(57)【要約】  ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するエラストマー複合材ポリウレタンスキンであって、  前記エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、下記のもの：−第１のポリウレタン反応混合物から製造される第１の脂肪族ポリウレタン層であって、しかも、前記第１のポリウレタン反応混合物が、芳香族基に直接は結合していない少なくとも２つのＮＣＯ−基を有する少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ａ１）、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）、及び少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）を含み、しかも、触媒成分（Ｃ１）が、鉛を実質的に含まないもの、及び−第２のポリウレタン反応混合物から製造される第２の芳香族ポリウレタン層であって、しかも、前記第２のポリウレタン反応混合物が、少なくとも１つの芳香族イソシアネート化合物（Ａ２）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ２）を含むもの、を含み、  しかも、エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、７５０ｇ／ｍ２以下の平均面積重量を有し、そして、第２の芳香族ポリウレタン層が、３００ｇ／ｍ２未満の第２の平均面積重量を有することを特徴とする、前記のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するエラストマー複合材ポリウレタンスキンであって、
前記エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、下記のもの：
−第１のポリウレタン反応混合物から製造される第１の脂肪族ポリウレタン層であって、しかも、前記第１のポリウレタン反応混合物が、芳香族基に直接は結合していない少なくとも２つのＮＣＯ−基を有する少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ａ１）、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）、及び少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）を含み、しかも、触媒成分（Ｃ１）が、第１のポリウレタン反応混合物の合計重量に対して１００ｐｐｍ未満の含有量の鉛を含むもの、及び
−第２のポリウレタン反応混合物から製造される第２の芳香族ポリウレタン層であって、しかも、前記第２のポリウレタン反応混合物が、少なくとも１つの芳香族イソシアネート化合物（Ａ２）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ２）を含むもの、
を含み、
しかも、エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、７５０ｇ／ｍ２以下の平均面積重量を有し、そして、第２の芳香族ポリウレタン層が、３００ｇ／ｍ２未満の第２の平均面積重量を有することを特徴とする、前記のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項２】
エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、７００ｇ／ｍ２以下、好ましくは６８０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６３０ｇ／ｍ２以下の平均面積重量を有することを特徴とする、請求項１に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項３】
第２の芳香族ポリウレタン層が、２７０ｇ／ｍ２未満の第２の平均面積重量を有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項４】
第２の芳香族ポリウレタン層スキンの平均密度が、５５０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは４５０ｋｇ／ｍ３以下、更により好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項５】
第１の脂肪族ポリウレタン層が、少なくとも６００ｋｇ／ｍ３、好ましくは少なくとも７００ｋｇ／ｍ３、及びより好ましくは少なくとも８００ｋｇ／ｍ３の平均密度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項６】
第１の脂肪族ポリウレタン層が、０．５０ｍｍ以下、好ましくは０．４５ｍｍ以下、及びより好ましくは０．４０ｍｍ以下の平均厚さを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項７】
少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）が、下記のものを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン：
（ｂ１）ヒドロキシル、アミン及び／又はチオール基を含む官能基；２〜８、好ましくは２〜４の公称機能性；及び、２００〜４０００の間、好ましくは８００〜２０００の間の当量：を有する、１つ以上の活性水素含有化合物：
（ｂ２）場合により、イソシアネート化合物（Ａ１）のイソシアネート基と反応するであろうイソシアネート反応性基を１つのみ含有し、そして、７６〜５０００の間の分子量を有する、第１の脂肪族ポリウレタン層の曲げ弾性率を低減する、１つ以上の活性水素含有軟化剤；
（ｂ３）２〜６の機能性、少なくとも５０％が一級ヒドロキシル基であるヒドロキシル基のみを官能基として有する、１つ以上の鎖延長剤及び／又は架橋剤；及び
（ｂ４）少なくとも１つの脂肪族又は脂環式ＮＨ２−又はＮＨ−基を含み、２００以下の当量及び２〜６の機能性を有し、触媒成分（Ｃ１）との共触媒システムを形成する、１つ以上のアミン開始剤。
【請求項８】
１つ以上の軟化剤（ｂ２）が、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）中に、１部以上、好ましくは２部以上、より好ましくは３部以上、更により好ましくは４部以上の量で含まれ、そして、
１つ以上の軟化剤（ｂ２）が、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）中に、イソシアネート反応性化合物（Ｂ１）の１００重量部に対して、好ましくは１５部以下、より好ましくは１０部以下、更により好ましくは８部以下の量で含まれることを特徴とする、
請求項７に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項９】
アミン開始剤（ｂ４）が、少なくとも３で６以下の機能性を有する架橋アミン開始剤（ｂ４）であることを特徴とする、請求項７又は請求項８に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項１０】
少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）が、第１のポリウレタン反応混合物の合計重量に対して、５．０ｗｔ％未満の量で延長剤アミン開始剤を含むことを特徴とし、しかも、前記延長剤アミン開始剤が、２の機能性及び３００未満の分子量を有し、下記の式（Ｉ）に対応する、請求項７又は請求項８に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン：
【化Ｉ】
2020517484.tif 000009
上記の式中：
Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子を含むか又は含まない、置換されているか又はされていない、環状又は非環式炭化水素鎖又はＨであり、Ｒ１は、好ましくは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；そして、
Ｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を含有してそしてアミノ基をヒドロキシル基と結合する主鎖を含み、Ｏ、Ｓ又はＮ原子などの１つ以上のヘテロ原子を含むか又は含まない、置換されているか又はされていない、環状又は非環式炭化水素鎖である。
【請求項１１】
第１のポリウレタン反応混合物中の少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）が、１００重量部のイソシアネート反応性化合物（Ｂ１）に対して、０．５部未満の量で有機ビスマス（ＩＩＩ）触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項１２】
第１のポリウレタン反応混合物中の少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）が、好ましくは、下記の式（ＩＩ）：
【化ＩＩ】
2020517484.tif 000010
又は下記の式（ＩＩＩ）：
【化ＩＩＩ】
2020517484.tif 000011
又は下記の式（ＩＶ）
【化ＩＶ】
2020517484.tif 000012
に対応する少なくとも１つの有機スズ（ＩＩ又はＩＶ）触媒から本質的に成るか又はそれを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン：
上記の式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり；そして、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝Ｃ７−Ｃ１９アルキル又はアルケニル基、又は、直鎖状又は分枝Ｃ１−Ｃ１９アルキル又はアルケニル基のいずれかであり、好ましくは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基で置換されている、特に１つ以上のＯＨ−、ＮＨ−及び／又はＮＨ２−基で置換されている、Ｃ７−Ｃ１９アルキル又はアルケニル基である。
【請求項１３】
少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ２）が、下記のものを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン：
（ｂ１）ヒドロキシル、アミン及び／又はチオール基を含む官能基；２〜８、好ましくは２〜４の公称機能性；及び、２００〜４０００の間、好ましくは８００〜２０００の間の当量：を有する、１つ以上の活性水素含有化合物：及び
（ｂ３）２〜６の機能性、少なくとも５０％が一級ヒドロキシル基であるヒドロキシル基のみを官能基として有する、１つ以上の鎖延長剤及び／又は架橋剤。
【請求項１４】
鎖延長剤（ｂ３）が、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオールから成る群から選択され、好ましくはブタンジオールであり、そして、１００重量部のイソシアネート反応性化合物（Ｂ２）に対して、４．５部〜１５部、好ましくは５部〜１２部、より好ましくは６部〜１０部の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項１３に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するエラストマー複合材ポリウレタンスキン、を製造する方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする、前記方法：
工程１．第１のポリウレタン反応混合物から製造される第１の脂肪族ポリウレタン層を提供すること、及び
