(57)【要約】  超音波エネルギーを脱水された、部分的に乾燥されたおよび乾燥された、ミクロフィブリル化セルロースの組成物、またはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物のそのような液体組成物に適用することにより、脱水された、部分的に乾燥されたおよび乾燥された、ミクロフィブリル化セルロースの組成物ならびにミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物を、これを含む液体組成物中に再分散および解凝集させる方法。紙を製造する、または紙をコーティングする方法において使用するのに好適な、増強された粘度および引張強さ特性を有する、ミクロフィブリル化セルロース、および任意で、無機微粒子材料を含む水性懸濁液を調製するための方法、ならびにそのような水性懸濁液から製造される充填紙およびコート紙。【選択図】図１５Ａ
2020517840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを再分散させるための方法であって：
（ａ）ある量の好適な分散液を少なくとも１つの入口および出口を有する槽に添加する工程であって、前記槽は、ミキサおよび前記出口に取り付けられたポンプをさらに含む、工程；
（ｂ）ある量の脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを前記槽に、前記少なくとも１つの入口を介して、十分な量で添加し、所望の固体濃度の、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物を得る工程；
（ｃ）前記分散液および前記脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを前記槽中で前記ミキサを用いて混合し、前記ミクロフィブリル化セルロースを部分的に解凝集および再分散させ、流動性スラリーを形成させる工程；
（ｄ）前記流動性スラリーを、前記ポンプを用いてフローセルの入口にポンピングする工程であって、前記フローセルは連続する１つ以上の超音波処理プローブおよび少なくとも１つの出口を含む、工程；
（ｅ）前記スラリーに少なくとも２００ｋＷｈ／ｔの超音波エネルギーを連続して、前記超音波処理プローブにより１９〜１００ｋＨｚの周波数範囲で適用する工程；
（ｆ）増強された引張強さおよび／または粘度特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む再分散された懸濁液を、フローセルの少なくとも１つの出口から、好適な保持容器中で回収する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記フローセルの第２の出口は前記槽の第２の入口に連結され、これにより、超音波エネルギーの前記スラリーへの所望の期間の間および／または総エネルギー入力範囲での連続適用を提供する連続再循環ループが提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロース組成物は、少なくとも１つの無機微粒子材料をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散液は水である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記分散液は水である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記超音波エネルギー入力は約１，０００ｋＷｈ／ｔ〜約１０，０００ｋＷｈ／ｔである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記超音波エネルギー入力は約１，０００ｋＷｈ／ｔ〜約１０，０００ｋＷｈ／ｔである、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記超音波エネルギー入力は約１，０００ｋＷｈ／ｔ〜約２，０００ｋＷｈ／ｔである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記超音波エネルギー入力は約１，０００ｋＷｈ／ｔ〜約２，０００ｋＷｈ／ｔである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
前記超音波エネルギー入力は約２００ｋＷｈ／ｔ〜約４００ｋＷｈ／ｔである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
前記超音波エネルギー入力は約２００ｋＷｈ／ｔ〜約４００ｋＷｈ／ｔである、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
前記フローセルは、前記ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液の温度を約１℃〜約８０℃の範囲に維持するための冷却ジャケットを有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
前記フローセルは、前記ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液の温度を約２０℃〜約５０℃の範囲に維持するための冷却ジャケットを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記フローセルは、前記ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液の温度を約１℃〜約８０℃の範囲に維持するための冷却ジャケットを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記フローセルは、前記ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液の温度を約２０℃〜約５０℃の範囲に維持するための冷却ジャケットを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記温度は室温である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記温度は室温である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記温度は２０℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記温度は２０℃である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記フローセルは約０〜約１０ｂａｒの前記再循環される液体の背圧を生成させるために前記第２の出口に加減弁を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２１】
前記フローセルは約０〜約４ｂａｒの前記再循環される液体の背圧を生成させるために前記第２の出口に加減弁を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記圧力は３ｂａｒである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記フローセルは約０〜約１０ｂａｒの前記再循環される液体の背圧を生成させるために前記第２の出口に加減弁を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項２４】
前記フローセルは約０〜約４ｂａｒの前記再循環される液体の背圧を生成させるために前記第２の出口に加減弁を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記圧力は３ｂａｒである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記フローセルは、前記少なくとも１つの超音波処理プローブの振幅を機械的に増加または減少させるために、１つ以上のブースターをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２７】
前記フローセルは、前記少なくとも１つの超音波処理プローブの振幅を機械的に増加または減少させるために、１つ以上のブースターをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項２８】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は少なくとも０．５〜５％繊維固体である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２９】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約０．５％〜約１％である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約１．５％繊維固体である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約１．８％繊維固体である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約２．５％繊維固体である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は少なくとも０．５〜５％繊維固体である、請求項３に記載の方法。
【請求項３４】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約０．５％〜約１％である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約１．５％繊維固体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約１．８％繊維固体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約２．５％繊維固体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記ミクロフィブリル化セルロースはペレット化される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３９】
無機微粒子材料を含む前記ミクロフィブリル化セルロース組成物はペレット化される、請求項３に記載の方法。
【請求項４０】
前記超音波エネルギーは約１〜約１２０分間適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４１】
前記超音波エネルギーは約３０分間適用される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記超音波エネルギーは約１〜約１２０分間適用される、請求項３に記載の方法。
【請求項４３】
前記超音波エネルギーは約３０分間適用される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記超音波エネルギーは２００ｋＷｈ／ｔ超の特定の超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４５】
前記超音波エネルギーは２００ｋＷｈ／ｔ超の特定の超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項３に記載の方法。
【請求項４６】
前記超音波エネルギーは４００ｋＷｈ／ｔ超の特定の累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４７】
前記超音波エネルギーは特定の累積エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項３に記載の方法。
【請求項４８】
前記超音波エネルギーは５００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４９】
前記超音波エネルギーは５００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項３に記載の方法。
【請求項５０】
前記超音波エネルギーは１，０００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５１】
前記超音波エネルギーは１，０００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項３に記載の方法。
【請求項５２】
前記超音波エネルギーは１，５００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５３】
前記超音波エネルギーは１，５００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項３に記載の方法。
【請求項５４】
前記超音波エネルギーは２，０００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５５】
前記超音波エネルギーは２，０００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項３に記載の方法。
【請求項５６】
前記超音波エネルギーは２，５００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５７】
前記超音波エネルギーは２，５００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項３に記載の方法。
【請求項５８】
前記再循環ループは高せん断ミキサをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５９】
前記再循環ループは高せん断ミキサをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６０】
前記ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は７．５Ｎｍ／ｇ以上のＦＬＴ指数を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６１】
前記ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は８．０Ｎｍ／ｇ以上のＦＬＴ指数を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６２】
前記ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は８．５Ｎｍ／ｇ以上のＦＬＴ指数を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６３】
前記ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は１０Ｎｍ／ｇ以上のＦＬＴ指数を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６４】
前記ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は７．５Ｎｍ／ｇ以上のＦＬＴ指数を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項６５】
前記ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は８．０Ｎｍ／ｇ以上のＦＬＴ指数を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項６６】
前記ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は８．５Ｎｍ／ｇ以上のＦＬＴ指数を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項６７】
前記ミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は約３０〜約１２０分間再循環される、請求項２に記載の方法。
【請求項６８】
前記ミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は約３０分間再循環される、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記ミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は約３０〜約１２０分間再循環される、請求項３に記載の方法。
【請求項７０】
前記ミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は約３０分間再循環される、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
請求項１または２に記載のプロセスにより生成された、再分散されたミクロフィブリル化セルロース懸濁液。
【請求項７２】
請求項３に記載のプロセスにより生成された、再分散されたミクロフィブリル化セルロース懸濁液。
【請求項７３】
超音波処理はパルスモードで実行される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７４】
超音波処理はパルスモードで実行される、請求項３に記載の方法。
【請求項７５】
前記部分的乾燥生成物は超音波処理前、ベルトプレスケーキに形成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７６】
前記部分的乾燥生成物は超音波処理前、ベルトプレスケーキに形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項７７】
増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液の前記ＦＬＴ指数は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも５％だけ増加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７８】
増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液の前記ＦＬＴ指数は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも１０％だけ増加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７９】
増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液の前記ＦＬＴ指数は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも２０％だけ増加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８０】
増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液のＦＬＴ指数は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも５％だけ増加される、請求項３に記載の方法。
【請求項８１】
増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液の前記ＦＬＴ指数は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも１０％だけ増加される、請求項３に記載の方法。
【請求項８２】
増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液の前記ＦＬＴ指数は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも２０％だけ増加される、請求項３に記載の方法。
【請求項８３】
増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液の前記粘度は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも５％だけ増加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８４】
増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液の前記粘度は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも１０％だけ増加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８５】
増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液の前記粘度は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも２０％だけ増加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８６】
増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液の前記粘度は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも５％だけ増加される、請求項３に記載の方法。
【請求項８７】
増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液の前記粘度は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも１０％だけ増加される、請求項３に記載の方法。
【請求項８８】
増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液の前記粘度は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも２０％だけ増加される、請求項３に記載の方法。
【請求項８９】
前記ミクロフィブリル化セルロースは化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または損紙パルプ、または紙工場廃水流、または紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせから調製され得る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９０】
前記無機微粒子材料はアルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、セッコウ、含水カンダイト粘土、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水（か焼）カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは完全か焼カオリン、タルク、雲母、パーライトもしくは珪藻土、またはそれらの組み合わせである、請求項３に記載の方法。
【請求項９１】
前記ミクロフィブリル化セルロースは、化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または損紙パルプ、または紙工場廃水流、または紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせから調製され得る、請求項３に記載の方法。
【請求項９２】
前記無機微粒子材料はアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項９３】
前記無機微粒子材料はカオリンである、請求項３に記載の方法。
【請求項９４】
前記方法により得られた、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液は紙を製造する、または紙をコーティングする方法、塗料およびコーティング、インク、油田化学薬品、複合物、消費者製品、化粧品、薬理学的製品および食品において使用するのに好適である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９５】
前記方法により得られた、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液は紙を製造する、または紙をコーティングする方法、塗料およびコーティング、インク、油田化学薬品、複合物、消費者製品、化粧品、薬理学的製品および食品において使用するのに好適である、請求項３に記載の方法。
【請求項９６】
前記方法は前記超音波処理工程の前後のいずれかで高せん断混合、均質化およびリファイニングの１つ以上をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水された、部分的に乾燥されたおよび乾燥された、ミクロフィブリル化セルロースの組成物、ならびにミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物を、これを含む液体組成物中に、超音波エネルギーを脱水された、部分的に乾燥されたおよび乾燥された、ミクロフィブリル化セルロースの組成物、またはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物のそのような液体組成物に適用することにより、再分散および解凝集させる方法に関する。本発明はまた、紙を製造する、または紙をコーティングする方法において使用するのに好適な、増強された粘度および引張強さ特性を有する、ミクロフィブリル化セルロース、および任意で、無機微粒子材料を含む水性懸濁液を調製すること、および、そのような水性懸濁液から製造される充填紙およびコート紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロフィブリル化セルロースおよび任意で、無機微粒子材料、例えば、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）またはカオリンは、多くの用途で広く使用されている。これらは、ミクロフィブリル化セルロース、および任意で、鉱物を含む組成物の生成を含み、これは紙の製造および／または紙コーティングにおいてフィラーとして使用され得る。紙およびコート紙製品においては、そのようなフィラーは典型的には、紙および／またはコート紙製品の他のより高価な成分の一部に取って代わるように添加される。フィラーはまた、紙および／またはコート紙製品の物理的、機械的、および／または光学的要求を改変する目的で添加され得る。明らかに、含めることができるフィラーの量が大きくなるほど、経費節約の可能性が大きくなる。しかしながら、添加されるフィラーの量および関連する経費節約は最終紙製品またはコート紙製品の物理的、機械的、および光学的要求に対して、バランスがとられなければならない。よって、そのような紙および／またはコート紙製品の物理的、機械的および／または光学的要求に悪影響を及ぼすことなく、高い投入レベルで使用することができる紙および紙コーティングのための改善されたフィラーを開発することが継続して必要とされる。そのようなフィラーを経済的に調製するための方法の開発もまた必要とされる。
【０００３】
本発明は、紙および／またはコート紙製品にかなり高い投入レベルで組み入れることができる一方で、紙および／またはコート紙製品の物理的、機械的および／または光学特性を維持する、またはさらに改善する、紙および／またはコート紙製品のための、別の、および／または改善されたフィラーを提供しようと努めている。本発明はまた、そのようなフィラーを調製するための経済的な方法を提供しようと努めている。そのようなものとして、本発明者らは、驚いたことに、ミクロフィブリル化セルロース、および任意で、無機微粒子材料を含むフィラーは経済的な方法により調製することができ、紙製品および／またはコート紙製品中にかなり高いレベルで投入させることができ、その一方、最終紙製品の物理的、機械的および／または光学特性を維持する、またはさらに改善することができることを見いだした。ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液、または少なくとも１つの無機微粒子材料を含むミクロフィブリル化セルロース懸濁液への超音波エネルギーの適用は驚いたことに、改善された引張強さおよび／または増強された粘度特性を有するそのような懸濁液を効率的に生成させることが見いだされている。
【０００４】
さらに、本発明は、ミクロフィブリル化セルロースならびにミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物を、経済的に工業規模で調製するという問題に取り組もうと努めている。セルロース材料ならびにミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料をミクロフィブリル化する現在の方法は、一部には、開始材料およびミクロフィブリル化されたものを含む製品のかなり高い粘度のために、かなり高い量のエネルギーを必要とし、ミクロフィブリル化セルロースを工業規模で調製するための商業的に実現可能なプロセスは、これまで理解しづらいことが示されていた。
【０００５】
加えて、本発明は、脱水した、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥された、ミクロフィブリル化セルロース組成物またはミクロフィブリル化セルロースと無機微粒子状物質の組成物を、液体媒質中に、任意で無機微粒子材料以外の添加物の存在下、および／または、無機微粒子材料の組み合わせの存在下で、再分散させるという問題に取り組もうと努めている。添加物および／または無機微粒子材料の組み合わせは、例えば、再分散されたミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースと無機微粒子材料の組成物の機械的および／または物理的特性を増強させることができる。本発明はさらに、再分散されたミクロフィブリル化セルロース、および任意で、無機微粒子材料を含む組成物、ならびに再分散されたミクロフィブリル化セルロースおよび、任意で、無機微粒子材料の物品、生成物または組成物における使用に関する。問題に対する解決策は、本明細書で記載されるミクロフィブリル化セルロースの組成物、またはミクロフィブリル化セルロースおよび少なくとも１つの無機微粒子材料の組成物の再分散において超音波エネルギーを適用するものである。
【発明の概要】
【０００６】
第１の態様によれば、本発明は、脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを再分散させるための方法に関し、方法は下記工程を含む：
（ａ）ある量の好適な分散液（例えば、水）を少なくとも１つの入口および出口を有する槽に添加する工程であって、槽は、ミキサおよび出口に取り付けられたポンプをさらに含む、工程；
（ｂ）ある量の脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを槽に、少なくとも１つの入口を介して、十分な量で添加し、所望の固体濃度の、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物を得る工程；
（ｃ）分散液および脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを槽中でミキサを用いて混合し、ミクロフィブリル化セルロースを部分的に解凝集および再分散させ、流動性スラリーを形成させる工程；
（ｄ）流動性スラリーを、ポンプを用いてフローセルの入口にポンピングする工程であって、フローセルは連続する１つ以上の超音波処理プローブおよび少なくとも１つの出口を含む、工程；
（ｅ）スラリーに少なくとも２００ｋＷｈ／ｔの超音波エネルギーを連続して超音波処理プローブにより１９〜１００ｋＨｚの周波数範囲で適用する工程；
（ｆ）増強された引張強さおよび／または粘度特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む再分散された懸濁液を、フローセルの少なくとも１つの出口から、好適な保持容器中で回収する工程。
【０００７】
第２の態様によれば、本発明は、脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを再分散させるための方法に関し、方法は下記工程を含む：
（ａ）ある量の好適な分散液を少なくとも１つの入口および出口を有する槽に添加する工程であって、槽は、ミキサおよび出口に取り付けられたポンプをさらに含む、工程；
（ｂ）ある量の脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを槽に、少なくとも１つの入口を介して、十分な量で添加し、所望の固体濃度の、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物を得る工程；
（ｃ）分散液および脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを槽中でミキサを用いて混合し、ミクロフィブリル化セルロースを部分的に解凝集および再分散させ、流動性スラリーを形成させる工程；
（ｄ）流動性スラリーを、ポンプを用いてフローセルの入口にポンピングする工程であって、フローセルは連続する１つ以上の超音波処理プローブおよび第１の出口を含み；フローセルの第２の出口は槽の第２の入口に連結され、これにより、超音波エネルギーのスラリーへの所望の期間の間および／または総エネルギー入力範囲での連続適用を提供する連続再循環ループが提供される工程；
（ｅ）スラリーに少なくとも２００ｋＷｈ／ｔの超音波エネルギーを連続して超音波処理プローブにより１９〜１００ｋＨｚの周波数範囲で適用する工程；
（ｆ）増強された引張強さおよび／または粘度特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む再分散された懸濁液をフローセルの第１の出口から好適な保持容器中で回収する工程。
【０００８】
第３の態様によれば、本発明は、第１および第２の態様のプロセスに関し、脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロース組成物は、少なくとも１つの無機微粒子材料をさらに含む。
【０００９】
本発明の第１、第２または第３の態様の一実施形態では、累積超音波エネルギー入力は、約１，０００ｋＷｈ／ｔ〜約１０，０００ｋＷｈ／ｔまたは約１，０００ｋＷｈ／ｔ〜約２，０００ｋＷｈ／ｔ、または約２，０００ｋＷｈ／ｔ〜約３，０００ｋＷｈ／ｔであり得る。
【００１０】
本発明の第１、第２または第３の態様の一実施形態では、フローセルは、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液の温度を約１℃〜約８０℃、または約２０℃〜約５０℃の範囲で、または室温、もしくは約２０℃で維持するための冷却ジャケットを含む。
【００１１】
本発明の第１、第２または第３の態様の一実施形態では、フローセルは第２の出口に加減弁を含み、約０〜約１０ｂａｒ、または約０〜約４ｂａｒ、好ましくは約３ｂａｒの再循環される液体の背圧を生成させる。
【００１２】
本発明の第１、第２または第３の態様の一実施形態では、フローセルは、少なくとも１つの超音波処理プローブの振幅を機械的に増加または減少させるために、１つ以上のブースターをさらに含む。
【００１３】
本発明の第１および第２の態様の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約０．５％〜約１０％、または約０．５％〜５％繊維固体であり、第３の態様の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の液体組成物は約０．５％〜約１０％、または約０．５％〜５％繊維固体である。
【００１４】
本発明の第１、第２および第３の態様の一実施形態では、超音波エネルギーは、約１〜約１２０分、または約１〜約９０分、または約１〜約７５分、または約１〜約６０分、または約１〜約４５分または約１〜約３０分間適用される。
【００１５】
本発明の第１および第２の態様の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースはペレット化されてもよく、第３の態様では、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料はペレット化されてもよい。
【００１６】
本発明の第１、第２および第３の態様の一実施形態では、超音波エネルギーは特定の累積エネルギー入力が達成されるまで適用され得る。追加の実施形態では、累積エネルギー入力は、２００ｋＷｈ／ｔ超、４００ｋＷｈ／ｔ超、または５００ｋＷｈ／ｔ超、または１，０００ｋＷｈ／ｔ超、または１，５００ｋＷｈ／ｔ超、または２，０００ｋＷｈ／ｔ超、または２，５００ｋＷｈ／ｔ超、または３，０００ｋＷｈ／ｔ超、または４，０００ｋＷｈ／ｔ超、または５，０００ｋＷｈ／ｔ超、または６，０００ｋＷｈ／ｔ超、または７，０００ｋＷｈ／ｔ超、または２００ｋＷｈ／ｔ〜１０，０００ｋＷｈ／ｔ、または約２００ｋＷｈ／ｔ〜５，０００ｋＷｈ／ｔ、または約２００ｋＷｈ／ｔ〜４，０００ｋＷｈ／ｔ、または約２００ｋＷｈ／ｔ〜３，０００ｋＷｈ／ｔ、または約２００ｋＷｈ／ｔ〜２，０００ｋＷｈ／ｔであってもよい。
【００１７】
本発明の第２および第３の態様の一実施形態では、再循環ループは高せん断ミキサを含み得る。
【００１８】
本発明の第１、第２および第３の態様の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液ならびにミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液についてのＦＬＴ指数は、本明細書において開示される方法により、７．５Ｎｍ／ｇ以上、７．５Ｎｍ／ｇ以上、８Ｎｍ／ｇ以上、８．５Ｎｍ／ｇ以上、９Ｎｍ／ｇ以上、９．５Ｎｍ／ｇ以上、１０Ｎｍ／ｇ以上、１０．５Ｎｍ／ｇ以上、１１Ｎｍ／ｇ以上、１１．５Ｎｍ／ｇ以上、１２Ｎｍ／ｇ以上、１２．５Ｎｍ／ｇ以上、１３Ｎｍ／ｇ以上、１３．５Ｎｍ／ｇ以上、１４Ｎｍ／ｇ以上、１４．５Ｎｍ／ｇ以上、または１５Ｎｍ／ｇ以上に到達し得る。
【００１９】
本発明の第１、第２および第３の態様の一実施形態では、ＦＬＴ指数は、スラリーまたは懸濁液への超音波エネルギー処理の適用なしで生成されたミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液と比べて、約５％、約６％、約７％、約７．５％、約８％、約９％、約１０％、約１２．５％、約１５％もしくは約２０％、またはそれ以上だけ改善され得る。
【００２０】
本発明の第１、第２および第３の態様の一実施形態では、粘度は、スラリーまたは懸濁液への超音波エネルギー処理の適用なしで生成されたミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液と比べて、約５％、約６％、約７％、約７．５％、約８％、約９％、約１０％、約１２．５％、約１５％もしくは約２０％、またはそれ以上だけ改善され得る。
【００２１】
本発明の第１、第２および第３の態様の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは、化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または損紙パルプ、または紙工場廃水流、または紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせから調製され得る。
【００２２】
本発明の第３の態様の実施形態では、無機微粒子材料は、アルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、セッコウ、含水カンダイト（ｋａｎｄｉｔｅ）粘土、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水（か焼）カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは完全か焼カオリン、タルク、雲母、パーライトまたは珪藻土、またはそれらの組み合わせを含み得る。ある一定の実施形態では、炭酸カルシウムおよび／またはカオリンが特に好ましい。
【００２３】
本発明の第１および第２の態様の実施形態では、方法により得られた、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は、紙を製造する、または紙をコーティングする方法、塗料およびコーティング、インク、油田化学薬品、複合物、消費者製品、化粧品、薬理学的製品および食品において使用するのに好適である。
【００２４】
本発明の第３の態様の実施形態では、方法により得られた増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液は、紙を製造する、または紙をコーティングする方法、塗料およびコーティング、インク、油田化学薬品、複合物、消費者製品、化粧品、薬理学的製品および食品において使用するのに好適である。
【００２５】
第４の態様によれば、本発明は、脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを再分散させるための方法に関し、方法は下記工程を含む：
