(57)【要約】本発明は以下で定義する少なくとも一種のエチレンとブチルアクリレートの共重合体のホットメルト接着剤組成物における凝集剤として使用に関するものである。本発明はさらに、少なくとも１種の炭化水素、好ましくは水素化された炭化水素の粘着性樹脂と、少なくとも一種のエチレンとアクリレートのコポリマーとを含むホットメルト接着剤組成物にも関するものである。本発明はさらに、上記ホットメルト接着剤組成物の物品の製造出の使用にも関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９０℃の温度で測定した溶融状態のメルトフローレートが厳密に４００ｇ／１０分以上かつ厳密に７５０ｇ／１０分以下であり、共重合体の総重量に対するｎ−ブチルアクリレートの含有量が厳密に１８重量％以下かつ厳密に３３重量％以下であるエチレンとｎ−ブチルアクリレートの少なくとも一種の共重合体の、ホットメルト接着剤組成物での粘着剤としての使用。
【請求項２】
上記エチレンとブチルアクリレートの共重合体の１９０℃の温度で測定した溶融状態のメルトインデックスが４１０〜７４０ｇ／１０分、好ましくは４２０〜７２０ｇ／１０分、好ましくは４５０〜７００／１０分の範囲にある請求項１に記載の使用。
【請求項３】
上記エチレンとブチルアクリレートの共重合体が共重合体の総重量に対して１８〜３２重量％、好ましくは２５〜３１重量％のブチルアクリレートを含む請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
上記エチレンとｎ−ブチルアクリレートの共重合体が共重合体の総重量に対してｎ−ブチルアクリレートを２８重量％含み且つ溶融状態のメルトインデックスが４５０〜７４０ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
上記ホットメルト接着剤組成物がエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含み、このエチレンと酢酸ビニルとの共重合体の比率が、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体およびエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体の総重量に対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
ホットメルト接着剤組成物がエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含まない請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
下記（１）と（２）とを含むホットメルト接着剤組成物：
（１）請求項１〜４のいずれか一項に定義のエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体とは異なる少なくとも一種の炭化水素樹脂の粘着付与樹脂と、
（２）少なくとも一種の請求項１〜４のいずれか一項に定義のエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体。
【請求項８】
上記の炭化水素の粘着付与樹脂が水素化されている請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
水素化された炭化水素の粘着付与樹脂が、水素化された脂肪族炭化水素樹脂、水素化された脂環式炭化水素樹脂、部分的または完全に水素化された芳香族炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族および／または脂環式水素化炭化水素樹脂、脂肪族または脂環式変性芳香族水素化炭化水素樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
水素化された炭化水素粘着付与樹脂が水素化脂環式水素化炭化水素樹脂、水素化脂肪族脂環式炭化水素樹脂、水素化脂肪族変性芳香族炭化水素樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
炭化水素粘着付与樹脂が組成物の総重量に対して４０〜６０重量％、好ましくはで４５〜５５重量％の範囲の含有量で存在する請求項７〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
エチレンとｎ−ブチルアクリレートの共重合体が組成物の総重量に対して３０〜４０重量％、好ましくは３２〜３７重量％の比率でホットメルト接着剤組成物中に存在する請求項７〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ワックスをさらに含む請求項７〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ワックスがパラフィンワックス、微結晶パラフィンワックス、フィッシャートロプワックス、酸化フィッシャートロプワックス、ステアラミド水素化ワックスからなる群から選択される請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
１７０℃の温度で測定した粘度が３００〜１５００ｍＰａ．ｓ、好ましくは７００〜１２００ｍＰａ．ｓである請求項７〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
エチレンと酢酸ビニルの共重合体を、エチレンと酢酸ビニルの共重合体とエチレンとｎ−ブチルアクリレートの共重合体との総重量に対して、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の比率で含む請求項７〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
酢酸ビニルを含まない請求項７〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項７〜１７のいずれか一項に記載の組成物の製造物品の製造での使用。
【請求項１９】
パッケージ、特に厚紙またはプラスチックの包装物、バインディング、ラベルまたはエッジバンドの製造での請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
請求項１７から７のいずれか一項に記載の定義温度ヒューズなどの接着剤組成物を含む製造品。  
【請求項２１】
請求項７〜１７のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物で作られた物品。
【請求項２２】
