(57)【要約】  本発明は、フルオロポリマーから製造される多層物品及びその製造方法に関し、多層物品は、少なくとも１種の溶融加工可能な完全フッ素化ポリマー（ＦＭＰ）を含む組成物（Ｃ）から製造され、前記物品は、−  前記表面（Ｓ）上にグラフトされており、少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの炭素原子とを含む少なくとも１種の分子、及び−  少なくとも１種の金属化合物（Ｍ）を含む、前記表面（Ｓ）に接着されている少なくとも１つの層（Ｌ１）、を含む少なくとも１つの表面（Ｓ）を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の溶融加工可能な完全フッ素化ポリマー［ポリマーＦＭＰ）］を含む組成物［組成物（Ｃ）］から製造される、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する多層物品であって、
−  前記表面（Ｓ）上にグラフトされており、少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの炭素原子とを含む少なくとも１種の分子、及び
−  少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］を含む、前記表面（Ｓ）に接着されている少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］、
を含む多層物品。
【請求項２】
前記ポリマー（ＦＭＰ）が：
−  Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は、
（Ｒｆ１＊）−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などのＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基；又は
（Ｒｆ１＊＊）−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｔＯＲｆ２
から選択され、ｔは１又は２の整数であり、Ｒｆ２は直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基；環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、又は１つ以上のエーテル基を含む直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
−  式：
2020517493.tif 000009
（式中、各Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は互いに等しいか又は異なり、独立してフッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）
のパーフルオロジオキソール；
を含む群の中で選択される少なくとも１種のパーフッ素化モノマーを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項３】
前記ポリマー（ＦＭＰ）が、半結晶性パーフルオロポリマー［ポリマー（ＦＭＰ−ＳＣ）］、パーフルオロエラストマー［ポリマー（ＦＭＰ−ＰＦＥ）］、及びパーフルオロ熱可塑性エラストマー［ポリマー（ＦＭＰ−ＴＰＥ）］を含む群の中で、好ましくはこれらからなる群の中で選択される、請求項１又は２に記載の多層物品。
【請求項４】
前記ポリマー（ＦＭＰ−ＳＣ）が、ＴＦＥ由来の繰り返し単位と、ＴＦＥとは異なる少なくとも１種のパーフッ素化モノマー由来の繰り返し単位［コモノマー（Ｆ）］を含む、請求項３に記載の多層物品。
【請求項５】
前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）が、
（ｉ）Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｉｉ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１はＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などのＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、又は、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
（ｉｉｉ）式：
2020517493.tif 000010
（式中、各Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は互いに等しいか又は異なり、独立してフッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）
のパーフルオロジオキソール；及び
（ｉｖ）上の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の組み合わせ；
からなる群の中で選択される、請求項４に記載の多層物品。
【請求項６】
（Ａ）前記ポリマー（ＦＭＰ−ＰＦＥ）が、以下の組成（これらの量はモル％で表されている）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
を有するものから選択され；
（Ｂ）前記ポリマー（ＦＭＰ−ＴＰＥ）が：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位と、ＴＦＥ以外の少なくとも１種のパーフッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位と、場合により、式ＲＡＲＢ＝ＣＲＣ−Ｔ−ＣＲＤ＝ＲＥＲＦ
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、及びＲＦは、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、１つ以上のエーテル性酸素原子を任意選択的に含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン又はシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）の少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導された少量の繰り返し単位と、の配列からなる少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）であって、
前記ブロック（Ａ）のＴＦＥから誘導された繰り返し単位のモルパーセントは、前記ブロック（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して、４０〜８２モル％に含まれ、
前記ブロック（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される、２５℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）；並びに
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位と、ＴＦＥ以外の少なくとも１種のパーフッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位との配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）であって、
前述のブロック（Ｂ）のＴＦＥから誘導された繰り返し単位のモルパーセントは、８５〜９８モル％に含まれ、
