(57)【要約】  窒素含有量が高い窒化ケイ素膜を堆積させる方法が、記載される。幾つかの方法は、基材をケイ素―窒素前駆体及びアンモニアプラズマに暴露させて流動性ポリマーを形成し、それからこのポリマーを硬化させて、窒化ケイ素膜を形成することを含む。幾つかの方法は、紫外線（ＵＶ）硬化プロセスを用いずに、この流動性ポリマーを硬化させる。前記方法によって生成する膜も、記載される。【選択図】図２Ｂ
2020526663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＮ膜を堆積させる方法であって、該方法は、
基材をケイ素−窒素前駆体及びＮＨ３プラズマに暴露して、流動性ＳｉＮポリマーを堆積させること、及び
前記流動性ＳｉＮポリマーを硬化させて、硬化したＳｉＮ膜を形成すること
を含み、
前記ケイ素−窒素前駆体が、以下のうち１つ又は複数：
2020526663.tif 000012
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである］
2020526663.tif 000013
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである］、又は
2020526663.tif 000014
［式中、Ｒ１〜Ｒ２は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである］
を含む、方法。
【請求項２】
前記ケイ素−窒素前駆体における少なくとも１つのＲ基がメチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素−窒素前駆体が、以下のうち１つ又は複数：
2020526663.tif 000015
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ケイ素−窒素前駆体が、
2020526663.tif 000016
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである］
から実質的に成る、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ケイ素−窒素前駆体が、以下のうち１つ又は複数：
2020526663.tif 000017
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ケイ素−窒素前駆体が、
2020526663.tif 000018
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである］
から実質的に成る、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ケイ素−窒素前駆体が、以下のうち１つ又は複数：
2020526663.tif 000019
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ケイ素−窒素前駆体が、
2020526663.tif 000020
［式中、Ｒ１〜Ｒ２は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである］
から実質的に成る、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ケイ素−窒素前駆体が、以下のうち１つ又は複数：
2020526663.tif 000021
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
プラズマをリモートプラズマ源によって発生させる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記流動性ＳｉＮポリマーが、プラズマ中のラジカルに暴露されることによって硬化する、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
紫外線暴露又はアニールを含む後処理をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬化したＳｉＮ膜は、窒素原子の、ケイ素原子に対する比率が約０．７以上である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材を約２５℃以下の温度に維持する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
基材をケイ素−窒素前駆体及びＮＨ３プラズマに約２５℃以下の温度で暴露することによって紫外線硬化無しで形成される、硬化したＳｉＮ膜であって、前記硬化したＳｉＮ膜における窒素原子の、ケイ素原子に対する比率が、約１．０から約１．５の範囲にあり、前記ケイ素−窒素前駆体が、以下のうち１つ又は複数：
