(57)【要約】本発明は、細孔性のモノリスであって、モノリスの全重量に対して２０重量％〜７０重量％のＴｉＯ２、およびモノリスの全重量に対して３０重量％〜８０重量％の、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナから選択される耐火性酸化物を含んでおり、前記細孔性モノリスが有するバルク密度は、０．１９ｇ／ｍＬ未満であることを特徴とする、ものに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔性モノリスであって、モノリスの全重量に対して２０重量％〜７０重量％のＴｉＯ２、モノリスの全重量に対して３０重量％〜８０重量％の、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナから選択される耐火性酸化物を含んでいる細孔性モノリスにおいて、前記細孔性モノリスが含むバルク密度は、０．１９ｇ／ｍＬ未満であることを特徴とする細孔性モノリス。
【請求項２】
前記細孔性モノリスが含むバルク密度は、０．１６ｇ／ｍＬ未満であることを特徴とする請求項１に記載のモノリス。
【請求項３】
０．２〜５０ｎｍの細孔径についてのメソ細孔を含み、メソ細孔容積は、０．１〜１ｍＬ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のモノリス。
【請求項４】
細孔径が５０ｎｍ超かつ１０００ｎｍ以下であるＩ型マクロ細孔を含み、Ｉ型マクロ細孔容積は、０．１〜３ｍＬ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のモノリス。
【請求項５】
細孔径が１μｍ超かつ１０μｍ以下であるＩＩ型マクロ細孔を含み、ＩＩ型マクロ細孔容積は、０．１〜８ｍＬ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のモノリス。
【請求項６】
メソ孔隙および／またはＩ型マクロ孔隙および／またはＩＩ型マクロ孔隙を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のモノリス。
【請求項７】
１０μｍ超の細孔径についてのマクロ細孔も含み、該マクロ細孔の容積は、０．５ｍＬ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のモノリス。
【請求項８】
モノリスが含むＢＥＴ比表面積は、１５０〜７００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のモノリス。
【請求項９】
元素周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族および第ＩＩＩＡ族の元素から選択される少なくとも１種の元素Ｍも、金属または酸化物の状態で、単独または混合物として含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のモノリス。
【請求項１０】
元素（１種または複数種）Ｍの含有率は、細孔性モノリスの全重量に対して０．００１重量％〜２０重量％である、請求項９に記載のモノリス。
【請求項１１】
金属元素、例えば、元素Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＴａまたはＴｉ、非金属元素、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＦまたはＰ、または金属および非金属の元素の混合物から選択される１種または複数種のドーピング元素も含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載のモノリス。
【請求項１２】
ドーピング元素の含有率は、細孔性モノリスの全重量に対して０．００１重量％〜５重量％である、請求項１１に記載のモノリス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の細孔性モノリスを調製する方法であって、以下の工程：
ａ）  界面活性剤を含有している溶液を、酸性水溶液と混合して、界面活性剤を含んでいる酸性水溶液を得る工程；
ｂ）  少なくとも１種のケイ素および／またはアルミニウムの前駆体を、工程ａ）において得られた溶液に加える工程；
ｃ）  少なくとも１種の液体有機化合物であって、工程ｂ）において得られた溶液に混和しないものを、工程ｂ）において得られた溶液に加えて、エマルジョンを形成する工程；
ｄ）  工程ｃ）において得られたエマルジョンを、湿潤状態で放置して熟成させて、ゲルを得る工程；
ｅ）  工程ｄ）において得られたゲルを、有機溶液により洗浄する工程；
ｆ）  工程ｅ）において得られたゲルを、乾燥させかつ焼成して、細孔性モノリスを得る工程；
ｇ）  少なくとも１種の可溶性チタン前駆体を含んでいる溶液を、工程ｆ）において得られた細孔性モノリスの孔隙に含浸させる工程；
