(57)【要約】    モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、および非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーの重合単位を含むコアと、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマー、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマー、および脂肪族内殻モノマーの重合単位を含む内殻と、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、脂肪族外殻モノマー、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、およびエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーの重合単位を含む外殻と、を有する多段ポリマー粒子を含むＳＰＦ増強剤が提供され、このコアは、乾燥時に空洞を含み、多段ポリマー粒子は、乾燥時に５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールベースの日焼け止め製剤で使用するためのＳＰＦ増強剤であって、前記ＳＰＦ増強剤が、
（ｉ）コアであって、重合単位として、
前記コアの重量に基づいて、２０〜６０重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、および
前記コアの重量に基づいて、４０〜８０重量％の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーを含む、コアと、
（ｉｉ）内殻であって、重合単位として、
前記内殻の重量に基づいて、９０〜９９．９重量％の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマー、
前記内殻の重量に基づいて、０．０１〜９．９５重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマー、ならびに
前記内殻の重量に基づいて、０．０５〜９．９９重量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマーを含む、内殻と、
（ｉｉｉ）外殻であって、重合単位として、
前記外殻の重量に基づいて、１０〜４５重量％の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、
前記外殻の重量に基づいて、５０〜８８．９重量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマー、
前記外殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、ならびに
前記外殻の重量に基づいて、１〜２５重量％のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーを含む、外殻と、を含む多段ポリマー粒子を含み、
前記コアは、乾燥時に少なくとも１つの空洞を含み、
前記多段ポリマー粒子は、乾燥時に５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有し、
前記多段ポリマー粒子は、重合単位として、１０重量％未満のスチレンを含む、ＳＰＦ増強剤。
【請求項２】
前記多段ポリマー粒子が、噴霧乾燥されている、請求項１に記載のＳＰＦ増強剤。
【請求項３】
前記多段ポリマー粒子が、乾燥時に５００〜８００ｎｍの平均粒径を有する、請求項２に記載のＳＰＦ増強剤。
【請求項４】
前記多段ポリマー粒子が、重合単位として、１０重量％未満のスチレンを含む、請求項３に記載のＳＰＦ増強剤。
【請求項５】
前記内殻が、
第１の内殻であって、重合単位として、
前記第１の内殻の重量に基づいて、９０〜９９．９重量％の非イオン性エチレン性不飽和の第１の内殻モノマー、および
前記第１の内殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸の第１の内殻モノマーを含む、第１の内殻と、
第２の内殻であって、重合単位として、
前記第２の内殻の重量に基づいて、９０〜９９．５重量％の非イオン性エチレン性不飽和の第２の内殻モノマー、ならびに
前記第２の内殻の重量に基づいて、０．５〜１０重量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族の第２の内殻モノマーを含む、第２の内殻と、を含む、請求項４に記載のＳＰＦ増強剤。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーが、式Ｉによるアニオン性界面活性剤モノマー、式ＩＩによる非イオン性界面活性剤モノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
【化１】
2020528434.tif 000012
式中、ａは平均１〜３であり、
ｂは平均１〜３であり、
ｃは平均０〜５であり、
ｄは４〜１００であり、
Ａはアニオンであり、
Ｍはアニオンのバランスをとるカチオン電荷である、請求項５に記載のＳＰＦ増強剤。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーが、式Ｉによるアニオン性界面活性剤モノマーである、請求項６に記載のＳＰＦ増強剤。
【請求項８】
ａが平均２であり、
ｂが平均２であり、
ｃが０であり、
ｄが平均１０〜２０である、請求項７に記載のＳＰＦ増強剤。
【請求項９】
ＡがＳＯ３−である、請求項８に記載のＳＰＦ増強剤。
【請求項１０】
ＭがＮＨ４＋である、請求項９に記載のＳＰＦ増強剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールベースの日焼け止め製剤で使用するためのＳＰＦ増強剤に関する。より詳細には、本発明は、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーおよび非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーの重合単位を含むコアと、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマー、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマー、および脂肪族内殻モノマーの重合単位を含む内殻と、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、脂肪族外殻モノマー、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、およびエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーの重合単位を含む外殻と、を含む多段ポリマー粒子を含むＳＰＦ増強剤に関し、このコアは、乾燥時に空洞を含み、多段ポリマー粒子は、乾燥時に５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する。
【０００２】
日光が人間の皮膚に与える有害な影響は十分に実証されている。地球の表面に到達する太陽エネルギーの６パーセントは、２９０〜４００ｎｍの波長を有する紫外（ＵＶ）線である。この放射線は、（ｉ）３２０〜４００ｎｍの波長を有する低エネルギーＵＶＡ線、および（ｉｉ）２９０〜３２０ｎｍの波長を有する高エネルギーＵＶＢ線の２つの成分に分けられる。太陽エネルギーのＵＶ部分は比較的小さいものの、日光曝露による全ての副作用のほぼ９９％を誘発する。例えば、高エネルギーＵＶＢ線は、日焼け、皮膚老化の外観、および皮膚がんの原因となる。例えば、低エネルギーのＵＶＡ線は、皮膚の直接的な日焼けおよび紅斑（異常な発赤）の誘発の原因となり、皮膚老化の外観に寄与する。
【０００３】
日光への直接的曝露を避けることにより、個人はＵＶ線への曝露によって引き起こされる深刻な影響を避けることができる。しかしながら、一部の人々にとっては、仕事の性質上そのような露出を避けることは困難である。さらに、他の人々は、例えば、日焼けのために自発的に皮膚を、場合によっては極端に日光に曝す。したがって、太陽の有害な影響に対する保護が重要である。
【０００４】
ＵＶ線曝露の有害な影響からの保護は、少なくとも１種の物理的ＵＶブロッカー、または少なくとも１種の化学的ＵＶ吸収剤、またはそれらの組み合わせを含む両方の局所適用製剤の形で利用可能である。物理的ブロッカーは、二酸化チタン、酸化亜鉛、赤色ワセリン等の有効成分を含む。化学吸収剤は、パラアミノ安息香酸（より一般的にＰＡＢＡとして知られている）等の有効成分を含み、これらは一般的に適用時に透明であり、ＵＶ線を吸収することにより作用し、製剤中の有効成分の吸収スペクトルに応じてある特定のＵＶ波帯に対する選択的な保護を提供する。
【０００５】
