(57)【要約】    本開示は、マルチブロックコポリマーの形成に使用するための触媒系に関し、該コポリマーは、化学的または物理的特性、それを使用する重合プロセス、および結果として得られるポリマーが異なる２つ以上のセグメントまたはブロックを中に含有し、本組成物は、（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、（Ｂ）等価の重合条件下でプロ触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第２のオレフィン重合プロ触媒と、（Ｃ）活性化剤と、（Ｄ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含む。  【選択図】図１
2020514503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合触媒系であって、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を含み、
前記第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含み、
【化１】
2020514503.tif 000135
式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、ｎｎは整数であり、Ｚ１およびｎｎは、前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｑ１およびＱ１０は、独立して、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロアリール、および置換（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ７、Ｑ８、およびＱ９は、独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ（ＮＯ２）からなる群から選択され、
各Ｑ５およびＱ６は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、および［（Ｓｉ）１−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Ｎは、独立して、窒素であり、
任意選択で、Ｑ１〜５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有し、
任意選択で、Ｑ６〜１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有する、オレフィン重合触媒系。
【請求項２】
（Ｄ）活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
各Ｚ１は、独立して、Ｍｅ、Ｂｎ、またはＣｌである、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｑ１およびＱ１０は、式（ＩＩ）に示されるように、置換フェニル基であり、
【化２】
2020514503.tif 000136
式中、Ｊ１〜Ｊ１０は、各々独立して、Ｒｓ置換基および水素からなる群から選択され、各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、Ｆ３Ｃ、ＦＣＨ２Ｏ、Ｆ２ＨＣＯ、Ｆ３ＣＯ、（ＲＣ１）３Ｓｉ、（ＲＣ１）３Ｇｅ、（ＲＣ１）Ｏ、（ＲＣ１）Ｓ、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）２、（ＲＣ１）２Ｐ、（ＲＣ１）２Ｎ、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ２、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（ＲＣ１）ＯＣ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ１）、または（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいは前記ＲＳのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレンを形成し、各ＲＳが、独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルであり、
独立して、各ＲＣ１は、水素、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビルもしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項５】
Ｊ１、Ｊ５、Ｊ６、およびＪ１０は、各々独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、および（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシル基からなる群から選択される、請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
Ｑ５およびＱ６は、各々独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）の一級または二級アルキル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
Ｑ５およびＱ６は、各々独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、およびベンジルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項８】
前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、
【化３】
2020514503.tif 000137
からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項９】
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）および前記第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）は、重合条件下での比（ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ）が０．５以下であるように、それぞれの反応性比ｒ１Ａおよびｒ１Ｂを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１１】
前記第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）は、式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体を含み、
【化４】
2020514503.tif 000138
、式中、
Ｒ２０は、出現ごとに独立して、水素を含まない５〜２０個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ３は、水素を含まない３〜２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１〜２０個の原子の二価配位子基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１２】
前記式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体は、以下の構造：
【化５】
2020514503.tif 000139
を有し、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、Ｃ６〜２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり、
Ｔ４は、出現ごとに独立して、プロピレン−１，３−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、または各々最大２０個の炭素を有する１〜５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１３】
前記式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体は、以下の構造：
【化６】
2020514503.tif 000140
を有し、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン−１，２−ジイルであり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１４】
前記式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体は、
【化７】
2020514503.tif 000141
からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１５】
１つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の触媒系と接触させることを含む、マルチブロックコポリマーを調製するためのプロセスであって、前記プロセスが１２５℃を超える温度で実行される連続溶液プロセスである、プロセス。
【請求項１６】
前記プロセスは、約１５０℃の温度で実行され、４００ｋｇポリマー／ｇ金属を超える組み合わせた触媒効率を備える、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記プロセスは、約１５０℃〜約１７０℃の温度で実行され、２００ｋｇポリマー／ｇ金属を超える組み合わせた触媒効率を備える、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
マルチブロックコポリマーは、重合形態で、エチレンおよび１つ以上の共重合性コモノマーを含み、該コポリマーは、コモノマー含有量、結晶化度、立体規則性、均質性、密度、融点、またはガラス転移温度が異なる２つ以上のセグメントまたはブロックを中に含有する、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される、マルチブロックコポリマー。
【請求項１９】
前記コポリマーは、３．０未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを備える、請求項１８に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項２０】
前記コポリマーは、１．０未満（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ））のメルトインデックスを備える、請求項１８に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項２１】
前記コポリマーは、１００℃を超える熱機械抵抗を備える、請求項１８に記載のマルチブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、オレフィン重合プロセスにおけるチェーンシャトリング剤の使用を含む、特定の触媒組成物を使用した、オレフィン重合触媒、その製造、およびポリオレフィンの生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの性質および用途は、それらの調製に使用される触媒の特定の特徴に多かれ少なかれ依存する。特定の触媒組成、活性化条件、立体的および電子的特徴等は全て、得られるポリマー生成物の特性の要因となり得る。実際、コモノマーの組み込み、分子量、多分散性、長鎖分岐、および関連する物理特性等（例えば、密度、弾性率、溶融特性、引張特性、および光学特性）などの多数のポリマー特性は全て、触媒設計の影響を受け得る。
【０００３】
近年、明確に定義された分子プロ触媒を使用することにより、概して、分岐構造、立体化学、およびブロックコポリマーの構築を含むポリマーの特性をより高度に制御できるようになった。「ハード」（半結晶性または高ガラス転移温度）ブロックと「ソフト」（低結晶性または低ガラス転移温度の非晶質）ブロックとの両方がポリマー鎖に組み込まれるポリマー設計の後者の態様は、特に困難となっている。単一のポリマー分子の一部が少なくとも２つの異なる触媒によって合成されるように、異なる触媒部位間で成長するポリマー鎖を交換することができるチェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）の使用により、ブロックコポリマー形成における進歩が見られてきた。このようにして、異なる立体選択性またはモノマー選択性などの異なる選択性の触媒の混合物を使用することにより、一般的なモノマー環境からブロックコポリマーを調製することができる。適切な条件下で、効率的なチェーンシャトリングは、ランダムな長さのハードブロックおよびソフトブロックのランダムな分布を特徴とするマルチブロックコポリマーを生成することができる。
【０００４】
マルチブロックコポリマー調製プロセスにおけるＣＳＡと二元触媒との組み合わせの出現によってさえ、該プロセスに対するさらなる改善が行われ得る。該プロセスに対する改善の１つは、反応温度を上げることで、生産速度を上げ、エネルギー消費を減らしながら、以前として商業的に許容可能な触媒効率およびプロセス制御を伴う望ましいオレフィンブロックコポリマー構造を生成することである。そのような改善は、最新技術では実証されていない。
【発明の概要】
【０００５】
ある特定の実施形態では、本開示は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含む、組成物に関し、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含み、
【化１】
2020514503.tif 000003
式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、ｎｎは整数であり、Ｚ１およびｎｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｑ１およびＱ１０は、独立して、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロアリール、および置換（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ７、Ｑ８、およびＱ９は、独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ（ＮＯ２）からなる群から選択され、
各Ｑ５およびＱ６は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、および［（Ｓｉ）１−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Ｎは、独立して、窒素であり、
任意選択で、Ｑ１〜５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有し、
任意選択で、Ｑ６〜１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有する。
【０００６】
ある特定の実施形態では、本開示は、少なくとも１つの付加重合性モノマーの重合に使用して、マルチブロック（セグメント化）コポリマーを形成するための組成物に関し、該コポリマーは、１つ以上の化学的または物理的特性が異なる２つ以上のブロックまたはセグメントを中に含有し、本組成物は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む。
【０００７】
ある特定の実施形態では、本開示は、エチレンおよびエチレン以外の少なくとも１つの付加重合性コモノマーの重合に使用して、マルチブロック（セグメント化）コポリマーを形成するための組成物に関し、該コポリマーは、１つ以上の化学的または物理的特性が異なる２つ以上のブロックまたはセグメントを中に含有し、本組成物は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む。
【０００８】
ある特定の実施形態では、本開示は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を含むオレフィン重合触媒系に関し、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む。
【０００９】
さらなる実施形態では、本開示は、マルチブロック（セグメント化）コポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、１つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含む組成物と接触させることを含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む。
【００１０】
さらなる実施形態では、本開示は、エチレンおよびエチレン以外の少なくとも１つの共重合性コモノマーを含むマルチブロック（セグメント化）コポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、エチレンおよびエチレン以外の１つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含む組成物と接触させることを含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む。
【００１１】
さらなる実施形態では、本開示は、マルチブロック（セグメント化）コポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、１つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を含むオレフィン重合触媒系と接触させることを含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む。
【００１２】
さらなる実施形態では、本開示は、エチレンおよびエチレン以外の少なくとも１つの共重合性コモノマーを含むマルチブロック（セグメント化）コポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、エチレンおよびエチレン以外の１つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を含むオレフィン重合触媒系と接触させることを含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む。
【００１３】
ある特定の実施形態では、前述のプロセスは、マルチブロックコポリマー（好ましくは、２つ以上のモノマー、具体的にはエチレンおよびＣ３〜２０オレフィンまたはシクロオレフィン、最も具体的にはエチレンおよびＣ３〜２０αオレフィンの直鎖マルチブロックコポリマー）などのブロックコポリマーを、相互転化できない複数の触媒を使用して形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。つまり、触媒は化学的に異なる。連続溶液重合条件下で、本プロセスは、高いモノマー転化率でのモノマー混合物の重合に最適である。これらの重合条件下で、チェーンシャトリング剤から触媒へのシャトリングは、連鎖成長と比較して有利となり、マルチブロックコポリマー、特に本開示による直鎖マルチブロックコポリマーが高効率で形成される。
【００１４】
本開示の別の実施形態では、セグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）、特に、エチレンを重合形態で含むコポリマーが提供され、該コポリマーは、コモノマー含有量もしくは密度、または他の化学的もしくは物理的特性が異なる２つ以上（好ましくは３つ以上）のセグメントを中に含有する。コポリマーは、好ましくは、１０．０以下（例えば、９．０以下、８．０以下、７．０以下、６．０以下、５．０以下、４．０以下、３．０以下、２．８以下など）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを保有する。最も好ましくは、本開示のポリマーはエチレンマルチブロックコポリマーである。
【００１５】
本開示のさらに別の実施形態では、前述のセグメント化またはマルチブロックコポリマーの官能化誘導体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の重合プロセスで生じるチェーンシャトリングプロセスを例示する。
【図２】〜
【図４】オレフィンブロックコポリマーが本開示の実施例で作製されることを示すＣＥＦグラフを提供する。
【図５】本開示の例示的なプロ触媒についての組み込み比を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，２００３によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、族（単数または複数）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素周期表に反映される族（単数または複数）に対するものとする。相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）の開示、ならびに当該技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる（またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００１８】
本開示における数の範囲は、本明細書に開示の組成物に関する場合、概数であり、したがって別段に指定されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、下限値および上限値（これらを含む）からの全ての値が含まれ、分数または小数が含まれる。
【００１９】
「チェーンシャトリング剤」および「連鎖移動剤」という用語は、当業者に知られているものを指す。具体的には、「シャトリング剤」または「チェーンシャトリング剤」という用語は、重合条件下で様々な活性触媒部位間でポリメリル移動を引き起こすことができる化合物または化合物の混合物を指す。即ち、ポリマーフラグメントの移動は、容易かつ可逆的な様式で活性触媒部位へのおよびそこからの両方で起こる。シャトリング剤またはチェーンシャトリング剤とは対照的に、いくつかの主族アルキル化合物のような単に「連鎖移動剤」として作用する薬剤は、例えば、連鎖移動剤上のアルキル基を触媒上の成長中のポリマー鎖と交換することができ、これは一般にポリマー鎖の成長の停止をもたらす。この場合、主族中心は、チェーンシャトリング剤が行うような様式で、触媒部位との可逆的移動に関与するのではなく、死んだポリマー鎖の貯蔵所として作用し得る。望ましくは、チェーンシャトリング剤とポリアリール鎖との間に形成された中間体は、この中間体と他の任意の成長ポリメリル鎖との間の交換に対して十分に安定ではなく、したがって連鎖停止は比較的まれである。
【００２０】
本明細書で使用される「プロ触媒」または「触媒前駆体」という用語は、活性化共触媒と組み合わされると、不飽和モノマーの重合が可能である遷移金属種を指す。例えば、Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）２は、触媒前駆体であり、活性化共触媒と組み合わせると、不飽和モノマーの重合が可能である活性触媒種「Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）＋」となる。明確にするために、「プロ触媒」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「触媒」、「触媒前駆体」、「重合触媒または触媒前駆体」、「金属錯体」、「錯体」、「金属−配位子錯体」などの用語、および同様の用語は、本開示において交換可能であるように意味される。「触媒」または「プロ触媒」には、当技術分野において公知のもの、ならびにＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、および米国特許第７，３５５，０８９（Ｂ２）号、同第８，０５８，３７３（Ｂ２）号、および同第８，７８５，５５４（Ｂ２）号に開示されているものが含まれ、これらは全て参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００２１】
「共触媒」または「活性化剤」は、プロ触媒を、プロ触媒と組み合うかまたはプロ触媒に接触することによって活性化して、活性触媒組成物を形成することができる、当技術分野において公知のもの、例えばＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５（Ｂ２）号に開示されているものを指す。
【００２２】
本明細書で使用される一般的な略語は以下のとおりである。
【００２３】
Ｍｅ：メチル；Ｐｈ：フェニル；Ｂｎ：ベンジル；ｉ−Ｐｒ：イソ−プロピル；ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル；ｎ−Ｏｃｔ：１−オクチル；Ｃｙ：シクロヘキシル；メシチル：２，４，６−トリメチルフェニル；ＤＩ水：脱イオン水；ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；ＤＭＥ：ジメトキシエタン；ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン；ＣＢｒ４：四臭化炭素；ＴＣＢ：トリクロロベンゼン；ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル；Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン；ベンゼン−ｄ６：重水素化ベンゼン；Ｃ７Ｄ８：重水素化トルエン；ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム；ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン；ＰＣｙ３：トリシクロヘキシルホスフィン；以下の構造を有するＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ（Ｊｏｓｉｐｈｏｓ）：
【化２】
2020514503.tif 000004
；ＢＩＮＡＰ：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル；Ａｃａｃ：アセチルアセトネート；Ｍｇ（ＯＨ）２：水酸化マグネシウム；ＮａＯｔＢｕ：ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム；Ｋ３ＰＯ４：三塩基性リン酸カリウム；ブライン：飽和塩化ナトリウム水溶液；ｎ−ＢｕＬｉ：ｎ−ブチルリチウム；ＭｅＭｇＢｒ：臭化メチルマグネシウム；ＨｆＣｌ４：塩化ハフニウム（ＩＶ）；ＨｆＢｎ４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル；ＺｒＣｌ４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）；ＺｒＢｎ４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル；Ｐｄ（ＯＡｃ）２：酢酸パラジウム（ＩＩ）；Ｐｄ２ｄｂａ３：トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）；Ｎｉ（Ａｃａｃ）２：ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート；ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）：臭化ニッケル（ＩＩ）エチレングリコールジメチルエーテル錯体；ＤＥＺ：ジエチル亜鉛；ＭＭＡＯ，ＭＭＡＯ−３Ａ：修飾メチルアルミノキサン；ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン；ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー；ＨＴ−ＧＰＣ：高温ゲル浸透クロマトグラフィー；ＰＤＩ：多分散性インデックス；ＧＣ／ＭＳ：ガスクロマトグラフィー質量分析；ＮＭＲ：核磁気共鳴；ＭＨｚ：メガヘルツ；ｇ：グラム；ｍｇ：ミリグラム；ｍｍｏｌ：ミリモル；ｍＬ：ミリリットルｌ；ｍｉｎ：分；ｈ：時間；ｄ：日；ＲＴ：室温。
【００２４】
「付加重合条件」、「重合条件」という用語、および同様の用語は、不飽和モノマーの重合のための当業者に知られている条件を指す。
【００２５】
「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、通常、１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために使用されるホモポリマーという用語および以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。それはまた、全ての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均質、不均質などを包含する。「インターポリマー」および「コポリマー」とは、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。これらの総称には、古典的なコポリマー、即ち、２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、および２つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方が含まれる。「ポリエチレン」という用語は、エチレンのホモポリマーおよびエチレンとエチレンが少なくとも５０モルパーセントを構成する１つ以上のＣ３〜８のα−オレフィンとのコポリマーを含む。「結晶性」という用語は、用いられる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定して、第１次転移または結晶融点（Ｔｍ）を保有するポリマーを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用され得る。「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定して、結晶融点を欠いているポリマーを指す。
【００２６】
「オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）」、「ブロックコポリマー」、「マルチブロックコポリマー」、または「セグメント化コポリマー」という用語は、好ましくは直鎖状に結合した２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、即ちペンダント型またはグラフト化形態ではなく、重合した官能基に関して（共有結合で）端から端まで結合した化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、部位規則性もしくは部位不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均一性、および／または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なり得る。例えば、オレフィンブロックコポリマーは、コモノマー含有量がより低い「ハードブロック」（半結晶性または高いガラス転移温度）およびコモノマー含有量がより高い「ソフトブロック」（低い結晶化度、またはガラス転移温度が低い非晶質）を含み得る。逐次モノマー付加、流動性触媒、またはアニオン重合技術によって生成されたコポリマーを含む先行技術のブロックコポリマーと比較して、本開示のブロックコポリマーは、好ましい実施形態では触媒と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の効果のために、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）の固有の分布、ブロック長分布、および／またはブロック数分布によって特徴付けられる。より具体的には、連続プロセスで生成される場合、ブロックコポリマーは、望ましくは、１．０〜１０．０（例えば、１．０〜９．０、１．０〜８．０、１．０〜７．０、１．０〜６．０、１．０〜５．０、１．０〜４．０、１．０〜３．５、１．０〜３．０、１．７〜２．９、１．８〜２．５、１．８〜２．２、および／または１．８〜２．１）のＰＤＩを保有する。半バッチプロセスで生成される場合、ブロックポリマーは、望ましくは、１．０〜１０．０（例えば、１．０〜９．０、１．０〜８．０、１．０〜７．０、１．０〜６．０、１．０〜５．０、１．０〜４．０、１．０〜３．５、１．０〜３．０、１．７〜２．９、１．８〜２．５、１．８〜２．２、および／または１．８〜２．１）のＰＤＩを保有する。
【００２７】
「エチレンマルチブロックコポリマー」という用語は、エチレンと１つ以上の共重合性コモノマーとを含むマルチブロックコポリマーを意味し、エチレンは、ポリマー中の少なくとも１つのブロックまたはセグメントの複数の重合モノマー単位、好ましくは少なくとも９０モルパーセント、より好ましくは少なくとも９５モルパーセント、最も好ましくは少なくとも９８モルパーセントのブロックを含む。総ポリマー重量に基づいて、本開示のエチレンマルチブロックコポリマーは、好ましくは２５〜９７重量パーセント、より好ましくは４０〜９６重量パーセント、さらにより好ましくは５５〜９５重量パーセント、最も好ましくは６５〜８５重量パーセントのエチレン含有量を有する。
【００２８】
２つ以上のモノマーから形成されたそれぞれの識別可能なセグメントまたはブロックが、単一のポリマー鎖に結合されているため、ポリマーは、標準的な選択的抽出技術を用いて完全に分別することができない。例えば、比較的結晶質である領域（高密度セグメント）および比較的非結晶質である領域（低密度セグメント）を含有するポリマーは、異なる溶媒を用いて選択的に抽出または分別することができない。好ましい実施形態では、ジアルキルエーテルまたはアルカン溶媒のいずれかを使用して抽出可能なポリマーの量は、総ポリマー重量の１０パーセント未満、好ましくは７パーセント未満、より好ましくは５パーセント未満、最も好ましくは２パーセント未満である。
【００２９】
加えて、本開示のマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなくシュルツ−フローリー分布に適合するＰＤＩを保有することが望ましい。本重合プロセスの使用により、多分散ブロック分布およびブロックサイズの多分散分布の両方を有する生成物が得られる。これにより、改善された識別可能な物理的特性を有するポリマー生成物の形成が生じる。多分散ブロック分布の理論的利点は、Ｐｏｔｅｍｋｉｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｅ（１９９８）５７（６），ｐｐ．６９０２−６９１２、およびＤｏｂｒｙｎｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｖｓ．（１９９７）１０７（２１），ｐｐ．９２３４−９２３８において既にモデル化され論じられている。
【００３０】
さらなる実施形態では、本開示のコポリマー、特に連続溶液重合反応器で生成されるものは、ブロック長の最確分布を有する。本開示による例示的なコポリマーは、末端ブロックを含む４つ以上のブロックまたはセグメントを含むマルチブロックコポリマーである。
【００３１】
結果として得られたポリマーの以下の数学的処理は、本開示のポリマーに適用されると考えられる理論的に導出されたパラメータに基づいており、特に定常状態の連続したよく混合された反応器において、２つ以上の触媒を使用して調製された結果として得られたポリマーのブロック長が、ｐｉが触媒Ｉからのブロック配列に関する伝搬の確率である様式で導出された最確分布に各々従うことになることを示す。理論的処理は、当該技術分野で既知の標準的な仮定および方法に基づいており、鎖またはブロックの長さの影響を受けない質量作用反応速度式の使用を含む、分子構造に対する重合速度の影響の予測に使用される。そのような方法は、Ｗ．Ｈ．Ｒａｙ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｃ８，１（１９７２）、およびＡ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ  ａｎｄ  Ｊ．Ｆ．ＭａｃＧｒｅｇｏｒ，“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，Ｋ．Ｈ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ  ａｎｄ  Ｗ．Ｇｅｉｓｌｅｒ，Ｅｄｓ．，Ｈａｎｓｅｒ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９８３で以前に開示されている。加えて、同じ触媒によって形成された隣接する配列が単一のブロックを形成することが仮定される。触媒ｉの場合、長さｎの配列の割合はＸｉ［ｎ］によって付与され、ここで、ｎは、ブロック内のモノマー単位の数を表す１から無限の整数である。
Ｘｉ［ｎ］＝（１−ｐｉ）ｐｉ（ｎ−１）ブロック長の最確分布
【数１】
2020514503.tif 000005
【００３２】
各触媒は、伝播の確率（ｐｉ）を有し、一意の平均ブロック長および分布を有するポリマーセグメントを形成する。最も好ましい実施形態では、伝播の確率は次のように定義される：
【数２】
2020514503.tif 000006
各触媒について、ｉ＝｛１，２．．．｝であり、ここで、
Ｒｐ［ｉ］＝触媒ｉによるモノマー消費速度（モル／Ｌ）、
Ｒｔ［ｉ］＝触媒ｉの連鎖移動および停止の合計速度（モル／Ｌ）、
Ｒｓ［ｉ］＝休止ポリマーによる他の触媒へのチェーンシャトリング速度（モル／Ｌ）、および
［Ｃｉ］＝触媒ｉの濃度（モル／Ｌ）。
【００３３】
休止ポリマー鎖は、ＣＳＡに結合しているポリマー鎖を指す。全体的なモノマー消費またはポリマー伝播速度Ｒｐ［ｉ］は、総モノマー濃度［Ｍ］を乗じた見かけの速度定数
【数３】
2020514503.tif 000007
を使用して次のように定義される。
【数４】
2020514503.tif 000008
【００３４】
以下に、水素への連鎖移動（Ｈ２）、ベータ水素化物の除去、およびチェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）への連鎖移動についての値を含む合計連鎖移動速度を付与する。反応器の滞留時間はθで付与され、添字付きの各ｋ値は速度定数である。
Ｒｔ［ｉ］＝θｋＨ２ｉ［Ｈ２］［Ｃｉ］＋θｋβｉ［Ｃｉ］＋θｋａｉ［ＣＳＡ］［Ｃｉ］
【００３５】
二元触媒系の場合、触媒１と２との間のポリマーのチェーンシャトリング速度は以下のとおりである：
Ｒｓ［１］＝Ｒｓ［２］＝θｋａ１［ＣＳＡ］θｋａ２［Ｃ１］［Ｃ２］。
【００３６】
２つ超の触媒を用いる場合には、Ｒｓ［ｉ］の理論関係における追加の項および複雑性が生じるが、結果として得られるブロック長分布が最確であるという究極的結論には影響しない。
