(57)【要約】【課題】有機又は無機蛍光体を含むことによって蛍光特性を示すだけでなく、磁性、高い色強度、多重色相などの効果を具現できる保安用真珠光沢顔料を提供すること。【解決手段】  フレーク基質と；前記フレーク基質の表面に形成され、金属酸化物を含む単一又は複数のコーティング層と；前記コーティング層の表面に形成され、有機蛍光体又は無機蛍光体を含む蛍光層；を含む。真珠光沢顔料が有する審美的効果と保安顔料が有する保安特性を同時に有しており、経済的で且つ使用が容易であり、多様な産業分野に適用可能であるという長所を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク基質；
前記フレーク基質の表面に形成され、金属酸化物を含む単一又は複数のコーティング層；及び
前記コーティング層の表面に形成され、有機蛍光体又は無機蛍光体を含む蛍光層；を含む
ことを特徴とする保安用真珠光沢顔料。
【請求項２】
前記金属酸化物の金属は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれたいずれか一つ以上である
請求項１に記載の保安用真珠光沢顔料。
【請求項３】
前記金属酸化物はＦｅ３Ｏ４である
請求項１に記載の保安用真珠光沢顔料。
【請求項４】
前記金属酸化物を含む複数のコーティング層は、
Ｆｅ２Ｏ３を含む第１コーティング層；
前記第１コーティング層の表面に形成され、ＭｇＯ・ＳｉＯ２を含む第２コーティング層；及び
前記第２コーティング層の表面に形成され、Ｆｅ２Ｏ３を含む第３コーティング層；を含む
請求項１に記載の保安用真珠光沢顔料。
【請求項５】
前記金属酸化物を含む複数のコーティング層は、
ＴｉＯ２を含む第１コーティング層；
前記第１コーティング層の表面に形成され、ＭｇＯ・ＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含む第２コーティング層；及び
前記第２コーティング層の表面に形成され、ＴｉＯ２を含む第３コーティング層；を含む
請求項１に記載の保安用真珠光沢顔料。
【請求項６】
前記有機蛍光体は、テトラフェニルナフタセン、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（III）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［４，４'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２，２'）−ビピリジン］ルテニウム（III）錯物、ＤＣＭ１（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン）、ＤＣＭ２（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン）、ユウロピウム（テオニルトリフルオロアセトン）３、ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）及び（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユウロピウム（III）からなる群から選ばれたいずれか一つ以上である
請求項１に記載の保安用真珠光沢顔料。
【請求項７】
前記有機蛍光体は、平均粒度（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子である
請求項１に記載の保安用真珠光沢顔料。
【請求項８】
前記無機蛍光体は、酸化物系蛍光体、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体及び窒化物系蛍光体からなる群から選ばれたいずれか一つ以上である
請求項１に記載の保安用真珠光沢顔料。
【請求項９】
前記蛍光層は、アクリル系有機バインダー樹脂を含む
請求項１に記載の保安用真珠光沢顔料。
【請求項１０】
前記蛍光層の厚さは１０ｎｍ〜５００ｎｍである
請求項１に記載の保安用真珠光沢顔料。
【請求項１１】
前記蛍光層は、有機及び無機複合蛍光体を含む
請求項１に記載の保安用真珠光沢顔料。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の保安用真珠光沢顔料が適用される保安製品であって、
前記保安製品は、医薬品、機械部品、銀行券、小切手、クレジットカード、チェックカード、有価証券、商品券、パスポート、住民登録証、運転免許証、身分証、認証書、収入印紙、切手、識別カード、汽車及び飛行機チケット、入場チケット、テレフォンカード、ラベル、模擬切手及び包装用材料のうちいずれか一つである
ことを特徴とする保安製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物を含む単一又は複数のコーティング層及び有機又は無機蛍光体を含む保安用真珠光沢顔料に関する。本出願は、２０１７年１１月３０日に出願された特許文献１に基づいた優先権を主張し、該当の出願の明細書及び図面に記載の全ての内容は本出願に援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高付加価値の独占的生産品のみならず、全ての類型の製品に対する模倣及び偽造防止の重要性が高まっている。特に、医薬品や機械交替部品は、模倣及び偽造されやすい製品群に属するので、製造者のみならず、消費者も意図せずに直接的及び間接的に被害を受け得る環境に露出している。
【０００３】
また、世界的に銀行券、商品券、パスポート、住民登録証、運転免許証などの各種身分証の偽造に対する事故が発生しており、偽札が多く通用しているので、偽造防止技術に対する持続的な開発が要求されている。
【０００４】
このような模倣及び偽造を防止するための技術として、微細回折構造を用いて、見る角度によって色相が変わるホログラム、印刷面に屈曲を与える凹版印刷などの多様な印刷術を基盤とした偽造防止技術が開発された。これと共に、インク部分では、特定波長で蛍光を示す蛍光インク、温度の変化によって色が変化する色変化インクなどが開発され、これらが偽造の有無の判別に使用されている。
【０００５】
しかし、近年、色相を自由に再現する技術が多く開発され、偽・変造技術が日々に高度化されており、偽造者達の偽造技術が継続して精巧になっていくにつれて、より偽造が難しい保安特徴を有する技術が要求されている実情にある。
【０００６】
特に、近年、多くの保安用染料・顔料素材は、米国、日本、ドイツ、イギリスなどの西欧ヨーロッパ先進国で輸入しており、多くのロイヤリティを支給して使用しているので、偽造防止のための顔料開発が汎国家的に要求されている。
【０００７】
一方、真珠光沢顔料は、光の特性及び物質の屈折を用いて特殊な色相及び光沢効果を出す真珠光、虹光、金属光を帯びる顔料を通称するものであって、特殊光沢顔料の一種類である。普通の顔料は、定められた色相のみを発色するようになっているが、真珠光沢顔料は、見る角度によって色相が多様になるという特徴を有しているので、多様な産業領域に利用可能であり、持続的に研究・開発されている分野である。
【０００８】
一例として、真珠光沢顔料の反射率及び角形比を高めるために、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化スズを主成分として含む板状アルミナ結晶体を用いた真珠光沢顔料の製造方法に関する研究が進められた（特許文献２）。
【０００９】
しかし、真珠光沢顔料に対しては、主に審美的な効果を増大させるための研究が進められており、多様な分野で適用領域を拡張するための研究・開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２０１７−０１６３６８７号
【特許文献２】韓国登録特許公報第１０−１３９６８４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者等は、偽造が難しい保安用顔料を開発するために努力を重ねた結果、顔料分野に適した有機又は無機蛍光体を含む蛍光層を含み、保安用顔料として使用できるだけでなく、金属酸化物を含む単一又は複数のコーティング層を含み、磁性、高い色強度、多重色相などの効果を具現できる保安用真珠光沢顔料を製造し、その効果を確認することによって本発明を完成した。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、有機又は無機蛍光体を含むことによって蛍光特性を示すだけでなく、磁性、高い色強度、多重色相などの効果を具現できる保安用真珠光沢顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、
【００１４】
本発明は、フレーク基質；
【００１５】
前記フレーク基質の表面に形成され、金属酸化物を含む単一又は複数のコーティング層；及び
【００１６】
前記コーティング層の表面に形成され、有機蛍光体又は無機蛍光体を含む蛍光層；を含むことを特徴とする保安用真珠光沢顔料を提供する。
【００１７】
前記金属酸化物の金属は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれたいずれか一つ以上であってもよい。
【００１８】