所与の日焼け止め製剤の有効性は、日焼け止めで保護された皮膚に最小限の紅斑を生成するのに必要なエネルギー量の、保護されていない皮膚に対して同じレベルの紅斑を生成するのに必要なエネルギー量に対する比として定義される、日焼け防止係数（ＳＰＦ）に関して皮膚をどれ程良好に保護するかによって評価される。
【０００６】
日焼け止め製剤に通常使用される多くの化学吸収剤および物理的ブロッカーは、以後「ＵＶ線吸収剤」と呼ぶが、有害な毒性作用があると報告されている。したがって、ＳＰＦ保護を低下させることなく、日焼け止め製剤中に存在するＵＶ線吸収剤のレベルを低下させることが望ましい。したがって、提供されるＳＰＦ保護を低下させることなくＵＶ線吸収剤のレベルを低下させるために、水ベースの日焼け止め製剤で使用するための様々なＳＰＦ増強剤が開発されてきた。
【０００７】
そのために、空洞化されたラテックス粒子を組み込むことにより、少なくとも１つのＵＶ線吸収剤を含む組成物のＵＶ線吸収を改善するアプローチが、Ｊｏｎｅｓらへの米国特許第５，６６３，２１３号に開示されている。Ｊｏｎｅｓらは、組成物のＵＶ線吸収を改善するための方法を開示しており、方法は、該組成物に不揮発分総重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約５０重量パーセントのラテックス粒子を添加することを含み、組成物は少なくとも１つのＵＶ線吸収剤を含み、ラテックス粒子は空洞を含み、約１００ｎｍ〜約３８０ｎｍの粒径を有し、ラテックス粒子は組成物のＵＶ線吸収を増加させるために添加される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それにもかかわらず、アルコールベースの日焼け止め製品（スプレー等）は、市場の最大５０％を占めている。高アルコール含有量（例えばエタノール＞６０重量％）の日焼け止めは一般的な形式であるが、多くの従来のＳＰＦ増強剤製品が適していない。
【０００９】
したがって、効果的なＳＰＦ増強能を提供し、アルコールベースの日焼け止め製剤への組み込みに適した新しいＳＰＦ増強剤組成物が依然として必要とされている。
【００１０】
本発明は、アルコールベースの日焼け止め製剤で使用するためのＳＰＦ増強剤を提供し、ＳＰＦ増強剤は、（ｉ）コアであって、重合単位として、コアの重量に基づいて、２０〜６０重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、およびコアの重量に基づいて、４０〜８０重量％の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマー含む、コアと、（ｉｉ）内殻であって、重合単位として、内殻の重量に基づいて、９０〜９９．９重量％の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマー、内殻の重量に基づいて、０．０１〜９．９５重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマー、ならびに内殻の重量に基づいて、０．０５〜９．９９重量％のアリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマー含む、内殻と、（ｉｉｉ）外殻であって、重合単位として、外殻の重量に基づいて、１０〜４５重量％の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、５０〜８８．９重量％のアリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、ならびに外殻の重量に基づいて、１〜２５重量％のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマー含む、外殻と、を含む多段ポリマー粒子を含み、コアは、乾燥時に少なくとも１つの空洞を含み、多段ポリマー粒子は、乾燥時に５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する。
【００１１】
本発明は、アルコールベースの日焼け止め製剤で使用するためのＳＰＦ増強剤を提供し、ＳＰＦ増強剤は、（ｉ）コアであって、重合単位として、コアの重量に基づいて、２０〜６０重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、およびコアの重量に基づいて、４０〜８０重量％の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーを含む、コアと、（ｉｉ）内殻であって、第１の内殻および第２の内殻を含み、第１の内殻は、重合単位として、第１の内殻の重量に基づいて、９０〜９９．９重量％の非イオン性エチレン性不飽和の第１の内殻モノマー、および第１の内殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸の第１の内殻モノマーを含み、第２の内殻は、重合単位として、第２の内殻の重量に基づいて、９０〜９９．５重量％の非イオン性エチレン性不飽和の第２の内殻モノマー、ならびに第２の内殻の重量に基づいて、０．５〜１０重量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族の第２の内殻モノマーを含む、内殻と、（ｉｉｉ）外殻であって、重合単位として、外殻の重量に基づいて、１０〜４５重量％の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、５０〜８８．９重量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、ならびに外殻の重量に基づいて、１〜２５重量％のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーを含む、外殻と、を含む多段ポリマー粒子を含み、コアは、乾燥時に少なくとも１つの空洞を含み、多段ポリマー粒子は、乾燥時に５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する。
【００１２】
本発明は、アルコールベースの日焼け止め製剤で使用するためのＳＰＦ増強剤を提供し、ＳＰＦ増強剤は、（ｉ）コアであって、重合単位として、コアの重量に基づいて、２０〜６０重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、およびコアの重量に基づいて、４０〜８０重量％の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーを含む、コアと、（ｉｉ）内殻であって、第１の内殻および第２の内殻を含み、第１の内殻は、重合単位として、第１の内殻の重量に基づいて、９０〜９９．９重量％の非イオン性エチレン性不飽和の第１の内殻モノマー、および第１の内殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸の第１の内殻モノマーを含み、第２の内殻は、重合単位として、第２の内殻の重量に基づいて９０〜９９．５重量％の非イオン性エチレン性不飽和の第２の内殻モノマー、ならびに第２の内殻の重量に基づいて、０．５〜１０重量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族の第２の内殻モノマーを含む、内殻と、
（ｉｉｉ）外殻であって、重合単位として、外殻の重量に基づいて、１０〜４５重量％の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、５０〜８８．９重量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、ならびに外殻の重量に基づいて、１〜２５重量％のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーを含む、外殻と、を含む多段ポリマー粒子を含み、エチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーは、式Ｉによるアニオン性界面活性剤モノマー、式ＩＩによる非イオン性界面活性剤モノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
【化１】
2020528434.tif 000002
式中、ａは平均１〜３であり、ｂは平均１〜３であり、ｃは平均０〜５であり、ｄは４〜１００であり、Ａはアニオンであり、Ｍは、アニオンのバランスをとるカチオン電荷であり、コアは、乾燥時に少なくとも１つの空洞を含み、多段ポリマー粒子は、乾燥時に５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
