(57)【要約】  本発明は、イオン注入コールドスプレー超硬合金コーティングと、そのコーティングの作製方法とを提供する。コーティングは硬質金属炭化物とバインダ金属Ｍとを備え、そのバインダ金属Ｍはニッケル、コバルト、銅、鉄、及びこれらの合金から選択される。コーティングには、Ｎｂ＋、Ｍｏ＋、Ｗ＋、Ｔａ＋、及びＲｕ＋イオンから選択されたイオンが注入される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン注入コールドスプレー超硬合金のコーティングであって、該コーティングが硬質金属炭化物とバインダ金属Ｍとを備え、前記バインダ金属Ｍがニッケル、コバルト、鉄、及びそれらの合金から成る群から選択され、前記コーティングにＮｂ＋、Ｍｏ＋、Ｗ＋、Ｔａ＋、及びＲｕ＋から成る群から選択されたイオンが注入されている、コーティング。
【請求項２】
前記超硬合金が、ＷＣ‐Ｍ、ＴｉＣ‐Ｍ、ＴａＣ‐Ｍ、ＺｒＣ‐Ｍ、Ｃｒ２Ｃ３‐Ｍ、ＮｂＣ‐Ｍ、ＶＣ‐Ｍ、ＭｏＣ‐Ｍ、及びそれらの混合物から成る群から選択されている、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
前記バインダ金属Ｍがコーティング全体に対して略２重量％から略２０重量％の濃度で存在している、請求項１又は２に記載のコーティング。
【請求項４】
前記バインダ金属Ｍがコーティング全体に対して略３重量％から略１５重量％の濃度で存在している、請求項３に記載のコーティング。
【請求項５】
前記バインダ金属Ｍがコーティング全体に対して略５重量％から略１０重量％の濃度で存在している、請求項３に記載のコーティング。
【請求項６】
前記コーティングにＮｂ＋イオンが注入されている、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項７】
前記バインダ金属Ｍが、ニッケル、コバルト、鉄、及びそれらの合金から成る群から選択されている、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項８】
前記バインダ金属Ｍが、ニッケルとその合金から選択されている、請求項７に記載のコーティング。
【請求項９】
イオンが略１×１０１６から略１×１０１７イオン数・ｃｍ−２の注入量で注入されている、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項１０】
イオンが略２×１０１６、略５×１０１６、略８×１０１６、又は略１×１０１７イオン数・ｃｍ−２の注入量で注入されている、請求項９に記載のコーティング。
【請求項１１】
イオン注入コールドスプレー超硬合金のコーティングを形成する方法であって、
（ａ）コーティングされる基材上に超硬合金のコーティングをコールドスプレーするステップと、
（ｂ）イオン注入器を用いて略４０ｋｅＶから略１７０ｋｅＶの加速電圧でＮｂ＋、Ｍｏ＋、Ｗ＋、Ｔａ＋、及びＲｕ＋から成る群から選択されたイオンを注入するステップと、を備え、
前記コーティングが硬質金属炭化物とバインダ金属Ｍとを備え、前記バインダ金属Ｍがニッケル、コバルト、鉄、及びそれらの合金から成る群から選択される、方法。
【請求項１２】
前記超硬合金が、ＷＣ‐Ｍ、ＴｉＣ‐Ｍ、ＴａＣ‐Ｍ、ＺｒＣ‐Ｍ、Ｃｒ２Ｃ３‐Ｍ、ＮｂＣ‐Ｍ、ＶＣ‐Ｍ、ＭｏＣ‐Ｍ、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記バインダ金属Ｍがコーティング全体に対して略２重量％から略２０重量％の濃度で存在する、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記バインダ金属Ｍがコーティング全体に対して略３重量％から略１５重量％の濃度で存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記バインダ金属Ｍがコーティング全体に対して略５重量％から略１０重量％の濃度で存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティングにＮｂ＋イオンが注入される、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記バインダ金属Ｍが、ニッケル、コバルト、鉄、及びそれらの合金から成る群から選択される、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記バインダ金属Ｍが、ニッケルとその合金から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
イオンが略１×１０１６から略１×１０１７イオン数・ｃｍ−２の注入量で注入される、請求項１１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
イオンが略２×１０１６、略５×１０１６、略８×１０１６、又は略１×１０１７イオン数・ｃｍ−２の注入量で注入される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
本願に実質的に記載されている請求項１に記載のコーティング。
【請求項２２】
本願に実質的に記載されている請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン注入された超硬合金（ｈａｒｄｍｅｔａｌ  ｃｅｍｅｎｔｅｄ  ｃａｒｂｉｄｅ）のコーティングと、そのイオン注入されたコーティングを作製する方法とに関する。特に、本発明は、ＷＣ系イオン注入コーティングと、そのコーティングを作製する方法とに関するが、それらに限定されるものではない。
