(57)【要約】  本明細書で開示されるのは、ガラス組成物を改質するための方法であり、上記方法は：溶融ガラスを、第１の電極及び可動イオン源又は可動イオンシンクを内包した少なくとも１つのキャビティを含むセラミック成形体へと送達するステップ；上記溶融ガラスを第２の電極に接触させるステップ；並びに上記第１の電極と上記第２の電極との間に電場を印加して、電位差を生成するステップであって、上記電位差は、少なくとも１つの可動イオンを、上記セラミック成形体の粒界ガラス相を通して、上記溶融ガラスに出入りさせるために十分なものである、ステップを含む。結晶質相と、粒界ガラス相と、第１の電極及び可動イオン源又は可動イオンシンクを内包したキャビティとを含む、セラミック成形体も、開示される。本開示の方法及び成形体を用いて製造されたガラスシートも更に開示される。
2020517576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成物を改質するための方法であって、
前記方法は：
溶融ガラスを、（ｉ）第１の電極及び（ｉｉ）可動イオン源又は可動イオンシンクを内包した凹部を備えるセラミック成形体へと送達するステップ；
前記溶融ガラスを第２の電極に接触させるステップ；並びに
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電場を印加して、前記セラミック成形体にわたって電位差を生成するステップであって、前記電位差は、少なくとも１つの可動イオンを、前記セラミック成形体の粒界ガラス相を通して、前記溶融ガラスに出入りさせるために十分なものである、ステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記凹部は、少なくとも１つのドーパント可動イオンを含む前記可動イオン源を内包し、
前記電位差は、前記少なくとも１つのドーパント可動イオンを、前記可動イオン源から前記粒界ガラス相を通して前記溶融ガラス内へと移動させるために十分なものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのドーパント可動イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、及び重金属イオンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記セラミック成形体を、約１０００℃〜約１５００℃の処理温度まで加熱するステップを更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記電位差は、約０．１Ｖ／ｃｍ〜約２０Ｖ／ｃｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
結晶質相；
粒界ガラス相；並びに
（ｉ）少なくとも１つの電極及び（ｉｉ）少なくとも１つの可動イオン源又は少なくとも１つの可動イオンシンクを内包した、キャビティ
を備える、セラミック成形体。
【請求項７】
前記可動イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、及び重金属イオンからなる群から選択される、請求項６に記載のセラミック成形体。
【請求項８】
前記可動イオン源は、少なくとも１つの可動イオンを含み、
前記結晶質相及び前記粒界ガラス相はいずれも、前記少なくとも１つの可動イオンを略含まない、請求項７に記載のセラミック成形体。
【請求項９】
第１の主面層；
第２の主面層；及び
前記第１の主面層と前記第２の主面層との間に配置された、中央領域
を備える、ガラスシートであって、
前記中央領域は、少なくとも１つの可動イオンの第１の濃度を備え、前記第１の濃度は、前記第１の主面層及び前記第２の主面層のうちの一方又は両方における少なくとも１つの可動イオンの第２の濃度とは異なる、ガラスシート。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの可動イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、及び重金属イオンからなる群から選択され、
前記第１の濃度は前記第２の濃度より高い、請求項９に記載のガラスシート。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年４月２８日出願の米国仮特許出願第６２／４９１，３５７号の優先権の利益を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は信頼できるものであり、参照により、その全体が以下に完全に記載されているかのように、本出願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は一般に、ガラス成形プロセス中にガラス組成物を改質するための方法、及び上記方法を実行するための装置に関し、より詳細には、フュージョンダウンドロープロセス中にガラス組成物をドープする又は欠失させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及びプラズマディスプレイ等の高性能ディスプレイデバイスは、携帯電話、ラップトップ、電子タブレット、テレビ、及びコンピュータモニタ等の様々な電子機器に一般に使用されている。現在市販されているディスプレイデバイスは、１つ以上の高精度ガラスシートを、例えばいくつかの用途を挙げると電子回路構成部品、導光板、色フィルタ、又はカバーガラスとして、採用できる。このような高精度ガラス基板を作製するための主要な技術は、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社によって開発され、例えば参照によりその全体が本出願に援用される特許文献１及び２に記載されている、フュージョンドロープロセスである。
【０００４】
フュージョンドロープロセスは、典型的には成形体を利用し、これは、上側部分に配置されたトラフと、２つの主成形面を有するウェッジ状断面とを備え、上記２つの主成形面は下方へと傾斜して、下縁部（基部）において接合する。動作中、上記トラフは溶融ガラスで満たされ、この溶融ガラスは、上記トラフの側部を越えて、上記２つの成形面に沿って、２つの溶融ガラス流として流れ落ち、これらは最終的に上記基部で集束し、この基部において上記２つの溶融ガラス流が１つに融合して、一体のガラスリボンを形成する。従って、上記ガラスリボンは、上記成形体の表面に曝露されていなかった２つの清浄な外側表面を有することができる。続いて上記リボンを下向きに引っ張って冷却し、所望の厚さ及び清浄な表面品質を有するガラスシートを形成する。
【０００５】
サイズ及び画像品質要件が上昇し続ける高品質ディスプレイに対する消費者の要求により、様々な組成を有する、大型で高品質の高精度ガラスシートを製造するための、改善された製造プロセスに対する需要が促進されている。しかしながら、ガラス製造プロセスは、ガラス組成物の物理的特性、例えば上記組成物の融点及び／又は粘度によって、組成に関する制限を受けることが多い。例えば、現在利用可能な方法及び設備を用いて、融点が比較的高い特定のガラス組成物の溶融及び／又は清澄を行うことは、困難又は不可能であり得る。あるいは、粘度が高すぎる又は低すぎる一部のガラス組成物をダウンドロー加工することは、困難又は不可能であり得る。よって、フュージョンダウンドロープロセスを用いて製造されたガラスは、バッチ材料に対する特定の成分の除去又は追加を実施できる可能性について、組成に関する制限を受ける場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，３３８，６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６８２，６０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、ガラス製造プロセス中、例えばフュージョンダウンドロープロセス中に、ガラス組成物を改質するための方法を提供すると有利である。また、このような方法を実行するための成形体を提供すると有利である。更に、改質を行わなければ従来のダウンドロー技法を用いての成形が困難又は不可能であり得る、改質された、例えばドープされた又は欠失させた組成を有するガラスシートを提供すると有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、ガラス組成物を改質するための方法に関し、上記方法は：溶融ガラスを、（ｉ）第１の電極及び（ｉｉ）可動イオン源又は可動イオンシンクを内包した少なくとも１つのキャビティを備えるセラミック成形体へと送達するステップ；上記溶融ガラスを第２の電極に接触させるステップ；並びに上記第１の電極と上記第２の電極との間に電場を印加して、上記セラミック成形体にわたって電位差を生成するステップであって、上記電位差は、少なくとも１つの可動イオンを、上記セラミック成形体の粒界ガラス相を通して、上記溶融ガラスに出入りさせるために十分なものである、ステップを含む。上記電位差は、様々な実施形態において、約０．１Ｖ／ｃｍ〜約２０Ｖ／ｃｍであってよい。上記方法は更に、上記セラミック成形体を、約１０００℃〜約１５００℃の処理温度まで加熱するステップを含むことができる。
