(57)【要約】  三成分光子増倍フィルムが提供される。本光子増倍フィルムは、多重励起子生成が可能な有機半導体材料と発光材料とをホスト材料中に含み、前記有機半導体中の多重励起子生成の結果として形成された三重項励起子が前記発光材料中へエネルギー移動することができるように前記発光材料のバンドギャップが選択されている。【選択図】図１
2020517105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多重励起子生成が可能な有機半導体材料と発光材料とをホスト材料中に含む光子増倍フィルムであって、前記有機半導体中の前記多重励起子生成の結果として形成された三重項励起子が前記発光材料中へエネルギー移動することができるように前記発光材料のバンドギャップが選択される、光子増倍フィルム。
【請求項２】
前記有機半導体材料および前記発光材料が質量濃度ｘ％およびｙ％で存在し、ｘおよびｙが、ｚ＞ｘおよびｚ＞ｙとなるように、前記ホスト材料の質量濃度ｚ％より小さい、請求項１に記載の光子増倍フィルム。
【請求項３】
前記ホスト材料の質量濃度が１５％より大きい、請求項１に記載の光子増倍フィルム。
【請求項４】
前記ホスト材料の質量濃度が１５〜９９．７％の範囲、好ましくは３０〜９９．７％の範囲、より好ましくは５０〜９９．７％の範囲、極めて好ましくは８０〜９９．７％の範囲にある、請求項３に記載の光子増倍フィルム。
【請求項５】
前記有機半導体の質量濃度が５０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満である、請求項１に記載の光子増倍フィルム。
【請求項６】
前記発光材料の質量濃度が５０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満である、請求項１に記載の光子増倍フィルム。
【請求項７】
前記有機半導体が、小分子、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、デンドリマーまたは有機金属錯体から選択され得る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光子増倍フィルム。
【請求項８】
前記有機半導体が一重項励起子開裂材料である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光子増倍フィルム。
【請求項９】
前記一重項励起子開裂材料が、アセン、ペリレン、リレン、ジケトピロロピロール、フルオレン、カロテノイド、ベンゾフランから選択され得る、請求項８に記載の光子増倍フィルム。
【請求項１０】
前記有機半導体が１．４〜４．０ｅＶ、好ましくは２．０〜３．０ｅＶ、より好ましくは２．３〜２．６ｅＶの範囲のバンドギャップを有する、請求項１に記載の光子増倍フィルム。
【請求項１１】
前記発光材料が、有機遷移金属リン光化合物、熱遅延蛍光有機化合物、無機半導体ナノ粒子、２Ｄまたはペロブスカイト材料から選択され得る、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光子増倍フィルム。
【請求項１２】
前記発光材料が無機コロイドナノ粒子である、請求項１に記載の光子増倍フィルム。
【請求項１３】
前記発光材料が無機ナノ結晶半導体粒子−量子ドットである、請求項１および請求項１１に記載の光子増倍フィルム。
【請求項１４】
前記発光材料が、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＴｅ、ＣＺＴＳ、ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳ、Ｓｉ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＳｎＳ２、ＣｕＳ、ＧｅおよびＦｅ２Ｓ３を含むいずれか１つまたは複数のナノ結晶から選択され得る、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光子増倍フィルム。
【請求項１５】
前記無機発光ナノ結晶が、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下の直径を有する、請求項１３に記載の光子増倍フィルム。
【請求項１６】
前記無機発光ナノ結晶の表面が、前記有機半導体および前記ホストと相溶性を有する溶媒中に前記ナノ結晶を可溶化させるために立体的にまたは静電的にパッシベーションを施されている、請求項１３、１４または１５に記載の光子増倍フィルム。
【請求項１７】
前記無機発光ナノ結晶の表面が有機炭化水素リガンドを用いてパッシベーションを施されている、請求項１６に記載の光子増倍フィルム。
【請求項１８】
前記発光材料が段階的またはコア−シェル構造である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の光子増倍フィルム。
【請求項１９】
前記発光材料の前記バンドギャップが、０．６ｅＶ〜２．０ｅＶ、好ましくは０．８ｅＶ〜１．３ｅＶ、より好ましくは０．９ｅＶ〜１．４ｅＶの範囲である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の光子増倍フィルム。
