(57)【要約】  本発明は、亜鉛表面に除去可能に接着した不溶性リン酸塩化成分の形成を抑制し、それにより後に適用される浸漬塗料コーティングの接着性をさらに改善するための、亜鉛からなる表面を含む部品をリン酸亜鉛処理するための方法に関する。該方法において、粒子のホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイト、および／またはハーロライトを含有する分散液を用いて亜鉛表面を活性化するプロセスが使用され、活性化プロセスにおける粒子リン酸塩の割合を、リン酸亜鉛化において遊離フッ化物および溶解ケイ素量に適合させる必要がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に亜鉛表面を有する金属部品を含む一連の金属部品を防食処理するための方法であって、該方法において、前記一連の金属部品は連続的に次の湿式化学処理工程：
（Ｉ）Ｄ５０値が３μｍ未満であり、リン酸塩を含む無機粒子成分を有するアルカリ性水性分散液と接触させることによる活性化であって、これらのリン酸塩の全体が、少なくとも部分的にホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイト、および／またはハーロライトで構成される、活性化；
（ＩＩ）
（ａ）５〜５０ｇ／ｋｇのリン酸イオン、
（ｂ）０．３〜３ｇ／ｋｇの亜鉛イオン、および
（ｃ）少なくとも１つの遊離フッ化物の供給源
を含有する酸性水性組成物との接触によるリン酸亜鉛処理
を受け、前記活性化の前記アルカリ性水性分散液の前記無機粒子成分中、ｍｍｏｌ／ｋｇ単位での前記リン酸塩の濃度の、それぞれの場合において前記リン酸亜鉛処理の前記酸性水性組成物中の、それぞれの場合においてｍｍｏｌ／ｋｇ単位での、前記遊離フッ化物の濃度とケイ素の濃度との合計に対する商が、０．５超であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記アルカリ性水性分散液の前記無機粒子成分に基づくリン酸塩の割合が、ＰＯ４として計算して、少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも３５重量％、より特に好ましくは少なくとも４０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性化における前記アルカリ性水性分散液の前記無機粒子成分中の亜鉛の割合が、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％であることを特徴とする、請求項１および２の１つまたは両方に記載の方法。
【請求項４】
前記活性化における前記アルカリ性水性分散液の前記無機粒子成分中のチタンの割合が、５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、より特に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満のチタンが前記活性化の前記アルカリ性水性分散液中に含有されることを特徴とする、請求項１〜３のうちの１つ以上に記載の方法。
【請求項５】
前記活性化における前記アルカリ性水性分散液の前記無機粒子成分からのリン酸塩の量が、ＰＯ４として計算され、前記分散液に基づいて、少なくとも４０ｍｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも１５０ｍｇ／ｋｇであることを特徴とする、請求項１〜４のうちの１つ以上に記載の方法。
【請求項６】
前記活性化における前記アルカリ性水性分散液のｐＨが、８超、好ましくは９超であるが、好ましくは１２未満、特に好ましくは１１未満であることを特徴とする、請求項１〜５のうちの１つ以上に記載の方法。
【請求項７】
前記遊離フッ化物の供給源として、元素ケイ素の複合フッ化物が前記リン酸亜鉛処理の前記酸性水性組成物中に含有されることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１つ以上に記載の方法。
【請求項８】
水に溶解した形態のケイ素の濃度が、少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌ／ｋｇであるが、好ましくは６ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記リン酸亜鉛処理の前記酸性水性組成物中の前記遊離酸が、少なくとも０．４ポイントであるが、好ましくは３ポイント以下、特に好ましくは２ポイント以下であることを特徴とする、請求項１〜８のうちの１つ以上に記載の方法。
