(57)【要約】  水電解槽における使用のための、第１の膜要素の第１の面上に配置されたカソード触媒層を有する第１の膜要素を含む第１の層；第２の膜要素の第１の面上に配置されたアノード触媒層を有する第２の膜要素を含む第２の層；及び第３の膜要素の第１の面上に配置された再結合触媒層を有する第３の膜要素を含む、第１の層と第２の層との間に配置された中間層を含む積層構造を有する触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）が開示される。ＣＣＭは水電解槽内で有用である。再結合触媒層は、水素クロスオーバーに関連するリスクを低減し、より低い抵抗を有するより薄い膜が使用されることを可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水電解槽における使用のための、
第１の膜要素を含む第１の層であって、第１の膜要素がその第１の面上に配置されたカソード触媒層を有する、第１の層；
第２の膜要素を含む第２の層であって、第２の膜要素がその第１の面上に配置されたアノード触媒層を有する、第２の層；及び
第３の膜要素を含む、第１の層と第２の層との間に配置された中間層であって、第３の膜要素がその第１の面上に配置された再結合触媒層を有する、中間層；
を含む積層構造を有する触媒コーティングされた膜。
【請求項２】
第１及び第２の層がそれぞれ中間層に隣接している、請求項１に記載の触媒コーティングされた膜。
【請求項３】
第１の膜要素の第２の面が中間層に隣接しており、第２の膜要素の第２の面が中間層に隣接しており、中間層が、再結合触媒層が第２の層に隣接して配置されるように配向されている、請求項１又は２に記載の触媒コーティングされた膜。
【請求項４】
≦１２０μｍの総厚を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒コーティングされた膜。
【請求項５】
第１、第２及び第３の膜要素が、アイオノマーを含む固体ポリマー電解質膜要素である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒コーティングされた膜。
【請求項６】
第１、第２及び第３の膜要素の一又は複数が、強化層をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒コーティングされた膜。
【請求項７】
第１、第２及び第３の膜要素の一又は複数が、過酸化物除去添加剤又はペルオキシラジカル捕捉剤をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒コーティングされた膜。
【請求項８】
カソード触媒が、非担持白金ブラック又は炭素担持白金を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒コーティングされた膜。
【請求項９】
アノード触媒が、非担持酸化イリジウムブラック、任意選択的に追加の金属又は酸化物とのイリジウム及び／又はルテニウムブラックの合金又は混合金属酸化物又は混合物、担持イリジウム並びに任意選択的に担持酸化物の追加の金属とのイリジウム及び／又はルテニウムの酸化物の合金又は混合金属酸化物又は混合物から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒コーティングされた膜。
【請求項１０】
再結合触媒層が、炭素担持パラジウム、炭素担持白金、炭素担持ロジウム及びシリカ担持ＰＧＭから選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒コーティングされた膜。
【請求項１１】
順番に、以下の層：
（ａ）カソード触媒を含むカソード触媒層；
（ｂ）第１の膜要素；
（ｃ）第３の膜要素；
（ｄ）再結合触媒を含む再結合触媒層；
（ｅ）第２の膜要素；及び
（ｆ）アノード触媒を含むアノード触媒層
からなる触媒コーティングされた膜。
【請求項１２】
水電解槽内での請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒コーティングされた膜の使用。
【請求項１３】
水素クロスオーバーを減少させるための水電解槽内での請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒コーティングされた膜の使用。
【請求項１４】
第１の膜要素であって、第１の膜要素が第１の膜要素の第１の面上に配置されたカソード触媒層を有する第１の膜を提供すること；
第２の膜要素であって、第２の膜要素が第２の膜要素の第１の面上に配置されたアノード触媒層を有する第２の膜を提供すること；
第３の膜要素であって、第３の膜要素が第３の膜要素の第１の面上に配置された再結合触媒層を有する第３の膜を提供すること；及び
第３の膜要素が積層構造内の第１の膜要素と第２の膜要素との間に配置されるように、第１、第２及び第３の膜要素を一緒に積層させて、積層構造を有する触媒コーティングされた膜を形成すること
を含む、触媒コーティングされた膜を作製する方法。
【請求項１５】
第１、第２及び第３の膜要素が、単一積層工程において一緒に積層される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
膜要素が、積層前に、第１の膜要素の第２の面が第３の膜要素の第２の面に面し、第２の膜要素の第２の面が第３の膜要素の第１の面に面するように配置される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる触媒コーティングされた膜。
【請求項１８】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒コーティングされた膜を含む水電解槽。
【請求項１９】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒コーティングされた膜を含む燃料電池。
【請求項２０】
請求項１８に記載の水電解槽を使用して水を電解する工程及び水素ガスを生成する工程を含む、水素ガスを生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、特に水電解槽における使用のための触媒コーティングされた膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度の水素及び酸素を生成するための水の電解は、アルカリ性と酸性の両方の電解質系並びに商品として存在する両方の種類の電解質系を使用した実用的装置において行うことができる。酸性の電解質系であるそれらの電解槽は、典型的には、固体のプロトン伝導性ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を用い、ポリマー電解質膜水電解槽（ＰＥＭＷＥ）として知られている。触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）は、ＰＥＭＷＥのセル内で用いられ、これは、ＰＥＭのいずれかの面に塗布される（アノード及びカソード反応のための）二つの触媒層を有するＰＥＭを含む。電解セルを完全にするために、典型的には金属網である電流コレクタがＣＣＭのいずれかの側面に配置される。
【０００３】
ＰＥＭＷＥの効率的な操作及び最大限の性能のために、ＣＣＭにわたる電子及びイオン抵抗を可能な限り低く保つことが重要であるが、膜を通る酸素流への任意の水素クロスオーバーを最小限にすることはさらにより重要である。従来、このイオン及び電気抵抗を最小限にし、ＰＥＭＷＥの性能を改善するための手段は、ＰＥＭの厚さを可能な限り減少させることであるが、水素クロスオーバーがＰＥＭＷＥ中の薄膜の使用により悪化するため、１００μｍ超の、典型的には２００μｍに近い厚さを有する高価な膜を用いることが非常に典型的である。電解槽において、カソードは、水素電極としても知られ、水素が生成される電極であり；アノードは、酸素電極としても知られ、酸素が生成される電極である。水素の余剰のクロスオーバーの結果は、アノード側での分子Ｈ２と分子Ｏ２の組み合わせであり、これは、Ｏ２中５〜９５％のＨ２の広い爆発範囲により、重大な安全上の問題を提示する潜在的に爆発性混合物である。
【０００４】
よって、改善された性能がＰＥＭＷＥ中のより薄いＰＥＭの使用により得られるであろうが、実際には、増加した水素クロスオーバー及び結果として生じた安全性リスクのために、これは可能ではない。従来、ＰＥＭＷＥ中のＰＥＭの厚さは、水素クロスオーバーのレベルを減少させるために１００μｍ超（例えば、ＮａｆｉｏｎＴＭ  Ｎ１１５（厚さ１２７μｍ）又はＮａｆｉｏｎＴＭ  Ｎ１１７（厚さ１８３μｍ）が使用される）であるが、イオン抵抗中の付随する増加は、ＰＥＭＷＥの性能を厳しく制限する。
【０００５】
これらの用途における安全上のリスクを低減するために同時に水素のクロスオーバーを制限する高性能のＰＥＭが必要であることが分かる。「高性能」とは、ＰＥＭＷＥが、可能な限り高い電気効率（すなわち低いセル電圧）で、可能な限り高い電流密度で動作し得ることを意味する。
