(57)【要約】  光起電力素子中の多結晶薄膜半導体材料にドープするための構造および方法が提供される。実施形態は、光起電力半導体吸収体層を形成および処理するための方法を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力半導体吸収体層を処理する方法であって、
還元剤を供給して還元性環境を生じさせるステップ、
吸収体層の少なくとも一部を、前記吸収体層を前記還元性環境としつつ不動態化剤に接触させるステップであって、前記吸収体層に第Ｖ族ドーパントがドープされ、かつ前記吸収体層は、カドミウム、およびテルルを含む、ステップ、ならびに
前記還元性環境中、選択される温度、および選択される圧力で、選択される処理期間、前記吸収体層を加熱するステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記還元剤は、Ｈ２、硫化水素、メタン、一酸化炭素、アンモニア化合物、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元剤は、Ｈ２を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｈ２は、少なくとも３２Ｐａ（０．２４トル）の分圧で与えられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記還元性環境は、少なくとも微量の酸素を含み、前記酸素の分圧に対する前記還元剤の分圧の比は、少なくとも３である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
還元剤は、４００Ｐａ（３トル）から６，６６６Ｐａ（５０トル）の範囲の分圧で与えられる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記還元性環境は、実質的に無酸素である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記還元性環境の大部分は、不活性ガスで形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
不活性剤は、Ｎ２を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記不動態化剤は、ＣｄＣｌ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記吸収体層は、セレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第Ｖ族ドーパントは、ヒ素を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記選択される温度は、３５０℃から５００℃の範囲であり、前記選択される圧力は、２６，６６４Ｐａ（２００トル）から１０６，６５８Ｐａ（８００トル）の範囲であり、前記選択される処理期間は、５分間から４５分間の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記吸収体層は、前記吸収体層の厚さ全体にわたって１×１０１６ｃｍ−３から５×１０２０ｃｍ−３の間の濃度の前記第Ｖ族ドーパントを含み、前記還元性環境中で前記吸収体層を加熱するステップは、１ａｔ％から１０ａｔ％の間の前記第Ｖ族ドーパントを活性化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記吸収体層が前記不動態化剤と接触する前に、吸収体膜を真空アニールするステップを含み、前記真空アニールするステップは、圧力が１．３×１０−７Ｐａ（１×１０−９トル）から１．３Ｐａ（１×１０−２トル）の範囲で、温度が３００℃から５００℃の範囲の真空に、１０分間から６０分間の期間、前記吸収体膜を曝露させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記不動態化剤は、ＭｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、およびＴｅＣｌ４のうちの１つまたは複数を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第Ｖ族ドーパントは、ビスマス、アンチモン、ヒ素、リン、窒素、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
約０．５μｍから３．５μｍの厚さにカドミウム、セレン、およびテルルを含み、かつ第Ｖ族ドーパントを含む吸収体層
を含む光起電力素子であって、
前記吸収体層中の前記第Ｖ族ドーパントの濃度は、前記吸収体層の厚さ全体にわたって約１×１０１６ｃｍ−３から約５×１０２０ｃｍ−３の間であり、
１ａｔ％から１０ａｔ％の前記第Ｖ族ドーパントが活性化する、光起電力素子。
【請求項１９】
前記吸収体層を覆うバックコンタクトを含み、前記バックコンタクトは、窒素ドープＺｎＴｅを含む、請求項１８に記載の光起電力素子。
【請求項２０】
前記第Ｖ族ドーパントは、アンチモンを含む、請求項１８または１９に記載の光起電力素子。
【請求項２１】
前記第Ｖ族ドーパントは、リンを含む、請求項１８または１９に記載の光起電力素子。
【請求項２２】
前記第Ｖ族ドーパントは、ヒ素を含む、請求項１８または１９に記載の光起電力素子。
【請求項２３】
前記還元性環境は、少なくとも微量の酸素を含み、前記酸素の分圧に対する前記還元剤の分圧の比は、少なくとも３である、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記還元剤の分圧は、４００Ｐａ（３トル）から６，６６６Ｐａ（５０トル）の範囲である、請求項２から４または２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記還元性環境は、実質的に無酸素である、請求項２から４または２３から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記還元性環境の大部分は、不活性ガスで形成される、請求項２から４または２３から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
不活性剤は、Ｎ２を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記還元剤は、メタン、一酸化炭素、アンモニア化合物、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２から４または２３から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記不動態化剤は、ＣｄＣｌ２を含む、請求項２から４または２３から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記吸収体層は、セレンを含む、請求項２から４または２３から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記第Ｖ族ドーパントは、ヒ素を含む、請求項２から４または２３から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記選択される温度は、３５０℃から５００℃の範囲であり、前記選択される圧力は、２６，６６４Ｐａ（２００トル）から１０６，６５８Ｐａ（８００トル）の範囲であり、前記選択される処理期間は、５分間から４５分間の範囲である、請求項２から４または２３から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記吸収体層は、前記吸収体層の厚さ全体にわたって１×１０１６ｃｍ−３から５×１０２０ｃｍ−３の間の濃度の前記第Ｖ族ドーパントを含み、前記還元性環境中で前記吸収体層を加熱するステップは、１ａｔ％から１０ａｔ％の間の前記第Ｖ族ドーパントを活性化させる、請求項２から４または２３から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記吸収体層が前記不動態化剤と接触する前に、吸収体膜を真空アニールするステップを含み、前記真空アニールするステップは、圧力が１．３×１０−７Ｐａ（１×１０−９トル）から１．３Ｐａ（１×１０−２トル）の範囲で、温度が３００℃から５００℃の範囲の真空に、１０分間から６０分間の期間、前記吸収体膜を曝露させる、請求項２から４または２３から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記不動態化剤は、ＭｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、およびＴｅＣｌ４のうちの１つまたは複数を含む、請求項２から４または２３から３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記第Ｖ族ドーパントは、ビスマス、アンチモン、ヒ素、リン、窒素、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項２から４または２３から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
光起電力半導体吸収体層を処理する方法であって、
第Ｖ族ドーパントがドープされた吸収体膜を用意するステップであって、前記吸収体膜は、多結晶ＩＩ−ＶＩ族半導体を含む、ステップ、
前記吸収体膜の少なくとも一部をＣｄＣｌ２に接触させるステップ、
還元ガスを供給して還元性環境を生じさせるステップ、ならびに
前記還元性環境中、選択される温度、および選択される圧力で、選択される処理期間、前記吸収体膜を加熱するステップ
を含む方法。
【請求項３８】
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体は、ＣｄＴｅを含み、前記還元ガスは、水素を含み、前記還元性環境は、実質的に無酸素であるか、または他の酸化剤を含まない、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記接触させるステップの前に、前記吸収体膜を真空アニールするステップをさらに含み、前記真空アニールするステップは、圧力が１．３×１０−７Ｐａ（１×１０−９トル）から０．０１３Ｐａ（１×１０−４トル）の範囲で、温度が３００〜４００Ｃの範囲の真空に、１０分間から６０分間の期間、前記吸収体膜を曝露させる、請求項３７または３８に記載の方法。
【請求項４０】
多結晶ＩＩ−ＶＩ族半導体吸収体層中の第Ｖ族ドーパントを活性化させる方法であって、
第Ｖ族ドーパントがドープされた吸収体膜を用意するステップ、
任意選択で、第一の加熱処理環境中で、前記吸収体膜に第一の加熱処理を施すステップであって、前記第一の加熱処理環境は、低圧、または真空を含む、ステップ、
前記吸収体膜の少なくとも一部を不動態化剤と接触させることによって、前記吸収体膜を不動態化するステップ、
第二の加熱処理環境中で、前記吸収体膜に第二の加熱処理を施すステップ、および
前記第二の加熱処理環境に還元ガスを供給して還元性環境を生じさせるステップであって、それによって前記ドーパントを活性化させ、それによって活性化させた前記ドーパントがＩＩ−ＶＩ族型半導体結晶格子中の第ＶＩ族型空孔を占有する、ステップ
を含む方法。
【請求項４１】
前記吸収体膜に前記第二の加熱処理を施すステップは、
前記吸収体膜を、約５〜４５分間の範囲の期間、前記第二の加熱処理環境に曝すステップをさらに含み、前記第二の加熱処理環境は、約２６，６６４〜１０６，６５８Ｐａ（約２００〜８００トル）の範囲の圧力、３５０〜５００Ｃの範囲の温度、および約４００から６，６６６Ｐａ（約３から５０トル）の範囲の水素分圧を含むガス組成を有する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ドープ半導体吸収体層を形成する方法であって、
光起電力スタックの吸収体層を配置して吸収体層を形成させるステップであって、第一の堆積環境中で、ウィンドウスタック上に第一の材料および第二の材料を１つまたは複数の層で堆積させることを含み、
前記第一の材料は、ＩＩ−ＶＩ族半導体、またはＩＩ−ＶＩ族半導体前駆体を含み、
前記第二の材料は、第Ｖ族ドーパント、または第Ｖ族ドーパント前駆体を含む、ステップ、
任意選択で、第一の加熱処理環境中で、吸収体膜に第一の加熱処理を施すステップ、
前記吸収体膜の少なくとも一部を第三の材料に接触させるステップであって、前記第三の材料は、不動態化剤を含む、ステップ、
第二の加熱処理環境中で、前記吸収体膜に第二の加熱処理を施すステップ、ならびに
前記第二の加熱処理環境に還元ガスを供給して還元性環境を生じさせるステップ
を含む方法。
【請求項４３】
前記第一の材料および前記第二の材料を堆積させる前に、前記ウィンドウスタック上に緩衝半導体層を堆積させることをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記緩衝半導体層は、ＣｄＳｅを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記還元ガスは、水素、メタン、および一酸化炭素のうちの１つまたは複数から選択され、
前記不動態化剤は、ＣｄＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、およびＴｅＣｌ４のうちの１つまたは複数から選択されるハロゲン化合物であり、
前記第Ｖ族ドーパントは、ビスマス、アンチモン、ヒ素、リン、窒素、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項４２から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記第Ｖ族ドーパント前駆体は、Ｃｄ３Ａｓ２、ＡｓＨ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｃｄ３Ｐ２、Ｚｎ３Ｐ２、Ｂｉ（ＮＯ３）３、Ｂｉ２Ｓ３、ＰＣｌ３、ＰＨ３、ＳｂＨ３、およびＡｓＣｌ３、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項４２から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記第一の材料は、セレンを含む、請求項４２から４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体は、ＣｄＴｅを含み、
