(57)【要約】  眼用レンズでの使用のためのガラスに、ＵＶ吸収剤を含有するポリカーボネート基材を接着するためのＵＶ硬化性接着剤組成物及び方法が開示された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
未コーティングのポリカーボネート基材又はハードコーティングされたポリカーボネート基材とガラス基材とを永久に接着するための光硬化性接着剤であって、
ａ）５０〜７５重量％の範囲の量の少なくとも１種のウレタンアクリレートオリゴマーと；
ｂ）１０〜２５重量％の範囲の量の少なくとも１種のアルキルアクリレート又はジアクリレートモノマーと；
ｃ）８〜２５重量％の範囲の量の少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリルモノマーと；
ｄ）５〜９．５重量％の範囲の量の少なくとも１種のフリーラジカル発生開始剤と
を含んでなる光硬化性接着剤。
【請求項２】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーが、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテルベースのウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ポリエーテルベースのウレタンアクリレートオリゴマー及び脂肪族ポリエステルベースのウレタンアクリレートオリゴマーからなる群から選択される、請求項１に記載の光硬化性接着剤。
【請求項３】
前記少なくとも１種のアルキルアクリレート又はジアクリレートモノマーが、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及びアクリル酸フェノキシエチル（ＰＥＡ）からなる群から選択される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の光硬化性接着剤。
【請求項４】
前記少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーが、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）及びアクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性接着剤。
【請求項５】
前記少なくとも１種のフリーラジカル発生開始剤が光開始剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性接着剤。
【請求項６】
前記光開始剤が、ベンゾフェノン誘導体及びアセトフェノン誘導体からなる群から選択される、請求項５に記載の光硬化性接着剤。
【請求項７】
ベンゾフェノン誘導体対アセトフェノン誘導体の比率が、７０：３０〜９０：１０、好ましくは、７５：２５〜８５：１５の比率である、請求項６に記載の光硬化性接着剤。
【請求項８】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーの量が、前記光硬化性接着剤の全量に対して５２重量％〜７０重量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性接着剤。
【請求項９】
前記アルキルアクリレート又はジアクリレートモノマーの量が、前記光硬化性接着剤の全量に対して１５重量％〜２２重量％の範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性接着剤。
【請求項１０】
前記ヒドロキシ官能性アクリルモノマーの量が、前記光硬化性接着剤の全量に対して８重量％〜１０重量％の範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性接着剤。
【請求項１１】
前記接着剤が実質的に溶媒を含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性接着剤。
【請求項１２】
前記接着剤が任意選択的なポリエステルオリゴマーを含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光硬化性接着剤。
【請求項１３】
前記任意選択的なポリエステルオリゴマーが、塩素化ポリエステルオリゴマー及びアクリル化ポリエステルオリゴマーからなる群から選択される、請求項１２に記載の光硬化性接着剤。
【請求項１４】
次のステップ：
ａ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光硬化性接着剤を前記ポリカーボネート基材の第１の面及び前記ガラス基材の第１の面に適用するステップと；
ｂ）前記ポリカーボネート基材が前記ガラス基材の上になるように、前記ポリカーボネート基材の前記第１の面の前記接着剤及び前記ガラス基材の前記第１の面の前記接着剤を水平に接合するステップと；
ｃ）前記接着剤が前記基材面の間の空間を満たすまで、前記ポリカーボネート基材の重量下で前記接着剤を延展させるステップと；
ｄ）前記光硬化性接着剤をゲル化するための期間、前記ポリカーボネート基材を通して第１のＵＶ放射を適用するステップと；
ｅ）前記光硬化性接着剤を硬化するための期間、前記ポリカーボネート基材を通して第２のＵＶ放射を適用するステップと
を含んでなる、光学物品の調製方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって調製された光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
なし。
【０００２】
本発明は、一般に、有機光学素子をガラス素子に永久に接着して、光学レンズを形成するために開発された光学接着剤に関する。特に、本発明は、光強度を有さない活性光学素子に強度を有する光学素子を加えて、曲面眼用レンズを製造するために必要とされる無色ＵＶ硬化性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＵＶ硬化性接着剤は当該技術において既知である。光学製品において典型的に使用されるポリカーボネート（ＰＣ）は、ＵＶ接着剤を硬化するために必要とされるポリカーボネートを通してのＵＶ放射をブロックすることが可能であるＵＶ吸収剤を含有する。フォトクロミックコーティングがＵＶ放射の様々な波長を吸収及びブロックするため、フォトクロミックコーティングを通してのＵＶ硬化性接着剤のさらなる硬化も問題を引き起こす。したがって、フォトクロミックコーティングの有無にかかわらず、ポリカーボネートレンズ又は光学ウエハを通してＵＶ接着剤を硬化するために必要とされる放射適用の出力及び時間の増加は、ガラス光学素子及び／又はポリカーボネート光学素子の光学歪み及び破損を引き起こしうるアセンブリの加熱の増加を導く。したがって、光学製品での使用のための適切なＵＶ接着剤は、両方ともＵＶ吸収剤を含有するフォトクロミックコーティング及びＰＣウエハの両方を通して硬化可能でなければならない。さらに、Ｄｙｍａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＣＴ，ＵＳＡからのグルーなどの市販のＵＶ硬化性接着剤は、ＰＣウエハをガラスに十分に接着することができない。したがって、光強度に影響を及ぼすことなく、薄い光学ウエハをガラス素子の片面又は両面に永久に接着することが可能な光学的に透明なＵＶ接着剤が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＵＶ吸収剤を含有する光学材料を通してＵＶ接着剤を硬化することに関連する問題への解決策を提供する発見がなされた。特に、本発明のＵＶ硬化性接着剤は、熱を受けた時に光強度の変化が生じやすい薄いポリカーボネート光学ウエハに影響を及ぼすことなく、ＵＶ吸収剤を含有し、さらにＵＶ吸収フォトクロミックコーティングによってコーティングされたポリカーボネートを通して完全に硬化することが可能である。開示された接着剤は、商業的に入手可能なＵＶ硬化性接着剤よりも有益な特性を有する。のり付けされたアセンブリ（ＰＣ／ＵＶグルー／ガラス／ＵＶグルー／ＰＣ）は、３０分毎に−１８℃から６０℃までの１０時間の熱サイクルの間に離層せず、グルーの離層のいずれかの兆候の前に厚さ２ｍｍのガラスが圧縮下で破壊するように、接着性は接着したガラスよりも強く、且つ促進老化又は熱帯貯蔵試験の間の黄色化又は離層発生の証拠がない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態において、未コーティングのポリカーボネート基材又はハードコーティングされたポリカーボネート基材とガラス基材とを永久に接着するための光硬化性接着剤であって、ａ）約５０〜約７５重量％の範囲の量の少なくとも１種のウレタンアクリレートオリゴマーと；ｂ）約１０〜約２５重量％の範囲の量の少なくとも１種のアルキルアクリレート又はジアクリレートモノマーと；ｃ）約８〜約２５重量％の範囲の量の少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリルモノマーと；ｄ）約５〜約９．５重量の範囲の量の少なくとも１種のフリーラジカル発生開始剤とを含んでなる光硬化性接着剤が開示される。一態様において、ウレタンアクリレートオリゴマーは、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテルベースのウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ポリエーテルベースのウレタンアクリレートオリゴマー及び脂肪族ポリエステルベースのウレタンアクリレートオリゴマーからなる群から選択可能である。他の態様において、少なくとも１種のアルキルアクリレート又はジアクリレートモノマーは、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及びアクリル酸フェノキシエチル（ＰＥＡ）からなる群から選択可能である。少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーは、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）及びアクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）からなる群から選択可能である。本発明の特定の態様において、少なくとも１種のフリーラジカル発生開始剤は光開始剤である。光開始剤は、ベンゾフェノン誘導体及びアセトフェノン誘導体からなる群から選択可能であり、且つベンゾフェノン誘導体対アセトフェノン誘導体の比率は、７１：２９、７２：２８、７３：２７、７４：２６、７５：２５、７６：２４、７７：２３、７８：２２、７９：２１、８０：２０、８１：１９、８２：１８、８３：１７、８４：１６、８５：１５、８６：１４、８７：１３、８８：１２又は８９：１１を含む、７０：３０〜９０：１０及びその間の全ての比率であってもよく、好ましくは、７５：２５〜８５：１５であってもよい。一例において、アルキルアクリレート又はジアクリレートモノマーは、反応性希釈剤として使用可能であり、且つ／又はポリカーボネート接着性を促進することが可能である。別の例において、ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーは、ガラス接着性を促進し、且つ接着剤は、本質的に、又は実質的に溶媒を含まないことが可能である。いくつかの態様において、接着剤は任意選択的なポリエステルオリゴマーを含むことができる。任意選択的なポリエステルオリゴマーは、塩素化ポリエステルオリゴマー及びアクリル化ポリエステルオリゴマーからなる群から選択可能である。
【０００６】
