(57)【要約】  第１高分子樹脂層と、前記第１高分子樹脂層上に形成され、水分及び気体を遮断するバリア層と、前記バリア層上に形成された第２高分子樹脂層とを含み、前記バリア層は、少なくとも一面にパリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）から構成されたパリレン層をさらに含み、前記パリレン層の厚さが０．１μｍ〜２．５μｍであるフレキシブル二次電池用パッケージング及びそれを含むフレキシブル二次電池が提供される。
2020533742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１高分子樹脂層と、
前記第１高分子樹脂層上に形成され、水分及び気体を遮断するバリア層と、
前記バリア層上に形成された第２高分子樹脂層とを含み、
前記バリア層の少なくとも一面にパリレンから構成されたパリレン層をさらに含み、
前記パリレン層の厚さが０．１μｍ〜２．５μｍであるフレキシブル二次電池用パッケージング。
【請求項２】
前記パリレンが、パリレン−Ｃである請求項１に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
【請求項３】
前記第１高分子樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、有機チタン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミド系樹脂、イソシアネート系樹脂及びシリコーン系樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物からなる請求項１または請求項２に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
【請求項４】
前記バリア層が、金属薄膜層、無機物層または高分子と金属粒子との複合体からなる層である請求項１〜請求項３のうちいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
【請求項５】
前記金属薄膜層が、鉄、炭素、クロム、マンガン、ニッケル、銅、銀、金及びアルミニウムからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の合金からなる請求項４に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
【請求項６】
前記第２高分子樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、有機チタン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミド系樹脂、イソシアネート系樹脂及びシリコーン系樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物からなる請求項１〜請求項５のうちいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
【請求項７】
前記パリレン層の厚さが２μｍ〜２．５μｍである請求項１〜請求項６のうちいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
【請求項８】
前記バリア層と前記第１高分子樹脂層とが接触する面及び前記バリア層と前記第２高分子樹脂層とが接触する面のうち少なくとも一面に接着層がさらに形成される請求項１〜請求項７のうちいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
【請求項９】
前記フレキシブル二次電池用パッケージングに対して５Ｒ曲げ試験を１００回繰り返す前及び後の透湿度変化率が１〜１５％であり、
前記透湿度変化率が下記数式１によって計算される請求項１〜請求項８のうちいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
透湿度変化率（％）＝［（曲げ後の透湿度−曲げ前の透湿度）／（曲げ前の透湿度）］×１００ … 数式１
【請求項１０】
フレキシブル電極組立体及び前記フレキシブル電極組立体が内蔵されるパッケージングを含むフレキシブル二次電池であって、
前記パッケージングは、請求項１〜請求項９のうちいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池用パッケージングであるフレキシブル二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル二次電池用パッケージング及びそれを含むフレキシブル二次電池に関し、より詳しくは、反復的な曲げ環境で発生する引張応力及び圧縮応力によるクラックの発生を防止することができるフレキシブル二次電池用パッケージング及びそれを含むフレキシブル二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年３月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００３７４３７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加とともに、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、中でも高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池に対する研究が盛んに行われ、商用化されて広く使用されている。
