(57)【要約】  硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物、硬化方法、基材を結合する方法、及び硬化ポリマー材料を含むテープであって、その硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分と、シラン官能化接着促進剤と、エポキシ樹脂を硬化させるための窒素含有触媒と、任意選択的に硬化抑制剤と、を含む。
2020523450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物であって、
１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、
少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分と、
以下の一般式（ＩＩ）：
（Ｘ）ｍ−Ｙ−（Ｓｉ（Ｒ２）３）ｎ
（式中、Ｘは、エポキシ基又はチオール基であり、
Ｙは、脂肪族基であり、
ｍ及びｎは独立して、１〜３であり、
各Ｒ２は独立して、アルコキシ基である）を有するシラン官能化接着促進剤と、
前記エポキシ樹脂を硬化させるための窒素含有触媒と、を含み、
前記エポキシ樹脂成分及び／又は前記チオール成分は、円筒形マンドレル屈曲試験によって亀裂を生じないかつ／又は引張弾性率及び引張伸び試験によって少なくとも１００％の引張伸びを有する硬化ポリマー材料を提供するように選択される、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項２】
一成分型組成物である、請求項１に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項３】
硬化抑制剤を更に含む、請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化抑制剤が、ルイス酸を含む、請求項３に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項５】
前記ルイス酸硬化抑制剤が、ホウ酸エステル、ＣａＮＯ３、ＭｎＮＯ３、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化抑制剤が、弱いブレンステッド酸を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項７】
前記弱いブレンステッド酸硬化抑制剤が、バルビツール酸誘導体、１，３−シクロヘキサンジオン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項６に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項８】
基剤及び促進剤を含む二成分型組成物であって、前記基剤が、前記エポキシ樹脂成分及び前記シラン官能化接着促進剤を含み、前記促進剤は前記チオール成分及び前記窒素含有触媒を含む、請求項１に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂が、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、多価アルコールとエピクロロヒドリンとの反応生成物、エポキシド化（ポリ）オレフィン樹脂、エポキシド化フェノールノボラック樹脂、エポキシド化クレゾールノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、ウレタン変性エポキシ樹脂、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂成分が、可撓性である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂成分が、直鎖若しくは環状脂肪族構造を有するエポキシ化合物、ポリエーテルのジグリシジルエーテル、カシューナッツ油又は他の天然油、ビスフェノールＡのアルキル官能化ジグリシジルエーテル、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエポキシ誘導体、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂成分が、単官能性反応性希釈剤を含む、請求項１０に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂成分が、前記硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、２０重量％〜８０重量％の量で存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ポリチオール化合物が、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルポリチオール、（Ｃ６〜Ｃ１２）芳香族ポリチオール、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項１５】
前記チオール成分が、可撓性である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項１６】
前記チオール成分が、前記硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、２５重量％〜７０重量％の量で存在する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ樹脂成分及び前記チオール成分が、０．５：１〜１．５：１（エポキシ当量：チオール当量）の比で存在する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項１８】
前記シラン官能化接着促進剤が、以下の一般式（ＩＩ）：
（Ｘ）ｍ−Ｙ−（Ｓｉ（Ｒ２）３）ｎ
（式中、Ｘは、エポキシ基又はチオール基であり、
Ｙは、（Ｃ２〜Ｃ６）脂肪族基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ１であり、
各Ｒ２は独立して、メトキシ基又はエトキシ基である）を有する、
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項１９】
前記シラン官能化接着促進剤が、前記エポキシ樹脂とチオール成分との合計重量の１００部当たり少なくとも０．１部〜５部の量で存在する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項２０】
前記窒素含有触媒が、室温で固体である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項２１】
前記窒素含有触媒が、アミン含有触媒である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項２２】
前記窒素含有触媒が、前記エポキシ樹脂成分１００重量部当たり１重量部〜４５重量部の量で前記硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物中に存在する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項２３】
室温で少なくとも２週間の期間安定である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物。
【請求項２４】
硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させる方法であって、
１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、
少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分と、
前記エポキシ樹脂を硬化させるための窒素含有触媒と、
以下の一般式（ＩＩ）：
（Ｘ）ｍ−Ｙ−（Ｓｉ（Ｒ２）３）ｎ
（式中、Ｘは、エポキシ基又はチオール基であり、
Ｙは、脂肪族基であり、
ｍ及びｎは独立して、１〜３であり、
各Ｒ２は独立して、アルコキシ基である）を有するシラン官能化接着促進剤と、
硬化抑制剤と、
を含む硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂成分及び／又は前記チオール成分は、円筒形マンドレル屈曲試験によって亀裂を生じないかつ／又は引張弾性率及び引張伸び試験によって少なくとも１００％の引張伸びを有する硬化ポリマー材料を提供するように選択される、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を準備することと、
前記硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を少なくとも５０℃の温度に加熱することと、を含む、方法。
【請求項２５】
硬化性二成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させる方法であって、
基剤及び促進剤を含む硬化性二成分型組成物であって、
前記基剤は、
１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、
以下の一般式（ＩＩ）：
（Ｘ）ｍ−Ｙ−（Ｓｉ（Ｒ２）３）ｎ
（式中、Ｘは、エポキシ基又はチオール基であり、
Ｙは、脂肪族基であり、
ｍ及びｎは独立して、１〜３であり、
各Ｒ２は独立して、アルコキシ基である）を有するシラン官能化接着促進剤と、を含み、
前記促進剤は、
少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分と、
前記エポキシ樹脂を硬化させるための窒素含有触媒と、を含み、
前記エポキシ樹脂成分及び／又は前記チオール成分は、円筒形マンドレル屈曲試験によって亀裂を生じないかつ／又は引張弾性率及び引張伸び試験によって少なくとも１００％の引張伸びを有する硬化ポリマー材料を提供するように選択される硬化性二成分型組成物を提供することと、
前記基剤及び前記促進剤を組み合わせて、基剤／促進剤混合物を形成することと、
前記基剤／促進剤混合物を硬化させるのに十分な条件を提供することと、を含む、方法。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料を含むフィルムを含む物品。
【請求項２７】
前記フィルムの少なくとも１つの主面上に配置された感圧接着剤層を更に含む、請求項２６に記載の物品。
【請求項２８】
前記フィルムが、バッキング上に配置され、前記バッキングと前記感圧接着剤層との間に結合層を形成し、それによってテープを形成する、請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
前記感圧接着剤層が、感圧シリコーン接着剤を含む、請求項２７又は２８に記載の物品。
【請求項３０】
前記フィルムが、基材の第１の主面上に配置されている、請求項２６に記載の物品。
【請求項３１】
前記第１の主面の反対側の前記基材の第２の主面上に配置された感圧接着剤を更に含む、請求項３０に記載の物品。
【請求項３２】
表面処理されている主面を有するシリコーンバッキングと、
前記シリコーンバッキングの前記処理されている主面上に配置された結合層であって、
１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、
少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分と、
シラン官能化接着促進剤と、
前記エポキシ樹脂成分を硬化させるための窒素含有触媒と、
任意選択の硬化抑制剤と、
を含む硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料を含む、結合層と、
前記結合層上に配置された感圧接着剤と、を含む、シリコーンテープ。
【請求項３３】
前記エポキシ樹脂成分及び／又は前記チオール成分が、円筒形マンドレル屈曲試験によって亀裂を生じないかつ／又は引張弾性率及び引張伸び試験によって少なくとも１００％の引張伸びを有する硬化ポリマー材料を提供するように選択される、請求項３２に記載のシリコーンテープ。
【請求項３４】
２つの基材を結合する方法であって、
少なくとも１つが、処理表面を有するシリコーン基材である、２つの基材を準備することと、
１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、
少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分と、
シラン官能化接着促進剤と、
前記エポキシ樹脂を硬化させるための窒素含有触媒と、
任意選択の硬化抑制剤と、
を含む硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を準備することと、
前記硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を、前記基材のうちの少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に適用することと、
前記２つの基材のそれぞれの表面を接触させ、それによって接触表面を形成することであって、前記硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物が、前記接触表面の間に配置され、前記シリコーン基材の前記処理表面と接触している、ことと、
前記硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させるのに有効な条件を提供することと、を含む、方法。
【請求項３５】
前記エポキシ樹脂成分及び／又は前記チオール成分が、円筒形マンドレル屈曲試験によって亀裂を生じないかつ／又は引張弾性率及び引張伸び試験によって少なくとも１００％の引張伸びを有する硬化ポリマー材料を提供するように選択される、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
シリコーンは、高性能エラストマー材料である。それは多種多様な用途を有し、多くの場合、その可撓性及び２つの表面間で圧縮される性能に起因して、シール又はガスケットとして使用される。他の用途としては、可撓性の医療装置及び管材、プロテーゼ、外科用インプラント、及び映画産業での特殊効果が挙げられる。その高い温度抵抗により、耐熱皿及び調理器具のためのキッチン用品において普及している。シリコーンに関する１つの課題は、その固体の硬化状態では、通常は非常に可撓性であり、接着剤との結合が非常に難しいことである。
【０００２】
シリコーンの表面エネルギーは非常に低く、そのため、材料は、本質的にシリコーンにあまり付着しない。更に、ほとんど全てのシリコーンは、表面に移動する可塑剤を有する。シリコーンの表面を改善して、その表面に結合する接着剤の能力を改善する方法はほとんどない。いくつかの溶媒は、シリコーンから可塑剤又は加工潤滑剤を除去するために使用することができる。コロナ又はプラズマプロセスなどの表面処理は、接着性が改善された表面を調製するのに役立ち得るが、そのような処理を行っても、表面処理されたシリコーンへの良好な接着性を示す接着剤がほとんどないため、接着強度の更なる改善が望まれている。シリコーンに対する良好な接着性を示すいくつかの接着剤は、多くの場合、硬化が遅く、シリコーンの性能を低下させる可塑剤の移動を示す場合がある。シリコーン材料を結合してそれらの使用を可能にする改善された材料及び方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を提供する。硬化すると、硬化性エポキシ／チオール系は、シリコーン表面への良好な接着性、特定の実施形態では良好な可撓性を有する硬化ポリマー材料（例えば、接着剤ポリマー材料）をもたらす。
【０００４】
一実施形態では、組成物は、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分と、シラン官能化接着促進剤と、エポキシ樹脂を硬化させるための窒素含有触媒と、任意選択の硬化抑制剤と、を含む。
【０００５】
特定の実施形態では、シラン官能化接着促進剤は、次の一般式（ＩＩ）：（Ｘ）ｍ−Ｙ−（Ｓｉ（Ｒ２）３）ｎ（式中、Ｘは、エポキシ基又はチオール基であり、Ｙは、脂肪族基であり、ｍ及びｎは独立して、１〜３であり、各Ｒ２は独立して、アルコキシ基である）を有する。
【０００６】
特定の実施形態では、エポキシ樹脂成分及び／又はチオール成分は、円筒形マンドレル屈曲試験によって亀裂を生じないかつ／又は引張弾性率及び引張伸び試験によって少なくとも１００％の引張伸びを有する硬化ポリマー材料を提供するように選択される。
【０００７】
硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、一成分型又は二成分型組成物であることができる。特定の実施形態では、「一成分型」組成物は、エポキシ樹脂成分、チオール成分、窒素含有触媒、シラン官能化接着促進剤、硬化抑制剤、及び追加の任意選択の添加剤（例えば、充填剤、強化剤、希釈剤、及び他の接着促進剤）を含む。特定の実施形態では、「二成分型」組成物は、基剤及び促進剤を含む。基剤は、エポキシ樹脂成分とシラン官能化接着促進剤とを含む。促進剤は、チオール成分及び窒素含有触媒を含む。追加の任意選択の添加剤（例えば、充填剤、強化剤、希釈剤、及び他の接着促進剤）を、基剤又は促進剤のいずれかと混合することができる。
【０００８】
また、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させる方法も提供する。一実施形態では、本方法は、本明細書に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を提供することと、その硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を少なくとも５０℃の温度に加熱することと、を含む。別の実施形態では、本方法は、本明細書に記載の硬化性二成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を提供することと、基剤と促進剤とを組み合わせて基剤／促進剤混合物を形成することと、基剤／促進剤混合物を硬化させるのに十分な条件（例えば、少なくとも室温の温度）を提供することと、を含む。
【０００９】
本開示はまた、テープなどの物品を提供する。一実施形態では、その物品は、本明細書に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料を含むフィルムを含む。そのような物品は、フィルムの少なくとも１つの主面上に配置された感圧接着剤層を有することができ、それによってテープを形成する。別の実施形態では、テープは、シリコーンバッキングと、感圧シリコーン接着剤と、その間に配置された結合層と、を含み、結合層は、本明細書に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から調製された硬化ポリマー材料を含む。
【００１０】
２つの基材を結合する方法も提供する。一実施形態では、本方法は、少なくとも１つは、処理された表面を有するシリコーン基材である、２つの基材を準備することと、本明細書に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物（一成分型又は二成分型であり得る）を準備することと、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を、基材のうちの少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に適用することと、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物が接触表面の間に配置されるように、２つの基材のそれぞれの表面を接触させ、それにより接触表面を形成することと、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させるのに有効な条件を提供することと、を含む。
【００１１】
用語「脂肪族」は、Ｃ１〜Ｃ４０、好適にはＣ１〜Ｃ３０の、直鎖若しくは分枝鎖アルケニル、アルキル又はアルキニルを指し、これは、Ｏ、Ｎ、又はＳなどの１つ以上のヘテロ原子により中断若しくは置換されていてもよく、又はそうでなくともよい。
