(57)【要約】  本発明は、硫黄含有芳香族ポリマーと、改善された分散性を有する少なくとも１種の熱可塑性加硫物とを含むポリマーアロイ、その調製方法、及びそれを含む物品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーアロイ（ＰＡ）であって、
−  （ａ）硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］；並びに
−  （ｂ）熱可塑性フルオロポリマー連続相と加硫フルオロエラストマー分散相とを含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］であって、
−  ｉ）少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、及び
−  ｉｉ）少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ｅ）］、
を含む組成物［加硫物（Ｃ）］；
を含むポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項２】
前記芳香族ポリマー（Ａ）が、ポリ（アリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、好ましくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、又は芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）、好ましくはポリスルホン（ＰＳＵ）、又はポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）である、請求項１に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項３】
ポリマー（Ｆ）が、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン；
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである）に従うペルフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレンのようなクロロ−、及び／又はブロモ−、及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）に従う（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル又はペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルである）；
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又は−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従う（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｈ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル、又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ０は、カルボン酸又はスルホン酸基をその酸、酸ハロゲン化物、又は塩形態で含む）に従う官能性（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
（ｉ）式（Ｉ）：
2020517777.tif 000017
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−又はペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソール；
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］由来の繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項４】
ポリマー（Ｆ）が、
−  少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、
−  任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、ＶＤＦと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、前記フッ素化モノマーが、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）からなる群から選択される、繰り返し単位、
を含み、
前述のモル％のすべては、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数を基準とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項５】
エラストマー（Ｅ）が、
（１）ＶＤＦベースコポリマーであって、ＶＤＦが以下の分類：
（ａ１）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ１）含水素Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えばＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）；Ｃ２〜Ｃ８部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｃ１）Ｃ２〜Ｃ８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；好ましくは前記式（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ１）式：
2020517777.tif 000018
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに等しいか又は異なり、独立に、フッ素原子、及び、特には−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基の中から選択される）を有する（ペル）フルオロジオキソール；好ましくはペルフルオロジオキソール；
（ｇ１）式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖又は分枝鎖の、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；及び１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖又は分枝鎖の、Ｃ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）、
（ｈ１）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレン及びプロピレン；
からなる群から選択されるがＶＤＦと異なる少なくとも１種のコモノマーと共重合されている、ＶＤＦベースコポリマー；並びに
（２）ＴＦＥベースコポリマーであって、ＴＦＥが前記分類（ａ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、及び以下の分類（ｉ２）：
（ｉ２）シアニド基を含むペルフルオロビニルエーテル、
からなる群から選択されるがＴＦＥと異なる少なくとも１種のコモノマーと共重合されている、ＴＦＥベースコポリマー；
を含む、請求項３に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項６】
−  （ａ）６０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％、より好ましくは７０〜８０重量％の芳香族ポリマー（Ａ）；及び
−  （ｂ）１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の加硫物（Ｃ）；
を含有し、
前述の重量パーセントがすべてポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項７】
−  （ａ）１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の芳香族ポリマー（Ａ）；及び
−  （ｂ）６０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％の加硫物（Ｃ）；
を含有し、
前述の重量パーセントがすべてポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項８】
−  （ａ）硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］；
−  （ｂ）：
−  ｉ）少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  ｉｉ）少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ｅ）］と
を含有する熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］；並びに
