(57)【要約】  改善された加工性および改善された結晶化度を有するＰＥＫＫポリマーが本明細書に記載される。意外にも、異なるモノマーが合成中の異なる時点で重合反応に添加される、特異的に適合した求核的合成ルートを用いて形成されたＰＥＫＫポリマーが、伝統的な求核的合成ルートを用いて形成されたＰＥＫＫポリマー（「伝統的なＰＥＫＫポリマー」）と比べて、より低いガラス転移温度（「Ｔｇ」）および増加した結晶化度を有することが見いだされた。さらに、求電子的合成ルートを用いて合成されたＰＥＫＫポリマーと比較して、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、著しくより低いハロゲン含有量を有する。合成ルートは、反応混合物中での第１モノマーブレンドの第１加熱と、その後の反応混合物への第２モノマーブレンドの第１添加と、第１添加の後での反応混合物の第２加熱とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）および少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）を含むポリ（エーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＫ」）ポリマーの形成方法であって、前記方法が、
第１モノマーブレンドまたは第２モノマーブレンドを含む反応混合物を、２００℃〜２６０℃の第１温度に加熱することを含む第１加熱と；
前記第１加熱の後で前記反応混合物に、
前記第１加熱が前記第１モノマーブレンドを含む前記反応混合物を加熱することを含む場合、第２モノマーブレンドかまたは
前記第１加熱が前記第２モノマーブレンドを含む前記反応混合物を加熱することを含む場合、前記第１モノマーブレンド
を添加することを含む第１添加と、
前記反応混合物を３００℃〜３４０℃の第２温度に加熱することを含む第２加熱と
を含み、
ここで、
（ａ）前記第１モノマーブレンドが、
（ｉ）Ｎ＊Ｍモルの少なくとも１つの１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー（ここで、Ｎ＊Ｍは、ＮＭと実質的に等モルであり、ＮＭは、前記ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）の全モル数である）および
（ｉｉ）および０〜Ｎ＊Ｍモルの少なくとも１つの第１の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー
を含み、
（ｉｉｉ）ここで、ビス（ヒドロキシルベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数が、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数と実質的に等モルであり、
（ｂ）前記第２モノマーブレンドが、
（ｉ）少なくとも１つの第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー、および
（ｉｉｉ）０〜０．１＊Ｎｍモルの少なくとも１つの第２の１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー
を含み、
（ｉｖ）ここで、ビス（ヒドロキシルベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数が、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数と実質的に等モルであり、
（ｃ）各１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーが、次式：
Ｘ５−Ｍｍ−Ｘ５、（９）
（式中、Ｘ５は、−ＯＨかまたはハロゲンである）
で独立して表され、
（ｄ）各１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーが、それぞれ、次式：
Ｘ６−Ｍｐ−Ｘ６、
（式中、Ｘ６は、−ＯＨまたはハロゲンである）
で独立して表され、
（ｅ）ＭｍおよびＭｐが、それぞれ、次式：
2020502325.tif 000025
（式中、
−  Ｒ１およびＲ２は、各場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  ｉおよびｊは、各場合に、０〜４の範囲の独立して選択される整数である）
で表され、
ここで、
（ｆ）前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）および（ＲＰＰＥＫＫ）のそれぞれが、それぞれ、次式：
−［−Ｍｍ−Ｏ−］−、および（１）
−［−Ｍｐ−Ｏ−］−、および（２）
で明確におよび独立して表され、
（ｇ）前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）のモル数対繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）のモル数の比が、少なくとも１．５：１〜５．７：１、好ましくは１．８：１〜３：１である
方法。
【請求項２】
（ａ）前記第１モノマーブレンドが、０．９０Ｎ＊ｐ〜１．１０Ｎ＊ｐ、好ましくは０．９５Ｎ＊ｐ〜１．０５Ｎ＊ｐ、より好ましくは０．９７Ｎ＊ｐ〜１．０３Ｎ＊ｐの前記少なくとも１つの第１の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含み、ここで、Ｎ＊ｐ＝Ｎｍ-（ＮＯＨｍ＋ＮＸｍ）；（ＮＯＨｍ＋ＮＸｍ）≦Ｎｍであり、ＮＯＨｍが、１，３−ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーである前記少なくとも１つの１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数であり、ＮＸｍが、１，３−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーである前記少なくとも１つの１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数であり、
（ｂ）前記第２モノマーブレンドが、０．４５（Ｎｐ−Ｎ＊ｐ）モル〜０．５５（Ｎｐ−Ｎ＊ｐ）モル、好ましくは０．４７（Ｎｐ−Ｎ＊ｐ）モル〜０．５３（Ｎｐ−Ｎ＊ｐ）モル、より好ましくは０．４８（Ｎｐ−Ｎ＊ｐ）モル〜０．５２（Ｎｐ−Ｎ＊ｐ）モルの、少なくとも１つの第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含み、ここで、ＮＰが、前記ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の全モル数である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）前記第１加熱が、前記反応混合物の温度を、５分〜３００分、好ましくは７分〜２４０分、最も好ましくは１０分〜１８０分、最も好ましくは１５分〜１２０分の第１期間の間、２００℃〜２６０℃の第１温度範囲内に維持することをさらに含むか；または
（ｂ）前記第２加熱が、前記反応混合物の温度を、１分未満〜２４０分、１８０分、もしくは１２０分の第２期間の間、３００℃〜３４０℃の第２温度範囲内に維持することをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２加熱が、前記反応混合物にエンドキャッピング剤を添加することを含む第２添加をさらに含み、ここで、前記エンドキャッピング剤が、前記少なくとも第１もしくは第２の１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーまたは前記少なくとも１つの第１、第２もしくは第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの過剰のビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー、または次式：
2020502325.tif 000026
（式中、ｇは、−Ｃ（Ｏ）−ＡｒまたはＳ（Ｏ２）−Ａｒであり、Ａｒはアリーレン基である）
で表されるモノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）前記第１モノマーブレンドが、前記第１モノマーブレンド中にビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数の少なくとも０．９５倍、好ましくは少なくとも１．０２倍、より好ましくは少なくとも１．０３倍である濃度を有する第１アルカリ金属炭酸塩を含むか、または
（ｂ）前記第２モノマーブレンドが、前記第２モノマーブレンド中にビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数の少なくとも０．９５倍、好ましくは少なくとも１．０２倍、より好ましくは少なくとも１．０３倍である濃度を有する第２アルカリ金属炭酸塩を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１アルカリ金属炭酸塩および第２アルカリ金属炭酸塩が、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、およびそれらの組み合わせからなる群から独立して選択され、Ｎａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３の全濃度が、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンのモル数に対して実質的に等モルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）前記少なくとも１つの１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの１つが、次式：
Ｘ１−Ｍ１＊ｍ−Ｘ１、（１６）
（式中、Ｘ１は、−ＯＨかまたはハロゲンである）
で表され、
（ｂ）前記少なくとも１つの第１、第２および第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーのそれぞれの１つが、それぞれ、次式：
Ｘ２−Ｍ１＊ｐ−Ｘ２、（１７）
Ｘ３−Ｍ２＊ｐ−Ｘ３、（１８）
Ｘ４−Ｍ３＊ｐ−Ｘ４、および（１９）
（式中、
−  Ｘ２は、Ｘ１が−ＯＨである場合、ハロゲンであり、Ｘ２は、Ｘ１がハロゲンである場合、−ＯＨであり、
−  Ｘ３は、−ＯＨまたはハロゲンであり、
−  Ｘ４は、Ｘ３が−ＯＨである場合、ハロゲンであり、Ｘ４は、Ｘ３がハロゲンである場合、−ＯＨである）
で表され、
（ｃ）Ｍ１＊ｍ、Ｍ１＊ｐ、Ｍ２＊ｐ、およびＭ３＊ｐが、それぞれ、次式：
2020502325.tif 000027
（式中、
−  Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊、およびＲ４＊は、各場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  ｉ＊、ｊ＊、ｋ＊およびＬ＊は、各場合に、０〜４の範囲の、独立して選択される整数である）
で表され、
ここで、
（ａ）前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）が、式：
−［−Ｍ１＊ｍ−Ｏ−］−および（５）
で表される繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）を含み、
そして
（ｂ）前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）が、それぞれ、
次式：
−［−Ｍ１＊ｐ−Ｏ−］−、（６）
−［−Ｍ２＊ｐ−Ｏ−］−、および（７）
−［−Ｍ３＊ｐ−Ｏ−］−。（８）
で表される、繰り返し単位（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）、および（ＲＰ３ＰＥＫＫ）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
各ｉ＊、ｊ＊、ｋ＊およびＬ＊がゼロである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
繰り返し単位（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）、および（ＲＰ３ＰＥＫＫ）のモル数対繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）のモル数の比が、少なくとも１．５：１〜５．７：１、好ましくは１．８：１〜３：１である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）、および（ＲＰ３ＰＥＫＫ）の全濃度が、前記ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位の総数に対して、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＰＥＫＫポリマーが、少なくとも１．５℃、好ましくは少なくとも２℃のΔＴｇを有し、ここで、
ΔＴｇが、次式
2020502325.tif 000028
で与えられ、
Ｔｇが、２０℃／分の加熱および冷却速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８、Ｅ１３５６に従って中点値で測定されるような、前記ＰＥＫＫポリマーのガラス転移温度であり、
ηｉｎｈが、３０℃の試験温度および濃Ｈ２ＳＯ４中の前記ＰＥＫＫポリマーの０．５重量／体積％溶液を含む試験溶液を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２８５７に従って測定されるような、前記ＰＥＫＫポリマーの固有粘度である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＰＥＫＫポリマーが、少なくとも１．９：１〜３．０：１、好ましくは２．１：１〜２．７の少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）のモル数対繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）のモル数の比、および少なくとも１Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも３Ｊ／ｇであるΔ（ΔＨｆ）を有し、ここで、
Δ（ΔＨｆ）が、次式
Δ（ΔＨＦ）＝ΔＨＦ−４６．８５＋１２．６ηｉｎｈ
で与えられ、
ΔＨｆが、２０℃／分の加熱冷却速度を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８、Ｅ１３５６に従って測定されるような、前記ＰＥＫＫポリマーの融解熱であり、
ηｉｎｈが、３０℃の試験温度および濃Ｈ２ＳＯ４中の前記ＰＥＫＫポリマーの０．５重量／体積％溶液を含む試験溶液を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２８５７に従って測定されるような、前記ＰＥＫＫポリマーの固有粘度である、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＰＥＫＫポリマーが、１０℃／分の加熱速度を用いて３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ  Ｄ３８５０に従った熱重量分析によって測定されるような、少なくとも４９０℃、好ましくは４９５℃、より好ましくは５００℃のＴｄ（１％）を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＰＥＫＫポリマーが、３０℃の試験温度および濃Ｈ２ＳＯ４中のＰＥＫＫポリマーの０．５重量／体積％溶液を含む試験溶液を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２８５７に従って測定されるような、０．４０ｄＬ／ｇ〜１．５０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ〜１．４０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ〜１．２ｄＬ／ｇの固有粘度（「ηｉｎｈ」）を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
それぞれ、一般式：
−［−Ｍｍ−Ｏ−］−、および（１）
に従った別個の式で表される、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰＭ＊ＰＥＫＫ）
それぞれ、次の一般式：
−［−Ｍｐ−Ｏ−］−、（２）
に従った別個の式で表される、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰＰ＊ＰＥＫＫ）
を含むＰＥＫＫポリマーであって、
（式中、
（ａ）ＭｍおよびＭｐが、それぞれ、次式：
2020502325.tif 000029
（式中、