（ａ）ある量の好適な分散液（例えば、水）を密閉槽に添加する工程であって、槽は入口および第１の入口および第１の出口を含むポンプに連結された出口、ならびに第２の入口および第２の出口を含み、少なくとも１つの超音波処理プローブをさらに含むフローセルを含み、これにより、閉じた再循環ループが形成される工程；
（ｂ）ある量の脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを槽に十分な量で添加し、所望の固体濃度の、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物を得る工程であって；
工程（ｂ）のミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は再循環ループを介して連続して再循環される工程；
（ｃ）少なくとも２００ｋＷｈ／ｔの超音波エネルギーを断続的にまたは連続して、超音波処理プローブにより２０〜１００Ｈｚの周波数範囲で、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物に適用し、
これにより、引張強さおよび／または粘度特性を有する、ミクロフィブリル化セルロースを含む再分散された懸濁液が形成される工程。
【００２６】
第５の態様によれば、本発明は、脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を再分散させるための方法に関し、方法は下記工程を含む：
（ａ）ある量の好適な分散液（例えば、水）を密閉槽に添加する工程であって、槽は入口および第１の入口および第１の出口を含むポンプに連結された出口、ならびに第２の入口および第２の出口を含み、少なくとも１つの超音波処理プローブをさらに含むフローセルを含み、これにより、閉じた再循環ループが形成される工程；
（ｂ）ある量の脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を槽に十分な量で添加し、所望の固体濃度の、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物を得る工程であって；
工程（ｂ）のミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む液体組成物は再循環ループを介して連続して再循環される、工程；
（ｃ）少なくとも２００ｋＷｈ／ｔの超音波エネルギーを断続的にまたは連続して、超音波処理プローブにより２０〜１００Ｈｚの周波数範囲で、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の液体組成物に適用し、
これにより、引張強さおよび／または粘度特性を有する、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む再分散された懸濁液が形成される工程。
【００２７】
本発明の第４または第５の態様の一実施形態では、累積エネルギー入力は２００ｋＷｈ／ｔ超、４００ｋＷｈ／ｔ超、または５００ｋＷｈ／ｔ超、または１，０００ｋＷｈ／ｔ超、または１，５００ｋＷｈ／ｔ超、または２，０００ｋＷｈ／ｔ超、または２，５００ｋＷｈ／ｔ超、または３，０００ｋＷｈ／ｔ超、または４，０００ｋＷｈ／ｔ超、または５，０００ｋＷｈ／ｔ超、または６，０００ｋＷｈ／ｔ超、または７，０００ｋＷｈ／ｔ超、または２００ｋＷｈ／ｔ〜１０，０００ｋＷｈ／ｔ、または約２００ｋＷｈ／ｔ〜５，０００ｋＷｈ／ｔ、または約２００ｋＷｈ／ｔ〜４，０００ｋＷｈ／ｔ、または約２００ｋＷｈ／ｔ〜３，０００ｋＷｈ／ｔ、または約２００ｋＷｈ／ｔ〜２，０００ｋＷｈ／ｔであってもよい。
【００２８】
本発明の第４または第５の態様の一実施形態では、フローセルはミクロフィブリル化セルロースの懸濁液の温度を約１℃〜約８０℃、または約２０℃〜約５０℃の範囲で、または室温、もしくは約２０℃で維持するための冷却ジャケットを含む。
【００２９】
本発明の第４または第５の態様の一実施形態では、フローセルは第２の出口に加減弁を含み、約０〜約１０ｂａｒ、または約０〜約４ｂａｒ、好ましくは約３ｂａｒの再循環される液体の背圧を生成させる。
【００３０】
本発明の第４または第５の態様の一実施形態では、フローセルは、少なくとも１つの超音波処理プローブの振幅を機械的に増加または減少させるために、１つ以上のブースターをさらに含む。
【００３１】
本発明の第４または第５の態様の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約０．５％〜約１０％、または約０．５％〜５％繊維固体であり、第３の態様の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の液体組成物は約０．５％〜約１０％、または約０．５％〜５％繊維固体である。
【００３２】
本発明の第４または第５の態様の一実施形態では、超音波エネルギーは約１〜約１２０分、または約１〜約９０分、または約１〜約７５分、または約１〜約６０分、または約１〜約４５分または約１〜約３０分間適用される。
【００３３】
本発明の第４の態様の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースはペレット化されてもよく、第５の態様では、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料はペレット化されてもよい。
【００３４】
本発明の第４または第５の態様の一実施形態では、再循環ループは高せん断ミキサを含み得る。
【００３５】
本発明の第４または第５の態様の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液ならびにミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液についてのＦＬＴ指数は、本明細書において開示される方法により、７．５Ｎｍ／ｇ以上、７．５Ｎｍ／ｇ以上、８Ｎｍ／ｇ以上、８．５Ｎｍ／ｇ以上、９Ｎｍ／ｇ以上、９．５Ｎｍ／ｇ以上、１０Ｎｍ／ｇ以上、１０．５Ｎｍ／ｇ以上、１１Ｎｍ／ｇ以上、１１．５Ｎｍ／ｇ以上、１２Ｎｍ／ｇ以上、１２．５Ｎｍ／ｇ以上、１３Ｎｍ／ｇ以上、１３．５Ｎｍ／ｇ以上、１４Ｎｍ／ｇ以上、１４．５Ｎｍ／ｇ以上、または１５Ｎｍ／ｇ以上に到達し得る。
【００３６】
本発明の第４または第５の態様の一実施形態では、ＦＬＴ指数は、スラリーまたは懸濁液への超音波エネルギー処理の適用なしで生成されたミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液と比べて、約５％、約６％、約７％、約７．５％、約８％、約９％、約１０％、約１２．５％、約１５％もしくは約２０％、またはそれ以上改善され得る。
【００３７】
本発明の第４または第５の態様の一実施形態では、粘度は、スラリーまたは懸濁液への超音波エネルギー処理の適用なしで生成されたミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液と比べて、約５％、約６％、約７％、約７．５％、約８％、約９％、約１０％、約１２．５％、約１５％もしくは約２０％、またはそれ以上だけ改善され得る。
【００３８】
本発明の第４または第５の態様の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは、化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または損紙パルプ、または紙工場廃水流、または紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせから調製され得る。
【００３９】
本発明の第５の態様の実施形態では、無機微粒子材料は、アルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、セッコウ、含水カンダイト粘土、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水（か焼）カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは完全か焼カオリン、タルク、雲母、パーライトもしくは珪藻土、またはそれらの組み合わせを含み得る。ある一定の実施形態では、炭酸カルシウムおよび／またはカオリンが特に好ましい。
【００４０】
本発明の第４の態様の実施形態では、方法により得られた増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は、紙を製造する、または紙をコーティングする方法、塗料およびコーティング、インク、油田化学薬品、複合物、消費者製品、化粧品、薬理学的製品および食品において使用するのに好適である。
【００４１】
本発明の第５の態様の実施形態では、方法により得られた増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液は、紙を製造する、または紙をコーティングする方法、塗料およびコーティング、インク、油田化学薬品、複合物、消費者製品、化粧品、薬理学的製品および食品において使用するのに好適である。
【００４２】
第６の態様によれば、本発明は、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を調製するための方法に関し、方法は、セルロースを含む繊維基材および無機微粒子材料を、水性環境において研削材あり、またはなしでミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化セルロース材料および無機微粒子材料を含む水性懸濁液を生成させる工程を含み、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を超音波処理に供し、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を生成させる工程をさらに含む。
【００４３】
第７の態様によれば、本発明は、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を調製するための方法に関し、方法は、セルロースを含む繊維基材を、水性環境において研削材の存在下でミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化セルロース材料を含む水性懸濁液を生成させる工程を含み、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を超音波処理に供し、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を生成させる工程をさらに含む。
【００４４】
第８の態様によれば、本発明は、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を調製するための方法に関し、方法は、セルロースを含む繊維基材および無機微粒子材料を、水性環境において研削材あり、またはなしでミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を生成させる工程を含み、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を脱水工程（または脱水もしくは乾燥工程）に供し、部分的に乾燥された、または乾燥された（例えば、本質的に乾燥された）ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物を生成させる工程をさらに含み、すると、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物が水性スラリーに再構築される（または製造される）と、そのような水性スラリーは、超音波処理工程を含む再分散を受け、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液が生成される。
【００４５】
第９の態様によれば、本発明は、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を調製するための方法に関し、方法は、セルロースを含む繊維基材を、水性環境において、研削材あり、またはなしでミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を生成させる工程を含み、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を脱水工程（または脱水もしくは乾燥工程）に供し、ミクロフィブリル化セルロースの部分的に乾燥された、または乾燥された（例えば、本質的に乾燥された）組成物を生成させる工程をさらに含み、すると、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物が水性スラリーに再構築される（または製造される）と、そのような水性スラリーは、超音波処理工程を含む再分散を受け、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液が生成される。
【００４６】
第１０の態様によれば、本発明は、第６または第８の態様による方法により得られる紙または紙コーティングにおいてフィラーとして使用するのに好適なミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液に関する。
【００４７】
第１１の態様によれば、本発明は、第７または第９の態様による紙または紙コーティングにおいてフィラーとして使用するのに好適なミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液に関する。
【００４８】
第１２の態様によれば、本発明は、第６または第８の態様の水性懸濁液を含む製紙用組成物に関する。
【００４９】
第１３の態様によれば、本発明は、第７または第９の態様の水性懸濁液を含む製紙用組成物に関する。
【００５０】
第１４の態様によれば、本発明は、第１２または第１３の態様の製紙用組成物から調製された紙製品に関する。
【００５１】
第１５の態様によれば、本発明は、第６または第８の態様のミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液ならびに他の任意的な添加物を含む紙コーティング組成物に関する。
【００５２】
第１６の態様によれば、本発明は、第７または第９の態様のミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液ならびに他の任意的な添加物を含む紙コーティング組成物に関する。
【００５３】
第１７の態様によれば、本発明は、第６または第８の態様のミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む紙コーティング組成物でコートされた紙製品、例えば板紙に関する。
【００５４】
第１８の態様によれば、本発明は、第７または第９の態様のミクロフィブリル化セルロースを含む紙コーティング組成物でコートされた紙製品、例えば板紙に関する。
【００５５】
第１９の態様によれば、本発明は、下記を含む紙製品を製造するためのプロセスに関する：（ｉ）セルロースを含む繊維基材を、紙製品を製造するのに好適なパルプの形態で得るまたは調製すること；（ｉｉ）工程（ｉ）のパルプ、発明の第１または第２の態様による水性懸濁液、および他の任意的な添加物から製紙用組成物を調製すること；ならびに（ｉｉｉ）前記製紙用組成物から紙製品を形成させること。
【００５６】
第２０の態様によれば、本発明は、下記を含む紙製品を製造するためのプロセスに関する：（ｉ）セルロースを含む繊維基材を、紙製品を製造するのに好適なパルプの形態で得るまたは調製すること；（ｉｉ）工程（ｉ）のパルプ、発明の第７または第９の態様による水性懸濁液、および他の任意的な添加物から製紙用組成物を調製すること；ならびに（ｉｉｉ）前記製紙用組成物から紙製品を形成させること。
【００５７】
第２１の態様によれば、本発明は、下記を含む紙製品を製造するための統合プロセスに関する：（ｉ）セルロースを含む繊維基材を、紙製品を製造するのに好適なパルプの形態で得るまたは調製すること；（ｉｉ）発明の第６または第８の態様の方法にしたがい、セルロースを含む前記繊維基材の一部をミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化および無機微粒子材料を含む水性懸濁液を調製すること；（ｉｉｉ）工程（ｉ）のパルプ、工程（ｉｉ）で調製した水性懸濁液、および他の任意的な添加物から製紙用組成物を調製すること；ならびに（ｉｖ）前記製紙用組成物から紙製品を形成させること。
【００５８】
第２２の態様によれば、本発明は、下記を含む紙製品を製造するための統合プロセスに関する：（ｉ）セルロースを含む繊維基材を、紙製品を製造するのに好適なパルプの形態で得るまたは調製すること；（ｉｉ）発明の第７または第９の態様の方法にしたがい、セルロースを含む前記繊維基材の一部をミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を調製すること；（ｉｉｉ）工程（ｉ）のパルプ、工程（ｉｉ）で調製した水性懸濁液、および他の任意的な添加物から製紙用組成物を調製すること；ならびに（ｉｖ）前記製紙用組成物から紙製品を形成させること。
【００５９】
第２３の態様によれば、本発明は、下記を含む紙製品を製造するための統合プロセスに関する：（ｉ）セルロースを含む繊維基材を、紙製品を製造するのに好適なパルプの形態で得るまたは調製すること；（ｉｉ）発明の第６または第８の態様の方法にしたがい、セルロースを含む前記繊維基材の一部をミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化および無機微粒子材料を含む水性懸濁液を調製すること；（ｉｉｉ）工程（ｉ）のパルプ、工程（ｉｉ）で調製した水性懸濁液、および他の任意的な添加物から製紙用組成物を調製すること；ならびに（ｉｖ）前記製紙用組成物から紙製品を形成させること。
【００６０】
第２４の態様によれば、本発明は、発明の第６または第８の態様による、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の、製紙用組成物中のフィラーとしての使用に関する。
【００６１】
第２６の態様によれば、本発明は、紙コーティング組成物における発明の第６または第８の態様によるミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の方法にしたがい、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）を用いて調製したミクロフィブリル化セルロースのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）粘度についての超音波浴への暴露の効果を示す。
【図３】ＦＬＴ指数（Ｎｍ／ｇ）についての超音波プローブへの暴露の効果を示す。
【図４】ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）粘度についての超音波プローブへの暴露の効果を示す。
【図５】ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）についてのパルス超音波への暴露の効果を示す。
【図６】超音波処理に暴露されたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）についてのセラミック媒体汚染の効果を示す。
【図７】５０％パーセンテージのパルプ（ＰＯＰ）プレスケーキについての超音波処理の効果を示す。
【図８】鉱物を含まないベルトプレスケーキについての高せん断および超音波処理の効果を示す。
【図９】高固体乾式粉砕ベルトプレスケーキについての超音波処理の効果を示す。
【図１０】高固体乾式粉砕ベルトプレスケーキについての超音波処理の効果を示す。
【図１１】図１１Ａ−図１１Ｃ。前に、乾燥され、ペレット化され、次いで再構成された、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の超音波再分散における、ＦＬＴ指数（引張強さの尺度）、ミクロフィブリル化セルロースのｄ５０粒子サイズおよび平均電力引き出し（ｐｏｗｅｒ  ｄｒａｗ）についての、超音波処理プローブ（超音波処理器）の様々なエネルギー入力での圧力レベルの効果を示す。
【図１２】図１２Ａ−図１２Ｃ。前に、乾燥され、ペレット化され、次いで再構成された、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の再分散における、それぞれ、ＦＬＴ指数、粘度および超音波処理の平均電力引き出しについての、超音波処理プローブ（超音波処理器）の様々なエネルギー入力での温度レベルの効果を示す。
【図１３】図１３Ａ−図１３Ｂ。超音波処理プローブ（超音波処理器）の様々なエネルギー入力での、ミクロフィブリル化および無機微粒子材料組成物の超音波再分散の適用前の、それぞれ、ＦＬＴ指数および粘度についての、異なる濃度の前に乾燥され、ペレット化され、再構成されたミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物を製造する研究室高せん断ミキサを用いて処理する効果を示す。
【図１４】図１４Ａ−図１４Ｃ。セルロース繊維および無機微粒子材料の液体スラリーを粉砕し、決して脱水または乾燥されていないミクロフィブリル化セルロースを生成させ、続いて、超音波処理プローブ（超音波処理器）の様々なエネルギー入力および処理時間でのスラリーの超音波後処理を実施する連続プロセスの、２つの濃度のミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーでの、それぞれ、ＦＬＴ指数、ミクロフィブリル化セルロースのｄ５０粒子サイズおよび超音波処理プローブ（超音波処理器）の平均電力引き出しについての効果を示す。
【図１５】図１５Ａ−図１５Ｃ。それぞれ、ミクロフィブリル化セルロースのＦＬＴ指数、粘度およびｄ５０粒子サイズについての、超音波処理プローブ（超音波処理器）による処理前に、３つの異なる繊維固体含量の、乾燥され、ペレット化されたミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物を再分散させる（製造する）ためにパルパーおよびリファイナーを使用する効果を示す。
【図１６】図１６Ａ−図１６Ｂ。それぞれ攪拌媒体デトリタ（ｄｅｔｒｉｔｏｒ）中で粉砕することにより、および、攪拌媒体デトリタ中で粉砕し、続いてホモジナイザーに通過させることにより生成させ、次いで、様々なエネルギー入力での超音波処理を実施した、無機微粒子材料を有さないミクロフィブリル化セルロース組成物での、ミクロフィブリル化セルロースのＦＬＴ指数およびｄ５０粒子サイズについての超音波処理の後処理効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
セルロースを含む繊維基材
セルロースを含む繊維基材は、任意の好適な起源、例えば木材、草（例えば、サトウキビ、竹）またはぼろ（例えば、繊維くず、綿、ヘンプまたは亜麻）由来とすることができる。セルロースを含む繊維基材はパルプの形態（すなわち、水中のセルロース繊維の懸濁液）とすることができ、それは任意の好適な化学的または機械的処理、またはそれらの組み合わせにより調製され得る。例えば、パルプは化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または紙工場損紙、または紙工場廃水流、または紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせとすることができる。セルロースパルプはビーティングされ得（例えば、Ｖａｌｌｅｙビーターにおいて）および／またはそうでなければ、リファイニングされ得（例えば、コニカルまたはプレートリファイナーにおける処理）、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）としてｃｍ３で当技術分野において報告される任意のあらかじめ決められたろ水度とされる。ＣＳＦは、パルプの懸濁液が濾水され得る速度により測定されるパルプのろ水度または濾水速度に対する値を意味する。例えば、セルロースパルプは、ミクロフィブリル化される前、約１０ｃｍ３以上のカナダ標準ろ水度を有し得る。セルロースパルプは、約７００ｃｍ３以下、例えば、約６５０ｃｍ３以下、または約６００ｃｍ３以下、または約５５０ｃｍ３以下、または約５００ｃｍ３以下、または約４５０ｃｍ３以下、または約４００ｃｍ３以下、または約３５０ｃｍ３以下、または約３００ｃｍ３以下、または約２５０ｃｍ３以下、または約２００ｃｍ３以下、または約１５０ｃｍ３以下、または約１００ｃｍ３以下、または約５０ｃｍ３以下のＣＳＦを有し得る。セルロースパルプは次いで、当技術分野でよく知られた方法により脱水され得、例えば、パルプは、少なくとも約１０％固体、例えば少なくとも約１５％固体、または少なくとも約２０％固体、または少なくとも約３０％固体、または少なくとも約４０％固体を含むウエットシートを得るために、スクリーンに通して濾過され得る。パルプはリファイニングされていない状態で、すなわち、ビーティングまたは脱水されずに使用され得、または別様にリファイニングされ得る。
【００６４】
セルロースを含む繊維基材は、粉砕容器またはホモジナイザーに乾燥状態で添加され得る。例えば、乾燥損紙はグラインダー容器に直接添加され得る。グラインダー容器内の水性環境は次いで、パルプの形成を促進する。
【００６５】
無機微粒子材料
無機微粒子材料は、例えば、アルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、セッコウ、含水カンダイト粘土、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水（か焼）カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは完全か焼カオリン、タルク、雲母、パーライトもしくは珪藻土、もしくは水酸化マグネシウム、もしくはアルミニウム三水和物、またはそれらの組み合わせとすることができる。
【００６６】
本発明の第１の態様による方法において使用するために好ましい無機微粒子材料は炭酸カルシウムである。以後、発明は、炭酸カルシウムの観点から、炭酸カルシウムが加工され、および／または処理される態様に関連して記載される傾向があり得る。発明は、そのような実施形態に制限されるものと解釈されるべきではない。
【００６７】
本発明で使用される微粒子炭酸カルシウムは天然源から粉砕により得られ得る。重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は典型的には、鉱物源、例えば白亜、大理石または石灰石を押し潰し、次いで粉砕することにより得られ、それらは続いて、所望の微粉度を有する生成物を得るために粒子サイズ分類工程を受け得る。他の技術、例えば漂白、浮選および磁選もまた、所望の微粉度および／または色を有する生成物を得るために使用され得る。微粒子固体材料は自発的に、すなわち固体材料自体の粒子間の摩擦により、あるいは、代わりに、粉砕される炭酸カルシウムとは異なる材料の粒子を含む微粒子粉砕媒体の存在下で粉砕され得る。これらのプロセスは、分散剤および殺生物剤ありまたはなしで実施され得、それらはプロセスの任意の段階で添加され得る。
【００６８】
沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、本発明において、微粒子炭酸カルシウム源として使用され得、当技術分野で使用可能な公知の方法のいずれかにより生成され得る。ＴＡＰＰＩ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎｏ  ３０，“Ｐａｐｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”、３４−３５ページは沈降炭酸カルシウムを調製するための３つの主な商業的プロセスを記載し、それは製紙業において使用するための生成物を調製するのに使用するのに好適であるが、本発明の実施においても使用され得る。３つ全てのプロセスにおいて、炭酸カルシウム供給材料、例えば石灰石は最初にか焼され、生石灰が生成され、生石灰は次いで水中で消和され、水酸化カルシウムまたは石灰乳が得られる。第１のプロセスでは、石灰乳は直接二酸化炭素ガスで炭酸塩化される。このプロセスは副産物が形成されないという利点を有し、炭酸カルシウム生成物の特性および純度を制御することは比較的容易である。第２のプロセスでは、石灰乳はソーダ灰と接触させられ、複分解により、炭酸カルシウムの沈殿物および水酸化ナトリウムの溶液が生成される。水酸化ナトリウムは、このプロセスが商業的に使用されれば、炭酸カルシウムから実質的に完全に分離され得る。第３の主商業的プロセスでは、石灰乳は最初に塩化アンモニウムと接触させられ、塩化カルシウム溶液およびアンモニアガスが得られる。塩化カルシウム溶液は次いで、ソーダ灰と接触させられ、複分解により沈降炭酸カルシウムおよび塩化ナトリウムの溶液が生成する。結晶は、使用される特定の反応によって、様々な異なる形状およびサイズで生成させることができる。ＰＣＣ結晶の３つの主形態はアラゴナイト、菱面体および偏三角面体であり、それらは全て本発明での使用に好適であり、その混合物も含まれる。
【００６９】
炭酸カルシウムの湿式粉砕は炭酸カルシウムの水性懸濁液の形成を含み、これは、次いで、任意で好適な分散剤の存在下で粉砕され得る。炭酸カルシウムの湿式粉砕に関するより多くの情報については、例えば、ＥＰ−Ａ−６１４９４８号（その内容は、それらの全体として参照により組み込まれる）を参照されたい。
【００７０】
状況次第で、他の鉱物の微量添加が含められ得、例えば、カオリン、か焼カオリン、ウォラストナイト、ボーキサイト、タルクまたは雲母の１つ以上もまた、存在することができる。
【００７１】
本発明の無機微粒子材料が天然起源から得られる場合、いくつかの鉱物不純物が粉砕材料を汚染する可能性がある。例えば、天然起源の炭酸カルシウムは他の鉱物と関連して存在することができる。よって、いくつかの実施形態では、無機微粒子材料はある量の不純物を含む。一般に、しかしながら、発明で使用される無機微粒子材料は約５重量％未満、好ましくは約１重量％未満の他の鉱物不純物を含むであろう。
【００７２】
本発明の方法のミクロフィブリル化工程中に使用される無機微粒子材料は好ましくは、少なくとも約１０重量％の粒子が２μｍ未満の「球相当径」（ｅ．ｓ．ｄ．）を有する、例えば、少なくとも約２０重量％、または少なくとも約３０重量％、または少なくとも約４０重量％、または少なくとも約５０重量％、または少なくとも約６０重量％、または少なくとも約７０重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％、または約１００％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有する粒子サイズ分布を有する。
【００７３】
別記されない限り、無機微粒子材料について本明細書で言及される粒子サイズ特性は、「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００ユニット」として本明細書で言及される、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，  Ｇｅｏｒｇｉａ，  ＵＳＡ（電話：＋１  ７７０  ６６２  ３６２０；ウェブサイト：ｗｗｗ．ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ．ｃｏｍ）により供給されるＳｅｄｉｇｒａｐｈ５１００機械を使用して、水性媒質中に完全に分散された状態での微粒子材料の沈降により、よく知られた様式で測定される。そのような機械は測定値および「球相当径」（ｅ．ｓ．ｄ．）として当技術分野において言及される、与えられたｅ．ｓ．ｄ．値未満のサイズを有する粒子の累積重量パーセンテージのプロットを提供する。平均粒子サイズｄ５０は粒子ｅ．ｓ．ｄ．のこのように決定される値であり、この場合、粒子の５０重量％がそのｄ５０値未満の球相当径を有する。
【００７４】
あるいは、明言される場合、無機微粒子材料についての本明細書で言及される粒子サイズ特性は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄにより供給されるＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ機械を用いて、レーザー光散乱の技術分野で使用されるよく知られた従来の方法により（または、本質的に同じ結果を与える他の方法により）測定される。レーザー光散乱技術では、粉末、懸濁液およびエマルジョンにおける粒子のサイズは、Ｍｉｅ理論の適用に基づき、レーザービームの回折を用いて測定され得る。そのような機械は測定値および「球相当径」（ｅ．ｓ．ｄ．）として当技術分野において言及される、与えられたｅ．ｓ．ｄ．値未満のサイズを有する粒子の累積体積パーセンテージのプロットを提供する。平均粒子サイズｄ５０は粒子ｅ．ｓ．ｄ．のこのように決定される値であり、この場合、粒子の５０体積％がそのｄ５０値未満の球相当径を有する。
【００７５】
別の実施形態では、本発明の方法のミクロフィブリル化工程中に使用される無機微粒子材料は好ましくは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ機械を使用して測定されるように、少なくとも約１０体積％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有する、例えば、少なくとも約２０体積％、または少なくとも約３０体積％、または少なくとも約４０体積％、または少なくとも約５０体積％、または少なくとも約６０体積％、または少なくとも約７０体積％、または少なくとも約８０体積％、または少なくとも約９０体積％、または少なくとも約９５体積％、または約１００体積％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有する粒子サイズ分布を有する。
【００７６】
別記されない限り、ミクロフィブリル化セルロース材料の粒子サイズ特性は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄにより供給されるＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ機械を使用して、レーザー光散乱の技術分野において使用されるよく知られた従来の方法により（または本質的に同じ結果を与える他の方法により）測定される通りである。
【００７７】
Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ機械を使用して、無機粒子材料およびミクロフィブリル化セルロースの混合物の粒子サイズ分布を特徴づけるために使用される手順の詳細は下記で提供される。
【００７８】
本発明の第１の態様による方法において使用するための別の好ましい無機微粒子材料はカオリン粘土である。以後、明細書のこのセクションは、カオリンの観点から、カオリンが加工され、および／または処理される態様に関連して記載される傾向があり得る。発明はそのような実施形態に制限されると解釈されるべきではない。そのため、いくつかの実施形態では、カオリンは処理されていない形態で使用される。
【００７９】
この発明で使用されるカオリン粘土は、天然源、すなわち天然カオリン粘土鉱物由来の処理された材料であってもよい。処理されカオリン粘土は典型的には少なくとも約５０重量％のカオリナイトを含み得る。例えば、ほとんどの商業的に処理されたカオリン粘土は約７５重量％を超えるカオリナイトを含み、約９０重量％を超える、場合によっては約９５重量％を超えるカオリナイトを含み得る。
【００８０】
本発明で使用されるカオリン粘土は天然カオリン粘土鉱物から、当業者によく知られている１つ以上の他のプロセスにより、例えば公知の精錬または選鉱工程により調製され得る。
【００８１】
例えば、粘土鉱物は還元型漂白剤、例えばハイドロサルファイトナトリウムを用いて漂白され得る。ハイドロサルファイトナトリウムが使用される場合、漂白された粘土鉱物は、ハイドロサルファイトナトリウム漂白工程後に、任意で脱水され、任意で洗浄され、再び任意で脱水され得る。
【００８２】
粘土鉱物は、例えば、当技術分野でよく知られた綿状沈殿、浮選、または磁選技術により、不純物を除去するように処理され得る。あるいは発明の第１の態様で使用される粘土鉱物は固体の形態で、または水性懸濁液として処理されなくてもよい。
【００８３】
本発明で使用される微粒子カオリン粘土を調製するためのプロセスはまた、１つ以上の破砕工程、例えば、粉砕またはミリングを含み得る。粗カオリンの軽破砕がその好適な層間剥離を与えるために使用される。破砕はプラスチック（例えば、ナイロン）のビーズまたは顆粒、砂またはセラミック粉砕またはミリング助材の使用により実施され得る。粗カオリンはよく知られた手順を使用して精錬され、不純物が除去され、物理的特性が改善される。カオリン粘土は、公知の粒子サイズ分類手順、例えば、スクリーニングおよび遠心分離（または両方）により処理され得、所望のｄ５０値または粒子サイズ分布を有する粒子が得られる。
【００８４】
ミクロフィブリル化プロセス
発明の第１の態様によれば、セルロースを含む繊維基材を無機微粒子材料の存在下でミクロフィブリル化する工程を含む、紙中のフィラーとしてまたは紙コーティングとして使用するための組成物を調製する方法が提供される。本方法の特定の実施形態によれば、ミクロフィブリル化工程は、ミクロフィブリル化剤として作用する無機微粒子材料の存在下で実施される。ミクロフィブリル化により、セルロースのミクロフィブリルが、個々の種として、またはミクロフィブリル化前パルプの繊維と比べてより小さな凝集体として解放され、または部分的に解放されるプロセスが意味される。製紙において使用するのに好適な典型的なセルロース繊維（すなわち、ミクロフィブリル化前パルプ）は数百または数千の個々のセルロースミクロフィブリルのより大きな凝集体を含む。セルロースをミクロフィブリル化することにより、特別な特徴および特性、例えば、限定はされないが、本明細書で記載される特徴および特性がミクロフィブリル化セルロースおよびミクロフィブリル化セルロースを含む組成物に付与される。
【００８５】
本発明の方法にしたがい調製された例示的なミクロフィブリル化セルロースが図１に示される。図１は、ＧＣＣ（６０ｗｔ％＜２μｍ粒子サイズ、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈによる）を用いて総乾燥重量について５．０％パルプで調製したミクロフィブリル化セルロース（８０μｍのｄ５０を有する）のＳＥＭ顕微鏡写真である。媒体（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ１６／２０）体積濃度（ＭＶＣ）は５０％であった。エネルギー入力は繊維について表される２５００ｋＷｈ／ｔであった。
【００８６】
ミクロフィブリル化する工程は任意の好適な装置、例えば、限定はされないが、リファイナー内で実施され得る。１つの実施形態では、ミクロフィブリル化工程は粉砕容器内で、湿式粉砕条件下で実施される。別の実施形態では、ミクロフィブリル化工程はホモジナイザー内で実施される。これらの実施形態の各々は下記により詳細に記載される。
【００８７】
・湿式粉砕
粉砕は従来通りに好適に実施される。粉砕は微粒子粉砕媒体の存在下での摩擦粉砕プロセスであってよく、または自生粉砕プロセス、すなわち、粉砕媒体のないものであってもよい。粉砕媒体により、セルロースを含む繊維基材と共に粉砕される無機微粒子材料以外の媒体が意味される。
【００８８】
微粒子粉砕媒体は、存在する場合、天然または合成材料とすることができる。粉砕媒体は、例えば、任意の硬い鉱物、セラミックまたは金属材料のボール、ビーズまたはペレットを含み得る。そのような材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウムまたはカオリナイト粘土を約１３００℃〜約１８００℃の範囲の温度でか焼することにより生成されるムライトリッチ材料が挙げられる。例えば、いくつかの実施形態ではＣａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）粉砕媒体が好ましい。あるいは、好適な粒子サイズの天然砂の粒子が使用され得る。
【００８９】
一般に、発明において使用するために選択される粉砕媒体の型および粒子サイズは特性、例として、例えば、粉砕される材料の供給懸濁液の粒子サイズおよび化学組成に依存し得る。好ましくは、微粒子粉砕媒体は、約０．１ｍｍ〜約６．０ｍｍの範囲、より好ましくは、約０．２ｍｍ〜約４．０ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む。粉砕媒体（または複数形）は分量の約７０体積％までの量で存在し得る。粉砕媒体は分量の少なくとも約１０体積％、例えば、分量の少なくとも約２０体積％、または分量の少なくとも約３０体積％、または分量の少なくとも約４０体積％、または分量の少なくとも約５０体積％、または分量の少なくとも約６０体積％の量で存在し得る。
【００９０】