【００３７】
化学化合物に関して使用される場合、特に別途示されない限り、単数は全ての異性形態を含み、その逆もまた同様である（例えば、「ヘキサン」は個別にまたは集団的にヘキサンの全ての異性体を含む）。「化合物」および「錯体」という用語は、本明細書では互換的に使用され、有機化合物、無機化合物、および有機金属化合物を指す。「原子」という用語は、イオン状態に関係なく、つまり、これが電荷または部分電荷を帯びているか、あるいは別の原子に結合しているかに関係なく、元素の最小成分を指す。「ヘテロ原子」という用語は、炭素または水素以外の原子を指す。好ましいヘテロ原子には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＧｅが含まれる。
【００３８】
「ヒドロカルビル」という用語は、水素および炭素原子のみを含有し、分岐鎖状または非分岐鎖状の、飽和または不飽和、環式、多環式、または非環式の種を含む一価置換基を指す。例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、およびアルキニル基が含まれる。「置換ヒドロカルビル」は、１つ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基を指す。「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、水素または炭素以外の少なくとも１つの原子が１つ以上の炭素原子および１つ以上の水素原子と共に存在する一価の基を指す。「ヘテロカルビル」という用語は、１つ以上の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含有し、水素原子を含有しない基を指す。炭素原子と任意のヘテロ原子との間の結合、および任意の２つのヘテロ原子間の結合は、単一または複数の共有結合または配位結合または他の供与結合であり得る。このため、ヘテロシクロアルキル基、アリール置換ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルキル置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジヒドロカルビルボリル基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、トリヒドロカルビルシリル基、ヒドロカルビルチオ基、またはヒドロカルビルセレノ基で置換されたアルキル基は、用語ヘテロアルキルの範囲内である。好適なヘテロアルキル基の例には、シアノメチル基、ベンゾイルメチル基、（２−ピリジル）メチル基、およびトリフルオロメチル基が含まれる。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「芳香族」という用語は、（４δ＋２）π電子を含む多原子環式共役環系を指し、δは１以上の整数である。２つ以上の多原子環式環を含む環系に関して本明細書で使用される「融合」という用語は、その少なくとも２つの環に関して、少なくとも１対の隣接原子が両方の環に含まれることを意味する。「アリール」という用語は、単一の芳香環、あるいは一緒に融合、共有結合、またはメチレンもしくはエチレン部分などの共通基に結合した複数の芳香環であってもよい一価の芳香族置換基を指す。芳香環（複数可）の例には、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルが含まれる。
【００４０】
「置換アリール」は、任意の炭素に結合した１つ以上の水素原子が、１つ以上の官能基、例えば、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えば、ＣＦ３）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、ならびに、芳香環（複数可）に縮合し、共有結合またはメチレンもしくはエチレン部分などの共通基に結合した飽和および不飽和両方の環式炭化水素によって代置される、アリール基を指す。共通の連結基は、ベンゾフェノン中のようなカルボニル、またはジフェニルエーテル中のようなに酸素、またはジフェニルアミン中のような窒素であってもよい。
【００４１】
所与の触媒によって生成されるコポリマーの場合、コポリマー中のコモノマーとモノマーとの相対量、したがってコポリマー組成は、コモノマーとモノマーとの相対反応速度によって決定される。数学的に、コモノマーとモノマーとのモル比は、以下によって付与される。
【数５】
2020514503.tif 000009
【００４２】
ここで、Ｒｐ２およびＲｐ１は、それぞれ、コモノマーの重合速度およびモノマーの重合速度であり、Ｆ２およびＦ１は、コポリマー中の各々のモル分率である。Ｆ２＋Ｆ１＝１であるので、この等式を以下のものに再配列することができる。
【数６】
2020514503.tif 000010
【００４３】
コモノマーおよびモノマーの個々の重合速度は、典型的には、温度、触媒、およびモノマー／コモノマー濃度の複雑な関数である。反応媒体中のコモノマー濃度がゼロに減るときの極限において、Ｒｐ２はゼロに減り、Ｆ２はゼロになり、ポリマーは純粋なモノマーで構成される。反応器内にモノマーが存在しない制限的な場合、Ｒｐ１はゼロになり、Ｆ２は１である（コモノマーが単独で重合できる場合）。
【００４４】
ほとんどの均一触媒では、反応器内のコモノマーとモノマーとの割合が、末端共重合モデルまたは最後から２番目の共重合モデルのいずれかに従って決定して、ポリマー組成の大部分を決定する。
【００４５】
挿入された最後のモノマーの属性が後続のモノマーの挿入速度を決定付けるランダムコポリマーには、末端共重合モデルが用いられる。このモデルでは、この種類の挿入反応：
【数７】
2020514503.tif 000011
ここで、Ｃ＊は触媒を表し、Ｍｉはモノマーｉを表し、ｋｉｊは以下の速度式を有する速度定数である。
【数８】
2020514503.tif 000012
【００４６】
反応媒体中のコモノマーのモル分率（ｉ＝２）は、次の等式によって定義される。
【数９】
2020514503.tif 000013
【００４７】
Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９７０に開示されているように、コモノマー組成の簡単な等式を次のように導出すことができる。
【数１０】
2020514503.tif 000014
【００４８】
この等式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、反応媒体中のコモノマーのモル分率、および挿入速度定数に関して次のように定義された２つの温度依存反応性比にのみ依存する。
【数１１】
2020514503.tif 000015
【００４９】
あるいは、最後から２番目の共重合モデルでは、成長中のポリマー鎖に挿入された最後２つのモノマーの属性が、その後のモノマー挿入の速度を決定付ける。重合反応は、以下の形態であり、
【数１２】
2020514503.tif 000016
【００５０】
個々の速度式は、
【数１３】
2020514503.tif 000017
である。
【００５１】
コモノマー含有量は次のように計算することができ（これも上記のＧｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎで開示されている）、
【数１４】
2020514503.tif 000018
【００５２】
式中、Ｘは次のように定義され、
【数１５】
2020514503.tif 000019
【００５３】
反応性比は次のように定義される。
【数１６】
2020514503.tif 000020
【００５４】
このモデルでも、ポリマー組成は、反応器内の温度依存反応性比およびコモノマーモル分率のみの関数である。逆になったコモノマーまたはモノマーの挿入が発生し得る場合、または２つを超えるモノマーの共重合の場合にも同じことが言える。
【００５５】
前述のモデルで使用するための反応性比は、周知の理論手法を使用して予測するか、または実際の重合データから経験的に導出され得る。好適な理論手法は、例えば、Ｂ．Ｇ．Ｋｙｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｔｈｉｒｄ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，１９９９  ａｎｄ  ｉｎ  Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ−Ｓｏａｖｅ（ＲＫＳ）Ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２，ｐｐ．１１９７−１２０３に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを使用して、経験的に導出されたデータからの反応性比の導出を支援してもよい。そのようなソフトウェアの一例は、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｅｎ  Ｃａｎａｌ  Ｐａｒｋ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ  ０２１４１−２２０１  ＵＳＡからのＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓである。
【００５６】
前述の理論的考察に基づいて、本開示は、２つ以上の付加重合性モノマー、特にエチレンおよび少なくとも１つの共重合性コモノマーの重合に使用して、高分子量のセグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を形成するための組成物または触媒系に代替的に関連していてもよく、該コポリマーは、本明細書でさらに開示される１つ以上の化学的または物理的特性が異なる２つ以上（好ましくは３つ以上）のセグメントまたはブロックを中に含有し、触媒系または組成物は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）等価の重合条件下で第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
ここで、
第１のオレフィン重合プロ触媒のｒ１（ｒ１Ａ）と、
第２のオレフィン重合プロ触媒のｒ１（ｒ１Ｂ）とは、
重合条件下での反応性比の比（ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ）が０．５以下（例えば、０．２５以下、０．１２５以下、０．０８以下、０．０４以下）となるように選択される。
【００５７】
加えて、２つ以上の付加重合性モノマー（特にエチレンおよび少なくとも１つの共重合性コモノマー）の重合に使用して、高分子量のセグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を形成するためのプロセス、好ましくは溶液プロセス（および最も好ましくは連続溶液プロセス）がここで提供され、該コポリマーは、本明細書でさらに開示される１つ以上の化学的または物理的特性が異なる２つ以上（好ましくは３つ以上）のセグメントまたはブロックを中に含有し、本プロセスは、重合条件下で２つ以上の付加重合性モノマー（特にエチレンおよび少なくとも１つの共重合性コモノマー）を、触媒系または組成物と組み合わせるステップを含み、この触媒系または組成物は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）等価の重合条件下で第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
ここで、
第１のオレフィン重合プロ触媒のｒ１（ｒ１Ａ）と、
第２のオレフィン重合プロ触媒のｒ１（ｒ１Ｂ）とは、
重合条件下での反応性比の比（ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ）が０．５以下（例えば、０．２５以下、０．１２５以下、０．０８以下、０．０４以下）となるように選択される。
【００５８】
さらに、２つ以上の付加重合性モノマー（それぞれ、モノマーおよびコモノマー（複数可）を指す）、特にエチレンおよび少なくとも１つの共重合性コモノマーの重合に使用して、高分子量のセグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を形成するための組成物または触媒系がここで提供され、該コポリマーは、本明細書でさらに開示される１つ以上の化学的または物理的特性が異なる２つ以上（好ましくは３つ以上）のセグメントまたはブロックを中に含有し、この触媒系または組成物は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）等価の重合条件下で第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
第１のオレフィン重合プロ触媒から得られるコポリマーのモルパーセントでのコモノマー含有量（Ｆ１）と、
第２のオレフィン重合プロ触媒から得られるコポリマーのモルパーセントでのコモノマー含有量（Ｆ２）とは、
重合条件下での比（Ｆ１／Ｆ２）が２以上（例えば、４以上、１０以上、１５以上、および２０以上）になるように選択される。
【００５９】
加えて、２つ以上の付加重合性モノマー（それぞれ、モノマーおよびコモノマー（複数可）を指す）、特にエチレンおよび少なくとも１つの共重合性コモノマーの重合に使用して、高分子量のセグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を形成するためのプロセス、好ましくは溶液プロセス（より好ましくは連続溶液プロセス）がここで提供され、該コポリマーは、本明細書でさらに開示される１つ以上の化学的または物理的特性が異なる２つ以上（好ましくは３つ以上）のセグメントまたはブロックを中に含有し、本プロセスは、重合条件下で、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）等価の重合条件下で第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせるステップであって、
第１のオレフィン重合プロ触媒から得られるコポリマーのモルパーセントでのコモノマー含有量（Ｆ１）と、
第２のオレフィン重合プロ触媒から得られるコポリマーのモルパーセントでのコモノマー含有量（Ｆ２）とは、
重合条件下での比（Ｆ１／Ｆ２）が２以上（例えば、４以上、１０以上、１５以上、および２０以上）になるように選択される、ステップと、
ポリマー生成物を回収するステップと、を含む。
【００６０】
モノマー
本開示のオレフィンブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーの調製における使用に好適なモノマーには、エチレンおよびエチレン以外の１つ以上の付加重合性モノマー（即ち、コモノマー）が含まれる。好適なコモノマーの例としては、３〜３０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子の直鎖または分岐α−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセン；３〜３０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン；ジおよびポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル，４，８−デカトリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、モノまたはポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、およびｐ−エチルスチレンを含む）、ならびに官能基含有誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、酢酸ビニルベンジル、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられる。
【００６１】
チェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）
「シャトリング剤」という用語は、重合条件下で、組成物／触媒系／プロセスに含まれる触媒の少なくとも２つの活性触媒部位の間でポリメリル交換を引き起こすことができる、本開示の組成物／触媒系／プロセスに用いられる化合物または化合物の混合物を指す。即ち、ポリマー断片の移動は、活性触媒部位のうちの１つ以上に対しておよびそれらからの両方で起こる。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖の成長の停止を引き起こし、触媒から移動剤への成長ポリマーの１回の移動に相当する。好ましくは、シャトリング剤は、０．０１〜１００、より好ましくは０．１〜１０、最も好ましくは０．５〜２．０、最も極めて好ましくは０．８〜１．２の活性比ＲＡ−Ｂ／ＲＢ−Ａを有し、ＲＡ−Ｂは、シャトリング剤を介した触媒Ａ活性部位から触媒Ｂ活性部位へのポリマー移動速度であり、ＲＢ−Ａは、逆ポリマー移動速度、即ち、シャトリング剤を介した触媒Ｂ活性から始まる触媒Ａ活性部位への交換速度である。望ましくは、シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成される中間体は、連鎖停止が比較的まれであるように、十分に安定である。望ましくは、３つの区別可能なポリマーセグメントまたはブロックを達成する前に、シャトル−ポリマー生成物の９０パーセント未満、好ましくは７５パーセント未満、より好ましくは５０パーセント未満、最も望ましくは１０パーセント未満が停止される。理想的には、チェーンシャトリングの速度（ポリマー鎖を触媒部位からチェーンシャトリング剤に、次に触媒部位に戻して移動させるのに必要な時間によって定義される）は、ポリマー停止の速度と同等、またはそれよりも速く、さらには最大でポリマーの停止速度よりも１０倍、またはさらには１００倍速い。これにより、ポリマーの伝播と同じ時間スケールでポリマーブロックが形成されるようになる。
【００６２】
本明細書での使用に好適なチェーンシャトリング剤には、少なくとも１つのＣ１〜２０ヒドロカルビル基を含む、１、２、１２、または１３族の金属化合物または錯体、好ましくは、各ヒドロカルビル基に１〜１２個の炭素を含むヒドロカルビル置換マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、または亜鉛化合物、およびそのプロトン源との反応生成物が含まれる。好ましいヒドロカルビル基は、アルキル基、好ましくは、直鎖状または分岐状Ｃ２〜８アルキル基である。本発明で使用するために最も好ましいシャトリング剤は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム、またはジエチル亜鉛である。追加の好適なシャトリング剤には、上述の有機金属化合物、好ましくはトリ（Ｃ１〜８）アルキルアルミニウムもしくはジ（Ｃ１〜８）アルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、またはジエチル亜鉛を、化学量論量未満（ヒドロカルビル基の数に対して）の二級アミンまたはヒドロキシル化合物、特にビス（トリメチルシリル）アミン、ｔ−ブチル（ジメチル）シロキサン、２−ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、エチル（ｌ−ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミン）、または２，６−ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成される反応生成物または混合物が含まれる。金属原子あたり１つのヒドロカルビル基が残るように、十分なアミンまたはヒドロキシル試薬が使用される。シャトリング剤として本開示において最も有用な前述の組み合わせの主な反応生成物は、ｎ−オクチルアルミニウム  ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ−プロピルアルミニウム  ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）、およびｎ−オクチルアルミニウム  ジ（ピリジニル−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウム  ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウム  ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム  ジ（ピリジン−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウム  ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム  ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウム  ジ（エチル（ｌ−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウム  ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム  ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム  ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウム  ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウム  ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）である。
【００６３】
本開示のさらなる実施形態では、好適なチェーンシャトリング剤には、二価金属（例えば、Ｚｎ）、三価金属（例えば、Ａｌ）、または二価金属と三価金属との混合物を含有する金属アルキルが含まれる。ある特定の実施形態では、チェーンシャトリング剤は、ジアルキル亜鉛などの二価金属アルキルである。ある特定の実施形態では、チェーンシャトリング剤は、トリアルキルアルミニウムなどの三価金属アルキルである。ある特定の実施形態では、有機金属化合物は、二価金属アルキル（例えば、ジアルキル亜鉛）と三価金属アルキル（例えば、トリアルキルアルミニウム）との混合物である。ある特定の実施形態では、チェーンシャトリング剤は、９９：１〜１：９９（例えば、９５：５〜５０：５０、９０：１０〜８０：２０、９０：１０〜７０：３０など）の三価／二価金属比の三価金属と二価金属との混合物である。ある特定の実施形態では、チェーンシャトリング剤は、アルミニウムと亜鉛金属との混合物を、９９：１〜１：９９（例えば、９５：５〜５０：５０、９０：１０〜８０：２０、９０：１０〜７０：３０など）のアルミニウム／亜鉛比で含有する金属アルキルである。
【００６４】
ある触媒または触媒の組み合わせに好適なシャトリング剤は、異なる触媒または触媒の組み合わせで使用するのに必ずしも良好またはさらには満足のいくものではない場合があることを当業者は理解することになる。いくつかの可能性のあるシャトリング剤は、１つ以上の触媒の性能に悪影響を与える可能性があり、それを理由に使用が望ましくない場合もある。したがって、チェーンシャトリング剤の活性は、望ましいポリマー特性を達成するために、触媒の触媒活性と均衡がとれていることが望ましい。本開示のいくつかの実施形態では、最大可能速度よりも低いチェーンシャトリング活性（連鎖移動の速度によって測定して）を有するシャトリング剤の使用によって最良の結果が得られてもよい。
【００６５】
しかしながら、一般には、好ましいシャトリング剤は、最高のポリマー移動速度と最高の移動効率（連鎖停止の発生率の低下）を保有する。そのようなシャトリング剤は、低濃度で使用しても、所望の程度のシャトリングを達成し得る。加えて、そのようなシャトリング剤により、可能な限り最短のポリマーブロック長の生成がもたらされる。反応器内のポリマーの有効分子量が減少し、それにより反応混合物の粘度が低下し、結果として運転コストが低下するという事実により、単一交換部位を有するチェーンシャトリング剤を使用することが極めて望ましい。
【００６６】
第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）
本開示の第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）の範囲内にある好適なプロ触媒には、所望の組成または種類のポリマーの調製に適合し、チェーンシャトリングによる可逆的連鎖移動が可能な以下で考察する触媒／錯体が含まれる。上述のように、本明細書で使用される「プロ触媒」、「触媒」、「金属錯体」、および「錯体」という用語は、交換可能であるものとする。ある特定の実施形態では、第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）は、本開示のオレフィンブロックコポリマーのソフトブロック／セグメント触媒（即ち、高いコモノマー組み込み剤）である。
【００６７】
不均一系触媒および均一系触媒の両方が使用され得る。不均一系触媒の例には、周知のチーグラー−ナッタ組成物、特に２族金属ハライド上に担持された４族金属ハライドまたは混合ハライドおよびアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒が挙げられる。好ましくは、本明細書で使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に３〜１５族または元素周期表のランタニド系列から選択される金属をベースとする化合物または錯体を含む均一系触媒である。
【００６８】
本明細書で使用するための金属錯体は、１つ以上の非局在化π結合配位子または多価ルイス塩基配位子を含有する元素の周期表の３〜１５族から選択することができる。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束幾何、および多価ピリジルアミン、または他のポリキレート化塩基錯体が挙げられる。錯体は、一般式：ＭＫｋＸｘＺｚ、またはその二量体によって一般的に表され、式中、
Ｍは、元素周期表の３〜１５族、好ましくは３〜１０族、より好ましくは４〜１０族、最も好ましくは４族から選択される金属であり、
Ｋは、出現ごとに、独立して、それを介してＫがＭに結合される非局在化π電子または１以上の電子対を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、任意選択で、２つ以上のＫ基は、一緒になって接合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で１個以上のＫ基は、Ｚ、ＸまたはＺとＸの両方に結合してもよく、
Ｘは、出現ごとに、独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で１つ以上のＸ基が一緒に結合することによって二価または多価アニオン基を形成してもよく、さらに任意選択で、１つ以上のＸ基および１つ以上のＺ基が一緒になって結合することによって、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成してもよく、あるいは２つのＸ基が一緒になって、最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、あるいは一緒に非局在化π電子によってＭに結合した４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その際、Ｍは、＋２形式的な酸化状態にあり、
Ｚは、出現ごとに独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０〜３の整数であり、ｘは、１〜４の整数であり、Ｚは、０〜３の数であり、
和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。
【００６９】
好適な金属錯体としては、環状または非環状の非局在化π結合アニオン配位子基であり得る、１〜３個のπ結合アニオンまたは中性配位子基を含有するものが挙げられる。このようなπ結合基の例は、共役または非共役の、環状または非環状のジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール、ならびにアレーン基である。「π結合」という用語は、部分的に非局在化したπ結合からの電子を共有することによって、配位子基が遷移金属に結合していることを意味する。
【００７０】
非局在化π結合基中の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群から選択される基で置換されていてもよく、ヘテロ原子は、元素周期表の１４〜１６族から選択され、そのようなヒドロカルビル置換へテロ原子基は、さらに１５族または１６族ヘテロ原子含有部分で置換されている。さらに、２つ以上のそのような基が一緒になって、部分的にまたは完全に水素化された縮合環系を含む縮合環系を形成してもよく、またはそれらは金属と共に金属環を形成してもよい。「ヒドロカルビル」という用語に含まれるのは、Ｃ１〜２０直鎖、分岐鎖および環式アルキルラジカル、Ｃ６〜２０芳香族ラジカル、Ｃ７〜２０アルキル置換芳香族ラジカル、およびＣ７〜２０アリール置換アルキルラジカルである。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルとしては、各々のヒドロカルビル基が１〜２０個の炭素原子を含有する、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リンまたは酸素の一置換、二置換および三置換ラジカルが挙げられる。例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ−ブチル）シリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が挙げられる。１５族または１６族ヘテロ原子含有部分の例としては、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、またはアルキルチオ部分もしくはそれらの二価誘導体、例えば遷移金属またはランタニド金属に結合し、かつヒドロカルビル基、π結合基、またはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合したアミド、ホスフィド、アルキレンオキシまたはアルキレンチオ基が挙げられる。
【００７１】
適切なアニオン性、非局在化π−結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、およびボラタベンジル基、ならびにそれらの不活性置換誘導体、特にそれらのＣ１〜１０ヒドロカルビル置換またはトリス（Ｃ１〜１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が含まれる。好ましいアニオン性非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１−インダセニル、３−ピロリジノインデン−１−イル、３，４−（シクロペンタ（１）フェナントレン−１−イル、およびテトラヒドロインデニルである。
【００７２】
ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンに対するホウ素含有類似体であるアニオン配位子である。これらは、Ｇ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１−４８０（１９９５）に記載されていることで、当該技術分野において以前から既知である。好ましいボラタベンゼニル配位子は次式に対応し、
【化３】
2020514503.tif 000021
式中、Ｒ１は、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロまたはゲルミルからなる群から選択される不活性置換基であり、Ｒ１は、水素を含まない２０個までの原子を有し、任意選択で、隣接する２つのＲ１基が一緒になって接合してもよい。このような非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、その１つの原子は、共有結合または共有結合した二価基によって錯体の他の原子に結合し、それによって架橋系を形成する。
【００７３】
ホスホールは、シクロペンタジエニル基に対するリン含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは、ＷＯ９８／５０３９２、および他の箇所に記載されている当技術分野において以前から既知である。好ましいホスホール配位子は次式に対応し、
【化４】
2020514503.tif 000022
式中、Ｒ１は、先に定義したとおりである。
本明細書における使用に適切な遷移金属錯体は、式：ＭＫｋＸｘＺｚまたはその二量体に対応し、式中、
Ｍは、４族の金属であり、
Ｋは、ＫがＭに結合される非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、任意選択で、２つのＫ基は、一緒になって接合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で１個のＫ基は、ＸまたはＺに結合してもよく、
Ｘは、出現ごとに、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で１つ以上のＸおよび１つ以上のＫ基は、一緒になって結合して金属環を形成し、さらに任意選択で１つ以上のＸ基および１つ以上のＺ基は一緒になって結合することによって、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成し、
Ｚは、出現ごとに独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０〜３の整数であり、ｘは、１〜４の整数であり、Ｚは、０〜３の数であり、和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。
【００７４】
好適な錯体は、１つまたは２つのＫ基を含有するものを含む。後者の錯体は、２つのＫ基を連結する架橋基を含むものを含む。好適な架橋基は、式（ＥＲ’２）ｅに対応するものであり、式中、Ｅは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または炭素であり、Ｒ’は、出現ごとに独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は、３０個までの炭素原子またはケイ素原子を有し、ｅは、１〜８である。実例として、Ｒ’は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはフェノキシである。
【００７５】
２つのＫ基を含有する錯体の例は、以下の式に対応する化合物であり、
【化５】
2020514503.tif 000023
式中、
Ｍは、＋２または＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ３は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ３は、２０個の非水素原子を有し、または隣接Ｒ３基が一緒になって二価誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成し、
Ｘ”は、出現ごとに独立して、４０個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、または、２つのＸ”基が一緒になって最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒になって、非局在化π電子によりＭに結合した４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Ｍは、＋２の形式酸化状態にあり、
Ｒ’、Ｅ、およびｅは、先に定義したとおりである。
【００７６】
２つのπ結合基を含有する例示的な架橋配位子は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチル）−ｌ、２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン）、およびジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタンである。
【００７７】
好適なＸ”基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、およびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、または２つのＸ”基は、一緒になって、共役ジエンの二価誘導体を形成するか、さもなければこれらは、一緒になって、中性のπ結合した共役ジエンを形成する。例示的なＸ”基は、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基である。
【００７８】
本開示における使用に好適な前述の式の金属錯体の例には、以下のものが挙げられる：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、エチレンビス（インドニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、およびジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【００７９】
本開示において利用されるさらなるクラスの金属錯体は、前述の式ＭＫＺｚＸｘまたはその二量体に対応し、式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘ、およびｚは、先に定義したとおりであり、Ｚは、Ｋと一緒になってＭを伴う金属環を形成する、最大５０個の非水素原子の置換基である。
【００８０】
好適なＺ置換基は、酸素、硫黄、ホウ素、またはＫに直接結合した元素周期表の１４族の構成要素である少なくとも１個の原子を含む、最大３０個の非水素原子と、Ｍに共有結合している窒素、リン、酸素、または硫黄からなる群から選択される異なる原子とを含有する基を含む。
【００８１】
より具体的には、本発明に従って使用されるこのクラスの４族の金属錯体には、以下の式に相当する「束縛幾何触媒」が含まれ、
【化６】
2020514503.tif 000024
式中、Ｍは、チタンまたはジルコニウム、好ましくは＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態のチタンであり、
Ｋ１は、１〜５個のＲ２基で任意選択で置換された非局在化π結合配位子基であり、
Ｒ２は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ２は、２０個までの非水素原子を有し、または、隣接Ｒ２基が一緒になって二価誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、またはゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成し、
