(57)【要約】  ナノ構造化無機及び有機相を有する複合体膜が、加工性の改善、デンドライト短絡の防止、及びより良好なＬｉ−イオン伝導性によるリチウム−金属アノードの電力出力の増加を目的として、イオン選択性層として適用される。マクロスケールの閉じ込めに対して、ナノコンファインメント（Nanoconfinement）は、バルク材料の特性を劇的に変化させることが知られている。セラミックのサイズ、形状、及び特性に対する制御は、ポリマーテンプレートによって実現される。これは、新規な組成物であり、複合体膜設計に向けた独特の手法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５％（体積／体積）〜５０％（体積／体積）の多孔度である複数の空隙を有する微多孔性材料；及び
前記空隙を占有する無機成分、
を含む組成物であって、
前記無機成分は、少なくとも５％（重量／重量）で存在し、
前記組成物は、イオン伝導性である、
組成物。
【請求項２】
前記無機成分が、公称上２〜５０ナノメートルの長さスケールであるドメインで構造化されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記無機成分が、公称上０．５〜２ナノメートルの長さスケールであるドメインで構造化されている、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
微多孔性材料が、高い自由体積分率を有する直鎖状ポリマー、分岐鎖状ポリマー、又はネットワークポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
微多孔性材料が、固有微多孔性ポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記微多孔性材料の前記多孔度が、少なくとも１０％（体積／体積）〜５０％（体積／体積）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記微多孔性材料の前記多孔度が、約２０％（体積／体積）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
無機成分が、ハロゲン化アルカリ金属、オキシ窒化リチウム、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｉＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、ｘが２ｙ＋３ｚ−５であるＬｉｘＰＯｙＮｚ、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、０＜ｘ＜３であるＮａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２、Ｌｉ２ＯＨＣｌ、若しくはアルカリ金属イオン伝導体、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
無機成分が、アルカリ金属イオンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記無機成分が、少なくとも１０％（重量／重量）で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記無機成分が、少なくとも２０％（重量／重量）で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーとの溶液キャスト、無機前駆体のポリマー細孔中での変換、蒸着、又は前記ポリマーとの化学的変換によって調製される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はこれらの合金を含む金属アノード；及び
前記金属アノード上にコーティングされた請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物、
を備えた電極。
【請求項１４】
多孔性支持体；及び
前記多孔性支持体上にコーティングされた請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物、
を備えたセパレータ。
【請求項１５】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はこれらの合金から構成される金属アノード；及び
前記金属アノード上にコーティングされた請求項１４に記載のセパレータ、
を備えた電極−セパレータ積層体。
【請求項１６】
請求項１３又は１５に記載のアノード；
電解質；及び
カソード、
を備えた電気化学セル。
【請求項１７】
請求項１４に記載のセパレータをさらに備えた、請求項１６に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全内容があらゆる点で参照により本明細書に援用される２０１６年１２月７日出願の米国特許仮出願第６２／４３１３００号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
政府の支援に関する記載
本発明は、米国エネルギー省により授与された助成金番号ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１及び米国国防総省により授与された助成金番号ＦＡ９５５０−１１−Ｃ−００２８の下、政府の支援を受けて行われたものである。米国政府は、本発明に対して一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
最近の１０年間で、低価格のリチウムイオン（Ｌｉ−イオン）電池の製造が驚くべき進歩を遂げた。これらの進歩は、我々のポケットにあるコンピュータから我々が運転する自動車まで、すべてのものがＬｉ−イオン電池技術によって駆動され得る電化の時代の到来を告げるものである。残念ながら、これらの用途のいずれによるエネルギー需要も、既に電池業界に対する圧力となっており、それは、従来の電池電極における蓄積容量の根本的限界に近付きつつある。代替手段がない場合、すべてのＬｉ−イオン電池に収容させることのできるエネルギーの量は、持続可能に輸送手段を電化するのに必要なレベルよりも低いレベルで頭打ちとなる。現在Ｌｉ−イオン電池に用いられている従来のグラファイトアノード又は酸化リチウムコバルトカソードに置き換わるエネルギー密度のより高い電極を可能とする技術革新が、将来のために不可欠である。そのような革新は、エネルギー効率の改善のために、ＥＶ車の航続距離を増加させ、電池パックを軽量化する。
【０００４】
現在のＬｉ−イオン電池では、電荷の蓄積のために、圧倒的にグラファイトアノードが使用されている。歴史的には、この市場トレンドは、モバイルデバイス用の電池を開発した１９９０年代のソニーの商業化の成功を追随してきた。残念なことに、グラファイトアノードが、電池のエネルギー密度を根本的に制限している。具体的には、電池の充電後のグラファイト中に蓄積されるすべての電子及びリチウムイオンに対して、空間を浪費する炭素原子６個が必要である。純リチウム金属（Ｌｉ−金属）をアノードとして使用することは、そのような浪費を回避し、アノード容量の１０倍の改善が得られる。
【０００５】
Ｌｉ−金属アノードの魅力にも関わらず、その壊滅的な電池破壊のリスクは、現在の最先端の技術をもってしても緩和することのできない課題であることが示された。充電時、Ｌｉ金属は、望ましい平滑なシートではなく、デンドライトと称される望ましくない針状成長物としてアノードで電気めっき被膜を形成する。これらのデンドライトは、アノードとカソードとが伝導性リチウムで架橋されるまで増殖し、その結果、電池の両端間での望ましくない電子接続が発生し、短絡して火災が引き起こされる。この問題は、電極間に高性能膜を配置することによって克服され得る。安全なＬｉ−金属アノードのための理想的な膜は、以下の品質を有する必要がある：１）電子絶縁性、２）イオン伝導性（＜５オーム・ｃｍ２の面積比抵抗−ＡＳＲ）、３）デンドライト抑制性、４）製造を容易とするための薄シート（＜２０μｍ）への加工性、５）電気化学的安定性、及び６）低コスト（＜＄１０／ｍ２）。ポリマー膜及びセラミック膜の両方が、Ｌｉ−デンドライトの問題を解決するために試験されてきたが、結果はまちまちであった。ポリマー膜は、加工及びコスト面の利点を提供する一方で、セラミック膜は、より望ましいイオン伝導性及びデンドライト抑制能力を示す。
【発明の概要】
【０００６】
各々の材料の利点を結び付けて、安全で高出力及び高エネルギー密度であるＬｉ−金属電池のためのＬｉ−金属アノードを保護する性能上のブレークスルーをもたらす、ハイブリッドポリマー−セラミック複合体膜。この膜を備えた電池は、現行のＬｉ−イオン電池の２倍の質量エネルギー密度を有することになる。この革新は、Ｌｉ−金属面上のコンフォーマルコーティングとしてＬｉ−イオン伝導性セラミック材料の容易に加工された前駆体を送達するテンプレートとして、多孔性ポリマー（１０〜４０％の多孔度、０．５〜２．０ｎｍの細孔）を適用することに焦点を当てている。我々の膜の標準的なポリマー加工を、周囲温度でリチウム金属上へ行った後、ポリマーマトリックスのナノ細孔中にトラップされたセラミック前駆体は、強固な浸透性Ｌｉ−伝導性相に変換される。従来の無機Ｌｉ−イオン伝導体は、高温（＞３００℃）及び高圧での加工が必要であり、その結果、大量生産又はＥＶへの導入には適さない脆弱で小面積の高価な膜が得られることになる。対照的に、本発明は、ロール・ツー・ロールコーティングなどの大スケールのポリマー加工に適している一方で、Ｌｉ−金属アノードを商業上現実的なものとするために不可欠であるセラミックＬｉ−イオン伝導体のデンドライトを抑制する剛直性を維持する。
【０００７】
電解質中のある物質に対しては透過性であり、他の物質に対しては不透過性であるセパレータを含む電気化学セルが提供される。そのようなセパレータを形成する方法も提供される。セパレータの選択的透過性は、その特定の組成及び形態によって実現される。具体的には、電気化学セル中での望ましいイオン輸送の役割を担う種は、セパレータを透過することができるが、別の種はブロックされ、それによってセルの劣化が防止される。例えば、リチウムイオン又はナトリウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを含む種は、充電式セル中のセパレータを透過することができるが、電解質溶媒及び他の種はブロックされる。膜層は、単独型の層であってよく、膜支持体によって支持されていてもよく、又は電極のうちの１つによって支持されていてもよい。
【０００８】