ｈ）  場合による、工程ｇ）において得られた細孔性モノリスを、湿潤状態で放置して熟成させる工程；
ｉ）  工程ｇ）またはｈ）において得られた細孔性モノリスを、乾燥させかつ焼成して、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスを得る工程
を含む、方法。
【請求項１４】
工程ｉ）において、乾燥処理が行われる際の温度は、５〜８０℃であり、焼成が行われる際の温度は、３００〜１０００℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｉ）において、焼成を、連続する２回の工程：１〜１０時間にわたる１２０〜２５０℃の第１の温度静止段階、次の、２〜２４時間にわたる３００〜９５０℃の第２の温度静止段階において行う、請求項１３または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、階層構造を有する材料の分野である。より詳細には、本発明は、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスおよびそれの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数種の孔隙を有する無機酸化物、特にシリカをベースとするモノリスを調製することは知られた実践であり、マクロ孔隙は、直接的エマルジョンによって形成する方法によって得られる。
【０００３】
A. Arayaら（特許文献１）およびA. Imhofら（非特許文献１）は、アルコールに溶解させられかつ少量の水の添加によって加水分解されるアルコキシドを用いるゾル−ゲル方法の実施を記載し、大部分のアルコキシドは、水と高い反応性でありかつ安定なエマルジョンを与えないことが思い出される。この文献には、ホルムアルデヒド中油の単分散エマルジョンから、酸化チタン、ジルコニアまたはシリカの単分散のミクロ細孔性材料であって、細孔径が５０ｎｍ〜数マイクロメータであるものを調製することも記載されている。
【０００４】
B. P. Binks（非特許文献２）は、界面活性剤の非存在下に、シリカのみの粒子により安定化させられたエマルジョンからの細孔性シリカの調製を記載している。
【０００５】
J. S. Beckら（非特許文献３）は、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩によって構成されたメソ細孔性固体の調製を記載している。
【０００６】
特許出願（特許文献２）には、可視スペクトルの照射下に空気中または水中の汚染物質を劣化させるためまたは可視スペクトルの照射下に水をＨ２に分解するための光触媒としての、細孔性モノリスの形態にあるＮ−ＴｉＯ２ベースの材料の使用が記載されている。
【０００７】
他の特許出願（特許文献３）には、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスの調製の様式および光照射下に空気中または水中の汚染物質を劣化させるための光触媒としてのその使用が記載されている。特許請求されたモノリスが有するバルク密度は、約１ｇ／ｍＬである。
【０００８】
M. TahirおよびN. S. Aminの非特許文献４および５からも、半導体化合物によりコーティングされたミリメートルサイズのチャネルを含有している「ハニカム」タイプのモノリスを用いることが知られている。このタイプの物体も、単位体積当たりの高い密度を有している（約０．８〜０．９ｇ／ｍＬ）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４８８８３０９号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１５／１１０７７２号
【特許文献３】仏国特許出願公開第２９７５３０９号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】A. Imhofら著、“Nature”、1997年10月30日、第389巻、p.948-952
【非特許文献２】B. P. Binks著、“Adv. Mater.”、2002年12月17日、第14巻、第24号、p.1824-1827
【非特許文献３】J. S. Beckら著、“J. Am. Chem. Soc.”、1992年、第114巻、p.10834-10843
【非特許文献４】M. TahirおよびN. S. Amin著、“Appl. Catal. A: General”、2013年、第467巻、p.483-496
【非特許文献５】M. TahirおよびN. S. Amin著、“Chem. Eng. J.”、2013年、第230巻、p.314-327