各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、該基は、２０個までの非水素原子を有し、または、２個のＸ基が一緒になって中性Ｃ５〜３０共役ジエンもしくはその二価誘導体を形成し、
ｘは、１または２であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり、
Ｘ’は、ＳｉＲ’２、ＣＲ’２、ＳｉＲ’２ＳｉＲ’２、ＣＲ’２ＣＲ’２、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’２ＳｉＲ’２、またはＧｅＲ’２であり、式中、
Ｒ’は、出現ごとに独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は、最大３０個の炭素原子またはケイ素原子を有する。
【００８２】
前述の束縛幾何構造の金属錯体の具体例には、以下の式に対応する化合物が挙げられ、
【化７】
2020514503.tif 000025
式中、
Ａｒは、水素を含まない６〜３０個の原子のアリール基であり、
Ｒ４は、出現ごとに独立して、水素、Ａｒ、または、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、該Ｒ基は、水素原子を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つの隣接Ｒ４基が一緒になって接合して多環式縮合環基を形成してもよく、
Ｍは、チタンであり、
Ｘ’は、ＳｉＲ６２、ＣＲ６２、ＳｉＲ６２ＳｉＲ６２、ＣＲ６２ＣＲ６２、ＣＲ６＝ＣＲ６、ＣＲ６２ＳｉＲ６２、ＢＲ６、ＢＲ６Ｌ”、またはＧｅＲ６２であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−、−ＮＲ５２、または−ＰＲ５２であり、
Ｒ５は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該Ｒ５は、水素以外の２０個までの原子を有し、任意選択で２つのＲ５基またはＲ５とＹまたはＺとが一緒になって環系を形成し、
Ｒ６は、出現ごとに独立して、水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ５２およびそれらの組み合わせから選択されるメンバーであり、該Ｒ６は、２０個までの非水素原子を有し、任意選択で２つのＲ６基またはＲ６とＺとが一緒になって環系を形成し、
Ｚは、任意選択でＲ５、Ｒ６、またはＸに結合した中性ジエンまたは単座もしくは多座ルイス塩基であり、
Ｘは、水素原子、水素原子を含まない最大６０個の原子を有する一価のアニオン性配位子基、または２つのＸ基が、一緒になって接合して、二価配位子基を形成し、
ｘは、１または２であり、
ｚは、０、１、または２である。
【００８３】
前述の金属錯体の好適な例は、シクロペンタジエニルまたはインデニル基の３位および４位の両方でＡｒ基によって置換されている。上記の金属錯体の例には、以下のものが挙げられる：
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）ｌ，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル））ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、および（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００８４】
本明細書における好適な金属錯体の追加の例は、以下の式に対応する多環式錯体であり、
【化８】
2020514503.tif 000026
式中、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態のチタンであり、
Ｒ７は、出現ごとに独立して、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ７基は、水素を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つ以上の前述の基が一緒になって二価誘導体を形成してもよく、
Ｒ８は、金属錯体の残りの部分と縮合系を形成する二価ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、該Ｒ８は、水素を含まない１〜３０個の原子を含み、
Ｘａは、二価部分、または１つのσ結合およびＭと配位共有結合を形成することができる中性の２つの電子対とを含む部分であり、該Ｘａは、ホウ素、または元素周期表の１４族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Ｘは、環式、非局在化、π結合配位子基である配位子のクラスを除く６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、任意選択で２つのＸ基が一緒になって二価配位子基を形成し、
Ｚは、出現ごとに独立して、２０個までの原子を有する中性配位化合物であり、
ｘは、０、１、または２であり、
ｚは、ゼロまたは１である。
【００８５】
そのような錯体の好適な例は、以下の式に対応する３−フェニル置換ｓ−インデセニル錯体：
【化９】
2020514503.tif 000027
以下の式に対応する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体：
【化１０】
2020514503.tif 000028
あるいは以下の式に対応する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体：
【化１１】
2020514503.tif 000029
【００８６】
本発明に従う触媒として有用に用いられる金属錯体の追加の例には、以下の式の錯体が挙げられる。
【化１２】
2020514503.tif 000030
【００８７】
具体的な金属錯体には、以下のものが挙げられる：
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、およびこれらの混合物、特に位置異性体の混合物。
【００８８】
本発明に従う使用のための金属錯体のさらなる実例は、以下の式に対応し、
【化１３】
2020514503.tif 000031
式中、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態のチタンであり、
Ｔは、−ＮＲ９−または−Ｏ−であり、
Ｒ９は、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリル、もしくはハロヒドロカルビル、または水素を含まない１０個までの原子であり、
Ｒ１０は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ１０基は、水素原子を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つ以上の前述の隣接Ｒ１０基が一緒になって二価誘導体を形成し、それにより飽和または不飽和縮合環を形成してもよく、
Ｘａは、非局在化π電子を欠く二価部分、または１つのσ結合およびＭと配位共有結合を形成することができる中性の２つの電子対とを含む部分であり、該Ｘａは、ホウ素、また元素の周期表の１４族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Ｘは、非局在化π電子を介してＭに結合した環式配位子基である配位子のクラスを除く６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であるか、または２つのＸ基が一緒になって二価のアニオン性配位子基であり、
Ｚは、出現ごとに独立して、２０個までの原子を有する中性配位化合物であり、
ｘは、０、１、２、または３であり、
ｚは、０または１である。
【００８９】
例示として、Ｔは、＝Ｎ（ＣＨ３）であり、Ｘは、ハロまたはヒドロカルビルであり、ｘは、２であり、Ｘａは、ジメチルシランであり、ｚは、０であり、Ｒ１０は、出現ごとに、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、または水素を含まない２０個までの原子のヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で２つのＲ１０基が一緒になって接合してもよい。
【００９０】
本発明の実施に用いることができる前述の式の金属錯体の実例には、さらに以下の化合物が挙げられる：
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）ｌ，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６Ｊ］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、および
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）。
【００９１】
本開示の実施に用いることができる４族金属錯体の実例には、さらに以下のものが挙げられる：
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、および
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００９２】
他の非局在化π結合錯体、特に他の４族金属を含有するものは、言うまでもなく当業者に明らかであり、中でも、ＷＯ０３／７８４８０、ＷＯ０３／７８４８３、ＷＯ０２／９２６１０、ＷＯ０２／０２５７７、ＵＳ２００３／０００４２８６号、ならびに米国特許第６，５１５，１５５号、同第６，５５５，６３４号、同第６，１５０，２９７号、同第６，０３４，０２２号、同第６，２６８，４４４号、同第６，０１５，８６８号、同第５，８６６，７０４号、および同第５，４７０，９９３号において開示されている。
【００９３】
触媒として有用に用いられる金属錯体の追加の例は、多価ルイス塩基の錯体、例えば、以下の式に対応する化合物であり：
【化１４】
2020514503.tif 000032
式中、Ｔｂは、架橋基であり、好ましくは水素以外の２個以上の原子を含み、
ＸｂおよびＹｂは、各々独立して、窒素、硫黄、酸素およびリンからなる群から選択され、より好ましくは、ＸｂおよびＹｂの両方が窒素であり、
ＲｂおよびＲｂ’は、出現ごとに独立して、水素または１個以上のヘテロ原子を任意選択で含むＣ１〜５０ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。好適なＲｂおよびＲｂ’基の非限定的な例には、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリール、およびシクロアルキル基、ならびにそれらの窒素、リン、酸素、およびハロゲン置換誘導体が挙げられる。好適なＲｂおよびＲｂ’基の具体例には、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−トリフルオロメチルフェニル、およびベンジルが挙げられ、
ｇおよびｇ’は、各々独立して、０または１であり、
Ｍｂは、元素周期表の３〜１５族、またはランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Ｍｂは、３〜１３族金属であり、より好ましくは、Ｍｂは、４〜１０族金属であり、
Ｌｂは、水素を含まない１〜５０個の原子を含む一価、二価、または三価のアニオン性配位子である。好適なＬｂ基の例には、ハライド；水素化物；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；およびカルボキシレートが含まれる。より好ましいＬｂ基は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ７〜２０アラルキル、およびクロリドであり、
ｈおよびｈ’は、各々独立して、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、ｊは、１または２であり、ｈ×ｊの値は、電荷平衡を提供するように選択され、
Ｚｂは、Ｍｂに配位した中性配位子基であり、水素を含まない原子を５０個まで含有する。好ましいＺｂ基には、脂肪族および芳香族アミン、ホスフィン、ならびにエーテル、アルケン、アルカジエン、およびそれらの不活性に置換された誘導体が含まれる。好適な不活性に置換された基には、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル、およびニトリル基が含まれる。好ましいＺｂ基には、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、および１，４−ジフェニルブタジエンが含まれ、
ｆは、１〜３の整数であり、
Ｔｂ、Ｒｂ、およびＲｂ’のうちの２つまたは３つは、一緒になって接合して、単一または複数の環構造を形成してもよく、
ｈは、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、
【化１５】
2020514503.tif 000033
は、任意の形態の電子的相互作用、特に、多重結合を含む配位結合または共有結合を示し、矢印は、配位結合を示し、点線は、任意選択の二重結合を示す。
【００９４】
一実施形態では、Ｒｂは、Ｘｂに対して比較的低い立体障害を有することが好ましい。この実施形態では、最も好ましいＲｂ基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がＸｂから除去された少なくとも３個の原子である分岐鎖アルキル基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシまたはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態において極めて好ましいＲｂ基は、Ｃ１〜８直鎖アルキル基である。
【００９５】
同時に、この実施形態において、Ｒｂ’は、好ましくは、Ｙｂに関して比較的高い立体障害を有する。この実施形態に好適なＲｂ’基の非限定的な例には、１つ以上の二級または三級炭素中心を含有するアルキルまたはアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族または芳香族複素環式基、有機または無機オリゴマー、ポリマーまたは環式基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、またはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が挙げられる。この実施形態における好ましいＲｂ’基は、水素を含まない３〜４０個、より好ましくは３〜３０個、最も好ましくは４〜２０個の原子を含み、分岐または環状である。好ましいＴｂ基の例は、以下の式に対応する構造であり、
【化１６】
2020514503.tif 000034
式中、
各Ｒｄは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。各Ｒｅは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。さらに、２つ以上のＲｄ基もしくはＲｅ基、またはＲｄ基およびＲｅ基の混合物が一緒になってヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、または多環式基、縮合環、多価ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン−１，８−ジイルを形成してもよい。
【００９６】
上述の多価ルイス塩基錯体の好適な例には、以下のものが挙げられ、
【化１７】
2020514503.tif 000035
式中、Ｒｄ’は、出現ごとに独立して、水素、および任意選択で１個以上のヘテロ原子を含むＣ１〜５０ヒドロカルビル基、もしくその不活性に置換された誘導体からなる群から選択され、または、さらに任意選択で、２つの隣接するＲｄ’基が一緒になって二価架橋基を形成してもよく、
ｄ’は、４であり、
Ｍｂ’は、４族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または１０族金属、好ましくはＮｉもしくはＰｄであり、
Ｌｂ’は、水素を含まない５０個までの原子の一価配位子、好ましくはハライドもしくはヒドロカルビルであるか、または２つのＬｂ’基が一緒になって二価もしくは中性配位子基、好ましくはＣ２〜５０ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルもしくはジエン基である。
【００９７】
本発明において使用するための多価ルイス塩基錯体には、特に、４族の金属誘導体、特に、以下の式に対応するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられ、
【化１８】
2020514503.tif 000036
式中、
Ｒ１１は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、および水素を含まない１〜３０個の原子を含むそれらの不活性に置換された誘導体またはそれらの二価誘導体から選択され、
Ｔ１は、水素以外の１〜４１個の原子、好ましくは水素以外の１〜２０個の原子の二価架橋基、最も好ましくはモノ−またはジ−Ｃ１〜２０ヒドロカルビル置換メチレンまたはシラン基であり、
Ｒ１２は、ルイス塩基官能基を含むＣ５〜２０ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル−もしくは置換ピリジン−２−イル基、またはそれらの二価誘導体であり、
Ｍ１は、４族金属、好ましくはハフニウムであり、
Ｘ１は、アニオン性、中性またはジアニオン性の配位子基であり、
ｘ’は、そのようなＸ１基の数を示す０〜５の数であり、結合、任意選択の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
【００９８】
好適な錯体は、配位子形成が、アミン基からの、および任意選択で１つ以上の追加の基、特にＲ１２からの水素脱離から生じる錯体である。加えて、ルイス塩基官能基、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心に追加の安定性を提供する。好適な金属錯体は以下の式に対応し、
【化１９】
2020514503.tif 000037
式中、Ｍ１、Ｘ１、ｘ’、Ｒ１１およびＴ１は、先に定義したとおりであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、水素、ハロ、または水素を含まない２０個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であり、または隣接するＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、またはＲ１６基が、一緒になって接合して縮合環誘導体を形成してもよく、結合、任意選択の結合、および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線、および矢印で表される。前述の金属錯体の好適例は、以下の式に対応し、
【化２０】
2020514503.tif 000038
式中、
Ｍ１、Ｘ１、およびｘ’は、先に定義したとおりであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、以前に定義されたとおりであり、好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、水素、またはＣ１〜４アルキルであり、Ｒ１６は、Ｃ６〜２０アリール、最も好ましくはナフタレニルであり、
Ｒａは、出現ごとに独立して、Ｃ１〜４アルキルであり、ａは、１〜５であり、最も好ましくは、窒素への２つのオルト位置のＲａは、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、またはＣ１〜２０アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ１７およびＲ１８の一方が水素であり、他方がＣ６〜２０アリール基、特に２−イソプロピル、フェニルまたは縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、結合、任意選択の結合および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
【００９９】
触媒として本明細書で使用するための例示的な金属錯体は、以下の式に対応し、
【化２１】
2020514503.tif 000039
式中、Ｘ１は、出現ごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、またはＣ１〜４アルキルであり、好ましくは出現ごとに、Ｘ１はメチルであり、
Ｒｆは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、もしくはＣ６〜２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｆ基が一緒になって接合して環を形成し、ｆは１〜５であり、
Ｒｃは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、もしくはＣ６〜２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｃ基が一緒になって接合して環を形成し、ｃは１〜５である。
【０１００】
本発明に従う触媒として使用するための金属錯体の好適な例は、以下の式の錯体であり、
【化２２】
2020514503.tif 000040
式中、Ｒｘは、Ｃ１〜４アルキルまたはシクロアルキル、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチルまたはシクロヘキシルであり、
Ｘ１は、出現ごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、またはＣ１〜４アルキル、好ましくはメチルである。
【０１０１】
本発明に従う触媒として有用に用いられる金属錯体の例には、以下のものが挙げられる：
［Ｎ−（２，６−ｄｉ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、および
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。
【０１０２】
本開示において使用される金属錯体を調製するために使用される反応条件下で、ピリジン−２−イル基の６位で置換されたα−ナフタレン基の２位の水素は、脱離に供され、それによって、得られたアミド基とα−ナフタレニル基の２位との両方に金属が共有結合し、かつ窒素原子の電子対を介してピリジニル窒素原子に配位することにより安定化された、金属錯体を形成する。
【０１０３】
本明細書で使用するための多価ルイス塩基の追加の好適な金属錯体には、以下の式に対する化合物が挙げられ、
【化２３】
2020514503.tif 000041
、式中、
Ｒ２０は、水素を含まない５〜２０個の原子を含む芳香族もしくは不活性に置換された芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり、
Ｔ３は、水素を含まない１〜２０個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはヒドロカルビルシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｍ３は、４族金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｇは、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基；好ましくは、水素を含まない２０個までの原子を有するハライド、ヒドロカルビル、シラン、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはジヒドロカルビルアミド基であり、
ｇは、そのようなＧ基の数を示す１〜５の数であり、結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、線および矢印で表される。
【０１０４】
例示的に、そのような錯体は、以下の式に対応し、
【化２４】
2020514503.tif 000042
、式中、
Ｔ３は、水素を含まない２〜２０個の原子の二価架橋基、好ましくは置換または非置換のＣ３〜６アルキレン基であり、
Ａｒ２は、各出現ごとに独立して、水素を含まない６〜２０個の原子のアリーレンまたはアルキルもしくはアリール置換アリーレン基であり、
Ｍ３は、４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり、
Ｇは、出現ごとに独立して、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基であり、
ｇは、そのようなＸ基の数を示す１〜５の数であり、電子供与性相互作用は矢印で表される。
【０１０５】
前述の式の金属錯体の好適な例には、以下の化合物が挙げられ、
【化２５】
2020514503.tif 000043
式中、Ｍ３は、ＨｆまたはＺｒであり、
Ａｒ４は、Ｃ６〜２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｔ４は、出現ごとに独立して、Ｃ３〜６アルキレン基、Ｃ３〜６シクロアルキレン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体を含み、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、または水素を含まない５０個までの原子のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、
Ｇは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２個のＧ基は、一緒になって、前述のヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
【０１０６】
好適な化合物は、以下の式の化合物であり、
【化２６】
2020514503.tif 000044
式中、Ａｒ４は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、水素、ハロ、またはＣ１〜４アルキル、特にメチルであり、
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルであり、
Ｇは、クロロ、メチル、またはベンジルである。
【０１０７】
前述の式の例示的な金属錯体は、以下である。
【化２７】
2020514503.tif 000045
【０１０８】
本開示に従う使用に好適な金属錯体には、さらに、以下の式に対応する化合物が挙げられ、
【化２８】
2020514503.tif 000046
、式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ２０は、出現ごとに独立して、水素を含まない５〜２０個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ３は、水素を含まない３〜２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１〜２０個の原子の二価配位子基である。
【０１０９】
そのような錯体は、以下の式に対応してもよく、
【化２９】
2020514503.tif 000047
、式中、
Ａｒ２は、出現ごとに独立して、水素を含まない６〜２０個の原子または任意の置換基の任意の原子の、アリーレン、またはアルキル、アリール、アルコキシ、もしくはアミノ置換アリーレン基であり、
Ｔ３は、水素を含まない３〜２０個の原子の二価炭化水素架橋基、好ましくは、酸素原子を隔てる少なくとも３個の炭素原子を有する二価の置換または非置換Ｃ３〜６脂肪族、脂環式、またはビス（アルキレン）置換脂環式の基であり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１〜４０個の原子の二価配位子基である。
【０１１０】
本明細書における使用に好適な金属錯体のさらなる例には、以下の式の化合物が挙げられ、
【化３０】
2020514503.tif 000048
、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、Ｃ６〜２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり、
Ｔ４は、出現ごとに独立して、プロピレン−１，３−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、または各々最大２０個の炭素を有する１〜５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である。
【０１１１】
例示的な金属錯体は以下の式の化合物であり、
【化３１】
2020514503.tif 000049
式中、Ａｒ４は、出現ごとに独立して、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン−１，２−ジイルであり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である。
【０１１２】
本開示に従う好適な金属錯体は、以下の式に対応し、
【化３２】
2020514503.tif 000050
式中、ＲＤは、出現ごとに独立して、クロロ、メチル、またはベンジルである。
【０１１３】
好適な金属錯体の具体例は以下の化合物である：
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｄ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、および
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル。
【０１１４】
前述の金属錯体は、遷移金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。使用される技術は、米国特許第６，８２７，９７６号およびＵＳ２００４／００１０１０３、および他の箇所に開示されているものと同じかまたは類似している。
【０１１５】
金属錯体は、共触媒と組み合わせることによって活性化されて活性触媒組成物を形成する。活性化は、反応混合物の他の成分の存在下または非存在下で反応器に触媒組成物を添加する前に、または反応器に金属錯体および活性化共触媒を別々に添加することによりその場で起こり得る。
【０１１６】
前述の多価ルイス塩基錯体は、（周期表の）４族金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。加えて、錯体はまた、対応する４族金属テトラアミドおよびトリメチルアルミニウムのようなヒドロカルビル化剤から出発するアミド除去およびヒドロカルビル化プロセスによっても調製できる。他の技術も同様に使用され得る。これらの錯体は、とりわけ、米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、ＷＯ０２／３８６２８、ＷＯ０３／４０１９５、およびＵＳ０４／０２２００５０の開示から知られている。
【０１１７】
高いコモノマー組み込み特性を有する触媒はまた、重合中にβ−ヒドリドの除去および成長中のポリマーの連鎖停止を介して偶然に生じる、その場で調製された長鎖オレフィンを再組み込みすること、または他の方法で知られる。このような長鎖オレフィンの濃度は、高い転化率、特に９５％以上のエチレン転化率、より好ましくは９７％以上のエチレン転化率での連続溶液重合条件の使用により特に高められる。このような条件下では、少量だが検出可能な量のオレフィン末端ポリマーが成長中のポリマー鎖に再組み込みされ、長鎖分岐、即ち他の意図的に添加されたコモノマーから生じるよりも長い炭素長の分岐の形成をもたらす。さらに、このような鎖は反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映している。即ち、鎖は、反応混合物のコモノマー組成に応じて、短鎖または長鎖分岐も同様に含むことができる。オレフィンポリマーの長鎖分岐は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、および同第５，６６５，８００号にさらに記載されている。
【０１１８】
あるいは、超分岐を含む分岐は、得られるポリマーに「連鎖移動（ｃｈａｉｎ−ｗａｌｋｉｎｇ）」をもたらすことが知られている特定の触媒を使用することによって、本マルチブロックコポリマーの特定のセグメントに誘導され得る。例えば、Ｋａｍｉｎｓｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１０２（１９９５）５９−６５；Ｚａｍｂｅｌｌｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，２１，６１７−６２２、またはＤｉａｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１８５（２００２）５７−６４によって開示されたある特定の均一架橋ビスインデニル−または部分的水素化ビスインデニル−ジルコニウム触媒を使用して、エチレンを含む単一のモノマーから分岐コポリマーを調製することができる。高級遷移金属触媒、特にニッケルおよびパラジウム触媒はまた、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，６４１４５−６４１５に開示されているように、超分岐ポリマー（その分岐も分岐している）をもたらすことが知られている。
【０１１９】
本発明の一実施形態では、本発明のポリマーにおけるそのような分岐（長鎖分岐、１，３付加、または超分岐）の存在は、第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）の活性から生じるブロックまたはセグメントのみに限定され得る。したがって、本開示の一実施形態では、そのような分岐の存在が異なるブロックまたはセグメントを、そのような分岐を実質的に欠く他のセグメントまたはブロック（特に高密度または高結晶性ポリマーブロック）と組み合わせて含むマルチブロックコポリマーは、反応混合物を含む単一のモノマーから、つまり、意図的に付加されたコモノマーを付加することなく、生成され得る。非常に好ましくは、本開示の特定の実施形態では、非分岐エチレンホモポリマーセグメントと、分岐ポリエチレンセグメント、特にエチレン／プロピレンコポリマーセグメントとを交互に含むマルチブロックコポリマーは、付加重合性モノマーとしてのエチレンから本質になる初期反応混合物から調製され得る。本発明のマルチブロックコポリマー中のそのような分岐の存在は、得られるコポリマーのある特定の物理的特性、例えば、溶融押出中の表面欠陥の減少（溶融破壊の減少）、非分岐ポリマーセグメントと比較した非晶質セグメントのガラス転移温度Ｔｇの低下、および／またはＮＭＲ技術によって検出される１，３付加配列または超分岐の存在により、検出することができる。本発明のポリマー中に存在する前述の種類の分岐の量（それを含むブロックまたはセグメントの一部として）は、通常、炭素１，０００個あたり０．０１〜１０分岐の範囲である。
【０１２０】
本開示の第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）の範囲内に含まれる例示的なプロ触媒には、以下に列挙するプロ触媒（Ａ１）〜（Ａ７）が含まれるが、これらに限定されない。
【０１２１】
プロ触媒（Ａ１）：ＷＯ０３／４０１９５およびＷＯ０４／２４７４０の教示ならびに当技術分野において既知の方法に従って調製される［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル］。
【化３３】
2020514503.tif 000051
【０１２２】
プロ触媒（Ａ２）：当該技術分野において既知の方法に従って調製される（Ｅ）−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２−イル）アミノ）トリメチルハフニウム。
【化３４】
2020514503.tif 000052
【０１２３】
プロ触媒（Ａ３）：当該技術分野において既知の方法に従って調製される［［２’，２’’’−［１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチルハフニウム。
【化３５】
2020514503.tif 000053
【０１２４】
プロ触媒（Ａ４）：当該技術分野において既知の方法に従って調製される［［６’，６’’’−［１，４−ブタンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］−ジメチルハフニウム。
【化３６】
2020514503.tif 000054
【０１２５】
プロ触媒（Ａ５）：当該技術分野において既知の方法に従って調製される［［６’，６’’’−［１，４−ブタンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−オクチル−［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］−ジメチルハフニウム。
【化３７】
2020514503.tif 000055
【０１２６】
プロ触媒（Ａ６）：当該技術分野において既知の方法に従って調製される［［６’，６’’’−［１，４−ブタンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（ブチルジメチルシリル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］−ジメチルハフニウム。
【化３８】
2020514503.tif 000056
【０１２７】
触媒（Ａ７）：ＷＯ２０１０／０２２２２８の開示ならびに当該技術分野において既知の方法に従って調製される（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミノアト−κＮ）トリメチル−ハフニウム。
【化３９】
2020514503.tif 000057
【０１２８】
第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）
本開示の第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含み、
【化４０】
2020514503.tif 000058
式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、ｎｎは整数であり、Ｚ１およびｎｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｑ１およびＱ１０は、独立して、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロアリール、および置換（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ７、Ｑ８、およびＱ９は、独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ（ＮＯ２）からなる群から選択され、
