(57)【要約】本発明は、電気的に再充電可能なレドックスフロー電池を作動するための方法およびレドックスフロー電池に関する。まず第１室および第２室を備えるレドックスフロー電池の準備が行われ、ここで第１室は膜によって第２室から分離されており、そして第１室は陰極を備え、第２室は陽極を備える。ここで第１室には陰極液として第１の電解液が導入される。第２室には陽極液として第２の電解液が導入される。第１の電解液は第１の酸化還元対を含み、そして第２の電解液は第２の酸化還元対を含む。さらに第１および／または第２の電解液は、酸化還元対の化学的安定化のためのｐＨ安定化緩衝液を含む。次にレドックスフロー電池は充電または放電されてよい。
2020523732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に再充電可能なレドックスフロー電池（１）を作動するための方法であって、以下のステップ、
第１室（４）および第２室（５）を備えるレドックスフロー電池（１）を準備するステップであって、前記第１室（４）は前記第２室（５）から膜（３）によって分離されており、前記第１室（４）が陰極（１５）を備え、そして前記第２室（５）が陽極（１６）を備えるステップと、
陰極液として第１の電解液（１３）を前記第１室（４）に導入し、陽極液として第２の電解液（１４）を前記第２室（５）に導入するステップであって、前記第１の電解液（１３）は、第１の酸化還元対を含み、前記第２の電解液（１４）は、第２の酸化還元対を含み、そして前記第１の電解液および／または前記第２の電解液が、前記酸化還元対の化学的安定化のためのｐＨ安定化緩衝液を含むステップと、
前記レドックスフロー電池（１）の充電または放電をするステップと、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
少なくとも前記第１の酸化還元対として、ポリオキソメタレートが使用されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
前記緩衝液は、前記緩衝液のｐＨ緩衝領域が前記第１の酸化還元対および／または前記第２の酸化還元対の電気化学的に活性なｐＨ領域を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、
前記ｐＨ緩衝領域がｐＨ領域１〜６にある緩衝液が使用されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法において、
前記ｐＨ緩衝領域がｐＨ領域６〜８にある緩衝液が使用されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法において、
前記ｐＨ緩衝領域がｐＨ領域８〜１２にある緩衝液が使用されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法において、
前記ｐＨ安定化緩衝液として、塩酸、グリシンおよび塩化ナトリウムを含む第１の緩衝液、塩酸、およびフタル酸水素カリウムを含む第２の緩衝液、クエン酸およびクエン酸ナトリウムを含む第３の緩衝液、酢酸および酢酸ナトリウムを含む第４の緩衝液、または、水酸化ナトリウムおよびフタル酸水素ナトリウムを含む第５の緩衝液が使用されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至３および５のいずれか１項に記載の方法において、
前記ｐＨ安定化緩衝液として、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムを含む第６の緩衝液が使用されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至３および６のいずれか１項に記載の方法において、
前記ｐＨ安定化緩衝液として、四ホウ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを含む第７の緩衝液、クエン酸およびクエン酸ナトリウムを含む第８の緩衝液、または、リン酸一ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを含む第９の緩衝液が使用されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
電気的に再充電可能なレドックスフロー電池（１）であって、
膜（３）によって分離された第１室（４）および第２室（５）を備え、
前記第１室（４）は陰極（１５）を備え、そして前記第２室（５）は陽極（１６）を備え、そして前記第１室（４）は、陰極液として第１の電解液（１３）を備え、そして前記第２室（５）は、陽極液として第２の電解液（１４）を備え、