別の実施形態において、光学物品の調製方法が記載される。この方法は、次のステップ：ａ）本発明の光硬化性接着剤をポリカーボネート基材の第１の面及びガラス基材の第１の面に適用するステップと；ｂ）ポリカーボネート基材がガラス基材の上になるように、ポリカーボネート基材の第１の面の接着剤及びガラス基材の第１の面の接着剤を水平に接合するステップと；ｃ）接着剤が基材面の間の空間を満たすまで、ポリカーボネート基材の重量下で接着剤を延展させるステップと；ｄ）光硬化性接着剤をゲル化するための期間、ポリカーボネート基材を通して第１のＵＶ放射を適用するステップと；ｅ）光硬化性接着剤を硬化するための期間、ポリカーボネート基材を通して第２のＵＶ放射を適用するステップを含むことができる。一態様において、この方法は、有益な特性を有する永久接着した光学物品を提供する。特に、光硬化性接着剤は、気泡形成及び接着剤のむらを最小化するように、接合したポリカーボネート及びガラス基材の第１の面の端部にそれが達するまで、重力によって延展可能である。いくつかの態様において、接合したポリカーボネート及びガラス基材は、ＵＶ放射による処理の前に減圧下で圧縮される。
【０００７】
実施形態１〜２６も本発明に関連して開示される。実施形態１は、未コーティングのポリカーボネート基材又はハードコーティングされたポリカーボネート基材とガラス基材とを永久に接着するための光硬化性接着剤であって、ａ）約５０〜約７５重量％の範囲の量の少なくとも１種のウレタンアクリレートオリゴマーと；ｂ）約１０〜約２５重量％の範囲の量の少なくとも１種のアルキルアクリレート又はジアクリレートモノマーと；ｃ）約８〜約２５重量％の範囲の量の少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリルモノマーと；ｄ）約５〜約９．５重量％の範囲の量の少なくとも１種のフリーラジカル発生開始剤を含んでなる光硬化性接着剤である。実施形態２は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテルベースのウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ポリエーテルベースのウレタンアクリレートオリゴマー及び脂肪族ポリエステルベースのウレタンアクリレートオリゴマーからなる群から選択される、実施形態１の光硬化性接着剤である。実施形態３は、少なくとも１種のアルキルアクリレート又はジアクリレートモノマーが、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及びアクリル酸フェノキシエチル（ＰＥＡ）からなる群から選択される、実施形態１又は２の光硬化性接着剤である。実施形態４は、少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリレートモノマーが、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）及びアクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）からなる群から選択される、実施形態１〜３のいずれかの光硬化性接着剤である。実施形態５は、少なくとも１種のフリーラジカル発生開始剤が光開始剤である、実施形態１〜４のいずれかの光硬化性接着剤である。実施形態６は、光開始剤が、ベンゾフェノン誘導体及びアセトフェノン誘導体からなる群から選択される、実施形態５の光硬化性接着剤である。実施形態７は、ベンゾフェノン誘導体対アセトフェノン誘導体の比率が、７１：２９、７２：２８、７３：２７、７４：２６、７５：２５、７６：２４、７７：２３、７８：２２、７９：２１、８０：２０、８１：１９、８２：１８、８３：１７、８４：１６、８５：１５、８６：１４、８７：１３、８８：１２又は８９：１１を含む、７０：３０〜９０：１０及びその間の全ての比率であり、好ましくは、７５：２５〜８５：１５である、実施形態６の光硬化性接着剤である。実施形態８は、前記ウレタンアクリレートオリゴマーの量が、前記光硬化性接着剤の全重量に対して約５２重量％〜約７０重量％の範囲である、実施形態１〜７のいずれかの光硬化性接着剤である。実施形態９は、前記アルキルアクリレート又はジアクリレートモノマーの量が、前記光硬化性接着剤の全重量に対して約１５重量％〜約２２重量％の範囲である、実施形態１〜８のいずれかの光硬化性接着剤である。実施形態１０は、前記ヒドロキシ官能性アクリルモノマーの量が、前記光硬化性接着剤の全重量に対して約８重量％〜約１０重量％の範囲である、実施形態１〜９のいずれかの光硬化性接着剤である。実施形態１１は、接着剤が実質的に溶媒を含まない、実施形態１〜１０のいずれかの光硬化性接着剤である。実施形態１２は、接着剤がポリエステルオリゴマーをさらに含んでなる、実施形態１〜１１のいずれかの光硬化性接着剤である。実施形態１３は、任意選択的なポリエステルオリゴマーが、塩素化ポリエステルオリゴマー及びアクリル化ポリエステルオリゴマーからなる群から選択される、実施形態１２の光硬化性接着剤である。実施形態１４は、次のステップ：ａ）実施形態１〜１３のいずれかの光硬化性接着剤をポリカーボネート基材の第１の面及びガラス基材の第１の面に適用するステップと；ｂ）ポリカーボネート基材がガラス基材の上になるように、ポリカーボネート基材の第１の面の接着剤及びガラス基材の第１の面の接着剤を水平に接合するステップと；ｃ）接着剤が基材面の間の空間を満たすまで、ポリカーボネート基材の重量下で接着剤を延展させるステップと；ｄ）光硬化性接着剤をゲル化するための期間、ポリカーボネート基材を通して第１のＵＶ放射を適用するステップと；ｅ）光硬化性接着剤を硬化するための期間、ポリカーボネート基材を通して第２のＵＶ放射を適用するステップとを含んでなる、光学物品の調製方法である。実施形態１５は、実施形態１４の方法によって調製された光学物品である。
【０００８】
実施形態１６は、次のステップ：ａ）光硬化性接着剤をポリカーボネート基材の第１の面に適用するステップと；ｂ）光硬化性接着剤をガラス基材の第１の面に適用するステップと；ｃ）ポリカーボネート基材の第１の面の光硬化性接着剤及びガラス基材の第１の面の光硬化性接着剤を水平に接合するステップと；ｄ）光硬化性接着剤をゲル化するための期間、ポリカーボネート基材を通して第１のＵＶ放射を適用するステップと；ｅ）光硬化性接着剤を硬化するための期間、ポリカーボネート基材を通して第２のＵＶ放射を適用するステップとを含んでなる、未コーティングのポリカーボネート基材又はハードコーティングされたポリカーボネート基材とガラス基材との接着方法である。実施形態１７は、ステップｃ）の後及びステップｄ）の前に、光硬化性接着剤がポリカーボネート及びガラス基材の接合面の間で重力によって延展される、実施形態１６の方法である。実施形態１８は、第１の放射が、６０、５９、５８、５７、５６、５５、５４、５３、５２、５１、５０、４９、４８、４７、４６、４５、４４、４３、４２、４１、４０、３９、３８、３７、３６、３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１若しくは１０秒間未満、好ましくは２０秒〜４０秒間適用される低強度ＵＶ放射、又は２秒間、好ましくは１秒間適用される高強度ＵＶ放射、又は４〜８秒間、好ましくは６秒間、より好ましくはそれぞれ２秒間で３フラッシュで適用されるパルスランプを使用して適用される高強度ＵＶ放射であり、パルスレートが、毎秒８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０１、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８及び１１９パルスを含めて、毎秒８０〜１２０パルス及び全てのその間のパルスレートであり、且つそれぞれのパルスの持続時間が、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９マイクロ秒を含めて、１０〜２０マイクロ秒及び全てのその間のパルス持続時間である、実施形態１６又は１７のいずれかの方法である。実施形態１９は、第２のＵＶ放射が、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９又は７０秒より長く、好ましくは６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３又は７４秒を含めて、６０秒〜７５秒及びその間の全ての適用時間で適用される高強度ＵＶ放射である、実施形態１６〜１８のいずれかの方法である。実施形態２０は、低強度ＵＶ放射が、６０ｍＷ／ｃｍ２未満、好ましくは、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８又は４９ｍＷ／ｃｍ２を含めて、３０ｍＷ／ｃｍ２〜５０ｍＷ／ｃｍ２及びその間の全ての出力の出力定格を有し、且つ高強度ＵＶ放射が、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８又は７９ｍＷ／ｃｍ２より高く、好ましくは、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９１、９２、９３及び９４ｍＷ／ｃｍ２を含めて、８０ｍＷ／ｃｍ２〜９５ｍＷ／ｃｍ２及びその間の全ての出力の出力定格を有する、実施形態１６〜１９のいずれかの方法である。
【０００９】
実施形態２１は、次のステップ：ａ）光硬化性接着剤をポリカーボネート基材の第１の面に適用するステップと；ｂ）光硬化性接着剤をガラス基材の第１の面に適用するステップと；ｃ）ポリカーボネート基材の第１の面の光硬化性接着剤及びガラス基材の第１の面の光硬化性接着剤を水平に接合するステップと；ｄ）光硬化性接着剤をゲル化するための期間、フォトクロミックコーティングされたポリカーボネート基材を通して第１のＵＶ放射を適用するステップと；ｅ）光硬化性接着剤を硬化するための期間、フォトクロミックコーティングされたポリカーボネート基材を通して第２のＵＶ放射を適用するステップを含んでなる、未コーティングのポリカーボネート基材又は第２の面上にフォトクロミックコーティングを有するハードコーティングされたポリカーボネート基材とガラス基材との接着方法である。実施形態２２は、ステップｃ）の後及びステップｄ）の前に、光硬化性接着剤がポリカーボネート及びガラス基材の接合面の間で重力によって延展される、実施形態２１の方法である。実施形態２３は、第１の放射がパルスで適用される高強度ＵＶ放射であり、パルスが、１０秒間未満、好ましくは４〜８秒間、最も好ましくはそれぞれ２秒間で３回適用で適用される毎秒５０〜１５０パルス、好ましくは毎秒約１００パルスのレートで、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９マイクロ秒を含めて、１０〜２０マイクロ秒の持続期間及びその間の全ての持続期間である、実施形態２１又は２２のいずれかの方法である。実施形態２４は、第２のＵＶ放射がパルスで適用される高強度ＵＶ放射であり、パルスが、４０、４１、４２、４３又は４４秒間より長く、好ましくは４５〜９０秒間、最も好ましくは、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８又は７９秒間を含めて、５０秒〜８０秒間及びその間の全ての適用時間で適用される毎秒５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８又は１４９パルス、好ましくは毎秒約１００パルスを含めて、毎秒５０〜１５０パルスのレート及びその間の全てのパルスレートで、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９マイクロ秒を含めて、１０〜２０マイクロ秒の持続期間及びその間の全ての持続期間である、実施形態２１〜２３のいずれかの方法である。実施形態２５は、それぞれの２０秒間の適用が、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４又は３５秒間より長く、好ましくは、３６、３７、３８又は３９秒間を含めて、３５秒〜４０秒間及びその間の全ての時間によって分離される、実施形態２４の方法である。実施形態２６は、高強度ＵＶ放射が、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８又は８９ｍＷ／ｃｍ２より高く、好ましくは、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８又は１０９ｍＷ／ｃｍ２を含めて、９０ｍＷ／ｃｍ２〜１１０ｍＷ／ｃｍ２及びその間の全ての出力の出力定格を有する、実施形態２１〜２５のいずれかの方法である。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、本出願を通して議論される。本発明の一態様に関して議論されるいずれの実施形態も本発明の他の態様に適用され、そして逆もまた同様である。本明細書に記載されるそれぞれの実施形態は、本発明の全ての態様に適用可能である本発明の実施形態であると理解される。本明細書に議論されるいずれの実施形態も、本発明のいずれの方法又は組成物に関して実施可能であり、そして逆もまた同様であると規定される。さらに、本発明の組成物及びキットは、本発明の方法を達成するために使用可能である。
