(57)【要約】  本発明は、アミノ化触媒の存在下でエチレングリコールをアンモニアと反応させることによって気相中でエタノールアミンおよび／またはエチレンアミンを製造する方法に関する。本方法は、アミノ化触媒を、活性材料を含む焼成触媒前駆体を還元することによって製造し、前記活性材料は、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素からなる群から選択される１種以上の活性金属と、任意に第３族〜第７族および第１２族〜第７族の金属および半金属、元素Ｐならびに希土類元素からなる群から選択される１種以上の触媒添加元素とを含むことを特徴とする。さらに、本方法は、低塩基度を有する触媒前駆体を用いることを特徴とし、ここで、低塩基度は、ａ）前記触媒前駆体を共沈によって製造し、前記活性材料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素をさらに含む；またはｂ）前記触媒前駆体は、前記活性材料に加えて担体材料をさらに含み、前記担体材料を含浸させることによって、または前記担体材料上への沈殿の適用によって製造し、前記担体材料は、アルカリ金属、Ｂｅ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される１種以上の塩基性元素またはハイドロタルサイト、クリソタイルおよびセピオライトからなる群から選択される１種以上の鉱物を含む；またはｃ）前記触媒前駆体は、前記活性材料に加えて担体材料をさらに含み、前記担体材料を含浸させることによって、または担体材料上への沈殿を適用することによって製造し、前記触媒担体の前記活性材料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素を含み；またはｄ）前記触媒前駆体を６００℃以上の温度で焼成する；またはｅ）前記触媒前駆体を、変法ａ）とｄ）との組合せ、または変法ｂ）とｄ）との組合せ、または変法ｃ）とｄ）との組合せによって製造することによって達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性材料を含む焼成触媒前駆体を還元することによって製造されるアミノ化触媒の存在下でエチレングリコールをアンモニアと反応させることによって気相中でエタノールアミンおよび／またはエチレンアミンを製造する方法であって、前記活性材料は、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素からなる群から選択される１種以上の活性金属と、任意に第３族〜第７族および第１２族〜第１７族の金属および半金属、元素Ｐならびに希土類元素からなる群から選択される１種以上の触媒添加元素とを含む方法において、
ａ）前記触媒前駆体を共沈によって製造し、前記活性材料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素をさらに含む；または
ｂ）前記触媒前駆体は、前記活性材料に加えて担体材料をさらに含み、前記担体材料を含浸させることによって、または前記担体材料上への沈殿を適用することによって製造し、前記担体材料は、アルカリ金属、Ｂｅ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される１種以上の塩基性元素またはハイドロタルサイト、クリソタイルおよびセピオライトからなる群から選択される１種以上の鉱物を含む；または
ｃ）前記触媒前駆体は、前記活性材料に加えて担体材料をさらに含み、前記担体材料を含浸させることによって、または前記担体材料上への沈殿を適用することによって製造し、前記触媒担体の前記活性材料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素を含む；または
ｄ）前記触媒前駆体を６００℃以上の温度で焼成する；または
ｅ）前記触媒前駆体を、変法ａ）とｄ）との組合せ、または変法ｂ）とｄ）との組合せ、または変法ｃ）とｄ）との組合せによって製造することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記焼成触媒前駆体の酸性度は、アンモニアの昇温脱着により測定して、１ｇ当たりＮＨ３０．２ｍｍｏｌ未満であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＭＥＧとＮＨ３との反応を、前記気相中で０．５〜３ＭＰａの範囲の圧力および２００〜３５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記反応は、ＭＥＧおよびＮＨ３を含むガス流を固定床反応器中でアミノ化触媒と接触させることによって行い、前記アミノ化触媒と接触させる前記ガスの１時間当たりの空間速度（ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ））は１，０００〜３０，０００ｈ−１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
エチレングリコールとアンモニアとの前記反応を、水素の存在下にアミノ化触媒上で行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記アミノ化触媒と接触させる前記ガス流中の水素の体積割合は５〜２５体積％の範囲であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記触媒前駆体を、変法ｄ）において６００〜１２００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記触媒前駆体を、変法ｄ）において７５０〜１１００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記触媒担体は前記活性金属Ｃｕを含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒前駆体は、ＺｒおよびＺｎからなる群から選択される１種以上の触媒添加元素を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１の変法ａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）における前記触媒前駆体の前記活性材料は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＣｓおよびＢａからなる群から選択される１種以上の塩基性元素を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１の変法ｂ）、ｃ）またはｄ）における前記触媒前駆体は、ＣａＯとＺｎＯとの混合酸化物である担体材料を含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒前駆体を沈殿の適用または含浸によって製造し、いずれの場合も前記触媒前駆体の全質量を基準として、
２．５〜６０重量％のＣｕ；
２．５〜６０重量％のＺｎおよび／または０．１〜１０重量％のＺｒ；ならびに
２．５〜６０重量％のＣａ
を含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒前駆体を沈殿の適用または含浸によって製造し、前記触媒前駆体は、前記触媒前駆体の全質量を基準として４０〜９５重量％の請求項１２において記載される混合酸化物を含み、前記触媒前駆体の組成は、いずれの場合も前記触媒前駆体の全質量を基準として、１〜２０重量％のＣｕ、２０〜６０重量％のＺｎ、０．１〜１０重量％のＺｒおよび１０〜６０重量％のＣａであることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒前駆体を、変法ａ）とｄ）との組合せ、または変法ｂ）とｄ）との組合せ、または変法ｃ）とｄ）との組合せによって製造し、ここで、変法ｄ）とのそれぞれの組合せにおいて、前記触媒前駆体は、変法ｄ）において７５０〜１１００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールアミンおよび／またはエチレンアミンの製造方法に関する。
【０００２】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）の工業規模の製造には、一般に２つの方法が用いられている。第一に、ＥＤＡは、ＨＣｌを脱離しながら１，２−ジクロロエタンとアンモニアとを反応させることによって製造することができる（ＥＤＣ法）。ＥＤＡを製造するための更なる工業規模の方法は、アミノ化触媒の存在下でのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）とアンモニアとの反応（ＭＥＡ法）である。
【０００３】
確立された方法に代わるものとして、ＥＤＡはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）とアンモニアとの反応によっても製造することができる。
【０００４】
そのような方法は様々な利点を有するであろう。１つの利点はＭＥＡと比較してＭＥＧの良好な可用性である。
【０００５】
ＭＥＡは、エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニアとの反応によって工業規模で製造される。一般に形成されるのは、ＭＥＡに加えて、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）などの高級エタノールアミンも含む反応混合物である。これらの副生成物は別々の蒸留工程によってＭＥＡから分離されなければならない。エチレンオキシドは空気と爆発性の混合物を形成することがある非常に可燃性のガスである。ＥＯの処理はそれに応じて複雑である。したがって、ＭＥＡの製造は、下流の精製蒸留を伴う技術的に複雑なＥＯプラントを必要とする。
【０００６】
これとは対照的に、ＭＥＧは石油化学原料に基づくだけでなく、再生可能原料に基づいても製造することができる。石油化学的手段によって、ＭＥＧは同様に水との反応によってＥＯから製造される。ＥＯとアンモニアとの反応と同様に、ＥＯと水との反応では、既に形成されているＭＥＧがＥＯと反応してジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどの副生成物を生じるのを防ぐことは不可能である。ＭＥＧに対する選択率は約９０％であり、したがって、一般に７０〜８０％であるＭＥＡに対する選択率よりも明らかに高い。しかしながら、シェルオメガプロセスはまたもやＭＥＧに対する選択率を明らかに増加させることができた（約９９％まで）。オメガプロセスでは、ＥＯをＣＯ２と反応させてエチレンカーボネートを得て、これを第二段階で選択的に加水分解してＭＥＧにする。
【０００７】
ＭＥＧはまた、合成ガス経路を介して、例えば、シュウ酸ジメチルを得るためのメタノールの酸化的カルボニル化およびそれに続くその水素化によって製造することもできる。したがって、ＭＥＧを製造するための更なる可能な石油化学原料として天然ガスも考慮に入れられる。
【０００８】
あるいは、ＭＥＧはまた、トウモロコシまたはサトウキビなどの再生可能な原料から、エタノールへの発酵、それに続くエテンへの脱水およびそれに続く酸素との反応によってエチレンオキシドを得ることによっても製造することができる。
【０００９】
多くの製造変法があることに基づき、ＭＥＧの利用可能性は一般に高く、一般に原材料コストに好ましい影響を与える。
【００１０】
先行技術は、ＥＤＡを得るためのＭＥＧとアンモニアとの反応が、液相または気相のいずれでも実施できることを開示している。
【００１１】