【請求項１０】
前記リン酸亜鉛処理の前記酸性水性組成物中の遊離フッ化物の濃度が、少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも２ｍｍｏｌ／ｋｇであるが、好ましくは８ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることを特徴とする、請求項１〜９のうちの１つ以上に記載の方法。
【請求項１１】
前記活性化と前記リン酸亜鉛処理との間にすすぎ工程も乾燥工程も行われないことを特徴とする、請求項１〜１０のうちの１つ以上に記載の方法。
【請求項１２】
一連の部品において、少なくとも１つのアルミニウム表面を有する部品も処理されることを特徴とする、請求項１〜１１のうちの１つ以上に記載の方法。
【請求項１３】
中間すすぎおよび／または乾燥工程を伴うか、または伴わない、好ましくはすすぎ工程を伴い、かつ乾燥工程を伴わない、リン酸亜鉛処理の後に、浸漬コーティング、好ましくは電着塗装、特に好ましくは陰極電着塗装が続くことを特徴とする、請求項１〜１２のうちの１つ以上に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛表面にゆるく接着する不溶性リン酸塩成分の形成を抑制し、続いて適用される浸漬コーティングの接着性をさらに改善するための、亜鉛表面を含む部品をリン酸亜鉛処理する方法に関する。この方法では、粒子のホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイト、および／またはハーロライトを含有する分散液による亜鉛表面の活性化が使用され、活性化における粒子リン酸塩の割合は、リン酸亜鉛処理における遊離フッ化物および溶解ケイ素の量に適合させる必要がある。
【背景技術】
【０００２】
先行技術において、リン酸亜鉛処理は、リン酸塩処理される部品の金属表面を活性化することにより開始される。湿式化学活性化は、リン酸塩のコロイド分散液との接触によって行われ、コロイド分散液は、金属表面上に固定されている限り、結晶コーティングを形成するための成長核として後続のリン酸塩処理に使用される。適当な分散液は、リン酸塩微結晶に基づく、コロイド状の大部分がアルカリ性の水性組成物であり、これは堆積されるリン酸亜鉛層のタイプからのその結晶構造においてわずかな結晶学的偏差を有する。文献で一般にジャーンシュテット塩と呼ばれるリン酸チタンに加えて、水不溶性の二価および三価リン酸塩は、リン酸亜鉛処理のための金属表面を活性化するのに好適なコロイド溶液を提供するための出発材料としても適する。これに関連して、例えば国際公開第ＷＯ９８／３９４９８Ａ１号は、特に金属Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、およびＡｌの二価および三価のリン酸塩を教示しており、金属亜鉛のリン酸塩は、技術的には、後続のリン酸亜鉛処理のための活性化に使用することが好ましい。
【０００３】
各タイプの活性化には、後続の工程で行われるリン酸塩処理に関して独自の特性があり、これは異なる金属材料の混合物で構成される部品の処理で特に重要になる。リン酸亜鉛処理浴において、溶解アルミニウムの割合が特定のしきい値を超える場合、例えば、アルミニウム含有量が高い部品の場合、ジャーンシュテット塩で活性化された部品の鋼表面上に閉じた結晶性リン酸亜鉛コーティングを形成することができないので、国際公開第ＷＯ９８／３９４９８Ａ１号による活性化は回避すべきである。そのような活性化は、ジャーンシュテット塩による活性化と比較して、アルミニウム表面上により薄くてより耐食性のリン酸塩コーティングが達成されるという利点ももたらす。しかしながら、層形成アルミニウム表面も処理することを意図するリン酸亜鉛処理浴での二価および三価のリン酸塩による活性化は、亜鉛表面上に欠陥のあるコーティングを引き起こすことが多く、これは次の浸漬コーティングで亜鉛表面のコーティング接着力を大幅に低下させるリン酸亜鉛コーティングの成分のゆるい接着が見られることを特徴とする。さらに、リン酸塩からなるゆるい接着は、リン酸亜鉛処理後の浸漬コーティングに部分的に持ち越され、そこでそれらは水性バインダー分散液中に部分的に溶解する。