(57)【要約】  複数のアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）と、複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）とを含み、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンと、複数のチオール基を有する架橋剤とがエマルジョンを形成することを特徴とする、付加製造インク組成物。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）と、複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）とを含み、前記複数のアルケニル基を有するポリシロキサンと、前記複数のチオール基を有する架橋剤とがエマルジョンを形成することを特徴とする、付加製造インク組成物。
【請求項２】
前記架橋剤が、放射又は温度変化に対する曝露の際に、特に、紫外／可視放射又は温度上昇に対する曝露の際に、活性化できることを特徴とする、請求項１に記載の付加製造インク組成物。
【請求項３】
前記付加製造インク組成物が、架橋促進剤化合物及び／又は乳化安定剤を更に含む、及び／又は、有機溶媒を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の付加製造インク組成物。
【請求項４】
前記複数のアルケニル基を有するポリシロキサンが前記エマルジョンの連続相を形成し、前記複数のチオール基を有する架橋剤が不連続相を形成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の付加製造インク組成物。
【請求項５】
前記付加製造インク組成物が、好ましくは、前記組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓを上回るような量で、シリカ又はチタニアなどの固体粒子を更に含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の付加製造インク組成物。
【請求項６】
前記架橋促進剤化合物が、カルバゾール化合物、好ましくは、少なくともＮ−ビニル基などのＮ−アルケニル基を有するカルバゾール化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の付加製造インク組成物。
【請求項７】
前記複数のアルケニル基を有するポリシロキサンが、複数のアルケニル基を有するα、ω−アルケニル末端ポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の付加製造インク組成物。
【請求項８】
前記複数のチオール基を有する架橋剤が、少なくとも３つのチオール基を有する架橋剤であり、特に、３つ又は４つのチオール基を有するペンタエリスリトールの誘導体であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の付加製造インク組成物。
【請求項９】
前記付加製造インク組成物が、放射に対する曝露の際に、特に、紫外／可視放射に対する曝露の際に、活性化できることが好ましい、フリーラジカル光開始剤を更に含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の付加製造インク組成物。
【請求項１０】
前記付加製造インク組成物が、前記付加製造インク組成物に対して、及び／又は、前記付加製造インク組成物の流れに沿って又は前記付加製造インク組成物の堆積後の繊維に付与される任意の方向に沿って、磁界又は電界に対する曝露によって配向できる強化繊維に対して、導電性を付与するのに十分な量の導電性材料を更に含むことを特徴とする、及び／又は、前記付加製造インク組成物が生体適合性であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の付加製造インク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の付加製造インク組成物を製造するための方法であって、前記複数のアルケニル基を有するポリシロキサンと前記複数のチオール基を有する架橋剤とが、エマルジョンに形成され、前記複数のアルケニル基を有するポリシロキサンが、好ましくは、前記エマルジョンの連続相を形成し、前記複数のチオール基を有する架橋剤が、好ましくは、不連続層を形成することを特徴とする、方法。
【請求項１２】
空気圧ソフトロボティクスアクチュエータ、医療用インプラント、ドラッグデリバリーデバイス、エネルギー貯蔵デバイス、シーリングデバイス、コスメティックデバイス又はフレキシブルエレクトロニクスデバイスなどのマルチマテリアルオブジェクトの付加製造における、請求項１〜１０のいずれかに記載の付加製造インク組成物の使用。
【請求項１３】
付加製造装置、特に、直接インク書き込み装置用に構成されたカートリッジなどのインク容器であって、前記カートリッジが請求項１〜１０のいずれかに記載の、ある量の付加製造インク組成物を含むことを特徴とする、インク容器。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の付加製造インク組成物からオブジェクトを付加製造する方法であって、前記オブジェクトが、付加製造インク組成物の層を分配又は形成した後、付加製造インク組成物の更なる層を分配又は形成する前に、紫外／可視放射に対する曝露によって、特に、３６５ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を有する放射又は温度変化に対する曝露によって、前記層を架橋することによって製造され、かつ、前記層が、前記架橋剤、ポリシロキサン又は固体粒子に関する重量又は化学的性質によって、異なる組成の付加製造インクを含む複数の層の領域から形成されることを特徴とする、方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の付加製造インク組成物からマルチマテリアルオブジェクトを付加製造する方法であって、前記オブジェクトが、まず、成形体オブジェクト又はその一部が形成されるまで、ノズルから付加製造インク組成物の複数の層を分配又は形成し、その後、好ましくは、同時に、紫外／可視放射に対する曝露によって、特に、３６５ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を有する