【０００９】
様々な実施形態によると、上記第１の電極はアノードであり、上記第２の電極はカソードである。このような例示的構成では、凹部は、少なくとも１つのドーパント可動イオンを含む上記可動イオン源を内包でき、上記電位差は、上記ドーパント可動イオンを、上記セラミック成形体の上記粒界ガラス相を通して、上記可動イオン源から上記溶融ガラス内へと移動させるために十分なものとすることができる。上記可動イオン源は、金属、金属合金、酸化金属、金属塩、ガラス、これらの組み合わせ、これらの混合物、及びこれらのセラミック複合体から選択できる。様々な実施形態において、上記ドーパント可動イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、及び重金属イオンのうちの少なくとも１つを含むことができる。非限定的な実施形態によると、上記粒界ガラス相、及び上記セラミック成形体の結晶質相はいずれも、上記電場の印加前には上記少なくとも１つのドーパント可動イオンを略含まない。
【００１０】
更なる実施形態では、上記第１の電極はカソードであり、上記第２の電極はアノードである。このような非限定的構成では、上記凹部は、少なくとも１つの欠失可動イオンを受承するための上記可動イオンシンクを内包でき、上記電位差は、上記欠失可動イオンを、上記セラミック成形体の上記粒界ガラス相を通して、上記溶融ガラスから上記可動イオンシンク内へと移動させるために十分なものとすることができる。上記可動イオンシンクは、多孔質酸化金属、多孔質金属、多孔質ガラス、多孔質セラミック、及びこれらの組み合わせから選択できる。様々な実施形態において、上記欠失可動イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び遷移金属イオンのうちの少なくとも１つを含むことができる。非限定的な実施形態によると、上記粒界ガラス相、及び上記セラミック成形体の結晶質相はいずれも、上記電場の印加前には上記少なくとも１つのドーパント可動イオンを略含まない。
【００１１】
本明細書では、セラミック成形体も開示され、上記セラミック成形体は：結晶質相；粒界ガラス相；並びに（ｉ）第１の電極及び（ｉｉ）可動イオン源又は可動イオンシンクを内包したキャビティを備える。上記キャビティは、上記セラミック成形体の上側トラフ及び／又は下側ウェッジ内に位置決めしてよい。いくつかの実施形態によると、上記キャビティは、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つの可動イオン源を内包できる。他の実施形態では、上記キャビティは、少なくとも１つのカソード及び少なくとも１つの可動イオンシンクを内包できる。
【００１２】
更に本明細書では、本明細書で開示される方法及び成形体を用いて製造された、ガラスシート又はリボン等のガラス物品について記載される。上記ガラスシートは、第１の主面層、第２の主面層、及びこれらの間に配置された中央領域を備えることができ、上記中央領域は、少なくとも１つの可動イオンの第１の濃度を備え、上記第１の濃度は、上記第１及び第２の主面層における少なくとも１つの可動イオンの第２の濃度とは異なる。様々な非限定的実施形態では、上記中央領域の厚さは、約１μｍ〜約２００μｍ、又は上記ガラスシートの総厚さの約１％〜約２０％とすることができる。特定の実施形態によると、上記少なくとも１つの可動イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、及び重金属イオンから選択され、上記第１の濃度は上記第２の濃度より高い。更なる実施形態では、上記少なくとも１つの可動イオンは、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオン、及び遷移金属イオンから選択され、上記第１の濃度は上記第２の濃度より低い。
【００１３】
本開示の更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、その一部は、当業者には「発明を実施するための形態」から容易に明らかになるか、又は以下の「発明を実施するための形態」、特許請求の範囲及び添付の図面を含む本明細書に記載の方法を実行することによって認識されるだろう。
【００１４】
上述の「発明の概要」及び以下の「発明を実施するための形態」はいずれも、本開示の様々な実施形態を提示しており、請求対象の主題の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、本開示の更なる理解を提供するために含まれており、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。これらの図面は、本開示の様々な実施形態を図示しており、本記載と併せて、本開示の原理及び動作を説明する役割を果たす。
【００１５】
以下の「発明を実施するための形態」は、以下の図面と併せて読むと最もよく理解でき、以下の図面では、同様の構造は可能であれば同様の参照符号で示す。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】例示的な成形体の図
【図１Ｂ】図１Ａの成形体の断面図
【図２】例示的なガラス製造システムの図
【図３Ａ】ある電位差下での、セラミック成形体中での可動イオンの例示的な移動を示す図
【図３Ｂ】ある電位差下での、セラミック成形体中での可動イオンの例示的な移動を示す図
【図４】改質された（例えば欠失させた又はドープされた）組成を有する中央領域を備える、例示的なガラスシートの図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書で開示されるのは、ガラス組成物を改質するための方法であり、上記方法は：溶融ガラスを、（ｉ）第１の電極及び（ｉｉ）可動イオン源又は可動イオンシンクを内包した少なくとも１つのキャビティを備えるセラミック成形体へと送達するステップ；上記溶融ガラスを第２の電極に接触させるステップ；並びに上記第１の電極と上記第２の電極との間に電場を印加して、上記セラミック成形体にわたって電位差を生成するステップであって、上記電位差は、少なくとも１つの可動イオンを、上記セラミック成形体の粒界ガラス相を通して、上記溶融ガラスに出入りさせるために十分なものである、ステップを含む。結晶質相；粒界ガラス相；並びに（ｉ）第１の電極及び（ｉｉ）可動イオン源又は可動イオンシンクを内包したキャビティを備える、セラミック成形体も開示される。更に、本開示の方法及び成形体を用いて製造された、ガラスシート又はリボン等のガラス物品も開示される
本開示の実施形態について、例示的な成形体及びガラス製造システムをそれぞれ図示した図１Ａ〜Ｂ及び図２、並びに例示的な可動イオン移動パターン、及び改質された組成を有する例示的なガラスリボンをそれぞれ図示した図３Ａ〜Ｂ及び図４を参照して、以下に記載する。以下の概説は、請求対象の方法及び装置の概観のみを提供することを意図したものである。本開示全体を通して、非限定的な実施形態を参照して、様々な態様が更に具体的に説明されるが、これらの実施形態は、本開示の文脈において互いに交換可能である。
【００１８】
図１Ａを参照すると、フュージョンドロープロセス等のガラス製造プロセス中、溶融ガラスを、トラフ１０３を備える成形体１００に、インレット１０１を介して導入できる。トラフ１０３が満たされると、溶融ガラスは、上記トラフの側部を越えて、２つの対向する成形面１０７を流れ落ちることができ、その後、基部１０９において１つに融合して、ガラスリボン１１１を形成する。次に、例えばローラアセンブリ（図示せず）を用いて、上記ガラスリボンを方向１１３へと下向きに引っ張り、更に加工して、ガラスシートを形成できる。上記成形体は更に、端部キャップ１０５及び／又は縁部配向器１１５等の補助的な構成部品を備えることができる。
