(57)【要約】  本開示は、付加製造システムを使用する３次元（３Ｄ）物体の製造方法であって、部品材料が、最適化重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含む方法に関する。特に、本開示は、３Ｄ物体を印刷するために付加製造システムでの使用のための、例えばフィラメント又は球形粒子の形態での、４８，０００〜５２，０００ｇ／モルの範囲のＭｗのＰＰＳＵを組み入れている部品材料に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元（３Ｄ）物体の製造方法であって、
−  ４８，０００〜５２，０００ｇ／モル（移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含む部品材料を提供する工程と、
−  部品材料から３次元物体の層を印刷する工程と
を含む方法。
【請求項２】
部品材料がまた、部品材料の総重量を基準として、最大で３０重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤も含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
部品材料のポリマー成分が、部品材料のポリマー成分の総重量を基準として、少なくとも８０重量％のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
部品材料が、フィラメント又はマイクロ粒子の形態にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
層を印刷する工程が、部品材料を押し出すことを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）が、少なくとも５０モル％の、式（Ｋ）：
2020517488.tif 000010
（式中、
−  Ｒは、それぞれの位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
−  ｈは、それぞれのＲについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数である）
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を含み、モル％が、ポリマー中の全モル数を基準とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）が、少なくとも５０モル％の、式（Ｌ）：
2020517488.tif 000011
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を含み、モル％が、ポリマー中の全モル数を基準とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）が、少なくとも９０モル％の、式（Ｌ）及び／又は（Ｋ）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を含み、モル％が、ポリマー中の全モル数を基準とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
４８，０００〜５２，０００ｇ／モル（移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含むフィラメント材料。
【請求項１０】
ポリマー成分が、フィラメント材料のポリマー成分の総重量を基準として、少なくとも８０重量％のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含む、請求項８に記載のフィラメント材料。
【請求項１１】
付加製造システムを使用する３次元物体の製造のための、４８，０００〜５２，０００ｇ／モル（移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含む部品材料の使用。
【請求項１２】
部品材料がまた、部品材料の総重量を基準として、最大で３０重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１０に記載の使用。
【請求項１３】
部品材料のポリマー成分が、部品材料のポリマー成分の総重量を基準として、少なくとも８０重量％のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含む、請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
部品材料が、フィラメント又はマイクロ粒子の形態にある、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
３次元物体の製造での使用のためのフィラメントの製造のための、４８，０００〜５２，０００ｇ／モル（移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含む部品材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年４月２４日出願の米国仮特許出願第６２／４８９，１２５号に対する、及び２０１７年５月１９日出願の欧州特許出願第１７１７１９７５．０号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、付加製造システムを使用する３次元（３Ｄ）物体の製造方法であって、３Ｄ物体が、４８，０００〜５２，０００ｇ／モル（移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含む部品材料から印刷される方法に関する。特に、本開示は、３Ｄ物体を印刷するための付加製造システムでの使用のための、例えばフィラメント又はマイクロ粒子の形態での、そのようなＰＰＳＵ（コ）ポリマーを組み込んだ部品材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
付加製造システムは、１つ若しくは複数の付加製造技術を使用して３Ｄ部品のデジタル表現から３Ｄ部品を印刷する又は別のやり方で構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出ベース技術、選択的レーザ焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融及び光造形法（ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）が挙げられる。これらの技術のそれぞれについて、３Ｄ部品のデジタル表現は、初期に複数の水平層へスライスされる。それぞれのスライス層について、次いで工具パスが生成され、それは、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに対して指示を与える。