ある実施形態では、電気化学セルは、正極、負極、セパレータ、及び電解質を備える。セパレータは、正極と負極との間に配置される。セパレータは、正極と負極との間の電子的隔離を提供する。セパレータは、第一の膜層を備える。第一の種及び電解質溶媒を含む電解質。電解質の少なくとも一部分は、セパレータの中に配置される。セパレータの中に電解質の少なくとも一部分が配置されているセパレータは、正極と負極との間のイオンの伝達を提供する第一の種に対して透過性である。セパレータの中に電解質の少なくとも一部分が配置されているセパレータは、電解質溶媒に対しては、実質的に不透過性である。第一の種は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロネート）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフオロエチル−イミダゾレート、及びこれらのイオン対から成る群より選択される。電解質溶媒は、第一の種を溶媒和するいかなる液体であってもよく、限定されないが、Ｈ２Ｏ、環状カーボネート（例：エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ））、ラクトン（例：ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、及びアルファ−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ））、直鎖状カーボネート（例：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＮＢＣ）、及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ））、エーテル（例：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン）、ナイトライト（例：アセトニトリル及びアジポニトリル）  直鎖状エステル（例：メチルプロピオネート、メチルピバレート、ブチルピバレート、及びオクチルピバレート）、アミド（例：ジメチルホルムアミド）、有機ホスフェート（例：トリメチルホスフェート及びトリオクチルホスフェート）、及びＳ＝Ｏ基を有する有機化合物（例：ジメチルスルホン及びジビニルスルホン）、スルホン、ニトリル、ジニトリル、カルボキシレート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【０００９】
ある実施形態では、第一の膜層は、平面種及び捩れ部位（site of contortion）を有するリンカーを備える。リンカーは、スピロ基、架橋された環部分、及び立体的に混み合った単共有結合から成る群より選択され得る。平面種は、以下の式で表され得る。
【化１】
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【００１０】
ある実施形態では、セパレータは、第一の膜層に積層された膜支持体をさらに備える。膜支持体は、電解質溶媒に対して透過性である。膜支持体は、ポリプロピレン及びポリエチレンから成る群より選択される多孔性ポリマーであってよい。膜支持体の平均細孔径は、少なくとも約１０ナノメートルである。第一の膜層は、膜支持体と負極との間に配置され得る。
【００１１】
ある実施形態では、セパレータは、膜支持体に積層された第二の膜層をさらに備える。膜支持体は、第一の膜層と第二の膜層との間に配置され得る。第一の膜層は、正極と負極との間のイオンの伝達を提供する第一の種に対して透過性であってよく、第一の膜層は、液体電解質に対しては、実質的に不透過性である。ある実施形態では、第二の膜層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム（ziconium oxide）、チタン酸バリウム、酸化イットリウム、窒化ホウ素、及びイオン伝導性セラミックから成る群より選択されるセラミック材料を含む。
【００１２】
ある実施形態では、第一の膜層は、負極と正極とを直接接続する。
【００１３】
これらの及び他の実施形態は、図面を参照してさらに以下に記載される。
【００１４】
図１〜図７は、セパレータの異なる構成を有する電気化学セルの異なる例の模式図である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、セパレータ（１４０）が、負極（１２０）と正極（１１０）とを分離している第一の膜層（１４４）を有する電気化学セルの実施形態を示す。
【図２】図２は、セパレータ（１４０）が、負極（１２０）に積層された第一の膜層（１４４）を有し、電解質（１３０）が、第一の膜層（１４４）と正極（１１０）とを分離している、電気化学セルの実施形態を示す。
【図３】図３は、セパレータ（１４０）が、膜支持体（１４２）に、膜支持体の負極側上に積層された第一の膜層（１４４）を有し、電解質（１３０）が、正極（１１０）と膜支持体（１４２）とを分離し、及び正極（１１０）と第一の膜層（１４４）とを分離している、電気化学セルの実施形態を示す。
【図４】図４は、セパレータ（１４０）が、膜支持体（１４２）を有し、第一の膜層（１４４）が、負極（１２０）に積層され、電解質（１３０）が、正極（１１０）と膜支持体（１４２）とを分離し、電解質（１３０）が、膜支持体（１４２）と第一の膜層（１４４）とを分離している、電気化学セルの実施形態を示す。
【図５】図５は、セパレータ（１４０）が、膜支持体（１４２）に、膜支持体の負極側上に積層された第一の膜層（１４４）、及び膜支持体に、膜支持体の正極側上に積層された第二の膜層（１４６）を有し、電解質（１３０）が、正極（１１０）と第二の膜層（１４６）とを分離している、電気化学セルの実施形態を示す。
【図６】図６は、セパレータ（１４０）が、膜支持体（１４２）に、膜支持体の正極側上に積層された第二の膜層（１４６）、及び負極（１２０）に積層された第一の膜層（１４４）を有し、電解質（１３０）が、第一の膜層と膜支持体（１４２）とを分離し、及び正極（１１０）と第二の膜層（１４６）とを分離している、電気化学セルの実施形態を示す。
【図７】図７は、セパレータ（１４０）が、膜支持体（１４２）に、膜支持体の負極側上に積層された第二の膜層（１４６）、及び第二の膜層に、第二の膜層の負極側上に積層された第一の膜層（１４４）を有し、電解質（１３０）が、膜支持体（１４２）と正極（１１０）とを分離している、電気化学セルの実施形態を示す。
【図８】図８は、無機成分（１４４−４）が明確なドメインサイズを有するようにブレンドされた無機成分（１４４−４）及び有機ポリマー成分（１４４−２）から構成される第一の膜層（１４４）の図である。
【図９】図９は、正極（１１０）、負極（１２０）、及びセパレータ（１４０）の複数の層を示している電気化学セルの実施形態を示す。
【図１０】図１０は、第一の膜層（１４４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１１】図１１は、膜支持体及び電解質のみを用いたＬｉ／Ｌｉ対称セルサイクルの定電流サイクル性能である。ソフト短絡が、円で示した運転２５０時間の直後に見られる。
【図１２】図１２は、第一の膜層であるポリマーとＬｉＢｒとの複合体及び膜支持体を電解質と共に用いたＬｉ／Ｌｉ対称セルサイクルの定電流サイクル性能である。
【図１３】図１３は、第一の膜層であるポリマーとＬｉＣｌとの複合体及び膜支持体を電解質と共に用いたＬｉ／Ｌｉ対称セルサイクルの定電流サイクル性能である。
【図１４】図１４は、第一の膜層であるポリマーとＬｉＦとの複合体及び膜支持体を電解質と共に用いたＬｉ／Ｌｉ対称セルサイクルの定電流サイクル性能である。
【図１５】図１５は、膜支持体のみ（コントロール）又は第一の膜層及び膜支持体（ハイブリッドセパレータ）を用いた、３．０Ｖ〜４．２ＶのＬｉ−ＮＭＣフルセルの定電流サイクル性能である。放電容量及びクーロン効率の両方が示される。
【図１６】図１６は、示した異なる電流密度での、膜支持体のみ（コントロール）又は第一の膜層及び膜支持体（ハイブリッドセパレータ）を用いた、３．０Ｖ〜４．２ＶのＬｉ−ＮＭＣフルセルの定電流サイクル性能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｉ．定義
「電極」とは、電解質などの回路の非金属部分と接触している回路中の電気伝導性材料を意味する。電極は、還元が発生する電極である正極又はカソードであり得る。電極は、酸化が発生する電極である負極又はアノードであり得る。
【００１７】
「電解質」とは、金属イオン、プロトン、さらにはアニオンなどのイオンを含み、正極と負極との間のイオンの伝達を提供する電気化学セルの溶液を意味する。
【００１８】
「電解質溶媒」とは、電解質中のイオンの拡散を可能とする液体電解質中のイオンを溶媒和する分子を意味し、小有機カーボネート又はエーテル分子などである。電解質溶媒は、イオン液体又は標準温度及び圧力での気体であってもよい。
【００１９】
「セパレータ」とは、正極と負極との間にあって電気的短絡を防止する、すなわち、電子的隔離を提供する電気絶縁性膜を意味する。セパレータはまた、正極と負極との間のイオンの移動も可能とする。セパレータは、電気絶縁性であり、多孔性である適切ないかなるポリマー又は無機材料を含んでいてもよい。セパレータは、１又は複数の膜層を含む複数の層、及び膜層のための膜支持体材料を含んでいてよい。
【００２０】
「第一の膜層」とは、電解質の第一の種に対して透過性であるが、液体電解質に対しては実質的に不透過性であるセパレータの層を意味する。膜層は、多孔性ポリマー及び無機材料の複合体など、選択的透過性を提供することができる適切ないかなる材料の層であってもよい。「実質的に不透過性」とは、電解質溶媒の１０％未満が膜層を透過すること、又は液体電解質の１％未満、若しくは０．１％未満、若しくは０．０１％未満、若しくは０．００１％未満が膜層を透過することを意味する。
【００２１】
「酸化物」とは、金属酸化物又は分子酸化物など、酸素を有する化学化合物を意味する。
【００２２】
「細孔サイズ」又は「細孔径」とは、細孔形成材料によって占められていない間隙空間の平均径を意味する。これとしては、限定されないが、非効率的な充填に起因するポリマー鎖間に残された空間、金属−有機構造体中の有機リンカーと金属イオンとの間に残された空間、積み重ねられた２次元材料の層間及び孔の中の空間、並びに整列されていない共有結合に起因するアモルファス又は半結晶炭素に残された空間が挙げられ得る。細孔サイズはまた、電解質で湿潤されると変化することもあり、又は変化せずに維持されることもある。
【００２３】
「表面積」とは、窒素吸着ＢＥＴなどの様々な方法によって測定される場合の多孔性材料の表面積を意味する。
【００２４】
「微多孔性ポリマー」とは、１０ｎｍ未満、又は５、４、３、２、若しくは１ｎｍ未満の平均径の相互接続した細孔を有するアモルファスガラス質ポリマーを意味する。
【００２５】
「微多孔性」とは、２ｎｍ以下のサイズの細孔を備えた膜の層を意味する。
【００２６】
「固有の微多孔性」は、本明細書において、ポリマーが、ポリマーの成分モノマーの少なくともある割合の形状及び剛直性（又は凹部）に直接起因して形成される相互接続した分子間空隙（適切には、２ｎｍ以下のサイズの空隙）の連続ネットワークを提供することを意味するために用いられる。当業者であれば理解されるように、固有の微多孔性は、ポリマーの形成に用いられたモノマーの構造に起因して発生するものであり、その用語が示唆するように、そのようなモノマーから形成されたポリマーの固有の特性である。ポリマーの形成に用いられたモノマーの形状及び剛直性とは、モノマーの凹みの尺度であって、対応する平面形状の体積と比較した凹みのあるモノマー単位の体積との差である内部分子自由体積（ＩＭＦＶ）をポリマーが持つことを意味する。
【００２７】
本明細書で開示されるネットワークポリマーが、ある特定の特性（すなわち、固有の微多孔性）を有することは理解される。開示される機能を実行するポリマーを得るために用いられるモノマーにおけるある特定の構造要件が、本明細書で開示され、同じ機能を実行することができ、開示されるモノマー構造と関連する様々な構造が存在すること、及びこれらの構造が、典型的には、同じ結果を実現することは理解される。
【００２８】