【０００６】
本発明は、この問題に対処し、その中でＰＥＭ水電解槽用途において有用なＣＣＭを提供する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第１の態様は、水電解槽における使用のための、
第１の膜要素を含む第１の層であって、第１の膜要素がその第１の面上に配置されたカソード触媒層を有する、第１の層；
第２の膜要素を含む第２の層であって、第２の膜要素がその第１の面上に配置されたアノード触媒層を有する、第２の層；及び
第３の膜要素を含む、第１の層と第２の層との間に配置された中間層であって、第３の膜要素がその第１の面上に配置された再結合触媒層を有する、中間層；
を含む積層構造を有する触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）である。
【０００８】
そのようなＣＣＭは、（ＣＣＭにわたるイオン抵抗が低いために）水電解槽において改善された性能を提供するとともに、水素クロスオーバーの減少により安全上の問題を軽減する。さらに、ＣＣＭは高品質であり得（すなわち、高い再現性及び一貫性で製造することができる）、より効率的に製造され得る。この理由は以下の通りである。
【０００９】
ＰＥＭ燃料電池内に水を形成するための制御された方法における、アノードからクロスオーバーする任意の余剰の水素とカソードからの酸素を触媒的に反応させる能力を有する触媒（再結合触媒）を含む層の使用が、例えば米国特許公開第２００２／００５８１７２から知られている。燃料電池におけるそのような層の目的は、プロトン伝導性を維持するために膜を水和させるのを助けることである。これは、入力反応物が気体水素及び酸素であり、存在する液体水の量が最小限であるため、同じ条件下で動作する燃料電池に必要である。
【００１０】
ＰＥＭＷＥにおいて、膜を水和状態に保つためのそのような技術は、入力反応物が液体水であり、これは常時ＰＥＭの良好な水和を保証する電解槽セルの各側面を流れるため、一見不要である。そのため、追加の水和触媒層を水電解槽のＰＥＭ内に取り込む必要はないと思われるであろう。
【００１１】
それにもかかわらず、ＰＥＭＷＥのＰＥＭ内に再結合触媒層の存在が、ＣＣＭのアノード電極側への水素クロスオーバーの著しい減少をもたらすことが分かった。したがって、ＰＥＭＷＥにおける本発明のＣＣＭの使用は、セルのアノード側に形成されている爆発性混合物のより低い抵抗、より高い性能及び減少したリスクを提供する。
【００１２】
膜内の再結合触媒の層を取り込む燃料電池における使用のためのＣＣＭ（米国特許第２００２／００５８１７２号に記載されるもの等）は、典型的には、再結合触媒層を膜要素の一面にコーティングすること、及び再結合触媒層が二つの膜要素の間に挟まれるように第２の膜要素を積層させることにより生成される。次いで、アノード及びカソード触媒層は、典型的には、得られる膜の対向する面のそれぞれに塗布されてＣＣＭが形成される。
【００１３】
そのようなＣＣＭは生成するのが困難であり、典型的には低品質である。そのようなＣＣＭを生成するために、バッキング層に担持される第１の薄膜要素は、その曝露された面に再結合相触媒がコーティングされる。この第１の膜要素には、次に、やはりバッキング層上に担持された第２の膜要素が積層されて、積層膜が提供される（二つの膜要素は、再結合触媒が二つの膜要素の間に挟まれるように配置される）。バッキング層の一つは除去され、触媒層（アノード又はカソードのいずれか）が、積層膜の曝露された面に塗布される。第２のバッキング層は、次いで、除去され、第２の触媒層（カソード又はアノードのいずれか）が積層膜の第２の面に塗布される。他の面をコーティングするためにコーティングされた薄膜が担体フィルムから除去されると、膜の不可避的な歪みが反対面上へのさらなるコーティングを非常に困難にするため、これはささいなことではなく、品質管理問題につながる。その結果、膜にさらにコーティングを追加すると、膜上への白金族金属触媒のローディングを制御するのが困難になる。コーティングはゆっくりと実施されなければならず、これにより、製造効率は低減される。
【００１４】
さらに、コーティングは、しばしば、担体フィルム上に形成される、触媒層の熱転写の工程により達成され、これは薄膜のひずみをもたらす。
【００１５】
反対に、本発明によるＣＣＭは、第１、第２及び第３の膜要素のそれぞれの単一の面上へ触媒層を直接コーティングすること、その後、さらなるコーティングの工程なしで三つの触媒化された膜要素を積層させ、本発明のＣＣＭを提供することにより生成され得る。結果として、所与の膜要素の反対側の面上に第２の触媒コーティングを塗布することにより生じる品質制御の問題は生じず、非常に高品質のＣＣＭが生成され得る。
【００１６】
各膜要素は一つの面のみにコーティングされ、膜のひずみが最小化されるため、非常に薄い膜要素を使用することができ、それにより、最終ＣＣＭにわたるイオン抵抗が低減され、性能が改善される。同時に、再結合触媒層の存在は、それ以外には薄いＣＣＭに存在するであろう水素クロスオーバーを減少させ、使用中の爆発のリスクが最小化される。
【００１７】
そのため、本発明のＣＣＭは高品質であり、効率的に生成することができ、イオン抵抗の減少、電解槽のより効率的な操作、及び水素クロスオーバーのリスクの減少を含む特性を改善してきたことがわかる。
【００１８】
本発明の第２の態様は、第１の態様による触媒コーティングされた膜のＣＣＭとしての水電解槽内での使用である。
【００１９】
第１の態様によるＣＣＭのそのような使用は、水電解槽に改善された性能及び改善された安全性をもたらす。
【００２０】
本発明の第３の態様は、
第１の膜要素であって、前記第１の膜要素が第１の膜要素の第１の面上に配置されたカソード触媒層を有する第１の膜を提供すること；
第２の膜要素であって、前記第２の膜要素が第２の膜要素の第１の面上に配置されたアノード触媒層を有する第２の膜を提供すること；
第３の膜要素であって、前記第３の膜要素が第３の膜要素の第１の面上に配置された再結合触媒層を有する第３の膜を提供すること；及び
第３の膜要素が積層構造内の第１の膜要素と第２の膜要素との間に配置されるように、第１、第２及び第３の膜要素を一緒に積層させて、積層構造を有する触媒コーティングされた膜を形成すること
を含む、触媒コーティングされた膜を作製する方法である。
【００２１】
このように、第１の態様下での上記のようなＣＣＭが生成され得る。特に、第３の態様の方法で続いて一緒に積層される、三つの独立してコーティングされた膜要素を提供することにより、触媒ローディングがより厳密に制御されることが可能になり、より薄い膜要素の使用が可能になり、製造プロセスの効率が改善される。第３の膜要素上の再結合触媒は、ＣＣＭにわたる水素クロスオーバーを減少させる。
【００２２】
本発明の第４の態様は、第３の態様による方法により得られる触媒コーティングされた膜である。それぞれ独立して触媒を担持する三つの膜要素を提供することにより、そのようなＣＣＭは、上で説明された理由のためにより高品質である。本発明の第４の態様は、第３の態様による方法により得ることができる触媒コーティングされた膜である。
【００２３】
本発明の第５の態様は、第１の態様による触媒コーティングされた膜を含む水電解槽である。
【００２４】
本発明の第６の態様は、第５の態様による水電解槽を使用して水を電解する工程及び水素ガスを生成する工程を含む、水素ガスを生成する方法である。
【００２５】
本明細書中のいずれの副題も便宜のためにのみ含まれており、決して開示を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００２６】
さらなるオプション及び選択
触媒コーティングされた膜
本発明のＣＣＭは積層構造を有する。すなわち、それは多数の個別の層、つまり第１の層、第２の層及び中間層のアセンブリから構築されている。これらの層のそれぞれは、その第１の面上に配置される触媒層をそれぞれ有する膜要素を含む。いくつかの実施態様では、三つの膜要素のそれぞれは、第１の面上に配置される触媒層を有するが、第２（すなわち他方）の面上に配置される触媒層又はその他添加物を有しない。
【００２７】
いくつかの実施態様では、ＣＣＭは水電解槽における使用のためのものである。
【００２８】
いくつかの実施態様では、第１及び第２の層は、それぞれ中間層に隣接し、中間層の対向する面のそれぞれに配置される。「中間層に隣接する」とは、第１の層及び第２の層が積層構造内で中間層と接触しており、他の層が、それぞれ中間層と第１の層及び第２の層との間に存在しないことを意味する。
【００２９】
いくつかの実施態様では、ＣＣＭは、第１の層、第２の層及び中間層からなる。よって、いくつかの実施態様では、ＣＣＭは三層構造を有し、そこでは、外側の層が第１及び第２の層であり、内側の層が中間層であり、他の層は存在しない。
【００３０】