【０００４】
二次電池は、正極／セパレータ／負極の電極組立体を収納する電池ケースの形状によって大きく円筒型電池、角形電池及びパウチ型電池に分けられるが、デバイスの小型化傾向によってそれに適した角形電池及びパウチ型電池の需要が大きく増加している。
【０００５】
一般に、角形電池は、ゼリーロール型または積層型の正極／セパレータ／負極の電極組立体を金属素材の角形電池ケースに収納した後、開放上端をトップキャップで覆い、トップキャップ上の電解液注入口を通じて電解液を注入してから密封する過程で製作される。
【０００６】
また、パウチ型電池は、ラミネートシートのパウチケースに電極組立体を収納した状態で外周面を熱融着して密封した構造で製造される。
【０００７】
一方、上記のような電池が適用されるデバイスが多様化するにつれて、電池も直方体状だけでなく、多様な形態で製造されている。
【０００８】
例えば、スマートフォンの場合は、グリップ感を向上させるため、側面をラウンド処理し得る。フレキシブルディスプレイに適用される場合の反り又は曲げに対応するため、ラウンド処理された電池または柔軟性のある構造の電池に対する研究が行われている。
【０００９】
一方、このようなフレキシブル電池を保護するためのパッケージングには、柔軟性及び水分遮断性の特性が同時に求められる。一般的な高分子材質のチューブパッケージングを使用する場合、高分子の微細気孔を通じて水分または空気が浸透し得るため、電池内部の電解質を汚染させて電池性能の劣化を引き起こすおそれがある。
【００１０】
このような問題を解消するため、金属箔層から形成されたパッケージングを使用できるが、金属箔層自体の剛性のため、電池を曲げるとき、完全に曲がらず、金属箔層の表面が折れるか又はしわが生じてしまい、結局、金属箔層が破れるなどの問題が発生するおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、反復的な曲げ環境であっても、パッケージングの破断なく安定的な駆動を可能にし、引張応力及び圧縮応力によるクラックを防止することができるフレキシブル二次電池用パッケージング及びそれを含むフレキシブル二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、下記具現例のフレキシブル二次電池用パッケージングが提供される。
【００１３】
第１具現例は、
第１高分子樹脂層と、前記第１高分子樹脂層上に形成され、水分及び気体を遮断するバリア層と、前記バリア層上に形成された第２高分子樹脂層とを含み、前記バリア層は、少なくとも一面にパリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）から構成されたパリレン層をさらに含み、前記パリレン層の厚さは０．１μｍ〜２．５μｍであるフレキシブル二次電池用パッケージングに関する。
【００１４】
第２具現例は、第１具現例において、
前記パリレンが、パリレン−Ｃ（ｐａｒｙｌｅｎｅ−Ｃ）であるフレキシブル二次電池用パッケージングに関する。
【００１５】
第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、
前記第１高分子樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、有機チタン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミド系樹脂、イソシアネート系樹脂及びシリコーン系樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物からなるフレキシブル二次電池用パッケージングに関する。
【００１６】
第４具現例は、第１具現例〜第３具現例のうち一具現例において、
前記バリア層が、金属薄膜層、無機物層または高分子と金属粒子との複合体からなるフレキシブル二次電池用パッケージングに関する。
【００１７】
第５具現例は、第４具現例において、
前記金属薄膜層が、鉄、炭素、クロム、マンガン、ニッケル、銅、銀、金及びアルミニウムからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の合金からなるフレキシブル二次電池用パッケージングに関する。
【００１８】
第６具現例は、第１具現例〜第５具現例のうち一具現例において、
