(57)【要約】  本発明は、リチウムコバルト系正極活物質に関し、化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むコア部；及び化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むシェル部を含むリチウムコバルト系正極活物質であり、前記リチウムコバルト系正極活物質は、活物質の全重量に対してドーピング元素Ｍを２５００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００ｐｐｍ以上で含み、前記リチウムコバルト系正極活物質を含む二次電池を充放電させて測定した電圧プロファイルで変曲点が現われないリチウムコバルト系正極活物質を提供する。
2020537308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むコア部；及び
下記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むシェル部；を含むリチウムコバルト系正極活物質であり、
前記リチウムコバルト系正極活物質は、正極活物質の全重量に対して、ドーピング元素Ｍを２５００ｐｐｍ以上含み、
前記リチウムコバルト系正極活物質を含む二次電池を充放電させて測定した電圧プロファイルで変曲点が現われない、リチウムコバルト系正極活物質：
［化学式１］
ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯ２
前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、１≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．０５である。
［化学式２］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２
前記化学式２において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０．５≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．０１である。
【請求項２】
前記ドーピング元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項３】
前記ドーピング元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１ドーピング元素と、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２ドーピング元素とを含むものである、請求項１に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項４】
前記ドーピング元素Ｍが、Ａｌ及びＭｇの中から選択される１種以上である、請求項１に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項５】
前記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物は、層状結晶構造を有し、
前記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物は、類似スピネル結晶構造を有するものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムコバルト系正極活物質は、活物質の全重量に対してドーピング元素Ｍを３０００ｐｐｍ以上含むものである、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項７】
第１コバルト原料物質、第１リチウム原料物質及びドーピング元素（Ｍ）原料物質を混合した後、１次熱処理して下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むコア部を形成する第１段階；
前記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物に第２コバルト原料物質を混合して２次熱処理し、下記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むシェル部を形成する第２段階を含むリチウムコバルト系正極活物質の製造方法であり、
前記ドーピング元素（Ｍ）原料物質は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上を含み、リチウムコバルト系正極活物質の全重量に対して２５００ｐｐｍ以上の含量で混合されるものである、リチウムコバルト系正極活物質の製造方法：
［化学式１］
ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯ２
前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、１≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．０５である。
［化学式２］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２
前記化学式２において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０．５≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．０１である。
【請求項８】
前記第１段階において、前記第１コバルト原料物質、第１リチウム原料物質及びドーピング元素（Ｍ）原料物質は、コア部のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が１から１．２となるようにする量で混合されるものである、請求項７に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記第２段階において、第２リチウム原料物質を更に混合するものである、請求項７または８に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記第２段階において、前記第２コバルト原料物質と第２リチウム原料物質は、シェル部のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が０．５０以上１未満となるようにする量で混合されるものである、請求項９に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
【請求項１３】
前記リチウム二次電池は、駆動電圧が４．４５Ｖ以上である、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムコバルト系正極活物質、その製造方法、及びこれを含む正極及び二次電池に関し、より詳しくは出力特性及び寿命特性に優れるだけでなく、４．４５Ｖ以上の高電圧駆動時にもガスの発生及びコバルトの溶出が抑制されるので、優れた高温貯蔵性を具現することができるリチウムコバルト系正極活物質と、その製造方法、及びこれを含む正極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
【０００３】
現在、活発に研究開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質のうち一つとして層状構造のＬｉＣｏＯ２を挙げることができる。ＬｉＣｏＯ２は合成が容易であり、寿命特性を始めとした電気化学的性能に優れるので、最も多く用いられているが、構造的安定性が低く、且つ、電池の高容量化の技術に適用されるには限界がある。