類似または異なる基材と基材とを接合する方法であって、少なくとも１方の基材上に請求項７〜１７のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物を溶融状態で塗布することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下で定義する少なくとも一種のエチレンとブチルアクリレートの共重合体の、熱溶融性接着剤組成物（composition adhesive thermofusible）での凝集剤（agent de cohesion）としての使用に関するものである。
【０００２】
本発明はさらに、少なくとも一種の炭化水素の粘着剤樹脂（resine adhesive）、好ましくは水素化された炭化水素粘着剤樹脂と、以下で定義する少なくとも一種のエチレンとアクリレートとの共重合体とを含むホットメルト接着剤組成物に関するものである。
本発明はさらに、上記ホットメルト接着剤組成物の物品製造での使用に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
熱溶融性接着剤組成物または熱溶融性接着剤（英語ではホットメルト接着剤組成物とよばれる）は、室温では固体状態で、通常は長方形、例えばスティックの形で、基体上に液体状態で塗布する時に高温、例えば１３０〜１８０℃の温度で溶融し、塗布後に組成物を融点以下の温度に冷却した時に急速に接着が起こる。
【０００４】
従って、この組成物は取り扱いが容易で、保存可能で、ほぼ瞬間的に接着し、換言すれば硬化時間が迅速で、多様な基材または材料に無溶剤で適用（塗布）できるという利点を有している。
この組成物は多種多様な基材または材料を組み立てるために、特に工業製品を製造するために多くの技術分野で使用されている。
【０００５】
例えば、この組成物は包装の分野、特に厚紙またはプラスチックの包装、特に−１℃〜室温の温度に冷却される（または−１８℃以下の温度に凍結される）医薬品、食品のパッケージで使用され、さらには、工業プロセスで約４０℃の温度で作られる製品でも使用される。
【０００６】
この組成物は自動車の分野、例えば自動車のダッシュボード内の要素の組立にも使用され、さらには、書籍の製造、木材の結合、特にエッジバンド（bandes de chant）の用途、ラベル（l'etiquetage）、その他の任意タイプの分野で使用されている。
【０００７】
従って、この接着剤組成物は、どのような温度でも、これらの技術分野のニーズに応えることができるように、多くの基準（必要条件）、例えば迅速な接着性、良好な熱安定性、良好な機械的強度、外部攻撃に対する耐久性を満たさなければならない。
【０００８】
例えば、紙またはプラスチックの包装分野では、箱、袋、トレーまたはボックスなどの製造物品は一般に自動化された包装ライン上の接着剤組成物分配システムを用いて組み立てられる。この場合には製品速度および生産速度が考慮すべき重要なパラメータである。従って、生産サイクルを遅くするリスクを軽減するために、ホットメルト接着剤組成物の硬化時間は十分に高速でなければならない。
【０００９】
さらに、ホットメルト接着剤組成物は低粘度でなければならない。好ましくは、少量の塗布量で基材に対する良好な濡れ性を得るために、１７０℃の温度で測定した粘度が好ましくは１５００ＭＰａ．s以下、特に約７００〜１０００ＭＰａ．sでなければならない。
【００１０】
さらに、生産サイクルが停止するリスクを最小限にし、機器の部品メンテナンスのコストを最小限にするために、ホットメルト接着剤組成物は溶融状態すなわち液体状態で数日間、熱安定性を有していなければならない。
【００１１】
すなわち、ホットメルト接着剤組成物は長期的には分配システムの貯蔵器中でゲル化または部分的に炭化して、供給ホース、ノズルおよび／または系のフィルターを閉塞させる。これらの部品が閉塞すると生産システムが短期または長期にわたって停止し、設備を空にする操作の頻度が増し、結果として装置の部品メンテナンスコストが増加する。
【００１２】
ホットメルト接着剤組成物は通常は透明または半透明、無色であるか、わずかに黄褐色または琥珀色を帯びている。包装分野の場合には、加熱時の変化を制御するため（すなわち、溶融状態での熱安定性を与えるため）に、特に、ゲルおよび痕跡量の炭化物の存在を減らして溶融時の着色が最小限になる透明接着剤組成物を提供することが好ましい。
【００１３】
換言すれば、溶融状態で接着剤組成物が透明であれば、生産サイクルで生じる可能のある分解を容易に追跡（モニター）でき、ユーザーは上記の欠点となる生産ライン停止リスクを容易に予想でき、メンテナンスコストを削減することができる。
【００１４】
このタイプの接着剤組成物の透明度は使用する成分に依存する。大抵のホットメルト接着剤組成物は主として少なくとも一種の粘着性樹脂（resine adhesive）（粘着付与樹脂ともよばれる）と、この樹脂とは異なる少なくとも１種のポリマーまたは共重合体と、少量成分の少なくとも一種のワックスおよび少なくとも一種の酸化防止剤とを含む。
【００１５】
上記粘着付与樹脂は、溶融状態の接着剤組成物の粘着度(プレステッジ、pegosite）（すなわち粘着能または接着能）を増加させる機能を有する。この樹脂は一般にガラス転移温度が高い分子量の化合物である。使用される粘着性樹脂はロジンおよびその誘導体、テルペンおよび変性テルペン類（例えば[特許文献１](欧州特許第ＥＰ０３００１５８ＢＬ公報)に記載のもの）、脂肪族、脂環式および芳香族の樹脂、例えばＣ５脂肪族樹脂、Ｃ９芳香族樹脂、Ｃ５／Ｃ９脂肪族樹脂／芳香族樹脂および水素化炭化水素樹脂からなる群から選択される。
【００１６】
包装分野では、水素化した炭化水素樹脂が特に好ましく用いられている。その理由は透明性に寄与し、溶融性接着剤組成物の着色を最小限にするためである。
【００１７】
上記の「この樹脂とは異なる少なくとも１種のポリマーまたは共重合体」は溶融状態で熱溶融性接着剤組成物に凝集力（cohesion）与える機能、換言すれば、分離（d饅ochcollement）に対して抵抗力を与える機能を有する。この抵抗力は室温またはそれより高い温度で加えられた応力（引張応力または剪断応力）の関数である。
【００１８】
換言すれば、凝集剤として使用されるポリマーまたはコポリマーは溶融状態の熱溶融性接着剤組成物の剥離強度および静的剪断強度（すなわち耐クリープ性）を向上させる機能を有する。
【００１９】
凝集剤としては一般に酢酸ビニル（ＥＶＡ）のエチレン共重合体が使用されており、種々の分野で使用できる。このＥＶＡの共重合体は多くのワックスおよび粘着性樹脂との相溶性が良いという利点がある。
【００２０】