【００１９】
図１Ｂは、図１Ａの成形体の断面図を提供し、ここで成形体１００は、上側トラフ状部分１１７及び下側ウェッジ状部分１１９を備えることができる。上側トラフ状部分１１７は、溶融ガラスを受承するよう構成された、チャネル又はトラフ１０３を備えることができる。トラフ１０３は、内部表面１２１ａ、１２１ｂを備える２つのトラフ壁（又は堰）１２５ａ、１２５ｂ、及びトラフ底部１２３によって画定できる。上記トラフは、長方形の断面を有し、上記内部表面が上記トラフ底部とおよそ９０°の角度を形成するものとして図示されているが、他のトラフ断面、及びトラフの内部表面と底部との間の他の角度も考えられる。堰１２５ａ、１２５ｂは更に、外部表面１２７ａ、１２７ｂを備えることができ、これらはウェッジ外側表面１２９ａ、１２９ｂと共に、２つの対向する成形面１０７を構成できる。溶融ガラスは、堰１２５ａ、１２５ｂを越えて、成形面１０７を、２つのガラス流として流れ落ちることができ、上記２つのガラス流はその後、基部１０９において１つに融合して、一体のガラスリボン１１１を形成できる。続いて上記リボンを、方向１１３へと下向きに引っ張り、いくつかの実施形態では更に加工して、ガラスシートを形成できる。
【００２０】
非限定的な実施形態では、成形体１００は、少なくとも１つの凹部又はキャビティ１３１を備えてよい。上記キャビティは、少なくとも１つの第１の電極１３３を内包でき、これは所望の用途に応じてカソード又はアノードとすることができる。例えば図１Ｂに示すように、第１の電極１３３はアノードを備えることができ、キャビティ１３１は、上記成形面と接触したガラス内へとドープできる少なくとも１つの可動イオン（本明細書中では「ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）」可動イオンと呼ばれる）を含む、可動イオン源１３７を内包できる（図３Ａを参照）。あるいは、第１の電極１３３はカソードを備えることができ、凹部１３１は、上記成形面と接触したガラスから欠失させることができる少なくとも１つの可動イオン（本明細書中では「欠失（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）」可動イオンと呼ばれる）を受承するための可動イオンシンク（図示せず）を内包できる（図３Ｂを参照）。当然のことながら、図１Ｂでは、キャビティ１３１は成形体１００の下側ウェッジ状部分１１９内に配置されているものとして図示されているが、上記キャビティを上記成形体内の他のいずれの位置に、例えば上側トラフ状部分１１７内に、例えば堰１２５ａ、１２５ｂのうちの一方若しくは両方の中、又はこれらのいずれの組み合わせで、位置決めしてよいことを理解されたい。特定の実施形態では、上記キャビティは、上記成形体の長さに沿って内部に配置された１つ以上の円筒状の孔を備えることができる。このような１つ以上のチューブの例示的な直径は、約１ｍｍ〜約１０ｃｍ、例えば約５ｍｍ〜約５ｃｍ、約１０ｍｍ〜約１ｃｍ、又は約５０ｍｍ〜約０．５ｃｍ（これらの間の全ての範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。
【００２１】
更に、図１Ｂは、可動イオン源１３７によって取り囲まれる又は包含される第１の電極１３３を示しているものの、他のいずれの配置も可能であり、本開示の範囲内となることが意図されていることを理解されたい。例えば第１の電極１３３及び可動イオン源１３７（又は可動イオンシンク）は、例えば横並び、又は上下等、互いに隣接して配置されていてもよい。成形体１００はまた、電極及び可動イオン源又はシンクを備える２つ以上のキャビティを備えてもよく、いくつかの実施形態では、各キャビティは、２つ以上の電極及び／又は２つ以上の可動イオン源若しくはシンクを制限なく備えることができる。様々な実施形態において、第１の電極１３３、可動イオン源１３７（若しくは可動イオンシンク）、及び／又は成形体１００は、互いに物理的に接触してよい。
【００２２】
成形体１００は、ガラス製造プロセスでの使用に好適ないずれの材料、例えばジルコン、ジルコニア、アルミナ、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ゼノタイム、モナザイト、ムライト、ゼオライト、これらの固溶体、及びこれらの多相複合体等といった耐火材料からなることができる。様々な実施形態によると、上記成形体は、一体の部品、例えば単一の源から機械加工された単一の部品からなっていてよい。他の実施形態では、上記成形体は、接着、融合、取り付け、又はその他の方法で一体に連結された、２つ以上の部品からなってよく、例えば、上記トラフ状部分及び上記ウェッジ状部分は、同一の又は異なる材料からなる２つの別個の部品であってよい。いくつかの例を挙げると長さ、トラフ深さ及び幅、並びにウェッジ高さ及び幅を含む、上記成形体の寸法は、所望の用途に応じて様々とすることができる。いくつかの実施形態では、上記成形体の少なくとも１つの寸法、例えば長さは、１メートル（ｍ）超、１．５ｍ超、２ｍ超、又は２．５ｍ超でさえあってよい。これらの寸法を、特定の製造プロセス又はシステムに対して適切に選択することは、当業者の能力の範囲内である。
【００２３】
図２は、ガラスリボン１１１を製造するための例示的なガラス製造システム２００を示す。ガラス製造システム２００は：溶融用容器２１０；清澄用容器（例えば清澄器チューブ）２２０；溶融用容器と清澄用容器とを接続する第１の接続チューブ２１６；混合用容器２２４；清澄用容器と混合用容器とを接続する（そこから延在する液位プローブスタンドパイプ２１８を伴う）第２の接続チューブ２２２；送達用容器２２８；混合用容器と送達用容器とを接続する第３の接続チューブ２２６；下降管２３２；並びにインレットパイプ２３４、成形体１００及びプルロールアセンブリ２３６を含むことができるフュージョンドロー機械（ＦＤＭ）２３０を含むことができる。
【００２４】
ガラスバッチ材料を、矢印２１２で示すように溶融用容器２１０内に導入して、溶融ガラス２１４を形成できる。いくつかの実施形態では、溶融用容器２１０は、耐火セラミックレンガ、例えば溶融ジルコニアレンガで構成された１つ以上の壁を備えることができる。清澄用容器２２０は、第１の接続チューブ２１６によって溶融用容器２１０に接続される。清澄用容器２２０は、高温処理領域を備え、これは、溶融用容器２１０から溶融ガラスを受承し、この溶融ガラスから気泡を除去できる。清澄用容器２２０は、第２の接続チューブ２２２によって混合用容器２２４に接続される。混合用容器２２４は、第３の接続チューブ２２６によって混送達用容器２２８に接続される。送達用容器２２８は、下降管２３２を通してＦＤＭ２３０内へと溶融ガラスを送達できる。
【００２５】
上述のように、ＦＤＭ２３０は、インレットパイプ２３４、成形体１００、及びプルロールアセンブリ２３６を含むことができる。インレットパイプ２３４は、下降管２３２から溶融ガラスを受承し、溶融ガラスはそこから成形体１００へと流れることができる。成形体１００は、溶融ガラスを受承するインレット１０１を含むことができ、溶融ガラスは続いてトラフ１０３に流れ込み、トラフ１０３の側部を越えてあふれ、２つの対向する成形面１０７を流れ落ちた後、基部１０９において１つに融合して、ガラスリボン１１１を形成できる。特定の実施形態では、成形体１００は、耐火性セラミック、例えばジルコン又はアルミナセラミックからなることができる。プルロールアセンブリ２３６は、ドロー加工されたガラスリボン１１１を、追加の任意の装置による更なる加工のために輸送できる。
【００２６】
例えば、ガラスリボンをスコーリングするためのスコーリングデバイス、例えば機械式又はレーザ式スコーリングデバイスを含むことができる、移動式アンビル機械（ｔｒａｖｅｌｉｎｇ  ａｎｖｉｌ  ｍａｃｈｉｎｅ：ＴＡＭ）を用いて、リボン１１１を複数の別個のシートに分割してよく、上記シートには、当該技術分野において公知の様々な方法及びデバイスを用いて、機械加工、研磨、化学強化、及び／又はその他の表面処理、例えばエッチングを行うことができる。当然のことながら、本明細書で開示される装置及び方法は、フュージョンドロープロセス及びシステムに関して説明されているものの、これらの装置及び方法を、いくつかの例を挙げるとスロットドロー及びフロートプロセスといった、他のガラス成形プロセスと併用することもできることを理解されたい。
