下のものが含まれる：直鎖状の飽和ケトン、例えばプロパノンおよび２ブタノンなど；直鎖状の不飽和ケトン、例えばプロペノン、２ブテノンおよび３−ブテノン（メチルビニルケトン）など；分枝の飽和および不飽和ケトン；および芳香族型ケトン、例えば、メチルベンジルケトン（フェニルアセトン）、エチルベンジルケトンなど。ポリマー前駆体材料は、上述の前駆体の組合せであってもよい。
【００７２】
一実施形態において、方法は、第１および第２のポリマー前駆体を使用することを含み、一部の実施形態において、第１または第２のポリマー前駆体は、カルボニル含有化合物であり、第１または第２のポリマー前駆体の他方は、アルコール含有化合物である。いくつかの実施形態において、第１のポリマー前駆体はフェノール化合物であり、第２のポリマー前駆体はアルデヒド化合物、例えば、ホルムアルデヒドである。方法の１つの実施形態において、前記フェノール化合物はフェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、またはそれらの組合せであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、またはこれらの組合せである。さらなる実施形態において、フェノール化合物は、レゾルシノール、フェノールまたはそれらの組合せであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。さらに別の実施形態において、フェノール化合物はレゾルシノールであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、アルコールおよびカルボニル化合物（例えば、レゾルシノールおよびアルデヒド）であり、これらはそれぞれ約０．５：１．０の比で存在する。
【００７３】
ある実施形態において、ポリマー前駆体の１つはアルコール含有種であり、別のポリマー前駆体はカルボニル含有種である。カルボニル含有種（例えば、アルデヒド、ケトンまたはそれらの組合せ）と反応させるアルコール含有種（例えば、アルコール、フェノール系化合物およびモノ-またはポリ-ヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物）の相対量は大きく変化できる。ある実施形態において、アルデヒドに対するアルコール含有種の割合は、アルコール含有種における反応性アルコール基の総モル数が、アルデヒド種における反応性カルボニル基の総モル数とほぼ同じになるように選択される。同様に、ケトン種に対するアルコール含有種の割合は、アルコール含有種における反応性アルコール基の総モル数が、ケトン種における反応性カルボニル基の総モル数とほぼ同じになるように選択される。カルボニル含有種がアルデヒド種とケトン種の組み合せを含有する場合も同様に、一般的に１：１のモル比が当てはまる。
【００７４】
他の実施形態において、ポリマー前駆体は、尿素またはアミン含有化合物である。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、尿素またはメラミンである。他の実施形態は、イソシアネートまたは他の活性カルボニル化合物、例えば酸ハライドなどから選択されるポリマー前駆体を含む。さらに他の実施形態は、フェノール前駆体を使用し、フェノール、レゾルシノールおよび他のヒドロキシ-および芳香環含有分子を含むが、これらに限定されない。
【００７５】
本明細書に記載の方法のいくつかの実施形態において、フェノール前駆体と触媒のモル比は、約５：１〜約２０００：１であり、あるいはフェノール前駆体と触媒のモル比は約２０：１〜約２００：１である。他の実施形態において、フェノール前駆体と触媒のモル比は約２５：１〜約１００：１である。さらなる実施形態において、フェノール前駆体と触媒のモル比は、約５：１〜約１０：１である。さらなる実施形態において、フェノール前駆体と触媒のモル比は、約１００：１〜約５：１である。
【００７６】
１つの特定の実施形態において、１つのポリマー前駆体がレゾルシノールおよび／またはフェノールであり、別のポリマー前駆体がホルムアルデヒドであり、得られたポリマーゲルおよび炭素材料の所望の性質を得るために、レゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒の比を変化させることができる。本明細書に記載の方法のいくつかの実施形態において、レゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒のモル比は、約１０：１〜約２０００：１であり、あるいはレゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒のモル比が約２０：１〜約２００：１である。レゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒のモル比は約２５：１〜約１００：１であり、あるいは触媒に対するレゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒のモル比は、約５：１〜約１０：１である。さらなる実施形態において、レゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒のモル比は約５：１〜約１０：１であり、あるいはレゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒のモル比は、約１００：１〜約５：１である。
【００７７】
ポリマーゲルを形成する前の溶液または懸濁液における総固形分は、変化できる。レゾルシノールと水の重量比は、約０.０５〜１：約０.７０〜１である。あるいは、レゾルシノールと水の割合は、約０.１５〜１：約０.６〜１である。あるいは、レゾルシノールと水の割合は、約０.１５〜１：約０.３５〜１である。あるいは、レゾルシノールと水の割合は、約０.２５〜１：約０.５〜１である。あるいは、レゾルシノールと水の割合は、約０.３〜１：約０.３５〜０.６である。
【００７８】
本明細書で開示されたポリマーゲルを調製する場合に有用な溶媒の例には、水、またはアルコール、例えば、エタノール、ｔ-ブタノール、メタノールまたはこれらの混合物、ならびにこれらの水性混合物が含まれるが、これらに限定されない。このような溶媒は、ポリマー前駆体の溶解、例えばフェノール性化合物の溶解に有用である。さらに、ある工程において、このような溶媒は、凍結および乾燥の前に、ポリマーゲル中の溶媒を交換するために使用され、この場合、前駆体（例えば、レゾルシノールおよびホルムアルデヒド）の重合における溶媒は、純粋なアルコールと交換される。本出願における１つの実施形態において、ポリマーゲルは、溶媒交換を含まない方法により調製される。
【００７９】
ポリマーゲルの調製に適当な触媒には、前駆体をモノリシックポリマーへ変換させる重合を促進させる揮発性の塩基性触媒が含まれる。触媒は、上述の触媒の種々の組合せを含有する。フェノール性化合物または他のポリマー前駆体を含んでなる実施形態において、このような触媒は、フェノール性化合物：触媒が５：１〜２００：１のモル比となる範囲で使用される。例えば、具体的な実施形態において、このような触媒は、フェノール性化合物：触媒が５：１〜１０：１のモル比となる範囲で使用できる。
【００８０】
いくつかの実施形態において、ゲル重合法は、触媒条件下で行われる。従って、いくつかの実施形態において、前記方法は、触媒と無溶媒混合物とを混合することを含んでなる。いくつかの実施形態において、触媒は室温および室圧で固体である。
【００８１】
いくつかの実施形態において、触媒は室温および室圧で液体である。いくつかの実施形態において、触媒は、１以上の他のポリマー前駆体を溶解しない室温および室圧で液体である。
【００８２】
いくつかの実施形態において、触媒は、塩基性の揮発性触媒を含んでなる。例えば、一実施形態において、塩基性の揮発性触媒は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、またはそれらの組み合わせを含んでなる。さらなる実施形態において、塩基性の揮発性触媒は、炭酸アンモニウムである。別のさらなる実施形態において、塩基性の揮発性触媒は、酢酸アンモニウムである。
【００８３】
触媒とポリマー前駆体（例えばフェノール系化合物）のモル比は、ポリマーゲルの最終的な性質および炭素材料の最終的な性質に影響を及ぼし得る。したがって、いくつかの実施形態において、かかる触媒は５：１〜２０００：１のポリマー前駆体：触媒のモル比の範囲で使用される。いくつかの実施形態において、かかる触媒は１０：１〜４００：１のポリマー前駆体：触媒のモル比の範囲で使用し得る。例えば、別の実施形態において、かかる触媒は５：１〜１００：１のポリマー前駆体：触媒のモル比の範囲で使用し得る。例えば、いくつかの実施形態において、触媒とポリマー前駆体とのモル比は、約４００：１である。別の実施形態において、触媒とポリマー前駆体とのモル比は約１００：１である。別の実施形態において、触媒とポリマー前駆体とのモル比は約５０：１である。別の実施形態において、触媒とポリマー前駆体とのモル比は約１０：１である。特定の前記実施形態において、ポリマー前駆体は、フェノール系化合物、例えばレゾルシノールまたはフェノールである。
【００８４】
さらなる他の実施形態において、方法は、酸を混合することを含んでなる。特定の実施形態において、酸は室温および室圧で固体である。いくつかの実施形態において、酸は室温および室圧で液体である。いくつかの実施形態において、酸は、１以上の他のポリマー前駆体の溶解を生じない室温および室圧で液体である。
【００８５】
酸は、重合法に適するいずれかの数の酸から選択され得る。例えば、いくつかの実施形態において、酸は酢酸であり、他の実施形態において、酸はシュウ酸である。さらなる実施形態において、酸は、酸と溶媒の比が９９：１、９０：１０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、２０：８０、１０：９０または１：９０で、第一または第二溶媒と混合される。他の実施形態において、酸は酢酸であり、第一または第二溶媒は水である。他の実施形態において、酸性は固体酸を添加することにより与えられる。
【００８６】
混合物中の酸の全含有量が変えられて、最終的な生成物の性質を変更し得る。いくつかの実施形態において、酸は混合物の約１重量％〜約５０重量％で存在する。他の実施形態において、酸は約５％〜約２５％で存在する。他の実施形態において、酸は約１０％〜約２０％、例えば約１０％、約１５％または約２０％で存在する。
【００８７】
特定の実施形態において、ポリマー前駆体成分は、一緒に混合され、次いで重合を達成するために十分な時間および温度で保持される、１以上のポリマー前駆体成分は、寸法で約２０ｍｍ未満、例えば１０ｍｍ未満、例えば７ｍｍ未満、例えば５ｍｍ未満、例えば２ｍｍ未満、例えば１ｍｍ未満、例えば１００μｍ未満、例えば１０μｍ未満の粒度（粒子寸法）を有し得る。いくつかの実施形態において、１以上のポリマー前駆体成分の粒度は、混合工程の間、減少される。
【００８８】
溶媒の非存在下における１以上のポリマー前駆体成分の混合は、当該技術で記載されている方法、例えばボールミル、ジェットミル、フリッチュミル（Fritsch milling）、プラネタリーミキシング、および工程条件（例えば温度）を制御しながらの固体粒子のミキシングまたはブレンディングのための他のミキシング方法論によって、遂行することができる。ミキシングまたはブレンディング工程は、反応温度での温置前、間、および／または後に（またはそれらの組み合わせ）遂行することができる。
【００８９】
反応パラメータは、１以上のポリマー前駆体が互いに反応し、ポリマーを形成するために十分な温度および時間で混合された混合物を熟成（aging）することを含む。これに関して、適当な熟成温度は、ほぼ室温から１以上のポリマー前駆体の溶融温度近傍の温度範囲である。いくつかの実施形態において、適当な熟成温度は、ほぼ室温から１以上のポリマー前駆体のガラス転移温度近傍の温度範囲である。例えば、いくつかの実施形態において、無溶媒混合物は、約２０℃〜約６００℃、例えば約２０℃〜約５００℃、例えば約２０℃〜約４００℃、例えば約２０℃〜約３００℃、例えば約２０℃〜約２００℃の温度で熟成させる。特定の実施形態において、無溶媒混合物は、約５０℃〜約２５０℃の温度で熟成される。
【００９０】
反応時間は、ポリマー前駆体を反応させてポリマーを形成させるのに通常は十分である。例えば、混合物は、所望の結果に応じて、１時間〜４８時間またはそれ以上もしくは以下のいずれかによって熟成され得る。通常の実施形態は、約２時間〜約４８時間の時間に渡る熟成を含む。例えばいくつかの実施形態において、熟成は約１２時間を含んでなる。別の実施形態において、熟成は約４時間〜約８時間（例えば約６時間）を含んでなる。
【００９１】
特定の実施形態において、上記の重合工程中に電気化学修飾剤が組み込まれる。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤は、金属粒子、金属ペースト、金属塩、金属酸化物または溶融金属の形態であり、ゲル樹脂を生成する混合物中に溶解または懸濁される。
【００９２】
複合材料を製造するための例示的な電気化学修飾剤は、化学的分類の1つまたは複数に該当してよい。いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤は、限定されるものではないが、糖類、例えば、キチン、キトサン、グルコース、スクロース、フルクトース、セルロース、およびそれらの組合せである。一実施形態において、電気化学修飾剤は、リグニンなどの生体ポリマーである。一実施形態において、電気化学修飾剤はゼラチンのようなタンパク質である。一実施形態において、電気化学修飾剤は、リグニンなどの生体ポリマーである。一実施形態において、電気化学修飾剤は、尿素またはメラミンのようなアミン化合物またはそれらの組合せである。特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、塩化ナトリウム、臭化リチウム、フッ化カリウムおよびそれらの組み合わせを含むハロゲン塩であるが、これらに限定されるものではない。特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせを含む硝酸塩であるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、炭化カルシウム、炭化ケイ素、およびこれらの組み合わせを含む炭化物化合物であるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、金属を含み、例示的な種は、アルミニウムイソプロポキシド、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸鉄、塩化スズ、塩化ケイ素、およびそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、フィチン酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、およびこれらの組み合わせを含むリン酸化合物であるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、電気化学修飾剤はケイ素を含み、例示的な種は、シリコン粉末、シリコンナノチューブ、多結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、非晶質シリコン、多孔質シリコン、ナノ寸法シリコン、ナノ特徴シリコン、ナノ寸法およびナノ特徴のシリコン、シリシン(silicyne)、および黒色シリコン、並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
電気化学修飾剤は、潜在的（または二次）ポリマー官能との物理的混合または化学反応のいずれかを介して、種々のポリマー系と組み合わせることができる。潜在的なポリマー官能の例としては、エポキシド基、不飽和（二重および三重結合）、酸基、アルコール基、アミン基、塩基性基等が挙げられるが、これらに限定されない。潜在的な官能性（官能基）による架橋は、ヘテロ原子（例えば、硫黄による加硫、リン酸による酸／塩基／開環反応）、有機酸または塩基との反応（上記で説明した）、遷移金属（これらに限定されるものではないが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕを含む）への配位、開環または閉環反応（ロタキサン、スピロ化合物等）を介して行うことができる。
【００９４】
ポリマーゲルを形成するための重合は、当該技術分野で説明されている種々の手段によって達成することができ、電気化学修飾剤の添加を含むことができる。例えば、重合は、適切なポリマー前駆体材料および必要により電気化学修飾剤を、適切な触媒の存在下で、十分な時間の間にわたって孵化（インキュベート）することによって達成することができる。重合時間は、温度に応じて、数分間または数時間から数日間までの期間とすることができる（温度が高くなるほど、反応速度を速くすることができ、対応して、必要な時間を短くすることができる）。重合温度は、室温から出発溶液の沸点に近い（しかし沸点よりも低い）温度までの範囲とすることができる。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマーゲルは約２０℃〜約１２０℃、例えば約２０℃〜約１００℃の温度で熟成される。他の実施形態において、温度は、約３０℃〜約９０℃の範囲の温度、約４５℃または約８５℃である。他の実施形態において、温度は、約６５℃〜約８０℃の範囲であるが、他の実施形態は、２つ以上の温度、例えば、約４５℃および約７５℃〜８５℃または約８０〜８５℃における老化を含む。
【００９５】
電気化学修飾剤は、物理的ブレンドを介してポリマー系に添加することもできる。物理的ブレンドは、ポリマーおよび／またはコポリマーの溶融ブレンド、離散粒子の含有、電気化学修飾剤の化学気相成長、および電気化学修飾剤と主ポリマー材料との共沈を含むことができるが、これらに限定されない。
【００９６】
別の実施形態において、電気化学修飾剤は粒子である。電気化学修飾剤の粒子は、異なる粒度分布を有することができる。一実施形態において、電気化学修飾剤粒子は、１０ｎｍまたは５０ｎｍまたは１００ｎｍまたは１５０ｎｍまたは２００ｎｍまたは５００ｎｍまたは１μｍまたは１μｍまたは２μｍまたは３μｍまたは５μｍまたは１０μｍまたは２０μｍまたは４０μｍまたは５０μｍ以下または１００μｍ以下のＤ５０を有する。いくつかの実施形態において、ポリマーおよび粒子は混合物を形成する。他の実施形態において、粒子はポリマーに共有結合される。他の実施形態において、粒子はポリマーにイオン的に結合される。場合によっては、粒子はシリコンであり、他の場合には、粒子は、異なる第１４族の元素（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、第１５族の元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）、第１６族の元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）である。場合によっては、粒子は単一の元素を含み、他の場合には、２つ以上の元素の混合物を含む。
【００９７】
したがって、エネルギー貯蔵用途のいくつかの実施形態において、好ましい電気化学修飾剤粒子寸法（例えば、シリコン粒子寸法）は、１μｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、好ましくは９０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは３３ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満である。或る例では、電気化学修飾剤の粒子寸法は５〜２０ｎｍである。特定の例では、ナノ粒子の電気化学修飾剤の粒子寸法は９０ｎｍ未満である。特定の例では、ナノワイヤの電気化学修飾剤の粒子寸法は７０ｎｍ未満である。特定の例では、ナノフィルムの電気化学修飾剤の粒子寸法は３３ｎｍ未満である。
【００９８】
上記の寸法のシリコン粒子は、一般にナノ寸法のシリコン粒子と呼ばれる。粒子寸法は通常、当技術分野で知られているさまざまな方法、例えばレーザー回折粒子寸法測定技術によって測定された体積分布の５０％でのシリコン粒子寸法またはＤｖ５０として記述される。
【００９９】
上述の範囲内の一次粒子寸法を有するシリコンに加えて、または代替的に、シリコン粒子もナノの特徴を示し得る。シリコンナノ特徴は、好ましくは、１ミクロン未満、好ましくは３００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満のナノ特徴寸法を含む。上記の特徴を持つシリコン粒子は、一般に、ナノ寸法の特徴を持つシリコン粒子と呼ばれる。ナノ寸法の特徴は、当技術分野で知られているさまざまな方法、例えば走査型電子顕微鏡法によって識別できる。電気化学修飾粒子は、種々の方法で有機ポリマー溶液またはプレポリマー中に分散させることができる。一実施形態において、粒子は超音波処理によって分散される。別の実施形態において、粒子は混合により分散される。別の実施形態において、粒子は、粒子の表面化学および溶液のｐＨを変更することによって分散される。別の実施形態において、粒子は界面活性剤を使用して分散される。一実施形態において、界面活性剤はＳＰＡＮ８０である。別の実施形態において、粒子はエマルションまたは懸濁液中に分散される。一実施形態において、界面活性剤は、炭化水素溶媒と組み合わせて使用される。一実施形態において、炭化水素はシクロヘキサンである。一実施形態において、炭化水素は鉱油である。別の実施形態において、炭化水素は植物油である。
【０１００】
場合によっては、電気化学修飾剤は、金属塩溶液を介して添加することができる。金属塩溶液または懸濁液は、金属塩の溶解性を向上させるために酸および／またはアルコールを含むことができる。さらに別の実施形態において、ポリマーゲルを(任意の乾燥工程の前または後のいずれかに)、電気化学修飾剤を含むペーストと接触させることを含む。さらに別の実施形態において、ポリマーゲル(いずれかの乾燥工程の前または後のいずれかに)を所望の電気化学修飾剤を含む金属または金属酸化物ゾルと接触させる。
【０１０１】
前記例示された電気化学修飾剤に加えて、複合材料は、炭素の１つまたは複数の追加の形態（すなわち、同素体）を含むことができる。これに関連して、黒鉛、非晶質カーボン、ダイヤモンド、Ｃ６０、カーボンナノチューブ（例えば、単層および／または多層）、グラフェンおよび／または炭素繊維のような炭素の異なる同素体を複合材料中へ含めることが、複合材料の電気化学的性質を最適化するのに有効であることが見出された。炭素の様々な同素体は、本明細書に記載される製造法のいずれかの段階の間、炭素材料中に組み込むことができる。例えば、溶液段階中に、ゲル化段階中に、硬化段階中に、ゲル化段階中に、熱分解段階中に、粉砕段階中に、または粉砕後に、である。いくつかの実施形態において、本明細書でより詳細に記載されるように、ポリマーゲルの重合前または重合中に、第２の炭素形態を添加することによって、第２の炭素形態を複合材料に組み込むことができる。次いで、第２の炭素形態を含む重合されたポリマーゲルを、本明細書に記載の一般的な技術に従って処理して、炭素の第２の同素体を含む炭素材料を得る。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、有機ポリマーおよび電気化学修飾剤は、異なる溶媒、溶媒の比、溶媒の混合物、触媒の種類、触媒の比、溶媒のｐＨ、酸の種類、または塩基を有する。
【０１０３】
炭素含有ポリマー溶液の相対的な固体濃度および／またはポリマー溶液を含有する電気化学修飾剤の相対的な固体濃度のいずれかを変化させることによって、最終的な複合体の電気化学修飾剤含有量を変化させることができる。一実施形態において、有機ポリマー溶液の固形分濃度は、１％〜９９％固形分または１０％〜９０％固形分、または２０％〜８０％固形分、または２０％〜５０％または３０％〜４０％固形分で変化させることができる。一実施形態において、ポリマー溶液の固形分濃度は３５％である。一実施形態において、電気化学修飾剤ポリマー溶液の固形分濃度は、１％〜９９％固形分または１０％〜９０％固形分、または２０％〜８０％固形分、または２０％〜５０％または３０％〜４０％固形分で変化させることができる。一実施形態において、電気化学修飾剤溶液の固形分濃度は３５％である。一実施形態において、電気化学修飾剤は、ＴＥＯＳポリマーであり、エタノールと混合される。他の実施形態において、ＴＥＯＳポリマーは、アセトンまたはイソプロピルアルコールと混合される。
【０１０４】
いずれかの所与の混合物中の有機ポリマーと電気化学修飾剤ポリマー溶液の比を変化させることは、最終複合体における炭素と電気化学修飾剤の最終比を変更できる。一実施形態において、有機ポリマーと電気化学修飾剤ポリマーの比は約１０：１または９：１または８：１または７：１または６：１または５：１または４：１または３：１または２：１または１：１、または１：２または１：３または１：４または１：５または１：６または１：７または１：８または１：９または１：１０である。
【０１０５】
一実施形態において、有機ポリマー／電気化学修飾剤ポリマー溶液は、ゲルが形成されるまで加熱される。一実施形態において、ＴＥＯＳ／ＲＦ溶液をゲルが形成されるまで加熱する。一実施形態において、加熱は密閉容器内で行われる。一実施形態において、加熱はポリマー反応器、例えば、撹拌されたポリマー反応器において行われる。一実施形態において、溶液は、乳化液中で、または逆乳化液または懸濁液中で加熱される。ゲル化が起こる温度は、ポリマーの構造に影響を与えることが知られており、最終的な複合材料の構造を制御するように変更修正することができる。１つの実施形態において、ゲルは４０℃または５０℃または６０℃または７０℃または８０℃または９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃または１３０℃で形成される。一実施形態において、ゲルは２段階反応で形成される。例えば、１つの温度が有機ポリマーをゲル化させ、異なる温度が電気化学修飾剤ポリマーをゲル化させる。１つの実施形態において、２段階重合は、４０℃または５０℃または６０℃または７０℃または８０℃または９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃または１３０℃で行われ、次いで第２工程は、４０℃または５０℃または６０℃または７０℃または８０℃または９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃または１３０℃で行われる。いくつかの実施形態において、有機ポリマーは完全にゲル化され、次いで、有機ポリマーをドープするために、溶媒交換を介して電気化学修飾剤ポリマー溶液が添加される。いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤ポリマーを完全にゲル化し、次いで有機ポリマー溶液を溶媒交換によって添加し、電気化学修飾剤ポリマーをドープする。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、反応混合物中の溶媒の割合は低いか、または反応は本質的に無溶媒であり得る。例えば、反応混合物中の溶媒の割合は、反応混合物の合計質量の８０％未満、例えば７０％未満、例えば６０％未満、例えば５０％未満、例えば４０％未満、例えば、３０％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば１％未満、例えば０．１％未満、例えば０．０１％未満であり得る。理論に拘束されるものではないが、ポリマー材料からの熱分解炭素収率は、約５０％とすることができる。したがって、処理されたポリマーの単位質量当たりに生成された熱分解炭素の比率は、約１０未満、約７未満、約５未満、約４未満、約３未満、約２．５未満、約２．１未満であってよい。いくつかの実施形態において、処理されたポリマーの単位質量当たりに生成された熱分解炭素の比率は約２である。いくつかの実施形態において、処理されたポリマーの単位質量当たりに生成された熱分解炭素の比率は２未満である。
【０１０７】
低溶媒または本質的に無溶媒の反応混合物から生成された熱分解炭素を活性化することができる。処理されたポリマーに対する活性炭の比率が、所望の活性化レベルに応じて、処理されたポリマーに対する熱分解炭素の比率よりも高い。理論に拘束されるものではないが、熱分解炭素材料からの活性炭収率は約５０％とすることができる。したがって、処理されたポリマーの単位質量当たりに生成された活性炭の比率は、約１４未満、約１０未満、約８未満、約６未満、約５未満、約４．５未満、約４．１未満であり得る。いくつかの実施形態において、処理されたポリマーの単位質量当たりに生成された活性炭の比率は約４以下である。
【０１０８】
低溶媒または本質的に溶媒を含まない反応混合物での使用に適したポリマー前駆体の構造は、ポリマー前駆体が別のポリマー前駆体と反応し、または第２のポリマー前駆体と反応してポリマーを形成することができる限り、特に限定されない。ポリマー前駆体は、アミン含有化合物、アルコール含有化合物およびカルボニル含有化合物を含む。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、アルコール、フェノール、多価アルコール、糖、アルキルアミン、芳香族アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、尿素、酸ハライドおよびイソシアネートから選択される。
【０１０９】
低溶媒であるかまたは本質的に溶媒を含まない反応混合物を使用する一実施形態において、方法は、第１および第２のポリマー前駆体を使用することを含む。いくつかの実施形態において、第１または第２のポリマー前駆体は、カルボニル含有化合物であり、第１または第２のポリマー前駆体の他方は、アルコール含有化合物である。いくつかの実施形態において、第１のポリマー前駆体はフェノール化合物であり、第２のポリマー前駆体は、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド）である。１つの実施形態において、前記フェノール化合物は、フェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、またはそれらの組合せであり、アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、またはこれらの組合せである。さらなる実施形態において、フェノール化合物は、レゾルシノール、フェノールまたはそれらの組合せであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。さらに別の実施形態において、フェノール化合物はレゾルシノールであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、アルコールおよびカルボニル化合物（例えば、レゾルシノールおよびアルデヒド）であり、それらはそれぞれ約０．５：１．０の比で存在する。
【０１１０】
本明細書に開示されるような低溶媒であるまたは本質的に溶媒のない反応混合物に適したポリマー前駆体材料は、（ａ）アルコール、フェノール化合物、および他のモノまたはポリヒドロキシ化合物および（ｂ）アルデヒド、ケトン、およびそれらの組合せを含む。この文脈における代表的なアルコールは、直鎖および分枝鎖の飽和および不飽和アルコールを含む。適切なフェノール化合物には、ジヒドロキシまたはトリヒドロキシベンゼンのようなポリヒドロキシベンゼンが含まれる。代表的なポリヒドロキシベンゼンとしては、レゾルシノール（すなわち、１,３−ジヒドロキシベンゼン）、カテコール、ヒドロキノン、およびフロログルシノールが挙げられる。この点に関して他の適切な化合物は、ビスフェノール、例えばビスフェノールＡである。ポリヒドロキシベンゼンの２種以上の混合物を使用することもできる。フェノール（モノヒドロキシベンゼン）も使用することができる。代表的なポリヒドロキシ化合物は、糖、例えば、グルコース、スクロース、フルクトース、キチン、およびマンニトールなどの他のポリオールを含む。この文脈におけるアルデヒドとしては、直鎖飽和アルデヒド、例えば、メタナール（ホルムアルデヒド）、エタナール（アセトアルデヒド）、プロパナール（プロピオンアルデヒド）、ブタナール（ブチルアルデヒド）；直鎖状不飽和アルデヒド、例えば、エテノン、および他のケテン、２−プロペナール（アクリルアルデヒド）、２−ブテナール（クロトンアルデヒド）、３−ブテナール等；分岐状の飽和および不飽和のアルデヒド；芳香族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヒドロシンナムアルデヒド等が挙げられる。好適なケトンとしては、直鎖状の飽和ケトン、例えば、プロパノン、２−ブタノン等；直鎖状の不飽和ケトン、例えば、プロペノン、２−ブテノン、３−ブテノン（メチルビニルケトン；分岐状の飽和および不飽和のケトン等；芳香族系ケトン、例えば、メチルベンジルケトン（フェニルアセトン）、エチルベンジルケトン等を挙げることができる。ポリマー前駆体材料は、上述の前駆体の組み合わせであってもよい。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、低溶媒であるかまたは本質的に溶媒のない反応混合物中の１つのポリマー前駆体はアルコール含有種であり、別のポリマー前駆体はカルボニル含有種である。アルコール含有種（例えば、アルコール、フェノール化合物およびモノまたはポリヒドロキシ化合物またはそれらの組合せ)を、カルボニル含有種（例えば、アルデヒド、ケトンまたはそれらの組合せ)と反応させる相対量は、実質的に変化させることができる。いくつかの実施形態において、アルコール含有種における反応性アルコール基の総モル数が、アルデヒド種中の反応性カルボニル基の総モルとほぼ同じであるように、アルデヒド種に対するアルコール含有種の比を選択することができる。同様に、アルコール含有種における反応性アルコール基のモル数が、ケトン種中の反応性カルボニル基の総モルとほぼ同じであるように、ケトン種に対するアルコール含有種の比を選択することができる。カルボニル含有種がアルデヒド種とケトン種との組合せを含む場合に、同じ一般的な1：1モル比があてはまる。
【０１１２】
他の実施形態において、低溶媒であるかまたは本質的に溶媒のない反応混合物中のポリマー前駆体は、尿素またはアミン含有化合物である。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、尿素、メラミン、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）またはそれらの組合せである。他の実施形態は、イソシアネートまたは酸ハロゲン化物などの他の活性化カルボニル化合物から選択されるポリマー前駆体を含む。
【０１１３】
開示された方法のいくつかの実施形態は、電気化学修飾剤を含む低溶媒または無溶媒のポリマーゲル（および炭素材料)の調製を含む。このような電気化学修飾剤としては、窒素、ケイ素および硫黄が挙げられるが、これらに限定されるものではない。他の実施形態において、電気化学修飾剤は、フッ素、鉄、スズ、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、またはマンガンを含む。電気化学修飾剤は、いずれかの段階で調製手順に含めることができる。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤は、混合物、ポリマー相または連続相と混合される。
【０１１４】
溶媒の非存在下での１つ以上のポリマー前駆体成分のブレンドは、当該技術分野で説明された方法、例えば、ボールミル、ジェットミル、フリッシュ粉砕、遊星混合、方法条件（例えば、温度）を制御しながら、固体粒子を混合またはブレンドする他の混合方法によって達成することができる。混合またはブレンドの工程は、反応温度でのインキュベーションの前、その間、および／または後（またはそれらの組み合わせ）に達成することができる。