−  （ｃ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）由来の繰り返し単位とを含むコポリマー［コポリマー（ＣＯ）］；
を含有するポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項９】
前記コポリマー（ＣＯ）が、
−  コポリマー（ＣＯ）の繰り返し単位の総モル数に対して５０〜９０モル％の量のＶＤＦ；及び
−  コポリマー（ＣＯ）の繰り返し単位の総モル数に対して０．５〜２０モル％のＣＴＦＥの量のＣＴＦＥ；
由来の繰り返し単位を含む、請求項８に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項１０】
−  （ａ）６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％の芳香族ポリマー（Ａ）；
−  （ｂ）９〜３９重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の加硫物（Ｃ）；及び
−  （ｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％の、コポリマー（ＣＯ）；
を含有し、
前述の重量パーセントがすべてポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする、請求項８又は９に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項１１】
−  （ａ）１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の芳香族ポリマー（Ａ）；
−  （ｂ）５９〜８９重量％、好ましくは７５〜８５重量％の加硫物（Ｃ）；及び
−  （ｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％のコポリマー（ＣＯ）；
を含有し、
前述の重量パーセントがすべてポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする、請求項８又は９に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項１２】
２００℃で１ＭＰａよりも大きいせん断貯蔵弾性率を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）の調製方法であって、前記芳香族ポリマー（Ａ）と、前記加硫物（Ｃ）と、任意選択的に前記コポリマー（ＣＯ）とを溶融混合することを含む、方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマーアロイを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年０４月２１日に出願された欧州出願第１７１６７５２１．８号に基づく優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、硫黄含有芳香族ポリマーと、改善された分散性を有する少なくとも１種の熱可塑性加硫物とを含むポリマーアロイ、その調製方法、及びそれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアリーレンスルフィド及びポリアリールスルホンなどの硫黄含有芳香族ポリマーは、主にスルフィド、エーテル、及び／又はスルホン基で連結されているフェニル又はビフェニル基からなる熱安定性エンジニアリングプラスチックである。これらの材料は、優れた耐熱性と耐薬品性を有している。しかしながら、これらは機械的特性、特に耐衝撃性が不十分である。
【０００４】
硫黄含有芳香族ポリマーの機械的特性の改善に長い間関心が寄せられてきた。
【０００５】
硫黄含有芳香族ポリマーをフッ素含有ポリマーとブレンドすると、両方の分類の性能と特性が組み合わされた新規な材料を製造することができる。
【０００６】
前記ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の特性を改善する目的で、ポリフェニレンスルフィドをフッ素含有熱可塑性エラストマーと混合することが既に提案されている。
【０００７】
例えば、欧州特許第２９４９７０５号明細書（ＴＯＲＡＹ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＩＮＣ）には、ポリフェニレンスルフィドと、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーやテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーなどの少なくとも１種のフッ素樹脂との特定のブレンド物が開示されている。そのようなブレンド物は改善された物理的特性と機械的特性を示す。
【０００８】
しかしながら、硫黄含有芳香族ポリマーとフッ素含有ポリマーとのブレンド物は、微細で十分に分散しているドメインではなく、個々のポリマーの大きい領域又はドメインを有する形態を持つ傾向がある。
大きいドメインは、例えば不十分な引張特性を有する射出成形部品などの不十分な機械的特性を有する材料を生成する傾向がある。
【０００９】
熱可塑性加硫物は、熱可塑性が得られるように、硬い熱可塑性樹脂の熱可塑性樹脂相の中で、架橋したゴムが分散された粒子状のエラストマー相を形成している、加硫された熱可塑性エラストマーである。熱可塑性加硫物は、従来、動的な架橋によって製造され、これにより強力なせん断及び混合条件下、少なくとも１種の非加硫熱可塑性ポリマー成分のブレンド物の中で、その熱可塑性樹脂の融点以上でゴム成分が架橋又は加硫される。典型的には、ゴム成分は、熱可塑性樹脂中に均一に分散している架橋エラストマー粒子を形成する。
【００１０】
この枠組みの中で、米国特許第５４７０９０１号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＬＴＤ．）には、熱可塑性ポリフェニレンスルフィドとフッ素含有エラストマーとを含有する樹脂の調製が開示されており、前記樹脂は、架橋剤及び架橋助剤の存在下、約３００℃の温度で、ポリフェニレンスルフィドを、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのターポリマーと溶融混合することを含む動的架橋方法により調製される。このようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は、架橋されていないフッ素含有エラストマーを含むＰＰＳのブレンド物と比較して改善された衝撃強さを特徴とする。しかしながら、改善された衝撃強さと適切な剛性を得るために、プロセス中に大量のガラス繊維が樹脂に添加される。
【００１１】
熱可塑性フッ素化ポリマーの連続相とフッ素含有エラストマー分散相の両方を含む熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、熱可塑性の加工性の利点を有する高レベルの耐薬品性を提供するために大きな注目を集めている。
【００１２】
出願人は、驚くべきことに、熱可塑性フッ素化ポリマーの連続相とフッ素含有エラストマー分散相の両方を含む特定の熱可塑性加硫物を硫黄含有芳香族ポリマーとブレンドすることで、アロイの成分が均一に分散しているアロイを製造できることを見出した。このようにして得られるポリマーアロイは、改善された機械的特性を有することを特徴とする。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の第１の目的は、
−  （ａ）硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］；並びに
−  （ｂ）熱可塑性フルオロポリマー連続相と加硫フルオロエラストマー分散相とを含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］であって、
−  ｉ）少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、及び
−  ｉｉ）少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ｅ）］、
を含む組成物［加硫物（Ｃ）］；
を含むポリマーアロイ（ＰＡ）を提供する。
【００１４】
出願人は、驚くべきことに、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）由来の繰り返し単位とを含むコポリマー（Ｃ）を添加することによって、ポリマーアロイの成分の相溶化を更に大幅に改善できることも見出した。
【００１５】
したがって、本発明の第２の目的は、
−  （ｃ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）由来の繰り返し単位とを含むコポリマー［コポリマー（ＣＯ）］；
を更に含む、上で定義したポリマーアロイ（ＰＡ）を提供する。
【００１６】
本発明の別の目的は、上で定義した目的のポリマーアロイの調製方法を提供する。
【００１７】
更なる目的では、本発明は、前記ポリマーアロイから製造された物品に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】１０００．０倍及び５０００倍の倍率での実施例２のブレンド物のＳＥＭ画像を示す。