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来技術の文献のいずれにも、最低２０重量％のＴｉＯ２を含有し、かつ、０．１９ｇ／ｍＬ未満のバルク密度を有する細孔性モノリスタイプの材料は記載されていない。本発明の主題によると、高いＴｉＯ２の含有率と低いバルク密度との組み合わせにより、モノリスを、従来技術と比較して増大した露出ＴｉＯ２の表面積を有するものにすることが可能となる。これらの特性により、本発明によるモノリスが触媒的または光触媒的な適用において有利に用いられることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
より詳細には、本発明は、細孔性モノリスであって、モノリスの全重量に対して２０重量％〜７０重量％のＴｉＯ２、モノリスの全重量に対して３０重量％〜８０重量％の、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナから選択される耐火性酸化物を含有し、かつ、バルク密度は、０．１９ｇ／ｍＬ未満であるものを記載する。バルク密度は、細孔性モノリスの重量対その幾何学量の比を取ることによって計算される。
【００１３】
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、０．２〜５０ｎｍの細孔径についてのメソ細孔を有し、メソ細孔容積は、０．０１〜１ｍＬ／ｇ、好ましくは、０．０５〜０．５ｍＬ／ｇである。
【００１４】
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、Ｉ型マクロ細孔、すなわち、その細孔径が５０ｎｍ超かつ１０００ｎｍ以下である細孔を有し、Ｉ型マクロ細孔容積は、０．１〜３ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２〜２．５ｍＬ／ｇである。
【００１５】
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、ＩＩ型マクロ細孔、すなわち、その細孔径が１μｍ超かつ１０μｍ以下である細孔を有し、ＩＩ型マクロ細孔容積は、０．１〜８ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｍＬ／ｇである。
【００１６】
一つの好ましい変形例によると、細孔性モノリスの形態にある前記光触媒は、上記のようなメソ孔隙および／またはＩ型マクロ孔隙および／またはＩＩ型マクロ孔隙を有している。
【００１７】
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、細孔径が１０μｍ超であるマクロ細孔も有し、その細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ未満である。
【００１８】
マクロ細孔容積およびメソ細孔容積は、規格ASTM D4284-83に従う水銀圧入ポロシメトリによって、４０００バール（４００ＭＰａ）の最大圧力で、４８４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いて測定される。
【００１９】
一変形例によると、細孔性モノリスの形態にある前記光触媒が有する比表面積（S. Brunauer,P. H. Emmett,E. Teller,J. Am. Chem. Soc., 1938,60(2),pp.309-319において規定されたBrunauer、Emmett、Tellerの方法、すなわち、ＢＥＴ法から確立された規格ASTM D 3663-78に従って測定される）は、１５０〜７００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜６００ｍ２／ｇである。
【００２０】
好ましくは、ＴｉＯ２は、それのアナターゼおよびルチルの形態にあり、アナターゼ：ルチルの比は、好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００２１】
本発明は、前記細孔性モノリスを調製する方法であって、Ｔｉの前駆体は、ケイ素および／またはアルミニウムの酸化物の前駆体の工程以外の工程において導入される、方法にも関する。本方法は、以下の工程：
ａ）  界面活性剤を含有している溶液を、酸性水溶液と混合して、界面活性剤を含んでいる酸性水溶液を得る工程；
ｂ）  少なくとも１種のケイ素および／またはアルミニウムの前駆体を、工程ａ）において得られた溶液に加える工程；
ｃ）  少なくとも１種の液体有機化合物であって、工程ｂ）において得られた溶液に混和しないものを、工程ｂ）において得られた溶液に加えて、エマルジョンを形成する工程；
ｄ）  工程ｃ）において得られたエマルジョンを湿潤状態で放置して熟成させ、ゲルを得る工程；
ｅ）  工程ｄ）において得られたゲルを、有機溶液により洗浄する工程；
ｆ）  工程ｅ）において得られたゲルを、乾燥させかつ焼成して、細孔性モノリスを得る工程；
ｇ）  少なくとも１種の可溶性チタン前駆体を含んでいる溶液を、工程ｆ）において得られた細孔性モノリスの孔隙に含浸させる工程；
ｈ）  場合による、工程ｇ）において得られた細孔性モノリスを、湿潤状態中に放置して熟成させる工程；
