(57)【要約】  多結晶立方晶窒化ホウ素、ＰＣＢＮ材料が提供される。この材料は、３０〜９０質量パーセントの立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、およびｃＢＮ粒子が分散されているマトリックス材料を含む。マトリックス材料は、アルミニウム化合物の粒子を含み、マトリックス材料粒子は、切片長さ法を用いて測定された場合に、１００ｎｍ以下のｄ５０を有する。【選択図】図３
2020514235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶立方晶窒化ホウ素(ＰＣＢＮ)材料を製造する方法であって、
１００ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する粒子を含み、アルミニウム化合物を含むマトリックス前駆体粒子を、３０〜９０質量パーセントの、少なくとも０．２μｍの平均粒子サイズを有する立方晶窒化ホウ素(ｃＢＮ)粒子と混合する工程と、
前記混合された粒子を１０００℃以上〜２２００℃以下の温度および少なくとも６ＧＰａの圧力で焼結して、マトリックス材料中に分散されたｃＢＮの粒子を含む前記ＰＣＢＮ材料を形成する工程であり、マトリックス材料粒子が、円相当径法を用いて測定された場合、１００ｎｍ以下のｄ７５を有する、工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記マトリックス材料が、炭素および窒素のいずれかのチタン化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マトリックス材料が、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化チタン、二ホウ化チタン、窒化アルミニウム、および酸化アルミニウムのいずれかを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１７００℃以下、１６００℃以下、１５００℃以下、１４００℃以下、および１３００℃以下のいずれか１つから選択される温度で焼結することをさらに含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
マトリックス粉末およびｃＢＮ粉末を密接に混合する工程が、湿式音響混合、乾式音響混合、およびアトリションミリングのいずれかを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
０．２〜１５μｍの平均サイズを有するｃＢＮ粒子を提供することを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
１μｍ超および４μｍ超のいずれかから選択される平均サイズを有するｃＢＮ粒子を提供することを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
多峰性平均サイズ分布を有するｃＢＮ粒子を提供することを含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記混合された粒子を１０００℃以上〜２２００℃以下の温度および少なくとも６ＧＰａの圧力で焼結して、マトリックス材料中に分散されたｃＢＮの粒子を含む前記ＰＣＢＮ材料を形成する工程であって、前記マトリックス材料粒子が、円相当径法を用いて測定された場合、１００ｎｍ以下のｄ９０を有する、工程
をさらに含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合された粒子を焼結する前に、前記混合された粒子をハンドプレス、キュービックプレス、および冷間等方圧プレスのいずれかを用いて圧縮してグリーン体を形成する工程をさらに含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
３０〜９０質量パーセントの立方晶窒化ホウ素(ｃＢＮ)と、
ｃＢＮ粒子が分散され、かつ、アルミニウム化合物の粒子を含むマトリックス材料と、
を含む多結晶立方晶窒化ホウ素(ＰＣＢＮ)材料であって、マトリックス材料粒子が、切片長さ法を用いて測定された場合に、１００ｎｍ以下のｄ５０を有する、ＰＣＢＮ材料。
【請求項１２】
前記マトリックス材料粒子が、切片長さ法を用いて測定された場合に、１００ｎｍ以下のｄ７５を有する、請求項１１に記載のＰＣＢＮ材料。
【請求項１３】
前記マトリックス材料の粒子が、切片長さ法を用いて測定された場合に、１００ｎｍ以下のｄ９０を有する、請求項１１に記載のＰＣＢＮ材料。
【請求項１４】
前記マトリックス材料が、炭素および窒素のいずれかのチタン化合物を含む粒子をさらに含む、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載のＰＣＢＮ材料。
