(57)【要約】  金属構造体の水素拡散係数を測定する方法が提供される。方法は、その構造体の外部表面上の第１の位置に水素充填表面と、その構造体の外部表面上の第１の位置に隣接する第２の位置に水素酸化表面とを設けることを含む。充填表面において、水素流束が発生し、金属表面の中に向けられる。充填表面によって発生し、その表面へ逸らされて戻る水素流束の少なくとも一部が検出され、逸らされた水素流束の過渡時間が測定される。次に、測定された過渡時間に基づき、金属構造体の水素拡散係数が決定される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属構造体の水素拡散係数を測定する方法であって、
前記構造体の外部表面上の第１の位置に水素充填表面を設けることと、
前記構造体の前記外部表面上の前記第１の位置に隣接する第２の位置に水素酸化表面を設けることと、
前記充填表面において、金属表面の中に向けられる水素流束を発生させることと、
前記充填表面によって発生し、前記表面へ逸らされて戻る前記水素流束の少なくとも一部を検出することと、
前記逸らされた水素流束の過渡時間を測定することと、
前記測定された過渡時間に基づき、前記金属構造体の前記水素拡散係数を決定することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記逸らされた水素流束を受け取るために、前記充填表面と前記酸化表面との間に水素流束センサを位置付けることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素流束センサが、前記受け取られた水素流束の圧力を測定する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水素流束センサが、イオンポンプを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記水素拡散係数が、実験装置に基づく初期条件を使用するフィックの拡散モデルに基づく直接シミュレーション技法を使用して、前記測定された過渡時間から決定される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素拡散係数用の値を設定することと、
水素拡散係数の前記設定値を使用して、前記拡散モデルを実行することと、
前記フィックの拡散モデルの結果を、前記実験装置を使用した結果と比較することと、
前記拡散モデルの前記結果と前記実験装置を使用した前記結果が最も緊密に一致するまで、水素拡散係数の様々な値で、前記先のステップを繰り返すことと、をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水素拡散係数が、特定の実験装置設計に関するシミュレーテッドマスターグラフを使用して、前記測定された過渡時間から決定され、前記シミュレーテッドマスターグラフが、幾何学的寸法および実験パラメータから独立している、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
正規化過渡曲線に対する前記パラメータの影響を決定するために、各パラメータの感度分析を実行することと、
前記曲線が、パラメータにおける変更に対して不変である場合、前記パラメータに関して、前記曲線をマスター曲線として識別することと、をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記パラメータには、水素充填濃度、前記金属構造体の水素拡散係数、および金属構造体厚みが含まれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記パラメータには、前記充填表面の半径、前記酸化表面の幅、および充填セルの壁厚がさらに含まれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
金属構造体の水素拡散係数を測定するための装置であって、
前記金属構造体の外部表面上に位置付けられた第１のチャンバであって、水素流束センサを含む、第１のチャンバと、
前記第１のチャンバから壁によって分離され、かつ前記第１のチャンバに隣接し、前記金属構造体の前記外部表面上に位置付けられた第２のチャンバであって、水素を発生させるための水素充填セルを含み、水素流束を前記金属構造体の前記外部表面の中へ誘導する、第２のチャンバと、を備え、
前記水素流束の一部が内側チャンバへ向けて前記金属表面の外に逸らされ、前記内側チャンバでは、前記水素流束が前記水素流束センサによって測定される、装置。
【請求項１２】
第１のチャンバが、前記金属構造体の前記外部表面と接触している電解質溶液、および対電極を含む、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記金属構造体の前記外部表面、前記対電極、および基準電極に結合された電源をさらに備え、前記電源が、前記金属表面のカソード分極を提供するために、前記対電極と前記金属構造体の前記外部表面との間に定電流を提供するように動作可能である、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記第１のチャンバが、内側ケーシングによって囲まれた内側チャンバであり、前記第２のチャンバが、前記内側ケーシングと外側ケーシングとの間の外側チャンバ位置であり、前記外側ケーシングが前記内側ケーシングを取り囲んでいる、請求項１２に記載の装置。
【請求項１５】
前記内側ケーシングおよび前記外側ケーシングが、円筒形であり、互いに同心である、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記内側チャンバが前記外側チャンバ内で同心であることを確実にするために、前記内側ケーシングと前記外側ケーシングとの間に位置付けられた位置合わせ要素をさらに備える、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記電解質溶液の漏れを防ぐように、前記外側ケーシングの底を前記金属構造体の前記外部表面に固定するための封止要素をさらに備える、請求項１４に記載の装置。
【請求項１８】
前記封止要素には、磁石が含まれる、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記水素流束センサが、水素圧力センサである、請求項１１に記載の装置。
【請求項２０】
前記水素流束センサが、イオンポンプを含む、請求項１１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料検査に関し、具体的には、水素拡散係数の非破壊測定のための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素脆性は、引張強度や延性などの金属材料の力学的特質が水素の取り込みにより衰退する現象である。このような衰退は、鋼などの金属の破壊抵抗を低下させる。
【０００３】
水素原子は、その要素の中で直径が最も小さなものとして位置付けられている。水素原子は、金属表面上で簡単に吸収され、その金属表面から水素元素が、四面体サイト／八面体サイトの間隙型格子間の跳び越しによって、内部に拡散する。水素はまた、結晶粒界、断層、包有物などの鋼における冶金的欠陥および不完全部においても捕捉され得る。原子状水素が吸収されると、原子状水素は、再結合反応が起こり得る欠陥、包有物、空隙、または不連続部などの高応力ゾーンに沈殿する。再結合は、ついにはひび割れにつながる脆化を引き起こし得る。再結合は、ついにはひび割れにつながる脆化を引き起こし得る。水素が溜るにつれて、このような高応力ゾーンのつながりは、ひび割れが金属中を伝播することを許してしまう。
【０００４】
