(57)【要約】  本発明は、ナノサイズ発光半導体材料を調製するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノサイズ発光材料であって、コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含み、または、からなり、
配位子が、１以上の金属ホスホナートおよび／またはその誘導体であり、および
金属ホスホナートが、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）
【化１】
2020537017.tif 000039
【化２】
2020537017.tif 000040
【化３】
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【化４】
2020537017.tif 000042
【化５】
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による構造の１つに従い、
式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアルキルアリールからなる群から選択され、および式中、Ｒは、少なくとも２個の、および、２０個を超えない炭素原子を含み、および
式中、Ｘは、ヒドロキシル、エステルおよびエーテルからなる群から選択される、
前記材料。
【請求項２】
金属ホスホナートが、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）による構造の１つに従い、および
式中、Ｒが、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、エーテル、エステル、アミノ、チオ、シリル、スルホおよびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１の官能基をさらに含む、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
金属ホスホナートに使用される金属カチオンが、以下：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群から選択される、または、それらの混合物である、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
金属ホスホナートに使用される金属カチオンが、Ｍｇおよび／またはＺｎである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
金属ホスホナートに使用される金属カチオンが、Ｚｎである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
該半導体ナノサイズ発光材料が、コアおよび任意に１以上のシェル層を含み、または、からなり、
該コアが、式（ＶＩ）、
［Ａ１Ｂ１］      （ＶＩ）
式中
［Ａ１］は、亜鉛、カドミウム、インジウムからなる群から選択される金属またはそれらの混合物を示し；
［Ｂ１］は、硫黄、セレニウム、蛍光体（phosphor）からなる群から選択される非金属またはそれらの混合物を示す、
による１、２以上の化合物から形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
［Ａ１Ｂ１］が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、およびＩｎＰからなる群から選択される１、２以上の化合物を示す、請求項６に記載の半導体ナノサイズ発光材料。
【請求項８】
［Ａ１］が、インジウムを示し；および
［Ｂ１］が、蛍光体を示す、
請求項６に記載の半導体ナノサイズ発光材料。
【請求項９】
該半導体ナノサイズ発光材料の該シェルが、式（ＶＩＩ）
［Ａ２Ｂ２］      （ＶＩＩ）
式中
［Ａ２］は、亜鉛、カドミウムからなる群から選択される金属またはそれらの混合物を示し；
［Ｂ２］は、硫黄、セレニウムからなる群から選択される非金属、またはそれらの混合物を示す、
による１、２以上の化合物から形成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
［Ａ２Ｂ２］が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＳＴｅからなる群から選択される１、２以上の化合物を示す、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
該半導体ナノサイズ発光材料が、コア［Ａ１Ｂ１］のコアシェル構造および少なくとも１のシェル［Ａ２Ｂ２］を含み、該コア／シェル構造［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］が、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ，ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ，ＺｎＳ  ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳからなる群から選択される、または、それらの混合物である、請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される金属ホスホン酸および／またはその誘導体を含む、または、からなる、半導体ナノサイズ発光材料を製造するためのプロセスであって、以下のステップ：
（ａ）好適な溶媒中に任意に溶解されていてもよい、少なくとも１の金属［Ａ１］および／または［Ａ２］の少なくとも１の塩を提供する；
（ｂ）少なくとも１の非金属［Ｂ１］および／または［Ｂ２］の少なくとも１の供給源を添加して、中間体化合物［Ａ１Ｂ１］または［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を得る；
（ｃ）ステップ（ｂ）からの該中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を、任意に溶媒の存在において、それを金属ホスホナートおよび／またはその誘導体と接触させることによって被覆し、および任意に
（ｄ）ステップ（ｃ）の該被覆された中間体を、約３００〜約６５０ｎｍのピーク光波長をもつ光を有する照明へ供与して、ナノサイズ材料の量子収率を増加させる、
を含む、または、からなる、前記プロセス。
【請求項１３】
照明が、約３６５〜約４７０ｎｍのピーク光波長および／または約０．０２５〜約１Ｗｃｍ−２の強度をもつ光を使用して実行される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含む、または、からなる、半導体ナノサイズ発光材料であって、以下のステップ：
（ａ）好適な溶媒中に任意に溶解されていてもよい、少なくとも１の金属［Ａ１］および／または［Ａ２］の少なくとも１の塩を提供する；
（ｂ）少なくとも１の非金属［Ｂ１］および／または［Ｂ２］の少なくとも１の供給源を添加して、中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を得る；
