(57)【要約】  本発明は、芳香族Ｃ−Ｘ結合の骨格を転位するための、触媒的なアリール転移のための方法に関する。
2020514339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒的なアリール転移のための方法であって、下記の反応スキームで表されるように、アリール化合物（Ｉ）を炭化水素（ＩＩ）と、電子豊富配位子により配位されるＰｄ−もしくはＮｉ−触媒の存在下かつ塩基の存在下において、有機溶媒中で反応させる方法：
【化１】
2020514339.tif 000070
［式中、
Ａｒは、アリール、ヘテロアリールまたはビニルであり、各々は任意選択的に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、エーテル、アセタール、シリルエーテルまたはアミンから選択される１つまたは複数の基によってあるいはヘテロ置換基によって置換されており；
Ｘ１およびＸ２は、同一であってもまたは異なっていてもよく、各々ＳまたはＳｅ、好ましくはＳであり、
Ｒ１は、Ｈまたはメチル、直鎖状もしくは分岐状のＣ２−Ｃ１６−アルキル、またはアリールであり、各々は任意選択的に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、エーテル、アセタール、シリルエーテルまたはアミンから選択される１つまたは複数の基によってあるいはヘテロ置換基によって置換されており；
Ｒ２は、一級、二級もしくは三級アルキル炭化水素またはアリール炭化水素であり、各々は任意選択的に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルから選択される１つまたは複数の基によってあるいはヘテロ置換基によって置換されており；
Ｒ３はＨであり、
前記の電子豊富配位子により配位されるＰｄ−もしくはＮｉ−触媒は、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ＭｅＣＮ）２、Ｎｉ（ＣＯＤ）２からなる群から選択され、
前記の塩基は、ＬｉＨＭＤＳ、ＫＨＭＤＳ、ＮａＨＤＭＳ、ＬｉＯｔＢｕ、ＫＯｔＢｕ、ＮａＯｔＢｕからなる群から選択され、
前記の電子豊富配位子は、同一であってもまたは異なっていてもよく、ＩＰＥＮＴ、ＳＩＰｒ、ＩｃｙおよびＩＰｒからなる群から選択される］。
【請求項２】
前記触媒が、Ｐｄ−ＮＨＣ錯体、好ましくは［（ＮＨＣ）Ｐｄ（ジメチルベンジルアミン）Ｃｌ］錯体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、Ｎｉ−ビスホスフィン錯体、好ましくはＮｉ（ＣＯＤ）２およびビス−（ジシクロへキシルホスフィノ）−エタンの混合物から生成されるＮｉ−ビスホスフィン錯体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、アリール化合物（Ｉ）の０．０５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の範囲、好ましくはアリール化合物（Ｉ）の０．２ｍｏｌ％〜０．６ｍｏｌ％の範囲の量で存在する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基が、リチウム塩基、ナトリウム塩基またはカリウム塩基、好ましくはリチウム塩基、より好ましくはＬｉＨＭＤＳである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記塩基が、反応パートナーの１当量〜６当量の範囲、好ましくは１．５当量〜４当量の範囲の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
アリール化合物（Ｉ）を炭化水素（ＩＩ）と２５℃〜２５０℃の範囲、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲の温度で、４時間〜２０時間、好ましくは８時間〜１６時間反応させる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
アリール化合物（Ｉ）を炭化水素（ＩＩ）と、芳香族溶媒または脂肪族炭化水素溶媒中で、より好ましくはトルエン、ベンゼン、キシレン、クメン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン中で反応させる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
Ａｒがフェニル、４−メチルフェニルまたはナフチルであり、各々は任意選択的に、直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、エーテル、アセタール、シリルエーテルまたはアミンから選択される１つまたは複数の基によって置換されており、好ましくはメチル、ケタール、メトキシ、ＭＯＭＯ、ＴＩＰＳＯ、ＯＣＦ３、ＯＢｎ、ＣＦ３、Ｆ、ＴＭＳ、ＮＭｅ２、ＣＮ、ピリジル、ピラジニル、ベンゾチアジル、フェニルビニル、ｔ−ブチルまたは５−フェニル−ベンゾチアジルによって置換されている、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
ＡｒまたはＡｒ−Ｘがポリマーの成分である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
ＸがＳである、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１がＨ、メチル、フェニルまたは４−メトキシフェニルである、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ２が、シクロヘキシル、シクロペンチル、２−メチルブチル、１−メチル−プロピル、ｎＣ１２Ｈ２５、アダマンチル、２−フェニルエチル、１−メチル−５−ジメチル−ビシクロ［４．１．０］ヘプチル−、ｎＣ８Ｈ１７、ベンジル、任意選択的に置換されたステロイド残基、２−アマンタジル−エチルまたはＣ８Ｈ１７である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
炭化水素（ＩＩ）が、アリール化合物（Ｉ）の０．５当量〜６当量の範囲、好ましくはアリール化合物（Ｉ）の１．５当量〜４当量の範囲の量で存在する、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法により得ることができるアリール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族Ｃ−Ｘ結合の骨格を転位するための、触媒的なアリール転移のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケンメタセシスは、伝統的なオレフィン化反応、例えばＷｉｔｔｉｇ反応に対して範囲および反応性において補完的な、オレフィン合成に対する代替的なアプローチを提供することによって、化学に変化力のある影響を及ぼしてきた。その多才ぶりのために、アルケンメタセシスは必然的に、出発物質、合成中間体および最終生成物としてのアルケンの遍在性のために、ポリマー化学、バイオマスの物価安定策および薬物合成を含む非常に多様な領域における応用が見出されている。当該反応のイソデスミックな性質により、穏やかなプロセスにおいて一方のアルケンから別のアルケンへの転換が可能となり、これはアルケン基置換基の全体的な交換をもたらす（図１Ａ）。この特徴は、重要なオレフィン官能性は保存しながら、新規の分子構造の迅速な生成を促進する。アルケンメタセシスの確立された合成能力を考慮すると、単結合を含めた他の重要な結合のメタセシスは、分子科学に対して有益な影響を有することが期待できる。
【０００３】
高周期典型元素から構成される炭素−ヘテロ原子結合は、広い範囲の用途において一般に見られる（図１Ｂ）。特に、Ｃ（ｓｐ２）−ＳおよびＣ（ｓｐ２）−Ｐ結合は、材料および医薬科学において必須である。芳香族チオエーテル類は薬剤開発において重要なモチーフであって、多くの有機材料およびポリマーでも見出だすことができ、例えば熱可塑性ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ，１）は年間８０，０００トンスケールで製造される。芳香族ホスフィン類は一般に、実験室規模および工業的プロセスの両方において、配位子および触媒として使用される。それらはさらに、センサーから有機発光ダイオードにわたる用途を含む、有機材料の領域で利用される。
【０００４】
Ｃ−Ｘ単結合メタセシスの稀な例があるだけであり、アミノ基転移プロセスが挙げられる。しかしながら、芳香族Ｃ−Ｘ結合のメタセシスは、事実上探査されてきていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、少なくとも１つのＣ（ｓｐ２）−ヘテロ原子結合を含む化合物が、アルケンメタセシスと類似の様式で、効率的にそれらの置換基を交換し得る、炭素−ヘテロ原子結合メタセシス反応を提供することである。Ｃ−Ｘ結合を用いる触媒的メタセシス反応を開発する際の難問は、Ｃ−Ｘ結合の切断および後続の配位子交換を実現できる機構経路を同定することである。Ｃ−ＳまたはＣ−Ｐ結合を含む通常のＣ−Ｘ結合の酸化的付加および還元的脱離、ならびにその結果得られるチオレートまたはホスフィン配位子の交換が達成されて、新規の触媒的なＣ−Ｘ結合メタセシス反応を切り開くことができる反応条件が同定されるべきである。また、いくつかの異なる典型元素での前例のない触媒的なＣ（ｓｐ２）−Ｘ結合メタセシスを実施するために、転移アリール化を通して進行する一般的な機構的多様性を同定することも目的である（図１Ｃ）。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
今回、触媒的なアリール転移のための方法であって、下記の反応スキームで表されるような、アリール化合物（Ｉ）を炭化水素（ＩＩ）と、電子豊富配位子により配位されるＰｄ−もしくはＮｉ−触媒の存在下かつ塩基の存在下において、有機溶媒中で反応させる方法により、上記の不利な点を対処できることが見出された：
【０００７】
【化１】
2020514339.tif 000003
【０００８】
［式中、
−  Ａｒは、アリール、ヘテロアリールまたはビニルであり、各々は任意選択的に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、エーテル、アセタール、シリルエーテルまたはアミンから選択される１つまたは複数の基によってあるいはヘテロ置換基によって置換されており；
−  Ｘ１およびＸ２は、同一であってもまたは異なっていてもよく、各々ＳまたはＳｅ、好ましくはＳであり、
−  Ｒ１は、Ｈまたはメチル、直鎖状もしくは分岐状のＣ２−Ｃ１６−アルキル、またはアリールであり、各々は任意選択的に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、エーテル、アセタール、シリルエーテルまたはアミンから選択される１つまたは複数の基によってあるいはヘテロ置換基によって置換されており；
−  Ｒ２は、一級、二級もしくは三級アルキルまたはアリールであり、各々は任意選択的に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルから選択される１つまたは複数の基によってあるいはヘテロ置換基によって置換されており；
−  Ｒ３はＨであり、
−  前記の電子豊富配位子により配位されるＰｄ−もしくはＮｉ−触媒は、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ＭｅＣＮ）２、Ｎｉ（ＣＯＤ）２からなる群から選択され、
−  前記の電子豊富配位子は、ＩＰＥＮＴ（１，３−ビス（２，６−ビス（１−エチルプロピル）フェニル）イミダゾール−２−イリデン）、ＳＩＰｒ（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）、ＩＣｙ（１，３−ビス−（シクロへキシル）イミダゾール−２−イリデン）またはＩＰｒ（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）からなる群から選択され、
−  前記の塩基は、ＬｉＨＭＤＳ、ＫＨＭＤＳ、ＮａＨＤＭＳ、ＬｉＯｔＢｕ、ＫＯｔＢｕ、ＮａＯｔＢｕからなる群から選択される］。
【０００９】
そのような方法は、伝統的なクロスカップリングプロセスと強力な対をなすものである。このストラテジーは、構造活性相関（ＳＡＲ）研究に必須である化合物ライブラリーを調製するための機能性分子の迅速な発見および誘導体化に特に有用である。さらに、本方法は、廃棄物リサイクリングおよび重合における潜在的な用途を有する有機分子の構築および脱構築のための極めて柔軟なツールを与えるという点で、アルケンメタセシス反応に匹敵する。
【００１０】
この反応のさらに別の魅力的な特徴は、より高い温度において、例えば、保護されていないチオフェノールをＣ−Ｓ結合切断を通して求電子剤として直接使用できることである（図２Ｂ）。このことは注目に値するものであり、なぜならば触媒毒のためにそのような反応性の前例は極めて稀であり、たった２つのチオフェノール基質のみが、Ｎｉ触媒下でＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いてＣ−Ｓ結合切断を受けることが報告されているだけだからである。化学選択的なカップリングプロセスの効率を潜在的に悩ませ得たチオフェノールのホモ二量体化は、より求核性のアルキルチオールを使用すると、本発明の反応を妨げない。しかしながら、クロスメタセシスのパートナーが反応混合物中に存在しない場合には、チオフェノールのホモ二量体化がジフェニルスルフィド（４４）の形成をもたらす。別のカルコゲン元素であるセレンもこの反応に参加し得、セレノフェノールのホモ二量体化は、高収率の対応ジフェニルセレニド（４５）を与えた。
【００１１】
１つの実施態様において、Ｐｄ−ＮＨＣ（Ｎ−複素環式カルベン）錯体、好ましくは［（ＮＨＣ）Ｐｄ（ジメチルベンジルアミン）Ｃｌ］錯体が触媒として使用される。そのような触媒は、Ａｒ−Ｘの酸化的付加およびその非常に小さな逆向きの還元的脱離を効率的に促進して、容易にＸ−Ｒ３基交換が起こることを可能にする。本発明に従うと、Ｐｄ−もしくはＮｉ−触媒は、アリール化合物（Ｉ）の０．０５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の範囲、好ましくはアリール化合物（Ｉ）の０．２ｍｏｌ％〜０．６ｍｏｌ％範囲の量で存在する。
【００１２】
好ましい実施態様において、本発明の方法において使用される塩基は、リチウム塩基、ナトリウム塩基またはカリウム塩基、好ましくはリチウム塩基、より好ましくはＬｉＨＭＤＳ（リチウムビス（トリメチルシリル）アミド）である。リチウム塩基の使用が、ナトリウムまたはカリウム塩基よりも明確に優れていることが示され、このことはこの反応における可溶性の重要性を反映するものである。Ａｒ−ＸＲ１がメチル芳香族チオエーテルである場合の副生成物の減少した可溶性（チオール試薬と塩基から生成したより大きなリチウムチオレートと比較して）は、反応の平衡を効果的に完了に向かわせる。
【００１３】
好ましくは、塩基は、反応パートナーの１当量〜６当量の範囲、好ましくは１．５当量〜４当量の範囲の量で存在する。
【００１４】
好ましい実施態様において、アリール化合物（Ｉ）を炭化水素（ＩＩ）と２５℃〜２５０℃の範囲、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲の温度で、４時間〜２０時間、好ましくは８時間〜１６時間反応させる。
【００１５】
アリール化合物（Ｉ）を炭化水素（ＩＩ）と反応させるために使用される有機溶媒は決定的な意味を有するものではないが、上記のような種類の触媒反応のために通常使用されるものの中から選択できる。好ましくは、芳香族溶媒または脂肪族炭化水素溶媒、より好ましくはトルエン、ベンゼン、キシレン、クメン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンが使用される。
【００１６】
好ましい実施態様において、Ａｒはフェニル、４−メチルフェニルまたはナフチルであり、各々は任意選択的に、直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、エーテル、アセタール、シリルエーテルまたはアミンからなる群から選択される１つまたは複数の基によって置換されており、好ましくはメチル、ケタール類、メトキシ、ＭＯＭＯ、ＴＩＰＳＯ、ＯＣＦ３、ＯＢｎ、ＣＦ３、Ｆ、ＴＭＳ、ＮＭｅ２、ＣＮ、ピリジル、ピラジニル、ベンゾチアジル、フェニルビニル、ｔ−ブチルまたは５−フェニル−ベンゾチアジルによって置換されている。
【００１７】
好ましい実施態様において、ＡｒまたはＡｒ−Ｘはポリマーの成分である。本発明の方法は、ポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマー、特にＰＰＳ（１）を脱重合して、単純な化学的ビルディングブロックを得る可能性を与えるものである（図３Ｂ）。
【００１８】
好ましい実施態様において、ＸはＳである。
【００１９】
さらに別の実施態様において、Ｒ１は、Ｈ、メチル、フェニルまたは４−メトキシフェニルである。
【００２０】
１つの実施態様において、Ｒ２は、シクロヘキシル、シクロペンチル、２−メチルブチル、１−メチル−プロピル、ｎＣ１２Ｈ２５、アダマンチル、２−フェニルエチル、１−メチル−５−ジメチル−ビシクロ［４．１．０］ヘプチル−、ｎＣ８Ｈ１７、ベンジル、任意選択的に置換されたステロイド残基、２−アマンタジル−エチルまたはＣ８Ｈ１７である。
【００２１】
好ましい実施態様において、炭化水素（ＩＩ）は、アリール化合物（Ｉ）の０．５当量〜６当量の範囲、好ましくはアリール化合物（Ｉ）の１．５当量〜４当量の範囲の量で存在する。
【００２２】
さらに別の実施態様において、本発明の方法は、一連のアリール化／逆アリール化が行われ、単純な反応混合物を平衡化できるようにするために使用される（図３Ｃ）。そのようなチオエーテル・クロスメタセシス（ＸがＳの場合）は、順方向および逆方向において、出発物質対生成物の同一の比をもたらす。そのような方法において、Ｒ２Ｘ−Ｒ３は、共触媒として、少なくとも１種のＡｒ−Ｘ−Ｒ１化合物の５〜１５％の範囲、好ましくは７．５〜１２．５％の範囲の量で使用される。
【００２３】
従って、本発明はまた、本発明の方法により製造されるアリール化合物も提供する。
【００２４】
本明細書で記載される場合の置換基の定義を以下に示す。
【００２５】
本発明におけるヘテロ置換基は、ヘテロ原子、優先的にはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉおよびハロゲンから選択されるヘテロ原子を含む置換基と理解されるべきである。それは、＝Ｏ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｈ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＯＰ（Ｏ）（ＯＲＳ１）（ＯＲＳ２）、ＯＰ（ＯＲＳ１）（ＯＲＳ２）、モノハロゲノメチル基、ジハロゲノメチル基、トリハロゲノメチル基、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＳＦ５、−ＮＲＳ１２、−ＯＲＳ１、−ＯＯＲＳ１、−ＯＳｉＲＳ１ＲＳ２ＲＳ３、−ＯＳｉ（ＯＲＳ１）ＲＳ２ＲＳ３、−ＯＳｉ（ＯＲＳ１）（ＯＲＳ２）ＲＳ３、−ＯＳｉ（ＯＲＳ１）（ＯＲＳ２）（ＯＲＳ３）、−ＯＳＯ２ＲＳ１、−ＳＲＳ１、−ＳＳＲＳ１、−Ｓ（Ｏ）ＲＳ１、−Ｓ（Ｏ）２ＲＳ１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＳ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＳ１ＲＳ２、−ＮＲＳ１Ｃ（Ｏ）ＲＳ２、−Ｃ（Ｏ）−ＲＳ１、−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは金属、例えばＮａ、ＫまたはＣｓであることができる）から優先的に選択することができる。
【００２６】
ＲＳ１  ＲＳ２およびＲＳ３はそれぞれ個々に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、スルホニル、シリルを表し、それぞれ任意選択的に１つまたは複数のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、スルホニルまたはヘテロ置換基によって置換されている。
【００２７】