前記第１の電解液（１３）は第１の酸化還元対を含み、前記第２の電解液（１４）は第２の酸化還元対を含み、そして前記第１の電解液（１３）および／または前記第２の電解液（１４）は、前記酸化還元対の化学的安定化のためのｐＨ安定化緩衝液を含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレドックスフロー電池（１)において、
前記第１室（４）を通って前記陰極液をポンプ循環するための第１のポンプ（８）と、前記第２室（５）を通って前記陽極液をポンプ循環するための第２のポンプ（９）とを備えることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のレドックスフロー電池（１）において、
前記第１の電解液（１３）の第１の貯蔵タンク（６）を備え、
前記第１の貯蔵タンク（６）は、第１の配管（１７）を用いて前記第１室（４）と接続されており、そして第２の電解液（１４）の第２の貯蔵タンク（７）を備え、
前記第２の貯蔵タンク（７）は、第２の配管（１８）を用いて前記第２室（５）と接続されていることを特徴とするレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池およびレドックスフロー電池を作動するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力需要は、日中の時間帯では激しく変動する。また発電量も、日中の時間帯での再生可能エネルギーからの増加する電力の割合に伴い変動する。電力需要が低い際の、太陽光が豊富な、風の強い時間における電力の過剰供給を平準化することができるようにするために、調節可能な発電所またはエネルギーを貯蔵するための貯蔵器が必要である。
【０００３】
電池は、電気化学を基礎とする電気エネルギーのための貯蔵器であり、過剰なエネルギーを貯蔵するのに適している。再充電可能な貯蔵器である場合、これは蓄電池とも呼ばれる。個々の再充電可能な貯蔵素子は、二次素子とも呼ばれる。
【０００４】
レドックスフロー電池は、古典的な二次素子と違い、電極活物質が液状である。この液状の電解質は、タンクに貯蔵され、そして陰極を有する陰極室および／または陽極を有する陽極室へポンプ循環される。陰極室および陽極室は、一般的には膜で互いに分離される。これらの電極では、電極活物質が還元あるいは酸化される。液状の電解質は、好適には電極活物質として酸化還元対を含む。
【０００５】
この電解液は、陽極と陰極との間の十分に大きな導電性を達成するために、一般的には塩を含む。いくつかの新しい酸化還元対、特に遷移金属の酸化物の活性は、この電解液中で作動時間が経過すると低下し、そしてこれによりこの電解質系におけるレドックスフロー電池の容量も、このレドックスフロー電池の作動の間に減少する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の課題は、酸化還元対の、特に遷移金属の酸化物のような新しい酸化還元対の活性が作動中に維持される、レドックスフロー電池およびレドックスフロー電池を作動するための方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、請求項１に記載の方法および請求項１０に記載のレドックスフロー電池を用いて解決される。
【０００８】
電気的に再充電可能なレドックスフロー電池を作動するための本発明による方法は、複数のステップを備える。先ずレドックスフロー電池が準備される。レドックスフロー電池は第１室と第２室とを備え、ここで第１室は膜によって第２室から分離されている。第１室は陰極を備え、第２室は陽極を備える。第１室には陰極液として第１の電解液が導入される。第２室には陽極液として第２の電解液が導入される。第１の電解液は、第１の酸化還元対を含む。第２の電解液は、第２の酸化還元対を含む。第１および／または第２の電解液は、さらに、酸化還元対の化学的安定化のためのｐＨ安定化緩衝液を含む。次にレドックスフロー電池は充電または放電される。
【０００９】
本発明による電気的に再充電可能なレドックスフロー電池は、膜によって分離されている第１室および第２室を備え、ここで第１室は陰極を備えそして第２室は陽極を備える。第１室は陰極液として第１の電解液を備え、そして第２室は陽極液として第２の電解液を備える。第１の電解液は第１の酸化還元対を含み、そして第２の電解液は第２の酸化還元対を含む。第１および／または第２の電解液は、さらに、酸化還元対の化学的安定化のためのｐＨ安定化緩衝液を含む。
【００１０】