水素拡散係数（ＤＨ）は、水素がその材料内を移動する速度を決定し、水素損傷進行における主要な役割を果たす金属の特質である。水素誘起ひび割れなどの水素損傷は、圧力蓄積率上昇により、高拡散係数材料では、より速く増大する可能性が高い。したがって、対象とする特定の材料に対するＤＨの正確な知識は、水素損傷進展モデルおよび寿命予測ツールへの決定的な入力である。
【０００５】
関連技術の再検討により、同じ鋼種でさえも、ＤＨの公表値間の著しい不一致があることが分かる（表１参照）。例えば、Ｘ６５パイプライン鋼では、拡散係数の報告値は、１０−５ｃｍ２／ｓ〜１０−７ｃｍ２／ｓの範囲であり、２桁のバラツキがある。大きな不一致は、鋼微細構造、試験片厚み、表面処理、および透過試験条件における違いなどの複数の要因によって説明が付き得る。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
測定ＤＨ値におけるこの大きなバラツキにより、ＤＨが、正確さを確保するために、対象とする金属構造体の一部に対して直接測定されることが重要である。それにより、ＤＨの直接測定値は、予測モデルへの入力として使用され得る。このような直接測定の際の主要な課題は、ＩＳＯ１７０８１に記載のような標準測定技法が、この技法が対象とする機器からの試験片の抽出および機械加工を必要とすることから、事実上破壊的であることである。設置済みで、使用可能な金属構造体に対し、このようにして試験片を得ることは、普通、不可能である。
【０００８】
ＩＳＯ  １７０８１の標準技法は、図１Ａに示されるＤｅｖａｎａｔｈａｎおよびＳｔａｃｈｕｒｓｋｉの電子化学セルの使用に基づいている。電気化学セル１１０は、充填セル１１０および酸化セル１２０を含む。電気化学セル１１０は、白金補助（対）電極１１４およびカロメル基準電極１１８を含む。同様に、酸化セル１２０は、白金補助（対）電極１２４およびカロメル基準電極１２８を含む。試料１３０は、充填セル１１０と酸化セル１２０との間に置かれる。作業時、充填セル１１０は、充填セルに露出された試料表面１３０側で水素の発生を誘起する。充填セル側で発生した水素の一部は、試料を通って酸化セル１２０に拡散し、酸化セル１２０では、水素原子が酸化される。試料１３０を標準カロメル電極１１８に対して約（＋３００ｍＶ）の正電位に保つことによって、酸化プロセスが促進される。出口側におけるパラジウム被覆の使用は、酸化プロセスをさらに高めることができる。酸化水素は、酸化電流密度の関数として、流出口ポートで測定される。経時の酸化電流の曲線から、ＤＨは、通常、タイプラグ法を使用して計算される。
【０００９】
タイムラグ法は、ただ１つの寸法にわたるＤＨ、例えば、試験片の片側からもう一方の側への水素の拡散係数を決定するのに適している。それは、一次元拡散方程式から導き出される。ＩＳＯ−１７０８１において、過渡透過流束に対する分析的解法が、以下のように提供されている。
【００１０】
【数１】
2020517948.tif 000004
【００１１】
ここで、Ｊｐｅｒｍ（ｔ）は、過渡透過流束であり、ＪＳＳは、定常状態透過流束であり（例えば、ＪＳＳ＝Ｊｐｅｒｍ（ｔ＝∞））、τは、拡散係数の関数として表され、かつ試験片厚みＬを以下とする、正規化時間である。
【００１２】
【数２】
2020517948.tif 000005
【００１３】
正規化透過流束
【００１４】
【数３】
2020517948.tif 000006
【００１５】
対正規化時間τのプロットが図１Ｂに示される（時間軸上に対数目盛りがある）。この曲線（以下、「標準マスター曲線曲線」とする）の有用性は、この曲線が、水素充填濃度Ｃ０、試験片厚みＬ、および水素拡散係数ＤＨから独立しているという点である。言い換えれば、図１Ａに示される一次元条件を満たすいずれの水素透過実験でも、
【００１６】
【数４】
2020517948.tif 000007
【００１７】
対τのプロットは、この標準マスター曲線に従うようになる。ＩＳＯ規格１７０８１において、この曲線の表にまとめた値が提供され、この値は、試験片厚みＬおよび透過過渡時間Ｊｐｅｒｍ（ｔ）が分かっている場合、水素拡散係数ＤＨが、曲線上のいずれの点からも簡単に決定され得るようなものである。実際には、
【００１８】
【数５】
2020517948.tif 000008
【００１９】
＝０．６３の場合の曲線上の点が、通常使用される。この点は、正規化時間
【００２０】
【数６】
2020517948.tif 000009
【００２１】
に対応する。τｌａｇに対応する物理的時間は、ｔｌａｇと記され、したがって、定義上は、
【００２２】
【数７】
2020517948.tif 000010
【００２３】
に等しい。後者から、水素拡散係数ＤＨは、以下のように簡単に導き出される。
【００２４】
【数８】
2020517948.tif 000011
【００２５】
上述の標準技法は、試験片、および試験片の両側の利用を必要とする。このように、この技法は、現場において金属構造体の水素拡散係数を決定するのには、または多次元水素透過流束には適用可能ではない。そのため、必要に応じて、水素拡散係数の現場および供用中の測定を実施することができる非破壊測定技法が求められている。本発明の実施形態は、この必要性に対処する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の１つの態様によれば、金属構造体の水素拡散係数を測定する方法が提供される。構造体の外部表面上の第１の位置に水素充填表面が設けられる。それに加え、構造体の外部表面上の第１の位置に隣接する第２の位置に水素酸化表面が設けられる。充填表面において、水素流束が発生し、金属表面の中に向けられる。充填表面によって発生した水素流束の少なくとも一部が、その表面へ逸らされて戻る。逸らされた水素流束の過渡時間が測定され、この測定値を使用して、金属構造体の水素拡散係数を決定する。
【００２７】
実施形態によっては、方法は、逸らされた水素流束を受け取るために、酸化表面の近位に水素流束センサを位置付けることをさらに含む。実装形態によっては、水素流束センサは、受け取られた水素流束の圧力を測定する。水素流束センサには、イオンポンプを含めることができる。
【００２８】
水素拡散係数を測定するための方法の実施形態によっては、実験装置に基づく初期条件を使用するフィックの拡散モデルに基づく直接シミュレーション技法を使用して、水素拡散係数が決定される。これらの実施形態の実装形態は、水素拡散係数用の値を設定することと、水素拡散係数の設定値を使用して拡散モデルを実行することと、フィックの拡散モデルの結果を、実験装置を使用した結果と比較することと、拡散モデルの結果と実験装置を使用した結果との最も緊密な一致に達するまで、水素拡散係数の様々な値で、それまでのステップを繰り返すことと、をさらに含む。
【００２９】
水素拡散係数を測定するための方法の代替の実施形態において、水素拡散係数が、特定の実験装置設計に関するシミュレーテッドマスターグラフを使用して決定され、シミュレーテッドマスターグラフは、幾何学的寸法および実験パラメータから独立している。これらの実施形態の実装形態は、
正規化過渡曲線に対する前記パラメータの影響を決定するために、各パラメータの感度分析を実行することと、曲線がパラメータにおける変更に対して不変である場合、そのパラメータに関して、曲線をマスター曲線として識別することと、を含む。パラメータには、金属構造体厚みなどの装置設計の一般的な幾何学的パラメータを含めることができ、さらなる実装形態において、パラメータには、充填表面の半径、酸化表面の幅、および充填セルの壁厚をさらに含めることができる。
【００３０】