前記金属酸化物は、Ｆｅ３Ｏ４であることを特徴とすることができる。
【００１９】
前記金属酸化物を含む複数のコーティング層は、
【００２０】
Ｆｅ２Ｏ３を含む第１コーティング層；
【００２１】
前記第１コーティング層の表面に形成され、ＭｇＯ・ＳｉＯ２を含む第２コーティング層；及び
【００２２】
前記第２コーティング層の表面に形成され、Ｆｅ２Ｏ３を含む第３コーティング層；を含むことを特徴とすることができる。
【００２３】
前記金属酸化物を含む複数のコーティング層は、
【００２４】
ＴｉＯ２を含む第１コーティング層；
【００２５】
前記第１コーティング層の表面に形成され、ＭｇＯ・ＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含む第２コーティング層；及び
【００２６】
前記第２コーティング層の表面に形成され、ＴｉＯ２を含む第３コーティング層；を含むことを特徴とすることができる。
【００２７】
前記有機蛍光体は、テトラフェニルナフタセン、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（III）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［４，４'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２，２'）−ビピリジン］ルテニウム（III）錯物、ＤＣＭ１（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン）、ＤＣＭ２（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン）、ユウロピウム（テオニルトリフルオロアセトン）３、ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）及び（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユウロピウム（III）からなる群から選ばれたいずれか一つ以上であってもよい。
【００２８】
前記有機蛍光体は、平均粒度（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子であることを特徴とすることができる。
【００２９】
前記無機蛍光体は、酸化物系蛍光体、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体及び窒化物系蛍光体からなる群から選ばれたいずれか一つ以上であることを特徴とすることができる。
【００３０】
前記蛍光層は、アクリル系有機バインダー樹脂を含むことを特徴とすることができる。
【００３１】
前記蛍光層の厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とすることができる。
【００３２】
前記蛍光層は、有機及び無機複合蛍光体を含むことを特徴とすることができる。
【００３３】
前記保安用真珠光沢顔料が適用される保安製品として、
【００３４】
前記保安製品は、医薬品、機械部品、銀行券、小切手、クレジットカード、チェックカード、有価証券、商品券、パスポート、住民登録証、運転免許証、身分証、認証書、収入印紙、切手、識別カード、汽車及び飛行機チケット、入場チケット、テレフォンカード、ラベル、模擬切手及び包装用材料のうちいずれか一つであってもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る保安用真珠光沢顔料は、有機又は無機蛍光体を含む蛍光層を含んでおり、光特性による保安用顔料として使用できるだけでなく、磁性、高い色強度、多重色相などの効果を具現できるという特徴を有する。
【００３６】
また、真珠光沢顔料が有する審美的効果と保安顔料が有する保安特性を同時に有しており、経済的で且つ使用が容易であり、多様な産業分野に適用可能であるという長所を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一製造例によって製造された有機蛍光体がコーティングされた保安顔料のＳＥＭ写真である。
【００３８】
【図２】本発明の一製造例によって製造された有機蛍光体がコーティングされた保安顔料のＳＥＭ写真である。
【００３９】
【図３】本発明の製造例によって製造された無機蛍光体がコーティングされた保安顔料のＳＥＭ写真である。
【００４０】
【図４】本発明の一製造例によって製造された無機蛍光体がコーティングされた保安顔料のＳＥＭ写真である。
【００４１】
【図５】本発明の一製造例によって製造された有・無機複合蛍光体がコーティングされた保安顔料のＳＥＭ写真である。
【００４２】
【図６】本発明の一製造例によって製造された有・無機複合蛍光体がコーティングされた保安顔料のＳＥＭ写真である。
【００４３】
【図７】本発明の一製造例によって製造された有機蛍光体がコーティングされた保安顔料の光特性を示す写真である。
【００４４】
【図８】本発明の一製造例によって製造された有機蛍光体がコーティングされた保安顔料の発光スペクトルを示したグラフである。
【００４５】
【図９】本発明の一製造例によって製造された無機蛍光体がコーティングされた保安顔料、無機蛍光体、コーティング前の基質、及び無機蛍光体とコーティング前の基質の混合物の光特性を比較した写真である。
【００４６】
【図１０】本発明の一製造例によって製造された無機蛍光体がコーティングされた保安顔料、コーティング前の基質、及び無機蛍光体とコーティング前の基質の混合物の発光スペクトルを示したグラフである。
【００４７】
【図１１】本発明の一製造例によって製造された有・無機複合蛍光体がコーティングされた保安顔料の光特性を示す写真である。
【００４８】
【図１２】本発明の一製造例によって製造された有・無機複合蛍光体がコーティングされた保安顔料の発光スペクトルを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使用される用語や単語は、通常的又は辞典的な意味に限定して解釈してはならなく、発明者が自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に立脚し、本発明の技術的思想に符合する意味及び概念である。
【００５０】
本発明は、有機又は無機蛍光体を含む保安用真珠光沢顔料に関する。
【００５１】
真珠光沢顔料は、光が顔料層を通過するとき、一部が反射され、他の一部は屈折されて生じる角度の差により、観察する角度によって二重又は多重の色相を帯びるようになるという特徴を有する。また、他の一般の顔料又は染料に比べて独特の美しさを表現できるので、自動車コーティング、化粧品、壁紙、床材、プラスチック押出／射出、人造皮革、印刷インク、塗料などに広く応用されて使用されている。
【００５２】
本発明は、フレーク基質；
【００５３】
前記フレーク基質の表面に形成され、金属酸化物を含む単一又は複数のコーティング層；及び
【００５４】
前記コーティング層の表面に形成され、有機蛍光体又は無機蛍光体を含む蛍光層；を含むことを特徴とする保安用真珠光沢顔料を提供する。
【００５５】
前記フレーク基質としては、特に制限されないが、合成雲母、天然雲母、ガラスフレーク（Ｇｌａｓｓ  Ｆｌａｋｅ）、板状酸化鉄、板状アルミナ、アルミニウムフレーク、板状シリカ、タルク及びビズマスのうち一つ以上を含む基質が使用されてもよい。
【００５６】
一例として、ウォーターミキサーを用いて微細な粉末に粉砕した合成雲母に界面活性剤を添加し、合成雲母粒子を均一に分散させた基質を使用してもよいが、このような基質を使用する場合、金属酸化物を含むコーティング層が基質の表面に均一に吸着し、優れた光沢及び彩度を示すことができる。
【００５７】
前記フレーク基質は、板状であって、粒径の大きさが５μｍ〜２５０μｍであることが好ましい。粒径の大きさが５μｍ未満である場合は、基質の表面に物質がコーティングされながら、コーティングの厚さが増加するほど板状基質が球体の形態に漸次変化するようになる。すなわち、角形比が減少し、その結果、乱反射を起こし、光の散乱をもたらすようになり、一定に同一の屈折率を有する同一の色相を示すことができなくなる。
【００５８】
その一方で、粒径が２５０μｍを超える場合は、コーティングされる表面積が増加するので、色相を具現するためのコーティング層の構成が難しくなる。
【００５９】
前記金属酸化物の金属は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれたいずれか一つ以上であってもよい。
【００６０】
その具体的な例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などを挙げることができる。
【００６１】
前記金属酸化物は、Ｆｅ３Ｏ４であることを特徴とすることができる。
【００６２】
Ｆｅ３Ｏ４を含むコーティング層を含む場合、磁性が増加するという効果を得ることができる。また、既存の黒色光沢顔料は、有害な成分であるコバルト（Ｃｏ）を主成分としており、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を含む場合、無害な黒色光沢の顔料を得ることができるという効果がある。
【００６３】