【背景技術】
【０００２】
低圧コールドガスダイナミックスプレーは、過去数十年間にわたって多様な応用の広範な用途のコーティングを生成するために使われてきた。
【０００３】
例えば、この方法を用いて生成された炭化タングステン系コーティングでは、残留引張応力、熱酸化、相転移、堆積中の粒成長等の望ましくないコーティング特性を示す傾向がない。
【０００４】
しかしながら、結果物のコーティングは、一般的に、ＷＣ粒子の保持性が低く、また、堆積プロセス中の硬いＷＣ粒子の衝突によって基材の浸食や予め堆積されていた層の浸食を受ける。こうした要因は、クラック形成の増大や、高い多孔度に繋がり得て、コーティングの硬度、強度、摩耗特性を低下させる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】P. Nunthavarawong et al., Effect of powder feed rate on the mechanical properties of WC-5 wt%Ni coatings deposited using low pressure cold spray, Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 61 (2016) 230-237
【非特許文献２】ISO 4287, Geometrical Product Specifications (GPS) - Surface Texture: Profile Method - Terms, Definitions and Surface Texture Parameters, ISO Stand. (1997) 1-25
【非特許文献３】I.J. McCool, Relating profile instrument measurements to the functional performance of rough surfaces, J. Tribol. 109 (1987) 264-270
【非特許文献４】ASTM C1327, Standard Test Method for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics, ASTM Stand. (2015) 1-10
【非特許文献５】ASTM E1508, Standard Guide for Quantitative Analysis by Energy-Dispersive Spectroscopy, ASTM Stand. (2012) 1-9
【非特許文献６】G.M. Hamilton, Explicit equations for the stresses beneath a sliding spherical contact, Proc. Inst. Mech. Eng. 197, (1983) 53-59
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、機械的特性及び摩耗特性を向上させることによって、コーティングの望ましい使用寿命を保証するコールドスプレー超硬合金系コーティングが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、超硬合金コールドスプレーコーティングのイオン注入で、機械的特性と摩耗特性の両方が顕著で予期せぬように向上したサーメットコーティングが良好に生成されることを見出した。
【０００８】
本発明の第一態様によると、イオン注入されコールドスプレー（低温溶射）された超硬合金コーティングが提供され、本コーティングは、硬質金属炭化物とバインダ金属Ｍとを備え、バインダ金属Ｍは、ニッケル、コバルト、銅、鉄、及びそれらの合金から成る群から選択され、本コーティングには、Ｎｂ＋、Ｍｏ＋、Ｗ＋、Ｔａ＋、及びＲｕ＋から成る群から選択されたイオンが注入される。
【０００９】
一実施形態では、超硬合金は、ＷＣ‐Ｍ、ＴｉＣ‐Ｍ、ＴａＣ‐Ｍ、ＺｒＣ‐Ｍ、Ｃｒ２Ｃ３‐Ｍ、ＮｂＣ‐Ｍ、ＶＣ‐Ｍ、ＭｏＣ‐Ｍ、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００１０】
一実施形態では、バインダ金属Ｍは、コーティング全体に対して略２重量％から略２０重量％までの濃度で存在している。
【００１１】
好ましい実施形態では、バインダ金属Ｍは、コーティング全体に対して略３重量％から略１５重量％までの濃度で存在している。
【００１２】
特に好ましい実施形態では、バインダ金属Ｍは、コーティング全体に対して略５重量％から略１０重量％までの濃度で存在している。
【００１３】
好ましくは、コーティングにはＮｂ＋イオンが注入される。
【００１４】
好ましくは、バインダ金属Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、及びそれらの合金から成る群から選択される。
【００１５】
より好ましくは、バインダ金属Ｍは、ニッケル、及びその合金から選択される。
【００１６】
一実施形態では、イオンは、略１×１０１６から略１×１０１７イオン数・ｃｍ−２の範囲内の注入量で注入される。
【００１７】
好ましい実施形態では、イオンは、略２×１０１６、略５×１０１６、略８×１０１６、又は略１×１０１７イオン数・ｃｍ−２の注入量で注入される。