【図２】１０５０．０倍及び５０００倍の倍率での実施例３のブレンド物のＳＥＭ画像を示す。
【図３】１０００．０倍及び７９６０．０倍の倍率での実施例５のブレンド物のＳＥＭ画像を示す。
【図４】９６７．０倍の倍率での実施例６のブレンド物のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
芳香族ポリマー（Ａ）
本発明において使用するための芳香族ポリマー（Ａ）は、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）又は芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）であってもよい。ＰＡＳは、主要構造単位として式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を、好ましくは８０モル％以上の量で含むポリマーである。Ａｒは芳香族基を表し、例としては、以下に示される式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表される単位（ＲＵ１）が挙げられ、その中でも式（Ｉ）が特に好ましい：
2020517777.tif 000002
2020517777.tif 000003
2020517777.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、１〜１２個の炭素原子のアルキル、１〜１２個の炭素原子のアルコキシ、６〜２４個の炭素原子のアリーレン、及びハロゲンから選択される置換基を表し、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい）。
【００２０】
したがって、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）は、好ましくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。
【００２１】
本発明の目的のためには、定義「芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）」は、５０重量％超、好ましくは７０重量％超、より好ましくは９０重量％超の繰り返し単位（ＲＵ２）が式（ＸＩＩ）：
2020517777.tif 000005
の少なくとも１つの基を含む任意のポリマーを指すことが意図されており、
Ａｒ’は、次の構造の中から選択される基である：
2020517777.tif 000006
（ＲＤは：
2020517777.tif 000007
であり、ｎ＝１〜６の整数である）。
【００２２】
繰り返し単位（ＲＵ２）は、好ましくは：
2020517777.tif 000008
から選択される。
【００２３】
したがって、芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）は、好ましくはポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、これらのコポリマー及び混合物からなる群から選択され、ポリスルホン（ＰＳＵ）又はポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）が最も好ましい。
【００２４】
ポリスルホンは、特にＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。
【００２５】
ＵＤＥＬ（登録商標）ポリスルホンは、ビスフェノールＡと
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合により製造される。
【００２６】
ポリフェニスルホンは、特にＳＯＬＶＡＹ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ，Ｌ．Ｌ．ＣからＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒとして入手可能であり、これは４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノールの単位を反応させることにより製造される。
【００２７】
当該技術分野で周知の方法は、例えば米国特許第３６３４３５５号明細書；米国特許第４００８２０３号明細書；米国特許第４１０８８３７号明細書、及び米国特許第４１７５１７５号明細書に記載されているものであり、これらの全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２８】
ポリマーアロイ中の芳香族ポリマー（Ａ）の量は、ポリマーアロイ１００重量部当たり５０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部である。
【００２９】
加硫物（Ｃ）
本発明で使用される加硫物（Ｃ）は、熱可塑性フルオロポリマー連続相と加硫フルオロエラストマー分散相とを含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物である。
【００３０】
ポリマー（Ｆ）は、熱可塑性樹脂、すなわち加熱時に軟化し、室温での冷却時に硬くなるポリマーであり、室温において、完全に非晶質の場合にはそのガラス転移温度よりも低い温度で存在し、又は半結晶の場合にはその融点よりも低い温度で存在する。
【００３１】
それにもかかわらず、ポリマー（Ｆ）が半結晶性であること、すなわち明瞭な融点を有することは、概して好ましく、好ましいポリマー（Ｆ）は、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有するものである。融解熱の上限は重要ではないが、それにもかかわらず、ポリマー（Ｆ）は、一般に最高で５５Ｊ／ｇ、好ましくは最高で５３Ｊ／ｇ、より好ましくは最高で５０Ｊ／ｇの融解熱を有すると理解される。
【００３２】
融解熱は、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８標準に従ってＤＳＣにより決定される。
【００３３】
ポリマー（Ｆ）は、フッ素化されている。すなわち、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］に由来する繰り返し単位を含む。
【００３４】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００３５】
本発明の目的のためには、用語「部分フッ素化フルオロポリマー」は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することが意図されており、前記フッ素化モノマーの少なくとも１種は、少なくとも１つの水素原子を含む。
【００３６】
用語「フッ素化モノマー（ＭＦ）」は、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書で意図される。
【００３７】
用語「少なくとも１種のフッ素化モノマー（ＭＦ）」は、ポリマー（Ｆ）が１種以上のフッ素化モノマー（ＭＦ）に由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。
【００３８】
モノマー（ＭＦ）は、一般に、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びトリフルオロエチレン；
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである）に従うペルフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレンのようなクロロ−、及び／又はブロモ−、及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）に従う（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、又はペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルである）；
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従う（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；又は−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような１つ以上のエーテル基を有する
（ｈ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル、又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ０は、カルボン酸又はスルホン酸基をその酸、酸ハロゲン化物、又は塩形態で含む）に従う官能性（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
（ｉ）式（Ｉ）：
2020517777.tif 000009
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−又はペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソール；
からなる群から選択される。
【００３９】