前記第２高分子樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、有機チタン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミド系樹脂、イソシアネート系樹脂及びシリコーン系樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物からなるフレキシブル二次電池用パッケージングに関する。
【００１９】
第７具現例は、第１具現例〜第６具現例のうち一具現例において、
前記パリレン層の厚さが、２μｍ〜２．５μｍであるフレキシブル二次電池用パッケージングに関する。
【００２０】
第８具現例は、第１具現例〜第７具現例のうち一具現例において、
前記バリア層と前記第１高分子樹脂層とが接触する面及び前記バリア層と前記第２高分子樹脂層とが接触する面のうち少なくとも一面に接着層がさらに形成されるフレキシブル二次電池用パッケージングに関する。
【００２１】
第９具現例は、第１具現例〜第８具現例のうち一具現例において、
前記フレキシブル二次電池用パッケージングに対して５Ｒ曲げ試験を１００回繰り返す前及び後の透湿度変化率が１〜１５％であり、
前記透湿度変化率が下記数式１によって計算されるフレキシブル二次電池用パッケージングに関する。
透湿度変化率（％）＝［（曲げ後の透湿度−曲げ前の透湿度）／（曲げ前の透湿度）］×１００ … 数式１
【００２２】
一方、本発明の他の態様によれば、下記具現例のフレキシブル二次電池が提供される。
【００２３】
第１０具現例は、
フレキシブル電極組立体及び前記フレキシブル電極組立体が内蔵されるパッケージングを含むフレキシブル二次電池であって、前記パッケージングは、第１具現例〜第９具現例のうちいずれか一具現例のフレキシブル二次電池用パッケージングであるフレキシブル二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一態様によれば、水分及び気体を遮断するバリア層を含むことで、フレキシブル二次電池の内部に存在する電解質の汚染を防止して電池性能の劣化を防止することができ、フレキシブル二次電池の機械的な強度を維持することができる。
【００２５】
そして、バリア層の機械的剛性及び柔軟性を補強できるパリレン層をさらに含むことで、水分浸透防止の効果を一層強化することができ、フレキシブル二次電池の柔軟性をさらに強化させることができる。
【００２６】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】一従来技術によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。
【図２】本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。
【図３】他の従来技術によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。
【図４】本発明の他の実施形態によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。
【図５】さらに他の従来技術によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。
【図６】本発明のさらに他の実施形態によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。
【図７】実施例１のフレキシブル二次電池用パッケージングの曲げ実験後の外観写真である。
【図８】比較例１のフレキシブル二次電池用パッケージングの曲げ実験後の外観写真である。
【図９】比較例２のフレキシブル二次電池用パッケージングの曲げ実験後の外観写真である。
【図１０】比較例３のフレキシブル二次電池用パッケージングの曲げ実験後の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付された図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２９】
したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３０】
図１、図３及び図５は、従来技術によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図であり、図２、図４及び図６は、本発明の実施形態によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。
【００３１】
図１、図３及び図５を参照すると、従来技術によるフレキシブル二次電池用パッケージングは、第１高分子樹脂層１１、上記第１高分子樹脂層１１上に形成され、水分及び気体を遮断するバリア層１２、並びに上記バリア層１２上に形成された第２高分子樹脂層１３を含み、選択的に、バリア層１２が二層で形成されるか、または、バリア層１２層と第２高分子樹脂層１３との間に接着層１４がさらに介在される。
【００３２】