【００１２】
用語「脂環式」は、環化脂肪族Ｃ３〜Ｃ３０、好適にはＣ３〜Ｃ２０基を指し、Ｏ、Ｎ、又はＳなどの１つ以上のヘテロ原子によって中断されるものを指す。例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。
【００１３】
用語「アルキル」は、アルカンの基である一価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、及び二環式のアルキル基並びにこれらの組み合わせである基を含み、これには非置換及び置換両方のアルキル基が含まれる。特に指示がない限り、アルキル基は、典型的には１〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。「アルキル基」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
用語「アルケニル基」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する、不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化水素基、例えばビニル基を意味する。
【００１５】
用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。
【００１６】
用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。
【００１７】
用語「アルキレン」は、アルカンの基である二価の基を指し、直鎖、分岐鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。別段の指示がない限り、アルキレン基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。「アルキレン」基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシルジメチレンが挙げられる。
【００１８】
用語「芳香族」は、カルボキシル芳香族基並びにヘテロ原子、Ｏ、Ｎ、又はＳのうちの１つ以上を含有する複素環芳香族基の両方を含む、Ｃ３〜Ｃ４０、好適にはＣ３〜Ｃ３０の芳香環、及びそれらの芳香族基のうちの１つ以上を一緒に縮合した縮合環系を指す。
【００１９】
用語「アリール」は、芳香族の、及び任意のものとして炭素環の、一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、飽和、又は芳香族であってもよい。任意に、芳香環は、芳香環に縮合された１つ以上の更なる炭素環を有し得る。別段の指示がない限り、アリール基は、典型的には、６〜３０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アリール基は６〜２０個、６〜１８個、６〜１６個、６〜１２個、又は６〜１０個の炭素原子を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。
【００２０】
用語「アリーレン」は、芳香族であって、任意に炭素環である、２価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意に、芳香環は、芳香環に縮合された１つ以上の更なる炭素環を有し得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。特に明記しない限り、アリーレン基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００２１】
用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価の基（例えば、ベンジル基など）を指す。用語「アルカリル」は、アルキル基で置換されたアリール基である一価の基（例えば、トリル基など）を指す。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アルキル部分は多くの場合１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、アリール部分は多くの場合６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００２２】
本明細書において、用語「含む（comprises）」及びその変化形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲に記載されている場合、限定的な意味を有するものではない。このような用語は、記載されたある１つの工程若しくは要素、又は複数の工程若しくは要素の群が含まれることを意味し、いかなる他の工程若しくは要素、又は複数の工程若しくは要素の群も排除されないことを意味するものと理解される。「からなる（consisting of）」により、この語句「からなる」に続くいかなるものも包み、これらに限定されることを意味する。したがって、語句「からなる」は、列挙された要素が必要又は必須であり、他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」により、この語句の後に列挙されるいかなる要素も含み、これらの列挙された要素に関して本開示で特定した作用若しくは機能に干渉又は寄与しない他の要素に限定されることを意味する。したがって、語句「から本質的になる」は、列挙された要素が必要又は必須であるが、他の要素は任意に含まれ、列挙された要素の作用若しくは機能に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて存在してもよい、又は、しなくてもよいことを意味する。オープンエンド言語（例えば、「を含む」とその派生物）で本明細書に記載される要素又は要素の組み合わせのいずれかは、クローズドエンド言語（例えば、「から構成される」とその派生物）及び部分的クローズドエンド言語（例えば、「本質的に構成される」とその派生物）で更に記載されると考えられる。
【００２３】
「好ましい」及び「好ましくは」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。しかしながら、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００２４】
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、例示のために具体例が使用され得る一般的な部類を含むことを意図するものである。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と互換的に用いられる。列挙に後続する「〜のうちの少なくとも１つ（at least one of）」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む（comprises at least one of）」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００２５】
本明細書で使用する場合、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。
【００２６】
用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００２７】
更に本明細書において、全ての数は用語「約」によって修飾されるものとみなされ、特定の実施形態において、好ましくは、用語「正確に」によって修飾されるものとみなされる。測定された量に関して本明細書で用いる場合、用語「約」は、当業者によって、測定を行い、測定の目的及び用いた測定機器の精度に見合う程度の注意を払って予想され得る、測定された量のばらつきを指す。本明細書において、「最大」数字（例えば、最大５０）は、その数（例えば、５０）を含む。
【００２８】
また、本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「室温」は、２２℃〜２５℃の温度を指す。
【００３０】
用語「の範囲（in the range）」又は「の範囲内（within a range）」（及び類似の記載）は、その記載された範囲の端点を含む。
【００３１】
本明細書を通しての「一実施形態（one embodiment）」、「実施形態（an embodiment）」、「特定の実施形態（certain embodiments）」、又は「いくつかの実施形態（some embodiments）」などの言及は、実施形態に関して記載された特定の特徴、構成、組成、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な箇所にこのような語句が記載されている場合、必ずしも、本発明の同一の実施形態を指しているわけではない。更に、特定の特徴、構成、組成、又は特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせてもよい。
【００３２】
本開示の上記の概要は、本発明の各開示された実施形態又は全ての実施の記載を意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願を通し、数箇所において、例の列挙を通して指針が提供されており、これらの例は、様々な組み合わせで用いることができる。いずれの場合にも、記載された列挙は、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的な列挙として解釈されるべきではない。したがって、本開示の範囲は、本明細書に記載の特定の例示的な構造に限定されるべきではなく、少なくとも特許請求の範囲の文言によって説明される構造、及びこれらの構造の同等物にまで拡大する。この明細書において選択肢として積極的に記載されている要素のいずれも、請求項に明示的に含めてもよいし、又は請求項から除外してもよいし、必要に応じて組み合わせてもよい。様々な理論及び可能な機構が本明細書で説明可能であるが、いかなる場合であっても、このような説明は、特許請求可能な主題を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】接着剤の層が配置されている主面を有する（本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料の）バッキングを含む例示的なテープを示す図である。層は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。
【図２】バッキングと、その上に配置されている（本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から作製された硬化ポリマー材料の）結合層と、結合層の上に配置された接着剤の層と、を含む例示的なテープを示す図である。層は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。
【図３】バッキングの片側上に（本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から作製された）硬化ポリマー材料の層を有するバッキングと、バッキングの反対側上に接着剤と、を含む例示的なテープを示す図である。層は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本開示は、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を提供する。硬化すると、硬化性エポキシ／チオール系は、シリコーン表面への良好な接着性を有する硬化ポリマー材料（例えば、接着剤ポリマー材料）をもたらす。特定の実施形態では、また、硬化ポリマー材料は可撓性である。そのような硬化ポリマー材料は、テープ、特にシリコーンテープなどの物品に使用することができる。
【００３５】
特定のエポキシ／チオール樹脂組成物は、シラン官能化接着促進剤を組み込むことにより、シリコーン基材に対する優れた接着性を示す。特定の実施形態では、いくつかの表面前処理（例えば、プラズマ、火炎、又はコロナ処理）を使用して、接着性を向上させ得る。例えば、エポキシ／チオール樹脂組成物は、環境への曝露数ヶ月後でも、コロナ処理されたシリコーン表面に対して高い接着性を示す。特定の実施形態では、本明細書に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料は、高い伸びを有し、シリコーン基材の可撓性を損なわない。
【００３６】
一実施形態では、硬化性組成物は、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分と、エポキシ樹脂を硬化させるための窒素含有触媒と、シラン官能化接着促進剤と、任意選択的に硬化抑制剤と、を含む。硬化抑制剤は、ルイス酸又は弱いブレンステッド酸であり得る。
【００３７】
硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、一成分型又は二成分型組成物であることができる。
【００３８】
特定の実施形態では、硬化性「一成分型」エポキシ／チオール樹脂組成物は、チオール硬化剤、窒素含有触媒、シラン官能化接着促進剤、硬化抑制剤を含む全ての成分を含み、更に、任意選択の添加剤（例えば、充填剤、強化剤、希釈剤、及び他の接着促進剤）がエポキシ樹脂と混合される。硬化抑制剤は、ルイス酸又は弱いブレンステッド酸であり得る。一成分型組成物の配合中、硬化抑制剤は、窒素含有触媒を添加する前に、組成物の他の成分に添加される。
【００３９】
一成分型で配合される場合、本開示の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物は、特に経時的な粘度維持に関して、室温で優れた貯蔵安定性を有する。特定の実施形態では、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物は、室温で少なくとも２週間、少なくとも４週間、又は少なくとも２ヶ月の期間安定である。この文脈において、「安定」とは、エポキシ／チオール組成物が硬化可能な形態のままであることを意味する。
【００４０】
また、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物は、低温で硬化可能である。特定の実施形態では、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物は少なくとも５０℃の温度で硬化性である。特定の実施形態では、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物は最大８０℃の温度で硬化性である。特定の実施形態では、硬化性一成分型エポキシ／チオール組成物は６０〜６５℃の温度で硬化性である。
【００４１】
特定の実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、基剤及び促進剤を含む「二成分型」組成物である。基剤は、エポキシ樹脂成分とシラン官能化接着促進剤とを含む。促進剤は、チオール成分及び窒素含有触媒を含む。追加の任意選択の添加剤（例えば、充填剤、強化剤、希釈剤、及び他の接着促進剤）を、基剤又は促進剤のいずれかと混合することができる。典型的には、硬化抑制剤は、適用時に混合するまで基剤及び促進剤は分離したままであるため、二成分型組成物には必要ない。
【００４２】
２つのパートで配合される場合、本開示の硬化性二成分型エポキシ／チオール樹脂組成物は、室温で安定である。特定の実施形態では、硬化性二成分型エポキシ／チオール樹脂組成物は、室温で少なくとも２週間、少なくとも４週間、又は少なくとも２ヶ月の期間安定である。この文脈において、「安定」とは、エポキシ／チオール組成物が硬化可能な形態のままであることを意味する。更に、２つのパートを組み合わせると、硬化性二成分型エポキシ／チオール樹脂組成物は室温で硬化する。
【００４３】
したがって、本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、特にエレクトロニクス産業における、例えば、携帯電話アセンブリ、及びプラスチックと金属部品の接着における、感温性結合用途での使用に好適である。これらはまた、部品接合のための自動車及び航空宇宙産業におけるなどの様々な他の用途で使用されてもよい。
【００４４】
特定の実施形態では、エポキシ樹脂成分及びチオール成分の選択は、可撓性である硬化材料を提供することができる。そのような成分のうちの少なくとも１つは、可撓性である。これによって、エポキシ樹脂成分及び／又はチオール成分（好ましくは、エポキシ樹脂成分とチオール成分の両方）は、可撓性である硬化ポリマー材料、すなわち、円筒形マンドレル屈曲試験によって亀裂を生じないかつ／又は引張弾性率及び引張伸び試験によって少なくとも１００％の引張伸びを有する硬化ポリマー材料を提供するように選択されることを意味する。特定の実施形態では、エポキシ樹脂成分及びチオール成分は、円筒形マンドレル屈曲試験によって亀裂を生じないかつ引張弾性率及び引張伸び試験によって少なくとも１００％の引張伸びを有する硬化ポリマー材料を提供するように選択される。そのような成分の組み合わせを使用することにより、好ましくは、シリコーンの伸びに近い可撓性を有する硬化ポリマー材料を提供することができる。
【００４５】
したがって、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から調製された硬化ポリマー材料は、シリコーン上のコーティングなどの可撓性コーティングとして機能することができる。例えば、硬化ポリマー材料は、感圧シリコーン接着剤のバリアコートとして機能し得る。特に、硬化ポリマー材料は、シリコーンテープ（例えば、シリコーンマスキングテープ）中のシリコーンバッキング層と感圧シリコーン接着剤との間の結合層として有効であり得る。硬化ポリマー材料は、シリコーン基材への優れた接着性、及び感圧シリコーン接着剤からの可塑剤の移動に対する良好なバリア特性を示す。
【００４６】
本開示はまた、テープなどの物品を提供し、本明細書に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料は、バッキングを形成し、その上に接着剤が配置される。あるいは、本明細書に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料は、別のバッキングと接着剤との間に結合層を形成する。
【００４７】
一実施形態では、テープは、本明細書に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料を含むフィルムと、フィルムの少なくとも１つの主面上に配置された感圧接着剤層と、を含む。特定の実施形態では、フィルムは、テープのバッキングを形成する。特定の実施形態では、フィルムは、分離したバッキング上に層を形成する。すなわち、特定の実施形態では、フィルムはバッキング上に配置され、バッキングと感圧接着剤層との間に結合層を形成する。特定の実施形態では、バッキングとしては、シリコーンバッキングが挙げられる。特定の実施形態では、感圧接着剤としては、感圧シリコーン接着剤が挙げられる。
【００４８】
特定の実施形態では、本開示は、シリコーンバッキングと、感圧シリコーン接着剤と、それらの間に配置された結合層と、を含むシリコーンテープを提供する。結合層は、本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から調製された硬化ポリマー材料を含む。
【００４９】
２つの基材を結合する方法も提供する。
【００５０】
一実施形態では、本方法は、少なくとも１つは、表面処理されたシリコーン基材（すなわち、処理された表面を有するシリコーン基材）である、２つの基材を準備することと、本明細書に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物（一成分型又は二成分型であり得る）を準備することと、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を、基材のうちの少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に適用することと、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を接触表面の間に配置して、シリコーン基材の処理表面と接触させるように、２つの基材のそれぞれの表面を接触させることと（それにより接触表面を形成することと）、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させるのに有効な条件を提供することと、を含む。
