(57)【要約】【解決手段】本発明は、有機可撓性強誘電性ポリマーナノコンポジットを開示する。本発明は、ハロゲン化セルロース系材料とのフッ素化ポリマーまたはそれらのコポリマーのコンポジット、およびフッ素化ポリマーの電気不活性アルファ相をフッ素化ポリマーの電気活性ベータ相に転移する容易な方法を開示する。さらに、本発明は、増強された誘電特性を有する前記コンポジットを含んでなるデバイスを開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．９０〜９９．９重量％フッ素化ポリマーまたはそれらのコポリマー、および
ｂ．０．１〜１０重量％ハロゲン化セルロース系材料
を含んでなり、
ポリマーはポリフッ化ビニリデンであり、コポリマーはポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレンであり、前記ポリマーまたはコポリマーは、前記ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレンのβ相を８０〜９９％を含んでなる、コンポジット。
【請求項２】
ハロゲン化セルロース系材料で使用されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素からなる群より選択される、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項３】
前記セルロース系材料は、マイクロファイバー、ナノファイバー、ウィスカまたは結晶からなる群より選択され、前記セルロース系材料は、０．１〜１０重量の範囲内にある、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項４】
前記ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレンの前記β相は、前記ハロゲン化セルロース系材料により引き起こされる、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項５】
前記コンポジットは、ピーク・ツー・ピーク開回路電圧を生成し、その電圧は５〜１５Ｖの範囲内にある、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項６】
前記コンポジットは、４．７μＦキャパシターを１５秒以内に０．７Ｖまでチャージする、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項７】
前記コンポジットの誘電率、電力密度、破壊伸度、破壊強度は、それぞれ１２〜３２、１５０〜８００μＷ／ｃｍ３、５〜１６％、２５〜４５ＭＰａの範囲内にある、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項８】
請求項１に記載のコンポジットを調製する方法であって、
ａ）０．１〜１０重量％のハロゲン化セルロース系材料を溶媒に分散させて、分散液を得る工程、
ｂ）９０〜９９．９重量％のポリマーまたはコポリマーを工程（ａ）の分散液に添加して、混合液を得る工程、
ｃ）工程（ｂ）で得られた前記混合物を、５０〜１００℃の範囲内の温度で、１〜５時間の範囲内の期間攪拌して加熱する工程、
ｄ）メタノールを添加して沈殿物を乾燥させることによって、工程（ｃ）の前記混合物を沈殿させて、前記複合物を得る工程
を含んでなる、方法。
【請求項９】
コンポジットを含んでなるデバイスであって、
前記コンポジットは、
ａ）９０〜９９．９重量％のフッ素化ポリマーまたはそれらのコポリマー、および
ｂ）〜１０重量％のハロゲン化セルロース系材料
を含んでなり、
ポリマーはポリフッ化ビニリデンであり、コポリマーはポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレンであり、前記ポリマーまたはコポリマーは前記ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレンのβ相を８０〜９９％含んでなる、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機可撓性強誘電性ポリマーナノコンポジットに関する。特に、本発明は、ハロゲン化セルロース系材料とのフッ素化ポリマーまたはそれらのコポリマーのコンポジット、およびフッ素化ポリマーの電気不活性なアルファ相をフッ素化ポリマーの電気活性なベータ相に転移する容易な方法に関する。より具体的には、本発明は、増強された誘電特性を有するコンポジットを含んでなるデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、機械的応力に応じて電気分極の変化を示す（直接効果）または印加された電荷もしくは信号に応じて機械的変形を示す（逆の効果）材料の幅広いカテゴリをいう。１９６０年代後半、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の圧電挙動が最初に文書化され、それ以来、有機強誘電性材料がますます注目を集めている。無機強誘電性材料は、ＰＶＤＦ（ｄ３１＝２８ｐＣ／Ｎ）よりもはるかに高い圧電ひずみ定数（ｄ３１＝１７５ｐＣ／Ｎ）を有し、エネルギー・ハーべスティング（または収集；harvesting）用途に最適な材料である。それにもかかわらず、ポリマー系強誘電性材料は、軽量および可撓性、低い弾性剛性、良好な加工性、より高い破壊ひずみ、高い強度および耐衝撃性などの多くの利点がある。さらに、ＰＶＤＦの音響インピーダンスはセラミックよりもはるかに低いため、医療および水中の用途に非常に適している。ＰＶＤＦおよびそのコポリマーは、非常にコンパクトな構造および大きな圧電挙動をもたらす大きな永久双極子が原因で、すべてのポリマーの中で最も注目されている。ＰＶＤＦは、α、β、γおよびδのような多くの結晶相を示す。
【０００３】
US20100314587 A1は、ナノ材料をハロゲン化物含有ポリマーと組み合わせることで調製され、それにより、マトリックス内に分散したナノ材料を有する複合ポリマー・マトリックスを形成する組成物を開示している。ナノ材料は、いくつかの用途における炭素系ナノチューブであってもよい。ハロゲン化物含有モノマーは、ナノチューブと組み合わせて、その後、いくつかの組成物で重合される。他の用途では、ハロゲン化物含有ポリマーを、ナノチューブで溶液処理して本発明において有用な組成物を形成する。放射線の近接場検出用プローブも開示されている。
【０００４】
US6878440は、感圧接着剤に電子ビームが照射され、基材と感圧接着剤との間に化学結合を形成するコーティングされたフッ素含有材料基材を開示する。さらに、感圧接着剤は重合により硬化され得、基材も架橋され得る。
【０００５】
ＰＶＤＦの誘電特性および強誘電特性を増強する最先端のアプローチには、チタン酸バリウム、チタン粒子または金ナノロッドのような無機ナノ材料の高体積分率を添加することが含まれる。しかしながら、これらのコンポジットは、１ｋＨｚで約１８〜２０の誘電率を示す。強誘電性ポリマーとこれらのｈｉｇｈ−ｋ無機ナノ材料との間の大きな電気的ミスマッチは、通常、非常にゆがんだ電場をもたらし、添加物の高い体積分率はナノコンポジットの有効な破壊強度を著しく低下させる。
したがって、より良好な加工性、可撓性、および増強された効率性を有する全有機強誘電性ナノコンポジットの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】US20100314587 A1
【特許文献２】US6878440