粉砕は１つ以上の段階で実施され得る。例えば、粗無機微粒子材料はグラインダー容器内であらかじめ決められた粒子サイズ分布に粉砕され得、その後、セルロースを含む繊維性材料が添加され、所望のレベルのミクロフィブリル化が得られるまで、粉砕が続けられる。この発明の第１の態様にしたがい使用される粗無機微粒子材料は最初、約２０重量％未満の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有する、例えば、約１５重量％未満、または約１０重量％未満の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有する粒子サイズ分布を有し得る。別の実施形態では、この発明の第１の態様にしたがい使用される粗無機微粒子材料は最初、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ機械を使用して測定されるように、約２０体積％未満の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有する、例えば、約１５体積％未満、または約１体積％未満の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有する粒子サイズ分布を有し得る。
【００９１】
粗無機微粒子材料は、粉砕媒体なしまたはありで、湿式または乾式粉砕され得る。湿式粉砕段階の場合、粗無機微粒子材料は好ましくは、水性懸濁液中粉砕媒体の存在下で粉砕される。そのような懸濁液中では、粗無機微粒子材料は好ましくは、懸濁液の約５％〜約８５重量％の量で；より好ましくは、懸濁液の約２０％〜約８０重量％の量で存在し得る。最も好ましくは、粗無機微粒子材料は、懸濁液の約３０％〜約７５重量％の量で存在し得る。以上で記載される通り、粗無機微粒子材料は、少なくとも約１０重量％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有する、例えば、少なくとも約２０重量％、または少なくとも約３０重量％、または少なくとも約４０重量％、または少なくとも約５０重量％、または少なくとも約６０重量％、または少なくとも約７０重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％、または約１００重量％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有するような粒子サイズ分布まで粉砕され得、その後、セルロースパルプが添加され、２つの成分が同時粉砕され、セルロースパルプの繊維がミクロフィブリル化される。
【００９２】
別の実施形態では、粗無機微粒子材料は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ機械を使用して測定されるように、少なくとも約１０体積％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有する、例えば、少なくとも約２０体積％、または少なくとも約３０体積％または少なくとも約４０体積％、または少なくとも約５０体積％、または少なくとも約６０体積％、または少なくとも約７０体積％、または少なくとも約８０体積％、または少なくとも約９０体積％、または少なくとも約９５体積％、または約１００体積％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有するような粒子サイズ分布まで粉砕され、その後、セルロースパルプが添加され、２つの成分が同時粉砕され、セルロースパルプの繊維がミクロフィブリル化される。
【００９３】
１つの実施形態では、無機微粒子材料の平均粒子サイズ（ｄ５０）は同時粉砕プロセス中に低減される。例えば、無機微粒子材料のｄ５０は、少なくとも約１０％だけ低減され得（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ機械により測定）、例えば、無機微粒子材料のｄ５０は少なくとも約２０％だけ低減され、または少なくとも約３０％だけ低減され、または少なくとも約５０％だけ低減され、または少なくとも約５０％だけ低減され、または少なくとも約６０％だけ低減され、または少なくとも約７０％だけ低減され、または少なくとも約８０％だけ低減され、または少なくとも約９０％だけ低減され得る。例えば、同時粉砕前２．５μｍのｄ５０および同時粉砕後１．５μｍのｄ５０を有する無機微粒子材料は粒子サイズの４０％低減を受けている。実施形態では、無機微粒子材料の平均粒子サイズは同時粉砕プロセス中に有意に低減されない。「有意に低減されない」により、無機微粒子材料のｄ５０は約１０％未満だけ低減される、例えば、無機微粒子材料のｄ５０は約５％未満だけ低減されることが意味される。
【００９４】
セルロースを含む繊維基材は、無機微粒子材料の存在下でミクロフィブリル化され得、レーザー光散乱により測定すると、約５μｍ〜約５００μｍの範囲のｄ５０を有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。セルロースを含む繊維基材は無機微粒子材料の存在下でミクロフィブリル化され得、約４００μｍ以下、例えば約３００μｍ以下、または約２００μｍ以下、または約１５０μｍ以下、または約１２５μｍ以下、または約１００μｍ以下、または約９０μｍ以下、または約８０μｍ以下、または約７０μｍ以下、または約６０μｍ以下、または約５０μｍ以下、または約４０μｍ以下、または約３０μｍ以下、または約２０μｍ以下、または約１０μｍ以下のｄ５０を有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。
【００９５】
セルロースを含む繊維基材は無機微粒子材料の存在下でミクロフィブリル化され得、約０．１−５００μｍの範囲の最頻繊維粒子サイズおよび０．２５−２０μｍの範囲の最頻無機微粒子材料粒子サイズを有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。セルロースを含む繊維基材は無機微粒子材料の存在下でミクロフィブリル化され得、少なくとも約０．５μｍ、例えば少なくとも約１０μｍ、または少なくとも約５０μｍ、または少なくとも約１００μｍ、または少なくとも約１５０μｍ、または少なくとも約２００μｍ、または少なくとも約３００μｍ、または少なくとも約４００μｍの最頻繊維粒子サイズを有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。
【００９６】
セルロースを含む繊維基材は無機微粒子材料の存在下でミクロフィブリル化され得、Ｍａｌｖｅｒｎにより測定すると、約１０以上の繊維峻度（ｆｉｂｒｅ  ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ）を有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。繊維峻度（すなわち、繊維の粒子サイズ分布の峻度）は下記式により決定される：
峻度＝１００×（ｄ３０／ｄ７０）
ミクロフィブリル化セルロースは約１００以下の繊維峻度を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは約７５以下、または約５０以下、または約４０以下、または約３０以下の繊維峻度を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは、約２０〜約５０、または約２５〜約４０、または約２５〜約３５、または約３０〜約４０の繊維峻度を有し得る。
【００９７】
粉砕は、粉砕容器、例えば回転ミル（例えば、ロッド、ボールおよび自生）、攪拌ミル（例えば、ＳＡＭまたはＩｓａＭｉｌｌ）、タワーミル、攪拌媒体デトリタ（ＳＭＤ）、またはその間に粉砕される供給物が送られる回転平行粉砕プレートを含む粉砕容器中で好適に実施される。
【００９８】
１つの実施形態では、粉砕容器はタワーミルである。タワーミルは、１つ以上の粉砕ゾーン上方に静止ゾーンを含み得る。静止ゾーンはタワーミルの内部の上部に向かって配置された領域であり、そこでは、粉砕は最小限に抑えられ、または粉砕は起こらず、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む。静止ゾーンは粉砕媒体の粒子がタワーミルの１つ以上の粉砕ゾーンに沈降する領域である。
【００９９】
タワーミルは１つ以上の粉砕ゾーン上方に分級機を含み得る。一実施形態では、分級機は上部に取り付けられ、静止ゾーンに隣接して配置される。分級機はハイドロサイクロンであってもよい。
【０１００】
タワーミルは１つ以上の粉砕ゾーン上方にスクリーンを含み得る。一実施形態では、スクリーンは静止ゾーンおよび／または分級機に隣接して配置される。スクリーンは粉砕媒体をミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む生成水性懸濁液から分離し、粉砕媒体沈降を増強させるようなサイズとされ得る。
【０１０１】
一実施形態では、粉砕はプラグ流条件下で実施される。プラグ流条件下では、タワーを通る流れは、タワーを通る研削材の混合が制限されるようなものである。これは、タワーミルの長さに沿った異なる点では、水性環境の粘度がミクロフィブリル化セルロースの微粉度が増加するにつれ変動することを意味する。よって、事実上、タワーミル内の粉砕領域は、特性粘度を有する１つ以上の粉砕ゾーンを含むと考えることができる。当業者であれば、粘度に関しては隣接する粉砕ゾーン間には、鮮明な境界はないことを理解するであろう。
【０１０２】
一実施形態では、１つ以上の粉砕ゾーン上方の静止ゾーンまたは分級機またはスクリーンに近接するミルの上部で水が添加され、ミル内のそれらのゾーンでのミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液の粘度が低減される。ミルのこの時点で生成ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を希釈することにより、静止ゾーンおよび／または分級機および／またはスクリーンへの粉砕媒体持ち越しの防止が改善されることが見出されている。さらに、タワーを通る混合の制限により、より高い固体でのタワーを下がる処理および上部でのタワーから降りて１つ以上の粉砕ゾーンに戻る希釈水の制限された逆流による希釈が可能になる。ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む生成水性懸濁液の粘度を希釈するのに有効な任意の好適な量の水が添加され得る。水は粉砕プロセス中連続して、または一定の間隔で、または不規則間隔で添加され得る。
【０１０３】
別の実施形態では、水はタワーミルの長さに沿って配置された１つ以上の水噴射点で１つ以上の粉砕ゾーンに添加され得、または各水噴射点は１つ以上の粉砕ゾーンに対応する点に配置される。便宜的に、水をタワーに沿った様々な点で添加する能力により、ミルに沿ったいずれかまたは全ての位置での粉砕条件のさらなる調整が可能になる。
【０１０４】
タワーミルは、その長さ全体にわたって一連の羽根車ローターディスクが備えられた垂直羽根車軸を含み得る。羽根車ローターディスクの作用により、ミル全体にわたって一連の別個の粉砕ゾーンが生成される。
【０１０５】
別の実施形態では、粉砕は、スクリーンドグラインダー（ｓｃｒｅｅｎｅｄ  ｇｒｉｎｄｅｒ）、好ましくは攪拌媒体デトリタにおいて実施される。スクリーンドグラインダーは、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のスクリーン（複数可）を含むことができ、例えば、１つ以上のスクリーンは少なくとも約３００μｍ、または少なくとも約３５０μｍ、または少なくとも約４００μｍ、または少なくとも約４５０μｍ、または少なくとも約５００μｍ、または少なくとも約５５０μｍ、または少なくとも約６００μｍ、または少なくとも約６５０μｍ、または少なくとも約７００μｍ、または少なくとも約７５０μｍ、または少なくとも約８００μｍ、または少なくとも約８５０μｍ、または少なくとも約９００μｍ、または少なくとも約１０００μｍの公称開口サイズを有し得る。
【０１０６】
真上で述べられたスクリーンサイズは、上記タワーミル実施形態に適用可能である。
【０１０７】
上述のように、粉砕は粉砕媒体の存在下で実施され得る。一実施形態では、粉砕媒体は、約１ｍｍ〜約６ｍｍ、例えば約２ｍｍ、または約３ｍｍ、または約４ｍｍ、または約５ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む粗媒体である。
【０１０８】
別の実施形態では、粉砕媒体は、少なくとも約２．５、例えば、少なくとも約３、または少なくとも約３．５、または少なくとも約４．０、または少なくとも約４．５、または少なくとも約５．０、または少なくとも約５．５、または少なくとも約６．０の比重を有する。
【０１０９】
別の実施形態では、粉砕媒体は約１ｍｍ〜約６ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含み、少なくとも約２．５の比重を有する。
【０１１０】
別の実施形態では、粉砕媒体は約３ｍｍの平均直径、および約２．７の比重を有する粒子を含む。
【０１１１】
以上で記載される通り、粉砕媒体（または複数形）は分量の約７０体積％までの量で存在し得る。粉砕媒体は分量の少なくとも約１０体積％、例えば、分量の少なくとも約２０体積％、または分量の少なくとも約３０体積％、または分量の少なくとも約４０体積％、または分量の少なくとも約５０体積％、または分量の少なくとも約６０体積％の量で存在し得る。１つの実施形態では、粉砕媒体は分量の約５０体積％の量で存在する。
【０１１２】
「分量」により、グラインダー容器に送られる供給物である組成物が意味される。分量は水、粉砕媒体、ならびにセルロースを含む繊維基材および無機微粒子材料、ならびに本明細書で記載される任意の他の任意的な添加物を含む。
【０１１３】
比較的粗いおよび／または密な媒体の使用は沈降速度の改善（すなわち、より高速）および静止ゾーンおよび／または分級機および／またはスクリーン（複数可）を通る媒体持ち越しの低減という利点を有する。
【０１１４】
比較的粗い粉砕媒体を使用する場合のさらなる利点は、無機微粒子材料の平均粒子サイズ（ｄ５０）は粉砕プロセス中に有意に低減されず、そのため、粉砕システムに付与されるエネルギーは、セルロースを含む繊維基材をミクロフィブリル化する際に主に消費されることである。
【０１１５】
比較的粗いスクリーンを使用する場合のさらなる利点は、比較的粗いまたは密な粉砕媒体がミクロフィブリル化工程で使用され得ることである。加えて、比較的粗いスクリーン（すなわち、少なくとも約２５０μｍの公称開口を有する）の使用により、かなり高い固体生成物が処理され、グラインダーから除去することができるようになり、これによりかなり高い固体供給物（セルロースを含む繊維基材および無機微粒子材料を含む）が経済的に実行可能なプロセスで処理されるようになる。下記で記載されるように、高い初期固体含量を有する供給物が、エネルギー充足の観点から望ましいことが見出されている。さらに、より低い固体で、（所定のエネルギーで）生成される生成物はより粗い粒子サイズ分布を有することも見いだされている。
【０１１６】
上記「背景」セクションで記載されるように、本発明はミクロフィブリル化セルロースを経済的に工業規模で調製するという問題に取り組もうと努めている。
【０１１７】
よって、１つの実施形態によれば、セルロースを含む繊維基材および無機微粒子材料は水性環境において少なくとも約４ｗｔ％の初期固体含量で存在し、その少なくとも約２重量％はセルロースを含む繊維基材である。初期固体含量は、少なくとも約１０ｗｔ％、または少なくとも約２０ｗｔ％、または少なくとも約３０ｗｔ％、または少なくとも約少なくとも４０ｗｔ％であり得る。初期固体含量の少なくとも約５重量％はセルロースを含む繊維基材であってもよく、例えば、初期固体含量の少なくとも約１０％、または少なくとも約１５％、または少なくとも約２０重量％はセルロースを含む繊維基材であってもよい。
【０１１８】
別の実施形態では、粉砕は、粉砕容器のカスケード（その１つ以上は１つ以上の粉砕ゾーンを含み得る）において実施される。例えば、セルロースを含む繊維基材および無機微粒子材料は２以上の粉砕容器のカスケード、例えば、３以上の粉砕容器のカスケード、または４以上の粉砕容器のカスケード、または５以上の粉砕容器のカスケード、または６以上の粉砕容器のカスケード、または７以上の粉砕容器のカスケード、または８以上の粉砕容器のカスケード、または直列の９以上の粉砕容器のカスケード、または１０までの粉砕容器を含むカスケードで粉砕され得る。粉砕容器のカスケードは、直列もしくは並列で、または直列および並列の組み合わせで動作可能に連結され得る。カスケード中の粉砕容器の１つ以上からの出力物および／またはこれへの入力物は１つ以上のスクリーニング工程および／または１つ以上の分類工程に供され得る。
【０１１９】
ミクロフィブリル化プロセスで消費される総エネルギーは、カスケード中の粉砕容器の各々にわたって等しく分配され得る。あるいは、エネルギー入力はカスケード中の粉砕容器のいくつかまたは全て間で変動し得る。
【０１２０】
当業者であれば、１つの容器あたりで消費されるエネルギーは、各容器内でミクロフィブリル化される繊維基材の量、任意で各容器内での粉砕速度、各容器内での粉砕期間、各容器内での粉砕媒体の型ならびに無機微粒子材料の型および量によって、カスケード中の容器間で変動し得ることを理解するであろう。粉砕条件は、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の両方の粒子サイズ分布を制御するために、カスケード中の各容器において変化させることができる。例えば、粉砕媒体サイズは、無機微粒子材料の粉砕を低減させるため、セルロースを含む繊維基材の粉砕を標的にするために、カスケード中の連続する容器間で変化させることができる。
【０１２１】
一実施形態では、粉砕は閉回路で実施される。別の実施形態では、粉砕は開回路で実施される。粉砕はバッチモードで実施され得る。粉砕は再循環バッチモードで実施され得る。
【０１２２】
以上で記載される通り、粉砕回路は粗い無機微粒子がグラインダー容器内であらかじめ決められた粒子サイズ分布に粉砕される前粉砕工程を含むことができ、その後、セルロースを含む繊維性材料が前粉砕された無機微粒子材料と合わされ、粉砕は同じまたは異なる粉砕容器内で所望のレベルのミクロフィブリル化が得られるまで続けられる。
【０１２３】
粉砕される材料の懸濁液はかなり高い粘度を有する可能性があるので、好適な分散剤が好ましくは、粉砕前に懸濁液に添加され得る。分散剤は、例えば、水溶性縮合リン酸塩、ポリケイ酸もしくはその塩、または高分子電解質、例えば８０，０００以下の数平均分子量を有するポリ（アクリル酸）もしくはポリ（メタクリル酸）の水溶性塩であってもよい。使用される分散剤の量は一般に、乾燥無機微粒子固体材料の重量に基づき０．１〜２．０重量％の範囲であろう。懸濁液は、４℃〜１００℃の範囲の温度で好適に粉砕され得る。
【０１２４】
ミクロフィブリル化工程中に含められ得る他の添加物としては下記が挙げられる：カルボキシメチルセルロース、両性カルボキシメチルセルロース、酸化剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＴＥＭＰＯ誘導体、および木材分解酵素。
【０１２５】
粉砕される材料の懸濁液のｐＨは約７または約７超（すなわち、塩基性）であってもよく、例えば、懸濁液のｐＨは約８、または約９、または約１０、または約１１であってもよい。粉砕される材料の懸濁液のｐＨは約７未満（すなわち、酸性）であってもよく、例えば、懸濁液のｐＨは約６、または約５、または約４、または約３であってもよい。粉砕される材料の懸濁液のｐＨは、適切な量の酸または塩基の添加により調整され得る。好適な塩基には、例えばＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物が含まれた。他の好適な塩基は炭酸ナトリウムおよびアンモニアである。好適な酸には無機酸、例えば塩酸および硫酸、または有機酸が含まれた。例示的な酸はオルトリン酸である。
【０１２６】
同時粉砕される混合物中の無機微粒子材料およびセルロースパルプの量は、無機微粒子材料の乾燥重量およびパルプ中の乾燥繊維の量に基づき約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５の比、例えば、無機微粒子材料の乾燥重量およびパルプ中の乾燥繊維の量に基づき約９９．５：０．５〜約５０：５０の比で変化し得る。例えば、無機微粒子材料および乾燥繊維の量の比は約９９．５：０．５〜約７０：３０であってもよい。一実施形態では、無機微粒子材料対乾燥繊維の比は約８０：２０、例えば、約８５：１５、または約９０：１０、または約９１：９、または約９２：８、または約９３：７、または約９４：６、または約９５：５、または約９６：４、または約９７：３、または約９８：２、または約９９：１である。好ましい実施形態では、無機微粒子材料対乾燥繊維の重量比は約９５：５である。別の好ましい実施形態では、無機微粒子材料対乾燥繊維の重量比は約９０：１０である。別の好ましい実施形態では、無機微粒子材料対乾燥繊維の重量比は約８５：１５である。別の好ましい実施形態では、無機微粒子材料対乾燥繊維の重量比は約８０：２０である。別の好ましい実施形態では、無機微粒子材料対乾燥繊維の重量比は約５０：５０である。
【０１２７】
所望の水性懸濁液組成物を得るための典型的な粉砕プロセスにおける総エネルギー入力は、典型的には、無機微粒子フィラーの総乾燥重量に基づき約１００〜１５００ｋＷｈｔ−１とすることができる。総エネルギー入力は、約１０００ｋＷｈｔ−１未満、例えば、約８００ｋＷｈｔ−１未満、約６００ｋＷｈｔ−１未満、約５００ｋＷｈｔ−１未満、約４００ｋＷｈｔ−１未満、約３００ｋＷｈｔ−１未満、または約２００ｋＷｈｔ−１未満とすることができる。そのようなものとして、本発明者らは、驚いたことに、セルロースパルプは、無機微粒子材料の存在下で同時粉砕されると、比較的低いエネルギー入力でミクロフィブリル化することができることを見いだした。明らかになるように、セルロースを含む繊維基材中の乾燥繊維１メートルトンあたりの総エネルギー入力は、約１０，０００ｋＷｈｔ−１未満、例えば、約９０００ｋＷｈｔ−１未満、または約８０００ｋＷｈｔ−１未満、または約７０００ｋＷｈｔ−１未満、または約６０００ｋＷｈｔ−１未満、または約５０００ｋＷｈｔ−１未満、例えば約４０００ｋＷｈｔ−１未満、約３０００ｋＷｈｔ−１未満、約２０００ｋＷｈｔ−１未満、約１５００ｋＷｈｔ−１未満、約１２００ｋＷｈｔ−１未満、約１０００ｋＷｈｔ−１未満、または約８００ｋＷｈｔ−１未満である。総エネルギー入力はミクロフィブリル化される繊維基材中の乾燥繊維の量、任意で粉砕速度および粉砕期間によって変動する。
【０１２８】
均質化
セルロースを含む繊維基材のミクロフィブリル化は、湿潤条件下で、無機微粒子材料の存在下にて、セルロースパルプおよび無機微粒子材料の混合物が加圧され（例えば、約５００ｂａｒの圧力まで）、次いで、より低い圧力のゾーンに回される方法により実施され得る。セルロース繊維のミクロフィブリル化を引き起こすには、混合物が低圧ゾーンに回される速度は十分高く、低圧ゾーンの圧力は十分低い。例えば、圧力降下は、混合物を狭い入口オリフィスおよびずっと大きな出口オリフィスを有する環状穴を通して送ることにより実行され得る。混合物が加速してより大きな体積になる時の圧力の劇的な減少（すなわち、より低い圧力ゾーン）はミクロフィブリル化を引き起こす空洞化を誘導する。一実施形態では、セルロースを含む繊維基材のミクロフィブリル化はホモジナイザー内で、湿潤条件下、無機微粒子材料の存在下にて実行され得る。ホモジナイザー内では、セルロースパルプ−無機微粒子材料混合物は加圧され（例えば、約５００ｂａｒの圧力まで）、小さなノズルまたはオリフィスに通して送られる。混合物は約１００〜約１０００ｂａｒの圧力まで、例えば３００ｂａｒ以上、または約５００以上、または約２００ｂａｒ以上、または約７００ｂａｒ以上の圧力まで加圧され得る。均質化は繊維を高せん断力に供し、よって、加圧セルロースパルプがノズルまたはオリフィスから出て行く時に、空洞化がパルプ中のセルロース繊維のミクロフィブリル化を引き起こす。ホモジナイザーを通る懸濁液の流動性を改善するために追加の水が添加され得る。ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む得られた水性懸濁液は、ホモジナイザーを通るマルチプルパスのために、ホモジナイザーの入口に戻され得る。好ましい実施形態では、無機微粒子材料は天然では板状鉱物、例えばカオリンである。そのようなものとして、均質化は、セルロースパルプのミクロフィブリル化を促進するだけでなく、板状微粒子材料の層間剥離を促進する。
【０１２９】
板状微粒子材料、例えばカオリンは、少なくとも約１０、例えば、少なくとも約１５、または少なくとも約２０、または少なくとも約３０、または少なくとも約４０、または少なくとも約５０、または少なくとも約６０、または少なくとも約７０、または少なくとも約８０、または少なくとも約９０、または少なくとも約１００の形態係数を有すると理解される。形態係数は、本明細書では、米国特許第５，５７６，６１７号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載される導電率法、装置、および式を使用して測定される様々なサイズおよび形状の粒子の集団に対する粒子直径対粒子厚さの比の尺度である。
【０１３０】
カオリンなどの板状無機微粒子材料の懸濁液はホモジナイザー内で、セルロースを含む繊維基材なしで、あらかじめ決められた粒子サイズ分布まで処理され得、その後、セルロースを含む繊維性材料が無機微粒子材料の水性スラリーに添加され、合わせられた懸濁液はホモジナイザー内で、以上で記載される通りに処理される。ホモジナイザーを通る１つ以上のパスを含む均質化プロセスが、所望のレベルのミクロフィブリル化が得られるまで、続けられる。同様に、板状無機微粒子材料はグラインダー内であらかじめ決められた粒子サイズ分布まで処理され、次いで、セルロースを含む繊維性材料と合わせられ、続いて、ホモジナイザー内で処理され得る。
【０１３１】
例示的なホモジナイザーはＭａｎｔｏｎ  Ｇａｕｌｉｎ（ＡＰＶ）ホモジナイザーである。
【０１３２】
ミクロフィブリル化工程が実施された後、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液はスクリーニングされ、ある一定のサイズを超える繊維が除去され、全ての粉砕媒体が除去され得る。例えば、懸濁液は、篩を通過しない繊維を除去するために、選択された公称開口サイズを有する篩を使用するスクリーニングに供され得る。公称開口サイズは、四角開口の反対側の公称中央分離または円形開口の公称直径を意味する。篩は、１５０μｍの公称開口サイズ、例えば、公称開口サイズ１２５μｍ、または１０６μｍ、または９０μｍ、または７４μｍ、または６３μｍ、または５３μｍ、４５μｍ、または３８μｍを有するＢＳＳ篩（ＢＳ１７９６による）であってもよい。１つの実施形態では、水性懸濁液は１２５μｍの公称開口を有するＢＳＳ篩を用いてスクリーニングされる。水性懸濁液は次いで、任意で脱水され得る。
【０１３３】
水性懸濁液
上記方法にしたがい生成されるこの発明の水性懸濁液は紙を製造する、または紙をコーティングする方法において使用するのに好適である。
【０１３４】
そのようなものとして、本発明は、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料および他の任意的な添加物を含む、これから構成される、またはこれから本質的に構成される水性懸濁液に関する。水性懸濁液は紙を製造する、または紙をコーティングする方法において使用するのに好適である。他の任意的な添加物としては分散剤、殺生物剤、懸濁化助剤、塩（複数可）および他の添加物、例えば、デンプンまたはカルボキシメチルセルロースまたはポリマーが挙げられ、それらは粉砕中または後の鉱物粒子と繊維の相互作用を促進することができる。
【０１３５】
無機微粒子材料は、少なくとも約１０重量％、例えば少なくとも約２０重量％、例えば少なくとも約３０重量％、例えば少なくとも約４０重量％、例えば少なくとも約５０重量％、例えば少なくとも約６０重量％、例えば少なくとも約７０重量％、例えば少なくとも約８０重量％、例えば少なくとも約９０重量％、例えば少なくとも約９５重量％、または例えば約１００％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有するような粒子サイズ分布を有し得る。
【０１３６】
別の実施形態では、無機微粒子材料は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ機械により測定すると、少なくとも約１０体積％、例えば少なくとも約２０体積％、例えば少なくとも約３０体積％、例えば少なくとも約４０体積％、例えば少なくとも約５０体積％、例えば少なくとも約６０体積％、例えば少なくとも約７０体積％、例えば少なくとも約８０体積％、例えば少なくとも約９０体積％、例えば少なくとも約９５体積％、または例えば約１００体積％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有するような粒子サイズ分布を有し得る。
【０１３７】
同時粉砕される混合物中の無機微粒子材料およびセルロースパルプの量は、無機微粒子材料の乾燥重量およびパルプ中の乾燥繊維の量に基づき約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５の比、例えば、無機微粒子材料の乾燥重量およびパルプ中の乾燥繊維の量に基づき約９９．５：０．５〜約５０：５０の比で変化し得る。例えば、無機微粒子材料および乾燥繊維の量の比は約９９．５：０．５〜約７０：３０であってもよい。一実施形態では、無機微粒子材料対乾燥繊維の比は約８０：２０、または例えば、約８５：１５、または約９０：１０、または約９１：９、または約９２：８、または約９３：７、または約９４：６、または約９５：５、または約９６：４、または約９７：３、または約９８：２、または約９９：１である。好ましい実施形態では、無機微粒子材料対乾燥繊維の重量比は約９５：５である。別の好ましい実施形態では、無機微粒子材料対乾燥繊維の重量比は約９０：１０である。別の好ましい実施形態では、無機微粒子材料対乾燥繊維の重量比は約８５：１５である。別の好ましい実施形態では、無機微粒子材料対乾燥繊維の重量比は約８０：２０である。別の好ましい実施形態では、無機微粒子材料対乾燥繊維の重量比は約５０：５０である。
【０１３８】
一実施形態では、組成物は、大きすぎて１５０μｍの公称開口サイズ、例えば、１２５μｍ、１０６μｍ、または９０μｍ、または７４μｍ、または６３μｍ、または５３μｍ、４５μｍ、または３８μｍの公称開口サイズを有するＢＳＳ篩（ＢＳ１７９６による）を通過することができない繊維を含まない。１つの実施形態では、水性懸濁液は１２５μｍの公称開口を有するＢＳＳ篩を用いてスクリーニングされる。
【０１３９】
よって、粉砕または均質化された懸濁液が選択されたサイズを超える繊維を除去するように処理される場合、粉砕または均質化後の水性懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースの量（すなわち、重量％）はパルプ中の乾燥繊維の量未満であり得ることが理解されるであろう。よって、グラインダーまたはホモジナイザーに供給されるパルプおよび無機微粒子材料の相対量は、選択されたサイズを超える繊維が除去された後に水性懸濁液において必要とされるミクロフィブリル化セルロースの量によって調整することができる。
【０１４０】
一実施形態では、無機微粒子材料はアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムである。無機微粒子材料は重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）または沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、またはＧＣＣおよびＰＣＣの混合物であってもよい。別の実施形態では、無機微粒子材料は天然板状鉱物、例えば、カオリンである。無機微粒子材料は、カオリンおよび炭酸カルシウムの混合物、例えば、カオリンおよびＧＣＣの混合物、またはカオリンおよびＰＣＣの混合物、またはカオリン、ＧＣＣおよびＰＣＣの混合物であってもよい。
【０１４１】
別の実施形態では、水性懸濁液は、部分的に乾燥された、または本質的に完全に乾燥された生成物を形成するために、水の少なくとも一部または実質的に全てを除去するように処理される。例えば、水性懸濁液中の少なくとも約１０体積％の水が水性懸濁液から除去され得、例えば、水性懸濁液中の少なくとも約２０体積％、または少なくとも約３０体積％、または少なくとも約４０体積％、または少なくとも約５０体積％、または少なくとも約６０体積％、または少なくとも約７０体積％または少なくとも約８０体積％または少なくとも約９０体積％、または少なくとも約１００体積％の水が除去され得る。任意の好適な技術が水性懸濁液から水を除去するために使用され得、例えば、重力もしくは真空−補助濾水（加圧ありまたはなし）による、または蒸発による、または濾過による、またはこれらの技術の組み合わせによるものが挙げられる。部分的に乾燥された、または本質的に完全に乾燥された生成物は、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料および乾燥前に水性懸濁液に添加され得る任意の他の任意的な添加物を含む。部分的に乾燥された、または本質的に完全に乾燥された生成物は販売のために保存され、パッケージングされ得る。部分的に乾燥された、または本質的に完全に乾燥された生成物は任意で再水和され、本明細書で記載される製紙用組成物および他の紙製品に組み込まれ得る。
【０１４２】
超音波処理プロセス
手短に述べると、音波破砕、音波処理または超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ、ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎまたはｕｌｔｒａｓｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（本明細書では別記されない限り同じ意味で使用される）は超音波（＞２０ｋＨｚ、例えば、２０〜１００ｋＨｚ）による液体試料の照射であり、液体のかくはんが得られる。音波は液体媒体中に伝播し、交互の高圧（密）および低圧（疎）サイクルが生じる。疎の間、高強度音波が液体中に小さな真空気泡または空隙を生成させ、次いで、密の間にそれらが、激しく崩壊し（空洞化）、非常に高い局部温度、およびかくはんが生成される。これらの事象の組み合わせにより、材料を、より小さな構成要素に崩壊し、破壊することができる高いせん断力が得られ、材料が本質的に乳化される。このプロセスは、選択した動作パラメータによって、材料の物理的特性を変化させることができる。
【０１４３】
超音波処理は、脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを含む組成物を再分散および解凝集させるために使用することができる。超音波の主適用としては、均質化（混合）、分散、解凝集、湿式ミリングおよび粉砕（例えばナノ材料）、乳化、および細胞崩壊が挙げられる。超音波処理はまた、材料のかくはんによる材料の混合を助ける。本発明は任意の特定の超音波処理装置の使用に制限されないが、超音波処理は最も典型的には、超音波浴または超音波プローブ（またはトランスデューサー）の使用により実施される。当技術分野で知られている好適な装置としてはまた、超音波ホモジナイザー、超音波フォイルおよび超音波ホーンが挙げられるが、それらに限定されない。商業規模の超音波処理装置はＨｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  ＧｍｂＨ  （Ｏｄｅｒｓｔｒ．  ５３  Ｄ−１４５１３  Ｔｅｌｔｏｗ，ドイツおよび５３０  Ｒｉｎｇｗｏｏｄ  Ａｖｅ．  Ｌｅｍｂｏ  ＆  Ｇｒａｙ  Ｂｌｄｇ．  Ｗａｎａｑｕｅ，  ＮＪ  ０７４６５，  ＵＳＡ）から入手可能である。好適な超音波処理プローブは、前記製造者により、ソノトロードおよびキャスコトロードと様々に呼ばれている。
【０１４４】
この明細書における実施例のいくつかで報告される試験では、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ製のパイロット規模の超音波プローブ（ソノトロード）を使用した。そのような試験では、ユニットを３Ｌ／分プログレッシブキャビティ（ｓｅｅｐｅｘ）ポンプと共に使用した。
【０１４５】
下記のある一定の実施例で報告される試験では、試験は、供給槽と超音波フローセル（これは超音波処理プローブ（ソノトロード、すなわち超音波エネルギーをスラリーに向かわせる装置）が配置されるところである）の間の再循環モードで実施した。報告された試験のための供給槽中の開始体積は２．５Ｌであった。２５０ｍｌの試料を、０、１、２、４および１０分の超音波処理後に収集した。すべてのそのような試験中の流速はおよそ１．５Ｌ／分で維持した。加えて、様々なミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料供給生成物の処理における構成を決定する、ブースター（Ｂ４−１．８およびＢ４−２．２）ならびにソノトロード（ＢＳ４ｄ２２およびＢＳ４ｄ４０）の様々な組み合わせを使用して、いくつかの処理構成が可能であった。ソノトロードは、トランスデューサーにより生成された超音波エネルギーを音波処理される媒体／スラリーに直接移動させるために使用される。ブースターはソノトロードにより生成された振幅を機械的に増加させる（または減少させる）ために使用される。
【０１４６】
材料についての超音波処理により誘導される空洞化の全ての効果は、異なる周波数、変位または振動振幅、プロセスへの暴露時間およびプロセスの投与様式（例えば、パルスまたは連続投与）を含むパラメータの組み合わせにより制御される。使用される周波数は典型的には約２０〜約１００ｋＨｚ、または約２５〜約５５ｋＨｚの範囲である。使用される振幅は典型的には約２２〜約５０μｍの範囲である。０〜１０ｂａｒ、または０〜４ｂａｒ、好ましくは約３ｂａｒの動作圧が使用され得る。２０℃〜５０℃の温度が好適である。ミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーの超音波処理のための最適条件は３ｂａｒ圧力、２０℃、および１．５ｗｔ％繊維固体であることが見いだされた。超音波浴、超音波プローブまたは他の装置を使用する選択はまた、プロセスの最終結果に影響を与える可能性がある。
【０１４７】
本発明に関しては、本発明のミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液（集合的に「水性懸濁液」と呼ばれる）の超音波処理は、材料の物理的特性を増強させることが見出されている。例えば、ミクロフィブリル化セルロースを含む、またはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液の超音波処理により、この明細書の実施例セクションで示されるように、驚いたことに、かつ予想外に、材料の増強された粘度および／または引張強さが得られる。本発明の材料の物理的特性の増強および増強の程度は使用される動作パラメータに依存する。この明細書の教示を考慮すると、当業者であれば、必要以上の実験をせずに所望の結果を達成するのに適切なパラメータを見分けることができるであろう。
【０１４８】
本発明の一態様では、本発明の水性懸濁液の超音波処理は、増強された粘度および／または引張強さ特性を有する、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む超音波処理された懸濁液を生成させることを含み、方法はセルロースを含む繊維基材を水性環境において無機微粒子材料の存在下でミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を生成させる工程を含み、および、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を超音波処理に供し、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を生成させる工程をさらに含む。ミクロフィブリル化工程はセルロースを含む繊維基材を無機微粒子材料の存在下で粉砕することを含むことができ、セルロースを含む繊維基材なしで無機微粒子材料を粉砕し、所望の粒子サイズを有する無機微粒子材料を得る最初の工程をさらに含み得る。
【０１４９】
１つの実施形態では、粉砕媒体はまた、上記のように、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を生成させるために使用され得る。
【０１５０】
ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液の超音波処理は、超音波プローブまたは超音波水浴、超音波ホモジナイザー、超音波フォイルまたは超音波ホーンを用いて実施され得る。そのような装置の使用は当業者に知られている。
【０１５１】
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、超音波処理工程の前後のいずれかで、高せん断混合、均質化またはリファイニングの１つ以上をさらに含むことができ、それらは全て当業者により知られており、この明細書の教示を考慮すると、必要以上の実験をせずに、本発明の方法に組み込むことができる。
【０１５２】
任意で無機微粒子材料を含む、脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロース組成物の再分散
