(57)【要約】付加製造によって高密度ガラスセラミック物品を製造するためのプリント材料およびプロセスが提供される。プリント材料は、感知できるほどの結晶化が生じる前に、理論的密度に近い程度まで緻密化するガラスフリットを含む。結晶相によって干渉されない緻密化は、より高度な緻密化を可能にする。焼結されたプリント材料を更に加熱することにより、結晶化が生じて、理論的密度に近い密度を有するガラスセラミック物品が形成される。このプリント材料およびプロセスは、控えめなプロセス温度で高密度ガラスセラミック物品を製造することを可能にする。
2020533261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミック物品を製造するためのプロセスにおいて、
プリント材料から３Ｄ構造体を構築する工程であって、前記プリント材料がガラスフリットおよびバインダー組成物を含み、前記バインダー組成物が硬化性樹脂を含み、当該構築することが、
（ｉ）前記プリント材料の層を基体上に塗布する工程と、
（ｉｉ）前記３Ｄ構造体の断面を形成するために前記プリント材料の前記層をプリントする工程であって、当該プリントすることが、前記プリント材料の前記層の選択された部分を硬化させることにより、プリントされた領域を形成することを含み、前記断面が、前記プリント材料の前記層の硬化されていない部分を含むプリントされていない領域を更に含む、工程と、
（ｉｉｉ）前記３Ｄ構造体の複数の断面を形成するために、前記プリント材料の層を繰り返し塗布およびプリントする工程であって、前記複数の断面のうちの各断面が、プリントされた領域およびプリントされていない領域を含み、前記複数の断面のうちの各断面が、前記複数の断面のうちの以前に形成された１つの断面上に形成される、工程と、
（ｉｖ）前記３Ｄ構造体からのバインダー除去を行う工程であって、当該バインダー除去が、前記３Ｄ構造体から前記プリントされていない領域を除去することにより多孔質３Ｄ構造体を形成することを含む工程と、
（ｖ）前記多孔質３Ｄ構造体を焼結することにより、焼結された３Ｄ構造体を形成する工程と、
（ｖｉ）前記焼結された３Ｄ構造体からガラスセラミック物品を形成する工程であって、前記ガラスセラミック物品が理論的密度を有し、前記ガラスセラミック物品が、前記ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、前記ガラスセラミック物品が、少なくとも１重量％の前記結晶相を含み、前記理論的密度の少なくとも９０％の密度を有する、工程と
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記プリント材料が、５０重量％〜８０重量％の前記ガラスフリットを含み、前記ガラスフリットが５μｍ〜２５μｍの範囲内の平均粒径を有する、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記ガラスフリットが１０００℃未満の結晶化温度および８００℃未満の焼結温度を有する、請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
前記焼結された３Ｄ構造体が、前記ガラスフリットの組成を有するガラスを少なくとも９５重量％含み、前記焼結された３Ｄ構造体が、前記ガラスフリットの前記組成の理論的な密度の少なくとも９５％の密度を有する、請求項１〜３のいずれか一項記載のプロセス。
【請求項５】
前記焼結された３Ｄ構造体が、前記ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、前記焼結された３Ｄ構造体が、前記結晶相を１重量％未満含み、前記ガラスフリットの理論的な密度の少なくとも９０％の密度を有する、請求項１〜４のいずれか一項記載のプロセス。
【請求項６】
前記ガラスセラミック物品が、前記結晶相を少なくとも５重量％含む、請求項１〜５のいずれか一項記載のプロセス。
【請求項７】
前記形成することが、前記焼結された３Ｄ構造体を１１００℃未満の最高温度まで加熱することを含む、請求項１〜６のいずれか一項記載のプロセス。
【請求項８】
付加製造用のプリント材料において、
結晶化温度および焼結温度を有するガラスフリットであって、前記結晶化温度が前記焼結温度を超え、前記結晶化温度と前記焼結温度との差が３００℃未満である、ガラスフリットと、
硬化性樹脂を含むバインダー組成物と
を含むことを特徴とする、付加製造用のプリント材料。
【請求項９】
前記結晶化温度と前記焼結温度との差が２５℃〜２００℃の範囲内である、請求項８記載のプリント材料。
【請求項１０】
付加製造用のプリント材料において、
ガラス転移温度および結晶化温度を有するガラスフリットであって、前記結晶化温度が前記ガラス転移温度を超え、前記結晶化温度と前記ガラス転移温度との差が７５℃より大きい、ガラスフリットと、
硬化性樹脂を含むバインダー組成物と
を含むことを特徴とする、付加製造用のプリント材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、合衆国法典第３５巻第１１９条に基づき、２０１７年９月６日に出願された米国特許出願第６２／５５４，７２７号による優先権を主張するものであり、その内容に依拠すると共に、その全体を参照して本明細書に組み込む。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、付加製造プロセス、および付加製造プロセスによって製造された物品に関する。より具体的には、本明細書は、ガラス粒子からのガラスセラミック物体の付加製造に関する。特に、本明細書は、付加製造プロセスにおける低気孔率の高密度ガラスセラミック物体の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
付加製造は、固体自由形状形成（ＳＦＦ）技術を用いて、物体のコンピューター支援設計（ＣＡＤ）モデルから物理的な３次元（３Ｄ）物体を構築またはプリントする。付加製造は、複雑な工具を用いずに、最小限の製造セットアップ時間で複雑な形状の物体を製造できるので、魅力的である。付加製造は、固体、液体、および粉末の出発原料を用いることができる。従って、理論的には、物体が、固体、液体、または粉末の形態で提供可能な材料から形成可能である場合には、その物体は付加製造によって製造可能である。
【０００４】
３Ｄガラスセラミック物体は、現在のところ、例えば、モールド成形およびプレス加工等のプロセスによって製造されている。これらのプロセスは、例えば金型等の特殊なツールを要し、このことは、物体を迅速に製造することを困難にし得る。モールド成形およびプレス加工等の従来の方法で物体を製造するには、物体の形状が複雑になるほど、より長い時間およびより多くの費用がかかる。付加製造は、複雑なガラスセラミック物体を短時間で製造するための魅力的な選択肢である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、選択的レーザ溶融または焼結（ＳＬＭ／ＳＬＳ）、および３次元プリント（３ＤＰ（商標））は、３Ｄガラスセラミック物体の構築に用いられるＳＦＦ技術の例である。しかし、これらの技術を用いた付加製造プロセスで提供可能なのは、現在のところ、高気孔率のガラスセラミック物体である。現在、低気孔率の高密度ガラスセラミック物体を製造可能な付加製造プロセスの必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
付加製造によって高密度ガラスセラミック物品を製造するためのプリント材料およびプロセスが記載される。プリント材料は、感知できるほどの結晶化が生じる前に、理論的密度に近い程度まで緻密化するガラスフリットを含む。結晶相によって干渉されない緻密化は、より高度な緻密化を可能にする。焼結されたプリント材料を更に加熱することにより、結晶化が生じて、理論的密度に近い密度を有するガラスセラミック物品が形成される。本プリント材料およびプロセスは、控えめなプロセス温度で高密度ガラスセラミック物品を製造することを可能にする。
【０００７】
本開示は、ガラスセラミック物品を製造するためのプロセスにおいて、プリント材料から３Ｄ構造体を構築する工程であって、プリント材料がガラスフリットおよびバインダー組成物を含み、バインダー組成物が硬化性樹脂を含み、当該構築することが、（ｉ）プリント材料の層を基体上に塗布する工程、（ｉｉ）３Ｄ構造体の断面を形成するためにプリント材料の層をプリントする工程であって、当該プリントすることが、プリント材料の層の選択された部分を硬化させることにより、プリントされた領域を形成することを含み、断面が、プリント材料の層の硬化されていない部分を含むプリントされていない領域を更に含む、工程、および、（ｉｉｉ）３Ｄ構造体の複数の断面を形成するために、プリント材料の層を繰り返し塗布およびプリントする工程であって、複数の断面のうちの各断面が、プリントされた領域およびプリントされていない領域を含み、複数の断面のうちの各断面が、複数の断面のうちの以前に形成された１つの断面上に形成される、工程を含む、構築する工程と、３Ｄ構造体からのバインダー除去を行う工程であって、当該バインダー除去が、３Ｄ構造体からプリントされていない領域を除去することにより多孔質３Ｄ構造体を形成することを含む、工程と、多孔質３Ｄ構造体を焼結することにより、焼結された３Ｄ構造体を形成する工程と、焼結された３Ｄ構造体からガラスセラミック物品を形成する工程であって、ガラスセラミック物品が理論的密度を有し、ガラスセラミック物品が、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品が、少なくとも１重量％の結晶相を含み、理論的密度の少なくとも９０％の密度を有する、工程とを含むプロセスに及ぶ。
【０００８】
本開示は、付加製造用のプリント材料において、結晶化温度および焼結温度を有するガラスフリットであって、結晶化温度が焼結温度を超え、結晶化温度と焼結温度との差が３００℃未満である、ガラスフリットと、硬化性樹脂を含むバインダー組成物とを含む、付加製造用のプリント材料に及ぶ。
【０００９】
本開示は、付加製造用のプリント材料において、ガラス転移温度および結晶化温度を有するガラスフリットであって、結晶化温度がガラス転移温度を超え、結晶化温度とガラス転移温度との差が７５℃より大きい、ガラスフリットと、硬化性樹脂を含むバインダー組成物とを含む、付加製造用のプリント材料に及ぶ。
【００１０】
更なる特徴および長所は、以下の詳細な説明で述べられると共に、部分的にはその説明から当業者に自明であり、または、本明細書および特許請求の範囲、並びに添付の図面に記載されているように実施形態を実施することによって認識される。
【００１１】
上記の概要説明および以下の詳細説明は、単に例示的なものであり、特許請求の範囲の性質および特徴を理解するための概観または枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。
【００１２】
添付の図面は、更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれてその一部をなすものである。図面は、本記載の選択された態様を示すものであり、明細書と共に、本記載によって包含される方法、製品、および組成物の原理および作用を説明する役割をするものである。図面に示されている特徴は、本記載の選択された実施形態を説明するためのものであり、必ずしも適切な縮尺で示されてはいない。
【００１３】
