(57)【要約】  本発明は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素酸化物含有排気ガスを浄化するための触媒デバイスであって、少なくとも２つの触媒領域を備え、第１の領域が酸化バナジウム及び酸化セリウムを収容し、第２の領域が鉄含有分子篩を収容する、触媒デバイスに関する。本発明はまた、使用、触媒デバイス、及び排気ガスの浄化方法にも関する。
2020514021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素酸化物含有排気ガスを浄化するための触媒デバイスであって、少なくとも２つの触媒領域を備え、第１の領域が酸化バナジウム及び酸化セリウムを収容し、第２の領域が鉄含有分子篩を収容する、触媒デバイス。
【請求項２】
前記第１の領域が、タングステン、チタン、ケイ素、及びアルミニウムの酸化物から選択される少なくとも１つの更なる成分を収容する、請求項１に記載の触媒デバイス。
【請求項３】
前記第１の領域が、酸化セリウムを、ＣｅＯ２として計算し、前記第１の領域の重量に基づいて０．２〜１０重量％収容する、請求項１又は２に記載の触媒デバイス。
【請求項４】
前記第１の領域が、酸化セリウムを、ＣｅＯ２として計算し、前記第１の領域の重量に基づいて０．５〜７重量％収容する、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の触媒デバイス。
【請求項５】
前記第１の領域が、酸化セリウムを、ＣｅＯ２として計算し、前記第１の領域の重量に基づいて０．５〜３重量％収容する、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の触媒デバイス。
【請求項６】
前記第１の領域が、各々の場合において前記第１の領域の重量に基づいて、以下の成分：
（ａ）０．５〜１０重量％の酸化バナジウム、Ｖ２Ｏ５として計算、
（ｂ）０．２〜１０重量％の酸化セリウム、ＣｅＯ２として計算、
（ｃ）０〜１７重量％の酸化タングステン、ＷＯ３として計算、
（ｄ）２５〜９８重量％の酸化チタン、ＴｉＯ２として計算、
（ｅ）０〜１５重量％の酸化ケイ素、ＳｉＯ２として計算、
（ｆ）０〜１５重量％の酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３として計算、
を含む、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の触媒デバイス。
【請求項７】
前記分子篩が、ゼオライトである、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の触媒デバイス。
【請求項８】
前記ゼオライトが、好ましくは、最大の環の大きさが８個以上の四面体を有する構造を有する、鉄交換ゼオライトである、請求項７に記載の触媒デバイス。
【請求項９】
前記ゼオライトが、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、及びＴＯＮから選択される構造を有する、請求項７又は８に記載の触媒デバイス。
【請求項１０】
前記排気ガスが初めに前記第１の領域に接触するように、設計されている、請求項１〜９の少なくとも一項に記載の触媒デバイス。
【請求項１１】
前記第１及び第２の領域が隣接するゾーンを形成し、前記第１の領域は第１のゾーンであり、前記第２の領域は第２のゾーンであり、前記第１のゾーンは、前記排気ガスの流れ方向で前記第２のゾーンの上流にある、請求項１０に記載の触媒デバイス。
【請求項１２】
前記第１及び第２の領域が重ね合わせた層を形成し、前記第１の領域は最上層である、請求項１０に記載の触媒デバイス。
【請求項１３】
前記第１及び第２の領域が、好ましくはセラミックモノリスである不活性基材に適用されている、請求項１〜１２の少なくとも一項に記載の触媒デバイス。
【請求項１４】
本発明による触媒デバイス、及び排気ガス、特に燃焼エンジンを放出する上流デバイス、を備える、システム又はデバイス。
【請求項１５】
選択的触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素酸化物含有排気ガスを浄化するための、請求項１〜１４の少なくとも一項に記載の触媒デバイスの、使用。
【請求項１６】
亜酸化窒素の生成を回避するための、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記排気ガスが、＞０．５のＮＯ２／ＮＯｘ比、及び／又は１８０℃〜４５０℃の温度を有する、請求項１５及び／又は１６に記載の使用。
【請求項１８】
排気ガスの浄化方法であって、
（ｉ）請求項１〜１４の少なくとも一項に記載の触媒デバイス又はシステムを準備する工程と、
（ｉｉ）窒素酸化物含有排気ガスを前記触媒デバイスに導入する工程と、
（ｉｉｉ）窒素を含有する還元剤を、前記触媒デバイスに導入する工程と、
（ｉｖ）前記触媒デバイスにおいて、窒素酸化物を選択的触媒還元（ＳＣＲ）によって還元する工程と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素酸化物含有排気ガスを浄化するための触媒デバイスであって、少なくとも２つの触媒領域を備え、第１の領域が酸化バナジウム及び酸化セリウムを収容し、第２の領域が鉄含有分子篩を収容する、触媒デバイスに関する。本発明はまた、触媒デバイスの使用及び排気ガスの浄化方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
選択的触媒還元（ＳＣＲ）の方法は、従来技術において、例えば、燃焼プラント、ガスタービン、工業プラント、又は燃焼エンジンからの、排気ガス中の窒素酸化物を還元するために使用されている。化学反応は、窒素酸化物、特にＮＯ及びＮＯ２を選択的に還元的に除去する選択的触媒、以下、「ＳＣＲ触媒」と呼ぶものにより行われる。他方で、望ましくない副反応は抑制される。反応の際、窒素を含有する還元剤が供給され、この還元剤は、典型的には、アンモニア（ＮＨ３）又は尿素などの前駆体化合物であり、排気ガスに添加される。反応は、共均一化である。得られた主反応生成物は、水及び単体窒素である。ＳＣＲ触媒は、多くの場合、バナジウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、又はこれらの組み合わせの酸化物などの、金属酸化物を含有する。加えて、分子篩、特に触媒活性金属で交換されたゼオライトはＳＣＲ触媒として使用される。
【０００３】
ＳＣＲの重要な用途は、主にリーンな空気／燃料比で運転する燃焼エンジンからの、排気ガスからの窒素酸化物の除去である。このような燃焼エンジンは、ディーゼルエンジン及び直噴ガソリンエンジンである。これらはまとめて、「リーンバーンエンジン」と呼ばれる。リーンバーンエンジンからの排気ガスは、有毒ガスの一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び窒素酸化物ＮＯｘに加えて、最大１５体積％と比較的高い含有量の酸素を含有している。一酸化炭素及び炭化水素は、酸化によって容易に無害にすることができる。窒素酸化物の窒素への還元は、酸素含有量が高いことに起因して、はるかに困難である。
【０００４】
自動車における燃焼エンジンは、過渡的に運転するので、激しく変動する運転条件下でさえも、ＳＣＲ触媒により、可能な最高の窒素酸化物変換率を良好な選択性とともに保証しておく必要がある。完全で選択的な窒素酸化物変換を低温で確かに行うことが必要であり、これはすなわち、非常に高温の排気ガス中の、例えば全負荷運転中の排気ガス中の、大量の窒素酸化物の選択的で完全な変換を確かに行うことが必要であることと同様である。加えて、激しく変動する運転条件に起因して、理想的には還元される窒素酸化物に対して化学量論比で行うべきアンモニアの正確な投入が困難になる。これにより、ＳＣＲ触媒に対して高度の要求が課され、すなわち、広い温度範囲において触媒担持量の可変性を高くし及び還元剤の供給量を変動させ、高い変換率及び選択比で窒素酸化物を窒素に還元する能力に対しての要求が課される。
【０００５】
欧州特許第０３８５１６４（Ｂ１）号は、酸化チタン、並びにタングステン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、リン、ジルコニウム、バリウム、イットリウム、ランタン及びセリウムの酸化物のうちの少なくとも１つに加えて、バナジウム、ニオブ、モリブデン、鉄及び銅の酸化物の群から選択される更なる成分を含有する、窒素酸化物のアンモニアによる選択的還元のためのいわゆる「フル触媒」を記載している。
【０００６】