一実施形態では、超音波処理は便宜的に、前に脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥された、ミクロフィブリル化セルロースの組成物またはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物を再分散させるために使用される。脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥された、ミクロフィブリル化セルロースの組成物またはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物は脱水および乾燥後にペレット化されてもよい。そのような脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥された、任意でペレット化された、ミクロフィブリル化セルロースの組成物またはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物はこの明細書で記載される型の超音波処理装置の助けにより再懸濁される。
【０１５３】
一実施形態では、超音波処理はミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物のスラリーについての後処理工程として使用され、そのようなスラリーの１つ以上の物理的特性が改善され、例えば、引張強さが増加され、および粘度が増強される。
【０１５４】
一実施形態では、発明者らは、脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを再分散させるための方法を発明し、方法は下記工程を含む：
（ａ）ある量の好適な分散液を少なくとも１つの入口および出口を有する槽に添加する工程であって、槽は、ミキサおよび出口に取り付けられたポンプをさらに含む、工程；
（ｂ）ある量の脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを槽に、少なくとも１つの入口を介して、十分な量で添加し、所望の固体濃度の、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物を得る工程；
（ｃ）分散液および脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを槽中でミキサを用いて混合し、ミクロフィブリル化セルロースを部分的に解凝集および再分散させ、流動性スラリーを形成させる工程；
（ｄ）流動性スラリーを、ポンプを用いてフローセルの入口にポンピングする工程であって、フローセルは連続する１つ以上の超音波処理プローブおよび少なくとも１つの出口を含む、工程；
（ｅ）スラリーに少なくとも２００ｋＷｈ／ｔの超音波エネルギーを連続して超音波処理プローブにより１９〜１００ｋＨｚの周波数範囲で適用する工程；
（ｆ）増強された引張強さおよび／または粘度特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む再分散された懸濁液を、フローセルの少なくとも１つの出口から、好適な保持容器中で回収する工程。
【０１５５】
他の実施形態では、方法はフローセルの第２の出口は槽の第２の入口に連結され、これにより、超音波エネルギーのスラリーへの所望の期間の間および／または総エネルギー入力範囲での連続適用を提供する連続再循環ループが提供されることを含み得る。よって、方法は、少なくとも１つの超音波処理プローブを含むフローセルを通る単一パスとして選択的に実施され得、またはミクロフィブリル化セルロースを含むスラリー、またはミクロフィブリル化セルロースおよび少なくとも１つの無機微粒子材料を含むスラリーを、少なくとも１つの超音波処理プローブを含むフローセルを含む上記再循環ループを介して再循環させることにより、連続様式で実施され得る。好ましい実施形態では、分散液は水である。
【０１５６】
一実施形態では、累積超音波エネルギー入力は少なくとも約２００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約３００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約４００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約６００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約７００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約８００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約９００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，１００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，２００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，３００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，４００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，６００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，７００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，７５０ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，８００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，９００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約２，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約２，１００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約２，２００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約２，３００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約２，４００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約２，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約３，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約３，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約４，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約４，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約５，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約５，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約６，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約６，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約７，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約７，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約８，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約８，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約９，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約９，５００ｋＷｈ／ｔ、または少なくとも約１０，０００ｋＷｈ／ｔに調整され得る。
【０１５７】
一実施形態では、フローセルは、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液の温度を約１℃〜約８０℃、２０℃〜約５０℃の範囲、または室温、もしくは約２０℃で維持するための冷却ジャケットを含む。
【０１５８】
一実施形態では、フローセルは、約０〜約１０ｂａｒ、または約０〜約４ｂａｒの再循環される液体の背圧を生成させるために、第２の出口に加減弁を含む。
【０１５９】
一実施形態では、フローセルは少なくとも１つの超音波処理プローブの振幅を機械的に増加または減少させるために１つ以上のブースターをさらに含む。当業者であれば、超音波処理プローブから放出される超音波エネルギーの振幅を調整するためにブースターがどのように使用され得るか理解するであろう。
【０１６０】
一実施形態では、液体組成物、好ましくは水性スラリーは、少なくとも約０．５〜約５％、または少なくとも約０．５〜約６％繊維固体、または少なくとも約０．５〜約７、または少なくとも約０．５〜約８％、または少なくとも約０．５〜約９％、または少なくとも約０．５〜約１０％、または約１．５％繊維固体、または約１．６％繊維固体、または約１．７％繊維固体、または約１．８％繊維固体、または約１．９％繊維固体、または約２％繊維固体、または約２．５％繊維固体、または約３％繊維固体、または約３．５％繊維固体、または約４％繊維固体、または約４．５、または約５％繊維固体、または約６％繊維固体、または約７％繊維固体、または約８％繊維固体、または約９％繊維固体％、または約１０％繊維固体である。
【０１６１】
いくつかの実施形態では、ミクロフィブリル化セルロース組成物はペレット化される。
【０１６２】
他の実施形態では、無機微粒子材料を含むミクロフィブリル化セルロース組成物はペレット化される。
【０１６３】
一実施形態では、超音波エネルギーは約１〜約１２０分、または約３０分、または約４５分、または約６０分、または約７５分、または約９０分、または約１２０分間適用される。
【０１６４】
一実施形態では、再循環ループは高せん断ミキサをさらに含む。
【０１６５】
当業者であれば、ミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液の引張強さの改善はこの明細書において前に記載されるＦＬＴ指数により証明され得ることを理解するであろう。
【０１６６】
一実施形態では、そのような懸濁液の超音波処理を採用するこの明細書で記載される方法により製造されなかったミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液と比べて、そのような懸濁液の超音波処理を採用するこの明細書で記載される方法により製造されたミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液のＦＬＴ指数は改善される。７．５Ｎｍ／ｇ以上、７．５Ｎｍ／ｇ以上、８Ｎｍ／ｇ以上、８．５Ｎｍ／ｇ以上、９Ｎｍ／ｇ以上、９．５Ｎｍ／ｇ以上、１０Ｎｍ／ｇ以上、１０．５Ｎｍ／ｇ以上、１１Ｎｍ／ｇ以上、１１．５Ｎｍ／ｇ以上、１２Ｎｍ／ｇ以上、１２．５Ｎｍ／ｇ以上、１３Ｎｍ／ｇ以上、１３．５Ｎｍ／ｇ以上、１４Ｎｍ／ｇ以上、１４．５Ｎｍ／ｇ以上、または１５Ｎｍ／ｇ以上のＦＬＴ指数が本明細書において開示される方法により達成可能である。
【０１６７】
一実施形態では約５％、約６％、約７％、約７．５％、約８％、約９％、約１０％、約１２．５％、約１５％もしくは約２０％またはそれ以上のＦＬＴ指数の改善が達成され得る。
【０１６８】
一実施形態では、スラリーまたは懸濁液への超音波エネルギー処理の適用なしで生成されたミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液と比べて、約５％、約６％、約７％、約７．５％、約８％、約９％、約１０％、約１２．５％、約１５％もしくは約２０％またはそれ以上の粘度の改善が達成され得る。
【０１６９】
一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は約３０〜約１２０分、または約３０〜約９０分、または約３０〜約７５分、または約３０〜約６０分、または約３０〜約４５分、または約３０分間再循環される。
【０１７０】
この発明の一態様では、再分散されたミクロフィブリル化セルロース懸濁液はこの明細書で開示されるプロセスにより生成される。
【０１７１】
一実施形態では、方法は超音波処理工程の前後のいずれかで高せん断混合、均質化およびリファイニングの１つ以上をさらに含む。
【０１７２】
一実施形態では、発明者らは脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを再分散させるための方法を発明し、方法は下記工程を含む：
（ａ）ある量の好適な分散液を密閉槽に添加する工程であって、槽は入口および第１の入口および第１の出口を含むポンプに連結された出口、ならびに第２の入口および第２の出口を含み、少なくとも１つの超音波処理プローブ（ソノトロード）をさらに含むフローセルを含み、これにより、閉じた再循環ループが形成される、工程；
（ｂ）ある量の脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを槽に十分な量で添加し、所望の固体濃度の、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物を得る工程であって；
工程（ｂ）のミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は再循環ループを介して連続して再循環される、工程；
（ｃ）少なくとも２００ｋＷｈ／ｔの超音波エネルギーを断続的にまたは連続してソノトロードにより２０〜１００Ｈｚの周波数範囲で、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物に適用し、
これにより、増強された引張強さおよび／または増強された粘度特性を有する、ミクロフィブリル化セルロースを含む再分散された懸濁液を形成させる工程。
【０１７３】
追加の実施形態では、脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロース組成物を再分散させるための前記方法は、少なくとも１つの無機微粒子材料を含み得る。少なくとも１つの無機微粒子材料はミクロフィブリル化セルロースの液体組成物に添加され得、またはこの明細書において前に記載されるフィブリル化プロセスにおいてセルロース繊維の無機微粒子材料との共処理のために存在し得る。
【０１７４】
プロセスの好ましい実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は水性懸濁液である。
【０１７５】
プロセスの超音波処理工程は、閉じた再循環ループの形成部分を構成するフローセル内に含まれる少なくとも１つの超音波処理プローブ（ソノトロード）を用いて実施され得る。閉じた再循環ループは、好適な分散液、好ましくは水を添加するための密閉槽を含む。槽は好適なポンプへの入口に連結される。ポンプの出口は、少なくとも１つのソノトロードを含むフローセルへの入口に連結される。フローセルの出口は閉じた混合槽への第２の入口にチューブにより連結され、これにより、ミクロフィブリル化セルロース、および任意で少なくとも１つの無機微粒子材料を含む液体組成物の再循環のための再循環ループが生成される。
【０１７６】
ある一定の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の液体組成物は他の任意的な添加物を含み得る。任意的な添加物は、例えば、歩留向上剤、または製紙用組成物において使用される他の添加物、例えば、サイズ剤（例えば、長鎖アルキルケテン二量体、ワックスエマルジョンまたはコハク酸誘導体であってもよい）とすることができる。組成物はまた、染料および／または蛍光増白剤を含み得る。組成物はまた、乾燥および湿潤強度助剤、例えば、例としてデンプンまたはエピクロルヒドリンコポリマーを含み得る。他の任意的な添加物としては、分散剤、殺生物剤、懸濁化助剤、塩（複数可）および他の添加物、例えば、デンプンまたはカルボキシメチルセルロースまたはポリマー（粉砕中または後に、鉱物粒子と繊維の相互作用を促進することができる）が挙げられる。
【０１７７】
ミクロフィブリル化セルロース、任意で少なくとも１つ以上の無機微粒子材料の液体組成物は再循環ループを介して連続して再循環される。ミクロフィブリル化セルロース、および任意で少なくとも１つ以上の無機微粒子材料の液体組成物の再循環中、超音波エネルギーは超音波処理装置により適用される。好ましい実施形態では、超音波処理装置はソノトロードであり、当技術分野でよく知られている。例示的なソノトロードは、例えば、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  ＧｍｂＨ  （Ｏｄｅｒｓｔｒ．  ５３  Ｄ−１４５１３  Ｔｅｌｔｏｗ，  ドイツおよび５３０  Ｒｉｎｇｗｏｏｄ  Ａｖｅ．  Ｌｅｍｂｏ  ＆  Ｇｒａｙ  Ｂｌｄｇ．  Ｗａｎａｑｕｅ，  ＮＪ  ０７４６５，  ＵＳＡ）から入手可能である。
【０１７８】
超音波エネルギーは、フローセル内に収容された超音波処理プローブ（ソノトロード）により連続してまたは断続的に適用され得る。超音波エネルギーは、少なくとも約２００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約３００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約４００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約６００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約７００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約８００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約９００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，１００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，２００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，３００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，４００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，６００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，７００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，７５０ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，８００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約１，９００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約２，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約２，１００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約２，２００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約２，３００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約２，４００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約２，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約３，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約３，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約４，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約４，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約５，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約５，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約６，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約６，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約７，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約７，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約８，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約８，５００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約９，０００ｋＷｈ／ｔ、少なくとも約９，５００ｋＷｈ／ｔ、または少なくとも約１０，０００ｋＷｈ／ｔの累積量で適用され得る。
【０１７９】
一実施形態では、フローセルはミクロフィブリル化セルロースの懸濁液の温度を約１℃〜約８０℃、または約２０℃〜約５０℃の範囲、または室温、または好ましくは約２０℃で維持するための冷却ジャケットを含む。
【０１８０】
一実施形態では、フローセルは約０〜約１０ｂａｒ、または約０〜４ｂａｒ、好ましくは約３ｂａｒの再循環される液体の背圧を生成させるために、第２の出口に加減弁を含む。
【０１８１】
一実施形態では、フローセルは少なくとも１つの超音波処理プローブの振幅を機械的に増加または減少させるために１つ以上のブースターをさらに含む。当業者であれば、超音波処理プローブから放出される超音波エネルギーの振幅を調整するためにブースターがどのように使用され得るか理解するであろう。
【０１８２】
一実施形態では、液体組成物、好ましくは水性スラリーは少なくとも約０．５％〜約５％、または少なくとも約０．５％〜約６％繊維固体、または少なくとも約０．５％〜約７、または少なくとも約０．５〜約８％、または少なくとも約０．５〜約９％、または少なくとも約０．５％〜約１０％、または約１．５％繊維固体、または約１．６％繊維固体、または約１．７％繊維固体、または約１．８％繊維固体、または約１．９％繊維固体、または約２％繊維固体、または約２．５％繊維固体、または約３％繊維固体、または約３．５％繊維固体、または約４％繊維固体、または約４．５、または約５％繊維固体、または約６％繊維固体、または約７％繊維固体、または約８％繊維固体、または約９％繊維固体％、または約１０％繊維固体である。
【０１８３】
一実施形態では、超音波処理は、前に脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥された、ミクロフィブリル化セルロースの組成物またはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物を再分散させるために、便宜的に使用される。脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥された、ミクロフィブリル化セルロースの組成物またはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物は、脱水および乾燥後にペレット化されてもよい。そのように脱水された、部分的に乾燥されたまたは乾燥された、および任意でペレット化された、ミクロフィブリル化セルロースの組成物またはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物はこの明細書で記載される型の超音波処理装置の助けにより再懸濁される。
【０１８４】
一実施形態では、超音波エネルギーは約１〜約１２０分、または約３０分、または約４５分、または約６０分、または約７５分、または約９０分、または約１２０分間適用される。
【０１８５】
当業者であれば、ミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液の引張強さの改善は、この明細書において前に記載されるＦＬＴ指数により証明され得ることを理解するであろう。
【０１８６】
一実施形態では、そのような懸濁液の超音波処理を採用するこの明細書で記載される方法により製造されなかったミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液と比べて、そのような懸濁液の超音波処理を採用するこの明細書で記載される方法により製造されたミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の懸濁液のＦＬＴ指数は改善される。７．５Ｎｍ／ｇ以上、７．５Ｎｍ／ｇ以上、８Ｎｍ／ｇ以上、８．５Ｎｍ／ｇ以上、９Ｎｍ／ｇ以上、９．５Ｎｍ／ｇ以上、１０Ｎｍ／ｇ以上、１０．５Ｎｍ／ｇ以上、１１Ｎｍ／ｇ以上、１１．５Ｎｍ／ｇ以上、１２Ｎｍ／ｇ以上、１２．５Ｎｍ／ｇ以上、１３Ｎｍ／ｇ以上、１３．５Ｎｍ／ｇ以上、１４Ｎｍ／ｇ以上、１４．５Ｎｍ／ｇ以上、または１５Ｎｍ／ｇ以上のＦＬＴ指数が本明細書において開示される方法により達成可能である。
【０１８７】
本発明の一実施形態では、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液の引張強さは、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも１００％または少なくとも２００％だけ増加される。
【０１８８】
本発明の一実施形態では、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液の粘度は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも５％、少なくとも１０％または少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも１００％だけ増加される。
【０１８９】
本発明の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液は、少なくとも３０秒、少なくとも１分、少なくとも２分、少なくとも５分、少なくとも１０分および少なくとも２０分またはそれ以上の間超音波処理に供される。時間の長さは、当業者によりこの明細書の教示に基づき決定され得る。
【０１９０】
本発明の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液は１メートルトンの乾燥フィブリルあたり１０００ｋｗｈまで、１メートルトンあたり２０００ｋｗｈまで、１メートルトンの乾燥フィブリルあたり２５００ｋｗｈ、１メートルトンの乾燥フィブリルあたり５０００ｋｗｈまで、および１メートルトンの乾燥フィブリルあたり１００００ｋｗｈまでのエネルギー補償率で超音波処理に供される。本出願の実施例において明記されるように、超音波処理は、脱水され、部分的に乾燥され、または本質的に乾燥され、およびペレット化された、ミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物を再分散および解凝集させるのにより有効であることが見いだされた。他の実施形態では、超音波処理による、ミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物のスラリーの再分散により、２００ｋＷｈ／ｔ〜１０，０００ｋＷｈ／ｔ、とりわけ１０００ｋＷｈ／ｔ〜２０００ｋＷｈ／ｔのエネルギー入力で製品品質の改善が得られた。
【０１９１】
一実施形態では、パイロット規模攪拌媒体デトリタ（Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ）を使用して生成された鉱物を含まないミクロフィブリル化セルロース（例えば、カバノキ）の超音波処理により、約１５００ｋＷｈ／ｔで超音波処理された場合、例えばＳｕｐｅｒｍｉｌｌにおける粉砕プロセスにより製造され、続いて均質化工程が実施されたミクロフィブリル化セルロースに匹敵する仕様を有する生成物が得られた。
【０１９２】
ある一定の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液は、超音波処理器を連続モードまたはパルスモードまたはその両方の組み合わせで実行させることにより超音波処理され得る。すなわち、その場合、交互の長パルスおよび短パルスが所望のパターンとしてまたは無作為に実施される。
【０１９３】
好ましい実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液は、超音波処理前に半（部分）乾燥生成物に形成され得る。ベルトプレスケーキは本発明での使用に好適な半乾燥生成物の１つの例である。ある一定の実施形態では、ベルトプレスケーキはさらに、空気掃引乾燥機およびミル、例えばアトリター乾燥機における処理に供され得る。しばしば、例えば、取り扱いおよび／または輸送を容易にするために、生成物の半乾燥生成物への変換が実施される。半乾燥生成物を開始材料として使用する場合には、超音波処理は増強された物理的特性を材料に提供するだけでなく、再湿潤と呼ばれるプロセスにおいて材料の溶液中への分配を助ける。
【０１９４】
ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液の超音波処理は任意の特別なまたは特定の超音波処理パラメータに制限されず、というのも、１つのパラメータについての変化は、装置および超音波処理される材料の物理的および実用的制限内で、別のパラメータの変化を補償する可能性があるからである。例えば、超音波処理時間を長くすることは少なくとも部分的に低減された振幅を使用することを補償し得る。
【０１９５】
好ましい実施形態では、超音波処理は使用される超音波処理器の物理的限界に対して、６０％まで、８０％まで、１００％までおよび２００％以上までの振幅で、実施される。使用される特定の装置の振幅の前記物理的上限は当業者に知られている。
【０１９６】
セルロースを含む繊維基材はパルプ、例えば、化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または損紙パルプ、または紙工場廃水流、または紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせの形態であってもよい。
【０１９７】
無機微粒子材料はアルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、セッコウ、含水カンダイト粘土、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水（か焼）カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは完全か焼カオリン、タルク、雲母、パーライトもしくは珪藻土、またはそれらの組み合わせであってもよい。好ましい実施形態では、無機微粒子材料はアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムまたはカオリンまたはそれらの組み合わせである。
【０１９８】
粉砕容器はタワーミルまたは攪拌媒体デトリタであってもよい。
【０１９９】
一実施形態では、本発明の方法により得られた、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液は紙を製造する、または紙をコーティングする方法において使用するのに好適であり、ミクロフィブリル化セルロースが典型的に使用される他のプロセスおよび材料における他の使用に好適であり、その例は「他の使用」と題するセクションで下記にて詳述される。
【０２００】
発明の別の態様では、セルロース懸濁液は無機微粒子材料を使用せずに生成され得る。これらの場合において、上記および下記の粉砕媒体が無機微粒子材料の代わりに使用され得る。この関連で、本発明のセルロース懸濁液の超音波処理は増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を生成させることを含み、方法はセルロースを含む繊維基材を水性環境においてミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を生成させる工程を含み、および、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を超音波処理に供し、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を生成させる工程をさらに含む。ミクロフィブリル化工程はセルロースを含む繊維基材を粉砕媒体の存在下で粉砕することを含むことができ、粉砕媒体は所望の粒子サイズを有する。粉砕媒体はミクロフィブリル化工程後に部分的にまたは完全に除去され得る。
【０２０１】
ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の超音波処理は、超音波プローブまたは超音波水浴、超音波ホモジナイザー、超音波フォイルまたは超音波ホーンを用いて実施され得る。そのような装置の使用は当業者に知られている。
【０２０２】
そのようなプローブは当業者に知られている。この明細書の教示を考慮すると、当業者は、必要以上の実験をせずに適切なパラメータを見分けることができるであろう。
【０２０３】
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、超音波処理工程の前後のいずれかで、高せん断混合、均質化またはリファイニングの１つ以上をさらに含むことができ、それらは全て当業者により知られており、この明細書の教示を考慮すると、必要以上の実験をせずに、本発明の方法に組み込むことができる。
【０２０４】
本発明の一実施形態では、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の引張強さは、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも１００％または少なくとも２００％だけ増加される。
【０２０５】
本発明の一実施形態では、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の粘度は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも５％、少なくとも１０％または少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも１００％だけ増加される。
【０２０６】
本発明の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液は超音波処理に少なくとも３０秒、少なくとも１分、少なくとも２分、少なくとも３分、少なくとも４分、少なくとも５分、少なくとも１０分および少なくとも２０分またはそれ以上の間、供される。時間の長さは、当業者によりこの明細書の教示に基づき決定され得る。
【０２０７】
本発明の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液は、１メートルトンの乾燥フィブリルあたり１０００ｋｗｈまで、１メートルトンあたり１５００ｋｗｈまで、１メートルトンあたり２０００ｋｗｈまで、１メートルトンの乾燥フィブリルあたり２５００ｋｗｈまで、１メートルトンの乾燥フィブリルあたり５０００ｋｗｈまで、および１メートルトンの乾燥フィブリルあたり１００００ｋｗｈまでのエネルギー補償率で超音波処理に供される。
【０２０８】
ミクロフィブリル化セルロース、および任意で無機微粒子材料を含む水性懸濁液は、超音波処理器を連続モードまたはパルスモードまたはその両方の組み合わせで実行させることにより超音波処理され得る。すなわち、その場合、交互の長パルスおよび短パルスが所望のパターンとしてまたは無作為に実施される。
【０２０９】
ミクロフィブリル化セルロース、および任意で無機微粒子材料を含む水性懸濁液は、超音波処理前に半（部分）乾燥生成物に形成され得る。ベルトプレスケーキは本発明での使用に好適な半乾燥生成物の１つの例である。別の実施形態は、アトリター乾燥機ミルなどの空気掃引ミルにおいてさらに乾燥されるベルトプレスケーキである。しばしば、例えば、取り扱いおよび／または輸送を容易にするために、生成物の半乾燥生成物への変換が実施される。半乾燥生成物を開始材料として使用する場合には、超音波処理は増強された物理的特性を材料に提供するだけでなく、材料の溶液または懸濁液中への分配を助ける。
【０２１０】
ミクロフィブリル化セルロース、および任意で無機微粒子材料を含む水性懸濁液の超音波処理は任意の特別なまたは特定の超音波処理パラメータに制限されず、というのも、１つのパラメータについての変化は、物理的および実用的制限内で、別のパラメータの変化を補償し得るからである。例えば、超音波処理時間を長くすることは少なくとも部分的に低減された振幅を補償し得る。
【０２１１】
好ましい実施形態では、超音波処理は、使用される超音波処理器の物理的限界に対して、６０％まで、８０％まで、１００％までおよび２００％以上までの振幅で、実施される。使用される特定の装置の振幅の前記物理的上限は当業者に知られている。
【０２１２】
セルロースを含む繊維基材はパルプ、例えば、化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または損紙パルプ、または紙工場廃水流、または紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせの形態であってもよい。
【０２１３】
一実施形態では、本発明の方法により得られた、増強された粘度および引張強さ特性を有する、ミクロフィブリル化セルロース、および任意で、無機微粒子材料を含む水性懸濁液は紙を製造する、または紙をコーティングする方法において使用するのに好適であり、ミクロフィブリル化セルロースが典型的に使用される他のプロセスおよび材料における他の使用に好適であり、ミクロフィブリル化セルロースが典型的に使用される他のプロセスおよび材料における他の使用に好適であり、その例は「他の使用」と題するセクションで下記にて詳述される。
【０２１４】
紙製品およびこれを調製するためのプロセス
ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液は製紙用組成物に組み入れることができ、ひいては、紙製品を調製するために使用することができる。本発明との関連で使用される紙製品という用語は、ボード、例えば、例として裏白ボードおよびライナーボード、ボール紙、板紙、塗工板紙、などを含む、全ての形態の紙を意味すると理解されるべきである。本発明により製造され得る、コートまたは無コートの多くの型の紙が存在し、本、雑誌、新聞などに好適な紙、およびオフィス用紙が含まれる。紙は必要に応じてカレンダー加工またはスーパーカレンダー加工されてもよく；例えば、輪転グラビア印刷およびオフセット印刷のためのスーパーカレンダー加工された雑誌用紙は本方法により製造され得る。軽量コーティング（ＬＷＣ）、中量コーティング（ＭＷＣ）またはマシン仕上げ染色（ｐｉｇｍｅｎｔｉｓａｔｉｏｎ）（ＭＦＰ）に好適な紙もまた、本方法により製造され得る。
【０２１５】
食品パッケージングなどに好適なバリア特性を有するコート紙およびボードもまた、本方法により製造され得る。典型的な製紙プロセスでは、セルロース含有パルプが、当技術分野でよく知られている任意の好適な化学的または機械的処理、またはそれらの組み合わせにより調製される。パルプは任意の好適な起源、例えば木材、草（例えば、サトウキビ、竹）またはぼろ（例えば、繊維くず、綿、ヘンプまたは亜麻）由来とすることができる。パルプは当業者によく知られたプロセスにしたがい漂白され得、本発明での使用に好適なそれらのプロセスは容易に明らかになる。漂白されたセルロースパルプは、あらかじめ決められたろ水度（当技術分野において、ｃｍ３のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）として報告される）までビーティングされ、リファイニングされ、または両方がされ得る。好適な紙料が次いで、漂白され、ビーティングされたパルプから調製される。
【０２１６】