（ｃ）ステップ（ｂ）からの該中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を、任意に溶媒の存在において、それを金属ホスホナートおよび／またはその誘導体の供給源と接触させることによって被覆する、
ここで、金属ホスホナートが、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）
【化６】
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【化７】
2020537017.tif 000045
【化８】
2020537017.tif 000046
【化９】
2020537017.tif 000047
【化１０】
2020537017.tif 000048
による構造の１つに従う；および任意に、
（ｄ）ステップ（ｃ）の該被覆された中間体を、約３００〜約６５０ｎｍのピーク光波長をもつ光を有する照明へ供与し、ナノサイズ材料の量子収率を増加させる、
によって得られ得る、または、得られる、前記材料。
【請求項１５】
請求項１〜１１、１４のいずれか一項に記載の少なくとも１の半導体ナノサイズ発光材料、および少なくとも１の追加的なマトリックス材料を含む、組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１１、１４のいずれか一項に記載の１以上の半導体ナノサイズ発光材料または請求項１５に記載の組成物、および少なくとも１の溶媒を含む、配合物。
【請求項１７】
請求項１〜１１、１４のいずれか一項に記載の半導体ナノサイズ発光材料、請求項１５に記載の組成物、または請求項１６に記載の配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、または生医学デバイスにおける使用。
【請求項１８】
請求項１〜１１、１４のいずれか一項に記載の半導体ナノサイズ発光材料、または請求項１５に記載の組成物、または請求項１６に記載の配合物を含む、光学媒体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の該光学媒体を含む、光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、半導体の領域を指し、および改善された量子収率および低減されたトラップ放出を有する新規な量子ドット、それらを得るためのプロセス、および新規な半導体のさらなる応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
量子ドット（ＱＤ）は、ナノメートル範囲における直径（約２〜２０ｎｍ）をもつ半導電性粒子であり、それは結晶の光学的および電子的特性が変化するほど小さい。量子ドットの特有の特色は、それらは粒子直径と共に色を変化させることである。赤色のＱＤについて、例えば、青色のＱＤを生成するために、他の材料は必要とされない−それらは異なる粒子サイズおよび／または異なる組成物を以て生成されるだけでよい。ディスプレイなどの典型的な応用に加えて、ＱＤは、今や太陽電池またはプロセッサなどの多くの他の領域においてもまた使用される。
【０００３】
量子ドットは、蛍光を発し得、および光子を他の波長へ変換し得、ならびに光を放出し得る。しかしながら、それらの突出した特徴は、疑いようもなく、ディスプレイにおける背景光を改善する能力である。ＬＣＤ ＴＶは、白色背景光を使用し、次いで青色、緑色、および赤色光をフィルターにかけて色を表示する。蛍光体層をもつ青色ＬＥＤは、このいわゆる「バックライト」のために大抵使用される。
【０００４】
ＱＤバックライトの蛍光体系「白色ＬＥＤ」バックライトに対する最も強力な技術的利点は、広い色域を可能にする、例として表示された色の量を増加させる、狭いＦＷＨＭ（＜５０ｎｍ）である。いくつかの蛍光体フィルムは、ＱＤフィルムのＥＱＥに匹敵する＞９０％に達するＥＱＥを与え得る。
【０００５】
量子ドットの生産のためにも好適である、最も重要な半導体材料は、カドミウム化合物、とくにＣｄＳおよびＣｄＳｅを包含する。しかしながら、不利な点は、カドミウムは高度に有害であることである。見込みのある代替物はＩｎＰであるが、量子収率は十分ではない。したがって、ＱＤの量子を具体的にはトラップ放出を低減することによって改善する、特定な新規な配位子のために、調査が目下行われている。
【０００６】
ホスホナートをもつ金属複合体は、例えば、Ｃｄ系半導体ナノ結晶の合成の間、前駆体として広く使用される。かかる前駆体は、それらは異方性成長を誘導するため、ナノロッドをつくるために使用される。例えば、前駆体として以下のホスホナート：Ｃｄ−オクタデシルホスホナート、Ｃｄ−ヘキシルホスホナートおよびＣｄ−テトラデシルホスホナートを使用することが、Nature Materials 10, 765-771 (2011)およびJournal of American Chemical Society, 123 (1), p. 183-184, 2001に記載されている。
【０００７】
さらにまた、ホスホナートをもつ金属複合体は、US 2012/0205598 A1に報告されているとおり、ＣｄＳｅコア上のＺｎＳ、ＺｎＳｅシェルの成分を提供するシェル成長のための前駆体として使用される。金属ホスホナートはＺｎＳのための前駆体として使用され、昇温で分解されたと言及されるべきだが、一方で、金属ホスホナートは、合成が完了した後の表面処理について、または、配位子としては、言及されていない。
【０００８】
ホスホン酸が配位子をキャッピングするＱＤとして有用であることは、J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 145-152の論文からも既知である。しかしながら、文献は、これらの化合物の特定の金属複合体およびＱＤの外表面に結合されたときのそれらのトラップを不動態化する能力に関しては記載していない。
したがって、改善された量子収率を有する新規な半導体発光材料を提供することが、本発明の目的である。
【０００９】
本発明の説明
本発明の第一の目的は、コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含む、または、からなる、半導体ナノサイズ発光材料であって、配位子が、１以上の金属ホスホナートおよび／またはその誘導体であり、および
金属ホスホナートが、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）
【００１０】
【化１】
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【化２】
2020537017.tif 000003
【化３】
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【００１１】
【化４】
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【化５】
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による構造の１つに従い、
【００１２】
式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアルキルアリールからなる群から選択され、および式中、Ｒは、少なくとも２個の、および、２０個を超えない炭素原子を含み、および
式中、Ｘは、ヒドロキシル、エステルおよびエーテルからなる群から選択される、
