(57)【要約】  粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物、静電集塵器と適合する煙道ガス処理で使用するためのカルシウム−マグネシウムベースの吸収剤組成物、及び静電集塵器を含む煙道ガス処理設備用の粉末状の吸収剤組成物の抵抗率を低減する方法。
2020528004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電集塵器を含む煙道ガス処理設備用の粉末状の吸収剤組成物の抵抗率を、３００℃で１Ｅ０７  Ｏｈｍｓ．ｃｍ超で１Ｅ１１  Ｏｈｍｓ．ｃｍ未満に低減する方法であって、
しかも、前記粉末状の吸収剤組成物の前記抵抗率が、１０％の湿度を含む気流下でのオーブン中の抵抗率セルの中で測定され、
前記粉末状の吸収剤組成物が、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物を含み、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物が、粉末状のカルシウム−マグネシウム含有量の総重量に対して、８０重量％以上のカルシウム−マグネシウム炭酸塩含有量又は８０重量％以上のカルシウム−マグネシウム水酸化物含有量を少なくとも含み、
下記の工程を含む、前記の方法：
ａ）反応器中に前記粉末状の吸収剤組成物を提供すること、及び；
ｂ）前記粉末状の吸収剤組成物に、少なくとも１つの金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを含む添加剤又は添加剤の混合物を添加することであって、
Ｍは、７４以下の原子番号を有する金属イオンであり、そして、遷移金属イオン又はポスト遷移金属イオンであり、又は、Ｍｇ２＋又はＮａ＋又はＬｉ＋であり、そして、Ｘは、硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物Ｏ２−、及び水酸化物ＯＨ−、及び、それらの混合物から成る群から選択される対イオンの１つであり、乾燥吸収剤組成物の総重量に対して、重量で０．１重量％〜５重量％の間の前記金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを得るように計算される量で含む。
【請求項２】
前記金属イオンＭが、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｏ２＋、Ｎｉ２＋及びＺｎ２＋から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記対イオンＸが、硝酸塩である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物が、窒素吸着により少なくとも２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物が、窒素脱着により１０００Å以下の直径を有する細孔のＢＪＨ細孔容積が少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、０．１５ｃｍ３／ｇを示す、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記粉末状の吸収剤組成物が、活性炭、亜炭コークス、ハロイサイト、セピオライト、クレー、ベントナイト、カオリン、バーミキュライト、耐火粘土、気泡セメントダスト、パーライト、エキスパンド粘土、石灰砂岩ダスト、トラッスダスト、Ｙａｌｉ岩粉、トラッスライム、フーラー土、セメント、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、硫化カルシウム、有機硫化物、硫酸カルシウム、平炉コークス、亜炭ダスト、フライアッシュ、又は水ガラスを更に含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
粉末状の吸収剤組成物の総重量に対して、及び、ナトリウム当量として表して、３．５重量％までの量のナトリウムを含むナトリウム添加剤を、前記粉末状の吸収剤組成物に添加する工程を更に含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物が消石灰である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
静電集塵器を含む煙道ガス処理設備用の粉末状の吸収剤組成物であって、
前記粉末状の吸収剤組成物が、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物を含み、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物が、粉末状のカルシウム−マグネシウム含有量の総重量に対して、８０重量％以上のカルシウム−マグネシウム炭酸塩含有量又は８０重量％以上のカルシウム−マグネシウム水酸化物含有量を少なくとも含み、
前記粉末状の吸収剤組成物が、３００℃で１Ｅ０７  Ｏｈｍｓ．ｃｍ超で１Ｅ１１  Ｏｈｍｓ．ｃｍ未満の低減された抵抗率を有することを特徴とし、
しかも、前記粉末状の吸収剤組成物の前記抵抗率が、１０％の湿度を含む気流下でのオーブン中の抵抗率セルの中で測定され、前記低減された抵抗率は、少なくとも１つの金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを含む添加剤又は添加剤の混合物によって提供され、Ｍは、７４以下の原子番号を有する金属イオンであり、そして、遷移金属イオン又はポスト遷移金属イオンであり、又はＭｇ２＋又はＮａ＋又はＬｉ＋であり、そして、Ｘは、硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物Ｏ２−、及び水酸化物ＯＨ−、及び、それらの混合物から成る群から選択される対イオンの１つであり、乾燥吸収剤組成物の総重量に対して、重量で０．１重量％〜５重量％の間の前記金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを得るように計算される量で含む、前記の組成物。
【請求項１０】
静電集塵器を含む設備を使用する煙道ガス処理プロセスにおける、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって得られるか又は請求項９に記載の粉末状の吸収剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、カルシウム−マグネシウム化合物、及び、静電集塵器を備えている煙道ガス設備で用いる吸収剤組成物、そのような吸収剤組成物を得る方法、及び、そのような吸収剤組成物を投入する工程を含む静電集塵器を使用する煙道ガスの処理方法、に関する。他の側面では、本発明は、本発明の吸収剤組成物を使用する煙道ガス処理設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
エネルギー生産又は工業プロセスでの燃料燃焼は、フライアッシュ及び酸性ガスを発生させ、大気中のそれらの放出は、最小限にされなければならない。煙道ガス流からのフライアッシュの除去は、静電集塵器（ＥＳＰ）によって実施できる。静電集塵器のいくつかの例は、ＵＳ特許４，５０２，８７２、ＵＳ特許８，３２８，９０２又はＵＳ特許６，７９７，０３５に記載される。静電集塵器は、煙道ガス入口及び煙道ガス出口を持つシェルを一般に含み、シェルは、複数の収集電極、及び、お互いから間隔が空いた放電電極、及び、集塵板の下に位置する複数のホッパーを囲む。放電電極と収集電極との間に電圧が印加されて、例えば、煙道ガス中の粒状物質を荷電する静電界を形成し、荷電した粒状物質を得る。荷電した粒状物質は、集電極によって収集される。静電集塵器は、ラッパーを更に含み、それは、集電極に機械的衝撃又は振動を与えて、集電極から収集された粒子を除去する。収集された粒子は、ホッパー中に落ち、それは、シェルのボトムに配置されていて、周期的に又は連続的に空にされる。集電極は、平板状又は管状の又はハニカム構造の形態であることができ、放電電極は、一般に、ワイヤー又はロッドの形態である。
【０００３】
一般に、静電集塵器を含む煙道ガス処理設備は、空気予熱器を備えており、その後者のものは、ときどき、ボイラーの中に含まれているか、及び／又は、そうでなければ、煙道ガス設備の追加の要素として提供されている。空気予熱器は、熱交換器を含み、それは、ボイラーによって製造された煙道ガス流からの熱を、燃焼空気を加熱するためにボイラーに移動して、ボイラーの熱効率を増大させる。いくつかの形態では、煙道ガス処理は、複数の静電集塵器を含む。低温側静電集塵器は、空気予熱器の下流に位置し、それによって、一般に２００℃（３９２°Ｆ）未満の低温で操作する。高温側静電集塵器は、空気予熱器の上流に位置し、一般に２５０℃（４８２°Ｆ）よりも高い温度で操作する。