【０００４】
また、最近には、電子機器等が小型化されるに伴い、電子機器に適用される電池に対しても小型化及び高容量化が要求されている。高容量の電池を具現するためには、電池単位体積当たりのエネルギーが高くなければならず、このためには活物質の充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が高くなければならない。充填密度を高めるためには、粒径が大きい活物質が有利であるが、大粒径のリチウムコバルト系酸化物粒子の場合、表面積が相対的に低いため電解液と接触する活性領域が狭く、２次元層状構造を有するためリチウムの移動速度が遅い。よって、レート特性と初期容量が低いという問題点があった。
【０００５】
韓国公開特許第２０１６−００３８８９３号には、リチウムコバルト系酸化物の製造時にリチウムとの反応性の高いドーパントを添加し、前記ドーパントが表面部のリチウムと反応するようにすることで、リチウムコバルト系酸化物の表面にリチウム欠陥部を形成する技術が開示されている。
【０００６】
前記のように表面にリチウム欠陥部が形成された正極活物質の場合、リチウム欠陥部の結晶構造が３次元的な類似スピネル構造に変換され、リチウムイオンの移動速度が増加することになり、これによって出力特性及びレート特性が向上するという効果がある。
【０００７】
しかし、本発明者等の研究によれば、前記のようなリチウム欠陥部を有するリチウムコバルト系正極活物質は、４．４５Ｖ未満の電圧で駆動される電池に適用される場合には特に問題がなかったが、４．４５Ｖ以上の電圧で駆動される電池に適用される場合、ガス及びコバルトの溶出が急激に発生し、これによって寿命特性及び高温貯蔵性が顕著に低下されるので、４．４５Ｖ以上で駆動される電池への適用は不可能であるものと表れた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、表面にリチウム欠陥部を有しながらも、４．４５Ｖ以上の高電圧で駆動される場合にもガスの発生及びコバルトの溶出が効果的に抑制され得るリチウムコバルト系正極活物質の提供を図る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一側面において、本発明は、下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むコア部；及び下記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むシェル部を含むリチウムコバルト系正極活物質であり、前記リチウムコバルト系正極活物質は、正極活物質の全重量に対してドーピング元素Ｍを２５００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００ｐｐｍ以上で含み、前記リチウムコバルト系正極活物質を含む二次電池を充放電させて測定した電圧プロファイルで変曲点が現れないリチウムコバルト系正極活物質を提供する。
【００１０】
［化学式１］
ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯ２
前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、１≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．０５である。
【００１１】
［化学式２］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２
前記化学式２において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０．５≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．０１である。
【００１２】
一具現例によれば、前記ドーピング元素ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００１３】
他の具現例によれば、前記ドーピング元素ＭがＡｌ及びＭｇの中から選択される１種以上であってよい。
【００１４】
また、他の具現例によれば、前記ドーピング元素ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１ドーピング元素と、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２ドーピング元素とを含んでよい。
【００１５】
また、前記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物は、層状結晶構造を有し、前記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物は、類似スピネル結晶構造を有する。
【００１６】
他の側面において、本発明は、第１コバルト原料物質、第１リチウム原料物質及びドーピング元素原料物質を混合した後、１次熱処理して下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むコア部を形成する第１段階；前記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物に第２コバルト原料物質を混合して２次熱処理し、下記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むシェル部を形成する第２段階を含み、前記ドーピング元素原料物質がＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上を含み、前記ドーピング元素原料物質をリチウムコバルト系正極活物質の全重量に対して２５００ｐｐｍ以上の含量で混合するものである、リチウムコバルト系正極活物質の製造方法を提供する。
【００１７】
このとき、前記第１段階で、前記第１コバルト原料物質、第１リチウム原料物質及びドーピング元素（Ｍ）原料物質は、コア部のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が１から１．２となるようにする量で混合するのが好ましい。
【００１８】
また、前記第２段階で第２リチウム原料物質を更に混合することができ、このとき、前記第２コバルト原料物質と第２リチウム原料物質は、シェル部のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が０．５０以上１未満となるようにする量で混合するのが好ましい。
【００１９】
また、他の側面において、本発明は、前記本発明に係る正極活物質を含む正極、及び前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るリチウムコバルト系正極活物質は、コア部にドーピング元素を高濃度で含んで高い構造的安定性を有し、これによってリチウム欠陥のシェル部が存在するにもかかわらず、充放電時に単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）への相転移が発生せず、４．４５Ｖ以上の高電圧駆動時にもガスの発生及びコバルトの溶出が抑制されるので、優れた寿命特性及び高温貯蔵性を示す。
【００２１】
また、本発明に係るリチウムコバルト系正極活物質は、表面にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が１未満であるリチウム欠陥のシェル部が存在するので、粒子表面でのリチウムの挿入及び脱離に優れ、容量特性、レート特性及び寿命特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１及び比較例１によって製造されたリチウムコバルト系正極活物質の表面部をエッチングしながら測定したＬｉ／Ｃｏの原子比率を示すグラフである。
