(57)【要約】本発明は、製品の製造方法、るつぼ、及び窒化ケイ素からなる層の使用方法に関する。製品は、主に炭素又はセラミック材からなる材料から構成され、化学気相成長（ＣＶＤ）により表面層でコーティングされる。製品は、少なくとも半結晶性の、好ましくは結晶性の、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の表面層でコーティングされ、表面層は、１１００℃超１７００℃以下の処理温度で製品上に形成される。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
主に炭素又はセラミック材からなる材料から形成され、化学気相成長（ＣＶＤ）により表面層でコーティングされる、製品、特に物体の、製造方法であって、
前記製品は、少なくとも半結晶性の、好ましくは結晶性の、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の表面層でコーティングされ、該表面層は、１１００℃超１７００℃以下、好ましくは１２００℃超１５５０℃以下、特に好ましくは１３００℃超１５００℃以下の処理温度で前記製品上に形成される
ことを特徴とする製品製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製品製造方法において、
前記表面層は、化学量論比が一定の結晶性窒化ケイ素から形成されている
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製品製造方法において、
前記結晶性窒化ケイ素は、炭素、水素及び／又は金属を実質的に含まない
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製品製造方法において、
前記結晶性窒化ケイ素は、三方晶（α−Ｓｉ３Ｎ４）、六方晶（β−Ｓｉ３Ｎ４）及び／又は立方晶（γ−Ｓｉ３Ｎ４）に改質して形成される
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製品製造方法において、
前記製品の前記表面層は、１μｍ〜５０００μｍ、好ましくは１μｍ〜１０００μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１００μｍの層厚で形成する
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製品製造方法において、
前記表面層は、前記製品上に、処理チャンバ内で１ｍｂａｒ超３００ｍｂａｒ以下、好ましくは１ｍｂａｒ超６０ｍｂａｒ以下の圧力下で形成される
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製品製造方法において、
化学気相成長中に、前記製品を処理チャンバ内で処理温度まで加熱し、少なくとも１種類のケイ素含有化合物及び１種類の窒素含有化合物を含む計量された量の気体混合物を前記処理チャンバに供給し、結晶性窒化ケイ素の前記表面層を前記製品上に堆積させる
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製品製造方法において、
前記気体混合物は、前記処理チャンバ内の処理気体ノズル内で形成する
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製品製造方法において、
化学気相成長中、前記製品を処理チャンバ内で処理温度まで加熱し、少なくとも１種類のケイ素含有化合物を含む計量された量の気体を処理チャンバに供給し、前記製品上にケイ素からなる表面層を堆積し、これに続いて、少なくとも１種類の窒素含有化合物を含む計量された量の気体を前記処理チャンバに供給し、前記表面層のケイ素が結晶性窒化ケイ素に変換される
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製品製造方法において、
前記ケイ素含有化合物を含む前記気体を、ケイ素からなる表面層の形成中又は形成後に前記処理チャンバに供給する
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製品製造方法において、