驚くべきことに、本発明者らは、（ｉ）コアであって、重合単位として、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、および非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーを含む、コアと、（ｉｉ）内殻であって、重合単位として、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマー、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマー、および脂肪族内殻モノマーを含む、内殻と、（ｉｉｉ）外殻であって、重合単位として、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、脂肪族外殻モノマー、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、およびエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーを含む、外殻と、を含む多段ポリマー粒子であって、コアが、乾燥時に少なくとも１つの空洞を含み、多段ポリマー粒子が、乾燥時に５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する、多段ポリマー粒子が、アルコールベースの日焼け止め製剤に組み込まれた場合、ＳＰＦ増強能および不透明性を提供することを見出した。
【００１４】
他に示されない限り、比率、パーセンテージ、部等は、重量による。
【００１５】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「重合単位」は、示されたモノマーの残りを指し、したがって、エチルアクリレートの構造単位は、
【化２】
2020528434.tif 000003
で示され、式中、点線は構造単位のポリマー骨格への結合点を表す。
【００１６】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を包含する一般的な表現として役立つことを意図している。
【００１７】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を包含する一般的な表現として役立つことを意図している。
【００１８】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を包含する一般的な表現として役立つことを意図している。
【００１９】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「（メタ）アクリルオキシプロピオン酸」という用語は、アクリルオキシプロピオン酸およびメタクリルオキシプロピオン酸の両方を包含する一般的な表現として役立つことを意図する。
【００２０】
好ましくは、アルコールベースの日焼け止め製剤で使用するためのＳＰＦ増強剤、または本発明であって、本発明の多段ポリマー粒子を含むＳＰＦ増強剤は、（ｉ）コアであって、重合単位として、コアの重量に基づいて、２０〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、およびコアの重量に基づいて、４０〜８０重量％（好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５５〜６５重量％）の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーを含む、コアと、（ｉｉ）内殻であって、重合単位として、内殻の重量に基づいて、９０〜９９．９重量％（好ましくは９２．５〜９９．５重量％、より好ましくは９５〜９９重量％、最も好ましくは９６〜９８重量％）の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマー、内殻の重量に基づいて、０．０１〜９．９５重量％（好ましくは０．０５〜７．５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．２〜４重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマー、ならびに内殻の重量に基づいて、０．０５〜９．９９重量％（好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜６重量％、最も好ましくは１．５〜５重量％）のアリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマー含む、内殻と、（ｉｉｉ）外殻であって、重合単位として、外殻の重量に基づいて、１０〜４５重量％（好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは１７．５〜３７．５重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％）の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、５０〜８８．９重量％（好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％、最も好ましくは５５〜６５重量％）のアリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜７．５重量％、より好ましくは１〜５重量％、最も好ましくは２〜３重量％）のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、ならびに外殻の重量に基づいて、１〜２５重量％（好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは２．５〜１７．５重量％、最も好ましくは３〜１５重量％）のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーを含む、外殻と、を含み、コアは、乾燥時に少なくとも１つの空洞を含み、多段ポリマー粒子は、乾燥時に５０〜１，０００ｎｍ（４００〜９００ｎｍ、４５０〜８５０ｎｍ、５００〜８００）の平均粒径を有する。
【００２１】
好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子はコアを含み、コアは、コアの重量に基づいて、重合単位として、２０〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーと、コアの重量に基づいて、４０〜８０重量％（好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５５〜６５重量％）の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーとを含む。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、１〜２５重量％のコアを含み、コアは、重合単位として、コアの重量に基づいて、２０〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーと、コアの重量に基づいて、４０〜８０重量％（好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５５〜６５重量％）の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーとを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、２〜１２重量％のコアを含み、コアは、重合単位として、コアの重量に基づいて、２０〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーと、コアの重量に基づいて、４０〜８０重量％（好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５５〜６５重量％）の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーとを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、３〜１０重量％のコアを含み、コアは重合単位として、コア重量に基づいて、２０〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーと、コアの重量に基づいて、４０〜８０重量％（好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５５〜６５重量％）の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーとを含む。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、３．５〜７．５重量％のコアを含み、コアは、重合単位として、コアの重量に基づいて、２０〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーと、コアの重量に基づいて、４０〜８０重量％（好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５５〜６５重量％）の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーとを含む。
【００２２】