図２、図４及び図６を参照すると、本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池用パッケージング１００は、第１高分子樹脂層１１０、上記第１高分子樹脂層１１０上に形成され、水分及び気体を遮断するバリア層１２０、並びに上記バリア層１２０上に形成された第２高分子樹脂層１３０を含み、上記バリア層１２０の少なくとも一面にパリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）から構成されたパリレン層１２１をさらに含むことを特徴とする。また、上記バリア層１２０と第２高分子樹脂層１３０との間に接着層１４０をさらに含むことができる。
【００３３】
以下、それぞれの層について詳しく説明する。
【００３４】
本発明のフレキシブル二次電池用パッケージング１００は、水分及び気体を遮断するバリア層１２０を含むことで、フレキシブル二次電池の内部に存在する電解質の汚染を防止して電池性能の劣化を防止することができ、フレキシブル二次電池の機械的な強度を維持することができる。
【００３５】
さらに、バリア層１２０の機械的剛性及び柔軟性を補強できるパリレン層１２１をさらに含むことで、水分浸透防止の効果を一層強化することができ、フレキシブル二次電池の柔軟性をさらに強化することができる。
【００３６】
従来は、上記バリア層のクラックを防止するための保護層として、ＰＥＴやナイロンのような物質をバリア層の一面に取り付けたが、反復的な曲げ状況での応力によるクラックの発生を防止できず、それによる水分浸透のため電池性能が劣化する問題があった。しかし、本発明においては、パリレン層１２１をバリア層１２０の少なくとも一面にさらに設けることで、このような問題を補完できるようになった。
【００３７】
ここで、上記パリレン層１２１の厚さは、０．１μｍ〜２．５μｍであり、具体的には０．１μｍ〜２μｍ、０．５μｍ〜２μｍ、または２μｍ〜２．５μｍであり得る。上記の数値範囲を超えれば、パリレンの物性上、結晶性が良くなって折れ易くなるため望ましくなく、上記の数値範囲未満の場合は、パリレン層の形成目的を達成できず望ましくない。
【００３８】
そして、上記パリレン層１２１を構成する上記パリレンは、パリレン−Ｎ（ｐａｒｙｌｅｎｅ−Ｎ）、パリレン−Ｃ（ｐａｒｙｌｅｎｅ−Ｃ）、パリレン−Ｄ（ｐａｒｙｌｅｎｅ−Ｄ）、パリレン−ＨＴ（ｐａｒｙｌｅｎｅ−ＨＴ）などであり得、中でも、ガス透過率が最も低いパリレン−Ｃが最も望ましい。
【００３９】
このとき、上記パリレン層は、パリレンに重合可能なｐ−キシレンなどの単量体を重合物質として用いて気相蒸着法で形成することができる。具体的に、パリレンダイマー粉末（ｐ−キシレンなど）を気化させて気体相のパリレンダイマーを生成する気化段階と、上記気体相のダイマーを熱分解させてパリレンモノマーを生成する熱分解段階と、上記パリレンモノマーを蒸着チャンバ内に供給し、蒸着チャンバ内の被コーティング体上にポリマー状態で蒸着させる蒸着段階とを含む方法によって、パリレン高分子膜であるパリレン層を形成することができる。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、上記気化段階では、パリレンダイマー粉末を、例えば１０−３〜１ｔｏｒｒレベルの真空下で１０５℃以上または約１５０℃の温度に加熱することで、パリレンダイマーを溶融させずに気体状態に昇華させることができる。その後、上記熱分解段階では、気化段階を経て流れ込むパリレンダイマーを熱分解させることで、パリレンモノマー（中間生成物である高反応性ｐ−キシレンラジカルなど）を生成することができる。具体的に、高い収率でパリレンモノマーを収得するため、熱分解反応はパリレンダイマーを約６５０℃以上に加熱することで行うことができる。上記蒸着段階では、熱分解段階を経て流れ込むパリレンモノマーを常温及び真空状態（例えば、０．１〜２ｔｏｒｒレベル）で被コーティング体上に蒸着させることで、パリレン高分子膜であるパリレン層を形成することができる。
【００４１】
本発明による上記第１高分子樹脂層１１０は、パッケージングの内部に収納される電極組立体との接着のための層であって、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、有機チタン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミド系樹脂、イソシアネート系樹脂及びシリコーン系樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物から形成でき、望ましくは無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）を使用することができる。
【００４２】
このとき、上記第１高分子樹脂層１１０は、熱収縮チューブ層としても作用できる。熱収縮チューブとは加熱されれば収縮するチューブであって、端子または形態や大きさの異なる物質を隙間なく包むが、ほとんど高分子樹脂から製造されて絶縁やその外の用途として使用される。このような熱収縮チューブは、多様な材質及び形態を有する熱収縮チューブが商用化されているため、本発明の目的に適したものを容易に入手して使用し得る。このとき、二次電池に熱的損傷を与えないように、収縮加工の温度は低温にする必要があり、一般には７０℃〜２００℃または７０℃〜１２０℃の温度で収縮が完了することが求められる。