【図２】実施例１〜４及び比較例１〜３によって製造されたリチウムコバルト系正極活物質が適用された二次電池の電圧プロファイルを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２４】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２５】
本発明に係る正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むコア部と、下記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むシェル部を含むリチウムコバルト系正極活物質であり、前記リチウムコバルト系正極活物質は、活物質の全重量に対してドーピング元素Ｍを２５００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００ｐｐｍ以上で含む。
【００２６】
［化学式１］
ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯ２
前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、１≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．０５である。
【００２７】
［化学式２］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２
前記化学式２において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０．５≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．０１である。
【００２８】
前記のような本発明に係るリチウムコバルト系正極活物質を含む二次電池を常温で０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で充放電させて測定した電圧プロファイルには、単斜晶系への相転移を意味する変曲点が現われない。このとき、前記二次電池は、本発明の正極活物質を含む正極とリチウム金属負極を含むコインセルであり得る。
【００２９】
本発明に係るリチウムコバルト系正極活物質は、表面に３次元構造を有するリチウム欠陥のシェル部が存在するので、リチウムの挿入及び脱離に優れ、コア部に過量のドーピング元素を含むことで構造安定性が向上し、充放電時に単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）への相転移が発生せず、これによって４．４５Ｖ以上の高電圧駆動時にもガスの発生及びコバルトの溶出が抑制されるので、優れた寿命特性及び高温貯蔵性を示す。
【００３０】
以下、本発明のリチウムコバルト系正極活物質に対して、より詳しく説明する。
【００３１】
リチウムコバルト系正極活物質
本発明に係る正極活物質は、コア部及びシェル部を含むコア−シェル構造を有する。このとき、前記シェル部は、正極活物質の粒子の表面に隣接した領域を意味し、前記コア部は、正極活物質粒子でシェル部を除いた残りの領域を意味する。前記コア部は、ドーピング元素Ｍでドーピングされたリチウムコバルト系酸化物を含み、具体的には、下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物を含む。
【００３２】
［化学式１］
ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯ２
前記化学式１において、前記ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上、さらに好ましくは、Ａｌ及びＭｇの中から選択される１種以上であってよい。
【００３３】
一方、前記ドーピング元素Ｍは、互いに異なる２種以上の元素を含んでよく、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１ドーピング元素と、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２ドーピング元素とを含んでよい。前記のような第１ドーピング元素及び第２ドーピング元素を含む場合、構造安定性がさらに向上するという効果を得ることができる。
【００３４】
前記ａは、化学式１のリチウムコバルト系酸化物内のリチウム原子比率を示すものであって、１≦ａ≦１．２、好ましくは１≦ａ≦１．１であってよい。
【００３５】
前記ｂは、化学式１のリチウムコバルト系酸化物内のドーピング元素Ｍの原子比率を示すものであって、０．００１≦ｂ≦０．０５、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．０２であってよい。コア部を形成するリチウムコバルト系酸化物内のドーピング元素の原子比率が前記範囲を満たす場合、正極活物質の構造安定性が向上して充放電時に単斜晶系への相転移が発生せず、４．４５Ｖ以上の高電圧で駆動する場合にもガスの発生及びコバルトの溶出が抑制される。
【００３６】
一方、前記シェル部は、Ｃｏ及びドーピング元素Ｍの原子数の和に対するリチウムの原子数の比率、すなわちＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が１未満であるリチウム欠陥のリチウムコバルト系酸化物を含み、具体的には下記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物を含む。
【００３７】
［化学式２］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２
前記化学式２において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上、さらに好ましくはＡｌ及びＭｇの中から選択される１種以上であってよい。
【００３８】
一方、前記ドーピング元素Ｍは、互いに異なる２種以上の元素を含んでよく、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１ドーピング元素と、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２ドーピング元素とを含んでよい。前記のような第１ドーピング元素及び第２ドーピング元素を含む場合、構造安定性がさらに向上するという効果を得ることができる。
【００３９】
前記ｘは、化学式２のリチウムコバルト系酸化物内のリチウム原子比率を示すものであって、０．５≦ｘ＜１、好ましくは０．５５≦ｘ＜１、さらに好ましくは０．９≦ｘ≦０．９９であってよい。シェル部のリチウムコバルト系酸化物内のリチウム原子比率が前記範囲を満たす場合、シェル部のリチウムコバルト系酸化物が類似スピネル構造（ｓｐｉｎｅｌ  ｌｉｋｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のように３次元的な結晶構造を有することとなり、これによってシェル部でリチウムイオンの移動速度が早くなるので、出力特性及びレート特性が向上する。
【００４０】