前記材料に向けられている。
【００１３】
驚くべきことに、量子材料の表面において、負の配位子を置き換え、および正および負の両方の原子を調整することができる、金属ホスホナート型の配位子および／またはその誘導体の堆積が、粒子の表面上のトラップを不動態化させ、よって量子収率における６０％までの有意な増加、改善されたＱＹ安定性につながり、および先行技術の短所を克服することが観察された。効果は、続いてこれらの材料に光を当てることによってさらに増加され得る。
【００１４】
本発明によると、用語「半導体」は、電気伝導性を、室温で、導体（銅など）の電気伝導性と絶縁体（ガラスなど）の電気伝導性との間の程度で有する材料を意味する。好ましくは、半導体は、その電気伝導性が温度に伴って増加する材料である。
用語「ナノサイズ」は、０．１ｎｍおよび９９９ｎｍの間、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍにおけるサイズを意味する。
【００１５】
よって、本発明によると、半電導性発光ナノ粒子は、サイズが、０．１ｎｍおよび９９９ｎｍの間、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍにおいてであり、電気伝導性を、室温で、導体（銅など）のそれと絶縁体（ガラスなど）との間の程度で有する発光材料を意味すると解され、好ましくは、半導体は、その電気伝導性が温度に伴って増加し、およびサイズが０．１ｎｍおよび９９９ｎｍの間、好ましくは０，５ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍにおいてである材料である。
【００１６】
本発明によると、用語「サイズ」は、半電導性ナノサイズ発光粒子の最長軸の平均直径を意味する。
半電導性ナノサイズ発光粒子の平均直径は、Tecnai G2 Spirit Twin T-12 Transmission Electron scopeによって作られたＴＥＭ画像における１００の半電導性発光ナノ粒子に基づき計算される。
【００１７】
本発明の好ましい態様において、本発明の半電導性発光ナノ粒子は、量子サイズ材料である。
本発明によると、用語「量子サイズ」は、配位子または別の表面修飾を除いた半電導性材料それ自体のサイズを意味し、それは、例えば、ISBN:978-3-662-44822-9に記載されるように、量子閉じ込め効果を示し得る。
一般に、量子サイズ材料は、「量子閉じ込め」効果に起因して、調節可能な、鮮明かつ鮮やかな有色光を放出し得るといわれる。
本発明のいくつかの態様において、量子サイズ材料の全体構造のサイズは、１ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは、それは、１ｎｍ〜３０ｎｍであり、なおより好ましくは、それは、５ｎｍ〜１５ｎｍである。
【００１８】
本発明によると、半導電性発光ナノ粒子の該コアは様々であり得る。例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ、ＩｎＰＺｎＳｅ、ＩｎＣｄＰ、ＩｎＰＣｄＳ、ＩｎＰＣｄＳｅ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＰＺｎ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２（ＺｎＳｎ）Ｓ４、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４、ＴｉＯ２合金およびこれらの任意の組み合わせが使用され得る。本明細書中で使用される「金属ホスホナート（単数）」および「金属ホスホナート（複数）」は置き換え可能であり、および金属カチオンをもつ任意のホスホナートおよび／またはその誘導体を包含する。好適な金属カチオンの例が、下記に一覧される。
【００１９】
本発明の第二の目的は、コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含む、または、からなる、半導体 ナノサイズ発光 材料であって、以下のステップ：
（ａ）好適な溶媒中に任意に溶解されていてもよい、少なくとも１の金属［Ａ１］および／または［Ａ２］の少なくとも１の塩を提供する；
（ｂ）少なくとも１の非金属［Ｂ１］および／または［Ｂ２］の少なくとも１の供給源を添加して、中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を得る；
（ｃ）ステップ（ｂ）からの該中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を、任意に溶媒の存在において、それを金属ホスホン酸および／またはその誘導体の供給源と接触させることによって被覆する、
ここで、金属ホスホナートが、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）
【００２０】
【化６】
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【化７】
2020537017.tif 000008
【化８】
2020537017.tif 000009
【００２１】
【化９】
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【化１０】
2020537017.tif 000011
による構造の１つに従う；および任意に、
（ｄ）ステップ（ｃ）の該被覆された中間体を、約３００〜約６５０ｎｍのピーク光波長をもつ光を有する照明へ供与し、ナノサイズ材料の量子収率を増加させる、
によって得られ得る、または、得られる、前記材料に向けられている。
【００２２】
留意されるべきは、該配位子は、粗製材料へ添加され得、それは、それらはＱＤ合成の最終的なステップ中へ組み込まれるが、市販のＱＤを後処理のために使用することもまた可能であることを意味することである。材料は、例えば、ロッド、ドット、八面体、ワイヤ、テトラポッド形状、プレートレット形状（platelets）などの任意の可能な形状を有していてもよい。
【００２３】
金属ホスホナートおよびその誘導体
「ホスホナート酸」は、Ｃ-ＰＯ（ＯＨ）２またはＣ-ＰＯ（ＯＲ）２基を含有する有機リン酸化合物である。典型的には塩として取り扱われるホスホン酸は、一般的に有機溶媒に低可溶性であるが、水および一般のアルコールに可溶性である、不揮発性の固体である。
ホスホン酸は、「マンニッヒ条件（Mannich condition」下でアルキル化され得、複合体として有用である、アミノメチル化ホスホナートを与える。一例は、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の工業的な調製である：
ＮＨ３＋３Ｈ３ＰＯ３＋３ＣＨ２Ｏ→Ｎ（ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２）３＋３Ｈ２Ｏ
【００２４】
ホスホン酸はまた、アクリル酸誘導体を用いてアルキル化され得、カルボキシル官能化されたホスホン酸を提供する。この反応は、マイケル負荷の異形である：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｒ＋３Ｈ３ＰＯ３→（ＨＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ
