(57)【要約】  本発明は、式【化１】2020502298.tif 000026の構造を含む染料混合物、その製造、及び繊維製品を染色するため、特にアラミド繊維を染色するためのその使用に関する。
2020502298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2020502298.tif 000018
の少なくとも１種の染料と、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、及び（ＩＩｃ）
【化２】
2020502298.tif 000019
（式中、互いに独立に、
Ｒ１及びＲ６は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ１３は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ５は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、又はフェニルであり、
Ｒ７は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシであり、
Ｒ１０＋は、−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ＋Ｒ１（ＣＨ３）２又は−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ＋Ｒ１（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−ＯＨであり、ここで、ｐは、２〜４であり、
Ｒ２、Ｒ１１、及びＲ１２は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ハロゲンで置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルで置換されたベンジルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｘ−は、陰イオンであり、
Ｙは、水素、シアノ、又はハロゲンであり、及び
ｚは、水素、ニトロ、シアノ、又はハロゲンである）
の染料からなるリストから選択される少なくとも１種の染料とを含む染料混合物。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）
【化３】
2020502298.tif 000020
（式中、互いに独立に、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ７は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシであり、
Ｒ８は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ９は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、又は−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨであり、ここで、ｍは、２〜４であり、及び
Ｘ−は、陰イオンである）
の少なくとも１種の染料を含む、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項３】
互いに独立に、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ１２は、（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ１３は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルであり、
Ｒ５は、（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル又はフェニルであり、
Ｒ７は、（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル又は（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシであり、
Ｒ９は、（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシ、又は−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨであり、ここで、ｍは、２〜４であり、
Ｒ１０＋は、−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ＋Ｒ１（ＣＨ３）２又は−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ＋Ｒ１（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−ＯＨであり、ここで、ｐは、２又は３であり、
Ｒ１１は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル又はベンジルであり、
ｎは、０又は１であり、それにより、
ｎが０である場合、Ｙは、シアノ又はハロゲンであり、且つｚは、ニトロ、シアノ、又はハロゲンであり、又は
ｎが１である場合、Ｙ及びｚは、両方とも水素であり、及び
Ｘ−は、陰イオンである、請求項１又は２に記載の染料混合物。
【請求項４】
式（Ｉ）の少なくとも１種の染料は、
【化４】
2020502298.tif 000021
（式中、Ｘ−は、陰イオンである）
からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項５】
式（ＩＩａ）の少なくとも１種の染料が存在し、且つ
【化５】
2020502298.tif 000022
（式中、Ｘ−は、陰イオンである）
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項６】
式（ＩＩｂ）の少なくとも１種の染料が存在し、且つ
【化６】
2020502298.tif 000023
（式中、Ｘ−は、陰イオンである）
からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項７】