米国特許第４，９６１，９１７号は、窒素酸化物のアンモニアによる還元のための触媒配合物であって、少なくとも１０のシリカ：アルミナ比と、少なくとも７オングストロームの平均動的孔径を有する細孔によって全ての空間的方向に連結された細孔構造とを有するゼオライトに加えて、鉄及び／又は銅を促進剤として含有する、触媒配合物に関する。
【０００７】
しかし、上記の文献に記載の触媒デバイスは、約３５０℃超又は約４５０℃超の比較的高温でしか良好な窒素酸化物変換率を達成することができないため、改善する必要がある。原則として、最適な変換は、比較的狭い温度範囲内でのみ行われる。このような最適な変換は、ＳＣＲ触媒に典型的であり、作用機序によって決定される。
【０００８】
尿素などの前駆体化合物から生成し得るアンモニアによる、ＳＣＲ触媒上での窒素酸化物の反応は、以下の反応式によって進む。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２（１）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（２）
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ（３）
【０００９】
ＮＯ２の割合を増加させること、特にＮＯ２：ＮＯの比を約１：１に調整することは、有利である。これらの条件下では、反応（２）（「急速ＳＣＲ反応」）が反応（１）（「標準ＳＣＲ反応」）と比較して顕著に速いことにより、より顕著に高い変換速度を、２００℃未満の低温で既に達成している場合がある。
【００１０】
しかし、リーンバーンエンジンからの排気ガスに含有される窒素酸化物ＮＯｘは、主にＮＯからなり、ＮＯ２が含有される割合は極わずかである。したがって、従来技術では、上流酸化触媒を使用して、ＮＯをＮＯｘに酸化する。
【００１１】
ＳＣＲ触媒によるリーンバーンエンジンの排気ガス中の窒素酸化物の除去に関する更なる問題は、酸素含有量が高いことにより、アンモニアが、低価窒素酸化物、特に亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）に酸化されることである。これにより、一方でＳＣＲ反応に必要とされる還元剤がプロセスから除去され、他方で亜酸化窒素が、望ましくない副次的排出物として漏出する。
【００１２】
記載された目的の相反を解決するため、及び、多くの場合１８０℃〜６００℃の全ての運転温度での窒素酸化物の除去を駆動運転中に確かなものにするために、有利な特性を組み合わせる意図の、様々なＳＣＲ触媒の組み合わせが、従来技術において提案されている。
【００１３】
米国特許公開第２０１２／０２７５９７７（Ａ１）号は、分子篩の形態のＳＣＲ触媒に関する。これらは、鉄又は銅を含有する、ゼオライトである。可能な限り包括的に窒素酸化物を除去するために、好ましくは、機能性の異なる様々な分子篩を組み合わせる。
【００１４】
米国特許公開第２０１２／００５８０３４（Ａ１）号は、ゼオライトを、タングステン、バナジウム、セリウム、ランタン、及びジルコニウムの酸化物に基づく別のＳＣＲ触媒と組み合わせることを提案している。ゼオライトを金属酸化物と混合し、好適な基材上にコーティングすることにより、両方の機能性を有する単一の触媒層が得られる。
【００１５】
従来技術ではまた、バナジウム系ＳＣＲ触媒を、鉄交換ゼオライトと組み合わせていた。例えば、国際公開第２０１４／０２７２０７（Ａ１）号は、第１の触媒成分として、鉄交換された分子篩を含有し、第２の成分として、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、又はケイ素から選択される金属の酸化物上にコーティングされた酸化バナジウムを含有する、ＳＣＲ触媒を開示している。様々な触媒を混合し、単一の触媒コーティングを好適な基材上で製造する。しかし、４５０℃未満、特に３５０℃未満の温度範囲におけるこのような触媒の効率は、なお改善を必要とする。
【００１６】
国際公開第２００９／１０３５４９号は、他の金属酸化物と組み合わせた、ゼオライト及び酸化バナジウムの組み合わせを開示している。触媒効率を改善するために、触媒を複数ゾーンに分割することが提案されている。ＮＨ３吸蔵成分として機能するゼオライトを有するゾーンは、排気ガス入口側に位置する。ＳＣＲ活性成分を有するゾーンには、バナジウム系ＳＣＲ触媒があり、このゾーンは、出口側に取り付けられる。ゼオライトは、１つの吸蔵機能のみを有するが、以下の成分が、酸化バナジウムによるＳＣＲ反応の触媒となる。
【００１７】
国際公開第２００８／００６４２７（Ａ１）号は、鉄交換ゼオライトの銅交換ゼオライトとの組み合わせに関する。これは、最初に銅交換ゼオライトによるセラミック基材のコーティングを具体的に提案し、及びその上に鉄交換ゼオライトによるコーティングを形成することを具体的に提案している。このようにして、異なる温度範囲において活性の異なる複数の層を、有利な方法で組み合わせることができる。
【００１８】
国際公開第２００８／０８９９５７（Ａ１）号は、酸化バナジウムを含有する下部コーティングと、鉄交換ゼオライトを含有する上部コーティングと、を有するセラミック基材を提供すること、を提案している。鉄交換ゼオライトを有する上部コーティングは、高い運転温度で亜酸化窒素が形成されることを防止することを意図する。
【００１９】
欧州特許公開第２９９２９５６（Ａ１）号は、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２を含有する層が、金属交換ゼオライトを含む層上にある、「２層構造」を有するＳＣＲ触媒を記載している。
【００２０】
バナジウム系配合物及びＣｕ又はＦｅゼオライトを含む、ＳＣＲ触媒もまた、国際公開第２０１６／０１１３６６（Ａ１）号、独国特許公開第１０２００６０３１６６１（Ａ１）号、及びＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００８，４７，８５８８−８５９３に開示されている。
【００２１】
しかし、記載されたＳＣＲ触媒の効率は、なお改善を必要とする。様々な用途条件下で効率の高い触媒に対する必要性が、継続的に存在する。特に、ＮＯリッチな排気ガス及びＮＯ２リッチな排気ガスの両方を浄化するのに好適であり、また、一般的な用途の温度範囲全体、すなわち低温及び同じく中程度の温度にわたって効率の高い、触媒に対する必要性が存在する。
【００２２】
従来の触媒の更なる問題は、従来の燃焼エンジン用途において亜酸化窒素が生成することである。この問題は、約４５０℃未満又は約３５０℃未満の、中温域及び低温域において特に明らかである。燃焼エンジンからの排気ガスは、多くの場合、通常運転中にこのような温度を有し、亜酸化窒素の望ましくない生成及び放出をもたらす場合がある。
【００２３】
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００９，１１３，２，１１７７−２１１８４には、Ｖ２Ｏ５−ＷＯ３／ＴｉＯ２のＳＣＲ触媒上での、一酸化窒素（ＮＯ）のアンモニアによる変換を、記述されたＳＣＲ触媒に酸化セリウムを添加することによって改善することができると報告されている。しかし、バナジウムを０．１重量％しか含有していないＳＣＲ触媒で測定を行ったため、実際には無関係である。同じことは、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２５（２０１５），３４２−３５２に報告されているデータにも当てはまる。上記文献には、二酸化窒素（ＮＯ２）の変換に関するデータが入っていない。
【００２４】
Ｊ．Ｆｕｅｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００８，３６（５），６１６−６２０にはまた、一酸化窒素（ＮＯ）のアンモニアによる変換中の、Ｖ２Ｏ５−ＣｅＯ２／ＴｉＯ２のＳＣＲ触媒に対する、酸化セリウムの含有量の影響に関するデータも入っている。それによると、酸化セリウムの正の効果は、２０重量％以上の含有量でのみ観察されている。この文献には、二酸化窒素（ＮＯ２）の変換に関するデータが含まれていない。
【００２５】
Ｖ／ＴｉＯ２のＳＣＲ触媒の存在下での、アンモニアによるＮＯｘの変換は、ＮＯ２／ＮＯｘのモル比に強く依存することが知られている。例えば、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７，１０，２０１０，８４５−８５２の特に図２を参照されたい。したがって、ＮＯの変換の結果を使用して、ＮＯ２の変換又は、ＮＯ２の割合が高いＮＯｘの変換の結果を予測することはできない。
【００２６】