【００１８】
本発明の第二態様によると、イオン注入されコールドスプレーされた超硬合金コーティングを形成する方法が提供され、本方法は以下のステップを備える：
（ａ）コーティングされる基材上に超硬合金コーティングをコールドスプレーするステップ、及び
（ｂ）イオン注入器を用いて、略４０ｋｅＶから略１７０ｋｅＶまでの加速電圧で、Ｎｂ＋、Ｍｏ＋、Ｗ＋、Ｔａ＋、及びＲｕ＋から成る群から選択されたイオンを注入するステップ。
ここで、コーティングは硬質金属炭化物とバインダ金属Ｍとを備え、バインダ金属Ｍは、ニッケル、コバルト、銅、鉄、及びそれらの合金から成る群から選択される。
【００１９】
一実施形態では、超硬合金は、ＷＣ‐Ｍ、ＴｉＣ‐Ｍ、ＴａＣ‐Ｍ、ＺｒＣ‐Ｍ、Ｃｒ２Ｃ３‐Ｍ、ＮｂＣ‐Ｍ、ＶＣ‐Ｍ、ＭｏＣ‐Ｍ、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００２０】
本方法の一実施形態では、バインダ金属Ｍは、コーティング全体に対して略２重量％から略２０重量％までの濃度で存在する。
【００２１】
本方法の好ましい実施形態では、バインダ金属Ｍは、コーティング全体に対して略３重量％から略１５％重量までの濃度で存在する。
【００２２】
本方法の特に好ましい実施形態では、バインダ金属Ｍは、コーティング全体に対して略５重量％から略１０重量％までの濃度で存在する。
【００２３】
好ましくは、コーティングにはＮｂ＋イオンが注入される。
【００２４】
本方法の一実施形態では、バインダ金属Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、及びそれらの合金から成る群から選択される。
【００２５】
本方法の好ましい実施形態では、バインダ金属Ｍは、ニッケル、及びこの合金から選択される。
【００２６】
好ましくは、イオンは、略１×１０１６から略１×１０１７イオン数・ｃｍ−２までの範囲内の注入量で注入される。
【００２７】
より好ましくは、イオンは、略２×１０１６、略５×１０１６、略８×１０１６、又は略１×１０１７イオン数・ｃｍ−２の注入量で注入される。
【００２８】
以下、非限定的な実施形態及び図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（ａ）ＷＣＮＩのＡＦＭ像、（ｂ）ＮＢ‐２１６のＡＦＭ像、（ｃ）ＮＢ‐５１６のＡＦＭ像、（ｄ）ＮＢ‐８１６のＡＦＭ像、（ｅ）ＡＦＭの深さプロファイルを示す。
【図２】凹凸パラメータの平均半径と、総合的な粗さ率の逆数パラメータとの関係性のグラフを示す。
【図３】ステンレス鋼上に堆積させたＮＢ‐ｘ１６系列材とＷＣＮＩ材のマイクロビッカース硬さの値のグラフを示す。
【図４】ＮＢ‐ｘ１６系列材とＷＣＮＩ材の塑性指数の値のグラフを示す。
【図５】ＮＢ‐ｘ１６系列材とＷＣＮＩ材について滑り距離の関数としての摩擦応答のグラフを示す。
【図６】ＷＣＮＩ（ａとｅ）、ＮＢ‐２１６（ｂ）、ＮＢ‐５１６（ｃ）、及びＮＢ‐８１６（ｄとｈ）に対する摩耗トラックのＦＥＳＥＭ像を示し、また、ＷＣＮＩとＮＢ‐８１６それぞれの摩耗トラックの元素マッピングをＦｅ（ｆとｉ）とＯ（ｇとｊ）について示す。
【図７】ＷＣＮＩ（ａ）、ＮＢ‐２１６（ｂ）、ＮＢ‐５１６（ｃ）、及びＮＢ‐８１６（ｄ）に対して滑らせた１００Ｃｒ６鋼ボールのＥＤＳ分析での摩耗痕跡像を示す。
【図８】ＷＣＮＩ／ボールカウンターフェイスからの摩耗デブリのＦＥＳＥＭ像（ａとｆ）を示し、また、摩耗デブリの元素マッピングをＦｅ（ｂとｇ）、Ｏ（ｃとｈ）、Ｎｉ（ｄとｉ）、Ｗ（ｅとｊ）のマップで示す。
【図９】ＮＢ‐８１６／ボールカウンターフェイスからの摩耗デブリのＦＥＳＥＭ像（ａとｇ）を示し、また、摩耗デブリの元素マッピングをＦｅ（ｂとｈ）、Ｏ（ｃとｉ）、Ｎｉ（ｄとｊ）、Ｗ（ｅとｋ）、Ｎｂ（ｆとｌ）のマップで示す。
【図１０】ＷＣＮＩ（ａ）、ＮＢ‐２１６（ｂ）、ＮＢ‐５１６（ｃ）、ＮＢ‐８１６（ｄ）の剪断応力分布プロットを示す。
【図１１】ＷＣＮＩ（ａ）、ＮＢ‐２１６（ｂ）、ＮＢ‐５１６（ｃ）、ＮＢ‐８１６（ｄ）のミーゼス応力分布プロットを示す。
【図１２】ＷＣＮＩ（ａ）、ＮＢ‐２１６（ｂ）、ＮＢ‐５１６（ｃ）、ＮＢ‐８１６（ｄ）の滑り接触下の局所的な最大ミーゼス降伏応力のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の非限定的な実施形態をいくつか示す添付図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【００３１】
以下で説明される本発明は、開示されている具体的な実施形態に限定されるものではなく、僅かな変更や他の実施形態も本発明の範囲内に含まれるものである。
【００３２】
本願では具体的な用語が採用されているが、それらの用語は、汎用的な説明目的でのみ使用されているものであって、限定目的で使用されているものではない。
【００３３】
本願の明細書及び特許請求の範囲の全体に亘って、単数形での記載は、特に断らない限り複数形を含むものである。
【００３４】
本願で用いられている用語と表現は、説明目的で用いられているものであって、限定的なものではない。「備える」、「含有する」、「有する」、「含む」等の本願で使用されている用語は、その後に列挙されている項目、その均等物、追加の項目を包含することを意図したものである。
【００３５】