前記ブロック（Ｂ）の結晶化度及び前記ポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）におけるその重量分率は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される場合、少なくとも２．５Ｊ／ｇの前記ポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）の融解熱を提供するものである、熱可塑性ブロック（Ｂ）；
を含む、請求項３に記載の多層物品。
【請求項７】
前記表面（Ｓ）上にグラフトされる前記分子が、窒素原子と、周期表の１４族に属する元素、さらに好ましくは炭素又はケイ素との間に少なくとも１つの結合を含む分子を含む群から選択される、請求項１に記載の多層物品。
【請求項８】
前記分子が、シラザン、アジリジン、アジド、アニリン、ピロール、ピリジン、イミン、ニトリル、アミン、及びアミドを含む群から選択される、請求項７に記載の多層物品。
【請求項９】
前記化合物（Ｍ）が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層物品の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１種の溶融加工可能な完全フッ素化ポリマー［ポリマーＦＭＰ）］を含む組成物［組成物（Ｃ）］から製造された物品であって、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−１）］を有する物品を提供する工程；
（ｉｉ）前記表面（Ｓ−１）を、少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの炭素原子とを含むガス状化合物［化合物（Ｇ）］と接触させ、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−２）］を有する物品を提供する工程；
（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの表面（Ｓ−２）を、少なくとも１種の金属化触媒を含む第１の組成物［組成物（Ｃ１）］と接触させて、前記少なくとも１種の金属化触媒に結合している少なくとも１つの窒素原子を含む少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−３）］を有する物品を提供する工程；及び
（ｉｖ）前記少なくとも１つの表面（Ｓ−３）を、少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ１）］を含有する第２の組成物［組成物（Ｃ２）］と接触させて、窒素含有基を含む少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］と、少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］を含む前記表面（Ｓ）に接着されている少なくとも１つの層（Ｌ１）とを有する多層物品を提供する工程；
を含み、
前記工程（ｉｉ）が大気圧で行われる、方法。
【請求項１１】
前記工程（ｉｖ）後、少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ２）］を含有する第３の組成物［組成物（Ｃ３）］を前記表面（Ｓ）上に適用する工程（ｖ）を含み、好ましくは前記工程（ｖ）が電着によって行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記化合物（Ｇ）が、少なくとも１つの窒素原子、少なくとも１つの炭素原子、及び前記窒素原子と周期表の１４族に属する元素との間の少なくとも１つの結合、を含む分子を含む群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ｉｉ）が窒素含有ガスの存在下で行われる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｉｉｉ）が大気圧プラズマプロセスによって行われる、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が単一工程［工程（ｉｉｉ−Ｄ）］として行われ、より好ましくは電着によって行われる、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年４月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／４８８１７７号及び２０１７年１０月３１日に出願された欧州特許出願第１７１９９３８７．６号に基づく優先権を主張し、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的について参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、パーフルポリマーから作製される多層物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
部分フッ素化ポリマーは、主に、分子中に存在している炭素−フッ素結合の強度のため、比較的化学的に不活性であり、熱的に安定なポリマーであることが知られている。これらの特性のため、部分フッ素化ポリマーは、高温での耐性などの高性能が求められる多くの用途で望まれている。
【０００４】
更に、石油及びガス、エレクトロニクス、自動車、並びに航空宇宙の分野における多数の用途では、部分フッ素化ポリマーが導電性及び熱伝導性を有すること、或いは気体及び液体に対するバリアを提供することが必要とされるため、当該技術分野では部分フッ素化ポリマーに金属を接着結合することが提案されていた。
【０００５】
米国特許第５６９６２０７号明細書（ＧＥＯ−ＣＥＮＴＥＲＳ，ＩＮＣ．；ＴＨＥ  ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＯＦ  ＡＭＥＲＩＣＡ  ＡＳ  ＲＥＰＲＥＳＥＮＴＥＤ  ＢＹ  ＴＨＥ  ＳＥＣＲＥＴＡＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＮＡＶＹ）には、高周波グロー放電プラズマ表面ヒドロキシル化の後、フルオロポリマー表面上に金属イオンキレート化オルガノシロキサンの化学吸着層を自己組織化することにより、フルオロポリマー基材を作製できることが開示されている。このプロセスによれば、ヒドロキシル基を有する表面を有するフルオロポリマーは、オルガノシラン、オルガノチタネート、オルガノジルコネートなどのリガンドを有するカップリング剤と反応し、その後、当該技術分野で周知の方法による無電解金属堆積により金属化される。
【０００６】
半結晶性ポリマーの分野において、国際公開第２０１４／１５４７３３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、高周波プラズマ放電プロセスによって処理され、次いで無電解めっきによって金属ニッケルでコートされる、エチレン−クロロ−トリフルオロ−エチレン（ＥＣＴＦＥ）、すなわち半結晶性部分フッ素化ポリマーから製造される多層ミラーアセンブリが開示されている。より最近では、国際公開第２０１６／０７９２３０号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、少なくとも１種のエラストマーを含むエラストマー組成物から作製された多層エラストマー物品であって、窒素含有基を有する少なくとも１つの表面と、少なくとも１種の金属化合物を含む前記表面に接着している少なくとも１つの層と、を有する物品が開示されている。
【０００７】