【００５１】
一実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、一成分型の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物であり、本方法の硬化ステップは、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を少なくとも５０℃の温度に加熱することを含む。
【００５２】
別の実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、基剤及び促進剤を含む２つのパートの硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物であり、また、本方法の適用ステップは、基剤と促進剤とを組み合わせて混合物を形成することと、その混合物を、基材のうちの少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に適用することと、を含み、本方法の硬化ステップは、基剤と促進剤との混合物が室温で反応できるようにすることを含む。
【００５３】
エポキシ樹脂成分
硬化性エポキシ／ポリチオール樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂成分は、１分子当たり少なくとも２つのエポキシ官能基（すなわち、オキシラン基）を有するエポキシ樹脂を含有する。本明細書で使用するとき、用語「オキシラン基」は、以下の二価の基を指す。
【化１】
2020523450.tif 000003
【００５４】
アスタリスクは、オキシラン基と他の基との結合部位を示す。オキシラン基がエポキシ樹脂の末端位置にある場合、オキシラン基は典型的には、水素原子に結合している。
【化２】
2020523450.tif 000004
【００５５】
この末端オキシラン基は、多くの場合、グリシジル基の一部である。
【化３】
2020523450.tif 000005
【００５６】
エポキシ樹脂は、１分子当たり少なくとも２個のオキシラン基を有する樹脂を含む。例えば、エポキシ化合物は、１分子当たり２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個のオキシラン基を有することができる。オキシラン基は、通常、グリシジル基の一部である。
【００５７】
エポキシ樹脂は、硬化前に所望の粘度特性をもたらし、硬化後に所望の機械的特性をもたらすように選択される、単一材料又は材料の混合物（例えば、モノマー、オリゴマー、又はポリマー化合物）を含むことができる。エポキシ樹脂が材料の混合物を含む場合、混合物中のエポキシ樹脂のうちの少なくとも１つは、通常は１分子当たり少なくとも２個のオキシラン基を有するように選択される。例えば、混合物中の第１エポキシ樹脂は２〜４個、又はそれ以上のオキシラン基を有することができ、混合物中の第２エポキシ樹脂は１〜４個のオキシラン基を有することができる。これらの例のうちのいくつかでは、第１エポキシ樹脂は２〜４個のグリシジル基を有する第１グリシジルエーテルであり、第２エポキシ樹脂は１〜４個のグリシジル基を有する第２グリシジルエーテルである。
【００５８】
オキシラン基ではないエポキシ樹脂の一部（すなわち、エポキシ樹脂化合物からオキシラン基を差し引いたもの）は、芳香族、脂肪族又はこれらの組み合わせであることができ、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。エポキシ樹脂の芳香族及び脂肪族部分は、ヘテロ原子、又はオキシラン基と反応しない他の基を含み得る。すなわち、エポキシ樹脂は、ハロ基、オキシ基（例えば、エーテル結合基中のもの）、チオ基（例えば、チオエーテル結合基中のもの）、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基などを含むことができる。エポキシ樹脂はまた、ポリジオルガノシロキサンベースの材料などのシリコーンベースの材料であり得る。
【００５９】
エポキシ樹脂は任意の好適な分子量を有することができるが、重量平均分子量は、通常、少なくとも１００ｇ／モル、少なくとも１５０ｇ／モル、少なくとも１７５ｇ／モル、少なくとも２００ｇ／モル、少なくとも２５０ｇ／モル、又は少なくとも３００ｇ／モルである。重量平均分子量は、最大５０，０００ｇ／モルであり得、又は高分子エポキシ樹脂では更に高くなり得る。重量平均分子量は、多くの場合、最大４０，０００ｇ／モル、最大２０，０００ｇ／モル、最大１０，０００ｇ／モル、最大５，０００ｇ／モル、最大３，０００ｇ／モル、又は最大１，０００ｇ／モルである。例えば、重量平均分子量は、１００〜５０，０００ｇ／モルの範囲、１００〜２０，０００ｇ／モルの範囲、１００〜１０，０００ｇ／モルの範囲、１００〜５，０００ｇ／モルの範囲、２００〜５，０００ｇ／モルの範囲、１００〜２，０００ｇ／モルの範囲、２００〜２，０００ｇ／モルの範囲、１００〜１，０００ｇ／モルの範囲、又は２００〜１，０００ｇ／モルの範囲であり得る。
【００６０】
好適なエポキシ樹脂は、典型的には室温で液体であるが、液体エポキシ樹脂などの組成物の他の成分のうちの１つに溶解することができる固体エポキシ樹脂を、必要に応じて使用することができる。ほとんどの実施形態では、エポキシ樹脂はグリシジルエーテルである。例示的なグリシジルエーテルは、式（Ｉ）
【化４】
2020523450.tif 000006
（式中、Ｒ１基は、芳香族、脂肪族、又はそれらの組み合わせである多価の基である）を有することができる。式（Ｉ）において、Ｒ１は、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、任意選択的に、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基などを含むことができる。式（Ｉ）の変数ｐは、任意の好適な２以上の整数であり得るが、ｐは、多くの場合、２〜１０の範囲、２〜６の範囲、又は２〜４の範囲の整数である。
【００６１】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、及びレゾルシノールのポリグリシジルエーテルなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、多価アルコールとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。例示的な多価アルコールとしては、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、及びグリセリンが挙げられる。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、エポキシド化（ポリ）オレフィン樹脂、エポキシド化フェノールノボラック樹脂、エポキシド化クレゾールノボラック樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂である。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、ヒドロキシカルボン酸をエピクロロヒドリンと反応させることによって得ることができるグリシジルエーテルエステル、又はポリカルボン酸をエピクロロヒドリンと反応させることによって得ることができるポリグリシジルエステルである。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、ウレタン変性エポキシ樹脂である。所望の場合、２つ以上のエポキシ樹脂の様々な組み合わせを使用することができる。
【００６２】
いくつかの例示的な式（Ｉ）のエポキシ樹脂では、変数ｐは２に等しく（すなわち、エポキシ樹脂はジグリシジルエーテルである）、Ｒ１は、アルキレン（すなわち、アルキレンはアルカンの二価の基であり、アルカン−ジイルと呼ぶことができる）、ヘテロアルキレン（すなわち、ヘテロアルキレンはヘテロアルカンの二価の基であり、ヘテロアルカン−ジイルと呼ぶことができる）、アリーレン（すなわち、アレーン化合物の二価の基）又はこれらの組み合わせを含む。好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、多くの場合、１〜１０個のヘテロ原子、１〜６個のヘテロ原子、又は１〜４個のヘテロ原子を有する、２〜５０個の炭素原子、２〜４０個の炭素原子、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、又は２〜６個の炭素原子を有し、ヘテロアルキレン中のヘテロ原子は、オキシ、チオ、又は−ＮＨ−基から選択することができるが、多くの場合、オキシ基である。好適なアリーレン基は、多くの場合、６〜１８個の炭素原子、又は６〜１２個の炭素原子を有する。例えば、アリーレンは、フェニレン、フルオレニレン、又はビフェニレンであり得る。Ｒ１基は、任意に、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基などを更に含むことができる。変数ｐは、通常、２〜４の範囲の整数である。
【００６３】
いくつかの式（Ｉ）のエポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルであり、式中、Ｒ１は、（ａ）アリーレン基又は（ｂ）アリーレン基とアルキレン、ヘテロアルキレン、若しくはこれらの両方との組み合わせを含む。Ｒ１基は、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基などの任意の基を更に含むことができる。これらのエポキシ樹脂は、例えば、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する芳香族化合物を過剰のエピクロロヒドリンと反応させることにより、調製することができる。少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有用な芳香族化合物の例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、及び９，９−（４−ヒドロキシフェノール）フルオレンが挙げられるが、これらに限定されない。更に他の例としては、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’及び４，４’異性体が挙げられる。
【００６４】
一部の市販の式（Ｉ）のジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡから誘導される（すなわち、ビスフェノールＡは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンである）。例としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）より商標名ＥＰＯＮ（例えば、ＥＰＯＮ  １５１０、ＥＰＯＮ  １３１０、ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ８７２、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １００４、及びＥＰＯＮ  ２００４）で入手可能なもの、Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より商標名ＤＥＲ（例えば、ＤＥＲ  ３３１、ＤＥＲ  ３３２、ＤＥＲ  ３３６、及びＤＥＲ  ４３９）で入手可能なもの、及びＤａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）より商標名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０）で入手可能なものが挙げられるが、それらに限定されない。その他の市販のジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦから誘導される（すなわち、ビスフェノールＦは、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンである）。例としては、Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より商標名ＤＥＲ（例えば、ＤＥＲ  ３３４）で入手可能なもの、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）より商標名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０）で入手可能なもの、及びＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）より商標名ＡＲＡＬＤＩＴＥ（例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ２８１）で入手可能なものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６５】
他の式（Ｉ）のエポキシ樹脂は、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテルである。これらのエポキシ樹脂は、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジグリシジルエーテルと呼ぶこともできる。変数ｐは２に等しく、Ｒ１は、酸素ヘテロ原子を有するヘテロアルキレンである。ポリ（アルキレングリコール）部分は、コポリマー又はホモポリマーであってよく、多くの場合、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン単位を含む。例としては、ポリ（エチレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテル、及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。この種のエポキシ樹脂は、４００グラム／モル、約６００グラム／モル、又は約１０００グラム／モルの重量平均分子量を有するポリ（エチレンオキシド）ジオールから、又はポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導されるものなど、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から市販されている。
【００６６】
更に他の式（Ｉ）のエポキシ樹脂は、アルカンジオールのジグリシジルエーテルである（Ｒ１はアルキレンであり、変数ｐは２に等しい）。例としては、１，４−ジメタノールシクロヘキシルのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、及び、水素添加ビスフェノールＡから、例えば、商標名ＥＰＯＮＥＸ（例えば、ＥＰＯＮＥＸ  １５１０）でＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）より市販されている水素添加ビスフェノールＡ、並びに商標名ＥＰＡＬＬＯＹ（例えば、ＥＰＡＬＬＯＹ  ５００１）でＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮＪ）より市販されている水素添加ビスフェノールＡから形成された脂環式ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００６７】
一部の用途では、硬化性コーティング組成物中で用いるのに選択されるエポキシ樹脂は、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるノボラックエポキシ樹脂である。これらの樹脂は、例えば、フェノールを過剰のホルムアルデヒドと酸性触媒の存在下で反応させ、フェノールノボラック樹脂を製造することによって調製できる。その後、フェノールノボラック樹脂をエピクロロヒドリン（epichlorihydrin）と水酸化ナトリウムの存在下で反応させることにより、ノボラックエポキシ樹脂が調製される。得られるノボラックエポキシ樹脂は、典型的には２個超のオキシラン基を有し、架橋密度が高い硬化済みコーティング組成物の製造に用いることができる。耐腐食性、耐水性、耐化学薬品性、又はこれらの組み合わせが望まれる用途において、ノボラックエポキシ樹脂の使用が特に望ましい場合がある。１つのそのようなノボラックエポキシ樹脂は、ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド］である。その他の好適なノボラック樹脂は、商標名ＡＲＡＬＤＩＴＥ（例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ２８９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＰＮ  １１８３、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＰ  １１７９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＰＮ  １１３９、及びＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＰＮ  １１３８）でＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）より、商標名ＥＰＡＬＬＯＹ（例えば、ＥＰＡＬＬＯＹ  ８２３０）でＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮＪ）より、及び商標名ＤＥＮ（例えば、ＤＥＮ  ４２４及びＤＥＮ  ４３１）でＯｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より市販されている。
【００６８】
更に他のエポキシ樹脂としては、少なくとも２つのグリシジル基を有するシリコーン樹脂及び少なくとも２つのグリシジル基を有する難燃性エポキシ樹脂（例えば、少なくとも２つのグリシジル基を有する臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）より商標ＤＥＲ  ５８０で市販されているもの）が挙げられる。
【００６９】
特定の実施形態では、好ましいエポキシ樹脂成分は可撓性である。これは、エポキシ樹脂成分が、チオール成分（可撓性であるか否かにかかわらず）と組み合わされて硬化すると、円筒形マンドレル屈曲試験によって亀裂を生じないかつ／又は引張弾性率及び引張伸び試験によって少なくとも１００％の引張伸びを有する硬化ポリマー材料を提供することを意味する。そのような可撓性は、可撓性エポキシ化合物及び／又は反応性単官能性希釈剤によって提供することができる。可撓性エポキシ化合物としては、直鎖又は環状脂肪族主鎖構造に基づくものが挙げられる。また、エポキシ化合物の可撓性は、反応部位間の側鎖長及び／又は分子量を増加させることによって増大させることができる。
【００７０】