【０００４】
ときどき、既存のプラントでは、静電集塵器ユニットは、燃料切替えなどのプラント運転条件の変更及び／又は長年にわたって導入されてきたより厳しい粒状物質排出限界に起因してそれらの設計能力の境界で、すでに操作している。
【０００５】
Ｄｅｕｔｓｃｈ−Ａｎｄｅｒｓｏｎの式は、下記のように、静電集塵器の収集効率を、いくらかの近似値で記載する：
【数１】
2020528004.tif 000003
上記の式中、ηは、部分収集効率であり、Ａｃは、収集電極の面積であり、Ｖｐｍは、粒子移動速度であり、Ｑは、ガスの体積流量である。収集効率に影響する粒子の特性は、主に、粒度分布及びそれらの抵抗率である。粒子の抵抗率は、Ｄｅｕｔｓｃｈ−Ａｎｄｅｒｓｏｎ式で先に記載されるように、粒子移動速度に影響する。
【０００６】
粒子の抵抗率を低減する様々な試みが、試されてきた。例えば、ＵＳ特許  ４，４３９，３５１からは、静電集塵器を効率的に運転するために、フライアッシュの電気抵抗は、１Ｅ７（１×１０７）〜２Ｅ１０（２ｘ１０１０）Ｏｈｍｓ．ｃｍの範囲内になければならないことが、公知である。他の文献、Mastropietro, R. A. Impact of Hydrated Lime Injection on Electrostatic Percipitator Performance in ASTM Symposium on Lime Utilization; 2012; pp 2-10は、フライアッシュの抵抗率は、１Ｅ８（１×１０８）〜１Ｅ１１（１×１０１１）Ｏｈｍｓ．ｃｍの範囲内にあるべきであることを、述べる。しかし、フライアッシュの電気抵抗は、一般には、より高く、そして、フライアッシュの抵抗率を低下させるために、ＳＯ３、ＨＣｌ、ＮＨ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４及びＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）などの化学添加剤が使用された。しかし、それらの添加剤は、望まれない化合物を放出するのに影響を受けやすい。同じ文献は、フライアッシュの抵抗率を低下させるためにポリマーの使用を開示する。しかし、ポリマー添加剤は、一般に、高温で分解し、低温で煙道ガス流に投入されなければならない。
【０００７】
ＵＳ特許６，１２６，９１０は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カリウム又は亜硫酸水素アンモニウム又はそれらの組合せの溶液を、静電集塵器ユニットの上流で、ガスの流れの中に噴霧することによって、静電集塵器で煙道ガスから酸性ガスを除去することを開示する。そのような亜硫酸水素塩は、ＨＣｌ、ＨＦ及びＳＯ３などの酸性ガスを選択的に除去するが、それらは、二酸化硫黄を除去しない。煙道ガス中の二酸化硫黄は、後で、消石灰などの試薬で除去されなければならない。ＵＳ特許６，８０３，０２５は、煙道ガスからＨＣｌ、ＨＦ、ＳＯ３及び部分的にＳＯ２などの酸性ガスを除去するために、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム及び重炭酸カリウムから成る群から選択される反応化合物を使用する同様のプロセスを開示する。しかし、残存ＳＯ２は、消石灰などの他の試薬を使用することによって、依然として除去されなければならない。発電所により放出される煙道ガスの処理では、燃料又は石炭を燃やすことによって放出される塩化物の量は、ＳＯ２に関して一般には非常に低い。それ故に、煙道ガス処理プロセスは、吸収剤として消石灰のみを使用することによって、簡略化することができる。
【０００８】
ＷＯ２０１５／１１９８８０は、静電集塵器ユニットでの煙道ガス処理プロセス用の吸収剤としてトロナ又は消石灰の欠点に関する。ナトリウムベースの吸収剤は、粒状物質の抵抗率を減少させることが公知である。しかし、ナトリウム吸収剤の使用の主な欠点は、フライアッシュからの重金属の浸出であり、増強されて潜在的な環境汚染に導くことである。水酸化カルシウムベースの吸収剤は、フライアッシュからの重金属浸出の問題を示さないが、それらは、煙道ガス流中に混入する粒状物質（フライアッシュ）の抵抗率を増大させることが公知であり、それによって、カルシウムベースの吸収剤が使用される時、静電集塵器ユニットの効率が低下することがある。同じ文献は、煙道ガス中の粒子状物質抵抗率を減少させるための及び酸性ガスを捕らえるための組成物を開示し、当該組成物は、式（Ｌｉ１−α−βＮａαＫβ）ｗ（Ｍｇ１−δＣａδ）ｘ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｚ・ｎＨ２Ｏ、より具体的には、式ＮａｗＣａｘ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｚ・ｎＨ２Ｏを有するアルカリ金属／アルカリ土類粒子状物質を含み、Ｗのｘに対する比率は、約１／３〜約３／１である。それ故に、組成物は、高いナトリウム量を依然として示し、それは、それ自身を浸出しそうであろうということのみならず、ナトリウムは、フライアッシュ中に含有する重金属の浸出を増大させることも公知である。
【０００９】
ＵＳ６，７９７，０３５は、煙道ガスの流れに、硝酸カリウム又は亜硝酸カリウムの水溶液を噴霧することによって、又は、硝酸カリウム又は亜硝酸カリウムの粉末を、煙道ガスが通って流れるダクトの中に投入することによって、フライアッシュの抵抗率を低減する方法を開示する。硝酸塩又は亜硝酸塩のそれらの粉末を使用する欠点は、それらが、フライアッシュ以外の種類と反応することであり、静電集塵器の収集プレートに到達する、より少ない反応性化学という結果になる。それ故に、微細に分割された粉末としてそれらの硝酸塩を投入して、露出される反応性表面積を低減して、亜酸化窒素及び硫黄酸化物との反応を抑制することが、提案される。
【００１０】
ＵＳ７，７４４，６７８Ｂ２は、０．２〜３．５ｗｔ％のナトリウムを含むアルカリ金属種を水酸化カルシウム吸収剤に添加して、ＳＯ２捕捉に向けての改善された反応性を提供する方法を、開示する。アルカリ金属種の添加は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が、３０＜ＳＳＡ＜４０（ｍ２／ｇ）で高いままであるようなやり方で、実施される。
【００１１】
ＵＳ７，７４４，６７８Ｂ２に言及される濃度を超える消石灰とナトリウム塩との組合せは、次の３つの悪影響の理由で、望まれない：（１）ナトリウム含有量の増大は、フライアッシュ残査からの重金属の浸出の増大に導くであろう、（２）ナトリウム塩との消石灰混合物では、水の存在下に水酸化ナトリウムの形成が起こる反応となり、こうして、前記混合物のｐＨがｐＨ＝１２．５より上に増大し、こうして安全性の問題を引き起こす、（３）水性の形態でのナトリウムを消石灰に添加すると、消石灰のＢＥＴ比表面積が低減し、こうして、酸性ガスに向けての反応性を減少させる。
【００１２】
the power plant pollutant control and carbon management “MEGA” symposium, August 16-19, 2016, Baltimore, MDで提示された論文＃４９では、Foo et al.は、低温側静電集塵器で使用される強化された消石灰吸収剤でのＳＯ２除去の工業適用の成功を示す。強化された消石灰及び消石灰とのフライアッシュ混合物の実験室での抵抗率測定が、ＣａＳＯ４で実施された。そこでは、典型的なフライアッシュ残査をシミュレートするためにＣａＳＯ４が添加された。この論文の強化された消石灰は、４０ｍ２／ｇよりも大きい表面積、０．２ｃｍ３／ｇよりも大きい細孔容積、及び、６〜１２マイクロメートルに含まれるメジアン粒度ｄ５０を有し、１Ｅ１１（１×１０１１）Ｏｈｍｓ．ｃｍの容認可能な最大抵抗率を示すことが見出された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、静電集塵器に極めて適合する煙道ガス処理設備で有利に使用できるカルシウム−マグネシウム化合物を提供する必要性が、依然として存在する。
【００１４】
本発明の目的は、カルシウム−マグネシウム化合物を提供することであり、そして、前記カルシウム−マグネシウム化合物を含む吸収剤組成物を提供して、静電集塵器ユニットでのそれらの適用においてこれらの吸収剤の本質的な欠点を除去することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の概要