本明細書は、本記載の主題を具体的に指摘すると共に明確に特許請求する請求項によって締め括られるが、本明細書は、添付の図面と併せて以下の記載を読むことにより、より良好に理解されるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ガラスセラミック物品を製造するための付加製造プロセスを説明するフローチャート
【図２Ａ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図２Ｂ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図２Ｃ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図３Ａ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図３Ｂ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図３Ｃ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図３Ｄ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図４Ａ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図４Ｂ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図４Ｃ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図４Ｄ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図５Ａ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図５Ｂ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図５Ｃ】一実施形態による、プリント材料を用いて３Ｄ構造体を構築する方法を示す
【図６】ガラスフリットの粒径分布を示す
【図７】ガラスフリットの熱機械分析（ＴＭＡ）のプロットを示す
【図８】ガラスフリットの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のプロットを示す
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図面に示されている実施形態は、説明的な性質のものであり、詳細な説明または特許請求の範囲を限定することを意図したものではない。可能な場合には常に、同じまたは類似の特徴を参照するために、図面を通して同じ参照番号が用いられる。
【００１６】
本開示は、実施を可能にする教示として提供されるものであり、以下の説明、図面、実施例、および特許請求の範囲を参照することによって、より容易に理解できる。この目的で、本明細書に記載されている実施形態の様々な態様に対して、依然として有益な結果を得ながら、多くの変更が行われ得ることが、当業者には認識されよう。また、本実施形態の望ましい利点の幾つかは、特徴のうちの一部を選択することによって、他の特徴を用いずとも得られることも自明であろう。従って、多くの変形および適合が可能であり、特定の状況ではそれらが望ましい場合もあり、それらも本開示の一部であることが、当業者には認識されよう。従って、本開示は、特に明記しない限り、開示されている特定の組成物、物品、デバイス、および方法に限定されないことを理解されたい。また、本明細書において用いられている用語は、単に特定の態様を説明することを目的としており、限定する意図はないことも理解されたい。
【００１７】
以下、本記載の例示的な実施形態を詳細に参照する。
【００１８】
本開示は、ガラスセラミック物品を製造するための付加製造プロセスを提供する。このガラスセラミック物品は、低い気孔率と、そのガラスセラミック組成物の理論的密度に近い密度とを有する。このガラスセラミック物品は、付加製造プロセスにおいてプリント材料から製造される。プリント材料は、ガラスフリットおよびバインダー組成物を含む。ガラスフリットはガラス粒子で構成される。バインダー組成物は樹脂を含む。樹脂は、ガラスフリットのガラス粒子を結合するためのマトリックスとして機能するオリゴマーまたはポリマーを形成する１以上の硬化性化合物を含む。樹脂は熱硬化性または光硬化性である。バインダー組成物は、必要に応じて、樹脂の硬化を容易にするための熱開始剤または光開始剤を含む。バインダー組成物は、必要に応じて、１以上の添加剤を含む。
【００１９】
付加製造プロセスにおいては、プリント材料の層が表面に塗布され、選択された領域内において硬化される。選択される領域は、付加製造プロセスの意図される物品の設計（形状、サイズ等）によって決まる。プリント材料の選択的に硬化された層は、物品の断面に対応する。プリント材料の層の硬化された部分は、本明細書においてはプリントされた領域として参照される。プリントされた領域内においては、硬化された樹脂が、ガラスフリットを比較的不動の状態に結合する剛性のマトリックスを提供する。プリントされていない領域においては、樹脂はより剛性が低い、硬化されていない状態であり、ガラスフリットはより可動な状態である。プリント材料の層を選択的に硬化させた後、プリント材料の第２の層が塗布されて選択的に硬化され、物品の第２の断面が設けられる。第２の断面の硬化される領域は、物品の設計に従って選択される。この工程が層毎に繰り返されて、プリントされた領域およびプリントされていない領域を含む３次元（３Ｄ）ガラス構造体が設けられる。この三次元ガラス構造体は、バインダー除去工程を受け、そこで、プリントされていない領域が除去されて、プリントされた領域によって囲まれた気孔が残る。バインダー除去の後、多孔質３Ｄガラス構造体は加熱されて焼結され、焼結されたガラス構造体内における１以上の結晶相の核生成および成長を生じさせることにより、意図されたガラスセラミック物品が形成される。
【００２０】
図１は、ガラスフリットからガラスセラミック物品を製造するための付加製造プロセスの一実施形態を示す。２において、ガラスフリットが調製される。ガラスフリットの調製は、ガラスセラミック物品に所望される組成を有するガラスフリットを得ることを含む。ガラスフリットは、溶融法、すす堆積法、蒸着法、スプレー堆積法、ゾル−ゲル法または当技術分野において知られている他の方法によって形成される。一実施形態において、ガラスフリットの調製は、粒径分布を制御することを含む。粒径分布の制御は、例えば、ガラスフリットを磨り潰す、粉砕する、ふるいにかける、および／または、フィルタリングすることによって行われ得る。粉末の粒径分布は、プリントされる３Ｄガラスセラミック物品において必要なパターンまたは形状の最小特徴寸法によって影響される。一実施形態において、ガラスフリットの最大粒径は、そのガラスセラミック物品の設計においてプリントされる最小特徴寸法よりも小さい。平均粒径は、典型的には、サブミクロンからマイクロメートルの範囲になるであろう（例えば、１μｍ〜５００μｍの範囲、または１μｍ〜１００μｍの範囲、または１μｍ〜２５μｍの範囲、または５μｍ〜４００μｍの範囲、または５μｍ〜１００μｍの範囲、または５μｍ〜２５μｍの範囲、または１０μｍ〜３００μｍの範囲、または１０μｍ〜１００μｍの範囲、または１０μｍ〜２５μｍの範囲、または２５μｍ〜２５０μｍの範囲、または１０μｍを超える範囲、または２５μｍを超える範囲、または５０μｍを超える範囲、または１００μｍを超える範囲）。
【００２１】
上述のように、このプリントプロセスの製品は、プリントされた領域およびプリントされていない領域を有する３Ｄガラス構造体である。プリントされていない領域は、バインダー除去工程において除去されて、ガラスフリットから作られた多孔質３Ｄガラス構造体が形成される。プリントおよびバインダー除去に続く熱処理において、多孔質ガラス構造体が焼結されて、ガラスセラミック物品へと変換される。焼結中に、ガラス構造体の気孔が閉じて、ガラス構造体はより高密度になる。焼結されたガラス構造体からガラスセラミック物品への変換は、１以上の結晶相の核生成および成長を含む。ガラスフリットの組成は、焼結中に生じるガラス構造体の緻密化が、結晶化の開始前に実質的に完了するように選択される。
【００２２】
高密度ガラスセラミック物体を達成するには、結晶化の開始前に、ガラス構造体の密度をできるだけ増加させることが好ましい。理論によって縛られることは望まないが、結晶相の存在は、焼結中に緻密化および気孔が閉じることを阻害すると考えられる。ガラスの粘性の性質は、焼結中に、気孔が閉じることおよび緻密化を可能にする。結晶相は本質的に非粘性であり、緻密化を阻害する物理的障壁を表す。従って、ガラスフリットの組成は、結晶相の形成前の熱処理中に、かなりの緻密化が優先的に生じるように選択される。焼結工程において実現される気孔容積の減少は、その後の結晶相の核生成および成長によって大きく影響されないので、本付加製造プロセスは、高密度ガラスセラミック物品の製造を可能にする。
【００２３】
本付加製造プロセスにおいて達成される緻密化は、ガラスセラミック物品の理論的な密度に対する相対的なガラスセラミック物品の密度の観点から説明できる。ガラスセラミック物品の理論的密度とは、気孔が完全に閉じ、ガラスセラミック物品が完全に緻密化された状態におけるガラスセラミック物品の密度である。理論的密度は、ガラスおよび他のタイプの材料についても同様に説明される。焼結が進み、気孔容積が減少すると、ガラス構造体の密度は増加する。焼結中に緻密化が進むほど、結晶化の後に形成されるガラスセラミック物品の密度は高くなる。実際のプロセスにおけるプロセス時間の制限に起因して、ガラス構造体は、結晶化の開始時に完全に緻密化されていない場合があり、ガラスセラミック物品の密度は、理論的な密度より低い場合がある。しかし、本付加製造プロセスにおいては、ガラス構造体が高い程度の気孔率を有するときに結晶化が生じる従来技術のプロセスよりも、ガラス構造体のより高い緻密化、およびそれから形成されるガラスセラミック物品のより高い密度（より低い気孔率）を達成可能である。
【００２４】
本明細書に記載されているプロセスによって形成されるガラスセラミック物品の密度は、理論的密度の少なくとも９０％、または理論的密度の少なくとも９３％、または理論的密度の少なくとも９６％、または理論的密度の少なくとも９９％である。
【００２５】
