(57)【要約】    溶媒系接着剤組成物が開示され、本組成物は、（Ａ）ポリエステル−ウレタン樹脂と、（Ｂ）エポキシ末端ポリエステル化合物と、（Ｃ）リン酸と、（Ｄ）脂肪族イソシアネート硬化剤とを含む。溶媒系接着剤組成物を調製するための方法が開示され、本方法は、ポリエステル−ウレタン樹脂を提供することと、エポキシ末端ポリエステル化合物を提供することと、ポリエステル−ウレタン樹脂と、エポキシ末端ポリエステル化合物と、リン酸とを混合して、樹脂混合物を形成することと、樹脂混合物を溶媒中に希釈して、希釈された樹脂混合物の総重量に基づいて、２５〜５５重量パーセントの塗布固形分を有する希釈された樹脂混合物を形成することと、１００：１〜１００：１２の混合比（希釈前の樹脂混合物の重量部：脂肪族イソシアネート硬化剤の重量部）で、希釈された樹脂混合物を脂肪族イソシアネート硬化剤で硬化させることとを含む。本溶媒系接着剤を含み、開示される方法に従って調製される積層体もまた開示される。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒系接着剤組成物であって、
（Ａ）ポリエステル−ウレタン樹脂と、
（Ｂ）エポキシ末端ポリエステル化合物と、
（Ｃ）リン酸と、
（Ｄ）脂肪族イソシアネート硬化剤と、を含む、溶媒系接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル−ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオールとイソシアネートとの反応生成物である、請求項１または３〜１７のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル−ウレタン樹脂が、前記ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、前記エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、および前記リン酸（Ｃ）の総重量の６５〜９９．５重量パーセントを占める、請求項１もしくは２または４〜１７のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル−ウレタン樹脂が、前記ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、前記エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、および前記リン酸（Ｃ）の総重量の９５〜９９重量パーセントを占める、請求項１〜３または５〜１７のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項５】
前記エポキシ末端ポリエステル化合物が、前記ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、前記エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、および前記リン酸（Ｃ）の総重量の０．５〜３５重量パーセントを占める、請求項１〜４または６〜１７のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項６】
前記エポキシ末端ポリエステル化合物が、前記ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、前記エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、および前記リン酸（Ｃ）の総重量の０．５〜５重量パーセントを占める、請求項１〜５または７〜１７のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項７】
前記エポキシ末端ポリエステル化合物が、構造（Ｉ）を有し、
【化１】
2020523440.tif 000031
式中、Ｒ１−が、構造（ＩＩ）を有し、
【化２】
2020523440.tif 000032
式中、Ｇ−が、構造（ＩＩＩ）を有し、
【化３】
2020523440.tif 000033
式中、ｊが、０〜５であり、−Ｒ２−が、二価の有機基であり、−Ｒ２１−が、二価のアルキル基であり、−Ｒ２２−が、二価のアルキル基である、請求項１〜６または８〜１７のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項８】
前記リン酸が、前記ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、前記エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、および前記リン酸（Ｃ）の総重量の０．０１〜０．４重量パーセントを占める、請求項１〜７または９〜１７のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項９】
前記リン酸が、前記ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、前記エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、および前記リン酸（Ｃ）の総重量の０．０１〜０．０５重量パーセントを占める、請求項１〜８または１０〜１７のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項１０】
溶媒をさらに含む、請求項１〜９または１１〜１７のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項１１】
前記溶媒が、酢酸エチル、メチルエチルケトン、酢酸メチル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１０または１２〜１７のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項１２】
溶媒系接着剤組成物を調製するための方法であって、
ポリエステル−ウレタン樹脂を提供することと、
エポキシ末端ポリエステル化合物を提供することと、
前記ポリエステル−ウレタン樹脂と、エポキシ末端ポリエステル化合物と、リン酸とを混合して、樹脂混合物を形成することと、
前記樹脂混合物を溶媒中に希釈して、希釈された樹脂混合物を形成することであって、前記希釈された樹脂混合物が、前記希釈された樹脂混合物の総重量に基づいて、２５〜５５重量パーセントの固形分を有する、形成することと、
１００：１〜１００：１２の混合比（希釈前の樹脂混合物の重量部：脂肪族イソシアネート硬化剤の重量部）で、希釈された樹脂混合物を脂肪族イソシアネート硬化剤で硬化させることと、を含む、溶媒系接着剤組成物を調製するための方法。
【請求項１３】
前記希釈された樹脂混合物が、前記希釈された樹脂混合物の総重量に基づいて、３５〜４０重量パーセントの塗布固形分を有する、請求項１〜１２または１４〜１７のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物を調製するための方法。
【請求項１４】
前記混合比（希釈前の樹脂混合物の重量部：脂肪族イソシアネート硬化剤の重量部）が、１００：４〜１００：１０である、請求項１〜１３または１５〜１７のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物を調製するための方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４または１６もしくは１７のいずれかに記載の接着剤組成物を含む、積層体構造。
【請求項１６】
金属基材をさらに含む、請求項１〜１５または１７のいずれかに記載の積層体構造。
【請求項１７】
ポリオレフィン基材をさらに含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の積層体構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、２０１７年６月９日出願の米国仮特許出願第６２／５１７，４３９号の利益を主張する。
【０００２】
