(57)【要約】  本発明は、アルカリ可溶性樹脂と所定の構造を有する高分子光酸発生剤を含む化学増幅型フォトレジスト組成物と、前記化学増幅型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターンと、前記化学増幅型フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターン製造方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１アルカリ可溶性樹脂；および
光酸発生官能基（ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）がＣ１−２０アルキレンスルフィドを含む官能基を媒介にして第２アルカリ可溶性樹脂と結合した高分子光酸発生剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）；を含む、
化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記第１アルカリ可溶性樹脂および第２アルカリ可溶性樹脂それぞれは、アクリル樹脂、ノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選択される１種以上である、
請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記高分子光酸発生剤に含まれる第２アルカリ可溶性樹脂は前記第１アルカリ可溶性樹脂と同一であるか、前記第１アルカリ可溶性樹脂に含まれる繰り返し単位を含む、
請求項１または２に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記第１アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して前記高分子光酸発生剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）０．０１〜５０重量部を含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記第１アルカリ可溶性樹脂および第２アルカリ可溶性樹脂それぞれは、下記化学式１〜１０で表される単量体のうちのいずれか一つ以上に由来した構造を含む、
請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
［化学式１］
【化１】
2020510237.tif 000028
［化学式２］
【化２】
2020510237.tif 000029
［化学式３］
【化３】
2020510237.tif 000030
［化学式４］
【化４】
2020510237.tif 000031
［化学式５］
【化５】
2020510237.tif 000032
［化学式６］
【化６】
2020510237.tif 000033
［化学式７］
【化７】
2020510237.tif 000034
［化学式８］
【化８】
2020510237.tif 000035
［化学式９］
【化９】
2020510237.tif 000036
［化学式１０］
【化１０】
2020510237.tif 000037
上記化学式１〜１０中、
Ｒ１は、水素；ハロゲン；Ｃ１−１０アルキル；Ｃ３−１０シクロアルキル；またはＣ２−１０アルケニルであり、
ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立して、１〜１８の整数である。
【請求項６】
前記光酸発生官能基（ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）は、下記化学式１１または化学式１２の化合物に由来する、
請求項１または５に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
［化学式１１］
【化１１】
2020510237.tif 000038
［化学式１２］
【化１２】
2020510237.tif 000039
上記化学式１１および１２中、
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、チオール、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−２０アルキルチオール、またはＣ２−２０アルケンチオールであり、
前記Ｒ３〜Ｒ５のうちの少なくとも一つは、チオール、Ｃ２−２０アルケニル、またはＣ２−２０アルケンチオールであり、
Ｒ６は、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０アルキルチオールであり、
Ｌ１は、前記窒素原子と連結されたカルボニルを含む、置換もしくは非置換のＣ１−４アルキレンであり、
Ｌ２は、カルボニルまたはメチレンである。
【請求項７】
前記第２アルカリ可溶性樹脂および前記化学式１１または化学式１２の化合物のうちのいずれか一つは二重結合を含む官能基を含み、他の一つはチオールを含む官能基を含む、請求項６に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記光酸発生官能基（ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）は、下記化学式１３〜化学式１５の化合物のうちのいずれか一つに由来する、
請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
［化学式１３］
【化１３】
2020510237.tif 000040
［化学式１４］
【化１４】
2020510237.tif 000041
［化学式１５］
【化１５】
2020510237.tif 000042
上記化学式１３〜１５中、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、チオール、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−２０アルキルチオール、またはＣ２−２０アルケンチオールであり、
前記Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも一つは、チオール、Ｃ２−２０アルケニル、またはＣ２−２０アルケンチオールであり、
Ｒ９は、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０アルキルチオールである。
【請求項９】