しかし、ＣＣＭの特性がそのような層の存在によって脅かされないことを条件として、追加の層がＣＣＭ積層構造内に存在し得ることが想定される。
【００３１】
いくつかの実施態様では、第１及び第２の膜要素の第２の面は、中間層に面する。言い換えれば、第１及び第２の膜要素は、それらの第１の面に配置される触媒層が中間層と接触しない（すなわち、第１及び第２の膜要素のそれぞれの第２の面が中間層と接触する）ように配向され得る。
【００３２】
いくつかの実施態様では、ＣＣＭは三層構造を有し、そこでは、外側の層は第１及び第２の層であり、内側の層は中間層であり、第１の層の第２の面と第２の層の第２の面はそれぞれ内側に面し、中間層の方に面している。
【００３３】
このように、いずれかの側面に集電体層を追加することによって電解槽に組み込む準備ができているＣＣＭが提供される。
【００３４】
この実施態様では、本発明のＣＣＭ全体内の中間層の再結合触媒層と第１の層のカソード触媒層との間の距離は、中間層の再結合触媒層と第２の層のアノード触媒層との間の距離よりも大きい。本明細書では、「距離」」とは、一つの触媒層の中心から隣接する触媒層の中心までのＣＣＭの厚さにわたって測定される距離を指す。
【００３５】
このように、ＣＣＭ内の中間層の再結合触媒層は、使用中、カソード触媒層よりもアノード触媒層の近くにある。水素は酸素よりもＰＥＭを通る拡散率が高いため、効率的な再結合に必要な水素と酸素の相対量が、カソード触媒層よりもアノード触媒層に近いＣＣＭ内の平面に存在するため、これは有益である。そのため、再結合触媒の位置が、この平面で、又はその近くにあるよう適切に選択されるとき、Ｈ２とＯ２の再結合はより効率的である。
【００３６】
いくつかの実施態様では、ＣＣＭ内の再結合触媒層とカソード触媒層との間の距離は、再結合触媒層とアノード触媒層との間の距離よりも少なくとも１．５倍、例えば少なくとも１．６倍、少なくとも１．７倍、少なくとも１．８倍、又は少なくとも１．９倍大きい。いくつかの実施態様では、ＣＣＭ内の再結合触媒層とカソード触媒層との間の距離は、再結合触媒層とアノード触媒層との間の距離の２．０倍である。
【００３７】
等しい厚さの三つの膜要素が積層体の調製に使用されるとき、再結合触媒層のこの配置は、ＣＣＭ内の中間層の配向を設定することにより達成され得る。
【００３８】
追加的に、又は代替的に、中間層の再結合触媒層のこの配置は、三つの膜要素の相対的な厚さを調整することにより達成され得る。
【００３９】
いくつかの実施態様では、第３の膜要素の第２の面は、再結合触媒層が第２の層に隣接して配置されるように、第１の膜要素の第２の面に隣接している。
【００４０】
言い換えれば、中間層は、積層構造内の再結合触媒層が、カソード触媒層を担持する第１の膜要素よりもアノード触媒層を担持する第２の膜要素に近いように配向され得る。
【００４１】
このように、再結合触媒層は、上記の理由のために、第３の膜要素の配向を調整することによって、アノードにより近い位置に置かれてもよい。
【００４２】
いくつかの実施態様では、本発明の触媒コーティングされた膜の合計厚さは、≦１２０μｍ（すなわち１２０μｍ未満）、例えば≦１００μｍ、例えば≦９５μｍ、≦９０μｍ，≦８５μｍ，≦８０μｍ，≦７５μｍ，≦７０μｍ，≦６５μｍ又は≦６０μｍ未満である。
【００４３】
このように、水素クロスオーバーが再結合触媒の存在によって妨げられるとはいえ、ＣＣＭにわたるイオンの輸送に対する非常に低い抵抗が達成される。言い換えれば、非常に安全な高性能のＣＣＭが提供される。
【００４４】
いくつかの実施態様では、触媒コーティングされた膜の合計厚さは、少なくとも２０μｍ、例えば少なくとも２５μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも３５μｍ、少なくとも４０μｍ又は少なくとも５０μｍである。このように、再結合触媒層の存在にもかかわらず、水素クロスオーバーのレベルが増加するリスクがあるほど薄くはない。
【００４５】
いくつかの実施態様では、触媒コーティングされた膜の合計厚さは、２０から１２０、例えば２５から１００μｍ、３０から９０μｍ、３５から８５μｍ、４０から８０μｍ、４５から７５μｍである。いくつかの実施態様では、触媒コーティングされた膜の合計厚さは約６０μｍである。
【００４６】
いくつかの実施態様では、触媒コーティングされた膜の合計厚さは、５０から７０μｍの範囲、例えば５５から６５μｍである。
【００４７】
いくつかの実施態様では、順番に以下の層からなる積層体である触媒コーティングされた膜が提供される：
（ａ）カソード触媒を含むカソード触媒層；
（ｂ）第１の膜要素；
（ｃ）第３の膜要素；
（ｄ）再結合触媒を含む再結合触媒層；
（ｅ）第２の膜要素；及び
（ｆ）アノード触媒を含むアノード触媒層。
【００４８】
第１、第２及び第３の膜要素
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の膜要素の一又は複数はアイオノマーを含む。いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の膜要素のそれぞれはアイオノマーを含む。
【００４９】
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の膜要素の一又は複数は、アイオノマーを含む固体ポリマー電解質膜要素である。いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の膜要素のそれぞれは、アイオノマーを含む固体ポリマー電解質膜要素である。
【００５０】
いくつかの実施態様では、アイオノマーは、スルホン化フルオロポリマー、例えばパーフルオロ化スルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマー、又は部分的フルオロ化ポリマーである。そのようなポリマーは、電解槽でよく作用する。いくつかの実施態様では、スルホン化フルオロポリマーは、例えばＮａｆｉｏｎＴＭ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ＦｌｅｍｉｏｎＴＭ（旭硝子グループ）及びＡｃｉｐｌｅｘＴＭ（旭化成ケミカルズ株式会社）から選択されるＰＦＳＡである。
【００５１】
いくつかの実施態様では、アイオノマーは、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズ製品としてＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨから入手可能なもの、ＪＳＲ社、東洋紡社その他から入手可能なもの等、スルホン化炭化水素アイオノマーである。
【００５２】
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の膜要素の一又は複数は、アイオノマーの混合物、例えばＰＦＳＡアイオノマーとスルホン化炭化水素アイオノマーとの混合物、又は異なる当量の二つ以上のＰＦＳＡアイオノマーの混合物を含む。
【００５３】
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の膜要素のそれぞれは、同じアイオノマー又はアイオノマーの混合物を含む。
【００５４】
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の膜要素の一又は複数は、他の膜要素とは異なるアイオノマー組成物を含む。例えば、第１及び第３の膜要素は、異なる当量（ＥＷ）のＰＦＳＡを含む。
【００５５】
いくつかの実施態様では、第１、第２又は第３の膜要素の一又は複数は、膜要素に取り込まれている強化成分を含む。いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の膜要素のそれぞれは、そのような強化成分を含む。
【００５６】
強化成分は、膜要素のための構造支持体を提供する一又は複数の平面強化成分を含んでもよく、それにより、機械的強度が増加し、より薄い膜要素が使用されるのを可能にする。
【００５７】
強化成分は、ＣＣＭのイオン輸送特性を妨げることなく構造支持体を提供する任意の適切な材料を含み得る。適切な平面強化成分には、限定されないが、ナノ繊維構造から形成されるもの（例えば電界紡糸又は強制紡糸により形成される）、拡張ポリマーネットワークから形成されるもの（例えば拡張ＰＴＦＥ（ｅ−ＰＴＦＥ））及び平面非多孔性構造の操作により形成されるものが含まれる。平面強化成分の形成における使用に適した材料の例は、典型的にはポリマー性であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアラミド及びポリプロピレン（ＰＰ）又はそれらの混合物若しくはブレンドを含む。
【００５８】
いくつかの実施態様では、強化層はｅ−ＰＴＦＥを含む。通常、初めにアイオノマーの層を液体分散液からバッキングシート上にキャスティングし、ｅ−ＰＴＦＥ等の強化成分を湿潤アイオノマー層上に塗布し、アイオノマーのさらなる層をキャスティングして、最終的な膜要素を形成し、それによって、一体的なｅ−ＰＴＦＥ強化で膜要素を形成することによって、そのような強化層は製造中に膜要素に導入される。
