(57)【要約】少なくとも３のカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導される無水物、好ましくは３または４のカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導される無水物、より好ましくは３のカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導される無水物、さらに好ましくはトリメリット酸または無水トリメリット酸を、アルコールアルコキシレートと第１に反応させ、第２段階において、得られる生成物をアルコールまたはアルコールの混合物、好ましくはアルコールと反応させることによって得られるアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３のカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導される無水物、好ましくは３または４のカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導される無水物、より好ましくは３のカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導される無水物、さらに好ましくはトリメリット酸または無水トリメリット酸、最も好ましくは無水トリメリット酸を、アルコールアルコキシレートと第１に反応させ、第２段階において、得られる生成物をアルコールまたはアルコールの混合物、好ましくはアルコールと反応させることによって得られるアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項２】
アルコールアルコキシレートが式（Ｉ）により記載されることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル、
【化１】
2020526602.tif 000010
ここで、Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、６〜２０の炭素原子を有するアリールまたはアルキルアリール基、またはＨ、
好ましくは、１〜１２の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、または６〜１３の炭素原子を有するアリールまたはアルキルアリール基であり、
より好ましくは、１〜６の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、および最も好ましくはメチル基であり、
Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または１〜４の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素またはメチルであり、
ここで、Ｒ２とＲ３の両方またはＲ４とＲ５の両方のいずれかが水素であり、かつ他の置換基の少なくとも１つが水素と異なるように、好ましくは置換基Ｒ２〜Ｒ５のうちの３つが水素となるように、さらに好ましくは置換基Ｒ２〜Ｒ５のうちの３つが水素であり、かつ他の置換基がメチル基であるように、置換基Ｒ２〜Ｒ５が選択され、
ｎおよびｍは、互いに独立して、モル平均に基づき、０〜１００の数であり、ｎ＋ｍが４〜１００、好ましくは８〜７０、より好ましくは１０〜６０、さらに好ましくは１２〜５０であるようにされ、
Ｒ２およびＲ３の両方が水素である場合、ｎは４〜１００の数であり、ｍは０〜５０の数であり、好ましくは、ｎは８〜７０であり、ｍは０〜３０であり、より好ましくはｎは１０〜６０であり、ｍは０〜２５であり、さらに好ましくは、ｎは１２〜５０であり、ｍは０〜２０であり、ｍ＞０の場合、ｍに対するｎの比は１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３であり、さらに好ましくは少なくとも４であり、
Ｒ４およびＲ５の両方が水素である場合、ｍは４〜１００の数であり、ｎは０〜５０の数であり、好ましくは、ｍは８〜７０であり、ｎは０〜３０であり、より好ましくはｍは１０〜６０であり、ｎは０〜２５であり、さらに好ましくは、ｍは１２〜５０であり、ｎは０〜２０であり、ｎ＞０の場合、ｎに対するｍの比は１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３であり、さらに好ましくは少なくとも４であり、
ｎとｍの両方が＞０の場合、単位はブロック状、交互、周期的および／または統計的に分布し、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、または１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素またはメチルであり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一つがメチルであり、
ＹはＯＨである。
【請求項３】
前記アルコールアルコキシレートが、エトキシル化アルコールまたはエトキシル化およびプロポキシル化アルコールであり、ここで、プロピレンオキシド単位に対するエチレンオキシド単位の比は、１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、および、さらに好ましくは少なくとも４であり、好ましくはエトキシル化およびプロポキシル化アルコールであることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項４】
式（Ｉ）の前記アルコールアルコキシレートが、分子量Ｍｎが２５２〜４９００、好ましくは分子量Ｍｎが３５０〜４０００、さらにより好ましくは分子量Ｍｎが４５０〜３０００、特に好ましくは分子量Ｍｎが５００〜２５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはアルコール末端メチルエトキシル化プロポキシル化ポリエーテルであり、および、好ましくは分子量Ｍｎが２５２〜４４００、好ましくは分子量Ｍｎが３５０〜４０００、さらにより好ましくは分子量Ｍｎが４５０〜３０００、特に好ましくは分子量Ｍｎが５００〜２５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項５】
前記反応の段階２において使用されるアルコールまたはアルコールの混合物からの少なくとも一つのアルコールが、７〜１３の炭素原子を有するアルキルアリールアルコール、または、２〜２０の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニルアルコール、好ましくは７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールアルコール、１２〜１８の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニルアルコール、または、２〜４の炭素原子を有する置換されたアルキルアルコール、より好ましくは７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールアルコール、好ましくは直鎖である１２〜１８の炭素原子を有する非置換のアルキルまたはアルケニルアルコール、またはエーテル官能基により置換された２または３の炭素原子を有するアルキルアルコール、最も好ましくは１２〜１８の炭素原子を有する非置換のアルキルアルコール、またはフェノキシ基またはエトキシフェノキシ基により置換された２の炭素原子を有するアルキルアルコールであって、前記フェノキシ基中のフェニル環が更に置換され得るものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項６】
前記反応の段階２で使用されるアルコールまたはアルコールの混合物からの少なくとも一つのアルコールは、ラウリルアルコール（ドデカノール）、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ラウリルアルコールおよびミリスチルアルコールの混合物、セテアリルアルコール（ヘキサデカノールおよびオクタデカノールの混合物）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）およびココナッツ脂肪アルコール（Ｃ６〜Ｃ１８アルコールの混合物）、フェノキシエタノール、フェネチルアルコールおよびベンジルアルコールからなる群から選択され、
好ましくは、ラウリル／ミリスチルアルコール、セテアリルアルコールおよびフェノキシエタノールからなる群から選択され、
より好ましくは、ラウリル／ミリスチルアルコールおよびセテアリルアルコールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のアルコキシル化ポリカルボン酸アミド。
【請求項７】
式（ＩＩ）を有するアルコキシル化ポリカルボン酸エステルであって、
【化２】
2020526602.tif 000011
ここで、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が、（ａ）および（ｂ）から選択され、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つが（ｂ）、およびＲ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つが（ａ）であり、好ましくはＲ８が（ａ）であり、Ｒ９およびＲ１０の１つまたは両方が（ｂ）であり、より好ましくはＲ８が（ａ）であり、Ｒ９またはＲ１０の１つが（ｂ）であり、他方が（ａ）であるように選択され：