【請求項１５】
前記マトリックス材料が、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化チタン、二ホウ化チタン、窒化アルミニウム、および酸化アルミニウムのいずれかを含む、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載のＰＣＢＮ材料。
【請求項１６】
前記ｃＢＮ粒子が、０．２〜１５μｍの平均サイズを有する、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載のＰＣＢＮ材料。
【請求項１７】
前記ｃＢＮ粒子が、１μｍ超および４μｍ超のいずれかから選択される平均サイズを有する、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載のＰＣＢＮ材料。
【請求項１８】
前記ｃＢＮ粒子が、多峰性平均サイズ分布を有する、請求項１１から１７までのいずれか１項に記載のＰＣＢＮ材料。
【請求項１９】
４０質量パーセント以下のｃＢＮを含む、請求項１１から１８までのいずれか１項に記載のＰＣＢＮ材料。
【請求項２０】
請求項１１から１９までのいずれか１項に記載の焼結多結晶材料を含む工具であって、切削、ミリング、研削、ドリル加工、または他の研磨用途のいずれかのための工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結多結晶立方晶窒化ホウ素材料の分野、およびそのような材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）および多結晶立方晶窒化ホウ素（ＰＣＢＮ）などの多結晶超高硬度材料は、岩、金属、セラミック、複合体、および木材含有材料などの高硬度材料または研磨材を切削、機械加工、ドリル加工、または分解するための広く様々な工具に用いられ得る。
研磨材成形体は、切削、ミリング、研削、ドリル加工、および他の研磨作業に広く用いられている。それらは、一般的に、第二相マトリックス中に分散された超高硬度研磨材粒子を含有する。マトリックスは、金属、またはセラミック、またはサーメットであり得る。超高硬度研磨材粒子は、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、炭化ケイ素、または窒化ケイ素などであり得る。これらの粒子は、一般的に用いられる高圧および高温の成形体製造プロセスの過程で互いに結合して、多結晶塊を形成してよく、または第二相材料のマトリックスを介して結合して、焼結多結晶体を形成してもよい。そのような多結晶体は、一般的に、ＰＣＤまたはＰＣＢＮとして知られ、これらはそれぞれ、超高硬度研磨材としてダイヤモンドまたはｃＢＮを含有する。
米国特許第４，３３４，９２８号は、２０〜８０体積％の立方晶窒化ホウ素から本質的になり、残量は、周期律表のＩＶａ族またはＶａ族遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、ホウ化物、およびケイ化物、これらの混合物、ならびにこれらの固溶体化合物からなる群より選択される少なくとも１つのマトリックス化合物材料のマトリックスである、工具に用いるための焼結成形体を教示している。マトリックスは、焼結体中の連続結合構造を形成し、高圧窒化ホウ素が、連続マトリックス内に点在している。この特許で概説される方法はすべて、ボールミリング、乳鉢などの機械的ミリング／混合法を用いて所望される材料を組み合わせることを含んでいる。
マトリックス相のための前駆体粉末は、より密接に混合する目的で、および粒子が小さい方が反応性が高いことから、粒子間の結合を改善する目的で、ミリングによってその粒子サイズが減少される。しかし、ＰＣＢＮのための典型的な焼結プロセスでは、ＰＣＢＮ材料を形成するために、少なくとも１１００℃の温度および少なくとも３．５ＧＰａの圧力が用いられる。これらの条件下では、結晶粒の成長が発生する可能性があり、マトリックス粒子の一部の粒子サイズが大きく増加して、典型的には、１μｍまでのサイズを有するようになる可能性がある。これは、得られるＰＣＢＮの特性に対して有害な影響を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