本発明の製紙用組成物は典型的には、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の水性懸濁液に加えて、紙料および当技術分野で知られている他の従来の添加物を含む。本発明の製紙用組成物は製紙用組成物の総乾燥量に基づき、約５０重量％までの、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液由来の無機微粒子材料を含み得る。例えば、製紙用組成物は、製紙用組成物の総乾燥量に基づき、少なくとも約２重量％、または少なくとも約５重量％、または少なくとも約１０重量％、または少なくとも約１５重量％、または少なくとも約２０重量％、または少なくとも約２５重量％、または少なくとも約３０重量％、または少なくとも約３５重量％、または少なくとも約４０重量％、または少なくとも約４５重量％、または少なくとも約５０重量％、または少なくとも約６０重量％、または少なくとも約７０重量％、または少なくとも約８０重量％の、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液由来の無機微粒子材料を含み得る。ミクロフィブリル化セルロース材料は、約１０を超える、例えば、約２０〜約５０、または約２５〜約４０、または約２５〜３５、または約３０〜約４０の繊維峻度を有し得る。製紙用組成物はまた、非イオン性、カチオン性またはアニオン性歩留向上剤または微小粒子リテンション系を、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液の乾燥重量に基づき約０．１〜２重量％の範囲の量で含み得る。それはまた、サイズ剤を含むことができ、例えば、長鎖アルキルケテン二量体、ワックスエマルジョンまたはコハク酸誘導体であってもよい。組成物はまた、染料および／または蛍光増白剤を含み得る。組成物はまた、例えば、デンプンまたはエピクロルヒドリンコポリマーなどの乾燥および湿潤強度助剤を含み得る。
【０２１７】
１つの実施形態では、本発明は、下記を含む紙製品を製造するためのプロセスに関する：（ｉ）セルロースを含む繊維基材を、紙製品を製造するのに好適なパルプの形態で得るまたは調製すること；（ｉｉ）工程（ｉ）のパルプから製紙用組成物を調製することであって、この発明の水性懸濁液はミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料、および他の任意的な添加物（例えば、例として、歩留向上剤、および上記で記載されるものなどの他の添加物）を含むこと；ならびに（ｉｉｉ）前記製紙用組成物から紙製品を形成させること。上述のように、パルプを形成させる工程はグラインダー容器またはホモジナイザー内で、セルロースを含む繊維基材を乾燥状態で、例えば、乾燥損紙または紙屑の形態で、直接グラインダー容器に添加することにより起こり得る。グラインダー容器またはホモジナイザー内の水性環境はそれから、パルプの形成を促進する。
【０２１８】
１つの実施形態では、追加のフィラー成分（すなわち、セルロースを含む繊維基材と共に同時粉砕される無機微粒子材料以外のフィラー成分）は、工程（ｉｉ）において調製される製紙用組成物に添加することができる。例示的なフィラー成分はＰＣＣ、ＧＣＣ、カオリン、またはその混合物である。例示的なＰＣＣは偏三角面体ＰＣＣである。一実施形態では、製紙用組成物中の無機微粒子材料対追加のフィラー成分の重量比は約１：１〜約１：３０、例えば、約１：１〜約１：２０、例えば、約１：１〜約１：１５、例えば約１：１〜約１：１０、例えば約１：１〜約１：７、例えば、約１：３〜約１：６、または約１：１、または約１：２、または約１：３、または約１：４、または約１：５である。そのような製紙用組成物から製造された紙製品は、フィラーとして例えばＰＣＣなどの無機微粒子材料のみを含む紙製品と比べより大きな強度を示し得る。そのような製紙用組成物から製造された紙製品は、無機微粒子材料およびセルロースを含む繊維基材が別々に調製（例えば、粉砕）され、混合され、製紙組成物が形成される紙製品と比べより大きな強度を示し得る。同様に、本発明による製紙用組成物から調製された紙製品はより少ない無機微粒子材料を含む紙製品に匹敵する強度を示し得る。言い換えれば、紙製品は、より高いフィラー投入で強度損失なしに、本発明による製紙組成物から調製することができる。
【０２１９】
製紙用組成物からの最終紙製品の形成における工程は従来のものであり、当技術分野でよく知られており、一般に、製造される紙の型によって、標的にされる坪量を有する紙シートの形成を含む。
【０２２０】
追加の経済利益が、水性懸濁液を製造するためのセルロース基材が製紙用組成物および最終紙製品を製造するために形成される同じセルロースパルプ由来とすることができる本発明の方法により達成され得る。そのようなものとして、上記発明の態様によれば、本発明は、下記を含む紙製品を製造するための統合プロセスに関する：（ｉ）セルロースを含む繊維基材を、紙製品を製造するのに好適なパルプの形態で得るまたは調製すること；（ｉｉ）発明の第１の態様により、セルロースを含む前記繊維基材の一部をミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を調製すること；（ｉｉｉ）工程（ｉ）のパルプ、工程（ｉｉ）で調製した水性懸濁液、および他の任意的な添加物から製紙用組成物を調製すること；ならびにｉｖ）前記製紙用組成物から紙製品を形成させること。
【０２２１】
よって、水性懸濁液を調製するためのセルロース基材は製紙用組成物を製造する目的のためにすでに調製されているので、水性懸濁液を形成する工程は、セルロースを含む繊維基材を調製する別個の工程を必ずしも必要としない。
【０２２２】
本発明の水性懸濁液を使用して調製した紙製品は驚いたことに、改善された物理的および機械的特性を示すが、同時に無機微粒子材料をかなり高い投入レベルで組み入れることができることが見いだされている。よって、改善された紙が比較的少ないコストで調製され得る。例えば、本発明の水性懸濁液を含む製紙用組成物から調製された紙製品は、ミクロフィブリル化セルロースを含まない紙製品と比べて、無機微粒子材料フィラーの改善されたリテンションを示すことが見いだされている。本発明の水性懸濁液を含む製紙用組成物から調製された紙製品はまた、改善された破裂強度および引張強さを示すことが見いだされている。さらに、ミクロフィブリル化セルロースの組み入れは、同じ量のフィラーを含むが、ミクロフィブリル化セルロースを含まない紙と比べて多孔度を低減させることが見いだされている。高いフィラー投入レベルは一般に多孔度のかなり高い値と関連し、印刷適性に有害となるため、これは有利である。
【０２２３】
紙コーティング組成物およびコーティングプロセス
本発明の水性懸濁液は、さらなる添加物の添加なしで、コーティング組成物として使用することができる。しかしながら、任意で、少量の増粘剤、例えばカルボキシメチルセルロースまたはアルカリ−膨潤性アクリル増粘剤または関連する増粘剤が添加され得る。
【０２２４】
本発明によるコーティング組成物は、所望であれば、１つ以上の任意的な追加成分を含み得る。そのような追加成分は、存在する場合、紙コーティング組成物のための公知の添加物から好適に選択される。これらの任意的な添加物のいくつかは、コーティング組成物において１を超える機能を提供し得る。公知のクラスの任意的な添加物の例は下記の通りである：
（ａ）１つ以上の追加の顔料：本明細書で記載される組成物は紙コーティング組成物中の唯一の顔料として使用することができ、またはもう１つのまたは他の公知の顔料、例えば、例として、硫酸カルシウム、サチンホワイト、およびいわゆる「プラスチック顔料」と併用して使用することができる。顔料の混合物が使用される場合、総顔料固体含量は好ましくは、組成物中にコーティング組成物の乾燥成分の総重量の少なくとも約７５ｗｔ％の量で存在する；
（ｂ）１つ以上の結合または共結合剤：例えば、任意で、カルボキシル化され得るラテックス、下記が含まれる：スチレン−ブタジエンゴムラテックス；アクリルポリマラテックス；ポリ酢酸ビニルラテックス；またはスチレンアクリルコポリマラテックス、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、およびタンパク質；
（ｃ）１つ以上の架橋剤：例えば、約５重量％までのレベル；例えば、グリオキサール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウム；１つ以上の乾燥または湿潤ピック改善添加物：例えば、約２重量％までのレベル、例えば、メラミン樹脂、ポリエチレンエマルジョン、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド、ステアリン酸カルシウム、スチレン無水マレイン酸など；１つ以上の乾燥または湿潤摩擦改善および耐摩耗性添加物：例えば、約２重量％までのレベル、例えば、グリオキサール系樹脂、酸化ポリエチレン、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウムなど；１つ以上の耐水性添加物：例えば、約２重量％までのレベル、例えば、酸化ポリエチレン、ケトン樹脂、アニオン性ラテックス、ポリウレタン、ＳＭＡ、グリオキサール、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド、ステアレートおよびこの機能のための市販された他の材料；
（ｄ）１つ以上の水リテンション助剤：例えば、約２重量％までのレベル、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、デンプン、タンパク質、ポリアクリレート、ガム、アルギナート、ポリアクリルアミドベントナイトおよびそのような用途のために販売される他の市販品；
（ｅ）１つ以上の粘度調整剤および／または増粘剤：例えば、約２重量％までのレベル；例えば、アクリル関連増粘剤、ポリアクリレート、エマルジョンコポリマー、ジシアナミド、トリオール、ポリオキシエチレンエーテル、尿素、硫酸化ヒマシ油、ポリビニルピロリドン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース）、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ケイ酸ナトリウム、アクリル酸コポリマー、ＨＭＣ（ヒドロキシメチルセルロース）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）など；
（ｆ）１つ以上の潤滑性／カレンダー加工助剤：例えば、約２重量％までのレベル、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸亜鉛、ワックスエマルジョン、ワックス、アルキルケテンダイマー、グリコール；１つ以上の光沢インク提供添加物：例えば、約２重量％までのレベル、例えば、酸化ポリエチレン、ポリエチレンエマルジョン、ワックス、カゼイン、グアーガム、ＣＭＣ、ＨＭＣ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウムなど；
（ｇ）１つ以上の分散剤：分散剤は、十分な量で存在すると、通常の処理要求に従い、粒子の綿状沈殿または凝集を所望の程度まで防止する、または効果的に制限するように、微粒子無機材料の粒子に作用することができる化学添加物である。分散剤は約１重量％までのレベルで存在することができ、例えば、高分子電解質、例としてポリアクリレートおよび、ポリアクリレート種、とりわけポリアクリレート塩（例えば、ナトリウムおよびアルミニウム、任意でＩＩ族金属塩と共に）を含むコポリマー、ヘキサメタリン酸ナトリウム、非イオン性ポリオール、ポリリン酸、縮合リン酸ナトリウム、非イオン性界面活性剤、アルカノールアミンおよびこの機能のために一般的に使用される他の試薬が挙げられる。分散剤は、例えば、無機微粒子材料の処理および粉砕において一般的に使用される従来の分散剤材料から選択され得る。そのような分散剤は当業者により、よく認識される。それらは一般に、アニオン性種を提供することができる水溶性塩であり、アニオン性種はそれらの有効量では、無機粒子の表面上に吸着し、よって、粒子の凝集を阻害することができる。非溶媒和塩は好適に、ナトリウムなどのアルカリ金属カチオンを含む。溶媒和は場合によっては、水性懸濁液をわずかにアルカリ性とすることにより援助され得る。好適な分散剤の例としては下記が挙げられる：水溶性縮合リン酸塩、例えば、ポリメタリン酸塩［ナトリウム塩の一般形：（ＮａＰＯ３）Ｘ］例えば四メタリン酸ナトリウムまたはいわゆる「ヘキサメタリン酸ナトリウム」（Ｇｒａｈａｍ塩）；ポリケイ酸の水溶性塩；高分子電解質；好適に約２０，０００未満の重量平均分子質量を有する、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーの塩、またはアクリル酸の他の誘導体のポリマーの塩。ヘキサメタリン酸ナトリウムおよびポリアクリル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙａｃｒｙｔａｔｅ）（後者は、好適に約１，５００〜約１０，０００の範囲の重量平均分子質量を有する）がとりわけ好ましい；
（ｈ）１つ以上の泡止め剤および消泡剤：例えば、約１重量％までのレベル、例えば、界面活性剤のブレンド、リン酸トリブチル、脂肪ポリオキシエチレンエステル＋脂肪アルコール、脂肪酸石鹸、シリコーンエマルジョンおよび他のシリコーン含有組成物、ワックスおよび無機微粒子を含む鉱物油、乳化された炭化水素のブレンドおよびこの機能を実施するために商業的に販売される他の化合物；
（ｉ）１つ以上の蛍光増白剤（ＯＢＡ）および蛍光性白色化剤（ＦＷＡ）：例えば、約１重量％までのレベル、例えば、スチルベン誘導体；
（ｊ）１つ以上の染料：例えば、約０．５重量％までのレベル；
（ｋ）１つ以上の殺生物剤／腐敗抑制剤：例えば、約１重量％までのレベル、例えば、酸化殺生物剤、例えば塩素ガス、二酸化塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、水素、過酸化物、過酢酸酸化物、臭化アンモニウム／次亜塩素酸ナトリウム、または非酸化殺生物剤、例えばＧＬＵＴ（グルタルアルデヒド、ＣＡＳ  Ｎｏ  ９００４５−３６−６）、ＩＳＯ（ＣＩＴ／ＭＩＴ）（イソチアゾリノン、ＣＡＳ  Ｎｐ５５９５６−８４−９＆９６１１８−９６−６）、ＩＳＯ（ＢＩＴ／ＭＩＴ）（イソチアゾリノン）、ＩＳＯ（ＢＩＴ）（イソチアゾリノン、ＣＡＳ  Ｎｏ  ２６３４−３３−５）、ＤＢＮＰＡ、ＢＮＰＤ（ブロノポール）、ＮａＯＰＰ、カルバメート、チオン（ダゾメット），ＥＤＤＭ−ジメタノール（０−ホルマール）、ＨＴ−トリアジン（Ｎ−ホルマール）、ＴＨＰＳ−テトラキス（０−ホルマール）、ＴＭＡＤ−ジウレア（Ｎ−ホルマール）、メタボレート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）、チオシアネート、有機硫黄、安息香酸ナトリウムおよびこの機能のために商業的に販売されている他の化合物、例えば、Ｎａｌｃｏにより販売されている殺生物剤ポリマーの範囲；
（ｌ）１つ以上のレベリングおよび平坦化助剤：例えば、約２重量％までのレベル、例えば、非イオン性ポリオール、ポリエチレンエマルジョン、脂肪酸、エステルおよびアルコール誘導体、アルコール／エチレンオキシド、ステアリン酸カルシウムおよびこの機能のために商業的に販売されている他の化合物；
（ｍ）１つ以上の耐脂および耐油性添加物：例えば、約２重量％までのレベル、例えば、酸化ポリエチレン、ラテックス、ＳＭＡ（スチレンマレイン酸無水物）、ポリアミド、ワックス、アルギナート、タンパク質、ＣＭＣ、およびＨＭＣ。
【０２２５】
上記添加物および添加物型のいずれも、所望であれば、単独で、または互いとの、および他の添加物との混合物で使用され得る。
【０２２６】
上記添加物の全てについて、引用された重量パーセンテージは、組成物中に存在する無機微粒子材料の乾燥重量（１００％）に基づく。添加物が最小量で存在する場合、最小量は顔料の乾燥重量に基づき約０．０１重量％であってもよい。
【０２２７】
コーティングプロセスは当業者によく知られている標準技術を使用して実施される。コーティングプロセスはまた、コート製品のカレンダー加工またはスーパーカレンダー加工を含み得る。
【０２２８】
紙および他のシート材料をコートする方法、および方法を実施するための装置は広く公開され、よく知られている。そのような公知の方法および装置は便宜上、コート紙を調製するために使用され得る。例えば、Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｍａｙ  １９９４，１８ページ、以下参照、において公開されたそのような方法のレビューがある。シートはシート形成機械上で、すなわち、「オンマシン」または「オフマシン」で、コーターまたはコーティング機械上にてコートされ得る。コーティング方法においては高固体組成物の使用が望ましく、というのも、その後に蒸発する、残る水が少なくなるからである。しかしながら、当技術分野でよく知られているように、固体レベルは、高粘度およびレベリング問題が導入されるような高いものとするべきでない。コーティングの方法は、（ｉ）コーティング組成物をコートされる材料に塗布するための塗布部および（ｉｉ）正確なレベルのコーティング組成物が塗布されたことを確保するための計量装置を含む装置を用いて実施され得る。過剰なコーティング組成物がアプリケーターに塗布される場合、計量装置はその下流にある。あるいは、正確な量のコーティング組成物がアプリケーターに、計量装置により、例えば、フィルムプレスとして塗布され得る。コーティング塗布および計量点で、ペーパーウェブはバッキングロールから、例えば、１または２つのアプリケーターを介して、何もない（すなわち、張力のみ）までの範囲をサポートする。過剰なものが最終的に除去される前にコーティングが紙と接触する時間はドウェル時間であり−これは短かったり、長かったり、可変的であり得る。
【０２２９】
コーティングは通常、コーティングヘッドにより、コーティングステーションで添加される。所望の品質によれば、紙グレードは無コート、シングルコート、ダブルコートおよびさらにはトリプルコートである。１を超えるコートを提供する場合、最初のコート（プレコート）はより安価な配合、および任意でコーティング組成物中により粗い顔料を有し得る。紙の各側面上でコーティングを塗布しているコーターは、各側面で塗布されるコーティング層の数によって、２または４つのコーティングヘッドを有する。ほとんどのコーティングヘッドは、１度に１つの側のみをコートするが、いくつかのロールコーター（例えば、フィルムプレス、ゲートロール、およびサイズプレス）は、１つのパスで両側をコートする。
【０２３０】
採用され得る公知のコーターの例としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、マルチヘッドコーター、ロールコーター、ロールまたはブレードコーター、キャストコーター、研究室コーター、グラビアコーター、キスコーター、液塗布システム、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーターおよび押出コーター。
【０２３１】
水はコーティング組成物を構成する固体に添加され得、好ましくは、組成物がシート上に所望の標的コーティング重量までコートされる場合、組成物を１〜１．５ｂａｒの圧力（すなわち、ブレード圧力）でコートすることができるようにするのに好適なレオロジーを組成物が有するような固体の濃度が得られる。
【０２３２】
カレンダー加工は、コート紙シートをカレンダーニップまたはローラー間に１回以上通過させることにより、紙平滑度および光沢が改善され、嵩が低減されるよく知られたプロセスである。通常、エラストマ−コートされたロールが高固体組成物のプレスを与えるために採用される。高温度が適用され得る。ニップを通る１つ以上の（例えば、約１２まで、または時としてそれ以上）パスが適用され得る。
【０２３３】
本発明にしたがい調製された、コーティング中に蛍光増白剤を含むコート紙製品は、本発明にしたがい調製されたミクロフィブリル化セルロースを含まないコート紙製品と比べて少なくとも２単位大きな、例えば少なくとも３単位大きな、ＩＳＯ標準１１４７５に従い測定される白色度を示し得る。本発明にしたがい調製されたコート紙製品は、本発明にしたがい調製されたミクロフィブリル化セルロースを含まないコート紙製品と比べて、少なくとも０．５μｍ滑らかな、例えば少なくとも約０．６μｍ滑らかな、または少なくとも約０．７μｍ滑らかな、ＩＳＯ標準８９７１−４（１９９２）に従い測定されるＰａｒｋｅｒ  Ｐｒｉｎｔ  Ｓｕｒｆ平滑度を示し得る。
【０２３４】
粉砕可能な無機微粒子材料なしでのミクロフィブリル化
別の態様では、本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を調製するための方法に関し、方法は、セルロースを含む繊維基材を、水性環境において、粉砕完了後に除去される粉砕媒体の存在下で粉砕することによりミクロフィブリル化する工程を含み、粉砕はタワーミルまたはスクリーンドグラインダー内で実施され、粉砕は粉砕可能な無機微粒子材料なしで実施される。
【０２３５】
粉砕可能な無機微粒子材料は粉砕媒体の存在下で粉砕される材料である。
【０２３６】
微粒子粉砕媒体は天然または合成材料であってもよい。粉砕媒体は、例えば、任意の硬い鉱物、セラミックまたは金属材料のボール、ビーズまたはペレットを含み得る。そのような材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウムまたは、カオリナイト粘土を約１３００℃〜約１８００℃の範囲の温度でか焼させることにより生成されるムライトリッチ材料が挙げられる。例えば、いくつかの実施形態では、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）粉砕媒体が好ましい。あるいは、好適な粒子サイズの天然砂の粒子が使用され得る。
【０２３７】
一般に、発明において使用するために選択される粉砕媒体の型および粒子サイズは特性、例えば、例として、粉砕される材料の供給懸濁液の粒子サイズ、および化学組成に依存し得る。好ましくは、微粒子粉砕媒体は、約０．５ｍｍ〜約６ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む。１つの実施形態では、粒子は少なくとも約３ｍｍの平均直径を有する。
【０２３８】
粉砕媒体は少なくとも約２．５の比重を有する粒子を含み得る。粉砕媒体は少なくとも約３、または少なくとも約４、または少なくとも約５、または少なくとも約６の比重を有する粒子を含み得る。
【０２３９】
粉砕媒体（または複数形）は分量の約７０体積％までの量で存在し得る。粉砕媒体は分量の少なくとも約１０体積％、例えば、分量の少なくとも約２０体積％、または分量の少なくとも約３０体積％、または分量の少なくとも約４０体積％、または分量の少なくとも約５０体積％、または分量の少なくとも約６０体積％の量で存在し得る。
【０２４０】
セルロースを含む繊維基材はミクロフィブリル化され得、レーザー光散乱により測定すると約５μｍ〜約５００μｍの範囲のｄ５０を有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。セルロースを含む繊維基材はミクロフィブリル化され得、約４００μｍ以下、例えば約３００μｍ以下、または約２００μｍ以下、または約１５０μｍ以下、または約１２５μｍ以下、または約１００μｍ以下、または約９０μｍ以下、または約８０μｍ以下、または約７０μｍ以下、または約６０μｍ以下、または約５０μｍ以下、または約４０μｍ以下、または約３０μｍ以下、または約２０μｍ以下、または約１０μｍ以下のｄ５０を有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。
【０２４１】
セルロースを含む繊維基材はミクロフィブリル化され得、約０．１−５００μｍの範囲の最頻繊維粒子サイズを有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。セルロースを含む繊維基材は、存在下でミクロフィブリル化され得、少なくとも約０．５μｍ、例えば少なくとも約１０μｍ、または少なくとも約５０μｍ、または少なくとも約１００μｍ、または少なくとも約１５０μｍ、または少なくとも約２００μｍ、または少なくとも約３００μｍ、または少なくとも約４００μｍの最頻繊維粒子サイズを有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。
【０２４２】
セルロースを含む繊維基材はミクロフィブリル化され得、Ｍａｌｖｅｒｎにより測定すると約１０以上の繊維峻度を有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。繊維峻度（すなわち、繊維の粒子サイズ分布の峻度）は下記式により決定される：
峻度＝１００×（ｄ３０／ｄ７０）
ミクロフィブリル化セルロースは約１００以下の繊維峻度を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは、約７５以下、または約５０以下、または約４０以下、または約３０以下の繊維峻度を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは、約２０〜約５０、または約２５〜約４０、または約２５〜約３５、または約３０〜約４０の繊維峻度を有し得る。
【０２４３】
１つの実施形態では、粉砕容器はタワーミルである。タワーミルは、１つ以上の粉砕ゾーン上方の静止ゾーンを含み得る。静止ゾーンは、起こる粉砕が最小に抑えられ、または粉砕が起こらないタワーミルの内部の上部に向かって配置された領域であり、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む。静止ゾーンは粉砕媒体の粒子がタワーミルの１つ以上の粉砕ゾーン中に沈降する領域である。
【０２４４】
タワーミルは１つ以上の粉砕ゾーン上方に分級機を含み得る。一実施形態では、分級機は上部に取り付けられ、静止ゾーンに隣接して配置される。分級機はハイドロサイクロンであってもよい。
【０２４５】
タワーミルは１つ以上の粉砕ゾーン上方にスクリーンを含み得る。一実施形態では、スクリーンは静止ゾーンおよび／または分級機に隣接して配置される。スクリーンは、粉砕媒体を、ミクロフィブリル化セルロースを含む生成水性懸濁液から分離し、粉砕媒体沈降を増強させるようなサイズとされ得る。
【０２４６】
一実施形態では、粉砕はプラグ流条件下で実施される。プラグ流条件下では、タワーを通る流れは、タワーを通る研削材の混合を制限するようなものとなる。これは、タワーミルの長さに沿った異なる点で、水性環境の粘度は、ミクロフィブリル化セルロースの微粉度が増加するにつれ、変動することを意味する。よって、実際には、タワーミル内の粉砕領域は、特性粘度を有する１つ以上の粉砕ゾーンを含むと考えることができる。当業者であれば、粘度に関しては隣接する粉砕ゾーン間に鮮明な境界は存在しないことを理解するであろう。
【０２４７】
一実施形態では、１つ以上の粉砕ゾーン上方の静止ゾーンまたは分級機またはスクリーンに近接するミルの上部で水が添加され、ミル内のそれらのゾーンでのミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の粘度が低減される。ミルのこの時点で生成ミクロフィブリル化セルロースを希釈することにより、静止ゾーンおよび／または分級機および／またはスクリーンへの粉砕媒体持ち越しの防止が改善されることが見出されている。さらに、タワーを通る混合の制限により、より高い固体でのタワーを下がる処理および上部でのタワーから降りて１つ以上の粉砕ゾーンに戻る希釈水の制限された逆流による希釈が可能になる。ミクロフィブリル化セルロースを含む生成水性懸濁液の粘度を希釈するのに有効な任意の好適な量の水が添加され得る。水は粉砕プロセス中連続して、または一定の間隔で、または不規則間隔で添加され得る。
【０２４８】
別の実施形態では、水はタワーミルの長さに沿って配置された１つ以上の水噴射点で１つ以上の粉砕ゾーンに添加され得、または各水噴射点は１つ以上の粉砕ゾーンに対応する点に配置される。便宜的に、水をタワーに沿った様々点で添加する能力により、ミルに沿ったいずれかまたは全ての位置での粉砕条件のさらなる調整が可能になる。
【０２４９】
タワーミルは、その長さ全体にわたって一連の羽根車ローターディスクが備えられた垂直羽根車軸を含み得る。羽根車ローターディスクの作用により、ミル全体にわたって一連の別個の粉砕ゾーンが生成される。
【０２５０】
別の実施形態では、粉砕は、スクリーンドグラインダー、好ましくは攪拌媒体デトリタにおいて実施される。スクリーンドグラインダーは、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のスクリーン（複数可）を含むことができ、例えば、１つ以上のスクリーンは少なくとも約３００μｍ、または少なくとも約３５０μｍ、または少なくとも約４００μｍ、または少なくとも約４５０μｍ、または少なくとも約５００μｍ、または少なくとも約５５０μｍ、または少なくとも約６００μｍ、または少なくとも約６５０μｍ、または少なくとも約７００μｍ、または少なくとも約７５０μｍ、または少なくとも約８００μｍ、または少なくとも約８５０μｍ、または少なくとも約９００μｍ、または少なくとも約１０００μｍの公称開口サイズを有し得る。
【０２５１】
真上で述べられたスクリーンサイズは、上記タワーミル実施形態に適用可能である。
【０２５２】
上述のように、粉砕は粉砕媒体の存在下で実施される。一実施形態では、粉砕媒体は、約１ｍｍ〜約６ｍｍ、例えば約２ｍｍ、または約３ｍｍ、または約４ｍｍ、または約５ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む粗媒体である。
【０２５３】
別の実施形態では、粉砕媒体は、少なくとも約２．５、例えば、少なくとも約３、または少なくとも約３．５、または少なくとも約４．０、または少なくとも約４．５、または少なくとも約５．０、または少なくとも約５．５、または少なくとも約６．０の比重を有する。
【０２５４】
以上で記載される通り、粉砕媒体（または複数形）は、分量の約７０体積％までの量で存在し得る。粉砕媒体は分量の少なくとも約１０体積％、例えば、分量の少なくとも約２０体積％、または分量の少なくとも約３０体積％、または分量の少なくとも約４０体積％、または分量の少なくとも約５０体積％、または分量の少なくとも約６０体積％の量で存在し得る。
【０２５５】
１つの実施形態では、粉砕媒体は分量の約５０体積％の量で存在する。「分量」により、グラインダー容器に送られる供給物である組成物が意味される。分量は水、粉砕媒体、セルロースを含む繊維基材および任意の他の任意的な添加物（本明細書で記載されるもの以外）を含む。
【０２５６】
比較的粗いおよび／または密な媒体の使用は沈降速度の改善（すなわち、より高速）および静止ゾーンおよび／または分級機および／またはスクリーン（複数可）を通る媒体持ち越しの低減という利点を有する。
【０２５７】
比較的粗いスクリーンを使用する場合のさらなる利点は、比較的粗いまたは密な粉砕媒体がミクロフィブリル化工程で使用され得ることである。加えて、比較的粗いスクリーン（すなわち、少なくとも約２５０μｍの公称開口を有する）の使用により、かなり高い固体生成物が処理され、グラインダーから除去することができるようになり、これによりかなり高い固体供給物（セルロースを含む繊維基材および無機微粒子材料を含む）が経済的に実行可能なプロセスで処理されるようになる。下記で記載されるように、高い初期固体含量を有する供給物が、エネルギー充足の観点から望ましいことが見出されている。さらに、より低い固体で、（所定のエネルギーで）生成される生成物はより粗い粒子サイズ分布を有することも見いだされている。
【０２５８】
上記「背景」セクションで記載されるように、本発明はミクロフィブリル化セルロースを経済的に工業規模で調製するという問題に取り組もうと努めている。
【０２５９】
よって、１つの実施形態によれば、セルロースを含む繊維基材は水性環境において少なくとも約１ｗｔ％の初期固体含量で存在する。セルロースを含む繊維基材は、水性環境において、少なくとも約２ｗｔ％、例えば少なくとも約３ｗｔ％、または少なくとも約少なくとも４ｗｔ％の初期固体含量で存在し得る。典型的には初期固体含量はせいぜい約１０ｗｔ％である。
【０２６０】
別の実施形態では、粉砕は、粉砕容器のカスケード（その１つ以上は１つ以上の粉砕ゾーンを含み得る）において実施される。例えば、セルロースを含む繊維基材は２以上の粉砕容器のカスケード、例えば、３以上の粉砕容器のカスケード、または４以上の粉砕容器のカスケード、または５以上の粉砕容器のカスケード、または６以上の粉砕容器のカスケード、または７以上の粉砕容器のカスケード、または８以上の粉砕容器のカスケード、または直列の９以上の粉砕容器のカスケード、または１０までの粉砕容器を含むカスケードで粉砕され得る。粉砕容器のカスケードは、直列もしくは並列で、または直列および並列の組み合わせで動作可能に連結され得る。カスケード中の粉砕容器の１つ以上からの出力物および／またはこれらへの入力物は１つ以上のスクリーニング工程および／または１つ以上の分類工程に供され得る。
【０２６１】
ミクロフィブリル化プロセスで消費される総エネルギーは、カスケード中の粉砕容器の各々にわたって等しく分配され得る。あるいは、エネルギー入力はカスケード中の粉砕容器のいくつかまたは全て間で変動し得る。
【０２６２】
当業者であれば、１つの容器あたりで消費されるエネルギーは、各容器内でミクロフィブリル化される繊維基材の量、任意で各容器内での粉砕速度、各容器内での粉砕期間および各容器内での粉砕媒体の型によって、カスケード中の容器間で変動し得ることを理解するであろう。粉砕条件は、ミクロフィブリル化セルロースの粒子サイズ分布を制御するために、カスケード中の各容器において変化させることができる。
【０２６３】
一実施形態では、粉砕は閉回路で実施される。別の実施形態では、粉砕は開回路で実施される。
【０２６４】
粉砕される材料の懸濁液はかなり高い粘度を有する可能性があるので、好適な分散剤が好ましくは、粉砕前に懸濁液に添加され得る。分散剤は、例えば、水溶性縮合リン酸塩、ポリケイ酸もしくはその塩、または高分子電解質、例えば８０，０００以下の数平均分子量を有するポリ（アクリル酸）もしくはポリ（メタクリル酸）の水溶性塩であってもよい。使用される分散剤の量は一般に、乾燥無機微粒子固体材料の重量に基づき０．１〜２．０重量％の範囲であろう。懸濁液は、４℃〜１００℃の範囲の温度で好適に粉砕され得る。
【０２６５】
ミクロフィブリル化工程中に含められ得る他の添加物としては下記が挙げられる：カルボキシメチルセルロース、両性カルボキシメチルセルロース、酸化剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＴＥＭＰＯ誘導体、および木材分解酵素。
【０２６６】
粉砕される材料の懸濁液のｐＨは約７または約７超（すなわち、塩基性）であってもよく、例えば、懸濁液のｐＨは約８、または約９、または約１０、または約１１であってもよい。粉砕される材料の懸濁液のｐＨは約７未満（すなわち、酸性）であってもよく、例えば、懸濁液のｐＨは約６、または約５、または約４、または約３であってもよい。粉砕される材料の懸濁液のｐＨは、適切な量の酸または塩基の添加により調整され得る。好適な塩基には、例えばＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物が含まれた。他の好適な塩基は炭酸ナトリウムおよびアンモニアである。好適な酸には無機酸、例えば塩酸および硫酸、または有機酸が含まれた。例示的な酸はオルトリン酸である。
【０２６７】
所望の水性懸濁液組成物を得るための典型的な粉砕プロセスにおける総エネルギー入力は、典型的には、無機微粒子フィラーの総乾燥重量に基づき約１００〜１５００ｋＷｈｔ−１とすることができる。総エネルギー入力は、約１０００ｋＷｈｔ−１未満、例えば、約８００ｋＷｈｔ−１未満、約６００ｋＷｈｔ−１未満、約５００ｋＷｈｔ−１未満、約４００ｋＷｈｔ−１未満、約３００ｋＷｈｔ−１未満、または約２００ｋＷｈｔ−１未満とすることができる。そのようなものとして、本発明者らは、驚いたことに、セルロースパルプは、無機微粒子材料の存在下で同時粉砕されると、比較的低いエネルギー入力でミクロフィブリル化することができることを見いだした。明らかになるように、セルロースを含む繊維基材中の乾燥繊維１メートルトンあたりの総エネルギー入力は、約１０，０００ｋＷｈｔ−１未満、例えば、約９０００ｋＷｈｔ−１未満、または約８０００ｋＷｈｔ−１未満、または約７０００ｋＷｈｔ−１未満、または約６０００ｋＷｈｔ−１未満、または約５０００ｋＷｈｔ−１未満、例えば約４０００ｋＷｈｔ−１未満、約３０００ｋＷｈｔ−１未満、約２０００ｋＷｈｔ−１未満、約１５００ｋＷｈｔ−１未満、約１２００ｋＷｈｔ−１未満、約１０００ｋＷｈｔ−１未満、または約８００ｋＷｈｔ−１未満である。総エネルギー入力は、ミクロフィブリル化される繊維基材中の乾燥繊維の量、任意で粉砕速度および粉砕期間によって変動する。
【０２６８】
本発明に関しては、本発明のミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液（集合的に「水性懸濁液」と呼ばれる）の超音波処理は、材料の物理的特性を増強させることが見出されている。例えば、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の超音波処理により、この明細書の実施例セクションで示されるように、驚いたことに、かつ予想外に、材料の増強された粘度および／または引張強さが得られる。本発明の材料の物理的特性の増強および増強の程度は使用される動作パラメータに依存する。この明細書の教示を考慮すると、当業者であれば、必要以上の実験をせずに所望の結果を達成するのに適切なパラメータを見分けることができるであろう。
【０２６９】
１つの態様では、本発明の水性懸濁液の超音波処理は、増強された粘度および／または引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む超音波処理された懸濁液を生成させることを含み、方法は、セルロースを含む繊維基材を水性環境においてミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を生成させる工程を含み、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を超音波処理に供し、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を生成させることをさらに含む。
【０２７０】
１つの実施形態では、粉砕媒体はまた、上記のように、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を生成させるために使用され得る。
【０２７１】
ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の超音波処理は、超音波プローブまたは超音波水浴、超音波ホモジナイザー、超音波フォイルまたは超音波ホーンを用いて実施され得る。そのような装置の使用は当業者に知られている。
【０２７２】
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、超音波処理工程の前後のいずれかで、高せん断混合、均質化またはリファイニングの１つ以上をさらに含むことができ、それらは全て当業者により知られており、この明細書の教示を考慮すると、必要以上の実験をせずに、本発明の方法に組み込むことができる。
【０２７３】
一実施形態では、超音波処理は便宜的に、前に脱水された、乾燥された、または部分的に乾燥された、ミクロフィブリル化セルロースの組成物を再分散させるために使用される。乾燥された、または部分的に乾燥された、ミクロフィブリル化組成物は脱水および乾燥後にペレット化されてもよい。そのような乾燥された、または部分的に乾燥された、任意でペレット化された、ミクロフィブリル化セルロースの組成物はこの明細書で記載される型の超音波処理装置の助けにより再懸濁される。
【０２７４】
一実施形態では超音波処理はミクロフィブリル化セルロースのスラリーについての後処理工程として使用され、そのようなスラリーの１つ以上の物理的特性が改善され、例えば、引張強さが増加され、および粘度が増強される。
【０２７５】
本発明の一実施形態では、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の引張強さは、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液に比べ、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも１００％または少なくとも２００％だけ増加される。
【０２７６】
本発明の一実施形態では、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の粘度は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも５％、少なくとも１０％または少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも１００％だけ増加される。
【０２７７】
本発明の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液は、少なくとも３０秒、少なくとも１分、少なくとも２分、少なくとも５分、少なくとも１０分および少なくとも２０分またはそれ以上の間超音波処理に供される。時間の長さは、当業者によりこの明細書の教示に基づき決定され得る。
【０２７８】
本発明の一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液は１メートルトンの乾燥フィブリルあたり１０００ｋｗｈまで、１メートルトンあたり２０００ｋｗｈまで、１メートルトンの乾燥フィブリルあたり２５００ｋｗｈ、１メートルトンの乾燥フィブリルあたり５０００ｋｗｈまで、および１メートルトンの乾燥フィブリルあたり１００００ｋｗｈまでのエネルギー補償率で超音波処理に供される。本出願の実施例において明記されるように、超音波処理は、脱水され、乾燥され、ペレット化された、ミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物を再分散および解凝集させるのにより有効であることが見いだされた。他の実施形態では、超音波処理による、ミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物のスラリーの再分散により、１０００〜２０００ｋＷｈ／ｔのエネルギー入力で製品品質の改善が得られた。
