(57)【要約】  本発明は、特定の結晶性を有する機能性糖類、その製造方法および前記結晶性糖類を含む機能性甘味料に関する。
2020523377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線分光スペクトルにおいて１５．２４、１８．７８、および３０．８４の回折角（２θ）±０．２°でピークを有するＸ線分光スペクトルを有するものである、アルロース結晶。
【請求項２】
前記Ｘ線分光スペクトルは、Ｘ線分光スペクトルにおいて１５．２４、１８．７８、３０．８４および２８．３７の回折角（２θ）±０．２°でピークを有するＸ線分光スペクトルを有するものである、請求項１に記載のアルロース結晶。
【請求項３】
前記Ｘ線分光スペクトルは、Ｘ線分光スペクトルにおいて１５．２４、１８．７８、３０．８４および３１．８７の回折角（２θ）±０．２°でピークを有するＸ線分光スペクトルを有するものである、請求項１に記載のアルロース結晶。
【請求項４】
前記Ｘ線分光スペクトルは、Ｘ線分光スペクトルにおいて１５．２４、１８．７８、３０．８４および４７．０６の回折角（２θ）±０．２°でピークを有するＸ線分光スペクトルを有するものである、請求項１に記載のアルロース結晶。
【請求項５】
前記Ｘ線分光スペクトルは、Ｘ線分光スペクトルにおいて１５．２４、１８．７８、３０．８４、２７．３７、４７．０６および３１．８７の回折角（２θ）±０．２°でピークを有するＸ線分光スペクトルを有するものである、請求項１に記載のアルロース結晶。
【請求項６】
示差走査熱量計法（ＤＳＣ）分析により、１２５．８℃±５℃のＴｍまたは２００〜２２０Ｊ／ｇの溶融エンタルピー（△Ｈ）を有するアルロース結晶。
【請求項７】
前記Ｔｍは、１２５．８℃±３℃の温度である、請求項４に記載のアルロース結晶。
【請求項８】
結晶の平均長径が３５０μｍ以上であるアルロース結晶。
【請求項９】
前記結晶の短径に対する長径の長さ（マイクロメートル）の比率（＝長径／短径）が１．０〜８．０の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアルロース結晶。
【請求項１０】
前記結晶の平均短径が５０以上〜１，０００μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアルロース結晶。
【請求項１１】
下記の（１）〜（５）からなる群より選択された１種以上の特性を有するアルロース結晶：
（１）Ｘ線分光スペクトルにおいて１５．２４、１８．７８、および３０．８４の回折角（２θ）±０．２°でピークを有するＸ線分光スペクトルを有するもの、
（２）１２５．８℃±５℃のＴｍ温度を有するもの、
（３）２００〜２２０Ｊ／ｇの溶融エンタルピー（△Ｈ）を有するもの、
（４）３５０μｍ以上の平均長径を有するもの、および
（５）結晶の短径に対する長径の長さ（マイクロメートル）の比率（＝長径／短径）が１．０〜８．０の範囲であるもの。
【請求項１２】
前記Ｔｍは、１２５．８℃±３℃の温度である、請求項１１に記載のアルロース結晶。
【請求項１３】
前記結晶のアルロースの純度は、７０重量％以上である、請求項１１に記載のアルロース結晶。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のアルロース結晶を含む甘味料組成物。
【請求項１５】
前記甘味料組成物は、高甘味甘味料、アルロースを除いた単糖類、二糖類、糖アルコール類、食物繊維類およびオリゴ糖類からなる群より選択された１以上を追加的に含む、請求項１４に記載の甘味料組成物。
【請求項１６】
アルロース９０重量％以上を含み、６０〜８５ブリックスのアルロース溶液を２０〜４０℃の温度で結晶核を生成する段階、および
溶液の温度を下げて結晶を成長させる段階を含む、アルロース結晶を製造する方法。
【請求項１７】
前記方法は、溶液の温度を２０℃〜４０℃の範囲に増加させて、冷却途中に生成された微細結晶を再溶解する段階を１回以上追加的に含むものである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法は、種晶（ｓｅｅｄ）を添加する工程を追加的に含むものである、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結晶性を有する機能性糖類、その製造方法および前記結晶性糖類を含む機能性甘味料に関する。
【背景技術】
【０００２】
砂糖およびデンプン糖に代弁される一般糖類が全世界で約６５兆ウォン程度と最も大きな市場を形成しているが、全世界的に健康志向の機能性およびプレミアム製品へと消費者のニーズ（ｎｅｅｄｓ）が強くなるにつれ、キシリトールのような糖アルコール類、フラクトオリゴ糖のようなオリゴ糖類、そして結晶果糖のような機能性糖類、スクラロースやアスパルテームのような甘味料などの機能性甘味料市場が成長している。
【０００３】
甘味を感じさせる調味料および食品添加物を総称する甘味料。数多くの甘味料のうち、砂糖、ブドウ糖、果糖などは食品中の自然成分として最も広く分布しており、加工食品の製造時にも最も広く使用されている。しかし、「砂糖」が虫歯、肥満、糖尿病などを誘発するという否定的な側面が浮き彫りになるにつれ、世界的に砂糖の代わりに使用可能な機能性代替甘味料が注目されている。