代表的なガラスフリット組成としては、コーディエライト、ガーナイト、インディアライト、キータイト、石英、吉岡石、ウォラストナイト、灰長石、および／またはミセライトを含む結晶相を有するガラスセラミックを形成可能なガラス組成が挙げられる。コーディエライトは式Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８を有し、ガーナイトは式ＺｎＡｌ２Ｏ４を有し、インディアライトは式Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８を有し、キータイトおよび石英は式ＳｉＯ２を有し、吉岡石は式Ｃａ８−ｘ／２ ｘ／２Ａｌ１６−ｘＳｉｘＯ３２を有し、ウォラストナイトは式ＣａＳｉＯ３を有し、灰長石は式ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を有し、ミセライトは式ＫＣａ５  （Ｓｉ２Ｏ７）（（Ｓｉ６Ｏ１５）Ｆを有する。なお、ガラスからの結晶相の形成は、しばしば、組成物のカチオンまたはアニオンの位置の１以上において様々な置換が可能な固溶体をもたらすことに留意されたい。従って、本ガラスセラミックにおいて生じる１以上の結晶相は、一実施形態において、上述の結晶相およびその固溶体のうちの１以上を含み、１以上のカチオンまたはアニオンの位置が、ガラスに由来する１以上の他の元素によって部分的または完全に置換されている。幾つかの実施形態では、コーディエライト、インディアライト、ミセライト、吉岡石、ウォラストナイト、または灰長石は、主要な（最も豊富な）結晶相であり、１以上の二次的な結晶相が存在する。コーディエライトガラスセラミックの幾つかの実施形態では、ガーナイト、石英、キータイト、およびバリウムオスミライトのうちの１以上が二次的な結晶相として存在する。吉岡石ガラスセラミックの幾つかの実施形態では、ゲーレナイト（Ｃａ２Ａｌ（ＡｌＳｉＯ７）、灰長石、およびジルコニア（ＺｒＯ２）のうちの１以上が二次的な結晶相として存在する。ミセライトガラスセラミックの幾つかの実施形態では、蛍石、クリストバライト、フルオロアパタイト、およびゾノトライトのうちの１以上が二次的な結晶相として存在する。
【００２６】
一実施形態において、主要な結晶相または二次的な結晶相としてコーディエライトを有するガラスセラミックは、４０重量％〜５５重量％のＳｉＯ２、１８重量％〜３８重量％のＡｌ２Ｏ３、および２重量％〜２５重量％のＭｇＯを含む組成を有するガラスフリットから調製される。別の実施形態では、主要な結晶相または二次的な結晶相としてミセライトを有するガラスセラミックは、４５重量％〜６０重量％のＳｉＯ２、１６重量％〜２５重量％のＣａＯ、１２重量％〜１６重量％のＣａＦ２、および５重量％〜１０重量％のＫ２Ｏを含む組成を有するガラスフリットから調製される。更に別の実施形態では、主要な結晶相または二次的な結晶相として吉岡石を有するガラスセラミックは、１５重量％〜３７重量％のＳｉＯ２、４０重量％〜４７重量％のＡｌ２Ｏ３、および２０重量％〜３０重量％のＣａＯを含む組成を有するガラスフリットから調製される。
【００２７】
図１に戻ると、２においてガラスフリットが調製された後、４において、ガラスフリットは必要に応じて乾燥およびクリーニングされる。一実施形態において、乾燥は真空乾燥を含む。乾燥は、例えば、ガラスフリットを溶融温度または焼結温度よりも十分に低い温度まで加熱し、この加熱中に生じた蒸気を真空システムによって除去することを含み得る。
【００２８】
６において、ガラスフリットからプリント材料が作られる。プリント材料は、ペースト、液体、スラリー、分散液、または懸濁液の形態である。プリント材料は、ガラスフリットとバインダー組成物とを組み合わせることによって作られる。バインダー組成物は硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂は、１以上の硬化性官能基をそれぞれ有する１以上のモノマーまたはオリゴマーを含む。１つの硬化性官能基を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーは単官能性として参照され、２つの硬化性官能基を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーは二官能性として参照され、３つ以上の硬化性官能基を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーは多官能性として参照される。一実施形態において、硬化性樹脂は熱硬化性である。別の実施形態では、硬化性樹脂は光硬化性である。一実施形態において、光硬化性樹脂は、ＵＶ光を用いて硬化される。一実施形態において、硬化性樹脂は、１分子当たり１以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーを含む。エチレン性不飽和基は硬化性官能基である。エチレン性不飽和基は、アクリレート基またはメタクリレート基を含む。別の実施形態では、硬化性樹脂は、エポキシ官能性を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーを含む。一実施形態において、樹脂は、エポキシ樹脂オリゴマー、不飽和樹脂ポリエステル樹脂オリゴマー、およびアクリル樹脂オリゴマーから選択されるオリゴマーを含む。別の実施形態では、樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリオレフィン、セルロース、またはそれらの誘導体（例えば、エチルセルロース）を含む。
【００２９】
バインダー組成物は、硬化性樹脂の反応を開始するための開始剤を含むことが好ましい。本プリントプロセスにおいては、硬化性樹脂が反応して、ガラスフリットを結合するオリゴマーまたはポリマーを形成する。開始剤は、熱開始剤または光開始剤である。光開始剤は、ラジカル型またはカチオン型であり得る。光開始剤の例としては、ケトン光開始剤、ホスフィンオキシド光開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（例えば、市販のブレンドであるＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、１８５０、および１７００）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ（独国ミュンヘン）から入手可能なＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ）、およびエトキシ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ−Ｌ）が挙げられる。ラジカル光開始剤の例としては、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、およびベンジルジメチルケタールが挙げられる。カチオン光開始剤の例としては、フェロセニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、およびジアリールヨードニウム塩が挙げられる。一実施形態において、光開始剤がラジカル型である場合には、硬化性樹脂はエポキシ官能性を有するか、または、不飽和ポリエステルもしくはアクリル化合物である。別の実施形態では、光開始剤がカチオン型である場合には、硬化性樹脂は、不飽和ポリエステルまたはアクリル化合物である。
【００３０】
バインダー組成物は、必要に応じて、１以上の添加剤を含む。１以上の添加剤は、プリント材料の粘度の制御、プリント材料の安定化、およびガラスフリットの凝集の防止のうちの１以上を達成するよう選択され得る。粘度制御用の添加剤としては、典型的には低分子量単官能硬化性モノマーである反応性希釈剤が挙げられる。プリント材料用の安定剤としては、ＵＶブロッカーが挙げられる。一実施形態において、バインダー組成物は、ペーストの形態のプリント材料の形成を容易にするための天然または合成ワックス添加剤を含む。ワックスの例としては、パラフィン、蜜蝋、カルナウバ、およびポリエチレンワックスが挙げられる。添加剤は、特に、プリント材料がスラリー、液体、または懸濁液の形態である実施形態では、有機溶媒、分散剤、界面活性剤等も含み得る。
【００３１】
代表的な市販のバインダー組成物としては、ＰＲ４８（Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（米国コロラド州ボルダーに所在）から入手可能）である。ＰＲ４８は、硬化性オリゴマー（３９．８重量％のＡｌｌｎｅｘ社のＥｂｅｃｒｙｌ８２１０、３９．８重量％のＳａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ４９４）、反応性希釈剤（１９．９重量％のＲａｈｎ社のＧｅｎｏｍｅｒ １１２２）、ＵＶブロッカー（０．１６重量％のＭａｙｚｏ社のＯＢ＋）、および光開始剤（０．４重量％のＥｓｓｔｅｃｈ社のＴＰＯ＋）が挙げられる。
【００３２】
一実施形態において、本プロセスは、プリント材料内に閉じ込められた気泡を真空下で除去することを含む（８）。プリント材料から気泡を除去するための真空圧は、プリント材料の組成に依存する設計変数である。一実施形態において、真空圧力は１ミリバール〜１０ミリバールの範囲内である。別の実施形態では、真空下でのプリント材料の処理は、プリント材料の真空脱気を含む。プリント材料を形成するためのガラスフリットとバインダー組成物との混合、および、プリント材料内に閉じ込められた気泡の除去は、真空および再加圧のシーケンスが可能な混合システム内において行われ得る。プリント材料を形成するためのガラスフリットとバインダー組成物との混合、および、閉じ込められた気泡を除去するためのプリント材料の真空処理は、同時に行われてもよく、または、まず混合した後に、プリント材料の真空処理が行われてもよい。
【００３３】
幾つかの実施形態では、ガラスフリットおよびバインダー組成物は、混合中に加熱される。加熱の温度は、例えば、高々約１００℃である。加熱は、ガラスフリットとバインダー組成物との均一な混合を促進するために、バインダー組成物の粘度を低下させ得る。そのような加熱は必要に応じで行われるものであり、バインダー組成物が室温において流動性である場合には、必要ない場合がある。加熱中に生じた蒸気は、真空脱気または他の適切な方法によって除去され得る。
【００３４】
プリント材料中のガラスフリット、硬化性樹脂、開始剤、および添加剤の重量比は、ガラスフリットの粒子間の接触を可能にするのに十分なバインダー（硬化された樹脂）が存在するように、且つ、ガラスフリットの粒子の最終的な焼結の前の熱サイクル中に、バインダーの完全な除去を可能にする十分な開放気孔率があるように選択される。プリント材料中におけるガラスフリットの比率は、３０重量％を超える、または４０重量％を超える、または５０重量％を超える、または６０重量％を超える、または７０重量％を超える、または３０重量％〜８０重量％の範囲内、または４０重量％〜７５重量％の範囲内、または５０重量％〜７０重量％の範囲内である。プリント材料の残りの部分はバインダー組成物である。バインダー組成物中における硬化性樹脂の比率は、５０重量％〜９５重量％の範囲内、または５５重量％〜９０重量％の範囲内、または６０重量％〜８５重量％の範囲内、または６５重量％〜８０重量％の範囲内である。バインダー組成物中における開始剤の比率は、０．１重量％〜５．０重量％の範囲内、または０．２重量％〜４．０重量％の範囲内、または０．３重量％〜３．０重量％の範囲内である。バインダー組成物中における添加剤の比率は、１．０重量％〜４０重量％の範囲内、または２．０重量％〜３０重量％の範囲内、または３．０重量％〜２５重量％の範囲内、または５．０重量％〜２０重量％の範囲内である。
【００３５】
１０において、プリント材料は、必要に応じて、３Ｄ構造体のプリント中における分注およびプリント材料層の形成に適した形状に成形される。例えば、プリント材料がペーストの形態である場合には、分注および表面への塗布を容易にするために、プリント材料は棒状またはペレット状に成形され得る。プリント材料内に新たな気泡が閉じ込められることを回避するために、成形は真空下で行われ得る。
【００３６】