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主たる目的は、有機可撓性強誘電性ポリマーナノコンポジットを提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、増強された誘電特性および強誘電特性を有する、ハロゲン化セルロース系材料とのフッ素化ポリマーまたはそれらのコポリマーのコンポジットを提供することである。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、フッ素化ポリマーまたはそれらのコポリマーの電気不活性アルファ相を電気活性ベータ相へ転移するためのフッ素化ポリマーまたはそれらのコポリマーのコンポジットを提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、フッ素化ポリマーおよびそのコポリマーのα相のβ相への転移の増強を示す、ハロゲン化セルロース系材料とのフッ素化ポリマーまたはそれらのコポリマーのコンポジットのフィルムを提供することである。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は、増強された誘電特性および強誘電特性を有するコンポジットを含んでなるデバイスを提供することである。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、増強されたエネルギー・ハーベスティングの能力および高速のキャパシターチャージ（キャパシター充電；capacitor charging）を有するコンポジットを含んでなるデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は、
ａ．９０〜９９．９重量％フッ素化ポリマーまたはそれらのコポリマー、および
ｂ．０．１〜１０重量％ハロゲン化セルロース系材料（またはハロゲン化セルロース材料；halogenated cellulosic material）
を含んでなり、
ポリマーはポリフッ化ビニリデン（poly(vinylidene fluoride)）であり、コポリマーはポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン（Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)）であり、前記ポリマーまたはコポリマーは、前記ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレンのβ相８０〜９９％を含んでなる、コンポジット（または複合材料または複合材；composite）
を提供する。
【００１４】
本発明の一実施形態では、ハロゲン化セルロース系材料で使用される前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素からなる群より選択される。
【００１５】
本発明の別の実施形態では、前記セルロース系材料は、マイクロファイバー（またはマイクロ繊維；micro-fibre）、ナノファイバー（またはナノ繊維；nano fibre）、ウィスカまたは結晶からなる群より選択され、前記セルロース系材料は０．１〜１０重量％の範囲内にある。
【００１６】
本発明のさらに別の実施形態では、前記ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレンのβ相は、前記ハロゲン化セルロース系材料により引き起こされる（または誘導されるまたは誘発される；induced）。
【００１７】
本発明のさらに別の発明では、前記コンポジットはピーク・ツー・ピーク（peak to peak）開回路電圧を生成し、その電圧は５〜１５Ｖの範囲にある。
【００１８】
本発明のさらに別の実施形態では、前記コンポジットは、４．７μＦキャパシターを１５秒以内に０．７Ｖまでチャージ（または充電；charge）する。
【００１９】
本発明のさらに別の実施形態では、前記コンポジットの誘電率、電力密度、破壊伸度、破壊強度は、それぞれ１２〜３２、１５０〜８００μＷ／ｃｍ３、５〜１６％、２５〜４５ＭＰａの範囲内にある。
【００２０】
さらに別の実施形態では、本発明は、
ａ．０．１〜１０重量％ハロゲン化セルロース系材料を溶媒に分散して分散液を得る工程、
ｂ．９０〜９９．９重量％ポリマーまたはコポリマーを工程（ａ）の分散液に添加して混合物を得る工程、
ｃ．工程（ｂ）で得られた混合物を５０〜１００℃の範囲内の温度で１〜５時間の範囲内の期間攪拌して加熱する工程、
ｄ．メタノールを添加して沈殿物を乾燥することによって、工程（ｃ）の混合物を沈殿させて、コンポジットを得る工程
を含んでなるコンポジットを調製する方法（またはプロセス）
を提供する。
【００２１】
さらに別の実施形態では、本発明は、コンポジットを含んでなるデバイスを提供し、コンポジットは、
ａ．９０〜９９．９重量％フッ素化ポリマーまたはそれらのコポリマー、および
ｂ．０．１〜１０重量％ハロゲン化セルロース系材料
を含んでなり、
ポリマーはポリフッ化ビニリデンであり、コポリマーはポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレンであり、前記ポリマーまたはコポリマーは、前記ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレンのβ相を８０〜９９％含んでなる。
【００２２】
略語
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＮＣ：ナノセルロース
ＣＮＣ：カルボキシル化ナノセルロース
ＦＮＣ：フッ素化ナノセルロース
ＣＯＭＵ：（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデンアミノオキシ）ジメチルアミノ−モルホリノ−カルベニウム六フッ化ホスフェート
ＰＶＤＦ／ＣＮＣ：カルボキシル化ナノセルロース系ポリフッ化ビニリデン
ＰＶＤＦ／ＦＮＣ：フッ素化ナノセルロース系ポリフッ化ビニリデン
ＤＳＣ：示差走査熱量測定
ＷＡＸＤ：広角Ｘ線散乱（Wide-angle X-ray scattering）
ＥＳＥＭ−ＥＤＸＳ：環境走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線
ＤＩ：脱イオン水
ＮａＣｌＯ：次亜塩素酸ナトリウム
ＤＩＰＥＡ：ジイソプロピルエチルアミン
ＴＦＥＡ：トリフルオロエチルアミン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＸＰＳ：Ｘ線光電子分光
ＷＡＸＳ：広角Ｘ線散乱（Wide-Angle X-Ray Scattering）
ＳＡＸＳ：小角Ｘ線散乱
Ｐ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）：ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、ａ）ＣＮＣおよびＦＮＣのＡＴＲ−ＦＴＩＲ（減衰全反射−フーリエ変換赤外分光法）スペクトル、ｂ）ＣＮＣおよびＦＮＣのＷＡＸＳである。
【図２】図２は、ａ）水分散液中のＣＮＣおよびｂ）ヘキサフルオロイソプロパパノール分散液中のＦＮＣのナノセルロースのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像である。
【図３】図３は、ＦＮＣのＸＰＳスペクトルであって、ａ）調査スペクトル（survey spectrum）、ｂ）デコンボリューションされた（deconvoluted）Ｃ１ｓスペクトルである。