直鎖又は環状脂肪族構造に基づくエポキシ化合物は、可撓性を提供し、商標名ＨＥＬＯＸＹ  ７１、ＥＰＯＮ  ８７２、及びＥＰＯＮＥＸ  １５１０で全てＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）より入手可能なものが挙げられる。これらのものとしては、ポリエーテルのジグリシジルエーテルが挙げられ、その例としては、Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より商標名ＤＥＲ  ７３２及びＤＥＲ  ７３６で入手可能なもの、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．よりＨＥＬＯＸＹ  ８４で入手可能なもの、及びＥＭＳ−Ｇｒｉｌｔｅｃｈ（Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）よりＧＲＩＬＯＮＩＴ  Ｆ  ７１３で入手可能なもの、が挙げられる。カシューナッツ油又は他の天然油に基づくエポキシも可撓性を提供し、その例としては、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（Ｍｏｎｍｏｕｔｈ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）より商標名ＮＣ５１３及びＮＣ  ５１４で入手可能なもの、及びＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．よりＨＥＬＯＸＹ  ５０５で入手可能なものが挙げられる。ペンダント脂肪族基を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに基づくエポキシもまた可撓性を提供することができ、その例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）より商標名Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＰＹ  ４１２２で入手可能なビスフェノールＡのアルキル官能化ジグリシジルエーテルである。可撓性エポキシの他の例としては、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエポキシ誘導体が挙げられ、その例は、商標名ＲＩＫＡＲＥＳＩＮ  ＢＰＯ−２０Ｅ及びＲＩＫＡＲＥＳＩＮ  ＢＥＯ−６０ＥでＮｅｗ  Ｊａｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）より入手可能であり、またＥＰ  ４０００Ｓ及びＥＰ  ４０００ＬでＡｄｅｋａ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）より入手可能である。所望であれば、そのような可撓性エポキシの様々な組み合わせをエポキシ樹脂成分で使用することができる。
【００７１】
エポキシ樹脂成分は、多くの場合、材料の混合物である。例えば、エポキシ樹脂は、硬化前に、所望の粘度又は流量特性をもたらす混合物であるように選択され得る。例えば、エポキシ樹脂内では、単官能性又は特定の多官能性エポキシ樹脂を含む反応性希釈剤があり得る。反応性希釈剤は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂の粘度よりも低い粘度を有するべきである。通常、反応性希釈剤は、２５０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するべきである。反応性希釈剤は、エポキシ／チオール樹脂組成物の粘度を低下させる傾向を有し、多くの場合、飽和している分枝状主鎖か又は飽和若しくは不飽和である環状主鎖のいずれかを有する。好ましい反応性希釈剤は、様々なモノグリシジルエーテルなどの官能基（すなわち、オキシラン基）を１個だけ有する。
【００７２】
いくつかの例示的な単官能性エポキシ樹脂としては、６〜２８個の炭素原子を有するアルキル基を有するもの、例えば（Ｃ６〜Ｃ２８）アルキルグリシジルエーテル、（Ｃ６〜Ｃ２８）脂肪酸グリシジルエステル、（Ｃ６〜Ｃ２８）アルキルフェノールグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。単官能性エポキシ樹脂が反応性希釈剤である場合、このような単官能性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の合計に基づいて最大５０部の量で使用されるべきである。そのような希釈剤の例は、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）よりＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０Ｐ  ＧＬＹＣＩＤＹＬ  ＥＳＴＥＲの商標名で入手可能な、高度に分枝したＣ１０異性体の合成飽和モノカルボン酸であるバーサチック酸１０のグリシジルエステルである。エポキシ樹脂成分においてそのような単官能性希釈剤を使用して、本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から製造された硬化材料の可撓性を高めることができる。
【００７３】
いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、典型的には、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセント（重量％）、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％のエポキシ樹脂成分を含む。より低いレベルで用いられる場合、硬化組成物は、所望のコーティング特性をもたらすのに十分なポリマー材料（例えば、エポキシ樹脂）を含有することができない。いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、最大８０重量パーセント、最大７５重量％、又は最大７０重量％のエポキシ樹脂成分を含む。
【００７４】
チオール成分
チオールは、炭素結合スルフヒドリル又はメルカプト（−Ｃ−ＳＨ）基を含有する有機硫黄化合物である。好適なポリチオールは、１分子当たり２つ以上のチオール基を有し、かつエポキシ樹脂の硬化剤として機能する多種多様な化合物から選択される。
【００７５】
好適なポリチオールの例としては、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルポリチオール（例えば、ブタン−１，４−ジチオール及びヘキサン−１，６−ジチオール）、（Ｃ６〜Ｃ１２）芳香族ポリチオール（例えば、ｐ−キシレンジチオール）、及び１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン）が挙げられる。所望であれば、ポリチオールの組み合わせを使用することができる。
【００７６】
特定の実施形態では、好ましいチオール成分は、可撓性のものである。これは、チオール成分が、エポキシ樹脂成分（可撓性であるか否かにかかわらず）と組み合わされて硬化すると、円筒形マンドレル屈曲試験によって亀裂を生じないかつ／又は引張弾性率及び引張伸び試験によって少なくとも１００％の引張伸びを有する硬化ポリマー材料を提供することを意味する。そのような可撓性は、可撓性エポキシ化合物及び／又は反応性単官能性希釈剤によって提供することができる。直鎖又は環状脂肪族構造に基づくチオール化合物は、可撓性を提供する。また、チオールの可撓性は、反応部位間の側鎖長及び／又は分子量を増加させることによって増大させることができる。可撓性チオールの例としては、Ｂｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ（Ｍａｒｓｃｈａｃｈｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より全て入手可能なＴｈｉｏｃｕｒｅ  ＥＴＴＭＰ  ７００、Ｔｈｉｏｃｕｒｅ  ＥＴＴＭＰ  １３００、及びＴｈｉｏｃｕｒｅ  ＰＣＬ４ＭＰが挙げられる。所望であれば、そのような可撓性チオールの様々な組み合わせをチオール成分で使用することができる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、典型的には、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％のチオール成分を含む。いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、最大７０重量％、最大６５重量％、最大６０重量％、最大５５重量％、最大５０重量％、最大４５重量％、又は最大４０重量％のチオール成分を含む。所望の場合、２つ以上のポリチオールの様々な組み合わせを用いることができる。
【００７８】
いくつかの実施形態では、本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分対チオール成分の比は、０．５：１〜１．５：１、又は０．７５：１〜１．３：１（エポキシ当量：チオール当量）である。
【００７９】
本開示における使用に好適なエポキシ樹脂及びポリチオールを含有する系は、米国特許第５，４３０，１１２号（Ｓａｋａｔａら）に開示されている。
【００８０】
シラン官能化接着促進剤
シラン官能化接着促進剤は、シリコーン含有材料に対する結合、例えばバルク接着剤とシリコーン含有表面との間に結合を提供する。理論に束縛されるものではないが、シリコーンポリマーの表面は、官能化シラン接着促進剤のシリコーン原子と共有結合することができる未反応のシラノール官能基を含有し、硬化ポリマー材料（例えば、エポキシ接着剤）のシリコーン表面へのより強い接着をもたらすと推論されている。
【００８１】
好適なシラン官能化接着促進剤は、以下の一般式（ＩＩ）：
（Ｘ）ｍ−Ｙ−（Ｓｉ（Ｒ２）３）ｎ
［式中、Ｘは、エポキシ基又はチオール基であり、Ｙは、脂肪族基（典型的には、（Ｃ２〜Ｃ６）脂肪族基）であり、ｍ及びｎは独立して、１〜３（典型的には、ｍ及びｎのそれぞれは、１である）であり、各Ｒ２は独立して、アルコキシ基（典型的には、−ＯＭｅ又は−ＯＥｔ基）である］を有する。所望の場合、シラン官能化接着促進剤の様々な組み合わせを用いることができる。
【００８２】
式（ＩＩ）の接着促進剤の例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｓ−（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルトリエトキシシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８３】
いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、エポキシ樹脂とチオール成分との合計重量の１００部に基づいて、少なくとも０．１部、又は少なくとも０．５部のシラン官能化接着促進剤を含む。いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、エポキシ樹脂とチオール成分との合計重量の１００部に基づいて、最大５部、又は最大２部を含む。所望の場合、２つ以上のシラン官能化接着促進剤の様々な組み合わせを用いることができる。
【００８４】
窒素含有触媒
本開示のエポキシ／チオール樹脂組成物は、少なくとも１つの窒素含有触媒を含む。このような触媒は、典型的には、熱活性化クラスのものである。特定の実施形態では、窒素含有触媒は、５０℃以上の温度で活性化して、エポキシ樹脂の熱硬化をもたらすことができる。
【００８５】
好適な窒素含有触媒は、典型的には、室温で固体であり、本開示のエポキシ／チオール樹脂組成物の他の成分に可溶性ではない。特定の実施形態では、窒素含有触媒は、少なくとも１００マイクロメートル（すなわち、ミクロン）の粒径（すなわち、球体の直径などの粒子の最大寸法）を有する粒子形態である。
【００８６】
本明細書で使用される場合、用語「窒素含有触媒」は、エポキシ樹脂の硬化を触媒する任意の窒素含有化合物を指す。この用語は、特定の硬化の機構又は反応を暗示又は示唆するものではない。窒素含有触媒は、エポキシ樹脂のオキシラン環と直接反応することができるか、ポリチオール化合物とエポキシ樹脂との反応を触媒若しくは促進することができるか、又はエポキシ樹脂の自己重合を触媒若しくは促進することができる。
【００８７】
特定の実施形態では、窒素含有触媒は、アミン含有触媒である。いくつかのアミン含有触媒は、式−ＮＲ３Ｈ（式中、Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルから選択される）の基を少なくとも２つ有する。好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキル基は、環状、分枝状、直鎖、又はこれらの組み合わせであり得る。好適なアリール基は、通常、フェニル基又はビフェニル基のように６〜１２個の炭素原子を有する。好適なアルキルアリール基としては、上述したものと同じアリール基及びアルキル基を挙げることができる。
【００８８】
窒素含有触媒から少なくとも２個のアミノ基を差し引いたもの（すなわち、触媒のうちのアミノ基ではない部分）は、任意の好適な芳香族基、脂肪族基、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００８９】
本明細書での使用のための例示的な窒素含有触媒としては、英国特許第１，１２１，１９６号（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ）に記載されているように、無水フタル酸と脂肪族ポリアミンとの反応生成物、より具体的には、ほぼ等モル比のフタル酸とジエチルアミントリアミンとの反応生成物が挙げられる。この種の触媒は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧから商標名ＣＩＢＡ  ＨＴ  ９５０６として市販されている。
【００９０】
更に別の種類の窒素含有触媒は、（ｉ）多官能エポキシ化合物、（ｉｉ）２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、及び（ｉｉｉ）無水フタル酸の反応生成物である。多官能エポキシ化合物は、米国特許第４，５４６，１５５号（Ｈｉｒｏｓｅら）に記載されている、分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であり得る。この種の触媒は、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）からＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−２３の商品名で市販されており、これは、ＥＰＯＮ  ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から市販されている、ビスフェノール型エポキシ樹脂エポキシ当量１８４〜１９４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び無水フタル酸の付加物であると考えられる。
【００９１】
他の好適な窒素含有触媒としては、その分子中に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、その分子中に少なくとも１つの一級又は二級アミノ基を有する化合物との反応生成物が挙げられる。追加の窒素含有触媒としては、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−８−２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル−５−トリアジン、又はそれらの組み合わせ、並びにトリアジンとイソシアヌル酸、スクシノヒドラジド、アジポヒドラジド、イソフトロヒドラジド、ｏ−オキシベンゾヒドラジド、サリチロヒドラジド（salicylohydrazide）、又はそれらの組み合わせとの生成物が挙げられる。
【００９２】
窒素含有触媒は、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）などの供給元より商標名ＡＭＩＣＵＲＥ  ＭＹ−２４、ＡＭＩＣＵＲＥ  ＧＧ−２１６、及びＡＭＩＣＵＲＥ  ＡＴＵ  ＣＡＲＢＡＭＡＴＥで、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）より商標名ＥＰＩＫＵＲＥ  Ｐ−１０１で、Ｔ＆Ｋ  Ｔｏｋａ（Ｃｈｉｋｕｍａｚａｗａ，Ｍｉｙｏｓｈｉ−Ｍａｃｈｉ，Ｉｒｕｍａ−Ｇｕｎ，Ｓａｉｔａｍａ，Ｊａｐａｎ）より商標名ＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０８１、及びＦＸＲ−１１２１で、Ｓｈｉｋｏｋｕ（Ｍａｒｕｇａｍｅ，Ｋａｇａｗａ  Ｐｒｅｆｅｃｔｕｒｅ，Ｊａｐａｎ）より商標名ＣＵＲＥＤＵＣＴ  Ｐ−２０７０及びＰ−２０８０で、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）よりＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２４４１及び２４４２の商標名で、Ａ＆Ｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｌｉｎｄｅｎ，ＮＪ）より商標名ＴＥＣＨＮＩＣＵＲＥ  ＬＣ８０及びＬＣ１００で、並びにＡｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｋｏｇｙｏ，Ｋ．Ｋ．（Ｊａｐａｎ）より商標名ＮＯＶＡＣＵＲＥ  ＨＸ−３７２で、市販されている。
【００９３】
他の好適な窒素含有触媒は、米国特許第５，０７７，３７６号（Ｄｏｏｌｅｙら）、及び米国特許第５，４３０，１１２号（Ｓａｋａｔａら）に記載されているものであり、「アミン付加物潜在促進剤」と称される。他の例示的な窒素含有触媒は、例えば、英国特許第１，１２１，１９６号（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ）、欧州特許出願第１３８４６５Ａ号（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ  Ｃｏ．）、及び欧州特許出願第１９３０６８Ａ号（Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）に記載されている。
【００９４】
二成分型エポキシ／チオール樹脂組成物の実施形態では、アミンなどの様々な窒素含有化合物を触媒として使用することができる。いくつかの実施形態では、アミン触媒は、イミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン、又はそれらの組み合わせであり得る。芳香族三級アミンは、式（ＩＩＩ）：
【化５】
2020523450.tif 000007
（式中、Ｒ８は、水素又はアルキル基であり、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は独立して、水素又はＣＨＮＲ１２Ｒ１３であり、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１のうちの少なくとも１つは、ＣＨＮＲ１２Ｒ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は独立して、アルキル基である）の構造を有するものを含む触媒としても使用し得る。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、Ｒ８、Ｒ１２、及び／又はＲ１３のアルキル基は、メチル基又はエチル基である。１つの例示的な硬化剤は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より商標名ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４で市販されているトリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。より反応性の例示的な第２の硬化剤は、ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より市販されている１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデ−７−エン（ＤＢＵ）である。
【００９５】
いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、典型的には、エポキシ樹脂成分１００部（重量基準）当たり、少なくとも１部、少なくとも２部、少なくとも３部、少なくとも４部、又は少なくとも５部の窒素含有触媒を含む。いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、典型的には、エポキシ樹脂成分１００部（重量基準）当たり、最大４５部、最大４０部、最大３５部、最大３０部、最大２５部、又は最大２０部の窒素含有触媒を含む。所望の場合、２つ以上の窒素含有触媒の様々な組み合わせを使用することができる。
【００９６】
任意選択の硬化抑制剤