前記第Ｖ族ドーパントは、本質的にヒ素からなり、
前記緩衝半導体層は、実質的に非ドープのＣｄＴｅをさらに含み、
前記吸収体層を配置するステップは、前記第一の材料および前記第二の材料を、約４５０から６００Ｃの範囲の温度で、前記緩衝半導体層上に同時に堆積させ、前記吸収体膜を形成させることをさらに含み、
前記吸収体膜中のヒ素の濃度は、約１×１０１６ｃｍ−３から約５×１０２０ｃｍ−３であり、
前記不動態化剤は、本質的にＣｄＣｌ２からなり、
前記還元ガスは、水素を含み、
前記第二の加熱処理を施すステップは、前記第二の加熱処理環境中、約３７５〜５００Ｃの範囲の温度、水素の分圧が４００〜６，６６６Ｐａ（３〜５０トル）の範囲である、約５３，３２９〜７９，９９３Ｐａ（約４００〜６００トル）の圧力で、１５〜６０分間の範囲の期間、前記吸収体膜を処理するステップをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４９】
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体は、ＣｄＴｅを含み、前記第一の加熱処理は、前記吸収体膜を真空アニールするステップを含み、前記真空アニールするステップは、圧力が１．３×１０−７Ｐａ（１×１０−９トル）から０．０１３Ｐａ（１×１０−４トル）の範囲で、温度が３００〜４００Ｃの範囲の真空に、１０分間から３０分間の期間、前記吸収体膜を曝露させ、それによって前記吸収体膜は、前記第一の加熱処理の後に、Ｃｄに富むＣｄＴｅを含む、請求項４２から４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体は、ＣｄＴｅを含み、前記方法は、Ｔｅと前記還元ガスとの間の反応を促進させ、Ｔｅ不足の吸収体膜を形成させることによって、ＣｄＴｅ結晶格子中のＴｅ空孔への前記第Ｖ族ドーパントの占有を容易にするステップをさらに含む、請求項４２から４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
前記ドープ半導体吸収体層は、約１×１０１５ｃｍ−３から５×１０１６ｃｍ−３の範囲のｐ型電荷キャリア濃度を有する、請求項４２から５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
前記ドープ吸収体層中の前記第Ｖ族ドーパントの濃度は、約１×１０１６ｃｍ−３から約５×１０２０ｃｍ−３の間であり、還元性環境中で前記吸収体膜を加熱するステップの後、前記吸収体層中の１〜１０ａｔ％の前記第Ｖ族ドーパントは、ＩＩ−ＶＩ半導体多結晶格子中の第ＶＩ族型空孔を占有する、請求項４２から５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
前記ＩＩ−ＶＩ半導体は、ＣｄＴｅを含み、前記不動態化剤は、ＣｄＣｌ２を含み、前記第二の加熱処理環境は、前記還元ガスと前記ＩＩ−ＶＩ族半導体との、テルル化水素Ｈ２Ｔｅを形成する反応を促進させるのに十分な温度および圧力をもたらす、請求項４２から５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
前記第二の材料は、前記第一の材料と同時に堆積する、請求項４２から５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
前記第二の加熱処理を施すステップ、および前記吸収体膜を前記不動態化剤に接触させるステップは、同時に行われる、請求項４２から５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記吸収体膜を前記不動態化剤に接触させるステップ、および前記吸収体膜に前記第二の加熱処理を施すステップは、前記接触させるステップが前記第二の加熱処理に先行して逐次的に行われる、請求項４２から５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
基板、
前記基板上に形成される透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、
前記ＴＣＯ層上に形成されるＣｄＳｅ層、
窒素ドープＺｎＴｅを含むバックコンタクト、ならびに
前記ＣｄＳｅ層と前記バックコンタクトとの間に形成される、層厚約０．５μｍから３．５μｍにカドミウムおよびテルルを含むヒ素ドープ吸収体層
を含む光起電力素子であって、前記ドープ半導体吸収体層中のヒ素ドーパントの濃度は、前記吸収体層の厚さ全体にわたって約１×１０１６ｃｍ−３から約５×１０２０ｃｍ−３の間であり、０．５から５．０ａｔ％の第Ｖ族ドーパントは、ＣｄＴｅ結晶格子中のＴｅ空孔を占有する、光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年２月２４日に出願された米国仮特許出願第６２／４６３，５７９号に基づく優先権を主張し、その全体を本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]光起電力素子は、光起電力効果を示す半導体材料を使用し、光を直流電気に変換することによって電力を発生させる。光起電力素子は、光起電力効果によって、光吸収が電荷キャリア、電子、または正孔を、より高いエネルギー状態に励起させる際に電流を生じさせる。より高いエネルギー状態に電荷キャリアが移行する際、例えば、電子が価電子帯から伝導帯に励起する際、バンドギャップを乗り越え、かつ電荷キャリアを移動させて電流を流すために、最小活性化エネルギーが必要とされる。半導体の伝導率は、電荷キャリア移動度と電荷キャリア濃度の積に比例する。
【０００３】
[0003]ドーパントは、フェルミ準位を調節し、かつ電荷キャリア濃度を増大させるために、光起電力素子の半導体材料中に使用される。半導体へのドーパントの添加は、主として負電荷（ｎ型）または正電荷（ｐ型）の電荷キャリアを有する材料を製造するために利用され得る。
【０００４】
[0004]ＣｄＴｅ系光起電力素子において、材料のバンドギャップに対して相対的に低い開回路電圧（ＶＯＣ）の原因の一つは、ＣｄＴｅにおける低い多数キャリア濃度および短い少数キャリア寿命である。ＣｄＴｅの有効なキャリア濃度は、ｐ型ドーパントをドープすることによって向上され得る。ＣｄＴｅ太陽電池のデバイス効率を制限するさらなる問題として、ＣｄＴｅの高い仕事関数、およびＣｄＴｅと金属系バックコンタクト層との界面における高いバックコンタクト抵抗が挙げられる。バックコンタクト抵抗は、背部界面における多数キャリア濃度を増大させることにより改善され得る。例えば、ｐ型ＣｄＴｅ材料の場合、キャリア濃度量を増大させてＣｄＴｅ材料中のｐ型キャリアを増加させ、バックコンタクト層に接触するＣｄＴｅ層の裏側に「オーミックコンタクト層」を形成させる。
【０００５】
[0005]ドーパントは、フェルミ準位を調節し、かつ電荷キャリア濃度を増大させるのにある程度有効であるが、一部のドーパントは、素子の劣化に寄与すること、動作条件下で移動すること、キャリア再結合に寄与すること、または予測されるよりも少ない移動性電荷キャリアを生成することもわかっている。
【０００６】
[0006]例えば、銅は、ＣｄＴｅなどのｐ型ドープＩＩ−ＶＩ族半導体材料に使用されている。銅ドーパントは移動性が高く、バイアスの下で時間とともに移動する。銅ドーパントは、多結晶薄膜の結晶格子内に固定された状態を維持しない。これらの機構を通し、ドーパントは、素子の寿命、長期安定性、および性能に悪影響を及ぼし得る。
【０００７】
[0007]多結晶ＣｄＴｅに使用される見込みのあるｐ型ドーパントは、銅または銀などのシングルアクセプタ金属によるＣｄの置換、Ｃｄサイトの空孔、および第Ｖ族元素によるＴｅの置換の３種類である。米国特許出願公開第２０１２／００４２９５０号で議論されるように、Ｔｅの置換はＣｄの置換と比べて熱力学的に不利であるため、第Ｖ族元素によるＴｅの置換は、ほぼ不可能であると考えられている。また、Ｃｄの蒸気圧はＴｅと比較して高いため、Ｃｄは、膜からより容易に蒸発し、光起電力素子製造において用いられる高温の加工条件下で、Ｔｅに富み、Ｃｄ不足の膜を形成する。したがって、光起電力スタック中の多結晶ＣｄＴｅ薄膜における、第Ｖ族元素によるＴｅの確実な置換は、達成不可能であった。
【０００８】
[0008]ＣｄＴｅ、およびＣｄＴｅ合金に効率的にドープを行い、効率的かつ安定な素子において、所望される移動性ｐ型電荷キャリア濃度を達成することが課題となっている。さらなる課題は、拡張可能かつ費用効率の高い製造工程を用いて、そのような素子を製造することである。したがって、改良された光起電力素子、およびドープ半導体材料を形成する方法の提供が望まれる。
【発明の概要】
【０００９】
[0009]図面に示される実施形態は、本来、例示および実例のためのものであり、特許請求の範囲によって規定される主題を限定することを意図するものではない。類似の構造が類似の参照番号で示される以下の図面と併せて読むことで、例示的実施形態に関する以下の詳細な説明を理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0010]光起電力素子の実施形態における機能層の概要を示す図である。
【図２】[0011]本開示の実施形態に係る光起電力素子の吸収体層を形成および処理する典型的な方法を示す図である。
【図３】[0012]部分的に形成された素子における、光起電力スタックの機能層の概要を示す図である。
【図４】[0013]本開示の実施形態に係る半導体層を形成するステップおよび処理するステップを含む、光起電力素子を製造する典型的な工程を示すフローチャートである。
【図５】[0014]前処理を行う場合、および前処理を行わない場合の、吸収体膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図６】[0015]前処理を行う場合、および前処理を行わない場合の吸収体膜について、規格化された発光（ＰＬ）強度値をプロットしたグラフである。
【図７】[0016]前処理を行う場合、および前処理を行わない場合の吸収体膜について、規格化された量子効率（ＱＥ）を波長で示す図である。
【図８】[0017]前処理を行う場合、および前処理を行わない場合の、処理後のヒ素ドープＣｄＴｅ吸収体について、深さに対する電荷キャリア濃度を、１立方ｃｍ当たりの原子数（上）および位相角（下）でプロットした静電容量−電圧（ＣＶ）測定結果を示す図である。
【図９】[0018]処理後のヒ素ドープ吸収体膜について、ＤＳＩＭＳによって測定された元素濃度の深さ分布を示す図である。
【図１０】[0019]選択された濃度レベルの水素ガスで処理された素子を比較する、深さに対する電荷キャリア濃度のＣＶ測定結果を示す図である。
【図１１】[0020]対照（左）素子および処理された（右）素子のＶＯＣ測定結果を示す図である。
【図１２】[0021]対照（左）素子および処理された（右）素子について、電流電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を示す図である。
【図１３Ａ】[0022]本方法の実施形態に従って処理された、ヒ素ドープ素子の測定結果を示す図であり、処理された素子中のヒ素ドーパントのＤＳＩＭＳ分布を示す図である。
【図１３Ｂ】本方法の実施形態に従って処理された、ヒ素ドープ素子の測定結果を示す図であり、電荷キャリア濃度のＣＶ測定結果を示す図である。
【図１３Ｃ】本方法の実施形態に従って処理された、ヒ素ドープ素子の測定結果を示す図であり、測定されたＶＯＣが８８３ｍＶのヒ素ドープ素子に関するＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１４Ａ】[0023]本方法の実施形態に従って処理された、ヒ素ドープ素子の測定結果を示す図であり、ヒ素ドープ素子に関するＱＥ測定結果を示す図である。
【図１４Ｂ】本方法の実施形態に従って処理された、ヒ素ドープ素子の測定結果を示す図であり、電荷キャリア濃度のＣＶ測定結果を示す図である。
【図１４Ｃ】本方法の実施形態に従って処理された、ヒ素ドープ素子の測定結果を示す図であり、測定されたＶＯＣが８０６ｍＶ、かつＦＦが７８．３％の素子に関するＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１５】[0024]処理後のアンチモンドープＣｄＴｅ吸収体について、深さに対する電荷キャリア濃度をプロットした、静電容量−電圧測定結果を示す図である。
【図１６】[0025]処理後のリンドープＣｄＴｅ吸収体について、深さに対する電荷キャリア濃度をプロットした、静電容量−電圧測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0026]光起電力（ＰＶ）素子に使用するための方法、構造、および組成が提供される。実施形態は、ｐ型吸収体層を有する薄膜光起電力素子を提供する。実施形態は、ＩＩ−ＶＩ族半導体多結晶薄膜へ第Ｖ族ドーパントをｐ型ドープし、かつ還元性環境中で熱処理して効率的で安定な素子において高い正孔密度を達成するための方法を含む。実施形態は、多結晶格子中の第ＶＩ族半導体元素の空孔に取り込まれた第Ｖ族ドーパントを有する、ＩＩ−ＶＩ族半導体吸収体層を含む。
【００１２】
[0027]添付図面と関連して以下に与えられる詳細な説明は、例を説明することを目的とし、例が構成または利用され得る形態のみを表すことを意図しない。ここで用いられる「典型的な」という語は、「例、実例、または例証としての役割を果たすこと」を意味する。したがって、「典型的」であるとして、ここに記載されるあらゆる実施形態は、他の実施形態と比較して好ましいか、または有益であると必ずしも解釈される必要はない。ここに記載される全ての実施形態は、当業者がここに記載される実施形態を実施または使用できるようにするために与えられ、特許請求の範囲によって規定される開示の範囲を限定するものではない。さらに、ここに示される、明示または暗示されるあらゆる理論によって拘束される意図はない。