本出願の発明者らの調査では、バナジウム及びセリウムを含有するＳＣＲ触媒上での、低温における窒素酸化物のアンモニアによる変換は、特に窒素酸化物の組成に依存することが示されている。窒素酸化物が一酸化窒素（ＮＯ）のみからなる場合、酸化セリウム含有量を増加させると、変換率が低下する。しかし、これは、二酸化窒素（ＮＯ２）含有量を増加させると変化する。したがって、例えば、７５％の二酸化窒素含有量での変換率は、酸化セリウムの割合を増加させると増加していく。図１及び図２を参照されたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、上記の欠点を克服する、触媒、方法、及び使用を提供する目的に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
特に、低温及び中程度の温度を含む広い温度域にわたって、窒素酸化物の効率的な除去を可能にするＳＣＲ触媒が、提供される。目的は、窒素酸化物ＮＯｘ、特にＮＯ及びＮＯ２を効率的に除去するとともに、亜酸化窒素Ｎ２Ｏの生成を回避することである。触媒は、特に１８０℃〜６００℃の温度範囲で効率が高く、これは、典型的には、燃焼エンジンにとって重要である。
【００２９】
触媒は、比較的ＮＯ２の割合が高い排気ガスの浄化に、特にＮＯ２：ＮＯの比が≧１：１である場合、特に好適である。触媒はまた、低温でも効率的であり、従来技術の触媒は、多くの場合、例えば＜４５０℃又は＜３５０℃で効率が低くなる。
【００３０】
特に、以下の有利な特性を組み合わせる触媒が提供される。
約１８０℃〜６００℃の温度範囲、特に低温におけるＮＯ２リッチな排気ガスでの高度の効率、及び亜酸化窒素の生成の回避での高度の効率。
【００３１】
触媒は、好ましくは、製造直後、並びに長期間の使用及び熟成後の両方で効果的である。
【００３２】
発明の開示
驚くべきことに、本発明の基礎にある目的は、特許請求の範囲に記載の、触媒デバイス、使用、及び方法によって達成される。
【００３３】
本発明の対象は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素酸化物含有排気ガスを浄化するための触媒デバイスであって、少なくとも２つの触媒領域を備え、第１の領域が酸化バナジウム及び酸化セリウムを収容し、第２の領域が鉄含有分子篩を収容する、触媒デバイスである。
【００３４】
触媒デバイスは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）プロセスによって、排気ガス中の窒素酸化物（「ＮＯｘ」）の還元に使用される。排気ガスは、例えば、燃焼エンジン、燃焼プラント、ガスタービン、又は工業プラントに由来するものでよい。ＳＣＲの際、窒素酸化物、特にＮＯ及びＮＯ２は、選択的に還元される。反応は、窒素を含有する、通常はアンモニア（ＮＨ３）又は尿素などのその前駆体化合物を含有する、還元剤の存在下で行われる。窒素を含有する還元剤は、典型的には、排気ガスに添加される。
【００３５】
触媒には、少なくとも２つの触媒領域がある。「触媒／触媒的」とは、領域の各々がＳＣＲの際に触媒活性を有することを意味する。第１の触媒領域は、以下、「バナジウムセリウム触媒」と略記される。
【００３６】
本出願の範囲内では、用語「金属酸化物」は、一般的に、金属の酸化物を指す。この用語は、化学量論比が１：１の金属一酸化物を指すのみではない。用語「金属酸化物」は、金属の特定の酸化物、及び金属の様々な酸化物の混合物の両方を指す。
【００３７】
第１の領域は酸化バナジウム、好ましくは五酸化二バナジウムＶ２Ｏ５として存在するものを、収容する。バナジウムの一部分が異なる酸化状態を有すること、及び異なる形態で存在することを、除外することはできない。酸化バナジウムは、好ましくは、第１の領域の必須触媒活性成分であり、反応に主に関与する。
【００３８】
第１の領域は、酸化セリウムを更に収容する。酸化セリウムは、規定の酸化状態で存在してもよく、様々な酸化状態の混合物として存在してもよい。一実施形態では、酸化セリウムは、完全にその形で存在するか、又は部分的にＣｅＯ２として存在する。驚くべきことに、鉄含有分子篩による触媒領域もまた有する触媒デバイスにおいて、酸化バナジウムを酸化セリウムと組み合わせることによって、ＳＣＲの効率を顕著に改善することができることが、見出された。このような触媒と成分とを組み合わせることにより、ＮＯの割合が高いか、又はＮＯ２の割合が高い排気ガスからの、非常に良好なＮＯｘの除去が達成され、Ｎ２Ｏの生成が顕著に抑制される。このような有利な効果は、従来の触媒の効率に特に改善の必要性があり、並びに望ましくない亜酸化窒素の生成が特に問題として関係する、特にＮＯ２リッチな排気ガスで、及び４５０℃未満の温度範囲において、特に１８０〜４５０℃の範囲において明白である。
【００３９】
酸化セリウムを添加することによるこのような利点は、触媒を熟成した後に特に顕著になり得る。触媒の熟成後、窒素酸化物の除去及びＮ２Ｏの生成の防止の両方とも、バナジウム触媒が酸化セリウムを更に含有する場合、特に有効であることが見出された。このことは、このような触媒が、特に燃焼エンジンからの排気ガスの浄化のために、一般的な用途において長い耐用寿命を有する必要があるとき、及び非常に困難な外的条件（温度、湿度、排気ガス組成）にさらされるとき、有利であり、このような熟成プロセスが好都合になる。
【００４０】
好ましい実施形態では、第１の領域は、タングステン、チタン、ケイ素、及びアルミニウムの酸化物から選択される少なくとも１つの他の成分を収容する。第１の領域は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＷＯ３、及びＡｌ２Ｏ３から選択される少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの金属酸化物を更に収容することが好ましい。特に好ましくは、第１の領域は、バナジウム、セリウム、タングステン、及びチタンの酸化物を収容し、バナジウム、タングステン、及びチタンの酸化物は、好ましくはＶ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＴｉＯ２として存在する。
【００４１】
金属酸化物は、ＳＣＲの際に触媒活性を示すことができ、又は触媒活性に寄与することができる。本発明によれば、酸化バナジウム、酸化セリウム、及び酸化タングステンは、例えば、触媒活性を示す。
【００４２】
金属酸化物はまた、触媒活性を有さないか、ごくわずかしか有さない場合があり、例えば基材材料として機能する場合がある。このような非触媒成分を使用し、例えば、内部表面を拡大し、及び／又は多孔質構造を形成する。酸化チタンは、例えば、好ましい基材材料である。それは、二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムなどの、他の非反応性か又はわずかな反応性しかない、ある割合の金属酸化物を含有してもよい。基材材料は、一般的に過剰に存在し、触媒成分が一般的には不活性成分の表面に適用されている。
【００４３】
好ましい実施形態では、第１の領域の主成分は二酸化チタンであり、例えば、その領域の５０重量％超、８０重量％超、又は９０重量％超を構成する。例えば、バナジウム、セリウム、チタン、及びタングステンの酸化物に基づく触媒は、本質的に、アナターゼ改質でのＴｉＯ２を含有する。この場合、熱安定性の改善を達成するために、ＴｉＯ２を、ＷＯ３によって安定化することができる。ＷＯ３の割合は、典型的には、５〜１５重量％、例えば、７〜１３重量％である。
【００４４】
酸化バナジウム及び酸化セリウムに基づく触媒成分の利点は、低温でのＳＣＲ活性が高いことである。本発明によれば、冷温開始特性の優れた触媒を提供するために、有利には、低温活性のバナジウム系触媒を、特定の活性の鉄含有ゼオライトと組み合わせる。
【００４５】
第１の領域は、好ましくは、酸化バナジウムを、Ｖ２Ｏ５として計算し、第１の領域の重量に基づいて、０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％、収容する。第１の領域は、好ましくは、酸化セリウムを、ＣｅＯ２として計算し、第１の領域の重量に基づいて、０．２〜１０重量％、特に０．５〜７重量％、０．５〜５重量％、又は０．５〜３重量％、収容する。触媒は、好ましくは、酸化タングステンを、ＷＯ３として計算し、第１の領域の重量に基づいて、１〜１７重量％、特に２〜１０重量％、含有する。用語「として計算される／として計算し」は、当該技術分野において、一般的に元素分析により金属の量が決定されることを考慮している。
【００４６】
好ましい実施形態では、第１の領域は、好ましくは、各々の場合において第１の領域の重量に基づいて、以下の金属の酸化物：
（ａ）０．５〜１０重量％の酸化バナジウム、Ｖ２Ｏ５として計算、
（ｂ）０．２〜１０重量％の酸化セリウム、ＣｅＯ２として計算、
