(57)【要約】  本発明は、フルオロポリマー、より具体的にはＶＤＦ系ポリマー合成のためのフッ素系界面活性剤を用いない乳化重合方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）由来の反復単位を含むポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］の製造方法であって、
（Ｉ）１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の少なくとも第１の部分を水性媒体及び少なくとも１つの重合開始剤と接触させて、第１の混合物［混合物（Ｍ１）］を提供する工程と、
（ＩＩ）前記ＶＤＦの第１の部分の少なくとも一部を重合させて、第２の混合物［混合物（Ｍ２）］を提供する工程と、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた前記混合物（Ｍ２）を、少なくとも１つの酸官能性化合物［化合物（Ａ）］、又はこうした化合物の対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはアンモニウム塩の少なくとも第１の部分と接触させて第３の混合物［混合物（Ｍ３）］を提供する工程と、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた前記混合物（Ｍ３）を、ＶＤＦの少なくとも第２の部分を供給することによって重合させて前記ポリマー（ＶＤＦ）を提供する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記工程（ＩＩ）における前記重合は、ＶＤＦが少なくとも０．５％、及び最大１５％の変換に達するまで実施され、前記変換は［（形成されたポリマーの質量／合計ポリマーの質量）ｘ１００］として定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）は、少なくとも１つのビニル基と、少なくとも１つのスルホン酸又はアルカリ金属とのその塩と、を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）は、以下の式（Ａ−Ｉ）に従い：
ＲＯ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２（Ａ−Ｉ）
式中、
Ｒは水素原子、アンモニウムイオン、又はアルカリ金属イオンであり、
Ｒ１はシグマ結合又は１〜３の炭素原子を含むアルキル鎖である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦ由来の反復単位から本質的になるＶＤＦのホモポリマー［ポリマー（ＶＤＦＨ）］である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（Ｉ）は、前記ＶＤＦの少なくとも第１の部分をＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］の少なくとも第１の部分と接触させることによって実施され、
前記工程（ＩＩ）は、前記ＶＤＦの第１の部分の前記少なくとも一部分を前記モノマー（Ｆ）の前記少なくとも一部分と重合することによって実施され、
前記工程（ＩＩＩ）は上記で定義したとおりであり、
前記工程（ＩＶ）は、少なくとも前記ＶＤＦの第２の部分を供給することにより前記混合物（Ｍ３）を重合することによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ＩＶ）は、前記少なくとも１つの化合物（Ａ）の少なくとも第２の部分、及び／又は前記少なくとも１つのモノマー（Ｆ）の少なくとも第２の部分を供給することにより実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦ由来の反復単位、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］由来の反復単位を含むＶＤＦのコポリマー［ポリマー（ＶＤＦＣ）］である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマー（Ｆ）は、水素化モノマー［モノマー（ＦＨ）］又はフッ素化モノマー［モノマー（ＦＦ）］のいずれかである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマー（ＦＦ）は、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン；
（ｃ）ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨードＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）；
（ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）；
（ｇ）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）；
（ｈ）式：
2020537703.tif 000011
の（パー）フルオロジオキソール（式中、互いに等しいか又は異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、及びＲｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−又はパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）を含む群、好ましくはこれらからなる群内で選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー（ＶＤＦＣ）が結晶質又は部分的に結晶質であり、ポリマー（ＶＤＦ）の反復単位の合計モルに対して０．０５モル％〜１４．５モル％の前記少なくとも１つのモノマー（Ｆ）由来の反復単位と、ポリマー（ＶＤＦ）の反復単位の合計モルに対して少なくとも８５．０モル％の量のＶＤＦ由来の反復単位と、を含む、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー（ＶＤＦＣ）は非晶質であり、前記ポリマー（ＶＤＦＣ）の全反復単位に対して少なくとも１０モル％、及び最大で４５モル％のＨＦＰ由来の反復単位を含む、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリエーテルポリマー、アリルポリマー、ビニルポリマーなどからなる群から選択されるポリマーが工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）のいずれかで添加される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）由来の反復単位、及び任意選択的にＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］由来の反復単位を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含有ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］の粒子であって、前記ポリマー（ＶＤＦ）は、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセスによって得られ、前記粒子は、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して５０ｎｍ超、及び３５０ｎｍ未満の一次粒子平均径を有する、粒子。
