(57)【要約】  【解決手段】  本発明は、多機能電極添加剤および添加剤を組み込む電極を形成する方法を開示する。添加剤は、疎水性表面を形成する官能基を有する窒素および／またはリンをドープした炭素などの電気活性炭素であっても良い。この添加剤には、多くの電極やその他の用途で役立つ特性の組み合わせがある。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に化学的に結合した疎水性官能基を含む電気活性炭素ベースの多機能電極添加剤。
【請求項２】
請求項１記載の添加剤において、前記添加剤が、自由電子対を有する電気活性表面官能基を含む、添加剤。
【請求項３】
請求項１記載の添加剤において、前記疎水性官能基は、炭素表面に結合したシリコンを含む、添加剤。
【請求項４】
請求項１記載の添加剤において、前記添加剤は、０．１〜２０％の窒素含有量を含む、添加剤。
【請求項５】
請求項１記載の添加剤において、前記添加剤は、０．１〜２０％の酸素含有量を含む、添加剤。
【請求項６】
請求項１記載の添加剤において、前記添加剤は、１ｐｐｍ〜１％のリン含有量を含む、添加剤。
【請求項７】
請求項１記載の添加剤において、前記添加剤は、シリコン粒子コアを含む、添加剤。
【請求項８】
請求項１記載の添加剤において、前記添加剤は、触媒の支持体である、添加剤。
【請求項９】
請求項８記載の添加剤において、前記触媒は、白金をさらに含む、添加剤。
【請求項１０】
請求項１記載の添加剤において、前記添加剤が電極触媒である、添加剤。
【請求項１１】
請求項１記載の添加剤において、前記添加剤は、少なくとも１つの親水性官能基を有する少なくとも１つの領域を含む、添加剤。
【請求項１２】
請求項１記載の添加剤において、少なくとも１つの官能基は、Ｃ１〜Ｃ３０フッ化炭素を含む、添加剤。
【請求項１３】
請求項１記載の添加剤において、少なくとも１つの官能基は、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素を含む、添加剤。
【請求項１４】
請求項１記載の添加剤において、少なくとも１つの官能基は、自己集合して１分子の厚さのコーティングを形成する、添加剤。
【請求項１５】
請求項１記載の添加剤において、添加剤は、１００ｍ２／ｇより大きい表面積測定を有する、添加剤。
【請求項１６】
請求項１記載の添加剤において、添加剤は、５００ｍ２／ｇより大きい表面積測定を有する、添加剤。
【請求項１７】
請求項８記載の添加剤において、前記添加剤および触媒は、可逆水素電極に対して＞０．８Ｖで被覆された幾何学的領域の＞１ｍＡ／ｃｍ２の酸素還元に対して測定可能な電流を生成できる、添加剤。
【請求項１８】
請求項１０記載の添加剤において、前記添加剤は、可逆水素電極に対して＞０．６Ｖで被覆された幾何学的面積の＞１ｍＡ／ｃｍ２の酸素還元に対して測定可能な電流を生成し得る、添加剤。
【請求項１９】
請求項１記載の添加剤において、前記添加剤は、少なくとも１つのガス拡散電極、少なくとも１つの電池電極、少なくとも１つのガス拡散層、少なくとも１つの電解電極、および少なくとも１つのスーパーキャパシタ電極からなるデバイスの群から選択されるデバイスに適用される、添加剤。
【請求項２０】
電気活性炭素ベースの多機能電極添加剤を調製する方法であって、
ａ．ホウ素、窒素、フッ素、リン、硫黄および／または塩素からなる化合物とドープした炭素を調整する工程と、
ｂ．前記ドープした炭素を、少なくとも１つの疎水性官能基をさらに含む反応性シラン分子にさらす工程と、および
ｃ．前記炭素を電極に組み込む工程と、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１７年７月１８日に出願された米国仮出願番号６２／５３３，７３３の利益を主張した２０１８年７月１７日に出願された米国本出願番号１６／０３７３７７の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、国立科学財団契約ＩＩＰ−１３３０１６９、エネルギー省契約ＤＥ−ＳＣ００１３１１１、およびエネルギー省契約ＤＥ−ＳＣ００１７１４４の下で政府の支援を受けてなされたものである。政府は、本発明に一定の権利を有する場合がある。
