(57)【要約】  本発明は、骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素を表し、Ｘは三価元素を表す）を含むゼオライト材料を製造する方法であって、  （１）１種または複数の構造指向剤、種結晶、および骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む第１のゼオライト材料を含む混合物を製造する工程であり、前記第１のゼオライト材料が、ＦＡＵ−、ＧＩＳ−、ＭＯＲ−、およびＬＴＡ−型骨格構造からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有する、工程と  （２）骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む第２のゼオライト材料を得るために、（１）において得られた混合物を加熱する工程であり、（２）において得られる第２のゼオライト材料が、（１）において得られた混合物に含有される第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する、工程とを含み、  （１）において製造され、（２）において加熱された混合物が、第１のゼオライト材料の骨格構造中の１００質量％のＹＯ２に対して、１０００質量％以下のＨ２Ｏを含有する、方法、ならびに本発明の方法に従って得ることができるおよび／または得られるゼオライト材料、およびそれを使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素を表し、Ｘは三価元素を表す）を含むゼオライト材料を製造する方法であって、
（１）１種または複数の構造指向剤、種結晶、および骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む第１のゼオライト材料を含む混合物を製造する工程であり、前記第１のゼオライト材料が、ＦＡＵ−、ＧＩＳ−、ＭＯＲ−、およびＬＴＡ−型骨格構造からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有する、工程と
（２）骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む第２のゼオライト材料を得るために、（１）において得られた前記混合物を加熱する工程であり、（２）において得られる前記第２のゼオライト材料が、（１）において得られた前記混合物に含有される前記第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する、工程と
を含み、
（１）において製造され、（２）において加熱された前記混合物が、前記第１のゼオライト材料の骨格構造中の１００質量％のＹＯ２に対して、１０００質量％以下のＨ２Ｏを含有する、方法。
【請求項２】
（２）において得られた前記第２のゼオライト材料が、ＣＨＡ−型骨格構造を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種または複数の構造指向剤が、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ４はシクロアルキルを表す）を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記１種または複数の構造指向剤が、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ４はアダマンチルおよび／またはベンジルを表す）を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記１種または複数の構造指向剤が、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ３およびＲ４は共通のアルキル鎖を形成する）を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（２）における加熱が、１７０から３００℃の範囲の温度で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（２）における加熱が、０．１時間から６時間の範囲の期間にわたって行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（３）（２）において得られた前記第２のゼオライト材料をか焼する工程をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（４）（２）または（３）において得られた前記ゼオライト材料をイオン−交換操作に供する工程をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（５）（４）において得られた前記ゼオライト材料をか焼する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記種結晶が、ＣＨＡ−型および／またはＡＥＩ−型骨格構造を有するゼオライト材料を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができるおよび／または得られるゼオライト材料。
【請求項１５】
モレキュラーシーブとしての、吸着材としての、イオン−交換のための、または触媒としてのおよび／または触媒担体としての、請求項１４に記載のゼオライト材料を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素を表し、Ｘは三価元素を表す）を含むゼオライト材料を製造する方法であって、骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む第１のゼオライト材料の、骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む第２のゼオライト材料へのゼオライト転換を含み、第１のゼオライト材料が、ＦＡＵ−、ＧＩＳ−、ＭＯＲ−、およびＬＴＡ−型の骨格構造からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有し、第２のゼオライト材料が、第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する、方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法に従って得ることができるおよび／または得られるゼオライト材料それ自体、および特に、モレキュラーシーブとしての、吸着材としての、イオン交換のための、または触媒としてのおよび／または触媒担体としてのそれを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブは、ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従った国際ゼオライト学会の構造委員会によって分類されている。この分類に従うと、構造が確立されている、骨格型ゼオライトおよび他の結晶性微多孔性モレキュラーシーブには、３文字コードが割り当てられており、ゼオライト骨格型の総覧（Ａｌｔａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ），第６版，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｅｎｄｌａｎｄ（２００７）に記載されている。
【０００３】
前記ゼオライト材料の中では、菱沸石がよく研究された例であり、そこでは、それは、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料のクラスの古典的な代表である。菱沸石などのアルミノシリケート以外に、さらに、骨格構造中にリンを含む非常に多数の化合物を含むＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料のクラスが知られており、これは、従って、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）と言われている。前記化合物に加えて、ＣＨＡ構造型のさらなるモレキュラーシーブが知られており、これは、その骨格中にアルミニウムおよびリンを含有するが、シリカをほとんどまたは全く含有せず、従って、アルミノホスフェート（ＡＰＯ）と言われる。ＣＨＡ−型骨格構造を有するモレキュラーシーブのクラスに属するゼオライト材料は、種々の適用で使用され、特に、最も重要な適用の２つほどの名称を挙げれば、メタノールからオレフィンへの触媒作用および酸化窒素ＮＯｘの選択的接触還元におけるような広い範囲の反応において、不均一系触媒として働く。ＣＨＡ骨格型のゼオライト材料は、二重６員環（Ｄ６Ｒ）およびケージを含有する３次元８員環（８ＭＲ）細孔／チャネルシステムによって特徴付けられる。
【０００４】
ＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料および、特に、取り込まれた銅イオン（Ｃｕ−ＣＨＡ）を持つ菱沸石は、自動車排ガスにおいてＮＯｘ分の選択的接触還元（ＳＣＲ）のための不均一系触媒として広く用いられている。小さな細孔開口およびＣＨＡケージ中での銅イオンの整列に基づき、これらの触媒系は、ユニークな熱安定性を有し、これは、Ｈ２Ｏの存在下において７００℃よりも高い温度を許容する。
【０００５】
ＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料の中では、高シリカアルミノシリケートゼオライト菱沸石（ＣＨＡ）、ＳＳＺ−１３は、８員環ウィンドウ（３．８×３．８Å）を介して接近可能な楕円体形状の大きなケージ（６．７×１０Å）を備えた３次元細孔系を有し、ウィンドウは、近年、ＮＯｘのＮＨ３（ＮＨ３−ＳＣＲ）での選択的接触還元において並外れた触媒特性を呈するゆえに、大きな興味を引いた（Ａ．Ｍ．Ｂｅａｌｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１５，４４，７３７１−７４０５；Ｊ．Ｈ．Ｋｗａｋ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１０，２７５，１８７−１９０．；Ｄ．Ｗ．Ｆｉｃｋｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１０，１１４，１６３３−１６４０；Ｄ．Ｗ．Ｆｉｃｋｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，Ｂ，２０１１，１０２，４４１−４４８；Ｕ．Ｄｅｋａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１２，１１６，４８０９−４８１８；Ｖ．Ｆ．Ｋｉｓｐｅｒｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１２，１４，２２２９−２２３８；Ｆ．Ｇａｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１３，３００，２０−２９参照）。一般に、有機鋳型としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンを用いて、アルカリまたはフッ化物媒体中においてのみ高シリカまたは純粋な珪質ＳＳＺ−１３を合成するのは可能であったが、別法として、ＰおよびＦＡＵゼオライトからのゼオライト変換によっても高シリカＳＳＺ−１３が製造された（米国特許第４，５４４，５３８号；米国特許第４，６６５，１１０号；Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，１９９０，８６，３４６７；Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，１９９１，８７，３７０９；Ｍ．−Ｊ．Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１７，１８８１；Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９８．８，１６６参照）。ゼオライト変換、すなわち、１種のゼオライトのもう１つの種のゼオライトへの水熱転換は、常に、ゼオライト結晶化プロセスの間に起こる。というのは、ゼオライトは、より密な骨格構造への転換に対して動力学的（熱力学的ではなく）に安定であるからである（Ｍ．Ｉｔａｋｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，１４４，９１−９６；Ｋ．Ｈｏｎｄａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１３，１３，３０２０−３０２６；Ｒ．Ｎｅｄｙａｌｋｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．，２０１３，５６，５５０−５５７；Ｔ．Ｓａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｊｐｎ  Ｐｅｔ．Ｉｎｓｔ．２０１３，５６，１８３−１９７；Ｌ．Ｖａｎ  Ｔｅｎｄｅｌｏｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．，２０１３，４９，１１７３７−１１７３９も参照）。
【０００６】
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの存在下におけるアルミニウムリッチなゼオライト（Ｐ）または高シリカＦＡＵからＳＳＺ−１３へのゼオライト変換は、前世紀において精力的に調べられた。しかしながら、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムのカチオンのかなりのコストは、依然として、その広い適用を強く害している。最近、Ｍ．Ｉｔａｋｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，１４４，９１−９６は、高価なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの代わりにベンジルトリメチルアンモニウムカチオンを用いる、ＦＡＵ型ゼオライトからの高−シリカＣＨＡ型ゼオライトの合成を報告した。結晶化時間を効果的に短縮するために、種結晶が前記ゼオライト変換で用いられている。
【０００７】
そのようなコスト、ならびに合成、又はゼオライトの空隙内に含有される有機種を分解するのに必要な後続の処理の間に発生したガス流および水流における毒性種の放出を低減化するために、有機鋳型を用いない合成プロトコルの開発に対して、多大な努力が払われてきた。（Ｘ．Ｍｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１４，１１４，１５２１−１５４３；Ｂ．Ｘｉｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，４５３３−４５３５；Ｂ．Ｘｉｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，３９４５−３９４７；Ｈ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｃｔａ  Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎｉｃａ，２０１２，７０，２３８７−２３９２参照）。この点に関して、種結晶添加合成（ｓｅｅｄ−ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）は、ゼオライトの有機鋳型を用いない製造についての一般化された有効な経路であることが証明されている。他方、Ｓ．Ｇｏｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，２７，２０５６−２０６６、およびＷＯ  ２０１６／０１４７０２  Ａ１は、有機鋳型の不存在下におけるゼオライト変換によるゼオライトの合成に関し、これは、ＭＦＩ−、ＭＴＷ−、およびＳＴＦ−型骨格構造を生じさせるのに成功したが、ＣＨＡ−型骨格構造を生じさせるのには部分的に失敗した。というのは、実質的な量のモルデン沸石またはアモルファスシリカが、依然として、最終生成物に存在したからである。さらに、収率は低く、主として、４０から６０％の範囲であった。Ｓｏｎｏｄａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，８５７−８６５は、有機鋳型としてテトラエチルホスホニウムカチオンを用いるＦＡＵゼオライトの水熱転換による高−シリカＡＥＩゼオライトの合成だけでなく、ＮＯｘのＮＨ３での選択的接触還元におけるそれらを使用する方法にも関する。
【０００８】
具体的なゼオライト材料の製造における収率を増加させるために、Ｌ．Ｒｅｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，１５１７３は、一般化された単純かつ有効な無溶媒経路を開発した（Ｑ．Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６，４０１９；Ｑ．Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１５，１３７，１０５２−１０５５；Ｌ．Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，１４０９３−１４９０５；Ｘ．Ｍｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｓｃｉ．Ｃｈｉｎａ  Ｃｈｅｍ．，２０１５，５８，６−１３；Ｘ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１５，５１，１６９２０−１６９２３も参照）。この戦略の最初の成功した例は、ＺＳＭ−５、Ｂｅｔａ、およびモルデン沸石などのアルミノシリケートを製造するためのものであった。Ｙ．Ｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２，９１７２だけでなく、Ｙ．Ｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒｏ．Ｊ．，２０１４，２０，１７６１６−１７６２３においても、この方法は、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１１、およびＳＡＰＯ−５などのアルミノホスフェート系ゼオライトを合成するために拡大された。より最近では、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムの低コスト有機鋳型を用いて高シリカＣＨＡゼオライトを合成するための無溶媒経路が報告されているが、それは、依然として、５日間という長い結晶化時間を必要とする。
【０００９】
結果として、ゼオライト材料の製造用の費用効果がある方法に対する要望が依然として存在する。さらに、より具体的には、種々の適用での使用のための、特に、触媒および／または触媒担体としての自動車排気ガス中のＮＯｘの処理における使用のための触媒特性に関して、改良されたゼオライト材料、特に、ＣＨＡ−型骨格構造を有する材料に対する継続した要望が存在する。これは、特に、Ｃｕ−菱沸石および関連するゼオライト材料などの環境触媒の有効性の増加を必要とする、国内法令および環境政策に鑑みれば当てはまる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，５４４，５３８号