（ｃ）０〜１７重量％の酸化タングステン、ＷＯ３として計算、
（ｄ）２５〜９８重量％の酸化チタン、ＴｉＯ２として計算、
（ｅ）０〜１５重量％の酸化ケイ素、ＳｉＯ２として計算、
（ｆ）０〜１５重量％の酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３として計算、
を収容するか、又はそれからなる。
【００４７】
第１の領域は、特に好ましくは、第１の領域の重量に基づいて、０．５〜１０重量％の酸化バナジウム、０．５〜７重量％の酸化セリウム、２〜１７重量％の酸化タングステン、及び２５〜９８重量％の二酸化チタンを、収容する。
【００４８】
特に好ましくは、第１の領域は、各々の場合において第１の領域の重量に基づいて、以下の金属の酸化物：
（ａ）１〜５重量％の酸化バナジウム、Ｖ２Ｏ５として計算、
（ｂ）１〜１５重量％の酸化タングステン、ＷＯ３として計算、
（ｃ）０．５〜５重量％の酸化セリウム、ＣｅＯ２として計算、
（ｄ）７３〜９８重量％の酸化チタン、及び
（ｅ）０〜２５重量％の二酸化ケイ素、
を収容するか、又はそれからなり、酸化セリウム＋酸化タングステンの割合の合計は、＜１７重量％である。
【００４９】
触媒には、鉄含有分子篩を収容する、第２の触媒領域がある。
【００５０】
用語「分子篩」は、ガス、蒸気、及びある特定の分子サイズの溶解物質に対する強い吸着能を有する、天然及び合成化合物、特にゼオライトを指す。分子篩の好適な選択により、異なるサイズの分子を分離することが可能である。ゼオライトに加えて、リン酸アルミニウム、特にリン酸ケイ素アルミニウムも知られている。分子篩は、一般的に、分子直径の桁の均一な細孔直径、及び大きな内部表面積（６００〜７００ｍ２／ｇ）を有する。
【００５１】
特に好ましい実施形態では、分子篩はゼオライトである。用語「ゼオライト」は、一般的に、一般式Ｍｎ＋［（ＡｌＯ２）Ｘ（ＳｉＯ２）Ｙ］ｘＨ２Ｏの空間ネットワーク構造を有する、ケイ酸アルミニウムの群からの結晶質物質を意味すると理解され、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（Ｄ．Ｓ．Ｃｏｏｍｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｎ．Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，３５，１９９７，１５７１）により定義されているとおりである。基本構造は、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体から形成され、共通の酸素原子によって結合して規則的な３次元ネットワークを形成している。
【００５２】
ゼオライト構造には、各ゼオライトの特徴である空孔及びチャネルがある。ゼオライトは、それらのトポロジーによって異なる構造に分かれる。ゼオライト骨格には、通常水分子が占めているチャネル及びケージの形態の開いた空孔、並びに交換されていてもよい特定の骨格構造カチオンがある。
【００５３】
空孔への入口は、８、１０、又は１２「環」（狭い細孔、中程度の細孔、及び広い細孔による、ゼオライト）によって形成されている。好ましい実施形態では、ゼオライトは、最大の環の大きさが８個以上の四面体によって画定される、構造を有する。
【００５４】
本発明によれば、トポロジーＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、及びＴＯＮによるゼオライトが好ましい。トポロジーＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、及びＭＥＬのゼオライトが特に好ましい。
【００５５】
ゼオライト、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（モル比、ＳＡＲ比）が５：１〜１５０：１の１０環及び１２環のゼオライトは、好ましく本発明の範囲内である。本発明による好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモジュールは、５：１〜５０：１の範囲内、特に好ましくは１０：１〜３０：１の範囲内のものである。
【００５６】
第２の領域での分子篩は鉄を含有し、好ましくは鉄含有ゼオライトを含有する。酸化バナジウム及び酸化セリウムを収容する第１の領域と組み合わせた、鉄含有ゼオライトは、特に効率的なＳＣＲの触媒となることが、見出された。好ましくは、鉄イオンで交換されたゼオライト（「鉄交換されたゼオライト」）か、又はフェロシリケート骨格のアルミニウム原子の少なくとも一部分が鉄で同型置換されたゼオライトが、使用される。
【００５７】
特に好ましくは、ゼオライトは鉄交換されている。ゼオライトは、好ましくはＢＥＡ型である。ＳＡＲ比が５：１〜５０：１の、鉄交換されたＢＥＡ型のゼオライトは、特に好ましい。例えば固相又は液相交換を介した、鉄含有ゼオライトの製造プロセスは、当業者に公知である。鉄含有ゼオライトにおける鉄の割合は、例えばＦｅ２Ｏ３として計算し、鉄含有ゼオライトの総量に基づいて、最大１０％、又は最大１５％である。本発明による好ましい鉄含有及び鉄交換ゼオライトは、例えば、米国特許公開第２０１２／０２７５９７７（Ａ１）号に記載されている。
【００５８】
好ましい実施形態では、第２の領域は、少なくとも２つの異なる鉄含有ゼオライトを収容する。このことの利点は、様々な所望の特性を組み合わせることができることである。例えば、低温で活性な鉄含有ゼオライトを、より高い温度で活性な鉄含有ゼオライトと組み合わせることができる。
【００５９】
第２の領域は、鉄含有ゼオライト、特に結合剤などの非触媒活性成分に加えて、他の成分を収容してもよい。例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２などの、触媒活性がほとんどないか又は全くない金属酸化物は、結合剤として好適である。第２の領域におけるこのような結合剤の割合は、例えば、最大１５重量％である。
【００６０】
好ましい実施形態では、触媒デバイスは、第１及び第２の触媒領域に加えて、基材を有する。基材は、通常、触媒領域がコーティングにより適用される、デバイスである。基材は、触媒活性ではなく、すなわち、反応に対して不活性である。基材は、金属基材であってもセラミック基材であってもよい。基材は、ハニカム構造の並列排気ガスチャネルを有してもよく、又は発泡体であってもよい。好ましい実施形態では、基材はモノリスである。モノリスは、特に自動車産業において使用される一体型セラミック基材であり、入口から出口側までの並列チャネルを有し、そのチャネルを通って排気ガスが流れる。構造体はまた、ハニカム形状とも表記される。あるいは、基材は、フィルタであって、入口側の排気ガスが出口側で閉じたチャネル内に流れ、チャネル壁を通って拡散し、入口側で閉じたチャネルを通って出口側で開いた基材から出ていく、フィルタであってもよい。
【００６１】
本発明の更なる実施形態では、触媒領域は同時に、基材として機能する。これは、第１又は第２の触媒領域が押出物として提供される場合、特に可能になる。この場合、押出領域自体は基材デバイスを形成して、それに、他の領域がコーティングによって適用される。このような基材デバイスは、例えば、鉄含有ゼオライトを排気ガスチャネルの壁に組み込む場合、利用可能である。この実施形態は、更なる不活性基材が必要とされないという利点を有し、それにより、触媒デバイスの内部を、特にコンパクトになるように設計することができる。
【００６２】
本発明による触媒デバイスは、少なくとも、異なる触媒活性を有する「第１の」及び「第２の」領域を収容する。本発明による触媒デバイスは、正確に１つの第１の領域及び１つの第２の領域を有してもよいが、また、１つより多い第１及び第２の領域、例えば、２つ、３つ、又は４つの第１及び／又は第２の領域を有してもよい。用語「第１の領域」（酸化バナジウム及び酸化セリウムを有する領域）及び「第２の領域」（鉄含有分子篩を有する領域）は、それらを区別するためにのみ、本出願の範囲内で使用される。それらは、領域の空間的配置に関する記述を全く含まないものである。したがって、これにより、第１の領域が第２の領域の前方に位置することを意味するものではない。
【００６３】
酸化バナジウム及び酸化セリウムを収容する第１の領域と、鉄含有分子篩を収容する第２の領域とは、空間的に分離されている。領域は、排気ガスの流れ方向で連続的なゾーンであってもよい。あるいは、例えば、第２の領域が下層を形成し、第１の領域がその上に層を形成するように、領域は、重ね合わせた層として存在していてもよい。
【００６４】