プロセスは、１２における、プリント材料からの３Ｄ構造体の構築へと続く。３Ｄ構造体は、このプロセスによって製造されるガラスセラミック物品の設計に基づくものである。３Ｄ構造体は、固体自由形状形成（ＳＦＦ）技術を用いて構築される。３Ｄ構造体を構築する前に、ＣＡＤソフトウェア（例えば、ＰＲＯ−ＥＮＧＩＮＥＥＲまたはＩ−ＤＥＡＳ等）を用いて、３Ｄ物品のモデルが構築される。ＣＡＤソフトウェアは、典型には、３Ｄ物品のテッセレーションモデルを含むファイルである「．ｓｔｌ」ファイルを出力する。テッセレーションモデルは、ＣＡＤモデルの表面を表す三角形のアレイである。「．ｓｔｌ」ファイルは、これらの三角形の頂点の座標と、各三角形の法線を示すインデックスとを含む。テッセレーションモデルは、スライスソフトウェア（例えば、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＭＡＥＳＴＲＯ等）を用いて、複数の層（断面）にスライスされる。スライスソフトウェアは、テッセレーションモデルの各スライスまたは層に関する情報を含むビルドファイルを出力する。各スライスまたは層に関する情報は、物品の断面を構築するために必要な幾何学的データを含む。次に、ビルドファイルがＳＦＦシステムに送信されて３Ｄ構造体が構築され、３Ｄ構造体は最終的に更に処理されて、意図される物品が形成される。より新しい世代のＣＡＤソフトウェアは、ＣＡＤモデルからビルドファイルを直接出力可能であり得るので、別個のスライスソフトウェアの必要性がなくなるか、または、ビルドデータを適切なＳＦＦシステムに直接「プリント」可能になり得る。
【００３７】
一実施形態において、３Ｄ構造体は、図１の１４、１６、１８、２０、および２２に記載されている変形されたステレオリソグラフィー技術を用いて構築される。この技術を用いて、３Ｄ構造体は、ビルドプラットフォームまたは基体上に層毎に構築される。１４において、プリント材料の第１の層が、ビルドプラットフォームまたは基体上に塗布、付着、または別様で形成される。プリント材料の層の厚さは、典型的には、サブミクロンからマイクロメートルの範囲であり、例えば、数ナノメートルから高々２００μｍまでである。１６において、プリント材料の第１の層がプリントされる。このプリント工程においては、プリントされた領域を形成するために、プリント材料の層が選択的に硬化される。硬化は、プリント材料の層に含まれる硬化性樹脂を熱硬化または光硬化させるために、プリント材料の層の選択された空間的部分に熱源または光源を照射することによって生じる。硬化性樹脂の硬化は、重合化またはオリゴマー化反応等の反応を生じさせ、それにより、プリントされた領域内における硬化性樹脂の剛性が増加する。一実施形態において、硬化によって硬化性樹脂が固化する。プリントされていない領域内の硬化されていない樹脂は流動性である。プリントされた領域内およびプリントされていない領域内における樹脂の剛性には、はっきりとしたコントラストが生じる。プリント材料の層内におけるプリントされた領域のパターンは、３Ｄ構造体の断面に対応する。３Ｄ構造体の対応する層についてのビルドファイルに含まれている情報を用いて、断面を画成するためにプリントされる、プリント材料の層の選択される領域が決定される。１８において、３Ｄ構造体が完成しているか否か、または、３Ｄ構造体の更なる断面を形成するためにプリント材料の更なる層が必要か否かが決定される。３Ｄ構造体が完成していない場合には、プロセスは２０に移り、プリント材料の新たな層が、以前にプリントされた層の上に塗布される。２２において、３Ｄ構造体の次の断面を形成するために、ビルドファイルに含まれている情報に従って、新たな層がプリントされる。完全な３Ｄ構造体がプリントされるまで、ステップ１８、２０、および２２が繰り返される。
【００３８】
２３において、プリントされたパーツがクリーニングされ、支持構造が除去される。３Ｄ構造体が完成したら、３Ｄ構造体はバインダー組成物との接触から外される。３Ｄ構造体の表面上の余分な硬化されていない樹脂は、必要に応じて除去される。硬化されていない樹脂の除去はクリーニング工程において行われ、そこで、余分な硬化されていない樹脂を溶解または流出させるために、３Ｄ構造体は溶剤（例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール）を用いて数分間にわたって洗浄される。この洗浄工程は、３Ｄ構造体のプリントされていない領域内の硬化されていない樹脂の一部も除去し得るものであり、次に、支持構造が除去され得る。
【００３９】
プロセスは、３Ｄ構造体からのバインダー除去のために２４へと続く。バインダー除去中、硬化された樹脂および硬化されていない樹脂が、３Ｄ構造体のプリントされた領域およびプリントされていない領域から除去され、残りのプリントされた３Ｄ構造体には気孔が残される。バインダー除去は、３Ｄ構造体を、空気中において、３Ｄ構造体を焼結するには不十分な温度まで、制御された速度で加熱することを含む。バインダー除去は、３Ｄ体内に残っている樹脂を燃焼、分解、および／または揮発させる。３Ｄ構造体のガラス部分が残る。バインダー除去のための典型的な加熱スケジュールは、約５℃／分の速度で９０℃まで加熱し、約２℃／分の速度で、３Ｄ構造体のガラス組成物の焼結を生じさせるのに必要な温度より低い約１００℃以上の上の温度まで加熱するものである。３Ｄ構造体は、特定の滞留時間（典型的には数分間から数時間）にわたって上の温度に保持され、次に、約５℃／分の速度で室温まで冷却される。バインダー除去の後、多孔質３Ｄ構造体は、残っているデブリまたは欠片を構造体から除去するために、空気でクリーニングされ得る。
【００４０】
バインダー除去の後、２６において、多孔質３Ｄ構造体は焼結される。焼結とは、多孔質３Ｄ構造体の気孔を閉じさせること、および緻密化を生じさせることにより、焼結された３Ｄ構造体を形成する熱処理工程である。焼結は、バインダー除去よりも高い温度で行われる。一実施形態において、バインダー除去および焼結は、連続的な熱サイクルにおいて完了される。バインダー除去および／または焼結は真空下で行われてもよく、これは、より完全な緻密化を確実にするために、焼結された３Ｄ構造体の形成中に気孔が崩壊する際に多孔質３Ｄ構造体内に閉じ込められる気泡を回避または除去するための選択的真空脱気を含み得る。典型的な真空圧力は１ミリバール〜１０ミリバールの範囲内である。焼結は、必要に応じて、ヘリウム雰囲気中で行われ、この場合、ヘリウムは、多孔質３Ｄ構造体内に気泡として閉じ込められるガスを除去する。また、焼結は、必要に応じて、塩素雰囲気中で行われ、この場合、塩素は、多孔質３Ｄ構造体内の残留水酸化物を除去する。
【００４１】
バインダー除去および焼結は両方共、適切な炉内において行われる熱処理工程である。一実施形態において、バインダー除去工程および焼結工程の勾配時間および滞留時間は、示差熱分析（熱サイクル中の反応の熱および重量変動を示す技術）に基づいて定められる。一般的に、バインダー除去は、完全なバインダー除去を確実にするために３Ｄ構造体の全ての表面が十分な加熱時間を有するように、３Ｄ構造体をできるだけ均一に加熱するために、非常にゆっくりとした温度勾配（例えば、１〜２℃／分）で行われるべきである。３Ｄ構造体内のガラスフリットの粒子の焼結が開始する前に、３Ｄ構造体の内部にあるバインダーが確実に蒸発するように、加熱勾配速度および滞留時間を制御することが好ましい。
【００４２】
２８において、焼結された３Ｄ構造体は、結晶化および焼結された３Ｄ構造体からガラスセラミック物品への変換を生じさせるために更に熱処理される。結晶化は、結晶相の核生成および成長を含む。結晶相の比率は結晶化の程度に依存するものであり、結晶化工程の時間および温度によって制御される。
【００４３】
焼結および結晶化の時間および温度は、ガラスフリットの組成に依存する。上述のように、高密度ガラスセラミック物品を達成するために、感知できるほどの結晶化が生じる前に、緻密化が可能な限り完全になっていることが好ましい。好ましい実施形態では、緻密化は実質的に焼結中に生じ、結晶化は実質的に緻密化が完了した後に生じる。一実施形態において、熱処理サイクルは、焼結に続いて、焼結された３Ｄ構造体を冷却することなく結晶化を生じさせるように（例えば、焼結に続く時間および／または温度を調整することにより）制御される。別の実施形態では、焼結された３Ｄ構造体は（例えば、室温まで）冷却され、結晶化を生じさせるために再加熱される。
【００４４】
一実施形態において、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有する少なくとも９０重量％のガラスを含み、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９０％の密度を有する。別の実施形態では、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有する少なくとも９５重量％のガラスを含み、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９０％の密度を有する。更に別の実施形態では、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有する少なくとも９８重量％のガラスを含み、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９０％の密度を有する。
【００４５】
一実施形態において、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有する少なくとも９０重量％のガラスを含み、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９５％の密度を有する。別の実施形態では、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有する少なくとも９５重量％のガラスを含み、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９５％の密度を有する。更に別の実施形態では、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有する少なくとも９８重量％のガラスを含み、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９５％の密度を有する。
【００４６】
一実施形態において、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有する少なくとも９０重量％のガラスを含み、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９８％の密度を有する。別の実施形態では、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有する少なくとも９５重量％のガラスを含み、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９８％の密度を有する。更に別の実施形態では、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有する少なくとも９８重量％のガラスを含み、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９８％の密度を有する。
【００４７】