前記反応系に関して、より詳細には、アルキルは、直鎖状または分岐状または環状であることができ１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を有するＣ１−Ｃ２０−アルキルであってもよい。アルキルは特にＣ１−Ｃ６−アルキル、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、同様にペンチル、１−、２−もしくは３−メチルプロピル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、へキシル、１−、２−、３−もしくは４−メチルペンチル、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−もしくは３，３−ジメチルブチル、１−もしくは２−エチルブチル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１，１，２−もしくは１，２，２−トリメチルプロピルであってもよい。
【００２８】
シクロアルキルは、３〜２０員環を形成する環状のアルキル基であってよく、そして、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルであってもよい。
【００２９】
ヘテロシクロアルキルは、３〜１０員環を形成し、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を当該環内に組み入れているシクロアルキルであってもよい。特に、ヘテロシクロアルキルは、２，３−ジヒドロ−２−、−３−、−４−もしくは−５−フリル、２，５−ジヒドロ−２−、−３−、−４−もしくは−５−フリル、テトラヒドロ−２−もしくは−３−フリル、１，３−ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロ−２−もしくは−３−チエニル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−ピロリル、１−、２−もしくは３−ピロリジニル、テトラヒドロ−１−、−２−もしくは−４−イミダゾリル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−ピラゾリル、テトラヒドロ−１−、−３−もしくは−４−ピラゾリル、１，４−ジヒドロ−１−、−２−、−３−もしくは−４−ピリジル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−もしくは−６−ピリジル、１−、２−、３−もしくは４−ピペリジニル、２−、３−もしくは４−モルホリニル、テトラヒドロ−２−、−３−もしくは−４−ピラニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサン−２−、−４−もしくは−５−イル、ヘキサヒドロ−１−、−３−もしくは−４−ピリダジニル、ヘキサヒドロ−１−、−２−、−４−もしくは−５−ピリミジニル、１−、２−もしくは３−ピペラジニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−もしくは−８−キノリル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−もしくは−８−イソキノリル、２−、３−、５−、６−、７−もしくは８−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニルから優先的に選択することができる。
【００３０】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００３１】
アリールは、フェニル、ナフチルまたはビフェニルおよびそれらの置換された誘導体であってもよい。
【００３２】
アラルキルは、ベンジル、ナフチルメチルおよびそれらの置換された誘導体であってもよい。
【００３３】
ヘテロアリールは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を有することができ、好ましくは、２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、１−、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５−オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソオキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニル、また好ましくは、１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−３−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−インドリル、４−もしくは５−イソインドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾオキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニル、５−もしくは６−キノキサリニル、２−、３−、５−、６−、７−もしくは８−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニル、また好ましくは、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−もしくは−５−イルまたは２，１，３−ベンゾオキサジアゾール−５−イルである。
【００３４】
ヘテロアラルキルは、アルキル基に結合した上記のヘテロアリールのいずれか、例えばピリジニルメチルであってもよい。
【００３５】
任意選択的に置換されているは、各基において、置換されていないか、あるいは一置換、二置換、三置換、四置換、五置換またはさらに置換されていることを意味する。
【００３６】
添付の図面および下記の実験欄において本発明をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
添付の図面において：
図１は以下を示す：
（Ａ）アルケンメタセシス。
（Ｂ）Ｃ（ｓｐ２）に結合した高周期典型元素の選択された用途
（Ｃ）アリール化を通した単結合メタセシスを示す本発明の方法。
【００３８】
図２−１は以下を示す：
（Ａ）Ａｒ−ＸＲ１遊離体として芳香族チオエーテルを用いる本発明の方法によって得られる生成物
図２−２は以下を示す：
（Ｂ）Ａｒ−ＸＲ１遊離体としてチオフェノール類を用いる本発明の方法によって得られる生成物。
【００３９】
図３は、本発明のＣ−Ｓ結合メタセシス反応の合成可能性を示すものであり、特に図３は以下を示す：
（Ａ）Ａｒ−ＸＲ１出発物質としてチオリダジンを用いる薬物ライブラリーの後期段階生成
（Ｂ）市販プラスチックの解重合
【実施例】
【００４０】
実験欄
製造例
アリールエーテルを用いる触媒的なアリール転移のための一般的手順
【００４１】
【化２】
2020514339.tif 000004
【００４２】
グローブボックスにおいて、アリールメチルスルファン（０．５ｍｍｏｌ）、アルキルチオール（２．０当量、１．０ｍｍｏｌ）、ＬｉＨＭＤＳ（１．３ｍｌ，トルエン中１．０Ｍ）およびＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ  Ａ１（０．４ｍｏｌ％，０．４ｍｌ，トルエン中０．００５Ｍ）を、オーブンで乾燥した８ｍｌバイアル中にマグネチックスターラーバーとともに添加し、続いてトルエン（０．３ｍｌ）を添加した。バイアルを密閉し、グローブボックスから取り出し、１００℃に加熱した。１２時間後、バイアルを室温に冷却した。反応を酢酸エチルで希釈し、飽和ＮａＯＨ溶液で洗浄した。水性相を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、所望の生成物を得た。
例１
シクロへキシル（ｐ−トリル）スルファン
【００４３】
【化３】
2020514339.tif 000005
【００４４】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（９４．２ｍｇ，９２％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．３１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．１０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．１２−２．９４  （ｍ，  １Ｈ），  ２．３３  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．０６−１．９１  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８４−１．７１  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６６−１．５７  （ｍ，  １Ｈ），  １．４４−１．１５  （ｍ，  ５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３６．８，  １３２．７，  １３１．２，  １２９．５，  ４７．１，  ３３．４，  ２６．１，  ２５．８，  ２１．０。ＨＲＭＳ  Ｃ１３Ｈ１８Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２０６．１１２３，  ｆｏｕｎｄ：  ２０６．１１２６。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例２
シクロへキシル（ｍ−トリル）スルファン
【００４５】
【化４】
2020514339.tif 000006
【００４６】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（９５ｍｇ，９３％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．２５−７．１２  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．０３  （ｓ，  １Ｈ），  ３．２３−３．０１  （ｍ，  １Ｈ），  ２．３３  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．０５−１．９３  （ｍ，  ２Ｈ），  １．７７  （ｑ，  Ｊ  ＝  ５．４，  ４．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．６６−１．５８  （ｍ，  １Ｈ），  １．４５−１．２０  （ｍ，  ５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３８．５，  １３４．９，  １３２．５，  １２８．８，  １２８．６，  １２７．５，  ４６．６，  ３３．４，  ２６．１，  ２５．８，  ２１．３。ＨＲＭＳ  Ｃ１３Ｈ１８Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２０６．１１２３，  ｆｏｕｎｄ：  ２０６．１１２５。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例３
シクロペンチル（ナフタレン−２−イル）スルファン
【００４７】
【化５】
2020514339.tif 000007
【００４８】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて淡黄色液体として単離される（１０２．３ｍｇ，９０％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．８７−７．７３  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．５７−７．３８  （ｍ，  ３Ｈ），  ３．９６−３．６５  （ｍ，  １Ｈ），  ２．２４−２．０３  （ｍ，  ２Ｈ），  １．９２−１．６０  （ｍ，  ６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３４．８，  １３３．７，  １３１．７，  １２８．１，  １２８．０，  １２７．６４，  １２７．６３，  １２７．０，  １２６．４，  １２５．５，  ４５．８，  ３３．５，  ２４．８。ＨＲＭＳ  Ｃ１５Ｈ１６Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２２８．０９６７，  ｆｏｕｎｄ：  ２２８．０９６８。
例４
シクロペンチル（ナフタレン−１−イル）スルファン
【００４９】
【化６】
2020514339.tif 000008
【００５０】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて淡黄色液体として単離される（１０３ｍｇ，９１％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ８．５５−８．４２  （ｍ，  １Ｈ），  ７．９２−７．８２  （ｍ，  １Ｈ），  ７．８１−７．７１  （ｍ，  １Ｈ），  ７．６５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．２，  １．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．５８−７．５２  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．４３  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．２，  ７．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．６８  （ｔｄ，  Ｊ  ＝  ６．３，  ５．７，  １．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．１９−１．９６  （ｍ，  ２Ｈ），  １．９２−１．８０  （ｍ，  ２Ｈ），  １．７８−１．５８  （ｍ，  ４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３４．３，  １３３．９，  １３３．３，  １２９．２，  １２８．４，  １２７．２，  １２６．２，  １２６．１，  １２５．５，  １２５．３，  ４６．５，  ３３．６，  ２４．７。ＨＲＭＳ  Ｃ１５Ｈ１６Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２２８．０９６７，  ｆｏｕｎｄ：  ２２８．０９６９。
例５
２，５，５−トリメチル−２−（４−（（２−メチルブチル）チオ）フェニル）−１，３−ジオキサン
【００５１】
【化７】
2020514339.tif 000009
【００５２】
８０℃で一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（３０：１）を用いて黄色液体として単離される（１０９ｍｇ，７１％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．３６−７．２７  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．４５−３．３２  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．９７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．４，  ５．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．７８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．４，  ７．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．７９−１．６４  （ｍ，  １Ｈ），  １．６０−１．５３  （ｍ，  １Ｈ），  １．５１  （ｓ，  ３Ｈ），  １．３４−１．２７  （ｍ，  １Ｈ），  １．２６  （ｓ，  ３Ｈ），  １．０４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．５８  （ｓ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３８．１，  １３７．１，  １２８．４，  １２７．３，  １００．０，  ７１．７，  ４０．４，  ３４．５，  ３１．９，  ２９．９，  ２８．８，  ２２．９，  ２１．９，  １９．０，  １１．３。ＨＲＭＳ  Ｃ１８Ｈ２８Ｏ２Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ３０８．１８１０，  ｆｏｕｎｄ：  ３０８．１８０９。
例６
シクロペンチル（４−メトキシフェニル）スルファン
【００５３】
【化８】
2020514339.tif 000010
【００５４】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（５０：１）を用いて無色液体として単離される（９５．９ｍｇ，９３％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．３７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ６．８４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．８０  （ｓ，  ３Ｈ），  ３．４８−３．３８  （ｍ，  １Ｈ），  ２．０１−１．８９  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８１−１．７３  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６３−１．５０  （ｍ，  ４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １５９．０，  １３４．１，  １２７．０，  １１４．４，  ５５．３，  ４８．０，  ３３．４，  ２４．６。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１６ＳＯ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２０８．０９１６，  ｆｏｕｎｄ：  ２０８．０９１９。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例７
ｓｅｃ−ブチル（４−（メトキシメトキシ）フェニル）スルファン
【００５５】
【化９】
2020514339.tif 000011
【００５６】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（３０：１）を用いて無色液体として単離される（１１０．３ｍｇ，９８％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４３−７．３２  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．０３−６．８７  （ｍ，  ２Ｈ），  ５．１６  （ｓ，  ２Ｈ），  ３．４８  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．９９  （ｔｄ，  Ｊ  ＝  ６．９，  ６．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．６２−１．３８  （ｍ，  ２Ｈ），  １．２３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １５６．８，  １３５．２，  １２６．９，  １１６．６，  ９４．４，  ５６．０，  ４６．１，  ２９．４，  ２０．５，  １１．５。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１８Ｏ２Ｓ  ［Ｍ＋Ｈ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２２７．１１００，  ｆｏｕｎｄ：  ２２７．１１０２。
例８
トリイソプロピル（４−（（２−メチルブチル）チオ）フェノキシ）シラン
【００５７】
【化１０】
2020514339.tif 000012