いくつかの酸化還元対は、電解液の小さなｐＨ変化に非常に敏感に反応する。この小さなｐＨ値の変化は、特に、膜を通過するプロトンおよび／または水酸化物イオンのために、不利に電解液の変化をもたらし、これは酸化還元対の不活性化をもたらし、そしてこれによりレドックスフロー電池の容量損失をもたらす。本発明によれば、本発明による方法および本発明によるレドックスフロー電池は、少なくとも１つのｐＨ安定化緩衝液を有する少なくとも１つの電解液を備える。有利には以上により、レドックスフロー電池の作動中に酸化還元対が化学的に変化されることが抑制され、その活性そしてその容量も低下することが抑制される。換言すればレドックスフロー電池の容量は、より長時間一定に維持され、これはこのレドックスフロー電池のより長い寿命をもたらし、そしてこの結果、より低い作動コストをもたらす。
【００１１】
本発明の１つの有利な実施形態および発展形態においては、少なくとも第１の酸化還元対として、ポリオキソメタレートが使用される。
【００１２】
ポリオキソメタレートは、複数の異なる金属をポリオキソメタレートの構造に組み込むことができることによって、所望の化学的特性に調整することを可能とする。特に、これにより有利にレドックスフロー電池における非常に大きな反応速度が期待される。特に、ポリオキソメタレートでの多段階の電子移動を実行することが可能となる。
【００１３】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、ｐＨ安定化緩衝液は、この緩衝液のｐＨ緩衝領域が第１および／または第２の酸化還元対の電気化学的に活性なｐＨ領域を含むように構成されている。電気化学的に活性なｐＨ領域とは、酸化還元対の分子構造が活性、すなわちそれが酸化あるいは還元され得るようになっている領域を意味する。有利にはこうしてレドックスフロー電池を特定の酸化還元対に個別に合わせ込むことができる。以上により容量の維持および寿命が有利に達成される。
【００１４】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、緩衝液のｐＨ緩衝領域は、ｐＨ領域が１〜６となっている。特に酸性領域にある緩衝液が適している。特にこの領域においては、塩酸、グリセリン、および塩化ナトリウムを含む第１の緩衝液が使用されてよい。この緩衝液のｐＨ領域は、１〜３．５の領域にある。代替としてこの領域においては、塩酸、およびフタル酸水素カリウムを含む第２の緩衝液が使用されてよい。この緩衝液のｐＨ領域は、２．２〜３．８の領域にある。代替としてこのｐＨ領域においては、クエン酸、およびクエン酸ナトリウムを含む第３の緩衝液が使用されてよい。この第３の緩衝液のｐＨ領域は、３．０〜６．２の領域にある。さらに代替として、酢酸および酢酸ナトリウムを含む第４の緩衝液が使用されてよい。この第４の緩衝液のｐＨ領域は、３．６〜５．６の領域にある。代替として、水酸化ナトリウムおよびフタル酸水素ナトリウムを含む第５の緩衝液も使用されてよい。この緩衝液の緩衝領域は、４．２〜６．０のｐＨ領域にある。
【００１５】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、緩衝液のｐＨ領域は、６〜８の領域にある。特に、ｐＨ安定化緩衝液として、ここではリン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムを含む第６の緩衝液が使用される。この緩衝液のｐＨ領域は、５．７〜８．０の領域にある。
【００１６】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、緩衝液のｐＨ領域は、８〜１２の領域にある。特に、ｐＨ安定化緩衝液として、四ホウ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを含む第７の緩衝液が使用される。この緩衝液のｐＨ領域は、９．２〜１０．６の領域にある。代替としてこの領域においては、炭酸ナトリウム、および重炭酸ナトリウムを含む第８の緩衝液が使用されてよい。この緩衝液のｐＨ領域は、９．２〜１０．７の領域にある。代替として、リン酸一ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを含む第９の緩衝液が使用されてよい。この緩衝液のｐＨ領域は、１１．０〜１１．９の領域にある。
【００１７】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、レドックスフロー電池は、第１室を通って陰極液をポンプ循環するための第１のポンプと、第２室を通って陽極液をポンプ循環するための第２のポンプとを備える。電解液のポンプ循環によって、有利にレドックスフロー電池の容量をこの電解液の流速によって調整することができる。