【特許文献２】米国特許第４，６６５，１１０号
【特許文献３】ＷＯ  ２０１６／０１４７０２  Ａ１
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａｌｔａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，第６版，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｅｎｄｌａｎｄ（２００７）
【非特許文献２】Ａ．Ｍ．Ｂｅａｌｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１５，４４，７３７１−７４０５
【非特許文献３】Ｊ．Ｈ．Ｋｗａｋ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１０，２７５，１８７−１９０．
【非特許文献４】Ｄ．Ｗ．Ｆｉｃｋｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１０，１１４，１６３３−１６４０
【非特許文献５】Ｄ．Ｗ．Ｆｉｃｋｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，Ｂ，２０１１，１０２，４４１−４４８
【非特許文献６】Ｕ．Ｄｅｋａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１２，１１６，４８０９−４８１８
【非特許文献７】Ｖ．Ｆ．Ｋｉｓｐｅｒｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１２，１４，２２２９−２２３８
【非特許文献８】Ｆ．Ｇａｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１３，３００，２０−２９
【非特許文献９】Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，１９９０，８６，３４６７
【非特許文献１０】Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，１９９１，８７，３７０９
【非特許文献１１】Ｍ．−Ｊ．Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１７，１８８１
【非特許文献１２】Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９８．８，１６６
【非特許文献１３】Ｍ．Ｉｔａｋｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，１４４，９１−９６
【非特許文献１４】Ｋ．Ｈｏｎｄａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１３，１３，３０２０−３０２６
【非特許文献１５】Ｒ．Ｎｅｄｙａｌｋｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．，２０１３，５６，５５０−５５７
【非特許文献１６】Ｔ．Ｓａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｊｐｎ  Ｐｅｔ．Ｉｎｓｔ．２０１３，５６，１８３−１９７
【非特許文献１７】Ｌ．Ｖａｎ  Ｔｅｎｄｅｌｏｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．，２０１３，４９，１１７３７−１１７３９
【非特許文献１８】Ｘ．Ｍｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１４，１１４，１５２１−１５４３
【非特許文献１９】Ｂ．Ｘｉｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，４５３３−４５３５
【非特許文献２０】Ｂ．Ｘｉｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，３９４５−３９４７
【非特許文献２１】Ｈ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｃｔａ  Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎｉｃａ，２０１２，７０，２３８７−２３９２
【非特許文献２２】Ｓ．Ｇｏｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，２７，２０５６−２０６６
【非特許文献２３】Ｓｏｎｏｄａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，８５７−８６５
【非特許文献２４】Ｌ．Ｒｅｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，１５１７３
【非特許文献２５】Ｑ．Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６，４０１９
【非特許文献２６】Ｑ．Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１５，１３７，１０５２−１０５５
【非特許文献２７】Ｌ．Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，１４０９３−１４９０５
【非特許文献２８】Ｘ．Ｍｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｓｃｉ．Ｃｈｉｎａ  Ｃｈｅｍ．，２０１５，５８，６−１３
【非特許文献２９】Ｘ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１５，５１，１６９２０−１６９２３
【非特許文献３０】Ｙ．Ｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２，９１７２
【非特許文献３１】Ｙ．Ｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒｏ．Ｊ．，２０１４，２０，１７６１６−１７６２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、時間および費用効果が高い方法で所望の材料を提供しかつさらに環境に優しい、ゼオライト材料を製造するための改良された合成方法を提供することであった。さらに、本発明の目的は、特に、その触媒特性に関連して、特に、選択的接触還元（ＳＣＲ）におけるＮＯｘの転換におけるその性能に関連して、改良されたゼオライト材料を提供することであった。かくして、驚くべきことに、非常に少量の水を含有する反応混合物からのゼオライト変換によって、すなわち、実質的に無溶媒の合成方法に従って、ゼオライト材料を得ることができることが判明した。さらに、本発明による前記方法は、水熱反応条件下で慣用的なゼオライト変換よりも高い結晶化温度の使用を可能とするのみならず、さらに、ほんの短時間で所望の材料を提供することが、全く予期せぬことに見出された。最後に、本発明の方法によって得られたゼオライト材料は、特に、ＳＣＲにおけるＮＯｘの接触転換などにおいて、触媒または触媒担体として使用した場合に、接触転換反応におけるそれらの活性に関連して、改良された特性を呈することが、驚くべきことに、見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かくして、本発明は、骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素を表し、Ｘは三価元素を表す）を含むゼオライト材料を製造する方法であって、
（１）１種または複数の構造指向剤、種結晶、および骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む第１のゼオライト材料を含む混合物を製造する工程であり、第１のゼオライト材料が、ＦＡＵ−、ＧＩＳ−、ＭＯＲ−、およびＬＴＡ−型骨格構造からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有する、工程と、
（２）骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む第２のゼオライト材料を得るために、１）において得られた混合物を加熱する工程であり、（２）において得られる第２のゼオライト材料が、（１）において得られた混合物に含有される第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する、工程と
を含み、
（１）において製造され、（２）において加熱された混合物が、第１のゼオライト材料の骨格構造中の１００質量％のＹＯ２に対して、１０００質量％以下のＨ２Ｏを含有する、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】「ａ」として表示された実施例１による、および「ｂ」として表示された実施例２による試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】「ａ」として表示された実施例１による、および「ｂ」として表示された実施例２による試料のＡｒ収着等温線を示すグラフである。
【図３】実施例１から得られた合成したままのゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である
【図４】実施例１からの合成したままのゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例４から得られたゼオライト材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例４から得られたゼオライト材料のＡｒ収着等温線を示すグラフである。
【図７】銅とのイオン交換に先立って比較例１に従って得られた合成したままのゼオライト材料のＸＲＤを示す図である。
【図８】「■」で表示された実施例１および「●」として表示された実施例２の銅イオン-交換されたゼオライトに対する実施例５で行ったＮＨ３−ＳＣＲ触媒試験からの結果を示すグラフである。
【図９】実施例３に従って得られた合成したままのゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によると、（１）において製造され、（２）において加熱された混合物は、第１のゼオライト材料の骨格構造中の１００質量％のＹＯ２に対して、１０００質量％以下のＨ２Ｏを含有する。しかしながら、本発明の方法によると、（１）において製造され、（２）において加熱された混合物は、第１のゼオライト材料の骨格構造中の１００質量％のＹＯ２に対して、１から８００質量％のＨ２Ｏ、より好ましくは５から１５０質量％、より好ましくは１０から６００質量％、より好ましくは２０から５００質量％、より好ましくは３０から４００質量％、より好ましくは４０から３００質量％、より好ましくは５０から２５０質量％、より好ましくは６０から２００質量％、より好ましくは６５から１７０質量％、より好ましくは７０から１５０質量％、より好ましくは７５から１４０質量％、より好ましく８０から１３０質量％、より好ましく８５から１２０質量％のＨ２Ｏを含有するのが好ましい。しかしながら、本発明によると、（１）において製造され、（２）において加熱された混合物は、第１のゼオライト材料の骨格構造中の１００質量％のＹＯ２に対して、９０から１１０質量％のＨ２Ｏを含有するのが特に好ましい。
【００１６】
（１）において得られた混合物に含有される第１のゼオライト材料に関しては、原則として、使用してもよいゼオライト材料の数または型については、それらが各々、ＦＡＵ−、ＧＩＳ−、ＭＯＲ−、およびＬＴＡ−型の骨格構造からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有するならば、特別な制限は適用されない。しかしながら、本発明の方法によると、第１のゼオライト材料は、ＦＡＵ−型および／またはＧＩＳ−型骨格構造を有する１種または複数のゼオライト材料を含むのが好ましく、より好ましくは、第１のゼオライト材料は、ＦＡＵ−型および／またはＧＩＳ−型の骨格構造を有する。しかしながら、本発明によると、第１のゼオライト材料は、ＦＡＵ−型骨格構造を有する１種または複数のゼオライト材料を含むのが特に好ましく、より好ましくは、第１のゼオライト材料は、ＦＡＵ−型骨格構造を有する。
【００１７】
本発明の意味の範囲内では、「ＦＡＵ−型」ゼオライト材料という名称は、一般的には、ＣＨＡ骨格構造を示すゼオライト材料を指す。同じことが、状況に応じて適宜に、本出願において定義された他の構造型について、特に、ＧＩＳ、ＭＯＲ、ＬＴＡ、ＣＨＡ、およびＡＥＩ構造型について当てはまる。
【００１８】
本発明によると、（２）において得られた第２のゼオライト材料は、（１）において得られた混合物に含有される第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する。本発明の意味内においては、用語「異なる型の骨格構造」とは、３文字コードによって割り当てられ、ゼオライト骨格型の総覧（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ），第６版，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ（２００７）に記載された、ゼオライト材料が有し得る構造型をいう。かくして、本発明によると、（２）において得られた第２のゼオライト材料は、第１のゼオライト材料の構造型とは異なる骨格構造型を示す。第１のゼオライト材料が１種を超えるゼオライト材料を含み、ゼオライト材料が種々の構造型のものである場合、（２）において得られた第２のゼオライト材料は、第１のゼオライト材料の構造型の少なくとも１種とは異なる骨格型を示す。かくして、本発明によると、（２）において得られた第２のゼオライト材料は、第１のゼオライト材料が示すＦＡＵ−、ＧＩＳ−、ＭＯＲ−、および／またはＬＴＡ−型の骨格構造以外の構造型を示す。
【００１９】
好ましくは、第１のゼオライト材料に含まれ、なおより好ましくは、第１のゼオライト材料がそれからなるＦＡＵ−型骨格構造を有するゼオライト材料に関しては、原則として、第１の材料に含まれ得る、または第１のゼオライト材料が好ましくはそれからなり得るＦＡＵ−型骨格構造を有するゼオライト材料の数についても、または型についても、特別な制限は適用されない。かくして、例として、第１のゼオライト材料は、１種または複数のゼオライトを含んでよく、好ましくは、ＺＳＭ−３、フォージャサイト、［Ａｌ−Ｇｅ−Ｏ］−ＦＡＵ、ＣＳＺ−１、ＥＣＲ−３０、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＬＺ−２１０、ＳＡＰＯ−３７、ＺＳＭ−２０、Ｎａ−Ｘ、ＵＳ−Ｙ、Ｎａ−Ｙ、［Ｇａ−Ｇｅ−Ｏ］−ＦＡＵ、Ｌｉ−ＬＳＸ、［Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＦＡＵ、および［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＦＡＵからなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択され、好ましくは、第１のゼオライト材料は、ＺＳＭ−３、フォージャサイト、ＣＳＺ−１、ＥＣＲ−３０、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＬＺ−２１０、ＺＳＭ−２０、Ｎａ−Ｘ、ＵＳ−Ｙ、Ｎａ−Ｙ、およびＬｉ−ＬＳＸからなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくは、フォージャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、Ｎａ−Ｘ、ＵＳ−Ｙ、およびＮａ−Ｙからなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくは、フォージャサイト、ゼオライトＸ、およびゼオライトＹからなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択される。本発明によると、ＦＡＵ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料は、ゼオライトＸおよび／またはゼオライトＹ、好ましくはゼオライトＹを含むのが特に好ましく、より好ましくは、ＦＡＵ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料は、ゼオライトＸおよび／またはゼオライトＹ、好ましくはゼオライトＹである。
【００２０】
それとは独立して、同じことが、状況に応じて適宜に、好ましくは第１のゼオライト材料に含まれ、なおより好ましくは第１のゼオライト材料がそれからなるＧＩＳ−型骨格構造を有するゼオライト材料についても当てはまる。かくして、原則として、第１のゼオライト材料に含まれ得る、または第１のゼオライト材料が好ましくはそれからなり得るＧＩＳ−型骨格を有するゼオライト材料の数についても、または型についても、特別な制限は適用されない。かくして、例として、第１のゼオライト材料は１種または複数のゼオライトを含んでよく、好ましくはゼオライトＰ、ＴＭＡ−ギスモンド沸石，Ｎａ−Ｐ１、アミサイト、ゴビンス沸石、高−シリカＮａ−Ｐ、Ｎａ−Ｐ２，ＳＡＰＯ−４３、ギスモンド沸石、ＭＡＰＳＯ−４３、ＭＡＰＳＯ−４３、ガロン沸石、合成アミサイト、合成ガロン沸石、合成ゴビンス沸石、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＧＩＳ、合成Ｃａ−ガロン沸石、低−シリカＮａ−Ｐ（ＭＡＰ）、［Ａｌ−Ｇｅ−Ｏ］−ＧＩＳからなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、好ましくはゼオライトＰ、ＴＭＡ−ギスモンド沸石、Ｎａ−Ｐ１、アミサイト、ゴビンス沸石、高−シリカＮａ−Ｐ、Ｎａ−Ｐ２、ギスモンド沸石、ガロン沸石、合成アミサイト、合成ガロン沸石、合成ゴビンス沸石、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＧＩＳ、合成Ｃａ−ガロン沸石、［Ａｌ−Ｇｅ−Ｏ］−ＧＩＳからなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくはゼオライトＰ、ＴＭＡ−ギスモンド沸石、Ｎａ−Ｐ１、アミサイト、ゴビンス沸石、高−シリカＮａ−Ｐ、Ｎａ−Ｐ２、ギスモンド沸石、ガロン沸石、合成アミサイト、合成ガロン沸石、合成ゴビンス沸石、合成Ｃａ−ガロン沸石からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくはゼオライトＰ、Ｎａ−Ｐ１、高−シリカＮａ−Ｐ、Ｎａ−Ｐ２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択され、より好ましくは、ＧＩＳ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料は、ゼオライトＰを含む。本発明によると、ＧＩＳ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料は、ゼオライトＰであるのが特に好ましい。
