(57)【要約】  摩擦帯電型発電機は、第1の発電機要素及び第2の発電機要素を有する。第1及び第2の発電機要素は、それらの間の相対運動が、摩擦帯電効果に起因するそれらの間の電位差を発生させるように配置される。第1の発電機要素は、第1の電子親和力を有する第1の摩擦帯電型材料を含む。第2の発電機要素は、第1の電子親和力と異なる第2の電子親和力を有する第2の摩擦帯電型材料を含む。第1の発電機要素は、テンプレート構造に広がるチャネルのアレイを有するテンプレート構造を含み、チャネルは第1の材料で実質的に充填されて、第1の材料のナノワイヤーのテンプレート化アレイを画定する。ナノワイヤーは、ナイロン-11、又は別の極性ポリマー材料等のポリマー材料から形成することができる。
2020528258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第1の発電機要素及び第2の発電機要素を有する摩擦帯電型発電機であって、第1及び第2の発電機要素が、第1及び第2の発電機要素間の相対運動が摩擦帯電効果に起因する第1と第2の発電機要素間の電位差を発生させるように配置されており:
第1の発電機要素が、第1の電子親和力を有する第1の摩擦帯電型材料を含み;
第2の発電機要素が、第1の電子親和力と異なる第2の電子親和力を有する第2の摩擦帯電型材料を含み;
第1の発電機要素が、テンプレート構造に広がるチャネルのアレイを有するテンプレート構造を含み、チャネルが第1の材料で実質的に充填されて、第1の材料のナノワイヤーのテンプレート化アレイを画定する、
摩擦帯電型発電機。
【請求項２】
第1の材料がポリマー材料である、請求項1に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項３】
第1の材料が摩擦正型材料である、請求項1又は2に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項４】
第1の材料が摩擦負型材料である、請求項1又は2に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項５】
第1の材料がナイロン材料である、請求項1から4のいずれか一項に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項６】
第1の材料が奇数ナイロンである、請求項5に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項７】
第1の材料がナイロン-11である、請求項6に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項８】
第1の材料が擬六方晶ポリマー構造又は六方晶/擬六方晶結晶構造を含む、請求項7に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項９】
第1の材料が極性ポリマーを含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項１０】
第1の材料が水素結合を有するポリマーを含む、請求項9に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項１１】
第1の材料がフッ素化ポリマーを含む、請求項9又は10に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項１２】
第1の材料がカルボニル、カーボネート及び/又はヒドロキシ基を有するポリマーを含む、請求項9から11のいずれか一項に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項１３】
第1の材料が:ナイロン、ポリウレタン、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、ポリ(メタクリル酸)(PMAA)、ポリ(アクリル酸)(PAA)、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)、ポリ(4-ビニルフェノール)(PVP)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びPVDFのコポリマー、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン][P(VDF-TrFE)]、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)、ポリフッ化ビニリデンクロロトリフルオロエチレン(PVDF-CTFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]クロロフルオロエチレン(PVDF-TrFE-CFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]クロロトリフルオロエチレン(PVDF-TrFE-CTFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-TrFE-HFP)、ペルフルオロアルコキシポリマー(PFA)、ペルフルオロポリオキセタン、ポリ(乳酸)(PLA)、ポリ(グリコール酸)(PGA)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、セルロース、ポリ(L-乳酸)(PLLA)、ポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)からなる群から選択される1種又は複数のポリマーを含む、請求項9から12のいずれか一項に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項１４】
第1の材料の結晶化度が少なくとも30%であり、結晶化度がDSCを使用して式
【数１】
2020528258.tif 000016
[式中、ΔHmは第1の材料の融解エンタルピーの平衡熱であり、ΔH0mは第1の材料の完全結晶相当組成物の融解エンタルピーの平衡熱であり、ΔHmはDSC溶融ピークの下の面積から決定される]
によって決定される、請求項1から13のいずれか一項に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項１５】
ナノワイヤーが、チャネルの内壁と実質的に平行に配向している同心のラメラを含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項１６】
第1の材料のナノワイヤーが自己分極している、請求項1から15のいずれか一項に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項１７】
第2の発電機要素が、テンプレート構造に広がるチャネルのアレイを有するテンプレート構造を含み、チャネルが第2の摩擦帯電型材料で実質的に充填されて、第2の摩擦帯電型材料のナノワイヤーのテンプレート化アレイを画定する、請求項1から16のいずれか一項に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項１８】
第1の材料が摩擦正型材料であり、第2の材料が摩擦負型材料である、請求項17に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項１９】
第2の材料が極性ポリマーを含む、請求項17又は18に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項２０】
第2の材料が水素結合を有するポリマーを含む、請求項19に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項２１】
第2の材料がフッ素化ポリマーを含む、請求項19又は20に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項２２】
第2の材料がカルボニル、カーボネート及び/又はヒドロキシ基を有するポリマーを含む、請求項19から21のいずれか一項に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項２３】
第2の材料が:ナイロン、ポリウレタン、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、ポリ(メタクリル酸)(PMAA)、ポリ(アクリル酸)(PAA)、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)、ポリ(4-ビニルフェノール(PVP)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びPVDFのコポリマー、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン)][P(VDF-TrFE)]、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)、ポリフッ化ビニリデンクロロトリフルオロエチレン(PVDF-CTFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]クロロフルオロエチレン(PVDF-TrFE-CFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]クロロトリフルオロエチレン(PVDF-TrFE-CTFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-TrFE-HFP)、ペルフルオロアルコキシポリマー(PFA)、ペルフルオロポリオキセタン、ポリ(乳酸)(PLA)、ポリ(グリコール酸)(PGA)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、セルロース、ポリ(L-乳酸)(PLLA)、ポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)からなる群から選択される1種又は複数のポリマーを含む、請求項19から22のいずれか一項に記載の摩擦帯電型発電機。
【請求項２４】
第1の材料のナノワイヤーのテンプレート化アレイを含む摩擦帯電型発電機要素の製造のための方法であって、第1の材料の溶液を、テンプレート構造に広がるチャネルのアレイを毛管湿潤によって充填できるようにし、溶媒をチャネル中の溶液から除去して第1の材料を自己分極ナノワイヤーのアレイに固化する、方法。
【請求項２５】
テンプレート構造がベース面及びトップ面を有し、チャネルがベース面及びトップ面で開いており、テンプレート構造のベース面を溶液と接触させることによって、第1の材料の溶液を、チャネルを充填できるようにし、第1の材料の溶液が毛管湿潤によってチャネルを充填する、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
チャネル中の溶液からの溶媒の除去がガスフローによって支援される、請求項24又は25に記載の方法。
【請求項２７】
ガスフロー速度が少なくとも1ms-1である、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
第1の材料の結晶が、チャネルで曝露された溶液の自由表面で核を形成する、請求項24から27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
第1の材料の結晶が、チャネルの内壁に隣接するラメラとして核を形成する、請求項24から28のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
チャネルの幅が少なくとも5nmであり、かつ500nm以下である、請求項24から29のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
第1の材料がポリマー材料である、請求項24から30のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
第1の材料が摩擦正型材料である、請求項24から31のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
第1の材料が摩擦負型材料である、請求項24から31のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
第1の材料がナイロン材料である、請求項24から31のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
第1の材料が奇数ナイロンである、請求項34に記載の方法。
【請求項３６】
第1の材料がナイロン-11である、請求項34に記載の方法。
【請求項３７】
第1の材料が擬六方晶ポリマー構造又は六方晶/擬六方晶結晶構造を含む、請求項36に記載の方法。
【請求項３８】
第1の材料が極性ポリマーを含む、請求項24から31のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
第1の材料が水素結合を有するポリマーを含む、請求項38に記載の方法。
【請求項４０】
第1の材料がフッ素化ポリマーを含む、請求項38又は39に記載の方法。
【請求項４１】
第1の材料がカルボニル、カーボネート及び/又はヒドロキシ基を有するポリマーを含む、請求項38から40のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