【図４】図４は、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）−ＮＣコンポジットフィルムのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルａ）ＦＮＣおよびｂ）ＣＮＣである。
【図５】図５は、ＰＶＤＦおよびＦＮＣの間の推定相互作用を示すＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルであって、ａ）は原（または純粋な；neat）ＰＶＤＦには存在しない水素結合ＯＨ基の幅広いピークを示し、ｂ）はＰＶＤＦ／ＦＮＣコンポジットフィルムのνａｓにおけるシフトおよびνａｓを示し、ＰＶＤＦの破線およびシフトされたピークは、矢印でマークされている。
【図６】図６は、ＰＶＤＦ極性相増大（polar phase enhancement）での低ＦＮＣ濃度（０．１〜１ｗｔ％の範囲）の効果を示すＡＴＲ−ＦＴＩＲである。
【図７】図７は、ａ）ＰＶＤＦ、２ｗｔ％ＦＭＣＣおよび２ｗｔ％  ＦＮＣの比較、ｂ）ＰＶＤＦとのＰＶＤＦ／ＦＭＣＣのコンポジットによるＰＶＤＦ極性相増大でのマイクロおよびナノセルロースの効果を示すＡＴＲ−ＦＴＩＲである。
【図８】図８は、Ｐ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）でのＦＮＣ効果を示すＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルである。
【図９】図９は、ＰＶＤＦ／ＮＣコンポジットフィルムのＷＡＸＳ分析であって、ａ）ＰＶＤＦ／ＦＮＣおよびｂ）ＰＶＤＦ／ＣＮＣである。
【図１０】図１０は、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ／ＦＮＣコンポジットフィルムのβ分率（β-fraction）である。
【図１１】図１１は、原ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ／ＦＮＣコンポジットについての周波数の関数としての誘電率である。
【図１２】図１２は、ＰＶＤＦ／ＦＮＣコンポジットフィルムの分極曲線である。
【図１３】図１３は、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ／ＦＮＣコンポジットフィルムの電圧出力である。
【図１４】図１４は、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ／ＦＮＣコンポジットフィルムの電力密度である。
【図１５】図１５は、ａ）ＰＶＤＦ／ＦＮＣフィルムの応力対ひずみ曲線、ｂ）ＰＶＤＦおよびそのナノコンポジットの温度の関数としての貯蔵弾性率である。
【図１６】図１６は、ａ）ＰＶＤＦおよび５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣのキャパシター充電曲線、ｂ）ブリッジ整流回路である。
【図１７】図１７は、コンポジットフィルムを製造する方法を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、有機可撓性強誘電性ポリマーナノコンポジットを提供する。
【００２５】
本発明は、増強された誘電特性および強誘電特性を有する、ハロゲン化セルロース系材料とのフッ素化ポリマーおよび／またはそれらのコポリマーのコンポジットを提供する。
【００２６】
コンポジットは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のβ相を８０〜９９％含んでなる。
【００２７】
ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素から選択され、より好ましくはフッ素である。
【００２８】
セルロース系材料は、ファイバー、ウィスカ、または結晶から選択され、ファイバー、ウィスカまたは結晶の最小寸法は、５ミクロン〜５ナノメーターの範囲内にある。
【００２９】
フッ素化ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、フッ素化コポリマーはポリ（ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）Ｐ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）である。
【００３０】
ハロゲン化セルロース系材料は、０．１〜１０ｗｔ％の範囲内にある。
【００３１】
コンポジットの誘電率は、１２〜３２の範囲内にある。
【００３２】
コンポジットの電力密度は、１５０〜８００μＷ／ｃｍ３の範囲内にある。
【００３３】
ハロゲン化セルロース系材料を有するフッ素化ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン−セルロースナノ結晶（ＰＶＤＦ／ＣＮＣ）、ＰＶＤＦ−フッ素化微結晶性（microcrystalline）セルロース（ＰＶＤＦ−ＦＭＣＣ）またはポリフッ化ビニリデン−フッ素化ナノセルロース（ＰＶＤＦ−ＦＮＣ）から選択される。
【００３４】
フッ素化ナノセルロース（ＦＮＣ）を有するフッ素化コポリマー
【００３５】
コンポジットの破壊伸度は５〜１６％の範囲内にあり、破壊強度は２５〜４５ＭＰａの範囲内にある。
【００３６】
コンポジットの貯蔵弾性率は、３０℃〜１５０℃の温度範囲で、０．４〜１．８ＧＰａの範囲内にある。
【００３７】
本発明は、フッ素化ポリマーおよびそのコポリマーのα相のβ相への転移の増強を示すコンポジットのフィルムを製造する方法を提供し、その方法は、
ａ）セルロース系材料を酸加水分解してナノセルロース（ＮＣ）結晶の水中懸濁液を得る工程、
ｂ）工程（ａ）の懸濁液を２，２，６，６テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を介した酸化によるカルボキシル化でＣＮＣを得る工程、
ｃ）工程（ｂ）のＣＮＣをトリフルオロエチルアミンとのＣＯＭＵを介したカップリングによりフッ素化ＮＣを得る工程、
ｄ）溶媒中の工程（ｃ）のＰＶＤＦ／ＦＮＣおよび工程（ｂ）のＰＶＤＦ／ＣＮＣの溶液を調製し、アルコール好ましくはメタノール中での沈殿および乾燥により各コンポジットを得る工程、ならびに
ｅ）工程（ｄ）のコンポジットを１８０〜１９０℃の温度範囲で溶融プレスして、所望の機械特性および強誘電特性を有する薄いフィルムを得る工程
を含んでなる。
【００３８】
フッ素化ポリマーおよびそれらのコポリマーのα相のβ相への転移の増強を示すコンポジットのフィルムの製造方法は、
ａ）Whatman No.-1ろ紙を水と混合して塊状パルプを作製し、０℃〜−５℃の温度範囲で塊状パルプに酸を添加し、３〜４時間の範囲の期間に８０℃〜９０℃の温度範囲で加熱してナノセルロース結晶（ＮＣ）を形成する工程、
ｂ）微結晶性セルロース（ＭＣＣ）またはナノセルロース（ＮＣ）結晶、ＴＥＭＰＯ、ハロゲン化ナトリウムの混合物を２５℃〜３０℃の温度範囲で、５〜１５分間攪拌し、次亜塩素酸ナトリウムを添加し、反応混合物のｐＨを１０〜１１に調整した後に、反応混合物を２５℃〜３０℃の範囲の温度で４〜５時間攪拌してカルボキシル化微結晶性セルロース（ＣＭＣＣ）またはカルボキシル化ナノセルロース（ＣＮＣ）を提供する工程、
ｃ）カルボキシル化微結晶性セルロースまたはカルボキシル化ナノセルロースの適切な溶媒の溶液を３０分〜６０分の範囲の期間で超音波処理して、０℃〜５℃の範囲の温度で反応混合物に塩基、カップリング剤、フッ素源化合物を添加した後、２５℃〜３０℃の範囲の温度で反応混合物を４〜５時間攪拌して、フッ素化微結晶性セルロース（ＦＭＣＣ）またはフッ素化ナノセルロース（ＦＮＣ）を提供する工程、