好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマーから選択される。より好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、および対応する無水物、アミド、エステル等の他の誘導体からなる群から選択される。さらにより好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーはメタクリル酸を含む。最も好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーはメタクリル酸である。
【００２３】
好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーは、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーは、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーはメチルメタクリレートを含む。最も好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーはメチルメタクリレートである。
【００２４】
好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は内殻を含み、内殻は、内殻の重量に基づいて、９０〜９９．９重量％（好ましくは９２．５〜９９．５重量％、より好ましくは９５〜９９重量％、最も好ましくは９６〜９８重量％）の非イオン性イオンエチレン性不飽和内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、０．０１〜９．９５重量％（好ましくは０．０５〜７．５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．２〜４重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、０．０５〜９．９９重量％（好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜６重量％、最も好ましくは１．５〜５重量％）のアリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマーとを含む。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて１５〜８０重量％の内殻を含み、内殻は、内殻の重量に基づいて、重合単位として９０〜９９．９重量％（好ましくは９２．５〜９９．５重量％、より好ましくは９５〜９９重量％、最も好ましくは９６〜９８重量％）の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、０．０１〜９．９５重量％（好ましくは０．０５〜７．５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．２〜４重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、０．０５〜９．９９重量％（好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜６重量％、最も好ましくは１．５〜５重量％）の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマーとを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、２５〜７５重量％の内殻を含み、内殻は、内殻の重量に基づいて、重合単位として９０〜９９．９重量％（好ましくは９２．５〜９９．５重量％、より好ましくは９５〜９９重量％、最も好ましくは９６〜９８重量％）の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、０．０１〜９．９５重量％（好ましくは０．０５〜７．５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．２〜４重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、０．０５〜９．９９重量％（好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜６重量％、最も好ましくは１．５〜５重量％）の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマーとを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、３０〜６０重量％の内殻を含み、内殻は、内殻の重量に基づいて、重合単位として、９０〜９９．９重量％（好ましくは９２．５〜９９．５重量％、より好ましくは９５〜９９重量％、最も好ましくは９６〜９８重量％）の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、０．０１〜９．９５重量％（好ましくは０．０５〜７．５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．２〜４重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、０．０５〜９．９９重量％（好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜６重量％、最も好ましくは１．５〜５重量％）の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマーとを含む。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、４０〜５０重量％の内殻を含み、内殻は、内殻の重量に基づいて、重合単位として、９０〜９９．９重量％（好ましくは９２．５〜９９．５重量％、より好ましくは９５〜９９重量％、最も好ましくは９６〜９８重量％）の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、０．０１〜９．９５重量％（好ましくは０．０５〜７．５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．２〜４重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、０．０５〜９．９９重量％（好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜６重量％、最も好ましくは１．５〜５重量％）の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマーとを含む。
【００２５】
好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーは、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびイソ−ボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。より好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーは、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートの少なくとも一方からなる群から選択される。最も好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーは、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートの両方を含む。
【００２６】
好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマーから選択される。より好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネート、それらの誘導体（例えば、対応する無水物、アミド、エステル）およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーは、メタクリル酸を含む。最も好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーは、メタクリル酸である。
【００２７】
好ましくは、脂肪族内殻モノマーは、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、脂肪族内殻モノマーは、アリルメタクリレートを含む。最も好ましくは、脂肪族内殻モノマーは、アリルメタクリレートである。
【００２８】