【請求項２０】
有機半導体の三重項エネルギーが前記発光材料の励起状態の０．４ｅＶ以内、好ましくは０．３ｅＶ以内、より好ましくは０．２ｅＶ以内である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の光子増倍フィルム。
【請求項２１】
前記ホストが、小分子、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、高分子、デンドリマーまたは有機分子の三次元ネットワークから選択され得る有機材料である、請求項１および請求項２に記載の光子増倍フィルム。
【請求項２２】
前記ホストが、ポリブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリチオール、ポリエステル、ポリメタクリラート、エポキシ、ポリカーボナート、ポリオレフィン、ＥＶＡ、シリコーン、炭水化物、タンパク質、核酸および脂質から選択され得る、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の光子増倍フィルム。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の光子増倍フィルムを含む光電子デバイスであって、前記フィルムが別の光電子デバイスと光学的に連通している、光電子デバイス。
【請求項２４】
前記別の光電子デバイスが、太陽電池、光検出器、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、ディスプレイ、センサーまたは生物撮像装置の一つである、請求項２３に記載の光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、多重励起子生成が可能な有機半導体を含有するフィルムの組成物に関する。本組成物は、増強された効率を付与するために、太陽電池およびその他の光電子デバイスにおいて使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
単結晶および多結晶質シリコンのような低バンドギャップ太陽電池は、世界の太陽光発電市場の９０％超を占めている。単結晶シリコンの最高効率（２６．３％）は、理論的な限界である２９．４％に近い。光損失および電荷再結合を低下させることによって効率をさらに改善させることは、達成が困難であり、費用を要する。したがって、近年では、理論的な限界を超えるために数多くのアプローチが検討されており、このようなアプローチには、以下のものが含まれる。
【０００３】
１．キャリア増倍と一重項励起子開裂を基礎とし、約３９％の最大理論効率を有する単接合；
２．タンデム型太陽電池−３９〜４７％の範囲の理論効率を有するタンデム型は、キャリア増倍を用いておよび用いずに、材料の様々な組み合わせによって実現することができる。
【０００４】
３．スペクトル変換−このグループには、光子増倍を用いるまたは用いない幅広いスペクトルアップコンバージョンおよびダウンコンバージョンの様式が含まれる。
【０００５】
１つのスペクトル領域内で２倍の光子または電荷を生成できる可能性を秘めているので、２００６年頃から、一重項励起子開裂の太陽光発電への応用が活発に研究されている。一重項励起子開裂とは、光吸収の際に形成された１つの一重項励起子（Ｓ１）が２つの三重項励起子（Ｔ１）へ変換される、有機半導体中でのスピン許容過程である。一重項励起子開裂が起こるためには、三重項励起子の準位が、一重項励起子のエネルギーの半分に近くなければならない。例えば、Ｓ１≒２＊Ｔ１。最も広く採用されている太陽光技術であるｃ−Ｓｉは１．１ｅＶのバンドギャップＥｇを有するので、これとともに使用するための一重項励起子開裂材料は、２．３〜２．６ｅＶのＳ１準位（青〜緑色の光吸収）および１．２〜１．３ｅＶのＴ１準位を有する必要がある。
【０００６】
太陽電池スタック中に直接取り込むための一重項励起子開裂の探索の例が、国際公開第２０１４／００１８１７号に開示されている。
【０００７】
一重項励起子開裂スペクトル変換を介した太陽光発電効率の増強も研究されてきた。例えば、電流を生成および伝導する必要がないなど、一重項励起子開裂材料の機能性に関する要件がより少ないので、光子増倍フィルム（ＰＭＦ、ｐｈｏｔｏｎ  ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ  ｆｉｌｍ）とその下に位置する低バンドギャップ太陽電池間での純粋に光学的な結合は有利である。さらに、ＰＭＦは、高度に最適化された商業的な電池製造とは独立して開発され得る。
【０００８】
シリコンセル上に堆積された有機増感窓層から構成される一重項励起子開裂ＰＭＦの一例が、国際公開第２０１４／０５２５３０号に開示されている。有機増感窓層は、リン光エミッタドーパントを含有する一重項励起子開裂ホスト材料からなり、一重項励起子開裂ホスト物質はリン光エミッタドーパントの三重項エネルギー以上の三重項エネルギーを有する。一重項励起子開裂ホストによる一個の高エネルギー光子の吸収時に生成される一重項は、二個の三重項へ開裂し、各三重項は別のリン光エミッタドーパントへ転移される。この過程は、リン光エミッタドーパントから放射されている二個の近赤外光子をもたらし、これは、続いて、隣接するシリコンセル中に吸収され、２つの電子・ホール対を生成する。