液相中でのＭＥＧの金属触媒によるアミノ化の概説は、カーステン・ヴォルフガング・イーメルス(Carsten Wolfgang Ihmels)による卒業論文“Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der fluessigen Phase”[Studies of Reaction Kinetics of the Metal-Catalyzed Amination of Ethylene Glycol in the Liquid Phase](“Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der fluessigen Phase”, Diplom thesis from the Carl von Ossietzky University of Oldenburg dated 03.17.2000)に示されている。イーメルスは、ＭＥＧのアミノ化において起こり得る更なる多数の後続反応および副反応、例えばジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの形成、不均化、ニトリル形成、カルボニル縮合および断片化反応を記載している。二価アルコールの場合の縮合および不均化は、最終的には、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびポリマーなどのオリゴマーの形成ももたらし得る。もう１つの重要な副反応は環化である。例えば、ジエタノールアミンまたはＤＥＴＡはさらに反応してピペラジン（ＰＩＰ）を生じることができる。より高い温度は、環化に続く脱水素化を促進して芳香族化合物を生じる。したがって、ＭＥＧとアンモニアとの反応において広い生成物スペクトルが得られ、生成物スペクトル中のいくつかの生成物は他のものよりも商業的に非常に興味深いものである。例えば、ＥＤＡ、ＤＥＴＡおよびＴＥＴＡに対する商業的需要は、ＰＩＰまたはアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）に対するそれよりも高い。それゆえ、ＭＥＧとアンモニアとの反応における多くの研究の目的は、有利な生成物スペクトルをもたらす触媒および反応条件を見出すことであった。
【００１２】
イーメルス自身は、コバルト／二酸化ケイ素担持触媒上でのＭＥＧの変換を研究した。所望の目標生成物ＭＥＡおよびＥＤＡを得るためのアミノ化には失敗した。代わりに、高分子反応生成物が形成された。より穏やかな条件下では、ＭＥＧの変換はまだ不完全であり、目標生成物ＭＥＡおよびＥＤＡは低収率で得られた。主生成物はオリゴマー化合物であった。
【００１３】
米国特許第４，１１１，８４０号明細書(US 4,111,840)は、Ｎｉ／Ｒｅ担持触媒上で５００〜５０００ｐｓｉｇ（約３４〜３４０バール）の圧力にてアンモニアと水素とのＭＥＧの反応を開示している。表面積が６０ｍ２／ｇのシリカ／アルミナ担持触媒は、比表面積が１５０ｍ２／ｇのシリカ／アルミナ担持触媒よりも良好な結果をもたらした。
【００１４】
米国特許第３，１３７，７３０号明細書(US 3,137,730)は、Ｃｕ／Ｎｉ触媒上で２００〜３００℃の温度および１０００ｐｓｉｇ（約６９バール）を上回る圧力にて液相中でＭＥＧをアンモニアと反応させることを開示している。
【００１５】
西独国特許第１１７２２６８号明細書(DE 1 172 268)は、金属Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種を含む触媒によるエチレングリコールの変換を開示している。一例において、ＭＥＧがＣｏ触媒上で水素の存在下に１８０℃および３００バールの圧力でアンモニアと反応させられた。
【００１６】
国際公開第２００７／０９３５１４号(WO 2007/093514)は、ＥＤＡを製造するための二段階方法を開示しており、１つ目の方法段階において、アミノ化はヒドロアミノ化触媒上で最大４０％のＭＥＡ転化率まで実施され、２つ目の方法段階において、小さな幾何学的形状を有するＲｕ／Ｃｏ担持触媒成形体が使用され、かつ２つ目の方法段階は１つ目の方法段階よりも少なくとも１０℃高い温度で実施される。
【００１７】
液相の代わりとして、ＭＥＧとアンモニアおよび水素との反応は気相中で行うこともできる。液相中での反応に対する気相反応の利点は、反応をより低い反応圧力で行うことができることである。これは資本コストの削減につながる。
【００１８】
しかしながら、一般に気相中と液相中の触媒の反応特性にはかなりの違いがあるので、液相中のＭＥＧの反応特性から気相中のＭＥＧの反応特性への結論を適用することは一般に許容されない。
【００１９】
気相中でのＭＥＧのアミノ化は、例えば、中国特許出願公開第１０２１９０５８８号明細書(CN 102 190 588)および中国特許出願公開第１０２２３３２７２号明細書(CN 102 233 272)に記載されている。
【００２０】
例えば、中国特許出願公開第１０２１９０５８８号明細書(CN 102 190 588)は、Ｃｕ触媒の存在下でのＭＥＧとアンモニアの一段階変換を開示している。その記載によれば、反応圧力は３〜３０バールの範囲である。反応温度は１５０〜３５０℃の範囲である。
【００２１】
更なる出願（中国特許出願公開第１０２２３３２７２号明細書(CN 102 233 272)）は、主成分としてＣｕおよびＮｉを含み、副成分としてＺｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＣｅを含む触媒上でのＭＥＧとアンモニアとの気相中での反応を開示している。しかしながら、得られた反応混合物の組成は開示されていなかった。
【００２２】
本発明の課題は、ＭＥＧからＭＥＡおよび／またはＥＤＡへの変換において十分な活性および選択率を示す、気相中でのＭＥＧのアミノ化のための不均一系触媒を開発することであった。
【００２３】
特に、有価生成物、すなわち高い商業的意義を有するエタノールアミンまたはエチレンアミン、特にＭＥＡおよびＥＤＡの形成が促進され、かつ環状エチレンアミン、特にＰＩＰ、およびより高級のエタノールアミン、特にＡＥＥＡの形成は低く抑えられるべきであった。なぜなら、ＰＩＰまたはＡＥＥＡの商業的需要はＥＤＡおよびＭＥＡよりも低いからである。
【００２４】
本発明の課題は、活性材料を含む焼成触媒前駆体を還元することによって製造されるアミノ化触媒の存在下でエチレングリコールをアンモニアと反応させることによって気相中でエタノールアミンおよび／またはエチレンアミンを製造する方法によって達成され、ここで、活性材料は、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素からなる群から選択される１種以上の活性金属と、任意に第３族〜第７族および第１２族〜第１７族の金属および半金属、元素Ｐならびに希土類元素からなる群から選択される１種以上の触媒添加元素とを含み、
ａ）触媒前駆体を共沈によって製造し、活性材料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素をさらに含む；または
ｂ）触媒前駆体は、活性材料に加えて担体材料をさらに含み、担体材料を含浸させることによって、または担体材料上への沈殿を適用することによって製造し、担体材料は、アルカリ金属、Ｂｅ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される１種以上の塩基性元素またはハイドロタルサイト、クリソタイルおよびセピオライトからなる群から選択される１種以上の鉱物を含む；または
ｃ）触媒前駆体は、活性材料に加えて担体材料をさらに含み、担体材料を含浸させることによって、または担体材料上への沈殿を適用することによって製造し、触媒担体の活性材料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素を含み；
ｄ）触媒前駆体を６００℃以上の温度で焼成する；または
ｅ）触媒前駆体を、変法ａ）とｄ）との組合せ、または変法ｂ）とｄ）との組合せ、または変法ｃ）とｄ）との組合せによって製造することを特徴とする。
【００２５】
以下の略語が上記および下記で使用される：
ＡＥＥＡ：アミノエチルエタノールアミン
ＡＥＰ：アミノエチルピペラジン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＥＯ：エチレンオキシド
ＥＤＣ：二塩化エチレン
ＨＥＰ：ヒドロキシエチルピペラジン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＥＧ：モノエチレングリコール
ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン
ＰＩＰ：ピペラジン
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミンアミノ化触媒
【００２６】
ＭＥＧとＮＨ３との反応によってエタノールアミンおよび／またはエチレンアミンを製造するための本発明による方法は、アミノ化触媒の存在下で行われる。
【００２７】
本発明による方法において使用されるアミノ化触媒は、焼成触媒前駆体を還元することによって製造されるものである。
【００２８】
酸性度：
焼成後にアンモニアの昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）によって測定して１ｇ当たりＮＨ３０．２ｍｍｏｌ以下の酸性度を有する焼成触媒前駆体を使用するのが有利である。
【００２９】
特に好ましくは、触媒前駆体は１ｇ当たりＮＨ３０．１ｍｍｏｌ以下の酸性度、最も好ましくは１ｇ当たりＮＨ３０．０４ｍｍｏｌ以下の酸性度を有する。
【００３０】
驚くべきことに、好ましい範囲の酸性度を有する触媒前駆体を還元することによって得られるアミノ化触媒は、線状アミノ化生成物ＭＥＡおよびＥＤＡに対して高い選択率を有する一方で、環状アミノ化生成物ＰＩＰおよびより高級のエタノールアミンＡＥＥＡに対しての選択率は低いことが確かめられた。この効果の尺度は、ＭＥＡとＥＤＡの選択率の合計とＰＩＰとＡＥＥＡの選択率の合計との商として定義される選択率指数ＳＱである（ＳＱ＝（Ｓ（ＭＥＡ）＋Ｓ（ＥＤＡ））／（Ｓ（ＰＩＰ）＋Ｓ（ＡＥＥＡ））。線状アミノ化生成物ＭＥＡおよびＥＤＡならびにそれらの線状同族体、例えばＤＥＴＡおよびＴＥＴＡに対する市場の需要はＰＩＰまたはＡＥＥＡに対する需要よりも高いので、高い選択率指数ＳＱの達成は工業的に有利である。
【００３１】
さらに、好ましい範囲の酸性度を有するアミノ化触媒を還元することによって得られるアミノ化触媒は、望ましくない副生成物の形成が低いことも確かめられた。望ましくない副生成物は、例えば、ガス状分解生成物またはＭＥＡおよびＥＤＡに基づく不溶性もしくは難溶性のオリゴマーおよびポリマーである。両方の種類の副生成物の形成は、炭素バランスの低下、ひいては本方法の経済的な実行可能性の低下をもたらす。難溶性もしくは不溶性の副生成物の形成は、アミノ化触媒上に堆積してアミノ化触媒の活性の低下をもたらす可能性がある。
【００３２】
本発明の文脈において、触媒前駆体の酸性度は、最後の焼成工程後かつそれに続く任意の成形工程前に測定される。
【００３３】
酸性度は昇温脱離法（ＴＰＤ）によって測定される。ＴＰＤは、触媒表面からのアンモニアの非定常状態の温度依存性の脱着速度をモニターし、温度の関数としてプロットする実験である（脱着曲線）。脱着曲線の下の面積は、表面上の酸性部位によって触媒前駆体に結合しているアンモニアの量を示す。これは、計量された触媒前駆体の量に対して正規化されている。ＴＰＤは、有利にはガラス製の流動装置中で測定される。一般に１０〜５００ｍｇの触媒前駆体が流動装置中に入れられる。実際のＴＰＤ試験の前に、存在する残留水分および易揮発性汚染物質を除去するために、触媒前駆体は不活性ガス流（Ｈｅ）中で５０℃に２時間加熱される。続いて、触媒の表面をアンモニアで飽和させるために、Ｈｅ中１０体積％のアンモニアの体積割合を有する不活性ガス流が触媒前駆体に通過させられる。アンモニアの通過は、一般に５０℃の温度で約２時間行われる。その後、未結合のアンモニアを除去するために、触媒前駆体は純粋な不活性ガスで５０℃の温度でさらに３時間パージされる。パージ後、触媒前駆体は５Ｋ／分の加熱速度で５０℃から６５０℃に加熱される。加熱中、不活性ガス（Ｈｅ）が５０ｃｍ３／分の流速で触媒前駆体上に通過させられる。脱着されたアンモニアが不活性ガス流を介して排出され、質量分析計で定量的に検出され、そして脱着曲線として温度の関数としてプロットされる。ＴＰＤを実施するための適切な装置の例は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＧｍｂＨ社製のＡｕｔｏｃｈｅｍ  ＩＩ  ２９２０である。