【００５８】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（５０：１）を用いて無色液体として単離される（１３６．１ｍｇ，７８％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．３５−７．１９  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．８９−６．７６  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．８７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．６，  ５．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．６８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．６，  ７．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．７２−１．４５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．２６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １４．８，  ６．８  Ｈｚ，  ４Ｈ），  １．１９−１．０６  （ｍ，  １８Ｈ），  １．０１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．８９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ）。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１８Ｏ２Ｓ  ［Ｍ＋Ｈ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２２７．１１００，  ｆｏｕｎｄ：  ２２７．１１０２。ＨＲＭＳ  Ｃ２０Ｈ３６ＯＳＳｉ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ３５２．２２５１，  ｆｏｕｎｄ：  ３５２．２２４９。
例９
（２−メチルブチル）（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）スルファン
【００５９】
【化１１】
2020514339.tif 000013
【００６０】
７時間の一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（５０：１）を用いて淡黄色液体として単離される（１１７ｍｇ，８９％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．３８−７．３１  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．１９−７．１１  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．９６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．５，  ５．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．７７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．５，  ７．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．７６−１．４８  （ｍ，  ２Ｈ），  １．３７−１．２３  （ｍ，  １Ｈ），  １．０５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ  （２８２  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  −５８．０。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １４７．１  （ｑ，  Ｊ  ＝  １．９  Ｈｚ），  １３６．４，  １２９．９，  １２１．４，  １２０．４  （ｑ，  Ｊ  ＝  ２５７．０  Ｈｚ），  ４１．０，  ３４．４，  ２８．７，  １８．９，  １１．２。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１５ＳＯＦ３  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２６４．０７９０，  ｆｏｕｎｄ：  ２６４．０７９２。
例１０
（４−（ベンジルオキシ）フェニル）（ｓｅｃ−ブチル）スルファン
【００６１】
【化１２】
2020514339.tif 000014
【００６２】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（５０：１）を用いて淡黄色液体として単離される（１１３．３ｍｇ，８３％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４８−７．３０  （ｍ，  ７Ｈ），  ６．９２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．０５  （ｓ，  ２Ｈ），  ２．９７  （ｔｄ，  Ｊ  ＝  ６．９，  ６．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．７０−１．３９  （ｍ，  ２Ｈ），  １．２２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．００  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １５８．５，  １３６．８，  １３５．５，  １２８．６，  １２８．０，  １２７．５，  １２５．６，  １１５．２，  ７０．１，  ４６．２，  ２９．４，  ２０．５，  １１．５。ＨＲＭＳ  Ｃ１７Ｈ２０ＯＳ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２７２．１２２９，  ｆｏｕｎｄ：  ２７２．１２３２。
例１１
（２−メチルブチル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）スルファン
【００６３】
【化１３】
2020514339.tif 000015
【００６４】
１時間の一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（８０：１）を用いて淡黄色液体として単離される（１００．１ｍｇ，８１％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．５２  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  ８．３，  ０．７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．４１−７．３４  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．０１  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．５，  ５．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．８２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．５，  ７．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．７９−１．６９  （ｍ，  １Ｈ），  １．６２−１．５１  （ｍ，  １Ｈ），  １．３４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １４．３，  ６．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．０７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ  （２８２  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  −６２．４１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １４３．２，  １２７．１，  １２７．０  （ｑ，  Ｊ  ＝  ３２．４  Ｈｚ），  １２５．５  （ｑ，  Ｊ  ＝  ３．８  Ｈｚ），  １２４．２  （ｑ，  Ｊ  ＝  ２７１．６  Ｈｚ），  ３９．５，  ３４．４，  ２８．８，  １９．０，  １１．２。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１５ＳＦ３  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２４８．０８４１，  ｆｏｕｎｄ：  ２４８．０８４３。
例１２
シクロへキシル（４−フルオロフェニル）スルファン
【００６５】
【化１４】
2020514339.tif 000016
【００６６】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（７８．５ｍｇ，７５％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．８，  ５．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．０１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ８．７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．００  （ｄｄｔ，  Ｊ  ＝  １０．３，  ７．２，  ３．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．９９−１．９０  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８５−１．７１  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６６−１．５６  （ｍ，  １Ｈ），  １．４４−１．０９  （ｍ，  ５Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ  （２８２  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  −１１４．９。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １６２．２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２４６．８  Ｈｚ），  １３４．９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ），  １２９．８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ３．４  Ｈｚ），  １１５．７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２１．６  Ｈｚ），  ４７．５，  ３３．３，  ２６．０，  ２５．７。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１５ＦＳ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２１０．０８７３，  ｆｏｕｎｄ：  ２１０．０８７２。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例１３
（４−（シクロペンチルチオ）フェニル）トリメチルシラン
【００６７】
【化１５】
2020514339.tif 000017
【００６８】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタンを用いて無色液体として単離される（１０９．７ｍｇ，８８％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．２  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．３２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．２  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．６２  （ｄｄｔ，  Ｊ  ＝  ７．０，  ３．４，  １．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．２３−２．００  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８８−１．７２  （ｍ，  ２Ｈ），  １．７２−１．５６  （ｍ，  ４Ｈ），  ０．２５  （ｓ，  ９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３９．５，  １３８．４，  １３４．８，  １２９．６，  ４６．４，  ３４．７，  ２６．０，  ０．０。ＨＲＭＳ  Ｃ１４Ｈ２２ＳＳｉ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２５０．１２０６，  ｆｏｕｎｄ：  ２５０．１２０４。
例１４
４−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
【００６９】
【化１６】
2020514339.tif 000018
【００７０】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（５０：１）を用いて淡黄色液体として単離される（９１．８ｍｇ，８８％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４１−７．３０  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．７９−６．５５  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．９６  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．８９  （ｑ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．６９−１．３７  （ｍ，  ２Ｈ），  １．２１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １３６．０  （２Ｃ），  １１２．６  （２Ｃ），  ４６．４，  ４０．５，  ２９．４，  ２０．５，  １１．６。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１９ＮＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２１０．１３１１，  ｆｏｕｎｄ：  ２１０．１３０８。
例１５
４−（シクロペンチルチオ）ベンゾニトリル
【００７１】
【化１７】
2020514339.tif 000019
【００７２】
８０℃で５時間の一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（５０：１）を用いて淡黄色液体として単離される（４９ｍｇ，４４％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４９−７．３９  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２８−７．２１  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．７４−３．５３  （ｍ，  １Ｈ），  ２．０８  （ｄｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ９．４，  ４．８，  ２．５，  １．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．７３  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．６６−１．４７  （ｍ，  ４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １４５．８，  １３２．０，  １２７．２，  １１８．９，  １０７．７，  ４４．０，  ３３．３，  ２４．９。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１３ＮＳ  ［Ｍ＋Ｎａ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２２６．０６６１，  ｆｏｕｎｄ：  ２２６．０６６１。
例１６
２−（シクロペンチルチオ）ベンゾ［ｄ］チアゾール
【００７３】
【化１８】
2020514339.tif 000020
【００７４】
５時間の一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（３０：１）を用いて黄色液体として単離される（７５．２ｍｇ，６４％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．８８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．２，  １．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．７６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．９，  １．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．４１  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．３，  ７．２，  １．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３２−７．２７  （ｍ，  １Ｈ），  ４．２０−４．０７  （ｍ，  １Ｈ），  ２．３４−２．２３  （ｍ，  ２Ｈ），  １．９０−１．６４  （ｍ，  ６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １６７．５，  １５３．４，  １３５．２，  １２６．０，  １２４．１，  １２１．５，  １２０．８，  ４６．７，  ３３．８，  ２４．９。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１３ＮＳ２  ［Ｍ＋Ｎａ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２５８．０３８２，  ｆｏｕｎｄ：  ２５８．０３７９。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例１７
２−（シクロへキシルチオ）ピリジン
【００７５】
【化１９】
2020514339.tif 000021
【００７６】