目的は、向上した工具特性を付与するための、より均一なマトリックス結晶粒サイズを有する焼結ＰＣＢＮ材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第一の態様によると、ＰＣＢＮ材料を製造する方法が提供される。マトリックス前駆体粒子が混合されるが、前駆体粉末は、１００ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する粒子を含み、マトリックス前駆体粒子はアルミニウム化合物を含み、３０〜９０質量パーセントの、少なくとも０．２μｍの平均粒子サイズを有する立方晶窒化ホウ素、ｃＢＮ、粒子と混合される。混合された粒子は１０００℃以上〜２２００℃以下の温度、よび少なくとも６ＧＰａの圧力で焼結されて、マトリックス材料中に分散されたｃＢＮの粒子を含むＰＣＢＮ材料を形成し、ここで、マトリックス材料粒子は、円相当径法を用いて測定された場合、１００ｎｍ以下のｄ５０を有する。
マトリックス材料は、さらに、炭素および窒素のいずれかのチタン化合物を含んでもよい。
マトリックス材料は、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化チタン、二ホウ化チタン、窒化アルミニウム、および酸化アルミニウムのいずれかを含んでもよい。
【０００５】
方法は、さらに、１７００℃以下、１６００℃以下、１５００℃以下、１４００℃以下、および１３００℃以下のいずれか１つから選択される温度で焼結することを含んでもよい。
マトリックス粉末およびｃＢＮ粉末を混合する工程は、湿式音響混合、乾式音響混合、およびアトリションミリングのいずれかを含んでもよい。
０．２〜１５μｍの平均サイズを有するｃＢＮ粒子が提供されてもよい。
さらに、１μｍ超および４μｍ超のいずれかから選択される平均サイズを有するｃＢＮ粒子が提供されてもよい。
多峰性平均サイズ分布を有するｃＢＮ粒子が提供されてもよい。
方法は、さらに、マトリックス材料中に分散されたｃＢＮの粒子を含むＰＣＢＮ材料を形成するために、混合された粒子を１０００℃以上〜２２００℃以下の温度および少なくとも６ＧＰａの圧力で焼結することを含んでもよく、マトリックス材料粒子は、円相当径法を用いて測定された場合、１００ｎｍ以下のｄ９０を有する。
方法は、さらに、混合された粒子を焼結する前に、混合された粒子をハンドプレス、キュービックプレス、および冷間等方圧プレスのいずれかを用いて圧縮してグリーン体を形成することを含んでもよい。
【０００６】
第二の態様によると、３０〜９０質量パーセントの立方晶窒化ホウ素、ｃＢＮと、ｃＢＮ粒子が分散されているマトリックス材料であり、アルミニウム化合物の粒子を含むマトリックス材料とを含む多結晶立方晶窒化ホウ素、ＰＣＢＮ材料であって、マトリックス材料粒子が、切片長さ法を用いて測定された場合に、１００ｎｍ以下のｄ５０を有する、ＰＣＢＮ材料が提供される。
マトリックス材料粒子は、切片長さ法を用いて測定された場合に、１００ｎｍ以下のｄ７５を有してもよい。
マトリックス材料粒子は、切片長さ法を用いて測定された場合に、１００ｎｍ以下のｄ９０を有してもよい。
マトリックス材料は、さらに、炭素および窒素のいずれかのチタン化合物を含む粒子を含んでもよい。
マトリックス材料は、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化チタン、二ホウ化チタン、窒化アルミニウム、および酸化アルミニウムのいずれかを含んでもよい。
ｃＢＮ粒子は、０．２〜１５μｍの平均サイズを有してもよい。さらに、ｃＢＮ粒子は、１μｍ超および４μｍ超のいずれかから選択される平均サイズを有してもよい。
ｃＢＮ粒子は、多峰性平均サイズ分布を有してもよい。
ＰＣＢＮ材料は、４０質量パーセント以下のｃＢＮを含んでもよい。
第三の態様によると、第二の態様において上記で述べた焼結多結晶材料を含む工具であって、切削、ミリング、研削、ドリル加工、または他の研磨用途のいずれかのための工具が提供される。
以降では、添付の図面を参照して、限定されない実施形態を、例として記載する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】５．５ＧＰａおよび６．８ＧＰａで焼結されたＰＣＢＮ工具の、Ｈ１５条件下における工具寿命のグラフである。
【図２】５．５ＧＰａおよび６．８ＧＰａで焼結されたＰＣＢＮ工具の、Ｈ１０条件下における工具寿命のグラフである。
【図３】６．８ＧＰａおよび１３００℃で焼結されたＰＣＢＮ試料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】５．５ＧＰａおよび１３００℃で焼結されたＰＣＢＮ試料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】予備圧縮工程を示すフロー図である。
【図６】異なる温度で焼結された低ｃＢＮ試料のＸＲＤ記録を示す図である。
【図７】異なる温度で焼結された高ｃＢＮ試料のＸＲＤ記録を示す図である。
【図８】異なる温度で焼結された高ｃＢＮ試料の強断続工具寿命を示すグラフである。