例えば、ホスホン酸エステルは、「ミカエリス−アルブーゾフ反応（Michaelis-Arbuzov reaction」を使用して調製される。例えば、ヨウ化メチルは、亜リン酸トリメチルをホスホン酸エステルジメチルメチルホスホナートへの転化を触媒する：
Ｐ（ＯＭｅ）３→ＭｅＰＯ（ＯＭｅ）２
「マイケル−ベッカー反応（Michaelis-Becker reaction）」において、水素ホスホナートジエステルはまず脱プロトン化され、およびその結果得られるアニオンは、アルキル化される。
【００２５】
これらの調製例は、本発明によるホスホナートがどのように製造され得るかの示唆を与えることのみが意図される。したがって、上記の引用例は、本発明による例を限定するものではない。製造の他の方法は、当該技術分野における当業者に周知であり、および文献に説明されている。
【００２６】
好ましくは、該金属ホスホナートは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）
【化１１】
2020537017.tif 000012
【化１２】
2020537017.tif 000013
【化１３】
2020537017.tif 000014
【００２７】
【化１４】
2020537017.tif 000015
【化１５】
2020537017.tif 000016
【００２８】
式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアルキルアリールからなる群から選択され、および式中、Ｒは、少なくとも２個の、および、２０個を超えない炭素原子を含み、および式中、Ｘは、ヒドロキシル、エステルおよびエーテルからなる群から選択される、
に従う。
【００２９】
本発明のいくつかの態様において、Ｒは、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、エーテル、エステル、アミノ、チオ、シリル、スルホおよびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１の官能基をさらに含む。好ましくは、該金属ホスホナートは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）に従う。
金属ホスホナートに使用される金属カチオンは、以下：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎまたはそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは金属ホスホナートに使用される金属カチオンは、Ｍｇおよび／またはＺｎである。最も好ましい態様において、金属ホスホナートに使用される金属カチオンは、Ｚｎである。
【００３０】
好ましい配位子は、一般的な構造（構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ）：
【化１６】
2020537017.tif 000017
【化１７】
2020537017.tif 000018
【化１８】
2020537017.tif 000019
【００３１】
【化１９】
2020537017.tif 000020
【化２０】
2020537017.tif 000021
を有してもよい。
【００３２】
一般に使用される好適な金属ホスホナートは、限定されるものではないが、Ｚｎ−オクタデシルホスホナート、Ｚｎ−ヘキサデシルホスホナート、Ｚｎ−テトラデシルホスホナート、Ｚｎ−テトラエチルメチレンジホスホナート、およびその混合物を包含する。
いくつかの態様において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）のホスホナート基は、ホスホナート基誘導体によって置き換えられてもよい。留意されるべきは、金属カチオンとしての二価の金属、とりわけ亜鉛の存在が、本発明に不可欠であることである。かかる金属のホスホナート不在において、かなり低い量子収率を呈することに留意されたい。
好ましい配位子は、NATURE MATERIALS 15、pp141-153 (2016)に定義されるとおりのいわゆるＺ型配位子を表す、Ｚｎ−ホスホナートおよび／またはその誘導体を表す。
【００３３】
半導体材料
本発明による材料のコアまたはコア／シェル体を形成する好適な半導体材料は、単一の化合物またはそれらの２、３またはより多くの混合物を表してもよい。
本発明の第一の好ましい態様において、該コアは、式（ＶＩ）
［Ａ１Ｂ１］          （ＶＩ）
式中
［Ａ１］は、亜鉛、カドミウム、インジウムからなる群から選択される金属またはそれらの混合物を示し；
［Ｂ１］は、硫黄、セレニウム、蛍光体からなる群から選択される非金属またはそれらの混合物を示す、
による１、２以上の化合物から形成される。
【００３４】
より好ましくは、［Ａ１Ｂ１］は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、およびＩｎＰからなる群から選択される１、２以上の化合物を示す。
本発明の最も好ましい態様において、
［Ａ１］は、インジウムを示し；および
［Ｂ１］は、蛍光体を示す。
【００３５】
本発明によると、合成される半電導性発光ナノ粒子のコアの形状の型、および半電導性発光ナノ粒子の形状は、具体的には限定されない。
例えば、球状形状、長尺形状、星形状、多面体形状、ピラミッド形状、テトラポッド形状、四面体形状、プレートレット形状、円錐形状、および不規則形状のコアおよび−または半電導性発光ナノ粒子が合成され得る。
【００３６】
本発明のいくつかの態様において、コアの平均直径は、１．５ｎｍ〜３．５ｎｍの範囲においてである。
本発明の別の好ましい態様において、該シェル（単数）または該シェル（複数）は、式（ＶＩＩ）
［Ａ２Ｂ２］          （ＶＩＩ）
式中
［Ａ２］は、亜鉛、カドミウムからなる群から選択される金属またはそれらの混合物を示し；
［Ｂ２］は、硫黄、セレニウムからなる群から選択される非金属、またはそれらの混合物を示す、
による１、２以上の化合物から形成される。
【００３７】
好ましくは、［Ａ２Ｂ２］は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＴｅＳｅＳおよびＺｎＳｅＳからなる群から選択される１、２以上の化合物を示す。
本発明の最も好ましい態様において、
［Ａ２］は、亜鉛を示し；および
［Ｂ２］は、セレニウムを示す。
【００３８】
コア［Ａ１Ｂ１］のコアシェル構造および少なくとも１のシェル［Ａ２Ｂ２］を含み、該コア／シェル構造［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］は、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ，ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ，ＺｎＳ  ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳからなる群から選択されるか、または、それらの混合物である材料が総合的に好ましい。
本発明の別の好ましい態様において、材料は、カドミウムを含まない。
【００３９】
本発明の最も好ましい態様において、半導体ナノサイズ発光材料は、コア［Ａ１Ｂ１］および少なくとも１のシェル［Ａ２Ｂ２］を含み、ここで
［Ａ１］は、インジウムを示し；