一実施形態において、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、焼結された３Ｄ構造体は、１重量％未満の結晶相含有量と、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９０％の密度とを有する。一実施形態において、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、焼結された３Ｄ構造体は、１重量％未満の結晶相含有量と、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９５％の密度とを有する。一実施形態において、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、焼結された３Ｄ構造体は、１重量％未満の結晶相含有量と、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９８％の密度とを有する。
【００４８】
一実施形態において、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、焼結された３Ｄ構造体は、０．５重量％未満の結晶相含有量と、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９０％の密度とを有する。一実施形態において、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、焼結された３Ｄ構造体は、０．５重量％未満の結晶相含有量と、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９５％の密度とを有する。一実施形態において、焼結された３Ｄ構造体は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、焼結された３Ｄ構造体は、０．５重量％未満の結晶相含有量と、ガラスフリットの組成の理論的密度の少なくとも９８％の密度とを有する。
【００４９】
焼結された３Ｄ構造体は、結晶化を生じさせてガラスセラミック物品を形成するために、更に熱処理される。結晶化によって１以上の結晶相が形成され、各結晶相は、個々の結晶組成または個々の結晶組成の多形体に対応する。結晶組成は、ガラスフリットの組成と同じであるか、または異なる。
【００５０】
一実施形態において、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも５重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９０％の密度とを有する。別の実施形態では，ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも１０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９０％の密度とを有する。更に別の実施形態では、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも２０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９０％の密度とを有する。
【００５１】
一実施形態において、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも４０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９０％の密度とを有する。別の実施形態では，ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも６０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９０％の密度とを有する。更に別の実施形態では、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも８０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９０％の密度とを有する。
【００５２】
一実施形態において、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも５重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９５％の密度とを有する。別の実施形態では，ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも１０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９５％の密度とを有する。更に別の実施形態では、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも２０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９５％の密度とを有する。
【００５３】
一実施形態において、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも４０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９５％の密度とを有する。別の実施形態では，ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも６０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９５％の密度とを有する。更に別の実施形態では、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも８０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９５％の密度とを有する。
【００５４】
一実施形態において、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも５重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９８％の密度とを有する。別の実施形態では、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも１０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９８％の密度とを有する。更に別の実施形態では、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも２０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９８％の密度とを有する。
【００５５】
一実施形態において、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも４０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９８％の密度とを有する。別の実施形態では、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも６０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９８％の密度とを有する。更に別の実施形態では、ガラスセラミック物品は、ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、ガラスセラミック物品は、少なくとも８０重量％の結晶相含有量と、ガラスセラミック物品の組成の理論的密度の少なくとも９８％の密度とを有する。
【００５６】
図２Ａ〜２Ｃは、図１のステップ１４〜２２を実施するための１つの方法を示す。この方法では、プリント材料はペーストとして提供される。図２Ａは、例えば走査ミラー６０を用いて、ビルドプラットフォーム５２上のプリント材料の層（プリント材料層）４８上に集光された、レーザ源４４からのレーザビーム４０を示す。（説明の目的でミラー６０のみが示されているが、一方がＸ軸のものであり他方がＹ軸のものである２つのミラーを用いて、レーザビーム４０を誘導することも可能である）。レーザビーム４０は、走査ミラー６０によってプリント材料層上に集光される前に、ビーム整形器５６を通過してもよい。レーザビーム４０は、プリント材料の層４８の光硬化を生じさせるように選択された波長を有する。レーザビーム４０の波長は、プリント材料４８の層の組成に応じて、紫外波長、可視波長、または赤外波長である。レーザ源４４は、好ましくは、プリント材料の層内のガラスフリットが吸収性を有しない波長で動作する。一実施形態において、レーザ光源４４は、３５０〜４３０ｎｍの範囲の波長で動作する。レーザビーム４０は、プリント材料層４８の表面を、その層についてのビルドファイルに含まれる情報に従って走査する。ビルドファイルは、コントローラ６２に供給され得るものであり、コントローラ６２は、レーザビーム４０をプリント材料層４８上の所望の位置に配置するために、走査ミラー６０を操作し得る。プリントビーム層４８の、レーザビーム４０によって照射された領域内において、放射線がプリント材料４８の層内の光開始剤を活性化し、これにより、プリント材料層内の硬化性樹脂を重合化および硬化させてプリントされた領域を形成するための化学反応が開始される。第１のプリント材料層４８内において、３Ｄ構造体の第１の断面が形成された後、図２Ｂに示されているように、第１のプリント材料層４８上に第２のプリント材料層６４が塗布、付着、または別様で形成される。プリント材料層６４を塗布または展開するために、ドクターブレード７０が用いられ得る。図２Ｃに示されているように、このプリント工程が、３Ｄパーツの次の断面について繰り返される。このプリント工程の間、第２のプリント材料層６４内において硬化性樹脂が硬化され、その下層の第１のプリント材料層４８内の硬化された樹脂に結合する。この、新たなプリント材料層を配置して、新たな層内において３Ｄ構造体の断面を形成する工程は、３Ｄ構造体の構築が完了するまで、層毎に繰り返される。図２Ｂに示されているような、プリント材料層の展開または付着は、閉じ込められた気泡を本質的に含まないプリント材料層を保つために、真空チャンバ６８内で行われてもよい。しかし、上述のように、真空を用いずとも、プリント材料層を展開するまたは付着させる間、閉じ込められた気泡を本質的に含まないプリント材料層を保つことが可能であり得る。
【００５７】
図３Ａは、ステレオリソグラフィーを用いて３Ｄ構造体を構築するための別の方法を示す。この方法では、プリント材料はスラリーまたは懸濁液として提供される。図３Ａは、プリント材料１０２を収容しているバット１００を示す。ビルドプラットフォーム１０４はバット１００内に位置し、プリント材料の表面１０５より低く配置されて、ビルドプラットフォーム１０４上にプリント材料の層１０８Ａが形成されるようになっている。ビルドプラットフォーム１０４上にプリント材料層１０８Ａを均一に展開するために、ドクターブレード１０６が用いられ得る。プリント材料層の展開は、閉じ込められた気泡を本質的に含まないプリント材料層１０８Ａを保つために、真空チャンバ１０９内で行われ得る。プリント材料層を展開する間、気泡を除去するために、真空脱気が用いられ得る。別の実施形態では、プリント材料層を真空下で展開すること、または、真空脱気を用いることは必要ではなく、ドクターブレード１０６の動作によって、プリント材料層１０８Ａ内に気泡が閉じ込められることが望ましく回避され得る。