−  Ｒ１およびＲ２は、各場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  ｉおよびｊは、各場合に、０〜４の範囲の、独立して選択される整数である）
で表され；そして
（ａ）前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）および前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の全濃度が、前記ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位の全モル数に対して、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、さらにより好ましくは少なくとも９５モル％であり；
（ｂ）前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）のモル数対前記少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）のモル数の比が、少なくとも１．５：１〜５．７：１、好ましくは１．８：１〜３：１であり；
（ｃ）前記ＰＥＫＫポリマーが、少なくとも１．５℃、好ましくは少なくとも２℃のΔＴｇを有し、１０℃／分の加熱速度を用いて３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ  Ｄ３８５０に従った熱重量分析によって測定されるような、少なくとも４９０℃、好ましくは４９５℃、より好ましくは５００℃のＴｄ（１％）を有し、ここで、
−  ΔＴｇが、次式
2020502325.tif 000030
で与えられ、
−  Ｔｇが、２０℃／分の加熱および冷却速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８、Ｅ１３５６に従って中点値で測定されるような、前記ＰＥＫＫポリマーのガラス転移温度であり、
−  ηｉｎｈが、３０℃の試験温度および濃Ｈ２ＳＯ４中の前記ＰＥＫＫポリマーの０．５重量／体積％溶液を含む試験溶液を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２８５７に従って測定されるような、前記ＰＥＫＫポリマーの固有粘度であるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６２／４３７，２７０号、２０１７年２月９日出願の米国仮特許出願第６２／４５６，９１７号および２０１７年５月３日出願の欧州特許出願第１７１６９１６８．６号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマーに関する。本発明は、ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマーの合成に関する。本発明は、さらにその上、ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマーを含むポリマー組成物およびそれらから製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（エーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＫ」）ポリマーは、比較的極限の状況での使用に好適である。一つには、ＰＥＫＫポリマーの高い結晶化度および高い溶融温度のために、それらは、優れた熱的、物理的および機械的特性を有する。そのような特性は、航空宇宙および石油ガス掘削を含むが、それらに限定されない広範囲の要求の厳しいアプリケーション設定においてＰＥＫＫポリマーを望ましいものにする。それにもかかわらず、ＰＥＫＫポリマーの便益の多くを提供する同じ高い結晶化度および高い溶融温度はまた、加工において困難さを与える。したがって、それらの優れた熱的、物理的および機械的特性を保持しながら、かつ、それらの結晶化度を改善しながら、改善された加工性を有するＰＥＫＫポリマーを開発することが継続して必要とされている。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
改善された加工性および改善された結晶化度を有するＰＥＫＫポリマーが本明細書に記載される。意外にも、異なるモノマーが合成中の異なる時点で重合反応に添加される、特異的に適合した求核的合成ルートを用いて形成されたＰＥＫＫポリマーが、伝統的な求核的合成ルートを用いて形成されたＰＥＫＫポリマー（「伝統的なＰＥＫＫポリマー」）と比べて、より低いガラス転移温度（「Ｔｇ」）および増加した結晶化度を有することが見いだされた。さらに、本ＰＥＫＫポリマーはまた、非常に望ましい溶融温度（「Ｔｍ」）を有する。より低いＴｇおよび改善された結晶化度および望ましいＴｍのＰＥＫＫポリマーを提供することによって、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、望ましい熱的、物理的および機械的特性を維持しながら、改善された加工性を有する。
【０００５】
さらに、求電子的合成ルートを用いて合成されたＰＥＫＫポリマーと比較して、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、著しくより低いハロゲン含有量ならびに著しく改善された熱安定性を有する。求電子付加中に中間カルボカチオンを発生させるために使用されるハロゲン化酸のために、求電子的合成スキームを用いて合成されたＰＥＫＫポリマーは、求核的ルートによって合成されたＰＥＫＫポリマーと比べて、著しく高い残存塩素濃度を有する。相応して、求電子的ルートによって合成されたＰＥＫＫポリマーは、例えば、重量で百万当たり９００部（「ｐｐｍ」）未満の塩素濃度を一般に要求する消費者電子機器アプリケーション設定に使用するために、塩素濃度を下げるためのかなりの量の精製を受けなければならない。商業関連プロセス（例えば、大規模ポリマー製造）において、塩素の除去に関連したコストは、規模の経済により、かなりなものであり得る。したがって、求核的合成ルートを用いる本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、大規模生産コストのかなりの削減を提供することができる。その上、求電子的ルートを用いて合成されたＰＥＫＫポリマーは、より低い熱安定性を有するので、ここに記載されるような求核的ルートを用いて合成されたＰＥＫＫポリマーと比べて、そのようなＰＥＫＫポリマーから製造された部品にはかなりより高い率の欠陥がある。
【０００６】
ポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー
本明細書で興味のあるＰＥＫＫポリマーは、１つ以上の繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）および１つ以上の繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）を含有する。各繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）は、一般式：
−［−Ｍｍ−Ｏ−］−、および（１）
に従った式で表され、
各繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）は、一般式：
−［−Ｍｐ−Ｏ−］−、（２）
に従った式で表され、
式中、ＭｍおよびＭｐは、それぞれ、次の一般式：
2020502325.tif 000002
で表される。
【０００７】
式（３）および（４）中、Ｒ１およびＲ２は、場合ごとに、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；ｉおよびｊは、場合ごとに、０〜４の範囲の、独立して選択される整数である。本明細書で用いるところでは、破線の結合は、描画構造の外側の原子への結合を示す。化学種「Ｍ」上の添字「ｐ」および「ｍ」は、中心のベンゼン環上のそれぞれのパラ（式（４））およびメタ（式（３））ベンゾイル置換を反映している。いくつかの実施形態において、各ｉおよびｊはゼロである。明確にするために、いくつかの実施形態において、ＰＥＫＫポリマーは、各繰り返し単位が別個であるという状態で、複数の繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）、複数の繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）、または両方を有する。したがって、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）への言及は、一般式（１）に従ったＰＥＫＫ中の全てのタイプの繰り返し単位に言及し、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）への言及は、一般式（２）に従ったＰＥＫＫ中の全てのタイプの繰り返し単位に言及する。
【０００８】
本明細書で用いるところでは、ＰＥＫＫポリマーは、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）および繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の全濃度が、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位の全モル数に対して、少なくとも５０モル％である任意のポリマーを意味する。いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）および繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の全濃度は、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位の全モル数に対して、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％または少なくとも９９モル％である。いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の全モル数対繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）の全モル数の比は、少なくとも１：１、少なくとも１．５：１、少なくとも１．８：１、少なくとも１．９：１、または少なくとも２：１、または少なくとも２．１：１である。その上またはあるいはまた、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の全モル数対繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）の全モル数の比は、５．７：１以下、５：１以下、４：１以下、３．５：１以下または３：１以下、または２．７：１以下である。
【０００９】
いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）は、繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）を含み、繰り返し（ＲＰＰＥＫＫ）は、繰り返し単位（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）、および（ＲＰ３ＰＥＫＫ）を含む。繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）および（ＲＰ３ＰＥＫＫ）は、それぞれ、次式：
−［−Ｍ１＊ｍ−Ｏ−］−および（５）
−［−Ｍ１＊ｐ−Ｏ−］−、（６）
−［−Ｍ２＊ｐ−Ｏ−］−、（７）
−［−Ｍ３＊ｐ−Ｏ−］−、（８）
で表され、
ここで、Ｍ１＊ｍ、Ｍ１＊ｐ、Ｍ２＊ｐ、およびＭ３＊ｐは、それぞれ、次式：
2020502325.tif 000003
（式中、Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊およびＲ４＊は、場合ごとに、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；ｉ＊、ｊ＊、ｋ＊およびＬ＊は、場合ごとに、０〜４の範囲の、独立して選択される整数である）で表される。いくつかの実施形態において、各ｉ＊、ｊ＊、ｋ＊およびＬ＊はゼロである。いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）ならびに繰り返し単位（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）および（ＲＰ３ＰＥＫＫ）の全濃度は、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）および繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の全モル数に対して、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％もしくは少なくとも９９モル％、または１００モル％である。いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）、および（ＲＰ３ＰＥＫＫ）の全モル数対繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）のモル数の比は、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）および（ＲＰＰＥＫＫ）に関して上記の範囲内である。
【００１０】
上で指摘されたように、本ＰＥＫＫポリマーは、予想外により低いＴｇおよび予想外に高い結晶化度を有する。本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、少なくとも１℃であるΔＴｇを有することができ、ここで、
2020502325.tif 000004
であり、
そして式中、
2020502325.tif 000005
は、予期されるガラス転移温度であり、ηｉｎｈは、ＰＥＫＫポリマーの固有粘度（１グラム当たりのデシリットル（ｄＬ）単位の）である。方程式Ｅ２における、傾き、ｍＴ、および切片
2020502325.tif 000006
は、様々な伝統的なＰＥＫＫポリマーについてＴｇ対１／ηｉｎｈをプロットし、曲線
2020502325.tif 000007
にフィットさせることによって実験的に求めることができる。本明細書で興味のあるＰＥＫＫポリマーについて、下の実施例において例証されるように、
2020502325.tif 000008
であり、ｍＴ＝５．５３℃＊ｄＬ／ｇである。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、少なくとも１．５℃または少なくとも２℃であるΔＴｇを有する。その上またはあるいはまた、ＰＥＫＫポリマーは、１０℃以下、８℃以下、７℃以下、６℃以下、または５℃以下であるΔＴｇを有することができる。Ｔｇおよびηｉｎｈは、下の実施例に記載されるように測定される。
【００１１】
同様に、少なくとも１．９：１〜３．０：１、好ましくは２．１：１〜２．７：１の少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）のモル数対繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）のモル数の比のＰＥＫＫポリマーについて、本ＰＥＫＫポリマーは、１グラム当たり少なくとも１ジュール（「Ｊ／ｇ」）であるΔ（ΔＨｆ）を有することができ、ここで、
2020502325.tif 000009
であり、
そして式中、
2020502325.tif 000010
は、ＰＥＫＫポリマーの予期される融解熱である。傾き、ｍＨ、および切片
2020502325.tif 000011
は、様々な伝統的なＰＥＫＫポリマーについてΔＨｆ対ηｉｎｈをプロットし、曲線
2020502325.tif 000012
にフィットさせることによって実験的に求めることができる。本明細書で興味のあるＰＥＫＫポリマーについて、下の実施例において例証されるように、
2020502325.tif 000013
であり、ｍＨ＝１２．６Ｊ／ｄＬである。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、少なくとも２、少なくとも３Ｊ／ｇ、少なくとも４Ｊ／ｇ、少なくとも５Ｊ／ｇまたは少なくとも６Ｊ／ｇであるΔ（ΔＨｆ）を有する。その上またはあるいはまた、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、２０Ｊ／ｇ以下または１５Ｊ／ｇ以下であるΔ（ΔＨｆ）を有することができる。ΔＨｆおよびηｉｎｈは、下の実施例に記載されるように測定される。
【００１２】
本ＰＥＫＫポリマーは、２９０℃〜３７０℃、好ましくは３００℃〜３６０℃、より好ましくは３２０℃〜３５０℃のＴｍを有することができる。Ｔｍは、実施例において記載されるようにＤＳＣによって測定される。本ＰＥＫＫポリマーは、０．４０ｄＬ／ｇ〜１．５０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ〜１．４０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ〜１．２ｄＬ／ｇのηｉｎｈを有することができる。ηｉｎｈは、下の実施例に記載されるように測定される。