「金属」とは、金属性であり、原子価殻の電子が中性金属元素の場合に存在するよりも増加又は減少した結果として中性又は負又は正に荷電し得る周期律表の元素を意味する。本発明において有用である金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びポスト遷移金属が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａが挙げられる。遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、及びＡｃが挙げられる。ポスト遷移金属としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｏが挙げられる。希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕが挙げられる。当業者であれば、上記で述べた金属の各々が、すべてが本発明において有用であるいくつかの異なる酸化状態を取り得ることは理解される。ある例では、最も安定な酸化状態が形成されるが、他の酸化状態も本発明において有用である。
【００２９】
「膜支持体」とは、本発明の膜層を支持することができ、第一の種及び電解質溶媒に対して透過性である適切ないかなる材料をも意味する。
【００３０】
「積層された」とは、膜層の膜支持体上への堆積など、１つの層の別の層上への堆積を意味する。
【００３１】
「アルキル」とは、示された数の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族ラジカルを意味する。アルキルは、Ｃ１−２、Ｃ１−３、Ｃ１−４、Ｃ１−５、Ｃ１−６、Ｃ１−７、Ｃ１−８、Ｃ１−９、Ｃ１−１０、Ｃ２−３、Ｃ２−４、Ｃ２−５、Ｃ２−６、Ｃ３−４、Ｃ３−５、Ｃ３−６、Ｃ４−５、Ｃ４−６、及びＣ５−６など、いかなる数の炭素を含んでいてもよい。例えば、Ｃ１−６アルキルとしては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどである。アルキルは、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどであるがこれらに限定されない２０個までの炭素原子を有するアルキル基も意味し得る。アルキル基は、置換されていても、又は置換されていなくてもよい。
【００３２】
「アルコキシ」又は「アルキルエーテル」とは、アルキル基を結合点と繋ぐ酸素原子を有するアルキル基、アルキル−Ｏ−を意味する。アルキル基の場合と同様に、アルコキシ基は、Ｃ１−６など、適切ないかなる数の炭素原子を有していてもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ−プロポキシ、ブトキシ、２−ブトキシ、イソ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどが挙げられる。アルコキシ基は、さらに、中に記載される様々な置換基で置換されていてもよい。アルコキシ基は、置換されていても、又は置換されていなくてもよい。
【００３３】
「アルキル−アルコキシ」とは、アルキル成分とアルコキシ成分とを有するラジカルを意味し、アルキル成分は、アルコキシ成分を結合点と連結させている。アルキル成分は、上記で定める通りであるが、但し、アルキル成分は、アルコキシ成分を結合点と連結させるために、少なくとも二価、アルキレンである。アルキル成分は、Ｃ０−６、Ｃ１−２、Ｃ１−３、Ｃ１−４、Ｃ１−５、Ｃ１−６、Ｃ２−３、Ｃ２−４、Ｃ２−５、Ｃ２−６、Ｃ３−４、Ｃ３−５、Ｃ３−６、Ｃ４−５、Ｃ４−６、及びＣ５−６など、いかなる数の炭素を含んでいてもよい。ある例では、アルキル成分は、存在しなくてもよい。アルコキシ成分は、上記で定める通りである。アルキル−アルコキシ基の例としては、限定されないが、２−エトキシ−エチル及びメトキシメチルが挙げられる。
【００３４】
「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を意味する。
【００３５】
「ハロアルキル」とは、水素原子の一部又はすべてがハロゲン原子で置き換えられた上記で定める通りのアルキルを意味する。アルキル基の場合と同様に、ハロアルキル基は、Ｃ１−６など、適切ないかなる数の炭素原子を有していてもよい。例えば、ハロアルキルとしては、トリフルオロメチル、フルオロメチルなどが挙げられる。ある例では、「ペルフルオロ」の用語が、すべての水素がフッ素で置き換えられた化合物又はラジカルを定めるために用いられ得る。例えば、ペルフルオロメチルとは、１，１，１−トリフルオロメチルを意味する。
【００３６】
「ハロアルコキシ」とは、水素原子の一部又はすべてがハロゲン原子で置き換えられたアルコキシ基を意味する。アルキル基の場合と同様に、ハロアルコキシ基は、Ｃ１−６など、適切ないかなる数の炭素原子を有していてもよい。アルコキシ基は、１、２、３、又は４個以上のハロゲンで置換されていてもよい。すべての水素がフッ素を例とするハロゲンで置換されている場合、化合物は、過置換されており、例えば、過フッ素化されている。ハロアルコキシとしては、限定されないが、トリフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、ペルフルオロエトキシなどが挙げられる。
【００３７】
「アリール」とは、適切ないかなる数の環原子を有していてもよく、適切ないかなる数の環を有していてもよい芳香族環系を意味する。アリール基は、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６個の環原子、さらには６〜１０、６〜１２、又は６〜１４個の環員など、適切ないかなる数の環原子を含んでいてもよい。アリール基は、単環式であっても、縮合して二環式若しくは三環式基を形成していても、又は結合によって連結されてビアリール基を形成していてもよい。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、及びビフェニルが挙げられる。他のアリール基としては、メチレン連結基を有するベンジルが挙げられる。いくつかのアリール基は、６〜１２個の環員を有し、フェニル、ナフチル、又はビフェニルなどである。他のアリール基は、６〜１０個の環員を有し、フェニル又はナフチルなどである。他のいくつかのアリール基は、６個の環員を有し、フェニルなどである。アリール基は、置換されていても、又は置換されていなくてもよい。
【００３８】
「アリールエーテル」又は「アリールオキシ」とは、酸素原子を介して分子の残りの部分と連結される上記で定める通りのアリール基を意味する。
【００３９】
上記で定める基は、所望に応じて、適切ないかなる数及び種類の置換基によって置換されていてもよい。代表的な置換基としては、限定されないが、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルコキシ、−ＯＲ’、＝Ｏ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−（Ｏ）Ｒ’、−Ｏ２Ｒ’、−ＯＮＲ’Ｒ’’、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’−（Ｏ）ＮＲ’’Ｒ’’’、−ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨ−（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＮＲ’Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＮＨ−（ＮＨ２）＝ＮＲ’、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’Ｓ（Ｏ）２Ｒ’’、−Ｎ３、及び−ＮＯ２が挙げられる。Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、各々独立して、水素、無置換Ｃ１−６アルキルなどの無置換アルキルを意味する。別の選択肢として、Ｒ’及びＲ’’、又はＲ’’及びＲ’’’は、同じ窒素に結合している場合、それらが結合している窒素と一緒になって、上記で定める通りのヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール環を形成する。
【００４０】
ＩＩ．マイクロ構造化イオン伝導性複合体
Ａ．電極
正極１１０は、正極電気化学的活物質を含んでよく、そのいくつかの例としては、限定されないが、Ｍ’及びＭ’’が異なる金属であるＬｉ（Ｍ’ＸＭ’’Ｙ）Ｏ２（例：Ｌｉ（ＮｉＸＭｎＹ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、Ｌｉ（ＣｒＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（ＡｌＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２）、Ｍが金属であるＬｉ（ＣｏＸＭ１−Ｘ）Ｏ２（例：Ｌｉ（ＣｏＸＮｉ１−Ｘ）Ｏ２及びＬｉ（ＣｏＸＦｅ１−Ｘ）Ｏ２）、Ｌｉ１−Ｗ（ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ）Ｏ２（例：Ｌｉ（ＣｏＸＭｎｙＮｉ（１−ｘ−Ｙ））Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３−ＸＭｇＸ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ０．１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１）Ｏ２）、Ｌｉ１−Ｗ（ＭｎＸＮｉＸＣｏ１−２Ｘ）Ｏ２、Ｌｉ１−Ｗ（ＭｎＸＮｉＹＣｏＡｌＷ）Ｏ２、Ｌｉ１−Ｗ（ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ）Ｏ２（例：Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２）、Ｍが金属であるＬｉ１−Ｗ（ＮｉＸＣｏＹＭＺ）Ｏ２、Ｍが金属であるＬｉ１−Ｗ（ＮｉＸＭｎＹＭＺ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＸ−ＹＭｎＹＣｒ２−Ｘ）Ｏ４、Ｍ’及びＭ’’が異なる金属であるＬｉＭ’Ｍ’’２Ｏ４（例：ＬｉＭｎ２−Ｙ−ＺＮｉＹＯ４、ＬｉＭｎ２−Ｙ−ＺＮｉＹＬｉＺＯ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｍが金属であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２、Ｍが金属であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ４、ＬｉＮｉＣｕＯ４、ＬｉＭｎ１−ＸＡｌＸＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．０５Ａｌ０．１Ｍｎ１．８５Ｏ４−ｚＦｚ、Ｌｉ２ＭｎＯ３）、ＬｉＸＶＹＯＺ、例えばＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、及びＬｉＶ６Ｏ１３、Ｍが金属であるＬｉＭＰＯ４（例：ＬｉＦｅＰＯ４、Ｍが金属であるＬｉＦｅＸＭ１−ＸＰＯ４）、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、並びにＬｉＭＰＯ４が挙げられる。一般的に、正極活物質の選択は、セル容量、安全性要件、意図するサイクル寿命などのいくつかの考慮事項に依存する。酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）は、携帯用電子機器及び医療用装置など、より高い重量あたり及び／又は体積あたりの容量が求められるより小型のセルに用いられ得る。コバルトは、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、又はＣｕで部分的に置換されていてもよい。酸化リチウムニッケル（ＬｉＮｉＯ２）などのある特定の物質は、熱暴走を起こし難い可能性がある。酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル）などの他の物質は、実質的なコスト上の利点を提供する。さらに、酸化リチウムマンガンは、その三次元結晶構造がより広い表面積をもたらすことによって電極間でのより高いイオンフラックスを可能とすることから、比較的高い出力密度を有する。酸化マンガン複合体電極などの高エネルギー密度でリチウムが豊富な層状酸化物も用いられてよく、この場合、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３成分が、Ｍが金属である層状ＬｉＭＯ２又はＭが金属であるスピネルＬｉＭ２Ｏ４と一体化される。