【図９】放電プラズマ焼結によって調製した例示的ＰＣＢＮ材料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１０】放電プラズマ焼結によって調製したさらなる例示的ＰＣＢＮ材料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１１】例３５〜４３に対するビッカース硬度データを示すグラフである。
【図１２】例４４〜５３に対するビッカース硬度データを示すグラフである。
【図１３】例３５〜４３に対する密度データを示すグラフである。
【図１４】例４４〜５３に対する密度データを示すグラフである。
【図１５】８０ＭＰａでのＳＰＳを用いて焼結した例５３〜５８および６３〜６８に対する硬度データを示すグラフである。
【図１６】１ＧＰａでのＳＰＳを用いて焼結した例５９〜６２および６９〜７２に対する硬度データを示すグラフである。
【図１７】様々な試料に対するラマンスペクトルを示す図である。
【図１８】１ＧＰａでの放電プラズマ焼結によって調製した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１００ｎｍ未満のｄ９０（切片長さ法を用いて測定された場合）を有する微細粒状マトリックス前駆体粉末を用いた場合、焼結の過程で非常に高い圧力を用いることで、焼結プロセスの過程における結晶粒の成長が制限されることが見出された。
切片長さ法を用いる場合、顕微鏡写真にランダムな直線を描き、その線と交差する結晶粒界の数をカウントする。平均結晶粒サイズは、交差数を実際の線の長さで除することによって見出される。２本以上のランダムな線を用いて結果を平均することで、結果の精度が向上する。平均結晶粒サイズは、以下の数式によって与えられる。
【０００９】
【数１】
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この分析の目的のために、各画像に対して５本の横線および５本の縦線を分析し、切片長さによる平均結晶粒サイズを得た。
同様に、ある特定の条件下における放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）も、結晶粒の成長を制限することが見出された。結晶粒の成長を制限することは、マトリックス相中の結晶粒が小さくなると、ＰＣＢＮから製造される工具の特性が向上することから、有利である。そのような特性としては、工具の増加およびクレータ摩耗の低減が挙げられる。
【００１０】
まず、高圧高温（ＨＰＨＴ）法を用いて製造されたＰＣＢＮについて考えると、ある任意の焼結温度に対して、圧力を高めることによって性能が向上することが見出された。これは、結晶粒の成長の阻害と、焼結プロセスの過程における物質移動の加速に起因するより効果的な焼結との組み合わせによるものと考えられる。
マトリックス相がＴｉＣ0.5Ｎ0.5Ａｌであり１．３μｍのｃＢＮ含有量が５５体積％である粉末組成物を、アトリションミリングによる粉末処理経路を介して調製した。粉末を約８トンで金属カップにプレスして、１７ｍｍ径のグリーン体を製造し、ベルト型高圧高温装置中で焼結した。
粉末の焼結は、表１に示されるように、５つの異なる焼結サイクルを用いて行った。各焼結サイクルにおいて、１９分間の最高温度での保持時間を用いた。
【００１１】
【表１】
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焼結材料を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析し、充分に焼結されたことが分かった。例１および３では、１０×１０ｍｍ正方形、３．２ｍｍ厚さの試料を、エッジ面取りおよびホーニング仕上げを施して調製し、中断続（いわゆるＨ１５）高硬度パーツ機械加工試験用の工具を製造した。僅かにより連続的な条件を用い（いわゆるＨ１０断続機械加工）、同じ試料を、これらの条件下、工作物に対して２０パスを施すことによって試験し、いわゆる化学摩耗の指標として、クレータ摩耗の最大深さ（Ｋｔ）を測定した。
【００１２】
連続機械加工とは、連続する時間にわたって工具が工作物と連続的に接触していることによって定義され、工具先端部で熱および圧力が発生する結果となる。この工作物との切削関与状態は、工作物材料を切りくずとして除去する切削作用をもたらす結果となり、切りくずは、すくい面として知られるＰＣＢＮ工具上面の表面に沿って流れる。ｃＢＮの酸化、ｈＢＮ形成、およびＰＣＢＮマトリックス相から工作物への物質移動を含む様々な機構を通しての工具すくい面上でのＰＣＢＮ工具の摩耗は、クレータ摩耗として知られる。提案されている摩耗の機構が主として拡散的および化学的性質のものであることから、クレータ摩耗は、多くの場合、化学摩耗と同義である。連続機械加工の度合いがより高い用途では、ＰＣＢＮ中のより低いｃＢＮ含有量を用いてこれらの工作物を機械加工すると、より高いｃＢＮ含有量の材料と比較して、より良好な性能である場合が多い。これは、工具−工作物界面における高温条件下でのｈＢＮ形成および硬化鋼工作物と接触しているｃＢＮの酸化に関連している。