【００１３】
その上、上で述べられたように、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、求電子的合成ルートを用いて合成されたＰＥＫＫポリマーと比べて、著しく低下した残存塩素濃度および増加した熱安定性を有する。したがって、本ＰＥＫＫポリマーを含むポリマー組成物はまた、著しく低下した残存塩素濃度を有することができる。いくつかの実施形態において、本ＰＥＫＫポリマーを含むポリマー組成物は、９００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、または７０ｐｐｍ未満の残存塩素濃度を有することができる。残存塩素濃度は、下の実施例に記載されるように測定される。増加した熱安定性に関して、本明細書で興味のあるＰＥＫＫポリマーは、少なくとも４９０℃、好ましくは４９５℃、より好ましくは５００℃の１重量％熱分解温度（「Ｔｄ（１％）」）を有する。Ｔｄ（１％）は、下の実施例に記載されるように測定される。
【００１４】
ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマーの合成
上で述べられたように、本明細書に記載されるポリマー合成法は、伝統的なＰＥＫＫポリマーと比べて、予想外により低いＴｇおよび予想外により高い結晶化度を有するＰＥＫＫポリマーを生成することが見いだされた。本合成アプローチは、合成経路に沿って別個の時点でのモノマーの選択的添加を含む。より具体的には、本合成アプローチは、第１加熱；第１添加；および第２加熱を含有する。下で詳細に考察されるように、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）を形成するモノマーの本質的に全てが、第１添加前にまたは第１添加中に添加され、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の残りを形成するモノマーの本質的に全てが、それぞれ、第１添加中にまたは第１添加の前に反応混合物に添加される。
【００１５】
一般に、本明細書で興味のあるＰＥＫＫポリマーは、それぞれ、次の一般式：
Ｘ５−Ｍｍ−Ｘ５、および（１３）
Ｘ６−Ｍｐ−Ｘ６。（１４）
（式中、Ｘ５は、−ＯＨまたはハロゲンであり、Ｘ６は、−ＯＨまたはハロゲンである）
を有する１，３−ビス（ベンゾイル）モノマーと１，４−ビス（ベンゾイル）モノマーとの重縮合から形成された繰り返し単位を含む。本明細書で用いるところでは、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのいずれか１つを意味する。好ましくはハロゲンは、ＦまたはＣｌであり、より好ましくはハロゲンはＦである。本明細書で用いるところでは、１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、式（１３）で表されるモノマーを意味し、１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、式（１４）で表されるモノマーを意味する。その上、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーは、Ｘ５またはＸ６が、それぞれ、−ＯＨである、式（１３）または（１４）で表されるモノマーを意味する。ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーは、Ｘ５またはＸ６が、それぞれ、ハロゲンである式（１３）または（１４）で表されるモノマーを意味する。例えば、１，３−ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーは、Ｘ５が−ＯＨである式（１３）のモノマーを意味する。別の例として、１，４−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーは、Ｘ６がハロゲンである式（１４）のモノマーを意味する。
【００１６】
１つ以上の繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）および１つ以上の繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の各繰り返し単位は、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー（１，３−ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーまたは１，４−ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー）と、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー（１，３−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーまたは１，４−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー）との重縮合から形成される。したがって、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）および（ＲＰＰＥＫＫ）を形成するために合成反応に使用されるビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーの全量対ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの全量の比は、実質的に等モルである。本明細書で用いるところでは、実質的に等モルは、等モルの１０％以内、好ましくは等モルの５％、最も好ましくは等モルの３％以内を意味する。例えば、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数対ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数の比は、０．９：１〜１：０．９、より好ましくは０．９５：１〜１：０．９５、最も好ましくは０．９７：１〜１：０．９７、最も好ましくは０．９７：１と１．００：１との間である。
【００１７】
各繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）は、２つの、別個の１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの重縮合から；または１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーと１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーとの重縮合から形成される。類似的に、各繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）は、２つの、別個の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの重縮合から；または１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーと１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーとの重縮合から形成される。例えば、式Ｘ５−Ｍｍ−Ｘ５に従ったモノマー（１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼン）と、式Ｘ６−Ｍｐ−Ｘ６に従ったモノマー（１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼン）との重縮合は、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）および（ＲＭＰＥＫＫ）を形成し、ここで、Ｘ５は、−ＯＨまたはハロゲンであり、Ｘ６は、Ｘ５が−ＯＨである場合、ハロゲンであり、Ｘ６は、Ｘ５がハロゲンである場合、−ＯＨである。別の例として、式Ｘ５−Ｍｍ−Ｘ５に従ったモノマー（１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼン）と、式Ｘ７−Ｍ＊ｍ−Ｘ７に従ったモノマー（１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼン）との重縮合は、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）を形成し、ここで、Ｍ＊ｍは、Ｍｍと同じまたはそれとは別個の、式（１３）で表され、そしてここで、Ｘ５は、−ＯＨまたはハロゲンであり、Ｘ７は、Ｘ５が−ＯＨである場合、ハロゲンであり、Ｘ７は、Ｘ５がハロゲンである場合、−ＯＨである。その上別の例として、式Ｘ６−Ｍｐ−Ｘ６に従ったモノマー（１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼン）と、式Ｘ８−Ｍ＊ｐ−Ｘ８に従ったモノマー（１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼン）との重縮合は、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）を形成し、ここで、Ｍ＊ｐは、Ｍｐと同じまたはそれとは別個の、式（１４）で表され、そしてここで、Ｘ６は、−ＯＨまたはハロゲンであり、Ｘ８は、Ｘ６が−ＯＨである場合、ハロゲンであり、Ｘ８は、Ｘ６がハロゲンである場合、−ＯＨである。
【００１８】
ＰＥＫＫポリマー合成は、第１モノマーブレンドかまたは第２モノマーブレンドを含有する反応混合物を２００℃〜２６０℃以下の第１温度に加熱することを含む第１加熱と；第１加熱後に、第２モノマーブレンドまたは第１モノマーブレンドを反応混合物委に添加することを含む第１添加と；反応混合物を３００℃〜３４０℃の温度に加熱することを含む第２加熱とを含む多段加熱プロセスを含む。より具体的には、第１加熱が第１モノマーブレンドを加熱することを含む場合、第１添加は、第２モノマーブレンドを加熱することを含む。その上、第１加熱が第２モノマーブレンドを加熱することを含む場合、第１添加は、第１モノマーブレンドを添加することを含む。重大なことに、下で詳細に説明されるように、第１モノマーブレンドは、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）を形成するモノマーの実質的に全てを含有し、第２モノマーブレンドは、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の残りを形成するモノマーの実質的に全てを含む。それ故、（ｉ）第１モノマーブレンドは、ＰＥＫＫの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）を形成する１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーおよび１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンまたは１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの実質的に全てを含み、（ｉｉ）第２モノマーブレンドは、ＰＥＫＫポリマーの全ての残りの繰り返し単位（ＲＰＰＰＥＫＫ）を実質的に形成する１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの実質的に全てを含む。明確にするために、「第１」または「第２」のはっきりと述べられた表示なしの「モノマーブレンド」への言及は、第１モノマーブレンドかまたは第２モノマーブレンドを意味する。
【００１９】
モノマーブレンドに関して、第１モノマーブレンドは、少なくともＮ＊Ｍモルの少なくとも１つの１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含有し、ここで、Ｎ＊Ｍは、ＮＭ、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）の全モル数と実質的に等モルである。したがって、Ｎ＊Ｍは、０．９ＮＭ〜１．１ＮＭ、好ましくは０．９５ＮＭ〜１．０５ＮＭ、最も好ましくは０．９７ＮＭ〜１．０３Ｎｍである。上で指摘されたように、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）は、２つの、別個の１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの重縮合から、または１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーと１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーとの重縮合から形成することができる。したがって、第１モノマーブレンドはまた、０〜Ｎ＊Ｍモルの少なくとも１つの第１の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含むことができる。いくつかの実施形態において、第１モノマーブレンドは、０．９０（Ｎ＊ｐ）〜１．１０（Ｎ＊ｐ）、好ましくは０．９５Ｎ＊ｐ〜１．０５Ｎ＊ｐ、より好ましくは０．９７Ｎ＊ｐ〜１．０３Ｎ＊ｐの少なくとも１つの第１の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含み、ここで、Ｎ＊ｐ＝Ｎｍ-（ＮＯＨｍ＋ＮＸｍ）であり；（ＮＯＨｍ＋ＮＸｍ）≦Ｎｍであり、ＮＯＨｍは、１，３−ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーである少なくとも１つの１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数であり；ＮＸｍは、１，３−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーである少なくとも１つの１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数である。言い換えれば、Ｎ＊ｐがゼロである場合、ＮＭモルの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）の少なくともＮ＊Ｍモルは、１，３−ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーと１，３−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーとの重縮合から形成される。他方で、Ｎ＊ｐが０よりも大きい場合、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）の少なくともいくらかは、１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーと１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーとの銃縮合から形成される。同様に、少なくとも１つの１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーのそれぞれおよび少なくとも１つの１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーのそれぞれが、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーかまたはビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーであるので、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーの全モル数は、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの全モル数と実質的に等モルである。
【００２０】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、複数の１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含むことができる。そのような実施形態において、各１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、式（１３）に従った式で明確に表され、１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの全濃度は、上で記載された範囲内にある。同様に、少なくとも１つの１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、複数の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含むことができる。そのような実施形態において、各１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、式（１４）に従った式で明確に表され、１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの全濃度は、上で記載された範囲内にある。