【０００３】
本開示は、一般に、触媒化学の分野に関し、特に、表面に化学結合した疎水性官能基を含む電気活性炭素ベースの多機能電極添加剤に関する。
【背景技術】
【０００４】
炭素は、燃料電池、バッテリー、電気分解、コンデンサなど、多くの電極アプリケーションのコンポーネントとして使用される。炭素は高い表面積と導電率を含む電極用途に多くの有利な特性を有する。燃料電池の場合、炭素粒子はしばしば触媒または触媒支持体として電極層に使用される。炭素は、燃料電池の微孔質層（ＭＰＬ）でも使用され、電極触媒とガス拡散層（ＧＤＬ）の間の接触を提供する。ＧＤＬもよく炭素で作られる。レドックスフロー電池および金属空気電池では、電極は燃料電池に非常によく似た構成を有する可能性があり、したがって同様の方法で炭素粒子を使用する可能性がある。
【０００５】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の場合、電気伝導率を向上させるために、カソードとアノードの両方で添加物として炭素がよく使用される。リチウムイオン電池のアノードでは、炭素が原子層間にリチウムイオンをさらに蓄積（挿入）したり、シリコンなどのリチウム合金材料を腐食から保護したりする。コンデンサの場合、高表面積の炭素材料を電極に使用して、電解質との界面に電荷を蓄えることができる。
【０００６】
炭素の機能化は、前述の用途を含む多くの電極用途で使用するための炭素材料の特性を改善することが可能である。官能化により、意図した電気化学的用途に対して、炭素の不活性を低くするか、「電気活性」を高めることができる。炭素の官能化は、当業者に周知の技術を使用して、Ｂ、Ｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、またはＣｌを含む他の原子で炭素をドーピングすることを含み得る。官能化は、やはり当業者に周知の技術を使用して、炭素表面に表面官能基を付与することも含み得る。燃料電池、レドックスフロー電池および金属空気電池の場合、炭素の機能化により、炭素が化学反応に対して電気的に活性になることが示される。
【０００７】
例えば、炭素を窒素および／またはリンでドーピングすると、酸素還元反応、燃料電池、金属空気電池、レドックスフロー電池、酸素減極カソード電解などの多くの電極用途に有用な電気化学反応のための活性が炭素に付与される。炭素の窒素ドーピングは、スーパーキャパシタが炭素の電子供与特性を改善するのに役立つ。さらに、窒素ドーピングは、炭素のリチウムイオン容量を改善したり、腐食性化合物を中和するための塩基性基として作用したりできる。炭素の窒素官能化の欠点は、窒素官能基が炭素を親水性にすることができることであり、これは多くの用途にとって望ましくない。
【０００８】
疎水性は、多くの電極にとって重要な特性である。燃料電池、金属空気電池、電気分解、およびいくつかのタイプのレドックスフロー電池を含むアプリケーションで使用されるガス拡散電極（ＧＤＥ）では、ＧＤＥが水で溢れるのを防ぐために疎水性が使用される。水攻法は、ガスが電極触媒層の触媒活性部位へ、または触媒活性部位から迅速に拡散することを制限する。リチウムイオン電池およびコンデンサの場合、セルは非水性電解質を使用することが多く、約１．２Ｖを超える電圧で動作する。これらの場合、水が電解質と反応したり、または反応してセルの故障につながるガスを形成したりする可能性がある。
【０００９】
その結果、多くの場合、電極に疎水性炭素を使用することは、セル内の水を最小限に抑える、および／または処理コストを下げるのに有利である。ＬＩＢの場合、電極の疎水性は保持水を制限することで電池寿命を延ばすことができ、保持水は電解質と反応してフッ化水素酸を形成し、最終的に電池コンポーネントに使用される活性セラミックと金属を腐食する。