部分及び完全フッ素化ポリマーの表面特性を修正する目的で、米国特許第４５４８８６７号明細書（ＳＨＩＮ−ＥＴＳＵ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）には、アミン、イミド、及びアミドなどの窒素含有ガス状有機化合物の約１０Ｔｏｒｒ以下（約１．３×１０−２ａｔｍに相当）の低圧雰囲気で発生させた低温プラズマに物品の表面を曝露することにより得られる成形物品が開示されている。実際には、この文献は、このようにして修飾された物品の表面に付着した金属層を形成する可能性についての説明を提供していない。更に、出願人は、この文献に開示されたプロセスが減圧下で行われ、そのため高価な装置を必要とし、反応が起こるための適切な条件に到達させるためにプロセス条件を適切に制御する必要があることに注目した。
【発明の概要】
【０００８】
出願人は、これまで、溶融加工可能なパーフルオロポリマーから製造された物品の表面上に接着された金属層を提供するためのプロセスが当該技術分野において述べられていないことに注目した。
【０００９】
より詳細には、出願人は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．の名義の上述した特許出願、すなわち国際公開第２０１４／１５４７３３号パンフレット及び国際公開第２０１６／０７９２３０号パンフレットにおいて使用されている方法が、完全フッ素化ポリマーを含む組成物から表面層を製造する場合に機能しないことを見出した。
【００１０】
理論に束縛されるものではないが、出願人は、パーフルオロポリマーから製造された物品が、部分フッ素化ポリマーから製造された物品と比較して低い表面エネルギーを特徴とし、そのためこれに接着している層を形成するのがより難しいことをよく認識している。
【００１１】
そのため、出願人は、完全フッ素化ポリマー（「パーフルオロポリマー」とも呼ばれる）を含む組成物から製造された物品であって、金属化合物を含有する層に接着している少なくとも１つの表面を有する物品を提供するという課題に向き合った。
【００１２】
驚くべきことに、出願人は、溶融加工可能な完全フッ素化ポリマーを含む組成物から製造された物品の少なくとも１つの表面を、少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの炭素原子とを含む少なくとも１種のガス状化合物で処理し、続いて少なくとも１種の金属化合物を含む組成物を堆積させることにより上述した課題を解決できることを見出した。
【００１３】
したがって、第１の態様では、本発明は、少なくとも１種の溶融加工可能な完全フッ素化ポリマー［ポリマーＦＭＰ）］を含む組成物［組成物（Ｃ）］から製造される、１つの表面［表面（Ｓ）］を有する物品多層物品であって、
−  前記表面（Ｓ）上にグラフトされており、少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの炭素原子とを含む少なくとも１種の分子、及び
−  少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］を含む、前記表面（Ｓ）に接着されている少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］、
を含む物品に関する。
【００１４】
第２の態様では、本発明は、
（ｉ）少なくとも１種の溶融加工可能な完全フッ素化ポリマー［ポリマーＦＭＰ）］を含む組成物［組成物（Ｃ）］から製造された物品であって、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−１）］を有する物品を提供する工程；
（ｉｉ）前記表面（Ｓ−１）を、少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの炭素原子とを含むガス状化合物［化合物（Ｇ）］と接触させ、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−２）］を有する物品を提供する工程；
（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの表面（Ｓ−２）を、少なくとも１種の金属化触媒を含む第１の組成物［組成物（Ｃ１）］と接触させて、前記少なくとも１種の金属化触媒に結合している少なくとも１つの窒素原子を含む少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−３）］を有する物品を提供する工程；
（ｉｖ）前記少なくとも１つの表面（Ｓ−３）を、少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ１）］を含有する第２の組成物［組成物（Ｃ２）］と接触させて、窒素含有基を含む少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］と、少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］を含む前記表面（Ｓ）に接着されている少なくとも１つの層（Ｌ１）とを有する多層物品を提供する工程；
を含む方法であって、
前記工程（ｉｉ）が大気圧で行われる方法に関する。
【００１５】
任意選択的に、上の方法は、工程（ｉｖ）後、少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ２）］を含有する第３の組成物［組成物（Ｃ３）］を前記表面（Ｓ）上に適用する工程（ｖ）を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
好ましくは、前記複数層物品はフィルム又は成形品の形態である。
【００１７】
前記フィルムの厚さは特に限定されない。例えば、前記フィルムは３μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜８ｍｍの厚さを有し得る。
【００１８】
本明細書及び以降の請求項において：
−  例えば「組成物（Ｃ）」などのような表現などにおける、式を特定する記号又は数字を囲む括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという目的を有するにすぎず、それ故に、前記括弧は省略することもでき；
−  「完全フッ素化ポリマー」及び「パーフルオロポリマー」という表現は同義語として使用され、少なくとも１種のパーフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位から本質的になるポリマーを指すことが意図されており；
−  「から本質的になる」という表現は、少量の末端鎖、欠陥、不規則性、モノマー再配列、及び水素原子を含むモノマーが、これらの量が最終的なパーフルオロポリマーの総モル数に対して５モル％未満、より好ましくは２モル％未満であることを条件として、パーフルオロポリマー中で許容されることを示すことが意図されており；
−  「少なくとも１種のパーフッ素化モノマー」という表現は、パーフルオロポリマーが１種以上のパーフッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含むことを示すことが意図されており；
−  「溶融加工可能」という表現は、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で成形品（フィルム、繊維、チューブ、接続部品、ワイヤーコーティングなど）へと加工（すなわち組立）できるポリマーを指すことが意図されており、「溶融加工可能」という表現は、本明細書では、（Ａ）硬化工程前のエラストマーポリマー、（Ｂ）半結晶性ポリマー、並びに（Ｃ）エラストマーセグメントと半結晶性セグメントの両方を含むポリマーを含むことが意図されており；