【００２１】
第２モノマーブレンドは、少なくとも０．４５＊（ＮＰ−Ｎ＊ｐ）モル〜０．５５＊（ＮＰ−Ｎ＊ｐ）モル、好ましくは０．４７＊（ＮＰ−Ｎ＊ｐ）モル〜０．５３＊（ＮＰ−Ｎ＊ｐ）モル、より好ましくは０．４８＊（ＮＰ−Ｎ＊ｐ）モル〜０．５２＊（ＮＰ−Ｎ＊ｐ）モルの、少なくとも少なくとも１つの第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーおよび実質的に等モル量の少なくとも１つの第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含有し、ここで、ＮＰは、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の全モル数である。上で記載されたように、各繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）は、２つの、別個の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの重縮合から、または１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーと１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーとの重縮合から形成される。したがって、いくつかの実施形態において、Ｎ＊ｐモルの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）は、第２ブレンド中の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーが繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の残りを形成するように、第１モノマーブレンド中の少なくとも１つの第１の１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーと少なくとも１つの第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーとの重縮合から形成することができる。さらに、各１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーかまたはビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーであるので、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーの全濃度は、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの全濃度と実質的に等モルである。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、複数の第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含むことができる。そのような実施形態において、各第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、式（１４）に従った式で明確に表され、第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの全濃度は、上で記載された範囲内にある。同様に、いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、複数の第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを含むことができる。そのような実施形態において、各第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、式（１４）に従った式で明確に表され、第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの全モル濃度は、上で記載された範囲内にある。
【００２２】
上で指摘されたように、第１加熱は、第１モノマーブレンドかまたは第２モノマーブレンドを含有する反応混合物を、２００℃〜２６０℃以下、好ましくは２０５〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２４５℃の第１温度に加熱することを含む。モノマーブレンドに加えて、反応混合物は、第１アルカリ金属炭酸塩および溶媒をさらに含むことができる。本明細書で用いるところでは、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒを意味する。いくつかの実施形態において、第１アルカリ金属炭酸塩は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。一般に、反応混合物中のアルカリ金属炭酸塩の全モル数は、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数に関して、実質的に等モルである。いくつかの実施形態において、アルカリ金属炭酸塩のモル数はその上、モノマーブレンド中のビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数の少なくとも０．９５、少なくとも１．０２、少なくとも１．０３、少なくとも１．０３５または少なくとも１．０４倍である。その上またはあるいはまた、アルカリ金属炭酸塩のモル数は、モノマーブレンド中のビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数の１．２倍以下、１．１５倍以下、または１．１０倍以下である。アルカリ金属炭酸塩がＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３との混合物を含む実施形態において、Ｋ２ＣＯ３の濃度は、モノマーブレンド中のビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数に対して、０．１モル％〜１０．０モル％、０．１５モル％〜５．０モル％または０．２モル％〜１．０モル％であり得る。そのような実施形態において、アルカリ金属炭酸塩の全濃度は、上で記載された範囲にある。アルカリ金属炭酸塩がＮａ２ＣＯ３を含む実施形態において、Ｎａ２ＣＯ３は、２００９年１０月２３日に登録された、参照により本明細書に援用される、Ｌｏｕｉｓに付与された、米国特許第９，１７５，１３６号明細書に詳述されるような粒度分布要件を満たすことができる。
【００２３】
反応混合物は、溶媒をさらに含むことができる。溶媒は、ジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキシド、ベンゾフェノンまたは１つ以上のそれらの任意の組み合わせが含むことができるが、それらに限定されない。好ましくは、溶媒は、ジフェニルスルホンを含む。より好ましくは、溶媒は、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％または少なくとも９９重量％のジフェニルスルホンを含む。いくつかの実施形態において、ジフェニルスルホンは、２０１４年４月７日に登録された、参照により本明細書に援用される、Ｌｏｕｉｓに付与された、米国特許第９，１３３，１１１号明細書に詳述されるような、限定された量の不純物を含む。
【００２４】
ある実施形態において、モノマーブレンドのモノマーは、第１加熱中に反応混合物に添加される。モノマーブレンドが第１モノマーブレンドである、１つのそのような実施形態において、少なくとも１つの１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンかまたは少なくとも１つの第１の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンは、反応混合物の温度が第１プレミキシング温度よりも下である場合に反応混合物に添加される。残りのモノマー、それぞれ少なくとも１つの第１の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーかまたは少なくとも１つの１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、反応混合物の温度が第１プレミキシング温度以上の、第２プレミキシング温度よりも上である場合に添加される。類似的に、モノマーブレンドが第２モノマーブレンドである、別の実施形態において、少なくとも１つの第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーかまたは少なくとも１つの第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、反応混合物の温度が第１プレミキシング温度よりも下である場合に反応混合物に添加される。残りのモノマー、それぞれ少なくとも１つの第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーかまたは少なくとも１つの第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、反応混合物の温度が第２プレミキシング温度よりも上である場合に添加される。上で記載された実施形態において、第１温度は、２５℃〜２２０℃または１８０℃〜２２０℃である。その上、第２温度は１８０℃〜２２０℃である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、第１加熱、加熱は、その温度を、第１期間の間、第１温度範囲内に維持するために反応混合物を加熱することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態において、第１期間は、５分（「ｍｉｎ」）〜３００分、７分〜２４０分、または１０分〜１８０分または１５分〜１２０分であり得る。
【００２６】
第１加熱の後で、第２モノマーブレンドまたは第１モノマーブレンドは、第１添加で反応混合物に添加される。上で詳細に説明されたように、第１加熱が、第１モノマーブレンドを加熱することを含む場合、第１添加は、第２モノマーブレンドを添加することを含む。同様に、第１加熱が、第２モノマーブレンドを加熱することを含む場合、第１添加は、第１モノマーブレンドを添加することを含む。第１添加中に、反応混合物の温度は、第１温度範囲内に維持される。いくつかの実施形態において、第１添加は、第１アルカリ金属炭酸塩に関して上で記載されたように、第２アルカリ金属炭酸塩を反応混合物に添加することをさらに含むことができる。明確にするために、第２アルカリ金属炭酸塩の濃度範囲は、第１金属炭酸塩のものから同じものであるが、正確な値は、第１および第２アルカリ金属炭酸塩について異なることができる。好ましくは、第１もしくは第２アルカリ金属炭酸塩の少なくとも１つは、Ｎａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３との混合物である。第２アルカリ金属炭酸塩の添加は、モノマーブレンドの第１添加と同時であるか、またはその後であり得る。第１添加は、１〜２４０分、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは２０〜６０分の範囲であり得る。言い換えれば、モノマーブレンドの成分は、１〜２４０分、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは２０〜６０分の継続時間にわたって反応混合物に添加することができる。
【００２７】
第１添加の後で、ＰＥＫＫポリマーの合成法は、３００℃〜３４０℃である第２温度に反応混合物を加熱することを含む第２加熱を含むことができる。いくつかのそのような実施形態において、反応混合物は、第２期間の間第２温度で維持することができる。第３期間は、０〜２４０分、０〜１８０分、または０超〜１２０分であり得る。
【００２８】
いくつかの実施形態において、ＰＥＫＫポリマー合成法は、エンドキャッピング剤が反応混合物に添加される第２添加をさらに含む。エンドキャッピング剤は、重合中の選択された時点で重合反応を終わらせることによってＰＥＫＫポリマーの分子量を制御する。そのような実施形態において、第２加熱は第２添加を含む。望ましいエンドキャッピング剤には、次式：
2020502325.tif 000014
（式中、ｇは、−Ｃ（Ｏ）−ＡｒまたはＳ（Ｏ２）−Ａｒであり、Ａｒはアリーレン基である）で表されるものが含まれる。いくつかの実施形態において、エンドキャッピング剤は、少なくとも１つの第１もしくは第２の１，３−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーまたは少なくとも１つの第１、第２もしくは第３の１，４−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーのビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの過剰の１つである。本明細書で用いるところでは、そして過剰は、第１および第２添加におけるそれぞれのモノマー全量を、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーと等モル量の少なくとも１．０４倍、好ましくは少なくとも１．０５、より好ましくは少なくとも１．０７倍に導くであろう量よりも上の１，３−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーまたは１，４−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの量を意味する。
【００２９】
ＰＥＫＫポリマーの形成方法の、いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１の１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの１つ、少なくとも１つの第１の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの１つ、少なくとも１つの第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの１つ、および少なくとも１つの第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの１つは、それぞれ、以下の式：
Ｘ１−Ｍ１＊ｍ−Ｘ１、（１６）
Ｘ２−Ｍ１＊ｐ−Ｘ２、（１７）
Ｘ３−Ｍ２＊ｐ−Ｘ３、（１８）
Ｘ４−Ｍ３＊ｐ−Ｘ４、および（１９）
（式中、Ｘ１は、−ＯＨまたはハロゲンであり；Ｘ２は、Ｘ１が−ＯＨである場合、ハロゲンであり；Ｘ２は、Ｘ１がハロゲンである場合、−ＯＨであり；Ｘ３は、−ＯＨまたはハロゲンであり；Ｘ４は、Ｘ３が−ＯＨである場合、ハロゲンであり、Ｘ４は、Ｘ３がハロゲンである場合、−ＯＨである）で表される。少なくとも１つの第１の１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーおよび少なくとも１つの第１の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、第１モノマーブレンド中にあり、少なくとも１つの第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーおよび少なくとも１つの第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、第２モノマーブレンド中にある。そのような実施形態において、モノマーＸ１−Ｍ＊１ｍ−Ｘ１およびＸ２−Ｍ＊１ｐ−Ｘ２は、重縮合して、それぞれ、繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）および（ＲＰ１ＰＥＫＫ）を形成し、モノマーＸ３−Ｍ＊ｐ−Ｘ３およびＸ４−Ｍ＊ｐ−Ｘ４は重縮合して、それぞれ、繰り返し単位（ＲＰ２ＰＥＫＫ）、および（ＲＰ３ＰＥＫＫ）を形成する。いくつかのそのような実施形態において、Ｘ１およびＸ３は−ＯＨである。いくつかの実施形態において、各ｉ＊、ｊ＊、ｋ＊およびＬ＊は、繰り返し単位（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）および（ＲＰ３ＰＥＫＫ）が同一であるように、ゼロである。
【００３０】
ポリマー組成物、造形品、および用途
本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、ポリマー組成物に望ましくは使用することができ、携帯用電子機器、医療機器、および複合材料を含むが、それらに限定されない、造形品へ組み入れることができる。さらに、ＰＥＫＫポリマー、またはそれらの組成物はまた、積層造形アプリケーション設定に望ましくは使用することができる。