前記ｙは、化学式２のリチウムコバルト系酸化物内のドーピング元素の原子比率を示すものであって、０≦ｙ≦０．０１、好ましくは０≦ｙ≦０．００１であってよい。シェル部を形成するリチウムコバルト系酸化物には、コア部を形成するリチウムコバルト系酸化物に比べてドーピング元素を少なく含有するか、ドーピング元素を含有しないことが好ましい。シェル部に含まれるドーピング元素の原子比率が前記範囲を外れて含まれる場合、充放電過程で単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）への相転移が発生し、４．４５Ｖ以上の高電圧駆動時にガスの発生及びコバルトの溶出抑制の効果が僅かなためである。
【００４１】
本発明に係るリチウムコバルト系正極活物質は、正極活物質の全重量に対して、ドーピング元素Ｍを２５００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０００ｐｐｍから５０００ｐｐｍで含む。正極活物質内のドーピング元素の含量が２５００ｐｐｍ未満の場合には、充放電過程で単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）への相転移が発生し、４．４５Ｖ以上の高電圧駆動時にガスの発生及びコバルトの溶出抑制の効果が僅かなためである。
【００４２】
前記のようにコア部でドーピング元素を特定の原子比率以上で含むリチウムコバルト系酸化物を含み、シェル部にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が１未満であるリチウム欠陥のリチウムコバルト系酸化物を含む本発明に係るリチウムコバルト系正極活物質を含む二次電池を充放電させて測定した電圧プロファイルで変曲点が現われない。一般的に、リチウム欠陥部を有するリチウムコバルト系酸化物を適用した電池の場合、初期充放電時に４．１Ｖ〜４．２Ｖ領域で電圧プロファイルが折り曲げる変曲点が現われるが、これは充放電時にリチウムコバルト系酸化物で単斜晶系への相変異が発生したことを意味する。しかし、本発明に係る正極活物質の場合、充放電の電圧プロファイルでこのような変曲点が観察されておらず、これは単斜晶系への相変異の発生がないことを意味する。
【００４３】
一方、本発明に係る正極活物質において、前記コア部の半径とシェル部の厚さ比は、例えば、１：０．０１から１：０．１程度であってよい。シェル部の厚さが薄すぎる場合には、リチウムイオンの移動度増加の効果が僅かであり、シェル部の厚さが厚すぎる場合には、活物質粒子の構造安定性が落ちることがある。より具体的には、前記コア部の半径とシェル部の厚さ比の条件下で、前記シェル部の厚さは１から５００ｍ、または１０から４５０ｎｍであってよい。
【００４４】
また、本発明に係る正極活物質において、前記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物は、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、前記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物は、類似スピネル構造（ｓｐｉｎｅｌ  ｌｉｋｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するものであってよい。コア部とシェル部のリチウムコバルト系酸化物が前記のような構造を有するとき、電気的特性に優れながらも、構造安定性に優れた正極活物質を具現することができる。前記リチウムコバルト系正極活物質の結晶構造は、通常の結晶構造の確認方法、例えば、透過電子顕微鏡、Ｘ線回折法などを用いて確認することができる。
【００４５】
一方、本発明に係る正極活物質において、前記コア部及びシェル部のリチウムコバルト系酸化物等は、それぞれ独立して位置にかかわらず一定の濃度でリチウムを含んでよく、活物質粒子の表面から中心に行くほど、リチウムの濃度が漸進的に増加する濃度勾配を有してもよい。コア部とシェル部内でリチウムが濃度勾配を有するように分布される場合、コア部とシェル部のリチウムの濃度勾配の傾きは同一であるか異なってよく、活物質粒子の中心から粒子の厚さに応じて変化する１次関数または２次関数の形態であってよい。
【００４６】
前記正極活物質のコア部及びシェル部でのリチウムの濃度は、当該技術分野に知られた多様な成分分析方法、例えば、Ｘ線光電子分析法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＤＳ）、誘導結合プラズマ−原子発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＩＣＰ−ＡＥＳ）、飛行時間型２次イオン質量分析機（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）などを用いて測定することができる。
【００４７】
前記本発明に係る正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍから５０μｍ、好ましくは１０μｍから５０μｍであってよい。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たすとき、適切な比表面積及び正極合材密度を具現することができる。このとき、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径を意味するものであって、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、正極活物質粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８Ｈｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、粒径分布の５０％基準での粒径を算出する方法で測定され得る。
【００４８】
前記のような本発明に係る正極活物質は、リチウム欠陥のシェル部によって優れた電気的特性を有し、高濃度のドーピング元素を含むコア部によって４．４５Ｖ以上の高電圧駆動時にも優れた安定性を有する。したがって、本発明に係る正極活物質は、４．４５Ｖ以上の高電圧で駆動する二次電池に有用に適用され得る。
【００４９】
リチウムコバルト系正極活物質の製造方法
次いで、本発明に係るリチウムコバルト系正極活物質の製造方法に対して説明する。
【００５０】
本発明に係るリチウムコバルト系正極活物質の製造方法は、（１）第１コバルト原料物質、第１リチウム原料物質及びドーピング元素原料物質を混合した後、１次熱処理し、下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むコア部を形成する第１段階、及び（２）前記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物に第２コバルト原料物質を混合して２次熱処理し、下記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むシェル部を形成する第２段階を含む。
【００５１】
以下、各段階を具体的に説明する。
【００５２】
（１）第１段階：コア部の形成段階
先ず、第１コバルト原料物質、第１リチウム原料物質及びドーピング元素原料物質を混合し、１次熱処理を行ってコア部を形成する。
【００５３】
前記第１コバルト原料物質は、例えば、コバルト含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、より具体的にはＣｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯまたはＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００５４】