【００２７】
図３Ａ〜Ｂは、あるポテンシャル勾配下での、セラミック成形体３００を通した可動イオンの例示的な移動を示す概略図である。セラミック成形体３００は、結晶質相３５１及びガラス相３５３を含むことができる。結晶質相３５１は、１つ以上のセラミック粒子を含んでよい。いくつかの実施形態では、結晶質相３５１は、周期的な構成を有する結晶マトリクス又は格子を含んでよい。ガラス相３５３は、非晶質、例えば非周期的構造であってよい。ガラス相３５３は、結晶質相３５１に比べて、昇温下におけるその構成要素の高い可動性又は拡散性を示すことができる。
【００２８】
ガラス相３５３は、結晶質相３５１内の１つ以上の粒子を取り囲む粒界ガラス相であってよい。従ってガラス相３５３は、結晶質相３５１の隣接する粒子間の、１つ以上の粒界領域に存在してよい。特定の非限定的な実施形態では、ガラス相３５３はシリケートガラスからなることができ、これは、シリカと、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（例えばＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ）、遷移金属（例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ）、希土類金属（例えばＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ）、及び重金属（例えばＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ）の１つ以上の酸化物とを含んでよい。
【００２９】
本明細書中で使用される場合、用語「可動イオン（ｍｏｂｉｌｅ  ｉｏｎ）」は、濃度勾配、化学ポテンシャル勾配、又は電位勾配といったあるポテンシャル勾配下において移動可能なカチオン及びアニオンを指すために使用される。電位勾配下においてガラス中で移動可能な例示的なカチオンとしては、限定するものではないが、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）のイオン、アルカリ土類金属（例えばＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ）のイオン、遷移金属（例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ）のイオン、希土類金属（例えばＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ）のイオン、及び重金属（例えばＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ）のイオンが挙げられる。例示的な可動アニオンとしては、限定するものではないが、ハロゲン化物（例えばＢｒ、Ｃｌ、Ｆ）、セレン化物、及び硫化物が挙げられる。当然のことながら、他の可動イオンも溶融ガラスに出入りするように移動でき、また可動イオンは様々な酸化状態で存在してよい。
【００３０】
ガラス相３５３は、全体としてのセラミック組成物に比べて低い融点及び／又は粘度を有してよい。例えば、ガラス相３５３の融点は、全体としてのセラミックの融点より、数十℃又は数百℃も低くてよい。従って、成形体と接触している溶融ガラスへの、又は溶融ガラスからの、可動イオンの物質輸送は、結晶質相３５１において知覚可能な物理的変化が生じ得ない温度において、ガラス相３５３を介して実施できる。例えば、セラミック成形体３００内に配置された可動イオン源からのドーパント可動イオンを、粒界ガラス相３５３を通して溶融ガラス２１４中へと輸送でき（図３Ａを参照）、これによって、ドロープロセス中に、ガラスシート内に１つ以上の可動イオンが豊富な領域を形成できる。他の実施形態では、溶融ガラス２１４からの可動イオンを、ガラス相３５３を通して、セラミック成形体３００内に配置された可動イオンシンクへと輸送でき（図３Ｂを参照）、これによって、ドロープロセス中に、ガラスシート内に１つ以上の可動イオンを欠失させた領域を形成できる。
【００３１】
ポテンシャル勾配の印加により、いくつかの例では、セラミック成形体をその構成要素へと相分解するために十分なエネルギを提供できる。例えば「電気分解（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）」は、本明細書では、電位勾配に関連する、電気エネルギによって支援された、セラミック材料の相分解を指すために使用される。電場によって局所的に供給されたエネルギが電気分解閾値未満、例えばセラミック材料の形成のエネルギ未満のままである場合、セラミック材料中のイオンの移動は、相分解を誘発せず、可動イオンの空間的再分布のみをもたらす。より強い局所的な電場によって、電気分解閾値を超えることができ、ポテンシャル勾配に関連付けられた局所的エネルギは、結晶質相の形成エネルギ以上となることができ、従ってセラミック材料中の上記相の分解をもたらすことができる。以上の基準は、熱力学的バルクバランスを説明できるが、材料の分解の開始は、核形成、界面形成、及び歪みエネルギの克服のために追加のエネルギが必要になることによって遅延する場合があり、その結果、より高い電場強度を許容できる。よって、電場強度及び結果として得られる電流密度は、セラミック材料の電気分解閾値未満のいずれの好適な値を有してよい。
【００３２】
セラミック成形体では、可動イオンは、印加された電位勾配下で、負又は正の電位に向かって移動し得る。規則的な結晶質固体中の空孔若しくは格子間原子等の点欠陥との交換、及び／又はガラス構造内の比較的緩く結合した原子の移動を可能とする変動摂動（ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ  ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）といった、異なる移動機序を活性化できる。電場によって生成された電位勾配の場合、電荷の考察に基づき、カチオンは負の電位の領域へと移動してよく、その一方でアニオンは正の電位の領域へと移動してよい。イオンの移動は、電荷の相互作用によって関連付けられてよく、また一般化された電気化学ポテンシャル勾配によって推進できる。例えば、イオンの移動は、電場強度、及び／又はドロープロセス中の可動イオン源と溶融ガラスとの間の可動イオンの濃度差と共に増大し得る。
【００３３】
例えば、可動カチオンは、電位勾配によって、正の電位から負の電位へ（例えばアノード１３３Ａからカソード１３５Ｃへ）と、セラミック成形体３００を通して、図３Ａにおいて矢印３５５で示されている方向に移動するように推進できる。あるいは、可動カチオンは、アノード１３５Ａからカソード１３３Ｃへと、セラミック成形体３００を通して、図３Ｂにおいて矢印３５５’で示されている方向に移動できる。印加された電位勾配下での可動イオンの移動は、個々のイオン種の異なる可動性及び／又は異なる濃度により、異なる移動速度で発生し得る。更に、各イオン種は、上記電位勾配下での移動中、多様な個別の結合条件下にある場合があり、これにより、結果的な有効可動性が改変される場合がある。いくつかの実施形態では、これらの移動速度を用いて、溶融ガラス中の１つ以上の可動イオンのドープ及び／又は欠失をカスタマイズ又は調整してよい。例示的な可動イオンの移動速度は、約０．１ｍｍ／時間〜約２ｍｍ／時間、例えば約０．２ｍｍ／時間〜約１．５ｍｍ／時間、約０．３ｍｍ／時間〜約１ｍｍ／時間、又は約０．５ｍｍ／時間〜約０．８ｍｍ／時間（これらの間の全ての範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。
【００３４】
