(57)【要約】  加工物の垂直相互接続アクセスまたは溝にニッケルもしくはニッケル合金を充填するための水浴であって、−ニッケルイオンの供給源、および任意選択により少なくとも１種の合金金属イオンの供給源、−少なくとも１種の緩衝剤、−式（Ｉ）［式中、Ｒ１は、置換または非置換アルケニル基であり、Ｒ２は、存在してもしなくてもよく、存在する場合は、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−基であり、ｎは１〜６の範囲の整数であり、この基の１つまたは複数の水素は、置換基、好ましくは水酸化物で置き換えられていてもよい］の化合物の少なくとも１種のダイマーまたはそれらの混合物を含む、浴；および該水浴を用いて、加工物の垂直相互接続アクセスまたは溝にニッケルもしくはニッケル合金を充填する方法。
2020533486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ニッケルイオンの供給源、および任意選択により少なくとも１種の合金金属イオンの供給源、
−少なくとも１種の緩衝剤、
−式（Ｉ）
【化１】
2020533486.tif 000012
式（Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、置換または非置換アルケニル基であり、
Ｒ２は、存在してもしなくてもよく、したがって窒素は正電荷であってもなくてもよく、Ｒ２は、存在する場合は、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−基であり、ｎは１〜６の範囲の整数であり、前記−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−基の１つまたは複数の水素は置換基で置き換えられていてもよい］の化合物の少なくとも１種のダイマーまたはそれらの混合物
を含む、水浴。
【請求項２】
式（Ｉ）中、Ｒ１が−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２基であり、ｍは０〜４の範囲の整数であり、Ｒ２は、存在する場合は、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−基であり、ｎは１〜４の範囲の整数である、請求項１記載の水浴。
【請求項３】
前記ダイマーが、式（ＩＩ）
【化２】
2020533486.tif 000013
式（ＩＩ）
の化合物である、請求項１または２記載の水浴。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩＩ）
【化３】
2020533486.tif 000014
式（ＩＩＩ）
の化合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の水浴。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）の化合物のダイマーが、式（ＩＶ）
【化４】
2020533486.tif 000015
式（ＩＶ）
の化合物である、請求項４記載の水浴。
【請求項６】
前記少なくとも１種のダイマーの全濃度が、１〜１００００ｍｇ／Ｌである、請求項１から５までのいずれか１項記載の水浴。
【請求項７】
前記合金金属が、コバルトもしくは鉄またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の水浴。
【請求項８】
加工物にニッケルまたはニッケル合金を付着させる方法、特に加工物の垂直相互接続アクセスまたは溝にニッケルもしくはニッケル合金を充填する方法であって、
ａ）加工物、好ましくは少なくとも１つの垂直相互接続アクセスおよび／または少なくとも１つの溝をもつ加工物、および少なくとも１つのアノードを、請求項１から７までのいずれか１項記載の水浴と接触させること、
ｂ）前記加工物と前記少なくとも１つのアノードとの間に電流を流して、前記加工物に、好ましくは前記垂直相互接続アクセスまたは前記溝に、ニッケルまたはニッケル合金を付着させること
を含む、方法。
【請求項９】
前記加工物が、くぼみまたはくぼみ構造を備え、電子機器の製造において加工される、請求項８記載の加工物にニッケルおよびニッケル合金を付着させるための方法。
【請求項１０】
電着プロセスにおいて加工物の垂直相互接続アクセス（ビア）または溝にニッケルもしくはニッケル合金を充填するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の水浴の使用。
【請求項１１】
電子機器の製造において前記加工物を加工するための、請求項１０記載の水浴の使用。
【請求項１２】
式（ＩＩ）
【化５】
2020533486.tif 000016
式（ＩＩ）