【請求項１５】
少なくとも１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）由来の反復単位、及び任意選択的にＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］由来の反復単位を含むポリマー（ＶＤＦ）であって、前記ポリマー（ＶＤＦ）は、前記ポリマー（ＶＤＦ）の鎖末端の総量を基準に１０％未満の量で式−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ３の鎖末端を含む、ポリマー（ＶＤＦ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１０月１７日出願の米国仮特許出願第６２／５７３６７７号及び２０１７年１１月０２日出願の欧州特許出願第１７１９９６１８．４号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、フルオロポリマー、より具体的にはビニリデンフッ素（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ）（ＶＤＦ）を含むポリマーの合成のためのフッ素系界面活性剤を用いない重合方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーの合成に典型的に用いられる乳化重合法は、重合中の乳化を安定させるために用いられる（パー）フッ素化界面活性剤を必要とする。
【０００４】
しかしながら、（パー）フッ素化界面活性剤は、重合（ｐｏｌｙｍｅｒａｚｉｏｎ）反応の阻害をもたらす成長中のポリマー鎖と界面活性剤との間の原子移動を防ぐなどの利益を合成に与えるが、上記の（パー）フッ素化界面活性剤は高価である上に反応環境内に残留する。
【０００５】
更に、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、及びパーフルオロノナン酸（ＰＦＮＡ）などのフッ素系界面活性剤は、その残留性、毒性、並びに一般集団及び野生生物の血中における広範な発生のために監督官庁の注目を引いた。２００９年に、ＰＦＡＳは、その遍在性、残留性、生体内蓄積性、及び毒性のためにストックホルム条約（ｔｈｅ  Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ）の残留性有機汚染物質リストに掲載された。その結果、より短鎖のフッ素系界面活性剤ほど哺乳類中に蓄積しにくくなるため、ＰＦＯＳ及びＰＦＯＡは、パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）、パーフルオロブタンスルホン酸、及びパーフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢＳ）などの短鎖パーフルオロ化酸（ＰＦＡＳ）に置き換えられた。
【０００６】
しかしながら、これらの化合物が化学的に安定であり、環境に残留し得るという懸念は依然として存在する。
【０００７】
このため、現在、フッ素系界面活性剤の使用を必要としないフルオロポリマーの合成方法が研究開発されている。
【０００８】
例えば、米国特許第９４３４８３７号明細書（ＡＲＫＥＭＡ  ＩＮＣ．）は、水性反応媒体中でフルオロポリマーを調製する方法であって、
ａ）少なくとも１つのラジカル開始剤、少なくとも１つの酸官能性モノマー、及び少なくとも１つのフルオロモノマーを含む水性乳剤を形成することと、
ｂ）フリーラジカル開始剤を用いて上記の酸官能性モノマー及び上記の少なくとも１つのフルオロモノマーの重合を開始して、安定したラテックス乳剤コポリマーを形成することと、を含み、
プロセスがフッ素系界面活性剤を使用しない方法に関する。
【０００９】
酸官能性モノマーに加えて、プロセスに別の界面活性剤を用いてポリマー乳剤に更なる安定性を提供することもできる。
【００１０】
米国特許第６８６９９９７号明細書（ＡＲＫＥＭＡ  ＩＮＣ．）は、モノマー、ラジカル開始剤、及び界面活性剤として３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩を含む水性反応媒体中で少なくとも１つのフルオロモノマーを重合することを含むプロセスを開示している。より具体的には、このプロセスは、反応容器に脱イオン水、少なくとも１つの３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、並びに任意で１つ以上の防汚剤、連鎖移動剤、及び緩衝剤を投入する第１の工程（ａ）を含む。上記の工程（ａ）の後に、反応容器を所望の温度に加熱する工程（ｂ）、及び少なくとも１つのフルオロモノマーを加熱された反応容器に供給する工程（ｃ）が続く。必要であれば、加熱された反応容器に少なくとも１つのラジカル開始剤及び少なくとも１つのその他の界面活性剤を供給するか、又は加熱された反応容器に少なくとも１つのフルオロモノマーを供給する工程（ｄ）を実施してもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本出願人は、フッ素系界面活性剤の使用によって生じる毒物学的な問題を十分に認識していた。そのため、本出願人は、フッ素系界面活性剤の使用を必要としない、水性乳化重合によるフルオロポリマーの合成方法を開発する問題に直面した。
【００１２】
より具体的には、本出願人は、特に高温及び光に曝露することによる、改善された熱安定性を有するフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含有ポリマーの合成方法であって、フッ素系界面活性剤の完全な不在下で実施される方法を提供する問題に直面した。
【００１３】
更に、本出願人は、コーティング用途に好適な平均粒径を有するＶＤＦ含有ポリマーの合成方法を提供する問題に直面した。
【００１４】
本出願人は、上記で引用した米国特許第９，４３４，８３７号明細書から当該技術分野で既知の方法は、上記の要件を満たさないことに気づいた。実際に、それに開示される方法で得られたポリマーは、高温で加熱した際に安定せず、また、平均粒径が小さすぎてコーティング用途に好適な平均粒径を有さず、そのため、粘度がコーティング用途での使用に適さなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、第１の態様では、本発明は、少なくとも１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）由来の反復単位を含むポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］の製造方法であって、
（Ｉ）１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の少なくとも第１の部分を水性媒体及び少なくとも１つの重合開始剤と接触させて、第１の混合物［混合物（Ｍ１）］を提供する工程と、
（ＩＩ）上記のＶＤＦの第１の部分の少なくとも一部を重合させて、第２の混合物［混合物（Ｍ２）］を提供する工程と、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた上記の混合物（Ｍ２）を、少なくとも１つの酸官能性化合物［化合物（Ａ）］、又はこうした化合物の対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはアンモニウム塩の少なくとも第１の部分と接触させて第３の混合物［混合物（Ｍ３）］を提供する工程と、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた上記の混合物（Ｍ３）を、ＶＤＦの少なくとも第２の部分を供給することによって重合させて上記のポリマー（ＶＤＦ）を提供する工程と、を含む方法に関する。