ｄ）カルボキシル化ナノセルロース（ＣＮＣ）の適切な溶媒、フッ素化微結晶性セルロース（ＦＭＣＣ）の適切な溶媒およびフッ素化ナノセルロース（ＦＮＣ）の適切な溶媒の溶液を個別に超音波処理して、各溶液にＰＶＤＦを添加した後、７０℃〜８０℃の範囲の温度で３〜４時間反応混合物を加熱してＣＮＣ系ＰＶＤＦまたはＦＮＣ系ＰＶＤＦを提供する工程、
ｅ）フッ素化ナノセルロース（ＦＮＣ）の適切な溶媒の溶液を個別に超音波処理して、溶液にＰ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）を添加した後、７０℃〜８０℃の範囲の温度で反応混合物を３〜４時間加熱してＦＭＣＣ系Ｐ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）を提供する工程、
ｆ）アルコール中の工程（ｄ）のＣＮＣ系ＰＶＤＦおよびＦＮＣ系ＰＶＤＦの溶液を沈殿させた後、両方の溶液の沈殿物を乾燥させ、乾燥した沈殿物の両方をポリテトラフルオロエチレンシート間に保持し、１８０℃〜１９０℃の範囲の温度で、圧力なしで６０〜１２０秒間、１０〜１１ＭＰａ圧力下で１２０〜１３０秒間、溶融プレスを行い、ＰＶＤＦおよびコンポジットフィルムを提供する工程、および
ｇ）アルコール中の工程（ｅ）のＦＮＣ系Ｐ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）の溶液を沈殿させた後、両溶液の沈殿物を乾燥させ、両方の乾燥した沈殿物をポリテトラフルオロエチレンシート間に保持し、１４５℃〜１５５℃の範囲の温度で、圧力なしで６０〜１２０秒間、１０〜１１ＭＰａ圧力下で１２０〜１３０秒間溶融プレスをしてＰ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）およびコンポジットフィルムを提供する工程
を含んで成る。
【００３９】
工程（ａ）で使用される酸は、塩酸、硫酸、または硝酸からなる群より選択される。
【００４０】
工程（ｂ）のハロゲン化ナトリウムは、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）である。
【００４１】
工程（ｂ）は、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸または有機二酸でＮＣを加熱することで置き換えることができる。
【００４２】
工程（ｃ）または（ｄ）の溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選択される。
【００４３】
工程（ｃ）の塩基は、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリエチルアミンまたは４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンからなる群より選択される。
【００４４】
工程（ｃ）のカップリング剤は、（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデンアミノオキシ）ジメチルアミノ−モルホリノ−カルベニウム六フッ化ホスフェート（ＣＯＭＵ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム六フッ化ホスフェート（ＨＢＴＵ）またはＯ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＴＵ）からなる群より選択される。
【００４５】
さらに別の好ましい実施形態では、工程（ｅ）のアルコールは、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールから選択される。
【００４６】
ＰＶＤＦ中の２〜５ｗｔ％ＦＮＣは、非極性α相から極性β相への９５〜９９％の転移をもたらすことが分かっている。
【００４７】
ＣＮＣは、ろ紙由来のセルロースパルプのＴＥＭＰＯを介した酸化、それに続くトリフルオロエチルアミンによる官能化によって調製される。
【００４８】
増強された機械的特性および熱機械的特性を示し、依然として破断時のひずみが１０〜１５％のままであるＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットは、この新しいクラスの材料を携帯電子機器、ワイヤレスセンサー、埋め込み型生物医学用の可撓性の低密度圧電エネルギーハーベスターとして使用できる可能性を示す。
【００４９】
上記プロセスを図１７に示す。
【００５０】
ＰＶＤＦフィルムは、強誘電性デバイスにおいて使用され得る。
【００５１】
ＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットフィルムは、非常に高い飽和分極（〜６μＣ／ｃｍ２）を示し、また、応力下で原ＰＶＤＦと比較して、電圧出力が約２〜３倍増加する。有機天然バイオポリマーの低含有（low loading）での強誘電性β相含有量およびエネルギー生成特性におけるこのような増加は、前例のないものであり、大きなひずみ条件でのエネルギー・ハーベスティング用の低密度で、可撓性のデバイスの作製に潜在的に使用できる。
【００５２】
本発明は、増強された誘電特性および強誘電性特性を有するコンポジットを含んで成るデバイスを提供する。
【００５３】
デバイスは、増強されたエネルギー・ハーベスティング能力およびキャパシターチャージのより高い速度を示す。
【００５４】
デバイスは、ＰＶＤＦ／ＦＮＣフィルムの両面に適用される銀箔電極を含んでなる。次に、フィルムを７０ＭＶ／ｍの電界下で５分間分極し、３ｃｍ×１ｃｍのストリップに切断し、ポリジメチルシロキサンでカプセル化し、リード線にはんだ付けしてデバイスに取り付ける。エネルギー生成の測定は、ステンレス鋼のカンチレバー・ビームを有する動的ビーム曲げ装置を使用して実行される。センサーは、寸法１００×１６×０．６ｍｍのカンチレバーステンレス鋼ビームの自由端から３０ｍｍで接合され、ビームに純粋な曲げ運動を付与できるように接合されている。作動力は、ビームの自由端から約４０ｍｍで適用されるため、ビームは自由端で６０ｍｍまで下方に曲げられ、自由に振動する。適用されるその力は、約３．５Ｎである。
【００５５】
圧電センサーの出力応答は、Tektronix製の混合信号オシロスコープ（モデル番号MSO2024 16CH MSO）を使用して測定され、１ＧＳ／ｓの最大サンプリング・レートおよび２００ＭＨｚまでの周波数範囲を有する。
【００５６】
図１ａは、非修飾セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）のＦＴＩＲ分光を示し、修飾セルロースナノ結晶（ＦＮＣ）は特定の特徴的なピークを明らかにする。カルボン酸に関連する１７２０ｃｍ−１は、ＦＮＣにおいて抑制され、Ｎ−Ｈベンディングに関連する新しいピークは、１５４０ｃｍ−１に現れている。ＣＮＣおよびＦＮＣのＷＡＸＤ解析（図１ｂ）は、セルロースのすべての特徴的な結晶ピークを明らかにし、ＦＮＣの結晶形態を変えなかったことを示唆している。
【００５７】
図２は、水性分散液からドロップ・キャストされたＣＮＣおよびＦＮＣのＴＥＭ画像を示す。ＣＮＣは、５〜２０ｎｍの範囲の直径および２００〜３００ｎｍの長さを有し、よく分散している。フッ素基が存在するため、水性分散体からドロップ・キャストされたＦＮＣで強い凝集が観察された。
【００５８】