前記第１リチウム原料物質は、例えば、リチウム含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ６Ｏ７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００５５】
前記ドーピング元素原料物質は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上の金属またはこれを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも、Ａｌ及びＭｇのうち選択される１種以上の金属、またはこれを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであることが特に好ましい。
【００５６】
一方、前記第１段階において、前記第１コバルト原料物質、第１リチウム原料物質及びドーピング元素（Ｍ）原料物質は、コア部のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が１から１．２となるようにする量で混合されてよく、好ましくは、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が１から１．１となるようにする量で混合されてよい。第１コバルト原料物質と第１リチウム原料物質の混合比が前記範囲を満たすとき、層状構造を有するリチウムコバルト系酸化物を含むコア部が形成され得る。
【００５７】
一方、前記第１コバルト原料物質と第１リチウム原料物質は、一度に一括で投入されてもよく、時間の経過に応じてＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が減少するように分けて投入されてもよい。後者の場合、コア部の中心から表面に行くほど、リチウムの濃度が減少する濃度勾配を有するコア部を形成することができる。
【００５８】
一方、前記ドーピング元素原料物質は、最終的に形成されるリチウムコバルト系正極活物質の全重量を基準に２５００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０００ｐｐｍから５０００ｐｐｍの含量で混合される。このようにコア部の形成時に過量のドーピング元素原料物質を投入する場合、正極活物質の構造安定性が向上するので、充電時に単斜晶系への相転移を防止することができ、これによって、４．４５Ｖ以上の高電圧でも優れた寿命特性を有する電池を具現することができる。
【００５９】
一方、前記原料物質等の混合物に対する１次熱処理は、９５０℃から１１００℃、好ましくは１０００から１０６０℃の温度範囲で行われてよい。１次熱処理温度が前記範囲を満たす場合、未反応の原料物質の残留及び副反応物の生成を最小化することができるので、放電容量、サイクル特性、作動電圧の低下などを防止することができる。
【００６０】
前記１次熱処理は、大気中でまたは酸素雰囲気で行われてよく、１次熱処理時間は、８から２５時間、好ましくは１２から１８時間であってよい。１次熱処理時間が前記範囲を満たすとき、原料物質等間の拡散反応が充分に行われ得る。
【００６１】
前記のような過程を介して、化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むコア部が形成される。化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物の具体的な内容は、前述したところと同一なので、具体的な説明は省略する。
【００６２】
（２）第２段階：シェル部の形成段階
次いで、前記第１段階を介して形成された化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物に第２コバルト原料物質を混合し、２次熱処理を行ってシェル部を形成する。
【００６３】
化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物に第２コバルト原料物質を混合して２次熱処理を行う場合、熱処理過程で化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物の表面に存在するリチウムが第２コバルト原料物質と反応しながら、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が１未満であるリチウム欠陥のリチウムコバルト系酸化物を形成するようになる。
【００６４】
このとき、前記第２コバルト原料物質は、例えば、コバルト含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、より具体的にはＣｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯまたはＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記第２コバルト原料物質は、第１コバルト原料物質と同一でもあってよく、異なっていてもよい。
【００６５】
一方、本段階では、必要に応じて、第２リチウム原料物質を更に混合することもできる。第２コバルト原料物質と第２リチウム原料物質を共に用いる場合に、前記第２コバルト原料物質と第２リチウム原料物質は、シェル部のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が０．５０以上１未満となるようにする量で混合されてよく、好ましくは０．５５以上１未満、さらに好ましくは０．９０から０．９９となるようにする量で混合されてよい。
【００６６】
前記第２リチウム原料物質は、例えば、リチウム含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ６Ｏ７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記第２リチウム原料物質は、第１リチウム原料物質と同一でもあってよく、異なっていてもよい。
【００６７】
一方、前記第２コバルト原料物質と第２リチウム原料物質は、一度に一括で投入されてもよく、時間の経過に応じてＬｉ／Ｃｏの原子比率が減少するように分けて投入されてもよい。後者の場合、シェル部の中心から表面に行くほど、リチウムの濃度が減少する濃度勾配を有するコア部を形成することができる。
【００６８】
一方、前記２次熱処理は、５００℃から１０５０℃、好ましくは７５０から１０００℃の温度範囲で行われてよい。２次熱処理温度が前記範囲を満たす場合、シェル部のリチウムコバルト系酸化物が類似スピネル結晶構造を有するように形成され得る。具体的には、２次熱処理温度が５００℃未満の場合には、結晶化が充分に行われないので、リチウムイオンの移動性向上の効果が僅かであり得、２次熱処理温度が１０５０℃を超過する場合には、結晶化が過度に起こるか、Ｌｉ蒸発が発生するので、不安定な構造を形成することがあるためである。
【００６９】
前記２次熱処理は、大気中でまたは酸素雰囲気で行われてよく、２次熱処理時間は５から１８時間、好ましくは８から１２時間であってよい。２次熱処理時間が前記範囲を満たすとき、シェル部に安定した類似スピネル結晶構造が形成され得る。
【００７０】
前記のような過程を介して、化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むシェル部が形成される。化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物の具体的な内容は、前述したところと同一なので、具体的な説明は省略する。
【００７１】