【００４１】
負極１２０は、負極電気化学的活物質を含んでよく、そのいくつかの例としては、限定されないが、炭素（例：グラファイトの形態）、チタン酸リチウム（例：高出力用途用）、ケイ素、酸化ケイ素（例：ＳｉＯ及びＳｉＯ２）、スズ、ゲルマニウム、ケイ素及び／又はスズと炭素との様々な組み合わせ（例：Ｓｉ（及び／又はＳｉＯ）及びＳｎとグラファイトとのブレンド）、金属ナトリウム、金属リチウム、及びマグネシウムが挙げられる。２つ以上の負極電気化学的活物質の合金としては、限定されないが、リチウム−アルミニウム、酸化ケイ素−ケイ素、リチウム−ケイ素、リチウム−炭素、炭素−ケイ素、及び炭素−酸化ケイ素が挙げられ得る。当業者であれば、これらの負極物質の一部が、電解質溶媒１３４がセパレータ１４０を通過して負極１２０を汚染する場合により劣化を受け易いことは理解される。例えば、遷移金属は、炭素を含む負極１２０（例：グラファイト電極）の非常に望ましくない汚染物である。
【００４２】
Ｂ．セパレータ
セパレータ１４０は、図１Ａに示される第一の膜層１４４などの少なくとも１つの膜層を含んでいてよい。第一の膜層１４４は、セパレータの透過特性を決定し得る。例えば、第一の膜層１４４及びセパレータ１４０は、第一の種１３２に対しては透過性、及び電解質溶媒１３４に対しては実質的に不透過性又は完全に不透過性であってよい。
【００４３】
図５〜７に示されるように、第一の膜層１４４は、第一の膜層１４４とは異なる材料から作られてよく、及び／又は異なる特性を有していてよい膜支持体１４２に積層されていてよい。例えば、膜支持体１４２は、膜支持体１４２の細孔サイズのために、電解質溶媒１３４に対して透過性であってよい。しかし、第一の膜層１４４は、電解質溶媒１３４に対して実質的に不透過性であることから、この場合、セパレータ１４０も、電解質溶媒１３４に対して不透過性である。
【００４４】
膜支持体
ある実施形態では、膜支持体１４２の細孔サイズは、約０．０１マイクロメートル〜５マイクロメートル、又はより具体的には、約０．０２マイクロメートル〜０．５マイクロメートルである。膜支持体１４２の多孔度は、約２０％〜８５％、又はより具体的には、約３０％〜６０％であってよい。当業者であれば、細孔サイズが、セパレータの細孔中に提供される電解質１３０の組成によって引き起こされ得ることは理解される。例えば、セパレータ１４０（例：膜支持体１４２又は第一の膜層１４４）のある成分は、電解質１３０のある材料と接触すると膨潤する場合があり、それによって細孔サイズの変化が引き起こされる。特に断りのない限り、細孔サイズ及び他の同様のパラメータは、電解質１３０と接触する前のセパレータ１４０の成分について述べている。
【００４５】
細孔サイズが大きくなると、第一の種１３２に対するセパレータの全体としての透過性を大きく損なうことなく、第一の膜層１４４よりも非常に厚い膜支持体１４２を用いることが可能となる。ある実施形態では、膜支持体１４２の厚さは、約５マイクロメートル〜５００マイクロメートル、又は特定の実施形態では、約５マイクロメートル〜５０マイクロメートル、又はより特には、約１０マイクロメートル〜３０マイクロメートルである。同じ又は他の実施形態では、膜支持体１４２の厚さは、第一の膜層１４４の厚さの約１〜５０倍、又はより特には、約５〜２５倍大きくてよい。
【００４６】
膜支持体１４２に適する材料のいくつかの例としては、限定されないが、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン（ＰＥＴＦＥ）及びポリ（エチレンクロロ−コ−トリフルオロエチレン）のフルオロポリマー繊維（例：これらからの織布であり、単独で、又はフルオロポリマー微多孔性フィルムと積層されて用いられる）、ポリビニリデンジフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスチレン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、及び超高分子量ポリエチレンを含む）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリメチルペンテン、ポリスルホン不織ガラス、ガラス繊維材料、セラミック、金属酸化物、有機及び無機種の複合体、並びにポリプロピレン膜が挙げられる。膜支持体１４２は、ＰＴＦＶ、ＰＶＤＦ、及びＰＥＴＦＥが挙げられるがこれらに限定されない適切な第二の材料の追加コーティングと共に供給されてもよい。膜支持体１４２のこれらの例は、ＣＥＬＧＡＲＤの商品名で米国、ノースカロライナ州、シャーロットのＣｅｌａｎｅｓｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から、さらには日本、東京の旭化成株式会社、日本、東京の東燃株式会社、日本、東京の宇部興産株式会社、日本、大阪の日東電工株式会社、日本、高知のニッポン高度紙工業株式会社、米国、オレゴン州、レバノンのＥｎｔｅｋ、韓国、Ｊｏｎｇｒｏ−ＧｕのＳＫ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ、日本、東京の住友商事株式会社、日本、東京の東レ株式会社、米国、デラウェア州、ウィルミントンのＤｕｐｏｎｔ  ＵＳＡ、及び米国、カリフォルニア州、カーソンのＰａｒｋｅｒ  Ｈａｎｎｉｆｉｎ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｇｒｏｕｐから市販されていても、又は市販されていなくてもよい。
【００４７】
膜支持体１４２は、第一の膜層１４４からは得られない可能性のある熱遮断性、高温寸法安定性、及び酸化安定性などの様々な特徴を有し得る。
【００４８】
膜支持体（１４２）は、約３マイクロメートル〜２００マイクロメートル、又は約５マイクロメートル〜１００マイクロメートル、又は約１０マイクロメートル〜５０マイクロメートル、又はより特には、約１５マイクロメートル〜３０マイクロメートルの厚さを有してよい。
【００４９】
膜層
セパレータに用いられる１又は複数の膜層の選択的ブロック特性は、これらの層の組成又は特定の細孔構造に由来する。本開示の目的のために、「ブロック」の用語は、ふるい分け、選別、又は排除と見なされる。ある実施形態では、膜層の細孔構造は、以下でさらに述べるように、小細孔サイズ、狭い細孔サイズ分布、高表面積、及び高多孔度を有する相互接続された細孔のネットワークとして発現する。他の実施形態では、膜層の細孔構造は、以下でさらに述べるように、小細孔サイズ、狭い細孔サイズ分布、高表面積、及び高多孔度を有するチャネルのアレイとして発現する。これらのブロック特性に加えて、膜層は、化学的及び電気化学的安定性、湿潤性、厚さ、熱安定性、並びに同種のものなど、膜層自体を電気化学セル用途に対して好適とする様々な他の特性を有する。
【００５０】
ブロック機構は、化学的排除（非湿潤性）に基づくか、又はナノメートルからサブナノメートルスケールで生ずるサイズ排除効果に基づいており、この場合、曲がりくねったイオンをろ過する経路が膜層中に確立されている。例えば、膜層は、Ｌｉ−イオン（又は以下で述べる他の類似の種）を透過させ得るが、より大きい電解質溶媒又は同種のものはブロックし得る。膜は、角度の付いたスピロ中心を有し、ポリマー主鎖中に回転可能結合が存在しないか、又は主鎖中の結合の結合回転が制限されたラダーポリマーから形成され得る。これらの特性は、バルク粉末の約１０％〜４０％、又はより具体的には、約２０％〜３０％の多孔度を有する非効率的な固体充填をもたらす。次に、細孔は、無機成分で充填されて、図８に示されるような非多孔性又は部分多孔性膜層が得られ得る。
【００５１】
無機成分としては、限定されないが、ハロゲン化アルカリ金属（純粋又は欠陥を工学的に導入）、オキシ窒化リチウム、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｉＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２  ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ−５）、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２（０＜ｘ＜３）、Ｌｉ２ＯＨＣｌ、他の公知のアルカリ金属イオン伝導体など、又はこれらの混合物が挙げられ得る。無機成分の送達は、限定されないが、ポリマーとの溶液キャスト、無機前駆体のポリマー細孔中での変換、蒸着、又はポリマーとの化学的変換によって実現され得る。
【００５２】
ある実施形態では、無機相は、マイクロ構造化され、図８に示されるように、０．５ｎｍ〜２．０ｎｍの範囲内のドメインを有する。ある実施形態では、無機相は、メソ構造化され、２．０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のドメインを有する。他の実施形態では、マイクロ及びメソ構造化無機相が混合して存在する。これらの無機相は、結晶、アモルファス、又は両者の混合であってもよい。粉末Ｘ線回折によって、ある程度の結晶性が観察され、図１０に示される。
【００５３】
マイクロ構造化無機成分の非常に高い体積分率を実現するために、高い自由体積及び微多孔性が求められる。これらの特性を呈するポリマーは、いわゆる高自由体積ポリマーである。これらの高透過性ポリマーは、主として気体分離に応用されてきた。いくつかの例としては、ある特定の置換されたポリアセチレン（例：ＰＴＭＳＰ）、いくつかのペルフルオロポリマー（例：Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ）、ある特定のポリ（ノルボルネン）、固有微多孔性ポリマー、及びいくつかのポリイミドが挙げられる。それらの微多孔性は、分子モデリング及び陽電子寿命分光法（ＰＡＬＳ）によって実証されている。高透過性ポリアセチレンは、コンフォーメーションの変化を阻止し、主鎖を捩れた形状とさせるかさ高い側基を有する。これらの剛直なポリマー高分子は、固体では適切な充填ができず、その結果、高い自由体積となる。自由体積分布は、ガラス質ポリマーの場合のような離ればなれとされた要素、及び連続する微小空隙を含む。Ｔｅｆｌｏｎペルフルオロポリマーでは、その高い自由体積は、フルオロポリマーにおいて公知である弱い鎖間相互作用と合わせて、隣接するジオキソラン環の間の回転に対する高いバリアに起因し、それが、低い充填密度、したがって高い透過性に繋がる。ポリ（ノルボルネン）及びＰＴＭＳＰの場合は、環上のかさ高いトリメチルシリル基の存在が、ポリマーがコンフォーメーション変化を起こす自由度を大きく制限する。固有微多孔性ポリマー（ＰＩＭ）では、捩れ点を有する分子リンカーが、剛直な分子によって非同一平面配向に保持され、それによって、得られるポリマーが密に充填することができず、高い微多孔性が確保される。ＰＩＭの概念は、ポリイミドについて報告されている［Ｐ  Ｍ  Ｂｕｄｄ  ａｎｄ  Ｎ  Ｂ  ＭｃＫｅｗｏｎ，”Ｈｉｇｈｌｙ  ｐｅｒｍｅａｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１，６３−６８，２０１０］。