2020526663.tif 000022
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである］
2020526663.tif 000023
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである］又は
2020526663.tif 000024
［式中、Ｒ１〜Ｒ２は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである］
を含む、硬化したＳｉＮ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般的に、薄膜を堆積させる方法に関する。本開示は特に、窒素含有量が高い窒化ケイ素膜を堆積させるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板表面への薄膜の堆積は、様々な産業において重要なプロセスであり、これには半導体プロセス、拡散バリアコーティング、及び読み取り／書き込み磁気ヘッド用の誘電体が含まれる。半導体産業において、特に小型化の利点は、薄膜堆積を高レベルで制御して、高アスペクト構造においてコンフォーマルコーティング（conformal coatings）を製造することにより得られる。相対的に制御しながら、またコンフォーマルな堆積で薄膜を堆積するための１つの方法は、化学蒸着法（ＣＶＤ）である。ＣＶＤは、基板（例えばウェハ）を、反応により基板上に膜を堆積させる１つ又は複数の前駆体に暴露することを伴う。流動性化学蒸着（ＦＣＶＤ）は、特にギャップ充填用途のために、流動性膜の堆積を可能にするＣＶＤの種類である。
【０００３】
ＳｉＮ流動性膜は一般的に、ギャップ充填用途に利用される。近年、このような膜は、共反応体としてＮＨ３のラジカル形態を有するトリシリルアミン（ＴＳＡ）により生成される。このＴＳＡプロセスから得られる堆積した膜はそのままの状態で、Ｓｉ及びＮを主成分として含む。これらの膜は通常、窒素の、ケイ素に対する比が、０．４：１から０．７：１の範囲にある。窒素含有量が比較的高い膜は、エッチング選択性問題を解決するためのパターニング用途において、有用であり得る。
【０００４】
よって、窒素含有量が比較的高いＳｉＮ膜の堆積を可能にする新規な堆積化学法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の１つ又は複数の実施形態は、ＳｉＮ膜を堆積させる方法に向けられている。この方法は、基板をケイ素−窒素前駆体及びＮＨ３プラズマに暴露して流動性ＳｉＮポリマーを堆積させることと、この流動性ＳｉＮポリマーを硬化させて、硬化したＳｉＮ膜を形成することとを含む。これらの実施形態において、ケイ素−窒素前駆体は、以下のうち１つ又は複数：
2020526663.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである］
を含む。
【０００６】
本開示のさらなる実施形態は、ＳｉＮ膜を堆積させる方法に向けられている。この方法は、２５℃以下に保たれた基材を、ケイ素−窒素前駆体及びＮＨ３プラズマに暴露して、流動性ＳｉＮポリマーを堆積させることと、この流動性ＳｉＮポリマーを硬化させて、硬化したＳｉＮ膜を形成することとを含み、ここで硬化したＳｉＮ膜における窒素原子の、ケイ素原子に対する比率は、約１．０より大きい。これらの実施態様において、ケイ素−窒素前駆体は、以下のうち１つ又は複数：
2020526663.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して、Ｈ又はメチルであるが、ただし、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、メチルである］
を含む。
【０００７】
本開示のさらなる実施形態は、基板をケイ素−窒素前駆体及びＮＨ３プラズマに約２５℃以下の温度で暴露することにより紫外線硬化無しで形成される、硬化したＳｉＮ膜に向けられている。これらの実施形態において、硬化したＳｉＮ膜における窒素原子の、ケイ素原子に対する比率は、約１．０〜約１．５の範囲にあり、ケイ素窒素前駆体は、以下のうち１つ又は複数：
2020526663.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである］
を含む。
【０００８】