第1の材料が:ナイロン、ポリウレタン、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、ポリ(メタクリル酸(PMAA)、ポリ(アクリル酸)(PAA)、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)、ポリ(4-ビニルフェノール(PVP)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びPVDFのコポリマー、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン][P(VDF-TrFE)]、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)、ポリフッ化ビニリデンクロロトリフルオロエチレン(PVDF-CTFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]クロロフルオロエチレン(PVDF-TrFE-CFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]クロロトリフルオロエチレン(PVDF-TrFE-CTFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-TrFE-HFP)、ペルフルオロアルコキシポリマー(PFA)、ペルフルオロポリオキセタン、ポリ(乳酸)(PLA)、ポリ(グリコール酸)(PGA)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、セルロース、ポリ(L-乳酸)(PLLA)、ポリ(テトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)からなる群から選択される1種又は複数のポリマーを含む、請求項38から41のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
請求項1から23のいずれか一項に記載の摩擦帯電型発電機の製造のための方法であって、
第1の材料の溶液を、テンプレート構造に広がるチャネルのアレイを毛管湿潤によって充填できるようにし、溶媒をチャネル中の溶液から除去して第1の材料を自己分極ナノワイヤーのアレイに固化する工程を含む、第1の発電機要素の製造を含み、
第1の発電機要素と第2の発電機要素間の相対運動が、摩擦帯電効果に起因する第1の発電機要素と第2の発電機要素間の電位差を発生させるように、第1の発電機要素を第2の発電機要素と共に組み立てる工程を更に含む、
方法。
【請求項４４】
第2の材料の溶液を、テンプレート構造に広がるチャネルのアレイを毛管湿潤によって充填できるようにし、溶媒をチャネル中の溶液から除去して第2の材料を自己分極ナノワイヤーのアレイに固化する工程を含む、第2の発電機要素の製造を含む、請求項43に記載の方法。
【請求項４５】
請求項1から23のいずれか一項に記載の摩擦帯電型発電機を運転する方法であって、第1と第2の発電機要素間の相対運動を引き起こして、第1と第2の発電機要素間に摩擦帯電効果に起因する電位差を発生させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この研究は、ERC Starting助成金(助成金番号ERC-2014-STG-639526、NANOGEN)を通して、欧州研究評議会(European Research Council)からの助成金によって財政的に支援された。
【０００２】
本発明は、摩擦帯電型ナノ発電機、摩擦帯電型ナノ発電機用要素、並びに摩擦帯電型ナノ発電機及び摩擦帯電型ナノ発電機用要素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
自律型、ワイヤレス、ポータブル、及びウェアラブル電子機器のためのエネルギー解決策への需要が急速に拡大しているため、環境にやさしいエネルギー収穫装置に大きな関心が寄せられている。この点でユビキタスな機械振動からのエネルギー収穫は、ヘルスケアモニタリング用に体内にインプラントすることができる、又は初期欠陥検出用に構造内に埋め込むことができるワイヤレスセンサー等の装置に対して、実現可能な電力解決策を提供することができる[参考文献1]。機械から電気への変換は、静電気及び電磁気の発電機を介して、並びに圧電材料を通して達成することができる[参考文献1、2]。より最近の手法は、相違する電子親和力を有する材料間の接触帯電及び静電誘導に基づく、摩擦帯電型発電機の使用を通してであった[参考文献3、4]。異なる電子親和力を有する2つの材料を接触させた場合、結果として得られる電荷輸送は、電荷を得た材料は負に帯電し、電荷を失った他の材料は正に帯電する、接触帯電として知られる現象を引き起こす。2つの材料が分離されて、2つの表面間に導電性経路がない場合、次に、これらの表面は静電気としてそれらの誘導電荷を維持することができ、このプロセスは静電誘導と呼ばれる。したがって、2つの間の周期的な相対運動の結果として、周期的な電位差を材料の間に発生させることができる。電荷輸送が行われる表面積を最大化することによってその効果は高まり、したがって、これを達成するためのいくつかのナノ構造化(nanostructuring)ルートが採用され、過去数年にわたって報告されてきた多くの異なる種類の摩擦帯電型「ナノ発電機」(TENG)をもたらしてきた[参考文献5〜9]。
【０００４】
効率的なTENG装置のためには、材料の適切な対を検討すべきである。経験的な「摩擦帯電型シリーズ」のバージョンは、シリーズでの互いに関して異なる材料の位置を注意深く検討することを通して、こうした選択を可能にした[参考文献3、10、11]。この摩擦帯電型シリーズの順序は、電子親和力、表面構造、及び誘電体誘電率等の多くの変数によって影響される可能性はあるが、正及び負のシリーズにある材料は、それぞれ負に帯電及び正に帯電した分子からなる傾向がある[参考文献12、13]。その結果、摩擦帯電型シリーズの最も反対の端に位置する材料の組に基づくTENG装置は、優れた機械的エネルギーの収穫性能を示すと予想される。興味深いことには、今日まで大多数の研究は、摩擦負型(tribo-negative)材料、言いかえると、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の電子求引性材料にほぼ独占的に注目してきた[参考文献4]。アルミニウム又は銅は摩擦帯電型シリーズの最も正の端に位置していないにもかかわらず、電子求引性材料は、摩擦正型(tribo-positive)又は電子供与性カウンターパートとしてのアルミニウム又は銅と組み合わせられてきた。これは、摩擦帯電型シリーズの正側の材料の大部分が、ヒトの皮膚及び綿等の生物学的又は天然の材料であり、比較的低い機械的剛性及び/又は形状制御性を有しているためである[参考文献14]。指標となる摩擦帯電型シリーズを、図1に説明する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、図1に示すようにナイロンは、その形状を容易に制御して、続いてTENG装置の中へ組み込むことが可能な優れた機械特性を有する、本質的に合成的な、摩擦正型材料の中で例外的な例である。このため、本開示は、TENG性能を高め、TENG用途の範囲を広げようとする、有望な摩擦正型候補としてのナイロンへの研究に基づいている。
【０００６】
ナイロンを摩擦正型材料として使用する少数の報告書[参考文献15〜17]は存在するが、これらの研究はナイロン-6又はナイロン-66等の偶数のナイロンに注目しており、絹又はアルミニウム等の他の摩擦正型材料よりわずかに良好な出力性能しか示していない[参考文献18]。
【０００７】
ナイロン-11等の奇数ナイロンは、隣接する鎖内のポリアミド分子の配列に起因する双極子配向のために強誘電性特性を呈し、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びそのコポリマー等のよりよく知られている強誘電性ポリマーに類似している[参考文献2、19〜21]。これらのフッ素化ポリマーと比較して、ナイロン-11は、より高い熱安定性[参考文献24、25]という追加の利点と共に、双極子モーメント[参考文献22]及び圧電係数[参考文献23]等の同程度の強誘電性特性を示す。強誘電性ポリマーに基づくTENG装置の性能での残留分極(remnant polarization)の効果が以前に研究され、それによって、印加電界(applied field)の方向に沿って双極子アラインメント(dipolar alignment)を達成するために、ポリマー間で高電圧が印加された。これらの研究によれば、正に分極したPVDF及びそのコポリマーの薄膜は、TENGへ組み込んだ場合、未分極薄膜と比較して2倍を超える電力出力を示した[参考文献17、26]。これは、残留分極の結果としての表面電荷密度の増加に起因する[参考文献27]。これらの研究は、固有の表面電荷密度の変更を通して、分極したナイロン-11がTENG用途に適することができることを表している。しかしながら、この材料に必要な分極特性を最大化するために、機械的延伸及び/又は高電圧(約140MV/m)下での電気的分極処理を含む厳しい処理条件が必要であり、これらは取り組む必要のある主要な処理事項である。
【０００８】
ナイロン-11でより良好な分極を実現するために、本発明者らは、ランダムに配向した水素結合と共に、「δ'相」と呼ぶ擬六方晶構造を好ましくは材料が有すべきであることに気付いた。これは、以下でより詳細に議論する。この構造は、双極子モーメントを並べるために有益であると考えられる[参考文献28、29]。しかしながら、このδ'相は、大きなドメインサイズの形成を回避するために必要な、非常に速い結晶化を通して典型的には達成される[参考文献30〜33]。その結果、δ'相ナイロン-11に関する大部分の研究は、溶融-クエンチを介して成長した薄膜に関して実行されてきた。
【０００９】
スピンコーティング[参考文献34]、蒸着[参考文献35]、電界紡糸[参考文献36]、熱アニーリング[参考文献37]、及び炭素ナノストラクチャーの添加[参考文献38]等のいくつかの代わりの技法が提案されてきたが、これらの報告された手法の大部分は、より低い結晶化度をもたらす、且つ/又は高温(290℃)及び高電圧(40kV)等の厳しい処理条件を更に必要としている。そのうえ、これらの方法は、ナイロン-11薄膜の残留分極を高めるために、さらなる引っ張り及び電気的分極処理を含んでいる[参考文献23]。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上で深められた洞察に基づき、本発明者らは、上記問題の少なくとも1つを低減する、改善する、回避する又は克服するために研究を実行した。本発明者らは、少なくとも1つの摩擦帯電型発電機要素が、好適な摩擦帯電型材料のナノワイヤーのテンプレート化アレイ(templated array)を含む、改善された摩擦帯電型発電機は可能であることに気付いた。これは、本発明の全体的な態様を構成する。上で開発された洞察は、好適な摩擦帯電型材料としてのナイロン-11の確認に関するものであるが、発明者らによる開発の適用範囲は、この材料又は関連する材料に必ずしも限定されない。
【００１１】
その結果、第1の好ましい態様では、本発明は、第1の発電機要素及び第2の発電機要素を有する摩擦帯電型発電機であって、第1及び第2の発電機要素が、それらの間の相対運動が摩擦帯電効果に起因するそれらの間の電位差を発生させるように配置されており:
第1の発電機要素が、第1の電子親和力を有する第1の摩擦帯電型材料を含み;
第2の発電機要素が、第1の電子親和力と異なる第2の電子親和力を有する第2の摩擦帯電型材料を含み;
第1の発電機要素が、テンプレート構造に広がるチャネルのアレイを有するテンプレート構造を含み、チャネルは第1の材料で実質的に充填されて、第1の材料のナノワイヤーのテンプレート化アレイを画定する、
摩擦帯電型発電機を提供する。
【００１２】
第2の好ましい態様では、本発明は、第1の材料のナノワイヤーのテンプレート化アレイを含む摩擦帯電型発電機要素の製造のための方法であって、第1の材料の溶液を、テンプレート構造に広がるチャネルのアレイを毛管湿潤(capillary wetting)によって充填できるようにし、溶媒をチャネル中の溶液から除去して第1の材料を自己分極(self-poled)ナノワイヤーのアレイに固化する、方法を提供する。
【００１３】
第3の好ましい態様では、本発明は、第1の態様による摩擦帯電型発電機の製造のための方法であって、
第1の材料の溶液を、テンプレート構造に広がるチャネルのアレイを毛管湿潤によって充填できるようにし、溶媒をチャネル中の溶液から除去して第1の材料を自己分極ナノワイヤーのアレイに固化する工程を含む、第1の発電機要素の製造を含み、
第1の発電機要素と第2の発電機要素間の相対運動が、摩擦帯電効果に起因するそれらの間の電位差を発生させるように、第1の発電機要素を第2の発電機要素と共に組み立てる工程を更に含む、
方法を提供する。
【００１４】
第4の好ましい態様では、本発明は、第1の態様による摩擦帯電型発電機を運転する方法であって、第1と第2の発電機要素間の相対運動を引き起こして、それらの間に摩擦帯電効果に起因する電位差を発生させることを含む、方法を提供する。
【００１５】
本発明の第1、第2、第3及び/若しくは第4の態様は、以下の任意選択の特徴のいずれか1つ、又はそれらが適合する限りにおいて、任意の組合せを有してもよい。
【００１６】
好ましくは、第1の材料は摩擦正型材料である。しかしながら、第1の材料は摩擦負型材料であってもよい。
【００１７】
第1の材料は、例えば、ポリマー材料でありうる。好ましくは、ポリマー材料は溶液処理されうる。この点で、ポリマー材料は溶媒から固化可能であることが好ましい。
【００１８】