放射又は温度変化に対する曝露によって、前記成形体オブジェクト又はその一部の複数の層を架橋することによって製造され、かつ、前記複数の層が、それぞれ、前記架橋剤、ポリシロキサン又は固体粒子に関する重量又は化学的性質によって、異なる組成の付加製造インクを含む複数の層の領域から形成されることを特徴とする、方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の方法によって得られるマルチマテリアルオブジェクトであって、前記マルチマテリアルオブジェクトが、例えば、強度、剛性、弾性、柔軟性、耐久性、延性、靭性、硬度、レジリエンス、疲労、破断伸び、ヤング率、降伏強度などの異なる機械特性を有する架橋された付加製造インクを含む複数の領域を含み、かつ、特に、前記マルチマテリアルオブジェクトが、空気圧ソフトロボティクスアクチュエータであることを特徴とする、マルチマテリアルオブジェクト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンに基づく付加製造インク組成物及び付加製造におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンティング、ラピッドプロトタイピング及びフリーフォーミングとしても広く知られる付加製造とは、コンピュータ制御に基づいて材料の層が形成され、すなわち、付加されて、層ごと又は連続的にオブジェクトを製造する、３次元オブジェクトの作製に用いられるプロセスのことである。
【０００３】
今日、金属から合成樹脂などに及ぶ多数の材料が、付加製造に利用可能である。付加製造の１つのタイプでは、液状架橋性材料が、ノズルを備えた装置を用いて所定のパターンに従って堆積される。そのようなタイプの付加製造の例としては、エラストマー及びヒドロゲルの３Ｄプリンティングがあり、その両者とも架橋する必要がある。架橋性材料の層の堆積後、架橋性材料は、例えば、放射に対して曝露するか、温度変化に対して曝露するか、又は、化学架橋剤に接触させるかのいずれかによって架橋され、その上に更なる層を堆積及び架橋できる自立構造体を得る。あるいは、オブジェクトは、第１の工程で架橋性材料から一体的に形成され、その後の工程で一体的に架橋してもよい。
【０００４】
付加製造の関連において、付加製造によって使用しうるこのような架橋性材料は、一般に「インク」と呼ばれる。
【０００５】
シリコーンとしても知られるポリシロキサンは、このクラスの化合物に固有の複数の問題のために付加製造の分野で従来それほど広くは使用されていなかった。一方では、ポリシロキサンは、正確なポリシロキサンの注入を困難にする高い粘度を示し、他方では、ポリシロキサンは、堆積後の形状を保持する（例えば、流動又は滲出のない）インクの提供を困難にする多少劣る粘弾性特性を示す。上記の課題が大きくなるのは、ポリシロキサンを架橋するのに使用できる架橋化学反応のほとんどが、（有毒な）（有機）金属触媒を使用する（それにより生物医学的用途における使用を制限する）及び／又は非実用的な架橋時間を必要とする（成形に対する魅力を低下させる）及び／又は高温を必要とする（余分な加熱装置を必要とする）のいずれかであるという事実によってである。
【０００６】
このように、付加製造の関連において、硬化時間の短縮及び架橋物に（有毒な）触媒残渣がないことによって、より便利に使用できる代替タイプのシリコーン系インクを提供することが望ましい。
【０００７】
特許文献１には、ＵＶ硬化性シリコーン樹脂−有機メルカプタン組成物が開示されており、この組成物には、２つ又はそれより多いメルカプト基を有するメルカプタンと反応できる少なくとも２つの脂肪族不飽和基で官能化されたポリシロキサン並びにフリーラジカル光開始剤及びフリーラジカル阻害剤が含まれる。この組成物は、組成物の成分を混合して透明な相溶性混合物とすることによって形成され、その後、異なる基板上に注型されて塗膜を形成する。
【０００８】
特許文献２には、不飽和結合基を有するポリシロキサン、前述のポリシロキサンとは異なるポリシロキサン、メルカプト化合物、光開始剤及び前述の化合物を溶解するための有機溶媒を含む、マイクロレンズを製造するための架橋性組成物が開示されている。この組成物は、フィルム塗膜として基板に塗布され、放射と熱とを用いて架橋される。
【０００９】
特許文献３には、エレクトロニクス産業で保護塗膜として有用であるＵＶ架橋性組成物が開示されている。この組成物は、アルケニル含有ポリメチルシロキサン、グリコールジメルカプトアセテートなどのメルカプトアルキル含有化合物、ベンゾフェノンなどの光開始剤、並びに、変色を介して架橋度を示す染料を含む。
【００１０】
特許文献４には、タッチスクリーンに保護層を塗工するための、２つ又はそれより多いアルケニル基を有する変成シリコーン化合物、２つ又はそれより多いチオール基を有するポリチオール化合物、並びに、フリーラジカル光開始剤を含む硬化性樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
特許文献５には、シーラントとして作用できる乾燥シリコーンゲルを形成する組成物が開示されており、前記組成物は、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、２つ又はそれより多いチオール基を有する架橋剤／鎖延長剤、フリーラジカル開始剤、及びヒュームドシリカなどの強化剤の混合物を含む。この組成物は、紫外放射又は熱で架橋できる。
【００１２】
生物医学的用途に修整された機械特性を有するシリコーンエラストマーの超高速拡散制御チオール−エン系架橋がある。非特許文献１には、ビニル−ポリシロキサンとチオール−ポリシロキサンとを、紫外放射を介して架橋できる組成物が開示されている。前記組成物の塗膜がカバースリップ上に注型されて、塗膜の更なる特徴付けを可能にした。
【００１３】
特許文献６には、光ファイバーの分野で使用されるＵＶ硬化性薄膜用低粘度組成物が開示されており、この組成物は、脂肪族不飽和基で官能化されたポリシロキサン樹脂と、架橋剤として有機メルカプタンとを含む。
【００１４】
特許文献７には、３Ｄプリンティングにおいて使用するための光硬化性シリコーン組成物が開示されている。この組成物には、少なくとも、脂肪族不飽和基で官能化されたポリシロキサン樹脂と、架橋剤としてチオール基で官能化されたポリシロキサン樹脂とのブレンドが含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＥＰ０４３７２４７Ａ２