【０００９】
より最近になって、ケンブリッジ大学およびマサチューセッツ工科大学の２つのグループが、アセンと鉛カルコゲン化物量子ドット（ＱＤ）をベースとする二層性光子増倍フィルムを実現した。米国特許出願公開第２０１４／０２２４３２９号明細書および国際公開第２０１６／００９２０３号。非発光三重項励起子の赤外線発光量子ドットへの移動は新規であり、デクスター移動を介して起こることが示された。この移動機構は、励起ドナーと励起アクセプタ間の軌道の重複に依存している。したがって、極めて短い長さスケール（＜１ｎｍ）のみで効率的に起こると予想される。実際、ＳＦ材料（ＳＦＭ）から量子ドットへの三重項移動の効率は、量子ドットに結合されたリガンドの長さを８から１８個のＣ−Ｃ結合へ増加させると、約９０％から約１０％まで減少することが見出された（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，１３，１０３９−１０４３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００１８１７号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０５２５３０号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／０２２４３２９号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１６／００９２０３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，１３，１０３９−１０４３
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、改善された効率を有する光子増倍フィルムを提供することである。さらに、本発明の目的は、商業的規模での製作に特に適した形態でこのような光子増倍フィルムを提供することである。
【００１３】
したがって、本発明の第１の態様において、ホスト（またはマトリックス）材料中に分散された、多重励起子生成が可能な有機半導体材料と発光材料（エミッタ）とを含む三成分組成物を有する光子増倍フィルムであって、多重励起子生成の結果として有機半導体材料中に形成された三重項励起子が発光材料中へエネルギー移動することができるように発光材料のバンドギャップが選択される、光子増倍フィルムが提供される。
【００１４】
ホスト材料の存在は光子増倍過程を崩壊させ得るという予想に反して、光子増倍フィルムの性能はホスト濃度の増加とともに向上する。このような結果は、以下の理由により、驚くべき技術的効果を与えた。
【００１５】
ｉ）高いホスト濃度において、一重項励起子開裂材料分子のパッキングは崩壊され、一重項励起子開裂の効率は（液体溶液の場合のように）通例著しく低減する；
ｉｉ）多数のホスト分子またはセグメント中に少数の一重項励起子開裂分子を分散させると、一重項および三重項励起子の拡散距離を短縮させ得る；
ｉｉｉ）一重項励起子開裂材料と本発明の実施形態の幾つかにおいて使用される鉛カルコゲン化物エミッタの間での三重項エネルギー移動は短距離であると報告されているため、ホスト材料はエネルギー移動に対する障害として作用し得ると予想され得る。
【００１６】
ｉｖ）ホストと実施形態の幾つかにおいて使用される鉛カルコゲン化物エミッタとの間の寄生相互作用は、エミッタのフォトルミネッセンス量子収率の減少をもたらし得る。
【００１７】
本発明は、ホストなしのシステムの性能に比べて、二桁の規模（２４５倍）の光子増倍効率の改善をもたらす。
【００１８】
本明細書において使用する「有機半導体」という用語は、その中で多重励起子生成が起こり得る有機材料を意味する。有機半導体は、小分子、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、高分子、デンドリマーまたは有機金属錯体であり得る。
【００１９】
本発明の実施形態において、有機半導体は、好ましくは、一重項励起子開裂材料である。一重項励起子開裂材料の化学構造は、幅広い多様性をもって設計することが可能であり、アセン、ペリレン、リレン、ジケトピロロピロール、フルオレンカロテノイドおよびベンゾフランが含まれ得るが、これらに限定されない。
【００２０】
好ましくは、多重励起子生成が可能な有機半導体は、１．４〜４．０ｅＶ、好ましくは２．０〜３．０ｅＶ、より好ましくは２．３〜２．６ｅＶの範囲のバンドギャップを有する。
【００２１】
発光材料は、励起が有機半導体から移動されて、より低いエネルギーで発光され得る有機または無機材料であり得る。発光材料は、有機遷移金属リン光化合物、熱遅延蛍光材料、量子ドット（金属カルコゲン化物、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、Ｓｉ、Ｇｅ、グラフェン、酸化グラフェン）、エミッタ小分子、オリゴマー、デンドリマー、ポリマー、または高分子、２Ｄ材料もしくはペロブスカイトエミッタであり得る。