ここで、
（ａ）は、７〜１３の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ、または、２〜２０の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシまたはアルケニルオキシ、
好ましくは、７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ、１２〜１８の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシまたはアルケニルオキシ、または、２〜４の炭素原子を有する置換されたアルコキシ、
より好ましくは、７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ、好ましくは直鎖である１２〜１８の炭素原子を有する非置換アルコキシまたはアルケニルオキシ、またはエーテル基で置換された２または３の炭素原子を有するアルコキシ、
最も好ましくは、１２〜１８の炭素原子を有する非置換アルキルアルコール、またはフェノキシまたはエトキシフェノキシ基で置換された２の炭素原子を有するアルコキシであり、前記フェノキシ基のフェニル環はさらに置換されてもよく、
（ｂ）は、式（Ｉ’）のアルコールアルコキシレート基であり、
【化３】
2020526602.tif 000012
ここで、Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、６〜２０の炭素原子を有するアリールまたはアルキルアリール基、またはＨ、
好ましくは、１〜１２の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、または６〜１３の炭素原子を有するアリールまたはアルキルアリール基であり、
より好ましくは、１〜６の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、および
最も好ましくはメチル基であり、
Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または１〜４の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素またはメチルであり、
ここで、Ｒ２とＲ３の両方またはＲ４とＲ５の両方のいずれかが水素であり、かつ他の置換基の少なくとも１つが水素と異なるように、好ましくは置換基Ｒ２〜Ｒ５のうちの３つが水素となるように、さらに好ましくは置換基Ｒ２〜Ｒ５のうちの３つが水素であり、他の置換基がメチル基であるように、置換基Ｒ２〜Ｒ５が選択され、
ｎおよびｍは、互いに独立して、モル平均に基づき、０〜１００の数であり、ｎ＋ｍが４〜１００、好ましくは８〜７０、より好ましくは１０〜６０、さらに好ましくは１２〜５０であるようにされ、
Ｒ２およびＲ３の両方が水素である場合、ｎは４〜１００の数であり、ｍは０〜５０の数であり、好ましくは、ｎは８〜７０であり、ｍは０〜３０であり、より好ましくは、ｎは１０〜６０であり、ｍは０〜２５であり、さらに好ましくは、ｎは１２〜５０であり、ｍは０〜２０であり、ｍ＞０の場合、ｍに対するｎの比は１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３であり、さらに好ましくは少なくとも４であり、
Ｒ４およびＲ５の両方が水素である場合、ｍは４〜１００の数であり、ｎは０〜５０の数であり、好ましくは、ｍは８〜７０であり、ｎは０〜３０であり、より好ましくは、ｍは１０〜６０であり、ｎは０〜２５であり、さらに好ましくは、ｍは１２〜５０であり、ｎは０〜２０であり、ｎ＞０の場合、ｎに対するｍの比は１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３であり、さらに好ましくは少なくとも４であり、
ｎとｍの両方が＞０の場合、単位はブロック状、交互、周期的および／または統計的に分布し、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、または１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素またはメチルであり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一つがメチルであり、
および、Ｙ’はＯであり、
好ましくは、混合物の形態であり、請求項１〜６のいずれか一つに記載の反応段階によって得ることができる前記アルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項８】
式（ＩＩ）において、Ｒ８が、Ｒ９またはＲ１０の１つに等しく、かつ、７〜１３の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ、または２〜２０の炭素原子を有する置換または非置換アルキルオキシまたはアルケニルオキシ、
好ましくは、７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ、または１２〜１８の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルオキシまたはアルケニルオキシ、
より好ましくは、７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールオキシであることを特徴とする、請求項７に記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項９】
Ｒ８が、Ｒ９またはＲ１０の１つと等しく、かつ、８〜１６の炭素原子、好ましくは８〜１２の炭素原子を有する置換または非置換のエトキシル化芳香族アルコール残基であることを特徴とする、請求項７または８に記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項１０】
式（ＩＩ）において、（ｂ）が、式（Ｉ’）のポリエチレングリコールモノメチルエーテル残基であって、２５１〜４４００の分子量Ｍｎ、好ましくは３５０〜４０００の分子量Ｍｎ、さらに好ましくは４５０〜３０００の分子量Ｍｎ、特に好ましくは５００〜２５００の分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一つに記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項１１】
少なくとも３つのカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導された無水物をアルコールアルコキシレートと第１に反応させ、得られた生成物をアルコールまたはアルコールの混合物、好ましくはアルコールと第２に反応させる工程を含む、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルを製造するための方法。
【請求項１２】
段階１の反応が、０．７〜１．５モル当量、好ましくは０．８〜１．４モル当量、より好ましくは０．９〜１．３モル当量、最も好ましくは１．０〜１．２モル当量のアルコールアルコキシレートにより行われることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
段階１の反応が、５０〜１５０℃の温度で、好ましくは６０〜１４０℃の温度で、さらに好ましくは７０〜１３０℃の温度で、最も好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
段階２の反応が、１．８〜３．５モル当量、好ましくは１．９〜３．０モル当量、およびより好ましくは２．０〜２．８モル当量のアルコールまたはアルコールの混合物により行われることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化芳香族ポリカルボン酸エステルおよびそれらの製造法の分野に関する。アルコキシル化芳香族ポリカルボン酸エステルは、洗浄用途における再付着防止剤として有利に使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
洗濯洗浄剤に使用される再付着防止剤は、いったん汚れを除去した後、洗浄中に布の上に汚れが落ち着くのを防ぐのに役立つ。これは、例えば、洗浄液中に汚れを分散させることによって達成することができる。
【０００３】
洗濯洗剤組成物による汚れた布の洗浄は、本質的に２段階の工程である。第１段階では、洗浄剤は布から汚れを取り除き、洗浄液に懸濁しなければならない。第２段階では、洗浄液またはすすぎ液から布を取り出す前に、洗浄剤組成物により、汚れおよび他の不溶性物質が布上に再沈着するのを防止する必要がある。ポリマーは両方の工程を助けることが知られている。例えば、ソイルリリース（汚れ放出）ポリマーは、布からの汚れ除去を強化する一方、再沈着防止ポリマーは、除去された汚れが布上に再沈着するのを防止する。
【０００４】
適切な再付着防止剤の例としては、脂肪酸アミド、フルオロカーボン界面活性剤、複合リン酸エステル、スチレンマレイン酸無水物共重合体、およびヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【０００５】