各Ｑ５およびＱ６は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、および［（Ｓｉ）１−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Ｎは、独立して、窒素であり、
任意選択で、Ｑ１〜５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有し、
任意選択で、Ｑ６〜１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有する。
【０１２９】
ある特定の実施形態では、第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）は、本開示のオレフィンブロックコポリマーのハードブロック／セグメント触媒（即ち、低いコモノマー組み込み剤）である。
【０１３０】
上の式（Ｉ）の金属配位子錯体および本明細書のその全ての特定の実施形態は、その配位異性体を含む全ての可能性のある立体異性体を含むことが意図される。
【０１３１】
上記の式（Ｉ）の金属配位子は、ホモレプティックプロ触媒成分およびヘテロレプティックプロ触媒成分を提供する。
【０１３２】
代替的な実施形態では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、およびＱ１０のうちのいずれか１つ以上の（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルの各々は、各々独立して、非置換または１つ以上のＲＳ置換基で置換され、各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、Ｆ３Ｃ、ＦＣＨ２Ｏ、Ｆ２ＨＣＯ、Ｆ３ＣＯ、（ＲＣ１）３Ｓｉ、（ＲＣ１）３Ｇｅ、（ＲＣ１）Ｏ、（ＲＣ１）Ｓ、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）２、（ＲＣ１）２Ｐ、（ＲＣ１）２Ｎ、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ２、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（ＲＣ１）ＯＣ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ１）、または（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいはＲＳのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレンを形成し、各ＲＳは、独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルであり、独立して、各ＲＣ１は、水素、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビル、または非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）。特定の実施形態では、Ｑ５およびＱ６は、各々独立して、親配位子構造のアミン窒素へのその接続に関して、（Ｃ１〜Ｃ４０）の一級または二級アルキル基である。一級および二級アルキル基という用語は、本明細書ではそれらの通常の慣習的な意味を持ち、即ち、一級は、配位子窒素に直接連結した炭素原子が少なくとも２つの水素原子を担持することを示し、二級は、配位子窒素に直接連結した炭素原子が１つのみの水素原子を担持することを示す。
【０１３３】
任意選択で、２つ以上のＱ１〜５基または２つ以上のＱ６〜１０基は、各々独立して、一緒に組み合わさって、環構造を形成し、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有する。
【０１３４】
好ましい実施形態では、Ｑ５およびＱ６は、各々独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）の一級または二級アルキル基であり、最も好ましくは、Ｑ５およびＱ６は、各々独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、イソブチル、およびベンジルである。
【０１３５】
特定の実施形態では、式（Ｉ）のオレフィン重合プロ触媒のＱ１およびＱ１０は、式（ＩＩ）に示されるとおり、置換フェニル基であり、
【化４１】
2020514503.tif 000059
式中、Ｊ１〜Ｊ１０は、各々独立して、Ｒｓ置換基および水素からなる群から選択され、各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、Ｆ３Ｃ、ＦＣＨ２Ｏ、Ｆ２ＨＣＯ、Ｆ３ＣＯ、（ＲＣ１）３Ｓｉ、（ＲＣ１）３Ｇｅ、（ＲＣ１）Ｏ、（ＲＣ１）Ｓ、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）２、（ＲＣ１）２Ｐ、（ＲＣ１）２Ｎ、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ２、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（ＲＣ１）ＯＣ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ１）、または（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいはＲＳのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレンを形成し、各ＲＳが、独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルであり、独立して、各ＲＣ１が、水素、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）。より好ましくは、式（ＩＩ）のＪ１、Ｊ５、Ｊ６、およびＪ１０は、各々独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、および（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシル基からなる群から選択される。最も好ましくは、式（ＩＩ）のＪ１、Ｊ５、Ｊ６、およびＪ１０は、各々独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである。
【０１３６】
特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル）を記載するために使用される場合、括弧付きの表示（Ｃ１〜Ｃ４０）は、「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」の形態で表すことができ、これは、化学基の非置換型が、ｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を含むことを意味し、ここでｘおよびｙは、それぞれ独立して、化学基について記載される整数である。ＲＳ置換型の化学基は、ＲＳの性質に応じて、ｙ個を超える炭素原子を含有することができる。したがって、例えば、非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルは、１〜４０個の炭素原子を含有する（ｘ＝１およびｙ＝４０）。化学基が１個以上の炭素原子含有ＲＳ置換基で置換されているとき、置換（Ｃｘ〜Ｃｙ）化学基は、合計ｙ個を超える炭素原子、即ち、炭素原子含有置換基（複数可）で置換された（Ｃｘ〜Ｃｙ）化学基の炭素原子の合計数は、ｙに、炭素原子含有置換基（複数可）の各々の炭素原子の数の合計を加えたものに等しい。本明細書で特定されていない化学基の任意の原子は、水素原子であると理解される。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基の各々（例えば、Ｑ１〜１０）は、非置換であってもよく、即ち、上記の条件が満たされるならば、置換基ＲＳを使用せずに定義することができる。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、置換基ＲＳのうちの１つ以上を含有する。化合物が２つ以上の置換基ＲＳを含有する場合、各ＲＳは、独立して同じかまたは異なる置換化学基に結合している。２つ以上のＲＳが、同じ化学基に結合しているとき、場合によって、それらは化学基のペル置換を含めて同じ化学基内で同じかまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に独立して結合している。
【０１３８】
「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合している水素原子（Ｈ）がそれぞれ、場合によって、置換基（例えば、ＲＳ）で置換されていることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、全部ではないが少なくとも２つの水素原子（Ｈ）の各々が、場合によって、置換基（例えば、ＲＳ）で置き換えられることを意味する。「一置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合している１つの水素原子（Ｈ）のみが、場合によって、置換基（例えば、ＲＳ）で置換されていることを意味する。
【０１３９】
本明細書で使用される場合、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、およびヘテロシクロアルキレンという用語の定義は、全ての可能な立体異性体を含むように意図されている。
【０１４０】
本明細書で使用される場合、「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、ここで、炭化水素ラジカルおよびジラジカルは、それぞれ独立して、芳香族（６個以上の炭素原子）または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含み、二環式、３個以上の炭素原子を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、炭化水素ラジカルおよびジラジカルは、それぞれ独立して、別の炭化水素ラジカルおよびジラジカルと同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【０１４１】
好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレンである。（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル中の１〜４０個の炭素の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル中の炭素原子の数は、上限４０個の炭素原子、好ましくは３０個の炭素原子、より好ましくは２０個の炭素原子、より好ましくは１５個の炭素原子、より好ましくは１２個の炭素原子、最も好ましくは１０個の炭素原子からの範囲であり得る。例えば、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルには、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル基、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ１〜Ｃ１５）ヒドロカルビル）基、（Ｃ１〜Ｃ１２）ヒドロカルビル）基、（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ１０〜Ｃ３０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ１５〜Ｃ４０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ５〜Ｃ２５）ヒドロカルビル）基、または（Ｃ１５〜Ｃ２５）ヒドロカルビル）基が含まれる。
【０１４２】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、１〜４０個の炭素原子の飽和した直鎖または分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、２−エチルヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシル、２，２，４−トリメチルペンチルである。置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、トリメチルシリルメチル、メトキシメチル、ジメチルアミノメチル、トリメチルゲルミルメチル、フェニルメチル（ベンジル）、２−フェニル−２，２−メチルエチル、２−（ジメチルフェニルシリル）エチル、およびジメチル（ｔ−ブチル）シリルメチルである。
【０１４３】
「（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子の非置換または（１つ以上のＲＳによる）置換の、単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも６〜１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式、または三環式ラジカルはそれぞれ、１、２、または３個の環を含み、ここで、１つの環は芳香族であり、任意の第２および第３の環は、独立して、縮合または非縮合であり、第２および第３の環は、それぞれ独立して、任意選択で芳香族化合物である。非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、フェニル、ビフェニル、オルト−テルフェニル、メタ−テルフェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、およびトリプチセニルである。置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２，６−ビス［（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル］−フェニル、２−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−フェニル、２，６−ビス（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−フェニル、２，４，６−トリス（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メチル−６−トリメチルシリルフェニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルフェニル、４−メトキシフェニル、および４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニルである。
【０１４４】
「（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル）も類似の様式で定義される。非置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクタヒドロインデニル、ビシクロ［４．４．０］デシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、およびトリシクロ［３．３．１．１］デシルである。置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、２−メチルシクロヘキシル、およびペルフルオロシクロヘキシルである。
【０１４５】
（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換または置換の（Ｃ３〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ３〜Ｃ４０）アルキレン（例えば、（Ｃ３〜Ｃ２０）アルキレン）である。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、１，３−アルファ、オメガジラジカル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、または内部置換を有する１，５−アルファ、オメガジラジカル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）のようにヒドロカルビレンの末端原子上にある。他の実施形態では、ジラジカルは、Ｃ７２，６−ジラジカル（例えば
【化４２】
2020514503.tif 000060
）または内部置換を有するＣ７２，６−ジラジカル（例えば
【化４３】
2020514503.tif 000061
）のようにヒドロカルビの非末端原子上にある。
【０１４６】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」および「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、それぞれ１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルまたはジラジカルを意味し、ヘテロ炭化水素は、それぞれ独立して、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子基、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓ（Ｏ）２Ｎ、Ｓｉ（ＲＣ１）２、Ｇｅ（ＲＣ１）２、Ｐ（ＲＣ１）、Ｐ（Ｏ）（ＲＣ１）、およびＮ（ＲＣ１）を有し、式中、ＲＣ１は、それぞれ独立して、水素、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビル、または非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）。（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、それぞれ独立して、非置換もしくは（１つ以上のＲＳによる）置換、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、それぞれは同一または他とは異なる。
【０１４７】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、１〜４０個の炭素原子の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ３〜Ｃ２０）アルキレン、例えば、非置換１，３−（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキレン、１，４−（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、および−（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＨ３）−である。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（即ち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳが一緒になって（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンを形成し得るため、置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも含む。
【０１４８】
「（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（即ち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。式（Ｉ）のシクロアルキレンＱ３基へのキレート化置換基の結合はまた、式（Ｉ）の架橋Ｎ原子を結合する最短鎖中に少なくとも３個の原子が存在するという要件も満たさなければならない。非置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、および１，４−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、２−トリメチルシリル−１，４−シクロヘキシレンおよび１，２−ジメチル−１，３−シクロヘキシレンである。
【０１４９】
好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−。（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ１）２−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（ＲＣ１）２−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＣ１）−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＣ１）−、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２〜Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール−（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキレンであり、独立して、各ＲＣ１は、水素、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビル、もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）。「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、非置換の、または（１個以上のＲＳで）置換されている、１〜４０個の合計炭素原子および１〜６個のヘテロ原子の単環式、二環式または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２、または３個の環を含み、１つの環がヘテロ芳香族であり、任意選択の第２および第３の環が、独立して、縮合または非縮合であり、第２または第３の環が、各々独立して、任意選択でヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ３〜Ｃ１２）ヘテロアリール）も同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、それぞれ、１〜４個の炭素原子および４〜１個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰ、好ましくはＯ、Ｓ、またはＮである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソオキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルである。６員環は、３〜５個の炭素原子および１〜３個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はＮまたはＰ、好ましくはＮである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イル、トリアジニルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合５，６−または６，６−環系である。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール−１−イルおよびベンゾイミダゾール−１−イルである。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イルおよびイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系である。縮合５，６，５−環系の例は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２‐ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６−環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例は、アクリジン−９−イルである。
【０１５０】
「［（Ｓｉ）１−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリル」は、炭素原子とケイ素原子との合計数が１〜４０になるように、１〜４０個のケイ素原子と０〜３９個の炭素原子とを有する置換シリルラジカルを意味する。［（Ｓｉ）１−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリルの例としては、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、およびトリエチルシリルが挙げられる。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロアリールは、２，７−二置換カルバゾリルまたは３，６−二置換カルバゾリルであり、より好ましくは、各ＲＳは、独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、または三級ブチル、さらにより好ましくは、２，７−ジ（三級ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（三級ブチル）−カルバゾリル、２，７−ジ（三級オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（三級オクチル）−カルバゾリル、２，７−ジフェニルカルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、または３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリルである。
【０１５２】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアルキル」および「ヘテロアルキレン」基はそれぞれ、（Ｃ１〜Ｃ４０）炭素原子、ならびにヘテロ原子またはヘテロ原子基、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓ（Ｏ）２Ｎ、Ｓｉ（ＲＣ１）２、Ｇｅ（ＲＣ１）２、Ｐ（ＲＣ１）、Ｐ（Ｏ）（ＲＣ１）、およびＮ（ＲＣ１）のうちの１つ以上を含む、上記に定義された、飽和直鎖または分岐鎖のラジカルまたはジラジカルであり、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されており、独立して、各ＲＣ１は、水素、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビルもしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）。置換および非置換ヘテロアルキル基の例は、メトキシル、エトキシル、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、およびジメチルアミノである。
【０１５３】
ヘテロアルキル基は、任意選択で、環式、即ち、ヘテロシクロアルキル基であってもよい。非置換（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３〜Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ３〜Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルである。
【０１５４】
「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は、独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカルであり、より好ましくはＦまたはＣｌラジカルである。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）アニオンを意味する。
【０１５５】
好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。より好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｐ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。
【０１５６】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合、ならびに炭素−窒素三重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択で、置換基ＲＳ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合、ならびに炭素窒素三重結合を含有すること、存在する場合、ＲＳ置換基中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重または三重結合を含まないことを意味する。
【０１５７】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍはチタンである。別の実施形態では、Ｍはジルコニウムである。別の実施形態では、Ｍはハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子である。Ｚ１およびｎｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択される。いくつかの実施形態において、各Ｚ１は、独立して、単座配位子である。一実施形態では、２つ以上のＺ１単座配位子がある場合、各Ｚ１は同一である。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水素化ホウ素、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、アルコキシドまたはアリールオキシド（ＲＯ−）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ−であってもよく、各ＲＫ、ＲＬ、およびＲＭは、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫおよびＲＬは一緒になって（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは上に定義したとおりである。
【０１５８】
いくつかの実施形態では、Ｚ１の少なくとも１つの単座配位子は、独立して、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、ＲＸ１ＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸ１ＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基であり、各ＲＸ１が、独立して水素、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫおよびＲＬが、独立して、上に定義したとおりである。
【０１５９】
いくつかの実施形態では、各Ｚ１は、独立してハロゲン原子、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−である単座配位子であり、ＲＫおよびＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｚ１は、塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−であり、ＲＫおよびＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【０１６０】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＺ１ｓが存在し、２つのＺ１ｓは、一緒になって二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ１）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ１）−Ｃ（ＲＤ１）＝Ｃ（ＲＤ１）２のジエンであり、各ＲＤ１は、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：ＲＥ１−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＥ１（Ｄ）の１，３−ジオナートであってもよく、式中、各ＲＥ１は、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は、独立して、カーボネート、オキサレート（即ち、−Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸塩、または硫酸塩である。
【０１６１】
前述のように、Ｚ１の数および電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性になるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。
【０１６２】
いくつかの実施形態では、各Ｚ１は同一であり、各Ｚ１は、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ｎｎは２であり、各Ｚ１は同一である。
【０１６３】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＺ１は異なる。いくつかの実施形態では、各Ｚ１は、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なるものである。
【０１６４】
一実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、単核金属錯体である。別の実施形態では、本発明のオレフィン重合触媒系は、適切なチェーンシャトリング剤の存在下でチェーンシャトリング挙動を示す可逆的連鎖移動を実証する。そのような属性の組み合わせは、オレフィンブロックコポリマーの調製において特に重要である。一般に、アルファオレフィン組み込み、したがって短鎖分岐分布を調整する能力は、性能を区別して材料にアクセスするために重要である。
【０１６５】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、式（ＩＩ）の金属−配位子錯体であり、
【化４４】
2020514503.tif 000062
式中、Ｊ１〜Ｊ１０は、各々独立して、Ｒｓ置換基（上に定義したとおり）および水素からなる群から選択される。
【０１６６】
特定の実施形態では、式（ＩＩ）のＪ１、Ｊ５、Ｊ６、およびＪ１０は、各々独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、および（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシル基からなる群から選択される。
【０１６７】
式（Ｉ）によって説明される金属−配位子錯体を例示する構造は以下に示される。
【化４５−１】
2020514503.tif 000063
【化４５−２】
2020514503.tif 000064
【化４５−３】
2020514503.tif 000065
【化４５−４】
2020514503.tif 000066
【０１６８】
共触媒／活性剤
活性化剤は、プロ触媒に接触させるか、またはプロ触媒と組み合わせることにより、プロ触媒をオレフィン重合に関して活性にする添加剤である。一般的に使用される活性化剤は、モノアニオン性配位子、典型的にはアルキル基、場合によってはベンジルまたはメチル基を抽出し、活性化剤の一部として誘導されるかまたは存在する弱配位または非配位アニオンを有する、プロ触媒のカチオン性金属−配位子錯体を形成する。例えば、この種類の活性化剤には以下が含まれる：［Ｒ３ＮＨ］＋（アンモニウム）系活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのブレンステッド酸；およびルイス酸、例えば、アルキルアルミニウム、ポリマーもしくはオリゴマーのアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、ボラン（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなど）、またはカルボカチオン種（トリチルテアトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど）。アルモキサン単独を活性化剤として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。アルモキサンの充填量が少ないと、活性化剤として作用せず、むしろ除去剤として機能する。除去剤は、触媒を添加する前に反応器内の不純物を封鎖するため、活性化剤の性質ではない。
【０１６９】
本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許第６，１０３，６５７号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。
【０１７０】
例示的なルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載されているように１〜３つのヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換−アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル）アルミニウムもしくはトリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）またはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルは、同一であっても異なっていてもよい。
【０１７１】
中性ルイス酸活性化共触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］）の例示的なモル数比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５〜１：５：１０である。
【０１７２】