【００５９】
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の膜要素の一又は複数は、過酸化水素除去添加剤、例えば過酸化水素分解触媒、又はペルオキシラジカル捕捉添加剤を含む。いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の膜要素のそれぞれは、過酸化水素除去添加剤又はペルオキシラジカル捕捉添加剤を含む。
【００６０】
水電解槽の操作中の一般的な問題は、水素及び酸素が望ましくない副反応を受けて、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が形成され、次に分解された過酸化物ラジカルが形成されることである。これらのラジカルは、反応性が高く、膜要素及び電解槽内の他の構造を攻撃し、装置の寿命を減少させる。
【００６１】
膜要素の一又は複数への過酸化水素除去添加剤又はペルオキシラジカル捕捉添加剤の取り込みは、例えば、過酸化水素を無害な生成物に分解することにより、又はラジカルをそれらの形成後に捕捉することによりこれらの過酸化物ラジカルを除去するために機能し、それにより、膜要素を劣化から保護し、装置の寿命を延長させる。
【００６２】
過酸化物除去添加剤は、過酸化水素分解触媒、ラジカル捕捉剤、フリーラジカル分解触媒、自己再生酸化防止剤、水素供与性（Ｈ供与性）一次酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤二次酸化防止剤、及び酸素吸収剤（酸素捕捉剤）からなる群より選択される一又は複数であり得る。これらの様々な添加剤の例は、国際公開第２００９／０４０５７１号及び同２００９／１０９７８０号にみられる。いくつかの実施態様では、添加剤は、過酸化水素分解触媒、例えば二酸化セリウム（セリア）である。
【００６３】
いくつかの実施態様では、過酸化水素除去添加剤又はペロキシラジカル捕捉添加剤は、第１、第２及び第３の膜要素の一又は複数のバルクを通して、例えばコロイド分散として分散される。過酸化物除去添加剤は、膜要素全体に均一に分散され得る。
【００６４】
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の膜要素の一又は複数は、当業者に知られる他の任意の添加剤を含む。例えば、第１、第２及び第３の膜要素の一又は複数は、国際公開第２０１４／００９７２１号に記載されるようなグラフェン層を含み得る。グラフェンは、水素クロスオーバーに対する物理的障壁として作用し、したがって、その存在はＣＣＭを通るクロスオーバーをさらに減少させる。
【００６５】
そのような膜要素は、市販されており、あるいは当業者によく知られる方法によって調製することができる。例えば、膜要素は、アイオノマー分散液からの一又は複数の層を、典型的には水とアルコールの混合物であり得る溶媒混合物に連続してキャスティングし、膜要素を形成することにより調製することができる。任意の後続の堆積の前に各層を乾燥させて、追加の層を形成する。膜要素が強化される場合、強化成分が乾燥前に湿潤層の一又は複数に塗布され、且つ／又はポリマー分散液が強化成分に塗布され、それにより、強化成分の孔を含浸させる；強化された膜要素を提供する他の方法は、当業者に知られている。アイオノマー分散液のキャスティングは、グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押出成形）コーティング（それによって、コーティングが、圧力下、スロットを介して一時的な担体成分上へと絞り出される）、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェット印刷、噴霧、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ギャップコーティング技術、例えばロール式ナイフ又はロール式ドクターブレード（それによってコーティングが一時的な担体成分に塗布され、その後、ナイフと支持ローラの間のスリットを通過する）、及び湿潤層を提供するためのマイヤーバーなどの測定棒適用を含む、当該技術分野で知られる任意の適切な技術により行われる。
【００６６】
いくつかの実施態様では、第１の膜要素の第１の面は、カソード触媒層でコーティングされ、第１の膜要素の第２の面はコーティングされていない。いくつかの実施態様では、第２の膜要素の第１の面は、アノード触媒層でコーティングされ、第２の膜要素の第２の面はコーティングされていない。いくつかの実施態様では、第３の膜要素の第１の面は、再結合触媒層でコーティングされ、第３の膜要素の第２の面はコーティングされていない。「触媒コーティングされた膜要素」という語句は、膜要素及びその膜要素上にコーティングされた触媒層を集合的に指すよう使用される。
【００６７】
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の触媒コーティングされた膜要素の一又は複数は、≦５０μｍ、例えば≦４５μｍ、≦４０μｍ、≦３５μｍ、≦３０μｍ、≦２５μｍ又は≦２０μｍの厚さを有する（ただし、組み合わされた厚さの合計が≦１２０μｍである）。いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の触媒コーティングされた膜要素のそれぞれは、≦４０μｍ、例えば≦３５μｍ、≦３０μｍ、≦２５μｍ又は≦２０μｍの厚さを有する。
【００６８】
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の触媒コーティングされた膜要素の一又は複数は、≧７μｍ、例えば≧１０μｍ、≧１２μｍ、≧１４μｍ又は≧１６μｍの厚さを有する。いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の触媒コーティングされた膜要素のそれぞれは、≧１０μｍ、例えば≧１１μｍ、≧１２μｍ、≧１３μｍ、≧１４μｍ、≧１５μｍ又は≧１６μｍの厚さを有する。
【００６９】
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の触媒コーティングされた膜要素の一又は複数の厚さは、７から４０、１０から３５μｍ、１２から３０μｍ、１４から２５μｍ、又は１６から２０μｍである。いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の触媒コーティングされた膜要素のそれぞれの厚さは、１０から４０μｍ、例えば１１から３５μｍ、１２から３０μｍ、１３から２５μｍ、１４から２０μｍ、１５から２０μｍ、又は１６から２０μｍである。
【００７０】
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の触媒コーティングされた膜要素のそれぞれの厚さは、約２０μｍである。
【００７１】
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の触媒コーティングされた膜要素の厚さは、ほぼ等しい。いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の触媒コーティングされた膜要素は同じ厚さである。
【００７２】
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の触媒コーティングされた膜要素の厚さは、他の触媒コーティングされた膜要素の一又は複数とは異なる。例えば、アノード側の触媒コーティングされた膜要素は、残りの二つの触媒コーティングされた膜要素よりも薄いことがある。
【００７３】
カソード触媒層
カソード触媒層は、水素発生反応を触媒化するのに適している一又は複数のカソード触媒材料を含む。
【００７４】
カソード触媒材料は、一又は複数の電解触媒を含む。一又は複数の電解触媒は、独立して細分された非担持金属粉末であるか、又は金属の小さなナノ粒子が、担体、例えばカーボンブラック担体を電気伝導する高表面積上に分散されている担持触媒である。金属は、適切には以下から選択される：
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム）、
（ｉｉ）金又は銀、
（ｉｉｉ）卑金属
、又はこれらの金属若しくはそれらの酸化物の一又は複数を含む合金又は混合物。
【００７５】
いくつかの実施態様では、金属は白金であり、これは、他の貴金属又は卑金属と合金され得る。電解触媒が担持触媒である場合、炭素担持材料上の金属ナノ粒子のローディングは、適切には、得られる電解触媒の重量の１０〜９０重量パーセント、好ましくは１５〜７５重量パーセントである。
【００７６】
いくつかの実施態様では、カソード触媒は、非担持白金ブラック又は炭素担持白金を含む。
【００７７】