【００１１】
以下に、本明細書を通して使用される様々な用語及び句の定義が含まれる。
【００１２】
「約」又は「およそ」という用語は、当業者によって理解されるように、近似であるものとして定義され、且つ非限定的な一実施形態において、この用語は、１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、そして最も好ましくは０．５％以内であると定義される。
【００１３】
「実質的に」という用語及びその変形は、当業者によって理解されるように、主要であるが、必ずしも指定されたものの完全ではないものとして定義され、且つ非限定的な一実施形態において、実質的とは、１０％以内、５％以内、１％以内、又は０．５％以内の範囲を意味する。
【００１４】
増加又は減少という用語及びこれらの用語のいずれかの変形は、請求項及び／又は明細書で使用される場合、組成物又は材料の測定可能又は観察可能な特性のいずれかの測定可能な増加又は減少も含む。
【００１５】
「有効」という用語は、その用語が明細書及び／又は請求項で使用される場合、所望の、又は期待の、又は意図される結果を達成するために十分であることを意味する。
【００１６】
「含んでなること（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（並びに「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などの「含んでなること（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」のいずれかの形態）、「有すること（ｈａｖｉｎｇ）」（並びに「有する（ｈａｖｅ）」及び「有する（ｈａｓ）」などの「有すること（ｈａｖｉｎｇ）」のいずれかの形態）、「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（並びに「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」などの「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」のいずれかの形態）又は「含有すること（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（（並びに「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」などの「含有すること（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」のいずれかの形態）は、包括的であるか、又は非限定的であり、且つ追加の未記載の要素又は方法ステップを排除しない。
【００１７】
本発明の方法及び組成物は、本明細書を通して開示される特定の成分、構成要素、組成などを「含んでなる」か、又は「それから本質的になる」か、又は「それからなる」。「から本質的になる」という移行句に関して、非限定的な一実施形態において、本発明の硬化性接着剤の基本的及び新規特徴は、利用される光開始剤の割合である。
【００１８】
本発明の他の目的、特徴及び利点は、次の図面、詳細な説明及び実施例から明らかになるであろう。しかしながら、図面、詳細な説明及び実施例は、本発明の特定の実施形態を示しているが、実例としてのみ与えられ、そして限定されるように意図されないことは理解されるべきである。さらに、本発明の精神及び範囲内での変更及び変性がこの詳細な説明から当業者に明らかになるであろうことが予想される。さらなる実施形態において、特定の実施形態からの特徴は、他の実施形態から特徴と組み合わせられてもよい。例えば、一実施形態からの特徴は、他の実施形態のいずれかからの特徴と組み合わせられてもよい。さらなる実施形態において、追加的な特徴が、本明細書に記載の特定の実施形態に追加されてもよい。
【００１９】
本発明の利点は、次の詳細な説明の利益によって、そして添付の図画の参照において当業者に明らかになり得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ＵＶ吸収剤の存在下及び非存在下におけるＰＣ樹脂のＵＶカットを示すグラフを示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態の眼用レンズの構成要素を示す図である。
【図３】図３は、ガラスにのり付けされた未コーティングのＰＣウエハを示す図である。
【図４】図４は、ガラスにのり付けされた、フォトクロミックコーティングされたＰＣウエハを示す図である。
【図５】図５は、ガラスにのり付けされた未コーティングのＰＣウエハの上面のフォトクロミックコーティングされたウエハを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ＵＶ吸収剤を含有する光学材料を通してＵＶ接着剤を硬化することに関連する問題への解決策を提供する発見がなされた。特に、本発明のＵＶ硬化性接着剤は、ＵＶ吸収フォトクロミックコーティングによってさらにコーティングされた、ＵＶ吸収剤を含有するポリカーボネートを通して完全に硬化することが可能である。商業的に入手可能なＵＶ硬化性接着剤に勝る開示されたＵＶ硬化性接着剤の１つの利点は、のり付けされたアセンブリ（ＰＣ／ＵＶグルー／ガラス／ＵＶグルー／ＰＣ）が、３０分毎に−１８℃から６０℃までの１０時間の熱サイクルの間に離層しないということである。さらに、グルーの離層のいずれかの兆候の前に厚さ２ｍｍのガラスが圧縮下で破壊するように、接着性は接着したガラスよりも強く、且つ促進老化又は熱帯貯蔵試験の間の黄色化又は離層発生の証拠がない。理論によって制限されないが、本発明のＵＶ硬化性接着剤は、典型的な結合状態の間に考慮される因子ではないであろう容認できない表面的欠陥を回避するか、又は感圧接着剤（ＰＳＡ）を使用しながら、特定の比率で原材料の特定の混合物を使用して、特定のパラメーターに適合するように調製される。
【００２２】
これら及び他の本発明の非限定的な態様は、次の項目におけるさらなる詳細において議論される。
【００２３】
Ａ．ＵＶ硬化性接着剤
エポキシグルーは、それらのヒドロキシル官能性のためにガラスに対して強靭な接着性を示すことが知られているが、ポリカーボネート中のＵＶ吸収剤が、エポキシグルー硬化のためにのカチオン性光開始剤を活性化するために必要とされる光の波長を完全にブロックするため、エポキシグルーを使用することは不可能である。したがって、開示されたＵＶ硬化性接着剤の配合物は、アクリレートベースの組成物からフリーラジカルによって硬化されるように選択された。ウレタンアクリレートは当業者に知られている。それらは、ジ−又はポリイソシアネートと、ジオール／ポリオール及び／又はジアミン／ポリアミン及び／又はジメルカプロール／ポリチオール及び／又はアルカノールアミンの群からの鎖延長剤とを反応させ、次いで、残りの遊離イソシアネート基と、少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリレート又は他のエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとを反応させることによって得ることができる。本発明の接着剤組成物は、例えば、可溶性ウレタンアクリレート及び／又はメタクリレートと、光重合性モノマー、例えば、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、或いはアクリレート及び／又はメタクリレートと、１種又はそれ以上の光開始剤との混合物を使用している。ウレタンアクリレートが、それらの極性及び可撓性のため、ガラス及びポリカーボネートに対する接着性のための好ましいフリーラジカル硬化性樹脂であることが見出された。好ましくは、ウレタンアクリレートは、脂肪族ウレタンアクリレートである。適切な脂肪族基は、例えば、直鎖、又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。これらとしては、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチルが含まれる。他の変形としては、複数のアクリレート及び／又はメタクリレート基を含有することが可能なウレタンオリゴマーが含まれる。非限定的なウレタンオリゴマーとしては、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテルベースのウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ポリエーテルベースのウレタンアクリレートオリゴマー及び脂肪族ポリエステルベースのウレタンアクリレートオリゴマーが含まれる。本発明において使用可能なウレタンオリゴマーの適切な例としては、芳香族ポリエーテルベースのウレタントリアクリレートオリゴマー（すなわち、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９７２）、ウレタンアクリレートオリゴマー（すなわち、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９０１８及び／又はＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９０３１）、アクリル酸エステル二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（すなわち、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９０２１）、或いは脂肪族ポリエステルベースのウレタンジアクリレートオリゴマーブレンド（すなわち、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９６６Ｊ７５）が含まれる。商業的なＳａｒｔｏｍｅｒウレタンオリゴマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．，ＰＡから入手可能である。Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９６６Ｊ７５は、２５％のイソボルニルアクリレート中に分散された７５％専有の脂肪族ウレタンアクリレートである。ＵＶ硬化性接着剤組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーの量は、一般に、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％又は７４％を含めて、組成物の重量に基づき、５０％〜７５％及びその間のいずれかの量である。特にＵＶ硬化性接着剤組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーの量は、組成物の重量に基づき５２〜７０％である。
【００２４】