【０２７９】
一実施形態では、パイロット規模攪拌媒体デトリタ（Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ）を使用して生成された鉱物を含まないミクロフィブリル化セルロース（例えば、カバノキ）の超音波処理により、約１５００ｋＷｈ／ｔで超音波処理された場合、例えばＳｕｐｅｒｍｉｌｌにおける粉砕プロセスにより製造され、続いて均質化工程が実施されたミクロフィブリル化セルロースに匹敵する仕様を有する生成物が得られた。
【０２８０】
ある一定の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液は、超音波処理器を連続モードまたはパルスモードまたはその両方の組み合わせで実行させることにより超音波処理され得る。すなわち、その場合、交互の長パルスおよび短パルスが所望のパターンとしてまたは無作為に実施される。
【０２８１】
好ましい実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液は超音波処理前に半乾燥生成物に形成され得る。ベルトプレスケーキは本発明での使用に好適な半乾燥生成物の１つの例である。ある一定の実施形態では、ベルトプレスケーキはさらに、空気掃引乾燥機およびミル、例えばアトリター乾燥機における処理に供され得る。しばしば、例えば、取り扱いおよび／または輸送を容易にするために、生成物の半乾燥生成物への変換が実施される。半乾燥生成物を開始材料として使用する場合には、超音波処理は増強された物理的特性を材料に提供するだけでなく、再湿潤と呼ばれるプロセスにおいて材料の溶液中への分配を助ける。
【０２８２】
ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の超音波処理は任意の特別なまたは特定の超音波処理パラメータに制限されず、というのも、１つのパラメータについての変化は、装置および超音波処理される材料の物理的および実用的制限内で、別のパラメータの変化を補償し得るからである。例えば、超音波処理時間を長くすることは少なくとも部分的に低減された振幅を使用することを補償し得る。
【０２８３】
好ましい実施形態では、超音波処理は使用される超音波処理器の物理的限界に対して、６０％まで、８０％まで、１００％までおよび２００％以上までの振幅で、実施される。使用される特定の装置の振幅の前記物理的上限は当業者に知られている。
【０２８４】
セルロースを含む繊維基材はパルプ、例えば、化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または損紙パルプ、または紙工場廃水流、または紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせの形態であってもよい。
【０２８５】
粉砕容器はタワーミルまたは攪拌媒体デトリタであってもよい。
【０２８６】
一実施形態では、本発明の方法により得られた、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液は紙を製造する、または紙をコーティングする方法において使用するのに好適であり、ミクロフィブリル化セルロースが典型的に使用される他のプロセスおよび材料における他の使用に好適であり、その例は「他の使用」と題するセクションで下記にて詳述される。
【０２８７】
他の使用
増強された粘度および／または引張強さ特性を有する、ミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の本発明の組成物、および、増強された粘度および／または引張強さを有するミクロフィブリル化セルロースは、多くの用途で、使用され得る。例えば、本組成物は下記のために使用することができる：上記のような紙、板紙および紙コーティング；塗料および他のコーティング、例えばレオロジー改質剤として；インク；ならびに、例えば、食品および食品添加物、医薬品、化粧品、日焼け止め、接着剤、シーラント、消費者化学薬品、例えば限定はされないが洗浄剤、柔軟剤および他の家庭用品において使用するための増粘剤、安定剤、および均質化剤として；油田化学薬品、例えば腐食およびスケール抑制剤、ならびに石油副産物中の材料成分；ならびに複合物、例えば壁材および天井タイル。本発明の組成物はまた、下記において使用するのに好適であり：セメント板、石こうボード／プラスターボード；構造断熱パネルおよび繊維板の断熱心材；全ての種類の繊維板（配向パーティクルボードを含む）；セメントおよびコンクリート；防音；テクスチャード加工および石造塗料；抗菌および難燃壁材；シーラントおよび接着剤およびコーキング材；断熱；部分または完全アスベスト置き換え；および泡沫材料、この場合、本発明の組成物は、例えば、強度、嵩およびテクスチャーを提供することができる。
【０２８８】
実施例
本発明の実施形態を以下、下記実施例を参照して記載するが、例にすぎない。
【０２８９】
下記手順は、鉱物（ＧＣＣまたはカオリン）およびミクロフィブリル化セルロースパルプ繊維の混合物の粒子サイズ分布を特徴付けるために使用する。
【０２９０】
−炭酸カルシウム
３ｇの乾燥材料を与えるのに十分な同時粉砕スラリーの試料をビーカー中に秤量し、６０ｇまで脱イオン水で希釈し、５ｃｍ３の、１．５ｗ／ｖ％活性のポリアクリル酸ナトリウムの溶液と混合する。さらに脱イオン水を撹拌しながら添加し、８０ｇの最終スラリー重量とする。
【０２９１】
−カオリン
５ｇの乾燥材料を与えるのに十分な同時粉砕スラリーの試料をビーカー中に秤量し、６０ｇまで脱イオン水で希釈し、５ｃｍ３の１．０ｗｔ％炭酸ナトリウムおよび０．５ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウムの溶液と混合する。さらに脱イオン水を撹拌しながら添加し、８０ｇの最終スラリー重量とする。
【０２９２】
次いで、スラリーを１ｃｍ３アリコートでＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓに取り付けられた試料調製ユニット中の水に、最適レベルのオブスキュレーションが示されるまで（通常１０−１５％）添加する。光散乱分析手順を次いで、実施する。選択した計器領域は３００ＲＦ：０．０５−９００であり、ビーム長を２．４ｍｍに設定した。
【０２９３】
炭酸カルシウムおよび繊維を含む同時粉砕される試料については、炭酸カルシウムについての屈折率（１．５９６）を使用した。カオリンおよび繊維の同時粉試料については、カオリンについてのＲＩ（１．５２９５）を使用した。
【０２９４】
粒子サイズ分布をＭｉｅ理論から計算し、差分体積に基づく分布として出力を得た。２つの明確なピークの存在を、鉱物（より細かいピーク）および繊維（より粗いピーク）から生じるものと解釈した。
【０２９５】
より細かい鉱物ピークを測定データ点に適合させ、分布から数学的に減算し、繊維ピークを残し、これを累積分布に変換した。同様に、繊維ピークを元の分布から数学的に減算し鉱物ピークを残し、これもまた、累積分布に変換した。これらの積算曲線をその後使用して、平均粒子サイズ（ｄ５０）および分布の峻度（ｄ３０／ｄ７０×１００）を計算した。微分曲線を使用して、鉱物および繊維フラクションの両方について最頻粒子サイズを見いだした。
【０２９６】
実施例１
４００ｃｍ３の水および７５０ｇの大理石粉末（１０ｗｔ％＜２μｍ粒子サイズ、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈによる）を粉砕容器中に導入し、１．５ｋｇのセラミック粉砕媒体（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）１６／２０、ＣＡＲＢＯ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）を添加した。混合物を９５０ｒｐｍで６０分間攪拌した。媒体をスラリーから分離し、小試料を取り出し、粒子サイズをチェックし（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）、それは５７ｗｔ％＜２μｍであった。
【０２９７】
同じグラインダーを実施例の各々について使用した。このグラインダーは、１４．５ｃｍの内径を有する円筒形粉砕容器ならびに円形断面および直径１．８ｃｍを有する垂直羽根車軸を含む垂直ミルである。軸にはＸデザインで配置された４つの羽根車が取り付けられている。羽根車は円形断面および直径１．８ｃｍを有する。羽根車は垂直軸の中心から羽根車先端まで測定して６．５ｃｍ長である。
【０２９８】
実施例２
４００ｃｍ３の水および７５０ｇの大理石粉末（１１−１５ｗｔ％＜２μｍ粒子サイズ、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈによる）を粉砕容器中に導入し、１．５ｋｇのセラミック粉砕媒体（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）１６／２０、ＣＡＲＢＯ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）を添加した。混合物を９５０ｒｐｍで３０分間攪拌した。小試料を取り出し、生成物の粒子サイズを５７ｗｔ％＜２μｍと測定した（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）。Ｖａｌｌｅｙビーター内で５２０ｃｍ３のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）までビーティングした針葉樹さらしパルプのアリコートを、３７．５乾燥ｇ繊維を含む２０ｗｔ％固体のウエットシートを得るために、スクリーンに通して濾過した。このシートをグラインダーに添加し、ミリングを９５０ｒｐｍでさらに３０分間続けた。２００ｃｍ３の水を粉砕中に添加した。媒体をスラリーから分離し、３８μｍを超える繊維を４００のメッシュ数を有するＢＳＳ篩を使用して除去した。フィラー組成物の粒子サイズを測定し（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）、４８ｗｔ％＜２μｍの結果を得た。
【０２９９】
実施例３
今回は第２のミリング段階を６０分間続けて、実施例２で記載される手順を繰り返した。２００ｃｍ３の水を粉砕中に添加した。生成物の粒子サイズ分布を測定し、４２ｗｔ％＜２μｍの値を得た。
【０３００】
実施例４
今回は第２のミリング段階を１２０分間続けて、実施例２で記載される手順を繰り返した。６５０ｃｍ３の水を粉砕中に添加した。生成物の粒子サイズ分布を測定し、４０ｗｔ％＜２μｍの値を得た。
【０３０１】
実施例５
今回は第２のミリング段階を２６０分間続けて、実施例２で記載される手順を繰り返した。１２７０ｃｍ３の水を粉砕中に添加した。生成物の粒子サイズ分布を測定し、４０ｗｔ％＜２μｍの値を得た。
【０３０２】
実施例６
今回は第２のミリング段階を３８０分間続けて、実施例２で記載される手順を繰り返した。１３８０ｃｍ３の水を粉砕中に添加した。生成物の粒子サイズ分布を測定し、５７ｗｔ％＜２μｍの値を得た。
【０３０３】
実施例７−紙中のフィラーとしての生成物の評価
上記実施例により調製した生成物のいくつかを手抄きシート（ハンドシート、ｈａｎｄｓｈｅｅｔ）紙中のフィラーとして試験した。Ｖａｌｌｅｙビーター内で、５２０ｃｍ３のＣＳＦを与えるようにビーティングした、１バッチのさらし化学針葉樹パルプを使用した。解砕および２％濃度ストックまでの希釈後、繊維を、シート製造のために０．３ｗｔ％稠度まで希釈した。
【０３０４】
フィラースラリーを歩留向上剤と一緒に添加した（Ｃｉｂａ  Ｐｅｒｃｏｌ２９２、完成紙料について０．０２ｗｔ％）。手抄きシートを８０ｇｍ−２の坪量に、標準方法、例えば、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２０５またはＳＣＡＮ  Ｃ２６：７６（Ｍ５：７６）に従い、Ｂｒｉｔｉｓｈ手抄きシート型を用いて製造した。
【０３０５】
フィラーのリテンション値は下記表１に列挙され、同時粉砕されるフィラーは対照フィラーよりも優れたリテンションを有することを示す。
【表１】
2020517840.tif 000003
【０３０６】
２つの別個のシート製造研究を実施し、結果を下記表２および３で提供する。紙特性を３０ｗｔｏ／ｏ投入で内挿し、標準試験方法、例えば、ＴＡＰＰＩＴ２２０またはＳＣＡＮＣ２８：７６（Ｍ８：７６）に従い測定した。
・破裂強度：ＳＣＡＮ  Ｐ  ２４によるＭｅｓｓｅｍｅｒ  Ｂｕｃｈｎｅｌ破裂試験機。
・引張強さ：ＳＣＡＮ  Ｐ  １６によるＴｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃｓ引張試験機。
・Ｂｅｎｄｔｓｅｎ多孔度：ＳＣＡＮ  Ｐ２１、ＳＣＡＮ  Ｐ６０、ＢＳ  ４４２０およびＴａｐｐｉ  ＵＭ  ５３５にしたがい、Ｂｅｎｄｔｓｅｎ  Ｍｏｄｅｌ多孔度試験機を使用して測定される。
・嵩：これは、ＳＣＡＮ  Ｐ７に従い測定される見掛け密度の逆数である。
・ＩＳＯ白色度：手抄きシートのＩＳＯ白色度を、ＩＳＯ２４７０：１９９９Ｅに従い、Ｎｏ．８フィルタ（４５７ｎｍ波長）が備えられたＥｌｒｅｐｈｏ  Ｄａｔａｃｏｌｏｕｒ３３００白色度計により測定した。
・不透明度：紙の試料の不透明度を、Ｅｌｒｅｐｈｏ  Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ３３００スペクトル−光度計により、不透明度測定に適切な波長を用いて測定する。標準試験方法はＩＳＯ２４７１である。最初に、反射された入射光のパーセンテージの測定を、黒色空洞（Ｒｉｎｆｉｎｉｔｙ）上で少なくとも１０シートの紙のスタックを用いて実施する。次いで、シートのスタックを単一シートの紙に置き換え、黒色カバー上で単一シートのパーセンテージ反射率の第２の測定を実施する（Ｒ）。パーセンテージ不透明度を次いで、式：パーセンテージ不透明度＝１００×Ｒ／Ｒｉｎｆｉｎｉｔｙから計算する。
【表２】
2020517840.tif 000004
【表３】
2020517840.tif 000005
【０３０７】
実施例８
４乾燥ｋｇのカオリンフィラー、Ｉｎｔｒａｍａｘ（登録商標）５７を、高エネルギーミキサを使用して６０００ｃｍ３水中に分散させた。ｐＨを４．８とした。これを、さらなる実験のためのストック懸濁液として使用した。粒子サイズ分布を測定し（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）、５７ｗｔ％＜２μｍ、および３８ｗｔ％＜１μｍの値を得た。
【０３０８】
実施例９
２ｋｇの、カオリンの上記ストック懸濁液を、５００ｂａｒの圧力でのＭａｎｔｏｎ  Ｇａｕｌｉｎ（ＡＰＶ）ホモジナイザーを通る５パスの間処理した。得られた生成物を、さらなる製紙試験において対照として使用した。粒子サイズ分布を測定し（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）、６２ｗｔ％＜２μｍ、および４３ｗｔ％＜１μｍの値を得た。
【０３０９】
実施例１０
さらに２ｋｇのストックカオリン懸濁液を高エネルギーミキサ上に置いた。針葉樹さらしパルプの懸濁液を、Ｖａｌｌｅｙビーター上で５２０ｃｍ３のＣＳＦまでビーティングさせ、これを標準稠度試験機上で濾過し、ウエットシートを１５％乾燥固体で得た。１３３．５ｇのこの湿潤パルプをカオリン懸濁液に添加し、繊維がカオリンとよく混合されるまで攪拌し、乾燥カオリンについて２．５ｗｔ％乾燥パルプのレベルを得た。４４０ｃｍ３の水もまた添加し、流動性を改善させた。３３ｗｔ％固体のこの懸濁液を次いで、Ｇａｕｌｉｎホモジナイザーに、実施例９と同じ条件下で通過させた。生成物の粒子サイズ分布を測定し（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）、６２ｗｔ％＜２μｍ、および４５ｗｔ％＜１μｍの値を得た。
【０３１０】
実施例１１
今回は２６７ｇの湿潤パルプを２ｋｇのストックカオリン懸濁液に添加して、実施例１０で記載される手順を繰り返し、乾燥カオリンについて５ｗｔ％乾燥パルプのレベルを得た。懸濁液をまた、約３０ｗｔ％固体まで４４０ｃｍ３の水で希釈し、懸濁液をホモジナイザーにより、実施例９および１０と同じ条件を使用して処理した。粒子サイズ分布を測定し（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）、５８．５ｗｔ％＜２μｍ、および４２ｗｔ％＜１μｍの値を得た。
【０３１１】
実施例１２−紙中のフィラーとしてとしての生成物の評価
上記実施例により調製した生成物を手抄きシート紙中のフィラーとして試験した。Ｖａｌｌｅｙビーター内でビーティングし、５２０ｃｍ３のＣＳＦを与える１バッチのさらし化学針葉樹パルプを使用した。解砕および２％濃度ストックまでの希釈後、繊維を、シート製造のために０．３ｗｔ％稠度までさらに希釈した。フィラースラリーを歩留向上剤（Ｃｉｂａ  Ｐｅｒｃｏｌ２９２、完成紙料について０．０２ｗｔ％）と一緒に添加した。手抄きシートを８０ｇｍ−２の坪量に、Ｂｒｉｔｉｓｈ手抄きシート型を用いて製造した。
【０３１２】
フィラーのリテンション値は下記表４に列挙され、共処理されたフィラーは対照フィラーよりも優れたリテンションを有することを示す。
【表４】
2020517840.tif 000006
【０３１３】
シート製造研究を実施し、結果を下記表５に示す。紙特性を３０ｗｔ％投入で内挿する。
【表５】
2020517840.tif 000007
【０３１４】
実施例１３
４００ｇのリファイニングされていない針葉樹さらしクラフトパルプ（Ｂｏｔｎｉａ  Ｐｉｎｅ  ＲＭ９０）を２０リットルの水に６時間浸漬させ、次いで、メカニカルミキサ中でスラッシュ化させた。そのように得られたストックを次いで、研究室Ｖａｌｌｅｙビーター中に注ぎ入れ、負荷下で２８分間リファイニングさせ、５２５ｃｍ３カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）までビーティングされたリファイニングパルプの試料を得た。第２の試料をスラッシュ化により、全くリファイニングせずに調製した。ろ水度結果およびリファイニング時間を下記表６に示す：
【表６】
2020517840.tif 000008
【０３１５】
次いで、これらのパルプの各々を、稠度試験機（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．）を用いて脱水し、１３〜１８ｗｔ％固体の湿潤パルプのパッドを得た。次いで、これを下記で詳述する同時粉砕実験で使用した：
【０３１６】
６３０ｇの、６０％＜２μｍ  ｅ．ｓ．ｄの粒子サイズ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈにより測定）を有する粉砕大理石のスラリーを粉砕容器中に秤量した。乾燥重量は２３３ｇであった。上記脱水段階からの湿潤パルプを添加し、１１．６ｇ（乾燥重量）のパルプを得た。パルプを鉱物スラリーと完全に混合し、次いで１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）１６／２０媒体および必要とされる水を添加し、ある媒体体積、５０％の濃度（ＭＶＣ）および３５ｗｔ％のスラリー固体含量を得た。試料を１０００ＲＰＭで、２５００および５０００ｋＷｈ／ｔ（乾燥繊維に関して表される）のエネルギー入力が試料に付与されるまで、粉砕した。次いで、容器をグラインダーから取り出し、媒体を６００μｍの開口サイズを有するスクリーンを用いて分離した。
【０３１７】
パルプ試料Ａ（リファイニングされていない）およびＢ（５２５ｃｍ３までリファイニング）から製造された生成物を、濾紙破裂増加（フィルターペーパーバーストインクリース、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  Ｂｕｒｓｔ  Ｉｎｃｒｅａｓｅ）（ＦＰＢＩ）試験（下記）を用いて比較した。結果を表７にまとめて示す。
【表７】
2020517840.tif 000009
【０３１８】
−濾紙破裂試験
この試験は、上記実施例１３にしたがい調製されたＭＦＣを含む同時粉砕スラリーの繊維強化能力を予測するために開発した。
【０３１９】
１５ｃｍ直径の濾紙（Ｎｏ．５９７、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ  ＆  Ｓｃｈｕｅｌｌ）を使用した。シートを、互いの０．０２ｇ以内にあるように重量により選択した。単一シートの典型的な乾燥重量は１．４ｇであった。
【０３２０】
同時粉砕される鉱物およびパルプの懸濁液を以上で記載される通りに調製し、水で０．２５％の固体まで希釈した。以上で選択した単一濾紙を水で湿潤させ、標準稠度試験装置（ＴＭＩ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａ、ＮＹ）のワイヤ上に置いた。１５０ｃｍ３、２００ｃｍ３、２５０ｃｍ３および３００ｃｍ３からの懸濁液のアリコートを、真空を適用して濾紙を通して注意深く濾過し、濾液を、濁っていれば、マットに再通過させ、活性成分の良好なリテンションを確保した。濾紙およびその保持固体を次いで、５０％ＲＨおよび２３℃で乾燥させ、鋼乾燥ディスク上でサポートし、プラスチック乾燥リング（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．）により分離した。
【０３２１】
乾燥紙を破裂強度について、Ｍｅｓｓｅｍｅｒ  Ｂｕｃｈｅｌ自動破裂試験機を使用して試験した。５つの測定値を各シートについて得、平均した。次いで、シートを１００℃で１時間乾燥させ、密閉した、風袋の重さを量った容器に入れ、３ｄｐまで秤量した。破裂圧力に対するシート重量のプロットを作成し、これから、２．０ｇの重量での破裂圧力を内挿した（ａ  ｋＰａ）。濾紙自体の平均破裂圧力（ｂ  ｋＰａ）もまた、同じ温度および湿度下でコンディショニングした、３つの選択したシートについて測定した。次いで、破裂圧力の増加を下記式により計算した：
濾紙破裂増加（ＦＰＢＩ）＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００。
【０３２２】
対照として、水のみを濾紙ディスクに通過させた。これもまた、破裂に対してプラス効果を有したが、ＭＦＣが存在した場合より有意に低かった（表７を参照されたい）。
【０３２３】
以上で生成した試料について、加えて、それらの粒子サイズの観点から、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＫ）を使用して特徴付けした。結果を、パルプフラクションの平均（ｄ５０）サイズの観点から記録する。繊維フラクションの粒子サイズ峻度もまた記録した。これらのデータもまた表７に列挙される。
【０３２４】
パルプＡおよびＢから製造した試料をさらに手抄きシート研究において比較した。これらのフィラーについてのホストパルプを、試料Ｂと同様、５２０ｃｍ３のＣＳＦまでビーティングさせた、同じＢｏｔｎｉａ  ＲＭ９０バッチから調製した。歩留向上剤は、総完成紙料固体について０．０６ｗｔ％で添加したＰｅｒｃｏｌ２９２（Ｃｉｂａ）とした。手抄きシートを８０ｇｍ−２で調製し、破裂および引張強さ、嵩、Ｂｅｎｄｔｓｅｎ多孔度、４５７ｎｍでの反射率（ＩＳＯ白色度）、および不透明度について試験した。３つの投入を得、結果を３０ｗｔ％の投入レベルまで内挿する（表８を参照されたい）。フィラー指名は表７で示す。
【０３２５】
表８の結果により、同時粉砕フィラーは、白色度に損害なく、増加した強度、低減した多孔度、および増加した不透明度、全て望ましい特性を与えることが示される。強度の増加は、フィラーの投入を、標準ＧＣＣフィラーを用いる２５ｗｔ％から、同時粉砕フィラーを用いる３３ｗｔ％まで増加させるのに十分である。
【表８】
2020517840.tif 000010
【０３２６】
実施例１４
４００ｇのリファイニングされていない針葉樹さらしクラフトパルプ（Ｂｏｔｎｉａ  Ｐｉｎｅ  ＲＭ９０）を２０リットルの水に６時間浸漬させ、次いで、メカニカルミキサにおいてスラッシュ化させた。そのように得られたストックを次いで、研究室Ｖａｌｌｅｙビーター中に注ぎ入れ、負荷下で２８分間リファイニングさせ、５２５ｃｍ３カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）までビーティングされた、リファイニングパルプの試料を得た。次いで、パルプを、稠度試験機（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．）を用いて脱水し、１９．１ｗｔ％固体の湿潤パルプのパッドを得た。次いで、これを下記で詳述する同時粉砕実験で使用した：
６５１ｇのＣａｒｂｉｔａｌ  ６０ＨＳ（商標）のスラリー（固体７７．９ｗｔ％）を粉砕ポット中に秤量した。次いで、６６．５ｇの湿潤パルプを添加し、炭酸塩と混合した。１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）１６／２０粉砕媒体を次いで添加し、続いて、１４７ｇの水を添加し、５０％の媒体体積濃度を得た。混合物を、１０，０００ｋＷｈ／ｔ（繊維について表される）のエネルギー入力が消費されるまで１０００ｒｐｍで一緒に粉砕した。生成物を媒体から６００μｍ  ＢＳＳスクリーンを使用して分離した。得られたスラリーの固体含量は５９．４ｗｔ％であり、１０，０００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度（１００ｒｐｍ）であった。生成物の繊維含量を４５０℃での灰化により分析し、鉱物およびパルプフラクションのサイズを、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して測定した。
【０３２７】
実施例１５
３５２ｇのＣａｒｂｉｔａｌ  ６０ＨＳ（商標）のスラリー（固体７７．９ｗｔ％）を粉砕ポット中に秤量した。次いで、７１．８ｇの湿潤パルプを添加し、炭酸塩と混合した。１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ１６／２０粉砕媒体を次いで添加し、続いて、２９６ｇの水を添加し、５０％の媒体体積濃度を得た。混合物を、１０，０００ｋＷｈ／ｔ（繊維について表される）のエネルギー入力が消費されるまで、一緒に１０００ｒｐｍで粉砕した。生成物を媒体から６００μｍ  ＢＳＳスクリーンを使用して分離した。得られたスラリーの固体含量は４１．９ｗｔ％であり、５０００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド１００ｒｐｍ粘度であった。生成物の繊維含量を４５０℃での灰化により分析し、鉱物およびパルプフラクションのサイズを、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して測定した。
【０３２８】
実施例１６
２８７ｇのＣａｒｂｉｔａｌ  ６０ＨＳ（商標）のスラリー（固体７７．９ｗｔ％）を粉砕ポット中に秤量した。次いで、８７．９ｇの湿潤パルプを添加し、炭酸塩と混合した。１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ１６／２０粉砕媒体を次いで添加し、続いて、３１１ｇの水を添加し、５０％の媒体体積濃度を得た。混合物を、１０，０００ｋＷｈ／ｔ（繊維について表される）のエネルギー入力が消費されるまで、一緒に１０００ｒｐｍで粉砕した。生成物を媒体から６００μｍ  ＢＳＳスクリーンを使用して分離した。得られたスラリーの固体含量は３６．０ｗｔ％であり、７０００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド１００ｒｐｍ粘度であった。生成物の繊維含量を４５０℃での灰化により分析し、鉱物およびパルプフラクションのサイズを、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して測定した。
【表９】
2020517840.tif 000011
【０３２９】
表９により、繊維を微粒子サイズまで粉砕することに加えて、ＧＣＣの、微粉度およびｐｓｄ峻度もまた、増加され、より細かい対照顔料、Ｃａｒｂｉｔａｌ９０（商標）およびＣａｒｂｏｐａｑｕｅ９０（商標）のそれに匹敵したことが示される。
【０３３０】
上記参照および同時粉砕顔料をコーティング着色料とし、コーティング研究を下記実施例に従い実施した。
【０３３１】
実施例１７（対照）
１２９ｇのＣａｒｂｉｔａｌ  ６０ＨＳ（＝１００ｇ乾燥）をビーカー中に秤量し、研究室スターラーを用いて混合し、１４ｇのスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックスの５０％懸濁液（ＤＬ９２０、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加し、７部ラテックス／１００炭酸カルシウム（ｐｐｈ）のバインダ投与量を得た。０．３乾燥ｇのカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ１０、ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ）を次いで、１２％溶液として添加し、続いて、０．５ｇの蛍光増白剤の溶液（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  Ｐ、Ｋｅｍｉｒａ）を添加した。ｐＨを８．７にＮａＯＨを用いて調整した。第２の着色料を９ｐｐｈの増加させたラテックス投与量を用いて調製した。
【０３３２】
実施例１８（対照）
１２９．７ｇのＣａｒｂｉｔａｌ  ９０ＨＳ（＝１００ｇ乾燥）をビーカー中に秤量し、研究室スターラーを用いて混合し、１６ｇのスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックスの５０％懸濁液（ＤＬ９２０、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加し、８部ラテックス／１００炭酸カルシウム（ｐｐｈ）のバインダ投与量を得た。０．３乾燥ｇのカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ１０、ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ）を次いで、１２％溶液として添加し、続いて、０．５ｇの蛍光増白剤の溶液（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  Ｐ、Ｋｅｍｉｒａ）を添加した。ｐＨを８．９にＮａＯＨを用いて調整した。第２の着色料を１０ｐｐｈの増加させたラテックス投与量を用いて調製した。
【０３３３】
実施例１９（対照）
１３９ｇのＣａｒｂｏｐａｑｕｅ９０（＝１００ｇ乾燥）をビーカー中に秤量し、研究室スターラーを用いて混合し、１６ｇのスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックスの５０％懸濁液（ＤＬ９２０、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加し、８部ラテックス／１００炭酸カルシウム（ｐｐｈ）のバインダ投与量を得た。０．３乾燥ｇのカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ１０、ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ）を次いで、１２％溶液として添加し、続いて、０．５ｇの蛍光増白剤の溶液（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  Ｐ、Ｋｅｍｉｒａ）を添加した。ｐＨを８．６にＮａＯＨを用いて調整した。第２の着色料を１０ｐｐｈの増加させたラテックス投与量を用いて調製した。
【０３３４】
実施例２０（対照）
１２９．７ｇのＣａｒｂｉｔａｌ９０ＨＳ（＝１００ｇ乾燥）をビーカー中に秤量し、２．５ｇの、紙コーティングを対象とする、１０００ｎｍ平均粒子サイズ（製造者値）の市販の粉末セルロース（Ａｒｂｏｃｅｌ  ＭＦ４０、Ｊ．Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ  ＆  Ｓｏｈｎｅ、Ｈｏｌｚｍｕｈｌｅ、ドイツ）を、研究室スターラーを用いて混合しながら添加した。粉末が完全に分散された時に、１５ｇのスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックスの５０％懸濁液（ＤＬ９２０、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加し、７．５部ラテックス／１００炭酸カルシウム（ｐｐｈ）のバインダ投与量を得た。０．３乾燥ｇのカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ１０、ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ）を次いで、１２％溶液として添加し、続いて、０．５ｇの蛍光増白剤の溶液（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  Ｐ、Ｋｅｍｉｒａ）を添加した。ｐＨを８．６にＮａＯＨを用いて調整した。
【０３３５】
実施例２１
１７３．４ｇの、Ｅｘ１４に従い調製した生成物（＝１０３ｇ乾燥）をビーカー中に秤量し、研究室スターラーを用いて混合し、１４ｇのスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックスの５０％懸濁液（ＤＬ９２０、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加し、７部ラテックス／１００乾燥炭酸カルシウム（ｐｐｈ）のバインダ投与量を得た。０．３乾燥ｇのカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ１０、ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ）を次いで、１０％溶液として添加し、続いて、０．５ｇの蛍光増白剤の溶液（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  Ｐ、Ｋｅｍｉｒａ）を添加した。ｐＨを８．８にＮａＯＨを用いて調整した。第２の着色料を９ｐｐｈの増加させたラテックス投与量を用いて調製した。
【０３３６】
実施例２２
２５０．６ｇの、Ｅｘ１５に従い調製した生成物（＝１０５ｇ乾燥）をビーカー中に秤量し、研究室スターラーを用いて混合し、１４ｇのスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックスの５０％懸濁液（ＤＬ９２０、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加し、７部ラテックス／１００乾燥炭酸カルシウム（ｐｐｈ）のバインダ投与量を得た。０．３乾燥ｇのカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ１０、ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ）を次いで、１０％溶液として添加し、続いて、０．３７５ｇの蛍光増白剤の溶液（ＢｌａｎｋｏｐｈｏｒＰ、Ｋｅｍｉｒａ）を添加した。ｐＨを８．６にＮａＯＨを用いて調整した。第２の着色料を９ｐｐｈの増加させたラテックス投与量を用いて調製した。
【０３３７】
着色料を、基材７０ｇｍ−２のメカニカル原紙上に、ブレード計量を備えた研究室ウェブコーター（Ｄｏｗコーター）を使用してコートした。コート重量を、最高コート重量が得られるまで着色料を希釈することにより調整し、その後、ブレード荷重を増加させ、コート重量を低減させた。約８ｇｍ−２〜１２ｇｍ−２のコート重量値を有する紙試料を生成させた。速度は約１０ｍ  ｍｉｎ−１とした。
【０３３８】
コート紙試料を次いで、ストリップに切断し、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  Ｅｌｒｅｐｈｏ３３００分光光度計を用いた白色度についての試験前に、２４時間、５０％ＲＨおよび２３℃でコンディショニングさせた。反射率測定を４５７ｎｍで、入射光ビーム中にＵＶ成分ありまたはなしで実施した。ＵＶありとなしの反射率値の間の差を蛍光として記録する。コート紙の平滑度を、空気漏れ法により、Ｐａｒｋｅｒ  Ｐｒｉｎｔ  Ｓｕｒｆ器械を用いて、１０００ｋＰａの圧力で測定した。値の各々を灰により測定されるコート重量に対してプロットした。結果を次いで、１０ｇｍ−２の一般的なコート重量まで内挿し、表１１で一覧にした。
【表１０】
2020517840.tif 000012
【表１１】
2020517840.tif 000013
【０３３９】
表１１の結果により、発明は増加された白色度、蛍光および増加された平滑度を与えることが示される。
【０３４０】
実施例２３
６３０ｇの、６０％＜２μｍ  ｅ．ｓ．ｄの粒子サイズ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈにより測定）を有する粉砕大理石のスラリーを粉砕容器中に秤量した。乾燥重量は２３３ｇであった。５４ｇの、５２５ｃｍ３のＣＳＦまでビーティングさせた湿潤ユーカリパルプ（表１２を参照されたい）を添加し、これは１１．６ｇ乾燥重量に等しかった。パルプを鉱物スラリーと完全に混合し、次いで１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ１６／２０媒体および１６ｃｍ３の水を添加した。これは、５０％の媒体体積濃度（ＭＶＣ）および３５ｗｔ％のスラリー固体含量に等しい。２５００および５０００ｋＷｈ／ｔのエネルギー入力（乾燥繊維に関して表される）が試料に付与されるまで、試料を１０００ＲＰＭで粉砕した。温度が５５℃に到達した。次いで、容器をグラインダーから取り出し、媒体を６００μｍの開口サイズを有するスクリーンを用いて分離した。
【０３４１】
実施例２４
今回は５２０ｃｍ３ＣＳＦまでビーティングされたさらしクラフト針葉樹パルプ（Ｂｏｔｎｉａ  Ｐｉｎｅ  ＲＭ９０）を使用して、実施例２３で記載される手順を繰り返した。
【０３４２】
実施例２５
今回は、７００ｃｍ３のＣＳＦを有する解砕させたサーモメカニカルパルプの試料を使用して実施例２３で記載される手順を繰り返した。
【０３４３】
実施例２６
今回は、５２０ｃｍ３のＣＳＦまでビーティングさせたアカシアパルプの試料を使用して、実施例２３で記載される手順を繰り返した。
【０３４４】
実施例２７
今回は、５２０ｃｍ３のＣＳＦまでビーティングさせた広葉樹（カバノキ）パルプの試料を使用して、実施例２３で記載される手順を繰り返した。
【０３４５】
上記実施例２３−２７にしたがい調製したＭＦＣを含む同時粉砕スラリーの繊維強化能力を、上記濾紙破裂試験を用いて決定した。結果を下記表１２に示す。
【０３４６】
以上で生成した試料について、さらに、それらの粒子サイズの観点からＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＫ）を用いて特徴付けした。結果を、ＧＣＣおよびパルプフラクションの平均（ｄ５０）サイズの観点から記録する。繊維フラクションの粒子サイズ峻度もまた記録した。これらのデータもまた表１２に列挙される。
【０３４７】
これらの結果により、全てのパルプ型は、ＧＣＣとの同時粉砕に供されると、強度増加を生成することが示される。
【表１２】
2020517840.tif 000014
【０３４８】
実施例２８
４００ｇのリファイニングされていない針葉樹さらしクラフトパルプ（Ｂｏｔｎｉａ  Ｐｉｎｅ  ＲＭ９０）を２０リットルの水に６時間浸漬させ、次いで、メカニカルミキサにおいてスラッシュ化させた。そのように得られたストックを次いで、研究室Ｖａｌｌｅｙビーター中に注ぎ入れ、負荷下で２８分間リファイニングさせ、５２５ｃｍ３カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）までビーティングされた、リファイニングパルプの試料を得た。
【０３４９】
次いで、パルプを、稠度試験機（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．）を用いて脱水し、１９．１ｗｔ％固体の湿潤パルプのパッドを得た。次いで、これを下記で詳述する粉砕実験で使用した。
【０３５０】
実施例２９
５８４ｇの、６０％＜２μｍ  ｅ．ｓ．ｄの粒子サイズ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈにより測定）を有する粉砕大理石のスラリーを粉砕容器中に秤量した。乾燥重量は２３１ｇであった。上記脱水段階からの湿潤パルプ（実施例２８）を添加し、１１．６ｇ（乾燥重量）のパルプを得た。パルプを鉱物スラリーと完全に混合し、次いで１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ１６／２０媒体および必要とされる水を添加し、５０％の媒体体積濃度（ＭＶＣ）および３５ｗｔ％のスラリー固体含量を得た。試料を、２５００ｋＷｈ／ｔおよび５０００ｋＷｈ／ｔのエネルギー入力（乾燥繊維に関して表される）が試料に付与されるまで、１０００ＲＰＭで粉砕した。次いで、容器をグラインダーから取り出し、媒体を６００μｍの開口サイズを有するスクリーンを用いて分離した。生成物の繊維含量を４５０℃での灰化により分析し、鉱物およびパルプフラクションのサイズを、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して測定した（表１３を参照されたい）。