【００３１】
ＰＥＫＫポリマーを含むポリマー組成物（「ＰＥＫＫポリマー組成物」）は、補強性充填材を含むことができる。補強性充填材には、繊維充填材および、下で記載される顔料とは異なる、粒子状充填材が含まれる。粒子状充填材には、タルク、雲母、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、および炭酸マグネシウムを含むが、それらに限定されない無機充填材が含まれる。繊維充填材には、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維、ウォラストナイトが含まれるが、それらに限定されない。好ましくは、補強性充填材は、雲母、カオリン、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、および１つ以上のそれらの任意の組み合わせから選択される。
【００３２】
好ましくは、充填材は、繊維充填材である。特定のクラスの繊維充填材は、ウィスカー、すなわち、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＢＣ、ＦｅおよびＮｉなどの、様々な原材料から製造される単結晶繊維からなる。一実施形態において、補強性充填材は、ウォラストナイトおよびガラス繊維から選択される。繊維充填材の中で、ガラス繊維が好ましく；それらには、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｍｕｒｐｈｙの第５．２．３章、４３〜４８頁に記載されているような、チョップドストランドＡ型、Ｅ型、Ｃ型、Ｄ型、Ｓ型、Ｔ型およびＲ型ガラス繊維が含まれる。
【００３３】
ガラス繊維が円形の横断面を有する場合、それらは好ましくは、３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜１２μｍの平均ガラス繊維径を有する。円形の横断面の異なる種類のガラス繊維は、それらが製造されるガラスのタイプに応じて市場で入手可能である。とりわけ、Ｅ型もしくはＳ型ガラスから製造されたガラス繊維が挙げられ得る。
【００３４】
いくつかの実施形態において、補強性充填材には、炭素繊維が含まれる。本明細書で用いるところでは、用語「炭素繊維」は、グラファイト化、部分グラファイト化および非グラファイト化炭素強化繊維またはそれらの混合物を含むことを意図する。炭素繊維は、例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族ポリアミドまたはフェノール樹脂などの異なるポリマー前駆体の熱処理および熱分解によって有利に得ることができ；炭素繊維はまた、ピッチ状材料から得られてもよい。用語「グラファイト繊維」は、炭素繊維の高温熱分解（２０００℃超）によって得られる炭素繊維を意味することを意図し、ここで、炭素原子は、グラファイト構造と類似した様式で位置している。炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、グラフィト繊維、および１つ以上のそれらの任意の組み合わせから好ましくは選択される。
【００３５】
補強性充填材の重量は、組成物の総重量を基準として、好ましくは８０重量％未満、より好ましくは７０重量％未満、さらにより好ましくは６５重量％未満である。
【００３６】
いくつかの実施形態において、本ＰＥＫＫポリマー組成物は、補強性充填材に加えてあるいはまた、（ｉ）着色剤（例えば染料）；（ｉｉ）顔料（例えば、二酸化チタン、硫化亜鉛および酸化亜鉛）；（ｉｉｉ）光安定剤（例えばＵＶ安定剤）；（ｉｖ）熱安定剤；（ｖ）酸化防止剤（例えば有機ホスファイトおよびホスホナイト）；（ｖｉ）酸捕捉剤（ｖｉｉ）加工助剤（ｖｉｉｉ）核形成剤（ｉｘ）可塑剤、内部滑剤、および外部滑剤；（ｘ）難燃剤（ｘｉ）煙抑制剤（ｘ）帯電防止剤（ｘｉ）ブロッキング防止剤（ｘｉｉ）導電性添加剤（例えば、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブ）（ｘｉｉｉ）可塑剤；（ｘｉｖ）流動性改良剤；（ｘｖ）増量剤；（ｘｖｉ）金属不活性化剤ならびに１つ以上のそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加の原料を含むことができる。いくつかの実施形態において、追加の原料の全濃度は、ポリマー組成物の総重量を基準として、２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらにより好ましくは２％未満である。
【００３７】
いくつかの実施形態において、本組成物は、ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）ポリマー、ポリ（エーテルケトン）（「ＰＥＫ」）ポリマーを含むが、それらに限定されない、ＰＥＫＫポリマーとは異なるポリアリールエーテルポリマー、スルホンポリマー、およびポリアリールスルフィドポリマーなどの、１つまたは２つ以上の追加のポリマー成分と組み合わせてＰＥＫＫポリマーを含む。他の実施形態によれば、上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマーは、ＰＥＫＫポリマー組成物中のたった１つのポリマー成分である。表現「ポリマー成分」は、その通常の意味に従って、すなわち、典型的には２，０００ｇ／モル以上の分子量を有する、繰り返し結合単位で特徴付けられる化合物を包含すると理解されるべきである。
【００３８】
上で指摘されたように、本明細書に記載されるように合成されたＰＥＫＫポリマーは、求電子的ルートを用いて合成された対応するＰＥＫＫポリマーと比べて、著しく低下した残存塩素濃度を有する。本明細書に記載されるように合成されたＰＥＫＫポリマーを含むポリマー組成物は、９００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、または７０ｐｐｍ未満の残存塩素濃度を有することができる。
【００３９】
ＰＥＫＫポリマー組成物は、例えば乾式ブレンディング、懸濁液もしくはスラリー混合、溶液混合、溶融混合または乾式ブレンディングと溶融混合との組み合わせによる、ＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的にＰＥＫＫポリマー組成物中に望まれる上記の追加の原料との密接混ぜ合わせを含む様々な方法によって調製することができる。
【００４０】
典型的には、好ましくは粉末状態の、上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料との乾式ブレンディングは、物理的混合物、特に少なくとも１つのＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料との粉末混合物を得るためにとりわけヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）型ミキサーおよびリボンミキサーなどの、高強度ミキサーを用いることによって実施される。あるいはまた、ＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的にＰＥＫＫポリマー組成物中に望まれる追加の原料との密接混ぜ合わせは、物理的混合物を得るために単軸または多軸回転機構に基づく混転ブレンディングによって実施される。
【００４１】
あるいはまた、ＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料とのスラリー混合は、粉末形態の、上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料とを、例えばメタノールなどの適切な液体中でかき混ぜ機を用いて先ずスラリー化し、引き続き、少なくとも１つのＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料との粉末混合物を得られるために、液体を濾別することによって実施される。
【００４２】
別の実施形態において、上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料との溶液混合は、例えば、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、４−クロロフェノール、２−クロロフェノール、メタ−クレゾールなどの適切な溶媒または溶媒ブレンド中でかき混ぜ機を用いて。ジフェニルスルホンが最も好ましい。
【００４３】
前述の技術の１つによる物理的混合工程の後に、少なくとも１つのＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的に追加の原料との物理的混合物、特に得られた粉末混合物は、造形品を提供するために、圧縮成形、射出成形、押出などのとりわけ溶融二次加工法などの当技術分野において公知の方法によって典型的には溶融二次加工される。
【００４４】
そのようにして得られた物理的混合物、特に得られた粉末混合物は、ＰＥＫＫポリマーと、上で詳述されたような、補強性充填材と、任意選択的に、他の原料とを上で詳述されたような重量比で含むことができるか、またはマスターバッチとして使用され、その後の加工工程において、さらなる量の、上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマーと、上で詳述されたような、補強性充填材と、任意選択的に、他の原料とに希釈される濃厚混合物であり得る。例えば、得られた物理的混合物は、最終部品をそれから機械加工することができるスラブまたはロッドのようなストック形状へ押し出すことができる。あるいはまた、物理的混合物は、完成部品へまたはストック形状へ圧縮成形することができ、ストック形状から完成部品を機械加工することができる。
【００４５】
上で記載されたような粉末混合物をさらに溶融配合することによって本発明の組成物を製造することもまた可能である。上記のように、溶融配合は、上で詳述されたような粉末混合物に関して達成することができるか、または上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマー、上で詳述されたような、補強性充填材、および任意選択的に、他の原料に関して直接達成することができる。共回転型および反転型押出機、単軸スクリュー押出機、コニーダー、ディスク−パックプロセッサーおよび様々な他のタイプの押出設備などの、従来型の溶融配合デバイスを用いることができる。好ましくは、押出機、より好ましくは二軸スクリュー押出機を用いることができる。
【００４６】
必要ならば、配合スクリューの設計、例えば、フライトピッチおよび幅、クリアランス、長さならびに運転条件は、上で詳述されたような粉末混合物もしくは原料を有利にも完全に溶融させるのに、および異なる原料の均質な分配を有利にも得るのに十分な熱および力学的エネルギーが提供されるように有利に選択されるであろう。最適混合がバルクポリマーと充填材内容物との間で達成されれば、有利にも、本発明のＰＥＫＫポリマー組成物のストランド抽出物を得ることが可能である。ＰＥＫＫポリマー組成物のストランド押出物は、散水を使ったコンベヤー上でのある程度の冷却時間後に、例えば回転刃物などの手段によって切り刻むことができる。したがって、例えば、ペレットもしくはビーズの形態で存在し得るＰＥＫＫポリマー組成物は、次に、とりわけ異なる形状およびサイズの、造形品の製造のためにさらに使用することができる。
【００４７】
ＰＥＫＫポリマー組成物（またはＰＥＫＫポリマー）は、造形品へ望ましくは組み入れることができる。造形品は、押出成形、射出成形、および圧縮成形を含むが、それらに限定されない任意の好適な溶融加工溶融加工技術を用いてＰＥＫＫポリマー組成物から製造することができる。いくつかの実施形態において、造形品は、実質的に二次元品の形態下にある。二次元品には、１つの寸法（厚さまたは高さ）が他の２つの特徴寸法（幅および長さ）よりも著しく小さい部品、例えば、フィルムおよびシートが含まれる。いくつかの実施形態において、造形品は、コーティングであり得る。いくつかの実施形態において、造形品は、三次元部品である。三次元部品には、複雑な形態部品（例えば、アンダーカット、インサートなどをおそらく含む、凹面または凸面セクション）の形態下のなどの、同じように空間の３つの次元に実質的に伸びる部品が含まれる。
【００４８】
いくつかの実施形態において、造形品は、携帯用電子機器の構成要素である。本明細書で用いるところでは、「携帯用電子機器」は、様々な場所に運ばれ、使用される電子機器を意味する。携帯用電子機器としては、携帯電話、携帯端末（「ＰＤＡ」）、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ウェアラブルコンピューティング機器（例えば、スマートウォッチおよびスマートグラス）、カメラ、ポータブルオーディオプレーヤー、ポータブルラジオ、全地球測位システム受信機、ならびにポータブルゲームコンソールを挙げることができるが、それらに限定されない。
【００４９】
いくつかの実施形態において、携帯用電子機器の構成要素の少なくとも一部は、携帯用電子機器の外部環境に曝露され得る（例えば、構成要素の少なくとも一部は、携帯用電子機器の外部の環境と接触する）。例えば、構成要素の少なくとも一部は、携帯用電子機器の外側ハウジングの少なくとも一部を形成することができる。いくつかのそのような実施形態において、構成要素は、携帯用電子機器の周辺周りの完全なもしくは部分的な「枠」、格子細工の形態での梁、またはそれらの組み合わせであり得る。別の例として、構成要素の少なくとも一部は、入力機器の少なくとも一部を形成することができる。いくつかのそのような実施形態において、電子機器のボタンは、構成要素を含み得る。いくつかの実施形態において、構成要素は、電子機器によって完全に囲まれていることができる（例えば、構成要素は、携帯用電子機器の外部の観測点から目視できない）。
【００５０】
いくつかの実施形態において、ＰＥＫＫポリマーは、望ましくは複合材料中へ組み入れることができる。そのような実施形態において、長繊維は、ＰＥＫＫポリマーを溶液、懸濁液または溶融含浸させて複合材料を形成することができる。長繊維は、一般に、少なくとも１０ミクロン（「μｍ」）の長さを有する。繊維は、ガラス繊維または炭素繊維であり得る。いくつかの実施形態において、複合材料は、テープまたは織布を形成することができる。
【００５１】
いくつかの実施形態において、構成要素は、取付け穴または他の締結デバイス（それ自体と、回路板、マイクロホン、スピーカー、ディスプレイ、バッテリー、カバー、ハウジング、電気または電子コネクタ、ヒンジ、無線アンテナ、スイッチ、またはスイッチパッドを含むが、それらに限定されない、携帯用電子機器の別の構成要素との間のスナップフィットコネクタを含むが、それらに限定されない）を持った取付け構成要素のものであり得る。いくつかの実施形態においては、携帯用電子機器は、入力機器の少なくとも一部であり得る。
【００５２】
携帯用電子機器の構成要素は、当技術分野において周知の方法を用いてＰＥＫＫポリマー組成物から製造することができる。例えば、携帯用電子機器構成要素は、射出成形、ブロー成形または押出成形を含むが、それらに限定されない方法によって製造することができる。いくつかの実施形態においては、ＰＥＫＫポリマー組成物は、射出形成を含むが、それに限定されない当技術分野において公知の方法によってペレット（例えば、実質的に円筒形の本体を２つの末端間に有する）へ成形することができる。いくつかのそのような実施形態において、携帯用電子機器構成要素は、ペレットから製造することができる。
【００５３】
その上、改善された加工性（例えばより低いＴｇ）およびより高い熱安定性のために、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、融解フィラメント製造（ＦＦＦ）または選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）などの３Ｄ印刷（積層造形としても知られる）二次加工技術において望ましくも使用することができる。積層造形は、３Ｄモデルデータから材料を接合して物品を製造するプロセスを含む。物品は、一般に層ごとの堆積を用いて形成される。ＦＦＦタイプの商業的に入手可能な３Ｄ印刷二次加工設備としては、一例として、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．によって製造され、Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）の商標で販売されている設備が挙げられる。ＳＬＳ系の３Ｄ印刷設備の例は、商品名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）で販売されているものなどを、ＥＯＳ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。そのような実施形態において、物品は、ＰＥＫＫポリマー（またはＰＥＫＫポリマー組成物）を３Ｄ印刷することによって形成することができる。
【００５４】
その上、改善された加工性（例えばより低いＴｇ）およびより高い熱安定性のために、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、熱成形に望ましくも使用することができる。