【特許文献２】ＪＰ２０１００１８５９９１Ａ
【特許文献３】ＵＳ５３０２６２７Ｂ
【特許文献４】ＪＰ２０１５１９３８２０Ａ
【特許文献５】ＷＯ２０１３／１６０２５２Ａ２
【特許文献６】ＪＰ２０１０１８５９９１Ａ
【特許文献７】ＷＯ２０１６／０４４５４７Ａ１
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｋｈａｉ  Ｄ．Ｑ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｖ．Ｍｅｇｏｎｅ，Ｄｅｘｕ  Ｋｏｎｇａｂ及びＪｕｌｉｅｎ  Ｅ．Ｇａｕｔｒｏｔ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１６，７，５２８１−５２９３
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、いかなる溶媒も含まず、スズ又は白金触媒などの（有毒な）金属化合物を含まず、静止及び剪断下の両方でその優れたレオロジー特性により従来の付加製造装置でそのまま使用できる付加製造インク組成物を提供することによって、上記の諸問題を解決する。レオロジー特性は、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンの相に低粘度架橋剤が分散されているエマルジョンを形成することによって達成され、そのエマルジョンは、乳化安定剤を使用して粘度に関して更に安定化及び修整できる。乳化安定剤の例としては、界面活性剤、ヒュームドシリカ、及びナノクレイが挙げられる。付加製造においてエマルジョンを用いる利点は、インクに対してシェアシンニング特性を付与する利点があり、これにより、剪断下での粘度の降下につながるので、押出しが促進される。
【００１８】
本発明は、複数のアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）と、複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）とを含み、前記複数のアルケニル基を有するポリシロキサンと、前記複数のチオール基を有する架橋剤とが、非混和性でありエマルジョンを形成することを特徴とする、付加製造インク組成物を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明は、上記のような付加製造インク組成物を製造するための方法であって、前記複数のアルケニル基を有するポリシロキサンと、前記複数のチオール基を有する架橋剤とが、エマルジョンに形成されることを特徴とする、方法を提供することを更なる目的とする。
【００２０】
本発明は、多数の材料から構成されるオブジェクトの付加製造のための、上記のような付加製造インク組成物の使用を提供することを更なる目的とする。
【００２１】
本発明は、付加製造装置用に構成された、カートリッジなどのインク容器であって、前記容器がある量の上記のような付加製造インク組成物を含有することを特徴とする、容器を提供することを更なる目的とする。
【００２２】
本発明は、上記のような付加製造インク組成物からオブジェクトを付加製造する方法であって、前記オブジェクトが、付加製造インク組成物の層を分配又は形成することによって成形体層を形成した後、付加製造インク組成物の更なる層を分配又は形成する前に、紫外／可視放射に対する曝露によって、特に、３６５ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を有する放射に対する曝露によって、前記成形体層を架橋することによって製造されることを特徴とする、方法を提供することを更なる目的とする。紫外／可視放射に対する曝露は、８．５ｓ〜６０ｓの間であってもよい。
【００２３】
本発明は、上記のような付加製造インク組成物からオブジェクトを付加製造する方法であって、前記オブジェクトが、まず、成形体オブジェクト又はその一部が形成されるまで付加製造インク組成物の複数の層を分配又は形成し、その後、紫外／可視放射に対する曝露によって、特に、３６５ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を有する放射に対する曝露によって、前記成形体オブジェクト又はその一部の複数の層を架橋することによって製造されることを特徴とする、方法を提供することを更なる目的とする。紫外／可視放射に対する曝露は、８．５ｓ〜６０ｓの間であってもよい。
【００２４】
本発明の更なる実施形態は、従属請求項において明らかにされる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態は、図面を参照して下記に説明するが、これは、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。図面では、以下を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１Ａは、柔軟性インク（三角形）、中間インク（四角形）及び剛性インク（円形）の貯蔵弾性率Ｇ’(塗り潰し）と損失弾性率Ｇ”（白抜き）との依存性を発振掃引測定で適用されるひずみ振幅の関数として示す。図１Ｂは、柔軟性インク（三角形）、中間インク（四角形）及び剛性インク（円形）の粘度の依存性を発振掃引測定で適用されたひずみ振幅の関数として示す。図１Ｃは、架橋された柔軟性インク（三角形）、中間インク（四角形）及び剛性インク（菱形）について、それぞれ、注型された場合（塗り潰し）と、プリンティング方向と平行にプリントされた場合（白抜き）の応力−ひずみ曲線を示す一方、図１Ｄは、架橋された柔軟性インク（三角形）、中間インク（四角形）及び剛性インク（菱形）について、直接プリントされたフィラメントが実質的に堆積時に架橋された場合（白抜き）と、プリントされたフィラメントが一度の実行で連続的に堆積され、プリンティング後に全体として架橋された場合（塗り潰し）の応力−ひずみ曲線を示す。
【図２】図２は、付加製造インク組成物のエマルジョンのＳＥＭ顕微鏡写真を示し、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンが連続相で表され、複数のチオール基を有する架橋剤が分散相で表される。
【図３】図３は、付加製造インク組成物を形成するエマルジョンの光学顕微鏡画像を示し、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンが連続相で表され、複数のチオール基を有する架橋剤が分散相で表される。
