(57)【要約】【課題】１回の印刷操作で種々の材料から弾性物体を３Ｄ印刷することができ、したがってカスタムメイドの特性を有する物体を製造することができる方法を提供する。【手段】（１）第１の架橋性シリコーンゴム組成物からなる構造形成用印刷材料（Ａ）および１種以上の追加の構造形成用印刷材料（Ｂ）を含む液滴の状態にある２種以上の印刷コンパウンドを、プラットフォーム上に、前記プラットフォーム上に配置された２次的コンポーネント上に、または印刷コンパウンドを塗布した層上に、層ごとに塗布する工程、（２）前記塗布された印刷材料を完全にまたは部分的に架橋させる工程、ならびに（３）物体が構築されるまで前記工程（１）および（２）を繰り返す工程を含む、３Ｄ印刷装置を使用して物体を積層造形法により製造する方法。
2020533202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄ印刷装置を使用して物体を積層造形法により製造する方法であって、
（１）下記（Ａ）および（Ｂ）を含む液滴の状態にある２種以上の印刷コンパウンドを、プラットフォーム上に、前記プラットフォーム上に配置された２次的コンポーネント上に、または印刷コンパウンドを塗布した層上に、層ごとに塗布する工程、
（Ａ）第１の架橋性シリコーンゴム組成物からなる構造形成用印刷材料
（Ｂ）１種以上の追加の構造形成用印刷材料
（２）前記塗布された印刷材料を完全にまたは部分的に架橋させる工程、および
（３）物体が構築されるまで前記工程（１）および（２）を繰り返す工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記構造形成用印刷材料（Ｂ）が、シリコーンゲル、シリコーン樹脂、アクリレート、オレフィン、エポキシド、イソシアネートまたはニトリルからなる群から選択されるモノマーのホモポリマーまたはコポリマー、および前記ポリマーの１つ以上を含むポリマー混合物の１種以上の材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記印刷コンパウンドが、
（Ａ）第１の架橋性シリコーンゴム組成物からなる構造形成用印刷材料と、
（Ｂ１）前記第１の架橋性シリコーンゴム組成物とは異なる第２の架橋性シリコーンゴム組成物からなる構造形成用印刷材料と、
所望により、
（Ｂ２）１種以上の追加の構造形成印刷材料と、
を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１および／または前記第２の架橋性シリコーンゴム組成物は、２５℃、剪断速度０．５ｓ−１の条件で測定される粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記印刷材料の完全または部分的な架橋が、（ａ）熱、および／または（ｂ）ＵＶ光もしくはＵＶ−ＶＩＳ光により行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記印刷コンパウンドが、
（Ｃ）物体の構築が完了した際に除去される１種以上の支持材料、
をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
個々の前記印刷コンパウンドの液滴が、それぞれが１種の構造形成用印刷材料または支持材料のみからなる１以上のセグメントを物体内に形成するように塗布される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
個々の前記印刷コンパウンドの液滴が、２種以上の構造形成用印刷材料の混合物からなる１以上のセグメントを物体内に形成するように塗布され、前記各セグメントにおける構造形成用印刷材料の混合比が一定である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
個々の前記印刷コンパウンドの液滴が、２種以上の構造形成用印刷材料の混合物からなる１以上のセグメントを物体内に形成するように塗布され、前記各セグメントにおける構造形成用印刷材料の混合比に勾配が付けられている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記印刷後の物体が後処理または後加工される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記後処理が、熱処理、表面コーティング、切開部の配置、セグメントの分割および分離、および個々の構成要素の組立からなる群より選択される１以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記物体は、デジタル３Ｄモデルに基づいて製造される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記デジタル３Ｄモデルは、個々の印刷コンパウンドについてのセグメントに分割され、前記個々のセグメントを順に上に積み上げていくことによって生成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記デジタル３Ｄモデルは、物体全体を表し、個々の印刷コンパウンドは、ソフトウェアアルゴリズムを介して印刷される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により製造された物体であって、シリコーンエラストマーと１種以上の他の材料とを含んでなり、前記シリコーンエラストマーおよび前記１種以上の他の材料は、互いに均一に結合されている、物体。
【請求項１６】