本発明の第１の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、任意選択で、ＶＤＦと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００４０】
本発明のこの第１の好ましい実施形態のポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、
−  少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−  任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、ＶＤＦと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と
を含み、
前述のモル％のすべては、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数を基準とする。
【００４１】
ＶＤＦと異なる前記フッ素化モノマーは、有利には、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される。
【００４２】
本発明に有用なポリマー（Ｆ）の非限定的な例として、特にＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーなどを挙げることができる。
【００４３】
ＶＤＦホモポリマーは、加硫物（Ｃ）におけるポリマー（Ｆ）として使用されるのに特に有利である。
【００４４】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には、乳化重合又は懸濁重合によって得られる。
【００４５】
ポリマー（Ｆ）のメルトインデックスは、有利には、２．１６ｋｇのピストン荷重下において２３０℃で実施され、ＡＳＴＭ試験番号１２３８に従って測定した場合、少なくとも０．０１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．０５ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、有利には５０ｇ／１０分未満、好ましくは３０ｇ／１０分未満、より好ましくは２０ｇ／１０分未満である。
【００４６】
ポリマー（Ｆ）のメルトインデックスは、有利には、５ｋｇのピストン荷重下において２３０℃で実施され、ＡＳＴＭ試験番号１２３８に従って測定した場合、少なくとも１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも２ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、有利には７０ｇ／１０分未満、好ましくは５０ｇ／１０分未満、より好ましくは４０ｇ／１０分未満である。
【００４７】
ポリマー（Ｆ）は、有利には、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って１０℃／分の加熱速度でＤＳＣにより決定される少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃であり、最大１９０℃、好ましくは最大１８５℃、より好ましくは最大１８０℃である融点（Ｔｍ２）を有する。
【００４８】
本発明の目的のためには、用語「（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ｅ）］」は、真のエラストマーを得るためのベース成分として機能するフルオロポリマー樹脂を表すことが意図され、前記フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（ペル）フッ素化モノマー）に由来する１０重量％超、好ましくは３０重量％超の繰り返し単位と、任意選択的に、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位とを含む。
【００４９】
真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで室温で引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されてしまうとすぐに、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料として、ＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義される。
【００５０】
好適な（ペル）フッ素化モノマーの非限定的な例は、特に、
−  Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−及び／又はペルフルオロレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従う（ペル）フルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなクロロ−、及び／又はブロモ−、及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、又はペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−若しくはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、又はＣ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル、又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル若しくはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド若しくは塩の形態で含む）に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
−  式：
2020517777.tif 000010
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−又はペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソール；
である。
【００５１】
水素化モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む水素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的に使用される。
【００５２】
エラストマー（Ｅ）は、一般に、非晶質生成物、又は低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）及び室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、（ペル）フルオロエラストマーは、有利には、１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃未満のＴｇを有する。
【００５３】
エラストマー（Ｅ）は、好ましくは、
（１）ＶＤＦベースコポリマーであって、ＶＤＦが、以下の分類：
（ａ１）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ１）含水素Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えばＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、Ｃ２〜Ｃ８部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン、
（ｃ１）Ｃ２〜Ｃ８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、
（ｄ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル、好ましくは前記式（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、
（ｅ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル、
（ｆ１）式：
2020517777.tif 000011
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに等しいか又は異なり、独立に、フッ素原子、及び、特には−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基から選択される）
の（ペル）フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール、
（ｇ１）式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖又は分枝鎖の、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；及び１〜３個のカテナリー酸素原子を含む直鎖又は分枝鎖のＣ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）、
（ｈ１）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレン及びプロピレン、