【０００４】
最近、機能性甘味料として砂糖または果糖などを代替可能な糖類として注目される糖類の一つとしてアルロースがある。アルロースは、化学的または生物学的方法で製造できるが、生産物中のアルロース含有量が低いため、精製および濃縮する工程が必要である。しかし、濃縮されたシロップの場合、その適用に限界があるので、結晶粉末に対する要求が高いが、アルロースは結晶性が低くて結晶化しにくい。
【０００５】
また、アルロース転換酵素または前記酵素を生産する菌株を用いた生物学的方法でアルロースを生産する場合にも、低い転換率によって、Ｄ−アルロースの純度を高めた後、結晶化しなければならず、Ｄ−アルロースの工業的利用を目的とした場合、精製工程や精製収率、結晶化収率などにおいて未解決の課題が残っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特定の結晶性のアルロースを提供し、また、前記結晶性アルロースを高収率および高純度で製造する方法を提供することである。
また、本発明の目的は、結晶性アルロースを含む甘味料、前記甘味料を適用した多様な食品および飲料などを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、特定の結晶形のアルロースを提供し、前記結晶性アルロースを高収率および高純度で製造する方法、および前記特定の結晶性アルロースの多様な用途を提供する。
【０００８】
本発明の一例によるアルロース結晶は、Ｘ線分光スペクトルにおいて１５．２４、１８．７８、および３０．８４の回折角（２θ）±０．２でピークを有するＸ線分光スペクトルを有するアルロース結晶であってもよい。本発明の一例において、前記Ｘ線分光スペクトルは、Ｘ線分光スペクトルにおいて１５．２４、１８．７８、３０．８４および２８．３７の回折角（２θ）±０．２で、１５．２４、１８．７８、３０．８４および３１．８７の回折角（２θ）±０．２で、または１５．２４、１８．７８、３０．８４および４７．０６の回折角（２θ）±０．２でピークを有するＸ線分光スペクトルを有するアルロース結晶であってもよい。前記アルロース結晶の有するＸ線分光スペクトルにおいてピークを有する回折角は、Ｘ線回折分析の結果を上位（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ％）の主要ピークおよび形態特異的なピークを選定して表したものである。
【０００９】
本発明の一例によるアルロース結晶は、ＤＳＣ分析により、１２５．８℃±５℃のＴｍ温度または２００〜２２０Ｊ／ｇの溶融エンタルピー（△Ｈ）を有することができ、前記Ｔｍは、１２５．８℃±３℃であってもよい。
【００１０】
本発明の一例によるアルロース結晶の短径に対する長径の長さ（マイクロメートル）の比率（＝長径／短径）が１．０〜８．０であってもよい。
【００１１】
本発明の一例によるアルロース結晶は、前記の（１）〜（５）からなる群より選択された１種以上の特性を有するアルロース結晶であってもよい：
（１）粉末Ｘ線分光スペクトル上において１５．２４、１８．７８、および３０．８４の回折角（２θ）±０．２でピークを有する粉末Ｘ線分光スペクトルを有するもの、
（２）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により、１２５．８℃±５℃のＴｍ温度を有するもの、
（３）示差走査熱量分析により、２００〜２２０Ｊ／ｇの溶融エンタルピー（△Ｈ）を有するもの、
（４）３５０μｍ以上、好ましくは３５０〜２，０００μｍの平均長径を有するもの、および
（５）アルロース結晶の短径に対する長径の長さ（マイクロメートル）の比率（＝長径／短径）が１．０〜８．０の範囲であるもの。
【００１２】
本発明のさらなる例は、前記の（１）〜（５）からなる群より選択された１種以上の特性を有するアルロース結晶を含む甘味料組成物に関する。本発明の他の例は、前記アルロース結晶を含む食品、飲料、飼料、医薬品または化粧品を含む。
【００１３】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の一例によるアルロース結晶は、下記の（１）〜（５）からなる群より選択された１種以上の特性を有するものであってもよい：
（１）粉末Ｘ線分光スペクトル上において１５．２４、１８．７８、および３０．８４の回折角（２θ）±０．２でピークを有する粉末Ｘ線分光スペクトルを有するもの、
（２）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により、１２５．８℃±５℃のＴｍ温度を有するもの、
（３）示差走査熱量分析により、２００〜２２０Ｊ／ｇの溶融エンタルピー（△Ｈ）を有するもの、
（４）３５０μｍ以上、３５０〜２０００μｍの平均長径を有するもの、および
（５）アルロース結晶の短径に対する長径の長さ（マイクロメートル）の比率（＝長径／短径）が１．０〜８．０の範囲であるもの。
【００１４】
本発明によるアルロース結晶は、多様な結晶化方法で得られるが、冷却法によって製造したアルロース結晶で測定した特性であってもよい。
【００１５】