［式中、Ｒ２が、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−基であり、ｎは１〜６の範囲の整数であり、前記−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−基の１つまたは複数の水素は置換基で置き換えられていてもよい］
の化合物。
【請求項１３】
式（ＩＶ）
【化６】
2020533486.tif 000017
式（ＩＶ）
の化合物である、請求項１２記載の化合物。
【請求項１４】
加工物にニッケルまたはニッケル合金を付着させる水浴を調製するための、またはそのような浴の構成要素もしくは添加剤としての、請求項１２または１３記載の化合物の使用。
【請求項１５】
電子機器の製造において前記加工物を加工するための、請求項１４記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルまたはニッケル合金の電着のための水浴、加工物の垂直相互接続アクセスまたは溝にニッケルもしくはニッケル合金を充填する方法、電着プロセスにおいて加工物の垂直相互接続アクセスまたは溝にニッケルもしくはニッケル合金を充填するための水浴の使用、ならびに該浴、該方法、および該使用に有用な化合物に関する。
【０００２】
発明の背景
溝、ブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）、またはスルーホールビア（ビア＝垂直相互接続アクセス）などの構造におけるニッケルの均一な金属付着は、多くの場合困難である。これらの構造は、その幾何学的配置および展開により、多様な電着の挙動を示す。特に、この種類の極小の構造では、付着箇所へ向けての金属イオンおよび添加剤の拡散の影響は重大である。ニッケルを均一に充填することは、複雑な導体構造の開発の必要条件である。不十分または不均一な充填により、構造が使い物にならず、結果的にプリント回路基板またはチップ担体そのものが不合格品となることも多い。空隙なくビアに充填することは、電気的相互接続にとって信頼性の理由から必須である。また、これらの構造では、亜相似または相似付着により空隙が生じることも多い。亜相似充填とは、金属がビアの底部および側壁に付着する場合に、壁の付着物がビアの底部から上部に向けて厚さを増すことを意味し、したがって充填中に完全に充填されず空隙が形成された状態でビアの上部が閉じてしまう。相似付着とは、ビアの全表面、つまり底部および側壁の付着物が等しい厚さになることを意味する。これによって、空隙がビアの中心に延在し、ビア上部まで貫く結果となることが多い。
【０００３】
米国特許出願公開第２００９０１８８８０５号明細書は、基体の三次元パターン内に少なくとも１種の強磁性体材料を電着させるプロセスを記述している。このプロセスは、少なくとも１つの外表面に三次元のくぼみパターンを有する基材、誘電体、または導体を設けることを含み、誘電性基材は少なくとも該三次元パターン内に導電性シード層も有している。少なくとも１種の強磁性体材料および少なくとも１種の促進、阻害、または減極添加剤を含む、電解浴を調製する。少なくとも１つの強磁性体材料は、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種の金属陽イオンを含む。基体を電解浴に入れ、そして電解浴が基体の導電三次元パターンと、または誘電性基体のパターン内の導電シード層と接触する。電解浴に対極を入れる。電解浴中で、導電性基体または三次元基体のシード層と対極との間に電流を流す。強磁性体材料の少なくとも一部が三次元パターン内の少なくとも一部に付着し、付着した少なくとも１種の強磁性体材料には実質的に空隙がない。
【０００４】
発明の目的
本発明の目的は、加工物の垂直相互接続アクセスまたは溝にニッケルもしくはニッケル合金を充填する方法を提供することであり、該充填は、特に垂直相互接続アクセスにおいて、空隙がないか実質的に空隙がない。
【０００５】
発明の概要
この目的は、加工物の垂直相互接続アクセス（略して「ビア」ともいう）、たとえばブラインドビア、好ましくはブラインドマイクロビア、またはスルーホールビア、または溝に、ニッケルまたはニッケル合金を充填するのに特に適した水浴により解決され、該浴は、
−ニッケルイオンの供給源、および任意選択により少なくとも１種の合金金属イオンの供給源、
−少なくとも１種の緩衝剤、
−式（Ｉ）
【化１】
2020533486.tif 000003
式（Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、置換または非置換アルケニル基であり、
Ｒ２は、存在してもしなくてもよく、したがって窒素は正電荷であってもなくてもよく、Ｒ２は、存在する場合は、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−基であり、ｎは１〜６の範囲の整数であり、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−基の１つまたは複数の水素は置換基、好ましくは水酸化物で置き換えられていてもよい］の化合物の少なくとも１種のダイマーまたはそれらの混合物