【００１３】
[0028]明細書、図面、および特許請求の範囲において、方法に関連する実施形態は、文脈上明確な別段の指示がない限り、特定の一連の工程によって限定されない。したがって、一部の実施形態において、方法の２つ以上のステップは同時に行われてもよい。あるいは、一部の実施形態において、方法の２つ以上のステップは逐次的に行われてもよい。方法に関連する実施形態は、特許請求の範囲、図面、または明細書におけるステップの記載順序に限定されない。結果として生じる順序が理論的に矛盾しない限り、工程ステップの順序は入れ替えられてもよい。第一および第二などの相関的な用語は、１つの実体または動作と他の実体または動作とを区別するために使用され得、指定がない限り、そのような実体または動作間の前後関係または順序を要求または暗示するものではない。
【００１４】
[0029]以下の明細書および特許請求の範囲において、単数形「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、文脈上明確な別段の指示がない限り、複数の指示対象を包含する。ここで用いられる、「または」という用語は、排他的に用いるよう意図されるものではなく、文脈上明確な別段の指示がない限り、考慮される被言及要素のうちの少なくとも１つを意味し、かつ被言及要素の組み合わせが考慮され得る場合を含む。
【００１５】
[0030]通常、薄膜光起電力素子は、基板上に形成される、各々機能を果たす異なる材料からなる様々な層から作製される。薄膜光起電力素子は、前面電極、および背面電極を含み、それらの間に挟まれる光起電力半導体層または他の層に電気的アクセスをもたらす。
【００１６】
[0031]以下の実施形態に記載される各層は、２枚以上の層または膜で構成されていてもよい。各層は、ＰＶ素子の全体もしくは一部、および／または層もしくは層の下にある材料の全体もしくは一部を被覆し得る。例えば、「層」は、表面全体または表面の一部と接触する、任意の量の材料を意味し得る。層のうちの１つを形成する工程中に、作製される層は、基板または基板構造の外表面上、通常、最上面上に形成される。基板は、堆積工程に導入される基層、および先行する堆積工程または先行する複数の堆積工程において、基層上に堆積し得た他の任意の層または追加の層を含み得る。層を基板全体にわたって堆積させ、材料の特定部分を、レーザアブレーション、スクライビング、または他の材料除去工程を通して後で除去してもよい。
【００１７】
[0032]一般的に光起電力素子の製造は、スパッタリング、噴霧、蒸発、分子線蒸着、熱分解、近接昇華（ＣＳＳ：ｃｌｏｓｅｄ  ｓｐａｃｅ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ：ｐｕｌｓｅ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電気化学堆積（ＥＣＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または気相輸送堆積（ＶＴＤ：ｖａｐｏｒ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が挙げられるがこれらに限定されない、１つまたは複数の工程を通して機能層または層前駆体を、スタック中に逐次的に積み重ねて配置するステップを含む。堆積中に条件を調節してもよく、反応物および前駆体化合物の有無を調節し、形成中に層を変更してもよい。層が形成された後は、続く処理工程を通して層の物理的特性を変更することが望ましいことがある。
【００１８】
[0033]光起電力素子は、一般に基板上に配置される材料からなる複数の層を含む。層は、光子エネルギーを電流に変換するための半導体吸収体、ならびに、素子へ、または素子から、生じた電流を集電および伝導するフロントコンタクトおよびバックコンタクトを含む。１つまたは複数の材料層を用いて、例えばホモ接合またはヘテロ接合などのｐ−ｎ接合を形成することができる。機能的には、１つまたは複数の材料層として、吸収体層、窓層、バッファ、透明層、界面層、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。素子の性能の向上を目的として、他の多くの層が任意選択で存在してもよい。
【００１９】
[0034]本開示において、層が別の層もしくは基板「の上に」配置されるか、または位置されると記載されている場合、層は、互いに直接接触してもよく、または層間に１つ（もしくは複数）の層もしくは特徴を有してもよいと理解されるべきである。さらに、相対的な位置を表す上方または下方は、見る人に対する素子の位置付けに依存するため、「の上に（ｏｎ）」という語は、層同士の相対的な位置を説明し、必ずしも「の上部に（ｏｎ  ｔｏｐ  ｏｆ）」を意味しない。さらに、「上部（ｔｏｐ）」、「下部（ｂｏｔｔｏｍ）」、「上方（ａｂｏｖｅ）」、「下方（ｂｅｌｏｗ）」、およびこれらの語が変化したものは、便宜のために用いられ、別段の記載がない限り、あらゆる特定の位置付けを構成要素に対し要求するものではない。しかし、ＢがＡ「の上に」、かつＣがＢの「上に」ある場合、Ｂは、いずれとも接触する必要はないが、必然的にＡとＣの間にあるなどのように、位置付けは、各実施形態、または各例と矛盾しないままである。本開示において、ある物体が「隣接」すると記載されている場合、隣接という語は、別の物体「の隣に」、かつ別の物体「と直接接触する」ことを意味し、１つの物体が別の物体「の上に」「隣接」する可能性はあるが、「の上に」という語と同義ではないと理解されるべきである。
【００２０】
[0035]本明細書、および特許請求の範囲を通し、ここで用いられる近似する言葉は、それが関連する基本的な機能に変化をもたらすことなく、許容される範囲内で変動し得る、任意の量的表現を修飾するために用いられる。したがって、「約（ａｂｏｕｔ）」、「おおよそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」、および「実質的に」などの用語または複数の用語によって修飾される値は、規定される正確な値に限定されない。一部の実例において、近似する言葉は、値を測定する計器の精度に相当し得る。ここで、ならびに本明細書、および特許請求の範囲を通し、範囲の限定は、組み合わされてもよく、かつ／または置き換えられてもよく、文脈上、または言語上別段の指示がない限り、そのような範囲は同一に扱われ、そこに包含される全ての部分的範囲を含む。
【００２１】
[0036]本開示の実施形態は、半導体層を処理するための方法に関する。ここで用いられる「半導体層」という用語は、１つまたは複数の他の層上にさらに配置されてもよい、半導体材料の層を指す。一部の実施形態において、半導体層は、吸収体層を含む。ここで用いられる「吸収体層」という用語は、半導電層を指し、ここで電磁波放射線の吸収は、個体中の特定の原子に電子が拘束される、より低いエネルギーの「基底状態」または「価電子帯」から、個体中を電荷キャリアが動き回ることができる、より高い「励起状態」または「伝導帯」に、吸収体層中の電子を励起させる。
【００２２】
[0037]ここで用いられる「カルコゲニド」という用語は、少なくとも１つのカルコゲンと、少なくとも１つの陽性元素との化合物を指す。「カルコゲン」という用語は、テルル、セレン、または硫黄を指す。適切なカルコゲニド材料として、テルル化カドミウム、テルル化マグネシウム、テルル化水銀、テルル化鉛、テルル化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化水銀、セレン化鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、硫化水銀、硫化亜鉛、硫化鉛、テルル化カドミウムセレン、テルル化カドミウム亜鉛、テルル化カドミウム硫黄、テルル化カドミウムマンガン、テルル化カドミウムマグネシウム、またはそれらの組み合わせなどの二元化合物、三元化合物、または四元化合物が挙げられる。上述の半導体材料は、単独で、または組み合わせて使用され得る。さらに、これらの材料は、各々の層が異なる種類の半導体材料を有するか、または各々の層が材料の組み合わせを別個の層中に有する、２つ以上の層中に存在し得る。いくつかの実施形態において、半導体層は、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）を含む。いくつかの実施形態において、半導体層は、ｐ型ＣｄＴｅを含む。いくつかの実施形態において、半導体層は、本質的にＣｄＴｅからなる。いくつかの実施形態において、半導体層は、テルル化カドミウムセレン（ＣｄＳｅＴｅ）を含む。
【００２３】
[0038]本開示の実施形態は、ＩＩ−ＶＩ族半導体を含む光起電力素子を含む。原子レベルにおいて、これらの半導体材料は、カドミウム、および亜鉛などの第ＩＩ族元素が、硫黄、セレン、およびテルルなどの第ＶＩ族元素と化学量論的に平衡状態にあり、かつおおよそ同等であるような格子構造を形成する傾向がある。一部の実施形態において、層の組成は、１つまたは複数の元素に「富む」よう調節される。例えば、ＣｄＴｅ層中のＣｄに富む層は、テルルよりもカドミウムを多く有する。
【００２４】
[0039]層の組成は、層の厚さ全体にわたって「実質的に均質」であるとされ得る。別段の指定がない限り、「実質的に均質」とは、原子比またはドーパント濃度で、特定の領域における組成の変動が１０％未満であることを示す。
【００２５】
[0040]層の厚さ全体にわたって、ドーパントまたは半導体合金組成の勾配が形成されてもよい。勾配は、１つもしくは複数の方法で、例えば、選択される材料分布で材料を堆積させることによって、層の堆積中の条件を変化させることによって形成され得、または勾配は、その後アニールされて所望の濃度分布をもたらす個別の材料層を堆積させることによって形成され得る。勾配は、濃度の連続的な増加、または濃度の段階的な変化などであり得る。そのような勾配は、原子比が吸収体の厚み全体を通して変化する、三元もしくは四元合金中の原子比に適用され得、または勾配は、層中のドーパントに適用され得る。勾配を利用することで、ＣｄＴｅ系合金のバンドギャップを調整し、表面再結合を減少させ、電荷キャリア再結合を減少させ、拡散障壁をもたらし、バッファをもたらし、オーミックコンタクトを向上させ、かつ／または太陽光の吸収を増大させて電力変換効率を向上させることができる。
【００２６】
[0041]ＰＶ素子の出力は、電流（Ｉ、または場合によりＪ、単位面積当たりの電流密度）と電圧（Ｖ）の積であり、Ｉ−Ｖ曲線で示されることができる。電流ゼロ、または「開回路」において最大電圧がもたらされ（ＶＯＣ）、電圧ゼロ、または「短絡」において最大電流がもたらされる（ＩＳＣ）。これらの積は、ワット（Ｗ）で与えられる総潜在電力（ＰＴ）であるが、これは実際には達成され得ない。達成可能な最大出力（ＰＭＡＸ）は、ＩＶ曲線上で最大の積ＩＭＰ×ＶＭＰを与える点によって規定される。曲線因子（ＦＦ）は、ＰＴに対するＰＭＡＸの比、すなわちＩＭＰ×ＶＭＰの積をＩＳＣ×ＶＯＣの積で割った商として定義される。ＦＦが高いほど、セルの効率が高いことを示す。ＰＶ素子の変換効率は、ＦＦが考慮された総潜在電力（ＰＴ）の総入射電力（Ｐｉｎ）に対する比であり、効率＝（ＩＳＣ×ＶＯＣ×ＦＦ）／Ｐｉｎと数学的に表され得る。
【００２７】
[0042]ここで用いられる「有効なキャリア密度」という用語は、材料中の正孔または電子の平均濃度を指す。ここで用いられる「ｎ型層」は、多数キャリアとして過剰の電子ドナーを有する半導体層を指し、一方「ｐ型層」は、多数キャリアとして過剰の電子アクセプタ（「正孔」としても知られる）を有する半導体層を指す。いずれの場合においても、過剰なキャリア（電子または正孔）は、半導体に適切なドーパントを化学的にドープすることによってもたらされ得るか、または材料中に内在的に存在する欠陥によって生成され得る。
【００２８】
[0043]ドープされてｐ型またはｎ型となる半導体は、場合により、各多数電荷キャリアの密度に基づいてさらに特徴付けられる。境界は厳密ではないが、一般的に材料は、電子アクセプタキャリア（すなわち、「正孔」）が約１×１０１１ｃｍ−３から約１×１０１６ｃｍ−３の範囲で存在する場合、ｐ型であると考えられ、アクセプタキャリア密度が約１×１０１６ｃｍ−３を超える場合、ｐ＋型であると考えられる。同様に、材料は、電子ドナーキャリアが約１×１０１１ｃｍ−３から約１×１０１６ｃｍ−３の範囲で存在する場合、ｎ型であると考えられ、ドナーキャリア密度が約１×１０１６ｃｍ−３を超える場合、ｎ＋型であると考えられる。絶対的なキャリア密度にかかわらず、キャリア濃度が少なくとも２桁（すなわち１００倍）高ければ、層は、ｐ型である層に対してｐ＋（またはｎ型である層に対してｎ＋型）であり得るため、境界は厳密でなく、重複し得る。また、約１×１０１８ｃｍ−３を超える電荷密度を「＋＋」型であると考える場合もあるため、ｎ型またはｐ型のいずれの層も、＋＋層の同型のキャリア密度が＋層のキャリア密度の１００倍を超える場合、さらなる第三の層に対してそれ自身が「＋」である同型の層に対して「＋＋」であり得る。
【００２９】
[0044]以下の説明では、その一部を構成し、かつ実例、特定の実施形態、または例として示される添付図面を参照する。以下、複数の図面を通して類似の番号が類似の要素を示す図面を参照し、光起電力素子および製造工程の態様を説明する。
【００３０】
[0045]図１は、多数の層が示され、かつ記載される、本開示の実施形態に係る光起電力素子１００を示す。光起電力素子１００について記載される層、使用される材料、および／または層を形成する方法は、以下に記載され、かつ図面中に例示される実施形態において、置換されてもよく、記載される層に加えて含まれてもよく、または存在しなくてもよい。各層は、単一の材料からの単層堆積で、単一の材料からの多層工程によって、または複数の材料からの多層工程によって堆積し得ることがさらに理解される。
【００３１】
[0046]図１の光起電力素子１００は、基板層１１０、フロントコンタクト層１２０、透明ｎ型層１３０、ｐ型吸収体層１４０、およびバックコンタクト層１５０を含む。一部の実施形態において、フロントコンタクト層１２０は、透明ｎ型層１３０でもある。したがって、透明ｎ型層１３０は省略され得る。