本開示は、溶媒系接着剤組成物に関する。より具体的には、本開示は、例えば、高性能積層接着剤用途で使用するための溶媒系接着剤組成物に関し、本組成物は、箔などの金属構造への改善された接着、ならびに改善された耐熱性および耐薬品性を呈する。本溶媒系接着剤組成物は、エポキシ末端ポリエステル化合物で修飾されたポリエステル−ウレタン樹脂と、リン酸と、脂肪族イソシアネート硬化剤とを含む。本開示はさらに、そのような溶媒系接着剤組成物を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、いくつかの接着剤は、基材層を一緒に接着し、それにより２つ以上の基材層を含む積層体構造を形成するために使用される。可撓性の包装用積層接着剤は、食品、医薬品、および産業消耗品の包装用の積層フィルム間に適用される。積層接着剤は一般に、３つのカテゴリ、（１）溶媒系積層接着剤、（２）無溶媒積層接着剤、および（３）水系積層接着剤に分類することができる。溶媒系のカテゴリでは、比較的良好な耐熱性、耐湿性、および耐薬品性を達成するために、溶媒系ポリウレタンが広く使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
溶媒系接着剤組成物は、高性能積層体用途（例えば、レトルト、熱間充填、蒸煮袋など）で使用することができる。そのような用途に必要とされる高性能を達成するために、エポキシ化ビスフェノール−Ａを含むポリエステル系が、一般的に使用されている。近年、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂の使用は、食品包装用のビスフェノール−Ａ系材料の安全性の認識に関して規制およびユーザーの課題に直面している。
【０００５】
したがって、高性能用途に好適な、特に高性能用途で使用される積層体構造内での使用に好適な、ビスフェノール−Ａを含まない接着剤組成物が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
溶媒系接着剤組成物が、本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、本溶媒系接着剤組成物は、（Ａ）ポリエステル−ウレタン樹脂と、（Ｂ）エポキシ末端ポリエステル化合物と、（Ｃ）リン酸とを含む第１の部分と、（Ｄ）脂肪族イソシアネート硬化剤を含む第２の部分とを含む。第２の部分のイソシアネート硬化剤（Ｄ）は、第１の部分の構成成分を架橋する。いくつかの実施形態では、エポキシ末端ポリエステル化合物は、構造（Ｉ）を有し、
【化１】
2020523440.tif 000002
式中、Ｒ１−が、構造（ＩＩ）を有し、
【化２】
2020523440.tif 000003
式中、Ｇ−が、構造（ＩＩＩ）を有し、
【化３】
2020523440.tif 000004
式中、ｊが、０〜５であり、−Ｒ２−が、二価の有機基であり、−Ｒ２１−が、二価のアルキル基であり、−Ｒ２２−が、二価のアルキル基である。
【０００７】
溶媒系接着剤組成物を調製するための方法もまた開示される。本方法は、ポリエステル−ウレタン樹脂を提供することと、エポキシ末端ポリエステル化合物を提供することと、ポリエステル−ウレタン樹脂と、エポキシ末端ポリエステル化合物と、リン酸とを混合して、樹脂混合物を形成することと、樹脂混合物を溶媒中に希釈して、希釈された樹脂混合物の総重量に基づいて、２５〜５５重量パーセントの塗布固形分を有する希釈された樹脂混合物を形成することと、１００：１〜１００：１２の混合比（希釈前の樹脂混合物の重量部：脂肪族イソシアネート硬化剤の重量部）で、希釈された樹脂混合物を脂肪族イソシアネート硬化剤で硬化させることとを含む。
【０００８】
開示される接着剤組成物は、ビスフェノール−Ａを含まず、とりわけ、レトルト用途、熱間充填用途、および蒸煮袋用途などの高性能食品包装用途で使用される積層体構造内での使用に好適である。開示される接着剤組成物は、高性能用途で使用される積層体構造に特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書に開示される溶媒系接着剤組成物は、２つ以上の可撓性または剛性の基材を含む積層体構造内での使用に好適である。いくつかの実施形態では、基材には、低密度または中密度プラスチック（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、またはそれらの混合物から選択される種類のもの）、紙、木材および再生木材製品、ポリマーコーティング基材、ワックスコーティング板紙、厚紙、パーティクルボード、織物、皮革、ならびに金属（例えば、アルミニウム、鉄および他の非鉄）または金属化プラスチック（例えば、金属化プラスチックフィルム）などが含まれ得る。いくつかの実施形態では、開示される溶媒系接着剤組成物を使用して調製される積層体構造は、複数の層／基材を含んでもよく、各層／基材は、本明細書に記載の材料のいずれか１つなどである。
【００１０】
本接着剤組成物は、レトルト処理（例えば、１２０℃以上の温度への３０分以上の曝露）、熱間充填処理（例えば、６６℃以上の温度への３０分以上の曝露）、および蒸煮袋処理（例えば、１００℃以上の温度への３０分以上の曝露）に供される積層体構造内での使用（すなわち、高性能用途）に特に好適である。いくつかの実施形態では、本溶媒系接着剤組成物は、深絞り缶、および金属蓋または可撓性熱シール蓋を有する容器などの、金属食品包装用途に使用することができる。いくつかの実施形態では、本溶媒系接着剤組成物は、食品パウチ、インスタント食品、缶コーティングなどに使用することができる。
【００１１】
いくつかの実施形態では、本溶媒系接着剤組成物は、（Ａ）ポリエステル−ウレタン樹脂と、（Ｂ）エポキシ末端ポリエステル化合物と、（Ｃ）リン酸とを含む第１の部分と、（Ｄ）脂肪族イソシアネート硬化剤を含む第２の部分とを含む。第２の部分の脂肪族イソシアネート硬化剤（Ｄ）は、第１の部分の構成成分を架橋し、それによりポリエステル−ウレタン−ポリウレタンのポリマー網目を生成する。ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）およびエポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）は、ヒドロキシル基とイソシアネート官能基との反応を通して脂肪族イソシアネート硬化剤（Ｄ）と反応して、均一なポリエステル−ウレタン−ポリウレタン網目を生成する。
【００１２】
開示される接着剤組成物の２つの部分は、基材への接触前に混合される（積層機械に適用される場合など）。混合された接着剤は、１つの基材に適用され、乾燥されてから、別の基材層が適用される。その後、積層体は、周囲温度または高温で硬化させることができる。
【００１３】
第１の部分：（Ａ）ポリエステル−ウレタン樹脂
いくつかの実施形態では、本溶媒系接着剤組成物は、（Ａ）ポリエステル−ウレタン樹脂を含む第１の部分を含む。いくつかの実施形態では、ポリエステル−ウレタン樹脂は、ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂である。好適なヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂は、イソシアネート（例えば、モノマーイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート）とポリエステルポリオールとの反応を通して調製することができる。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。例えば、ポリイソシアネートには、ダイマー、トリマーなどが含まれ得る。そのような反応では、ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂を生成するために過剰に存在し、換言すると、ヒドロキシル基対イソシアネート基の化学量論比は、１超であるべきである。
【００１４】
本開示による使用に好適なイソシアネートには、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。「芳香族イソシアネート」は、芳香族ラジカルに結合したイソシアネートラジカルを有し、１つ以上の芳香環を含有するイソシアネートである。「脂肪族イソシアネート」は、他の脂肪族基に結合し得る脂肪族ラジカルに結合したイソシアネートラジカル、脂環式ラジカル、または芳香環（ラジカル）を含有する。「脂環式イソシアネート」は、化学鎖が環構造である脂肪族イソシアネートのサブセットである。