しかし、酢酸ビニルのエチレンコポリマーはホットメルト接着剤組成物の溶融状態での熱安定性を低下させる傾向がある。特に、ホットメルト接着剤組成物を数日間加熱した時に全部または一部がゲル化およびチャー化する傾向があり、上記の欠点が生じる。
【００２１】
また、接着剤組成物の凝集剤としてエチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、特にエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体も使用されている。これらは熱安定性を改善するという利点を有する。
【００２２】
このコポリマーはオートクレーブ反応器または管状反応器で製造される。この管状反応器で作られたエチレンとアクリル酸エステルとの共重合体は融点が高いので、パッケージングの分野では好ましく使用されている。また、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体はガラス転移温度が低く、低温で柔軟であるため凍結製品の包装での使用が容易になるという利点もある。
【００２３】
しかし、現在使用されているエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとのコポリマーをベースにしたホットメルト接着剤組成物、特にｎ−ブチルアクリレートを少なくとも３５重量％含有するエチレン共重合体は溶融状態で外観が曇り（aspect trouble）、加熱時の熱安定性を制御するのが困難であり、その予期せぬゲル化または炭化による製造停止およびメンテナンスコストの増加というリスクが増加する。
【００２４】
さらに、エチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとのコポリマーをベースにした組成物は曇点（point de trouble、クウウドピイントとよばれる）が高い、換言すれば、冷却時に液体が濁り始める温度が高い
【００２５】
また、包装の分野、特に包装材料の分野では、溶融性接着剤組成物製造での凝集剤としてポリオレフィン、特にメタロセン触媒を用いて得られたポリエチレンも使用されている。
【００２６】
この組成物は一般に優れた特性、特に熱安定性、粘度の点で優れ、高剪断時の接着不良温度の点でも優れている。
【００２７】
しかし、メタロセン触媒を用いて得られたポリオレフィンはロジン樹脂を含む特定の粘着性樹脂との相溶性がないため、その使用は制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ０３００１５８ＢＬ公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
従って、本発明の一つの目的は、上記の欠点がない凝集剤、特に、組成物のゲル化および炭化に伴うリスクを最小化または制御して溶融時の熱安定性を容易に制御できるようにした、溶融状態で透明な熱溶融性接着剤組成物を作ることができる凝集剤を提供することにある。
【００３０】
本発明の一つの目的は、ホットメルト接着剤組成物に優れた特性を与えると同時に、溶融時の透明性を改善することができる凝集剤を提供することにある。
【００３１】
すなわち，溶融時に透明である接着剤組成物であるだけでなく、特性の点、特に熱安定性、粘度および剪断による接着破壊温度の点で優れたホットメルト接着剤組成物を提供するという真のニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
従って、本発明の対象は、１９０℃の温度で測定した溶融時のメルトインデックスが厳密に４００ｇ／１０分以上で且つ厳密に７５０ｇ／１０分以下で、ｎ−ブチルアクリレートの含有量が共重合体の総重量に対して厳密に１８重量％以上且つ厳密に３３重量％以下である少なくとも一種のエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体の、ホットメルト接着剤組成物での凝集剤としての使用にある。
【００３３】
本発明のエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体を使用することによって、溶融状態で透明であるという利点を有するホットメルト接着剤組成物を得ることができる。
【００３４】
従って、本発明の共重合体から得られるホットメルト接着剤組成物は熱安定性が良いので、制御が容易であり、特に痕跡量のゲルまたは炭化物の存在の監視が容易になり、特に、接着剤組成物を用いて物品を製造する生産サイクルの停止リスクをより良く予想でき、メンテナンスコストを削減することができる。
【００３５】
換言すれば、本発明の共重合体を使用することで、溶融状態で透明なホットメルト接着剤組成物を製造することができ、それによって塗布時の変化（evolution）をより効率的にモニタリングすることができる。
【００３６】
正確には、本発明のエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体はホットメルト接着剤組成物の劣化の同定または監視（reperer ou suivre）を可能にする。
【００３７】
ホットメルト接着剤組成物が透明であれば、着色を最小にすることができる。従って、本発明のエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体によって透明でクリアな組成物にすることができる。
【００３８】
従って、本発明のエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体の使用はホットメルト接着剤組成物の分配で使用する自動化機器の寿命を延ばすことに寄与する。
【００３９】
実際に、本発明のエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルエステルとの共重合体を用いることでホットメルト組成物がゲル化するのを長期間回避することができ、それによって、このホットメルト組成物を分配するための自動化装置の各種部品、特にフィルター、ノズルおよび／または供給ホースが閉塞するリスクを最小にすることができる。
【００４０】
さらに、本発明のエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体は、タンクまたは機器のジェネレータ中で長時間加熱された時に熱溶融性接着剤組成物が炭化するリスクを最小限に抑えることができる。
【００４１】
特に、ｎ−ブチルアクリレートを共重合体の総重量に対して少なくとも３５重量％含むエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体とは違って、本発明のエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体を使用することで、溶融状態で透明すなわち液体形態であるホットメルト接着剤組成物を製造することができる。