【００１０】
電極の疎水性は、長所と短所を提供する多くのアプローチによって変更され得る。電極の疎水性を高める簡単な方法は、電極処理中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの疎水性ポリマーを追加することである。ポリマー添加のマイナス面は、疎水性ポリマーは一般に導電性ではなく、一般に電気活性ではなく、電極内の電気活性表面を覆うことができる。炭素粒子自体は、熱処理または黒鉛化により疎水性を高めることができる。このアプローチの欠点は、高温熱処理プロセスに関連するコストと、高温で発生する可能性のある炭素上の電気活性サイトの損失である。
【００１１】
熱処理により、炭素の黒鉛化度と粒子サイズが増加し、表面官能基、表面積、活性部位、転位が減少する。電極添加剤として使用するために、炭素粒子の表面に疎水性官能基を追加する方法が開発された。１つのアプローチには、炭素のプラズマ処理が含まれ、これにより、炭素表面が酸化され、炭素上の表面官能基が破壊される可能性がある。酸化後、疎水性分子が表面に結合する。このアプローチは、電極での使用に適した導電性疎水性粒子を形成するが、材料には追加の電気活性機能はない。カーボンファイバーペーパーは、ＣＦ４をカーボンの表面に直接付着させることにより、ＣＦ４プラズマ雰囲気内で処理できる。このアプローチは電気活性炭素を生成せず、処理は他の表面官能基を破壊する可能性があり、大量の粉体処理に対応することは困難である。カーボン紙の表面へのフッ化炭素官能基の共有結合も調査される。１つのアプローチでは、ジアゾニウム塩溶液を使用して、官能基をＧＤＬ表面に電気化学的に結合する。表面処理は炭素を機能化し、疎水性を高めるが、得られる炭素は電気活性ではない。このアプローチは、大量の材料に対応するのが難しい場合もある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
複数の実施形態に開示されている本発明は、すべて限定ではなく例示のみを意味し、既存の技術の制限の多くを解決する添加剤を含む。設計は、複数の実施形態において、表面に化学的に結合した疎水性官能基を有する電気活性炭素ベースの多機能電極添加剤を含んでも良い。様々な実施形態において、添加剤は、自由電子対を有する電気活性表面官能基および／または炭素表面に結合したシリコンを含み得る疎水性官能基を含む。添加剤は０．１〜２０％の窒素含有量を含むことができ、一方、いくつかの実施形態では、添加剤は０．１〜２０％の酸素含有量を含むことができる。添加剤は、１ｐｐｍから１％のリン含有量を有しても良く、シリコン粒子コアを有しても良い。
【００１３】
様々な機能的用途において、添加剤は触媒の支持体であり得、さらに白金を含み得る。いくつかの実施形態では、添加剤は電極触媒であっても良く、１つの親水性官能基を有する少なくとも１つの領域を含んでも良い。特定の実施形態では、官能基はＣ１〜Ｃ３０のフッ化炭素を含むが、官能基は自己集合して単一分子コーティングを形成しても良い。さらに、官能基にはＣ１〜Ｃ３０炭化水素が含まれる場合がある。
【００１４】
一連の他の実施形態では、添加剤は、様々に、１００ｍ２／ｇを超える表面積、および／または５００ｍ２／ｇより大きい表面積を有しても良い。機能の観点から、添加剤と触媒は、可逆水素電極に対して＞０．８Ｖでコーティングされた幾何学的領域＞１ｍＡ／ｃｍ２の酸素還元に対して測定可能な電流を生成することができる。他の実施形態では、添加剤は、可逆水素電極に対して＞０．６Ｖでコーティングされた幾何学的領域＞１ｍＡ／ｃｍ２の酸素還元に対して測定可能な電流を生成することができる。
【００１５】
さらに他の実施形態では、添加物は、限定ではなく単なる例として、当業者に知られているような、ガス拡散電極、バッテリー電極、ガス拡散層、電解電極および／またはスーパーキャパシタ電極などのデバイスを含むさまざまなデバイスに適用することができる。
【００１６】