以下の米国特許には、異なる金属−配位子錯体に関して多くの活性化共触媒および活性化技術が以前に教示されている：ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，１５３，１５７、ＵＳ５，２９６，４３３、ＵＳ５，３２１，１０６、ＵＳ５，３５０，７２３、ＵＳ５，４２５，８７２、ＵＳ５，６２５，０８７、ＵＳ５，７２１，１８５、ＵＳ５，７８３，５１２、ＵＳ５，８８３，２０４、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ６，６９６，３７９、およびＵＳ７，１６３，９０７。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ５，７８３，５１２に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としてのカチオン性酸化剤および非配位性の相溶性アニオンの好適な塩の例は、ＵＳ５，３２１，１０６に開示されている。付加重合触媒用の活性共触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、ＵＳ５，３５０，７２３に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての好適なシリリウム塩の例は、ＵＳ５，６２５，０８７に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。これらの触媒のいくつかは、ＵＳ６，５１５，１５５（Ｂ１）の一部、第５０欄の第３９行から第５６欄の第５５行にも記載されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。
【０１７３】
いくつかの実施形態では、は、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの１つ以上の共触媒と組み合わせることによって、本開示のプロ触媒を活性化して活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な共触媒は、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物を含む。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７４】
いくつかの実施形態では、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。本開示の例示的な実施形態では、共触媒は［（Ｃ１６−１８Ｈ３３−３７）−２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。
【０１７５】
１つ以上の共触媒の総モル数と活性化共触媒のうちの１つ以上の総モル数との比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独を活性化共触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、共触媒のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン単独を活性化共触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、１つ以上の共触媒の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、１：０．５〜１：１０、いくつかの他の実施形態では、１：１〜１：６、いくつかの他の実施形態では、１：１〜１：５である。残りの活性化共触媒は一般に、１つ以上の共触媒の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
【０１７６】
重合プロセス
任意の従来の重合プロセスが、本開示のブロックコポリマーを製造するために用いられ得る。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽型反応器、バッチ式反応器の並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせを用いた、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー、または粒子形成重合プロセス、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７７】
本開示のある特定の実施形態では、マルチブロックコポリマーは、第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）、第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）、１つ以上の共触媒、およびチェーンシャトリング剤（Ｃ）を用いる溶液重合プロセスを介して調製される。
【０１７８】
第１のオレフィン重合プロ触媒Ａ、第２のオレフィン重合プロ触媒Ｂ、１つ以上の共触媒、およびチェーンシャトリング剤Ｃを用いる本開示の重合プロセスは、図１を参照することによりさらに解明され得、図１では、重合条件下で、活性触媒部位１２に付着したポリマー鎖１３を形成する活性触媒部位Ａ、１０が例解される。同様に、活性触媒部位Ｂ、２０は、活性触媒部位２２に付着した分化したポリマー鎖２３を生成する。活性触媒Ｂ、１４によって生成されたポリマー鎖に付着したチェーンシャトリング剤Ｃ１は、そのポリマー鎖２３を、触媒部位Ａに付着したポリマー鎖１３に交換する。重合条件下でのさらなる鎖成長により、活性触媒部位Ａに付着したマルチブロックコポリマー１８の形成が生じる。同様に、活性触媒Ａ、２４によって生成されたポリマー鎖に付着したチェーンシャトリング剤Ｃ２は、そのポリマー鎖１３を、触媒部位Ｂに付着したポリマー鎖２３に交換する。重合条件下でのさらなる鎖成長により、活性触媒部位Ｂに付着したマルチブロックコポリマー２８の形成が生じる。成長中のマルチブロックコポリマーは、シャトリング剤Ｃによって活性触媒Ａと活性触媒Ｂとの間で繰り返し交換され、結果として、反対の活性触媒部位への交換が起こるたびに、異なる特性のブロックまたはセグメントが形成される。成長中のポリマー鎖は、チェーンシャトリング剤に結合した状態で回収され、所望の場合、官能化される。あるいは、得られたポリマーは、プロトン源または他の殺傷剤の使用を通して、活性触媒部位またはシャトリング剤からの切断により回収されてもよい。
【０１７９】
それぞれのセグメントまたはブロック、および特にポリマー鎖の末端セグメントの組成は、プロセス条件または他のプロセス変数の選択によって影響を受け得ると考えられる（そのような考えに縛られることを望むものではない）。本発明のポリマーにおいて、末端セグメントの性質は、それぞれの触媒の連鎖移動または連鎖停止の相対速度ならびにチェーンシャトリングの相対速度によって決定される。可能性のある連鎖停止機序には、β−水素脱離、モノマーへのβ−水素移動、β−メチル脱離、および水素または有機シランもしくは連鎖官能化剤などの他の連鎖停止試薬への連鎖移動が含まれるが、これらに限定されない。したがって、低濃度のチェーンシャトリング剤を使用する場合、ポリマー鎖末端の大部分が前述の連鎖停止機序のうちの１つによって重合反応器中で生成され、触媒（Ａ）および（Ｂ）の連鎖停止の相対速度が支配的な連鎖停止部分を決定することになる。つまり、連鎖停止速度が最も速い触媒は、完成したポリマー中に比較的多くの連鎖末端セグメントを生成することになる。
【０１８０】
対照的に、高濃度のチェーンシャトリング剤を使用する場合、反応器内および重合ゾーンを出る際のポリマー鎖の大部分は、チェーンシャトリング剤に付着または結合される。これらの反応条件下では、重合触媒の連鎖移動の相対速度と２つの触媒のチェーンシャトリングの相対速度が、主に連鎖停止部分の属性を決定する。触媒（Ａ）が触媒（Ｂ）より速い連鎖移動および／またはチェーンシャトリング速度を有する場合、連鎖末端セグメントの大部分は、触媒（Ａ）によって生成されるものとなる。
【０１８１】
チェーンシャトリング剤の中間濃度では、前述の３つの因子全てが、完成したポリマーブロックの属性を決定するのに役立つ。前述の方法論は、２つを超えるブロックタイプを有するマルチブロックポリマーの分析、ならびにこれらのポリマーの平均ブロック長およびブロック配列を制御するために拡張され得る。例えば、触媒１、２、および３の混合物を、各触媒タイプが異なるタイプのポリマーブロックを作製するチェーンシャトリング剤と共に使用すると、３つの異なるブロックタイプの直鎖状ブロックコポリマーが生成される。さらに、３つの触媒のシャトリング速度と伝播速度との比率が１＞２＞３の順序に従う場合には、３つのブロックタイプの平均ブロック長は、３＞２＞１の順序に従い、２タイプブロックが３タイプブロックに隣接するケースは、１タイプブロックが２タイプブロックに隣接するケースよりもまれになる。
【０１８２】
したがって、様々なブロックタイプのブロック長分布を制御する方法が存在することになる。例えば、触媒１、２、および３（２と３とは実質的に同じポリマーブロックタイプを生成する）、ならびにチェーンシャトリング剤を選択することにより、シャトリング速度は１＞２＞３の順序に従い、得られるポリマーは、２および３の触媒から作製されたブロック長の二峰性分布を有することになる。
【０１８３】
重合中、１つ以上のモノマーを含む反応混合物を、任意の好適な重合条件に従って活性化触媒組成物と接触させる。このプロセスは、高温および高圧の使用を特徴とする。所望であれば、水素を既知の技術に従って分子量制御のための連鎖移動剤として使用してもよい。他の同様の重合におけるように、用いられるモノマーおよび溶媒は、触媒失活が起こらないように十分に高い純度であることが極めて望ましい。減圧での揮発分除去、分子篩もしくは高表面積アルミナとの接触、または前述のプロセスの組み合わせなどのモノマー精製のための任意の好適な技術を使用することができる。１つ以上の化学的または物理的特性が異なるポリマーを生成するために、本発明のプロセスにおける１つ以上の触媒および／またはモノマーに対するチェーンシャトリング剤の割合を変更してもよいことが、当業者には理解されるであろう。本発明、特にスラリー重合または気相重合において、担体を使用してもよい。好適な担体としては、固体、粒状、高表面積、金属酸化物、半金属酸化物、またはそれらの混合物（本明細書では互換的に無機酸化物と呼ぶ）が挙げられる。例としては、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Ｓｎ２Ｏ３、アルミノシリケート、ボロシリケート、粘土、およびこれらの混合物が挙げられる。好適な担体は、表面積が、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を用いて窒素ポロシメトリーによって決定して、好ましくは１０〜１０００ｍ／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇである。平均粒径は、典型的には０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１８４】
本発明の一実施形態では、本触媒組成物および任意選択の担体を噴霧乾燥するか、ないしは別の方法で、固体の粒状形態で回収して、容易に輸送および取り扱いできる組成物を提供してもよい。液体含有スラリーを噴霧乾燥するための好適な方法は当技術分野において周知であり、本明細書において有用に使用される。本明細書で使用するための噴霧乾燥触媒組成物のための好ましい技術は、米国特許第５，６４８，３１０号および同第５，６７２，６６９号に記載されている。
【０１８５】
重合は、連続重合、好ましくは連続溶液重合（触媒成分、シャトリング剤、モノマー、ならびに任意で溶媒、アジュバント、除去剤、および重合助剤が反応帯域に連続的に供給され、ポリマー生成物が連続的に除去されるもの）として実行されることが望ましい。この文脈において使用される場合、反応物質の断続的な添加および規則的または不規則な小間隔での生成物の除去が存在し、その結果、時間の経過と共に全体的なプロセスが実質的に連続的であるプロセスが、「連続的」および「連続的に」という用語の範囲内である。触媒組成物は、高圧、溶液、スラリー、または気相重合プロセスにおいて有利に用いることができる。溶液重合プロセスの場合、用いられる重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤中で、触媒成分の均一な分散液を用いることが望ましい。１つのこのようなプロセスは米国特許第５，７８３，５１２号に開示されており、このプロセスは、金属錯体または共触媒のいずれかがさほど可溶性ではない場合に、非常に微細なシリカまたは類似の分散剤を利用して、このような均一系触媒分散液を製造する。本発明の新規のポリマーを調製するための溶液プロセス、特に連続溶液プロセスは、好ましくは８０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２１０℃、最も好ましくは１１０℃〜２１０℃の温度で実行される。高圧プロセスは、通常、１００℃〜４００℃の温度および５００バール（５０ＭＰａ）を上回る圧力で実行される。スラリープロセスは、不活性炭化水素希釈剤を使用し、また、０℃から、得られるポリマーが不活性重合媒体中で実質的に可溶となる温度直下までの温度を使用する。スラリー重合における好ましい温度は、３０℃から、好ましくは６０℃から、１１５℃まで、好ましくは１００℃までである。圧力は、典型的には、大気圧（１００ｋＰａ）から５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。前述のプロセスの全てにおいて、好ましくは、連続的または実質的に連続的な重合条件が用いられる。このような重合条件、特に、２つ以上の活性重合触媒種を用いる連続溶液重合プロセスの使用により、高い反応器温度の使用が可能となり、その結果、高い収率および効率でマルチブロックコポリマーまたはセグメント化コポリマーを経済的に製造できるようになる。均一反応条件およびプラグフロー型反応条件の両方を用いることができる。後者の条件は、ブロック組成の漸減が望ましい場合に好ましい。
【０１８６】
触媒（Ａ）および（Ｂ）の両方は、必要な金属錯体を、重合が行われる溶媒に、または最終反応混合物と適合する希釈剤中に添加することによって、均質な組成物として調製されてもよい。所望の共触媒または活性化剤、およびシャトリング剤は、重合されることになるモノマーおよび任意の追加の反応希釈剤と組み合わせる前、組み合わせると同時に、または組み合わせた後のいずれかで、触媒組成物と組み合わされてもよい。
【０１８７】
常に、個々の成分およびあらゆる活性触媒組成物は、酸素および水分から保護されなければならない。したがって、触媒成分、シャトリング剤、および活性化触媒は、酸素および水分のない雰囲気、好ましくは窒素などの乾燥した不活性ガス下で調製および貯蔵されなければならない。
【０１８８】
本発明の範囲を何ら限定することはないが、そのような重合プロセスを実行するための１つの手段は、以下のとおりである。撹拌槽型反応器には、重合されるモノマーが任意の溶媒または希釈剤と共に連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒または希釈剤および溶解したポリマーと共に、実質的にモノマーからなる液相を含有する。好ましい溶媒としては、Ｃ４〜１０炭化水素またはそれらの混合物、特に、ヘキサンなどのアルカンまたはアルカンの混合物、および重合に用いられるモノマーのうちの１つ以上が挙げられる。プロ触媒は、共触媒およびチェーンシャトリング剤と共に、反応器液相またはその任意の再利用部分に、連続的または断続的に導入される。反応器温度および圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調節することによって、および冷却もしくは加熱コイル、ジャケット、またはそれらの両方によって制御され得る。重合速度は、触媒添加速度によって制御される。ポリマー生成物中のエチレン含有量は、反応器内のエチレン対コモノマーの比によって決定され、この比は、これらの構成成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、当技術分野で周知のように、任意選択で、温度、モノマー濃度などの他の重合変数を制御することによって、または前述のチェーンシャトリング剤によって、制御される。反応器を出た後、流出物は、水、水蒸気、またはアルコールなどの触媒停止剤と接触する。ポリマー溶液は任意選択で加熱され、ポリマー生成物は、ガス状モノマーおよび残渣溶媒または希釈剤を減圧下で蒸発させ、必要に応じて脱揮発押出機などの装置内でさらなる脱揮発を実行することによって、回収される。連続プロセスにおいて、反応器内の触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般に、５分間〜８時間、好ましくは１０分間〜６時間である。
【０１８９】
あるいは、前述の重合は、異なる領域間に確立される、モノマー、触媒、またはシャトリング剤勾配を用いてまたは用いずに、連続ループ反応器内で実行されてもよく、これは、触媒および／または連鎖移動剤の別々の添加を任意選択で伴い、断熱もしくは非断熱溶液重合条件下、または前述の反応器条件の組み合わせで動作する。好適なループ反応器およびそれと共に使用するための様々な好適な動作条件の例は、米国特許第５，９７７，２５１号、第６，３１９，９８９号および第６，６８３，１４９号に見出される。
【０１９０】
所望されるものではないが、触媒組成物はまた、以前に開示されたように、必要な成分を不活性無機または有機粒子状固体上に吸着させることによって、不均一系触媒として調製および使用することもできる。好ましい実施形態では、不均一系触媒は、不活性無機化合物と活性水素含有活性剤との反応生成物、特にトリ（Ｃ１．４アルキル）アルミニウム化合物と（４−ヒドロキシ−３，５−ジ三級ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩などのヒドロキシアリールトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩化合物との反応生成物を共沈させることによって調製される。不均一形態または担持形態で調製される場合、触媒組成物は、スラリーまたは気相重合において使用されてもよい。実用上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶性である液体希釈剤中で行われる。好ましくは、スラリー重合用の希釈剤は、５個未満の炭素原子を有する１つ以上の炭化水素である。必要に応じて、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を、希釈剤として全体的にまたは部分的に使用してもよい。溶液重合の場合と同様に、α−オレフィンコモノマーまたは異なるα−オレフィンモノマーの混合物を、希釈剤として全体的にまたは部分的に使用してもよい。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも大部分は、重合されることになるα−オレフィンモノマー（単数または複数）を含む。
【０１９１】
気相重合プロセスにおける使用に対して好ましくは、担体材料および得られる触媒は、２０〜２００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ、最も好ましくは５０μｍ〜１００μｍの中央粒径を有する。スラリー重合プロセスにおける使用に対して好ましくは、担体は、１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜８０μｍの中央粒径を有する。
【０１９２】
本明細書における使用に好適な気相重合プロセスは、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマー、および他のオレフィンポリマーの製造のために商業的に大規模に使用されている既知のプロセスと実質的に同様である。使用される気相プロセスは、例えば、重合反応ゾーンとして機械的撹拌床またはガス流動床を使用する種類のものであり得る。重合反応が、多孔板または流動グリッドの上方に支持または懸濁されたポリマー粒子の流動床を含む垂直円筒重合反応器中で流動化ガスの流れによって行われるプロセスが好ましい。
【０１９３】
床を流動化するために用いられるガスは、重合されることになるモノマー（単数または複数）を含み、また床から反応熱を除去するための熱交換媒体としても機能する。高温ガスは、通常は、流動床よりも広い直径を有する、速度低下ゾーンとしても知られる静穏化ゾーンを介して、反応器の上部から現れ、ここで、ガス流中に混入した微粒子は、床に引き戻される機会を有する。サイクロンを使用して、高温ガス流から超微粒子を除去することも有利であり得る。次いで、ガスは、通常、送風機または圧縮機および１つ以上の熱交換器によって床へと再循環され、重合熱のガスが揮散する。
【０１９４】
冷却された再循環ガスによって提供される冷却に加えて、床を冷却する好ましい方法は、揮発性液体を床に供給して、凝縮モードでの動作と呼ばれることが多い蒸発冷却効果を提供することである。この場合に用いられる揮発性液体は、例えば、揮発性不活性液体、例えば、３〜８個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素であり得る。モノマーまたはコモノマー自体が、揮発性液体であるか、またはそのような液体を提供するために凝縮できる場合、これを好適に床に供給して蒸発冷却効果を提供することができる。揮発性液体は、高温流動床で蒸発して、流動化ガスと混合するガスを形成する。揮発性液体がモノマーまたはコモノマーである場合、これは床でいくらかの重合を受けることになる。蒸発した液体は、次に、高温の再循環ガスの一部として反応器から現れ、再循環ループの圧縮／熱交換部に入る。再循環ガスは熱交換器で冷却され、ガスが冷却される温度が露点を下回ると、液体がガスから沈殿する。この液体は、流動床に連続的に再循環されることが望ましい。沈殿した液体を、再循環されたガス流で運ばれる液滴として床に再循環することが可能である。この種類のプロセスは、例えば、ＥＰ８９６９１、ＵＳ４，５４３，３９９、ＷＯ９４／２５４９５、およびＵＳ５，３５２，７４９に記載されている。液体を床に再循環する特に好ましい方法は、液体を再循環ガス流から分離すること、およびこの液体を床に直接再注入することであり、好ましくは床内で液体の微細な液滴を生成する方法を使用する。この種類のプロセスは、ＷＯ９４／２８０３２に記載されている。ガス流動床で起こる重合反応は、本発明に従う触媒組成物の連続的または半連続的付加により触媒される。触媒組成物は、例えば、液体不活性希釈剤中で少量のオレフィンモノマーを重合することにより、予備重合ステップに供され、同様にオレフィンポリマー粒子に埋め込まれた支持された触媒粒子を含む触媒複合体を提供する。ポリマーは、流動床内で、触媒組成物、支持された触媒組成物、または予備重合された触媒組成物の流動粒子上でモノマーまたはモノマー混合物を重合することにより直接生成される。重合反応の開始は、好ましくは所望のポリマーと類似した予備成形されたポリマー粒子の床を使用し、触媒組成物、モノマー、および任意の他のガス（気相凝縮モードで動作する場合、希釈ガス、水素連鎖移動剤、または不活性凝縮性ガスなどの、再循環ガス流に含めることが望ましい）を導入する前に不活性ガスまたは窒素で乾燥することにより床を調整することで達成される。生成されたポリマーは、所望により流動床から連続的または半連続的に排出される。
【０１９５】
本発明の実施に最も好適な気相プロセスは、反応器の反応ゾーンへの反応物の連続供給および反応器の反応ゾーンからの生成物の除去を提供し、それにより反応器の反応ゾーンにおけるマクロスケールの定常状態環境を提供する連続プロセスである。生成物は、既知の技術に従って、減圧および任意選択で高温（脱揮）にさらすことにより、容易に回収される。典型的には、気相プロセスの流動床は、５０℃を超える温度、好ましくは６０℃〜１１０℃、より好ましくは７０℃〜１１０℃で動作する。
【０１９６】
本発明のプロセスにおける使用に適合性のある気相プロセスの例は、米国特許第４，５８８，７９０号、同第４，５４３，３９９号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４６２，９９９号、同第５，４６１，１２３号、同第５，４５３，４７１号、同第５，０３２，５６２号、同第５，０２８，６７０号、同第５，４７３，０２８号、同第５，１０６，８０４号、同第５，５５６，２３８号、同第５，５４１，２７０号、同第５，６０８，０１９号、および同第５，６１６，６６１号に開示されている。
【０１９７】
前述のように、マルチブロックコポリマーの官能化誘導体も本発明に含まれる。例には、金属が用いられる触媒またはチェーンシャトリング剤の残部である金属化ポリマー、ならびにそのさらなる誘導体、例えば、金属化ポリマーを、酸素源、次いで水と反応させて、ヒドロキシル末端ポリマーを形成した生成物が含まれる。別の実施形態では、十分な空気または他の急冷剤を添加して、シャトリング剤とポリマーとの結合の一部または全部を開裂させ、それによりポリマーの少なくとも一部をヒドロキシル末端ポリマーに変換する。追加の例には、得られるポリマーのβ−ヒドリド脱離およびエチレン性不飽和によって形成されるオレフィン末端ポリマーが含まれる。
【０１９８】
本発明の一実施形態において、マルチブロックコポリマーは、マレイン化（無水マレイン酸またはその等価物との反応）、金属化（例えば、任意選択でルイス塩基、特にアミン、例えばテトラメチルエチレンジアミンの存在下でのアルキルリチウム試薬による）により、または共重合プロセスでのジエンもしくはマスキングされたオレフィンの組み込みにより、官能化されてもよい。マスキングされたオレフィンを伴う重合の後、マスキング基、例えば、トリヒドロカルビルシランを除去することで、より容易に官能化された残留物が露出し得る。ポリマーの官能化技術は周知であり、例えば、米国特許第５，５４３，４５８号などに開示されている。
【０１９９】
反応器を出るポリマー生成物のかなりの部分がチェーンシャトリング剤で終結しているので、さらなる官能化は比較的容易である。金属化ポリマー種は、アミン−、ヒドロキシ−、エポキシ−、シラン−、ケトン、エステル、ニトリル、および他の官能化末端ポリマー生成物を形成するための他のアルキル−アルミニウム、アルキル−ガリウム、アルキル−亜鉛、またはアルキル−１族化合物に好適な化学反応などの周知の化学反応に利用することができる。本明細書における使用に適合性のある好適な反応技法の例は、Ｎｅｇｉｓｈｉ，“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｖｏｌ．１および２（１９８０）、ならびに有機金属および有機合成における他の標準的な教書に記載されている。
【０２００】
ポリマー生成物
ある特定の実施形態において、本開示の組成物／触媒系／プロセスによって調製されるマルチブロックコポリマー（即ち、オレフィンブロックコポリマーまたはＯＢＣ）は、以下を有すると定義される：
【０２０１】
（Ａ）１．０〜１０．０（例えば、１．０〜９．０、１．０〜８．０、１．０〜７．０、１．０〜６．０、１．０〜５．０、１．５〜５．０、１．５〜４．０、１．７〜３．５など）のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの摂氏での融点Ｔｍ、およびグラム／立方センチメートルでの密度ｄ、ここで、Ｔｍおよびｄの数値は、以下の関係に対応する：
Ｔｍ≧−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、ならびに／または
【０２０２】
（Ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、かつＪ／ｇ単位の融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義される摂氏度単位のデルタ量ΔＴを特徴とし、ここで、ΔＴおよびΔＨの数値は、以下の関係を有する：
ゼロより大きく、最大１３０Ｊ／ｇであるΔＨに関しては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨに関しては、ΔＴ≧４８℃、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、ポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は、３０℃である；ならびに／または
【０２０３】
（Ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した３００％歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ、ならびにグラム／立方センチメートルでの密度ｄ、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有しない場合、Ｒｅおよびｄの数値は、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；ならびに／または
【０２０４】
（Ｄ）ＴＲＥＦを使用して分画したときに４０℃〜１３０℃で溶出し、画分が、同温度の間で溶出する同程度のランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とする分子量画分、ここで、該同程度のランダムエチレンインターポリマーが、同じコモノマー（複数可）を有し、メルトインデックス、密度、およびエチレン／α−オレフィンインターポリマーのもの（ポリマー全体に基づく）の１０パーセント以内のモルコモノマー含有量を有する；ならびに／または
【０２０５】
（Ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、ここで、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する割合は、約１：１〜約９：１の範囲にある；ならびに／または
【０２０６】
（Ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画したときに４０℃〜１３０℃の間で溶出し、画分が、少なくとも０．５〜１までのブロックインデックスおよび１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、分子画分；ならびに／または
【０２０７】
（Ｇ）ゼロより大きく最大１．０の平均ブロックインデックスおよび１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ。オレフィンブロックコポリマーは、特性（Ａ）〜（Ｇ）のうちの１つ、いくつか、全て、または任意の組み合わせを有してもよいことが理解される。ブロックインデックスは、米国特許第７，６０８，６６８号に詳述されるように決定することができ、この特許は、この目的のために参照により本明細書に組み込まれる。特性（Ａ）〜（Ｇ）を決定するための分析方法は、例えば、その目的のために参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，６０８，６６８号、第３１欄２６行目〜第３５欄４４行目に記載されている。
【０２０８】
ある特定の実施形態では、本開示の組成物／触媒系／プロセスにより調製されるオレフィンブロックコポリマーは、０．８２０ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃ（例えば、０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８９０ｇ／ｃｃ）の密度を有する。いくつかの実施形態では、本開示の組成物／触媒系／プロセスによって調製されるオレフィンブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定して、０．１ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分（例えば、０．１ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜３５ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０、０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、および／または０．１ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分）のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。ある特定の実施形態では、本開示の組成物／触媒系／プロセスによって調製されるオレフィンブロックコポリマーは、１０，０００〜２５０，０００ｇ／モル（例えば、１０，０００〜２００，０００ｇ／モル、および／または２０，０００〜１７５，０００ｇ／モル）の分子量を有する。ある特定の実施形態では、本開示の組成物／触媒系／プロセスによって調製されるオレフィンブロックコポリマーは、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（例えば、５０ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、および／または７５ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ）の残留亜鉛含有量を有する。ある特定の実施形態では、本開示のオレフィンブロックコポリマーは、５．０未満（例えば、４．０未満、３．５未満、３．０未満、２．９未満、２．８未満など）の分子量分布（ＭＷＤまたはＰＤＩ）を有する。ある特定の実施形態では、本開示のオレフィンブロックコポリマーは、１００℃を超える熱機械抵抗（ＴＭＡ）を有する。
【０２０９】
方法論
組み合わせた触媒効率：組み合わせた触媒効率を、調製されたオレフィンブロックコポリマーの質量（例えば、キログラム数（ｋｇポリマー））を両方のプロ触媒からの金属の質量（例えば、総ミリグラムまたはグラム数（ｇ金属））で割ることによって計算する。
【０２１０】
３Ｄ−ＧＰＣ：試料調製および試料注入のためのロボットアシスタントデリバリー（ＲＡＤ）システムを備えた高温三重検出器ゲル透過クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣ）システムを使用して、分子量を測定する。濃度検出器は、赤外線濃度検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ製のＩＲ４）であり、これを使用して、分子量および分子量分布を決定した。他の２つの検出器は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ）２角度レーザー光散乱検出器、Ｍｏｄｅｌ  ２０４０、およびＭａｌｖｅｒｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）製の４キャピラリー示差粘度計検出器、Ｍｏｄｅｌ  １５０Ｒである。光散乱検出器の「１５°の角度」を計算目的に使用した。
【０２１１】
データ収集は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ１００データ取得ボックスを使用して実行した。担体溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。このシステムは、Ａｇｉｌｅｎｔ製の接続溶媒脱ガスデバイスを備えた。カラム区画は１５０℃で操作した。カラムは、４つのＭｉｘｅｄ  Ａ−ＬＳの３０ｃｍ、２０ミクロンカラムであった。試料を、ＲＡＤシステムを使用して２．０ｍｇ／ｍＬで調製した。クロマトグラフィー溶媒（ＴＣＢ）および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有し、両方の溶媒に窒素をスパージした。ポリエチレン試料を、１５０℃で３時間穏やかに撹拌した。注入量は２００μｌであり、流量は１．０ｍＬ／分であった。試料ボトルに添加した一滴のデカンである流量マーカーを使用して、デカンピークのアラインメントによって全ての試料について流量を線形的に補正した。
【０２１２】
研究所内のソフトウェアを使用して、データを処理した。ＧＰＣカラムの較正を、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて行った。標準物の分子量は、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を置いて６つの「カクテル」混合物中に配置した。
【０２１３】
ポリスチレン標準物ピーク分子量を、以下の等式を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．１９６８，６，６２１−６２４）。
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ（１）
【０２１４】
ここで、Ｂは１．０の値を有し、実験的に決定されたＡの値は、約０．３９である。
【０２１５】
５次多項式を使用して、等式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点を、それらの観察された溶出量に適合させた。実際の多項式の適合は、ポリエチレン等価分子量の対数を各ポリスチレン標準についての観察された溶出体積（および関連する力）に関連付けるように得た。
【０２１６】
数、重量、およびｚ平均分子量は、以下の等式に従って計算した。
【数１７】
2020514503.tif 000067
、
【数１８】
2020514503.tif 000068
、
【数１９】
2020514503.tif 000069
【０２１７】
式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の構成成分の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の構成成分の分子量である。
【０２１８】
ＭＷＤは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として表した。
【０２１９】
Ａ値は、等式（１）のＡ値を、等式（３）を用いて算出した重量平均分子量および対応する保持容量多項式が、既知の重量平均分子量が１１５，０００ｇ／ｍｏｌである線形ホモポリマー参照物に従って得られたＭｗの独立して決定された値と一致するまで調整することによって決定した。
【０２２０】
絶対分子量を、１５°レーザー光散乱シグナルおよびＩＲ濃度検出器、等式（５）と同じＫＬＳ較正定数を使用するＭＰＥ，Ｉ，ａｂｓ＝ＫＬＳ＊（ＬＳｉ）／（ＩＲｉ）を使用して計算した。ＩＲ応答およびＬＳ応答のｉ番目のスライスの対になったデータセットを、Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  Ａｐｐｒｏａｃｈの慣行によって得られた決定されたオフセットを使用して調整した。
【数２０】
2020514503.tif 000070
式中、ＫＬＳ＝ＬＳ−ＭＷ較正定数である。既に説明したとおり、レーザー検出器の応答係数であるＫＬＳを、ＮＩＳＴ  １４７５の重量平均分子量（５２，０００ｇ／ｍｏｌ）について認証済み値を使用して決定した。
【０２２１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：溶融温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および融解熱は、加熱−冷却−加熱温度プロファイルを用いて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ  Ｑ２０００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって測定してもよい。３〜６ｍｇのポリマーのオープンパンＤＳＣ試料を、最初に室温から設定点まで毎分１０℃で加熱する。トレースを、ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェアまたはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＲＩＯＳソフトウェアを用いて個別に分析する。