【００３４】
好ましい酸性度の達成
触媒前駆体の好ましい酸性度は、本発明に従って、
ａ）触媒前駆体を共沈によって製造し、活性材料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素をさらに含む（実施形態ａ））；または
ｂ）触媒前駆体は、活性材料に加えて担体材料をさらに含み、担体材料を含浸させることによって、または担体材料上への沈殿を適用することによって製造し、担体材料は、アルカリ金属、Ｂｅ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される１種以上の塩基性元素またはハイドロタルサイト、クリソタイルおよびセピオライトからなる群から選択される１種以上の鉱物を含む（実施形態ｂ））；または
ｃ）触媒前駆体は、活性材料に加えて担体材料をさらに含み、担体材料を含浸させることによって、または担体材料上への沈殿を適用することによって製造し、触媒担体の活性材料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素を含み（実施形態ｃ））；
ｄ）触媒前駆体を６００℃以上の温度で焼成する（実施形態ｄ））；または
ｅ）触媒前駆体を、変法ａ）とｄ）との組合せ、または変法ｂ）とｄ）との組合せ、または変法ｃ）とｄ）との組合せによって製造する（実施形態ｅ））
ことによって達成することができる。
【００３５】
触媒前駆体：
触媒前駆体の組成は、以下に記載される製造方法（共沈または沈殿の適用または浸漬）および本発明の対応する実施形態に依存する。
【００３６】
組成：
触媒前駆体を共沈によって製造する本発明の実施形態ａ）において、触媒前駆体は、焼成後に、
元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素からなる群から選択される１種以上の活性金属；および、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素；および
任意に第３族〜第７族および第１２族〜第１７族の金属および半金属、元素Ｐならびに希土類元素からなる群から選択される１種以上の触媒添加元素
を含む活性材料を含む。
【００３７】
本発明のこの実施形態において、触媒前駆体は担体材料を一切含まない。以下に記載されるように、沈殿が担体材料の存在下で行われる場合、沈殿は、本発明の文脈において沈殿の適用と呼ばれる。
【００３８】
触媒前駆体を沈殿の適用または含浸によって製造する本発明の実施形態ｂ）において、触媒前駆体は、焼成後に、アルカリ金属、Ｂｅ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の塩基性元素を含む担体材料と、
元素周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素からなる群から選択される１種以上の活性金属；および、
任意にアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素；および
任意に第３族〜第７族および第１２族〜第１７族の金属および半金属、元素Ｐならびに希土類元素からなる群から選択される１種以上の触媒添加元素
を含む活性材料と、
を含む。
【００３９】
触媒前駆体を沈殿の適用または含浸によって製造する本発明の実施形態ｃ）において、触媒前駆体は、焼成後に、
担体材料と、
元素周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素からなる群から選択される１種以上の活性金属；および、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素；および
任意に第３族〜第７族および第１２族〜第１７族の金属および半金属、元素Ｐならびに希土類元素からなる群から選択される１種以上の触媒添加元素
を含む活性材料と、
を含む。
【００４０】
触媒前駆体を共沈によって製造する本発明の実施形態ｄ）において、触媒前駆体は、
元素周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素からなる群から選択される１種以上の活性金属；および、
任意にアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素；および
任意に第３族〜第７族および第１２族〜第１７族の金属および半金属、元素Ｐならびに希土類元素からなる群から選択される１種以上の触媒添加元素
を含む活性材料を含む。
【００４１】
触媒前駆体を沈殿の適用または含浸によって製造する本発明の実施形態ｄ）において、触媒前駆体は、
１種以上の塩基性元素を任意に含む担体材料と、
元素周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素からなる群から選択される１種以上の活性金属；および、
任意にアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素；および
任意に第３族〜第７族および第１２族〜第１７族の金属および半金属、元素Ｐならびに希土類元素からなる群から選択される１種以上の触媒添加元素
を含む活性材料と、
を含む。
【００４２】
触媒前駆体および担体材料の組成は、元素分析の公知の方法、例えば原子吸光分析（ＡＡＳ）、原子発光分析（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＦＡ）、またはＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）によって測定することができる。
【００４３】
ここで、触媒前駆体の組成は、最後の焼成工程後かつ触媒成形体にする任意の成形工程前に決定される。
【００４４】
触媒活性金属／触媒活性成分：
触媒前駆体は、製造方法および実施形態に関係なく、周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される１種以上の活性金属を含む。
【００４５】
好ましくは、触媒前駆体は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＣｕからなる群から選択される１種以上の活性金属を含む。
【００４６】
最も好ましくは、触媒前駆体は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｇおよびＣｕからなる群から選択される１種以上の活性金属を含む。
【００４７】
触媒前駆体は、特に非常に好ましくは活性金属Ｃｕを含む。
【００４８】
活性金属としてＣｕを含む触媒前駆体の場合、触媒前駆体の酸性度の低下に関連した利点を大いに達成することが可能であった。
【００４９】
焼成後、活性金属は、一般に触媒前駆体中に上記の活性金属の酸素含有化合物の形態で、例えば活性金属の炭酸塩、酸化物、混合酸化物または水酸化物として、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯおよび／またはそれらの混合酸化物として存在する。
【００５０】
焼成後に得られる活性金属の酸素含有化合物、例えば活性金属の炭酸塩、酸化物、混合酸化物または水酸化物は、以後、触媒活性成分と呼ぶ。
【００５１】
触媒活性成分は、一般に焼成によって活性金属の可溶性化合物または活性金属の沈殿堆積物を少なくとも部分的に触媒活性成分に変換することによって形成され、この変換は、一般に脱水および／または分解によって行われる。
【００５２】
本出願の文脈において、「触媒活性成分」という用語は、上記の酸素含有金属化合物に対して使用されるが、これらの酸素含有化合物がそれ自体既に触媒活性であることを意味するとは想定されていない。触媒活性成分は、一般に本発明による変換において還元後に初めて触媒活性を有する。
【００５３】
触媒前駆体は、活性材料中に１種以上の活性金属を含み得る。触媒前駆体は、好ましくは１〜３種、特に好ましくは１〜２種、特に好ましくは１種の活性金属を含む。
【００５４】
触媒前駆体の活性材料中に存在する活性金属の数に関係なく、後述するように共沈によって製造される触媒前駆体の場合、活性金属の総量は、触媒前駆体の全質量を基準として、好ましくは１〜８０重量％の範囲、特に好ましくは２．５〜６０重量％の範囲、最も好ましくは５〜５０重量％の範囲である。
【００５５】
触媒前駆体の活性材料中に存在する活性金属の数に関係なく、後述するように沈殿の適用または含浸によって製造される触媒前駆体の場合、活性金属の総量は、触媒前駆体の全質量を基準として、好ましくは１〜８０重量％の範囲、特に好ましくは２．５〜６０重量％の範囲、最も好ましくは５〜５０重量％の範囲である。
【００５６】
触媒添加元素／触媒添加剤：
触媒前駆体および実施形態の製造方法に関係なく、活性材料は、活性金属に加えて、任意に１種以上の触媒添加元素を含み得る。
【００５７】
触媒添加元素は、周期律表の第３族〜第７族および第１２族〜第１７族から選択される金属または半金属、元素Ｐおよび希土類金属である。
【００５８】
触媒前駆体において、触媒添加元素は、一般にそれらの酸素含有化合物、例えば触媒添加元素の炭酸塩、酸化物、混合酸化物または水酸化物の形態である。触媒添加元素の炭酸塩、酸化物、混合酸化物および水酸化物は、以後、触媒添加剤と呼ぶ。
【００５９】
一般に、触媒添加剤は、触媒添加元素の可溶性化合物または触媒添加元素の沈殿物からの焼成によって触媒添加剤に変換され、この変換は、一般に脱水および／または分解によって行われる。
【００６０】
好ましい触媒添加元素は、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、ＭｎおよびＴｉである。
【００６１】
特に非常に好ましい触媒添加元素は、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＺｎである。
【００６２】
触媒添加元素としてＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒおよび／またはＺｎを含む触媒前駆体の場合、触媒前駆体の酸性度の低下に関連した利点を大いに達成することができた。
【００６３】
触媒前駆体は、活性材料中に１種以上の触媒添加元素を含み得る。触媒前駆体は、好ましくは１〜４種、特に好ましくは１〜３種、特に好ましくは１〜２種の触媒添加元素を含む。
【００６４】
触媒前駆体の活性材料中に存在する活性金属の数に関係なく、後述するように共沈によって製造される触媒前駆体の場合、触媒添加元素の総量は、触媒前駆体の全質量を基準として、好ましくは１〜８０重量％の範囲、特に好ましくは２．５〜６０重量％の範囲、最も好ましくは５〜５０重量％の範囲である。
【００６５】
触媒前駆体の活性材料中に存在する触媒添加元素の数に関係なく、後述するように沈殿の適用または含浸によって製造される触媒前駆体の場合、触媒添加元素の総量は、触媒前駆体の全質量を基準として、好ましくは１〜８０重量％の範囲、特に好ましくは２．５〜６０重量％の範囲、最も好ましくは５〜５０重量％の範囲である。
【００６６】
塩基性元素／塩基性成分：
特許請求の範囲に記載される実施形態ａ）およびｃ）ならびに特許請求の範囲に記載される変法ｂ）およびｄ）の好ましい実施形態において、活性材料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の塩基性元素をさらに含む。
【００６７】
驚くべきことに、活性材料中にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の群から選択される少なくとも１種の塩基性元素を含む触媒前駆体は、より低い酸性度を有し、ＭＥＧのアミノ化において上記の利点を示すことが分かった。
【００６８】
好ましくは、触媒前駆体の活性材料は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される１種以上の塩基性元素を含む。
【００６９】
特に好ましくは、触媒前駆体の活性材料は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＣｓおよびＢａからなる群から選択される１種以上の塩基性元素を含む。