第1の材料は、水素結合を有するポリマーであってもよい。例えば、カルボニル、カーボネート及び/又はヒドロキシ基を含有するポリマーが好適でありうる。このため好適な例示材料としては、ナイロン、ポリウレタン、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、ポリ(メタクリル酸)(PMAA)、ポリ(アクリル酸)(PAA)、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)、ポリ(4-ビニルフェノール)(PVP)が挙げられる。
【００１９】
第1の材料は:ナイロン、ポリウレタン、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、ポリ(メタクリル酸)(PMAA)、ポリ(アクリル酸)(PAA)、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)、ポリ(4-ビニルフェノール(PVP)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びPVDFのコポリマー、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン][P(VDF-TrFE)]、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)、ポリフッ化ビニリデンクロロトリフルオロエチレン(PVDF-CTFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]クロロフルオロエチレン(PVDF-TrFE-CFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]クロロトリフルオロエチレン(PVDF-TrFE-CTFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-TrFE-HFP)、ペルフルオロアルコキシポリマー(PFA)、ペルフルオロポリオキセタン、ポリ(乳酸)(PLA)、ポリ(グリコール酸)(PGA)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(polyvinylchroride)(PVC)、セルロース、ポリ(L-乳酸)(PLLA)、ポリ(テトラフルオロエチレン)(tetrafluoroethulene)(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)からなる群から選択される1種又は複数のポリマーを含んでもよい。
【００２０】
第1の材料は、例えば、ナイロン材料でありうる。本明細書で特に興味あるのは、奇数ナイロンである。1つの好ましい実施形態では、第1の材料はナイロン-11である。この場合、好ましくは、材料は擬六方晶ポリマー構造又は六方晶/擬六方晶結晶構造を含む。材料はδ'相を含んでもよい。
【００２１】
好ましくは、第1の材料の結晶化度は少なくとも30%であり、結晶化度はDSCを使用して式
【００２２】
【数１】
2020528258.tif 000003
【００２３】
[式中、ΔHmは第1の材料の融解エンタルピーの平衡熱であり、ΔH0mは第1の材料の完全結晶相当組成物の融解エンタルピーの平衡熱であり、ΔHmはDSC溶融ピークの下の面積から決定される]
によって決定される。
【００２４】
好ましくは、第1の材料の結晶化度は少なくとも35%、又は少なくとも40%である。
【００２５】
好ましくは、第1の材料のナノワイヤーは自己分極している。
【００２６】
好ましくは、テンプレート構造はベース面及びトップ面を有する。チャネルは、好ましくはベース面及びトップ面で開いている。この方法では、テンプレート構造のベース面を溶液と接触させることによって、第1の材料の溶液を、チャネルを充填できるようにする。したがって、第1の材料の溶液は、毛管湿潤によってチャネルを充填することができる。
【００２７】
好ましくは、チャネル中の溶液からの溶媒の除去は、ガスフローによって支援される。好ましくは、ガスフローは実質的にテンプレート構造のトップ面と平行に向けられる。ガスフロー速度は、少なくとも0.5ms-1でありうる。より好ましくは、ガスフロー速度は、少なくとも1ms-1、少なくとも1.5ms-1、少なくとも2ms-1、少なくとも2.5ms-1、又は少なくとも3ms-1である。これらの範囲のガスフローで運転することによって、第1の材料の溶液中の溶媒の除去に関して、したがって温度分布に関して好適な制御が提供されると考えられる。次には、これによって、第1の材料の結晶化に関して制御が提供される。
【００２８】
好ましくは、第1の材料の結晶は、チャネルで曝露された溶液の自由表面で核を形成する。
【００２９】
更に又は代わりに、第1の材料の結晶は、チャネルの内壁に隣接するラメラとして核を形成する。結果として得られたナノワイヤーでは、チャネルの内壁と実質的に平行に配向している同心のラメラが好ましくは形成されている。
【００３０】
このように、摩擦帯電型特性に好ましい相を高い割合で有して、高い結晶化度でナノワイヤーが生じることができることが見出された。
【００３１】
好ましくは、チャネルの幅は少なくとも50nmである。これによって、溶液が毛管湿潤によってチャネルに浸透することが可能になる。好ましくは、チャネルの幅は、最大で500nmである。これより広いチャネルを有すると、溶液からの第1の材料の結晶化を制御することが困難になると考えられる。チャネルの幅は直径として表現することができ、これは、チャネルの断面積と等しい面積の円の直径として理解すべきである。
【００３２】
第2の発電機要素は、テンプレート構造に広がるチャネルのアレイを有するテンプレート構造を含んでもよく、チャネルは第2の摩擦帯電型材料で実質的に充填されて、第2の摩擦帯電型材料のナノワイヤーのテンプレート化アレイを画定する。したがって、第2の発電機要素は第1の発電機要素の構造に相当する構造を有してもよいが、第1及び第2の摩擦帯電型材料は異なるという要件を維持する。
【００３３】
第1の材料は摩擦正型材料であってもよく、第2の材料は摩擦負型材料であってもよい。
【００３４】
第2の材料は、好ましくは極性ポリマーを含む。第2の材料は、水素結合を有するポリマーを含んでもよい。第2の材料は、フッ素化ポリマーを含んでもよい。第2の材料は、カルボニル、カーボネート及び/又はヒドロキシ基を有するポリマーを含んでもよい。
【００３５】
第2の材料は:ナイロン、ポリウレタン、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、ポリ(メタクリル酸(PMAA)、ポリ(アクリル酸)(PAA)、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)、ポリ(4-ビニルフェノール(PVP)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びPVDFのコポリマー、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン][P(VDF-TrFE)]、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)、ポリフッ化ビニリデンクロロトリフルオロエチレン(PVDF-CTFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]クロロフルオロエチレン(PVDF-TrFE-CFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]クロロトリフルオロエチレン(PVDF-TrFE-CTFE)、ポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-TrFE-HFP)、ペルフルオロアルコキシポリマー(PFA)、ペルフルオロポリオキセタン、ポリ(乳酸)(PLA)、ポリ(グリコール酸)(PGA)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、セルロース、ポリ(L-乳酸)(PLLA)、ポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)からなる群から選択される1種又は複数のポリマーを含んでもよい。
【００３６】
本発明のさらなる任意選択的特徴を、以下で述べる。
【００３７】
本発明の実施形態を、添付の図を参照して、例としてここで記述する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】共通材料の模式的摩擦帯電型シリーズを示す図である。上部は摩擦正型材料を、底部は摩擦負型材料を示す。
【図２】本発明の好ましい実施形態で使用される、ナノワイヤー製作手順の模式的概要を示す図である。
【図３】ナノワイヤー充填AAOテンプレート(template)の断面SEM画像を示す図である。白色糸はナイロン-11(Nylon11)ナノワイヤーを表し、これはテンプレート破壊プロセス中に延伸されている。
【図４】テンプレート解放(template-freed)ナノワイヤーを示すSEM画像である。
【図５】テンプレートから解放されたナイロンナノワイヤーの、1本のストランドのSEM画像を示す図である。右画像は、左図で表された領域の拡大図である。
【図６】様々な支援ガスフロー速度で結晶化した、ナノワイヤー充填テンプレートのXRDパターンを、左側に示す図である。
【図７】正規化されたXRDパターンに基づいて、21.6°及び22.6°でのピークの平均強度を、支援ガスフロー速度の関数として示すプロットしたグラフである。
【図８】左側は、ナノワイヤー充填テンプレート、(実線、上)、溶融-クエンチされた薄膜(点線、中間)、及びシリコンバックグラウンド(破線、下)のXRDパターンを示す図である。挿入図は、ナノワイヤー充填テンプレートの配向を、XRDで使用したX線に対して表している。右側は、δ'相の範囲を示す拡大図である。
【図９】AAOテンプレート構造のSEM画像を示す図である。
【図１０】画像処理を可能にするために、図9を黒白画像に変換した図ある。
【図１１】ナノワイヤー形成のシミュレーションで使用される対称幾何学的(symmetry)形状を示す図である。
【図１２】支援ガスフロー(assisted-gas flow, 3.1m/s)によって発生した乱流の、数値シミュレーション結果を示す透視図である。
【図１３】支援ガスフロー(3.1m/s)によって発生した乱流の、数値シミュレーション結果を示すxz-平面図である。
【図１４】溶液(Nylon solution)表面上の異なる高さでの乱流の速度(velocity (m/s))と、支援ガスフロー速度の関係のプロットを示すグラフである。
【図１５】溶液充填ナノ細孔まわりの熱伝達の数値シミュレーション結果を示す透視図である。
【図１６】溶液充填ナノ細孔まわりの熱伝達の数値シミュレーション結果を示すxz-平面図である。乱流が存在し、2つの主要な冷却メカニズム:(i)蒸発冷却、及び(ii)熱導電性冷却を示す。
【図１７】溶液の中心から、空気(三角形の点)及びテンプレートの壁(円形の点)までの温度勾配を示すグラフである。ナイロン溶液及び支援ガスの初期の温度は、それぞれ70℃及び20℃であると解釈される。
【図１８】最初の加熱中の、テンプレート解放δ'相ナノワイヤーのDSCサーモグラムを、ガラス転移温度Tg及び溶融温度Tmと共に示すグラフである。
【図１９】図１９Ａは、GANT浸透法のナノ次元細孔での、ポリマー結晶化プロセスを示す模式的段階的断面図である。図１９Ｂは、GANT浸透法のナノ次元細孔での、ポリマー結晶化プロセスを示す模式的段階的断面図である。図１９Ｃは、GANT浸透法のナノ次元細孔での、ポリマー結晶化プロセスを示す模式的段階的断面図である。
【図２０】溶融-クエンチされた薄膜(点線、上)、追加的に延伸された薄膜(破線、上から2番目)、テンプレート内部のナノワイヤー(実線、下から2番目)、及び、テンプレート解放ナノワイヤー(一点鎖線、下)を示すDSCサーモグラムである。
【図２１】テンプレート解放ナノワイヤー(点線)及び追加的に延伸された薄膜(実線)を示すFT-IR吸収スペクトルである。
【図２２】延伸された薄膜のFT-IR試料を示す模式図である。ポリマー材料の引っ張り方向(Draw direction, 灰色の矢印)と共に、FT-IR測定のためのIRスペクトルの方向(IR spectra direction)赤い矢印)。
【図２３】テンプレート解放ナノワイヤーマット(Nylon NW mat)のFT-IR試料を示す模式図である。ポリマー材料の引っ張り方向と共に、FT-IR測定のためのIRスペクトルの方向(水平の矢印)。
【図２４】溶融-クエンチされたナイロン-11薄膜、及び自己分極ナノワイヤー充填テンプレート装置の上面を示すKPFM電位画像である。
【図２５】溶融-クエンチされたナイロン-11薄膜及び自己分極ナノワイヤー充填テンプレート装置の表面電荷電位差のプロットを示すグラフである。挿入図は、KPFM測定した表面構造を示す図である。
【図２６】材料の異なる組合せを用いた、TENGの開回路出力電圧を示すグラフである。出力電圧は、アルミニウムを用いた装置での約40Vから、δ'相ナイロンナノワイヤーを用いた装置での約110Vまで増加している。
【図２７】図26と同じTENGの短絡出力電流密度を示すグラフである。
【図２８】異なるTENG装置の電力密度を、可変負荷抵抗の関数として示すグラフである。
【図２９】ナノワイヤー系TENGの電荷蓄積(charge accumulation)の時間に対してプロットを示すグラフである。左上挿入図は、電荷蓄積試験のための回路構造を示す図である。右下挿入図は、TENGの模式図である。
【図３０】表3に例示したTENG並びに様々な寸法及びパラメーターを示す模式図である。