カソード触媒層は追加の成分を含みうる。そのような成分には、限定するものではないが、層内のイオン伝導性を改善するために含まれるプロトン伝導性ポリマーなどのイオン伝導性ポリマー；過酸化水素分解触媒；ポリマー結合剤添加剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；反応物及び生成の輸送特性を制御するための表面処理の有無にかかわらず、無機固体が含まれる。追加の成分の選択は、どの追加の成分が適切であるかを決定するための、当業者の能力の範囲内である。
【００７８】
カソード触媒層を調製するには、カソード触媒材料及び任意の追加の成分を水性及び／又は有機溶媒中に分散させ、触媒インクを調製する。必要な場合は、粒子サイズの均一化を達成するために、高剪断混合、ミリング加工、ボールミル粉砕、マイクロフルイダイザー等に通すこと又はそれらの組み合わせなどの、当該技術分野で既知の方法で凝集粒子の破壊が行われる。
【００７９】
触媒インクの調製後、インクは第１の膜要素上に直接堆積されてカソード触媒層が形成される。あるいは、インクは、移動／担体基材に堆積されてカソード触媒層が形成されて、これは、その後、デカール移動（このような方法は当該技術分野で知られる）を使用して第１の膜要素へ移動される。インクは、グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押出）コーティング、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェット印刷、噴霧、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ナイフ又はドクターブレードオーバーロールなどのギャップコーティング技術、及び測定棒適用を含むがこれらに限定されない、当業者に知られている任意の適切な技術によって、第１の膜要素又は移動／担体基材上に堆積される。
【００８０】
いくつかの実施態様では、カソード触媒層は、１ｃｍ２あたり少なくとも０．１０ｍｇの貴金属（例えばｍｇ  Ｐｔ  ｃｍ−２）、例えば、１ｃｍ２あたり少なくとも０．１５ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり少なくとも０．２０ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり少なくとも０．２５ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり少なくとも０．３０ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり少なくとも０．３５ｍｇの貴金属又は１ｃｍ２あたり少なくとも０．４０ｍｇの貴金属のローディングまで、第１の膜要素に塗布される。
【００８１】
いくつかの実施態様では、カソード触媒層は、１ｃｍ２あたり最大４．０ｍｇの貴金属（例えばｍｇ  Ｐｔ  ｃｍ−２）、例えば、１ｃｍ２あたり最大２．０ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり最大１．０ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり最大０．７５ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり最大０．４ｍｇの貴金属のローディングまで、第１の膜要素に塗布される。
【００８２】
いくつかの実施態様では、第１の膜要素上のカソード触媒ローディングは、１ｃｍ２あたり０．１０から４．０ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．２から２．０ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．２５から１．０ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．３０から０．９０ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．３５から０．９０ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．４０から０．８ｍｇの貴金属である。
【００８３】
アノード触媒層
アノード触媒層は、酸素発生反応を触媒化するのに適している一又は複数のアノード触媒材料を含む。
【００８４】
いくつかの実施態様では、アノード触媒材料は、非担持酸化イリジウム（「ブラック」としても知られる）、イリジウム及び／又はルテニウムブラックの酸化物の合金又は混合金属酸化物（混晶）又は混合物、イリジウム及び／又はルテニウムブラックと追加の金属又は酸化物（例えばタンタル、ニオブ、チタン）との合金又は混合金属酸化物（混晶）又は混合物、担持イリジウムあるいは追加の担持金属又は酸化物とのイリジウム及び／若しくはルテニウム合金又は混合金属酸化物（混晶）又は混合物を含む。いくつかの実施態様では、担体は、アンチモンをドープした酸化スズ及びニオブをドープしたチタンから選択される。
【００８５】
アノード触媒層は追加の成分を含みうる。そのような成分には、限定するものではないが、層内のイオン伝導性を改善するために含まれるプロトン伝導性ポリマーなどのイオン伝導性ポリマー；過酸化水素分解触媒；ポリマー結合剤添加剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；反応物及び生成の輸送特性を制御するための表面処理の有無にかかわらず、無機固体が含まれる。追加の成分の選択は、どの追加の成分が適切であるかを決定するための、当業者の能力の範囲内である。
【００８６】
アノード触媒層を調製するには、アノード触媒材料及び任意の追加の成分を水性及び／又は有機溶媒中に分散させ、触媒インクを調製する。必要な場合は、粒子サイズの均一化を達成するために、高剪断混合、ミリング加工、ボールミル粉砕、マイクロフルイダイザー等に通すこと又はそれらの組み合わせなどの、当該技術分野で既知の方法で凝集粒子の破壊が行われる。
【００８７】
触媒インクの調製後、インクは第２の膜要素上に直接堆積されてアノード触媒層が形成される。あるいは、インクは、移動／担体基材に堆積されてアノード触媒層が形成されて、これは、その後、デカール移動（このような方法は当該技術分野で知られる）を使用して第２の膜要素へ移動される。インクは、グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押出）コーティング、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェット印刷、噴霧、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ナイフ又はドクターブレードオーバーロールなどのギャップコーティング技術、及び測定棒適用を含むがこれらに限定されない、当業者に知られている任意の適切な技術によって、第２の膜要素又は移動／担体基材上に堆積される。
【００８８】
いくつかの実施態様では、アノード触媒層は、１ｃｍ２あたり少なくとも０．４ｍｇの貴金属（例えばｍｇ  Ｉｒ  ｃｍ−２）、例えば、１ｃｍ２あたり少なくとも０．５ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり少なくとも０．６ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり少なくとも０．７ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり少なくとも０．８ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり少なくとも０．９ｍｇの貴金属のローディングまで、第２の膜要素に塗布される。
【００８９】
いくつかの実施態様では、アノード触媒層は、１ｃｍ２あたり最大４．０ｍｇの貴金属（例えばｍｇ  Ｉｒ  ｃｍ−２）、例えば、１ｃｍ２あたり最大３．０ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり最大２．０ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり最大１．７５ｍｇの貴金属、又は１ｃｍ２あたり最大１．５ｍｇの貴金属まで、第２の膜要素に塗布される。
【００９０】
いくつかの実施態様では、第２の膜要素上のアノード触媒層ローディングは、１ｃｍ２あたり０．４０から４．０ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．５０から２．００ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．６０から１．９０ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．６５から１．８５ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．７０から１．８０ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．８０から１．６０ｍｇの貴金属である。