好ましい実施形態では、本発明による触媒デバイスの内部全体は、第１及び／又は第２の領域でコーティングされている。好ましくは、内部全体は、第１及び第２の領域で完全にコーティングされている。この実施形態では、デバイスの内部表面全体が触媒的に使用されるため、窒素酸化物の特に効率的な変換が達成される。
【００６５】
第１及び第２の領域のサイズ及び厚さ、並びに第１及び第２の領域における触媒の量は、窒素酸化物の所望の分解除去を達成するように、互いに調整されている。
【００６６】
一般的に、選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、２つの触媒領域、すなわち、酸化バナジウム及び酸化セリウムを収容する第１の領域、並びに鉄含有分子篩を収容する第２の領域が、本発明による触媒デバイスにおいて組み合わされる場合、有利であることが見出された。この触媒の組み合わせにより、窒素酸化物ＮＯｘを様々な条件下で効率的に除去することができ、同時に亜酸化窒素の生成を抑制することもできる。
【００６７】
特に好ましい実施形態では、触媒デバイスは、排気ガスが初めに、バナジウムセリウム触媒を収容する第１の領域に接触するように、設計されている。いかなる理論にも束縛されるものではないが、バナジウムセリウム触媒と反応する排気ガス画分は、次に、有利には鉄含有ゼオライトと反応し、それにより窒素酸化物の特に効率的な分解除去を達成し、同時に、亜酸化窒素の生成を回避するものと、推測される。この順序での触媒の配置によりまた、比較的低温であってもＮＯ２の特に効率的な浄化をもたらすことができ、同時に、亜酸化窒素の生成を回避することもできる。
【００６８】
更なる好ましい実施形態では、触媒デバイスは、排気ガスが、初めに、鉄含有分子篩を収容する第２の領域に接触するように、設計されている。
【００６９】
好ましい実施形態では、第１及び第２の領域は、排気ガスの流れ方向で順に配置されたものである。このような隣接領域は、本出願の範囲内で「ゾーン」と呼ばれる。第１の領域は第１のゾーンであってもよく、第２の領域は第２のゾーンであってもよく、又はその逆であってもよい。触媒デバイスを通る排気ガスは、流れ方向で、異なるゾーンに順に接触する。好ましい実施形態における触媒デバイスは、正確に１つの第１のゾーン及び１つの第２のゾーンを有していてもよい。あるいは、触媒デバイスは、２つ、３つ、又は４つなどの複数の連続的なゾーンを有していてもよい。ゾーンの長さは、厚さ及び所望の触媒効率によって選択される。例えば、ゾーンは、デバイスの長さの２０〜８０％、又は３０〜７０％に達するものでもよい。特に、複数ゾーンが、同じ長さを有していてもよい。
【００７０】
特に好ましい実施形態では、第１の領域は第１のゾーンであり、第２の領域は第２のゾーンであり、第１のゾーンは、排気ガスの流れ方向で第２のゾーンの上流にある。したがって、排気ガスが初めに接触する第１のゾーンは、バナジウムセリウム触媒を収容する。第１のゾーンは、入口側に配置されている。鉄含有分子篩を有する第２の領域は、流れ方向及び出口側で下流にある、第２のゾーンを形成している。このような空間的設計による触媒デバイスは、ＳＣＲの特に効率的な触媒となり、亜酸化窒素の生成をほぼ完全に抑制することが、見出された。
【００７１】
特に好ましい実施形態では、第１の領域は第１のゾーンであり、第２の領域は第２のゾーンであり、第２のゾーンは、排気ガスの流れ方向で第１のゾーンの上流にある。したがって、排気ガスに初めに接触する第１のゾーンは、鉄含有分子篩を収容する。第２のゾーンは、入口側に配置されている。バナジウムセリウム触媒を有する第１の領域は、流れ方向及び出口側で下流にある、第２のゾーンを形成している。更にまた、このような空間的設計による触媒デバイスは、ＳＣＲの特に効率的な触媒となり、亜酸化窒素の生成を低減する。
【００７２】
好ましい実施形態では、第１及び第２の領域は、重なり合った層を形成している。この場合、バナジウムセリウム触媒を有する第１の領域は、特に好ましくは上層を形成している。このような触媒デバイスは、とりわけ、高い抵抗及び耐久性を示すことができる、熟成後の利点を有することが、見出された。更なる好ましい実施形態では、第２の領域は上層を形成しており、それにより第１の領域がその下方にある。
【００７３】
好ましい実施形態では、鉄含有分子篩を収容する第２の領域は、下層として基材に完全に適用されている。バナジウムセリウム触媒を収容する第１の領域は、完全に第１の層の形態で形成されていてもよく、又は第２の層上のゾーンにのみ形成されていてもよい。
【００７４】
好ましい実施形態では、第１の領域は、下層としての第２の領域の上に、上層として完全に適用されている。このことは、鉄含有分子篩を収容する第２の下層領域が排気ガスと直接接触する領域は、触媒デバイスの内部表面に存在しないことを意味する。バナジウムセリウム触媒を収容する上層で前処理された排気ガスのみが、下層に到達することは、有利である。
【００７５】
更なる好ましい実施形態では、第１の領域は上層として連続的ではないが、第２の領域上のゾーンに、下層として適用されている。この設計では、鉄含有分子篩を収容する下層が排気ガスと直接接触する、部分領域が存在する。この場合、排気ガスは、最初に、バナジウムセリウム触媒を収容する上層と接触することが、好ましい。したがって、上層を有する領域が最初に流れ方向に存在することが、特に好ましい。この実施形態ではまた、排気ガスが、最初に、バナジウムセリウム触媒を収容する上層と接触し、それによって、前処理された後、第２の層に到達することも、達成される。
【００７６】
一実施形態では、排気ガスは、触媒デバイスから出ていくときに、最後に、バナジウムセリウム触媒を収容する第１の領域に接触する。したがって、酸化バナジウムとの反応は、最後に行われる。鉄含有分子篩を有する下層は、好ましくは、上層の下方で触媒デバイスの出口に存在する。
【００７７】
更なる好ましい実施形態では、第１の領域及び／又は第２の領域は、２つ以上の重なり合った副層からなる。副層は、例えば、密度若しくは多孔率などの物理的特性、又は個々の成分の組成などの化学的特性が異なってもよい。
【００７８】
好ましい実施形態では、触媒デバイスには、更なる層が全くない。したがって、デバイスの各位置において、排気ガスは、第１又は第２の領域に直接接触する。特に好ましくは、バナジウムセリウム触媒を収容する第１の領域は、デバイスにおいて排気ガスと直接接触する。この場合、第１の領域は外側層を形成しており、この上に更なる層は適用されていない。
【００７９】
本発明によりまた、少なくとも１つの更なる機能性領域を提供することもでき、これには、例えば、排気ガスを前処理又は後処理する機能がある。前処理又は後処理は、例えば、触媒的前処理であってもよい。好ましい実施形態では、触媒デバイスは、酸化セリウムなしで酸化バナジウム触媒を収容する、少なくとも１つの更なる第３の領域を備える。第３の領域は、第１の領域について上述したように選択することができ、相違点は、酸化セリウムが存在しないことである。したがって、例えば、ゾーンは、酸化セリウムなしで酸化バナジウムを収容する副層と、酸化セリウムを有し、酸化バナジウムを収容する副層とからなってもよい。第１、第２、及び第３の領域に加えての、他の異なる領域は、好ましくはこの場合、提供されない。
【００８０】
第２の領域は、例えば、鉄含有分子篩を収容する、活性の異なる第１及び第２の副層からなってもよい。同じ型の異なる触媒の好適な選択及び組み合わせによる副層を有する、このような実施形態の場合、例えば、広い温度範囲において反応性を達成するために、それらの特性を、特定して組み合わせることができる。
【００８１】
好ましい実施形態では、触媒デバイスは、第１及び第２の領域以外の領域、特に触媒領域を有さない。
【００８２】
触媒デバイスには、好ましくは、貴金属が全くない。特に、第１及び第２の領域は、白金、金、パラジウム、及び／又は銀などの貴金属を全く収容していない。本発明により、大量に利用可能ではない高価な貴金属を使用する必要なく、効率の高い触媒デバイスが提供される。
【００８３】
ＳＣＲ触媒を適用するには、従来技術の方法を使用し、例えば、コーティング懸濁液（いわゆる「ウォッシュコート」）を浸漬槽内でコーティングすることによって、又はスプレーコーティングによって適用することによる。また、領域は、押出物であってもよい。特に好ましくは、領域の適用は、ウォッシュコートによるコーティングとしてのものである。一般的なやり方として、ウォッシュコートは、固体又は前駆体化合物が懸濁され、及び／又は溶解されて触媒領域を作製する、コーティング懸濁液である。このようなウォッシュコートは、微細に分布した成分を有する非常に均質な形態で提供され、それにより、可能な限り均一に基材をコーティングすることができる。ウォッシュコートを適用した後、乾燥、焼成、及び焼き戻しする工程などの、通常の後処理工程が続く。
【００８４】