［Ｂ１］は、蛍光体を示し；
［Ａ２］は、亜鉛を示し；および
［Ｂ２］は、セレニウムを示す。
【００４０】
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子は、該シェル層上に第２のシェル層をさらに含み、好ましくは第２のシェル層は周期表の１２族の第３周期の元素および周期表の１６族の第４周期の元素を含み、または、からなり、より好ましくは、第３周期の元素はＺｎであり、第４周期の元素はＳ、Ｓｅ、またはＴｅであり、ただし、第４周期の元素および第２周期の元素は、同じではない。
【００４１】
本発明の好ましい態様において、第２のシェル層は、以下の式（ＩＸ）
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ          −（ＩＸ）
式中、式（ＩＸ）、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１によって表され、好ましくは、シェル層は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅｙ、ＺｎＳｅｙＴｅｚ、またはＺｎＳｘＴｅｚであり、ただし、シェル層および第２のシェル層は、同じではない。
本発明のいくつかの態様において、該第２のシェル層は、合金シェル層またはグレーデッドシェル層（graded shell layer）であり得、好ましくは該グレーデッドシェル層は、ＺｎＳｘＳｅｙ、ＺｎＳｅｙＴｅｚ、またはＺｎＳｘＴｅｚであり、より好ましくはそれはＺｎＳｘＳｅｙである。
【００４２】
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子は、多重シェルとして、第２のシェル層上に１以上の追加的なシェル層をさらに含み得る。
本発明によると、用語「多重シェル」は、３以上のシェル層からなる積層シェル層を示す。
例えば、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰＳ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰＳ ＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳまたはこれらの任意の組み合わせが、使用され得る。好ましくは、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＴｅ１−ｘ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＴｅ１−ｘ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ。
【００４３】
製造プロセス
本発明の別の目的は、コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される金属ホスホナートおよび／またはその誘導体を含む、または、からなる、半導体ナノサイズ発光材料を製造するためのプロセスであって、以下のステップ；
（ａ）好適な溶媒中に任意に溶解されていてもよい、少なくとも１の金属［Ａ１］および／または［Ａ２］の少なくとも１の塩を提供する；
（ｂ）少なくとも１の非金属［Ｂ１］および／または［Ｂ２］の少なくとも１の供給源を添加して、中間体化合物［Ａ１Ｂ１］または［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を得る；
（ｃ）ステップ（ｂ）からの該中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を、任意に溶媒の存在において、それを金属ホスホナートおよび／またはその誘導体の供給源と接触させることによって被覆する、および任意に、
（ｄ）ステップ（ｃ）の該被覆された中間体を、約３００〜約６５０のピーク光波長をもつ光を有する照明へ供与して、ナノサイズ材料の量子収率を増加させる、
を含む、または、からなる、前記プロセスに向けられている。
【００４４】
したがって、本発明は、材料のための２つの代替的な態様を包含する：第一は、配位子が堆積されている単一のコアとしての［Ａ１Ｂ１］からなる構造、第二は、コア［Ａ１Ｂ１］および少なくとも１のシェル［Ａ２Ｂ２］、好ましくは２以上のシェル［Ａ２Ｂ２］２〜［ＡｘＢｘ］ｘからなる構造である。材料が、コアおよび少なくとも１のシェルからなる場合、コア材料［Ａ１Ｂ１］および［Ａ２Ｂ２］は、例えばコアとしてのＩｎＰおよびシェルを形成するＺｎＳｅのように異なる。より多くのシェルがある場合、材料は、例えばＩｎＰ／ＺｎＳ，ＺｎＳｅなど、なおも異なってもよいが、コアおよび例えば外側のシェルは、例としてＺｎＳ／ＺｎＳｅ，ＺｎＳのように、同一であることもまた可能である。
【００４５】
したがって、本発明の好ましい態様は、ステップ（ａ）および／またはステップ（ｂ）が、２の異なる金属［Ａ１］または［Ａ２］の塩を提供すること、および／または、２の異なる非金属［Ｂ１］または［Ｂ２］の供給源を添加することを夫々網羅するプロセスである。全ての原材料が同時に添加される場合、全てのこれらの化合物からなるコアが形成される。しかしながら、第一にコアを形成し、および続いてそれらの指定された構成成分を添加して該コアの周辺にシェルを形成することが具体的に好ましい。これは、コアおよび２以上のシェルをもつ複合体粒子を構築するために段階的に行われ得る。
【００４６】
例えば、金属［Ａ１］または［Ａ２］の好適な塩は、ハロゲン化物、具体的に塩化物またはヨウ化物、またはカルボキシラート、例えばアセタートまたはオレアートなどを網羅する。非金属［Ｂ１］または［Ｂ２］の好適な供給源は、例えばトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを含む。これらの構成成分［Ａ］および［Ｂ］のモル比は、多岐に亘り得るが、しかしながら、約５：１〜１：５、好ましくは約２：１〜１：２の範囲における、および具体的には約１：１のモル比を適用するのが好ましい。
【００４７】
反応は、大抵溶媒、例えばオレイルアミンなどの高沸点アミンの存在において生じる。コアを形成するための構成成分が一旦接触すると、それらは約１５０〜約２５０℃の温度で、還流下で維持される。続いて、シェルを形成するために指定された残りの構成成分が導入され、および温度が段階的に３５０℃まで、好ましくは２００〜３２０℃までに上昇される。完全な反応は５時間までを要する。
【００４８】
一旦反応が完了すると、中間体半導体材料［ＡＢ］−単一のコアからなる、または、コア−シェル（単数または複数）構造を示すのいずれか−は、洗浄、および極性および非極性溶媒を使用する遠心分離によって精製される。続いて、ナノ結晶は有機溶媒（例として、トルエン）中で溶解され、または少なくとも分散され、および上記に詳細に定義されたとおりの金属ホスホナートおよび／またはその誘導体の溶液を用いて処理される。
【００４９】
金属ホスホナートおよび／またはその誘導体は、ＱＤおよび配位子の重量である試料の総固体含量に基づき、約２〜約９８ｗｔ．％、より好ましくは約３〜約５０ｗｔ．％、およびさらにより好ましくは約５〜約２５ｗｔ．％の量における中間体化合物［Ａ１Ｂ１］または［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］の表面上に堆積され、それは配位子のモル質量に依存してもよい。