具体的に、次のような方法でＦｅ３Ｏ４を含むコーティング層を形成することによって顔料を製造することができる。
【００６４】
まず、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を含有する硫酸鉄希釈液を製造し、フレーク基質を浄水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）に入れて混合した後、これを撹拌及び分散することによって基質懸濁液を形成する。その後、基質懸濁液に無機塩溶液を滴定した後、水溶性無機塩溶液を加水分解し、製造された前記硫酸鉄希釈液を混合して前記フレーク基質の表面に被覆することによってコーティング層を形成する。
【００６５】
これによって製造されたコーティング層を含む顔料は、コバルト（Ｃｏ）成分を含む黒色顔料に比べて、黒色度が高いだけでなく、飽和磁気力も増加するようになる。
【００６６】
磁性が強化された保安顔料は、印刷インク、銀行手形、小切手、パスポート、身分証明書、スマートカード、運転免許証、チェックカード、切手、チケット、クレジットカード、商品券などに用いられてもよい。
【００６７】
前記金属酸化物を含むコーティング層は、フレーク基質にＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で蒸着されてもよい。
【００６８】
前記金属酸化物を含む複数のコーティング層は、
【００６９】
Ｆｅ２Ｏ３を含む第１コーティング層；
【００７０】
前記第１コーティング層の表面に形成され、ＭｇＯ・ＳｉＯ２を含む第２コーティング層；及び
【００７１】
前記第２コーティング層の表面に形成され、Ｆｅ２Ｏ３を含む第３コーティング層；を含むことを特徴とすることができる。
【００７２】
前記Ｆｅ２Ｏ３を含む第１コーティング層及び第３コーティング層は、ＭｇＯ・ＳｉＯ２を含む第２コーティング層に比べて高い屈折率を有する。
【００７３】
ここで、ＭｇＯ・ＳｉＯ２の代わりに、屈折率（ｎ）が１．８以下である金属酸化物を使用してもよい。
【００７４】
前記複数のコーティング層は、高屈折率／低屈折率／高屈折率の金属酸化物を含む複数のコーティング層を形成し、高屈折率の金属酸化物を含むコーティング層の間に低屈折率の金属酸化物を含むコーティング層の形態をなし、コーティング層の屈折率差を用いて高い色強度を具現することができる。
【００７５】
前記Ｆｅ２Ｏ３を含む第１コーティング層、ＭｇＯ・ＳｉＯ２を含む第２コーティング層及びＦｅ２Ｏ３を含む第３コーティング層は、それぞれ２０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さで形成されることが好ましい。
【００７６】
前記厚さの範囲を逸脱する場合、色相を具現しにくいという問題がある。
【００７７】
また、前記金属酸化物を含む複数のコーティング層は、
【００７８】
ＴｉＯ２を含む第１コーティング層；
【００７９】
前記第１コーティング層の表面に形成され、ＭｇＯ・ＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含む第２コーティング層；及び
【００８０】
前記第２コーティング層の表面に形成され、ＴｉＯ２を含む第３コーティング層；を含むことを特徴とすることができる。
【００８１】
前記ＴｉＯ２を含む第１コーティング層及び第３コーティング層は、ＭｇＯ・ＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含む第２コーティング層に比べて高い屈折率を示す。
【００８２】
特に、ＭｇＯ・ＳｉＯ２を用いて低屈折層を形成する場合、高輝度、高光沢及び高彩度特性を得ることができ、低屈折層の厚さを増加させなくても多重色相を具現することができ、クラックなどの不良発生を防止することができる。
【００８３】
高光沢及び高彩度特性を有する顔料の場合は、全体の完成した形態の顔料を基準にしてＭｇＯ・ＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含む第２コーティング層が総重量に対して５重量％〜１０重量％の比率であるときに最適な性能を示すことができる。
【００８４】
ＭｇＯ・ＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含む第２コーティング層が形成された比率が、全体が完成した形態の顔料重量の５重量％未満である場合は、高光沢特性が低下するおそれがあり、１０重量％を超える場合は、高彩度特性が低下するおそれがある。
【００８５】
多重色相を有する顔料の場合は、全体の完成した形態の顔料を基準にしてＭｇＯ・ＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含む第２コーティング層が総重量に対して５重量％〜３５重量％の比率である場合に最適な性能を示すことができる。
【００８６】
ＭｇＯ・ＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含む第２コーティング層が形成された比率が、全体の顔料の総重量の５重量％未満である場合は、単一色に表れるという問題が発生するおそれがあり、３５重量％を超える場合は、色変化特性が低下するおそれがある。
【００８７】
したがって、本発明に係る第２コーティング層の好ましい含量比率は５重量％〜３５重量％であるが、これに制限されなく、基質の種類、コーティングされる物質及びコーティングの厚さなどによって変化してもよい。
【００８８】
前記ＭｇＯ・ＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含む第２コーティング層は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２及びＭｇ２ＳｉＯ４から選ばれた一つ又は二つ以上の混合物をさらに含んでもよい。
【００８９】
具体的には、次のような方法でコーティング層を形成することによって顔料を製造することができる。
【００９０】
まず、合成雲母、天然雲母、ガラス、板状酸化鉄、板状アルミナ及び板状シリカのうち一つ以上を含むフレーク基質を浄水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）に混合した後、これを撹拌及び分散することによって懸濁液を形成し、懸濁液に可溶性無機金属塩溶液を滴定した後、可溶性無機金属塩溶液を加水分解することによって前記フレーク基質の表面に第１コーティング層を形成することができる。
【００９１】
次に、前記懸濁液にＭｇＯ・ＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含む可溶性無機塩溶液を滴定した後、可溶性無機塩溶液を加水分解することによって前記第１コーティング層の表面に第２コーティング層を形成し、第２コーティング層が形成された懸濁液に可溶性無機金属塩溶液を滴定した後、可溶性無機金属塩溶液を加水分解することによって前記第２コーティング層の表面に第３コーティング層を形成することができる。
【００９２】
前記ＴｉＯ２を含む第１コーティング層及び第３コーティング層は、ＴｉＯ２の代わりに、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選ばれたいずれか一つの酸化物を含んでもよい。
【００９３】
前記有機蛍光体は、当業界で公知の有機蛍光体を特別な制限なく使用可能であるが、保安及び安全用途に適するように強い発光特性を有する有機蛍光体を使用することが好ましい。
【００９４】
前記有機蛍光体は、テトラフェニルナフタセン（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ、ルブレン：Ｒｕｂｒｅｎｅ）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ））、トリス［４，４'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２，２'）−ビピリジン］ルテニウム（III）錯物（Ｒｕ（ｄｔｂ−ｂｐｙ）３＊２（ＰＦ６））、ＤＣＭ１（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン）、ＤＣＭ２（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン）、ユウロピウム（テオニルトリフルオロアセトン）３（Ｅｕ（ＴＴＡ）３）、ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）（ＤＣＪＴＢ）及び（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユウロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ）からなる群から選ばれたいずれか一つ以上であってもよい。
【００９５】