【０００４】
例えば、押出ベース付加製造システムにおいて、３Ｄ部品は、部品材料のストリップを押し出し、隣接させることによって層ごとに３Ｄ部品のデジタル表現から印刷され得る。部品材料は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出チップを通して押し出され、ｘ−ｙ面の印字版上に一連の道として堆積される。押し出された部品材料は、前に堆積された部品材料に融合し、温度の降下時に固化する。そのとき、基材に対する印刷ヘッドの位置は、（ｘ−ｙ面に垂直の）ｚ軸に沿ってインクリメントされ、次いで、このプロセスは、デジタル表示に類似する３Ｄ部品を形成するために繰り返される。フィラメントから出発する押出ベース付加製造システムの例は、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）と呼ばれる。
【０００５】
別の例として、粉末ベース付加製造システムにおいて、強力レーザが、粉末を局部的に焼結して固体部品にするために使用される。３Ｄ部品は、粉末の層を順次堆積させること、続いて、画像をその層上へ焼結するためのレーザパターンによって生み出される。粉末から出発する粉末ベース付加製造システムの例は、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）と呼ばれる。
【０００６】
さらに別の例として、炭素繊維複合材料３Ｄ部品は、連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷方法を使用して調製することができる。この印刷は、熱溶解積層法（ｆｕｓｅｄ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ）（ＦＤＭ）に基づいており、ノズルにおいて繊維と樹脂とを組み合わせる。
【０００７】
公知の付加製造方法に関連した基本的な制限の１つは、許容できる機械的特性の、結果として生じる３Ｄ部品の取得を可能にするポリマー材料の特定の欠如に基づくものである。
【０００８】
それ故、付加製造システム、例えばＦＦＦ、ＳＬＳ又はＦＲＴＰ印刷方法に使用されるポリマー部品材料であって、改善されたセットの機械的特性（例えば、耐衝撃性、伸び及び引張特性）を示す３Ｄ物体の製造を可能にする部品材料が必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
本開示の態様は、例えば付加製造システムを使用する、３次元（３Ｄ）物体の製造方法であって、
−  ４８，０００〜５２，０００ｇ／モル（移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含む部品材料を提供する工程と、
−  この部品材料から３次元物体の層を印刷する工程と
を含む方法を指向する。
【００１０】
ある実施形態によれば、本方法はまた、溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）としても知られる、押出ベース付加製造システムでの、部品材料の押出を含む。
【００１１】
本開示の別の態様は、４８，０００〜５２，０００ｇ／モル（移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含む少なくとも１つのポリマー成分を含むフィラメント材料を指向する。
【００１２】
本開示のさらに別の態様は、３次元物体の製造のための、又は付加製造システム、例えばＦＦＦ、ＳＬＳ又はＦＲＴＰ印刷方法を使用する３次元物体の製造での使用のためのフィラメントの製造のための本明細書に記載される部品材料の使用を指向する。
【００１３】
本出願人は、４８，０００〜５２，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）の選択が、改善された機械的特性（例えば引張特性及び耐衝撃性）を示す３次元物体の製造を可能にすることを見いだした。
【００１４】
そのような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込装置、義歯、ブラケット及び宇宙産業における複雑な造形部品並びに自動車工業におけるアンダーフード部品に言及することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、押出ベース付加製造システム（例えば、ＦＦＦ）、粉末ベース付加製造システム（例えば、ＳＬＳ）又は連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷方法などの、付加製造システムを使用する３次元（３Ｄ）物体の製造方法に関する。
【００１６】
本開示の方法は、
−  ４８，０００〜５２，０００ｇ／モル（移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含む部品材料を提供する工程と、
−  この部品材料から３次元（３Ｄ）物体の層を印刷する工程と
を含む。
【００１７】
本出願人のメリットは、良好な機械的特性プロフィル（すなわち、引張強さ、引張伸び及び耐衝撃性）を有する３Ｄ物体の製造を可能にする、スルホンポリマーを意外にも特定したことであった。このスルホンポリマーは、４８，０００〜５２，０００ｇ／モル、例えば４８，５００ｇ／モル〜５１，５００ｇ／モル（本明細書でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）である。
【００１８】
ＦＦＦ又はＦＤＭのために使用される材料が、押出温度で連続的に押し出されるためにできるだけ低い溶融粘度を持たなければならないことは、一般に知られているし、文献に記載されている。また、ポリマーの溶融粘度は、堆積されたフィラメントが巻き上がるよりもむしろ平らになるように十分に低いものでなければならない。溶融粘度は、材料が押し出される温度を上げることによって下げることができるが、余りにも高い温度は、加熱される材料を分解させ得、且つ、エネルギー消費を増加させる。
【００１９】
本出願人は、ＰＰＳＵが臨界分子量上限、すなわち、５２，０００ｇ／モル超の分子量に近付く場合、印刷特性が下落し、印刷部品の機械的特性を測定することがもはや該当しないことを本明細書によって示す。本出願人はまた、４８，０００ｇ／モル未満の分子量Ｍｗを有するＰＰＳＵが、良好な品質で印刷できること、しかし当技術分野における共通の一般知識（とりわけ、ポリマーの溶融粘度が押出ポリマーフィラメントの融合を容易にするためにできるだけ低いべきであるという事実）を考慮して全く意外にも、このＰＰＳＵが、特許請求される範囲、４８，０００〜５２，０００ｇ／モル内のＭｗを有するＰＰＳＵと比較して、最良の機械的特性（弾性率、破断点伸び及び耐衝撃性）をもたらさないことを示す。
