(57)【要約】  本発明は、フッ素化アクリル系熱可塑性組成物、このような組成物から作られた粉末コーティング、及び前記粉末コーティングを調製するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．５０〜９５重量％の１種以上の熱可塑性フルオロポリマー、及び
ｂ．５〜５０重量％のアクリルポリマー
からなる組成物であって、
前記フルオロポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５を用いて１００秒−１及び２３０℃で測定して０．０４〜１ｋＰ未満の溶融粘度を有する、組成物。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、少なくとも５０重量％のＶＤＦを含有するフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のホモポリマー及びコポリマーであって、コモノマーが、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンから選択されるホモポリマー及びコポリマー；トリフルオロエチレンのホモポリマー及びコポリマー；並びにクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及び／又はエチレンユニット、及び任意選択のＶＤＦ及び／又はトリフルオロエチレンユニットの残基を結合するコポリマー、特にターポリマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン又はテトラフルオロエチレンとのコポリマーである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アクリルポリマーが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー又はメチルメタクリレートとＭＭＡと共重合可能な少なくとも１つの他のモノマーとのコポリマーであり、これらのコポリマーが、少なくとも５０重量％のＭＭＡを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を含み、５〜３０重量％の顔料も含む粉末コーティング組成物。
【請求項６】
前記顔料が、二酸化チタン、酸化鉄、チタン酸鉛、及びケイ酸塩から選択される、請求項５に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項７】
前記組成物が、ＵＶ吸収剤、光安定剤、艶消剤、レベリング剤、脱気剤、流動剤、湿潤剤、及び衝撃改質剤から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項５又は６のいずれかに記載の粉末コーティング組成物。
【請求項８】
前記組成物が、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍの範囲の平均サイズを有する粒子からなる、請求項５〜７のいずれかに記載の粉末コーティング組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の粉末コーティング組成物を使用して粉末コーティングを調製する方法であって、
ｉ．  前記熱可塑性フルオロポリマー、アクリルポリマー、顔料、及び任意選択の添加剤の混合物を、これらの成分をブレンドし、次いで混合物をペレット化又はシート押出しすることによって調製する工程；
ｉｉ．  このようにして得られたペレットをハンマーミルで室温で粉砕し、粉末を得る工程；
ｉｉｉ．  ５０μｍの開口を有する篩を用いて前記粉末を集める工程；
ｉｖ．  前記粉末を基材に付与し、次いでコーティングを形成するために熱処理に供する工程
を含む、方法。
【請求項１０】
前記粉末が、２５〜１００Ｖの間の電圧で前記基材に静電的に付与される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材がアルミニウム又はクロム化アルミニウムから作られる、請求項８又は１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記熱処理が、２２０〜２６０℃の温度で、５〜２０分間、コーティングされた基材をすることからなる、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記熱処理が、前記コーティングされた基材を沸騰水中に４〜６時間浸漬することからなる、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
得られたコーティングが３０〜１０００μｍの範囲の厚さを有する、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の少なくとも１つの粉末コーティング組成物の硬化から得られることを特徴とするコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明分野
本発明は、フッ素化アクリル系熱可塑性組成物、このような組成物から作られた粉末コーティング、及び前記粉末コーティングを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
典型的な熱可塑性フルオロポリマー粉末コーティングは、機械的性能の程度及び仕上げに関連する表面粗さ又は「オレンジピール」によって特徴付けられる。「オレンジピール」は、様々なアプローチによって低減することができる。オレンジピールに対抗するために樹脂溶融粘度を低下させることができるが、溶融粘度の低下は一般に、コーティングの機械的特性、特に耐衝撃性、可撓性、及び耐亀裂性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び少なくとも９０重量％のＶＤＦを含有するフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のコポリマーの粉末コーティングは、ＵＳ４，７７０，９３９号に開示されている。粉末コーティングのための前記特許に開示されたＰＶＤＦベースの樹脂はＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従い、２３０℃で６〜７キロポアズの溶融粘度を有する。少量の低分子量アクリルポリマーが、流動性改良剤として必要とされる。