本発明の別の態様によれば、金属構造体の水素拡散係数を測定するための装置が提供される。装置は、金属構造体の外部表面上に位置付けられた第１のチャンバであって、水素流束センサを含む、第１のチャンバと、第１のチャンバから壁によって分離され、かつ第１のチャンバに隣接し、金属構造体の外部表面上に位置付けられた第２のチャンバであって、水素を発生させるための水素充填セルを含み、水素流束を金属構造体の外部表面の中へ誘導する、第２のチャンバと、を備える。水素流束の一部が、内側チャンバへ向けて、金属表面の外に逸らされ、内側チャンバでは、水素流束が水素流束センサによって測定可能である。
【００３１】
実施形態によっては、第１のチャンバは、金属構造体の外部表面と接触している電解質溶液、対電極、また必要に応じて、基準電極を含む。
【００３２】
装置の実装形態は、金属構造体の外部表面、対電極、および基準電極に結合された電源を含み、電源は、対電極と金属構造体の外部表面との間に定電流を提供するように働く。実施形態によっては、第１のチャンバは、内側ケーシングによって囲まれた内側チャンバであり、第２のチャンバは、内側ケーシングと外側ケーシングとの間の外側チャンバ位置であり、外側ケーシングは、内側ケーシングを取り囲んでいる。内側ケーシングおよび外側ケーシングは、両方とも円筒形で、互いに同心とすることができる。同心性を確保するために、装置のいくつかの実装形態は、内側チャンバが外側チャンバ内で同心であるのを確実にするために、内側ケーシングと外側ケーシングとの間に位置付けられた位置合わせ要素を含む。装置のさらなる実装形態は、外側ケーシングの底を金属構造体の外部表面に固定して、電解質溶液の漏れを防ぐための封止要素を含む。封止要素は、磁石を使用して実装され得る。
【００３３】
装置の実施形態によっては、水素流束センサは、水素圧力センサである。実装形態によっては、水素流束センサは、イオンポンプを含む。
【００３４】
これらおよび他の態様、特徴、および利点は、本発明の特定の実施形態の以下の説明、ならびに添付の図面および特許請求の範囲から理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１Ａ】図１Ａは、先行技術による、金属材料の水素拡散係数を決定するための装置の正面断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、先行技術による、正規化透過流束（Ｊｐｅｒｍ／Ｊｓｓ）対正規化時間ｔのグラフである。
【図２Ａ】図２Ａは、充填表面および酸化表面を介して、本発明による、水素流束が透過する金属構造体の壁の概略断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａの充填表面に印加された充電電流の経時の例示的なグラフを示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、３つの異なる金属材料について測定した酸化電流の経時の例示的なグラフを示す。
【図３Ａ】図３Ａは、水素流束センサを採用した、本発明の例示的な実施形態による、水素拡散係数を測定するための装置の上面断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａの装置の側面断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、水素流束センサを採用した、本発明による、水素拡散係数を測定するための装置の別の実施形態の上面断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、図３Ｃの装置の側面断面図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、市販の水素流束センサを実装した図３Ｂの装置の断面図である。
【図３Ｆ】図３Ｆは、水素流束を測定するためのイオンポンプを実装した図３Ｂの装置の断面図である。
【図３Ｇ】図３Ｇは、水素流束センサを採用した、本発明による、水素拡散係数を測定するための装置の別の実施形態の側面断面図である。
【図３Ｈ】図３Ｈは、水素流束センサを採用した、本発明による、水素拡散係数を測定するための装置の別の実施形態の上面断面図である。
【図３Ｉ】図３Ｉは、図３Ａ、図３Ｂの装置を使用して検出された水素流束の経時の実験結果を示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、充填および酸化用の電気化学セルを採用した、本発明の例示的な実施形態による、水素拡散係数を測定するための装置の上面断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａの装置の側面断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、充填および酸化用の電気化学セルを採用した、本発明による、水素拡散係数を測定するための装置の別の実施形態の上面断面図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、図４Ｃの装置の側面断面図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、充填および酸化用の電気化学セルを採用した、本発明による、水素拡散係数を測定するための装置の別の実施形態の上面断面図である。
【図４Ｆ】図４Ｆは、図４Ｅの装置の側面断面図である。
【図４Ｇ】図４Ｇは、充填および酸化用の電気化学セルを採用した、本発明による、水素拡散係数を測定するための装置の別の実施形態の側面断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態による、直接シミュレーション技法を使用して水素拡散係数を決定する方法の場合の例示的な境界条件の概略図である。
【図６】図６は、本発明による、直接シミュレーション技法の例示的な結果を示す。水素濃度Ｃの分布と、試験片の厚み全体にわたる水素流束の流線が示される。
【図７Ａ】図７Ａは、Ｃ０のいくつかの異なる値に対する経時の水素流束（透過）のグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、Ｃ０の同じ値に対する経時の正規化水素流束のグラフである。
【図８】図８は、本発明の一実施形態による、標準マスターグラフシミュレーション技法を使用して水素拡散係数を決定するための方法のフローチャートである。
【図９】図９は、図３Ａ、３Ｂの装置に対する、本発明のシミュレーテッドマスターグラフ技法に従って、値Ｃ０を変え、他のパラメータを一定に保つことによる水素流束のシミュレーションの結果を示す。
【図１０】図１０は、図３Ａ、３Ｂの装置に対する、本発明のシミュレーテッドマスターグラフ技法に従って、値ＤＨを変え、他のパラメータを一定に保つことによる水素流束のシミュレーションの結果を示す。
【図１１】図１１は、図３Ａ、３Ｂの装置に対する、本発明のシミュレーテッドマスターグラフ技法に従って、値Ｒｃｈを変え、他のパラメータを一定に保つことによる水素流束のシミュレーションの結果を示す。
【図１２】図１２は、図３Ａ、３Ｂの装置に対する、本発明のシミュレーテッドマスターグラフ技法に従って、値ＷＯＸを変え、他のパラメータを一定に保つことによる水素流束のシミュレーションの結果を示す。
【図１３】図１３は、図３Ａ、３Ｂの装置に対する、本発明のシミュレーテッドマスターグラフ技法に従って、値ＬＣＣを変え、他のパラメータを一定に保つことによる水素流束のシミュレーションの結果を示す。
【図１４】図１４は、図３Ａ、３Ｂの装置に対する、本発明のシミュレーテッドマスターグラフ技法に従って、値Ｌを変え、他のパラメータを一定に保つことによる水素流束のシミュレーションの結果を示す。
【図１５】図１５は、図３Ａ、３Ｂの装置に対する、本発明のシミュレーテッドマスターグラフ技法に従って、ＬＣＣ／Ｌの様々な値に対して生成されたマスター曲線集合を含むグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