【００５４】
ＰＩＭには、モノマーの選択に応じて、ｉ）有機溶媒に可溶性であり得る非ネットワーク（直鎖状）ポリマー及びｉｉ）一般的には不溶性であるネットワークポリマーの２つの異なる種類が存在する。ＰＩＭは、内部分子自由体積（ＩＭＦＶ）を有し、これは、凹みの尺度であって、対応する非凹み形状と比較した凹みのある単位の体積の差としてＳｗａｇｅｒによって定義されている［Ｔ  Ｍ  Ｌｏｎｇ  ａｎｄ  Ｔ  Ｍ  Ｓｗａｇｅｒ，”Ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｖｏｌｕｍｅ：Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｒｉｐｔｙｃｅｎｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，１３，８，６０１−６０４，２００１］。直鎖状ＰＩＭにおける固有の微多孔性は、その捩れた構造によって与えられる貫通できない凹みに由来すると主張されているが、ネットワークＰＩＭにおいても、微多孔性は、マクロサイクルに伴う凹みに由来すると主張されている。非ネットワークＰＩＭでは、単結合の回転が回避される必要があるが、ネットワークＰＩＭでは、分岐及び架橋が、微多孔性を失わせる結果となり得る構造的再配列を回避しており（ＭｃＫｅｏｗｎ，２０１０）、そのために、微多孔性を失うことなく単結合が存在し得るものと考えられる。一般的に、ネットワークＰＩＭは、マクロサイクル化に起因して、非ネットワークＰＩＭよりも高い微多孔性を有することが観察されている［Ｎ  Ｂ  ＭｃＫｅｗｏｎ，Ｐ  Ｍ  Ｂｕｄｄ，”Ｅｘｐｌｏｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３，５１６３−５１７６，２０１０］。しかし、先行技術のネットワークＰＩＭは可溶性ではないことから、それらは、可溶性ＰＩＭ又は他の可溶性ポリマーを含む微多孔性の可溶性材料とフィラーとして混合された場合にのみ、膜に組み込むことが可能である。非ネットワークＰＩＭの場合、回転自由度を阻止し、それによって固有微多孔性を得るために、ポリマー主鎖中に単結合が存在しないという厳しい要件がある。剛直性が高く捩れた分子構造が必要とされ、それによって、空間に効率的に充填することのできない不自然な高分子形状が得られる。不自然な形状の分子は、その凹みに起因して充填の問題を呈する分子である。しかし、非ネットワークＰＩＭにおいて微多孔性を有するためには、凹み形状分子では不充分であり、それは、最小限のエネルギーで輸送が行われるように、空隙が充分に相互接続されている必要があるからである（すなわち、固有の微多孔性）［Ｎ  Ｂ  ＭｃＫｅｗｏｎ，Ｐ  Ｍ  Ｂｕｄｄ，”Ｅｘｐｌｏｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３，５１６３−５１７６，２０１０］。非ネットワークＰＩＭは、可溶性であり得、したがって、相反転による膜のキャスト、又は薄フィルム複合体を作製するための支持体膜のコーティングとしての使用に適している。しかし、様々な溶媒におけるその溶解性によって、有機溶媒ナノろ過への適用が制限される［Ｕｌｂｒｉｃ���ｔ  Ｍ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｈａｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，４７，２２１７−２２６２，２００６］。
【００５５】
米国特許第７６９０５１４（Ｂ２）号明細書には、捩れ点を有するリンカーによって繋げられた第一の概略平面種から構成され、それによって、リンカーによって繋げられた２つの隣接する第一の平面種が非同一平面配向に保持されている有機高分子を含む固有微多孔性材料が記載されている。好ましい捩れ点は、スピロ基、架橋環部分、及び立体的に混み合い、その周りの回転が制限される結合である。これらの非ネットワークＰＩＭは、一般的な有機溶媒に可溶性であり得、キャストによって膜とすること、又は薄フィルム複合体を作製するために他の支持体膜上にコーティングすることが可能である。
【００５６】
ＰＩＭ−１（可溶性ＰＩＭ）膜は、Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ２４００及びＰＴＭＳＰなどの非常に高い自由体積のポリマーに次ぐ気体透過性を呈し、ＣＯ２／ＣＨ４及びＯ２／Ｎ２などの気体対に対してＲｏｂｅｓｏｎが１９９１年に報告した上限を超える選択性を示している。研究から、残留キャスト溶媒を洗い流す補助となり、鎖の弛緩を可能とするメタノール処理によって、透過性が向上されることが示されている［Ｐ  Ｍ  Ｂｕｄｄ  ａｎｄ  Ｎ  Ｂ  ＭｃＫｅｗｏｎ，Ｄ  Ｆｒｉｔｓｃｈ，”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ（ＰＩＭｓ）：Ｈｉｇｈ  ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｓｙｍｐ，２４５−２４６，４０３−４０５，２００６］。
【００５７】
微多孔性ポリマー（ＰＩＭ）に類似の特性を有する様々なポリイミドが、Ｇｈａｎｅｍ  ｅｔ  ａｌ．によって調製され、膜の気体透過実験から、これらのＰＩＭ−ポリイミドが、すべてのポリイミドの中で最も透過性が高いものの１つであること、及びいくつかの重要な気体対に対する上限に近い選択性を有することが示された［Ｂ  Ｇ  Ｇｈａｎｅｍ，Ｎ  Ｂ  ＭｃＫｅｏｗｎ，Ｐ  Ｍ  Ｂｕｄｄ，Ｎ  Ｍ  Ａｌ−Ｈａｒｂｉ，Ｄ  Ｆｒｉｔｓｃｈ，Ｋ  Ｈｅｉｎｒｉｃｈ，Ｌ  Ｓｔａｒａｎｎｉｋｏｖａ，Ａ  Ｔｏｋａｒｅｖ  ａｎｄ  Ｙ  Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｍｉｃｒｏ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ：ＰＩＭ−ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，７７８１−７８８８，２００９］。
【００５８】
米国特許第７４１０５２５（Ｂ１）号明細書には、気体分離用途に用いるための可溶性の固有微多孔性ポリマーが微多孔性フィラーとして組み込まれたポリマー／ポリマー混合マトリックス膜が記載されている。
【００５９】
国際公開第２００５／１１３１２１号パンフレット（国際出願ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００２０２８号明細書）には、有機溶媒中のＰＩＭ溶液を支持体膜上にコーティングし、次に所望に応じてこのＰＩＭフィルムを架橋してその有機溶媒中での安定性を向上させることによるＰＩＭからの薄フィルム複合体膜の形成について記載されている。
【００６０】
可溶性ＰＩＭ膜の安定性を改善する目的で、米国特許第７７５８７５１（Ｂ１）号明細書には、固有微多孔性ポリマー（ＰＩＭ）からの高性能ＵＶ架橋膜、並びに気体分離と、オレフィン／パラフィン、ガソリン及びディーゼル燃料の深度脱硫、及びエタノール／水分離などの有機溶媒が関与する液体分離との両方におけるその使用について記載されている。
【００６１】
ある実施形態では、膜層は、互いに結合した繰り返し単位から構成される鎖を有するポリマーを含む。各単位は、少なくとも１つの芳香族環を備え、及びさらには、スピロ基、架橋環部分、又は立体的に混み合った単共有結合である捩れ部位を有する剛直性リンカーも備える第一の概略平面種を含んでよい。剛直性リンカーは、第一の平面種の回転を制限して非同一平面配向とする。ある実施形態では、鎖中の第一の平面種の少なくとも５０モル％（又は７０モル％、８０モル％、又はさらには９０モル％）が、最大で２つの他の平面種と剛直性リンカーによって繋げられ、そうなることによって、架橋された共有結合３次元構造が存在しない。このため、このポリマーは、捩れ部位を有する剛直性リンカーを含み得る。これらのポリマー鎖は、その剛直性捩れ構造のために密に充填されないことから、膜層は、固有微多孔性を、場合によっては、ナノ多孔性を有する。このため、非充填及び非架橋ポリマー鎖のこの組み合わせが、三次元的に拡がる。それは、非ネットワークポリマーとしても見なされ得る。架橋されたポリマーも、本発明の範囲内である。
【００６２】
ある実施形態では、膜層は、熱転位ポリマーを含み、それは、高温での処理によって、自由体積要素の割合が低い前駆体ポリマー材料から自由体積要素の割合が高められた熱転位ポリマー材料とされたものである。この変換は、多くの場合、前駆体ポリマー材料の共有結合のより高い温度での再構成によって進行し、初期ポリマー鎖コンフォーメーション及び固体での初期ポリマー充填が大きく変化する。そのような熱転位ポリマーは、およそ３オングストローム〜５ナノメートルの範囲内の細孔サイズを特徴とし得る。ある例では、ポリマー鎖間に空隙を作り出すために、架橋剤が用いられてもよい。
【００６３】
ある実施形態では、膜層は、炭素モレキュラーシーブを含み、それは、構造的に剛直性である微多孔性ポリマーホスト（例：ポリイミド、Ｍａｔｒｉｍｉｄ、ポリ（フルフリルアルコール）、フェノール系樹脂、又はポリ（塩化ビニル）コポリマー）から、熱分解によって生成される。
【００６４】
ある実施形態では、膜層は、有機ナノチューブのアレイを含み、それは、およそ３オングストローム〜３ｎｍの細孔サイズを有する分子サブユニット（例：直鎖状ペプチド、環状ペプチド、デンドリマー、らせん状ポリマー、及びグアニジン四重鎖（guanidine quadruplexes））から組み立てられ得る。ある例では、有機ナノチューブにおいて、ナノチューブをマトリックス内（例：メソ構造化ブロックコポリマーフィルム）で整列させるための外側部分の官能化が有益である。これによって、溶液加工を用いた膜層の加工が容易となるものであり、この場合、複数の有機ナノチューブが、膜層の両側に細孔開口部が存在することを特徴とするように、フィルム内で整列される。
【００６５】
ある実施形態では、膜層は、ゼオライトを含み、それは、微多孔性アルミノシリケート、シリケート、メタロシリケート、又はメタロホスフェートの固体構造体の種類である。ゼオライトは、およそ３Å〜１ｎｍの範囲内の均一な細孔サイズで調製され得る。膜層としてのその適用は、ポリマーなどのホスト材料中の固体分散体、１又は数個原子分の厚さであるが単一の単位格子の原子数を超えない厚さの剥離した二次元層のフィルムとして、又はポリマーとのその複合体としての形態を取り得る。
【００６６】
ある実施形態では、膜層は、金属−有機構造体又はＭＯＦを含む。ＭＯＦは、多孔性配位ポリマーと称される場合もあるが、本明細書では、ＭＯＦと称する。ＭＯＦは、二次構成単位として知られる少なくとも２種類の構成ブロック、金属含有二次構成単位及び有機二次構成単位、を特徴とし、これらが、空間中に周期的に組織化されて、およそ３Å〜１０ｎｍの細孔寸法を有する結晶性の多孔性ハイブリッド有機−無機固体となっている。金属含有二次構成単位は、金属イオン、又は複数の金属及び他の原子を含有する原子のクラスターのいずれかを含み得る。金属含有二次構成単位は、多元有機二次構成単位によって一緒に連結された節として作用する。ＭＯＦは、膜層の選択性又は透過性をさらに向上させるための合成後修飾に適している。膜層としてのその適用は、ポリマーなどのホスト材料中の固体分散体、ＭＯＦフィルムとして、又は１若しくは数個原子分の厚さであるが単一の単位格子の原子数を超えない厚さの剥離した二次元層のフィルムとして、若しくはポリマーとのその複合体としての形態を取り得る。