【０００４】
文献ＵＳ  ５，１７７，１５０号は１〜４キロポアズ程度の低い溶融粘度を特徴とするＰＶＤＦから配合された粉末コーティングを開示しており、流動性改良剤の含有は不必要であると主張している。しかし、粉体塗料組成物は小粒径（２０μｍ以下）の粉末を高出力で得るために、極低温粉砕を必要とする。
【０００５】
したがって、流動性改良剤を使用せずに、また粉砕工程に液状窒素を使用する必要のない簡単な製造方法によって、良好な機械的特性及び耐候性を示す粉末塗料組成物を開発する必要がある。１キロポイズ未満の溶融粘度を有するフッ素化ポリマー及びアクリルポリマーから作製された組成物を使用することによって、粉末コーティングは良好な機械的特性及び優れた耐候性を示しながら、室温で効率的に粉砕され得ることが今回見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４７７０９３９号明細書
【特許文献２】米国特許第５１７７１５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、まず、
ａ．５０〜９５重量％の熱可塑性フルオロポリマー、及び
ｂ．５〜５０重量％のアクリルポリマー
からなる組成物であって、
前記フルオロポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５を用いて１００秒−１及び２３０℃で測定して０．０４〜１キロポアズ（ｋＰ）未満の溶融粘性を有する、組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の別の主題は、上記の組成物、少なくとも顔料、及び任意選択にＵＶ吸収剤、光安定剤、艶消剤、レベリング剤、脱気剤、流動剤、湿潤剤、及び衝撃改質剤から選択されるいくつかの添加剤を含む粉末コーティング組成物である。
【０００９】
本発明の別の主題は、本発明の粉末コーティング組成物を使用して粉末コーティングを調製するための方法である。
【００１０】
本発明の別の主題は、本発明による少なくとも１つの粉末コーティング組成物の硬化から得られるコーティングである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明はここで、以下の説明において、より詳細に、そして、暗黙の限定なしに、記載される。
【００１２】
本発明は、まず、
ａ．５０〜９５重量％の熱可塑性フルオロポリマー、及び
ｂ．５〜５０重量％のアクリルポリマー
からなる組成物であって、
前記フルオロポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５を用いて１００秒−１及び２３０℃で測定して０．０４〜１キロポアズ未満の溶融粘性を有する、組成物に関する。
【００１３】
したがって、用語フルオロポリマーは重合させるために開くことができる、ビニル基を含有する分子から選択される少なくとも１つのモノマーをその鎖に有し、このビニル基に直接結合して、少なくとも１つのフッ素原子、少なくとも１つのフルオロアルキル基又は少なくとも１つのフルオロアルコキシ基を含有する、任意のポリマー又はポリマーのブレンドを意味する。
【００１４】
モノマーの例として、フッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）及びペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル：ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ（ＸはＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈである）の生成物；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；又は式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ｎは１、２、３、４又は５である）の生成物；又は式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒ１は水素又はＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは１、２、３又は４である）の生成物；式Ｒ３ＯＣＦ＝ＣＨ２（Ｒ３はＦ（ＣＦ２）ｚ−であり、ｚは１、２、３又は４である）の生成物；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペン並びに及び２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを挙げることができる。
【００１５】
フルオロポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよく、エチレンなどの非フッ素化モノマーを含有することもできる。
【００１６】
例えば、フルオロポリマーは、以下から選択される：
−  好ましくは少なくとも５０重量％のＶＤＦを含有するフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のホモポリマー及びコポリマーであって、コモノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から選択されるホモポリマー及びコポリマー；
−  トリフルオロエチレン（ＶＦ３）のホモポリマー及びコポリマー；並びに及び
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び／又はエチレン単位、並びに任意選択でＶＤＦ及び／又はＶＦ３単位の残基を組み合わせるコポリマー、特にターポリマー。
【００１７】
有利には、フルオロポリマーがポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー又はコポリマーである。好ましくは、ＰＶＤＦは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％のＶＤＦを含有する。一実施形態では、コモノマーはＨＦＰである。別の実施形態では、コモノマーはＴＦＥである。
【００１８】
特徴的には、フルオロポリマーはＡＳＴＭ  Ｄ３８３５を用いて１００秒−１及び２３０℃で測定して０．０４〜１キロポアズ未満の範囲の粘度を有する。