７０℃で２時間の一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（２０：１）を用いて淡黄色液体として単離される（８３ｍｇ，８６％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ８．４２  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  ４．８，  １．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．４５  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．０，  ７．３，  １．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．１８−７．１２  （ｍ，  １Ｈ），  ６．９５  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．４，  ４．９，  １．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．８２  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １０．１，  ６．２，  ３．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．１３−２．０１  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８５−１．６９  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６９−１．５９  （ｍ，  １Ｈ），  １．５４−１．２２  （ｍ，  ５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １５９．２，  １４９．３，  １３６．０，  １２３．０，  １１９．３，  ４３．０，  ３３．３，  ２６．０，  ２５．８。ＨＲＭＳ  Ｃ１１Ｈ１５ＮＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  １９４．０９９７，  ｆｏｕｎｄ：  １９４．０９９８。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例１８
２−（シクロへキシルチオ）ピラジン
【００７７】
【化２０】
2020514339.tif 000022
【００７８】
８０℃で２時間の一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（５０：１）を用いて淡黄色液体として単離される（７７．６ｍｇ，８０％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ８．４２  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ８．３７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２．７，  １．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ８．１９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．９３−３．７８  （ｍ，  １Ｈ），  ２．１８−２．０４  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８７−１．７３  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６７  （ｄｄｔ，  Ｊ  ＝  ９．６，  ６．３，  ２．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．５８−１．２９  （ｍ，  ５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １５７．３，  １４４．２，  １４３．９，  １３９．２，  ４２．９，  ３３．１，  ２５．９，  ２５．７。ＨＲＭＳ  Ｃ１０Ｈ１４Ｎ２Ｓ  ［Ｍ＋Ｈ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  １９５．０９５０，  ｆｏｕｎｄ：  １９５．０９５０。
例１９
ドデシル（４−メトキシフェニル）スルファン
【００７９】
【化２１】
2020514339.tif 000023
【００８０】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（５０：１）を用いて淡黄色液体として単離される（１３５ｍｇ，８８％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．３５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ６．８６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．８２  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．８４  （ｂｒ，  ２Ｈ），  １．７２−１．５０  （ｍ，  ２Ｈ），  １．４３−１．２８  （ｍ，  １８Ｈ），  ０．９８−０．８２  （ｍ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １５８．７，  １３２．９，  １１４．８，  １１４．５，  ５５．３，  ３５．８，  ３１．９，  ２９．７，  ２９．６３，  ２９．５９，  ２９．５，  ２９．４０，  ２９．３５，  ２９．２，  ２８．７，  ２２．７，  １４．１。ＨＲＭＳ  Ｃ１９Ｈ３２ＯＳ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ３０８．２１６８，  ｆｏｕｎｄ：  ３０８．２１６７。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例２０
（（３ｓ，５ｓ，７ｓ）−アダマンタン−１−イル）（フェニル）スルファン
【００８１】
【化２２】
2020514339.tif 000024
【００８２】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタンを用いて白色固体として単離される（９５ｍｇ，７８％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．５６−７．４８  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．３９−７．２９  （ｍ，  ３Ｈ），  ２．０６−１．９５  （ｍ，  ３Ｈ），  １．８２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２．９  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．７０−１．５６  （ｍ，  ６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３７．７，  １３０．５，  １２８．６，  １２８．３，  ４７．８，  ４３．６，  ３６．２，  ３０．０。ＨＲＭＳ  Ｃ１６Ｈ２０Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２４４．１２８０，  ｆｏｕｎｄ：  ２４４．１２８０。
例２１
フェネチル（フェニル）スルファン
【００８３】
【化２３】
2020514339.tif 000025
【００８４】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（６０．５ｍｇ，５７％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．２１−７．１５  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．１１  （ｔｄ，  Ｊ  ＝  ７．７，  ３．１  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．０７−６．９６  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．０４−２．９３  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．８０−２．６９  （ｍ，  ２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １４０．２，  １３６．４，  １２９．２，  １２８．９，  １２８．６，  １２８．５，  １２６．５，  １２６．０，  ３５．７，  ３５．１。ＨＲＭＳ  Ｃ１４Ｈ１４Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２１４．０８１６，  ｆｏｕｎｄ：  ２１４．０８１６。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例２２
フェニル（（１Ｓ，２Ｓ，５Ｒ）−２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）スルファン
【００８５】
【化２４】
2020514339.tif 000026
【００８６】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（１１４ｍｇ，９３％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４１−７．３２  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．３２−７．２７  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２４−７．１３  （ｍ，  １Ｈ），  ３．１９−２．７９  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．４６−２．２４  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．１４−１．８２  （ｍ，  ５Ｈ），  １．７４−１．５３  （ｍ，  １Ｈ），  １．２２  （ｓ，  ３Ｈ），  １．０６  （ｓ，  ３Ｈ），  ０．９１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ９．７  Ｈｚ，  １Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３７．３，  １２８．９，  １２８．８，  １２５．６，  ４５．６，  ４１．３，  ４０．８，  ４０．６，  ３８．７，  ３３．３，  ２８．０，  ２６．２，  ２３．３，  ２２．１。ＨＲＭＳ  Ｃ１６Ｈ２２Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２４６．１４３６，  ｆｏｕｎｄ：  ２４６．１４３７。
例２３
オクチル（フェニル）スルファン
【００８７】
【化２５】
2020514339.tif 000027
【００８８】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタンを用いて無色液体として単離される（１０２ｍｇ，９２％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．１５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．６，  １．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．０９  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．６，  ６．９  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．０１−６．９４  （ｍ，  １Ｈ），  ２．８２−２．６９  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６３−１．４０  （ｍ，  ２Ｈ），  １．３３−１．２０  （ｍ，  ２Ｈ），  １．１６−１．０３  （ｍ，  ８Ｈ），  ０．７１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３７．１，  １２８．８４，  １２８．８１，  １２５．６，  ３３．６，  ３１．９，  ２９．２３，  ２９．２０，  ２９．１９，  ２８．９，  ２２．７，  １４．１。ＨＲＭＳ  Ｃ１４Ｈ２２Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２２２．１４４２，  ｆｏｕｎｄ：  ２２２．１４４１。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例２４
ベンジル（フェニル）スルファン
【００８９】
【化２６】
2020514339.tif 000028
【００９０】
１時間の一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタンを用いて無色液体として単離される（７６．６ｍｇ，７７％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．３７−７．２６  （ｍ，  ９Ｈ），  ７．２５−７．１９  （ｍ，  １Ｈ），  ４．１６  （ｓ，  ２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３７．５，  １３６．４，  １２９．８，  １２８．９，  １２８．８，  １２８．５，  １２７．２，  １２６．４，  ３９．１。ＨＲＭＳ  Ｃ１３Ｈ１２Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２００．０６５４，  ｆｏｕｎｄ：  ２００．０６５４。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する（４５）。
例２５
１，３−ビス（シクロへキシルチオ）ベンゼン
【００９１】
【化２７】
2020514339.tif 000029
【００９２】
一般的手順Ａによって製造（０．２ｍｍｏｌスケール）；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて淡黄色液体として単離される（５３．９ｍｇ，８８％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４１  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２４−７．１５  （ｍ，  ３Ｈ），  ３．３０−３．００  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．０７−１．９１  （ｍ，  ４Ｈ），  １．８４−１．７４  （ｍ，  ４Ｈ），  １．６９−１．５９  （ｍ，  ２Ｈ），  １．４４−１．１７  （ｍ，  １０Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３５．９，  １３４．２，  １２９．７，  １２８．９，  ４６．５，  ３３．３，  ２６．０，  ２５．８。ＨＲＭＳ  Ｃ１８Ｈ２６Ｓ２  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ３０６．１４７６，  ｆｏｕｎｄ：  ３０６．１４７８。
例２６
（（３Ｓ，１０Ｒ，１３Ｒ）−１０，１３−ジメチル−１７−（（Ｒ）−６−メチルヘプタン−２−イル）−２，３，４，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７−テトラデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−３−イル）（フェニル）スルファン
【００９３】
【化２８】
2020514339.tif 000030
【００９４】
一般的手順Ａによって製造（０．２ｍｍｏｌスケール）；溶離剤としてのペンタンを用いて白色固体として単離される（６６．６ｍｇ，７０％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．２，  １．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．３１  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．２，  ６．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．２８−７．２０  （ｍ，  １Ｈ），  ５．３４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ５．１，  １．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．１７−２．９５  （ｍ，  １Ｈ），  ２．３５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．２  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．０８−１．９５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．９２  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  ９．５，  ３．７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．９０−１．８０  （ｍ，  １Ｈ），  １．６９−１．４４  （ｍ，  １２Ｈ），  １．４５−１．０５  （ｍ，  ９Ｈ），  １．０２  （ｓ，  ３Ｈ），  ０．９５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２．２  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．８９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２．２  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．７０  （ｓ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １４１．７，  １３４．９，  １３１．８，  １２８．８，  １２６．６，  １２１．２，  ５６．８，  ５６．２，  ５０．３，  ４７．４，  ４２．３，  ３９．８，  ３９．７，  ３９．５，  ３６．９，  ３６．２，  ３５．８，  ３１．９，  ３１．８，  ２９．５，  ２８．２，  ２８．０，  ２４．３，  ２３．９，  ２２．８，  ２２．６，  ２０．９，  １９．４，  １８．７，  １１．９。［α］Ｄ２５＝  −３７．７  （ｃ＝  ０．５２，  ＣＨ２Ｃｌ２）。ＨＲＭＳ  Ｃ３３Ｈ５０Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ４７８．３６３３，  ｆｏｕｎｄ：  ４７８．３６３４。
例２７
シクロへキシル（フェニル）スルファン
【００９５】
【化２９】
2020514339.tif 000031
【００９６】
一般的手順Ａによって製造；溶離剤としてのペンタンを用いて無色液体として単離される（８６．２ｍｇ，９０％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４１−７．３８  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．３０−７．２６  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２３−７．１８  （ｍ，  １Ｈ），  ３．１７−３．０１  （ｍ，  １Ｈ），  ２．０２−１．９５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８２−１．７３  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６６−１．５８  （ｍ，  １Ｈ），  １．４４−１．２４  （ｍ，  ５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３５．２，  １３１．９，  １２８．７，  １２６．６，  ４６．６，  ３３．４，  ２６．１，  ２５．８。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１６Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  １９２．０９６７，  ｆｏｕｎｄ：  １９２．０９６９。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例２８
シクロへキシル（スチリル）スルファン
【００９７】