異なる２種のシリコーンエラストマーを含んでなり、前記シリコーンエラストマーは、互いに均一に結合されている、請求項１５に記載の物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄ印刷装置を使用して物体を積層造形法により製造する方法に関する。当該方法は、（Ａ）第１の架橋性シリコーンゴム組成物からなる構造形成性印刷材料と、 （Ｂ）１種以上のさらなる構造形成性印刷材料とを含む印刷コンパウンドを使用することに特徴を有する。印刷コンパウンドを液滴状で塗布することにより、特性がカスタムメイドされた形状を有する複雑なモデルを種々の材料から作製することができる。また、本発明は当該方法によって製造された物に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄ印刷により、積層した構造の３次元物体を得ることができる。ＣＡＤ（コンピュータ支援設計）からの規定された幾何に従って、１種以上の液体または固体材料をコンピュータで制御して構築される。構築は、硬化または固化の物理的または化学的プロセスを伴う。３Ｄ印刷の代表的工業材料は、プラスチック、合成樹脂、セラミック、および金属である。３Ｄ印刷は、産業、研究、および消費者分野でも使用されています。３Ｄ印刷はジェネレーティブ製造法であり、アディティブ製造とも呼ばれる。
【０００３】
３Ｄ印刷の主要な方法としては、金属の選択的レーザー溶融および電子ビーム溶融や、高分子、セラミック、金属の選択的レーザー焼結がある。液体光重合性合成樹脂としては、ステレオリソグラフィー、デジタル光加工、ポリジェットモデリングなどがある。熱可塑性樹脂には、溶融堆積モデリングもある。
【０００４】
３Ｄ印刷は、少量のみ必要とされる、初期の一時的なプロトタイプやモデルの製造に使用される。医学やスポーツにおいては個別の幾何形状の重要性が増しているが、他の方法では単純に製造できない物体においても同様である。一例として、内部格子構造を有する物体である。
【０００５】
射出成形法と比較した３Ｄ印刷の利点は、金型や金型の製造にコストと不便さがないことである。３Ｄ印刷は、切削や旋盤加工などのすべての材料を除去する方法に比べて、元の形状を加工する必要がなく、実質的に材料の損失がないという利点がある。
【０００６】
複数の材料の印刷を可能にする３Ｄ印刷法はあまり知られていない。シリコーンエラストマーを含む純粋なエラストマーについては、複数の材料による３Ｄ印刷は、これまで知られていない。純粋なエラストマーとは、共有結合により架橋されたエラストマーを意味する。他のエラストマーは、共有結合ではなく、分子間力によってのみ架橋され、したがって溶融可能であり、作業が容易であるが、熱可塑性エラストマーまたは熱弾性体と呼ばれる。
【０００７】
米国特許第９，０３１，６８０Ｂ２には、３Ｄ印刷により複数の材料から物体を製造することが記載されている。印刷方法として、マルチジェット印刷について言及されている。材料として紫外線で重合するアクリレート系機能性有機ポリマーが使用されている。この材料は粘度が低いため印刷インキとも呼ばれる。米国特許第９，０３１，６８０Ｂ２の明細書にはゴム状材料も記載されているが、しかしながら破断伸びが低いという点で適切なエラストマーとは異なっており、ショアＡ４０材料については１４０％の数値が引用されている。
【０００８】
適切なエラストマー、すなわちゴム材料を用いて製造する方法が望まれている。光重合性アクリレートまたは熱可塑性エラストマーは、このような製造には適していない。シリコーンは、その高粘度および低表面張力が、所定の操作ウィンドウに適合できないことを意味しており、したがって米国特許第９，０３１，６８０Ｂ２に記載された方法には使用できない。
【０００９】
シリコーンは３Ｄ印刷法で知られている唯一の純粋なエラストマーである。
【００１０】
米国特許出願第２０１６／０２６３８２７Ａ１明細書には、三次元空間で移動可能な計量針を介して架橋触媒を液体シリコーン浴に添加し、局所的な架橋を生じさせる方法が記載されている。続いて架橋成分は浴から機械的に除去されて処理される。この方法は、ショアＡが５０未満の軟質シリコーンに限定され、複数の材料から構成することはできない。
【００１１】
国際公開第２０１７／０４０８７４Ａ１には、３次元空間で移動可能なノズルからシリコーンを押出す方法が記載されている。シリコーンは、この押出において熱架橋されてもよい。当業者にディスペンサーとも呼ばれる押出成形では、シリコーン材料をノズルニードルで加圧し、加圧しながらストランドを形成し、構築中のプラットフォームまたは既に印刷された表面に敷設する。シリコーン材料を計量するのに必要な力は、例えばポンプ、ピストン、ガス圧、これらの組み合わせなどの様々な手段によって発生させることができる。一般的なノズルの直径は０．０５〜１ｍｍである。一般的なレイヤの高さは０．０５〜１ｍｍである。材料の流れは、材料が印刷および計量されない位置に達すると、材料が再び計量される位置に達するまで保留される。この方法は、単一のシリコーン材料のみを使用するために記載されており、単純な幾何学的形状にのみ適している。材料の計量の停止時にシリコーンで発生する避けられない糸引きを考慮すると、このようにして、必要な解像度および幾何学的精度で複数のシリコーン材料から部品を製造することは不可能である。
【００１２】
「ドロップ−オン−デマンド」法によるシリコーンの３Ｄ印刷方法は、国際公開第２０１６／０７１２４１Ａ１に記載されている。ドロップ−オン−デマンド印刷では、ペースト状のシリコーン材料が、計量バルブから小滴の形態で吐出される。一般的なノズルの直径は０．０５〜１ｍｍである。バルブの動作モードは、材料が圧力を介してバルブに流入し、ばね、磁気機構またはピストンポンプに類似した圧電アクチュエータによってノズルを通って放出されるようになっている。シリコーン材料を用いた典型的な液滴サイズは０．０５〜０．５ｍｍである。材料が印刷されない印刷段階において計量装置が移動する間は計量が中断される。液滴周波数は、典型的には１００〜１０００Ｈｚであるが特定のバルブでは１００００Ｈｚまで可能である。しかしながら、この方法は今日まで、シリコーン材料やおそらく支持材料の印刷についてのみ知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第９，０３１，６８０Ｂ２
【特許文献２】米国特許出願第２０１６／０２６３８２７Ａ１
【特許文献３】国際公開第２０１７／０４０８７４Ａ１