−  「エラストマー」という用語は、非晶質ポリマー、又は結晶化度が低く（結晶相が２０体積％未満）ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定される室温未満のガラス転移温度値（Ｔｇ）を有するポリマーを指すことが意図されており、より好ましくは、本発明によるエラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８に従って測定される１０℃未満、更に好ましくは５℃未満のＴｇを有する。
【００１９】
好ましくは、前記ポリマー（ＦＭＰ）は、加工温度で１０８Ｐａ×秒以下、好ましくは１０〜１０６Ｐａ×秒以下の溶融粘度を有する。有利には、ポリマー（ＦＭＰ）の溶融粘度は、耐腐食性の合金製のシリンダー、オリフィス、ピストンチップを使用し、融点より高い温度に保たれている内径９．５ｍｍのシリンダーに試料を入れ、５Ｋｇの荷重（ピストン＋重り）をかけた状態で直径２．１０ｍｍ、長さ８．００ｍｍの四角形状のオリフィスから試料を押出する、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定することができる。溶融粘度（又はメルトフローインデックス、ＭＦＩ）は、グラム毎分での押し出し速度として表現され、或いは、観察されたグラム毎分での押し出し速度から「Ｐａ×秒」で計算することもできる。
【００２０】
好ましくは、前記ポリマー（ＦＭＰ）は、５ｋｇの荷重及びポリマー（ＦＭＰ）の融点に基づいて選択された温度値を使用してＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定される、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分に含まれるメルトフローインデックスを有する。
【００２１】
好ましくは、前記ポリマー（ＦＭＰ）は、最大３２５℃、好ましくは最大３１５℃のピーク融点（Ｔｍ）を有する。好ましくは、前記ポリマー（ＦＭＰ）は、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１４０℃のピーク融点を有する。より好ましくは、前記ポリマー（ＦＭＰ）は、１６０〜３２０℃、より好ましくは１８０〜３１５℃のピーク融点（Ｔｍ）を有する。融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１０℃／分の加熱速度で決定される。
【００２２】
好ましくは、前記ポリマー（ＦＭＰ）は：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は、
（Ｒｆ１＊）−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などのＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基；又は
（Ｒｆ１＊＊）−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｔＯＲｆ２
から選択され、ｔは１又は２の整数であり、Ｒｆ２は直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７；環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、又は、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３や−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３などの１つ以上のエーテル基を含む直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
−  式：
2020517493.tif 000002
（式中、各Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は互いに等しいか又は異なり、独立してフッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基（例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、
−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）である）
のパーフルオロジオキソール；
を含む、より好ましくはこれらからなる群の中で選択される少なくとも１種のパーフッ素化モノマーを含む。
【００２３】
第１の変形形態によれば、前記ポリマー（ＦＭＰ）は、半結晶性パーフルオロポリマー［ポリマー（ＦＭＰ−ＳＣ）］から選択される。
【００２４】
好ましくは、前記ポリマー（ＦＭＰ−ＳＣ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーである。すなわち、これはＴＦＥ由来の繰り返し単位と、ＴＦＥとは異なる少なくとも１種のパーフッ素化モノマー［コモノマー（Ｆ）］由来の繰り返し単位とを含む。
【００２５】
「コポリマー」という用語は、ＴＦＥ由来の繰り返し単位と、最大１０個などの２個、３個、４個、又はそれ以上の、ＴＦＥとは異なるパーフッ素化モノマー由来の繰り返し単位とを含むポリマーを指すことが意図されている。
【００２６】
より好ましくは、前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）は、
（ｉ）ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｉｉ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１はＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などのＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、又は、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
（ｉｉｉ）式：
2020517493.tif 000003
（式中、各Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は互いに等しいか又は異なり、独立してフッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基（例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）である）
のパーフルオロジオキソール；並びに
（ｉｖ）上の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の組み合わせ；
からなる群の中で選択される。
【００２７】
更に好ましくは、前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）は、
（ｉｉ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１からなる群の中で選択され、式中、Ｒｆ１は、
（Ｒｆ１＊）−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、及び−Ｃ３Ｆ７−、すなわち
パーフルオロメチルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３のＰＭＶＥ）、
パーフルオロエチルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ５のＰＥＶＥ）、
パーフルオロプロピルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７のＰＰＶＥ）、及びこれらの組み合わせ；