多くの切削作業では、工具は、連続および断続モードでパーツを機械加工することが要求される。工作物形状におけるギャップまたは空間は、断続として知られ、断続の連続機械加工に対する長さの比が、切削関与角と共に、機械加工作業における断続の度合いを決定する。
【００１３】
１〜４０の断続スケールは、１〜５の範囲が連続適用であり、１０〜２０が工作物における中断続を表し、２５〜４０がより強い断続条件を表すとして定義される。
中断続適用（Ｈ１５／Ｈ２０）では、化学摩耗は、深いクレータ形成をもたらす結果となり、これは、ＰＣＢＮ工具が機械加工中の工作物のギャップまたは中断に遭遇した場合に欠けのリスクのあるシャープエッジを作り出す。このことは、中断続適用において大きな課題を課すものであり、ＰＣＢＮ工具の成功は、耐化学摩耗性と耐衝撃性または衝撃強度とのバランスに依存する。
中断続機械加工試験（断続スケール上でのＨ１５領域）を、ドリルであけた孔が６つあるＡＩＳＩ４３４０硬化鋼工作物を用い、１５０ｍ／分の表面切削速度で、０．１５ｍｍ／回転の送り速度および０．２ｍｍの切削深さによって行った。ＰＣＢＮ工具のエッジは、２０μｍ研磨砥石を用いてＳＮＭＮ０９０３０８  Ｓ０２２０試料エッジ仕様に調製した。
低断続機械加工試験（断続スケール上でのＨ１０領域）を、Ｈ１５試験に類似の条件を用いたが、６つ孔の面の代わりに３つ孔の面を用いて行った。
【００１４】
図１は、６つ孔のドリル加工試験においてＨ１５条件を用いて試験した場合の、例１および３の工具寿命を比較したものである。これは、例３よりも高い圧力で焼結した例１が、例３よりも約５０％高性能であったことを示している。
図２は、３つ孔のドリル加工試験においてＨ１０条件を用いて試験した場合の、例１および３のクレータ摩耗を比較したものである。これは、例３よりも高い圧力で焼結した例１において、クレータ摩耗が著しく低減されたことを示している。
シェラーの計算法を用いて、例１〜５についてＸＲＤピークの幅とマトリックス相中の結晶子のサイズとを関連付けた。表２に示した結果から、温度が、セラミックマトリックスの結晶子サイズに影響を与える最も著しい因子であることが示された。しかし、最も小さい結晶子サイズは、最も高い圧力で焼結した場合に得られたことも分かる。圧力よりも温度の方が、結晶子サイズに対して影響が大きいことが分かる。焼結された結晶粒は、２つ以上の結晶子からなり得ることから、結晶子サイズは、結晶粒サイズよりも小さい場合があることには留意されたい。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
Ｔｉ0.5Ｎ0.5Ａｌマトリックス中、３０体積％のｃＢＮおよび４５体積％のｃＢＮの含有量である粉末組成物を、アトリションミリングによる粉末処理経路を介して調製した。粉末を約８トンで金属カップにプレスして、１７ｍｍ径のグリーン体を製造し、ベルト型高圧高温装置中で焼結した。
表３に示されるように、３つの異なる焼結サイクル、および２つの異なるｃＢＮ含有量を用いて、これらの粉末を焼結した。各例において、試料は、最高温度で１９分間保持した。
【表３】
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【００１７】
図３は、例６ａの走査型電子顕微鏡写真であり、図４は、例８ａの走査型電子顕微鏡写真である。黒色の粒子はｃＢＮであり、より淡い色の粒子はマトリックスの結晶粒である。同じ温度であるが例６ａよりも低い圧力で焼結した例８ａは、焼結の過程で成長した大きいマトリックス結晶粒がより広く拡がっているように見えることが分かる。焼結の過程でより高い圧力を用いることが、より大きいマトリックス結晶粒の成長を抑制するものと推察することができる。
これらの試料を、ＳＥＭを用いて分析して、セラミックマトリックス相の粒子サイズ分布を推定した。表４は、選択された例のマトリックス相の平均粒子サイズを示す。
【００１８】
【表４】
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表４から、温度が、マトリックス相の結晶粒サイズに最も大きい影響を有するが、圧力の上昇が、この影響を軽減し得ることが分かる。
【００１９】
ＰＣＢＮの高圧合成経路を開発するために、３つのさらなる変型例を計画した。３つの変型例は、材料組成および予備圧縮（焼結前の圧縮）の方法に焦点を当てた。予備圧縮は、最終焼結の過程での体積変化を確実に最小限とするために必要であった。焼結前に密度が最大化されていない場合、収縮の増加が焼結中における圧力の低下を引き起こす可能性があり、その結果、ｃＢＮが六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）に変換され、試料にクラックが発生する。