【００３２】
[0047]ここで用いられる「透明層」という用語は、約３００ｎｍから約１，３００ｎｍの、例えば約４００ｎｍから約８００ｎｍなどの範囲の波長を有する入射電磁波放射線について、最低７０％の平均透過率を可能とする層を指す。一部の実施形態において、透明層は、赤外線または紫外線波長を含み得るより広範囲の波長にわたって電磁波放射線を透過させ得る。
【００３３】
[0048]典型的な実施形態において、光は、基板層１１０から入射し、光が吸収されるｐ型吸収体層１４０に至るまで、フロントコンタクト層１２０および透明ｎ型層１３０を通過し、電荷キャリアの放出を誘導する。ｐ型吸収体層１４０と透明ｎ型層１３０の間のヘテロ接合は、ｐ−ｎ接合を形成し、指向性のある電荷キャリア流を可能にする。その結果、フロントコンタクト層１２０およびバックコンタクト層１５０によって電流が流れる。
【００３４】
[0049]光起電力素子１００は、例えば１つの光起電力セルからモジュール内の隣接するセルへ、または１つの光起電力モジュールからアレイ内の隣接するモジュールへなど、生じた電流を伝える電流路をもたらす電気接続をさらに含む。あるいは、電気接続は、光生成電流によって電力がもたらされる外部の負荷デバイスへ電流を向かわせてもよい。
【００３５】
[0050]基板層１１０は、光起電力素子を作製するために材料層が配置される表面を提供する。基板層１１０は、ソーダ石灰ガラス、フロートガラス、または低鉄ガラスなどの、任意の適切な基板を含む。あるいは、基板層１１０は、光起電力セルの基部を形成するのに適切な構造をもたらすポリマー材料、セラミック材料、金属材料、または他の材料を含んでもよい。基板は必須ではないが、後続する層で被覆するための実質的な媒体である。前面の光が基板から入射するスーパーストレート構造の層をここに概して説明するが、バックコンタクト側に基板がある本来の「基板」構造も、記載される方法に好適に使用される。
【００３６】
[0051]一部の実施形態において、素子１００は、反射防止層、防汚層、封入剤、界面層、バッファ層、キャッピング層、および光学反射層のうちの１つまたは複数をさらに含んでもよい。
【００３７】
[0052]図２は、吸収体層１４０を形成および処理する典型的な方法２００を示す。図１および図２を併せて参照すると、ウィンドウスタック３１０を含む、部分的に形成された素子を用意し２１０、堆積チャンバ内に置く。一部の実施形態において、ウィンドウスタック３１０は、基板層１１０、フロントコンタクト層１２０、および透明ｎ型層１３０を含む。一部の実施形態において、ウィンドウスタック３１０は、ガラス製基板層１１０、基板層１１０上の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、およびＴＣＯ上の未ドープ半導体層を含む。一部の実施形態において、ウィンドウスタック３１０は、基板層、基板層に隣接する透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、ＴＣＯに隣接する高抵抗透明（ＨＲＴ）層、およびＨＲＴ層上の、１つまたは複数の半導体層を含む。
【００３８】
[0053]吸収体堆積ステップ２２０中に、ＩＩ−ＶＩ族型半導体材料、およびプニクトゲンドーパントは、部分的に形成された素子のウィンドウスタック３１０上に堆積し、図３に示されるように、ウィンドウスタック３１０上にドープ吸収体層３４０を含む光起電力スタック３００を形成する。一部の実施形態において、ドーパントは、共堆積し、実質的に均一にドープされたドープ吸収体層３４０を有する光起電力スタック３００を形成する。一部の実施形態では、堆積ステップ２２０中にＩＩ−ＶＩ族半導体材料を堆積させ、半導体材料の前、または後にドーパントを連続的に堆積させる。ドーパントは、その後半導体層中に拡散し、層の厚さにわたってドーパント勾配を有するドープ吸収体層３４０を形成する。ある実施形態において、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料は、ＣｄＴｅである。ある実施形態において、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、およびＨｇＴｅのうちの１つまたは複数と合金化されたＣｄＴｅである。
【００３９】
[0054]ＣｄＴｅなどの半導体層へのドープは、いくつかの方法で行われ得る。例えば、ドーパントは、ＣｄＴｅ源とともに堆積中に供給され得る。ドーパントは、粉末（すなわち、単相もしくは多相材料）として、またはキャリアガス中に導入され得る。ドーパントは、半導体層の堆積の間、前、後、または合間に、１つまたは複数の層を堆積させることによって導入され得る。例えば、隣接する層がＣｄＴｅ層中に拡散可能なドーパントを含有してもよい。一部の実施形態において、半導体材料は、カルコゲニドであり、かつドーパントまたはドーパント前駆体は、第Ｖ族元素を含む。一部の実施形態によると、堆積ステップ２２０中に、少なくとも１つがプニクトゲンを含む、複数のドーパントが堆積する。
【００４０】
[0055]典型的な実施形態において、半導体材料は、プニクトゲンドーパントとともに分子線エピタキシー（ＭＢＥ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ）によって堆積したＣｄＴｅを含む。別の典型的な実施形態において、半導体材料は、Ｃｄ２Ａｓ３またはＡｓＨ３とともにＣｄＴｅを熱蒸着することによってヒ素ドーパントとともに堆積したＣｄＴｅを含む。典型的な実施形態において、半導体材料は、気相輸送堆積（ＶＴＤ）によってプニクトゲンドーパントとともに堆積したＣｄＴｅ合金を含む。一部の実施形態において、半導体は、本質的にカドミウム、テルル、およびヒ素元素からなる混合粉末または合金化粉末を使用し、ＶＴＤによって堆積する。ある実施形態において、原料中のプニクトゲンのモル分率は、０．０５％から５．０％である。ヒ素ドーパントを用いる典型的な実施形態において、吸収体膜中のヒ素の濃度は、約１×１０１６ｃｍ−３から約５×１０２０ｃｍ−３である。ヒ素ドーパントを用いる一部の実施形態において、吸収体膜中のヒ素の濃度は、約１×１０１８ｃｍ−３から約５×１０１８ｃｍ−３である。アンチモンドーパントを用いる典型的な実施形態において、吸収体膜中のアンチモンの濃度は、約１×１０１７ｃｍ−３から約２×１０２０ｃｍ−３である。別の典型的な実施形態において、リンドーパントは、リン化カドミウム（Ｃｄ３Ｐ２）とともに半導体材料を熱蒸着することによって取り込まれる。別の典型的な実施形態において、アンチモンドーパントは、テルル化アンチモン（Ｓｂ２Ｔｅ３）、カドミウム−アンチモン合金、または金属アンチモンとともに半導体材料を熱蒸着することによって取り込まれる。適切なドープ前駆体として、Ｃｄ３Ａｓ２、Ａｓ２Ｓｅ３、ＡｓＨ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｃｄ３Ｐ２、Ｚｎ３Ｐ２、Ｂｉ（ＮＯ３）３、Ｂｉ２Ｓ３、ＰＣｌ３、ＰＨ３、ＳｂＨ３、およびＡｓＣｌ３、ならびに元素形態のドーパントが挙げられるがこれらに限定されない。適切なドープ前駆体として、先に挙げた化合物と、ＣｄＴｅまたは他のＩＩ−ＶＩ族材料との合金が挙げられる。
【００４１】
[0056]典型的な堆積チャンバは、堆積蒸気供給に接続される堆積ディストリビュータを含む。様々な層を堆積させるために、ディストリビュータを複数の蒸気供給に接続させることができ、または基板は、独自のディストリビュータおよび供給を有する複数の様々な堆積ステーションを移動させられ得る。
【００４２】
[0057]ある実施形態において、ドーパントおよび吸収体堆積ステップ２２０の間、堆積チャンバは、酸素ガス、または水蒸気を実質的に含まない。例えば、堆積チャンバは、実質的に無酸素であると考えることができる。ここで用いられる、実質的に無酸素であるとは、チャンバ内の酸素に由来する分圧が、例えば、一実施形態において約６７Ｐａ（約５００ミリトル）未満、別の実施形態において約１３Ｐａ（約１００ミリトル）未満、さらなる実施形態において極めて低圧から約６７Ｐａ（約５００ミリトル）の範囲、またはさらに別の実施形態において極めて低圧から約３Ｐａ（約２５ミリトル）の範囲など、約１３３Ｐａ（約１トル）未満であることを意味し得る。同様に、チャンバは、実質的に無水蒸気であると考えることができる。ここで用いられる、実質的に無水蒸気であるとは、堆積チャンバ内の水蒸気に由来する分圧が、例えば、一実施形態において約６７Ｐａ（約５００ミリトル）未満、別の実施形態において約３３Ｐａ（約２５０ミリトル）未満、またはさらなる実施形態において約１３Ｐａ（約１００ミリトル）未満など、約１３３Ｐａ（約１トル）未満であることを意味し得る。ここで用いられる、「極めて低圧」は、ゼロよりある程度高く、検査に使用される装置の検出限界であった約１０−４Ｐａ（約１０−６トル）未満の圧力を意味し得る。さらなる実施形態において、堆積条件は、ドーパントおよび吸収体堆積ステップ２２０中に、化学的還元剤を堆積チャンバに供給するステップをさらに含む。ドーパントおよび吸収体堆積ステップ２２０により光起電力スタック３００がもたらされる。
【００４３】
[0058]処理ステップ２４０中に、光起電力スタック３００は、熱処理され、パッシベーション剤と接触し、還元剤が供給される。還元剤は、第Ｖ族ドーパントよりもエネルギー的に有利に酸化され得る。すなわち、チャンバ内における還元剤の酸化反応のギブス自由エネルギー変化量（ΔＧ）は、第Ｖ族ドーパントよりも負である。光起電力スタック３００は、高温の還元性環境中に保持される。一部の実施形態において、処理ステップ２４０は、低圧条件をさらに含む。
【００４４】
[0059]パッシベーション剤は、処理ステップ２４０で供給される。一部の実施形態において、パッシベーション剤は、ＣｄＣｌ２である。他の適切なパッシベーション剤として、ＭｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、またはＴｅＣｌ４が挙げられる。パッシベーション剤は、単独で、または組み合わせて使用され得る。一部の実施形態において、光起電力スタック３００は、高温で、還元性環境中でパッシベーション剤と接触する。他の実施形態において、光起電力スタック３００は、パッシベーション剤と接触した後に高温の還元性環境中に置かれる。
【００４５】
[0060]一部の実施形態において、還元剤は、Ｈ２であるか、またはＨ２を含む。一部の実施形態において、還元剤は、本質的に還元剤と不活性ガスの混合物、例えばＨ２とＮ２の混合物からなるフォーミングガスの成分として与えられる。他の適切な還元剤として、メタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、およびアンモニア化合物（ＮＨ３）が挙げられる。ある実施形態において、処理ステップは、約５０．０％から約９９．４％のＮ２と約０．６％から約３．０％のＨ２との混合物を有する環境を供給するステップを含む。ある実施形態において、処理ステップは、気体をチャンバに供給し、Ｈ２を含む環境を生じさせるステップを含む。ここに規定されるように、チャンバは、実質的に無酸素であり得る。代わりに、または加えて、チャンバは、実質的に無水蒸気であり得る。ある実施形態において、処理ステップは、気体をチャンバに供給し、本質的に１００％のＨ２からなる環境を生じさせるステップを含む。ある実施形態において、処理ステップは、原子分率が約０．５％から約１００％の範囲のＨ２、例えば一実施形態において約０．０６％から約３．０％の範囲のＨ２、または別の実施形態において約０．６％から約３．０％の範囲のＨ２などを含む環境を供給するステップを含む。ある実施形態において、処理ステップは、水素ガスをチャンバに供給するステップを含み、ここでチャンバ内のＨ２の分圧は、例えば一実施形態において約４００Ｐａ（約３トル）から約６，６６６Ｐａ（約５０トル）の範囲、別の実施形態において約３２０Ｐａ（約２．４トル）から約１，６００Ｐａ（約１２トル）の範囲、さらなる実施形態において約５６０Ｐａ（約４．２トル）から約２，８００Ｐａ（約２１トル）の範囲、またはさらに別の実施形態において約４００Ｐａ（約３トル）から約２，０００Ｐａ（約１５トル）の範囲など、約３２Ｐａ（約０．２４トル）から約６，６６６Ｐａ（約５０トル）の範囲である。上述のように、チャンバは、実質的に酸素蒸気を含まないものとすることができる。したがって、チャンバ内の、酸素に対する還元剤の分圧比は、例えば一実施形態において約３を超える、別の実施形態において約１００を超える、またはさらなる実施形態において約１，０００を超えるなど、約０．２４を超え得る。
【００４６】
[0061]一部の実施形態において、高温は、約３００℃を超える、約３５０℃を超える、約４００℃を超える、約８００℃未満、約６００℃未満、約５５０℃未満、または約５００℃未満の温度である。１つまたは複数の光起電力スタックは、例えば約５分間を超える、約１５分間を超える、約２０分間を超える、約３０分間を超える、約３０分間を超える、約９０分間未満、約６０分間未満、または約４０分間未満の期間を含む適切な期間、熱加工され得る。
【００４７】
[0062]理論によって拘束されることを望むものではないが、還元性環境中で行われる加熱ステップは、Ｔｅ空孔を生じさせ、第Ｖ族ドーパントのＴｅ空孔サイトへの移動を促進させることが示唆される。一部の実施形態において、還元性環境の温度および圧力は、還元性環境中の水素ガスと、ＣｄＴｅ合金を含有する半導体層との間の反応を誘導、または促進し、テルル化水素（Ｈ２Ｔｅ）を形成させるのに十分である。一部の実施形態において、選択される温度および圧力は、吸収体膜の相転移温度を下回る。
【００４８】
