(57)【要約】  鉄チャバザイトおよび鉄ベータゼオライトを含むＮＯＸの変換のための触媒、およびプロセスガス流を触媒と接触させることを含むプロセスガス流中のＮＯＸ濃度を低減する方法。本触媒は、高温での脱ＮＯＸ変換に特に有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスガス流中のＮＯＸ濃度を低減する方法であって、前記プロセスガス流を、ＮＯＸ変換条件下で鉄チャバザイトおよび鉄ベータゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、方法。
【請求項２】
前記変換条件が、２５０〜７００℃の範囲の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記変換条件が、３２５〜６７５℃の範囲の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記変換条件が、４８０〜６５０℃の範囲の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プロセスガスが前記触媒と接触する前にまたはそれと同時に、アンモニア、尿素、またはアンモニア発生化合物を前記プロセスガスに添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アンモニア発生化合物が、カルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、および金属アミン錯体からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記接触させることが、少なくとも０．５体積％の水の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記接触させることが、少なくとも２体積％の水の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
鉄チャバザイトおよび鉄ベータゼオライトを含むＮＯＸの変換のための触媒。
【請求項１０】
前記鉄チャバザイトが、有機構造指向剤なしで作製される、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記鉄チャバザイトが、３〜５オングストロームの細孔開口を有する、請求項９に記載の触媒。
【請求項１２】
前記鉄チャバザイトが、３〜１０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項９に記載の触媒。
【請求項１３】
前記鉄チャバザイトが、０．３〜１０ミクロン未満の平均結晶サイズを有する、請求項９に記載の触媒。
【請求項１４】
前記鉄チャバザイトが、０．３〜５．０ミクロンの平均結晶サイズを有する、請求項９に記載の触媒。
【請求項１５】
前記鉄チャバザイトが、０．５〜５．０重量％の鉄を含む、請求項９に記載の触媒。
【請求項１６】
前記鉄ベータが、有機構造指向剤なしで作製される、請求項９に記載の触媒。
【請求項１７】
前記鉄ベータが、５〜２０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項９に記載の触媒。
【請求項１８】
前記鉄ベータが、５〜１１のシリカ対アルミナ比を有する、請求項９に記載の触媒。
【請求項１９】
前記鉄ベータが、少なくとも０．５重量％の鉄を含む、請求項９に記載の触媒。
【請求項２０】
前記鉄ベータが、１〜１０重量％の鉄を含む、請求項９に記載の触媒。
【請求項２１】
前記鉄ベータが、０．１ミクロン超の平均結晶サイズを有する、請求項９に記載の触媒。
【請求項２２】
前記鉄ベータが、０．２〜５ミクロンの平均結晶サイズを有する、請求項９に記載の触媒。
【請求項２３】
前記鉄が、イオン交換によって前記ベータゼオライトおよび前記チャバザイトゼオライトに添加された、請求項９に記載の触媒。
【請求項２４】
前記イオン交換法で使用される前記鉄が、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、およびそれらの混合物からなる群から選択される鉄塩であった、請求項２３に記載の触媒。
【請求項２５】
アルミナをさらに含む、請求項９に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年７月１１日出願の米国仮出願第６２／５３０，８７７号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、触媒、およびその触媒を使用してプロセスガス流中のＮＯＸ濃度を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
一酸化窒素は汚染ガスとして知られており、大気中に進入するこれらの化合物の量を制限する努力がなされている。これらは、多くの産業プロセス中の排気ガスおよびプロセスガス流に見い出される。加えて、これらは、車、トラック、バスなどの移動車両の排気ガスに見い出される。選択的触媒還元は、一酸化窒素を窒素および水に変換することにより、これらの化合物をプロセスガス流から除去するための既知の方法である。