浸漬コーティングに持ち越されることにより導入された溶解リン酸塩は、分散コーティング部品の堆積特性に悪影響を及ぼす可能性があり、沈殿反応により選択された重金属に基づく必須触媒／架橋剤の有効濃度も低下させる可能性がある。したがって、リン酸塩の持ち越しは、特に分散樹脂に加えてイットリウムおよび／またはビスマスの水溶性塩を含有する浸漬コーティングの場合、焼成温度の上昇の原因となり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９８／３９４９８Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、全体的に優れたコーティング接着が生じるように、亜鉛表面上にほとんど欠陥がなく、ゆるい接着ではないリン酸亜鉛コーティングが達成される好適な条件を見つけるために、溶解アルミニウムの高い割合にも耐えることにより二価および／または三価のリン酸塩のコロイド溶液に基づく活性化を伴う金属部品をリン酸亜鉛処理化するための方法である。特に、リン酸塩処理段階で金属部品を層形成方式で処理することができる方法が提供されるべきであり、部品は、亜鉛表面およびアルミニウム表面の両方を有し、好ましくは鋼表面も有する。
【０００６】
驚くべきことに、この目的は、活性化に寄与する粒子リン酸塩の割合を、リン酸亜鉛処理中の遊離フッ化物およびケイ素の量に対して適合させることにより達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、少なくとも部分的に亜鉛表面を有する金属部品を含む一連の金属部品の防食処理方法に関し、この方法では、一連の金属部品は連続的に次の湿式化学処理工程：
（Ｉ）Ｄ５０値が３μｍ未満であり、リン酸塩を含む無機粒子成分を有するアルカリ性水性分散液と接触させることによる活性化であって、これらのリン酸塩の全体が、少なくとも部分的にホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイト、および／またはハーロライトで構成される、活性化；
（ＩＩ）
（ａ）５〜５０ｇ／ｌのリン酸イオン、
（ｂ）０．３〜３ｇ／ｌの亜鉛イオン、および
（ｃ）少なくとも１つの遊離フッ化物の供給源
を含有する酸性水性組成物との接触によるリン酸亜鉛処理
を受け、活性化のアルカリ性水性分散液の無機粒子成分中、ＰＯ４に基づく、ｍｍｏｌ／ｋｇでのリン酸塩の濃度の、それぞれの場合においてリン酸亜鉛処理の酸性水性組成物中、それぞれの場合においてｍｍｏｌ／ｋｇ単位での、遊離フッ化物の濃度とケイ素の濃度との合計に対する商は、０．５超である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に従って処理される部品は、製造プロセスから生じる任意の形状および設計の三次元構造であってよく、特にストリップ、金属板、ロッド、パイプなどのような半製品、ならびに好ましくは接着、溶接、および／またはフランジ加工によって相互接続されて複合構造を形成する前記半完成品から組み立てられた複合構造も含む。本発明の意味する範囲内で、その幾何学的表面の少なくとも１０％が金属表面によって形成されている場合、部品は金属である。
【０００９】
本発明の文脈において、亜鉛、鉄、またはアルミニウムの表面を有する部品の処理に言及する場合、５０原子％超の関連元素を含有する金属基材または金属コーティングのすべての表面が含まれる。例えば、本発明によれば、亜鉛メッキ鋼グレードは、亜鉛表面を形成するが、例えば亜鉛メッキ鋼のみで作製された車体の刃先および円筒研削点では、本発明に従って鉄の表面を露出させることができる。本発明によれば、少なくとも部分的に亜鉛表面を有する一連の部品は、部品表面積に対して少なくとも５％の亜鉛表面を有することが好ましい。熱間成形鋼などの鋼種にも、スケーリングに対する保護および成形助剤として、アルミニウムの金属コーティングおよび数ミクロン厚のシリコンを提供してもよい。このようにコーティングされた鋼材は、たとえ基材が鋼であっても、本発明の文脈ではアルミニウム表面を有する。
【００１０】
連続した部品の防食処理は、多数の部品が、各処理工程で提供される、従来システムタンク内に貯蔵されている処理溶液と接触する場合であり、個々の部品は連続して、したがって別々の時間に接触する。この場合、システムタンクは、連続した防食処理を目的として前処理溶液が入れられている容器である。