[0063]処理ステップ２４０において、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物のアニオンは、Ｈ２、もしくは他の還元剤と、および／またはＣｄＣｌ２などのパッシベーション剤と反応し、層に由来するカルコゲン元素を消耗させ、ＴｅＣｌ２およびＨ２Ｔｅなどの揮発性種を形成する。これは、カルコゲン空孔が形成された後の再結晶中に、取り込まれたドーパントのさらなる活性化を促進させる。例えば、ＣｄＴｅ中、第Ｖ族ドーパントが、揮発性Ｈ２Ｔｅを形成するＨ２−Ｔｅ間の反応を通して多結晶格子中に形成されたＴｅ空孔を占有する。さらなる例として、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、またはＣｄＳｅなどの化合物とＨ２の反応が挙げられる。理論によって拘束されることを望むものではないが、還元性環境中での不動態化および加熱処理は、Ｔｅ空孔（ＶＴｅ）およびＣｄの富化、結晶格子のＴｅ空孔への第Ｖ族元素ドーパントの取り込み（例えば、ＢｉＴｅ、ＳｂＴｅ、ＡｓＴｅ、ＰＴｅ）を促進させ、結果としてドーパントの活性化を促進させることが示唆される。本ステップは、塩素化を通して、粒界の不動態化、および欠陥の不動態化も達成する。
【００４９】
[0064]処理ステップ２４０の典型的な実施形態において、ドープＣｄＴｅ吸収体層３４０を有する光起電力スタックは、ＣＳＳ系によってＣｄＣｌ２薄層で被覆され、吸収体層３４０を覆うＣｄＣｌ２被膜を生じさせた。参照によりここに援用される米国特許第９，３１８，６４２号に記載されるように、ＣｄＣｌ２は、加熱処理中に蒸気としても供給され得、供給は還元剤の添加とともに実行され得る。ＣｄＣｌ２層は、例えば、スピンコート、噴霧、またはロールコートによっても供給され得る。吸収体層３４０を覆うＣｄＣｌ２被膜を有する光起電力スタックは、次いで約１０分間から２０分間、Ｎ２とＨ２の混合気体を有する還元性環境中で熱加工された。気体の全圧は、約３９，９９７Ｐａ（約３００トル）から約７９，９９３Ｐａ（約６００トル）であり、そのうちＨ２の分圧は約４００Ｐａ（約３トル）から約６，６６６Ｐａ（約５０トル）であった。アニールを含む処理ステップ２４０中の基板１１０の温度は、約３７５℃から約４７５℃の範囲であった。
【００５０】
[0065]処理ステップ２４０の別の典型的な実施形態において、光起電力スタック３００は、約２６，６６４Ｐａ（約２００トル）から約１０６，６５８Ｐａ（約８００トル）の範囲の圧力、約３５０℃から約５００℃の範囲の温度、および水素分圧が約４００Ｐａ（約３トル）から約６，６６６Ｐａ（約５０トル）の範囲の還元性環境の加熱処理環境中に、約５分間から約４５分間、保持される。処理ステップ２４０のさらなる典型的な実施形態において、光起電力スタックは、約４００℃から約５００℃の範囲の温度で、約５分間から約３０分間の期間、チャンバ内に保持され、窒素ガス、水素ガス、および塩化カドミウム蒸気からなる還元性環境がチャンバに供給される。チャンバは、実質的に無酸素であり得る。
【００５１】
[0066]次に図４を見ると、ドープ吸収体層３４０を有する素子を形成する方法４００の例が示される。
[0067]ウィンドウスタック３１０が形成される４１０。堆積ステップ４２０中に、ＩＩ−ＶＩ族半導体およびドーパントをウィンドウスタック３１０上に堆積させ、光起電力スタック３００を形成させる。
【００５２】
[0068]前処理ステップ４３０中に、光起電力スタック３００は、実質的に無酸素の環境中で加熱され、かつアニールされる。一部の実施形態において、前処理ステップ４３０は、真空下、または低圧で行われる。一部の実施形態において、前処理ステップ４３０は、約１０１，３２５Ｐａ（約７６０トル）の常圧以下で行われる。一部の実施形態において、前処理ステップ４３０は、約０．１３Ｐａ（約０．１ミリトル）以下の圧力の真空環境中で行われる。一部の実施形態において、真空環境の圧力は、例えば約０．１３Ｐａ（約１×１０−４トル）から約１．３×１０−６Ｐａ（約１×１０−９トル）など、約１．３Ｐａ（約１×１０−２トル）から約１．３×１０−６Ｐａ（約１×１０−９トル）の範囲である。他の実施形態において、前処理ステップ４３０は、約７３，３２７Ｐａ（約５５０トル）以下の圧力の低圧環境中で行われる。一部の実施形態において、低圧環境の圧力は、約３，３３３Ｐａ（約２５トル）から約７３，３２７Ｐａ（約５５０トル）の範囲である。典型的な実施形態において、光起電力スタック３００は、真空下、約３００℃から約５００℃の範囲（例えば、約３００℃から約４５０℃の範囲）の温度で、約１０分間から約６０分間の範囲の期間、アニールされる。
【００５３】
[0069]理論によって拘束されることを望むものではないが、減圧および高温でのドープ吸収体層３４０の前処理は、欠陥を減少させ、化学的により均一な吸収体膜を形成させ、粒子成長を促進させ、化学量論組成の回復に寄与し、かつＩＩ−ＶＩ族半導体層全体へのドーパントの取り込みを促進させることが示唆される。前処理ステップは、例えば物理蒸着（ＰＶＤ：ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技術で使用される条件など、約３００℃未満の温度、および低圧で堆積した吸収体層に特に有益である。
【００５４】
[0070]処理ステップ４４０中に、図２に示される工程で説明されるように、光起電力スタック３００は、パッシベーション剤と接触し、高温の還元性環境中に保持される。
[0071]加工ステップ４５０中に、光起電力スタックは、加熱され、酸素化された環境中に保持される。典型的な実施形態において、光起電力スタックは、空気中、約１５０℃から約２００℃の範囲の温度、常圧または常圧付近で、約３０分間から約１２０分間の期間保持される。
【００５５】
[0072]バックコンタクト形成ステップ４６０中に、バックコンタクト材料は、光起電力スタック上に形成されるか、または光起電力スタック上を被覆する。適切なバックコンタクト材料として、合金、金属スタック、導電性酸化物、およびグラファイト化合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５６】
[0073]図４の方法４００によって、多結晶半導体材料の結晶格子中にドーパントが取り込まれたドープ吸収体層３４０を有する光起電力素子の実施形態がもたらされる。ある実施形態において、ドープ半導体吸収体層３４０中の第Ｖ族ドーパントの濃度は、約５×１０１６ｃｍ−３から約２×１０１８ｃｍ−３の間（例えば、約５×１０１７ｃｍ−３から約１×１０１８ｃｍ−３）であり、処理されたドープ半導体吸収体層３４０のｐ型電荷キャリア濃度は、約５×１０１５ｃｍ−３から約５×１０１７ｃｍ−３の範囲（例えば、約５×１０１５ｃｍ−３から約５×１０１６ｃｍ−３）である。したがって、第Ｖ族ドーパントの見かけの活性化率は、吸収体層３４０中の第Ｖ族ドーパントの約０．２５ａｔ％から約１０ａｔ％（例えば、約１ａｔ％から約５ａｔ％）である。ある実施形態において、処理されたドープ半導体吸収体層３４０中の第Ｖ族ドーパントの濃度は、吸収体層３４０の厚さ全体にわたって約１×１０１４ｃｍ−３から約１×１０１８ｃｍ−３の間であり、約０．５ａｔ％から約５．０ａｔ％の第Ｖ族ドーパントがＣｄＴｅ結晶格子中のＴｅ空孔を占有する。ある実施形態において、ドーパントの活性化レベルは、約１％から約１０％であり、ここで、吸収体膜を還元性環境中で加熱した後、吸収体層中の約１ａｔ％から約１０ａｔ％の第Ｖ族ドーパントが、ＩＩ−ＶＩ族半導体多結晶格子中の第ＶＩ族型空孔を占有する。ある実施形態において、第Ｖ族ドーパントの活性化レベルは、約２％以上である。
【００５７】
[0074]ある実施形態において、ウィンドウスタックを用意するステップ４１０は、米国特許第９，０８２，９０３号に記載されるように、ウィンドウ層を形成するステップを含む。ある実施形態において、ウィンドウスタックを用意するステップ４１０は、１つまたは複数の半導体層をＴＣＯ層上に堆積させるステップをさらに含む。例えば、ウィンドウスタックを用意するステップ４１０は、ＣｄＳ層、および／またはＣｄＳｅ層を堆積させるステップをさらに含み、続いて、任意選択で未ドープＣｄＴｅ層を、ＣｄＳ層またはＣｄＳｅ層上に堆積させるステップを行う。一部の実施形態において、吸収体およびドーパント堆積ステップ４２０は、高温工程（約３５０℃から１，２００℃）によって、前処理ステップを行わずに実施され、多結晶半導体材料の結晶格子中にドーパントが取り込まれたドープ吸収体層を有する光起電力素子をもたらす。典型的な実施形態において、ウィンドウスタックを用意するステップ４１０の後に、ウィンドウスタック３１０の半導体層上に堆積させる、約４５０℃から約６００℃の温度でＶＴＤによって行われるＣｄＴｅの堆積とともにプニクトゲンドーパントについての吸収体およびドーパント堆積ステップ４２０が続き、光起電力スタック３００が形成される。光起電力スタックは、次いで、欠陥の不動態化およびドーパント活性化ステップ４４０において処理される。欠陥の不動態化およびドーパント活性化ステップ４４０において、光起電力スタック３００は、実質的に無酸素な還元性環境中で、熱、ＣｄＣｌ２、およびＨ２によって処理される。条件の例として、水素分圧が約４００Ｐａ（約３トル）から約２，６６６Ｐａ（約２０トル）の、約３３，３３０Ｐａ（約２５０トル）から約約１０１，３２５Ｐａ（７６０トル）の全圧、約３５０℃から約４７５℃の温度、約５分間から約９０分間の間の合計期間が挙げられる。
【００５８】
[0075]処理ステップ４４０中に、欠陥は不動態化され、かつプニクトゲンドーパントは活性化し、それによってプニクトゲンドーパント原子は、結晶格子中のテルル位置を占有する。処理ステップ４４０による光起電力スタック３００の加工は、例えば一実施形態において約１ミクロンから約３ミクロンの間の厚さ、別の実施形態において約１．０ミクロンの厚さ、またはさらなる実施形態において約３．０ミクロンの厚さなど、約０．５ミクロンから約３．５ミクロンの厚さを有する吸収体層３４０をもたらし得る。
【００５９】
[0076]処理ステップ４４０中に、または独立するアニールステップにおいて、吸収体層３４０は、ウィンドウスタック３１０の背面の、隣接する半導体層とともにアニールされ得、段階的な組成を有する吸収体層３４０であって、例えばカドミウム、テルル、およびセレンまたは硫黄の合金を含む吸収体層３４０を形成する。処理工程は、隣接する半導体層（例えば、ＣｄＳ層、および／もしくはＣｄＳｅ層）を実質的に全て消費してもよく、またはＣｄＳ層、および／もしくはＣｄＳｅ層などの隣接する半導体層の一部が、ウィンドウスタックのＴＣＯ層とドープＣｄＳｅＴｅ／ＣｄＴｅ吸収体層３４０との間に残存してもよい。同様に、処理工程は、ウィンドウスタック３１０の背面の、隣接する半導体層を実質的に全てドープＣｄＴｅ層に混合させてもよく、またはＣｄＴｅ層の一部が、バックコンタクトに隣接するセレンまたは硫黄を実質的に含まないままでもよい。
【００６０】
[0077]欠陥の不動態化およびドーパント活性化処理ステップ４４０に続き、吸収体の表面は洗浄され、バックコンタクトが形成される４６０。一部の実施形態において、バックコンタクトは、ＺｎＴｅを含んでもよく、米国特許出願公開第２０１４／０２６１６６７号に記載されるように形成され得る。
【００６１】
[0078]一部の実施形態において、光起電力スタック３００は、選択されるステップを通して加工される。一部の実施形態において、一部のステップは、組み合わされるか、または省略される。典型的な実施形態において、部分的に形成された素子は、カルコゲニドおよびドーパントを堆積させて光起電力スタック３００を形成させる吸収体堆積ステップ４２０、実質的に無酸素で低圧の環境中で光起電力スタックをアニールする前処理ステップ４３０、および還元性環境中で光起電力スタック３００を不動態化しかつ加熱処理する処理ステップ４４０のみを逐次的に経て成長する。別の典型的な実施形態において、部分的に形成された素子は、カルコゲニドおよびドーパントを堆積させて光起電力スタック３００を形成させる吸収体堆積ステップ４２０から、還元性環境中で光起電力スタック３００を不動態化しかつ加熱処理し、結果としてドーパントを活性化させる処理ステップ４４０までを逐次的に経て成長する。
【００６２】
[0079]一部の実施形態において、光起電力スタック３００は、４２０、４４０、および４６０の全てのステップを逐次的に経て加工される。一部の実施形態において、光起電力スタック３００は、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、および４６０の全てのステップを逐次的に経て加工される。一部の実施形態において、加工ステップは、逐次的に、かつ速やかに行われ、ステップ間に介在する時間は実質的にない。一部の実施形態において、加工ステップは、速やかに行われない。一部の実施形態において、ステップは、繰り返し行われる。一部の実施形態において、１つまたは複数の介在するステップ、例えば冷却ステップ、洗浄ステップ、ケミカルリンス、不動態化ステップ、追加のアニールステップ、追加のドーパント堆積、および／またはバッファ層、電子反射層、もしくは光学反射層などの介在層の堆積が行われる。一部の実施形態において、バックコンタクト形成前に、１つまたは複数の追加の層が、光起電力スタック３００の吸収体層３４０上を被覆する。
【実施例】
【００６３】
[0080]ＣｄＴｅ：Ａｓ試料
ガラス基板上に、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えばフッ素ドープ酸化スズを堆積させ、その後ＴＣＯ上にウィンドウ層を堆積させて一連のウィンドウスタック部分を形成させることにより、試料を調製した。次いで、ウィンドウ層上にテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）層を堆積させた。以下にさらに記載されるようにＣｄＴｅの堆積、および処理工程を行った：ヒ素ドーパントを用いる場合、および用いない場合；堆積後の前処理真空アニールステップを行う場合、および行わない場合；ならびに還元性環境中、または不活性環境中でＣｄＣｌ２による活性化加熱処理を行う場合。
【００６４】
[0081]一連の試料において、ウィンドウスタック部分のウィンドウ層上にヒ素ドープテルル化カドミウム層を堆積させた。ヒ素ドープテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ：Ａｓ）層は、約１×１０１８ｃｍ−３の実質的に均質なヒ素ドープ濃度を有していた。
【００６５】