【００２１】
また、それとは独立して、同じことが、状況に応じて適宜に、好ましくは第１のゼオライト材料に含まれ、なおより好ましくは第１のゼオライト材料がそれからなるＭＯＲ−型骨格構造を有するゼオライト材料についても当てはまる。かくして、原則として、第１のゼオライト材料に含まれ得る、または第１のゼオライト材料が好ましくはそれからなり得るＭＯＲ−型骨格構造を有するゼオライト材料の数についても、または型についても、特別な制限は適用されない。かくして、例として、第１のゼオライト材料は、１種または複数のゼオライト材料を含んでよく、好ましくは、モルデン沸石、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＯＲ、マリコパ石、Ｃａ−Ｑ、ＬＺ−２１１、Ｎａ−Ｄ、ＲＭＡ−１からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択され、好ましくは、ＭＯＲ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料はモルデン沸石を含む。本発明によると、ＭＯＲ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料はモルデン沸石であるのが特に好ましい。
【００２２】
さらに、また、それとは独立して、同じことが、状況に応じて適宜に、好ましくは第１のゼオライト材料に含まれ、なおより好ましくは第１のゼオライト材料がそれからなるＬＴＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料についても当てはまる。かくして、原則として、第１のゼオライト材料に含まれ得る、または第１のゼオライト材料が好ましくはそれからなり得るＬＴＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料の数についても、または型についても、特別な制限は適用されない。かくして、例として、第１のゼオライト材料は、１種または複数のゼオライト材料を含んでよく、好ましくは、リンデ型Ａ（Ｌｉｎｄｅ  Ｔｙｐｅ  Ａ）（ゼオライトＡ）、アルファ（Ａｌｐｈａ）、［Ａｌ−Ｇｅ−Ｏ］−ＬＴＡ、Ｎ−Ａ、ＬＺ−２１５、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−４、ＺＫ−２１、脱水されたリンデ型Ａ（脱水されたゼオライトＡ）、ＺＫ−２２、ＩＴＱ−２９、ＵＺＭ−９からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、好ましくは、リンデ型Ａ、アルファ、Ｎ−Ａ、ＬＺ−２１５、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−４、ＺＫ−２１、脱水されたリンデ型Ａ、ＺＫ−２２、ＩＴＱ−２９、ＵＺＭ−９からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくは、リンデ型Ａ、アルファ、Ｎ−Ａ、ＬＺ−２１５、ＺＫ−４、ＺＫ−２１、脱水されたリンデ型Ａ、ＺＫ−２２、ＩＴＱ−２９、ＵＺＭ−９からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくは、リンデ型Ａ、アルファ、Ｎ−Ａ、ＬＺ−２１５、ＺＫ−４、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＩＴＱ−２９、ＵＺＭ−９からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択される。
【００２３】
前記において注記したように、（１）において得られた混合物の加熱から（２）において得られた第２のゼオライト材料については、それが第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有するならば、本発明による特別な制限はない。しかしながら、本発明によると、（２）において得られた第２のゼオライト材料は、ＣＨＡ−型骨格構造を有するのが好ましく、好ましくは、ＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料は、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＹＴ−６、ＳＡＰＯ−４７、Ｎａ−菱沸石、菱沸石、ＬＺ−２１８、リンデ（Ｌｉｎｄｅ）Ｄ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＺＫ−１４、Ｋ−菱沸石、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＤＡＦ−５、ＵｉＯ−２１、|Ｌｉ−Ｎａ|［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくはＺＹＴ−６、ＳＡＰＯ−４７、Ｎａ−菱沸石、菱沸石、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＺＫ−１４、Ｋ−菱沸石、Ｐｈｉ、ＤＡＦ−５、ＵｉＯ−２１、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくは、菱沸石、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくは、菱沸石、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２もしくは３種の混合物を含む群から選択される。本発明によると、（２）において得られた第２のゼオライト材料は、菱沸石および／またはＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３を含むのが特に好ましく、より好ましくは（２）において得られた第２のゼオライト材料は、菱沸石および／またはＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３である。
【００２４】
本発明によると、（１）において製造された混合物に含まれ得る１種または複数の構造指向剤については、（２）において第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する第２のゼオライト材料が得られるならば、特別な制限は適用されない。しかしながら、本発明の方法によると、（１）において得られた混合物に含有される１種または複数の構造指向剤が、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ４はシクロアルキルを表す）を含むのが好ましい。
【００２５】
１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ４はシクロアルキルを表す）の好ましい使用に関して、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、置換されていてもよいおよび／または分岐していてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、より好ましくは置換されていてもよいメチルまたはエチルを表すのがさらに好ましい。本発明によると、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、置換されていてもよいメチルまたはエチル、好ましくは置換されていないメチルまたはエチルを表すのが特に好ましく、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、置換されていてもよいメチル、好ましくは置換されていないメチルを表す。
【００２６】
１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ４はシクロアルキルを表す）の好ましい使用に関して、Ｒ３は、置換されていてもよいおよび／または分岐していてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、より好ましくは置換されていてもよいメチルまたはエチルを表すのがさらに好ましい。本発明によると、Ｒ３は、置換されていてもよいエチル、好ましくは置換されていないエチルを表すのが特に好ましい。さらに、それとは独立して、Ｒ４は、複素環式であってもよいおよび／または置換されていてもよい５から８員のシクロアルキル、好ましくは５から７員のシクロアルキル、より好ましくは５もしくは６員のシクロアルキルを表すのが好ましい。本発明によると、Ｒ４は、複素環式であってもよいおよび／または置換されていてもよい６員のシクロアルキル、好ましくは置換されていてもよいシクロヘキシル、より好ましくは置換されていないシクロヘキシルを表すのが特に好ましい。
【００２７】
かくして、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ４はシクロアルキルを表す）の好ましい使用に関して、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物は、１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキルアンモニウム化合物、好ましくは１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル−（Ｃ５−Ｃ６）シクロアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−（Ｃ５−Ｃ６）シクロアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは１種もしくは複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−シクロペンチルアンモニウムおよび／または１種もしくは複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−シクロヘキシルアンモニウム化合物、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−シクロヘキシルアンモニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物から選択される１種または複数の化合物を含むのが特に好ましく、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物は、１種または複数のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−シクロヘキシルアンモニウム化合物を含む。
【００２８】
本出願において定義された特別なかつ好ましい実施態様のいずれかによる、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ４はシクロアルキルを表す）の好ましい使用に関して、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物は、塩、好ましくは、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは臭化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数の塩であるのが好ましく、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物は、水酸化および／または臭化テトラアルキルアンモニウムであり、より好ましくは臭化テトラアルキルアンモニウムである。
【００２９】
前記において注記したように、本発明によると、（１）において製造された混合物に含まれ得る１種または複数の構造指向剤については、（２）において第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する第２のゼオライト材料が得られるならば、特別な制限は適用されない。しかしながら、本発明によると、（１）において得られた混合物に含有される１種または複数の構造指向剤は、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ４はアダマンチルおよび／またはベンジル、好ましくは１−アダマンチルを表す）を含むのがさらに好ましい。
【００３０】
１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ４はアダマンチルおよび／またはベンジルを表す）の好ましい使用に関して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立して、置換されていてもよいおよび／または分岐していてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、より好ましくは置換されていてもよいメチルまたはエチルを表すのがさらに好ましい。本発明によると、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、置換されていてもよいメチルまたはエチル、好ましくは置換されていないメチルまたはエチルを表すのが特に好ましく、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、置換されていてもよいメチル、好ましくは置換されていないメチルを表す。さらに、それとは独立して、Ｒ４は、複素環式であってもよいおよび／または置換されていてもよいアダマンチルおよび／またはベンジル、好ましくは複素環式であってもよいおよび／または置換されていてもよい１−アダマンチル、より好ましくは置換されていてもよいアダマンチルおよび／またはベンジル、より好ましくは置換されていてもよい１−アダマンチルを表すのが好ましい。本発明によると、Ｒ４は、置換されていないアダマンチルおよび／またはベンジル、より好ましくは置換されていない１−アダマンチルを表すのが特に好ましい。
【００３１】
かくして、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ４はアダマンチルを表す）の好ましい使用に関しては、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物は、１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−１−アダマンタンアンモニウム化合物、好ましくは１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル−１−アダマンタンアンモニウム化合物、より好ましくは１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−１−アダマンタンアンモニウム化合物、より好ましくは１種もしくは複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−１−アダマンタンアンモニウムおよび／または１種もしくは複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−１−アダマンタンアンモニウム化合物、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−１−アダマンタンアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−１−アダマンタンアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−１−アダマンタンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物から選択される１種または複数の化合物を含むのが特に好ましく、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物は、１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム化合物を含む。
【００３２】
本出願において定義された特別なかつ好ましい実施態様のいずれかによる、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ４はアダマンチルおよび／またはベンジルを表す）の好ましい使用に関しては、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物が、塩、好ましくはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは臭化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数の塩であるのが好ましく、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物は、水酸化および／または臭化テトラアルキルアンモニウム、より好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウムである。
【００３３】
前記で注記したように、（１）において得られた混合物の加熱から（２）において得られた第２のゼオライト材料についても、それが第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有するならば、本発明による特別な制限はない。しかしながら、本発明によると、（２）において得られた第２のゼオライト材料は、ＡＥＩ−型骨格構造を有するのがさらに好ましく、好ましくは、ＡＥＩ−型骨格構造を有するゼオライト材料は、ＳＳＺ−３９、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択される。しかしながら、本発明によると、（２）において得られた第２のゼオライト材料は、ＳＳＺ−３９であるのが特に好ましく、より好ましくは、（２）において得られた第２のゼオライト材料は、ＳＳＺ−３９である。
【００３４】
また、前記において注記したように、本発明によると、（１）において製造された混合物に含まれ得る１種または複数の構造指向剤については、（２）において第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する第２のゼオライト材料が得られるならば、特別な制限は適用されない。かくして、本発明によると、（１）において得られた混合物に含有される１種または複数の構造指向剤は、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ３およびＲ４は共通のアルキル鎖を形成する）を含むのがさらに好ましい。
【００３５】
１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ３およびＲ４は共通のアルキル鎖を形成する）の好ましい使用に関しては、Ｒ１およびＲ２が、相互に独立して、置換されていてもよいおよび／または分岐していてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、より好ましくは置換されていてもよいメチルまたはエチルを表すのがさらに好ましい。本発明によると、Ｒ１およびＲ２が、相互に独立して、置換されていてもよいメチルまたはエチル、好ましくは置換されていないメチルまたはエチルを表すのが特に好ましく、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、置換されていてもよいメチル、好ましくは置換されていないメチルを表す。