本発明は、イオン注入されコールドスプレーされた超硬合金コーティング、例えば、炭化タングステン系ＷＣ‐Ｍコーティングを提供する。コーティングには、Ｎｂ＋、Ｍｏ＋、Ｗ＋、Ｔａ＋、及びＲｕ＋から成る群から選択されたイオンが注入され、バインダ金属Ｍは、ニッケル、コバルト、銅、鉄、及びそれらの合金から成る群から選択され得る。
【００３６】
硬質金属炭化物は、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、Ｃｒ２Ｃ３、ＮｂＣ、ＶＣ、ＭｏＣ、及びそれらの混合物から成る群から選択される。本発明の好ましい実施形態では、コーティングはＷＣ系硬質金属炭化物の組成物である。
【００３７】
バインダ金属Ｍは、炭化タングステン系コーティング中にそのコーティング全体に対して略２重量％から略２０重量％までの濃度で存在し得て、好ましくは、バインダ金属Ｍはコーティング全体に対して略３重量％から略１５重量％までの濃度で存在し、より好ましくは、バインダ金属Ｍはコーティング全体に対して略５重量％から略１０重量％までの濃度で存在し、最も好ましくは、バインダは、炭化タングステン系ＷＣ‐Ｍコーティング全体に対して略５重量％、７．５重量％、又は１０重量％の濃度で存在する。
【００３８】
バインダ金属Ｍは、ニッケル、コバルト、銅、鉄、及びそれらの合金から成る群から選択され得て、好ましくは、バインダ金属Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、それらの合金であり、より好ましくは、バインダ金属Ｍは、ニッケル、コバルト、それらの合金であり、最も好ましくは、バインダ金属Ｍは、ニッケル、その合金である。
【００３９】
イオンは、イオン注入コールドスプレー超硬合金コーティングに略１×１０１６から略１×１０１７までの注入量で注入され得て、好ましくは、イオンは略２×１０１６、略５×１０１６、略８×１０１６、又は略１×１０１７の注入量で注入される。
【００４０】
以下、いくつかの非限定的な実験例と特性評価データを参照して、本発明をより詳細に説明する。
【００４１】
［例１：コールドスプレーＮｂ注入ＷＣ‐５ｗｔ％Ｎｉコーティングの作製］
低圧コールドガスダイナミックスプレー機（カナダのセンターライン（ＣｅｎｔｅｒＬｉｎｅ）社のＳＳＴシリーズＰ）を用いて、ＷＣ‐５ｗｔ％Ｎｉサーメットコーティング（ＷＣＮＩと称する）を３ＣＲ１２ステンレス鋼板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）上に堆積させた。スプレー（溶射）パラメータは、非特許文献１（その全体が参照として本願に組み込まれる）の開示に従って最適化されたものである。
【００４２】
コーティングサンプルを標準的な金属組織学的方法で研削し、１μｍの表面仕上げに研磨し、次いで、イオン注入プロセス前に超音波洗浄した。選択したＮｂイオンスパッタリングターゲット（英国のグッドフェロー（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ）社のニオブ９９．９％）を、６０ｋｅＶの加速電圧で２×１０１６、５×１０１６、８×１０１６イオン数・ｃｍ−２の異なる注入量でサーメットコーティングに注入した（南アフリカのｉＴｈｅｍｂａ  ＬＡＢＳの２００‐２０Ａ２Ｆイオン注入器）。これらのイオン注入されたコーティングを本明細書中全体でＮＢ‐２１６、ＮＢ‐５１６、ＮＢ‐８１６と称する。
【００４３】
［表面及び微細構造の特性評価］
表面トポグラフィを調べるため、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（米国のデジタルインスツルメンツ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００）をタッピングモードで用い、表面粗さを測定するためにＮａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．３０（米国のブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社）と組み合わせて用いて、イオン注入されたサンプルと未注入のサンプルの両方のサンプルを特性評価した。
【００４４】
シリコンプローブを１．０Ｈｚの走査レートで用いた（チップ半径＝８ｎｍ、共鳴周波数＝７５ｋＨｚ、ばね定数＝２．８Ｎｍ−１、ヤング率＝１６９ＧＰａ、デジタルインスツルメンツ社の仕様書）。
【００４５】
注入後の表面トポグラフィと摩耗表面との両方を評価するために、ＩＳＯ４２８７（非特許文献２）に準拠して五つの異なる表面粗さパラメータを選択した。粗さデータをＭｃＣｏｏｌ（マックール）の式（非特許文献３）に当てはめて、凹凸（ａｓｐｅｒｉｔｙ）の平均半径（ρ＝３／８  （π／Ｒｋｕ）１／２）を決定した。次いで、ρを用いて、総合的な粗さ率（ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）（Δ）を決定し、ここでは、以下の式１（Ｒｍａｘは粗さの最大深さ）に示されるようなΔの逆数パラメータを用いた。
１／Δ＝（Ｒｍａｘ／ρ）−１      （式１）
【００４６】
ＡＳＴＭ  Ｃ１３２７（非特許文献４）に準拠して、マイクロビッカース硬さ試験（日本のフューチュアテック社のＦＭ‐７００）を、サンプルの平坦な表面に対して、０．４９Ｎの負荷（ＨＶ０．０５）で１０秒のドウェル時間を用いて行った。サンプルの塑性指数（ψ）を以下の式２（Ｅ＊はサンプルとシリコンＡＦＭプローブとの間のヘルツ弾性率であり、Ｈｖはビッカース硬さであり、Ｒｑは調べられた粗さプロファイルの標準偏差である）を用いて決定した。