【００２０】
「（コ）ポリマー」又は「ポリマー」という表現は、本明細書では、実質的に１００モル％の同じ繰り返し単位を含有するホモポリマー及び少なくとも５０モル％、例えば少なくとも約６０モル％、少なくとも約６５モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約７５モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％又は少なくとも約９８モル％の同じ繰り返し単位を含むコポリマーを指定するために用いられる。
【００２１】
「部品材料」という表現は、本明細書では、３Ｄ物体の少なくとも一部を形成することを意図される、材料、とりわけ高分子化合物のブレンドを意味する。部品材料は、本開示によれば、３Ｄ物体又は３Ｄ物体の部品の製造のために使用される供給原料として使用される。
【００２２】
本開示の方法は、フィラメント又はマイクロ粒子（球などの規則的な形状を持った、又はペレットの粉砕／ミリングによって得られる複雑な形状を持った）の形態で例えば造形することができる、部品材料の主要素としてスルホンポリマーを実際に用いて、３Ｄ物体（例えば、３Ｄモデル、３Ｄ物品又は３Ｄ部品）を構築する。
【００２３】
本出願において：
−  いずれの記載も、具体的な実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能である、及びそれらと交換可能である；
−  要素若しくは成分が、列挙された要素若しくは成分のリストに含まれる及び／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に熟慮される関連実施形態において、要素若しくは成分はまた、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか一つであることができるか、又は明示的にリストアップされた要素若しくは成分の任意の２種以上からなる群から選択されることもでき；要素若しくは成分のリストに列挙されたいずれの要素若しくは成分も、そのようなリストから省略されてもよい；並びに
−  端点による数値範囲の本明細書でのいずれの列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数、並びに範囲の端点及び相当物を含む。
【００２４】
ある実施形態によれば、部品材料は、フィラメントの形態にある。「フィラメント」という表現は、本開示によれば４８，０００〜５２，０００ｇ／モル、例えば４８，５００ｇ／モル〜５１，５００ｇ／モル（本明細書でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含む材料若しくは材料のブレンドから形成されたスレッド様物体又は繊維を意味する。
【００２５】
フィラメントは、円筒幾何形状若しくは実質的に円筒状の幾何形状を有し得るか、又はリボンフィラメント幾何形状などの、非円筒幾何形状を有し得るし；さらに、フィラメントは、中空幾何形状を有し得るか、又はコア−シェル幾何形状を有し得、別のポリマー組成物がコア若しくはシェルのいずれかを形成するために使用される。
【００２６】
別の実施形態によれば、部品材料は、例えば、１〜２００μｍ、例えば１０〜１００μｍ又は２０〜８０μｍに含まれるサイズを有し、例えばブレード、ロール又はオーガーポンププリントヘッドによって供給されるための、マイクロ粒子の形態に又は粉末形態にある。
【００２７】
本開示のある実施形態によれば、付加製造システムを使用する３次元物体の製造方法は、部品材料を押し出すことに存する工程を含む。この工程は、例えば、部品材料のストリップ又は層を印刷する又は堆積させるときに生じ得る。押出ベース付加製造システムを使用する３Ｄ物体の製造方法はまた、溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）として知られる。
【００２８】
ＦＦＦ  ３Ｄプリンターは、例えば、Ｉｎｄｍａｔｅｃｈから、Ｈｙｒｅｌから、Ｒｏｂｏｚｅから又はＳｔｒａｔａｓｙｓ、Ｉｎｃ．から（商品名Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）で）市販されている。ＳＬＳ  ３Ｄプリンターは、例えば、商品名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）ＰでＥＯＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。ＦＲＴＰ  ３Ｄプリンターは、例えば、Ｍａｒｋｆｏｒｇｅｄから入手可能である。
【００２９】
部品材料
本開示の方法に用いられる部品材料は、４８，０００〜５２，０００ｇ／モル、例えば４８，５００ｇ／モル〜５１，５００ｇ／モル（本明細書でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含む。
【００３０】
本開示の部品材料は、他の成分を含み得る。例えば、部品材料は、少なくとも１つの添加剤、とりわけ充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。充填剤は、これに関連して、本質的に強化性であることも非強化性であることもできる。
【００３１】
充填剤を含む実施形態において、部品材料中の充填剤の濃度は、部品材料の総重量に対して、０．１重量％〜３０重量％の範囲である。好適な充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、窒化ホウ素及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
本発明のある実施形態によれば、部品材料は、ヒドロキシアパタイド、α−トリカルシウムホスフェート（α−ＴＣＰ）、β−ＴＣＰ及び硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。
【００３３】
一実施形態によれば、本開示の部品材料は、
−  ４８，０００〜５２，０００ｇ／モル、例えば４８，５００ｇ／モル〜５１，５００ｇ／モル（本開示でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分と、
−  部品材料の総重量を基準として、０〜３０重量％の、例えば、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及び安定剤からなる群から選択される、少なくとも１つの添加剤と
を含む。
【００３４】
別の実施形態によれば、本開示の部品材料は、
−  ４８，０００〜５２，０００ｇ／モル、例えば４８，５００ｇ／モル〜５１，５００ｇ／モル（本明細書でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分と、