一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物の実施形態では、室温で妥当な貯蔵寿命／作業性を得るために、阻害剤が必要とされることが多い。阻害剤は、典型的には、窒素含有触媒の活性が室温で測定可能な速度で進行しないように、窒素含有触媒の活性を遅延させる。硬化抑制剤は、二成分型エポキシ／チオール樹脂組成物に使用することができるが、必須ではない。
【００９７】
そのような硬化抑制剤は、ルイス酸若しくは弱いブレンステッド酸（すなわち、ｐＨ３以上のブレンステッド酸）、又はそれらの組み合わせであることができる。そのような硬化抑制剤は、エポキシ／チオール樹脂組成物に可溶性である。
【００９８】
この文脈において、「エポキシ／チオール樹脂組成物に可溶性の」硬化抑制剤（すなわち、「可溶性」硬化抑制剤）は、エポキシ／チオール樹脂組成物中に５重量％の量で組み込まれると、実施例の項の安定化剤溶解度試験に従って評価されるように、少なくとも８０％の透明度及び／又は少なくとも８０％透過率を有するエポキシ／チオール樹脂組成物を生成する化合物を指す。特定の実施形態では、５重量％の「可溶性」硬化抑制剤を含む硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の透明度は、少なくとも８５％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％である。特定の実施形態では、５重量％の「可溶性」硬化抑制剤を含む硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の透過率は、少なくとも少なくとも８５％、又は少なくとも９０％である。
【００９９】
そのような可溶性硬化抑制剤は、窒素含有触媒の安定剤として機能する。望ましくは、窒素含有触媒は、室温で少なくとも２週間、少なくとも４週間、又は少なくとも２ヶ月の期間、エポキシ樹脂の硬化に対して安定である。
【０１００】
ルイス酸の例としては、ホウ酸エステル、例えば、Ｓｈｉｋｏｋｕ（Ｋａｇａｗａ，Ｊａｐａｎ）より商標名ＣＵＲＥＺＯＬ  Ｌ−０７Ｎで入手可能なホウ酸エステル、並びにＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より入手可能なＣａＮＯ３及びＭｎＮＯ３が挙げられる。所望ならば、ルイス酸の様々な組み合わせを用いることができる。
【０１０１】
弱いブレンステッド酸の例としては、バルビツール酸誘導体、ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）からの１，３−シクロヘキサンジオン及び２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが挙げられる。所望の場合、弱いブレンステッド酸の様々な組み合わせを用いることができる。
【０１０２】
本明細書において、バルビツール酸「誘導体」としては、１、３、及び／若しくは５Ｎの位置のうちの１つ以上で置換されたバルビツール酸化合物、又は１及び／若しくは３Ｎの位置、及び任意に５Ｎの位置で、脂肪族、脂環式、又は芳香族基で置換されたバルビツール酸化合物が挙げられる。特定の実施形態では、バルビツール酸誘導体としては、式（ＩＶ）：
【化６】
2020523450.tif 000008
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７基のうちの１つ以上は、水素、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基（例えば、フェニル）によって表され、それらは任意に、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、−ＯＨ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルフェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルケニルフェニル、ニトロ、又は−ＯＲ１８（式中、Ｒ１８は、フェニル、カルボン酸基、カルボニル基、又は芳香族基であり、Ｒ１８は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、−ＯＨ、又はハロゲン化物で任意に置換されている）のうちの１つ以上で、任意の位置において更に置換されており、更にＲ１５、Ｒ１６、及びＲ１７基のうちの少なくとも１つは、水素ではない］のものが挙げられる。特定の実施形態では、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７基のうちの少なくとも２つは、水素ではない。
【０１０３】
好適なバルビツール酸誘導体の例としては、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｅｒｇ，Ｂｉｔｔｅｒｆｅｌｄ−Ｗｏｌｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能）、１，３−ジメチルバルビツール酸（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡより入手可能）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０４】
米国特許第６，６５３，３７１号（Ｂｕｒｎｓら）は、組成物を安定化させるために、エポキシ／チオール樹脂組成物に実質的に不溶性の固体有機酸が必要であることを教示している。驚くべきことに、可溶性有機酸、特に、それをより可溶性にするために官能化されているバルビツール酸誘導体の使用は、実質的に不溶性の有機酸の使用よりも、良好なエポキシ／チオール樹脂組成物の安定化をもたらすことが見出された。また、米国特許第６，６５３，３７１号（Ｂｕｒｎｓら）は、安定剤の有効性が、系に添加される安定化成分の粒径によって直接影響されることを教示している。安定剤として可溶性バルビツール酸誘導体を使用する利点は、少なくとも安定剤が硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物全体に完全に溶解しているため、初期粒径が安定剤の性能を変化させないことである。
【０１０５】
可溶性硬化抑制剤は、粘度を増大させない（例えば、粘度が倍増しない）ように、エポキシ／チオール樹脂組成物が室温で少なくとも７２時間硬化性を維持することを可能にする量でエポキシ／チオール樹脂組成物において使用される。典型的には、これは、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％の量である。
【０１０６】
エポキシ／チオール樹脂組成物に使用される可溶性硬化抑制剤の量が多くなるほど、一般に硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の貯蔵寿命は長くなる。エポキシ／チオール樹脂組成物に使用される硬化抑制剤の量が多くなるほど、一般に硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させるために必要な時間が長くなり、かつ／又は硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させるために必要な温度が高くなる。したがって、硬化性組成物の使用に応じて、貯蔵寿命と硬化時間／温度との間のバランスが存在する。典型的には、妥当な貯蔵寿命、硬化時間、及び硬化温度のためには、使用される可溶性硬化抑制剤の量は、最大１重量％、又は最大０．５重量％である。
【０１０７】
硬化性組成物中の任意の添加剤
エポキシ樹脂成分、チオール成分、シラン官能化接着促進剤、窒素含有触媒、及び任意選択の硬化抑制剤に加えて、硬化性組成物は、他の様々な任意選択の添加剤を含むことができる。このような任意の添加剤の１つは、強化剤である。強化剤は、所望の重なりせん断、剥離抵抗、及び衝撃強度をもたらすために添加できる。有用な強化剤は、エポキシ樹脂と反応し得る、及び架橋し得る高分子材料である。好適な強化剤としては、ゴム相とガラス相との両方を有するポリマー化合物、又はエポキシド樹脂と共に、硬化時にゴム相とガラス相との両方を形成することができる化合物が挙げられる。強化剤として有用なポリマーは、硬化されたエポキシ組成物の割れを抑制するよう選択されることが好ましい。
【０１０８】
ゴム状相と熱可塑性相との両方を有するいくつかのポリマー強化剤は、コアが０℃未満のガラス転移温度を有するアクリル系コポリマーであるアクリルコアシェルポリマーである。このようなコアポリマーは、２５℃を上回るガラス転移温度を有するアクリル系ポリマー（例えばポリメチルメタクリレート）で構成されるシェル内に、ポリブチルアクリレート、ポリイソオクチルアクリレート、ポリブタジエン−ポリスチレンを含んでもよい。市販のコアシェルポリマーとしては、商標名ＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ  ３２３、ＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ  ３３０、及びＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＢＴＡ  ７３１でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）より、及びＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｂ−５６４でＫａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）より、乾燥粉末として入手できるものが挙げられる。これらのコアシェルポリマーは、例えば、３７重量部のコアシェルポリマーに対して１２重量部の比でビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと予め分散させたブレンドとしても入手可能であり、商標名ＫＡＮＥ  ＡＣＥ（ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ  １５７、ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ  ２５７、及びＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ  １２５）でＫａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）より市販されている。
【０１０９】
エポキシド基含有材料を用いて、硬化時にゴム状相を形成することができる別の部類のポリマー強化剤は、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル化合物である。市販のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル化合物としては、ＨＹＣＡＲ（例えば、ＨＹＣＡＲ  １３００Ｘ８、ＨＹＣＡＲ  １３００Ｘ１３、及びＨＹＣＡＲ  １３００Ｘ１７）の商標名でＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）より、及び商標名ＰＡＲＡＬＯＩＤ（例えば、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ−２６５０）でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）より入手可能な化合物が挙げられる。
【０１１０】
その他の好ましいポリマー強化剤は、ゴム状相と熱可塑性相との両方を有するグラフトポリマー、例えば米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されているものなどである。これらのグラフトポリマーは、それに熱可塑性ポリマーセグメントをグラフトさせたゴム状の骨格を有する。そのようなグラフトポリマーの例としては、例えば、（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン、及びアクリロニトリル／ブタジエン−スチレンポリマーが挙げられる。ゴム状の骨格は、重合した熱可塑性部分がグラフトポリマーの５重量％〜６０重量％を構成するように、全グラフトポリマーの９５重量％〜４０重量％を構成するように調製されることが好ましい。
【０１１１】
更に他のポリマー強化剤は、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）より商品名ＵＬＴＲＡＳＯＮ（例えば、ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｅ  ２０２０  Ｐ  ＳＲ  ＭＩＣＲＯ）で市販されているものなどのポリエーテルスルホンである。
【０１１２】
硬化性組成物は、レオロジー特性を改変するための非反応性可塑剤を追加的に含有し得る。市販の可塑剤としては、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）より商標名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ  １３１で入手可能なもの、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より商標名ＪＡＹＦＬＥＸ  ＤＩＮＡで入手可能なもの、及びＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）より商標名ＰＬＡＳＴＯＭＯＬＬ（例えば、アジピン酸ジイソノニル）で入手可能なものが挙げられる。
【０１１３】
硬化性組成物は、任意に、所望のレオロジー特性を組成物にもたらすためのフロー制御剤又は増粘剤を含有する。好適なフロー制御剤としては、ヒュームドシリカ、例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡ）より商標名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ  ７２０で入手可能な処理済みヒュームドシリカ、及び商標名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５で入手可能な未処理ヒュームドシリカが挙げられる。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、最適には、基材への結合を増強するためのシラン接着促進剤以外の接着促進剤を含有する。接着促進剤の具体的な種類は、それが付着する表面の組成によって変動する可能性がある。加工中の金属ストックの引き抜きを促進するために使用されるイオン型潤滑剤でコーティングされた表面に特に有用であることが見出されている接着促進剤としては、例えば、カテコール及びチオジフェノールなどの二価フェノール化合物が挙げられる。
【０１１５】
硬化性組成物は、１つ以上の従来の添加剤、例えば充填剤（例えば、アルミニウム粉末、カーボンブラック、グラスバブルズ、タルク、粘土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、溶融石英などのシリカ、シリケート、ガラスビーズ、及びマイカ）、色素、可撓性付与剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、難燃剤、帯電防止材、熱伝導性及び／又は導電性粒子、並びに発泡剤、例えば、アゾジカーボンアミドのような化学発泡剤又は炭化水素液を含有する発泡性高分子ミクロスフェア、例えば商標名ＥＸＰＡＮＣＥＬでＥｘｐａｎｃｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｄｕｌｕｔｈ，ＧＡ）より販売されているものなども任意で含有してもよい。粒子状フィラーは、フレーク、ロッド、球などの形であり得る。添加剤は、得られる接着剤に望ましい効果を生じる量で一般に添加される。
【０１１６】
このような添加剤の量及び種類は、組成物の意図される最終用途に応じて、当業者によって選択され得る。
【０１１７】
基材
本開示は、テープなどの物品、及び２つの基材を結合する方法を提供する。
【０１１８】
代表的な物品は、本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料を含むフィルムを含む。このフィルムは独立していてもよく、又は基材の表面上に配置されてもよい。特定の実施形態では、感圧接着剤層は、フィルムの少なくとも一方の主面上に配置されてもよい。特定の実施形態では、フィルムは、基材の表面（すなわち、第１の主面）上に配置され、感圧接着剤は、第１の主面と反対側の基材の第２の主面上に配置される。
【０１１９】
一実施形態では、物品はテープであり、本明細書に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料は、接着剤が配置されるバッキングを形成し（図１）、又は分離した別個のバッキングと接着剤との間に結合層を形成してもよい（図２）。
【０１２０】
図１に示すように、本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料のバッキング１２を含み、そのバッキング１２は、主面１４を有し、その上には接着剤１６（例えば、感圧接着剤）の層が配置されている、テープ１０が提供される。硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を剥離ライナー上にコーティングし、その材料を硬化させて固体フィルムを形成し、次いでそれを剥離ライナーから除去して、独立したバッキング層／フィルムを得ることによって、バッキング（すなわち、バッキング層）に形成され得る。あるいは、硬化性組成物を２つの剥離ライナーの間にコーティングし、硬化させ、次いで両方の剥離ライナーを除去して、独立した支持体層／フィルムを得ることができる。
【０１２１】
図２に示すように、主面２４（例えば、コロナ又はプラズマ処理された、バッキングの表面）を有するバッキング２２を含み、その上に、本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から作製された硬化ポリマー材料を含む結合層２６が配置されていて、接着剤（例えば、感圧接着剤）の層２８が結合層２６の上に配置されている、テープ２０が提供される。
【０１２２】
あるいは、図３に示すように、テープ３０は、第１の主面３４と、第２の（反対側の）主面３５と、を有するバッキング３２を含むことができる。第１の主面３４上には、本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から作製された硬化ポリマー材料を含む層３６が配置されている。第２の主面３５上には、接着剤３８（例えば、感圧接着剤）の層が配置されている。硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、エポキシ／チオールでコーティングされたバッキングを製造するために、従来のコーティング技術を使用して、様々な可撓性及び非可撓性バッキング材料上にコーティングすることができる。
【０１２３】
特定の実施形態では、バッキング層（硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物又は他の材料、特にシリコーン材料から作製されているか否かにかかわらず）は、少なくとも２ミル（約５１マイクロメートル）、少なくとも１５ミル（約３８０マイクロメートル）、又は少なくとも２５ミル（６３５マイクロメートル）の厚さを有する。特定の実施形態では、バッキング層は、最大１５０ミル（約３８１０マイクロメートル）、最大８０ミル（約２０３２マイクロメートル）、又は最大５０ミル（約１０７０マイクロメートル）の厚さを有する。
【０１２４】
接着方法では、少なくとも１つはシリコーン基材である２つの基材（すなわち、結合可能な基材）は、本明細書に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料と一緒に結合させることができる。硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、エポキシ／チオールでコーティングされた基材を製造するための従来のコーティング技術を使用して、様々な可撓性及び非可撓性の結合可能な基材上にコーティングすることができる。結合可能な基材は、同じ又は異なる材料で作製してもよい。