【００３６】
１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ３およびＲ４は、共通のアルキル鎖を形成する）の好ましい使用に関しては、Ｒ３およびＲ４が、共通の誘導体化されたまたは誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないアルキル鎖、好ましくは共通の（Ｃ４−Ｃ８）アルキル鎖、より好ましくは共通の（Ｃ４−Ｃ７）アルキル鎖、より好ましくは共通の（Ｃ４−Ｃ６）アルキル鎖を形成するのがさらに好ましく、より好ましくは、前記共通のアルキル鎖は、誘導体化されたまたは誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないＣ４またはＣ５アルキル鎖である。本発明によると、Ｒ３およびＲ４が、共通の誘導体化されたまたは誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないＣ５アルキル鎖を形成するのが特に好ましい。
【００３７】
かくして、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ３およびＲ４は共通のアルキル鎖を形成する）の好ましい使用に関しては、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物は、誘導体化されたまたは誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルピロリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルピロリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルピロリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルピロリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルピペリジニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数のアンモニウム化合物を含むのが特に好ましく、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物は、１種または複数のＮ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物を含む。
【００３８】
本出願において定義された特別なかつ好ましい実施態様のいずれかによる、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ３およびＲ４は共通のアルキル鎖を形成する）の好ましい使用に関しては、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物は、塩、好ましくは、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、臭化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数の塩であるのが好ましく、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物は、水酸化および／または臭化テトラアルキルアンモニウム、より好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウムである。
【００３９】
本発明によると、Ｙが表す１種または複数の元素については、前記元素が四価元素であり、それが第１および第２のゼオライト材料の双方の骨格構造中にＹＯ２として含まれているならば、特別な制限はない。特に、本発明の意味内では、ＹＯ２は、一般的には、骨格構造によって形成され、ゼオライト材料について典型的である細孔および空洞に存在させることができる非骨格元素とは対照的に、構造形成元素として第１および第２のゼオライト材料の骨格構造に少なくとも部分的に、好ましくは完全に含まれている。かくして、前記を考慮すると、Ｙはいずれの考えられる四価元素も表し得るものであり、Ｙは単一またはいくつかのいずれかの四価元素を表す。本発明による好ましい四価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅだけでなく、それらのいずれかの２種以上の組合せも含む。本発明によると、Ｙは、Ｓｉを含むのが特に好ましく、なおより好ましくは、ＹはＳｉである。
【００４０】
本発明によると、Ｘが表す１種または複数の元素についても、前記元素が三価元素であり、それが、第１および第２のゼオライト材料の双方の骨格構造中にＸ２Ｏ３として含まれているならば、特別な制限はない。特に、本発明の意味内では、Ｘ２Ｏ３は、一般には、骨格構造によって形成され、ゼオライト材料について典型的である細孔および空洞に存在させることができる非骨格元素とは対照的に、構造形成元素として第１および第２のゼオライト材料の骨格構造に少なくとも部分的に、好ましくは完全に含まれる。かくして、前記を考慮すると、Ｘはいずれの考えられる三価元素も表し得るものであり、Ｘは単一またはいくつかのいずれかの三価元素を表す。本発明による好ましい三価元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ，およびそれらの２種以上の混合物を含み、好ましくは、ＸはＡｌおよび／またはＢである。本発明の特に好ましい実施態様によると、ＸはＡｌを含み、なおより好ましくは、ＸはＡｌである。
【００４１】
第１のゼオライト材料の骨格構造によって示されるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比については、いずれの考えられるモル比を採用してもよい。かくして、例として、第１のゼオライト材料の骨格構造のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、５から１２０の範囲のどこかに含まれ得るが、好ましくは、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、８から８０、より好ましくは１０から５０、より好ましくは１３から４０、より好ましくは１５から３０、より好ましくは１８から２５の範囲に含まれる。本発明によると、第１のゼオライト材料の骨格構造によって示されるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、２０から２３の範囲にあるのが特に好ましい。
【００４２】
さらに、（１）において製造され、（２）において加熱された混合物によって示される第１のゼオライト材料の骨格構造中のＹＯ２に対する１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンのＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋：ＹＯ２モル比に関しては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋：ＹＯ２モル比が、例として、０．０３から０．５のいずれかの範囲にあるとすることができるように、特別な制限は適用されず、好ましくは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋：ＹＯ２モル比は、０．０５から０．４、より好ましくは０．０８から０．３、より好ましくは０．１から０．２８、より好ましくは０．１２から０．２６、より好ましくは０．１４から０．２４、より好ましくは０．１６から０．２２の範囲にある。本発明によると、（１）において製造された混合物における第１のゼオライト材料の骨格構造中のＹＯ２に対する１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンのＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋：ＹＯ２モル比は、０．１８から０．２の範囲にあるのが特に好ましい。
【００４３】
本発明の方法の（１）において製造された混合物に含有され得るさらなる成分についても、（２）において第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する第２のゼオライト材料が得られるならば、特別な制限は適用されない。かくして、この趣旨では、本発明によると、（１）において製造され、（２）において加熱された混合物は、さらに、ＯＨ−についての少なくとも１種の源を含むのが好ましく、ＯＨ−についての前記少なくとも１種の源は、好ましくは、水酸化金属、より好ましくはアルカリ金属Ｍの水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび／またはカリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムを含む。本発明によると、（１）において製造され、（２）において加熱された混合物は、さらに、ＯＨ−についての少なくとも１種の源として水酸化ナトリウムを含むのが特に好ましい。
【００４４】
（１）において製造された混合物が、さらに、ＯＨ−についての少なくとも１種の源を含む、本発明の特に好ましい実施態様に関して、それが混合物に含有され得る量について、特別な制限は適用されない。かくして、例として、（１）において製造され、（２）において加熱された混合物は、０．０１から０．５のどこかの範囲にあるＯＨ−：ＹＯ２モル比を示すことができ、本発明によると、ＯＨ−：ＹＯ２モル比は、０．０５から０．３、より好ましくは０．０８から０．２５、より好ましくは０．１から０．２３、より好ましくは０．１２から０．２１、より好ましくは０．１３から０．１９の範囲にあるのが好ましい。本発明によると、（１）において製造された混合物のＯＨ−：ＹＯ２モル比は、０．１５から０．１７の範囲にあるのが特に好ましい。本発明の意味内では、（１）において製造された混合物のＯＨ−：ＹＯ２モル比とは、混合物に含有される第１のゼオライト材料の骨格構造中のＹＯ２に対する、混合物に含有されるＯＨ−イオンのモル比をいう。さらに、本発明によると、ＯＨ−：ＹＯ２モル比は、種結晶が、ＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料を含む場合における１つまたは複数の前記範囲にあるのが特に好ましい。
【００４５】
本発明によると、別法として、（１）において製造され、（２）において加熱された混合物は、０．０５から２、好ましくは０．１から１．７、より好ましくは０．３から１．５、より好ましくは０．５から１．３、より好ましくは０．７から１．２、より好ましくは０．８から１．１、より好ましくは０．８５から１の範囲のＯＨ−：ＹＯ２モル比を示すのが好ましい。本発明の方法の前記別の好ましい実施態様によると、（１）において製造された混合物のＯＨ−：ＹＯ２モル比は、０．９から０．９５の範囲にあるのが特に好ましい。さらに、本発明によると、ＯＨ−：ＹＯ２モル比は、種結晶がＡＥＩ−型骨格構造を有するゼオライト材料を含む場合における１つまたは複数の前記別の好ましい範囲にあるのが特に好ましい。
【００４６】
（２）において、（１）において得られた混合物を加熱する温度については、（２）において第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する第２のゼオライト材料が得られるならば、特別な制限は適用されない。かくして、この趣旨では、本発明によると、（２）における加熱は８０から２５０℃の範囲の温度で行うのが好ましく、好ましくは、（２）における加熱は９０から２３０℃、より好ましくは１００から２１０℃、より好ましくは１１０から２００℃、より好ましくは１１５から１９０℃、より好ましくは１２０から１８０℃、より好ましくは１２５から１７０℃、より好ましくは１３０から１６０℃、より好ましくは１３５から１５５℃の温度で行う。本発明の方法によると、（２）における加熱は、１４０から１５０℃の温度で行うのが特に好ましい。
【００４７】
さらに、（２）において行われる加熱の持続についてもまた、（２）において第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する第２のゼオライト材料が得られるならば、特別な制限は適用されない。かくして、この趣旨では、本発明によると、（２）における加熱は、３時間から１２日の範囲の期間にわたって行うのが好ましく、好ましくは、（２）における加熱は、６時間から１０日、より好ましくは１２時間から８日、より好ましくは１８時間から６日、より好ましくは１から５．５日、より好ましくは１．５から５日、より好ましくは２から４．５日の期間にわたって行う。本発明の方法によると、（２）における加熱は、２．５から３．５日の範囲の持続の間に行うのが特に好ましい。
【００４８】
しかしながら、別法として、本発明によると、（１）において得られた混合物は、より高い温度にて、特に、１７０から３００℃、より好ましくは１８０から２９０℃、より好ましくは１９０から２８０℃、より好ましくは２００から２７５℃、より好ましくは２１０から２７０℃、より好ましくは２１５から２６５℃、より好ましくは２２０から２６０℃、より好ましくは２２５から２５５℃、より好ましくは２３０から２５０℃の範囲の温度にて、（２）において加熱されるのが好ましい。本発明の方法の前記別の好ましい実施態様によると、（１）において得られた混合物は、２３５から２４５℃の範囲の温度にて、（２）において加熱されるのが特に好ましい。
【００４９】
（１）において得られた混合物がより高い温度にて（２）において加熱される、本発明の方法の前記した特別なかつ好ましい実施態様による加熱の持続に関して、加熱の持続は短いのが、特に、（２）における加熱は、わずかに、０．１時間から６時間、より好ましくは０．３時間から４時間、より好ましくは０．５時間から３時間、より好ましくは０．７時間から２．５時間、より好ましくは０．８時間から２時間、より好ましくは０．８５から１．５時間、より好ましくは０．９から１．３時間の範囲の期間にわたって行われるのがさらに好ましい。（１）において得られる混合物がより高い温度にて（２）において加熱される、本発明の前記別の特別なかつ好ましい実施態様によると、（２）における、（１）において得られた混合物の加熱は、わずかに、０．９５から１．１時間の範囲の期間にわたって行われるのが特に好ましい。
【００５０】
（２）における加熱のために本発明で用いることができる装置は、（２）において第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する第２のゼオライト材料が得られるならば、特に制限されない。しかしながら、本発明の方法によると、（２）における加熱は、自発生圧力下で行うのが好ましく、好ましくは、（２）における加熱は、耐圧容器中で、好ましくは、オートクレーブ中で行う。
【００５１】
本発明が、さらに、特に、（２）において得られた反応生成物の仕上げ処理に関連して含み得るさらなる工程について、特別な制限は適用されない。かくして、例えば、本発明の方法は、さらに、（２）において得られた第２のゼオライト材料の少なくとも部分的に微多孔性構造からの１種または複数の構造指向剤の除去を目的とした１つまたは複数の工程を含むのが好ましい。この趣旨では、特に、１種または複数の構造指向剤を、（２）において得られた第２のゼオライト材料から焼成除去してもよい１種または複数の有機鋳型を含む場合において、本発明の方法は、さらに、
（３）（２）において得られた第２のゼオライト材料をか焼する工程
を含むのが好ましい。
【００５２】
（３）においてか焼する好ましい工程に加えて、またはそれとは別法として、本発明の方法は、さらに、
（４）（２）または（３）において得られたゼオライト材料をイオン−交換操作に供する工程
を含むのがさらに好ましい。
【００５３】
好ましいイオン−交換操作に関して、好ましくは、（３）におけるそのか焼後において、第２のゼオライト材料に交換されるイオンについて、特別な制限は適用されない。かくして、本発明の方法によると、（２）または（３）において得られた第２のゼオライト材料は、任意に、イオン−交換操作の少なくとも１つの工程に供することができ、ここに、本発明による用語「イオン−交換」とは、一般に、外部源から一般的には供される他のイオンによって、状況に応じて適宜に交換されるか焼されていてもよい第２のゼオライト材料に含有されるイオン性の骨格外イオン性元素および／もしくは分子をいう。好ましくは、１種または複数のイオン性骨格外元素は、好ましくは、Ｈ＋および／またはアルカリ金属を含み、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属はＮａおよび／またはＫ、より好ましくはＮａである。
【００５４】
一般に、全ての可能なイオン性元素および／もしくは分子とのいずれの考えられるイオン−交換操作も、（２）または（３）において得られたゼオライト材料に対して行うことができる。好ましくは、イオン性元素としては、少なくとも１種のカチオンおよび／またはカチオン性元素が使用され、これは、好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施態様によると、１種または複数のカチオンおよび／またはカチオン性元素は、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは１種または複数のカチオンおよび／またはカチオン性元素は、Ｃｕおよび／またはＦｅ、好ましくはＣｕを含み、なおより好ましくは、１種または複数のカチオンおよび／またはカチオン性元素は、Ｃｕおよび／またはＦｅ、好ましくはＣｕからなる。好ましくは、（２）または（３）において得られたゼオライト材料は、さらなるイオン−交換操作に供される前に、より好ましくは、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンおよび／またはカチオン性元素とのイオン−交換に供される前に、まず、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋で、より好ましくは、ＮＨ４＋でイオン−交換され、より好ましくは、（２）または（３）において得られたゼオライト材料は、Ｃｕおよび／またはＦｅ、好ましくはＣｕを含む１種または複数のカチオンおよび／またはカチオン性元素とのさらなるイオン−交換操作に供される前に、まず、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋、より好ましくは、ＮＨ４＋でイオン−交換され、より好ましくは、１種または複数のカチオンおよび／またはカチオン性元素は、Ｃｕおよび／またはＦｅ、好ましくはＣｕからなる。
【００５５】
さらに、本発明の方法は、好ましくは、さらに、
（５）（４）において得られたゼオライト材料をか焼する工程
を含む。
【００５６】
本発明の方法が含んでもよいさらなる工程（３）および／または（５）におけるか焼の温度に関しても、工程のいずれかまたは双方におけるか焼を行ってよい温度は、３００から９００℃のどこかの範囲にあってよく、好ましくは、４００から７００℃、より好ましくは４５０から６５０℃の範囲にあるように、特別な制限は適用されない。本発明によると、さらなる工程（３）および／または（５）におけるか焼の温度は、５００から６００℃の範囲にあるのが特に好ましい。