【００１８】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、レドックスフロー電池は、第１の電解液の第１の貯蔵タンクを備え、この第１の貯蔵タンクは、第１の配管を用いて第１室と接続されている。レドックスフロー電池はさらに、第２の電解液の第２の貯蔵タンクを備え、この第２の貯蔵タンクは、第２の配管を用いて第２室と接続されている。有利にはこの貯蔵タンクの大きさによって、電解液の量を変えることができる。これによりレドックスフロー電池のエネルギー対出力比を有利に合せ込むことができる。さらに、有利に貯蔵タンクの大きさをレドックスフロー電池の容量密度に合せ込むことができ、この容量密度は、電解液１リットル当たりのアンペア時として規定されている（単位：Ａｈ／ｌ）。
【００１９】
本発明のさらなる特徴、特性、および利点が、添付した図面を参照した以下の記載に示される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】緩衝液を有する電解液を備えた再充電可能なレドックスフロー電池を示す。
【図２】レドックスフロー電池を作動するための方法の概要を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、再充電可能なレドックスフロー電池１示す。再充電可能なレドックスフロー電池１は、レドックスフローユニット２を備える。レドックスフローユニット２は、膜３を備え、ここでこの膜３は、第１室４と第２室５とを互いに分離している。第１室４には陰極１５が配設されている。第２室５には陽極１６が配設されている。陰極１５および陽極１６は、電気エネルギー接続部１２を介して電力網に接続されている。再充電可能なレドックスフロー電池１は、さらに、第１のタンク６を備え、この第１のタンク６は、第１のポンプ８を用い、第１の配管を介して、陰極１５を有する第１室４と接続されている。この第１室４は、また第３の配管１０を介して第１のタンク６と接続されている。再充電可能なレドックスフロー電池１は、第２のタンク７を備え、この第２のタンクは、第２のポンプ９を用い、第２の配管を介して、陽極１６を有する第２室５と接続されている。この第２室５は、また第４の配管１１を介して第２のタンク７と接続されている。
【００２２】
第１室４には、第１の酸化還元対としてポリオキソメタレートを含む第１の電解液１３が存在している。さらにこの第１室４には、第１の電解液中に緩衝液が存在している。緩衝液としては、この例ではグリシンおよび塩化ナトリウムを含む緩衝液が使用されている。第２室５には、塩化リチウムを含む第２の電解液１４が存在している。第１のポンプ８および第２のポンプ９の流量は、８００ｍｌ／ｍｉｎ／ｍ２〜４０００ｍｌ／ｍｉｎ／ｍ２の領域にあり、とりわけ好ましくは、１２００ｍｌ／ｍｉｎ／ｍ２〜３６００ｍｌ／ｍｉｎ／ｍ２の領域にある。室温でのレドックスフロー電池１の作動中には、酸化還元対のポリオキソメタレートは活性であり、そしてこれによりレドックスフロー電池１の容量は維持されている。これは有利にレドックスフロー電池１の長寿命をもたらす。
【００２３】
図２は、レドックスフロー電池１を作動するための方法の概要を示す。まず
レドックスフロー電池を準備するステップ２０が行われる。次に第１および第２の電解液が第１室４および第２室５に導入される。これはレドックスフロー電池１の作動の間、連続的に行われる。このため図２のこのステップは、方法ステップ２２および２３を含むボックス２１で示されている。レドックスフロー電池を充電するステップ２２は、レドックスフロー電池１を放電するステップ２３の前に行われてよい。この充電ステップ２２および放電ステップ２３は、通常は繰返しプロセスとして実施されてよい。
【図１】
2020523732.tif 000003
【図２】
2020523732.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月10日(2019.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に再充電可能なレドックスフロー電池（１）を作動するための方法であって、以下のステップ、
第１室（４）および第２室（５）を備えるレドックスフロー電池（１）を準備するステップであって、前記第１室（４）は前記第２室（５）から膜（３）によって分離されており、前記第１室（４）が陰極（１５）を備え、そして前記第２室（５）が陽極（１６）を備えるステップと、
陰極液として第１の電解液（１３）を前記第１室（４）に導入し、陽極液として第２の電解液（１４）を前記第２室（５）に導入するステップであって、前記第１の電解液（１３）は、第１の酸化還元対を含み、前記第２の電解液（１４）は、第２の酸化還元対を含み、そして前記第１の電解液および前記第２の電解液の少なくとも一方が、前記酸化還元対の化学的安定化のためのｐＨ安定化緩衝液を含むステップと、