（Ｒｆ１＊＊）−ＣＦ２ＯＲｆ２
（式中、Ｒｆ２は直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、直鎖又は分岐のＣ２〜Ｃ６パーフルオロオキシアルキル基であり、より好ましくはＲｆ２が−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２ａ）、又はＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）；並びに
−  これらの組み合わせ；
から選択される。
【００２８】
好ましくは、前記ポリマー（ＰＭＰ−ＳＣ）は、少なくとも０．６重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、より好ましくは少なくとも１重量％の、前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）由来の繰り返し単位を含む。
【００２９】
好ましくは、ポリマー（ＰＭＰ−ＳＣ）は、最大７０重量％、好ましくは最大６０重量％、より好ましくは最大４０重量％の、前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）由来の繰り返し単位を含む。
【００３０】
第１の変形形態の好ましい実施形態では、前記ポリマー（ＦＭＰ−ＳＣ）は、
（Ｉ）５重量％〜２５重量％のＰＭＶＥ由来の繰り返し単位；及び
（ＩＩ）繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の百分率の合計が１００重量％に等しくなるような量の、ＴＦＥ由来の繰り返し単位；
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。
【００３１】
第１の変形形態の別の好ましい実施形態では、前記ポリマー（ＦＭＰ−ＳＣ）は、
（Ｉ）５重量％〜２５重量％のＰＭＶＥ由来の繰り返し単位；
（ＩＩ）０．５重量％〜５重量％のＰＰＶＥ由来の繰り返し単位；及び
（ＩＩＩ）繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の百分率の合計が１００重量％に等しくなるような量の、ＴＦＥ由来の繰り返し単位；
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。
【００３２】
第１の変形形態のまた別の好ましい実施形態では、前記ポリマー（ＦＭＰ−ＳＣ）は、
（Ｉ）１重量％〜２５重量％のＰＰＶＥ由来の繰り返し単位；及び
（ＩＩ）繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の百分率の合計が１００重量％に等しくなるような量の、ＴＦＥ由来の繰り返し単位；
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。
【００３３】
本発明に適したポリマー（ＦＭＰ−ＳＣ）は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．からＨＹＦＬＯＮ（登録商標）という商品名で市販されている。
【００３４】
第２の変形形態によれば、前記ポリマー（ＦＭＰ）は、パーフルオロ−エラストマー［ポリマー（ＦＭＰ−ＰＦＥ）］であり、これは上で列挙したパーフッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含み、任意選択的には、特定の繰り返し単位に結合したペンダント基として又はポリマー鎖の末端基として、１つ以上の硬化部位も含む。
【００３５】
この第２の変形形態によれば、ポリマー（ＦＭＰ−ＰＦＥ）は、好ましくは、以下の組成を有するものから選択される（これらの量はモル％で表されている）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％。
【００３６】
ポリマー（ＦＭＰ−ＰＦＥ）の好適な例は、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  Ｓ．ｐ．Ａ．からＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲグレードという商品名で市販されている製品である。
【００３７】
第３の変形形態によれば、前記ポリマー（ＦＭＰ）は、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位と、ＴＦＥ以外の少なくとも１種のパーフッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位と、場合により、式ＲＡＲＢ＝ＣＲＣ−Ｔ−ＣＲＤ＝ＲＥＲＦ
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、及びＲＦは、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、１つ以上のエーテル性酸素原子を任意選択的に含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン又はシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）の少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導された少量の繰り返し単位との配列からなる少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）であって、
前記ブロック（Ａ）のＴＦＥから誘導された繰り返し単位のモルパーセントは、前記ブロック（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して、４０〜８２モル％に含まれ、
前記ブロック（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される、２５℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）；並びに
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位と、ＴＦＥ以外の少なくとも１種のパーフッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位との配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）であって、
前述のブロック（Ｂ）のＴＦＥから誘導された繰り返し単位のモルパーセントは、８５〜９８モル％に含まれ、
前記ブロック（Ｂ）の結晶化度及びポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）におけるその重量分率は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される場合、少なくとも２．５Ｊ／ｇの前記ポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）の融解熱を提供するものである、熱可塑性ブロック（Ｂ）；
を含むパーフルオロ熱可塑性エラストマー［ポリマー（ＦＭＰ−ＴＰＥ）］である。
【００３８】
本発明の目的に関して、「エラストマー」という用語は、本明細書において「ブロック（Ａ）」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に、実質的に非晶質である、即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従い測定すると、２．０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１．５Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１．０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー鎖セグメントを意味することを意図する。