高ｃＢＮ含有量および低ｃＢＮ含有量である粉末組成の２つの変型例を選択した。高含有量変型例（例９）では、平均粒子サイズ１０μｍのｃＢＮが９０質量％、および平均粒子サイズ６μｍのアルミニウムが１０質量％であった。８１ｇの１０μｍ  ｃＢＮおよび９ｇのアルミニウムを、共振音響ミキサーを８０Ｇで２分間用いて混合した。
含有量がより低い変型例（例１０）では、平均粒子サイズ１．３μｍのｃＢＮが６０体積％であり、ＴｉＣ0.5Ｎ0.5のセラミックベースのマトリックスを含み、焼結助剤として、１０質量％のアルミニウムをＴｉＣ0.5Ｎ0.5に添加したものとした。粉末は、Ｒｅｓｏｄｙｎ音響混合装置による乾式音響混合を用いて、三段階で混合した。まず、３．９ｇのアルミニウムおよび３５．０ｇのＴｉＣＮのマトリックスプレミックスを、続いて４２．２ｇの１．３μｍ  ｃＢＮを混合した。次に、このマトリックスミックスを、ｃＢＮポットに添加し、続いて再度混合した。混合はすべて、８０Ｇで２分間行った。
予備圧縮のための３つの経路、セラミックカップへのハンド圧縮、キュービックプレスでの冷間圧縮、続いて最後に、再度キュービックプレスでの熱間圧縮、を選択し、３工程のプロセスとなった。しかし、ｃＢＮ含有量がより低い変型例（例１０）では、冷間圧縮の前に液圧圧縮を試行したため、例１０（ハンド圧縮）と例１１（液圧圧縮）とを区別した。圧縮工程を、図５にまとめる。
【００２０】
液圧圧縮は、２．４２ｇ／ｃｍ3のグリーン体密度を実現した。
セラミックカップを、外側エンベロープに配置し、この段階での焼結を避けるために直接の加熱を行うことなく、キュービックプレスを用いてプレスした。試料は、６００ＭＰａでプレスした。試料を取り出し、次に１３００℃、１８００℃、および２０００℃で、約７ＧＰａの圧力下、熱間圧縮を行った。
熱間圧縮後に密度を測定すると、例９は、３．３６ｇ／ｃｍ3の最終密度を有し、例１０および１１は、３．６７ｇ／ｃｍ3の最終密度を有していた。より高い密度は、セラミックＴｉＣ0.5Ｎ0.5マトリックスおよびそのより高い密度の結果である。
それらのｈＢＮカップから、研削によってスラグを取り出した。次に、得られたシリンダーを、研削によって平滑仕上げした。これに続いて、回転スピンドルおよびレーザーを用いて、それらをスライスしてディスクとした。ディスクを３．２ｍｍの高さまで重ね、摩耗試験用に１０×１０ｍｍの正方形を切り出した。ＳＥＭ分析用に研磨するために、追加のピースを切り出した。
例１０および１１の場合、スラグは、カップから取り出す際に壊れた。これらのピースは、摩耗試験用に回収することはできなかったが、小ピースを、ＳＥＭによって分析した。
【００２１】
焼結されたピースを用いて、図４および５に示されるように、Ｘ線回折スペクトルを得た。例９のバインダー化学組成が、例１０および１１と比較して異なっていることにより、直接の比較はできなかった。しかし、参照としてより低い温度で焼結した類似の材料を用いれば、何らかの結論を導き出すことは依然として可能である。
焼結温度は、ｃＢＮがマトリックス相と反応する速度を変化させる。例１０および１１の場合、図６に示されるように、焼結温度が上昇すると、ホウ素がマトリックス相へ拡散する速度の上昇に恐らくは起因して、ホウ化物相が広がることが分かる。このことは、５０．７°２θのｃＢＮピークの存在の減少によっても示される。また、より高い温度では、ＡｌＮの相対強度の減少も見られ、Ａｌのホウ化物形成に有利である可能性がある。
図７は、１３００℃および２０００℃で焼結した例９のＸＲＤスペクトルを示す。ここでは、ＡｌＮの形成が大きく増加している以外、相違点はほとんど見られない。ホウ化物相は検出されなかった。
【００２２】
図８は、高断続条件下、送り速度０．３ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、切削速度１８０ｍ／分、およびＤ２工具鋼の工作物材料を用いて試験した場合の、１３００℃、１８００℃、および２０００℃で焼結した例９の工具寿命を示す。２０００℃で焼結した材料から製造された試料は、僅かに１パス後に工具破壊を起こした。この非常に脆弱な挙動は、マトリックス相中での反応の広がり、および結晶粒の過剰な成長に起因し得る。
高温での焼結が、ＰＣＢＮの化学組成を変化させ得ることが見出された。さらに、最終焼結の過程での崩壊を低減するために必要な予備圧縮工程が行われる場合、大体積のＰＣＢＮの焼結が可能であることも示された。