式（ＩＩｃ）の少なくとも１種の染料が存在し、且つ
【化７】
2020502298.tif 000024
（式中、Ｘ−は、陰イオンである）
からなるリストから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の染料が存在し、且つ
【化８】
2020502298.tif 000025
（式中、Ｘ−は、陰イオンである）
からなるリストから選択される、請求項２〜７のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項９】
式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）の染料と、
式（ＩＩａ−１）及び／又は（ＩＩａ−２）の染料と、
式（ＩＩＩ−１）及び／又は（ＩＩＩ−３）の染料と
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項１０】
式（Ｉ−１）、及び（ＩＩａ−１）、及び（ＩＩＩ−３）の染料を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項１１】
前記陰イオンは、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミノ硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、ポリリン酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、メトサルフェートイオン、エトサルフェートイオン、シアン酸イオン、トリクロロ亜鉛酸イオン、テトラクロロ亜鉛酸イオン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボン酸イオン、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、及びナフタレンカルボン酸イオンからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項１２】
前記陰イオンは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、塩化物イオン、トリクロロ亜鉛酸イオン、テトラクロロ亜鉛酸イオン、メトサルフェートイオン、及びエトサルフェートイオンからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項１３】
前記染料混合物中の染料の総量の、１〜９９重量％の式（Ｉ）の染料と、
９９〜１重量％の式（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）／（ＩＩｃ）の染料と
を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項１４】
前記染料混合物中の染料の総量の、５０〜９０重量％の式（Ｉ）の染料と、
４５〜５重量％の式（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）／（ＩＩｃ）の染料と、
３０〜５重量％の式（ＩＩＩ）の染料と
を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項１５】
前記染料混合物中の染料の総量の、５０〜８０重量％の式（Ｉ）の染料と、
３０〜１０重量％の式（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）／（ＩＩｃ）の染料と、
２５〜１０重量％の式（ＩＩＩ）の染料と
を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の染料混合物を含む染色用溶液。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の染料混合物を製造するためのプロセスであって、
ａ）前記染料混合物の前記成分を混合するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた混合物を均質化するステップと
を含むプロセス。
【請求項１８】
材料を染色又は捺染するためのプロセスであって、前記材料を、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の染料混合物及び／又は請求項１６に記載の溶液と接触させることを含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成アクリル（ポリアクリロニトリル、ＰＡＮ）系繊維材料の染色及び捺染に使用される周知の塩基性染料の分野に関する。加えて、塩基性染料は、芳香族ポリアミド系繊維（アラミド繊維）の着色にも使用され得る。アラミド繊維は、様々な商品名で知られている。
【背景技術】
【０００２】
アラミド繊維は、結晶化度及び緻密性が極めて高いために染色処理が困難であり、一部のカチオン性染料の有用性等が幅広く評価及び公開されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３）。
【０００３】
アラミド繊維の染色処理に関する問題以外にも、染色された布帛の堅牢度、特に耐光堅牢度に関する重大な欠点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１  米国特許第３，６７４，４２０号明細書
特許文献２  米国特許第４，７８０，１０５号明細書
特許文献３  米国特許出願公開第２００２／０１４４３６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、合成ｍ−アラミド繊維材料の染色に適した、特に赤味を帯びた色、紫色、濃紺色、褐色、カーキ色、オリーブ色、緑色、及び黒色の色調範囲の改良された堅牢度、特に耐光堅牢度を実現する改良された塩基性染料混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（Ｉ）
【化１】
2020502298.tif 000003
の少なくとも１種の染料と、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、及び（ＩＩｃ）