図３は、０〜１０００ｅＶのＦＮＣの表面スキャンにより得られたＦＮＣのＸＰＳスペクトルを示す。調査スペクトル（図３ａ）は、Ｃ、Ｏ、およびＮとともにＦ原子の存在を明確に示す。これは、カルボン酸と、トリフルオロエチルアミンとの間の反応を裏付ける。得られたＯ／Ｃ比は、セルロースについて〜０．８５である。Ｃ１ｓスペクトルを、ＸＰＳピーク・ソフトウェアを使用してデコンボリューションし、それらのピークを、２８５．０ｅＶに設定するＣ−Ｃ結合のピーク中心にピークに帰属した。２つのピークが近すぎて分解できない場合、すなわち、Ｃ−Ｃ（２８５．０ｅＶ）およびＣ−Ｎ（２８５．２ｅＶ）を１つのピークに結合した場合。デコンボリューションされたスペクトルは、５つの主要な領域がある；−Ｃ−Ｃ（２８５．０ｅＶ）および−Ｃ−Ｎ（２８５．２ｅＶ）によるＣ１；−Ｃ−Ｏ（２８６．６〜２８６．８ｅＶ）および−ＣＨ２−ＣＦ３（２８５．７〜２８６．９ｅＶ）によるＣ２；−Ｃ＝Ｏ（２８８．２ｅＶ）および−Ｏ−Ｃ−Ｏ（２８８．３ｅＶ）によるＣ３；Ｏ−Ｃ＝Ｏ（２８９．３〜２８９．５ｅＶ）／Ｏ−Ｃ＝Ｏ（２８９．３〜２８９．５ｅＶ）によるＣ４。ピークは、ピークは２９３ｅＶで観察でき、これは−ＣＦ３基の特徴的なピークである（図３ｂ）。
【００５９】
図４は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ解析におけるＰＶＤＦの強誘電性結晶転移でのＦＮＣの影響を示す。６００ｃｍ−１〜１０００ｃｍ−１の波数範囲では、６１５、７６６、７９５、８５４および９７６でのピークは、ＰＶＤＦのα相に相当し、β相は８４０ｃｍ−１に現れ、ＰＶＤＦのγ相は、７７６、８１２、８３５および８８２ｃｍ−１にも現れる。図４に見られるように、純粋なＰＶＤＦは、主に、α相で結晶化した。ＰＶＤＦにＦＮＣを２ｗｔ％組み込むと、７６５および７９５ｃｍ−１におけるαピークの強度が大幅に減少し、それに伴い８４０ｃｍ−１におけるβ相ピークの強度が増加した。ＦＮＣ含有量を５ｗｔ％に増加させると、αピークがほぼ抑制され、８４０ｃｍ−１で顕著な（または主たる：predominant）ピークが得られた（図４ａ）。トリフルオロエチルアミンによる修飾のないＣＮＣは、ＰＶＤＦにおいて結晶相の劇的な転移を示さなかった。強力な親水性−ＯＨ基を有するＣＮＣは、ＰＶＤＦのような低表面エネルギーのフッ素化ポリマーに分散させることは困難である。これは、ＰＶＤＦおよびＣＮＣの間の好ましくない相互作用をもたらすため、ＰＶＤＦの相挙動での影響を与えない（図４ｂ）。結晶性ＮＣの表面に結合したトリフルオロメチル基は、ＰＶＤＦ鎖およびＮＣの表面の間の好ましい相互作用を促進し、ＰＶＤＦでの強力なβ相結晶化をもたらす。
【００６０】
図５は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲを介したＰＶＤＦおよびＦＮＣの間の可能な相互作用へのプローブを示す。ナノセルロースおよびＰＶＤＦ主鎖（backbone）の間の強い水素結合相互作用は、おそらく界面でのＰＶＤＦ鎖の優先的秩序（または優先順序付け；preferential ordering）をもたらし、ＰＶＤＦでの全トランスβ相を核形成する。ＰＶＤＦではなく、ＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットにおける３１００〜３５００ｃｍ−１の間に現れるブロードなピーク（図５ａ）は、この主張を裏付けている。さらに、高周波数領域（３０３０および２９８０ｃｍ−１）からより低い周波数領域へのＰＶＤＦの−ＣＨ２基の振動対称および非対称ストレッチング（または伸縮；stretching）の周波数（または振動数；frequency）における強いシフト（図５ｂ）は、ＰＶＤＦおよびＦＮＣの間の界面相互作用の存在を裏付ける役割を果たす。
【００６１】
図６は、ＦＮＣ濃度は＜２ｗｔ％であるＰＶＤＦ／ＦＮＣのＡＴＲ−ＦＴＩＲスぺクトルを示す。それらの結果は、０．１〜１ｗｔ％ＦＮＣの間でＰＶＤＦ極性相の増強に大きな影響がないことを示唆している。これは、ＰＶＤＦの極性結晶相を増強するために、平衡相互作用がＰＶＤＦおよびＦＮＣの間に必要とされることの裏付けをもたらす。これらの好ましい相互作用は、ＰＶＤＦへのＦＮＣの２〜５ｗｔ％の組み込みで得られる。
【００６２】
図７は、ＰＶＤＦとのＦＭＣＣおよびＦＮＣのＡＴＲ−ＦＴＩＲ比較スペクトルを示している。ＦＮＣが２ｗｔ％組み込まれた場合では、ＰＶＤＦの特徴的なβ相が優位（predominate）となった一方、２ｗｔ％ＦＭＣＣでは著しい変化がない（図７ａ）。さらに、１０ｗｔ％に濃度を増加すると、β相ピークが現れ始めたが（図７ｂ）、すべてのα相ピークはまだかなり存在する。これは、ＦＭＣＣおよびＰＶＤＦの間の好ましい相互作用を阻害するフッ素化微結晶性セルロースと比べ、フッ素化ナノセルロースのより高い表面積による。
【００６３】
図８は、Ｐ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）／ＦＮＣフィルムのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを示し、β相の増強における重要な影響が０．５ｗｔ％と低いＦＮＣ濃度で観察される。２ｗｔ％ＦＮＣ組み込みでアルファ相（a-phase）はほぼ消失し、β相ピーク強度は増加した。さらに、ＦＮＣ含有量での増加は、Ｐ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）およびＦＮＣの間の好ましい相互作用の摂動（perturbation）によるα相ピークの再出現をもたらす。Ｐ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）を有するＰＶＤＦと比較すると、最大の好ましい相互作用が２ｗｔ％ＦＮＣで観察される。これは、Ｐ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）に存在するヘキサフルオロプロピレンに起因し、好ましい相互作用を本質的に提供し、極性β相で結晶化する。
【００６４】
図９は、ＰＶＤＦ／ＦＮＣフィルムの広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）解析を示し、ＦＴＩＲ解析からの観察も裏付けている。ＰＶＤＦのα相に相当するこのピークは、２θ＝１７．６６°、１８．３°、１９．９°および２６．６°に現れる。ＰＶＤＦのγ相は、α相の１８．３°ピークと時々重なる２θ＝１８．５°と、１９．２°とに現れる。２θ＝２０．０４°付近の強いピークおよび２６．８°での弱い信号はまた、（１１０）および（０２２）結晶面をそれぞれ有するγ相に関連する。最も極性の高いβ相は、結晶面（１１０）および（２００）に属する２θ＝２０．２６°で現れる。原ＰＶＤＦはすべての４つのピークを明らかにし（図９ａ）、ＦＮＣの存在下で減少したかまたはβもしくはγ相ピークへシフトした。２θ＝１７．６６°および２６．６°付近のαピークは、２、５および１０ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣコンポジットでは、ほぼ完全に消失した。
【００６５】
２θ＝１８．３°付近のα相のピークは、２θ＝１８．５°へシフトし、これはＰＶＤＦのγ相に現在相当する。２θ＝１９．９°付近の強いα相ピークは、２θ＝２０．２６°付近のβ相ピークに完全にシフトした。２θ＝２２．６°の弱いこぶ（ｈｕｍｐ）が、セルロース結晶に属する５および１０ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣで見ることができる。低いＦＮＣ濃度に起因する２ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣコンポジットでは、このこぶが観察される。ＦＴＩＲ解析から結論付けられるように、セルロース表面が修飾されていないＰＶＤＦ／ＣＮＣナノコンポジットは、ＷＡＸＳ（図９ｂ）でのαピークの顕著な抑制または転移を示さない。また、２θ＝２０．２６°付近にピークはなく、ＰＶＤＦのβ相に関連する。