工程２．第２のポリウレタン反応混合物から製造される第２の芳香族ポリウレタン層を、第１の脂肪族ポリウレタン層の少なくとも一部の上に適用すること。
【請求項１６】
前記方法が下記の工程を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法：
工程１．スプレーノズルを持つスプレーガンを使用することによって、金型表面の上に、第１のポリウレタン反応混合物をスプレーし、それによって、第１の脂肪族ポリウレタン層を形成すること、好ましくは、スプレーは、エアレススプレーノズルを持つスプレーガンを使用することによって実施されること、
工程２．第１の脂肪族ポリウレタン層の少なくとも一部の上に、第２のポリウレタン反応混合物をスプレーし、それによって、第１の脂肪族ポリウレタン層に付着する第２の芳香族ポリウレタン層を形成すること、及び
工程３．第１のポリウレタン反応混合物及び第２のポリウレタン反応混合物を硬化させた後に、第１の脂肪族ポリウレタン層及び第２の芳香族ポリウレタン層を含む複合材ポリウレタンスキンを、金型表面から除去すること。
【請求項１７】
スプレーノズル中の第１のポリウレタン反応混合物の温度が、６０℃を超え、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１のポリウレタン反応混合物が、１〜２０ｇ／秒の間の流量で、好ましくは２〜１３ｇ／秒の間の流量で、より好ましくは５〜１０ｇ／秒の間の流量で、ノズルからスプレーされることを特徴とする、請求項１６又は請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程２における第２のポリウレタン反応混合物のスプレーが、加圧ガス、特に窒素ガスの存在下に実施され、そして、
加圧ガス、特に窒素ガスが、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り、少なくとも０．０７５、好ましくは少なくとも０．１５ｍｍｏｌの量で、スプレーノズルに供給され、
加圧ガス、特に窒素ガスが、好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り１．５ｍｍｏｌ未満の量で、より好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り１．１ｍｍｏｌ未満の量で、最も好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り０．７５ｍｍｏｌ未満の量で、スプレーノズルに供給される、
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するエラストマー複合材ポリウレタンスキン、を含む、成型品又は少なくともその部分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、良好な引張強度及び良好な引裂き抵抗などの所望の機械的スキン特性を維持した上で、高いフレキシビリティーと低減した重量を持つ、お互いに付着する第１のポリウレタン層及び第２のポリウレタン層を含むエラストマー複合材ポリウレタンスキンに関する。本発明は、更に、そのようなエラストマー複合材ポリウレタンスキンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ポリウレタンスキンは、主に自動車の内装部品に、より具体的には、計器盤、ドアパネル、コンソール、グローブボックスカバーなどに、使用される。内装は、モダンカーにおけるファクターを区別する鍵の１つであり、そこでは、内装の触感に対して特別な注意がしばしば払われる。レザータッチ表面を持つ部品の製造方法は、高品質、技術的要求事項及び全費用の間のバランスに突き当たらなければならない。
【０００３】
自動車産業では、最小の重量及び厚さ、高いフレキシビリティー、鉛含有量なし、及び低い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放出レベルを有することを特徴とする自動車部品に対する高まる需要が存在する。更に、前記部品は、複合材ポリウレタンスキンを光安定性にするコーティング層を要求しないことが、好ましい。
【０００４】
自動車産業用のエラストマーポリウレタンスキンを得るために使用されるポリウレタン反応混合物は、例えば、ＥＰ−Ｂ−０３７９２４６及びＷＯ２０１１／１０７６０５Ａ１に特に開示されているような、（Ｒｅｃｔｉｃｅｌの商標：Ｐｏｌｙｆａｓｔ（登録商標）及びＩｓｏｆａｓｔ（登録商標）ブレンドで構成されている）Ｔｈｅ  Ｃｏｌｏ−Ｆａｓｔ（登録商標）脂肪族ポリウレタン配合物である。これらの組成物は、結果として光安定性のポリウレタンになる脂肪族イソシアネートに基づく。前記光安定性のポリウレタンは、スキンの変色を避けるために一般に追加の工程である金型内コーティング（又は後塗装工程）を、もはや要求しない。その上、これらの配合物で製造されたスキンは、それらがスキンの変形を残す製造なしで金型表面から除去できるように、比較的短い硬化時間内で十分な生強度を高めることが可能である。
【０００５】
高いフレキシビリティーも、自動車用途では重要である。なぜなら、ポリウレタンスキンは、基材とエラストマースキンとの間に置かれる中間の半硬質のバックフォーム層を使って、硬質の基材に典型的に付着されるからである。そのようなバックフォーム層の存在は、ポリウレタンスキンに弾力的にギザギザをつけることを可能にし、その結果、装備品にソフトタッチが提供される。
【０００６】
複合材ポリウレタンスキンを光安定性にするコーティング層を要求せず、鉛を含まず、そして、３０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有する、フレキシブルエラストマー複合材ポリウレタンスキンの適切な製造方法は、ＷＯ２００７／１３７６２３Ａ１に特に開示される。ＷＯ２００７／１３７６２３Ａ１に開示される前記複合材ポリウレタンスキンは、２つのポリウレタン層を含み、そこでは、第１の層が脂肪族ポリウレタン層であり、第２の層が芳香族ポリウレタン層である。前記第１の脂肪族ポリウレタン層は、少なくともイソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、及び、鉛を含まない触媒成分、を含む成分で構成されており、平均曲げ弾性率よりも大きいが３５ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有する。第２の芳香族ポリウレタン層は、複合材スキンの平均曲げ弾性率未満の曲げ弾性率を有する。しかし、この複合材ポリウレタンスキンの平均面積重量（スキンの合計質量をその前表面の表面積で割り算することによって決定）は、依然として少なくとも０．６ｋｇ／ｍ２であり、第２の芳香族ポリウレタン層の面積重量は、０．３ｋｇ／ｍ２よりも大きい。
【０００７】
特に上述のように自動車の内装部品を製造する上で、自動車用途に使用するのに適切なフレキシブルエラストマー複合材ポリウレタンスキンの開発に向けられてきた努力にもかかわらず、それらの引張強度及び引裂き抵抗に関するそれらの所望の機械的性質のいかなる又は実質的なロスなしに、軽い重量で、そして、例えばより低い放出レベルを有するなど、同時に環境に優しく、より低いコストで製造できる、フレキシブルエラストマー複合材ポリウレタンスキンを提供する必要性が、依然として存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の概要
本発明者は、上述の必要性を満たすフレキシブルエラストマー複合材ポリウレタンスキンを提供することが可能であるということを、驚くべきことにここに見出した。
【０００９】
こうして、本発明の目的は、下記のエラストマー複合材ポリウレタンスキンを提供することである：
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するエラストマー複合材ポリウレタンスキンであって、
前記エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、下記のもの：
−第１のポリウレタン反応混合物から製造される第１の脂肪族ポリウレタン層であって、しかも、前記第１のポリウレタン反応混合物が、芳香族基に直接は結合していない少なくとも２つのＮＣＯ−基を有する少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ａ１）、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）、及び少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）を含み、しかも、触媒成分（Ｃ１）が、鉛を実質的に含まないもの、及び
−第２のポリウレタン反応混合物から製造される第２の芳香族ポリウレタン層であって、しかも、前記第２のポリウレタン反応混合物が、少なくとも１つの芳香族イソシアネート化合物（Ａ２）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ２）を含むもの、
を含み、
しかも、エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、７５０ｇ／ｍ２以下の平均面積重量を有し、そして、第２の芳香族ポリウレタン層が、３００ｇ／ｍ２未満の第２の平均面積重量を有することを特徴とする、前記のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【００１０】
本発明の更なる目的は、前記エラストマー複合材ポリウレタンスキンを製造する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の更なる目的は、前記エラストマー複合材ポリウレタンスキンを含む物品及びその製造を提供することでもある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の詳細な記述
本発明の意味の範囲内で、「エラストマー複合材ポリウレタンスキンの平均面積重量」との表現は、第１の脂肪族ポリウレタン層の平均面積重量［以後、第１の平均面積重量］及び第２の芳香族ポリウレタン層の平均面積重量［以後、第２の平均面積重量］の合計のことを言うように意図される。
【００１３】
本発明の意味の範囲内で、第１の平均面積重量は、第１の脂肪族ポリウレタン層の平均密度と第１の脂肪族ポリウレタン層の平均厚さとを掛け合わせることによって計算される。
【００１４】
本発明の意味の範囲内で、第２の平均面積重量は、第２の芳香族ポリウレタン層の平均密度と第２の芳香族ポリウレタン層の平均厚さとを掛け合わせることによって計算される。
【００１５】
あるいは、これらの平均面積重量は、ＮＢＮ  ＩＳＯ  ２２８６−２（２０１６）に従って測定することもできる。
【００１６】
本発明のエラストマー複合材ポリウレタンスキンが、十分にフレキシブルである、すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満、好ましくは３０ＭＰａ未満、より好ましくは２５ＭＰａ未満、更により好ましくは２２ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するということは、極めて重要である。
【００１７】
エラストマー複合材ポリウレタンスキンの平均曲げ弾性率が、脂肪族ポリウレタン層と芳香族ポリウレタン層との間の面積重量の最適比率を選択することによって、コントロールできるということは、ＷＯ２００７／１３７６２３Ａ１に特に記載されているように、公知である。しかし、ＷＯ２００７／１３７６２３Ａ１の複合材ポリウレタンスキンの増大したフレキシビリティーを得ることを考慮すると、当該芳香族ポリウレタン層の面積重量が少なくとも０．３ｋｇ／ｍ２であるということは、極めて重要であった。
【００１８】
本発明者は、７５０ｇ／ｍ２未満の平均面積重量を有し、しかも、０．３ｋｇ／ｍ２未満の面積重量を有する芳香族ポリウレタン層を有することを特徴とする本発明のエラストマー複合材ポリウレタンスキンが、良好なフレキシビリティーを依然として持ち、しかも、従来技術の複合材スキンの良好な引張強度及び引裂き抵抗などと同じ優れた材料特性を依然として維持するということを、驚くべきことにここに見出した。