当業者は、本教示において概説されるデバイスおよび手順を構築および利用するための複数の方法を知っているだろう。方法には、まず、ホウ素、窒素、フッ素、リン、硫黄、および／または塩素からなる化合物でドープされた炭素を調製する工程が含まれる可能性がある。そして、少なくとも１つの疎水性官能基を有する反応性シランにドープされた炭素をさらす。最終的に、炭素を電極に組み込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本明細書に開示された電気化学セルの範囲を制限することなく、図面および図を参照する：
【図１】図１は、多機能添加剤の電気活性を示す、酸素飽和１ＭＫＯＨでのサイクリングボルタンメトリー法により測定された、電圧に対する密度を示す。
【図２】図２は、ＧＤＥで測定された電圧に対する酸素還元電流密度を示しており、電極に多機能添加剤を組み込むことで性能が向上していることを示す。
【図３】図３は、図３は、酸素飽和０．１Ｍ過塩素酸中でのサイクリングボルタンメトリー法により測定され、酸素還元電流密度対電圧を示し、多機能添加剤により支持された触媒の電気活性を実証する。
【００１８】
これらの図面は、以下により詳細に説明するように、電気活性炭素ベースの多機能電極添加剤およびその使用方法の例示的な実施形態の理解を支援するために提供されており、明細書を過度に限定するものと解釈されるべきではない。特に、図面に示されているさまざまな要素の相対的な間隔、位置、サイズ、および寸法は縮尺通りに描かれていない場合があり、明瞭さを改善するために誇張、縮小、または変更されている場合がある。また、当業者は、単に明瞭さを改善し、図面の数を減らすために、さまざまな代替構成が省略されていることも理解するだろう。
【００１９】
本発明は、疎水性および電気活性の両方である多機能電極添加剤、添加剤の製造方法、添加剤を使用した電極の形成方法、および添加剤の使用を明らかにする。添加物は、酸素表面基を有する窒素および／またはリンをドープした炭素（ＣＮｘＰｙ）材料であり得る。粒子の表面は疎水性官能基に結合して、疎水性粒子表面を形成する。この添加剤は、多くの電極用途で有用な特性のユニークな組み合わせを持つ。特性のユニークな組み合わせには、疎水性領域、酸化剤の還元を含む反応の電気化学的活性、電気伝導率、高表面積、電極用途に最適化された多孔性、電子供与による金属触媒への強い結合、ＮやＰなどの自由電子対を含む表面の原子、および電解質内のイオンまたは分子への電子供与が含まれるが、これらに限定されない。
【実施例１】
【００２０】
実施例１：電気活性炭の準備
電気活性ＣＮｘＰｙナノファイバーは、当技術分野で知られる標準手順を使用して調製された。簡略に、３５ｇの硝酸コバルト六水和物と１０５ｇの硝酸第二鉄九水和物を、すべての固体が溶解するまで攪拌プレート上で２００ｇの蒸留水中で混合した。次に、溶液の半分を２８０ｇのＭｇＯに滴下し、不均一になるまで攪拌し、ＭｇＯが溶液を吸収した。次いで、混合物を７０℃で一晩乾燥させた。
【００２１】
翌日、残りの溶液を乾燥した前駆体に加えて攪拌した。次に、材料を７０℃で一晩再び乾燥させた。翌日、エタノールに溶解した１ｇのトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を固体に滴下し、その後７０℃で２時間乾燥させた。次に、２００ｇの前駆体が、予め気化されたアセトニトリルで室温にて飽和した窒素が供給されている反応器に装填され、反応物は１０００℃に加熱された。次いで、前駆体を、窒素／アセトニトリルを５．０ｓｌｐｍで流し、温度を１０００℃にして、１０００℃で３０分間処理した。
【００２２】
