(57)【要約】  本発明は、紙又は板紙製品の製造における改良された表面サイジング方法に関する。本発明によれば、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、デンプン及び顔料又は充填剤の水分散液をジェットクッキングにより処理し、次に、紙又は板紙製品を製造するプロセスで表面サイジングに使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む表面サイジング方法：
ａ）  ミクロフィブリル化セルロース、デンプン及び顔料及び／又は充填剤を含む水分散液を提供する工程、
ｂ）  任意に、工程ａ）の前記分散液に酸化剤及び／又は酵素を添加する工程、
ｃ）  工程ａ）又はｂ）の前記分散液をジェットクッキングする工程、及び
ｄ）  工程ｃ）の前記ジェットクッキング後に得られる前記生成物を、紙又は板紙製品の製造プロセスにおいて表面サイジングに用いる工程。
【請求項２】
充填剤が、沈降炭酸カルシウム、チョーク及び粉砕炭酸カルシウムから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロセスにおいて使用されるミクロフィブリル化セルロースの量が、乾燥紙又は板紙製品１トン当たり２．５ｋｇから２５ｋｇである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
プロセスにおいて使用されるデンプンの量が、乾燥紙又は板紙製品１トン当たり２５ｋｇから５０ｋｇである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
プロセスにおいて用いられる顔料及び／又は充填剤の量が、乾燥紙又は板紙製品１トン当たり６ｋｇから５０ｋｇである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の工程ｃ）において得られる表面サイジング用組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法を用いて得られる紙又は板紙製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙又は板紙製品の製造における改善された表面サイジング方法に関する。本発明によれば、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、デンプン及び顔料又は充填剤の水分散液を、ジェットクッキングによって処理し、次に、紙又は板紙製品を製造するプロセスで表面サイジングに使用する。
【背景技術】
【０００２】
レーザプリンター、インクジェットプリンター、並びにオフセット印刷及びフレキソ印刷等の他の異なる印刷方法にて使用される全ての紙及び板紙の大部分は、紙又は板紙の印刷適性並びに他の特性を改善するために、表面サイジング組成物で表面処理される。表面サイジング組成物は、主に、変性デンプン又は他の親水コロイド又は表面サイズ剤からなる。
【０００３】
インクは基材上で迅速に乾燥し、なお且つ、例えば高い光学印刷濃度、最小限のフェザリング及びブリージング、並びに少ない裏抜け等の高い印刷品質を提供しなければならないので、インクジェット印刷は印刷用紙への要求レベルが高い。近年、塩化カルシウム等の多価塩を表面サイズに添加した場合、塗布されたインクが紙の表面に素早く沈み、印刷品質が大幅に向上することがわかった。このことは、インクジェット印刷において特に有利である。
【０００４】
コーティングされていない紙の印刷に関連する１つの問題は、ダスティングであり、即ち、紙の表面から、緩く且つ弱く結合した粒子が散る傾向があることであり、それが印刷機上に溜まる可能性がある。前記の弱く結合した粒子は殆どが、原紙中に存在する充填剤に由来する異なる形態の炭酸カルシウム、例えば沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、チョーク及び粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）から構成される。
【０００５】
本技術分野では、紙のダスティング傾向を減少させる試みは、紙中での結合を増加させることによってなされてきた。しかしながら、近年、製造コストを抑えることへの要求がより厳しくなったため、印刷用紙の製造の際、充填剤の使用が増加している。充填剤含量が多いと、紙中での結合が弱まり、それによりダスティングの傾向が高まる。
【０００６】
ＵＳ２０１５０１２５６５８は、任意にデンプン及びデンプン架橋剤と組み合わせて、セルロースナノフィブリルをコーティングとして、部分的に乾燥した紙のウェブに加える剥離原紙に関する。
【０００７】
ダスティング傾向を減少させる表面サイジングに、デンプン及びＭＦＣを使用することは以前に示唆されたが、それは典型的に、高粘度及び低固形分含量の問題を引き起こす。
【０００８】
したがって、ＭＦＣ及びデンプンを使用する表面サイジングを可能にし、且つこれらの技術に一般的に伴われる欠点を回避する方法が必要である。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、先行技術の方法の欠点の少なくとも幾つかを排除又は軽減する、表面サイジングの改良された方法を提供することである。
【００１０】
驚くべきことに、ＭＦＣ、デンプン及び顔料及び／又は充填剤の水分散液を調製し、これをジェットクッキングにより処理し、次に、紙又は板紙製品の製造プロセスで表面サイジングに使用することによって、非常に高い粘度、特に、表面サイジングに使用する組成物の非常に高い伸張粘度の問題を回避できることが分かった。それでありながら、ダスティングの減少の利益も依然として達成される。
【００１１】
したがって、第１の側面では、
ａ）  ミクロフィブリル化セルロース、デンプン及び顔料及び／又は充填剤を含む水分散液を提供する工程、
ｂ）  任意に、工程ａ）の前記分散液に酸化剤及び／又は酵素を添加する工程、  ｃ）  工程ａ）又はｂ）の前記分散液をジェットクッキングする工程、及び