【００１５】
好適な芳香族イソシアネートには、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（「２，６−ＴＤＩ」）、２，４−トルエンジイソシアネート（「２，４−ＴＤＩ」）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（「２，４’−ＭＤＩ」）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（「４，４’−ＭＤＩ」）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（「ＴＯＤＩ」）、およびこれらのうちの２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００１６】
好適な脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、１，４−ジイソシアナートブタン、１，３−キシリレンジイソシアネート（「１，３−ＸＤＩ」）、および１，４−キシリレンジイソシアネート（「１，４−ＸＤＩ」）などの直鎖状または分岐鎖状のアルキレン残基中に３〜１６個の炭素原子または４〜１２個の炭素原子を有する。好適な脂環式イソシアネートは、シクロアルキレン残基中に４〜１８個の炭素原子または６〜１５個の炭素原子を有する。脂環式ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、１，３／１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン１，３−／１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、およびジイソシアナートジシクロヘキシルメタン（「Ｈ１２ＭＤＩ」）などの、環状結合および脂肪族結合したＮＣＯ基の両方を指す。
【００１７】
好適な脂肪族および脂環式イソシアネートには、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート（４−イソシアナートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（「ＴＩＮ」）など）、デカンジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ならびにドデカンジイソシアネートおよびトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン（「Ｈ１２ＭＤＩ」）、２−メチルペンタンジイソシアネート（「ＭＰＤＩ」）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（「ＴＭＤＩ」）、ノルボルナンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）、キシリレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ならびにそれらのダイマー、トリマー、および２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００１８】
本開示による使用に好適な追加のイソシアネートには、４−メチル−シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナートプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナート−４−メチル−ペンタン、およびそれらの２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「ポリオール」は、１分子あたり２つ以上のヒドロキシ基（すなわち、−ＯＨ）を有する化合物である。本明細書で使用される場合、「エステル」は、エステル結合を含有する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「ポリエステル」は、１分子あたり３つ以上のエステル結合を含有する化合物を指す。ポリエステルおよびポリオールの両方である化合物は「ポリエステルポリオール」である。脂肪族ポリエステルポリオールは、その分子中に芳香環を含有しないポリエステルポリオールである。芳香族ポリエステルポリオールは、その分子中に１つ以上の芳香族環を含有するポリエステルポリオールである。
【００２０】
いくつかの実施形態では、ポリエステル−ウレタン樹脂は、ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、およびリン酸（Ｃ）の総重量の６５〜９９．５重量パーセントを占める。いくつかの実施形態では、ポリエステル−ウレタン樹脂は、ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、およびリン酸（Ｃ）の総重量の９５〜９９重量パーセントを占める。
【００２１】
本開示による使用に好適なポリエステル−ウレタン樹脂の市販の例には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＤＣＯＴＥ（商標）８１１Ａ  ＥＡが含まれる。
【００２２】
第１の部分：（Ｂ）エポキシ末端ポリエステル化合物
いくつかの実施形態では、本溶媒系接着剤組成物は、（Ｂ）エポキシ末端ポリエステル化合物を含む第１の部分を含む。理論に拘束されるものではないが、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）のエポキシド官能基は、本明細書に考察されるように、本接着剤組成物中に存在するリン酸（Ｃ）と反応して、金属フィルム、金属酸化物コーティングフィルム、および／またはポリマーフィルム上の反応部位と錯化することができるエポキシリン酸エステルを生成し、それにより接着を改善すると考えられる。さらに、エポキシ末端ポリエステルのエポキシド官能基は、金属フィルム、金属酸化物、もしくはプラスチックフィルム上の反応部位と反応／錯化し、かつ／または接着剤組成物中に存在するアミン、ヒドロキシル基、および／もしくはカルボン酸基との二次反応を受ける。
【００２３】
いくつかの実施形態では、本開示による使用に好適なエポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）は、構造（Ｉ）を有する。
【化４】
2020523440.tif 000005
。
【００２４】
構造（Ｉ）内で、２つの−Ｒ１基は、同一であっても異なっていてもよい。各Ｒ１基は、構造（ＩＩ）を有する。
【化５】
2020523440.tif 000006
。
【００２５】
基−Ｒ２−は、二価の有機基である。基Ｇ−は、構造ＩＩＩを有する。
【化６】
2020523440.tif 000007
。
【００２６】
数字ｊは、０〜５である。基−Ｒ２１−は、二価のアルキル基である。基−Ｒ２２−は、二価のアルキル基である。
【００２７】
いくつかの実施形態では、エポキシ末端ポリエステルはまた、構造Ｉを有する１つ以上の化合物に加えて、構造（ＩＶ）を有する１つ以上の化合物も含有し得る。
【化７】
2020523440.tif 000008
。
【００２８】
構造ＩＶ内で、−Ｂ１−は、構造（Ｖ）を有し、
【化８】
2020523440.tif 000009
−Ｂ２−は、構造（ＶＩ）を有し、
【化９】
2020523440.tif 000010
−Ｑ−は、構造（ＶＩＩ）を有し、
【化１０】
2020523440.tif 000011
式中、ｊは、０〜５であり、ｎは、１〜６である。基−Ｒ２１−は、二価のアルキル基である。基−Ｒ２２−は、二価のアルキル基である。
【００２９】
いくつかの実施形態では、−Ｒ２−は、構造（ＶＩＩＩ）を有する基である。
【化１１】
2020523440.tif 000012