【００５５】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される造形品は、医療機器または医療機器の構成要素である。本明細書で用いるところでは、「医療機器」は、病気もしくは疾病の予防、診断、もしくは治療において用いられる、またはヒトもしくは動物体の仕組みもしくは機能を検出する、測定する、回復させる、是正する、もしくは修正するために用いられる物品、計器、装置または機械である。
【００５６】
材料選択は、医療機器にとって、特に材料が体に埋め込まれるか、または体と接触する場合に決定的に重要である。そのアプリケーション設定における医療機器の特定の要件（例えば耐摩耗性）を満たし、そしてまた、例えば、医療機器から体への化学品の浸出などの、体との望ましくない相互作用を低減するかまたは防ぐ医療機器材料が継続して必要とされている。
【００５７】
本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、例えば、それらの低下した塩素および金属含有量に反映されるようなそれらのより高い純度のために、医療機器での使用に特に好適であり得る。
【００５８】
医療機器としては、一般に、外科装置、非外科装置、人工器官、インプラントなどを挙げることができる。
【００５９】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーを含む医療機器は、埋込み可能な医療機器（ＩＭＤ）である。ＩＭＤは、喪失した生物学的構造に取って代わり、損傷した生物学的構造を支援し、または体中の既存の生物学的構造を強化するように設計された医療機器である。ＩＭＧの例としては、頭蓋顎顔面インプラントなどの頭蓋インプラント、脊椎ケージおよび脊椎ディスクなどの脊椎インプラント、指および足指インプラント、膝代替品、寛骨臼キャップなどの股関節代替品、ステント、心臓弁、ペースメーカー、ならびに骨ねじおよびプレートなどのハードウェアが挙げられる。医療機器にはまた、除去可能な完全または部分義歯フレーム、冠部、架工義歯、人工歯、およびインプラント棒などの歯科用品が含まれ得る。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は、ＰＥＫＫの合成、合成されたＰＥＫＫポリマーのレオロジー特性および熱特性を例証する。
【００６１】
下記の個々の実施例において言及される、以下の材料および測定方法を用いた。
【００６２】
ポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー
本実施例において、ＰＥＫＫポリマーのいくつかは商業的に調達したが、他のＰＥＫＫポリマーは合成した。求電子的ルートによって製造された市販のＰＥＫＫポリマーは、商品名Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣでＣｙｔｅｃ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｇｒｏｕｐ）から調達した。
【００６３】
合成ＰＥＫＫポリマーは、下の各実施例においてさらに詳細に説明されるように、以下のモノマーから合成した。１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン（例えば、各ｑがゼロに等しく、Ｘ６がフッ素である式（８））；１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン（例えば、各ｐがゼロに等しく、Ｘ５がフッ素である式（７））；１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（例えば、各ｑがゼロに等しく、Ｘ６が−ＯＨである式（８））；および１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（例えば、各ｐがゼロに等しく、Ｘ５が−ＯＨである式（７））。１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンは、（１９９２年１１月２５日に登録された、参照により本明細書に援用される）Ｇｉｌｂらに付与された米国特許第５，３００，６９３号明細書の実施例１に従ってフルオロベンゼンのフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アシル化によって調製し、９９．９％のＧＣ純度に達するためにクロロベンゼンでの再結晶によって精製した。１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンは、３Ｂ  Ｃｏｒｐ，ＵＳＡから入手し、９９．９％のＧＣ純度に達するためにクロロベンゼンでの再結晶によって精製した。１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンおよび１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンは、それぞれ（１９９２年２月２４日に登録された、参照により本明細書に援用される）Ｈａｃｋｅｎｂｒｕｃｈらに付与された米国特許第５，２５０，７３８号明細書の実施例１に記載される手順に従って、１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンおよび１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンの加水分解によって製造し、９９．０％のＧＣ純度に達するためにＤＭＦ／エタノールでの再結晶によって精製した。ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）（純度９９．８％）は、Ｐｒｏｖｉｒｏｎから商業的に調達した。ＰＥＫＫ合成に使用される他の成分は、炭酸ナトリウム、商品名Ｓｏｄａ  Ｓｏｌｖａｙ（登録商標）Ｌで販売され、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓ．Ａ．から商業的に調達される軽質ソーダ灰；およびＡｒｍａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＵＳＡ）から商業的に調達される、炭酸カリウム（ｄ９０＜４５μｍ）であった。炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムは、使用前に乾燥させた。塩化リチウム（無水粉末）もまたＰＥＫＫ合成に使用し、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から商業的に調達した。
【００６４】
分析方法
ＰＥＫＫポリマーは、以下の分析方法を用いて特性評価した。固有粘度（「ηｉｎｈ」）は、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅキャピラリー、サイズ２００を用いて濃Ｈ２ＳＯ４（９６重量％最小）中の０．５重量／体積溶液に関して３０℃でＡＳＴＭ  Ｄ２８５７に従って測定した。
【００６５】
ＰＥＫＫ中の塩素濃度の測定は、次の通り測定した。鉗子を使用して、清浄な乾燥した燃焼ボートを微量天秤に載せ、平衡をゼロにした。１〜５ミリグラム（「ｍｇ」）のポリマー試料を燃焼ボートへ量り取り、重量を０．００１ｍｇまで記録した。燃焼ボートおよび試料をＴｈｅｒｍｏＧＬＡＳ  １２００  Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｈａｌｏｇｅｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒの導入ポートに入れ、ポートに蓋をした。試料重量を機器コンピューター上の試料重量フィールド中へ入力した。試料分析サイクルを次にスタートさせた。試料をアルゴンと酸素との混合気中で燃焼させ、燃焼生成物は、水分および副生成物を除去するために濃硫酸スクラバーを通過させた。燃焼プロセスからの塩化水素およびオキシ塩化物は、ガス流からセル酢酸溶液中へ吸収された。セルに進入した塩化物は、電量的に生成した銀イオンで滴定された。試料中のパーセント塩素は、積分電流および試料重量から計算した。
【００６６】
１％減量温度、Ｔｄ（１％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８５０に従った熱重量分析（「ＴＧＡ」）によって測定した。ＴＧＡは、１０℃／分の加熱速度で窒素（６０ｍＬ／分）下に３０℃から８００℃までＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＧＡ  Ｑ５００で行った。
【００６７】
ガラス転移温度、溶融温度および融解熱の測定は、次の通り測定した。ガラス転移温度Ｔｇ（中点値）および溶融温度Ｔｍは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３、Ｅ１３５６−０３、Ｅ７９３−０６、Ｅ７９４−０６に従って示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）における第２加熱走査で測定した。本発明に用いられるような手順の詳細は、次の通りである：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２０は、キャリアガスとして窒素（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）を使って用いた。温度および熱流量の較正は、インジウムを使用して行った。試料サイズは５〜７ｍｇであった。重量は、±０．０１ｍｇで記録した。熱サイクルは：第１加熱サイクル  −  ２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃まで、１分間４００．００℃で等温；第１冷却サイクル  −  ２０．００℃／分で４００．００℃から３０．００℃まで、１分間等温；および第２加熱サイクル  −  ２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃まで、１分間４００．００℃で等温。
【００６８】
溶融温度、Ｔｍは、第２加熱走査で溶融吸熱のピーク温度として測定した。融解エンタルピーは、第２加熱走査で測定した。融解エンタルピーは、第２加熱走査で測定し、Ｔｇ超から吸熱の終点を超える温度まで引かれた線形ベースライン上の面積として取った。
【００６９】
溶融粘度（「ＭＶ」）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従ってキャピラリーレオメーターを用いて測定した。測定値は、次の特性（直径＝１．０１６ｍｍ、長さ＝２０．３２ｍｍ、円錐角＝１２０°）のダイを使用して３８０℃および４６．３／秒の剪断速度で１０分のドウェル時間後に読み取った。
【００７０】
引張特性は、次の通り測定した。１０２ｍｍ×１０２ｍｍ×３．２ｍｍのプラークを、次の条件下で圧縮成形することによってポリマーから調製した：３７７℃で予熱；３７７℃／１５分、２０００ｋｇ−ｆ；３７７℃／２分、２７００キログラム重（「ｋｇ−ｆ」）；および４０分にわたって３０℃まで冷却、２０００ｋｇ−ｆ。１０２ｍｍ×１０２ｍｍ×３．２ｍｍの圧縮成形プラークを、Ｔｙｐｅ  Ｖ  ＡＳＴＭ引張検体へ機械加工し、様々なポリマー組成物のこれらの検体を、５つの検体に関して０．０５インチ／分  室温（すなわち、２３℃）でのＡＳＴＭ方法Ｄ６３８に従った引張試験にかけた。成形プラークから採取された検体の結晶化度レベルは、１００％結晶性材料について１３０Ｊ／ｇを想定して、上と同じ方法に従って、しかし第１加熱走査で溶融吸熱を測定することによって、ＤＳＣによって求めた。
【００７１】
下の実施例において、Ｔ／Ｉ比は、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）のモル数対繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）のモル数の比を意味する。
【００７２】
反例１：求電子的合成ルートを用いて合成されたＰＥＫＫの分析
次の例は、求電子的合成ルートを用いて合成されたＰＥＫＫの分析を例証する。Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【００７３】
反例２：７０／３０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
【００７４】
ＰＥＫＫ試料は、２００６年１１月２１日出願の、中国特許出願公開第１９７４６３１号明細書に記載される方法に従って調製した。合成を行うために、２４９．９３ｇのジフェニルスルホン、３９．７９０ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１６．１１５ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、２４．１７２ｇの１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンおよび１３．６４６ｇのＮａ２ＣＯ３を、５００ミリリットル（「ｍＬ」）の４つ口反応フラスコに添加した。反応フラスコは、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備していた。フラスコ内容物を真空下で排出させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【００７５】
反応混合物を１２０℃に、次に２℃／分で１２０℃から１６０℃まで加熱した。混合物を次に１ｈ、１６０℃に保持し、５℃／分で２１０℃まで加熱し、１ｈ、２１０℃に保持した。反応混合物を次に５℃／分で２５０℃まで加熱し、１ｈ、２５０℃に保持した。混合物を次に１０℃／分で２９０℃まで加熱し、２ｈ、２９０℃に保持した。混合物を１０℃／分で３１０℃まで加熱し、３ｈ、３１０℃に保持した。反応フラスコの内容物を次に、ステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、６８ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。繰り返し単位（ＲＰＭＰＥＫＫ）および（ＲＰＰＰＥＫＫ）合成ＰＥＫＫポリマーは、次の通り記載することができる：
2020502325.tif 000015
【００７６】
繰り返し単位（ＲＰＰＰＥＫＫ）および（ＲＰＭＰＥＫＫ）の比は、（それぞれの繰り返し単位上に添字で書き留められるように）７０／３０であった。
【００７７】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【００７８】
反例３：７２／２８Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
【００７９】
ＰＥＫＫポリマーを合成するために、１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、３１．８３２ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１４．２８１ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンおよび１８．１７５ｇの１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、５００ｍＬの４つ口反応フラスコに添加した。フラスコは、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイス付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備していた。フラスコ内容物を真空下で排出させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【００８０】
反応混合物を１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、１１．０２３ｇのＮａ２ＣＯ３を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３１０℃まで加熱した。３１０℃で１５２分後に、０．６４５ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応フラスコに添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【００８１】
反応フラスコの内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応フラスコから取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７２／２８のＴ／Ｉ比を有した。
【００８２】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【００８３】
反例４：７２／２８Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
【００８４】