【０００４】
ＵＳ２０１１／０２８６９１４は、シリカ対アルミナ比が５〜２０の範囲であり、金属含有量が少なくとも０．５重量％の有機物不含金属含有ゼオライトベータを開示している。この公開されている特許出願はまた、ゼオライトベータを使用する排気ガス中の窒素酸化物の選択的触媒還元の方法を開示している。
【０００５】
ＵＳ２０１３／０１４２７２７は、３〜５オングストロームの範囲の細孔開口を有する微細孔性結晶材料を開示しており、この材料は、アルカリ土類、希土類、アルカリ類、またはそれらの混合物から選択される第１の金属と、鉄、銅、またはそれらの混合物から選択される第２の金属とを含み、シリカ対アルミナのモル比が３〜１０である。この公開されている特許出願は、排気ガス中の窒素酸化物の選択的触媒還元の方法も開示している。
【０００６】
この反応においてより効果的でより安定な改善された触媒を開発して、保守または触媒の取替を行うことなくユニットをより長い期間にわたって操作できるようにすることが有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０２８６９１４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０１４２７２７号明細書
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、プロセスガス流中のＮＯＸ濃度を低減する方法を提供し、本方法は、プロセスガス流を、ＮＯＸ変換条件下で鉄チャバザイトおよび鉄ベータゼオライトを含む触媒と接触させることを含む。好ましいＮＯＸ変換条件には、高温が含まれる。
【０００９】
本発明は、鉄チャバザイトおよび鉄ベータゼオライトを含むＮＯＸの変換のための触媒を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】様々な条件下での鉄チャバザイトおよび鉄ベータゼオライトを含む触媒のＮＯＸ変換を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ＮＯＸの変換のための改善された触媒を提供する。本触媒は、鉄チャバザイトおよび鉄ベータゼオライトを含む。
【００１２】
ベータゼオライトは、有機構造指向剤なしで作製されることが好ましい。得られたベータゼオライトは材料の細孔に残留有機材料を一切含まないため、有機成分を除去するために通常必要とされる処理が不要である。従来技術の触媒では、水酸化テトラエチルアンモニウム、ジベンジルメチルアンモニウム、および水酸化ジベンジルジメチルアンモニウムなどの有機構造指向剤が前駆体材料に使用されていた。これらの化合物のコストと、それらが製造後に細孔内に残留するのが常であるという事実とは、これらの鉄ベータゼオライト材料の合成における問題である。
【００１３】
ベータゼオライトは、好ましくは、シリカ対アルミナ比が５〜２０である。シリカ対アルミナ比は、好ましくは１２以下、より好ましくは５〜１１の範囲である。ベータゼオライトは、平均結晶サイズが、好ましくは０．１ミクロン超、より好ましくは０．２〜５ミクロンである。
【００１４】
上記のベータゼオライトを使用して作製される鉄ベータゼオライトは、好ましくは少なくとも０．５重量％の鉄、より好ましくは１〜１０重量％の鉄を含む。本触媒はまた、アルミナを含有してもよい。
【００１５】
鉄は、好ましくは、液相もしくは固体イオン交換、含浸、または直接合成による組み込みを含む、１つ以上の方法によって、触媒成分（チャバザイトおよびベータゼオライト）に添加される。好ましい実施形態では、鉄は、好ましくはイオン交換によって添加される。
【００１６】
イオン交換法で使用される鉄は、典型的には鉄塩であり、これは、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、またはそれらの混合物であってもよい。
【００１７】
ベータゼオライトを作製するための１つの方法は、ＮａＯＨおよびアルミナ源を含む水溶液を作製することから始まる。アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硝酸アルミニウム、アルミニウムアルコラート、または硫酸アルミニウムであってもよい。次に、シリカ源を溶液に添加する。シリカは、シリカゲル、シリカゾル、シリカヒドロゾル、ヒュームドシリカ、反応性非晶質固体シリカ、ケイ酸、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイド状ケイ酸塩、焼成シリカ、沈降ケイ酸塩、シリカアルミナ、および他の類似の材料を含んでもよい。次に、ベータゼオライト源を添加し、混合物を混合してゲルを形成する。ベータゼオライト源は、市販のベータゼオライトであってもよい。ゲルを加熱して生成物を形成し、このステップを所望の結晶サイズおよび純度が達成されるまで実施する。加熱は、ゲルを１００〜２００℃の範囲の温度で最長２００時間加熱することを含んでもよい。結晶化した材料が形成されたら、分離、洗浄、および乾燥によって処理してもよい。分離は、濾過、遠心分離、またはデカントを含む、当業者に既知のいいずれの方法によって実施してもよい。洗浄は、水またはアルコールを含むいずれの既知の薬剤を用いて実施してもよい。加えて、ナトリウムを、例えばイオン交換によってゼオライトから除去してもよい。