【００１１】
連続した防食処理の部品に対する活性化およびリン酸亜鉛処理の処理工程は、それぞれの場合に意図される後続する湿式化学処理以外の任意の処理によって中断されない限り、「連続的に」行われる。
【００１２】
本発明の意味する範囲内で、湿式化学処理工程は、金属部品を実質的に水からなる組成物と接触させることにより行われる処理工程であり、すすぎ工程を表すものではない。すすぎ工程は、前の湿式化学処理工程から、部品に接着することにより持ち越される、可溶性残留物、粒子、および活性成分を、処理される部品から完全または部分的に除去するためにのみ使用され、金属元素系または半金属元素系の活性成分を含まず、これらは、部品の金属表面をすすぎ液と接触させるだけで既に消費され、すすぎ液自体に含有されている。したがって、すすぎ液は単なる水道水であり得る。
【００１３】
本発明の文脈で使用される「ｐＨ」は、２０℃でのヒドロニウムイオン活性の負の常用対数に対応し、ｐＨ感受性ガラス電極によって決定することができる。したがって、組成物は、ｐＨが７より下である場合は酸性であり、ｐＨが７より上である場合はアルカリ性である。
【００１４】
本発明による方法では、活性化およびリン酸亜鉛処理の個々の処理工程は、リン酸亜鉛処理の一部として金属部品の亜鉛表面上に閉じたコーティングが形成され、コーティングの上にリン酸亜鉛コーティングの微粒子成分が堆積されないように調整される。したがって、本発明に従って処理された亜鉛表面に非常によく接着するコーティングが、後続の浸漬コーティングで利用可能である。本発明による方法の好ましい実施形態では、ＰＯ４に基づいた、ｍｍｏｌ／ｋｇ単位での活性化のアルカリ性水性分散液の無機粒子成分中に含有されるリン酸塩の濃度の、それぞれの場合においてリン酸亜鉛処理の酸性水性組成物中の、それぞれの場合においてｍｍｏｌ／ｋｇ単位での、遊離フッ化物の濃度とケイ素の濃度との合計に対する商は、０．６超、特に好ましくは０．７超である。リン酸亜鉛処理の酸性水性組成物中の遊離フッ化物の濃度は、ｐＨ緩衝なしのフッ化物含有緩衝液での較正後、リン酸亜鉛処理の関連酸性水性組成物において２０℃でフッ化物感受性測定電極によって電位差測定で決定できる。リン酸亜鉛処理の酸性水性組成物中のケイ素の濃度は、０．２μｍの公称孔径を有する膜を使用して行われる酸性水性組成物の膜濾過の濾液中の原子発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって決定できる。
【００１５】
アルカリ性水性分散液の粒子成分は、１０ｋＤの公称カットオフ限界（ＮＭＷＣ：公称分子量カットオフ）を有するアルカリ性水性分散液の、規定された部分体積の限外濾過の残留物を乾燥した後に残る、固体部分である。限外濾過は、濾液中で１０μＳｃｍ−１より低い導電率が測定されるまで、脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）を添加することにより行われる。アルカリ性水性分散液の無機粒子成分は、次に、限外濾過保持液の乾燥から得られた粒子成分を、触媒または他の添加剤を混合せずに、９００℃でＣＯ２フリーの酸素フローを供給することにより、反応炉内で、赤外線センサーが反応炉の出口でＣＯ２フリーキャリアガス（ブランク値）と同一の信号を提供するまで熱分解したときに残るものである。無機粒子成分に含有されるリン酸塩は、２５℃で１５分間、１０重量％のＨＮＯ３水溶液を用いる、成分の酸消化後、該酸消化から直接、原子発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によりリン含有量として決定される。
【００１６】
活性化のために、アルカリ性水性分散液が３μｍ未満のＤ５０値を有することが同様に重要であり、そうでない場合、非常に高いため、不経済な割合の粒子成分が、リン酸亜鉛処理の結晶核を構成する粒子と共に、金属表面の十分なコーティングを製造する可能性がある。さらに、粒子が平均して大きい分散液は、沈降する傾向がある。
【００１７】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態において、活性化のアルカリ性水性分散液のＤ５０値は２μｍ未満、特に好ましくは１μｍ未満であり、アルカリ性水性組成物中に含有される粒子成分の少なくとも９０体積％がこの値を下回るように、Ｄ９０値は好ましくは５μｍ未満である。
【００１８】