【特許文献３】国際公開第２０１６／０７１２４１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、１回の印刷操作で種々の材料から弾性物体を印刷することができ、したがってカスタムメイドの特性を有する物体を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、架橋性シリコーンゴム組成物の液滴は、それらが異なる特性および組成を有していても、互いに加えることができ、かつ他の材料と均一に混合することができることが判明した。その結果、異なる材料から物体を印刷することができるようになる。このような各材料は、他の任意の材料とは独立して、個々の液滴として、三次元空間内の任意の所望の位置に配置され得る。材料間の境界をシャープにすることができる。また、グラディエントと呼ばれる流体変化も可能である。これにより、1つの製造工程で異なる材料から構成部品を製造する際に大きな自由度が生じる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、異なる色、硬度または化学的機能性を有するシリコーンからなる物体を製造することができる。本発明の方法で印刷できる他の材料、例えばアクリレート、ポリウレタンまたはエポキシドとの組み合わせも可能である。したがって、これらの物体は、異なる色またはカラープロファイル、異なる硬度または硬度勾配、または異なる化学組成を有する材料の複合構造を有する。この観点から特に興味深いのは、硬質材料と軟質材料の複合構造である。例えば、1つの物体内の導電性および非導電性または親水性および疎水性セグメントのような、異なる機能性を有する材料もまた興味深い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】１種材料を印刷するための印刷装置
【図２】３種の異なる材料を印刷するための印刷装置
【図３】それぞれ１種材料からなる複数のセグメントを有する印刷物体
【図４】それぞれ混合材料からなる層を有する印刷物体
【図５】異なる色の複数のシリコーンからなる印刷試験物体
【図６】異なる硬度を有する複数のシリコーンからなる印刷試験物体
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、３Ｄ印刷装置を使用して物体を積層造形法により製造する方法であって、
（１）下記（Ａ）および（Ｂ）を含む液滴の状態にある２種以上の印刷コンパウンド：
（Ａ）第１の架橋性シリコーンゴム組成物からなる構造形成用印刷材料
（Ｂ）１種以上の追加の構造形成用印刷材料
を、プラットフォーム上に、前記プラットフォーム上に配置された２次的コンポーネント上に、または印刷コンパウンドを塗布した層上に、層ごとに塗布する工程、
（２）前記塗布された印刷材料を完全にまたは部分的に架橋させる工程、および
（３）物体が構築されるまで前記工程（１）および（２）を繰り返す工程
を含む、方法に関する。
【００１９】
適切な３Ｄ印刷装置は、従来技術において公知であり、例えば、国際公開第２０１６／０７１２４１Ａ１に記載されている。３Ｄ印刷装置は、好ましくは、少なくとも１つの吐出装置、電磁放射線源、およびプラットフォームを備える。
【００２０】
吐出装置は、好ましくは、個々の単離された液滴（ボクセル）の形態で印刷コンパウンドを吐出することができるように設定される。個々の液滴を吐出するために、吐出装置は、プラットフォームの方向に印刷コンパウンドの液滴を放出するノズルを備えていてもよい。このようなノズルは、噴射ノズルとも呼ばれる。
【００２１】
吐出装置は、圧電素子を備えたジェット弁を有していることが好ましい。これらは、数ピコリットル（ｐＬ）（２ｐＬは、約０．０３５μｍの液滴直径に相当する。）の液滴に対する液滴体積を実現することができる低粘度材料の吐出、ならびに、ノズル直径が５０μｍ〜５００μｍの圧電印刷ヘッドが好ましく、ナノリットル範囲（１〜１００ｎＬ）の液滴体積を生成することができる中粘度および高粘度材料の吐出の両方を可能にする。低粘度コンパウンド（１００ｍＰａ・ｓ未満）では、印刷ヘッドは非常に高い測定周波数（約１〜３０ｋＨｚ）で液滴を吐出することができ、一方、高粘度コンパウンド（１００Ｐａ・ｓ超）では、レオロジー特性（せん断薄化挙動）に依存して、約５００Ｈｚまでの測定周波数を達成することができる。適切な噴射ノズルは、従来技術において公知であり、例えば独国特許出願公開第１０２０１１１０８７９９Ａ１に記載されている。
【００２２】
印刷コンパウンドは、好ましくは、ドロップオンデマンド（ＤＯＤ法）によって塗布される。ドロップオンデマンド法では、それぞれ印刷された液滴は、予め目標とする方法で生成され、その液滴に対して規定された位置に置かれる。
【００２３】
図１に、印刷材料を印刷するための印刷装置の概略構成を示す。供給ライン１は、ノズル４からの個々の液滴の形態の印刷材料を、対応する機能を介して測定するバルブ３に印刷コンパウンドを搬送する。液滴は、プラットフォーム７上または予め印刷された層上に着弾し、物体６を形成する。物体６は、全ての層が印刷された時点で完成する。バルブの機能はコンピュータ２によって制御され、印刷装置では、バルブは対応する移動ユニットによって三次元空間の任意の場所に配置することができる。個々の液滴の計量後、材料は依然として化学的に非架橋であり、１層を形成した後に架橋されるか、あるいは別に手順にしたがって架橋される。熱的に架橋可能な材料の場合、これは、熱の供給、例えば、赤外線の照射によって達成することができる。光架橋性材料では、例えばＵＶ光源を用いた露光によって達成され得る。架橋は、もちろん、層の一部が印刷された後、または複数の層が印刷された後にも行われ得る。
【００２４】
図２は、複数の印刷材料を印刷するための印刷装置の概略構成を示す。印刷装置は、１つの材料ごとの複数のバルブからなる。原理的には、１つのバルブで複数の材料を計量することも可能である。しかし、それでは必要なすすぎ時間が長く、材料の損失が大きいため実用的ではない。種々の材料は、それぞれのバルブを介して計量され、各バルブは、専用の材料供給設備を有する。図３は、例示として、３種の材料８、９および１０と、それに関連するバルブ１１、１２および１３とを示しているが、任意の所望の数の材料とバルブとを使用することができる。これは、最終的には印刷装置のサイズによって制限される。したがって、原理的には、非常に多数のバルブを配置することもできる。印刷装置は、コンピュータ２を介して制御することができ、材料は、プラットフォーム７上に、その上に配置された二次コンポーネント上に、または予め印刷された層上に配置され、全ての層が印刷されたときに物体６を形成する。