【０１１５】
反応パラメータは、１以上のポリマー前駆体が互いに反応してポリマーを形成するのに十分な温度および時間で、ブレンドされた混合物を熟成させることを含む。この点において、適切な熟成温度は、ほぼ室温から、前記ポリマー前駆体のうちの１つまたは複数の融点またはその近傍温度までの範囲である。いくつかの実施形態において、適切な熟成温度は、ほぼ室温から、前記ポリマー前駆体のうちの１つ以上のガラス転移温度またはその近くの温度までの範囲である。例えば、いくつかの実施形態において、溶媒を含まない混合物を約２０℃〜約６００℃、例えば約２０℃〜約５００℃、例えば約２０℃〜約４００℃、例えば約２０℃〜約３００℃、例えば約２０℃〜約２００℃の温度で熟成させる。特定の実施形態において、溶媒を含まない混合物を約５０〜約２５０℃の温度で熟成させる。
【０１１６】
多孔質炭素材料は、上述のように前駆体から製造されたポリマーの熱分解によって得ることができる。いくつかの実施形態において、多孔質炭素材料は、単一プロセス工程または連続プロセス工程のいずれかで、熱分解、物理的または化学的活性化、またはそれらの組み合わせによって生成されるアモルファス活性炭を含む。
【０１１７】
熱分解の温度および滞留時間を変化させることができる。例えば、滞留時間は、１分〜１０分、１０分〜３０分、３０分〜１時間、１時間〜２時間、４時間〜２４時間で変化させることができる。温度を変化させることができ、例えば、熱分解温度は２００℃〜３００℃、３５０℃〜４５０℃、４５０℃〜５５０℃、５４０℃〜６５０℃、６５０℃〜７５０℃、７５０℃〜８５０℃、８５０℃〜９５０℃、９５０℃〜１０５０℃、１０５０℃〜１１５０℃、１１５０℃〜１２５０℃で変化してよい。窒素またはアルゴンのような不活性ガス中で熱分解を達成することができる。いくつかの実施形態において、代替ガスが使用され、または窒素などの不活性ガスと代替ガスとの混合物が使用される。この文脈における適切な代替ガスは、二酸化炭素、一酸化炭素、水（水蒸気）、空気、酸素、およびこれらのさらなる組合せを含むが、これらに限定されない。
【０１１８】
熱分解の前および／または熱分解後のいずれかにおいて、多孔質炭素粒子は、粒子寸法の減少を受けることができる。粒子寸法の減少は、当該技術分野で知られている様々な技術によって達成することができ、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、超臨界蒸気、および当該技術分野で知られている他のガスを含む種々のガスの存在下でのジェットミリングによって行うことができる。他の粒度低減方法、例えば、粉砕、ボールミル、ジェットミリング、水ジェットミリング、および当該技術分野で知られている他の手法も使用される。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素材料の表面積は、５００ｍ２／ｇ超、例えば７５０ｍ２／ｇ超、例えば１０００ｍ２／ｇ超、例えば、１２５０ｍ２／ｇ超、例えば１５００ｍ２／ｇ超、例えば１７５０ｍ２／ｇ超、例えば２０００ｍ２／ｇ超、例えば２５００ｍ２／ｇ超、例えば３０００ｍ２／ｇ超、３０００ｍ２／ｇ超である表面積を有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素材料の表面積は、５００ｍ２／ｇ未満であり得る。多孔質炭素材料の表面積は、いくつかの実施形態において、２００〜５００ｍ２／ｇである。多孔質炭素材料の表面積は、いくつかの実施形態において、１００〜２００ｍ２／ｇである。多孔質炭素材料の表面積は、いくつかの実施形態において、５０〜１００ｍ２／ｇである。多孔質炭素材料の表面積は、いくつかの実施形態において、１０〜５０ｍ２／ｇである。多孔質炭素材料の表面積は、１０ｍ２／ｇ未満であることができる。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素材料の細孔容積は、０．５ｃｍ３／ｇ超、例えば、０．６ｃｍ３／ｇ超、例えば、０．７ｃｍ３／ｇ超、例えば、０．８ｃｍ３／ｇ超、例えば、０．９ｃｍ３／ｇ超、１．０ｃｍ３／ｇ超、例えば、１．１ｃｍ３／ｇ超、例えば、１．２ｃｍ３／ｇ超、例えば、１．４ｃｍ３／ｇ超、例えば、１．６ｃｍ３／ｇ超、例えば、１．８ｃｍ３／ｇ超、例えば、２．０ｃｍ３／ｇ超である。他の実施形態において、多孔質ケイ素材料の細孔容積は、０．５ｃｍ３／ｇ未満、例えば０．１ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇである。特定の他の実施の形態において、多孔質ケイ素材料の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ〜０．１ｃｍ３／ｇである。
【０１２１】
いくつかの他の実施形態において、炭素は、０．２〜２．０ｃｍ３／ｇの間の細孔容積を有するアモルファス活性炭である。特定の実施形態において、炭素は、０．４〜１．５ｃｍ３／ｇの間の細孔容積を有するアモルファス活性炭である。特定の実施形態において、炭素は、０．５〜１．２ｃｍ３／ｇの間の細孔容積を有するアモルファス活性炭である。特定の実施形態において、炭素は、０．６〜１．０ｃｍ３／ｇの間の細孔容積を有するアモルファス活性炭である。
【０１２２】
いくつかの他の実施形態において、多孔質炭素材料は、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．８未満ｇ／ｃｍ３、例えば０．６ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．５未満ｇ／ｃｍ３未満、例えば、０．４ｇ／ｃｍ３、例えば０．３未満ｇ／ｃｍ３、例えば０．２ｇ／ｃｍ３未満、例えば、０．１ｇ／ｃｍ３未満である。
【０１２３】
多孔質炭素材料の表面官能性は変更することができる。表面官能性を予測できる１つの性質が多孔質炭素材料のｐＨである。本開示の多孔質炭素材料は、１未満〜約１４、例えば５未満、５〜８、８超の範囲のｐＨ値を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素のｐＨが４未満、３未満、２未満、または１未満であってよい。他の実施形態において、多孔質炭素のｐＨは、約５〜６、６〜７、約７〜８、８〜９、または９〜１０である。さらに他の実施形態において、ｐＨが高く、多孔質炭素のｐＨ範囲は８超、９超、１０超、１１超、１２超、またはさらに１３超である。
【０１２４】
多孔質炭素足場の細孔容積分布は変更することができる。例えば、％ミクロ細孔は、３０％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば４％未満、例えば３％未満、例えば２％未満、例えば１％未満、例えば０．５％未満、例えば０．２％未満、または例えば、０．１％未満である。ある実施の形態において、検出可能な細孔容積が多孔質炭素の足場において存在しない。
【０１２５】
多孔質炭素足場材料が有するメソ細孔は変更することができる。例えば、％メソ細孔は、３０重量％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば４％未満、例えば３％未満、例えば２％未満、１％未満、例えば０．５％未満、例えば０．２％未満、または例えば、０．１％未満である。ある実施の形態において、検出可能な細孔容積が多孔質炭素の足場において存在しない。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料の細孔容積分布は、５０％超のマクロ細孔、例えば６０％超のマクロ細孔、例えば７０％超のマクロ細孔、例えば８０％超のマクロ細孔、例えば９０％超のマクロ細孔、例えば９５％以上のマクロ細孔、例えば９８％超のマクロ細孔、例えば９９％超のマクロ細孔、例えば９９．５％超のマクロ細孔、例えば９９．９％超のマクロ細孔を有する。
【０１２７】
ある好ましい実施形態において、多孔質炭素足場の細孔容積は、ミクロ細孔とメソ細孔とマクロ細孔の混合を含む。従って、特定の実施形態において、多孔質炭素足場は、０〜２０％のミクロ細孔、３０〜７０％のメソ細孔および１０％未満のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、０〜２０％以下のミクロ細孔、０〜２０％のメソ細孔および７０〜９５％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、２０〜５０％のミクロ細孔、５０〜８０％のメソ細孔および０〜１０％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、４０〜６０％のミクロ細孔、４０〜６０％のメソ細孔、および０〜１０％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、８０〜９５％のミクロ細孔、０〜１０％のメソ細孔、および０〜１０％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、０〜１０％のミクロ細孔、３０〜５０％のメソ細孔および５０〜７０％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、０〜１０％のミクロ細孔、７０〜８０％のメソ細孔および０〜２０％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、０〜２０％のミクロ細孔、７０〜９５％のメソ細孔および０〜１０％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、０〜１０％のミクロ細孔、７０〜９５％のメソ細孔および０〜２０％のマクロ細孔を有する。
【０１２８】
特定の実施形態において、１００〜１０００Ａ（１０〜１００ｎｍ）である細孔を示す多孔質炭素足場における細孔容積の％は、総細孔容積の３０％超、例えば、総細孔容積の４０％超、例えば、総細孔容積の５０％超、例えば、総細孔容積の６０％超、例えば、総細孔容積の７０％超、例えば、総細孔容積の８０％超、例えば、総細孔容積の９０％超、例えば、総細孔容積の９５％超、例えば、総細孔容積の９８％、例えば、総細孔容積の９９％超、例えば、総細孔容積の９９．５％超、例えば、総細孔容積の９９．９％超である。
【０１２９】
特定の実施形態において、１００〜１０００Ａ（１０〜１００ｎｍ）である細孔を示す多孔質炭素足場における細孔容積は、０．１ｃｍ３／ｇ超、例えば０．２ｃｍ３／ｇ超、例えば０．３ｃｍ３／ｇ超、例えば０．４ｃｍ３／ｇ超、例えば、０．５ｃｍ３／ｇ超、例えば０．６ｃｍ３／ｇ超、例えば０．７ｃｍ３／ｇ超、例えば、０．８ｃｍ３／ｇ超、例えば０．９ｃｍ３／ｇ超、例えば１．０ｃｍ３／ｇ超、例えば、１．１ｃｍ３／ｇ超、例えば１．２ｃｍ３／ｇ超、例えば１．３ｃｍ３／ｇ超、例えば１．４ｃｍ３／ｇ超、例えば１．５ｃｍ３／ｇ超、例えば２．０ｃｍ３／ｇ超である。
【０１３０】
特定の実施形態において、多孔質炭素足場は、０．５ｃｍ３／ｇ超の総細孔容積を有し、％マクロ細孔は８０％よりも大きい。特定の実施形態において、多孔質炭素足場は、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇより大きく、マクロ細孔の％が９０％よりも大きい。ある他の実施形態において、多孔質炭素足場は、０．５ｃｍ３／ｇより大きい総細孔容積を有し、１００〜１０００Ａの％細孔は８０％より大きい。ある他の実施形態において、多孔質炭素足場は、総細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇより大きく、１００〜１０００Ａの細孔が９０％を超える。
【０１３１】
多孔質炭素足場、すなわち電気化学修飾剤を含まない炭素は、ある直径の細孔に存在する細孔容積の主要（例えば、５０％超）であってよい。例えば、いくつかの実施形態において、総細孔容積の５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超または９５％超が、１ｎｍまたはそれ以下の直径を有する細孔に存在する。他の実施形態において、総細孔容積の５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超、または９５％超が１００ｎｍ以下の直径を有する細孔に存在する。他の実施形態において、総細孔容積の５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超または９５％超が、０．５ｎｍまたはそれ以下の直径を有する細孔に存在する。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素のタップ密度は、電気化学修飾剤、ひいては電気化学的性能、例えば体積容量を組み込む能力を予測可能であってよい。限定されるものではないが、電気化学修飾物質を含まない炭素の細孔容積はそのタップ密度に関連していてもよく、低い細孔容積を有する電気化学修飾剤を含まない炭素は、高いタップ密度を有することがしばしば見られる（その逆も同様である）。従って、低タップ密度（例えば、＜０．３ｇ／ｃｃ）、中タップ密度（例えば、０．３〜０．５ｇ／ｃｃ）または高タップ密度（例えば、＞０．５ｇ／ｃｃ）を与える電気化学修飾剤を含まない炭素が与えられる。
【０１３３】
さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、０．３ｇ／ｃｃまたはそれ以上のタップ密度を有する。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、約０．３ｇ／ｃｃ〜約０．５ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、０．３５ｇ／ｃｃ〜約０．４５ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。いくつかの他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、約０．３０ｇ／ｃｃ〜約０．４０ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、０．４０ｇ／ｃｃ〜約０．５０ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。上記のいくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、媒体総細孔容積（例えば、約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇ）を有する。
【０１３４】
さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、約０．５ｇ／ｃｃ超のタップ密度を含むことができる。いくつかの他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、約０．５ｇ／ｃｃ〜約２．０ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。いくつかの他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、約０．５ｇ／ｃｃ〜約１．０ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、０．５ｇ／ｃｃ〜約０．７５ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、０．７５ｇ／ｃｃ〜約１．０ｇ／ｃｃ、例えば約０．７５ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃ、例えば、約０．７５〜約１．２ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。上記のいくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、低、中、または高い総細孔容積を有する。
【０１３５】
ヘリウムピクノメトリーによって測定されたそれらの骨格密度はまた、電気化学修飾剤を含まない炭素の密度を特徴付けることができる。特定の実施形態において、電気化学修飾剤のない炭素の骨格密度は、１ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃ、例えば約１．５ｇ／ｃｃ〜約２．３ｇ／ｃｃである。他の実施形態において、骨格密度は、約１．５ｃｃ／ｇ〜約１．６ｃｃ／ｇの範囲、約１．６ｃｃ／ｇ〜約１．７ｃｃ／ｇ、約１．７ｃｃ／ｇ〜約１．８ｃｃ／ｇ、約１．８ｃｃ／ｇ〜約１．９ｃｃ／ｇ、約１．９ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇ、約２．０ｃｃ／ｇ〜約２．１ｃｃ／ｇ、約２．１ｃｃ／ｇ〜約２．２ｃｃ／ｇまたは約２．２ｃｃ／ｇ〜約２．３ｃｃ／ｇ、約２．３ｃｃ／ｇ〜約２．４ｃｃ／ｇ、例えば約２．４ｃｃ／ｇ〜約２．５ｃｃ／ｇである。
【０１３６】
いずれの場合においても、電気化学修飾剤を含有する前に、電気化学修飾剤を含まない炭素の性質を容易に測定することができる。電気化学修飾剤を含まない炭素の性質は、その事実の後に電気化学修飾剤を除去することによっても測定することができる。これは、ケイ素を、炭素に影響を与えない溶媒で溶解し、次いで、電気化学修飾剤を含まない炭素の性質を測定することによって、容易に行うことができる。
【０１３７】
Ｃ．複合材料を作成するための足場材料へのケイ素の導入
ナノ寸法のシリコンは、取り扱いが困難であり、従来の電極において処理することが困難である。高い表面積および凝集することの好ましさのために、均一な分散および被覆は、特別な手順および／またはバインダーシステムを必要とする。既存の黒鉛アノード材料の交換のための珠玉（ドロップ）であるために、次世代のＳｉ−Ｃ材料はミクロン寸法である必要がある。実施形態において、複合体の寸法分布は比較的均一であり、例えば、範囲内で上下の境界を有し、Ｄｖ１０が５ｎｍ以上であり、Ｄｖ５０が５００ｎｍ以上５μｍ以下であり、Ｄｖ９０が５０μｍ以下である。特定の実施形態において、複合粒子は、Ｄｖ１０が５０ｎｍ以上であり、Ｄｖ５０が１μｍ〜１０μｍであり、Ｄｖ９０が３０μｍ以下である粒子寸法分布を有する。特定の他の実施形態において、複合粒子は、以下の寸法分布：Ｄｖ１０が１００ｎｍ以上、Ｄｖ５０が２μｍ〜８μｍであり、Ｄｖ９０が２０μｍ以下である粒子寸法分布を有する。特定のさらなる実施形態において、複合粒子は、Ｄｖ１０が２５０ｎｍ以上であり、Ｄｖ５０が４μｍ〜６μｍであり、Ｄｖ９０が１５μｍ以下である粒子寸法分布を有する。
【０１３８】
特定の実施形態において、ナノ粒子の含浸によってシリコンが多孔質炭素に導入される。したがって、ナノ寸法のシリコンまたはナノ寸法およびナノ特徴のシリコンが最初に製造される。実施形態において、ナノ寸法のシリコンまたはナノ寸法およびナノ特徴のシリコンが、米国特許出願６２／２０５，５４２号「ナノ特徴の多孔質ケイ素材料」、米国特許出願６２／２０８，３５７号「ナノ特徴の多孔質ケイ素材料」、および／または米国特許出願６２／２０９，６５１号「多孔質のナノ特徴のケイ素材料および炭素材料の複合体」に記載されている方法によって製造される。これらの文献について、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【０１３９】
多孔質炭素は、例えば、攪拌される反応器容器内でナノシリコンと混合することができる。この反応器容器内で、炭素粒子、例えば、ミクロ寸法の多孔質炭素粒子が、所望の粒子寸法のナノシリコンと共懸濁される。懸濁環境は、当該技術分野で公知のように変化させることができ、例えば水性または非水性にすることができる。特定の実施形態において、懸濁液は、混和性または非混和性の共溶媒のいずれかを含む多成分であってもよい。水性(水)環境のための好適な共溶媒としては、アセトン、エタノール、メタノールなどが知られているが、これらに限定されるものではない。多種多様な非水溶性の環境が当該技術分野において知られており、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ならびに鉱油および植物油等の油類などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。理論に拘束されるものではないが、反応容器内での混合は、多孔質炭素粒子内でのシリコンナノ粒子の拡散を可能にする。得られたナノシリコンで含浸された炭素粒子は、例えば、当該技術分野で知られているように、遠心分離、濾過、およびそれに続く乾燥によって、収穫することができる。
【０１４０】
この目的のために、所望の程度および種類の細孔性を有する多孔質炭素粒子は、前記細孔内にケイ素を形成するという結果を与える処理を受ける。この処理のために、多孔質炭素粒子は、第１の粒子寸法（一次粒子寸法）を小さくすることができ、例えば、１〜１０００μｍ、例えば１〜１００μｍ、例えば１〜５０μｍ、例えば１〜２０μｍ、例えば、１〜１５μｍ、例えば２〜１２μｍ、例えば５〜１０μｍであるＤｖ５０を提供することができる。粒子寸法の減少は、当該技術分野で知られているように行うことができ、本明細書中の他の場所に記載されているように、例えばジェットミリングによって行える。
【０１４１】
実施形態において、化学気相成長（ＣＶＤ）を介してシリコン付着を達成するために、ケイ素含有ガス、好ましくはシランの存在下で、高温でケイ素含有前駆体に多孔質炭素粒子を曝露することによって、多孔質炭素の細孔内にケイ素を生成させる。ケイ素含有前駆体は、他の不活性ガス、例えば窒素ガスと混合することができる。処理の温度および時間は変化させることができ、例えば、温度は３００〜４００℃、例えば、４００〜５００℃、例えば５００〜６００℃、例えば、６００〜７００℃、例えば７００〜８００℃の範囲、例えば８００〜９００℃である。いくつかの実施形態において、温度は３００℃〜６００℃の間である。
【０１４２】
特定の実施形態において、温度は４５０〜７００℃の範囲であり得る。他の実施形態において、温度は４５０〜６５０℃、４５０〜６００℃、４５０〜５５０℃、または４５０〜５００℃の範囲であり得る。実施形態において、温度は、５００〜７５０℃、５００〜７００℃、５００〜６５０℃、５００〜６００℃、または５００〜５５０℃の範囲であり得る。さらに他の実施形態において、温度は５５０〜８００℃、５５０〜７５０℃、５５０〜７００℃、５５０〜６５０℃、または５５０〜６００℃の範囲であり得る。
【０１４３】
ガスの混合物は、０．１〜１％のシランと残りの不活性ガスとを含むことができる。あるいは、ガスの混合物は、１％〜１０％のシランと残りの不活性ガスとを含むことができる。あるいは、ガスの混合物は、１０％〜２０％のシランと残りの不活性ガスとを含むことができる。あるいは、ガスの混合物は、２０％〜５０％のシランと残りの不活性ガスとを含むことができる。あるいは、ガスの混合物は、５０％以上のシランおよび残りの不活性ガスを含むことができる。あるいは、ガスは本質的に１００％のシランガスであってもよい。ＣＶＤ法が行われる反応器は、当該技術分野で知られている種々の設計に従って、例えば、流動床反応器、静床反応器、エレベータキルン、ロータリーキルン、ボックスキルン、または他の適切な反応器形式である。反応器材料は、当該技術分野で知られているように、この操作に適している。好ましい実施形態において、多孔質炭素粒子は、気相への均一なアクセスを提供する条件下で処理され、前記多孔質炭素粒子が流動化された反応器、または均一なガスアクセスを提供するために攪拌される他の形態で処理される。
【０１４４】
上記の実施形態は、ケイ素含有前駆体としてのシランガスに限定されない。この文脈における追加のシラン含有前駆体には、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、およびテトラクロロシラン、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。追加のケイ素含有種には、アルキル部分を含むシラン、例えば、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、メチルジシラン、ジメチルジシラン、トリメチルジシラン、テトラメチルジシラン、ヘキサメチルシラン、およびそれらの組み合わせなどが含まれるが、これらに限定されない。
【０１４５】
いくつかの実施形態において、ＣＶＤ法は、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法である。この方法は、基板上でガス状態（蒸気）から固体状態して薄膜を付着する有用性を提供するために当該技術分野で知られている。化学反応が、反応ガスのプラズマの生成後に起こる方法に含まれる。プラズマは一般に２つの電極間のＲＦ（ＡＣ）周波数または直流放電によって作成され、それらの間の空間は前記反応ガスによって充填されている。特定の実施形態において、ＰＥＣＶＤ法は、目的に適した基板上、例えば銅箔基材に被覆されている多孔質炭素に利用される。ＰＥＣＶＤは、様々な温度で行うことができ、例えば３００〜８００℃、例えば３００〜６００℃、例えば３００〜５００℃、例えば３００〜４００℃、例えば３５０℃で行える。電力は様々であり、例えば２５ＷＲＦであり、処理に必要なシランガス流量を変化させることができ、当該技術分野で知られているように、処理時間を変化させることができる。
【０１４６】
多孔質炭素に含浸されるシリコンは、方法にかかわらず、エネルギー貯蔵材料としての実用性に最適なある性質を有することが理解される。例えば、シリコンの大きさおよび形状は、理論に拘束されるものではないが、多孔質炭素粒子内の細孔容積の程度および性質に合致するように変化させることができる。例えば、シリコンは、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、例えば１〜１０ｎｍ、例えば２〜８ｎｍ、例えば２〜５ｎｍ、例えば２〜４ｎｍ、例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば３３ｎｍ〜１５０ｎｍ、例えば２０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔寸法を有する多孔質炭素粒子内の細孔へのＣＶＤ、あるいは他の適切な工程によって含浸させることができる。細孔容積に関する炭素細孔の大きさの他の範囲は、ミクロ細孔、メソ細孔またはマクロ細孔であり、本開示の他の場所に記載されている。
【０１４７】
シリコン中の酸素含有量は、５０％未満、例えば、３０％未満、例えば、２０％未満、例えば、１５％未満、例えば、１０％未満、例えば、５％未満、例えば、１％未満、例えば０．１％未満とすることができる。ある実施形態において、シリコン中の酸素含有量は、１〜３０％である。ある実施形態において、シリコン中の酸素含有量は、１〜２０％である。ある実施形態において、シリコン中の酸素含有量は、１〜１０％である。ある実施形態において、多孔質ケイ素材料中の酸素含有量は５〜１０％である。
【０１４８】
ケイ素が酸素を含有する特定の実施形態において、ケイ素と、一般式ＳｉＯｘ［式中、Ｘは、０．０１から２まで連続的に変化することができる非整数（実数）である。］のケイ素酸化物との混合物としてケイ素が存在するように酸素を含有させる。ある実施形態において、ナノ特徴の多孔質シリコンの表面に存在する酸素の割合は、粒子の内部に比べて高い。
【０１４９】
特定の実施形態において、シリコンは結晶シリコンを含む。特定の実施形態において、シリコンは多結晶シリコンを含む。特定の実施形態において、シリコンは、ミクロ多結晶シリコンを含む。特定の実施形態において、シリコンはナノ多結晶シリコンを含む。特定の他の実施形態において、シリコンは非晶質シリコンを含む。特定の他の実施形態において、シリコンは、結晶シリコンおよび非結晶シリコンの両方を含む。
【０１５０】
特定の実施形態において、シリコンで含浸されるかあるいは他の実施形態で埋め込まれる炭素足場は、様々な炭素同素体および／または幾何を含むことができる。この目的のために、シリコンを含浸または他の実施形態で埋め込むことができる炭素足場は、黒鉛、ナノ黒鉛、グラフェン、ナノグラフェン、伝導性炭素、例えば、カーボンブラック、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ等、およびこれらの組み合わせを含んでなる。
【０１５１】
特定の実施形態において、所望の寸法性質を有するテンプレートケイ素材料を得るために、シリコンで含浸されるかまたは埋め込まれている炭素足場を除去する。足場炭素の除去は、当該技術分野で知られているように、例えば、シリコンがその電気化学的性質の望ましくない変化を受けない条件下での化学的活性化の熱によって行うことができる。あるいは、足場が、適切な溶媒に可溶である多孔質ポリマーまたは他の材料である場合には、足場は、溶解によって除去することができる。
【０１５２】
理論に束縛されるものではないが、炭素粒子の反応性表面が、所望する反応の程度およびケイ素含有前駆体による付着を達成するための所望の温度を達成する必要があることが重要である。従来の工学技術原理は、粒子の内部と外部とを加熱することが困難であることを示しており、例えば、粒子は、対流加熱(おそらくは、外部表面から加熱する、限定されるものではないが、マイクロ波または放射加熱を含む他の機構)を介して加熱され、次いで、粒子内の温度は、炭素粒子の外部から内部への導電加熱を介して加熱される。多孔質粒子の場合には、粒子表面の炭素と衝突し対流を介して熱を付与する気体分子と同等のアクセスを有する表面領域を有する限り、粒子の内部は外部と同時に加熱されることは明らかではない。
【０１５３】
理論に拘束されるものではないが、反応条件は、ケイ素含有ガスの平均自由経路長さが、充填されることが望まれる細孔の直径および／または深さと同等であるかまたは低い。このような場合は、当該技術において、クヌーセン拡散、すなわち、システムのスケール長が、関与する粒子の平均自由経路以下であるときに発生する拡散の手段、によって制御されることが知られている。非常に小さな毛細管孔を通してガス分子の拡散を考慮する。細孔寸法が拡散気体分子の平均自由経路よりも小さく、気体の密度が低い場合、ガス分子は、互いに隣接する細孔壁に衝突することが多い。この方法は、クヌーセン流動またはクヌーセン拡散として知られている。クヌーセン数は、クヌーセン拡散の相対的な重要性の良好な尺度である。１よりもはるかに大きいクヌーセン数は、クヌーセン拡散が重要であることを示す。実際には、クヌーセン拡散は、液体状態の分子の平均自由経路が非常に小さい、典型的には、分子自体の直径に近いので、気体のみに適用される。細孔寸法が気体の平均自由経路長よりもはるかに大きい場合、拡散は、フィスク（Ｆｉｓｋ）拡散として特徴づけられる。
【０１５４】
圧力は、付着法のために変化させることができ、例えば、周囲圧力、または約１０１ｋＰａとすることができる。特定の実施形態において、圧力は、周囲圧力未満、例えば１０１ｋＰａ未満、例えば１０．１ｋＰａ未満、例えば１．０１ｋＰａ未満であってよい。特定の実施形態において、ガスは、ケイ素含有付着ガスと不活性ガスとの混合物、例えば、シランと窒素との組合せを含む。この場合、付着ガスの分圧は、１０１ｋＰａ未満、例えば１０．１ｋＰａ未満、例えば１．０１ｋＰａ未満とすることができる。特定の実施形態において、圧力および温度は、ケイ素含有ガスが超臨界状態であるようなものである。
【０１５５】
したがって、特定の実施形態において、ケイ素含有反応体は超臨界シランとすることができ、例えば、約２７０Ｋ（−３Ｃ）より高い温度および約４５バールより高い圧力にあるシランである。さらなる実施形態において、ケイ素含有反応体は超臨界シランとすることができ、例えば、０〜１００℃の温度および４５〜１００バールの圧力にあるシランである。さらなる実施形態において、ケイ素含有反応体は超臨界シランとすることができ、例えば、１００〜６００℃の温度および４５〜１００バールの圧力にあるシランである。さらなる実施形態において、ケイ素含有反応体は超臨界シランとすることができ、例えば、３００〜５００℃の温度および５０〜１００バールの圧力にあるシランである。さらなる実施形態において、ケイ素含有反応体は超臨界シランとすることができ、例えば、４００〜５５０℃の温度および５０〜８０バールの圧力にあるシランである。
【０１５６】
特定の実施形態において、圧力および温度の両方は、多孔質炭素足場のシリコン含浸の過程内の時間にわたって変化する。例えば、多孔質炭素足場は、ある温度および圧力で維持することができ、周囲よりも低いまたは高い温度でかつ周囲よりも低い圧力で維持する。この場合、低圧と高温の組み合わせは、多孔質炭素足場内で潜在的に目詰まりしたり、多孔質を別の実施形態で占有したりする可能性があるケイ素含有反応体のアクセスを容易にする揮発性成分の脱着を可能にする。温度と圧力の条件の例としては、例えば、５０〜９００℃、０．１〜１０１ｋＰａ、およびこれらの種々の組み合わせが挙げられる。これらの条件は、ケイ素含有反応体の非存在下で第１の段階、続いて、ケイ素含有反応体の存在下で温度および圧力の第２の条件として使用することができる。後者の温度および圧力範囲の例は、本開示全体を通して見られる。
【０１５７】
ＣＶＤ法は、当該技術に従った種々のモードを介して達成することができる。例えば、粒子は攪拌されず、ＣＶＤガスは、被覆されるべき粒子の上に、またはその周囲に流れるか、またはそうでなければそれを浸透する、静的モードでＣＶＤを行うことができる。他の例示的な実施形態において、粒子を流動化させることができ、例えば、流動床反応器内でＣＶＤを行うことができる。当技術分野で知られているように、この文脈において様々な異なる反応器の設計を採用することができ、限定されるものではないが、エレベータキルン、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、ボックスキルン、および流動床設計が挙げられる。これらの設計は、付着ガスとして使用される種々のケイ素含有前駆体と組み合わせることができ、これには、シラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランおよびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。追加のケイ素含有種には、アルキル部分を含むシラン、例えば、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、メチルジシラン、ジメチルジシラン、トリメチルジシラン、テトラメチルジシラン、ヘキサメチルシラン、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【０１５８】
ロータリーキルンの場合、反応器内での粒子の適切な分散および転動を容易にするための様々な方法が知られており、多孔質炭素とケイ素含有反応体との最大接触を提供する。これらの方法は、リフター、螺旋状フライト、種々のネジ／プロペラ設計等のような機器の変更を含む。また、多孔質炭素足場粒子の分散および最小凝集を促進するために、ロータリーキルンに追加的な非反応性粒子を重点する方策も当技術分野において知られている。
【０１５９】
ＣＶＤ法はまた、処理される炭素粒子を加熱するためにマイクロ波を使用することができる。したがって、技術的に知られている工学設計原理を採用して、上記の反応器構成は、処理の一部としてマイクロ波と組み合わせることもできる。理論に拘束されるものではないが、炭素粒子は効率的なマイクロ波吸収剤であり、前記粒子に付着させるケイ素含有ガスの導入前にマイクロ波を粒子に照射して、加熱する反応器を理解することができる。
【０１６０】
Ｄ．誘電加熱
誘電加熱は、高周波交番電場を印加する方法、または電波またはマイクロ波の電磁放射が誘電体材料を加熱する方法である。分子の回転は、電気双極子モーメントを有する極性分子を含む材料中で起こり、その結果、それらは電磁場でそれらを整列させることになる。電磁場が振動している場合には、電磁場は、電磁波または急速に振動する電場にあるので、これらの分子は、整列することにより連続的に回転する。これは双極子回転または双極性分極と呼ばれる。電磁場が交番すると、分子は方向を逆にする。回転分子は、(電気力を介して)他の分子を押し、引っ張り、および衝突すると、前記材料中の隣接する分子および原子にエネルギーを分配する。一旦分散されると、このエネルギーは熱として現れる。