からなる群から選択されるがＶＤＦと異なる少なくとも１種のコモノマーと共重合されている、ＶＤＦベースコポリマー；並びに
（２）ＴＦＥベースコポリマーであって、ＴＦＥが、分類（ａ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、及び以下の分類（ｉ２）：
（ｉ２）シアニド基を含有するペルフルオロビニルエーテル、例えば特に米国特許第４２８１０９２号明細書、米国特許第５４４７９９３号明細書及び米国特許第５７８９４８９号明細書中に記載されたもの；
からなる群から選択されるがＴＦＥと異なる少なくとも１種のコモノマーと共重合されている、ＴＦＥベースコポリマー；
の中から選択される。
【００５４】
最も好ましいエラストマー（Ｅ）は、以下の組成（単位：モル％）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ  ０〜３０％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％；
を有するものである。
【００５５】
任意選択的には、エラストマー（Ｅ）は、以下の一般式：
2020517777.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、ハロゲン、基ＲＡｌｋ又はＯＲＡｌｋであり、ここで、ＲＡｌｋは、部分的に、実質的又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分岐又は直鎖のアルキル基であり、Ｚは、酸素原子を任意選択的に含み好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は例えば欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）７／５／１９９５に記載されたとおりの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位も含む。
【００５６】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）及び式（ＯＦ−３）：
2020517777.tif 000013
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である）；
2020517777.tif 000014
（式中、Ａはそれぞれ、互いに及び出現毎に同じであるか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから独立して選択され；Ｂはそれぞれ、互いに及び出現毎に同じであるか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分岐鎖又は直鎖アルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基であり；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｍ−基（式中、ｍは３〜５の整数である）であり、（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）；
2020517777.tif 000015
（式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上に定義されたものと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。
【００５７】
ポリマー（Ｆ）とエラストマー（Ｅ）との重量比は、特に決定的に重要ではない。ただし、その重量比は、熱可塑性フルオロポリマー連続相及び加硫フルオロエラストマー分散相を加硫物（Ｃ）中に付与するように日常的な実験により選択される。通常、重量比ポリマー（Ｆ）／エラストマー（Ｅ）は、１０／９０重量／重量〜７０／３０重量／重量、好ましくは２０／８０〜４０／６０重量／重量に含まれる。当業者であれば、加硫物（Ｃ）の目標とする最終特性を考慮して最も適切な重量比を選択するであろう。
【００５８】
本発明の一実施形態では、加硫物（Ｃ）は、少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）、好ましくは有機エステル可塑剤を更に含有する。
【００５９】
好ましい有機エステル可塑剤は、低揮発性であることを特徴とするものであり、本明細書において使用される用語「低揮発性」は、大気圧で約３００℃を超える沸点を有する有機エステルを表すことが意図されている。
【００６０】
好ましい実施形態では、有機エステル可塑剤は、脂肪族ジ−又はトリ−エステルである。
【００６１】
特に好適な有機エステルとしては、クエン酸のエステル及びセバシン酸のエステルが挙げられる。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態では、加硫物（Ｃ）は、
−  ｉ）少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］；
−  ｉｉ）少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ｅ）］；
−  ｉｉｉ）クエン酸のエステル及びセバシン酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種の有機エステル可塑剤［可塑剤（Ｐ）］；
を含む。
【００６３】
最も好ましい実施形態では、クエン酸のエステルはクエン酸トリブチルＯ−アセチルであり、セバシン酸のエステルはセバシン酸ジブチルである。なおより好ましくは、可塑剤（Ｐ）はクエン酸トリブチルＯ−アセチルである。
【００６４】
可塑剤（Ｐ）は、加硫物（Ｃ）中に、ポリマー（Ｆ）の重量に基づいて１〜５０重量％、好ましくは４〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量で存在する。
【００６５】
さらに、加硫物（Ｃ）は、伸展油、合成加工油、安定剤、少なくとも１種の加工助剤、充填材、顔料、接着剤、粘着付与剤及びワックスなどの付加的な任意選択の成分を含み得る。そのような付加的な成分は、前駆体混合物（Ｍ）にブレンドされてもよく、或いは動的硬化後に加硫物（Ｃ）中に後に配合されてもよい。
【００６６】
加硫物（Ｃ）は、混合物（Ｍ）の動的硬化によって調製することができ、前記混合物は、
−  ｉ）上に詳述されたとおりの少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］；
−  ｉｉ）上に詳述されたとおりの少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ｅ）］；
−  ｉｉｉ）任意選択的に、上に詳述されたとおりの有機エステルから選択される少なくとも１種の有機エステル可塑剤［可塑剤（Ｐ）］；及び
−  ｉｖ）エラストマー（Ｅ）のための少なくとも１種の硬化系；
を含有する。
【００６７】
加硫物（Ｃ）を得るために、混合物（Ｍ）は動的硬化を受ける。
【００６８】
したがって、加硫物（Ｃ）は、前記硬化系に由来する残留物又は分解生成物を追加的に含み得ることが理解される。
【００６９】
硬化系は、エラストマー（Ｅ）の、ポリヒドロキシル化合物若しくはポリアミン化合物の両方に基づくイオン硬化、過酸化物硬化及び／又は混合硬化に有効であり得る。
【００７０】
硬化系の量は特に限定されないが、加硫物（Ｃ）内でエラストマー（Ｅ）の架橋を確実にするために効果的な量で存在することを条件とする。
【００７１】
過酸化物硬化のための硬化系は、一般に、エラストマー（Ｅ）１００部当たり一般に０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で、熱分解によってラジカルを生成できる少なくとも１種の過酸化物（一般に有機過酸化物）を含む。最も一般的に使用される作用物質のうち、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。
【００７２】
さらに、加えて、過酸化物硬化のための硬化系は、
（ａ）エラストマー（Ｅ）１００部当たり一般に０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の量の少なくとも１種の硬化助剤（これらの助剤のうち、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、上に詳述されるビス−オレフィン（ＯＦ）、例えば、とりわけ欧州特許出願公開第８６０４３６  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）８／２６／１９９８及び国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）２／１３／１９９７に記載されているものなどのトリアジンが一般的に使用され、上で言及した硬化助剤のうち、上に詳述されるビス−オレフィン（ＯＦ）、より具体的には、上に詳述される式（ＯＦ−１）のものが特に良好な結果を与えることがわかっている）；