ψ＝（Ｅ＊／Ｈｖ）（Ｒｑ／ρ）１／２      （式２）
【００４７】
乾燥滑り摩耗試験を、ＴｒｉＢｏＸソフトウェアを備えたボールオンディスク摩擦摩耗計（スイスのアントンパール・トライテック（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＴｒｉＴｅｃ）社のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて行った。ここで、コーティングはディスクであり、６ｍｍの１００Ｃｒ６ステンレス鋼ボールをボールカウンターフェイスとして用いた。
【００４８】
摩耗試験の前に、コーティングサンプル及びボールカウンターフェイスをアセトンで１０分間にわたって超音波洗浄して、表面上に存在し得る汚染物を除去した。用いた乾燥滑り条件は、垂直抗力（Ｗ）が１Ｎ、滑り速度（ｖ）が０．０５ｍｓ−１、滑り期間が１０４サイクル（Ｌ＝１２６．２３ｍ）、サンプリングレート周波数が５０Ｈｚであった。摩耗率を決定するため、実体顕微鏡（日本のニコン社のＳＭＺ７４５Ｔ）とＮＩＳ‐Ｅｌｅｍｅｎｔｓイメージングソフトウェアｖ４．０を用いて、摩耗トラック（痕跡部）の幅（ｗ）と平均半径（Ｒ）を測定した。次いで、これらの値を用いて、以下の式３（ｒはボールの初期半径）からサンプルの摩耗体積（Ｖｓ）を計算した。サンプルの比摩耗率（Ｗｓ）を以下の式４を用いて、摩耗係数（Ｋｓ）を以下の式５を用いてそれぞれ決定した。
Ｖｓ＝（π／６）（ｗ３／ｒ）Ｒ      （式３）
Ｗｓ＝Ｖｓ／ＷＬ      （式４）
Ｋｓ＝ＷｓＨｖ      （式５）
【００４９】
ボールカウンターフェイスの短軸（Ａ）及び長軸（Ｂ）に対する摩耗痕跡直径をＦＥＳＥＭ像上で測定し、次いで、以下の式６（ｄはボールの初期直径）を用いてボールカウンターフェイスの体積損失（Ｖｃ）を計算した。
Ｖｃ＝πＡ３Ｂ／３２ｄ      （式６）
【００５０】
ボールカウンターフェイスの比摩耗率（Ｗｃ）を以下の式７を用いて計算した。
Ｗｃ＝Ｖｃ／ＷＬ      （式７）
【００５１】
電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ，ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ドイツのカールツァイス（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ）社のＳｉｇｍａ）を用いて、二次電子（ＳＥ）及び後方散乱電子（ＢＳＥ）イメージングモードでコーティングとボールの摩耗機構を特定した。ＦＥＳＥＭに取り付けられたエネルギー分散型Ｘ線分光計（ＥＤＳ，ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ‐ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（英国のオックスフォードインスツルメンツ（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社のＩＮＣＡ  ｘ‐ａｃｔ検出器）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ１５０８（非特許文献５）に準拠して元素組成分析を行った。
【００５２】
非特許文献６に記載されているモデルを用い、摩耗試験中に接触している滑り表面の下の応力分布、つまり、正規化された剪断応力（τｚｘ／Ｐｍａｘ）と、正規化されたミーゼス応力（σＶＭ／Ｐｍａｘ）を決定するために、半解析的滑り接触分析を行った。各応力成分の座標は図１に示されていて、分析に用いられた関連パラメータは表３に記載されている。頂面における局所的な最大降伏応力（Ｙｓｍａｘ）を以下の式８（φｓは頂面における正規化されたミーゼス応力の最大値であり、Ｐｍａｘは最大ヘルツ圧力である）を用いて評価した。
Ｙｓｍａｘ＝φｓＰｍａｘ      （８）
【００５３】
［実験２：Ｎｂ注入ＷＣ‐５ｗｔ％コーティングの表面特性評価及び分析］
図１に見て取れるように、コーティングの平坦な表面のＡＦＭ顕微鏡写真は、全てのサンプルについて、ＷＣ粒子（明るい相）がＮｉマトリクス（カラー／暗い相）内に埋め込まれている様子を明確に示している。
【００５４】
図１のｅに示されるサンプルのＡＦＭ表面深さプロファイルについて、ＷＣＮＩコーティングの表面に対する深い谷は、金属組織学的研磨中の炭化物の除去に起因するものであり、一方、浅い谷のうちの幾つかも、研磨中の延性Ｎｉバインダの除去に起因するものと考えられる。この除去は、小さな炭化物粒径と小さなＮｉバインダ平均自由工程とに起因する。イオン注入コーティングの深さプロファイルは、未注入のコーティングとして比較して、平滑な表面を示すだけではなく、正方向の（より高い）プロファイルも示している。これは、特にサンプルＮＢ‐８１６で用いた最高のＮｂイオン注入量について当てはまり、これらのプロファイルは、イオン注入が、平滑な表面仕上げを得るためのコーティング表面の構築を促進することができることを示している。
【００５５】