【００２５】
本発明の印刷用コンパウンドは、第１の架橋性シリコーンゴム組成物からなる少なくとも１種の構造形成用印刷材料を含む。本発明における構造形成用印刷材料は、物体それ自体の構造を構成するために用いられる印刷材料である。これと比較して、種々の支持材料を使用することもできるが、物体の構築後に再び除去される。
【００２６】
第１の架橋性シリコーンゴム組成物の他に、本発明の印刷コンパウンドは、１種以上の追加の構造形成印刷材料を含む。
【００２７】
特定の一実施形態において、印刷コンパウンドは、
（Ａ）第１の架橋性シリコーンゴム組成物からなる構造形成用印刷材料と、
（Ｂ１）前記第１の架橋性シリコーンゴム組成物とは異なる第２の架橋性シリコーンゴム組成物からなる構造形成用印刷材料と、
所望により、
（Ｂ２）１種以上の追加の構造形成印刷材料と
を含む。
【００２８】
適切なシリコーンゴム組成物は、従来技術に開示されており、特に適切なシリコーンゴム組成物は、国際公開第２０１７／０８１０２８Ａ１、国際公開第２０１７／０８９４９６Ａ１、および国際公開第２０１７／１２１７３３Ａ１に記載されているものである。
【００２９】
架橋性シリコーンゴム組成物および／または非架橋状態にある追加のシリコーンゴム組成物は、２５℃、剪断速度が０．５ｓ−１の条件で測定される粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、４０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００３０】
シリコーンゴム組成物の粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９：１９９４およびＤＩＮ５３０１９に準拠した粘度計を用いて測定することができ、その場合には、２°の開口角を有するコーンプレート系（ＣＰ５０−２コーン）を用いることができる。適切な粘度計は、例えば、アントンパール社（グラーツ、オーストリア）の「ＭＣＲ３０２」である。この装置は、例えば、ドイツ国ブラウンシュヴァイクのＰｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈ−Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｂｕｎｄｅｓａｎｓｔａｌｔ社製の標準油１００００のような標準材料で較正することができる。
【００３１】
シリコーンゴム組成物は、１種以上の成分、好ましくは１種の成分で配合することができる。
本発明の方法に用いられるシリコーンゴム組成物は、付加架橋型シリコーンゴム組成物であることが好ましい。付加架橋型シリコーンゴム組成物は、典型的には、シリコーンゴム組成物中の不飽和基、例えばアルケニル基とＳｉ−Ｈ基（ヒドロシリル化）との反応により架橋される。架橋は、熱的に、および／またはＵＶまたはＵＶ−ＶＩＳ光によって誘導することができる。これらの種類のシリコーンゴム化合物は、例えば、国際公開第２０１６／０７１２４１Ａ１およびそれに引用される刊行物から知られている。
【００３２】
架橋は、好ましくは感光性ヒドロシリル化触媒のＵＶ／ＶＩＳ誘導活性化によって起こり、白金錯体が好ましい触媒である。先行技術は、光の非存在下ではほぼ不活性であり、ＵＶ／ＶＩＳ光の照射によって室温で活性な白金触媒に変換することができる多数の感光性白金触媒を開示している。
【００３３】
上述したように、本発明の印刷コンパウンドは、１種以上の追加の構造形成印刷材料をさらに含む。この観点において、シリコーンゲル、シリコーン樹脂、アクリレート、オレフィン、エポキシド、イソシアネートまたはニトリルからなる群から選択されるモノマーのホモポリマーまたはコポリマー、および上記ポリマーの１つ以上を含むポリマー混合物を好適に使用することができき、例えば、ブタジエン、アクリレート、アクリロニトリル、ブチル、クロロプレン、フルオロゴム、イソプレン、天然ゴム、スチレン、塩化ビニル、ポリビニルブチラールまたはオレフィンのポリマーおよびコポリマーが検討される。印刷コンパウンドは、少なくとも処理中に流動可能な形態で存在し、放電後に硬化または架橋できる材料であることが好ましい。
【００３４】
全ての印刷コンパウンドは、１種以上の成分、好ましくは１種の成分と共に配合することができる。
【００３５】
構造形成材料、好ましくは第１および第２のシリコーンゴム組成物、所望により加えられるさらなるシリコーンゴム組成物は、架橋状態において、例えば、ショア硬度、電気伝導率、熱伝導率、色、透明性、親水性および／または膨潤挙動が異なっていてもよい。
【００３６】
構造形成用印刷コンパウンドは、シリコーンゴム組成物を、構造形成用印刷コンパウンドの全重量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含む。特に好ましい一実施形態において、構造形成用印刷コンパウンドは、専ら１種以上のシリコーンゴム組成物からなる。
【００３７】
好ましい一実施形態においては、印刷コンパウンドは、１種以上の支持材料をさらに含み、これらの支持材料は、物体の構築の完了時に再び除去される。
【００３８】
物体が、空洞、アンダーカット、オーバーハング、自立部品または薄壁部品を有する場合には、支持材料の設定が必要となることがあるが、これは印刷コンパウンドを空間中に自由懸架の状態にすることができないからである。印刷動作中、印刷コンパウンドを支持材料上に配置して硬化させることができるように、支持材料フィルムを空間に配置し、ベースまたは足場として機能させる。印刷動作の終了後、支持材料は再び除去され、空洞、アンダーカット、およびオーバーハング、自立部品または薄壁部品の印刷物体を与える。さらに、技術的に絶対的に必要ではない場所に支持材料を設けてもよい。このようにして、印刷結果物の品質を向上させるため、または印刷製品の表面品質に影響を与えるために、例えば、部品を支持材料に充填することができる。