【００１６】
第２の態様では、本発明は、上記で定義されたプロセスによって得られるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含有ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］に関する。
【００１７】
更なる態様では、本発明のポリマー（ＶＤＦ）は、上記のポリマー（ＶＤＦ）の鎖末端の総量を基準に１０％未満の量で式−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ３の鎖末端を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書及び以下の特許請求の範囲内で使用される場合、
−  例えば「ポリマー（Ｐ）」のような表現などにおける、式を特定する記号又は数字の前後における括弧の使用は、本文の残部と記号又は数字とをより良く区別するという目的を有するにすぎず、故に上記の括弧は省略することもでき、
−  用語「１，１−ジフルオロエチレン」、「１，１−ジフルオロエテン」及び「フッ化ビニリデン」は同義語として用いられ、
−  用語「ポリ−（１，１−ジフルオロエチレン）」及び「ポリフッ化ビニリデン」は同義語として用いられ、
−  「ポリマー（ＶＤＦ）」に対して称される用語「非晶質」は、上記のポリマー（ＶＤＦ）が低程度の結晶化度（２０体積％未満の結晶相）及び室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、好ましくはＴｇが１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃であることを示すことが意図され、
−  用語「非晶質ポリマー（ＶＤＦ）」は、「フルオロエラストマー」の同義語として用いられ、
−「ポリマー（ＶＤＦ）」に対して称される表現「部分的に結晶質」は、上記のポリマーが、少なくとも２０体積％、好ましくは４０体積％の結晶度を有することを示すことが意図され、
−「ポリマー（ＶＤＦ）」に対して称される表現「結晶質」は、上記のポリマーが、少なくとも５０体積％、好ましくは最大７０体積％の結晶度を有することを示すことが意図され、
−  表現「１，１−ジフルオロエチレンに由来する反復単位を含むポリマー（ＶＤＦ）」は、好適な反応を介して、任意選択的に少なくとも１種の更なるモノマー（ＭＦ）の存在下で、少なくとも１，１−ジフルオロエチレンモノマーを一緒に反応させることによりポリマー（Ｐ）が得られることを示すことが意図され、
−  用語「分散液（Ｄ）」は、少なくとも１つのポリマー（ＶＤＦ）の粒子を含む水性分散液を指すことが意図され、上記の粒子は、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して１μｍ未満の平均寸法を有し、そのため、「分散液（Ｄ）」及び「ラテックス」という用語は同義語であることが意図される。
【００１９】
重合の上記の工程（Ｉ）では、核剤として作用する有効量のポリマーを組み込むことは、適切な平均粒径を有する粒子の水性分散液の生成を促進することを補助するのに有利となり得る。ポリマーは、ポリエーテルポリマー、アリルポリマー、ビニルポリマーなどからなる群から、好ましくはビニルポリマーから選択され得る。
【００２０】
本発明で有用なビニルポリマーは、ビニル又はアリル官能基を有し、カルボキシル、ホスホネート、スルホネート、又はその他のアニオン荷電可能基を含むモノマー、又はこうしたモノマーの対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはアンモニウム塩の重合によって得られるポリマーから選択され得る。
【００２１】
好適なモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、及び水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はそのアンモニウム塩が挙げられる。上記のモノマーは任意で、特に少なくとも１つのハロゲン化物原子、フッ化物原子を含むことができる。
【００２２】
本発明で有用な特に好適なビニルポリマーは、ポリ（ビニルスルホン酸）及びその塩、ポリ（ビニル酢）酸及びその塩、並びにポリ（アクリル）酸及びその塩である。
【００２３】
上記のビニルポリマーは、それ自体として、又はラテックス若しくは水性媒体中分散液形態で、プロセスの工程（Ｉ）での反応混合物に添加することができる。
【００２４】
あるいは、上記で定義されたビニルポリマーは、それ自体として、又はラテックス若しくは水性媒体中分散液形態でのいずれかで、重合の工程（ＩＩ）で添加することができる。
【００２５】
プロセスの工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）のいずれかで添加される本発明で有用なビニルポリマーの量は、一般に上記の化合物（Ａ）の重量を基準に３０重量％以下である。
【００２６】
好ましくは、上記の工程（ＩＩ）における重合は、上記のＶＤＦが少なくとも０．５％、より好ましくは少なくとも１％の変換に達するまで実施され、変換は［（形成されたポリマーの質量／合計ポリマーの質量）ｘ１００］として定義される。
【００２７】
好ましくは、上記の工程（ＩＩ）における重合は、上記のＶＤＦが最大１５％、より好ましく少なくとも１０％の変換に達するまで実施され、変換は上記で定義されるとおりである。
【００２８】
当業者には、工程（ＩＩ）の終了時に、上記の混合物（Ｍ２）は、上記の水性媒体と、上記の重合開始剤と、上記のＶＤＦの第１の部分の非重合部と、上記のＶＤＦの第１の部分の重合部を含む粒子と、を含むことは明らかであろう。
【００２９】
有利には、上記の化合物（Ａ）は、少なくとも１つのビニル基と、少なくとも１つのスルホン酸又はアルカリ金属とのその塩と、を含有する。
【００３０】
好ましくは、上記の化合物（Ａ）は、以下の式（Ａ−Ｉ）に従い：
2020537703.tif 000002
式中、
Ｒは水素原子、アンモニウムイオン、又はアルカリ金属イオンであり、より好ましくはＲはアルカリ金属イオンであり、更により好ましくはＲはナトリウム又はカリウムから選択され、
Ｒ１はシグマ結合又は１〜３の炭素原子を含むアルキル鎖であり、より好ましくはＲ１はシグマ結合である。
【００３１】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本出願人は、化合物（Ａ）は、ＶＤＦと反応し、モノマー（Ｆ）と併用されると、最終ポリマー（ＶＤＦ）の主鎖内で更なるモノマーとなるか、又は反応環境内で界面活性剤として作用するかのいずれかであるという意見を有する。
【００３２】
好ましくは、上記の工程（ＩＶ）は、上記のＶＤＦの第２の部分と同時に、上記の少なくとも１つの化合物（Ａ）の第２の部分を供給することによって実施される。
【００３３】
上記の工程（ＩＶ）は、１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）と上記の少なくとも１つの化合物（Ａ）とを連続的又は逐次的な部分として段階的に供給することによって実施され得る。