−  部品材料の総重量を基準として、０〜３０重量％、０．１〜２８重量％又は０．５〜２５重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
から本質的になる。
【００３５】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマーは、ビフェニル部分を含むポリアリーレンエーテルスルホンである。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）はまた、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）として知られており、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じる。
【００３６】
本開示の目的のためには、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）は、少なくとも５０モル％の、式（Ｋ）：
2020517488.tif 000002
（式中、
−  Ｒは、それぞれの位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され、
−  ｈは、それぞれのＲについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数（例えば、１、２、３又は４）である）
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を含む任意のポリマーを意味し、このモル％は、ポリマー中の全モル数を基準とする。
【００３７】
ある実施形態によれば、Ｒは、上の式（Ｋ）におけるそれぞれの位置において、１つ若しくは２つ以上のヘテロ原子；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基を任意選択により含むＣ１〜Ｃ１２部分からなる群から独立して選択される。
【００３８】
ある実施形態によれば、ｈは、それぞれのＲについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）は、式（Ｋ’）：
2020517488.tif 000003
の単位である。
【００３９】
本開示のある実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｋ）及び／又は式（Ｋ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
【００４０】
本開示の別の実施形態によれば、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、少なくとも５０モル％の式（Ｌ）：
2020517488.tif 000004
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を含む任意のポリマー（モル％は、ポリマー中の全モル数を基準とする）を意味する。
【００４１】
本開示のＰＰＳＵポリマーは、それ故、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【００４２】
本開示のある実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
【００４３】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）、例えば式（Ｍ）、式（Ｎ）及び／又は式（Ｏ）：
2020517488.tif 000005
（式中、
−  Ｒは、それぞれの位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
−  ｉは、それぞれのＲについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数（例えば、１、２、３又は４）である）
などからなることができる。
【００４４】
ある実施形態によれば、Ｒは、上の式（Ｍ）〜（Ｏ）におけるそれぞれの位置において、１つ若しくは２つ以上のヘテロ原子；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基を任意選択により含むＣ１〜Ｃ１２部分からなる群から独立して選択される。
【００４５】
ある実施形態によれば、ｉは、式（Ｍ）、（Ｎ）又は（Ｏ）のそれぞれのＲについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）は、式（Ｍ’）、（Ｎ’）及び／又は（Ｏ’）：
2020517488.tif 000006
の単位である。
【００４６】
本開示のある実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満又は全てが、式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｍ’）、（Ｎ’）及び／又は（Ｏ’）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）である。
【００４７】
本開示の別の実施形態によれば、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、コポリマーであり、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）、例えば式（Ｍ’’）、（Ｎ’’）及び／又は（Ｏ’’）：
2020517488.tif 000007
などを有する。
【００４８】
本開示のある実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の４５モル％未満、４０モル％未満、３５モル％未満、３０モル．％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満又は全てが、式（Ｍ’’）、（Ｎ’’）及び／又は（Ｏ’’）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）である。
【００４９】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）はまた、これらのＰＰＳＵポリマーの少なくとも１つが４８，０００〜５２，０００ｇ／モル、例えば４８，５００〜５１，５００ｇ／モル又は４９，０００〜５１，０００ｇ／モル（本明細書に記載されるＧＰＣ法による）の範囲のＭｗを有する限り、ＰＰＳＵホモポリマーと、上に記載されたような少なくとも１つのＰＰＳＵコポリマーとのブレンドであり得る。ＰＰＳＵ（コ）ポリマーのブレンドの場合には、４８，０００〜５２，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有するＰＰＳＵポリマーが、ポリマーブレンド中の主成分として、例えば、ポリマー成分の総重量を基準として、少なくとも５０重量％、例えば少なくとも５５重量％又は少なくとも６０重量％の量で使用される。