【００３９】
一般的に、使用される支持材料は、物体が印刷される材料とは異なる材料であり、例えば、非架橋性および非凝集性材料である。支持材料の必要な形状は、物体の幾何形状に応じて計算される。支持材料の形状の計算中に、例えば、可能な限り少ない支持材料を使用するために、または製品の寸法完全性を高めるために、様々な手法を採用することができる。
【００４０】
支持材料が使用される場合、印字ヘッドは、支持材料のための１つ以上のさらなる供給装置、または１つ以上のさらなるノズルを有してもよい。代替的または追加的に、対応する吐出装置を備えたさらなる印字ヘッドを、支持材料の吐出のために設けてもよい。適切な支持材料は、先行技術において公知であり、国際公開第２０１７／０２０９７１Ａ１に記載されているように、支持材料を使用することは特に適切である。
【００４１】
個々の印刷コンパウンドの液滴は、好ましくは、それぞれが１種の構造形成用印刷材料または支持材料のみからなる１以上のセグメントを物体内に形成するように塗布される。
【００４２】
図３は、３種の異なる材料１４、１５および１６から印刷された例として印刷された物体を示しており、この物体は三つのセグメントから構成されており、各セグメントは一つの材料からなり、その全体が物体の体積を形作っている。この場合、異なる材料間の境界が明確に規定される。
【００４３】
さらなる好ましい実施形態においては、個々の印刷コンパウンドの液滴は、２種以上の構造形成用印刷材料の混合物からなる１以上のセグメントを物体内に形成するように塗布され、各セグメントにおける構造形成用印刷材料の混合比は一定である。
【００４４】
図４は、例示として印刷された物体を示しており、これは、５つの異なる層１７、１８、１９、２０および２１から構成されている。この場合、各層は、個々の液滴の対応する配置によって、２種の異なる材料から構成されている。層は、個々の液滴の一つの層からなり、０．０５〜１．０ｍｍの厚さであってもよく、また複数の層からなってもよい。たとえば、層１７は５％の材料１および９５％の材料２を含み、層１８は１０％の材料１および９０％の材料２を含み、層１９は２０％の材料１および８０％の材料２を含み、層２０は２５％材料１および７５％の材料２を含み、最後の層２１は３０％の材料１および７０％の材料２を含む。したがって、最初の層から最後の層への材料１から材料２への滑らかな変化がある。
【００４５】
図３および図４は、基本的な構成のみを示している。任意の所望の勾配を、異なる数の層、セグメントおよび材料で作り出すことができる。空間におけるこれらの勾配の配置は任意である。
【００４６】
さらなる好ましい実施形態においては、個々の印刷コンパウンドの液滴は、２種以上の構造形成用印刷材料の混合物からなる１以上のセグメントを物体内に形成するように塗布され、各セグメントにおける構造形成用印刷材料の混合比に勾配が付けられている。
【００４７】
個々の構造形成用印刷コンパウンドの液滴は、三次元空間の任意の所望の位置に配置することができ、配置後に互いに均一に接合される。液滴を互いに均一に接合することは、１回の印刷操作において、異なる材料および材料混合物からなる物体を製造することができることを意味する。
【００４８】
本発明の方法においては、塗布された印刷コンパウンドは完全または部分的に架橋される。これは、電離放射によって行われることが好ましい。電離放射は、好ましくは、位置を選択してまたは広範囲に、パルス状または連続的に、一定または可変の強度で、印刷コンパウンドに作用させる。
【００４９】
完全な架橋を達成するために、または意図的な方法で不完全な架橋（部分架橋／グリーン強度）をもたらすために、印刷中に作業領域全体に対して長時間照射するか、または短時間だけ放射線を照射することが賢明な場合があり、これは、特定の状況では、個々の層の相互の接着性の改善を伴う場合がある。
【００５０】
印刷コンパウンドの完全なまたは部分的な架橋は、好ましくは熱的に、および／またはＵＶまたはＵＶ／ＶＩＳ照射によって、特に好ましくはＵＶまたはＵＶ／ＶＩＳ照射によって達成される。
【００５１】
紫外線は１００〜３８０ｎｍの範囲の波長を有するが、可視光（ＶＩＳ放射）は３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長を有する。
【００５２】
ＵＶ／ＶＩＳ照射による架橋は熱架橋よりも利点がある。一つは、ＵＶ／ＶＩＳ照射の強度、露光時間および露光部位を正確に計算できるが、塗布された構造形成用印刷材料の加熱は（そしてその後の冷却も）、比較的低い熱伝導率のため、常に遅延して行われる。シリコーンゴム組成物の本質的に非常に高い熱膨張係数のために、熱架橋で避けられない温度勾配は、形成される物体の寸法に悪影響を及ぼし得る機械的応力をもたらし、極端な場合には、許容できない形状の歪みを生じ得る。
【００５３】
ＵＶ／ＶＩＳ照射による架橋の速度は、多数の因子、特に感光性触媒のタイプおよび濃度、ＵＶ／ＶＩＳ照射の強度、波長および露光時間、透明度、反射率、印刷コンパウンドの層厚、および組成、ならびに温度に依存する。
【００５４】
ＵＶ／ＶＩＳ照射により架橋するシリコーンゴムコンパウンドを硬化させるために使用する光は、好ましくは２４０〜５００ｎｍ、より好ましくは４００〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜４００ｎｍ、特に好ましくは３６５ｎｍの波長を有する。
【００５５】
室温で２０分未満、好ましくは１０分未満、より好ましくは１分未満の架橋時間を意味する迅速な架橋を達成するためには、１０〜２００００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは３０〜１５０００ｍＷ／ｃｍ２の出力で、かつ１５０〜２００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の放射線量を有するＵＶ／ＶＩＳ照射線源を使用することが望ましい。これらの出力および線量の値の範囲内で、最大２０００ｓ／ｃｍ２から最小８ｓ／ｃｍ２の範囲の面積特異的な照射時間を実現することが可能である。