本発明によるアルロース結晶の粉末Ｘ線分光スペクトル分析によれば、１５．２４、１８．７８、および３０．８４の回折角（２θ）±０．２でピークを有する粉末Ｘ線分光スペクトルを有するものであってもよい。好ましくは、前記結晶は、１５．２４、１８．７８、３０．８４および２８．３７の回折角（２θ）±０．２で、１５．２４、１８．７８、３０．８４および３１．８７の回折角（２θ）±０．２で、または１５．２４、１８．７８、３０．８４および４７．０６の回折角（２θ）±０．２でピークを有する粉末Ｘ線分光スペクトルを有するものであってもよい。さらに詳しくは、前記Ｘ線分光スペクトルは、Ｘ線分光スペクトルにおいて１５．２４、１８．７８、３０．８４、２７．３７、４７．０６および３１．８７の回折角（２θ）±０．２でピークを有するものであってもよい。
【００１６】
上述した回折角（２θ）における回折ピーク値は、測定機器または測定条件などによる若干の測定誤差を示すこともある。具体的には、測定誤差は、±０．２、好ましくは±０．１、さらに好ましくは±０．０６の範囲内であってもよい。
【００１７】
本発明によるアルロース結晶は、熱分析法、具体的には、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で分析される。ＤＳＣ分析によれば、本発明によるアルロース結晶の溶融温度（Ｔｍ）は、１２５．８℃±５℃、好ましくは±３．０℃、さらに好ましくは±１．０℃を有することができる。前記アルロース結晶は、ＤＳＣ分析による溶融エンタルピー（△Ｈ）が２００〜２２０Ｊ／ｇ、例えば、２１２．７Ｊ／ｇであってもよい。示差走査熱量法（ＤＳＣ）は、温度勾配によって操作され、アルロース粉末試料の温度増加を維持するために提供されたエネルギーを測定したものである。結晶のＤＳＣ分析において熱容量が高いほど容易に溶けにくく、熱容量が高く、吸熱ピークの幅が狭いほど結晶が均一で硬く形成されていることを予測することができる。
【００１８】
本発明によるアルロース結晶は、結晶の平均短径が５０以上〜１，０００μｍであってもよいし、好ましくは５０以上〜５００μｍであってもよいし、平均長径が３５０μｍ以上、好ましくは３５０〜２，０００μｍ、さらに好ましくは４００μｍ以上〜２，０００μｍであってもよい。
【００１９】
また、本発明によるアルロース結晶の短径に対する長径の長さ（マイクロメートル）比率（＝長径／短径）が、１．０〜８．０、１．０〜６．９、１．０〜６．０、１．０〜５．５、１．０〜５．０、１．１〜８．０、１．１〜６．９、１．１〜６．０、１．１〜５．５、１．１〜５．０、１．３〜８．０、１．３〜６．９、１．３〜６．０、１．３〜５．５、１．３〜５．０、１．５〜８．０、１．１〜６．９、１．５〜６．０、１．５〜５．５、１．５〜５．０、２．０〜８．０、２．０〜６．９、２．０〜６．０、２．０〜５．５、２．０〜５．０であってもよい。
【００２０】
本発明によるアルロース結晶に対する粉末ＸＲＤパターン分析の結果によれば、本発明によるアルロース結晶は、純粋な結晶粒子であって、長方形六面体またはこれに近接する構造を有する。本発明の結晶構造が立方晶系に近接するほど、結晶の均一度と硬さが高まるので、さらに好ましい。
【００２１】
また、アルロースの結晶化工程で製造された結晶が均一であるほど、結晶の強度が高くなり、粒子割れが最小化されることで粒度分布が均一になり、これによって流れ性が向上できる。これに対し、均一度が低い場合、乾燥および移送段階で結晶粒子の割れによって微粉化され、相対的に溶けやすくて製品の品質に悪影響を及ぼす。
【００２２】
本発明において、「結晶体の純度」は、アルロースの結晶の純度を意味する。本発明の結晶体の純度を含む物性は、例えば、Ｘ線粉末回折分析法、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析法、赤外線分光（ＦＴＩＲ）分析、ＨＰＬＣ分析、ＬＣ／ＭＳ分析法などのような方法によって求められ、純度は、具体的には、ＨＰＬＣクロマトグラフィーで分析することができる。
【００２３】
本発明の結晶体の純度は、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上であってもよい。この範囲内の純度が品質保障のために好ましい。
【００２４】
本発明のアルロース結晶は、微粉状の粉末に比べて流れ性が良く、Ｃａｋｉｎｇが容易にされず保管時に安定であり、流通および取り扱いが容易な特性を有する。また、前記アルロース粉末は砂糖より低いカロリーを有し、甘美は砂糖と類似の特性を有するので、混合甘味料、固形混合甘味料、チョコレート、チューイングガム、インスタントジュース、インスタントスープ、顆粒、錠剤などの製造が容易かつ有利に実施できる。また、前記アルロース結晶粉末は、食飲料品、嗜好物、飼料、化粧品、医薬品などの各種組成物に含有されて使用可能であり、糖質を含有させる方法は、その製品が完成するまでの工程で、例えば、混和、ミキシング、溶解、融解、浸漬、浸透、散布、塗布、被覆、噴霧、注入、結晶化、固化などの公知の方法が適切に選択可能である。
【００２５】
本発明の具体的な一例は、前記アルロース結晶粉末を含む甘味料組成物を提供することができる。甘味料組成物は、多様な含有量をアルロース結晶粉末を含むことができ、高甘味甘味料、アルロースを除いた単糖類、二糖類、糖アルコール類、食物繊維類およびオリゴ糖類からなる群より選択された１以上を追加的に含んでもよい。