この文脈におけるＤ５０値は、アルカリ性水性組成物中に含有される粒子成分の５０体積％が超えない体積平均粒子直径を示す。体積平均粒子径は、いわゆるＤ５０値としての、ＩＳＯ  １３３２０：２００９に従い、２０℃で関連する組成物から直接に決定することができる体積加重累積粒子サイズ分布から、ミー理論による散乱光分析により決定され、ここで、球状粒子およびｎＤ＝１．５２−ｉ・０．１の散乱粒子の屈折率が仮定される。
【００１９】
後続のリン酸塩処理において部品の金属表面上への閉じたリン酸亜鉛コーティングの形成を効果的に促進し、この意味で金属表面を活性化する、アルカリ性分散液の活性成分は、主にリン酸塩で構成され、同様に、少なくとも部分的にホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイト、および／またはハーロライトを含む。これに関して、活性化は、活性化のアルカリ性水性分散液の無機粒子成分のリン酸塩割合が、ＰＯ４として計算して、分散液の無機粒子成分に基づいて、少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも３５重量％、より特に好ましくは少なくとも４０重量％であることが好ましい。
【００２０】
したがって、本発明の意味する範囲内における活性化は、実質的に粒子形態で本発明にしたがい含有されるリン酸塩に基づいており、該リン酸塩は、好ましくは少なくとも部分的にホープアイト、フォスフォフィライト、および／またはショルザイト、特に好ましくはホープアイトおよび／またはフォスフォフィライト、より特に好ましくはホープアイトで構成される。ホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイト、および／またはハーロライトのリン酸塩は、アルカリ性水性分散液を提供するために、細かく粉砕した粉末として、または安定剤と共に摩砕した粉末ペーストとして、水溶液中に分散させてもよい。結晶水を考慮に入れない場合、ホープアイトは、化学量論的にＺｎ３（ＰＯ４）２およびニッケル含有かつマンガン含有変異体Ｚｎ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｚｎ２Ｎｉ（ＰＯ４）３を含むが、フォスフォフィライトは、Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）３からなり、ショルザイトは、Ｚｎ２Ｃａ（ＰＯ４）３からなり、ハーロライトは、Ｍｎ３（ＰＯ４）２からなる。アルカリ性水性分散液中のホープアイト、フォスフォフィライト、ショルザイト、および／またはハーロライトの結晶相の存在は、上記の公称カットオフ限界の１０ｋＤ（ＮＭＷＣ）の限外濾過による粒子成分の分離、および、残余分を一定質量まで１０５℃で乾燥後に、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて、実証することができる。
【００２１】
亜鉛イオンを含み、特定の結晶化度を有するリン酸塩が存在することが好ましいため、本発明によれば、活性化のアルカリ性水性分散液は、アルカリ性水性分散液の無機粒子成分中、ＰＯ４として計算される無機粒子成分のリン酸塩含有量に基づいて、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％の亜鉛を含有する、強固に接着する結晶性リン酸亜鉛コーティングを形成するための方法が好ましい。
【００２２】
しかしながら、本発明の意味する範囲内での活性化は、リン酸チタンのコロイド溶液によって達成されることを意図しておらず、これはそうでなければ、鉄、特に鋼の表面上の層形成リン酸亜鉛処理は確実には達成されず、腐食に対する保護に効果的なアルミニウム上の薄いリン酸塩コーティングの利点が達成されないためである。したがって、本発明の方法の好ましい実施形態では、活性化のアルカリ性水性分散液の無機粒子成分中のチタンの割合は、分散液の無機粒子成分に基づいて、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満である。特に好ましい実施形態では、活性化のアルカリ性水性分散液は、合計で１０ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１ｍｇ／ｋｇ未満のチタンを含有する。
【００２３】