[0082]その後、結果として得られた一連の光起電力スタックに、約３００℃から約４２０℃で、約２０分間から約６０分間、真空アニール前処理工程を施した。
[0083]その後、前処理された部品に、還元性環境中、または不活性雰囲気中、約３５０℃から約５００℃で、約５分間から約４０分間、ＣｄＣｌ２加熱処理を施した。蒸着により、約１μｍのＣｄＣｌ２で吸収体表面を被覆した。加熱処理中、圧力は、約５３，３２９Ｐａ（約４００トル）から約１０６，６５８Ｐａ（約８００トル）の範囲の全圧に維持された。還元性環境は、本質的に窒素、および水素からなるものであった。すなわち、還元性環境は、実質的に無酸素であり、かつ実質的に無水蒸気であった。還元性環境の不活性ガスは、本質的に窒素からなるものであった。窒素からなる不活性ガスが供給される様々な還元性環境中、選択されたフォーミングガス濃度で、一連の部品を処理した。使用されたフォーミングガスは、３％Ｈ２および９７％Ｎ２であった。したがって、不活性ガスでフォーミングガスを希釈し、ここに記載される試験を行った。
【００６６】
[0084]次いで、常圧、約１７０℃の空気環境中に、約１時間、試料を置いた。その後、金属製バックコンタクトで被覆した。
[0085]ＣｄＴｅ：Ａｓ／ＣｄＳｅ試料
ガラス基板上にＴＣＯを堆積させ、その後ＴＣＯ上に酸化物ウィンドウ層を堆積させ、その後セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）層を堆積させて一連のウィンドウスタック部分を形成させることにより、試料を調製した。次いで、ヒ素ドーパントを有するテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）層をＣｄＳｅ層上に堆積させ、ヒ素ドープ吸収体層を有する一連の光起電力スタックを形成させた。約３５０℃を下回る温度で堆積させた試料に真空アニール前処理を施し、一方、高温工程で堆積させた試料には前処理を行わなかった。その後、フォーミングガスおよび不活性対照を用いて形成された、選択された還元性環境中で、ＣｄＣｌ２加熱処理による活性化処理を光起電力スタックに施した。ＣｄＣｌ２は、液体、粉末、または蒸気として、還元剤による熱処理の直前、または間に被覆することができる。試料の吸収体表面を、還元性環境中、約３５０℃から約４５０℃の範囲の温度、および約５３，３２９Ｐａ（約４００トル）から約９３，３２６Ｐａ（約７００トル）の全圧で、還元剤を供給する環境中、約１０分間から約１８０分間の間の期間、ＣｄＣｌ２蒸気と接触させた。この一連の試料に使用される還元剤は、フォーミングガスによってもたらされた。フォーミングガスは、約３％の水素、および約９７％の窒素を含有した。還元剤は、選択される濃度で供給され、還元性環境へ供給される気体の残部を窒素が占める。不活性対照は、窒素を１００％含有した。全圧は、任意の量の不活性対照でフォーミングガスを任意選択で希釈することによってもたらされ得る。したがって、試験される実施形態において、還元剤（すなわち、Ｈ２）の最大分圧は、約１，６００Ｐａ（約１２トル）から約２，８００Ｐａ（約２１トル）の間であり、不活性ガス（窒素）の最小分圧は、約５１，７２９Ｐａ（約３８８トル）から約９０，５２６Ｐａ（約６７９トル）の間であった。次いで、バックコンタクトで試料を被覆した。
【００６７】
[0086]ＣｄＴｅ：Ｓｂ試料
アンチモンドーパントを有する、１〜５μｍのテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）の層を、部分的に形成された素子のウィンドウ層上に堆積させ、一連の光起電力スタックを形成させることによって、一連のアンチモンドープ試料を調製した。その後、約１００％のフォーミングガスを有する還元性環境中、約５３，３２９Ｐａ（約４００トル）から約７９，９９３Ｐａ（約６００トル）の圧力、および約４００℃から約５００℃の温度で行われる、ＣｄＣｌ２加熱処理による活性化処理を光起電力スタックに施した。
【００６８】
[0087]ＣｄＴｅ：Ｐ試料
リンドーパントを有する、１〜５μｍのテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）の層を、ウィンドウスタック上に堆積させ、一連の光起電力スタックを形成させることによって、一連のリンドープ試料を調製した。その後、約１００％のフォーミングガスを有する還元性環境中、約５３，３２９Ｐａ（約４００トル）から約７９，９９３Ｐａ（約６００トル）の圧力、および約４００℃から約５００℃の温度で行われる、ＣｄＣｌ２加熱処理による活性化処理を光起電力スタックに施した。
【００６９】
[0088]結果
図面に示され、かつ実験結果によって評価されるように、真空アニール前処理は、ＣｄとＴｅの化学量論的再平衡化、欠陥の改善、および吸収体層全体にわたって実質的に均質なＡｓドーパントの取り込みを促進させた。ＣｄＣｌ２およびＨ２による加熱処理は、欠陥の不動態化、キャリア濃度の増大、空乏幅の減少、および結晶格子のＶＴｅにドーパントを取り込むことによるドーパントの活性化を促進させた。本加工の処理ステップを通し、ドーパントは活性化し、素子効率は向上した。
【００７０】
[0089]図５は、吸収体とヒ素ドーパントを約２００℃から約２５０℃の範囲の温度で共堆積させたＣｄＴｅ吸収体膜のラマンスペクトルを示す。図５は、対照膜（曲線１６０に対応）と、実効膜（曲線１６２に対応）とを比較する。堆積後の真空加熱前処理を、約３００℃から約４２０℃の範囲の温度で、約２０分間から約６０分間の範囲の期間、対照膜、および実効膜に施した。対照膜は、非常に強い膜中に存在するＴｅ相を示し、Ｔｅに富む層を示す。約３００℃から約４２０℃での、約２０分間から約６０分間の真空アニールは、化学量論的再平衡化を促進させ、Ｔｅのピークを排除する。ＡｓＨ３、またはＣｄ３Ａｓ２のいずれかを用いて堆積ステップ中にドープされた膜においても、同様の結果が見出された。
【００７１】
[0090]約２００℃から約２５０℃の堆積温度で調製されたヒ素ドープＣｄＴｅ素子を、前処理を行う場合と、前処理を行わない場合とで比較し、ドーパントの濃度および吸収体層全体への分布を評価した。対照は、ＴＣＯにおける、またはＴＣＯに隣接する、吸収体膜の前方界面においてＡｓドーパントのスパイクを示し、ドーパントの濃度は減少し、かつ平均濃度は、吸収体全体にわたるスパイクよりも１桁低かった。堆積後の真空アニール前処理を施したスタックのドーパント分布は、吸収体全体にわたり、より均一で、かつ均質であり、ドーパント濃度範囲はより狭く、平均濃度レベルはより高かった。
【００７２】
[0091]図６は、ＰＬ波長の分布および強度を比較する、規格化された発光（ＰＬ）強度値のプロットを示し、未処理（曲線１６４に対応）と、真空中、約３００℃から約４２０℃ので、約２０分間から約６０分間アニールされた、処理されたヒ素ドープＣｄＴｅ素子（曲線１６６に対応）とを比較する。より高い強度値、およびピーク形状のＰＬ曲線は、処理された素子の欠陥が対照より少ないことを示す。
【００７３】
[0092]図７は、ヒ素ドープＣｄＴｅ素子について、波長に対する、規格化された量子効率（ＱＥ）を示す。ＱＥ測定結果は、上述したように、真空前処理を施した素子（曲線１６８に対応）と対照（曲線１７０に対応）とを比較する。対照、および前処理された素子の両方に、水素および窒素ガスを含有する還元性環境中、約４００℃から約５００℃の範囲の温度で、約５分間から約４５分間の範囲の期間、ＣｄＣｌ２を使用して同等の活性化処理を施した。真空加熱前処理を施した素子（曲線１６８）のＱＥ測定結果を対照（曲線１７０）と比較することにより、処理された素子のＱＥ全体が、前処理によって向上することが測定結果から示される。活性化処理が後に続く真空前処理を用いて調製される典型的な素子のＶＯＣ測定結果は、約７４０ｍＶであった。
【００７４】
[0093]図８は、ヒ素ドープＣｄＴｅ素子について、深さに対する電荷キャリア濃度および位相角を説明するＣＶ曲線を示す。位相角は、インピーダンスに印加される電圧と、そこを通過する電流との間の位相差を測定し、素子が「漏洩しやすい」か、または電荷キャリアが再結合しやすいかに関する指標を与える。測定は、真空加熱前処理を行うヒ素ドープ素子（曲線１７２に対応）、および真空加熱前処理を行わないヒ素ドープ素子（曲線１７４に対応）について示される。測定結果の比較において、前処理を行わなかったヒ素ドープ対照（曲線１７４）と比較し、前処理された素子（曲線１７２）は、より良い性能特性を示す。処理された素子は、ｐ型ドープ量の平均が２×１０１５ｃｍ−３を上回る良好な電荷キャリア濃度、低い空乏幅、および低漏洩を示す。グラフは、真空アニールによって処理されない素子の、測定された位相角が低いことを示し、素子が漏洩しやすく、再結合率が高くなりやすいことを示す。
【００７５】
[0094]結果は、約２００℃から約２５０℃の範囲の温度で熱蒸着によって堆積し、前処理真空アニール（ｐｒｅ−ＶＣＨＴ  ＶＡ）、および還元性環境中での活性化処理を行ったヒ素ドープ吸収体層によって、欠陥がより少なく、再結合がより少なく、かつ移動性電荷キャリアの寿命がより長い素子がもたらされることを示す。測定されるように、ドープ素子の真空加熱処理は、概して効率を増大させ、ＶＯＣを増大させ、短絡電流密度を増大させ、曲線因子を向上させ、抵抗を減少させ、分流を減少させ、かつ性能を向上させた。
【００７６】
[0095]図９は、還元性環境中でのＣｄＣｌ２活性化処理後のヒ素ドープＣｄＴｅ合金の例について、元素濃度の深さ分布を示す。Ａｓ１７６、Ｔｅ（生イオンカウント）１７８、およびＳｎ１８０についての深さ分布は、ダイナミック二次イオン質量分析（ＤＳＩＭＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定された。グラフ左側の深さゼロの点から約２μｍの深さまで延びる吸収体層が示される。ＣｄＣｌ２加熱処理の後に、素子は、吸収体全体にわたる良好なドーパント分布、および高いドーパント濃度レベルを示す。
【００７７】
[0096]図１０は、先に記載されたように、選択された還元性環境中でのＣｄＣｌ２および加熱による処理が後に続く真空アニール前処理を施したヒ素ドープ試料について、深さに対する電荷キャリア濃度のＣＶ曲線を示す。選択された還元性環境には、フォーミングガス１００％（曲線１８２）、フォーミングガス２０％（曲線１８４）、フォーミングガス２％（曲線１８６）、および対照としてフォーミングガス０％（曲線１８８）が含まれた。環境の残部は、窒素ガス（Ｎ２）が占めた。全圧は、約６６，６６１Ｐａ（約５００トル）であった。したがって、例えば、１００％のフォーミングガスが供給される環境は、原子分率約３％の水素（分圧約２，０００Ｐａ（約１５トル））および原子分率約９７％の窒素（分圧約６４，６６１Ｐａ（約４８５トル））の、水素ガスと窒素ガスの混合物から本質的になるものであり、２０％のフォーミングガスが供給される環境は、原子分率約０．６％の水素（分圧約４００Ｐａ（約３トル））および原子分率約９９．４％の窒素（分圧約６６，２６１Ｐａ（約４９７トル））の、水素ガスと窒素ガスの混合物から本質的になるものであり、２％のフォーミングガスが供給される環境は、原子分率約０．０６％の水素（分圧約４０Ｐａ（約０．３トル））および原子分率約９９．９４％の窒素（分圧約６６，６２１Ｐａ（約４９９．７トル））の、水素ガスと窒素ガスの混合物から本質的になるものであり、かつ０％のフォーミングガスが供給される対照環境は、窒素から本質的になるものであった。接合点からの距離が約０．１〜０．４μｍにおける曲線１８２は、１００％フォーミングガス処理に対応する。接合点からの距離が約０．５〜１．２μｍにおける曲線１８４は、２０％フォーミングガス処理に対応する。接合点からの距離が約１．４〜２．２μｍにおける曲線１８６は、２％フォーミングガス処理に対応する。接合点からの距離が約２．８〜３．０μｍにおける曲線１８８は、０％フォーミングガスによる対照に対応する。示されるように、処理ステップにおけるＨ２濃度の上昇とともに、キャリア濃度が上昇し、かつ空孔幅が減少する。対照は実質的に消耗される。
【００７８】
[0097]図１１は、ＣｄＣｌ２加熱処理後のヒ素ドープ素子のＶＯＣ測定結果の比較を示す。データ点１９０は、窒素中で処理された素子のＶＯＣ測定結果を示し、データ点１９２は、フォーミングガス約１００％の還元性環境中で処理された素子の、より高いＶＯＣ測定結果を示す。還元性環境中でＣｄＣｌ２加熱処理によって処理された試料は、フォーミングガス環境を使用しない同等の試料と比較し、より高いＶＯＣを良好に示す。
【００７９】
[0098]図１２は、対照ヒ素ドープ素子（曲線１９４）、および処理されたヒ素ドープ素子（曲線１９６）に関する、電流電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を示す。この試料について、前述されるように、フォーミングガスを約１００％有する選択された還元性環境中で、処理された素子を活性化した。
【００８０】
[0099]図１３Ａから図１３Ｃは、処理されたヒ素ドープ素子の測定結果を示す。図１３Ａは、処理された素子中のヒ素ドーパントのＤＳＩＭＳ分布を示す。図１３Ｂは、電荷キャリア濃度のＣＶ測定結果を示す。図１３Ｃは、測定されたＶＯＣが８８３ｍＶのヒ素ドープ素子に関するＩ−Ｖ曲線（濃い曲線２５０、および薄い曲線２５２）を示す。
【００８１】
[00100]半導体のｐ型、またはｎ型の性質は、ＣＶおよびＱＥの両方を測定することによって決定され得る。ｐ型の性質が規定された時点で、濃度レベルを示すＤＳＩＭＳデータを用いて、ｐ型の電荷キャリア濃度が決定され得る。単一の素子に関し、ＣＶ見かけのドープ量とＤＳＩＭＳ濃度の間の比は、活性化ドーパントの割合を示す。例えば、図１３Ａは、約２×１０１８／ｃｍ３のＤＳＩＭＳ濃度を示し、図１３Ｂは、約４．５×１０１６／ｃｍ３のｐ型ドープキャリア濃度を示す。したがって、約２％の活性化が示される。素子は、高いドープレベル、良好な深さ分布、ドーパントの化学的取り込み、および高いＶＯＣを示す。
【００８２】
[00101]図１４Ａから図１４Ｃは、処理されたヒ素ドープ素子の測定結果を示す。図１４Ａは、ＱＥ測定結果を示す。図１４Ｂは、測定されたＶＯＣが８０６ｍＶ、かつＦＦが７８．３％の素子に関するＩ−Ｖ曲線（濃い曲線２５０、および薄い曲線２５２）を示す。図１４Ｃは、電荷キャリア濃度のＣＶ測定結果を示す。フォーミングガスを用いる処理により、より短い約４００ｎｍから約６００ｎｍの波長における量子効率が、約１５％から約２５％に向上することが観測された。