前記ケイ素含有化合物及び前記窒素含有化合物は、１：２０、好ましくは１：２、特に好ましくは１：１の比で前記処理チャンバに供給する
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製品製造方法において、
抵抗加熱器によって、又は誘導加熱によって、前記処理チャンバを加熱する
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製品製造方法において、
前記窒素含有化合物として、アンモニア及び／又は窒素を使用し、前記ケイ素含有化合物として、シラン、好ましくはモノシラン、ジシラン、トリシラン、ジクロロシラン、テトラクロロシラン及び／又はトリクロロシランを使用する
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載の製品製造方法において、
水素、塩化水素及び／又はアルゴンを、他の気体として使用する
ことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製品製造方法において、
前記表面層を形成する前に、前記製品に少なくとも半結晶性の、好ましくは結晶性の窒化ケイ素を浸透させる
ことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製品製造方法において、
前記製品は、８００℃超１７００℃以下、好ましくは１０００℃超１５５０℃以下、特に好ましくは、１３００℃超１５００℃以下の処理温度で、化学気相浸透法（ＣＶＩ）により浸透させる
ことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の製品製造方法において、
前記製品の浸透中、前記結晶性窒化ケイ素で前記製品の材料の細孔を閉じ又は埋める
ことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の製品製造方法において、
前記結晶性窒化ケイ素による前記製品の浸透中に、前記製品を完全に浸透させ、又は、浸透層の層厚が最大１００μｍ、好ましくは最大５００μｍ、特に好ましくは最大２５００μｍとなるように浸透させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項１９】
特に金属溶融物又はケイ素溶融物を容れるための、るつぼであって、
グラファイト、炭素繊維強化炭素（ＣＦＣ）又はセラミック材から構成され、少なくとも該るつぼの溶融物受け部の濡れ表面が、結晶性窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の表面層でコーティングされている
ことを特徴とするるつぼ。
【請求項２０】
結晶性窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の層の使用であって、
特に金属溶融物又はケイ素溶融物を容れるための、グラファイト、炭素繊維強化炭素（ＣＦＣ）又はセラミック材で構成されたるつぼの、溶融物受け部の濡れ表面を形成するための表面層としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、るつぼ及び製品製造方法に関し、特に、主に炭素又はセラミック材からなる材料からなる物体である製品が、化学気相成長（ＣＶＤ）により表面層でコーティングされた製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学気相成長によってコーティングされた製品はよく知られており、様々な応用分野で使用されている。例えば、ＣＦＣやグラファイトなどの炭素、又は石英などのセラミック材からなるるつぼは、化学気相成長（ＣＶＤ）によってアモルファス炭素又は合成ダイヤモンドからなる表面層でコーティングされることが知られている。更に、セラミック製の基板が窒化ケイ素でコーティングされることは、電気産業又は半導体技術の分野で知られている。窒化ケイ素の表面層は、典型的には、例えば、基板を不動態化する目的で、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）により形成される。窒化ケイ素のアモルファス表面層は、ＰＥＣＶＤ法を使用して、１ｍｂａｒの圧力、２００℃〜５００℃の温度下で形成できる。