【０３５１】
実施例３０
１７６ｇの、６０％＜２μｍ  ｅ．ｓ．ｄの粒子サイズ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈにより測定）を有する粉砕大理石のスラリーを粉砕容器中に秤量した。乾燥重量は６５ｇであった。上記脱水段階からの湿潤パルプを添加し、８．５ｇ（乾燥重量）のパルプを得た。パルプを鉱物スラリーと完全に混合し、次いで１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ１６／２０媒体および必要とされる水を添加し、５０％の媒体体積濃度（ＭＶＣ）および１２．５ｗｔ％のスラリー固体含量を得た。試料を、３７５０および５０００ｋＷｈ／ｔのエネルギー入力（乾燥繊維に関して表される）が試料に付与されるまで、１０００ＲＰＭで粉砕した。次いで、容器をグラインダーから取り出し、媒体を６００μｍの開口サイズを有するスクリーンを用いて分離した。生成物の繊維含量を４５０℃での灰化により分析し、鉱物およびパルプフラクションのサイズを、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して測定した（表１３を参照されたい）。
【表１３】
2020517840.tif 000015
【０３５２】
実施例３１
−手抄きシート評価
実施例２９および３０において製造した試料を手抄きシート研究において比較した。対照フィラーは、粉砕実験において使用した同じ６０％＜２μｍ粉砕大理石とした。これらのフィラーのためのホストパルプを、５２０ｃｍ３のＣＳＦまでビーティングさせた同じＢｏｔｎｉａ  ＲＭ９０バッチから調製した。歩留向上剤はＰｅｒｃｏｌ２９２（Ｃｉｂａ）とし、総完成紙料固体に対し０．０６ｗｔ％で添加した。手抄きシートを８０ｇｍ−２で調製し、破裂および引張強さ、嵩、Ｂｅｎｄｔｓｅｎ多孔度、４５７ｎｍでの反射率（ＩＳＯ白色度）、および不透明度について試験した。３つの投入を得、結果（表１４）を、３０ｗｔ％の投入レベルまで内挿した。
【表１４】
2020517840.tif 000016
【０３５３】
上記結果により、同時粉砕フィラーは、白色度に損害なく、増加した強度、低減した多孔度、および増加した不透明度、全て望ましい特性を与えることが示される。１１．７％同時粉砕繊維を含む実施例３０からのフィラーを使用すると、強度の増加は、標準ＧＣＣフィラーを使用するｗｔ％から４０ｗｔ％まで、破裂強度の損失なしで、フィラーの投入を増加させるのに十分である。
【０３５４】
実施例３２
３２１ｇの、フィラーカオリンの７２ｗｔ％スラリー（ＷＰ、Ｉｍｅｒｙｓ）を粉砕ポット中に秤量した。１０５．９ｇの、１０．９ｗｔ％固体の湿潤未さらし北米クラフトマツパルプを、次いで追加の２６６ｃｍ３水と一緒に混合した。１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ１６／２０媒体を添加し、混合物を、乾燥鉱物＋パルプに対して表される２５０ｋＷｈ／ｌの作業入力を使用して１０００ｒｐｍで粉砕した。７００μｍスクリーン上での分離後の乾燥生成物の繊維含量は、９５０℃での発火により測定すると、鉱物に対して３．９ｗｔ％であった。繊維の平均粒子サイズ（ｄ５０）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して８３μｍと推定した。
【０３５５】
実施例３３
２０６ｇの、フィラーカオリンの７２ｗｔ％スラリー（ＷＰ．Ｉｍｅｒｙｓ）を粉砕ポット中に秤量した。１０８．７ｇの、１０．９ｗｔ％固体の湿潤未さらし北米クラフトマツパルプを次いで追加の３２６ｃｍ３水と一緒に混合した。１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ１６／２０媒体を添加し、混合物を、鉱物＋パルプに対して表される４００ｋＷｈ／ｌの作業入力を使用して１０００ｒｐｍで粉砕した。７００μｍスクリーン上での分離後の乾燥生成物の繊維含量は６．２ｗｔ％であった。繊維の平均粒子サイズ（ｄ５０）はＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して９５μｍと推定した。
【０３５６】
この研究のためのホストパルプは、実施例３２および３３で使用した未さらし北米クラフトマツパルプの同じバッチとした。これを製造者から受理したまま使用し、必要に応じて水で希釈した。歩留向上剤はＰｅｒｃｏｌ２９２（Ｃｉｂａ）とし、総完成紙料固体に対し０．１４ｗｔ％で添加した。
【０３５７】
手抄きシートを、５ｗｔ％の標的フィラー投入を用いて１６０ｇｍ−２の標的重量で製造した。シートを２回プレスし、加熱ドラム乾燥機を用いて乾燥させ、１２時間、５０％ＲＨおよび２３℃でコンディショニングさせた。ＷＰカオリンスラリーの試料を対照として使用した。
【０３５８】
シートを引張強さ、および灰による粘土含量について試験した。結果を下記表１５に明記する：
【表１５】
2020517840.tif 000017
上記結果により、同時粉砕カオリンフィラーは、未さらしクラフトパルプに基づくライナーボード完成紙料中の非改良カオリンよりもかなり低い弱化効果を有することが示される。
【０３５９】
実施例３４
４００ｇのリファイニングされていない針葉樹さらしクラフトパルプを２０リットルの水に６時間浸漬させ、次いで、メカニカルミキサにおいてスラッシュ化させた。そのように得られたストックを次いで、研究室Ｖａｌｌｅｙビーター中に注ぎ入れ、負荷下で２８分間リファイニングさせ、５２５ｃｍ３カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）までビーティングされたリファイニングパルプの試料を得た。
【０３６０】
次いで、パルプを、稠度試験機（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．）を用いて脱水し、１３〜１８ｗｔ％固体の湿潤パルプのパッドを得た。次いで、これを下記で詳述する同時粉砕実験で使用した：
【０３６１】
実施例３５
７５０ｇの乾燥Ｅｎｇｌｉｓｈカオリン（Ｉｎｔｒａｍａｘ６０）を、５４０ｃｍ３の水および１．９ｇの、ポリアクリレート分散剤の４０％溶液（Ａｃｃｕｍｅｒ９３００、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）と共に混合することによりスラリーにした。ｐＨを７にＮａＯＨを用いて調整し、最終固体を５７．２ｗｔ％とした。スラリーを次いで、粉砕ポットに移動させ、以上で調製した３７．５乾燥ｇの湿潤パルプ（実施例３４）をそれと混合した。ｐＨを９にＮａＯＨを用いて調整し、１５００ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ１６／２０粉砕媒体を添加した。混合物を一緒に、６０分間、必要に応じて水を添加し、流動性を維持して粉砕した。６０分後、温度は５５℃に到達した。粉砕生成物を次いで、媒体から、７００μｍ開口のスクリーンを使用して分離した。エネルギー入力を１４７ｋＷｈ／ｔで測定し、最終固体は４５．８ｗｔ％、ｐＨ９．２であり、乾燥生成物は、総生成物に対して表される４．９５ｗｔ％の繊維含量を有した。繊維成分の最頻粒子サイズをＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して、４４μｍ（ｅ．ｓ．ｄ）で測定した。
【０３６２】
実施例３６
７５０乾燥ｇのＩｎｔｒａｍａｘ６０を、以上で調製した５７ｗｔ％スラリー（実施例３４）として粉砕ポット中に秤量した。３７．５乾燥ｇの湿潤パルプを添加し、次いで、ｐＨを４．０に１０％オルトリン酸を使用して調整した。１５００ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ１６／２０媒体を次いで添加し、混合物を６０分間粉砕し、その後、温度は５４℃に到達した。作業入力は１４０ｋＷｈ／ｔであった。スラリーを以前の通り分離し、最終固体は４２ｗｔ％であった。ｐＨは５．３であった。生成物の繊維含量を４．０ｗｔ％と測定した。驚いたことに、繊維成分の最頻粒子サイズをＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して０．５０μｍ（ｅ．ｓ．ｄ）と測定し、ｐＨ９でほとんど１桁分微細であった。この予想外の観察結果により、酸条件下での粉砕はアルカリ条件下よりもずっと有効であることが示唆される。
【０３６３】
実施例３７
７５０ｇ乾燥大理石粉末を４００ｃｍ３の水と共に粉砕ポットに入れ、５７分間、１２０ｋＷｈ／ｔの作業入力を用いて粉砕した。生成物は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈによる、５８ｗｔ％の粒子＜２μｍ  ｅｓｄを有することが示された。次いで、３７．５乾燥ｇの湿潤パルプ（実施例３４において調製された通り）を混合し、粉砕を、さらに２時間の間、８００ｃｍ３のさらなる水を添加して続け、さらに３１３ｋＷｈ／ｔ消費した。最終温度は７４℃であり、固体３７．４ｗｔ％であり、７００μｍスクリーン上での分離後の乾燥生成物の繊維含量は４．４ｗｔ％であった。繊維の最頻粒子サイズを、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して５０μｍと推定した。
【０３６４】
実施例３８
７５０乾燥ｇの、３４％固体スラリーとしてのＯｐｔｉｃａｌ  ＨＢ（偏三角面体ＰＣＣ）を、３７ｇ乾燥ｗｔの湿潤パルプ（実施例３４において調製された通り）と混合し、２００ｃｍ３の水および１５００ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ１６／２０媒体を添加した。混合物を、１５４ｋＷｈ／ｔを使用して１時間粉砕した。最終温度は５３℃であり、媒体の分離後、スラリーは４１ｗｔ％の固体含量を有し、乾燥生成物は５．３ｗｔ％の繊維含量を有した。繊維成分の最頻粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒにより１００〜２００μｍであった。
【０３６５】
実施例３９
−新聞印刷用紙研究
これらのフィラーをさらに手抄きシート研究において比較した。これらのフィラーのためのホストパルプを、北欧サーモメカニカルパルプ試料をスラッシュ化することにより調製した。受理したままのパルプは、５０ｃｍ３のＣＳＦを有したので、さらなるリファイニングは実施しなかった。歩留向上剤をＰｅｒｃｏｌ２９２（Ｃｉｂａ）とし、総完成紙料固体について０．０２ｗｔ％で添加した。手抄きシートを５０ｇｍ−２で調製し、破裂および引張強さ、嵩、Ｂｅｎｄｔｓｅｎ多孔度、４５７ｎｍでの反射率（ＩＳＯ白色度）、および不透明度について試験した。３つの投入を得、結果（表１６を参照されたい）を、１０ｗｔ％の投入レベルまで内挿する。
【０３６６】
これらの結果により、とりわけＩｎｔｒａｍａｘとの同時粉砕フィラーは、対照フィラーと比べて、増加した強度、および低減した多孔度、全て望ましい特性を与えることが示される。白色度および不透明度はわずかに低減されるにすぎない。Ｉｎｔｒａｍａｘを用いると、強度の増加は、０ｗｔ％から少なくとも８ｗｔ％（同時粉砕フィラーを用いる、強度の損失なし）までフィラーの投入を増加させるのに十分である。充填紙はより低い多孔度、ならびに増加された白色度および不透明度を有する。
【表１６】
2020517840.tif 000018
【０３６７】
実施例４０
−スーパーカレンダー加工された雑誌用紙研究
手抄きシート研究を新聞印刷用紙研究と同じパルプを使用して実施した。タイムシートを、５５ｇｍ−２で、３０〜４０ｗｔ％の範囲にわたるフィラー投入を用いて製造した。より高い投入のために、歩留向上剤投与量を０．０７ｗｔ％  Ｐｅｒｃｏｌ２９２まで増加させた。手抄きシートを破裂および引張強さ、嵩、Ｂｅｎｄｔｓｅｎ多孔度、４５７ｎｍでの反射率（ＩＳＯ白色度）、および不透明度について試験した。３つの投入を得、結果（表１７を参照されたい）を３２ｗｔ％の投入レベルまで内挿する。
【表１７】
2020517840.tif 000019
【０３６８】
これらの結果により、同時粉砕フィラーを使用すると、増加した強度、低減した多孔度、ならびに同様の白色度および不透明度が得られることが示される。Ｉｎｔｒａｍａｘの場合、投入は３０ｗｔ％から少なくとも３６ｗｔ％まで増加させることができ、強度の損失なしで、低減した多孔度ならびに増加された白色度および不透明度が得られた。
【０３６９】
実施例４１
−手抄きシート研究
この研究のためのホストパルプを、２％稠度でスラッシュ化し、Ｖａｌｌｅｙビーター内で５２０ｃｍ３のＣＳＦまでビーティングした、１バッチのさらし針葉樹化学クラフトパルプとした。歩留向上剤をＰｅｒｃｏｌ２９２（Ｃｉｂａ）とし、総完成紙料固体について０．０２ｗｔ％で添加した。
【０３７０】
２セットのシートを偏三角面体沈降炭酸カルシウム（Ｏｐｔｉｃａｌ  ＨＢ、Ｉｍｅｒｙｓ）を用いて２５（セットＡ）および３２ｗｔ％（セットＢ）投入レベルで製造した。さらなるセットのシート（セットＣ）を２５ｗｔ％Ｏｐｔｉｃａｌ  ＨＢ＋７ｗｔ％の実施例３７からの同時粉砕ＧＣＣの投入で製造し、そのため、総投入は３２ｗｔ％となった。対照セット（セットＤ）を２５ｗｔ％Ｏｐｔｉｃａｌ  ＨＢ＋７ｗｔ％の６０％＜２μｍの標準ＧＣＣの投入で製造した。最終セット（セットＥ）をＯｐｔｉｃａｌ  ＨＢおよび実施例３７からの同時粉砕ＧＣＣの５０／５０ブレンドを使用して製造し、そのため、総投入は３１ｗｔ％となった。
【０３７１】
手抄きシートを８０ｇｍ−２で調製し、２回プレスし、加熱ドラム乾燥機を用いて乾燥させ、１２時間、５０％ＲＨおよび２３℃でコンディショニングさせた。シートを引張強さ、嵩、Ｂｅｎｄｔｓｅｎ多孔度、４５７ｎｍでの反射率（ＩＳＯ白色度）、および不透明度について試験した。結果は下記表１８に明記される。
【０３７２】
これらの結果により、同時粉砕ＧＣＣフィラーを使用してＰＣＣ充填シートのフィラー投入をさらに増加させることができ、ＰＣＣのみを使用した場合よりも強度損失が低いことが示される。より高い投入で、光学特性が維持され、多孔度が低減され、嵩の著しい損失はない。
【表１８】
2020517840.tif 000020
【０３７３】
実施例４１
試料を、内径−１４．５ｃｍの円筒形の、バッフルなしの粉砕容器が取り付けられた研究室垂直攪拌媒体ミルを使用して調製した。ミルには、１．８ｃｍ直径の円形断面軸を有する垂直羽根車が取り付けられた。軸には、軸の底面でＸ字型に配列された４つの羽根車アームが取り付けられた。羽根車アームは円形断面で１．８ｃｍ直径を有し、軸中心線から先端まで６．５ｃｍの長さであった。
【０３７４】
粉砕媒体（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ，  Ｃａｒｂｏ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｃ．，  ＵＳＡ）は１６／２０メッシュサイズであり、比重２．７を有した。
【０３７５】
重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）（ｌｎｔｒａｃａｒｂ  ６０，  ＩＭＥＲＹＳ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，  ベルギー）は６０％＜２μｍのセディグラフ粒子サイズを有した。
【０３７６】
パルプを５２０ｃｍ３ＣＳＦまでビーティングされたさらし針葉樹クラフト（Ｂｏｔｎｉａ  Ｐｉｎｅ  ＲＭ９０）とした。
【０３７７】
Ｌａｂ粉砕は、１．５ｋｇの粉砕媒体、５００／０媒体体積濃度（ＭＶＣ）、総固体の５ｗｔ％のパルプレベル、パルプのエネルギー入力２５００ｋＷＭおよび羽根車速度１０００ｒｐｍに基づいた。粉砕をバッチモードで、ある範囲の固体レベルで実施した。
【０３７８】
各粉砕の終わりに粉砕チャンバをミルから取り出し、内容物を取り出した。粉砕媒体を次いで、ミルの外側の生成物から分離した。
【０３７９】
各粉砕についての条件および得られた生成物特性を下記表１９に示す。８１００粘度はブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒｓ  Ｌｔｄ，  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ，  Ｓｔａｄｉｕｍ  Ｗａｙ，  Ｈａｒｌｏｗ，  Ｅｓｓｅｘ  ＣＭ１９  ５ＧＸ，英国）で１００ｒｐｍにて測定された粘度である。
【表１９】
2020517840.tif 000021
【０３８０】
これらのデータにより下記が示される：
・最高粉砕固体で生成された試料は最高粘度、最高パルプ含量、最も微細なＭＦＣサイズおよび最高（最良）濾紙破裂増加試験を有する。
・より低い粉砕固体で生成された試料はより低い粘度、より低いパルプ含量、より粗いＭＦＣサイズおよびより低い濾紙破裂増加試験を有する。
・試料は全て典型的なＧＣＣ生成物（＜２００ｍＰａｓのＢ１００粘度が典型的である）と比べて高い粘度を有する。
【０３８１】
実施例４２
標準２５０μｍスクリーンが取り付けられた実規模ＳＭＤにおいて同時粉砕生成物を生成させようと試みた（ｗｗｗ．ｍｅｔｓｏ．ｃｏｍ）。粉砕媒体、ＧＣＣおよびパルプは、パルプがリファイニングされていなかったことを除き、実施例４１と同じであった。粉砕媒体分量は５メートルトンであった。動作条件もまた、実施例４１で使用されたものと同様であった；５０％ＭＶＣ、総固体の５ｗｔ％のパルプレベル、エネルギー入力２５００ｋＷｈ／ｔパルプおよびｌａｂミルと同様の先端速度を与える様々な羽根車ｒｐｍ。粉砕を連続開回路モードで実施した。
【０３８２】
最初、粉砕を実施例４１のように、３５ｗｔ％総固体で試みた。しかしながら、これらの条件下では生成物を生成させることができなかった。高粘度生成物はスクリーンを通って、ミルから外へ流れない。代わりに、材料はミル内に蓄積した。粉砕固体は、２０ｗｔ％未満に低下し、ミルを通る許容される流れが得られ、これらの条件下の生成物は、より高い固体粉砕で見られる紙の性能と同じ改善を示さなかった。
【０３８３】
例えば、実施例４１における試料１を、ｌａｂバッチ粉砕（５０％ＭＶＣ、総固体の５％のパルプレベル、エネルギー入力２５００ｋＷｈ／ｔパルプおよび１０００ｒｐｍ羽根車速度）において、３５％固体で生成させた。試料６および７を、標準２５０μｍスクリーンが取り付けられた実規模ＳＭＤにおいて、ミルを通る流れを達成するために固体を＜２０％まで低下させたことを除き、同様の条件下で生成させた。
【表２０】
2020517840.tif 000022
【０３８４】
これらのデータは下記を示す
・ｌａｂおよび実規模で生成されたＭＦＣはどちらも、対照と比べて、増加されたフィラー投入を可能にした。
・しかしながら、ｌａｂバッチ粉砕において３５％固体で生成させたＭＦＣはより微細な繊維ピーク極大を有し、ミルを通る流れを可能にするために固体を低下させなければならなかったＳＭＤにおいて生成された試料よりも高いフィラー投入を可能にした。
・ＮＢ高固体条件下ではＳＭＤを動作させることはできなかった。
【０３８５】
実施例４３
試料を、内径−８７ｃｍの円筒形の粉砕容器が取り付けられたパイロット規模垂直攪拌媒体ミルを使用して調製した。ミルには、円形断面軸を有する垂直羽根車が取り付けられた。軸には、軸の底面でＸ字型に配列された、４つの羽根車アームが取り付けられた。羽根車アームは円形断面を有し、軸中心線から先端まで３０ｃｍの長さであった。
【０３８６】
グラインダーをバッチモードで動作させた。ＧＣＣおよびパルプは実施例４１と同じであった。試験を、５０％ＭＶＣ、および３９％固体で、総固体の５％のパルプレベルを用いて実施した。グラインダーｒｐｍは２８５とした。パルプはビーティングしなかった。２セットの試験を実施した。第１は実施例４１のように１６／２０粉砕媒体を使用し、第２は同じ密度を有する３ｍｍ媒体を使用した。両方の試験についての繊維ｄ５０および最頻鉱物粒子サイズは表２１に示される。
【表２１】
2020517840.tif 000023
【０３８７】
これらのデータにより、繊維粉砕挙動は、とりわけより低いエネルギー入力では、より粗い媒体を用いた場合と同様であったことが示される。しかしながら、鉱物粉砕は、より粗い媒体を使用することにより著しく低減された。
【０３８８】
実施例４４
これらの試験を、実施例４３で使用したのと同じパイロットグラインダーにおいて実施した。ＧＣＣおよびパルプは実施例４１および４２と同じであった。
【０３８９】
試料を、バッチモードで、下記条件下で、ビーティングされていないパルプを用いて調製した。総固体１０％、総固体のパーセンテージとしてのパルプ２０％；ＭＶＣ５０％；２８５ｒｐｍ；３ｍｍ媒体；エネルギー入力３５００ｋＷｈ／ｔパルプ。得られた試料（試料８）は１０２μｍの繊維ｄ５０を有した。
【０３９０】
別の試験では、同じ条件を使用したが、この場合、グラインダーを、２５０μｍスクリーンを用いて再循環バッチモードで構成した。流速は生成物の高粘度のために許容されず、生成物は得られなかった。
【０３９１】
さらなる試験において、試料を、再循環バッチモードで構成されたグラインダーを用いて調製し、１ｍｍスクリーンを使用し、６０ｌ／分の高い流速を得た。得られた試料（試料９）は１０７μｍの繊維ｄ５０を有した。
【０３９２】
２つの試料を、実施例４２と同じ手順を使用する手抄きシート評価において使用した。結果を表２２でまとめて示す。
【表２２】
2020517840.tif 000024
【０３９３】
これらのデータにより、粗い媒体、よって粗いスクリーンの使用は、生成物の高粘度にもかかわらず、商業的に実現可能な、再循環バッチ（または連続）構成での同時粉砕生成物の調製を可能にすることが示される。
【０３９４】
実施例４５
試験をパイロット規模タワーミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ  ＡｌｐｉｎｅモデルＡＮＲ  ２５０）において実施した。これはバッフルなしの円筒形の粉砕チャンバおよびその長さを通して一連の羽根車ローターディスクが取り付けられた垂直羽根車軸を有する垂直攪拌媒体ミルである。ミルはおよそ３分の２が粉砕媒体で満たされている。動作では、供給物はミルに底から入り、粉砕ゾーン、その後、すすぎを通過し、静止ゾーンに行き、そこで、粉砕媒体が生成物から沈降し始める。次いで、生成物はミルから、ミル内のさらなる粉砕媒体を保持するように機能する分級機ホイールを介して出て行く。
【０３９５】
同時粉砕生成物を開回路連続構成において、下記条件下で、ビーティングされていないパルプを用いて調製した。総固体１２．４ｗｔ％；総固体のパーセンテージとしてのパルプ２０％；平均ＭＶＣ２２％；５００ｒｐｍ；比重約６の２−２．５ｍｍ媒体；エネルギー入力３２００ｋＷｈ／ｔパルプ。ミル中への流速１．７ｌ／分
【０３９６】
これらの条件下で実行するという最初の試みは成功しなかった。というのも、粉砕媒体が生成物中に持ち越されたからであった。（１ｍｍ媒体を使用する前の試みも同様に失敗し、これもまた媒体持ち越しという理由であった）。
【０３９７】
その後、およそ１ｌ／分の水添加を分級機ホイール直前に実施すると、ミルを出て行く生成物の固体が８．１ｗｔ％まで低減した。これらの条件下では、全ての媒体がミル内に保持された。
【０３９８】
得られた試料（試料１０）は１４５μｍの繊維ｄ５０、および８９μｍの最頻繊維粒子サイズを有し、これを実施例４２と同じ手順を使用して手抄きシート評価において評価した。結果を表２３でまとめて示す。
【表２３】
2020517840.tif 000025
【０３９９】
これらのデータにより、タワーミルにおける粗い高密度媒体の使用および分級機ホイール直前での水添加により、生成物の高粘度にもかかわらず、商業的に実現可能な構成での同時粉砕の調製が可能になることが示される。
【０４００】
実施例４６
内径−１４．５ｃｍの円筒形の、バッフルなしの粉砕容器を備えた研究室垂直攪拌媒体ミルを使用して、試料を調製する。ミルには１．８ｃｍ直径の円形断面軸を有する垂直羽根車が取り付けられている。軸には、軸の底面でＸ字型に配列された４つの羽根車アームが取り付けられている。羽根車アームは１．８ｃｍ直径の円形断面を有し、軸中心線から先端まで６．５ｃｍの長さである。
【０４０１】
粉砕媒体（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ，  Ｃａｒｔ＞ｏ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｃ．，  ＵＳＡ）は１６／２０メッシュサイズであり、２．７の比重を有する。
【０４０２】
パルプは、５２０ｃｍ３ＣＳＦまでビーティングされた、さらし針葉樹クラフト（Ｂｏｔｎｉａ  Ｐｉｎｅ  ＲＭ９０）である。
【０４０３】
Ｌａｂ粉砕は、１．５ｋｇの粉砕媒体、変化させることができる５０％媒体体積濃度（ＭＶＣ）に基づき、パルプレベルは１０ｗｔ％までの稠度範囲に及び、２００００ｋＷｈ／ｔパルプまでのエネルギー入力を、１０００ｒｐｍの羽根車速度を用いて調査する。粉砕をバッチモードである範囲の固体レベルで実施する。
【０４０４】
各粉砕の終わりに粉砕チャンバをミルから取り出し、内容物を取り出した。粉砕媒体をミルの外側の生成物から分離した。
【０４０５】
ＭＦＣ生成物を、Ｍａｌｖｅｒｎ光散乱装置を使用して粒子サイズについて、ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒｓ  Ｌｔｄ，  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ，  Ｓｔａｄｉｕｍ  Ｗａｙ，  Ｈａｒｌｏｗ，  Ｅｓｓｅｘ  ＣＭ１９  ５ＧＸ，英国）を使用して１００ｒｐｍでＢ１００粘度について特徴付けし、紙性能は、フィラーを使用しない、あるいはフィラーはｌｎｔｒａｃａｒｂ６０（Ｉｍｅｒｙｓ、ベルギー）であること以外は、実施例７の濾紙破裂増加試験および手抄きシート方法を使用して評価する。
【０４０６】
予想は、生成されたＭＦＣは、増加された濾紙破裂試験およびより強い手抄きシートを与えることである。より高い稠度およびより高いエネルギー処理はより微細なＭＦＣには好都合であり、紙強度性能には最適ＭＦＣサイズが存在し得ることが想定される。最適性能は、おそらく、高稠度での処理により最も効率的に得られる。
【０４０７】
実施例４７
試料を、内径８７ｃｍの円筒形の粉砕容器が取り付けられたパイロット規模垂直攪拌媒体ミルを使用して調製する。ミルには、円形断面軸を有する垂直羽根車が取り付けられている。軸には、軸の底面でＸ字型に配列された４つの羽根車アームが取り付けられている。羽根車アームは円形断面を有し、軸中心線から先端まで３０ｃｍの長さである。
【０４０８】
グラインダーをバッチモードで動作させる。パルプは実施例４６と同じである。試験を、実施例４６から最適化させた条件下で実施する。グラインダーｒｐｍは約２８５である。パルプはビーティングされていない。２セットの試験を実施する。第１は実施例４６のように１６／２０粉砕媒体を使用し、第２は同じ密度を有する３ｍｍ媒体を使用する。
【０４０９】
生成したＭＦＣを、実施例４６の方法を使用して特徴付けし、評価する。
【０４１０】
どちらの粉砕媒体も同様のｐｓｄ  ＭＦＣを与え、これらのＭＦＣ試料は増加した強度を有する手抄きシートの生成を可能にすることが想定される。
【０４１１】
実施例４８
試験を、実施例４２で使用したのと同じパイロットグラインダーにおいて実施する。パルプは実施例４５と同じである。粉砕媒体は３ｍｍである。
【０４１２】
ＭＦＣ試料を、バッチモードで実施例４５から最適化させた条件下で調製する。得られた試料のＭＦＣ  ｐｓｄ特性を決定する。
【０４１３】
別の試験では、同じ条件を使用するが、この場合、グラインダーは、２５０μｍスクリーンを用いて再循環バッチモードで構成する。流速は、生成物の高粘度のために、おそらく許容されず、生成物は得られない。
【０４１４】
さらなる試験において、試料を、再循環バッチモードで構成されたグラインダーを用いて調製し、１ｍｍスクリーンを使用し、高い流速が予測される。
【０４１５】
生成したＭＦＣを、実施例４５の方法を使用して特徴付けし、評価する。
【０４１６】
データにより、粗い媒体、よって粗いスクリーンの使用により、生成物の高粘度にもかかわらず、商業的に実現可能な、再循環バッチ（または連続）構成において、高稠度および低エネルギーで微細なｐｓｄ  ＭＦＣの調製が可能になることが示されることが予測される。
【０４１７】
実施例４９
試験をパイロット規模タワーミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ  ＡｌｐｉｎｅモデルＡＮＲ  ２５０）で実施する。これはバッフルなしの円筒形の粉砕チャンバおよびその長さを通して一連の羽根車ローターディスクが取り付けられた垂直羽根車軸を有する垂直攪拌媒体ミルである。ミルはおよそ３分の２が粉砕媒体で満たされている。動作では、供給物はミルに底から入り、粉砕ゾーン、その後、すすぎを通過し、静止ゾーンに行き、そこで、粉砕媒体が生成物から沈降し始める。次いで、生成物はミルから、ミル内のさらなる粉砕媒体を保持するように機能する分級機ホイールを介して出て行く。
【０４１８】
ＭＦＣ試料を、開回路連続構成において実施例４６から最適化させた条件下で、ビーティングされていないパルプを用いて調製する。比重約６の２−２．５ｍｍ粉砕媒体を使用する。２０００−１５０００ｋＷｈ／ｔパルプの範囲のエネルギー入力を使用する。
【０４１９】
これらの条件下で実行するという最初の試みは、粉砕媒体が、ＭＦＣの高い粘度のために生成物中に持ち越されたために、成功しなかったことが予測される。
【０４２０】
その後、水添加を分級機ホイール直前に実施すると、ミルを出て行く生成物の固体が、媒体が持ち越されないレベルまで低減する。これらの条件下では全ての媒体がミル内に保持される。
【０４２１】
生成したＭＦＣを、実施例４６の方法を使用して特徴付けし、評価する。
【０４２２】
得られた試料は微細な繊維ｐｓｄを有する。手抄きシートの評価により、生成されたＭＦＣはシートの破裂強度の増加を提供したことが示される。
【０４２３】
これらのデータにより、タワーミルにおける粗い高密度媒体の使用および分級機ホイール直前での水添加は、生成物の高粘度にもかかわらず、商業的に実現可能な構成におけるＭＦＣの調製を可能にすることが示される。
【０４２４】
ＭＦＣの超音波処理
実施例５０
様々なミクロフィブリル化セルロースならびにミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の生成物形態に対する超音波浴の効果。
第１の研究は、研究室ＦｉｓｈｅｒブランドＦＢ１１００５超音波水浴を用いる、様々なミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の生成物形態に対する効果を調査することであった。ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の生成物形態は、スラリー、ベルトプレスケーキおよび高固体乾燥５０ｗｔ％固体生成物の形態の、５０ＰＯＰ（パーセンテージパルプ）ＩＣ６０／Ｂｏｔｎｉａ（すなわち、１：１比）混合物であった。ＩＣ６０はＩｍｅｒｙｓ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  ＬｉｍｉｔｅｄからＩｎｔｒａｃａｒｂ６０として入手可能な微細な重質炭酸カルシウムである。試料を希釈し、２０％ＰＯＰ（パーセンテージパルプ−−ＰＯＰまたはパーセンテージパルプは無機微粒子材料ではなくパルプまたはフィブリルである試料の乾燥重量のパーセンテージである）懸濁液を６．２５ｗｔ％固体で生成させた。各試料を超音波浴内での様々な時間に供し、次いで研究室Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサでの７５００ｒｐｍで１分に供し；その後、ＦＬＴ（Ｎｍ／ｇ：引張強さの測定）および粘度測定を実施した。
【０４２５】
ＦＬＴ指数は、ミクロフィブリル化セルロースおよび再分散されたミクロフィブリル化セルロースの品質を評価するために開発された引張試験である。試験材料のＰＯＰを、いずれの無機微粒子がミクロフィブリル化セルロース／無機材料複合物の生成において使用されても（無機微粒子フリーミクロフィブリル化セルロースの場合、６０ｗｔ％＜２μｍＧＣＣ炭酸カルシウムが使用される）添加することにより２０％に調整する。２２０ｇｓｍシートをこの材料から、特注のＢｕｃｈｎｅｒ濾過装置を使用して形成させる。得られたシートをコンディショニングさせ、その引張強さを、業界標準引張試験機を使用して測定する。
【０４２６】
図２はミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーの粘度への効果を示す。最初の５分以内に粘度の小さな増加が観察されたことがわかる。表２４−２７は超音波浴処理後のミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物の強度特性を示す。ＦＬＴ指数法により測定される材料の強度は有意には変化しなかったことがわかる。品質の改善のための、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物の再分散のための超音波浴の使用は推奨されない。低い電力入力は強度特性に影響しないが、粘度にわずかに影響する。
【表２４】
2020517840.tif 000026
【表２５】
2020517840.tif 000027
【表２６】
2020517840.tif 000028
【表２７】
2020517840.tif 000029
【０４２７】
実施例５１
ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーに対する超音波プローブの効果。
この実験は、超音波プローブがミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーに対して有する効果を調査するためのものであった。使用した超音波プローブは「プローブホーンＣＶ３３」を有する「Ｓｏｎｉｃｓ  Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ  ＶＣＸ５００  ５００  Ｗａｔｔモデル」であり、粒子サイズ測定前の鉱物スラリーの分散のために使用した。プローブ（ホーン）は４０％の振幅で動作するように特定的に設計されているが、このおよびさらなる実験のために、１００％まで動作されている。
【０４２８】
１．７ｗｔ％の総固体含量の、５０％ＰＯＰ  ＩＣ６０／Ｂｏｔｎｉａ（１：１比）スラリーを、ＩＣ６０重質炭酸カルシウム（７０ｗｔ％固体）スラリーを用いて２０％ＰＯＰまで希釈した。これにより試料の総固体は４．２４ｗｔ％となった。
【０４２９】
超音波プローブをスラリー中に浸漬させ、様々な時間の超音波に様々な振幅で供した。図３および４はＦＬＴ指数（Ｎｍ／ｇ：引張強さの測定）および粘度の増加を強調する。図において、振幅が高いほど引張強さの増加が大きくなることがわかる。１００％振幅では、ＦＬＴ指数の２０％増加が、元のスラリーと比べて３０秒以内で達成され得る。元のスラリーと比べて、超音波適用２分以内の３３％増加が達成され得る。６５％の低減した振幅では、ＦＬＴ指数の増加は、供給スラリーと比べて、２分の超音波後１４％であった。
【０４３０】
実施例５２
ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーに対するパルス超音波の効果。
超音波プローブは連続モードまたはパルスモードで動作させることができる。この実験はこの効果を見るためのものであった。ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーを、上記Ｅｘｐ．５１のように調製し、パルス超音波に供した。図５は、ＦＬＴ指数の増加はパルスモードの動作を使用して得ることができることを示す。ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の増強のための超音波プローブの使用は生成物品質を改善する。ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリー特性の著しい増加は好ましくは、高い振幅および連続モードでの実行を使用して達成することができる。
【０４３１】
実施例５３
ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリー内での超音波効率に対するセラミック粉砕媒体の効果。
ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の生成物の生成は、セラミック粉砕媒体の存在下でのセルロースおよび鉱物の湿潤摩擦ミリングにより達成される。この実験は、存在するセラミック粉砕媒体のいくらかを用いた超音波プロセスの効果を調査するために実施した。上記実施例５１および５２において調製したミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーに、１０のセラミック粉砕媒体ビーズ（約３ｍｍサイズ）をドープした。材料を様々なエネルギー入力に１００％振幅で供した。図６は、試料中の媒体の存在は、ＦＬＴ指数の増加に対して有害効果を有さないことを示す。セラミック粉砕媒体の存在は、これらの条件下では、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーの超音波処理に効果を有さない。
【０４３２】
実施例５４
ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料、５０％ＰＯＰベルトプレスケーキへの超音波プローブの効果。
５０％ＰＯＰ  ＩＣ６０／Ｂｏｔｎｉａベルトプレスケーキは、この研究のための供給材料であった。ベルトプレスケーキを、ＩＣ６０重質炭酸カルシウムスラリーを使用して、２０％ＰＯＰ、６．２５ｗｔ％固体まで希釈した。試料を製造し、下記に供した：
ｉ）Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサ上での１分の高せん断混合：対照
ｉｉ）１００％振幅での様々な時間の超音波。
【０４３３】
図７は、ベルトプレスケーキは、超音波プローブを使用して水中に再分散させることができ、対照ＦＬＴ指数に到達し、これを超えることができることを示す。
【０４３４】
実施例５５
ミクロフィブリル化セルロース鉱物フリー（フィブリル化プロセスにおいて無機微粒子材料が使用されない）ベルトプレスケーキに対する超音波プローブの効果。
ベルトプレスケーキの再分散をさらに調査するために、鉱物を含まないバージョンを評価した。ベルトプレスケーキを、ＩＣ６０重質炭酸カルシウムスラリーを使用して、２０％ＰＯＰ、６．２５ｗｔ％固体まで希釈した。試料を製造し、下記に供した：
ｉ）Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサでの１分の高せん断混合：対照
ｉｉ）１００％振幅での様々な時間の超音波。
【０４３５】
図８は、超音波単独で、高せん断混合で生成される試料特性を達成することができることを再び強調する。超音波と合わせた高せん断混合では、改善された引張強さを得ることができる。
【０４３６】
実施例５６
６０ｗｔ％高固体乾燥ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーに関する超音波プローブの効果。
ベルトプレスケーキを乾燥することにより生成される開発生成物を、超音波の使用を用いて評価した。この５０％ＰＯＰ  ＩＣ６０／Ｂｏｔｎｉａ  ６０ｗｔ％固体材料は、９Ｎｍ／ｇのＦＬＴ指数を達成するために３〜４分の高せん断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ混合を必要とする。
【０４３７】
この研究は下記を調査した
ｉ）高エネルギー混合の先行としての超音波の使用
ｉｉ）ＦＬＴ値を改善するための追加支援としての超音波の使用
図９は、超音波エネルギーの効果は、高せん断混合後に使用すると、より有効であることを示す。図１０は高せん断混合および超音波の組み合わせの利益を証明する。超音波の使用は、乾燥させたミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の生成物を高せん断混合ありまたはなしのいずれかで再分散させる効率的な方法であることが証明されている。
【０４３８】
実施例５０−５６の結果は、超音波処理をミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の生成に追加する、少なくとも下記予想外の結果を示す：
・ミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーの特性は、好ましくは、プローブまたは超音波水浴により適用される場合、超音波処理により実質的に増強され得る
・より高い振幅により、より高いＦＬＴ指数が得られる
・ミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリー内のセラミック汚染物質は、スラリーの特性に有益に影響する超音波の能力に対し有害効果を有さない
・ミクロフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のベルトプレスケーキはそれを再分散させるための手段としての超音波に非常に適している