【００８３】
[00102]他の多くのドーパントと比較し、ヒ素の付着係数は低い。その結果、吸収体層全体に取り込まれるドーパント量が少なくなる可能性があるため、活性化の重要性は高まる。記載される方法を用いて製造される素子の実施形態に含まれるドーパントのレベルは、吸収体層中、１００万分の１である。一部の実施形態において、ヒ素をモル分率１％でＣｄＴｅ原料粉末と混合すると、吸収体全体で原子分率約０．０１％、または１立方センチメートル当たり１．５×１０１８のヒ素がもたらされる。一部の実施形態において、ドープ半導体吸収体層のｐ型電荷キャリア濃度は、約１×１０１５ｃｍ−３から８×１０１６ｃｍ−３の範囲である。一部の実施形態において、ドープ半導体吸収体層のｐ型電荷キャリア濃度は、約１×１０１６ｃｍ−３から６×１０１６ｃｍ−３の範囲である。
【００８４】
[00103]ヒ素ドーパントの濃度を変化させて実験を行った。約０．０１ａｔ％の低濃度のヒ素を有する実施形態は、記載される方法を用い、約２．４×１０１６ｃｍ−３の正孔濃度を確実にもたらした。表１の例の結果に示されるように、広範なドープ濃度にわたり、約３％から約５％の活性化レベルをもたらすことができる。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
[00105]図１５は、１００％フォーミングガス環境中で行われたＣｄＣｌ２加熱処理による活性化処理後のアンチモンドープ試料について、深さに対する電荷キャリア濃度をプロットした静電容量−電圧測定結果を示す。
【００８７】
[00106]図１６は、約１００％のフォーミングガスを有する還元性環境中、約５３，３２９Ｐａ（約４００トル）から約７９，９９３Ｐａ（約６００トル）の圧力、および約４００℃から約５００℃の温度で行われたＣｄＣｌ２加熱処理による活性化処理後のリンドープＣｄＴｅ吸収体について、深さに対する電荷キャリア濃度をプロットした静電容量−電圧測定結果を示す。
【００８８】
[00107]ドーパントの組成およびレベルを変え、スタックに追加の半導体化合物を組み込み、かつ堆積条件、前処理パラメータ、および処理パラメータを変え、典型的な一連の素子をさらに調製した。収集されたデータは、与えられる例から得られた結果と一致する。
【００８９】
[00108]例および比較対照試料に示されるように、空気中、またはＮ２中での従来の堆積後不動態化を用いると、第Ｖ族ドーパントの取り込みを行った多結晶ＣｄＴｅ吸収体膜を活性化させることができない。
【００９０】
[00109]多結晶ＩＩ−ＶＩ族半導体吸収体層中の第Ｖ族ドーパントを活性化させる方法が提供される。典型的な方法のステップとして、第Ｖ族ドーパントがドープされた吸収体膜を用意するステップ；任意選択で、第一の加熱処理環境中で、吸収体膜に第一の加熱処理を施すステップであって、第一の加熱処理環境は、実質的に無酸素雰囲気を含み、かつ低圧または真空であり得る、ステップ；吸収体膜の表面または一部を、ハロゲン、または不動態化剤に接触させるステップ；および第二の加熱処理環境中で、吸収体膜に第二の加熱処理を施すステップ；第二の加熱処理環境中に水素ガスなどの還元剤を供給して還元性環境を形成させるステップ；それによって吸収体膜中のドーパントを活性化させるステップであって、それによって活性化ドーパントがＩＩ−ＶＩ族半導体結晶格子中の第ＶＩ族型空孔を占有する、ステップが挙げられる。
【００９１】
[00110]ここに説明されるように、テルル化カドミウム多結晶吸収体層中、ならびにセレンおよび亜鉛を含む材料を有するテルル化カドミウム合金の多結晶吸収体層中の第Ｖ族ドーパントを活性化させる、開示される方法を示してきた。本方法は、寿命、および素子の性能を向上させる。適切な方法として、堆積後アニール加工が挙げられる。真空下、または実質的に無酸素の環境中で行われる前処理アニールステップにより、化学量論的調整、ドーパント分布、および欠陥の低減が達成される。塩化カドミウム、または他の不動態化剤で半導体スタックを処理すること、および還元ガスを供給しながらスタックを加熱することにより、ドーパントの活性化、粒子成長、および欠陥の不動態化が達成される。
【００９２】
[00111]一部の実施形態において、方法、装置、および／または構造は、Ｃｄに富む吸収体層を形成すること；多結晶半導体格子中のカルコゲニド空孔へドーパントを取り込ませること；Ｔｅ空孔を形成させること；第Ｖ族ドーパントを活性化し、電荷キャリアの移動性および密度を増大させること；結晶粒子構造の欠陥を修復すること；分流を低減させること、キャリア再結合を低減させること；任意選択で、半導体層組成に勾配をつけて構造を最適化し、かつ界面再結合を低減させること；スーパーストレート、またはサブストレート上に成長し、かつインサイチュで加工されて１つまたは複数のドープ吸収体層が形成された、高度にドープされた材料を製造すること；電子および正孔の再結合を低減すること；ならびにコスト効率の高い光起電力構造を提供することを提供する。実施形態において、記載される機能は、性能を最適化するための、素子中の光吸収および電荷キャリア流の制御を可能にする。本開示の方法および構造は、従来技術の薄膜光起電力素子と比較し、短絡電流（ＪＳＣ）、開回路電圧（ＶＯＣ）、および曲線因子（ＦＦ）が改善された光起電力素子を提供することができる。
【００９３】
[00112]ここに提供される実施形態によると、光起電力半導体吸収体層を処理するための方法は、還元剤を供給して還元性環境を生じさせるステップを含むことができる。方法は、吸収体層の少なくとも一部を、吸収体層を還元性環境としつつ不動態化剤に接触させるステップを含むことができる。吸収体層は、第Ｖ族ドーパントでドープされ得る。吸収体層は、カドミウム、およびテルルを含むことができる。方法は、還元性環境中、選択される温度、および選択される圧力で、選択される処理期間、吸収体層を加熱するステップを含むことができる。
【００９４】
[00113]ここに提供される実施形態によると、光起電力素子は、吸収体層を含むことができる。吸収体層は、カドミウム、セレン、およびテルル、ならびに第Ｖ族ドーパントを含むことができる。吸収体層中の第Ｖ族ドーパントの濃度は、吸収体層の厚さ全体にわたって約１×１０１６ｃｍ−３から約５×１０２０ｃｍ−３の間であり得る。１ａｔ％から１０ａｔ％の第Ｖ族ドーパントを活性化させることができる。活性化する第Ｖ族ドーパントの一部は、ＣｄＴｅ結晶格子中のＴｅ空孔を占有することができる。
【００９５】
[00114]本開示の実施形態の原則および実施の態様を、例を用いて解説し、かつ説明した。しかし、ここに記載される実施形態は、本開示の範囲から逸脱することなく、具体的に解説、および説明される以外の方法でも実施され得る。典型的な実施形態が提示されるが、多数の変形例が存在することが理解されるべきである。典型的な実施形態、または複数の典型的な実施形態は、単なる例であり、本開示の範囲、適用範囲、または構成を限定することを決して意図するものではないことも理解されるべきである。むしろ、詳細な説明は、本開示の典型的な実施形態を実行するための指針を当業者に与える。添付の特許請求の範囲に記載される本開示の範囲を逸脱することなく、典型的な実施形態において記載される要素の機能および配置に様々な変更が加えられ得ることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月4日(2019.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力半導体吸収体層を処理する方法であって、
還元剤を供給して還元性環境を生じさせるステップ、
吸収体層の少なくとも一部を、前記吸収体層を前記還元性環境としつつ不動態化剤に接触させるステップであって、前記吸収体層に第Ｖ族ドーパントがドープされ、かつ前記吸収体層は、カドミウム、およびテルルを含む、ステップ、ならびに
前記還元性環境中、選択される温度、および選択される圧力で、選択される処理期間、前記吸収体層を前記不動態化剤と共にアニールするステップ
を含み、
前記還元剤は、メタン、一酸化炭素、アンモニア化合物、またはそれらの組み合わせを含み、そして
前記還元性環境は、少なくとも微量の酸素を含み、前記酸素の分圧に対する前記還元剤の分圧の比は、少なくとも３である、
方法。
【請求項２】
前記還元性環境は、実質的に無酸素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元性環境の大部分は、不活性ガスで形成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記不動態化剤は、ＣｄＣｌ２を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記吸収体層は、セレンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第Ｖ族ドーパントは、ヒ素を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記選択される温度は、３５０℃から５００℃の範囲であり、前記選択される圧力は、２６，６６４Ｐａ（２００トル）から１０６，６５８Ｐａ（８００トル）の範囲であり、前記選択される処理期間は、５分間から４５分間の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記吸収体層は、前記吸収体層の厚さ全体にわたって１×１０１６ｃｍ−３から５×１０２０ｃｍ−３の間の濃度の前記第Ｖ族ドーパントを含み、前記還元性環境中で前記吸収体層をアニールするステップは、１ａｔ％から１０ａｔ％の間の前記第Ｖ族ドーパントを活性化させる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記不動態化剤は、ＭｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、およびＴｅＣｌ４のうちの１つまたは複数を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記第Ｖ族ドーパントは、ビスマス、アンチモン、ヒ素、リン、窒素、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記還元性環境は、９９．４％の窒素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記還元性環境は、窒素から本質的になる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
約０．５μｍから３．５μｍの厚さにカドミウム、セレン、およびテルルを含み、かつ第Ｖ族ドーパントを含む吸収体層
を含む光起電力素子であって、
前記吸収体層中の前記第Ｖ族ドーパントの濃度は、前記吸収体層の厚さ全体にわたって約１×１０１６ｃｍ−３から約５×１０２０ｃｍ−３の間であり、
１ａｔ％から１０ａｔ％の前記第Ｖ族ドーパントが活性化する、光起電力素子。
【請求項１４】
前記吸収体層を覆うバックコンタクトを含み、前記バックコンタクトは、窒素ドープＺｎＴｅを含む、請求項１３に記載の光起電力素子。
【請求項１５】
基板、
前記基板上に形成される透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、
前記ＴＣＯ層上に形成されるＣｄＳｅ層、
窒素ドープＺｎＴｅを含むバックコンタクト、ならびに
前記ＣｄＳｅ層と前記バックコンタクトとの間に形成される、層厚約０．５μｍから３．５μｍにカドミウムおよびテルルを含むヒ素ドープ吸収体層
を含む光起電力素子であって、前記ドープ半導体吸収体層中のヒ素ドーパントの濃度は、前記吸収体層の厚さ全体にわたって約１×１０１６ｃｍ−３から約５×１０２０ｃｍ−３の間であり、０．５から５．０ａｔ％の第Ｖ族ドーパントは、ＣｄＴｅ結晶格子中のＴｅ空孔を占有する、光起電力素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
[00114]本開示の実施形態の原則および実施の態様を、例を用いて解説し、かつ説明した。しかし、ここに記載される実施形態は、本開示の範囲から逸脱することなく、具体的に解説、および説明される以外の方法でも実施され得る。典型的な実施形態が提示されるが、多数の変形例が存在することが理解されるべきである。典型的な実施形態、または複数の典型的な実施形態は、単なる例であり、本開示の範囲、適用範囲、または構成を限定することを決して意図するものではないことも理解されるべきである。むしろ、詳細な説明は、本開示の典型的な実施形態を実行するための指針を当業者に与える。添付の特許請求の範囲に記載される本開示の範囲を逸脱することなく、典型的な実施形態において記載される要素の機能および配置に様々な変更が加えられ得ることが理解される。
［発明の態様］
［１］
光起電力半導体吸収体層を処理する方法であって、
還元剤を供給して還元性環境を生じさせるステップ、
吸収体層の少なくとも一部を、前記吸収体層を前記還元性環境としつつ不動態化剤に接触させるステップであって、前記吸収体層に第Ｖ族ドーパントがドープされ、かつ前記吸収体層は、カドミウム、およびテルルを含む、ステップ、ならびに
前記還元性環境中、選択される温度、および選択される圧力で、選択される処理期間、前記吸収体層を加熱するステップ
を含む方法。
［２］
前記還元剤は、Ｈ２、硫化水素、メタン、一酸化炭素、アンモニア化合物、またはそれらの組み合わせを含む、１に記載の方法。
［３］
前記還元剤は、Ｈ２を含む、２に記載の方法。
［４］
Ｈ２は、少なくとも３２Ｐａ（０．２４トル）の分圧で与えられる、３に記載の方法。
［５］
前記還元性環境は、少なくとも微量の酸素を含み、前記酸素の分圧に対する前記還元剤の分圧の比は、少なくとも３である、２に記載の方法。
［６］
還元剤は、４００Ｐａ（３トル）から６，６６６Ｐａ（５０トル）の範囲の分圧で与えられる、２に記載の方法。
［７］
前記還元性環境は、実質的に無酸素である、１に記載の方法。