【００２６】
例えば、前記単糖類および二糖類は、アロース、デオキシリボース、エリトルロース、ガラクトース、イドース、マンノース、リボース、ソルボース、タガトース、エリトロース、フクロース、ゲンチオビオース、ゲンチオビウロース、イソマルトース、イソマルツロース、コージビオース、ラクツロース、アルトロース、ラミナリビオース、アラビノース、ロイクロース、フコース、ラムノース、ソルボース、マルツロース、マンノビオース、マンノスクロース、メレジトース、メリビオース、メリビウロース、ニゲロース、ラフィノース、ルチノース、ルチヌロース、スタキオース、トレオース、トレハロース、トレハルロース、ツラノース、キシロビオース、フルクトース、グルコース、およびアルロースからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００２７】
前記糖アルコール類は、キシリトール、マルチトール、エリスリトール、マンニトール、ラクチトール、イノシトールおよびソルビトールからなる群より選択された１種以上であってもよい。前記食物繊維類は、水溶性食物繊維であってもよいし、水溶性食物繊維は、ポリデキストロース、難消化性マルトデキストリンおよびペクチンからなる群より選択された１種以上であってもよい。前記オリゴ糖類は、フラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、マルトオリゴ糖およびガラクトオリゴ糖からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００２８】
前記高甘味甘味料は、アスパルテーム、アセスルファムカリウム、シクラミン酸ナトリウム、サッカリンナトリウム、スクラロース、ステビア甘味料（ステビオール配糖体、酵素処理ステビア）、ズルチン、ソーマチン、トマチン、ネオテーム、レバウディオサイドおよびモネリンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００２９】
本発明によるアルロース結晶の製造方法は、多様な方法で行うことができ、好ましくは、冷却法で行うことができる。本発明による冷却法の一例は、前記アルロース結晶の製造方法は、アルロース９０重量％以上を含み、６０〜８５ブリックスのアルロース溶液を２０〜４０℃、または３０〜４０℃、例えば、３５℃の温度でゆっくり撹拌して結晶核を生成する段階、および前記溶液の温度を１０℃まで冷却させて結晶を成長させる段階を含むことができる。例えば、アルロース溶液を３５〜１０℃の温度に冷却させて過飽和状態を誘導して結晶を生成させることができる。冷却速度は、０．０１〜２０℃／分を維持するのが良いし、冷却速度が低い場合、共結晶形成時間が長くて生産性が低下し、冷却速度が高い場合、小さい粒子サイズの結晶が形成されて結晶の回収が難しいことがある。
【００３０】
前記アルロース結晶の製造方法は、アルロース９０重量％以上を含み、６０〜８５ブリックスおよび電気伝導度１，０００ｕＳ／ｃｍ以下であるアルロース溶液で結晶核を生成する段階、および前記溶液の温度を冷却させて結晶を成長させる段階を含むことができる。具体的には、前記アルロース結晶の製造方法は、アルロース９０重量％以上を含み、８０〜８３ブリックスのアルロース溶液を３５℃の温度でゆっくり撹拌して結晶核を生成する段階、および前記溶液の温度を１０℃まで冷却させて結晶を成長させる段階を含むことができる。前記方法は、溶液の温度を２０〜４０℃、好ましくは３０〜３５℃の範囲に増加させて、冷却途中に生成された微細結晶を再溶解する段階を１回以上追加的に含んでもよい。前記アルロース結晶の製造方法は、前記種晶（ｓｅｅｄ）を添加する工程を追加的に含んでもよい。前記種晶添加段階および再溶解段階は、それぞれ選択的に前記アルロース結晶の製造方法に含まれるか、前記２つの段階をすべて含むことができる。
【００３１】
前記結晶化のためのアルロース溶液は、アルロースを９０重量％以上、例えば、９５重量％以上の含有量で含む高純度アルロース溶液であってもよい。前記組成物の粘度は、温度４５℃で２ｃｐｓ〜２００ｃｐｓであってもよいし、電気伝導度は、１０００ｕＳ／ｃｍ以下、例えば、０．０１〜１０００ｕＳ／ｃｍ、好ましくは３０ｕＳ／ｃｍ以下、例えば、０．１〜３０ｕＳ／ｃｍであってもよい。前記アルロース結晶化用組成物の電気伝導度は低いほど結晶化に好ましい。前記結晶化のためのアルロース溶液は、固形分含有量が６０以上〜８５ブリックス以下、例えば、６０ブリックス超過〜８０ブリックス、６５〜８５ブリックス、６５〜８０ブリックス、または６８〜８５ブリックスであってもよい。
【００３２】
通常の場合、アルロース結晶のサイズが大きいほど物性が良くなり、使用便宜性が増加することが知られており、このような大きいサイズの結晶を製造するためには、移送工程に区分される種結晶と本結晶化工程をすべて行わなければならないが、本発明による結晶化工程は、１段階の工程でも比較的大きなサイズの結晶を高収率で容易に製造することができる。
【００３３】