図３Ａに示すように、セラミック成形体３００は、第１の電極、例えばアノード１３３Ａを内包する少なくとも１つのキャビティ（図示せず）と、少なくとも１つのドーパント可動イオン３５７を含む可動イオン源１３７とを備えてよい。第２の電極、例えばカソード１３５Ｃは、溶融ガラス２１４と接触してよい。１つ以上のドーパント可動イオン３５７は、可動イオン源１３７から、例示的な経路３６１を介して粒界ガラス相３５１を通り、セラミック成形体３００と接触している溶融ガラス２１４中へと移動できる。ある動作構成では、アノード１３３Ａ及びカソード１３５Ｃは、セラミック成形体３００にわたって、所定の大きさの電場を印加するように構成してよい。例えば２つの電極１３３Ａ、１３５Ｃを、リード線によって電圧源に動作可能に連結してよい。上記電場は、例えば処理温度等の他の処理パラメータに応じて、ドーパント可動イオン３５７が溶融ガラス２１４中へと所望の濃度レベルまで移動するまで、様々な期間にわたって印加してよい。いくつかの実施形態では、図３Ｂに示すように、上記電極を切り替える（例えばアノード１３５Ａ及びカソード１３３Ｃ）ことによって、可動イオンを、溶融ガラスイオン２１４から、例示的な経路３６１’を介して粒界ガラス相３５１を通り、セラミック成形体３００のキャビティ内に配置された可動イオンシンク１３９中へと、推進できる。
【００３５】
カソード１３３Ｃ、１３５Ｃ及びアノード１３３Ａ、１３５Ａは、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）又はタングステン（Ｗ）を含むがこれらに限定されない、１つ以上の金属を含んでよい。他の実施形態では、カソード及びアノードは炭素（Ｃ）を含んでよい。更なる実施形態では、カソード及びアノードは、Ｌａ‐クロム鉄鋼、Ｓｎ‐酸化物、Ｎｉ‐酸化ランタン、ＴａＯｘ、ＮｂＯｘ、又はＷＯｘといった導電性セラミックを、単独で、又は金属導電体と組み合わせて、含んでよい。また更なる実施形態では、カソード１３３Ｃ、１３５Ｃ及びアノード１３３Ａ、１３５Ａは、導電性炭素、例えばグラファイト、カーボンナノチューブ又はグラフェンを、単独で、又は導電性セラミック若しくは金属導電体と組み合わせて、含むことができる。
【００３６】
可動イオン源１３７は、成形体のキャビティ内に配置でき、これもまたキャビティ内に内包されている第１の電極１３３と接触できる。可動イオン源１３７は、材料を電極と交換し、可動イオンを供給して、ドロー中の、成形体の粒界ガラス相を通って溶融ガラス中への可動イオンの流れをサポートでき、これにより、成形体と接触しているガラスの局所的な組成を変化させ、例えば上記ガラスを、少なくとも１つのドーパント可動イオンが豊富な状態とする。可動イオン源１３７は、十分な濃度の少なくとも１つのドーパント可動イオン３５７を有するいずれの材料を含むことができる。例えば可動イオン源は、金属、金属合金、酸化金属、金属塩、ガラス、これらの組み合わせ、これらの混合物、及びこれらのセラミック複合体、例えばジルコニアと酸化金属との混合物を含んでよい。可動カチオン又はアニオンを含む量子ドットを可動イオン源１３７として組み込んでもよく、又はこれを本明細書中に列挙されている他の源と組み合わせることもできる。
【００３７】
非限定的な実施形態では、可動イオン源１３７は、約１００ｐｐｍ〜約１００重量％の、少なくとも１つのドーパント可動イオン、例えば約１重量％〜約８０重量％、約５重量％〜約６０重量％、約１０重量％〜約５０重量％、又は約２０重量％〜約４０重量％のドーパント可動イオンを含むことができる。様々な実施形態によると、少なくとも１つのドーパント可動イオン３５７は、電場の印加前には、セラミック成形体３００及び／又はアノード１３３Ａ中に存在しなくてよい。他の実施形態では、成形体及び／又はアノードは微量のドーパント可動イオンを含んでよいが、上記イオンは、溶融ガラス２１４の有意な組成変化を起こすために十分な量では存在しなくてよい。例えば、１つ以上の微量の可動イオンの不純物（例えば１００ｐｐｍ未満）を含むセラミック組成物は、本開示による可動イオン源１３７として使用するために十分な量の可動イオンを提供できない。更なる実施形態では、第１の電極（例えばアノード１３３Ａ）は、ドーパント可動イオン３５７の源でなくてよい。
【００３８】
特定の実施形態によると、セラミック成形体３００は、アノード１３３Ａ及び可動イオン源１３７で満たされた凹部又はキャビティを有する中空体を備えてよい。例えば成形体は、例えば限定するものではないが（Ｃｕドーパント可動イオンを供給する）銅コア又は（Ｍｏドーパント可動イオンを供給する）酸化モリブデンコア、金属塩コア、ガラスコア等の、コアを備えることができる。非限定的な実施形態では、十分な濃度の可動イオンを維持するために、動作中に可動イオン源１３７を補充できる。例えば、スケジュールに基づいて、定期的に、又は半定期的に、可動イオン源１３７を手動又は自動で補充できる。可動イオン源１３７の補充は、例えば上昇した動作温度において、成形体の動作中にキャビティ内に材料を注入することによって実施できる。
【００３９】
可動イオンシンク１３９は、成形体の動作中に溶融ガラスから少なくとも１つの欠失可動イオン３５９を受け入れるために十分な能力を有する、いずれの材料を含むことができる。例えば、可動イオンシンクは、多孔質酸化金属、多孔質金属、多孔質ガラス、多孔質セラミック、又はこれらの組み合わせといった、多孔質材料を含んでよい。例示的な多孔質材料は、少なくとも約３０％、例えば約４０％〜約９０％、約５０％〜約８０％、又は約６０％〜約７０％（これらの間の全ての範囲及び部分範囲を含む）の多孔率を有してよい。このような材料の細孔（例えば超微細孔、微細孔、中間細孔等）は、空気、又は酸素を含むガス混合物等の他のガスの混合物で充填されていてよい。様々な実施形態によると、少なくとも１つの欠失可動イオンは、電場の印加前にはセラミック成形体３００及び／又はカソード１３３Ｃ中に存在しなくてよい。更なる実施形態では、第１の電極（例えばカソード１３３Ｃ）は、欠失可動イオン３５９のためのシンクとして機能しなくてよい。特定の実施形態によると、セラミック成形体３００は、カソード１３３Ｃ及び可動イオンシンク１３９で満たされた凹部又はキャビティを有する中空体を備えてよい。非限定的な実施形態では、可動イオンシンク１３９は、溶融ガラスから欠失可動イオンを受け入れるために十分な能力を維持するために、動作中に可動イオンシンク１３９を再生できる。例えば、スケジュールに基づいて、定期的に、又は半定期的に、可動イオンシンク１３９を手動又は自動で再生できる。
【００４０】
電位は、当該技術分野で公知のいずれの方法を用いて、セラミック成形体にわたって印加できる。例えば、セラミック成形体の対向する側部上の電極に直流電流を印加して、セラミック成形体にわたって少なくとも約０．１Ｖ（試料の厚さ１ｃｍあたり）の電位差を生成できる。特定の実施形態では、電位差は、約０．１Ｖ〜約２０Ｖ、例えば約０．５Ｖ〜約１５Ｖ、約１Ｖ〜約１２Ｖ、約２Ｖ〜約１１Ｖ、約３Ｖ〜約１０Ｖ、約４Ｖ〜約９Ｖ、約５Ｖ〜約８Ｖ、又は約６Ｖ〜約７Ｖ（試料の厚さ１ｃｍあたり）（これらの間の全ての範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。
【００４１】
非限定的な実施形態によると、セラミック成形体は、電位の印加中に加熱されてよく、例えばセラミック成形体は、約１０００℃以上の温度まで加熱されてよい。いくつかの実施形態では、処理温度は、約１０００℃〜約１５００℃、例えば約１１００℃〜約１４００℃、又は約１２００℃〜約１３００℃（これらの間の全ての範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。処理の持続時間は、例えば印加される電圧及び温度に応じて変化し得るが、様々な非限定的な実施形態では約１時間〜約１０００時間以上、例えば約１０時間〜約５００時間、約２０時間〜約３６０時間、約３０時間〜約２４０時間、約４０時間〜約１２０時間、約５０時間〜約８０時間、又は約６０時間〜約７０時間（これらの間の全ての範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。
【００４２】
本明細書で開示されている方法及び成形体を用いて、様々な組成の改質を有するガラスリボンを製造でき、これを更に加工して、多数の機械的、物理的及び・又は光学的特性を有するガラスシートを製造できる。図４に示すように、本開示に従って製造されたガラスシート４００は、第１の主面層４７０及び第２の主面層４７２、並びにこれらの間に配置された中央領域又は層４７４を備えることができる。ガラスシート４００の中央領域４７４は、ダウンドロープロセス中にセラミック成形体（例えば図１Ａの成形面１０７）に接触していた溶融ガラスを含むことができ、その一方で、表面層４７０、４７２は、セラミック成形体と接触しなかった清浄な表面を備えることができる。成形体の成形面を流れ落ちる２つの別個のガラス流は、（例えば図１Ａの基部１０９において）１つに融合して、一体のリボンを形成でき、続いて上記リボンを加工して、ガラスシート４００を形成できる。融合点は、図４において点線の中心線で表されている。