前記第１アルカリ可溶性樹脂および高分子光酸発生剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）は、それぞれ１，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する、
請求項１から８のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターン。
【請求項１１】
支持体上に、請求項１から９のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物からなる厚膜フォトレジスト層を積層する積層工程；
前記厚膜フォトレジスト層に、電磁波または粒子線を含む放射線を照射する露光工程；および
露光後の前記厚膜フォトレジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程を含む、
フォトレジストパターン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年９月１５日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１８８７９号および２０１８年９月１２日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１０９０９０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、化学増幅型フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン、およびフォトレジストパターン製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ＦＡＢ工程の微細化技術適用拡大と共にパッケージング（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）技術にも高性能、薄型短小パッケージ（Ｐａｋａｇｅ）製造のための工程技術で変化が起こっている。特に、半導体入出力端子の増加によってフリップチップ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ）の用途拡大およびＦＯＷＬＰ技術が導入され信号遅延の最少化を目的としてチップ間の直接連結の可能なＴＳＶ工程が拡大されるにつれて、Ｂｕｍｐ需要が増加してこれを形成するＢｕｍｐ  ＰＲの技術開発が非常に重要である。
【０００４】
Ｂｕｍｐ  ＰＲの場合、１０〜１００μｍの厚膜での感度と解像度が非常に優れていなければならず、メッキ工程を通じて金属Ｂｕｍｐを形成しなければならないので直進性、残渣、フーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）、ノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）特性などパターン性能がよくなければならず、メッキ液に対する耐性が優れていなければならない。
【０００５】
したがって厚膜での感度と解像度を増加させるために化学増幅型フォトレジストを使用するようになり、この組成物は酸によって解離されてアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と感光性酸発生物（光酸発生剤）、酸拡散制御剤、腐食防止剤および特定溶解抑制剤を含むと知られている。
【０００６】
一方、従来の技術によれば、ナフタルイミドタイプの光酸発生剤を使用し、この場合、溶解度が良くないため感度を高めるために含量を高めるようになるが、これは限界があり、現像後露光部にスカムとして残るという短所がある。したがって、前記のような短所を改善することができる光酸発生剤に対する研究が必要であるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記のような課題を解決するためのものであって、アルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤間の相溶性および光酸発生剤の溶解度を向上させることによって、少量の光酸発生剤を使用しても感度を効果的に高めて光酸発生剤の過多使用による現像時の露光部のスカム発生を防止し、低分子物質がメッキ液に漏れ出るリーチング現像に対する耐性もより向上した化学増幅型フォトレジスト組成物を提供するためのものである。
【０００８】
また、本発明は、前記化学増幅型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターンを提供するためのものである。
【０００９】
また、本発明は、前記化学増幅型フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターン製造方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記のような問題を解決するために、本明細書では、第１アルカリ可溶性樹脂；および光酸発生官能基（ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）がＣ１−２０アルキレンスルフィドを含む官能基を媒介にして第２アルカリ可溶性樹脂と結合した高分子光酸発生剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）；を含む、化学増幅型フォトレジスト組成物を提供する。
【００１１】
また、本明細書では、前記化学増幅型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターンを提供する。
【００１２】
また、本明細書では、支持体上に、前記化学増幅型フォトレジスト組成物からなる厚膜フォトレジスト層を積層する積層工程；前記厚膜フォトレジスト層に、電磁波または粒子線を含む放射線を照射する露光工程；および露光後の前記厚膜フォトレジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程を含む、フォトレジストパターン製造方法を提供する。
【００１３】
以下、発明の具体的な実施形態による光酸発生剤、前記光酸発生剤を含む厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物、およびこれから製造されたフォトレジストパターンについてより詳細に説明する。
【００１４】
一方、本発明の請求項および明細書で言及されている用語である"Ｃ１−２０アルキレンスルフィドを含む官能基"は末端にチオールがついた直鎖のＣ１−２０アルキレン官能基を意味すると理解されなければならず、他の官能基またはグループと結合する地点は前記チオールがついた末端を除いた他のアルキルの末端である。