【図３１】3つの異なるTENGの摩擦帯電型電位差に関するシミュレーションの結果を示す図である。
【図３２】3つの異なるTENGの摩擦帯電型電位差に関するシミュレーションの結果を示す図である。
【図３３】3つの異なるTENGの摩擦帯電型電位差に関するシミュレーションの結果を示す図である。
【図３４】3つの異なるTENGの摩擦帯電型電位差に関するシミュレーションの結果を示す図である。
【図３５】3つの異なるTENGの運転について、時間に対してプロットした電流密度を示すグラフである。
【図３６】3つの異なるTENGの運転について、時間に対してプロットした電流密度を示すグラフである。
【図３７】3つの異なるTENGの運転について、時間に対してプロットした電流密度を示すグラフである。
【図３８】ナノワイヤー充填テンプレートを使用して形成されたTENGについて、様々な負荷抵抗器の間で、電圧及び電流密度の漸増及び漸減を示すグラフである。このプロットでは、電力密度は、電流密度の二乗と負荷抵抗の掛け算によって計算される。
【図３９】溶融-クエンチされた薄膜を使用して形成されたTENGについて、様々な負荷抵抗器の間で、電圧及び電流密度の漸増及び漸減を示すグラフである。このプロットでは、電力密度は、電流密度の二乗と負荷抵抗の掛け算によって計算される。
【図４０】アルミニウムを使用して形成されたTENGについて、様々な負荷抵抗器の間で、電圧及び電流密度の漸増及び漸減を示すグラフである。このプロットでは、電力密度は、電流密度の二乗と負荷抵抗の掛け算によって計算される。
【図４１】テンプレート解放ナノワイヤーマットのSEM画像を示す図である。
【図４２】残留分極のランダムな方向を説明する図である。
【図４３】図41の領域「b」のSEM画像を示す図である。
【図４４】図43の領域「c」のSEM画像を示す図である。
【図４５】テンプレート解放ナノワイヤーマットを使用して形成されたTENGのVOC性能を示すグラフである。
【図４６】テンプレート解放ナノワイヤーマットを使用して形成されたTENGのJSC性能を示すグラフである。
【図４７】様々な入力条件の下でのTENG性能を示すグラフである。ナノワイヤー装置の短絡電流密度を、6Vの振幅と共に、2Hz〜20Hz間の可変周波数での周期的な衝撃力の適用下で測定した。
【図４８】同様に様々な入力条件下でのTENG性能を示すグラフである。ナノワイヤー装置の短絡電流密度を、5Hzの周波数と共に、3V〜12V間の異なる振幅での周期的な衝撃力の適用下で測定した。エネルギー発電機系では、磁気シェーカーの力の振幅が、印加電圧によって制御することができることに留意されたい。
【図４９】5Hzの周波数及び6Vの振幅で、同じナイロン-11ナノワイヤー系TENG装置上で、30時間(合計で約540,000サイクルの衝撃サイクル)、連続的な衝撃付与に応じた短絡電流密度を経時的に記録することによって実行した、疲労試験の結果を示すグラフである。データは、2時間(18kサイクル)、5時間(90kサイクル)、10時間(180kサイクル)、20時間(360kサイクル)、30時間(540kサイクル)の後に記録した。
【図５０】様々な湿度条件下でのTENG装置の性能を示すグラフである。短絡密度の最大(上の線)及び最小(下の線)ピークをある特定の湿度で収集し、右の画像は、これらの最大値及び最小値の収集を説明している。
【図５１】断面で観察される、AAOテンプレート内部で形成されたSA-CNFを示す図である。矢印は、セルロース層間の強い凝集力に起因して、SA-CNFが薄いセルロース薄膜と共に引き離されたことを示す(挿入図はより接近した図を示す)。
【図５２】ナノ細孔チャネルから引き抜かれたことに起因して、延伸され細く観察される(白色矢印によってマークされた)SA-CNFを示す接近図である。
【図５３】AAOテンプレートの解体(dissolution)後に得られる分離されたSA-CNFを示す図である。挿入図は、個々のSA-CNFを示す。
【図５４】未硬化のCNC充填テンプレートを溶解した後得られる、もつれたSA-CNFのSEM画像を示す図である。
【図５５】CNC(点線矢印で示される)の、棒状セルロースクラスター(両矢先で示される)へのSA-CNFの内での自己集合(self-assembly)を示すTEM画像を示す図である。
【図５６（ａ）】異なるSA-CNFのTEM画像のうち、らせん構造を示す図である。
【図５６（ｂ）】異なるSA-CNFのTEM画像のうち、棒状のセルロースクラスターのSA-CNF軸に対する鋭角の優先的配向を示す図である。
【図５６（ｃ）】異なるSA-CNFのTEM画像のうち、棒状のセルロースクラスターのSA-CNF軸に対する鋭角の優先的配向を示す図である。
【図５６（ｄ）】異なるSA-CNFのTEM画像のうち、図56(c)の四角で囲った領域の更に拡大した図である。個々のCNC(直径約5nm)が、SA-CNF並びに10〜20nmの間のより大きい幅及び>100nmの長さを有する棒状のクラスターへ、うまく組み込まれていることを示す。
【図５７】親CNCのTEM画像を示す図である。
【図５８】標準的なセルロース1Bパターンと比較した、アニーリングの前及び後のSA-CNFのXRDスペクトルを示す図である。
【図５９】参考文献C48から抜粋したバルクセルロースのスペクトルを参照した、SA-CNFのDSCスペクトルを示す図である。
【図６０】試験用の摩擦帯電型発電機の模式的配列を示す図である。
【図６１】図60の配列で使用する第2の摩擦帯電型発電機要素を示す図である。発電機要素はポリマー薄膜を含む。
【図６２】図60の配列で使用する第2の摩擦帯電型発電機要素を示す図である。発電機要素は、テンプレート中のポリマーナノワイヤーを含む。
【図６３】図60の配列について測定及び比較した開回路電圧を示すグラフである。第2の発電機要素はPVDF-TrFE薄膜を含み、第2の発電機要素はPVDF-TrFEナノワイヤーを含む。
【図６４】図60の配列について測定及び比較した短絡電流を示すグラフである。第2の発電機要素はPVDF-TrFE薄膜を含み、第2の発電機要素はPVDF-TrFEナノワイヤーを含む。
【図６５】図60の配列について測定及び比較した開回路電圧を示すグラフである。第2の発電機要素はセルロース薄膜を含み、第2の発電機要素はセルロースナノワイヤーを含む。
【図６６】図60の配列について測定及び比較した短絡電流を示すグラフである。第2の発電機要素はセルロース薄膜を含み、第2の発電機要素はセルロースナノワイヤーを含む。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
序論-ナイロンナノワイヤー
摩擦帯電型ナノ発電機(TENG)は、機械的エネルギー収穫のための有望な候補として出現し、異なる電子親和力を有する材料間で動作発生した表面電荷輸送に依存している。好適なレベルのエネルギー収穫性能を達成するために、図1に模式的に説明した摩擦帯電型シリーズを検討して、電子供与傾向を有する材料を研究することは過去に十分になされていない。これらを研究することは、それらが電子求引性の相手方よりはるかに一般的ではないので重要である。ナイロンは電子供与特性を有する注目すべき合成有機材料であり、ナイロン-11等の奇数ナイロンは、TENG性能にとって重要と考えられる表面電荷密度を更に高めることができる電気分極を呈する。
【００４０】
分極したδ'相のナイロン-11の製作は、溶融-クエンチ等の非常に速い結晶化、並びに機械的ストレッチングを介する「分極」及び/又は双極子アラインメントのための大きな電場を典型的には必要とする。
【００４１】
以下に記述する本発明の好ましい実施形態では、TENG要素として使用するのに好適なナノワイヤーのテンプレート化アレイを形成するためのワンステップ製作プロセスを開示している。新規で、容易なガスフロー支援ナノテンプレート(GANT)浸透法を使用して、好ましい材料は、高度に結晶性の「自己延伸」及び「自己分極」δ'相ナイロン-11ナノワイヤーの高められた表面電荷密度を提供する。以下でより詳細に説明するように、これらのナイロン-11ナノワイヤーは、TENGに組み込まれた場合、従来のアルミニウム系TENG装置と比較して、類似した機械的励起下で出力電力密度で10倍の改善を示した。
【００４２】
実施形態は、ワンステップで、ほぼ室温の方法を使用する。本開示では、これをガスフロー支援ナノテンプレート(GANT)浸透法と称する。これは、高度に結晶性の「自己分極」δ'相ナイロン-11ナノワイヤーの製作を促進し、ナノワイヤーはナノポーラスな陽極酸化された酸化アルミニウム(AAO)テンプレートの内に形成される。「ワンステップ」への言及は、延伸及び/又は分極等の次の処理が必要ないことを表している。ガスフロー支援法は、速い溶媒蒸発として現れる制御された結晶化速度、及びテンプレートのナノ細孔内での好適な温度勾配を可能にする。これは有限要素シミュレーションによって予測され、δ'相結晶構造をもたらす。そのうえ、テンプレート誘導ナノ閉じ込め効果(nano-confinement effect)に由来する自己延伸及び優先的結晶配向は、ナノワイヤーの自己分極に導き、平均結晶化度を40%まで増加させる。自己分極δ'相ナイロン-11ナノワイヤーは、ケルビンプローブフォース顕微鏡法(KPFM)によって観察されるように、溶融-クエンチされた薄膜（「フィルム」とも言う）と比較した場合に高められた表面電荷分布を示す。同様に、GANTナイロン-11ナノワイヤーに基づくTENG装置は、同一の機械的励起に供した場合に、アルミニウム系TENG装置と比較して出力電力密度で10倍の増加を示した。
【００４３】
ナイロン-11ナノワイヤーの製作
70℃のギ酸(Sigma-Aldrich社、試薬用≧95%)溶媒中で、計算されたwt%のナイロン-11(Sigma-Aldrich社、[-NH(CH2)10CO-]n)溶液を調製した。GANT法を使用してナノワイヤーを観察する場合、200nmの直径及び60μmの厚みを有する直径25mmのAAOテンプレート(Anopore、Whatman社)を、800μLナイロン-11溶液液滴上に配置した。溶液の結晶化速度を制御するために、浮遊性テンプレートのすぐ隣に配置されたポータブルミニファンを使用して、支援ガス(空気)流をAAOテンプレート上に導入した。支援ガスの速度を、ファン回動速度によって制御し、風速計によって測定した。全ての乾燥実験は、室温下で進めた。ナノワイヤー調製装置及び処理の詳細な記述は、以前に報告されている[参考文献25]。ナイロン-11ナノワイヤー配列マットを得るために、本発明者らはナノワイヤー充填AAOテンプレートを40vol%のリン酸溶液に4時間浸漬した。
【００４４】
ナイロン-11薄膜の製作
溶融した薄膜(210℃)を氷浴中へクエンチすることによって、ナイロン-11薄膜を生成した。延伸された薄膜の場合は、クエンチされた薄膜を室温で3の引っ張り比まで引っ張った。
【００４５】
特性評価
電界放出走査型電子顕微鏡法(FE-SEM、FEI Nova Nano SEM)を使用して、ナイロン-11ナノワイヤーを視覚化した。AAOテンプレート内のナイロン-11ナノワイヤー及びナイロン-11薄膜の結晶相及び結晶の品質は、バックグラウンドシリコン基材と共にCu Kα放射線(λ=1.5418Åu)を使用する、X線回折(XRD)機(Bruker D8)を使用して測定した。ガスフロー、ナノ細孔まわりの熱伝達、及び摩擦帯電型効果の数値モデリングは、COMSOL Multiphysicsによって達成した。
【００４６】
示差走査熱量計(DSC)は、TA Instruments Q2000DSCを使用して5℃/分の走査速度で実行した。およそ2mgの試料を使用し、T zeroアルミニウムDSC皿に密封した。フーリエ変換赤外分光(FTIR)は、Bruker Tensor27IR分光計を使用して反射モードで実施した。ケルビンプローブフォース顕微鏡法(KPFM)測定は、Bruker Multimode8を使用してアンチモン(n)ドープSi(チップ半径<35nm、共振周波数150kHz)により実行した。AC電圧をロックイン増幅器から印加した。薄膜厚みは、触針式表面形状測定機(Veeco Dektak 6M)によって測定した。TENG装置の電気出力性能を研究するために、自作のエネルギー収穫測定装置[参考文献41]を利用し、出力開回路電圧(VOC)及び短絡電流(Isc)をそれぞれマルチメーター(Keithley 2002)及びピコアンメーター(Keithley 6487)によって記録した。本研究では、約1mmの振幅と共に5Hzの衝撃周波数(impacting frequency)を使用した。同じ直径(約2cm)を有する、24μm厚のアルミニウム薄膜及び60μm厚の溶融-クエンチされたナイロン-11薄膜を調製し、ナノワイヤーのものとTENG装置の性能を比較した。TENG装置を作るために、ナイロン-11NW充填AAOテンプレート及び溶融-クエンチされた薄膜の片側に、約100nm厚のAu層を(k550 Emitechを使用して)スパッタコーティングによって被覆した。
【００４７】
結果と考察-ナイロンナノワイヤー