【００２２】
好ましくは、有機半導体の三重項エネルギーは発光材料の励起状態の０．４ｅＶ以内、好ましくは０．３ｅＶ以内、より好ましくは０．２ｅＶ以内である。
【００２３】
好ましくは、発光材料のバンドギャップは、０．６ｅＶ〜２．０ｅＶ、好ましくは０．８ｅＶ〜１．６ｅＶ、より好ましくは０．９ｅＶ〜１．４ｅＶの範囲である。
【００２４】
本発明の実施形態において、発光材料は、無機半導体、好ましくは、無機コロイドナノ粒子を含む。好ましくは、コロイドナノ粒子は、無機ナノ結晶半導体である。無機ナノ結晶半導体は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＴｅ、ＣＺＴＳ、ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳ、Ｓｉ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＳｎＳ２、ＣｕＳ、ＧｅおよびＦｅ２Ｓ３を含むナノ結晶を含む。
【００２５】
量子ドットは、組成物中で均一であり得るが、段階的であってもよく、またはコア／シェル構成であってもよい。段階付けまたはシェルは、上に列記されているものなど（ただし、これらに限定されない。）、様々な化学元素および材料を用いて達成され得る。
【００２６】
無機発光ナノ結晶は、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下の直径を有し得る。
【００２７】
好ましくは、有機半導体およびホストと相溶性を有する溶媒中にナノ結晶を可溶化させるために、無機発光ナノ結晶の表面には、立体的にまたは静電的にパッシベーションが施される。
【００２８】
一般に、無機ナノ粒子の表面には、任意の長さと形状の有機化合物を用いて立体的にパッシベーションを施すことができる。典型的には、リガンドは、無機ナノ粒子表面に直接付着された短い炭化水素分子である。ただし、リガンドは過剰に与えることが可能であり、リガンドのすべてが無機ナノ粒子と直接接触していなくてもよい。この場合には、リガンド自体がホストであり得る。あるいは、リガンドは、さらに、重合されてもよく、または、それ自体がオリゴマー、ポリマー、高分子もしくは３Ｄネットワークであってもよい。これらの場合には、リガンドは、ホストとしての役割も果たし得る。
【００２９】
本発明の実施形態において、無機発光ナノ結晶の表面は、有機炭化水素リガンドを用いてパッシベーションを施される。
【００３０】
本明細書において使用される「ホスト」という用語は、光子増倍を改善するために二成分の有機半導体／発光成分の形態を修正する有機材料を含む。ホストは、小分子、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、高分子、デンドリマーまたは有機分子の三次元ネットワークを含み得る。
【００３１】
有機半導体と発光材料の均一な分散を確保するために、ホストは、多様な化学的構造から選択され得る。本発明の実施形態において、無機半導体ナノ粒子を分散するために、ホストは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、第一級、第二級または三成分（ｔｅｒｎａｒｙ）アミン、ホスフィン、ホスホン酸、ウレタン、イミドおよびシラノール基などの（ただし、これらに限定されない。）、水素結合を与える官能基を有し得る。ホストは、合成または天然由来のものであり得る。
【００３２】
本発明の実施形態において、ホストはポリマーを含む。ホストは、ポリブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリチオール、ポリエステル、ポリメタクリラート、ポリスチレン、エポキシ、ポリカーボナート、ポリオレフィン、ＥＶＡ、シリコーンなどの（ただし、これらに限定されない。）、多様なポリマーおよびこれらの誘導体から選択され得る。ホストとして適切であり得る天然由来の高分子には、炭水化物、タンパク質、核酸および脂質が含まれる。
【００３３】
有機ホストは、有機半導体および／または発光材料に共有結合されてもよく、またはされていなくてもよい。
【００３４】
本発明の第２の態様において、多重励起子生成が可能な有機半導体とエミッタ材料がホスト材料の質量濃度ｚ％より小さなｘ％およびｙ％（例えば、ｚ＞ｘおよびｚ＞ｙ）の質量濃度で存在する、三成分組成物を含む光子増倍フィルムが提供される。ｘは、フィルム中の全成分に対する有機半導体の質量比を意味するものと定義される。有機半導体がポリマーまたはポリマーもしくは３Ｄネットワークの一部である場合には、多重励起子生成機能を与えるユニットの質量のみがｘの計算に含められることに留意する。同様に、エミッタが無機ナノ粒子である場合には、粒子の質量のみが、ｙの定義に含められ、そのリガンドの質量は含められない。ここで、ｚは、総質量に対するホストの質量と定義され、発光材料のバンドギャップは、有機半導体中での多重励起子生成の結果として形成された三重項励起子が発光材料中にエネルギー移動され得るようなバンドギャップである。