【００１９】
用語「アクリルポリマー」はメチルメタクリレートのホモポリマー、又はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とＭＭＡと共重合可能な少なくとも１つの他のモノマーとのコポリマーであって、これらのコポリマーは、少なくとも５０重量％のＭＭＡを含有するコポリマーを表す。ＭＭＡと共重合可能なコモノマーの例としては、アルキル（メタ）アクリレート、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、ビニルバーサテート、ブタジエン、スチレン及びイソプレンが挙げられる。有利にはアクリルポリマーは重量で、好ましくは５〜１５％のＣ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートを含み、これは好ましくはメチルアクリレート及び／又はエチルアクリレートである。アクリルポリマーはまた、官能化されていてもよい；すなわち、コポリマーは、ＭＭＡのユニット及び以下の一般的な形態の第２のコモノマーを含有する。
【００２０】
【化１】
2020514518.tif 000002
式中、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を表す；
Ｒ２は、Ｈ、又は官能基が結合した１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキルを表す。ほとんどの場合、ヘテロ原子（炭素でも水素でもない原子）を含むこのような官能基の例には、カルボン酸、スルホン酸又は硫酸、ホスホン酸又はリン酸、ヒドロキシル基、エステル、ケトン、ケトエステル、アミド、ウレタン、チオール、シロキサン、フルオロアルキル、アセトアセテート、オキシラン；ビニルエステル又はエーテル、アリルエステル又はエーテル、アセチレン基、ジエン、マロネートなどのビニル型（ｖｉｎｙｌｉｃａｌｌｙ）不飽和基が挙げられる。
【００２１】
特に有利なのは、０．５〜２０重量％の酸官能性モノマー又はその無水物誘導体、例えば、以下を含有するアクリルコポリマーである：
【００２２】
【化２】
2020514518.tif 000003
式中、
Ｒ３はＨ又はメチルを表し、又は無水物誘導体については、以下の形式の構造を表す。
【００２３】
【化３】
2020514518.tif 000004
式中、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なり、Ｈ又はメチルを表す。官能性コモノマーの割合は、可能な官能基を含むアクリルポリマーの０〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％であり得る。
【００２４】
第２の主題によれば、本発明は、上記の熱可塑性組成物と、少なくとも１種の顔料と、任意選択でＵＶ吸収剤、光安定剤、艶消剤、レベリング剤、脱気剤、流動剤、湿潤剤、及び衝撃改質剤から選択されるいくつかの添加剤とを含む粉末コーティング組成物に関する。
【００２５】
粉末コーティング組成物は、１種以上の顔料を含有する。顔料は有機でも無機でもよい。一実施形態によれば、顔料成分は二酸化チタン、又は二酸化チタンを、１つ以上の他の無機顔料と組み合わせて含むことができ、二酸化チタンは、その組み合わせの大部分を占める。単独で又は二酸化チタンと組み合わせて使用できる無機顔料には、例えば、シリカ；種々の色の酸化鉄；チタン酸鉛；及び種々のケイ酸塩、例えばタルク、珪藻土アスベスト、マイカ、粘土及び塩基性ケイ酸鉛が含まれる。二酸化チタンと組み合わせて使用できる顔料には、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム、鉛白、カーボンブラック、クロム酸鉛、リーフィング及び非リーフィングメタリック顔料、モリブデン酸オレンジ、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが含まれる。顔料成分は、粉末塗料組成物中に約５〜約３０重量部の量で存在することが有利である。
【００２６】
粉末コーティング組成物は、顔料ではない１種以上の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の例は、ＵＶ吸収剤、光安定剤、艶消剤、レベリング剤、脱気剤、流動剤、湿潤剤、及び衝撃改質剤である。
【００２７】
粉末コーティングに含まれる添加剤は、有機でも無機でもよい。それらは、１種の単独で、又は２種以上の組み合わせで使用することができる。ＵＶ吸収剤のいくつかの例には、ベンゾトリアゾール、シュウ酸ジアリールアミド、及び２−ヒドロキシベンゾフェノンが含まれる。適切な光安定剤には、例えば、ポリ（アルカノイルピペリジンアルコール）、例えば、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジンエタノールとのコハク酸ジメチルのオリゴマー等のヒンダードアミン、ヒンダードフェノール、又はそれらの組み合わせが含まれる。艶消剤のいくつかの例には、シリカ及びワックスが含まれる。レベリング剤の例には、１３０℃未満の融点を有する、ＶＤＦ及びＨＦＰのコポリマー、エステルガム、及びケイ素油が含まれる。脱気剤の例には、ベンゾインが含まれる。流動剤の例としては、シリカ及びヒュームドアルミナが含まれる。シリカを湿潤剤として使用することもできる。衝撃改質剤は、好ましくはコア−シェル型であり得る。
【００２８】
粉末コーティング組成物は、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍの範囲の平均サイズを有する粒子からなる。
【００２９】
本発明の別の主題は本発明の粉末コーティング組成物を使用して粉末コーティングを調製するための方法であり、前記方法は、以下の工程を含む。
ｉ．  前記熱可塑性フルオロポリマー、アクリルポリマー、顔料、及び任意選択の添加剤の混合物を、これらの成分をブレンドし、次いで混合物をペレット化又はシート押出しすることによって調製する工程；
ｉｉ．  このようにして得られたペレットをハンマーミルで室温で粉砕し、粉末を得る工程；
ｉｉｉ．  ５０μｍの開口を有する篩を用いて粉末を集める工程；
ｉｖ．  粉末を基材に付与し、次いで、コーティングを形成するために、熱処理に供する工程。
【００３０】