【００６７】
ある実施形態では、膜層は、共有結合有機構造体（ＣＯＦ）を含む。膜層としてのその適用は、ポリマーなどのホスト材料中の固体分散体、ＣＯＦフィルムとして、又は剥離した二次元シートのフィルムとして、若しくはポリマーとのその複合体としての形態を取り得る。
【００６８】
この手法により、様々な他の成分を組込んで、異なる官能性を提供することが可能となる（例：塩基性部位及び金属キレート化のための部位）。この種類のポリマーは、高い表面積を有し（例：少なくとも約３００ｍ２・ｇ−１）、また様々な有機溶媒に充分に可溶性でもある。
【００６９】
ある実施形態では、無機成分による充填前の膜層の表面積（膜加工前の乾燥粉末の窒素吸着又は関連する技術によって測定）は、２００ｍ２／ｇ〜２２００ｍ２／ｇ又はより特には６００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇなど、少なくとも２００ｍ２／ｇ又は少なくとも５００ｍ２／ｇであり得る。表面積を測定するための代表的な方法としては、窒素吸着ＢＥＴ法が挙げられる。表面積は、電極間の支持電解質の効率的な輸送及びより高い出力でのセルの運転のために不可欠である多孔度と直接関連している。典型的な多孔度は、２０％〜７０％、又はより特には３０％〜６０％の範囲内である。本発明の膜層の表面積は、１００ｍ２／ｇ、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、又は３０００ｍ２／ｇなど、１００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇであってよい。ある実施形態では、第一の膜層は、窒素吸着ＢＥＴ法で測定した場合、１００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００７０】
ある実施形態では、無機成分による充填前の膜層の平均細孔径は、１００ｎｍ未満、又は約０．１ｎｍ〜約２０ｎｍ、又は約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍ、又は約０．１ｎｍ〜約５ｎｍ、又は約０．１ｎｍ〜約２ｎｍ、又は約０．１ｎｍ〜約１ｎｍである。例えば、膜層の平均細孔径は、約１０ｎｍ未満、又は約９、８、７、６、５、４、３、２、若しくは１ｎｍ未満であってよい。例えば、膜層の平均細孔径は、約１０ｎｍ、又は約９、８、７、６、５、４、３、２、若しくは１ｎｍであってよい。この細孔径によって、確実に、一部の材料（例：細孔径よりも大きい単位サイズを有する材料）は膜層によってブロックされ、他の材料（例：より小さい単位サイズの材料）は通過可能となる。ある実施形態では、第一の膜層は、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの平均細孔径を有する。ある実施形態では、第一の膜層は、０．１ｎｍ〜２ｎｍの平均細孔径を有する。ある実施形態では、第一の膜層は、０．１ｎｍ〜１ｎｍの平均細孔径を有する。
【００７１】
ある実施形態では、膜層の数平均質量は、１×１０３〜１０００×１０３ａｍｕ、又はより特には、１５×１０３〜５００×１０３ａｍｕ、又はさらには２０×１０３〜２００×１０３である。数平均質量の大きいポリマーの方が、形成された膜の機械的特性の向上に寄与する。
【００７２】
膜層は、プレスされた粉末、繊維の集積体、圧縮されたペレット、キャストフィルム、溶液からの噴霧若しくはコーティング（例：膜支持体上への）、複数の個別の膜層から構成される複合体、自立型フィルム、又は支持されたフィルム（例：膜支持体によって）の形態であってよい。
【００７３】
ある実施形態では、膜層（上記の記載における要素１４４）は、約５ナノメートル〜２０マイクロメートル、又は約１００ナノメートル〜１０マイクロメートル、又はより特には、約５００ナノメートル〜５マイクロメートルの厚さを有する。
【００７４】
ある実施形態では、第一の膜層は、微多孔性ポリマーを含む。
【００７５】
上記で述べたように、膜層は、互いに結合した繰り返し単位を各々が備えた鎖を有するポリマーを含んでよい。鎖中の各単位は、少なくとも１つの芳香族環を備え、及びさらには、スピロ基、架橋環部分、又は立体的に混み合った単共有結合である捩れ部位を有する剛直性リンカーも備える第一の概略平面種を含んでよい。
【００７６】
第一の平面種の各々は、少なくとも１つの芳香族環を備えていてよい。より具体的には、第一の平面種は、以下の式のうちの１つの置換又は無置換部分を備え、式中、Ｒ及びＲ’は、アルキル、アリール、オレフィン、アルキルエーテル、アリールエーテル、フッ素化アルキル、フッ素化アリール、フッ素化アリキルエーテルのいかなる組み合わせであってもよく、Ｙ、Ｙ’は、アルキル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−フルオロアルキル、及びＮ−フルオロアリールのいかなる組み合わせであってもよい。
【化２】
2020502738.tif 000004
【００７７】
膜層のためのポリマーの具体例を以下に示し、これは、以下の式に示されるように、剛直な捩れ分子構造を有する。
【化３】
2020502738.tif 000005
【００７８】
ある実施形態では、第一の膜層は、以下の構造を有するポリマーを含む。
【化４】
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【００７９】
式２で表される膜層の微多孔性は、窒素吸着測定（ＢＥＴ算出）法を用いて特定されるその高い表面積（およそ６８０〜８５０ｍ２／ｇ）によって示される。シアノ及びメチル基の存在はオプションであり、それらは、除外されるか、又は他の単純な置換基で置き換えられてもよい。各フェニル基は、１又は複数の置換基を有していてよい。加えて、スピロ−インダン部分にある置換基の性質及び配列は、両方の５員環が共有する炭素原子の周りの望ましいいずれかの立体配置が得られるように選択されてよい。
【００８０】
式２で表される膜層は、ＴＨＦ及びクロロホルムに容易に可溶性であり、ＤＭＦには部分的に可溶性であり、アセトン、メタノール、水、及び有機カーボネートには不溶性である。溶解時、粉末として、及び溶媒キャスト膜として、それは強い蛍光性である（黄色）。最も重要なことには、それが６８０〜８５０ｍ２／ｇの範囲内の表面積を呈することである。単純な分子モデリングから、式２で表される膜層は、各々が「捩れ部位」として作用するスピロ−インダン中心の存在に起因して、捩れ立体配置を取らざるを得ないことが示される。加えて、縮合環構造により、確実に、各ポリマー分子のランダムに捩れた構造が、分子が効率的に充填することができないようにロックされ、結果として微多孔性となる。
【００８１】
ポリマー膜層の例は、反応スキームＡで以下に示されるように、（３）と（４）との間の芳香族求核置換反応から良好な収率で調製され得る。
【化５】
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【００８２】
特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、５及び６員環構造が、強固な化学的性質を有するものと考えられる。
【００８３】
多孔性又は非多孔性ポリマーと一般的な多孔性又は非多孔性材料との組み合わせも、膜層として役立つ場合があり、限定されないが、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン（ＰＥＴＦＥ）及びポリ（エチレンクロロ−コ−トリフルオロエチレン）のフルオロポリマー繊維（例：これらからの織布であり、単独で、又はフルオロポリマー微多孔性フィルムと積層されて用いられる）、ポリスチレン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、及び超高分子量ポリエチレンを含む）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリメチルペンテン、ポリスルホン不織ガラス、ガラス繊維材料、セラミック、金属酸化物、ＭＯＦ、ゼオライト、多孔性カーボン、有機及び無機種の複合体、並びにポリプロピレン膜の組み合わせが挙げられる。
【００８４】
膜層は、適切な架橋剤を用いて架橋されていてもよい。そのような架橋は、膜を有機溶媒中において部分的又は完全に不溶性とし得るものであり、これは、ある特定の用途において望ましい場合がある。
【化６】
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【００８５】
１つの態様では、膜層は、脂肪族若しくは芳香族ポリアミド、芳香族ポリヒドラジド、ポリ−ベンズイミダゾロン、ポリエピアミン／アミド、ポリエピアミン／ウレア、ポリ−エチレンイミン／ウレア、スルホン化ポリフラン、ポリエーテル、ポリエーテル−アミド、ポリエーテル−ウレア、ポリエステル、ポリエステル−アミド、ポリベンズイミダゾール、ポリピペラジンイソフタルアミド、又はポリイミド、又これらのコポリマー、又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含み得る。膜層を形成するために選択されるポリマーは、界面重合反応によって形成され得る。
【００８６】
ある実施形態では、膜層を形成するために用いられるモノマーは、凹み形状（すなわち凹み）を有し、好ましくは、剛直性であり、別のモノマーと連結して、分子の回転が阻害されていることが好ましいポリマーネットワークを形成する分子を含んでよい。凹み含有モノマーとしては、限定されないが、スピロ−捩れ中心、架橋環部分、及び立体的に混み合い、その周りの回転が制限される単共有結合を有する分子が挙げられる。これらの分子は、不自然な形状の分子としても知られる（すなわち、その凹みに起因して充填の問題を呈する分子）。明確に定められたキャビティを有する構造単位としては、限定されないが、１，１−スピロビスインダン、９，９−スピロビスフルオレン、ビスナフタレン、１，１−スピロビス２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン、及び９，１０−エタノアントラセンが挙げられる。一般的に、膜層は、２つ以上のモノマーの反応によって調製することができ、モノマーのうちの少なくとも１つが凹みを有する。１つの態様では、第一のモノマーは、二求核性又は多求核性モノマーであり、第二のモノマーは、二求電子性又は多求電子性モノマーである。ここで、各モノマーは、２つ以上の反応性基を有し得る。求電子体及び求核体はいずれも本技術分野において公知であり、当業者であれば、界面重合反応に適するモノマーを選択することができる。第一及び第二のモノマーは、接触すると界面重合反応を起こして、三次元ポリマーネットワークを形成することができるように選択されてよい。
【００８７】
本発明で有用である固有微多孔性ポリマーを作製するためのモノマー及びポリマーは、当業者に公知である。例えば、代表的なモノマー及びポリマーは、米国特許出願公開第２０１４／０２５１８９７号明細書；Ｓｃｉ．Ｃｈｉｎａ  Ｃｈｅｍ  ２０１７，６０（８），１０２３；Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１７，１６，９３２；Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｒ．２０１６，１６００５１７に見出すことができる。
【００８８】