【化３０】
2020514339.tif 000032
【００９８】
１６０℃で一般的手順Ａにより対応の出発材料（Ｅ／Ｚ  ５：１）から製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて淡黄色液体として単離される（８９ｍｇ，８２％，Ｅ／Ｚ  ＝  ５：１）。Ｅ異性体：１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．３５−７．３０  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．２５−７．１９  （ｍ，  １Ｈ），  ６．８０  （ｄ，  Ｊ  ＝  １５．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．６１  （ｄ，  Ｊ  ＝  １５．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．０５−３．０１  （ｍ，  １Ｈ），  ２．２０−２．０３  （ｍ，  ２Ｈ），  １．９２−１．７８  （ｍ，  ２Ｈ），  １．７３−１．６４  （ｍ，  １Ｈ），  １．５５−１．０７  （ｍ，  ６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３７．２，  １２８．６，  １２８．６，  １２６．９，  １２５．６，  １２４．１，  ４５．３，  ３３．６，  ２６．０，  ２５．７。Ｚ異性体：１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．５８−７．４９  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．３８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．２４  （ｓ，  １Ｈ），  ６．４７  （ｄ，  Ｊ  ＝  １１．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．３７  （ｄ，  Ｊ  ＝  １１．０  Ｈｚ，  ０Ｈ），  ２．９７−２．８８  （ｍ，  １Ｈ），  ２．０９−２．０７  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８５−１．８２  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６９−１．６６  （ｍ，  １Ｈ），  １．５８−１．２８  （ｍ，  ６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３， ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｐｅａｋ）  １３７．２，  １２８．２，  １２６．５，  １２５．９，  １２５．０，  ４７．８，  ３３．７，  ２５．６。ＨＲＭＳ  Ｃ１４Ｈ１８Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２１８．１１２９，  ｆｏｕｎｄ：  ２１８．１１２９。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
【００９９】
チオフェノールを用いる触媒的なアリール転移のための一般的手順
【０１００】
【化３１】
2020514339.tif 000033
【０１０１】
グローブボックスにおいて、アリールチオール（０．２ｍｍｏｌ）、アルキルチオール（２．０当量，０．４ｍｍｏｌ），ＬｉＨＭＤＳ（３．９当量，１３５ｍｇ）およびＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ  Ａ１（０．４  ｍｏｌ％，０．２ｍｌ，ｏ−キシレン中０．００５Ｍ）を、オーブンで乾燥した８ｍｌバイアル中にマグネチックスターラーバーとともに添加し、続いてｏ−キシレン（１．８  ｍｌ）を添加した。バイアルを密閉し、グローブボックスから取り出し、１６０℃に加熱した。１２時間後、バイアルを室温に冷却した。反応を酢酸エチルで希釈し、飽和ＮａＯＨ溶液で洗浄した。水性相を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、所望の生成物を得た。
例２９
（４−メトキシフェニル）（オクチル）スルファン
【０１０２】
【化３２】
2020514339.tif 000034
【０１０３】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（５０：１）を用いて淡黄色液体として単離される（３８ｍｇ，７６％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．３４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．９  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ６．８４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．７９  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．９９−２．７１  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６５−１．５０  （ｍ，  ２Ｈ），  １．４５−１．１７  （ｍ，  １０Ｈ），  ０．９７−０．７５  （ｍ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １５８．７，  １３２．８，  １２７．０，  １１４．４，  ５５．３，  ３５．８，  ３１．８，  ２９．３，  ２９．１，  ２９．０，  ２８．７，  ２２．６，  １４．１。ＨＲＭＳ  Ｃ１５Ｈ２４ＳＯ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２５２．１５４２，  ｆｏｕｎｄ：  ２５２．１５４４。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例３０
シクロへキシル（ｐ−トリル）スルファン
【０１０４】
【化３３】
2020514339.tif 000035
【０１０５】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（３０．５ｍｇ，７５％）。実験データに関しては上記参照。
例３１
シクロペンチル（ｏ−トリル）スルファン
【０１０６】
【化３４】
2020514339.tif 000036
【０１０７】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（２９．３ｍｇ，７７％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．３９−７．２９  （ｍ，  １Ｈ），  ７．１５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．１１−７．０６  （ｍ，  １Ｈ），  ３．７１−３．４９  （ｍ，  １Ｈ），  ２．３７  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．１７−２．０３  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８４−１．７５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．７２−１．５６  （ｍ，  ４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３７．５，  １３６．８，  １３０．０，  １２８．８，  １２６．２，  １２５．４，  ４４．９，  ３３．６，  ２４．９，  ２０．５。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１６Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  １９２．０９７３，  ｆｏｕｎｄ：  １９２．０９７０。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例３２
シクロへキシル（フェニル）スルファン
【０１０８】
【化３５】
2020514339.tif 000037
【０１０９】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタンを用いて無色液体として単離される（３２．３ｍｇ，８５％）。実験データに関しては上記参照。
例３３
（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）（２−メチルブチル）スルファン
【０１１０】
【化３６】
2020514339.tif 000038
【０１１１】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（４２．６ｍｇ，９１％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４４−７．２７  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．９７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．５，  ５．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．７７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．５，  ７．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．８７−１．６６  （ｍ，  １Ｈ），  １．６３−１．５１  （ｍ，  １Ｈ），  １．３４  （ｓ，  ９Ｈ），  １．３２−１．２４  （ｍ，  １Ｈ），  １．０６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９４  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １４８．８，  １３３．９，  １２８．９，  １２５．８，  ４１．２，  ３４．６，  ３４．４，  ３１．３，  ２８．８，  １８．９，  １１．３。ＨＲＭＳ  Ｃ１５Ｈ２４Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２３６．１５９９，  ｆｏｕｎｄ：  ２３６．１５９９。
例３４
４−（シクロへキシルチオ）ピリジン
【０１１２】
【化３７】
2020514339.tif 000039
【０１１３】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（２０：１）を用いて無色液体として単離される（１８ｍｇ，４７％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ８．３７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．１１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．４８−３．２５  （ｍ，  １Ｈ），  ２．１０−１．９５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８６−１．７４  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６８−１．６４  （ｍ，  １Ｈ），  １．５４−１．３５  （ｍ，  ５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １４９．１，  １４８．８，  １２１．７，  ４３．４，  ３２．９，  ２５．８，  ２５．６。ＨＲＭＳ  Ｃ１１Ｈ１５ＮＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  １９４．０９９７，  ｆｏｕｎｄ：  １９４．０９９７。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例３５
（３，５−ジメチルフェニル）（２−メチルブチル）スルファン
【０１１４】
【化３８】
2020514339.tif 000040
【０１１５】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（３７．６ｍｇ，９１％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ６．９８  （ｓ，  ２Ｈ），  ６．８２  （ｓ，  １Ｈ），  ２．９７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．４，  ５．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．７７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．４，  ７．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．３２  （ｓ，  ６Ｈ），  １．７８−１．６５  （ｍ，  １Ｈ），  １．６３−１．５４  （ｍ，  １Ｈ），  １．３１  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  １３．５，  ７．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．０６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３８．４，  １３７．１，  １２７．４，  １２６．４，  ４０．６，  ３４．６，  ２８．８，  ２１．３，  １９．０，  １１．３。ＨＲＭＳ  Ｃ１３Ｈ２０Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２０８．１２８６，  ｆｏｕｎｄ：  ２０８．１２８４。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例３６
（４−メトキシフェニル）（２−メチルブチル）スルファン
【０１１６】
【化３９】
2020514339.tif 000041
【０１１７】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（４０：１）を用いて淡黄色液体として単離される（３３．９ｍｇ，８１％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４１−７．２７  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．９１−６．７８  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．７９  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．８５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．６，  ５．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．６６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．６，  ７．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．６８−１．４５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．３５−１．１７  （ｍ，  １Ｈ），  ０．９９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．８７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １５８．６，  １３２．６，  １２７．６，  １１４．５，  ５５．３，  ４３．０，  ３４．５，  ２８．６，  １８．８，  １１．２。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１８ＳＯ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２１０．１０７８，  ｆｏｕｎｄ：  ２１０．１０７９。
例３７
２−（（２−メチルブチル）チオ）−５−フェニルベンゾ［ｄ］チアゾール
【０１１８】
【化４０】
2020514339.tif 000042
【０１１９】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（５０：１）を用いてピンク色の固体として単離される（２３ｍｇ，３７％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ８．０８  （ｓ，  １Ｈ），  ７．８０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．６６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．５５−７．３７  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．４４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．７，  ５．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．２４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．７，  ７．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．９７−１．７６  （ｍ，  １Ｈ），  １．７１−１．５２  （ｍ，  １Ｈ），  １．３９−１．３０  （ｍ，  １Ｈ），  １．０８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６８．５，  １５４．０，  １４０．８，  １３９．６，  １３４．１，  １２８．９，  １２７．４，  １２７．３，  １２３．５，  １２１．０，  １１９．８，  ４０．４，  ３４．９，  ２８．７，  １８．９，  １１．３。ＨＲＭＳ  Ｃ１８Ｈ１９Ｓ２Ｎ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ３１４．１０３２，  ｆｏｕｎｄ：  ３１４．１０３３。
例３８
シクロへキシル（ナフタレン−１−イル）スルファン
【０１２０】
【化４１】
2020514339.tif 000043
【０１２１】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（３３．５ｍｇ，７０％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ８．６３−８．４９  （ｍ，  １Ｈ），  ７．８９−７．７５  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．７１  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．２，  １．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．５５  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １０．５，  ７．９，  １．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．４２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．２，  ７．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．３１−３．０４  （ｍ，  １Ｈ），  ２．０６−１．９２  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８２−１．７３  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６５−１．５７  （ｍ，  １Ｈ），  １．５２−１．１２  （ｍ，  ５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３４．４，  １３４．０，  １３２．３，  １３１．８，  １２８．４，  １２８．１，  １２６．３，  １２６．０，  １２５．９，  １２５．４，  ４７．２，  ３３．５，  ２６．０，  ２５．８。ＨＲＭＳ  Ｃ１６Ｈ１８Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２４２．１１２４，  ｆｏｕｎｄ：  ２４２．１１２３。