第１の側面によれば、本発明は、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、８０重量％以上のカルシウム−マグネシウム炭酸塩含有量又は８０重量％以上のカルシウム−マグネシウム水酸化物含有量を少なくとも含み、更に、３００℃（３７２°Ｆ）で１Ｅ０７（１×１０７）Ｏｈｍｓ．ｃｍよりも高く１Ｅ１１（１×１０１１）Ｏｈｍｓ．ｃｍ未満、有利には５Ｅ７（５×１０７）Ｏｈｍｓ．ｃｍよりも高く１Ｅ１０（１×１０１０）Ｏｈｍｓ．ｃｍ未満、好ましくは５Ｅ９（５×１０９）Ｏｈｍｓ．ｃｍ未満、より好ましくは１Ｅ９（１×１０９）Ｏｈｍｓ．ｃｍ未満、更により好ましくは５Ｅ８（５×１０８）Ｏｈｍｓ．ｃｍ未満の抵抗率Ｒ３００を示す、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物に関する。
【００１６】
３００℃（３７２°Ｆ）での抵抗率が、依然として１Ｅ１１（１×１０１１）Ｏｈｍｓ．ｃｍ未満、好ましくは１Ｅ１０（１×１０１０）Ｏｈｍｓ．ｃｍ未満の時に、静電集塵器を使用する煙道ガス処理において、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物が、成功して使用することができるということが、驚いたことに実際に観察された。このことは、当該粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物が、丈夫であって、そして、比較的高温で分解しないことを意味する。したがって、この粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物は、静電集塵器の操作に否定的に影響することなしに、フライアッシュ抵抗率を肯定的に修正することができる。
【００１７】
実際に、もしも、粉末状のカルシウム−マグネシウムが、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、８０重量％以上、好ましくは８２重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、有利には８８重量％以上のカルシウム−マグネシウム炭酸塩含有量を少なくとも含むカルシウム−マグネシウム化合物ならば、それは、好ましくは、ボイラーに近い位置か、又は、ボイラー中にさえ、投入されるであろう。その中の煙道ガス流のその位置で、カルシウム−マグネシウム化合物は投入されるべきであり、温度は、高い炭酸塩含有量によって、煙道ガスの汚染化合物の適切な捕捉にとって、都合が良い。この場合には、生成物は分解しないので、３００℃（３７２°Ｆ）の温度での抵抗率は、投入されるカルシウム−マグネシウム化合物と煙道ガスの中に存在するフライアッシュとの混合物の抵抗率を修正するほど十分に依然として低い。
【００１８】
粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、８０重量％以上、好ましくは８２重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、有利には８８重量％以上のカルシウム−マグネシウム炭酸塩含有量を持つカルシウム−マグネシウム化合物という用語によって、それは、本発明の意味の範囲内で、天然のカルシウム及び／又はマグネシウム炭酸塩、例えば、ドロマイト、石灰石、又は、更に、カルシウム及び／又はマグネシウムの沈降炭酸塩を、意味する。
【００１９】
ドロマイト中のマグネシウムに対するカルシウムのモル比は、０．８〜１．２で変化することができる。カルシウム−マグネシウム化合物では、マグネシウムに対するカルシウムの比率は、０．０１まで、１０まで又は更に１００まで、より低いか又はより高いこともできる。実際に、天然の石灰石は、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、１〜１０重量％で変化することができるレベルで炭酸マグネシウムを含む。もしも、該当の化合物が炭酸マグネシウムならば、炭酸カルシウム中のその含有量は、１〜１０重量％で変化することもできる。
【００２０】
カルシウム−マグネシウム化合物は、不純物を含有することもできる。不純物は、マンガン又は鉄ベースの不純物、シリカ、シリコ−アルミン酸塩タイプのクレーなどの天然の石灰石及びドロマイトに含まれる全てのものを、特に含む。
【００２１】
実際に、もしも、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物が、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、８０重量％以上、好ましくは８２重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、有利には８８重量％以上のカルシウム−マグネシウム水酸化物含有量を少なくとも含むカルシウム−マグネシウム化合物ならば、それは、好ましくは、予熱器の上流に近い位置で、投入されるであろう。その中の煙道ガス流のその位置で、カルシウム−マグネシウム化合物は投入されるべきであり、温度は、高い水酸化物含有量によって、煙道ガスの汚染化合物の適切な捕捉にとって、都合が良い。この場合には、生成物は分解しないので、３００℃（３７２°Ｆ）の温度での抵抗率は、投入されるカルシウム−マグネシウム化合物と煙道ガスの中に存在するフライアッシュとの混合物の抵抗率を修正するほど十分に依然として低い。
【００２２】
粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、８０重量％以上、好ましくは８２重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、有利には８８重量％以上のカルシウム−マグネシウム水酸化物含有量を持つカルシウム−マグネシウム化合物という用語によって、それは、本発明の意味の範囲内で、本発明の前記の少なくとも１つのカルシウム−マグネシウム化合物が、それ故に、（方解石）消石灰、ドロマイト消石灰（又はドーライム）、マグネシウム消石灰で少なくとも形成される、ということを意味する。
【００２３】
（ドーライムとも呼ばれる）ドロマイト石灰中のマグネシウムに対するカルシウムのモル比は、０．８〜１．２で変化することができる。カルシウム−マグネシウム化合物では、マグネシウムに対するカルシウムの比率は、０．０１まで、１０まで又は更に１００まで、より低いか又はより高いこともできる。実際に、天然の石灰石は、生石灰を形成するために焼成され、その後者は、更にスレーキングされて、消石灰を提供し、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、１〜１０重量％で変化することができるレベルで炭酸マグネシウムを含む。もしも、該当の化合物が炭酸マグネシウムであって、それが焼成されて、酸化マグネシウムを形成し、その後者が更にスレーキングされて水酸化マグネシウムを提供するならば、炭酸カルシウム中のその含有量は。１〜１０重量％で変化することもできる。酸化マグネシウムの一部は、スレーキングされないままであることができることに、注意しなければならない。
【００２４】
カルシウム−マグネシウム化合物は、不純物を含有することもできる。不純物は、マンガン又は鉄ベースの不純物、シリカ、シリコ−アルミン酸塩タイプのクレーなどの天然の石灰石及びドロマイトに含まれる全てのものを、特に含む。
【００２５】
カルシウム−マグネシウム化合物中のＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２含有量は、従来の方法で、容易に決定できる。例えば、それらは、Ｘ蛍光分析によって決定することができ、その手順は、ＥＮ４５９−２：２０１０Ｅ標準に従うＣＯ２容積の測定及び強熱減量の測定と組合せて、ＥＮ１５３０９標準に記載される。
【００２６】
好ましくは、本発明のカルシウム−マグネシウム化合物は、５Ｅ１１（５ｘ１０１１）Ｏｈｍｓ．ｃｍ未満、好ましくは１Ｅ１１（１×１０１１）Ｏｈｍｓ．ｃｍ未満、より好ましくは５Ｅ１０（５ｘ１０１０）Ｏｈｍｓ．ｃｍ未満の最大抵抗率Ｒｍａｘを示す。
【００２７】
有利には、カルシウム−マグネシウム化合物は、遷移金属イオン又はポスト遷移金属イオンから成る群に属して７４以下の原子番号を有する金属イオンの群から選択される少なくとも１つの金属イオンＭで、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、０．０５重量％以上で５重量％以下の量で、ドープされる。
【００２８】