【００９１】
いくつかの実施態様では、第２の膜要素上のアノード触媒層ローディングは、１ｃｍ２あたり０．６から１．２ｍｇの貴金属である。
【００９２】
再結合触媒層
再結合触媒層は、一又は複数の再結合触媒材料を含む。
【００９３】
再結合触媒材料は、特に限定されておらず、Ｈ２とＯ２との再結合を触媒化して水を形成する任意の適切な触媒から選択され得る。
【００９４】
例えば、再結合触媒材料は、高表面積の担体材料（炭素、シリカ、チタニア、ジルコニア等）上に金属（白金又はパラジウム等）を含む。再結合触媒材料のさらなる例は、ＥＰ０６３１３３７及び国際公開第００／２４０７４号に開示されている。
【００９５】
例えば、再結合触媒材料は、非担持金属粒子（白金又はパラジウム又は白金及びパラジウムの、セリウム及びチタンなどの他の金属との合金若しくは混合酸化物）を含む。
【００９６】
いくつかの実施態様では、再結合触媒は、炭素担持パラジウム、炭素担持白金、炭素担持ロジウム又はシリカ担持白金族（ＰＧＭ）（シリカ担持白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム）を含む。
【００９７】
再結合触媒層は追加の成分を含みうる。そのような成分には、限定するものではないが、層内のイオン伝導性を改善するために含まれるプロトン伝導性ポリマーなどのイオン伝導性ポリマー；過酸化水素分解触媒；ポリマー結合剤添加剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；反応物及び生成の輸送特性を制御するための表面処理の有無にかかわらず、無機固体が含まれる。追加の成分の選択は、どの追加の成分が適切であるかを決定するための、当業者の能力の範囲内である。
【００９８】
再結合触媒層を調製するには、再結合触媒材料及び任意の追加の成分を水性及び／又は有機溶媒中に分散させ、触媒インクを調製する。必要な場合は、粒子サイズの均一化を達成するために、高剪断混合、ミリング加工、ボールミル粉砕、マイクロフルイダイザー等に通すこと又はそれらの組み合わせなどの、当該技術分野で既知の方法で凝集粒子の破壊が行われる。
【００９９】
触媒インクの調製後、インクは第３の膜要素上に直接堆積されて再結合触媒層が形成される。あるいは、インクは、移動／担体基材に堆積されて触媒層が形成されて、これは、その後、デカール移動（このような方法は当該技術分野で知られる）を使用して第３の膜要素へ移動される。インクは、グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押出）コーティング、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェット印刷、噴霧、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ナイフ又はドクターブレードオーバーロールなどのギャップコーティング技術、及び測定棒適用を含むがこれらに限定されない、当業者に知られている任意の適切な技術によって、第３の膜要素又は移動／担体基材上に堆積され得る。
【０１００】
いくつかの実施態様では、再結合触媒は、１ｃｍ２あたり少なくとも０．０１０ｍｇの貴金属（例えばｍｇ  Ｐｄ  ｃｍ−２）、例えば、１ｃｍ２あたり少なくとも０．０１５ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり少なくとも０．０２０ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり少なくとも０．０２５ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり少なくとも０．０３０ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり少なくとも０．０３５ｍｇの貴金属のローディングまで、第３の膜要素に塗布される。
【０１０１】
いくつかの実施態様では、再結合触媒は、１ｃｍ２あたり最大０．１００ｍｇの貴金属（例えばｍｇ  Ｐｄ  ｃｍ−２）、例えば、１ｃｍ２あたり最大０．０９５ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり最大０．０９０ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり最大０．０８５ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり最大０．０８０ｍｇの貴金属、１ｃｍ２あたり最大０．０７５ｍｇの貴金属のローディングまで、第３の膜要素に塗布される。
【０１０２】
いくつかの実施態様では、第３の膜要素上の再結合触媒ローディングは、１ｃｍ２あたり０．０２から０．１０ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．０２５から０．０９ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．０３０から０．０８５ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．０３５から０．０８０ｍｇの貴金属、例えば１ｃｍ２あたり０．０４から０．０８ｍｇの貴金属である。
【０１０３】
ＣＣＭの使用
いくつかの実施態様では、ＣＣＭの使用は水電解槽内である。
【０１０４】
いくつかの実施態様では、ＣＣＭ内での再結合触媒の使用は、全体的により薄いＣＣＭが使用されるのを可能にするが、その一方で依然として水電解槽内の水素クロスオーバーを最小限にする。
【０１０５】
いくつかの実施態様では、ＣＣＭ内での再結合触媒の使用は、水電解槽内のイオン抵抗を低減するが、同時に水素クロスオーバーを最小限にする。
【０１０６】
いくつかの実施態様では、ＣＣＭ内での再結合触媒の使用は、水電解槽の操作に関連する安全性のリスクを改善することを目的とする。
【０１０７】
第１、第２及び第３の膜の提供
いくつかの実施態様では、「その第１の面上に配置されるカソード触媒層を有する第１の膜要素を提供すること」、「その第１の面上に配置されるアノード触媒層を有する第２の膜要素を提供すること」及び「その第１の面上に配置される再結合触媒層を有する第３の膜要素を提供すること」は、それぞれ、膜要素上に触媒層を直接コーティングすることによって達成される。いくつかの実施態様では、触媒層は膜要素上に直接コーティングされるが、各膜要素は、支持担体に付着しており、それぞれの担体フィルムは、コーティング後且つ積層前に、膜要素から除去される。
【０１０８】
このように、膜要素は、触媒層の添加中に、そのそれぞれの担体フィルム上に担持され、触媒層の添加により生じる膜要素のひずみを妨げるか又は低減する。
【０１０９】
さらに、膜要素は、三つの触媒層のそれぞれの添加中に、それらのバッキングシートにより保護され、その後、バッキングシートの除去の直後に積層されてもよく、これは、膜要素を損傷する恐れがあり、第２のコーティングの品質制御を非常に困難にする、触媒層の一又は複数がバッキングシートが除去された後に添加される既知の方法とは対照的である。
【０１１０】
バッキングシートは、触媒層の添加のための位置に膜要素を保持するのに役立つ。いくつかの実施態様では、各膜要素は、触媒層の添加中に、そのバッキングシートにより固定される。いくつかの実施態様では、膜要素は加熱真空ベッドにより保持される。
【０１１１】
各触媒層をそのそれぞれの膜要素に塗布するための方法は、上に記載されている。
【０１１２】
いくつかの実施態様では、触媒層が各膜要素上に堆積した後、バッキングシートが各膜要素から除去され、積層工程が実施される。
【０１１３】
いくつかの実施態様では、積層が、バッキングシートの除去後に、膜要素のコーティング等の任意の介在する処理工程なしで実施される。このように、膜要素の両面上のコーティングがひずみをもたらし、最終積層生成物の品質を低減させ得るため、膜要素の寸法安定性が改善される。
【０１１４】
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の膜要素のそれぞれの触媒でのコーティングは、同時に実施され、その後、膜要素を統合するための単一の熱積層工程が続く。このように、エネルギー効率が高く、費用効率が高い製造プロセスが提供される。反対に、既知の製造方法には、多数の連続するコーティング工程（例えば、再結合触媒を膜要素の一面に塗布するための第１のコーティング工程、アノード又はカソード触媒を同じ膜要素の他方の面に塗布するためのその後の第２のコーティング工程）及び移動工程が含まれ、これはプロセスのスループットを減少させ、効率を制限する。
【０１１５】