【００５０】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、当技術分野で公知の任意の方法によって調製することができる。それは、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合によって生じることができる。モノマー単位の反応は、脱離基としてのハロゲン化水素の１単位の脱離を伴う求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、結果として生じるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の構造は、脱離基の性質に依存しないことが留意されるべきである。
【００５１】
欠陥、末端基及びモノマーの不純物は、本開示の（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）中に、有利にはそれの性能に悪影響を及ぼさないように、極めて微量に組み込まれてもよい。
【００５２】
ＰＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵとして市販されている。
【００５３】
本開示によれば、部品材料は、４８，０００〜５２，０００ｇ／モル、例えば４８，５００〜５１，５００ｇ／モル又は４９，０００〜５１，０００ｇ／モル（本明細書に記載されるＧＰＣ法による）の範囲のＭｗを有する、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含む。
【００５４】
一実施形態によれば、部品材料は、部品材料のポリマー成分の総重量を基準として、少なくとも６０重量％、例えば、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％又は少なくとも９９重量％のそのようなポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含む。
【００５５】
別の実施形態によれば、部品材料は、上に定義されたようなポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）に本質的にあるポリマー成分を含む。
【００５６】
ＰＰＳＵ（コ）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準とともに、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００５７】
ポリマーは、それらの重量平均分子量（Ｍｗ）によって特徴付けることができ、それらはまた、多分子性指数と呼ばれることもある、それらの多分散指数（本明細書により「ＰＤＩ」又は「ＰＤＩ指数」）によって特徴付けることができる。ＰＤＩ指数は、ポリマー内の様々な高分子のモル重量分布に相当する。ＰＤＩ指数は、Ｍｎが数平均分子量である、比Ｍｗ／Ｍｎに相当し、ＧＰＣによって測定される。
【００５８】
本開示によれば、ＰＰＳＵポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、４８，０００〜５２，０００ｇ／モル、例えば、４８，５００〜５１，５００ｇ／モル又は４９，０００〜５１，０００ｇ／モルである。
【００５９】
本開示の別の実施形態によれば、ＰＰＳＵポリマーのＰＤＩ指数は、１．８〜２．５である。
【００６０】
ＰＰＳＵ（コ）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、移動相としての塩化メチレン及び以下のＧＰＣ設定を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってより正確に測定することができる：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の２×５μ混合Ｄカラム（ガードカラム付き）；流量：１．５ｍＬ／分；注入量：２０μＬの０．２ｗ／ｖ％試料溶液。
【００６１】
より正確には、ＰＰＳＵ（コ）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、移動相として塩化メチレンを使用する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。実験の部において、以下の方法が使用された：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の２つの５μ混合Ｄカラム（ガードカラム付き）が分離のために使用された。２５４ｎｍの紫外線検出器が、クロマトグラムを得るために使用された。１．５ｍＬ／分の流量及び移動相中の２０μＬの０．２ｗ／ｖ％溶液の注入量が選択された。較正は、１２の狭分子量ポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００〜５８０ｇ／モル）を使って行われた。重量平均分子量（Ｍｗ）が報告された。
【００６２】
本開示のある実施形態によれば、部品材料は、
−  ４８，０００〜５２，０００ｇ／モル、例えば４８，５００〜５１，５００ｇ／モル又は４９，０００〜５１，０００ｇ／モル（本明細書に記載されるＧＰＣ法による）の範囲のＭｗを有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分と、
−  部品材料の総重量を基準として、０〜３０重量％、０．５〜２８重量％又は１〜２５重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む。
【００６３】
本開示の別の実施形態によれば、部品材料は、
−  ４８，０００〜５２，０００ｇ／モル、例えば４８，５００〜５１，５００ｇ／モル又は４９，０００〜５１，０００ｇ／モルの範囲のＭｗ及び１．８〜２．５（本明細書に記載されるＧＰＣ法による）のＰＤＩ指数を有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分と、
−  部品材料の総重量を基準として、０〜３０重量％、０．５〜２８重量％又は１〜２５重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む。
【００６４】
そのような部品材料は、３Ｄ物体を製造するために使用された場合に、より高い又はより低いＭｗのＰＰＳＵポリマーよりも良好な機械的特性プロフィル（すなわち、引張強さ、引張伸び及び耐衝撃性）を示す。
【００６５】