好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻を含み、内殻は複数の内殻を含む。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻を含み、内殻は、第１の内殻と第２の内殻とを含む。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻を含み、内殻は、（ａ）第１の内殻であって、重合単位として、第１の内殻の重量に基づいて、９０〜９９．９重量％（好ましくは９２．５〜９９．５重量％、より好ましくは９５〜９９重量％、最も好ましくは９６〜９８重量％）の非イオン性エチレン性不飽和の第１の内殻モノマー（好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和の第１の内殻モノマーは、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和の第１の内殻モノマーは、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートの両方を含み、最も好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和の第１の内殻モノマーは、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートの混合物である）ならびに、第１の内殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜７．５重量％、より好ましくは１〜５重量％、最も好ましくは２〜４重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸の第１の内殻モノマー（好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸の第１の内殻モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸の第１の内殻モノマーはメタクリル酸を含み、最も好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸の第１の内殻モノマーはメタクリル酸である）を含む、第１の内殻と、（ｂ）第２の内殻であって、重合単位として、第２の内殻の重量に基づいて、９０〜９９．５重量％（好ましくは９２〜９９重量％、より好ましくは９４〜９８重量％、最も好ましくは９５〜９７．５重量％）の非イオン性エチレン性不飽和の第２の内殻モノマー（好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和の第２の内殻モノマーはメチルメタクリレートを含み、より好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和の第２の内殻モノマーはメチルメタクリレートである）、ならびに第２の内殻の重量に基づいて、０．５〜１０重量％（好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜６重量％、最も好ましくは２．５〜５重量％）の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族の第２の内殻モノマー（好ましくは、脂肪族の第２の内殻モノマーはアリルメタクリレートである）を含む、第２の内殻と、を含む。
【００２９】
好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、外殻を含み、外殻は、重合単位として、外殻の重量に基づいて、１０〜４５重量％（好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは１７．５〜３７．５重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％）の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、５０〜８８．９重量％（好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％、最も好ましくは５５〜６５重量％）の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜７．５重量％、より好ましくは１〜５重量％、最も好ましくは２〜３重量％）のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、１〜２５重量％（好ましくは、２〜２０重量％、より好ましくは、２．５〜１７．５重量％、最も好ましくは、３〜１５重量％）のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーとを含む。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、１５〜８０重量％の外殻を含み、外殻は、重合単位として、外殻の重量に基づいて、１０〜４５重量％（好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは１７．５〜３７．５重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％）の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、５０〜８８．９重量％（好ましくは、５０〜８０重量％、より好ましくは、５０〜７５重量％、最も好ましくは、５５〜６５重量％）の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜７．５重量％、より好ましくは１〜５重量％、最も好ましくは２〜３重量％）のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、１〜２５重量％（好ましくは、２〜２０重量％、より好ましくは、２．５〜１７．５重量％、最も好ましくは、３〜１５重量％）のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーとを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて２５〜７５重量％の外殻を含み、外殻は、重合単位として、外殻の重量に基づいて、１０〜４５重量％（好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは１７．５〜３７．５重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％）の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、５０〜８８．９重量％（好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％、最も好ましくは５５〜６５重量％）の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜７．５重量％、より好ましくは１〜５重量％、最も好ましくは２〜３重量％）のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、１〜２５重量％（好ましくは、２〜２０重量％、より好ましくは、２．５〜１７．５重量％、最も好ましくは、３〜１５重量％）のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーとを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、３０〜６０重量％の外殻を含み、外殻は、重合単位として、外殻の重量に基づいて、１０〜４５重量％（好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは１７．５〜３７．５重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％）の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、５０〜８８．９重量％（好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％、最も好ましくは５５〜６５重量％）の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜７．５重量％、より好ましくは１〜５重量％、最も好ましくは２〜３重量％）のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、１〜２５重量％（好ましくは、２〜２０重量％、より好ましくは、２．５〜１７．５重量％、最も好ましくは、３〜１５重量％）のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーとを含む。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて４０〜５０重量％の外殻を含み、外殻は、重合単位として、外殻の重量に基づいて、１０〜４５重量％（好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは１７．５〜３７．５重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％）の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、５０〜８８．９重量％（好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％、最も好ましくは５５〜６５重量％）の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜７．５重量％、より好ましくは１〜５重量％、最も好ましくは２〜３重量％）のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、１〜２５重量％（好ましくは、２〜２０重量％、より好ましくは、２．５〜１７．５重量％、最も好ましくは、３〜１５重量％）のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーとを含む。