放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）は、ＰＣＢＮの迅速な焼結を可能とする技術である。パルスＤＣ電流がグリーン体に適用され、非常に高い加熱および冷却速度が可能となる。プロセスが迅速であることにより、焼結プロセスの過程での結晶粒の成長を最小限に抑えながら、迅速な高密度化が可能となる。ＰＣＢＮに適用された場合のＳＰＳのさらなる利点は、その迅速性によって、そうでなければ比較的低圧力（３ＧＰａ未満）で発生することになるｃＢＮのｈＢＮへの変換が低減されることである。
【００２３】
初期実験を行い、約３０体積％超のｃＢＮ含有量および５〜１０μｍよりも微細であるＳＰＳ焼結試料が、著しいｈＢＮ形成という結果であったことが示された。
表５は、８０ＭＰａの圧力でＳＰＳを用いて調製したＰＣＢＮに対する例示的データを示し、表６は、様々な圧力でＳＰＳを用いて調製したＰＣＢＮに対する例示的データを示す。試料はすべて、８５質量％ＴｉＣ／１５質量％Ａｌのマトリックス中のｃＢＮの体積％を示し、８０ＭＰａ試料に対しては２０ｍｍの試料サイズで、他の試料に対しては６ｍｍの試料サイズで行った。
【００２４】
【表５】
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図９は、例１２〜２１に対するＸＲＤスペクトルを示す。３１°２θ近くのピークは、ｈＢＮ相に由来し、ある程度のｃＢＮからｈＢＮへの変換が発生したことを示している。
さらに、表５に示される密度データから、ＳＰＳプロセスの過程における高密度化の度合い、およびさらには、ｎＢＮの形成の度合いの両方が示され、その理由は、ｈＢＮが約２．１ｇｃｍ-3の密度を有し、ｃＢＮが約３．４５ｇｃｍ-3の密度を有することから、密度が低い方が、ｈＢＮ変換の度合いが高いことを示しているからである。
【００２５】
【表６】
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表６の第３列に示される時間は、材料が最高温度で保持された時間であり、第２列のｃＢＮの％は、体積％として示される。
表５および６ならびに図１１および１２に報告したＰＣＢＮ成形体の結果から考えて、ｃＢＮ含有量は、引き続き３０体積％以下に維持し、平均粒子サイズ１０μｍを用いた。焼結の時間および圧力は、表７に示されるように変化させた。
【００２６】
【表７】
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【００２７】
例３５〜５２では、３０体積％のｃＢＮを用いた。例３５〜４３は、３０：７０ｍｏｌ  Ｔｉ：Ａｌ＋８５％（０．５：０．５ｍｏｌ  ＴｉＮ：ＴｉＣ）のマトリックスを用いて調製し、例４４〜５２は、２：３ｍｏｌ  Ｔｉ：Ｓｉ（金属粉末）および８５％  ＴｉＮ／ＴｉＣのマトリックスを用いて調製した。例５１の場合、加熱速度を、１０００℃〜１２００℃の温度において、２００℃／分に変更した。
図１１は、例３５〜４３に対するビッカース硬度データを示し、図１２は、例４４〜５３に対するビッカース硬度データを示す。図１１から、より高い圧力が、恐らくは高密度化の向上の結果として、硬度を向上させていることが分かり、一方図１２では、より高い圧力が、硬度を低下させたことが分かる。これは、バインダー化学の違いによって引き起こされたものと考えられ、この原因では、残留ケイ素化合物の形成が、材料をより脆弱とする可能性がある。
【００２８】
図１３は、例３５〜４３に対する密度データを示し、図１４は、例４４〜５３に対する密度データを示す。この傾向は、図１３および１４に示される硬度の傾向に対応している。
平均粒子サイズ１０μｍのｃＢＮ粒子を含むｃＢＮ含有量が３０体積％の粉末を、アトリションミリング経路によって調製した。マトリックス材料の組成は、８５質量％のＴｉ（Ｃ0.5Ｎ0.5）0.8および１５質量％の７０ｍｏｌ％  Ａｌ／３０ｍｏｌ％  Ｔｉの組み合わせとした。マトリックス材料を、まず、真空中、１０５０℃で熱処理し、続いて、ヘキサン中でのアトリションミリングを４時間行った。ｃＢＮをアトリションミリング混合物に添加し、さらに１０分間混合した。
【００２９】
最終混合物を乾燥し、８０ＭＰａおよび１ＧＰａの２つの異なる圧力レベルが可能であるＳＰＳプレス中、グラファイトカッピングの構成で焼結した。用いた加熱速度は、１００℃／分であり、冷却速度は、２００℃／分であった。表８に示されるように、ＳＰＳの異なる時間および最高温度を用いた。
【００３０】
【表８】
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【００３１】
異なるマトリックス化学を比較する目的で、平均粒子サイズ１０μｍのｃＢＮ粒子を含むｃＢＮ含有量が３０体積％の粉末を、アトリションミリング経路によって調製した。マトリックス材料の組成は、１５質量％の７０ｍｏｌ％  Ａｌ／３０ｍｏｌ％  Ｔｉの組み合わせと共に、８５質量％の３０ｍｏｌ％  ＴｉＣ0.8および７０ｍｏｌ％  ＴｉＮ0.7の組み合わせとした。マトリックス材料を、まず、真空中、１０５０℃で熱処理し、続いて、ヘキサン中でのアトリションミリングを４時間行った。ｃＢＮをアトリションミリング混合物に添加し、さらに１０分間混合した。