また、前記結晶化工程は、前記結晶成長工程において冷却途中に生成された微細結晶を再溶解するために、溶液の温度を３０〜３５℃まで高めて微細結晶を溶解する工程を行うことができる。本発明による結晶化工程では、結晶成長工程と微細結晶溶解工程を少なくとも１回以上繰り返し行うことができる。
【００３４】
前記結晶を製造する工程において、結晶生成速度およびサイズを増加させる目的で種晶（ｓｅｅｄ）を追加的に添加することができる。
【００３５】
本発明による具体的な一例において、アルロース結晶は、固形分基準で、アルロース９０重量％以上で含み、全体固形分含有量が６０〜８５ブリックスのアルロース溶液を２０〜４０℃、好ましくは３０〜４０℃、例えば、３５℃の温度で撹拌して少量の結晶核を生成させた後、温度を時間あたり１℃ずつ減少させて温度１０℃まで冷却させて結晶を成長させて製造し、選択的に冷却途中に生成された微細結晶を再溶解するために、溶液の温度を３０〜３５℃まで高めて微細結晶を溶解する工程を少なくとも１回以上繰り返すことで、アルロース結晶を製造することができる。
【００３６】
本発明の一具体例において、アルロース結晶を製造する方法は、ＳＭＢクロマトグラフィー分離工程で得られたアルロース分画を第２次イオン精製する段階、前記イオン精製されたアルロース分画を濃縮する段階、前記濃縮物からアルロースを結晶化してアルロース結晶を得る段階を含み、選択的にアルロース結晶の回収工程、洗浄工程および乾燥工程を追加的に含んでもよい。
【００３７】
前記アルロース結晶製造の具体例は、第１次イオン精製、ＳＭＢクロマトグラフィー分離、第２次イオン精製、濃縮および結晶化工程を含むことができ、選択的にアルロース転換反応物を活性炭処理工程、イオン精製工程、または活性炭処理工程とイオン精製工程をすべて行うことができる。
【００３８】
本発明によるアルロース結晶を製造する方法は、アルロース濃縮物溶液の温度および濃度を調節して結晶化することができ、具体的には、結晶化のために要求される過飽和状態は、アルロース溶液の温度を下げるか、またはＤ−アルロース溶液中のＤ−アルロースの濃度を変化させることによって維持できる。本発明の一具体例において、前記結晶化段階で一定間隔で試料を採取して肉眼や顕微鏡で観察するか、または試料の遠心分離から得られた上層液中の糖濃度を分析することによって結晶化の経過をモニタリングし、その結果に応じて温度またはＤ−アルロースの濃度を調節することができる。アルロース結晶を製造するために、アルロース濃縮溶液を冷却させて結晶化する場合、熱交換器により、１０〜２５℃の温度範囲に急速に冷却させた後、昇温と冷却を繰り返し行って結晶成長を誘導することができる。
【００３９】
本発明によるアルロース結晶を製造する方法は、前記結晶化段階で得られたアルロース結晶を多様な固液分離方法、例えば、遠心分離で回収する段階、脱イオン水で洗浄する段階、および乾燥する段階をさらに含んでもよい。前記乾燥段階は、流動層乾燥機または真空乾燥機で行われるが、これに限ることはない。前記アルロース結晶に含まれているアルロースは、固形分総含有量１００重量％を基準として、９４重量％以上、９５重量％以上、９６重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上または９９重量％以上であってもよい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によるアルロース結晶とその製造方法は、高収率および高純度でアルロース結晶を製造することができ、前記製造された結晶を甘味料に含ませて、多様な食品および飲料などに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例１で得られたアルロース粉末の倍率×１００で測定された光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例２で得られたアルロース粉末の倍率×１００で測定された光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例３で得られたアルロース粉末の倍率×１００で測定された光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１で得られたアルロース粉末の倍率×５０で測定された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】本発明の実施例２で得られたアルロース粉末の倍率×５０で測定された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】本発明の実施例３で得られたアルロース粉末の倍率×５０で測定された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】本発明の実施例１〜３で得られたアルロース結晶の赤外線分光分析（ＩＲ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明を下記の実施例によりさらに詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明はこれに限定されない。
【００４３】
実施例１：アルロース結晶の製造