【００３０】
好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーは、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびイソ−ボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。より好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーは、メチルメタクリレートを含む。最も好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーは、メチルメタクリレートである。
【００３１】
好ましくは、脂肪族外殻モノマーは、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、脂肪族外殻モノマーは、アリルメタクリレートを含む。最も好ましくは、脂肪族外殻モノマーは、アリルメタクリレートである。
【００３２】
好ましくは、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーは、少なくとも１つの非カルボン酸型酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマーから選択される。より好ましくは、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーは、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ３−２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ホスホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、それらのアルカリ金属塩、それらのアンモニウム塩およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーは、スチレンスルホン酸ナトリウムを含む。最も好ましくは、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーは、スチレンスルホン酸ナトリウムである。
【００３３】
好ましくは、エチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーは、アニオン性界面活性剤モノマー、非イオン性界面活性剤モノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、エチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーは、アニオン性界面活性剤モノマーを含む。最も好ましくは、エチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーは、アニオン性界面活性剤モノマーである。
【００３４】
好ましくは、アニオン性界面活性剤モノマーは、式Ｉのアニオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、
【化３】
2020528434.tif 000004
式中、ａは平均１〜３（好ましくは１〜２、最も好ましくは２）であり、ｂは平均１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましくは２）であり、ｃは平均０〜５（好ましくは０〜２、最も好ましくは０）であり、ｄは４〜１００（好ましくは５〜５０、より好ましくは７．５〜２０、最も好ましくは１０〜２０）であり、Ａはアニオン（ＳＯ３−またはＰＯ３２−、より好ましくは、ＳＯ３−）であり、Ｍは、アニオンのバランスをとる、カチオン電荷（好ましくは、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはＮＨ４＋、より好ましくは、ＮＨ４＋）である。より好ましくは、アニオン性界面活性剤モノマーは、式Ｉのアニオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、式中、ａは平均２であり、ｂは平均２であり、ｃは０であり、ｄは平均１０〜２０である。さらにより好ましくは、アニオン性界面活性剤モノマーは、式Ｉのアニオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、アニオン性界面活性剤モノマーは、式Ｉのアニオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、式中、ａは平均２であり、ｂは平均２であり、ｃは０であり、ｄは平均１０〜２０であり、ＡはＳＯ３−である。最も好ましくは、アニオン性界面活性剤モノマーは、式Ｉのアニオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、アニオン性界面活性剤モノマーは、式Ｉのアニオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、式中、ａは平均２であり、ｂは平均２であり、ｃは０であり、ｄは平均１０〜２０であり、でＡはＳＯ３−であり、ＭはＮＨ４＋である。
【００３５】
好ましくは、非イオン性界面活性剤モノマーは、式ＩＩの非イオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、
【化４】
2020528434.tif 000005
式中、ａは平均１〜３（好ましくは１〜２、最も好ましくは２）であり、ｂは平均１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましくは２）であり、ｃは平均０〜５（好ましくは０〜２、最も好ましくは０）であり、ｄは４〜１００（好ましくは、５〜５０、より好ましくは、７．５〜２０、最も好ましくは、１０〜２０）である。
【００３６】
好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、外殻は、内殻および外殻の合計重量の少なくとも２５重量％を構成する。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、外殻は、内殻および外殻の合計重量の少なくとも３５重量％を構成する。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、外殻は、内殻および外殻の合計重量の少なくとも４５重量％を構成する。
【００３７】
好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子はコアを含み、コアは、乾燥時に少なくとも１つの空洞を含む。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子はコアを含み、コアは、乾燥時に、多段ポリマー粒子が占める体積に基づいて、５〜７０体積％の空洞率を有する少なくとも１つの空洞を含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子はコアを含み、コアは、乾燥時に、多段ポリマー粒子が占める体積に基づいて、１０〜６０体積％の空洞率を有する少なくとも１つの空洞を含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子はコアを含み、コアは、乾燥時に、多段ポリマー粒子が占める体積に基づいて、２０〜５０体積％の空洞率を有する少なくとも１つの空洞を含む。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子はコアを含み、コアは、乾燥時に、多段ポリマー粒子が占める体積に基づいて、２５〜４５体積％の空洞率を有する少なくとも１つの空洞を含む。空洞率は、遠心分離機中の希釈分散液からの圧縮後の、複数の多段ポリマー粒子が占める体積を、同じ組成を有する非空洞多段ポリマー粒子の体積と比較することによって決定される。
【００３８】
好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、内殻および外殻のＴｇ（ＤＳＣにより測定される）は、コア中に含まれる少なくとも１つの空洞を支持するのに十分高い。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、内殻および外殻の少なくとも一方のＴｇ（ＤＳＣにより測定）は５０℃より高い。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、内殻および外殻の少なくとも一方のＴｇ（ＤＳＣにより測定）は６０℃より高い。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、内殻および外殻の少なくとも一方のＴｇ（ＤＳＣにより測定）は７０℃より高い。