【００５６】
ＵＶ／ＶＩＳ露光下で硬化する印刷コンパウンドが使用される場合、３Ｄ印刷装置は、ＵＶ／ＶＩＳ露光ユニットを有することが好ましい。サイト選択露光の場合、ＵＶ／ＶＩＳ照射源はプラットフォームに対して移動可能に配置され、物体の選択領域のみを照明する。広範な露光の場合、１つの変形例としてＵＶ／ＶＩＳ照射源は、物体全体または物体の材料層全体が一度に露光されるように構成される。１つの好ましい変形例では、ＵＶ／ＶＩＳ照射源は、その光度またはそのエネルギーを変化させることができ、ＵＶ／ＶＩＳ照射源が同時に物体のサブ領域のみを露光するように設計されており、その場合、ＵＶ／ＶＩＳ照射源は、物体全体が、場合によっては変化する強度で、ＵＶ／ＶＩＳ光で露光されるように、物体に対して移動することができる。この目的のために、例えば、ＵＶ／ＶＩＳ照射源は、ＵＶ／ＶＩＳ  ＬＥＤストリップとして構成され、物体に対して、および／または印刷された物体上で移動できる。
【００５７】
熱的に架橋可能な印刷コンパウンドの場合、架橋は、例えば、（Ｎ）ＩＲレーザーまたは赤外線ランプなどのＩＲ照射によって達成することができる。
【００５８】
硬化手法により硬化を実施する。印刷コンパウンドは、好ましくは、１つの層の配置後、２つ以上の層の配置後、または印刷中に直接硬化される。
【００５９】
印刷中に印刷コンパウンドを直接硬化させることを直接硬化手法と呼ぶ。例えば、ＵＶ／ＶＩＳ照射によって硬化可能な構造形成用印刷材料を使用する場合、他の硬化手法と比較して、ＵＶ／ＶＩＳ照射源は非常に長時間活性であり、非常に低強度で動作を行うことを可能にし、その結果、物体本体を通じてゆっくりとした架橋をもたらす。これは、物体の加熱を制限し、温度スパイクから生じる物体の膨張がないので、寸法安定性に優れる物体が得られる。
【００６０】
層ごとの硬化手順の場合、配置された材料の層は、材料の各完全な層が配置された後、放射線の照射下で架橋される。この手順の間、新たに印刷された層は、その下の硬化された印刷層に結合する。硬化は、印刷コンパウンドの配置直後には起こらないので、印刷コンパウンドは、硬化前に緩和する時間を有している。これは、印刷コンパウンドを溶け込ませることができること意味し、したがって直接硬化手順の場合よりも平滑な表面を実現することができる。
【００６１】
ｎ層硬化の場合の手順は、層ごとの硬化手順の場合と同様であるが、硬化は、ｎ層（ｎは自然数である）の材料が配置された後にのみ行われる。印刷コンパウンドが緩和するために利用可能な時間はさらに増加し、その結果、表面品質がさらに改善される。
【００６２】
硬化後、印刷された物体は後処理または後加工されてもよい。後処理は、好ましくは、熱処理、表面コーティング、切開部の配置、セグメントの分割および分離、および個々の構成要素の組立うちの１つ以上から選択される。この成分は、例えば２００℃で４時間の熱処理が可能である。これはシリコーンエラストマーの典型的な熱処理に相当する。特に好適な熱コンディショニング処理は、国際公開第２０１０／０１５５４７Ａ１に記載されている。
【００６３】
さらに、例えば、モデルの表面特性を最適化するために、３Ｄ印刷後のモデルを局所的にまたは全体的にコーティングしてもよい。コーティングによって最適化することができる特性としては、例えば、表面粗さ、摩擦係数、色、構成要素の透明性、３Ｄ印刷の段差効果の低減、構成要素自体と材料の点で異なる表面層の適用などが含まれる。機械加工後の更なる可能性は、例えば、切断の配置、個々のセグメントの分割および／または除去、または個々の構成要素の組立である。
【００６４】
また、本発明は、上述した３Ｄプリント方法によって製造された物体に関する。この物体は、この種の３Ｄ印刷方法と、少なくとも１種の他の添加剤または従来の製造技術との組み合わせによって製造することもできる。
【００６５】
本発明により印刷される物体は、シリコーンエラストマーおよび１種以上の他の材料を含み、シリコーンエラストマーおよび他の材料は、互いに均一に接合される。好ましい一実施形態においては、本発明により印刷される物体は、シリコーンエラストマー、１または複数の他の材料、および任意選択的に二次成分からなり、シリコーンエラストマー、他の材料、および二次成分は、互いに均一に接合される。
【００６６】
本発明により印刷される物体は、好ましくは、互いに均一に結合された２種以上のシリコーンエラストマーを含む。好ましい一実施形態において、本発明により印刷される物体は、２種以上のシリコーンエラストマー、任意に他の材料、および任意に二次成分を含み、シリコーンエラストマー、他の材料、および二次成分は、互いに均一に接合される。
【００６７】
物体は、全重量を基準として、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の一種以上のシリコーンエラストマーからなる。特に好ましい一実施形態においては、物体は１種以上のシリコーンエラストマーのみからなる。
【００６８】
本発明の好ましい一実施形態では、物体はデジタル３Ｄモデルに基づいて製造される。
【００６９】
デジタルモデルは、対応するＣＡＤ（コンピュータ支援設計）ソフトを使用して構築することによって製造することができる。また、出発点として機能するのは、例えば、コンピュータ断層撮影法または核磁気共鳴断層撮影法などの医療用画像化法からの幾何学的形状であってもよい。対応するセグメント化により、物体はＣＡＤソフトにインポートされ、さらにＣＡＤソフトウェアで処理される。スキャンを使用してデジタルオブジェクトを生成し、ＣＡＤソフトにインポートすることもできる。選択されるファイルフォーマットは、さらなるデータ処理によって、それから新しいファイルフォーマットを生成することができ、そこから印刷装置のための機械制御は、３Ｄ印刷を実行する上で必要な情報を受け取る。