【００３４】
有利には、工程（ＩＶ）では上記の１，１−ジフルオロエチレンは連続的に供給される。
【００３５】
上記の化合物（Ａ）を逐次的な部分で供給することにより良好な結果が得られている。しかしながら、上記の化合物（Ａ）が連続的に供給される実施形態もまた本発明に包含される。
【００３６】
有利には、本発明のプロセスは、結晶質の、部分的に結晶質の、又は非晶質のポリマー（ＶＤＦ）を製造することを可能にする。
【００３７】
第１の好ましい実施形態によれば、上記のポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦのホモポリマー［ポリマー（ＶＤＦＨ）］であり、すなわち、これはＶＤＦ（１，１−ジフルオロエチレンとも称される）由来の反復単位から本質的になる。
【００３８】
本実施形態によれば、上記のポリマー（ＶＤＦＨ）は、ＶＤＦ由来の反復単位を最大１００モル％の量で含む。
【００３９】
上記のポリマー（ＶＤＦＨ）は、その物理−化学的特性に影響を及ぼさず、又はこれを損なわない欠陥、末端基などのその他の部分を更に含んでもよい。
【００４０】
有利には、上記のポリマー（ＶＤＦＨ）結晶質である。
【００４１】
一実施形態によれば、上記の工程（Ｉ）は、上記のＶＤＦの少なくとも第１の部分をＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］の少なくとも第１の部分と接触させることによって実施され、
上記の工程（ＩＩ）は、上記のＶＤＦの第１の部分の上記の少なくとも一部分を上記のモノマー（Ｆ）の上記の少なくとも一部分と重合することによって実施され、
上記の工程（ＩＩＩ）は上記で定義したとおりであり、
上記の工程（ＩＶ）は、少なくとも上記のＶＤＦの第２の部分と、上記の少なくとも１つの化合物（Ａ）と、上記の少なくとも１つのモノマー（Ｆ）の少なくとも第２の部分と、を供給することにより上記の混合物（Ｍ３）を重合することによって実施される。
【００４２】
当業者には、本実施形態の工程（ＩＩ）の終了時に、上記の混合物（Ｍ２）は、上記の水性媒体と、上記の重合開始剤と、上記のＶＤＦの第１の部分及び上記の少なくとも１つのモノマー（Ｆ）の非重合部と、上記のＶＤＦの第１の部分及び上記の少なくとも１つのモノマー（Ｆ）の第１の部分の重合部を含む粒子と、を含むことは明らかであろう。
【００４３】
本実施形態によれば、上記のポリマー（ＶＤＦ）はＶＤＦのコポリマー［ポリマー（ＶＤＦＣ）］であり、すなわち、これはＶＤＦ（１，１−ジフルオロエチレンとも称される）由来の反復単位、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］由来の反復単位を含む。
【００４４】
上記のモノマー（Ｆ）は、水素化モノマー［モノマー（ＦＨ）］又はフッ素化モノマー［モノマー（ＦＦ）］のいずれかであってよい。
【００４５】
本明細書では、「水素化モノマー［モノマー（ＦＨ）］」という用語は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和コモノマーを示すことが意図される。
【００４６】
好適な水素化モノマー（ＦＨ）の非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、並びにスチレン及びｐ−メチルスチレンのようなスチレンモノマーが挙げられる。
【００４７】
本明細書では、「フッ素化モノマー［モノマー（ＦＦ）］」という用語は、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを示すことが意図される。
【００４８】
好ましい一実施形態では、上記のモノマー（Ｆ）はモノマー（ＦＦ）である。
【００４９】
好適なモノマー（ＦＦ）の非限定的な例には、とりわけ、以下の：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン；
（ｃ）ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨードＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）；
（ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）；
（ｇ）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）；
（ｈ）式：
2020537703.tif 000003
の（パー）フルオロジオキソール（式中、互いに等しいか又は異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、及びＲｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−又はパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）が挙げられる。
【００５０】
最も好ましいモノマー（ＦＦ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びフッ化ビニルである。
【００５１】
有利には、本発明のポリマー（ＶＤＦＣ）は、結晶質、部分的に結晶質、又は非晶質であってよい。
【００５２】
上記のポリマー（ＶＤＦＣ）が結晶質又は部分的に結晶質である場合、これは、好ましくは、ポリマー（ＶＤＦ）の反復単位の合計モルに対して０．０５モル％〜１４．５モル％、好ましくは１．０モル％〜１３．０モル％の上記のモノマー（Ｆ）由来の反復単位を含む。
【００５３】
本実施形態によれば、上記のモノマー（Ｆ）は、好ましくは上記で詳述されたモノマー（ＦＦ）から選択される。
【００５４】
好ましい実施形態によれば、上記の結晶質又は部分的に結晶質のポリマー（ＶＤＦＣ）は、耐薬品性、耐候性、及び耐熱性などのフッ化ビニリデン樹脂の優れた特性を損なわないように、少なくとも８５．０モル％、好ましくは少なくとも８６．０モル％、より好ましくは少なくとも８７．０モル％の量のＶＤＦ由来の反復単位を含む。例えば、上記の結晶質又は部分的に結晶質のポリマー（ＶＤＦＣ）がＶＤＦ由来の反復単位を８５．０モル％未満の量で含む場合、対応するポリマーが、電解質液相として用いられる液体溶剤中に溶解してしまうため、これは電池用複合体セパレータを製造するためのコーティング組成物を配合するために用いることはできない。
【００５５】
上記のポリマー（ＶＤＦＣ）が非晶質である場合、これは、好ましくは少なくともＨＦＰ由来の反復単位を含む。
【００５６】
この場合、非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）は、典型的には、上記のポリマー（ＶＤＦＣ）の全反復単位に対して少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％のＨＦＰ由来の反復単位を含む。
【００５７】
更に、非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）は、典型的には、ポリマー（ＶＤＦＣ）の全反復単位に対して最大４５モル％、好ましくは最大４０モル％、より好ましくは最大３５モル％のＨＦＰ由来の反復単位を含む。
【００５８】
非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）は、ＶＤＦ及びＨＦＰ由来の反復単位に加えて、
−  一般式：
2020537703.tif 000004