好ましい実施形態では、触媒デバイスにおける第１の領域の重量（触媒体積当たり）の、第２の領域のそれに対する比は、０．２超、特に０．２〜１５、特に好ましくは１〜６である。
【００８５】
別の好ましい実施形態では、第１の領域は、基材の第１の端部からその全長の２０％〜８０％にわたって伸びるゾーンである。この場合、第２の領域は、基材の第２の端部からその全長の２０％〜８０％にわたって伸びるゾーンである。
【００８６】
領域の総数は、デバイスを全体として可能な限り効率的に使用するように選択される。フロースルー型基材の場合、例えば、基材体積（触媒デバイスの総体積）当たりのコーティングの総量（固体の割合）は、１００〜６００ｇ／Ｌ、特に１００〜５００ｇ／Ｌであってもよい。好ましくは、第２の下層は、５０〜２００ｇ／Ｌ、特に５０〜１５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは約１００ｇ／Ｌの量で使用される。第１の上層は、好ましくは、１００〜４００ｇ／Ｌ、特に２００〜３５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは約２８０ｇ／Ｌの量で使用される。フィルタ基材の場合、かなり少ないウォッシュコートが、一般的には、例えば、１０〜１５０ｇ／Ｌの総量で使用される。
【００８７】
本発明の対象はまた、選択的触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素酸化物含有排気ガスを浄化するための、本発明による触媒デバイスの、使用である。
【００８８】
本発明の課題はまた、リーンな空気燃料で運転される燃焼エンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法であって、排気ガスを、本発明による触媒デバイスに通すこと、を特徴とする方法である。
【００８９】
本発明による方法は、窒素酸化物中のＮＯ２の割合が５０％を超える（ＮＯ２／ＮＯｘ＞０．５）場合、ひいては例えば７５％である場合、特に有利である。
【００９０】
排気ガスは、好ましくは燃焼プラントからのものである。燃焼プラントは、可動式であっても固定式であってもよい。本発明の意味の内の可動式燃焼デバイスは、例えば、自動車の燃焼エンジン、特にディーゼルエンジンである。固定式燃焼デバイスは、通常、電力プラント、燃焼プラント、又は個人の住宅用の加熱システムである。好ましくは、排気ガスはリーンバーンエンジン、すなわち、主にリーンな空気／燃料比で運転される燃焼エンジンから発生したものである。リーンのエンジンは、特にディーゼルエンジン及び直噴ガソリンエンジンである。
【００９１】
本発明はまた、本発明による触媒デバイス、及び排気ガス、特に燃焼エンジンを放出する上流デバイス、を備える、システム又はデバイスにも関する。システムは、排気ガスライン又は他の触媒デバイスなどの、他のデバイスを備えてもよい。本発明はまた、本発明による排気ガスデバイス又はシステムを収容する、自動車にも関する。
【００９２】
様々な影響因子（例えば、エンジンキャリブレーション、運転条件、上流触媒の型及び設計）に応じて、ＮＯｘ中のＮＯ２の割合は５０％を超える場合がある。本発明によれば、触媒デバイスは、約４５０℃未満、特に３５０℃未満の、問題となる中程度の温度から低温の範囲であっても、ＮＯ２含有量が高い（ＮＯ２／ＮＯｘ＞０．５）排気ガスのＳＣＲの効率的な触媒となることが見出された。特に、このような排気ガスの場合、窒素酸化物の効率的な除去が達成され、同時に、亜酸化窒素の生成が回避されることが、見出された。これらの結果は驚くべきものであったが、それは、バナジウム触媒が、ＮＯ２リッチな排気ガスでのＳＣＲにおいて、特に低温では比較的非効率的であり、他方では、より効率的な鉄ゼオライト触媒により、高い割合のＮ２Ｏが生成することが、従来技術で知られていたことによる。
【００９３】
好ましい実施形態では、排気ガスは、上流酸化触媒から発生したものである。このような上流酸化触媒は、従来技術で使用されており、リーンバーンエンジン、特にディーゼルエンジンからの排気ガス中のＮＯ２割合が増加している。
【００９４】
触媒デバイスに導入される場合、排気ガスは、好ましくは、例えば、少なくとも５体積％、少なくとも１０体積％、又は少なくとも１５体積％の比較的高い酸素含有量を有する。リーンバーンエンジンからの排気ガスは、定常的にこのような高い酸素含有量を有する。酸化剤の酸素によって、ＳＣＲによる窒素酸化物の還元的除去が、より困難になる。驚くべきことに、本発明による触媒デバイスによりまた、酸素の割合の高い排気ガスから窒素酸化物が効率的に除去され、同時に、亜酸化窒素の生成が防止されることが、見出された。
【００９５】
好ましくは、排気ガスの、本発明による触媒デバイスとのＳＣＲ反応の際、ＮＯｘ及び／又はＮＯ２の９０％超、好ましくは９５％超が除去される。
【００９６】
本発明によれば、ＳＣＲによる排気ガスの効率的な浄化もまた、比較的低温で行うことができ、亜酸化窒素の生成を、低温で正確に回避することができる。触媒デバイスの使用は、４５０℃未満、特に１８０〜４５０℃、特に好ましくは２００〜３５０℃の範囲の温度で、特に有利である。
【００９７】
好ましい実施形態では、使用は、特に、ＮＯ２リッチな排気ガスの浄化において、特に４５０℃未満又は３５０℃未満の温度での、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の生成を防止するために行われる。本発明によれば、窒素酸化物の効率的な分解除去を行うことができ、同時に、亜酸化窒素の生成が回避されるか、又は比較的少ししか亜酸化窒素が生成されないことが、見出された。先行技術によれば、バナジウム触媒及び鉄含有ゼオライトによるＳＣＲ反応によって、特に、低温又は中程度の温度でＮＯ２リッチな排気ガスを浄化するとき、比較的多量の亜酸化窒素が生成する。したがって、酸化セリウムも含有するバナジウム触媒により効率的なＳＣＲが行われ、同時に比較的少量しか亜酸化窒素が生成しないことは、驚くべきことであった。好ましくは、本発明による触媒デバイスでのＳＣＲ後の亜酸化窒素の濃度は、５０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、又は１０ｐｐｍ以下となる。具体的には、このような濃度を、１８０℃〜４５０℃の範囲、特に２００℃〜３５０℃の範囲の温度以下でのものとする。
【００９８】
本発明の対象はまた、排気ガスの浄化方法であって、
（ｉ）本発明による触媒デバイスを準備する工程と、
（ｉｉ）窒素酸化物含有排気ガスを触媒デバイスに導入する工程と、
（ｉｉｉ）窒素を含有する還元剤を、触媒デバイスに導入する工程と、
（ｉｖ）触媒デバイスにおいて、窒素酸化物を選択的触媒還元（ＳＣＲ）によって還元する工程と、を含む、方法である。
【００９９】
本発明による方法は、窒素酸化物中のＮＯ２の割合が５０％を超える（ＮＯ２／ＮＯｘ＞０．５）場合、ひいては例えば７５％である場合、特に有利である。
【０１００】
好ましくは、工程（ｉｉ）において導入される排気ガスは、リーンバーンエンジン、特にエンジンの下流の酸化触媒から発生したものである。本発明による触媒デバイスは、他の触媒又はフィルタなどの、排気ガスを浄化するための他のデバイスと直列又は並列で、本方法において組み合わせることができる。
【０１０１】
ＳＣＲ反応において、窒素を含有する、好ましくはアンモニア（ＮＨ３）又は尿素などのその前駆体化合物を含有する還元剤を添加する。好ましくは、窒素を含有する還元剤を添加した後、触媒デバイスに入れるが、触媒デバイスに別個に導入してもよい。
【０１０２】
本発明による触媒デバイスによって、本発明の基礎となる目的が達成される。ＳＣＲによって排気ガスを浄化するために、触媒デバイスを準備し、これにより、窒素酸化物が効率的に除去され、ひいては亜酸化窒素の生成が防止される。デバイスは、広い温度範囲、特に低温で、排気ガスを浄化するのに好適である。これは、例えば酸化触媒と組み合わせてのディーゼルエンジンの運転中に生成したＮＯ２リッチな排気ガスを浄化するのに特に好適である。触媒デバイスは、エージング後であっても高度の触媒活性を示し、亜酸化窒素の生成を防止、又は最低限に抑える。様々な用途条件下でのＳＣＲの際の高度の効率により、低温であっても、並びにＮＯ２含有量の低い場合及び高い場合のいずれであっても、触媒デバイスは、自動車分野における用途に非常に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】ＳＣＲ触媒のセリウム含有量に対する、一酸化窒素の変換率の依存性、又は二酸化窒素（ＮＯ２／ＮＯｘ＝７５％）の変換率の依存性を示す図である。