を含む。
【０００６】
Ｒ１は、環の２位、３位、または４位、好ましくは２位または３位、より好ましくは２位に存在することができる。
【０００７】
好ましいＲ１は、ビニルである。
【０００８】
−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−基の炭素鎖が１つまたは複数の置換基、好ましくは水酸化物を有する場合、−ＣＨ２−部分の１つまたは２つの水素が該置換基で置き換えられている。
【０００９】
本発明の目的はまた、加工物にニッケルまたはニッケル合金を付着させる、特に加工物の垂直相互接続アクセスまたは溝にニッケルもしくはニッケル合金を充填する方法により解決され、該方法は、
ａ）加工物、好ましくは少なくとも１つの垂直相互接続アクセスおよび／または少なくとも１つの溝をもつ加工物、および少なくとも１つのアノードを、前述の水浴、または特定の実施形態でさらに記述する水浴と、接触させること、
ｂ）加工物と少なくとも１つのアノードとの間に電流を流して、加工物、好ましくは垂直相互接続アクセスまたは溝に、ニッケルまたはニッケル合金を付着させること
を含む。
【００１０】
本発明の目的はまた、電着プロセスにおいて加工物の垂直相互接続アクセス、好ましくはブラインドマイクロビア、または溝に、ニッケルまたはニッケル合金を充填するための上記で定義した水浴の使用により、解決される。
【００１１】
本発明は、たとえばブリッジまたはインターポーザーによる多数のダイ−ダイ接続を有するプリント回路基板（ＰＣＢ）などの電子機器の製造における加工物の加工に特に適している。
【００１２】
一実施形態では、使用される加工物は、くぼみまたはくぼみ構造を備えており、たとえば少なくとも１つの垂直相互接続アクセスおよび／または少なくとも１つの溝を有する。くぼみまたはくぼみ構造は、本発明にしたがいニッケルを充填されると、導電性金属回路の基礎、たとえば導電性金属線または貫通接続部を形成する。ビア、好ましくはスルーシリコンビア（ＴＳＶ）は、好ましくはアスペクト比（幅または直径：深さ）が少なくとも１：３、より好ましくは１：６であり、最も好ましくは１：１０よりも高い。いくつかの実施形態では、ビアは、たとえば１０ｘ３０μｍ、１０ｘ６０μｍ、または１０ｘ１００μｍのμｍ寸法を有し、溝は、たとえば幅２０〜２μｍ、深さ２０〜２μｍ、それらの比２０ｘ２０μｍ〜２ｘ２μｍのμｍ寸法を有する。本発明は、好ましくは、これらのビアおよび／または溝に空隙なくニッケルを充填するのに適している。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、ビアを充填することによりニッケル柱を堆積させるのに適しており、そのような柱はパターンまたはパネルのめっきプロセス中に形成される。
【００１４】
くぼみまたはくぼみ構造は、シード層またはスパッタ金属層として１つまたは複数の第１の導電性金属層を備えており、これらは当業者には公知の方法により設けられる。
【００１５】
加工物はまた、銅またはニッケル層または構造として既製の導電性層または微細回路線としての導電性構造を備える場合もある。これらの導電性層または導電性構造は、本発明にしたがいニッケルを充填することにより、くぼみまたはくぼみ構造と接続することができる。
【００１６】
本発明はまた、式（ＩＩ）
【化２】
2020533486.tif 000004
式（ＩＩ）
［式中、Ｒ２は、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−基であり、ｎは１〜６、好ましくは２〜４の範囲の整数であり、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−基の１つまたは複数の水素は置換基で置き換えられていてもよい］の化合物に関する。
【００１７】
本発明の方法または本発明の水浴により、好ましくは最大１：１０という高いアスペクト比（幅または直径：深さ）をもつビア（垂直相互接続アクセス）であっても、ビアまたは溝に、ニッケルまたはニッケル合金を空隙なくまたは実質的に空隙なく付着させることができることが示された。
【００１８】
本発明の方法および浴は、ウエハおよびプリント回路基板から選択される加工物にニッケルおよびニッケル合金を電着させるのに特に適している。
【００１９】
驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物のダイマーまたはそれらの混合物は、ニッケル電着プロセス、すなわちニッケルの電着において、ビアまたは溝に充填する添加剤および／または均展剤として使用できることが見出された。
【００２０】