（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ハロゲン、又は１個以上の酸素基を場合により含む、Ｃ１〜Ｃ５の任意選択的にハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に含有する、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）を有する少なくとも１つのビス−オレフィン由来の反復単位［ビス−オレフィン（ＯＦ）］；
−  ＶＤＦ及びＨＦＰとは異なる少なくとも１つの（パー）フッ素化モノマーに由来の反復単位；並びに
−  少なくとも１つの水素化モノマー由来の反復単位のうちの１つ以上を含み得る。
【００５９】
水素化モノマーの例は、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ジエンモノマー、スチレンモノマーを含む非フッ素化α−オレフィンであり、典型的にはα−オレフィンが使用される。Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化α−オレフィン（Ｏｌ）、より具体的にはエチレン及びプロピレンが、向上した耐塩基性を達成するために選択されるであろう。
【００６０】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）、及び（ＯＦ−３）に従うもの：
（ＯＦ−１）
2020537703.tif 000005
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）；
（ＯＦ−２）
2020537703.tif 000006
（式中、
互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ａの各々は、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから独立して選択され；
互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ｂの各々は、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢから独立して選択され、ここで、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化され得る分岐鎖又は直鎖アルキル鎖であり；
Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｍ−基（ｍは３〜５の整数である）であり；
（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンはＦ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）；
（ＯＦ−３）
2020537703.tif 000007
（式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上記で定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか又は異なるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）からなる群から選択される。
【００６１】
ビス−オレフィンが用いられる場合、結果として生じる非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）は、典型的には、上記の非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）の単位の総量に対して０．０１モル％〜５モル％のビス−オレフィン由来単位を含む。
【００６２】
任意選択的に、上記の非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）は、特定の反復単位に結合したペンダント基として又はポリマー鎖の末端基としてのいずれかで、硬化部位を含んでもよく、上記の硬化部位は、少なくとも１個のヨウ素又は臭素原子、より好ましくは少なくとも１個のヨウ素原子を含む。
【００６３】
硬化部位含有反復単位の中でも、特に、
（ＣＳＭ−１）式：
2020537703.tif 000008
（式中、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なるＡＨｆの各々は、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから独立して選択され；ＢＨｆは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＨｆＢ（ここで、ＲＨｆＢは、部分的、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化され得る分岐鎖又は直鎖アルキル基である）のいずれかであり；互いに及び出現するごとに等しいか又は異なるＷＨｆの各々は、独立して共有結合又は酸素原子であり；ＥＨｆは、任意選択でフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；ＲＨｆは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化され得る分岐鎖又は直鎖アルキル基であり；ＲＨｆは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、それらは、エーテル結合が挿入されていてもよく；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｍ−基（ｍは、３〜５の整数である）である）のヨウ素又は臭素含有モノマー：
（ＣＳＭ−２）場合によりフッ素化された、シアニド基を含むエチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００６４】
タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、
（ＣＳＭ１−Ａ）式：
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、但し、ｍ及びｎの少なくとも１つは０とは異なり、ＲｆｉはＦ又はＣＦ３である（とりわけ、米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）及び欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ．，ＬＴＤ．）に記載されているような））のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル；及び
（ＣＳＭ−１Ｂ）式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−Ｉ
（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々は、独立して、Ｈ又はＦであり；ｐは、１〜５の整数である）のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物の中でも、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２を挙げることができる））；
（ＣＳＭ−１Ｃ）式：