【０１２５】
テープ又は結合可能な基材のための好適なバッキングは、多種多様な材料、特に、テープバッキング、光学フィルム、又は他の可撓性若しくは非可撓性材料として従来利用されている可撓性材料から作製することができる。
【０１２６】
特定の実施形態では、好適なバッキング又は結合可能な基材は、テープバッキングとして従来使用されている可撓性材料を含む。例としては、プラスチックフィルム、例えば、ポリオレフィン（ポリプロピレン（例えば、二軸配向ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン）及びポリエチレンを含む）、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリカプロラクタム、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースが挙げられるが、それらに限定されない。発泡材料（例えば、ポリアクリリック、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）を使用してもよい。いくつかの実施形態では、好適なバッキング又は結合可能な基材は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及び他のポリラクチドなどのバイオ系材料から作製してもよい。そのような材料の組み合わせを使用してもよい。
【０１２７】
特定の実施形態では、好適なバッキング又は結合可能な基材は、繊維状材料を含む。例えば、好適なバッキング又は結合可能な基材は、不織布材料、例えば、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、カードウェブ、エアレイド不織布、ニードルパンチ不織布、スパンレース不織布など、又はそれらの好適な組み合わせから作製することができる。特定の実施形態では、好適なバッキング又は結合可能な基材は、合成材料又は天然材料のスレッドで形成された織布で調製してもよい。そのような不織布及び織布の繊維は、天然繊維及び／又は合成ポリマー繊維から作製することができる。例示的な合成ポリマー繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、例えば、ナイロン、ポリ乳酸、及びそれらの組み合わせから作製されたものが挙げられる。例示的な天然繊維としては、セルロース、麻、竹、綿、及びそれらの組み合わせから作製されたものが挙げられる。
【０１２８】
特定の実施形態では、好適なバッキング又は結合可能な基材はまた、金属（例えば、金属箔）、金属化ポリマーフィルム、又はセラミック（例えば、セラミックシート材料）から形成され得る。
【０１２９】
市販のバッキング材料としては、例えば、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ  ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）より入手可能）クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ  Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．より入手可能）、セロハン（Ｆｌｅｘｅｌ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）、スパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）、例えばＴＹＶＥＫ及びＴＹＰＡＲ（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．より入手可能）、並びにポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られた多孔質フィルム、例えばＴＥＳＬＩＮ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能）、及びＣＥＬＬＧＵＡＲＤ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅより入手可能）が挙げられる。
【０１３０】
特定の実施形態では、バッキング又は結合可能な基材は、高稠度のシリコーンエラストマー（すなわち、シリコーンゴム又はシリコーンゴムエラストマー）を含む。高稠度のシリコーンエラストマー（例えば、シリコーンゴム）は、シリコーンゴム業界で使用される一般的な用語である。本明細書において、「シリコーンバッキング」又は「シリコーン基材」は、少なくともその表面にシリコーンを含むバッキング又は基材を指すが、シリコーンは、典型的には、バッキング又は基材全体にわたって含まれる。
【０１３１】
シリコーンエラストマーに使用される好適なポリマーは、以下の一般構造：
【化７】
2020523450.tif 000009
［式中、各Ｒは独立して、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ３、又は別のアルキル若しくはアリール基を表し、重合度（ＤＰ）は、下付き文字ｘ及びｙの和である］を有するものである。高稠度のシリコーンゴムエラストマーについては、ＤＰは典型的には５０００〜１０，０００の範囲である。したがって、高稠度のシリコーンエラストマーの製造に使用される、一般にガムと呼ばれるポリマーの分子量は、３５０，０００〜７５０，０００以上の範囲である。
【０１３２】
いくつかの実施形態では、シリコーンゴムは、液状シリコーンゴムエラストマーである。液状シリコーンゴムエラストマーでは、使用されるポリマーのＤＰは、典型的には１０〜１０００の範囲であり、７５０〜７５，０００の範囲の分子量をもたらす。これらのエラストマーの配合に使用されるポリマー系は、単一のポリマー種又は異なる官能基若しくは分子量を含有するポリマーのブレンドのいずれかであることができる。ポリマーは、得られるエラストマー製品に特定の性能特性を付与するように選択される。更なる情報については、ｗｗｗ．ｍｄｄｉｏｎｌｉｎｅ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅ／ｃｏｍｐａｒｉｎｇ−ｌｉｑｕｉｄ−ａｎｄ−ｈｉｇｈ−ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ−ｓｉｌｉｃｏｎｅ−ｒｕｂｂｅｒ−ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ−ｗｈｉｃｈ−ｒｉｇｈｔ−ｙｏｕ．で入手可能な「Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ  Ｌｉｑｕｉｄ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ：Ｗｈｉｃｈ  Ｉｓ  Ｒｉｇｈｔ  Ｆｏｒ  Ｙｏｕ？」と題された記事を参照されたい。
【０１３３】
特定の実施形態では、シリコーンエラストマーは、白金触媒付加硬化反応の生成物である。特定の実施形態では、シリコーンエラストマーは、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンを含む反応混合物の白金触媒付加硬化反応の生成物である。
【０１３４】
いくつかの他の実施形態では、シリコーンエラストマーは、硬化剤として過酸化物剤を使用して作製することができる。特定の実施形態では、シリコーンエラストマーは、非網状（すなわち、非発泡）、非繊維強化バッキング層である。
【０１３５】
特定の実施形態では、シリコーンエラストマーは、１つ以上の充填剤及び／又はその中に混合された他の添加剤を更に含む。特定の実施形態では、シリコーンエラストマーは、その中に混合された充填剤を更に含む。特定の実施形態では、シリコーンエラストマーは、その中に混合された無機充填剤を更に含む。特定の実施形態では、無機充填剤としては、シリカ、セラミック粉末、金属粒子、ガラス粒子、金属酸化物、又はそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、無機充填剤はシリカを含む。
【０１３６】
特定の実施形態では、シリコーンエラストマーは、顔料（例えば、カーボンブラック）、熱安定剤、磨耗耐性のためのマイクロパウダー（例えば、ＰＴＦＥ）、又はそれらの組み合わせを更に含む。
【０１３７】
シリコーンバッキング又は結合可能な基材にとって好適な材料は、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）より商業的に入手することができる。特定の実施形態では、バッキング又は結合可能な基材は、接着剤への接着性を向上させるプロセスによって表面処理される（それにより、処理表面を形成する）。これは、表面上にシリコーンを含むバッキング又は基材にとって特に望ましい。表面処理の例としては、例えば、特に、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理、及び化学エッチングが挙げられる（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムへシリコーンを固着させるためのプライマーコーティングは、米国特許第５，０７７，３５３号（Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎら）に開示されている）。
【０１３８】
感圧接着剤
本開示のテープにおいて有用な感圧接着剤は、自己粘着性であり得、又は粘着付与剤の添加を必要とする場合がある。そのような材料としては、粘着付与された天然ゴム、粘着付与された合成ゴム、粘着付与されたスチレンブロックコポリマー、自己粘着性又は粘着付与されたアクリレート又はメタクリレートコポリマー、自己粘着性又は粘着付与されたポリ−α−オレフィン、及び粘着付与されたシリコーンが挙げられるが、それらに限定されない。好適な感圧接着剤の例は、例えば、米国特許第Ｒｅ  ２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）、米国特許第４，８３３，１７９号（Ｙｏｕｎｇら）、米国特許第５，２０９，９７１号（Ｂａｂｕら）、米国特許第２，７３６，７２１号（Ｄｅｘｔｅｒ）、及び米国特許第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒら）に記載されている。その他の例は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１３，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８、及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６４に記載されている。
【０１３９】
有用な天然ゴム感圧接着剤は、一般に、素練り天然ゴム、１つ以上の粘着付与樹脂、及び１つ以上の抗酸化剤を含有する。有用な合成ゴム接着剤は、一般に、ゴム状エラストマーであり、これは本質的に粘着性又は粘着付与剤を必要とする非粘着性のいずれかである。本質的に粘着性（すなわち、自己粘着性）である合成ゴム感圧接着剤としては、例えば、ブチルゴム、イソブチレンと３％未満のイソプレンとのコポリマー、ポリイソブチレン、イソプレンのホモポリマー、ポリブタジエン、又はスチレン／ブタジエンゴムが挙げられる。
【０１４０】
スチレンブロックコポリマー感圧接着剤は概ね、Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａ型のエラストマーを含み、この文脈では、Ａは熱可塑性ポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリイソプレン、ポリブタジエン、又はポリ（エチレン／ブチレン）のゴム状ブロック、及び粘着付与樹脂を表す。ブロックコポリマー感圧接着剤に有用な様々なブロックコポリマーの例としては、直鎖状、放射状、星形、及びテーパーブロックコポリマーが挙げられる。具体的な例としては、コポリマー、例えばＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より商標名ＫＲＡＴＯＮ及びＥｎｉＣｈｅｍ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より商標名ＥＵＲＯＰＲＥＮＥ  ＳＯＬで入手可能なものが挙げられる。そのようなスチレンブロックコポリマーと一緒に使用するための粘着付与樹脂の例としては、脂肪族オレフィン由来樹脂、ロジンエステル、水素化炭化水素、ポリテルペン、石油又はテルペンチン源由来のテルペンフェノール樹脂、ポリアロマチック、クマロネ−インデン樹脂、及びコールタール又は石油由来で、約８５℃を超える軟化点を有する他の樹脂が挙げられる。
【０１４１】
（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタクリレート又は「アクリル」）感圧接着剤は、一般に、約−２０℃以下のガラス転移温度を有し、典型的には、アルキルエステル成分、例えば、イソオクチルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、又はｎ−ブチルアクリレート、並びに、極性成分、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチレン酢酸ビニル、又はＮ−ビニルピロリドンを含む。好ましくは、アクリル感圧接着剤は、８０重量％〜約１００重量％のイソオクチルアクリレート及び最大約２０重量％のアクリル酸を含む。アクリル感圧接着剤は、本質的に粘着性であり得、又はロジンエステル、脂肪族樹脂、又はテルペン樹脂などの粘着付与剤を使用して粘着性が付与され得る。
【０１４２】
ポリ（１−アルケン）感圧接着剤とも呼ばれるポリ−α−オレフィン感圧接着剤は、一般に、米国特許第５，２０９，９７１号（Ｂａｂｕら）に記載されているように、その上にグラフトされた放射線活性化可能な官能基を有し得る実質的に未架橋のポリマー又は未架橋ポリマーのいずれかを含む。有用なポリ−ａ−オレフィンポリマーとしては、例えば、（Ｃ３〜Ｃ８）ポリ（１−アルケン）ポリマーが挙げられる。ポリ−ａ−オレフィンポリマーは、本質的に粘着性であり得、かつ／又は１つ以上の粘着付与材料、例えば（Ｃ５〜Ｃ９）不飽和炭化水素モノマー、ポリテルペン、合成ポリテルペンなどの重合によって誘導された樹脂を含み得る。
【０１４３】
感圧シリコーン接着剤は、２つの主要な成分、すなわちポリマー又はゴム、及び粘着付与樹脂を含む。ポリマーは典型的には、ポリマー鎖の末端に残存シラノール官能性（ＳｉＯＨ）を含有する高分子量ポリジメチルシロキサン若しくはポリジメチルジフェニルシロキサン、又は、ポリジオルガノシロキサンソフトセグメントと尿素末端ハードセグメントとを含むブロックコポリマーである。粘着付与樹脂は、一般に、トリメチルシロキシ基で末端をキャップされた三次元ケイ酸塩構造体（ＯＳｉＭｅ３）であり、かつまた、幾分かの残存シラノール官能基を含有するものである。感圧シリコーン接着剤は、米国特許第２，７３６，７２１号（Ｄｅｘｔｅｒ）に記載されている。シリコーン尿素ブロックコポリマー感圧接着剤は、米国特許第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒら）、国際公開第９６／０３４０２９号（Ｓｈｅｒｍａｎら）及び国際公開第９６／０３５４５８号（Ｍｅｌａｎｃｏｎら）に記載されている。シリコーンポリオキサミド感圧接着剤組成物は、米国特許第７，３７１，４６４号（Ｓｈｅｒｍａｎら）に記載されている。
【０１４４】
例示的な実施形態
実施形態１は、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分と、シラン官能化接着促進剤と、エポキシ樹脂を硬化させるための窒素含有触媒と、を含む硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。特定の実施形態では、シラン官能化接着促進剤は、次の一般式（ＩＩ）：（Ｘ）ｍ−Ｙ−（Ｓｉ（Ｒ２）３）ｎ（式中、Ｘは、エポキシ基又はチオール基であり、Ｙは、脂肪族基であり、ｍ及びｎは独立して、１〜３であり、各Ｒ２は独立して、アルコキシ基である。特定の実施形態では、エポキシ樹脂成分及び／又はチオール成分は、円筒形マンドレル屈曲試験によって亀裂を生じないかつ／又は引張弾性率及び引張伸び試験によって少なくとも１００％の引張伸びを有する硬化ポリマー材料を提供するように選択される。
【０１４５】
実施形態２は、一成分型組成物である、実施形態１に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１４６】
実施形態３は、硬化抑制剤を更に含む、実施形態１又は２に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１４７】
実施形態４は、硬化抑制剤がルイス酸を含む、実施形態３に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１４８】
実施形態５は、ルイス酸硬化抑制剤がホウ酸エステル、ＣａＮＯ３、ＭｎＮＯ３、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態４に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１４９】
実施形態６は、硬化抑制剤が弱いブレンステッド酸を含む、実施形態３〜５のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１５０】
実施形態７は、弱いブレンステッド酸硬化抑制剤が、バルビツール酸誘導体、１，３−シクロヘキサンジオン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態６に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１５１】
実施形態８は、バルビツール酸誘導体が、１，３、及び／又は５Ｎの位置のうちの１つ以上において、脂肪族、脂環式、又は芳香族基で置換されたバルビツール酸化合物である、実施形態７に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１５２】
実施形態９は、実施形態８に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物であって、
バルビツール酸誘導体は、式（ＩＶ）：
【化８】
2020523450.tif 000010
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７基のうちの１つ以上は、水素、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基（例えば、フェニル）によって表され、それらは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、−ＯＨ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルフェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルケニルフェニル、ニトロ、又は−ＯＲ１８（式中、Ｒ１８は、フェニル、カルボン酸基、カルボニル基、又は芳香族基であり、Ｒ１８は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、−ＯＨ、又はハロゲン化物で任意選択的に置換されている）のうちの１つ以上で、任意の位置において任意選択的に更に置換されており、更にＲ１５、Ｒ１６、及びＲ１７基のうちの少なくとも１つは、水素ではない］のものである。特定の実施形態では、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７基のうちの少なくとも２つは、水素ではない。
【０１５３】
実施形態１０は、バルビツール酸誘導体が、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘイル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態９に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１５４】