【００４３】
従って、成形体と接触していたガラスを含む中央領域４７４は、成形体と接触しなかった表面層４７０、４７２とは異なる組成を有することができる。例えば、中央領域４７４中の少なくとも１つの可動イオンの濃度は、表面層４７０、４７２中の上記可動イオンの濃度より高くても低くてもよい。ガラス組成物に１つ以上の可動イオンをドープする場合、中央領域４７４は、表面層４７０、４７２より高い可動イオン濃度を有することができる。いくつかの実施形態では、中央領域４７４内にドープ濃度勾配が存在する場合があり、例えばドーパント可動イオンの濃度は、中央領域４７４の中央部において、表面層４７０、４７２に隣接した部分に比べて高くなってよい。ガラス組成物から１つ以上の可動イオンを欠失させる場合、表面層４７０、４７２は、中央領域４７４よりも高い可動イオン濃度を有することができる。中央領域４７４内に欠失濃度勾配が存在する場合があり、例えば欠失可動イオンの濃度は、中央領域４７４の中央部において、表面層４７０、４７２に隣接した部分に比べて低くなってよい。
【００４４】
中央領域の厚さｔＣは、ダウンドロープロセス中に溶融ガラスに出入りする可動イオン移動の程度に応じて変動し得る。中央領域は、ガラスシートの、表面層とは異なる組成的構成を有する部分として定義でき、従って中央領域の厚さｔＣは、可動イオンが溶融ガラス中に侵入する（ドープ）、又は溶融ガラスから除去される（欠失）程度に左右され得る。特定の実施形態では、厚さｔＣは、約１μｍ〜約２００μｍ、例えば約５μｍ〜約１００μｍ、約１０μｍ〜約５０μｍ、約１５μｍ〜約４０μｍ、又は約２０μｍ〜約３０μｍ（これらの間の全ての範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。非限定的な実施形態によると、中央領域の厚さｔＣは、ガラスシートの総厚さＴの約１％〜約２０％、例えば約２％〜約１５％、約３％〜約１０％、約４％〜約９％、約５％〜約８％、又は約６％〜約７％（これらの間の全ての範囲及び部分範囲を含む）を構成できる。
【００４５】
本明細書で開示されている方法に従って加工できるガラス組成物は、アルカリ含有ガラス及びアルカリ非含有ガラスの両方を含むことができる。このようなガラス組成物の非限定的な例としては、例えばソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、アルカリアルミノシリケートガラス、アルカリ土類アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルカリボロシリケートガラス、アルカリ土類ボロシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、アルカリアルミノボロシリケートガラス、及びアルカリ土類アルミノボロシリケートガラスが挙げられる。様々な実施形態によると、本明細書で開示されている方法を用いて、高性能ディスプレイ基板、又は様々な用途（例えば建築、自動車、及びエネルギ関連用途）で使用するための他のガラス基板といった、ガラスシートを製造できる。例示的な市販のガラスとしては、限定するものではないが、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製のＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）、Ｌｏｔｕｓ（商標）、Ｗｉｌｌｏｗ（登録商標）、Ｉｒｉｓ（商標）、及びＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスが挙げられる。
【００４６】
ドープは、１つ以上のガラス適合性又はガラス非適合性イオンをガラス組成物に導入して、得られるガラスシートの物理的特性を変更する、例えばガラスの機械的及び／又は光学的特性を変化させるために有用であり得る。例えば、中央領域をドープによって改質することにより、機械的及び／又は光学的特性が変化した交互の層を有する、多層ガラスシートを提供してよい。また、ドープを用いて、ガラス組成物の融点及び／又はドロー温度を上昇させることになる可動イオン（例えばＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等）を導入してもよい。例えば、所望のドーパント濃度を有する初期状態のガラス組成物は、溶融及び／又はドロー加工できない場合があるが、ドロー加工中にこのようなドーパントイオンの濃度を上昇させることにより、改質済みのガラス組成物を生成できる場合がある。
【００４７】
本明細書中で使用される場合、「ガラス適合性（ｇｌａｓｓ‐ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）」イオンは、溶融ガラスに添加した場合に脱混合を生じない可動イオンを指す。例示的なガラス適合性イオンとしては、非晶質酸化物を形成できるイオン（例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、及び希土類金属イオン）が挙げられる。また、ガラス適合性イオンとしては、ガラスリボンのドロー加工、冷却、又は任意のアニーリング中に容易に結晶化して、例えば結晶質沈殿物を形成するイオンを挙げることもできる。このような結晶化性イオンをドープしたガラス組成物は、非晶質ガラス表面層を有する結晶質又は半結晶質中央領域、例えばガラスセラミックコアを備える、ガラスシートをもたらすことができる。また、少なくとも１つのドーパント可動イオンを中央領域に導入することにより、磁性微小沈殿物を形成することもできる。例えば、十分なレベルの鉄を導入することにより、中央領域に、磁鉄鉱タイプの磁性微小沈殿物を形成できる。
【００４８】
「ガラス非適合性（ｇｌａｓｓ‐ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）」イオンをガラス組成物にドープすることもでき、これらのイオンは、ガラスシートの中央領域の脱混合をもたらす。例示的なガラス非適合性イオンとしては、限定するものではないが、セリウム、希土類、銀、銅、チタン及びジルコニウムイオンといった、核形成剤が挙げられる。また、ドープを用いて、ハロゲン化物、セレン化物、又は硫化物といったアニオンを溶融ガラスに添加してよく、これらもまた、何らかの条件下では核形成剤として機能できる。得られる多層ガラスシートは、２つのガラス表面層を、ガラス及びドーパントの脱混合層を備える中央領域又はコアと共に備えることができる。いくつかの例では、銀又は銅等の金属イオンをドープしたガラス組成物を、ダウンドロープロセス後にアニーリングでき、これにより、中央領域中の金属が表面層へと移動する。
【００４９】
溶融ガラスからの１つ以上の可動イオンの欠失もまた、ガラス組成物の物理的特性を変更するため、例えばガラスの粘度及び／又は機械的特性を修正するために有用であり得る。例えば、ドロープロセス中に富アルカリガラス組成物からアルカリ可動イオンを欠失させることによって、富アルカリ表面層と、アルカリイオンを欠失させた中央領域とを有する、多層ガラスシートを製造してよい。このようなガラスシートは、イオン交換プロセスによって得られるものと同等の改善された機械的強度を有することができるが、追加のイオン交換ステップを必要としない。溶融ガラス組成物からの可動イオンの抽出もまた、組成物の粘度を変更するために使用してよい。例えば、富シリカガラス組成物をドロー加工することは、その過剰な粘度により、従来の方法を用いては不可能であり得る。しかしながら、ガラスリボンへとドロー加工できるガラス組成物から、ドロープロセス中に可動イオンを欠失させることによって、高粘度富シリカガラスシートを製造できる。
【００５０】