本発明のＵＶ硬化性接着剤組成物の別の態様において、ガラスに対する強靭な接着性のためのヒドロキシル官能性、ポリカーボネートに対する強靭な接着性のための芳香族官能性、及び反応性希釈剤として作用し、そして長期暴露の間にポリカーボネートの攻撃（曇り）を回避するための追加のアクリレートを組み込むことが必要であった。ヒドロキシ官能性モノマーは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）などであることが可能である。ＵＶ硬化性接着剤組成物中のヒドロキシ官能性モノマーの量は、一般に、組成物の重量に基づき、０８．１％、８．２％、８．３％、８．４％、８．５％、８．６％、８．７％、８．８％、８．９％、９．０％、９．１％、９．２％、９．３％、９．４％、９．５％、９．６％、９．７％、９．８％、９．９％、１０．０％、１０．１％、１０．２％、１０．３％、１０．４％、１０．５％、１０．６％、１０．７％、１０．８％、１０．９％、１１．０％、１１．１％、１１．２％、１１．３％、１１．４％、１１．５％、１１．６％、１１．７％、１１．８％、１１．９％、１２．０％、１２．１％、１２．２％、１２．３％、１２．４％、１２．５％、１２．６％、１２．７％、１２．８％、１２．９％、１３．０％、１３．１％、１３．２％、１３．３％、１３．４％、１３．５％、１３．６％、１３．７％、１３．８％、１３．９％、１４．０％、１４．１％、１４．２％、１４．３％、１４．４％、１４．５％、１４．６％、１４．７％、１４．８％、１４．９％、１５．０％、１５．１％、１５．２％、１５．３％、１５．４％、１５．５％、１５．６％、１５．７％、１５．８％、１５．９％、１６．０％、１６．１％、１６．２％、１６．３％、１６．４％、１６．５％、１６．６％、１６．７％、１６．８％、１６．９％、１７．０％、１７．１％、１７．２％、１７．３％、１７．４％、１７．５％、１７．６％、１７．７％、１７．８％、１７．９％、１８．０％、１８．１％、１８．２％、１８．３％、１８．４％、１８．５％、１８．６％、１８．７％、１８．８％、１８．９％、１９．０％、１９．１％、１９．２％、１９．３％、１９．４％、１９．５％、１９．６％、１９．７％、１９．８％、１９．９％、２０．０％、２０．１％、２０．２％、２０．３％、２０．４％、２０．５％、２０．６％、２０．７％、２０．８％、２０．９％、２１．０％、２１．１％、２１．２％、２１．３％、２１．４％、２１．５％、２１．６％、２１．７％、２１．８％、２１．９％、２２．０％、２２．１％、２２．２％、２２．３％、２２．４％、２２．５％、２２．６％、２２．７％、２２．８％、２２．９％、２３．０％、２３．１％、２３．２％、２３．３％、２３．４％、２３．５％、２３．６％、２３．７％、２３．８％、２３．９％、２４．０％、２４．１％、２４．２％、２４．３％、２４．４％、２４．５％、２４．６％、２４．７％、２４．８％又は２４．９％を含めて、組成物の重量に基づき、８％〜２５％及びその間のいずれかの量である。特にＵＶ硬化性接着剤組成物中のヒドロキシ官能性モノマーの量は、組成物の重量に基づき８〜１０％である。
【００２５】
芳香族官能化モノマーは、例えば、ベンジルアクリレート及び／又はメタクリレート、メトキシ−ベンジルアクリレート及び／又はメタクリレート、クロロベンジルアクリレート及び／又はメタクリレート、フルフリルアクリレート及び／又はメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート及び／又はメタクリレート、アリールアクリレート及び／又はメタクリレート（例えば、フェニルアクリレート及び／又はメタクリレート、クレジルアクリレート及び／又はメタクリレート並びにナフチルアクリレート及び／又はメタクリレート）などであることが可能である。ＵＶ硬化性接着剤組成物中の芳香族官能化モノマーの量は、一般に、組成物の重量に基づき、０．０５％、０．１％、０．１５％、０．２％、０．２５％、０．３％、０．３５％、０．４％、０．４５％、０．５％、０．５５％、０．６％、０．６５％、０．７％、０．７５％、０．８％、０．８５％、０．９％、０．９５％、１．０％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％、２．０％、２．１％、２．２％、２．３％、２．４％、２．５％、２．６％、２．７％、２．８％、２．９％、３．０％、３．１％、３．２％、３．３％、３．４％、３．５％、３．６％、３．７％、３．８％、３．９％、４．０％、４．１％、４．２％、４．３％、４．４％、４．５％、４．６％、４．７％、４．８％、４．９％、５．０％、５．１％、５．２％、５．３％、５．４％、５．５％、５．６％、５．７％、５．８％、５．９％、６．０％、６．１％、６．２％、６．３％、６．４％、６．５％、６．６％、６．７％、６．８％、６．９％、７．０％、７．１％、７．２％、７．３％、７．４％、７．５％、７．６％、７．７％、７．８％、７．９％、８．０％、８．１％、８．２％、８．３％、８．４％、８．５％、８．６％、８．７％、８．８％、８．９％、９．０％、９．１％、９．２％、９．３％、９．４％、９．５％、９．６％、９．７％、９．８％、９．９％、１０．０％、１０．１％、１０．２％、１０．３％、１０．４％、１０．５％、１０．６％、１０．７％、１０．８％、１０．９％、１１．０％、１１．１％、１１．２％、１１．３％、１１．４％、１１．５％、１１．６％、１１．７％、１１．８％、１１．９％、１２．０％、１２．１％、１２．２％、１２．３％、１２．４％、１２．５％、１２．６％、１２．７％、１２．８％、１２．９％、１３．０％、１３．１％、１３．２％、１３．３％、１３．４％、１３．５％、１３．６％、１３．７％、１３．８％、１３．９％、１４．０％、１４．１％、１４．２％、１４．３％、１４．４％、１４．５％、１４．６％、１４．７％、１４．８％又は１４．９％を含めて、組成物の重量に基づき、０％〜１３％及びその間のいずれかの量である。特にＵＶ硬化性接着剤組成物中の芳香族官能化モノマーの量は、組成物の重量に基づき５〜１０％である。
【００２６】
接着剤配合物の粘度を制御し、室温での基材への配合物の適用を促進するために、反応性希釈剤を使用することも可能である。ＵＶ硬化性接着剤中で反応性希釈剤として作用する追加のアクリレートは、例えば、メチルアクリレート及び／又はメタクリレート、エチルアクリレート及び／又はメタクリレート、イソプロプルアクリレート及び／又はメタクリレート、イソオクチルアクリレート及び／又はメタクリレート、イソボルニルアクリレート及び／又はメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート及び／又はメタクリレート、ステアリルアクリレート及び／又はメタクリレート、アリルアクリレート及び／又はメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及び／又はメタクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート及び／又はメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及び／又はジメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート及び／又はメタクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート及び／又はメタクリレートなどのモノアクリレート及び／又はメタクリレートなどの広範囲のフリーラジカル重合性モノマー、或いはアクリル化モノマー及び／又はアクリル化オリゴマーの共重合性混合物などであることが可能である。ＵＶ硬化性接着剤組成物中の反応性希釈剤の量は、一般に、組成物の重量に基づき、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１．０％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％、２．０％、２．１％、２．２％、２．３％、２．４％、２．５％、２．６％、２．７％、２．８％、２．９％、３．０％、３．１％、３．２％、３．３％、３．４％、３．５％、３．６％、３．７％、３．８％、３．９％、４．０％、４．１％、４．２％、４．３％、４．４％、４．５％、４．６％、４．７％、４．８％、４．９％、５．０％、５．１％、５．２％、５．３％、５．４％、５．５％、５．６％、５．７％、５．８％、５．９％、６．０％、６．１％、６．２％、６．３％、６．４％、６．５％、６．６％、６．７％、６．８％、６．９％、７．０％、７．１％、７．２％、７．３％、７．４％、７．５％、７．６％、７．７％、７．８％、７．９％、８．０％、８．１％、８．２％、８．３％、８．４％、８．５％、８．６％、８．７％、８．８％、８．９％、９．０％、９．１％、９．２％、９．３％、９．４％、９．５％、９．６％、９．７％、９．８％、９．９％、１０．０％、１０．１％、１０．２％、１０．３％、１０．４％、１０．５％、１０．６％、１０．７％、１０．８％、１０．９％、１１．０％、１１．１％、１１．２％、１１．３％、１１．４％、１１．５％、１１．６％、１１．７％、１１．８％、１１．９％、１２．０％、１２．１％、１２．２％、１２．３％、１２．４％、１２．５％、１２．６％、１２．７％、１２．８％、１２．９％、１３．０％、１３．１％、１３．２％、１３．３％、１３．４％、１３．５％、１３．６％、１３．７％、１３．８％、１３．９％、１４．０％、１４．１％、１４．２％、１４．３％、１４．４％、１４．５％、１４．６％、１４．７％、１４．８％、１４．９％、１５．０％、１５．１％、１５．２％、１５．３％、１５．４％、１５．５％、１５．６％、１５．７％、１５．８％、１５．９％、１６．０％、１６．１％、１６．２％、１６．３％、１６．４％、１６．５％、１６．６％、１６．７％、１６．８％、１６．９％、１７．０％、１７．１％、１７．２％、１７．３％、１７．４％、１７．５％、１７．６％、１７．７％、１７．８％、１７．９％、１８．０％、１８．１％、１８．２％、１８．３％、１８．４％、１８．５％、１８．６％、１８．７％、１８．８％、１８．９％、１９．０％、１９．１％、１９．２％、１９．３％、１９．４％、１９．５％、１９．６％、１９．７％、１９．８％又は１９．９％を含めて、組成物の重量に基づき、０％〜２０％及びその間のいずれかの量である。特にＵＶ硬化性接着剤組成物中の反応性希釈剤の量は、組成物の重量に基づき５〜１０％である。ＵＶ硬化性接着剤組成物中の反応性希釈剤の量を、組成物の重量に基づき２０％より高くまで増加させることによって、一時的な接着剤（すなわち、感圧接着剤（ＰＳＡ））における場合などの接着剤を使用して一緒に結合された２つの基材を引き離すことができる点への最終接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）の増加をもたらすことができる。
【００２７】