【図４】図４は、付加製造インク組成物を形成するエマルジョンの光学顕微鏡画像を示し、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンが連続相で表され、複数のチオール基を有する架橋剤が分散相で表される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、複数のアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）と、複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）とを含み、前記複数のアルケニル基を有するポリシロキサンと、前記複数のチオール基を有する架橋剤とがエマルジョンを形成し、前記エマルジョンが安定化されたエマルジョンであり得ることを特徴とする、付加製造インク組成物を提供することを目的とする。このエマルジョンは、界面活性剤及び分散剤などの乳化安定剤により安定化されていてもよく、又は、ヒュームドシリカ又はナノクレイなどのレオロジー調整剤により安定化されていてもよい。付加製造インク組成物は、代表的な３Ｄプリンターで使用でき、そこでは、付加製造インク組成物を保持するカートリッジがノズルに流動的に接続され、ノズルを通して付加製造インク組成物がその後基板上に塗布される。付加製造インク組成物が、複数のアルケニル基を有する１つのポリシロキサン又は複数のアルケニル基を有するポリシロキサンの混合物を含んでもよいことは理解すべきである。更に、付加製造インク組成物が、複数のチオール基を有する１つの架橋剤又は複数のチオール基を有する架橋剤の混合物を含んでもよいということは理解すべきである。本発明の関連において、用語「付加製造」とは、インクを徐々に堆積させて３Ｄオブジェクトを形成する直接インク書き込み（ＤＩＷ）法だけではなく、光造形法（ＳＬＡ）、選択的レーザ焼結法（ＳＬＳ）、マルチジェットフュージョン、フィルム転写イメージ造形法などの他の製造方法もいう。ただし、本発明による付加製造インク組成物は、例えば、ＤＩＷなどの押出又は光造形法に特によく適している。
【００２８】
本発明において有用である複数のアルケニル基を有するポリシロキサンは、例えば、複数のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサンの例としては、ポリアルケニルシロキサン又はポリアルキルシロキサンがある。ポリオルガノシロキサンでは、オルガノ部位は（例えば、ＰＤＭＳにおけるように）同じでもよく、又は単一の分子内で変化してもよい（例えば、ジフェニルジメチコン）。
【００２９】
本発明において有用である複数のアルケニル基を有するポリシロキサンは、動的機械測定により１／ｓの剪断速度で測定した場合には、１０〜１０４Ｐａ・ｓの間、好ましくは、１０２〜１０３Ｐａ・ｓの間の粘度を有してもよい。
【００３０】
本発明による付加製造インク組成物の好ましい実施形態において、付加製造インク組成物は、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンと、複数のチオール基を有する架橋剤とを含み、前記複数のアルケニル基を有するポリシロキサンと、前記複数のチオール基を有する架橋剤とが安定なエマルジョンを形成することを特徴とする。
【００３１】
本発明による付加製造インク組成物の好ましい実施形態において、付加製造インク組成物は、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンとは異なる、特に、シラノール−トリメチルシリル変性ポリシロキサンＱ樹脂又はポリシロキサンＭＱ樹脂であってもよい、ポリシロキサン樹脂をこのように任意に含んでもよい。強化ポリシロキサン樹脂が、存在する場合は、付加製造インク組成物中のポリシロキサンの全量に対して、５０重量％までの量、好ましくは、１００重量％までの量で存在してもよい。あるいは、強化ポリシロキサン樹脂が、存在する場合は、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンとの間の重量比が、０〜１又は０．１〜１であってもよい。強化ポリシロキサン樹脂は、好ましくは、架橋された付加製造インク組成物が、中程度又は低い破断伸びなどの「中間」又は「剛性」の機械特性、すなわち、それぞれ、５００％未満及び２５０％未満の破断伸びを示すような場合には、付加製造インク組成物に含まれてもよい。架橋された付加製造インク組成物が、高い破断伸びなどの「柔軟性」の機械特性、すなわち、５００％を上回る破断伸びを示すような場合には、好ましくは、強化ポリシロキサン樹脂は除かれる。強化ポリシロキサン樹脂は、好ましくは、架橋された付加製造インク組成物が、中程度又は高い剛性などの「中間」又は「剛性」の機械特性、すなわち、それぞれ、１ＭＰａを上回る及び３ＭＰａを上回る剛性を示すような場合には、付加製造インク組成物に含まれてもよい。架橋された付加製造インク組成物が、低い剛性などの「柔軟性」の機械特性、すなわち、１ＭＰａ未満の剛性であるような場合には、好ましくは、強化ポリシロキサン樹脂は除かれる。
【００３２】
本発明による付加製造インク組成物の好ましい実施形態において、架橋剤は、放射に対する曝露の際に、特に、紫外／可視放射に対する曝露の際に、活性化できる。３６５ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を有する紫外／可視放射は、水銀ランプ又はエネルギー効率の良いＬＥＤランプを使用して容易に発生させることができ、本発明による付加製造インク組成物のより厚い層を効率的に架橋できるなど、本発明による付加製造インク組成物の本体に深く浸透できるという利点を有する。３６５ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を有するこのような紫外／可視放射の本発明による付加製造インク組成物への浸透の深さは非常に深く、すなわち、特に、８．５ｓ〜６０ｓの放射時間で、１０ｍｍに至るまでであることが分かったのは驚くことである。これにより、相対的に低い強度、すなわち、２０ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤランプを使用できる。あるいは、架橋剤は、温度の上昇又は温度の下降などの温度変化に対する曝露の際に、活性化し得る。
【００３３】