ｉ）  工程ｇ）またはｈ）において得られた細孔性モノリスを、乾燥させかつ焼成して、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスを得る工程
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（発明の詳細な説明）
（定義）
後続の明細書において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics,CRC Press出版,チーフ編集者D. R. Lide,第81版,2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類に従う第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類に従う８、９および１０族の金属に対応する。
【００２３】
本発明の説明において、ＩＵＰＡＣコンベンションに従って、用語「ミクロ細孔（micropores）」は、径が２ｎｍ未満である細孔を意味するとして意図される；用語「メソ細孔（mesopores）」は、径が２ｎｍ超かつ５０ｎｍ以下である細孔を意味するとして意図され、用語「マクロ細孔（macropores）
」は、径が５０ｎｍ超である細孔を意味するとして意図され、より詳細には、用語「Ｉ型マクロ細孔（type-I macropores）」は、径が５０ｎｍ超かつ１０００ｎｍ（１μｍ）以下である細孔を意味するとして意図され、用語「ＩＩ型マクロ細孔（type-II macropores）」は、径が１μｍ超かつ１０μｍ以下である細孔を意味するとして意図される。
【００２４】
（説明）
本発明によると、細孔性モノリスは、モノリスの全重量に対して２０重量％〜７０重量％のＴｉＯ２、好ましくは２０重量％〜６０重量％のＴｉＯ２を含む。本発明による細孔性モノリスは、モノリスの全重量に対して、３０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜８０重量％の、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナから選択される耐火性酸化物も含む。
【００２５】
本発明による細孔性モノリスが有するバルク密度は、０．１９ｇ／ｍＬ未満、好ましくは０．１６ｇ／ｍＬ未満である。バルク密度は、細孔性モノリスの重量対その幾何学量の比によって計算される。
【００２６】
有利には、前記細孔性モノリスは、元素周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族および第ＩＩＩＡ族の元素から選択される少なくとも１種の元素Ｍを、金属または酸化された状態で、単独または混合物として含有してよい。好ましくは、元素（１種または複数種）Ｍの全含有率は、細孔性モノリスの全重量に対して０．００１重量％〜２０重量％である。
【００２７】
有利には、細孔性モノリスは、金属元素、例えば、元素Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＴａまたはＴｉ、非金属元素、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＦまたはＰ等または金属および非金属の元素の混合物から選択される１種または複数種の元素をドーピングされてよい。ドーピング元素の含有率は、細孔性モノリスの全重量に対して０．００１重量％〜５重量％である。
【００２８】
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、０．２〜５０ｎｍの細孔径についてのメソ細孔を有し、メソ細孔容積は、０．０１〜１ｍＬ／ｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｍＬ／ｇである。
【００２９】
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、Ｉ型マクロ細孔、すなわち、細孔径が５０ｎｍ超かつ１０００ｎｍ（１μｍ）以下である細孔を有し、Ｉ型マクロ細孔容積は、０．１〜３ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２〜２．５ｍＬ／ｇである。
【００３０】
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、ＩＩ型マクロ細孔、すなわち、細孔径が１μｍ超かつ１０μｍ以下である細孔を有し、ＩＩ型マクロ細孔容積は、０．１〜８ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｍＬ／ｇである。
【００３１】
一つの好ましい変形例によると、前記細孔性モノリスは、メソ孔隙（porosity）および／またはＩ型マクロ孔隙および／またはＩＩ型マクロ孔隙を有している。
【００３２】
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、１０μｍ超の細孔径についてのマクロ細孔も有し、そのマクロ細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ未満である。