【００３５】
本発明の実施形態において、ホストの質量濃度を変更することにより、光子増倍フィルムの形態が調整される。高い有機ホスト濃度は、有機半導体および発光材料が均一に分散されて、光子増倍が増強された光子増倍フィルムをもたらす。好ましくは、有機ホストの濃度ｚは、１５〜９９．７％の範囲、好ましくは３０〜９９．７％の範囲、より好ましくは５０〜９９．７％、極めて好ましくは８０〜９９．７％の範囲である。
【００３６】
本発明の実施形態において、有機半導体の濃度を低下させると、改善された光子増倍がもたらされる。好ましくは、有機半導体の濃度ｘは５０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満である。
【００３７】
本発明の実施形態において、エミッタ材料の濃度ｙは５０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満である。
【００３８】
本発明の第３の態様において、光子増倍フィルムは、太陽電池、光検出器、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、ディスプレイ、センサーおよび生物撮像などの（ただし、これらに限定されない。）、別の光電子デバイスまたはアプリケーションと組み合わせて使用される。
【００３９】
好ましくは、光子増倍フィルムは、太陽電池の効率を増強させるために使用される。電池は、結晶質シリコン、非晶質シリコン、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）、ゲルマニウム、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ、量子ドット、金属酸化物、有機ポリマーまたは小分子または有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト半導体、より具体的には、ヨウ化塩化鉛メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌＸ）などのペロブスカイト半導体を含み得る。
【００４０】
ここで、単に例として、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態を記載する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る三成分光子増倍フィルムの模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態の技術的理解のために有用なＴＩＰＳ−Ｔｃ：ＰｂＳ−ＱＤ  ＰＭＦのフォトルミネッセンス（ＰＬ）および形態を示している。ａ）５３２ｎｍの単色光励起を用いて、積分球の中で測定されたＰＬスペクトル；ｂ）ＡＦＭ位相画像。
【図３】図３は、本発明の一実施形態の技術的理解に有用な、ＱＤ濃度の関数としてのＰＶＢ：ＰｂＳ  ＱＤフィルムの形態とフォトルミネッセンスを表す。ａ）ＡＦＭ位相スキャン；ｂ）４０５ｎｍの励起を用いて積分球中で測定された、標準化されたＰＬスペクトル。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る様々なポリビニルブチラール（ＰＶＢ）濃度を有するＰＶＢ：ＴＩＰＳ−Ｔｃ：ＰｂＳ−ＱＤフィルムのトポグラフィーおよび位相ＡＦＭスキャンを示している。
【図５】図５は、本発明の一実施形態において、８３０〜１５００ｎｍ波長でのＰＶＢ：ＴＩＰＳ−Ｔｃ：ＰｂＳ  ＰＭＦのフォトルミネッセンス量子効率（ＰＬＱＥ）をＰＶＢマトリックス濃度の関数として表している。ｉ）単色の５３２ｎｍ励起−赤いひし形；ｉｉ）７８５ｎｍの単色光による選択的ＱＤ励起−黒い三角。
【図６】図６は、本発明の一実施形態におけるＴＩＰＳ−ＴｃおよびＰｂＳ  ＱＤの吸収係数のグラフである。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係る図５のデータについての、ＱＤの直接励起からおよびＱＤへの励起移動からの８３０〜１５００ｎｍ発光の推定割合のグラフである。
【図８】図８は、５３２ｎｍで励起された、最適化されたＰＶＢ：ＴＩＰＳ−Ｔｃ：ＰｂＳ−ＱＤ  ＰＭＦのフォトルミネッセンススペクトルのグラフ（ａ）およびそのＱＤ  ＰＬＱＥを４０５ｎｍで励起された二成分ＰＶＢ：ＰｂＳ−ＱＤフィルムのＱＤ  ＰＬＱＥと比較したもの（ｂ）。両フィルム中のＰｂＳの質量濃度は２％である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
図１を参照すると、本発明の実施形態に係る光子増倍フィルム１００の模式図は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）ホスト材料１０２を含み、ホスト材料１０２の中にはビス（トリイソプロピル−シリルエチニル）テトラセン（ＴＩＰＳ−Ｔｃ）一重項励起子開裂材料１０４および硫化鉛ＰｂＳ量子ドット１０６が分散されている。一重項励起子開裂材料１０４および量子ドット１０６の存在ゆえに、光子増倍フィルム１００は、バルクヘテロ接合型光電子増倍フィルム（ＢＨＪ−ＰＭＦ）と呼ぶことができる。