【００３９】
本発明の目的に関して、「熱可塑性」という用語は、本明細書において「ブロック（Ｂ）」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に半結晶性であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従い測定すると、１０．０Ｊ／ｇを超える関連融解熱を有する、検出可能な融点を有するポリマー鎖セグメントを意味することを意図する。
【００４０】
前記ポリマー（ＦＭＰ−ＴＰＥ）は、ブロックコポリマーと称されることができ、前述のブロックコポリマーは、典型的には、少なくとも１つのブロック（Ａ）と少なくとも１つのブロック（Ｂ）とを交互に含む構造を有する、即ち、前述のポリマー（ＦＭＰ−ＴＰＥ）は、典型的には、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）のタイプの１つ以上の繰り返し構造を含む、好ましくはこれからなる。一般に、ポリマー（ＦＭＰ−ＴＰＥ）は、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）のタイプの、即ち両方の末端においてサイドブロック（Ｂ）に接続された２つの末端を有する中央ブロック（Ａ）を含む構造を有する。
【００４１】
ＴＦＥ以外の前記パーフッ素化モノマーは、有利にはコモノマー（Ｆ）について上で示した基から選択される。
【００４２】
好ましくは、本発明の第２及び第３の変形形態について本明細書の記述で列挙したビス−オレフィン（ＯＦ）は、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）、及び（ＯＦ−３）：
2020517493.tif 000004
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８に含まれる整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される）；
2020517493.tif 000005
（式中、各Ａはそれぞれ、互いに等しいか又は異なり、出現するごとに、Ｈ、Ｆ及びＣｌからなる群から独立して選択され、Ｂはそれぞれ、互いに等しいか又は異なり、出現するごとに、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的に、又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分岐又は直鎖アルキル基である）からなる群から独立して選択され、Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり、好ましくは、Ｅは、−（ＣＦ２）ｍ−基（式中、ｍは、３〜５に含まれる整数である）であり、（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）；
2020517493.tif 000006
（式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される）；
のいずれかのものからなる群から選択される。
【００４３】
エラストマーブロック（Ａ）は、好ましくは、ブロック（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して、
−  ４０〜８２モル％、好ましくは５０〜７５モル％、最も好ましくは５４〜７０モル％の量のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位と、
−  上で詳述したような、１８〜５５モル％、好ましくは２５〜４８モル％、最も好ましくは３０〜４５モル％の量のＴＦＥ以外の少なくとも１種のパーフッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位と、
−  場合により、上で詳述したような、０〜５モル％、好ましくは０〜２モル％、より好ましくは０〜１モル％の量のビス−オレフィン（ＯＦ）から誘導された繰り返し単位と、
の配列からなる。
【００４４】
エラストマーブロック（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される２５℃未満、好ましくは２０℃未満、より好ましくは１５℃未満のガラス転移温度を有する。
【００４５】
熱可塑性ブロック（Ｂ）は、好ましくは、ブロック（Ｂ）の繰り返し単位の総モルに対して、
−  ８５〜９９．５モル％、好ましくは８８〜９７モル％、最も好ましくは９０〜９６モル％の量のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位と、
−  ０．５〜１５モル％、好ましくは３〜１２モル％、最も好ましくは４〜１０モル％の量の、上で詳述したＴＦＥ以外の少なくとも１種のパーフッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位と、
の配列からなる。
【００４６】
前記ポリマー（ＦＭＰ−ＴＰＥ）におけるブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との間の重量比は、典型的には９５：５〜１０：９０に含まれる。
【００４７】
前記ポリマー（ＦＭＰ−ＴＰＥ）は、有利には以下の逐次的な工程：
（ａ）ラジカル開始剤及びヨウ素化連鎖移動剤の存在下で、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の少なくとも１種のパーフッ素化モノマーと、場合により少なくとも１種のビス−オレフィン（ＯＦ）とを重合させ、これにより、１つ以上のヨウ素化末端基を含む少なくとも１つのブロック（Ａ）からなるプレポリマーを提供する工程；
（ｂ）ラジカル開始剤、及び工程（ａ）で提供された前記プレポリマーの存在下で、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の少なくとも１種のパーフッ素化モノマーとを重合させ、これにより、前記ブロック（Ａ）の前記ヨウ素化末端基の反応によって、前記プレポリマーにグラフトされた少なくとも１つのブロック（Ｂ）を提供する工程；
を含む方法によって調製することができる。
【００４８】
本発明の方法は、適切なラジカル開始剤の存在下で、当該技術分野で周知の方法による水性乳化重合で実施されるのが好ましい。
【００４９】
ラジカル開始剤は、典型的には、
−  無機過酸化物、例えば、場合により、鉄、銅、又は銀塩、又は他の容易に酸化可能な金属と組み合わせて、アルカリ金属又はアンモニウム過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩又は過炭酸塩など；
−  有機過酸化物、例えば、ジスクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドなど；並びに、
−  アゾ化合物（例えば米国特許第２５１５６２８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．）及び米国特許第２５２０３３８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．）；
からなる群から選択される。
【００５０】