また、高分子発光物質として、フェニレン（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）系、フェニレンビニレン（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）系、フルオレン （ｆｌｕｏｒｅｎｅ）系及びスピロフルオレン （ｓｐｉｒｏ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）系高分子などの高分子及び窒素を含む芳香族化合物などを含んでもよいが、これに制限されることはない。
【００９６】
前記有機蛍光体は、平均粒度（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子であることを特徴とすることができる。
【００９７】
より詳細には、前記有機蛍光体は、平均粒度（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子であってもよく、好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍの粒子であってもよく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子であってもよい。
【００９８】
前記有機蛍光体の平均粒度（Ｄ５０）が１０ｎｍ未満である場合は、ＵＶの照射時に光特性の向上が示されないおそれがあり、平均粒度（Ｄ５０）が２００ｎｍを超える場合は、フレーク基質に対する付着性が減少するおそれがある。
【００９９】
前記無機蛍光体は、当業界で公知の無機蛍光体を特別な制限なく使用可能であるが、保安及び安全用途に適するように強い発光特性を有する無機蛍光体を使用することが好ましい。
【０１００】
前記無機蛍光体は、酸化物を母結晶とする酸化物系蛍光体、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体及び窒化物系蛍光体からなる群から選ばれたいずれか一つ以上であってもよい。
【０１０１】
例えば、ガーネット系蛍光体；Ｙ３ＡＬ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）黄色、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＴＡＧ：Ｃｅ）黄色、シリケート系蛍光体；（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋緑黄色、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｓｉ（ＯＤ）４：Ｅｕ２＋；Ｄ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｓ，Ｎ，Ｂｒ緑黄色、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋緑色、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋緑色、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋緑色、硫化物系蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋赤色、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋緑色、酸窒化物系（Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅｓ）ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋緑色、ＳｉＡｌＯＮ：Ｃｅ３＋青緑色、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋緑黄色、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋橙色、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋緑色、窒化物系蛍光体；ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋赤色、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋黄赤色、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋赤色、アルミネート系蛍光体；（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋青色、（Ｍｇ，Ｓｒ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋青色、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋青色、酸化物系蛍光体；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ青色、Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ青色、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ青色、ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３：Ｍｎ青色、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ緑色、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ赤色、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ赤色、ＣｅＯ２：Ｅｕ赤色、ＴｉＯ２：Ｅｕ赤色、ＹＶＯ４：Ｅｕ赤色、ＭｇＳｉＯ３：Ｍｎ赤色、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ赤色、ＩｎＢＯ４：Ｅｕ赤色、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ赤色、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ赤色などの可視光発光蛍光体、紫外線発光蛍光体などを挙げることができる。
【０１０２】
前記蛍光層は、有機バインダー樹脂を含んでもよい。
【０１０３】
前記有機バインダー樹脂としては、セルロース、セルロースアセテート、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリル樹脂及びこれらの誘導体の重合体又は共重合体などを使用してもよいが、これに制限されることはない。
【０１０４】
前記蛍光層は、アクリル系有機バインダー樹脂を含むことを特徴とすることができる。
【０１０５】
前記アクリル系有機バインダー樹脂としては、当業界で公知のアクリル系有機バインダー樹脂を特別な制限なく使用可能である。
【０１０６】
その具体的な例としては、アクリレート単量体、アクリレートオリゴマー又はこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１０７】
前記アクリレート単量体としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシレイテッドグリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシレイテッドグリセロールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート又はこれらの混合物などが使用されてもよく、前記アクリレートオリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート又はこれらの混合物などが使用されてもよい。
【０１０８】
前記有機バインダー樹脂を含む蛍光層において、
【０１０９】
前記蛍光体は、前記有機バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部で含まれてもよく、好ましくは２０重量部〜８０重量部で含まれてもよく、さらに好ましくは４０重量部〜６０重量部で含まれてもよい。
【０１１０】
前記蛍光体が１０重量部未満で含まれる場合は、有機バインダー樹脂の量が相対的に多くなり、バインディング効率が低下するという問題が発生するおそれがあり、１００重量部を超えて含まれる場合は、前記有機バインダー樹脂の量が相対的に少ないので、要求されるバインディング効果を得ることができないという問題があり得る。
【０１１１】
前記蛍光層の厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とすることができる。
【０１１２】
より詳細には、前記蛍光層の厚さは１０ｎｍ〜５００ｎｍであってもよく、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであってもよく、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。
【０１１３】
前記蛍光層の厚さが１０ｎｍ未満である場合は、ＵＶの照射時に発光特性が低下するおそれがあり、蛍光層の厚さが５００ｎｍを超える場合は、金属酸化物を含むコーティング層の表面との付着性が減少するおそれがある。