【００５７】
同じことは、状況に応じて適宜に、例えば、（３）および／または（５）におけるか焼は、０．５から１０時間のどこかの範囲の期間行ってよいように、工程（３）および／または（５）のいずれかまたは双方における好ましいか焼の持続に関して適用され、好ましくは、か焼は、１から１５時間、より好ましくは２から１２時間、より好ましくは２．５から９時間、より好ましくは３から７時間、より好ましくは３．５から６．５時間、より好ましくは４から６時間、より好ましくは４．５から５．５時間の範囲の期間にわたって、（３）および／または（５）において行われる。本発明の方法によると、工程（３）および／または（５）のいずれかまたは双方におけるか焼は、３から１２時間の期間にわたって行われるのが特に好ましい。
【００５８】
（１）において供され、（２）において加熱された混合物に含有される種結晶について、（２）において第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する第２のゼオライト材料が得られるならば、特別な制限は適用されない。本発明によると、種結晶は第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有するゼオライト材料を含むのが好ましく、より好ましくは、種結晶は、（２）において得られた第２のゼオライト材料と同一の構造型を有するゼオライト材料を含む。かくして、本発明の方法によると、種結晶は、ＣＨＡ−型および／またはＡＥＩ−型骨格構造を有するゼオライト材料を含むのが特に好ましく、より好ましくは、種結晶のゼオライト材料は、好ましくは、本出願において定義された本発明の方法の特別なかつ好ましい実施態様のいずれかに従って得ることができ、および／または得られる。
【００５９】
ＣＨＡ−型骨格構造を有する、（１）において得られた混合物に含まれる好ましい種結晶に関して、種結晶に含まれるＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料は、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＹＴ−６、ＳＡＰＯ−４７、Ｎａ−菱沸石、菱沸石、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＺＫ−１４、Ｋ−菱沸石、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＤＡＦ−５、ＵｉＯ−２１、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、好ましくは、ＺＹＴ−６、ＳＡＰＯ−４７、Ｎａ−菱沸石、菱沸石、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＺＫ−１４、Ｋ−菱沸石、Ｐｈｉ、ＤＡＦ−５、ＵｉＯ−２１、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくは、菱沸石、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくは、菱沸石、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２もしくは３種の混合物を含む群から選択されるのがさらに好ましい。本発明によると、種結晶に好ましくは含まれるＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料は、菱沸石および／またはＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３であるのが特に好ましい。
【００６０】
さらに、ＡＥＩ−型骨格構造を有する、（１）において得られた混合物に含まれる好ましい種結晶に関して、種結晶に含まれるＡＥＩ−型骨格構造を有するゼオライト材料は、ＳＳＺ−３９、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択されるのがさらに好ましい。本発明によると、種結晶に好ましくは含まれるＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料は、ＳＳＺ−３９であるのが特に好ましい。
【００６１】
（１）において得られた混合物に含まれ得る種結晶の量については、（２）において第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する第２のゼオライト材料が得られるならば、特別な制限は適用されない。かくして、例として、（１）において製造され、（２）において加熱された混合物に含有される種結晶の量は、第１のゼオライト材料の骨格構造中の１００質量％のＹＯ２に対して、０．１から１５質量％のどこかの範囲であってよく、好ましくは、（１）において製造された混合物に含有される種結晶の量は、第１のゼオライト材料の骨格構造中の１００質量％のＹＯ２に対して、０．５から１２質量％、より好ましくは１から１０質量％、より好ましくは１．５から９質量％、より好ましくは２から８質量％、より好ましくは２．５から７．５質量％、より好ましくは３から７質量％、より好ましくは３．５から６．５質量％、より好ましくは４から６質量％、より好ましくは４．５から５．５質量％の範囲である。
【００６２】
本発明によると、混合物を得るためにどのようにして成分を（１）において相互に加えるかについては、特別な制限は適用されない。しかしながら、成分は、好ましくは、混合することによって（１）において均質とされるのが好ましく、個々の成分の粒子サイズは、例えば、粉砕操作によって均質とされるのがさらに好ましい。かくして、本発明の方法によると、（１）は、さらに、混合物を粉砕する工程を含むのが特に好ましい。
【００６３】
以下の実験セクションの具体的な例に加えて、前記における特別なかつ好ましい実施態様によって定義された方法に関する以外に、本発明は、さらに、本出願において定義された本発明の方法のこれらの特別なかつ好ましい実施態様のいずれかに従って得ることができるおよび／または得られるゼオライト材料に関する。
【００６４】
かくして、本発明のゼオライト材料の骨格構造型については、ゼオライト材料が、それが得ることができるおよび／または得られる第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有するならば、特に、本発明のゼオライト材料が、ＦＡＵ−、ＧＩＳ−、ＭＯＲ−、およびＬＴＡ−型骨格構造とは異なる、好ましくは、ＦＡＵ−型および／またはＧＩＳ−型骨格構造とは異なる、より好ましくは、ＦＡＵ−型骨格構造とは異なる型の骨格構造を有するならば、特別な制限は適用されない。特に、本発明によると、本発明のゼオライト材料は、ＣＨＡ−型骨格構造を有することが好ましく、より好ましくは、ＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料は、各々、本出願において定義された本発明の方法の特別なかつ好ましい実施態様のいずれかに従って得ることができるおよび／または得られる、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＹＴ−６、ＳＡＰＯ−４７、Ｎａ−菱沸石、菱沸石、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＺＫ−１４、Ｋ−菱沸石、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＤＡＦ−５、ＵｉＯ−２１、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくは、ＺＹＴ−６、ＳＡＰＯ−４７、Ｎａ−菱沸石、菱沸石、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＺＫ−１４、Ｋ−菱沸石、Ｐｈｉ、ＤＡＦ−５、ＵｉＯ−２１、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくは、菱沸石、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくは、菱沸石、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２もしくは３種の混合物を含む群から選択される。しかしながら、本発明によると、ＣＨＡ−型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、菱沸石および／またはＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３を含むのが特に好ましく、より好ましくは、本発明のゼオライト材料は、各々、本出願において定義された本発明の方法の特別なかつ好ましい実施態様のいずれかに従って得ることができ、および／または得られる、菱沸石および／またはＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３である。
【００６５】
本発明によると、別法として、本発明のゼオライト材料は、ＡＥＩ−型骨格構造を有するのが特に好ましく、より好ましくは、ＡＥＩ−型骨格構造を有するゼオライト材料は、各々、本出願において定義された本発明の方法の特別なかつ好ましい実施態様のいずれかに従って得ることができ、および／または得られる、ＳＳＺ−３９、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択される。本発明によると、しかしながら、別法として、ＡＥＩ−型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、ＳＳＺ−３９を含むのが特に好ましく、より好ましくは、ゼオライト材料は、本出願において定義された本発明の方法の特別なかつ好ましい実施態様のいずれかに従って得ることができ、および／または得られる、ＳＳＺ−３９である。
【００６６】
最後に、本発明は、本出願において定義されたゼオライト材料の特別なかつ好ましい実施態様のいずれかによるゼオライト材料を使用する方法にも関する。一般には、本発明のゼオライト材料を使用することができる適用には、断じて制限は適用されない。しかしながら、本発明によると、本発明のゼオライト材料は、モレキュラーシーブとして、吸着材として、イオン−交換のために、または触媒としておよび／または触媒担体として用いられるのが好ましい。本発明のゼオライト材料が触媒として使用される本発明の好ましい使用方法によると、それを使用することができる触媒反応の数および／または型についても、断じて制限は適用されない。しかしながら、本発明によると、本発明の触媒は、酸化窒素ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）のための；ＣＯ２の貯蔵および／または吸着のための；ＮＨ３の酸化のための、特に、ディーゼルシステムにおけるＮＨ３すり抜けの酸化のための；Ｎ２Ｏの分解のための；流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤としての；および／または有機転換反応における、好ましくは、アルコールのオレフィンへの転換における、より好ましくはメタノールからオレフィンへの（ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  ｏｌｅｆｉｎ）（ＭＴＯ）転換触媒作用における触媒として；より好ましくは、酸化窒素ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）のための、より好ましくは、燃焼機関からの、好ましくは、ディーゼル機関からのまたは希薄燃焼ガソリン機関からの排気ガス中の酸化窒素ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）のための触媒として用いられるのが好ましい。
【００６７】
以下の実施態様、および各従属関係および後方参照によって示される実施態様の組合せによって、本発明をさらに説明する。特に、実施態様の組合せが、例えば、「実施態様１から４のいずれか１つに記載の方法」などの用語の関係で範囲として述べられる各場合において、この範囲におけるあらゆる実施態様は、当業者のために明示的に開示されていることが意図され、すなわち、この用語の語法は、「実施態様１、２、３、および４のいずれか１つに記載の方法」と同義であるとして当業者に理解されるべきである。かくして、本発明は、以下の実施態様を含み、これらは、そこで定義された各相互的関係によって示される実施態様の具体的な組合せを含む：
【００６８】
１．骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素を表し、Ｘは三価元素を表す）を含むゼオライト材料を製造する方法であって、
（１）１種または複数の構造指向剤、種結晶、および骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む第１のゼオライト材料を含む混合物を製造する工程であり、第１のゼオライト材料が、ＦＡＵ−、ＧＩＳ−、ＭＯＲ−、およびＬＴＡ−型骨格構造からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有し、好ましくは、第１のゼオライト材料がＦＡＵ−型および／またはＧＩＳ−型骨格構造を有し、より好ましくは、第１のゼオライト材料がＦＡＵ−型骨格構造を有する、工程と、
（２）骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む第２のゼオライト材料を得るために、（１）において得られた混合物を加熱する工程であり、（２）において得られる第２のゼオライト材料が、（１）において得られた混合物に含有される第１のゼオライト材料とは異なる型の骨格構造を有する、工程と
を含み、
（１）において製造され、（２）において加熱された混合物が、第１のゼオライト材料の骨格構造中の１００質量％のＹＯ２に対して、１０００質量％以下のＨ２Ｏ、第１のゼオライト材料の骨格構造中に含有される１００質量％のＹＯ２に対して、好ましくは１から８００質量％、より好ましくは５から１５０質量％、より好ましくは１０から６００質量％、より好ましくは２０から５００質量％、より好ましくは３０から４００質量％、より好ましくは４０から３００質量％、より好ましくは５０から２５０質量％、より好ましくは６０から２００質量％、より好ましくは６５から１７０質量％、より好ましくは７０から１５０質量％、より好ましくは７５から１４０質量％、より好ましくは８０から１３０質量％、より好ましくは８５から１２０質量％、より好ましくは９０から１１０質量％のＨ２Ｏを含有する、方法。
【００６９】
２．ＦＡＵ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料が、ＺＳＭ−３、フォージャサイト、［Ａｌ−Ｇｅ−Ｏ］−ＦＡＵ、ＣＳＺ−１、ＥＣＲ−３０、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＬＺ−２１０、ＳＡＰＯ−３７、ＺＳＭ−２０、Ｎａ−Ｘ、ＵＳ−Ｙ、Ｎａ−Ｙ、［Ｇａ−Ｇｅ−Ｏ］−ＦＡＵ、Ｌｉ−ＬＳＸ、［Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＦＡＵ、および［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＦＡＵからなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
好ましくは、ＺＳＭ−３、フォージャサイト、ＣＳＺ−１、ＥＣＲ−３０、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＬＺ−２１０、ＺＳＭ−２０、Ｎａ−Ｘ、ＵＳ−Ｙ、Ｎａ−Ｙ、およびＬｉ−ＬＳＸからなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、フォージャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、Ｎａ−Ｘ、ＵＳ−Ｙ、およびＮａ−Ｙからなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、フォージャサイト、ゼオライトＸ、およびゼオライトＹからなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択され、
より好ましくは、ＦＡＵ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料が、ゼオライトＸおよび／またはゼオライトＹ、好ましくはゼオライトＹを含み、
より好ましくは、ＦＡＵ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料が、ゼオライトＸおよび／またはゼオライトＹ、好ましくはゼオライトＹである、実施態様１に記載の方法。
【００７０】
３．ＧＩＳ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料が、ゼオライトＰ、ＴＭＡ−ギスモンド沸石、Ｎａ−Ｐ１、アミサイト、ゴビンス沸石、高−シリカＮａ−Ｐ、Ｎａ−Ｐ２、ＳＡＰＯ−４３、ギスモンド沸石、ＭＡＰＳＯ−４３、ＭＡＰＳＯ−４３、ガロン沸石、合成アミサイト、合成ガロン沸石、合成ゴビンス沸石、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＧＩＳ、合成Ｃａ−ガロン沸石、低−シリカＮａ−Ｐ（ＭＡＰ）、［Ａｌ−Ｇｅ−Ｏ］−ＧＩＳからなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
好ましくは、ゼオライトＰ、ＴＭＡ−ギスモンド沸石、Ｎａ−Ｐ１、アミサイト、ゴビンス沸石、高−シリカＮａ−Ｐ、Ｎａ−Ｐ２、ギスモンド沸石、ガロン沸石、合成アミサイト、合成ガロン沸石、合成ゴビンス沸石、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＧＩＳ、合成Ｃａ−ガロン沸石、［Ａｌ−Ｇｅ−Ｏ］−ＧＩＳからなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、ゼオライトＰ、ＴＭＡ−ギスモンド沸石、Ｎａ−Ｐ１、アミサイト、ゴビンス沸石、高−シリカＮａ−Ｐ、Ｎａ−Ｐ２、ギスモンド沸石、ガロン沸石、合成アミサイト、合成ガロン沸石、合成ゴビンス沸石、合成Ｃａ−ガロン沸石からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、ゼオライトＰ、Ｎａ−Ｐ１、高−シリカＮａ−Ｐ、Ｎａ−Ｐ２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択され、
より好ましくは、ＧＩＳ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料が、ゼオライトＰを含み、
より好ましくは、ＧＩＳ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料が、ゼオライトＰである、実施態様１または２に記載の方法。
【００７１】