前記のような方法で製造された本発明に係る正極活物質は、コア部にドーピング元素を高濃度で含んで高い構造的安定性を有するため、リチウム欠陥のシェル部が存在するにもかかわらず、充電時に単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）への相転移が発生せず、４．４５Ｖ以上の高電圧駆動時にもガスの発生及びコバルトの溶出が抑制される。また、３次元構造のリチウム欠陥のシェル部を含むので、リチウムイオンの移動速度が早く、優れた電気的特性を示すことができる。
【００７２】
正極及びリチウム二次電池
次いで、本発明に係る正極に対して説明する。
【００７３】
本発明に係る二次電池用正極活物質は、二次電池用正極の製造に有用に用いられ得る。
【００７４】
具体的には、本発明に係る二次電池用正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、このとき、前記正極活物質層は、本発明に係る正極活物質を含む。
【００７５】
前記正極は、本発明に係る正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。例えば、前記正極は、正極活物質層を構成する成分等、すなわち、正極活物質と、導電材及び／又はバインダなどを溶媒に溶解または分散させて正極合材を製造し、前記正極合材を正極集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥、圧延させる方法で製造するか、または前記正極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
【００７６】
このとき、前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【００７７】
前記集電体の少なくとも一面に本発明に係る正極活物質を含み、必要に応じて導電材及びバインダのうち少なくとも１種を選択的にさらに含む正極活物質層が位置する。
【００７８】
このとき、前記正極活物質は、本発明に係る正極活物質であり、前記正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８重量％の含量で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。
【００７９】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。
【００８０】
また、前記バインダは、正極活物質の粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。
【００８１】
一方、正極合材の製造に用いられる溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、例えば、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを単独またはこれらを混合して用いてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まり、粘度などを考慮して適宜調節され得る。
【００８２】
次いで、本発明に係る二次電池に対して説明する。
【００８３】
本発明に係る二次電池は、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、このとき、前記正極は前述した本発明に係る正極である。
【００８４】
一方、前記二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
【００８５】
前記二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一面に位置する負極活物質層を含む。
【００８６】
前記負極は、当該技術分野に一般的に知られている通常の負極の製造方法によって製造され得る。例えば、前記負極は、負極活物質層を構成する成分等、すなわち、負極活物質と、導電材及び／又はバインダなどを溶媒に溶解または分散させて負極合材を製造し、前記負極合材を負極集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥、圧延させる方法で製造するか、または前記負極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
【００８７】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【００８８】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、 人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料 ；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｖ（０＜ｖ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００８９】
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
【００９０】
一方、前記二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
【００９１】
一方、前記電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００９２】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
【００９３】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒａ−ＣＮ（Ｒａは、炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から９の体積比で混合して使用するのが電解液の性能に優れて表れ得る。
【００９４】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍ範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００９５】
前記電解質には、前記電解質の構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ, Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％から５重量％で含まれてよい。
【００９６】
前記のように本発明に係る正極活物質を含む二次電池は、優れた電気的特性及び高温貯蔵性を有するので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に適用され得る。特に、本発明に係る二次電池は、４．４５Ｖ以上の高電圧電池で有用に用いられ得る。
【００９７】
また、本発明に係る二次電池は、電池モジュールの単位セルとして用いられてよく、前記電池モジュールは、電池パックに適用され得る。前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられ得る。
【００９８】
実施例
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００９９】
実施例１
Ｌｉ２ＣＯ３粉末４６．９３重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末１００重量部、Ａｌ２Ｏ３  ０．３３２重量部を混合し、１０５０℃で１５時間１次熱処理してＬｉ１．０２Ｃｏ０．９９４Ａｌ０．００６Ｏ２（コア部）を製造した。
【０１００】