【００４２】
同様に、本発明のエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体を使用することで曇点が低いホットメルト接着剤組成物、特に、ｎ−ブチルアクリレートの含有量が少なくとも３５重量％であるエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体よりも曇点が低いホットメルト接着剤組成物を製造することができる。
【００４３】
本発明の他の対象は、少なくとも一種の炭化水素粘着樹脂と、１９０℃の温度で測定した、特に２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃の温度で測定した溶融状態でのメルトフローレートが厳密に４００ｇ／１０分以上かつ厳密に７５０ｇ／１０分以下で且つｎ−ブチルアクリレートの共重合体の総重量に対する含有量が１８重量％以上かつ厳密に３３重量％以下である少なくとも一種のエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体とを含む熱溶融性接着剤組成物にある。
【００４４】
本発明の熱溶融性接着剤組成物は溶融状態で透明すなわち融点以上の温度で液体で、しかも、溶融状態で十分な特性、特に熱安定性、粘度および剪断接着破壊温度の点で十分な特性を有している。
【００４５】
特に、本発明組成物は熱的に安定で、着色は最小限である。
【００４６】
「熱安定性」とは、本発明では長期間、例えば７日以上、溶融状態でゲルが形成されず、痕跡量の灰化物の存在がない（チャーの兆候を示さない）組成物を意味する。
【００４７】
この熱安定性は、本発明の接着剤組成物の溶融状態での粘度変化を長期間、例えば７日以上の期間測定することで評価できる。
【００４８】
また、本発明のホットメルト接着剤組成物は熱的に安定であるだけでなく、溶融状態すなわち液体形態で長期間、例えば７日以上の期間、ほとんど着色しない。
【００４９】
本発明の接着剤組成物の溶融状態での着色度は上記と同じ期間での黄変指数（ＹＩ）を測定することで評価できる。
【００５０】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、少なくとも一種のポリオレフィン、特にメタロセン触媒を用いて製造したポリエチレンを含むホットメルト接着剤組成物と同等かそれより低い粘度を有する。
【００５１】
ホットメルト接着剤組成物の粘度は、ＳＣ４−２７スピンドルを備えた粘度計を使用して上記組成物の溶融温度以上の温度、一般には１３０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度の溶融状態で測定する。
【００５２】
さらに、本発明のホットメルト接着剤組成物は、少なくとも一種のポリオレフィン、特に、メタロセン触媒を用いて製造したポリエチレンを含む組成物よりも高い剪断接着破壊温度（temperature de defaut d'adherence par cisaillement）を有する。
【００５３】
「剪断接着破壊温度」とは、本発明では剪断断モードすなわち溶融状態の組成物に剪断応力を加えた時に組成物の接着性が無くなる時の温度を意味する。
【００５４】
また、本発明組成物は、共重合体の総重量に対して少なくとも３５重量％のｎ−ブチルアクリレートを含む少なくとも１種のエチレンコポリマーを含むホットメルト接着剤組成物よりも曇点が低い。
【００５５】
本発明はさらに、本発明に係るホットメルト接着剤組成物の製造物品、好ましくはパッケージ、例えばカートン、箱、トレー、包装フィルム、バッグ等の製造での使用にも関するものである。
【００５６】
本発明の他の対象は、上記定義の少なくとも１種のホットメルト接着剤組成物を含む製造物品にある。
【００５７】
本発明の上記以外の特徴および利点は、以下の説明および実施例を読むことから明らかになるであろう。
以下では、特に断らない限り、値の範囲の限界値はその範囲に含まれる。
「少なくとも１つ」という用語は「１つ以上」に相当する。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
共重合体の使用
上記のとおり、本発明は、１９０℃の温度で測定した、特に２、１６ｋｇの荷重下で１９０℃の温度で測定した溶融状態でのメルトフローレートが厳密に４００ｇ／１０分以上かつ厳密に７５０ｇ／１０分以下で、共重合体の総重量に対して計算したｎ−ブチルアクリレートの含有量が１８重量％以上かつ３３重量％以下である少なくとも一種のエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体の熱溶融性接着剤組成物での凝集剤としての使用に関するものである。
【００５９】
本発明で「凝集剤（agent de cohesion）」とは、応力が加わった時に断片化（さらにはその合併または分割（sa scission ou division））に抵抗する内部抵抗力を溶融状態の熱溶融性接着剤組成物に与えることができる化合物を意味する。
【００６０】
この特性は凝集剤によって与えられる化学的および物理的な力の関数である。
【００６１】
従って、本発明のエチレンとｎ−ブチルエステルとの共重合体は、溶融状態の熱溶融性接着剤組成物に凝集性を与えて、加わる応力、例えば引張応力や剪断応力による剥離（decollement）に対する内部抵抗力を与える。
【００６２】
本発明のエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体は静的剪断強度（すなわち耐クリープ性）の他に、熱溶融性接着剤熱組成物の剥離強度を向上させることができる。
【００６３】
従って、「凝集度」は熱溶融性接着剤組成物の剥離強度および静的剪断強度を測定することによって評価できる。
【００６４】
剥離強度は、基材に接着させた後に粘着剤組成物を引張り、引き離すのに必要な力および消費された全エネルギーを測定する剥離試験で測定される。
【００６５】
静的剪断強度は、２つの基材の間に溶融状態のホットメルト接着剤組成物を塗布し、基材の一方に相対的剪断応力を加えて他方の基材に対する摺動度を評価することで評価する。
【００６６】
溶融状態の熱溶融接着剤組成物の静的剪断強度は一般にＡＳＴＭ規格Ｄ４４９８−０７に従って測定される。
【００６７】
静的剪断強度は剪断溶融破断温度（または剪断抵抗最高温度または剪断接着破壊温度と呼ばれる）を測定することで評価した。