固形分含有量１００重量％を基準としてアルロース９４．６重量％を含む高純度アルロースシロップを８２．６Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度に濃縮させて、８ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用アルロースシロップを製造した。前記製造された結晶化用アルロースシロップの過飽和状態になる温度３５℃から徐々に温度１０℃まで冷却させて結晶を成長させた。この時、アルロース種晶を添加し、温度３５℃でゆっくり撹拌して少量の結晶核を生成させた後、温度を時間あたり１℃ずつ減少させて結晶を成長させ、前記結晶成長工程において冷却途中に生成された微細結晶を再溶解するために、溶液の温度を３０〜３５℃まで高めて微細結晶を溶解する工程を行った。前記結晶成長工程と微細結晶溶解工程を少なくとも１回以上繰り返し結晶化を行った。ここで製造されたアルロース結晶は、遠心脱水によって母液を除去し、１次結晶化で得られた結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
前記得られた１次結晶を水に溶解して、固形分含有量１００重量％を基準としてアルロース９９．５％のアルロース溶解液８１．６Ｂｘを製造した。
前記製造されたアルロース溶解液で前記１次結晶化方法と実質的に同様の方法で２次結晶化工程を行った。ここで製造されたアルロース結晶は、遠心脱水によって母液を除去し、２次結晶化で得られた最終結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
前記製造されたアルロース結晶の純度は下記のＨＰＬＣ分析を行い、分析条件は次の通りである。
分析カラム：  Ｂｉｏｌａｄ  Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７Ｃ  ｃｏｌｕｍｎ
移動相：  水
Ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：  ０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：  ８０℃
検出器：  ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ
前記ＨＬＰＣ分析の結果、実施例１で製造したアルロース結晶のアルロースの純度は９９．８重量％であり、結晶収率は６２．５％であった。前記結晶収率は、結晶化のための原料アルロースシロップの固形分重量対比、回収されたアルロース結晶粉末の重量を百分率で表したものである。
【００４４】
実施例２：アルロース結晶の製造
固形分含有量１００重量％を基準としてアルロース９４．６重量％を含む高純度アルロースシロップを８２．６Ｂｘ濃度に濃縮させて、１６ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用アルロースシロップを製造した。前記製造された結晶化用アルロースシロップの過飽和状態になる温度３５℃から徐々に温度１０℃まで冷却させて結晶を成長させた。この時、アルロース種晶を添加し、温度３５℃でゆっくり撹拌して少量の結晶核を生成させた後、温度を時間あたり１℃ずつ減少させて結晶を成長させ、前記結晶成長工程において冷却途中に生成された微細結晶を再溶解するために、溶液の温度を３０〜３５℃まで高めて微細結晶を溶解する工程を行った。前記結晶成長工程と微細結晶溶解工程を少なくとも１回以上繰り返し結晶化を行った。ここで製造されたアルロース結晶は、遠心脱水によって母液を除去し、結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
前記製造されたアルロース結晶の純度分析は前記実施例１と同様の方法でＨＰＬＣ分析を行い、実施例２で製造したアルロース結晶のアルロースの純度は９９．６重量％であり、結晶収率は５２．８％であった。
【００４５】
実施例３：アルロース結晶の製造
固形分含有量１００重量％を基準としてアルロース９１．５重量％を含む高純度アルロースシロップを８１．２Ｂｘ濃度に濃縮させて、２１ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用アルロースシロップを製造した。前記製造された結晶化用アルロースシロップの過飽和状態になる温度３５℃から徐々に温度１０℃まで冷却させて結晶を成長させた。この時、アルロース種晶を添加し、温度３５℃でゆっくり撹拌して少量の結晶核を生成させた後、温度を時間あたり１℃ずつ減少させて結晶を成長させ、前記結晶成長工程において冷却途中に生成された微細結晶を再溶解するために、溶液の温度を３０〜３５℃まで高めて微細結晶を溶解する工程を行った。前記結晶成長工程と微細結晶溶解工程を少なくとも１回以上繰り返し結晶化を行った。ここで製造されたアルロース結晶は、遠心脱水によって母液を除去し、結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
前記製造されたアルロース結晶の純度分析は前記実施例１と同様の方法でＨＰＬＣ分析を行い、実施例３で製造したアルロース結晶のアルロースの純度は９９．６重量％であり、結晶収率は３４％であった。
【００４６】