【０１６１】
温度は、材料中の原子または分子の平均運動エネルギー(運動エネルギー)に関連し、このように分子を攪拌することにより、物質の温度が上昇する。したがって、双極子の回転は、電磁放射の形態のエネルギーが対象物の温度を上昇させることができる機構である。双極子の回転は、通常、誘電加熱と呼ばれる機構であり、液体水に最も効果的に作用する電子レンジにおいて最も広く観測可能であり、それよりもはるかに少ないが、脂肪および糖、ならびに他の炭素含有物質でも観測可能である。
【０１６２】
誘電体加熱は、誘電損失による電気絶縁材料の加熱を含む。材料を横切る変化する電場は、分子が連続的に変化する電場と整列することを試みるにつれて、エネルギーを散逸させる。この変化する電場は、自由空間（電子レンジにおけるように）を伝播する電磁波によって引き起こされ得るものであってもよいし、コンデンサ内の急激な交番電場によって生じ得るものであってもよい。後者の場合、自由に伝播する電磁波は存在せず、アンテナ近接場の電気部品と同様に変化する電場を見ることができる。この場合、加熱は、無線周波数（ＲＦ）において、容量性空洞内の電場を変化させることによって達成されるが、周波数では、実際の電波は発生または吸収されない。この意味で、効果は、近接場効果（電波を含まない）でもある磁気誘導加熱の直接電気アナログである。
【０１６３】
１０−１００ＭＨｚの範囲の周波数が、効率的な誘電加熱を引き起こすために必要であるが、より高い周波数が均等に良好に作用し、また、いくつかの材料(特に液体)において、より低い周波数が、多くの場合、より普通のメカニズムに起因して、著しい加熱効果を有する。低周波数での誘電加熱は、近接場効果として、電磁放射器から波長の１／２π≒１／６未満の吸収体までの距離を必要とする。したがって、接触方法または近接触方法である。通常、被加熱物(通常は非金属)を挟み込み、被加熱物(通常は非金属)誘電体の場所を考慮した金属板間で、非常に大きなコンデンサを有効に利用することができるからである。しかし、コンデンサ内部の誘電体を加熱するためには、実際の電気的接触は不要である。電圧が印加されたコンデンサの内部に形成された電場が、プレート間のコンデンサプレートと(非導通) 誘電体材料との電気的な接触を必要としないからである。低周波電場はマイクロ波よりもはるかに深く非伝導性材料を浸透し、木材のような乾式材料の内部の水および生物の加熱ポケットを加熱するので、コンデンサプレート間に嵌合する限り、多くの非伝導性食品および農産物を迅速に加熱および製造するために使用することができる。
【０１６４】
非常に高い周波数において、電磁場の波長は、加熱空洞の金属壁間の距離よりも短くなるか、あるいは壁自体の寸法よりも小さくなる。これは、電子レンジ内の場合である。このような場合、従来の遠方界電磁波 (空洞はもはや純粋なコンデンサとして作用せずに、アンテナとして機能する)が形成し、吸収されて加熱されるが、熱溶着の双極子回転機構は同じままである。しかし、マイクロ波は、より遅い分子運動、例えば、イオン-抗力に起因するもののようなものに依存する低周波数フィールドの加熱効果を引き起こすのに効率的ではない。
【０１６５】
マイクロ波加熱は、１００ＭＨｚ以上の周波数での誘電加熱のサブカテゴリであり、小次元のエミッタから電磁波を発射し、空間を介してターゲットに誘導することができる。現代の電子レンジは、ＲＦヒーターよりもはるかに高い周波数および短い波長の電場を有する電磁波を使用する。典型的な家庭用電子レンジは２．４５ＧＨｚで動作するが、９１５ＭＨｚのオーブンも存在する。これは、マイクロ波加熱に用いられる波長が１２または３３ｃｍ（４．７または１３．０インチ）であることを意味する。これは、高効率であるが、浸透性の低い誘電体加熱を提供する。コンデンサ状の組のプレートは、マイクロ波周波数で使用することができるが、必要ではない。マイクロ波は既に遠視野型電磁放射として存在するからである。その吸収は、ＲＦ加熱のように、小さなアンテナと同じ近接を必要としない。それゆえ、被加熱物（非金属）は、単に波の経路内に配置することができ、非接触方法で加熱することができる。
【０１６６】
このように、マイクロ波吸収材は、電磁波を熱エネルギーに変換して放散することができる。理論に拘束されるものではないが、材料のマイクロ波吸収容量は、その比誘電率、比透磁率、電磁インピーダンス合致、材料の微細構造、例えば、その多孔質および／またはナノ構造またはミクロ構造によって主に決定される。マイクロ波のビームがマイクロ波吸収材の表面に照射される場合に、電磁インピーダンスのための適切な合致条件は、入射マイクロ波のほぼゼロ反射を可能にすることができ、最終的に、吸収材料への熱エネルギーの伝達をもたらす。
【０１６７】
Ｅ．炭素材料のマイクロ波加熱
炭素材料は、マイクロ波を吸収することができ、すなわち、マイクロ波放射、すなわち、電磁スペクトルの領域における赤外線および電波によって容易に加熱される。より具体的には、それらは、３００〜０．３ＧＨｚの周波数に対応する０．００１ｍ〜１ｍの波長を有する波と定義される。マイクロ波電場の存在下で加熱される炭素の能力は、その誘電正接tanδ = ε''／ε'によって定義される。誘電正接は、２つのパラメータ、誘電率（または実誘電率）ε'と、誘電損失係数（または虚誘電率)ε''から構成され、ε=ε'-iε''［式中、εは複素誘電率である。］によって定義される。誘電率(ε')は、入射エネルギーのどれだけが反射され、どれだけ吸収されるかを求め、一方、誘電損失係数（ε''）は材料内の熱の形態における電気エネルギーの散逸を測定する。最適なマイクロ波エネルギー結合のためには、中程度のε'の値がε'''の高い値に結合されるべきであり（および高い値のtanδ)、マイクロ波エネルギーを熱エネルギーに変換する。したがって、いくつかの材料は、誘電加熱を可能にするために十分に高い損失係数を有さない（マイクロ波を透過させる）が、他の材料、例えば、いくつかの無機酸化物および大部分の炭素材料は、優れたマイクロ波吸収体である。一方、導電体材料はマイクロ波を反射する。例えば、黒鉛および高度に黒鉛化された炭素は、かなりの割合のマイクロ波放射を反射することができる。非局在化π電子が比較的広い領域で自由に移動することができる炭素の場合には、非局在化π電子は、比較的広い領域で自由に移動することができ、付加的かつ非常に興味のある現象が発生する可能性がある。いくつかの電子の運動エネルギーは、それらが材料から飛び出すことを可能にすることがあり、その結果、周囲の大気がイオン化される。巨視的なレベルでは、この現象はスパークまたは電気アーク形成として認識される。しかし、微視的なレベルでは、これらのホットスポットは実際にはプラズマである。これらのプラズマの大部分は、空間および時間の視点からのマイクロプラズマとみなすことができる、それは、空間の小さな領域に閉じ込められ、最後に、第２のわずかな部分だけに限定されるからである。このようなマイクロプラズマの集中的な生成は、関与する方法にとって重要な意味を有することができる。
【０１６８】
理論に拘束されるものではないが、マイクロ波加熱による炭素材料の加熱は、従来の加熱に比べて多くの利点、例えば、（ｉ）非接触加熱；（ｉｉ）熱伝達に代わるエネルギー移動；（ｉｉｉ）急速加熱；（ｉｖ）選択的物質加熱；（ｖ）体積加熱；（ｖｉ）迅速な起動および停止；（ｖｉｉ）材料本体の内部からの加熱；および（ｖｉｉｉ）安全性および自動化のより高いレベルを与える。マイクロ波エネルギーを吸収し、それを熱に変換する高容量の炭素材料を表Ａに示す（J.A. Menendez, A. Arenillas, B. Fidalgo, Y. Fernandez, L. Zubizarreta, E.G. Calvo, J.M. Bermudez, “Microwave heating processes involving carbon materials”, Fuel Processing Technology, 2010, 91 (1), 1-8から提供）。表Ａは、異なるカーボンの例の誘電正接を示している。理解されるように、石炭を除いてほとんどのカーボンの損失正接は、蒸留水の損失正接よりも高い(２．４５ＧＨｚおよび室温における蒸留水のｔａｎδ＝０．１１８）。
【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
炭素がマイクロ波を吸収する可能性があると、炭素触媒反応、すなわち炭素粒子上または炭素粒子内で起こる反応のマイクロ波増強の可能性もある。理論に拘束されるものではないが、マイクロ波がそのような反応を炭素粒子の上または内部で増強する少なくとも２つのシナリオが存在する：（ｉ）高温を必要とする反応、および（ｉｉ）有機化合物と同様に、誘電損失が低く、マイクロ波照射下で十分に昇温しないようにする化学的化合物を含む反応を含む。本発明に関して、炭素材料は、反応表面（例えば、触媒）およびマイクロ波受容体の両方として作用する。
【０１７１】
Ｆ．多孔質炭素基材上のケイ素含有部分のマイクロ波可能分解によるケイ素−炭素複合体の製造
本発明の実施形態は、１つ以上のマイクロ波吸収材料から複合材料を合成する方法に関する。本明細書において、前記マイクロ波吸収材はマイクロ波放射に曝されることにより加熱され、マイクロ波加熱された材料の細孔内または細孔内で熱分解する１つまたは複数の追加の原材料に導入される。実施形態において、マイクロ波加熱された材料は、例えば、多孔質であり、例えば、ミクロ細孔、メソ細孔、またはマクロ細孔、またはそれらの組み合わせを含む。実施形態において、多孔質誘導加熱材料は炭素材料である。多孔質マイクロ波加熱炭素材料は、本質的にマイクロ波を吸収することができ、またはドープされた材料がマイクロ波を吸収することができるような化学種でドープされていてもよい。マイクロ波によって多孔質基材材料を加熱することにより、反応器システム内、例えば、材料容器、反応器壁、および反応器内の大気（気体）の他の材料を直接加熱することなく、基材粒子の局所的な加熱が可能になる。この局所的な加熱は、高効率化を可能とし、ケイ素含有反応体原料の高度に局在化された分解を与える。この点に関する適切な反応原料としては、ケイ素含有ガスおよびケイ素含有液体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１つの実施形態において、ケイ素含有供給原料はシランガスである。他の適切なケイ素含有種には、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。したがって、本明細書に開示された方法は、均質なシリコン複合粒子を製造する利点を提供する。
【０１７２】
一般的に、本発明の実施形態は、ケイ素がマイクロ波吸収材である多孔質足場材料の細孔容積に付着されている複合材料に関する。多孔質のマイクロ波吸収足場材料は、様々な異なる材料を含むことができる。特定の実施形態において、多孔質足場材料は、ミクロ細孔、メソ細孔、および／またはマクロ細孔を有する多孔質炭素材料である。具体的には、多孔質炭素材料は、５〜１０００ｎｍの範囲の細孔を提供し、続いてシリコンが細孔に充填される。したがって、本開示はまた、シリコンが多孔質足場材料の細孔容積に付着された複合材料の製造方法に関する。得られた複合体は、リチウムの著しく耐久性のある挿入を示し、最適化されたリチウム貯蔵および利用性を与える。これらの新規な複合体は、いずれかの数の電気エネルギー貯蔵デバイスに有用であり、例えば、リチウム系電気エネルギー貯蔵デバイス（具体的には、リチウムイオン電池）における電極材料として使用することができる。本明細書に開示される新規な複合体を含んでなる電極は、高い可逆的容量、高い第１サイクル効率、高出力性能、またはそれらのいずれかの組み合わせを示す。本発明者らは、このような改善された電気化学的性能が、シリコンの寸法、サイクル中のケイ素および炭素材料（シリコンおよびカーボン材料）の一体性、安定なＳＥＩ層の形成、足場材料の物理化学的性質、例えば、炭素足場の表面積および細孔容積性質、および他の性質に関連すること、ならびにそれらの材料を製造および化合するために使用される手法に関連することを見いだした。
【０１７３】
したがって、一実施形態において、本開示は、複合体は多孔質足場とケイ素とを含み、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合材料の製造方法を提供する。例えば、いくつかの実施形態において、製造方法は、以下の工程：
ａ）マイクロ波吸収性多孔質足場材が５〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積を有するマイクロ波吸収性多孔質足場材料を生成する工程；および
ｂ）ケイ素含有供給原料の分解を可能にするのに十分な温度に、ケイ素含有供給原料の存在下で、マイクロ波によってマイクロ波吸収性多孔質足場材料を加熱して、シリコンで含浸された炭素材料を得る工程
を有してなる。
【０１７４】
したがって、一実施形態において、本開示は、複合体は、炭素とケイ素とを含み、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合材料の製造を提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって、得られた混合物を貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、５〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積を有するマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を生成する工程；および
ｃ）ケイ素含有供給原料の分解を可能にするのに十分な温度に、ケイ素含有供給原料の存在下で、マイクロ波によってマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を加熱して、シリコンで含浸された炭素材料を得る工程：
を有してなる。
【０１７５】
別の実施形態において、本開示は、複合体は、マイクロ波吸収材料でドーピングされた炭素とケイ素とを含み、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合材料の製造を提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって、得られた混合物を貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、５〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積を有する多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）マイクロ波加熱可能な材料で多孔質炭素材料をドーピングする工程；および
ｄ）ケイ素含有供給原料の分解を可能にするのに十分な温度に、ケイ素含有供給原料の存在下で、マイクロ波によって、得られたマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を加熱して、シリコンで含浸された炭素材料を得る工程
を有してなる。
【０１７６】
関連する実施形態において、本開示は、複合体は、マイクロ波吸収材料を含むポリマー材料から製造された炭素とケイ素とを含み、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合材料の製造を提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって、得られた混合物を貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、５〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積を有する多孔質炭素材料を生成させる工程；および
ｃ）ケイ素含有供給原料の分解を可能にするのに十分な温度に、ケイ素含有供給原料の存在下で、マイクロ波によってマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を加熱して、シリコンで含浸された炭素材料を得る工程
を有してなる。
【０１７７】
したがって、一実施形態において、本開示は、シリコンで含浸された炭素材料を包囲する炭素の層を有し、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合材料の製造を提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ｅ）ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって、得られた混合物を貯蔵する工程；
ｆ）得られたポリマー材料を炭化して、５〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積を有する多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｇ）ケイ素含有供給原料の分解を可能にするのに十分な温度に、ケイ素含有供給原料の存在下で、マイクロ波によってマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を加熱して、シリコンで含浸された炭素材料を得る工程；および
ｈ）シリコン含浸炭素材料の上に炭素層を適用して、炭素で被覆されたシリコン含浸炭素材料を得る工程
を有してなる。
【０１７８】
したがって、一実施形態において、本開示は、複合体は、シリコン含浸炭素材料を包囲する伝導性ポリマー材料の層を有する、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合材料の製造を提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ｅ）ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって貯蔵する工程；
ｆ）得られたポリマー材料を炭化して、５〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積を有するマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｇ）ケイ素含有原料の分解を可能にするのに十分な温度に、ケイ素含有供給原料の存在下で、マイクロ波によってマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を加熱して、シリコンで含浸された炭素材料を得る工程；および
ｈ）シリコン含浸炭素材料の周囲に伝導性ポリマーを適用して、伝導性ポリマーネットワーク内にさらに埋め込まれたシリコン含浸炭素材料を得る工程
を有してなる。
【０１７９】
したがって、本開示の実施形態は、前記材料は、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に組み込まれたときに、リチウムの著しく耐久性のある挿入を示す新規組成物の製造方法に加えて、新規組成物をも提供する。いくつかの実施形態において、リチウム系電気エネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタである。
【０１８０】
Ｇ．同一または類似の反応容器での炭素およびケイ素炭素複合材料の合成
特定の実施形態において、多孔質足場およびケイ素含有複合体の合成は、同じ反応容器または類似の反応容器内の異なる工程で起こり得る。例えば、炭化水素を含む炭素前駆体を反応容器に仕込むことができる。この文脈での炭化水素には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナンおよびデカンが含まれるが、これらに限定されない。炭化水素は、炭化水素種の分子量および反応器の温度と圧力に応じて、気体または液体の状態にできる。反応器の条件（圧力と温度）を制御して、炭化水素種の熱分解を促進し、多孔質炭素足場を生成できる。
【０１８１】
いくつかの実施形態において、ケイ素含有前駆体も反応容器に仕込む。ケイ素含有前駆体の仕込みは、炭素含有前駆体と同時に、または連続して起こり得る。特定の実施形態において、炭素含有前駆体の分解は、ケイ素含有前駆体の分解温度より低い温度で起こる。この実施形態において、反応容器内の温度は、炭素含有前駆体の分解が最初に達成されて多孔質炭素足場が生成されるように制御され、その後、温度を、ケイ素含有前駆体の分解温度に対応する条件まで上昇させ、シリコン含浸炭素足場を生成する。
【０１８２】
特定の他の実施形態において、炭素含有前駆体の分解は、ケイ素含有前駆体の分解温度より高い温度で起こる。この実施形態において、反応容器内の温度を制御し、ケイ素含有前駆体の分解が最初に達成されてナノ寸法および／またはナノ特徴シリコン粒子を生成し、その後、温度を炭素含有前駆体の分解に対応する条件まで上昇させて、シリコン粒子を包囲する炭素の層を生成するようにする。
【０１８３】
特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場、炭素含有前駆体、およびケイ素含有前駆体の組み合わせをすべて、組み合わせてまたは連続して反応容器に仕込む。特定の実施形態において、多孔質炭素足場を反応容器に仕込み、炭素含有前駆体の分解は、ケイ素含有前駆体の分解温度より高い温度で起こる。この実施形態において、反応容器内の温度は、ケイ素含有前駆体の分解が最初に達成されてシリコン含浸炭素足場が生成されるように制御され、その後、温度を、炭素含有前駆体の分解温度に対応する条件まで上昇させ、カーボン被覆されシリコン含浸された炭素足場を生成する。
【０１８４】
特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場、炭素含有前駆体、およびケイ素含有前駆体の組み合わせをすべて、組み合わせてまたは連続して反応容器に仕込む。特定の実施形態において、多孔質炭素足場を反応容器に仕込み、炭素含有前駆体の分解は、ケイ素含有前駆体の分解温度と同様の温度で起こる。この実施形態において、反応容器内の温度は、ケイ素含有前駆体の分解が炭素含有前駆体の分解と同時に達成され、炭素被覆シリコン含浸炭素足場が生成されるように制御される。
【０１８５】
関連する実施形態において、炭素含有前駆体およびケイ素含有前駆体の仕込み、およびそれらのそれぞれの分解温度は、層複合体を生成させる（シリコン含浸炭素足場および炭素被覆の多層）ようになっている。
【０１８６】
Ｈ．使い捨て多孔質足場へのシリコンの被覆
理論に束縛されるものではないが、シリコン含浸足場を製造するために使用される多孔質足場が、ナノ特徴および／またはナノ寸法のケイ素材料を残して、足場が分解または除去されるような後プロセスの条件に付される可能性がある。このように、最終的なナノ寸法および／またはナノ特徴ケイ素材料が足場を含まないという意味で、足場は「使い捨て」とみなすことができる。
【０１８７】
これに関連する使い捨ての足場は、極度に低いまたは実質的に炭素質の収量を示さない多孔質ポリマーまたは他の炭素含有材料であり得る。この実施形態において、多孔質ポリマーまたは他の炭素含有材料は、シリコンの物理化学的または電気化学的特性に悪影響を与えるのに十分な温度まで上昇せずに、多孔質ポリマーまたは他の炭素含有材料を焼き払うのに十分な温度および時間まで加熱することにより除去できる。
【０１８８】
特定の実施形態において、使い捨て多孔質足場は、有機塩または無機塩である。当技術分野で知られているように、例えばテンプレート化、噴霧乾燥または凍結乾燥を含む特定の方法により、多孔質の特徴を有機または無機塩に付与できる。この実施形態において、有機または無機塩を含む使い捨て多孔質足場は、ケイ素含有前駆体を分解してシリコン含浸足場を生成するのに十分な条件下で安定している。さらに、この実施形態によれば、シリコン含浸足場の生成後、例えば、揮発性生成物への熱分解により、またはナノ寸法および／またはナノ特徴シリコンを溶解しない適切な媒体への溶解により、前記足場が除去される。
【０１８９】
Ｉ.シラン含有前駆体に対する親和性を高めるための多孔質足場の官能化
特定の実施形態において、多孔質足場は、シラン含有前駆体に対する足場の親和性を高める部分を含むように官能化される。例えば、特定の実施形態における多孔質足場材料は、他の種が炭素マトリックスに物理的または化学的に組み込まれ、ケイ素含有前駆体に対する親和性を高める炭素足場である。これに関するこの種には、ケイ素およびケイ素含有化合物、フッ素などのハロゲンおよびハロゲン含有化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【０１９０】
Ｊ．多孔質足場に対する親和性を高めるためのシラン含有前駆体の官能化
特定の実施形態において、シラン含有前駆体は、多孔質足場に対する親和性を高める部分を含むように官能化される。例えば、特定の実施形態におけるケイ素含有前駆体は、多孔質足場、例えば多孔質炭素足場に対する親和性を高めるために他の種が物理的または化学的に組み込まれたケイ素含有前駆体である。これに関するこの種には、炭素および炭素含有化合物、フッ素などのハロゲンおよびハロゲン含有化合物が含まれるが、これらに限定されない。そのような官能化ケイ素含有前駆体の具体例には、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、メチルジシラン、ジメチルジシラン、トリメチルジシラン、テトラメチルジシラン、ヘキサメチルシラン、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【０１９１】
Ｋ．シラン含有前駆体と多孔質炭素足場の両方の官能化
特定の実施形態において、シラン含有前駆体および多孔質炭素足場の両方が官能化されて、互いに対するそれぞれの親和性が増加する。例えば、ケイ素含有前駆体は、多孔質足場、例えば多孔質炭素足場に対する親和性を高めるために他の種が物理的または化学的に組み込まれたケイ素含有前駆体であり、多孔質炭素足場も官能化されて、ケイ素含有前駆体に対する親和性を高めるために、他の種が炭素マトリックスに物理的または化学的に組み込まれている。そのような実施形態によれば、シリコンを官能化する種には、炭素および炭素含有化合物、フッ素などのハロゲン、およびハロゲン含有化合物が含まれるが、これらに限定されない。そのような官能化ケイ素含有前駆体の具体例には、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、メチルジシラン、ジメチルジシラン、トリメチルジシラン、テトラメチルジシラン、ヘキサメチルシラン、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。同じように、また、そのような実施形態によれば、炭素足場を官能化する種には、ケイ素およびケイ素含有化合物、フッ素などのハロゲンおよびハロゲン含有化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【０１９２】
Ｌ．カーボンによる複合材料の被覆
理論に拘束されるものではないが、多孔質炭素材料へのシリコン含浸を介して生成される複合材料の電気化学的性能は、被覆、例えば炭素材料の複合材料の被覆によって達成できる。これに関連して、表面層は、現在のセクションで説明した炭素層、または後続のセクションで説明した別の適切な層、例えば導電性ポリマー層を含むことができる。
【０１９３】
表面層は、適切なＳＥＩ層を提供するようになっている。これに関連して、表面炭素層は、好ましくは、リチウムイオンを往復させる優れたイオン伝導体である。あるいは、炭素層は人工ＳＥＩ層を含むことができ、例えば、炭素層はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−コ−ポリ（エチレングリコール）コポリマーを含むことができる。被覆は、安定なＳＥＩ層の促進に関して層をさらに改善するために、窒素および／または酸素官能性を含むことができる。被覆は、十分な導電性、接着性、および粒子間の凝集性を提供する必要がある。表面は安定したＳＥＩ層を提供する必要がある。後者は通常、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどの種で構成される。比較的低い体積弾性率の無機材料は、より安定したＳＥＩ層を提供してよく、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉＦのように、よりアモルファス層と結晶層を提供してよい。
【０１９４】
この目的のために、炭素の層をシリコン含浸炭素材料に適用できる。理論に束縛されるものではないが、この炭素層は、リチウムイオン電池において、より安定したＳＥＩ層、より高い初回サイクル効率、およびより大きなサイクル安定性を提供するために、低い表面積、低い表面粗さ、および／または低い形態学的欠陥を提供する必要がある。グラファイト、グラフェン、硬質または軟質炭素、例えば熱分解炭素を含むシリコン含浸多孔質炭素材料に表面層を提供するという文脈で、さまざまな炭素同素体が考えられる。
【０１９５】
別の実施形態において、当該技術分野で既知の前駆体溶液を用いて前述の被覆を達成し、続いて炭化プロセスを行うことができる。例えば、粒子は、粒子上に前駆体材料の薄層を適用するために、当技術分野で知られているウルスター（ワースター、Wurster）プロセスまたは関連する噴霧乾燥プロセスによって被覆できる。次いで、例えば、本明細書の他の箇所で開示されている説明と一致する高温および不活性ガスの存在下でウルスター被覆粒子のさらなる流動化により、前駆体被覆を熱分解できる。
【０１９６】
別の実施形態において、粒子は、化学気相堆積（ＣＶＤ）により達成される炭素質層で覆われ得る。当技術分野で一般的に説明されているＣＶＤの方法は、本明細書に開示されている複合材料、例えばナノ寸法またはナノ寸法およびナノ特徴シリコンが、望ましい細孔寸法の範囲のカーボン細孔容積に含浸または導入されている多孔質シリコンの粒子に適用できる。ＣＶＤは、一般に、炭素原子を含む適切な堆積ガスの存在下で、多孔質ケイ素材料を高温で或る期間にわたって付すことにより達成される。これに関連する適切なガスには、メタン、プロパン、ブタン、シクロヘキサン、エタン、プロピレン、およびアセチレンが含まれるが、これらに限定されない。温度は、例えば３５０〜１０５０℃の間、例えば３５０〜４５０℃の間、例えば４５０〜５５０℃の間、例えば５５０〜６５０℃の間、例えば６５０〜７５０℃の間、例えば７５０〜８５０℃の間、例えば８５０℃〜９５０℃の間、例えば９５０℃〜１０５０℃の間であってよい。堆積時間は、例えば０〜５分の間、例えば５〜１５分の間、例えば１５〜３０分の間、例えば３０〜６０分の間、例えば６０〜１２０分の間、例えば１２０〜２４０分の間であってよい。いくつかの実施形態において、堆積時間は２４０分より長い。特定の実施形態において、堆積ガスはメタンであり、堆積温度は９５０℃以上である。特定の実施形態において、堆積ガスはプロパンであり、堆積温度は７５０℃以下である。特定の実施形態において、堆積ガスはシクロヘキサンであり、堆積温度は８００℃以上である。
【０１９７】
特定の実施形態において、シリコン含浸されるべき多孔質炭素足場を攪拌するために、反応器自体を攪拌できる。例えば、含浸プロセスは静的モードで行うことができ、粒子は攪拌されず、ケイ素含有反応物は、被覆されるべき粒子の上、周囲、またはそうでない状態で接触する。他の例示的なモードでは、粒子を流動化でき、例えば、ケイ素含有反応物の含浸を流動床反応器で実施できる。この文脈において、当技術で既知なように、さまざまな異なる反応器設計を採用でき、例えば、エレベータキルン、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、ボックスキルン、および改良された流動床設計を含むが、これらに限定されない。
【０１９８】
したがって、本開示の実施形態は、炭素足場を含む複合ケイ素炭素材料の製造を提供し、炭素足場材料は多孔質炭素材料であり、シリコン含浸は、多孔質炭素材料をケイ素含有反応物と接触させることによって達成される。例えば、方法は次の工程：
ｃ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体を混合し、得られた混合物を前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で期間にわたって保存する工程；
ｄ）得られたポリマー材料を炭化して多孔質炭素材料を生成する工程；および
ｅ）静的または攪拌反応器内でケイ素含有反応物の存在下で多孔質炭素材料を高温に付し、シリコン含浸炭素材料を得る工程
が含まれてよい。
【０１９９】
別の実施形態において、本開示は、炭素足場材料が多孔質炭素材料であり、シリコン含浸がケイ素含有反応物との接触によって達成される、複合ケイ素−炭素材料の製造を提供する。炭素被覆は、複合材料を炭素含有反応物と接触させることで達成される。例えば、方法には次の工程：
ａ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体を混合し、得られた混合物を前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で期間にわたって保存する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して多孔質炭素材料を生成する工程；
ｃ）静的または攪拌反応器内でケイ素含有反応物の存在下で多孔質炭素材料を高温に付し、シリコン含浸炭素材料を得る工程；および
ｄ）静的または攪拌反応器内の炭素含有反応物の存在下で、シリコン含浸炭素材料を高温に付し、最終的に炭素被覆されたケイ素−炭素複合材料を生成する工程
が含まれてよい。
【０２００】
別の実施形態において、本開示は、炭素足場材料が多孔質炭素材料であり、シリコン含浸がケイ素含有反応物との接触によって達成される、複合ケイ素−炭素材料の製造を提供する。導電性ポリマーの被覆は、複合材を導電性ポリマーと接触させ、必要に応じて材料を熱分解することで実現される。例えば、方法には、以下の工程：
ａ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体を混合し、得られた混合物を前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で期間にわたって保存する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して多孔質炭素材料を生成する工程；
ｃ）静的または攪拌反応器内でケイ素含有反応物の存在下で多孔質炭素材料を高温に付し、シリコン含浸炭素材料を得る工程；
ｄ）静的または攪拌反応器内の導電性ポリマーの存在下で、シリコン含浸炭素材料を高温に付し、最終的に導電性ポリマー被覆されたケイ素−炭素複合材料を生成する工程；および
ｅ）必要に応じて、（ｄ）の材料を熱分解する工程
が含まれてよい。
【０２０１】