【００６８】
本発明の熱溶融性接着剤組成物の凝集は溶融剪断破断温度（剪断による接着不足温度）を測定することによって評価するのが好ましい。
【００６９】
共重合体の溶融状態の流動指数（メルトフローインデックスとよばれる）は所定温度条件で一定時間の間に溶融状態で楕円形、特に円形のダイを通って流れた共重合体の重量に対応する。
【００７０】
共重合体の溶融状態のメルトインデックスは、一般に熱可塑性材料の押出成形を特徴付ける情報を得るためおよび材料の成形可能性を得るために使用される方法に関するＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８またはＮＦ規格Ｔ５１−０６に記載のように、１９０℃の温度、特に２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃の温度で測定される。
【００７１】
本発明の共重合体の溶融状態でのメルトインデックスは、１９０℃の温度で測定（特に２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃の温度で測定）した時に、４１０〜７４０ｇ／１０分、好ましくは４２０〜７２０ｇ／１０分、さらに好ましくは４５０〜７００ｇ／１０分の範囲であるのが好ましい。
【００７２】
エチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体は、共重合体の総重量に対して計算した時に、ｎ−ブチルアクリレートの含有率が１８重量％から厳密に３３重量％以下となる範囲にある。
【００７３】
好ましくは、エチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体は、共重合体の総重量に対して計算した時にｎ−ブチルアクリレートの含有率が１８〜３２重量％となる範囲にある。
【００７４】
より好ましくは、エチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体は、共重合体の総重量に対して計算した時にｎ−ブチルアクリレートの含有率が２５〜３１重量％となる範囲にある。
【００７５】
さらに好ましくは、エチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体は、共重合体の総重量に対して計算した時にｎ−ブチルアクリレートの含有率が２６〜２９重量％となる範囲にある。
【００７６】
有利には、エチレンとアクリレートとの上記コポリマーは、コポリマーの総重量に対してｎ−ブチルアクリレートの比率が２８重量％で、溶融時のメルトフローインデックスが４５０〜７５０ｇ／１０分の範囲にある。
【００７７】
エチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体は一般に２０，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。
【００７８】
本発明のエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体は管状反応器で高圧ラジカル共重合で得られる。
【００７９】
好ましくは、本発明のホットメルト接着剤組成物は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含む。このエチレンと酢酸ビニルとの共重合体の含有量は、エチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体およびエチレンとの酢酸ビニルとの共重合体の総重量に対して２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００８０】
好ましくは、本発明のホットメルト接着剤組成物は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含まない。
【００８１】
換言すれば、上記定義のエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体と組み合わせて用いられない。
【００８２】
本発明はさらに、上記定義のエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルの少なくとも一種の共重合体の、熱溶融性接着剤組成物の製造での使用にも関するものである。
【００８３】
本発明はさらに、上記定義のエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの少なくとも１種の共重合体を含むホットメルト接着剤組成物の製造方法にも関するものである。
【００８４】
ホットメルト接着剤組成物
上記のとおり、本発明のホットメルト接着剤組成物は下記を含む：
（１）本発明のエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体とは異なる少なくとも１種の炭化水素粘着樹脂と、
（２）少なくとも一種の上記定義のエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体。
【００８５】
上記粘着樹脂は、本発明の意味では、一つの分子または高分子、一般的には化学化合物または通常のポリマーと比較して相対的に低分子量のポリマーである。
【００８６】
上記炭化水素粘着付与樹脂は一般に２００〜１０００ｇ／モル、好ましくは２００〜９００ｇ／モルの分子量を有する。
【００８７】
この粘着樹脂はホットメルトの接着剤組成物にほぼ瞬間的に粘着性（タックとよばれる）を付与することができるので接着樹脂（粘着樹脂）といわれる。
換言すれば、この接着樹脂は基材と接触するとほぼ同時に組成物に接着性を与える。
【００８８】
この炭化水素粘着付与樹脂は水素化されているのが好ましい。
上記水素化炭化水素粘着付与樹脂は水素化された脂肪族水素化炭化水素樹脂、脂環式水素化炭化水素樹脂、部分的または完全に水素化された芳香族炭化水素樹脂、水素化された脂肪族および／または脂環族変性芳香族炭化水素樹脂、水素化された芳香族変性脂肪族または脂環族炭化水素樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択するのが好ましい。
【００８９】
さらに好ましくは、水素化された炭化水素粘着付与樹脂は水素化された脂環式炭化水素樹脂、水素化された脂肪族および脂環式炭化水素樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択する。
【００９０】
より好ましくは、水素化された炭化水素粘着付与樹脂は、水素化脂環式炭化水素樹脂、水素化された脂肪族および脂環式炭化水素樹脂、スチレン／メチルスチレン／インデン共重合体からなる群から選択する。