例３９
シクロへキシル（ナフタレン−２−イル）スルファン
【０１２２】
【化４２】
2020514339.tif 000044
【０１２３】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（４０ｍｇ，８３％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．８７  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．７９  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．７，  ７．９，  ２．４  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ７．５６−７．４１  （ｍ，  ３Ｈ），  ３．３７−３．１７  （ｍ，  １Ｈ），  ２．１９−１．９９  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８５−１．７３  （ｍ，  ２Ｈ），  １．７１−１．５９  （ｍ，  １Ｈ），  １．５２−１．２０  （ｍ，  ５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３３．６，  １３２．６，  １３２．０，  １３０．１，  １２９．６，  １２８．２，  １２７．６，  １２７．２，  １２６．３，  １２５．８，  ４６．５，  ３３．３，  ２６．０，  ２５．８。ＨＲＭＳ  Ｃ１６Ｈ１８Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２４２．１１２４，  ｆｏｕｎｄ：  ２４２．１１２３。
例４０
（（３ｓ，５ｓ，７ｓ）−アダマンタン−１−イル）（フェニル）スルファン
【０１２４】
【化４３】
2020514339.tif 000045
【０１２５】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタンを用いて白色固体として単離される（３４．１ｍｇ，７０％）。実験データに関しては上記参照。
例４１
フェニル（（１Ｓ，２Ｓ，５Ｒ）−２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）スルファン
【０１２６】
【化４４】
2020514339.tif 000046
【０１２７】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（４５ｍｇ，９２％）。実験データに関しては上記参照。
例４２
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（フェニルチオ）エタン−１−アミン
【０１２８】
【化４５】
2020514339.tif 000047
【０１２９】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのアセトンを用いて淡黄色液体として単離される（２１．６ｍｇ，６０％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４１−７．３４  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．３３−７．２６  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２３−７．１５  （ｍ，  １Ｈ），  ３．２０−２．９３  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．８３−２．５２  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．３０  （ｓ，  ６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３６．４，  １２８．９，  １２８．８，  １２５．８，  ５８．５，  ４５．３，  ３１．４。ＨＲＭＳ  Ｃ１０Ｈ１５ＳＮ  ［Ｍ＋Ｈ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  １８２．０９９８，  ｆｏｕｎｄ：  １８２．０９９９。
例４３
（２−（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）−アダマンタン−１−イル）エチル）（フェニル）スルファン
【０１３０】
【化４６】
2020514339.tif 000048
【０１３１】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（３９．３ｍｇ，７３％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．３９−７．２７  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．２４−７．１４  （ｍ，  １Ｈ），  ３．０５−２．７６  （ｍ，  ２Ｈ），  １．９９  （ｑ，  Ｊ  ＝  ３．０  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．８２−１．７１  （ｍ，  ３Ｈ），  １．７０−１．６３  （ｍ，  ３Ｈ），  １．５５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ３．０  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．５２−１．３７  （ｍ，  ２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３７．２，  １２８．８，  １２８．４，  １２５．５，  ４３．６，  ４２．２，  ３７．１，  ３２．８，  ２８．６，  ２７．５。ＨＲＭＳ  Ｃ１８Ｈ２４Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２７２．１５９９，  ｆｏｕｎｄ：  ２７２．１５９７。
例４４
フェネチル（フェニル）スルファン
【０１３２】
【化４７】
2020514339.tif 000049
【０１３３】
一般的手順Ｂによって製造；溶離剤としてのペンタン／酢酸エチル（１００：１）を用いて無色液体として単離される（３０．２ｍｇ，７１％）。実験データに関しては上記参照。
例４５
ジフェニルスルファン
【０１３４】
【化４８】
2020514339.tif 000050
【０１３５】
グローブボックスにおいて、フェニルチオール（０．２ｍｍｏｌ），ＬｉＨＭＤＳ（１．５当量，５１．６ｍｇ）およびＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ  Ａ１（０．４ｍｏｌ％）を、オーブンで乾燥した８ｍｌバイアル中にマグネチックスターラーバーとともに添加し、続いてｏ−キシレン（２ｍｌ）を添加した。バイアルを密閉し、グローブボックスから取り出し、１６０℃に加熱した。１２時間後、バイアルを室温に冷却した。反応を酢酸エチルで希釈し、飽和ＮａＯＨ溶液で洗浄した。水性相を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン）により精製して、標題の生成物（１４．１ｍｇ，７６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４１−７．３６  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．３６−７．３１  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．３０−７．２５  （ｍ，  ２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３５．８，  １３１．１，  １２９．２，  １２７．０。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１０Ｓ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  １８６．０４９７，  ｆｏｕｎｄ：  １８６．０４９８。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
例４６
ジフェニルセラン
【０１３６】
【化４９】
2020514339.tif 000051
【０１３７】
グローブボックスにおいて、フェニルセレノール（０．２ｍｍｏｌ），ＬｉＨＭＤＳ（１．５当量，５１．６ｍｇ）およびＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ  Ａ１（０．４ｍｏｌ％）を、オーブンで乾燥した８ｍｌバイアル中にマグネチックスターラーバーとともに添加し、続いてｏ−キシレン（２ｍｌ）を添加した。バイアルを密閉し、グローブボックスから取り出し、１６０℃に加熱した。１２時間後、バイアルを室温に冷却した。反応を酢酸エチルで希釈し、飽和ＮａＯＨ溶液で洗浄した。水性相を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン）により精製して、標題の生成物（２２．３ｍｇ，９６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．５３  （ｄｑ，  Ｊ  ＝  ７．７，  ３．５  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．３１  （ｄｑ，  Ｊ  ＝  ５．７，  ３．０  Ｈｚ，  ６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １３３．１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ３．０  Ｈｚ），  １３１．２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．３  Ｈｚ），  １２９．４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ３．８  Ｈｚ），  １２７．４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２．７  Ｈｚ）。ＨＲＭＳ  Ｃ１２Ｈ１０Ｓｅ  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２３３．９９４７，  ｆｏｕｎｄ：  ２３３．９９４８。当該スペクトルデータは、文献に報告されているものと一致する。
後期段階の誘導体化のための手順
例４７
２−（シクロへキシルチオ）−１０−（２−（１−メチルピペリジン−２−イル）エチル）−１０Ｈ−フェノチアジン
【０１３８】
【化５０】
2020514339.tif 000052
【０１３９】
グローブボックスにおいて、チオリダジン（０．２ｍｍｏｌ）、シクロへキシルチオール（２．０当量，０．４ｍｏｌ％）、ＬｉＨＭＤＳ（３．６当量）およびＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ  Ａ１（０．４ｍｏｌ％）を、オーブンで乾燥した８ｍｌバイアル中にマグネチックスターラーバーとともに添加し、続いてｏ−キシレン（１．０  ｍｌ）を添加した。バイアルを密閉し、グローブボックスから取り出し、１６０℃に加熱した。１２時間後、バイアルを室温に冷却した。反応を酢酸エチルで希釈し、ＮａＯＨ溶液で洗浄した。水性相を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ中０−５％ＭｅＯＨ）により精製して、標題の生成物を得た。シロップ様液体として単離（５４．３ｍｇ，６２％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．２１−７．１１  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．０５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．９８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．９，  １．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．９３  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １１．５，  １．７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ６．８９  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．９，  １．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．０９−３．９２  （ｍ，  １Ｈ），  ３．８６  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  １４．２，  ７．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．１４−２．９９  （ｍ，  １Ｈ），  ２．９７−２．８６  （ｍ，  １Ｈ），  ２．２７−２．２３  （ｍ，  ６Ｈ），  ２．０４−１．８８  （ｍ，  ３Ｈ），  １．８３−１．５５  （ｍ，  ７Ｈ），  １．４９−１．１２  （ｍ，  ７Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １４５．４，  １４４．９，  １３４．１，  １２７．６，  １２７．５，  １２７．４，  １２６．５，  １２５．４，  １２４．５，  １２２．８，  １１９．７，  １１５．９，  ６２．３，  ５６．７，  ４７．２，  ４３．８，  ４２．４，  ３３．３，  ３０．２，  ２９．３，  ２６．０，  ２５．７，  ２４．９，  ２３．６。ＨＲＭＳ  Ｃ２６Ｈ３４Ｓ２Ｎ２  ［Ｍ＋Ｈ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ４３９．２２３６，  ｆｏｕｎｄ：  ４３９．２２３９。
例４８
１０−（２−（１−メチルピペリジン−２−イル）エチル）−２−（オクチルチオ）−１０Ｈ−フェノチアジン
【０１４０】
【化５１】
2020514339.tif 000053
【０１４１】
グローブボックスにおいて、チオリダジン（０．２ｍｍｏｌ）、１−オクタンチオール（２．０当量，０．４ｍｏｌ％）、ＬｉＨＭＤＳ（３．６当量）およびＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ  Ａ１（０．４ｍｏｌ％）を、オーブンで乾燥した８ｍｌバイアル中にマグネチックスターラーバーとともに添加し、続いてｏ−キシレン（１．０  ｍｌ）を添加した。その後、バイアルを密閉し、グローブボックスから取り出し、１６０℃に加熱した。１２時間後、バイアルを室温に冷却した。反応を酢酸エチルで希釈し、ＮａＯＨ溶液で洗浄した。水性相を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ中０−５％ＭｅＯＨ）により精製して、標題の生成物を得た。橙色の油として単離（４６ｍｇ，４９％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．２０−７．０９  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．０４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．９７−６．８１  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．９６  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １３．８，  ８．５，  ５．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．８４  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １３．８，  ８．７，  ６．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．９３−２．８１  （ｍ，  ３Ｈ），  ２．２４  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．１５  （ｑｔ，  Ｊ  ＝  ９．８，  ７．２，  ３．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．８９  （ｄｔｄ，  Ｊ  ＝  １３．８，  ８．０，  ４．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．７７−１．６９  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６６−１．５７  （ｍ，  ４Ｈ），  １．５５−１．４３  （ｍ，  １Ｈ），  １．４３−１．３５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．３５−１．１９  （ｍ，  ９Ｈ），  ０．８７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １４５．８，  １４５．１，  １３６．２，  １２７．７，  １２７．６，  １２７．４，  １２５．５，  １２３．４，  １２３．２，  １２２．８，  １１７．０，  １１５．９，  ６２．４，  ５７．０，  ４４．０，  ４３．０，  ３４．４，  ３１．９，  ３０．７，  ２９．８，  ２９．３，  ２９．３，  ２９．３，  ２９．０，  ２５．５，  ２４．１，  ２２．８，  １４．２。ＨＲＭＳ  Ｃ２８Ｈ４０Ｓ２Ｎ２  ［Ｍ＋Ｈ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ４６９．２７０５，  ｆｏｕｎｄ：  ４６９．２７０９。
例４９
２−（ベンジルチオ）−１０−（２−（１−メチルピペリジン−２−イル）エチル）−１０Ｈ−フェノチアジン
【０１４２】
【化５２】
2020514339.tif 000054
【０１４３】