本発明による付加製造インク組成物の好ましい実施形態において、付加製造インク組成物は、架橋促進剤化合物を更に含む。架橋促進剤化合物は、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのＮ−アルケニルカルバゾールから選択されてもよい。特定の理論に束縛されるものではないが、Ｎ−アルケニルカルバゾールは、エマルジョンにおける諸成分のより完全な架橋を可能にするフリーラジカル重合促進剤として働くと考えられる。
【００３４】
本発明による付加製造インク組成物の好ましい実施形態において、付加製造インク組成物では、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンがエマルジョンの連続相を形成し、複数のチオール基を有する架橋剤が不連続相を形成する。前記エマルジョン内において、不連続相は、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ未満の直径を有する液滴として主に存在し、これにより、エマルジョンが熱力学的に安定に保たれ、良好な保管寿命を発揮できるようになる。
【００３５】
本発明による付加製造インク組成物の好ましい実施形態において、付加製造インク組成物は、焼成シリカ、チタニア、タルク、チョーク、ラポナイト又は粘土などの乳化安定剤として、固体粒子などの乳化安定剤を更に含む。付加製造インク組成物に含まれる固体粒子の量は、好ましくは、本組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓを上回る、又は、１０Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓの間になるように選択される。例えば、ヒュームドシリカが固体粒子として用いられる場合には、ヒュームドシリカの量は、付加製造インク組成物の全重量に対して、０．１〜１５重量％の間、好ましくは、３〜１３重量％の間であることができる。同様に、付加製造インク組成物は、付加製造インク組成物の全重量に対して、一般に、０．１〜１５重量％の間、好ましくは、３〜１３重量％の間の量で、乳化安定剤として適切な固体粒子を含んでもよい。乳化安定剤として使用してもよい適切な固体粒子は、２００ｎｍ未満、又は、好ましくは、１００ｎｍ未満の直径を有する固体粒子であり、粒子凝集体は、存在する場合、直径は１００μｍを超えない。このような固体粒子の例は、ＨＤＫ  Ｈ１８（疎水性ヒュームドシリカ）及びＶ１５（親水性ヒュームドシリカ）の名称でワッカーケミー社（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）（ドイツ）から市販されているヒュームドシリカである。
【００３６】
本発明による付加製造インク組成物の好ましい実施形態において、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンは、２つのアルケニル基を有するα，ω−アルケニル末端ポリシロキサンであり、好ましくは、例えば、α，ω-ビニル末端ポリジメチルシロキサンなどのα，ω−ビニル末端ポリオルガノシロキサンである。付加製造インク組成物において使用してもよい複数のアルケニル基を有する適切なポリシロキサンは、１５００〜３０，０００ｃｐｓの粘度を有するポリシロキサンであることができる。例示的なポリシロキサンは、スムースオン社（Ｓｍｏｏｔｎ−Ｏｎ）（米国）からのエコフレックス（ＥｃｏＦｌｅｘ）００−３０Ａ及びドラゴンスキン（ＤｒａｇｏｎＳｋｉｎ）３０Ａ及びダウコーニング社（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ）（米国）からのシルガード（Ｓｙｌｇａｒｄ）１８４である。
【００３７】
本発明による付加製造インク組成物の好ましい実施形態において、複数のチオール基を有する架橋剤は、少なくとも３つのチオール基を有する架橋剤であり、特に、２つ又はそれより多い、例えば、３つ又は４つのチオール基を有するペンタエリスリトールの誘導体である。本発明による付加製造インク組成物に適した複数のチオール基を有する例示的な架橋剤は、トリメチロールプロパントリチオグリコラート、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコラート、トリメチロールプロパントリ−（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールエタントリチオグリコラート、ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサ−（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）及びペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオナート）である。本発明による付加製造インク組成物のより好ましい実施形態において、複数のチオール基を有する架橋剤は、付加製造インク組成物の全重量に対して、２重量％〜３５重量％の間で存在する。架橋された付加製造インク組成物の機械特性は、架橋剤の量及びチオール官能基、分子量（長さ）、アルケニル官能基の量、及び、ポリシロキサンの粘度又は固体粒子の量を変更することによって修整できる。例えば、複数のチオール基を有する架橋剤は、好ましくは、架橋された付加製造インク組成物が、中程度又は低い破断伸び、すなわち、それぞれ、５００％未満及び２５０％未満などの「中間」又は「剛性」の機械特性を発揮するような場合には、付加製造インク組成物の全重量に対して、１５重量％〜３５重量％で付加製造インクに含まれてもよい。架橋された付加製造インク組成物が、高い破断伸び、すなわち、５００％を上回る破断伸びなどの「柔軟性」の機械特性を発揮するような場合には、複数のチオール基を有する架橋剤は、付加製造インク組成物の全重量に対して、２重量％〜１５重量％で付加製造インクに含まれる。
【００３８】
本発明による付加製造インク組成物の好ましい実施形態において、複数のチオール基を有する架橋剤は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは、７５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
【００３９】