【００６６】
図１０は、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ／ＦＮＣコンポジットフィルムのβ分率計算を示す。原ＰＶＤＦでは、β分率は５％と低い（図１０）一方、わずか２ｗｔ％のＦＮＣの添加が、ＰＶＤＦ／ＦＮＣフィルムでのβ分率９５％を有することになる。さらに、ＦＮＣの添加の増加により、β分率は５ｗｔ％のＦＮＣで最大化し、＞９９％の結晶相がβ相である。１０ｗｔ％のＦＮＣでは、β分率は、いくつかのα相の再出現に起因して再び減少した。
【００６７】
図１１は、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ／ＦＮＣフィルムの誘電特性を示す。ナノセルロースが２ｗｔ％の低含有（loading）のＰＶＤＦ／ＦＮＣフィルムは、２６〜３２の周辺の誘電率を示し、これは、原ＰＶＤＦの値（１３−１５）に対して１００％増加している。一般に、誘電率は、周波数の増加とともに減少することが観察され、２ｗｔ％のナノセルロースを有するＰＶＤＦ／ＦＮＣの誘電率は１ｋＨＺで約３０であり、同様の周波数で原ＰＶＤＦの誘電率のほぼ２倍である。
【００６８】
図１２は、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットにおける強誘電性の最も特徴的な実験的発現（または明示；manifestation）が印加電界（applied field）の関数としての分極のヒステリシス挙動であることを示している（図１２）。１０ｗｔ％ＦＮＣの体積分率であっても、ＰＶＤＦ／ＦＮＣコンポジットが純粋なＰＶＤＦの強誘電性を受け継ぐことが観察された。ナノコンポジットの分極値は、純粋なＰＶＤＦに比べ著しく増加し、界面領域の体積により、同じ電界下でＦＮＣの増加とともに増加した。ＦＮＣの添加は、ＰＶＤＦの結晶化度および結晶のベータ相の増加により、双極子のねじれ運動および回転運動ならびにドメイン・スイッチングを増強する。飽和分極値が４．５〜６μＣ／ｃｍ２に増加し、結晶化度の増強およびインターフェースの互換性の向上により、ＦＮＣが埋め込まれたＰＶＤＦの強誘電性挙動の向上を示していた。ＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットの最大飽和分極は６μＣ／ｃｍ２に達した。これは以前の文献で報告された値と比較して高くなっている。
【００６９】
図１３は、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットの電圧出力を示す。デバイスの上部電極および下部電極の間の電位差は、オシロスコープを用いて直接測定される。連続的な電圧信号がすべての場合に観察され、デバイスの振動（または変動；oscillation）を示している。原ＰＶＤＦは、約５Ｖのピーク・ツー・ピーク（またはピーク間；peak to peak）電圧（開回路電圧（Ｖｏｃ））を生成した。ＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットは、５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットが原ＰＶＤＦのおおよそ３倍の約１５Ｖの最大ピーク・ツー・ピーク電圧を生成し、原ＰＶＤＦよりも著しく高いピーク・ツー・ピーク電圧を示した。５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットは、すべてのサンプルの中で最高のβ相含有量を示した。１０ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットは、５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットよりも低いが原ＰＶＤＦよりも高い約９Ｖのピーク・ツー・ピーク電圧を示した。これは、強誘電性結晶相およびＰＶＤＦ特性を強化するナノセルロースの明確な証拠である。
【００７０】
図１４は、分極したＰＶＤＦ／ＦＮＣフィルムで作製されたデバイスの電力密度出力を示す。わずか２ｗｔ％ＦＮＣを組み込むことで、電力密度が原ＰＶＤＦの１５４μＷ／ｃｍ３から約２５０μＷ／ｃｍ３に増加した。さらに、５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣコンポジットで８０４μＷ／ｃｍ３に増加し（図１４）、これは原ＰＶＤＦの電力密度の約４００％の増加である。本研究における５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣで報告された電力密度値は、５０ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＺｎＯメソポーラス・フィルム（６０Ｈｚで１６０μＷ／ｃｍ３）、ポーラスＰＶＤＦ（１７０μＷ／ｃｍ３）で以前に報告された値よりもはるかに高く、１ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＡｌＯ−ｒＧＯ（２７．９７μＷ／ｃｍ３）の最近の報告よりも桁違いに高い。セルロースのような安価で豊富な材料を使用して得られるこれらの結果は、前例のないものであり、大面積で可撓性の強誘電性デバイス形成の潜在的な用途を示している。
【００７１】
図１５は、ａ）ＰＶＤＦ／ＦＮＣフィルムの応力対ひずみ曲線、ｂ）ＰＶＤＦおよびナノコンポジットの温度の関数としての貯蔵弾性率を示す。ＦＮＣの添加はまた、ＰＶＤＦの機械的特性および熱機械的特性を増強した。ＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットは、１０〜１５０℃の温度範囲で原ＰＶＤＦよりも一貫して高い貯蔵弾性率を示していた（図１５ａ）。より高い温度で増強された熱安定性および貯蔵弾性率は、ＦＮＣの強化効果およびＰＶＤＦ鎖とＦＮＣとの間の好ましい相互作用に起因し得る。図１５ｂは、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットの最終的な引張特性を示す。２ｗｔ％および５ｗｔ％ＦＮＣの添加は、ＰＶＤＦの破壊強度をわずかに増加させた一方で、１０ｗｔ％ＦＮＣ含有量でその破壊強度は原ＰＶＤＦに匹敵する。ＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットは、剛性強化フィラーを有するコンポジットで典型的に観察されるように原ＰＶＤＦよりも低い破断歪みを示した。２および５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣナノコンポジットは約１０〜１５％の破断歪みを有し、チタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸バリウムのようないくつかのよく知られた無機圧電材料よりも２桁高い。
【００７２】
図１６は、ａ）ＰＶＤＦおよび５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣで作製されたデバイスのキャパシターチャージ性能を示す。キャパシターチャージ実験は、交流を直流に変換するブリッジ整流器（図１６ｂ）回路を使用して行われる。キャパシターチャージの速度はＰＶＤＦに比べて５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣがはるかに速く、５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣの累積電圧は１５秒以内に３．８倍も高くなる。