次いで、生成物を、７０〜８０℃に加熱した２Ｌの２Ｍ塩酸で洗浄した。触媒を含む溶液を、攪拌板上で７０〜８０℃で１時間連続的に攪拌した。次に、得られた炭素をろ過し、蒸留水で洗浄した。次に、炭素を７０℃で一晩乾燥させてＣＮｘＰｙを形成した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析により、材料に窒素７．２％、リン０．１％、酸素４．７％が含まれていることが確認された。酸素種は、結合エネルギーに基づいて少なくとも部分的に水酸化物に起因する可能性があり、これは実質的に５３２〜５３４ｅＶの範囲であった。酸素表面種は、熱分解合成後および／または酸洗浄中にＣＮｘＰｙを空気にさらすと形成される。窒素種の結合エネルギーに基づき、炭素にはかなりのピリジニック窒素（〜３９９ｅＶ）が含まれる。
【００２３】
当業者であれば、ピリジニック窒素が自由電子対を含み、電気活性に関連することを理解するだろう。組成値は、ＣＮｘＰｙの調製に同様の方法を使用して通常報告される範囲内に収まる。
【００２４】
上記の説明は電気活性炭素の調製のための好ましい方法を表すが、当業者であれば電気活性炭素を調製するための多数の他の方法を理解するだろう。これらの方法には、２００から３０００°Ｃの間の他の温度での熱分解、さまざまな熱分解処理時間、他の圧力および雰囲気を含むさまざまな熱分解条件、他の炭化水素分子の熱分解、ポリマーの熱分解、窒素および／または存在下での炭素の処理が含まれるリン分子、マグネシア、アルミナ、シリカ、またはゼオライトの他の形態のテンプレートなど、炭素形成のための他のテンプレートまたは支持体の使用、有機金属フレームワークの熱分解、有機塩の熱分解、電荷移動有機錯体の熱分解、およびそれらの組み合わせさまざまな酸または塩基洗浄を使用し、金属の除去、テンプレートの除去、および／または炭素表面の部分酸化を行うことができる。電気活性炭素はまた、酸化、還元、または不活性雰囲気で第２の熱処理を受けて、表面酸化および／または表面種を調整しても良い。
【実施例２】
【００２５】
実施例２−電気活性炭素の疎水性官能化
実施例１に記載の電気活性炭素は、表面に疎水基を選択的に結合する前駆体との反応により、疎水性の多機能添加剤にすることができる。１つの好ましい方法では、実施例＃１で使用した方法により調製したＣＮｘＰｙ電気活性炭素を、米国特許第７，４１３，７７４号に記載の反応性オルガノシラン化学蒸着（ＣＶＤ）方法および装置を使用して処理した。この技術は通常、基材の処理に使用されるが、好ましい方法では、多孔質の回転高分子バッグを使用して、粉体処理をより簡単に促進できる。電気活性炭素は真空下に置かれ、蒸気圧とガス量によって決定されるように、表面の飽和が達成されるまで反応性有機シラン蒸気にさらされる。好ましい方法では、反応性有機シランはＲ１−Ｓｉ−Ｃｌ３であり、Ｒ１はフッ化炭素鎖Ｃ８Ｆ１７を表す。シラン上のＣｌ基は炭素表面と反応して炭素上に−Ｓｉ−Ｒ１官能基を形成し、１分子の厚さのコーティングを形成する。疎水性官能基は酸素に結合しても、および／または炭素に直接結合しても良い。
【００２６】
多機能添加剤の疎水性を測定するために、薄膜ロールオフ角度技術が使用された。疎水性処理された電気活性炭素約５０ｍｇを、脂肪族アルコールに分散し、カーボンペーパー上に堆積させた５０ｍｇの５重量％スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマー共重合体（ＮＡＦＩＯＮ（商標登録）、ＥＩ  ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ、米国、デラウェア州）と混合した。得られた炭素コーティングは、２°未満のロールオフ角で水滴をはじき、超疎水性を示す。比較のために、未処理の従来の電気活性炭素（実施例１により調製されたＣＮｘＰｙ）を同様に５重量％のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）と混合し、カーボンペーパー基材上に堆積させた。従来の電気活性炭素膜は水滴で急速に飽和するため、ロールオフ角度を測定できず、処理された材料は明らかに高い疎水性を示した。
【００２７】