ＰＥＫＫポリマーを合成するために、１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、３１．８３２ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンおよび１１．０２３ｇのＮａ２ＣＯ３を、５００ｍＬの４つ口反応フラスコに添加した。フラスコは、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備していた。フラスコ内容物を真空下で排出させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【００８５】
反応混合物を１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、１４．２８１ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンと１８．１７５ｇの１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンとの混合物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３１０℃まで加熱した。３１０℃で１９３分後に、０．６４５ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応フラスコに添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【００８６】
反応フラスコの内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５７ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７２／２８のＴ／Ｉ比を有した。
【００８７】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【００８８】
反例５：７２／２８Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
【００８９】
ＰＥＫＫポリマーを合成するために、１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、２２．９１９ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、８．９１３ｇの１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンおよび１１．０２３ｇのＮａ２ＣＯ３を、５００ｍＬの４つ口反応フラスコに添加した。反応フラスコは、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備していた。フラスコ内容物を真空下で排出させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【００９０】
反応混合物を１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、２３．３６８ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンと９．０８８ｇの１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンとの混合物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３１０℃まで加熱した。３１０℃で９２分後に、０．６４５ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応フラスコに添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【００９１】
反応フラスコの内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５３ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７２／２８のＴ／Ｉ比を有した。
【００９２】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【００９３】
反例６：７２／２８Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
【００９４】
ＰＥＫＫポリマーを合成するために、１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、１４．００６ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１７．８２６ｇの１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンおよび１１．０２３ｇのＮａ２ＣＯ３を、５００ｍＬの４つ口反応フラスコに添加した。反応フラスコは、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備していた。フラスコ内容物を真空下で排出させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【００９５】
反応混合物を１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、３２．４５６ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３１０℃まで加熱した。３１０℃で９２分後に、０．６４５ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応混合物に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【００９６】
反応フラスコの内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５３ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７２／２８のＴ／Ｉ比を有した。
【００９７】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【００９８】
反例７：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
【００９９】
ＰＥＫＫポリマーを合成するために、１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、１３．３６９ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１８．４６３ｇの１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、３２．６１７ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、５００ｍＬの４つ口反応フラスコに添加した。反応フラスコは、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備していた。フラスコ内容物を真空下で排出させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１００】
反応混合物を１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、１１．０２３ｇのＮａ２ＣＯ３を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１４０分後に、１．２９０ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応容器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【０１０１】
反応容器の内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５３ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有した。
【０１０２】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【０１０３】
反例８：７０／３０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
【０１０４】
ＰＥＫＫポリマーを合成するために、１２７．８３ｇのジフェニルスルホン、３９．７９０ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１６．１１５ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、２４．１７２ｇの１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１３．６４６ｇのＮａ２ＣＯ３および７．７７４ｇのＫ２ＣＯ３を、５００ｍＬの４つ口反応フラスコに添加した。反応フラスコは、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイス付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備していた。フラスコ内容物を真空下で排出させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１０５】
反応混合物を２００℃までゆっくり、次に１℃／分で３２０℃まで加熱した。３１０℃で３３分後に、反応器内容物を、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応容器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７０／３０のＴ／Ｉ比を有した。
【０１０６】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【０１０７】
反例９：７０／３０Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この例は、伝統的な求核的合成ルートによるＰＥＫＫポリマーの合成を例証する。
【０１０８】
ＰＥＫＫポリマーを合成するために、１２７．８３ｇのジフェニルスルホン、３９．７９０ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１３．６４６ｇのＮａ２ＣＯ３および７．７７４ｇのＫ２ＣＯ３を、５００ｍＬの４つ口反応フラスコに添加した。反応フラスコは、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備していた。フラスコ内容物を真空下で排出させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１０９】
反応混合物を２００℃までゆっくり加熱した。２００℃で、１６．１１５ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンと２４．１７２ｇの１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンとの混合物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３１０℃で２１分後に、反応フラスコの内容物を、ステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７０／３０のＴ／Ｉ比を有した。
【０１１０】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【０１１１】
実施例１０：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートを用いるＰＥＫＫの合成および分析を例証する。
【０１１２】
１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、１８．４６３ｇの１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３６３ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０４０ｇのＫ２ＣＯ３を、５００ｍＬの４つ口反応フラスコに添加した。フラスコは、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備していた。フラスコ内容物を真空下で排気させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１１３】
反応混合物を１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、１８．９１８ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２２０℃まで加熱した。
【０１１４】
２２０℃で、１３．６９９ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１３．３７０ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと、４．６０７ｇのＮａ２ＣＯ３と０．０２９ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
【０１１５】
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で５分後に、１．２９０ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応フラスコに添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【０１１６】
反応器の内容物を次に、ステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有した。
【０１１７】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【０１１８】
実施例１１：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および特性評価
この実施例は、求核的合成ルートを用いるＰＥＫＫの合成および分析を例証する。
【０１１９】
１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、１８．４６３ｇの１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３６３ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０１６ｇのＫ２ＣＯ３を、５００ｍＬの４つ口反応フラスコに添加した。フラスコは、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備していた。
【０１２０】
フラスコ内容物を真空下で排気させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１２１】
反応混合物を１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、１８．９１８ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２２０℃まで加熱した。
【０１２２】
２２０℃で、１３．６９９ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１３．３７０ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと、４．６０７ｇのＮａ２ＣＯ３と０．０１２ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
【０１２３】
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で３０分後に、１．２９０ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応フラスコに添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【０１２４】
反応フラスコの内容物を次に、ステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応フラスコから取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有した。
【０１２５】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【０１２６】
実施例１２：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートを用いるＰＥＫＫの合成および分析を例証する。
【０１２７】