【０１１４】
前記蛍光層は、有機及び無機複合蛍光体を含むことを特徴とすることができる。
【０１１５】
有機及び無機複合蛍光体を含む場合は、有機蛍光体粒子が光特性を示すＵＶ波長及び無機蛍光体粒子が光特性を示すＵＶ波長の全てにおいて光特性を示し、保安性能が著しく改善される。
【０１１６】
具体的な実施例によると、有機蛍光体粒子がＵＶ波長３６５ｎｍで光特性を示し、無機蛍光体粒子がＵＶ波長２５４ｎｍで光特性を示すとき、有機及び無機複合蛍光体が含まれた場合、ＵＶ波長３６５ｎｍ及び２５４ｎｍの全てにおいて光特性を示す。
【０１１７】
前記有機蛍光体及び前記無機蛍光体は、ミーリングによって粉末の形態で含まれてもよいが、前記有機蛍光体及び前記無機蛍光体をミーリングすることによってナノサイズを有する有・無機複合蛍光体粉末を含む顔料を形成することができる。
【０１１８】
前記保安用真珠光沢顔料は、ペイント、コーティング、粉末コーティング、印刷インク、コーティング組成物、プラスチック、接着剤、製紙原料、建築材料又はゴム組成物などの保安製品に使用されてもよい。
【０１１９】
また、前記保安用真珠光沢顔料は、銀行券、小切手、銀行クレジットカード、チェックカード、有価証券、身分証、認証書、収入印紙、切手、識別カード、汽車又は飛行機チケット、入場チケット、テレフォンカード、ラベル、模擬切手又は包装用材料などに用いられてもよい。
【０１２０】
前記保安用真珠光沢顔料は、前記保安製品の総重量を基準にして０．０１重量％〜３０重量％の含量範囲で含まれてもよい。
【０１２１】
以下、本発明について実施例及び実験例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る各実施例は、様々な異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が後述する各実施例に限定されない。本発明の各実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１２２】
＜製造例１＞有機蛍光体粒子がコーティングされている保安顔料の製造
【０１２３】
（１）有機蛍光体粒子を含む有機バインダー溶液の製造
【０１２４】
２５０ｍｌ容量のビーカーにアクリル系有機バインダー樹脂３６ｇ、１次蒸留水４３ｇ、分散剤０．５ｇ、消泡剤０．５ｇを投入した後、マグネチックバーを用いて１時間以上撹拌を実施した。撹拌を通じて前記バインダー溶液を混合した後、Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ系列有機蛍光体２０ｇを投入し、マグネチックバーを用いて１時間にわたって撹拌を実施した。
【０１２５】
前記過程を通じて製造された有機バインダー溶液をボールミーリング用２５０ｍｌのＰＥ瓶（Ｂｏｔｔｌｅ）にＺｒＯ２ボール４５０ｇと共に投入した後、ミーリング装備を用いて３５時間〜７２時間にわたってミーリングを実施した。
【０１２６】
（２）有機蛍光体粒子がコーティングされたフレーク基質を含む保安顔料の製造
【０１２７】
１Ｌのビーカーに板状アルミナ基質５０ｇ及びメタノール４５０ｇを投入し、これを２０℃〜２５℃で３００ｒｐｍで撹拌及び分散することによって基質懸濁液を形成した。
【０１２８】
次に、前記基質懸濁液に前記有機バインダー溶液１２．５ｇをポンプを用いて滴定した。滴定が完了した後、前記基質懸濁液と有機バインダー溶液の混合懸濁液に５％の塩酸溶液を添加し、ｐＨを７．０に調節した。その後、これを３０分間撹拌することによって反応を終了し、水洗及び脱水を実施した後、これを８０℃で３０分間乾燥した。乾燥したフレーク基質に対してメッシュを用いてスクリーン作業を実施し、所定の大きさより大きく形成されたフレーク基質を分離したり、反応中に生じた凝集粒子を除去した。前記過程を経て、フレーク基質の表面に有機蛍光体が被覆された保安顔料を製造した。
【０１２９】
製造された保安顔料のＳＥＭ写真を図１に示し、図示したように、製造された保安顔料は、表面に有機蛍光体粒子がコーティングされているフレーク基質を含むことを確認することができた。
【０１３０】
＜製造例２＞有機蛍光体粒子がコーティングされている保安顔料の製造
【０１３１】
（１）有機蛍光体が溶解されている混合有機溶剤の製造
【０１３２】
１００ｍｌ容量のビーカーに全体１００重量部に対してアセトン８０重量部、メタノール１５重量部、トルエン３重量部、ＭＥＫ  ２重量部を有する混合有機溶剤６０ｇを製造した後、２０℃〜２５℃で１０分間撹拌を実施した。
【０１３３】
前記混合有機溶剤にＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ系列有機蛍光体０．５ｇを投入した後、マグネチックバーを用いて５分間撹拌を実施し、有機蛍光体が溶解された混合有機溶剤溶液を製造した。
【０１３４】
（２）有機蛍光体粒子がコーティングされたフレーク基質を含む保安顔料の製造
【０１３５】
１００ｍｌ容量のビーカーに板状アルミナ基質１０ｇを投入した。続いて、前記過程で製造された有機蛍光体が溶解された混合有機溶剤を前記ビーカーに投入した後、６０℃で３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を実施しながら有機溶剤を揮発させた。有機溶剤が全て揮発された後、乾燥したフレーク基質に対してメッシュを用いてスクリーン作業を実施し、所定の大きさ１００μｍより大きく形成されたフレーク基質を分離したり、反応中に生じた凝集粒子を除去した。前記過程を経て、フレーク基質の表面に有機蛍光体が被覆された保安顔料を製造した。
【０１３６】
製造された保安顔料のＳＥＭ写真を図２に示し、図示したように、製造された保安顔料は、表面に有機蛍光体粒子がコーティングされているフレーク基質を含むことを確認することができた。
【０１３７】
＜製造例３＞無機蛍光体粒子がコーティングされている保安顔料の製造
【０１３８】
（１）無機蛍光体粒子を含む有機バインダー溶液の製造
【０１３９】
２５０ｍｌ容量のビーカーにアクリル系有機バインダー樹脂３６ｇ、１次蒸留水４３ｇ、分散剤０．５ｇ、消泡剤０．５ｇを投入した後、マグネチックバーを用いて１時間以上撹拌を実施した。撹拌を通じて前記バインダー溶液を混合した後、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ無機蛍光体２０ｇを投入し、マグネチックバーを用いて１時間にわたって撹拌を実施した。
【０１４０】
前記過程を通じて製造された有機バインダー溶液をボールミーリング用２５０ｍｌのＰＥ瓶にＺｒＯ２ボール４５０ｇと共に投入した後、ミーリング装備を用いて３５時間〜７２時間にわたってミーリングを実施した。
【０１４１】
（２）無機蛍光体粒子がコーティングされたフレーク基質を含む保安顔料の製造
【０１４２】
１Ｌのビーカーに板状アルミナ基質５０ｇ及びメタノール４５０ｇを投入し、これを２０℃〜２５℃で３００ｒｐｍで撹拌及び分散することによって基質懸濁液を形成した。次に、前記基質懸濁液に前記有機バインダー溶液１２．５ｇをポンプを用いて滴定した。
【０１４３】
滴定が完了した後、前記基質懸濁液と有機バインダー溶液の混合懸濁液に５％の塩酸溶液を添加し、ｐＨを７．０に調節した。その後、これを３０分間撹拌することによって反応を終了し、水洗及び脱水を実施した後、これを８０℃で３０分間乾燥した。乾燥したフレーク基質に対してメッシュを用いてスクリーン作業を実施し、所定の大きさより大きく形成されたフレーク基質を分離したり、反応中に生じた凝集粒子を除去した。前記過程を経て、フレーク基質の表面に無機蛍光体が被覆された保安顔料を製造した。
【０１４４】
製造された保安顔料のＳＥＭ写真を図３に示し、図示したように、製造された保安顔料は、表面に無機蛍光体粒子がコーティングされているフレーク基質を含むことを確認することができた。
【０１４５】
＜製造例４＞無機蛍光体粒子がコーティングされている保安顔料の製造
【０１４６】
２５０ｍＬ容量のボールミーリング用瓶にＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ無機蛍光体１０ｇ、１次蒸留水９０ｇを投入した後、ボールミーリングを３５Ｈｚで４８時間にわたって行い、平均粒度が１００ｎｍ〜３００ｎｍである無機蛍光体粉末を含む顔料を製造した（溶液中に無機蛍光体粉末を含む顔料の濃度は１０重量％である）。
【０１４７】
次に、製造された顔料と水溶性無機塩溶液である水酸化ナトリウムを混合した後、ｐＨを７に調節することによって顔料懸濁液を製造した。
【０１４８】
次に、２Ｌのビーカーにフレーク基質として板状アルミナ３０ｇ及び１次蒸留水２７０ｇを投入し、これを２０℃〜２５℃で３００ｒｐｍで撹拌及び分散することによって基質懸濁液を形成した。
【０１４９】
次に、前記顔料懸濁液に水酸化ナトリウム１０％の溶液を添加することによってｐＨを１２に調節し、これを濃度５重量％であるＡｌＣｌ３溶液と共に基質懸濁液と混合することによってｐＨを５．５に維持する。次に、これを１０分間撹拌することによって反応を終了し、水洗及び脱水を実施した後、これを１２０℃で２時間にわたって乾燥した。乾燥したフレーク基質に対してメッシュを用いてスクリーン作業を実施し、所定の大きさより大きく形成されたフレーク基質を分離したり、反応中に生じた凝集粒子を除去した。