。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ｐは、０〜２０、または０〜１０、または０〜５である。各−Ｒ３−、各−Ｒ４−、および各−Ｒ５−は、互いに独立して、二価の有機基である。単一の−Ｒ２−基において、ｐが２以上である場合、様々な−Ｒ３−基は、互いに同一であっても互いに異なっていてもよい。単一の−Ｒ２−基において、ｐが２以上である場合、様々な−Ｒ４−基は、互いに同一であっても互いに異なっていてもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態では、−Ｒ３−は、１つ以上の二価の脂肪族基、１つ以上の二価の芳香族炭化水素基、またはそれらの混合物から選択される。好適な脂肪族基には、アルキル基（直鎖状または分岐鎖状アルキル基を含み、直鎖状アルキル基をさらに含む）が含まれるが、これらに限定されない。脂肪族基のうち、１個以上の炭素原子を有するものが好ましく、２個以上の炭素原子を有するものがより好ましく、３個以上の炭素原子を有するものがより好ましい。脂肪族基のうち、１２個以下の炭素原子を有するものが好ましく、８個以下の炭素原子を有するものがより好ましく、６個以下の炭素原子を有するものがより好ましい。脂肪族基のうち、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。芳香族基のうち、構造（ＩＸ）を有するものが好ましい。
【化１２】
2020523440.tif 000013
（異性体の混合物を含み、構造（Ｘ）のものを含む）。
【化１３】
2020523440.tif 000014
。
【００３２】
−Ｒ５−に好適で好ましい基は、−Ｒ３−の基と同じである。基−Ｒ５−は、−Ｒ３−基の全てと異なっていてもよいか、または−Ｒ５−は、−Ｒ３−基のうちの１つまたは全てと同じであってもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、−Ｒ４−は、脂肪族基または脂肪族エーテル基のいずれかである。脂肪族エーテル基は、構造（ＸＩ）を有し、
【化１４】
2020523440.tif 000015
式中、−Ｒ８−および−Ｒ９−（存在する場合）ならびに−Ｒ１０−は、脂肪族基であり、ｒは、０〜１０である。基−Ｒ８−および−Ｒ９−（存在する場合）ならびに−Ｒ１０−は、同一であっても互いに異なっていてもよい。−Ｒ４−が脂肪族エーテル基である場合、−Ｒ８−、−Ｒ９−（存在する場合）、−Ｒ１０−、およびｒには、以下の優先度が適用される。いくつかの実施形態では、−Ｒ８−および−Ｒ９−（存在する場合）ならびに−Ｒ１０−は、同一である。いくつかの実施形態では、−Ｒ８−および−Ｒ９−（存在する場合）ならびに−Ｒ１０−は、直鎖状または分岐鎖状アルキル基である。いくつかの実施形態では、−Ｒ８−および−Ｒ９−（存在する場合）ならびに−Ｒ１０−は各々、４個以下の炭素原子、または３個以下の炭素原子、または厳密に２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、ｒは、０〜１０、または０〜５、または０〜２、または０である。−Ｒ４−が脂肪族基である場合、−Ｒ４−は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖状アルキル基または置換環状脂肪族基である。−Ｒ４−が脂肪族基である場合、−Ｒ４−は、１個以上の炭素原子を有する。−Ｒ４−が脂肪族基である場合、−Ｒ４−は、好ましくは１２個の以下の炭素原子、または８個の以下の炭素原子、または４個の以下の炭素原子、または厳密に２個の炭素原子を有する。
【００３４】
構造ＩＩのいくつかの実施形態では、ｊは、０以上である。構造ＩＩのいくつかの実施形態では、ｊは、５以下、または４以下、または３以下、または２以下、または１以下である。
【００３５】
構造ＩＩのいくつかの実施形態では、−Ｒ２１−は、二価のアルキル基である。構造ＩＩのいくつかの実施形態では、−Ｒ２１−は、２個以上の炭素原子または３個以上の炭素原子を有する。構造ＩＩのいくつかの実施形態では、−Ｒ２１−は、６個以下の炭素原子、または５個以下の炭素原子、または４個以下の炭素原子を有する。構造ＩＩのいくつかの実施形態では、−Ｒ２１−は、厳密に４個の炭素原子を有する。
【００３６】
構造ＩＩのいくつかの実施形態では、ｊが１以上である場合、−Ｒ２２−に好適な構造は、−Ｒ２１−の構造と同じである。基−Ｒ２２−は、−Ｒ２１−と同じであっても−Ｒ２１−とは異なっていてもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、エポキシ末端ポリエステル化合物は、ジエポキシドおよびカルボン酸末端ポリエステルを含む反応物の生成物である。いくつかの実施形態では、カルボン酸末端ポリエステルは、ジオールおよび（ジ）カルボン酸を含む反応物の生成物である。いくつかの実施形態では、カルボン酸末端ポリエステルは、１１０以上、または１２０以上、または１２５以上の酸価を有する。いくつかの実施形態では、カルボン酸末端ポリエステルは、２６０以下、または２００以下、または１７５以下の酸価を有する。いくつかの実施形態では、カルボン酸末端ポリエステルは、４３０以上、または５６０以上、または６４０以上の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、カルボン酸末端ポリエステルは、２，０００以下、または１，５００以下、または１，２００以下の数平均分子量を有する。
【００３８】
ジエポキシドとジカルボン酸末端ポリエステルとの反応では、エポキシド基対カルボン酸基の化学量論比は、２：１〜２：１．４であり得る。２：１〜２：１．４の全ての個々の範囲および下位範囲が、本明細書に含まれる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、エポキシド末端ポリエステルは、２７５以上、または３５０以上、または４００以上のエポキシド当量（「ＥＥＷ」）を有する。いくつかの実施形態では、エポキシド末端ポリエステルは、３，５００以下、または２，５００以下、または２，０００以下のＥＥＷを有する。いくつかの実施形態では、エポキシ末端ポリエステルの数平均分子量は、５００以上または１，０００以上である。いくつかの実施形態では、エポキシ末端ポリエステルの数平均分子量は、８，０００以下、または６，０００以下、または３，５００以下である。
【００４０】
エポキシド末端ポリエステルおよびその調製に関するさらなる情報は、ＰＣＴ公開第ＷＯ／２０１５／０７３９６５号および同第ＷＯ／２０１５／０７３９５６号に見出すことができ、これらは、その全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、エポキシ末端ポリエステル化合物は、ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、およびリン酸（Ｃ）の総重量の０．５〜３５重量パーセントを占める。いくつかの実施形態では、エポキシ末端ポリエステル化合物は、ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、およびリン酸（Ｃ）の総重量の０．５〜５重量パーセントを占める。
【００４２】
第１の部分：（Ｃ）リン酸
いくつかの実施形態では、本溶媒系接着剤組成物は、リン酸（Ｃ）を含む第１の部分を含む。いくつかの実施形態では、リン酸には、純粋なリン酸またはリン酸溶液（例えば、溶媒中に希釈されたリン酸）が含まれる。いくつかの実施形態では、リン酸（Ｃ）は、酢酸エチル中に希釈されたリン酸である。
【００４３】
いくつかの実施形態では、リン酸は、ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、およびリン酸（Ｃ）の総重量の０．０１〜０．４重量パーセントを占める。いくつかの実施形態では、リン酸は、ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、およびリン酸（Ｃ）の総重量の０．０１〜０．０５重量パーセントを占める。
【００４４】
第２の部分：（Ｄ）脂肪族イソシアネート硬化剤