新規の材料を生成するための重大なステップは、青色光を使用する照明である。好ましいピーク光波長は、約３００〜約６５０ｎｍ、および具体的に約３６５〜約４７０ｎｍの範囲に及ぶ。別の好ましい態様において、光強度は、約０．０２５〜約１Ｗｃｍ−２、より好ましくは約０．０５〜約０．５Ｗｃｍ−２の範囲に及ぶ。
【００５０】
好ましい態様
本発明の好ましい態様は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）に従う金属ホスホナートであり、好ましくは該少なくとも１の金属ホスホナートは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）に従う。
【化２１】
2020537017.tif 000022
【化２２】
2020537017.tif 000023
【化２３】
2020537017.tif 000024
【００５１】
【化２４】
2020537017.tif 000025
【化２５】
2020537017.tif 000026
【００５２】
式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアルキルアリールからなる群から選択され、および式中、Ｒは、少なくとも２個の、および、２０個を超えない炭素原子を含み、および式中、Ｘは、ヒドロキシル、エステルおよびエーテルからなる群から選択され；および式中、金属カチオンは、Ｚｎである。
【００５３】
本発明のさらに好ましい態様において、金属ホスホナートに使用される金属カチオンは、Ｚｎであり、および半導体ナノサイズ発光材料は、コア［Ａ１Ｂ１］および少なくとも１のシェル［Ａ２Ｂ２］を含み、ここで
［Ａ１］は、インジウムを示し；
［Ｂ１］は、蛍光体を示し；
［Ａ２］は、亜鉛を示し；および
［Ｂ２］はセレニウムを示す。
【００５４】
マトリックス組成物
本発明の別の目的は、上記に説明されるとおりの少なくとも１の半導体ナノサイズ発光材料および少なくとも１の追加的な材料を含む組成物を指し、好ましくは追加的な材料は、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、およびマトリックス材料から選択され、好ましくはマトリックス材料は光透過性ポリマーである、前記組成物を指す。好ましくは、マトリックス材料は、光透過性ポリマーである。
本発明によると、光学デバイスに好適な多種多様の公知のマトリックス材料が、好ましくは使用され得る。本発明による好ましい態様において、使用されるマトリックス材料は、透過性である。
【００５５】
本発明によると、用語「透過性」は、光学媒体において使用される厚さで、かつ、光学媒体の操作の間に使用される波長または波長の範囲で、少なくともほぼ６０％の入射光伝達を意味する。好ましくは、それは、７０％を超え、より好ましくは、７５％を超え、最も好ましくは、それは、８０％を超える。
本発明の好ましい態様において、該マトリックス材料として、例えば、WO 2016/134820Aに記載される、任意の型の公知の透過性マトリックス材料が使用され得る。
本発明のいくつかの態様において、透過性マトリックス材料は、透過性ポリマーであり得る。
本発明による用語「ポリマー」は、繰り返し単位を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００以上を有する材料を意味する。分子量Ｍｗは、内部ポリスチレン標準に対するＧＰＣ（＝ゲル浸透クロマトグラフィー）の手法によって決定される。
【００５６】
本発明のいくつかの態様において、透過性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上および２５０℃以下である。
Ｔｇは、http://pslc.ws/macrog/dsc.htm、Rickey J Seyler、Assignment of the Glass Transition、ASTM刊行物コード番号（PCN）04-012490-50に記載されるように、示差走査熱量において観察される熱容量における変化に基づいて測定される。
例えば、透過性マトリックス材料のための透過性ポリマーとして、ポリ（メタ）アクリラート、エポキシド、ポリウレタン、ポリシロキサンが、好ましくは使用され得る。
本発明の好ましい態様において、透過性マトリックス材料としてのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３００，０００の範囲においてである。より好ましくは、それは、１０，０００〜２５０，０００である。
【００５７】
溶媒配合物
本発明の別の目的は、１以上の半導体ナノサイズ材料または上記に説明されるとおりの組成物および少なくとも１の 溶媒を含む配合物に及ぶ。これらの種類の配合物は、材料が特定の表面上を被覆するために指定される場合、興味深い。
好適な溶媒は、精製水；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテルなどの、エチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテルなどの、ジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセタートおよびエチルセロソルブアセタートなどの、エチレングリコールアルキルエーテルアセタート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタートなどの、プロピレングリコールアルキルエーテルアセタート；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどの、ケトン；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、およびグリセリンなどの、アルコール；エチル３−エトキシプロピオナート、メチル３−メトキシプロピオナートおよびエチルラクタートなどの、エステル；およびγ−ブチロラクトンなどの環状エステル（aster）；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの、塩化炭化水素からなる群から選択され得る。
【００５８】
また、芳香族、ハロゲン化および脂肪族炭化水素溶媒からなる群の１以上の材から選択される溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびヘプタンからなる群の１以上の材から選択されるものがより好ましい。
それらの溶媒は、単独または２以上の組み合わせにおいて使用され、およびその量は被覆方法および被覆の厚さに依存する。
より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（これ以降「ＰＧＭＥＡ」）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、精製水またはアルコールなどの、プロピレングリコールアルキルエーテルアセタートが使用され得る。さらにより好ましくは、精製水が使用され得る。
配合物中の溶媒の量は、さらなる処理によって自由に制御され得る。例えば、配合物がスプレー被覆されるよう指定されている場合、それは９０ｗｔ．％以上の量において溶媒を含有し得る。さらに、大きな基板を被覆することにおいてしばしば採用されるスリット被覆方法が実行される場合、溶媒の含量は、通常６０ｗｔ．％以上または７０ｗｔ．％以上である。