【００４３】
図１では、量子ドット１０６は、ホスト材料１０２の体積中に均一に分散されている。量子ドット１０６の中心間の距離は、一重項拡散距離と同等またはそれ以下であり、有機材料の場合、通例１０〜４０ｎｍの範囲である。本例において、量子ドット１０６の中心間の距離は２０ｎｍであり、または幾つかの例では１０〜１５ｎｍであるが、接触または凝集は量子ドット１０６中の発光を妨害し得るので、接触はしていない。一重項励起子開裂材料１０４も、ホスト材料１０２の体積中に分散されているが、以下のように分散されている。
【００４４】
１）一重項励起子開裂の過程は、光子増倍フィルムの体積全体を通じて妨害されない。
【００４５】
２）三重項拡散は阻害されない−一重項および三重項励起子の拡散を可能にするほど、一重項励起子開裂分子はホスト材料１０２全体を通じて十分に近接している。
【００４６】
３）三重項移動が可能である−移動が起こる長さスケールは短いので、三重項移動を可能にするには、幾つかの一重項励起子開裂材料を量子ドットに非常に近接して（好ましくは、３ｎｍ未満）配置する必要がある。
【００４７】
本発明の実施形態を参照しながら記載されているように、一重項励起子開裂ＢＨＪ−ＰＭＦ中での光子増倍の過程は、以下の主要な段階を介して起こる。
【００４８】
１）一重項励起子開裂材料による光吸収（ＬＡ）と一重項励起状態の形成、
２）一重項励起子開裂を介した三重項の生成または発生（ＴＹ）、
３）発光成分（エミッタドーパント）への三重項拡散（ＴＤ）、
４）ＳＦ材料からエミッタドーパントへの三重項移動（ＴＴ）、
５）エミッタドーパントからの発光（ＬＥ）、
６）その下に存在する低Ｅｇ太陽電池中への光アウトカップリング（ＬＯ）。
【００４９】
光子増倍の効率は、上記主要過程の段階の効率ηによって定まる。
【００５０】
ηＰＭ＝ηＬＡ＊ηＴＹ＊ηＴＤ＊ηＴＴ＊ηＬＥ＊ηＬＯ＊１００、（％）式１
式中、ηＬＡ、ηＴＤ、ηＴＴおよびηＬＯは０と１の間を変動することができ、ηＰＭとηＴＹは０と２の間を変動することができる。したがって、ＰＭＦの最大効率は２００％である。
【００５１】
本発明の第１の態様によれば、ＢＨＪ−ＰＭＦは、太陽電池へのカップリングなしに開発されるので、ηＬＯは消去してよい。さらに、ＰＭＦは、積分球中でのＰＬＱＥ測定を用いて性質決定される。ＰＬＱＥ計算は、入射光がＰＭＦによってどの程度吸収されるかを考慮に入れているので、ηＬＡも消去することができる。その結果、式１は、以下のように簡略化される。
【００５２】
qpＰＭ＝ηＴＹ＊ηＴＤ＊ηＴＴ＊qpＱＤ＊１００、％）式２
式中、本発明者らは、ηＰＭおよびηＬＥを実験的に測定可能なＰＭＦのＰＬＱＥ（qpＰＭ）およびＱＤのＰＬＱＥ（qpＱＤ）に置き換えた。後者は、ＰＭＦ中での選択的なＱＤ励起によって、または二成分ＭＡＴＲＩＸ／ＱＤフィルムのＰＬＱＥを測定し、ＳＦ材料を添加した際にqpＱＤがほとんど変化しないと仮定することによって求めることができる。
【００５３】
［実施例］
［実施例１］
本発明を理解するための技術的背景として、実施例１は、Ｅｇ＝１．１５ｅＶ（８３０〜１５００の範囲の発光）および５５％の溶液ＰＬＱＥを有する、ＴＩＰＳ−ＴｃとＰｂＳ  ＱＤを基礎とする二成分ＢＨＪ−ＰＭＦの性能を示している。ＰｂＳ  ＱＤは、Ｚｈａｎｇ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．「Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＰｂＳ  ａｎｄ  ＰｂＳｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ  ｗｉｔｈ  ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ８（２０１４）６１４−６２２に記載されている方法を用いて合成した。ＰＭＦは、クロロホルム０．９７０ｍＬ中にＴＩＰＳ−Ｔｃ１５０ｍｇを溶解し、クロロホルム中に５０ｍｇ／ｍＬのＰｂＳ  ＱＤ分散液３０μＬを添加することによって調製した。１ｍ／分の速度および６００μｍの空隙で、空気中でのドクターブレードにより、ＰＥＴ基板上に二成分ＴＩＰＳ−Ｔｃ：ＰｂＳフィルムを形成した。その後の性質決定の際に酸素および水分と相互作用しないようにするために、速硬性二液型エポキシ樹脂を用いて、顕微鏡のカバーガラス間の不活性雰囲気中に、被覆されたＢＨＪ−ＰＭＦを封入した。
【００５４】
図２ａは、５３２ｎｍレーザー励起を用いて得られたＰＭＦのＰＬスペクトルを図解している。ＱＤ発光の範囲におけるＰＬＱＥは０．０８％である。このＳＦ／ＱＤ比で、ＱＤは吸収されたすべての光の０．０３％を吸収するに過ぎない。したがって、このＰＭＦ中での光子増倍プロセスは極めて非効率であり、例えば、可能性がある１９９．９４％のうちわずか約０．０８％が捕捉されるに過ぎない。
【００５５】