いくつかの実施形態では、本溶媒系接着剤組成物は、脂肪族イソシアネート硬化剤（Ｄ）を含む第２の部分を含む。いくつかの実施形態では、ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、およびリン酸（Ｃ）を組み合わせて、樹脂混合物を形成する。樹脂混合物を溶媒中に希釈して、希釈された樹脂混合物の総重量に基づいて、２５〜５５重量パーセント、または３０〜４５重量パーセント、または３５〜４０重量パーセントの塗布固形分を有する、希釈された樹脂混合物を形成する。その後、１００：１〜１００：１２の混合比（希釈前の樹脂混合物の重量部：脂肪族イソシアネート硬化剤の重量部）で、希釈された樹脂混合物を脂肪族イソシアネート硬化剤（Ｄ）で硬化させることができる。
【００４５】
用いられるイソシアネートは、任意の好適な脂肪族イソシアネートであり得る。好適な脂肪族イソシアネートには、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート（４−イソシアナートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（「ＴＩＮ」）など）、デカンジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ドデカンジイソシアネートおよびトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン（「Ｈ１２ＭＤＩ」）、２−メチルペンタンジイソシアネート（「ＭＰＤＩ」）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（「ＴＭＤＩ」）、ノルボルナンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）、キシリレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ならびにそれらのダイマー、トリマー、および２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００４６】
上記から推測されるように、本開示は、２つの部分を用いることを企図し、これらは、好ましくは、接着剤化合物を形成するために基板への適用前または適用中に、好適なミキサー（例えば、電気的、空気圧的、または他の方法で動力付与される機械的ミキサー）を使用して混合される。混合は、適用プロセスの前に、適用プロセス中に、または適用プロセスの結果としてなどの、プロセス中の任意の好適な時間に行うことができる。本ステップの全ては、周囲の室温条件下で実行され得る。所望される場合、加熱または冷却が用いられてもよい。
【００４７】
溶媒系接着剤組成物を調製するための方法が、本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、ポリエステル−ウレタン樹脂を提供することと、エポキシ末端ポリエステル化合物を提供することと、ポリエステル−ウレタン樹脂と、エポキシ末端ポリエステル化合物と、リン酸とを混合して、樹脂混合物を形成することと、樹脂混合物を溶媒中に希釈して、希釈された樹脂混合物の総重量に基づいて、２５〜５５重量パーセント、または３０〜４５重量パーセント、または３５〜４０重量パーセントの塗布固形分を有する希釈された樹脂混合物を形成することと、１００：１〜１００：１２の混合比（希釈前の樹脂混合物の重量部：脂肪族イソシアネート硬化剤の重量部）で、希釈された樹脂混合物を脂肪族イソシアネート硬化剤で硬化させること。
【００４８】
開示される接着剤組成物は、基材を一緒に結合するのに有用である。基材は、類似の材料であっても異なる材料であってもよい。複数の基板層の湿式および乾式結合積層が可能である。開示される接着剤組成物は、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、ロールコーティング、ブラシコーティング、巻線ロッドコーティング、ナイフコーティング、またはコーティングプロセス（カーテン、フラッド、ベル、ディスク、および浸漬コーティングプロセスなど）などの従来の適用技術を使用して、所望の基材に適用することができる。本接着剤組成物によるコーティングは、表面全体またはその一部分のみ（縁部に沿って、または断続的な位置でなど）に行うことができる。一旦基材に適用されると、本組成物は、熱流および空気流の適用、または実質的に全ての残留溶媒を除去するためのいくつかの他の好適なアプローチなどによって、乾燥される。
【００４９】
開示される接着剤組成物は、高密度、低密度、または中密度プラスチック（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、またはそれらの混合物から選択される種類のもの）、紙、木材および再成木材製品、ポリマーコーティング基材、ワックスコーティング板紙、厚紙、パーティクルボード、織物、皮革、ならびに金属（例えば、アルミニウム、鉄および他の非鉄）または金属化プラスチック（例えば、金属化プラスチックフィルム）などの多種多様な１つまたは複数の好適な基材上に使用され得る。本接着剤組成物は、包装およびシーリング用途にとって特に魅力的である。例えば、プラスチックフィルム、金属フィルム、または金属化プラスチックフィルムは、本開示の接着剤組成物で（例えば、その表面全体または少なくとも一部分（その縁部に沿って、または断続的な位置でなど）に）積層することができる。いくつかの実施形態では、食品が蒸煮袋調理用に包装されてもよく、または得られる積層体を使用して、いくつかの他の物品をシーリングまたは包装してもよい。積層体構造内に厚ゲージの箔が用いられる場合、得られる積層体を冷間延伸して、カップまたは包装をもたらし、これに食品を充填してから、同様の積層体構造で被覆およびシーリングして、シーリングされた容器を形成してもよい。
【００５０】
接着剤系の冷間延伸性および最適な性能のために、最終積層体構造が、バランスのとれた機械的特性を有することが重要である。バランスのとれた機械的特性により、温度変動を有する積層体の製造および使用条件下で、荷重および応力を積層体にわたって分散させることが可能となる。エポキシ末端ポリエステルを有する接着剤により、積層体が、積層体構造内の荷重および応力のバランスをとり、それを伝達するための、改善された機械的特性を有することが可能となる。エポキシ末端ポリエステル添加剤を有するかまたは有しない、硬化された未希釈のポリエステル−ウレタン−ポリウレタンの貯蔵弾性率は、０℃で約５０〜１，５００ＭＰａ、２５℃で０．７〜６．０ＭＰａ、および６０℃で０．１０〜１．５０ＭＰａの範囲内である。重要な性能の差は、積層体構造で配向の関数として観察される伸び％にあるであろう。機械方向および横方向の伸び％は、６．５〜１０．５％の範囲内にある場合に両方向でよりバランスがとれており、機械方向および横方向の差は、エポキシ末端ポリエステルが基材の表面と相互作用し、積層体構造にわたる力の分散の差のバランスをとるのに役立つ能力ために、０．０〜０．６０％、好ましくは０．０〜０．３０％の絶対値程度である。
【実施例】
【００５１】
ここで、例示的な実施例（「ＩＥ」）および比較例（「ＣＥ」）（まとめて「実施例」）を考察することによって、本開示をさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、これらの実施例には限定されない。
【００５２】
原材料
表１に特定される関連原材料を使用して、実施例を調製する。
【表１】
2020523440.tif 000016
【００５３】
表２に特定される関連フィルムを使用して、実施例の積層体フィルムを調製する。
【表２】
2020523440.tif 000017
【００５４】
カルボン酸末端ポリエステルの調製
以下の一般的な手順に従って、実施例での使用に好適なカルボン酸末端ポリエステルを合成し、様々なカルボン酸末端ポリエステル試料の詳細な配合組成を表３にまとめる。０．２５インチのステンレス鋼撹拌アセンブリを有する機械的撹拌機、グリコールカラム、蒸留ヘッド、冷却器、受容器、窒素パージ、および熱電対を備えた、乾燥した５リットルの一体型反応器に、約１，１５８．６グラムのイソフタル酸、７２０．９グラムのジエチレングリコール、３９８．３グラムのエチレングリコール、および０．４０９グラムのＦＡＳＣＡＴ（商標）９１００を充填する。反応器の含有物を真空脱気し、３回窒素パージしてから、約１００℃まで緩徐に加熱する。次に、温度を２２５℃まで上昇させる。水の理論量の約５０％が放出される時に、含有物の酸価を監視する。酸価が８０未満である場合、樹脂を約１５０℃まで冷却し、１，５２５．８５グラムのアジピン酸モノマーを反応器に添加し、約１３５〜１４５℃で３０分間維持する。その後、酸価を監視しながら、反応温度を約２２５℃まで上昇させる。必要に応じて真空を適用して、酸価が１６０未満になるまで反応温度を約２２５℃に維持する。酸価が１６０以下である場合、反応温度を約１６０℃まで冷却する。その後、生成された酸末端ポリエステル樹脂（実施例０１）を、後程使用するために包装する。