この窒化ケイ素層は、処理気体に由来する５〜３０％の水素又は酸素を含む。あるいはこれに替えて、スリップキャスティング、粉末コーティング、又はフレーム溶射及びプラズマ溶射として知られている方法により、窒化ケイ素層で適当な物体をコーティングすることも可能である。この種の窒化ケイ素層は、拡散可能であり、気密性がなく、耐腐食性がなく、及び／又は水素、酸素、炭素、若しくは製造によるその他の不純物を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、窒化ケイ素でコーティングされた物体の種類によっては、窒化ケイ素層に耐腐食性がなく又は不純物を含むことは、望ましくない場合がある。更に、この種の窒化ケイ素層は、例えばるつぼの濡れ表面を形成すると、すぐに摩耗することがある。この場合、窒化ケイ素層に含まれる不純物がるつぼ内の溶融物に漏れ、溶融物の品質を低下させることもある。そのため、るつぼは他の材料でコーティングすることが好ましい。
【０００４】
従って、本発明の目的は、製品の製造方法を提供すること、及び処理特性が改善されたるつぼを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、請求項１の特徴を有する方法、請求項１９の特徴を有するるつぼ、及び請求項２０の特徴を有する結晶性窒化ケイ素の層の使用により達成される。
【０００６】
製品、特に物体の、本発明に係る製造方法において、製品は、主に炭素又はセラミック材からなる材料から形成され、化学気相成長（ＣＶＤ）により表面層でコーティングされる。製品は、少なくとも半結晶性の、好ましくは結晶性の、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の表面層でコーティングされ、表面層は、１１００℃超１７００℃以下、好ましくは１２００℃超１５５０℃以下、特に好ましくは１３００℃超１５００℃以下の処理温度で製品上に形成される。
【０００７】
本発明に係る方法は、特に前記の処理温度範囲で実施されるので、製品又は１つのピースからなる物体上の表面層を少なくとも半結晶性窒化ケイ素から形成することが可能になる。製品は高温設備で加熱され、計量された量の気体が加えられる。前記気体は、少なくとも１種類のケイ素含有化合物及び窒素含有化合物を含む。製品の表面での前記気体の分子の吸収及び化学反応により、実質的に半結晶性の窒化ケイ素からなる表面層が製品の表面に堆積する。選択された処理温度に応じて、結晶性窒化ケイ素を製品の表面に堆積できることが好ましい。少なくとも半結晶性窒化ケイ素の表面層は、ＬＰＣＶＤ法又はＰＥＣＶＤ法によって生成された表面層よりも不純物が少ない。更に、本発明に係る方法によって製造された表面層は、耐腐食性がより高く、例えば、金属溶融物又はケイ素溶融物に対して有利な湿潤挙動を示す。次いで、例えば、炭素又はセラミック材からなるるつぼを表面層でコーティングすることができ、これによりるつぼの寿命が長くなり、そして表面層に存在する不純物による溶融物の汚染の可能性が実質的に少なくなる。原則として、本発明に係る方法は、特に、高温用途の分野などで、問題としている製品を表面層でコーティングすることで製品特性が有利となる場合、炭素又はセラミック材で構成されたあらゆる種類の製品を、少なくとも半結晶性窒化ケイ素からなる表面層でコーティングすることも可能にする。
【０００８】
表面層は、化学量論比が一定の結晶性窒化ケイ素から形成されていてもよい。本方法によれば、表面層は、本方法で使用される材料の出発材料又は反応物が表面層に残ることなく、純粋な結晶性窒化ケイ素から形成されることが可能となる。
【０００９】
これはまた、炭素、水素及び／又は金属を実質的に含まない結晶性窒化ケイ素を形成できる方法でもある。表面層は、例えば、製品の高温処理中に表面層から拡散する可能性のある不純物を実質的に含まない。表面層は、高純度ケイ素製品の製造に使用される製品としてのるつぼをコーティングしてもよい。
【００１０】