【００９１】
炭化水素粘着付与樹脂の環球式軟化点（Ｒ＆Ｂ）は７５〜１３５℃、より好ましくは８０〜１００℃であるのが好ましい。
【００９２】
本発明では軟化点はＮＦ  ＥＮ規格１２３８によって標準的な条件下で樹脂が所定の程度の軟化に達する温度である。
【００９３】
水素化炭化水素樹脂は下記の群から選択するのが好ましい：
（１）低分子量の脂肪族変性芳香族水素化炭化水素樹脂、例えば、Eastman社からＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ  １００の名称で市販のもの、
（２）脂環式水素化炭化水素樹脂、例えば、Exxon社からＥｓｃｏｒｅｚ  ５３８０の名称で市販のもの、
（３）脂環式／脂肪族水素化炭化水素樹脂、例えば、Kolon社からＳｕｋｏｒｅｚ  ＳＵ−５００の名称で市販のもの。
【００９４】
水素化炭化水素樹脂は組成物の総重量に対して４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％の範囲の含有量でホットメルト接着剤組成物中に存在することができる。
【００９５】
エチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体は組成物の全重量に対して３０〜４０重量％、好ましくは３２〜３７重量％の範囲の含有量でホットメルト接着剤組成物中に存在することができる。
【００９６】
本発明の熱溶融性接着剤組成物はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体をさらに含むことができ、このエチレンと酢酸ビニルとの共重合体の含有率は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体およびエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルの共重合体との総重量に対して、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００９７】
さらに好ましくは，本発明のホットメルト接着剤組成物はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含まない。
【００９８】
ホットメルト接着剤組成物は少なくとも１種のワックスをさらに含むことができる。このワックスはパラフィンワックス、微結晶性パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス（一酸化炭素と水素を含むフィッシャー・トロプシュ法で得られるワックス）、酸化さられたフィッシャートロプシュワックス、水素化したステアラミドワックスからなる群から好ましく選択される。
【００９９】
ワックスはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびこれらの混合物から選択するのが好ましい。
より好ましくは、ワックスはパラフィンとフィッシャートロプシュワックスとの混合ワックスから選択される。
【０１００】
パラフィンワックスは低分子量であり、従って、低粘度である。これによって接着剤組成物の柔軟性および伸び特性を改善する。
フィッシャー−トロプシュワックスは高融点、低粘度で、優れた硬度および熱安定性を有する。
熱溶融性接着剤組成物に存在するこのワックスはＳａｌｓｏｗａｘ  ６８０５の名称で市販のパラフィンワックスと、ＳａｌｓｏｗａｘのＣｌ０５の名称で市販のフィッシャートロプシュワックスとの混合物に相当する。
【０１０１】
ワックスは溶融状態の熱溶融性接着剤組成物のオープンタイム（temps d'ouverture）および定着時間（temps de fixation）を改善させる。
オープンタイムとは、組成物が溶融状態で塗布され、組成物を覆う第２の基材との接着結合を十分に達成するために溶融状態を維持する時間を意味する。定着時間とは最小保持圧力で接着を得るのに必要な時間を意味する。
【０１０２】
ワックスは、組成物の総重量に対して１０〜２０重量％の範囲の含有量でホットメルト接着剤組成物中に存在することができる。
【０１０３】
好ましくは、ホットメルト接着剤組成物は、組成物の総重量に対して１０重量％の含有量でパラフィンワックスを含み、５重量％の含有量でフィッシャー・トロプシュワックス（cires de Fischer-Tropsch）を含む。
【０１０４】
ホットメルト接着剤組成物は少なくとも一種の安定剤または酸化防止剤をさらに含むことができる。
本発明の意味で、安定剤または酸化防止剤は、熱や光に起因する酸素の作用で誘導される熱溶融性接着剤組成物の劣化を保護するのに使用される。
安定剤または酸化防止剤はＣｉｂａ社からイルガノックスの名称で市販のフェノール化合物から選択するのが好ましい。
他の酸化剤、例えばホスファイト、チオエーテルまたは第二アミノ化合物は熱安定性を向上させることができる。
【０１０５】
ホットメルト接着剤組成物は、組成物の総重量に対して０．１〜１重量％の安定剤または酸化防止剤を含むことができる。
【０１０６】
ホットメルト接着剤組成物は可塑剤をさらに含むことができる。
【０１０７】
ホットメルト接着剤組成物は下記を含むのが好ましい：
（１）本発明のエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルエステルとの共重合体とは異なる脂肪族変性水素化芳香族炭化水素樹脂、脂環式水素化炭化水素樹脂、脂肪族／脂環式水素化炭化水素からなる群から選択される少なくとも一種の水素化炭化水素粘着付与樹脂、
（２）ｎ−ブチルアクリレートの含有率が共重合体の総重量に対して計算した時に１８〜３２質量％、好ましくは２５〜３１重量％、より好ましくは２６〜２９重量％で、１９０℃の温度（２．１６ｋｇの荷重下）で測定したメルトインデックスが４２０〜７２０ｇ／１０分、好ましくは４５０〜７００ｇ／１０分である少なくとも一種のエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体、
【０１０８】
本発明の好ましい実施形態では、エチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体は、共重合体の総重量に対して計算して、２８重量％のｎ−ブチルアクリレートを含有し且つ１９０℃の温度で測定した、特に２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃の温度で測定した溶融時のメルトインデックスが４５０〜７００ｇ／／１０分の範囲である。
【０１０９】