【００３３】
一変形例によると、前記細孔性モノリスが有しているＢＥＴ表面積は、１５０〜７００ｍ２／ｇである。
【００３４】
本発明は、前記細孔性モノリスを調製する方法であって、Ｔｉ前駆体は、ケイ素および／またはアルミニウムの酸化物の前駆体の工程以外の工程において導入され；
ａ）  界面活性剤を含有している溶液を酸性水溶液と混合して、界面活性剤を含んでいる酸性水溶液を得る工程；
ｂ）  少なくとも１種のケイ素および／またはアルミニウムの前駆体を、工程ａ）において得られた溶液に加える工程；
ｃ）  工程ｂ）において得られた溶液に混和しない少なくとも１種の液体有機化合物を、工程ｂ）において得られた溶液に加えて、エマルジョンを形成する工程；
ｄ）  工程ｃ）において得られたエマルジョンを湿潤状態で放置して熟成させて、ゲルを得る工程；
ｅ）  工程ｄ）において得られたゲルを有機溶液により洗浄する工程；
ｆ）  工程ｅ）において得られたゲルを乾燥させかつ焼成して、細孔性モノリスを得る工程；
ｇ）  少なくとも１種の可溶性チタン前駆体を含んでいる溶液を、工程ｆ）において得られた細孔性モノリスの孔隙に含浸させる工程；
ｈ）  場合による、工程ｇ）において得られた細孔性モノリスを、湿潤状態で放置して熟成させる工程；
ｉ）  工程ｇ）またはｈ）において得られた細孔性モノリスを、乾燥させかつ焼成して、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスを得る工程
を含む、方法も記載する。
【００３５】
これらの工程は、以降において詳細に記載される。
【００３６】
（工程ａ）：界面活性剤を含んでいる酸性水溶液の調製）
本発明による方法の工程ａ）の間に、界面活性剤を含有している溶液は、酸性水溶液と混合されて、界面活性剤を含んでいる酸性水溶液が得られる。この工程は、好ましくは、周囲温度で行われる。
【００３７】
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性であってよい。好ましくは、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤である。非常に好ましくは、界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロミドまたはミリスチルトリメチルアンモニウムブロミドである。酸性水溶液は、好ましくは、無機酸性水溶液、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩化水素酸または臭化水素酸、または有機酸、例えば、カルボン酸またはスルホン酸から単独または混合物として選択される。好ましくは、酸性水溶液は、塩化水素酸または硝酸の水溶液から選択される。工程ａ）において得られた溶液のｐＨは、好ましくは、４未満である。
【００３８】
（工程ｂ）：少なくとも１種のケイ素および／またはアルミニウムの前駆体の添加）
本発明による方法の工程ｂ）の間に、少なくとも１種のケイ素および／またはアルミニウムの前駆体が、工程ａ）において得られた溶液に添加される。
【００３９】
アルコキシドタイプの１種または複数種のアルミニウムおよび／またはケイ素の前駆体が好ましくは選択される。非常に好ましくは、１種または複数種のアルミニウムおよび／またはケイ素の前駆体は、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、オルトケイ酸テトラエチルまたはオルトケイ酸テトラメチルから選択される。
【００４０】
好ましくは、「前駆体／界面活性剤」の重量比は、０．１〜１０、好ましくは０．２〜５である。
【００４１】
（工程ｃ）：エマルジョンの形成）
本発明による方法の工程ｃ）の間に、少なくとも１種の液体有機化合物であって、工程ｂ）において得られた溶液に混和しないものが、工程ｂ）において得られた溶液に加えられて、エマルジョンが形成される。この工程は、好ましくは、周囲温度で行われる。
【００４２】
好ましくは、液体有機化合物は、１種の炭化水素または炭化水素の混合物であって、５〜１５個の炭素原子を有するものである；例として、ドデカンの言及がなされてよい。好ましくは、「液体有機化合物／工程ｂ）において得られた溶液」の重量比は、０．２〜５、好ましくは０．３〜３である。
【００４３】
（工程ｄ）：ゲルの形成）
本発明による方法の工程ｄ）の間に、工程ｃ）において得られたエマルジョンは、湿潤状態で放置されて熟成させられ、ゲルが得られる。
【００４４】
好ましくは、熟成は、５〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。好ましくは、熟成は、１〜３０日にわたって、好ましくは１〜１５日にわたって行われる。
【００４５】
（工程ｅ）：洗浄）
本発明による方法の工程ｅ）の間に、工程ｄ）において得られたゲルは、有機溶液により洗浄される。この工程は、好ましくは、周囲温度で行われる。