結晶性窒化ケイ素は、三方晶（α−Ｓｉ３Ｎ４）、六方晶（β−Ｓｉ３Ｎ４）及び／又は立方晶（γ−Ｓｉ３Ｎ４）に改質して形成することができる。そのような改質は、処理パラメータを調整することで実施できる。そうすることで、特定の結晶面の割合も影響を受ける場合があり、そしてそれが表面層の物理的特性に影響を与える。従って、全体として、表面層の形態は、表面層の異なる窒化ケイ素結晶の形成によって影響を受ける場合がある。例えば、窒化ケイ素結晶はピラミッド状又は球状であってもよいが、これは他の材料との関係で表面層の物理的挙動に影響を及ぼす。例えば、表面層の濡れ性が影響を受ける場合があり、該当する場合、表面層及びケイ素溶融物間のいわゆるロータス効果が本方法で達成され、ケイ素溶融物の汚染が防止され、問題としている製品の寿命が長くなる。更に、表面層の改善された耐食性は、改質形成によって達成できる。
【００１１】
製品の表面層は、１μｍ〜５０００μｍ、好ましくは１μｍ〜１０００μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１００μｍの層厚で形成できる。層厚は、例えば製品に必要な物理的特性の関数として形成できる。例えば、表面層は、拡散バリアとして作用するように形成できる。
【００１２】
表面層は、製品上に、処理チャンバ内で１ｍｂａｒ超３００ｍｂａｒ以下、好ましくは１ｍｂａｒ超６０ｍｂａｒ以下の圧力下で形成されるのが好ましい。これによれば、結晶性窒化ケイ素の形成、すなわち化学気相成長が著しく簡単化される。
【００１３】
本方法の一実施形態では、化学気相成長中に、製品を処理チャンバ内で処理温度まで加熱し、少なくとも１種類のケイ素含有化合物及び窒素含有化合物を含む計量された量の気体混合物を処理チャンバに供給し、結晶性窒化ケイ素の表面層を製品上に堆積させてもよい。
【００１４】
特に、気体混合物は、処理チャンバ内の処理気体ノズル内で形成してもよい。これによれば、処理チャンバ外でのそれぞれの処理気体の反応を回避できる。例えば、シラン含有気体混合物及び窒素含有気体混合物を別々に処理チャンバに供給してもよい。この場合、処理気体ノズルに到達する前に、処理チャンバ内で２つの気体混合物を混合されることはない。処理チャンバ内で（処理気体ノズル到達に到達する前ではなく）、気体混合物を形成することは、結晶性窒化ケイ素の特に純粋な表面層の形成に役立つ。特に、問題としている気体が所望の処理パラメータ、すなわち表面層の形成に必要な処理パラメータで、確実に反応することが保証される。
【００１５】
本方法の他の実施形態では、化学気相成長中、製品を処理チャンバ内で処理温度まで加熱し、少なくとも１種類のケイ素含有化合物を含む計量された量の気体を処理チャンバに供給し、製品上にケイ素からなる表面層を堆積し、これに続いて、少なくとも１種類の窒素含有化合物を含む計量された量の気体を処理チャンバに供給し、表面層のケイ素が結晶性窒化ケイ素に変換される。結果として、この方法は、表面層をケイ素の層として形成することにより、２段階で実行することができ、ケイ素層は、処理パラメータを調整することにより最終的に所望する表面層に既に対応している層厚及び結晶構造となるように形成できる。ケイ素層の形成後、窒素含有気体の供給、及びケイ素層とその気相中の窒素との化学反応により、ケイ素層を窒化ケイ素に変換できる。結果として、さらなる方法の工程により、ケイ素層を窒化し、結晶性窒化ケイ素の表面層に変換できる。例えば、製品上に多層コーティングを形成してもよく、表面層を形成する結晶性窒化ケイ素の拡散層を、製品上に堆積したケイ素層上に形成することができる。
【００１６】
ケイ素含有化合物を含む気体を、ケイ素からなる表面層の形成中又は形成後に処理チャンバに供給してもよい。これによれば、次の処理工程は、最初の処理工程の過程で製品上にケイ素層を完全に形成する前でも開始でき、多層コーティングを得ることもできる。しかし、処理工程を互いに完全に別々に実行することも可能であり、該当する場合、この方法で単層又は多層コーティング又は表面層を形成することもできる。
【００１７】
ケイ素含有化合物及び窒素含有化合物は、１：２０、好ましくは１：２、特に好ましくは１：１の比で処理チャンバに供給するのが、特に有利である。例えば、ケイ素含有化合物及び窒素含有化合物の比が１：２０未満、特に１：２又は１：１の組成では、三方晶窒化ケイ素に改質できる。比率が１：２０を超える組成では、三方晶及び六方晶の混合物も生成できる。更に、温度が上がると、結晶サイズも大きくなることが示された。特に、三方晶窒化ケイ素の改質は、１３００℃〜１５００℃の処理温度で製造できる。従って、表面層のケイ素窒化物の改質及び本方法による表面層の物理的特性に、特に影響を与えることができる。