【図２】ＳＣＲ触媒のセリウム含有量に対する、一酸化窒素の変換率の依存性、又は二酸化窒素（ＮＯ２／ＮＯｘ＝７５％）の変換率の依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０４】
例示的な実施形態
予備試験
図１及び図２は、ＳＣＲ触媒のセリウム含有量に対する、一酸化窒素の変換率の依存性、又は二酸化窒素（ＮＯ２／ＮＯｘ＝７５％）の変換率の依存性を示しており、それぞれ、図１又は図２を参照されたい。
【０１０５】
図１及び図２中：
参照＝３％のＶ２Ｏ５、４．３％のＷＯ３、及び残部のＴｉＯ２と、５％のＳｉＯ２とで作製されたＳＣＲ触媒、
１％の酸化セリウム＝参照としてであり、ただし、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２は、酸化セリウム含有量が最大で触媒の１％となるよう酸化セリウムによって置き換えられている。
５％の酸化セリウム＝参照としてであり、ただし、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２は、酸化セリウム含有量が最大で触媒の５％となるよう酸化セリウムによって置き換えられている。
１０％の酸化セリウム＝参照としてであり、ただし、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２は、酸化セリウム含有量が最大で触媒の１０％となるよう酸化セリウムによって置き換えられている。
【０１０６】
触媒を、市販のフロースルー型基材上に、通常の方法により、１６０ｇ／Ｌのウォッシュコート充填量でコーティングし、以下の試験ガス組成によりＧＨＳＶ＝６００００  １／時間のＮＯｘ変換率を測定した。ＮＯｘ：１０００ｐｐｍ
ＮＯ２／ＮＯｘ：０％（図１）又は７５％（図２）
ＮＨ３：１１００ｐｐｍ（図１）又は１３５０ｐｐｍ（図２）
Ｏ２：１０％
Ｈ２Ｏ：５％
Ｎ２Ｏ：残部
【０１０７】
図１に示すように、酸化セリウム含有量の増加とともにＮＯの変換率は悪化していくが、図２に示すように、ＮＯ２／ＮＯｘ＝７５％での変換率は、酸化セリウム含有量の増加とともに改善されていく。
【０１０８】
実施例１：コーティング懸濁液の調製（ウォッシュコート）
コーティング懸濁液Ａの調製（バナジウムＳＣＲ）
５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ形態の市販の二酸化チタンを、水中に分散させた。続いてメタタングステン酸アンモニウム水溶液、及びシュウ酸に溶解したメタバナジン酸アンモニウムを、タングステン前駆体又はバナジウム前駆体として、８７．４重量％のＴｉＯ２、４．６重量％のＳｉＯ２、５．０重量％のＷＯ３、及び３．０重量％のＶ２Ｏ５の組成の触媒となる量で添加した。混合物を激しく撹拌し、最終的に、市販の攪拌ボールミルで均質化し、ｄ９０＜２μｍまで粉砕した。
【０１０９】
コーティング懸濁液Ｂ（１％の酸化セリウムを有するバナジウムＳＣＲ）の調製
５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ形態の市販の二酸化チタンを、水中に分散させた。続いてメタタングステン酸アンモニウム水溶液をタングステン前駆体として、シュウ酸に溶解したメタバナジン酸アンモニウムをバナジウム前駆体として、及び酢酸セリウム水溶液をセリウム前駆体として、８６．４重量％のＴｉＯ２、４．６重量％のＳｉＯ２、５．０重量％のＷＯ３、３．０重量％のＶ２Ｏ５、及び１％のＣｅＯ２の組成の触媒となる量で添加した。混合物を激しく撹拌し、最終的に、市販の攪拌ボールミルで均質化し、ｄ９０＜２μｍまで粉砕した。
【０１１０】
コーティング懸濁液Ｃの調製（Ｆｅ−ＳＣＲ、ＳＡＲ＝２５）
鉄交換β−ゼオライトに基づいた市販のＳＣＲ触媒用のコーティング懸濁液を、調製した。この目的のために、市販のＳｉＯ２結合剤、市販のベーマイト結合剤（コーティング助剤として）、硝酸鉄（ＩＩＩ）非水和物、及び市販のβ−ゼオライトを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）を２５として水中に懸濁させ、それにより、９０重量％のβ−ゼオライト、及びＦｅ２Ｏ３として計算して４．５重量％の鉄含有量の組成の触媒を得る。
【０１１１】
コーティング懸濁液Ｄの調製（Ｆｅ−ＳＣＲ、ＳＡＲ＝１０）
鉄交換β−ゼオライトに基づいた市販のＳＣＲ触媒用のコーティング懸濁液を、調製した。この目的のために、市販のＳｉＯ２結合剤、市販のベーマイト結合剤（コーティング助剤として）、硝酸鉄（ＩＩＩ）非水和物、及び市販のβ−ゼオライトを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）を１０として水中に懸濁させ、それにより、９０重量％のβ−ゼオライト、及びＦｅ２Ｏ３として計算して４．５重量％の鉄含有量の組成の触媒を得る。
【０１１２】
実施例２：触媒デバイスの製造
セラミック基材をコーティング懸濁液Ａ〜Ｄでコーティングすることによって、様々な触媒デバイスを製造した。両側で開いた並列流路を有する、通常的なセラミックモノリスを、基材として使用した。この場合、第１及び第２の層（Ｓ１、Ｓ２）を各基材に適用し、各層を２つの隣接するゾーン（Ｚ１、Ｚ２）に分割した。浄化する排気ガスは、触媒デバイスへの流れ方向に、すなわち、上層２の上でゾーン１からゾーン２まで流れる。スキーム１は、２つの層及び２つのゾーンに位置する４つの触媒領域を有する、触媒デバイスの構造を示す。
【０１１３】
スキーム１：例示的な実施形態によって製造した触媒デバイスの概略的構造
【０１１４】
【表１】
2020514021.tif 000003
【０１１５】
コーティング懸濁液Ａ〜Ｄの、使用した組成及び量を、以下の表１にまとめる。表はまた、触媒層Ｓ１及びＳ２並びにゾーンＺ１及びＺ２のうちのどれを適用したかを示す。触媒Ｅ１〜Ｅ５は本発明によるものであり、Ｖ１〜Ｖ４は参照触媒である。
【０１１６】
最初に、分散液Ａ〜Ｄのうちの１つを、６２セル／平方センチメートルの市販のフロースルー型基材の入口側から開始し領域Ｚ１Ｓ１の長さにわたって、従来の浸漬プロセスを使用して適用し、セル壁の厚さは０．１７ｍｍ、長さは７６．２ｍｍとした。部分的にコーティングした成分を、初めに１２０℃で乾燥した。続いて、分散液Ａ〜Ｄのうちの１つを、出口側から開始し領域Ｚ２Ｓ１の長さまで、同じ方法を使用して適用した。次いで、コーティングした成分を１２０℃で乾燥した後、３５０℃で１５分にわたって乾燥し、次いで、６００℃で３時間、焼成した。分散液及びウォッシュコートの充填がＺ１Ｓ１及びＺ２Ｓ１領域において同一である場合、分散液Ａ〜Ｄのうちの１つを、６２セル／平方センチメートルの市販のフロースルー型基材に従来の浸漬プロセスを使用して適用し、セル壁の厚さは０．１７ｍｍ、その合計の長さは７６．２ｍｍにわたるものとした。次いで、これを１２０℃で乾燥した後、３５０℃で１５分にわたって乾燥し、次いで、６００℃で３時間、焼成した。
【０１１７】
続いて、このようにして焼成した構成要素を、懸濁液Ａ〜Ｄのうちの１つで、上記のプロセスを使用して、入口側から領域Ｚ１Ｓ２の長さにわたってコーティングし、１２０℃で乾燥した。領域Ｚ１Ｓ２に対してコーティングを計画しなかった場合、前述の工程をスキップした。続いて、コーティングを、懸濁液Ａ〜Ｄのうちの１つで、出口側から開始して領域Ｚ２Ｓ２の長さにわたって適用した。次いで、乾燥を１２０℃で行った。領域Ｚ２Ｓ２に対してコーティングを計画しなかった場合、前述の工程をスキップした。続いて、焼成を、３５０℃で１５分にわたって、その後６００℃で３時間、行った。分散液及びウォッシュコートの充填がＺ１Ｓ２及びＺ２Ｓ２領域において同一である場合、分散液Ａ〜Ｄのうちの１つを、構成要素の７６．２ｍｍの全長に、上記のプロセスを使用して適用した。次いで、これを１２０℃で乾燥した後、３５０℃で１５分にわたって乾燥し、次いで、６００℃で３時間、焼成した。
【０１１８】
表１：第１及び第２の層（Ｓ１、Ｓ２）並びに第１及び第２のゾーン（Ｚ１、Ｚ２）における、コーティング懸濁液Ａ〜Ｄによる触媒デバイスの製造。４つの領域（Ｓ１Ｚ１〜Ｓ２Ｚ２）の各々における、乾燥、焼成、及び焼戻しした後の総量を、それぞれｇ／Ｌ単位で示し、並びにゾーンの長さを、触媒デバイスの全長に基づいて、それぞれ％単位で示す。触媒Ｖ１〜Ｖ４は、参照触媒である。
【０１１９】
【表２】
2020514021.tif 000004
【０１２０】
上記のプロセスの代替として、上述のゾーンＺ１及びＺ２に対応する２つの触媒（Ｚ１、Ｚ２）を製造し、両方の触媒を順に（Ｚ１の後にＺ２として）試験することも可能である。
【０１２１】
触媒Ｚ１：初めに、分散液Ａ〜Ｄのうちの１つを、長さＺ１の基材（領域Ｚ１Ｓ１）の全長にわたって適用して、１２０℃で乾燥し、次いで３５０℃で１５分にわたって乾燥した後、６００℃で３時間、焼成する。意図する場合、続いて、分散液Ａ〜Ｄのうちの１つを、このように得た構成要素（領域Ｚ１Ｓ２）の全長にわたって適用して、次いで３５０℃で１５分にわたってとし、その後６００℃で３時間、焼成する。