［８］
前記還元性環境の大部分は、不活性ガスで形成される、１に記載の方法。
［９］
不活性剤は、Ｎ２を含む、８に記載の方法。
［１０］
前記不動態化剤は、ＣｄＣｌ２を含む、１に記載の方法。
［１１］
前記吸収体層は、セレンを含む、１に記載の方法。
［１２］
前記第Ｖ族ドーパントは、ヒ素を含む、１１に記載の方法。
［１３］
前記選択される温度は、３５０℃から５００℃の範囲であり、前記選択される圧力は、２６，６６４Ｐａ（２００トル）から１０６，６５８Ｐａ（８００トル）の範囲であり、前記選択される処理期間は、５分間から４５分間の範囲である、１に記載の方法。
［１４］
前記吸収体層は、前記吸収体層の厚さ全体にわたって１×１０１６ｃｍ−３から５×１０２０ｃｍ−３の間の濃度の前記第Ｖ族ドーパントを含み、前記還元性環境中で前記吸収体層を加熱するステップは、１ａｔ％から１０ａｔ％の間の前記第Ｖ族ドーパントを活性化させる、１に記載の方法。
［１５］
前記吸収体層が前記不動態化剤と接触する前に、吸収体膜を真空アニールするステップを含み、前記真空アニールするステップは、圧力が１．３×１０−７Ｐａ（１×１０−９トル）から１．３Ｐａ（１×１０−２トル）の範囲で、温度が３００℃から５００℃の範囲の真空に、１０分間から６０分間の期間、前記吸収体膜を曝露させる、１に記載の方法。
［１６］
前記不動態化剤は、ＭｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、およびＴｅＣｌ４のうちの１つまたは複数を含む、１に記載の方法。
［１７］
前記第Ｖ族ドーパントは、ビスマス、アンチモン、ヒ素、リン、窒素、およびそれらの組み合わせから選択される、１に記載の方法。
［１８］
約０．５μｍから３．５μｍの厚さにカドミウム、セレン、およびテルルを含み、かつ第Ｖ族ドーパントを含む吸収体層
を含む光起電力素子であって、
前記吸収体層中の前記第Ｖ族ドーパントの濃度は、前記吸収体層の厚さ全体にわたって約１×１０１６ｃｍ−３から約５×１０２０ｃｍ−３の間であり、
１ａｔ％から１０ａｔ％の前記第Ｖ族ドーパントが活性化する、光起電力素子。
［１９］
前記吸収体層を覆うバックコンタクトを含み、前記バックコンタクトは、窒素ドープＺｎＴｅを含む、１８に記載の光起電力素子。
［２０］
前記第Ｖ族ドーパントは、アンチモンを含む、１８または１９に記載の光起電力素子。
［２１］
前記第Ｖ族ドーパントは、リンを含む、１８または１９に記載の光起電力素子。
［２２］
前記第Ｖ族ドーパントは、ヒ素を含む、１８または１９に記載の光起電力素子。
［２３］
前記還元性環境は、少なくとも微量の酸素を含み、前記酸素の分圧に対する前記還元剤の分圧の比は、少なくとも３である、２から４のいずれか一項に記載の方法。
［２４］
前記還元剤の分圧は、４００Ｐａ（３トル）から６，６６６Ｐａ（５０トル）の範囲である、２から４または２３のいずれか一項に記載の方法。
［２５］
前記還元性環境は、実質的に無酸素である、２から４または２３から２４のいずれか一項に記載の方法。
［２６］
前記還元性環境の大部分は、不活性ガスで形成される、２から４または２３から２５のいずれか一項に記載の方法。
［２７］
不活性剤は、Ｎ２を含む、２６に記載の方法。
［２８］
前記還元剤は、メタン、一酸化炭素、アンモニア化合物、またはそれらの組み合わせを含む、２から４または２３から２７のいずれか一項に記載の方法。
［２９］
前記不動態化剤は、ＣｄＣｌ２を含む、２から４または２３から２８のいずれか一項に記載の方法。
［３０］
前記吸収体層は、セレンを含む、２から４または２３から２９のいずれか一項に記載の方法。
［３１］
前記第Ｖ族ドーパントは、ヒ素を含む、２から４または２３から３０のいずれか一項に記載の方法。
［３２］
前記選択される温度は、３５０℃から５００℃の範囲であり、前記選択される圧力は、２６，６６４Ｐａ（２００トル）から１０６，６５８Ｐａ（８００トル）の範囲であり、前記選択される処理期間は、５分間から４５分間の範囲である、２から４または２３から３１のいずれか一項に記載の方法。
［３３］
前記吸収体層は、前記吸収体層の厚さ全体にわたって１×１０１６ｃｍ−３から５×１０２０ｃｍ−３の間の濃度の前記第Ｖ族ドーパントを含み、前記還元性環境中で前記吸収体層を加熱するステップは、１ａｔ％から１０ａｔ％の間の前記第Ｖ族ドーパントを活性化させる、２から４または２３から３２のいずれか一項に記載の方法。
［３４］
前記吸収体層が前記不動態化剤と接触する前に、吸収体膜を真空アニールするステップを含み、前記真空アニールするステップは、圧力が１．３×１０−７Ｐａ（１×１０−９トル）から１．３Ｐａ（１×１０−２トル）の範囲で、温度が３００℃から５００℃の範囲の真空に、１０分間から６０分間の期間、前記吸収体膜を曝露させる、２から４または２３から３３のいずれか一項に記載の方法。
［３５］
前記不動態化剤は、ＭｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、およびＴｅＣｌ４のうちの１つまたは複数を含む、２から４または２３から３４のいずれか一項に記載の方法。
［３６］
前記第Ｖ族ドーパントは、ビスマス、アンチモン、ヒ素、リン、窒素、およびそれらの組み合わせから選択される、２から４または２３から３５のいずれか一項に記載の方法。
［３７］
光起電力半導体吸収体層を処理する方法であって、
第Ｖ族ドーパントがドープされた吸収体膜を用意するステップであって、前記吸収体膜は、多結晶ＩＩ−ＶＩ族半導体を含む、ステップ、
前記吸収体膜の少なくとも一部をＣｄＣｌ２に接触させるステップ、
還元ガスを供給して還元性環境を生じさせるステップ、ならびに
前記還元性環境中、選択される温度、および選択される圧力で、選択される処理期間、前記吸収体膜を加熱するステップ
を含む方法。
［３８］
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体は、ＣｄＴｅを含み、前記還元ガスは、水素を含み、前記還元性環境は、実質的に無酸素であるか、または他の酸化剤を含まない、３７に記載の方法。
［３９］
前記接触させるステップの前に、前記吸収体膜を真空アニールするステップをさらに含み、前記真空アニールするステップは、圧力が１．３×１０−７Ｐａ（１×１０−９トル）から０．０１３Ｐａ（１×１０−４トル）の範囲で、温度が３００〜４００Ｃの範囲の真空に、１０分間から６０分間の期間、前記吸収体膜を曝露させる、３７または３８に記載の方法。
［４０］
多結晶ＩＩ−ＶＩ族半導体吸収体層中の第Ｖ族ドーパントを活性化させる方法であって、
第Ｖ族ドーパントがドープされた吸収体膜を用意するステップ、
任意選択で、第一の加熱処理環境中で、前記吸収体膜に第一の加熱処理を施すステップであって、前記第一の加熱処理環境は、低圧、または真空を含む、ステップ、
前記吸収体膜の少なくとも一部を不動態化剤と接触させることによって、前記吸収体膜を不動態化するステップ、
第二の加熱処理環境中で、前記吸収体膜に第二の加熱処理を施すステップ、および
前記第二の加熱処理環境に還元ガスを供給して還元性環境を生じさせるステップであって、それによって前記ドーパントを活性化させ、それによって活性化させた前記ドーパントがＩＩ−ＶＩ族型半導体結晶格子中の第ＶＩ族型空孔を占有する、ステップ
を含む方法。
［４１］
前記吸収体膜に前記第二の加熱処理を施すステップは、
前記吸収体膜を、約５〜４５分間の範囲の期間、前記第二の加熱処理環境に曝すステップをさらに含み、前記第二の加熱処理環境は、約２６，６６４〜１０６，６５８Ｐａ（約２００〜８００トル）の範囲の圧力、３５０〜５００Ｃの範囲の温度、および約４００から６，６６６Ｐａ（約３から５０トル）の範囲の水素分圧を含むガス組成を有する、４０に記載の方法。
［４２］
ドープ半導体吸収体層を形成する方法であって、
光起電力スタックの吸収体層を配置して吸収体層を形成させるステップであって、第一の堆積環境中で、ウィンドウスタック上に第一の材料および第二の材料を１つまたは複数の層で堆積させることを含み、
前記第一の材料は、ＩＩ−ＶＩ族半導体、またはＩＩ−ＶＩ族半導体前駆体を含み、
前記第二の材料は、第Ｖ族ドーパント、または第Ｖ族ドーパント前駆体を含む、ステップ、
任意選択で、第一の加熱処理環境中で、吸収体膜に第一の加熱処理を施すステップ、
前記吸収体膜の少なくとも一部を第三の材料に接触させるステップであって、前記第三の材料は、不動態化剤を含む、ステップ、
第二の加熱処理環境中で、前記吸収体膜に第二の加熱処理を施すステップ、ならびに
前記第二の加熱処理環境に還元ガスを供給して還元性環境を生じさせるステップ
を含む方法。
［４３］
前記第一の材料および前記第二の材料を堆積させる前に、前記ウィンドウスタック上に緩衝半導体層を堆積させることをさらに含む、４２に記載の方法。
［４４］
前記緩衝半導体層は、ＣｄＳｅを含む、４３に記載の方法。
［４５］
前記還元ガスは、水素、メタン、および一酸化炭素のうちの１つまたは複数から選択され、
前記不動態化剤は、ＣｄＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、およびＴｅＣｌ４のうちの１つまたは複数から選択されるハロゲン化合物であり、
前記第Ｖ族ドーパントは、ビスマス、アンチモン、ヒ素、リン、窒素、およびそれらの組み合わせから選択される、４２から４４のいずれか一項に記載の方法。
［４６］
前記第Ｖ族ドーパント前駆体は、Ｃｄ３Ａｓ２、ＡｓＨ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｃｄ３Ｐ２、Ｚｎ３Ｐ２、Ｂｉ（ＮＯ３）３、Ｂｉ２Ｓ３、ＰＣｌ３、ＰＨ３、ＳｂＨ３、およびＡｓＣｌ３、ならびにそれらの組み合わせから選択される、４２から４５のいずれか一項に記載の方法。
［４７］
前記第一の材料は、セレンを含む、４２から４６のいずれか一項に記載の方法。
［４８］
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体は、ＣｄＴｅを含み、
前記第Ｖ族ドーパントは、本質的にヒ素からなり、
前記緩衝半導体層は、実質的に非ドープのＣｄＴｅをさらに含み、
前記吸収体層を配置するステップは、前記第一の材料および前記第二の材料を、約４５０から６００Ｃの範囲の温度で、前記緩衝半導体層上に同時に堆積させ、前記吸収体膜を形成させることをさらに含み、
前記吸収体膜中のヒ素の濃度は、約１×１０１６ｃｍ−３から約５×１０２０ｃｍ−３であり、
前記不動態化剤は、本質的にＣｄＣｌ２からなり、
前記還元ガスは、水素を含み、
前記第二の加熱処理を施すステップは、前記第二の加熱処理環境中、約３７５〜５００Ｃの範囲の温度、水素の分圧が４００〜６，６６６Ｐａ（３〜５０トル）の範囲である、約５３，３２９〜７９，９９３Ｐａ（約４００〜６００トル）の圧力で、１５〜６０分間の範囲の期間、前記吸収体膜を処理するステップをさらに含む、４２に記載の方法。
［４９］
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体は、ＣｄＴｅを含み、前記第一の加熱処理は、前記吸収体膜を真空アニールするステップを含み、前記真空アニールするステップは、圧力が１．３×１０−７Ｐａ（１×１０−９トル）から０．０１３Ｐａ（１×１０−４トル）の範囲で、温度が３００〜４００Ｃの範囲の真空に、１０分間から３０分間の期間、前記吸収体膜を曝露させ、それによって前記吸収体膜は、前記第一の加熱処理の後に、Ｃｄに富むＣｄＴｅを含む、４２から４８のいずれか一項に記載の方法。
［５０］
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体は、ＣｄＴｅを含み、前記方法は、Ｔｅと前記還元ガスとの間の反応を促進させ、Ｔｅ不足の吸収体膜を形成させることによって、ＣｄＴｅ結晶格子中のＴｅ空孔への前記第Ｖ族ドーパントの占有を容易にするステップをさらに含む、４２から４９のいずれか一項に記載の方法。
［５１］
前記ドープ半導体吸収体層は、約１×１０１５ｃｍ−３から５×１０１６ｃｍ−３の範囲のｐ型電荷キャリア濃度を有する、４２から５０のいずれか一項に記載の方法。
［５２］
前記ドープ吸収体層中の前記第Ｖ族ドーパントの濃度は、約１×１０１６ｃｍ−３から約５×１０２０ｃｍ−３の間であり、還元性環境中で前記吸収体膜を加熱するステップの後、前記吸収体層中の１〜１０ａｔ％の前記第Ｖ族ドーパントは、ＩＩ−ＶＩ半導体多結晶格子中の第ＶＩ族型空孔を占有する、４２から５１のいずれか一項に記載の方法。
［５３］
前記ＩＩ−ＶＩ半導体は、ＣｄＴｅを含み、前記不動態化剤は、ＣｄＣｌ２を含み、前記第二の加熱処理環境は、前記還元ガスと前記ＩＩ−ＶＩ族半導体との、テルル化水素Ｈ２Ｔｅを形成する反応を促進させるのに十分な温度および圧力をもたらす、４２から５２のいずれか一項に記載の方法。
［５４］
前記第二の材料は、前記第一の材料と同時に堆積する、４２から５３のいずれか一項に記載の方法。
［５５］
前記第二の加熱処理を施すステップ、および前記吸収体膜を前記不動態化剤に接触させるステップは、同時に行われる、４２から５４のいずれか一項に記載の方法。
［５６］
前記吸収体膜を前記不動態化剤に接触させるステップ、および前記吸収体膜に前記第二の加熱処理を施すステップは、前記接触させるステップが前記第二の加熱処理に先行して逐次的に行われる、４２から５４のいずれか一項に記載の方法。
［５７］
基板、
前記基板上に形成される透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、
前記ＴＣＯ層上に形成されるＣｄＳｅ層、
窒素ドープＺｎＴｅを含むバックコンタクト、ならびに
前記ＣｄＳｅ層と前記バックコンタクトとの間に形成される、層厚約０．５μｍから３．５μｍにカドミウムおよびテルルを含むヒ素ドープ吸収体層
を含む光起電力素子であって、前記ドープ半導体吸収体層中のヒ素ドーパントの濃度は、前記吸収体層の厚さ全体にわたって約１×１０１６ｃｍ−３から約５×１０２０ｃｍ−３の間であり、０．５から５．０ａｔ％の第Ｖ族ドーパントは、ＣｄＴｅ結晶格子中のＴｅ空孔を占有する、光起電力素子。
【国際調査報告】
2020511000.tif 000023
2020511000.tif 000024