本発明による付加製造インク組成物の好ましい実施形態において、付加製造インク組成物は、放射に対する曝露の際に、特に、３６５ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を有する紫外／可視放射に対する曝露の際に、活性化できることが好ましい、フリーラジカル光開始剤を更に含む。本発明による付加製造インク組成物に適している例示的なフリーラジカル光開始剤は、アセトフェノン、アニソイン、アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、ジベンゾスベレノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ジメチルベンジル、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、２−エチルアントラキノン、３、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルマート、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’−フェノキシアセトフェノン及びチオキサンテン−９−オン及びこれらの混合物である。本発明による付加製造インク組成物の非常に好ましい実施形態において、付加製造インク組成物は、フリーラジカル光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含む。
【００４０】
本発明による付加製造インク組成物の非常に好ましい実施形態において、付加製造インク組成物は、付加製造インク組成物に対して及び／又は、例えば、付加製造インク組成物の流れに沿って又は付加製造インク組成物の堆積後に繊維に付与される任意の方向に沿って配向できる強化繊維に対して、導電性を付与するのに十分な量の導電性材料を含む。導電性材料は、金属又はその合金であってもよく、更にポリアニリン又はポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンなどの導電性ポリマーであってもよい。あるいは、磁界によって配向されるような強磁性金属粒子又は繊維などの強磁性材料の形態にあってもよい。導電性材料が付加製造インク組成物に組み込まれる場合には、導電性材料は、固体粒子の形態又は連続若しくは不連続繊維の形態であることができ、その場合には、繊維は強化繊維の機能を有してもよい。付加製造インク組成物の流れに沿って又は付加製造インク組成物の堆積後に繊維に付与される任意の方向に沿って配向できる強化繊維は、合成繊維又は天然繊維であってもよい。例示的な合成繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、超高分子量ポリエチレン繊維又はアラミド繊維である。天然繊維は、例えば、セルロース、絹、麻、亜麻、リネン、ジュート、サイザル又は綿繊維である。付加製造インク組成物の流れに沿って又は付加製造インク組成物の堆積後に繊維に付与される任意の方向に沿って繊維を配向することによって、それぞれの方向で異方性強化効果をもたらす。一般に、強化繊維は、２００〜６００μｍ、好ましくは、２５０〜４００μｍの範囲の長さを有する特に強化短繊維であるが、長繊維であることもできる。繊維が、付加製造インク組成物の堆積後又はその層の形成後に任意の方向に沿って配向される場合には、その配向は、繊維が強磁性材料を含むか、又はそれからなる場合には、磁界によって付与されてもよく、あるいは、繊維が分極性又は荷電性材料を含む場合には、電界によって付与されてもよい。
【００４１】
本発明による付加製造インク組成物は、例えば、トルオール、ＤＣＭ、ＴＨＦ及びアルカンなどの有機溶媒を含まず、更にまたシリコーンオイルを含まない。この関連において、用語「含まない」は、付加製造インク組成物の全重量に対して、１重量％未満、好ましくは、０．５重量％未満、より好ましくは、０．１重量％未満をいう。
【００４２】
本発明による付加製造インク組成物は、一定の機械特性を発揮するようにこのように修整できる。特に、付加製造インク組成物は、架橋剤の量及び／又は架橋剤一分子当たりのチオール数、ポリシロキサンの分子量及び組成及び／又は固体粒子を変更することによって、「柔軟性」、「中間」及び「剛性」の機械特性を発揮するように調整できる。例えば、「柔軟性」の付加製造インク組成物は、好ましくは、付加製造インク組成物の全重量に対して、２重量％〜１５重量％の間の架橋剤を含む、及び／又は、強化ポリシロキサン樹脂を実質的に含まず、及び／又は、ポリシロキサンが５０００ｃｐｓまで又は１５００〜３５００ｃｐｓの間の粘度を有することを特徴とすることになる。
【００４３】
他方では、「中間」の付加製造インク組成物は、付加製造インク組成物の全重量に対して、１５重量％〜２０重量％の間の架橋剤を含む、及び／又は、付加製造インク組成物のポリシロキサンの全重量に対して、５０重量％までの量の強化ポリシロキサン樹脂を任意に含む、及び／又は、ポリシロキサンが、３０，０００ｃｐｓまで又は、好ましくは、５０００〜３０，０００ｃｐｓの間の粘度を有することを特徴とすることになる。
【００４４】
「剛性」の付加製造インク組成物は、付加製造インク組成物の全重量に対して、２０重量％〜３５重量％の間の架橋剤を含む、及び／又は、付加製造インク組成物のポリシロキサンの全重量に対して、５０重量％までの強化ポリシロキサン樹脂を任意に含む、及び／又は、ポリシロキサンが、３０，０００ｃｐｓまで又は、好ましくは、５０００〜３０，０００ｃｐｓの間の粘度を有する、及び／又は、強化繊維を任意に更に含んでもよいことを特徴とすることになる。
【００４５】
本発明は、上記のような付加製造インク組成物を製造するための方法であって、好ましくは、複数のチオール基を有する架橋剤を複数のアルケニル基を有するポリシロキサンの連続相内に分散させることによって、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンと、複数のチオール基を有する架橋剤とが、エマルジョンに形成されることを特徴とする、方法を提供することも目的とする。エマルジョンを形成するために、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンと、複数のチオール基を有する架橋剤とを、例えば、プラネタリーミキサーにおいて２０００ｒｐｍで５分間効果的に混合する。付加製造インク組成物が光開始剤及び／又は促進剤を含む場合には、エマルジョンに形成するために、光開始剤及び／又は促進剤を、複数のアルケニル基を有するポリシロキサン及び複数のチオール基を有する架橋剤と組み合わせる。
【００４６】