４．ＭＯＲ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料が、モルデン沸石、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＯＲ、マリコパ石、Ｃａ−Ｑ、ＬＺ−２１１、Ｎａ−Ｄ、ＲＭＡ−１からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択され、
好ましくは、ＭＯＲ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料が、モルデン沸石を含み、
より好ましくは、ＭＯＲ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料が、モルデン沸石である、実施態様１から３のいずれかに記載の方法。
【００７２】
５．ＬＴＡ−型骨格構造を有する第１のゼオライト材料が、リンデ型Ａ（ゼオライトＡ）、アルファ、［Ａｌ−Ｇｅ−Ｏ］−ＬＴＡ、Ｎ−Ａ、ＬＺ−２１５、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−４、ＺＫ−２１、脱水されたリンデ型Ａ（脱水されたゼオライトＡ）、ＺＫ−２２、ＩＴＱ−２９、ＵＺＭ−９からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
好ましくは、リンデ型Ａ、アルファ、Ｎ−Ａ、ＬＺ−２１５、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−４、ＺＫ−２１、脱水されたリンデ型Ａ、ＺＫ−２２、ＩＴＱ−２９、ＵＺＭ−９からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、リンデ型Ａ、アルファ、Ｎ−Ａ、ＬＺ−２１５、ＺＫ−４、ＺＫ−２１、脱水されたリンデ型Ａ、ＺＫ−２２、ＩＴＱ−２９、ＵＺＭ−９からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、リンデ型Ａ、アルファ、Ｎ−Ａ、ＬＺ−２１５、ＺＫ−４、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＩＴＱ−２９、ＵＺＭ−９からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択される、実施態様１から４のいずれかに記載の方法。
【００７３】
６．（２）において得られた第２のゼオライト材料が、ＣＨＡ−型骨格構造を有し、好ましくは、ＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料が、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＹＴ−６、ＳＡＰＯ−４７、Ｎａ−菱沸石、菱沸石、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＺＫ−１４、Ｋ−菱沸石、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＤＡＦ−５、ＵｉＯ−２１、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、ＺＹＴ−６、ＳＡＰＯ−４７、Ｎａ−菱沸石、菱沸石、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＺＫ−１４、Ｋ−菱沸石、Ｐｈｉ、ＤＡＦ−５、ＵｉＯ−２１、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、菱沸石、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、菱沸石、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２もしくは３種の混合物を含む群から選択され、
より好ましくは、（２）において得られた第２のゼオライト材料が、菱沸石および／またはＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３を含み、より好ましくは、（２）において得られた第２のゼオライト材料が菱沸石および／またはＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３である、実施態様１から５のいずれかに記載の方法。
【００７４】
７．１種または複数の構造指向剤が、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ４はシクロアルキルを表す）を含む、実施態様１から６のいずれかに記載の方法。
【００７５】
８．Ｒ１およびＲ２が、相互に独立して、置換されていてもよいおよび／または分岐していてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、より好ましくは置換されていてもよいメチルまたはエチルを表し、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、相互に独立して、置換されていてもよいメチルまたはエチル、好ましくは置換されていないメチルまたはエチルを表し、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、相互に独立して、置換されていてもよいメチル、好ましくは置換されていないメチルを表す、実施態様７に記載の方法。
【００７６】
９．Ｒ３が、置換されていてもよいおよび／または分岐していてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、より好ましくは置換されていてもよいメチルまたはエチルを表し、より好ましくは、Ｒ３が、置換されていてもよいエチル、好ましくは置換されていないエチルを表す、実施態様７または８に記載の方法。
【００７７】
１０．Ｒ４が、複素環式であってもよいおよび／または置換されていてもよい５から８員のシクロアルキル、好ましくは５から７員のシクロアルキル、より好ましくは５もしくは６員のシクロアルキルを表し、より好ましくは、Ｒ４が、複素環式であってもよいおよび／または置換されていてもよい６員のシクロアルキル、好ましくは置換されていてもよいシクロヘキシル、より好ましくは置換されていないシクロヘキシルを表す、実施態様７から９のいずれかに記載の方法。
【００７８】
１１．１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物が、１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキルアンモニウム化合物、好ましくは１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル−（Ｃ５−Ｃ６）シクロアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−（Ｃ５−Ｃ６）シクロアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは１種もしくは複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−シクロペンチルアンモニウムおよび／または１種もしくは複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−シクロヘキシルアンモニウム化合物、より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−シクロヘキシルアンモニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物から選択される１種または複数の化合物を含み、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物が、１種または複数のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−シクロヘキシルアンモニウム化合物を含む、実施態様７から１０のいずれかに記載の方法。
【００７９】
１２．１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物が、塩、好ましくは、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、より好ましくは臭化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択される１種または複数の塩であり、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物が、水酸化および／または臭化テトラアルキルアンモニウム、より好ましくは臭化テトラアルキルアンモニウムである、実施態様７から１１のいずれかに記載の方法。
【００８０】
１３．１種または複数の構造指向剤が、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ４はアダマンチルおよび／またはベンジル、好ましくは、１−アダマンチルを表す）を含む、実施態様１から１２のいずれかに記載の方法。
【００８１】
１４．Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、相互に独立して、置換されていてもよいおよび／または分岐していてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、より好ましくは置換されていてもよいメチルまたはエチルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、相互に独立して、置換されていてもよいメチルまたはエチル、好ましくは置換されていないメチルまたはエチルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、相互に独立して、置換されていてもよいメチル、好ましくは置換されていないメチルを表す、実施態様１３に記載の方法。
【００８２】
１５．Ｒ４が、複素環式であってもよいおよび／または置換されていてもよいアダマンチルおよび／またはベンジル、好ましくは複素環式であってもよいおよび／または置換されていてもよい１−アダマンチル、より好ましくは、置換されていてもよいアダマンチルおよび／またはベンジル、より好ましくは置換されていてもよい１−アダマンチル、より好ましくは置換されていないアダマンチルおよび／またはベンジル、より好ましくは置換されていない１−アダマンチルを表す、実施態様１３または１４に記載の方法。
【００８３】
１６．１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物が、１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−１−アダマンタンアンモニウム化合物、好ましくは、１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル−１−アダマンタンアンモニウム化合物、より好ましくは１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−１−アダマンタンアンモニウム化合物、より好ましくは１種もしくは複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−１−アダマンタンアンモニウムおよび／または１種もしくは複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−１−アダマンタンアンモニウム化合物、より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−１−アダマンタンアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−１−アダマンタンアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−１−アダマンタンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物から選択される１種または複数の化合物を含み、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物が、１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム化合物を含む、実施態様１３から１５のいずれかに記載の方法。
【００８４】
１７．１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物が、塩、好ましくは、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、臭化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数の塩であり、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物が、水酸化および／または臭化テトラアルキルアンモニウム、より好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウムである、実施態様１３から１６のいずれかに記載の方法。
【００８５】
１８．（２）において得られた第２のゼオライト材料が、ＡＥＩ−型骨格構造を有し、好ましくは、ＡＥＩ−型骨格構造を有するゼオライト材料が、ＳＳＺ−３９、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択され、より好ましくは、（２）において得られた第２のゼオライト材料が、ＳＳＺ−３９を含み、より好ましくは、（２）において得られた第２のゼオライト材料が、ＳＳＺ−３９である、実施態様１から５のいずれかに記載の方法。
【００８６】
１９．１種または複数の構造指向剤が、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、アルキルを表し、Ｒ３およびＲ４は共通のアルキル鎖を形成する）を含む、実施態様１から１８のいずれかに記載の方法。
【００８７】
２０．Ｒ１およびＲ２が、相互に独立して、置換されていてもよいおよび／または分岐していてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、より好ましくは置換されていてもよいメチルまたはエチルを表し、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、相互に独立して、置換されていてもよいメチルまたはエチル、好ましくは置換されていないメチルまたはエチルを表し、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、相互に独立して、置換されていてもよいメチル、好ましくは置換されていないメチルを表す、実施態様１９に記載の方法。
【００８８】
２１．Ｒ３およびＲ４が、共通の誘導体化されたまたは誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないアルキル鎖、好ましくは共通の（Ｃ４−Ｃ８）アルキル鎖、より好ましくは共通の（Ｃ４−Ｃ７）アルキル鎖、より好ましくは共通の（Ｃ４−Ｃ６）アルキル鎖を形成し、より好ましくは、前記共通のアルキル鎖が、誘導体化されたまたは誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないＣ４またはＣ５アルキル鎖、より好ましくは誘導体化されたまたは誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないＣ５アルキル鎖である、実施態様１９または２０に記載の方法。
【００８９】
２２．１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物が、誘導体化されたまたは誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルピロリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルピロリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルピロリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルピロリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル−２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルピペリジニウム化合物、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数のアンモニウム化合物を含み、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物が、１種または複数のＮ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物を含む、実施態様１９から２１のいずれかに記載の方法。
【００９０】
２３．１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物が、塩、好ましくは、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、臭化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、およびそれらの２種以上の混合物から選択される１種または複数の塩であり、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−含有化合物が、水酸化および／または臭化テトラアルキルアンモニウム、より好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウムである、実施態様１９から２２のいずれかに記載の方法。
【００９１】
２４．Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｙが、好ましくは、Ｓｉである、実施態様１から２３のいずれかに記載の方法。
【００９２】
２５．Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｘが、好ましくは、Ａｌおよび／またはＢ、より好ましくはＡｌである、実施態様１から２４のいずれかに記載の方法。
【００９３】
２６．相互に独立して、第１のゼオライト材料の骨格構造が、５から１２０、好ましくは８から８０、より好ましくは１０から５０、より好ましくは１３から４０、より好ましくは１５から３０、より好ましくは１８から２５、より好ましくは２０から２３の範囲のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示す、実施態様１から２５のいずれかに記載の方法。
【００９４】