シリコン含浸多孔質炭素複合材料は、水熱炭化により最終的に炭素被覆することもでき、この場合、粒子は、当該技術による様々なモードで処理される。水熱炭化は、高い温度および圧力の水的環境において、ケイ素−炭素複合材料を得るために達成できる。熱水炭化を達成するための温度の例は、例えば１５０℃〜３００℃、例えば１７０℃〜２７０℃、例えば１８０℃〜２６０℃、例えば２００℃〜２５０℃の間で変化する。あるいは、水熱炭化は、より高い温度、例えば２００〜８００℃、例えば３００〜７００℃、例えば４００〜６００℃で実施できる。いくつかの実施形態において、水熱炭化は、グラファイト構造を達成するための圧力および温度で実施できる。水熱炭化を行うのに適した圧力の範囲は、当技術分野で知られており、圧力は、例えば、反応の過程にわたって増加する可能性がある。熱水炭化の圧力は、０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａまでさまざまである。特定の実施形態において、熱水炭化の圧力は、０．５ＭＰａ〜５ＭＰａの間である。他の実施形態において、熱水炭化の圧力は、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの間、または５〜２０ＭＰａの間である。さらに他の実施形態において、熱水炭化の圧力は１０ＭＰａ〜５０ＭＰａの間である。さらに他の実施形態において、熱水炭化の圧力は、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの間である。さらに他の実施形態において、熱水炭化の圧力は、１００ＭＰａ〜２００ＭＰａの間である。熱水炭化の炭素源として適切な供給原料も当技術分野で知られている。水熱炭化のためのそのような供給原料は、典型的には炭素および酸素を含み、供給原料は、これらに限定されないが、糖、油、バイオ廃棄物、ポリマー、および本開示内の他の場所に記載されるポリマー前駆体が含まれる。
【０２０２】
したがって、本開示は、炭素足場材料が多孔質炭素材料であり、シリコン含浸がケイ素含有反応物との接触によって達成され、最終的な炭素被覆が熱水炭化によって達成される、複合ケイ素−炭素材料の製造を提供する。例えば、方法には次の工程：
ａ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体を混合し、得られた混合物を前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で期間にわたって保存する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して多孔質炭素材料を生成する工程；
ｃ）静的または攪拌反応器内でケイ素含有反応物の存在下で多孔質炭素材料を高温に付し、シリコン含浸炭素材料を得る工程；および
ｄ)シリコン含浸炭素材料を水熱炭化に付して、水熱炭化により最終的に炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料を含む複合体を生成する工程
が含まれてよい。
液体媒体にシリコンアロイの粒子を懸濁する。
が含まれてよい。
【０２０３】
Ｍ．伝導性ポリマー材料による複合材料の被覆
多孔質ケイ素材料を含む複合材料は、容量、安定性および電力性能によって規定されるような電気化学的性能をさらに向上させるために、様々な表面処理または性質を有することができる。一実施形態において、複合体は、１ｎｍ〜１０μｍの厚さを有するイオン伝導性ポリマーによって覆われる。別の実施形態において、複合体は、１ｎｍ〜１０μｍの厚さを有するセラミック保護被覆によって覆われる。さらに別の実施形態において、複合体は、１ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する有機膜によって覆われる。厚さは、限定されるものではないが、ＸＰＳスパッタリング、ＦＩＢ／ＳＥＭまたはＳＩＭＳのような当技術分野で公知の種々の技術を用いて測定することができる。
【０２０４】
複合材料はイオン伝導性ポリマーで被覆することができる。例示的な材料は、限定されるものではないが、ポリアニリン系材料、ポリピロール系材料、ポリ-ピロール-コ-アニリンのような２つの組合せ、ポリチオフェン系材料、オリゴマー、ＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ、ポリフッ化ビニリデンおよび他のビニレンおよびフルオライド、ネオプレン、シリコーン、ウレタン、スチレン-ブタジエンゴム系材料、およびイソプレンのような他のゴムを含む。
【０２０５】
複合材料は、セラミック保護被覆で被覆することができる。被覆材料は、限定されないが、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化クロム等の酸化物系皮膜を含む。被覆材料はまた、炭化物、窒化物、ホウ化物、およびケイ化物のような非酸素含有物であってもよい。セラミックの目的は、複合材料の表面を保護することである。
【０２０６】
複合材料は有機材料で被覆することができる。有機材料は、自然界に見られるか、または合成的に合成され得る。有機被覆材料の例としては、リグニン、セルロース、キトサン、多糖類、脂質が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０７】
粒子の被覆の操作は、当業者によって容易に達成され得る。一般的に用いられる方法は、蒸着法、例えば、原子層付着法、化学気相成長法、プラズマ補助蒸着法、物理蒸着法、スパッタリング法、噴霧乾燥法、乳化、スピン被覆、電着、およびシードまたは他の手段による直接-粒子選択成長を含む。
【０２０８】
複合材料上の被覆は、腐食を防止すると共に、膨張/収縮時の機械的安定性を提供することを意味する。この目的のために、材料の硬度および弾力性は重要である。これらの硬度および弾性の値は、当該技術分野で公知の方法を用いて測定することができる。材料の選択に応じて、被覆のモース硬度は、０と１０との間であることができる。理論に拘束されないが、被覆のモース硬度は、０〜５、０〜４、０〜４、０〜３、０〜２、または０〜１のいずれかであってよい。他の例において、塗膜のモース硬度は、５〜１０、６〜１０、７〜１０、８〜１０、または９〜１０の範囲とすることができる。被覆は、異常に高いモース硬度＞１０を示すことができる。理論に拘束されるものではないが、モース硬度ではなく、ビッカーススケールを用いて硬度を測定することもできる。
【０２０９】
さらに別の実施形態において、被覆のヤング率は、０〜１２１０ＧＰａで測定することができる。一実施形態において、被覆のヤング率は、０．０１〜１１ＧＰａ、０．０１〜５ＧＰａ、０．０１〜２ＧＰａ、０．０１〜０．５ＧＰａ、０．０１〜０．１ＧＰａ、または１〜４ＧＰａである。別の例では、被覆のヤング率は１１より大きくてもよい。ヤング率は１１〜１０００ＧＰａ、２０〜１０００ＧＰａ、５０〜１０００ＧＰａ、１００〜１０００ＧＰａ、２００〜１０００ＧＰａ、または４００〜７００ＧＰａであってもよい。
【０２１０】
被覆の厚さは、複合材料の性能を変えることができ、被覆の物理的性質に直接に関連することができる。一実施形態において、被覆の厚さは、１ｎｍ〜１０μｍ、１ｎｍ〜５μｍ、１ｎｍ〜１μｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍである。別の実施形態において、被覆の厚さは５μｍ〜１０μｍである。さらに別の実施形態において、被覆は単原子単層である。
【０２１１】
複合粒子の質量に対する被覆の質量は、被覆と複合粒子の両方の性質に応じて様々である。理論に束縛されるものではないが、被覆の質量と複合粒子の質量との比は、材料の重量容量および体積容量を変化させることができる。本実施形態において、複合粒子の質量は、伝導性ポリマーまたはセラミック被覆とみなされないいずれかのまたは全ての材料を意味する。一実施形態において、被覆の質量と複合粒子の質量との比は、１：５０未満である。他の実施形態において、被覆の質量と複合粒子の質量との比は、１：５０と１：１の間、１：５０と１：５の間、１：５０と１：１０の間、１：５０と１：２０の間、１：２０と１：３０の間である。被覆の質量と複合粒子の質量との比が１：１を超えることがあり、これは、複合材料よりも多くの被覆が存在することを示す。
【０２１２】
複合粒子の体積に対する被覆の体積は、被覆と複合粒子の両方の性質に応じて様々である。理論に束縛されるものではないが、被覆の体積と複合粒子の体積の比は、材料の重量容量および体積容量を変化させることができる。本実施形態において、複合粒子の体積は、伝導性ポリマーまたはセラミック被覆とみなされないいずれかのまたは全ての材料を意味する。一実施形態において、被覆の体積と複合粒子の体積の比は、１：５０未満である。別の実施形態において、被覆の体積と複合粒子の体積の比は、１：５０と１：１の間、１：５０と１：５の間、１：５０と１：１０の間、１：５０と１：２０の間、１：２０と１：３０の間である。さらに別の実施形態において、被覆の体積と複合粒子の体積の比が１：１を超えることがあり、これは、複合材料よりも多くの被覆が存在することを示す。
【０２１３】
複合材料上の被覆中の酸素含有量は、８０％未満、例えば７０％未満、例えば６０％未満、例えば５０％未満、例えば４０％未満、例えば３０％未満、例えば２０％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満とすることができる。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の酸素含有量は、１０〜８０％である。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の酸素含有量は、２０〜７０％である。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の酸素含有量は、３０〜６０％である。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の酸素含有量は、４０〜５０％である。さらに他の実施形態において、複合材料上の被覆中の酸素含有量は、１０％未満である。
【０２１４】
複合材料上の被覆中の窒素含有量は、５０％未満、例えば３０％未満、例えば２０％未満、例えば１５％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば１％未満、例えば０．１％未満とすることができる。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の窒素含有量は、１〜３０％である。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の窒素含有量は、１〜２０％である。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の窒素含有量は、１〜１０％である。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の窒素含有量は５〜１０％である。
【０２１５】
特定の実施形態において、伝導性ポリマーは熱分解され、熱分解された伝導性ポリマー被覆を与える。この伝導性ポリマーは、炭素足場に含浸されたナノ特徴および／またはナノ寸法およびナノ特徴のケイ素の複合体に第２のカーボン複合体として添加することができる様々な実施形態が存在する。例えば、ケイ素−炭素複合体は、溶解した伝導性ポリマーを含む溶媒中に懸濁させることができ、次いで、当該技術分野で知られているように、懸濁液を乾燥させることができる。別の実施形態において、伝導性ポリマーの固体粒子は、固体シリコン粒子と混合することができ、粒子の混合物を高温で貯蔵する。好ましい実施形態において、温度は、ポリマーのガラス転移温度付近またはそれ以上である。追加の好ましい実施形態において、温度は、ポリマーの軟化温度付近またはそれ以上である。追加の好ましい実施形態において、温度は、ポリマーの溶融温度付近またはそれ以上である。高温は、約１００℃または約１２０℃、または約１４０℃または約１６０℃、約１８０℃、または約２００℃とすることができる。熱分解は、当該技術分野で知られているような高温で、例えば３００℃で、または３５０℃または４００℃または４５０℃または５００℃で、６００℃、または７００℃、または８００℃で行うことができる。特定の実施形態において、ナノ特徴またはナノ特徴およびナノ寸法のシリコンは、８５０℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃、または１１００℃で熱分解することができる。例示的な伝導性ポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリ（フルオレン）、ポリピレン（polypyrenes）、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）およびそれらの混合物が挙げられる。ナノ特徴またはナノ特徴およびナノ寸法のシリコンと伝導性ポリマーの比を、例えば９５：５〜９：９５に変化させることができる。特定の実施形態において、ケイ素と伝導性ポリマーの比は９５：５〜６０：４０、または９０：１０〜７０：３０である。
【０２１６】
別の実施形態において、本開示は、複合ケイ素−炭素材料の製造を提供する。ケイ素材料は、ナノ寸法のケイ素材料、または本明細書に一般的に記載された方法に従って炭素足場内に含浸されるナノ寸法の特徴を有するナノ寸法のケイ素材料であり、得られたケイ素炭素複合体は、第２の炭素被覆でさらに被覆され、第２のカーボン被覆は、伝導性ポリマーを適用することにより達成される。特定の実施形態において、伝導性ポリマーは熱分解され、熱分解された伝導性ポリマー被覆を達成する。伝導性ポリマーがナノ特徴および／またはナノ特徴およびナノ寸法のケイ素と炭素との複合体と複合化され得る様々な実施形態が存在する。例えば、ケイ素炭素複合体は、溶解した伝導性ポリマーを含む溶媒中に懸濁させることができ、次いで、当該技術分野で知られているように、懸濁液を乾燥させることができる。別の実施形態において、伝導性ポリマーの固体粒子は、固体ケイ素炭素複合粒子と混合することができ、粒子の混合物を高温で貯蔵する。実施形態において、温度は、ポリマーのガラス転移温度付近またはそれ以上である。追加の実施形態において、温度は、ポリマーの軟化温度付近またはそれ以上である。追加の実施形態において、温度は、ポリマーの溶融温度付近またはそれ以上である。高温は、約１００℃、または約１２０℃、または約１４０℃、または約１６０℃、または約１８０℃、または約２００℃とすることができる。熱分解は、当該技術分野で知られているような高温、例えば、３００℃、または３５０℃、または４００℃、または４５０℃、または５００℃、または６００℃、または７００℃、または８００℃で行うことができる。ある実施形態において、ナノ特徴またはナノ特徴およびナノ寸法のシリコンの混合物は、８５０℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃、または１１００℃で熱分解することができる。例示的な伝導性ポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリ（フルオレン）、ポリピレン（polypyrenes）、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）およびそれらの混合物を挙げることができる。ナノ特徴またはナノ特徴およびナノ寸法のシリコンと複合体の比を、例えば９５：５〜９：９５に変化させることができる。特定の実施形態において、複合体と伝導性ポリマーの比は９５：５〜６０：４０、または９０：１０〜７０：３０である。
【０２１７】
Ｎ．非常に耐久性のあるリチウム挿入を伴う複合体の電気化学的性能
上述のように、本開示の実施形態は、多孔質炭素足場のコア、およびシランガスの存在下で、ＣＶＤによってナノシリコンを含浸または他の形態で導入した、または他の適切な技術を用いて製造された、足場コアの上のナノシリコン、さらに、いずれかの最終的な被覆、例えば、プロパンの存在下でのＣＶＤによってまたは他の適切な技術によって達成されるカーボン、または伝導性ポリマーによる被覆を有する複合材料に関する。このような複合体は、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示し、リチウム系（またはナトリウム系）または他の電気貯蔵デバイスのアノード材料として極めて有用である。理論に束縛されるものではないが、多孔質炭素足場の所望の細孔容積構造（例えば、５〜１０００ｎｍの範囲または本明細書に開示した他の範囲の他の範囲であるシリコン充填細孔）において充填の結果として得られるナノ寸法のシリコンは、カーボンまたは伝導性ポリマー被覆を含めて、複合体の他の構成要素の有利な性質と共に、少なくとも部分的には、その調製方法によって、製造パラメータの変動により、異なるおよび有利な性質を有する複合材料を与えることができ、例えば、複合体がリチウムイオンエネルギー貯蔵デバイスのアノードを有する場合に、電気化学的性能を達成すると考えられる。
【０２１８】
特定の実施形態において、本明細書に開示される複合体の電気化学的性能を、ハーフセルで試験する。あるいは、本明細書に開示された非常に耐久性のあるリチウムの挿入を有する複合体の性能をフルセル、例えば、フルセルのコインセル、フルセルのパウチセル、角柱セル、または当該技術分野で知られている他のバッテリ構成で試験する。本明細書に開示される非常に耐久性のあるリチウムの挿入を有する複合体を含むアノード組成物は、当該技術分野で知られているように、様々な種をさらに含むことができる。追加の配合成分は、限定されるものではないが、伝導性添加剤、例えば、スーパーＰ、ケッチェンブラック炭素などの伝導性カーボン、伝導性ポリマー等、バインダー（結合剤）、例えば、スチレン−ブタジエンゴムナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ−Ｎa ＣＭＣ）等、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等、およびこれらの組合せからなる群を含む。本技術分野では、電極を構成する種々の種類および種が知られている。電極中の活物質の重量％は変化することができ、例えば１〜５％、例えば５〜１５％、例えば１５〜２５％、例えば２５〜３５％、例えば３５〜４５％、例えば４５〜５５％、例えば５５〜６５％、例えば６５〜７５％、例えば７５〜８５％、好ましくは８５〜９５％の範囲に変化することができる。実施形態において、活物質は、電極の８０〜９５％を含む。特定の実施形態において、電極における伝導性添加剤の量は変化でき、例えば１〜５％、５〜１５％、例えば１５〜２５％、好ましくは２５〜３５％の範囲である。実施形態において、電極中の伝導性添加剤の量は５〜２５％である。特定の実施形態において、バインダーの量は、例えば１〜５％、例えば５〜１５％、例えば１５〜２５％、例えば２５〜３５％に変化させることができる。特定の実施形態において、電極中の伝導性添加剤の量は５〜２５％である。
【０２１９】
本明細書に開示されたリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体の実施形態は、いずれかの数の電気エネルギー貯蔵デバイスの性質を改善し、例えば、本明細書中に開示された非常に耐久性のあるリチウムの挿入を有する複合体は、リチウム系電池の第１サイクル効率を改善することが示されている。したがって、本開示の一実施形態は、本明細書に開示されるリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体を提供し、この複合体は、複合体がリチウムイオン電池等のリチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に取り込まれたときに、５０％超の第１サイクル効率を有する。例えば、いくつかの実施形態において、表面積が５０ｍ２／ｇ超である本明細書に開示されるリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体を提供し、炭素材料は、前記材料がリチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に組み込まれたときに、５０％超の第１サイクル効率および少なくとも６００ｍＡｈ／ｇの可逆的容量を有する。他の実施形態において、第１サイクル効率は、５５％より大きい。いくつかの他の実施形態において、第１サイクル効率は、６０％より大きい。さらに他の実施形態において、第１サイクル効率は、６５％より大きい。他の実施形態において、第１サイクル効率は７０％よりも大きい。他の実施形態において、第１サイクル効率は７５％より大きく、他の実施形態において、第１サイクル効率は８０％超、９０％超、９５％超、９８％超、または９９％超である。
【０２２０】
ケイ素−炭素複合材料は、当該技術分野で知られているように、予備リチウム化されていてもよい。特定の実施形態において、予備リチウム化は電気化学的に達成される。例えば、ハーフセルでは、多孔質ケイ素材料を含むリチウム化アノードをフルセルリチウムイオン電池に組み立てる前に、予備リチウム化してよい。特定の実施形態において、予備リチウム化は、リチウム含有化合物、例えば、リチウム含有塩をカソードにドーピングすることによって達成される。この文脈における適切なリチウム塩の例には、限定されるものではないが、ジリチウムテトラブロモニッケレート（ＩＩ）、ジリチウムテトラクロロカプレート（ＩＩ）、アジ化リチウム、安息香酸リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、リチウムシクロヘキサンブチレート、フッ化リチウム、ギ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸（Ｖ）リチウム、六フッ化リン酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素酸リチウム、メタホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、四ホウ酸リチウム、テトラクロロアルミネート、テトラフルオロホウ酸リチウム、チオシアン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２２１】
ケイ素−炭素複合材料を含むアノードは、種々のカソード材料と対にして、フルセルリチウムイオン電池とすることができる。適切なカソード材料の例は、当該技術分野で知られている。そのようなカソード材料の例としては、LiCoO2 (LCO), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC), LiMn2O4 および変異体(LMO), ならびに LiFePO4 (LFP)が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２２２】
ケイ素−炭素複合材料をさらに含むアノードを有するフルセルリチウムイオン電池について、カソードとアノードとの対化を変化させることができる。例えば、カソード対アノード容量の比は、ある実施形態において、０．７〜１．３に変化することができる。カソード対アノード容量の比は、０．７〜１．０、例えば０．８〜１．０、例えば０．８〜１．０、例えば０．９〜１．０、例えば０．９５〜１．０の範囲に変化することができる。他の実施形態において、カソード対アノード容量の比は、１．０〜１．３、例えば１．０〜１．２、例えば１．０〜１．１５、例えば１．０〜１．１、例えば１．０〜１．０５の範囲に変化することができる。他の実施形態において、カソード対アノードの容量の比は、０．８〜１．２、例えば０．９〜１．１であり、例えば０．９５〜１．０５に変化することができる。
【０２２３】
ケイ素−炭素複合材料をさらに含むアノードを有するフルセルリチウムイオン電池について、充放電用の電圧ウィンドウを変化させることができる。これに関連して、電圧ウィンドウは、リチウムイオン電池の様々な性質に応じて、当該技術分野で公知のように変化させることができる。例えば、カソードの選択は、当該技術分野で知られているように、選択された電圧ウィンドウにおいて役割を果たす。電圧ウィンドウの例は、例えば、電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋に関して、２．０Ｖ〜５．０Ｖであり、例えば２．５Ｖ〜４．５Ｖであり、例えば２．５Ｖ〜４．２Ｖであってよい。
【０２２４】
ケイ素−炭素複合材料をさらに含むアノードを有するフルセルリチウムイオン電池について、当該技術分野で知られているように、セルを調整（コンディショニング）するための方策を変更することができる。例えば、コンディショニングは、様々なレートで、例えば、所望のサイクルレートよりも遅いレートで、１以上の充放電サイクルによって達成することができる。当該技術分野で知られているように、コンディショニング工程はまた、リチウムイオン電池を開封する工程を含むことができ、コンディショニング処理中に発生したガスを排気し、その後、リチウムイオン電池を再封止してよい。
【０２２５】
ケイ素−炭素複合材料をさらに含むアノードを有するフルセルリチウムイオン電池において、サイクルレートは、当該技術分野で知られているように変化させることができる。例えば、レートは、Ｃ／２０〜２０Ｃ、例えばＣ／１０〜１０Ｃ、例えばＣ／５〜５Ｃであってもよい。特定の実施形態において、サイクルレートはＣ／１０である。ある実施形態において、サイクルレートはＣ／５である。ある実施形態において、サイクルレートはＣ／２である。特定の実施形態において、サイクルレートは１Ｃである。特定の実施形態において、サイクルレートは１Ｃであり、レートがより遅いレートに周期的に減少し、例えば、２０回目のサイクル毎にＣ／１０レートを使用し、１Ｃでサイクルさせる。特定の実施形態において、サイクルレートは２Ｃである。特定の実施形態において、サイクルレートは４Ｃである。特定の実施形態において、サイクルレートは５Ｃである。特定の実施形態において、サイクルレートは１０Ｃである。特定の実施形態において、サイクルレートは２０Ｃである
【０２２６】
上記のいくつかの実施形態において、本明細書に開示されたリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体は、また、約５ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの表面積、または約０．０５〜約１．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積あるいはその両方を有する。例えば、いくつかの実施形態において、表面積は約２００ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの範囲であるか、または表面積が約２５０ｍ２／ｇである。
【０２２７】
特定の実施形態において、本明細書で開示されるリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体は、２００ｍ２／ｇ未満、例えば１００ｍ２／ｇ未満、例えば５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する。さらなる実施形態において、複合材料は、３０ｍ２／ｇ未満、例えば２０ｍ２／ｇ未満、例えば１０ｍ２／ｇ未満、例えば５ｍ２／ｇ未満、例えば２ｍ２／ｇ未満、例えば１ｍ２／ｇ未満の表面積を有する。
【０２２８】
他の実施形態において、本明細書で開示されるリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体は、５０ｍ２／ｇ未満、例えば２０ｍ２／ｇ未満、１０ｍ２／ｇ未満、例えば５ｍ２／ｇ未満、１ｍ２／ｇ未満の表面積を有しており、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に組み込まれたときに、第１サイクル効率が５０％よりも大きく、かつ可逆的な容量が少なくとも６００ｍＡｈ／ｇである。他の実施形態において、第１サイクル効率は、５５％より大きい。他の実施形態において、第１サイクル効率は、６０％より大きい。さらに他の実施形態において、第１サイクル効率は、６５％より大きい。他の実施形態において、第１サイクル効率は７０％より大きい。他の実施形態において、第１サイクル効率は７５％より大きい。他の実施形態において、第１サイクル効率は、８０％超、９０％超、９５％超、９８％超、または９９％超である。本発明のいくつかの実施形態において、複合材料はまた、約１ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの範囲の表面積、または約０．０１〜約１．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積またはその両方を有する。例えば、いくつかの実施形態において、表面積は約２００ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの範囲であるか、または表面積は約２５０ｍ２／ｇである。
【０２２９】
本明細書に開示されたリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体の電気化学的性質（例えば、第１サイクル効率、容量など）は、当業者に知られている電極に組み込むことにより決定することができる。複合体は電気化学的に試験される。試験方法は、当該技術分野で知られているように、電極組成に応じて変化し得る。一例では、純粋なシリコンは、複合材料の質量に対して、２００ｍＡ／ｇの電流で１．０〜７０ｍＶの２つの形成サイクルの後に、電流４００ｍＡ／ｇで１.０Ｖと１０ＭＶの上下の電圧の間で試験される。あるいは、複合材料は、容量を所定値に限定し、複合体の安定性および電圧変動を測定することによって試験される。
【０２３０】
本明細書に開示されるリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体の第１サイクル効率は、リチウム化の改変前に、第１のサイクル中のアノードに挿入されたリチウムを、第１のサイクルのアノードから取出されたリチウムと比較することによって決定することができる。挿入と取出が等しい場合に、効率は１００％である。当該技術分野で知られているように、アノード材料は、ハーフセルで試験することができ、ここでは、対電極がリチウム金属である場合、電解質は１Ｍ ＬｉＰＦ６の１：１エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ）であり、市販のポリプロピレンセパレーターを使用する。特定の実施形態において、電解質は、改善された性能を提供することが知られている様々な添加剤、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、または他の関連するフッ素化カーボネート化合物、または、エステル共溶媒、例えば、酪酸メチル、炭酸ビニレン、ケイ素含有アノード材料の電気化学的性能を改善することが知られている他の電解質添加剤とを含むことができる。
【０２３１】
クーロン効率は、例えば、ハーフセルで試験された場合に、サイクル７乃至サイクル２５にわたって平均化することができる。特定の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体の平均効率は０．９超、または９０％超である。特定の実施形態において、平均効率は、０．９５超または９５％超である。実施形態において、平均効率は０．９８超、または９８％超である。実施形態において、平均効率は０．９９超、９９％超である。さらに実施形態において、平均効率は０．９９１超、または９９．１％超である。さらに実施形態において、平均効率は０．９９２％超、または９９．２％超である。さらに実施形態において、平均効率は０．９９３％超または９９．３％超である。さらに実施形態において、平均効率は０．９９４超、または９９．４％超である。さらに実施形態において、平均効率は０．９９５超、または９９．５％超である。さらに実施形態において、平均効率は０．９９６超、または９９．６％超である。さらに実施形態において、平均効率は０．９９７超、または９９．７％超である。さらに実施形態において、平均効率は０．９９８超、または９９．８％超である。さらに実施形態において、平均効率は０．９９９超、または９９．９％超である。さらに実施形態において、平均効率は０．９９９９超、または９９．９９％超である。
【０２３２】
別の実施形態において、本開示は、非常に耐久性のあるリチウム挿入を有する複合材料を提供し、ここで、リチウムイオン電池等のリチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に材料が組み込まれたときに、複合体は、アロイ化電気化学修飾剤とは独立して、少なくとも４００ｍＡｈ／ｃｃの体積容量（体積容量密度）（すなわち、可逆的容量）を有する。複合体の体積容量は、電気化学修飾剤の存在なしに、最大重量容量（ｍＡｈ／ｇ）を、ピクノメータの骨格密度（ｇ／ｃｃ）で乗算することにより計算することができる。他の実施形態において、体積容量は少なくとも４５０ｍＡｈ／ｃｃである。いくつかの他の実施形態において、体積容量は少なくとも５００ｍＡｈ／ｃｃである。さらに他の実施形態において、体積容量は少なくとも５５０ｍＡｈ／ｃｃである。さらに他の実施形態において、体積容量は少なくとも６００ｍＡｈ／ｃｃである。他の実施形態において、体積容量は少なくとも６５０ｍＡｈ／ｃｃである。他の実施形態において、体積容量は少なくとも７００ｍＡｈ／ｃｃである。別の実施形態において、複合体の炭素成分の体積容量は、７００〜１１００ｍＡｈ／ｃｃである。
【０２３３】
別の実施形態において、本開示は、非常に耐久性のあるリチウム挿入を有する複合材料を提供し、ここで、リチウムイオン電池等のリチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に材料が組み込まれたときに、複合体は、少なくとも８００ｍＡｈ／ｃｃの体積容量（すなわち、可逆的容量)を有する。複合体の体積容量は、電気化学的試験前に、最大重量容量（ｍＡｈ／ｇ）を、ピクノメータの骨格密度（ｇ／ｃｃ）で乗算することにより計算することができる。他の実施形態において、体積容量は少なくとも９００ｍＡｈ／ｃｃである。いくつかの他の実施形態において、体積容量は少なくとも１０００ｍＡｈ／ｃｃである。さらに他の実施形態において、体積容量は少なくとも１１００ｍＡｈ／ｃｃである。さらに他の実施形態において、体積容量は少なくとも１２００ｍＡｈ／ｃｃである。他の実施形態において、体積容量は少なくとも１３００ｍＡｈ／ｃｃである。他の実施形態において、体積容量は少なくとも１４００ｍＡｈ／ｃｃ、少なくとも１５００ｍＡｈ／ｃｃ、少なくとも１６００ｍＡｈ／ｃｃ、少なくとも１７００ｍＡｈ／ｃｃ、少なくとも１８００ｍＡｈ／ｃｃまたは少なくとも１９００ｍＡｈ／ｃｃである。さらに他の実施形態において、体積容量は２０００〜８０００ｍＡｈ／ｃｃである。さらに他の実施形態において、体積容量は４０００〜７０００ｍＡｈ／ｃｃである。特定の実施形態において、複合材料は、約２５００ｍＡｈ／ｃｃ〜約３５００ｍＡｈ／ｃｃの範囲の体積容量を有する。
【０２３４】
別の実施形態において、本開示は、非常に耐久性のあるリチウム挿入を有する複合材料を提供し、ここで、リチウムイオン電池等のリチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に材料が組み込まれたときに、複合体は、アロイ化電気化学修飾剤とは独立して、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｃｃの体積容量（体積容量密度）（すなわち、可逆的容量)を有する。他の実施形態において、重量容量は、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇである。いくつかの他の実施形態において、重量容量は、少なくとも３００ｍＡｈ／ｇである。さらに他の実施形態において、重量容量は、少なくとも４００ｍＡｈ／ｇである。他の実施形態において、重量容量は、少なくとも５００ｍＡｈ／ｇである。他の実施形態において、重量容量は、少なくとも６００ｍＡｈ／ｇであり、いくつかの他の実施形態において、重量容量は少なくとも７００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも８００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも９００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１１００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１２００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１３００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１４００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１８００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも３０００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも３５００ｍＡｈ／ｇである。さらに他の実施形態において、重量容量は、１２００〜３５００ｍＡｈ／ｇである。特定の実施形態において、複合材料は、約７００ｍＡｈ／ｇ〜約２０００ｍＡｈ／ｇの範囲の重量容量を有する。いくつかの特定の実施形態において、複合材料は、約１０００ｍＡｈ／ｇ〜約１５００ｍＡｈ／ｇの範囲の重量容量を有する。いくつかの特定の実施形態において、複合材料は、約５５０ｍＡｈ／ｇ〜約７５０ｍＡｈ／ｇの範囲の重量容量を有する。いくつかの特定の実施形態において、複合材料は、４００ｍＡｈ／ｇ〜約５００ｍＡｈ／ｇの範囲の重量容量を有する。複合材料のいずれかのいくつかの例は、以下でより詳細に説明されるような電気化学修飾剤を含むことができる。