多機能疎水性カーボン添加剤の電気活性は、サイクリックボルタンメトリーにより確認された。このテストでは、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極を備えた回転ディスク電極（ＲＤＥ）で追加の酸素還元活性をテストした。最初にＧＣ電極を１μｍのダイヤモンドで約５分間研磨し、ＤＩ水で１分間すすいだ。触媒インクは、エタノールで約１：１（重量比）のＮＡＦＩＯＮ（商標登録）アイオノマー／炭素比で作成し、１時間超音波処理し、７００ｒｐｍで１時間スピン乾燥した。このテストでは、約４０μｇ／ｃｍ２の触媒負荷があった。各テストについて、新鮮な１．０Ｍ  ＫＯＨ溶液を作成した。乾燥したインクは、１００から−７００から１００ｍＶまでのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）対５００ｍＶ／ｓの飽和Ａｇ／ＡｇＣｌで調整し、１２５０ｒｐｍで回転させ、ＣＶが再現可能になるまでＮ２を散布した。１０ｍＶ／ｓでＡｇ／ＡｇＣｌに対して１００ｍＶから−７００ｍＶから１００ｍＶまでの酸素減少を測定し、純粋なＯ２を散布し、１２５０ｒｐｍで３サイクル以上、またはＣＶが重複するまで回転させた。酸素還元電流を得るために、バックグラウンド静電容量の電流補正をＮ２散布溶液で測定し、Ｏ２散布下の電流から差し引いた。図１に示すように、多機能炭素添加剤は酸素還元に対して非常に高い活性を示し、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して０．０Ｖ前後で顕著な酸素還元電流が開始された。この活性は、実施例１により調製された材料の電気活性と一致した。驚くべきことに、疎水性処理にもかかわらず、炭素の電気活性は、疎水性処理または炭素表面への疎水基の結合により悪影響を受けなかった。
【００２８】
好ましい疎水性および電気活性添加剤の表面積は、ＢＥＴ表面積分析により測定され、１３０ｍ２／ｇの値を有した。実施例１のプロセスを使用して、ＭｇＯの代わりに高表面積カーボンをアセトニトリル蒸気で処理することにより、さらに高い表面積の電気活性炭素が得られました。上記のこの好ましいプロセスを使用した疎水性処理の後、表面積が＞９００ｍ２／ｇの疎水性電気活性炭素が得られた。
【００２９】
上記の説明は好ましい方法を表すが、任意の電気活性炭素を同様の処理により潜在的に疎水性にすることができる。上記の説明は好ましいＣＶＤ法を表すが、他の方法を使用して疎水性官能基を表面に結合することができる。上記の説明は好ましい方法を表すが、他の多くの官能基は、Ｃ１からＣ３０フッ化炭素、Ｃ１からＣ３０炭化水素、複数の疎水性官能基を持つシラン、自己組織化された超疎水性コーティングを形成する官能基、およびそれらの組み合わせを含む、疎水性を調整するためにシラン上で使用され得る。反応性分子の混合物を使用して炭素を官能化することもできる。これらの反応性分子の混合物には、シランに付着した親水性官能基を含む分子も含まれ、したがって、疎水性の領域と親水性の他の領域を備えた電気活性炭素表面を作り出す。疎水性領域と親水性領域のこの混合物は、いくつかの用途にとって有利かもしれない。
【実施例３】
【００３０】
実施例３−サポートを備えたＧＤＥ
カーボンペーパーサポートを備えたＧＤＥは、最初に疎水性処理されたＣＮｘＰｙ添加剤（実施例２を参照）をエタノールと５％ＮＡＦＩＯＮ（商標登録）溶液の混合液に分散させることによって製造された。約０．２グラムの触媒と添加剤を、６ｍＬのエタノールと０．９ｍＬの脂肪族アルコール中の５％ＮＡＦＩＯＮ（商標登録）と、超音波浴を使用して１時間混合した。次に、所望の負荷が達成されるまで、ラクダのヘアブラシを使用してカーボンペーパーに溶液を手塗りした。ＧＤＥは、アプリケーション間で７０°Ｃで乾燥した。次に、ＧＤＥを７０℃で一晩乾燥させ、最終負荷を記録した。目標の疎水性炭素負荷量は５〜６ｍｇ／ｃｍ２だった。
【００３１】