さらなる態様において、本発明のＵＶ硬化性接着剤組成物は、任意選択的にポリエステルオリゴマーを含む。一態様において、ポリエステルオリゴマーは、塩素化ポリエステルオリゴマー又はアクリル化ポリエステルオリゴマーであることが可能である。塩素化及びアクリル化ポリエステルオリゴマーの非限定的な例としては、それぞれ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．，ＰＡから入手可能なＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ７５０及びＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ７９０を挙げることができる。他の態様において、ポリエステルオリゴマーは、ペンダントを含まないカルボン酸、カルボン酸塩又はカルボキシレート誘導体部分を含有する重合性アクリレート若しくはメタクリレートモノマー又はオリゴマーを含むいずれのポリエステル樹脂であることも可能なカルボキシル官能性ポリエステルであることが可能である。カルボキシル官能性ポリエステルアクリレート樹脂の適切な例は、Ｒａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，ＩＬから入手可能なＧｅｎｏｍｅｒ  ７１５１である。ＵＶ硬化性接着剤組成物中のポリエステルオリゴマー及び／又はカルボキシ官能性モノマーの量は、一般に、組成物の重量に基づき、０．０５％、０．１％、０．１５％、０．２％、０．２５％、０．３％、０．３５％、０．４％、０．４５％、０．５％、０．５５％、０．６％、０．６５％、０．７％、０．７５％、０．８％、０．８５％、０．９％、０．９５％、１．０％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％、２．０％、２．１％、２．２％、２．３％、２．４％、２．５％、２．６％、２．７％、２．８％、２．９％、３．０％、３．１％、３．２％、３．３％、３．４％、３．５％、３．６％、３．７％、３．８％、３．９％、４．０％、４．１％、４．２％、４．３％、４．４％、４．５％、４．６％、４．７％、４．８％、４．９％、５．０％、５．１％、５．２％、５．３％、５．４％、５．５％、５．６％、５．７％、５．８％、５．９％、６．０％、６．１％、６．２％、６．３％、６．４％、６．５％、６．６％、６．７％、６．８％、６．９％、７．０％、７．１％、７．２％、７．３％、７．４％、７．５％、７．６％、７．７％、７．８％、７．９％、８．０％、８．１％、８．２％、８．３％、８．４％、８．５％、８．６％、８．７％、８．８％、８．９％、９．０％、９．１％、９．２％、９．３％、９．４％、９．５％、９．６％、９．７％、９．８％、９．９％、１０．０％、１０．１％、１０．２％、１０．３％、１０．４％、１０．５％、１０．６％、１０．７％、１０．８％、１０．９％、１１．０％、１１．１％、１１．２％、１１．３％、１１．４％、１１．５％、１１．６％、１１．７％、１１．８％、１１．９％、１２．０％、１２．１％、１２．２％、１２．３％、１２．４％、１２．５％、１２．６％、１２．７％、１２．８％、１２．９％、１３．０％、１３．１％、１３．２％、１３．３％、１３．４％、１３．５％、１３．６％、１３．７％、１３．８％、１３．９％、１４．０％、１４．１％、１４．２％、１４．３％、１４．４％、１４．５％、１４．６％、１４．７％、１４．８％、１４．９％、１５．０％、１５．１％、１５．２％、１５．３％、１５．４％、１５．５％、１５．６％、１５．７％、１５．８％、１５．９％、１６．０％、１６．１％、１６．２％、１６．３％、１６．４％、１６．５％、１６．６％、１６．７％、１６．８％、１６．９％、１７．０％、１７．１％、１７．２％、１７．３％、１７．４％、１７．５％、１７．６％、１７．７％、１７．８％、１７．９％、１８．０％、１８．１％、１８．２％、１８．３％、１８．４％、１８．５％、１８．６％、１８．７％、１８．８％、１８．９％、１９．０％、１９．１％、１９．２％、１９．３％、１９．４％、１９．５％、１９．６％、１９．７％、１９．８％、１９．９％、２０．０％、２０．１％、２０．２％、２０．３％、２０．４％、２０．５％、２０．６％、２０．７％、２０．８％、２０．９％、２１．０％、２１．１％、２１．２％、２１．３％、２１．４％、２１．５％、２１．６％、２１．７％、２１．８％又は２１．９％を含めて、組成物の重量に基づき、０％〜２２％及びその間のいずれかの量である。特にＵＶ硬化性接着剤組成物中のカルボキシ官能性モノマーの量は、組成物の重量に基づき５〜１０％である。特にＵＶ硬化性接着剤組成物中のポリエステルオリゴマーの量は、組成物の重量に基づき１４〜２２％である。他の例において、ＵＶ硬化性接着剤組成物中のカルボキシ官能性モノマー又はポリエステルオリゴマーの量は、硬化の間の特定の表面上の問題及び／又は可能性がある相分離を防ぐために減少又は排除することが可能である。特に、ポリエステルオリゴマーが光硬化性組成物に添加される場合、ウレタンオリゴマーの量は、組成物の重量に基づき３９〜５３％まで減少させることができる。
【００２８】
ＵＶ硬化性接着剤組成物に含まれることが可能なフリーラジカル光開始剤は、ＵＶ硬化性アクリレート系中で一般に使用されるものから選択可能である。ＵＶ硬化性組成物中で使用される典型的な光開始剤としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，ＮＹ，ＵＳＡからのＩｒｇａｃｕｒｅ及びＤａｒｏｃｕｒ製品ライン、並びにＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．，ＩＬ．からのＯｍｎｉｒａｄ製品ラインが含まれる。例示的な硬化剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニル−１−プロパノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンズ（ア）アントラセン−７、１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチル−アントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロ−ナフトラセン−５，１２−ジオン、及び１，２，３，４−テトラ−ヒドロベンズ（ア）アントラセン−７，１２−ジオン、ベンゾフェノン、並びにそれらの誘導体が含まれる。図１は、ＵＶ吸収剤５（すなわち、０．１％のＴｉｎｕｖｉｎ  ３６０）を含む、及びＵＶ吸収剤７を含まないＰＣ樹脂のＵＶカットを示す。３８０ｎｍより短い波長においてＵＶを吸収することによって活性化される多くのフリーラジカル光開始剤は、ＰＣ樹脂による活性化によってブロックされるであろう。透明ポリカーボネートによって機能する配合物は、フォトクロミックコーティングの追加的なＵＶ吸収のため、フォトクロミックコーティングされたポリカーボネートでは機能しない可能性がある。本明細書に開示された光開始剤は、高強度及び低強度ＵＶ源の両方を使用した場合の硬化応答、並びにポリカーボネート及びフォトクロミックコーティングの両方を通して接着剤を開始及び硬化するそれらの能力に基づき、開発された。両方ともＵＶを吸収するＵＶ吸収剤を含有する透明ポリカーボネート及びフォトクロミックコーティングされたポリカーボネートを通して完全に硬化し、ポリカーボネート光学ウエハをガラスに永久に結合することが可能である、ガラス及びポリカーボネートの両方への接着性のための特定のモノマーを含有するウレタンアクリレートベースのＵＶ硬化性接着剤が開発された。この理由から、本発明の接着剤組成物での使用のために、３８０ｎｍより長いＵＶ活性化を有するアシルホスフィンオキシド光開始剤が選択される。特に２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニル−１−プロパノン及びフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドの混合物が本発明の接着剤組成物中で使用された。これらのフリーラジカル光開始���の開示された混合物及び比率は、重力接着プロセス及び圧力下での接着プロセスの両方を使用するＵＶ接着剤の２段階ゲル及び硬化を効率的に可能にするＵＶ吸収スペクトルのユニークなバランスをもたらす。光開始剤の比率及び最終濃度の両方とも、のり付けされたアセンブリの圧縮試験によって決定される、接着剤化学の最も均一な硬化及び最高接着剤強度に基づき見出された。ＵＶ硬化性接着剤組成物中のフリーラジカル光開始剤の総量は、一般に、組成物の重量に基づき、５．１％、５．２％、５．３％、５．４％、５．５％、５．６％、５．７％、５．８％、５．９％、６．０％、６．１％、６．２％、６．３％、６．４％、６．５％、６．６％、６．７％、６．８％、６．９％、７．０％、７．１％、７．２％、７．３％、７．４％、７．５％、７．６％、７．７％、７．８％、７．９％、８．０％、％、９．１％、９．２％、９．３％又は９．４％を含めて、組成物の重量に基づき、５％〜９．５％及びその間のいずれかの量である。特にＵＶ硬化性接着剤組成物中の２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニル−１−プロパノンの量は、組成物の重量に基づき、一般に２％〜９％、好ましくは４％〜８．７７％であり、且つＵＶ硬化性接着剤組成物中のフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドの量は、組成物の重量に基づき、一般に０．１％〜２．０％、好ましくは０．５％〜１．９５％である。いくつかの例において、組成物の全重量の２％より多くまでＵＶ硬化性接着剤組成物中の光開始剤の濃度を増加させることは、熱衝撃試験の間に離層が生じることなく、フォトクロミックコーティングされたポリカーボネートを通して硬化するために必要とされ得る。
【００２９】
本明細書に開示されるＵＶ硬化性接着剤を使用して、ポリカーボネート又はハードコーティングされたポリカーボネートをガラスに永久に結合することが可能である。限定されないが、ガラスにＵＶ硬化されるポリカーボネートウエハは、接着の前に前処理されるか、又はコーティングされることが可能である。例示的なハードコーティングとしては、例えば、かき傷、すり傷を防ぎ、且つ取扱い欠陥を減少させるためのプライマー層、アミノシラン層又はゾル−ゲルコーティングが含まれる。ゾル−ゲルコーティングはガラスに類似の表面化学を有するため、グルーは、ゾル−ゲルによってコーティングされたポリカーボネートウエハに対しても強靭な接着性を示す。いくつかの例において、前処理としては、接着性をさらに増加させるために使用することが可能な表面コロナ及び／又はプラズマ処理を含むことができる。組成物は、ポリカーボネート膜、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）膜、ＰＶＡ膜及びＰｅｂａｘ膜などの他の基材上の接着剤又は接着プライマーとして使用することができる。上記材料の全てが、眼用レンズの製造において使用されることが想定される。眼用レンズは、フォトクロミックコーティングを含有することも可能である。理論によって拘束されないが、ＵＶ硬化性接着剤は、自動車ウインドシールド、窓、ディスプレイなどを含めて、放射硬化性の光学的に透明な接着剤を必要とするいずれの産業においても使用可能である。接着剤は、特定の基材を一緒に永久に結合させるための解決策を提供するように意図され、且つ感圧接着剤（ＰＳＡ）ではない。
【００３０】
図２は、本発明の一実施形態において、ＵＶ放射１０によって一緒に接着可能である、眼用レンズの構成要素を示す図である。非限定的な例において、眼用レンズは、ハードコーティング４０がコーティングされた凸型ポリカーボネートウエハ７０の上部のフォトクロミックコーティング３０の上部のＡＲ／ミラーコーティング２０を含むことが可能である。ガラス光学光ガイド９０は、光硬化性接着剤８０によって、上記の凸型ポリカーボネートウエハ７０及びより低位置のハードコーティング５０がコーティングされた凹型ポリカーボネートウエハ６０の間に挟まれる。
【００３１】
Ｂ．ポリカーボネートをガラスに接着するための例示的な方法