最終混合物を乾燥し、８０ＭＰａおよび１ＧＰａの２つの異なる圧力レベルが可能であるＳＰＳプレス中、グラファイトカッピングの構成で焼結した。用いた加熱速度は、１００℃／分であり、冷却速度は、２００℃／分であった。表９に示されるように、ＳＰＳの異なる時間および最高温度を用いた。
【００３２】
【表９】
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図１５は、８０ＭＰａでのＳＰＳを用いて焼結した例５３〜５８および６３〜６８に対する硬度データを示す。図１６は、１ＭＰａでのＳＰＳを用いて焼結した例５９〜６２および６９〜７２に対する硬度データを示す。図１７は、様々な試料に対するラマンスペクトルを示す。中程度の温度（１０００℃〜１２００℃）でより高い圧力（１ＧＰａ）を用いたＳＰＳが、ｈＢＮ形成を制限し、密度および硬度の向上に繋がっているように見える。
図１８は、例６２の走査型電子顕微鏡写真であり、結晶粒の均一な分布を示している。以下の表１０は、選択された例のマトリックス結晶粒サイズを示す。
【００３３】
【表１０】
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例６１および４３を、１３５０℃、５．５ＧＰａでのＨＰＨＴプロセスで焼結した４５体積％  ｃＢＮの類似の参照試料と共に、ボールオンディスク構成により、ドレイ（dray）条件下での振動摺動試験を用いて試験して摩耗率を測定したことには留意されたい。参照試料は、１．５１×１０-7ｍｍ3／Ｎｍの摩耗率を有し、一方、例４３は、３．２３×１０-8ｍｍ3／Ｎｍの摩耗率を有し、例６１は、２．５１×１０-8ｍｍ3／Ｎｍの摩耗率を有することが見出された。ＳＰＳ試料は、したがって、参照試料よりも著しく低い摩耗率を有していた。
【００３４】
一般的に、ＨＰＨＴ焼結およびＳＰＳ焼結の両方において、より低い温度が、結晶粒の成長を阻害することが見出された。しかし、高い圧力は、密度を向上させ、さらには、結晶粒の成長の阻害にも関与して、ｈＢＮ変換を依然として阻害しながら、より低い温度での焼結を可能とすることが見出された。ＳＰＳを用いる場合、より低いｃＢＮ含有量およびより粗い（＞５μｍ）ｃＢＮ粒子は、ｈＢＮのｃＢＮへの変換を低下させることが見出された。
Ａｌ（金属形態、または予備反応された形態のいずれか）が、安全上の理由から、マトリックス前駆体粉末中において粗くてもよく（＞１００ｎｍ）、このことが、前駆体粉末のｄ９０値を高めることに繋がることには留意されたい。しかし、焼結の過程において、Ａｌは溶融し、続いて固化してより小さい粒子サイズとなる。この理由から、出発粉末は、マトリックスの得られた結晶粒サイズよりも高いｄ９０値を有し得る。
【００３５】
（定義）
本明細書で用いられる場合、ＰＣＢＮ材料とは、金属またはセラミックを含むマトリックス中に分散されたｃＢＮの結晶粒を有する超高硬度材料の一種を意味する。
本明細書で用いられる場合、「ＰＣＢＮ構造」は、ＰＣＢＮ材料体を含む。
「マトリックス材料」は、多結晶構造中の細孔、間隙、もしくは間隙領域を完全にまたは部分的に埋めるマトリックス材料を意味するものと理解される。「マトリックス前駆体粉末」の用語は、高圧高温焼結プロセスに掛けられた場合にマトリックス材料となる粉末を意味するために用いられる。
【００３６】
結晶粒の集団の多峰性サイズ分布とは、結晶粒が、２つ以上のピークを持つサイズ分布を有し、各ピークが、それぞれの「最頻数」に対応することを意味するものと理解される。多峰性多結晶体は、各供給源が実質的に異なる平均サイズを有する結晶粒を含む複数の結晶粒の２つ以上の供給源を提供すること、および供給源からの結晶粒または粒子を一緒にブレンドすることよって製造することができる。１つの実施形態では、ＰＣＢＮ材料は、多峰性分布を有するｃＢＮ結晶粒を含んでよい。
【００３７】
本発明について、実施形態を参照して特に示し、記載してきたが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲から逸脱することなく、形式上および詳細な様々な変更を行ってよいことは理解される。例えば、例はすべて、ｃＢＮを超高硬度相として用いているが、マトリックス材料中に分散された他の種類の超高硬度材料に対しても、同じ方法が用いられ得ることは理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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