概要として、本発明の実施形態は、調査対象の金属構造体の外部表面の一部を水素充填表面として使用し、外部表面の隣接部分を酸化表面として使用する。水素原子が、充填表面において発生し、金属に入り、次に、発生した水素原子の一部が、三次元流れパターンで酸化表面に向かって拡散する。酸化表面においてまたはその近くで収集された全水素の過渡流束を経時で測定することにより、水素拡散係数ＤＨが、２次元または３次元の水素流束に適合されたシミュレーション方法の実施形態を使用して決定され得る。
【００３７】
水素が充填表面において金属に浸透すると、水素は、水素濃度の勾配に比例する速度で低化学ポテンシャル（すなわち、低水素濃度）エリアに拡散する傾向がある。言い換えれば、水素は、「最短の化学経路」を取ることによって金属から離れる傾向にある。１ミリを超える壁厚を有する産業界で使用される金属構造体では、最短の化学経路は、外側表面から内側表面までの壁の厚みを必ずしも通るわけではない。その代わりに、複雑な３次元拡散パターンが生じる。図２Ａは、充填表面２１０および酸化表面２１５を介して、本発明による、水素流束が透過する金属構造体２０５の壁の概略断面図である。水素原子が、充填表面２１０から金属２０５の中に発散し、次に酸化表面２１５に向かって横方向かつ上方に拡散するのにつれて、水素原子がたどる半円形経路を示す水素流束線、例えば２２０が示される。本発明の実施形態は、これらの流束パターンを利用して、充填表面２１０の近くの外壁から金属構造体２０５を離れる残留水素を抽出し、測定する。この残留水素が、金属材料の特性（すなわち、特質）である水素拡散係数ＤＨにおいて、金属構造体内で拡散することから（適切な表面処理により、表面効果は、無視できるものである）、「過渡時間」と呼ばれる、水素流束の開始から、水素流速が酸化表面２１５において定常状態レベルに達する時間までを経る時間が、金属のＤＨを決定するのに使用され得る。
【００３８】
図２Ｂは、充填表面２１０に印加される充電電流の経時の例示的なグラフを示し、図２Ｃは、３つの異なる金属材料について測定された酸化電流の経時の例示的なグラフを示す。図２Ｂに示される電流は、ゼロから即座に安定した電流レベルにジャンプするが、図２Ｃに示される酸化電流は、様々な金属材料の拡散係数（ＤＨ１、ＤＨ２、ＤＨ３）に応じて、相対的に素早くまたはゆっくり、定常状態レベルにまでランプアップする。酸化電流の定常状態レベルが、３つすべての曲線で同じであるが、酸化電流がゼロから定常状態レベルにまでランプアップする期間中の曲線２３２、２３４、２３６（すなわち、過渡曲線）が金属ごとに異なることに留意する。高い拡散係数は、短い過渡時間と急な曲線に対応している一方、低い拡散係数は、より長い過渡時間と緩やかに上がる曲線に対応している。したがって、図２Ｃは、材料によって異なる水素拡散係数（ＤＨ１、ＤＨ２、ＤＨ３）を決定するために、それが、水素拡散係数が導き出されるそれぞれの過渡曲線であることを示す。
【００３９】
本発明は、水素流束過渡時間の測定値を得るための２つの異なる装置群を提供する。実施形態の第１の群では、水素流束探針が、水素流束の逸らされた流れへの露出用の充填表面に近接して置かれる。実施形態によっては、水素流束探針は、Ｈ２用の選択性検出器、例えばＦＩＤにより水素の流束を測定する。実施形態の第２の群では、酸化電流を発生させるのに２つの電気化学セルが採用され、酸化電流の過渡時間が、水素流束変動の代用として使用される。実施形態の両方の組において、定常状態レベルに達する前に水素流束の過渡時間を決定するために、水素流束が経時で測定または導き出される。
【００４０】
水素流束探針の実施形態
図３Ａは、本明細書に開示された原理による、ＤＨの非破壊測定のための装置の第１の実施形態の上面断面図であり、図３Ｂは、その側面断面図である。試験対象の金属の表面上に設置された装置３００を示す図３Ｂを参照すると、装置３００は、弱酸性電解質（例えば、３．５〜４．５の範囲のｐＨの電解質）に対して化学的に耐性でもある電気絶縁材料で作られた外側ケーシング３０５を含む。これらの条件を満たす例示定な材料には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＦＴＥ）、ポリイミド１１（ＰＡ１１）、およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの高分子化合物が含まれる。外側ケーシング３０５は、中空であり、形状を円筒形とすることができるが、他の構成も可能である。外側ケーシング３０５よりも小さいサイズの内側ケーシング３１０が、第１のケーシング内に位置付けられている。内側ケーシング３１０も電気絶縁性であり、外側ケーシング３０５と同じまたは同様の材料で作られ得る。実装形態によっては、内側ケーシング３１０も中空であり、形状を円筒形とすることができる。試験対象の金属の表面上に設置される際、内側ケーシング３１０が外側ケーシング３０５内に同心円状に位置付けられることが好ましい。外側チャンバ３１５は、外側ケーシング３０５と内側ケーシング３１０との間の領域として画定され、内側チャンバ３１７は、第２のケーシング３１０の内部の領域として画定される。実装形態によっては、外側ケーシング３０５の底にある溝内に、第１のＯリング３０７が配置される。同様に、実装形態によっては、内側ケーシング３１０の底にある溝内に、第２のＯリング３１２が配置される。
【００４１】
測定作業の間、外側ケーシング３０５および内側ケーシング３１０は、金属構造体の外部表面３２０上に置かれ、Ｏリング３０７、３１２によって、その表面に対して封止される。ケーシング３０５、３１０の底とその表面３２０との界面が封止されると、外側チャンバ３１５には、外側チャンバ内に破線として示される電解質溶液３２５がほぼ満たされる（例えば、チャンバ容積の７０〜９０パーセント）。それにより、電解質３２５は、外側チャンバ３１５の底で対象とする金属構造体の表面３２０と直接接触するようになる。電解質３２５と金属表面３２０との界面は、「充填表面」と呼ばれる。この配置では、金属表面そのものが作用電極として働く。水素の目標レベルの変更と行われる水素透過測定の期間に応じて、様々な電解質溶液が採用され得る。緩衝液を使用して、測定全体を通して一定のｐＨを維持することができる。例示的な溶液には、０．１／１Ｍ水酸化ナトリウム溶液、３．５％塩化ナトリウム溶液、および０．１Ｍ硫酸溶液が含まれる。
【００４２】
対電極３３０は、外側チャンバ３１５において電解質３２５内に位置付けられている。実施形態によっては、対電極３３０は、白金メッシュを備える。他の実施形態では、費用を低減するために、印加電位において電解質溶液３２５と反応しない炭素電極または他の適切な電極が使用され得る。実施形態によっては、電圧を測定するために使用される基準電極３３５も外側チャンバ３１５に位置付けられている。カロメル電極または銀−塩化銀電極を含む、適切な市販の基準電極のいずれも使用され得る。しかし、充填セルにおける基準電極の使用は、任意選択であり、必須ではない。環状蓋３４０は、外側チャンバ３１５に適合し、その上全体に嵌り、外側ケーシング３０５および内側ケーシング３１０に結合する。実装形態によっては、蓋３４０は、電解質３２５の閉じ込めを確実にするように、１つ以上のＯリングを通して外側および内側ケーシング３０５、３１０に結合される。図３Ａを参照すると、蓋３４０は、穴３４２を含み、この穴３４２を通して、リード線が対電極３３０および基準電極３３５へまたはそれらから延ばされ得る。
【００４３】