第１の例示的な実施形態において、未コーティングのポリカーボネート基材又はハードコーティングされたポリカーボネート基材とガラス基材との接着には、ＵＶ硬化される接合物品を最初に調製することが必然的に必要とされる。この方法は、（ａ）光硬化性接着剤をポリカーボネート基材の第１の面に適用するステップと、（ｂ）光硬化性接着剤をガラス基材の第１の面に適用するステップと、（ｃ）ポリカーボネート基材の第１の面の光硬化性接着剤及びガラス基材の第１の面の光硬化性接着剤を水平に接合するステップと、（ｄ）接着剤が接合した基材の端部に達するまで、ポリカーボネート基材の重量によって光硬化性接着剤を延展させるステップとを含む。次に、ポリカーボネート基材を通して第１のＵＶ放射が適用され、光硬化性接着剤がゲル化し、グルーの収縮による光学歪みが減少する。第１の放射は、６０秒間未満、好ましくは２０秒〜４０秒間適用される８ｍｍライトガイドを有するＤｙｍａｘ  Ｂｌｕｅ  Ｗａｖｅ  ２００などの低強度ＵＶ放射ファイバーオプティックＵＶ源、又は２秒間、好ましくは２回の１秒フラッシュで適用される金属ドープＨｇバルブを有するＤｙｍａｘ  Ｄ３０００ランプなどの高強度ＵＶ放射源であることが可能である。或いは高強度ＵＶ放射は、４〜８秒間、好ましくは６秒間、より好ましくはそれぞれ２秒間で３フラッシュで適用されるキセノンパルスランプ（例えば、Ｘｅｎｏｎ  ＲＣ６００）を使用して適用されることが可能であり、パルスレートが、毎秒８０〜１２０パルス及び全てのその間のパルスレートであり、且つそれぞれのパルスの持続時間が、１０〜２０マイクロ秒である。低強度ＵＶ放射は、６０ｍＷ／ｃｍ２未満、好ましくは、３０ｍＷ／ｃｍ２〜５０ｍＷ／ｃｍ２の出力定格を有することが可能である。接着剤のゲル化後、ポリカーボネート基材を通して第２のＵＶ放射を適用し、光硬化性接着剤を硬化する。第２のＵＶ放射は、６０秒より長く、好ましくは６０秒〜７５秒間適用され、６０ｍＷ／ｃｍ２より高く、好ましくは８０ｍＷ／ｃｍ２〜９５ｍＷ／ｃｍ２の出力定格を有する、金属ドープＨｇバルブを有するＤｙｍａｘ  Ｄ３０００ランプなどの高強度ＵＶ放射源であることが可能である。理論に限定されないが、本発明の実施形態において使用可能である３８０ｎｍより長い波長を有する様々な発光スペクトルを達成するために様々な金属によってドープされたＨｇバルブを使用する多くの異なる供給元がある。例示的なＵＶ放射供給元は、Ｄ及びＶバルブを使用するＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＭＤのものが含まれる。
【００３２】
第２の例示的な実施形態において、未コーティングのポリカーボネート基材又は第２の面上にフォトクロミックコーティングを有するハードコーティングされたポリカーボネート基材とガラス基材との接着には、ＵＶ硬化される接合物品を最初に調製することが必然的に必要とされる。この方法は、（ａ）光硬化性接着剤をポリカーボネート基材の第１の面に適用するステップと、（ｂ）光硬化性接着剤をガラス基材の第１の面に適用するステップと、（ｃ）ポリカーボネート基材の第１の面の光硬化性接着剤及びガラス基材の第１の面の光硬化性接着剤を水平に接合するステップと、（ｄ）接着剤が接合した基材の端部に達するまで、ポリカーボネート基材の重量によって光硬化性接着剤を延展させるステップとを含む。次に、フォトクロミックコーティングされたポリカーボネート基材を通して第１のＵＶ放射が適用され、光硬化性接着剤がゲル化し、グルーの収縮による光学歪みが減少する。Ｘｅｎｏｎ  ＲＣ６００ランプなどのパルスＵＶ源を使用すると、上記のＤｙｍａｘ  Ｄ３０００ランプなどの他の高強度ＵＶ放射源と比較して、より短い暴露時間及び低い熱によって同一硬化状態を達成することが可能であったことが明らかにされた。第１の放射はパルスで適用される高強度ＵＶ放射であることが可能であり、パルスが、１０秒間未満、好ましくは４〜８秒間、最も好ましくはそれぞれ２秒間で３回適用で適用される毎秒５０〜１５０パルス、好ましくは毎秒約１００パルスのレートで１０〜２０マイクロ秒の持続期間である。一態様において、距離が増加すると適用されたエネルギーは減少するため、接着剤とＵＶ源との間の距離によってＵＶ適用の時間を規定することが可能である。特にＸｅｎｏｎ  ＲＣ６００パルスランプを使用する場合のより短い暴露時間で、より少ない発熱で接着剤をゲル化及び硬化の両方をするためのＤｙｍａｘ  Ｄ３０００と同一全エネルギーを生じることが可能である。強度ＵＶ放射は、６０ｍＷ／ｃｍ２より高く、好ましくは、９０ｍＷ／ｃｍ２〜１１０ｍＷ／ｃｍ２の出力定格を有することが可能である。接着剤のゲル化後、ポリカーボネート基材を通して第２のＵＶ放射を適用し、光硬化性接着剤を硬化する。第２のＵＶ放射はパルスで適用される高強度ＵＶ放射であることが可能であり、パルスが、４０秒間より長く、好ましくは４５〜９０秒間、最も好ましくは５０秒〜８０秒間適用される毎秒５０〜１５０パルス、毎秒約１００パルスのレートで１０〜２０マイクロ秒の持続期間であり、それぞれの２０秒間の適用が、１０秒間より長く、好ましくは３５秒〜４０秒間分離され、６０ｍＷ／ｃｍ２より高く、好ましくは９０ｍＷ／ｃｍ２〜１１０ｍＷ／ｃｍ２の出力定格を有する。
【００３３】
未コーティングの、又はハードコーティングされたポリカーボネート基材をガラスに接着させる方法に関する上記の第１及び第２の実施形態のいずれにおいても、接合したポリカーボネート又はフォトクロミックコーティングされたポリカーボネート及びガラス基材は減圧下で圧縮され、且つＵＶ放射によって処理される。ハードコーティングされたポリカーボネート基材のハードコーティングはゾル−ゲルコーティングであることが可能であり、且つ例示的方法のいずれも、第２の未コーティングの、又はハードコーティングされたポリカーボネート基材、或いは未コーティングの、又はハードコーティングされたポリカーボネート基材であって第２の面上にフォトクロミックコーティングを有するものをガラス基材の第２の面に接着して、光学物品を製造することが可能である。
【実施例】
【００３４】
個々の実施形態によって、本発明をより詳細に説明する。次の実施例は、例示的な目的のためにのみ提供され、且ついずれかの様式に本発明を限定するようには意図されない。当業者は、本質的に同一の結果を得るために変更可能又は変性可能である様々な重要ではないパラメーターを容易に認識するであろう。
【００３５】
コーティングされた及び未コーティングのポリカーボネート並びにガラスの両方に対して強靭な接着性を有する、いくつかのウレタンアクリレートベースのＵＶ硬化性接着剤配合物が開発された。ポリカーボネート中のＵＶ吸収剤が、カチオン性光開始剤を活性化するために必要な光の波長を完全にブロックするため、配合物はフリーラジカルによって硬化された。表１に、作用接着剤の化学組成を示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
１．一般方法
ＵＶ吸収剤を含有するポリカーボネートを通して放射硬化され、且つポリカーボネート及びガラスの両方に対して接着性を示す配合物中で使用される材料を評価するために、次のアプローチに従った。ガラスなどの−ＯＨ（ヒドロキシル）官能性を有する基材に対して接着することが知られている材料は、ポリカーボネートなどの熱可塑性材料に対して良好な接着性を示すことが知られている材料とともに評価された。両基材に対する接着性を達成するためのこれらの材料の種類及び濃度は、グルー配合物中で系統的に様々であった。フレキシブルな−ＯＨ（ヒドロキシル）を含有する材料がガラスに接着し、アクリルモノマー及びオリゴマーがポリカーボネートなどの熱可塑性材料との相互貫入網目構造を形成し、そしてより柔らかく、あまり高くない架橋材料が、熱及び圧縮などの機械的応力下でより良好な接着性を示すことが仮定された。これらの材料は、より高い架橋密度を有する官能性がより高い材料よりも低い収縮率を示すため、接着性も改善される。Ｍｅｃｍｅｓｉｎ圧縮試験器を使用してグルー接着性を試験した。５５ｍｍの丸形ポリカーボネートウエハを厚さ２．０ｍｍの５０ｍｍ丸形ガラスディスクにのり付けした。のり付けされたガラスディスクが下に支持される状態でポリカーボネートの２．５ｍｍの外縁がステンレス鋼環によって支持されるように、のり付けされたアセンブリをステンレス鋼環支持体中に配置した。次いで、のり付けされたガラスウエハが離層又は破壊されるまで、ステンレスプローブによって、支持環によって保持された、のり付けされたポリカーボネートウエハの中心に増加圧力を適用した。グルー強度がガラスより強い場合、ガラスは破壊されるのみであろう。ガラスが離層した場合、グルーがどの材料に対して最良の接着性を示すのかを確認するために部品を調査し、そして配合を変性した。次いで、圧縮接着試験に合格したグルーは、のり付けされたアセンブリを１０時間の熱サイクル試験に暴露し、そこでアセンブリが−１８℃で３０分間、続いて、＋６０℃のオーブンで３０分間というサイクル全１０回に暴露されることによって試験した。離層が生じない場合、Ｍｅｃｍｅｓｉｎ圧縮試験器によってアセンブリを試験し、グルー強度のいずれかの低下があったかどうかを確認した。熱サイクルの間にいずれかの欠陥又は離層が生じる場合、配合を変性し、そして再試験した。圧縮試験、熱サイクル及び熱サイクル後の圧縮に合格したグルーを、次いで、光学に関して評価した。最終試験は８０時間のＱ−Ｓｕｎ暴露及び熱帯貯蔵であり、それによって促進老化後の黄色化又は離層の発生がないことが保証された。フォトクロミックも含む製品を有することが有利であるため、最初にハードコーティング及び様々なフォトクロミック層によってコーティングされたＵＶ吸収剤を含有するＰＣウエハを通して硬化した場合の最終配合物の硬化及び強靭性に関しても評価された。
【００３８】
２．材料
ＰＣウエハ：グルーの評価において使用されるポリカーボネートウエハは、１．０ｍｍ〜１．３ｍｍの範囲の中心厚で射出成形された。使用されたポリカーボネート（ＰＣ）樹脂は、「ＣＤ」（コンパクトディスク）グレードのポリカーボネートであった。したがって、ＵＶ吸収剤を含有するＰＣを通してＵＶ放射によって硬化するグルーを配合することができるかどうかは不確実であり、ＵＶ吸収剤有する及び有さないＰＣ樹脂を評価した。接着性に関して評価されたＰＣウエハは、（両側で光学的にフラットな）１．０ｍｍミリ双平面ウエハであった。片面上が光学的にフラットであり、反対面上が曲面であって、＋１．００〜−５．００ジオプターの範囲の出力を生じるウエハも、円柱体を用いて、及び用いずに評価された。
【００３９】
ガラスウエハ：市販のガラス光学ライトガイドを表すため、封入眼用レンズにおいて使用するために、全てのグルー試験に関して、２ｍｍの研磨された丸形フラットガラスウエハを使用した。
【００４０】
ＵＶグルーの化学特性：グルー組成物に関する必要条件は、それがＵＶ硬化性であり、良好な光学を有し、ポリカーボネート（好ましくは、ＵＶ吸収剤含有）を通して硬化可能であり、且つ未コーティングのポリカーボネート及びガラスの両方に良好な接着性を示すということであった。追加的な利益としては、グルーがハードコーティングされたポリカーボネートウエハを通して硬化し、且つそれに接着するかどうか、又はフォトクロミックコーティングによってさらにコーティングされたポリカーボネートウエハを通して硬化される能力が含まれる。したがって、ガラス及びポリカーボネートの両方に対して良好な接着性を示すことが知られているか、又は示すことが予想される全ての放射硬化性化学物質が評価された。試験の初期に、そしてＵＶ吸収剤を含有するＰＣウエハのＵＶスペクトルを評価することによって、ＰＣ中のＵＶ吸収剤がカチオン性光開始剤の開始のために必要な光の波長を完全にブロックするため、カチオン性硬化を必要とする材料は使用不可能であることが発見された。したがって、グルー配合物中でフリーラジカル硬化性材料のみが使用された。また、ＵＶ硬化性グルーが硬化の間にフラットガラスウエハとフラットＰＣウエハとの間にあるだろうため、配合物は、溶媒、或いは硬化されたアセンブリ中での気泡形成を導くであろう硬化の間に気体を生じる可能性のある他の材料などのいずれの揮発性の材料も含有することが不可能である。
【００４１】
ＵＶ硬化性材料：アクリレート及びメタクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどは、全て単独で、及び組合せで評価され、ポリカーボネート及びガラスに対する光学的及び接着剤特性に関して最も良好な組合せであることが見出された。仮説の通り、アクリル及びいくつかのウレタンアクリレートモノマー及びオリゴマーの両方が未コーティングのポリカーボネートに対して良好な接着性を示すことが見出された。ウレタンアクリレートを含む他のウレタンは、ポリカーボネートよりもガラスに対してより良好な接着性を示すことが見出された。しかしながら、ガラスに対して最も良好な接着性を示すことが見出されたオリゴマーは、ヒドロキシル官能性を有した。脂肪族ウレタンアクリレート、カルボキシ官能性ポリエステル及びヒドロキシプロピルアクリレートとブレンドされた完全アクリルオリゴマーがこれらの中で最良であった。最良の配合物は、ウレタンアクリレートとアクリルモノマーとの混合物、並びにウレタンアクリレートとカルボキシ官能性ポリエステル及びアクリルモノマーとの混合物であった。アクリルモノマーは、反応性希釈剤として、並びにガラス及びポリカーボネートの両方に対する接着性のために使用された。未コーティングのポリカーボネート、並びにかき傷、すり傷を防ぎ、且つ取扱い欠陥を減少させるためのゾル−ゲルハードコーティングによってコーティングされたポリカーボネートウエハを用いて、同一グルー配合物を試験した。ゾル−ゲルコーティングはガラスに類似の表面化学を有するため、グルーは、コーティングされたウエハに対して強靭な接着性を示した。