【０２２２】
密度：密度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って行う。
【０２２３】
メルトインデックス：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃；２．１６ｋｇおよび１０ｋｇ）に従って、Ｉ２およびＩ１０を測定する。
【０２２４】
ＣＥＦ：コモノマー分布分析は、ＩＲ−４検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）および２角度光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ  ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えた結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）（Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））を用いて行った。ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器を使用する。ＩＲ−４検出器またはＩＲ−５検出器を検出器オーブン内に入れる直前に、５０×４．６ｍｍの１０または２０ミクロンガードカラム（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ、現在のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を取り付ける。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから、オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード）および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」、カタログ番号Ｂ１３７８−５００Ｇ、バッチ番号０９８Ｋ０６８６）を得る。ＯＤＣＢは、使用前に蒸留する。ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１−３）も得る。シリカゲルは、使用前に、１６０℃の真空オーブンで約２時間乾燥させる。８００ｍｇのＢＨＴおよび５ｇのシリカゲルを、２リットルのＯＤＣＢに添加する。ＯＤＣＢは、シリカゲルを充填したカラム（単数または複数）を通過させることによっても、乾燥させることができる。Ｎ２パージ能力を有するオートサンプラを備えたＣＥＦ装置の場合、シリカゲル４０を、２つの３００×７．５ｍｍのＧＰＣサイズのステンレス鋼カラムに充填し、シリカゲル４０カラムをＣＥＦ装置のポンプの入口に取り付けて、ＯＤＣＢを乾燥させる。また、ＢＨＴは移動相に全く添加しない。ここで、この「ＢＨＴおよびシリカゲルを含有するＯＤＣＢ」、またはシリカゲル４０で乾燥したＯＤＣＢを、「ＯＤＣＢ」と称する。このＯＤＢＣに、使用前に乾燥窒素（Ｎ２）を１時間スパージする。乾燥窒素は、窒素をＣａＣＯ３および５Å分子篩に９０ｐｓｉｇ未満で通過させることによって得られるものである。得られる窒素は、約−７３℃の露点を有するはずである。試料調製は、１６０℃で２時間振盪させながら、オートサンプラを４ｍｇ／ｍｌで用いて（別途指定しない限り）行う。注入量は３００μｌである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃〜３０℃での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡（２分間に設定されている可溶性画分溶出時間を含む）、３℃／分で３０℃〜１４０℃での溶出である。結晶化中の流量は０．０５２ｍｌ／分である。冷却ステップ中の流量は０．０５２ｍＬ／分である。溶出中の流量は０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。ＣＥＦカラムは、米国特許第８，３７２，９３１号に従って、１／８インチのステンレス管を用いて、１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）で充填する。カラム外径（ＯＤ）は、１／８インチである。この方法を再現するのに必要な重要なパラメータには、カラム内径（ＩＤ）およびカラム長（Ｌ）が含まれる。ＩＤおよびＬの選択は、直径１２５μｍのガラスビーズを充填する場合、液体内部体積が２．１〜２．３ｍＬになるようにする必要がある。Ｌが１５２ｃｍである場合、ＩＤは、０．２０６ｃｍでなければならず、壁の厚さは、０．０５６ｃｍでなければならない。ガラスビーズの直径が１２５μｍであり、かつ液体内部体積が２．１〜２．３ｍＬである限り、ＬおよびＩＤについて異なる値を使用することができる。カラム温度較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質、線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）およびエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用して行う。ＣＥＦ温度較正は、４つのステップから構成される：（１）測定されたエイコサンのピーク溶出温度から３０．００℃を差し引いた、温度オフセットとして定義される、遅延体積を計算すること；（２）溶出温度の温度オフセットをＣＥＦ生温度データから差し引くこと。この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい；（３）ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃のピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃〜１４０．００℃の範囲で溶出温度を変換する、較正直線を作成すること；（４）３０℃の等温で測定された可溶性画分について、溶出温度を、３℃／分の溶出加熱速度を用いて、直線的に外挿法によって推定すること。報告された溶出ピーク温度は、観察されたコモノマー含有較正曲線が、米国特許第８，３７２，９３１号において以前に報告されたものと一致するように得られる。報告された溶出ピーク温度は、観察されたコモノマー含有量の較正曲線が米国特許第８，３７２，９３１号で以前報告されたものと合致するように、得られる。
【０２２５】
残留亜鉛含有量（ｐｐｍ）は、物質収支またはＸ線蛍光（ＸＲＦ）法などの標準的な業界手順により測定してもよい。
【０２２６】
ＴＭＡ：ＯＢＣ樹脂の温度抵抗を、熱機械分析を使用して評価した。ＴＭＡをＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ４００上で実施した。直径約８ｍｍの小型パックを、厚さ３．２ｍｍの圧縮成形プラークから切り出した。プローブは、直径が１．１ｍｍで、先端が丸かった。試料を、５℃／分の温度勾配で、周囲条件下で試験した。プローブが１Ｎの一定荷重下で表面から１ｍｍくぼんだときの温度を記録した。
【０２２７】
反応性比：オレフィン重合プロ触媒の反応性比は、上記の考察および数式によって決定してもよい。
【実施例】
【０２２８】
以下の実施例は、本開示の実施形態を例示するものであるが、決して限定することを意図するものではない。より具体的には、以下の非限定的な例は、商業的に許容可能な触媒効率および高い反応器温度（例えば、１５０℃以上）でのプロセス制御を備えた望ましい特性を有するオレフィンブロックコポリマーを生成できる本発明のＣＳＡおよび二元触媒の組み合わせを実証する。以下に見られるように、最新技術を代表する比較ＣＳＡと二元触媒との組み合わせは、高い反応器温度（例えば、１５０℃以上）で望ましい製品仕様および効率を満たすオレフィンブロックコポリマーを生成することができない。
【０２２９】
プロ触媒成分
本開示の第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）の範囲内にある例示的かつ非限定的なプロ触媒（プロ触媒（Ａ４）、（ＡＢ）、および（ＡＡ１））は、以下に示される構造を有する。
【化４６】
2020514503.tif 000071
【０２３０】
本開示の第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）の範囲内にある例示的かつ非限定的なプロ触媒（プロ触媒（Ｂ１０）、（Ｂ１４）、および（ＢＢ））は、次の構造を有する。
【化４７】
2020514503.tif 000072
【０２３１】
比較ＣＳＡのプロ触媒と最新技術を代表する二元触媒との組み合わせ（プロ触媒（Ａ１）および（Ｒ））は、以下の構造を有する。
【化４８】
2020514503.tif 000073
【０２３２】
プロ触媒（Ａ４）の合成
【化４９】
2020514503.tif 000074
２−ヨード−４−フルオロフェノール（１４．２ｇ、５９．６ｍｍｏｌ）および１，４−ジブロモブタン（３．６ｍＬ  ３０ｍｍｏｌ）をアセトン（２００ｍＬ）中で組み合わせ、３日間にわたって還流させながら撹拌する。混合物を冷却し、濾過し、真空下で濃縮する。残渣をジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解させ、ＫＯＨ（５０ｍＬ、３Ｎ）および飽和Ｋ２ＣＯ３（２×５０ｍＬ）で洗浄する。次いで、有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮して、白色粉末を得る。白色粉末をすすぎ、ヘキサン中で超音波処理し、冷却し、濾過し、真空下で乾燥させて、所望の生成物（１２．２２ｇ、７７．３％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４９（ｄｄ，Ｊ＝７．７，３．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｔｄ，Ｊ＝８．４，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０８（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），２．１６−２．０１（ｍ，４Ｈ）。
【化５０】
2020514503.tif 000075
【０２３３】
ビス（ヨウ化アリール）（１０．０ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（１８．２ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）、および水（５０ｍＬ）中のＮａ２ＣＯ３（１２．０ｇ、１１３ｍｍｏｌ）の溶液を、５００ｍＬの２つ口フラスコに入れ、窒素で１５分間パージする。パラジウム触媒をＴＨＦ中の溶液に添加する。反応物を６５℃に加熱し、一晩撹拌する。所望の保護された生成物は、反応の過程で白色固体の形成として沈殿する。次に、混合物を冷却し、濾過し、白色固体を水で洗浄する。次に、固体を清潔なフラスコに移し、ＭｅＯＨ／ＴＨＦ混合液に懸濁する。塩酸（５滴）を溶液に加え、溶液を一晩加熱還流すると、その間に懸濁液が完全に溶解する。溶液を冷却し、濾過し、濃縮して、茶色がかった油を得る。残りの自由流動性の液体は、デカントし、廃棄する。残っている粘性の茶色の油は、メタノール中に数日間放置すると茶色がかった固体としてゆっくりと結晶化する。この固体を濾過により収集し、ジクロロメタンに溶解させ、シリカプラグに通す（ジクロロメタン中のＲｆ約１）。ジクロロメタンでの溶出から生じる薄い赤色の溶液を収集し、濃縮して、赤色固体を得、これをジエチルエーテルで超音波処理し、濾過し、乾燥させて、オフホワイトのピンクがかった固体として標的化合物を得る（１４．９８ｇ、９６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．２５−７．９９（ｍ，４Ｈ），７．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．１，１．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２５−７．１９（ｍ，６Ｈ），７．１９−７．１２（ｍ，８Ｈ），７．００（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．７，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ），３．８８−３．６４（ｍ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．６３（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，４Ｈ）。
【化５１】
2020514503.tif 000076
【０２３４】
臭化メチルマグネシウム（０．８１２ｍＬ、３Ｍ、２．４ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（０．１９５ｇ、０．６０９ｍｍｏｌ）の添加を、−３５℃のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液中で行う。反応物を、２０分かけてわずかに温めながら撹拌する。次に、この溶液を配位子のトルエン溶液（１０ｍＬ）に移す。溶液を一晩撹拌した後、溶媒を高真空下で除去する。残渣をジクロロメタン（１５ｍＬ）で抽出し、濾過する。次いで、ジクロロメタンを高真空下で除去して、生成物をオフホワイトの固体（０．３２５ｇ、５２％）として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ８．１９−８．１１（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｔｔ，Ｊ＝８．９，０．９Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２８−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．２１−７．０９（ｍ，５Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄｄｔ，Ｊ＝７．９，１．４，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，７．２，３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．６０（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．９Ｈｚ，２Ｈ），３．８９−３．６８（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８Ｈ），０．６８−０．４８（ｍ，２Ｈ），０．４０（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ），−１．１７（ｓ，６Ｈ）。
【０２３５】
プロ触媒（Ｂ１０）の合成のための準備
【化５２】
2020514503.tif 000077
ステップ１：２−メシチル−６−ブロモピリジンの合成。グローブボックス内で、２００ｍＬの瓶に、２，６−ジブロモピリジン（８．００ｇ、３３．７７ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルフェニルイミダゾリウムクロリド（０．２８７ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、ニッケルビス（アセチルアセトネート）（０．１７４ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（７０ｍＬ）を充填する。溶液にＭｅｓＭｇＢｒ（３３．８ｍＬ、１Ｍ、３３．７７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応物を室温で２．５時間かけて撹拌する。溶液をグローブボックスから取り出し、全ての揮発物を除去する。粗生成物をＣＨ２Ｃｌ２中に取り上げ、１ＮのＨＣｌで洗浄する。有機層を収集し、全ての揮発物を除去する。粗生成物を、さらに精製することなく次の反応に使用する。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．５８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，７．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．４０（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｄｔ，Ｊ＝７．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９１−６．８７（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １６１．１４，１３８．４２，１３７．８９，１３５．６０，１２８．３２，１２７．０１，１２６．８６，１２５．９１，１２３．６７，２１．０５，２０．１３。
【化５３】
2020514503.tif 000078
【０２３６】
ステップ２：２−メシチル−６−ネオペンチルアミノピリジンの合成。前の反応からの粗生成物を２５０ｍＬの丸底フラスコに添加する。ネオペンチルアミン（４．４２ｇ、５０．６６ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（７．１４ｇ、７４．３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．３０９ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、およびＢＩＮＡＰ（０．４２０ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）全て、続いて無水トルエン（１２０ｍＬ）を、フラスコに添加する。反応物を窒素パージ下１００℃で一晩加熱する。反応物を室温に冷却した後、全ての揮発物を除去する。水およびＥｔＯＡｃを添加し、有機層を収集する。シリカゲルを暗い粗溶液に添加し、全ての揮発物を除去する。生成物を、固体担持を使用するカラムクロマトグラフィー（９０：１０のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）によって精製して、純粋な生成物（収率６４％、６．１ｇ）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．４６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），６．５０−６．４２（ｍ，１Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｓ，１Ｈ），３．０４（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），０．９７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １５９．３１，１５８．３７，１３７．６４，１３６．８６，１３５．５７，１２８．１３，１２８．０７，１１３．２４，１０２．９５，５４．１６，３２．０３，２７．５１，２１．０３，２０．０３。
【０２３７】
２−アミノピリジン配位子のメタレーションのための一般的手順。
グローブボックス内で、バイアルに、ＨｆＣｌ４またはＺｒＣｌ４（０．２３ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を充填する。溶液を−３０℃に冷却した後、ＭｅＭｇＢｒ（０．３５ｍＬ、３Ｍ、１．０４ｍｍｏｌ）を添加する。溶液を２分間撹拌させた後、配位子（０．２３ｍｍｏｌ）の冷トルエン（５ｍＬ）懸濁液を添加する。溶液は急速に黄色に変化し、これを室温で２時間撹拌させる。全ての揮発物を除去し、残渣をヘキサンでトリチュレートする。残渣をヘキサン中に取り上げ、使い捨てフリットを通して濾過する。黄色の溶液を蒸発乾固させた後、エーテルに溶解させる。黄色の溶液を濃縮し、−３０℃に冷却して、生成物の黄色の結晶を得る。
【０２３８】
プロ触媒（Ｂ１０）の合成
【化５４】
2020514503.tif 000079
プロ触媒（Ｂ１０）を、ＨｆＣｌ４を使用する２−アミノピリジン配位子のメタレーションのための一般的手順に従って調製する。収率：８６％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ  ６．９６−６．８６（ｍ，２Ｈ），６．７０（ｓ，４Ｈ），５．８８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），５．８５−５．８１（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｓ，４Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），２．１０−１．９４（ｍ，６Ｈ），１．７１−１．５１（ｍ，６Ｈ），０．９５（ｓ，１８Ｈ），０．４７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ  １７１．８６，１５５．３１，１４０．０５，１３６．７９，１３６．３９，１３５．９４，１３４．９７，１２７．９６，１０９．２７，１０３．４９，５７．８０，５４．８１，３４．２３，２８．３９，２０．６９，２０．３１，１９．７９。
【０２３９】
プロ触媒（Ｂ１４）の合成
【化５５】
2020514503.tif 000080
２，４−ジメシチルピリジンの調製：グローブボックス内で、１Ｌの丸底フラスコに、２，４−ジブロモピリジン（２５．０ｇ、１０５．５ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２（１．４５ｇ、２．１１ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（５００ｍＬ）を充填する。滴加漏斗によって溶液にＭｅｓＭｇＢｒ（ＴＨＦ中１Ｍ、２３７．５ｍＬ、２３７．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応物を室温で１時間撹拌する（反応物は加温して還流するため、ゆっくりとした添加が必要である）。溶液をグローブボックスから取り出し、水（１００ｍＬ）で冷却する。ＴＨＦを回転蒸発によって除去した後、１ＮのＨＣｌ（２００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）を粗生成物に添加し、有機層を収集する。暗赤色のＣＨ２Ｃｌ２溶液をシリカゲルプラグに通し、ＣＨ２Ｃｌ２で溶出して、生成物を得る。全ての揮発物を除去し、生成物を次のステップのために収集する（８０％、２６．５ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．７９（ｄｄ，Ｊ＝５．０，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０２−６．９８（ｍ，２Ｈ），６．９８−６．９４（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １６０．３１，１４９．８３，１４９．７２，１３７．８０，１３７．４２，１３７．３１，１３６．４４，１３５．５５，１３４．９９，１２８．３８，１２８．３１，１２５．６８，１２２．６１，２１．１３，２１．０７，２０．５９，２０．１８。
【化５６】
2020514503.tif 000081
【０２４０】
２−ブロモ−４，６−ジメシチルピリジンの調製：１Ｌの丸底フラスコに、ジメチルアミノエタノール（１６．６ｍＬ、１６４．５ｍｍｏｌ）およびヘキサン（２５０ｍＬ）を充填する。フラスコを窒素でパージし、ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１３１．６ｍＬ、３２９．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴加する。反応物を１時間撹拌した後、２，４−ジメシチルピリジン（１３０ｍＬのエーテル中、１７．３ｇ、５４．８ｍｍｏｌ）を滴加する。溶液はこげ茶色になり、これを２時間撹拌する。溶液を−７７℃に冷却した後、エーテル（８０ｍＬ）中のＣＢｒ４（６３．７ｇ、１９１．９ｍｍｏｌ）を滴加する。沈殿物が形成し、これを一晩室温で撹拌する。水を添加して反応をクエンチした後、エーテルを添加し、有機層を抽出する。全ての揮発物を除去した後、粗生成物をシリカゲルプラグに通す（ＣＢｒ４を除去するためにヘキサンで、次にＣＨ２Ｃｌ２で溶出して、生成物を得る）。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（勾配、１００％のヘキサンから７０：３０のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）によって生成する。収率：１４．０ｇ、６５％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．２８−７．２２（ｍ，１Ｈ），７．０１−６．９７（ｍ，１Ｈ），６．９４（ｓ，３Ｈ），６．９１（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １６１．０８，１５２．５３，１４２．０１，１３７．９１，１３７．８６，１３６．３０，１３５．５４，１３４．９３，１３４．８５，１２８．４３，１２８．３６，１２６．５７，１２５．０５，２１．０７，２１．０２，２０．５３，２０．２０。
【化５７】
2020514503.tif 000082
【０２４１】
グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、２，４−ジメシチル−６−ブロモ−ピリジン（０．５００ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（０．２７０ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．０５８ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（０．０３９ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、ネオペンチルアミン（０．１８８ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、およびトルエン（８ｍＬ）を充填した。反応混合物を３時間１００℃に加熱した後、グローブボックスから取り出した。シリカゲルを添加し、全ての揮発物を除去した。固体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ  ８５：１５）によって精製した。収率：０．４１５ｇ、８２％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．０３（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２７（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），４．９５（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），３．１４（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １５９．８８，１５８．７１，１５１．２８，１３８．４２，１３７．８３，１３６．８８，１３６．８６，１３５．５５，１３５．１４，１２８．２９，１２８．２１，１１４．６３，１０３．６０，５４．３５，３２．３３，２７．６２，２１．１７，２１．１２，２０．５０，２０．１９。
【化５８】
2020514503.tif 000083
【０２４２】
次に、プロ触媒（Ｂ１４）を、ＨｆＣｌ４を使用する上に記載した２−アミノピリジン配位子のメタレーションのための一般的手順に従って調製する。収率：８７％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ  ６．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，４Ｈ），５．９９（ｓ，２Ｈ），２．５４（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２３（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｓ，４Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，６Ｈ），２．０７−２．０２（ｍ，６Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），０．９３（ｓ，１８Ｈ），０．４７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ  １７２．７３，１５６．０１，１５４．６８，１３８．１７，１３７．１７，１３７．０６，１３６．８０，１３６．１３，１３５．４５，１３５．２５，１３４．４６，１２８．７２，１２８．４７，１１１．２３，１０４．４２，５８．２０，５５．１６，３４．４９，３１．９３，２８．８８，２５．６１，２１．１２，２１．０８，２０．５０，２０．１９。
【０２４３】
プロ触媒（Ａ１）の合成
プロ触媒（Ａ１）を、全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，９５３，７６４（Ｂ２）号に記載されている手順に従って合成する。
【０２４４】
プロ触媒（Ｒ）の合成
【化５９】
2020514503.tif 000084
２０Ｌのカーボイにサリチルアルデヒド（２５０３．０ｇ、１０．６８ｍｏｌ）およびメタノール（１２Ｌ）を充填し、スラリーを２０分間回転にかける。固体が溶解すると、温度は約１６℃に低下する。アミン（１３１３ｇ、１１．６０ｍｏｌ）を２時間かけて３回に分けて添加する。反応物を一晩回転にかけたままにする。明るい黄色の固体生成物を濾過により収集し、次いで１２Ｌガラス丸底フラスコ内で真空乾燥させる。１Ｈ  ＮＭＲによると、生成物は、約２．４モルパーセントの残留ＭｅＯＨとの約３：１のトランス：シス比の混合物であることが示される。収量＝３１４１ｇ（８９．２％）。
【化６０】
2020514503.tif 000085
【０２４５】
５Ｌの３つ口丸底フラスコに、Ｎ２雰囲気下のドライボックスにオーバーヘッドスターラーを取り付け、配位子（３９３ｇ、１．１９ｍｏｌ）、四塩化ジルコニウム（１３９ｇ、０．５９７ｍｍｏｌ）、および乾燥トルエン（３．５Ｌ）を充填する。明るい黄色のスラリーを撹拌し、エーテル中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（８００ｍＬ、２４００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴加する。グリニャール試薬の最初の２当量を添加する間、温度およびメタンの発生を注意深く監視する。さらに１時間撹拌した後、エーテルおよびトルエンを真空下で除去する。固体をトルエン（４Ｌ）でスラリー化し、フリット漏斗でマグネシウム塩を除去する。塩を追加の４Ｌのトルエンで洗浄し、濾液をＢ−５シリンダー中で組み合わせる。シリンダーを、重量分析およびバッチ反応器評価のためにサンプリングする。典型的な濃度は５．４重量％近くで、約３７０ｇの錯体に相当する（収率８０％）。
【０２４６】
プロ触媒（ＡＢ）の合成：
【化６１】
2020514503.tif 000086
４−ブロモフェノール（１５．０ｇ、８６．７ｍｍｏｌ、１．０当量）およびｐ−トルエンスルホン酸水和物（１６５ｍｇ、０．８６７ｍｍｏｌ、０．０１当量）を３５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、０℃に冷却する。３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１１．９ｍＬ、１３０ｍｍｏｌ、１．５当量）を撹拌しながら滴加し、以下の動作を行う。０℃で１時間撹拌した。１００ｍＬの１Ｎ  ＮａＯＨでクエンチし、１００ｍＬのＥｔ２Ｏで希釈した。有機層を分離し、水層を追加の５０ｍＬのＥｔ２Ｏで抽出した。組み合わせた有機抽出物をシリカプラグを通して濾過し、Ｅｔ２Ｏですすぎ、濃縮した。０から１０％のアセトン／ヘキサン勾配で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製した。１８．７３ｇの生成物を収率８４．０％で透明な油として収集し、これは冷凍庫内で白色固体に固化した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．４１−７．３３（ｍ，２Ｈ），６．９８−６．８９（ｍ，２Ｈ），５．３７（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，９．６，３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５９（ｄｔｄ，Ｊ＝１１．４，４．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．０５−１．９１（ｍ，１Ｈ），１．９４−１．７９（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．５２（ｍ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １５６．１７，１３２．１９，１１８．３１，１１３．８３，９６．５１，６２．００，３０．２６，２５．１３，１８．６５。
【化６２】
2020514503.tif 000087
【０２４７】
Ｎ２下にある５００ｍＬのオーブン乾燥させたフラスコ中、アリールブロミド（１８．７ｇ、７２．８ｍｍｏｌ、１．０当量）を１４６ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解させた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．４３Ｍ、３１．５ｍＬ、７６．５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を撹拌しながらゆっくりと添加した。−７８℃で３０分間撹拌した後、クロロ（ジメチル）オクチルシラン（１８．１ｍＬ、７６．５ｍｍｏｌ、１．０５当量）をゆっくりと添加した。一晩撹拌し、徐々に室温に温まらせた。１００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチした。１００ｍＬのＥｔ２Ｏを添加し、層を分離した。水層を追加の１００ｍＬのＥｔ２Ｏで抽出した。組み合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗純度は極めて良好であるが、わずかなシラン由来の副生成物が１Ｈ  ＮＭＲによって観察された（約０．１当量）。この不純物は、０から３０％のＴＨＦ／ＭｅＣＮ勾配で溶出する逆相カラムクロマトグラフィーによって除去し得る。代替的に、この生成物は、後続のステップの後に分離を行うことで粗のまま持ち越してもよい。生成物の回収は定量的であった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ  ７．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），５．４５（ｓ，１Ｈ），３．９１（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，９．６，３．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｄｔｄ，Ｊ＝１１．３，４．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），２．０７−１．９３（ｍ，１Ｈ），１．９０−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．７３−１．５８（ｍ，３Ｈ），１．２６（ｍ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），０．７０（ｍ，２Ｈ），０．２２（ｓ，６Ｈ）。
【化６３】
2020514503.tif 000088
【０２４８】
オーブン乾燥させた５００ｍＬのフラスコ中、Ｎ２下で基質（２５．４ｇ、７２．８ｍｍｏｌ、１．０当量）を１４６ｍＬのＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．４３Ｍ溶液、４２．０ｍＬ、１０２ｍｍｏｌ、１．４当量）を撹拌しながら滴加した。溶液を−７８℃で３０分間撹拌した後、０℃に温め、さらに３時間撹拌した。これとは別に、Ｉ２（２５．０ｇ、９８．３ｍｍｏｌ、１．３５当量）を５８ｍＬのＴＨＦに溶解させた。反応フラスコを−７８℃に冷却し、Ｉ２溶液をシリンジによって滴加した。混合物を一晩撹拌し、その過程で徐々に室温に温めた。１００ｍＬの飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液および１００ｍＬのＨ２Ｏでクエンチした。３０分撹拌した。１００ｍＬのＥｔ２Ｏで希釈し、有機層を分離した。水相を追加の１００ｍＬのＥｔ２Ｏで抽出した。組み合わせた有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗物質を、ヘキサンで溶出するショートシリカプラグを通して濾過した。粗純度は優良であり、回収は定量的であった。しかしながら、先行ステップからあったシラン由来の不純物が依然として存在した。この不純物は、０から３０％のＴＨＦ／ＭｅＣＮ勾配で溶出する逆相クロマトグラフィーによって除去し得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ  ７．８５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），５．５６（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｔｄ，Ｊ＝１１．１，２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．６４−３．５３（ｍ，１Ｈ），２．２１−２．０８（ｍ，１Ｈ），２．０１−１．９４（ｍ，１Ｈ），１．９１−１．８２（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．６０（ｍ，３Ｈ），１．２６（ｍ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．７０（ｍ，２Ｈ），０．２１（ｓ，６Ｈ）。
【化６４】
2020514503.tif 000089
【０２４９】