ｄ）  工程ｃ）の前記ジェットクッキング後に得られた生成物を、紙又は板紙製品の製造プロセスで表面サイジングに使用する工程、
を含む表面サイジング方法を提供する。
【００１２】
使用するミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の量は、乾燥紙又は板紙製品１トン当たり２．５ｋｇから２５ｋｇである。
【００１３】
使用するデンプンの量は、乾燥紙又は板紙製品１トン当たり２５ｋｇから５０ｋｇである。デンプンはカチオン性、アニオン性、両性又は天然のデンプンである。一態様では、使用するデンプンは天然のデンプンである。一態様では、使用するデンプンはカチオン性デンプンである。
【００１４】
使用する顔料及び／又は充填剤の量は、乾燥紙又は板紙製品１トン当たり６ｋｇから５０ｋｇである。
【００１５】
工程ｂ）で添加し得る酸化剤は、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、過ホウ酸塩及び次亜塩素酸を含む。
【００１６】
工程ｂ）で添加し得る酵素は、アルファ−アミラーゼのようなアミラーゼを含む。
【００１７】
工程ｃ）のジェットクッキングは、当該技術分野で知られている従来のジェットクッキング装置にて行われる。ジェットクッキングは、表面サイジングに使用するための組成物の調製に一般的に使用される従来の条件下で行われる。
【００１８】
表面サイジングは、当該技術分野で知られている方法を使用して行われる。
【００１９】
顔料及び／又は充填剤は典型的に、沈降炭酸カルシウム、天然粉砕炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、ベントナイト、クレイ、マグネサイト、サテンホワイト、セピオライト、ハンタイト、珪藻土、ケイ酸塩、及びそれらの混合物を含む群から選択される。バテライト（ｖａｔｅｒｉｔｉｃ）、カルサイト（ｃａｌｃｉｔｉｃ）又はアラゴナイト（ａｒａｇｏｎｉｔｉｃ）の結晶構造を有し得る沈降炭酸カルシウム、及び／又は大理石、石灰石及び／又はチョークから選択し得る天然粉砕炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００２０】
本発明の一態様では、本発明に従って使用される１種又は複数種の充填剤は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）及び／又はチョークである。
【００２１】
本発明の一態様では、本発明に従う方法の工程ｄ）は、炭酸カルシウムを含む充填剤を少なくとも２０重量％の量で含む原紙を提供し、前記原紙の表面に、本発明の工程ａ）から工程ｃ）に従って調製したサイジング組成物を塗布することによって行われる。
【００２２】
本発明の一態様では、ミクロフィブリル化セルロースのＳｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ値（ＳＲ°）は、８５ＳＲ°超過、又は９０ＳＲ°超過、又は９２ＳＲ°超過であり得る。Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ値は、ＥＮ  ＩＳＯ５２６７−１に定義されている標準的な方法で測定することができる。
【００２３】
詳細な説明
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本特許出願の内容においては、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有するナノスケールセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的に又は完全にフィブリル化されたセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離した（ｌｉｂｅｒａｔｅｄ）フィブリルの直径は１００ｎｍ未満であるが、実際のフィブリルの直径若しくは粒度分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は、供給源及び製造方法によって異なる。
【００２４】
最も小さいフィブリルは、エレメンタリーフィブリル（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｆｉｂｒｉｌ）と呼ばれ、約２から４ｎｍの直径を有する（参照：例えば、Ｃｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．：Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｒｅｓ，ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：Ｔｈｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ＭＦＣ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  ａ  ｐｌａｎｔ  ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｆｉｂｒｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｖｉｅｗ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，６：４１７）が、一方、ミクロフィブリルとしても定義されているエレメンタリーフィブリルの集合形態（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．：Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｐｐｉ  Ｊ．，Ｍａｒｃｈ  １９７０，Ｖｏｌ  ５３，Ｎｏ．３．）は、例えば、拡張叩解工程又は圧力降下解繊工程を使用して、ＭＦＣを製造するときに得られる主生成物であることが一般的である。供給源及び製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは、１マイクロメートル前後から１０マイクロメートルを越える範囲に及び得る。粗いＭＦＣグレードは、実質的な部分のフィブリル化繊維、即ち、仮導管から突き出ているフィブリル（セルロース繊維）と、特定量の仮導管から遊離したフィブリル（セルロース繊維）とを含有し得る。