次の延伸及び/又は高電圧分極を必要としない残留分極は、テンプレート湿潤(template wetting)プロセス中のナノ閉じ込めを介して達成される[参考文献39〜41]。この方法は、ラメラでのグラフォエピタキシャルアラインメント(grapho-epitaxial alignment)を通して、強誘電性ポリマーの自己分極が可能になることを示した[参考文献20、25、41、42]。本発明者らのグループの最近の研究は、テンプレート誘導ナノ閉じ込めが、ポリ(ビニリデンジフルオリド-トリフルオロエチレン)(P(VDF-TrFE))ナノワイヤー[参考文献20]及びナイロン-11ナノワイヤー[参考文献25]を自己分極に導き、非常に効率的な圧電ナノ発電機をもたらすことを示した[参考文献41]。しかしながら、ナノ閉じ込め法を通して正確な結晶構造を制御することは、一部には結晶成長開始部位に起因して、依然として困難である。ポリマー溶融物又は溶液がスピンコーティングを介してテンプレートの上面へ導入される典型的なテンプレート湿潤プロセスでは、核生成はバルク溶液の表面から開始してナノサイズの細孔へ伝播する[参考文献43]。こうしたバルク開始の核生成及び成長メカニズムは、結晶化速度を制御する困難さに起因して、ポリマー結晶化度の制御に制約を課す。本発明者らは、支援ガスフローを用いる逆方向テンプレート浸透(reverse template infiltration)技法を使用することによって、この問題を軽減している。毛管力は、目標溶液が底から浸透することを可能にし、溶液を空気に直接曝露する。そのうえ、支援ガスフローは、ナイロン-11ポリマー溶液の結晶化速度の正確な制御を可能にし、所望のδ'相結晶構造をもたらす。より典型的なテンプレート湿潤法を用いた、本発明者らの以前の研究[参考文献25]で報告したXRD回折図形では、この相が顕著でなかったことに本発明者らは注目している。本発明者らは、ナイロン-11ナノワイヤーでのδ'相の強い存在が高められた表面極性化に導き、したがって本発明者らのGANT法を通したこの結晶相の改善された制御が、摩擦帯電型エネルギー収穫性能を高めるのに有用であることを見出した。
【００４８】
図2に、GANT製作手順を模式的に説明している。δ'相ナイロン-11ナノワイヤーを達成するために、AAOテンプレート(直径約2cm、及び厚み約60μm)を、70℃ギ酸中17.5wt%のナイロン-11溶液の上に配置した。同時に、テンプレート表面と平行な方向に、支援ガスフロー(約3m/s)を導入した。
【００４９】
延伸され、もつれたナイロン-11ナノワイヤーのストランド(白色糸状の領域)が、へき開されたテンプレートの断面SEM画像で観察された。図3を参照。図3で観察されるナノワイヤーの変形は、テンプレートのへき開プロセスの結果であった。対照的に、弱酸を使用してテンプレート材料を溶解した後の試料では、よく並んだナノワイヤーアレイが検出された。例えば、図4は、テンプレート解放ナノワイヤーのSEM画像を示す。1本のナノワイヤーストランドは、それぞれ200nm及び60μmである均一の幅及び長さを有しており、これはAAOテンプレート細孔チャネルの寸法に類似している。図5は、個々のナノワイヤーの低倍率(左画像)及び高倍率(右画像)でのSEM画像を示す。
【００５０】
ガスフロー支援結晶構造制御
詳細な結晶の構造的特性評価を、X線回折(XRD、BrukerD8)によってその後実行した。室温で、擬六方晶δ'相を有する溶融-クエンチされた薄膜は、典型的には(hk0)面に相当する約21.6°の2θに広い反射ピークを示し、これは(100)、(010)及び(110)の併合された面である[参考文献44]。しかしながら、支援ガスフローがないと、ナイロン-11ナノワイヤーは非常に弱いδ'相ピーク(2θ=21.6°)と共に、2θ=22.6°に比較的強いピークを表示した。これを、図6及び7に示す。この回折図形は、テンプレート湿潤法によって製造されたナイロン-11ナノワイヤーに関する、本発明者らの以前の結果[参考文献25]と一致している。GANT浸透法によって結晶構造の制御が可能になり、ガスフロー速度を調節することによって、本発明者らは結晶化の速度を操作することができた。図6(左パネル)に示すように、支援ガスフロー速度を約3m/sのガスフロー速度まで増加させると、その後更に増加しなくとも、δ'相の相対的なピーク強度は徐々に増加した。21.6°のピークと22.6°のピークの間の強度の相対的な変化を図7に描いており、平均ピーク強度の変動をガスフロー速度の関数としてプロットしている。この結果は、異なるガスフロー速度を使用して、ナノ閉じ込めナイロン-11ナノワイヤーの結晶構造をうまく制御することができ、擬六方晶δ'相ナイロン-11ナノワイヤーの形成に導くことを表している。ナイロン-11のδ相とγ相の間の区別に関して、いくらかの混乱が存在することに注目すべきである。Pepinらの最近の研究に基づいて、必要な極性特性を有する本発明者らのナイロン-11ナノワイヤーで、本発明者らはδ'相を特定している[参考文献44]。22.6°ピークに相当する結晶相を識別することは、それが文献に報告されていないのでそれほど簡単ではないが、このピークが三斜晶系のα'相の(210/010)面に相当するということは可能な説明でありうる。
【００５１】
ナノワイヤーの結晶学を比較するために、δ'相を有する溶融-クエンチされたナイロン-11薄膜を成長させた。図8は、溶融-クエンチされた薄膜及びAAOテンプレート中のナノワイヤーの両方のXRDを示す。溶融-クエンチされた薄膜は、2θhk0=21.6°に比較的広いδ'相ピークを示した一方で、GANT法を使用して成長したδ'相ナノワイヤーは、小さな半値全幅を有するδ'相ピークを呈した。これは、スメクチック相が、より組織化された(擬)六方晶格子構造を有していることを意味する[参考文献44]。ナノワイヤーの体積が、同じ大きさ及び厚みを有する薄膜の約50%にすぎないことに注目すべきである。これは、SEMによって露出したAAOテンプレートを画像処理し(図9)、次にこれを黒白画像へ変換することによって(図10)決定した。黒色画素(孔)の数を数え、画素の全数(テンプレート全体の表面領域)で割った。その結果、平均有効面積は約48.25%であると計算された。ナノワイヤーのXRDデータは、ナノワイヤーがまだAAOテンプレート中に埋め込まれている間に取られていることに注目されたい。
【００５２】
したがって、ナノワイヤーの単位面積当りの実際の結晶領域の量は、溶融-クエンチされた薄膜より大きいと推測することができる。これらの結果は、従来の溶融-クエンチ法を通してでさえ、薄膜の厚み及びナイロンの低い熱伝導度[参考文献33]に起因して、薄膜での大きな無定形領域の存在を防ぐことができないことを示唆している。しかしながら、この問題は、ナイロン-11ナノワイヤーでのδ'相がより大きな範囲まで実現されるGANT法を介して軽減される。
【００５３】
ナイロン-11の結晶構造は、それらの広範囲な多形の程度に起因して、広範囲に研究されてきた[参考文献S1〜S6]。ナイロン-11は、以下に要約されるような処理条件に応じていくつかの結晶構造を表示する。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
室温では、ナイロン-11は、少なくとも4つの結晶形態(三斜晶系のα及びα'、単斜晶系のβ、及び擬六方晶のγ相)、並びに1つのスメクチック状の擬六方晶相が実証されてきた[参考文献44]。
【００５６】
電気的性質の点では、全てのナイロン-11は、その分子コンフィギュレーションに起因して極性結晶構造を有するが、結晶相の特定の型から電気的分極を最大化することができる。最も安定してよく組織化されたα相の場合、ナイロン-11は強い水素結合に起因して残留分極を表示せず、これは高度に詰められた結晶構造に由来する。対照的に、メタ安定擬六方晶相(γ、γ'、δ、δ')から最も高い電気的分極を観察することができる[参考文献28、29、33]。速い結晶化に由来する、乱れた短距離の水素結合及びゴーシュ結合(gauche bonding)の切断によって、双極子反転(dipole reversal)が可能になると考えられる[参考文献33]。
【００５７】
鎖に垂直方向の乱れたコンフィギュレーション及びランダムに配向した水素結合にもかかわらず、擬六方晶相は鎖方向に沿ってより整った結晶構造を示し、これは並んだアミド基を有する、スメクチック状の相と呼ばれた[参考文献S11]。
【００５８】
GANT法によって開始した結晶化メカニズムを、COMSOL Multiphysicsを使用する有限要素分析を使用して確認した。
【００５９】
COMSOL Multiphysicsシミュレーションを使用して、これらの3つの異なる効果に基づいてシミュレーションが実証される:支援ガスの乱流、全ての構成要素での熱伝達、及びナイロン溶液中の溶媒の蒸発。乱流に対して、ガスフロー速度及び圧力場は、湿気含量のレベル及び温度等のガスの特性から独立していると本発明者らは仮定した。モデルでの熱伝達は、2つの異なる態様を有すると考えられる:伝導及び対流。テンプレートの壁と溶液の間の熱伝達は、伝導によって支配される。ガスフローでは、熱伝達は対流及び乱流の効果に由来する。溶媒蒸発中の冷却効果は、蒸発熱Hvapによく基づいているとみなす必要がある。空気へ蒸発した溶媒の量を計算するために、乱流を有する材料輸送方程式が拡散係数として使用される。
【００６０】
図11は、COMSOL Multiphysicsシミュレーションで使用される対称を説明している。幾何学的形状は実験条件に基づいて作られた。ナノ細孔の内径及び厚みは、それぞれ200nm(SEM画像から測定された)及び100nmである。ナノ細孔の高さは、23.1kJ/molのHvapを有する70℃ギ酸で充填されて、5μmであると想定される。支援ガスは20℃の初期の温度を有する空気であり、幾何学的形状の右側に入る。乱流の入口速度は、ガスフロー速度によって設定された。
【００６１】
ポリマー溶液からの速い結晶化プロセスを更に研究するために、溶媒の蒸発及び溶液の温度の両方を検討した。溶媒の蒸発の点では、本発明者らのシミュレーションは、人為的に発生した乾燥して冷たい空気乱流が、支援ガスフローを通して、溶媒の蒸発を効果的に促進することを明らかにした。
【００６２】
図12及び13は、支援ガスによるナノ細孔チャネル内での誘導乱流を示している。図14は、支援ガスフロー速度の増加と共に、誘導乱流の速度が増加することを示している。
【００６３】
溶液の表面の10nm上で評価した乱流の速度は、3.1m/sの支援ガス速度に対して36μm/sであった。ナノ細孔の大きさが直径約200nmであることを考えれば、これは高いフロー速度である。その結果、曝露された溶液の表面で、速い溶媒の蒸発によって核生成を開始することができる。
【００６４】
コンピュータモデルでは、本発明者らは、細孔チャネル内での溶液冷却の効果:乱流誘導蒸発冷却及びナノテンプレートの壁を介した熱伝導性冷却の両方も検討した。全体的な冷却メカニズムを、曝露されたナイロン溶液のまわりの乱流及び細孔壁を通しての熱伝達を用いて、図15及び16で実証している。冷却の結果、ナイロン溶液の上面及び側面の両方で温度勾配が発生する。図17は、蒸発冷却(Evap. Cooling)及び熱伝導(Thermal conduction)によって生成する著しい温度勾配を、それぞれ溶液の上面及び側面からの距離(nm)の関数として示している。結晶領域の成長が最大の温度勾配の方向に生じる可能性が最も高いので、結晶成長方向を、これらの熱伝達シミュレーションから推測することができる(図19A〜19Cを参照)。更に、GANT法の結晶成長の方向を考えると、ナノ細孔の大きさ起因して、溶融-クエンチされた薄膜(約30μm)と比較して結晶成長の長さ(約100nm)を制限することができ、非常に速い核生成及び成長をもたらす。これは、GANT浸透法のナノ次元細孔でのポリマー結晶化プロセスを示す、図19A、19B及び19Cの模式的図によって説明される。このため、低いガスフロー速度(3m/s)及びほぼ室温条件等の穏やかな外部条件を用いた場合でさえ、ナノ細孔の境界(confine)内で速い結晶化が達成される。
【００６５】
GANT法を経由した自己分極δ'相ナノワイヤー
図20に示すように示差走査熱分析(DSC)を実行し、ナイロン-11ナノワイヤーの熱的及び構造的特性を決定し、これから、溶融温度(Tm)及び溶融結晶化温度(Tc)を記録した。テンプレート細孔内での引っ張りの効果を研究するために、入手時の溶融-クエンチされた薄膜、延伸された溶融-クエンチされた薄膜及びテンプレート解放ナノワイヤーマットも調製した。加熱サイクル中に、溶融-クエンチされた薄膜で190℃に1つの溶融ピークが観察され、これはδ'相結晶形成に相当している[参考文献34、44]。対照的に、非延伸薄膜と比較して追加的に延伸された薄膜から融点の著しい変化が得られた。延伸された薄膜は、小さな溶融ピーク(190℃)と共に184.5℃に主要な溶融ピークを示し、29%から40%まで結晶化度の増加を示している[参考文献32]。
【００６６】
ナイロン-11の4つの明瞭なDSCピークの平均データを使用して、結晶化度を式
【００６７】
【数２】
2020528258.tif 000005
【００６８】
[式中、ΔHm及びΔH0mは、それぞれ半結晶ナイロン-11試料及び完全結晶ナイロン-11の融解エンタルピーの平衡熱である(ΔH0mは約189J/g)[参考文献48]]
によって計算した。ΔHmは、DSCの溶融ピークの下の面積から得られる。計算の結果を、以下の表2に与える。
【００６９】
【表２】
2020528258.tif 000006
【００７０】
典型的には、溶融-クエンチされた薄膜の結晶化度は、結晶化の速度が他のポリマーと比較して非常に速いので、通常約30%である[参考文献33、48]。δ'相ナノワイヤーの結晶化度は、自己延伸効果に起因して、延伸された薄膜の結晶化度に類似している。
【００７１】
ここで図20の考察に戻ると、新しい低温溶融ピークの形成及び改善された結晶化度は、機械的延伸プロセスによって発達した、追加的に並んだ分子鎖構造を表している可能性がある[参考文献45]。上に記述した融点のシフトに類似して、冷却サイクル中に、延伸された薄膜がより整った結晶構造に起因して、未延伸薄膜(158℃)と比較してより高温(162℃)で結晶化することを本発明者らは見出した。
【００７２】