【００７３】
ポリマーまたはそれらのコポリマーおよびハロゲン化セルロース系材料のコンポジットは、β相を８０〜９９％有し、これはハロゲン化セルロース系材料により引き起こされる。従来技術で使用されているハロゲン化セルロース系材料の代替物は、無機材料であり、コンポジットに望まれる機械的特性、特に伸びに悪影響を与える。当該技術分野に存在するこの問題は、発明者によってハロゲン化セルロース系材料の形態の溶液を提供してポリマーまたはコポリマー中のβ相形成を引き起こし、さらにコンポジットの機械的特性を保持することにより取り組まれた。さらに、コンポジットは、それらのフェロおよびピエゾ電気特性のためのデバイスにおけるフィルムのような様々な形態で訴えられる（sued）可能性がある。
【実施例】
【００７４】
実施例
以下の実施例は、例示として与えられているため、本発明の範囲を限定するものと解約されるべきではない。
【００７５】
実施例１：カルボキシル化ナノセルロース（ＣＮＣ）の調製
セルロース懸濁液は、脱イオン水２５０ｍＬと組み合わせたWhatman No.-1 ろ紙５ｇから調製し、塊状パルプが形成されるまで高速でブレンドし、均質化されて微細で均質なパルプを形成した。濃ＨＣｌ（１１．６５Ｎ）を０℃で保持されたセルロース・パルプに滴下した。溶液中のＨＣｌの最終濃度は、３Ｎに保持された。さらに懸濁液は、８０℃で加熱された。３時間後、反応混合物を、室温（２５℃）に冷却し、ろ過し、上清が中性になるまでＤＩ水で洗浄した。既知の濃度の再分散セルロース懸濁液を、２，２，６，６テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）０．５ｇおよびＮａＢｒ５ｇと混合し、室温で５分間攪拌した。この反応において２５ｗｔ％ＮａＣｌＯ（懸濁液中のセルロースの乾燥重量に基づく）を添加した。その溶液のｐＨを、３ＮのＮａＯＨにより１０〜１１に調整し、混合物を４時間、室温で攪拌した。４時間後、ＮａＣｌ  ３０ｇをその反応混合物に添加し、セルロース懸濁液を沈殿させた。生成物を細孔フリット・ガラス・フィルター（培地）でろ過し、再分散および遠心分離により０．５〜１ＭのＮａＣｌでさらに洗浄した。この洗浄手順を３〜４回繰り返して、残っているＮａＣｌＯを除去した。０．１ＮのＨＣｌでさらに２回の洗浄サイクルにより、カルボキシレートを遊離酸の形態に変換した。最後に、生成物を、脱イオン水に対して３日間透析し、水中のセルロースナノファイバーは、コロイド懸濁液となった。
【００７６】
実施例２：カルボキシル化微結晶性セルロース（ＣＭＣＣ）の調製
市販の既知の濃度の微結晶性セルロース懸濁液を、２，２，６，６テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）０．５ｇおよびＮａＢｒ５ｇと混合し、室温で５分間攪拌した。この反応において、２５ｗｔ％ＮａＣｌＯ（懸濁液中のセルロースの乾燥重量に基づく）を添加した。溶液のｐＨを、３ＮのＮａＯＨによりｐＨ１０〜１１に調整し、混合物を室温で４時間攪拌した。４時間後、ＮａＣｌ  ３０ｇを反応混合物に添加し、セルロース懸濁液を沈殿させた。生成物を細孔フリット・ガラス・フィルター（培地）でろ過し、再分散および遠心分離により０．５〜１ＭのＮａＣｌでさらに洗浄した。この洗浄手順を３〜４回繰り返して、残っているＮａＣｌＯを除去した。０．１ＮのＨＣｌを用いてさらに２回の洗浄サイクルによりカルボキシレートを遊離酸の形態に変換した。最後に、生成物を脱イオン水に対して３日間透析した。
【００７７】
実施例３：フッ素化ナノセルロース（ＦＮＣ）の調製
ＣＮＣ（カルボキシル基７００ｍｍｏｌ／ｋｇ）０．７ｍｍｏｌ（１ｇ）をＤＭＦ２５ｍＬに３０分間超音波処理とそれに続く攪拌とにより分散させた。さらにジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）１．４ｍｍｏｌ（２４４μＬ）を０℃で添加した。続いて、ＣＯＭＵ０．７ｍｍｏｌ（〜３００ｍｇ）を添加し、トリフルオロエチルアミン（ＴＦＥＡ）１．４ｍｍｏｌ（１１０μＬ）を添加し、溶液が黄色に変わった。１時間後、氷浴を除去し、反応を室温にし、さらに４時間攪拌した。反応混合物を５０００ｒｐｍで遠心分離し、ＤＩ水で洗浄した。無色の上清が得られるまで洗浄手順を繰り返した。沈殿物を脱イオン水に再分散させ、さらなる使用のため凍結乾燥させた。
【００７８】
実施例４：フッ素化微結晶性セルロース（ＦＭＣＣ）の調製
ＣＭＣＣ（カルボキシル基７００ｍｍｏｌ／ｋｇ）０．７ｍｍｏｌ（１ｇ）をＤＭＦ２５ｍＬに超音波とそれに続く攪拌とにより３０分間分散させた。さらに、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）１．４ｍｍｏｌ（２４４μＬ）を０℃で添加した。続いて、ＣＯＭＵ０．７ｍｍｏｌ（〜３００ｍｇ）を添加し、トリフルオロエチルアミン（ＴＦＥＡ）１．４ｍｍｏｌ（１１０μＬ）を添加し、色が黄色に変化した。１時間後、氷浴を除去し、反応を室温にし、さらに４時間攪拌した。反応混合物を５０００ｒｐｍで遠心分離し、ＤＩ水で洗浄した。無色の上清が得られるまで洗浄手順を繰り返した。沈殿物を脱イオン水に分散させ、さらなる使用のために凍結乾燥させた。
【００７９】
実施例５：ＰＶＤＦコンポジットフィルムの調製
Ａ．ＣＮＣ系ＰＶＤＦ：
ＣＮＣ６、１５および３０ｍｇをＤＭＦ１ｍＬ中に２０分間超音波とそれに続く攪拌とにより分散させた。ＰＶＤＦ２９４、２８５および２７０ｍｇをこれらのよく分散したＣＮＣ溶液にそれぞれ添加し、２、５および１０ｗｔ％ＣＮＣ／ＰＶＤＦ溶液を作製した。その後、その溶液を３時間連続的に激しく攪拌しながら７０℃で加熱した。ＰＶＤＦ溶液も対照（control）として調製した。
【００８０】
Ｂ．ＦＮＣ系ＰＶＤＦ：
ＦＮＣ６、１５および３０ｍｇを超音波と、それに続く攪拌とにより２０分間ＤＭＦ１ｍＬに分散させた。ＰＶＤＦ２９４、２８５および２７０ｍｇをこれらのよく分散したＦＮＣ溶液にそれぞれ添加し、２、５および１０ｗｔ％ＦＮＣ／ＰＶＤＦ溶液を作製した。その後、溶液を連続的に激しく３時間攪拌して７０℃に加熱した。ＰＶＤＦ溶液も対照として調製した。
【００８１】
Ｃ．ＦＭＣＣ系ＰＶＤＦ
ＦＭＣＣ６、１５および３０ｍｇを超音波と、それに続く攪拌とにより２０分間によりＤＭＦ１ｍＬに分散させた。ＰＶＤＦ２９４、２８５および２７０ｍｇをこれらのよく分散されたＦＭＣＣ溶液それぞれに添加し、２、５および１０ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＭＣＣ溶液を作製した。その後、溶液を連続的に激しく３時間攪拌して７０℃に加熱した。ＰＶＤＦ溶液も対照として調製した。
【００８２】
例（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で調製した溶液を、滴下によりメタノール中で沈殿させた。沈殿物を収集し、室温で大気中で一晩（１２時間）、真空下で５０℃で１２時間乾燥させた。
【００８３】
十分に乾燥した沈殿物をポリテトラフルオロエチレンシートの間に保持し、１８０℃で６０秒間圧力なしで、１２０秒間１０〜１１ＭＰａの圧力で溶融プレスした。調製された純粋なおよびコンポジットのフィルムを更なる特性評価に使用した。
【００８４】
実施例６：Ｐｏｌｙ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）コポリマーコンポジットフィルムの調製