・超音波は、高せん断再分散にとって代わることができ、または手順を増強させることができる
・より高い固体含量材料を、超音波を使用して再分散させることができる。
【０４３９】
実施例５７
下記試験を、おおよそ５０％固体濃度を生成させるためにフィブリル化され、次いで脱水され、乾燥され、ペレット化されたミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の特性を評価するために実施した。乾燥ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の組成物を次いで、０．７％〜３．４％の様々な繊維スラリー濃度にした。フィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料（鉱物）生成物はスラリーの形態の５０％ＰＯＰ  Ｂｏｔｎｉａパルプ／重質炭酸カルシウムＩＣ６０（すなわち、１：１ｗｔ比）の混合物をフィブリル化することにより生成された、５０％パーセンテージパルプ（ＰＯＰ）の水性組成物であった。使用したペレット化生成物の総固体は５０ｗｔ％であった。超音波処理試験についての動作圧を０から４ｂａｒ圧力まで変化させ、超音波処理のための最適圧力を決定した。試験を異なる温度（２０℃〜５０℃）で実施し、最適プロセス温度を決定した。様々な流速の冷却水をフローセル冷却ジャケット中にポンピングし、動作温度を要求されるレベルで維持するために使用した。
【０４４０】
ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーを攪拌媒体デトリタ内での粉砕に供した。スラリーを、それぞれ、２５０ミクロンおよび１２０ミクロンの穴あきスクリーンに通す２段階のスクリーニングを使用して、スクリーニングした。ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーを、ベルトプレスを用いて脱水し、続いて空気掃引アトリター乾燥機＆ミル（Ａｔｒｉｔｏｒ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，  １２  Ｔｈｅ  Ｓｔａｍｐｉｎｇｓ，  Ｂｌｕｅ  Ｒｉｂｂｏｎ  Ｐａｒｋ，  Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，  Ｗｅｓｔ  Ｍｉｄｌａｎｄｓ，  英国から入手可能）内でさらに乾燥させた。アトリターミルは、試験において使用されるミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料（例えば、炭酸カルシウム）組成物を処理および乾燥させるために、材料を乾燥およびミリングするための熱気流を導入する能力を有する空気掃引ミルまたは乾燥機である。他の等価の空気掃引乾燥機およびミルが当業者に知られている。
【０４４１】
ベルトプレスへの供給固体は５０ｗｔ％ＰＯＰスラリーの２ｗｔ％であった。アトリター乾燥機およびミルへの供給固体は０．５ｋｇ／Ｌの嵩密度で３０ｗｔ％であった。アトリターミルの入口温度を１５０−１７０℃に設定し、空気の出口温度を６８−７５℃と測定した。乾燥ミクロフィブリル化および無機微粒子材料生成物の生成物固体含量は５０ｗｔ％であった。乾燥材料をその後、１６°の入口および出口温度を有するＫａｈｌペレットミルに送り込み、これにより、ペレット化した。
【０４４２】
試験で使用した超音波ユニットはＨｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  ＧｍｂＨ（Ｏｄｅｒｓｔｒ．  ５３  Ｄ−１４５１３  Ｔｅｌｔｏｗ、ドイツおよび５３０  Ｒｉｎｇｗｏｏｄ  Ａｖｅ．  Ｌｅｍｂｏ  ＆  Ｇｒａｙ  Ｂｌｄｇ．  Ｗａｎａｑｕｅ，  ＮＪ  ０７４６５，  ＵＳＡ）から入手可能なＨｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＰ１０００ｈｄ工業規模超音波プロセッサとした。
【０４４３】
試験材料を供給槽から超音波フローセルまで再循環させた。供給槽内の体積を２．５Ｌとした。全ての試験中の流速をおよそ１．５Ｌ／分で維持した。プログレッシブキャビティポンプをポンピングのために使用した。２５０ｍｌ試料を０、１、２、４および１０分後に採取した。
【０４４４】
製造したペレット化ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を供給物として使用した試験から収集した全ての試料をニブについて、ＴＡＰＰＩダートカウント法を用いて評価した。ニブは、処理後に分解または解凝集されていないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料引張（ＦＬＴ）シートにおける凝集体である。
【０４４５】
超音波供給者からの勧告に基づき、全ての試験を最大ブースター（Ｂ４−２．２）およびＢＳ４ｄ２２ソノトロードを用いて実施した。
【０４４６】
最適圧力および温度を同定するとすぐに、試験を異なる繊維固体、すなわち０．７％、１．５％、２．５％および３．３％で実施した。このように、超音波処理のための最適繊維固体を同定した。
【０４４７】
実施例５８：最適化試験−圧力の効果。
これらの試験を、手製ペレット（低エネルギー）を用いて実施した。ペレットを空気掃引式アトリター乾燥機およびミルにおいて乾燥させたミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を用いて製造させた。ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を５０％固体および５０％ＰＯＰ（Ｂｏｔｎｉａパルプ／重質炭酸カルシウムＩＣ６０）で試験した。目的は、ペレット化ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料（特に示されない限り）を、超音波処理を使用して再分散および解凝集させること、ならびに脱水され、乾燥され、ペレット化される前の初期スラリー生成物のＦＬＴ指数およびニブの観点から、生成物品質を回復させることであった。製造したペレットを６．６％総固体（３．３％繊維固体）まで希釈し、超音波処理試験を再循環モードで異なる圧力で（０〜４ｂａｒ）実施した。これらの試験からの結果を図１１Ａ〜Ｃに提示する。
【０４４８】
全体的なＦＬＴ指数はより高い圧力で処理する場合に有意な差を示さなかった；が、スケーリングの観点から、超音波ユニットがミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の処理中、可能な限り多くの電力を引き出すことを確実にすることが重要であった。平均電力引き出し対処理時間チャートは、最適圧力は３ｂａｒであったことを示す。
【０４４９】
実施例５９：最適化試験−温度の効果。
これらの試験を、手製ペレット（低エネルギー入力）を用いて実施した。製造したペレットを６．６％総固体（３．３％繊維固体）まで希釈し、超音波処理試験を再循環モードで異なる温度（２０℃〜５０℃）で実施した。処理温度を、フローセルウオータジャケット中の冷却水の流速を調整することにより制御した。これらの試験からの結果を図１２Ａ〜Ｃに示す。
【０４５０】
ＦＬＴ指数は評価した異なる温度で有意差を示さなかった。より低い温度での動作は超音波ユニットからのより高い電力引き出しをもたらし、これは好ましい。従って、ミクロフィブリル化セルロースを超音波処理する場合、２０℃が最適温度であることが証明された。
【０４５１】
実施例６０：研究室高せん断ミキサを用いて製造した生成物を使用した試験。
実施例５７に記載されるように、ペレット化ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を、研究室Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサを使用して製造した。約２００ｋＷｈ／ｔのエネルギーを製造中に使用した。試験を再循環モードで実施した。前の試験とは異なり、高せん断生成物は、超音波処理試験を開始する前３０分間再循環させなかった。高せん断生成物を、異なる繊維固体で超音波処理した。図１３ＡおよびＢを参照されたい。
【０４５２】
前に報告された試験と同様に、最適エネルギーは約２０００ｋＷｈ／ｔであった。図１３ＡおよびＢに示されるように、より低い固体（０．７％および１．５％）での超音波処理は、ＦＬＴ指数および粘度の観点から最良の生成物を与えた。
【０４５３】
実施例６１：連続粉砕ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーを使用する後処理試験。
ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーを圧力スクリーニング（すなわち、決して脱水されていない、または乾燥されていない生成物）で得た。粉砕プロセス後のミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーの後処理における超音波処理の有効性を決定するために、試験を実施した。試験に関するデータは図１４Ａ〜Ｃに提示する。
【０４５４】
これらの試験において、ＦＬＴおよび粘度の増加があり、これは改善された生成物品質の指標である。より低い固体での処理は所定のエネルギーで入力でより良好な生成物を与える。許容される生成物改善与えるのに必要なエネルギーは高く、すなわち、１０００ｋＷｈ／ｔを超え、これにより、超音波技術はミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料のスラリーの後処理においてよりエネルギー集約的となるが、生成物性能は増強される。
【０４５５】
実施例６２：リファイナー生成物を使用する後処理試験。
実施例５７の手順にしたがい調製した、ペレット化ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を、パイロットパルパーを使用して製造し、その後、パイロットリファイナーを使用してリファイニングした。リファイナーからの生成物を回収し、超音波処理の効果を調べるために試験を実施した。試験を３つの固体レベル−１．５％、２．５％および３．３％繊維固体で実施した。データを図１５Ａ〜Ｃで報告する。
【０４５６】
生成物品質の改善はＦＬＴ指数および粘度の増加によって示された。ＦＬＴを１．０増加させるのに必要なエネルギーは約２０００ｋＷｈ／ｔであった。超音波処理を用いたリファイナー生成物の後処理は非常にエネルギー集約的であった。
【０４５７】
実施例６３：鉱物を含まないミクロフィブリル化セルロース、および、ホモジナイザーならびに超音波処理工程を通る追加のパスに供される鉱物を含まないミクロフィブリル化セルロースの後処理。
【０４５８】
鉱物を含まない（１００％ＰＯＰ／カバノキパルプミクロフィブリル化セルロースを、パイロット攪拌媒体デトリタ（Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ）グラインダーにおいて高密度ジルコニア媒体（６の比重）を用いて生成させた。大部分はセルロース（有機物）からなる鉱物を含まない生成物をパイロットホモジナイザーに通過させ、より微細にフィブリル化された鉱物を含まない、ミクロフィブリル化セルロースを生成させた。次いで、均質化工程ありおよびなしで、鉱物を含まないミクロフィブリル化粉砕生成物に対する超音波処理の効果を決定するために試験を実施した。これらの試験に関するデータを図１６ＡおよびＢで報告する。
【０４５９】
図１６ＡおよびＢのデータにより、超音波処理を使用して、均質化工程なしで、鉱物を含まないグラインダー生成物（カバノキ）からミクロフィブリル化セルロースを生成させることが可能であることが示される。均質化工程に供されたミクロフィブリル化セルロースのＦＬＴは１５Ｎｍ／ｇよりより大きい。試験は、図１６ＡおよびＢにおいて、鉱物を含まない粉砕生成物を約１５００ｋＷｈ／ｔで超音波処理した後、均質化工程に供された粉砕ミクロフィブリル化セルロースの範囲のＦＬＴ指数およびｄ５０粒子サイズを有する粉砕ミクロフィブリル化セルロースが生成されたことを報告した。
【０４６０】
発明の追加の実施形態
上記実施例および下記実施形態は発明者らによる本明細書で開示される発明の多くの実施形態の例示であり、発明を制限することを意図しない。
【０４６１】
実施形態１．増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を調製するための方法であって、セルロースを含む繊維基材を水性環境において無機微粒子材料の存在下でミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を生成させる工程を含み、および、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を超音波処理に供し、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液を生成させる工程をさらに含む、方法。
【０４６２】
実施形態２．ミクロフィブリル化工程は、セルロースを含む繊維基材を、粉砕容器内で、無機微粒子材料の存在下にて粉砕することを含む、実施形態１による方法。
【０４６３】
実施形態３．セルロースを含む繊維基材なしで無機微粒子材料を粉砕し、所望の粒子サイズを有する無機微粒子材料を得る初期工程をさらに含む、実施形態２による方法。
【０４６４】
実施形態４．前記超音波処理は、超音波プローブ、超音波水浴、超音波ホモジナイザー、超音波フォイルおよび超音波ホーンからなる群より選択される１つ以上の装置を用いて実施される、実施形態１による方法。
【０４６５】
実施形態５．増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液の前記引張強さは、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも５％だけ増加される、実施形態１による方法。
【０４６６】
実施形態６．増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液の前記引張強さは、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも１０％だけ増加される、実施形態１による方法。
【０４６７】
実施形態７．増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液の前記引張強さは、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも２０％だけ増加される、実施形態１による方法。
【０４６８】
実施形態８．ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液は１メートルトンの乾燥フィブリルあたり１０００ｋＷｈ（ｋＷｈｔ−１）までのエネルギー消費での超音波処理に供される、実施形態１による方法。
【０４６９】
実施形態９．ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液は１メートルトンの乾燥フィブリルあたり１５００ｋＷｈまでのエネルギー消費での超音波処理に供される、実施形態１による方法。
【０４７０】
実施形態１０．ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液は１メートルトンの乾燥フィブリルあたり２５００ｋＷｈまでのエネルギー消費での超音波処理に供される、実施形態１による方法。
【０４７１】
実施形態１１．前記超音波処理は連続モードで実行される、実施形態１による方法。
【０４７２】
実施形態１２．前記超音波処理はパルスモードで実行される、実施形態１による方法。
【０４７３】
実施形態１３．ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液は超音波処理前、半乾燥生成物に形成される、実施形態１による方法。
【０４７４】
実施形態１４．前記半乾燥生成物は超音波処理前、ベルトプレスケーキに形成される、実施形態１３による方法。
【０４７５】
実施形態１５．増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液の前記粘度は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液よりも、少なくとも５％だけ増加される、実施形態１による方法。
【０４７６】
実施形態１６．超音波処理は６０％までの振幅で実施される、実施形態１による方法。
【０４７７】
実施形態１７．超音波処理は８０％までの振幅で実施される、実施形態１による方法。
【０４７８】
実施形態１８．超音波処理は１００％までの振幅で実施される、実施形態１による方法。
【０４７９】
実施形態１９．セルロースを含む繊維基材はパルプ、例えば、化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または損紙パルプ、または紙工場廃水流、または紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせの形態である、実施形態１による方法。
【０４８０】
実施形態２０．無機微粒子材料はアルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、セッコウ、含水カンダイト粘土、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水（か焼）カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは完全か焼カオリン、タルク、雲母、パーライトもしくは珪藻土、またはそれらの組み合わせである、実施形態１による方法。
【０４８１】
実施形態２１．無機微粒子材料はアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムである、実施形態１による方法。
【０４８２】
実施形態２２．無機微粒子材料はカオリンである、実施形態１による方法。
【０４８３】
実施形態２３．粉砕容器は、タワーミルおよび攪拌媒体デトリタからなる群より選択される、実施形態２による方法。
【０４８４】
実施形態２４．方法により得られた、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む水性懸濁液は、紙を製造する、または紙をコーティングする方法、塗料およびコーティング、インク、油田化学薬品、複合物、消費者製品、化粧品、薬理学的製品および食品において使用するのに好適である、実施形態１による方法。
【０４８５】
実施形態２５．前記方法は超音波処理工程の前後のいずれかで高せん断混合、均質化およびリファイニングの１つ以上をさらに含む、実施形態１による方法。
【０４８６】
実施形態２６．増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を調製するための方法であって、セルロースを含む繊維基材を水性環境においてミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を生成させる工程を含み、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を超音波処理に供し、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を生成させることをさらに含む、方法。
【０４８７】
実施形態２７．前記超音波処理は超音波プローブ、超音波水浴、超音波ホモジナイザー、超音波フォイルおよび超音波ホーンからなる群より選択される１つ以上の装置を用いて実施される、実施形態２６による方法。
【０４８８】
実施形態２８．増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の前記引張強さは、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液に比べ、少なくとも５％だけ増加される、実施形態２６による方法。
【０４８９】
実施形態２９．増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の前記引張強さは、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液に比べ、少なくとも１０％だけ増加される、実施形態２６による方法。
【０４９０】
実施形態３０．増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の前記引張強さは、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液に比べ、少なくとも２０％だけ増加される、実施形態２６による方法。
【０４９１】
実施形態３１．ミクロフィブリル化セルロースを含む前記水性懸濁液は１メートルトンの乾燥フィブリルあたり１０００ｋｗｈまでのエネルギー消費で超音波処理に供される、実施形態２６による方法。
【０４９２】
実施形態３２．ミクロフィブリル化セルロースを含む前記水性懸濁液は１メートルトンの乾燥フィブリルあたり１５００ｋｗｈまでのエネルギー消費で超音波処理に供される、実施形態２６による方法。
【０４９３】
実施形態３３．ミクロフィブリル化セルロースを含む前記水性懸濁液は１メートルトンの乾燥フィブリルあたり２５００ｋＷｈまでのエネルギー消費での超音波処理に供される、実施形態２６による方法。
【０４９４】
実施形態３４．前記超音波処理は連続モードで実行される、実施形態２６による方法。
【０４９５】
実施形態３５．前記超音波処理はパルスモードで実行される、実施形態２６による方法。
【０４９６】
実施形態３６．ミクロフィブリル化セルロースを含む前記水性懸濁液は超音波処理前、半乾燥生成物に形成される、実施形態２６による方法。
【０４９７】
実施形態３７．前記半乾燥生成物は超音波処理前、ベルトプレスケーキに形成される、実施形態３６による方法。
【０４９８】
実施形態３８．増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の前記粘度は、超音波処理に供されないミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液に比べ、少なくとも５％だけ増加される、実施形態２６による方法。
【０４９９】
実施形態３９．超音波処理は６０％までの振幅で実施される、実施形態２６による方法。
【０５００】
実施形態４０．超音波処理は８０％までの振幅で実施される、実施形態２６による方法。
【０５０１】
実施形態４１．超音波処理は１００％までの振幅で実施される、実施形態２６による方法。
【０５０２】
実施形態４２．セルロースを含む繊維基材はパルプ、例えば、化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または損紙パルプ、または紙工場廃水流、または紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせの形態である、実施形態２６による方法。
【０５０３】
実施形態４３．方法により得られた、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液は紙を製造する、または紙をコーティングする方法、塗料およびコーティング、インク、油田化学薬品、複合物、消費者製品、化粧品、薬理学的製品および食品において使用するのに好適である、実施形態２６による方法。
【０５０４】
実施形態４４．前記方法は超音波処理工程の前後のいずれかで高せん断混合、均質化およびリファイニングの１つ以上をさらに含む、実施形態２６による方法。
【０５０５】
実施形態４５．脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを再分散させるための方法であって：
（ａ）ある量の好適な分散液を密閉槽に添加する工程であって、槽は入口および第１の入口および第１の出口を含むポンプに連結された出口、ならびに第２の入口および第２の出口を含み、少なくとも１つの超音波処理プローブをさらに含むフローセルを含み、これにより、閉じた再循環ループが形成される、工程；
（ｂ）ある量の脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを槽に十分な量で添加し、所望の固体濃度の、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物を得る工程であって；
工程（ｂ）のミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は再循環ループを介して連続して再循環される、工程；
（ｃ）少なくとも２００ｋＷｈ／ｔの超音波エネルギーを断続的にまたは連続してソノトロードにより２０〜１００Ｈｚの周波数範囲で、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物に適用する工程であって、
これにより、引張強さおよび／または粘度特性を有する、ミクロフィブリル化セルロースを含む再分散された懸濁液が形成される、工程
を含む、方法。
【０５０６】
実施形態４６．脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロース組成物は、少なくとも１つの無機微粒子材料をさらに含む、実施形態４５の方法。
【０５０７】
実施形態４７．分散液は水である、実施形態４５または４６の方法。
【０５０８】
実施形態４８．超音波エネルギー入力は約１，０００ｋＷｈ／ｔ〜１０，０００ｋＷｈ／ｔである、実施形態４７の方法。
【０５０９】
実施形態４９．フローセルは、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液の温度を約１℃〜約８０℃の範囲に維持するための冷却ジャケットを有する、実施形態４５または４６の方法。
【０５１０】
実施形態５０．温度は室温である、実施形態４９の方法。
【０５１１】
実施形態５１．温度は２０℃である、実施形態４９の方法。
【０５１２】
実施形態５２．フローセルは約０〜約１０ｂａｒの再循環される液体の背圧を生成させるために第２の出口に加減弁を含む、実施形態４５または４６の方法。
【０５１３】
実施形態５３．圧力は３ｂａｒである、実施形態５２の方法。
【０５１４】
実施形態５４．フローセルは、少なくとも１つのソノトロードの振幅を機械的に増加させる、または減少させるために１つ以上のブースターを有する、実施形態４５または４６の方法。
【０５１５】
実施形態５５．ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約０．５％〜５％繊維固体である、実施形態４５または４６の方法。
【０５１６】
実施形態５６．ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約１．５％繊維固体である、実施形態５５の方法。
【０５１７】
実施形態５７．ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約１．８％繊維固体である、実施形態５５の方法。
【０５１８】
実施形態５８．ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約２．５％繊維固体である、実施形態５５の方法。
【０５１９】
実施形態５９．ミクロフィブリル化セルロースはペレット化される、実施形態４５の方法。
【０５２０】
実施形態６０．無機微粒子材料を含むミクロフィブリル化セルロース組成物はペレット化される、実施形態４６の方法。
【０５２１】
実施形態６１．超音波エネルギーは、約１〜約１２０分間適用される、実施形態４５または４６の方法。
【０５２２】
実施形態６２．超音波エネルギーは、約３０分間適用される、実施形態６１の方法。
【０５２３】
実施形態６３．再循環ループは高せん断ミキサをさらに含む、実施形態４５または４６の方法。
【０５２４】
実施形態６４．ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は７．５Ｎｍ／ｇ以上のＦＬＴ指数を有する、実施形態４５または４６の方法。
【０５２５】
実施形態６５．ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は８．０Ｎｍ／ｇ以上のＦＬＴ指数を有する、実施形態４５または４６の方法。
【０５２６】
実施形態６６．ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は８．５Ｎｍ／ｇ以上のＦＬＴ指数を有する、実施形態４５または４６の方法。
【０５２７】
実施形態６７．ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は１０．０Ｎｍ／ｇ以上のＦＬＴ指数を有する、実施形態４５または４６の方法。
【０５２８】
実施形態６８．ミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は約３０〜約１２０分間再循環される、実施形態４５または４６の方法。
【０５２９】
実施形態６９．ミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は約３０分間再循環される、実施形態４５または４６の方法。
【０５３０】
実施形態７０．実施形態４５または４６のプロセスにより生成された、再分散されたミクロフィブリル化セルロース懸濁液。
【図１】
2020517840.tif 000030
【図２】
2020517840.tif 000031
【図３】
2020517840.tif 000032
【図４】
2020517840.tif 000033
【図５】
2020517840.tif 000034
【図６】
2020517840.tif 000035
【図７】
2020517840.tif 000036
【図８】
2020517840.tif 000037
【図９】
2020517840.tif 000038
【図１０】
2020517840.tif 000039
【図１１−１】
2020517840.tif 000040
【図１１−２】
2020517840.tif 000041
【図１２−１】
2020517840.tif 000042
【図１２−２】
2020517840.tif 000043
【図１３】
2020517840.tif 000044
【図１４−１】
2020517840.tif 000045
【図１４−２】
2020517840.tif 000046
【図１５−１】
2020517840.tif 000047
【図１５−２】
2020517840.tif 000048
【図１６】
2020517840.tif 000049
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月26日(2019.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを再分散させるための方法であって：
（ａ）ある量の好適な分散液を少なくとも第１および第２の入口および出口を有する槽に添加する工程であって、前記槽は、ミキサおよび前記出口に取り付けられたポンプをさらに含む、工程；
（ｂ）ある量の脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを前記槽に、前記第１の入口を介して、十分な量で添加し、０．５〜５％繊維固体という所望の固体濃度の、ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物を得る工程；
（ｃ）前記分散液および前記脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを前記槽中で前記ミキサを用いて混合し、前記ミクロフィブリル化セルロースを部分的に解凝集および再分散させ、流動性スラリーを形成させる工程；
（ｄ）前記流動性スラリーを、前記ポンプを用いてフローセルの入口にポンピングする工程であって、前記フローセルは再循環ループおよび連続する１つ以上の超音波処理プローブおよび少なくとも第１および第２の出口を含み、前記フローセルの第２の出口は前記槽の第２の入口に連結され、これにより、超音波エネルギーの前記スラリーへの所望の期間の間および／または総エネルギー入力範囲での連続適用を提供する連続再循環ループが提供され、前記フローセルは、再循環されるスラリーの背圧を生成させるために前記第２の出口に加減弁を含み、さらに、工程（ｃ）のミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は、０〜４ｂａｒの動作圧および２０℃〜５０℃の温度にて前記再循環ループを介して連続して再循環される、工程；
（ｅ）前記スラリーに２００〜１０，０００ｋＷｈ／ｔの超音波エネルギー入力を連続して、前記超音波処理プローブにより１９〜１００ｋＨｚの周波数範囲で、および１〜１２０分間使用される超音波処理器の物理的限界に対して６０％まで、１００％まで、または２００％までの振幅で、適用する工程；
（ｆ）増強された引張強さおよび／または粘度特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含む再分散された懸濁液を、フローセルの第１の出口から、好適な保持容器中で回収する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記脱水された、部分的に乾燥された、または本質的に乾燥されたミクロフィブリル化セルロース組成物は、少なくとも１つの無機微粒子材料をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散液は水である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記超音波エネルギー入力は約１，０００ｋＷｈ／ｔ〜約２，０００ｋＷｈ／ｔである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記超音波エネルギー入力は約２００ｋＷｈ／ｔ〜約４００ｋＷｈ／ｔである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記フローセルは、前記ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液の温度を約２０℃〜約５０℃の範囲に維持するための冷却ジャケットを有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記温度は室温である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記温度は２０℃である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
再循環される液体の背圧は３ｂａｒである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記フローセルは、前記少なくとも１つの超音波処理プローブの振幅を機械的に増加または減少させるために、１つ以上のブースターをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約０．５％〜約１％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約１．５％繊維固体である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約１．８％繊維固体である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ミクロフィブリル化セルロースの液体組成物は約２．５％繊維固体である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ミクロフィブリル化セルロースはペレット化される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
無機微粒子材料を含む前記ミクロフィブリル化セルロース組成物はペレット化される、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記超音波エネルギーは約３０分間適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記超音波エネルギーは２００ｋＷｈ／ｔ超の特定の超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１９】
前記超音波エネルギーは４００ｋＷｈ／ｔ超の特定の累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記超音波エネルギーは５００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２１】
前記超音波エネルギーは１，０００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２２】
前記超音波エネルギーは１，５００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２３】
前記超音波エネルギーは２，０００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２４】
前記超音波エネルギーは２，５００ｋＷｈ／ｔの累積超音波エネルギー入力が達成されるまで適用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２５】
前記再循環ループは高せん断ミキサをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２６】
前記ミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は約３０〜約１２０分間再循環される、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記ミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は約３０分間再循環される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は約３０〜約１２０分間再循環される、請求項２に記載の方法。
【請求項２９】
前記ミクロフィブリル化セルロースを含む液体組成物は約３０分間再循環される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
超音波処理はパルスモードで実行される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３１】
前記部分的乾燥生成物は超音波処理前、ベルトプレスケーキに形成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３２】
前記ミクロフィブリル化セルロースは化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または損紙パルプ、または紙工場廃水流、または紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせから調製され得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記無機微粒子材料はアルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、セッコウ、含水カンダイト粘土、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水（か焼）カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは完全か焼カオリン、タルク、雲母、パーライトもしくは珪藻土、またはそれらの組み合わせである、請求項２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ミクロフィブリル化セルロースは、化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または損紙パルプ、または紙工場廃水流、または紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせから調製され得る、請求項２に記載の方法。
【請求項３５】
前記無機微粒子材料はアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項３６】
前記無機微粒子材料はカオリンである、請求項２に記載の方法。
【請求項３７】
前記方法により得られた、増強された粘度および引張強さ特性を有するミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む前記水性懸濁液は紙を製造する、または紙をコーティングする方法、塗料およびコーティング、インク、油田化学薬品、複合物、消費者製品、化粧品、薬理学的製品および食品において使用するのに好適である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３８】
前記方法は前記超音波処理工程の前後のいずれかで高せん断混合、均質化およびリファイニングの１つ以上をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2020517840.tif 000050
2020517840.tif 000051
2020517840.tif 000052