いくつかの実施態様では、膜要素は、触媒でコーティングされた後、触媒を乾燥させるための乾燥工程、例えば赤外（ＩＲ）乾燥に供される。
【０１１６】
第１、第２及び第３の成分の膜の積層
いくつかの実施態様では、第１、第２及び第３の膜要素は、単一積層工程において一緒に積層される。
【０１１７】
このように、一つの熱積層工程のみが必要とされるため、非常に効率液な製造方法が提供される。この方法は時間的にもエネルギー使用量においても効率的である。
【０１１８】
いくつかの実施態様では、膜要素は、第１及び第２の膜要素の第２の面が第３の膜要素に面するように配置されている。
【０１１９】
このように、上述の通り、電解槽に取り込むことができるＣＣＭが提供される。
【０１２０】
いくつかの実施態様では、膜要素は、第３の膜要素の第１の面が第２の膜要素に面するように配置されている。
【０１２１】
このように、再結合触媒層が積層ＣＣＭにおいてアノード触媒層のより近くに配置されるように、再結合触媒層が積層中にアノード触媒層のより近くに配置され、上述の利点を提供する。
【０１２２】
いくつかの実施態様では、積層は、触媒コーティングされた膜要素を必要な配置に重ね、続いて層の配置に熱及び／又は圧力を施して、それらを積層構造に統合することによって行われる。
【０１２３】
いくつかの実施態様では、積層は熱プレスによって行われる。いくつかの実施態様では、積層は、少なくとも１２０℃、例えば少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃又は少なくとも１５０℃の温度で行われる。いくつかの実施態様では、積層は、最大２２０℃、例えば最大２００℃、最大１９０℃、最大１８０℃又は最大１７０℃温度で行われる。
【０１２４】
いくつかの実施態様では、積層は、少なくとも５０００ｋＰａ、例えば少なくとも５１００ｋＰａ、少なくとも５２００ｋＰａ又は少なくとも５３００ｋＰａの圧力で行われる。いくつかの実施態様では、積層は、最大６０００ｋＰａ、例えば最大５９００ｋＰａ、最大５８００ｋＰａ又は最大５７００ｋＰａの圧力で行われる。
【０１２５】
いくつかの実施態様では、層は、熱及び／圧力に少なくとも３０秒間、例えば少なくとも４０秒間、少なくとも５０秒間、少なくとも６０秒間又は少なくとも７０秒間供される。いくつかの実施態様では、層は、熱及び／圧力に最大５分間、例えば最大４．５分間、最大４分間、最大３．５分間、最大３分間又は最大２．５分間供される。
【０１２６】
このように、ＣＣＭは、損傷を受けることなく、又はＣＣＭ若しくは膜要素の特性に有害な影響を受けることなく、一緒に適切に接着される層を提供し得る。
【０１２７】
いくつかの実施態様では、積層方法は、過酸化物除去添加剤を含む層を第１、第２及び第３の膜要素の一又は複数上にコーティングする工程をさらに含む。好ましくは、過酸化物除去添加剤のコーティングは、触媒層のコーティングの前に生じる。
【０１２８】
いくつかの実施態様では、ＣＣＭは、継続的なロールツーロール法において調製され、この方法では、それぞれの触媒層でコーティングされたそれぞれ第１、第２及び第３の膜要素を含む第１、第２及び第３のロールが、第１の工程でそれぞれ広げられ、第２の工程でそれらのバッキングシートから除去され、第３の工程で一緒に積層されて積層構造を有するＣＣＭを形成する。続いて、いくつかの実施態様では、積層構造を有するＣＣＭは、それ自体、第４の工程で第４のロールに形成され、したがって、そのような製造方法のための用語「ロールツーロール」が形成される。
【０１２９】
あるいは、膜要素の第１、第２及び第３のロールが提供され、第１、第２及び第３のロールを広げた後且つ積層前に、触媒層が膜要素上にコーティングされる。
【０１３０】
いくつかの実施態様では、該方法は、過酸化物除去添加剤を含む層を第１、第２及び第３の膜要素の一又は複数上にコーティングする工程をさらに含む。これは、第１、第２及び第３のロールへのローリング前又は第１、第２及び第３のロールの広がり後であるが積層前に生じうる。好ましくは、過酸化物除去添加剤のコーティングは、触媒層のコーティングの前に生じる。
【０１３１】
いくつかの実施態様では、積層工程は、熱及び／又は圧力下で実施される。
【０１３２】
三つの膜要素のそれぞれが、同時に生じ得る工程において別々に広げられ、コーティングされ、時間及びエネルギーを節約する単一工程における積層が後に続くため、そのような方法は非常に効率的である。
【０１３３】
水電解槽（ＰＥＭＷＥ）
いくつかの実施態様では、本発明のＣＣＭは、アノード電流コレクタとカソード電流コレクタとの間で組み立てられ、ＰＥＭＷＥスタック内のバイポーラ板の間で圧縮される。アノード電流コレクタは、問題の操作条件に見合うような、コーティング（貴金属又は伝導性酸化物若しくは窒化物）の有無を問わないチタン又はステンレス鋼焼結物等の任意の適切な多孔質の金属板から選択され得る。カソード電流コレクタは、アノード電流コレクタに類似する多孔質金属板か、又は当業者に知られる炭素系ガス拡散層のいずれかであり得る。その後、これらの電流コレクタは、機械加工若しくは型打された流動場又は多孔質金属シート若しくはメッシュであり得る配水板の間に置かれる。これらのアセンブリの一又は複数は、その後、流体接続及び圧縮をシステム全体に提供する終板間に置かれ、このスタックは、その後、残りの周辺機器と組み合わされて、ＰＥＭＷＥシステムが形成される。
【０１３４】
燃料電池（ＰＥＭＦＣ）
本発明は、主に、電解槽中の本発明のＣＣＭの使用を目的とする。しかしながら、類似する積層構造を有するＣＣＭも、燃料電池の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に使用され得る。アノード及びカソード触媒層は、電解槽中のそれらの電極と比較して、燃料電池中のこれらの電極で生じる異なる反応を考慮して改質されることを、当業者は認識するであろう。完全に一体化したＭＥＡの製作を完了するために必要とされる適切なガス拡散層を選択することも当業者の能力内であろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の一実施態様によるＣＣＭの分解組立図を示す。
【図２】積層後の本発明の一実施態様によるＣＣＭの概略断面図を示す。
【図３】バッキングシート上に位置し触媒層でコーティングされている膜要素の概略断面図を示す。
【図４】本発明の一実施態様によるＣＣＭを製造するための概略的な個別の積層方法を示す。
【図５】本発明の一実施態様によるＣＣＭを製造するための概略的な継続積層方法（「ロールツーロール」法の一部）を示す。
【図６】先行技術のＣＣＭ及び本発明によるＣＣＭを含む電解槽の性能を示すグラフである。
【図７】三つの異なる電解槽の電流密度に対する水素クロスオーバーのプロットであり、二つは先行技術のＣＣＭを含み、一つは本発明の一実施態様によるＣＣＭを含む。
【発明を実施するための形態】
【０１３６】
図１は、本発明の一実施態様によるＣＣＭの分解組立図を示す。ＣＣＭ１は、三つの個別の触媒コーティングされた膜要素からなる。第１の膜要素１０は、第１の面１０ａ及び第２の面１０ｂを有する。第２の膜要素１１は、第１の面１１ａ及び第２の面１１ｂを有する。第３の膜要素１２は、第１の面１２ａ及び第２の面１２ｂを有する。
【０１３７】
カソード触媒層１３は、第１の膜要素１０の第１の面１０ａに隣接して位置する。実際には、この層は、第１の膜要素１０の第１の面１０ａに塗布される。第１の膜要素１０の第１の面１０ａは、カソード触媒層１３がＣＣＭの外面に位置するように、外側に面する。
【０１３８】
アノード触媒層１４は、第２の膜要素１１の第１の面１１ａに隣接して位置する。実際には、この層は、第２の膜要素１１の第１の面１１ａに塗布される。第２の膜要素１１の第１の面１１ａは、アノード触媒層１４がＣＣＭの外面、カソード触媒層の反対側に位置するように、外側に面する。
【０１３９】
再結合触媒層１５は、第３の膜要素１２の第１の面１２ａに隣接して位置する。実際には、この層は、第３の膜要素１２の第１の面１２ａに塗布される。再結合触媒層１５は、第２の膜要素１１の第２の面１１ｂにも隣接して位置する。したがって、再結合触媒層は、第２の膜要素１１と第３の膜要素１２との間に挟まれ、カソード触媒層よりもアノード触媒層の近くの位置にある。
【０１４０】
図２は、組み立てられ、断面である、図１と同じＣＣＭを示す。
【０１４１】
第１、第２及び第３の膜要素１０、１１及び１２のそれぞれは、バッキングシートに固定される間に、それぞれの触媒層でコーティングされる。図３は、第１の膜要素１０が、そのバッキングシート１３ｃ上に配置される間に、カソード触媒層１３でコーティングされ得る方法を示す。膜要素は、加熱真空ベッド（非表示）を使用して適所に保持され、触媒層は、超音波噴霧コータを使用して堆積される。図３では、超音波噴霧コータはノズル２０として表されている。図３に示されるものと同じ方法を使用して、膜要素１１及び１２をそれぞれの触媒層でコーティングすることができる。
【０１４２】