ＵＳ４，２４０，９１８には、例えば、親水性ポリウレタン、特定のコポリエステルおよびそれらの混合物のような、防汚および再付着防止特性を有するポリマーを記載する。
【０００６】
しかしながら、公知の再付着防止剤の多くは、洗浄または洗濯用途におけるそれらの性能および美白効果が不十分であるという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ４，２４０，９１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明により解決すべき問題は、好ましい性能を有し、洗浄または洗濯用途で使用した場合に「白色度」の向上につながる新たな再付着防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、この課題は、少なくとも３つのカルボン酸単位またはそれに由来する無水物を含む芳香族ポリカルボン酸と、アルコールアルコキシレートとを最初に反応させ、第二段階において、得られた生成物をアルコールまたはアルコールの混合物、好ましくはアルコールと反応させることによって得られる特定のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルによって解決できることがわかった。
【００１０】
従って、本発明は、少なくとも３のカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導される無水物、好ましくは３または４のカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導される無水物、より好ましくは３のカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導される無水物、さらに好ましくはトリメリット酸または無水トリメリット酸を、最も好ましくは無水トリメリット酸を、アルコールアルコキシレートと最初に反応させ、第二段階において、得られる生成物をアルコールまたはアルコールの混合物、好ましくはアルコールと反応させることによって得られる特定のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の特異的アルコキシル化ポリカルボン酸エステルは、洗浄または洗濯用途における再付着防止剤として好適な性能を示す。さらに、分散剤として好ましい性能を示し、洗濯や洗濯用途では「白色度」の向上につながる。さらに、本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルは、好適な安定性を示し、さらに好適な生分解性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ポリカルボン酸成分
少なくとも３のカルボン酸単位またはそれから誘導される無水物を含む芳香族ポリカルボン酸は、好ましくは３または４のカルボン酸単位またはそれから誘導される無水物を含む芳香族ポリカルボン酸、より好ましくは３のカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導される無水物、さらに好ましくはトリメリット酸または無水トリメリット酸、最も好ましくは無水トリメリット酸である。
【００１３】
それから誘導される少なくとも３つのカルボン酸単位または無水物を含む芳香族ポリカルボン酸の例は、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、メリット酸および無水メリット酸である。
【００１４】
無水トリメリット酸は次のような構造をもつ：
【化１】
2020526602.tif 000002
【００１５】
アルコールアルコキシレート成分
本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルの好ましい実施態様において、アルコールアルコキシレート（アルコキシル酸アルコール）は式（Ｉ）により記載され、
【化２】
2020526602.tif 000003
【００１６】
ここで、Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、６〜２０の炭素原子を有するアリールまたはアルキルアリール基、またはＨ、
好ましくは、１〜１２の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、または６〜１３の炭素原子を有するアリールまたはアルキルアリール基であり、
より好ましくは、１〜６の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、および最も好ましくはメチル基であり、
Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または１〜４の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素またはメチルであり、
ここで、Ｒ２とＲ３の両方またはＲ４とＲ５の両方のいずれかが水素であり、かつ他の置換基の少なくとも１つが水素と異なるように、好ましくは置換基Ｒ２〜Ｒ５のうちの３つが水素であり、さらに好ましくは置換基Ｒ２〜Ｒ５のうちの３つが水素であり、他の置換基がメチル基であるように、置換基Ｒ２〜Ｒ５が選択され、
ｎおよびｍは、互いに独立して、モル平均に基づき、０〜１００の数であり、ｎ＋ｍが４〜１００、好ましくは８〜７０、より好ましくは１０〜６０、さらに好ましくは１２〜５０であるようにされ、
Ｒ２およびＲ３の両方が水素である場合、ｎは４〜１００の数であり、ｍは０〜５０の数であり、好ましくは、ｎは８〜７０であり、ｍは０〜３０であり、より好ましくはｎは１０〜６０であり、ｍは０〜２５であり、さらに好ましくは、ｎは１２〜５０であり、ｍは０〜２０であり、ｍ＞０の場合、ｍに対するｎの比は１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３であり、さらに好ましくは少なくとも４であり、
Ｒ４およびＲ５の両方が水素である場合、ｍは４〜１００の数であり、ｎは０〜５０の数であり、好ましくは、ｍは８〜７０であり、ｎは０〜３０であり、より好ましくはｍは１０〜６０であり、ｎは０〜２５であり、さらに好ましくは、ｍは１２〜５０であり、ｎは０〜２０であり、ｎ＞０の場合、ｎに対するｍの比は１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３であり、さらに好ましくは少なくとも４であり、
ｎとｍの両方が＞０の場合、単位はブロック状、交互、周期的および／または統計的に分布し、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立し、水素、または１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはＲ６およびＲ７の両方が水素であり、
ＹはＯＨである。
【００１７】
ｎ＋ｍの値はアルコキシ基のモル平均数である。ｎおよびｍの値はＮＭＲを用いて決定することができ、ｎ＋ｍの値は４〜１００、好ましくは８〜７０、より好ましくは１０〜６０、さらに好ましくは１２〜５０である。この好ましい実施形態において、ｎ＋ｍの値は、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、または５０であり得る。
【００１８】
１つの好ましい実施形態において、ｍは０であり、ｎは４〜１００の数である。
【００１９】
別の好ましい実施形態では、ｍおよびｎの両方は＞０である。
【００２０】
別の好ましい実施形態では、ｎは０であり、ｍは４〜１００の数である。
【００２１】
さらに好ましい発明の実施態様において、式（Ｉ）のＲ２およびＲ３は、水素であり、ｎは４〜１００の数であり、ｍは０または１〜５０の数であり、好ましくは、ｎは８〜７０およびｍは０または１〜３０であり、より好ましくはｎは１０〜６０およびｍは０または１〜２５であり、さらに好ましくは、ｎは１２〜５０およびｍは０または１〜２０であり、ｍ＞０の場合には、ｍに対するｎの比は１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３およびさらに好ましくは少なくとも４である。
【００２２】
さらに好ましい発明の実施態様において、式（Ｉ）のＲ４およびＲ５は、水素であり、ｍは４〜１００の数であり、ｎは０または１〜５０の数であり、好ましくは、ｍは８〜７０およびｎは０または１〜３０であり、より好ましくは、ｍは１０〜６０およびｎは０または１〜２５であり、さらに好ましくは、ｍは１２〜５０およびｎは０または１〜２０であり、ｎ＞０の場合、ｎに対するｍの比は１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３およびさらに好ましくは少なくとも４である。
【００２３】
さらに好ましい本発明の実施態様において、式（Ｉ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の３つは水素であり、他方はメチルであり、ｎおよびｍの両方の値はゼロではない。ｎおよびｍで表される群は、ブロック状に、交互に、周期的に、および／または統計的に分布する。
【００２４】
１つの好ましい実施形態において、置換されたまたは置換されていないアルキルまたはアルケニル残基Ｒ１は、置換されておらず、好ましくはメチルである。
【００２５】
さらに好ましい実施態様において、置換されたアルキルまたはアルケニル残基Ｒ１は、１以上のハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、エステル官能基またはエーテル官能基で置換される。