【００５８】
図３Ｂに示されているように、プリント材料層１０８Ａの展開が完了した後、次に、ＸＹ走査レーザ１１０が、プリント材料層１０８Ａ上に、３Ｄ構造体の第１の断面をプリントする。「プリント」は、プリント材料層１０８Ａを、その層についてのビルドファイルに含まれている情報に従って、レーザビーム１１２で走査することで構成される。前の図２Ａ〜図２Ｃの例のように、プリント材料層１０８Ａの、レーザビーム１１２によって照射された領域内において、放射線がプリント材料内の光開始剤を活性化し、これにより、プリント材料内の硬化性樹脂を重合化および硬化させる化学反応が開始されることによって、プリント材料層１０８Ａ内において、３Ｄ構造体の第１の断面に対応するプリントされた領域１０９が形成される。
【００５９】
プリント材料層１０８Ａ内において３Ｄ構造体の第１の断面が形成された後、図３Ｃに示されているように、ビルドプラットフォーム１０４（およびその上に形成されたプリントされた領域１０９）がバット１００内において下降され、第１のプリント材料層１０８Ａ上に新たなプリント材料層１０８Ｂが形成されるようになっている。ビルドプラットフォーム１０４を下降させるために、任意の適切なアクチュエータ１１３が用いられ得る。ここでも、下層にあるプリント材料層１０８Ａ上にわたって新たなプリント材料層１０８Ｂを均一に展開するために、ドクターブレード１０６が用いられる。一実施形態において、新たなプリント材料層１０８Ｂ内に気泡が閉じ込められることを回避するために、ビルドプラットフォーム１０４の下降、および、新たなプリント材料層１０８Ｂの展開は、真空下で行われる。図３Ｄに示されているように、新たなプリント材料層１０８Ｂ上に、３Ｄ構造体の次の断面がプリントされる。新たなプリント材料層１０８Ｂ内の硬化した樹脂は、下層にあるプリント材料層１０８Ａの構造体１０９と結合される。この、層内に気泡が閉じ込められることを回避しつつ、新たなプリント材料層を展開し、新たなプリント層内において３Ｄパーツの新たな断面をプリントする工程は、３Ｄ構造体の全ての断面がプリントされるまで繰り返される。
【００６０】
図４Ａは、図１のステップ１４〜２２を実施するための別の方法を示す。この方法では、プリント材料はスラリーまたは懸濁液として提供される。図４Ａは、バット１２０内に注がれた或る量のプリント材料１０２Ａを示す。ビルドプラットフォーム１２４をバット１２０の底部から或る距離に配置するために、アクチュエータ１２６が用いられる。バット１２０の底部とビルドプラットフォーム１２４の底部との間の間隙は、プリント材料１２２Ａの第１の層の厚さを決定する。プリント材料１２２Ａの第１の層内に気泡が閉じ込められることを回避するために、プリント材料１０２Ａをバット１２０内に注ぐこと、および、ビルドプラットフォーム１２４をバット１２０内に配置して、プリント材料１２２Ａの第１の層を形成することは、真空環境１２３内で行われ得る。必要であれば、プリント材料層１２２Ａが、閉じ込められた気泡を本質的に含まないことを更に確実にするために、真空脱気が用いられ得る。
【００６１】
図４Ｂに示されているように、バット１２０の下方には、ＵＶデジタルライ卜プロセッシング（ＤＬＰ）プロジェクタ１２８があり、ＵＶＤＬＰプロジェクタ１２８は、連続層マスク（２Ｄ画像）を用いてプリント材料層１２２Ａを照射する。ＵＶＤＬＰプロジェクタ１２８は、プリント材料層１２２Ａ内において３Ｄ構造体の断面をプリントするために用いられる。（なお、プリント材料層１２２Ａ内において３Ｄ構造体の断面をプリントするために、ＵＶＤＬＰの代わりにＵＶレーザが用いられてもよい。）図４Ｂに示されている設定については、バット１２０は、少なくともその底部が、ＵＶＤＬＰプロジェクタ１２８からの光線がプリント材料層１２２Ａへと通過することを可能にする適切な材料でできている必要がある。一実施形態において、ＵＶＤＬＰプロジェクタ２８は、３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲で動作する。放射線による選択的露光によってプリント材料層１２２Ａ内に構築されたプリントされた領域１２９は、ビルドプラットフォーム１２４に接着する。これは、プリントされた領域１２９が接着するためのビルドプラットフォーム１２４の適切な底面を設けることによって達成され得る。
【００６２】
第１のプリント材料層１２２Ａ内における３Ｄ構造体の断面のプリントが完了した後、図４Ｃに示されているように、ビルドプラットフォーム１２４およびプリントされた領域１２９は、次のプリント材料層の高さに等しい高さだけ上昇される。バット１２０内のプリント材料１０２Ａが流れて、ビルドプラットフォーム１２４およびプリントされた領域１２９を上昇させることによって生じた隙間を満たすことにより、次のプリント材料層１２２Ｃが形成される。バット１２０内におけるプリント材料１０２Ａの移動に起因して、次のプリント材料層１２２Ｂ内に気泡が入ることまたは閉じ込められることを回避するために、ビルドプラットフォーム１２４の上昇は真空環境１２３内で行われ得る。必要であれば、次のプリント材料層１２２Ｂが、閉じ込められた気泡を本質的に含まないことを更に確実にするために、真空脱気が用いられ得る。図４Ｄでは、次に、ＤＬＰプロジェクタ１２８を用いて、新たなプリント材料層１２２Ｂ内において３Ｄ構造体の次の断面がプリントされる。この工程（図４Ｃおよび４Ｄ）は、プリント材料層内において３Ｄパーツの全ての断面が順次プリントされるまで繰り返される。
【００６３】
上述の全ての方法およびそれらの変形について、プリント材料に動きが付与され得る工程（例えば、前のプリント層またはビルドプラットフォーム上に新たなプリント材料層を展開するとき等）は、プリント材料層内に気泡が閉じ込められることを回避するために、真空環境内において行われ得る（これは、必要に応じて真空脱気を含み得る）。真空環境内において、真空脱気のシーケンスが用いられ得る。また、真空を用いることなく、プリント材料層内に気泡が閉じ込められることを回避することも可能であり得る。例えば、プリント層内の気泡を、ドクターブレードを用いて均すことによって除去できる可能性については上述した。それに加えて、上述した方法のうちの任意のものにおいて、プリント材料層上に２Ｄ画像をプリントする任意の手段（既に上述したものを含む）が用いられ得る。
【００６４】
図５Ａ〜図５Ｃは、図１に記載されているプロセスの変形例を示す。ガラスフリットとバインダー組成物とを液体、スラリー、分散液、ペースト、または懸濁液の形態で組み合わせてプリント材料を構成して、プリント材料をビルドプラットフォームに塗布する代わりに、ガラスフリットを層としてビルドプラットフォームに塗布して、バインダー組成物を、液体、スラリー、分散液、ペースト、または懸濁液として、ガラスフリットの層の選択された部分に塗布する。選択されていない部分は、バインダー組成物を含まないまま残される。プリントは、熱硬化または光硬化のための熱源または光源に晒された際に、ガラスフリットの層の、バインダー組成物によって湿された部分においてのみ生じる。３Ｄ構造体を構築するために、この工程が層毎に繰り返される。完了したら、上述のように、３Ｄ構造体は、バインダー除去され、焼結され、結晶化される。
【００６５】
図５Ａに示されているように、ガラスフリット２００は支持体２０４に塗布されて、ガラスフリットのフリット層２０２Ａを形成する。フリット層２０２Ａは粉末床を形成し、その中にバインダー組成物２０６の液滴が付着される。ガラスフリット２００は、気泡または気体ポケットが入ることを防止するために、真空下において層２０２Ａとして展開されることが好ましく、これは、必要に応じて真空脱気を含み得る。これは、ガラスフリットを展開する間、フリット展開ツール２０８、ガラスフリット２００、および支持体２０４を真空環境２１０に囲い込むことによって達成され得る。３Ｄ構造体の断面層を形成するために、バインダー組成物２０６の液滴が、プリントヘッド（またはノズル）２１２によって、フリット層２０２Ａの選択された領域に送達される。一実施形態において、バインダー組成物の液滴は真空環境内において送達され、これにより、フリット層２０２Ａ内に気泡が閉じ込められること防止する。プリントヘッド２１２は、液滴を、フリット層２０２Ａの選択された領域（この層についての３Ｄ構造体のビルドファイルに含まれる情報によって決定される）に送達するために、フリット層２０２Ａに対して相対的に移動する。ビルドファイルは、図１のプロセスについて上述したように準備され得る。
【００６６】
図５Ｂに示されているように、フリット層２０２Ａ上に付着されたバインダー組成物の硬化性樹脂を硬化させるために、フリット層２０２Ａは、ＵＶレーザ２１４等の適切な光源によって照射されるか、または加熱され得る。硬化により、フリット層２０２Ａ内において３Ｄ構造体の断面層が固化する。次に、図５Ｃに示されているように、ガラスフリットの新たな層２０２Ｂが、（必要に応じて真空下で）ガラスフリット２０２Ａの以前の層の上に展開される。バインダー組成物２０６の液滴は、新たなフリット層２０２Ｂへと選択的に送達され、それに続き、新たなフリット層２０２Ｂ内に付着されたバインダー組成物が硬化される。この、ガラスフリットの新たな層を展開し、この層についてのビルドファイルに含まれている情報に従って、新たな層にバインダー組成物の液滴を送達し、付着されたバインダー組成物を硬化させる工程は、３Ｄ構造体の全ての断面層が構築されるまで繰り返される。上述のように、このプロセスは更に、３Ｄ構造体のバインダー除去、３Ｄ構造体の焼結、および、焼結された３Ｄ構造体内において結晶化を生じさせることによるガラスセラミック物品の形成を含む。
【実施例】
【００６７】
実施例１
以下の実施例は、付加製造プロセスにおいて高密度ガラスセラミック物品を達成する助けとなる焼結および結晶化特性を有するガラスフリットを示すものである。以下のリストに示されている量の酸化物出発物質からガラスフリットを調製した。
【００６８】
【表１】
2020533261.tif 000003
【００６９】
出発物質を混合し、１４００℃に予熱された炉に入れた。出発物質を入れた後、炉の温度を２時間かけて１４００℃から１６００℃に上昇させた。混合物を５時間にわたって１６００℃に保ち、温度を１５００℃に下げた。次に、溶融混合物を水に注いで冷却してガラスを形成した。このガラスを乾燥させ、８時間にわたってボールミルで粉砕し、５０μｍのふるいにかけた。ふるいを通過した分を集め、ガラスセラミック物品を形成するためのガラスフリットとして用いた。
【００７０】
図６は、ガラスフリットの粒径分布を示す（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００レーザ回折計を用いて測定された）。粒径分布は、粒径の関数としての粒子の体積分率の測定値である。このガラスフリットは１９μｍの平均粒径を有する。
【００７１】
図７は、このガラスフリットの熱機械分析（ＴＭＡ）プロットを示す。このＴＭＡの結果は、Ｑ４００ＴＭＡ熱機械分析装置を用いて測定されたものである。分析装置の試料室に、４〜７ｍｍの直径および少なくとも１０ｍｍの厚さを有する試料を入れて、空気中において１０℃／分の速度で加熱した。このＴＭＡプロットには２つのトレースが含まれている。トレース８０は、温度の関数としての、ガラスフリットのサンプルの寸法の分数変化率（パーセンテージとして表されている）を示している。トレース８２は、トレース８０の微分を示している（％／℃の寸法で表されている）。トレース８０は、約８５０℃〜約９２５℃の温度におけるガラスフリットのかなりの収縮を示している。この収縮は、ガラスフリットの焼結の結果である。この収縮は、ガラスフリットの気孔が閉じた子とおよび緻密化の結果である。