本開示の部品材料は、当業者に周知の方法によって製造することができる。例えば、そのような方法としては、溶融混合プロセスが挙げられるが、それらに限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも上にポリマー成分を加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態において、処理温度は、約２８０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃又は約３１０〜４２０℃の範囲である。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分を全て押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投与するための手段を備えた押出機が使用される。部品材料の調製プロセスにおいて、部品材料の成分、すなわちＰＰＳＵ及び任意選択により添加剤は、溶融混合装置に供給され、その装置中で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる、粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給され得るし、又は別々に供給され得る。
【００６６】
溶融混合中に成分を組み合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態において、成分は単一バッチで混合することができるので、所望量のそれぞれの成分が、一緒に添加され、続いて混合される。他の実施形態において、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合し、残りの成分の１つ若しくは複数を、さらなる混合のために混合物に添加することができる。明確にするために、それぞれの成分の全所望量を単一の量として混合する必要はない。例えば、１つ若しくは複数の成分について、部分量を最初に添加し、混合し、続いて、残りの一部又は全てを添加し、混合することができる。
【００６７】
フィラメント材料
本開示はまた、４８，０００〜５２，０００ｇ／モル（移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含むフィラメント材料に関する。
【００６８】
このフィラメント材料は、３次元物体の製造方法において使用するのに好適である。
【００６９】
部品材料に関して上に記載された実施形態の全てが、フィラメント材料に等しく適用される。
【００７０】
例として、本開示のフィラメント材料は、他の成分を含み得る。例えば、フィラメント材料は、少なくとも１つの添加剤、とりわけ充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。
【００７１】
フィラメントは、円筒幾何形状若しくは実質的に円筒状の幾何形状を有し得るか、又はリボンフィラメント幾何形状などの、非円筒幾何形状を有し得るし；さらに、フィラメントは、中空幾何形状を有し得るか、又はコア−シェル幾何形状を有し得、本開示の支持材料がコア若しくはシェルのいずれかを形成するために使用される。
【００７２】
フィラメントが円筒幾何形状を有する場合、その直径は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、例えば０．８〜４ｍｍ又は例えば１ｍｍ〜３．５ｍｍで変わり得る。フィラメントの直径は、特定のＦＦＦ  ３Ｄプリンターに供給するために選択することができる。ＦＦＦプロセスにおいて広範囲にわたって使用されるフィラメント直径の例は、１．７５ｍｍ又は２．８５ｍｍ直径である。標準偏差が減少したフィラメントサイズの良好な制御は、本発明のＰＰＳＵポリマーで得ることができる。とりわけ、フィラメントは、円筒幾何形状と、０．５〜５ｍｍ±０．１５ｍｍ、例えば０．８〜４ｍｍ±０．１ｍｍ又は例えば１〜３．５ｍｍ±０．０８ｍｍに含まれる直径とを有することができる。
【００７３】
本開示のフィラメントは、溶融混合プロセスなどの、しかしそれらに限定されない方法によって部品材料から製造することができる。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの最高溶融温度及びガラス転移温度よりも上にポリマー成分を加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態において、処理温度は、約２８０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃又は約３１０〜４２０℃の範囲である。
【００７４】
フィラメントの調製プロセスは、溶融混合装置で実施することができ、そのために、溶融混合によりポリマー組成物を調製する技術における当業者に公知の任意の溶融混合装置を使用することができる。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分を全て押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投与するための手段を備えた押出機が使用される。フィラメントの調製プロセスにおいて、部品材料の成分、すなわち少なくともＰＰＳＵ及び任意選択により添加剤が溶融混合装置に供給され、その装置中で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる、粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給され得るし、又は別々に供給され得る。
【００７５】
溶融混合中に成分を組み合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態において、成分は単一バッチで混合することができるので、所望量のそれぞれの成分が、一緒に添加され、続いて混合される。他の実施形態において、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合し、残りの成分の１つ若しくは複数を、さらなる混合のために混合物に添加することができる。明確にするために、それぞれの成分の全所望量を単一の量として混合する必要はない。例えば、１つ若しくは複数の成分について、部分量を最初に添加し、混合し、続いて、残りの一部又は全てを添加し、混合することができる。
【００７６】
フィラメントの製造方法はまた、例えば、ダイを使った、押出の工程も含む。この目的のためには、任意の標準的な成形技術を使用することができ；融解／軟化形態のポリマー組成物を造形することを含む標準的な技術を有利に適用することができ、標準的な技術は、とりわけ圧縮成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形などを含む。押出成形が好ましい。ダイを使用して物品を造形し得るし、物品が円筒幾何形状のフィラメントである場合、例えばダイは、円形オリフィスを有する。