【００４６】
好ましくは、有機溶液は、単独または混合物としての、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチルまたは酢酸メチルである。好ましくは、洗浄工程は、少なくとも２回繰り返される。
【００４７】
（工程ｆ）：乾燥処理および焼成）
本発明による方法の工程ｆ）の間に、工程ｅ）において得られたゲルは、空気中で乾燥させられかつ焼成されて、細孔性モノリスが得られる。
【００４８】
好ましくは、乾燥処理は、５〜８０℃、好ましくは２０〜７５℃の温度で行われる。好ましくは、乾燥処理は、１〜３０日にわたって、好ましくは１〜１５日にわたって行われる。
【００４９】
乾燥処理は、一般的には、空気下、好ましくは、空気の重量（キログラム）当たり０〜８０グラムの水、５容積％〜２５容積％の含有率の酸素および０容積％〜１０容積％の含有率の二酸化炭素を含んでいる空気下に行われる；例えば、この空気は、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼からの空気であり、または、乾燥処理は、加熱された空気下に行われる。
【００５０】
好ましくは、焼成は、空気下に、３００〜１０００℃、好ましくは３５０〜９００℃の温度で行われる。好ましくは、焼成は、１〜７２時間にわたって、好ましくは２〜４８時間にわたって行われる。
【００５１】
一層より好ましくは、焼成は、２工程で行われる：第１の温度静止段階：１〜１０時間にわたって１２０〜２５０℃、次の第２の温度静止段階：２〜２４時間にわたって３００〜９５０℃。
【００５２】
一般的に、焼成工程は、燃焼空気下、好ましくは、メタンの燃焼からの、燃焼空気の重量（ｋｇ）当たり４０〜８０ｇの水、５容積％〜１５容積％の含有率の酸素および４容積％〜１０容積％の含有率のＣＯ２を含んでいる空気下で行われる。
【００５３】
（工程ｇ）：Ｔｉ前駆体の含浸）
本発明による方法の工程ｇ）の間に、少なくとも１種の可溶性チタン前駆体を含んでいる溶液が、工程ｆ）において得られた細孔性モノリスの孔隙に含浸させられる。
【００５４】
好ましくは、チタン前駆体は、チタンアルコキシドから選択される；非常に好ましくは、チタン前駆体は、チタンイソプロポキシドまたはオルトチタン酸テトラエチルから単独または混合物として選択される。
【００５５】
場合によっては、イオンタイプまたはコロイドゾルの形態での少なくとも１種の他の無機チタン前駆体の使用が単独でまたはチタンアルコキシド前駆体に加えてなされてよい。
【００５６】
（工程ｈ）：場合による熟成工程）
本発明による方法の工程ｈ）の間に、工程ｇ）において得られた細孔性モノリスは、湿潤状態で放置されて熟成させられる。
【００５７】
好ましくは、熟成工程は、５〜８０℃、好ましくは２０〜７５℃の温度で、０．５〜３０日にわたって、好ましくは１〜１５日にわたって行われる。
【００５８】
（工程ｉ）：乾燥処理および焼成）
本発明による方法の工程ｉ）の間に、工程ｇ）またはｈ）において得られた細孔性モノリスは、空気下に乾燥させられかつ焼成されて、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスが得られる。
【００５９】
好ましくは、乾燥処理は、５〜８０℃、好ましくは２０〜７５℃の温度で行われる。好ましくは、乾燥処理は、１〜３０日、好ましくは１〜１５日にわたって行われる。
【００６０】
乾燥処理は、一般的に、炭化水素、好ましくは、メタンの燃焼からの空気下に、または、燃焼空気の重量（キログラム）当たり０〜８０ｇの水、５容積％〜２５容積％の含有率の酸素および０容積％〜１０容積％の含有率の二酸化炭素を含んでいる加熱された空気下に行われる。
【００６１】
好ましくは、焼成は、空気下に３００〜１０００℃の温度で行われる。好ましくは、焼成は、１〜７２時間にわたって、好ましくは２〜４８時間にわたって行われる。
【００６２】
好ましくは、空気下に焼成する工程は、８０〜１５０℃の１〜１０時間にわたる第１の温度静止段階、次の、１５０℃超かつ２５０℃以下の１〜１０時間にわたる第２の温度静止段階、および、最後の、３００〜７００℃の０．５〜２４時間にわたる第３の温度静止段階により行われる。
【００６３】
一般的に、焼成工程は、燃焼空気下に、好ましくは、メタンの燃焼からの、燃焼空気の重量（ｋｇ）当たり４０〜８０グラムの水、５容積％〜１５容積％の含有率の酸素および４容積％〜１０容積％の含有率のＣＯ２を含んでいる空気下に行われる。
【００６４】
一変形例によると、ＴｉＯ２は、金属イオン、例えば、元素Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＴａまたはＴｉから選択される１種または複数種の元素、非金属元素、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＦまたはＰ、または、金属および非金属元素の混合物を、前記方法のあらゆる工程において、当業者に知られているあらゆる方法によってドーピングされてよい。