本発明の方法または本発明の水浴では、ブラインドビア（ビア＝垂直相互接続アクセス）をボトムアップ式に、つまり超相似充填することができ、したがって空隙は生じないか最小限となる。ボトムアップ式の充填とは、ブラインドビアが底部から上部へと充填されることを意味する。超相似充填とは、金属をビアの底部および側壁に付着させる場合に、壁の付着物の厚さがビアの底部から上部に向けて減少することを意味し、したがって充填中はＶ字型の中間構造が形成される。さらに、本発明の方法または本発明の水浴では、ニッケルまたはニッケル合金を非常に速く付着させることができる。
【００２１】
発明の詳細な説明
このセクションでは、本発明の詳細および特定の実施形態について記述する。
【００２２】
ニッケル合金には一般に、ニッケルを含有する合金が含まれ、したがって５０重量％未満がニッケルである合金も含まれる。ニッケル合金は、２０重量％以上のニッケルを含む場合がある。別の実施形態では、ニッケル合金は、５０重量％以上のニッケルを含む場合もある。有益なニッケル合金は、たとえば高透磁率のＰｅｒｍａｌｌｏｙ（８０％Ｎｉ、２０％Ｆｅ）、低熱膨張率のＩｎｖａｒ（６４％Ｆｅ、３６％Ｎｉ）、ガラスに匹敵する熱膨張率を有するＫｏｖａｒ（５４％Ｆｅ、２９％Ｎｉ、１７％Ｃｏ）である。Ｐｅｒｍａｌｌｏｙのような柔らかい磁性合金は、Ｎｉを３６％しか含有しないものもある。本明細書でニッケルという用語を使用する場合、特に断らなければ、ニッケル合金も含まれる。
【００２３】
本発明の目的では、「アルケニル」という用語は、炭素骨格を有する、一価の直鎖状または分枝状不飽和炭化水素部分を意味し、アルケニル部分にはそのすべての可能な異性体が含まれる。一つの具体的なアルケニル基は、ω−アルケニル基、すなわちピリジン環から数えて基の最後の炭素と最後から２つめの炭素原子との間に二重結合を有するアルケニル基である（すなわち、１つめの炭素原子は、ピリジン環に結合している炭素原子である）。
【００２４】
「均展剤」という用語は、以下を意味する：本発明の水系酸浴および本発明の方法を用いると、充填すべき構造、たとえばくぼみおよび凹み、特に溝およびビアに、ニッケルを非常に均一に付着させることが可能である。特に、くぼみおよび凹みに完全に充填すること、凹み／くぼみへのニッケルの付着と比べて表面への付着を減じること、および空隙またはディンプルをすべて回避するか少なくとも最小限化することが可能である。こうして、事実上変形のない、極めて滑らかで平坦なニッケル表面が形成することが保証される。たとえば、ブラインドマイクロビア（ＢＭＶと略す）の領域にディンプルなどはまず見当たらず、導体構造の断面は理想的または概ね理想的な長方形をなしている。
【００２５】
ニッケルイオンの供給源は、ニッケル塩、たとえばニッケルのスルファミン酸塩、硫酸塩、塩化物、フルオロホウ酸塩、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００２６】
少なくとも１種の合金金属イオンの供給源は、好ましくはそのような金属の塩である。一実施形態では、合金金属は、コバルトもしくは鉄またはそれらの組み合わせから選択される。
【００２７】
式中の略記または変数（たとえばＲ１およびＲ２）は、水浴、方法、化合物そのものの使用のいずれの記述であろうと、（特に断らないかぎり）本発明では同じ意味をもつか、もつ場合がある。したがって、略記または変数の特定の意味または好ましい実施形態は、特定の文脈内で繰り返されなくても、本発明全体に適用され得る。
【００２８】
式（Ｉ）でＲ２および正電荷を囲む括弧は、Ｒ２および正電荷が存在してもしなくてもよいことを意味する。Ｒ２が存在しない場合、正電荷も存在しない。
【００２９】
本発明の一実施形態では、式（Ｉ）のＲ１は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２基であり、ｍは０〜４、好ましくは０〜２の範囲の整数であり（ｍ＝０の場合、Ｒ１はビニル基である）、Ｒ２は、存在する場合は、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−基であり、ｎは１〜４、好ましくは１〜３の範囲の整数である。
【００３０】
ダイマー：
ここからは、式（Ｉ）の化合物の具体的なダイマーについて記述する。
【００３１】
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物の該ダイマーは、式（ＩＩ）
【化３】
2020533486.tif 000005
式（ＩＩ）
の化合物である。
【００３２】
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物の該ダイマーは、式（ＶＩＩ）
【化４】
2020533486.tif 000006
式（ＶＩＩ）
の化合物である。
【００３３】