【００７０】
デジタルオブジェクトから生成されるフォーマットは、通常、ＳＴＬフォーマット（ＳＴＬ＝標準テッセレーション言語）である。多くのＣＡＤシステムには、このインタフェースが組み込まれているか、別のソフトウェアパッケージが使用される。設計とＳＴＬファイルフォーマット間のインタフェースについては、Ｃｈｕａ  Ｃｈｅｅ  Ｋａｉ，Ｇａｎ  Ｇ．Ｋ．Ｊａｃｏｂ  ａｎｄ  Ｔｏｎｇ  Ｍｅｉ，Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ＣＡＤ  ａｎｄ  Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｕｇｕｓｔ１９９７，Ｖｏｌｕｍｅ１３，Ｉｓｓｕｅ８，ｐｐ５７１−５７６を参照できる。
【００７１】
印刷装置を制御するソフトウェアには、製造される物体の性質に関する情報を取り込むことができる他のファイルフォーマットがある。本発明の説明において、ＳＴＬファイルフォーマットは、他のファイルフォーマットを表すように選択される。これは、いかなる制限も表すことを意図していない。本発明の方法は、他のファイルフォーマットでも行うことができる。
【００７２】
異なる材料を有するセグメントが製造される物体の構成が意図される場合、異なる材料から印刷されるデジタルモデルをコンパイルするための様々な解決策が存在する。
【００７３】
物体は、例えば、それぞれ異なる材料のセグメントに分割することができ、この場合、セグメントごとに独立したＳＴＬファイルが存在し、個々のセグメントの数学的オーバーレイによって、その全体積に物体が生成される。印刷装置ソフトウェアは、個々の層に物体を「スライス」し、そのようにすることで、各層ごとに、それぞれの材料が配置される位置に関する情報を受け取る。別の手法として、全体積内の物体が、ＳＴＬファイルとして存在し、印刷装置ソフトウェアは、異なる材料が各層内の所定の位置に配置されるように、特定のアルゴリズムを適用する。
【００７４】
本発明の方法において、デジタル３Ｄモデルは、好ましくは、それぞれの印刷コンパウンドについてのセグメントに分割され、個々のセグメントを順に上に積み上げていくことによって生成される。
【００７５】
本発明の方法のさらなる実施形態においては、デジタル３Ｄモデルは、好ましくは、物体全体を表し、個々の印刷コンパウンドは、ソフトウェアアルゴリズムを介して印刷される。
【００７６】
印刷装置ソフトウェアは、典型的には、印刷装置を制御するための命令をコンパイルし、印刷装置は、これらの命令に従って、異なる材料を意図された位置に配置して、１つの層を別の層に印刷する。
【００７７】
デジタル３Ｄモデルは、物体が印刷される前にデジタル的に再処理されてもよい。デジタルオブジェクトは、ボリューム、ネットワークおよび／またはポイントベースで再処理することができる。デジタルモデルは、ＣＡＤプログラムのような従来のエンジニアリングツールから直感的な手動設計環境までの様々なプログラムおよびソフトウェア環境を利用して再処理することができる。
【００７８】
最初に、さらに処理するサーフェスモデルのネットワークでエラーがないかを調べ、クリーンアップし、必要に応じてスムージングする。モデルのデータ量を処理できるように、三角形面を削減してネットワークの簡素化も試みる。上述のネットワーク処理のステップは、さらなるモデル処理手順の後の反復ループにおいても生じる。
【実施例】
【００７９】
下記の例は、ＤＯＤ方式にて物体を印刷するように設定された３Ｄプリンタ（ＡＣＥＯ（登録商標）Ｉｍａｇｉｎｅ  Ｓｅｒｉｅｓ １００、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）を用いて作製されたものである。プリンタには、作製する物体のＳＴＬファイルフォーマットをインポートできるソフトウェア（ＡＣＥＯ（登録商標）Ｓｔｕｄｉｏ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）が搭載されている。プリンタの構造および動作モードは、国際公開第２０１６／０７１２４１Ａ１に記載されている。例えば当該プリンタは３つの異なるバルブを備えている。国際公開第２０１７／０８９４９６Ａ１に従って調製した３種の異なるシリコーン組成物、および国際公開第２０１７／０２０９７１Ａ１に従って調製した支持体材料を使用した。プリンタは層高さ０．４ｍｍに設定し、２００Ｈｚの周波数で印刷した。
【００８０】
［実施例１］
試験サンプルは無色の５０×１５×２ｍｍのベースプレートからなるＡＣＥＯ（登録商標）ロゴであり、これに３．２ｍｍの高さの文字「ＡＣＥＯ」を１０ｍｍの大きさの文字で印刷した。
【００８１】
まず、バルブ１により５層の透明シリコーン１を印刷し、各層形成後、シリコーン１をＵＶ光で架橋した。次に、バルブ２に切り替え、濃緑色シリコーン２から「ＡＣＥＯ」の文字を８層に分けて印刷し、各層ごとに紫外線により架橋させた。図５は、実施例１のテスト物体を示す。したがってテスト物体は、２種の異なるシリコーンからなり、１回の印刷操作で次々に印刷され、それらは互いに均一に結合された。
【００８２】
［実施例２］
実施例１と同様の手順で実施した。
テスト物体は、統合機能を持つ対象であった。外形寸法は３５×１５×２５ｍｍであった。得られた物体は、ハウジングセグメント、格子構造を有する内部セグメント、および上部開口に向けたフラップバルブからなるものであった。内部格子構造はフラップバルブに対して弾力を有していた。得られた物体は、一方向バルブとして作用した。
ショアＡ硬度６０のシリコーンの外側ハウジングをバルブ１から印刷した。バルブ２はショアＡ硬度４０のシリコーンの内部格子構造を印刷し、バルブ３は格子構造に必要な支持材料を印刷した。印刷後、支持体材料を水で洗浄して除去した。図６は、実施例２のテスト物体を二方向から示したものである。得られた物体は１回の印刷操作で同時に印刷された異なるシリコーンのセグメントからなり、それらは互いに均一に接合されていた。
【符号の説明】
【００８３】
１    原料供給ライン
２    制御用コンピュータ