【００１５】
また、用語"エチレンスルフィド官能基"は直鎖の炭素数２のアルキレンの一方に硫黄（Ｓ）元素がついた官能基を意味すると理解されなければならない。
【００１６】
また、用語"アルケンチオール"は、アルケン（ａｌｋｅｎｅ）に由来した２価官能基にチオールが結合された構造の官能基を意味すると理解されなければならない。
【００１７】
一方、本発明で請求項および明細書で言及されている用語である"アルカリ可溶性樹脂"は、光によって保護基が離脱（Ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）されて、アルカリ可溶特性を有するようになる樹脂を意味すると理解されなければならない。
【００１８】
また、本明細書で、
【化１】
2020510237.tif 000002
は他の置換基に連結される結合を意味すると理解されなければならない。
【００１９】
一方、本明細書で、"第１"および"第２"という用語は両者の区分のために任意に順序を付けたものと理解されなければならない。
【００２０】
前述のように、発明の一実施形態によれば、第１アルカリ可溶性樹脂；および光酸発生官能基（ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）がＣ１−２０アルキレンスルフィドを含む官能基を媒介にして第２アルカリ可溶性樹脂と結合した高分子光酸発生剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）；を含む、化学増幅型フォトレジスト組成物が提供される。
【００２１】
本発明者らの研究結果、前記実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物はアルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤間の相溶性および光酸発生剤の溶解度を向上させることができ、また少量の光酸発生剤を使用しても感度を効果的に高めて光酸発生剤の過多使用による現像時の露光部のスカム発生を防止することができ、低分子物質がメッキ液に漏れ出るリーチング現像に対する耐性もより向上させることができるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【００２２】
より具体的に、前記実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物に含まれる高分子光酸発生剤は第２アルカリ可溶性樹脂がエチレンスルフィド官能基を媒介にして光酸発生官能基と結合された構造を有し、これにより相対的に少量の光酸発生剤を使用しても前記第１アルカリ可溶性樹脂と光酸発生官能基間の相溶性が高まり光酸発生官能基の溶解度も向上でき、感度を効果的に高めて光酸発生剤の過多使用による現像時露光部のスカム発生が防止できる。
【００２３】
だけでなく、従来の化学増幅型フォトレジスト組成物は光酸発生剤を低分子量化合物などを使用し、これにより光酸発生剤などの低分子物質がメッキ液に漏れ出るリーチング現像が発生したが、これに反し、前記実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物は相対的にバルキーな構造を有する高分子光酸発生剤を含んで前記リーチング現像などを防止することができる。
【００２４】
前記高分子光酸発生剤は末端に二重結合を含む官能基およびチオールを含む官能基の中から選択された一つ以上が置換された前記第２アルカリ可溶性樹脂と前記光酸発生官能基がチオール−エンクリック反応を通じて結合して、前記光酸発生官能基がエチレンスルフィド官能基を媒介にして前記第２アルカリ可溶性樹脂と結合された構造の光酸発生剤になる。
【００２５】
具体的に、前記第２アルカリ可溶性樹脂の末端に二重結合を含む官能基が置換された場合、前記光酸発生官能基に由来する化合物はチオールを含む官能基を有することができ、前記第２アルカリ可溶性樹脂末端にチオールを含む官能基が置換された場合、前記光酸発生官能基が由来する化合物は二重結合を含む官能基を有することができる。
【００２６】
より詳しく説明すれば、前記第２アルカリ可溶性樹脂を重合した後、ここに前記光酸発生官能基と光開始剤を投入すれば、二重結合とチオール官能基間にチオール−エンクリック反応が起こる。前記反応によって重合された第２アルカリ可溶性樹脂と光酸発生官能基はエチレンスルフィド官能基を媒介にして結合される光酸発生剤になり、このような形態にフォトレジスト組成物内に含まれるようになる。
【００２７】
以下、前記実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物についてより詳細に説明する。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂
詳しくは、前記第１アルカリ可溶性樹脂および第２アルカリ可溶性樹脂のそれぞれは保護基によって保護された酸基を有する高分子樹脂であって、前記酸基は例えばカルボキシ基、フェノール性水酸基などであってもよい。一方、前記樹脂はそれぞれ独立して当業界で通常知られた高分子樹脂を使用することができ、例えばアクリル樹脂、ノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂であってもよいが、これらに限定されない。
【００２９】
前記第１アルカリ可溶性樹脂および第２アルカリ可溶性樹脂は、それぞれ独立してアクリル樹脂、ノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００３０】
前記高分子光酸発生剤に含まれる第２アルカリ可溶性樹脂の具体的な特徴が限定されるのではないが、前記実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物内で成分の相溶性や最終製造されるフォトレジストパターンの物性および均質性などを考慮すれば、前記高分子光酸発生剤に含まれる第２アルカリ可溶性樹脂は前記第１アルカリ可溶性樹脂と同一であるか、前記第１アルカリ可溶性樹脂に含まれる繰り返し単位を含むことができる。
【００３１】
前記実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物は、最終製造されるフォトレジストパターンの物性および具体的な用途などを考慮して前記第１アルカリ可溶性樹脂および高分子光酸発生剤を含むことができる。例えば、前記実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前記第１アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して前記高分子光酸発生剤１〜５０重量部を含むことができる。