【００７７】
本方法は、異なる条件下での溶融混合又は押出のいくつかの連続工程を必要に応じて含み得る。
【００７８】
プロセスはそれ自体、又は該当する場合プロセスのそれぞれの工程はまた、融解混合物の冷却に存する工程を含み得る。
【００７９】
支持材料
本開示の方法はまた、組立中の３Ｄ物体を支持するために別のポリマー成分を用い得る。３Ｄ物体を構築するために使用される部品材料と同様の又はそれとは異なる、このポリマー成分は、本明細書では支持材料と呼ばれる。支持材料は、高温部品材料（例えば、約
３２０〜４００℃の処理温度を必要とするＰＰＳＵ）にとって必要とされるより高い運転条件において垂直方向及び／又は横方向支持を提供するために３Ｄ印刷中に必要とされ得る。
【００８０】
本方法との関連で場合により使用される、支持材料は、有利には、高温用途に耐えるために、高い溶融温度（すなわち２６０℃超）を有する。支持材料はまた、湿気への暴露時に十分に膨潤するか又は変形するために、１１０℃よりも低い温度で吸水挙動又は水への溶解性を有し得る。
【００８１】
本開示のある実施形態によれば、付加製造システムを使用する３次元物体の製造方法は、
−  支持材料を提供する工程と、
−  支持構造物の層を支持材料から印刷する工程と、
−  支持構造物の少なくとも一部を３次元物体から取り除く工程と
をさらに含む。
【００８２】
様々なポリマー成分を支持材料として使用することができる。とりわけ、支持材料は、例えば、同時係属米国仮特許出願第６２／３１６，８３５号明細書及び同時係属米国仮特許出願第６２／４１９，０３５号明細書に記載されたものなどの、ポリアミド又はコポリアミドを含むことができる。
【００８３】
用途
本開示はまた、付加製造システム、例えばＦＦＦ、ＳＬＳ又はＦＲＴＰ印刷方法を使用する、３次元物体の製造のための、４８，０００〜５２，０００ｇ／モル（移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含む部品材料の使用に関する。
【００８４】
本開示はまた、付加製造システム、例えばＦＦＦ、ＳＬＳ又はＦＲＴＰ印刷方法を例えば使用する、３次元物体の製造のための、４８，０００〜５２，０００ｇ／モル（移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含むフィラメント材料の使用に関する。
【００８５】
部品材料に対して上に記載された実施形態の全てが、部品材料の使用又はフィラメント材料の使用に等しく適用される。
【００８６】
本開示はまた、付加製造システム、例えばＦＦＦ、ＳＬＳ又はＦＲＴＰ印刷方法を例えば使用する、３次元物体の製造での使用のためのフィラメントの製造のための、４８，０００〜５２，０００ｇ／モル（移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含むポリマー成分を含む部品材料の使用に関する。
【００８７】
本開示はまた、本明細書に記載される部品材料を使用して、本開示の３Ｄ物体の製造方法から、少なくとも部分的に、得ることができる３Ｄ物体又は３Ｄ物品に関する。これらの３Ｄ物体又は３Ｄ物品は、射出成形物体又は物品に匹敵する密度を示す。それらはまた、匹敵するか又は改善された機械的特性、とりわけ衝撃強さ（又は耐衝撃性、例えばノッチ付耐衝撃性）、剛性（弾性率として測定される）、引張強さ又は伸びを示す。
【００８８】
そのような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込装置、義歯、ブラケット及び宇宙産業における複雑な造形部品並びに自動車工業におけるアンダーフード部品に言及することができる。
【００８９】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【００９０】
本開示は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから記載されるが、それらの目的は例示的であるにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。
【００９１】
出発材料
以下のポリマーを使用して実施例１及び２のフィラメントを調製した。
【００９２】
ＰＰＳＵ＃１：以下の方法に従って調製された、５０，５００ｇ／モルのＭｗのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）：
ＰＰＳＵの合成は、６６．５ｇ（０．４８１ｍｏｌ）の乾燥Ｋ２ＣＯ３を添加した４００ｇのスルホランの混合物中に溶解した８３．８ｇの４，４’−ビフェノール（０．４５０ｍｏｌ）、１３１．１７ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（０．４５７ｍｏｌ）の１Ｌフラスコ中での反応によって達成された。
反応混合物を２１０℃まで加熱し、ポリマーが予期されるＭｗを有するまでこの温度に維持した。次に、過剰の塩化メチルを反応物に添加した。
反応混合物を６００ｇのＭＣＢで希釈した。塩の濾過、凝固、洗浄及び乾燥によってポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を回収した。ＧＰＣ分析は、５０，５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｗ）、２１，５００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｎ）を示し、ＰＤＩ指数は２．３５である。
【００９３】
ＰＰＳＵ＃２：反応をより早期に停止したことを除いて、ＰＰＳＵ＃１よりも同じ方法に従って調製された、４６，５００ｇ／モルのＭｗ、１９，２００ｇ／モルのＭｎ及び２．４８のＰＤＩ指数のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）。ＰＰＳＵ＃２は、米国特許出願公開第２００２／００１７７４３号明細書の実施例３に記載されたＲａｄｅｌ（登録商標）Ｒ  ５６００  ＮＴ（Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）に相当する。
【００９４】
ＰＰＳＵ＃３：反応をより遅く停止したことを除いて、ＰＰＳＵ＃１よりも同じ方法に従って調製された、５５，０００ｇ／モルのＭｗ、２２，０００ｇ／モルのＭｎの及びＰＤＩ指数が２．５であるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）。
【００９５】
フィラメント調製