本発明の前述の特徴が詳細に理解されるように、先に要約した本発明に関するより具体的な記述は、複数の実施形態を参照することによりなされることがあり、これらの態様のうち幾つかは、添付図面に示されている。しかしながら添付図面は、本発明の典型的な実施形態を説明するためのものに過ぎないため、本願発明の範囲を制限するとみなされるべきではないことに、留意されたい。本発明は、その他の同様に効果的な実施形態について、その余地を残すことができるからである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の１つ又は複数の実施形態に従った、基板断面の概略図を示す。
【図２Ａ】本開示の１つ又は複数の実施形態に従った、流動性膜の堆積を示す。
【図２Ｂ】本開示の１つ又は複数の実施形態に従った、硬化した膜の形成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の幾つかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明が、以下の説明で規定される構成又はプロセスの詳細に限定されるわけではないことを理解されたい。本発明は、その他の実施形態で行うことができ、様々なやり方で実施又は実行できる。
【００１１】
本明細書及び添付特許請求の範囲で使用されるように、「基板」という用語は、プロセスが行われる表面又は当該表面の一部をいう。基板に対する言及は、基板の一部のみに言及することがあること（文脈がそうではない旨を明示している場合を除く）は、当業者により理解されるであろう。さらに、基板への堆積についての言及は、未加工の（bare）基板と、１つ若しくは複数の膜を有する、又は当該膜に堆積若しくは形成されたフィーチャを有する基板の双方を意味し得る。
【００１２】
ここで使用する「基板」とは、作製プロセスの間に膜プロセスが行われる基板、又は当該基板に形成された材料表面をいう。例えば、処理を行うことができる基板表面には、以下のような材料が含まれる：シリコン、酸化ケイ素、ストレインド・シリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ：silicon on insulator）、炭素がドープされた酸化ケイ素、アモルファスシリコン、ドープされたシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイア、並びに用途に応じて、その他材料、例えば金属、金属窒化物、金属合金、及びその他導電性材料。基板には、半導体ウェハが含まれるが、これに限られない。基板は、基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシ化、アニール、紫外線硬化、電子線硬化及び／又はベーキングする前処理工程に暴露することができる。本発明では、基板自体の表面に直接、膜処理を行うことに加えて、開示された任意の膜処理工程を、以下に詳細に開示する基板に形成された下層で行うこともでき、「基板表面」という用語は、文脈により示される通りにこのような下層を含むことが意図されている。よって例えば、膜／層又は部分的な膜／層が基板表面に堆積されている場合、新たに堆積された膜／層の暴露表面が、基板表面となる。
【００１３】
本開示についての１つ又は複数の実施形態は、新規なケイ素−窒素前駆体の使用により、窒化ケイ素膜を堆積させる方法に向けられている。この開示の実施形態は、様々なＣＶＤ法を利用するものである。幾つかの実施形態では、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）プロセスが用いられる。ＰＥＣＶＤプロセスは、当分野でよく知られているＣＶＤプロセスに似ており、１つ又は複数の反応体がプラズマとして供給される。理論に縛られるつもりはないが、ＰＥＣＶＤプロセスにより、プラズマ反応体に存在するラジカルが、慣用の熱反応によっては利用できない反応を容易にするために用いられる。幾つかの実施形態では、流動性ＣＶＤ（ＦＣＶＤ）プロセスが用いられる。ＦＣＶＤプロセスは、当分野でよく知られているＣＶＤプロセスに似ているが、堆積される材料が「流動性（flowable）」である点で異なり、堆積される材料は、基板表面に沿って移動して、基板フィーチャを充填する。ＦＣＶＤプロセスで堆積される流動性材料は通常、硬化されて、流動性材料が固化され、もはや基板表面に沿って移動できない硬化した膜になる。
【００１４】
幾つかの実施形態において、膜堆積プロセスは、基板をケイ素−窒素前駆体及びＮＨ３プラズマに暴露して、流動性ＳｉＮポリマーを堆積させることを含む。流動性ポリマーを硬化させて、硬化したＳｉＮ膜を形成する。
【００１５】