特定の形態では、本発明のカルシウム−マグネシウム化合物は、更に、硝酸塩、亜硝酸塩、及び、それらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの対イオンＸで、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、０．０５重量％以上で５重量％以下の量で、ドープされる。
【００２９】
本発明のカルシウム−マグネシウム化合物の好ましい形態では、前記金属イオン及び前記対イオンの総重量は、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、０．１重量％以上で５重量％以下、好ましくは０．３〜３重量％の間である。
【００３０】
更に他の好ましい形態では、本発明のカルシウム−マグネシウム化合物は、ナトリウム当量として表して、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、３．５重量％までの量で、ナトリウムを更に含む。好ましくは、ナトリウムは、ナトリウム当量として表して、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、最小の量で０．２ｗｔ．％である。
【００３１】
ナトリウム添加剤の形態でのそのような量のナトリウムは、先に言及したFoo et al. (2016)の文献によって提示されるように、吸収剤の抵抗率の減少に対するわずかな影響を及ぼすことが、公知である。出願人は、ここに記載されるような少なくとも金属イオン及び／又は対イオンの存在と組合せたそのような量のナトリウム添加剤が、吸収剤組成物の抵抗率の減少に対する追加の影響を更に提供することを、見出した。ここに記載されるような少なくとも金属イオン及び／又は対イオンの存在と組合せたナトリウム添加剤の使用は、ここに記載されるような少なくとも金属イオン及び／又は対イオンの存在がカルシウム−マグネシウム化合物中で単独で使用される時よりも多く、そして、ナトリウムが、カルシウム−マグネシウム化合物中で単独で使用される時よりも多く、吸収剤組成物の抵抗率を減少させる。
【００３２】
カルシウム−マグネシウム化合物の有利な形態では、前記金属イオンＭが、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｏ２＋、Ｎｉ２＋及びＺｎ２＋の中のイオンの１つである。
【００３３】
好ましくは、前記金属イオンＭが、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３の中のイオンの１つである。
【００３４】
好ましくは、前記対イオンＸが、硝酸塩である。
【００３５】
カルシウム−マグネシウム化合物中の先に記載されるような対イオンの存在及び／又は上で開示されるような金属イオンの存在が、カルシウム−マグネシウム化合物の抵抗率を減少させる、ということが見出された。
【００３６】
好ましい形態では、粉末状のカルシウム−マグネシウムは、５〜２５μｍの間、好ましくは５〜２０μｍの間、より好ましくは５〜１６μｍの間に含まれるｄ５０を有する粒子を含む。
【００３７】
表示ｄＸは、μｍで表される直径を表し、場合により超音波処理後に、メタノール中でのレーザー粒度分析によって測定され、測定粒子のＸ質量％が、相対的にそれ以下である。
【００３８】
好ましくは、特に、もしも、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物が、８０重量％以上のカルシウム−マグネシウム水酸化物含有量を少なくとも含むカルシウム−マグネシウム化合物ならば、本発明のカルシウム−マグネシウム化合物は、少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、１９０℃（３７４°Ｆ）で少なくとも２時間真空で脱気後に窒素の吸着でマノメトリーによって決定され、そして、ＩＳＯ９２７７／２０１０Ｅ標準に記載されるようなマルチポイントＢＥＴ法に従って計算される。
【００３９】
好ましくは、特に、もしも、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物が、８０重量％以上のカルシウム−マグネシウム水酸化物含有量を少なくとも含むカルシウム−マグネシウム化合物ならば、本発明の吸収剤組成物は、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｃｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも０．１７ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｃｍ３／ｇのＢＪＨ細孔容積を有する。ＢＪＨ細孔容積は、１９０℃（３７４°Ｆ）で少なくとも２時間真空で脱気後に窒素の脱着でマノメトリーによって決定され、そして、ＩＳＯ９２７７／２０１０Ｅ標準に記載されるようなＢＪＨ法に従って計算される。
【００４０】
本発明のカルシウム−マグネシウム化合物の他の形態は、添付の特許請求の範囲で言及される。
【００４１】
第２の側面によれば、本発明は、本発明の前記カルシウム−マグネシウム化合物を含む静電集塵器を含む煙道ガス処理設備用の吸収剤組成物にも関する。
【００４２】
好ましくは、本発明の吸収剤組成物が、活性炭、亜炭コークス、ハロイサイト、セピオライト、クレー、例えば、ベントナイト、カオリン、バーミキュライト、又は、いかなる他の吸収剤、例えば、耐火粘土、気泡セメントダスト、パーライト、エキスパンド粘土、石灰砂岩ダスト、トラッスダスト、Ｙａｌｉ岩粉、トラッスライム、フーラー土、セメント、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、硫化カルシウム、有機硫化物、硫酸カルシウム、平炉コークス、亜炭ダスト、フライアッシュ、又は水ガラスを更に含む。
【００４３】
好ましい形態では、本発明の吸収剤組成物は、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、及び、ナトリウム当量として表して、３．５重量％までの量のナトリウムを含むナトリウム添加剤を、含む。特に、組成物中のナトリウムの量は、粉末状の吸収剤組成物の総重量に対して、０．２重量％よりも高いであろう。
【００４４】
好ましい形態では、本発明の吸収剤組成物は、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、０．０５重量％以上で５重量％以下の量で存在する前記金属イオンＭ及び／又は前記対イオンＸを含む。しかも、好ましくは、前記金属イオンと前記対イオンの総重量は、乾燥吸収剤組成物の総重量に対して、０．１重量％以上で５重量％以下、好ましくは０．３〜３重量％の間である。
【００４５】
本発明の特定の形態では、吸収剤組成物は、吸収剤組成物が懸濁液の形態下にあるような量の水を、含む。例示の量は、４０〜９０重量％の水であることができ、しかも、吸収剤は、懸濁液の形態下にある吸収剤組成物の総重量に対して、１０〜６０重量％の量で、含まれる。
【００４６】
懸濁液の形態下にある吸収剤組成物は、例えば噴霧乾燥吸収装置中で使用されることができ、その後に静電集塵器であることができる。
【００４７】
特に好ましい形態では、前記のカルシウム−マグネシウム化合物は、消石灰である。この場合には、もしも、吸収剤組成物が懸濁液の形態下にあるならば、それは、石灰乳の形態の下にあるであろう。そこでは、固体含有量は、石灰乳の総重量に対して、１０〜５０重量％であろう。
【００４８】
本発明の吸収剤組成物の他の形態は、添付の特許請求の範囲で言及される。
【００４９】
第３の側面によれば、本発明は、下記の工程を含む、静電集塵器を含む煙道ガス処理設備用の吸収剤組成物を製造する方法に関する：
ａ）反応器にカルシウム−マグネシウム化合物を提供すること
ｂ）少なくとも１つの金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを含む添加剤又は添加剤の混合物を添加することであって、
Ｍは、７４以下の原子番号を有する金属イオンであり、そして、遷移金属イオン又はポスト遷移金属イオンであり、そして、Ｘは、硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物（Ｏ２−）、水酸化物（ＯＨ−）、及び、それらの混合物の中の対イオンの１つであり、乾燥吸収剤組成物の重量で０．１重量％〜５重量％の間、好ましくは０．３重量％〜３重量％の間の前記金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを得るように計算される量で含む。
【００５０】
あるいは、本発明は、下記の工程を含む、静電集塵器を含む煙道ガス処理設備用の吸収剤組成物を製造する方法に関する：
ａ）反応器にカルシウム−マグネシウム化合物を提供すること