０．７５インチ３２Ｌ／Ｄ汎用一軸スクリューと、フィラメントヘッドアダプターと、２．５ｍｍノズルと、冷却タンク、ベルトプラー、及びデュアルステーションコイラーを含むＥＳＩ−押出サービス下流装置とを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｉｎｔｅｌｌｉ−Ｔｏｒｑｕｅ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅ（登録商標）Ｔｏｒｑｕｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ押出機を使用して、上で調製されたそれぞれのポリマーについて１．７５±０．０７ｍｍの直径のフィラメントを調製した。Ｂｅｔａ  ＬａｓｅｒＭｉｋｅ（登録商標）ＤａｔａＰｒｏ  １０００を使用してフィラメント寸法をモニターした。溶融ストランドを空気で冷却した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ゾーン設定点温度は、以下の通りであった：ゾーン１、３５０℃；ゾーン２、３４０℃；ゾーン３及び４、３３０℃。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）速度は、３０〜５０ｒｐｍの範囲であり、プラー速度は、２３〜３７ｆｐｍの範囲であった。
標準偏差が減少したフィラメントサイズの良好な制御は、例示されたＰＰＳＵで得ることができた。
【００９６】
試験方法
＊ＰＰＳＵポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
移動相として塩化メチレンを使用して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２つの５μ混合Ｄカラムを分離のために使用した。２５４ｎｍの紫外線検出器を使用してクロマトグラムを得た。１．５ｍＬ／分の流量及び移動相中の２０μＬの０．２ｗ／ｖ％溶液の注入量を選択した。較正は、１２の狭分子量ポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００〜５８０ｇ／モル）を使って行った。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を報告した。
【００９７】
＊印刷品質及び衝撃強さ
２ｆｔｌｂのハンマーを使用してＡＳＴＭ  Ｄ２５６方法に従ってノッチ付衝撃強さを測定した。
【００９８】
＊引張強さ
タイプＶバーを使ってＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法に従って引張強さ及び弾性率を測定した。
試験バー（本開示又は比較による）及びそれらの機械的特性を下の表１に報告する（５つの試験バー／平均値）。
【００９９】
実施例１−Ｉｎｄｍａｔｅｃ（登録商標）ＨＰＰ  １５５  ３Ｄプリンターでの印刷
溶融フィラメント製造（Ｆｕｓｅｄ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）バー（ＦＦＦバー）
０．６ｍｍ直径ノズルを備えたＩｎｄｍａｔｅｃ（登録商標）ＨＰＰ１５５  ３Ｄプリンターで直径が１．７５ｍｍの上記フィラメントから試験バー（すなわちＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＶバー）を印刷した。印刷中、バーをビルドプラットホーム上にＸＹ方向に配向させた。１０ｍｍ幅の縁及び３つの外周を持った試験バーを印刷した。工具パスは、部品の長軸に対して４５°の角度を持ったクロスハッチパターンであった。全てのバーについてのビルドプレート温度は、１００℃であった。ノズル及び押出機温度は、３８５℃であった。ノズルの速度を８〜１８ｍｍ／秒で変えた。それぞれの場合の第１層の高さは０．３ｍｍであり、後続の層は、０．１ｍｍの高さ及び１００％充填密度で堆積させた。
【０１００】
2020517488.tif 000008
【０１０１】
印刷品質は、ノッチ付衝撃試験及びそれから得られた破断のタイプにより評価した：
（−）は、試料が層間剥離を示すことを意味し；
（＋）は、試料が射出成形部品に似たパターンに従って壊れることを意味する。
【０１０２】
表１に示されるように、ＰＰＳＵ＃３のフィラメントを使用するＦＦＦによって妥当な品質の試験バーを印刷することは可能ではなかった。ＰＰＳＵ＃３は臨界分子量Ｍｗを超えており、ＦＦＦによって印刷することができず；そのようなバーの機械的特性の値は、それ故非該当（ＮＲ）である。
【０１０３】
実施例１の試験バー（５０，５００ｇ／モルのＭｗを有するＰＰＳＵのフィラメントを使ってＦＦＦによって得られた）は、良好な印刷適性を維持しながら、実施例２の試験バー（より低いＭｗ、４６，５００ｇ／モルのＰＰＳＵのフィラメントを使ってＦＦＦによって得られた）よりも高い弾性率、破断点伸び及び耐衝撃性を示す。
【０１０４】
５０，５００ｇ／モルのＭｗを有するＰＰＳＵポリマーは、それ故、本開示による溶融フィラメント製造の要件に適合している。
【０１０５】
実施例２−Ｈｙｒｅｌ（登録商標）Ｈｙｄｒａ  ４３０  ３Ｄプリンターでの印刷
溶融フィラメント製造バー（ＦＦＦバー）
０．５ｍｍ直径ノズルを備えたＨｙｒｅｌ  Ｈｙｄｒａ  ４３０  ３Ｄプリンターで直径が１．７５ｍｍのフィラメントから試験バー（すなわちＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＶバー）を印刷した。印刷中、バーをビルドプラットホーム上にＸＹ方向に配向させた。ＡＳＴＭ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（付加製造）標準Ｆ２９７１−１３に従って、１０ｍｍ幅の縁及び３つの外周を持った試験バーを印刷した。工具パスは、部品の長軸に対して４５°の角度を持ったクロスハッチパターンであった。全てのバーについてのビルドプレート温度は、１８０℃であった。ノズル及び押出機温度は、３８５℃であった。ノズルの速度は、第１層については２０ｍｍ／秒、後続の層については４０ｍｍ／秒であった。それぞれの場合の第１層の高さは０．１ｍｍであり、後続の層は、０．１ｍｍの高さ及び１００％の充填密度で堆積させた。
【０１０６】
2020517488.tif 000009
【０１０７】
異なる印刷条件下での実施例４の試験バー（５０，５００ｇ／モルのＭｗを有するＰＰＳＵのフィラメントを使ってＦＦＦによって得られた）は、射出成形によって得られる部品の性能に似ている、非常に良好な伸び及び破断点引張強さ、並びに耐衝撃性を示す。
【国際調査報告】
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2020517488.tif 000013
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