１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、１８．４６３ｇの１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３３２ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０６９ｇのＫ２ＣＯ３を、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに添加した。フラスコ内容物を真空下で排出させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１２８】
反応混合物を２００℃までゆっくり加熱した。２００℃で、１８．９１８ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２４０℃まで加熱した。
【０１２９】
２４０℃で、１３．６９９ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１３．３７０ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと４．５８６ｇのＮａ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
【０１３０】
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で４３分後に、２．５７９ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応フラスコに添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【０１３１】
反応フラスコの内容物を次に、ステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有した。
【０１３２】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【０１３３】
実施例１３：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートを用いるＰＥＫＫの合成および分析を例証する。
【０１３４】
１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、１８．４６３ｇの１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３４４ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０６２ｇのＫ２ＣＯ３を、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイス付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに添加した。フラスコ内容物を真空下で排出させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１３５】
反応混合物を２００℃までゆっくり加熱した。２００℃で、１８．９１８ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２４０℃まで加熱した。
【０１３６】
２４０℃で、１３．６９９ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１３．３７０ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと４．５９５ｇのＮａ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
【０１３７】
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で２２１分後に、１．２９０ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応フラスコに添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【０１３８】
反応フラスコの内容物を次に、ステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有した。
【０１３９】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【０１４０】
実施例１４：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの調製
この実施例は、求核的合成ルートを用いるＰＥＫＫの合成および分析を例証する。
【０１４１】
１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、１８．４６３ｇの１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３４４ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０３２ｇのＫ２ＣＯ３を、５００ｍＬの４つ口反応フラスコに添加した。反応フラスコは、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備していた。フラスコ内容物を真空下で排気させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１４２】
反応混合物を２００℃までゆっくり加熱した。２００℃で、１８．９１８ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２２０℃まで加熱した。
【０１４３】
２２０℃で、１３．６９９ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１３．３７０ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと、４．５９４ｇのＮａ２ＣＯ３と０．０２３ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
【０１４４】
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で９分後に、２．５７９ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応フラスコに添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【０１４５】
反応フラスコの内容物を次に、ステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有した。
【０１４６】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【０１４７】
実施例１５：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートを用いるＰＥＫＫの合成および分析を例証する。
【０１４８】
１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、１８．４６３ｇの１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３３２ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０４０ｇのＫ２ＣＯ３を、５００ｍＬの４つ口反応フラスコに添加した。フラスコは、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備していた。フラスコ内容物を真空下で排出させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１４９】
反応混合物を２００℃までゆっくり加熱した。２００℃で、１８．９１８ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２４０℃まで加熱した。
【０１５０】
２４０℃で、１３．６９９ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１３．３７０ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと、４．５８５ｇのＮａ２ＣＯ３と０．０２９ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
【０１５１】
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で５分後に、２．５７９ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【０１５２】
反応フラスコの内容物を次に、ステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５４ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有した。
【０１５３】
ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【０１５４】
実施例１６：７１／２９Ｔ／Ｉ比のＰＥＫＫの合成および分析
この実施例は、求核的合成ルートを用いるＰＥＫＫの合成および分析を例証する。
【０１５５】
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突入している熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１０２．２７ｇのジフェニルスルホン、１８．４６３ｇの１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３４４ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０６２ｇのＫ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下で排気させ、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１５６】
反応混合物を２００℃までゆっくり加熱した。２００℃で、１８．９１８ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２４０℃まで加熱した。
【０１５７】
２４０℃で、１３．６９９ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１３．３７０ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと４．５９５ｇのＮａ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
【０１５８】
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１５０分後に、１．２９０ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【０１５９】
反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでのアセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、５２ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有した。ＰＥＫＫポリマーを上に記載された通り分析し、結果を表１および２に示す。
【０１６０】
結果
表１は、例のそれぞれについての合成条件のまとめを示す。表１中、以下の省略形が用いられる：１４ＢＨＢＢは、１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンを意味し；１３ＢＨＢＢは、１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンを意味し；１４ＤＦＤＫは、１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを意味し；１３ＤＦＤＫは、１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを意味する。
【０１６１】
【表１】
2020502325.tif 000016
【０１６２】
表１に言及すると、実施例１〜９によるＰＥＫＫポリマーは、伝統的な合成アプローチを用いて形成され、それ故、結果として生じたＰＥＫＫポリマーは、伝統的なＰＥＫＫポリマーと言われる。実施例１のＰＥＫＫポリマーは、求電子的スキームを用いて合成され、実施例２〜９のＰＥＫＫポリマーは、求核的スキームを用いて合成された。実施例１０〜１６のＰＥＫＫポリマーは、本明細書に記載される方法に従って合成された。実施例２〜９と対照的に、ＰＥＫＫポリマー１０〜１６の合成は、２００〜２６０℃での反応剤の第１添加を含んだ。
【０１６３】
ＰＥＫＫポリマーの物理的および機械的特性は、本実施例セクションにおいて上に記載された通り分析された。結果は、表２および３に提供される。
【０１６４】
【表２】
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【０１６５】
【表３】
2020502325.tif 000018
【０１６６】
表１および２に言及すると、実施例１０〜１６のＰＥＫＫポリマーは、実施例２〜９の伝統的なＰＥＫＫポリマーに基づいて予期されたものと比べて、低下したＴｇおよび増加した結晶化度を有した。予期される
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および予期される
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は、伝統的なＰＥＫＫポリマー（実施例１〜９）についてＴｇ対１／ηｉｎｈおよびΔＨｆ対ηｉｎｈを測定し、プロットすることによって求められた。プロットは次に、それぞれ、次の方程式：
2020502325.tif 000021
および
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に、それぞれフィットさせられる。フィットは、次の結果：
2020502325.tif 000023
およびｍＴ＝５．５３、
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およびｍＨ＝１２．６をもたらした。
【０１６７】
実施例１０〜１６の各ＰＥＫＫポリマーは、予期されるＴｇよりも低いＴｇを有した。他方で、反例２〜９の伝統的なＰＥＫＫポリマーの予期されるＴｇは、各ケースでの予期されるＴｇよりも高かった。同様の結果は、融解熱によって測定されるような、結晶化度について見られた。特に、実施例１０〜１６の各ＰＥＫＫポリマーは、予期されるよりも高いΔＨＦを有したが、反例２〜９の伝統的なＰＥＫＫポリマーは、予期されるよりも低いΔＨＦを有した。反例１の伝統的なＰＥＫＫポリマーに関して、それは、それぞれの予期値と比べて、低下したＴｇならびに増加したΔＨＦの両方を有した。しかしながら、反例１の伝統的なＰＥＫＫポリマーは、求電子的ルートによって合成されたが、実施例１０〜１６のＰＥＫＫポリマーは、求核的ルートによって合成された。上で考察され、表２に例証されるように、求電子付加によって合成されたＰＥＫＫポリマーは、求核置換によって合成された対応するＰＥＫＫポリマーと比べて、著しく増加した残存塩素含有量および低下した熱安定性を有する。例えば、反例１（求電子付加）の伝統的なＰＥＫＫポリマーは、重量で百万当たり１８２５部（「ｐｐｍ」）の塩素濃度および３７３℃のＴｄ（１％）を有したが、（求核置換によって合成された）実施例１６のＰＥＫＫポリマーは、合成されたＰＥＫＫポリマー中の残存塩素の９７％減少およびポリマーの溶融加工中に観察される分解を制限させるより高い熱安定性を反映する、５３ｐｐｍの塩素濃度および５１０℃のＴｄ（１％）を有した。
【０１６８】
表１および３に言及すると、実施例１５および１６のＰＥＫＫポリマーは、伝統的なＰＥＫＫポリマーと比べて、良好な破断点伸びを保持しながら著しく改善された降伏点引張強度と、はるかにより低い溶融粘度のための成形プラークの結晶化度とを有した。例えば、実施例１５および１６のＰＥＫＫポリマーの降伏点引張強度は、反例９の伝統的なＰＥＫＫポリマーと比べて、それぞれ、２４％増加および３０％増加だけ改善された。同様に、実施例１５および１６のＰＥＫＫポリマーから成形されたプラークの％結晶化度は、それぞれ、２９．１％および３５．４％であり、それは、反例９の伝統的なＰＥＫＫポリマーと比べて、結晶化度の２６％および５３％向上を示した。
【０１６９】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【国際調査報告】
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