【００６５】
一変形例によると、元素周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族および第ＩＩＩＡ族の元素から選択される元素Ｍの前駆体は、金属または酸化された状態で、工程ａ）、ｂ）および／またはｇ）に、場合によっては、工程ｉ）の後に加えられる。前駆体は、溶液中に溶解した形態、固体粉体の形態またはコロイドゾルの形態であってよい。
【００６６】
元素Ｍを全体的にまたは部分的にそれの金属の形態で得ることが求められている場合、工程ｉ）に続いて、水素の流れ下に１００〜６００℃の温度で０．５〜２４時間にわたって還元の工程を行うことが可能であるだろう。
【００６７】
制限的な本質を示すことなく、本発明によるＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスは、有利には、水の解離による二元素水素の製造のための光触媒作用において用いられてよい。
【００６８】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限するものではない。
【００６９】
（実施例）
（実施例１：固体Ａ（本発明に合致しない）ＴｉＯ２モノリス）
ポリエチレングリコール（Aldrich（登録商標）、ＭＷ＝２００００）１ｇが、蒸留水２ｍＬに加えられ、次いで、塩化水素酸溶液（３７重量％、Aldrich（登録商標）、純度９７％）１ｍＬと混合される。チタンイソプロポキシド（Aldrich（登録商標）、純度９７％）１．１ｇが、この混合物に周囲温度で加えられ、生じた混合物は、明白に単一の相の混合物が得られるまで撹拌される。
【００７０】
混合物は、次いで、５．５ｃｍの内径を有するペトリ皿に注がれる。このペトリ皿は、７日にわたって周囲温度でゲル化させるために飽和器中に置かれる（水蒸気の含有率は、この飽和器によって、蒸気圧の法則に従って調節されている）。
【００７１】
得られたゲルは、次いで、イソプロパノール（Aldrich（登録商標）、純度＞９９．５％）により２回連続して洗浄され、次いで、周囲温度で２日にわたって乾燥させられる。最後に、ゲルは、空気下にマッフル炉中１８０℃で２時間にわたって、次いで、３５０℃で６時間にわたって焼成される。
【００７２】
固体Ａは、ＴｉＯ２ベースの細孔性モノリスの形態で得られる。
【００７３】
固体Ａが有するメソ細孔容積は、０．１６ｍＬ／ｇであり、Ｉ型マクロ細孔容積は、０．１９ｍＬ／ｇであり、ＩＩ型マクロ細孔容積は、２．３ｍＬ／ｇである。固体Ａが有する比表面積は、９４ｍ２／ｇである。
【００７４】
細孔性モノリスＡが有するバルク密度は、０．２３ｇ／ｍＬである。
【００７５】
（実施例２：固体Ｂ（本発明に合致していない）ＴｉＯ２モノリス）
ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）１．１２ｇが、蒸留水２ｍＬに加えられ、次いで、塩化水素酸溶液（３７重量％、Aldrich（登録商標）、純度９７％）１ｍＬと混合される。チタンイソプロポキシド（Aldrich（登録商標）、純度９７％）２．２ｇが、この混合物に周囲温度で加えられ、得られた混合物は、明白に単一な相の混合物が得られるまで撹拌される。
【００７６】
ヘプタン（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）７ｇが、この混合物にゆっくりと導入され、エマルジョンが形成されるまで撹拌される。
【００７７】
アンモニア水溶液（Aldrich（登録商標）、ＡＣＳ試薬、２８．０−３０．０％ＮＨ３基準）０．４ｍＬが、次いで、このエマルジョンに加えられる。
【００７８】
エマルジョンは、次いで、５．５ｃｍの内径を有するペトリ皿に注がれ、このペトリ皿は、飽和器中に７日にわたってゲル化のために周囲温度で置かれる。
【００７９】
得られたゲルは、次いで、最初に１回無水テトラヒドロフラン（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）により洗浄され、次いで、容積で７０／７０の無水テトラヒドロフラン／アセトンの混合物（ＶＷＲ（登録商標）、ＡＣＳグレード）により連続して２回洗浄される。
【００８０】
このゲルは、次いで、周囲温度で７日にわたって乾燥させられる。最後に、このゲルは、空気下にマッフル炉中２００℃で２時間にわたって、次いで、４５０℃で６時間にわたって焼成される。
【００８１】
固体Ｂは、ここで、ＴｉＯ２ベースの細孔性モノリスの形態で得られる。
【００８２】
固体Ｂが有するメソ細孔容積は、０．２９ｍＬ／ｇであり、Ｉ型マクロ細孔容積は、０．３０ｍＬ／ｇであり、ＩＩ型マクロ細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ未満である。固体Ｂが有する比表面積は、１３５ｍ２／ｇである。
【００８３】
細孔性モノリスＢが有するバルク密度は、１．１ｇ／ｍＬである。
【００８４】