この実施形態では、本発明のホットメルト接着剤組成物は、組成物の総重量に対して４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％の水素化炭化水素粘着樹脂と、組成物の総重量に対して３０〜４０重量％、好ましくは３２〜３７重量％のエチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体とを含む。
【０１１０】
この実施形態では、本発明のホットメルト接着剤組成物は、パラフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックスおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのワックス、特にこれらの混合物のワックスを含むことができる。
【０１１１】
本発明のホットメルト接着剤組成物は下記を含むのが有利である：
（１）ホットメルト接着剤組成物の総重量に対して５０重量％の水素化炭化水素粘着付与樹脂、
（２）ホットメルト接着剤組成物の総重量に対して３５重量％のｎ−ブチルアクリレートの含有量が２８重量％で、１９０℃の温度で測定した、特に２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃の温度で測定した溶融時のメルトインデックスが厳密に４５０ｇ／１０分以上かつ厳密に７００ｇ／１０分以下、好ましくは４００〜７５０ｇ／１０分であるエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体。
【０１１２】
本発明の一つの実施形態では、本発明組成物はワックスおよび酸化防止剤をさらに含むことができまる。
【０１１３】
本発明のホットメルト接着剤組成物の粘度は、ＳＣ４−２７スピンドルを備えた粘度計を用いて１７０℃で測定した時に３００〜１５００センチポイズ、好ましくは組成物の溶融温度よりも高い温度で７００〜１２００センチポイズの範囲である。
【０１１４】
既に述べたように、溶融状態の接着剤組成物の熱安定性は本発明のホットメルト接着剤組成物の粘度を溶融状態で長期間、例えば７日以上測定することによって評価することができる。
【０１１５】
この場合、熱的に安定な接着剤組成物とは、１７０℃の温度で７２時間後、好ましくは１２０時間後の溶融状態の組成物の粘度の変化が１０％以下、ましくは１５％以下であることを意味する。
【０１１６】
本発明のホットメルト接着剤組成物の環球式軟化点（Ｒ＆Ｂ）は８０℃以上、好ましくは９０〜１００℃である。
【０１１７】
軟化点は上記と同様に測定する。
【０１１８】
ホットメルト接着剤組成物の剪断最高温度（ＳＡＦＴ）または剪断接着破壊温度は６５℃以上である。この剪断最高温度（ＳＡＦＴ）はＡＳＴＭ規格Ｄ４４９８−０７に従って測定する。
【０１１９】
組成物の使用
本発明のホットメルト接着剤組成物は製造物品の製造で使用される。
本発明のホットメルト接着剤組成物はパッケージの製造、特に厚紙またはプラスチックのパッケージの製造、バインディング、ラベルまたはエッジバンドの調製で好ましく使用される。
【０１２０】
本発明のホットメルト接着剤組成物は包装材料、特にカートンまたはプラスチックの包装材料、特にカートンの包装材料の製造で好ましく使用される。
【０１２１】
カートンまたはプラスチックの包装材料はボックス、ケース、バッグ、バケット、プレートにすることができる。
【０１２２】
本発明のさらに他の対象は、上記定義の接着剤組成物を含む製造物品にある。
この製造物品は包装材料、特にカートンまたはプラスチックの包装材料、バインダー、エッジストリップ、テープまたはラベルであるのが好ましい。
製造物品は包装材料、特にカートンまたはプラスチックの包装材料、特に厚紙の包装材料であるのが好ましい。
【０１２３】
製造物品の製造方法
本発明はさらに、上記物品を製造および／または得るために、上記で定義のホットメルト組成物を溶融状態で塗布する少なくとも１つの工程を含む、上記で定義の製造物品の製造方法にも関するものである。
【０１２４】
接着方法
本発明はさらに、上記定義のホットメルト接着剤組成物を溶融状態で塗布することを含む、１つの基材を同種または異種の基材に接合するための方法にも関するものである。
ホットメルト接着剤組成物が冷却されると、ほぼ瞬間的に接着性が得られる。
好ましくは、接着剤組成物は１００℃以上の温度、好ましくは１００℃〜１９０℃の温度で基材に塗布される。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２５】
以下で説明するテストした熱溶融性接着剤組成物は１７０℃の温度で加熱した時に約３０分後には溶融状態に到達する（換言すれば液体形態になる）。
組成物が溶融状態に到達した時に、均質混合物が得られにようにするためにガラス棒を用いて手動で攪拌する。その後、気泡を完全に除去するまで１時間、接着剤組成物を１７０℃の温度に維持する。
【０１２６】
透明度
接着剤組成物の透明性は、厚さ約５ｍｍのペトリ皿に（均質混合物の形をした）各組成物を１７０℃の温度で注入して決定した。ペトリ皿の下には透明性の視覚的評価を行うのに使用する黒色印刷した文字を配置した。
【０１２７】
曇点（クラウドポイント）
曇点（または曇り温度）は各成分が互いに混和しないで接着剤組成物に曇った外観または不透明な外観を与えた時を表す。これは組成物の各成分が結晶化して生じる。
曇点は、以下のプロトコールに従って測定される：
（１）テストする接着剤組成物を加熱して、約１７０℃の温度で溶融状態にする。
（２）溶融した接着剤組成物（混合物中）の中心にガラス温度計の水銀端を浸す。
（３）温度計をゆっくりと抜き、温度計を裏返して追加量の組成物を接着剤組成物中に流入させる。
（３）温度計の先端で不透明部が形成されるか否かを観察し、
（４）組成物が濁った時の温度を温度計で記録する。
【０１２８】
粘度
溶融状態のホットメルト接着剤組成物の粘度はＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ規格２５５５に従ってＳＣ４−２７可動部を備えたブルックフィールドサーモセットを用いて測定する。測定は１３０〜１７０℃の範囲の温度で行う。
【０１２９】
剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）
剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）では溶融税接着剤組成物の剪断加熱破断温度をテストする。これはＡＳＴＭ規格Ｄ４４９８−０７に従って測定される。
接着剤組成物を１３０〜１５０℃の温度範囲に加熱された平らなコーター上に注いで、気泡のない較正接着フィルムを形成する。