【００２６】
さらに好ましい実施態様において、置換されたまたは置換されていないアルキルまたはアルケニル残基Ｒ１は、直鎖または分岐した炭素鎖、好ましくは直鎖の炭素鎖を有する。
【００２７】
本発明の更なる好ましい実施態様において、アルコールアルコキシレートは、エトキシル化アルコールまたはエトキシル化およびプロポキシル化アルコールであり、好ましくは式（Ｉ）のものであり、プロピレンオキシド単位に対するエチレンオキシド単位の比は、１より大きく、好ましくは、少なくとも２、より好ましくは少なくとも３およびさらに好ましくは少なくとも４であり、好ましくはエトキシル化およびプロポキシル化アルコールである。
【００２８】
本発明のさらに好ましい実施形態において、式（Ｉ）のアルコールアルコキシレートは、分子量Ｍｎが２５２〜４９００、好ましくは分子量Ｍｎが３５０〜４０００、さらにより好ましくは分子量Ｍｎが４５０〜３０００、特に好ましくは分子量Ｍｎが５００〜２５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはアルコール末端メチルエトキシル化プロポキシル化ポリエーテルであり、および、好ましくは分子量Ｍｎが２５２〜４４００、好ましくは分子量Ｍｎが３５０〜４０００、さらにより好ましくは分子量Ｍｎが４５０〜３０００、特に好ましくは分子量Ｍｎが５００〜２５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００２９】
分子量Ｍｎは数−平均分子量である。アルコールアルコキシレートの平均分子量（Ｍｎ）は、ＷＯ  ２０１６／０７５１７８  Ａ１（７／８頁）に開示された方法と同様に、好ましくは以下に詳述する、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができる：
１０μｌの試料を、３０Åの多孔度および１０μｍの粒径を有する３００×８ｍｍの寸法のＰＳＳ  Ｓｕｐｒｅｍａカラムに注入する。検出は、多波長検出器上において２３５ｎｍでモニターされる。４５／５５％（ｖ／ｖ）水／アセトニトリル混合物中のリン酸水素二ナトリウム１．２５ｇ／ｌを溶離液とする。分離は流速０．８ｍｌ／分で行う。定量は、異なる分子量ポリエチレングリコールの標準試料を外部キャリブレーションすることによって行う。
【００３０】
アルコール成分
本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルにおいては、反応の段階２において使用されるアルコールまたはアルコール混合物からのまたは少なくとも一つのアルコールは、一般に、７〜１３の炭素原子を有するアルキルアリールアルコールまたは、２〜２０の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニルアルコール、好ましくは７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールアルコール、１２〜１８の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニルアルコールまたは、２〜４の炭素原子を有する置換されたアルキルアルコール、より好ましくは７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールアルコール、好ましくは直鎖である１２〜１８の炭素原子を有する非置換のアルキルまたはアルケニルアルコール、またはエーテル官能基により置換された２または３の炭素原子を有するアルキルアルコール、最も好ましくは１２〜１８の炭素原子を有する非置換のアルキルアルコール、またはフェノキシ基またはエトキシフェノキシ基により置換された２の炭素原子を有するアルキルアルコールであって、前記フェノキシ基中のフェニル環が更に置換され得るものである。
【００３１】
前記アルコールが７〜１３の炭素原子を有するアルキルアリール置換基である場合には、特定された炭素原子数には芳香環を含む。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様において、置換されたアルキルまたはアルケニルアルコールは、１以上のハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、エステル官能基またはエーテル官能基で置換される。
【００３３】
本発明のさらに好ましい実施形態では、置換または非置換アルキルまたはアルケニルアルコールは、直鎖または分枝鎖炭素鎖、好ましくは直鎖炭素鎖を有する。
【００３４】
本発明の更に好ましい実施態様において、エーテル官能基で置換されたアルキルまたはアルケニルアルコールは、置換または非置換のエトキシル化芳香族アルコールであり、好ましくは８〜１６の炭素原子、より好ましくは８〜１２の炭素原子を有する。
【００３５】
本発明の更なる好ましい実施態様において、エーテル官能基で置換されたアルキルまたはアルケニルアルコールは、エーテル化グリコールまたはオリグリコール、例えばエチレングリコールフェノールエーテル（フェノキシエタノール）またはエチレングリコールのエーテルおよび置換フェノール、例えばメチル化、ハロゲン化またはメトキシル化フェノールである。
【００３６】
本発明の１つの好ましい実施態様において、反応の段階２で使用されるアルコールまたはアルコールの混合物からの少なくとも１つのアルコールは、７〜１３、好ましくは７〜１０、特に７（すなわち、ベンジルアルコール）の炭素原子を有するアルキルアリールアルコール、または
２〜２０、好ましくは２〜１８の炭素原子を有し、直鎖または分枝鎖、好ましくは直鎖炭素鎖である非置換のアルキルアルコール、または、
エーテル官能基で置換された、２〜４、好ましくは２の炭素原子を有する、アルキルアルコールであり、
エーテルの第２部分は、好ましくは未置換または置換のフェノールに由来し、好ましくは非置換であり、仮に置換されている場合は、好ましくはメチル化、ハロゲン化またはメトキシ化フェノールであるか、または、エトキシル化された、非置換または置換されたフェノールであり、好ましくは非置換であり、仮に置換されている場合は、好ましくはメチル化、ハロゲン化またはメトキシ化フェノールである。
【００３７】
本発明の特に好ましい実施態様において、反応の段階２で使用される１つのアルコールまたはアルコールの混合物からの少なくとも１つのアルコールは、ラウリルアルコール（ドデカノール）、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ラウリルアルコールおよびミリスチルアルコールの混合物、セテアリルアルコール（ヘキサデカノールおよびオクタデカノールの混合物）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）およびココナッツ脂肪アルコール（Ｃ６〜Ｃ１８アルコールの混合物）、フェノキシエタノール、フェネチルアルコールおよびベンジルアルコールからなる群から選択され、フェノキシエタノール、フェネチルアルコールおよびベンジルアルコールからなる群から選択されることが好ましい。
【００３８】
本発明の１つの特に好ましい実施態様において、本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルは、まず第１に、トリメリット酸無水物を、分子量Ｍｎ５００〜１５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと反応させ、第２段階において、得られた生成物をベンジルアルコール、フェノキシエタノールまたはベンジルアルコールとフェノキシエタノールの混合物と反応させることによって得ることができる。
【００３９】
本発明の別の特に好ましい実施態様において、本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルは、まず第１に、トリメリット酸無水物を、分子量Ｍｎ５００〜１５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと反応させ、第２段階において、得られた生成物と１２〜１８の炭素原子を有する非置換アルキルアルコールとを反応させるによって得ることができる。
【００４０】
本発明のさらに好ましい実施態様において、本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルは、式（ＩＩ）の化合物または化合物の混合物であり、
【００４１】
【化３】
2020526602.tif 000004
ここで、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が、（ａ）および（ｂ）から選択され、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つが（ｂ）およびＲ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つが（ａ）、好ましくはＲ８が（ａ）であり、Ｒ９およびＲ１０の１つまたは両方が（ｂ）、より好ましくはＲ８が（ａ）であり、Ｒ９またはＲ１０の１つが（ｂ）であり、他方が（ａ）であるように選択され：
ここで、