様々な実施形態によると、中央領域４７４は、少なくとも１つの可動イオンの第１の濃度を備えることができ、これは、第１の表面層４７０及び第２の表面層４７２中の少なくとも１つの可動イオンの第２の濃度より高い。ガラスシート４００の中央領域４７４にドープできる例示的な可動イオンとしては、限定するものではないが、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）のイオン、アルカリ土類金属（例えばＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ）のイオン、遷移金属（例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ）のイオン、希土類金属（例えばＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ）のイオン、重金属（例えばＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ）のイオン、ハロゲン化物、セレン化物及び硫化物が挙げられる。非限定的な例として、第１の可動イオン濃度は、第２の可動イオン濃度より少なくとも約０．０００１％だけ高くてよく、例えば約０．００１％〜約１０％、約０．０１％〜約５％、約０．１％〜約２％、又は約０．５％〜約１％（これらの間の全ての範囲及び部分範囲を含む）だけ高くてよい。
【００５１】
他の非限定的な実施形態では、中央領域４７４は、少なくとも１つの可動イオンの第１の濃度を備えることができ、これは、第１の表面層４７０及び第２の表面層４７２中の少なくとも１つの可動イオンの第２の濃度より低い。中央領域から欠失させることができる例示的な可動イオンとしては、限定するものではないが、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）のイオン、アルカリ土類金属（例えばＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ）のイオン、遷移金属（例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ）のイオン、又は溶融ガラス中に存在する他のいずれの可動カチオンが挙げられる。例えば、第１の可動イオン濃度は、第２の可動イオン濃度より少なくとも約０．０００１％だけ低くてよく、例えば約０．００１％〜約１０％、約０．０１％〜約５％、約０．１％〜約２％、又は約０．５％〜約１％（これらの間の全ての範囲及び部分範囲を含む）だけ低くてよい。いくつかの実施形態では、１つ以上の可動カチオンを中央領域４７４から欠失させることにより、中央領域を、表面層４７０、４７２に比べてシリカが豊富とすることができる。例えば、中央領域の第１のシリカ濃度は、表面層の第２のシリカ濃度より少なくとも約０．０００１％だけ高くてよく、例えば約０．００１％〜約１０％、約０．０１％〜約５％、約０．１％〜約２％、又は約０．５％〜約１％（これらの間の全ての範囲及び部分範囲を含む）だけ高くてよい。
【００５２】
本明細書で開示されている方法及び装置は、従来技術のドロー方法に対して１つ以上の利点を提供できる。例えば、ガラスリボン及びシートを、従来のドロー技法では加工できないガラス組成物（例えば高粘度若しくは低粘度組成物、及び／又は高融点組成物）から製造できる。更に、複数ステップ処理を実行することなく、ガラスシートの変化を実現できる。例えば、後で化学強化又は熱強化ステップを実行する代わりに、ドロープロセス中にガラスシートを機械的に強化できる。更に、新規の多層構造を有するガラスシート、例えば強磁性ナノ構造化コア層を有するガラスシートを製造できる。また、ガラスセラミックコアを非晶質ガラスクラッド層と共に備えるシートを含む、このような多層ガラスシートを、他の複雑な複数ステッププロセス又は複数回ドロープロセスと比べて、単一ステップの単回ドロープロセスで製造することもできる。
【００５３】
また、１つ以上の異なる物理的、化学的及び／又は光学的特性を有する層を有する多層構造を、積層ステップを用いずに製造することもでき、これにより、得られるガラス物品の機械的安定性を改善できる。例えば、本明細書で開示されているガラスシートは、後で従来の技法によって積層されるか又は他の方法で結合される、別個に形成された層ではなく、例えばドロープロセス中に１つに一体融合された中心層及び表面層を備えることができる。従って、本開示の多層ガラスシートは、別個に結合された複数の層からなる複合体シートではなく、可動イオン濃度が異なる複数の領域を有する一体のシートからなってよい。層の一体融合により、機械的応力下で分割される場合がある積層構造に比べて機械的強度が向上した、多層ガラスを提供できる。
【００５４】
本開示の様々な実施形態は、当該特定の実施形態に関連して記載されている特定の特徴、要素又はステップを伴い得ることが理解されるだろう。また、ある特定の特徴、要素又はステップは、ある特定の実施形態に関連して記載されていても、例示されていない組み合わせ又は順列で、相互交換してよく、又は代替実施形態と組み合わせてよいことが理解されるだろう。
【００５５】
また本明細書中で使用される場合、用語「上記（ｔｈｅ）」、「ある（ａ又はａｎ）」は「少なくとも１つの（少なくとも１つの）」を意味し、そうでないことが明示されていない限り、「唯一の（ｏｎｌｙ  ｏｎｅ）」に限定されてはならないことも理解されたい。従って例えば「ある構成部品（ａ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」に関する言及は、文脈によってそうでないことが明示されていない限り、２つ以上のこのような構成部品を有する例を含む。
【００５６】
本明細書において、範囲は、「約（ａｂｏｕｔ）」ある特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値までとして表現され得る。このような範囲が表現されている場合、その例は、上記ある特定の値から、及び／又は上記別の特定の値までを含む。同様に、先行詞「約」を用いることにより、値が概数として表現されている場合、上記特定の値は別の態様を形成することが理解されるだろう。更に、各範囲の端点は、他方の端点との関連でも、他方の端点とは独立しても、重要であることが理解されるだろう。
【００５７】
本明細書中で使用される場合、用語「略（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ）」、「実質的に、略（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」及びこれらの変形形態は、記載されている特徴が、ある値又は記載と等しいか又はおおよそ等しいことを記述することを意図している。更に、「略同様の（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｓｉｍｉｌａｒ）」は、２つの値が等しいか又はおおよそ等しいことを指すことを意図している。いくつかの実施形態では、「略同様の」は、互いの約１０％以内、例えば互いの約５％以内又は互いの約２％以内の値を指すことができる。
【００５８】
そうでないことが言明されていない限り、本明細書に記載のいずれの方法が、そのステップを特定の順序で実施することを必要とするものとして解釈されることは、全く意図されていない。従って、ある方法クレームが、そのステップが従うべき順序を実際に列挙していない場合、又はステップをある特定の順序に限定するべきであることが、特許請求の範囲若しくは説明中で具体的に言明されていない場合、いずれの特定の順序が推定されることは全く意図されていない。
【００５９】
特定の実施形態の様々な特徴、要素又はステップが、移行句「…を含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を用いて開示される場合があるが、移行句「…からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」又は「…から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」を用いて記載され得るものを含む代替実施形態も含意されていることを理解されたい。従って例えば、Ａ＋Ｂ＋Ｃを含む方法に対して含意されている代替実施形態は、方法がＡ＋Ｂ＋Ｃからなる実施形態、及び方法がＡ＋Ｂ＋Ｃから本質的になる実施形態を含む。
【００６０】
本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変形を本開示に対して実施できることは、当業者には理解されるだろう。本開示の精神及び内容を組み込んだ、本開示の実施形態の修正、組み合わせ、部分的組み合わせ及び変形が、当業者には想起され得るため、本開示は、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内にある全てを含むものとして解釈されるものとする。