【００４２】
光開始剤：カチオン性光開始剤を活性化するために必要とされる光のより短い波長がポリカーボネート中のＵＶ吸収剤によってブロックされるため、フリーラジカル光開始剤のみが使用された。フリーラジカル光開始剤の選択は、それらのＵＶ吸収スペクトル、並びに定義された重力のり付けプロセス及び圧力下でののり付けプロセスの両方を使用してグルー化学物質をゲル化及び完全硬化するそれらの能力に基づいて実行された。使用された光開始剤の比率及び最終濃度の両方は、接着剤化学の最も均一な硬化、及びのり付けされたアセンブリの圧縮試験によって決定される最高接着剤強度に実験的に基づいて求められた。粗悪な表面をもたらす不均質な硬化は、モノマー及びオリゴマーの相分離のため、光開始剤の平衡の低い配合物で見られた。
【００４３】
図１は、それを通してＵＶ硬化性接着剤が硬化しなければならない出力ウエハを製造するために使用される、ＵＶ吸収剤の存在下５及び非存在下７におけるＰＣ樹脂のＵＶカットを示すグラフである。見られるように、３８０ｎｍ未満の全てのＵＶは、ＰＣ樹脂中のＵＶ吸収剤によって完全にブロックされる。したがって、３８０ｎｍより長い波長において活性化されることが可能な光開始剤又は光開始剤ブレンドを使用する必要があった。全てのカチオン性光開始剤及びほとんどの一般的なフリーラジカル光開始剤が３８０ｎｍより短い波長で活性化するため、３８０ｎｍより長い波長を使用して活性化されることが可能な光開始剤又は光開始剤ブレンドを識別する必要があった。アシルホスフィンオキシド光開始剤はこれらの特性を有することが見出されており、そしてＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド］が選択された。
【００４４】
溶媒性対１００％固体：ガラス及びポリカーボネートの間のグルー硬化のため、気泡又は他の欠陥を生じるだろう溶媒又は他の気体の発生を防ぐために、１００％固体配合物を使用する必要があった。
【００４５】
フォトクロミック：屋外使用のためにフォトクロミックコーティングでさらにコーティングされたアセンブリの凸側面上でウエハを使用することが望ましかった。フォトクロミックコーティングは最もＵＶ放射を吸収し、そしてブロックするため、フォトクロミックコーティングを通してのＵＶ硬化性グルーの硬化は問題を引き起こした。したがって、凸型ウエハ上でフォトクロミックを利用するアセンブリの凸側面の「プレ−フラッシュ」及び最終硬化の両方に関して、光開始剤濃度を変性し、且つより長い暴露時間を使用することが必要であった。
【００４６】
３．装置及びプロセス
ガラス及びポリカーボネート表面の調製：射出成形ポリカーボネートウエハ及び研磨ガラスウエハの両方をイソプロピルアルコールを用いて手でふき取り、いずれのグリース又はオイルも除去して、続いて食器用洗剤の希釈水溶液を用いて手で洗浄し、続いて水道水及び脱イオン水ですすぎ、そして濾過空気乾燥した。
【００４７】
グルー適用「重力のり付け」：直径５０ｍｍ厚さ２ｍｍの研磨ガラスウエハの中心に約０．４０ｍｌのグルーを適用した。次いで、直径５５ｍｍのポリカーボネートウエハの中心に１滴の同一グルーを適用した。ガラスが水平プラットホームに支持されている状態で、気泡の形成を防ぐようにガラス上のグルー及びポリカーボネート上のグルーが接合するように、ポリカーボネートウエハをガラス上に配置した。次いで、ポリカーボネートをゆっくりと放し、ポリカーボネートの重量によってグルーが延展するようにした。規定時間の後、ウエハの直径及びグルーの粘度次第で、ポリカーボネートの重量のみを使用してグルーがガラスウエハの端部まで延展するであろう。次いで、グルーをＵＶ硬化した。アセンブリは、アセンブリを最終ＵＶ硬化に暴露する前に、グルーをゲル化するための短ＵＶ「プレ−フラッシュ」硬化に暴露された。これは、グルーの収縮による光学歪みが減少するように実行された。
【００４８】
グルー適用−「圧力下」：直径５０ｍｍ厚さ２ｍｍの研磨ガラスウエハの中心に約０．４０ｍｌのグルーを適用した。次いで、直径５５ｍｍのポリカーボネートウエハの中心に１滴の同一グルーを適用した。ガラスが水平プラットホームに支持されている状態で、気泡の形成を防ぐようにガラス上のグルー及びポリカーボネート上のグルーが接合するように、ポリカーボネートウエハをガラス上に配置した。規定時間の後、ウエハの直径及びグルーの粘度次第で、グルーがガラスウエハの端部まで延展した。減圧源に接続されたゴムガスケットを有するステンレス鋼環内にアセンブリを配置した。それがアセンブリを被覆して、ゴムガスケット上に支持されるように、プラスチック薄膜を環上に配置した。減圧時、プラスチックは、のり付けされたアセンブリのＰＣウエハ上に均一圧力を加えた。プラスチックフィルムが透明であったため、硬化の間のいずれの変形も減少するために役立つ圧力下でプラスチックを通してアセンブリを硬化することが可能であった。アセンブリは、最終ＵＶ硬化にアセンブリを暴露する前にグルーをゲル化するための初期ＵＶ「プレ−フラッシュ」硬化に暴露された。これは、グルーの収縮による光学歪みを減少させるために実行された。
【００４９】
放射硬化−透明なコーティングされた、及び未コーティングのＰＣウエハを使用する「プレ−フラッシュ」及び最終硬化：ガラスが２つのポリカーボネート出力ウエハの間に封入されるため、アセンブリの出力ポリカーボネート側面を通してグルーを硬化する必要があった。硬化前及び硬化後のウエハ／ガラスアセンブリの光学測定によって、グルー構成要素の収縮のため、接着剤の硬化時間によって光強度及びシリンダ―の両方が影響を受ける可能性があることが示された。光強度及びシリンダ―のこれらの変形は、最終ＵＶ硬化にアセンブリを暴露する前に光学ウエハがガラス上で移動しなくなる点までＵＶグルーを最初にゲル化することによって管理（減少又は排除）することが可能であることが見出された。最終硬化の前にグルーをゲル化するために、２つの方法が使用された。第１のものは、低強度、ファイバーオプティックＵＶ源；８ｍｍのライトガイドを有するＤｙｍａｘ  Ｂｌｕｅ  Ｗａｖｅ  ２００へののり付けされたアセンブリの暴露であった。ファイバーオプティック出口オプティクスは、４４．２ｍＷ／ｃｍ２の出力読み取りをもたらす、のり付けされたアセンブリ上の高さに配置された。のり付けされたアセンブリは、グルーの最終硬化に使用されるより高強度のＤｙｍａｘ  ＵＶ源への暴露の前にグルーをゲル化するために３０秒間、低強度ＵＶに暴露された。第２の方法は、最終硬化のための同一高強度ＵＶ源へのアセンブリの暴露の前に高強度ＵＶ源の２回の１．０秒フラッシュにアセンブリを暴露することであった。グルーをゲル化するための上記２つの方法は、ＵＶ「プレ−フラッシュ」と記載される。低強度ランプは、いくつかのグルー配合物による「シマー欠陥（Ｓｈｉｍｍｅｒ  ｄｅｆｅｃｔ）」を導く低強度ＵＶによる、いくつかのより反応性のモノマーの相分離を引き起こす可能性があることが見出されたため、Ｄｙｍａｘ高強度ランプを使用する後者の方法が好ましかった。プレ−フラッシュの後、金属ドープＨｇバルブを有するＤｙｍａｘ  Ｄ３０００ランプを使用して、アセンブリに最終硬化を受けさせた。使用された典型的な出力は、４．９Ｊ／ｃｍ２のＵＶ−Ａの線量を生じるために６０秒間で８５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００５０】
放射硬化−フォトクロミックコーティングされたＰＣウエハを使用する「プレ−フラッシュ」及び最終硬化：フォトクロミックコーティングは、フォトクロミック染料を活性化するためにＵＶ中のほとんどの光を吸収するため、凸型出力ＰＣウエハへのフォトクロミックコーティング層の追加によって、さらに１層の複雑性の層が加えられた。したがって、上記Ｄｙｍａｘランプを使用してグルーを十分硬化するためには、グルー中の光開始剤濃度を増加すること及びＵＶのより高い線量を使用することが必要とされ、最終硬化の間の１００℃以上のアセンブリの加熱の増加が導かれた。それがアセンブリの光学歪みを導く可能性があるため、これはプロセスに対して容認できるものではなかった。Ｘｅｎｏｎ  ＲＣ６００パルスＵＶ源の試験によって、変性グルーを使用して、より短い暴露時間及び低い熱によって同一硬化状態を達成することが可能であることが明らかにされた。達した最高温度は、最終硬化後、約５４℃であった。「プレ−フラッシュ」及び最終硬化の両方とも同一Ｘｅｎｏｎ  ＲＣ６００ランプを用いて実行された。バルブの下に４．０ｃｍの距離でのり付けされたアセンブリを配置することによって、プレ−フラッシュは、グルーをゲル化するために３回の２秒間ＵＶ暴露からなった。バルブから同一距離における最終硬化は、３回の２０秒間ＵＶ暴露からなり、６０秒間の全暴露時間となった。最終硬化の測定されたＵＶ線量は、４．９Ｊ／ｃｍ２の全線量をもたらすＤｙｍａｘ  Ｄ３０００ランプのものと類似していた。最適性能のため、暴露間にバルブを冷却させる必要があった。一貫した同一硬化のために、それぞれ２０秒間の暴露の間に３５〜４０秒間の冷却期間が導入された。
【００５１】
Ｄｙｍａｘランプと同様に、ＸｅｎｏｎパルスＵＶ源を使用する初期試験によると、プレ−フラッシュ及び最終硬化の両方に同一強度を使用することによってＰＣウエハ中に円柱体が誘発されることが明らかにされた。したがって、円柱体における変化を排除するためにプレ−フラッシュ間の強度を減少するために、２つの方法が利用された。第１のものは、プレ−フラッシュの間にＵＶバルブ及びのり付けされたアセンブリの間に一片のすりガラスを配置することであった。同一暴露時間が使用され、そしてこれによって誘発された円柱体が効果的に排除された。第２の方法は、最終硬化に関しては４．０ｃｍの初期の距離を使用するが、プレ−フラッシュの間に４．０ｃｍから６．５ｃｍにのり付けされたアセンブリの距離を単純に増加させることであった。
【００５２】
４．特徴決定
接着性：Ｍｅｃｍｅｓｉｎ圧縮試験機を使用して、ＵＶ硬化性接着剤の接着強度を試験した。１．０ｍｍの厚さを有する５５ｍｍ丸形ＰＣウエハを２．０ｍｍの厚さを有する５０ｍｍ丸形研磨ガラスフラットにのり付けした。ガラス側面が下側にしてＰＣウエハの外側２．５ｍｍを環が支持するように、ＰＣ／ガラスアセンブリをステンレス鋼環中に配置した。圧縮試験機上の２ｍｍプローブによって、ガラスが離層又は破壊されるまで、支持されたポリカーボネートに加える力を徐々に増加させる。グルーの接着性が２ｍｍのガラスより強い場合、ガラスは破壊されるであろう。アセンブリが離層の前に２００Ｎ以上の力に耐性を示す場合、又はガラスが基材破損のために破壊される場合、そのグルーは接着試験を合格する。この接着試験に合格した全てのグルーは、熱衝撃試験を使用して離層に関して試験された。
【００５３】
熱衝撃：のり付けされたポリカーボネート及びガラスアセンブリに、１０時間、３０分毎に−１８℃の冷凍庫から６０℃のオーブンへの１０時間熱衝撃試験サイクルを受けさせた。それぞれのサイクル後、離層の兆候に関してアセンブリを検査した。アセンブリが離層のない状態で熱衝撃試験を合格した場合、熱サイクルによる接着性のいずれかの低下があるかどうか確認するために、Ｍｅｃｍｅｓｉｎ圧縮試験機を使用して接着性に関してそれらを試験した。
【００５４】
Ｑ−Ｓｕｎ：熱衝撃試験後に圧縮試験を合格した上部グルー候補を８０時間のＱ−Ｓｕｎ暴露に暴露した。のり付けされたアセンブリを４０時間のＱ−Ｓｕｎ暴露後及び８０時間のＱ−Ｓｕｎ暴露後、離層及び黄色指数の発生に関して検査した。
【００５５】
熱帯貯蔵：熱衝撃試験後に圧縮試験を合格した上部グルー候補を１週間及び１カ月の熱帯貯蔵後、離層及び黄色指数の発生に関しても検査した。熱帯貯蔵条件は４０℃及び８０％相対湿度である。