亜鉛、アルミニウム、および鉄から選択される全ての金属表面を十分に活性化するためには、リン酸塩を含む無機粒子成分の割合を適宜調整すべきである。この目的のために、本発明の方法において、無機粒子成分中のリン酸塩の割合が、ＰＯ４として計算して、活性化のアルカリ性水性分散液に基づいて、少なくとも４０ｍｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも１５０ｍｇ／ｋｇである場合が一般的に好ましい。経済的な理由および再現性のあるコーティング結果のために、活性化は最大限に希釈されたコロイド溶液で行われるべきである。したがって、無機粒子成分中のリン酸塩の割合は、活性化のアルカリ性水性分散液に基づいて、ＰＯ４として計算して、０．８ｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは０．６ｇ／ｋｇ未満、より特に好ましくは０．４ｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。
【００２４】
亜鉛表面を有する部品の良好な活性化のために、活性化中に金属表面をほんの少しだけ酸洗いすることも有利である。同じことがアルミニウムおよび鉄の表面の活性化にも当てはまる。同時に、無機粒子成分、特に不溶性リン酸塩は、わずかな程度の腐食しか受けるべきではない。したがって、本発明の方法では、活性化におけるアルカリ性水性分散液のｐＨが８超、特に好ましくは９超であるが、好ましくは１２未満、特に好ましくは１１未満であることが好ましい。
【００２５】
第２のリン酸亜鉛処理工程は、中間すすぎ工程を伴うか、または伴わず、活性化の直後に続き、それにより、一連の各部品が連続的に活性化を受けた後、中間湿式化学処理工程なしでリン酸亜鉛処理が続く。本発明の方法の好ましい実施形態では、一連の部品のための活性化とリン酸亜鉛処理との間に、すすぎ工程も乾燥工程も行われない。本発明の意味する範囲内の「乾燥工程」とは、例えば熱エネルギーを供給するか、または空気の流れを通過させることによる技術的手段を用いて、湿潤フィルムを有する金属部品の表面を乾燥させることを意図するプロセスを意味する。
【００２６】
本発明の活性化を伴う配位が、一般に
（ａ）５〜５０ｇ／ｋｇ、好ましくは１０〜２５ｇ／ｋｇのリン酸イオン、
（ｂ）０．３〜３ｇ／ｋｇ、好ましくは０．８〜２ｇ／ｋｇの亜鉛イオン、および
（ｃ）少なくとも１つの遊離フッ化物の供給源
を含有する従来のリン酸塩処理浴を使用して行われていれば、リン酸亜鉛処理が達成される。
環境衛生上の理由で好ましい一実施形態においては、リン酸亜鉛処理の酸性水性組成物中に含有されるニッケルおよび／またはコバルトイオンは合計で１０ｐｐｍ未満である。
【００２７】
本発明によれば、リン酸イオンの量は、ＰＯ４として計算され、オルトリン酸および水中に溶解したオルトリン酸の塩のアニオンを含む。
【００２８】
本発明の方法におけるリン酸亜鉛処理の酸性水性組成物の好ましいｐＨは、２．５超、特に好ましくは２．７超であるが、好ましくは３．５未満、特に好ましくは３．３未満である。リン酸亜鉛処理の酸性水性組成物中のポイントにおける遊離酸の割合は、好ましくは少なくとも０．４であるが、好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。ポイントにおける遊離酸の割合は、１０ｍｌのサンプル容量の酸性水性組成物を５０ｍｌに希釈し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ３．６に滴定することにより決定される。水酸化ナトリウム溶液のｍｌの消費は、遊離酸のポイント数を示す。
【００２９】
本発明の方法の好ましい実施形態において、リン酸亜鉛処理の酸性水性組成物は、金属マンガン、カルシウム、および／または鉄のカチオンをさらに含有する。
【００３０】
酸性水性組成物が、過酸化水素、亜硝酸塩、ヒドロキシルアミン、ニトログアニジン、および／またはＮ−メチルモルホリンＮ−オキシドなどの従来の促進剤を含有することができるような、リン酸亜鉛処理の従来の添加も、本発明にしたがう類似の方式で行うことができる。
【００３１】