図１は、２つのフィーチャ１１０（例えばトレンチ又はバイアス）を有する基板１００の断面図である。図面におけるフィーチャの数は、単に例示を目的として挙げたに過ぎず、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。当業者であれば、フィーチャが無い場合、又は任意の数のフィーチャがあり得ることを、理解するであろう。フィーチャ１１０の形状は、あらゆる適切な形状であってよく、この形状にはトレンチ及び円筒形のバイアスが含まれるが、これらに限られない。この関連で使用するように「フィーチャ」という用語は、アスペクト比が約２：１以上である、意図している表面の不規則形状を意味する。フィーチャのアスペクト比は、フィーチャの深さＤの、フィーチャの幅Ｗに対する比である。アスペクト比が比較的大きいフィーチャは、アスペクト比が比較的小さいフィーチャよりも、より細い／長い形状を有することになる。幾つかの実施形態において、フィーチャはアスペクト比が、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、若しくは３０：１に等しいか、又はそれ以上である。本開示の目的のために、トレンチは、上部と、表面から底部へと延びる２つの側壁とを備える。図示したように、側壁はそれぞれ、底部に対して実質的に垂直であってよく、又は表面における開口がフィーチャの下部における開口よりも大きくなるように、底部に対して９０°以外の角度で傾斜していてよい。
【００１６】
図１を参照すると、基板１００は、２つの材料から、すなわち第１の材料１２０及び第２の材料１３０から、構成されていてよい。幾つかの実施形態では、フィーチャ１１０が側面及び底部で同じ材料によって接合されるように、第１の材料１２０と第２の材料１３０とが同じである。幾つかの実施形態では、フィーチャの底部１１５がフィーチャ１１０の側壁１１１、１１２とは異なる材料であるように、第１の材料１２０と第２の材料１３０とが異なっている。
【００１７】
フィーチャ１１０は、基板表面１２５から底部１１５への距離Ｄにわたって、基板１００内へと伸びる。フィーチャ１１０は、フィーチャ１１０の幅Ｗを画定する第１の側壁１１１及び第２の側壁１１２を有する。側壁及び底部によって形成される開放領域もまた、ギャップと呼ばれる。ギャップを充填する材料は、ギャップフィルと呼ばれる。
【００１８】
図２Ａ及び２Ｂを参照すると、本開示の１つ又は複数の実施形態は、ケイ素−窒素前駆体及びプラズマ（例えばアンモニア）を利用する膜堆積法に向けられている。幾つかの実施形態では、ケイ素−窒素前駆体及びプラズマ反応体を、処理チャンバ内に同時に流し込む。ケイ素−窒素前駆体及びプラズマは、処理チャンバ内で、又は処理チャンバに入れる前に、混合することができる。幾つかの実施形態では、これらの反応体を順次、処理チャンバ内に流し込んで、前駆体とプラズマ反応体との気相混合を回避する。
【００１９】
幾つかの実施形態では、ケイ素−窒素前駆体が、一般式（Ｉ）を有する化合物を含有する：
2020526663.tif 000006
式中、Ｒ置換基（Ｒ１〜Ｒ５）はそれぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。本開示の目的のために、Ｃ１〜Ｃ４アルキルとは、１〜４個の炭素原子を有するあらゆる基を意味する。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔ−ブチル基が含まれるが、これらに限られない。幾つかの実施形態では、基Ｒが全て、同じである。幾つかの実施形態では、Ｒ置換基のうち少なくとも１つが、メチル基である。幾つかの実施形態では、基Ｒのうち少なくとも１つが、水素原子ではない。幾つかの実施形態では、基Ｒのうち少なくとも１つが、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基を含む。
【００２０】
幾つかの実施形態では、ケイ素−窒素前駆体が、式（Ｉ）の化合物［式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである］から実質的に成る。これについて使用するように、「〜から実質的に成る」という用語は、ケイ素−窒素前駆体における反応種が、質量基準で、目的とする化学種の約９５％以上であることを意味する。幾つかの実施態様において、ケイ素−窒素前駆体は、以下のうち１つ又は複数：
2020526663.tif 000007
を含む。
【００２１】
幾つかの実施形態では、ケイ素−窒素前駆体が、一般式（ＩＩ）を有する化合物を含有する：
2020526663.tif 000008
式中、Ｒ置換基（Ｒ１〜Ｒ５）はそれぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔ−ブチル基が含まれるが、これらに限られない。幾つかの実施形態では、基Ｒが全て、同じである。幾つかの実施形態では、Ｒ置換基のうち少なくとも１つが、メチル基である。幾つかの実施形態では、基Ｒのうち少なくとも１つが、水素原子ではない。幾つかの実施形態では、基Ｒのうち少なくとも１つが、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基を含む。      