（実施例３：固体Ｃ（本発明に合致する）ＴｉＯ２／ＳｉＯ２モノリス）
ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）１．１２ｇが、蒸留水２ｍＬに加えられ、次いで、塩化水素酸溶液（３７重量％、Aldrich（登録商標）、純度９７％）１ｍＬと混合される。オルトケイ酸テトラエチル（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）１．０２ｇが、この混合物に周囲温度で加えられ、得られた混合物は、明白に単一な相の混合物が得られるまで撹拌される。
【００８５】
ドデカン（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）７ｇがこの混合物にゆっくり導入され、エマルジョンが形成されるまで撹拌される。
【００８６】
このエマルジョンは、次いで、５．５ｃｍの内径を有するペトリ皿に注がれ、このペトリ皿は、飽和器に７日にわたってゲル化のために周囲温度に置かれる。
【００８７】
得られたゲルは、次いで、最初に１回無水テトラヒドロフラン（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）により洗浄され、次いで、容積で７０／３０の無水テトラヒドロフラン／アセトンの混合物（ＶＷＲ（登録商標）、ＡＣＳグレード）により連続して２回洗浄される。
【００８８】
このゲルは、次いで、周囲温度で７日にわたって乾燥させられる。最後に、このゲルは、空気下にマッフル炉中１８０℃で２時間にわたって、次いで、６５０℃で５時間にわたって焼成される。ＳｉＯ２ベースの細孔性モノリスが得られ、このものの全細孔容積は、１０．５ｍＬ／ｇである。
【００８９】
蒸留水３４ｍＬ、イソプロパノール（Aldrich（登録商標）、純度＞９９．５％）４４．７５ｍＬ、塩化水素酸（３７重量％、Aldrich（登録商標）、純度９７％）１０．７４ｍＬおよびチタンイソプロポキシド（Aldrich（登録商標）、純度９７％）１０．５０ｍＬを含有している溶液が、撹拌しながら調製される。全細孔容積に相当する溶液の部分が、モノリスの孔隙に含浸させられ、次いで、１２時間にわたって周囲温度で放置されて熟成させられる。モノリスは、次いで、周囲雰囲気下に２４時間にわたって乾燥させられる。この工程は、２回繰り返される。最後に、モノリスは、空気下にマッフル炉中１２０℃で２時間にわたって、次いで、１８０℃で２時間にわたって、最後に４００℃で１時間にわたって焼成される。ＳｉＯ２マトリクス中にＴｉＯ２を含んでいる細孔性モノリスが得られる。
【００９０】
固体Ｃが有するメソ細孔容積は、０．２０ｍＬ／ｇであり、Ｉ型マクロ細孔容積は、１．１５ｍＬ／ｇであり、ＩＩ型マクロ細孔容積は、５．８ｍＬ／ｇである。固体Ｃが有する比表面積は、２１２ｍ２／ｇである。Ｔｉ元素の含有率は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定されて、２７．３５重量％であり、これは、固体Ｃ中５２．１重量％のＴｉＯ２半導体と等価である。
【００９１】
細孔性モノリスＣが有するバルク密度は、０．１４ｇ／ｍＬである。
【００９２】
（実施例４：気相中の水の解離による二原子水素（dihydrogen）の光触媒的製造のための固体の使用）
細孔性モノリスＡ、ＢおよびＣは、貫流式床連続鋼性反応器における気相中の水の解離による二原子水素の光触媒的製造の試験に付される。この反応器は、石英から作製された光学窓と、光学窓の反対側のフリットとを備え、このフリットの上に固体が置かれる、ものである。
【００９３】
モノリスは、フリット上に置かれ、それらの径は、反応器の径に等しい。全ての光触媒に向けて光が照らされる表面積は、８．０４２４７７×１０−０４ｍ２である。試験は、周囲温度で大気圧下に行われる。３ｍＬ／分の流量のアルゴンが、水飽和器中を通過した後に、反応器に分配される。飽和器に同伴される水の光触媒還元に由来する生じた二原子水素ガスの生成は、マイクロガスクロマトグラフィーによる４分毎の流出物の分析によってモニタリングされる。ＵＶ−可視光照射源は、Ｘｅ−Ｈｇランプ（Asahi（登録商標）、MAX302（登録商標））によって提供される。照射電力は、常時、３１５〜４００ｎｍの波長範囲について８０Ｗ／ｍ２に維持される。試験の継続期間は、２０時間である。
【００９４】
光触媒活性は、時間当たりかつＴｉＯ２の重量（グラム）当たりの生じた二原子水素のモル（μｍｏｌ）で表される。それらは、試験の継続期間全体にわたる平均活性である。結果は、下記の表に与えられる。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
活性値が示していることは、本発明に合致する固体は、水の解離による二原子水素の光触媒生成において用いられる時により良好な性能レベルを呈することである。
【国際調査報告】
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