【化２】
2020502298.tif 000004
（式中、互いに独立に、
Ｒ１及びＲ６は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ１３は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ５は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、又はフェニルであり、
Ｒ７は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシであり、
Ｒ１０＋は、−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ＋Ｒ１（ＣＨ３）２又は−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ＋Ｒ１（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−ＯＨであり、ここで、ｐは、２〜４であり、
Ｒ２、Ｒ１１、及びＲ１２は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ハロゲンで置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルで置換されたベンジルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｘ−は、陰イオンであり、
Ｙは、水素、シアノ、又はハロゲンであり、及び
ｚは、水素、ニトロ、シアノ、又はハロゲンである）
の染料からなるリストから選択される少なくとも１種の染料とを含む染料混合物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
一般構造式（Ｉ）の染料は、例えば、実施例項で後述するように合成することができる。一般構造式（ＩＩ）の染料は、“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｙｅｓ”（Ｅｄｉｔｏｒ：Ｋｌａｕｓ  Ｈｕｎｇｅｒ）Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００３；Ｃｈａｐｔｅｒ  ３．７，Ｐａｇｅ  ２２７  ｆｆ；ＩＳＢＮ：３−５２７−３０４２６−６に従って合成することができる。特に、一般式（ＩＩａ）の構造の合成は、特開２０１１−１８４４９３号公報に開示されており、一般構造（ＩＩｂ）の合成は、独国特許第ＯＳ２９１５３２３号明細書に開示されており、構造（ＩＩｃ）の合成は、英国特許第１２８２２８１号明細書に開示されている。
【０００８】
染料（ＩＩｃ）は、合成により、いずれも（ＩＩｃ）
【化３】
2020502298.tif 000005
によって表される２種の異なる異性体（ＩＩｃ−ａ）及び（ＩＩｃ−ｂ）として生成する。
【０００９】
好ましい染料混合物は、式（Ｉ）に従う１種の染料及び式（ＩＩ）に従う１種の染料を含む。式（Ｉ）の１種の染料及び式（ＩＩ）の２種以上の染料を含む染料混合物は、本発明の他の好ましい態様を形成する。
−  式（Ｉ）に従う１種の染料と、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、及び（ＩＩｃ）のいずれか１つに従う１種の染料とを含む組成、
−  式（Ｉ）の１種の染料と、式（ＩＩａ）の１種の染料と、式（ＩＩｂ）の１種の染料とを含む組成、
−  式（Ｉ）の１種の染料と、式（ＩＩａ）の１種の染料と、式（ＩＩｃ）の１種の染料とを含む組成、
−  式（Ｉ）の１種の染料と、式（ＩＩｂ）の１種の染料と、式（ＩＩｃ）の１種の染料とを含む組成、及び
−  式（Ｉ）の１種の染料と、式（ＩＩａ）の１種の染料と、式（ＩＩｂ）の１種の染料と、式（ＩＩｃ）の１種の染料とを含む組成
を有するこの種の染料混合物は、全て本発明の好ましい実施形態を形成する。
【００１０】
より好ましいのは、式（ＩＩＩ）
【化４】
2020502298.tif 000006
（式中、互いに独立に、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ７は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシであり、
Ｒ８は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ９は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、又は−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨであり、ここで、ｍは、２〜４であり、及び
Ｘ−は、陰イオンである）
の少なくとも１種の染料を含む上述の染料混合物である。
【００１１】
また、一般構造式（ＩＩＩ）の染料は、“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｙｅｓ”（Ｅｄｉｔｏｒ：Ｋｌａｕｓ  Ｈｕｎｇｅｒ）Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００３；Ｃｈａｐｔｅｒ  ３．７，Ｐａｇｅ  ２２７  ｆｆ；ＩＳＢＮ：３−５２７−３０４２６−６、又は例えばスイス特許第７４５８７１号明細書若しくは独国特許第ＯＳ２３１４４０６号明細書に従って合成することができる。
【００１２】
更により好ましいのは、互いに独立に、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ１２が、（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ１３が、水素又は（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルであり、
Ｒ５が、（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル又はフェニルであり、
Ｒ７が、（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル又は（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシであり、