２７．（１）において製造され、（２）において加熱された混合物が、０．０３から０．５、好ましくは０．０５から０．４、より好ましくは０．０８から０．３、より好ましくは、０．１から０．２８、より好ましくは０．１２から０．２６、より好ましくは０．１４から０．２４、より好ましくは０．１６から０．２２、より好ましくは０．１８から０．２の範囲の、第１のゼオライト材料の骨格構造中のＹＯ２に対する前記１種または複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンのＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋：ＹＯ２モル比を示す、実施態様５から２６のいずれかに記載の方法。
【００９５】
２８．（１）において製造され、（２）において加熱された混合物が、さらに、ＯＨ−についての少なくとも１種の源を含み、ＯＨ−についての前記少なくとも１種の源が、好ましくは、金属水酸化物、より好ましくはアルカリ金属Ｍの水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび／またはカリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムを含み、より好ましくは、ＯＨ−についての少なくとも１種の源が、水酸化ナトリウムである、実施態様１から２７のいずれかに記載の方法。
【００９６】
２９．（１）において製造され、（２）において加熱された混合物が、０．０１から０．５、好ましくは０．０５から０．３、より好ましくは０．０８から０．２５、より好ましくは０．１から０．２３、より好ましくは０．１２から０．２１、より好ましくは０．１３から０．１９、より好ましくは０．１５から０．１７の範囲のＯＨ−：ＹＯ２モル比を示す、実施態様２８に記載の方法。
【００９７】
３０．（１）において製造され、（２）において加熱された混合物が、０．０５から２、好ましくは０．１から１．７、より好ましくは０．３から１．５、より好ましくは０．５から１．３、より好ましくは０．７から１．２、より好ましくは０．８から１．１、より好ましくは０．８５から１、より好ましくは０．９から０．９５の範囲のＯＨ−：ＹＯ２モル比を示す、実施態様２８に記載の方法。
【００９８】
３１．（２）における加熱が、８０から２５０℃、好ましくは９０から２３０℃、より好ましくは１００から２１０℃、より好ましくは１１０から２００℃、より好ましくは１１５から１９０℃、より好ましくは１２０から１８０℃、より好ましくは１２５から１７０℃、より好ましくは１３０から１６０℃、より好ましくは１３５から１５５℃、より好ましくは１４０から１５０℃の範囲の温度で行われる、実施態様１から３０のいずれかに記載の方法。
【００９９】
３２．（２）における加熱が、３時間から１２日、好ましくは６時間から１０日、より好ましくは１２時間から８日、より好ましくは１８時間から６日、より好ましくは１から５．５日、より好ましくは１．５から５日、より好ましくは２から４．５日、より好ましくは２．５から３．５日の範囲の期間で行われる、実施態様３１に記載の方法。
【０１００】
３３．（２）における加熱が、１７０から３００℃、好ましくは１８０から２９０℃、より好ましくは１９０から２８０℃、より好ましくは２００から２７５℃、より好ましくは２１０から２７０℃、より好ましくは２１５から２６５℃、より好ましくは２２０から２６０℃、より好ましくは２２５から２５５℃、より好ましくは２３０から２５０℃、より好ましくは２３５から２４５℃の範囲の温度で行われる、実施態様１から３０のいずれかに記載の方法。
【０１０１】
３４．（２）における加熱が、０．１時間から６時間、好ましくは０．３時間から４時間、より好ましくは０．５時間から３時間、より好ましくは０．７時間から２．５時間、より好ましくは０．８から２時間、より好ましくは０．８５から１．５時間、より好ましくは０．９から１．３時間、より好ましくは０．９５から１．１時間の範囲の期間で行われる、実施態様３３に記載の方法。
【０１０２】
３５．（２）における加熱が、自発生圧力下で行われ、好ましくは、（２）における加熱が、耐圧容器中で、好ましくはオートクレーブ中で行われる、実施態様１から３４のいずれかに記載の方法。
【０１０３】
３６．（３）（２）において得られた第２のゼオライト材料をか焼する工程をさらに含む、実施態様１から３５のいずれかに記載の方法。
【０１０４】
３７．（４）（２）または（３）において得られたゼオライト材料をイオン−交換操作に供する工程をさらに含み、好ましくは、ゼオライト骨格に含有される１種または複数のイオン性骨格外元素が、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋、より好ましくはＮＨ４＋に対してイオン−交換される、実施態様１から３６のいずれかに記載の方法。
【０１０５】
３８．（４）において、ゼオライト骨格に含有される１種または複数のイオン性骨格外元素が、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数のカチオンおよび／またはカチオン性元素に対してイオン−交換され、より好ましくは、１種または複数のカチオンおよび／またはカチオン性元素が、Ｃｕおよび／またはＦｅ、好ましくはＣｕを含み、なおより好ましくは、１種または複数のカチオンおよび／またはカチオン性元素が、Ｃｕおよび／またはＦｅ、好ましくは、Ｃｕからなり；
１種または複数のイオン骨格外元素が、好ましくは、Ｈ＋および／またはアルカリ金属を含み、アルカリ金属が、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属が、Ｎａおよび／またはＫ、より好ましくは、Ｎａである、実施態様３７に記載の方法。
【０１０６】
３９．  （５）（４）において得られたゼオライト材料をか焼する工程ををさらに含む、実施態様３７または３８に記載の方法。
【０１０７】
４０．（３）および／または（５）におけるか焼の温度が、３００から９００℃、好ましくは４００から７００℃、より好ましくは４５０から６５０℃、より好ましくは５００から６００℃の範囲にある、実施態様３６から３９のいずれかに記載の方法。
【０１０８】
４１．（３）および／または（５）におけるか焼が、０．５から１０時間、好ましくは１から１５時間、より好ましくは２から１２時間、より好ましくは２．５から９時間、より好ましくは３から７時間、より好ましくは３．５から６．５時間、より好ましくは４から６時間、より好ましくは４．５から５．５時間、より好ましくは３から１２時間の範囲の期間にわたって行われる、実施態様３６から４０のいずれかに記載の方法。
【０１０９】
４２．種結晶が、ＣＨＡ−型および／またはＡＥＩ−型骨格構造を有するゼオライト材料を含み、好ましくは、種結晶のゼオライト材料が、実施態様１から４１のいずれか１つに従って得ることができ、および／または得られる、実施態様１から４１のいずれかに記載の方法。
【０１１０】
４３．種結晶に含まれるＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料が、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＹＴ−６、ＳＡＰＯ−４７、Ｎａ−菱沸石、菱沸石、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＺＫ−１４、Ｋ−菱沸石、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＤＡＦ−５、ＵｉＯ−２１、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
好ましくは、ＺＹＴ−６、ＳＡＰＯ−４７、Ｎａ−菱沸石、菱沸石、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ，ＳＡＰＯ−３４、ＺＫ−１４、Ｋ−菱沸石、Ｐｈｉ、ＤＡＦ−５、ＵｉＯ−２１、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、菱沸石、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、菱沸石、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２もしくは３種の混合物を含む群から選択され、
より好ましくは、種結晶に含まれるＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料が、菱沸石、および／またはＳＳＺ−１３、好ましくは、ＳＳＺ−１３である、実施態様４２に記載の方法。
【０１１１】
４４．種結晶に含まれるＡＥＩ−型骨格構造を有するゼオライト材料が、ＳＳＺ−３９、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択され、
好ましくは、種結晶に含まれるＡＥＩ−型骨格構造を有するゼオライト材料が、ＳＳＺ−３９である、実施態様４２または４３に記載の方法。
【０１１２】
４５．（１）において製造され、（２）において加熱された混合物中の種結晶の量が、第１のゼオライト材料の骨格構造中の１００質量％のＹＯ２に対して、０．１から１５質量％、第１のゼオライト材料の骨格中の１００質量％のＹＯ２に対して、好ましくは０．５から１２質量％、より好ましくは１から１０質量％、より好ましくは１．５から９質量％、より好ましくは２から８質量％、より好ましくは２．５から７．５質量％、より好ましくは３から７質量％、より好ましくは３．５から６．５質量％、より好ましくは４から６質量％、より好ましくは４．５から５．５質量％の範囲である、実施態様１から４４のいずれかに記載の方法。
【０１１３】
４６．（１）が、混合物を粉砕する工程を含む、実施態様１から４５のいずれかに記載の方法。
【０１１４】
４７．実施態様１から４６のいずれかの方法に従って得ることができるおよび／または得られるゼオライト材料。
【０１１５】
４８．ゼオライト材料が、ＣＨＡ−型骨格構造を有し、好ましくは、ゼオライト材料が、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＹＴ−６、ＳＡＰＯ−４７、Ｎａ−菱沸石、菱沸石、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＺＫ−１４、Ｋ−菱沸石、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＤＡＦ−５、ＵｉＯ−２１、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
好ましくは、ＺＹＴ−６、ＳＡＰＯ−４７、Ｎａ−菱沸石、菱沸石、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＺＫ−１４、Ｋ−菱沸石、Ｐｈｉ、ＤＡＦ−５、ＵｉＯ−２１、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、菱沸石、リンデＤ、リンデＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、菱沸石、ＳＳＺ−１３、およびＳＳＺ−６２からなりそれらの２もしくは３種の混合物を含む群から選択され、
より好ましくは、ゼオライト材料が、菱沸石および／またはＳＳＺ−１３、好ましくは、ＳＳＺ−１３を含み、より好ましくは、ゼオライト材料が、菱沸石および／またはＳＳＺ−１３、好ましくは、ＳＳＺ−１３である、実施態様４７に記載のゼオライト材料。
【０１１６】
４９．ゼオライト材料がＡＥＩ−型骨格構造を有し、好ましくは、ゼオライト材料が、ＳＳＺ−３９、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８からなりそれらの２種以上の混合物を含む群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料がＳＳＺ−３９を含み、より好ましくは、ゼオライト材料が、ＳＳＺ−３９である、実施態様４７に記載のゼオライト材料。
【０１１７】
５０．モレキュラーシーブとしての、吸着材としての、イオン−交換のための、または触媒としてのおよび／または触媒担体としての、好ましくは、酸化窒素ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）用の触媒としての；ＣＯ２の貯蔵および／または吸着のための；ＮＨ３の酸化のための、特に、ディーゼルシステムにおけるＮＨ３すり抜けの酸化のための；Ｎ２Ｏの分解のための；流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤としての；および／または有機転換反応における、好ましくは、アルコールのオレフィンへの転換における、より好ましくは、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）転換触媒作用における触媒としての；より好ましくは、酸化窒素ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）のための、より好ましくは、燃焼機関からの、好ましくは、ディーゼル機関からのまたは希薄燃焼ガソリン機関からの排ガス中の酸化窒素ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）のための、実施態様４７から４９のいずれかに記載のゼオライト材料を使用する方法。
【０１１８】
図の詳細
図１    「ａ」として表示された実施例１による、および「ｂ」として表示された実施例２による試料のＸＲＤパターンを示す図である。図中、°で表した角度２シータは横軸に沿って示され、強度は各回折図について縦軸に沿って別々にプロットされている。
【０１１９】
図２    「ａ」として表示された実施例１による、および「ｂ」として表示された実施例２による試料のＡｒ収着等温線を示すグラフである。図中、相対圧力Ｐ／Ｐ０は、横軸およびｃｍ３／ｇで表した吸着された（標準温度および圧力下の）アルゴンの体積に沿ってプロットされている。
【０１２０】
図３    実施例１から得られた合成したままのゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。図中、ｐｐｍで表した化学シフトは、横軸に沿ってプロットされ、相対強度は、縦軸に沿ってプロットされている。
【０１２１】
図４    実施例１からの合成したままのゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。図中、ｐｐｍで表した化学シフトは、横軸に沿ってプロットされ、相対強度は、縦軸に沿ってプロットされている。
【０１２２】
図５    実施例４から得られたゼオライト材料のＸ線回折パターンを示す図である。図中、°で表した角度２シータは、横軸に沿って示され、強度は、各回折図について縦軸に沿って別々にプロットされている。
【０１２３】
図６    実施例４から得られたゼオライト材料のＡｒ収着等温線を示すグラフである。図中、相対圧力Ｐ／Ｐ０は、横軸およびｃｍ３／ｇで表した吸着された（標準温度および圧力下の）アルゴンの体積に沿ってプロットされている。
【０１２４】
図７    銅とのイオン交換に先立って比較例１に従って得られた合成したままのゼオライト材料のＸＲＤを示す図である。回折図において、菱沸石の線パターンは、比較目的で示す。図中、°で表された角度２シータは、横軸に沿って示され、強度は、各回折図について縦軸に沿って別々にプロットされている。
【０１２５】
図８    「■」で表示された実施例１および「●」として表示された実施例２の銅イオン-交換されたゼオライトに対する実施例５で行ったＮＨ３−ＳＣＲ触媒試験からの結果を示すグラフである。図中、℃で表した触媒において測定された温度は、横軸に沿って示され、％で表したＮＯ転換率は、縦軸に沿ってプロットされている。
【０１２６】
図９    実施例３に従って得られた合成したままのゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す図である。図中、°で表した角度２シータは、横軸に沿って示され、強度は、各回折図について、縦軸に沿って別々にプロットされている。
【実施例】
【０１２７】
実験セクション
本実験で用いた化学物質は、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、ＡＲ、９９％、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＡＲ、９８％、Ａｌａｄｄｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ブロモエタン（ＡＲ、９８％、Ａｌａｄｄｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、アセトン（ＡＲ、９９．５％、Ａｌａｄｄｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、エタノール（ＡＲ、９９．７％、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｌｉｎｇｆｅｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ，Ｌｔｄ．）、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ、２５％、Ｓｉｃｈｕａｎ  Ｚｈｏｎｇｂａｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を含む。ＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝１１．６、Ｈ−ＦＡＵ）およびＳＳＺ−１３（標準）は、ＢＡＳＦ  ＳＥによって供給された。それらは、特記しない限り、さらに加工することなく直接用いた。
【０１２８】
実施例で使用したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−シクロヘキシルアンモニウム臭化物（ＤＭＣＨＡＢｒ）鋳型化合物は、以下のようにして製造した：４５ｇの臭化エチルを、５０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび１００ｇのエタノールの混合物に加えた。５０℃における一晩の反応の後、生成物は、アセトンでの洗浄および真空条件下での乾燥によって最終的に得られた。
【０１２９】
実施例で使用したＮ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物鋳型化合物は、以下のようにして製造した：３０ｇの２，６−ジメチルピペリジンを１５０ｍｌのエタノールおよび３８ｇの炭酸カリウムと混合した。次いで、１２０ｇのヨウ化メチルを滴加し、反応混合物を、室温での３日間の撹拌下に維持した。反応の後、混合物を真空下で濃縮し、ジエチルエーテルの添加によって沈殿させた。得られた固体をさらに抽出し、ＣＨＣｌ３で洗浄して、完全に可能な無機塩を除去した。ヨウ化物塩を、水酸化物アニオン交換樹脂での処理によって水酸化物塩に転換した。水酸化物イオン濃度は、指示薬としてフェノールフタレートを用いる得られた溶液の滴定によって決定される。
【０１３０】
Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンは、ＣｕＫα（λ＝１．５４０６Å）線を用いてＲｉｇａｋｕ社のＵｌｔｉｍａｔｅ  ＶＩ  Ｘ線ディフラクトメーター（４０ｋＶ、４０ｍＡ）で測定した。液体窒素の温度におけるアルゴン収着等温線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡＳＡＰ  ２０２０Ｍおよびトライスターシステムを用いて測定した。試料の組成は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社の３３００ＤＶ発光分光計を備えた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって決定した。走査型電子顕微鏡測定（ＳＥＭ）実験は、日立社のＳＵ−１５１０電子顕微鏡で行った。２７Ａｌおよび２９Ｓｉ固体ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社のＩｎｆｉｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ  ４００分光計で記録した。
【０１３１】
［実施例１］
ゼオライトＹのゼオライト変換による、１５０℃での、ＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料（ＳＳＺ−１３）の製造
Ｈ２Ｏを含有する２．４ｇのゼオライトＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１０．８）（１．５ｇのＹおよび８．９ｇのＨ２Ｏ）、０．７５ｇのＤＭＥＣＨＡＢｒ、０．１２ｇのＮａＯＨおよび０．０２８ｇの未か焼ＳＳＺ−１３ゼオライト種（２質量％）を、混合物のゼオライトＹに含有される１００質量％のＳｉＯ２に対して、６５質量％のＨ２Ｏを含有する反応混合物を提供するために、一緒に混合した。５から７分間粉砕した後、粉末混合物をオートクレーブに移し、密封した。１５０℃における７２時間の加熱の後、試料は完全に結晶化した。得られた試料を５５０℃にて５時間か焼して、鋳型を除去した。試料のＨ−形態は、８０℃における１時間の１Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３溶液での三重イオン−交換および５５０℃における５時間のか焼によって製造した。
【０１３２】
反応収率は９４％であり、得られたＳＳＺ−１３は、ＩＣＰによって決定して、１０．４のＳｉ対Ａｌモル比を示した。
【０１３３】
図１は、ＣＨＡ−型ゼオライト構造に関連するよく分解されたピークを示す、合成したままのゼオライト材料のＸＲＤパターン（回折図「ａ」参照）を示す。図２は、か焼された試料のアルゴン収着等温線（吸着等温線「ａ」参照）を示し、試料中のミクロ細孔の充填による、１０−６＜Ｐ／Ｐ０＜０．０１の相対圧力における典型的なラングミュア型曲線を示す。０．５から０．９５の相対圧力において、ヒステリシスループを観察することができ、メソ細孔性およびマクロ細孔性の存在を示唆する。試料のＢＥＴ表面積および細孔体積は、各々、６６７ｍ２／ｇおよび０．３１ｃｍ３／ｇである。
【０１３４】
図３は、合成したままのゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示し、骨格中の４面体配位アルミニウム種に関連する５６ｐｐｍにおける鋭いバンドを与える。ゼロｐｐｍ付近のシグナルの不存在は、試料中に骨格外Ａｌ３＋種はないことを示す。
【０１３５】
図４は、合成したままのゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示し、各々、Ｓｉ（４Ｓｉ）およびＳｉ（３Ｓｉ）に関連する約−１１０．７および−１０４．９ｐｐｍにおけるピークを示す。
【０１３６】
［実施例２］
ゼオライトＹのゼオライト変換による、１８０℃における、ＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料（ＳＳＺ−１３）の製造
実施例１を反復し、ここに、粉末混合物は１５０℃において加熱せず、むしろ、１８０℃において２４時間加熱した。
【０１３７】
図１は、合成したままのゼオライト材料のＸＲＤパターン（回折図「ｂ」参照）を示し、これは、ＣＨＡ−型ゼオライト構造に関連するよく分解されたピークを示す。図２は、これらのか焼された試料のアルゴン収着等温線（吸着等温線「ｂ」参照）を示す。０．５から０．９５の相対圧力において、ヒステリシスループが観察され、これらの試料におけるメソ細孔性およびマクロ細孔性の存在を示唆する。試料のＢＥＴ表面積および細孔体積は、各々、５５２ｍ２／ｇおよび０．２６ｃｍ３／ｇである。
【０１３８】
［実施例３］
ゼオライトＹのゼオライト変換による、２４０℃における、ＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料（ＳＳＺ−１３）の製造
Ｈ２Ｏを含有する１ｇのゼオライトＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１０．８）（０．６２５ｇのＹおよび０．３７５ｇのＨ２Ｏ）、０．９ｇの鋳型（Ｎ，Ｎ，Ｎ−１−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物の５０質量％水溶液）、０．０８ｇのＮａＯＨおよび０．０３７ｇの未か焼ＳＳＺ−１３ゼオライト種を、混合物のゼオライトＹに含有される１００質量％のＳｉＯ２に対して、１４２質量％のＨ２Ｏを含有する反応混合物を提供するために、一緒に混合した。５から７分間の粉砕の後、粉末混合物をオートクレーブに移し、密封した。２４０℃における１時間の加熱の後、試料は完全に結晶化した。得られた試料を５５０℃にて５時間か焼して、鋳型を除去した。試料のＨ−形態は、８０℃における１時間の１Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３溶液での三重イオン−交換および５５０℃における５時間のか焼によって製造した。
【０１３９】
反応収率は８０％であり、得られたＳＳＺ−１３は、ＩＣＰによって決定して、８．６のＳｉ対Ａｌモル比を示した。
【０１４０】
図９は、合成したままのゼオライト材料のＸＲＤパターンを示し、これは、ＣＨＡ−型ゼオライト構造に関連するよく分解されたピークを示す。
【０１４１】
［実施例４］
ゼオライトＹのゼオライト変換による、ＡＥＩ−型骨格構造を有するゼオライト材料（ＳＳＺ−３９）の製造
Ｈ２Ｏを含有する１ｇのゼオライトＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１０．８）（０．６２５ｇのＹおよび０．３７５ｇのＨ２Ｏ）、０．７ｇの鋳型（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物の４０質量％水溶液）、０．３５ｇのＮａＯＨおよび０．０２ｇの未か焼ＳＳＺ−３９ゼオライト種を、混合物のゼオライトＹに含有される１００質量％のＳｉＯ２に対して１３７質量％のＨ２Ｏを含有する反応混合物を提供するために、一緒に混合した。５から７分間の粉砕の後、粉末混合物をオートクレーブに移し、密封した。１４０℃における７２時間の加熱の後、試料は完全に結晶化した。得られた試料を５５０℃にて５時間か焼して、鋳型を除去した。試料のＨ−形態は、８０℃における１時間の１Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３溶液での三重イオン−交換および５５０℃における５時間のか焼によって製造した。
【０１４２】
反応収率は３２％であり、得られたＳＳＺ−１３は、ＩＣＰによって決定して、５．０のＳｉ対Ａｌモル比を示した。
【０１４３】
図５は、得られたゼオライト材料のＸ線回折パターンを示し、これはＡＥＩ−型骨格構造を示す。
【０１４４】
図６は、得られたゼオライト材料のアルゴン収着等温線を示し、それによると、試料は、各々、５９６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．２７ｃｍ３／ｇの細孔体積を有する。
【０１４５】
［比較例１］：水熱合成による、ＣＨＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料の製造
２７７ｋｇの、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム水酸化物（ＣＨＴＭＡＯＨ）の２０質量％水溶液、および７８ｋｇの、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＯＨ）の２５質量％水溶液をオートクレーブに入れ、その後、５０ｒｐｍにおける撹拌下で、３４．８ｋｇのアルミニウムトリイソプロピレートを加え、アルミニウムトリイソプロピレートが完全に溶解するまでその速度でさらに撹拌した。次いで、３５８ｋｇのコロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０）の４０％溶液を加え、混合物をさらに１０分間撹拌した。最後に、撹拌下で、５．７ｋｇのＳＳＺ−１３ゼオライトを混合物に加え、得られた混合物のｐＨは１４．２４であると測定された。次いで、混合物を１７０℃にて１８時間結晶化させ、７時間にわたる一定の温度ランプを用い、混合物を、まず、反応温度まで徐々に加熱した。１３．１４のｐＨを有する白色懸濁液が得られ、これを濾過し、洗浄水の実質的な電気的中性が達成されるまで固体を蒸留水で洗浄した。得られた固体を乾燥し、ＸＲＤによって決定して９２％の結晶化度を有し、１０７ｎｍの平均結晶サイズを示す粉末を得るために、空気下で、引き続いて５５０℃にて５時間か焼した。
【０１４６】
図７に示された得られた材料のＸＲＤから理解できるように、得られたゼオライト材料は、ＣＨＡ骨格構造を有する。
【０１４７】
生成物の元素分析は、
Ｓｉ：３４．０質量％
Ａｌ：２．６質量％
Ｎａ：０．１２質量％
Ｃ：１２．６質量％
Ｎ：１．７質量％
を与えた。
【０１４８】
１．３ｋｇの蒸留水および２０２．２ｇのか焼したゼオライト材料を４リットルの容器に入れ、６０℃まで加熱し、その温度に３０分間保持した。引き続いて、２０．１３ｇの酢酸銅（ＩＩ）および２．２２ｇの７０％酢酸を加え、混合物を、２００ｒｐｍにおける混合物の一定撹拌下で、６０℃にて１時間さらに加熱した。次いで、加熱を中止し、９７５ｇの蒸留水を混合物に加え、次いで、これを濾過し、洗浄水が１３８μＳの導電率を示すまで蒸留水で洗浄した。次いで、フィルターケーキを１２０℃にて一晩乾燥し、２０８ｇの銅イオン交換されたゼオライト材料を得た。
【０１４９】
銅イオン−交換された生成物の元素分析は、
Ｓｉ：３９．０質量％
Ａｌ：３．１質量％
Ｃｕ：２．２質量％
Ｎａ：０．０２質量％
Ｃ：０．１１質量％
を与えた。
【０１５０】
［実施例５］
新鮮な触媒に対して行った触媒試験
５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、および残りＮ２を含有する反応体ガス混合物を含む固定床石英反応器中で、選択的接触還元活性の測定を行った。気体毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は８０，０００ｈ−１であった。実施例１および２からの、比較例１（標準）からの銅イオン−交換された試料は、Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液でのイオン−交換方法によって製造し、試料の銅負荷は約２質量％であった。
【０１５１】
Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液でイオン−交換した後、実施例１および２からの銅イオン−交換された試料を、ＮＯｘのＮＨ３での選択的接触還元（ＮＨ３−ＳＣＲ）において試験し、その結果を図８に示す。両試料は、２００から４５０℃の温度範囲においてほとんど１００％のＮＯ転換率を示す。しかしながら、驚くべきことに、実施例２に従って得られたゼオライト材料は、３５０℃で出発するより高い温度でかなり改良された性能を示し、温度が上昇するにつれ、食い違いは継続的に増加する。
【０１５２】
［実施例６］
熟成触媒に対して行った触媒試験
実施例４に従って得られた実施例１および比較例１からの銅イオン−交換された試料を、別々の熟成操作に供した。第１の熟成操作においては、各試料を、５０時間の１０容量％の含水量の空気中での６５０℃における熟成（ＨＤＤ熟成）に供し、他方、さらなる熟成操作においては、別々の試料を、各々、１６時間の１０容量％の含水量の空気中における８００℃における熟成（ＬＤＤ熟成）に供した。次いで、熟成された試料を、各々、実施例４に記載された試験手順に従って、それらのＮＯｘ転換効率に関して試験し、前記試験の結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
かくして、表１に示された結果から理解できるように、６５０℃における温和な熟成に従った本発明の実施例の性能は、低温において劣ったＮＯｘ転換率を示すが、５７５℃における比較例１による触媒を明瞭に凌ぎ、ここに、本発明の触媒によって達成されたＮＯｘ転換率は、９８．１％の値を達成することによってほとんど完全である。しかしながら、興味深いことには、８００℃における過酷な熟成に供された後、本発明の触媒は、比較例１による試料によって達成された転換率に匹敵するＮＯｘ転換率を示し、他方、高温においては、本発明の触媒は、比較例による触媒を、温和なそれらの熟成条件に供された後よりも、かなりの程度さえ凌ぐ。
【０１５５】
従って、驚くべきことに、本発明の方法に従って得られた本発明のゼオライト材料は、既知の触媒と比較して上昇した温度におけるＮＯｘ転換の高度に改良された性能を示すのみならず、さらに、より過酷な熟成条件に供された後におけるより低温での既知の触媒の転換率に匹敵し得ることが判明した。従って、本発明の触媒は、高温における技術水準に従って得られた触媒と比較してＮＯｘ転換活性の改良された性能を明瞭に示し、ここに、さらなる改良さえ、熟成のレベルの上昇に際して、慣用的な触媒に対して観察された。
【０１５６】
引用された先行技術文献のリスト：
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−Ｊ．Ｈ．Ｋｗａｋ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１０，２７５，１８７−１９０
−Ｄ．Ｗ．Ｆｉｃｋｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１０，１１４，１６３３−１６４０
−Ｄ．Ｗ．Ｆｉｃｋｅｌ  ｅｔ  ａｌ．  、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，Ｂ，２０１１，１０２，４４１−４４８
−Ｕ．Ｄｅｋａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１２，１１６，４８０９−４８１８
−Ｖ．Ｆ．Ｋｉｓｐｅｒｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１２，１４，２２２９−２２３８
−Ｆ．Ｇａｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１３，３００，２０−２９
−米国特許第４，５４４，５３８号
−米国特許第４，６６５，１１０号
−Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，１９９０，８６，３４６７
−Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，１９９１，８７，３７０９
−Ｍ．−Ｊ．Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１７，１８８１
−Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９８８，８，１６６
−Ｍ．Ｉｔａｋｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，１４４，９１−９６
−Ｋ．Ｈｏｎｄａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１３，１３，３０２０−３０２６
−Ｒ．Ｎｅｄｙａｌｋｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．，２０１３，５６，５５０−５５７
−Ｔ．Ｓａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｊｐｎ  Ｐｅｔ．Ｉｎｓｔ．２０１３，５６，１８３−１９７
−Ｌ．Ｖａｎ  Ｔｅｎｄｅｌｏｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，４９，１１７３７−１１７３９
−Ｍ．Ｉｔａｋｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，１４４，９１−９６
−Ｘ．Ｍｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１４，１１４，１５２１−１５４３
−Ｘｉｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，４５３３−４５３５
−Ｘｉｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，３９４５−３９４７
−Ｈ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｃｔａ  Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎｉｃａ，２０１２，７０，２３８７−２３９２
−Ｓ．Ｇｏｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，２７，２０５６−２０６６
−ＷＯ  ２０１６／０１４７０２  Ａ１
−Ｓｏｎｏｄａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，８５７−８６５
−Ｌ．Ｒｅｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，１５１７３
−Ｑ．Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６，４０１９
−Ｑ．Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１５，１３７，１０５２−１０５５
−Ｌ．Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，１４０９３−１４０９５
−Ｘ．Ｍｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｓｃｉ．Ｃｈｉｎａ  Ｃｈｅｍ．，２０１５，５８，６−１３
−Ｘ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１５，５１，１６９２０−１６９２３
−Ｙ．Ｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２，９１７２
−Ｘ．Ｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒｏ．Ｊ．，２０１４，２０，１７６１６−１７６２３
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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