（ａ）は、７〜１３の炭素原子を有するアルキルアリールオキシまたは２〜２０の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシまたはアルケニルオキシ、好ましくは７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ、１２〜１８の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシまたはアルケニルオキシ、または、２〜４の炭素原子を有する置換されたアルコキシ、より好ましくは７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ、好ましくは直鎖である１２〜１８の炭素原子を有する非置換アルコキシまたはアルケニルオキシ、またはエーテル基で置換された２または３の炭素原子を有するアルコキシ、最も好ましくは、１２〜１８の炭素原子を有する非置換アルキルアルコール、またはフェノキシまたはエトキシフェノキシ基で置換された２の炭素原子を有するアルコキシであり、前記フェノキシ基のフェニル環はさらに置換されてもよい。
（ｂ）は、式（Ｉ’）のアルコールアルコキシレート基であり、
【００４２】
【化４】
2020526602.tif 000005
ここで、Ｒ１〜Ｒ７、ｍおよびｎは、式（Ｉ）と同じ意味および好ましい意味を有し、
および、Ｙ’はＯである。
【００４３】
（ａ）の好ましい意味は、アルコール成分の好ましいアルコールに従う。
【００４４】
さらに好ましい発明の実施態様において、式（ＩＩ）のＲ８は、Ｒ９またはＲ１０の１つに等しく、かつ、７〜１３の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ、または２〜２０の炭素原子を有する置換または非置換アルキルオキシまたはアルケニルオキシ、好ましくは７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ、または１２〜１８の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルオキシまたはアルケニルオキシ、より好ましくは７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ基、特にベンジルオキシ、または１２〜１８の炭素原子を有する非置換アルキルオキシ、特にラウリルオキシ、ミリスチルオキシ、ラウリルオキシとミリスチルオキシの混合物、パルミチルオキシ、ステアリルオキシ、またはパルミチルオキシとステアリルオキシの混合物（セテアリルオキシ）である。
【００４５】
さらに好ましい本発明の実施態様において、式（ＩＩ）のＲ８は、Ｒ９またはＲ１０の１つと等しく、かつ、８〜１６の炭素原子、好ましくは８〜１２の炭素原子、特にフェノキシエトキシを有する置換または非置換のエトキシル化芳香族アルコール残基である。
【００４６】
本発明の更に好ましい実施態様において、式（Ｉ’）は、２５１〜４４００の分子量Ｍｎ、好ましくは３５０〜４０００の分子量Ｍｎ、さらに好ましくは４５０〜３０００の分子量Ｍｎ、特に好ましくは５００〜２５００の分子量Ｍｎを有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル残基である。
【００４７】
本発明の更なる好ましい実施態様は、上記の好ましい実施態様の組合せから生じることができる。
【００４８】
製造工程
本発明のさらなる態様において、本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルを製造する方法が提供され、好ましくは式（ＩＩ）の製造方法は、少なくとも３つのカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導された無水物をアルコールアルコキシレートと第１に反応させ、得られた生成物をアルコールまたはアルコールの混合物、好ましくはアルコールとを第２に反応させる工程を含む。
【００４９】
本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルの製造において、反応段階１は、追加の溶媒の存在下または非存在下のいずれかで、好ましくは追加の溶媒の非存在下で実施される。
【００５０】
アルコールと芳香族酸無水物との反応に適した溶媒は、当業者に周知である。これらの溶媒には、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、またはキシレン、非プロトン性極性溶媒、例えば、アニソール、芳香族エーテル、高沸点アルキルエーテル、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドが含まれるが、これらに限定されない。
【００５１】
好ましい実施態様において、試薬として使用されるアルコールアルコキシレート、好ましくは式（Ｉ）のアルコールアルコキシレートを、反応温度で溶媒として提供することができる。
【００５２】
本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルの製造において、反応段階１は、一般に０．７〜１．５モル当量のアルコールアルコキシレート、好ましくは０．８〜１．４モル当量、より好ましくは０．９〜１．３モル当量、最も好ましくは１．０〜１．２モル当量で行われる。
【００５３】
ここでは、芳香族ポリカルボン酸に対してモル当量を定義する。
【００５４】
本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルの製造において、反応段階１は触媒の存在下または非存在下、好ましくは触媒の非存在下で行われる。
【００５５】
アルコールと酸無水物との反応のための触媒は、当業者に周知である。これらの触媒には、ルイス酸、例えば、塩化亜鉛および塩化第二鉄のような、ブロンステッド酸、例えば、硫酸、過塩素酸、およびトリフルオロ酢酸、ならびに第三アミン、例えば、４−ジメチルアミノピリジンが含まれるが、これらに限定されない。
【００５６】
本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルの製造において、反応段階１は一般的に５０〜１５０℃の温度で、好ましくは６０〜１４０℃の温度で、さらに好ましくは７０〜１３０℃の温度で、最も好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。
【００５７】
本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルの製造において、反応段階２は、追加の溶媒の存在下または非存在下で、好ましくは追加の溶媒の非存在下で行われる。
【００５８】
アルコールまたはアルコールの混合物とカルボン酸とののエステル化に適した溶媒は、当業者に周知である。これらの溶媒には、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン、非プロトン性極性溶媒、例えばアニソール、芳香族エーテル、高沸点アルキルエーテル、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが含まれるが、これらに限定されない。
【００５９】
好ましい実施形態では、反応の第２段階で使用される溶媒は、反応の第１段階で使用される溶媒と同じである。
【００６０】
別の好ましい実施形態では、反応の第２段階で試薬として使用されるアルコールまたはアルコールの混合物を溶媒として提供することができる。
【００６１】
別の好ましい実施形態では、反応は、第１反応段階と第２反応段階との間で溶媒または反応容器を変化させることなく、１つのポットで行われる。
【００６２】
本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルの製造において、反応段階２は、触媒の存在下または非存在下で、好ましくはブロンステッド酸またはルイス酸触媒の存在下で行われる。
【００６３】
エステル化反応のための適切な触媒は、当業者に周知である。これらの触媒は、限定されるものではないが、スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸または他のアルキルベンゼンスルホン酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、五酸化リン、ホスフィン酸、リン酸、ヘテロポリシド、支持または可溶性金属塩、例えば、スズ塩、亜鉛塩、鉄塩またはチタンアルコキシド、陽イオン交換樹脂およびゼオライトである。
【００６４】
本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルの製造において、反応段階２は一般に、１．８〜３．５モル当量のアルコールまたはアルコールの混合物、好ましくは１．９〜３．０モル当量およびより好ましくは２．０〜２．８モル当量で行われる。
【００６５】
ここでは、芳香族ポリカルボン酸に対してモル当量を定義する。
【００６６】
本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルの製造において、反応段階２は一般に１３０〜２５０℃の温度、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で、さらに好ましくは１６０〜２００℃の温度で、最も好ましくは１７０〜２００℃の温度で行われる。
【００６７】
本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル、特に式（ＩＩ）のものは、特に洗浄または洗濯組成物とその用途における再付着防止剤として使用される。
【００６８】