電源３４５は、負端子において金属表面３２０に、正端子において対極３３０のリード線に結合される。実施形態によっては、電源３４５は、基準電極３３５のリード線への中性端子も含む。本開示全体を通して、充電装置が、任意選択である基準電極を必要とせずに、負極に金属、正極に対電極を備えた単純なＤＣでもよいことを理解されたい。電源３４５は、金属表面３２０（作用電極）と対電極３３０との間に定電流を維持するために、ガルバノスタット（すなわち、定電流）モードで動作することが好ましい。定電流は、金属表面３２０と電解質３２５との界面において電気分解と水素原子の発生とを誘発する。水素原子のほんの一部分が二水素として放出され、この部分のある小部分が金属の中に浸透する。金属表面の厚みが十分な場合、たとえば１ミリよりも厚い場合、金属表面に入る水素は、濃度勾配に基づく複雑な流束パターンで拡散する。水素流束の一部は、内側チャンバ３１７へ逸らされる。
【００４４】
内側チャンバ３１７内に位置付けられるのは、内側チャンバ３１７の中へ逸らされた水素流束を検出するように働く、水素流束センサなどの水素流束センサ３５０である。実施形態によっては、市販の水素流束探針が採用される。適切な水素流束探針の例には、英国ケンブリッジのＩｏｎＳｃｉｅｎｃｅ製のＨｙｄｒｏｓｔｅｅｌ  ６０００計器がある。水素流束センサは、約１ｐｌ／ｃｍ２／ｓを検出するのに十分な感度を有するものが選択される。Ｈｙｄｒｏｓｔｅｅｌ  ６０００計器３９１および付随するガス導管３９２を特に含む図３Ａ、３Ｂによる装置の実装形態の外観が図３Ｅに示される。
【００４５】
図３Ｃおよび３Ｄは、異なる幾何学的構成を有する、水素拡散係数を測定するための装置の別の実施形態の上面断面図および側面断面図を描写する。装置３６０は、壁３７５によって第１および第２のチャンバ３７０、３７２に分割された単一のケーシング３６５を含む。ケーシング３６０は、第１および第２のチャンバ３７０、３７２と同様に、形状が長方形である。この実施形態では、対電極３７７および任意選択の基準電極３７８（図３Ａ、３Ｂの第１の実施形態と同様とすることができる）が、第２のチャンバ３７２に位置付けられている。第２のチャンバ３７２には、電解質溶液３８０が満たされている。電解質溶液３８０は、金属構造体３２０の表面に直接接触する。ガス流出口ポート３８４を含む水素流束センサ３８２は、第１のチャンバ３７０へ逸らされた水素流束流を受け取るように、第１のチャンバ３７０の底に位置付けられている。図３Ａおよび３Ｂの実施形態に見られるように、ガルバノスタット３８５（または代替として、単純なＤＣ電源）が、金属表面３２０、対電極３７７、および基準電極３７８に結合されている。ガルバノスタット３８５は、電解質中の水素原子の発生を誘発する充電電流を発生させ、次に水素原子は、金属表面３２０の中へ拡散する。蓋３８７は、第１および第２のチャンバ３７０、３７２に適合してそれらを覆い、ガス流出口ポート３８４用の第１の開口３８８と、対電極３７７および基準電極３７８のリード線を通すためのさらなる開口３８９、３９０とを含む。
【００４６】
通常、図３Ａ〜３Ｄの装置は、様々な市販の水素流束センサとともに使用されるように適応可能であり、チャンバの幾何学的設計は、特定の用途における望ましい水素流束センサの特性に合うように構成され得る。例えば、図３Ｆは、水素流束センサの代わりのイオンポンプ３９３用の入口を含む、図３Ａ、３Ｂによる装置の実装形態の外観である。イオンポンプ（図３Ｆには図示せず）は、真空を生み出し、真空を維持するために必要な電流は、水素流束の表示を与える。
【００４７】
水素拡散係数を測定するための装置の追加の実施形態が、図３Ｇ、３Ｈ、および３Ｉに示される。図３Ｇに示される装置は、金属表面上の充填セルおよび酸化セルの完全な封止を確実にするために含まれる封止要素３９６の追加を除けば、図３Ｂの装置３００と同一である。封止要素３９６は、磁石として（図示のように）、または小さな構造体用に、試験対象の構造体に対して装置にセルを機械的に固定するためのストラップとして実装され得る。図３Ｈは、図３Ａ、３Ｂの装置３００とまた同一である別の実施形態の断面図であり、外側ケーシングと内側ケーシングとの位置合わせを確実にするために使用される位置合わせ要素が追加されている。描写の実装形態では、位置合わせ要素には、内側ケーシングと外側ケーシングとの相対運動を防ぐことができるリブ、例えば３９９を有する中空の環状インサートを含めることができる。別の実装形態において、位置合わせ要素には、蓋における溝（図示せず）を含めることができる。
【００４８】
作業時、試験対象の金属構造体が非金属被覆を含む場合、少なくとも装置の充填表面と金属表面との直接接触を可能にするために、その被覆が取り除かれる。しかし、金属表面と被覆との界面および被覆そのものが水素透過性である場合、構造体表面上の酸化表面部分領域から被覆を取り除く必要はない。このような予備準備の後、装置は、最初に金属構造体の表面上に設置される。次に、電解質が外側チャンバに加えられる。電源の負電極が金属構造体（作用電極）に接続され、正電極が対電極に接続される。基準電極がガルバノスタットに接続される。次に、対電極間に定電流が印加される。水素流束センサを使用して、内側チャンバ内で、水素流束が経時で変化するのに従って（過渡時間）、その水素流束を測定する。次に、適切な方法を採用して、測定された水素流束過渡時間から金属の水素拡散係数を導き出す。
【００４９】
図３Ａ、３Ｂの装置３００を用いて行われた実験は、この装置が低い電流密度においても高い水素流束を検出することができることを示している。このような実験の１つの間に取られた水素流束の経時のグラフが図３Ｊに示される。検出された水素流束の高収率により、モデル化がより簡単になり、装置における感度の劣った水素流束センサの使用が可能になる。図に示すように、最終的な定常状態電流に達するように、試験を長時間にわたって行うことができる（例えば、約２５〜３０時間）。
【００５０】
上記の水素流束センサ（探針）を含む装置の実施形態には、いくつかの利益および利点がある。装置を使用して、現場において金属機器の水素拡散係数（ＤＨ）を、その機器に損傷を与えることなく決定することができる。装置の適用は、表面処理をほとんど必要とせず、高価なパラジウム箔または被覆の使用を必要としない。さらに、装置の実施形態は、他の水素流束測定技法および既存の市販デバイスと組み合わせられ得る。上記のように、充填セル内の対電極に白金を使用することは、必須ではない。充填セルの電解質溶液と反応しない限り、炭素電極などの代替の電極が使用され得る。
【００５１】
電気化学探針の実施形態
図４Ａは、本明細書に開示された原理による、ＤＨの非破壊測定用の装置の別の実施形態の上面断面図であり、図４Ｂは、その側面断面図である。試験対象の金属の表面上に設置された装置４００を示す図４Ｂを参照すると、装置４００は、２つの電気化学セル、充填セル４１０および酸化セル４２０を含む。充填セル４１０は、内側ケーシング４１２内に囲い込まれた内側チャンバ４１１に位置付けられている。今度は、内側ケーシング４１１が、外側ケーシング４１４内に位置付けられている。外側チャンバ４１５は、内側ケーシング４１２と外側ケーシング４１４との間に位置付けられている。外側ケーシング４１４および内側ケーシング４１２は両方とも、弱酸性電解質（例えば、３．５〜４．５の範囲のｐＨの電解質）に対して化学的に耐性でもある電気絶縁材料で作られている。これらの条件を満たす例示定な材料には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＦＴＥ）、ポリイミド１１（ＰＡ１１）、およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの高分子化合物が含まれる。図４Ｂの実施形態では、内側および外側ケーシング４１２、４１４は、中空であり、形状を円筒形とすることができるが、他の構成も使用され得る。試験対象の金属の表面に設置される際、内側ケーシング４１２が外側ケーシング４１４内に同心円状に位置付けられることが好ましい。内側チャンバ４１１には、試験対象の金属構造体の外部表面４３０と直接接触している電解質溶液４１６が入っている。電解質４１６と金属表面４３０との界面は、「充填表面」と呼ばれる。目標の水素レベルの変更と行われる水素透過測定の期間とに応じて、様々な電解質溶液が採用され得る。緩衝剤を使用して、測定全体を通して一定のｐＨを維持することができる。例示的な溶液には、０．１／１Ｍ水酸化ナトリウム溶液、３．５％塩化ナトリウム溶液、および０．１Ｍ硫酸溶液が含まれる。