上記の式（ＩＩ）および（ＶＩＩ）のダイマーは、Ｒ１が２位のビニルである式（Ｉ）の化合物を用いて、得ることができる。式（ＩＩ）および（ＶＩＩ）のダイマーは、Ｒ２が特定の意味をもつダイマーに関して以下にさらに記述する反応により、形成することができる。
【００３４】
より具体的な実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩＩ）
【化５】
2020533486.tif 000007
式（ＩＩＩ）
の化合物であり、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムとも呼ばれる。
【００３５】
式（ＩＩＩ）の化合物は、たとえばＣＡＳ  ６６１３−６４−５の１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインとして入手可能である。
【００３６】
本発明では、式（ＩＩＩ）の化合物は、ダイマーの状態であるか、ダイマーにすることができる。
【００３７】
一実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物のダイマーは、式（ＩＶ）
【化６】
2020533486.tif 000008
式（ＩＶ）
の化合物である。
【００３８】
理論に縛られるわけではないが、式（ＩＶ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物２つ、好ましくは式（ＩＩＩ）の化合物２つから出発して、ホモ・ディールス・アルダー反応により形成することができるが、本発明はそれに限定されない：
【化７】
2020533486.tif 000009
式（ＩＩＩ）  式（ＩＩＩ）                    式（ＩＶ）
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物のダイマーは、式（ＶＩＩＩ）
【化８】
2020533486.tif 000010
式（ＶＩＩＩ）
の化合物である。
【００３９】
理論に縛られるわけではないが、式（ＶＩＩＩ）の化合物も、式（Ｉ）の化合物２つ、好ましくは式（ＩＩＩ）の化合物２つから出発して、ホモ・ディールス・アルダー反応により形成することができるが、本発明はそれに限定されない。上記の反応機構と比べて、式（ＩＩＩ）の２つの化合物の相対的な向きは、環付加において異なっている：
【化９】
2020533486.tif 000011
式（ＩＩＩ）    式（ＩＩＩ）
式（ＶＩＩ）の化合物の形成でも、類似の機構を想定することができる。最後の再構成ステップにより、ダイマー化は不可逆的であると想定される。ラセミ混合体が形成すると想定される。
【００４０】
一実施形態では、浴における少なくとも１種のダイマーまたはそれらの混合物の全濃度は、１〜１００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００００ｍｇ／Ｌ、または５０〜１００００ｍｇ／Ｌ、または８０〜１００００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは８０〜１５００ｍｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１００〜１５００ｍｇ／Ｌ、または１００〜１０００ｍｇ／Ｌである。浴はさらに、上述の濃度で使用されるダイマーまたはダイマー混合物の全量に対し０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、さらにより好ましくは０重量％の式（Ｉ）の化合物（ダイマーではない）を含む場合がある。
【００４１】
１種または複数種のダイマーのどのような混合物を使用してもよい。
【００４２】
これに関して、「少なくとも１種（１つ）の」という用語は、分子数ではなく、化学構造に関する。したがって、たとえば２種のダイマーを用いる場合、それは異なる化学構造のダイマーを意味する。
【００４３】
「緩衝剤」という用語は、別の酸または塩基を添加した後に水浴の酸性度（ｐＨ）を選択値付近に維持するのに用いられる、弱酸または弱塩基を意味する。緩衝剤は、水浴中で、弱酸と与えられている塩基との組成物を形成し得る。好適な緩衝剤の非限定例は、あるいはその主成分は、ホウ酸、リン酸、クエン酸、酢酸バッファーである。緩衝剤は、好ましくは、浴を酸性ｐＨにするような緩衝剤である。したがって、浴は好ましくは酸性浴である。
【００４４】
ここからは、浴に添加することができるさらなる任意選択の成分を開示する。
【００４５】
特に本方法で可溶性アノードを用いる場合、塩化物イオンが添加され得る。任意の好適なニッケル塩であり得る上述のニッケルイオンの供給源に加えて、本方法で可溶性アノードを用いる場合は、塩化ニッケルを添加することができる。この場合、塩化ニッケルは、可溶性アノードの活性化のために用いられる。塩化ニッケルはまた、ニッケルイオンの供給源に寄与することもでき、すなわち塩化ニッケル由来のニッケルも加工物に付着させることができる。