このことは、以下の表１に示されるＲｑとＲａの表面パラメータを比較することで確かめられ、全てのイオン注入サンプルの粗さの値は、未注入のＷＣＮＩ材の値よりも低い。例えば、ＷＣＮＩ材のＲｑは１６．５７ｎｍであったが、ＮＢ‐２１６、ＮＢ‐５１６、ＮＢ‐８１６のＲｑ値はそれぞれ１２．０４ｎｍ、１１．４９ｎｍ、１０．２２ｎｍであった。これらの点は、高注入量でのイオンビームが生じさせる粘性緩和によって、あまり粗くない表面が得られることに起因するものである。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表面粗さの改善は図２から更に見て取ることができ、凹凸の平均半径（ρ）と、総合的な粗さ率の逆数の値（１／Δ）とが比較されていて、イオン注入量が増大するにつれて、値が増大している。
【００５８】
図３は、イオン注入による表面硬さの改善を示し、ＮＢ‐８１６材が１４．５８±０．４９ＧＰａの最高平均硬さを示していて、これは、未注入のＷＣＮＩコーティングと比較して３０．４５％の増大を意味する。この増大は、イオン注入量の関数として増大するアモルファスＮｂ相に起因するものである。
【００５９】
図４に示されるように、表面硬さと表面特性との間の相関関係は、塑性パラメータによって表され、イオン注入量が増大するにつれて、塑性指数（ψ）が減少する。
【００６０】
［実験３：Ｎｂ注入ＷＣ‐５ｗｔ％Ｎｉコーティングの摩擦及び摩耗応答］
図５は、摩耗サイクルの回数の関数としてサンプルの摩擦応答を示す。全ての物質の摩擦の発展は、二つの異なる摩擦領域、つまり、初期の慣らし摩擦相と、それに続く定常状態摩擦領域を示す。
【００６１】
ＷＣＮＩ材では、摩擦係数が最初の数サイクルの滑りで鋭く上昇して、１．６７５の平均摩擦係数で定常状態摩擦領域に急速に到達した。三つのイオン注入サンプルは、イオン注入量の増大と共に増大するサイクル数でより長い期間後に定常状態摩擦領域に到達した。定常状態摩擦係数の平均値は、ＮＢ‐２１６、ＮＢ‐５１６、ＮＢ‐８１６のそれぞれに対して１．６６１、１．６９４、１．７０７であった。各コーティングについて測定された体積損失と摩耗パラメータが表２に記載されている。摩耗率は、対応する摩擦値とそろっておらず、高い摩擦値が高い摩耗率を与えていない。イオン注入量が増大するにつれて、摩耗率と摩耗係数は減少し、最低の摩耗率は、最高のＮｂイオン注入量で注入されたサーメットコーティングによって達成されていて、５０％超の減少が観測された。これらの結果は、イオン注入を、コールドスプレーコーティングの摩耗特性を大幅に向上させ得るプロセスであるとみなすことができることを示している。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
図６のコーティングと図７の鋼ボールの摩耗表面は、摩耗試験中に受けた異なるレベルの表面損傷を示している。図６は、摩耗トラックのＦＥＳＥＭ像を（ａ）及び（ｅ）がＷＣＮＩについて、（ｂ）がＮＢ‐２１６について、（ｃ）がＮＢ‐５１６について、（ｄ）及び（ｈ）がＮＢ‐８１６について示し、また、ＷＣＮＩとＮＢ‐８１６の摩耗トラックの元素マッピングを（ｆ）と（ｉ）がＦｅについて、（ｇ）と（ｊ）がＯについて示す。図７は、（ａ）ＷＣＮＩ、（ｂ）ＮＢ‐２１６、（ｃ）ＮＢ‐５１６、（ｄ）ＮＢ‐８１６に対して滑らせた１００Ｃｒ６鋼ボールのＥＤＳ分析での摩耗痕跡像を示す。
【００６４】
コーティングの摩耗トラックの摩耗モードは、剥離（Ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、引っかき（Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ）、掘り起こし（Ｐｌｏｕｇｈｉｎｇ）、スメアリング（Ｓｍｅａｒｉｎｇ）、ひび割れ（Ｃｒａｃｋｉｎｇ）を含む。ＷＣＮＩコーティングについて、その機構はラメラ摩耗形成に起因するものであり、これは、最も軽い印加負荷の下でも摩耗率を増大させて、物質損失の増大と、摩耗デブリの付着とをもたらす。一部の引っかきと掘り起こしは、滑り方向（Ｓｌｉｄｉｎｇ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と平行に生じていて、最初はコーティング表面の凹凸の初期変形によって生じる。次いで、後続の引っかきと掘り起こしは、滑り中に断片化したＷＣ粒と摩耗デブリによるアブレシブ摩耗機構を介して生じているので、その摩耗系が、摩耗率を加速させる三体アブレーション摩耗機構に変化している。
【００６５】
イオン注入コーティングは、未注入のＷＣＮＩコーティングよりも摩耗トラックに対する高レベルのスメアリングを有していた。また、スメアリングは、これら物質の摩擦を低下させる傾向にあり、これが、観測された低い摩擦係数を説明し得る。イオン注入摩耗表面上には小型（Ｃｏｍｐａｃｔ）のトライボフィルム（ｔｒｉｂｏ‐ｆｉｌｍ）も見て取れ、これは、延性Ｎｉ相の初期塑性変形及び剪断滑りに起因し、また、アモルファスＮｂ＋層とＷＣ粒子の初期ひび割れに起因するものであり得て、これによって剥離機構をもたらしている。また、このトライボフィルムは、接触表面同士間の剪断力を減少させるので、イオン注入コーティングの摩耗率を減少させる傾向にある。図６のｅ〜ｇと図６のｈ〜ｊでは、鉄のマップと酸素のマップに表されるように、酸化摩耗機構が摩耗トラックに対して認められ、鋼ボールが酸化して、摩耗中にコーティング上に移ったことを示している。
【００６６】
図７は、１００Ｃｒ６鋼ボールに対する典型的な摩耗痕跡を示している。概して同様の特徴が、全てのコーティングで用いられたボールに観測され、一部の溝は摩耗デブリのアブレーションを示している。ボールの先端にも、ボール円周の一部に沿ったデブリの積み重なりが認められる。
【００６７】