【００５９】
デバイス
本発明はまた、本発明の半導体ナノサイズ発光材料の、例として、電子デバイス、光学デバイスにおける、または、生医学デバイスにおける使用にも向けられている。本発明のいくつかの態様において、光学デバイスは、液晶ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのためのバックライトユニット、発光ダイオード（ＬＥＤ）、微小電気機械システム（以降、「ＭＥＭＳ」）、エレクトロウェッティングディスプレイ、または電気泳動ディスプレイ、点灯装置、および／または太陽電池であり得る。
本発明はまた、半導体ナノサイズ発光材料、組成物または配合物（それらの各々は上記に説明されるとおり）を含む、光学媒体にも及ぶ。
最終的に、本発明はまた、上記に説明されるとおりの該光学媒体を含む光学デバイスをも指す。
【００６０】
さらなる態様
態様１：半導体ナノサイズ発光材料であって、コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含み、または、からなり、
配位子が、１以上の金属ホスホナートおよび／またはその誘導体であり、および
金属ホスホナートが、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）
【化２６】
2020537017.tif 000027
【化２７】
2020537017.tif 000028
【化２８】
2020537017.tif 000029
【００６１】
【化２９】
2020537017.tif 000030
【化３０】
2020537017.tif 000031
による構造の１つに従い、
【００６２】
式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアルキルアリールからなる群から選択され、および式中、Ｒは、少なくとも２個の、および、２０個を超えない炭素原子を含み、および
式中、Ｘは、ヒドロキシル、エステルおよびエーテルからなる群から選択される、
前記材料。
【００６３】
態様２：金属ホスホナートが、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）による構造の１つに従い、および式中、Ｒが、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、エーテル、エステル、アミノ、チオ、シリル、スルホおよびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１の官能基をさらに含む、態様１に記載の半導体ナノサイズ発光材料。
【００６４】
態様３：金属ホスホナートに使用される金属カチオンが、以下：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎまたはそれらの混合物からなる群から選択される、態様１または２に記載の半導体ナノサイズ発光材料。
態様４：金属ホスホナートに使用される金属カチオンが、Ｍｇおよび／またはＺｎである、態様１〜３のいずれか１に記載の半導体ナノサイズ発光材料。
態様５：金属ホスホナートに使用される金属カチオンが、Ｚｎである、態様１〜４のいずれか１に記載の半導体ナノサイズ発光材料。
【００６５】
態様６：該半導体ナノサイズ発光材料が、コアおよび任意に１以上のシェル層を含み、または、からなり、
該コアが、式（ＶＩ）
［Ａ１Ｂ１］      （ＶＩ）
式中
［Ａ１］は、亜鉛、カドミウム、インジウムからなる群から選択される金属またはそれらの混合物を示し；
［Ｂ１］は、硫黄、セレニウム、蛍光体からなる群から選択される非金属またはそれらの混合物を示す、
による１、２以上の化合物から形成される、態様１〜５のいずれか１に記載の半導体ナノサイズ発光材料。
【００６６】
態様７：［Ａ１Ｂ１］が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、およびＩｎＰからなる群から選択される１、２以上の化合物を示す、態様６に記載の半導体ナノサイズ発光材料。
態様８：［Ａ１］が、インジウムを示し；および
［Ｂ１］が、蛍光体を示す、
態様６に記載の半導体ナノサイズ発光材料。
【００６７】
態様９：該半導体ナノサイズ発光材料の該シェルが、式（ＶＩＩ）
［Ａ２Ｂ２］      （ＶＩＩ）
式中
［Ａ２］は、亜鉛、カドミウムからなる群から選択される金属またはそれらの混合物を示し；
［Ｂ２］は、硫黄、セレニウムからなる群から選択される非金属、またはそれらの混合物を示す、
による１、２以上の化合物から形成される、態様１〜７のいずれか１に記載の半導体ナノサイズ発光材料。
【００６８】
態様１０：［Ａ２Ｂ２］が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＳＴｅからなる群から選択される１、２以上の化合物を示す、態様９に記載の半導体ナノサイズ発光材料。
態様１１：該半導体ナノサイズ発光材料が、コア［Ａ１Ｂ１］のコアシェル構造および少なくとも１のシェル［Ａ２Ｂ２］を含み、該コア／シェル構造［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］が、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ，ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ，ＺｎＳ  ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ、ＩｎＰ（Ｚｎ）／ＺｎＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳからなる群から選択される、または、それらの混合物である、態様１０に記載の半導体ナノサイズ発光材料。
【００６９】
態様１２：コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される金属ホスホン酸および／またはその誘導体を含む、または、からなる、半導体ナノサイズ発光材料を製造するためのプロセスであって、以下のステップ：
（ａ）好適な溶媒中に任意に溶解されていてもよい、少なくとも１の金属［Ａ１］および／または［Ａ２］の少なくとも１の塩を提供する；
（ｂ）少なくとも１の非金属［Ｂ１］および／または［Ｂ２］の少なくとも１の供給源を添加して、中間体化合物［Ａ１Ｂ１］または［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を得る；
（ｃ）ステップ（ｂ）からの該中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を、任意に溶媒の存在において、それを金属ホスホナートおよび／またはその誘導体と接触させることによって被覆し、および任意に
（ｄ）ステップ（ｃ）の該被覆された中間体を、約３００〜約６５０ｎｍのピーク光波長をもつ光を有する照明へ供与して、ナノサイズ材料の量子収率を増加させる、
を含む、または、からなる、前記プロセス。
態様１３：照明が、約３６５〜約４７０ｎｍのピーク光波長および／または約０．０２５〜約１Ｗｃｍ−２の強度をもつ光を使用して実行される、態様１２に記載のプロセス。
【００７０】