【００４３】
そして、上記第１高分子樹脂層１１０の厚さは１５〜５００μｍ程度が望ましい。上記第１高分子樹脂層１１０の厚さにおいて、シーリング材料としての接着強度を維持するためには最小１５μｍ以上でなければならず、電池の体積当り容量を考慮すれば５００μｍ以下であることが望ましい。
【００４４】
一方、上記バリア層１２０は、金属薄膜層、無機物層または高分子と金属粒子との複合体からなる層であり得る。
【００４５】
このとき、上記金属薄膜層は、鉄、炭素、クロム、マンガン、ニッケル、銅、銀、金及びアルミニウムからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の合金から形成することができる。
【００４６】
そして、上記無機物層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２及びＺｎＯなどの無機物粒子を含む層であり、上記無機物粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５μｍであり得る。上記無機物粒子を含むことで、電池内部における絶縁効果をより向上させることができ、水分が電池内に浸透することを抑制して電池内部の電解質成分の汚染を最小化して電池性能の劣化を防止することができる。
【００４７】
また、上記高分子と金属粒子との複合体のうち、上記高分子は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物から形成することができる。そして、上記金属粒子は、鉄、炭素、クロム、マンガン、ニッケル、銅、銀、金及びアルミニウムからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の合金から形成できる。
【００４８】
このようなバリア層１２０の厚さは１〜３０μｍ、望ましくは３〜２０μｍであり得る。このような数値範囲を満足すれば、バリア層として水分を遮断できると同時に、外部の刺激によるクラック現象を防止することができる。
【００４９】
そして、このようなバリア層１２０は、上記第１高分子樹脂層１１０と上記第２高分子樹脂層１３０との間に一つの層として形成されるか又は二つ以上の層で形成され得る。
【００５０】
一方、上記第２高分子樹脂層１３０は、バリア層１２０のクラックを防止できる素材として、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、有機チタン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミド系樹脂、イソシアネート系樹脂及びシリコーン系樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物から形成でき、望ましくはナイロン樹脂またはＰＥＴを使用することができる。
【００５１】
そして、上記第２高分子樹脂層１３０の厚さは５〜５０μｍ程度が望ましい。上記第２高分子樹脂層１３０は、パッケージング素材の外部を保護するか又は変形時に弾性復元して電池の形態を維持する役割をするが、５μｍ未満であれば剛性を維持できず、５０μｍ以上であれば電池の体積当り容量が減少し得るため望ましくない。
【００５２】
一方、パリレン層１２１をさらに含む本願のバリア層１２０は、第１高分子樹脂層１１０と接触する面、または、第２高分子樹脂層１３０と接触する面に接着層１４０がさらに形成されることで、上記第１高分子樹脂層１１０及び第２高分子樹脂層１３０とバリア層１２０との間の接着力を一層向上させることができる。図６にはバリア層１２０と第２高分子樹脂層１３０との間のみに接着層１４０が介在されているが、パリレン層１２１と第１高分子樹脂層１１０との間にも接着層が介在され得る。また、接着層１４０は、パリレン層１２１と第１高分子樹脂層１１０との間及びバリア層１２０と第２高分子樹脂層１３０との間全てに介在され得る。
【００５３】
このような接着層は、通常使用される接着剤を用いて形成され、例えば、ポリアクリレート系接着剤を用いてキャスティングなどの塗布方法で形成され得る。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、上記フレキシブル二次電池用パッケージングは、バリア層の機械的剛性及び柔軟性を補強できるパリレン層をさらに含んでいるため、水分浸透防止特性が一層強化されたことを特徴とする。
【００５５】
上記フレキシブル二次電池用パッケージングの優れた水分浸透防止特性は、５Ｒ曲げ試験を１００回繰り返す前及び後の透湿度変化率から確認することができる。上記フレキシブル二次電池用パッケージングの５Ｒ曲げ試験を１００回繰り返す前及び後の透湿度変化率は、１〜１５％、５〜１５％、５．６〜１４．８％または５．６〜９．２％であり得る。上記透湿度の変化が上記の範囲を満足する場合、上記フレキシブル二次電池用パッケージングが優れた機械的剛性及び柔軟性を有して、１００回の曲げ試験の後にもパッケージングの表面にクラックが殆ど発生せず、優れた水分浸透防止効果を奏することができる。