工程（ａ）が終了される場合、反応は、例えば、冷却することによって中止され、残留モノマーは、例えば、撹拌下でエマルジョンを加熱することによって除去される。
【００５１】
次いで、第２の重合工程（ｂ）が、新たなモノマー混合物を供給し、新鮮なラジカル開始剤を添加して行われる。
【００５２】
必要に応じて、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の製造方法の工程（ｂ）下において、１種以上の更なる連鎖移動剤が添加されてもよく、これは、上で定義されたとおりの同じヨウ素化連鎖移動剤又はフルオロポリマーの製造での使用のための当該技術分野で公知の連鎖移動剤、例えば３〜１０個の炭素原子を有するケトン、エステル又は脂肪族アルコール、例えばアセトン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル及びイソプロピルアルコール；炭化水素、例えばメタン、エタン及びブタン；水素原子を任意選択的に有するクロロ（フルオロ）炭素、例えばクロロホルム及びトリクロロフルオロメタン；アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネート、例えばビス（エチル）カーボネート及びビス（イソブチル）カーボネートなどから選択され得る。
【００５３】
工程（ｂ）が完了するとき、従来の方法に従い、例えば電解質を添加することによる凝固又は冷却により、ポリマー（ＦＭＰ−ＴＰＥ）を一般にエマルションから単離する。
【００５４】
或いは、重合反応は、公知の技術によって、塊又は懸濁液中で、好適なラジカル開始剤が存在する有機液体中で行うことができる。重合温度及び圧力は、使用されるモノマーのタイプに依存して、及び他の反応条件に基づいて、広い範囲内で変わり得る。
【００５５】
有利には、前記表面（Ｓ）上にグラフトされる前記分子は、窒素原子と周期表の１４族に属する元素、さらに好ましくは炭素又はケイ素との間に少なくとも１つの結合を含む分子を含む群から選択される。したがって、前記表面（Ｓ）上にグラフトされる前記分子は、好ましくは少なくとも１つの結合−Ｃ−Ｎ−又は−Ｓｉ−Ｎ−を含む。
【００５６】
有利には、前記分子は、シラザン、アジリジン、アジド、アニリン、ピロール、ピリジン、イミン、ニトリル、アミン、及びアミドを含む群から選択される。より好ましくは、前記分子は、アリルアミン、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳＮ）、ピロリジン、ピロール、アセトニトリル、アニリンを含む群から選択され、さらに好ましくはこれらからなる群から選択される。
【００５７】
好ましくは、前記化合物（Ｍ）は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。
【００５８】
より好ましくは、前記化合物（Ｍ）は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。さらにより好ましくは、前記化合物（Ｍ）はＣｕ、Ｎｉ、及びＰｄを含む。
【００５９】
前記層（Ｌ１）の厚さは特に限定されない。例えば、前記層（Ｌ１）は、１ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの厚みを有する。
【００６０】
好ましくは、前記層（Ｌ１）は連続した層である。すなわち、これは前記表面（Ｓ）を完全に被覆する。しかしながら、用途に応じて、前記層（Ｌ１）は、前記表面（Ｓ）を部分的に覆う不連続な層であってもよい。すなわち、前記表面（Ｓ）は、前記層（Ｌ１）によって被覆されていない少なくとも１つの領域を含む。
【００６１】
有利には、前記化合物（Ｇ）は、少なくとも１つの窒素原子、少なくとも１つの炭素原子、並びに前記窒素原子と周期表の１４族に属する元素、さらに好ましくは炭素又はケイ素との間の少なくとも１つの結合、を含む分子を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、前記化合物（Ｇ）は、少なくとも１つの結合−Ｃ−Ｎ−又はＳｉ−Ｎ−を含む。
【００６２】
有利には、前記化合物（Ｇ）は、シラザン、アジリジン、アジド、アニリン、ピロール、ピリジン、イミン、ニトリル、アミン、及びアミドを含む群から選択される。より好ましくは、前記化合物（Ｇ）は、アリルアミン、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳＮ）、ピロリジン、ピロール、アセトニトリル、アニリンを含む群から選択され、さらに好ましくはこれらからなる群から選択される。
【００６３】
好ましくは、前記工程（ｉｉ）は、窒素含有ガスの存在下で行われる。
【００６４】
好ましい実施形態によれば、前記窒素含有ガスは、任意選択的にはＣＯ２及び／又はＨ２などの窒素を含有しないガスとの混合物として、Ｎ２、ＮＨ３又は、それらの混合物から選択される。Ｎ２を使用することにより優れた結果が得られた。
【００６５】
ガス流速は、当業者によって選択され得る。好ましくは、ガス流速は１０ｎｌ／分〜３０ｎｌ／分であった。
【００６６】
好ましくは、前記工程（ｉｉｉ）は大気プラズマ法によって行われる。
【００６７】
好ましくは、前記大気プラズマ法は、大気圧下で及び５０Ｗ分／ｍ２〜３０，０００Ｗ分／ｍ２、より好ましくは５００Ｗ分／ｍ２〜１５０００Ｗ分／ｍ２の等価コロナ線量を用いて行われる。
【００６８】
好ましくは、本発明の工程（ｉｉｉ）では、前記組成物（Ｃ１）は水などの適切な溶媒中の溶液の形態である。
【００６９】
好ましくは、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られた物品の表面に前記組成物（Ｃ１）を接触させることにより行われる。
【００７０】
好ましくは、本発明の方法において金属化触媒として使用されてもよい化合物は、金属、イオン、又はこれらの複合体の形態にて提供され得る。
【００７１】
より好ましくは、本発明の方法では、金属化触媒はイオンの形態で提供される。この実施形態によれば、本発明による方法は、工程（ｉｉｉ）の後且つ工程（ｉｖ）の前に、イオン形態の金属化触媒を金属へと還元する工程（ｉｉｉ−ｂ）を含む。
【００７２】
好ましくは、前記金属化触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ触媒を含む群の中で選択される。
【００７３】
より好ましくは、金属化触媒は、ＰｄＣｌ２などのＰｄ触媒から選択される。
【００７４】
好ましくは、工程（ｉｖ）下で、前記組成物（Ｃ２）は、少なくとも１種の化合物（Ｍ１）と、少なくとも１種の還元剤と、少なくとも１種の液体媒体と、任意選択的な、１種以上の添加剤とを含む無電解金属化めっき浴である。
【００７５】
好ましくは、前記化合物（Ｍ１）は、１種以上の金属塩を含む。より好ましくは、前記化合物（Ｍ１）は好ましくは、化合物（Ｍ）に関して上で列挙された金属の１種以上の金属塩を含む。
【００７６】
好ましくは、前記還元剤は、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、グリコール酸及びグリオキシル酸を含む群から選択される。
【００７７】
好ましくは、前記液体媒体は、水、有機溶媒及びイオン性液体を含む群から選択される。
【００７８】
有機溶媒のなかでも、エタノールなどのアルコールが好ましい。
【００７９】
好適なイオン性液体の非限定的な例としては、特には、カチオンとしてスルホニウムイオン又はイミダゾリウム環、ピリジニウム環、ピロリジウム環、又はピペリジウム環（前記環は任意選択的に窒素原子上が置換されていてもよく、特には１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよく、また、炭素原子上も置換されていてもよく、特には１〜３０個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよい）を含むものが挙げられる。