【００７２】
図８は、このガラスフリットの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のプロットを示す。このＤＳＣ測定は、ＮＥＴＺＳＣＨ４０４０セルＤＳＣ装置を用いて行われた。試料を１０℃／分の速度で加熱した。ガラス内における発熱および吸熱遷移をモニタリングした。トレース８４は、温度の関数としてのＤＳＣ信号を示しており、トレース８６は、ＤＳＣトレースのピークの下の面積を計算するためのベースラインを示している。トレース８４は、ガラス転移領域（約７６０℃）の開始を示す特徴８８、並びに、結晶相の形成と関連付けられたピーク９０（約９６０℃）、９２（約１０６０℃）、９４（約１２４０℃）を示している。このＤＳＣプロットは、結晶化の開始が約９２５℃において生じていることを示している。これらのＴＭＡプロットおよびＤＳＣプロットは、併せて、ガラスフリットが加熱された際に、結晶化の開始時に焼結が本質的に完了していることを示している。その結果、この実施例のガラスフリットは、付加製造プロセスにおいて高密度ガラスセラミックを提供できることが期待される。
【００７３】
約３０ｍｍの直径および数ミリメートルの厚さを有するガラスフリットのペレットを調製し、以下の熱処理スケジュールを受けさせた。
【００７４】
【表２】
2020533261.tif 000004
【００７５】
ここで、「ＲＴ」は室温を指しており、温度は、温度間隔の最小温度および最高温度を指しており、速度は、その温度間隔にわたる加熱速度を指しており、時間は、その温度間隔にわたる加熱時間を指している。
【００７６】
この熱処理の終わりに、ペレットを分析した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて、結晶化を確認し、存在する結晶相を特定した。このＸＲＤ分析に基づくと、この熱処理によって、ガラスフリットのペレットがガラスセラミック材料に変換された。ガラスセラミック材料の結晶分率は、７０重量％を超えると推定された。多数の結晶相が、以下の比例分布で検出された。
【００７７】
【表３】
2020533261.tif 000005
【００７８】
ここで重量％は、ガラスセラミック材料の全結晶相含有量に対する特定の結晶相の重量％を指す。このガラスセラミック材料の密度を測定したところ２．６８４ｇ／ｃｍ３であり、このガラスセラミック材料の理論的な密度は２．７０ｇ／ｃｍ３と計算された。このガラスセラミック材料の密度は、このガラスセラミック材料の理論的な密度の９９．４％である。
【００７９】
この実施例の結果は、ガラスフリットから高密度ガラスセラミック材料を達成できることを示している。この結果は、比較的低い熱処理温度で高密度ガラスセラミック材料を調製可能であることも示している。この実施例では、最高温度が９５０℃の熱処理により、理論的密度の９９％を超える密度を有するガラスセラミック材料が製造された。
【００８０】
付加製造プロセスにおいてフリットを使用できること、および、バインダーを加えることによって焼結および結晶化工程が顕著に変更されないことを確認するために、以下の更なる実験を行った。
【００８１】
フリットを、ガラスフリット（５０％）＋バインダー（２９％）＋ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）（２１％）の比率（体積％）で、バインダー（Ｆｏｒｍｌａｂｓ社から入手可能なＣａｓｔａｂｌｅ Ｒｅｓｉｎ ｖ２）と混合した。この混合物を、バインダーで作られた円筒形の型に注いだ（寸法：直径４０ｍｍ、高さ数ミリメートル）。混合物を型内において紫外線下で硬化させてペレットを形成し、これらのペレットに、バインダー除去、焼結および結晶化のために、以下の熱サイクルを行った。
２５℃から１００℃（１００℃／時）、
１００℃から６００℃（１００℃／時）、
６００℃から８００℃（３００℃／時）、
８００℃から９００℃（５０℃／時）、
９００℃から９５０℃（３００℃／時）、
２時間にわたって９５０℃に保持、
炉の速度で冷却。
この熱サイクルの後、２０％の線形収縮が観察された（ペレットの直径は３２ｍｍであった）。ヘリウム比重計を用いて密度を測定した。測定された密度は２．６６８ｇ／ｃｍ３であった。バインダーを用いない場合には、同じ熱サイクルをガラスフリットに適用すると、２．６９２ｇ／ｃｍ３の密度を有するペレットが製造された。この結果は、バインダーが焼結および結晶化に顕著な影響を与えなかったことを示している。
【００８２】
実施例２
以下のリストに示されている量の酸化物出発物質からガラスフリットを調製した。このガラス組成物は、主要な結晶相として吉岡石を含有するガラスセラミックのプレカーサである。キュービックジルコニアが二次相である。
【００８３】
【表４】
2020533261.tif 000006
【００８４】
出発物質を混合し、１４００℃に予熱された炉に入れた。出発物質を入れた後、炉の温度を３時間かけて１４００℃から１６５０℃に上昇させた。混合物を３時間にわたって１６５０℃に保った。次に、溶融した混合物を水に注いで冷却してガラスを形成した。このガラスを乾燥させ、８時間にわたってボールミルで粉砕し、５０μｍのふるいにかけた。ふるいを通過した分を集め、ガラスセラミック物品を形成するためのガラスフリットとして用いた。
【００８５】
フリットを、ガラスフリット（５０％）＋バインダー（２９％）＋ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）（２１％）の比率（体積％）で、バインダー（Ｆｏｒｍｌａｂｓ社から入手可能なＣａｓｔａｂｌｅ Ｒｅｓｉｎ ｖ２）と混合した。この混合物を、バインダーで作られた円筒形の型に注いだ（寸法：直径４０ｍｍ、高さ数ミリメートル）。混合物をＵＶ放射下で硬化させてペレットを形成し、バインダー除去、焼結および結晶化のために、以下の熱サイクルを行った。
２５℃から１００℃（１００℃／時）、
１００℃から６００℃（１００℃／時）、
６００℃から８００℃（３００℃／時）、
８００℃から９００℃（５０℃／時）、
９００℃から９５０℃（３００℃／時）、
２時間にわたって９５０℃に保持、
炉の速度で冷却。
【００８６】
この熱サイクルの後、ヘリウム比重計を用いて密度を測定した。測定された密度は２．９２２ｇ／ｃｍ３であった。バインダーを用いない場合には、同じ熱サイクルをガラスフリットに適用すると、２．９４２ｇ／ｃｍ３の密度を有するペレットが製造された。この結果は、バインダーが焼結および結晶化に顕著な影響を与えなかったことを示している。
【００８７】
本明細書において開示されているプロセスの様々な実施形態では、ガラスフリットおよびバインダー組成物を含むプリント材料を、１２００℃未満の最高温度まで、または１１００℃未満の温度まで、または１０００℃未満の温度まで加熱することによって、理論的密度の９０％を超える密度を有するガラスセラミック物品が製造される。本明細書において開示されているプロセスの他の実施形態では、ガラスフリットおよびバインダー組成物を含むプリント材料を、１２００℃未満の最高温度まで、または１１００℃未満の温度まで、または１０００℃未満の温度まで加熱することによって、理論的密度の９５％を超える密度を有するガラスセラミック物品が製造される。本明細書において開示されているプロセスの更に別の実施形態では、ガラスフリットおよびバインダー組成物を含むプリント材料を、１２００℃未満の最高温度まで、または１１００℃未満の温度まで、または１０００℃未満の温度まで加熱することによって、理論的密度の９８％を超える密度を有するガラスセラミック物品が製造される。
【００８８】
焼結および結晶化は或る範囲の温度にわたって生じるが、本明細書において開示されているプリント材料のガラスフリットについて、焼結温度および結晶化温度を定めることは都合が良い。ガラスフリットの焼結温度は、１０℃／分の加熱速度で、ガラスフリットの密度が理論的密度の９０％に増加する温度に対応する。ガラスフリットの結晶化温度は、１０℃／分の加熱速度で、ガラスフリット内に１０重量％に等しい量の結晶相が生じる温度に対応する。
【００８９】
付加製造プロセスにおいて高密度ガラスセラミック物品を形成するためのガラスフリットの有利な特性は、低い焼結温度と、焼結温度に近いがそれより高い結晶化温度とを含む。低い焼結温度は、ガラスフリットの緻密化に必要な熱処理温度を低くし、一方、焼結温度より高い結晶化温度は、結晶相の阻害効果を受けずに緻密化が生じることを可能にする。その結果、より高度な緻密化が生じ、理論的密度に近い密度を有するガラスセラミック物品を達成できる。焼結温度と結晶化温度との差を小さくすることにより、結晶化を生じさせるのに必要な温度が低くなり、ガラスセラミック物品を形成するために必要な全体的なプロセス温度が低くなる。
【００９０】
様々な実施形態において、ガラスフリットの焼結温度は、１０００℃未満、または９５０℃未満、または９００℃未満、または８５０℃未満、または８００℃未満である。他の実施形態では、ガラスフリットの結晶化温度は、１２００℃未満、または１１５０℃未満、または１１００℃未満、または１０５０℃未満、または１０００℃未満、または９５０℃未満、または９００℃未満である。更に別の実施形態では、ガラスフリットの結晶化温度は、ガラスフリットの焼結温度よりも高く、結晶化温度と焼結温度との差は、３００℃未満、または２７５℃未満、または２５０℃未満、または２２５℃未満、または２００℃未満、または１７５℃未満、または１５０℃未満、または１２５℃未満、または１００℃未満、または７５℃未満、または５０℃未満、または２５℃〜３００℃の範囲内、または２５℃〜２００℃の範囲内、または５０℃〜３００℃の範囲内、または７５℃〜２７５℃の範囲内、または１００℃〜２５０℃の範囲内、または１２５℃〜２７５℃の範囲内、または１２５℃〜２５０℃の範囲内である。
【００９１】
更なる実施形態において、ガラスフリットの結晶化温度は、ガラスフリットのガラス転移温度よりも高く、結晶化温度とガラス転移温度との間の差は、７５℃よりも大きい、または１００℃よりも大きい、または１２５℃よりも大きい、または１５０℃よりも大きい、または１７５℃よりも大きい、または２００℃よりも大きい、または７５℃〜３５０℃の範囲内、または７５℃〜３２５℃の範囲内、または１００℃〜３００℃の範囲内、または１００℃〜２７５℃の範囲内、または１００℃〜２５０℃の範囲内、または１２５℃〜２７５℃の範囲内、または１２５℃〜２５０℃の範囲内である。
【００９２】
特に明記しない限り、本明細書において述べられたいずれの方法も、その工程が特定の順序で行われることを要することは意図しない。従って、方法の請求項が、その工程が辿るべき順序を実際に記載していない場合、または、特許請求の範囲もしくは説明において、その工程が特定の順序に限定されることが具体的に述べられていない場合には、どのような特定の順序も推論されることは意図しない。
【００９３】
示されている実施形態の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変形および変更が行われ得ることが、当業者には自明であろう。当業者は、示されている実施形態の精神および本質を組み込んだ本開示の実施形態の変形、組合せ、部分的な組合せ、および変更を想到し得るものであるから、本記載は、添付の特許請求の範囲内のあらゆるもの、およびそれらの等価物を含むものと解釈されるべきである。