【００１９】
本発明の好ましい形態によれば、本発明のエラストマー複合材ポリウレタンスキンが、７００ｇ／ｍ２以下、好ましくは６８０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６３０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは５８０ｇ／ｍ２以下、の平均面積重量を有する。
【００２０】
エラストマー複合材ポリウレタンスキンの平均面積重量の下限については、エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、例えば、上述のように要求される高いフレキシビリティー、及び引張強度及び引裂き抵抗などの所望の機械的スキン特性などの目標とする使用の特定の分野で要求される特性を依然として有するならば、これは特に限定されない。
【００２１】
本発明の有利な形態によれば、エラストマー複合材ポリウレタンスキンの平均面積重量は、少なくとも７００ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも６５０ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも６００ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも５５０ｇ／ｍ２、更により好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍ２である。
【００２２】
前記のように、エラストマー複合材ポリウレタンスキンにおいて、第２の芳香族ポリウレタン層が、３００ｇ／ｍ２未満、好ましくは２７０ｇ／ｍ２未満、好ましくは２５０ｇ／ｍ２未満、好ましくは２２０ｇ／ｍ２未満の第２の平均面積重量を有することを特徴とすることも、極めて重要である。
【００２３】
第２の芳香族ポリウレタン層の第２の平均面積重量の下限としては、エラストマー複合材ポリウレタンスキンが目標とする使用の特定の分野で要求される特性を依然として有するならば、これは特に限定されない。
【００２４】
本発明の有利な形態によれば、エラストマー複合材ポリウレタンスキンの第２の芳香族ポリウレタン層の第２の平均面積重量は、少なくとも１５０ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｍ２である。
【００２５】
本発明のエラストマー複合材ポリウレタンスキンは上述のように十分にフレキシブルである必要があるという必要性を考慮すると、エラストマー複合材ポリウレタンスキンの第２の芳香族ポリウレタン層の平均密度が、有利には５５０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは４５０ｋｇ／ｍ３以下、更により好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以下である。
【００２６】
第２の芳香族ポリウレタン層の平均密度の下限としては、エラストマー複合材ポリウレタンスキンが目標とする使用の特定の分野で要求される特性を依然として有するならば、これは特に限定されない。
【００２７】
本発明の有利な形態によれば、エラストマー複合材ポリウレタンスキンの第２の芳香族ポリウレタン層の平均密度は、少なくとも２５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは少なくとも２７５ｋｇ／ｍ３、より好ましくは少なくとも３００ｋｇ／ｍ３である。
【００２８】
本発明者は、下記で詳述するように、第２のポリウレタン反応混合物中の反応性成分の量と性質の最適の選択をして、そして、下記で詳述するように、第２の芳香族ポリウレタン層の製造において、特に、エラストマー複合材ポリウレタンスキンの第２の芳香族ポリウレタン層のスプレーの間に窒素レベル（Ｎ２）を更に増やすことによって、最適のプロセシングパラメーターを使用することで、第２の芳香族ポリウレタン層の平均密度の更なる低減の実現を可能にするということを、見出した。
【００２９】
エラストマー複合材ポリウレタンスキンの第２の芳香族ポリウレタン層の第２の平均面積重量が上述のように定義されるならば、第２の芳香族ポリウレタン層は、有利には、少なくとも０．５０ｍｍ、好ましくは少なくとも０．５５ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．６０ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．６５ｍｍの平均厚さを有する。一方では、第２の芳香族ポリウレタン層の平均厚さは、好ましくは１ｍｍ未満、より好ましくは０．９ｍｍ未満、最も好ましくは０．８ｍｍ未満である。
【００３０】
ポリウレタン層の平均密度及び平均厚さは、業界で公知の方法に従って測定できる。
【００３１】
ポリウレタン層の平均密度は、好ましくは、ＩＳＯ１１８３（０５−２０１２）に従って測定される。
【００３２】
ポリウレタン層の平均厚さは、好ましくは、標準の方法ＮＢＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２２８６−３（２０１６）に従って測定される。
【００３３】
本発明の有利な形態によれば、上述のエラストマー複合材ポリウレタンスキンの第１の脂肪族ポリウレタン層が、少なくとも６００ｋｇ／ｍ３、好ましくは少なくとも７００ｋｇ／ｍ３、及びより好ましくは少なくとも８００ｋｇ／ｍ３の平均密度を有する。
【００３４】
第１の脂肪族ポリウレタン層の平均密度の上限としては、エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、目標とする使用の特定の分野で要求される特性を依然として有するならば、これは特に限定されない。
【００３５】
本発明の有利な形態によれば、第１の脂肪族ポリウレタン層の平均密度は、有利には、１４００ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは１３００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１２００ｋｇ／ｍ３以下である。
【００３６】
本発明者は、下記で詳述するように、第１のポリウレタン反応混合物中の反応性成分の量と性質の最適の選択をして、そして、第１の芳香族ポリウレタン層の製造において最適のプロセシングパラメーターを使用することで、より低い多孔率を有する更により薄い第１の脂肪族ポリウレタン層の実現を可能にするということを、見出した。本発明者は、それにもかかわらず、良好な引張強度及び良好な引裂き抵抗に関する良好な機械的性質が維持される、ということを、驚くべきことに見出した。
【００３７】
本発明の有利な形態によれば、上述のエラストマー複合材ポリウレタンスキンの第１の脂肪族ポリウレタン層が、０．５０ｍｍ以下、好ましくは０．４５ｍｍ以下、及びより好ましくは０．４０ｍｍ以下の平均厚さを有する。一方では、第１の脂肪族ポリウレタン層の平均厚さは、好ましくは少なくとも０．１ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．２ｍｍ、最も好ましくは少なくとも０．３ｍｍである。
【００３８】
本発明の有利な形態によれば、上述のエラストマー複合材ポリウレタンスキンの第１の脂肪族ポリウレタン層は、少なくとも１００ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも２５０ｇ／ｍ２の第１の平均面積重量を有する。一方では、第１の脂肪族ポリウレタン層の第１の平均面積重量は、好ましくは６５０ｇ／ｍ２未満、より好ましくは６００ｇ／ｍ２未満、更により好ましくは５５０ｇ／ｍ２未満である。
【００３９】
前記のように、第１のポリウレタン反応混合物は、芳香族基に直接は結合していない少なくとも２つのＮＣＯ−基を有する少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ａ１）、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）、及び少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）を含み、ここで、触媒成分（Ｃ１）は、鉛を実質的に含まない。
【００４０】
本発明の意味の範囲内で、「少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ａ１）」の表現は、１つ以上のイソシアネート化合物（Ａ１）を示すことが意図される。
【００４１】
「少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）」及び「少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）」の表現も、同じように適用することが、理解される。
【００４２】
イソシアネート化合物（Ａ１）の極めて重要な特徴は、それらが、芳香族基に直接は結合していない少なくとも２つのＮＣＯ−基を含む、ということである。このようにして、得られる第１の脂肪族ポリウレタン層は、光安定性にすることができる。前記イソシアネート化合物（Ａ１）は、好ましくは、ＩＰＤＩ（イソホロン−ジイソシアネート）モノマー又は三量体又はそれらの混合物を含み、ＩＰＤＩモノマー／三量体混合物は、好ましくは２４．５〜３４重量％の間のＮＣＯ含有量を有する。場合により、ＮＣＯ−基の一部が活性水素含有化合物とすでに反応したイソシアネートプレポリマーも、イソシアネート化合物（Ａ１）として使用できる。ＩＰＤＩの代わりに、ＴＭＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、及びＨ１２ＭＤＩ又はそれらの誘導体などの他の「非芳香族」イソシアネートが使用できる。これらのイソシアネートは、ＥＰ−Ｂ−０３７９２４６に記載され、その記述は、参照によりここに組み込む。
【００４３】
少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ａ１）の量及び少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）の量は、第１のポリウレタン反応混合物のＮＣＯ−インデックスが、９０よりも高い、好ましくは９５よりも高い、より好ましくは１００よりも高い、最も好ましくは１０５よりも高い、ＮＣＯ−インデックスが好ましくは１２０未満、というような比率で、お互いに選択される。そのような高いＮＣＯ−インデックスでは、スキンの「ゴムのような感触」を低減することもできる、ということも、見出された。
【００４４】
本発明の有利な形態によれば、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）が、下記のものを含む：
（ｂ１）ヒドロキシル、アミン及び／又はチオール基を含む官能基；２〜８、好ましくは２〜４の公称機能性；及び、２００〜４０００の間、好ましくは８００〜２０００の間の当量：を有する、１つ以上の活性水素含有化合物：
（ｂ２）場合により、イソシアネート化合物（Ａ１）のイソシアネート基と反応するであろうイソシアネート反応性基を１つのみ含有し、そして、７６〜５０００の間の分子量を有する、第１の脂肪族ポリウレタン層の曲げ弾性率を低減する、１つ以上の活性水素含有軟化剤；
（ｂ３）２〜６の機能性、少なくとも５０％が一級ヒドロキシル基であるヒドロキシル基のみを官能基として有する、１つ以上の鎖延長剤及び／又は架橋剤；及び
（ｂ４）少なくとも１つの脂肪族又は脂環式ＮＨ２−又はＮＨ−基を含み、２００以下の当量及び２〜６の機能性を有し、触媒成分（Ｃ１）との共触媒システムを形成する、１つ以上のアミン開始剤。
【００４５】