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｚは、１つ以上のエーテル酸素原子を任意選択で含有する直鎖又は分岐鎖の、Ｃ１〜Ｃ１８（パー）フルオロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物の中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉを挙げることができる））；
（ＣＳＭ−１Ｄ）２〜１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン、例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に記載されているブロモトリフルオロエチレン又はブロモテトラフルオロブテンなど、又は米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に開示される他の化合物のブロモ及び／又はヨードα−オレフィンからなる群から選択されるものである。
【００６５】
タイプ（ＣＳＭ２）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、
（ＣＳＭ２−Ａ）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮのシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル
（式中、
ＸＣＮはＦ又はＣＦ３であり、ｍは０、１、２、３、又は４であり、ｎは１〜１２の整数である）、
（ＣＳＭ２−Ｂ）式
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮのシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル
（式中、
ＸＣＮはＦ又はＣＦ３であり、ｍは０、１、２、３、又は４である）からなる群から選択されるものである。
【００６６】
本発明の目的に好適なタイプＣＳＭ２−Ａ及びＣＳＭ２−Ｂの硬化部位含有モノマーの具体例は、とりわけ米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、同第５４４７９９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）及び同第５７８９４８９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に記載されるものである。
【００６７】
好ましくは、上記の非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）は、０．００１〜１０重量％の量でヨウ素又は臭素硬化部位を含む。これらの中でも、ヨウ素硬化部位は、硬化速度を最大にするために選択されるものであり、そのため、ヨウ素硬化部位を含む（パー）フルオロエラストマーが好ましい。
【００６８】
この実施形態によれば、許容できる反応性を確保するために、非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）中のヨウ素及び／又は臭素の含有量は、上記の非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）の総重量に対して、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％であるべきだと一般に理解される。
【００６９】
一方で、上記の非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）の総重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、又は更には４重量％を超えないヨウ素及び／又は臭素の量が、副反応及び／又は熱安定性への悪影響を回避するために一般に選択されるものである。
【００７０】
本発明のこれらの好ましい実施形態のこれらのヨウ素又は臭素硬化部位は、上記の非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）の主鎖に結合したペンディング基として（上に記載されたような、（ＣＳＭ−１）タイプのモノマーに由来する、及び好ましくは上に詳述されたような、（ＣＳＭ−１Ａ）〜（ＣＳＭ１−Ｄ）のモノマーに由来する反復単位のポリマー鎖への組み込みによって）含まれてもよく、又は上記のポリマー鎖の末端基として含まれてもよい。
【００７１】
第１の実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）鎖の主鎖に結合しているペンディング基として含まれる。この実施形態による非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）は、一般に、上述のヨウ素及び／又は臭素重量含量を有利に確保するように、（パー）フルオロエラストマーの全ての他の反復単位の１００モル当たり０．０５〜５モルの量でヨウ素又は臭素含有モノマー（ＣＳＭ−１）に由来する反復単位を含む。
【００７２】
第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）鎖の末端基として含まれる。
【００７３】
この実施形態による非晶質ポリマー（ＶＤＦＣ）は、一般に、
−  ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤（好適な鎖−鎖移動剤は、典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ．，ＬＴＤ．）及び米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ  ＭＥＫＴＲＯＮ  ＫＫ．）を参照されたい））、並びに
−  とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ．）に記載されているものなどの、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物のいずれかをフルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。
【００７４】
好ましいポリマー（ＶＤＦＣ）は、以下の組成（単位：ｍｏｌ％）を有するものである：
＊フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
＊フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
＊フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
＊テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜−５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
＊テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
＊テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
＊テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
＊フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
＊テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％。