【００３２】
より詳しくは、前記第１アルカリ可溶性樹脂および第２アルカリ可溶性樹脂のそれぞれは、下記化学式１〜１０で表される単量体のうちのいずれか一つ以上に由来した構造を含むことができる。
［化学式１］
【化２】
2020510237.tif 000003
［化学式２］
【化３】
2020510237.tif 000004
［化学式３］
【化４】
2020510237.tif 000005
［化学式４］
【化５】
2020510237.tif 000006
［化学式５］
【化６】
2020510237.tif 000007
［化学式６］
【化７】
2020510237.tif 000008
［化学式７］
【化８】
2020510237.tif 000009
［化学式８］
【化９】
2020510237.tif 000010
［化学式９］
【化１０】
2020510237.tif 000011
［化学式１０］
【化１１】
2020510237.tif 000012
上記化学式１〜１０中、Ｒ１は、水素；ハロゲン；Ｃ１−１０アルキル；Ｃ３−１０シクロアルキル；またはＣ２−１０アルケニルであり、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立して、１〜１８の整数であってもよい。
【００３３】
高分子光酸発生剤
前記高分子光酸発生剤に含まれる前記光酸発生官能基（ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）は、下記化学式１１または化学式１２の化合物に由来するものであってもよい。
［化学式１１］
【化１２】
2020510237.tif 000013
［化学式１２］
【化１３】
2020510237.tif 000014
上記化学式１１および１２中、
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、チオール、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−２０アルキルチオール、またはＣ２−２０アルケンチオールであり、
前記Ｒ３〜Ｒ５のうちの少なくとも一つは、チオール、Ｃ２−２０アルケニル、またはＣ２−２０アルケンチオールであり、
Ｒ６は、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０アルキルチオールであり、
Ｌ１は、前記窒素原子と連結されたカルボニルを含む、置換もしくは非置換のＣ１−４アルキレンであり、
Ｌ２は、カルボニルまたはメチレンである。
【００３４】
具体的に、前記化学式１１および１２中、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素であり、Ｒ３はチオール、Ｃ２−２０アルケニル、またはＣ２−２０アルケンチオールであってもよく、好ましくはＲ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素であり、Ｒ３はチオールまたはエチレニルであってもよい。
【００３５】
また、前記化学式１１および１２中、Ｒ６はＣ１−１０フルオロアルキルであってもよく、好ましくは、Ｒ６はトリフルオロメチルであってもよい。
【００３６】
また、前記化学式１１および１２中、Ｌ１はカルボニルであり、Ｌ２はカルボニルであってもよい。
【００３７】
一方、前記高分子光酸発生剤に含まれる光酸発生官能基（ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）は、下記化学式１３〜１５で表される化合物のうちのいずれか一つに由来するものであってもよい。
［化学式１３］
【化１４】
2020510237.tif 000015
［化学式１４］
【化１５】
2020510237.tif 000016
［化学式１５］
【化１６】
2020510237.tif 000017
上記化学式１３〜１５中、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、チオール、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−２０アルキルチオール、またはＣ２−２０アルケンチオールであり、
前記Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも一つは、チオール、Ｃ２−２０アルケニル、またはＣ２−２０アルケンチオールであり、
Ｒ９は、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０アルキルチオールであってもよい。
【００３８】
具体的に、前記化学式１３〜１５中、Ｒ７はチオールまたはＣ２−２０アルケニルであり、Ｒ８は水素である。好ましくは、Ｒ７はチオールまたはエチレニルであり、Ｒ８は水素である。
【００３９】
また、前記化学式１３〜１５中、Ｒ９はＣ１−１０フルオロアルキルであってもよく、Ｒ６はトリフルオロメチルであってもよい。
【００４０】
一方、前述のように、前記高分子光酸発生剤は光酸発生官能基がＣ１−２０アルキレンスルフィドを含む官能基を媒介にして第２アルカリ可溶性樹脂と結合した構造を有し、これにより前記第２アルカリ可溶性樹脂および前記光酸発生官能基が由来する化合物のうちのいずれか一つは二重結合を含む官能基を含み、他の一つはチオールを含む官能基を含み、前記Ｃ１−２０アルキレンスルフィドを含む官能基が形成できる。
【００４１】
より具体的に、前記第２アルカリ可溶性樹脂および前記化学式１１または化学式１２の化合物のうちのいずれか一つは二重結合を含む官能基を含み、他の一つはチオールを含む官能基を含むことができる。
【００４２】
一方、前記第１アルカリ可溶性樹脂および高分子光酸発生剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）それぞれの分子量の範囲が大きく限定されるのではないが、例えば１，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有することができる。
【００４３】
本明細書で、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを使用することができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用できる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ  ｒａｔｅが挙げられる。
【００４４】
一方、前記実施形態による化学増幅型フォトレジスト組成物は、光開始剤をさらに含むことができる。