【００３９】
好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、乾燥時、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０により測定される５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、乾燥時、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０により測定される４００〜９００ｎｍの平均粒径を有する。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、乾燥時、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０により測定される４５０〜８５０ｎｍの平均粒径を有する。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、乾燥時、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０により測定される５００〜８００ｎｍの平均粒径を有する。
【００４０】
好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、重合単位として、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、１０重量％未満の、コア、内殻および外殻を組み合わせた骨格鎖中の全スチレンモノマーを含む。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、重合単位として、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、５重量％未満の、コア、内殻、および外殻を組み合わせたスチレンの骨格鎖中の全スチレンモノマーを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、重合単位として、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、２．５重量％未満の、コア、内殻、および外殻を組み合わせたスチレンの骨格鎖中の全スチレンモノマーを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、コア、内殻、および外殻を組み合わせた骨格鎖中にスチレンモノマーの重合単位を実質的に含まない（すなわち、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、０．００１重量％未満（好ましくは、０．０００１重量％未満、最も好ましくは、１重量ｐｐｍ未満））。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、コア、内殻、および外殻を組み合わせた骨格鎖中にスチレンモノマーの重合単位を含まない（すなわち、多段ポリマー粒子の重量に基づいて０重量％を含む）。
【００４１】
好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、従来の重合技術を使用して調製される。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、単一の重合工程または一連の重合工程を使用して調製される。さらにより好ましくは、本発明の１つまたは複数の多段ポリマー粒子は、逐次エマルジョン重合プロセスにより調製される。好ましくは、殻のエマルジョン重合において使用されるモノマーは、１つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマーを含む。
【００４２】
水性エマルジョン重合プロセスは、典型的には、水性反応媒体中に少なくとも１つのモノマーおよび種々の合成アジュバント、例えばフリーラジカル源、緩衝剤、連鎖移動剤および還元剤を含む水性反応混合物中で行われる。水性反応媒体は、水性反応混合物の連続流体相であり、水性反応媒体の重量に基づいて、５０重量％を超える水、および場合により１つ以上の水混和性溶媒を含む。好適な水混和性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、およびジアセトンアルコールが挙げられる。
【００４３】
好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子を製造するプロセスにおいて、空洞は、１つまたは複数の揮発性成分を含む膨潤剤でコアを膨潤させることにより形成される。膨潤剤は、殻を透過してコアを膨潤させる。次いで、多段ポリマー粒子を乾燥させることによって膨潤剤の揮発性成分を除去し、コア内に空洞を形成させることができる。好ましくは、膨潤剤は、例えばアンモニア、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）および揮発性アミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン）等の水性塩基を含む。
【００４４】
好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は乾燥される。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、周知の加工技術を使用して噴霧乾燥される。
【００４５】
本発明のいくつかの実施形態をこれより以下の実施例において詳細に説明する。
【００４６】
比較例Ｃ１および実施例１〜５
多成分ポリマー粒子組成物
比較例Ｃ１および実施例１〜５のそれぞれにおける多成分ポリマー粒子は、４．７重量％のコア、２２．１重量％の第１の内殻、２６．８重量％の第２の内殻および４６．４重量％の外殻を含んでいた。表１に記載したように、比較例Ｃ１および実施例１〜５のそれぞれにおける多成分ポリマー粒子は全て、同じ組成のコア、第１の内殻および第２の内殻を含んでいた。比較例Ｃ１および実施例１〜５のそれぞれにおける多成分ポリマー粒子の外殻の組成は、表２に記載した通りであった。
【表１】
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【表２】
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【００４７】
実施例１の調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対、加熱マントル、アダプタ入口、水濃縮器を備えたクライゼンヘッドおよび窒素入口を備えた３リットルの４つ口丸底フラスコに７１８．１ｇの脱イオン水を加えることにより、実施例１の多成分ポリマー粒子を調製した。次いで、フラスコの内容物を窒素下で８４℃に加熱した。次いで、脱イオン水（１９．１ｇ）、クエン酸（０．２６ｇ）および過硫酸ナトリウム（１．３９ｇ）の溶液をフラスコに加えた。次いで、約１８５〜２０５ｎｍの平均粒径を有する、３１固形重量％のポリ（６０ＭＭＡ／４０ＭＡＡ）アクリルシード（コア）ポリマーの水性分散液（５８．６ｇ）をフラスコに加えた。フラスコの内容物の温度を８２℃に維持しながら、脱イオン水（３７．３ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）の２３％水溶液（１．８８ｇ）、ＭＭＡ（７６．７ｇ）、ＢＭＡ（７．４ｇ）およびＭＡＡ（２．６ｇ）を含むモノマーエマルジョンをフラスコの内容物に９０分間かけて量り入れ、その後、移送ラインを脱イオン水で濯いだ。次に、脱イオン水（４４．５ｇ）中の過硫酸ナトリウム（０．５ｇ）の溶液を９０分かけてフラスコの内容物に加えた。次いで、フラスコの内容物の温度設定値を９０℃に上げ、それと同時に脱イオン水（５８．７ｇ）、ＳＤＢＳの２３％水溶液（２．１０ｇ）、ＭＭＡ（９８．３ｇ）、ＡＬＭＡ（３．２ｇ）および亜麻仁油脂肪酸（０．６０ｇ）を含む第２のモノマーエマルジョンを３０分間かけてフラスコ内容物に移送し、数分後、移送ラインを脱イオン水で濯いだ。次いで、脱イオン水（３８ｇ）および２８％水酸化アンモニウム水溶液（８．１ｇ）の溶液を、フラスコの内容物に加えた。フラスコの内容物を１０分間保持してから、脱イオン水（５４．８ｇ）、ＳＤＢＳの２３％水溶液（３．９１ｇ）、Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＲＳ−１６８４反応性界面活性剤の２９％水溶液（６１．８１ｇ）、ＡＬＭＡ（１１０．５ｇ）、ＭＭＡ（５０．２ｇ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（５．０ｇ）を含む第３のエマルジョンを、９１℃で６０分間かけてフラスコの内容物に加え、その後、移送ラインを脱イオン水で濯いだ。次に、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．０６ｇ）およびヴェルセン（０．６ｇ）を含む水溶液（３．０ｇ）をフラスコの内容物に加えた。次いで、脱イオン水（８．０ｇ）中のｔ−ブチル過酸化水素（７０％）（２．８ｇ）の溶液を、フラスコの内容物にショットとして加えた。次いで、脱イオン水（２５．２ｇ）中のイソアスコルビン酸（１．４ｇ）の溶液を、４０分かけてフラスコの内容物に加えた。次いで、３０分間、フラスコの内容物を９０℃の温度設定値に維持してから、加熱源を取り外してフラスコの内容物を室温まで冷却し、多成分ポリマー粒子を含むラテックスを生成させた。