【０１５０】
その結果、前記フレーク基質の表面に無機蛍光体粉末を被覆することによって保安顔料を製造した。
【０１５１】
製造された保安顔料のＳＥＭ写真を図４に示し、図示したように、製造された保安顔料は、表面に無機蛍光体粒子がコーティングされているフレーク基質を含むことを確認することができた。
【０１５２】
＜製造例５＞有・無機複合蛍光体粒子がコーティングされている保安顔料の製造
【０１５３】
（１）有・無機複合蛍光体粒子を含む有機バインダー溶液の製造
【０１５４】
２５０ｍｌ容量のビーカーにアクリル系有機バインダー樹脂３６ｇ、１次蒸留水４３ｇ、分散剤０．５ｇ、消泡剤０．５ｇを投入した後、マグネチックバーを用いて１時間以上撹拌を実施した。撹拌を通じて前記バインダー溶液を混合した後、Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ系列有機蛍光体１０ｇ、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ系列無機蛍光体１０ｇを投入し、マグネチックバーを用いて１時間にわたって撹拌を実施した。
【０１５５】
前記過程を通じて製造された有機バインダー溶液をボールミーリング用２５０ｍｌのＰＥ瓶にＺｒＯ２ボール４５０ｇと共に投入した後、ミーリング装備を用いて３５時間〜７２時間にわたってミーリングを実施した。
【０１５６】
（２）有・無機複合蛍光体粒子がコーティングされたフレーク基質を含む保安顔料の製造
【０１５７】
１Ｌのビーカーに板状アルミナ基質５０ｇ及びメタノール４５０ｇを投入し、これを２０℃〜２５℃で３００ｒｐｍで撹拌及び分散することによって基質懸濁液を形成した。次に、前記基質懸濁液に前記有機バインダー溶液２５ｇをポンプを用いて滴定した。滴定が完了した後、前記基質懸濁液と有機バインダー溶液の混合懸濁液に５％の塩酸溶液を添加し、ｐＨを７．０に調節した。その後、これを３０分間撹拌することによって反応を終了し、水洗及び脱水を実施した後、これを８０℃で３０分間乾燥した。乾燥したフレーク基質に対してメッシュを用いてスクリーン作業を実施し、所定の大きさより大きく形成されたフレーク基質を分離したり、反応中に生じた凝集粒子を除去した。
【０１５８】
前記過程を経て、フレーク基質の表面に有機蛍光体及び無機蛍光体が被覆された保安顔料を製造した。
【０１５９】
製造された保安顔料のＳＥＭ写真を図５に示し、図示したように、製造された保安顔料は、表面に有・無機複合蛍光体粒子がコーティングされているフレーク基質を含むことを確認することができた。
【０１６０】
＜製造例６＞有・無機複合蛍光体粒子がコーティングされている保安顔料の製造
【０１６１】
２５０ｍＬ容量のボールミーリング用瓶にＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ系列有機蛍光体５ｇ、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ系列無機蛍光体５ｇ、１次蒸留水９０ｇを投入した後、ボールミーリングを３５Ｈｚで４８時間にわたって行い、平均粒度が１００ｎｍ〜３００ｎｍである有機及び無機蛍光体粉末を含む顔料を製造した（溶液中に有・無機複合蛍光体粉末を含む顔料の濃度は１０重量％である）。
【０１６２】
次に、製造された顔料と水溶性無機塩溶液である水酸化ナトリウムを混合した後、ｐＨを７に調節することによって顔料懸濁液を製造した。
【０１６３】
次に、２Ｌのビーカーにフレーク基質として板状アルミナ１００ｇ及び１次蒸留水２７０ｇを投入し、これを２０℃〜２５℃で３００ｒｐｍで撹拌及び分散することによって基質懸濁液を形成した。
【０１６４】
次に、前記顔料懸濁液に水酸化ナトリウム１０％の溶液を添加することによってｐＨを１２に調節し、これを濃度５重量％であるＡｌＣｌ３溶液と共に基質懸濁液と混合することによってｐＨを５．５に維持する。次に、これを１０分間撹拌することによって反応を終了し、水洗及び脱水を実施した後、これを１２０℃で２時間にわたって乾燥した。乾燥したフレーク基質に対してメッシュを用いてスクリーン作業を実施し、所定の大きさより大きく形成されたフレーク基質を分離したり、反応中に生じた凝集粒子を除去した。
【０１６５】
その結果、前記フレーク基質の表面に有機蛍光体及び無機蛍光体が被覆された保安顔料を製造した。
【０１６６】
製造された保安顔料のＳＥＭ写真を図６に示し、図示したように、製造された保安顔料は、表面に有・無機複合蛍光体粒子がコーティングされているフレーク基質を含むことを確認することができた。
【０１６７】
＜実験例１＞有機蛍光体粒子がコーティングされている保安顔料の光特性の確認
【０１６８】
（１）発光特性の観察
【０１６９】
有機蛍光体粒子がコーティングされている保安顔料の発光特性を確認するために、前記製造例１で製造された保安顔料及び有機蛍光体がコーティングされていない顔料（コーティング前の試薬）に３６５ｎｍのＵＶ光を照射して観察し、その結果を図７に示した。
【０１７０】
図示したように、本発明に係る有機蛍光体粒子がコーティングされている保安顔料は発光特性を示し、有機蛍光体がコーティングされていない顔料は発光特性を示していないことを確認することができた。
【０１７１】
（２）発光スペクトル分析
【０１７２】
前記製造例１で製造された保安顔料の３６５ｎｍのＵＶ光を照射した後、４００ｎｍから８００ｎｍまでのスペクトル結果を図８に示した。
【０１７３】
図示したように、本発明に係る有機蛍光体がコーティングされた保安顔料は、３６５ｎｍのＵＶ光を照射するときに６２５±３０ｎｍの発光波長を有することを確認することができた。
【０１７４】
＜実験例２＞無機蛍光体粒子がコーティングされている保安顔料の光特性の確認
【０１７５】
（１）発光特性の観察
【０１７６】
無機蛍光体粒子がコーティングされている保安顔料の発光特性を確認するために、前記製造例３（Ｃｏａｔｉｎｇ）で製造された保安顔料、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ無機蛍光体、表面に酸化金属がコーティングされていないアルミナフレーク（コーティング前の基質）、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ無機蛍光体と表面に酸化金属がコーティングされていないアルミナフレークの混合物（Ｍｉｘｉｎｇ）を準備し、日光（ｄａｙｌｉｇｈｔ）での特性及びＵＶ２５４ｎｍで励起させた後の特性を確認し、その結果を図９に示した。
【０１７７】
図示したように、日光（ｄａｙｌｉｇｈｔ）でのコーティング前の基質とコーティングされた基質である製造例３の真珠光沢特性は区別しにくかったが、ＵＶ  ２５４ｎｍで励起させた後の赤色発光を検討すると、製造例３では、コーティング前の基質と異なって赤色発光特性を示すことを確認することができた。
【０１７８】
また、製造例３（Ｃｏａｔｉｎｇ）では、無機蛍光体ナノ粒子が基質の表面に均一にコーティングされることによって、無機蛍光体と表面に酸化金属がコーティングされていないアルミナフレークの混合物（Ｍｉｘｉｎｇ）に比べて均一な赤色発光特性を示すことを確認することができた。
【０１７９】
（２）発光スペクトル分析
【０１８０】
前記製造例３で製造された保安顔料と表面に酸化金属がコーティングされていないアルミナフレーク（コーティング前の基質）、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ無機蛍光体と表面に酸化金属がコーティングされていないアルミナフレークの混合物（Ｍｉｘｉｎｇ）の２５４ｎｍのＵＶ光を照射した後、４００ｎｍから８００ｎｍまでのスペクトル結果を図１０に示した。
【０１８１】
ここで、６１２ｎｍの発光ピークは、Ｅｕ３＋イオンの５Ｄ０励起準位から７Ｆ２基底準位への転移による発光に該当する。
【０１８２】
図示したように、コーティング前の基質では発光特性が観察されなかった。また、製造例３（ｃｏａｔｉｎｇ）では、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ無機蛍光体と表面に酸化金属がコーティングされていないアルミナフレークの混合物（Ｍｉｘｉｎｇ）に比べて発光強度がより大きいことを確認することができた。
【０１８３】
＜実験例３＞有・無機複合蛍光体粒子がコーティングされている保安顔料の光特性の確認
【０１８４】
（１）発光特性の観察
【０１８５】
有・無機複合蛍光体粒子がコーティングされている保安顔料の発光特性を確認するために、前記製造例５で製造された保安顔料及び有・無機複合蛍光体がコーティングされていない顔料の日光（ｄａｙｌｉｇｈｔ）での特性及びＵＶ  ２５４ｎｍ、３６５ｎｍでそれぞれ励起させた後の特性を確認し、その結果を図１１に示した。
【０１８６】
図示したように、本発明に係る有・無機複合蛍光体がコーティングされた保安顔料は、２５４ｎｍ及び３６５ｎｍのＵＶ光を照射するときに発光特性を有することを確認することができた。
【０１８７】
これと対照的に、有・無機複合蛍光体がコーティングされていない顔料（図面の左側試薬）には発光特性がないことを確認することができた。