（ｂ）任意選択的に、エラストマー（Ｅ）１００部当たり有利には１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部の量の金属化合物であって、二価の金属（例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂ）の酸化物及び水酸化物からなる群から選択され、任意選択的に弱酸の塩（例えばステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸、又は亜リン酸のＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａ塩）と組み合わされていてもよい金属化合物；
（ｃ）任意選択的に、金属非酸化物タイプの酸受容体、例えば１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなど；
を含む。
【００７３】
加硫物（Ｃ）が過酸化物硬化によって得られる場合、エラストマー（Ｅ）は、高分子の鎖中及び／又は末端にヨウ素及び／又は臭素原子を含有するのが好ましい。これらのヨウ素及び／又は臭素原子の導入は、
−  エラストマー（Ｅ）の製造中、臭素化及び／若しくはヨウ素化された硬化部位コモノマーの重合媒体（例えば、２〜１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／若しくはヨードオレフィン、又はヨード及び／若しくはブロモフルオロアルキルビニルエーテルなど）に、エラストマー（Ｅ）中の硬化部位コモノマーの含有量が一般に他のベースのモノマー単位１００モル当たり０．０５〜２モルであるような量で添加すること、又は
−  エラストマー（Ｅ）製造中、ヨウ素化及び／若しくは臭素化された連鎖移動剤を、重合媒体（例えば、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキルであり、ｘ及びｙは１≦ｘ＋ｙ≦２である０〜２の整数である）の化合物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のヨウ化物及び／若しくは臭化物）に添加すること、
により得ることができる。
【００７４】
イオン硬化のための硬化系は、一般に、当技術分野で周知の少なくとも１種の硬化剤及び少なくとも１種の促進剤を含む。
【００７５】
促進剤の量は、通常、エラストマー（Ｅ）１００部当たり０．０５〜５重量部（ｐｈｒ）に含まれ、硬化剤の量は、典型的には０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒに含まれる。
【００７６】
芳香族若しくは脂肪族ポリヒドロキシル化化合物又はその誘導体を硬化剤として使用してもよい。これらの中でも、特にジヒドロキシ、トリヒドロキシ及びテトラヒドロキシのベンゼン、ナフタレン又はアントラセン；並びに脂肪族、脂環式若しくは芳香族の２価基又は代替的に酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で２つの芳香環が互いに連結されているビスフェノールが挙げられる。芳香環は、１つ以上の塩素原子、フッ素原子若しくは臭素原子又はカルボニル基、アルキル基若しくはアシル基で置換され得る。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
【００７７】
使用され得る促進剤の例には、第四級アンモニウム又はホスホニウム塩、アミノホスホニウム塩、ホスホラン、イミン化合物、などが含まれる。第四級ホスホニウム塩及びアミノホスホニウム塩が好ましい。
【００７８】
促進剤及び硬化剤を別個に使用する代わりに、１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５の促進剤と硬化剤とのモル比において、付加物を含むイオン硬化のための硬化系を使用することも可能であり、促進剤は、上に定義された正電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、硬化剤は、前述の化合物、特にジヒドロキシ若しくはポリヒドロキシ化合物又はジチオール若しくはポリチオール化合物から選択され、付加物は、促進剤と硬化剤との前述のモル比での反応生成物を融解することにより、又は前述の量の硬化剤を補った１：１付加物の混合物を融解することにより得られる。任意選択的に、付加体に含まれる促進剤に対して過剰の促進剤も存在し得る。
【００７９】
以下が付加体の調製のためのカチオンとして特に好ましい：１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミン及びテトラブチルホスホニウム。特に好ましいアニオンは、２つの芳香環が３〜７個の炭素原子のペルフルオロアルキル基から選択される２価基を介して結合されており、且つＯＨ基がパラ位にある、ビスフェノール化合物である。
【００８０】
イオン硬化のための硬化系に任意選択的に含まれる他の原料は、
Ｉ）１種以上の無機酸受容体であって、通常エラストマーのイオン硬化において公知のものから選択され、好ましくは二価金属の酸化物、好ましくはＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂの酸化物からなる群から選択され、典型的にはエラストマー（Ａ）の１〜４０ｐｈｒの量で含まれる無機酸受容体；
ＩＩ）典型的にはエラストマー（Ｅ）の０．５〜１０ｐｈｒの量で添加され、一般的に二価金属の水酸化物（好ましくは、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２）、弱酸の金属塩（例えば炭酸、安息香酸、シュウ酸、及び亜リン酸のＣａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｎａ塩、及びＫ塩）、並びに上で言及された水酸化物と上で言及された金属塩との混合物からなる群から選択される、エラストマーのイオン硬化で公知のものから選択される１種以上の塩基性化合物；
である。
【００８１】
出願人は、驚くべきことに、加硫物（Ｃ）が硫黄含有芳香族ポリマーと加硫物（Ｃ）とをあらゆる重量割合で含み、アロイの成分が均一に分散しているポリマーアロイを調製するために使用できることを見出した。
【００８２】
実際、加硫物（Ｃ）と硫黄含有芳香族ポリマーとのブレンドを、すべての成分が溶融形態にある温度よりも高い温度で溶融混合した後、連続相の中に分散されている複数の不連続なドメインが形成され、前記不連続なドメインの粒径の寸法は、溶融混合前のブレンド物と比較して著しく減少することが観察された。
【００８３】
実際、すべての成分が溶融形態にある温度よりも高い温度で加硫物（Ｃ）と硫黄含有芳香族ポリマーとのブレンド物を溶融混合した後、成分のドメインの寸法が著しく減少することが観察された。
【００８４】
本発明のポリマーアロイにおける不連続ドメインの平均粒径は、好都合には２ミクロン未満、好ましくは１ミクロン未満、より好ましくは０．５ミクロン未満である。
【００８５】
本発明のポリマーアロイ中の成分の平均粒径は、すべての成分が溶融形態である温度よりも高い温度でブレンド物を溶融混合した後に得られる凍結破砕したブレンド物で、約１０００倍の倍率で写真を分析することにより得られる１００個の粒子の平均として、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００８６】
この第１の目的によるポリマーアロイ（ＰＡ）は、
−  （ａ）１〜９９重量％の芳香族ポリマー（Ａ）：及び
−  （ｂ）１〜９９重量％の加硫物（Ｃ）；
を含んでいてもよく、
前述の重量パーセントはすべてポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする。
【００８７】
一態様では、本発明は、硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］の連続相と加硫物（Ｃ）の不連続なドメインとを含むポリマーアロイを提供する。
【００８８】
この第１の態様の好ましい実施形態では、本発明は、
−  （ａ）６０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％、より好ましくは７０〜８０重量％の芳香族ポリマー（Ａ）：及び
−  （ｂ）１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の加硫物（Ｃ）；
を含有するポリマーアロイ（ＰＡ）を提供し、
前述の重量パーセントはすべてポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする。
【００８９】
第２の態様では、本発明は、加硫物（Ｃ）の連続相と硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］の不連続なドメインとを含むポリマーアロイを提供する。
【００９０】
この第２の態様の好ましい実施形態では、本発明は、
−  （ａ）１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の芳香族ポリマー（Ａ）：及び
−  （ｂ）６０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％の加硫物（Ｃ）；
を含有するポリマーアロイ（ＰＡ）を提供し、
前述の重量パーセントはすべてポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする。
【００９１】