前記のように製造されたリチウムコバルト系酸化物１００重量部に対して、Ｌｉ２ＣＯ３粉末３．２重量部及びＣｏ３Ｏ４粉末７．４重量部を混合し、９００℃で１０時間２次熱処理を行って前記Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９９４Ａｌ０．００６Ｏ２（コア部）の表面にＬｉ０．６ＣｏＯ２を含むシェル部が形成されたリチウムコバルト系正極活物質Ａを製造した。
【０１０１】
実施例２
コア部の製造時に、Ａｌ２Ｏ３を０．４４３重量部で混合してＬｉ１．０２Ｃｏ０．９９３２Ａｌ０．００６８Ｏ２（コア部）を製造した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウムコバルト系正極活物質Ｂを製造した。
【０１０２】
実施例３
コア部の製造時に、Ａｌ２Ｏ３を０．５５３重量部で混合してＬｉ１．０２Ｃｏ０．９９１４Ａｌ０．００８６Ｏ２（コア部）を製造した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウムコバルト系正極活物質Ｃを製造した。
【０１０３】
比較例１
コア部の製造時に、Ａｌ２Ｏ３を０．１１１重量部で混合してＬｉ１．０２Ｃｏ０．９９８３Ａｌ０．００１７Ｏ２（コア部）を製造した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウムコバルト系正極活物質Ｄを製造した。
【０１０４】
比較例２
ドーピング原料物質Ａｌ２Ｏ３を使用しない点を除き、実施例１と同様の方法でリチウムコバルト系正極活物質Ｅを製造した。
【０１０５】
実施例４
Ｌｉ２ＣＯ３粉末４６．９６重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末１００重量部、Ａｌ２Ｏ３  ０．４４３重量部及びＭｇＯ２０．２１重量部を混合し、１０５０℃で１５時間１次熱処理してＬｉＣｏ０．９９１２Ａｌ０．００６８Ｍｇ０．００３Ｏ２（コア部）を製造した。
【０１０６】
前記のように製造されたリチウムコバルト系酸化物１００重量部に対して、Ｌｉ２ＣＯ３粉末３．２重量部及びＣｏ３Ｏ４粉末７．４重量部を混合し、９００℃で１０時間２次熱処理を行ってＬｉＣｏ０．９９１２Ａｌ０．００６８Ｍｇ０．００３Ｏ２（コア部）の表面にＬｉ０．６ＣｏＯ２を含むシェル部が形成されたリチウムコバルト系正極活物質Ｆを製造した。
【０１０７】
比較例３
Ｌｉ２ＣＯ３粉末４６．９６重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末１００重量部を混合し、１０５０℃で１５時間１次熱処理してＬｉＣｏＯ２（コア部）を製造した。
【０１０８】
前記のように製造されたリチウムコバルト系酸化物１００重量部に対して、Ｌｉ２ＣＯ３粉末３．２重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末７．４重量部及びＡｌ２Ｏ３  ０．３３２重量部を混合し、９００℃で１０時間２次熱処理を行ってＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＣｏ０．９９５７Ａｌ０．００４３Ｏ２を含むシェル部が形成されたリチウムコバルト系正極活物質Ｇを製造した。
【０１０９】
実験例１：ドーピング元素含量の測定
実施例１〜４及び比較例１〜３によって製造された正極活物質Ａ〜Ｇのドーピング元素含有量をＩＣＰ分析法を用いて測定した。このとき、前記ＩＣＰ分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析機（ＩＣＰ−ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社）を用いて進めた。測定の結果は、下記表１に示した。
【０１１０】
【表１】
2020537308.tif 000003
【０１１１】
実験例２：リチウム欠陥部の測定
実施例１及び比較例１によって製造された正極活物質をアルゴンガスでエッチングしながら、Ｘ線光電子分光器（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてシェル部のＬｉ／Ｃｏ原子比率を測定した。
【０１１２】
測定の結果は、図１に示した。図１を介して、実施例１及び比較例１の正極活物質の表面部でのＬｉ／Ｃｏ原子比率が１未満であるリチウム欠陥部が存在することを確認することができる。
【０１１３】
実験例３：充放電プロファイル
実施例１〜４及び比較例１〜３によって製造された正極活物質を用いてコインセル（Ｌｉ金属負極使用）を製造し、常温（２５℃）で０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で充放電を行いながら電圧プロファイルを測定した。測定の結果は、図２に示した。
【０１１４】
図２に示すように、実施例１〜４の正極活物質を用いた電池の場合、単斜晶系への相転移を示す変曲点が観察されない反面、比較例１〜３の正極活物質を用いた電池では、４．１５Ｖ付近で変曲点が観察されることを確認することができる。
【０１１５】
実験例４：コバルト溶出量
実施例１〜４及び比較例１〜３によって製造された正極活物質を、それぞれ用いてリチウム二次電池を製造した。
【０１１６】
詳しくは、前記実施例及び比較例によって製造された正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に９０：５：５の重量比で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥及び圧延して正極を製造した。
【０１１７】
また、負極活物質として人造黒鉛であるＭＣＭＢ（メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ））、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に８５：１０：５の重量比で混合して負極合材を製造し、これを銅集電体に塗布した後、乾燥及び圧延して負極を製造した。
【０１１８】
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してコインセルを製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に、１．１５Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェートを溶解させて製造した。
【０１１９】
前記のように製造されたコインセル等を４．５Ｖで充電した。充電後、正極を分離し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）溶液で洗浄した後、洗浄された正極を４ｍＬの電解液とともにナルゲンボトル（ｂｏｔｔｌｅ）に入れた。電解液が蒸発されることを防止するためにパラフィルムとアルミニウムパウチでナルゲンボトルを完全にシーリングした後、シーリングされたボトルを６０℃のチャンバにそれぞれ１週間及び３週間ずつ保管した。その後、シーリングペーパーフィルターを用いて電解液内に浮遊物として存在し得る正極活物質を完全に除去して電解液を抽出しており、電解液を蒸発させてＩＣＰ分析を介して電解液内に存在するコバルト含量（すなわち、コバルト溶出量）を測定した。ＩＣＰ分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析機（ＩＣＰ−ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社）を用いて行った。
【０１２０】
測定の結果は、下記表２に示した。
【０１２１】
【表２】
2020537308.tif 000004