【０１８８】
（２）発光スペクトル分析
【０１８９】
前記製造例５で製造された保安顔料の２５４ｎｍ及び３６５ｎｍのＵＶ光を照射したとき、４００ｎｍから８００ｎｍまでのスペクトル結果を図１２に示した。
【０１９０】
図示したように、有・無機複合蛍光体がコーティングされた保安顔料は、２５４ｎｍ及び３６５ｎｍのＵＶ光を照射したときに６２５±３０ｎｍの発光波長を有することを確認することができた。
【０１９１】
＜実施例１＞基質、Ｆｅ３Ｏ４が含まれたコーティング層及び有機蛍光体が含まれた蛍光層を含む保安用真珠光沢顔料の製造
【０１９２】
（１）Ｆｅ３Ｏ４が含まれたコーティング層の形成
【０１９３】
まず、脱イオン水１１９４ｇと硫酸（９８％）３０ｇを混合することによって硫酸希釈液を製造した。製造された希釈液に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２９４ｇを入れて混合することによって混合液を作り、作られた混合液を３０分間還流し、硫酸鉄を溶かすことによって１次混合試料を製造した。
【０１９４】
前記１次混合試料を２０℃    〜３０℃の温度に調整し、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）７４ｇを入れ、３０分間固相試料を溶かすことによってコーティング液を製造した。
【０１９５】
次に、板状アルミナ基質１００ｇに脱イオン水１０００ｇを入れて分散した後、温度を７５℃に昇温させた。その後、Ｔｉ−金属塩希釈液１００ｍＬを用いて７５℃、ｐＨ  １．５〜２．５の条件で被覆反応を進めた。被覆反応が完了した後、３０分間還流し、反応条件を８０℃、ｐＨ９．０に調整した後、これを再び３０分間還流することによって反応液を安定化した。
【０１９６】
安定化した反応液に前記製造されたコーティング液を２５０ｍＬ／ｈｒの速度で投入し、磁性を帯びる黒色酸化鉄層を形成した。反応が完了した試料は、脱イオン水で水洗して脱水した後、６０℃以下で１２時間以上乾燥を進めた。
【０１９７】
（２）有機蛍光体が含まれた蛍光層の形成
【０１９８】
２５０ｍｌ容量のビーカーにアクリル系有機バインダー樹脂３６ｇ、１次蒸留水４３ｇ、分散剤０．５ｇ、消泡剤０．５ｇを投入した後、マグネチックバーを用いて１時間以上撹拌を実施して混合した。
【０１９９】
混合後、前記Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ系列有機蛍光体２０ｇを投入し、これをマグネチックバーを用いて１時間にわたって撹拌し、有機蛍光体が含まれた有機バインダー溶液を製造した。製造された有機バインダー溶液をボールミーリング用２５０ｍｌのＰＥ瓶にＺｒＯ２ボール４５０ｇと共に投入した後、これをミーリング装備を用いて３５時間〜７２時間にわたってミーリングした。
【０２００】
次に、１Ｌのビーカーに前記（１）で製造されたＦｅ３Ｏ４が含まれたコーティング層が形成された基質５０ｇ及びメタノール４５０ｇを投入し、これを２０℃〜２５℃で３００ｒｐｍで撹拌及び分散することによって基質懸濁液を製造した。製造された基質懸濁液に前記有機バインダー溶液１２．５ｇをポンプを用いて滴定した。滴定が完了した後、前記基質懸濁液と有機バインダー溶液の混合懸濁液に５％の塩酸溶液を添加し、ｐＨを７．０に調節した。その後、これを３０分間撹拌することによって反応を終了し、水洗及び脱水を実施した後、これを８０℃で３０分間乾燥した。乾燥した基質に対してメッシュを用いてスクリーン作業を実施し、所定の大きさより大きく形成された基質を分離したり、反応中に生じた凝集粒子を除去することによって顔料を製造した。
【０２０１】
＜実施例２＞基質、複数のコーティング層（Ｆｅ２Ｏ３−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３）及び有機蛍光体が含まれた蛍光層を含む保安用真珠光沢顔料の製造
【０２０２】
（１）複数のコーティング層（Ｆｅ２Ｏ３−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３）の形成
【０２０３】
まず、板状アルミナ基質１００ｇを２Ｌの脱ミネラル水に投入した後、これを撹拌することによってスラリーを製造した。製造されたスラリーを７５℃まで加熱した後、塩酸（ＨＣｌ）溶液を添加し、スラリーのｐＨを３．５に調整した。
【０２０４】
前記スラリーにＦｅＣｌ３溶液（ＦｅＣｌ３含量２０．０重量％）３４０ｇを秤量し、４時間にわたって一定の速度で滴定した。滴定時、１０％〜５０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）希釈液でｐＨを一定に維持させた。滴定後に１０分間還流し、１０％〜３０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）希釈液でｐＨを６．８に調整する段階を経てＦｅ２Ｏ３が含まれた第１コーティング層を形成した。
【０２０５】
次に、前記第１コーティング層が形成されたスラリーにＭｇＯ・ＳｉＯ２溶液（ＭｇＯ・ＳｉＯ２含量１５．０重量％）４００ｇを秤量し、１時間にわたって一定の速度で滴定し、滴定した塩酸（ＨＣｌ）溶液でｐＨを６．８を一定に維持させた。滴定後に塩酸（ＨＣｌ）溶液を添加し、スラリーのｐＨを３．５に調整した後、さらに１５分間撹拌して還流し、ＭｇＯ・ＳｉＯ２を含む第２コーティング層を形成した。
【０２０６】
最後に、ＭｇＯ・ＳｉＯ２を含む第２コーティング層が形成されたスラリーにＦｅＣｌ３溶液（ＦｅＣｌ３含量２０．０重量％）４００ｇを秤量し、５時間にわたって一定の速度で滴定した。滴定時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液でｐＨを３．５に一定に維持させた。
【０２０７】
滴定後、これをさらに３０分間撹拌して還流し、還流後、１０％〜３０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）希釈液でｐＨを８．０〜８．５に調整した。再び前記スラリーを３０分間還流及び撹拌し、最終スラリーを製造した。最終スラリーをろ過して脱水し、脱ミネラル水で２回にわたって洗浄した後、１２０℃で１０時間にわたって乾燥させ、粉末形態の残留物である中間生成物を収得した。
【０２０８】
収得された中間生成物１１ｇを８００℃で１２分間か焼させ、ブロンズトーン（Ｂｒｏｎｚｅ  Ｔｏｎｅ）色相の粉末を得た。
【０２０９】
（２）有機蛍光体が含まれた蛍光層の形成
【０２１０】
前記複数のコーティング層（Ｆｅ２Ｏ３−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３）が形成された基質を使用し、前記＜実施例１＞と同一の方法で有機蛍光体が含まれた蛍光層を形成することによって顔料を製造した。
【０２１１】
＜実施例３＞基質、複数のコーティング層（ＴｉＯ２−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）及び有機蛍光体が含まれた蛍光層を含む保安用真珠光沢顔料の製造
【０２１２】
（１）複数のコーティング層（ＴｉＯ２−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）の形成
【０２１３】
まず、板状アルミナ基質を浄水に混合した後、これを撹拌及び分散することによって懸濁液を形成し、懸濁液の温度を６０℃〜９０℃に昇温させた。昇温させた懸濁液にＴｉＣｌ４溶液を滴定した後、これを加水分解することによって基質にＴｉＯ２を含む第１コーティング層を形成した。
【０２１４】
次に、前記懸濁液の温度を再び６０℃〜９０℃に昇温させた。昇温させた懸濁液にＭｇＯ・ＳｉＯ２溶液を滴定した後、これを加水分解することによってＭｇＯ・ＳｉＯ２を含む第２コーティング層を形成した。このとき、前記懸濁液のｐＨ値が４〜１４になるようにし、ｐＨ値が一定に維持された状態で溶液の注入を完了した後、懸濁液を３０分〜６０分間還流した。
【０２１５】
このとき、前記ｐＨ値は、高彩度及び高光沢顔料の場合、前記基質の表面に形成されるＭｇＯ・ＳｉＯ２を含むコーティング層の被覆率が１％〜３０％になり、多重色相顔料の場合、ＭｇＯ・ＳｉＯ２を含むコーティング層の被覆率が３０％〜９０％になるように調節することが好ましい。
【０２１６】
最後に、前記ＭｇＯ・ＳｉＯ２を含む第２コーティング層が形成された懸濁液の温度を６０℃〜９０℃に昇温させ、昇温させた懸濁液にＴｉＣｌ４溶液を滴定した後、これを加水分解することによってＴｉＯ２を含む第３コーティング層を形成した。その後、前記懸濁液をろ過し、これを脱イオン水で洗浄及び乾燥した後、残余物をか焼してスクリーン処理した。
【０２１７】
（２）有機蛍光体が含まれた蛍光層の形成
【０２１８】
前記複数のコーティング層（ＴｉＯ２−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）が形成された基質を使用し、前記＜実施例１＞と同一の方法で有機蛍光体が含まれた蛍光層を形成することによって顔料を製造した。
【０２１９】
＜実施例４＞基質、Ｆｅ３Ｏ４が含まれたコーティング層及び無機蛍光体が含まれた蛍光層を含む保安用真珠光沢顔料の製造
【０２２０】