ナノワイヤーの熱的特性は、いくつかの要因:ナノワイヤーの大きさの効果、ナノテンプレート効果及び結晶を整える効果に基づいて説明することができる。テンプレート内のナノワイヤー、及びテンプレート解放ナノワイヤーの両方は、二重の溶融挙動を表示した。付加的な低温の溶融ピークは、ナノスケールの大きさの効果によって説明することができる。Gibbs-Thomsonの式[参考文献46、47]によれば、融点降下ΔTmは、
ΔTm=Tm-Tm(d)=4σslTm/(dΔHfρs)
[式中、Tmは通常の(バルク)融点であり、Tm(d)は大きさdの結晶の融点であり、σslは固-液界面の表面張力であり、dは粒径であり、ΔHfは(材料1g当たりの)バルク融解エンタルピーであり、ρsは固体の密度である[参考文献46]]
によって与えられる。これは、ナノワイヤーの融点が、ナノ閉じ込め構造、及びナイロン-11/テンプレート界面の表面張力に起因して降下したことを示している。
【００７３】
より高温(190℃)に主要な溶融ピークを表示するテンプレート解放ナノワイヤーと比較して、テンプレート中のナノワイヤーからは、より低温(185℃)に主要な溶融ピークが観察された。これは、AAOテンプレート中のナノワイヤーの場合には、非常に細いナノワイヤーの直径並びにナイロン-11とナノテンプレート界面の間の表面張力の両方が、溶融挙動に影響を与えるためである[参考文献46]。冷却サイクルでは、テンプレート中のナノワイヤーの比較的より広い結晶化温度によって、ナノテンプレートの効果が確認された。しかしながら、テンプレート解放ナノワイヤーの熱的な挙動は、本発明者らにナノワイヤーの特性に影響を及ぼす付加的効果を推測させる。これは、テンプレート解放ナノワイヤー及び延伸された薄膜の冷却挙動は実質的に類似していて、同じTc(162℃)を有するためである。更に、δ'相ナノワイヤーは、溶融-クエンチされた薄膜の結晶化度(29%)よりはるかに高い結晶化度(39%)を表示した[参考文献33、48]。ナノ閉じ込め構造は、はるかに低い融解潜熱ΔHmを示すにもかかわらず、δ'相ナノワイヤーの結晶化度は、延伸された薄膜の結晶化度(40%)といくぶん類似している[参考文献47]。これらの現象は全て、GANTプロセス中に、δ'相ナノワイヤーが結晶を整える経験をしていると考えられることを示唆している。薄膜引っ張りプロセスからの分子アラインメントに類似して、テンプレート細孔壁に由来するグラフォエピタキシャルアラインメントは、高度に整った構造をもたらし、延伸された薄膜に観察される熱的挙動及び高い結晶化度に類似点を生じさせる。GANT法によって、高度に整ったδ'相ナノワイヤーが、付加的な引っ張りプロセスなくともうまく形成できることを、本発明者らの結果は表している。
【００７４】
室温フーリエ変換赤外(FT-IR)分光法及び図21に示す結果を使用して、δ'相ナノワイヤーの分子結合構造を測定した。ナノ閉じ込めに由来する優先的結晶配向を確認するために、テンプレート解放δ'相ナノワイヤーマット[参考文献25]及び延伸された薄膜を調製した。より詳細な分析では、引っ張る方向での鎖アラインメントに依存してピーク強度が変化されうるので[参考文献49]、引っ張りに対する赤外スペクトルの方向を考慮すべきである。引っ張りの方向を考慮して、δ'相ナノワイヤー及び延伸された薄膜から、それぞれ平行及び垂直方向の赤外線吸収スペクトルを測定した(図22及び23)。文献によれば、ナイロン-11のFT-IRスペクトルは、双極子アラインメントに関係する2つの重要な領域を有する。領域1500〜1700cm-1はアミドI及びIIモードを含有し、水素結合又は遊離アミド基に帰属される。3300cm-1(アミドAピーク)のバンドはN-H伸縮振動に帰属され、水素結合の影響を受けやすい[参考文献31、34、50]。アミドI及びアミドIIバンドを含有する、延伸された薄膜及びナノワイヤーの両方について、領域1500〜1700cm-1を図21に示す。この領域では、アモルファス相でのコンフォメーションが同じであると予想されるので、1635cm-1バンドを除いて2つの材料は類似した強度を示す[参考文献34]。両材料の2920及び2850cm-1バンドは、それぞれメチレン基の非対称及び対称CH2伸縮モードに帰属される。3300cm-1のN-H伸縮モードと1635cm-1のC=O伸縮モードの吸収強度の著しい差は、ナノワイヤーでの自己分極についての直接的証拠を示している。テンプレート解放ナノワイヤーマットでの平行方向の吸収ピークは、延伸された薄膜の垂直方向のピーク強度と比較して、両方のバンドでより高いことが見出された。垂直方向のスペクトルでの比較的高いピーク強度、及び電気的な分極プロセスに起因する平行スペクトルでのピーク強度の上昇[参考文献29、49]を考慮すると、ナノワイヤーマットのより高い強度は、GANT法から得られたナノワイヤーが優先的結晶配向を有していることを示唆している。
【００７５】
分極の方向を研究し、ナイロン-11ナノワイヤーの自己分極性から生じる、ナイロン-11ナノワイヤーと溶融-クエンチされた薄膜の間の表面電荷の差異を定量するために、本発明者らはケルビンプローブフォース顕微鏡法(KPFM)を用いた。これによって、材料と原子間力顕微鏡(AFM)チップの間の表面電荷電位差を測定することができる。結果を図24及び25に示す。溶融-クエンチされたナイロン-11薄膜は、82mVの表面電位差を示した。対照的に、自己分極δ'相のナノワイヤー充填テンプレートから、より高い表面電位(426mV)が観察された。そのうえ、自己分極ナノワイヤーの高められた表面電荷電位差は、分極と表面電荷密度の関係を実証している。本発明者らの結果は分極の「上向きの」方向を表しており、これは予想される電荷供与特性と一致している。
【００７６】
ナイロン-11ナノワイヤー系TENG装置
AAOテンプレート内に埋め込まれた自己分極ナノワイヤーを使用して、TENG装置を製作した。AAOテンプレートの底面をAu電極(約100nmの厚み)によって被覆し、Au被覆テフロン（登録商標）薄膜を相手方基材として調製した。ナノワイヤー系TENGと装置性能を比較するために、アルミニウム薄膜及び溶融-クエンチされたナイロン-11薄膜も調製した。
【００７７】
図26及び27は、以前に記述したエネルギー収穫装置[参考文献41]で、5Hzの周波数(f)及び0.5mmの振幅での周期的な衝撃に応じて測定した、開回路電圧(VOC)及び短絡電流密度(JSC)をそれぞれ示す。アルミニウム系TENG装置は、約40VのピークVOC及び約13mAm-2のピークJSCを示した。摩擦帯電型シリーズに続いて、溶融-クエンチされたナイロン-11薄膜系TENGからは約62VのVOC及び約21mAm-2のJSCを有して、Al系TENGからよりも高いTENG性能が観察された。自己分極ナイロン-11ナノワイヤー系TENGは、約110VのピークVOC及び約38mAm-2のピークJSCを有して、更に高められた出力性能を表示し、ナノワイヤーの自己分極性に起因すると考えられる。
【００７８】
本発明者らは、COMSOL Multiphysicsソフトウェアによる有限要素法(FEM)を使用した分析的シミュレーションを行い、摩擦帯電型電位への自己分極の効果を更に確認した。図30は、TENG装置の模式的構造を示し、シミュレーションで使用する装置の寸法及びパラメーターを表している。表3は、シミュレーションで使用する寸法及びパラメーターの値を示す。
【００７９】
【表３】
2020528258.tif 000007
【００８０】
自己分極ナノワイヤー系TENGの作動メカニズムを確認するために、本発明者らはガウスの定理に基づく理論解析を実行した[参考文献S13、11]。誘電体から誘電体への接触モード(dielectric to dielectric contact mode)のTENGでは、2つの電極間の電位差(ΔV)は:
【００８１】
【数３】
2020528258.tif 000008
【００８２】
[式中、Eは電界強度であり、t1及びt2は2つの表面の厚みであり、dは2つの異なる層の間の距離であり、Qは移動電荷の値であり、Sは電極の面積であり、σは摩擦帯電型電荷密度であり、ε0は真空誘電率であり、εr1及びεr2はそれぞれ誘電材料の比誘電率(誘電率)である]
によって与えられうる。導体から誘電体への構造では、金属層が摩擦帯電型層及び電極として作用するので、t1/εr1は無視することができる。
【００８３】
開回路の条件下では、2つの上部電極と底部電極の間で電荷が移動されないので、移動電荷の値(Q)はゼロになる。したがって、本発明者らが底部電極の電位をゼロであると仮定する場合、開回路電圧(VOC)に関する式は、
【００８４】
【数４】
2020528258.tif 000009
【００８５】
によって計算することができる。
【００８６】
各TENGの実験的に決定されたVOCを使用して、本発明者らは理論的な摩擦帯電型電荷密度(σ)を得ることができる:
【００８７】
【数５】
2020528258.tif 000010
【００８８】
dが最大値(0.5mm)である場合、アルミニウム、溶融-クエンチされたナイロン薄膜、及びナノワイヤー充填テンプレートのσは、それぞれ0.78、1.06の及び1.95μCm-2である。
【００８９】
COMSOL Multiphysicsシミュレーションによって、上部としてテフロン（登録商標）、並びに底部としてアルミニウム(Aluminum、図31)、ナイロン薄膜(Nylon film、ナイロンフィルム、図32)、及びテンプレート中のナノワイヤー(ナイロンナノワイヤー(NWs、図33)を有する3つの異なる構造のTENGの摩擦帯電型電位差が実証された。図34は、ナノワイヤー-空気-アルミナ界面に関するシミュレーション結果の拡大図を示す。シミュレーションでは、誘電体及び電極の長さは誘電体層の厚みより著しく大きいので、本発明者らは誘電体及び電極の長さが無限であると仮定した。シミュレーションでは、ナノワイヤーの表面積(約50%)を考慮して、ナノワイヤー充填アルミナテンプレート構造(図33)を単純化した。電荷密度(σ)差のために、ナノワイヤー試料は上部電極と底部電極の間で最も高い電位差を示している。更に、自己分極ナイロンナノワイヤー(Self-poled Nylon nanowire)領域は、アルミナ(Alumina)テンプレート領域より比較的高い電位(potential)を呈している。これは、ナノワイヤー含有AAOテンプレート装置の更に高められた摩擦帯電型性能が、主としてナノワイヤーの自己分極に起因することを表している。
【００９０】
自己分極ナイロン-11ナノワイヤー系TENGの理想的な電位は、残留分極の実験結果に基づいて計算することができる[参考文献S15]。短絡条件(V=0)下では、移動電荷(QSC)は、
【００９１】
【数６】
2020528258.tif 000011
【００９２】
によって与えられる。したがって、QSCの値は、dの関数として変動することができる。発電機が完全にリリースされた(d=0.5mm)場合、単位面積当たりの最大移動電荷は、アルミニウム、溶融-クエンチされたナイロン薄膜及びナノワイヤー充填テンプレートについて、それぞれ0.65、0.94の及び1.75μCm-2であると理論的に計算された。移動電荷(QSC)は、短絡電流(Isc)の積分を使用しても計算される。短絡電流は図35、36及び37に示され、それぞれ図31、32及び33の装置に対応する。
【００９３】
したがって、本明細書で提示する研究では、自己分極ナノワイヤーは帯電した表面で電荷密度(σ)を増加させるので、アルミニウム及びナイロン薄膜系TENGと比較した場合、自己分極ナノワイヤー系TENGからより高い摩擦帯電型電位が得られる。
【００９４】
異なる抵抗器を介して、TENGの電力出力を測定した。約20MΩの負荷抵抗でのインピーダンス整合条件下で、ナイロン-11ナノワイヤー、ナイロン-11(溶融-クエンチ)薄膜、及びアルミニウム系装置から、それぞれ1.03Wm-2、0.19Wm-2、及び0.099Wm-2のピーク出力電力密度が観察された(図28及び図38(ナノワイヤー充填テンプレート)、図39(溶融-クエンチされた薄膜)、及び図40(アルミニウム))。ナノワイヤー系TENGからの観察された出力電力は、溶融-クエンチされたナイロン-11薄膜及びアルミニウム系TENGの出力電力より、それぞれ約6倍及び約10倍高かった。δ'相ナノワイヤーの出力性能のこうした著しい改善は、以下のように合理化することができる:ナノワイヤーの自己分極は、より大きな表面電荷密度を生じさせ、それが薄膜表面と比較してより多くの移動電荷をもたらすことができると考えることができる。ナノワイヤーの表面積が、溶融-クエンチされた薄膜と比較して約50%にすぎないことに注目すべきである。これは、ナノワイヤーでの分極が、装置の表面電荷密度を効果的に更に高めることを表している。
【００９５】
衝撃周波数及び振幅が増加すると共に、電気出力は増加することが見出された。(図47及び48を参照)。更に、装置に5Hz(約540,000サイクル)で30時間まで、連続的に衝撃を与えることによって、疲労試験を実行した。図47は、ナイロン-11ナノワイヤー系TENG装置が、連続試験の全期間にわたって出力電流密度の無視できる変化を呈することを示している。湿度が制御された箱内でナイロン-11ナノワイヤー系TENG装置に衝撃を与えることによって、様々な湿度条件下での信頼性試験も実行した(図49及び50を参照)。ナイロンは湿気の存在下で劣化を受けやすいことが知られているが、ナイロン-11ナノワイヤー系TENGは高湿度条件(約80%)まで信頼できる出力性能を示し、AAOテンプレートが、環境要因からナノワイヤーをカプセル化し保護する役目をすることを表している。
【００９６】
自己分極のTENG装置への効果を更に確認するために、本発明者らは、ナノワイヤーがランダムに配向した分極方向を有して基材上に存在する、テンプレート解放ナノワイヤーマットの出力性能も測定した。図41は、テンプレート解放ナノワイヤーマットのSEM画像を示す。図42は、図41で「b」として表される領域の模式図を示す。図42の矢印は、残留分極の局部的な方向を表し、それに基づいて、残留分極にとって全体的な好ましい方向が存在しないことを見ることができる。図43は、図41で「b」として表される領域の拡大したSEM図を示す。図44は、図43で「c」として表される領域の拡大したSEM図を示す。