フルオロポリマー、アクリル樹脂及び顔料の粉末コーティング組成物は、１６０℃〜２１０℃の範囲で動作する二軸押出機のような押出によって溶融混合される。押し出された混合物は、その後、従来の技術によってペレット化されるか、又はシートに押し出される。
【００３１】
次の工程において、ペレットは、好ましくはハンマーミルを使用することによって、従来の技術に従って粉末に粉砕される。得られた原料粉末は、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍの範囲の適切なサイズの篩を通過させることによって所望の粒径に分級される。
【００３２】
本発明による粉末コーティングは、粉砕の極低温技術を使用することなく、室温で１０〜５０μｍの平均サイズを有する粒子に効率的に粉砕することができる。これは、ペレットの取り扱いをより容易にすることを可能にし、全体的なプロセスのより低いコストを確実にする。
【００３３】
次いで、得られた粉末を、粉末の均一な分配を得るのに適した任意の手段に従って基材に付与する。静電付与は、２５〜１００Ｖの間の電圧での好ましい付与方法である。
【００３４】
基材は、鉄、アルミニウム、及びマンガン等の金属から選択され、好ましくはアルミニウムから作られる。アルミニウム基材の表面は酸化されていても、化学的に処理されていてもよいが、好ましくは本発明による粉末コーティングとの最適な接着性を有するようにクロム化される。基材はフルオロポリマー粉末コーティングによるコーティングの前に、エポキシ系樹脂のようなプライマーでコーティングすることができる。
【００３５】
付与後、粉末コーティングは、粉末コーティングを溶融するのに十分な熱処理を受ける。使用される温度は、粉末の融点より高くなければならない。
【００３６】
一実施形態では、コーティングは２２０〜２６０℃の間の温度で、５〜２０分の間の持続時間にわたってベーキングされる。その後、コーティング及びその基材は、任意の適切な手段によって冷却される。
【００３７】
別の実施形態では、熱処理がコーティングされた基材を沸騰水中に４〜６時間浸漬することからなる。
【００３８】
本発明の別の主題は、本発明に従って上記で定義されたコーティングでコーティングされた基材である。コーティングの厚さは３０〜１０００μｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。基材は、高層ビルのカーテン壁、交通標識、及び空気調和機の屋外ユニット等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
９０：１０のメチルメタクリレート及びグルタル酸無水物コポリマーを含む２２．５重量％のＰＭＭＡ樹脂に、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１００秒−１及び２３０℃で測定して０．２ｋＰの溶融粘度を有する５２．５重量％のＰＶＤＦホモポリマーを添加する。また、２５重量％のＴｉＯ２を混合物に添加する。この混合物を１６０℃〜２１０℃の範囲で動作する二軸スクリューミキサー中でブレンドし、ペレット化する。ペレットを室温でハンマーミル中で直接粉砕する。得られた粉末の粒径分布を、媒体として水を用いてＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ３０００装置により測定する。この粉末を、クロム化アルミニウムの基材上に５０ｋＶで静電的に付与する。次いで、パネルを２５０℃で１５分間ベーキングする。
【００４０】
コーティングされたパネルを、以下の表１に示す方法によって評価する。
【００４１】
【表１】
2020514518.tif 000005
【００４２】
［実施例２］
フルオロポリマーの組成を除いては、実施例１と同じ手順である。配合物の４７．５重量％はＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１００秒−１及び２３０℃で測定して０．２ｋＰの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマーのままであり、５重量％は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１００秒−１及び２３０℃で測定して２５ｋＰの溶融粘度を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーで置き換えられる。フルオロポリマー相の全体粘度は、０．９ｋＰ（ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１００秒−１及び２３０℃で測定）である。
【００４３】
［比較例３］
ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１００秒−１及び２３０℃で測定して６ｋＰの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマーを０．２ｋＰのＰＶＤＦホモポリマーの代わりに使用し、及びＭＭＡ／無水グルタル酸９０／１０アクリルコポリマーの代わりにＭＭＡとエチルアクリレートのコポリマーを使用したことを除いて、実施例１と同じ手順を使用した。
【００４４】
［比較例４］
０．２ｋＰのＰＶＤＦホモポリマーの代わりに、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１００秒−１及び２３０℃で測定して３．５ｋＰの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマーを使用したことを除いて、実施例１と同じ手順を使用した。
【００４５】
評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2020514518.tif 000006
【００４７】
これらのデータは、１ｋＰ未満のフルオロポリマー粘度（実施例１及び２におけるような）が比較例３及び４に対してより良好な粉砕性を可能にすることを示す。小さい粒径は室温での粉砕処理で達成することができ、これは、粉砕コスト及び生産性の点で主要な利点である。実施例１及び２の組成物では、コーティングの主な付与特性が達成されたままであることに注目することは興味深い。
【国際調査報告】
2020514518.tif 000007
2020514518.tif 000008