【００５５】
エポキシ末端ポリエステル化合物の調製
以下の手順に従って、実施例での使用に好適なエポキシ末端ポリエステル化合物を合成し、エポキシ末端ポリエステル化合物試料の詳細な配合組成を表４にまとめる。機械的撹拌機、冷却器、窒素パージ、および熱電対を備えた、乾燥した２リットル２ピース型ケトル反応器に、９３１．６グラムの酸末端ポリエステル樹脂（実施例０１）、６９６．７グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３１、および０．６０３グラムの酢酸ナトリウム触媒を充填する。樹脂混合物を緩徐に加熱し、その後、約１３５〜１４０℃で３０分間維持する。その後、温度を約１５０〜１５５℃まで上昇させる。反応が発熱する場合、必要に応じて加熱マントルを取り外し、外部冷却を一時的に適用して、温度が約１６０〜１６５℃を超えないようにする。酸価を監視しながら、樹脂を約１５０〜約１５５℃で１．５〜２時間維持する。酸価が１未満になるまで、樹脂を約１５０〜約１５５℃に維持し、その後、樹脂を約６０〜約６５℃まで冷却し、８３７．９グラムの酢酸エチルを樹脂に緩徐に添加する。混合物を約６０〜６５℃でさらに３０分間維持し、その後、形成されたエポキシ末端ポリエステル樹脂（実施例０９）を排出させる。
【００５６】
一例では、９９．９５グラムのエポキシ末端ポリエステル樹脂（実施例０９）を０．０５グラムのオクタン酸スズ触媒とガラス瓶内で混合し、特定の実施例で使用される別のエポキシ末端ポリエステル樹脂含有触媒（実施例０９ａ）を形成する。
【００５７】
これらの酸末端ポリエステルおよびエポキシ末端ポリエステル化合物の組成を、表３および表４にまとめる。
【００５８】
酸価（ＡＶ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３６５５−０６（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）の方法によって測定する。
【００５９】
エポキシ当量（ＥＥＷ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）の方法によって測定する。
【００６０】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）は、２つのＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘ−ＢおよびＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄカラム、ならびにＶｉｓｃｏｔｅｋの三重検出器を使用した。ポリスチレン標準物を使用して、重量平均および数平均分子量を決定する普遍的な較正曲線を確立した。試料は、分析前にＴＨＦで約２．５ｍｇ／ｍｌのポリマー濃度に希釈した。
【００６１】
１００％の固体樹脂の粘度は、円錐平板粘度計（スピンドル番号３、速度１００ｒｐｍでＣＡＰ２０００＋Ｌである）を用い、温度を２５〜７０℃の範囲にわたって変動させることによって、測定する。
【００６２】
溶液の粘度は、方法ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６−１０（ＡＳＴＭ、Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）に従ってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定する。
【表３】
2020523440.tif 000018
【表４】
2020523440.tif 000019
【００６３】
これらの酸末端ポリエステルおよびエポキシ末端ポリエステル化合物の典型的な特性を、表５および表６にまとめる。
【表５】
2020523440.tif 000020
【表６】
2020523440.tif 000021
【００６４】
ポリエステル−ウレタン／エポキシ末端ポリエステル化合物ブレンドの調製
１または２％のエポキシ末端ポリエステル化合物が組み込まれたＡＤＣＯＴＥ（商標）８１１Ａ  ＥＡを、２段階で調製する。第１のステップでは、エポキシ末端ポリエステル化合物をＡＤＣＯＴＥ（商標）８１１Ａ  ＥＡと混合する。第２のステップでは、追加のリン酸を混合物中に組み込む。ポリエステル−ポリウレタン／ＥＴ−ポリエステルブレンドの詳細な組成を、表７および表８にまとめる。
【表７】
2020523440.tif 000022
【表８】
2020523440.tif 000023
【００６５】
未希釈の接着剤流延の調製およびＤＭＡ／ＤＳＣの特性評価
様々なポリエステル−ウレタンおよびポリエステル−ウレタン／ＥＴ−ポリエステルブレンド系を、様々な混合比で脂肪族イソシアネート硬化剤（ＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）２００Ｃ）で硬化させる。約１５グラムのポリエステル−ウレタンおよびポリエステル−ウレタン／エポキシ末端ポリエステル化合物ブレンドの混合物をとり、それを、ボトル内、様々な混合比で脂肪族イソシアネート硬化剤と混合することによって、接着剤試料を調製する。接着剤混合物を約１５〜３０分間混合してから、ポリメチルペンテンのペトリ皿に注ぐ。溶媒を、水平な表面上、ドラフト内で一晩蒸発させてから、接着剤試料を対流式オーブン内に置き、４５℃で７日間硬化させる。接着剤試料を、多周波歪みモードを使用して、ＤＭＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００）を介して分析する。０．０１％の印加歪みおよび０．０１Ｎの予圧力、３℃／分の加熱速度で、１００℃〜１５０℃まで１Ｈｚの単一の印加周波数を使用する。
【００６６】
オートサンプラー、およびＴＡ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  ｆｏｒ  Ｑシリーズソフトウェアを使用するデスクトップコンピューターと適合したＲＣＳを有するＤＳＣ  Ｑ１００を使用して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を決定する。約１０ｍｇの試料を、アルミニウム密閉蓋を有するｔ−ゼロ皿に置く。試料を、以下の条件を使用して実行する。
初期加熱：８０℃で５分間。
初期加熱：−８５℃×１０℃／分≧２００℃。
冷却サイクル：２００℃×１０℃／分≧−８５℃。
第２の加熱：−８５℃×１０℃／分≧２４０℃、室温に戻す。
第２の熱サイクルのＤＳＣを介したＴｇを報告する。
【００６７】
分析した試料の重要な特性を、表９にまとめた。エポキシ末端ポリエステルを系に導入することで、良好に維持された機械的特性を有する均一なポリマー網目が形成された。エポキシ末端ポリエステル添加剤を有するかまたは有しない、硬化された未希釈のポリエステル−ウレタン−ポリウレタンの貯蔵弾性率は、０℃で約５０〜１，５００ＭＰａ、２５℃で０．７〜６．０ＭＰａ、および６０℃で０．１０〜１．５０ＭＰａの範囲内である。
【表９−１】
2020523440.tif 000024
【表９−２】
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【００６８】
接着剤積層研究