【００９７】
図45及び46は、ナノワイヤーマット系TENG装置の出力性能を示す。興味深いことに、テンプレート解放ナノワイヤーマット系TENG装置は、それがより薄くより大きな実効表面積を有しているにもかかわらず、抑制された出力性能(VOC=20V及びJSC=4.0mAm-2)を発生した。ナノワイヤーマットでのランダムに配向した分極に起因して、接触及び分離プロセス中に摩擦帯電型電荷の発生が阻害されたと考えられる。これらの結果は、ナイロン-11ナノワイヤーがまだテンプレート内に並び、埋め込まれている間の、ナイロン-11ナノワイヤーの配向誘導性(orientation directed)分極効果を支持する。
【００９８】
δ'相ナノワイヤーによって発生したエネルギーを確認するために、TENGはエネルギー貯蔵にも適している。図29で説明するように、470μFのキャパシタを全波整流回路を使用して装置に接続した。約20分間、5Hzの機械圧力下でナイロンナノワイヤー系TENGは、約38μCmin-1の帯電速度でキャパシタを首尾よく帯電させた。とりわけ、図29に示すように、蓄積した電荷は時間と共に増加し、ナイロンナノワイヤー系TENGが優れた安定性を有することを示唆している。デモンストレーションでは、ナイロンナノワイヤー系TENGによって生成した電力を、いくつかの市販の発光ダイオード(LED)を直接作動させるのに使用した。5Hzの周波数での接触及び分離の間に、外部エネルギー貯蔵装置を必要とすることなく、生成した出力電圧によって、36個の白色LEDが駆動した。
【００９９】
結論-ナイロンナノワイヤー
要約すると、めったに合成されない摩擦正型材料として、高度に配向した自己分極δ'相ナイロン-11ナノワイヤーを製作するための、新規で容易なガスフロー支援ナノテンプレート(GANT)浸透法を本発明者らは初めて実証した。支援ガスフローは結晶化速度を制御し、δ'相結晶構造をもたらした。テンプレートでのナノ閉じ込め効果に由来する優先的結晶配向によって、約40%まで増加した平均結晶化度を有するナイロン-11ナノワイヤーの自己分極がもたらされる。自己分極ナイロン-11ナノワイヤーをテフロン（登録商標）等の相手方摩擦負型表面と組み合わせた場合、結果として得られる出力電力は、溶融-クエンチされたナイロン-11薄膜及びアルミニウム系TENGの出力電力より、それぞれ約6倍及び約10倍高くなることが観察された。ナイロン-11ナノワイヤー系TENG装置によって発生した出力電力は、LED及びキャパシタ等の市販の電子部品を外部電源なしで駆動するのに十分に高かった。したがって、高性能TENG装置で使用するためのTENG要素に、高められた表面電荷密度を提供することはいまや可能である。
【０１００】
本発明は、必ずしもナイロン材料又はナイロン-11に特に限定されない。発明者らは、摩擦正型材料又は摩擦負型材料として、本発明の実施形態で使用するのに好適な他の材料への追加研究を行った。
【０１０１】
セルロースナノワイヤー
本発明者らの自然環境の主成分及び構造化された生分解性生体高分子であるセルロースは、固有の剪断圧電現象を呈する。したがって、エネルギーハーベスタ、バイオ医学センサー、電気活性ディスプレイ及びアクチュエーターでのその有望な用途を視野に入れて、発明者らの研究グループによってそれは研究されてきた。ここで、テンプレート湿潤プロセスを使用して製作された、本明細書でセルロースナノワイヤーとも呼ばれる自己集合性セルロースナノ繊維(SA-CNF)が開示され、それによって、親セルロースナノ結晶(CNC)がナノポーラスなテンプレート束へ一緒に導入され、棒状のセルロースクラスターを形成し、次にSA-CNFへ集合する。定量的ナノメカニカルマッピング(quantitative nanomechanical mapping)(QNM)及び非破壊圧電応答力顕微鏡法(non-destructive piezo-response force microscopy)(ND-PFM)を使用して観察されるように、次の熱アニーリングが、結晶化度、硬度及び剪断圧電応答を高めることが見出される。発明者らは、走査型電子鏡検法(SEM)及び高解像度透過型電子顕微鏡法(TEM)により明らかにされるように、それらのテンプレート成長SA-CNFに明瞭なキラルネマチック階層的構造を見出した。
【０１０２】
おそらくセルロース分子中のOH基に由来する、双極子の応力誘導配向に起因して、配向したセルロース微結晶が、観察される木材の圧電現象の原因と考えられる。最近、セルロースナノフィブリルの厚み45μmの薄膜について、周囲条件で4.7〜6.4pC/Nに相当する垂直感度を有する圧電センサーでそれらが使用されることが、報告された[参考文献C31]。
【０１０３】
AAOテンプレート上での単純なテンプレート湿潤法(ドロップキャスト)、続いて低温アニーリングプロセスを使用して、SA-CNFをCNCの水性分散系から製作した。SA-CNFはCNCから形成され、CNCは、臨界水性濃度を超える濃度では、透過型電子顕微鏡法(TEM)によって観察されるように、左旋性キラルネマチック(コレステリック)液晶性を呈する。SA-CNFは、棒状セルロースクラスターのらせん状配列を表示し、らせん軸は、使用した陽極酸化されたアルミナ(AAO)テンプレートの細孔の縦軸に従っている。SA-CNFは、個々のSA-CNFについてQNMを使用して決定されるように、アニーリングに起因する高められた機械特性をもたらす、より高い結晶化度を示した。PFM走査は、1本のSA-CNFでの優先的配列の証拠を更に示す。(近年、QNM及びPFMは、材料の機械的及び電気機械的特性をそれぞれナノスケールで評価するために使用される、高度な走査探針ツールとして出現した。)
【０１０４】
以下で説明するように、好適なテンプレートでの閉じ込めによって、セルロースナノ結晶のナノ繊維への自己集合を促進することは可能である。セルロースナノ結晶は、それらの表面電荷に起因して、自己集合するのではなく互いに反発すると予想されるので、これは意外である。こうした自己集合は、バルクの条件では見られない。テンプレートのナノ閉じ込めの環境が自己集合を押し進め、これが次に、ナノ繊維に沿ったある程度の極性アラインメントに導くと考えられる。この極性アラインメントは、この自己集合に起因する高められた摩擦帯電型効果として現れる。
【０１０５】
本発明の文脈では、表面電荷を保持することができる任意のポリマー材料は、摩擦帯電型材料として好適に機能すると一般に考えられる。強誘電性ポリマーを含む好適なポリマーは、それらが自己分極していない場合は分極する必要がある可能性はあるものの、良い例である。他の極性材料も、このように機能する。テンプレート化ポリマー性ナノワイヤーに関係する利点は、(1)より良好な結晶化度、(2)自己分極(特に強誘電体が該当する)及び(3)極性分子のテキスチャリング(texturing)/アラインメントである。
【０１０６】
材料及び方法-セルロースNW
材料調製
水性懸濁液としてのCNCの抽出及び安定化。Beck-Candanedoらによる手順[参考文献C60]によって、セルロースナノ結晶(CNC)を抽出した。懸濁液用のソース材料は、漂白された軟材クラフトパルプ(TEMBEC)であった。TEMBEC板を小板に切断し、50℃で一晩乾燥した。小板を硫酸と混合し、40gのTEMBECを700mL硫酸(64%)と1:17.5の比で、45℃で45分撹拌した。次に、試料を冷たい再蒸留水(DDW)中で10倍希釈し、混合物を1時間静置した。酸性の上相をデカント及び廃棄し、3回の洗浄サイクルをサイクル当たり以下の順序によって底相で実施した:材料を遠心分離機にかけ(20℃、6Krpm、10分)、上澄み液を廃棄し、及び、ペレットをDDWですすいだ。最終サイクルからのペレットをDDWを添加して収集し、懸濁液のpHが安定するまでDDWに対して透析した。最終的に、懸濁液が均一に見えるまで、過熱回避のために氷上で懸濁液を超音波処理(Q500 Qsonica;6mmの探針)した(15kJ/g)。超音波処理された懸濁液をろ過し(Whatman541)、細菌増殖を回避するために、懸濁液にトルエンを添加した(100μL/L)。
【０１０７】
セルロースナノ繊維の調製。テンプレート基づくドロップキャスト湿潤法によって、CNCの水性分散系からSA-CNFを調製した。プロセスでは、帯電したCNC分散系(1.25%)を、約250nmの公称細孔径及び厚み60μmを有する陽極酸化された酸化アルミニウム(AAO)多孔質テンプレート(Anapore、Whatman社)の上に、プールした。次にCNC分散系の懸濁液プールは、重力によって細孔に浸透することができる。次に、テンプレートを周囲条件下で放置し、水の蒸発及び細孔チャネル内のCNCの自己集合を可能にした。浸透したテンプレートの後熱処理をおよそ80℃で30分実行して、結合水を除去し、CNC間の結合度合の増加を促進した。AAOテンプレートを3.2モル水酸化カリウム水溶液中で溶解することによってSA-CNFをテンプレートからリリースし、続いて脱イオン化水で洗浄を繰り返し、遠心分離して、さらなる特性評価のためにSA-CNFを中和し分離した。
【０１０８】
ナイロンナノワイヤーのために上で述べたガイダンスに従って、CNCの水性分散系をテンプレートを通って上向きに浸透させることによって、セルロースナノワイヤーを形成することも可能である。
【０１０９】
特性評価及び測定技法
SA-CNFの相及び結晶品質を、X線回折(XRD、Bruker D8回折計、Lynx Eye位置敏感型検出器を装備しCuKα放射線(λ=1.5418Å)を使用)によって特徴づけた。試料のミスアラインメントに起因するピークのシフトは、XRD走査を実施しながら調節し、ゼロバックグラウンドの走査収集用シリコン基板を使用することによって、バックグラウンド補正を解決した。モフォロジー的分析は、走査型電子鏡法(SEM、FEI Nova NanoSEM)によって系統的に研究した。試料の示差走査熱分析(DSC)測定は、Q2000TA Instruments示差走査熱量計を使用して実行した。CNC及びSA-CNFの高解像度透過型電子顕微鏡法(HR-TEM)は、それぞれGatan Imaging Filterを装備した、FEI Tecnai T12 G2 Spirit Cryo-TEM及びFET Tecnai T20 STEMを使用して得た。CNCのcryo-TEMのために0.1wt%試料を炭素グリッド上に配置し、Vitrobot Mark IV(FEI社)を使用して液体エタン中でガラス化し(急速凍結)、液体窒素中極低温でcryo-TEMホルダーに移し、次にそれを顕微鏡に挿入した(FEI Tecnai T12 G2 Spirit)。試料の温度は、氷の結晶化を防ぐためにおよそ-175℃に維持した。この方法の目標は、ナノ粒子が水性懸濁液中に存在する通りに直接それらを観察することである。SA-CNFの標準的室温TEMのために、リリースされたナノ繊維を銅グリッド上にドロップキャストし、電子ビームによるSA-CNFの破壊を回避するために、3スポットサイズで、100〜120kVの間で代わりに画像化した。
【０１１０】
(Nanoscope Vコントローラーによる)Brukerマルチモード8を使用して、AFM測定を実行した。いくつかの走査モードを使用した:1)地形学測定用のMESP-RC V2 (Bruker)チップを使用するタッピングモード;2)QNM測定をDDESP-V2チップを用いて実行し、サファイア標準を使用して偏向感度(deflection sensitivity)を較正し、次に既知の弾性率(2.7GPa)のポリスチレン薄膜標準上で、弾性率を較正した;3)QNMモードを適応させることによってPFM測定を実施し、非破壊間欠接触モード(ND-PFM)でPFMデータを生み出した。報告されたd33=7.5pmV-1を有する分極したニオブ酸リチウム基準を定期的に走査することによって、ND-PFM信号の較正を実行した。導電性インジウムスズ酸化物(ITO)基板上に存在する、分散したNFの上でND-PFM走査するために、MESP-RC V2チップを使用した。振幅4.0Vの交流電圧を、周波数125kHzで、試料とチップの間に印加した。
【０１１１】
自己集合性セルロースナノ繊維の成長及びモフォロジー
構造上、セルロース鎖は直鎖であり、分子内及び分子間の両方の水素結合を介して、通常凝集が生じる。自身への、及びヒドロキシ基を含有する材料へ向けての強い親和性により、CNCは容易に水中で自己集合することができる。数ナノメートルしか横寸法を有しない棒状のCNCは、棒に沿った右旋性キラルツイストを示す。セルロース/水界面での水素結合の形成も、鎖中でのCNCの配向に大きく依存していることが観察され、ファンデルワールス力からの著しい寄与が、CNCネットワークの内で強い凝集エネルギーに寄与することが証明された。本研究では、SA-CNFを製作するために、水性分散系内の帯電したCNCをAAOテンプレート上にドロップキャストして、ナノポーラスチャネル内でのCNCの自己集合を促進した。
【０１１２】