実施形態１１は、硬化抑制剤が、エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％の量で硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物中に存在する、実施形態３〜１０のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１５５】
実施形態１２は、バルビツール酸誘導体が、エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、最大１重量％の量で硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物中に存在する、実施形態７〜１１のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１５６】
実施形態１３は、少なくとも５０℃の温度で硬化性である、実施形態２〜１２のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１５７】
実施形態１４は、少なくとも６０℃の温度で硬化性である、実施形態１３に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１５８】
実施形態１５は、最大８０℃の温度で硬化性である、実施形態２〜１４のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１５９】
実施形態１６は、基剤及び促進剤を含む二成分型組成物であって、基剤はエポキシ樹脂成分及びシラン官能化接着促進剤を含み、促進剤はチオール成分及び窒素含有触媒を含む、実施形態１に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１６０】
実施形態１７は、室温で硬化性である、実施形態１６に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１６１】
実施形態１８は、エポキシ樹脂が、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、多価アルコールとエピクロロヒドリンとの反応生成物、エポキシド化（ポリ）オレフィン樹脂、エポキシド化フェノールノボラック樹脂、エポキシド化クレゾールノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、ウレタン変性エポキシ樹脂、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１６２】
実施形態１９は、エポキシ樹脂成分が可撓性である、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１６３】
実施形態２０は、可撓性エポキシ樹脂成分が、直鎖状又は環状脂肪族構造を有するエポキシ化合物、ポリエーテルのジグリシジルエーテル、カシューナッツ油又は他の天然油、ビスフェノールＡのアルキル官能化ジグリシジルエーテル、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエポキシ誘導体、又はそれらの組み合わせ、を含む、実施形態１９の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１６４】
実施形態２１は、エポキシ樹脂成分が、反応性希釈剤を更に含む、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１６５】
実施形態２２は、反応性希釈剤が、２５０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、実施形態２１に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１６６】
実施形態２３は、反応性希釈剤が、反応性単官能性エポキシ樹脂を含む、実施形態２１又は２２に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１６７】
実施形態２４は、単官能性エポキシ樹脂が、（Ｃ６〜Ｃ２８）アルキル基を含む、実施形態２３に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１６８】
実施形態２５は、単官能性エポキシ樹脂が、（Ｃ６〜Ｃ２８）アルキルグリシジルエーテル、（Ｃ６〜Ｃ２８）脂肪酸グリシジルエステル、（Ｃ６〜Ｃ２８）アルキルフェノールグリシジルエーテル、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態２４に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１６９】
実施形態２６は、エポキシ樹脂成分が、エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％の量で存在する、実施形態１〜２５のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１７０】
実施形態２７は、エポキシ樹脂成分が、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、最大８０重量％、最大７５重量％、又は最大７０重量％の量で存在する、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１７１】
実施形態２８は、ポリチオール化合物が、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルポリチオール、（Ｃ６〜Ｃ１２）芳香族ポリチオール、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１７２】
実施形態２９は、チオール成分が可撓性である、実施形態１〜２８のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１７３】
実施形態３０は、可撓性チオール成分が、直鎖脂肪族構造、環状脂肪族構造、又はそれらの組み合わせを有する化合物を含む、実施形態２９に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１７４】
実施形態３１は、チオール成分が、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％の量で存在する、実施形態１〜３０のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１７５】
実施形態３２は、チオール成分が、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、最大７０重量％、最大６５重量％、最大６０重量％、最大５５重量％、最大５０重量％、最大４５重量％、又は最大４０重量％の量で存在する、実施形態１〜３１のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１７６】
実施形態３３は、エポキシ樹脂成分及びチオール成分が、０．５：１〜１．５：１、又は０．７５：１〜１．３：１（エポキシ当量：チオール当量）の比で存在する、実施形態１〜３２のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１７７】
実施形態３４は、シラン官能化接着促進剤が、以下の一般式（ＩＩ）：
（Ｘ）ｍ−Ｙ−（Ｓｉ（Ｒ２）３）ｎ
［式中、Ｘは、エポキシ基又はチオール基であり、Ｙは、（Ｃ２〜Ｃ６）脂肪族基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１であり、各Ｒ２は独立して、メトキシ基又はエトキシ基である］を有する、実施形態１〜３３のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１７８】
実施形態３５は、式（ＩＩ）の化合物が、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｓ−（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルトリエトキシシラン、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態３４に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１７９】
実施形態３６は、シラン官能化接着促進剤が、エポキシ樹脂とチオール成分との合計重量の１００部当たり少なくとも０．１部、又は少なくとも０．５部の量で存在する、実施形態１〜３５のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１８０】
実施形態３７は、シラン官能化接着促進剤が、エポキシ樹脂とチオール成分との合計重量の１００部当たり最大５部、又は最大２部の量で存在する、実施形態１〜３６のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１８１】
実施形態３８は、窒素含有触媒が、室温で固体である、実施形態１〜３７のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１８２】
実施形態３９は、窒素含有触媒が、５０℃以上の温度で活性化して、エポキシ樹脂の熱硬化をもたらすことができる、実施形態１〜３８のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１８３】
実施形態４０は、窒素含有触媒が、アミン含有触媒である、実施形態１〜３９のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１８４】
実施形態４１は、アミン含有触媒が、式−ＮＲ３Ｈ（式中、Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルから選択される）の少なくとも２つの基を有する、実施形態４０に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１８５】
実施形態４２は、アミン含有触媒が、無水フタル酸と脂肪族ポリアミンとの反応生成物を含む、実施形態４０に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１８６】
実施形態４３は、アミン含有触媒が、（ｉ）多官能性エポキシ化合物と、（ｉｉ）２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物と、（ｉｉｉ）無水フタル酸との反応生成物を含む、実施形態４０に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１８７】
実施形態４４は、アミン含有触媒が、その分子中に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、その分子中に少なくとも１つの一級又は二級アミノ基を有する化合物との反応生成物を含む、実施形態４０に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１８８】
実施形態４５は、アミン含有触媒が、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−８−２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル−５−トリアジン、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態４０に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１８９】
実施形態４６は、アミン含有触媒が、トリアジンとイソシアヌル酸、スクシノヒドラジド、アジポヒドラジド、イソフトロヒドラジド、ｏ−オキシベンゾヒドラジド、サリチロヒドラジド、又はそれらの組み合わせとの生成物を含む、実施形態４０の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１９０】
実施形態４７は、アミン含有触媒が、イミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態４０に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１９１】
実施形態４８は、アミン含有触媒が、式（ＩＩＩ）の構造：
【化９】
2020523450.tif 000011
［式中、Ｒ８は、水素又はアルキル基であり、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は独立して、水素又はＣＨＮＲ１２Ｒ１３であり、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１のうちの少なくとも１つは、ＣＨＮＲ１２Ｒ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は独立して、アルキル基である］を有する芳香族三級アミンを含む、実施形態４０に記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１９２】
実施形態４９は、窒素含有触媒が、エポキシ樹脂成分１００部当たり少なくとも１部、少なくとも２部、少なくとも３部、少なくとも４部、又は少なくとも５部の量で硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物中に存在する、実施形態１〜４８のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１９３】
実施形態５０は、窒素含有触媒が、エポキシ樹脂成分１００部当たり最大４５部、最大４０部、最大３５部、最大３０部、最大２５部、又は最大２０部の量で硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物中に存在する、実施形態１〜４９のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１９４】
実施形態５１は、室温で少なくとも２週間、少なくとも４週間、又は少なくとも２ヶ月間の期間安定である、実施形態１〜５０のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物である。
【０１９５】
実施形態５２は、硬化性の一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させる方法であって、実施形態２に従属する実施形態２〜１５及び１７〜５１のいずれか１つに記載の一成分型硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を準備することと、その一成分型硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を少なくとも５０℃の温度まで加熱することと、を含む、方法である。
【０１９６】
実施形態５３は、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を、最高で８０℃の温度まで加熱することを含む、実施形態５２に記載の方法である。
【０１９７】
実施形態５４は、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を、６０〜６５℃の温度まで加熱することを含む、実施形態５３に記載の方法である。
【０１９８】
実施形態５５は、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させる方法であって、実施形態１６に従属する実施形態１６〜５１のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を２つのパートで準備することと、基剤と促進剤とを組み合わせて基剤／促進剤混合物を形成することと、基剤／促進剤混合物を硬化させるのに十分な条件（例えば、基剤と促進剤との混合物が、少なくとも室温の温度で反応できるようにする）を提供することと、を含む、方法である。
【０１９９】
実施形態５６は、実施形態１〜５１のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料を含むフィルムを含む物品である。
【０２００】
実施形態５７は、フィルムの少なくとも１つの主面上に配置された感圧接着剤層を更に含む、実施形態５６に記載の物品である。
【０２０１】
実施形態５８は、フィルムがバッキング上に配置され、バッキングと感圧接着剤層との間に結合層を形成し、それによってテープを形成する、実施形態５７に記載の物品である。
【０２０２】
実施形態５９は、感圧接着剤層が、感圧シリコーン接着剤を含む、実施形態５７又は５８の物品である。
【０２０３】
実施形態６０は、フィルムが、基材の第１の主面上に配置されている、実施形態５６に記載の物品である。
【０２０４】
実施形態６１は、第１の主面の反対側の基材の第２の主面上に配置された感圧接着剤を更に含む、実施形態６０に記載の物品である。
【０２０５】
実施形態６２は、表面処理されている主面を有するシリコーンバッキングと、そのシリコーンバッキングの処理された主面上に配置された結合層と、を含むシリコーンテープであって、その結合層が、実施形態１〜５１のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物から形成された硬化ポリマー材料と、その結合層上に配置された感圧シリコーン接着剤と、を含むシリコーンテープである。
【０２０６】
実施形態６３は、２つの基材を結合する方法であって、少なくとも１つが表面処理されたシリコーン基材（基材の主面又はエッジ表面であり得る）である、２つの基材を準備することと、実施形態１〜５１のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を準備することと、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を、基材のうちの少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に適用することと、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を接触表面の間に配置して、シリコーン基材の処理表面と接触させるように、２つの基材のそれぞれの表面を接触させることと（それにより接触表面を形成する）、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させるのに有効な条件を提供することと、を含む方法である。
【０２０７】
実施形態６４は、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物が、実施形態２に従属する実施形態２〜１５及び１７〜５１に記載のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物であり、硬化が、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を少なくとも５０℃の温度まで加熱することを含む、実施形態６３に記載の方法である。
【０２０８】
実施形態６５は、硬化が、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を、最高で８０℃の温度まで加熱することを含む、実施形態６４に記載の方法である。
【０２０９】
実施形態６６は、硬化が、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を、最高で６０〜６５℃の温度まで加熱することを含む、実施形態６５に記載の方法である。
【０２１０】