Ｒ９が、（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシ、又は−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨであり、ここで、ｍが、２〜４であり、
Ｒ１０＋が、−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ＋Ｒ１（ＣＨ３）２又は−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ＋Ｒ１（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−ＯＨであり、ここで、ｐが、２又は３であり、
Ｒ１１が、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル又はベンジルであり、
ｎが、０又は１であり、それにより、
ｎが０の場合、Ｙが、シアノ又はハロゲンであり、且つｚが、ニトロ、シアノ、又はハロゲンであり、又は
ｎが１の場合、Ｙ及びｚが、両方とも水素であり、及び
Ｘ−が、陰イオンである、上述の染料混合物である。
【００１３】
これらの染料混合物の群内には、単一の染料の好ましい選択に基づく好ましい染料混合物が存在する。
【００１４】
したがって、式（Ｉ）の少なくとも１種の染料が、
【化５】
2020502298.tif 000007
（式中、Ｘ−は、陰イオンである）
からなる群から選択される、上述の染料混合物が特に好ましい。
【００１５】
式（ＩＩａ）の少なくとも１種の染料が存在し、且つ
【化６】
2020502298.tif 000008
（式中、Ｘ−は、陰イオンである）
からなる群から選択される、上述の染料混合物も特に好ましい。
【００１６】
式（ＩＩｂ）の少なくとも１種の染料が存在し、且つ
【化７】
2020502298.tif 000009
（式中、Ｘ−は、陰イオンである）
からなる群から選択される、上述の染料混合物も特に好ましい。
【００１７】
式（ＩＩｃ）の少なくとも１種の染料が存在し、且つ
【化８】
2020502298.tif 000010
（式中、Ｘ−は、陰イオンである）
からなるリストから選択される、上述の染料混合物は、本発明の他の特に好ましい実施形態を形成する。
【００１８】
式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の染料が存在し、且つ
【化９】
2020502298.tif 000011
（式中、Ｘ−は、陰イオンである）
からなるリストから選択される、上述の染料混合物が更により好ましい。
【００１９】
本発明による好ましい染料の組合せは、単一の染料が上に概説した好ましい混合物の構成要素である組合せである。上述の選択に従う２種以上の好ましい染料を含む染料混合物が更により好ましい。
式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）の染料と、
式（ＩＩａ−１）及び／又は（ＩＩａ−２）の染料と、
式（ＩＩＩ−１）及び／又は（ＩＩＩ−３）の染料と
を含む上述の染料混合物が特に好ましく、式（Ｉ−１）、及び（ＩＩａ−１）、及び（ＩＩＩ−３）の染料を含む上述の染料混合物が最も好ましい。
【００２０】
また、本発明の染料混合物に使用されるカチオン染料の対イオンの選択に関して好ましい対イオンが存在する。したがって、陰イオンが、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミノ硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、ポリリン酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、メトサルフェートイオン、エトサルフェートイオン、シアン酸イオン、トリクロロ亜鉛酸イオン、テトラクロロ亜鉛酸イオン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボン酸イオン、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、及びナフタレンカルボン酸イオンからなる群から選択される、上述の染料混合物が好ましい。陰イオンが、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、塩化物イオン、トリクロロ亜鉛酸イオン、テトラクロロ亜鉛酸イオン、メトサルフェートイオン、及びエトサルフェートイオンからなる群から選択される上述の染料混合物がより好ましい。
【００２１】
本発明の染料混合物中の単一の染料の比率は、幅広い範囲で変化させることができ、染料混合物中の染料の総量の、
１〜９９重量％の式（Ｉ）の染料と、
９９〜１重量％の式（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）／（ＩＩｃ）の染料と
を含む上述の染料混合物が好ましい。染料混合物中の染料の総量は、１００重量％となる。
【００２２】
染料混合物中の染料の総量の、
５０〜９０重量％の式（Ｉ）の染料と、
４５〜５重量％の式（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）／（ＩＩｃ）の染料と、
３０〜５重量％の式（ＩＩＩ）の染料と
を含む上述の染料混合物がより好ましい。
【００２３】
染料混合物中の染料の総量の、
５０〜８０重量％の式（Ｉ）の染料と、
３０〜１０重量％の式（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）／（ＩＩｃ）の染料と、
２５〜１０重量％の式（ＩＩＩ）の染料と
を含む上述の染料混合物が最も好ましい。
【００２４】
上述の染料混合物を含む染色用溶液は、本発明の他の好ましい実施形態を形成する。
【００２５】
上述の染料混合物を製造するためのプロセスであって、
ａ）染料混合物の成分を混合するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた混合物を均質化するステップと
を含むプロセスも本発明の一態様を形成する。