３    バルブ
４    ノズル
５    材料の液滴
６    物体
７    プラットフォーム
８    供給ライン、第１材料
９    供給ライン、第２材料
１０  供給ライン、第３材料
１１  第１材料用バルブ
１２  第２材料用バルブ
１３  第３材料用バルブ
１４  第１材料セグメント
１５  第２材料セグメント
１６  第３材料セグメント
１７  第１層
１８  第２層
１９  第３層
２０  第４層
２１  第５層
【図１】
2020533202.tif 000003
【図２】
2020533202.tif 000004
【図３】
2020533202.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月31日(2019.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄ印刷装置を使用して、シリコーンエラストマーおよび１種以上のさらなる材料を含む種々の材料から物体を積層造形法により製造する方法であって、
（１）下記（Ａ）および（Ｂ）を含む液滴の状態にある２種以上の異なる印刷コンパウンドを、ドロップ−オン−デマンド法により、プラットフォーム上に、前記プラットフォーム上に配置された２次的コンポーネント上に、または印刷コンパウンドを塗布した層上に、層ごとに塗布する工程、
（Ａ）２５℃、剪断速度０．５ｓ−１の条件で測定される粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である第１の架橋性シリコーンゴム組成物からなる構造形成用印刷材料
（Ｂ）１種以上の追加の構造形成用印刷材料
（２）前記塗布された印刷材料を完全にまたは部分的に架橋させる工程、および
（３）物体が構築されるまで前記工程（１）および（２）を繰り返す工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記構造形成用印刷材料（Ｂ）が、シリコーンゲル、シリコーン樹脂、アクリレート、オレフィン、エポキシド、イソシアネートまたはニトリルからなる群から選択されるモノマーのホモポリマーまたはコポリマー、および前記ポリマーの１つ以上を含むポリマー混合物の１種以上の材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記印刷コンパウンドとして、
（Ａ）第１の架橋性シリコーンゴム組成物からなる構造形成用印刷材料と、
（Ｂ１）前記第１の架橋性シリコーンゴム組成物とは異なる第２の架橋性シリコーンゴム組成物からなる構造形成用印刷材料と、
所望により、
（Ｂ２）１種以上の追加の構造形成印刷材料と、
が使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１および／または前記第２の架橋性シリコーンゴム組成物は、２５℃、剪断速度０．５ｓ−１の条件で測定される粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記印刷材料の完全または部分的な架橋が、（ａ）熱、および／または（ｂ）ＵＶ光もしくはＵＶ−ＶＩＳ光により行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記印刷コンパウンドとして、
（Ｃ）物体の構築が完了した際に除去される１種以上の支持材料、
がさらに使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
個々の前記印刷コンパウンドの液滴が、それぞれが１種の構造形成用印刷材料または支持材料のみからなる１以上のセグメントを物体内に形成するように塗布される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
個々の前記印刷コンパウンドの液滴が、２種以上の構造形成用印刷材料の混合物からなる１以上のセグメントを物体内に形成するように塗布され、前記各セグメントにおける構造形成用印刷材料の混合比が一定である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
個々の前記印刷コンパウンドの液滴が、２種以上の構造形成用印刷材料の混合物からなる１以上のセグメントを物体内に形成するように塗布され、前記各セグメントにおける構造形成用印刷材料の混合比に勾配が付けられている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記印刷後の物体が後処理または後加工される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記後処理が、熱処理、表面コーティング、切開部の配置、セグメントの分割および分離、および個々の構成要素の組立からなる群より選択される１以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記物体は、デジタル３Ｄモデルに基づいて製造される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記デジタル３Ｄモデルは、個々の印刷コンパウンドについてのセグメントに分割され、前記個々のセグメントを順に上に積み上げていくことによって生成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記デジタル３Ｄモデルは、物体全体を表し、個々の印刷コンパウンドは、ソフトウェアアルゴリズムを介して印刷される、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2020533202.tif 000009
2020533202.tif 000010
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2020533202.tif 000012
2020533202.tif 000013
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