【００９４】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００９５】
実施形態１
ガラスセラミック物品を製造するためのプロセスにおいて、
プリント材料から３Ｄ構造体を構築する工程であって、前記プリント材料がガラスフリットおよびバインダー組成物を含み、前記バインダー組成物が硬化性樹脂を含み、当該構築することが、
（ｉ）前記プリント材料の層を基体上に塗布する工程、
（ｉｉ）前記３Ｄ構造体の断面を形成するために前記プリント材料の前記層をプリントする工程であって、当該プリントすることが、前記プリント材料の前記層の選択された部分を硬化させることにより、プリントされた領域を形成することを含み、前記断面が、前記プリント材料の前記層の硬化されていない部分を含むプリントされていない領域を更に含む、工程、および、
（ｉｉｉ）前記３Ｄ構造体の複数の断面を形成するために、前記プリント材料の層を繰り返し塗布およびプリントする工程であって、前記複数の断面のうちの各断面が、プリントされた領域およびプリントされていない領域を含み、前記複数の断面のうちの各断面が、前記複数の断面のうちの以前に形成された１つの断面上に形成される、工程
を含む、構築する工程と、
前記３Ｄ構造体からのバインダー除去を行う工程であって、当該バインダー除去が、前記３Ｄ構造体から前記プリントされていない領域を除去することにより多孔質３Ｄ構造体を形成することを含む、工程と、
前記多孔質３Ｄ構造体を焼結することにより、焼結された３Ｄ構造体を形成する工程と、
前記焼結された３Ｄ構造体からガラスセラミック物品を形成する工程であって、前記ガラスセラミック物品が理論的密度を有し、前記ガラスセラミック物品が、前記ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、前記ガラスセラミック物品が、少なくとも１重量％の前記結晶相を含み、前記理論的密度の少なくとも９０％の密度を有する、工程と
を含むことを特徴とするプロセス。
【００９６】
実施形態２
前記プリント材料が、５０重量％〜８０重量％の前記ガラスフリットを含む、実施形態１記載のプロセス。
【００９７】
実施形態３
前記ガラスフリットが５μｍ〜２５μｍの範囲内の平均粒径を有する、実施形態１または２記載のプロセス。
【００９８】
実施形態４
前記ガラスフリットが１１００℃未満の結晶化温度を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のプロセス。
【００９９】
実施形態５
前記ガラスフリットが１０００℃未満の結晶化温度を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１００】
実施形態６
前記ガラスフリットが９００℃未満の焼結温度を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１０１】
実施形態７
前記ガラスフリットが８００℃未満の焼結温度を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１０２】
実施形態８
前記ガラスフリットがＭｇＯ、ＺｎＯ、またはＡｌ２Ｏ３を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１０３】
実施形態９
前記硬化性樹脂がエチレン性不飽和基を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１０４】
実施形態１０
前記硬化性樹脂がエポキシ基を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１０５】
実施形態１１
前記バインダー組成物が光開始剤を更に含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１０６】
実施形態１２
前記硬化させることが、前記プリント材料の前記層を光で照射することを含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１０７】
実施形態１３
前記焼結された３Ｄ構造体が、前記ガラスフリットの組成を有するガラスを少なくとも９０重量％含み、前記焼結された３Ｄ構造体が、前記ガラスフリットの前記組成の理論的な密度の少なくとも９０％の密度を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１０８】
実施形態１４
前記焼結された３Ｄ構造体が、前記ガラスフリットの組成を有するガラスを少なくとも９５重量％含み、前記焼結された３Ｄ構造体が、前記ガラスフリットの前記組成の理論的な密度の少なくとも９５％の密度を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１０９】
実施形態１５
前記焼結された３Ｄ構造体が、前記ガラスフリットの組成を有するガラスを少なくとも９８重量％含み、前記焼結された３Ｄ構造体が、前記ガラスフリットの前記組成の理論的な密度の少なくとも９８％の密度を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１１０】
実施形態１６
前記焼結された３Ｄ構造体が、前記ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、前記焼結された３Ｄ構造体が、前記結晶相を１重量％未満含み、前記ガラスフリットの理論的な密度の少なくとも９０％の密度を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１１１】
実施形態１７
前記焼結された３Ｄ構造体が、前記ガラスフリットの組成を有するガラスおよび結晶相を含み、前記焼結された３Ｄ構造体が、前記結晶相を０．５重量％未満含み、前記ガラスフリットの理論的な密度の少なくとも９５％の密度を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１１２】
実施形態１８
前記ガラスセラミックが、前記理論的密度の少なくとも９８％の密度を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１１３】
実施形態１９
前記ガラスセラミック物品が、前記結晶相を少なくとも５重量％含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１１４】
実施形態２０
前記ガラスセラミックが、前記理論的密度の少なくとも９８％の密度を有する、実施形態１９記載のプロセス。
【０１１５】
実施形態２１
前記形成することが、前記焼結された３Ｄ構造体を１１００℃未満の最高温度まで加熱することを含む、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１１６】
実施形態２２
前記結晶相がコーディエライト、インディアライト、またはミセライトを含む、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載のプロセス。
【０１１７】
実施形態２３
付加製造用のプリント材料において、
結晶化温度および焼結温度を有するガラスフリットであって、前記結晶化温度が前記焼結温度を超え、前記結晶化温度と前記焼結温度との差が３００℃未満である、ガラスフリットと、
硬化性樹脂を含むバインダー組成物と
を含むことを特徴とする、付加製造用のプリント材料。
【０１１８】
実施形態２４
前記結晶化温度が１２００℃未満である、実施形態２３記載のプリント材料。
【０１１９】
実施形態２５
前記結晶化温度が１１００℃未満である、実施形態２３記載のプリント材料。
【０１２０】
実施形態２６
前記結晶化温度が１０００℃未満である、実施形態２３記載のプリント材料。
【０１２１】
実施形態２７
前記焼結温度が９００℃未満である、実施形態２３〜２６のいずれか１つに記載のプリント材料。
【０１２２】
実施形態２８
前記焼結温度が８００℃未満である、実施形態２３〜２６のいずれか１つに記載のプリント材料。
【０１２３】
実施形態２９
前記硬化性樹脂がエチレン性不飽和基を含む、実施形態２３〜２８のいずれか１つに記載のプリント材料。
【０１２４】
実施形態３０
前記硬化性樹脂がエポキシ基を含む、実施形態２３〜２８のいずれか１つに記載のプリント材料。
【０１２５】
実施形態３１
前記バインダー組成物が光開始剤を更に含む、実施形態２３〜３０のいずれか１つに記載のプリント材料。
【０１２６】
実施形態３２
前記結晶化温度と前記焼結温度との差が２５℃〜２００℃の範囲内である、実施形態２３〜３０のいずれか１つに記載のプリント材料。
【０１２７】
実施形態３３
付加製造用のプリント材料において、
ガラス転移温度および結晶化温度を有するガラスフリットであって、前記結晶化温度が前記ガラス転移温度を超え、前記結晶化温度と前記ガラス転移温度との差が７５℃より大きい、ガラスフリットと、
硬化性樹脂を含むバインダー組成物と
を含むことを特徴とする、付加製造用のプリント材料。
【０１２８】
実施形態３４
前記結晶化温度と前記ガラス転移温度との差が１２５℃より大きい、実施形態３３記載のプリント材料。
【０１２９】
実施形態３５
前記結晶化温度と前記ガラス転移温度との差が１５０℃より大きい、実施形態３３記載のプリント材料。
【０１３０】
実施形態３６
前記結晶化温度と前記ガラス転移温度との差が７５℃〜３００℃の範囲内である、実施形態３３記載のプリント材料。
【０１３１】
実施形態３７
前記結晶化温度と前記ガラス転移温度との差が１２５℃〜２５０℃の範囲内である、実施形態３３記載のプリント材料。
【０１３２】
実施形態３８
前記結晶化温度が１２００℃未満である、実施形態３３〜３７のいずれか１つに記載のプリント材料。
【０１３３】
実施形態３９
前記結晶化温度が１１００℃未満である、実施形態３３〜３７のいずれか１つに記載のプリント材料。
【０１３４】
実施形態４０
前記結晶化温度が１０００℃未満である、実施形態３３〜３７のいずれか１つに記載のプリント材料。
【０１３５】
実施形態４１
前記硬化性樹脂がエチレン性不飽和基を含む、実施形態３３〜４０のいずれか１つに記載のプリント材料。
【０１３６】
実施形態４２
前記硬化性樹脂がエポキシ基を含む、実施形態３３〜４０のいずれか１つに記載のプリント材料。
【０１３７】
実施形態４３
前記バインダー組成物が光開始剤を更に含む、実施形態３３〜４２のいずれか１つに記載のプリント材料。
【符号の説明】
【０１３８】
４０  レーザビーム
４８  第１のプリント材料層
６４  第２のプリント材料層
６８、１０９  真空チャンバ
７０、１０６  ドクターブレード
１０２、１０２Ａ  プリント材料
１０４、１２４  ビルドプラットフォーム
１０８Ａ、１２２Ａ、１２２Ｂ  プリント材料層
１０９、１２９  プリントされた領域
１２３、２１０  真空環境
１２８  ＵＶデジタルライ卜プロセッシング（ＤＬＰ）プロジェクタ
２００  ガラスフリット
２０２Ａ、２０２Ｂ  フリット層
２０４  支持体
２０６  バインダー組成物
２０８  フリット展開ツール
２１２  プリントヘッド（またはノズル）
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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