【００４５】
前記光開始剤は当該技術分野で一般に使用されるものを使用することができ、特に制限されるわけではない。光開始剤は例えば、ベンゾフェノン、芳香族α−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α−アミノケトン、フェニルグリシュウ酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、トリス−アシルホスフィンオキシド、芳香族ケトン由来のオキシムエステルおよび／またはカルバゾール類型のオキシムエステルから選択される。
【００４６】
前記光開始剤は光酸発生剤を準備する過程で使用されるものであってもよく、第２アルカリ可溶性樹脂を重合した後、ここに前記光酸発生官能基と共に投入される形態に使用されるものであってもよい。
【００４７】
また、前記化学増幅型フォトレジスト組成物は、前記成分に追加して、酸拡散抑制剤、腐食防止剤、溶解抑制剤および溶媒などをさらに含んでもよい。
【００４８】
前記酸拡散制御剤は、レジストパターン形状、露光後安定性などの向上のために含まれるものであってもよく、例えば、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリプロピルアミン（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリベンジルアミン（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリヒドロキシエチルアミン（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、およびエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００４９】
前記腐食防止剤は、フォトレジスト剥離用組成物が前記金属パターンを腐食させる程度を最少化させることができるようにする役割を果たすものであって、当該技術分野で一般に使用されるものを使用することができ、特に制限されるのではない。一方、腐食防止剤は例えば、トリアゾール系化合物、没食子酸（ｇａｌｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＧＡ）またはこれらの混合物であってもよい。前記腐食防止剤は、前記金属パターンを構成する金属と物理的、化学的に吸着されて前記金属パターンの腐食を防止することができる。例えば、前記トリアゾール系化合物は、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ、ＢＴＡ）化合物、トリルトリアゾール（ｔｏｌｙlｔｒｉａｚｏｌ、ＴＴＡ）を含む。
【００５０】
一方、前記溶解抑制剤は当業界で通常知られた溶解抑制剤を使用することができ、特に制限されるのではない。
【００５１】
前記溶媒は各種成分を均一に溶解し、混合し、フォトレジスト組成物の粘度を制御するために含まれるものであってもよく、前記溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンなどの環状エーテル類；ギ酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；であってもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
一方、前記化学増幅型フォトレジスト組成物において、第１アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準にして、前記光酸発生剤は０．０１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部で含まれ得る。
【００５３】
前記化学増幅型フォトレジスト組成物内に前記成分が前記のような範囲で含まれる場合、少ない当量の光酸発生剤のみでも感度を効果的に高めることができ、光酸発生剤の過多使用による現像時露光部のスカム発生が防止できるので本発明の課題を解決するのに適切である。
【００５４】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記化学増幅型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターンが提供される。
【００５５】
前述のように、前記一実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物を使用すれば、アルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤間の相溶性および光酸発生剤の溶解度を向上させることができ、また少量の光酸発生剤を使用しても感度を効果的に高めて光酸発生剤の過多使用による現像時露光部のスカム発生を防止することができ、低分子物質がメッキ液に漏れ出るリーチング現像に対する耐性もより向上させることができる。
【００５６】
これにより、前記化学増幅型フォトレジスト組成物から提供されるフォトレジストパターンは、より向上した感度と共に均質で優れた品質を有することができる。
【００５７】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前記一実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターン製造方法が提供される。
【００５８】
より具体的に、前記フォトレジストパターン製造方法は、支持体上に、前記化学増幅型フォトレジスト組成物からなる厚膜フォトレジスト層を積層する積層工程；前記厚膜フォトレジスト層に、電磁波または粒子線を含む放射線を照射する露光工程；および露光後の前記厚膜フォトレジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程を含むことができる。
【００５９】
前記フォトレジストパターン製造方法では、前記一実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物を用いる点を除いて、フォトレジストパターン製造過程で使用できると知られた方法と装置などを大きな制限なく使用することができる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤間の相溶性および光酸発生剤の溶解度を向上させることによって、少量の光酸発生剤を使用しても感度を効果的に高めて光酸発生剤の過多使用による現像時露光部のスカム発生を防止し、低分子物質がメッキ液に漏れ出るリーチング現像に対する耐性もより向上した化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することができる。