【０１３０】
クラフト紙（寸法＝１００×２５ｍｍ2）から成る２枚の基材の間に接着剤フィルムを寸法２５×２５ｍｍ2で塗布して試験試料（またはアセンブリ）を構成する。２枚の基材を４００ＤａＮの荷重下、１３５℃の温度で５秒間熱シールする。こうして得られた試験サンプルは接着剤フィルムによって互いに接着された２枚の基材のアセンブリを形成する。
次いで、試験サンプルを垂直に吊下げ、５００±１０ｇの質量を加え、アセンブリが分離するまで、温度を０．４℃／分の制御された速度で増加させる。
機器では５つの試験サンプルを同時にテストし、それぞれの破断温度を記録する。測定された温度が剪断最高温度に相当する。
【０１３１】
軟化点
軟化点は環球法（環球式軟化点（Ｒ＆Ｂ））で測定する。これは標準条件下で接着剤組成物が一定の軟化状態に到達する温度に相当する。
軟化点はＮＦ  ＥＮ規格１２３８に従って測定される。
【０１３２】
テストしたポリマーおよびコポリマー
試験した接着剤組成物で使用したエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体はアルケマ社の工業的管状反応器で製造されたＬｏｔｒｙｌシリーズである。
試験した接着剤組成物で使用したメタロセン触媒を用いて製造したポリエチレンはダウ社からＡｆｆｉｎｉｔｙ  ＧＡ  １９５０の商品名で販売されている。
Ｌｏｔｒｙｌシリーズのエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体およびＡｆｆｉｎｉｔｙ  ＧＡ  １９５０の商品名で市販のポリエチレンの主な特徴は下記の［表１］にまとめて示してある。
【０１３３】
流動指数（メルトフローインデックス、ＭＦＩ）は、一定時間中に所定温度条件下でピストン（標準重量２１６０ｇ）を用いて標準化された長方形ダイから流出する溶融状態のポリマーまたはコポリマーの重量に相当する。
ポリマーまたはコポリマーの溶融状態でのメルトインデックスは、１２５℃の温度、３２５ｇ荷重下でダイ（キャピラリ）を通して測定し、その後に１９０℃の温度、２．１６ｋｇ荷重下で外挿して求める。
する
【０１３４】
【表１】
2020514449.tif 000002
【０１３５】
透明性および曇点のテスト
より良い接着剤組成物を得るためのエチレンとｎ−ブチルアクリレートの共重合体と粘着性樹脂との一対の選択は、含有率を各々５０重量％にした２つの化合物の混合物の溶融状態でのクリアーさ（透明性、clarte）と曇点とを求めることで決定することができる。
【０１３６】
[表２]は５０重量％の共重合体と５０重量％の炭化水素の粘着性樹脂との混合物のペトリ皿中での透明度を示す。
使用した粘着性樹脂はＳｕｋｏｒｅｚ  ＳＵ１００、Ｓｕｋｏｒｅｚ  ＳＵ５００、Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ１１００、Ｅｓｃｏｒｅｚ  ５３８０およびＥｓｃｏｒｅｚ  ５４００の商標名で市販の水素化炭化水素樹脂である。
【０１３７】
【表２】
2020514449.tif 000003
【０１３８】
［表３］は５０重量％の共重合体と５０重量％の炭化水素粘着性樹脂との混合物の曇点を示している。
【０１３９】
【表３】
2020514449.tif 000004
【０１４０】
ホットメルト接着剤組成物
テストしたホットメルト接着剤組成物は下記比率から成る：
（１）３５重量％のポリマーまたはエチレン／ｎ−ブチルアクリレートコポリマー、
（２）５０重量％の水素化炭化水素粘着性樹脂、
（３）１４．８０重量％のワックス、
（４）０．２０重量％の酸化防止剤。
パーセンテージは接着剤組成物の総重量に対する比。
【０１４１】
上記のメタロセン触媒を用いて調製したポリエチレン（Ａｆｆｉｎｉｔｙ  ＧＡ  １９５０）およびエチレン／ｎ−ブチルアクリレート（ＬＯＴＲＹＬシリーズＡ、Ｂ）を、上記のＲｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ１１００、Ｓｕｋｏｒｅｚ  ＳＵ５００およびＥｓｃｏｒｅｚ  ５３８０の商標名で市販の各種の水素化炭化水素粘着性樹脂と一緒に上記比率で配合で使用した。
【０１４２】
［表４］［図５］［図６］は粘着性樹脂５３８０  Ｒ１１００、Ｓｕｋｏｒｅｚ  ＳＵ５００およびＥｓｃｏｒｅｚ  ５３８０との種々の配合物の粘度（ＭＰａ．ｓで表示）、軟化点（℃）および剪断抵抗最高温度（ＳＡＦＴまたは剪断接着破壊温度、℃）を示す。
【０１４３】
［表４］［図５］［図６］に示す結果は、本発明のエチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体を用いて作ったホットメルト接着剤組成物は、粘度および軟化点の点でメタロセン触媒を用いて調製したポリエチレンを用いて作ったホットメルト接着剤組成物と同様な特性を示すことを証明している。
【０１４４】
［表４］は本発明の接着剤組成物はメタロセン触媒を用いて調製したポリエチレンを用いた接着剤組成物よりも剪断抵抗最高温度が高いことを示している。
【０１４５】
【表４】
2020514449.tif 000005
【０１４６】
【表５】
2020514449.tif 000006
【０１４７】
【表６】
2020514449.tif 000007
【０１４８】
接着剤組成物のエージング
本発明の接着剤組成物およびメタロセン触媒を用いて調製したポリエチレンを用いた接着剤組成物の溶融状態での熱安定性を７０℃の温度で７日間の期間でテストした。
【０１４９】
１７０℃の温度、７日間の試験でゲルまたは痕跡量の炭化物の形成を示した組成物はなかった。全ての組成物は開始時（Ｔ＝０）から７日後の終了時（Ｔ＝７日）まで透明であった。
接着剤組成物の着色を同じ期間で黄変指数を測定することによっても調べた。この黄変指数乃結果は下記の［表７］に色合い（ニュアンス）で記載した。
【０１５０】
【表７】
2020514449.tif 000008
【０１５１】
上記の結果は、本発明の組成物１と２は組成物３よりも長期間クリアーのままであることを示している。組成物３は劣化が早く、着色がより速い。
【０１５２】
これらの結果は、エチレンとｎ−ブチルアクリレート共重合体はメタロセン触媒を用いて調製したポリエチレンよりもホットメルト接着剤組成物により有利な特性を与えるということを示している。
【国際調査報告】
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2020514449.tif 000011
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