本発明で用いられ得る固有微多孔性ポリマーは、界面重合を含む様々な方法によって調製され得る（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１６，１５，７６０−７６７）。
【００８９】
本発明のさらなる実施形態では、膜層は、限定されないが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、又はこれらの混合物から構成されるネットワークを含み得る。ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、又はポリイミドは、芳香族であっても、又は非芳香族であってもよい。例えば、ポリエステルは、ハロゲン化フタロイル（例：テレフタロイル又はイソフタロイル）、ハロゲン化トリメソイル、又はこれらの混合の残基を備えていてよい。別の例では、ポリエステルは、スピロ−捩れ中心、又は架橋環部分、又は立体的に混み合い、その周りの回転が制限される単共有結合、又はこれらの混合を有するポリフェノールの残基を備えていてよい。ここで、凹みモノマーとしては、限定されないが、求核又は求電子反応性基を有する固有微多孔性ポリマー（ＰＩＭ）の小オリゴマー（ｎ＝０〜１０）が挙げられ得る。当業者であれば、界面重合反応を起こすことができる反応性基を有する適切なＰＩＭオリゴマーを選択することができ、限定されないが、ポリフェノール又はポリアミンが挙げられる。さらなる実施形態では、層は、ハロゲン化トリメソイルの残基、及びスピロ−捩れ中心を有するテトラフェノールの残基を備える。さらなる実施形態では、フィルムは、塩化トリメソイル及び５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダンの残基を備える。さらなる態様では、フィルムは、塩化トリメソイル及び５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン（ＴＴＳＢＩ）のナトリウム塩の反応生成物を含む。
【００９０】
ある実施形態では、セパレータ１４０は、第二の膜層１４６を含んでよい。第二の膜層１４６の位置は、例えば図５及び図６に示されるように、膜支持体１４２が第一の膜層１４４と第二の膜層１４６との間に配置されるような位置であってよい。別の選択肢として、例えば図７に模式的に示されるように、第一の膜層１４４及び第二の膜層１４６は、膜支持体１４２の同じ側に配置されてもよい。さらに、上記で述べたように、第一の膜層１４４及び第二の膜層１４６は、膜支持体１４２なしで用いられてもよい。例えば、第一の膜層１４４及び第二の膜層１４６の両方が、電極のうちの一方の上に形成されてよく、又は第一の膜層１４４が一方の電極上に形成され、第二の膜層１４６が別の電極上に形成されてもよい。
【００９１】
第一の膜層１４４及び第二の膜層１４６は、同じ組成、同じ多孔性（細孔サイズ及び多孔度）、及び／又は同じ厚さを有していてよい。これらの実施形態は、ミラー膜層配置と称され得る（上記で述べたように、第一の膜層１４４及び第二の膜層１４６が、膜支持体１４２の同じ側に配置されるか、又は膜支持体１４２の異なる側に配置されるか、又は膜支持体１４２なしで用いられるかに関わらず）。別の選択肢として、第一の膜層１４４及び第二の膜層１４６の１又は複数の特性は、異なっていてもよい。例えば、第二の膜層１４６は、第一の膜層１４４とは異なるポリマーを含んでいてよく、又はポリマーバインダーとブレンドされたセラミックコーティングを含んでいてもよい。ある実施形態では、第二の膜層１４６は、セラミックセパレータコーティングである。第二の膜層１４６に用いられ得るセラミック材料のいくつかの例としては、限定されないが、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化イットリウム、窒化ホウ素、イオン伝導性セラミック（例：（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ、スルフィドベースの電解質）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらのセラミック材料は、粒子、フレーク、及び／又はロッドの形態で存在してよく、ＵＶ水性混合物、ＵＶ硬化性エポキシ、ＵＶ硬化性シリコーン、ＵＶ硬化性ウレタン、ＵＶ硬化性ゴム、ＵＶ硬化性チオエステル、アクリル化水性樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、又はこれらの組み合わせなどのベースマトリックス材料によって支持されていてもよい。
【００９２】
第二の膜層１４６は、第一の膜層１４４からは得られない可能性のある熱遮断性、高温寸法安定性、及び酸化安定性などであるがこれらに限定されない様々な特徴を有していてよい。
【００９３】
第一の膜層１４４及び／又は第二の膜層１４６は、存在する場合、膜支持体１４２に積層されていてよい。別の選択肢として、例えば図４及び図６に模式的に示されるように、第一の膜層１４４及び／又は第二の膜層１４６は、存在する場合、電極上に積層又はコーティングされていてもよい。当業者であれば、電気化学エネルギー貯蔵セルを例とするある実施形態において、第一の膜層１４４が電極（例：負極１２０）上に形成され得る場合であっても、膜支持体１４２が第一の膜層１４４と物理的に直接接触した状態であってもよいことは理解される（最終電気化学セル中において）。具体的には、膜支持体１４２が存在する場合、それは、電気化学セル１００の組み立て時に（例：スタッキング又はワインディング）、存在する場合は第一の膜層１４４及び第二の膜層１４６と接触してよい。
【００９４】
ある実施形態では、セパレータ１４０は、１つの膜層のみ、すなわち、第一の膜層１４４のみを含んでいてよい。これらの実施形態では、セパレータ１４０は、例えば図３に示されるように、この場合であっても膜支持体１４２を含んでいてよい。第一の膜層１４４は、膜支持体１４２と正極１１０又は負極１２０のうちの一方との間に、より特には、膜支持体１４２と負極１２０との間に配置されていてよい。
【００９５】
別の選択肢として、第一の膜層１４４は、例えば図１及び図２に示されるように、膜支持体１４２なしで用いられてもよい。これらの例では、第一の膜層１４４に対する支持は、正極１１０又は負極１２０によって提供されてよい。例えば、第一の膜層１４４は、正極１１０又は負極１２０上に形成されてよい（例：電極上に直接コーティングされる）。別の選択肢として、膜層１４４は、自立型であってもよい。
【００９６】
図９は、正極１１０、負極１２０、及びセパレータ１４０が繰り返し構造に配列され得る電気化学セル１００の例を示す。この種類の電極配列は、エネルギー貯蔵装置用に用いられ得る。セパレータ１４０は、隣接する正極１１０と負極１２０との各対の間に配置される。例えば、複数の正極１１０、負極１２０、及びセパレータ１４０がスタッキングされてよい。セパレータ１４０は、正極１１０と負極１２０との間の物理的な分離を提供し、これらの電極間での電気的短絡を防止すると同時に、電極間のイオンの移動を可能とする。
【００９７】
Ｃ．電解質
セパレータ１４０は、第一の種１３２（図１〜７においてＡとして識別される）の正極１１０と負極１２０との間の輸送が可能となるように構成される。同時に、セパレータ１４０は、電解質溶媒１３４をブロックするようにも構成される。電気化学セル１００の各構成成分について、ここでより詳細に記載する。第一の種１３２のいくつかの例としては、限定されないが、以下の例の原子、イオン、イオン対、及び分子が挙げられ、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロネート）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフオロエチル−イミダゾレート、及びこれらのイオン対が挙げられる。第一の種１３２のいくつかの具体例としては、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＰＦ６−、メタンスルホネート、及びトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる（多くの種類の電気化学貯蔵装置及び電極触媒セルに用いられる）。ある実施形態では、第一の種は、＋１の電荷を有するイオンを含む。ある実施形態では、第一の種は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋から成る群より選択される。ある実施形態では、第一の種は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロネート）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、及びジシアノ−ペンタフオロエチル−イミダゾレートから成る群より選択される。
【００９８】
電解質溶媒１３４は、水性又は非水性であってよい。非水性電解質溶媒のいくつかの例としては、限定されないが、環状カーボネート（例：エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ））、ラクトン（例：ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、及びアルファ−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ））、直鎖状カーボネート（例：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＮＢＣ）、及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ））、エーテル（例：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン）、ナイトライト（例：アセトニトリル及びアジポニトリル）  直鎖状エステル（例：メチルプロピオネート、メチルピバレート、ブチルピバレート、及びオクチルピバレート）、アミド（例：ジメチルホルムアミド）、有機ホスフェート（例：トリメチルホスフェート及びトリオクチルホスフェート）、及びＳ＝Ｏ基を有する有機化合物（例：ジメチルスルホン及びジビニルスルホン）、スルホン、ニトリル、ジニトリル、カルボキシレート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。ＨＳＯ３ＣＨｘＦｙ（ここで、ｙ＝１−ｘ）などの酸が電解質溶媒であってもよい−電気化学貯蔵装置及び電極触媒セルに一般的に用いられるすべての種。例えば、リチウム−金属電池において電解質から負極へ電解質溶媒が輸送される結果として、望ましくないセル容量の急速な低下が発生する。
【００９９】