【００６１】
また、本発明によれば、前述の化学増幅型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターンと前記化学増幅型フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターン製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、本発明の理解のためにより詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００６３】
［実施例および比較例：化学増幅型フォトレジスト組成物製造］
実施例１
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸、２−（アリルオキシ）エチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ）、１−ドデカンチオール、ＰＧＭＥＡ（溶媒）を反応器にそれぞれ９５．５８ｇ、１４．４７ｇ、８５．８６ｇ、７４．０９ｇ、２．１９ｇ、３２０．０９ｇを入れて均一な溶液をつくる。窒素雰囲気下に溶液内部温度を６５℃にした後、ＰＧＭＥＡ  １４．５８ｇにＡＩＢＮ  １．６２ｇを溶かしてこの溶液を入れる。１８時間反応した後、重合反応が終了し、下記化学式１６で表される第２アルカリ可溶性樹脂（Ｍｗ：２５．２ｋ）を得た。反応器に追加的に１３７．８ｇのＡＩＢＮと下記化学式１７で表される光酸発生官能基６−メルカプト−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イルトリフルオロメタンスルホネート２０９．４ｇを入れる。重合温度と同様な６５℃で３時間チオール−エンクリック反応させて、前記第２アルカリ可溶性樹脂と光酸発生官能基がエチレンスルフィド官能基を媒介にして相互結合された下記化学式１８の構造の高分子光酸発生剤を製造した。反応が完了すれば、常温に温度を下げた後、ＩＰＡとＰＧＭＥＡで希釈し水に入れて沈殿を取る。ろ過して得られた高分子を再びＩＰＡとＰＧＭＥＡ混合溶媒に入れて沈殿を取り、ろ過して４０℃オーブンで一日間乾燥させた。
【００６４】
下記化学式２２で表される第１アルカリ可溶性樹脂（Ｍｗ：２５．１ｋ）４５ｇと下記化学式１８の高分子光酸発生剤を４．５ｇ混合し、その外に追加的な添加剤として、酸拡散抑制剤を０．５ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡを５０ｇ混合して常温で攪拌し均一な溶液に製造して化学増幅型フォトレジスト組成物を得た。
［化学式１６］
【化１７】
2020510237.tif 000018
［化学式１７］
【化１８】
2020510237.tif 000019
［化学式１８］
【化１９】
2020510237.tif 000020
【００６５】
実施例２
実施例１のように重合時に入れた１−ドデカンチオールの量を２．１９ｇの代わりに２９．７ｇ入れて、分子量が３０６８であって化学式１６で表される第２アルカリ可溶性樹脂を重合した。チオール−エンクリック反応させて前記低分子量第２アルカリ可溶性樹脂と光酸発生官能基がエチレンスルフィド官能基を媒介にして相互結合した下記化学式１８の構造の高分子光酸発生剤を製造した。
【００６６】
実施例１と同一な過程を通じて化学増幅型フォトレジスト組成物を製造し、前記分子量が３０６８である第２アルカリ可溶性樹脂と結合された高分子光酸発生剤を使用することのみ異にした。
【００６７】
実施例３
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸、メルカプトメチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ）、１−ドデカンチオール、ＰＧＭＥＡ（溶媒）を反応器にそれぞれ、９５．６１ｇ、１４．４７ｇ、６６．６６ｇ、７４．０６ｇ、２．５４ｇ、２９７ｇを入れて均一な溶液をつくる。窒素雰囲気下に溶液内部温度を６５℃にした後、ＰＧＭＥＡ  １４．５８ｇにＡＩＢＮ  １．６２ｇを溶かしてこの溶液を入れる。１８時間反応した後に重合反応が終了して、下記化学式１９で表される第２アルカリ可溶性樹脂（Ｍｗ：２５．１ｋ）を得た。反応器に追加的に１３７．７９ｇのＡＩＢＮと下記化学式２０で表される光酸発生官能基１，３−ジオキソ−６−ビニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イルトリフルオロメタンスルホネート２０５．９８ｇを入れる。重合温度と同様な６５℃で３時間チオール−エンクリック反応させて前記第２アルカリ可溶性樹脂と光酸発生官能基がエチレンスルフィド官能基を媒介にして相互結合された下記化学式２１の構造の高分子光酸発生剤を製造した。反応が完了すれば、常温に温度を下げた後、ＩＰＡとＰＧＭＥＡで希釈し、水に入れて沈殿を取る。ろ過して得られた高分子を再びＩＰＡとＰＧＭＥＡ混合溶媒に入れて沈殿を取り、ろ過して４０℃オーブンで一日間乾燥させた。
【００６８】
下記化学式２２で表される第１アルカリ可溶性樹脂（Ｍｗ：２５．１ｋ）４５ｇと下記化学式２１で表される高分子光酸発生剤を４．５ｇ混合し、その外に追加的な添加剤として酸拡散抑制剤を０．５ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡを５０ｇ混合し、常温で攪拌して均一な溶液に製造して化学増幅型フォトレジスト組成物を得た。
［化学式１９］
【化２０】
2020510237.tif 000021
［化学式２０］
【化２１】
2020510237.tif 000022
［化学式２１］
【化２２】
2020510237.tif 000023
【００６９】
実施例４
実施例３のように重合時に入れた１−ドデカンチオールの量を２．５４ｇの代わりに２９．７ｇ入れて、分子量が３０２１であって化学式１９で表される第２アルカリ可溶性樹脂を重合した。チオール−エンクリック反応させて前記低分子量第２アルカリ可溶性樹脂と光酸発生官能基がエチレンスルフィド官能基を媒介にして相互結合した下記化学式２１の構造の高分子光酸発生剤を製造した。
【００７０】
実施例３と同一な過程を通じて化学増幅型フォトレジスト組成物を製造し、前記分子量が３０６８である第２アルカリ可溶性樹脂と結合された光酸発生剤を使用したことのみ異にした。
【００７１】
比較例１