【００７５】
より好ましいポリマー（ＶＤＦＣ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％を含むものである。
【００７６】
ポリマー（ＶＤＦ）は、有利には粒子形態で提供される。
【００７７】
有利には、上記のポリマー（ＶＤＦ）の粒子は、本発明の方法の工程（ＩＶ）の最後に得られる。
【００７８】
好ましくは、ポリマー（ＶＤＦ）の粒子は、１μｍ未満の一次粒子平均径を有する。
【００７９】
本発明の目的のための「一次粒子」という用語は、乳剤からのポリマーの単離を行わない、水性乳化重合プロセスに直接的に由来するポリマー（ＶＤＦ）の一次粒子を意味することが意図される。
【００８０】
したがって、ポリマー（ＶＤＦ）の一次粒子は、それぞれの粉末を得るためにポリマー（ＶＤＦ）の水性ラテックスを濃縮及び／又は凝固すること、並びにその後に乾燥及び均質化することなどの、こうしたポリマー製造の回収及び調整工程によって得られ得る凝集物（すなわち一次粒子の集合体）と区別可能であることが意図される。
【００８１】
好ましい実施形態によれば、上記の工程（ＩＶ）の最後に、上記のポリマー（ＶＤＦ）の粒子を含む分散液［分散液（Ｄ）］が得られる。
【００８２】
したがって、本発明の分散液（Ｄ）は、ポリマー粉末を水性媒体中に分散させることによって調製することができる水性スラリーと区別することができる。水性スラリー中に分散したポリマー又はコポリマーの粉末の平均粒径は、典型的には、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して１μｍより大きい。
【００８３】
好ましくは、上記の分散液（Ｄ）中のポリマー（ＶＤＦ）の粒子の一次粒子平均径は、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して５０ｎｍ超、より好ましくは１００ｎｍ超、更により好ましくは１５０ｎｍ超である。
【００８４】
好ましくは、一次粒子平均径は、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して６００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満、更により好ましくは３５０ｎｍ未満である。
【００８５】
より好ましくは、上記の分散液（Ｄ）中のポリマー（ＶＤＦ）の粒子の一次粒子平均径は、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して１８０ｎｍ〜３２０ｎｍである。
【００８６】
上記のように、分散液（Ｄ）は、フッ素化界面活性剤を実質的に含まない。
【００８７】
分散液（Ｄ）中のフッ素化界面活性剤の量と組み合わせた表現「実質的に含まない」は、あらゆる有意な量の上記のフッ素化界面活性剤の存在を排除することが意図されるものであり、これは例えば分散液（Ｄ）の総重量に比べてフッ素化界面活性剤が１ｐｐｍ未満の量で存在することが必要となる。
【００８８】
重合圧力は、典型的には、２０〜７０バール、好ましくは２５〜６５バールの範囲である。
【００８９】
重合温度は、使用されるモノマーに基づき当業者が適切に選択することができる。好ましくは、反応温度は８０℃〜１５０℃の範囲内である。
【００９０】
上記で詳述した水性乳化重合プロセスは、典型的には、少なくとも１つのラジカル開始剤の存在下で実施される。
【００９１】
ラジカル開始剤の選択肢は特に限定されないが、水性乳化重合プロセスに好適なラジカル開始剤は、重合プロセスを開始及び／又は促進する能力のある化合物から選択され、これとしては、過硫酸ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムなどの過硫酸塩；特にアルキル過酸化物、ジアルキル過酸化物（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物−ＤＴＢＰなど）、ジアシル過酸化物、ペルオキシジカーボネート（ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート及びジイソプロピルペルオキシジカーボネートなど）、ペルオキシエステル（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート及びコハク酸ペルオキシドなど）を含む有機過酸化物；並びにそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されないことが理解される。
【００９２】
ラジカル開始剤は、任意選択的に、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｌｄｅ）などのアゾ開始剤を含んでもよい。
【００９３】
ラジカル開始剤は酸化還元系を含んでもよい。「酸化還元系」とは、酸化剤、還元剤、及び任意選択的に電子移動媒体を含む系を意味する。
【００９４】
酸化剤としては、例えば、過硫酸塩；過酸化水素などの過酸化物；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；並びに、例えば硫酸第二鉄などの酸化金属塩が挙げられる。還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩、並びに還元金属塩が挙げられる。
【００９５】
上記で定義された１つ以上のラジカル開始剤は、有利には水性媒体の重量を基準に０．００１重量％〜２重量％の範囲の量で、又は上記の化合物（Ａ）の総重量を基準に０．５重量％〜２．５重量％の量で、上記で定義された水性媒体に添加することができる。
【００９６】
上記の水性媒体は、有利には水、より好ましくは脱イオン水である。
【００９７】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００９８】
本発明を、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００９９】
実験の部
材料及び方法
ビニルスルホン酸ナトリウム塩（ＶＳＡ）溶液２５重量％をＳｉｇｍａから入手した。
【０１００】
ラテックスの平均粒径をＩＳＯ１３３２１に従って測定した。
【０１０１】
平均数分子量（Ｍｎ）及び平均重量分子量（Ｍｗ）を、ＩＳＯ１６０１４に従い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び較正のためのポリスチレン狭標準（ｎａｒｒｏｗ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣ分析によって判定した。
【０１０２】
５ｍｍの５０２−８（Ｎｏｒｅｌｌ，Ｉｎｃ）ＮＭＲ試料管を備えるＴｒｉｐｌｅ  ＨＦＣＰ−ＰＦＧプローブを用いて、１Ｈの場合４９９．８６ＭＨｚ、及び１９Ｆの場合４７０．２８ＭＨｚで稼働するＶａｒｉａｎ  ＶＮＭＳ５００  ＮＭＲ分光計上で、６０℃でＮＭＲスペクトルを記録することによって、ポリマーの末端基をＮＭＲ分析により定量化（ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｅｄ）した。０．７５ｍＬの重水素化アセトン（９９．９％Ｄ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手）中の４０ｍｇの試料溶液を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として用いて、ＮＭＲ実験を実施した。１Ｈを、５．０５μｓの４５度パルス長、５秒の緩和遅延、２．３秒の取得時間、１６Ｋの複合点（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｐｏｉｎｔ）、７ｋＨｚのスペクトル幅、及び１５００回の反復を用いて実施した。