ｂ）少なくとも１つの金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを含む添加剤又は添加剤の混合物を添加することであって、Ｍは、７４以下の原子番号を有する金属イオンであり、そして、遷移金属イオン又はポスト遷移金属イオンであり、そして、Ｘは、硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物（Ｏ２−）、水酸化物（ＯＨ−）、及び、それらの混合物の中の対イオンの１つであり、カルシウム−マグネシウム化合物の重量で０．１重量％〜５重量％の間、好ましくは０．３重量％〜３重量％の間の前記金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを得るように計算される量で含む。
【００５１】
好ましい形態では、吸収剤組成物は、５〜２５μｍの間、好ましくは５〜２０μｍの間、より好ましくは５〜１６μｍの間に含まれるｄ５０を有する粒子を含む。
【００５２】
本発明の方法の好ましい形態では、前記カルシウム−マグネシウム化合物は、乾燥カルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、８０重量％以上のカルシウム−マグネシウム炭酸塩含有量を少なくとも含む。
【００５３】
本発明の方法の他の好ましい形態では、前記カルシウム−マグネシウム化合物は、乾燥カルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、８０重量％以上のカルシウム−マグネシウム水酸化物含有量を含む。
【００５４】
好ましくは、前記吸収剤組成物を製造する方法において、前記金属イオンＭが、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｏ２＋、Ｎｉ２＋及びＺｎ２＋の中のイオンの１つである。より好ましくは、前記吸収剤組成物を製造する方法において、前記金属イオンＭが、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋の中のイオンの１つである。
【００５５】
好ましくは、前記吸収剤組成物を製造する方法において、前記対イオンＸが、硝酸塩である。
【００５６】
好ましくは、前記吸収剤組成物を製造する方法は、ナトリウム当量として表して、乾燥吸収剤組成物の重量で３．５％までのナトリウム当量を得るように計算される量でナトリウムを含む他の添加剤を添加する工程を含む。
【００５７】
本発明の製造方法の一形態では、反応器にカルシウム−マグネシウム化合物を提供する工程は、下記の工程を含む：前記反応器に生石灰を提供する工程；所定の量の湿気で、乾燥カルシウム−マグネシウム化合物の総重量に対して、８０重量％以上の水酸化カルシウム含有量を少なくとも含む前記カルシウム−マグネシウム化合物を得るような所定の量の水で、前記生石灰をスレーキングする工程。
【００５８】
より有利には、前記スレーキング工程は、例えば、窒素吸着により少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を持つ消石灰を得るような条件で、実施される。
【００５９】
更なる好ましい形態では、前記スレーキング工程は、例えば、窒素脱着により１０００Å以下の直径を有する細孔のＢＪＨ細孔容積が少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、０．１５ｃｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも０．１７ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｃｍ３／ｇを持つ消石灰を得るような条件で、実施される。
【００６０】
好ましくは、前記スレーキング工程は、出願人のＵＳ特許６，３２２，７６９に記載されるものと同じ条件で実施され、そして、参照により組み込まれる。
【００６１】
本発明の製造方法の別の形態では、前記スレーキング工程は、出願人のＵＳ特許７，７４４，６７８に記載されるものと同じ条件で実施され、そして、参照により組み込まれる。
【００６２】
本発明の前記吸収剤の製造方法の一形態では、少なくとも１つの金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを含む添加剤又は添加剤の混合物を添加する工程は、生石灰をスレーキングする前記工程よりも前に、実施される。
【００６３】
前記吸収剤組成物を製造する方法の他の形態では、少なくとも１つの金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを含む添加剤又は添加剤の混合物を添加する工程は、生石灰をスレーキングする前記工程の間に実施される。
【００６４】
あるいは、前記吸収剤組成物を製造する方法において、少なくとも１つの金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを含む添加剤又は添加剤の混合物を添加する工程は、生石灰をスレーキングする前記工程の後に実施される。
【００６５】
少なくとも１つの金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを含む添加剤又は添加剤の混合物を添加する工程は、前記スレーキング工程の間に又はその後に実施され、例えば吸収剤として、カルシウム−マグネシウム化合物の比表面積も細孔容積も実質的に変化しない、ということが、出願人によって見出された。特に、本発明の吸収剤組成物の比表面積及び細孔容積は、参照により組み込まれるＵＳ特許６，３２２，７６９及び７，７４４，６７８に記載されるものなどの公知の方法によって調製される水酸化カルシウム吸収剤と実質的に同じである。それ故に、ＳＯ２除去の効率を確保する吸収剤の特性は、維持される。
【００６６】
好ましくは、前記製造方法は、活性炭、亜炭コークス、ハロイサイト、セピオライト、クレー、ベントナイト、カオリン、バーミキュライト、耐火粘土、気泡セメントダスト、パーライト、エキスパンド粘土、石灰砂岩ダスト、トラッスダスト、Ｙａｌｉ岩粉、トラッスライム、フーラー土、セメント、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、硫化カルシウム、有機硫化物、硫酸カルシウム、平炉コークス、亜炭ダスト、フライアッシュ、又は水ガラス、を添加する工程を更に含むことを特徴とする。好ましくは、それは、前記スレーキング工程の後に実施される。
【００６７】
本発明の吸収剤組成物を製造する方法の他の形態は、添付の特許請求の範囲で言及される。
【００６８】
第４の側面では、本発明は、静電集塵器の上流に配置される投入ゾーンを含む設備を使用する煙道ガス処理プロセスに関するものであり、本発明の吸収剤組成物を前記投入ゾーンに投入する工程を含むことを特徴とする。
【００６９】
より具体的には、静電集塵器の上流に配置された投入ゾーン及び前記静電集塵器を含む設備を使用する煙道ガス処理プロセスであって、煙道ガスがそれを通って前記静電集塵器に向けて流れている前記煙道ガス処理プロセスは、前記投入ゾーンに吸収剤組成物を投入する工程を前記プロセスが含むことを特徴とし、しかも、前記吸収剤組成物は、カルシウム−マグネシウム吸収剤、７４以下の原子番号を有しそして遷移金属イオン又はポスト遷移金属イオンである少なくとも１つの金属イオンＭ、及び場合により硝酸塩、亜硝酸塩、及び、それらの混合物の中から選択される少なくとも対イオンＸを含み、前記少なくとも１つの金属イオンＭ及び前記場合により少なくとも１つの対イオンＸの合計量は、乾燥組成物の重量で０．１％〜５％の間、好ましくは０．３〜３．５％に含まれる。
【００７０】
本発明によれば、前記吸収剤組成物は、特に温度３００℃（３７２°Ｆ）で、従来技術のカルシウム−マグネシウム吸収剤と比較して、より低い抵抗率を有する。本発明の吸収剤組成物を投入ゾーンに投入して煙道ガスと混合することは、ＳＯ２及び他のガス状の酸の除去に効果的であり、そして、そのような吸収剤組成物のより低い抵抗率は、静電集塵器の集電極上での粒状物質の収集を改善する。
【００７１】
本発明の方法の好ましい形態では、吸収剤組成物は、カルシウム−マグネシウム化合物として少なくともカルシウム−マグネシウム炭酸塩を含み、前記吸収剤組成物は、前記投入ゾーンに投入され、しかも、前記煙道ガスは、８５０℃（１５６２°Ｆ）以上の温度を有する。
【００７２】
本発明の方法の他の好ましい形態では、吸収剤組成物は、カルシウム−マグネシウム化合物として少なくともカルシウム−マグネシウム水酸化物を含み、前記吸収剤組成物は、前記投入ゾーンに投入され、しかも、前記煙道ガスは、１８０℃（３５６°Ｆ）以上、好ましくは２００℃（３９２°Ｆ）よりも高い、より好ましくは３００℃（３７２°Ｆ）〜４２５℃（７９７°Ｆ）の間に含まれる温度を有する。