【００１８】
別の実施形態では、ベータゼオライトは、種晶、ＳｉＯ２源、およびＡｌ２Ｏ３源の混合物を調製し、混合物を結晶化することによって作製してもよい。種晶はベータゼオライト結晶であってもよい。
【００１９】
チャバザイトはまた、有機構造指向剤なしで作製されることが好ましい。これにより、鉄ベータゼオライトに関して上述したのと類似した利点がもたらされる。チャバザイトは、ナトリウム、カリウム、アルミナ、シリカ、および水の供給源を混合してゲルを形成し、次にそのゲルを８０〜２００℃の範囲の温度で加熱することにより作製してもよい。次に、形成された結晶生成物をアンモニウム交換することができる。
【００２０】
有機構造指向剤なしで調製されたチャバザイトは、好ましくは３〜５オングストロームの細孔開口を有する。チャバザイトは、好ましくは、シリカ対アルミナ比が３〜１０である。鉄チャバザイトは、平均結晶サイズが、好ましくは０．３〜１０ミクロン、好ましくは０．３〜５．０ミクロンである。
【００２１】
上記のチャバザイトを使用して作製された鉄チャバザイトは、好ましくは０．５〜５．０重量％の鉄を含む。鉄は、液相または固体イオン交換によって添加されてもよい。あるいは、鉄は、含浸によって添加されてもよいし、またはゼオライト合成ステップ中に添加されてもよい。
【００２２】
鉄チャバザイトおよび鉄ベータゼオライトを含む触媒は、チャネル型もしくはハニカム型の金属板型または波板型の触媒形態であってもよい。あるいは、触媒は、ボール、礫、ペレット、タブレット、または押出物を含んでもよい充填層として存在してもよい。触媒はミクロスフェアの形態で存在してもよい。
【００２３】
触媒は、ゼオライト材料の微粉末のスラリーを創出することによって形成されてもよく、その後、これを好適な結合剤と混合する。結合剤は、アルミナ、ベントナイト、シリカ、またはシリカアルミナを含んでもよい。次いで、スラリーを、ハニカムまたは複数のチャネルを備えた他の形状の形態で好適な基材上に堆積させてもよい。
【００２４】
触媒は、鉄チャバザイトおよび鉄ベータゼオライトのブレンド、各層が個々の鉄チャバザイトもしくは鉄ベータゼオライト成分を含む複数の層、または各ゾーンが個々の鉄チャバザイトもしくは鉄ベータゼオライト成分を含む複数のゾーンを含んでもよい。触媒のブレンドは、ブレンドの体積全体にわたって互いに対する割合がほぼ同じである、鉄チャバザイトと鉄ベータゼオライトとの両方の体積を含んでもよい。別の実施形態において、触媒のブレンドは、複数の層またはゾーンに配置されてもよい。
【００２５】
触媒は、プロセスガス流中のＮＯｘ濃度を低減するための方法に使用することができる。プロセスにおいて、プロセスガス流は、変換条件下で触媒と接触する。変換条件には、２５０〜６５０℃の範囲の温度が含まれてもよい。
【００２６】
プロセスガスが触媒と接触する前にまたはそれと同時に、アンモニア、尿素、またはアンモニア発生化合物をプロセスガスに添加してもよい。アンモニア発生化合物は、カルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、または金属アミン錯体であってもよい。
【００２７】
アンモニアに加えて、水の存在下で接触を行ってもよい。水は、プロセスガス、アンモニア、および水流を合わせたパーセンテージとして計算して、少なくとも０．５体積％、好ましくは少なくとも２体積％の量で存在してもよい。
【実施例】
【００２８】
実施例１
この実施例では、鉄チャバザイトと鉄ベータゼオライトとの両方を含む触媒に対する水熱老化の影響が実証される。新しい触媒のＮＯｘ変換を、３００〜７５０℃のいくつかの温度で測定した。続いて、触媒を、７６０℃で１６時間、１１％のＨ２Ｏ流と接触させることによって水熱老化させた。老化させた触媒のＮＯｘ変換を、３００〜７５０℃のいくつかの温度で測定した。触媒を、追加で１０時間（合計２６時間）、１１％のＨ２Ｏ流と接触させることによってさらに水熱老化させた。触媒のＮＯｘ変換を、３００〜７５０℃のいくつかの温度で測定した。
【００２９】
新しい触媒、老化させた触媒、およびさらに老化させた触媒のＮＯｘ変換を図１に示す。図からわかるように、水熱老化が触媒性能に与える影響はごくわずかであった。本発明の触媒は、他の触媒と比較して改善された水熱安定性を明示する。
【図１】
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【国際調査報告】
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