出願人は、驚くべきことに、あらゆる重量割合でのポリマーアロイの成分の相溶化を更に大幅に改善するために、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）由来の繰り返し単位とを含むコポリマー（ＣＯ）の添加を使用することができ、その結果均一に分散されている成分を中に含むポリマーアロイを調製できることも見出した。
【００９２】
特定の量のコポリマー（ＣＯ）の存在下、すべての成分が溶融形態にある温度よりも高い温度で加硫物（Ｃ）と硫黄含有芳香族ポリマーを混合すると、実際、小さくされた平均粒径の分散されたドメインが連続相中に分散している、均一に分散されているアロイが得られる。
【００９３】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、硫黄含有芳香族ポリマーとコポリマー（ＣＯ）との溶融混合が、系内で生成する相溶化剤として機能する化学的に結合している含フッ素芳香族部位を与えると考えられる。
【００９４】
コポリマー（ＣＯ）
コポリマー（ＣＯ）は、好ましくは、
−  コポリマー（ＣＯ）の繰り返し単位の総モル数に対して５０〜９０モル％の量のＶＤＦ；及び
−  コポリマー（ＣＯ）の繰り返し単位の総モル数に対して５〜２０モル％のＣＴＦＥの量のＣＴＦＥ；
由来の繰り返し単位を含む。
【００９５】
フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンとは異なる上で定義した少なくとももう１種のフッ素化モノマー（ＭＦ）の繰り返し単位が、コポリマー（ＣＯ）中に含まれていてもよい。
【００９６】
コポリマー（ＣＯ）中に任意選択的に存在するフッ素化モノマー（ＭＦ）は、好ましくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
【００９７】
コポリマー（ＣＯ）中のフッ素化モノマー（ＭＦ）の量は、好ましくは、コポリマー（ＣＯ）の繰り返し単位の総モル数に対して少なくとも２．５モル％、好ましくは少なくとも４．０モル％、さらに好ましくは少なくとも６．０モル％である。
【００９８】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の手順に従って測定されるコポリマー（ＣＯ）のメルトフローレートは、通常１〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【００９９】
好ましい実施形態では、コポリマー（ＣＯ）は、
−  ５０〜９０モル％のＶＤＦ；
−  ５〜２０モル％のＣＴＦＥ；
−  １０〜３０モル％の、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンとは異なるフッ素化モノマー（ＭＦ）；
由来の繰り返し単位を含み、或いは好ましくはこれらからなり、
前述のモル％のすべては、コポリマー（ＣＯ）の繰り返し単位の総モル数を基準とする。
【０１００】
したがって、本発明の第２の目的によれば、以下の成分：
−  （ａ）硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］；
−  （ｂ）：
−  ｉ）少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  ｉｉ）少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ｅ）］と、
を含有する熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］；並びに
−  ｃ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）由来の繰り返し単位とを含むコポリマー［コポリマー（ＣＯ）］；
を含有するポリマーアロイ（ＰＡ）が提供される。
【０１０１】
この第２の目的によるポリマーアロイ中のコポリマー（ＣＯ）は、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％に含まれる量で存在することができる。
【０１０２】
したがって、この第２の目的によれば、好ましくは、
−  （ａ）１〜９８．９重量％の芳香族ポリマー（Ａ）：
−  （ｂ）１〜９８．９重量％の加硫物（Ｃ）；及び
−  （ｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％の、コポリマー（ＣＯ）；
を含有するポリマーアロイ（ＰＡ）が提供され、
前述の重量パーセントはすべてポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする。
【０１０３】
この第２の目的の一態様では、本発明は、芳香族ポリマー（Ａ）の連続相と、加硫物（Ｃ）及びコポリマー（ＣＯ）の不連続ドメインとを含むポリマーアロイを提供する。
【０１０４】
この態様の好ましい実施形態では、ポリマーアロイ（ＰＡ）は、
−  （ａ）６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％の芳香族ポリマー（Ａ）：
−  （ｂ）９〜３９重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の加硫物（Ｃ）；及び
−  （ｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％の、コポリマー（ＣＯ）；
を含有し、
前述の重量パーセントはすべてポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする。
【０１０５】
この第２の目的の第２の態様では、本発明は、加硫物（Ｃ）とコポリマー（ＣＯ）の共連続相と、芳香族ポリマー（Ａ）の不連続ドメインとを含むポリマーアロイを提供する。
【０１０６】
この態様の好ましい実施形態では、ポリマーアロイ（ＰＡ）は、
−  （ａ）１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の芳香族ポリマー（Ａ）：
−  （ｂ）５９〜８９重量％、好ましくは７５〜８５重量％の加硫物（Ｃ）；
−  （ｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％の、コポリマー（ＣＯ）；
を含有し、
前述の重量パーセントはすべてポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする。
【０１０７】
ポリマーアロイの機械的特性をさらに改善するために、充填剤及び可塑剤（有機エステルなど）のような様々な添加剤が本発明のポリマーアロイに添加されてもよい。充填剤の例は、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ポリアミド繊維、ポリフェノール繊維、シリカ、タルク、粘土、雲母、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、窒化ケイ素などである。
【０１０８】
さらなる目的では、本発明は、上で定義したポリマーアロイ（ＰＡ）の調製方法を提供し、前記方法は、ポリマーアロイの成分を溶融混合することを含む。
【０１０９】
溶融混合は、すべての成分が溶融形態にある温度で、したがってすべての成分のガラス転移温度より高い温度又は溶融温度より高い温度で行われる。
【０１１０】
溶融混合手順において、芳香族ポリマー（Ａ）及び加硫物（Ｃ）、並びに任意選択的にコポリマー（ＣＯ）を一緒に溶融し、それぞれの溶融温度に別個にし、その後互いに混合するか、引き続き第１の溶融ポリマーに添加することができる。
【０１１１】
上で定義した第１の目的による好ましい実施形態では、溶融混合手順は、溶融形態で加硫物（Ｃ）を芳香族ポリマー（Ａ）に添加することによって行われる。
【０１１２】
上で定義した第２の目的による好ましい実施形態では、溶融混合手順は、溶融形態で加硫物（Ｃ）及びコポリマー（ＣＯ）を芳香族ポリマー（Ａ）に添加し、数分間混合することによって行われる。
【０１１３】
このようにして形成されたブレンド物が数分間撹拌され、室温まで放冷されることで、本発明のポリマーアロイが提供される。
【０１１４】
本発明のポリマーアロイは、好ましくはペレットの形態である。
【０１１５】
本発明のポリマーアロイは、親ポリマーの優れた特性を維持しながらも、改善された機械的特性、特に引張特性を有する。したがって、本発明のポリマーアロイは、自動車、石油及びガス、並びに化学プロセス産業を含む様々な分野で適切に使用される。
【０１１６】
したがって、さらなる目的では、本発明は、上で定義したポリマーアロイを含む物品を提供する。好ましくは、本発明による物品は、押出技術又は成形技術により形成されたパイプ又は装置の部品であってもよい。好ましくは、装置の必要な部品を得るために射出成形が使用される。さらに、本発明の物品は、共押出又はオーバーモールド技術により他の物品に接着することができる。
【０１１７】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１１８】
以降、本発明を以下の実施例を参照しつつ説明するが、その目的は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【０１１９】
実験の部
原材料
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド、ＳｏｌｖａｙからＲｙｔｏｎ（登録商標）として市販。
ポリマーＦ＝ＶＤＦホモポリマー、ＳｏｌｖａｙからＳｏｌｅｆ（登録商標）６００８として市販。