グローブボックスにおいて、チオリダジン（０．２ｍｍｏｌ）、ベンジルチオール（２．０当量，０．４ｍｏｌ％）、ＬｉＨＭＤＳ（３．６当量）およびＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ  Ａ１（０．４ｍｏｌ％）を、オーブンで乾燥した８ｍｌバイアル中にマグネチックスターラーバーとともに添加し、続いてｏ−キシレン（１．０ｍｌ）を添加した。バイアルを密閉し、グローブボックスから取り出し、１６０℃に加熱した。１２時間後、バイアルを室温に冷却した。反応を酢酸エチルで希釈し、ＮａＯＨ溶液で洗浄した。水性相を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ中０−５％ＭｅＯＨ）により精製して、標題の生成物を得た。橙色の油として単離（４９．７ｍｇ，５６％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．２２−７．１２  （ｍ，  ５Ｈ），  ７．１０−７．０１  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．９３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．８７−６．７７  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．７６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．０，  １．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．６５  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．９８  （ｓ，  ２Ｈ），  ３．７９  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １３．１，  ７．７，  ５．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．６４  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  １４．３，  ７．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．８９  （ｄ，  Ｊ  ＝  １１．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．２２−２．０６  （ｍ，  ６Ｈ），  １．８６−１．４７  （ｍ，  ６Ｈ），  １．３２−１．１１  （ｍ，  １Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １４５．５，  １４４．６，  １３７．５，  １３５．４，  １２８．８１，  １２８．８０，  １２８．６，  １２７．６，  １２７．５，  １２７．３，  １２５．６，  １２４．４，  １２４．１，  １２２．９，  １１７．７，  １１６．０，  ６２．４，  ５６．５，  ４３．６，  ４２．０，  ３９．４，  ２９．７，  ２８．７，  ２４．４，  ２３．３。ＨＲＭＳ  Ｃ２７Ｈ３０Ｓ２Ｎ２  ［Ｍ＋Ｈ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ４４７．１９２３，  ｆｏｕｎｄ：  ４４７．１９２５。
例５０
２−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−１０−（２−（１−メチルピペリジン−２−イル）エチル）−１０Ｈ−フェノチアジン
【０１４４】
【化５３】
2020514339.tif 000055
【０１４５】
グローブボックスにおいて、チオリダジン（０．２ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルチオール（２．０当量，０．４ｍｏｌ％）、ＬｉＨＭＤＳ（３．６当量）およびＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ  Ａ１（０．４ｍｏｌ％）を、オーブンで乾燥した８ｍｌバイアル中にマグネチックスターラーバーとともに添加し、続いてｏ−キシレン（１．０  ｍｌ）を添加した。バイアルを密閉し、グローブボックスから取り出し、１６０℃に加熱した。１２時間後、バイアルを室温に冷却した。反応を酢酸エチルで希釈し、ＮａＯＨ溶液で洗浄した。水性相を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ中０−５％ＭｅＯＨ）により精製して、標題の生成物を得た。橙色の油として単離（５８．３ｍｇ，７１％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．１９−７．１０  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．０４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．９６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．９，  １．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．９５−６．８８  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．９１−６．８５  （ｍ，  １Ｈ），  ３．９６  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １３．８，  ８．５，  ５．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．８５  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １３．８，  ８．５，  ６．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．１０  （ｑ，  Ｊ  ＝  ６．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．８８  （ｄ，  Ｊ  ＝  １１．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．２４  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．２１−２．１０  （ｍ，  ３Ｈ），  １．８９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．７８−１．６９  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６７−１．５８  （ｍ，  ３Ｈ），  １．５８−１．４７  （ｍ，  ２Ｈ），  １．３６−１．２６  （ｍ，  １Ｈ），  １．２５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １４５．４，  １４４．９，  １３４．４，  １２７．５，  １２７．４３，  １２７．３５，  １２６．３，  １２５．２，  １２４．３，  １２２．７，  １１９．６，  １１５．８，  ６２．２，  ５６．８，  ４５．５  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ），  ４３．９，  ４２．７，  ３０．５，  ２９．６，  ２９．５，  ２５．３，  ２３．９，  ２０．５，  １１．５。ＨＲＭＳ  Ｃ２４Ｈ３２Ｓ２Ｎ２  ［Ｍ＋Ｈ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ４１３．２０７９，  ｆｏｕｎｄ：  ４１３．２０８３。
例５１
２−（（（１ｓ，３ｓ）−アダマンタン−１−イル）チオ）−１０−（２−（１−メチルピペリジン−２−イル）エチル）−１０Ｈ−フェノチアジン
【０１４６】
【化５４】
2020514339.tif 000056
【０１４７】
グローブボックスにおいて、チオリダジン（０．２ｍｍｏｌ）、１−アダメンタンチオール（２．０当量，０．４ｍｏｌ％）、ＬｉＨＭＤＳ（３．６当量）およびＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ  Ａ１（０．４ｍｏｌ％）を、オーブンで乾燥した８ｍｌバイアル中にマグネチックスターラーバーとともに添加し、続いてｏ−キシレン（１．０  ｍｌ）を添加した。バイアルを密閉し、グローブボックスから取り出し、１６０℃に加熱した。１２時間後、バイアルを室温に冷却した。反応を酢酸エチルで希釈し、ＮａＯＨ溶液で洗浄した。水性相を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ中０−５％ＭｅＯＨ）により精製して、標題の生成物を得た。シロップ様液体として単離（５９．４ｍｇ，６１％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．２０−７．１１  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．０８−７．０３  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．９８  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．９７−６．８７  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．９８  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １３．６，  ８．２，  ５．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．８７  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １４．２，  ８．２，  ６．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．００−２．８２  （ｍ，  １Ｈ），  ２．５２−２．１８  （ｍ，  ６Ｈ），  ２．０７−１．９８  （ｍ，  ３Ｈ），  １．９７−１．８６  （ｍ，  １Ｈ），  １．８０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２．８  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．７４−１．７１  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６９−１．５２  （ｍ，  ８Ｈ），  １．５４−１．４７  （ｍ，  １Ｈ），  １．３７−１．１７  （ｍ，  １Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １４４．９，  １３１．７，  １２９．５，  １２７．６，  １２７．５，  １２７．４，  １２６．９，  １２６．６，  １２５．０，  １２４．４，  １２２．８，  １１５．８，  ６２．２，  ５６．７，  ４８．２，  ４３．９，  ４３．７，  ４２．５，  ３６．１，  ３０．２，  ３０．０，  ２９．４，  ２５．１，  ２３．７。ＨＲＭＳ  Ｃ３０Ｈ３８Ｓ２Ｎ２  ［Ｍ＋Ｈ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ４９１．２５４９，  ｆｏｕｎｄ：  ４９１．２５５２。
例５２  −  解重合のための手順
１，４−ビス（シクロペンチルチオ）ベンゼン
【０１４８】
【化５５】
2020514339.tif 000057
【０１４９】
グローブボックスにおいて、ポリ（１，４−フェニレンスルフィド（ＭＷ約１００００，０．５当量，０．１ｍｍｏｌ）、１−オクタンチオール（２．０当量，０．４ｍｍｏｌ），ＬｉＨＭＤＳ（３．９当量）およびＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ  Ａ１（０．４  ｍｏｌ％）を、オーブンで乾燥した８ｍｌバイアル中にマグネチックスターラーバーとともに添加し、続いてｏ−キシレン（２．０  ｍｌ）を添加した。バイアルを密閉し、グローブボックスから取り出し、１６０℃に加熱した。１２時間後、バイアルを室温に冷却した。反応を酢酸エチルで希釈し、ＮａＯＨ溶液で洗浄した。水性相を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル  ４０：１）により精製して、標題の生成物を得た。淡黄色の液体として単離（２４．５ｍｇ，８９％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．１９  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．３  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．５４−３．４３  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．０３−１．９２  （ｍ，  ４Ｈ），  １．７９−１．６６  （ｍ，  ４Ｈ），  １．６１−１．４８  （ｍ，  ８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３４．９，  １３０．５，  ４６．２，  ３３．５，  ２４．８。ＨＲＭＳ  Ｃ１６Ｈ２２Ｓ２  ［Ｍ］＋；  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ２７８．１１６３，  ｆｏｕｎｄ：  ２７８．１１６６。
【０１５０】
アリール化によるニッケル触媒Ｃ／Ｓ結合メタセシスに関する製造例
【０１５１】
【化５６】
2020514339.tif 000058
【０１５２】
一般的手順
グローブボックスにおいて、オーブンで乾燥した８ｍｌバイアルに、ビス−（ジシクロへキシルホスフィノ）−エタン（１０．５７ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）、ビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル（０）（６．８８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（２０９．１６ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ，２．５当量）、メチルチオアレーン（０．５ｍｍｏｌ，１当量）、アルキルチオール（１．２５ｍｍｏｌ，２．５当量）およびトルエン（１．２５ｍＬ，０．４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込んだ。反応混合物を１００℃で１２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃおよびＮａＯＨ水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）で希釈した。層を分離し、水性層をＥｔＯＡｃで３回抽出した。組み合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、そして乾燥するまで濃縮した。残渣をＦＣ（ＳｉＯ２，ｎ−ペンタンからｎ−ペンタン：ＭＴＢＥへ）により精製して、標題化合物を得た。
【０１５３】
【化５７】
2020514339.tif 000059
【０１５４】
例５３
シクロへキシル（フェニル）スルファン  （１ａ）
チオアニソール（６２．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサンチオール（１４５．３ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従う。ＦＣ（ＳｉＯ２，ｎ−ペンタンからｎ−ペンタン：ＭＴＢＥ  １００：１へ）により精製して、標題化合物（８５．６ｍｇ，８９％）を無色液体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５０１  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４２  − ７．３７  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．３１  − ７．２６  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２４  − ７．１９  （ｍ，  １Ｈ），  ３．１１  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  １０．５，  ３．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．０３  − １．９５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８２  − １．７２  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６２  （ｄｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １１．６，  ４．５，  ２．７，  １．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．４１  − １．２１  （ｍ，  ５Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １３５．３２，  １３２．００，  １２８．８８，  １２６．７１，  ４６．７３，  ３３．５０，  ２６．２１，  ２５．９２。
【０１５５】
【化５８】
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【０１５６】
例５４
シクロへキシル（４−メトキシフェニル）スルファン  （１ｂ）
４−（メチルメルカプト）−アニソール（７７．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサンチオール（１４５．３ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従う。ＦＣ（ＳｉＯ２，ｎ−ペンタンからｎ−ペンタン：ＭＴＢＥ  １００：１へ）により精製して、標題化合物（１０８．１ｍｇ，９８％）をわずかに黄色の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５０１  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．４２  − ７．３５  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．８９  − ６．８０  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．８０  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．９０  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  １０．６，  ３．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．９７  − １．８９  （ｍ，  ２Ｈ），  １．７９  − １．７１  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６５  − １．５６  （ｍ，  １Ｈ），  １．３７  − １．１５  （ｍ，  ５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １５９．４４，  １３５．７１，  １２５．１４，  １１４．４１，  ５５．４４，  ４８．０６，  ３３．５２，  ２６．２６，  ２５．９２。
【０１５７】
【化５９】
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【０１５８】
例５５
４−（シクロへキシルチオ）ベンゾニトリル
４−（メチルチオ）−ベンゾニトリル（７４．６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサンチオール（１４５．２８ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従う。ＦＣ（ＳｉＯ２，ｎ−ペンタンからｎ−ペンタン：ＭＴＢＥ  ２０：１へ）により精製して、標題化合物（６４．４ｍｇ，５９％）をわずかに黄色の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５０１  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．５５  − ７．４８  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．３７  − ７．３０  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．２９  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  １０．３，  ３．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．０７  − １．９６  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８４  − １．７６  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６６  （ｄｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．９，  ４．７，  ３．０，  １．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．５０  − １．２３  （ｍ，  ５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １４４．１１，  １３２．３３，  １２８．７１，  １１９．０５，  １０８．５８，  ４５．０６，  ３３．０９，  ２６．０１，  ２５．７５。