付加製造インク組成物に含まれる固体粒子は、エマルジョンの形成前に含まれているか、又は、既に形成されたエマルジョンに添加するかのいずれかでよい。好ましい実施形態において、付加製造インク組成物に含まれる固体粒子を、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンと複数のチオール基を有する架橋剤とに添加した後、エマルジョンに形成する。
【００４７】
本発明は、オブジェクトの付加製造のための、上記のような付加製造インク組成物の使用を提供することも目的とする。上記のような付加製造インク組成物は、付加製造装置においてそのより便利な使用を可能にする優れた粘弾性特性を発揮する。付加製造インク組成物は、粘弾性ネットワークを形成し、それは、インクの堆積後及び架橋前の形状保持の重要な特性である。同時に、インクは、シェアシンニング挙動を示す。シェアシンニングとは、剪断下で粘度が低下し、これにより押出しが促進されることを意味する。シェアシンニングは、例えば、直接インク書き込み法を使用した付加製造装置の押出ノズルを通るなどの剪断下、又は、光造形装置（ＳＬＡ）を使用したプリンティングプラットフォームにより与えられた剪断下において、安定した流動を可能にする重要な特性である。
【００４８】
本発明は、付加製造装置において使用するために構成されたインクカートリッジであって、前記カートリッジが、ある量の上記のような付加製造インク組成物を含むことを特徴とする、インクカートリッジを提供することも目的とする。インクカートリッジは、ある量の付加製造インク組成物を保つことができるキャビティ並びにキャビティの片側に接続され、かつ、付加製造装置に接続されるように構成されたコネクターを有するオリフィスを有する本体を提供してもよい。このキャビティ並びにオリフィスは、付加製造インク組成物をキャビティから押し出すような流路可変のものであってもよい。例えば、カートリッジは、ピストン、容量式及び／又は重量式押出機構及びオリフィスを備えるシリンジであってもよく、ピストンは、オリフィスを介してシリンジから付加製造インク組成物を押し出すように作動でき、オリフィスは付加製造装置に接続可能である。例えば、そのようなオリフィスは、ルアーロックコネクターであってもよい。
【００４９】
本発明は、上記のような付加製造インク組成物からオブジェクトを付加製造する方法であって、前記オブジェクトが、付加製造インク組成物の層を分配又は形成した後、付加製造インク組成物の更なる層を分配又は形成する前に、紫外／可視放射に対する曝露によって、特に、３６５ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を有する放射に対する曝露によって、前記層を架橋することによって製造され、かつ、前記層が、好ましくは、例えば、架橋剤、ポリシロキサン又は固体粒子に関する重量又は化学的性質によって、異なる組成の付加製造インクを含む複数の層の領域から形成されることを特徴とする、プロセスを提供することも目的とする。上記のような付加製造インク組成物は、付加製造装置においてそのより便利な使用を可能にし、かつ、０．５８ｍｍの内径を有するノズルを使用する場合には、５００〜４０００ｋＰａのプリンティング圧及び／又は４〜１０ｍｍ／ｓのプリンティング速度を使用可能にする、優れたレオロジー特性を発揮する。例えば、架橋剤、ポリシロキサン又は固体粒子に関する重量又は化学的性質によって、異なる組成の付加製造インクを含む複数の層の領域を形成することは、架橋剤、ポリシロキサン又は固体粒子の量が異なる複数の付加製造インク組成物カートリッジを保持するように構成され、かつ、要求される付加製造インク組成物をそれぞれの層の領域に選択的に分配又は形成するように構成された、付加製造装置を使用することによって達成できる。
【００５０】
本発明は、上記のような付加製造インク組成物からオブジェクトを付加製造する方法であって、前記オブジェクトが、まず、成形体オブジェクト又はその一部が形成されるまで、付加製造インク組成物の複数の層を分配又は形成し、その後、紫外／可視放射に対する曝露によって、特に、３６５ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を有する放射に対する曝露によって、前記成形体オブジェクト又はその一部の複数の層を架橋することによって製造され、かつ、前記層が、好ましくは、例えば、架橋剤、ポリシロキサン又は固体粒子に関する重量又は化学的性質によって、異なる組成の付加製造インクを含む複数の層の領域から形成されることを特徴とする、方法を提供することも目的とする。上記のような付加製造インク組成物は、付加製造装置においてそのより便利な使用を可能にし、かつ、０．５８ｍｍの内径を有するノズルを使用する場合には、５００〜４０００ｋＰａのプリンティング圧及び／又は４〜１０ｍｍ／ｓのプリンティング速度を使用可能にする、優れたレオロジー特性を発揮する。成形体オブジェクトの複数の層を架橋することは、成形体オブジェクトを紫外／可視放射に一定時間、例えば、３０秒間、曝露することによって実施できる。
【００５１】
このように、本発明は、オブジェクトを付加製造する上記方法のいずれかによって得られるオブジェクトであって、例えば、強度、剛性、弾性、柔軟性、耐久性、延性、靭性、硬度、レジリエンス、疲労、破断伸び、ヤング率、降伏強度などの可変機械特性を発揮する架橋された付加製造インクを含む複数の領域を含み、かつ、特に、前記オブジェクトが空気圧ソフトロボティクスアクチュエータであるオブジェクトを提供することも目的とする。このように、そのようなマルチマテリアルオブジェクトの全体の機械特性は、架橋された付加製造インクを含むことにより可変機械特性を発揮する複数の領域によって、すなわち、例えば、「柔軟性」、「中間」又は「剛性」の架橋された付加製造インク又はその変形物の少なくとも２つを含む複数の領域によって、決定される。
【実施例】
【００５２】
付加製造装置によってプリントできる付加製造インク組成物を得るために、異なる分子量のビニル末端シリコーンを可変量の多価低分子量チオール架橋剤及びシリカと組み合わせて異なる機械特性を得た。光開始剤及び促進剤の量は、一定に保った。
【００５３】
柔軟性付加製造インク、中間付加製造インク及び剛性付加製造インクを表１に示すように構成した。
【００５４】
柔軟性インクは、ビニル末端シリコーン「エコフレックス００−３０Ａ」に対して、本明細書で「４ＳＨ」と呼ばれるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）４重量％と、疎水性ヒュームドシリカ５重量％とを添加した。
【００５５】