【００７３】
好ましくは、本発明の煙道ガス処理プロセスにおいて、吸収剤組成物中の前記カルシウム−マグネシウム化合物は、前記投入工程よりも前に、少なくとも１つの金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを含む添加剤又は添加剤の混合物と、混合される。
【００７４】
あるいは、本発明の煙道ガス処理プロセスにおいて、カルシウム−マグネシウム化合物及び少なくとも１つの金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを含む添加剤又は添加剤の混合物は、別々に投入されて、そして、前記投入ゾーン中の前記煙道ガスと混合される。
【００７５】
前記吸収剤組成物は、広範囲の温度の下で、例えば、１００℃（２１２°Ｆ）〜４２５℃（７９７°Ｆ）の間で、又は、吸収剤組成物が炭酸塩吸収剤を主に含む時には更により高い温度（典型的には、８５０℃（１５６２°Ｆ）より高い温度）で、本発明の煙道ガス処理プロセスにおいて、使用することができる。
【００７６】
有利には、本発明の吸収剤組成物の前記添加剤は、１８０℃（３５６°Ｆ）より高い温度で劣化に直面せず、その結果、前記吸収剤組成物は、温度が１８０℃（３５６°Ｆ）以上、好ましくは３００℃（３７２°Ｆ）以上の前記投入ゾーンに、投入することができる。投入ゾーンが、空気予熱器の上流に位置する時、投入ゾーンでの温度は、３００℃（３７２°Ｆ）〜４２５℃（７９７°Ｆ）の間、好ましくは３５０℃（６６２°Ｆ）〜３８０℃（７１６°Ｆ）の範囲とすることができる。
【００７７】
好ましくは、本発明の煙道ガス処理プロセスにおいて、前記投入ゾーンは、前記静電集塵器の上流に位置するそれ自身空気予熱器の上流に位置する。
【００７８】
好ましくは、本発明の煙道ガス処理プロセスにおいて、前記イオンＭは、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｏ２＋、Ｎｉ２＋及びＺｎ２＋の中のイオンの１つである。
【００７９】
より好ましくは、本発明の煙道ガス処理プロセスにおいて、前記イオンＭは、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋の中のイオンの１つである。
【００８０】
好ましくは、本発明の煙道ガス処理プロセスにおいて、前記対イオンＸが、硝酸塩である。
【００８１】
好ましくは、本発明の煙道ガス処理プロセスにおいて、前記吸収剤組成物は、ナトリウム当量として表して、乾燥組成物の重量で３．５％までの量のナトリウムを含む他の添加剤を含む。
【００８２】
好ましくは、本発明の煙道ガス処理プロセスにおいて、前記吸収剤組成物は、少なくとも２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００８３】
好ましくは、本発明の煙道ガス処理プロセスにおいて、前記吸収剤組成物は、窒素脱着から得られる少なくとも０．１ｃｍ３／ｇのＢＪＨ細孔容積を有する。
【００８４】
好ましくは、本発明の煙道ガス処理プロセスにおいて、前記吸収剤組成物は、窒素脱着から得られる少なくとも０．１５ｃｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも０．１７ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｃｍ３／ｇのＢＪＨ細孔容積を有する。
【００８５】
好ましくは、本発明の煙道ガス処理プロセスにおいて、前記吸収剤組成物が、活性炭、亜炭コークス、ハロイサイト、セピオライト、クレー、ベントナイト、カオリン、バーミキュライト、耐火粘土、気泡セメントダスト、パーライト、エキスパンド粘土、石灰砂岩ダスト、トラッスダスト、Ｙａｌｉ岩粉、トラッスライム、フーラー土、セメント、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、硫化カルシウム、有機硫化物、硫酸カルシウム、平炉コークス、亜炭ダスト、フライアッシュ、又は水ガラスを更に含む。
【００８６】
本発明の煙道ガス処理プロセスの他の形態は、添付の特許請求の範囲で言及される。
【００８７】
第５の側面では、本発明は、ダクトによって静電集塵器と接続されている空気予熱器の下流の前記静電集塵器を含む煙道ガス処理装置に関するものであり、前記空気予熱器の上流に配置される本発明の吸収剤組成物を投入する投入ゾーンを更に含むことを特徴とする。
【００８８】
本発明の煙道ガス処理装置の他の形態は、添付の特許請求の範囲で言及される。
【００８９】
好ましくは、前記煙道ガス処理装置又は設備は、プラント（特に、硫黄種又は他の酸性ガス前駆体を含有する燃料又は石炭を使用する発電所）の煙道ガスを処理するために、使用される。
【００９０】
好ましくは、前記煙道ガス処理設備は、吸収剤入口を通して前記吸収剤組成物を前記投入ゾーンに提供するための前記吸収剤組成物を含むリザーバーを、更に含む。
【００９１】
本発明は、下記の方法として記載されることもできる：
静電集塵器を含む煙道ガス処理設備用の粉末状の吸収剤組成物の抵抗率を、３００℃で１Ｅ０７  Ｏｈｍｓ．ｃｍ超で１Ｅ１１  Ｏｈｍｓ．ｃｍ未満に低減する方法であって、
しかも、前記粉末状の吸収剤組成物の前記抵抗率が、１０％の湿度を含む気流下でのオーブン中の抵抗率セルの中で測定され、
前記粉末状の吸収剤組成物が、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物を含み、粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物が、粉末状のカルシウム−マグネシウム含有量の総重量に対して、８０重量％以上のカルシウム−マグネシウム炭酸塩含有量又は８０重量％以上のカルシウム−マグネシウム水酸化物含有量を少なくとも含み、
下記の工程を含む、前記の方法：
ａ）反応器中に前記粉末状の吸収剤組成物を提供すること、及び；
ｂ）前記粉末状の吸収剤組成物に、少なくとも１つの金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを含む添加剤又は添加剤の混合物を添加することであって、
Ｍは、７４以下の原子番号を有する金属イオンであり、そして、遷移金属イオン又はポスト遷移金属イオンであり、又は、Ｍｇ２＋又はＮａ＋又はＬｉ＋であり、そして、Ｘは、硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物Ｏ２−、及び水酸化物ＯＨ−、及び、それらの混合物から成る群から選択される対イオンの１つであり、乾燥吸収剤組成物の総重量に対して、重量で０．１重量％〜５重量％の間、好ましくは０．３重量％〜３重量％の間の前記金属イオンＭ及び／又は対イオンＸを得るように計算される量で含む。
【００９２】
好ましくは、前記金属イオンＭが、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｏ２＋、Ｎｉ２＋及びＺｎ２＋から成る群から選択される。
【００９３】
好ましくは、前記対イオンＸが、硝酸塩である。
【００９４】
好ましくは、前記粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物が、窒素吸着により少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。
【００９５】
好ましくは、前記粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物が、窒素脱着により１０００Å以下の直径を有する細孔のＢＪＨ細孔容積が少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、０．１５ｃｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも０．１７ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｃｍ３／ｇを示す。
【００９６】
好ましくは、前記粉末状の吸収剤組成物が、活性炭、亜炭コークス、ハロイサイト、セピオライト、クレー、ベントナイト、カオリン、バーミキュライト、耐火粘土、気泡セメントダスト、パーライト、エキスパンド粘土、石灰砂岩ダスト、トラッスダスト、Ｙａｌｉ岩粉、トラッスライム、フーラー土、セメント、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、硫化カルシウム、有機硫化物、硫酸カルシウム、平炉コークス、亜炭ダスト、フライアッシュ、又は水ガラスを更に含む。