前記実施例１〜３のアルロース結晶の製造によれば、結晶化原料であるアルロースの純度が低いほど、アルロース以外の他の成分が純粋アルロースの結晶成長を妨げる不純物として作用するため、結晶原液のアルロースの純度に応じて結晶収率の差が発生した。具体的には、実施例１において、アルロースシロップを２回の結晶化工程で得られた結晶が、１回の結晶化工程を行った実施例２に比べて、アルロース結晶の純度および結晶収率が高くなった。結晶化原液のアルロースの純度が高い実施例１および実施例２が、相対的に低い純度の結晶化原液を用いた実施例３に比べて、アルロース結晶の純度および結晶収率が高くなった。
【００４７】
実施例４：アルロース結晶の特性分析
４−１：結晶粒度分布の分析
実施例１と３で得られたアルロース結晶の粒度分布はＭｅｓｈごとの標準網篩を用いて確認した。標準網篩のＭｅｓｈ  ｓｉｚｅは２０、３０、４０、６０、８０、１００ｍｅｓｈを用いており、標準網篩の孔のサイズに結晶粒子のサイズ分布を測定した。
各メッシュ（ｍｅｓｈ）ごとの標準網篩の孔サイズは８５０、６００、４２５、２５０、１８０、１５０μｍである。各サンプルごとに１００ｇの重量を取って、Ｍｅｓｈサイズごとの標準網篩に入れて、３分間振動を加えて標準網篩を通過させた。各ｍｅｓｈサイズごとに篩に残っているサンプルの重量を測って百分率値を表１に記載した。下記の表１にて、各メッシュごとの粒度分布は粒子の重量％を数値で表した。
【００４８】
【表１】
2020523377.tif 000003
【００４９】
前記表１に示すように、実施例１のアルロース結晶は、粒子分布が９０．２重量％集中して非常に狭い分布を示し、実施例３のアルロース結晶は、４０↑で最も多い分布を示すものの、８０↑、６０↑、４０↑、および３０↑で均等に分布して粒子分布が広く広がっていることを確認した。実施例１のように、長径／短径の比率が小さくて硬い結晶粒子であるほど、製品の微粉含有量が相対的に低く、均一な粒度分布を有していることを確認した。また、長径／短径の比率が大きくて低い均一度の粒子であるほど、乾燥および移送過程で粒子割れによって微粉化され、粒度が不均一になって広い範囲の粒度分布を有することができる。
【００５０】
４−２：結晶形態および結晶粒子サイズの分析
実施例１〜３で得られたアルロース結晶の倍率×１００で測定された光学顕微鏡写真を図１〜図３に示した。実施例１〜３で得られたアルロース結晶の倍率×１００で測定された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４〜図６に示した。
また、実施例１〜３で得られたアルロース結晶９つの試料に対して長径（縦）および短径（横）を測定し、粒子径の比率（＝長径／短径）を得て、下記の表１に示した。具体的には、５つの結晶に対して、短径の長さ（μｍ）を１基準で、長径の長さ（μｍ）の比率を示した。
【００５１】
【表２】
2020523377.tif 000004
【００５２】
図４〜図６に示すように、本発明によるアルロース結晶は、長方形六面体またはこれに近接した結晶構造を有する。前記表２に示す結晶の短径の長さ（μｍ）を１基準で示す長径の長さ（μｍ）の比率は、実施例１の場合は平均１．６、実施例２の結晶は平均４．３、および実施例３の結晶は平均７．６であって、相対的に実施例１の結晶が実施例２と３の結晶よりそれぞれの結晶面が均一に成長して正方形に近い斜方晶系の結晶形態を形成している。また、結晶面が均一に成長するほど長径／短径の比率が減少する傾向を示すことを確認することができた。これは、結晶化原料のアルロースの純度が低いほど、アルロース以外の他の成分が純粋アルロースの結晶成長を妨げる不純物として作用するため、結晶の形状に影響を及ぼしたものと解釈される。
【００５３】
実施例５：示差走査熱量計法（ＤＳＣ）分析
実施例１〜３で得られたアルロース結晶のＤＳＣ分析を行い、具体的なＤＳＣ分析条件は次の通りである。
装備名：  ＤＳＣ［ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ］
製造会社：  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ
方法：  ３０〜２５０℃、１０℃／ｍｉｎ昇温、Ｎ２  ｇａｓ  ｐｕｒｇｅ（基準方法：ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８参照）
前記アルロース結晶のＤＳＣ分析の結果を下記の表３に示した。
【００５４】
【表３】
2020523377.tif 000005
【００５５】
前記ＤＳＣ分析の結果、実施例１の結晶においてＴｍ値が最も高く、熱容量も最も高く測定された。結晶のＤＳＣ分析において熱容量が高いほど容易に溶けにくく、熱容量が高くて吸熱ピークの幅が狭いほど結晶が均一で硬く形成されていることを予測することができる。前記実施例１〜３の熱容量と吸熱ピークのエンタルピー値を考慮する時、実施例１の結晶が相対的にさらに均一で硬く形成されていることを確認した。
【００５６】
実施例６：赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析
前記製造されたアルロース結晶を確認すべく、実施例１〜３の結晶に対して赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析を行い、測定条件は次の通りである。