【００７０】
最も好ましくは、触媒前駆体の活性材料は元素Ｃａを含む。
【００７１】
焼成後、これらの塩基性元素は、一般にそれらの酸素含有化合物、例えばそれらの酸化物、混合酸化物または炭酸塩の形態で触媒前駆体中に存在する。焼成後に得られる塩基性元素の酸素含有化合物は、以後、塩基性成分と呼ぶ。
【００７２】
触媒前駆体は、活性材料中に１種以上の塩基性元素を含み得る。触媒前駆体は、活性材料中に、好ましくは１〜３種、特に好ましくは１〜２種、特に好ましくは１種の塩基性元素を含む。
【００７３】
触媒前駆体の活性材料中に存在する塩基性元素の数に関係なく、後述するように共沈によって製造される触媒前駆体の場合、塩基性元素の総量は、触媒前駆体の全質量を基準として、好ましくは１〜８０重量％の範囲、特に好ましくは２．５〜６０重量％の範囲、最も好ましくは５〜５０重量％の範囲である。
【００７４】
触媒前駆体の活性材料中に存在する塩基性元素の数に関係なく、後述するように沈殿の適用または含浸によって製造される触媒前駆体の場合、塩基性元素の総量は、触媒前駆体の全質量を基準として、好ましくは１〜８０重量％の範囲、特に好ましくは２．５〜６０重量％の範囲、最も好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。
【００７５】
担体材料：
沈殿の適用または含浸によって製造される触媒の場合、触媒前駆体は、活性材料に加えて１種以上の担体材料を含む。
【００７６】
担体材料は固体であり、一般に高い表面積を有する固体である。
【００７７】
活性材料は、例えば触媒活性成分の難溶性前駆体の沈殿の適用によって、または触媒添加剤の難溶性前駆体の沈殿の適用によって、または塩基性成分の難溶性前駆体の沈殿の適用によって、または担体材料に活性金属または触媒添加元素もしくは塩基性元素の可溶性化合物を含浸させることによって担体材料に施与することができる。
【００７８】
更なる好ましい触媒担体は、触媒添加元素Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＳｉの酸化物またはそれらの混合物、例えば酸化アルミニウム（ガンマ、デルタ、シータ、アルファ、カッパ、カイまたはそれらの混合物）、二酸化チタン（アナターゼ、ルチル、ブルッカイトまたはそれらの混合物）、酸化亜鉛、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素（例えばシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲルまたはシリケート）、アルミノシリケート、鉱物、例えばハイドロタルサイト、クリソタイルおよびセピオライトである。
【００７９】
好ましくは、触媒前駆体の全質量に基づく担体材料の全含有量は、３０〜９９重量％の範囲、好ましくは４０〜９５重量％の範囲、特に好ましくは５０〜９０重量％の範囲である。
【００８０】
塩基性担体材料：
特許請求の範囲に記載される実施形態ｂ）および実施形態ｃ）およびｄ）の好ましい変法において、担体材料は、アルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の塩基性元素またはハイドロタルサイト、クリソタイルおよびセピオライトからなる群から選択される１種以上の鉱物を含む。
【００８１】
驚くべきことに、触媒活性成分を上記の塩基性担体材料のうちの１種に沈殿の適用すること、または触媒活性化合物の前駆体を用いて上述の塩基性担体材料を含浸することによって、上記の利点を有する低酸性度の触媒前駆体が得られることが分かった。
【００８２】
特に好ましくは、担体材料は、Ｎａ、ＫおよびＣａからなる群から選択される１種以上の塩基性元素を含む。
【００８３】
最も好ましくは、担体材料は元素Ｃａを含む。
【００８４】
担体材料は、一般に１〜３種、好ましくは１〜２種、特に好ましくは１種の塩基性元素を含む。
【００８５】
塩基性元素の数に関係なく、担体材料中の塩基性元素の含有量は、担体材料の全質量を基準として、１〜５０重量％の範囲、好ましくは２〜４０重量％の範囲、特に好ましくは２．５〜２０重量％の範囲である。
【００８６】
焼成後、担体材料中の塩基性元素は、一般にそれらの酸化物または混合酸化物もしくは炭酸塩の形態で存在する。
【００８７】
好ましい塩基性担体材料は、ＺｎおよびＣａの共沈によって製造された金属酸化物、例えば３０〜７０重量％のＺｎＯおよび３０〜７０重量％のＣａＯを含むものである。
【００８８】
特に好ましい更なる実施形態において、アルカリ金属、Ｂｅ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の塩基性元素またはハイドロタルサイト、クリソタイルおよびセピオライトからなる群から選択される１種以上の鉱物を含む担体材料は、ＭｇＯを一切含まない。
【００８９】
好ましい組成：
特に非常に好ましい触媒前駆体は共沈によって製造され、活性金属Ｃｕを含む。
【００９０】
特に非常に好ましい触媒前駆体は共沈によって製造され、活性金属Ｃｕと、触媒添加元素ＺｒおよびＺｎのうちの少なくとも１種とを含む；特に好ましい触媒前駆体は、いずれの場合も触媒前駆体の全質量を基準として、１〜８０重量％のＣｕ、２〜６０重量％のＺｎおよび０．１〜１０重量％のＺｒを含むものである。
【００９１】
特に非常に好ましい触媒前駆体は共沈によって製造され、活性金属Ｃｕと塩基性元素Ｃａとを含む；特に好ましい触媒前駆体は、いずれの場合も触媒前駆体の全質量を基準として、２．５〜６０重量％のＣｕおよび５〜５０重量％のＣａを含むものである。
【００９２】
特に非常に好ましい触媒前駆体は共沈によって製造され、活性金属Ｃｕと、触媒添加元素ＺｒおよびＺｎのうちの少なくとも１種と、塩基性元素Ｃａとを含む；特に好ましい触媒前駆体は、いずれの場合も触媒前駆体の全質量を基準として、１〜２０重量％のＣｕ、２０〜６０重量％のＺｎ、０．１〜１０重量％のＺｒおよび１０〜４０重量％のＣａを含むものである。
【００９３】
特に好ましい更なる触媒前駆体は、沈殿の適用または含浸によって製造され、活性金属Ｃｕを含む；特に好ましい触媒前駆体は、いずれの場合も触媒前駆体の全質量を基準にして、４０〜９５重量％の担体材料、例えばアルミナまたはシリカ、および５〜６０重量％のＣｕを含むものである。
【００９４】
特に好ましい更なる触媒前駆体は、沈殿の適用または含浸によって製造され、活性金属Ｃｕと、添加元素ＺｎおよびＺｒのうちの少なくとも１種とを含む；特に好ましい触媒前駆体は、いずれの場合も触媒前駆体の全質量を基準にして、５０〜９０重量％の担体材料、例えばアルミナまたはシリカ、ならびに２．５〜８０重量％のＣｕおよび２．５〜４０重量％のＺｎおよび／または１〜２０重量％のＺｒを含むものである。
【００９５】
特に好ましい更なる触媒前駆体は、沈殿の適用または含浸によって製造され、活性金属Ｃｕと、１種以上の塩基性元素を含む担体材料とを含む。特に好ましいのは、担体材料として、ＣａＯおよびＺｎＯの混合酸化物（ＣａＯ／ＺｎＯ）を含む触媒前駆体であり、ここで、混合酸化物の割合は、触媒前駆体の全質量を基準にして、好ましくは４０〜９５重量％であり、この混合酸化物は、好ましくは３０〜７０重量％のＣａＯおよび３０〜７０重量％のＺｎＯからなる。
【００９６】
特に好ましい更なる触媒前駆体は、沈殿の適用または含浸によって製造され、活性金属Ｃｕと、添加元素ＺｎおよびＺｒのうちの少なくとも１種と、塩基性担体材料とを含み、特に、３０〜７０重量％のＣａＯおよび３０〜７０重量％のＺｎＯからなる上記混合酸化物を、触媒前駆体の全質量を基準として４０〜９５重量％で含む触媒前駆体が好ましい。特に好ましいのは、いずれの場合も触媒前駆体の全質量を基準として、１〜２０重量％のＣｕ、２０〜６０重量％のＺｎ、０．１〜１０重量％のＺｒおよび１０〜６０重量％のＣａの元素組成を有する触媒前駆体である。
【００９７】
特に好ましい更なる触媒前駆体は、沈殿の適用または含浸によって製造され、活性材料中に活性金属Ｃｕと少なくとも１種の塩基性元素とを含む；特に好ましい触媒前駆体は、いずれの場合も触媒前駆体の全質量を基準として、５０〜９０重量％の担体材料、例えばアルミナまたはシリカ、ならびに２．５〜７０重量％のＣｕおよび１０〜７０重量％のＣａを含む。
【００９８】
特に好ましい更なる触媒前駆体は、沈殿の適用または含浸によって製造され、活性材料中に活性金属Ｃｕと添加元素ＺｎおよびＺｒのうちの少なくとも１種と少なくとも１種の塩基性元素とを含み、特に好ましい触媒前駆体は、いずれの場合も触媒前駆体の全質量を基準として、２．５〜６０重量％のＣｕ、２．５〜６０重量％のＺｎおよび／または０．１〜１０重量％のＺｒならびに２．５〜６０重量％のＣａを含む。
【００９９】
特に好ましい更なる触媒前駆体は、沈殿の適用または含浸によって製造され、活性材料中に活性金属Ｃｕと添加元素ＺｎおよびＺｒのうちの少なくとも１種と塩基性担体材料と少なくとも１種の塩基性元素とを含み、特に好ましい触媒前駆体は、いずれの場合も触媒前駆体の全質量を基準として、２．５〜６０重量％のＣｕ、２．５〜６０重量％のＺｎおよび／または０．１〜１０重量％のＺｒならびに２．５〜６０重量％のＣａを含む。
【０１００】
驚くべきことに、活性金属としてＣｕ、および／または触媒添加元素としてＺｒおよび／またはＺｎを有する触媒前駆体の場合、これは酸性度の低下に関連した利点を大いに有することが見出された。
【０１０１】
後述するように、実施形態（ｅ）において、後述するように、すべての好ましい組成物が６００℃以上の温度で焼成されることが好ましい。
【０１０２】
触媒前駆体の製造：
触媒前駆体は、公知の方法、例えば沈殿反応（例えば共沈または沈殿の適用）または浸漬によって製造することができる。
【０１０３】
沈殿反応：
共沈：
触媒前駆体は、それらすべての成分の同時沈殿（共沈）によって製造することができる。このために、一般に、対応する活性金属の１種以上の可溶性化合物および場合により液体中の触媒添加元素の１種以上の可溶性化合物を、沈殿が完了するまで加熱および撹拌しながら沈殿剤と混合する。
【０１０４】
使用される液体は、一般に水である。
【０１０５】
活性金属の有用な可溶性化合物には、通常、上記の金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩、または硝酸塩などの対応する金属塩が含まれる。
【０１０６】
使用される触媒添加元素の可溶性化合物は、一般に、触媒添加元素の水溶性化合物、例えば水溶性硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩または硝酸塩である。
【０１０７】
使用される塩基性元素の可溶性化合物は、一般に、塩基性元素の水溶性化合物、例えば水溶性硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩または硝酸塩である。
【０１０８】
沈殿の適用：
触媒前駆体は、沈殿の適用によっても製造することができる。
【０１０９】
沈殿の適用は、１種以上の担体材料を液体中に懸濁し、次いで活性金属の可溶性化合物、例えば活性金属の可溶性金属塩、および任意に触媒添加元素の可溶性化合物を添加し、次いで、沈殿剤の添加により懸濁担体へ沈殿を適用することによってこれらを沈殿させる製造方法を意味すると理解される（例えば、欧州特許出願公開第１１０６６００号明細書(EP-A2-1 106 600)の第４頁目、およびA. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15に記載されている）。
【０１１０】
使用される活性金属の可溶性化合物、触媒添加元素および塩基性元素は、一般に活性金属の水溶性化合物、触媒添加元素および塩基性元素、例えば水溶性硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩または硝酸塩である。
【０１１１】
担体材料は、一般に粉末または細片の形態で存在する。
【０１１２】
粒子のサイズは、一般に５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜７００μｍの範囲である。
【０１１３】