（１）Ｆｅ３Ｏ４が含まれたコーティング層の形成
【０２２１】
前記＜実施例１＞と同一の方法でＦｅ３Ｏ４が含まれたコーティング層が形成された基質を得た。
【０２２２】
（２）無機蛍光体が含まれた蛍光層の形成
【０２２３】
２５０ｍｌ容量のビーカーにアクリル系有機バインダー樹脂３６ｇ、１次蒸留水４３ｇ、分散剤０．５ｇ、消泡剤０．５ｇを投入した後、マグネチックバーを用いて１時間以上撹拌を実施して混合した。
【０２２４】
混合後、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ無機蛍光体２０ｇを投入し、これをマグネチックバーを用いて１時間にわたって撹拌し、無機蛍光体が含まれた有機バインダー溶液を製造した。製造された有機バインダー溶液をボールミーリング用２５０ｍｌのＰＥ瓶にＺｒＯ２ボール４５０ｇと共に投入した後、これをミーリング装備を用いて３５時間〜７２時間にわたってミーリングした。
【０２２５】
次に、１Ｌのビーカーに前記Ｆｅ３Ｏ４が含まれたコーティング層が形成された基質５０ｇ及びメタノール４５０ｇを投入し、これを２０℃〜２５℃で３００ｒｐｍで撹拌及び分散することによって基質懸濁液を形成した。前記基質懸濁液に前記有機バインダー溶液１２．５ｇをポンプを用いて滴定した。滴定が完了した後、前記基質懸濁液と有機バインダー溶液の混合懸濁液に５％の塩酸溶液を添加し、ｐＨを７．０に調節した。その後、これを３０分間撹拌することによって反応を終了し、水洗及び脱水を実施した後、これを８０℃で３０分間乾燥した。乾燥した基質に対してメッシュを用いてスクリーン作業を実施し、所定の大きさより大きく形成された基質を分離したり、反応中に生じた凝集粒子を除去することによって顔料を製造した。
【０２２６】
＜実施例５＞基質、複数のコーティング層（Ｆｅ２Ｏ３−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３）及び無機蛍光体が含まれた蛍光層を含む保安用真珠光沢顔料の製造
【０２２７】
（１）複数のコーティング層（Ｆｅ２Ｏ３−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３）の形成
【０２２８】
前記＜実施例２＞と同一の方法を用いて複数のコーティング層（Ｆｅ２Ｏ３−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３）が形成された基質を得た。
【０２２９】
（２）無機蛍光体が含まれた蛍光層の形成
【０２３０】
前記複数のコーティング層（Ｆｅ２Ｏ３−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３）が形成された基質を使用し、前記＜実施例４＞と同一の方法で無機蛍光体が含まれた蛍光層を形成することによって顔料を製造した。
【０２３１】
＜実施例６＞基質、複数のコーティング層（ＴｉＯ２−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）及び無機蛍光体が含まれた蛍光層を含む保安用真珠光沢顔料の製造
【０２３２】
（１）複数のコーティング層（ＴｉＯ２−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）の形成
【０２３３】
前記＜実施例３＞と同一の方法を用いて複数のコーティング層（ＴｉＯ２−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）が形成された基質を得た。
【０２３４】
（２）無機蛍光体が含まれた蛍光層の形成
【０２３５】
前記複数のコーティング層（ＴｉＯ２−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）が形成された基質を使用し、前記＜実施例４＞と同一の方法で無機蛍光体が含まれた蛍光層を形成することによって顔料を製造した。
【０２３６】
＜実施例７＞基質、Ｆｅ３Ｏ４が含まれたコーティング層及び有・無機複合蛍光体が含まれた蛍光層を含む保安用真珠光沢顔料の製造
【０２３７】
（１）Ｆｅ３Ｏ４が含まれたコーティング層の形成
【０２３８】
前記＜実施例１＞と同一の方法でＦｅ３Ｏ４が含まれたコーティング層が形成された基質を得た。
【０２３９】
（２）有機及び無機複合蛍光体が含まれた蛍光層の形成
【０２４０】
２５０ｍｌ容量のビーカーにアクリル系有機バインダー樹脂３６ｇ、１次蒸留水４３ｇ、分散剤０．５ｇ、消泡剤０．５ｇを投入した後、これをマグネチックバーを用いて１時間以上撹拌して混合した。
【０２４１】
混合後、Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ系列有機蛍光体１０ｇ、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ無機蛍光体１０ｇを投入し、これをマグネチックバーを用いて１時間にわたって撹拌し、有機及び無機複合蛍光体が含まれた有機バインダー溶液を製造した。製造された有機バインダー溶液をボールミーリング用２５０ｍｌのＰＥ瓶にＺｒＯ２ボール４５０ｇと共に投入した後、これをミーリング装備を用いて３５時間〜７２時間にわたってミーリングした。
【０２４２】
次に、１Ｌのビーカーに前記Ｆｅ３Ｏ４が含まれたコーティング層が形成された基質５０ｇ及びメタノール４５０ｇを投入し、これを２０℃〜２５℃で３００ｒｐｍで撹拌及び分散することによって基質懸濁液を形成した。前記基質懸濁液に前記有機バインダー溶液１２．５ｇをポンプを用いて滴定した。滴定が完了した後、前記基質懸濁液と有機バインダー溶液の混合懸濁液に５％の塩酸溶液を添加し、ｐＨを７．０に調節した。その後、これを３０分間撹拌することによって反応を終了し、水洗及び脱水を実施した後、これを８０℃で３０分間乾燥した。乾燥した基質に対してメッシュを用いてスクリーン作業を実施し、所定の大きさより大きく形成された基質を分離したり、反応中に生じた凝集粒子を除去することによって顔料を製造した。
【０２４３】
＜実施例８＞基質、複数のコーティング層（Ｆｅ２Ｏ３−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３）及び有・無機複合蛍光体が含まれた蛍光層を含む保安用真珠光沢顔料の製造
【０２４４】
（１）複数のコーティング層（Ｆｅ２Ｏ３−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３）の形成
【０２４５】
前記＜実施例２＞と同一の方法を用いて複数のコーティング層（Ｆｅ２Ｏ３−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３）が形成された基質を得た。
【０２４６】
（２）有機及び無機複合蛍光体が含まれた蛍光層の形成
【０２４７】
前記複数のコーティング層（Ｆｅ２Ｏ３−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３）が形成された基質を使用し、前記＜実施例７＞と同一の方法で有機及び無機蛍光体が含まれた蛍光層を形成することによって顔料を製造した。
【０２４８】
＜実施例９＞基質、複数のコーティング層（ＴｉＯ２−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）及び有・無機複合蛍光体が含まれた蛍光層を含む保安用真珠光沢顔料の製造
【０２４９】
（１）複数のコーティング層（ＴｉＯ２−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）の形成
【０２５０】
前記＜実施例３＞と同一の方法を用いて複数のコーティング層（ＴｉＯ２−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）が形成された基質を得た。
【０２５１】
（２）有機及び無機複合蛍光体が含まれた蛍光層の形成
【０２５２】
前記複数のコーティング層（ＴｉＯ２−ＭｇＯ・ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）が形成された基質を使用し、前記＜実施例７＞と同一の方法で有機及び無機蛍光体が含まれた蛍光層を形成することによって顔料を製造した。
【図１】
2020537711.tif 000003
【図２】
2020537711.tif 000004
【図３】
2020537711.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2020537711.tif 000010
【図９】
2020537711.tif 000011
【図１０】
2020537711.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2020537711.tif 000014
【国際調査報告】
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2020537711.tif 000017
2020537711.tif 000018
2020537711.tif 000019
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