遊離フッ化物イオンの供給源は、亜鉛、鉄、および／またはアルミニウム表面から選択される部品のすべての金属表面上でリン酸亜鉛処理を層形成するプロセスに不可欠である。一連の一部として処理される部品の金属材料のすべての表面にリン酸塩コーティングが提供される場合、活性化における粒子成分の量は、リン酸亜鉛処理中の層形成に必要な遊離フッ化物の量に適合させなければならない。亜鉛表面に加えて、鉄、特に鋼の表面に閉じた欠陥のないリン酸塩コーティングが提供される場合、本発明による方法において、酸性水性組成物中の遊離フッ化物の量は、少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。さらに、アルミニウムの表面にも閉じたリン酸塩コーティングが提供される場合、本発明による方法では、酸性水性組成物中の遊離フッ化物の量は、少なくとも２ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。遊離フッ化物の濃度は、リン酸塩コーティングを容易に拭き取ることができる接着力を主に有する値を超えるべきではなく、これはこれらの接着力が、活性化のアルカリ性水性分散液中の粒子リン酸塩の量が不均衡に増加しても回避することができないためである。したがって、本発明による方法において、リン酸亜鉛処理の酸性水性組成物中の遊離フッ化物の濃度が８ｍｍｏｌ／ｋｇより下の場合、経済的理由からも有利である。
【００３２】
遊離フッ化物の量は、ｐＨ緩衝なしのフッ化物含有緩衝液で較正した後、２０℃で関連する酸性水性組成物中のフッ化物感受性測定電極によって電位差計で決定できる。遊離フッ化物の好適な供給源は、フッ化水素酸およびその水溶性塩、例えば、重フッ化アンモニウムおよびフッ化ナトリウム、ならびに元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの複合フッ化物、特に元素Ｓｉの複合フッ化物である。したがって、本発明による方法の好ましい実施形態では、遊離フッ化物の供給源は、フッ化水素酸およびその水溶性塩、ならびに／または元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／もしくはＳｉの複合フッ化物から選択される。フッ化水素酸の塩は、６０℃の脱イオン水（□＜１μＳｃｍ−１）中へのその溶解度をＦとして計算して少なくとも１ｇ／Ｌである場合、本発明の意味する範囲内で水溶性である。
【００３３】
部品の亜鉛表面上の「ピンホーリング」として既知のものを抑制するために、本発明によれば、遊離フッ化物の供給源は、元素Ｓｉの複合フッ化物、特にヘキサフルオロケイ酸およびその塩から少なくとも部分的に選択されることが好ましい。ピンホーリングという用語は、リン酸塩処理の当業者によって、処理された亜鉛表面または処理された亜鉛めっき鋼表面もしくは合金亜鉛めっき鋼表面上の結晶性リン酸塩層にアモルファスの白色リン酸亜鉛が局所的に堆積する現象を意味すると理解されている。この場合、基材の酸洗速度が局所的に増加することにより、ピンホーリングが発生する。リン酸塩処理におけるこのような点欠陥は、後続に適用される有機コーティングシステムの腐食性剥離の開始点となり得るため、実際にはピンホールの発生を大幅に回避すべきである。この文脈において、リン酸亜鉛処理の酸性水性組成物中の水に溶解した形態でのケイ素の濃度は、少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌ／ｋｇであるが、好ましくは６ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、特に好ましくは５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、より特に好ましくは４．５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることが好ましい。シリコン濃度の上限は、これらの値を超えるため好ましい
【００３４】
活性化のアルカリ性水性分散物中の粒子リン酸塩の不均衡に増加した量によってさえも回避できない主にそれらのゆるい接着を有するリン酸塩コーティングが好ましい。水に溶解した形態での酸性水性組成物中のケイ素の濃度は、０．２μｍの公称孔径を有する膜を使用して行われる酸性水性組成物の膜濾過の濾液中の原子発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって決定できる。
【００３５】
本発明による方法の別の利点は、前記方法の過程で、閉じたリン酸亜鉛コーティングがアルミニウムの表面上にも形成されることである。
【００３６】