【００２２】
幾つかの実施形態では、ケイ素−窒素前駆体が、式（ＩＩ）の化合物［式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである］から実質的に成る。幾つかの実施態様において、ケイ素−窒素前駆体は、以下のうち１つ又は複数：
2020526663.tif 000009
を含む。
【００２３】
幾つかの実施形態では、ケイ素−窒素前駆体が、一般式（ＩＩＩ）を有する化合物を含有する：
2020526663.tif 000010
式中、Ｒ置換基（Ｒ１〜Ｒ２）はそれぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔ−ブチル基が含まれるが、これらに限られない。幾つかの実施形態では、基Ｒが全て、同じである。幾つかの実施形態では、Ｒ置換基のうち少なくとも１つが、メチル基である。幾つかの実施形態では、基Ｒのうち少なくとも１つが、水素原子ではない。幾つかの実施形態では、基Ｒのうち少なくとも１つが、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基を含む。      
【００２４】
幾つかの実施形態では、ケイ素−窒素前駆体が、式（ＩＩＩ）の化合物［式中、Ｒ１〜Ｒ２は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである］から実質的に成る。幾つかの実施態様において、ケイ素−窒素前駆体は、以下のうち１つ又は複数：
2020526663.tif 000011
を含む。
【００２５】
ケイ素−窒素前駆体は、１つ若しくは複数のパルスで、又は連続的に供給することができる。前駆体の流量は、あらゆる適切な流量であってよく、流量が以下のような範囲にある場合が含まれるが、これらに限られない：約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲、又は約２〜約５００ｓｃｃｍの範囲、又は約３〜約２００ｓｃｃｍの範囲、又は約５〜約１００ｓｃｃｍの範囲、又は約１０〜約５０ｓｃｃｍの範囲、又は約１５〜２５ｓｃｃｍの範囲。幾つかの実施形態では、前駆体の流量が、約５０ｓｃｃｍ以下、４５ｓｃｃｍ以下、４０ｓｃｃｍ以下、３５ｓｃｃｍ以下、３０ｓｃｃｍ以下、２５ｓｃｃｍ以下、２０ｓｃｃｍ以下、又は１５ｓｃｃｍ以下である。前駆体は、あらゆる適切な圧力で供給することができ、以下のような範囲にある圧力が含まれるが、これらに限られない：約５ミリトル〜約２５トルの範囲、又は約１００ミリトル〜約２０トルの範囲、又は約５トル〜約２０トルの範囲、又は約５０ミリトル〜約２０００ミリトルの範囲、又は約１００ミリトル〜約１０００ミリトルの範囲、又は約２００ミリトル〜約５００ミリトルの範囲。
【００２６】
ここで使用する「パルス」又は「ドーズ（dose）」とは、断続的に又は非連続的に処理チャンバ内へと導入される反応体の量を指すことを意図している。各パルス内における特定の化合物の量は、パルスの持続時間に応じて、経時的に変化してよい。あらゆる特定の反応体は、１種の化合物、又は２種以上の化合物の混合物／組み合わせを含み得る。
【００２７】
各パルス／ドーズの持続時間は可変であり、例えば処理チャンバの容量、また当該処理チャンバに接続された真空システムの性能に合わせて調整することができる。さらに、反応体のドーズ時間は、反応体の流量、反応体の温度、制御弁の種類、使用する処理チャンバの種類、また反応させて適切な膜を形成させる反応体の成分の性質に応じて変えることができる。ドーズ時間はまた、形成される膜の種類や基板の形状に応じて、変えることができる。ドーズ時間は、実質的に基板の全面にわたり反応体の体積を充分に吸着／化学吸着させて、基板上に反応種の層を形成させるために足りるほど長いのが望ましい。
【００２８】
幾つかの実施形態において反応体は、不活性で、希釈された、かつ／又はキャリアとなる気体を含む。不活性で、希釈された、かつ／又はキャリアとなる気体は、反応種と混合することができ、パルス状又は一定の流れにすることができる。幾つかの実施形態では、キャリアガスを処理チャンバ内に、約１〜約２００００ｓｃｃｍの範囲の一定の流れで流し込む。キャリアガスは、膜堆積に干渉しないあらゆるガスであり得る。キャリアガスは例えば、アルゴン、ヘリウム、水素、窒素、ネオンなどのうち一種以上、又はこれらの組み合わせを含むことができる。１つ又は複数の実施形態ではキャリアガスを、処理チャンバへと流し込む前に反応種と混合する。
【００２９】