オーブン乾燥させた１００ｍＬのフラスコ中、Ｎ２下でヨウ化アリール（１０．０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を４２ｍＬのトルエンに溶解させた。カルバゾール（４．９３ｇ、２９．５ｍｍｏｌ、１．４当量）、ＣｕＩ（１６１ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ、０．０４当量）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチルエンジアミン（０．６３ｍＬ、６．３２ｍｍｏｌ、０．３当量）、およびＫ３ＰＯ４（８．９５ｇ、４２．１ｍｍｏｌ、２．０当量）を添加した。溶液を１１０℃で７２時間撹拌した。室温に冷却し、Ｅｔ２Ｏで溶出するシリカプラグを通して濾過した。溶出物を濃縮した後、ヘキサンでトリチュレートして、不溶性カルバゾールを除去した。２×２５ｍＬのヘキサンですすぎながら、混合物を濾過した。濾液を濃縮した。３０から０％のＨ２Ｏ／ＭｅＣＮ勾配、続いて０から３５％のＴＨＦ／ＭｅＣＮ勾配で溶出する逆相カラムクロマトグラフィーによって精製した。８．６６ｇの生成物を収率８０．０％で薄黄色の油として収集した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ  ８．１４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４３−７．３３（ｍ，３Ｈ），７．２８−７．２２（ｍ，３Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），５．３４（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｔｄ，Ｊ＝１１．２，２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５０−３．４２（ｍ，１Ｈ），１．５０−１．３８（ｍ，１Ｈ），１．３６−１．２１（ｍ，１４Ｈ），１．１８−１．１０（ｍ，１Ｈ），１．０８−０．９８（ｍ，１Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．７９−０．６９（ｍ，２Ｈ），０．２６（ｓ，３Ｈ），０．２６（ｓ，３Ｈ）。
【化６５】
2020514503.tif 000090
【０２５０】
Ｎ２下にあるオーブン乾燥させた２５０ｍＬのフラスコ中、基質（８．６６ｇ、１６．９ｍｍｏｌ、１．０当量）を８４ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５０Ｍ溶液、８．８ｍＬ、２１．９ｍｍｏｌ、１．３当量）をシリンジによって滴加し、１５分間撹拌した。反応物を０℃の槽に移し、４時間撹拌した。反応物は、黄色になった後、暗緑色になった。イソプロポキシ（ピナコールボラン）（４．８ｍＬ、２３．６ｍｍｏｌ、１．４当量）をシリンジによって添加し、室温で一晩撹拌し、徐々に室温に温まらせた。色が薄い黄緑色に明るくなった。反応物を５０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３水溶液でクエンチし、５０ｍＬのＥｔ２Ｏで希釈し、層を分離した。水相を追加の５０ｍＬのＥｔ２Ｏで抽出した。組み合わせた有機層を１００ｍＬのブラインで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、粘性の油を収集した。ＭｅＣＮでトリチュレートし、混合物を０℃に冷却し、濾過して、生成物を白色粉末として収集した。９．０１ｇの生成物を収率８３．５％で収集した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ  ８．１３−８．０９（ｍ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４３−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．２２（ｍ，４Ｈ），４．９３（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），２．６７−２．５４（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．６２（ｍ，１Ｈ），１．３９（ｓ，６Ｈ），１．３８（ｓ，６Ｈ），１．３３−１．２１（ｍ，１４Ｈ），１．２０−１．０６（ｍ，３Ｈ），０．９７−０．９０（ｍ，１Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．７６−０．７０（ｍ，２Ｈ），０．２５（ｓ，３Ｈ），０．２４（ｓ，３Ｈ）。
【化６６】
2020514503.tif 000091
【０２５１】
Ｎ２下にある２０ｍＬのバイアルに、ビス（アリールブロミド）ブリッジ（０．３００ｇ、０．６８８ｍｍｏｌ、１．０当量）、ボロン酸エステル（０．９４６ｇ、１．４８ｍｍｏｌ、２．１５当量）、クロロ［（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）−２−（２−アミノビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（０．０１８ｇ、０．０３４ｍｍｏｌ、０．０５当量）、Ｎａ２ＣＯ３（０．２９２ｇ、２．７５ｍｍｏｌ、４．０当量）、６．４ｍＬの脱気ＴＨＦ、および２．１ｍＬの脱気水を添加した。システムをＮ２でスパージした。反応物を２４時間７０℃に加熱し、転化をＨＰＬＣによって監視した。反応物を冷却し、揮発物を回転蒸発によって除去した。残渣をＥｔ２Ｏに取り上げ、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過した後、濃縮して、保護された配位子を得た。１：１のＴＨＦ：ＭｅＯＨに溶解させ、１滴のＨＣｌを添加し、２時間室温で撹拌した。溶液を黄色の油に濃縮した。０から４０％のＴＨＦ／ＭｅＣＮで溶出する逆相カラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を２つの画分で収集した。後で溶出した画分は相当量の特定されていない不純物を含んだため、廃棄した。残りの画分を同一条件下でカラムクロマトグラフィーに再度供した。０．４１６ｇの生成物を、白色の粉末として収率５３．３％で収集した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ  ８．１４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｄｄｔ，Ｊ＝８．２，７．１，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｍ，４Ｈ），７．１６（ｍ，６Ｈ），７．０１（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．３，５．４，２．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．３９−１．１６（ｍ，２４Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．７８−０．６９（ｍ，４Ｈ），０．２４（ｓ，１２Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  −１２１．７４。
【化６７】
2020514503.tif 000092
【０２５２】
グローブボックス内で、撹拌棒付きのオーブン乾燥させた４ｏｚの瓶中、ＨｆＣｌ４（０．５１５ｇ、１．６１ｍｍｏｌ、１．０当量）を４０ｍＬのトルエン（無水）に懸濁した。冷凍庫で−３０℃に冷却した。冷凍庫から取り出し、ＭｅＭｇＢｒ（Ｅｔ２Ｏ中３．０Ｍ、２．２５ｍＬ、６．７６ｍｍｏｌ、４．２当量）を撹拌しながら添加した。１０分撹拌すると、溶液は暗くなった。配位子（１．８２ｇ、１．６１ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加し、一晩撹拌しながら室温に温まらせた。溶媒を真空下で除去して、茶色の固体を得た。固体を約１５０ｍＬのヘキサンで抽出した。抽出物を濃縮して、１．３０ｇの生成物を収率６０．４％で白色の粉末として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ  ８．１３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６０−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．４６−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．２７−７．１７（ｍ，６Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．２，３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．６４（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．９Ｈｚ，２Ｈ），３．８５（ｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２８（ｄｄ，Ｊ＝１１．８，３．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４０−１．２３（ｍ，２４Ｈ），０．９０−０．８５（ｍ，６Ｈ），０．７６−０．６９（ｍ，４Ｈ），０．６９−０．６１（ｍ，２Ｈ），０．５５−０．４５（ｍ，２Ｈ），０．２４（ｓ，６Ｈ），０．２３（ｓ，６Ｈ），−１．１２（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ  １６１．５３，１５９．０９，１５７．２７，１５１．４７，１５１．４４，１４１．５９，１４１．１５，１３５．８５，１３５．０２，１３４．３９，１３４．３１，１３０．６９，１３０．３５，１２７．５９，１２７．０８，１２５．５８，１２５．４９，１２５．４４，１２５．２６，１２２．９１，１２１．０８，１２０．５６，１２０．４９，１２０．０５，１１８．５０，１１８．２６，１１６．６５，１１６．４２，１１２．７８，１０９．１０，８０．６６，４９．９７，３３．９４，３２．３５，２９．８２，２９．７３，２６．２３，２４．５１，２３．０９，１６．２６，１４．３６，−２．５８，−２．７６。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ  −１１５．８６。
【０２５３】
プロ触媒（ＡＡ１）の合成
【化６８】
2020514503.tif 000093
ステップ１：２−メチルデセンの調製：機械撹拌器、熱電対、および窒素パッドを装備した２Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（２９７．１８ｇ、８３１．９ｍｍｏｌ、１．３当量）および８５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、無水１ｍＬ／ｍｍｏｌ、カニューレを介する）を充填した。白色の懸濁液を氷槽中で０℃に冷却し、ＮａＯｔＢｕ（７９．９５ｇ、８３１．９ｍｍｏｌ、１．３当量）を添加した（わずかな発熱を観察、添加の際に約２℃の上昇）。結果として得られた反応混合物（黄色のスラリー）を０℃で４５分間撹拌した。この懸濁液に、１５０ｍＬのＴＨＦ（無水、０．２３ｍＬ／ｍｍｏｌ）中の２−デカノン（１００ｇ、６３９．９ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を１０分かけてゆっくりと添加した（温度を１０℃未満に維持する速度で添加）。結果として得られた反応混合物を一晩かけて周囲温度に温まらせた。一晩（２２時間）撹拌した後、反応混合物（黄色のスラリー）の試料を採取し、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって分析した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、出発材料の完全な消費が示された。反応混合物をセライトパッドを通して濾過し、濾過ケークを塩化メチレンですすいだ。濾液を回転蒸発によって濃縮して、黄色油を得た。黄色油をペンタンに溶解させ、シリカゲルパッドを通して濾過した。濾液を回転蒸発によって濃縮し、固体は除去されるまでこのプロセスを繰り返した。生成物を無色の液体として得た（９５ｇ、１Ｈ  ＮＭＲによると純粋、収率９６％）。
【化６９】
2020514503.tif 000094
【０２５４】
ステップ２：４−（２−メチルデカン−２−イル）フェノールの調製：磁気撹拌器、熱電対、水、凝縮器、および窒素パッドを装備した２Ｌの４つ口フラスコに、フェノール（１３３．５ｇ、１４１８ｍｍｏｌ、２当量）、２−メチルデセン（１０９．４ｇ、７０９ｍｍｏｌ、１当量）、および７０９ｍＬの１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）を充填した。反応混合物を３０分間窒素でスパージした。次に、Ｂｉ（ＯＴｆ）３（４．６５ｇ、７．０９ｍｍｏｌ、０．０１当量）を添加し、結果として得られた反応混合物（白色の固体を伴う黄色の溶液）を８０℃に加熱した（温度を４５℃に設定し、強い発熱を観察；温度は約７０℃に達した）。温度が安定したら、温度を８０℃に設定し、反応混合物を一晩撹拌した。一晩（１５時間）撹拌した後、反応混合物（橙色の溶液）の試料を取り出し、ＧＣによって分析した。ＧＣトレースにより、アルケンの完全な消費が示された。反応混合物を周囲温度に冷却し、ショートシリカゲルパッドを通して濾過し、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ、５００ｍＬ）で希釈した。有機層を、２ＮのＮａＯＨ（３００ｍＬ×２）、水（３００ｍＬ）、ブライン（３００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４をかけたシリカゲルプラグを通過させた。プラグをヘキサンですすぎ、濾液を回転蒸発によって濃縮して、粗生成物を薄茶色の油として得た。粗生成物をヘキサンに溶解させ、濃縮して（３回繰り返す）、残留ＥｔＯＡｃを除去した。粗生成物を薄茶色の油として得た（１７５ｇ、ＧＣ分析によると純度９５．８％、単離収率９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．１８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．７０（ｓ，１Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｓ，６Ｈ），１．１９（ｍ，１０Ｈ），１．０３（ｍ，２Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【化７０】
2020514503.tif 000095
【０２５５】
ステップ３：２−ヨード−４−（２−メチルデカン−２−イル）フェノールの調製：機械撹拌器、熱電対、および窒素パッドを装備した３Ｌの４つ口フラスコに、４−（２−メチルデカン−２−イル）フェノール（１７６ｇ、６７８ｍｍｏｌ、１当量）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐＴＳＡ  Ｈ２Ｏ、１２．９ｇ、６７．４ｍｍｏｌ、０．１当量）、および１０００ｍＬのアセトニトリルを充填した。結果として得られた反応混合物（桃色の溶液）を周囲温度で３０分間撹拌した。次に、反応混合物を氷水槽で３〜４℃に冷却し、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ、１６０ｇ、１．０５当量）を分割して添加した（毎回約１５ｇ、４〜５℃）。ＮＩＳの添加後、反応混合物を１時間５℃で撹拌し、次に氷槽を除去し、フラスコをフォイルで覆い、反応混合物（橙色の溶液）を周囲温度で撹拌した。５０時間撹拌した後、反応混合物の試料をＮａ２ＳＯ３（２０％水性）でクエンチし、ＧＣによって分析した。ＧＣトレースにより、出発材料の完全な消費が示された。反応混合物をＮａ２ＳＯ３（２０％水性、約１５０ｍＬ）でクエンチし、水（１５００ｍＬ）で希釈し、周囲温度で１時間撹拌した。撹拌を停止すると、茶色の油がフラスコの底に沈殿した。溶液を油からデカントし、追加の水（１５００ｍＬ）を添加した。結果として得られた混合物を周囲温度で１時間撹拌し、溶液をデカントして油から離した（もう１回繰り返した）。粗生成物を１Ｌのヘキサンに溶解させ、水（５００ｍＬ×２）、ブライン（５００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４をかけたシリカゲルプラグを通過させた。濾液を回転蒸発によって濃縮して、４０℃（２０トル）の真空オーブン中で乾燥させて、粗生成物を茶色の油（２５４ｇ、ＧＣによる純度約９６％、収率９６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．５５（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１３（ｓ，１Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ），１．２３（ｓ，６Ｈ），１．２０（ｍ，１０Ｈ），１．０３（ｍ，２Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【化７１】
2020514503.tif 000096
【０２５６】
ステップ４：２−ヨード−１−（メトキシメトキシ）−４−（２−メチルデカン−２−イル）ベンゼンの調製：機械撹拌器、還流凝縮器、および窒素パッドを装備した１Ｌの３つ口フラスコに、ジメトキシメタン（５９ｍＬ、６６４．０ｍｍｏｌ、ＡｒＯＨに対して１．３当量）、無水トルエン（２５０ｍＬ）、およびＺｎ（ＯＡｃ）２（２０ｍｇ、０．０２モル％）を充填した。塩化アセチル（４７ｍＬ、６６４．０ｍｍｏｌ、１．３当量）を４５分かけて滴下漏斗で添加した。発熱反応が観察され、温度は最初の１５分間で２９℃まで徐々に上昇し、この時点で、冷水槽を適用して反応物を冷却した。塩化アセチルの添加が完了したら、冷水槽を除去し、反応混合物を周囲温度で４時間撹拌させた。２−ヨード−４−（２−メチルデカン−２−イル）フェノール（１９１．２ｇ、５１０．５ｍｍｏｌ、１当量）を一度に添加し（３０ｍＬの無水トルエンすすぎ液を使用した）、続いて、ｉＰｒ２ＮＥｔ（１３４ｍＬ、７６６．２ｍｍｏｌ、１．５当量）を５３分かけて滴下漏斗によって添加した（開始時に温度上昇が約２℃のわずかな発熱反応が観察された）。結果として得られた反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した後、一晩（１５時間）６０℃に加熱した。ＧＣ分析によって反応が完了したと見なした後、反応混合物を周囲温度に冷却させ、次に氷水槽で冷却した。飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（５００ｍＬ）を、温度を３０℃未満に維持する速度で添加した（発熱反応が観察され、氷水槽を使用して温度を制御した）。二相性反応混合物を２時間撹拌した後、トルエン（５００ｍＬ）および水（５００ｍＬ）で希釈した。２つの相を分離し、水層をトルエン（５００ｍＬ×２）で洗浄した。組み合わせた有機相をブライン（５００ｍＬ×３）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４プラグを通して濾過し、回転蒸発を使用して減圧下で蒸発乾固させることで、所望の生成物を無色の油として得た（２１２．５ｇ、収率９５．５％）。粗生成物を、さらに精製することなく次のステップで使用した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．６９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．１９（ｍ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ），１．５８−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．３１−１．１３（ｍ，１６Ｈ），１．１０−０．９８（ｍ，２Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【化７２】
2020514503.tif 000097
【０２５７】
ステップ５：機械撹拌器、還流凝縮器、および窒素パッドを装備した２Ｌの３つ口フラスコに、２−ヨード−１−（メトキシメトキシ）−４−（２−メチルデカン−２−イル）ベンゼン（３２３．０ｇ、７１０．３ｍｍｏｌ、１当量）および無水トルエン（８９０ｍＬ）を充填した。溶液を３０分間窒素でスパージした。この溶液に、カルバゾール（１２４．７ｇ、７４５．８ｍｍｏｌ、１．０５当量）、無水リン酸カリウム（粉末形態、３０１．５ｇ、１４２１ｍｍｏｌ、２．０当量）、ヨウ化銅（ＣｕＩ、６．８ｇ、３５．５ｍｍｏｌ、０．０５当量）、およびジメチルエチルエンジアミン（ＤＭＥＤＡ、２３ｍＬ、２１３．１ｍｍｏｌ、０．３０当量）を添加した。結果として得られた反応混合物を２１時間１１０℃に加熱し、この時点で追加のＣｕＩ（６．８ｇ、３５．５ｍｍｏｌ、０．０５当量）およびＤＭＥＤＡ（２３ｍＬ、２１３．１ｍｍｏｌ、０．３０当量）を添加した。４３時間の全反応時間の後、ＧＣ分析により、出発ＭＯＭ化合物の完全な消費が示され、反応物を周囲温度に冷却した。冷却後、固体を中型フリット漏斗を通した濾過により除去し、濾液をシリカゲルパッドに通した。濾液（およそ２Ｌ）を２つの約１Ｌの部分に分け、各部分を濃縮した。茶色の固体を含む各フラスコにアセトニトリル（１５００ｍＬ）を添加した。結果として得られたスラリーを１５分間撹拌し、薄茶色の固体を濾過により収集した。収集した個体をアセトニトリル（固体の各バッチにつき１０００ｍＬ）で１５分間再トリチュレートした。固体を濾過により収集した後、真空オーブン（３５℃）で乾燥させて、生成物の組み合わせたロット（１９２．９ｇ、純度９９．８％）を得た。トリチュレート濾液を組み合わせ、濃縮して、１７４ｇの粗物質を得て、これをシリカゲル（３３０ｇ）上に吸着させた。シリカ上の粗物質を４つに等分し、ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ  Ｔｏｒｒｅｎｔ精製システムを使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサン中２％の酢酸エチル５分間、その後、１２分かけて５％酢酸エチルに勾配）。比較的きれいな画分を濃縮し、４４．６ｇの薄桃色の固体を得て、これをアセトニトリル（４００ｍＬ）で１５分間トリチュレートし、濾過した後、真空オーブン（３５℃）で乾燥させて、さらに２７．６ｇの白色の固体（純度９９．０％）を得た。全収量は２２０．５ｇ（６７．８％）であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．１４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３，０．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．３４−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．２６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，７．２，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄｔ，Ｊ＝８．２，０．９Ｈｚ，２Ｈ），４．９３（ｓ，２Ｈ），３．１６（ｓ，３Ｈ），１．６０−１．５６（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝２７．１Ｈｚ，１６Ｈ），１．１３（ｓ，２Ｈ），０．９１−０．８０（ｍ，３Ｈ）。
【化７３】
2020514503.tif 000098
【０２５８】
ステップ６：磁気撹拌器、サーモプローブ付きのサーモウェル、および窒素パージを装備した３つ口の１Ｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下でＤＯＣ−６１１２８トップグループ（８１．０ｇ、１７７ｍｍｏｌ、１当量）および無水ＴＨＦ（３６６ｇ、カニューレによる、１８．１重量％溶液）を充填した。混合物をドライアイスアセトニトリル槽中で−２０〜−１５℃に冷却した。内部温度を−２０〜−１５℃に保ちながら、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（８８．５ｍＬ、２２１．３ｍｍｏｌ、１．２５当量）をシリンジポンプによって添加した（３ｍＬ／分）。結果として得られたこげ茶色の溶液を撹拌し、１．５時間かけて１０℃に温まらせた。反応混合物（０．１ｍＬ）の試料を除去し、Ｄ２Ｏでクエンチし、ＣＤＣｌ３で抽出し、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって分析すると、完全に重水素化した出発物質が示された（リチオ化ステップの完了の確認）。反応混合物を−２０〜−１５℃に再度冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ｉＰｒＯＢＰｉｎ、４９ｍＬ、２３９ｍｍｏｌ、１．３５当量）を、シリンジポンプによって１ｍＬ／分で添加した。添加完了後、反応混合物を４０分間撹拌し、０℃に温まらせた。試料を取り出し、飽和ＮＨ４Ｃｌ中にクエンチし、ヘキサンで抽出し、ＴＨＦで希釈し、ＨＰＬＣによって分析した。ＨＰＬＣトレースにより、９５．６％のＢＰｉｎ＋ボロン酸および１．５％のプロトデボリレート化（ｐｒｏｔｏｄｅｂｏｒｙｌａｔｅｄ）副生成物が示された。ｉＰｒＯＢＰｉｎ添加終了から約１時間後、反応混合物は４℃に温まった。薄茶色のスラリー反応混合物をドライアイス槽中で０〜５℃に再冷却し、ヘキサン（２００ｍＬ）で希釈し、温度を５℃未満に保ちながら氷水（１１５ｍＬ）をゆっくりと添加した。混合物を１Ｌの分液漏斗に移し、底の水層を除去した。水層をヘキサン（６０ｍＬ×２）で抽出した。組み合わせた有機物を、飽和ＮＨ４Ｃｌ（１１５ｍＬ）、水（１１５ｍＬ）、および飽和ＮａＣｌ（６０ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４パッドを通して真空濾過した。濾液を回転蒸発（２０トル、５０℃）によって濃縮して、粗生成物を粘性の黄色の油として得た（純度９６％、１０３．７ｇ、理論的収量＝１０３．３ｇ）。粗生成物を、さらに精製することなく次のステップで使用した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．１１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｈ），４．６６（ｓ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．５８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３８（ｓ，１２Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝３１．９Ｈｚ，２６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。
【化７４】
2020514503.tif 000099
【０２５９】
ステップ７：２−ヨード−４−フルオロフェノールの調製：このステップは、プロ触媒（Ａ４）の合成に見られるとおりに行う。
【化７５】
2020514503.tif 000100
【０２６０】
ステップ８：このステップは、プロ触媒（Ａ４）の合成に見られるとおりに行う。
【化７６】
2020514503.tif 000101
【０２６１】
ステップ９：オーバーヘッド撹拌器、熱電対、水凝縮器、および窒素パッドを装備した１Ｌの４つ口フラスコに、ＤＯＣ−６１１２８ヨード−ボトムグループ（３２ｇ、６０．４ｍｍｏｌ、１当量）、ＤＯＣ−６１１２８トップグループＢＰｉｎ（８７ｇ、１２６．８ｍｍｏｌ、２．１当量）、およびＴＨＦ（３００ｍＬ）を充填した。反応混合物を１時間脱気した。次に、脱気した２ＮのＮａＯＨ（１８１ｍＬ、３６２ｍｍｏｌ、６当量、カニューレによる）および（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、２．０９ｇ、１．８ｍｍｏｌ、３モル％）をフラスコに添加した。結果として得られた反応混合物（茶色の二相性溶液）を５０℃で撹拌した。６時間撹拌した後、追加のＤＯＣ−６１１２８トップグループＢＰｉｎ（２０．７ｇ、３５．８重量％溶液、０．２当量、脱気済み）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．７ｇ、１モル％）を添加し、反応混合物を一晩５０℃で撹拌した。一晩（１５時間）撹拌した後、反応混合物（茶色の溶液）の試料を取り出し、ＨＰＬＣによって分析した。ＨＰＬＣトレースにより、単結合中間体の完全な消費が示された。反応混合物を周囲温度に冷却し、層を分離した。水層をＴＨＦ（１６０ｍＬ×２）で抽出した。組み合わせた有機層をフィルタに通した後、ブライン（合計５００ｍＬ、５回）で洗浄し、２Ｌの４つ口フラスコ中に置いた。
【０２６２】
脱保護ステップ：磁気撹拌器、水凝縮器、熱電対、および窒素パッドを装備した２Ｌの４つ口フラスコに、ＴＨＦ中の保護された粗生成物を充填した。メタノール（ＭｅＯＨ、３７０ｍＬ）および濃縮ＨＣｌ（３１ｍＬ、３６２ｍｍｏｌ、６当量）を添加し、反応混合物（透き通った赤色の溶液）を６０℃で撹拌した。５時間撹拌した後、反応混合物の試料を取り出し、１９Ｆ  ＮＭＲ分光法によって分析した。１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルにより、脱保護がほぼ完了したことが示された。水（３５ｍＬ）を添加し、１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により反応が完了したと見なされるまで、反応混合物を６０℃で撹拌した。反応が完了したと見なされた（約１２時間）後、反応混合物を撹拌しながら周囲温度に冷却させた。冷却時に沈殿物を観察した。結果として得られた沈殿物を濾過により収集し、アセトニトリル（５００ｍＬ）ですすいだ。収集した灰白色の固体を５０℃（３０トル）の真空下で乾燥させて、最終生成物を灰白色の固体として得た（５３．６８ｇ、ＨＰＬＣによる純度９８％、単離収率７９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．１４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４０−７．２８（ｍ，８Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ），６．９９（ｔｄ，Ｊ＝８．４，７．８，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．５Ｈｚ，２Ｈ），６．０３（ｓ，２Ｈ），３．７３（ｓ，４Ｈ），１．６０（ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ，８Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝３０．７Ｈｚ，３６Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  −１２１．７７（ｓ，２Ｆ）。
【化７７】
2020514503.tif 000102
【０２６３】
ステップ１０：グローブボックス中、ガラス製反応器にＨｆＣｌ４（３９．４２８ｇ、１２３．１０ｍｍｏｌ）および５．４Ｌのトルエン（無水）を充填した。混合物を−２０℃に冷却した後、撹拌しながらＭｅＭｇＢｒ（１７２ｍＬ、５１７．０１ｍｍｏｌ）を添加した。８分間撹拌した後、ＤＯＣ−６１１２８配位子（１３５．５９ｇ、１２３．１０ｍｍｏｌ）を添加し、結果として得られた混合物を２０分かけて室温に温まらせた。室温になった後、反応混合物を４．５時間撹拌した。反応の完了をＮＭＲによって確認したら、粗混合物を濾過し、固体を追加のトルエン（０．４Ｌ）ですすいだ。濾液を真空下で乾燥させて、茶色の固体を得た。固体を無水メチルシクロヘキサン（４．５Ｌ）中に取り上げ、２時間撹拌した後、セライトパッドを通して濾過した。固体を追加のメチルシクロヘキサン（０．５Ｌ）ですすぎ、濾液を真空下で乾燥させて、１４５．６６６ｇ、収率９０．５％の所望の金属錯体を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ８．１９−８．１１（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｔｔ，Ｊ＝８．９，０．９Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２８−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．２１−７．０９（ｍ，５Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄｄｔ，Ｊ＝７．９，１．４，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，７．２，３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．６０（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．９Ｈｚ，２Ｈ），３．８９−３．６８（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８Ｈ），０．６８−０．４８（ｍ，２Ｈ），０．４０（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ），−１．１７（ｓ，６Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ  −１１６．０２。
【０２６４】
プロ触媒（ＢＢ）の合成：
ステップ１：２−メシチル−６−ブロモピリジンの調製はＢ１０の合成で見られるとおりである。
【化７８】
2020514503.tif 000103
【０２６５】
ステップ２：Ｎ−イソブチル−６−メシチルピリジン−２−アミンの調製：５００ｍＬの丸底フラスコに、２−ブロモ−６−メシチルピリジン（２０．０ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（２０．９ｇ、２１７．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．３３ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ（０．４５ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）、イソブチルアミン（１０．８ｍＬ、１０９ｍｍｏｌ）、およびトルエン（２００ｍＬ、無水）を充填した。反応混合物を１５時間１００℃に加熱した後、全ての揮発物を除去した。粗生成物を水で洗浄し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を収集し、全ての揮発物を除去した。茶色の粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、純粋な生成物（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ、８５：１５）を得た。収量：１９．４ｇ、６２％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），６．４６（ｄｑ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），４．７４（ｓ，１Ｈ），３．０４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．０，５．９，１．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），１．８８（ｄｐｄ，Ｊ＝１３．３，６．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ），０．９７（ｄｄ，Ｊ＝６．６，１．２Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １５８．９０，１３７．７５，１３６．９２，１３５．５７，１２８．１４，１１３．３６，１０３．０１，５０．２７，２８．３３，２１．０３，２０．３７，２０．０４。
【化７９】
2020514503.tif 000104
【０２６６】
ステップ３：グローブボックス内部で、２００ｍＬの瓶にＨｆＣｌ４（８．１１ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を充填した。懸濁液を−２５℃に冷却した後、ＭｅＭｇＢｒ（エーテル中３Ｍ、３８．０ｍＬ、１１４．０ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を２分間撹拌させた後、２−メシチル−Ｎ−ネオペンチルピリジン−２−アミン（１３．６ｇ、５０．７ｍｍｏｌ）の冷ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）溶液を添加した。溶液は急速に黄色に変化し、これを室温で２時間撹拌させた。全ての揮発物を除去し、残渣をヘキサン中に取り上げ、使い捨てフリットを通して濾過する。黄色の溶液を蒸発乾固させた後、再びヘキサン中に取り上げ、０．２ミクロンのシリンジフィルタを通して濾過した。注記：これをヘキサンに溶解させ、３回以上濾過して、全ての塩（問題があることが判明し、触媒の効率に悪影響を有する塩）を除去する必要のある場合がある。黄色の溶液を蒸発乾固させ、さらに精製することなく使用した（１４．５ｇ、９３％）。この化合物は、黄色の固体として容易にうまく結晶化した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ  ６．９６（ｄｄ，Ｊ＝８．７，７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７０（ｓ，４Ｈ），５．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，２Ｈ），５．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，０．８Ｈｚ，２Ｈ），２．４０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），１．８６（ｓ，１２Ｈ），１．７４（ｄｑ，Ｊ＝１３．６，６．９Ｈｚ，２Ｈ），０．９３（ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），０．５０（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ  １７１．２６，１５５．９０，１４０．６８，１３６．７９，１３６．４０，１３５．４６，１０９．４２，１０２．３４，５４．８３，５３．７４，２８．４５，２０．６５，２０．５９，１９．９３。
【０２６７】
重合例
連続溶液重合手順