本発明の有利な形態によれば、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）は、１００重量部のイソシアネート反応性化合物（Ｂ１）に対して、６０〜９５重量部、好ましくは６５〜９０部、より好ましくは７０〜８５部の量で、１つ以上の活性水素含有化合物（ｂ１）を含む。
【００４６】
好ましい活性水素含有化合物（ｂ１）は、ポリオールであり、特に、天然油に由来するポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールである。より好ましいものは、特に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド及びそれらの混合物からオキシランの開環重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールである。最も好ましいものは、プロピレンオキサイド及び場合によりエチレンオキサイドに基づくポリエーテルポリオールであり、１００〜６０００の間の分子量、１．５〜３．５の間、好ましくは１．９〜２．１の間の平均ヒドロキシル機能性、及び、１０〜１００％の間、より好ましくは７５〜１００％の間のオキシプロピレン含有量を持つ。これらのポリオールの製造及びそれらの平均当量及び機能性をコントロールするやり方は、業界で周知である。
【００４７】
本発明の好ましい形態によれば、もし存在するなら、１つ以上の軟化剤（ｂ２）が、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）中に、イソシアネート反応性化合物（Ｂ１）の１００重量部に対して、１部以上、好ましくは２部以上、より好ましくは３部以上、更により好ましくは４部以上の量で含まれる。一方では、もし存在するなら、軟化剤（ｂ２）の重量は、イソシアネート反応性化合物（Ｂ１）の１００重量部に対して、好ましくは１５部以下、より好ましくは１０部以下、更により好ましくは８部以下である。
【００４８】
こうして、軟化剤（ｂ２）は、ポリウレタンネットワーク中に軟化剤（ｂ２）が共有結合で組み込まれることを確保する少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含む。最も適切な軟化剤（ｂ２）は、イソシアネート反応性基を１つのみ含む。しかし、他の軟化剤（ｂ２）は、例えば立体障害に起因する、ポリウレタンネットワークの形成に実質的に関与しない、１つ以上の更なるイソシアネート反応性基を含有することができる。
【００４９】
軟化剤（ｂ２）は、アルコキシル化アルコール、特にＵＳ−Ａ−４３８３０５０に開示されているようなアルコキシル化テルペンアルコール、モノ−アミン、例えばオクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン又はシクロヘキシルアミン、及び２−エチルヘキサノールのようなモノアルコール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、多種のアミルアルコール、シクロヘキサノールなどを含むことができる。
【００５０】
使用される軟化剤（ｂ２）の少なくとも１つは、好ましくは、混合、ブロック又はランダムシーケンス中にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はテトラメチレンオキシド単位、又はこれらの単位の２つ以上の混合物を含むポリエーテル鎖を含有する。より好ましくは、軟化剤（ｂ２）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのモノアルキルエーテルを好ましくは含む。最も好ましい軟化剤（ｂ２）は、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルを含む。
【００５１】
ここで使用される時、「分子量」という表現は、数平均分子量のことを言う。
【００５２】
軟化剤（ｂ２）の平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５０〜２０００の間に、好ましくは２００〜１５００の間に、より好ましくは３００〜７５０の間に、含まれる。好ましくは、それは、少なくとも７５、好ましくは少なくとも１５０、より好ましくは少なくとも２００の分子量を有して、イソシアネート反応性基を含まない、テール部分を有する。
【００５３】
本発明の有利な形態によれば、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）は、１００重量部のイソシアネート反応性化合物（Ｂ１）に対して、１部以上の、好ましくは２部以上の、より好ましくは３部以上の量で、１つ以上の鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ３）を含む。一方では、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ３）の重量は、１００重量部のイソシアネート反応性化合物（Ｂ１）に対して、好ましくは１０部以下、より好ましくは８部以下、更により好ましくは６部以下である。
【００５４】
鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ３）の平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは高くても２５０、より好ましくは高くても２００である。
【００５５】
鎖延長剤は、一般に、二官能性化合物であり、好ましい鎖延長剤（ｂ３）は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレンジアミンである。最も好ましい鎖延長剤（ｂ３）は、エチレングリコールである。
【００５６】
架橋剤は、２より大きい機能性を持つ化合物である。好ましい架橋剤（ｂ３）は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどである。架橋剤は、架橋に寄与するであろうが、鎖延長剤は寄与しないであろう。
【００５７】
本発明の有利な形態によれば、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）は、１００重量部のイソシアネート反応性化合物（Ｂ１）に対して、１部以上の、好ましくは２部以上の、より好ましくは４部以上の量で、１つ以上のアミン開始剤（ｂ４）を含む。一方では、アミン開始剤（ｂ４）の重量は、１００重量部のイソシアネート反応性化合物（Ｂ１）に対して、好ましくは１２部以下、より好ましくは１０部以下、更により好ましくは８部以下である。
【００５８】
典型的なアミン開始剤（ｂ４）は、米国特許第４，１５０，２０６及び米国特許第４，２９２，４１１に特に記載されており、ただし、２の最小機能性が要求される。芳香族環に直接は結合していないアミノ基を有する、脂肪族又は脂環式アルカノールアミン又はポリアミンについて特に言及できる。ＮＨ−及び／又はＮＨ２−基の数は、ＯＨ−基が存在しないならば少なくとも２であり、ＯＨ−基が存在するならば少なくとも１である。ＮＨ、−ＮＨ２又は−ＯＨによって形成される反応性基の合計数は、２〜５の間で主に変化する。
【００５９】
好ましいアミン開始剤（ｂ４）は、少なくとも３で６以下の機能性を有する架橋アミン開始剤（ｂ４）である。そのような架橋アミン開始剤の非限定的な例は、ジイソプロパノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、及びジエタノールアミンである。最も好ましい架橋アミン開始剤（ｂ４）は、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）である。
【００６０】
本発明者は、本発明のエラストマー複合材ポリウレタンスキンは、下記の時に、良好な機械的性質を維持することを、驚くべきことに更に見出した：
少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）が、第１のポリウレタン反応混合物の５．０ｗｔ％未満、好ましくは４．０ｗｔ％未満、好ましくは２．０ｗｔ％未満、より好ましくは１．５ｗｔ％未満の量で延長剤アミン開始剤を含み、しかも、前記延長剤アミン開始剤が、２の機能性及び３００未満の分子量を有し、下記の式（Ｉ）に対応する：
【化Ｉ】
2020517484.tif 000002
上記の式中：
Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子を含むか又は含まない、置換されているか又はされていない、環状又は非環式炭化水素鎖又はＨであり、Ｒ１は、好ましくは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；そして、
Ｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を含有してそしてアミノ基をヒドロキシル基と結合する主鎖を含み、Ｏ、Ｓ又はＮ原子などの１つ以上のヘテロ原子を含むか又は含まない、置換されているか又はされていない、環状又は非環式炭化水素鎖である。
【００６１】
本発明の好ましい形態によれば、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）は、延長剤アミン開始剤を実質的に含まない。
【００６２】
本発明の目的では、「延長剤アミン開始剤を実質的に含まない」との表現は、第１のポリウレタン反応混合物の合計重量に対する延長剤アミン開始剤の含有量が１．０ｗｔ％未満である、ということを意味する。
【００６３】
延長剤アミン開始剤の典型的な例は、下記のものを特に含む：α，ω−アミノヒドロキシ（アルキレンオキシド）ｎ、ｎは２〜７である、特にジグリコールアミン（ＤＧＡ）及び／又はトリグリコールアミン、及び／又はアミノアルコール、特に２−アミノ−エタノール（ＭＥＯＡ）、３−アミノ−２−プロパノール（ＩＰＡ）、３−アミノ−１−プロパノール（３−ＡＰＲＯＰ）、２−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール（５−ＡＰＥＮＴ）、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−１−ブタノール（２−ＡＢＵＴ）及び／又はＮ−メチル−エタノールアミン（ＭＥＡ）。
【００６４】
前記のように、少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）は、環境規制の理由で、鉛を実質的に含まないことが、極めて重要である。
【００６５】
本発明の目的では、「鉛を実質的に含まない」という表現は、第１のポリウレタン反応混合物の合計重量に対する鉛の含有量が、１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、より具体的には１０ｐｐｍ未満であるということを意味する。
【００６６】
揮発性化合物の排出を低減してそして非常にフレキシブルなポリウレタンスキンを依然として製造しながら、反応性ＰＵ配合での鉛触媒を置き換える別の触媒システムとして、場合により有機亜鉛触媒と更に組み合わせた、特定の有機ビスマス触媒及び有機スズ触媒を含む無鉛有機金属触媒の組み合わせが使用されることは、業界で公知である。これは、ＷＯ２００４／０００９０５に特に記載されており、その全体の内容を、参照としてここに組み込む。
【００６７】
ＷＯ２００７／１３７６２３Ａ１及びＷＯ２０１１／１０７６０５Ａ１では、特別な有機ビスマス触媒、特に有機ビスマス（ＩＩＩ）触媒及び／又は有機スズ触媒が特に使用されており、そこでは、揮発性化合物の排出を低減する目的で、金属原子は、特にネオデカノエート又はオレエート基などのより長い鎖の有機基に結合している。これらのより長い鎖の有機基に起因して、特に有機ビスマス触媒、特にビスマスネオデカノエート又はビスマスオレエートは、一般にポリオールブレンド中に添加された時に、それらのより低い混和性に起因する加工上の問題を与えるようにみえる。有機スズ触媒は、重合反応の終わりに有効な硬化を提供するのに主に有効である一方で、有機ビスマス触媒は、迅速な初期硬化を提供することが、更に公知である。
【００６８】