アンモニアプラズマは、あらゆる適切な場所で発生させることができる。プラズマは、処理チャンバ内で発生若しくは点火することができ（例えば直接プラズマ法）、又は処理チャンバの外部で発生させて、処理チャンバ内へと流し込むことができる（例えばリモートプラズマ法）。幾つかの実施形態では、例えばリモートプラズマ源によって、プラズマを処理チャンバの外部で発生させる。幾つかの実施形態ではリモートプラズマを、反応種が堆積膜と直接接触するように堆積チャンバの上流で発生させることができる。
【００３０】
プラズマは、アンモニアプラズマとの関連で説明する。しかしながら当業者であれば、プラズマが、アンモニアとは異なる反応種を有し得ることを理解するであろう。プラズマは例えば、窒素又はヒドラジンを含み得る。アンモニアプラズマは、適切なプラズマ発生プロセス、又は当業者に知られた技術によって発生させることができる。プラズマは例えば、１つ又は複数のマイクロ波（ＭＷ）発生器又は高周波（ＲＦ）発生器により、発生させることができる。プラズマ周波数は、使用する特定の反応種に応じて、調整することができる。適切な周波数には、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、及び１００ＭＨｚが含まれるが、これらに限られない。
【００３１】
幾つかの実施形態ではＮＨ３プラズマを、リモートプラズマ源により発生させる。幾つかの実施形態では、プラズマ出力が、約３００Ｗ以下である。１つ又は複数の実施形態では、プラズマ出力が、約２５０Ｗ以下、２００Ｗ以下、１５０Ｗ以下、１００Ｗ以下、５０Ｗ以下、又は２５Ｗ以下である。幾つかの実施形態では、プラズマ出力が、約１０Ｗ〜約２００Ｗの範囲、又は約２５Ｗ〜約１７５Ｗの範囲、又は約５０Ｗ〜約１５０Ｗの範囲にある。
【００３２】
幾つかの実施形態では、プラズマをリモートプラズマ源で発生させ、プラズマに存在するラジカルがケイ素−窒素前駆体と、又は基板と、又は基板上の膜と反応可能なように、処理チャンバの処理領域に流し込む。幾つかの実施形態においてリモートプラズマは、処理チャンバの処理領域におけるイオンよりも数多くのラジカルがあるように、構成されている。
【００３３】
幾つかの実施形態ではＮＨ３ラジカルを、プラズマ源の代わりに、又はプラズマ源に加えて、熱線により発生させる。本明細書及び添付特許請求の範囲で使用するように、「熱線」という用語は、要素にわたって流れる流体中にラジカルを発生させるために充分な温度に加熱可能なあらゆる要素を意味する。幾つかの実施形態において、熱線は、１つ又は複数の金属フィラメントである（例えばタングステン）。幾つかの実施形態では、熱線が、１つ若しくは複数のタングステン、タンタル又はルテニウムを含有するフィラメントである。幾つかの実施形態では、フィラメント温度を、約２００℃〜約１５００℃の範囲、又は約１０００℃〜約１５００℃の範囲、又は１１００℃〜約１４００℃の範囲に維持する。幾つかの実施形態では、フィラメント温度を、約１５００℃未満、１４００℃未満、１３００℃未満、又は１２００℃未満の温度に維持する。ラジカル種を発生させるために熱線を使用する幾つかの実施形態では、基板を低温（すなわち、約２５℃以下）に保つ。
【００３４】
堆積の間、基板１００の温度は、制御することができる。幾つかの実施形態では、基板１００を、約２５℃以下の温度に冷却する。このような冷却は、あらゆる適切な手段によって達成可能であり、この手段には、基板支持体の温度を変えること、又は基板表面に冷却したガスを流すことが含まれるが、これらに限られない。幾つかの実施形態では、基板支持体が、基板温度を伝導作用で変えるように制御可能な冷却装置を含む。１つ又は複数の実施形態では、使用する気体類（これには反応体及び／又はキャリアガスが含まれる）を冷却して、基板温度を局所的に変化させる。幾つかの実施形態では、冷却装置が、基板温度を伝導作用で変化させるために基板表面に隣接したチャンバ内部に配置されている。
【００３５】
図２Ａを参照すると、基板１００を、ケイ素−窒素前駆体及び反応体に暴露して、基板に流動性膜２１０を形成する。図２Ａに図示された流動性膜２１０は、フィーチャ内にしかないが、当業者であれば、これが単に説明のための例示に過ぎないことを理解するであろう。
【００３６】
流動性膜２１０は、あらゆる適切な温度に維持された基板に、堆積させることができる。幾つかの実施形態では基板を、約−１００℃〜約２５℃の範囲、又は約−７５℃〜約２０℃の範囲、又は約−５０℃〜約１０℃の範囲、又は約−２５℃〜約０℃の範囲に維持する。理論に縛られるつもりはないが、ケイ素窒素前駆体の重合を促進するために、温度は低く保つ。幾つかの実施形態では基板を、約２５℃未満、２０℃未満、１５℃未満、１０℃未満、５℃未満、０℃未満、−１０℃未満、−２０℃未満、−３０℃未満、−４０℃未満、−５０℃未満、−６０℃未満、−７０℃未満、−８０℃未満、又は−９０℃未満の温度に保つ。
【００３７】