本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルは、分散剤として、特に洗浄または洗濯組成物およびその用途においてさらに使用される。  
【実施例】
【００６９】
例
以下の実施例は、しかしながら、それに限定することなく、本発明を詳細に例示することを意図している。
【００７０】
ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社から購入したものとしてトリメリット酸を使用した。無水トリメリット酸およびピロメリット酸はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社から購入したものを使用した。メルク社から購入したものとして、フェノキシエタノール、パラトルエンスルホン酸およびチタンイソプロポキシドを使用した。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したメタンスルホン酸、異性体とベンジルアルコールの４‐ドデシルベンゼンスルホン酸混合物を使用した。
【００７１】
ラウリル／ミリスチルアルコールおよびセテアリルアルコールを工業用品質で使用し、水酸基価（ＯＨ値）を測定し、続いて分子量（水酸基官能基当たり“Ｇｅｂｒａｕｃｈｓｍｏｌ”）を計算することにより、使用前にそれらの分子量を測定した。この場合、ＯＨ値はＤＩＮ  ５３２４０に従って測定できる。
【００７２】
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に従って測定することができる。
【００７３】
Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌｓ  Ｍは、モノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ−ＰＥＧ、ＣＡＳ−Ｎｒ．９００４−７４−４）である。
【００７４】
Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌｓ  Ｍ  ５００は、直鎖状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ−ＰＥＧ）であり、分子量は４７０〜５３０ｇ／ｍｏｌである。
【００７５】
Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌｓ  Ｍ  ７５０は、直鎖状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ−ＰＥＧ）であり、分子量は７２０〜７８０ｇ／ｍｏｌである。
【００７６】
Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌｓ  Ｍ  １０００は、直鎖状のノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ−ＰＥＧ）であり、分子量は９７０〜１０６０ｇ／ｍｏｌのである。
【００７７】
Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌｓ  Ｍ  １２５０は、直鎖状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ−ＰＥＧ）であり、分子量は１１２５〜１３７５ｇ／ｍｏｌである。
【００７８】
Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌｓ  Ｍ  ２０００は、直鎖状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ−ＰＥＧ）であり、分子量１８００〜２２００ｇ／ｍｏｌ直鎖状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ−ＰＥＧ）である。
【００７９】
使用したメチルポリグリコールのアルコキシル化の度合いは、例えば、Ｒ．Ｓｔｅｖａｎｏｖａ、Ｄ．Ｒａｎｋｏｆｆ、Ｓ．Ｐａｎａｙｏｔｏｖａ、Ｓ．Ｌ。Ｓｐａｓｓｏｖ、Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ  ６５、１５１６−１５１８  （１９８８）に記載された方法と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて、ＮＭＲ分光法を用いてチェックすることができる。この目的のために、試料をトリクロロアセチルイソシアネートで反応させて誘導体化し、内部標準として１重量％（１質量％）のテトラメチルシランを含む重水素化クロロホルム中の溶液として測定する。
【００８０】
エステル化反応は、ＧＣ−ＦＩＤによってアルコールの残留含有量（ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、ラウリル／ミリスチルアルコール、セティーリルアルコールなど）を測定することによって制御された。キャリブレーションは純粋な出発物質で行った。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）と組み合わせたオートサンプラーを有するＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＧＣ  ６８９０を用いて実施した。
【００８１】
ベンジルアルコールの定量のために、試料を５０ｍ×０．２ｍｍ，０．３３μｍフィルムカラム上で分離した。カラム温度を最初に５０℃で保持し、その後、毎分５℃の速度で１７５℃に、毎分２５℃の速度で１７５℃から３００℃に上昇させた。注入器温度は２５０℃に維持し、注入量は分割モードで１．０μＬとした。ヘリウムを１．８ｂａｒの一定圧のキャリアガスとして用いた。試料５００ｍｇをメタノール５ｍｌで希釈（重複分析）して試料を調製した。
【００８２】
フェノキシエタノール、セテアリルアルコールおよびラウリル／ミリスチルアルコールの定量のために、試料を２５ｍ×０．３２ｍｍ，０．５２μｍフィルムカラム上で分離した。カラム温度を最初に５０℃で保持し、その後、２５０℃に温度を毎分１０℃の速度で上昇させ、６．５分間保持した。注入器温度は２５０℃に維持し、注入量は分割モードで１．０μＬとした。ヘリウムを０．９ｂａｒの定圧の担体ガスとして用いた。試料５００ｍｇをメタノール５ｍｌで希釈（重複分析）して試料を製造した。
【００８３】
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を、ＭｅｒｃｋからのＴＬＣ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４プレートを使用して行った。芳香族化合物は紫外線（２５４ｎｍと３６６ｎｍを同時に）で検出した。
【００８４】
実施例１〜２２は、標準手順に従って実施した。すべての試薬および量を表Ｉに記載する。
【００８５】
選択したアルコールアルコキシレートを窒素下で攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、選択したポリカルボン酸または無水物を５分間にわたり部分的に添加した。次いで、反応混合物を８０℃で２．５時間撹拌した。生成物が単離され、（以後、前駆体と示す）酸価が測定された。これらは表ＩのＡＮ１列に列挙されている。
【００８６】
いくつかの量の前駆体（表Ｉの「ＰＣ」欄に記載）を、選択するアルコールおよび触媒と混合し、窒素下で攪拌しながら表Ｉに記載の温度に加熱した。反応混合物を、表Ｉに示されている時間にリストされている温度で攪拌し、水を蒸留して除去した。実施例１０および１１を除くすべての実施例について、次いで、冷却後に生成物を単離し、最終生成物の酸価を測定した−表ＩのＡＮ２としてリストした。
【００８７】
実施例１０および１１の例では、表Ｉに挙げた時間の攪拌終了後、攪拌下において１８０℃で３時間、５００  ｍｂａｒの減圧を適用した。
【００８８】
比較例Ｃ１においては、アルコールＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌｓ  Ｍ７５０を窒素下で撹拌しながら８０℃に加熱した。次いで、無水トリメリット酸を５分かけて部分的に添加した。次いで、反応混合物を８０℃で２．５時間撹拌した。生成物を単離し、酸価を決定した。
【００８９】
実施例２３〜２７においては、選択するアルコールアルコキシレートを、選択するポリカルボン酸、選択するアルコールおよび触媒と混合し、窒素下で攪拌しながら表Ｉに挙げた温度に加熱した。反応混合物を、表Ｉに挙げた時間の間、リストされている温度で攪拌し、水を蒸留して除去した。実施例２５〜２７においては、冷却後に生成物が単離され、最終生成物の酸価が決定され、表ＩにＡＮ２として記載された。例２３〜２４においては、表Ｉに挙げた時間の間、攪拌終了後、攪拌下において１８０℃で３時間、５００ｍｂａｒの減圧を適用した。その後、冷却後、生成物を単離し、最終生成物の酸価を測定し−表ＩのＡＮ２として列挙した。
【００９０】
表Ｉで使用される略語は以下の通りである：
ＡＡ                        アルコールアルコキシレート
ＰＣＡ                      ポリカルボン酸
ＰＣ                        前駆体
ＢＡ                        ベンジルアルコール
ＰＥ                        フェノキシエタノール
Ｃ１６／１８                セテアリルアルコール
Ｃ１２／Ｃ１４              ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール
ＡＮ１                      前駆体の酸価
ＡＮ２                      最終生成物の酸価
Ｍ５００                    Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌｓ  Ｍ  ５００
Ｍ７５０                    Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌｓ  Ｍ  ７５０
Ｍ１０００                  Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌｓ  Ｍ  １０００
Ｍ１２５０                  Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌｓ  Ｍ  １２５０
Ｍ２０００                  Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌｓ  Ｍ  ２０００
ＴＭＡ                      トリメリット酸
ＴＭＡＡ                    無水トリメリット酸
ＰＭＡ                      ピロメリット酸
ｐＴｓＯＨ                  ｐトルエンスルホン酸
ＤＤＢＳＡ                  ４−ドデシルベンゼンスルホン酸
ＭＳＡ                      メタンスルホン酸
チップ                      チタンイソプロポキシド
【００９１】
【表１】
2020526602.tif 000006
2020526602.tif 000007
【００９２】
【表２】
2020526602.tif 000008
【００９３】
適用例１−再付着防止効果
表ＩＩの製剤を用いて、２００ｒｐｍ（毎分回転数）に設定したテルゴトメーターで、５ｘ５ｃｍの編んだ綿布片８を洗浄した。フランス硬度２６ｏの水８００ｍｌを２０℃で１時間洗浄し、表ＩＩに示す製剤を２．３ｇ／Ｌとした。再付着可能な粒子状汚れをシミュレートするために、１００％圧縮カーボンブラック（ｅｘＡｌｆａＡｅｓａｒ）０．０４ｇ／ｌを洗浄液に添加した。油性脂性汚れをシミュレートするために、洗浄液に７．２ｇのＳＢＬ２００４汚れ片（ｅｘＷａｒｗｉｃｋＥｑｕｅｓｔ）を添加した。
【００９４】
洗浄が完了したら、綿布を４００ｍｌの清浄水中で一度洗浄し、除去し、乾燥し、反射計で測定し、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊値として表した。再付着防止ベネフィットはΔＬ値として表された：
ΔＬ＝Ｌ＊（分散剤）−Ｌ＊（対照）
【００９５】
ΔＬ値が大きいほどカーボンブラック汚れの沈着防止が大きかった。８つの別々の綿布に基づく９５％信頼限界を計算した。表Ｉの８．７質量％分散剤を添加した場合としない場合とで製剤を作製した。結果を表ＩＩＩに示す。
【００９６】
【表３】
2020526602.tif 000009
【００９７】
本発明のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルは、再付着防止を増強する。
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月14日(2019.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３のカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導される無水物、好ましくは３または４のカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導される無水物、より好ましくは３のカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導される無水物、さらに好ましくはトリメリット酸または無水トリメリット酸、最も好ましくは無水トリメリット酸を、アルコールアルコキシレートと第１に反応させ、第２段階において、得られる生成物をアルコールまたはアルコールの混合物、好ましくはアルコールと反応させることによって得られるアルコキシル化ポリカルボン酸エステルであって、アルコールまたはアルコールの混合物からの少なくとも一つのアルコールが、７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールアルコール、好ましくは直鎖である１２〜１８の炭素原子を有する非置換のアルキルまたはアルケニルアルコール、または、エーテル官能基により置換された２または３の炭素原子を有するアルキルアルコール、好ましくは、１２〜１８の炭素原子を有する非置換のアルキルアルコール、または、フェノキシ基またはエトキシフェノキシ基により置換された２の炭素原子を有するアルキルアルコールであって、前記フェノキシ基中のフェニル環が更に置換され得るものである前記アルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項２】
アルコールアルコキシレートが式（Ｉ）により記載されることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル、
【化１】
2020526602.tif 000013
ここで、Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、６〜２０の炭素原子を有するアリールまたはアルキルアリール基、またはＨ、
好ましくは、１〜１２の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、または６〜１３の炭素原子を有するアリールまたはアルキルアリール基であり、
より好ましくは、１〜６の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、および最も好ましくはメチル基であり、
Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または１〜４の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素またはメチルであり、
ここで、Ｒ２とＲ３の両方またはＲ４とＲ５の両方のいずれかが水素であり、かつ他の置換基の少なくとも１つが水素と異なるように、好ましくは置換基Ｒ２〜Ｒ５のうちの３つが水素となるように、さらに好ましくは置換基Ｒ２〜Ｒ５のうちの３つが水素であり、かつ他の置換基がメチル基であるように、置換基Ｒ２〜Ｒ５が選択され、
ｎおよびｍは、互いに独立して、モル平均に基づき、０〜１００の数であり、ｎ＋ｍが４〜１００、好ましくは８〜７０、より好ましくは１０〜６０、さらに好ましくは１２〜５０であるようにされ、
Ｒ２およびＲ３の両方が水素である場合、ｎは４〜１００の数であり、ｍは０〜５０の数であり、好ましくは、ｎは８〜７０であり、ｍは０〜３０であり、より好ましくはｎは１０〜６０であり、ｍは０〜２５であり、さらに好ましくは、ｎは１２〜５０であり、ｍは０〜２０であり、ｍ＞０の場合、ｍに対するｎの比は１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３であり、さらに好ましくは少なくとも４であり、
Ｒ４およびＲ５の両方が水素である場合、ｍは４〜１００の数であり、ｎは０〜５０の数であり、好ましくは、ｍは８〜７０であり、ｎは０〜３０であり、より好ましくはｍは１０〜６０であり、ｎは０〜２５であり、さらに好ましくは、ｍは１２〜５０であり、ｎは０〜２０であり、ｎ＞０の場合、ｎに対するｍの比は１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３であり、さらに好ましくは少なくとも４であり、
ｎとｍの両方が＞０の場合、単位はブロック状、交互、周期的および／または統計的に分布し、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、または１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素またはメチルであり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一つがメチルであり、
ＹはＯＨである。
【請求項３】
前記アルコールアルコキシレートが、エトキシル化アルコールまたはエトキシル化およびプロポキシル化アルコールであり、ここで、プロピレンオキシド単位に対するエチレンオキシド単位の比は、１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、および、さらに好ましくは少なくとも４であり、好ましくはエトキシル化およびプロポキシル化アルコールであることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項４】
式（Ｉ）の前記アルコールアルコキシレートが、分子量Ｍｎが２５２〜４９００、好ましくは分子量Ｍｎが３５０〜４０００、さらにより好ましくは分子量Ｍｎが４５０〜３０００、特に好ましくは分子量Ｍｎが５００〜２５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはアルコール末端メチルエトキシル化プロポキシル化ポリエーテルであり、および、好ましくは分子量Ｍｎが２５２〜４４００、好ましくは分子量Ｍｎが３５０〜４０００、さらにより好ましくは分子量Ｍｎが４５０〜３０００、特に好ましくは分子量Ｍｎが５００〜２５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項５】