図８と図９は、それぞれ、１Ｎの印加負荷の下で１０４サイクルの滑り距離の後に収集されたＷＣＮＩとＮＢ‐８１６の摩耗表面からの摩耗デブリ粒子の元素マッピングである。図８（ａとｆ）は、ＷＣＮＩ／ボールカウンターフェイスからの摩耗デブリのＦＥＳＥＭ像を示す。更に、図８は、摩耗デブリの元素マッピングを、Ｆｅ（ｂとｇ）、Ｏ（ｃとｈ）、Ｎｉ（ｄとｉ）、Ｗ（ｅとｊ）のマップで示す。同様に、図９（ａとｇ）は、ＮＢ‐８１６／ボールカウンターフェイスからの摩耗デブリのＦＥＳＥＭ像を示し、摩耗デブリの元素マッピングが、Ｆｅ（ｂとｈ）、Ｏ（ｃとｉ）、Ｎｉ（ｄとｊ）、Ｗ（ｅとｋ）、Ｎｂ（ｆとｌ）のマップで示す。摩耗デブリを用いて、コーティングとボールの摩耗トラックに観測された摩耗機構を調べて確かめた。酸素と鉄が摩耗デブリに認められた主な元素であったので、酸化摩耗機構が支持される。微量のＮｉ、Ｗ、Ｎｂもデブリに認められ、ボールとコーティングとの間の物質移動機構が実証されている。
【００６８】
［実験４：Ｎｂ注入ＷＣ‐５ｗｔ％Ｎｉコーティングの滑り接触応力］
硬質金属コーティングの変形に寄与する滑り接触表面下の応力を、ヘルツ弾性応力分布で記述することができる。
【００６９】
本発明におけるコーティングと鋼ボールのヘルツ応力パラメータが表３に記載されている。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
剪断応力とミーゼス応力の分布を、各物質について異なる摩擦係数で計算し、深さ（ｚ／ａ）と幅（ｘ／ａ）の関数としてｘｚ面（ｙ面＝０、表面）に対して表し、図１０と図１１に示されるように応力の等高線図としてプロットした。滑り表面において又はその下において受ける最大剪断応力の位置と大きさが、摩擦係数の大きさに大きく依存することは周知であり、これは、接触表面に現れる最大剪断応力と大きな剪断歪みに起因する。
【００７２】
図１０は、剪断応力分布（τｚｘ）を示し、最大の点で正規化された剪断応力（τｚｘ／Ｐｍａｘ）は、ＷＣＮＩと、ＮＢ‐ｘ１６系列のイオン注入表面についてそれぞれ−１．６７５、−１．６６１、−１．６９４、−１．７０７の値を有していて、負の剪断応力の最大値はそれぞれ７３７、８６８、８８４、８９１ＭＰａであった。従って、最高のＮｂイオン注入量のＮＢ‐８１６コーティングが最も高い剪断耐性を有し、これが最も低い摩耗率の達成に寄与した。
【００７３】
塑性の兆候、つまり初期降伏点の位置と大きさを調べるため、図１１のａ〜ｄに示されるようにミーゼス応力分布（σＶＭ）を構築した。各物質について正規化されたミーゼス応力の最大値（σＶＭ／Ｐｍａｘ）ｍａｘはそれぞれ２．９３４、２．７９６、２．９３９、２．９６２であった。コーティングの表面変形をミーゼス応力の降伏基準（降伏条件）とみなすことができ、頂面における局所的な最大降伏応力が、頂面における正規化されたミーゼス応力（φｓ）の最大値から求められ、最大ヘルツ接触圧力（Ｐｍａｘ）が図１２に示されている。各物質について頂面における局所的な最大降伏応力（Ｙｓｍａｘ）は、１２９１、１４６０、１５３４、１５４６ＭＰａの大きさを有し、イオン注入量が増大するにつれて、頂面における局所的な最大降伏応力（Ｙｓｍａｘ）が増大する点に留意されたい。従って、Ｙｓｍａｘの値は、コーティングの測定摩耗率に観測された傾向を支持している。
【００７４】
ＷＣ‐Ｍコールドスプレーコーティングのイオン注入、特にＷＣ‐ＮｉコールドスプレーコーティングのＮｂイオン注入が、機械的特性及び摩耗特性の両方が顕著に改善したサーメットコーティングを良好に生成した。２×１０１６、略５×１０１６、略８×１０１６、略１×１０１７イオン数・ｃｍ−２のＮｂイオン注入量が、コーティング表面特性が改善したコーティングを生成した。これらの注入量は、硬さの増大、塑性指数の低下、摩耗率の低下、摩耗係数の低下、剪断強度の増大、局所的な最大降伏強度の改善を達成するのにも有効であることがわかった。
【００７５】
［例５：コールドスプレーＮｂ注入ＷＣ‐５ｗｔ％Ｎｉコーティングの作製］
他の例では、低圧コールドスプレー機を用いて、ＷＣ‐５ｗｔ％Ｎｉコーティングを軟鋼上に堆積させた。サンプルを研削し、１μｍの表面仕上げに研磨し、次いで、イオン注入の前に超音波洗浄した。１７０ｋｅＶの加速電圧で、１×１０１７イオン数・ｃｍ−２のＮｂイオン注入量を選択した。
【００７６】
表面粗さを測定するためにＡＦＭ（米国のデジタルインスツルメンツ社のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００）をＮａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．３０（米国のブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社）と組み合わせて用いて、イオン注入されたものと未注入のものとの両方のコーティングサンプルを特性評価した。ＡＳＴＭ１３２７に準拠して、０．４９Ｎの負荷、１０秒のドウェル時間を用いてマイクロビッカース硬さを平坦な表面に対して求めた。本例では、未注入とＮｂ＋注入とのＷＣ‐５ｗｔ％Ｎｉコーティングの硬さはそれぞれ４．３２±０．１５ＧＰａ、６．２５±０．３９ＧＰａであると分かった。上記のものと比較すると低い硬さ値が得られたが、これは、コールドスプレー堆積がステンレス鋼ではなくて軟鋼基材上へのものであったことに起因する。
【００７７】
［例６：コールドスプレーＲｕ注入ＷＣ‐５ｗｔ％Ｎｉコーティングの作製］