本発明者は、有機ビスマス触媒、特に有機ビスマス（ＩＩＩ）触媒の量が、それを有機スズ触媒に完全に置き換えることによって更に低減できるか又は省略さえできる、ということを、驚くべきことにここに見出した。薄い第１の脂肪族ポリウレタン層が適用できて、そして、第１の脂肪族ポリウレタン層の上に芳香族ポリウレタン反応混合物を適用することによって硬化の促進が提供される、という事実に起因して、重力の影響下で金型の表面上の第１のポリウレタン反応混合物の流出を避けるように迅速な初期硬化が起こるということはもはや必要ではない、ということが見出される。このようにして、揮発性有機化合物の排出は、更に低減できる。
【００６９】
本発明の好ましい形態によれば、第１のポリウレタン反応混合物中の少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）が、１００重量部のイソシアネート反応性化合物（Ｂ１）に対して、０．５部未満、好ましくは０．４部未満、好ましくは０．３部未満の量で、有機ビスマス（ＩＩＩ）触媒を含む。
【００７０】
より好ましい形態によれば、第１のポリウレタン反応混合物は、有機ビスマス（ＩＩＩ）触媒を実質的に含まない。
【００７１】
本発明の目的では、「有機ビスマス（ＩＩＩ）触媒を含まない」という表現は、第１のポリウレタン反応混合物の合計重量に対する有機ビスマス（ＩＩＩ）触媒の含有量が、１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、より具体的には１０ｐｐｍ未満であるということを意味する。
【００７２】
本発明者は、有機ビスマス（ＩＩＩ）触媒の不存在下に、下記のことをここに見出した：
第１のポリウレタン反応混合物中の少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）が、好ましくは、下記の式（ＩＩ）：
【化ＩＩ】
2020517484.tif 000003
又は下記の式（ＩＩＩ）：
【化ＩＩＩ】
2020517484.tif 000004
又は下記の式（ＩＶ）
【化ＩＶ】
2020517484.tif 000005
に対応する少なくとも１つの有機スズ（ＩＩ又はＩＶ）触媒から本質的に成るか又はそれを含み、
上記の式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり；そして、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝Ｃ７−Ｃ１９アルキル又はアルケニル基、又は、直鎖状又は分枝Ｃ１−Ｃ１９アルキル又はアルケニル基のいずれかであり、好ましくは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基で置換されている、特に１つ以上のＯＨ−、ＮＨ−及び／又はＮＨ２−基で置換されている、Ｃ７−Ｃ１９アルキル又はアルケニル基である。
【００７３】
好ましい有機スズ触媒は、特に、ジメチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズジオレエートなどのジアルキルスズジアルカノエート触媒から選択される。ジメチルスズジオレエートが特に好ましい。なぜなら、活性がより高く、非常に短いゲル及びタックフリータイムを提供し、並びにポリウレタンシステム中で溶解性が良好だからである。
【００７４】
所望により、上述のような前記有機スズ（ＩＩ又はＩＶ）触媒は、揮発性有機化合物の排出が増えることなしに、第１のポリウレタン反応混合物の合計重量に対して、０．４ｗｔ％〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．４ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、より好ましくは０．８ｗｔ％〜１．２ｗｔ％の範囲の量で、わずかにより高い量で、使用できる。
【００７５】
第１のポリウレタン反応混合物は、下記の他の成分を場合により更に含むことができる：例えば着色剤、例えば特に染料及び／又は顔料、紫外線安定剤、熱安定剤、ｐＨ安定剤、酸化防止剤、酸スカベンジャー、加工助剤、核剤、内部潤滑剤及び／又は外部潤滑剤、難燃剤、発煙抑制剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、艶消剤、チキソトロープ剤（例えば、アモルファスシリカ）、クレー粒子などの充填材及び／又はカーボンブラック及びカーボンナノフィブリルなどの導電性添加剤。これらの充填材は、必要に応じて、第１の脂肪族ポリウレタン層の密度を実質的に増大できる。
【００７６】
１つ以上の他の成分が存在する時、それらの合計重量は、第１のポリウレタン反応混合物の合計重量に基づき、通常３０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満である。
【００７７】
前記のように、第２のポリウレタン反応混合物は、少なくとも１つの芳香族イソシアネート化合物（Ａ２）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ２）を、含む。
【００７８】
芳香族イソシアネート化合物（Ａ２）の非限定的な例は、下記のものを特に含む：芳香族閉環構造を有するジイソシアネート、例えば、ＭＤＩベースのイソシアネート（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びそれらの混合物、変性された変形物及びプレポリマー）及びＴＤＩベースのイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びそれらの混合物、変性された変形物及びプレポリマー）。ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー（ＭＤＩプレポリマー）又はジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、又はＭＤＩの混合異性体又は上記の混合物が、BASF Elastogran (Lupranat), Dow Chemical Company (Isonate), Bayer (Desmodur), or Huntsman (Suprasec)から特に市販されている。
【００７９】
好ましい芳香族イソシアネート化合物（Ａ２）は、ＭＤＩベースのイソシアネート、例えば、ポリマー（クルード）ＭＤＩ、「ピュアＭＤＩ」、ウレタンイミン変性ピュアＭＤＩ又はＭＤＩに基づくプレポリマーである。
【００８０】
少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ２）は、上述の少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ２）中に含まれる活性水素含有化合物（ｂ１）及び鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ３）と同じ活性水素含有化合物（ｂ１）及び鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ３）を、主に含む。
【００８１】
上記の鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ３）及び活性水素含有化合物（ｂ１）で記載される全ての定義及び好ましいものは、下記に記載されるようなこの形態及び全ての更なる形態に対して同等に適用することが、更に理解される。
【００８２】
本発明者は、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオールから成る群から選択され、好ましくはブタンジオールである、１つ以上の鎖延長剤（ｂ３）を、１００重量部のイソシアネート反応性化合物（Ｂ２）に対して、わずかな増量で、特に、４．５部〜１５部、好ましくは５部〜１２部、より好ましくは６部〜１０部の範囲の量で使用すると、上述の第２の芳香族ポリウレタン層の平均密度の低減を実現できることを、ここに見出した。
【００８３】
上述で詳細されるような芳香族イソシアネート化合物（Ａ２）の特定の特性に起因して、第２のポリウレタン反応混合物が軟化剤、アミン開始剤又はいかなる他の成分を更に含むことは、一般的には要求されない。
【００８４】
所望により、上述のような同じ触媒成分（Ｃ１）、軟化剤（ｂ２）、アミン開始剤（ｂ４）又は他の成分が、第２のポリウレタン反応混合物中に含まれることができる。
【００８５】
触媒成分（Ｃ１）、軟化剤（ｂ２）、アミン開始剤（ｂ４）及び他の成分で上述される全ての定義及び好ましいものは、下記に記載されるようなこの形態及び全ての更なる形態に対して同等に適用することが、更に理解される。
【００８６】
第１のポリウレタン反応混合物及び第２のポリウレタン反応混合物は、実質的に溶媒を含有しないか、又は、特に５重量％未満及び好ましくは３重量％未満というほんの非常に限定された溶媒量のみを含有する。
【００８７】
本発明は、下記の製造方法にも関する：
上述のＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するエラストマー複合材ポリウレタンスキン、を製造する方法であって、下記の工程を含む前記方法：
工程１．上述の第１のポリウレタン反応混合物から製造される上述の第１の脂肪族ポリウレタン層を提供すること、及び
工程２．上述の第２のポリウレタン反応混合物から製造される上述の第２の芳香族ポリウレタン層を、第１の脂肪族ポリウレタン層の少なくとも一部の上に適用すること。
【００８８】
上述される全ての定義及び好ましいものは、本発明のこの形態でここに同等に適用する。
【００８９】
本発明の特定の形態によれば、第１のポリウレタン反応混合物から製造される上述の第１の脂肪族ポリウレタン層は、業界で公知の加工技術によって、当該方法の工程１．において製造でき、それらは、それらの記述が参照によりここに組み込まれるＥＰ−Ｂ−０３０３３０５、ＥＰ−Ｂ−０３８９０１４及びＥＰ−Ｂ−１６３８６９６に記載のスプレー技術、及び、それらの記述が参照によりここに組み込まれるＥＰ−Ｂ−０３８６８１８に開示され特にＷＯ９８／１４４９２に開示されるような反応射出成形（ＲＩＭ）技術を、特に含む。
【００９０】
本発明の特定の形態によれば、上述の第２のポリウレタン反応混合物から製造される上述の第２の芳香族ポリウレタン層は、業界で公知の加工技術によって、第１の脂肪族ポリウレタン層の少なくとも一部の上に適用されることができ、それらも、ＥＰ−Ｂ−０３０３３０５、ＥＰ−Ｂ−０３８９０１４及びＥＰ−Ｂ−１６３８６９６に記載のスプレー技術、及び、ＥＰ−Ｂ−０３８６８１８に開示され特にＷＯ９８／１４４９２に開示されるような反応射出成形（ＲＩＭ）技術を、特に含む。
【００９１】
本発明の好ましい形態によれば、上述のＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するエラストマー複合材ポリウレタンスキンの製造方法が、下記の工程を含む：
工程１．金型表面の上に、上述の第１のポリウレタン反応混合物をスプレーし、それによって、上述の第１の脂肪族ポリウレタン層を形成すること、
工程２．第１の脂肪族ポリウレタン層の少なくとも一部の上に、上述の第２のポリウレタン反応混合物をスプレーし、それによって、第１の脂肪族ポリウレタン層に付着する上述の第２の芳香族ポリウレタン層を形成すること、及び
工程３．第１のポリウレタン反応混合物及び第２のポリウレタン反応混合物を硬化させた後に、第１の脂肪族ポリウレタン層及び第２の芳香族ポリウレタン層を含む複合材ポリウレタンスキンを、金型表面から除去すること。
【００９２】
本発明の方法の工程１．及び工程２．における第１のポリウレタン反応混合物及び第２のポリウレタン反応混合物のスプレーは、ＷＯ２００８／１４８４１９に特に開示されてＷＯ２００５／０００４８１に特に開示されているようなスプレーノズルを持つスプレーガンを使用することによって、有利に実施される。これは、同じスプレーガンを使って又は異なるスプレーガンを使って、好ましくは異なるスプレーガンによって、実施できる。
【００９３】