【００５２】
充填セルのカソードとして機能する対電極４１７と、正確な電圧測定に使用される任意選択の基準電極４１８が、電解質４１６に位置付けられている。実装形態によっては、対電極４１７は、標準電気化学セルにおいて使用されるものと同様の白金メッシュである。基準電極４１８は、標準カロメル電極として実装され得る。電解質４１６を内側チャンバ４１１内に含めるために、溝（図示せず）内の挿入によって、Ｏリング４１９が内側ケーシング４１２の底に結合され、Ｏリング４１９が外側ケーシング４１４の底に結合される。定電流を提供するように動作可能な直流電源４４０は、負端子において金属表面４３０に、正端子において対電極４１７に結合され、基準電極が採用される実施形態では、中性端子において基準電極４１８に結合される。電源４４０は、金属表面４３０と対電極４１７との間に電位差を生じさせ、その電位差が、イオン電流を誘発し、また、金属表面で水分子のある程度の加水分解を引き起こす。水素原子のほんの一部分が二水素として放出され、この部分の小部分が金属の中に浸透／拡散する。
【００５３】
酸化セル４２０が、装置４００の外側チャンバ４１５に位置付けられている。酸化セル４２０は、外側チャンバ４１５内に位置付けられた対電極４２１および基準電極４２２を含む。対電極４２１、基準電極４２２は、それぞれ、対電極４１７、基準電極４１８用に使用されるものと同様の材料を使用して実装され得る。外側チャンバ４１５には、「酸化表面」において金属表面４３０と直接接触する電解質溶液４２３が満たされている。電解質溶液４２３は、充填セル４１０の電解質４１６と同じ特性を有することができるが、そうする必要はない。実装形態によっては、０．１／１Ｍ水酸化ナトリウム溶液が電解質４２３用に使用され得るが、様々な他の溶液が使用されてもよい。電解質４２３を外側チャンバ４１５内に含めるために、Ｏリング４２４が外側ケーシング４１４の底に結合される。定電圧を提供するように動作可能な電源４４５（電圧源モード）は、溝（図示せず）内の挿入によって、正端子において金属表面４３０に、負端子において対電極４２１に、また中性端子において基準電極４２２に結合される。
【００５４】
パラジウムで作られているのが好ましい被覆４５０が、酸化セル４２０の電解質４２３と接触している金属の酸化表面上に付着される。被覆４５０は、酸化表面に達する水素原子の酸化を促進する。被覆は、当業者に知られているやり方のうちのいずれにおいても調製され得る。蓋４６０は、内側チャンバ４１１および外側チャンバ４１５両方に適合し、それらの上全体に嵌る。図４Ａを参照すると、蓋４６０は、蓋が内側チャンバ４１１にわたって所定位置にあるときに、電気リード線が対向電極４１７および基準電極４１８を電源４４０に結合することを可能にするように位置付けられた第１の開口対４６１、４６２を含む。同様に、蓋４６０は、電気リード線が対向電極４２１および基準電極４２２を電源４４５に結合することを可能にするための第２の開口対４６３、４６４を含む。
【００５５】
図４Ｃ、図４Ｄは、充填セルの位置と酸化セルの位置とが置き換えられた、水素拡散係数を測定するための装置の別の実施形態の上面断面図、側面断面図を描写する。図４Ｄを参照すると、装置４７０は、２つの電気化学セル、酸化セル４７５および充填セル４８５を含む。充填セル４７５は、内側ケーシング４７２内に囲い込まれた内側チャンバ４７１に位置付けられている。今度は、内側ケーシング４７２が、外側ケーシング４７４内に位置付けられている。充填セル４８５は、内側ケーシング４７２と外側ケーシング４７４との間に位置付けられた外側チャンバ４７６に位置付けられている。内側ケーシング４７２および外側ケーシング４７４は両方とも、図４Ａおよび４Ｂの装置に関して上に説明されたものなど、弱酸性電解質に対して化学的に耐性でもある電気絶縁材料で作られている。
【００５６】
酸化セルを備える内部チャンバ４７５には、試験対象の金属構造体の外部表面４９０と直接接触している電解質溶液４７７が入っている。実装形態によっては、０．１／１Ｍ水酸化ナトリウム溶液が電解質４７７用に使用され得るが、様々な他の溶液が使用されてもよい。内側ケーシング４７２の底は、電解質４７７の漏れを防ぐためのＯリング４８１などの封止要素を含み得るか、またはそれに結合され得る。電解質４７７と金属表面４９０との界面は、この実施形態では酸化表面である。パラジウムで作られているのが好ましい被覆４８４は、酸化セル４７５の電解質４７７と接触している金属の酸化表面上に付着されている。対電極４７８および基準電極４７９は、電解質溶液４７７中に位置付けられている。定電圧源として動作可能な電源４９５は、正端子において金属表面４９０に結合され、負端子において対電極４７８に結合され、また中性端子において基準電極４７９に結合されている。充填セルを備える外側チャンバ４８５は、図４Ａ、４Ｂを参照して上で説明された、充填セル用に使用される溶液と同様であり得る電解質溶液４８６も含む。外側ケーシング４７４の底は、電解質４８６の漏れを防ぐためのＯリング４８２などの封止要素を含み得るか、またはそれに結合され得る。電解質４８６と金属表面４９０との界面は、この実施形態では充填表面である。対電極４８７および基準電極４８８（任意選択）は、電解質溶液４８６中に位置付けられている。定電流源として動作可能な電源４９７は、正端子において金属表面４９０に、負端子において対電極４８７に、また必要に応じて、中性端子において基準電極４８８に結合される。蓋４８３は、内側チャンバ４７１および外側チャンバ４７６両方に適合し、それらの上全体に嵌り、装置４７０の電極への電気リード線用の開口（図示せず）を含む。
【００５７】
描写の実施形態における電源４４０、４４５、４９５、４９７が、それぞれの印加電流および電圧を修正して、正確な水素検出をもたらすことができるコンピューティングデバイス（図示せず）に結合され、それによって制御されることに留意する。
【００５８】
本発明による、水素拡散係数を測定するための装置のさらなる実施形態が図４Ｅおよび４Ｆに示される。装置４９１は、上記の図３Ｃおよび３Ｄに示される装置と構成が同様であるが（すなわち、長方形でダブルチャンバ型）、装置４９１が充填セル４９２および酸化セル４９３両方を含む点が異なる。その他の点では、図４Ｅおよび４Ｆの装置は、図４Ａ〜４Ｄを参照して説明された他の電気化学セルの実施形態と同様である。図４Ｇに示される、水素拡散係数を測定するための装置４９８の別の実施形態は、金属表面における充填セルおよび酸化セルの完全な封止を確実にするために含まれている封止要素４９９の追加を除けば、図４Ｂの装置３００と同一である。封止要素３９６は、磁石として、または小さな構造体用に、試験対象のその構造体に対して装置にセルを機械的に固定するためのストラップとして実装され得る。
【００５９】
作業時、試験対象の金属構造体が非金属被覆を含む場合、その被覆が取り除かれる。このような予備準備の後、装置は、最初に金属構造体の表面上に設置される。次に、酸化セルに電解質が加えられる。次に、作用電極の酸化表面と酸化セルの基準電極との間の電圧が、約＋３００ｍＶの定電圧モードに構成された電源を使用して設定される。酸化セル内の酸化電流Ｉｏｘが安定すると、充填セルに電解質が加えられる。次に、ガルバノスタットモードに構成された電源を使用して、一定の充電電流が設定される。充電電流が開始されると、水素流束を表す酸化セルにおける酸化電流（Ｉｏｘ）の過渡時間が、定常状態に達するまでモニタされる。次に、適切な方法を採用して、酸化電流の過渡時間から金属の水素拡散係数を導き出す。