低圧コールドガスダイナミックスプレー機（カナダのセンターライン社のＳＳＴシリーズＰ）を用いて、ＷＣ‐５ｗｔ％Ｎｉサーメットコーティングを３ＣＲ１２ステンレス鋼板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）上に堆積させた。
【００７８】
コーティングサンプルを標準的な金属組織学的方法で研削し、１μｍの表面仕上げに研磨し、次いで、イオン注入プロセス前に超音波洗浄した。選択したＲｕイオンスパッタリングターゲット（英国のグッドフェロー（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ）社のルテニウム９９．９％）を、６０ｋｅＶの加速電圧で８×１０１６イオン数・ｃｍ−２の注入量でサーメットコーティングに注入した（南アフリカのｉＴｈｅｍｂａ  ＬＡＢＳの２００‐２０Ａ２Ｆイオン注入器）。
【００７９】
ＡＳＴＭ１３２７に準拠して、０．４９Ｎの負荷で１０秒のドウェル時間を用いて、コーティングサンプルのマイクロビッカース硬さを平坦な表面に対して求めた。本例では、Ｒｕ＋注入ＷＣ‐５ｗｔ％Ｎｉコーティングの硬さが１３．２１±０．８１ＧＰａに増大し、これは、未注入のＷＣＮＩコーティングと比較して略１８％の増大を意味する。
【００８０】
本発明のいくつかの例示的な例の上記説明は本発明がどのように実施可能であるのかを示す。当業者は多様な細部を変更することによって追加的な実施形態に到達することが可能であるが、それらの多くの実施形態も本発明の範囲内にあることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図６（ｃ）】
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【図６（ｄ）】
2020514553.tif 000013
【図６（ｅ）】
2020514553.tif 000014
【図６（ｆ）】
2020514553.tif 000015
【図６（ｇ）】
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【図６（ｈ）】
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【図６（ｉ）】
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【図６（ｊ）】
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【図７（ａ）】
2020514553.tif 000020
【図７（ｂ）】
2020514553.tif 000021
【図７（ｃ）】
2020514553.tif 000022
【図７（ｄ）】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
2020514553.tif 000025
【図８（ｃ）】
2020514553.tif 000026
【図８（ｄ）】
2020514553.tif 000027
【図８（ｅ）】
2020514553.tif 000028
【図８（ｆ）】
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【図８（ｇ）】
2020514553.tif 000030
【図８（ｈ）】
2020514553.tif 000031
【図８（ｉ）】
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【図８（ｊ）】
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【図９（ａ）】
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【図９（ｂ）】
2020514553.tif 000035
【図９（ｃ）】
2020514553.tif 000036
【図９（ｄ）】
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【図９（ｅ）】
2020514553.tif 000038
【図９（ｆ）】
2020514553.tif 000039
【図９（ｇ）】
2020514553.tif 000040
【図９（ｈ）】
2020514553.tif 000041
【図９（ｉ）】
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【図９（ｊ）】
2020514553.tif 000043
【図９（ｋ）】
2020514553.tif 000044
【図９（ｌ）】
2020514553.tif 000045
【図１０（ａ）】
2020514553.tif 000046
【図１０（ｂ）】
2020514553.tif 000047
【図１０（ｃ）】
2020514553.tif 000048
【図１０（ｄ）】
2020514553.tif 000049
【図１１（ａ）】
2020514553.tif 000050
【図１１（ｂ）】
2020514553.tif 000051
【図１１（ｃ）】
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【図１１（ｄ）】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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