【００４６】
浴は、光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒともｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔとも呼ばれる）を含む場合がある。「光沢剤」という用語は、ニッケル付着プロセス中に光沢作用を及ぼす物質を指し、特に光沢のある付着物を与える光沢剤を意味し、それは硫黄を含有することで微小構造に影響を与えるためであり得る（理論に縛られるわけではない）。光沢剤という用語はまた、付着表面に平滑作用を及ぼす物質を指すこともある。好適な光沢剤の例は、サッカリンである。上記の式（ＩＩ）の化合物は、光沢剤の機能も有する。したがって、式（ＩＩ）の化合物以外の追加の光沢剤を「さらなる光沢剤」と呼ぶこともある。
【００４７】
光沢剤は、応力低下剤（ｓｔｒｅｓｓ  ｒｅｄｕｃｅｒともｓｔｒｅｓｓ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔとも呼ばれる）の機能を果たす場合もある。「応力低下剤」という用語は、ニッケルが付着した別々の層の間の、またはニッケル層と加工物表面との間の応力を低下させる物質を指す。特に、サッカリンは応力低下剤の機能も果たし得る。
【００４８】
浴は、浸潤剤を含む場合がある。「浸潤剤」という用語は、水浴の表面張力を低下させて、加工物表面が浴でよく濡れるようにする物質を指す。したがって、加工物表面が浴と接触したときによく濡れることにより、加工物表面の気泡が回避または最小限化される。好適な浸潤剤の非限定例は、陽イオン性（たとえばセチルトリメチルアンモニウムブロミド）、陰イオン性（たとえば脂肪族スルホネート）、および非イオン性（たとえばポリエチレングリコール）界面活性剤である。
【００４９】
ここからは、浴の有用な成分量を開示する。成分と範囲とをどのように組み合わせてもよいことを理解されたい。
ａ）ニッケルイオン、特にニッケル塩の供給源：
１〜１６０ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜１２０ｇ／Ｌ
ｂ）少なくとも１種の合金金属イオン、特に金属塩、好ましくはＣｏ塩またはＦｅ塩の供給源：
最大で５０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ
ｃ）緩衝剤：
１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜４０ｇ／Ｌ
ｄ）式（Ｉ）の化合物のダイマーおよびそれらの混合物：
１〜１００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１００〜１０００ｍｇ／Ｌ
ｅ）光沢剤、応力低下剤：
試験では０〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０〜１０ｇ／Ｌ
ｆ）塩化物（可溶性アノードの活性化のため）：
０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１０ｇ／Ｌ
ｇ）浸潤剤：
０〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０〜１ｇ／Ｌ。
【００５０】
ここからは、限定ではないが、本発明のプロセスで用いることができるプロセスパラメーターを開示する。
【００５１】
本発明の方法は、定電流式、定電位式、ステップ式、パルス式、または逆パルス式電着方法として実施することができる。したがって、付着は、定電流式、定電位式、ステップ式、パルス式、または逆パルス式などのさまざまな様式で実施することができる。好ましい方法は、限定ではないが、１つまたはいくつかの電流ステップを有する定電流式の付着である。
Ａ）浴温度：
２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃
Ｂ）ｐＨ：
１〜６、好ましくは３〜５
Ｃ）電流密度：
０．１〜１００ＡＳＤ（平方デシメートル当たりのアンペア）、好ましくは０．１〜５０ＡＳＤ、またはより好ましくは０．５〜２５ＡＳＤ。これらの範囲は限定ではない。充填の最適な電流密度を大きく左右するのは、浴の構成成分の濃度、加工物のサイズおよびアスペクト比である。
Ｄ）撹拌速度（撹拌は任意選択）：
０〜３０００ｒｐｍ。撹拌速度は、方法の装置のレイアウトによって異なり、また、有効な拡散層の厚さが得られるように設定される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】モノマーおよびダイマーのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図２】反応混合物のＩＲスペクトルである。