中間インクは、Ｑ樹脂シリコーンとビニル末端シリコーン「ドラゴンスキン３０Ａ」との質量比１：１の混合物に対して、４ＳＨ１８．５重量％と疎水性ヒュームドシリカ５重量％とを添加した。
【００５６】
剛性インクは、Ｑ樹脂シリコーンとビニル末端シリコーン「シルガード１８４」との質量比１：１の混合物に対して、４ＳＨ３３重量％と疎水性ヒュームドシリカ１０重量％とを添加した。更なる強化のために、官能化亜麻短繊維（２８０μｍ）も剛性インクに添加した。
【００５７】
シリコーン、４ＳＨ、ＨＨＰＫ及び促進剤をプラネタリーミキサー（ＡＲＥ−２５０、シンキー社（Ｔｈｉｎｋｙ）、米国）を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合した後、疎水性ヒュームドシリカを添加した。次に、それぞれ、２０００ｒｐｍで５分間、２２００ｒｐｍで５分間、インクを混合して完全に脱気した。
【００５８】
こうして得られた付加製造インクにおいて、シリコーンが、生じたエマルジョンの連続相を形成する一方、チオール架橋剤は、ヒュームドシリカの形態の乳化安定剤の添加により、均一に分散した分散相のままである。この方法は溶媒を含まず、構成要素の化学修飾を必要としない。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
３Ｄプリンティングに先立ってこのように得られたインクのレオロジーの特性を評価するために、コーンプレート形状を有するＭＣＲ５０１レオメーター（ＣＰ２５、アントンパール社（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）、オーストリア）を使用した。実験は２０℃で実施した。１ｓ−１の発振振幅掃引を、０．０１〜１００％の範囲のひずみ値以内で実施した一方、定常流動曲線が、１００〜０．０１ｓ−１の間で変化する剪断速度で得られた。その結果が図１Ａに示され、図では発振掃引測定で適用されたひずみ振幅の関数としての柔軟性インク、中間インク及び剛性インクの貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が示されている。それぞれの場合で、高ひずみにおけるクロスオーバは、静止の顕著な弾性ネットワークの存在を示し、これは３Ｄプリンターのノズルを通した押し出し後の形状保持にとって重要である。図１Ｂでは、すべてのインクがシェアシンニング挙動を示すことが明らかであり、これは、定常状態条件下、より高い剪断速度で粘度が減少していることによって立証される。粘弾性ネットワークの形成との組み合わせにおいて、シェアシンニングは、ノズルを通した一定流量を保証し、３００μｍもの低い空間分解能を有する高いプリンティング精度を可能にする。
【００６１】
このようにして得られた架橋後のインクの機械特性を評価するために、インクは、１ｍｍの厚さを有する２枚のガラススライド間に注型する又は３Ｄディスカバリープラットフォーム（レゲンフゥ社（ｒｅｇｅｎＨＵ  Ｌｔｄ．）、スイス）を使用して３Ｄプリントした。プリンティングに先立ち、インクをカートリッジに充填し、３０００ｒｐｍで３０秒間遠心分離した。０．５８ｍｍの内径を有する円筒状針（エイチ・シグリストエンドパートナー社（Ｈ．Ｓｉｇｒｉｓｔ＆Ｐａｒｔｎｅｒ  ＡＧ）、スイス）を使用し、４〜１０ｍｍ／ｓの間のプリント速度を選択した。５００〜４０００ｋＰａの範囲のプリンティング圧を印加し、シリコーンインク毎に個別に調整した。インターフェースは、単層の厚さを有する試料のプリンティング及びその後の重合によって試験した。
【００６２】
重合に続いて、隣接する第２の層を既に硬化済みの層の隣に同じ高さでプリントした。オムニキュア（ＯｍｎｉＣｕｒｅ）シリーズ１０００（エクセリタス（Ｅｘｃｅｌｉｔａｓ）社、米国）を用い、窒素富化雰囲気下で６０秒間の硬化を行った。隣接層の重合の後、引張試験用サンプルをプリンティング方向と直交して打ち抜いた。オートグラフＡＳＧ−Ｘ精密万能試験機（島津製作所、日本）を用いて、０．０５Ｎのプレフォース、２０ｍｍ／分で機械特性試験を実施した。弾性率は、０．５〜５％のひずみの間で求めた。最大引張強度、弾性率及び破断伸びの報告値を少なくとも５つのサンプルについて平均した。図１Ｃにおいて、インクのそれぞれをプリンティング方向に平行で試験し、注型サンプルと比較した。プリントすることによって、架橋後のインクのいずれの破断強度にも悪影響を及ぼさなかった。図１Ｄにおいて、プリントされたフィラメント間の接着強度に対する重合プロトコルの影響を評価する。インク毎に、３Ｄプリンティング後に架橋された連続フィルムをプリントの途中まで架橋を実施したフィルムと比較する。堆積後に直接架橋されたフィラメント間の接着強度は、１回、連続的に堆積されプリンティング後に架橋されたフィルムと比較して悪影響を受けていない。すべてのサンプルをプリンティング方向と直交して試験した。
【００６３】
（材料）
エコフレックス００−３０Ａ及びドラゴンスキン３０Ａは、スムースオン社（米国）から購入した一方、シルガード１８４は、ダウコーニング社（米国）から入手した。ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）（４ＳＨと略記）及び９−ビニルカルバゾール（促進剤と略記）は、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社（スイス）から購入した。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＨＰＫと略記）は、ＴＣＩ社（日本）によって提供され、シラノール−トリメチルシリル変性Ｑ樹脂（Ｑ樹脂と略記）は、ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社（米国）から購入した。疎水性ヒュームドシリカＨＤＫ  Ｈ１８及び親水性ヒュームドシリカＶ１５は、ワッカー社（ドイツ）から供給され、亜麻短繊維は、ルスマン（Ｒｕｔｈｍａｎｎ）社（ドイツ）によって提供された。繊維疎水化のために、ＡＢＣＲ社（ドイツ）からのクロロトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＣＴＳと略記）を使用し、シグマアルドリッチ社（スイス）からのピリジン９５％と組み合わせた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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