【００６０】
水素拡散係数を決定する方法
一次元拡散近似下で展開される標準タイムラグ法が、多次元水素流に対するＤＨの決定には使用することができないため、本発明は、１）ＤＨを決定するための直接シミュレーション法と、２）ＤＨを決定するためのシミュレーテッドマスターグラフ法の両方を提供する。
【００６１】
直接シミュレーション法
直接シミュレーション法では、水素拡散動特性を見かけの拡散係数ＤＨを用いてフィックの拡散モデルで近似する最適化問題が、最適化ステップごとでＤＨの異なる値を用いて（インクリメンタルアプローチ）解法される（例えば、有限要素を使用して）。言い換えれば、直接シミュレーション法は、毎回毎回の現場測定で、現場結果をシミュレートし、最適に適合させる（または逆問題とも呼ばれる）。直接シミュレーション法は、この方法において有限要素分析手法を採用することができる。数値的にシミュレートされた透過曲線と実験的に測定された透過曲線との最良の一致が得られると、この反復シミュレーションが止められ、最適ＤＨに達する。
【００６２】
各反復において解法される拡散モデルは、方程式４において与えられる。装置設計およびサービス条件によって決まってくる一組の境界条件および初期条件が方程式４に対応付けられる。
【００６３】
【数９】
2020517948.tif 000012
【００６４】
例えば、図３Ａ、３Ｂの設計の装置３００に関連した境界条件が図５に示される。境界条件には、水素充填濃度（Ｃ０）、試験対象の金属の厚み（Ｌ）、充填セルの壁厚（Ｌｃｃ）、充填表面の半径（Ｒｃｈ）（より一般的には、充填表面のサイズ）、および酸化表面の幅（Ｗｏｘ）が含まれる。上記の境界値問題の典型的な解法が図６に示され、その図では、水素濃度Ｃの分布と、試験片の厚み全体にわたる水素流束の流線とを示す。
【００６５】
この最適化では、充填セルによって提供される水素充填濃度（Ｃ０）の境界値は、任意であり、酸化表面における正規化定常状態透過流束の値には影響しない。これは、図７Ａの図７Ｂとの比較によって示される。図７Ａは、Ｃ０のいくつかの異なる値に対する経時の水素流束（透過）のグラフである。示されるように、定常状態透過は、Ｃ０の値によって異なる。図７Ｂは、Ｃ０の同じ値に対する経時の正規化水素流束のグラフである。お分かりのように、図７Ｂは、正規化流束がＣ０の値のすべてに対して同じ値に収束することを示す１本の曲線を示す。言い換えれば、最適化問題は、実際の流束よりもむしろ正規化流束を考慮して実施されるものとする。
【００６６】
シミュレーテッドマスターグラフ法
シミュレーテッドマスターグラフ法では、特定の装置設計に対して一連の「マスター曲線」が生成される。次に、マスター曲線を使用して、測定された透過過渡時間からＤＨの値を決定することができる。所与の装置設計に対して展開されると、マスターグラフは、その特定の設計の特性になる。このセクションでは、マスター曲線集合が、図４Ａ、４Ｂの装置設計から導き出される。しかし、同じ方法論が他の装置設計にも同様に適用可能であり、以下の説明のいずれも、この方法を特定の設計に限定するものとして解釈されるべきではない。
【００６７】
定義上、マスター曲線は、当該装置の幾何学的寸法だけではなく、試験対象の金属表面の厚み、金属の水素拡散係数の値、および水素充填濃度からも独立している。これらのパラメータから独立しているマスター曲線を得るには、以下の手順が実施される。最初に、測定対象の透過過渡時間Ｊｐｅｒｍ（ｔ）に影響を及ぼすパラメータのすべてが挙げられる。次に、
【００６８】
【数１０】
2020517948.tif 000013
【００６９】
対
【００７０】
【数１１】
2020517948.tif 000014
【００７１】
のプロットに対する各パラメータの影響を決定するために、一度に１つのパラメータを変えることにより、各パラメータに対して感度分析が実施される。プロット（「正規化透過過渡時間（ＮＰＴ）プロット」と呼ばれる）が、パラメータが変えられても不変のままである場合、そのプロットは、マスター曲線であると考えられる。プロットが不変のままでない場合、ｘ軸のパラメータが変更され、必要であれば、試験パラメータの変動性に対する制限が導入される。この手順は、以下により詳しく説明される。
【００７２】
図８は、本発明による、標準マスターグラフを使用して水素拡散係数を決定するための方法８００の一実施形態のフローチャートである。このフローチャートは、図４Ａおよび４Ｂにおいて説明された装置に合わせてあり、通常、試験対象の特定のパラメータは、その物理パラメータを含めて採用される装置設計に応じて変わり得る。第１のステップ８１０において、透過過渡時間に影響し得るパラメータが挙げられる。パラメータには、この実施形態用に、水素充填表面の半径（Ｒｃｈ）、酸化表面の幅（Ｗｏｘ）、試験対象の金属（「試験片」）の厚み（Ｌ）、および充填セルの壁厚（Ｌｃｃ）を含めることができる。続くステップ８２０において、各パラメータが基準値に固定される。例示的な基準値の表が以下の表２に示される。
【００７３】
【表２】
2020517948.tif 000015
【００７４】
ステップ８４０において、他のすべてのパラメータを一定に保ちながら、Ｒｃｈの値（充填表面の半径）が、変動範囲内の様々な値にわたって変えられる。各変動増分において、ステップ８４２では、Ｒｃｈ値に基づいてパラメトリックシミュレーションが行われる。Ｒｃｈを変えることによる実験シミュレーションの結果が図１１に示される。Ｒｃｈの値が、試験片の厚み以上に上げられると（すなわち、ＲＣＨ≧Ｌ）、この変数に対して、ＮＰＴプロットは、Ｒｃｈにおけるさらなる上昇に対して不変になる。したがって、ＮＲＴは、Ｒｃｈ≧Ｌを条件とするマスター曲線と考えられ得る。
【００７５】
ステップ８４４において、他のすべてのパラメータを一定に保ちながら、Ｗｏｘの値（酸化表面の幅）が、変動範囲内の様々な値にわたって変えられる。各変動増分において、ステップ８４６では、Ｗｏｘ値に基づいてパラメトリックシミュレーションが行われる。Ｗｏｘを変えることによる実験シミュレーションの結果が図１２に示される。Ｒｃｈパラメータのように、Ｗｏｘが、試験片の厚み以上に上げられると（Ｗｏｘ≧Ｌ）、ＮＰＴプロットは、Ｗｏｘにおけるさらなる上昇に対して不変になる。したがって、ＮＲＴは、Ｗｏｘ≧Ｌを条件とするマスター曲線と考えられ得る。
【００７６】
ステップ８４８において、Ｌｃｃ（充填セルの壁厚）の値が、他のすべてのパラメータを一定に保ちながら、変動範囲内の様々な値にわたって変えられる。各変動増分において、ステップ８５０では、Ｌｃｃ値に基づいてパラメトリックシミュレーションが行われる。Ｌｃｃを変えることによる実験シミュレーションの結果が図１３に示される。図１３に示されるように、ＮＰＴプロットは、Ｌｃｃの値への明確な依存性を示す（すなわち、ＮＰＴプロットは、Ｌｃｃに関して不変ではない）。この依存性は、充填セルの幅が、水素が酸化表面に達するために移動することができる最短経路にかなりの影響を与えるという事実によって説明され得る。
【００７７】
同様に、ステップ８５２において、Ｌの値（金属試験片の厚み）が、他のすべてのパラメータを一定に保ちながら、変動範囲内の様々な値にわたって変えられる。各変動増分において、ステップ８５４では、Ｌ値に基づいてパラメトリックシミュレーションが行われる。Ｌｃｃを変えることによる実験シミュレーションの結果が図１４に示される。図１４は、ＮＰＴが、水素拡散用の最短経路にも影響するＬに関しても不変ではないことを示す。
【００７８】
Ｌに対するＬｃｃの割合（すなわち、Ｌｃｃ／Ｌ）を採用することによって、ＮＰＴプロットに影響する２つの変数がマスター曲線の位置に対して１つの制御パラメータに変換され得る。図４Ａ、４Ｂの装置４００に対して、水素透過マスター曲線集合が図１５に示される。表３に、曲線の表にまとめた値が提示される。