流動性膜２１０は、あらゆる適切な圧力で形成することができる。幾つかの実施形態では、流動性膜２１０の形成に用いる圧力が、約０．５Ｔ（トル）〜約５０Ｔの範囲、又は約０．７５Ｔ〜約２５Ｔの範囲、又は約１Ｔ〜約１０Ｔの範囲、又は約２Ｔ〜約８Ｔの範囲、又は約３Ｔ〜約６Ｔの範囲にある。
【００３８】
図２Ｂを参照すると、堆積後に流動性膜２１０を硬化させて、硬化した膜２２０を形成する。流動性膜２１０は、あらゆる適切な手段で硬化させることができる。幾つかの実施形態では、流動性膜２１０を、プラズマ内における又は熱線からのラジカルに暴露することによって、硬化させる。幾つかの実施形態では、流動性膜２１０を、紫外線（ＵＶ）に暴露することによって硬化させる。幾つかの実施形態では、流動性膜２１０を、紫外線（ＵＶ）を使用せずに硬化させる。幾つかの実施形態では、流動性膜２１０を、実質的にラジカルに暴露することのみによって硬化させる。本明細書及び添付特許請求の範囲で使用するように、「実質的にラジカルに暴露することのみによって硬化される」という用語は、流動性膜２１０の約９０％以上、９５％以上、９８％以上、又は９９％以上が、ラジカルにより硬化されることを意味する。
【００３９】
幾つかの実施形態では、硬化した膜を、後堆積処理プロセスに供する。幾つかの実施形態では、後堆積処理プロセスが、基板表面又は堆積された膜を研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシ化、アニール、ＵＶ硬化、電子線硬化又はベーキングするための少なくとも１つのプロセスを含む。
【００４０】
図２Ｂを参照すると、硬化した膜２２０が、基板１００に形成される。ギャップ内には、ギャップフィルの部分的な膜が、側壁１１１、１１２及び底部１１５に沿って形成される。この膜が形成されるにつれて、底部がギャップフィル材料で充填されるより前に、ギャップの頂部が閉鎖されると、継ぎ目が形成され得る。継ぎ目形成は、アスペクト比がより高いフィーチャで比較的生じやすい。それと言うのも、フィーチャの頂部における膜はピンチクローズ（pinch close）する傾向があり、これによってボイドが、堆積されたギャップフィル内に封入されてしまうからである。この関連で使用するように、「継ぎ目」という用語は、側壁１１１と側壁１１２との間にある何らかの空間又はボイドを意味し、ここでボイド容積の体積は、ギャップ又はその他フィーチャの体積の１％超である。幾つかの実施形態では、堆積され硬化させたＳｉＮ膜が、実質的に継ぎ目を有さない。
【００４１】
開示された実施形態についての硬化した膜は、窒素原子の、ケイ素原子に対する比率が、比較的高い。幾つかの実施形態において、硬化したＳｉＮ膜は、窒素原子の、ケイ素原子に対する比率が、約０．７以上、０．８以上、０．９以上、又は１．０以上である。幾つかの実施形態において、硬化したＳｉＮ膜は、窒素原子の、ケイ素原子に対する比率が、約１．０、１．１、１．２又は１．３３という下限から、約１．３３、１．４又は１．５という上限の範囲にある。幾つかの実施形態において、硬化されたＳｉＮ膜は、実質的に炭素原子を含まない。この関連で使用するように、「実質的に炭素原子を含まない」という用語は、炭素原子が、原子基準で、硬化した膜中で約５％以下、２％以下、又は１％以下であることを意味する。
【００４２】
本明細書全体にわたり、「１つの実施形態」、「或る実施形態」、「１つ又は複数の実施形態」又は「実施形態」について言及した場合、実施形態との関連で説明した特定の特徴、構造、材料又は特性が、開示された少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。よって、本明細書を通じて様々な箇所で「１つ又は複数の実施形態において」、「或る実施形態において」、「１つの実施形態において」、又は「実施形態において」のような文言が現れた場合、必ずしも、本開示の同じ実施形態について言及しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料又は特性は、１つ又は複数の実施形態において、適切に組み合わせることができる。
【００４３】
ここに開示した内容は、特定の実施形態について言及しながら説明したものの、当業者であれば、説明したこれらの実施形態が、単に本開示の原理原則や用途を例証するためのものに過ぎないことを理解するであろう。本開示の技術思想及び範囲から外れない限りにおいて、本開示の方法及び装置について様々な修正及び変更を行うのが可能なことは、当業者には明らかであろう。よって本開示には、添付特許請求の範囲内及びその均等の範囲内にある修正及び変更が含まれ得る。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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