工程１．における第１のポリウレタン反応混合物のスプレーは、ＷＯ２００８／１４８４１９に特に記載されているようなエアレススプレーノズルを持つスプレーガンを使用することによって好ましくは実施され、それは、非常に低い流量で反応混合物をスプレーすることを可能にする。
【００９４】
工程２．における第２のポリウレタン反応混合物のスプレーは、ＷＯ２００５／０００４８１に特に記載されているようなスプレーガンを使用することによって、加圧ガス、特に窒素ガスの存在下に好ましくは実施される。
【００９５】
一般に、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分は、２つの異なるポンプを使って、スターラータンクから投与される。スプレーノズルを備えるスプレーガン中で混合される前に、前記反応成分は、熱交換器中で所望の温度に加熱される。
【００９６】
スプレーノズル中の第１のポリウレタン反応混合物の温度を上昇させることによって、反応混合物は、スプレーされる時に、低減した粘度を有することを、本発明者は見出した。これは、低減した多孔率を有し、そして、上記で詳細に定義されるように均一な薄い層厚みを有する第１の脂肪族ポリウレタン層を形成することを可能にする。多孔率は、スプレー用途における最も重要な表面問題の１つであり、そして、スプレー液滴中の湿気又はエントラップドエアーに主に起因し、それによってピンホールを形成する。多孔率は、非常に小さい厚さを有する層をスプレーする時は、より重要になる。多孔率を許容可能なレベルに維持するために、プロセスパラメーターの最適化が要求される。
【００９７】
本発明の方法の工程１．における好ましい形態によれば、スプレーノズル中の第１のポリウレタン反応混合物の温度が、６０℃を超え、好ましくは７０℃を超え、より好ましくは７５℃を超える。有利には、スプレーノズル中の第１のポリウレタン反応混合物の温度が、１２０℃未満、好ましくは１１０℃未満、より好ましくは９０℃未満である。
【００９８】
本発明の方法の工程１．における好ましい形態によれば、第１のポリウレタン反応混合物が、１〜２０ｇ／秒の間の流量で、好ましくは２〜１３ｇ／秒の間の流量で、より好ましくは５〜１０ｇ／秒の間の流量で、ノズルからスプレーされる。
【００９９】
本発明の方法における好ましい形態によれば、第１のポリウレタン反応混合物及び第２のポリウレタン反応混合物の硬化を促進するために、金型表面は、特に３０〜１００℃の間の温度に、好ましくは６０〜６５℃の間の温度に加熱される。
【０１００】
本発明の方法の工程２．における好ましい形態によれば、第２のポリウレタン反応混合物のスプレーは、第１のポリウレタン反応混合物のスプレーをやめた後に、遅くとも９０秒、好ましくは遅くとも６０秒で、開始される。
【０１０１】
上記ですでに言及したように、上述の第２の芳香族ポリウレタン層の平均密度の低減は、下記で詳述するように、エラストマー複合材ポリウレタンスキンの第２の芳香族ポリウレタン層をスプレーしている間に、加圧ガスレベル、特に窒素レベル（Ｎ２）を増大させることによって、実現できる。
【０１０２】
加圧ガス、特に窒素ガスは、静的ミキサー中の反応混合物を混合するよりも前に又は混合工程の間に又はそれがノズルからの泡の形態でスプレーされるように混合工程の後に第２のポリウレタン反応混合物に添加されることができ、又はあるいは、イソシアネート成分及び／又はイソシアネート反応性成分に加圧ガスを添加することによって、実施できる。
【０１０３】
本発明の方法の工程２．における好ましい形態によれば、
加圧ガス、特に窒素ガスが、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り、少なくとも０．０７５ｍｍｏｌ、好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り、少なくとも０．１５ｍｍｏｌ、より好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り、少なくとも０．３０ｍｍｏｌ、更により好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り少なくとも０．３５ｍｍｏｌの量で、スプレーノズルに供給され、
加圧ガス、特に窒素ガスが、好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り１．５ｍｍｏｌ未満の量で、より好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り１．１ｍｍｏｌ未満の量で、最も好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り０．７５ｍｍｏｌ未満の量で、スプレーノズルに供給される。
【０１０４】
当該方法の工程３．において金型表面から複合材ポリウレタンスキンを除去する前に、前記複合材ポリウレタンスキンをいわゆる直接バックフォームプロセスに付することも可能である。そのようなプロセスでは、ポリウレタンフォーム配合物が、第２の芳香族ポリウレタン層のバック（背後）の上に注がれるか、又は適用され、そして、当該スキンと硬質の基材との間でのフォーム（発泡）を可能とし、それにより、当該スキンは、この中間のフォーム層を通して硬質の基材に付着する。このバックフォーム層は、好ましくは半硬質のフォーム層であり、それにより、それは、硬質の基材の前に十分な固体クッションを形成して、クラッシュの場合にカードライバー及びいかなる乗客のための保護を提供する。
【０１０５】
本発明は、特に、ドアパネル、サイドパネル、コンソール、ピラー、ハッチバックパーセルシェルフ、及びダッシュボードなどの自動車内装品用途、並びに、椅子を含む家具などの非自動車用途などの、成型品又は少なくともその部分の製造のための、本発明のエラストマー複合材ポリウレタンスキンの使用にも関する。
【０１０６】
前記成型品又は少なくともその部分も、本発明の形態である。
【０１０７】
例：
本発明は、下記の例を参照してより詳細にここに記載されるであろう。その目的は、単なる例示であり、本発明の範囲を限定する意図はない。
【０１０８】
これらの例における全ての含有量は、反対の明示がない限り、重量部で与えられる。
例では、下記の原材料が使用された：
−Ｐ１１：８５％の一級ＯＨ含有量及び約１６００の当量を有する、グリセロール開始ポリアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ）
−ＭＥＧ：モノエチレングリコール
−ＤＥＯＡ：ジエタノールアミン
−ＤＧＡ：ジグリコールアミン
−ＡＯ：酸化防止剤の混合物
−ＣＰ：カラーペースト
−ＢＫ：有機Ｂｉ触媒
−ＴＰ２８：ＩＰＤＩ（２８％ＮＣＯ）中に溶解したイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）三量体
−Ｐ５００：約５００の分子量を有するメトキシ−ポリエチレングリコール
−ＴＫ５００：有機スズ触媒
−ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
−Ｓｕｐｒａｓｅｃ２０２９：ウレタンイミン変性ピュアＭＤＩ（２４．１％ＮＣＯ）
−ＡＤＤ：水スカベンジャー、安定剤を含む添加剤パッケージ
−ＣＡＴ：有機Ｂｉ及び有機Ｓｎ触媒の混合物
【０１０９】
試験方法
−密度（ｋｇ／ｍ３）：ＩＳＯ１１８３−１（０５−２０１２）
−曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−Ｉ  Ｂ（０４−２０１０）
−引張強度（Ｎ／ｍｍ２）：ＮＢＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７  ３／２／１００（０８−１９９５）
−引裂き抵抗（Ｎ／ｃｍ）：ＩＳＯ  ３４−１−Ｂ（ｂ）（０６−２０１５）
【０１１０】
【表１】
2020517484.tif 000006
【０１１１】
【表２】
2020517484.tif 000007
【０１１２】
【表３】
2020517484.tif 000008
【０１１３】
これらの結果は、本発明の複合材スキンの平均面積重量が、その機械的性質（引張強度、引裂き抵抗、曲げ弾性率）の十分に高い値を依然として維持しながら、著しく低減できることを示す。
例１では、芳香族ＰＵ層の密度は、０．３４ｍｍｏｌ／ｇＰＵの投与量でＮ２ガスを使用することによって、半分に減少した。例２では、芳香族層の密度は、更により高いＮ２ガス投与量を使用することによって、更に減少した。増加した含有量のＢＤＯを使用することによって、複合材スキンの機械的性質は、要求レベルに維持できた。更に、脂肪族ＰＵ層は、ノズル中のＰＵ反応混合物の温度を上昇することによって、かなりより薄い層で適用することができた。驚くべきことに、このより薄い脂肪族ＰＵトップ層を、より厚いがより軽い芳香族層と組み合わせると、要求される機械的性質を維持してしかも非常に高いフレキシビリティーを有しながら、実質的に減少した重量を持つＰＵ複合材スキンとなった。脂肪族ＰＵトップ層が非常に薄い厚さであるにもかかわらず、多孔率は悪影響を受けなかった。これは、得られるスキンが、要求レベルの表面品質を依然として有すること、すなわち、表面欠陥がないこと、を意味する。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月7日(2019.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するエラストマー複合材ポリウレタンスキンであって、
前記エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、下記のもの：
−第１のポリウレタン反応混合物から製造される第１の脂肪族ポリウレタン層であって、しかも、前記第１のポリウレタン反応混合物が、芳香族基に直接は結合していない少なくとも２つのＮＣＯ−基を有する少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ａ１）、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）、及び少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）を含み、しかも、触媒成分（Ｃ１）が、第１のポリウレタン反応混合物の合計重量に対して１００ｐｐｍ未満の含有量の鉛を含むもの、及び
−第２のポリウレタン反応混合物から製造される第２の芳香族ポリウレタン層であって、しかも、前記第２のポリウレタン反応混合物が、少なくとも１つの芳香族イソシアネート化合物（Ａ２）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ２）を含むもの、
を含み、
しかも、エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、７５０ｇ／ｍ２以下の平均面積重量を有し、そして、第２の芳香族ポリウレタン層が、３００ｇ／ｍ２未満の第２の平均面積重量を有することを特徴とする、前記のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項２】
エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、７００ｇ／ｍ２以下、好ましくは６８０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６３０ｇ／ｍ２以下の平均面積重量を有することを特徴とする、請求項１に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項３】
第２の芳香族ポリウレタン層が、２７０ｇ／ｍ２未満の第２の平均面積重量を有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項４】
第２の芳香族ポリウレタン層スキンの平均密度が、５５０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは４５０ｋｇ／ｍ３以下、更により好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項５】