担体材料は、（後述するように）既に成形体として存在していてもよい。担体材料が成形体として存在する場合、担体材料は、好ましくは、後述される幾何学的形状のうちの１つを有する。
【０１１４】
担体材料を懸濁している、使用される液体は、典型的には水である。
【０１１５】
沈殿反応−概要：
通常、沈殿反応において、可溶性化合物は、沈殿剤の添加によって難溶性または不溶性の塩基性塩として沈殿させられる。
【０１１６】
使用される沈殿剤は、好ましくはアルカリ液、特に鉱物塩基、例えばアルカリ金属塩基である。沈殿剤の例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムである。
【０１１７】
使用される沈殿剤は、アンモニウム塩、例えばハロゲン化アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムまたはカルボン酸アンモニウムであってもよい。
【０１１８】
沈殿反応は、例えば、２０〜１００℃、特に３０〜９０℃、特に５０〜７０℃の温度で実施することができる。
【０１１９】
沈殿反応で得られた沈殿物は、一般に化学的に不均一であり、かつ一般に、使用される金属または半金属の酸化物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩および／または炭酸水素塩の混合物を含む。沈殿物の濾過性に関しては、それらを熟成させる−すなわち、それらを沈殿後にさらに一定時間、場合により高温でまたは空気が通過する状態で放置させることが有利であると判明することがある。
【０１２０】
浸漬：
触媒前駆体は、担体材料に活性金属の可溶性化合物、触媒添加元素および塩基性元素を含浸させることによっても製造することができる（浸漬または含浸）。
【０１２１】
浸漬に使用される担体材料は、例えば、粉末または成形体、例えばストランド、タブレット、球状体またはリングの形態で使用することもできる。流動床反応器に適した担体材料は、好ましくは噴霧乾燥によって得られる。
【０１２２】
上述の担体材料は、慣用の方法により(A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983)、例えば活性金属の塩または触媒添加元素を１つ以上の含浸段階で施与することにより含浸させることができる。
【０１２３】
活性金属、触媒添加元素および塩基性元素の塩として、一般に、対応する活性金属、触媒添加元素および塩基性元素の水溶性塩、例えば炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、特に硝酸塩、酢酸塩または塩化物が考慮に入れられ、それらは一般に焼成の条件下で、対応する酸化物または混合酸化物に少なくとも部分的に変換される。
【０１２４】
含浸は、いわゆる「初期湿潤法」に従って行うこともでき、この場合、担体材料は、その吸水能力に従って、最大飽和まで含浸溶液で湿らされる。あるいは、含浸は上澄溶液中でも行うことができる。
【０１２５】
多段含浸法の場合、個々の含浸工程の間に乾燥させ、場合により焼成することが適切である。担体材料を比較的多量の塩と接触させる場合には、多段含浸を用いることが有利である。
【０１２６】
複数の活性金属および／または触媒添加元素および／または塩基性元素を担体材料に施与するためには、含浸をすべての塩と同時に、または連続して個々の塩の任意の順序で行うことができる。
【０１２７】
触媒前駆体の後処理：
これらの浸漬法に従って得られる含浸触媒前駆体または沈殿法によって得られる沈殿物は、通常、浸漬または沈殿が実施された液体からそれらを分離し、洗浄、乾燥、焼成および場合により調整して、成形プロセスにかけることによって処理される。
【０１２８】
分離および洗浄：
含浸された触媒前駆体または沈殿法に従って得られた沈殿物は、一般に、触媒前駆体の製造が行われた液体から分離および洗浄される。
【０１２９】
触媒前駆体を分離および洗浄する方法は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (DOI: 10.1002/14356007.o05_o02)の記事“Heterogenous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts”から知られている。
【０１３０】
使用される洗浄液は、一般に、分離された触媒前駆体は難溶性であるが、触媒に付着している不純物、例えば沈殿剤に対しては良好な溶媒である液体である。好ましい洗浄液は水である。
【０１３１】
バッチ製造では、分離は一般にフレームフィルタープレスにおいて行われる。この場合、洗浄液によるフィルター残渣の洗浄は、洗浄液を濾過方向に対して向流方向に通過させることによって行うことができる。
【０１３２】
連続製造では、分離は一般に回転ドラム式真空フィルターで行われる。濾過残渣の洗浄は、通常、濾過残渣に洗浄液を噴霧させることによって行われる。
【０１３３】
触媒前駆体は遠心分離によっても分離することができる。この場合、一般に、洗浄は遠心分離に際して洗浄液を添加することによって行われる。
【０１３４】
乾燥：
分離された触媒前駆体は、一般に乾燥させられる。
【０１３５】
触媒前駆体を乾燥させる方法は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (DOI: 10.1002/14356007.o05_o02)の記事“Heterogenous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts”から知られている。
【０１３６】
この場合、乾燥は、好ましくは６０〜２００℃、特に８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で行われ、乾燥時間は、好ましくは６時間以上、例えば６〜２４時間の範囲である。しかしながら、乾燥すべき材料の含水量に応じて、より短い乾燥時間、例えば約１、２、３、４または５時間も可能である。
【０１３７】
分離および洗浄された触媒前駆体は、例えば、チャンバーオーブン、ドラムドライヤー、ロータリーキルンまたはベルトドライヤーで乾燥させることができる。
【０１３８】
触媒前駆体は、触媒前駆体の懸濁液を噴霧乾燥させることによっても乾燥させることができる。
【０１３９】
焼成：
本発明によれば、触媒前駆体は焼成される。
【０１４０】
一般に、触媒前駆体は乾燥後に焼成される。
【０１４１】
焼成中、活性金属または触媒添加元素の熱的に不安定な化合物、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、カルボン酸塩、酸化物水和物または水酸化物は、対応する酸化物および／または混合酸化物に少なくとも部分的に変換される。
【０１４２】
焼成が行われる温度は、触媒の製造および組成に依存する。
【０１４３】
触媒前駆体の活性材料が塩基性元素を含む場合（実施形態ａ）およびｃ））、焼成は、一般に２５０〜１２００℃、好ましくは３００〜１１００℃、特に５００〜１０００℃の範囲の温度で行われる。
【０１４４】
焼成後の触媒前駆体の活性材料も触媒担体も塩基性元素を含まない場合（これは、例えば実施形態ｄ）において可能である）、焼成は、６００℃以上、好ましくは７５０℃以上、特に好ましくは９００℃以上の温度で行われる。この実施形態において、温度は、好ましくは６００〜１２００℃の範囲、特に好ましくは７５０〜１１００℃の範囲、最も好ましくは９００〜１０００℃の範囲である。
【０１４５】
しかしながら、本発明の実施形態ｅ）において、活性材料が塩基性元素を含む触媒前駆体の場合（実施形態ａ）またはｃ））、および塩基性元素を有する担体材料を含む触媒前駆体の場合（実施形態ｂ））においても、焼成は、６００℃以上、好ましくは７５０℃以上、特に好ましくは９００℃以上の温度で行われる。これは、実施形態ａ）とｄ）、またはｂ）とｄ）、またはｃ）とｄ）との組合せに対応する。これらの実施形態においても、温度は、好ましくは６００〜１２００℃の範囲、特に好ましくは７５０〜１１００℃の範囲、最も好ましくは９００〜１０００℃の範囲である。
【０１４６】
焼成は、任意の適切なガス雰囲気下で行うことができ、空気および／または空気混合物、例えば希薄空気が好ましい。しかしながら、焼成は、水素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび／または蒸気またはそれらの混合物の存在下で行うこともできる。焼成は、一般にマッフル炉、ロータリーキルンおよび／またはトンネルキルン中で行われ、焼成時間は、好ましくは１時間以上、特に好ましくは１〜２４時間の範囲、最も好ましくは２〜１２時間の範囲である。
【０１４７】
成形体：
触媒前駆体は、好ましくは粉末または細片の形態で使用される。その場合、粒子は、好ましくは５０〜２０００μｍ、特に好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜７００μｍの範囲のサイズを有する。
【０１４８】
しかしながら、本発明による方法においては、触媒または触媒前駆体も好ましくは成形体の形態で使用される。
【０１４９】
適している成形体としては、任意の幾何学的形状または形状を有する成形体である。好ましい形状は、タブレット、リング、円筒体、星形押出物、ワゴンホイールまたは球状体であり、特に好ましいのは、タブレット、リング、円筒体、球状体または星形押出物である。特に非常に好ましいのは円筒形状である。
【０１５０】
球状体の場合、球状体の直径は、好ましくは２０ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下、さらに特に好ましくは５ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
【０１５１】
好ましい実施形態において、球状体の場合、球状体の直径は、好ましくは０．１〜２０ｍｍ、特に好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに特に好ましくは１〜５ｍｍ、特に好ましくは１．５〜３ｍｍの範囲である。
【０１５２】
ストランドまたは円筒体の場合、長さ：直径の比は、好ましくは１：１〜２０：１の範囲、特に好ましくは１：１〜１４：１の範囲、さらに特に好ましくは１：１〜１０：１の範囲、特に好ましくは１：２〜６：１の範囲である。
【０１５３】
ストランドまたは円筒体の直径は、好ましくは２０ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下、さらに特に好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
【０１５４】
好ましい実施形態において、ストランドまたは円筒体の直径は、有利には０．５〜２０ｍｍの範囲、特に好ましくは１〜１５ｍｍの範囲、最も好ましくは１．５〜１０ｍｍの範囲である。
【０１５５】
タブレットの場合、タブレットの高さｈは、有利には２０ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下、さらに特に好ましくは５ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
【０１５６】
好ましい実施形態において、タブレットの高さｈは、好ましくは０．１〜２０ｍｍの範囲、特に好ましくは０．５〜１５ｍｍの範囲、さらに特に好ましくは１〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは１．５〜３ｍｍの範囲である。
【０１５７】
タブレットの直径Ｄに対するタブレットの高さｈ（または厚さ）の比は、好ましくは１：１〜１：５、特に好ましくは１：１〜１：２．５、さらに特に好ましくは１：１〜１：２、特に好ましくは１：１〜１：２である。
【０１５８】
使用される成形体は、好ましくは、０．１〜３ｋｇ／ｌ、好ましくは１．５〜２．５ｋｇ／ｌ、特に好ましくは１．７〜２．２ｋｇ／ｌの範囲のかさ密度（ＥＮ  ＩＳＯ  ６に準拠）を有する。
【０１５９】
成形：
含浸または沈殿の適用による触媒前駆体の製造において、成形体の上記の好ましい幾何学的形状を既に有する担体材料を使用することが好ましい。
【０１６０】
上記の好ましい成形体の幾何学的形状を有していない触媒前駆体は、成形工程に供することができる。