電解質１３０は、水性又は非水性であってよい。非水性電解質に用いられる溶媒のいくつかの例としては、限定されないが、環状カーボネート（例：エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ））、ラクトン（例：ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、及びアルファ−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ））、直鎖状カーボネート（例：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＮＢＣ）、及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ））、エーテル（例：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン）、ナイトライト（例：アセトニトリル及びアジポニトリル）  直鎖状エステル（例：メチルプロピオネート、メチルピバレート、ブチルピバレート、及びオクチルピバレート）、アミド（例：ジメチルホルムアミド）、有機ホスフェート（例：トリメチルホスフェート及びトリオクチルホスフェート）、及びＳ＝Ｏ基を有する有機化合物（例：ジメチルスルホン及びジビニルスルホン）、スルホン、ニトリル、ジニトリル、カルボキシレート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。ＨＳＯ３ＣＨｘＦｙ（ここで、ｙ＝１−ｘ）などの酸が、電解質に含まれていてもよい。液体電解質のための塩は、以下のうちの１又は複数を含み得る：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＨ３ＳＯ３）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（イソ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（イソ−Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を有するリチウム塩（例：（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ｘＬｉ及び（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ｘＬｉ）、並びにこれらの組み合わせ。一般的な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられる。
【０１００】
１つの実施形態では、液体非水性溶媒（又は溶媒の組み合わせ）中の塩の合計濃度は、少なくとも約０．３Ｍであり、より特定の実施形態では、塩濃度は、少なくとも約０．７Ｍである。濃度の上限は、溶解度限界によって決定され得るか、又は約２．５Ｍ以下、より特定の実施形態では、約１．５Ｍ以下であり得る。
【０１０１】
１つの実施形態では、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロネート）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフオロエチル−イミダゾレート、及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）が挙げられるがこれらに限定されない電解質添加剤が、電解質１３０に含まれていてよい。
【実施例】
【０１０２】
ＩＩＩ．例
例１：第一の膜層の作製
ＰＩＭ−１などの固有微多孔性ポリマーを、１０〜５００ｇＬ−１の濃度でＴＨＦなどの適切な溶媒又は溶媒の混合物中に、１〜５００ｇＬ−１の濃度のヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、及び／又はフッ化テトラブチルアンモニウムなどのハロゲン化物含有塩と共に溶解する。
【０１０３】
このインクを、所望に応じて、リチウム金属電極上又はＣｅｌｇａｒｄなどの多孔性支持体上にコーティングして、保護されたリチウム電極又はコーティングされたセパレータのいずれかを得る。所望に応じて、多孔性支持体の両面をインクでコーティングして、両面コーティングされたセパレータを得てもよい。所望に応じて、複合体内の有機カチオンを、無機カチオンで交換して、新規な複合体を得てもよい。
【０１０４】
いくつかの具体的な場合では、電気化学セル試験用のハイブリッドセパレータ（１４０）を、ポリプロピレン基材上への溶液加工を介して作製した。５０ｍｇ／ｍＬのポリマーインク溶液を、ＣＥＬＧＡＲＤ１６１１基材上に、２０μｍのマイヤーロッドを用い、０．５ｃｍ／秒でコーティングし、次に１２時間真空乾燥した。得られたハイブリッドセパレータは、１７〜１８μｍの厚さである。
【０１０５】
例２：リチウム−金属セルサイクル性能
電気化学セルは、理想的には、アルゴン充填したグローブボックス、乾燥室、又はリチウム金属電池アセンブリの取り扱いに適する他の不活性環境中のいずれかで組み立てる。
【０１０６】
リチウム金属電極、コーティングされたセパレータ、液体電解質、第二のコーティングされたセパレータ、及び第二のリチウム金属電極から成るいくつかの電気化学セルを、対称に組み立てた。各例において、複合体第一膜層は、リチウム金属面と接触していた。これらの対称セルは、０．１〜３ｍＡ・ｃｍ−２で定電流サイクル試験することができ、その過程でリチウム金属めっきにおける過電圧を測定することができ、それによって、電流密度を考慮した場合のめっきにおける面積比抵抗を算出することができ、並びにそれによって、電流密度、各サイクルで変化するリチウムの面積容量、及びめっきと逆めっき（deplating）のサイクルの合計回数によってそれが変動したことから、リチウム金属デンドライトによる短絡の記録を観察することができた（図１１〜１４）。
【０１０７】
リチウム金属電極、コーティングされたセパレータ、電解質、及び複合体でコーティングされた銅電極から成るいくつかの電気化学セルを、非対称に組み立てた。別の選択肢として、リチウム金属電極、コーティングされたセパレータ、電解質、第二のコーティングされたセパレータ、及び所望に応じてリチウムでコーティングされていてよい銅集電体を用いて、非対称セルを組み立てた。これらの非対称セルは、０．１〜３ｍＡ・ｃｍ−２で定電流サイクル試験することができ、その過程でリチウム金属めっきにおける過電圧を測定することができ、それによって、各サイクルに対するクーロン効率を算出することができ、並びにそれによって、電流密度、各サイクルで変化するリチウムの面積容量、及びめっきと逆めっきのサイクルの合計回数によってそれが変動したことから、リチウム金属デンドライトによる短絡の記録を観察することができた。任意の複合体配合及び電解質に対して、電流密度によってそれが変動することから、短絡時間を特定するために、一方向リチウムめっきも行うことができた。
【０１０８】
リチウム金属電極、コーティングされたセパレータ、電解質、並びに活物質、導電性添加剤、及びバインダーから成る複合体カソードから成るいくつかの電気化学セルを組み立てた。別の選択肢として、保護されたリチウム金属電極、セパレータ、電解質、並びに活物質、伝導性添加剤、及びバインダーから成る複合体カソードから成るフルセルを組み立てた。これらのフルセルは、０．１〜１０ｍＡ・ｃｍ−２で定電流サイクル試験することができ、その過程で利用可能な比容量、動的に特定の電流密度の利用に必要とされる過電圧、及びクーロン効率を特定することができた。
【０１０９】
電池サイクル寿命試験を、コイン型フルセルで行い、電池用途でのハイブリッドセパレータにおけるデンドライト成長防止効果を、未コーティングのＣＥＬＧＡＲＤ１６１１と比較した。具体的には、フルセルを、３１６ＳＳ  ２０３２コイン型セルジオメトリを用いて構築した。直径１５ｍｍ、高さ１．４ｍｍの３１６ＳＳウェーブスプリングを、コイン型セルの正極キャップの内側に配置し、１．２ｍｍ厚さの３１６ＳＳスペーサーをウェーブスプリングの上に配置した。直径１４．２９ｍｍのアルミニウムカソード上の６２２酸化ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ６２２）を、スペーサー上の中央に配置した。３０μＬの電解質（１：１：１  ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ、２重量％  ＶＣ、１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６、２０重量％  ＦＥＣ）をカソード上に適用した。セパレータ又はハイブリッドセパレータ（直径１９ｍｍ）を、カソード上に配置し、ハイブリッドセパレータの場合は、コーティングされた側をカソードと反対側に向けた。最後に、活物質の直径１５ｍｍ及び厚さ３０μｍである銅アノード上リチウム金属を、スタック上の中央に配置し、負極キャップをその上に配置して、正極キャップと圧着させた。サイクル寿命試験を、３．０〜４．２Ｖの電圧ステップ内での１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電により、続いてＣ／６０の電流カットオフでの４．２Ｖの定電圧により、最後に１．０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流で行った。結果を図１５に示す。ハイブリッドセパレータは、ＣＥＬＧＡＲＤのベースラインに対して非常に優れた性能を示し、７０％の容量損失に達するまでのサイクル数がほぼ２．５倍長い。
【０１１０】
いくつかのセルサイクルレート試験をコイン型フルセルで行い、ハイブリッドセパレータ対未コーティングのＣＥＬＧＡＲＤ１６１１で、様々な充放電レートの比較を行った。具体的には、フルセルを、３１６ＳＳ  ２０３２コイン型セルジオメトリを用いて構築した。直径１５ｍｍ、高さ１．４ｍｍの３１６ＳＳウェーブスプリングを、コイン型セルの正極キャップの内側に配置し、１．２ｍｍ厚さの３１６ＳＳスペーサーをウェーブスプリングの上に配置した。直径１４．２９ｍｍのアルミニウムカソード上の６２２酸化ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ６２２）を、スペーサー上の中央に配置した。３０μＬの電解質（１：１：１  ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ、２重量％  ＶＣ、１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６、２０重量％  ＦＥＣ）をカソード上に適用した。セパレータ又はハイブリッドセパレータ（直径１９ｍｍ）を、カソード上に配置し、ハイブリッドセパレータの場合は、コーティングされた側をカソードと反対側に向けた。最後に、活物質の直径１５ｍｍ及び厚さ３０μｍである銅アノード上リチウム金属を、スタック上の中央に配置し、負極キャップをその上に配置して、正極キャップと圧着させた。次に、セルを、Ｃ／６０のカットオフ電流での３．０〜４．２Ｖの定電圧ステップで、様々な電流密度で充放電した。各充放電は、同じ電流密度であり、１つのレートあたり５回のサイクルを行い、次に１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に戻って、さらに１０サイクル行った。電流密度は以下の通りである：０．５ｍＡ／ｃｍ２、１．０ｍＡ／ｃｍ２、２．０ｍＡ／ｃｍ２、３．０ｍＡ／ｃｍ２、５．０ｍＡ／ｃｍ２、１０．０ｍＡ／ｃｍ２、及び続いて再度１．０ｍＡ／ｃｍ２。結果を図１６に示す。ハイブリッドセパレータ及びＣＥＬＧＡＲＤベースラインは、より低い電流密度では、充放電レートの増加と共に類似の容量維持を示すが、より高い充放電レートでは、ハイブリッドセパレータが、著しくより高い容量を維持している。
【０１１１】
上述の本発明について、理解を明確とする目的で、実例及び例としてある程度詳細に記載してきたが、当業者であれば、添付の請求項の範囲内で、ある特定の変更及び改変が実践され得ることは理解される。加えて、本明細書で提供される各参考文献は、各参考文献が個別に参照により援用されるかのごとく、その全内容が参照により本明細書に援用される。本出願と本明細書に提供される参考文献との間に矛盾が存在する場合、本出願が優先するものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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