【００５６】
５．結果
成功グルー配合物に関して適合される必要条件は次の通りである：光学透明度：０．３％未満の測定された曇り及び９０％より高い透過率；３８０ｎｍより短い波長をブロックするＵＶ吸収剤を含有するポリカーボネートを通してＵＶ光によって硬化される能力；硬化されたアセンブリは、欠陥又は離層の兆候のない状態で、１０時間、３０分毎にー１８℃から＋６０℃への熱衝撃試験サイクルを合格しなければならない；硬化されたアセンブリは、２００ニュートンを含めて２００ニュートンまで、又は基材破損（接着されたガラスの破壊）が生じない範囲までスチールプロープが加える力によって接着されたポリカーボネートが力の増加を受けた時に、接着したガラスが離層の兆候を示さないように、圧縮試験を合格しなければならない。硬化されたアセンブリは、上記の熱衝撃試験に合格した後、上記の圧縮試験機を合格しなければならない；グルーは、ＵＶ吸収フォトクロミックコーティングによってさらにコーティングされた上記ＵＶ吸収剤を含有するポリカーボネートを通るＵＶによって硬化可能でなければならない。
【００５７】
次の非限定的な結果は、本発明の一部を形成しない配合物と比較される作用配合物を説明する。
【００５８】
【表２】
2020517764.tif 000003
【００５９】
表２に、不飽和オリゴマーのみを変更した類似の配合物（ＣＮから開始する原料が不飽和オリゴマーである）を示し、不飽和オリゴマーの特定の選択及び率がいかに重要であったかを示す。
【００６０】
【表３】
2020517764.tif 000004
【００６１】
表３に、ヒドロキシエチルメタクリレートの添加によってガラスに対する接着性が増加することを示す。表３は、フェノキシエチルアクリレートの濃度を減少させることによってポリカーボネートに対する接着性が減少することも示す。表３は、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）の濃度を増加させると、熱水による処理又はＰＣの屈曲によって離層が生じ、且つグルーが両基材から剥離する可能性があるように除去される可能性がある点までグルーのＴｇが増加することも示す。これらの変性によって、永久接着剤を一時的接着剤に変換させることができる。ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）の除去によって接着性をさらに減少させることができる。言い替えれば、正確に同一原料を使用することによって、選択された比率次第で成功又は破損をもたらすことが可能となる。
【００６２】
【表４】
2020517764.tif 000005
【００６３】
【表５】
2020517764.tif 000006
【００６４】
表４及び５は、透明ポリカーボネートに対して作用する配合物が、コーティングの追加的なＵＶ吸収のため、フォトクロミックコーティングされたポリカーボネートに対して作用せず、そして光開始剤の追加的変性が必要とされたことを示す。
【００６５】
【表６】
2020517764.tif 000007
【００６６】
【表７】
2020517764.tif 000008
【００６７】
表６及び７は、熱衝撃試験における離層を生じることのない、フォトクロミックコーティングされたポリカーボネートを通しての硬化の成功のためには、光開始剤の濃度を増加させることが必要とされることを示す。
【００６８】
【表８】
2020517764.tif 000009
【００６９】
【表９】
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【００７０】
【表１０】
2020517764.tif 000011
【００７１】
【表１１】
2020517764.tif 000012
【００７２】
表１０及び１１は、Ｇｅｎｏｍｅｒ  ７１５１などのいくつかのオリゴマーの相分離が表面的欠陥を引き起こす可能性があることを示す。驚くべきことに、同一原料によるわずかな変化が類似の欠陥を引き起こした（すなわち、３８３−１９−１対３８３−１９−４）。
【００７３】
【表１２】
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【００７４】
【表１３】
2020517764.tif 000014
【００７５】
表１２及び１３は、Ｇｅｎｏｍｅｒ  ７１５１の除去がいくつかの表面上の問題を解決することが可能であることを示す。この材料は硬化の間に相分離する可能性もある。
【００７６】
【表１４】
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【００７７】
【表１５】
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【００７８】
表１４及び１５は、低強度ＵＶプレフラッシュによって生じた曇りはＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９の濃度に関連することを示す。
【００７９】
６．結果
アクリル及びメタクリルモノマーからウレタン、ウレタンアクリレート並びにポリエステルオリゴマーまで及ぶ様々なフリーラジカル硬化性原料を使用して、多くの有望なＵＶ（又は放射）硬化性グルーが配合された。十分に試験した後、ＰＣ、及びガラスよりもＰＣにより良好に接着する他の材料よりもガラスに対して良好な接着性を示すいくつかの材料が識別された。正確な比率でこれらの材料を組み合わせることで、表１６及び表１７に示すように、圧縮接着試験に合格するいくつかの配合物が導かれる。
【００８０】
【表１６】
2020517764.tif 000017
【００８１】
【表１７】
2020517764.tif 000018
【００８２】
図３に示すように、２ｍｍの厚さを有する５０ｍｍフラット丸形ガラスディスク１５０にＵＶ放射１２０によってのり付けされた、コーティングされたか、又は未コーティングである５５ｍｍフラット丸形透明ポリカーボネートウエハ１３０を用いて、最適化された配合物１４０を試験した。これらの配合物は、良好な表面を示し、硬化後の接着に関する圧縮試験に合格し、離層の兆候を示さずに熱衝撃サイクル試験に合格し、そしてまた、熱衝撃試験後の圧縮試験にも合格した。これらのアセンブリは、Ｄｙｍａｘ  Ｄ３０００ＵＶランプを使用して硬化された（プレ−フラッシュ及び最終硬化の両方で）。グルーをゲル化するためのプレ−フラッシュは、２回の１秒パルスからなり、続いて、６０秒の最終硬化が行われた。透明ポリカーボネートウエハの粘度、表面及び硬化に基づき選択される最良のグルー配合物は、８０時間の間の離層及び黄色化の発生に関しても評価された。Ｑ−Ｓｕｎによって、老化及び熱帯貯蔵試験が促進された。これらの試験における一実施例の結果を表１８及び１９に示す。
【００８３】
【表１８】
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【００８４】
【表１９】
2020517764.tif 000020
【００８５】
上記の表に示される通り、Ｑ−Ｓｕｎの間の黄色化指数の発生は極めてわずかのみであり、且つ熱帯貯蔵の間は発生がなく、そして接着性は両試験を通して一貫していた。ポリカーボネートウエハへのフォトクロミックコーティングの追加によって追加的にＵＶが吸収され、したがって、同一グルーを硬化するためのプレ−フラッシュ及び最終硬化に関してより長い暴露が必要とされた。必要な試験にアセンブリが合格することができるように、２つの異なる構造を試験して、グルーを十分に硬化するために必要な硬化を評価した。図４は、ガラスディスク１９０へのＵＶ放射１６０による接着剤１８０によってのり付けされたフォトクロミックコーティングされたＰＣウエハ１７０を使用するアセンブリの図である。表２０は、透明ウエハを使用する場合に必要とされる時間と比較して、アセンブリを硬化するために必要とされる時間を示す。
【００８６】
【表２０】
2020517764.tif 000021
【００８７】
表２０に示される通り、透明ウエハに対して選択されたグルーを使用して熱衝撃及び圧縮試験の両方を合格するようにフォトクロミックコーティングされたＰＣウエハを通してグルーを適切に硬化するためには、プレ−フラッシュは６回の１秒フラッシュまで増加させる必要があり、且つ最終硬化は１分（６０秒）から６分（３６０秒）まで増加させる必要があった。試験された第２の構造は、圧縮試験を試験するために一般に使用される透明フラットＰＣウエハの上部にフォトクロミックコーティングされたウエハを配置することであった。図５は、ガラスディスク２４０にＵＶ放射２００によって接着剤２３０を用いてのり付けされた透明ＰＣウエハ２２０の上部にフォトクロミックコーティングされたＰＣウエハ２１０を使用するアセンブリの図である。この構造は、必要とされる硬化時間を減少させるために光開始剤濃度を増加させた好ましい配合物の変性を試験するために使用された。これらの配合物は表２２に列挙される。この試験の結果は表２１に列挙される。
【００８８】
【表２１】
2020517764.tif 000022
【００８９】
図４に示されるように、２つのＰＣウエハを通して硬化される場合でも安全に全ての試験に合格した配合物は、フォトクロミックコーティングされたＰＣウエハのみを使用してさらに評価された。この構造も、熱サイクル及び熱サイクル後の圧縮試験を通して試験された。結果は表２２で強調表示される。
【００９０】
【表２２】
2020517764.tif 000023
【００９１】
全てのグルーが熱衝撃試験を合格したが、光開始剤濃度の増加は熱衝撃試験後の良好な圧縮試験（接着性）を保障する。しかしながら、３６０秒の硬化時間でＤｙｍａｘランプを使用して達した温度は８０度℃〜１００℃に達した。それは薄い光学ウエハ中に円柱体及び球体を誘発する可能性があるため、この温度は容認できない。したがって、多くの熱を生じないであろう他のＵＶ源が試験された。Ｘｅｎｏｎ  ＲＣ６００パルスＵＶシステムのより高い強度によって、より短い時間で、及び発生する熱がはるかに少ない状態で、フォトクロミックコーティングされたウエハを通して同一グルーを硬化することが可能であった。透明ＰＣフラットの上部にフォトクロミック＋１．００ウエハを用いて、図５の構造を使用して、Ｘｅｎｏｎランプを使用する初期の試験を実行した。グルーをゲル化するため及びグルーを硬化するために必要とされる時間は、圧縮試験を使用して評価された。表２３の結果を参照のこと。
【００９２】
【表２３】
2020517764.tif 000024
【００９３】
暴露時間は２５秒以下に制限され、暴露間に少なくとも３０秒の冷却期間を用いた。初期の試験での６０秒の硬化が接着性結果の合格をもたらすため、両構造（図４及び５）において、このグルー配合物を使用して、５０秒（２５秒×２）及び６０秒（２０秒×３）の両方を使用して、より包括的な試験を実行した。試験によって、５０秒（２５秒×２）間硬化されたアセンブリのいくつかにおける熱衝撃試験の間に小さい気泡が形成されたことが明らかになった。表２４の結果を参照のこと。全てのアセンブリが熱衝撃試験後に圧縮試験に合格したが、５０秒間硬化された３つのアセンブリの２つでは、熱衝撃試験の後に小さい気泡が示され、不完全な硬化を示している可能性があった。６０秒間硬化された試料の接着剤をＦＴＩＲによって評価し、そして不飽和を示さず、完全に硬化されたと決定された。
【００９４】
【表２４】
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【００９５】
同一プレ−フラッシュ及び最終硬化条件を使用して、フォトクロミックコーティングされたウエハ（図４）を用いてさらに９つのアセンブリを製造したところ、全て、欠陥が生じることなく、熱衝撃及び熱衝撃試験後の圧縮の両方を合格した。これらの条件は表２５に示される。
【００９６】
【表２５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2020517764.tif 000033