態様１４：コア、任意に１以上のシェル層、およびコアまたはシェル層の最外表面上に被覆される配位子を含む、または、からなる、半導体ナノサイズ発光材料であって、以下のステップ：
（ａ）好適な溶媒中に任意に溶解されていてもよい、少なくとも１の金属［Ａ１］および／または［Ａ２］の少なくとも１の塩を提供する；
（ｂ）少なくとも１の非金属［Ｂ１］および／または［Ｂ２］の少なくとも１の供給源を添加して、中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を得る；
（ｃ）ステップ（ｂ）からの該中間体化合物［Ａ１Ｂ１］／［Ａ２Ｂ２］を、任意に溶媒の存在において、それを金属ホスホナートおよび／またはその誘導体の供給源と接触させることによって被覆する、
ここで、金属ホスホナートが、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）
【００７１】
【化３１】
2020537017.tif 000032
【化３２】
2020537017.tif 000033
【化３３】
2020537017.tif 000034
【００７２】
【化３４】
2020537017.tif 000035
【化３５】
2020537017.tif 000036
による構造の１つに従う；および任意に、
（ｄ）ステップ（ｃ）の該被覆された中間体を、約３００〜約６５０ｎｍのピーク光波長をもつ光を有する照明へ供与し、ナノサイズ材料の量子収率を増加させる、
によって得られ得る、または、得られる、前記材料。
【００７３】
態様１５：態様１〜１１、１４のいずれか１に記載の少なくとも１の半導体ナノサイズ発光材料、および少なくとも１の追加的なマトリックス材料を含む、組成物。
態様１６：態様１〜１１、１４のいずれか１に記載の１以上の半導体ナノサイズ発光材料または態様１５に記載の組成物、および少なくとも１の溶媒を含む、配合物。
態様１７：態様１〜１１、１４のいずれか１に記載の半導体ナノサイズ発光材料、態様１５に記載の組成物、または態様１６に記載の配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、または生医学デバイスにおける使用。
【００７４】
態様１８：態様１〜１１、１４のいずれか１に記載の半導体ナノサイズ発光材料、または態様１５に記載の組成物、または態様１６に記載の配合物を含む、光学媒体。
態様１９：態様１８に記載の該光学媒体を含む、光学デバイス。
【００７５】
例
いくつかの半導体を作製し、表面処理に供与する。続いて、それらを量子収率を測定するために照射する。
照明について、Philips Fortimoが組立てた照明設備３０００ｌｍ ３４Ｗ ４０００ＫＬＥＤダウンライトモジュール（蛍光体ディスクを除去した）。１．９ｎｍ厚さのPerspex pane（登録商標）を、その頂部に設置する。ＬＥＤおよびPerspex pane（登録商標）の間の距離は、３１．２ｍｍである。２０ｍｌの密封試料バイアルを、Perspex pane（登録商標）上、プラスチックシリンダー（直径６８ｍｍ、高さ１００ｍｍ）の内側に設置する。シリンダーの内側に密封試料バイアルを備える光増強システムを使用する。
ＱＤの溶液を有するバイアルをPerspex上に設置し、下から光を当てる。任意に、溶液を広域の加熱および溶媒の蒸発から防ぐために、バイアルを水浴中に設置する。照明のピーク波長は、４５５ｎｍである。４５０ｎｍでの照度を、Ophir Nova II（登録商標）およびPD300-UV光検出器によって測定し、測定したものは、３００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００７６】
例１
ＩｎＰ／ＺｎＳｅの合成
１１２ｍｇのＩｎＩ３、および１５０ｍｇ ＺｎＣｌ２を、２．５ｍＬ オレイルアミン中に溶解する。１８０℃で、０．２２ｍＬのヘキサエチルリン酸トリアミド（ＤＥＡ）３Ｐ）を溶液に添加し、この温度で２０ｍｉｎ間維持する。２０ｍｉｎ後、０．５５ｍＬのアニオンシェル前駆体（２ＭＴＯＰ：Ｓｅ）を溶液中に緩やかに添加する。次いで、溶液を段階的に加熱し、２００℃および３２０℃の間の温度で、カチオン（２．４ｍＬの０．４Ｍ オレイルアミン中Ｚｎ−アセタート）およびアニオン（０．３８ｍＬの２ＭＴＯＰ：Ｓｅ）シェル前駆体の連続的な注入が続く。
【００７７】
例２
Ｚｎ−ＯＤＰＡ前駆体の合成および精製
３３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の亜鉛アセタート無水和物（Ｚｎ（Ａｃ）２）（９９．９９％純度、CAS# 557-34-6、383317-100G Sigma-Aldrich）、１．２５ｇｒ（３．７５ｍｍｏｌ）のオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）（〜９０％純度、PCI 、Lot# 350001N11-B、250gr）および３ｇの１−オクタデカン（ＯＤＥ）（９０％純度、CAS# 112-88-9、O806-1L Sigma-Aldrich）を５０ｍｌのフラスコ中へ添加する。
継続的に攪拌された混合物を、２時間、１３０℃で脱気する。次いで、アルゴンを挿入し、温度を３３０℃まで増加させる。溶液は、〜２８０℃で透明になる。さらに、溶液を、継続的に攪拌し、３０分間、３３０℃で加熱する。
その後、溶液、すなわちＯＤＥ中Ｚｎ−ＯＤＰＡを、室温へ冷却する。ＯＤＥからの、および、未反応亜鉛アセタートからの粗Ｚｎ−ＯＤＰＡ前駆体を清浄するために、酢酸エチルを使用する。清浄したＺｎ−ＯＤＰＡおよび純粋なＯＤＰＡの試料を、マススペクトル分析、熱重量分析およびＰ−ＮＭＲを使用して分析する。
【００７８】
表１は、精製したＺｎ−ＯＤＰＡ試料の含量を示す。
【表１】
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【００７９】
例３
Ｚｎ−ＯＤＰＡ光蒸着＋特徴付けの方法
例１からの２ｍｌの試料を、遠心分離および溶媒／貧溶媒としてのトルエンおよびエタノールを使用して、過剰な配位子から精製する。９６ｍｇの沈殿物を１ｍｌのヘキサンまたはトルエン（無水）中で溶解した。この溶液を、４８時間、青色照明下に設置する。
４８時間後、試料の量子収率を、Hamamatsu絶対量子収率分光装置（モデル：Quantaurus C11347）を使用して測定する。
【００８０】
例４
６０ｍｇの清浄および乾燥したＺｎ−ＯＤＰＡ配位子を、４ｍｌの無水トルエン中に溶解する。超音波処理（１０ｍｉｎ）および温水浴（〜７０℃）を適用して、Ｚｎ−ＯＤＰＡのトルエン中の溶解を促進する。比較例１からのＱＤ（濃度６．５ｍｇ／ｍｌ）をＺｎ−ＯＤＰＡと合わせ、７２時間攪拌する。
この溶液を、４８時間、青色照明下に設置する。４８時間後、試料の量子収率を、Hamamatsu絶対量子収率分光装置（モデル：Quantaurus C11347）を使用して測定する。
【００８１】
実験結果
表２は、Zn-ODPA.を用いて処理した試料および用いずに処理した試料についての量子収率（ＱＹ）測定概要を示す。
表２
【表２】
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【００８２】
それは、Ｚｎ−ＯＤＰを用いて処理したＱＤのＱＹが、処理していないＱＤのＱＹよりも３５％高いことを示している。
【国際調査報告】
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