【０１２２】
前記表２に示すように、比較例１〜３の正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池に比べて、実施例１〜４の正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池のコバルト溶出量が顕著に少ないことを確認することができる。また、高温貯蔵期間が長いほど、実施例と比較例のコバルト溶出量の差がさらに大きくなることを確認することができる。
【図１】
2020537308.tif 000005
【図２】
2020537308.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月10日(2020.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むコア部；及び
下記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むシェル部；を含むリチウムコバルト系正極活物質であり、
前記リチウムコバルト系正極活物質は、正極活物質の全重量に対して、ドーピング元素Ｍを２５００ｐｐｍ以上含み、
前記リチウムコバルト系正極活物質を含む正極とリチウム金属負極とを含む二次電池を常温で０．２Ｃ／０．２Ｃの条件で充放電させて測定した電圧プロファイルの充電時に４．１Ｖから４．２Ｖの範囲で変曲点が現われない、リチウムコバルト系正極活物質：
［化学式１］
ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯ２
前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、１≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．０５である。
［化学式２］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２
前記化学式２において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０．５≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．０１である。
【請求項２】
前記ドーピング元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項３】
前記ドーピング元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１ドーピング元素と、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２ドーピング元素とを含むものである、請求項１に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項４】
前記ドーピング元素Ｍが、Ａｌ及びＭｇの中から選択される１種以上である、請求項１に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項５】
前記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物は、層状結晶構造を有し、
前記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物は、類似スピネル結晶構造を有するものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムコバルト系正極活物質は、活物質の全重量に対してドーピング元素Ｍを３０００ｐｐｍ以上含むものである、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項７】
第１コバルト原料物質、第１リチウム原料物質及びドーピング元素（Ｍ）原料物質を混合した後、１次熱処理して下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むコア部を形成する第１段階；
前記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物に第２コバルト原料物質を混合して２次熱処理し、下記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物を含むシェル部を形成する第２段階を含むリチウムコバルト系正極活物質の製造方法であり、
前記ドーピング元素（Ｍ）原料物質は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上を含み、リチウムコバルト系正極活物質の全重量に対して２５００ｐｐｍ以上の含量で混合されるものである、リチウムコバルト系正極活物質の製造方法：
［化学式１］
ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯ２
前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、１≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．０５である。
［化学式２］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２
前記化学式２において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０．５≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．０１である。
【請求項８】
前記第１段階において、前記第１コバルト原料物質、第１リチウム原料物質及びドーピング元素（Ｍ）原料物質は、コア部のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が１から１．２となるようにする量で混合されるものである、請求項７に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記第２段階において、第２リチウム原料物質を更に混合するものである、請求項７または８に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記第２段階において、前記第２コバルト原料物質と第２リチウム原料物質は、シェル部のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比率が０．５０以上１未満となるようにする量で混合されるものである、請求項９に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
【請求項１３】
前記リチウム二次電池は、駆動電圧が４．４５Ｖ以上である、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
実験例３：充放電プロファイル
実施例１〜４及び比較例１〜３によって製造された正極活物質を用いてコインセル（Ｌｉ金属負極使用）を製造し、常温（２５℃）で０．２Ｃ／０．２Ｃの条件で充放電を行いながら電圧プロファイルを測定した。測定の結果は、図２に示した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2020537308.tif 000007
【国際調査報告】
2020537308.tif 000008
2020537308.tif 000009
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