【図３】反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】反応混合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】反応混合物の二次元ＮＭＲスペクトルである。
【図６】反応混合物のＬＣ／ＨＰＬＣ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】式（ＩＩＩ）の化合物を含むＮｉ浴および式（ＩＶ）のダイマーを含むＮｉ浴による、マイクロビア（垂直相互接続アクセス）の充填の図である。
【００５３】
実施例
次に、以下の非限定的実施例を参照して、本発明を説明する。
【００５４】
実施例１  式（ＩＶ）の化合物のダイマーの合成
式（ＩＩＩ）の化合物６０ｇを水４０ｇに添加し、９６時間加熱還流した。淡褐色の溶液が形成された。溶媒を除去し、６０ｇのダイマーを得た。
【００５５】
産物の特性決定は、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＩＲ分光法、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ（２Ｄ−ＮＭＲ）、および液体クロマトグラフィー（ＬＣ）／ＨＰＬＣにより行った。結果を以下に示す。
【００５６】
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＬＣ−ＵＶ）：
反応終了時の結果を図１に示す。ＵＶ−Ｖｉｓは、芳香族π系のサイズに敏感である。ダイマー化中にビニル基が飽和することで、最高吸光度２８９ｎｍ〜２７０ｎｍのブルーシフトが得られる。これを電子構造計算により定量的に確認した。しかし、より小さいπ系の他種の形成もブルーシフトをもたらし得るため、さらなる特性決定法を用いた。
【００５７】
ＩＲ：
反応終了時の結果を図２に示す。図２からわかるように、この方法は、９５０ｃｍ−１あたりのビニル基の振動モードに敏感である。これを電子構造計算により確認した。この方法は、反応の進行をモニターするのに用いることができる。この方法は、ダイマーの形成だけでなく、モノマーの消費を定量化するので、さらなる特性決定法を用いた。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ：
反応終了時の結果を図３に示す。結果は、ビニル基の消失を裏付けている。結果はさらに、芳香族プロトンと脂肪族プロトンのバランスに基づき２＋２の環付加ではなく４＋２の環付加を裏付けている。この方法は２つの４＋２異性体を区別するほど具体的ではないので、さらなる方法を用いた。
【００５９】
１３Ｃ−ＮＭＲ：
反応終了時の結果を図４に示す。スペクトルをモデル化することで、一次構造の同定が可能になり、式（ＩＶ）の化合物（「ダイマー１」と呼ぶ）が形成したことがわかる。「ダイマー２」は式（ＶＩＩＩ）の化合物である。
【００６０】
２Ｄ−ＮＭＲ
反応終了時の結果を図５に示す。結果から、式（ＩＶ）の化合物（「ダイマー１」と呼ぶ）が形成したことがわかる。
【００６１】
ＬＣ／ＨＰＬＣ：
反応終了時の結果を図６に示す。結果から、モノマーとダイマーの分離が可能であることがわかる。ＬＣ−ＵＶでは、２種の物質（前記参照）それぞれのピークのＵＶスペクトルが確認される。ＬＣ−ＭＳでは、ダイマーに相当するＭ／ｚ＝４５５のピークが確認される。この方法では質的観察だけが可能であり、定量化はできない。それは、ＰＰＳ基準（ＰＰＳ＝ＳＰＶ−ビニル）で観察されるように、一部のダイマーが気相でイオン性複合体として形成した可能性があり、これらは環付加による化学種ダイマーを形成することができないからである。
【００６２】
実施例２（比較例）：式（ＩＩＩ）の化合物を含むＮｉ浴
−１０ｘ３０μｍのビアを有するＴＳＶ基体、
−２ＡＳＤ（平方デシメートル当たりのアンペア）、
−１０分
−５０℃
−１００ｒｐｍで撹拌
−ホウ酸を３０ｇ／ｌまで減じ、式（ＩＩＩ）の化合物を含む、標準Ｓｐｈｅｒｏｌｙｔｅ  Ｎｉ  ＶＭＳ浴（７０ｇ／Ｌ  Ｎｉ、５ｇ／Ｌ  塩化物）。式（ＩＩＩ）の化合物の量は１１５ｍｇ／Ｌ〜９２０ｍｇ／Ｌ。
【００６３】
結果を図７の一列目の画像に示す。
【００６４】
実施例３（本発明）：式（ＩＶ）の化合物のダイマーを含むＮｉ浴
実施例２と同じ浴および条件を用いたが、実施例１で得られた式（ＩＶ）の化合物を主添加剤として用いた。式（ＩＩＩ）の化合物も多少存在していた（（ＩＶ）全量に対し約１０重量％）。
【００６５】
結果を図７の二列目（下）の画像に示す。実施例２に比べて、充填構造に空隙が少ないことがわかる。さらに、実施例２に比べて、より早い付着および充填が観察された。
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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