第１アルカリ可溶性樹脂として、下記化学式２２で表されるアクリル樹脂（Ｍｗ：２５．１ｋ）４６．７ｇ、光酸発生剤として下記化学式２３で表される（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド３ｇを混合した後、その外に追加的な添加剤として酸拡散抑制剤を０．３ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡを５０ｇ混合し常温で攪拌して均一な溶液に製造して化学増幅型フォトレジスト組成物を得た。
［化学式２２］
【化２３】
2020510237.tif 000024
［化学式２３］
【化２４】
2020510237.tif 000025
【００７２】
実験例
１）溶解度評価
前記実施例１〜４によって製造された化学増幅型フォトレジスト組成物および比較例１による化学増幅型フォトレジスト組成物それぞれ０．５ｇにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）を０．１ｇずつ追加し溶解させて溶解度を測定し、その結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
2020510237.tif 000026
【００７４】
上記表１の結果から確認できるように、第２アルカリ可溶性樹脂と光酸発生官能基がエチレンスルフィド官能基を媒介にして相互結合された高分子光酸発生剤を含む本発明の実施例１〜４のフォトレジスト組成物の場合、比較例１に比べて向上した溶解度を有するのを確認することができた。
【００７５】
２）メッキ時のリーチング現象評価
実施例１〜４および比較例１で製造されたフォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）およびポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）などの工程を経て形成されたレジスト膜をＣｕメッキ液に常温で２時間浸漬した後、レジスト膜の厚さの変化を通じてリーチング現像があるか見てみた。厚さ差が５％以上ある場合にリーチング現像があることとし、実験結果を下記表２で示した。
【００７６】
【表２】
2020510237.tif 000027
【００７７】
上記表２の結果から確認できるように、第２アルカリ可溶性樹脂と光酸発生官能基がエチレンスルフィド官能基を媒介にして相互結合された化合物を含む実施例１〜４のフォトレジスト組成物の場合、メッキリーチング現像抑制特性面で比較例１に比べて向上した効果を有するのを確認することができた。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月11日(2019.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１アルカリ可溶性樹脂；および
光酸発生官能基（ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）がＣ１−２０アルキレンスルフィドを含む官能基を媒介にして第２アルカリ可溶性樹脂と結合した高分子光酸発生剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）；を含む、
化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記第１アルカリ可溶性樹脂および第２アルカリ可溶性樹脂それぞれは、アクリル樹脂、ノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選択される１種以上である、
請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記高分子光酸発生剤に含まれる第２アルカリ可溶性樹脂は前記第１アルカリ可溶性樹脂と同一であるか、前記第１アルカリ可溶性樹脂に含まれる繰り返し単位を含む、
請求項１または２に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記第１アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して前記高分子光酸発生剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）０．０１〜５０重量部を含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記第２アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１〜１０で表される単量体のうちのいずれか一つ以上に由来した構造を含む、
請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
［化学式１］
【化１】
2020510237.tif 000043
［化学式２］
【化２】
2020510237.tif 000044
［化学式３］
【化３】
2020510237.tif 000045
［化学式４］
【化４】
2020510237.tif 000046
［化学式５］
【化５】
2020510237.tif 000047
［化学式６］
【化６】
2020510237.tif 000048
［化学式７］
【化７】
2020510237.tif 000049
［化学式８］
【化８】
2020510237.tif 000050
［化学式９］
【化９】
2020510237.tif 000051
［化学式１０］
【化１０】
2020510237.tif 000052
上記化学式１〜１０中、
Ｒ１は、水素；ハロゲン；Ｃ１−１０アルキル；Ｃ３−１０シクロアルキル；またはＣ２−１０アルケニルであり、
ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立して、１〜１８の整数である。
【請求項６】
前記光酸発生官能基（ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）は、下記化学式１１または化学式１２の化合物に由来する、
請求項１または５に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
［化学式１１］
【化１１】
2020510237.tif 000053
［化学式１２］
【化１２】
2020510237.tif 000054
上記化学式１１および１２中、
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、チオール、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−２０アルキルチオール、またはＣ２−２０アルケンチオールであり、
前記Ｒ３〜Ｒ５のうちの少なくとも一つは、チオール、Ｃ２−２０アルケニル、またはＣ２−２０アルケンチオールであり、