【００６１】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００６２】
実施形態１
ガラス組成物を改質するための方法であって、
上記方法は：
溶融ガラスを、（ｉ）第１の電極及び（ｉｉ）可動イオン源又は可動イオンシンクを内包した凹部を備えるセラミック成形体へと送達するステップ；
上記溶融ガラスを第２の電極に接触させるステップ；並びに
上記第１の電極と上記第２の電極との間に電場を印加して、上記セラミック成形体にわたって電位差を生成するステップであって、上記電位差は、少なくとも１つの可動イオンを、上記セラミック成形体の粒界ガラス相を通して、上記溶融ガラスに出入りさせるために十分なものである、ステップ
を含む、方法。
【００６３】
実施形態２
上記第１の電極はアノードであり、上記第２の電極はカソードである、実施形態１に記載の方法。
【００６４】
実施形態３
上記凹部は、少なくとも１つのドーパント可動イオンを含む上記可動イオン源を内包し、
上記電位差は、上記少なくとも１つのドーパント可動イオンを、上記可動イオン源から上記粒界ガラス相を通して上記溶融ガラス内へと移動させるために十分なものである、実施形態２に記載の方法。
【００６５】
実施形態４
上記少なくとも１つの可動イオン源は、金属、金属合金、酸化金属、金属塩、ガラス、これらの組み合わせ、これらの混合物、及びこれらのセラミック複合体からなる群から選択される、実施形態３に記載の方法。
【００６６】
実施形態５
上記少なくとも１つのドーパント可動イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、及び重金属イオンからなる群から選択される、実施形態３に記載の方法。
【００６７】
実施形態６
上記粒界ガラス相、及び上記セラミック成形体の結晶質相はいずれも、上記電場の印加前には上記少なくとも１つのドーパント可動イオンを略含まない、実施形態３に記載の方法。
【００６８】
実施形態７
上記第１の電極はカソードであり、上記第２の電極はアノードである、実施形態１に記載の方法。
【００６９】
実施形態８
上記凹部は、少なくとも１つの欠失可動イオンを受承するための上記可動イオンシンクを内包し、
上記電位差は、上記少なくとも１つの欠失可動イオンを、上記粒界ガラス相を通して、上記溶融ガラスから上記少なくとも１つの可動イオンシンク内へと移動させるために十分なものである、実施形態７に記載の方法。
【００７０】
実施形態９
上記少なくとも１つの可動イオンシンクは、多孔質酸化金属、多孔質金属、多孔質ガラス、多孔質セラミック、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態８に記載の方法。
【００７１】
実施形態１０
上記少なくとも１つの欠失可動イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び遷移金属イオンからなる群から選択される、実施形態８に記載の方法。
【００７２】
実施形態１１
上記セラミック成形体を、約１０００℃〜約１５００℃の処理温度まで加熱するステップを更に含む、実施形態１に記載の方法。
【００７３】
実施形態１２
上記電位差は、約０．１Ｖ／ｃｍ〜約２０Ｖ／ｃｍである、実施形態１に記載の方法。
【００７４】
実施形態１３
結晶質相；
粒界ガラス相；並びに
（ｉ）少なくとも１つの電極及び（ｉｉ）少なくとも１つの可動イオン源又は少なくとも１つの可動イオンシンクを内包した、キャビティ
を備える、セラミック成形体。
【００７５】
実施形態１４
上記キャビティは、上記セラミック成形体の上側トラフ内、上記セラミック成形体の下側ウェッジ内、又は上記上側トラフ内及び上記下側トラフ内の両方に位置決めされる、実施形態１３に記載のセラミック成形体。
【００７６】
実施形態１５
上記キャビティは、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つの可動イオン源を内包する、実施形態１３に記載のセラミック成形体。
【００７７】
実施形態１６
上記キャビティは、少なくとも１つのカソード及び少なくとも１つの可動イオンシンクを内包する、実施形態１３に記載のセラミック成形体。
【００７８】
実施形態１７
上記可動イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、及び重金属イオンからなる群から選択される、実施形態１３に記載のセラミック成形体。
【００７９】
実施形態１８
上記可動イオン源は、少なくとも１つの可動イオンを含み、
上記結晶質相及び上記粒界ガラス相はいずれも、上記少なくとも１つの可動イオンを略含まない、実施形態１３に記載のセラミック成形体。
【００８０】
実施形態１９
第１の主面層；
第２の主面層；及び
上記第１の主面層と上記第２の主面層との間に配置された、中央領域
を備える、ガラスシートであって、
上記中央領域は、少なくとも１つの可動イオンの第１の濃度を備え、上記第１の濃度は、上記第１の主面層及び上記第２の主面層のうちの一方又は両方における少なくとも１つの可動イオンの第２の濃度とは異なる、ガラスシート。
【００８１】
実施形態２０
上記中央領域の厚さは、約１μｍ〜約２００μｍである、実施形態１９に記載のガラスシート。
【００８２】
実施形態２１
上記中央領域の厚さは、上記ガラスシートの総厚さの約１％〜約２０％である、実施形態１９に記載のガラスシート。
【００８３】
実施形態２２
上記少なくとも１つの可動イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、及び重金属イオンからなる群から選択され、
上記第１の濃度は上記第２の濃度より高い、実施形態１９に記載のガラスシート。
【００８４】
実施形態２３
上記少なくとも１つの可動イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び遷移金属イオンから選択され、
上記第１の濃度は上記第２の濃度より低い、実施形態１９に記載のガラスシート。
【符号の説明】
【００８５】
１００      成形体
１０１      インレット
１０３      トラフ
１０５      端部キャップ
１０７      成形面
１０９      基部
１１１      ガラスリボン
１１３      方向
１１５      縁部配向器
１１７      上側トラフ状部分
１１９      下側ウェッジ状部分
１２１ａ    内部表面
１２１ｂ    内部表面
１２３      トラフ底部
１２５ａ    トラフ壁、堰
１２５ｂ    トラフ壁、堰
１２７ａ    外部表面
１２７ｂ    外部表面
１２９ａ    ウェッジ外側表面
１２９ｂ    ウェッジ外側表面
１３１      キャビティ、凹部
１３３      第１の電極
１３３Ａ    アノード
１３３Ｃ    カソード
１３５Ａ    アノード
１３５Ｃ    カソード
１３７      可動イオン源
２００      ガラス製造システム
２１０      溶融用容器
２１２      矢印
２１４      溶融ガラス
２１６      第１の接続チューブ
２１８      液位プローブスタンドパイプ
２２０      清澄用容器
２２２      第２の接続チューブ
２２４      混合用容器
２２６      第３の接続チューブ
２２８      送達用容器
２３０      フュージョンドロー機械、ＦＤＭ
２３２      下降管
２３４      インレットパイプ
２３６      プルロールアセンブリ
３００      セラミック成形体
３５１      結晶質相
３５３      ガラス相、粒界ガラス相
３５５      矢印
３５５’    矢印
３５７      ドーパント可動イオン
３５９      欠失可動イオン
３６１      経路
３６１’    経路
４００      ガラスシート
４７０      第１の主面層、第１の表面層
４７２      第２の主面層、第２の表面層
４７４      中央領域、層
ｔＣ        中央領域４７４の厚さ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
2020517576.tif 000006
【図３Ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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