【００２５】
セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースミクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリル状セルロース、ミクロフィブリル凝集体、及びセルロースミクロフィブリル凝集体等のＭＦＣには、種々の頭字語が存在する。ＭＦＣはまた、大きな表面積、又は、水中に分散する際の、低い固形分（１〜５重量％）でのゲル状物質形成能等の、種々の物理的特性又は物理化学的特性によっても特徴付けることができる。セルロース繊維は、ＢＥＴ法を用いて凍結乾燥物質について測定した場合、形成されたＭＦＣの最終比表面積が約１〜約３００ｍ２／ｇ、例えば、１〜２００ｍ２／ｇ、又はより好ましくは５０から２００ｍ２／ｇである程度にまでフィブリル化されることが好ましい。
【００２６】
ＭＦＣを製造するには、例えば、単一又は複数叩解（ｓｉｎｇｌｅ  ｏｒ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｐａｓｓ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ）、予備加水分解、続いて、叩解又は高剪断解繊又はフィブリルの遊離といった種々の方法が存在する。ＭＦＣの製造にエネルギー効率と持続可能性を共にもたらすには、通常、１つ以上の前処理工程が必要である。このため、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えば、ヘミセルロース又はリグニンの量を減少させるように、酵素的又は化学的に前処理され得る。セルロース繊維は、フィブリル化前に化学的に修飾されてもよく、セルロース分子は、元のセルロースにみられる官能基以外の（又は元のセルロースにみられる官能基よりも多くの）官能基を含有する。このような基としては、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭ）、アルデヒド及び／又はカルボキシル基（Ｎ−オキシル媒介酸化によって得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、又は第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が挙げられる。上述した方法のうちの１つにより修飾又は酸化された後、繊維は、ＭＦＣ又はナノフィブリルサイズフィブリルに、より容易に解繊される。
【００２７】
ナノフィブリル状セルロースは、一部のヘミセルロースを含有し得るが、その量は、植物源によって異なる。前処理された繊維の機械的解繊、例えば、セルロース原料の加水分解、予備膨潤又は酸化は、叩解機、粉砕機、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦粉砕機、超音波処理機、ミクロ流動化装置、マクロ流動化装置又は流動化装置型ホモジナイザー等の流動化装置等の適切な装置によって行われる。ＭＦＣの製造方法に応じて、製品は、微繊維若しくはナノ結晶セルロース、又は、例えば、木材繊維に若しくは抄紙工程に存在する他の化学物質もまた含有し得る。また、製品は、効果的にフィブリル化されていない種々の量のミクロンサイズの繊維粒子も含有し得る。
【００２８】
ＭＦＣは、木材セルロース繊維から、硬材繊維又は軟材繊維の両方から生産される。また、ＭＦＣは、微生物源、麦わらパルプ、竹、バガス等の農業繊維、又は他の非木材繊維源から製造することもできる。ＭＦＣは、バージン繊維由来のパルプ、例えば、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ及び／又はサーモメカニカルパルプを含むパルプから製造されることが好ましい。更に、ＭＦＣは、破損した紙又は再生紙から製造することもできる。
【００２９】
上述したＭＦＣの定義には、非限定的に、結晶質領域と非晶質領域の両方を有し、複数のエレメンタリーフィブリルを含有するセルロースナノファイバー材料を定義する新しく提案された、セルロースナノフィブリル（ＣＭＦ）に関するＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれる。
【００３０】
本発明の工程ａ）で調製した分散液は更に、他のプロセス又は機能性添加剤、例えば湿潤強化化学物質、歩留まり化学物質、架橋剤、軟化剤又は可塑剤、接着促進剤、湿潤剤、殺生物剤、光学染料、蛍光増白剤、消泡化学物質、疎水化化学物質、例えばＡＫＤ、ＡＳＡ、ワックス、樹脂等、塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、及び二価及び多価金属イオンの他の塩等を含み得る。
【００３１】
本発明の一態様では、最初に、顔料及び／又は充填剤を、ＭＦＣを含む分散液に添加する。次に、このようにして得た分散液を、更にデンプンを含むスラリーの調製に使用する。デンプンの溶解後、工程ａ）の水分散液が得られる。
【００３２】
本発明の上記の詳細な説明に鑑みて、当業者には、他の改変及び変更が明らかになる。しかしながら、このような他の改変及び変更を、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行い得ることは明らかである。
【国際調査報告】
2020502376.tif 000002
2020502376.tif 000003
2020502376.tif 000004
2020502376.tif 000005