【００８０】
好ましくは、イオン性液体は、有利には、アニオンとしてハライドアニオン、過フッ素化アニオン、及びホウ酸塩から選択されるものを含むイオン性液体から選択される。
【００８１】
好ましくは、添加剤は、液体組成物中の触媒の安定性を強化するために適した塩、緩衝液及びその他の材料を含む群から選択される。
【００８２】
好ましくは、前記工程（ｉｖ）は、４０℃を超える温度、より好ましくは５０℃〜１２０℃で行われる。
【００８３】
有利には、ある実施形態によれば、工程（ｉｖ）は、前記表面（Ｓ３）上に化合物Ｍを含む連続層［層（Ｌ）］、すなわち前記表面（Ｓ３）を完全に覆う層を設けるように実施される。
【００８４】
化合物Ｍを含む前記層が前記表面（Ｓ３）の特定の領域のみを覆う実施形態も本発明に含まれる。
【００８５】
化合物Ｍを含む層の厚みは、特に限定されない。例えば、前記層は、０．１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの厚みを有する。
【００８６】
好ましくは、前記工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は、単一工程［工程（ｉｉｉ−Ｄ）］として、より好ましくは無電解めっきにより行われる。
【００８７】
「無電解めっき」によって、典型的には、めっき浴中で、金属カチオンと、前記金属カチオンをその元素状態に還元するのに適する適切な化学還元剤との間で行われるレドックスプロセスが意味される。
【００８８】
工程（ｉｉｉ）及び工程（ｉｖ）に関して上に開示された好ましい条件は、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が別々に行われるか否かにかかわらず、又は工程（ｉｉｉ）及び工程（ｉｖ）が単一工程（ｉｉｉ−Ｄ）として行われるときに適用される。
【００８９】
任意選択的には、上記方法は、工程（ｉｖ）の後に、少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ２）］を含有する組成物［組成物（Ｃ３）］を前記表面（Ｓ）上に適用し、少なくとも２種の化合物（Ｍ）を含む外表面（Ｓｅ）を設ける工程（ｖ）を含む。
【００９０】
好ましくは、前記組成物（Ｃ３）は、少なくとも１種の化合物（Ｍ２）と、少なくとも１種の金属ハロゲン化物と、任意選択的な、上に規定されたような少なくとも１つのイオン性液体とを含む電解液である。
【００９１】
前記化合物（Ｍ２）は前記化合物（Ｍ１）と同一であっても異なっていてもよい。
【００９２】
好ましくは、前記化合物（Ｍ２）は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びそれらの合金由来の金属塩である。
【００９３】
好ましくは、前記金属ハロゲン化物はＰｄＣｌ２である。
【００９４】
好ましくは、前記工程（ｖ）は、電着によって行われる。
【００９５】
本説明の範囲内で及び以下の特許請求の範囲において、「電着」とは、電流を使用して電解液からの金属カチオンを還元する方法を意味する。
【００９６】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【００９７】
実験の部
原材料：
ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）Ｐ４５０パーフルオロポリマー（以降ポリマーＰ１という）及びＨＹＦＬＯＮ（登録商標）Ｐ４２０パーフルオロポリマー（以降ポリマーＰ２という）は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から入手した。アリルアミン、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳＮ）、ピロール、及びアセトニトリルは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
【００９８】
実施例１−多層試料の製造
各ポリマーＰ１及びＰ２から、１０×１０ｃｍの寸法の厚さ１５０μｍのプラークを得た。
【００９９】
工程ａ．各プラークの表面を、以下の条件でＰｌａｓｍａｔｒｅａｔｅｒ（登録商標）ＡＳ４００装置を使用して、高周波プラズマ放電プロセスにより大気圧で処理した：
エッチングガス：Ｎ２、
作動周波数：２０ｋＨｚ
電圧：０．３ｋＶ。
【０１００】
処理の間、下の表１に列挙されている各前駆体を、気化させてプラズマチャンバーの中に入れた後、１つのプラークの表面の上に堆積させた。
【０１０１】
このようにして得た試料の水接触角を測定した。測定された値は下の表１に報告されている。
【０１０２】
比較として、同じポリマーＰ１及びＰ２から得られたプラークを、前駆体を添加しなかったこと以外は工程（ａ）で説明したものと同じ手順に従って処理した。この比較例は、部分フッ素化ポリマーの処理について当該技術分野で公知の手順の代表例であった。
【０１０３】
2020517493.tif 000007
【０１０４】
上の結果は、窒素ガスのみを用いる先行技術による処理が、パーフルオロポリマーに対して有効ではなかったことを実証した。対照的に、全ての前駆体は水の接触角を低下させ、結果として表面反応性を増加させた。
【０１０５】
工程ｂ．上の工程（ａ）の後に得られた各プラークの表面を、無電解めっきによって金属ニッケルでコーティングした。まず、試料の処理表面を、０．０３ｇ／ＬのＰｄＣｌ２を含有する水溶液（ｐＨ＝９．５）に３分間浸漬することによって活性化し、高密度でのＰｄ粒子で全体をコーティングされている試料の処理表面を得た。その後、このようにして活性化した表面を、１０ｇ／ＬのＮｉＳＯ４、８ｇ／ＬのＮａＰＯ２Ｈ２、及び有機添加剤を含む水性めっき浴の中に浸漬した。めっき温度は９０℃であり、そのｐＨ値は５であった。
【０１０６】
処理表面上へコーティングされたニッケル層の厚みは、ＳＥＭにより測定すると、０．２μｍであった。
【０１０７】
実施例２−金属層の接着性の評価
金属層の接着性を、本発明により得られたプラーク５〜１２及び上で開示した通りに得た比較プラーク２（＊）で得た金属層について評価した。
【０１０８】
接着性は以下のように評価した：刃具を使用して、各プラーク５〜１２及び３（＊）の金属層上に２つの一連の垂直な切れ目を入れ、それらの上に格子パターンを作った。その後、テープ片を貼って格子上で平らにし、金属層に対して１８０°の角度で剥がした。
【０１０９】
次いで、金属層の接着性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９標準手順のカットの格子と比較することによって評価した。試験結果の分類は５Ｂ〜０Ｂの範囲であり、その説明は以下の表２に記載されている。
【０１１０】
2020517493.tif 000008
【０１１１】
試料について得られた接着性の値は次の通りであった：
−  各プラーク５〜１２＝５Ｂ；
−  プラーク３（＊）＝０Ｂ。
【０１１２】
上の結果は、本発明の方法によるパーフルオロポリマーから製造された物品で得られた非常に優れた接着性を実証した。
【０１１３】
本発明による別のプラークに対して、２５０℃で１００時間処理することにより熱老化を行った。熱処理の終わりに、金属層を含む試料の表面をクロスカットし、０Ｂから５Ｂまでの同じ分類に従って接着性を評価した。
【０１１４】
熱処理後に試料で得られた接着性の値は５Ｂであった。
【国際調査報告】
2020517493.tif 000011
2020517493.tif 000012
2020517493.tif 000013
2020517493.tif 000014
2020517493.tif 000015