【００１８】
更に、抵抗加熱器によって、又は誘導加熱によって、処理チャンバを加熱してもよい。この場合、マイクロ波、赤外線、又はプラズマ発生による加熱は必要ない。抵抗加熱器は、単に、処理チャンバ内又はコーティングされる製品における処理温度に到達するために、役立つ場合がある。このようにして本方法を実行すると、費用対効果が大幅に向上する。
【００１９】
窒素含有化合物としてはアンモニア及び／又は窒素を使用でき、ケイ素含有化合物としてはシラン、好ましくはモノシラン、ジシラン、トリシラン、ジクロロシラン、テトラクロロシラン及び／又はトリクロロシランを使用できる。例えば、質感又は表面層内の好ましい配向を得るために、改質を同じままにしてシラン／窒素比を変更することにより、結晶形状に影響を与えることもできる。
【００２０】
任意で水素、塩化水素、及びアルゴンを、他の気体として使用してもよい。これらの気体は、窒素含有化合物及び／若しくはケイ素含有化合物と混合するか、又は個別に処理チャンバに加えてもよい。
【００２１】
表面層を形成する前に、製品に少なくとも半結晶性の、好ましくは結晶性の窒化ケイ素を浸透させてもよい。これは、製品又はその材料が、たとえば化学気相浸透法（ＣＶＩ）によって材料を浸透させる多孔質の材料を含む場合に可能である。これによれば、表面層を製品の材料に特にしっかりと結合させることができる。これによれば、表面層の、製品からの望ましくない剥離を防ぐことができる。
【００２２】
製品は、８００℃超１７００℃以下、好ましくは１０００℃超１５５０℃以下、特に好ましくは、１３００℃超１５００℃以下の処理温度で化学気相浸透法（ＣＶＩ）により浸透させることができる。これらの処理温度では、少なくとも半結晶性窒化ケイ素の堆積が保証される。
【００２３】
表面層を形成する前又は表面層の形成過程で、製品を浸透させるか又は浸透層を形成させてもよい。
【００２４】
製品の浸透中、結晶性窒化ケイ素で製品の材料の細孔を閉じ又は埋めてもよい。結晶性窒化ケイ素は、製品の表面の領域で製品の材料の細孔を完全に満たし、そして、表面層を製品に一体不可分に結合させることができる。
【００２５】
更に、結晶性窒化ケイ素による製品の浸透中に製品を完全に浸透させるか、又は、最大１００μｍ、好ましくは最大５００μｍ、特に好ましくは最大２５００μｍの層厚の浸透層を形成させてもよい。製品の形状又は材料の厚さによっては、製品がほとんど又はまったく多孔性を有さなくなるように、製品を完全に浸透させてもよい。製品の用途によっては、製品を完全には浸透させないこと、及び特定の用途に適合した層厚を有する浸透層を形成することが有利な場合もある。次いで、浸透層上に表面層を形成させてもよい。高温で処理する過程で、製品の材料の作用としての潜在的な機械的応力が発生した場合、浸透層の適切な層厚を選択することにより、応力による表面層の破壊を防ぐことができる。
【００２６】
本発明に係る、特に金属溶融物又はケイ素溶融物を容れるためのるつぼは、グラファイト、炭素繊維強化炭素（ＣＦＣ）又はセラミック材から構成され、少なくともるつぼの溶融物受け部の濡れ表面が、結晶性窒化ケイ素の表面層でコーティングされている。濡れ表面という用語は、るつぼが意図したとおりに使用されたときに溶融物と接触する表面を指す。るつぼの材料全体又は単にるつぼのある領域を表面層でコーティングしてもよい。本発明に係るるつぼの利点に関して、本発明に係る方法の利点の説明を参照する。るつぼの他の実施形態は、方法に係る請求項１に従属する請求項の特徴から明らかである。
【００２７】
本発明によれば、結晶性窒化ケイ素の層は、特に金属溶融物又はケイ素溶融物を容れるための、グラファイト、炭素繊維強化炭素（ＣＦＣ）又はセラミック材で構成されたるつぼの溶融物受け部の濡れ表面を形成するための表面層として使用される。結晶性窒化ケイ素の層の使用についての他の有利な実施形態は、方法に係る請求項１に従属する請求項の特徴から明らかである。
【国際調査報告】
2020514552.tif 000002
2020514552.tif 000003
2020514552.tif 000004
2020514552.tif 000005
2020514552.tif 000006
2020514552.tif 000007
2020514552.tif 000008