したがって、本発明による方法で処理される一連の部品は、少なくとも１つのアルミニウムの表面を有する部品の処理も含むことが好ましい。亜鉛およびアルミニウムの表面が、対応する材料で構成された成分で達成されているか、一連の異なる部品で達成されているかどうかは関係ない。
【００３７】
本発明による方法では、実質的に有機のカバー層が適用される過程で、後続の浸漬コーティングのための良好なコーティングプライマーが実現される。したがって、本発明による方法の好ましい実施形態では、中間すすぎおよび／または乾燥工程の有無にかかわらないが、好ましくはすすぎ工程を伴いおよび乾燥工程を伴わない、リン酸亜鉛処理の後に浸漬コーティング、特に好ましくは電着塗装、より好ましくは陰極電着塗装が続く。
【実施例】
【００３８】
亜鉛めっき鋼板（ＨＤＧ）を、粒子リン酸亜鉛処理の分散液で事前に活性化した後、リン酸亜鉛処理浴中、異なるレベルの遊離フッ化物で処理し、該リン酸亜鉛処理の直後に、コーティングの外観を評価した。表１に、活性化およびリン酸亜鉛処理組成物の概要、ならびにコーティングの品質の評価結果を示す。上記の板は、示された順序で、次の方法工程を受けた。
Ａ）６０℃で９０秒間の噴霧による洗浄および脱脂
２５ｇ／Ｌ BONDERITE（登録商標）C-AK 1565（Henkel AG&Co.KGaA）
２ｇ／Ｌ BONDERITE（登録商標）C-AD 1270（Henkel AG&Co.KGaA）
脱イオン水（κ＜１μｍＳｃｍ−１）での調製；水酸化カリウム溶液を使用してｐＨを１１．８に調整。
Ｂ）脱イオン水（κ＜１μｍＳｃｍ−１）を用いる、２０℃で６０秒間のすすぎ
Ｃ）２０℃で６０秒間の浸漬活性化
０．５〜３ｇ／ｋｇは、Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏの形態での８．４重量％の亜鉛、２００ｍｇ／ｋｇ  Ｋ４Ｐ２Ｏ７  PREPALENE（登録商標）X（Nihon Parkerizing Co.,Ltd．）を含有する
脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）での調製；Ｈ３ＰＯ４を用いてｐＨを１０．０に調整。
活性化のための分散液のＤ５０値は、２０℃で０．２５μｍであり、これは散乱粒子の屈折率をｎ＝１．５２−ｉ・０．１と仮定する粒子分析器HORIBA LA-950（Horiba Ltd.）を用い、ＩＳＯ １３３２０：２００９に準拠し、ミー理論による静的散乱光分析に基づいて決定した。
Ｄ）５０℃で１８０秒間の浸漬によるリン酸亜鉛処理
１．１ｇ／ｋｇ  亜鉛
１．０ｇ／ｋｇ  マンガン
１．０ｇ／ｋｇ  ニッケル
１５．７ｇ／ｋｇ  リン酸塩
２ｇ／ｋｇ  硝酸塩
表１に従って、フッ化物の供給源の量を添加した。
脱塩水（κ＜１μＳｃμｍ−１）での調製；１０％のＮａＯＨ遊離酸による遊離酸の調整：１．０ポイント
遊離酸は、１０ｍｌのサンプル容量を脱イオン水で５０ｍｌに希釈し、続いて、０．１Ｎ  ＮａＯＨを用いるｐＨ３．６までの滴定から決定し、水酸化ナトリウム溶液のミリリットル単位での消費量が、遊離酸のポイントでの量に対応する。
総酸含量：２０ポイント
総酸含有量は、１０ｍｌのサンプル容量を脱イオン水で５０ｍｌに希釈し、続いて、０．１Ｎ  ＮａＯＨを用いるｐＨ８．５までの滴定から決定し、水酸化ナトリウム溶液のミリリットル単位での消費量が、酸のポイントでの総量に対応する。亜硝酸ナトリウム：
スルファミン酸の添加後にアゾトメーターで測定された２．０ガスポイント
Ｅ）２０℃で６０秒間の脱イオン水（κ＜１μＳｃμｍ−１）を用いるすすぎ
Ｆ）周囲空気での乾燥
表１から、亜鉛めっき鋼上へのゆるい接着を有さない、満足できるリン酸塩コーティングは、活性化における粒子リン酸亜鉛の量を、リン酸亜鉛処理における遊離フッ化物の量およびヘキサフルオロケイ酸の量に適合させることにより達成できることが分かる。活性化における粒子リン酸亜鉛処理の量が、遊離フッ化物量およびケイ素の濃度で規定される値を下回ると、部分的にほこりっぽく見えるコーティングが形成され（Ａ１−Ｓｉ−３００、Ａ３−Ｓｉ−６００、およびＡ１−Ｆ−９０）、これらは後続のディップコアには完全に不適切である。
【００３９】
【表１】
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【国際調査報告】
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