上記の例示的かつ非限定的なプロ触媒は、連続混合重合でオレフィンブロックコポリマーを重合するために使用される。連続混合重合は、以下の非限定的な手順および表１〜３のプロセス条件に従って、５Ｌもしくは３．８Ｌの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）または１１４Ｌのループ反応器のいずれかで実行される。本開示の例示的かつ非限定的なプロ触媒を用いて重合したオレフィンブロックコポリマーの特性を表４に示す。
【０２６８】
表を参照すると、「触媒１」は第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）を指し、「触媒２」は第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）を指し、「共触媒１」は例示的な共触媒である［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を指し、「共触媒２」は例示的な共触媒であるＴＥＡを指し、「ＣＳＡ」は例示的なチェーンシャトリング剤であるＤＥＺを指す。「（Ａ１）」、「（Ａ４）」、「（Ｂ１０）」、「（Ｂ１４）」、および「（Ｒ）」は、それぞれ、プロ触媒（Ａ１）、プロ触媒（Ａ４）、プロ触媒（Ｂ１０）、プロ触媒（Ｂ１４）、およびプロ触媒（Ｒ）を指す。
【０２６９】
反応環境に導入する前に、原料（エチレン、１−オクテン、ブテン）およびプロセス溶媒（Ｓｈｅｌｌから市販されているＳＢＰ１００／１４０、またはＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．からＩｓｏｐａｒ−Ｅという商標で利用可能な狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）を分子篩で精製した。水素を高純度ガスとして加圧シリンダー内に供給する。Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから市販されているトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を、不純物除去剤として使用する。Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから市販されているジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を、チェーンシャトリング剤として使用する。個々の触媒成分（プロ触媒、共触媒）を、精製された溶媒を用いて手動で特定の成分濃度までバッチ希釈し、陽窒素圧下で反応器に添加する。共触媒は、［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であり、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている。全ての反応供給流は質量流量計で制御する。
【０２７０】
組み合わせた溶媒、モノマー、コモノマー、および水素を、５℃〜３０℃の間の制御された温度で反応器に供給する。反応器は、反応器供給物（エチレン、１−オクテン水素、およびプロセス触媒）で満たされた液体を、反応器に底部から入れ、上部から出して流す。反応器は高温の油で加熱され、通常のプロセス圧力は２８バールである。触媒は、エチレンの特定の変換率に達するように反応器に供給される。共触媒は、計算された特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて、触媒成分に個別に供給される。ＴＥＡおよびＤＥＺは共触媒と同じラインを共有する。ＴＥＡ流は、反応器内のＡｌ濃度または触媒成分に対する指定されたモル比のいずれかに基づく。ＤＥＺ流は、ポリマー中のＺｎ濃度に基づく。重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有する）が反応器を出て、水が流れに注入されて重合が終了する。加えて、様々な安定化剤または添加剤、例えば酸化防止剤を、この時点で添加する。次いで、流れを、触媒停止剤および添加剤を均一に分散させるために静的混合器に通す。静的混合器を出ると、溶融したポリマーは、予熱された後、第１の液化装置に入り、ここで、溶媒および転化していない供給物の大部分がフラッシュによって除去される。溶媒が豊富なポリマーは、真空液化装置中の第２の予熱器を通って移動し、ここで、残りの溶媒が除去される。最終ポリマーは、静的混合器からペレタイザーにポンプ送達される。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【０２７１】
比較例Ａに見られるように、最新技術を代表する比較ＣＳＡと二元触媒との組み合わせは、高温で、分子量（例えば、０．５  Ｉ２）および組み合わせた触媒効率についての望ましい製品仕様を満たすことができない。比較例Ｂに見られるように、プロ触媒（Ａ１）を例示的なプロ触媒（Ａ４）で代置することで、所望のメルトインデックスおよび十分な効率が生じるが、望ましくないほど広い多分散性が生じる。対照的に、発明の実施例１〜７に見られるように、発明のＣＳＡと二元触媒との組み合わせは、１７０℃の高い反応器温度にて、良好な組み合わせた触媒効率で、望ましい特性（例えば、望ましいメルトインデックス、比較的低いＩ１０／Ｉ２、および狭いＰＤＩ）を有するオレフィンブロックコポリマー樹脂を生産することができる。そのような高い反応器温度により、生産率が上昇し、エネルギー消費が減少する。そのような高い反応器温度で商業的に許容可能な触媒効率およびプロセス制御を伴う望ましい特性を有するオレフィンブロックコポリマーを生成できるＣＳＡと二元触媒との組み合わせは、最新技術でも実証されていないので、これは驚くべきことであり、予想外である。
【０２７２】
加えて、同様の密度で、本発明の実施例のＴＭＡによって測定した熱機械特性が改善する。発明の実施例４と比較Ａとを比較すると、本発明のプロ触媒対では、ＯＢＣ樹脂は、より狭いＰＤＩおよび許容可能なＭｗと共に、ＴＭＡによって測定してより高い熱機械抵抗を有する。比較Ｂと比較した場合、発明の実施例１〜３および５〜７も、わずかに高い熱機械抵抗、狭いＰＤＩ、およびより高い触媒効率の組み合わせを有する。
【０２７３】
オレフィンブロックコポリマーが本実施例で作製されることのさらなる支持は、図２〜４のＣＥＦグラフにて提供される。図２〜４に見られるように、２つのピークが各ポリマー試料のＣＥＦトレースにおいて観察され、高温のピークは二峰性であることが多い。低温（約３０℃）で最初に溶出する物質は、ＣＥＦ分析条件下で希釈溶液から結晶化しないコモノマー含有量が多いポリマーで構成される。この画分は、ソフトブロック触媒（Ａ１、Ａ４）によって生成された主ポリマーを含有する。高温（約６０〜１１５℃）で溶出する物質は、半結晶性セグメントを伴うポリマーで構成される。この画分は、かなりの割合のハードブロック触媒（Ｒ、Ｂ１０、またはＢ１４）によって生成されたセグメントの画分を伴うポリマーを含有する。ピークの二峰性は、ポリマー鎖あたりのブロックセグメント長およびブロックの数の分布に起因する。「ハード」ブロックの割合が高いまたは平均「ハード」ブロック長が長いポリマー鎖は、より高い温度で溶出する。６０〜１１５℃の範囲内の同じＣＥＦ溶出温度を有するランダムコポリマーと比較した場合、図２〜４に示される実施例の全ては、同じ溶出温度でコモノマー含有量がより多く、これは、「ハード」半結晶性ブロックと「ソフト」高コモノマー含有量ブロックとが同じポリマー鎖に存在することを示す（ＷＯ２００６／１０１９６６（Ａ１）においてＡＴＲＥＦ分析によって実証されているとおり）。触媒１および触媒２によって生成されるシャトルされていないブレンドは、２つのＣＥＦピークに分かれ、一方は約３０℃で溶出し、もう一方は約１００℃で溶出し、これらのピークエリアは各触媒によって生成された質量分別に対応する。示される実施例は、約７５〜９０重量％のセグメントが「ソフト」ブロック触媒である触媒１によって生成される。にもかかわらず樹脂の大部分が高温領域で溶出し、これは、示される実施例の全てにオレフィンブロックコポリマーが存在することを示す。
【０２７４】
加えて、プロ触媒（Ａ４）の反応性比（ｒ１Ａ）は８．８３であると決定された一方、プロ触媒（Ｂ１４）の反応性比（ｒ１Ｂ）は１３３．４６であると決定された。したがって、プロ触媒（Ａ４）およびプロ触媒（Ｂ１４）の発明の二元触媒の組み合わせのｒ１Ａ対ｒ１Ｂの比は、０．５である。さらに、図５は、調製されたオレフィンブロックコポリマー中のコモノマーのモルパーセント対反応器内のコモノマーのモルパーセントをプロットすることによる、プロ触媒（Ａ４）およびプロ触媒（Ｂ１４）の発明の二元触媒の組み合わせの組み込みデータを提供する。
【０２７５】
さらなる発明実施例８〜２４は、以下で表５〜１２に見られるように、発明実施例１〜７と同様の結果を提供する。
【表５】
2020514503.tif 000109
【表６】
2020514503.tif 000110
【表７】
2020514503.tif 000111
【表８】
2020514503.tif 000112
【表９】
2020514503.tif 000113
【表１０】
2020514503.tif 000114
【表１１】
2020514503.tif 000115
【表１２】
2020514503.tif 000116
【０２７６】
特定の実施形態
以下は、本開示の例示的かつ非限定的な実施形態およびそれらの組み合わせである。
１．組成物であって、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含み、
【化８０】
2020514503.tif 000117
式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、ｎｎは整数であり、Ｚ１およびｎｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｑ１およびＱ１０は、独立して、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロアリール、および置換（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ７、Ｑ８、およびＱ９は、独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ（ＮＯ２）からなる群から選択され、
各Ｑ５およびＱ６は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、および［（Ｓｉ）１−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Ｎは、独立して、窒素であり、
任意選択で、Ｑ１〜５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有し、
任意選択で、Ｑ６〜１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有する、組成物。
２．（Ｄ）活性化剤をさらに含む、実施形態１に記載の組成物。
３．各Ｚ１は、独立して、Ｍｅ、Ｂｎ、またはＣｌである、実施形態１または２に記載の組成物。
４．Ｑ１およびＱ１０は、式（ＩＩ）に示されるように、置換フェニル基であり、
【化８１】
2020514503.tif 000118
式中、Ｊ１〜Ｊ１０は、各々独立して、Ｒｓ置換基および水素からなる群から選択され、各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、Ｆ３Ｃ、ＦＣＨ２Ｏ、Ｆ２ＨＣＯ、Ｆ３ＣＯ、（ＲＣ１）３Ｓｉ、（ＲＣ１）３Ｇｅ、（ＲＣ１）Ｏ、（ＲＣ１）Ｓ、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）２、（ＲＣ１）２Ｐ、（ＲＣ１）２Ｎ、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ２、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（ＲＣ１）ＯＣ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ１）、または（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいはＲＳのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレンを形成し、各ＲＳが、独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルであり、
独立して、各ＲＣ１は、水素、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビルもしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）、実施形態１〜３のいずれかに記載の組成物。
５．Ｊ１、Ｊ５、Ｊ６、およびＪ１０は、各々独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、および（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシル基からなる群から選択される、実施形態４に記載の組成物。
６．Ｊ１、Ｊ５、Ｊ６、およびＪ１０は、各々独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである、実施形態４に記載の組成物。
７．Ｑ５およびＱ６は、各々独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）の一級または二級アルキル基である、実施形態１〜６のいずれかに記載の組成物。
８．Ｑ５およびＱ６は、各々独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、およびベンジルである、実施形態１〜７のいずれかに記載の組成物。
９．該式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、
【化８２】
2020514503.tif 000119
からなる群から選択される、実施形態１〜８のいずれかに記載の組成物。
１０．該式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、
【化８３】
2020514503.tif 000120
からなる群から選択される、実施形態１〜９のいずれかに記載の組成物。
１１．該式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、
【化８４】
2020514503.tif 000121
からなる群から選択される、実施形態１〜１０のいずれかに記載の組成物。
１２．Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムである、実施形態１〜１１のいずれかに記載の組成物。
１３．第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）および第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）は、重合条件下での比（ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ）が０．５以下であるように、それぞれの反応性比ｒ１Ａおよびｒ１Ｂを有する、実施形態１〜１２のいずれかに記載の組成物。
１４．第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）は、式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体を含み、
【化８５】
2020514503.tif 000122
、式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ２０は、出現ごとに独立して、水素を含まない５〜２０個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ３は、水素を含まない３〜２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１〜２０個の原子の二価配位子基である、実施形態１〜１３のいずれかに記載の組成物。
１５．該式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体は、以下の構造：
【化８６】
2020514503.tif 000123
を有し、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、Ｃ６〜２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり、
Ｔ４は、出現ごとに独立して、プロピレン−１，３−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、または各々最大２０個の炭素を有する１〜５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
ＲＤ、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である、実施形態１３に記載の組成物。
１６．該式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体は、以下の構造：
【化８７】
2020514503.tif 000124
を有し、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン−１，２−ジイルであり、
ＲＤ、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である、実施形態１３に記載の組成物。
１７．該式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体は、
【化８８】
2020514503.tif 000125
からなる群から選択される、実施形態１３に記載の組成物。
１８．チェーンシャトリング剤は、１〜１２個の炭素を有する少なくとも１つのヒドロカルビル置換基を含有する、アルミニウム、亜鉛、またはガリウム化合物である、実施形態１〜１７のいずれかに記載の組成物。
１９．オレフィン重合触媒系であって、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含み、
【化８９】
2020514503.tif 000126
式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、ｎｎは整数であり、Ｚ１およびｎｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｑ１およびＱ１０は、独立して、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロアリール、および置換（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ７、Ｑ８、およびＱ９は、独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ（ＮＯ２）からなる群から選択され、
各Ｑ５およびＱ６は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、および［（Ｓｉ）１−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Ｎは、独立して、窒素であり、
任意選択で、Ｑ１〜５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有し、
任意選択で、Ｑ６〜１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有する、オレフィン重合触媒系。
２０．（Ｄ）活性化剤をさらに含む、実施形態１９に記載のオレフィン重合触媒系。
２１．各Ｚ１は、独立して、Ｍｅ、Ｂｎ、またはＣｌである、実施形態１９または２０に記載のオレフィン重合触媒系。
２２．Ｑ１およびＱ１０は、式（ＩＩ）に示されるように、置換フェニル基であり、
【化９０】
2020514503.tif 000127
式中、Ｊ１〜Ｊ１０は、各々独立して、Ｒｓ置換基および水素からなる群から選択され、各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、Ｆ３Ｃ、ＦＣＨ２Ｏ、Ｆ２ＨＣＯ、Ｆ３ＣＯ、（ＲＣ１）３Ｓｉ、（ＲＣ１）３Ｇｅ、（ＲＣ１）Ｏ、（ＲＣ１）Ｓ、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）２、（ＲＣ１）２Ｐ、（ＲＣ１）２Ｎ、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ２、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（ＲＣ１）ＯＣ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ１）、または（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいはＲＳのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレンを形成し、各ＲＳが、独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルであり、
独立して、各ＲＣ１は、水素、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビルもしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）、実施形態１９〜２１のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
２３．Ｊ１、Ｊ５、Ｊ６、およびＪ１０は、各々独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、および（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシル基からなる群から選択される、実施形態２２に記載のオレフィン重合触媒系。
２４．Ｊ１、Ｊ５、Ｊ６、およびＪ１０は、各々独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである、実施形態２２に記載のオレフィン重合触媒系。
２５．Ｑ５およびＱ６は、各々独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）の一級または二級アルキル基である、実施形態１９〜２４のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
２６．Ｑ５およびＱ６は、各々独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、およびベンジルである、実施形態１９〜２５のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
２７．該式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、
【化９１】
2020514503.tif 000128
からなる群から選択される、実施形態１９〜２６のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
２８．該式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、
【化９２】
2020514503.tif 000129
からなる群から選択される、実施形態１９〜２７のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
２９．該式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、
【化９３】
2020514503.tif 000130
からなる群から選択される、実施形態１９〜２８のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
３０．Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムである、実施形態１９〜２９のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
３１．第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）および第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）は、重合条件下での比（ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ）が０．５以下であるように、それぞれの反応性比ｒ１Ａおよびｒ１Ｂを有する、実施形態１９〜３０のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
３２．第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）は、式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体を含み、
【化９４】
2020514503.tif 000131
、式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ２０は、出現ごとに独立して、水素を含まない５〜２０個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ３は、水素を含まない３〜２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１〜２０個の原子の二価配位子基である、実施形態１９〜３１のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
３３．該式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体は、以下の構造：
【化９５】
2020514503.tif 000132
を有し、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、Ｃ６〜２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり、
Ｔ４は、出現ごとに独立して、プロピレン−１，３−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、または各々最大２０個の炭素を有する１〜５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
ＲＤ、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である、実施形態３２に記載のオレフィン重合触媒系。
３４．該式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体は、以下の構造：
【化９６】
2020514503.tif 000133
を有し、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン−１，２−ジイルであり、
ＲＤ、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である、実施形態３２に記載のオレフィン重合触媒系。
３５．該式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体は、
【化９７】
2020514503.tif 000134
からなる群から選択される、実施形態３２に記載のオレフィン重合触媒系。
３６．チェーンシャトリング剤は、１〜１２個の炭素を有する少なくとも１つのヒドロカルビル置換基を含有する、アルミニウム、亜鉛、またはガリウム化合物である、実施形態１９〜３５のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
３７．１つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件で、実施形態１〜１８のいずれかに記載の組成物または実施形態１９〜３６に記載のオレフィン重合触媒系と接触させることを含む、マルチブロックコポリマーを調製するためのプロセス。
３８．エチレンおよびエチレン以外の少なくとも１つの共重合性コモノマーを、付加重合条件下で、実施形態１〜１８のいずれかに記載の組成物または実施形態１９〜３６に記載のオレフィン重合触媒系と接触させることを含む、マルチブロックコポリマーを調製するためのプロセス。
３９．エチレンおよびＣ３〜８アルファオレフィンを、付加重合条件下で、実施形態１〜１８のいずれかに記載の組成物または実施形態１９〜３６に記載のオレフィン重合触媒系と接触させることを含む、マルチブロックコポリマーを調製するためのプロセス。
４０．プロセスは連続溶液プロセスである、実施形態３７〜３９のいずれかに記載のプロセス。
４１．プロセスは、１２５℃を超える温度で実行される、実施形態４０に記載のプロセス。
４２．プロセスは、約１５０℃の温度で実行され、４００ｋｇポリマー／ｇ金属を超える組み合わせた触媒効率を備える、実施形態４１に記載のプロセス。
４３．プロセスは、約１５０℃〜約１７０℃の温度で実行され、２００ｋｇポリマー／ｇ金属を超える組み合わせた触媒効率を備える、実施形態４１に記載のプロセス。
４４．マルチブロックコポリマーは、重合形態で、１つ以上の付加重合性モノマーを含み、該コポリマーは、コモノマー含有量、結晶化度、立体規則性、均質性、密度、融点、またはガラス転移温度が異なる２つ以上のセグメントまたはブロックを中に含有する、実施形態３７〜４３のいずれかに記載のプロセスによって調製される、マルチブロックコポリマー。
４５．マルチブロックコポリマーは、重合形態で、エチレンおよび１つ以上の共重合性コモノマーを含み、該コポリマーは、コモノマー含有量、結晶化度、立体規則性、均質性、密度、融点、またはガラス転移温度が異なる２つ以上のセグメントまたはブロックを中に含有する、実施形態４４に記載のマルチブロックコポリマー。
４６．マルチブロックコポリマーは、３．０未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを備える、実施形態４４に記載のマルチブロックコポリマー。
４７．マルチブロックコポリマーは、１．０未満（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ））のメルトインデックスを備える、実施形態４４に記載のマルチブロックコポリマー。
４８．マルチブロックコポリマーは、１００℃を超える熱機械抵抗を備える、実施形態４４に記載のマルチブロックコポリマー。
４９．実施形態４４に記載のマルチブロックコポリマーの官能化誘導体。
５０．実施形態４４に記載のマルチブロックコポリマーであって、フィルム形態にあるマルチブロックコポリマー、少なくとも１つの多層フィルムの層、少なくとも１つの積層物品、発泡物品、繊維、不織布、射出成型物品、ブロー成型物品、回転成型物品、または接着剤の層を含む、マルチブロックコポリマー。
【図１】
2020514503.tif 000142
【図２】
2020514503.tif 000143
【図３】
2020514503.tif 000144
【図４】
2020514503.tif 000145
【図５】
2020514503.tif 000146
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月13日(2019.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合触媒系であって、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を含み、
前記第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含み、
【化１】
2020514503.tif 000147
式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、ｎｎは整数であり、Ｚ１およびｎｎは、前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｑ１およびＱ１０は、独立して、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロアリール、および置換（Ｃ３〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ７、Ｑ８、およびＱ９は、独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ（ＮＯ２）からなる群から選択され、
各Ｑ５およびＱ６は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、および［（Ｓｉ）１−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Ｎは、独立して、窒素であり、
任意選択で、Ｑ１〜５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有し、
任意選択で、Ｑ６〜１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有する、オレフィン重合触媒系。
【請求項２】
各Ｚ１は、独立して、Ｍｅ、Ｂｎ、またはＣｌである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
Ｑ１およびＱ１０は、式（ＩＩ）に示されるように、置換フェニル基であり、
【化２】
2020514503.tif 000148
式中、Ｊ１〜Ｊ１０は、各々独立して、Ｒｓ置換基および水素からなる群から選択され、各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、Ｆ３Ｃ、ＦＣＨ２Ｏ、Ｆ２ＨＣＯ、Ｆ３ＣＯ、（ＲＣ１）３Ｓｉ、（ＲＣ１）３Ｇｅ、（ＲＣ１）Ｏ、（ＲＣ１）Ｓ、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）２、（ＲＣ１）２Ｐ、（ＲＣ１）２Ｎ、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ２、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（ＲＣ１）ＯＣ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ１）、または（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいは前記ＲＳのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレンを形成し、各ＲＳが、独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルであり、
独立して、各ＲＣ１は、水素、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビルもしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｊ１、Ｊ５、Ｊ６、およびＪ１０は、各々独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、および（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシル基からなる群から選択される、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
Ｑ５およびＱ６は、各々独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、およびベンジルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、
【化３】
2020514503.tif 000149
からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
前記第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）は、式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体を含み、
【化４】
2020514503.tif 000150
、式中、
Ｒ２０は、出現ごとに独立して、水素を含まない５〜２０個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ３は、水素を含まない３〜２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１〜２０個の原子の二価配位子基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項８】
前記式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体は、以下の構造：
【化５】
2020514503.tif 000151
を有し、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、Ｃ６〜２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり、
Ｔ４は、出現ごとに独立して、プロピレン−１，３−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、または各々最大２０個の炭素を有する１〜５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項９】
前記式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体は、以下の構造：
【化６】
2020514503.tif 000152
を有し、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン−１，２−ジイルであり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体は、
【化７】
2020514503.tif 000153
からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2020514503.tif 000154
【図２】
2020514503.tif 000155
【図３】
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【図４】
2020514503.tif 000157
【図５】
2020514503.tif 000158
【国際調査報告】
2020514503.tif 000159
2020514503.tif 000160
2020514503.tif 000161