【００９７】
好ましくは、前記粉末状の吸収剤組成物の抵抗率を低減する前記方法は、粉末状の吸収剤組成物の総重量に対して、及び、ナトリウム当量として表して、３．５重量％までの量のナトリウムを含むナトリウム添加剤を、前記粉末状の吸収剤組成物に添加する工程を更に含む。
【００９８】
好ましくは、前記粉末状のカルシウム−マグネシウム化合物は、消石灰である。
【００９９】
本発明は、静電集塵器を含む設備を使用する煙道ガス処理プロセスにおける、ここに記載の粉末状の吸収剤組成物の使用にも関する。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
図面の簡単な記述
【図１】図１は、本発明の吸収剤組成物で煙道ガス処理プロセスを実施する煙道ガス処理設備の概略の形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１０１】
本発明の詳細な記述
第１の側面によれば、本発明は、静電集塵器を含む煙道ガス処理設備用の吸収剤組成物に関するものであり、前記吸収剤組成物は、カルシウム−マグネシウム化合物を含み、それが、乾燥組成物の重量で０．１％〜５％の間、好ましくは０．３％〜３％に含まれる量で、添加剤又は添加剤の混合物を更に含み、前記添加剤又は添加剤が、原子番号７４以下を有しそして遷移金属イオン又はポスト遷移金属イオンである少なくとも１つの金属イオンＭ、及び、硝酸塩、亜硝酸塩、及び、それらの混合物の中から選択される少なくとも１つの対イオンＸを含有することを特徴とする。
【０１０２】
好ましい形態では、カルシウム−マグネシウム化合物は、消石灰ベースである。
【０１０３】
水酸化カルシウム吸収剤は、スレーキングユニットとも呼ばれるいわゆるハイドレーター中で、酸化カルシウム、ＣａＯ又は生石灰を、水と反応させる（又はスレーキングされる）ことによって、製造される。あるいは、カルシウム−マグネシウム水酸化物吸収剤は、ハイドレーター中で、（ドーライムとも呼ばれる）ドロマイト石灰又はマグネシウム石灰を、水と反応させることによって、製造される。あるいは、生石灰及びドロマイト石灰は、ハイドレーター中で、一緒に混合されて、水でスレーキングされることができて、それより、カルシウム−マグネシウム水酸化物及び水酸化カルシウムの混合物を提供することができる。下記では、吸収剤組成物の製造方法は、生石灰のことを言うであろう。しかし、製造方法は、出発物質として生石灰には限定されず、ドロマイト石灰又はドロマイト石灰及び／又はマグネシウム石灰及び生石灰の組合せが、出発物質として使用されることもできる。
【０１０４】
本発明の前記吸収剤組成物の製造方法は、所定の量の湿気で消石灰を得るような所定の量の水で生石灰をスレーキングする工程を含み、そして、それは、乾燥吸収剤組成物の重量で、０．１％〜５％の間、好ましくは０．３〜３．５％の間の添加剤又は添加剤の混合物を得るように計算される量で、前記添加剤又は添加剤の混合物を添加する工程を含み、前記添加剤又は添加剤は、原子番号７４以下を有しそして遷移金属イオン又はポスト遷移金属イオンである少なくとも１つの金属イオンＭ、及び、硝酸塩、亜硝酸塩、Ｏ２−、及びＯＨ−及び、それらの混合物の中から選択される少なくとも１つの対イオンＸを、含有することを特徴とする。
【０１０５】
前記吸収剤組成物の製造方法の一形態では、前記スレーキング工程中での所定の量の水は、水：石灰の重量比で２：１より高い。
【０１０６】
前記吸収剤組成物の製造方法の一形態では、スレーキング工程中の水の量は、粉末の状態の吸収剤組成物の総重量に対して、１０ｗｔ．％以下、好ましくは５ｗｔ．％以下、好ましくは２ｗｔ．％以下、より好ましくは１ｗｔ．％以下の湿気を持つ消石灰を得るように適合させることができる。
【０１０７】
他の形態では、スレーキング工程中の水の量は、５ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％の間に含まれる湿気含有量で消石灰を得るように適合させることができる。スレーキング工程中の水の量は、例えば、２０ｗｔ．％より上の湿気含有量で消石灰を得るようにより高いことができる（全ての％は、粉末の状態の吸収剤組成物の総重量に対して、表現されている）。
【０１０８】
一形態では、スレーキング工程後に得られる消石灰は、更なる工程で乾燥させる。
【０１０９】
本発明の吸収剤組成物の製造方法の一形態では、少なくとも１つの金属イオンＭ及び少なくとも１つの対イオンＸを含有する前記添加剤は、酸化カルシウム又はカルシウム−マグネシウム酸化物又はそれらの組合せの前記スレーキング工程の間に又はそれよりも前に、水溶液として又は懸濁液として又は粉末として、添加される。
【０１１０】
本発明の吸収剤組成物の製造方法の他の形態では、少なくとも１つの金属イオンＭ及び少なくとも１つの対イオンＸを含有する前記添加剤又は添加剤の混合物は、前記スレーキング工程の後に、水溶液として又は懸濁液として又は粉末として、添加される。少なくとも１つの金属イオンＭ及び少なくとも１つの対イオンＸを含有する前記添加剤又は添加剤の混合物は、好ましくは、煙道ガス処理設備の投入ゾーンにおける投入よりも前に、水酸化カルシウム又はカルシウム−マグネシウム水酸化物に、添加される。あるいは、少なくとも１つの金属イオンＭ及び少なくとも１つの対イオンＸを含有する前記添加剤又は添加剤の混合物は、静電集塵器の上流で水酸化カルシウム又はカルシウム−マグネシウム水酸化物とは別個に、煙道ガス処理設備の投入ゾーンにおける投入の間に、添加されることができる。
【０１１１】
吸収剤組成物の製造方法の好ましい形態では、生石灰をスレーキングする前記工程は、例えば、窒素吸着からの少なくとも２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積及び窒素脱着から得られる少なくとも０．１ｃｍ３／ｇのＢＪＨ細孔容積を持つ消石灰を得るような条件で、実施される。様々なプロセスが、そのような特性を持つ消石灰を得るために当業者に利用可能であって、そして、例えば、出願人のＵＳ特許６，３２２，７６９及びＵＳ特許７，７４４，６７８に開示され、参照により組み込まれる。
【０１１２】
本発明の吸収剤組成物の製造方法では、５ｍｍ未満の粒度分布を有する生石灰の粒子、特に、粒度分布０−２ｍｍの生石灰粒子が、有利に使用される。
【０１１３】
高い比表面積及び／又は高い細孔容積を持つ消石灰を得るための他のプロセスは、例えば、ＵＳ特許５，４９２，６８５に見出すことができ、そこでは、メタノール又はエタノールなどのアルコールの量が、生石灰をスレーキングする工程の前に添加され、乾燥後に除去され、特許ＤＥ３６２００２４では、比表面積を増大させるためにスレーキングの工程に砂糖が添加されて、流動性を増大させるためにグリコール又はアミンが添加され、ＵＳ特許５，２７７，８３７及びＵＳ特許５，７０５，１４１では、消石灰の表面積を増大させるためにスレーキングの工程に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はそれらの組合せなどの添加剤が、添加される。
【０１１４】
吸収剤組成物の製造方法では、少なくとも１つの金属イオンＭ及び少なくとも１つの対イオンＸを含有する前記添加剤又は添加剤の混合物は、吸収剤組成物の１０００Å以下の直径を有する細孔のＢＪＨ細孔容積もＢＥＴ比表面積も実質的に変化することなしに、前記スレーキング工程よりも前に、スレーキング工程の間に、又はスレーキング工程の後に、添加されることができる。その上、本発明の吸収剤組成物のＢＥＴ比表面積及びＢＪＨ細孔容積は、参照により組み込まれるＵＳ特許６，３２２，７６９及び７，７４４，６７８に記載されるものなどの公知の方法によって調製される水酸化カルシウム吸収剤と、実質的に同じである。それ故に、ＳＯ２除去の効率を確保する吸収剤の特性が、維持される。
【０１１５】
本発明の吸収剤組成物の前記製造方法では、もしも、消石灰組成物が、ＵＳ特許７，７４４，６７８に記載の方法に従って調製されるならば、そのような方法は、乾燥吸収剤組成物の総重量に基づき、０．２％以上で３．５重量％以下のアルカリ金属含有量を消石灰中に得るのに十分な量のアルカリ金属（好ましくはナトリウム）を、生石灰に又はスレーキング水に又は消石灰に、添加する工程を含む。この形態によれば、少なくとも１つの金属イオンＭ及び少なくとも１つの対イオンＸを含有する前記添加剤又は添加剤の混合物は、例えば、乾燥吸収剤組成物の重量で０．１％〜５％の間、好ましくは０．３％〜３％の少なくとも１つの金属イオンＭ及び少なくとも１つの対イオンＸを含有する含有量を添加剤中に又は添加剤の混合物中に得るような量で、生石灰に又はスレーキング水に又は消石灰に、更に添加される。
【０１１６】