【００５６】
このとき、５Ｒ曲げ試験とは、断面の半径が５ｍｍである円形バーを用いて、フレキシブル二次電池用パッケージングをバーの円周に沿って曲げてから広げることを１回にし、所定回数繰り返す試験である。
【００５７】
上記透湿度変化率は下記数式１によって計算される。
透湿度変化率（％）＝［（曲げ後の透湿度−曲げ前の透湿度）／（曲げ前の透湿度）］×１００ … 数式１
【００５８】
一方、本発明の他の実施形態によるフレキシブル二次電池は、フレキシブル電極組立体及び上記フレキシブル電極組立体が内蔵されるパッケージングを含み、上記パッケージングが上述した本発明によるフレキシブル二次電池用パッケージングであることを特徴とする。
【００５９】
本発明において、上記フレキシブル電極組立体は、正極と負極とがセパレータを介在して配置された形態で構成される。このとき、上記フレキシブル電極組立体は、一つの正極と一つの負極とがセパレータを介在して巻き取られた構造を有するか、又は、多数の正極と多数の負極とがセパレータを介在して積層された構造を有し得る。そして、上記フレキシブル電極組立体は、内部電極、セパレータ及び外部電極を含むフレキシブル電極組立体であっても良い。
【００６０】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６１】
［実施例１］
第１高分子樹脂層として２０μｍ厚さの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用意し、上記無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム上に、２μｍ厚さのポリアクリレート系接着剤をキャスティング法で塗布して接着層を形成した後、バリア層として１５μｍ厚さのアルミニウム（Ａｌ）ホイルを取り付けた。その後、蒸着チャンバを用いて上記アルミニウムホイル上に２μｍ厚さのパリレン層（パリレン−Ｃ）を形成した。このとき、上記パリレン層は、ｐ−キシレンダイマーを蒸着チャンバの気化器にローディングし、１５０℃及び１ｔｏｒｒの条件で気化させてパリレンダイマーを生成し、上記気体相のダイマーを６８０℃及び０．５ｔｏｒｒの条件で熱分解させてパリレンモノマーを生成し、それを２５℃及び０．１ｔｏｒｒの条件で２０分間気相蒸着させる段階を経て形成した。その後、上記パリレン層上に２μｍ厚さのポリアクリレート系接着剤をキャスティング法で塗布して接着層を形成した後、第２高分子樹脂層として２５μｍ厚さのナイロンフィルムを取り付けて、フレキシブル二次電池用パッケージングを製造した。
【００６２】
［実施例２］
１分間の気相蒸着段階を経て０．１μｍ厚さのパリレン層を形成した点を除き、実施例１と同じ方法でフレキシブル二次電池用パッケージングを製造した。
【００６３】
［実施例３］
２５分間の気相蒸着段階を経て２．５μｍ厚さのパリレン層を形成した点を除き、実施例１と同じ方法でフレキシブル二次電池用パッケージングを製造した。
【００６４】
［比較例１］
パリレン層を形成していない点を除き、実施例１と同じ方法でフレキシブル二次電池用パッケージングを製造した。
【００６５】
［比較例２］
３０秒間の気相蒸着段階を経て０．０５μｍ厚さのパリレン層を形成した点を除き、実施例１と同じ方法でフレキシブル二次電池用パッケージングを製造した。
【００６６】
［比較例３］
５０分間の気相蒸着段階を経て５μｍ厚さのパリレン層を形成した点を除き、実施例１と同じ方法でフレキシブル二次電池用パッケージングを製造した。
【００６７】
〔物性の評価〕
［曲げ前後の透湿度（ＷＶＴＲ、Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）の評価］
（１）曲げ前透湿度の評価
実施例１〜３及び比較例１〜３のフレキシブル二次電池用パッケージングを１０８ｍｍ×１０８ｍｍの大きさで裁断した後、透湿度試験機（製造社：（株）セジン試験技術（ＳＥＪＩＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）、モデル：ＳＪＴＭ−０１４）の内部にそれぞれ装着した。その後、フレキシブル二次電池用パッケージングの一面側から水蒸気を含まない乾燥した窒素ガスを吹き込み、他面側から水蒸気を吹き込んだ。このとき、フレキシブル二次電池用パッケージングの両面に流れ込むガスが混合されないように、それぞれのガスを吹き込む二つの空間を互いに隔離させた。一方、実験が施される間の温度は３８℃、湿度は１００％ＲＨに設定して維持した。そして、２４時間、湿度センサを用いて乾燥した窒素ガスを吹き込んだ一面側で水蒸気の量を測定した。このような水蒸気の量を上記一面の面積で除することで、２４時間パッケージングを透過した単位面積当りの水蒸気の量を導出し、これを透湿度（ＷＶＲＴ）として評価した。その結果を表１に示した。
【００６８】
（２）曲げ後透湿度の評価