【０２３５】
Ｏ．電気化学的性能に影響を及ぼす非常に耐久性のあるリチウム挿入を有する複合体の物理化学的性質
上述したように、伝統的なリチウム系エネルギー貯蔵デバイスは、黒鉛状のアノード材料を含む。黒鉛状炭素の欠点は、リチウムイオン電池において多数ある。１つの欠点において、黒鉛は、電池動作中に位相および体積変化を受ける。すなわち、リチウムが挿入されたときに物理的に膨張/収縮する材料であるが、個々のシートを物理的に横方向に移動させて低エネルギー保存状態を維持する。第２に、黒鉛は低い容量を有する。黒鉛の規則的な結晶構造が与えられると、１つのリチウムイオンを貯蔵するのに６個の炭素を必要とする。構造体は、追加のリチウムを収容することができない。第３に、リチウムイオンの移動を２Ｄ平面に制限し、電池における材料の動力学およびレート能力を低下させる。これは、黒鉛が、電力が必要とされる高レートで良好に機能しないことを意味する。この電力の不利益は、全電気自動車におけるリチウムイオン電池を使用する際の制限要因の一つである。
【０２３６】
したがって、理論に拘束されるものではないが、リチウムの非常に耐久性のある挿入を可能にする複合材料の物理化学的性質が存在する。この文脈における重要な特徴の例は、本開示全体を通して、以下に説明されるように、複合体内のケイ素含有量、形態および寸法である。
【０２３７】
特定の実施形態において、複合体内に埋め込まれたシリコン粒子は、ナノ寸法の特徴を有する。ナノ寸法の特徴は、好ましくは１μｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満である特性的な長さスケールを有することができる。
【０２３８】
特定の実施形態において、複合体内に埋め込まれたシリコンは、球の形状である。特定の他の実施形態において、多孔質シリコン粒子は、非球状、例えば、棒状または繊維状構造である。実施形態において、ケイ素は、多孔質炭素足場内の細孔の内部を被覆する層として存在する。このシリコン層の深さは変化することができ、例えば、深さは、５ｎｍ〜１０ｎｍ、例えば５ｎｍ〜２０ｎｍ、例えば５ｎｍ〜３０ｎｍ、例えば５ｎｍ〜３３ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜３０ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜５０ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば１０〜１５０ｎｍ、例えば５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、例えば１００〜３００ｎｍ、例えば３００〜１０００ｎｍである。
【０２３９】
実施形態において、複合体内に埋め込まれたケイ素はナノ寸法であり、多孔質炭素足場の細孔内に存在する。例えば、埋め込まれたシリコンは、ＣＶＤまたは他の適切な方法により、５〜１０００ｎｍ、例えば１０〜５００ｎｍ、例えば１０〜２００ｎｍ、例えば１０〜１００ｎｍ、例えば３３〜１５０ｎｍ、例えば２０〜１００ｎｍの細孔寸法を有する多孔質炭素粒子内の細孔に含浸および付着させることができる。ミクロ細孔、メソ細孔、またはマクロ細孔を含む、断片的細孔容積に関する他の範囲の炭素細孔寸法もまた理解される。
【０２４０】
特定の実施形態において、複合材料内に埋め込まれた多孔質シリコン粒子は、多孔質炭素足場材料内の細孔を充填する。ケイ素で充填された多孔質炭素足場内の細孔容積のパーセントは変化することができる。例えば、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の５％〜１５％を占めることができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の１５％〜２５％を占有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の２５％〜３５％を占有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の２０％〜４０％を占有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の２５％〜５０％を占有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％、例えば、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜６０％を占有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の６０％〜８０％を占有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の８０％〜１００％を占有することができる。
【０２４１】
実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の一部を占有し、細孔容積の残部がケイ素に利用可能であり、リチウムの取り込みに応じて膨張するように構成されている。この文脈では、理論に拘束されるものではないが、この残りの細孔容積は、窒素にアクセス可能であってもよく、そうでなくてもよく、したがって、本明細書に開示されるような窒素ガス吸着を使用する際に観察されても、観察されなくてもよい。
【０２４２】
したがって、いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、少なくとも０．０１ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、少なくとも０．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、少なくとも０．４ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、少なくとも０．８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【０２４３】
したがって、いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．５ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．４ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．３ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．２ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．１ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．０５ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．０２ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．０１ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を有する。
【０２４４】
特定の他の実施形態において、多孔質シリコンの細孔容積内に埋め込まれたケイ素は、ケイ素を添加する前の多孔質炭素足場材料と比較して、ケイ素に埋め込まれた複合材料中のマクロ細孔容積の減少によって証明されるように、実質的にマクロ細孔内に存在する。したがって、いくつかの実施形態において、埋め込まれたシリコンは、マクロ細孔容積の少なくとも１０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも２０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも３０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも４０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも５０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも６０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも７０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも８０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも９０％の減少という結果を与える。
【０２４５】
特定の他の実施形態において、多孔質シリコンの細孔容積内に埋め込まれたケイ素は、ケイ素を添加する前の多孔質炭素足場材料と比較して、ケイ素に埋め込まれた複合材料中のメソ細孔容積の減少によって証明されるように、実質的にメソ細孔内に存在する。したがって、いくつかの実施形態において、埋め込まれたシリコンは、メソ細孔容積の少なくとも１０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも２０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも３０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも４０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも５０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも６０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも７０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも８０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも９０％の減少という結果を与える。
【０２４６】
特定の他の実施形態において、多孔質シリコンの細孔容積内に埋め込まれたケイ素は、ケイ素を添加する前の多孔質炭素足場材料と比較して、ケイ素に埋め込まれた複合材料中のミクロ細孔容積の減少によって証明されるように、実質的にミクロ細孔内に存在する。したがって、いくつかの実施形態において、埋め込まれたシリコンは、ミクロ細孔容積の少なくとも１０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも２０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも３０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも４０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも５０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも６０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも７０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも８０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも９０％の減少という結果を与える。
【０２４７】
特定の実施形態において、シリコンは、多孔質炭素足場粒子内の本質的に全ての利用可能な予備容積内に埋め込まれ、粒子の表面を覆うとともに、シリコン充填は、シリコンを添加する前に、多孔質炭素足場の総細孔容積の１００％超を示す。例えば、この文脈におけるシリコン充填は、１０５％超、例えば１１０％超、例えば１２０％超、例えば１３０％超、例えば１５０％超、例えば２００％超である。
【０２４８】
特定の実施形態において、複合材料の細孔容積分布は、高分解能透過電子分光法（ＨＲＴＥＭ）によって証明される。
【０２４９】
特定の実施形態において、複合材料は、２０％未満のミクロ細孔、３０％超のメソ細孔および３０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、３０％超のメソ細孔および３０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５％未満のミクロ細孔、３０％超のメソ細孔および３０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５％未満のミクロ細孔、４０％超のメソ細孔および４０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１％未満のミクロ細孔、４０％超のメソ細孔、４０％超のマクロ細孔を有する。
【０２５０】
特定の実施形態において、複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、７０％超のメソ細孔および２０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、２０％超のメソ細孔、および７０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、１０％超のメソ細孔、および８０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、８０％超のメソ細孔および１０％超のマクロ細孔を有する。
【０２５１】
特定の実施形態において、複合材料は、５％未満のミクロ細孔、７０％超のメソ細孔および２０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５％未満のミクロ細孔、２０％超のメソ細孔、および７０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５％未満のミクロ細孔、５％超のメソ細孔、および８０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５％未満のミクロ細孔、８０％超のメソ細孔および１０％超のマクロ細孔を有する。
【０２５２】
特定の実施形態において、複合材料は、１％未満のミクロ細孔、７０％超のメソ細孔および２０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１％未満のミクロ細孔、２０％超のメソ細孔、および７０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１％未満のミクロ細孔、１０％超のメソ細孔、および８０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１％未満のミクロ細孔、８０％超のメソ細孔および１０％超のマクロ細孔を有する。
【０２５３】
特定の実施形態において、複合体は、４％未満のミクロ細孔、８４％超のメソ細孔および１３％未満のマクロ細孔を有する。
【０２５４】
特定の実施形態において、複合体は、０．０１〜０．５の細孔容積を有し、細孔容積分布は、２０％未満のミクロ細孔、５０％超のメソ細孔、および３０％未満のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合体は、０．０５〜０．４ｃｍ３／ｇの細孔容積を有し、細孔容積分布は、１０％未満のミクロ細孔、６０％超のメソ細孔、および２０％未満のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合体は、０．１〜０．３ｃｍ３／ｇの細孔容積を有し、細孔容積分布は、５％未満のミクロ細孔、７０％超のメソ細孔、および１５％未満のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合体は、０．１〜０．３ｃｍ３／ｇの細孔容積を有し、細孔容積分布は、５％未満のミクロ細孔、８５％超のメソ細孔、および１０％未満のマクロ細孔を有する。
【０２５５】
実施形態において、シリコンは、多孔質炭素足場の一部の中に埋め込まれ、細孔は、複合粒子を囲む被膜で覆われており、例えば、この被覆は、本開示の他の場所に記載されているように、炭素または伝導性ポリマーを含むことができる。この文脈では、理論に拘束されるものではないが、この細孔容積は窒素にアクセスできなくてよく、したがって窒素の吸着によって検出できなくてよい。しかし、この結果得られる複合粒子内の空隙空間は、他の手段によって確認することができ、例えば、タップ密度、またはエンベロープ密度を、例えば、ピクノメトリー技術によって測定することによって、測定することができる。
【０２５６】
したがって、非常に耐久性のあるリチウム挿入を有する複合材料は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％で、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素を含むことができ、複合粒子は、０．７ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．６ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．５ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．４ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．３ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．２ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．１５ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．１ｇ／ｃｍ３未満のタップ密度を有する。
【０２５７】
いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合材料は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％〜７０％で、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素を含むことができ、複合粒子は、２．１ｇ／ｃｍ３未満、例えば２．０ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．９ｇ／ｃｍ３未満、１．８ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．７ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．６ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．４ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．２ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．０ｇ／ｃｍ３未満の、ピクノメトリーで測定した骨格密度を有する。
【０２５８】
非常に耐久性のあるリチウム挿入を示す複合材料内のケイ素含有量を変化させることができる。例えば、複合体中のケイ素含有量は、５〜９５重量％の範囲であることができる。特定の実施形態において、複合体中のケイ素の含有量は、１０％〜８０％、例えば２０％〜７０％、例えば３０％〜６０％、例えば４０％〜５０％の範囲であることができる。いくつかの実施形態において、複合体中のケイ素の含有量は、１０％〜５０％、例えば２０％〜４０％、例えば３０％〜４０％の範囲であることができる。他の実施形態において、複合体中のケイ素の含有量は、例えば４０％〜８０％、例えば５０％〜７０％、例えば６０％〜７０％の範囲とすることができる。具体的な実施形態において、複合体内のケイ素の含有量は、１０％〜２０％の範囲であることができる。具体的な実施形態において、複合体中のケイ素の含有量は、１５％〜２５％の範囲であることができる。具体的な実施形態において、複合体内のケイ素の含有量は、２５％〜３５％の範囲とすることができる。具体的な実施形態において、複合体内のケイ素の含有量は、３５％〜４５％の範囲とすることができる。具体的な実施形態において、複合体内のケイ素の含有量は、４５％〜５５％の範囲とすることができる。具体的な実施形態において、複合体内のケイ素の含有量は、５５％〜６５％の範囲であることができる。具体的な実施形態において、複合体内のケイ素の含有量は、６５％〜７５％の範囲とすることができる。具体的な実施形態において、複合体中のケイ素の含有量は、７５％〜８５％の範囲とすることができる。
【０２５９】
総細孔容積(窒素ガス吸着により決定される)は、リチウムイオンの貯蔵、内部イオン動力学、および電荷移動可能な利用可能な複合体／電解質表面に部分的に関連していてもよいので、これは、所望の電気化学的性質を得るために調整可能な１つのパラメータである。
【０２６０】
したがって、極めて耐久性のあるリチウム挿入を示す複合材料の表面積および細孔容積を変化させることができる。例えば、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの範囲であってよい。特定の実施形態において、複合体の表面積は、１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲、例えば２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの範囲、例えば２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、例えば１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。いくつかの実施形態において、複合体の表面積は、２０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇの範囲とすることができる、例えば２０ｍ２／ｇ〜７０ｍ２／ｇ、例えば３０ｍ２／ｇ〜７０ｍ２／ｇ、例えば４０ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇの範囲とすることができる。
【０２６１】
リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の細孔容積は、０．０１ｃｍ３／ｇ〜０．２ｃｍ３／ｇの範囲とすることができる。いくつかの実施形態において、複合材料の細孔容積は、０．０１ｃｍ３／ｇ〜０．１５ｃｍ３／ｇ、例えば０．０１ｃｍ３／ｇ〜０．１ｃｍ３／ｇ、例えば０．０１ｃｍ３／ｇ〜０．０５ｃｍ３／ｇとすることができる。
【０２６２】
極めて耐久性のあるリチウム挿入を示す複合材料の細孔容積分布は、例えば、ミクロ細孔の％は、３０％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば４％未満、例えば３％未満、例えば２％未満、例えば１％未満、例えば０．５％未満、例えば０．２％未満、例えば０．１％未満に変化させることができる。特定の実施形態において、極めて耐久性のあるリチウム挿入を示す複合材料には、検出可能なミクロ細孔容積が存在しない。
【０２６３】
いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合体の細孔容積分布は、３０％未満のメソ細孔、例えば２０％未満のメソ細孔、例えば１０％未満のメソ細孔、例えば５％未満のメソ細孔、例えば４％未満のメソ細孔、例えば３％未満のメソ細孔、例えば２％未満のメソ細孔、例えば１％未満のメソ細孔、例えば０．５％未満のメソ細孔、例えば０．２％未満のメソ細孔、例えば０．１％未満のメソ細孔を有する。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料中に検出可能なメソ細孔容積は存在しない。
【０２６４】
いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の細孔容積分布は、５０％超のマクロ細孔、例えば６０％超のマクロ細孔、例えば７０％超のマクロ細孔、例えば８０％超のマクロ細孔、例えば９０％超のマクロ細孔、例えば９５％超のマクロ細孔、例えば９８％超のマクロ細孔、例えば９９％超のマクロ細孔、例えば９９．５％超のマクロ細孔、例えば９９．９％超のマクロ細孔を有する。
【０２６５】
リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の細孔容積分布の特定の実施形態は、上記いくつかの段落の様々な実施形態を含む。例えば、非常に耐久性のあるリチウム挿入を示す複合材料は、３０％未満のミクロ細孔、３０％未満のメソ細孔、および５０％超のマクロ細孔を有する。他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、２０％未満のミクロ細孔、２０％未満のメソ細孔、および７０％超のマクロ細孔を有する。他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、１０％未満のメソ細孔、８０％超のマクロ細孔を有する。他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、１０％未満のメソ細孔、９０％超のマクロ細孔を有する。他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、５％未満のミクロ細孔、５％未満のメソ細孔、９０％超のマクロ細孔を有する。他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、５％未満のミクロ細孔、５％未満のメソ細孔、および９５％超のマクロ細孔を有する。
【０２６６】
特定の実施形態において、新たなＳＥＩ形成のための追加的な機会を破壊せずに、またはそうでない形態で追加の機会を与えながら、リチウムイオンの取り込みや挿入に伴う体積変形を吸収するために、複合材料の表面層は、低いヤング率を示す。この文脈において、表面層は、１００ＧＰａ未満、例えば１０ＧＰａ未満、例えば１ＧＰａ未満、例えば０．１ＧＰａ未満のヤング率を有する複合材料を与えるのに十分である。
【０２６７】
特定の実施形態において、新たなＳＥＩ形成のための追加的な機会を破壊せずに、またはそうでない形態で追加の機会を与えながら、リチウムイオンの取り込みや挿入に伴う体積変形を吸収するために、複合材料の表面層は、低い体積弾性率（嵩モジュラス）を示す。この文脈では、表面層は、１００ＧＰａ未満、例えば１０ＧＰａ未満、例えば１ＧＰａ未満、例えば０．１ＧＰａ未満の体積弾性率を有する複合材料を与えるのに十分である。
【０２６８】
特定の他の実施形態において、リチウムイオンの取り込みや挿入に伴う体積変形を拘束して、新たなＳＥＩ形成のための追加的な機会を破壊することを避け、またはそうでない形態で追加的な機会を否定することを避けるために、複合材料の表面層は、高い体積弾性率（嵩モジュラス）を示す。この文脈では、表面層は、１０ＧＰａ超、例えば５０ＧＰａ超、例えば１００ＧＰａ超、例えば１０００ＧＰａ超の体積弾性率を有する複合材料を与えるのに十分である。
【０２６９】
いくつかの実施形態において、非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、５００ｍ２／ｇより大きくすることができる。他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、いくつかの実施形態において３００ｍ２／ｇ未満であり得る。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、２００〜３００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、１００〜２００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、５０〜１００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、１０ｍ２／ｇ未満である。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、５ｍ２／ｇ未満である。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、２ｍ２／ｇ未満である。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、１ｍ２／ｇ未満である。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、いくつかの実施形態において０．５ｍ２／ｇ未満である。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は０．１ｍ２／ｇ未満である。
【０２７０】
複合材料の表面積は、活性化によって変更することができる。活性化方法は、蒸気、化学的活性化、ＣＯ２または他のガスを使用することができる。炭素材料の活性化方法は当該技術分野で周知である。
【０２７１】
体積容量および重量容量は、当該技術分野で知られているいずれかの数の方法を使用して、例えば、例えば、コインセル内にリチウム金属対極を有する電極ハーフセルに組み込むことによって、決定することができる。重量比容量は、測定された容量を電気化学的に活性な炭素材料の質量で除することにより決定される。体積比容量は、測定された容量を、バインダーおよび伝導性添加剤を含む、電極の体積で除することによって決定される。体積容量および重量容量を決定するための方法は、実施例においてより詳細に説明される。
【０２７２】
複合体は、ドーピングを介して、または電気化学的サイクリングを介して、複合体の細孔において、例えば、複合体内の多孔質炭素内の細孔において、リチウム金属を含むことができる。細孔内のリチウム被覆は、硬質炭素の容量およびサイクル安定性の両方に対して有益であると考えられる。細孔内の被覆は、新規なナノファイバーリチウムをもたらすことができる。場合によっては、リチウムを粒子の外側に被覆することができる。外部リチウム被覆は、実施例で説明するように、全体的な性能に有害である。内部および外部リチウム金属の両方の存在は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて材料を切断することによって測定することができる。ＳＥＭにおける硬質炭素とは対照的に、金属リチウムを容易に検出することができる。サイクル後、材料が０Ｖより下に挿入されたリチウムを有するときに、材料はスライスされ、画像化され得る。一実施形態において、材料は、ミクロ細孔内にリチウムを表示する。別の実施形態において、材料は、メソ細孔内にリチウムを表示する。さらに別の実施形態において、材料は、材料の表面上にリチウム被覆を表示しない。さらに別の実施形態において、シリコンは、複数の細孔寸法および形状に貯蔵される。材料の形状および細孔寸法分布は、表面被覆前に細孔被覆を一意的かつ優先的に促進することができる。リチウム貯蔵のための理想的な細孔寸法は、本開示の他の場所で説明される。
【０２７３】
非常に耐久性のあるリチウム挿入を示す複合材料の粒度分布は、動力性能および体積容量を決定するのに重要である。充填が改良されると、体積容量が増大する可能性がある。一実施形態において、分布は、形状において単一ピークを有するガウス形、二峰性、または多峰性（＞２の異なるピーク）であってよい。複合体の粒子寸法の性質は、Ｄ０（分布における最小粒子）、Ｄｖ５０（平均粒子寸法）およびＤｖ１００（最大粒子の最大寸法）によって記述することができる。粒子の充填と性能の最適な組合せは、以下の寸法範囲のいくつかの組み合わせであろう。
【０２７４】
一実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料のＤｖ０は、１ｎｍ〜５μｍの範囲とすることができる。別の実施形態において、複合体のＤｖ０は、５ｎｍ〜１μｍ、または５ｎｍ〜５００ｎｍ、または５ｎｍ〜１００ｎｍ、または１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。別の実施形態において、複合体のＤｖ０は、５００ｎｍ〜２μｍ、７５０ｎｍ〜１μｍ、または１μｍ〜２μｍの範囲である。さらに別の実施形態において、複合体のＤｖ０は、２〜５μｍまたは５μｍ超の範囲である。上記の実施形態における粒度低減は、当該技術分野で知られているように行うことができる、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、超臨界蒸気、および当該技術分野で知られている他の気体を含む種々のガスの存在下でのジェットミリングによって行うことができる。
【０２７５】
一実施形態において、複合材料のＤｖ５０は、５ｎｍ〜２０μｍのリチウム範囲の非常に耐久性のある挿入を示す。別の実施形態において、複合体のＤｖ５０は、５ｎｍ〜１μｍ、５ｎｍ〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜１００ｎｍ、または１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。別の実施形態において、複合体のＤｖ５０は、５００〜２μｍ、７５０ｎｍ〜１μｍ、または１μｍ〜２μｍの範囲である。さらに別の実施形態において、複合体のＤｖ５０は、２〜２０μｍ、または３μｍ〜１０μｍ、または４μｍ〜８μｍ、または２０μｍ超の範囲である。
【０２７６】
一実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料のＤｖ１００は、８ｎｍ〜１００μｍの範囲であり得る。別の実施形態において、複合体のＤｖ１００は、５ｎｍ〜１μｍ、５ｎｍ〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。別の実施形態において、複合体のＤｖ１００は、５００〜２μｍ、７５０ｎｍ〜１μｍ、１μｍ〜２μｍの範囲である。さらに別の実施形態において、複合体のＤｖ１００は、２〜１００μｍ、５〜５０μｍ、８〜４０μｍ、１０〜３５μｍ、１５〜３０μｍ、２０〜３０μｍ、約２５μｍ、または１００μｍ超の範囲である。
【０２７７】
スパン（Ｄｖ５０）／（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）［ここで、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０およびＤｖ９０は、体積分布１０％、５０％、９０％における粒子寸法を表す。］は、１００〜１０、１０〜５、５〜２、２〜１の範囲で変化させることができる。いくつかの実施形態において、スパンは１未満であることができる。炭素および多孔質ケイ素材料の粒度分布を含む複合体は、例えば、二峰または三峰であることができる。