様々な吸収剤組成物が本発明の方法に従って調製され、前記吸収剤組成物の乾燥粉末の抵抗率の測定が、IEEE (Esctcourt, 1984)によって概略される手順をフォローして、実施された。基本的には、決定した容積の抵抗率セルは、吸収剤組成物の乾燥粉末によって充填され、そして、粉末は、その後、例えば、平らな表面を得るような重量で圧縮される。ガード付き電極が、粉末の表面にわたって置かれて、そして、粉末の抵抗率が、１５０℃（３０２°Ｆ）〜３００℃（３７２°Ｆ）の間に含まれる様々な温度で、１０％の湿度を含む気流下でオーブン中で測定される。比較例の抵抗率は、同じ条件で測定された。各々の測定では、３００℃（３７２°Ｆ）での抵抗率及び最大抵抗率Ｒｍａｘが、決定された。抵抗率測定が、下記に提示される：
【０１１７】
例セットＡ
例１は、ＵＳ６，３２２，７６９Ｂ１に従って製造された酸性ガス汚染物質の除去のために設計された水酸化カルシウム吸収剤の比較サンプルである。何のナトリウムも一般式ＭＸの添加剤も、添加されなかった。
【０１１８】
例２は、ＵＳ７，７４４，６７８Ｂ２に従って製造された酸性ガス汚染物質の除去のために設計された水酸化カルシウム吸収剤の比較サンプルである。このサンプルは、Ｎａ２ＣＯ３として１ｗｔ．％のナトリウムを含む。何の更なるナトリウムも一般式ＭＸの添加剤も、添加されなかった。
【０１１９】
例３は、ドーパントとして硝酸鉄を使用する本発明に従って製造された水酸化カルシウム吸収剤である。
【０１２０】
表１は、測定された抵抗率パラメーターＲｍａｘ及びＲ３００を示す。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表１から、例１のＲｍａｘ値及びＲ３００値は、両方とも、高く、１０Ｅ７  Ｏｈｍｓ．ｃｍ〜２Ｅ１０  Ｏｈｍｓ．ｃｍの間に含まれる抵抗率値の好ましい範囲よりも上であることが、明らかである。
【０１２３】
例２における１ｗｔ．％のナトリウムの添加により、Ｒｍａｘ及びＲ３００値は、１桁を超えて低減する。驚いたことには、０．５ｗｔ％という少量の硝酸鉄の添加により、Ｒｍａｘ値は、ほぼ１桁低減し、Ｒ３００は、ほぼ２桁低減する。驚いたことには、硝酸鉄の添加塩は、ナトリウムの添加よりも、効果的である。
【０１２４】
例セットＢ
１セットの吸収剤が、ＵＳ７，７４４，６７８Ｂ２に従って製造された吸収剤を取得して、そして、前記吸収剤に、本発明の方法に従って鉄及び銅塩を添加することによって、調製された。
【０１２５】
例４は、ＵＳ７，７４４，６７８Ｂ２に従って製造された酸性ガス汚染物質の除去のために設計された水酸化カルシウム吸収剤のサンプルであり、そこでは、ある量の硝酸鉄が、添加された。ＵＳ７，７４４，６７８に提示される製造方法に従って、ある量のナトリウムが、添加された。
【０１２６】
例５は、ＵＳ７，７４４，６７８Ｂ２に従って製造された酸性ガス汚染物質の除去のために設計された水酸化カルシウム吸収剤のサンプルであり、そこでは、ある量の硝酸銅が、添加された。ＵＳ７，７４４，６７８に提示される製造方法に従って、ある量のナトリウムが、添加された。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
表２は、これらの吸収剤で、硝酸鉄の添加は、比較例１よりもほぼ２桁低い抵抗率値Ｒｍａｘという結果になることを示す。硝酸銅の添加は、ほぼ３桁低いＲｍａｘの抵抗率で、３桁よりも高いＲ３００の抵抗率降下という結果になる。
【０１２９】
例セットＣ
１セットの吸収剤が、ＵＳ７，７４４，６７８に従う吸収剤を取得することによって調製され、そして、吸収剤の抵抗率に対する対イオンの影響を測定するために、様々な鉄塩が添加された。
【０１３０】
例４は、ＵＳ７，７４４，６７８Ｂ２に従って製造された酸性ガス汚染物質の除去のために設計された水酸化カルシウム吸収剤のサンプルであり、そこでは、ある量の硝酸鉄が、添加された。ＵＳ７，７４４，６７８に提示される製造方法に従って、ある量のナトリウムが、添加された。
【０１３１】
例６は、ＵＳ７，７４４，６７８Ｂ２に従って製造された酸性ガス汚染物質の除去のために設計された水酸化カルシウム吸収剤の比較サンプルであり、そこでは、ある量の硫酸鉄が、添加された。ＵＳ７，７４４，６７８に提示される製造方法に従って、ある量のナトリウムが、添加された。
【０１３２】
例７は、ＵＳ７，７４４，６７８Ｂ２に従って製造された酸性ガス汚染物質の除去のために設計された水酸化カルシウム吸収剤の比較サンプルであり、そこでは、ある量の酢酸鉄が、添加された。ＵＳ７，７４４，６７８に提示される製造方法に従って、ある量のナトリウムが、添加された。
【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
表３は、硝酸鉄の使用が、比較例２よりも４倍低い抵抗率値Ｒｍａｘで、１桁低いＲ３００という結果になることを示す。驚いたことには、硫酸塩及び酢酸塩などの異なる組成物の鉄塩の使用が、比較例２と比べてＲｍａｘ及びＲ３００の両方の抵抗率の増大という結果になる。硫酸鉄の使用は、Ｒｍａｘと比較してＲ３００がより低い値を示さない抵抗率という結果になることに注目されたい。
【０１３５】
例セットＤ
１セットの吸収剤が、ＵＳ７，７４４，６７８に従う吸収剤を取得することによって調製され、そして、吸収剤の抵抗率に対する対イオンの影響を測定するために、様々な銅塩が添加された。
【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
驚いたことに、硝酸銅を除いて全ての塩が、比較例２のそれぞれの吸収剤の抵抗率を増大させることが、表４から明らかである。
【０１３８】
上で提示される吸収剤組成物の例は、本発明にとって限定的ではなく、そして、静電集塵器を使用する煙道ガス処理プロセスで使用されるべき予定の吸収剤組成物の抵抗率を減少させるために、乾燥吸収剤組成物の重量で０．１〜５％の間に含まれる量の他の添加剤が、使用できることに、言及されるべきである。
【０１３９】
本発明の吸収剤の使用で、静電集塵器の集電極上での粒状物質収集の改善が観察できることに、言及されるべきである。
【０１４０】
他の側面によれば、本発明は、煙道ガス処理設備に関する。図１は、空気予熱器１０３の下流に配置される第１のダクト部分１０２の下流に配置される静電集塵器１０１を含む煙道ガス処理設備１００の概略の形態を示し、投入ゾーン１０４が、前記空気予熱器１０３の上流に配置され、そして、吸収剤入口１０５を含む、ということを特徴とする。前記煙道ガス処理設備１００は、前記吸収剤組成物Ｓを含むリザーバー１０６を更に含み、前記吸収剤組成物を、前記吸収剤入口を通して前記投入ゾーンに提供する。ボイラー１０によって製造される熱煙道ガスＦＧは、投入ゾーンを通して流れ、そこでは、本発明の吸収剤Ｓが投入されて、煙道ガスからのＳＯ２及び他の酸性ガスと反応して、その後、熱煙道ガスは、空気予熱器を交差し、それを通して冷空気が流れて、熱煙道ガスの熱を吸収し、そして、ボイラー中に熱空気ＨＡとして投入される。その後、煙道ガスは、静電集塵器１０１を通して流れ、そこでは、荷電した集電極が、望まれない酸性ガスと反応した本発明の吸収剤組成物を含む粒状物質を収集する。ここに記載の煙道ガス処理設備は、比較的単純であり、そして、本発明の吸収剤組成物の使用にうまく適合する。
【０１４１】
好ましくは、前記煙道ガス処理設備は、硫黄種又は他の酸性ガス前駆体を含有する燃料又は石炭を使用する発電所の煙道ガスを処理するために、使用される。
【０１４２】
本発明は、記載の形態に限定されず、添付の特許請求の範囲の範囲を超えることなく変更を適用できることが、理解されるべきである。
【０１４３】
例えば、好ましい形態では、空気予熱器の下流に静電集塵器を持つ煙道ガス処理用設備が記載され、前記空気予熱器は、ダクトによって前記静電集塵器と接続されており、前記空気予熱器の上流に配置される本発明の吸収剤組成物を投入するための投入ゾーンを持つ。本発明の範囲内の代替は、前記予熱器の上流に粒状物収集装置を含むことができる。
【０１４４】
本発明の煙道ガス処理装置の他の代替は、煙突に到達する前に、静電集塵器、予熱器、その後に場合により粒状物収集装置を、順に含む。
【０１４５】
粒状物収集装置は、他の静電集塵器又はバグハウスフィルターなどのいかなる種類のフィルターであることができる。
【０１４６】
それらの形態の全てにおいて、本発明の吸収剤組成物は、現場での配置に依存して、予熱器よりも前に又はその後に、前記静電集塵器の上流に位置される投入ゾーン中に、投入される。
【図１】
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【国際調査報告】
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