分析機器：  ＴＥＮＳＯＲ  ＩＩ  ｗｉｔｈ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ＡＴＲ、製造会社；Ｂｒｕｋｅｒ（Ｇｅｒｍａｎ）
検出器：  ｈｉｇｈｌｙ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ＭＣＴ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ｗｉｔｈ  ｌｉｑｕｉｄ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｃｏｏｌｉｎｇ
スキャン（Ｓｃａｎ）回数：  ６４  ｓｃａｎｓ  ａｔ  ２０ｋＨｚ
スキャン（Ｓｃａｎ）範囲：  ８００−４，０００ｃｍ-1  ａｎｄ  ａｖｅｒａｇｅｄ  ａｔ  ４ｃｍ-1  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析の結果によれば、本発明によるアルロース結晶に対する赤外線分光スペクトル分析の結果によれば、アルロース分子構造内に官能基−ＯＨとＣ−Ｏ−Ｃ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＯＨなどから構成されていて、アルロース分子だけの固有の構造特性を有することを確認可能で、これにより、実施例１〜３の結晶は同一のアルロース結晶であることを確認した。前記ＩＲ分析スペクトルを図７に示した。
【００５７】
実施例７：Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）分析
実施例１〜３で得られたアルロース結晶を下記の具体的な分析条件によりＸ線回折分析法を行い、実施例１〜３で得られたアルロース結晶のＸ線回折分析の結果を上位（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ％）の５つのピークおよび形態特異的なピークを選定して表４に示した。
分析機器：  Ｄ／ＭＡＸ−２２００  Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ
製造会社：  Ｒｉｇａｋｕ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）
Ｘ−ｒａｙ  ｓａｕｃｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ｔａｒｇｅｔ：ｓｅａｌｅｄ  ｔｕｂｅ  Ｃｕ
管電圧：４５ｋＶ  ／  管電流：２００ｍＡ
Ｓｃａｎ  ｒａｎｇｅ：  ５〜８０°２θ
Ｓｔｅｐ  ｓｉｚｅ：  ０．０１°
Ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ：５°／ｍｉｎ
【００５８】
【表４】
2020523377.tif 000006
【００５９】
前記表４に示すように、実施例１で得られたアルロース結晶は、粉末Ｘ線分光スペクトル上において２θ値が１５．２４、１８．７８および３０．８４；１５．２４、１８．７８、３０．８４、および２８．３７；または１５．２４、１８．７８、３０．８４および３１．８７；で特異的なピークを有することを確認した。
Ｘ線分光スペクトル上において、実施例１〜３の結晶が同一範囲のＡｎｇｌｅ  ２−Ｔｈｅｔａ  ｄｅｇｒｅｅ値を有することからみて、同一の結晶格子構造をなしていることを確認した。ただし、実施例１の結晶が、実施例２と３の結晶とは外形的な結晶の形態がやや相異して結晶格子の配向性の差があり得、これによってＩｎｔｅｎｓｉｔｙ％値の差が生じると類推することができる。
【００６０】
実施例８：アルロース結晶の流れ性の測定
アルロース結晶の流れ性を分析すべく、前記実施例１と実施例３の結晶粉末の安息角を測定した。
具体的には、実施例１と３の結晶粉末を、完全平面の基準板上に２０ｃｍで一定の高さに固定された漏斗を通して一定の体積を通過させて、水平面と山のように積まれて滑り落ちない傾斜面を基準として、３つの異なる地点で安息角を測定した。
実施例１で得られる結晶の安息角は４２．６°、４３．３°、４２．２°±０．２°であり、平均値は４２．７±０．２°であり、実施例３で得られた結晶の安息角は４６．０°、４５．３°、４６．２°±０．２°であり、平均値は４５．８°±０．２°であった。安息角は水平面に粉末の自然落下によって作られた形状であり、これは、流れ性に多くの影響を及ぼす。一般に安息角が小さければ、粉末の流れ性が良いと判断することができる。前記アルロース結晶の安息角の測定方法と同様の方法で砂糖（平均粒径４２０μｍ）と結晶果糖（平均粒径３４１μｍ）の安息角を測定した結果、砂糖の安息角の平均値は４１．２°±０．２°であり、結晶との安息角の平均値は４１．８°±０．２°であった。前記砂糖と結晶果糖の安息角と比較する時、アルロース結晶果糖もこれらと同等程度の粉末の流れ性を有することを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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