第１の脂肪族ポリウレタン層が、少なくとも６００ｋｇ／ｍ３、好ましくは少なくとも７００ｋｇ／ｍ３、及びより好ましくは少なくとも８００ｋｇ／ｍ３の平均密度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項６】
第１の脂肪族ポリウレタン層が、０．５０ｍｍ以下、好ましくは０．４５ｍｍ以下、及びより好ましくは０．４０ｍｍ以下の平均厚さを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項７】
少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）が、下記のものを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン：
（ｂ１）ヒドロキシル、アミン及び／又はチオール基を含む官能基；２〜８、好ましくは２〜４の公称機能性；及び、２００〜４０００の間、好ましくは８００〜２０００の間の当量：を有する、１つ以上の活性水素含有化合物：
（ｂ２）場合により、イソシアネート化合物（Ａ１）のイソシアネート基と反応するであろうイソシアネート反応性基を１つのみ含有し、そして、７６〜５０００の間の分子量を有する、第１の脂肪族ポリウレタン層の曲げ弾性率を低減する、１つ以上の活性水素含有軟化剤；
（ｂ３）２〜６の機能性、少なくとも５０％が一級ヒドロキシル基であるヒドロキシル基のみを官能基として有する、１つ以上の鎖延長剤及び／又は架橋剤；及び
（ｂ４）少なくとも１つの脂肪族又は脂環式ＮＨ２−又はＮＨ−基を含み、２００以下の当量及び２〜６の機能性を有し、触媒成分（Ｃ１）との共触媒システムを形成する、１つ以上のアミン開始剤。
【請求項８】
１つ以上の軟化剤（ｂ２）が、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）中に、１部以上、好ましくは２部以上、より好ましくは３部以上、更により好ましくは４部以上の量で含まれ、そして、
１つ以上の軟化剤（ｂ２）が、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）中に、イソシアネート反応性化合物（Ｂ１）の１００重量部に対して、好ましくは１５部以下、より好ましくは１０部以下、更により好ましくは８部以下の量で含まれることを特徴とする、
請求項７に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項９】
アミン開始剤（ｂ４）が、少なくとも３で６以下の機能性を有する架橋アミン開始剤（ｂ４）であることを特徴とする、請求項７又は請求項８に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項１０】
少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）が、第１のポリウレタン反応混合物の合計重量に対して、５．０ｗｔ％未満の量で延長剤アミン開始剤を含むことを特徴とし、しかも、前記延長剤アミン開始剤が、２の機能性及び３００未満の分子量を有し、下記の式（Ｉ）に対応する、請求項７又は請求項８に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン：
【化Ｉ】
2020517484.tif 000013
上記の式中：
Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子を含むか又は含まない、置換されているか又はされていない、環状又は非環式炭化水素鎖又はＨであり、Ｒ１は、好ましくは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；そして、
Ｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を含有してそしてアミノ基をヒドロキシル基と結合する主鎖を含み、Ｏ、Ｓ又はＮ原子などの１つ以上のヘテロ原子を含むか又は含まない、置換されているか又はされていない、環状又は非環式炭化水素鎖である。
【請求項１１】
第１のポリウレタン反応混合物中の少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）が、１００重量部のイソシアネート反応性化合物（Ｂ１）に対して、０．５部未満の量で有機ビスマス（ＩＩＩ）触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項１２】
第１のポリウレタン反応混合物中の少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）が、好ましくは、下記の式（ＩＩ）：
【化ＩＩ】
2020517484.tif 000014
又は下記の式（ＩＩＩ）：
【化ＩＩＩ】
2020517484.tif 000015
又は下記の式（ＩＶ）
【化ＩＶ】
2020517484.tif 000016
に対応する少なくとも１つの有機スズ（ＩＩ又はＩＶ）触媒から本質的に成るか又はそれを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン：
上記の式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり；そして、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝Ｃ７−Ｃ１９アルキル又はアルケニル基、又は、直鎖状又は分枝Ｃ１−Ｃ１９アルキル又はアルケニル基のいずれかであり、好ましくは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基で置換されている、特に１つ以上のＯＨ−、ＮＨ−及び／又はＮＨ２−基で置換されている、Ｃ７−Ｃ１９アルキル又はアルケニル基である。
【請求項１３】
少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ２）が、下記のものを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン：
（ｂ１）ヒドロキシル、アミン及び／又はチオール基を含む官能基；２〜８、好ましくは２〜４の公称機能性；及び、２００〜４０００の間、好ましくは８００〜２０００の間の当量：を有する、１つ以上の活性水素含有化合物：及び
（ｂ３）２〜６の機能性、少なくとも５０％が一級ヒドロキシル基であるヒドロキシル基のみを官能基として有する、１つ以上の鎖延長剤及び／又は架橋剤。
【請求項１４】
鎖延長剤（ｂ３）が、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオールから成る群から選択され、好ましくはブタンジオールであり、そして、１００重量部のイソシアネート反応性化合物（Ｂ２）に対して、４．５部〜１５部、好ましくは５部〜１２部、より好ましくは６部〜１０部の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項１３に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するエラストマー複合材ポリウレタンスキン、を製造する方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする、前記方法：
工程１．スプレーノズルを持つスプレーガンを使用することによって、金型表面の上に、第１のポリウレタン反応混合物をスプレーし、それによって、第１の脂肪族ポリウレタン層を形成すること、好ましくは、スプレーは、エアレススプレーノズルを持つスプレーガンを使用することによって実施されること、
しかも、スプレーノズル中の第１のポリウレタン反応混合物の温度が、６０℃を超え、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、
しかも、前記第１のポリウレタン反応混合物が、１〜２０ｇ／秒の間の流量で、好ましくは２〜１３ｇ／秒の間の流量で、より好ましくは５〜１０ｇ／秒の間の流量で、ノズルからスプレーされる、
工程２．第１の脂肪族ポリウレタン層の少なくとも一部の上に、第２のポリウレタン反応混合物をスプレーし、それによって、第１の脂肪族ポリウレタン層に付着する第２の芳香族ポリウレタン層を形成すること、
しかも、前記スプレーが、加圧ガス、特に窒素ガスの存在下に実施され、そして、
加圧ガス、特に窒素ガスが、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り、少なくとも０．０７５、好ましくは少なくとも０．１５ｍｍｏｌの量で、スプレーノズルに供給され、
加圧ガス、特に窒素ガスが、好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り１．５ｍｍｏｌ未満の量で、より好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り１．１ｍｍｏｌ未満の量で、最も好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り０．７５ｍｍｏｌ未満の量で、スプレーノズルに供給される、及び
工程３．第１のポリウレタン反応混合物及び第２のポリウレタン反応混合物を硬化させた後に、第１の脂肪族ポリウレタン層及び第２の芳香族ポリウレタン層を含む複合材ポリウレタンスキンを、金型表面から除去すること。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するエラストマー複合材ポリウレタンスキン、を含む、成型品又は少なくともその部分。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
これらの結果は、本発明の複合材スキンの平均面積重量が、その機械的性質（引張強度、引裂き抵抗、曲げ弾性率）の十分に高い値を依然として維持しながら、著しく低減できることを示す。
例１では、芳香族ＰＵ層の密度は、０．３４ｍｍｏｌ／ｇＰＵの投与量でＮ２ガスを使用することによって、半分に減少した。例２では、芳香族層の密度は、更により高いＮ２ガス投与量を使用することによって、更に減少した。増加した含有量のＢＤＯを使用することによって、複合材スキンの機械的性質は、要求レベルに維持できた。更に、脂肪族ＰＵ層は、ノズル中のＰＵ反応混合物の温度を上昇することによって、かなりより薄い層で適用することができた。驚くべきことに、このより薄い脂肪族ＰＵトップ層を、より厚いがより軽い芳香族層と組み合わせると、要求される機械的性質を維持してしかも非常に高いフレキシビリティーを有しながら、実質的に減少した重量を持つＰＵ複合材スキンとなった。脂肪族ＰＵトップ層が非常に薄い厚さであるにもかかわらず、多孔率は悪影響を受けなかった。これは、得られるスキンが、要求レベルの表面品質を依然として有すること、すなわち、表面欠陥がないこと、を意味する。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するエラストマー複合材ポリウレタンスキンであって、
前記エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、下記のもの：
−第１のポリウレタン反応混合物から製造される第１の脂肪族ポリウレタン層であって、しかも、前記第１のポリウレタン反応混合物が、芳香族基に直接は結合していない少なくとも２つのＮＣＯ−基を有する少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ａ１）、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）、及び少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）を含み、しかも、触媒成分（Ｃ１）が、第１のポリウレタン反応混合物の合計重量に対して１００ｐｐｍ未満の含有量の鉛を含むもの、及び