【０２７８】
さらに他の実施形態において、本開示は、複合材料がリチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に組み込まれる場合、複合材料は、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスが黒鉛電極を含む場合よりも少なくとも１０％大きい体積容量を有する、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料を提供する。いくつかの実施形態において、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオン電池である。他の実施形態において、複合材料は、黒鉛電極を有する同じ電気エネルギー貯蔵デバイスの体積容量よりも少なくとも５％大きい、少なくとも１０％大きい、少なくとも１５％大きいリチウム系エネルギー貯蔵デバイスにおける体積容量を有する。さらに他の実施形態において、複合材料は、黒鉛電極を有する同じ電気エネルギー貯蔵デバイスの体積容量よりも、少なくとも２０％大きい、少なくとも３０％大きい、少なくとも４０％大きい、少なくとも５０％大きい、少なくとも２００％大きい、少なくとも１００％大きい、少なくとも１５０％大きい、または少なくとも２００％大きい、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスにおける体積容量を有する。
【０２７９】
当該技術分野で知られているように、複合材料は予めリチウム化されていてもよい。これらのリチウム原子は、炭素から分離されていてもよいし、分離されていなくてもよい。６炭素原子に対するリチウム原子数は、当業者に公知の技術により計算することができる：
＃Ｌｉ＝Ｑ×３．６×ＭＭ／（Ｃ％×Ｆ）
［式中、Ｑは、リチウム金属に対して５ｍＶと２．０Ｖの間の電圧で測定されたリチウム取出容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、
ＭＭは、７２、すなわち、６個の炭素の分子量であり、
Ｆは、９６５００のファラデー定数であり、
Ｃ％は、ＣＨＮＯまたはＸＰＳにより測定された構造物中に存在する炭素の質量％である。］。
【０２８０】
リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、約０：６と２：６との間で変化することができるリチウム原子対炭素原子の比（Ｌｉ：Ｃ）によって特徴付けることができる。いくつかの実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は約０．０５：６〜約１．９：６である。他の実施形態において、リチウムがイオン性であり、金属形ではない最大のＬｉ：Ｃ比が２．２である。特定の他の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は約１．２：６〜約２：６、約１．３：６〜約１．９：６、約１．４：６〜約１．９：６、約１．６：６〜約１．８：６、約１．７：６〜約１．８：６である。他の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は１：６より大きく、１．２：６より大きく、１．４：６より大きく、１．６：６より大きく、または１．８：６より大きくさえある。他の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は約１．４：６、約１．５：６、約１．６：６、約１．６：６、約１．７：６、約１．８：６または約２：６である。特定の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は約１．７８：６である。
【０２８１】
特定の他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、約１：６〜約２．５：６、約１．４：６〜約２．２：６または約１．４：６〜約２であるＬｉ：Ｃ比を有する。さらに他の実施形態において、複合材料は、必ずしもリチウムを含んでいなくてもよく、リチウム取り込み能力（すなわち、ある量のリチウムを取り込む能力）（例えば、２つの電圧条件（リチウムイオンハーフセルの場合）の間で材料をサイクルする際に使用することができ、例示的な電圧ウィンドウは、０〜３Ｖ、例えば０．００５Ｖ〜２．７Ｖ、例えば０．００５Ｖ〜１Ｖ、例えば０．００５Ｖ〜０．８Ｖである。）を有していてよい。理論に拘束されることを望むものではないが、複合材料のリチウム取り込み能力は、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスにおけるそれらの優れた性能に寄与すると考えられる。リチウム取り込み容量は、複合体によって取り込まれたリチウムの原子の比率として表される。特定の他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、約１：６〜約２．５：６、約１．４：６〜約２．２：６または約１．４：６〜約２：６の範囲のリチウム取り込み容量を有する。
【０２８２】
特定の他の実施形態において、リチウム取り込み容量は約１．２：６〜約２：６、約１．３：６〜約１．９：６、約１．４：６〜約１．９：６、約１．６：６〜約１．８：６または約１．７：６〜約１．８の範囲である。他の実施形態において、リチウム取り込み容量は１：６より大きく、１．２：６より大きく、１．４：６より大きく、１．６：６より大きく、１．８：６より大きい。他の実施形態においてさえ、Ｌｉ：Ｃ比は約１．４：６、約１．５：６、約１．６：６、約１．６：６、約１．７：６、約１．８：６または約２：６である。特定の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は約１．７８：６である。
【０２８３】
特定の実施形態において、非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、電気化学修飾剤、例えば、リチウムでドープされる。リチウムをドーピングする異なる方法は、化学反応、電気化学反応、粒子の物理的混合、気相反応、固相反応および液相反応を含むことができる。他の実施形態において、リチウムはリチウム金属の形態である。
【０２８４】
以下にさらに詳細に説明するように、非常に耐久性のあるリチウム挿入を示す本開示の複合材料の表面官能性（表面機能性）を変更して、所望の電気化学的性質を得ることができる。表面官能性を予測することができる１つの性質は、複合材料のｐＨである。本開示の複合材料は、１〜約１４、例えば５未満、５〜８，または８超の範囲のｐＨ値を有する。いくつかの実施形態において、複合材料のｐＨは４未満、３未満、２未満、または１未満であってもよい。他の実施形態において、複合材料のｐＨは、約５〜６、６〜７，７〜８，８〜９または９〜１０である。さらに他の実施形態において、ｐＨは高く、複合材料のｐＨは８超、９超、１０超、１１超、１２超、または１３超でさえである。
【０２８５】
炭素足場の細孔寸法分布は、材料の貯蔵能力およびシステムの動力学および動力能力、ならびに大量の電気化学修飾剤を組み込む能力の両方に重要であり得る。細孔寸法分布は、ミクロ-メソ-マクロ細孔寸法の範囲とすることができ、単峰性、二峰性または多峰性のいずれかとすることができる。１ｎｍ未満の平均細孔寸法を有するミクロ細孔は、追加の貯蔵部位ならびにリチウム（またはナトリウム）イオン拡散経路を形成することができる。黒鉛シートは、典型的には、リチウム貯蔵のために、０．３３ｎｍ離れている。理論に拘束されることを望むものではないが、大量の類似の大きさの細孔は、バルク構造内に追加の硬質炭素型貯蔵を有する細孔内に黒鉛様構造をもたらすことができると考えられる。メソ細孔は、典型的には１００ｎｍ未満である。これらの細孔は、金属のようなナノ粒子ドーパントの理想的な場所であり、イオンおよび電子伝導のための電解質および伝導性添加剤の両方のための経路を提供する。いくつかの実施形態において、炭素材料は、大きな粒子ドーピングに特に適していることができる１００ｎｍ超のマクロ細孔を有する。
【０２８６】
リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の細孔寸法分布は、材料の貯蔵容量およびシステムの動力学および動力容量、ならびに大量の電気化学修飾剤を組み込む能力の両方に重要であり得る。細孔寸法分布は、ミクロ-メソ-マクロの範囲とすることができ、単峰性、二峰性または多峰性のいずれかとすることができる。いくつかの実施形態において、複合材料は、リチウム拡散に特に適していることができる１００ｎｍ未満のミクロ細孔を有する。
【０２８７】
したがって、一実施形態において、複合材料は、総細孔容積の少なくとも５０％、総細孔容積の少なくとも７５％、総細孔容積の少なくとも９０％、または総細孔容積の少なくとも９９％を有する１ｎｍまたはそれ未満である細孔の部分孔容積を有する。他の実施形態において、複合材料は、総細孔容積の少なくとも５０％、総細孔容積の少なくとも７５％、総細孔容積の少なくとも９０％、または総細孔容積の少なくとも９９％を有する１０ｎｍまたはそれ未満である細孔の部分孔容積を有する。他の実施形態において、複合材料は、総細孔容積の少なくとも５０％、総細孔容積の少なくとも７５％、総細孔容積の少なくとも９０％、または総細孔容積の少なくとも９９％を有する５０ｎｍまたはそれ未満である細孔の部分孔容積を有する。
【０２８８】
他の実施形態において、複合材料は、総細孔表面積の少なくとも５０％、総細孔表面積の少なくとも７５％、総細孔表面積の少なくとも９０％、または総細孔表面積の少なくとも９９％を有する１００ｎｍまたはそれ未満である細孔の部分細孔表面積を有する。別の実施形態において、他の実施形態において、複合材料は、総細孔表面積の少なくとも５０％、総細孔表面積の少なくとも７５％、総細孔表面積の少なくとも９０％、または総細孔表面積の少なくとも９９％を有する１００ｎｍまたはそれ超である細孔の部分細孔表面積を有する。
【０２８９】
別の実施形態において、複合材料は、主に１００ｎｍまたはそれ以下、例えば１０ｎｍまたはそれ以下、例えば５ｎｍまたはそれ以下の範囲の細孔を有する。あるいは、複合材料は、０〜２ｎｍの範囲のミクロ細孔と、２〜１００ｎｍの範囲のメソ細孔とを有する。ミクロ細孔範囲におけるメソ細孔範囲と比較した細孔容積または細孔表面積の比は、９５：５〜５：９５の範囲とすることができる。
【０２９０】
本発明者らは、電気化学修飾剤を含む複合材料中の無秩序（不規則）の程度が、炭素材料の電気化学的性質に影響を及ぼす可能性があることを見出した。したがって、複合材料における無秩序の程度を制御することは、レート能力を向上させるために可能な手段を提供する。より小さい結晶子寸法は、非晶質構造を通る低抵抗性リチウムイオン拡散を可能にすることができるからである。本発明は、高レベルおよび低レベルの無秩序の両方を含む実施形態を含む。
【０２９１】
ラマン分光法により記録されるように、無秩序は、非晶質構造体と結晶質構造体の両方に見出される微結晶の大きさの尺度である（M. A. Pimenta, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, L. G. Can ado, A. Jorio, and R. Saito, “Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy,” Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 9, no. 11, p. 1276, 2007）。炭素構造については、結晶子寸法（Ｌａ）は、ＤおよびＧのラマンシフトの相対ピーク強度から計算することができる（式１）：
Ｌａ（ｎｍ）＝（２．４×１０−１０）λ４laser Ｒ−１          （１）
ここで、Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ          （２）
【０２９２】
ＲおよびＬａの値は、特定の実施形態において変化することができ、それらの値は、炭素材料の電気化学的性質、例えば、第２のリチウム挿入の容量に影響を及ぼすことができる。（第２のリチウム挿入は、第１サイクル効率に関連している。第１サイクル効率＝（第２のリチウム挿入時の容量／第２のリチウム挿入時の容量）ｘ１００であるからである。）例えば、いくつかの実施形態において、Ｒは、約０〜約１または約０．５０〜約０．９５の範囲である。他の実施形態において、Ｒは約０．６０〜約０．９０の範囲である。他の実施形態において、Ｒは約０．８０〜約０．９０の範囲である。Ｌａは、特定の実施形態において変化し、約１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲であってもよい。特定の他の実施形態において、Ｌａは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍまたは約１０〜約５０ｎｍの範囲である。他の実施形態において、Ｌａは約１５ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲、例えば約２０〜約３０ｎｍまたは約２５〜３０ｎｍの範囲である。
【０２９３】
関連する実施形態において、複合体を構成する材料の電気化学的性質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定された結晶性のレベルに関連する。ラマンは微結晶の大きさを測定するが、一方、ＸＲＤは、入射Ｘ線の散乱によるバルク構造の周期性のレベルを記録する。本発明は、非黒鉛性（結晶性＜１０％）および半黒鉛性（１０〜５０％の結晶性）である材料を含む。いくつかの実施形態において、材料の結晶性は、約０％〜約９９％の範囲である。複合体を構成する材料は、結晶性が１０％未満、結晶性が５％未満、または結晶性が１％未満（すなわち、高度に非晶質である）さえである。他の実施形態において、複合体を構成する材料は、結晶性が１０％〜５０％である。さらに他の実施形態において、複合体を構成する材料は、結晶性が５０％未満、結晶性が４０％未満、結晶性が３０％未満、または結晶性が２０％未満である。
【０２９４】
関連する実施形態において、複合体を構成する材料の電気化学的性質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定された結晶性のレベルに関連する。本発明は、非結晶性（結晶性＜１０％）および半結晶性（１０〜５０％の結晶性）および結晶性（＞５０％）を有する材料を含む。いくつかの実施形態において、複合体を構成する材料の結晶性は、約０％〜約９９％の範囲である。複合体を構成する材料は、結晶性が１０％未満、結晶性が５％未満、または結晶性が１％未満（すなわち、高度に非晶質である）である。他の実施形態において、複合体を構成する材料は、結晶性が１０％〜５０％である。さらに他の実施形態において、複合体を構成する材料は、結晶性が５０％未満、結晶性が４０％未満、結晶性が３０％未満、または結晶性が２０％未満である。
【０２９５】
関連する実施形態において、複合体の電気化学的性能は、実験的値Ｒに関連する。Ｒは、小角度Ｘ線回折（ＳＡＸＳ）から計算され、Ｒ＝Ｂ／Ａであり、ここでＢは二重層ピークの高さであり、ＡはＳＡＸＳによって測定された単一グラフェンシートのベースラインである。
【０２９６】
ＳＡＸＳは、おそらくガス吸着技術によってアクセス不能であるが、リチウム貯蔵が可能である内部細孔を測定する能力を有する。特定の実施形態において、Ｒ因子は、グラフェンの単層を含み、１未満である。他の実施形態において、Ｒ因子は、約０．１〜約２０または約１〜１０の範囲である。さらに他の実施形態において、Ｒ因子は１〜５、１〜２または１．５〜２の範囲である。さらに他の実施形態において、Ｒ因子は、１．５〜５、１．７５〜３、または２〜２．５の範囲である。あるいは、Ｒ因子は１０以上である。ＳＡＸＳパターンはまた、１０°〜４０°に見られるピークの数によって分析されてもよい。いくつかの実施形態において、低散乱角におけるＳＡＸＳによって求められるピークの数は、１、２、３、または３超である。
【０２９７】
特定の実施形態において、複合体を構成する材料の有機含有量を操作して、所望の性質を与えることができる。例えば、シクロヘキサン等の炭化水素化合物と接触させることによって、所望の性質を与えることができる。赤外線分光法（ＦＴＩＲ）は、材料の表面構造およびバルク構造の両方の有機含有量を決定するための測定基準として使用することができる。一実施形態において、複合体を構成する材料は、本質的に有機材料を含まない。本質的に特徴がないＦＴＩＲスペクトルは、そのような実施形態を示す。他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素材料は、表面上またはバルク構造内のいずれかで有機材料を含む。そのような実施形態において、ＦＴＩＲスペクトルは、一般に、有機含有量の存在を示す大きな山および谷を示す。
【０２９８】
有機含有量は、エネルギー貯蔵用のリチウム含有デバイスに入れたときに、材料の電気化学的性能および応答との直接関係を有することができる。平坦なＦＴＩＲ信号（有機物を有しない）を有する複合体を構成する材料は、０．２Ｖで電圧プロファイルに低い取出ピークを表示することが多い。当該技術で良く知られているように、取出電圧は、リチウム溶解（リチウムストリッピング）の典型的なものである。特定の実施形態において、複合体を構成する材料は有機含有量を有し、リチウム溶解プラトーは存在しないか、またはほとんど存在しない。
【０２９９】
複合材料はまた、ガスクロマトグラフィーＣＨＮＯ分析によって測定して、様々な量の炭素、酸素、水素および窒素を含むことができる。一実施形態において、ＣＨＮＯ分析により測定して、複合体の炭素含有量は９８重量％超または９９．９重量％超でさえある。別の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の約１０重量％〜約９９．９重量％、例えば、合計質量の約５０〜約９８重量％の範囲である。他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の９０〜９８重量％、９２〜９８重量％または９５％超である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の８０〜９０重量％である。他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の７０〜８０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の６０〜７０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の５０〜６０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の４０〜５０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の３０〜４０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の２０〜３０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の１０〜２０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の１〜１０重量％である。
【０３００】
別の実施形態において、ＣＨＮＯ分析により測定して、複合材料中の全成分の合計質量に基づいて、窒素含有量は０〜９０重量％の範囲である。別の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１〜１０重量％である。さらに他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１０〜２０重量％である。さらに他の実施形態において、窒素含有量は、他の実施形態において、合計質量の２０〜３０重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、３０重量％超である。いくつかの特定の実施形態において、窒素含有量は、約１％〜約６％の範囲であり、他の実施形態において、窒素含有量は、約０．１％〜約１％の範囲である。上記実施形態のあるものにおいて、窒素含有量は、複合材料中の全成分の総重量に対する重量に基づく。
【０３０１】
炭素および窒素含有量はまた、Ｃ：Ｎ（炭素原子対窒素原子）の比として測定することができる。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．００１〜０．００１：１または１：０．００１〜１：１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．００１〜１：０．０１の範囲である。さらに別の実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．０１〜１：１の範囲である。さらに別の実施形態において、窒素の含有量は、炭素の含有量を超え、例えば、Ｃ：Ｎ比は、約０．０１：１〜約０．１：１または０．１：１〜約０．５：１の範囲とすることができる。
【０３０２】
ケイ素材料を含む複合材料はまた、ＸＰＳ分析により測定して、例を挙げると、様々な量の炭素、酸素、窒素、Ｃｌ、Ｎaを含むことができる。一実施形態において、炭素含有量は、ＸＰＳ分析により測定して９８重量％超である。別の実施形態において、炭素含有量は、合計質量の５０〜９８重量％である。さらに他の実施形態において、炭素含有量は、合計質量の９０〜９８重量％である。さらに他の実施形態において、炭素含有量は、合計質量の８０〜９０重量％である。さらに他の実施形態において、炭素含有量は、合計質量の７０〜８０重量％である。さらに他の実施形態において、炭素含有量は、合計質量の６０〜７０重量％である。
【０３０３】
他の実施形態において、炭素含有量は、ＸＰＳ分析により測定して、炭素材料中の全成分の合計質量に基づいて、１０％〜９９．９％、１０％〜９９％、１０％〜９８％、５０％〜９９．９％、５０％〜９９％、５０％〜９８％、７５％〜９９．９％、７５％〜９９％または７５％〜９８％の範囲である。
【０３０４】
別の実施形態において、窒素含有量は、ＸＰＳ分析により測定して、０〜９０重量％の範囲である。別の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１〜７５重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１〜５０重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１〜２５重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１〜２０重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１〜１０重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１〜６重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１０〜２０重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の２０〜３０重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は３０重量％超である。
【０３０５】
炭素および窒素含有量は、ＸＰＳによるＣ：Ｎの比として測定することもできる。一実施形態において、複合体のＣ：Ｎ比は、０．００１：１〜１：０．００１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は０．０１：１〜１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、０．１：１〜１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．５〜１：０．００１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．５〜１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．５〜１：０．１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．２〜１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．００１〜１：１の範囲である。他の実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．０１〜１：１の範囲である。さらに別の実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．０１〜１：１であ。さらに別の実施形態において、窒素の含有量は、炭素の含有量を超える。
【０３０６】
複合体の炭素およびリン含有量は、ＸＰＳによるＣ：Ｐの比としても測定することができる。一実施形態において、複合範囲のＣ：Ｐ比は、０．００１：１〜１：０．００１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、０．０１：１〜１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、０．１：１〜１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、１：０．５〜１：０．００１の範囲である。１つの実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、１：０．５〜１：０．０１である。一実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、１：０．５〜１：０．１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、１：０．２〜１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、１：０．００１〜１：１の範囲である。さらに別の実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、１：０．０１〜１：１の範囲である。さらに別の実施形態において、窒素の含有量は、炭素の含有量を超える。
【０３０７】
ＸＰＳはまた、元素間の個々の結合を検出するために使用され得る。複合体の場合、炭素とケイ素との間の界面は、Ｃ−Ｘ結合を含むことができ、ここで、Ｘは、（ケイ素電気化学修飾剤のためのＣ−Ｓｉ結合のような）リチウムとアロイ化できる一次元素である。Ｃ−Ｘの存在は、材料の性能に影響を及ぼす可能性がある。複合体内のＣ−Ｘ結合のパーセントは、ＸＰＳを用いて特徴付けることができる。一実施形態において、ＸＰＳによって測定して、Ｃ−Ｘ結合のパーセントは、０％〜５０％である。別の実施形態において、Ｃ−Ｘ結合のパーセントは、０％〜１０％、０％〜５％、０％〜３％、０％〜２％、０％〜１％、１％〜２％であり、さらに別の実施形態において、１０％〜５０％、または５０％超である。Ｃ−Ｘ結合はまた、シリコンと電気化学的にアロイ化することができるその場の材料を生成する。
【０３０８】
複合材料を含む炭素材料は、ｓｐ３およびｓｐ２混成炭素の両方を含むことができる。この技術分野で知られているように、オーガスペクトルを用いたＸＰＳにより、ｓｐ２混成のパーセンテージを測定することができる。１００％未満のｓｐ２を有する材料については、結合の残りはｓｐ３であると考える。炭素材料は、約１％ｓｐ２混成から１００％ｓｐ２混成までの範囲である。他の実施形態は、約２５％〜約９５％のｓｐ２、約５０％〜約７５％のｓｐ２、約５０％〜９５％のｓｐ２、約５０％〜約７５％のｓｐ２、約５０％〜約７５％のｓｐ２、または約６５％〜約９５％のｓｐ２または約６５％のｓｐ２を含む炭素材料を含む。
【０３０９】
特定の実施形態において、ＸＰＳを試験して、複合体を構成するシリコン内の特定の結合構造の特定の性質を決定することができる。例えば、１００ｅＶの近傍の領域でＸＰＳを試験することができ、シリコン構造物におけるＳｉ ２ｐ結合の詳細を確認する。特定の実施形態において、ケイ素材料は、９９．４ｅＶに位置するＸＰＳピークを示す元素状シリコンを含む。特定の実施形態において、ケイ素材料は、１０１．７ｅＶに位置するＸＰＳピークを示すＳｉ３Ｎ４を含む。特定の実施形態において、シリコンは、１００００ｅＶに位置するＸＰＳピークを示す有機ケイ素を含む。特定の実施形態において、シリコンは、１０３．５ｅＶに位置するＸＰＳピークを示す有機ケイ素を含む。
【０３１０】
複合材料はまた、非修飾複合体の電気化学的性能を最適化するように選択された電気化学修飾剤を含むことができる。電気化学的調節剤は、炭素材料の細孔構造中および／または多孔質炭素足場の表面、埋め込みケイ素内、あるいは炭素の最終層内、伝導性ポリマーまたは被覆に組み込まれてよく、またはいくつもの他の方法で組み込まれてよい。例えば、いくつかの実施形態において、炭素材料は電気化学的調節剤の被覆（例えば、ケイ素またはＡｌ２Ｏ３）を炭素材料の表面に含んでなる。いくつかの実施形態において、炭素材料は約１００ｐｐｍ超の電気化学的調節剤を含んでなる。特定の実施形態において、電気化学的調節剤は、鉄、スズ、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、およびマンガンから選択される。
【０３１１】
特定の実施形態において、電気化学的調節剤は、リチウム金属に対して３から０Ｖまでリチウム化する能力を有する元素（例えば、ケイ素、スズ、硫黄）を含んでなる。他の実施形態において、電気化学的調節剤は、リチウム金属に対して３から０Ｖまでリチウム化する能力を有する金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化チタン）を含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学的調節剤は、リチウム金属に対して３から０Ｖまでリチウム化しない元素（例えば、アルミニウム、マンガン、ニッケル、金属リン酸塩）を含んでなる。さらに別の実施形態において、電気化学的調節剤は非金属元素（例えば、フッ素、窒素、水素）を含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学的調節剤は、上記の電気化学的調節剤のいずれかのものまたはそれらのいずれかの組み合わせ（例えば、スズ-ケイ素、ニッケル-酸化チタン）を含んでなる。
【０３１２】
電気化学的調節剤はいくつもの形態で提供され得る。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学的調節剤は塩を含んでなる。他の実施形態において、電気化学的調節剤は元素の形態の１以上の元素、例えば元素の鉄、スズ、ケイ素、ニッケル、またはマンガンを含んでなる。他の実施形態において、電気化学的調節剤は、酸化形態の１以上の元素、例えば酸化鉄、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、または酸化マンガンを含んでなる。
【０３１３】
他の実施形態において、電気化学的調節剤は鉄を含んでなる。他の実施形態において、電気化学的調節剤はスズを含んでなる。他の実施形態において、電気化学的調節剤はケイ素を含んでなる。いくつかの他の実施形態において、電気化学的調節剤はニッケルを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学的調節剤はアルミニウムを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学的調節剤は、マンガンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学的調節剤は、Ａｌ２Ｏ３を含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はチタンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤は酸化チタンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤は、リチウムを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤は硫黄を含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はリンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はモリブデンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はゲルマニウムを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はヒ素を含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はガリウムを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はリンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はセレンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はアンチモンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はビスマスを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はテルルを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はインジウムを含んでなる。
【０３１４】
したがって、いくつかの実施形態において、複合材料は、硬質炭素および第２の同素体を含めて、１種を超える炭素同素体を含み、炭素同素体は、これらに限定されるものではないが、黒鉛、アモルファス炭素（軟質および硬質）、Ｃ６０、カーボンナノチューブ（例えば、単層および／または多層）、グラフェンおよび炭素繊維を含む種から選択される。いくつかの実施形態において、第２の炭素形態は黒鉛である。他の実施形態において、第２の形態は、軟質炭素である。炭素材料（例えば、硬質炭素）と第２の炭素同素体との比は、いずれかの所望の電気化学的応用に適合するように調整することができる。
【０３１５】
特定の実施形態において、複合材料中の硬質炭素と第２の炭素同素体の質量比は、約０．０１：１〜約１００：１の範囲である。硬質炭素と第２の炭素同素体の質量比は、約１：１〜約１０：１または約５：１の範囲である。他の実施形態において、硬質炭素と第２の炭素同素体の質量比は約１：１０〜約１０：１の範囲である。他の実施形態において、硬質炭素と第２の炭素同素体の質量比は１：５〜約５：１である。他の実施形態において、硬質炭素と第２の炭素同素体の質量比は、約１：３〜約３：１の範囲である。他の実施形態において、硬質炭素と第２の炭素同素体の質量比は、約１：２〜約２：１の範囲である。
【０３１６】
複数の炭素同素体を単一の複合体内で組み合わせることができ、電気化学的性能をさらに向上させることができる。例えば、硬質炭素は、黒鉛および軟質炭素の両方とブレンドすることができ、密度および容量または第１サイクル効率を変化させることができる。３つ以上の炭素同素体は、相乗効果を有し、独特の構造および性能を生成する。特定の実施形態において、複合材料における硬質炭素と全ての他の炭素同素体の合計質量の質量比は、約０．０１：１〜約１００：１の範囲である。複合材料における硬質炭素と他の全ての炭素同素体の質量の合計の質量比は、約１：１〜約１０：１または約５：１の範囲である。他の実施形態において、複合材料における硬質炭素と全ての他の炭素同素体の合計質量の質量比は、約１：１０〜約１０：１の範囲である。他の実施形態において、複合材料における硬質炭素と全ての他の炭素同素体の合計質量の質量比は、約１：５〜約５：１の範囲である。他の実施形態において、複合材料における硬質炭素と全ての他の炭素同素体の合計質量の質量比は、約１：３〜約３：１の範囲である。他の実施形態において、複合材料における硬質炭素と全ての他の炭素同素体の合計質量の質量比は、約１：２〜約２：１の範囲である。