様々なポリエステル−ウレタンおよびポリエステル−ウレタン／エポキシ末端ポリエステル化合物ブレンドを、様々な混合比で脂肪族イソシアネート硬化剤で硬化させる。接着剤溶液を約１５〜３０分間混合し、その後、Ｍａｙｅｒロッドを用いてＰｒｅｌａｍフィルム上にコーティングして、４．４８〜４．８８ｇ／ｍ２（２．７５〜３．００ポンド／連）のコーティング重量をもたらし、その後、Ｍａｙｅｒロッドを用いて、２ミルの流延ポリプロピレンフィルムに積層するか、または１．５のゲージ箔上にコーティングして、４．４８〜４．８８ｇ／ｍ２（２．７５〜３．００ポンド／連）のコーティング重量をもたらし、その後、８２℃のニップ温度を使用して、１ミルの流延ポリプロピレンフィルムに積層する。その後、積層体を、４５℃の対流式オーブン内で１４日間硬化させる。
【００６９】
１０．０ｃｍ／分の速度で、５０ニュートンのロードセルを有するＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ引張試験機（モデルＱＣ−３Ａ）で、１５ｍｍ幅の積層体片（Ｐｒｅａｌｍ／ＣＰＰ）について接着結合強度を決定する。試験結果の説明には、以下の略語を使用し、「ＡＳ」は、接着剤の分離、「ＦＴ」は、フィルムの断裂、「ＦＳ」は、フィルムの伸長、「ＡＴ」は、接着剤の転写、「ＡＦ」は、接着不良である。
【００７０】
Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機を利用して、２５．４ｍｍ×１７５ｍｍの積層体片上の機械方向および横方向の積層体の伸びパーセント（箔／ＣＰＰ）を調査することによって、積層体の延伸性を決定する。Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機の試験条件は、７．６２ｃｍの取付具間隙、０〜５０ニュートンのロードセル、５．０８ｃｍ／分の伸長速度（ヘッド速度）であり、破断時伸び（％）を記録した。
【００７１】
結合強度および伸び％を、表１０にまとめる。重要な性能の差は、積層体構造で配向の関数として観察される伸び％にあるであろう。機械方向および横方向の伸び％は、６．５〜１０．５％の範囲内にある場合に両方向でよりバランスがとれており、機械方向および横方向の差は、エポキシ末端ポリエステルが基材の表面と相互作用し、積層体構造にわたる力の分散の差のバランスをとるのに役立つ能力ために、０．０〜０．６０％、好ましくは０．０〜０．３０％の絶対値程度である。
【表１０−１】
2020523440.tif 000026
【表１０−２】
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【００７２】
上述の実施形態および実施例に記載の実施形態に加えて、特定の組み合わせの多くの例は開示の範囲内であり、そのいくつかを以下に記載する。
実施形態１．溶媒系接着剤組成物であって、
（Ａ）ポリエステル−ウレタン樹脂と、
（Ｂ）エポキシ末端ポリエステル化合物と、
（Ｃ）リン酸と、
（Ｄ）脂肪族イソシアネート硬化剤と、を含む、溶媒系接着剤組成物。
実施形態２．ポリエステル−ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオールとイソシアネートとの反応生成物である、請求項１または３〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態３．ポリエステル−ウレタン樹脂が、ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、およびリン酸（Ｃ）の総重量の６５〜９９．５重量パーセントを占める、実施形態１もしくは２または４〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態４．ポリエステル−ウレタン樹脂が、ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、およびリン酸（Ｃ）の総重量の９５〜９９重量パーセントを占める、実施形態１もしくは２または４〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態５．エポキシ末端ポリエステル化合物が、ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、およびリン酸（Ｃ）の総重量の０．５〜３５重量パーセントを占める、実施形態１〜４または６〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態６．エポキシ末端ポリエステル化合物が、ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、およびリン酸（Ｃ）の総重量の０．５〜５重量パーセントを占める、実施形態１〜５または７〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態７．エポキシ末端ポリエステル化合物が、２７５〜３５００のエポキシド当量を有する、実施形態１〜６または８〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態８．エポキシ末端ポリエステル化合物が、３５０〜２，５００のエポキシド当量を有する、実施形態１〜６または８〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態９．エポキシ末端ポリエステル化合物が、４００〜２，０００のエポキシド当量を有する、実施形態１〜６または８〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態１０．エポキシ末端ポリエステル化合物が、８，０００以下の数平均分子量を有する、実施形態１〜９または１１〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態１１．エポキシ末端ポリエステル化合物が、６，０００以下の数平均分子量を有する、実施形態１〜１０または１２〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態１２．エポキシ末端ポリエステル化合物が、３，５００以下の数平均分子量を有する、実施形態１〜１１または１３〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態１３．エポキシ末端ポリエステル化合物が、ジエポキシドおよびカルボン酸末端ポリエステルを含む反応物の生成物である、実施形態１〜１２または１４〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態１４．ジエポキシド中のエポキシド基対カルボン酸末端ポリエステル中のカルボン酸基の化学量論比が、１．３：１〜３．１：１である、実施形態１〜１３または１５〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態１５．ジエポキシド中のエポキシド基対カルボン酸末端ポリエステル中のカルボン酸基の化学量論比が、１．６：１〜２．９：１である、実施形態１〜１３または１５〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態１６．ジエポキシド中のエポキシド基対カルボン酸末端ポリエステル中のカルボン酸基の化学量論比が、２：１〜２．７：１である、実施形態１〜１３または１５〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態１７．カルボン酸末端ポリエステルが、ジオールおよび（ジ）カルボン酸を含む反応物の生成物である、実施形態１〜１６または１８〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態１８．カルボン酸末端ポリエステルが、１１０〜２６０の酸価を有する、実施形態１〜１７または１９〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態１９．カルボン酸末端ポリエステルが、１２０〜２００の酸価を有する、実施形態１〜１７または１９〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態２０．カルボン酸末端ポリエステルが、１２５〜１７５の酸価を有する、実施形態１〜１７または１９〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態２１．カルボン酸末端ポリエステルが、４３０〜１０２０の分子量を有する、実施形態１〜２０または２２〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態２２．カルボン酸末端ポリエステルが、５６０〜９４０の分子量を有する、実施形態１〜２１または２３〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態２３．カルボン酸末端ポリエステルが、６４０〜９００の分子量を有する、実施形態１〜２２または２４〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態２４．エポキシ末端ポリエステル化合物が、構造（Ｉ）を有し、