図２ｂは、タッピングモードのＡＦＭを用いて測定されたＴＩＰＳ−Ｔｃ／ＰｂＳフィルムの形態を表している。大きさが数百ナノメートルのドメインの存在が、２つの成分が相分離していることを示している。発光成分がフィルムの体積中に均一に分布していないので、このＰＭＦにおけるηＴＤは極めて低いと予想される。ＱＤ凝集は発光の強力な消光をもたらすことも周知である。このため、qpＰｂＳも極めて低いと予想できる。ηＴＤおよびqpＰｂＳの値として、それぞれ０．０１および０．０４を使用し、式２を用いて、測定された赤外ＰＬＱＥを再現することができる。
【００５６】
［実施例２］
本発明を理解するための技術的背景として、実施例２は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）ホスト材料中に分散することによる、ＰｂＳ  ＱＤ凝集の制御を実証する。まず、クロロホルム約１ｍＬ中にポリマー１５０ｍｇを溶解し、次いで、所望のＱＤ濃度を達成するために、適切な容量の５０ｍｇ／ｍＬのＰｂＳ  ＱＤ分散液を添加することにより、三成分ＰＶＢ：ＰｂＳ：ＣＨＣｌ３溶液を調製した。
【００５７】
溶液の調製は、不活性雰囲気中で行った。二成分ＰＭＦフィルムは、９５０μｍのブレード／基板ギャップを用いて、１ｍ／分の速度で、ＰＥＴフィルム上にこの溶液のドクターブレードを行うことにより、空気中で調製した。
【００５８】
図３ａは、様々なＰｂＳ溶液濃度を有する二成分ＰＶＢ：ＰｂＳフィルムの形態を示している。６ｍｇ／ｍＬの最も高いＰｂＳ濃度を有する溶液から調製されたフィルムにおける位相のコントラストが、大規模な相分離を明瞭に示している。しかしながら、これより低いＰｂＳ濃度を有する溶液から調製されたフィルムは、基本的に特徴がない。このことは、ポリマーマトリックス中にＱＤがよく分散されていることを示している。ＱＤ凝集の変化は、図３ｂに示されているように、ＰｂＳフォトルミネッセンス中の赤方偏移の消失にも反映されている。凝集を最小限に抑えているにも関わらず、二成分ＰＶＢ：ＰｂＳフィルムのＰＬＱＥは、９．４から１５．４％へとわずかに向上するに過ぎない。このように大幅な向上が見られないのは、ＱＤコア周囲に厚いシェル層が存在しないこと、および周囲のポリマー性マトリックスの官能基との望ましくない相互作用が発生することが原因である可能性が最も高い。
【００５９】
［実施例３］
本発明の一実施形態に従い、実施例３は、ホスト材料（本実施例ではポリマーマトリックス）の濃度を変化させることによって、三成分ＰＶＢ：ＴＩＰＳ−Ｔｃ：ＰｂＳフィルムの形態がどのように調整されるかを示している。
【００６０】
１５０ｍｇの総質量になるようにＰＶＢとＴＩＰＳ−Ｔｃを秤量し、クロロホルム０．９７０ｍＬ中に溶解することによって、三成分フィルムを調製した。各成分の所望の質量濃度を達成するために、この二つの成分の量を変えた。次いで、形成された溶液に、５０ｍｇ／ｍＬのＰｂＳ  ＱＤクロロホルム中分散液３０μＬをさらに加えた。フィルムは、実施例２に記載されているように調製した。
【００６１】
図４は、ＰＶＢマトリックス濃度の関数として、フィルム形態の展開を示している。０〜４０％などの低いＰＶＢ濃度を有するフィルムは、サイズが数百ナノメートルから数マイクロメートルの範囲であることを特徴とする。これは、この三成分の相分離を裏づけている。６０％以上のＰＶＢ濃度を有するフィルムは、極めて低い表面粗さ（ＲＭＳ１×１μｍ＝０．４６ｎｍ）を有しており、位相のコントラストを欠いている。前記と同様、このことは、ポリマーマトリックス中にＳＦ材料とＱＤの両方がよく分散されていることを示している。
【００６２】
［実施例４］
本発明の一実施形態に従い、実施例４は、図５および表１を参照しながら、ポリマーマトリックス濃度の関数として、ＰＶＢ：ＴＩＰＳ−Ｔｃ：ＰｂＳ  ＰＭＦの性能が著しく向上することを示している。
【００６３】
表１：図５に示されたデータを表形式で数値化したもの。
【表１】
2020517105.tif 000003
【００６４】
８３０〜１５００ｎｍのＱＤ発光の範囲において測定されたＰＬＱＥ（qpＰＭＦ−ＱＤ）は、二成分のＴＩＰＳ−Ｔｃ：ＰｂＳ−ＱＤ  ＰＭＦの０．０８％から、最も高い９８．３％のＰＶＢ濃度を有する三成分のＰＶＢ：ＴＩＰＳ−Ｔｃ：ＰｂＳ  ＰＭＦの１５．０％まで変化する。ＰｂＳ  ＱＤは５３２ｎｍの励起波長で光を吸収するので、ＱＤ発光の範囲で測定されたＰＬＱＥは、式３によって表すことができる。
【００６５】
qpＰＭＦ−ＱＤ＝ＡＳＦＭ＊qpＰＭ  ＋ＡＱＤ＊qpＱＤ，（％）式３、
式中、ＡＳＦＭとＡＱＤは、ＳＦ材料によって、およびＱＤによって吸収された光の相対的割合を表す。ＳＦ材料からＱＤへの励起移動からのＰＬＱＥの寄与分は、以下のとおりである。
【００６６】
qp移動＝ＡＳＦＭ＊qpＰＭ＝qpＰＭＦ−−ＱＤ−ＡＱＤ＊qpＱＤ，（％）式４
図５の例において、９７％のＰＶＢ濃度を有するＰＭＦ中のＰｂＳドット（qpＱＤ）の量子効率は、７８５ｎｍ放射での選択的励起によって、１３．６％であることが求められた。この値は、１５．４％の二成分ＰＶＢ：ＰｂＳ  ＱＤフィルムのＰＬＱＥに近い。
【００６７】