【０１２２】
触媒Ｚ２：初めに、分散液Ａ〜Ｄのうちの１つを、長さＺ２の基材（領域Ｚ２Ｓ１）の全長にわたって適用して、１２０℃で乾燥し、次いで３５０℃で１５分にわたって乾燥した後、６００℃で３時間、焼成する。意図する場合、続いて、分散液Ａ〜Ｄのうちの１つを、このように得た構成要素（領域Ｚ２Ｓ２）の全長にわたって適用して、次いで３５０℃で１５分にわたってとし、その後６００℃で３時間、焼成する。
【０１２３】
実施例３：ＳＣＲによる窒素酸化物の還元
測定方法
実施例２によって製造した触媒デバイスを、窒素酸化物の選択的触媒還元における、その活性及び選択性について試験した。その際、窒素酸化物の変換率を、ＳＣＲ活性及び亜酸化窒素の生成の尺度として、様々な規定の温度で測定（触媒の入口側で測定）した。入口側で、とりわけ、予め設定した割合のＮＯ、ＮＨ３、ＮＯ２、及びＯ２を含有する、モデル排気ガスを導入した。窒素酸化物の変換率を、石英ガラス反応器にて測定した。この目的のために、Ｌ＝３”、及びＤ＝１”のドリルコアを、静止条件下で１９０〜５５０℃にて試験した。測定を、以下にまとめた試験条件で行った。ＧＨＳＶは、時間当たりガス空間速度（ガス流量：触媒体積）である。測定のシリーズＴＰ１〜ＴＰ４の条件を、以下にまとめる。
【０１２４】
試験パラメータの組、ＴＰ１：
時間当たりガス空間速度ＧＨＳＶ＝６００００  １／時間、以下の合成ガス組成：
１０００体積ｐｐｍのＮＯ、１１００体積ｐｐｍのＮＨ３、０体積ｐｐｍのＮ２Ｏ
ａ＝ｘＮＨ３／ｘＮＯｘ＝１．１
ｘＮＯｘ＝ｘＮＯ＋ｘＮＯ２＋ｘＮ２Ｏ［式中、各場合のｘは、濃度（体積ｐｐｍ）を意味する］
１０体積％のＯ２、５体積％のＨ２Ｏ、残部のＮ２による。
【０１２５】
試験パラメータの組、ＴＰ２：
ＧＨＳＶ＝６００００  １／時間、以下の合成ガス組成：
２５０体積ｐｐｍのＮＯ、７５０体積ｐｐｍのＮＯ２、１３５０体積ｐｐｍのＮＨ３、０体積ｐｐｍのＮ２Ｏ
ａ＝ｘＮＨ３／ｘＮＯｘ＝１．３５
ｘＮＯｘ＝ｘＮＯ＋ｘＮＯ２＋ｘＮ２Ｏ［式中、各場合のｘは、濃度（体積ｐｐｍ）を意味する］
１０体積％のＯ２、５体積％のＨ２Ｏ、残部のＮ２による。
【０１２６】
試験パラメータの組、ＴＰ３：
ＧＨＳＶ＝３００００  １／時間、以下の合成ガス組成：
５００体積ｐｐｍのＮＯ、５５０体積ｐｐｍのＮＨ３、０体積ｐｐｍのＮ２Ｏ
ａ＝ｘＮＨ３／ｘＮＯｘ＝１．１
ｘＮＯｘ＝ｘＮＯ＋ｘＮＯ２＋ｘＮ２Ｏ［式中、各場合のｘは、濃度（ｐｐｍ）を意味する］
１０体積％のＯ２、５体積％のＨ２Ｏ、残部のＮ２による。
【０１２７】
試験パラメータの組、ＴＰ４：
ＧＨＳＶ＝３００００  １／時間、以下の合成ガス組成：
１２５体積ｐｐｍのＮＯ、３７５体積ｐｐｍのＮＯ２、６７５体積ｐｐｍのＮＨ３、０体積ｐｐｍのＮ２Ｏ
ａ＝ｘＮＨ３／ｘＮＯｘ＝１．３５
ｘＮＯｘ＝ｘＮＯ＋ｘＮＯ２＋ｘＮ２Ｏ［式中、各場合のｘは、濃度（ｐｐｍ）を意味する］
１０体積％のＯ２、５体積％のＨ２Ｏ、残部のＮ２による。
【０１２８】
触媒デバイスの後の窒素酸化物濃度（一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素）を測定した。触媒デバイスを介した窒素酸化物の、各温度測定点についての変換率を、以下（ｘは、各場合の体積ｐｐｍ単位での濃度である）のとおり、モデル排気ガス中で調整し、それぞれの試験試行の開始時に調節の際に触媒前の排気ガス分析により確かめた窒素酸化物含有量、及び触媒デバイスの後で測定した窒素酸化物含有量から計算した：
ＵＮＯｘ［％］＝（１−ｘＯｕｔｐｕｔ（ＮＯｘ）／ｘＩｎｐｕｔ（ＮＯｘ））＊１００［％］
ただし、
ｘＩｎｐｕｔ（ＮＯｘ）＝ｘＩｎｐｕｔ（ＮＯ）＋ｘＩｎｐｕｔ（ＮＯ２）
ｘＯｕｔｐｕｔ（ＮＯｘ）＝ｘＯｕｔｐｕｔ（ＮＯ）＋ｘＯｕｔｐｕｔ（ＮＯ２）＋２＊ｘＯｕｔｐｕｔ（Ｎ２Ｏ）である。
【０１２９】
化学量論を考慮に入れるため、ｘＯｕｔｐｕｔ（Ｎ２Ｏ）については、係数２で重み付けした。
【０１３０】
触媒のエージングが結果に影響する経路を判定するために、触媒デバイスを、ガス雰囲気（１０％のＯ２、１０％のＨ２Ｏ、残部のＮ２）中にて、５８０℃で１００時間にわたって水熱エージングした。続いて、窒素酸化物の変換率を、上記の方法によって決定した。
【０１３１】
結果
モデル排気ガスがＮＯのみを窒素酸化物として含有した、測定のシリーズＴＰ１及びＴＰ３の結果を、表２にまとめる。モデル排気ガスが窒素酸化物としてＮＯ及びＮＯ２を１：３の比にて含有した、測定のシリーズＴＰ２及びＴＰ４の結果を、表３にまとめる。表は、実施例２（表１）による触媒のうちのどれを使用したかについて示す。各規定の温度値について、初期濃度ＮＯｘのうちの除去された割合を示す。表３はまた、各温度値２〜７について、各温度値で触媒後に測定したＮ２Ｏの絶対量を示す。表４及び表５に、エージング後の触媒デバイス試験の条件及び結果をまとめる。
【０１３２】
試験は、２つの触媒領域を有する本発明によるＳＣＲ触媒であって、第１の領域が酸化バナジウム及び酸化セリウムを収容し、第２の領域が鉄含有分子篩を収容する、ＳＣＲ触媒によって、ＳＣＲによる窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元的除去にて高度の効率が達成されることを示す。これらは、ＮＯリッチな排気ガスとの反応のみならず、ＮＯ２リッチな排気ガスの処理にも好適である。ＮＯ２リッチな排気ガスからの窒素酸化物の還元は、４００℃未満又は３５０℃未満の温度範囲において特に効率的である。加えて、亜酸化窒素の生成を、本発明による触媒によるＳＣＲにおいて抑制することができる。例えば、触媒Ｅ３、Ｅ４、及びＥ５により、ＮＯリッチな排気ガス（表２）及びＮＯ２リッチな排気ガス（表３）のいずれにおいても、窒素酸化物ＮＯｘがほとんど完全になくなり、亜酸化窒素の生成は、ほとんど完全に抑制される。触媒Ｅ２によってもまた、ＮＯリッチ及びＮＯ２リッチな排気ガスのいずれからも窒素酸化物ＮＯｘが効率的に除去され、生成する亜酸化窒素の量は低減される。熟成後の触媒Ｅ２の利点は、特に顕著であり（表４、表５）、これは、燃焼エンジンに関連する実際の用途にとって特に重要である。Ｅ１触媒もまた、亜酸化窒素の生成の低減で高度の効率を示す。したがって、本発明による触媒デバイスにより、いくつかの有利な特性、具体的には、約１８０℃〜５００℃の温度範囲、特に低温におけるＮＯ２リッチな排気ガスでの高度の効率、ＮＯリッチな排気ガスでの高度の効率、及び亜酸化窒素生成の回避が組み合わされる。新たに製造したばかりの触媒及び熟成プロセス後で、効果を知ることができる。
【０１３３】
表２：異なる実際に測定した温度１〜８での、異なる触媒デバイス（試験ＴＰ１及びＴＰ３）によるＮＯの還元の条件及び結果。触媒デバイス出口におけるＮＯｘの分解除去を、初めに使用する量の百分率として示す。
【０１３４】
【表３】
2020514021.tif 000005
【０１３５】
表３：異なる実際に測定した温度での、３：１の比でのＮＯ２：ＮＯの還元の試験条件及び結果（試験ＴＰ２及びＴＰ４）。測定２〜７について、触媒デバイス出口におけるＮＯｘの分解除去を、初めに使用する量の百分率として、及び触媒デバイス出口におけるＮ２Ｏの測定値をｐｐｍ単位で、示す。
【０１３６】
【表４】
2020514021.tif 000006
【０１３７】
表４：異なる実際に測定した温度１〜８での、エージング後の異なる触媒デバイス（試験ＴＰ１）によるＮＯの還元の条件及び結果。触媒デバイス出口におけるＮＯｘの分解除去を、初めに使用する量の百分率として示す。
【０１３８】
【表５】
2020514021.tif 000007
【０１３９】
表５：異なる実際に測定した温度での、エージング後の異なる触媒デバイスによる、３：１の比でのＮＯ２：ＮＯの還元の試験条件及び結果（試験ＴＰ２）。測定２〜７について、触媒デバイス出口におけるＮＯｘの分解除去を、初めに使用する量の百分率として、及び触媒デバイス出口におけるＮ２Ｏの測定値をｐｐｍ単位で、示す。
【０１４０】
【表６】
2020514021.tif 000008
【図１】
2020514021.tif 000009
【図２】
2020514021.tif 000010
【国際調査報告】
2020514021.tif 000011
2020514021.tif 000012
2020514021.tif 000013
2020514021.tif 000014
2020514021.tif 000015
2020514021.tif 000016
2020514021.tif 000017
2020514021.tif 000018