前記レドックスフロー電池（１）の充電または放電をするステップと、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
少なくとも前記第１の酸化還元対として、ポリオキソメタレートが使用されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
前記緩衝液は、前記緩衝液のｐＨ緩衝領域が前記第１の酸化還元対および前記第２の酸化還元対の少なくとも一方の電気化学的に活性なｐＨ領域を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、
前記ｐＨ緩衝領域がｐＨ領域１〜６にある緩衝液が使用されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法において、
前記ｐＨ緩衝領域がｐＨ領域６〜８にある緩衝液が使用されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法において、
前記ｐＨ緩衝領域がｐＨ領域８〜１２にある緩衝液が使用されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法において、
前記ｐＨ安定化緩衝液として、塩酸、グリシンおよび塩化ナトリウムを含む第１の緩衝液、塩酸、およびフタル酸水素カリウムを含む第２の緩衝液、クエン酸およびクエン酸ナトリウムを含む第３の緩衝液、酢酸および酢酸ナトリウムを含む第４の緩衝液、または、水酸化ナトリウムおよびフタル酸水素ナトリウムを含む第５の緩衝液が使用されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至３および５のいずれか１項に記載の方法において、
前記ｐＨ安定化緩衝液として、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムを含む第６の緩衝液が使用されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至３および６のいずれか１項に記載の方法において、
前記ｐＨ安定化緩衝液として、四ホウ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを含む第７の緩衝液、クエン酸およびクエン酸ナトリウムを含む第８の緩衝液、または、リン酸一ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを含む第９の緩衝液が使用されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
電気的に再充電可能なレドックスフロー電池（１）であって、
膜（３）によって分離された第１室（４）および第２室（５）を備え、
前記第１室（４）は陰極（１５）を備え、そして前記第２室（５）は陽極（１６）を備え、そして前記第１室（４）は、陰極液として第１の電解液（１３）を備え、そして前記第２室（５）は、陽極液として第２の電解液（１４）を備え、
前記第１の電解液（１３）は第１の酸化還元対を含み、前記第２の電解液（１４）は第２の酸化還元対を含み、そして前記第１の電解液（１３）および前記第２の電解液（１４）の少なくとも一方は、前記酸化還元対の化学的安定化のためのｐＨ安定化緩衝液を含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレドックスフロー電池（１)において、
前記第１室（４）を通って前記陰極液をポンプ循環するための第１のポンプ（８）と、前記第２室（５）を通って前記陽極液をポンプ循環するための第２のポンプ（９）とを備えることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のレドックスフロー電池（１）において、
前記第１の電解液（１３）の第１の貯蔵タンク（６）を備え、
前記第１の貯蔵タンク（６）は、第１の配管（１７）を用いて前記第１室（４）と接続されており、そして第２の電解液（１４）の第２の貯蔵タンク（７）を備え、
前記第２の貯蔵タンク（７）は、第２の配管（１８）を用いて前記第２室（５）と接続されていることを特徴とするレドックスフロー電池。
【国際調査報告】
2020523732.tif 000005
2020523732.tif 000006
2020523732.tif 000007
2020523732.tif 000008
2020523732.tif 000009