式４中の残り２つの未知数（ＡＳＦとＡＱＤ）は、Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔの法則を用いて決定することができる。これには、２つの光吸収成分の吸収係数を知ることが必要である。ＴＩＰＳ−ＴｃおよびＰｂＳ  ＱＤの質量吸収係数は、図６に示されている。５３２ｎｍの励起波長で、ＴＩＰＳ−Ｔｃの吸収係数は、ＰｂＳ  ＱＤの吸収係数より３５倍高い。したがって、この波長では、０．７％という最も低いＴＩＰＳ−Ｔｃ濃度でさえ、ＳＦ材料の相対吸収が総吸収の約９５％を占める。
【００６８】
式４を用いて計算された、直接ＱＤ励起（ＡＱＤ＊qpＱＤ）からの、およびＳＦ／ＱＤ励起移動（qp移動）からのＱＤ発光への寄与分が、図７および表２に記されている。最高のＰＶＢ濃度（最低のＳＦＭ濃度）を有するＰＭＦでさえ、直接的ＱＤ励起からのＰＬＱＥは０．７％にとどまる。この試料の対応するqp移動は１４．３％であり、例えば、二成分ＰＶＢ／ＰｂＳ−ＱＤフィルムにおけるおよび低ＳＦＭ濃度を有する三成分ＰＭＦフィルムにおけるqpＱＤと同等である。
【００６９】
表２：図７に示されたデータを表形式で数値化したもの。ＰｂＳ  ＱＤの質量濃度は、すべての試料ついて１％である。
【表２】
2020517105.tif 000004
【００７０】
原理的に、純粋に一重項の励起をＴＩＰＳ−ＴｃからＰｂＳ  ＱＤへ移動することによって、同等のqp移動とqpＱＤが達成され得る。しかしながら、一重項の発光範囲（５６０〜８２９ｎｍ）でのＰＬＱＥが３５％であり、入射した光子の５％がＰｂＳ量子ドット中での吸収に失われるので、一重項移動からの可能な最大ＰＬＱＥは９．２％である。したがって、光子増倍の過程がその中で起こる場合に限り、この試料に対して１４．３％の推定qp移動が達成され得る。
【００７１】
［実施例５］
本発明の一実施形態に従い、実施例５は、最適化された三成分ＰＦＭ中で光子増倍が極めて効率的に起こることを示すために、最適化された三成分ＰＦＭの性能を示す。
【００７２】
それぞれ、１４９、１および３ｍｇ／ｍＬの濃度のＰＶＢ、ＴＩＰＳ−ＴｃおよびＰｂＳ  ＱＤを加えた、クロロホルム中のＰＭＦ溶液にドクターブレーディングを行うことによって、フィルムを調製した。このＰＭＦは、それぞれ、２１％と１９．６％のＰＬＱＥ値を有するＴＩＰＳ−ＴｃおよびＱＤ（図８ａ）の両方からの発光を有する。
【００７３】
表３は、式２〜４に基づいて計算された主な過程の効率の詳細なバランスを示している。ＰｂＳ  ＱＤは、５３２ｎｍ励起波長での総フィルム吸収に８．６％寄与している。ＰＭＦ中のqpＱＤが二成分ＰＶＢ／ＰｂＳ−ＱＤフィルム中と同じ（１５．４％）であると仮定すると、直接的なＱＤ励起からのこのＰＭＦのＱＤ発光は１．３％である。したがって、ＱＤ発光範囲中の１８．３％という残余のＰＬＱＥは、ＳＦＭからＱＤへの励起子の移動に起因する（図８ｂ）。
【００７４】
qp移動＞qpＱＤなので、このことは、このＰＭＦ中で光子増倍が確かに起こっていることを示している。式２を用いて、本発明者らは、ηＴＹ＊ηＴＤ＊ηＴＴが１．３（すなわち１３０％）であると算出する。一重項発光（qpＳＦＭ）とＱＤ吸収（ＡＱＤ）からの損失のため、このフィルムに関して可能な最大の三重項収率（ηＴＹ）は２００％から約１４１％に減少することに留意すべきである。このため、ηＴＹ＊ηＴＤ＊ηＴＴの最大値も１４１％である。上で推定した１３０％という値は、光子増倍過程の最初の３つの段階すべてが、この構造ではほぼ定量的に起こる（９２％の相対効率）ことを示している。このことをさらに強調するために、本発明者らは、表１の下部にある１８．３％という求められたqp移動を与えることができるηＴＹ、ηＴＤおよびηＴＴ（それぞれ、１４０．８％、９６％および９６％）の可能な１つの組を示す。
【００７５】
本三成分構造の主な性能上の限界は、低いＱＤ  ＰＬＱＥに起因する。他のすべてが同じであれば、qpＱＤをその最大値（１００％）まで増加させると、１２７％のＱＤ発光範囲におけるＰＬＱＥ（qpＰＭＦ−ＱＤ）と１４８％の総ＰＬＱＥ（qpＰＭＦ＝qpＰＭＦ−ＳＦＭ＋qpＰＭＦ−ＱＤ）を有するＰＭＦを生じる。
【００７６】
表３：最適化されたＰＶＢ：ＴＩＰＳ−Ｔｃ：ＰｂＳ−ＱＤ  ＰＭＦの性能の分析。
【表３】
2020517105.tif 000005
【図１】
2020517105.tif 000006
【図２ａ】
2020517105.tif 000007
【図２ｂ】
2020517105.tif 000008
【図３ａ】
2020517105.tif 000009
【図３ｂ】
2020517105.tif 000010
【図４】
2020517105.tif 000011
【図５】
2020517105.tif 000012
【図６】
2020517105.tif 000013
【図７】
2020517105.tif 000014
【図８ａ】
2020517105.tif 000015
【図８ｂ】
2020517105.tif 000016
【国際調査報告】
2020517105.tif 000017
2020517105.tif 000018
2020517105.tif 000019