フルオロエラストマーは、６８．５％のフッ素含有量を有する１００重量部のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンターポリマー、２．５重量部のビスフェノールＡＦ（ＣＡＳ番号１４７８−６１−１）、０．５部のベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド（ＣＡＳ番号８２８５７−６８−９）、及び０．４重量部のベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＣＡＳ番号１１００−８８−５）を含むエラストマー。
ＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ：９モル％のＣＴＦＥ繰り返し単位を含むＶＤＦコポリマー。
【０１２０】
粒径の測定
ポリマーアロイの成分の平均粒径は、約１０００倍の倍率で写真を分析することにより得られる１００個の粒子の平均として、ＳＥＭにより測定される。
【０１２１】
引張測定（破断点伸び）
引張測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８試験片タイプＶに従って２３℃で行った。
【０１２２】
せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定
２００℃でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）は、ＰＰＳ含有合金についてのＡＳＴＭ  Ｄ５２７９−１３（トーションバー形状）に従って測定した。ＴＰＶについては、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−１５（パラレルプレート形状）に従って測定した。
【０１２３】
すべての測定は６．２８ｒａｄ／秒の周波数で行った。
【０１２４】
実施例１
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を、ブラベンダーインターナルミキサーＥＨＴ５０を使用して２工程で調製した。
【０１２５】
第１の工程は、エラストマーに６ｐｈｒの水酸化カルシウムと３ｐｈｒの酸化マグネシウムを添加することによるエラストマーマスターバッチの調製であった。エラストマーマスターバッチは、ミキサーを常に７０℃未満の温度に維持するように冷却しながら、エラストマーブレードを使用して調製した。混合時間は２０分であった。
【０１２６】
第２の工程では、インターナルミキサー温度を２００℃に設定した。約１８ｇのポリマーＦをミキサーに入れ、３０ｒｐｍで５分間溶融させた。その後、１０〜１５ｍｍの小片に切断した第１の工程で調製した４２ｇのエラストマーマスターバッチを添加した。混合をさらに２０分間継続し、トルク及び温度を記録した。
【０１２７】
最後に、このようにして得たＴＰＶを手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。
【０１２８】
実施例２
ＰＰＳと実施例１に従って調製したＴＰＶとのブレンド物を、ローラーブレードを用いて３１０℃でインターナルミキサー中で調製した。約５３ｇのＰＰＳをミキサーの中に入れ、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。その後、１８ｇのＴＰＶを添加し、７０ｒｐｍで１５分間混合した。最後に、混合物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。
【０１２９】
実施例２で得たブレンド物のＳＥＭ画像を図１に示す。
【０１３０】
実施例３
ＰＰＳと、実施例１に従って調製したＴＰＶと、ＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥとのブレンド物を、ローラーブレードを用いて３１０℃でインターナルミキサー中で調製した。約５１ｇのＰＰＳをミキサーの中に入れ、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。その後、１７ｇのＴＰＶと２ｇのＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥとを含有する粉末混合物をミキサーの中に入れ、７０ｒｐｍで１５分間混合した。最後に、混合物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。
【０１３１】
実施例３で得たブレンド物のＳＥＭ画像を図２に示す。
【０１３２】
実施例４
ＰＰＳと実施例１に従って調製したＴＰＶとのブレンド物を、ローラーブレードを用いて３１０℃でインターナルミキサー中で調製した。約３５．５ｇのＰＰＳをミキサーの中に入れ、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。その後、３５．５ｇのＴＰＶを添加し、７０ｒｐｍで１５分間混合した。最後に、混合物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。
【０１３３】
実施例５
ＰＰＳと実施例１に従って調製したＴＰＶとのブレンド物を、ローラーブレードを用いて３１０℃でインターナルミキサー中で調製した。約１８ｇのＰＰＳをミキサーの中に入れ、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。その後、５３ｇのＴＰＶを添加し、７０ｒｐｍで１５分間混合した。最後に、混合物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。
【０１３４】
実施例５で得たブレンド物のＳＥＭ画像を図３に示す。
【０１３５】
実施例６
ＰＰＳと、実施例１に従って調製したＴＰＶと、ＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥとのブレンド物を、ローラーブレードを用いて３１０℃でインターナルミキサー中で調製した。約１７ｇのＰＰＳをミキサーの中に入れ、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。その後、５１ｇのＴＰＶと２ｇのＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥとを含有する粉末混合物を添加し、７０ｒｐｍで１５分間混合した。最後に、混合物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。
【０１３６】
実施例６で得たブレンド物のＳＥＭ画像を図４に示す。
【０１３７】
2020517777.tif 000016
【０１３８】
本発明に従って調製された実施例２〜６のポリマーアロイは、芳香族ポリマー（Ａ）中のＴＰＶ及びＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥの非常に小さい平均粒径を示す。この結果は、ＴＰＶ及びＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥコポリマーの高い分散性と、硫黄含有芳香族ポリマーとのＴＰＶの相溶化のさらなる改善におけるコポリマーの効果を実証している。
【０１３９】
実施例２、４、及び５のポリマーアロイは、２００℃で高いせん断貯蔵弾性率を示し、このことは本発明によるアロイがＶＤＦホモポリマー（ポリマーＦ）の融点よりも高い温度で機械的強度を有することを実証している。
【０１４０】
逆に、ＶＤＦホモポリマーを含む純粋なＴＰＶは、１０５Ｐａの範囲の高粘性材料の典型的な弾性率を有する。これは、２００℃のＶＤＦホモポリマーが完全に溶融していることに起因する。
【０１４１】
実施例７  接着試験
この実施例は、ＰＰＳと実施例６に従って調製されたポリマーアロイ（以降ＢＬＥＮＤ）との間の接着力を測定することである。ＢＬＥＮＤの８０×１３０×１ｍｍ３のプラークとＰＰＳの８０×１３０×３ｍｍのプラークを、３１０℃での圧縮成形により別個に作製した。
【０１４２】
その後、２つのスラブの非接着部分を有するように、及び接着測定のために２つのスラブを分離し易いように、薄いＰＴＦＥテープを片側に貼り、３１０℃で５分間わずかな圧力をかけることによって、２つのスラブを８０×１３０×４ｍｍ３の型の中で接着させた。室温で冷却した後、接着したスラブから幅１２．５ｍｍの３本のストリップを圧延した。硬いＰＰＳ側半分を９０°剥離治具でブロック固定し、よりフレキシブルなＢＬＥＮＤプラークの自由側を万能試験機のグリップに取り付け、１ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った。３本のストリップはすべて約１２０±１０Ｎの力でのＢＬＥＮＤの凝集破壊により破損した。したがって、ＰＰＳとＢＬＥＮＤとの間の接着力は９．５Ｎ／ｍｍよりも大きい。
【図１】
2020517777.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
2020517777.tif 000022
【国際調査報告】
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2020517777.tif 000024
2020517777.tif 000025
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