【０１６１】
成形の過程で、触媒前駆体は、一般に粉砕によってそれらを特定の粒度に調節することによって調整される。
【０１６２】
粉砕後、調整された触媒前駆体を、成形助剤、例えばグラファイト、結合剤、細孔形成剤およびペースト剤などの更なる添加剤と混合し、さらに加工して成形体を得ることができる。
【０１６３】
成形のための標準的な方法は、例えば、Ullmann [Ullmann’s Encyclopedia Electronic Release 2000, chapter: “Catalysis and Catalysts”, pages 28-32] and by Ertl et al. [Ertl, Knoezinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, pages 98 ff.]に記載されている。
【０１６４】
成形のための標準的な方法は、例えば、押出し、タブレット化、すなわち機械的圧縮、またはペレット化、すなわち円運動および／または回転運動による圧縮である。
【０１６５】
成形操作により、上述の幾何学的形状を有する成形体を得ることができる。
【０１６６】
成形は、触媒前駆体の懸濁液を噴霧乾燥させることによっても行うことができる。
【０１６７】
調整または成形の後に、一般に熱処理が続く。熱処理の温度は、典型的には焼成の温度に対応する。
【０１６８】
還元／不動態化：
本発明によれば、ＭＥＧとアンモニアとの変換は還元触媒前駆体を介して行われる。還元は、一般に触媒前駆体をその触媒活性形に変換する。
【０１６９】
触媒前駆体の還元は、後述するように、ＭＥＧとアンモニア反応物とを接触させる前に行うことができ、またはＭＥＧとアンモニアとの反応も行われる同じ反応器中でその場で行うことができる。触媒前駆体の還元と、触媒と反応物との接触の前との間で、触媒をさらに不動態化することができる。後述するように、触媒が不動態化されている場合、触媒は反応物との接触前または接触中に再び活性化される。
【０１７０】
触媒前駆体の還元は、撹拌型または非撹拌型の還元炉中で高温にて実施することができる。
【０１７１】
使用される還元剤は、通常、水素または水素含有ガスである。
【０１７２】
水素は、一般に工業グレードの純度で使用される。水素は、水素含有ガスの形態で、すなわち、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素などの他の不活性ガスとの混合物の形態でも使用することができる。好ましい実施形態において、水素が窒素と一緒に使用され、この場合、水素の体積割合は、好ましくは１〜５０体積％、特に好ましくは２．５〜３０体積％、特に好ましくは５〜２５体積％の範囲である。水素流はまた、場合により新たな水素と混合し、かつ場合により凝縮による水の除去後に、循環ガスとして還元に返送することができる。
【０１７３】
触媒前駆体は、好ましくは、成形体が固定床として配置されている反応器中で還元される。引き続くＭＥＧとＮＨ３との反応が行われる同じ反応器中で触媒前駆体を還元することが特に好ましい。
【０１７４】
さらに、触媒前駆体を流動床反応器中の流動床で還元することができる。
【０１７５】
触媒前駆体は、一般に５０〜６００℃、特に１００〜５００℃、特に好ましくは１５０〜４５０℃の還元温度で還元される。
【０１７６】
水素分圧は、一般に１〜３００バール、特に１〜２００バール、特に好ましくは１〜１００バールであり、ここでの圧力の数値と以下における圧力の数値とは絶対値で測定された圧力に関する。
【０１７７】
還元時間は、好ましくは１〜２０時間であり、特に好ましくは３〜１５時間である。
【０１７８】
還元中、形成された反応水を除去するために、かつ／または、例えば反応器をより迅速に加熱することができるように、かつ／または還元中に熱をより良好に除去することができるように溶媒を供給してもよい。ここでの溶媒は、超臨界形態で供給することもできる。
【０１７９】
適切な溶媒は上記の溶媒を使用することができる。好ましい溶媒は、水；エーテル、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランである。水またはテトラヒドロフランが特に好ましい。適切な溶媒として、同様に適切な混合物も考慮に入れられる。
【０１８０】
こうして得られた成形体は、還元後、不活性条件下で取り扱うことができる。成形体は、好ましくは、窒素などの不活性ガス下、または不活性液体、例えばアルコール、水または触媒が使用される各反応の生成物下で取り扱われ、貯蔵され得る。場合により、実際の反応の開始前に触媒から不活性液体を除去する必要がある。
【０１８１】
不活性物質下での触媒の貯蔵は、成形体の複雑でなく危険性のない取扱いおよび貯蔵を可能にする。
【０１８２】
還元後、成形体は、空気または空気と窒素との混合物などの酸素含有ガス流と接触させることもできる。
【０１８３】
これにより不動態化された成形体が得られる。不動態化された成形体は、一般に保護酸化物層を有する。この保護酸化物層は、触媒の取扱いおよび貯蔵を単純化し、その結果、例えば不動態化された成形体の反応器中への設置が単純化される。不動態化された成形体は、好ましくは、反応物と接触させる前に、不動態化された触媒を水素または水素含有ガスで処理することによって上記のように還元される。還元条件は、一般に触媒前駆体の還元に際して用いられる還元条件に対応する。活性化により、一般に保護不動態化層は取り除かれる。
【０１８４】
反応物：
本発明によれば、エチレングリコール（ＥＧ）とアンモニア（ＮＨ３）との本発明による変換は、気相中で還元または活性化されたアミノ化触媒の存在下で行われる。
【０１８５】
エチレングリコール：
エチレングリコールとして、好ましくは少なくとも９８％の純度を有する工業用エチレングリコール、最も好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．５％の純度を有するエチレングリコールが使用される。
【０１８６】
この方法で使用されるエチレングリコールは、石油化学プロセスから得られるエチレンから製造することができる。例えば、一般に、エテンは第一段階でエチレンオキシドに酸化され、続いてこれを水と反応させてエチレングリコールが得られる。しかしながら、得られたエチレンオキシドを、いわゆるオメガプロセスで二酸化炭素と反応させてエチレンカーボネートを得ることもでき、次いでこれを水で加水分解してエチレングリコールを得ることができる。オメガ方法は、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどの副生成物の形成がより少ないので、エチレングリコールに対するより高い選択率を特徴とする。
【０１８７】
しかしながら、エテンは再生可能な原料から製造することもできる。例えば、エテンはバイオエタノールからの脱水によって形成することができる。
【０１８８】
アンモニア：
本発明によれば、エチレングリコールをアンモニアと反応させる。
【０１８９】
使用されるアンモニアは、慣用の市販のアンモニア、例えば、９８重量％を超えるアンモニア、好ましくは９９重量％を超えるアンモニア、好ましくは９９．５重量％を超える、特に９９．８重量％を超えるアンモニアの含有量を有するアンモニアであり得る。
【０１９０】
水素：
本発明による方法は、好ましくは水素の存在下で行われる。
【０１９１】
水素は一般に、工業グレードの純度で使用される。水素は、水素含有ガスの形態で、すなわち窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素などの他の不活性ガスを添加して使用することもできる。使用される水素含有ガスは、使用される触媒に対する触媒毒、例えばＣＯを含まない限り、例えば改質器オフガス、精油所ガスなどであり得る。しかしながら、純粋な水素、または実質的に純粋な水素、例えば、９９重量％を超える水素、好ましくは９９．９重量％を超える水素、特に好ましくは９９．９９重量％を超える水素、特に９９．９９９重量％を超える水素の含有量を有する水素を方法において使用することが好ましい。
【０１９２】
気相中での反応：
本発明によれば、エチレングリコールを気相中でアンモニアおよびアミノ化触媒と反応させる。
【０１９３】
本発明の文脈において、「気相中での反応」とは、圧力および温度などの反応条件を、エチレングリコールおよびＮＨ３が気相中に存在し、アミノ化触媒の周りを気体状で流れるように調節することを意味する。
【０１９４】
反応器：
気相反応に適した反応器は、一般に管状反応器および流動床反応器である。触媒は管状反応器中で移動床または固定床として配置することができる。
【０１９５】
アミノ化触媒が固定床の形態で配置されている管状反応器中でエチレングリコールをＮＨ３と反応させることが特に好ましい。更なる特定の実施形態において、エチレングリコールを流動床反応器中でアンモニアと反応させる。
【０１９６】
反応条件：
好ましくは、気相中でのＭＥＧとＮＨ３との反応は、０．０５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、さらに特に好ましくは０．３〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜３ＭＰａの範囲の圧力で行われる。特に好ましい実施形態において、圧力は、０．７〜１．５ＭＰａの範囲内である。
【０１９７】
温度は、好ましくは１２０〜６００℃の範囲、特に好ましくは１８０〜５００℃の範囲、さらに特に好ましくは２００〜３５０℃の範囲、特に好ましくは２２０〜２７０℃の範囲である。
【０１９８】
投入物：
反応物は、ガス状で反応器に供給し、ガス状でアミノ化触媒と接触させるのが好ましい。このために、反応物は、一般に反応器中への導入前に熱交換器を通して案内され、蒸発される。場合により蒸発はフラッシュ蒸発によっても行うことができる。
【０１９９】
アミノ化触媒と接触するガス流中のＭＥＧの割合は、一般に０．１〜１０体積％、好ましくは０．５〜７．５体積％、さらに特に好ましくは１〜６．５体積％、特に好ましくは２．５〜５体積％の範囲である。
【０２００】
アミノ化触媒と接触させるガス流中のＮＨ３の割合は、一般に５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、さらに特に好ましくは２５〜６０体積％、特に好ましくは３０〜４５体積％の範囲である。
【０２０１】
ＮＨ３対ＭＥＧのモル比は、一般に１：１〜５０：１、好ましくは５：１〜３０：１、特に好ましくは１０：１〜２０：１、特に好ましくは１３：１〜１６：１の範囲である。
【０２０２】
アミノ化触媒と接触させるガス流は任意に水素を含み得る。アミノ化触媒と接触させるガス流中のＨ２の割合は、一般に０．１〜７０体積％、好ましくは０．５〜５０体積％、特に好ましくは１〜４０体積％、さらに特に好ましくは２．５〜３５体積％、特に好ましくは５〜２５体積％の範囲である。
【０２０３】
アミノ化触媒と接触させるガス流が不活性ガスを含むことがさらに好ましい。好ましい不活性ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、窒素などの希ガスおよびそれらの混合物である。特に非常に好ましい不活性ガスは、Ａｒおよび窒素、またはそれらの混合物である。アミノ化触媒と接触させるガス流中の不活性ガスの割合は、一般に５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、さらに特に好ましくは２５〜６０体積％、特に好ましくは３０〜５０体積％の範囲である。
【０２０４】
好ましい変法において、アミノ化触媒と接触させるガス流は、３体積％未満、特に好ましくは０．１体積％未満、さらに特に好ましくは０．００５体積％未満、特に好ましくは０．００００１体積％未満の水を含む。
【０２０５】
アミノ化触媒と接触させるガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、一般に１００〜３０，０００ｈ−１、好ましくは５００〜２０，０００ｈ−１、特に好ましくは１，０００〜１５，０００ｈ−１、特に好ましくは３，０００〜８，０００ｈ−１である。
【０２０６】