ＦＮＣ４、１０および２０ｍｇをＤＭＦ１ｍＬに２０分間の超音波と、それに続く攪拌とにより分散させた。Ｐｏｌｙ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）２９６、２９０および２８０ｍｇをよく分散されたＦＮＣ溶液にそれぞれ添加し、２、５および１０ｗｔ％Ｐｏｌｙ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）／ＦＮＣ溶液を作製した。その後、その溶液を連続的に激しく３時間攪拌して７０℃に加熱した。Ｐｏｌｙ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）溶液も対照として調製した。
調製した溶液をメタノールに滴下して沈殿させた。沈殿物を収集し、室温で大気中で一晩、真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
十分に乾燥した沈殿物をポリテトラフルオロエチレンシートの間に保持し、圧力なしで６０秒間、１０〜１１ＭＰａの圧力で１２０秒間、１５０℃で溶融プレスした。調製した純粋なおよびコンポジットのフィルムを特性評価に使用した。
【００８５】
実施例７：ＴＥＭサンプルの調製
０．０１ｍｇ／ｍＬＣＮＣおよびＦＮＣのＤＩ水分散液を、３０秒間の超音波処理により調製し、すぐに炭素コーティングされた銅グリッドにドロップ・キャストした。そのグリッドを、解析前に大気で室温で４８時間乾燥させた。画像を透過型電子顕微鏡（Technai T-20）を用いて、加速電圧２００ｋＶで得た。
【００８６】
実施例８：結晶化度の特性評価および相転移
（Ａ）ＡＴＲ−ＦＴＩＲ：ＣＮＣ、ＦＮＣ、ＣＮＣ−ＰＶＤＦおよびＦＮＣ−ＰＶＤＦコンポジットをＡＴＲモードを使用してPerkin ElmerのＦＴＩＲ装置（Spectrum GX Q5000IR）により特性評価した。４ｃｍ−１の解像度（resolution）を使用して、１０回のスキャンを実行した。
（Ｂ）ＷＡＸＳ：室温広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）をリガクMicroMax-007HFを用いて回転アノード銅Ｘ線源を使用して波長λ（Ｋα）＝１．５４Åで実行した。機器を、４０ｋＶおよび３０ｍＡで動作させた。リガク２ＤＰソフトウェアを使用してバックグラウンドを差し引いた後、２Ｄ散乱パターンを１Ｄプロファイルに変換し、散乱強度を２〜４０°の範囲における２θに対してプロットした。
（Ｃ）ＳＡＸＳ：小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）をマイクロ・フォーカス源（Ｃｕ  Ｋα放射線、λ＝０．１５４ｎｍ、１．２ＫＷ回転アノード発生器）および２次元検出器（HyPix-3000 放射線効果半導体センサー）を備えたリガク・ナノ−ビューアーを用いて実行した。
【００８７】
実施例９：フィルムのポーリング
ＰＶＤＦ／ＦＮＣフィルムおよびＰＶＤＦフィルムを銀箔電極間に入れた後、フィルムを７０ＭＶｍ−１の電界下で５分間分極した。
【００８８】
実施例１０：ＰＶＤＦ／ＦＮＣフィルムの分極曲線
強誘電性ヒステリシス・ループをSawyer-Tower回路を用いて測定した。分極測定を、ヒステリシス・ループ分析器（aix ACCT TF 2000分析器）を使用して記録した。時間依存の漏れ電流をヒステリシス・ループ測定中に動的に測定した。ＴＦ分析器を用いて、様々な印加電圧ステップで記録した。Ｐ−Ｅヒステリシスの開始点および終点で観察されたギャップは、（ｉ）プリセット・ループと測定ループの開始、（ｉｉ）格子歪みから形成される空間電荷、および（ｉｉｉ）電極界面でのエネルギー・トラップの間の遅延期間のためである。
【００８９】
実施例１１：デバイスの作製およびエネルギー・ハーベスティング測定
ポーリングされた（Polled）フィルムを、３ｃｍ×１ｃｍのストリップに切断し、リード線がはんだ付けによってデバイスに取りつけられたポリジメチルシロキサンにカプセル化した。エネルギー生成測定を、ステンレス製のカンチレバー・ビームを備えた動的ビーム曲げ装置を用いて実行した。センサーを寸法１００×１６×０．６ｍｍの片持ちステンレス鋼ビームの自由端から３０ｍｍに結合させ、ビームに純粋な曲げ運動を付与できるように連結させた。ビームを自由端で最大６０ｍｍ下方に曲げて自由に振動させることができるように、作動力をビームの自由端から約４０ｍｍに印加した。印加された力は約３．５Ｎであった。
【００９０】
実施例１２：電力密度測定
負荷による電圧測定の結果は、Ｖｌｏａｄであり、オームの法則（Ｖ＝ＩＲ）を使用してＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ／ＦＮＣコンポジットの負荷電流Ｉｌｏａｄを算出した。Ｖｏｃ−Ｖｌｏａｄおよび体積当たりのＩｌｏａｄの積で電力密度が得られる。
圧電センサーの出力応答を、１ＧＳ／ｓの最大サンプリングレートおよび２００ＭＨｚまでの振動数を有するTektronix製Mixed Signal Oscilloscope（モデル番号MSO2024 16CH MSO）を用いて測定した。
わずか２ｗｔ％ＦＮＣを組み込むことで、電力密度が原ＰＶＤＦの１５４μＷ／ｃｍ３から約２５０μＷ／ｃｍ３に増加した。さらに、５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣコンポジットで８０４μＷ／ｃｍ３に増加し（図１４）、これは原ＰＶＤＦの電力密度の約４００％の増加である。本発明において５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣで報告された電極密度値は、５０ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＺｎＯメソポーラスフィルム（６０Ｈｚで１６０μＷ／ｃｍ３）、ポーラスＰＶＤＦ（１７０μＷ／ｃｍ３）で以前報告された値よりもはるかに高く、１ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＡｌＯ−ｒＧＯ（２７．９７μＷ／ｃｍ３）を使用した最近の発明よりも桁違いに高い。
【００９１】
実施例１３：キャパシターチャージ性能
キャパシターチャージ性能を示すために、交流を直流に変換するブリッジ整流回路を設計する。集積回路全体は、ピエゾデバイス、ブリッジ整流回路、およびマルチメーターで構成されている。デバイスは、一定の衝撃を受け、マルチメーターの助けを借りてキャパシターチャージが観察された。キャパシターチャージ速度はＰＶＤＦと比較して５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣでははるかに速く、５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣでは１５秒以内に累積電圧が３．８倍高くなる。
【００９２】
本発明の有利な点
ａ．有機ナノフィラーの非常に低い含有を使用したＰＶＤＦにおける高い電気活性β相および誘電率
ｂ．ＰＶＤＦと比較してＰＶＤＦ／ＦＮＣの開回路電圧が３〜４倍増加する。
ｃ．有機ナノフィラーが低含有で電力密度値が３〜４倍増加する。
ｄ．キャパシターチャージ速度は５ｗｔ％ＰＶＤＦ／ＦＮＣで３〜４倍高い。
ｅ．低密度、可撓性を有し、加工が容易なＰＶＤＦコンポジット
ｆ．キャパシター、エネルギー貯蔵、センサー等に適しているコンポジット
ｇ．フィラーとして使用される環境にやさしく安価なセルロース系材料。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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