Ｒ６は、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０アルキルチオールであり、
Ｌ１は、前記窒素原子と連結されたカルボニルを含む、置換もしくは非置換のＣ１−４アルキレンであり、
Ｌ２は、カルボニルまたはメチレンである。
【請求項７】
前記第２アルカリ可溶性樹脂および前記化学式１１または化学式１２の化合物のうちのいずれか一つは二重結合を含む官能基を含み、他の一つはチオールを含む官能基を含む、請求項６に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記光酸発生官能基（ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）は、下記化学式１３〜化学式１５の化合物のうちのいずれか一つに由来する、
請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
［化学式１３］
【化１３】
2020510237.tif 000055
［化学式１４］
【化１４】
2020510237.tif 000056
［化学式１５］
【化１５】
2020510237.tif 000057
上記化学式１３〜１５中、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、チオール、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−２０アルキルチオール、またはＣ２−２０アルケンチオールであり、
前記Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも一つは、チオール、Ｃ２−２０アルケニル、またはＣ２−２０アルケンチオールであり、
Ｒ９は、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０アルキルチオールである。
【請求項９】
前記第１アルカリ可溶性樹脂および高分子光酸発生剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）は、それぞれ１，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する、
請求項１から８のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターン。
【請求項１１】
支持体上に、請求項１から９のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物からなる厚膜フォトレジスト層を積層する積層工程；
前記厚膜フォトレジスト層に、電磁波または粒子線を含む放射線を照射する露光工程；および
露光後の前記厚膜フォトレジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程を含む、
フォトレジストパターン製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
前記実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物は、最終製造されるフォトレジストパターンの物性および具体的な用途などを考慮して前記第１アルカリ可溶性樹脂および高分子光酸発生剤を含むことができる。例えば、前記実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前記第１アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して前記高分子光酸発生剤０．０１〜５０重量部を含むことができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
より詳しくは、前記第２アルカリ可溶性樹脂、好ましくは、前記第１アルカリ可溶性樹脂および第２アルカリ可溶性樹脂のそれぞれは、下記化学式１〜１０で表される単量体のうちのいずれか一つ以上に由来した構造を含むことができる。
［化学式１］
【化２】
2020510237.tif 000058
［化学式２］
【化３】
2020510237.tif 000059
［化学式３］
【化４】
2020510237.tif 000060
［化学式４］
【化５】
2020510237.tif 000061
［化学式５］
【化６】
2020510237.tif 000062
［化学式６］
【化７】
2020510237.tif 000063
［化学式７］
【化８】
2020510237.tif 000064
［化学式８］
【化９】
2020510237.tif 000065
［化学式９］
【化１０】
2020510237.tif 000066
［化学式１０］
【化１１】
2020510237.tif 000067
上記化学式１〜１０中、Ｒ１は、水素；ハロゲン；Ｃ１−１０アルキル；Ｃ３−１０シクロアルキル；またはＣ２−１０アルケニルであり、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立して、１〜１８の整数であってもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
実施例２
実施例１のように重合時に入れた１−ドデカンチオールの量を２．１９ｇの代わりに２９．７ｇ入れて、分子量が３０６８であって化学式１６で表される第２アルカリ可溶性樹脂を重合した。チオール−エンクリック反応させて前記低分子量第２アルカリ可溶性樹脂と光酸発生官能基がエチレンスルフィド官能基を媒介にして相互結合した前記化学式１８の構造の高分子光酸発生剤を製造した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
実施例４
実施例３のように重合時に入れた１−ドデカンチオールの量を２．５４ｇの代わりに２９．７ｇ入れて、分子量が３０２１であって化学式１９で表される第２アルカリ可溶性樹脂を重合した。チオール−エンクリック反応させて前記低分子量第２アルカリ可溶性樹脂と光酸発生官能基がエチレンスルフィド官能基を媒介にして相互結合した前記化学式２１の構造の高分子光酸発生剤を製造した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
【表２】
2020510237.tif 000068
【国際調査報告】
2020510237.tif 000069
2020510237.tif 000070
2020510237.tif 000071
2020510237.tif 000072