前記反応の段階２で使用されるアルコールまたはアルコールの混合物からの少なくとも一つのアルコールは、ラウリルアルコール（ドデカノール）、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ラウリルアルコールおよびミリスチルアルコールの混合物、セテアリルアルコール（ヘキサデカノールおよびオクタデカノールの混合物）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）およびココナッツ脂肪アルコール（Ｃ６〜Ｃ１８アルコールの混合物）、フェノキシエタノール、フェネチルアルコールおよびベンジルアルコールからなる群から選択され、
好ましくは、ラウリル／ミリスチルアルコール、セテアリルアルコールおよびフェノキシエタノールからなる群から選択され、
より好ましくは、ラウリル／ミリスチルアルコールおよびセテアリルアルコールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項６】
式（ＩＩ）を有するアルコキシル化ポリカルボン酸エステルであって、
【化２】
2020526602.tif 000014
ここで、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が、（ａ）および（ｂ）から選択され、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つが（ｂ）、およびＲ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つが（ａ）であり、好ましくはＲ８が（ａ）であり、Ｒ９およびＲ１０の１つまたは両方が（ｂ）であり、より好ましくはＲ８が（ａ）であり、Ｒ９またはＲ１０の１つが（ｂ）であり、他方が（ａ）であるように選択され：
ここで、
（ａ）は、７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ、好ましくは直鎖である１２〜１８の炭素原子を有する非置換アルコキシまたはアルケニルオキシ、またはエーテル基で置換された２または３の炭素原子を有するアルコキシ、
最も好ましくは、１２〜１８の炭素原子を有する非置換アルキルアルコール、またはフェノキシまたはエトキシフェノキシ基で置換された２の炭素原子を有するアルコキシであり、前記フェノキシ基のフェニル環はさらに置換されてもよく、
（ｂ）は、式（Ｉ’）のアルコールアルコキシレート基であり、
【化３】
2020526602.tif 000015
ここで、Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、６〜２０の炭素原子を有するアリールまたはアルキルアリール基、またはＨ、
好ましくは、１〜１２の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、または６〜１３の炭素原子を有するアリールまたはアルキルアリール基であり、
より好ましくは、１〜６の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、および
最も好ましくはメチル基であり、
Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または１〜４の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素またはメチルであり、
ここで、Ｒ２とＲ３の両方またはＲ４とＲ５の両方のいずれかが水素であり、かつ他の置換基の少なくとも１つが水素と異なるように、好ましくは置換基Ｒ２〜Ｒ５のうちの３つが水素となるように、さらに好ましくは置換基Ｒ２〜Ｒ５のうちの３つが水素であり、他の置換基がメチル基であるように、置換基Ｒ２〜Ｒ５が選択され、
ｎおよびｍは、互いに独立して、モル平均に基づき、０〜１００の数であり、ｎ＋ｍが４〜１００、好ましくは８〜７０、より好ましくは１０〜６０、さらに好ましくは１２〜５０であるようにされ、
Ｒ２およびＲ３の両方が水素である場合、ｎは４〜１００の数であり、ｍは０〜５０の数であり、好ましくは、ｎは８〜７０であり、ｍは０〜３０であり、より好ましくは、ｎは１０〜６０であり、ｍは０〜２５であり、さらに好ましくは、ｎは１２〜５０であり、ｍは０〜２０であり、ｍ＞０の場合、ｍに対するｎの比は１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３であり、さらに好ましくは少なくとも４であり、
Ｒ４およびＲ５の両方が水素である場合、ｍは４〜１００の数であり、ｎは０〜５０の数であり、好ましくは、ｍは８〜７０であり、ｎは０〜３０であり、より好ましくは、ｍは１０〜６０であり、ｎは０〜２５であり、さらに好ましくは、ｍは１２〜５０であり、ｎは０〜２０であり、ｎ＞０の場合、ｎに対するｍの比は１より大きく、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３であり、さらに好ましくは少なくとも４であり、
ｎとｍの両方が＞０の場合、単位はブロック状、交互、周期的および／または統計的に分布し、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、または１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素またはメチルであり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一つがメチルであり、
および、Ｙ’はＯであり、
好ましくは、混合物の形態であり、請求項１〜５のいずれか一つに記載の反応段階によって得ることができる前記アルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項７】
式（ＩＩ）において、Ｒ８が、Ｒ９またはＲ１０の１つに等しく、７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールオキシであることを特徴とする、請求項６に記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項８】
Ｒ８が、Ｒ９またはＲ１０の１つと等しく、かつ、８〜１６の炭素原子、好ましくは８〜１２の炭素原子を有する置換または非置換のエトキシル化芳香族アルコール残基であることを特徴とする、請求項６または７に記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項９】
式（ＩＩ）において、（ｂ）が、式（Ｉ’）のポリエチレングリコールモノメチルエーテル残基であって、２５１〜４４００の分子量Ｍｎ、好ましくは３５０〜４０００の分子量Ｍｎ、さらに好ましくは４５０〜３０００の分子量Ｍｎ、特に好ましくは５００〜２５００の分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一つに記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステル。
【請求項１０】
少なくとも３つのカルボン酸単位を含む芳香族ポリカルボン酸またはそれから誘導された無水物をアルコールアルコキシレートと第１に反応させ、得られた生成物をアルコールまたはアルコールの混合物、好ましくはアルコールと第２に反応させる工程を含む、請求項１〜９のいずれか一つに記載のアルコキシル化ポリカルボン酸エステルを製造するための方法であって、アルコールまたはアルコールの混合物からの少なくとも一つのアルコールが、７〜１０の炭素原子を有するアルキルアリールアルコール、好ましくは直鎖である１２〜１８の炭素原子を有する非置換のアルキルまたはアルケニルアルコール、または、エーテル官能基により置換された２または３の炭素原子を有するアルキルアルコール、最も好ましくは、１２〜１８の炭素原子を有する非置換のアルキルアルコール、または、フェノキシ基またはエトキシフェノキシ基により置換された２の炭素原子を有するアルキルアルコールであって、前記フェノキシ基中のフェニル環が更に置換され得るものである前記製造方法。
【請求項１１】
段階１の反応が、０．７〜１．５モル当量、好ましくは０．８〜１．４モル当量、より好ましくは０．９〜１．３モル当量、最も好ましくは１．０〜１．２モル当量のアルコールアルコキシレートにより行われることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
段階１の反応が、５０〜１５０℃の温度で、好ましくは６０〜１４０℃の温度で、さらに好ましくは７０〜１３０℃の温度で、最も好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
段階２の反応が、１．８〜３．５モル当量、好ましくは１．９〜３．０モル当量、およびより好ましくは２．０〜２．８モル当量のアルコールまたはアルコールの混合物により行われることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の製造方法。
【国際調査報告】
2020526602.tif 000016
2020526602.tif 000017