実施形態６７は、実施形態６３の方法であって、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物が、実施形態１６に従属する実施形態１６〜５１のいずれか１つに記載の二成分型硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物であり、その硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を基材のうちの少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に適用することが、基剤と促進剤とを組み合わせて混合物を形成し、その混合物を、基材のうちの少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に適用することを含み、硬化させることが、基剤と促進剤との混合物を（例えば、室温で）反応させることを含む、方法。
【実施例】
【０２１１】
本発明の様々な実施形態の目的及び利点を、以下の実施例により更に示すが、これらの実施例に記載の特定の材料及びその量は、他の条件及び詳細と同様に、本発明を不当に限定するものと解釈してはならない。これらの実施例は、単に例示目的のものであり、添付の特許請求の範囲の限定を意図するものではない。
【０２１２】
【表１−１】
2020523450.tif 000012
【０２１３】
【表１−２】
2020523450.tif 000013
【０２１４】
試験方法
Ｔ型剥離接着強度
幅６インチ×長さ８インチ（１５．２センチメートル×２０．３センチメートル）に測って切った、０．０４３〜０．０５９インチ（１．１〜１．５ミリメートル）の範囲の厚さを有するシリコーンシートのコロナ処理表面上に、ナイフコーティング装置を使用して未硬化エポキシ樹脂組成物を適用して、０．００３インチ（７６マイクロメートル）のコーティング厚を準備する。適用前に、シートの一方の端部において、幅に沿って１インチ（２．５センチメートル）領域を剥離させて、この領域が組成物でコーティングされないようにした。適用後、同じシリコーンシートの第２の試料のコロナ処理表面を、未硬化エポキシ樹脂組成物に押し付けた。次いで、このアセンブリを、次のプロトコルのうちの１つを使用して硬化させた：１）オーブン内において１００℃で１時間（一成分型組成物について）、２）室温で２４時間、続いて８０℃で３０分間（実施例８）、又は３）室温で２４時間、硬化させた（実施例９）。硬化後、得られた積層構造体の長さ方向縁部の両方から０．５インチ（１２．５ミリメートル）をトリミングした。次に、１インチ×８インチ（２．５４センチメートル×２０．３センチメートル）を測定した５つの試料を切り取り、２００ポンドの力のロードセルを備えた引張試験機を使用して、室温でのＴ型剥離接着（結合）力強度（１８０度の剥離角度）について評価した。クロスヘッド速度は、１２インチ／分（３０．５センチメートル／分）であった。試料の１つの自由端（剥離させたセクションから得られる）を引張試験機の上側のジョーでクランプし、残りの自由端を下側のジョーでクランプした。剥離長さの最初の１インチから得られたデータを無視し、次の４インチから得られたデータを記録した。３〜５個の試料の平均をオンス／インチ（ニュートン／デシメーター）で記録した。損傷モードではまた、凝集（エポキシ樹脂組成物内で生じた損傷）又は基材（シリコーンゴムの裂け）について記録した。
【０２１５】
引張弾性率及び引張伸び
引張試験は、ＡＳＴＭ  ６３８−０８：「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」に従って実施した。引張試験片を、未硬化エポキシ樹脂組成物を２つの剥離ライナーの間にナイフコーティングして、名目厚さ０．０１２インチ（０．３０ミリメートル）を提供し、次いでそれらを１００℃のオーブン内で１時間硬化させることによって調製した。２つの剥離ライナーを取り除いてエポキシ樹脂の硬化フィルムを準備した。次いで、ＡＳＴＭ  ６３８−０８  Ｖ型ダイを使用して、引張伸長試料をフィルムから打ち抜いた。試料を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２２引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ製、Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）を使用して５センチメートル／分のひずみ速度で試験した。弾性率を、１平方インチ当たり（ｐｓｉ）ポンドの単位、及びメガパスカル（ＭＰａ）の単位で記録し、最終的な（破断時）伸びを百分率で記録した。クロスヘッド移動を伸びの尺度として使用した。
【０２１６】
円筒形マンドレル屈曲
未硬化エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーティング装置を使用して、幅２．５インチ×長さ６インチ（６．４ｃｍ×１５．２ｃｍ）に測って切ったシリコーンシート（シリコーンゴム１）のコロナ処理表面上に、未硬化エポキシ樹脂組成物を適用して、０．０１２インチ（０．３ミリメートル）のコーティング厚を提供し、次いで１００℃のオーブン内で１時間硬化させた。硬化後、その試料を、直径４ミリメートルのマンドレルを備えたＥＬＣＯＭＥＴＥＲ  １５０６円筒形マンドレル屈曲試験機を使用して、試料屈曲時の亀裂形成について評価した。材料を試験するために、試料の幅２．５インチ（６．４センチメートル）の端を、マンドレル試験装置の下側のジョーにクランプした。次いで、その試験装置を、コーティング試料がローラーとマンドレルバーとの間に挟まれるような様式で組み立て、続いて、コーティング試料がマンドレルの周囲の反転「Ｕ」字形状に屈曲されるように、ローラーをマンドレルバーの上で回転させた。次いで、試料を装置から取り出し、屈曲された材料の部分に沿った亀裂の形成又は層間剥離について検査した。亀裂が存在する場合、又はシリコーンシートと硬化エポキシ樹脂組成物との間に層間剥離が観察された場合、その結果は「不合格」として記録し、屈曲された表面上のいずれの場所にも亀裂が存在せず、層間剥離は観察されなかった場合、その結果は「合格」と記録した。
【０２１７】
硬化抑制剤の溶解度
硬化抑制剤の溶解度を、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｐｒｉｎｇ，ＭＤ）からのＢＹＫ  ＧＡＲＤＮＥＲ  ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ  ＰＬＵＳを使用して、光透過率及び透明度によって評価した。測定中、装置を空気に対して照合した。未硬化樹脂の透過率及び透明度測定のために、テフロンスペーサが光学測定領域外にあり、硬化抑制剤含有樹脂が置かれた約０．０７２インチ（１．８３ｍｍ）の間隙を形成するように、２つの清浄なガラス顕微鏡用スライドの間に０．０３９インチ（０．９９ｍｍ）の平均厚さを有するテフロンスペーサを取り付けた。測定領域の外側にも取り付けられたクランプを使用して、ガラス片をスペーサにしっかりと保持し、間隙間隔がスペーサの厚さに制限されることを確実にした。透過率、ヘイズ、及び透明度の５つの個々の測定値を、試料のそれぞれについて得た。平均透過率及び透明度を報告した。透明度については、８０％、８５％、９０％、又は更には９５％以上の値を有することが望ましい。透過率については、８０％、８５％、又は更には９０％以上の値を有することが望ましい。
【０２１８】
シリコーン基材のコロナ処理
シリコーンゴム基材を、Ｅｎｅｒｃｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｅｎｏｍｏｎｅｅ  Ｆａｌｌｓ，ＷＩ）からのモデルＳＳ１９０８コロナ処理機を使用して、０．２キロワットの電力レベル及び３０フィート／分（９．１メートル／分）の供給速度で周囲空気雰囲気下においてコロナ処理して０．３２ジュール／平方センチメートルの総照射量を提供した。シリコーンゴム基材は、使用前２週間以内にコロナ処理した。
［実施例］
【０２１９】
硬化抑制剤の溶解度評価
１−ベンジル−５−フェニル−バルビツール酸（ＢＰＢＡ）、硬化抑制剤を、次のようにして、その溶解度特性について評価した。表Ａと次の手順に示した材料及び量（重量部単位）を使用して混合物を調製した。材料を、Ｆｌａｃｋｔｅｋ  Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）からのＭＡＸ  ６０  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲカップに添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）からのＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲを使用して、２，２５０回転毎分（ｒｐｍ）で３０秒間混合した後、１，０００ワットの市販のマイクロ波オーブン内で２０秒間加熱した。次に、試料を、ＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ中で２，２５０ｒｐｍで２分間再混合し、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）からのＤＡＣ  ６００．２  ＶＡＣ−Ｐ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲを使用して脱気した。脱気サイクルは以下の通りであった：１）大気圧で１，０００ｒｐｍで２０秒間試料を混合し、２）最終圧力３０トル（４キロパスカル）まで真空に引きながら、１，５００ｒｐｍで２分間試料を混合し、そして３）大気圧に排気しながら、１，０００ｒｐｍで２０秒間試料を混合する。得られた試料を、上記の「硬化抑制剤の溶解度」試験法に記載した透過率及び透明度について評価した。結果を下記の表Ａに示す。加えて、不溶性材料の存在について、試料を肉眼で評価した。
【０２２０】
【表２】
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【０２２１】
高い透過率及び透明度値は、不溶性成分を含まない均質な溶液を示す。上記表Ａの結果は、置換バルビツール酸誘導体が、５重量％程の高いレベルで、示した樹脂組成物に可溶性であったことを示す。比較すると、非置換バルビツール酸試料は、視覚的に不溶性の材料を含有することに加えて、著しく低い透過率及び透明度を呈した。
【０２２２】
エポキシ樹脂組成物Ａ及びＢ、並びに比較エポキシ樹脂組成物Ａ（ＣＲ−Ａ）
以下の表１に示した材料及び量を使用して、一成分型エポキシ樹脂結合組成物を調製した。ＦＸＲ  １０８１を除く材料を、ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．からのＭＡＸ  ６０  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲカップに添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）からのＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲを使用して、１，５００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、各混合物に対して、ＦＸＲ  １０８１を添加し、続いて１，５００ｒｐｍで１分間更に混合して、未硬化エポキシ樹脂結合組成物を得た。
【０２２３】
【表３】
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【０２２４】
実施例１〜４及び比較例１（ＣＥ−１）
様々なシリコーンゴムと、硬化したエポキシ樹脂組成物Ａ及びＢとの剥離接着強度、並びに、硬化した比較エポキシ樹脂組成物Ａとの剥離接着強度を、上記の試験方法「Ｔ型剥離接着強度」に従って評価した。結果を下記の表２に示す。
【０２２５】
【表４】
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【０２２６】
強化剤、シラン官能化接着促進剤、及び可撓性エポキシ成分を含有する実施例２〜４は、最も高い剥離接着強度を示した。これらの結果は、様々なシリコーンゴム基材について観察された。シラン官能化接着促進剤を含有するが強化剤は含有していない実施例１は、強化剤又はシラン官能化接着促進剤を含有していなかった比較例１と比較して、著しく高い剥離接着強度を示した。
【０２２７】
また、実施例１、２、及び比較例１を、上記の「引張弾性率及び引張伸び」及び「円筒形マンドレル屈曲」試験法に従って、それらの引張抵抗特性及び亀裂抵抗特性を評価した。結果を下記の表３に示す。比較例１は、シリコーン表面からのフィルムの層間剥離に起因してマンドレル試験に失敗した。
【０２２８】
【表５】
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【０２２９】
エポキシ樹脂組成物Ｃ、Ｄ、Ｅ、並びに比較エポキシ樹脂組成物Ｂ及びＣ（ＣＲ−Ｂ及びＣＲ−Ｃ）
以下の表４に示した材料及び量を使用して、一成分型エポキシ樹脂結合組成物を調製した。ＦＸＲ  １０８１を除く材料を、ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）からのＭＡＸ  ６０  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲカップに添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）からのＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲを使用して、１，５００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、各混合物に対して、ＦＸＲ  １０８１を添加し、続いて１，５００ｒｐｍで１分間更に混合して、未硬化エポキシ樹脂結合組成物を得た。
【０２３０】
【表６】
2020523450.tif 000018
【０２３１】
実施例５〜７及び比較例２及び３（ＣＥ−２及びＣＥ−３）
硬化エポキシ樹脂組成物Ｃ、Ｄ、及びＥ、並びに硬化比較エポキシ樹脂組成物Ｂ及びＣ（ＣＲ−Ｂ及びＣＲ−Ｃ）の引張特性を、上記の「引張弾性率及び引張伸び」及び「円筒形マンドレル屈曲」試験法に従って、それらの引張抵抗特性及び亀裂抵抗特性について評価した。結果を下記の表５に示す。
【０２３２】
【表７】
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【０２３３】
実施例５、６、及び７では、エポキシ樹脂組成物を配合して、可撓性硬化組成物を準備した。実施例５では、単官能性エポキシ希釈剤を組成物に導入して、架橋密度を下げ、可撓性を増加させた。実施例６では、より可撓性のエポキシを使用し、実施例７では、より可撓性のチオールを使用した。比較例２及び３は、より可撓性の低いエポキシ及びより可撓性の低いチオールを使用して配合した。更に、どちらも可撓化希釈剤（flexibilizing diluent）（すなわち、単官能性エポキシ樹脂）を含有していなかった。比較例２及び３は、シリコーンの表面上のフィルムの亀裂により「円筒形マンドレル屈曲」試験に不合格となった。
【０２３４】
実施例８及び９
二成分型室温硬化型エポキシ樹脂結合組成物を、表６及び７に示した材料及び量を使用して調製し、パートＡ（基剤成分）及びパートＢ（促進剤成分）として準備した。その材料を、ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）からのＭＡＸ  ６０  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲカップに添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）からのＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲを使用して、１，５００ｒｐｍで１分間混合した。促進剤及び基剤材料は、両方とも別個に調製した。
【０２３５】
【表８】
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【０２３６】
【表９】
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【０２３７】
基剤及び促進剤成分を、７０：３０／基剤：促進剤（ｗ：ｗ）比で混合し、次いで、エポキシ樹脂組成物Ａ及びＣ、並びに比較エポキシ樹脂組成物Ａについて説明したのと同じ手順を用いてシリコーンゴム基材の別個のシートのコロナ処理表面上にナイフコーティングし、シリコーンゴム１を使用して剥離接着強度試験のための試料を調製した。実施例８を室温で２４時間硬化させて固体フィルムを得、次いで、それを、８０℃で３０分、後硬化させたが、実施例９は室温でのみ２４時間硬化させた。硬化エポキシ樹脂組成物の剥離接着強度、引張特性、及び亀裂抵抗性を、上記した「Ｔ型剥離接着強度」、「引張弾性率及び引張伸び」及び「円筒形マンドレル屈曲」試験法に従って評価した。結果を下記の表８及び表９に示す。両方の実施例は、シリコーン基材への良好な結合を示した。
【０２３８】
【表１０】
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【０２３９】
【表１１】
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【０２４０】
実施例１０
エポキシコーティングされたシリコーンゴム基材を次の様式で使用して、感圧接着テープを調製した。シリコーンゴム１基材の試料のコロナ処理表面を、以下のように変更した「Ｔ型剥離」試験法に記載のようにして未硬化エポキシ樹脂組成物Ｂ（表１に示した）でコーティングした。適用後、コーティングされたシリコーン基材を、オーブン内において１００℃で１時間硬化させた。次に、幅１インチ×長さ約６インチ（２．５４センチメートル×１５．２センチメートル）に測って切った９１０２２シリコーン接着剤転写テープ片を、接着剤がエポキシと接触するように、硬化し露出したエポキシ樹脂表面に適用した。これを、最初に一端を手で擦り付けて、結合を開始させた。次いで、手の圧力と小型携帯ゴムローラとの組み合わせを用いて残りの長さを適用した。それにより、順に、シリコーンゴム基材と、硬化エポキシ樹脂フィルムと、感圧シリコーン接着剤と、剥離ライナーと、を有する感圧接着テープ構造が提供された。
【０２４１】
実施例１１
以下のように未硬化エポキシ樹脂組成物Ｂ（表１に示した）から誘導された硬化フィルムを使用して、感圧接着テープを調製した。未硬化エポキシ樹脂組成物Ｂを、２つの剥離ライナーの間にナイフコーティングして、名目厚さ０．０１２インチ（０．３０ミリメートル）を提供し、次いで１００℃のオーブン内で１時間硬化させた。２つの剥離ライナーを取り除くと、エポキシ樹脂の硬化フィルムが得られた。次に、幅１インチ×長さ約６インチ（２．５４センチメートル×１５．２センチメートル）に測って切った９４７２アクリル接着剤転写テープ片を、接着剤がエポキシと接触するように、硬化し露出したエポキシ樹脂表面に適用した。これを、最初に一端を手で擦り付けて、結合を開始させた。次いで、手の圧力と小型携帯ゴムローラとの組み合わせを用いて残りの長さを適用した。それにより、順に、硬化エポキシ樹脂フィルムと、アクリル感圧接着剤と、剥離ライナーと、を有する感圧接着テープ構造が提供された。
【０２４２】
本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本明細書の記載と、参照によって本明細書に組み込んだいずれかの文書の開示との間に何らかの矛盾又は不一致が存在する場合、本明細書の記載が優先するものとする。当業者には、本開示の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本開示に対する様々な改変及び変更が明らかとなるであろう。本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって不当に制限されることは意図していないこと、並びにそのような実施例及び実施形態は、以下のような本明細書に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図した本開示の範囲内の例示としてのみ提示されることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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