吸着水分子を除去するためのアニーリングプロセスに続いて、意図的に破壊されたAAOテンプレートのSEM画像処理は、図51に示すように、うまく形成されたSA-CNFを明らかにした。SA-CNFは、それらがテンプレートから引き抜かれた場合でさえ(図51の挿入図)、テンプレート湿潤プロセスからの残留セルロース薄膜に付着したまま顕著に見出され(以下でより詳細に記述され、図51のSEM画像で矢印によって示される)、これはセルロース分子内の強い凝集力を示唆している。引っ張っている間に、SA-CNFは相当に延伸され、よってAAOテンプレートの細孔の大きさ(約250nm)より小さな横寸法(50〜100nm)を有するように見えることが見出され、これは、ホストテンプレートから引き抜かれたポリマーNWに観察される公知の現象である(図52)。いくつかの極端な場合、図52から観察されるように、延伸されたSA-CNFが一緒にくっついて、(1つの寸法が約40〜60nmを有する)薄いテープ状の幾何学的形状を形成することが見出された。図53の後部散乱SEM画像で示されるように、AAOテンプレートの解体によって、SA-CNFはリリースされた。しかしながら、水溶液中でのSA-CNFの再分散は、水の吸着及びその後の再構造化に起因する、SA-CNFのもつれを引き起こした(図54を参照)。より高い結晶化度及び改善された機械的安定性のSA-CNFを実現するために、低温ポスト堆積アニーリングプロセスが必要であることが見出され、これは、例えば、セルロースで、より良好な圧電応答を得るために重要であると考えられる。アニールされたテンプレートの解体に続いて、長さ約50μmのよく分離されたSA-CNFを確実に得ることができたことを、図53が表していることに注目されたい。1本のSA-CNFは、接近して観察すると、AAOテンプレートの公称の細孔の大きさと非常によく一致する横寸法(約225nm)を有した、荒い表面テクスチャーを示した(図53、挿入図)。
【０１１３】
個々のSA-CNFのTEM画像は、らせん状構造の存在を明らかにしており(図56(a))、おそらくCNCの左旋性キラルネマチック(コレステリック)液晶性のロッキング(locking)の結果である。SA-CNFを形成するために集合する、10〜20nmの間の幅のより大きな棒状のクラスターへのCNCの自己集合は、図56(b)及び56(c)のTEM画像からも観察することができた。図56(b)及び56(c)の矢印によって表されるように、これらの棒状CNCクラスターの優先的アラインメントは、SA-CNF軸に対して鋭角(26°〜45°の間)で見出された。SA-CNFから突き出た(protruded)棒状幾何構造のより高分解能TEM画像は、これら棒状のクラスター内でうまく組み込まれたCNCを明らかにしている(図55)。高解像度画像処理(図56(d))は、個々のCNC(図56(d)、図55及び図57に示す約5nmの幅)、並びに約20nmの幅及び長さ>100nmを有するより大きな棒状クラスター(やはり図55を参照)を示している。棒状構造で観察される1本の鎖が幅約1nmの良く整ったセルロース鎖は、セルロース1Bについて報告されたものに相当する。したがって本発明者らは、AAOナノ細孔チャネルに閉じ込められたCNCのキラルネマチック液晶が、棒状クラスターを介して、アニーリング中の脱水の際にSA-CNFへ変換されることに、階層的自己集合プロセスは作用したと信じている。
【０１１４】
類似した棒状構造が、帯電した金ナノ粒子(AuNPs)とCNCの混合物から、最近報告されている[参考文献C35]。CNC間静電気力の中和によって、キラル棒状構造の形成を得た。本発明者らのケースでは、CNCのナノ細孔チャネル内での閉じ込めにより、自己集合プロセスは棒状クラスター、最終的にはSA-CNFまで押し進められ、これが、テンプレートから解放された後でさえモフォロジー的完全性を保持するのを助けると、本発明者らは提案している。正確な自己集合メカニズムはまだ明瞭ではないが、それは、帯電したAAOテンプレート壁に起因する、引きつける力が関係している可能性がある。
【０１１５】
自己集合性セルロースナノ繊維の構造的特性評価
異なるSA-CNF試料の、アニーリング前及び後のX線回折法(XRD)スペクトルを図58に示す。全ての試料が親CNC試料に類似する典型的なセルロース1Bピークを示した一方で、アニールしたSA-CNFでは、0.76の相対結晶化度指数(relative crystallinity index)を有し、0.48の相対結晶化度指数を有するアニールしないSA-CNFと比較して、ピーク強度から計算した結晶化度の増加が見出された。バルク抽出セルロースでも観察されたように[参考文献C48]、SA-CNFは加熱しても溶融しないが、その代わりに、約320〜390℃で分解するので、アニールしたSA-CNFの示差走査熱分析(DSC)測定(図59)は、結晶形態での強い安定性を表した。この分解に起因する鋭い吸熱は、より高い結晶化度を有するアニールしたSA-CNFで容易に観察された(図59)。このピークからの潜熱は6.0kJkg-1であり、これは、天然の綿から抽出したバルクセルロースでの553kJkg-1という文献値[参考文献C48]と比較してより低い。SA-CNFでの大きな表面積対体積の比の結果、バルクと比較して熱安定性は著しく異なり、融点の抑制及び融解潜熱の減少に導く。
【０１１６】
個々のSA-CNFの定量的ナノメカニカルマッピング
セルロースのヤング率について、文献では広範囲の値がしばしば引用され、これは繊維のアラインメントの度合に大きく依存している。本明細書で報告するSA-CNFは、バルクセルロース系材料より低い弾性率を示すと予想され、それは、後者は結晶領域間で交差する鎖を有し、一方、本明細書のSA-CNFは自己集合性棒状CNCクラスターから形成され、それらの間に共有結合の架橋がないためである。CNC間の結合が主として分子間であるため、これは共有結合の場合より、本質的に低い弾性率に導くであろう。したがって、SA-CNFは、CNC薄膜の弾性率により比較可能な弾性率を有すると予想される。
【０１１７】
SA-CNFのQNM画像処理を実行した。テンプレートから解放し、インジウムスズ酸化物(ITO)被覆ガラス基板上に分散させた、アニール及び非アニールSA-CNFについて、それぞれ1.6±0.6GPa及び0.18±0.05GPaの弾性率を得た。本発明者らは、無限面インデンテーションにデータをフィッティングすることによって弾性率を抽出したことに注目しており、これは、円柱インデンテーションとは基本的に異なる機械的応答を有する可能性がある。それにもかかわらず、アニーリング前/後の材料間の質的相違は依然として有効である。そのうえ、インデンテーションの正確な幾何構造に関するこの問題の前の予備シミュレーションに基づけば、フィッティングした値が、弾性率の真の値から著しく離れるとは予想されない。したがって、SA-CNFの弾性率(よって剛性)が、アニーリングプロセスに起因して増加したことは明瞭であり、これは、分子内の水の放出の結果、構成要素CNC間のより強い結合に起因している可能性がある。これらの値は、CNC薄膜について文献で引用されたものより低く、SA-CNFでのCNCの間には、CNC薄膜でよりも弱い結合が存在しうることを示唆している。
【０１１８】
個々のSA-CNFに関する圧電応答力顕微鏡法研究
個々のSA-CNFに関して、圧電応答力顕微鏡法研究を実行した。全般的に、SA-CNF内にCNCの優先配向が存在し、TEM研究(図56(a)〜56(d))からの配向した棒状セルロースクラスターの観察と一致することを、結果は表している。上で議論したように、多孔質テンプレートに支援された形成に起因して、優先配向は可能である。
【０１１９】
したがって、セルロースについてのテンプレート湿潤技法は、注目すべき2段階の階層的自己集合プロセスを生じさせる。このプロセスでは、構成要素CNCは最初により大きな寸法の棒状クラスターを形成し、それは最終的にSA-CNFへ集合する。SA-CNF中のらせん状構造の存在は、TEMを使用して明確に視覚化され、これは構成要素CNCのキラルネマチック相のロッキングの結果である。QNMによって観察されるように、浸透したテンプレートのポスト堆積アニーリングは、調製したSA-CNFの結晶化度、よって剛性を高める。個々のSA-CNFに関するPFM測定は、それらのキラリティーによって影響されることが見出される。
【０１２０】
異なる材料を使用する摩擦帯電型発電機の性能に関する追加データ
図60は、薄膜様式及びナノワイヤー様式で第2の摩擦帯電型材料として使用するための、様々なポリマー材料の性能を比較するために使用される摩擦帯電型発電機の模式的配置を示す。
【０１２１】
図60に示す配置では、第1の発電機要素は、第1の摩擦帯電型材料として金皮膜電極によって支持されたナイロン6薄膜を有する。第2の発電機要素も、(他の電極材料を使用してもよいが、例えば)金皮膜電極を有する。図61に示すように、いくつかの配置では(比較のために)、第2の発電機要素は第2の材料のポリマー薄膜を有する。図62に示すように、いくつかの配置では(本発明の実施形態として)、第2の発電機要素はAAOテンプレート中で形成された第2の材料のナノワイヤーを有する。
【０１２２】
PVDF-TrFE
第2の摩擦帯電型発電機要素を、PVDF-TrFEを使用して形成した。本発明の実施形態は、MEK中PVDF-TrFEの5wt%溶液をAAOテンプレート上にドロップキャストすることによって形成した。比較のために、PVDF-TrFE薄膜を厚み1.571μmのITO被覆PETの上にスピンコーティングすることによって、第2の摩擦帯電型発電機要素を形成した。それぞれの場合、図60に示すように、第2の摩擦帯電型発電機要素を第1の摩擦帯電型発電機要素と組み立て、これらの発電機要素を互い往復運動させ、開回路電圧及び短絡電流(ピークからピークまで)を記録した。結果を図63及び64に示す。図63は時間と共に変動する開回路電圧を示し、図64は時間と共に変動する短絡電流を示す。ナノワイヤー性能を薄膜性能に対してより容易に評価できるように、各グラフの結果を互いに対して反対にした。これらの結果は、PVDF-TrFEのナノワイヤーが、同じ組成の薄膜と比較して、高められた摩擦帯電型応答を生成したことを示している。この効果は、ポリマーの表面電荷変更を誘導する、テンプレート中への材料の閉じ込めに起因していると考えられる。
【０１２３】
セルロース
第2の摩擦帯電型発電機要素を、セルロースを使用して形成した。セルロース分散系をAAOテンプレート上に、上で議論したドロップキャスティングすることによって、本発明の実施形態を形成した。比較のために、セルロース薄膜を高度p-ドープSiウェーハ上にスピンコーティングすることによって、第2の摩擦帯電型発電機要素を形成した。それぞれの場合、図60に示すように、第2の摩擦帯電型発電機要素を第1の摩擦帯電型発電機要素と共に組み立て、これらの発電機要素を互いに往復運動させ、開回路電圧及び短絡電流(ピークからピークまで)を記録した。結果を図65及び66に示す。図65は時間と共に変動する開回路電圧を示し、図66は時間と共に変動する短絡電流を示す。ナノワイヤー性能を薄膜性能に対してより容易に評価できるように、各グラフの結果を互いに対して反対にした。これらの結果は、セルロースのナノワイヤーが、同じ組成の薄膜と比較して高められた摩擦帯電型応答を生成したことを示している。この効果は、ポリマーの表面電荷変更を誘導する、テンプレート中への材料の閉じ込めに起因していると考えられる。
【０１２４】
ポリL-乳酸(PLLA)
第2の摩擦帯電型発電機要素を、PLLAを使用して形成する。AAOテンプレートを100℃でPLLA溶液上に浮かせることによって、本発明の実施形態を形成する。表面の残留薄膜は、好適に除去することができる。比較のために、第2の摩擦帯電型発電機要素を、ホットプレスすることによって形成する。それぞれの場合、図60に示すように、第2の摩擦帯電型発電機要素を第1の摩擦帯電型発電機要素と共に組み立て、これらの発電機要素を互いに往復運動させ、開回路電圧及び短絡電流(ピークからピークまで)を記録した。このように、PLLAのナノワイヤーが、同じ組成の薄膜と比較して高められた摩擦帯電型応答を生成することを示すことができる。この効果は、ポリマーの表面電荷変更を誘導する、テンプレート中への材料の閉じ込めに起因すると考えられる。
【０１２５】
上に記述した例示的な実施形態に関連して本発明を記述してきたが、本開示が与えられた場合、多くの等価な変更及びバリエーションは当業者には明白である。その結果、上に述べた本発明の例示的な実施形態は、例証であって限定的ではないと考えられる。記述した実施形態への様々な変更は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができる。
【０１２６】
上で言及した全ての参考文献は、参照によって本明細書に組み込まれる。
(参考文献)
【表４−１】
2020528258.tif 000012
【表４−２】
2020528258.tif 000013
【表４−３】
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【表４−４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９−１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１−３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６（ａ）】
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【図５６（ｂ）】
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【図５６（ｃ）】
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【図５６（ｄ）】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
2020528258.tif 000080
【図６６】
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【国際調査報告】
2020528258.tif 000082
2020528258.tif 000083