【００４８】
比較例Ｃ１および実施例２〜５
比較例Ｃ１および実施例２〜５の多成分ポリマー粒子を、表２に記載のモノマー量を適切に変更して、実施例１について上述したのと同じプロセスを用いて調製した。
【００４９】
多成分ポリマー粒子の特性評価
比較例Ｃ１および実施例１〜５のラテックス中の多成分ポリマー粒子の平均粒径を、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０粒径分析器を使用して測定した。結果を表３に提供する。
【００５０】
比較例Ｃ１および実施例１〜５のラテックス中の多成分ポリマー粒子のパーセント空洞率を、プロピレングリコール中の多成分ポリマー粒子の１０重量％分散液を採取し、次いでこれを混合し、ガロン当たりの重量カップに注ぎ、蓋をして秤量することで決定した。１０％水ブランクもまた測定し、重量の差を用いて試料の密度を計算し、そこからパーセント空洞率を計算した。結果を表３に提供する。
【表３】
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【００５１】
比較例ＳＤＣ１〜ＳＤＣ２および実施例ＳＤ１〜ＳＤ５：噴霧乾燥
比較例Ｃ１〜Ｃ２および実施例１〜５のそれぞれに従って調製された多成分ポリマー粒子を、それぞれ比較例ＳＤＣ１〜ＳＤＣ２および実施例ＳＤ１〜ＳＤ５において以下の手順に従って噴霧乾燥した。ポリエチレングリコール（ＨａｌｌＳｔａｒから入手可能な、ヤシ由来の脂肪酸およびポリエチレングリコールの反応からのＨａｌｌＳｔａｒ（登録商標）ＰＥＧ４００−ＭＬのエステル化生成物）（１２重量％）を、ダストコントロール助剤として多成分ポリマー粒子を含むラテックスに添加した。２流体ノズルアトマイザを、Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ噴霧乾燥機（ＧＥＡ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．から入手可能）に装備した。噴霧乾燥は、不活性窒素雰囲気下で行った。窒素を周囲温度でアトマイザに供給し、５０％の流量で１バールに設定し、アトマイザを介して６．０ｋｇ／時の窒素流速を提供した。ポリエチレングリコールを含む多成分ポリマー粒子を、蠕動ポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ  Ｌ／Ｓ）を使用して３０ｍＬ／分の流速でアトマイザに供給した。加熱した窒素を使用してラテックスから水を蒸発させた。乾燥ガスは窒素であり、入口温度は１４０℃に設定した。ラテックス供給速度を調整することにより、出口温度を４０〜５０℃で平衡化した。得られた噴霧乾燥後の多成分ポリマー粒子粉末を、サイクロンに取り付けられたガラスジャーに回収し、室温で真空乾燥して残留水分を取り除いた。
【００５２】
比較例ＳＣ１〜ＳＣ３および実施例Ｓ１〜Ｓ５：日焼け止め製剤
アルコールベースの日焼け止めを、表４に記載の一般的な組成を有する比較例ＳＣ１〜ＳＣ３および実施例Ｓ１〜Ｓ５のそれぞれで調製した。
【００５３】
比較例ＳＣ１〜ＳＣ３および実施例Ｓ１〜Ｓ５のそれぞれのＡ相成分を、溶解するまで穏やかに撹拌しながら室温で混合した。アボベンゾン、２−エチルヘキシル２−ヒドロキシベンゾエート（オクチサレート）、オクトクリレン、およびオキシベンゾンをＵＶ吸収剤として添加した。ネオペンチルグリコールジヘプタノエートを皮膚軟化剤として添加した。ジメチコンは、スキンコンディショナーとして含まれていた。アクリレートコポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｐｉｔｅｘ（登録商標）ＡＣ粉末耐水性ポリマー）を、皮膜形成剤として添加した。トコフェロール（ビタミンＥ）を、酸化防止剤およびスキンコンディショナーとして添加した。次いで、表５に記載されているように、比較例ＳＤＣ１〜ＳＤＣ２および実施例ＳＤ１〜ＳＤ５に従って調製されたＢ相の噴霧乾燥された多成分ポリマー粒子を、穏やかに撹拌しながら添加し、日焼け止め製剤を生成した。比較例ＳＣ３は、多成分ポリマー粒子を含まない対照製剤であったことに留意されたい。
【表４】
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【表５】
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【００５４】
粒径分布／分散性
Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ソフトウェアを備えたＭａｌｖｅｒｎ  ＭＳ−２０００の試験チャンバに加える前にエタノールで希釈し、手で振とうした比較例ＳＤＣ１〜ＳＤＣ２および実施例ＳＤ１〜ＳＤ５の噴霧乾燥された多成分ポリマー粒子粉末の粒径分布を観察した。１μｍ未満の粒径を有する粒径分布の一次粒子体積％を、表６に報告する。
【００５５】
比較例ＳＣ１〜ＳＣ２および実施例Ｓ１〜Ｓ５に従って調製された日焼け止め製剤中の多成分ポリマー粒子についても、粒径分布を観察した。比較例ＳＣ１〜ＳＣ２および実施例Ｓ１〜Ｓ５による日焼け止め製剤を、低エネルギーおよび中エネルギー均質化技術の両方に供した。
【００５６】
ＥｂｅｒｂａｃｈのＢｅｎｃｈｔｏｐ  Ｆｉｘｅｄ  Ｓｐｅｅｄ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ  Ｓｈａｋｅｒを使用して実行される低エネルギーテーブルシェーカーの均質化手法。Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ソフトウェアを備えたＭａｌｖｅｒｎ  ＭＳ−２０００の試験チャンバに加える前に、日焼け止め製剤を含む試験バイアルを低速設定で２時間往復振とうに供した。１μｍ未満の粒径を有する粒径分布の一次粒子体積％を、表６に報告する。
【００５７】
中エネルギーボルテックスミキサー均質化技術の試験は、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶ−Ｋを使用して行った。Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ソフトウェアを備えたＭａｌｖｅｒｎ  ＭＳ−２０００の試験チャンバに加える前に、日焼け止め製剤を、粉砕ビーズ（公称直径０．５ｍｍのセリウム安定化ジルコニア）と共に試料セル内に投入し、２，０００ｒｐｍで２分間ボルテックス混合した。１μｍ未満の粒径を有する粒径分布の一次粒子体積％を、表６に報告する。
【表６】
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【００５８】
実施例Ｓ３に従って調製された日焼け止め製剤中の多成分ポリマー粒子の粒径分布を、室温で２０日間エージングした後に再試験した。エージングされた日焼け止め製剤を、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ソフトウェアを備えたＭａｌｖｅｒｎ  ＭＳ−２０００の試験チャンバに加える前に中エネルギー混合に供した。エージングされた製剤の粒径分布は、エージングされていない製剤の粒径分布と本質的に変わらないことが観察された。
【００５９】
ＳＰＦ増強効果
比較例ＳＣ３および実施例Ｓ３に従って調製された日焼け止め製剤のＳＰＦ増強効果を、日焼け止め製剤の日焼け防止係数（ＳＰＦ）を測定することにより評価した。指サックを使用して、５ｃｍ×５ｃｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）プレートに日焼け止め製剤を５０ｍｇのレベルで塗布した。ＳＰＦをＬａｂＳｐｈｅｒｅｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｓｕｔｔｏｎ，ＮＨ，ＵＳＡ）から供給された積分球とＳＰＦオペレーティングソフトウェアでＵＶ−２０００Ｓを用いて測定した。ＵＶ−２０００Ｓは、各試料についてＵＶ線波長（２９０〜４００ｎｍ）にわたって試料のＵＶ吸光度を測定し、観察されたＵＶ吸収スペクトルに基づいてＳＰＦ値を算出する。対照（比較例ＳＣ３）と比較して、本発明のＳＰＦ増強多成分ポリマー粒子を含む実施例Ｓ３の日焼け止め製剤は、添加された多成分ポリマー粒子１重量％当たり約２５％の増強効果を示すことが観察された。
【国際調査報告】
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