【０３１７】
複合材料の電気化学的性質は、複合材料中の電気化学修飾剤の量によって、少なくとも部分的に修正することができる。電気化学修飾剤は、ケイ素、スズ、インジウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウムのようなアロイ材料である。したがって、いくつかの実施形態において、複合材料は、少なくとも０．１０％、少なくとも０．２５％、少なくとも０．５０％、少なくとも１．０％、少なくとも５．０％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％または少なくとも９９．５％の電気化学修飾剤を含む。例えば、いくつかの実施形態において、複合材料は、０．５％〜９９．５％の炭素と０．５％〜９９．５％の電気化学修飾剤とを含む。実施形態において、複合材料は、７０％〜９９％のケイ素を含み、例えば７５％〜９５％、例えば８０％〜９５％の範囲である。電気化学修飾剤の百分率は重量％基準（重量％）で計算される。いくつかの他のより具体的な実施形態において、電気化学修飾剤は、鉄、スズ、ケイ素、ニッケルおよびマンガンを含む。実施形態において、複合材料は、７０％〜９９％のケイ素を含み、例えば７５％〜９５％、例えば８０％〜９５％の範囲である。
【０３１８】
未変性炭素材料は、以前に硬質炭素材料で得られなかった純度を有する。理論に拘束されることを望むものではないが、未変性炭素材料の高純度は、それの優れた電気化学的性質に寄与すると考えられる。いくつかの実施形態において、未変性炭素材料は、低い総ＴＸＲＦ不純物（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含む。したがって、いくつかの実施形態において、炭素材料中の他のＴＸＲＦ元素の全ての総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれていない電気化学修飾剤を除く）は、（プロトン誘起Ｘ線放射により測定して）１０００ｐｐｍ未満である。他の実施形態において、炭素材料中の他の全てのＴＸＲＦ元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれる電気化学修飾剤を除く）は、８００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満である。
【０３１９】
望ましくないＴＸＲＦ不純物の低含有量に加えて、開示された未変性炭素材料は、高い総炭素含有量を含むことができる。いくつかの例において、炭素に加えて、炭素材料はまた、酸素、水素、窒素およびいずれかの電気化学修飾剤を含んでもよい。いくつかの実施形態において、材料は、重量／重量基準で、少なくとも７５％の炭素、８０％の炭素、少なくとも９０％の炭素、少なくとも９０％の炭素、少なくとも９０％の炭素、少なくとも９０％の炭素、少なくとも９０％の炭素、少なくとも９０％の炭素、少なくとも９５％の炭素、少なくとも９６％の炭素、少なくとも９７％の炭素、少なくとも９８％の炭素または少なくとも９９％の炭素を含む。いくつかの他の実施形態において、炭素材料は、重量／重量基準で、１０％未満の酸素、５％未満の酸素、３．０％未満の酸素、２．５％未満の酸素、１％未満の酸素、または０．５％未満の酸素を含む。他の実施形態において、炭素材料は、重量／重量基準で、１０％未満の水素、５％未満の水素、２．５％未満の水素、１％未満の水素、０．５％未満の水素または０．１％未満の水素を含む。他の実施形態において、炭素材料は、重量／重量基準で、５％未満の窒素、２．５％未満の窒素、１％未満の窒素、０．５％未満の窒素、０．２５％未満の窒素、または０．０１％未満の窒素を含む。開示された炭素材料の酸素、水素および窒素含有量は、燃焼分析によって決定することができる。燃焼分析による元素組成を決定する技術は、当該技術分野において周知である。
【０３２０】
未変性炭素材料の全灰分は、いくつかの例では、炭素材料の電気化学的性能に影響を及ぼす。したがって、いくつかの実施形態において、炭素材料の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）は０．１重量％〜０．００１重量％の灰分の範囲である。例えば、いくつかの具体的な実施形態において、炭素材料の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）は、０．１％未満、０．０８ｗｔ％未満、０．０５％未満、０．０３％未満、０．０２５％未満、０．０１％未満、０．００７５％未満、０．００５％未満、または０．００１％未満である。
【０３２１】
他の実施形態において、炭素材料は、５００ｐｐｍ未満の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０８％未満の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。別のさらなる実施形態において、炭素材料は、３００ｐｐｍ未満の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０５％未満の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。別のさらなる実施形態において、炭素材料は、２００ｐｐｍ未満の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０５％未満の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。別のさらなる実施形態において、炭素材料は、２００ｐｐｍ未満の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０２５％未満の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施形態において、炭素材料は、１００ｐｐｍ未満の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０２％未満の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施形態において、炭素材料は、５０ｐｐｍ未満の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０１％未満の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。
【０３２２】
他の実施形態において、多孔質ケイ素材料を含んでなる複合材料は、５００ｐｐｍ超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０８％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。さらなる実施形態において、複合材料は、５０００ｐｐｍ超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．５％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施形態において、複合材料は、１％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．５％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施形態において、複合材料は、２％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および１％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施形態において、複合材料は、３％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および２％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施形態において、複合材料は、４％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および３％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施形態において、複合材料は、５％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および４％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施形態において、複合材料は、６％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および５％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施形態において、複合材料は、７％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および６％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施形態において、複合材料は、８％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および７％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施形態において、複合材料は、９％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および８％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施形態において、複合材料は、１０％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および９％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。
【０３２３】
多孔質ケイ素材料を含んでなる開示される複合材料中に存在する個々のＴＸＲＦ不純物の量は、プロトン励起Ｘ線放出法によって測定され得る。個々のＴＸＲＦ不純物は、開示される炭素材料の全体的な電気化学的性能に対して様々に寄与し得る。したがって、いくつかの実施形態において、炭素材料中に存在するナトリウムの濃度は１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在するマグネシウムの濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在するアルミニウムの濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在するケイ素の濃度は、５００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在するリンの濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在する硫黄の濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、３０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在する塩素の濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在するカリウムの濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。他の実施形態において、複合材料中に存在するカルシウムの濃度は、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在するクロムの濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、４ｐｐｍ未満、３ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。他の実施形態において、複合材料中に存在する鉄の濃度は５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、４ｐｐｍ未満、３ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満である。他の実施形態において、複合材料中に存在するニッケルの濃度は、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、４ｐｐｍ未満、３ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満である。いくつかの他の実施形態において、複合材料中に存在する銅の濃度は１４０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、４０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、４ｐｐｍ未満、３ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。さらに他の実施形態において、複合材料中に存在する亜鉛の濃度は２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。さらに他の実施形態において、複合材料中に存在する他の全てのＴＸＲＦ不純物（意図的に含まれていない電気化学修飾剤を除く）の合計は、１０００ｐｐｍ未満、５００ｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。上記のように、いくつかの実施形態において、他の不純物、例えば水素、酸素、および／または窒素が１０％未満〜０．０１％未満の濃度で存在し得る。
【０３２４】
いくつかの実施形態において、多孔質ケイ素材料を含んでなる未変性複合材料は、プロトン励起Ｘ線放出法分析の検出限界に近いまたはそれを下回る所望でないＴＸＲＦ不純物を含んでなる。例えば、いくつかの実施形態において、未変性複合材料は、５０ｐｐｍ未満のナトリウム、１５ｐｐｍ未満のマグネシウム、１０ｐｐｍ未満のアルミニウム、８ｐｐｍ未満のケイ素、４ｐｐｍ未満のリン、３ｐｐｍ未満の硫黄、３ｐｐｍ未満の塩素、２ｐｐｍ未満のカリウム、３ｐｐｍ未満のカルシウム、２ｐｐｍ未満のスカンジウム、１ｐｐｍ未満のチタン、１ｐｐｍ未満のバナジウム、０．５ｐｐｍ未満のクロム、０．５ｐｐｍ未満のマンガン、０．５ｐｐｍ未満の鉄、０．２５ｐｐｍ未満のコバルト、０．２５ｐｐｍ未満のニッケル、０．２５ｐｐｍ未満の銅、０．５ｐｐｍ未満の亜鉛、０．５ｐｐｍ未満のガリウム、０．５ｐｐｍ未満のゲルマニウム、０．５ｐｐｍ未満のヒ素、０．５ｐｐｍ未満のセレン、１ｐｐｍ未満の臭素、１ｐｐｍ未満のルビジウム、１．５ｐｐｍ未満のストロンチウム、２ｐｐｍ未満のイットリウム、３ｐｐｍ未満のジルコニウム、２ｐｐｍ未満のニオブ、４ｐｐｍ未満のモリブデン、４ｐｐｍ未満のテクネチウム、７ｐｐｍ未満のルビジウム、６ｐｐｍ未満のロジウム、６ｐｐｍ未満のパラジウム、９ｐｐｍ未満の銀、６ｐｐｍ未満のカドミウム、６ｐｐｍ未満のインジウム、５ｐｐｍ未満のスズ、６ｐｐｍ未満のアンチモン、６ｐｐｍ未満のテルル、５ｐｐｍ未満のヨウ素、４ｐｐｍ未満のセシウム、４ｐｐｍ未満のバリウム、３ｐｐｍ未満のランタン、３ｐｐｍ未満のセリウム、２ｐｐｍ未満のプラセオジム、２ｐｐｍ未満のネオジム、１．５ｐｐｍ未満のプロメチウム、１ｐｐｍ未満のサマリウム、１ｐｐｍ未満のユウロピウム、１ｐｐｍ未満のガドリニウム、１ｐｐｍ未満のテルビウム、１ｐｐｍ未満のジスプロシウム、１ｐｐｍ未満のホルミウム、１ｐｐｍ未満のエルビウム、１ｐｐｍ未満のツリウム、１ｐｐｍ未満のイッテルビウム、１ｐｐｍ未満のルテチウム、１ｐｐｍ未満のハフニウム、１ｐｐｍ未満のタンタル、１ｐｐｍ未満のタングステン、１．５ｐｐｍ未満のレニウム、１ｐｐｍ未満のオスミウム、１ｐｐｍ未満のイリジウム、１ｐｐｍ未満の白金、１ｐｐｍ未満の銀、１ｐｐｍ未満の水銀、１ｐｐｍ未満のタリウム、１ｐｐｍ未満の鉛、１．５ｐｐｍ未満のビスマス、２ｐｐｍ未満のトリウム、または４ｐｐｍ未満のウラニウムを含んでなる。
【０３２５】
いくつかの実施形態において、多孔質ケイ素材料を含んでなる未変性複合材料は、プロトン励起Ｘ線放出法分析の検出限界に近いまたはそれを下回る所望でないＴＸＲＦ不純物を含んでなる。例えば、いくつかの具体的な実施形態において、ＴＸＲＦにより測定して、未変性複合材料は、１００ｐｐｍ未満のナトリウム、３００ｐｐｍ未満のケイ素、５０ｐｐｍ未満の硫黄、１００ｐｐｍ未満のカルシウム、２０ｐｐｍ未満の鉄、１０ｐｐｍ未満のニッケル、１４０ｐｐｍ未満の銅、５ｐｐｍ未満のクロム、および５ｐｐｍ未満の亜鉛を含んでなる。他の具体的な実施形態において、未変性複合材料は５０ｐｐｍ未満のナトリウム、３０ｐｐｍ未満の硫黄、１００ｐｐｍ未満のケイ素、５０ｐｐｍ未満のカルシウム、１０ｐｐｍ未満の鉄、５ｐｐｍ未満のニッケル、２０ｐｐｍ未満の銅、２ｐｐｍ未満のクロム、および２ｐｐｍ未満の亜鉛を含んでなる。
【０３２６】
他の具体的な実施形態において、未変性複合材料は、５０ｐｐｍ未満のナトリウム、５０ｐｐｍ未満のケイ素、３０ｐｐｍ未満の硫黄、１０ｐｐｍ未満のカルシウム、２ｐｐｍ未満の鉄、１ｐｐｍ未満のニッケル、１ｐｐｍ未満の銅、１ｐｐｍ未満のクロム、および１ｐｐｍ未満の亜鉛を含んでなる。
【０３２７】
いくつかの他の具体的な実施形態において、未変性複合材料は、１００ｐｐｍ未満のナトリウム、５０ｐｐｍ未満のマグネシウム、５０ｐｐｍ未満のアルミニウム、１０ｐｐｍ未満の硫黄、１０ｐｐｍ未満の塩素、１０ｐｐｍ未満のカリウム、１ｐｐｍ未満のクロム、および１ｐｐｍ未満のマンガンを含んでなる。
【０３２８】
特定の実施形態において、多孔質ケイ素材料を含む複合材料は、炭素および２つ以上の異なる電気化学修飾剤を含む。実施形態において、複合材料は、シリコンと、以下の１つまたはそれ以上の種（またはそれらの組み合わせ）：リン、窒素、硫黄、ホウ素またはアルミニウムを含む。特定の実施形態において、複合材料は、炭素、ケイ素、および１〜２０％の１３族元素またはそれらの組合せを含む。他の特定の実施形態において、複合材料は、炭素、ケイ素、および１〜２０％の１５族元素、またはそれらの組合せを含む。他の特定の実施形態において、複合材料は炭素、ケイ素および１〜２０％のリチウム、ナトリウムまたはカリウム、またはそれらの組合せを含む。他の特定の実施形態において、複合材料は炭素、ケイ素および１〜２０％のリチウム、ナトリウム、カリウム、またはそれらの組み合わせを含む。
【０３２９】
複合材料の粒子寸法は、脱リチウム化状態に比べてリチウム化時に膨張することができる。例えば、膨張係数は、リチウム化時の多孔質ケイ素材料を含んでなる複合材料の平均粒子寸法を脱リチウム化条件下の平均粒子寸法で除したものとして定義される。当該技術分野で説明されているように、この膨張係数は、以前に知られている非最適なケイ素含有材料について、かなり大きくすることができ、例えば、約４（リチウム化時の４００％体積膨張に対応する）であってよい。本発明者らは、より低い程度の膨張を示すことができる多孔質ケイ素材料を含む複合材料を見いだした。例えば、膨張係数は、３．５〜４、３．０〜３．５、２．５〜３．０、２．０〜２．５、１．５〜２．０、または１．０〜１．５の範囲で変化することができる。
【０３３０】
特定の実施形態における複合材料は、捕捉された細孔容積の画分、すなわち、窒素ガスの吸着測定により求めて、アクセス不能な空隙容積と窒素ガスの比を有することが理解される。理論に拘束されるものではないが、この捕捉された細孔容積は、リチウム化の際にシリコンが膨張することができる容積を提供するという点で重要である。
【０３３１】
したがって、複合材料は、０．０１：１〜１００：１である、（窒素ガス吸着により決定して）捕捉された細孔容積と測定された細孔容積の比を有することができる。特定の実施形態において、複合材料は、０．０１：１〜０．０５：１の捕捉細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、０．０５：１〜０．１：１間の捕捉細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、０．１：１〜０．２：１の捕捉細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、０．２：１〜０．５：１の捕捉細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、０．５：１と１：１の捕捉細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１：１〜２：１の捕捉細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、２：１〜５：１の捕捉細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５：１〜１０：１の捕捉細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１０：１〜２０：１の捕捉細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、２０：１〜５０：１の捕捉細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５０：１と１００：１の捕捉細孔容積と測定細孔容積の比を有する。
【０３３２】
特定の実施形態において、複合粒子を構成する捕捉細孔容積とケイ素容積の比は、０．１：１〜１０：１である。例えば、複合粒子を構成する捕捉細孔容積とケイ素容積の比は、１：１〜５：１、または５：１〜１０：１である。実施形態において、リチウム化時にシリコンの最大膨張程度を効率的に収容するように、複合粒子を構成する捕捉細孔容積とケイ素容積の比は、２：１〜５：１、または約３：１である。
【実施例】
【０３３３】
例１
新規な複合材料の性能モデル
１８６５０型セルの近似的な大きさおよびエネルギーをシミュレートするためにフルセルモデルを開発した。ＬＣＯを、標準のカソードとして選択した。モデルは、材料性質（密度、充填、体積膨張）、電気化学的性能特性（動作電圧、容量、不可逆容量）、およびセルレベル変化（必要とされる電解質、空隙容量）を説明する。第１表は、市販のセルからのセルレベル性質と、モデルからの出力とを比較する。同様の値は、モデルを用いて計算され、システムレベルの変化を表すモデルの能力の信頼度を供する。
【０３３４】
【表２】
2020514231.tif 000004
【０３３５】
次に、第２表の値は、アノードが本明細書に開示される新規な複合材料を含むように修正された場合のセルレベル性能の変化を示す。付加的なＳＥＩ損失に部分的に起因するＷｈ／ｋｇの制限された変化であるが、セルレベルでは、容量エネルギー密度はかなりの増加（約４３％）がある。理論に拘束されるものではないが、予備リチウム化は重量エネルギー密度をさらに増加させる。
【０３３６】
【表３】
2020514231.tif 000005
【０３３７】
例２
多孔質炭素足場材料の例
種々の多孔質炭素足場材料を検討のために得た。第３表は、炭素の物理化学的属性の一覧を記載している。
【０３３８】
カーボン１は市販のカーボンであった。第１表に報告された特性に加えて、Ｄｖ１００は１１．６２μｍであり、Ｄｖ１０は０．６μｍであり、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ３であり、ｐＨは５．３であり、灰分は０．０１６％であり、ＰＩＸＥで検出された不純物の合計は次のとおりであった：カルシウム＝１２．９１０ｐｐｍ、鉄＝２２．８３０ｐｐｍ、ニッケル＝３．６０４ｐｐｍ、クロム＝５．５２１。
【０３３９】
カーボン２は市販のカーボンであった。第１表に報告された特性に加えて、Ｄｖ１００は１８．６６２μｍであり、Ｄｖ１０は１．２μｍであり、粒子寸法のスパンは１．１９４であり、粒度分布の均一性は０．３６７であり、タップ密度は０．２３４７ｇ／ｃｍ３であり、ｐＨは６．７０９であり、灰分は０．００５％であり、ＰＩＸＥで検出された全ての不純物は次のとおりであった：カルシウム＝２０．５ｐｐｍ、鉄＝４．１４ｐｐｍ、亜鉛＝２．２４ｐｐｍ、チタン＝６．７ｐｐｍ。
【０３４０】
カーボン３は市販のカーボンであった。第１表に報告された特性に加えて、Ｄｖ１００は２１．２μｍであり、Ｄｖ１０は３．８μｍであり、粒子寸法のスパンは１．２６１であり、粒度分布の均一性は０．３８７であり、タップ密度は０．５２／ｃｍ３であり、ｐＨは９．４１８であり、灰分は０．０７５％であり、ＰＩＸＥで検出された全ての不純物の和が次の通りであった：鉄＝３．１８３ｐｐｍ、亜鉛＝０．５５５、カリウム＝６．９５２ｐｐｍ。
【０３４１】
カーボン４は、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂から次のようにして製造した。まず、１Ｌビーカーにおいて、脱イオン水（３８８ｇ）を、氷酢酸（２６ｍＬ）およびレゾルシノール（１５６ｇ）と混合した。全てのレゾルシノールが溶解するまで溶液を攪拌プレート上で混合した。この溶液を連続的に混合しながら、酢酸アンモニウム２．２ｇを添加して溶解させた。次に、ホルムアルデヒド溶液（２１２ｍＬ）（水中の３７重量％ホルムアルデヒド）を攪拌溶液に添加した。この溶液を５〜１０分間撹拌した。次いで、最終溶液を１Ｌのポリプロピレンボトルに注ぎ、８５℃で２４時間置いた。次いで、得られた硬化した固体樹脂を凍結乾燥させて、過剰の水、酸およびホルムアルデヒドを全て除去し、クリオゲルを生成させ、次いで、本明細書に記載の方法に従って熱分解した。
【０３４２】
カーボン５およびカーボン６は市販のカーボンであった。
【０３４３】
カーボン７は市販のカーボンであった。第１表に報告された特性に加えて、Ｄｖ１００は３５．２μｍであり、Ｄｖ１０は２．６９μｍであった、粒子径のスパンは１．７６５であり、粒度分布の均一性は０．５３９であり、タップ密度は１．０１５〜１．０２０ｇ／ｃｍ３であり、ｐＨは３．９０９９であった。
【０３４４】
カーボン８は市販のカーボンであった。
【０３４５】
カーボン９は、尿素クエン酸樹脂から次のようにして製造した。まず、予め乾燥した尿素（４００ｇ）を、予め乾燥したクエン酸（２００ｇ）と混合した。次いで、混合物を、非常に微細な粉末に粉砕した。粉末混合物を硬化容器に注ぎ、１４０℃で２４時間置いた。次いで、得られた硬化した固体樹脂を、本明細書に記載の方法に従って熱分解した。
【０３４６】
カーボン１０は、市販のカーボンであった。第１表に報告された特性に加えて、Ｄｖ１００は１８．６μｍであり、Ｄｖ１０は２．４８μｍであり、粒子寸法のスパンは１．３４８であり、粒度分布の均一性は０．４０６であり、タップ密度は０．３２ｇ／ｃｍ３であり、ｐＨは７．６１６であった。
【０３４７】
カーボン１１は黒鉛であった。
【０３４８】
カーボン１２は市販のカーボンであった。
カーボン１３は、アルゴン中で５ｍｏｌ％のＨ２ガス中で１時間１１００℃に加熱された市販のカーボン１であった。
【０３４９】
カーボン１４は、本明細書に記載の手順に従って、ポリオールおよび有機酸を用いた無溶媒方法で製造された硬質カーボンであった。
【０３５０】
カーボン１５は、本明細書に記載の手順に従って、エポキシ化合物およびリン酸を用いて製造された硬質カーボンであった。
【０３５１】
【表４】
2020514231.tif 000006
【０３５２】
例３
多孔質シリコン足場上へのシリコン付着による種々の複合材料の製造
この例では、現在の開示に従って様々な異なる複合材料を製造した。シリコンは、本明細書に一般的に記載されているように、シランガスを用いた化学気相成長技術によって、多孔質炭素足場内に埋め込んだ。この特定の例では、試料を、窒素ガスと混合された２モル％のシランガス流を有する管炉で処理し、記載されているように様々な時間および温度に保持した。試料処理の要約を第４表に示す。
【０３５３】
【表５】
2020514231.tif 000007
【０３５４】
【表６】
2020514231.tif 000008
【０３５５】
例４
多孔質シリコン足場上にシリコン付着を介して種々の複合材料を製造し、続いて化学蒸着を行い、粒子を取り囲む炭素層の形成
記載するような高温および時間でプロパンガスを使用して、先の例からのいくつかの試料をさらに処理して、管炉において行って、化学蒸着によって表面炭素層を形成した。製造データを第５表に要約する。
【０３５６】
【表７】
2020514231.tif 000009
【０３５７】
例５
種々の複合材料の物理化学的性質
上記例による種々の試料の表面積、細孔容積および細孔容積分布を、本開示に記載されているように窒素吸着によって決定した。第６表にデータをまとめた。
【０３５８】
【表８】
2020514231.tif 000010
【０３５９】
【表９】
2020514231.tif 000011
【０３６０】
例６
種々の複合材料の電気化学的性質
上記例において多様な複合体を製造した。複合体試料を、それらの電気化学的性質について検討した。第７表は、ハーフセルにおいてアノードとして試験された材料についてのデータを示す。ここで、アノードは活物質、バインダー、および電極質量に対して６０％、２０％、２０％の伝導性カーボンで構成されている。これらの試料をハーフセルに組み立て、ｃ／１０のレートで５サイクル試験した。電気化学的試験データを第７表にまとめる。他に記載されない限り、サイクル７からサイクル２５までの平均クーロン効率および容量保持が報告され、サイクル６での容量を報告する。
【０３６１】
【表１０】
2020514231.tif 000012
【０３６２】
【表１１】
2020514231.tif 000013
【０３６３】
例７
黒鉛とのブレンドにおける種々の複合材料の電気化学的特徴
上記例によれば、多様な複合体を製造した。選択された数の試料を、それらの電気化学的性質について検討した。第８表は、ハーフセルにおいてアノードとして試験した材料についてのデータを示す。ここで、アノードは、活物質、バインダー、および、電極質量に対して８０％、１０％、１０％の伝導性カーボンで構成されている。活物質はさらに黒鉛を含み、黒鉛の％および試料の％を、５００〜８００ｍＡｈ／ｇの範囲の近似容量を実現するように調整した。試料１３において、電極は、２４％の試料１３および７６％の黒鉛を含んでいた。試料１４において、電極は、３０％の試料１４と７０％の黒鉛とを含んでいた。試料１５において、電極は、１９％の試料１５および８１％の黒鉛を含んでいた。試料３２において、電極は、２４％の試料３２および７６％の黒鉛を含んでいた。試料３３において、電極は、２７％の試料３３と７３％の黒鉛とを含んでいた。試料３５において、電極は、２４％の試料３５および７６％の黒鉛を含んでいた。これらの試料は、ハーフセルに組み立て、Ｃ／１０のレートで５サイクル、さらにＣ／５でサイクル試験した。電気化学的試験データを第８表にまとめる。他に記載されない限り、サイクル７からサイクル２５までの平均クーロン効率および容量保持を報告し、サイクル６での容量を報告する。
【０３６４】
【表１２】
2020514231.tif 000014
【０３６５】
例８
シリコン蒸着によるミクロ多孔質炭素材料の細孔の充填
ミクロ細孔質カーボン（カーボン３）について、ケイ素とカーボンとを含む複合材料を作成するために、１２０分（試料３１）または１５０分（試料３４）にわたってシラン処理する前と後の細孔容積分布について調べた。これらの試料の細孔容積分布を図１に示す。わかるように、ミクロ細孔範囲における細孔容積の実質的な減少があり、シリコンを用いた炭素足場内のミクロ細孔の充填と一致している。
【０３６６】
例９
混合されたミクロ-、メソ-、およびマクロ多孔質の性質を有するカーボン（カーボン２）について、ケイ素とカーボンとを含む複合材料を作成するために、６０分（試料１１）または９０分（試料９）にわたってシラン処理する前と後の細孔容積分布について調べた。これらの試料の細孔容積分布を図２に示す。わかるように、ミクロ細孔範囲、メソ細孔範囲およびマクロ細孔範囲における細孔容積の実質的な減少があり、シリコンを有する炭素足場内のミクロ細孔、メソ細孔、およびマクロ細孔の充填と一致している。
【０３６７】
例１０
シリコン付着によるマクロ多孔質炭素材料の細孔の充填
マクロ多孔性を有するカーボン（カーボン４）について、ケイ素とカーボンとを含む複合材料を作成するために、９０分にわたってシラン処理する前と後（試料８）、またはシランで９０分処理した後にプロパンで３０分間処理した後（試料１０）、またはシランで１２０分間処理した後にプロパンでさらに１０分間処理した後（試料１３）の細孔容積分布について調べた。これらの試料の細孔容積分布を図３に示す。わかるように、マクロ細孔範囲の細孔容積の実質的な減少があり、シリコンを用いた炭素足場内のマクロ細孔の充填と一致している。さらに、後続のプロパン処理すると（粒子表面上に追加の炭素を層状化すると）、マクロ細孔容積にはさらなる損失があった。理論に拘束されるものではないが、この観察は、マクロ細孔容積の減少を伴うマクロ細孔のキャッピングを与えるＣＶＤ炭素被覆と一致する。
【０３６８】
したがって、特定の実施形態における複合材料は、捕捉された細孔容積の一部を有すること、すなわち、窒素ガスの吸着測定により測定された窒素ガスに対してアクセス不能な空隙容積を有することが理解される。理論に拘束されるものではないが、この捕捉された細孔容積は、リチウム化の際にシリコンが膨張することができる容積を提供するという点で重要である。
【０３６９】
例１１
ＣＶＤによる多孔質炭素足場内のキャッピングオフ
熱化学蒸着による炭素被覆多孔質材料は、カーボンで細孔を充填するのではなく、ミクロ細孔をキャップする。これは、純粋にミクロ多孔質のカーボン（カーボン３）上の炭素ＣＶＤによって最もよく観察される。以下の表に見られるように、材料の比表面積は、１７２０ｍ２／ｇが６ｍ２／ｇまで低下する。また、細孔容積も無視できる値まで減少する。キャッピングの証拠は、窒素ピクノメトリーデータ、ペレット密度およびアセトンピクノメトリーに見られる。ダイ内の粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮することによって、ペレットを測定した。アセトン中に粉末を浸漬し、液体の変位を測定することにより、アセトンピクノメトリーを測定した。出発の見かけの骨格密度は、純粋なミクロ多孔質カーボンについて２．２４ｇ／ｃｃである。材料上のカーボンのＣＶＤ後、見かけの骨格密度は、１．４９ｇ／ｃｃに低下し、材料におけるボイド空間の形成を示唆する。データを第９表にまとめ、図４の細孔容積分布にグラフで示す。
【０３７０】
【表１３】
2020514231.tif 000015
【０３７１】
例１２
フルセルコインセルにおける複合材料の電気化学的特徴付け
複合体試料の電気化学的性能を、８０％の活物質、１０％の伝導性カーボンおよび１０％のバインダーを含むアノードとしての材料について試験した。活性は、試験される試料３０％と、７０％の黒鉛とをさらに含む。
【０３７２】
フルコインセルは、以下のように構成した。アノードおよびカソードは、ハーフセルの絶対５番目のサイクル挿入（アノード）および第１のサイクル取出（カソード）容量を集め、５〜１５％の過剰なアノード比が満足されるように電極を整合することによって、対にした。LiNiCoAlOアノードを用いてコインセルを構築した。作製後、セルを、２．０−４．２Ｖの５つの充放電シーケンスで電気化学的に形成した。４．２ＶでＣ／２０維持にしてＣ／１０電流で初めの２つのシーケンスを実施し、次の３つのシーケンスを再度Ｃ／２０維持でＣ／５で行った。サイクル安定性の評価のために、Ｃ／２０維持を用いてＣ／２でセルを２．０−４．２Ｖにサイクルした。