【化１５】
2020523440.tif 000028
式中、Ｒ１−が、構造（ＩＩ）を有し、
【化１６】
2020523440.tif 000029
式中、Ｇ−が、構造（ＩＩＩ）を有し、
【化１７】
2020523440.tif 000030
式中、ｊが、０〜５であり、−Ｒ２−が、二価の有機基であり、−Ｒ２１−が、二価のアルキル基であり、−Ｒ２２−が、二価のアルキル基である、実施形態１〜２３または２５〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態２５．リン酸が、ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、およびリン酸（Ｃ）の総重量の０．０１〜０．４重量パーセントを占める、実施形態１〜２４または２６〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態２６．リン酸が、ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、およびリン酸（Ｃ）の総重量の０．０１〜０．０５重量パーセントを占める、実施形態１〜２５または２７〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態２７．溶媒をさらに含む、実施形態１〜２６または２８〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態２８．溶媒が、酢酸エチル、メチルエチルケトン、酢酸メチル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜２７または２９〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物。
実施形態２９．溶媒系接着剤組成物を調製するための方法であって、
ポリエステル−ウレタン樹脂を提供することと、
エポキシ末端ポリエステル化合物を提供することと、
ポリエステル−ウレタン樹脂と、エポキシ末端ポリエステル化合物と、リン酸とを混合して、樹脂混合物を形成することと、
樹脂混合物を溶媒中に希釈して、希釈された樹脂混合物の総重量に基づいて、２５〜５５重量パーセントの固形分を有する、希釈された樹脂混合物を形成することと、
１００：１〜１００：１２の混合比（希釈前の樹脂混合物の重量部：脂肪族イソシアネート硬化剤の重量部）で、希釈された樹脂混合物を脂肪族イソシアネート硬化剤で硬化させることと、を含む、溶媒系接着剤組成物を調製するための方法。
実施形態３０．希釈された樹脂混合物が、希釈された樹脂混合物の総重量に基づいて、３５〜４０重量パーセントの固形分を有する、実施形態１〜２９または３１〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物を調製するための方法。
実施形態３１．混合比（樹脂の重量部：脂肪族イソシアネート硬化剤の重量部）が、１００：４〜１００：１０である、実施形態１〜３０または３２〜３４のいずれかに記載の溶媒系接着剤組成物を調製するための方法。
実施形態３２．実施形態１〜３１または３３もしくは３４のいずれかに記載の接着剤組成物を含む、積層体構造。
実施形態３３．金属基板をさらに含む、実施形態１〜３２または３４のいずれかに記載の積層体構造。
実施形態３４．ポリオレフィン基材をさらに含む、実施形態１〜３３のいずれかに記載の積層体構造。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月10日(2019.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒系接着剤組成物であって、
（Ａ）ポリエステル−ウレタン樹脂と、
（Ｂ）エポキシ末端ポリエステル化合物と、
（Ｃ）リン酸と、
（Ｄ）脂肪族イソシアネート硬化剤と、を含む、溶媒系接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル−ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオールとイソシアネートとの反応生成物である、請求項１に記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル−ウレタン樹脂が、前記ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、前記エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、および前記リン酸（Ｃ）の総重量の６５〜９９．５重量パーセントを占める、請求項１に記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項４】
前記エポキシ末端ポリエステル化合物が、前記ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、前記エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、および前記リン酸（Ｃ）の総重量の０．５〜３５重量パーセントを占める、請求項１に記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項５】
前記エポキシ末端ポリエステル化合物が、構造（Ｉ）を有し、
【化１】
2020523440.tif 000034
式中、Ｒ１−が、構造（ＩＩ）を有し、
【化２】
2020523440.tif 000035
式中、Ｇ−が、構造（ＩＩＩ）を有し、
【化３】
2020523440.tif 000036
式中、ｊが、０〜５であり、−Ｒ２−が、二価の有機基であり、−Ｒ２１−が、二価のアルキル基であり、−Ｒ２２−が、二価のアルキル基である、請求項１に記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項６】
前記リン酸が、前記ポリエステル−ウレタン樹脂（Ａ）、前記エポキシ末端ポリエステル化合物（Ｂ）、および前記リン酸（Ｃ）の総重量の０．０１〜０．４重量パーセントを占める、請求項１に記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項７】
溶媒をさらに含む、請求項１に記載の溶媒系接着剤組成物。
【請求項８】
溶媒系接着剤組成物を調製するための方法であって、
ポリエステル−ウレタン樹脂を提供することと、
エポキシ末端ポリエステル化合物を提供することと、
前記ポリエステル−ウレタン樹脂と、エポキシ末端ポリエステル化合物と、リン酸とを混合して、樹脂混合物を形成することと、
前記樹脂混合物を溶媒中に希釈して、希釈された樹脂混合物を形成することであって、前記希釈された樹脂混合物が、前記希釈された樹脂混合物の総重量に基づいて、２５〜５５重量パーセントの固形分を有する、形成することと、
１００：１〜１００：１２の混合比（希釈前の樹脂混合物の重量部：脂肪族イソシアネート硬化剤の重量部）で、前記希釈された樹脂混合物を脂肪族イソシアネート硬化剤で硬化させることと、を含む、溶媒系接着剤組成物を調製するための方法。
【請求項９】
前記希釈された樹脂混合物が、前記希釈された樹脂混合物の総重量に基づいて、３５〜４０重量パーセントの塗布固形分を有する、請求項８に記載の溶媒系接着剤組成物を調製するための方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の接着剤組成物を含む、積層構造。
【国際調査報告】
2020523440.tif 000037
2020523440.tif 000038