【００２６】
材料を染色又は捺染するためのプロセスであって、材料を、上述の染料混合物及び／又は上述の溶液と接触させることを含むプロセスは、本発明の更なる他の態様を形成する。
【実施例】
【００２７】
実施例Ａ  −  合成：
ｎ−ブタノール（３７０部）及び水（４１部）にキニザリン（ＣＡＳ  ８１−６４−１）（１０９．８部、０．５１７モル）及びロイコキニザリン（ＣＡＳ  １７６４８−０３−２）（１４．４部）を攪拌しながら加えた。この混合物にホウ酸（ＣＡＳ  １００４３−３５−３）（９．６部）及びｐ−トルイジン（ＣＡＳ  １０６−４９−０）（１２２部、１．１４モル）を加えた。
【００２８】
反応混合物を攪拌しながら加熱還流し（９６℃）、攪拌下で２０時間保持した。
【００２９】
次いで、反応混合物を５０〜６０℃に冷却し、生成物を濾過し、メタノール及び脱イオン水で洗浄した。
【００３０】
真空条件下で乾燥させることにより、中間体Ａ（１３０部）を得た。
【化１０】
2020502298.tif 000012
【００３１】
実施例Ｂ  −  合成：
前駆体Ａ（１０部）を５５％硫酸（２６５部）に０〜５℃で攪拌しながら加えた。
【００３２】
次いで、反応混合物を攪拌しながら１２５℃に加熱し、この温度で１１時間保持した。
【００３３】
混合物を攪拌しながら２５℃に冷却すると黒色の懸濁液が認められた。混合物を濾過し、水で洗浄した。
【００３４】
濾過した固体を脱イオン水（２００ｍｌ）中で再スラリー化し、ＮＨ４ＯＨ溶液でｐＨを１１に調整し、３時間攪拌した。
【００３５】
赤褐色の固体生成物を再び濾過し、脱イオン水で洗浄し、真空条件下で乾燥させ、中間体Ｂ（９．２ｇ）を得た。
【化１１】
2020502298.tif 000013
【００３６】
実施例Ｃ  −  合成：
乾燥させた中間体Ｂ（水分＜０．５％）（２０部）及びＭｇＯ（２部）を無水クロロベンゼン（２００部）に加えた。
【００３７】
混合物を攪拌し、１３５℃に加熱し、溶液が得られるまで３０〜４５分間攪拌した。硫酸ジメチル（２０部）を加え、混合物を１２０〜１２５℃で４時間攪拌した。反応混合物を７０〜７５℃に冷却し、水（２０部）及び希塩酸（１０部）を加え、混合物を１時間攪拌した。
【００３８】
混合物を５０〜５５℃に冷却し、希塩酸（１０部）を加え、５０〜５５℃で２時間攪拌することにより過剰の硫酸ジメチルを分解した。次いで、混合物を濾過し、クロロベンゼン、メタノール、及び水で洗浄した。
【００３９】
真空条件下で乾燥させることにより、Ｘ−＝ＣＨ３ＳＯ４−である最終染料（Ｉ−１）（１２ｇ）を得た。
【化１２】
2020502298.tif 000014
【００４０】
実施例Ｄ  −  粉末配合物：
染料（Ｉ−２）（ここで、Ｘ−＝ＣＨ３ＳＯ４−である）（３６部）、及び染料（ＩＩｃ−１）（ここで、Ｘ−＝ＺｎＣｌ３−である）（１４部）、及び発塵防止剤（４部）としての鉱油（９０）、及び湿潤剤としてのＡｖｏｌａｎ（登録商標）ＩＷ（１部）、及び希釈剤としてのデキストリン（４５部）を均一に混合し、目開きが２ｍｍの篩を用いて、Ｂａｕｅｒｍｅｉｓｔｅｒ型粉砕機で粉砕した。こうすることにより、ｍ−アラミド繊維を濃黒色の色調に染色する黒色粉末（９７部）を得た。
【００４１】
他の発塵防止剤、湿潤剤、及び希釈剤、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、コメデンプン、トウモロコシデンプン、アミドスルホン酸も粉末製品の配合に使用することができる。
【００４２】
液体配合物は、特許請求の範囲に記載する染料の一部の用途において有利である。このような液体配合物は、液体配合物を直接生成する特殊な合成手順によるか、又は単離された最終生成物を水溶性有機溶媒若しくはこのような溶媒と水との混合物に溶解することによって調製することができる。
【００４３】
実施例Ｅ  −  液体配合物：
染料（Ｉ−１）（ここで、Ｘ−＝ＣＨ３ＳＯ４−である）（８．２５部）、及び染料（ＩＩａ−１）（ここで、Ｘ−＝Ｃｌ−である）（４．８部）、及び染料（ＩＩＩ−１）（ここで、Ｘ−＝Ｃｌ−である）（２．２部）をエチレングリコール（８５部）に室温で攪拌しながら加えた。透明な溶液が得られるまで混合物を３時間攪拌した。溶液を濾過して、存在する可能性がある不溶部分を除去した後、ｍ−アラミド繊維上に濃黒色染料を送達した。
【００４４】
染料試料は、上に概説した通りに合成した。染料混合物を次の実施例に記載するように調製した。
【００４５】
実施例１  −  染料混合物：
実施例Ｄに従い、式（Ｉ−２）（ここで、Ｘ−＝ＺｎＣｌ３−である）の緑色塩基性染料（７２部）及び式（ＩＩｃ−１）（ここで、Ｘ−＝ＺｎＣｌ３−である）の赤色塩基性染料（２８部）を調製した。
【００４６】
得られた本発明の染料混合物は、先に記載した染色条件下において、メタアラミドを灰色及び黒色の染色及び捺染を提供する。
【００４７】
実施例２  −  染料混合物：
実施例Ｄに従い、式（Ｉ−２）（ここで、Ｘ−＝ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４−である）の緑色塩基性染料（７６部）、式（ＩＩａ−１）（ここで、Ｘ−＝Ｃｌ−である）の赤色塩基性染料（１４部）、及び式（ＩＩＩ−１）（ここで、Ｘ−＝ＺｎＣｌ３−である）の青色塩基性染料（１０部）を調製した。
【００４８】
得られた本発明の染料混合物は、先に記載した染色条件下において、メタアラミドを灰色及び黒色の染色及び捺染を提供する。
【００４９】
実施例３  −  染料混合物：
実施例Ｄに従い、式（Ｉ−１）（ここで、Ｘ−＝Ｃｌ−である）の緑色塩基性染料（８５部）、式（ＩＩｃ−１）（ここで、Ｘ−＝ＺｎＣｌ３−である）の赤色塩基性染料（９部）、及び式（ＩＩＩ−１）（ここで、Ｘ−＝Ｃｌ−である）の青色塩基性染料（６部）を調製した。
【００５０】
得られた本発明の染料混合物は、先に記載した染色条件下において、メタアラミドをオリーブ色の染色及び捺染を提供する。
【００５１】
以下の表に列挙する更なる混合物は、オリーブ色、褐色、灰色、及び黒色の色調の染色を提供する。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【国際調査報告】
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