【０１５９】
【化６０】
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【０１６０】
例５６
４−（シクロへキシルチオ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（メチルチオ）アニリン（８３．６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサンチオール（１４５．２８ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従う。ＦＣ（ＳｉＯ２，ｎ−ペンタンからｎ−ペンタン：ＭＴＢＥ  ５０：１へ）により精製して、標題化合物（１１１．８ｍｇ，９５％）を橙色の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５０１  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．３８  − ７．３０  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．６９  − ６．６１  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．９６  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．８２  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  １０．７，  ３．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．０１  − １．８９  （ｍ，  ２Ｈ），  １．７４  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  １１．９，  ４．１  Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．６２  − １．５３  （ｍ，  １Ｈ），  １．４０  − １．１４  （ｍ，  ５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １５０．２７，  １３６．１８，  １１９．４０，  １１２．６１，  ４８．３５，  ４０．５４，  ３３．５７，  ３３．３９，  ２６．３３，  ２５．９６。
【０１６１】
【化６１】
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【０１６２】
例５７
シクロへキシル（ナフタレン−２−イル）スルファン
２−（メチルチオ）−ナフタリン（８７．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサンチオール（１４５．３ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従う。ＦＣ（ＳｉＯ２，ｎ−ペンタンからｎ−ペンタン：ＭＴＢＥ  １００：１へ）により精製して、標題化合物（１１４．９ｍｇ，９５％）を無色の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５０１  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．８６  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．８３  − ７．７１  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．５１  − ７．３６  （ｍ，  ３Ｈ），  ３．２４  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  １０．６，  ３．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．０８  − １．９９  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８４  − １．７４  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６３  （ｄｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．１，  ４．７，  ２．９，  １．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．４９  − １．２１  （ｍ，  ５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １３３．８２，  １３２．８０，  １３２．２２，  １３０．３２，  １２９．７４，  １２８．３４，  １２７．８０，  １２７．４０，  １２６．５３，  １２５．９７，  ４６．７３，  ３３．５２，  ２９．８６，  ２６．２１，  ２５．９３。
【０１６３】
【化６２】
2020514339.tif 000064
【０１６４】
例５８
（２−メチルブチル）（ナフタレン−２−イル）スルファン
２−（メチルチオ）−ナフタリン（８７．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）および２−メチル−１−ブタンチオール（１３０．３ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従う。ＦＣ（ＳｉＯ２，ｎ−ペンタンからｎ−ペンタン：ＭＴＢＥ  ５０：１へ）により精製して、標題化合物（１１２．９ｍｇ，９８％）をわずかに褐色の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５０１  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．８１  − ７．７０  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．４７  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．１，  ６．７，  １．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．４６  − ７．３８  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．０７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．５，  ５．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．８６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２．５，  ７．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．７９  − １．６７  （ｍ，  １Ｈ），  １．５９  （ｄｑｄ，  Ｊ  ＝  １２．９，  ７．４，  ５．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．３８  − １．２５  （ｍ，  １Ｈ），  １．０７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９４  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １３５．２５，  １３３．９５，  １３１．６９，  １２８．３６，  １２７．８３，  １２７．３６，  １２７．０８，  １２６．６０，  １２６．２５，  １２５．５３，  ４０．７０，  ３４．６６，  ２９．８６，  ２９．００，  １９．１５，  １１．４４。
【０１６５】
【化６３】
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【０１６６】
例５９
シクロペンチル（ナフタレン−２−イル）スルファン
２−（メチルチオ）−ナフタリン（８７．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）およびシクロペンタンチオール（１２７．８ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従う。ＦＣ（ＳｉＯ２，ｎ−ペンタンからｎ−ペンタン：ＭＴＢＥ  １００：１へ）により精製して、標題化合物（９８．７ｍｇ，８６％）をわずかに黄色の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５０１  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．８２  − ７．７１  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．５１  − ７．３６  （ｍ，  ３Ｈ），  ３．７３  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ７．２，  ６．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．１７  − ２．０４  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８９  − １．７５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．７５  − １．５８  （ｍ，  ３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １３５．０１，  １３３．９１，  １３１．８４，  １２８．２９，  １２８．２０，  １２７．８２，  １２７．２３，  １２６．５５，  １２５．６６，  ４５．９４，  ３３．７２，  ２９．８６，  ２５．０２。
【０１６７】
【化６４】
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【０１６８】
例６０
ナフタレン−２−イル（（１Ｓ，２Ｓ，５Ｒ）−２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）スルファン
２−（メチルチオ）−ナフタリン（８７．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）および２−，３−，１０−メルカプトピナン（２１２．９ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従う。ＦＣ（ＳｉＯ２，ｎ−ペンタンからｎ−ペンタン：ＭＴＢＥ  １００：１へ）により精製して、標題化合物（１３４．９ｍｇ，９１％）を桃色の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５０１  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．７８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．９，  １．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．７７  − ７．６８  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．４６  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．２，  ６．８，  １．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．４２  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．３，  ６．２，  １．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．１８  − ３．０２  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．９９  − ２．９０  （ｍ，  ０．３４Ｈ），  ２．４０  − ２．２３  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．１５  − １．７４  （ｍ，  ５Ｈ），  １．６４  （ｄｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １５．１，  １０．８，  ６．８，  ５．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．５４  （ｓ，  ０．２０Ｈ），  １．５１  − １．３６  （ｍ，  ０．３７Ｈ），  １．２９  （ｓ，  ０．１７Ｈ），  １．２２  （ｄ，  Ｊ  ＝  １１．４  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．０６  （ｓ，  ２Ｈ），  ０．８８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ９．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ０．８０  （ｓ，  ０．５２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １３５．３０，  １３４．９１，  １３３．９７，  １３３．９５，  １３１．７３，  １３１．６８，  １２８．３８，  １２８．３３，  １２７．８４，  １２７．４３，  １２７．３３，  １２７．１０，  １２７．０８，  １２６．５９，  １２６．４３，  １２６．１１，  １２５．５５，  １２５．５１，  １２４．７７，  ４５．７８，  ４５．２７，  ４１．４２，  ４１．０１，  ４０．８１，  ４０．６９，  ４０．０５，  ３９．６９，  ３９．５９，  ３８．８７，  ３４．８６，  ３３．４６，  ２９．８６，  ２８．１０，  ２７．７１，  ２６．８５，  ２６．３９，  ２６．３０，  ２４．４５，  ２３．６０，  ２３．４７，  ２２．４２，  ２２．２７，  ２０．２５，  １９．８３。
【０１６９】
【化６５】
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【０１７０】
例６１
（２−（アダマンタン−１−イル）エチル）（４−メトキシフェニル）スルファン
４−（メチルメルカプト）−アニソール（７７．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）および２−（１−アダマンチル）−エタンチオール（２４５．４ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従う。ＦＣ（ＳｉＯ２，ｎ−ペンタンからｎ−ペンタン：ＭＴＢＥ  ５０：１へ）により精製して、標題化合物（１４６．７ｍｇ，９７％）を桃色の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５０１  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ７．３５  − ７．２６  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．８８  − ６．８１  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．８０  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．８４  − ２．７６  （ｍ，  ２Ｈ），  １．９４  （ｐ，  Ｊ  ＝  ３．１  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．７３  − １．５７  （ｍ，  ６Ｈ），  １．４７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２．８  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．４１  − １．３４  （ｍ，  ２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １５８．７３，  １３２．５６，  １２７．２７，  １１４．６４，  ５５．４８，  ４４．１１，  ４２．３５，  ３７．２４，  ３２．８８，  ２９．８９，  ２８．７７。
【０１７１】
【化６６】
2020514339.tif 000068
【０１７２】
例６２
２−（アダマンタン−１−イルチオ）ピリジン
２−（メチルチオ）−ピリジン（６２．６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）およびトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−チオール（２１０．４ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従う。ＦＣ（ＳｉＯ２，ｎ−ペンタンからｎ−ペンタン：ＭＴＢＥ  ５０：１へ）により精製して、標題化合物（１０５．７ｍｇ，９６％）をベージュ色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （５０１  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  ８．５３  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ４．９，  ２．０，  ０．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．５３  （ｔｄ，  Ｊ  ＝  ７．７，  ２．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３８  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  ７．９，  １．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．１０  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．４，  ４．８，  １．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．１０  − ２．０２  （ｍ，  ９Ｈ），  １．６９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ３．０  Ｈｚ，  ６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，  Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）  δ  １５６．９７，  １４９．７３，  １３６．１１，  １２９．１１，  １２１．４４，  ５０．１９，  ４３．７７，  ３６．４３，  ３０．２４。
【０１７３】
【表１】
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【図１】
2020514339.tif 000071
【図２−１】
2020514339.tif 000072
【図２−２】
2020514339.tif 000073
【図３】
2020514339.tif 000074
【国際調査報告】
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