【０３７３】
例１３
付着ガスの平均自由経路の計算
１５０ｐｍ寸法または３００ｐｍ寸法分子のいずれかについて、平均自由行程（ＭＦＰ）を、技術分野で知られているようなガス運動理論に従って、様々な異なる温度、圧力および気体について計算した（第１０表）。当該技術分野で知られているように、追加の計算が理解される。
【０３７４】
【表１４】
2020514231.tif 000016
【０３７５】
例１４
アノードを、本明細書に一般的に記載された手順に従って作成した。試験されるアノード材料を、典型的には黒鉛で希釈し、４００〜７００ｍＡｈ／ｇの範囲で達成する。各試料についてのブレンド中の黒鉛のパーセントは以下に記載され、そのような場合に、電極配合物は、一般に、８０％の活物質（黒鉛ブレンド中の材料）、１０％の伝導性向上剤、例えばスーパーＰ、および１０％バインダー、例えばＳＢＲ−ＣＭＣからなる。いくつかの場合には、材料は黒鉛の非存在下で試験され、そのような場合に、典型的には、アノード配合物中に、６０％の活物質、２０％の伝導性増強剤、および２０％のバインダーを含む。ある場合には、アノードは、アノード配合物中に９０％の活物質、５％の伝導性増強剤、および５％のバインダーを含んでいた。使用された電極は、１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＥＣ＋１０％ＦＥＣであり、リチウム金属をカソードとし、ハーフセルのコインセルを構成した。本明細書に一般的に記載されているように、セルを電気化学的に試験した。電圧をＣ／１０レートで０．８Ｖから０．００５Ｖに５サイクル、続いてＣ／５レートで２５サイクルを繰り返した。サイクルの後、コインセルを最終的な時間で１００％の電荷状態にし、次いで、分解し、電気化学試験前の開始厚さと比較して、アノードの厚さを測定した。製造された異なる種類の試料は、黒鉛系、カーボン複合ナノシリコン、カーボン複合ナノ特徴シリコン、カーボン複合酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、ならびに多孔質炭素足場上にシラン付着、および炭化水素化学気相成長を介して達成される最終的な炭素被覆を介して製造されたカーボン-シリコン複合体（Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体）であった。試料は、本明細書の他の場所に記載された一般的な手順に従って製造された。また、カーボンと複合されない、裸のナノシリコンを含むいくつかの試料も含まれる。別段の記載がない限り、重量または体積のいずれかの容量は、脱リチウム化材料の容量を意味する。これらの試料は、以下の第１１表にまとめる。
【０３７６】
非複合の（いわゆる裸の）ナノシリコンと、ケイ素炭素複合材料中の同じナノシリコンについて、アノード膨張と重量容量の関係を示すデーターを図５に示す。理解されるように、裸の材料は、ナノシリコンと黒鉛とのブレンドにおける重量の増加を増加させることにより、劇的に膨張する。これに対し、ナノシリコンをカーボンと複合化した場合に、カーボン複合ナノシリコンの黒鉛とのブレンドについて劇的に低下した膨張があった。図６は、様々な異なる試料のアノード膨張と重量容量の関係を示す。図７に、（脱リチウム化状態で）アノード膨張対体積容量についてのデーターを示す。カーボン複合ナノシリコン試料、カーボン複合ナノ特徴シリコン試料、カーボン複合酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）試料の全てが、同様の膨張を示し、黒鉛とのそれぞれのブレンドにおける重量容量を増加させた。対照的に、驚くべきことに、予想外の知見は、多孔質炭素足場上にシラン付着により製造されたカーボン-シリコン複合体に、炭化水素化学気相成長を介して最終的な炭素被膜が形成される含む試料（Ｃ−Ｓｉ−Ｃ）について劇的に低い膨張であるということであった。
【０３７７】
【表１５】
2020514231.tif 000017
【０３７８】
理論に拘束されるものではないが、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ試料の低い膨張が、電池内でのサイクル時の不安定なＳＥＩ形成のための材料の低減された割れ傾向に解釈される。データから、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体が、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたときに、または、純粋な材料として試験されたときに、３０％未満のアノード膨張および４００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示し得ることが理解される。特定の実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、３０％未満のアノード膨張および５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。ある実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、３０％未満のアノード膨張および６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。ある実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、３０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。ある実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、３０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。
【０３７９】
さらなる実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたとき、または、純粋な材料として試験された場合に、４０％未満のアノード膨張および５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。さらなる実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。さらなる実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。さらなる実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。
【０３８０】
他の実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体を示すことができる、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたとき、または、純粋な材料として試験されたときに、５０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。他の実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたとき、または、純粋な材料として試験されたときに、６０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。
【０３８１】
いくつかの実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたとき、または、純粋な材料として試験されたときに、２０％未満のアノード膨張および５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。さらなる実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、２０％未満のアノード膨張および６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。さらなる実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、２０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。さらなる実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、２０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。
【０３８２】
理論に拘束されるものではないが、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ試料の低い膨張が、電池内でのサイクル時の不安定なＳＥＩ形成のための材料の低減された割れ傾向に解釈される。データから、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体が、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたときに、または、純粋な材料として試験されたときに、３０％未満のアノード膨張および４００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示し得ることが理解される。特定の実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体が、３０％未満のアノード膨張および５００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。特定の実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体が、３０％未満のアノード膨張および６００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。特定の実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体が、３０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。特定の実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体が、３０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。
【０３８３】
さらなる実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたとき、または、純粋な材料として試験された場合に、４０％未満のアノード膨張および４００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および５００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および６００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。
【０３８４】
他の実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体を示すことができる、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたとき、または、純粋な材料として試験されたときに、５０％未満のアノード膨張および４００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、５０％未満のアノード膨張および５００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、５０％未満のアノード膨張および６００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ−Ｓｉ−Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｃｍ３超の体積容量を示すことができる。
【０３８５】
例１５
シリコン含浸足場の製造に適した反応器の種類の例
シリコン含浸足場の生成は、さまざまな種類の反応器で実現できる。場合によっては、多孔質足場は多孔質炭素足場である。ある場合には、ケイ素含有前駆体は、ガス、例えば、シランまたはジシランガス、またはケイ素含有および非ケイ素含有（例えば窒素、アルゴンなど）ガスの混合物である。場合によっては、ケイ素含有前駆体は液体、または液体と気体の混合物である。例えば、ケイ素含有前駆体は、トリシラン液体、テトラシラン液体、またはそのような液体とシランまたはジシランなどのケイ素含有ガスとの混合物であり得る。反応器内の反応条件は変えることができる。例えば、方法の１つ以上の工程での反応容器の温度を制御して、ケイ素含有前駆体のケイ素への分解を達成できる。これに関する例示的な温度範囲は、３００〜６００℃、例えば３００〜５００℃、例えば３００〜４００℃、例えば４００〜６００℃、例えば４００〜５００℃、例えば５００〜６００℃である。方法の１つ以上の工程での反応容器の温度を制御して、炭化水素材料の炭素への分解を達成できる。これに関する例示的な温度範囲は、４００〜９００℃、例えば４００〜８００℃、例えば４００〜７００℃、例えば４００〜６００℃、例えば４００〜５００℃、例えば５００〜９００℃、例えば５００〜８００℃、例えば５００〜７００℃、例えば５００〜６００℃、例えば６００〜９００℃、例えば６００〜８００℃、例えば６００〜７００℃、例えば７００〜９００℃、例えば７００〜８００℃、例えば８００〜９００℃である。特定の他の実施形態において、方法の１つ以上の工程での反応容器温度を制御して、炭化水素材料の炭素への分解およびケイ素含有前駆体のケイ素への分解を達成できる。これに関する例示的な温度範囲は、４００〜６００℃、例えば４００〜５００℃、例えば５００〜６００℃である。
【０３８６】
加えて、反応容器内の圧力は変化させることができ、例えば、大気圧より低い、等しい、または高いことが可能である。特定の実施形態において、温度および圧力は、方法の１つ以上の工程で、ケイ素含有前駆体（またはその混合物）が超臨界状態で存在するようなものである。特定の実施形態において、温度および圧力は、方法の１つ以上の工程で炭化水素材料（またはその混合物）が超臨界状態で存在するようなものである。
【０３８７】
本発明を実施するために、様々な反応器の種類および構成を採用できる。そのような反応器には、管状炉、流動床反応器、ロータリーキルン反応器、エレベータキルン、およびローラーハースキルンが含まれるが、これらに限定されない。さらに別の実施形態において、反応器の種類は、バッチ反応器、連続攪拌タンク反応器、プラグフロー反応器、半バッチ反応器、充填床反応器、振動邪魔板付き反応器、膜反応器、および管状反応器を含むことができるが、これらに限定されない。
【０３８８】
例１６
触媒ドープ多孔質炭素材料上でのシラン分解からのケイ素炭素複合体の製造
特定の実施形態において、多孔質炭素足場を１つ以上の触媒でドープする。多孔質炭素内に触媒が存在することにより、その後のケイ素炭素複合体の製造が容易になる。理論に拘束されるものではないが、多孔質炭素の細孔内における触媒の存在は、ケイ素炭素複合体のシリコン部分に付着し分解するために、ケイ素含有反応体、例えばケイ素含有ガス、例えばシランの部位を与える。重要なことに、多孔質炭素中の触媒の存在は、炭素粒子の外表面、または炭素粒子自体の外側（例えば、熱反応器壁、または合成反応器内の他の非炭素表面）に対抗して、炭素の細孔内でのケイ素の優先的付着を可能にする。触媒ドープされた多孔質炭素の製造方法は、当該技術分野で公知であり、炭素と触媒を混合すること、触媒溶液中に炭素粒子を懸濁させた後、炭素粒子を捕集し乾燥させること、多孔質炭素が生成されたポリマー樹脂内に触媒を含有させることを含む。この点に関する適切な触媒としては、これらに限定されるものではないが、ニッケル、銅、鉄、マンガン、金、アルミニウム、スズ、パラジウム、白金ルテニウム、ロジウム、イリジウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。理論に拘束されるものではないが、金属触媒の場合に、この触媒効果は、ニッケルおよび金の場合と同様にアロイ化反応を介して、または金属表面でＳｉ−Ｈ結合がより容易に切断される水素化効果（白金またはニッケルなど）を介して進行することができる。上記触媒の適切な前駆体としては、それらの塩および他の酸化された形態、例えば、それらの対応する酸化物、ハロゲン化物塩、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩等、およびそれらの組合せが挙げられる。多孔質炭素足場内の触媒の濃度は、例えば０．１〜２０％、例えば０．５％〜１０％、例えば１％〜５％である、例えば１％〜４％の範囲で変化させることができる。いくつかの実施形態において、ケイ素炭素複合体の製造後に触媒を除去することができ、例えば、触媒を溶解するが、炭素を溶解せず、シリコンを溶解しない媒体に溶解させることによって除去できる。
【０３８９】
炭素足場は、ケイ素前駆体の典型的な熱分解よりも低い温度でケイ素の堆積を触媒するように、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｇａなどの遷移金属で官能化できる。これにより、反応器壁（非炭素表面）へのケイ素の堆積を効果的に回避し、ケイ素前駆体の利用を向上し、カーボン表面のケイ素種の全体的な均一性を向上する。金属の特定の触媒特性に応じて、異なるケイ素構造が生じてよい。金の場合、ＶＬＳ成長が起こり、（ケイ素へのシラン分解には約４５０°Ｃが必要であることに対して）報告された３６０°Ｃの低い温度でケイ素ナノワイヤが析出する。しかし、ケイ素共晶点以下の低い堆積温度で動作する場合、他の金属（ＮｉやＣｏなど）は異なるメカニズムを行ってよい。これにより、水素化触媒効果により分解が促進され、Ｓｉ−ＨまたはＳｉ−Ｘ（Ｘ  ＝  Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩ）結合が切断され、前駆体の純粋な熱分解よりも低い温度でケイ素が形成される。
【０３９０】
特定の実施形態において、触媒ドープされた多孔質炭素足場は、種々の金属アセテート塩の水溶液中に炭素粒子を懸濁させて、約２重量％の目標触媒充填を達成し、その後に、金属触媒の還元と、２．５時間で（標準温度４５０℃に対して）低減温度４３０℃で１．２５モル％のＳｉＨ４／Ｎ２ガスを用いた後のシリコン付着とを行うことによって調製した。使用される多孔質炭素は、混合ミクロ細孔質およびメソ細孔質構造と、約２０μｍのＤｖ５０とを有した。炭素足場および結果として得られるケイ素炭素足場のデーターを第１２表に示す。
【０３９１】
わかるように、触媒で処理された多孔質足場は、減少した細孔容積を示し、このことは、炭素足場の多孔度内に実際に付着された触媒を示す。さらにわかるように、触媒ドープ多孔質炭素足場から製造されたケイ素炭素複合体の全ては、出発の非触媒ドープ炭素足場と比較して、より低い表面積および細孔容積を示した。これらのデータは、シランガスの分解からシリコンの付着を促進する触媒の有用性を示した。また、触媒ドープされたケイ素炭素足場におけるより高いシリコン充填の傾向が、特に、触媒がニッケルまたはマンガンである場合に、存在した。ニッケルドープ多孔質炭素から製造されたケイ素炭素複合体を、本明細書に一般的に記載されているように、リチウムイオンハーフセルにおいて電気化学的に試験した。ニッケルドープ多孔質炭素から製造されたケイ素炭素複合体は、第１サイクル効率７２％、最大重量容量１３６２ｍＡｈ／ｇ、平均クーロン効率９９．８５％、サイクル２０での容量保持率９３％を示した。この電気化学的性能は、実施することができる本発明の有用性、スケーラビリティ、性能、コスト、または他の実施形態を向上させることについての多孔質炭素の触媒ドーピングの概念の有用性を実証する。
【０３９２】
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【０３９３】
例１７
触媒をドープした多孔質炭素材料でのジシラン、トリシラン、またはテトラシラン分解からのケイ素炭素複合材料の製造
炭素足場を水が入った容器に入れ、一定時間攪拌して分散させる。攪拌しながら、金属塩（例えば、酢酸ニッケル）を添加し、一定時間攪拌して、金属塩の炭素毛管細孔取り込みを促進する。溶液中の金属塩の量は、所望のＭ：Ｃ比（例、２ｗｔ％）を達成できるように制御される。次に、モル過剰量の還元剤（例えば、ＮａＢＨ４）を添加する。このプロセス中に、金属は化学的に還元され、同時に炭素細孔内に分布する。同時に、還元副産物（例えば、酢酸ナトリウム、ホウ酸塩など）が生成され、すすぎと乾燥によって除去できる。最後に、還元性雰囲気（５ｍｏｌ％Ｈ２／Ａｒなど）での熱処理による追加の還元／アニーリング工程を実行して、残留揮発物を除去する。特定の実施形態において、後続のシリコン堆積は、大気圧および約４３０℃の温度の炉内で得られたＭ／Ｃ複合材料上にシリコン前駆体としてシランガスを使用する化学気相堆積により実行され、所望のＳｉ／Ｃ複合材料が得られる。特定の実施形態において、ケイ素含有前駆体は、ジシラン、トリシラン、またはテトラシラン、またはそれらの混合物であり、金属触媒ドープ多孔質炭素材料と組み合わされ、温度を、多孔質炭素材料の細孔内に後に存在する、ケイ素含有前駆体のケイ素への分解を達成するために上昇させる。反応容器は、大気圧より低くても、等しくても、または高くてもよい。反応容器の温度は、例えば１５０〜４５０℃、例えば２００〜４５０℃、例えば３００〜４５０℃に上昇させることができる。特定の実施形態において、ケイ素含有前駆体は液体トリシランまたはテトラシラン、または次の１つ以上：シラン、ジシラン、トリシラン、およびテトラシランを含む液体混合物である。この実施形態において、圧力は１〜７６０ミリトールであり得、温度は３００〜４５０℃であり得る。特定の他の実施形態において、ケイ素含有前駆体は、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシランおよびテトラクロロシランのうちの１つ以上を含む液体である。この実施形態において、圧力は１〜７６０ミリトールであり得、温度は３００〜１１００℃であり得る。
【０３９４】
例１８
ケイ素含有前駆体の臨界点でのまたはその近傍でのケイ素炭素複合体の製造
特定の実施形態において、ケイ素炭素複合材料は、多孔質炭素足場およびケイ素含有前駆体から生成され、ケイ素含有前駆体はシラン、ジシラン、トリシラン、またはテトラシランであり、反応容器内の温度と圧力はケイ素含有前駆体の臨界点に対応する。ケイ素含有前駆体がシランである特定の実施形態において、シランの臨界点は、約４８．４バールの圧力および２６９．７Ｋの温度に対応する。理論に縛られるものではないが、超臨界ガスは、液相と気相の間に明確な違いがなくなるので、独自の特性を持つことが知られている。これらの材料は、気体のような固体に容易に浸透でき、液体のような他の材料を溶解できる。したがって、ガス分子は、表面積の大きい炭素の表面に吸着することが強く望まれる。表面のメタンは、分子が非常に高密度で単層および多層に詰め込まれるにつれて、さらに高密度になる。さまざまな温度と圧力でのシランのシランガス吸着挙動を制御すると、細孔がガス分子の寸法に対応できる大きさであれば、炭素細孔内のシランの密度を制御できる。したがって、シランは反応器壁ではなく炭素に優先的に吸着されるので、これによりシランの利用率が高くなる。臨界点でのまたは臨界点付近の圧力でシランを含むガス混合物において、シランは炭素表面に高密度層を形成する強い選択性を持ち、キャリアガスは反応器の他の場所で亜臨界ガスとして存在する。特定の実施形態において、ガスは、純粋なシランの臨界点でのまたはその近くの純粋なシランである。特定の他の実施形態において、ガスはシランと不活性キャリアガスとの混合物であり、ガス混合物は混合物の臨界点にまたはその近くにある。ここで説明するプロセスと反応器は、シランが分解できる温度で、しかし、シランが炭素材料の表面を強く優先する圧力で、炭素、シラン、キャリアガスを扱うことにより、この効果を利用するように設計されている。
【０３９５】
炭素材料の表面で分解するシランガスは、固体に分解する前にシランが気体として細孔に浸透しない限り、最終的に開放細孔を塞ぐことが知られている。シランガスを分解条件に達する前に細孔に浸透させる必要がある。この結果を達成する１つの方法は、シランガスの存在下で、分解が起こるホットゾーンに炭素材料を出し入れすることである。オーガーシステムまたはその他の物理的搬送を使用して、炭素基板材料を流動シラン下のホットゾーンに出し入れする。材料がシラン分解温度より低い冷却ゾーンにある間、シランガスは炭素の細孔に浸透できる。細孔内にシランを含む材料がホットゾーンに運ばれると、シランが分解する。次に、材料をホットゾーンから運び出し、シランガスが再び表面に到達し、プロセスを繰り返すことができるようにする。流動床、コンベヤー、リフター、回転管など、さまざまな材料搬送方法が考えられる。シランの分解反応の操作を制御する他の方法を使用できる。これには、炭素の表面での触媒の存在（本開示内の他の場所で説明されている）、または分解温度より上および下で炭素の表面を加熱するマイクロ波放射（本開示内の別の場所で説明されている）が含まれる。特定の実施形態において、炭素は、マイクロ波加熱を介して振動様式で加熱され、炭素温度は、例えば３５０〜５５０℃、例えば３７５〜５２５℃、例えば４００〜５００℃、例えば４２５〜４７５℃の範囲にわたって循環される。特定の実施形態において、ガスは、ケイ素含有ガス、例えばシランガスの連続流として提供される。他の実施形態において、ガスは、ケイ素含有ガスと不活性キャリアガスの連続流、例えばシランガスと窒素ガスの混合物として提供される。後者の実施形態において、混合物内のシランは、様々なレベル、例えば０．１〜９０％、例えば０．５％〜５０％、例えば１．０％〜２５％、例えば１．０％〜１０％、例えば１．０％〜５．０％を含むことができる。
【０３９６】
混合物の全圧は変えることができ、例えば、圧力は大気圧以下であり得る。例えば、圧力は、０．００１バール〜１．５バール、例えば０．００５バール〜１．１バール、例えば０．０１バール〜１．０１３バール、例えば０．０１バール〜０．５バール、例えば０．０１バール〜０．２５バール、例えば０．０１バール〜０．１バール、例えば０．０１バール〜０．０５バール、例えば０．０１バール〜０．０２バールの範囲であり得る。
【０３９７】
特定の他の実施形態において、混合物の全圧は、大気圧またはそれ以上、例えば、混合物の臨界点または付近であり得る。例えば、圧力は、１バール〜１００バール、例えば１０バール〜６０バール、例えば４５バール〜５５バールの範囲であり得る。
【０３９８】
特定の他の実施形態において、混合物の全圧が循環される。例えば、圧力は、０．００１バール〜１００バールの間、例えば０．００１〜２バールの間、例えば０．０１〜１．５バールの間、例えば０．０５〜１．１バールの間、例えば０．１〜１．０１３バールの間で循環させることができる。特定の実施形態において、ガス混合物の組成も循環される。例えば、温度がサイクルの下限にある期間中、ガス混合物はケイ素含有前駆体を含み、その期間中、温度がサイクルの下端にある場合、ガス混合物にはケイ素含有前駆体が含まれない。
【０３９９】
特定の他の実施形態において、混合物の全圧が循環される。例えば、圧力は、１バール〜１００バールの間、例えば１０〜６０バールの間、例えば４５〜５５バールの間で循環させることができる。特定の実施形態において、ガス混合物の組成も循環される。例えば、温度がサイクルの下端にある期間中、ガス混合物はケイ素含有前駆体を含み、および温度がサイクルの下端にある期間中、ガス混合物はケイ素含有前駆体を含まない。
【０４００】
特定の実施形態において、気相へのアクセスを有するシリコン表面上に酸素に富む層を達成するために、ケイ素炭素複合体は、空気への曝露の前に不動態化される。新たに形成されたシリコン（例えば、酸素に決して曝されていない）は自然発火性であることが当技術分野で知られているので、この不動態化工程が必要である。これを理由として、危険な状態を避けるために、形成された複合材は、反応器から取り外す前に、空気中で徐々に不動態化する必要がある。特定の例では、室温での不動態化は適切ではなく、空気が粉末床または複合材料の多孔質構造に拡散した後にしばらくすると、ケイ素−酸素反応により予期せぬ発熱状態が発生した。これを回避する１つの方法は、高温で空気不動態化を行って、粒子床から複合材の細孔へのガス拡散を改善することである。これは、リチウム容量を低下させる新鮮なシリコンの大規模な酸化を防ぐように十分に低い温度で行う必要があるが、拡散を改善し、完全な不動態化を保証するのに十分に高い温度で行う必要がある。他の方法では、ＣＯ２、ＣＯ、および当技術分野で知られている他の種などの代替酸化剤を使用してこの反応を制御できる。
【０４０１】
本発明の実施形態には、以下が含まれるが、これらに限定されない。
実施形態１.
多孔質炭素足場およびケイ素を含む複合材料の製造方法であって、以下の工程：
a.  ポリマー前駆体材料を混合し、得られた混合物を前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で期間にわたって保存する工程；
b.  得られたポリマー材料を炭化して多孔質炭素材料を生成する工程；
c.  ケイ素含有前駆体、およびケイ素含有前駆体よりも高い温度で分解する炭化水素材料の存在下で、多孔質炭素材料を高温に付す工程；
d.  温度を上昇させてケイ素含有前駆体を分解して、シリコン含浸炭素材料を得る工程；および
e.  温度をさらに上昇させて炭化水素材料を分解して、炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料を得る工程
を含む製造方法。
実施形態２.
多孔質炭素足場およびケイ素を含む複合材料の製造方法であって、以下の工程：
a.  ポリマー前駆体材料を混合し、得られた混合物を前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で期間にわたって保存する工程；
b.  得られたポリマー材料を炭化して多孔質炭素材料を生成する工程；
c.  ケイ素含有前駆体、およびケイ素含有前駆体と比較して同様の温度で分解する炭化水素材料の存在下で、多孔質炭素材料を高温に付す工程；および
d.  温度を上げて、ケイ素含有前駆体をケイ素に分解すると同時に炭化水素材料を炭素に分解して、炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料を得る工程
を含む製造方法。
実施形態３.
多孔質ケイ素材料の製造方法であって、以下の工程：
a)  多孔質使い捨て足場を準備する工程；
b)  ケイ素含有前駆材料の分解を介して、多孔質使い捨て足場内にケイ素を含浸させる工程；および
c)  多孔質使い捨て足場を熱分解または溶解し、それにより、多孔質使い捨て足場を実質的に含まない多孔質ケイ素材料を生成する工程
を含む製造方法。
実施形態４.
シリコンの含浸が、ケイ素含有ガスの存在下で４５０〜７００℃の温度の反応器内で処理することにより達成される、実施形態１〜３のいずれか一に記載の方法。
実施形態５.
ケイ素の含浸が、シランの存在下で４５０〜６００℃の温度の反応器で処理することにより達成される、実施形態１〜３のいずれか一に記載の方法。
実施形態６.
ケイ素含有前駆体が、シラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、またはそれらの組み合わせである、実施形態１〜３のいずれか一に記載の方法。
実施形態７.
炭化水素材料がメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナンまたはデカン、またはそれらの組み合わせである、実施形態１〜２のいずれか一に記載の方法。
実施形態８.
反応容器の圧力が大気圧未満である、実施形態１〜７のいずれか一に記載の方法。
実施形態９.
前記反応容器の圧力が大気圧である、実施形態１〜７のいずれか一に記載の方法。
実施形態１０.
前記反応容器の圧力が大気圧より高い、実施形態１〜７のいずれか一に記載の方法。
実施形態１１.
１つ以上の工程において、反応容器の圧力および温度が、ケイ素含有前駆体が超臨界状態になるようなものである、実施形態１〜７のいずれか一に記載の方法。
実施形態１２.
１つ以上の工程において、反応容器の圧力および温度が、炭化水素材料が超臨界状態になるようなものである、実施形態１〜２のいずれか一に記載の方法。
実施形態１３.
反応器の種類が、管状炉、流動床反応器、ロータリーキルン反応器、エレベータキルン、またはローラーハースキルンである、実施形態１〜７のいずれか一に記載の方法。
実施形態１４.
反応器の種類がバッチ反応器、連続攪拌槽反応器、栓流反応器、半バッチ反応器、充填床反応器、振動バッフル反応器、膜反応器、または管状反応器を含む、実施形態１〜７のいずれか一に記載の方法。
実施形態１５.
多孔質炭素足場およびケイ素を含む複合材料の製造方法であって、以下の工程：
a.  ポリマー前駆体材料を混合し、得られた混合物を前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で期間にわたって保存する工程；
b.  得られたポリマー材料を炭化して多孔質炭素材料を生成する工程；および
c.  多孔質炭素材料をケイ素含有前駆体の存在に付し、温度範囲にわたって温度を循環させる工程であって、温度範囲の下限はケイ素含有前駆体の分解温度より低く、温度範囲の上限はケイ素含有前駆体の分解温度より高い工程
を含む製造方法。
実施形態１６.
ケイ素含有前駆体がシランである、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１７.
多孔質炭素足場およびケイ素を含む複合材料の製造方法であって、以下の工程：
a.  ポリマー前駆体材料を混合し、得られた混合物を前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で期間にわたって保存する工程；
b.  得られたポリマー材料を炭化して多孔質炭素材料を生成する工程；および
c.  多孔質炭素材料をケイ素含有前駆体の存在に付し、圧力範囲にわたって圧力を循環させる工程であって、圧力範囲の下限はケイ素含有前駆体の臨界圧力より低く、圧力範囲の上限はケイ素含有前駆体の臨界圧力より高い工程
を含む製造方法。
実施形態１８.
ケイ素含有前駆体がシランである、実施形態１７に記載の方法。
実施形態１９.
多孔質足場をケイ素含有前駆体と接触させる前に、多孔質足場を触媒と接触させることをさらに含む、実施形態１〜１８のいずれか一に記載の方法。
実施形態２０.
触媒が、アルミニウム、ニッケルもしくはマンガン、またはそれらの組み合わせである、実施形態１９に記載の方法。
【０４０２】
本願が優先権を主張する２０１７年３月９日に提出された米国仮特許出願第６２／４６９，４２４号を含む、本明細書で言及されているすべての米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願および非特許公開は、本明細書と矛盾しない範囲で全体として参照により本明細書に組み込まれる。必要に応じて、実施形態の様相を変更して、様々な特許、出願、および公開の概念を採用して、さらなる実施形態を提供できる。これらのおよび他の変更は、上記の詳細な説明に照らして実施形態に加えることができる。
上記から、本発明の特定の実施形態が例示の目的で本明細書に記載されたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な修正を行うことができることが理解されよう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲による場合を除いて限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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