図４は、本発明のＣＣＭが調製され得る方法を明示し、個別の膜要素１０、１１及び１２が、それぞれ触媒層１３、１４及び１５でコーティングされた後に、積層の準備が整っている位置にあることを示す。図４に示されるように、第１の膜要素１０はカソード触媒１３でコーティングされ、第２の膜要素１１はアノード触媒１４でコーティングされ、第３の膜要素は再結合触媒１５でコーティングされる。
【０１４３】
図４は、三つのコーティングされた膜要素１０、１１及び１２を積層して、個別のＣＣＭ１を形成するための方法を示す。各膜要素１０、１１及び１２がその触媒層でコーティングされた後、バッキングシート（非表示）が各膜要素から除去され、触媒コーティングされた膜要素は、二つのＰＴＦＥシート２１、２２及び二つのチタンプレート２３、２４間に置かれる前に、互いの頂部に正しい順序で置かれ、プレスパック中の温度でプレスされる。図４で示される実施態様では、中央中間層１２は、再結合触媒層１５が第２の膜要素１１に面するように配向される。これは、Ｏ２と比較して、ＣＣＭを通るＨ２の拡散速度が速いためである。膜要素を示される方法で配向することは、膜要素が同じ厚さであるために、再結合触媒層が最終的な積層ＣＣＭ中のアノード触媒層のより近くに配置されることを意味する。結果として、再結合触媒層は、Ｈ２及びＯ２のレベルが最も効果的な再結合に適している平面のより近くにある。
【０１４４】
触媒コーティングされた膜要素が適切な配置されるとき、それらは熱プレスによってＰＴＦＥシート２１、２２及びチタンプレート２３、２４の間に、例えば１７０℃及び８００ｐｓｉ（およそ５５００ｋＰａ）で２分間積層され、触媒コーティングされた膜要素を図２の断面で示されるＣＣＭ１に統合する。
【０１４５】
ＣＣＭが調製された後、適切な電流コレクタがＣＣＭの各面上に配置されて、水電解槽（ＰＥＭＷＥ）への取り込みを可能にする。
【０１４６】
図５は、本発明によるＣＣＭ  ３の製造のための代替的な継続方法を示す。該方法の生成物は、ロール（非表示）として保管することができるＣＣＭ  ３の長いシートである。第１、第２及び第３の膜要素３０、３１及び３２もまた、ＣＣＭへの加工処理前に、ロール（非表示）として保管することができる長いシートである。したがって、図５に示される方法は、ロールツーロール法の中間部である。
【０１４７】
第１の面３０ａ、３１ａ及び３２ａのそれぞれが触媒層でコーティングされ、他方の面がそれぞれバッキングシート３０ｃ、３１ｃ及び３２ｃでコーティングされた膜要素３０、３１及び３２が、図５に示される。バッキングシート３０ｃ、３１ｃ及び３２ｃを膜要素３０、３１及び３２から剥離し、それらをローラ３６ａ、３６ｂ及び３６ｃの上を通過させることにより、バッキングシート３０ｃ、３１ｃ及び３２ｃは、膜要素３０、３１及び３２から除去される。触媒層３０ａ、３１ａ及び３２ａでそれぞれコーティングされた三つの膜要素３０、３１及び３２は、その後、ローラ３７ａ及び３７ｂに接触するまで近づくように一緒にされる。第１の膜要素３０の第２の面３０ｂは、第３の膜要素３２の第２の面３２ｂと接触する。その一方、第２の膜要素３１の第２の面３１ｂは、第３の膜要素３２の第１の面３２ａと接触する（これは再結合触媒３５でコーティングされている）。
【０１４８】
膜要素が接触した後、積層構造は、熱及び圧力に供されて、成分をＣＣＭシート３に統合し、一方の表面上にカソード触媒層３３を有し、他方の表面上にアノード触媒層３４を有し、その内側に内部再結合触媒層３５を有する。シート３は、その後、保管及び輸送のためにロール（非表示）に形成されてもよく、且つ／又は必要に応じて適切なサイズの個別のＣＣＭに切断されてもよい。
【実施例】
【０１４９】
実施例１−ＣＣＭの調製
三つの個別の膜要素を使用して、ＣＣＭ  １を調製した。各膜要素は、１７μｍの公称厚さを有し、ｅ−ＰＴＦＥ強化された旭硝子グループからの９００  ＥＷ  ＦｌｅｍｉｏｎＴＭアイオノマーを含み、一方の側にセリア過酸化水素捕捉剤触媒がコーティングされた。アイオノマーの分散液中白金ブラックを含むカソード触媒層（水性Ｎａｆｉｏｎ  １１００ＥＷ、１２ｗｔ％  ｗ．ｒ．ｔ．Ｐｔ）を１ｍｇＰｔ／ｃｍ２の量で膜要素の一つに、捕捉剤触媒の頂部にコーティングした。アイオノマーの溶液中ＩｒＯ２ブラックを含むアノード触媒層（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社の水性Ｎａｆｉｏｎ  １１００ＥＷ、１２ｗｔ％  ｗ．ｒ．ｔ．Ｉｒ）を２ｍｇＩｒ／ｃｍ２の量で別の膜要素に、捕捉剤層の頂部にコーティングした。アイオノマーの溶液中カーボンブラック担持Ｐｄを含む再結合触媒（Ｎａｆｉｏｎ  １１００ＥＷ、３００ｗｔ％  ｗ．ｒ．ｔ．炭素）を０．０４ｍｇ  Ｐｄ／ｃｍ２の量で、最終的な膜要素上に、捕捉剤触媒の頂部に堆積させた。超音波噴霧コータ（１２０ｋＨｚ  Ｉｍｐａｃｔコーティングヘッドを備えたＳｏｎｏｔｅｋ  ＥｘａｃｔＣｏａｔ）を使用して、触媒層を堆積させた。
【０１５０】
その後、三つの触媒コーティングされた膜要素を、中間に再結合触媒層を有する膜要素と共に配置し、外側に面するアノード触媒層及びカソード触媒層を有する他の二つの膜要素の間に挟んだ。再結合触媒層がアノード触媒層を担持する膜要素に面するように、中央の膜要素を配向させた（図２）。
【０１５１】
その後、これらの三つの層を積層させてＣＣＭ  １を形成した。
【０１５２】
比較例１−ＣＣＭの調製
Ｎａｆｉｏｎ  １１７（ＲＴＭ）膜（厚さ１７７．８μｍ；当量（ＥＷ）＝１１００のパーフルオロ化イオン交換膜）を使用してＣＣＭ  Ａを調製した。アイオノマーの溶液中白金ブラックを含むカソード触媒（水性Ｎａｆｉｏｎ  １１００ＥＷ、１２ｗｔ％  ｗ．ｒ．ｔ．Ｐｔ）を、１ｍｇＰｔ／ｃｍ２の量で、Ｎａｆｉｏｎ  １１７膜の一方の側面にコーティングし、アイオノマーの溶液中ＩｒＯ２ブラックを含むアノード触媒（水性Ｎａｆｉｏｎ  １１００ＥＷ、１２ｗｔ％  ｗ．ｒ．ｔ．Ｉｒ）を、２ｍｇＩｒ／ｃｍ２の量で他方の側面にコーティングし、ＣＣＭ  Ａを得た。超音波噴霧コータ（１２０ｋＨｚ  Ｉｍｐａｃｔコーティングヘッドを備えたＳｏｎｏｔｅｋ  ＥｘａｃｔＣｏａｔ）を使用して触媒を堆積させた。
【０１５３】
比較例２−ＣＣＭの調製
ｅ−ＰＴＦＥ強化され、過酸化物捕捉剤層を有する、ＣＣＭ  １に使用したものと同一の三つの別の膜要素を使用して、ＣＣＭ  Ｂを調製した。カソード触媒を有する一方の側面（膜１として使用）と、アノード触媒を有する他方の側面（膜１として使用）とにコーティングする前に、三つの膜要素を積層させて積層膜を形成し、ＣＣＭ  Ｂを得た。
【０１５４】
実施例２−電解槽  ＣＣＭの性能
カソード側及びチタンアノード側の炭素から機械加工された平行流れ場を用いて、電解槽試験ステーション及びＢａｌｔｉｃ  Ｆｕｅｌ  ＣｅｌｌｓのＱＣＦ２５セルフィクスチャを使用して、各ＣＣＭを６０℃で試験した。カソード側上の炭素系ガス拡散層（ＳＧＬ  １０ＢＢ）とアノード側上の金コーティング多孔質チタン焼結物（Ｍｏｔｔ）と間にＣＣＭを組み立てた。その後、組み立てられたＭＥＡを、アノード側を通過する反応物の水を使用して適所に加熱し、次いでチューブインチューブ熱交換器及び水浴を介して加熱した。分極曲線を２Ａｃｍ−２から０．１Ａｃｍ−２まで１７０ｓにわたって各点で保持して記録した。水素中の酸素を、参照ガスとして純酸素を含む４ポート熱伝導率検出器を使用する熱交換器（ＧＥ−ＸＭＴＣ）を用いてアノード排気ガスを冷却した後に測定し、Ｎ２参照ガス中の１０％のＨ２に対して較正し、Ｏ２及びＮ２の異なる熱伝導率について補正した。クロスオーバーデータを連続的に記録し、各電流密度における最終点を報告した。
【０１５５】
図６に示すように、ＣＣＭ  Ａに対してＣＣＭ  ＢとＣＣＭ  １との両方の膜の厚さが減少することにより、ＣＣＭ  ＢとＣＣＭ  １との両方について改善された性能（所与の電流での低い印加電圧）がみられた。改善された性能は、ＣＣＭ  Ａと比較して、ＣＣＭ  １及びＣＣＭ  Ｂの分極曲線の勾配の低下からのＣＣＭの抵抗の減少の結果であると考えられ得る。
【０１５６】
しかしながら、図７に示すように、ＣＣＢについて観察された水素クロスオーバーは、寿命の初めには容認できないほど高かった。典型的には、可燃性混合物がシステム中に存在しないことを確実にするために酸素中２％の水素の限界が使用され、そしてそのような高い初期レベルは経時的にクロスオーバーを増加させる薄膜化のためにシステムの運転寿命の減少をもたらす。ＣＣＭ１について、最低レベルの水素クロスオーバーを観察した。ＣＣＭ  Ａの水素クロスオーバーは、ＣＣＭ  Ｂのものほど高くはなかったが、ＣＣＭ  １よりは高かった。
【０１５７】
ＣＣＭ  １は、良好な性能と容認できる低レベルの水素クロスオーバーとの両方を実証した、試験された唯一の膜であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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