【００７９】
【表３】
2020517948.tif 000016
【００８０】
実施形態によっては、Ｌｃｃのすべての値に対して１本のマスター曲線を生成するために、横座標パラメータ
【００８１】
【数１２】
2020517948.tif 000017
【００８２】
を異なるパラメータに置き換えることが可能であることに留意する。ただし、多くの場合、ＩＳＯ−１７０８１の標準プロットとの全体的な一貫性のために、横座標パラメータを保持することが好ましい。
【００８３】
図８に戻ると、ステップ８５５において、パラメータのそれぞれに対してマスター曲線が組み立てられる（不変であるパラメータに対しては、ＮＰＴプロットがマスター曲線として使用される）。ステップ８６０において、マスター曲線が生成されると、その曲線を使用し、実験的に測定された水素流束過渡時間を使用してＤＨの値を決定することができる。マスター曲線上のいずれの点でも使用され得るが、
【００８４】
【数１３】
2020517948.tif 000018
【００８５】
＝０．６３である曲線上の点を使用するのが普通である。次に、ＤＨが以下の式から計算され得る。
【００８６】
【数１４】
2020517948.tif 000019
【００８７】
ここで、値ｔｌａｇは、実験測定から決定される。τｌａｇの値は、Ｌｃｃ／Ｌの実験値に対応するマスター曲線から直接決定される。次に、方法は、ステップ８７０において終了する。
【００８８】
【表４】
2020517948.tif 000020
【００８９】
開示された装置および方法は、いくつかの有利な特徴を提供する。開示された装置および方法が、機器が作動している間、すなわち金属構造体が内部圧力（フープ応力など）およびプロセス温度に晒されているときの金属機器の水素拡散係数の決定をもたらすことが顕著である。
【００９０】
本明細書に開示された方法のいくつかは、プログラムされたコンピュータシステムを使用して実装されることが意図されている。このような方法を示すフローチャートおよびブロック図は、特定の論理機能を実装するための１つ以上の実行可能な命令を備える、モジュール、セグメント、またはコードの一部を表すことができる。いくつかの代替の実施態様では、ブロックに示された機能が、図に示された順序から外れて行われ得ることにも留意されたい。例えば、連続して示された２つのブロックが、関わる機能性に応じて、実際には、ほぼ同時に実行されてもよく、または時には、逆の順序で実行されてもよい。ブロック図および／またはフローチャート図の各ブロック、ならびにブロック図および／またはフローチャート図におけるブロックの組み合わせは、特定の機能もしくは動作を行う特殊目的ハードウェアベースシステム、または特殊目的ハードウェアとコンピュータ命令との組み合わせによって実装され得ることにも留意することになる。
【００９１】
本明細書に開示されたいずれの構造および機能の細目も、システムおよび方法を限定するものとして解釈されるべきではなく、むしろ、当業者に、方法を実装するための１つ以上のやり方を教示するための典型的な実施形態および／または構成として提供されていることを理解されたい。
【００９２】
上述の説明の多くは、フォトニック材料を埋め込むためのシステムおよび方法を対象としているが、本明細書に開示された方法が、参照シナリオを超えるシナリオ、状況、および場面において他の「スマート」構造体を同様に展開することができることを理解されたい。このような実装形態および／または展開のいずれも、本明細書に記載のシステムおよび方法の範囲内であることをさらに理解されたい。
【００９３】
図面中の類似の数字が、いくつかの図を通して類似の要素を表し、図に関連して説明され、示された構成要素および／またはステップのすべてが、すべての実施形態または構成に必要とされるわけではないことをさらに理解されたい。
【００９４】
本明細書に使用されている専門用語は、特定の実施形態のみを説明する目的のものであり、本発明を限定することが意図されるものではない。本明細書で使用される際、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上、他の意味を示すことが明らかな場合を除き、複数形も含むことが意図されるものである。「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ（備える）」および／または「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（備える）」という用語が、本明細書で使用する際、述べた特徴、整数、ステップ、作業、要素、および／または構成要素の存在を明示するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、作業、要素、構成要素、および／またはそれらの群の存在または追加を排除しないことがさらに理解されるであろう。
【００９５】
向きの用語は、本明細書では、単に慣例および参照の目的で使用され、限定するものとして解釈されるべきではない。ただし、これらの用語が見る人を基準にして使用されている可能性があることが分かる。したがって、限定が暗に意味されることもなく、推察されるべきでもない。
【００９６】
また、本明細書に使用されている表現および専門用語は、説明目的のものであり、限定するものと見なされるべきではない。本明細書における「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（備える）」、または「ｈａｖｉｎｇ（有する）」、「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（含む）」、「ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ（伴う）」、およびそれらの異形の使用は、それ以降に挙げられた項目、およびその均等物、ならびに追加項目を包含することを目的としている。
【００９７】
例示的な実施形態に関連して本発明が説明されたが、本発明の範囲から逸脱しない限り、様々な変更が行われてもよく、その要素を均等物に置き換えてもよいことが、当業者には理解されるであろう。さらに、本発明の基本的な範囲から逸脱せずに、特定の計器、状況、または材料を本発明の教示に適合させるための多くの修正形態が当業者には理解されるであろう。したがって、本発明が、本発明を実施するのに向けて考えられた最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲内に含まれるすべての実施形態を含むようになることが意図されている。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2020517948.tif 000024
【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2020517948.tif 000027
【図３Ｃ】
2020517948.tif 000028
【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
2020517948.tif 000032
【図３Ｈ】
2020517948.tif 000033
【図３Ｉ】
2020517948.tif 000034
【図４Ａ】
2020517948.tif 000035
【図４Ｂ】
2020517948.tif 000036
【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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