−第２のポリウレタン反応混合物から製造される第２の芳香族ポリウレタン層であって、しかも、前記第２のポリウレタン反応混合物が、少なくとも１つの芳香族イソシアネート化合物（Ａ２）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ２）を含むもの、
を含み、
しかも、エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、７５０ｇ／ｍ２以下の平均面積重量を有し、そして、第２の芳香族ポリウレタン層が、３００ｇ／ｍ２未満の第２の平均面積重量を有することを特徴とする、前記のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
［２］
エラストマー複合材ポリウレタンスキンが、７００ｇ／ｍ２以下、好ましくは６８０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６３０ｇ／ｍ２以下の平均面積重量を有することを特徴とする、［１］に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
［３］
第２の芳香族ポリウレタン層が、２７０ｇ／ｍ２未満の第２の平均面積重量を有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
［４］
第２の芳香族ポリウレタン層スキンの平均密度が、５５０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは４５０ｋｇ／ｍ３以下、更により好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
［５］
第１の脂肪族ポリウレタン層が、少なくとも６００ｋｇ／ｍ３、好ましくは少なくとも７００ｋｇ／ｍ３、及びより好ましくは少なくとも８００ｋｇ／ｍ３の平均密度を有することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
［６］
第１の脂肪族ポリウレタン層が、０．５０ｍｍ以下、好ましくは０．４５ｍｍ以下、及びより好ましくは０．４０ｍｍ以下の平均厚さを有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
［７］
少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）が、下記のものを含むことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン：
（ｂ１）ヒドロキシル、アミン及び／又はチオール基を含む官能基；２〜８、好ましくは２〜４の公称機能性；及び、２００〜４０００の間、好ましくは８００〜２０００の間の当量：を有する、１つ以上の活性水素含有化合物：
（ｂ２）場合により、イソシアネート化合物（Ａ１）のイソシアネート基と反応するであろうイソシアネート反応性基を１つのみ含有し、そして、７６〜５０００の間の分子量を有する、第１の脂肪族ポリウレタン層の曲げ弾性率を低減する、１つ以上の活性水素含有軟化剤；
（ｂ３）２〜６の機能性、少なくとも５０％が一級ヒドロキシル基であるヒドロキシル基のみを官能基として有する、１つ以上の鎖延長剤及び／又は架橋剤；及び
（ｂ４）少なくとも１つの脂肪族又は脂環式ＮＨ２−又はＮＨ−基を含み、２００以下の当量及び２〜６の機能性を有し、触媒成分（Ｃ１）との共触媒システムを形成する、１つ以上のアミン開始剤。
［８］
１つ以上の軟化剤（ｂ２）が、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）中に、１部以上、好ましくは２部以上、より好ましくは３部以上、更により好ましくは４部以上の量で含まれ、そして、
１つ以上の軟化剤（ｂ２）が、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）中に、イソシアネート反応性化合物（Ｂ１）の１００重量部に対して、好ましくは１５部以下、より好ましくは１０部以下、更により好ましくは８部以下の量で含まれることを特徴とする、
［７］に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
［９］
アミン開始剤（ｂ４）が、少なくとも３で６以下の機能性を有する架橋アミン開始剤（ｂ４）であることを特徴とする、［７］又は［８］に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
［１０］
少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ１）が、第１のポリウレタン反応混合物の合計重量に対して、５．０ｗｔ％未満の量で延長剤アミン開始剤を含むことを特徴とし、しかも、前記延長剤アミン開始剤が、２の機能性及び３００未満の分子量を有し、下記の式（Ｉ）に対応する、［７］又は［８］に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン：
【化Ｉ】
2020517484.tif 000017
上記の式中：
Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子を含むか又は含まない、置換されているか又はされていない、環状又は非環式炭化水素鎖又はＨであり、Ｒ１は、好ましくは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；そして、
Ｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を含有してそしてアミノ基をヒドロキシル基と結合する主鎖を含み、Ｏ、Ｓ又はＮ原子などの１つ以上のヘテロ原子を含むか又は含まない、置換されているか又はされていない、環状又は非環式炭化水素鎖である。
［１１］
第１のポリウレタン反応混合物中の少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）が、１００重量部のイソシアネート反応性化合物（Ｂ１）に対して、０．５部未満の量で有機ビスマス（ＩＩＩ）触媒を含むことを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
［１２］
第１のポリウレタン反応混合物中の少なくとも１つの触媒成分（Ｃ１）が、好ましくは、下記の式（ＩＩ）：
【化ＩＩ】
2020517484.tif 000018
又は下記の式（ＩＩＩ）：
【化ＩＩＩ】
2020517484.tif 000019
又は下記の式（ＩＶ）
【化ＩＶ】
2020517484.tif 000020
に対応する少なくとも１つの有機スズ（ＩＩ又はＩＶ）触媒から本質的に成るか又はそれを含むことを特徴とする、［１１］に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン：
上記の式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり；そして、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝Ｃ７−Ｃ１９アルキル又はアルケニル基、又は、直鎖状又は分枝Ｃ１−Ｃ１９アルキル又はアルケニル基のいずれかであり、好ましくは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基で置換されている、特に１つ以上のＯＨ−、ＮＨ−及び／又はＮＨ２−基で置換されている、Ｃ７−Ｃ１９アルキル又はアルケニル基である。
［１３］
少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ２）が、下記のものを含むことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン：
（ｂ１）ヒドロキシル、アミン及び／又はチオール基を含む官能基；２〜８、好ましくは２〜４の公称機能性；及び、２００〜４０００の間、好ましくは８００〜２０００の間の当量：を有する、１つ以上の活性水素含有化合物：及び
（ｂ３）２〜６の機能性、少なくとも５０％が一級ヒドロキシル基であるヒドロキシル基のみを官能基として有する、１つ以上の鎖延長剤及び／又は架橋剤。
［１４］
鎖延長剤（ｂ３）が、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオールから成る群から選択され、好ましくはブタンジオールであり、そして、１００重量部のイソシアネート反応性化合物（Ｂ２）に対して、４．５部〜１５部、好ましくは５部〜１２部、より好ましくは６部〜１０部の範囲の量で存在することを特徴とする、［１３］に記載のエラストマー複合材ポリウレタンスキン。
［１５］
［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するエラストマー複合材ポリウレタンスキン、を製造する方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする、前記方法：
工程１．第１のポリウレタン反応混合物から製造される第１の脂肪族ポリウレタン層を提供すること、及び
工程２．第２のポリウレタン反応混合物から製造される第２の芳香族ポリウレタン層を、第１の脂肪族ポリウレタン層の少なくとも一部の上に適用すること。
［１６］
前記方法が下記の工程を含むことを特徴とする、［１５］に記載の方法：
工程１．スプレーノズルを持つスプレーガンを使用することによって、金型表面の上に、第１のポリウレタン反応混合物をスプレーし、それによって、第１の脂肪族ポリウレタン層を形成すること、好ましくは、スプレーは、エアレススプレーノズルを持つスプレーガンを使用することによって実施されること、
工程２．第１の脂肪族ポリウレタン層の少なくとも一部の上に、第２のポリウレタン反応混合物をスプレーし、それによって、第１の脂肪族ポリウレタン層に付着する第２の芳香族ポリウレタン層を形成すること、及び
工程３．第１のポリウレタン反応混合物及び第２のポリウレタン反応混合物を硬化させた後に、第１の脂肪族ポリウレタン層及び第２の芳香族ポリウレタン層を含む複合材ポリウレタンスキンを、金型表面から除去すること。
［１７］
スプレーノズル中の第１のポリウレタン反応混合物の温度が、６０℃を超え、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であることを特徴とする、［１６］に記載の方法。
［１８］
第１のポリウレタン反応混合物が、１〜２０ｇ／秒の間の流量で、好ましくは２〜１３ｇ／秒の間の流量で、より好ましくは５〜１０ｇ／秒の間の流量で、ノズルからスプレーされることを特徴とする、［１６］又は［１７］に記載の方法。
［１９］
工程２における第２のポリウレタン反応混合物のスプレーが、加圧ガス、特に窒素ガスの存在下に実施され、そして、
加圧ガス、特に窒素ガスが、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り、少なくとも０．０７５、好ましくは少なくとも０．１５ｍｍｏｌの量で、スプレーノズルに供給され、
加圧ガス、特に窒素ガスが、好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り１．５ｍｍｏｌ未満の量で、より好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り１．１ｍｍｏｌ未満の量で、最も好ましくは、第２のポリウレタン反応混合物のグラム当り０．７５ｍｍｏｌ未満の量で、スプレーノズルに供給される、
［１６］〜［１８］のいずれか１項に記載の方法。
［２０］
［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定して３５ＭＰａ未満の平均曲げ弾性率を有するエラストマー複合材ポリウレタンスキン、を含む、成型品又は少なくともその部分。
【国際調査報告】
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