実施例１〜３及び比較例１〜３のフレキシブル二次電池用パッケージングに対して５Ｒ曲げ試験を１００回繰り返した後、上述した条件で再度透湿度を評価した。その結果を表１に示した。ここで、５Ｒ曲げ試験とは、断面の半径が５ｍｍである円形バーを用いて、フレキシブル二次電池用パッケージングをバーの円周に沿って曲げてから広げることを１回にし、所定回数繰り返す試験である。
【００６９】
（３）透湿度変化率
下記数式１によって透湿度変化率を計算し、表１に示した。
透湿度変化率（％）＝［（曲げ後の透湿度−曲げ前の透湿度）／（曲げ前の透湿度）］×１００ … 数式１
【００７０】
【表１】
2020533742.tif 000003
【００７１】
表１を参照すると、実施例１〜３のフレキシブル二次電池用パッケージングは、１００回の曲げ試験後に、曲げ前後の透湿度の変化率が約１５％以下と非常に低かったが、比較例１〜３のフレキシブル二次電池用パッケージングは、曲げ前後の透湿度の変化率が６０％以上と非常に大きく変化したことが分かる。すなわち、実施例１〜３のフレキシブル二次電池用パッケージングは、パリレン層を最適の厚さで備えることで、バリア層の機械的剛性及び柔軟性を補強して、１００回の曲げ試験後にパッケージングの表面にクラックが殆ど発生せず、その結果、水分浸透防止の効果を一層強化することができた。しかし、比較例１〜３では、パリレン層がないか又は最適の厚さ範囲から外れる場合、曲げ試験後のパッケージング表面にクラックが多数発生し、透湿度が著しく増加した。
【００７２】
（４）曲げ後の外観観察
実施例１及び比較例１〜３のフレキシブル二次電池用パッケージングを用いてフレキシブル二次電池を用意し、それをもって５Ｒ曲げ試験を１０回行った後、外観を観察した結果を図７〜図１０に示した。
【００７３】
このとき、フレキシブル二次電池は次のように製造した。
【００７４】
７０／５／２５ｗｔ％のグラファイト／デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなるスラリーを製造した後、これを２５０μｍの銅ワイヤにコーティングしてグラファイト電極層が形成されたワイヤ型電極を製造した。製造したワイヤ電極四本を巻き取ることで、バネ状であってその中空にリチウムイオン供給コア部が位置可能な開放構造の内部電極部を形成し、その周辺にセパレータを巻き取って分離層を形成した。アルミニウムホイル上に８５／５／１５ｗｔ％のＬｉＣｏＯ２／デンカブラック／ＰＶｄＦを形成した後、導電層スラリー（４０／６０ｗｔ％のデンカブラック／ＰＶｄＦ）を電極層上にコーティングしながら、導電層スラリー上に多孔性ポリマー基材である不織布を配置した後、乾燥してシート型外部電極を製造した。製造したシート型外部電極を幅２ｍｍに裁断した後、内部電極／分離層の周辺にシート型外部電極を巻き取って電極組立体を製造した。
【００７５】
上記のように製造した電極組立体の外面を実施例１及び比較例１〜３のフレキシブル二次電池用パッケージングで囲んだ後、１５０℃、５０ｋｇｆで３秒間加熱加圧して第１高分子樹脂層を接合させる（このとき、電解液を注入する注入口はシーリングしない状態を維持する）。未シーリング部分を通して開放構造の内部電極支持体の中心部に非水電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ）を注射器を用いて注入してリチウムイオン供給コア部を形成した後、未シーリング部分を完全に密封した。その後、１３０℃の温度で１分間加熱することで、熱収縮チューブの役割をする第２高分子樹脂層を収縮させて密封し、フレキシブル二次電池を製造した。
【００７６】
図７を参照すると、実施例１のフレキシブル二次電池用パッケージングを用いて製造されたフレキシブル二次電池は、１０回の５Ｒ曲げ試験後にも表面にクラックが一切発生せず、優れた柔軟性を示していることが分かる。一方、図８〜図１０を参照すると、比較例１〜３のフレキシブル二次電池用パッケージングを用いたフレキシブル二次電池では、パッケージングの柔軟性が低下して１０回の５Ｒ曲げ試験後の表面にクラックが相当発生したことが確認できる。
【００７７】
以上の説明は本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本明細書に示された実施例は、本発明の技術思想を限定するものではなく説明するためものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることはない。本発明の保護範囲は添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等な範囲内のすべての技術思想は本発明の権利範囲に含まれると解釈されなければならない。
【符号の説明】
【００７８】
１０、１００：パッケージング
１１、１１０：第１高分子樹脂層
１２、１２０：バリア層
１２１：パリレン層
１３、１３０：第２高分子樹脂層
１４、１４０：接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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