記載された触媒負荷において、ＭＥＧの変換率は、一般に５〜６０％の範囲、好ましくは１０〜５５％の範囲、最も好ましくは２０〜５０％の範囲である。
【０２０７】
排出物：
アミノ化反応器からの排出物は、アミノ化反応の生成物、エチレングリコールおよびアンモニアなどの未変換の反応物、ならびにガス状の水素および水を含む。
【０２０８】
アミノ化反応器からの排出物はまた、ＭＥＧに基づく対応するエタノールアミンおよび／またはエチレンアミンを含む。
【０２０９】
アミノ化反応器からの排出物は、好ましくはＭＥＡおよびＥＤＡを含む。
【０２１０】
さらに好ましくは、反応排出物は、一般式
Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２
［式中、Ｒは、式−（ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２の基であり、ｘは１〜４、好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２の範囲の整数である］の、より高級の線状エチレンアミンを含む。好ましくは、反応排出物は、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＰＥＴＡ、特に好ましくはＤＥＴＡおよびＴＥＴＡ、特に好ましくはＤＥＴＡを含む。
【０２１１】
アミン化反応器からの排出物はまた、式
Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ
［式中、Ｒは、式−（ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２の基であり、ｘは１〜４、好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２の範囲の整数である］の、より高級の線状エタノールアミンを含み得る。
【０２１２】
より高級の線状エタノールアミンの一例はＡＥＥＡである。
【０２１３】
反応排出物は、式
【化１】
2020514255.tif 000002
［式中、Ｒ１は、式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ（ここで、ｘは０〜４、好ましくは０〜３、特に好ましくは１〜２の範囲の整数である）の基であり、Ｒ２は、独立して、または同時に、Ｈまたは式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ（ここで、ｘは０〜４、好ましくは０〜３、特に好ましくは１〜２の範囲の整数である）の基もしくは式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２（ここで、ｘは０〜４、好ましくは０〜３、特に好ましくは１〜２の範囲の整数である）の基である］の環状エタノールアミンも含み得る。
【０２１４】
反応排出物は、一般式
【化２】
2020514255.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、または同時に、Ｈまたは式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２（ここで、ｘは０〜４、好ましくは０〜４、特に好ましくは１〜２の範囲の整数である）の基であってよい］の環状エチレンアミンも含み得る。
【０２１５】
反応排出物中に含まれる環状エチレンアミンの例は、ピペラジンおよびＡＥＰＩＰである。
【０２１６】
排出物は、好ましくは１〜６０重量％のＭＥＡ、１〜９０重量％のＥＤＡ、０．１〜３０重量％のＰＩＰおよびＡＥＰＩＰなどのより高級の環状エチレンアミン、０．１〜３０重量％のＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡなどのより高級の線状エチレンアミンを含む。
【０２１７】
排出物は、特に好ましくは、１０〜５０重量％のＭＥＡ、２５〜８５重量％のＥＤＡ、０．２５〜１０重量％のＰＩＰおよびＡＥＰＩＰなどの環状エチレンアミン、１〜３０重量％のＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡなどのより高級の線状エチレンアミンを含む。
【０２１８】
排出物は、最も好ましくは、１５〜４５重量％のＭＥＡ、３０〜７０重量％のＥＤＡ、０．５〜５重量％のＰＩＰおよびＡＥＰＩＰなどの環状エチレンアミン、５〜２５重量％のＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡなどのより高級の線状エチレンアミンを含む。
【０２１９】
本発明による方法は、１．５以上、好ましくは４以上、特に好ましくは８以上の選択率指数ＳＱを達成することができる。これは、ＰＩＰおよびＡＥＥＡなどの望ましくない環状エチレンアミンおよび望ましくないより高級のエタノールアミンに対する、ＭＥＡおよびＥＤＡなどの所望の線状エチレンアミンおよびエタノールアミンの生成物比を、本発明による方法によって高めることができることを意味する。
【０２２０】
アミノ化反応器からの排出物は、場合によりアミノ化触媒を含み、これは一般に適切な装置によって、例えば、遠心分離器（またはサイクロンもしくはサイクロン分離器）として一般に構成される固体分離によってガス状成分から分離される。
【０２２１】
異なる成分が互いに分離されるように、ガス状排出物は一般に後処理される。
【０２２２】
このために、ガス状排出物は部分的に凝縮され、その結果、水素および場合によりアンモニアが気相中に残留し、排出物中に存在する他の成分は液相に変換される。ガス状成分は、一般に、気液分離器中で液体成分から分離される。ガス状成分は、個別に（更なる後処理工程の後に）または一緒にアミノ化反応器中に返送することができる。
【０２２３】
水素および場合によりアンモニアが分離された後、アミノ化反応器からの排出物は、場合によりアンモニア、未変換のエチレングリコール、水およびアミノ化生成物を含む。
【０２２４】
好ましくは、アミノ化反応器からの排出物は２つの分離順序で分離され、各分離順序は多段蒸留を含む。そのような後処理は、例えば欧州特許第１９８６９９号明細書(EP-B1-198699)に記載されている。したがって、第一の分離順序では水とアンモニアが最初に分離され、第二の分離順序では未変換のＭＥＧ、ならびにＭＥＡ、ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡおよびより高級のエチレンアミンへの分離が行われる。この場合、ＭＥＧとＤＥＴＡの共沸混合物に対する低沸点成分と高沸点成分とが最初に分離され、続いてＭＥＧとＤＥＴＡ中で濃縮された混合物が選択的溶媒としてのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）との抽出蒸留によってＭＥＧおよびＤＥＴＡを含む流に分離される。
【０２２５】
利点：
驚くべきことに、本発明による方法におけるアミノ化反応器からの排出物は、ＰＩＰおよびＡＥＥＡに対するＭＥＡおよびＥＤＡの比が高いことが確かめられた。さらに、凝縮しない分解生成物およびより高級の縮合生成物などの望ましくない副生成物の量を減らすことが可能である。両方の副生成物は、炭素バランスの低下につながる可能性がある。前者の場合、低分子量の揮発性分解生成物が生じる可能性がある。対照的に、より高級の縮合生成物は触媒上に堆積する可能性があり、それらはさらに炭化される可能性もある。これは触媒の活性を低下させる可能性がある。ＭＥＡおよびＥＤＡなどの線状アミノ化生成物に対する需要は環状化合物ＰＩＰまたはより高級の線状エタノールアミンＡＥＥＡに対する需要よりも高いことから、高い選択率指数ＳＱを達成することが経済的に有利である。
【０２２６】
本発明を以下の実施例によって説明する：
【０２２７】
触媒前駆体の製造：
比較例１：低温での触媒前駆体の焼成
４６７ｇの硝酸銅水溶液（ＣｕＯ含有量：１９．３重量％）および５８１．７ｇの硝酸亜鉛水溶液（ＺｎＯ含有量：１７．２重量％）および４９．３ｇの酢酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２含有量：２０．３重量％）を混合し、ｐＨ５および温度８０℃でＮａＯＨにより沈殿させた。沈殿後、ｐＨを８に上げて、混合物をそのｐＨで１５分間放置した。続いて、沈殿した沈殿物を濾別し、洗浄した。フィルター残渣を１２０℃で１６時間乾燥させた。乾燥後、乾燥させた粉末状の残渣を５００℃まで加熱し（加熱速度１０Ｋ／分）、５００℃で１２０分間焼成した。
【０２２８】
こうして得られた触媒前駆体の金属含有量は、３３重量％のＣｕ、３８重量％のＺｎおよび３．４重量％のＺｒであった。
【０２２９】
実施例１：高温での触媒前駆体の焼成
製造は比較例１と同様であったが、ただし、乾燥させた粉末状の残渣を９００℃まで加熱し（加熱速度１０Ｋ／分）、９００℃で１２０分間焼成した。
【０２３０】
こうして得られた触媒前駆体の金属含有量は、３６重量％のＣｕ、４１重量％のＺｎおよび３．８重量％のＺｒであった。
【０２３１】
比較例２：低温での触媒前駆体の焼成
１０３．８ｇの硝酸銅溶液（ＣｕＯ含有量：１９．３重量％）および３３６．９ｇの硝酸カルシウムを３００ｍＬの水と混合した。その後、１００ｇのγ−アルミナ粉末を水と混合した。予め製造した金属塩溶液を水性アルミナ懸濁液に添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨ５を確立し、これにより沈殿が生じた。沈殿後、ｐＨを８に上げて、混合物をそのｐＨで１５分間放置した。続いて、沈殿した沈殿物を濾別し、洗浄した。フィルター残渣を１２０℃で１６時間乾燥させた。乾燥後、乾燥させた残渣を５００℃まで加熱し（加熱速度１０Ｋ／分）、５００℃で１２０分間焼成した。
【０２３２】
こうして得られた触媒前駆体の金属含有量は、１６．８重量％のＡｌ、２１．４重量％のＣａおよび６．４重量％のＣｕであった。
【０２３３】
実施例２：高温での触媒前駆体の焼成
製造は比較例２と同様であったが、ただし、乾燥させた残渣を９００℃まで加熱し（加熱速度１０Ｋ／分）、９００℃で１２０分間焼成した。
【０２３４】
こうして得られた触媒前駆体の金属含有量は、１９．９重量％のＡｌ、２５．５重量％のＣａおよび７．６重量％のＣｕであった。
【０２３５】
比較例３：低温での触媒前駆体の焼成
以下の組成：硝酸銅からの４５重量％のＣｕＯ、硝酸亜鉛からの５０重量％のＺｎＯ、酢酸ジルコニウムからの５重量％のＺｒＯ２を有する１５２ｍＬの金属塩溶液を２００ｇのＳｉｌｉｐｅｒｌ  ＡＦ  １２５（細片：２５０〜５００μｍ）に含浸させた。使用した金属塩溶液の量は、触媒担体の最大吸水量の９５％に相当する。含浸後、触媒前駆体を１２０℃で１６時間乾燥させた。その後、乾燥させた触媒前駆体を５００℃に加熱し（加熱速度１０Ｋ／分）、５００℃で１２０分間焼成した。
【０２３６】
こうして得られた触媒前駆体の金属含有量は、１０．９重量％のＣｕ、１２．６重量％のＺｎおよび１．１重量％のＺｒであった。
【０２３７】
実施例３：高温での触媒前駆体の焼成
製造は比較例３と同様であったが、ただし、乾燥させた残渣を９００℃まで加熱し（加熱速度１０Ｋ／分）、９００℃で１２０分間焼成した。
【０２３８】
こうして得られた触媒前駆体の金属含有量は、１０．９重量％のＣｕ、１２．８重量％のＺｎおよび１．１重量％のＺｒであった。
【０２３９】
ＭＥＧとＮＨ３との反応：
実施例４：
焼成された触媒前駆体をタブレット化し、粉末中の粒子のその粒度分布が０．３１５〜０．５ｍｍになるように細片に変換し、篩い分けした。粉末を管状反応器に導入し、２つの石英フリットで固定した。固定触媒床の直径は４ｍｍ、長さは８０ｍｍであった。管状反応器を、表１に特定される反応温度まで加熱した。
【０２４０】
アンモニアを第一の蒸発器において、窒素と水素とのガス流中で蒸発させた（水素含有量については表１参照）。蒸発温度は、ガス流中のアンモニアの量が表１に特定される量に対応するように選択した。第二の蒸発器中で、ＭＥＧをガス流中で蒸発させた。蒸発温度は、ガス流中のＭＥＧの量が表１に特定される量に対応するように選択した。
【０２４１】
ガス流を、表１に特定される温度まで加熱し、１０バールで反応器を通過させた。
【０２４２】
ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は５，０００ｈ−１であった。
【０２４３】
ガス流の組成はガスクロマトグラフィーにより測定し、表１に報告している。
【０２４４】
【表１】
2020514255.tif 000004
【０２４５】
同一の組成を有する触媒前駆体の場合、高温での焼成によってのみ、選択率指数ＳＱによって測定されるＰＩＰに対する所望の線状生成物（ＭＥＡおよびＥＤＡ）の比を明らかに高めることが可能であった。炭素バランス（ＣＢ）を改善することも可能であった。炭素バランスの改善は、ＧＣによって検出され得ない低分子量分解生成物の形成だけでなく、同様にＧＣによって検出されない高分子量縮合物の形成も軽減されたことを示すものである。特に高分子量縮合物は、触媒の活性を低下させる可能性がある触媒上の堆積物をもたらす可能性がある。
【０２４６】
触媒前駆体の製造：
比較例５：塩基性成分を含まない触媒前駆体
４６７ｇの硝酸銅水溶液（ＣｕＯ含有量：１９．３重量％）および５８１．７ｇの硝酸亜鉛水溶液（ＺｎＯ含有量：１７．２重量％）および４９．３ｇの酢酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２含有量：２０．３重量％）を混合し、ｐＨ５および温度８０℃でＮａＯＨにより沈殿させた。沈殿後、ｐＨを８に上げて、混合物をそのｐＨで１５分間放置した。続いて、沈殿した沈殿物を濾別し、洗浄した。フィルター残渣を１２０℃で１６時間乾燥させた。乾燥後、乾燥させた粉末状の残渣を５００℃まで加熱し（加熱速度１０Ｋ／分）、５００℃で１２０分間焼成した。
【０２４７】
こうして得られた触媒前駆体の金属含有量は、３３重量％のＣｕ、３８重量％のＺｎおよび３．４重量％のＺｒであった。
【０２４８】
実施例５Ａ：共沈による塩基性成分を含む触媒前駆体
比較例４と同様の手順であるが、ただし、硝酸銅および酢酸ジルコニウムの一部を硝酸カルシウム＊４Ｈ２Ｏで置き換えることで、使用される出発溶液が１０２．４ｇの硝酸銅溶液（ＣｕＯ含有量：１９．３重量％）、５５８．３ｇの硝酸亜鉛溶液（ＺｎＯ含有量：１７．２重量％）、４００ｍＬの水中の３３６．９ｇの硝酸カルシウム＊４Ｈ２Ｏの混合物となるようにした。
【０２４９】
こうして得られた触媒前駆体の金属含有量は、６．１重量％のＣｕ、３０重量％のＺｎおよび２１．２重量％のＣａであった。
【０２５０】
実施例５Ｂ：塩基性担体材料の含浸による触媒前駆体
含浸溶液は、硝酸銅水溶液（ＣｕＯ含有量：１９．３重量％）と酢酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２含有量：２０．３重量％）とを、得られた溶液中のＣｕ：Ｚｒの比率が９０：１０となるように混合することによって製造した。
【０２５１】
１００ｇの担体材料（組成：５６重量％のＺｎＯ；４４重量％のＣａＯ）（粒径：３１５〜５００μｍ）に３３．５ｍＬの含浸溶液を浸漬させた。浸漬させた触媒前駆体を１２０℃で１６時間乾燥させた。乾燥後、乾燥させた触媒前駆体を５００℃まで加熱し（加熱速度１０Ｋ／分）、５００℃で１２０分間焼成した。
【０２５２】
実施例５Ｃ：塩基性担体材料の含浸による触媒前駆体
含浸溶液は、溶液の理論ＣｕＯ酸化物含有量が１９．３重量％となるように、硝酸銅と水を混合することによって製造した。
【０２５３】
１００ｇの担体材料（組成：５６重量％のＺｎＯ；４４重量％のＣａＯ）（粒径：３１５〜５００μｍ）に３３．５ｍＬの含浸溶液を浸漬させた。触媒前駆体の更なる処理は実施例５Ｂと同様にして実施した。ＭＥＧとＮＨ３との反応。
【０２５４】
ＭＥＧとＮＨ３との反応：
実施例６：
焼成された触媒前駆体は、０．３１５〜０．５ｍｍの粉末中の粒子のサイズ分布が得られるように調整した。粉末を管状反応器に導入し、２つの石英フリットで固定した。固定触媒床の直径は４ｍｍ、長さは８０ｍｍであった。管状反応器を、表２に特定される反応温度まで加熱した。
【０２５５】
アンモニアを第一の蒸発器中で窒素と水素のガス流中で蒸発させた（水素含有量については表２参照）。蒸発温度は、ガス流中のアンモニアの量が表１に特定される量に対応するように選択した。第二の蒸発器中で、ＭＥＧをガス流中で蒸発させた。蒸発温度は、ガス流中のＭＥＧの量が表２に特定される量に対応するように選択した。
【０２５６】
ガス流を、表２に特定される温度まで加熱し、１０バールで反応器を通過させた。
【０２５７】
ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は５，０００ｈ−１であった。
【０２５８】
ガス流の組成はガスクロマトグラフィーにより測定し、表２に報告している。
【０２５９】
【表２】
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【０２６０】
表から明らかなように、本発明により塩基性担体材料を含浸させることによって得られるか、または共沈によって得られ、かつ活性材料中に塩基性成分を含む触媒前駆体は、ＭＥＧとＮＨ３との反応における選択率指数ＳＱの明らかな増加をもたらす。選択率指数ＳＱの増加は、所望の線状アミノ化生成物ＭＥＡとＥＤＡとの比が、望ましくないアミノ化生成物ＰＩＰに対して有意に上昇したことを意味する。さらに、炭素バランスは著しく改善される。炭素バランスの改善は、ＧＣによって検出され得ない低分子量分解生成物の形成だけでなく、同様にＧＣによって検出されない高分子量縮合物の形成も軽減されたことを示すものである。特に高分子量縮合物は、触媒の活性を低下させる可能性がある触媒上の堆積物をもたらす可能性がある。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月23日(2018.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性材料を含む焼成触媒前駆体を還元することによって製造されるアミノ化触媒の存在下でエチレングリコールをアンモニアと反応させることによって気相中でエタノールアミンおよび／またはエチレンアミンを製造する方法であって、前記活性材料は、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素からなる群から選択される１種以上の活性金属と、任意に第３族〜第７族および第１２族〜第１７族の金属および半金属、元素Ｐならびに希土類元素からなる群から選択される１種以上の触媒添加元素とを含む方法において、
ａ）前記触媒前駆体を共沈によって製造し、前記活性材料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素をさらに含み、かつ前記塩基性元素の全量は、前記触媒前駆体の全質量を基準として２．５〜８０重量％の範囲である；または
ｂ）前記触媒前駆体は、前記活性材料に加えて担体材料をさらに含み、前記担体材料を含浸させることによって、または前記担体材料上への沈殿を適用することによって製造し、前記担体材料は、アルカリ金属、Ｂｅ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される１種以上の塩基性元素またはハイドロタルサイト、クリソタイルおよびセピオライトからなる群から選択される１種以上の鉱物を含む；または
ｃ）前記触媒前駆体は、前記活性材料に加えて担体材料をさらに含み、前記担体材料を含浸させることによって、または前記担体材料上への沈殿を適用することによって製造し、前記触媒担体の前記活性材料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の塩基性元素を含み、かつ前記塩基性元素の全量は、前記触媒前駆体の全質量を基準として２．５〜８０重量％の範囲である；または
ｄ）前記触媒前駆体を９００℃以上の温度で焼成する；または
ｅ）前記触媒前駆体を、変法ａ）とｄ）との組合せ、または変法ｂ）とｄ）との組合せ、または変法ｃ）とｄ）との組合せによって製造することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記焼成触媒前駆体の酸性度は、アンモニアの昇温脱着により測定して、１ｇ当たりＮＨ３０．２ｍｍｏｌ未満であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＭＥＧとＮＨ３との反応を、前記気相中で０．５〜３ＭＰａの範囲の圧力および２００〜３５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記反応は、ＭＥＧおよびＮＨ３を含むガス流を固定床反応器中でアミノ化触媒と接触させることによって行い、前記アミノ化触媒と接触させる前記ガスの１時間当たりの空間速度（ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ））は１，０００〜３０，０００ｈ−１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
エチレングリコールとアンモニアとの前記反応を、水素の存在下にアミノ化触媒上で行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記アミノ化触媒と接触させる前記ガス流中の水素の体積割合は５〜２５体積％の範囲であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記触媒前駆体を、変法ｄ）において９００〜１２００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記触媒前駆体を、変法ｄ）において９００〜１１００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記触媒担体は前記活性金属Ｃｕを含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒前駆体は、ＺｒおよびＺｎからなる群から選択される１種以上の触媒添加元素を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１の変法ａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）における前記触媒前駆体の前記活性材料は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＣｓおよびＢａからなる群から選択される１種以上の塩基性元素を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１の変法ｂ）、ｃ）またはｄ）における前記触媒前駆体は、ＣａＯとＺｎＯとの混合酸化物である担体材料を含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒前駆体を沈殿の適用または含浸によって製造し、いずれの場合も前記触媒前駆体の全質量を基準として、
２．５〜６０重量％のＣｕ；
２．５〜６０重量％のＺｎおよび／または０．１〜１０重量％のＺｒ；ならびに
２．５〜６０重量％のＣａ
を含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒前駆体を沈殿の適用または含浸によって製造し、前記触媒前駆体は、前記触媒前駆体の全質量を基準として４０〜９５重量％の請求項１２において記載される混合酸化物を含み、前記触媒前駆体の組成は、いずれの場合も前記触媒前駆体の全質量を基準として、１〜２０重量％のＣｕ、２０〜６０重量％のＺｎ、０．１〜１０重量％のＺｒおよび１０〜６０重量％のＣａであることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒前駆体を、変法ａ）とｄ）との組合せ、または変法ｂ）とｄ）との組合せ、または変法ｃ）とｄ）との組合せによって製造し、ここで、変法ｄ）とのそれぞれの組合せにおいて、前記触媒前駆体は、変法ｄ）において９００℃以上の範囲の温度で焼成することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【国際調査報告】
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