【０１０３】
１９Ｆを、４．４４μｓの４５度パルス長、５秒の緩和遅延、０．６９５秒の取得時間、１６Ｋの複合点、２３．５ｋＨｚのスペクトル幅、及び２０００回の反復を用いて実施した。
【０１０４】
モル／１００００ＶＤＦ単位で表される末端基（ＥＧ）の量の判定を、以下の式を用いて計算し：
［ＥＧ］［モル／１００００ＶＤＦ単位］＝１００００ｘＩＥＧ／ＩＴＯＴ
式中、ＩＥＧは対応する末端基シグナルの正規化積分強度であり、ＩＴＯＴは、ＥＧ及びＶＤＦ単位の全ての正規化積分強度の和である。
【０１０５】
合成１
７．５リットルの横向きに配置されたステンレス鋼反応容器に、０．００４ｋｇのパラフィンワックス、及び続いて５．３１ｋｇの脱イオン水を投入した。反応容器を攪拌して、温度を１２２．５℃に上昇させた。
【０１０６】
反応容器を密封し、パージし、１，１−ジフルオロエチレン（ＶＦ２）モノマーを投入して圧力を約４４．８ｂａｒにした。
【０１０７】
開始剤として、３０ｍＬ量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）をまとめて添加した。必要に応じてＶＦ２を添加することにより反応容器の圧力を約４４〜４６ｂａｒに維持した。
【０１０８】
ＶＦ２モノマーの少なくとも５％の変換後、１２ｇのＶＳＡ含有水性分散液を段階的に添加した（各段階で２．０ｇ、各段階は１０分間）。
【０１０９】
１．０ｋｇが反応容器に供給されてから３．５時間でＶＦ２の供給を停止した。穏やかな攪拌を維持しながら、反応容器を室温に冷却して通気させた。こうして得られたラテックス１を放出し、反応容器を水ですすいだ。
【０１１０】
合成２−比較
合成１で開示されたものと同様の手順に従ったが、ＶＳＡは反応開始時に全て添加した。
【０１１１】
７．５リットルの横向きに配置されたステンレス鋼反応容器に、５．２３ｋｇの脱イオン水及び２４ｇのＶＳＡ含有水性分散液を投入した。
【０１１２】
反応容器を攪拌して、温度を約６０℃に上昇させた。続いて反応容器に０．００４ｋｇのパラフィンワックスを投入して、続いて温度を１２２．５℃に上昇させた。反応容器を密封し、パージし、ＶＦ２モノマーを投入して圧力を４４．８ｂａｒにした。
【０１１３】
開始剤として、３０ｍＬ量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）をまとめて添加した。必要に応じてＶＦ２を添加することにより反応容器の圧力を約４４〜４６ｂａｒに維持した。
【０１１４】
１．０ｋｇが反応容器に供給されてから２．８時間でＶＦ２の供給を停止した。穏やかな攪拌を維持しながら、反応容器を室温に冷却して通気させた。こうして得られたラテックス２を放出し、反応容器を水ですすいだ。
【０１１５】
合成３−比較
合成１で開示されたものと同様の手順に従ったが、ＶＳＡは反応開始時に全て添加した。
【０１１６】
７．５リットルの横向きに配置されたステンレス鋼反応容器に、５．２３ｋｇの脱イオン水及び１２ｇのＶＳＡ含有水性分散液を投入した。
【０１１７】
反応容器を攪拌して、温度を約６０℃に上昇させた。続いて反応容器に０．００４ｋｇのパラフィンワックスを投入して、続いて温度を１２２．５℃に上昇させた。反応容器を密封し、パージし、ＶＦ２モノマーを投入して圧力を４４．８ｂａｒにした。
【０１１８】
開始剤として、３０ｍＬ量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）をまとめて添加した。必要に応じてＶＦ２を添加することにより反応容器の圧力を約４４〜４６ｂａｒに維持した。
【０１１９】
１．０ｋｇが反応容器に供給されてから２．８時間でＶＦ２の供給を停止した。穏やかな攪拌を維持しながら、反応容器を室温に冷却して通気させた。こうして得られたラテックス３を放出し、反応容器を水ですすいだ。
【０１２０】
合成４
合成１で開示されたものと同様の手順に従ったが、ＤＴＢＰの添加後にポリ（ビニルスルホン）酸、ナトリウム塩を添加した。
【０１２１】
３０重量％の固形分、及び約２７０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径を有するラテックス４が得られた。
【０１２２】
合成１、２、及び３で得られたポリマーの平均数分子量、平均重量分子量、及び平均粒径を評価し、以下の表１に報告する。
【０１２３】
実施例１−黄色度指数（ＹＩ）
上記で開示したとおりに各ラテックス１、２（＊）、及び３（＊）から得られた粉末のうち５ｇを、アルミニウム製カップ（直径５０ｍｍ）に注ぎ、２４０℃に予熱したオーブンに入れた。１時間後、カップをオーブンから取り出して室温に冷却した。
【０１２４】
こうして得られた粉末の黄色度指数を、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−００“Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ  ｉｎｄｉｃｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｌｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ”に従い、Ｇａｒｄｎｅｒ比色計を用いてカップ内で直接測定した。
【０１２５】
評点は０〜１００の範囲内で、０はＹＩ＝０に相当し、１００は暗色で範囲外の試料と見なされた。
【０１２６】
ＹＩが５０以下である場合、試料は試験に合格し（ＯＫ）、ＹＩ値が５０超である場合、試料は試験に合格しなかった（ＫＯ）。
【０１２７】
結果を以下の表１に報告する。
【０１２８】
2020537703.tif 000009
【０１２９】
実施例２−粘度
粘度をいわゆる「グラインド分散（Ｇｒｉｎｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）」に基づいてＨｅｇｍａｎゲージ上で評価し、ＫＵ粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＫＵ−２粘度計上で測定した。
【０１３０】
以下の材料を１Ｌのポリエチレン瓶内に配置した：１３９．１ｇのイソホロン、６０．９ｇのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）Ｂ−４４Ｓ（Ｄｏｗから入手し、トルエン中Ｂ−４４アクリルコポリマーの４０重量％溶液として用いた）、１００ｇの上記で開示したとおりに得られたラテックス１及び２（＊）からの粉末、３００ｇの直径３．４〜４．０ｍｍのガラスビーズ。
【０１３１】
混合物をＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌペイントシェーカー上で５．５時間振盪して、粉末を完全に分散させた。振盪後、２４０マイクロメートルフィルタで濾過することによって分散液からガラスビーズを分離させた。分散液を金属製塗料缶に密封して終夜静置した。翌日、分散液のＫＵ粘度を測定した。
【０１３２】
結果を以下の表２に報告する。
【０１３３】
2020537703.tif 000010
【国際調査報告】
2020537703.tif 000012
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