上記はＧＤＥを調製するための好ましい方法を表すが、インクのスプレー堆積、インクのドクターブレード堆積、インクの印刷、または組み合わせを含むがこれらに限定されない多くの他のアプローチが当業者によって想定され得る。当業者であれば、陰イオン伝導性イオノマー、フッ素化結合剤、炭化水素結合剤、イオン液体、またはそれらの混合物を含む、代替の結合剤またはイオノマーの使用を想定することが可能である。当業者であれば、カーボンクロス、金属フェルト、金属メッシュ、多孔性ポリマーフィルム、触媒被覆膜、またはそれらの組み合わせを含むカーボンペーパーの代替基材を想定することが可能である。
【００３２】
上記の説明はＧＤＥの調製方法を示すが、同様の方法を使用して、多機能添加剤を電極のＧＤＬにミクロ多孔質層（ＭＰＬ）として堆積させることができる。この用途では、疎水性および親水性細孔の混合物を有することが有利であり得る。
【実施例４】
【００３３】
実施例４−厚膜電極
Ｎｉメッシュサポートを備えた厚膜ＧＤＥは、疎水性の電気活性炭素を使用して製造された。従来のＣＮｘＰｙナノファイバーと、実施例２に記載の方法で調製した多機能添加剤をエタノールと５％ＮＡＦＩＯＮ（商標登録）溶液に均一に分散させ、ソニケーターを使用して１時間混合した。好ましい方法では、０．６ｇの処理済み炭素と未処理炭素をそれぞれ１８ｍＬのエタノールと２．７ｍＬの脂肪族アルコール中の５％ＮＡＦＩＯＮ（商標登録）と混合した。次に、インクをペースト状の粘稠度が得られるまで７０℃のオーブンで部分的に乾燥させた。次に、ドクターブレード法を使用して、ペーストを拡張ニッケルメッシュに慎重に塗布した。次に、ＧＤＥは１００℃で５分間、１０００ｌｂｓでホットプレスした。目標の触媒添加量は１０〜２０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３４】
上記の説明はＧＤＥを調製するための好ましい方法を示すが、限定ではなく例として、ニッケルメッシュ支持体の代替物または自立支持体の欠如、炭素材料の形態と比率の代替、溶媒とバインダーの変更、加工条件の変更、半連続ロールプレスの使用、および堆積アプローチの多数の代替を含む多数の変更が当業者によって想定され得る。
【００３５】
上記の説明はＧＤＥの調製方法を示すが、同様の方法を使用して多機能添加剤をＧＤＬに組み込むことができる。この用途では、超疎水性特性が有益である可能性があり、より大きな孔径を有するより大きな粒子径を使用することが有利かもしれない。
【実施例５】
【００３６】
実施例５−アルカリ燃料電池のテスト
疎水性処理されたＣＮｘＰｙは、アルカリ性酸素還元電極用のＧＤＥに多機能添加剤として組み込まれ、半電池でテストされた。実施例３および実施例４にそれぞれ記載された方法を使用して、多機能添加剤を含むＧＤＥを調製した。比較のために、カーボンペーパーでサポートされた多機能添加剤を含まないＧＤＥ（電気活性ＣＮｘＰｙのみ）を準備した。ニッケルエンドプレート、ＰＴＦＥシール、ニッケルメッシュ電流コレクター、およびニッケルメッシュ対電極を使用して、社内で構築された２ｃｍ２のハーフセルＧＤＥセットアップでハーフセルテストを実行した。純酸素を５０ｓｃｃｍで酸素電極に供給し、５Ｍ  ＫＯＨを１ｍＬ／分で対電極キャビティに循環させた。陰イオン伝導膜を膜分離器として使用した。漏れのないＡｇ／ＡｇＣｌ電極を対向電極チャンバー内に配置し、結果を可逆的水素電極電位に調整した。ＧＤＥは周囲の温度と圧力で動作した。テストが再現可能になるまで、電流−電圧曲線を実行した。図２は、疎水性添加剤を含む厚膜ＧＤＥ、および疎水性ＣＮｘＰｙを含むＧＤＥと疎水性ＣＮｘＰｙを含まないＧＤＥの酸素還元反応（ＯＲＲ）の電流−電圧曲線をそれぞれ比較する。疎水性ＣＮｘＰｙを添加すると、添加剤を使用しない場合と比較して、電極の電流電圧性能が向上した。
【００３７】
実証された電極の性能は、幅広い用途に多くの利点をもたらす可能性がある。そのような材料は、金属空気電池または燃料電池の空気カソード側の疎水性添加剤、触媒、および／または支持体として機能する。材料の疎水性は、カソードのフラッディングを低減し、および／または電解質からの水分損失率を低減する可能性がある。そのような材料は、電気分解用途にも有利となり得る。電気分解の場合、材料は、空気極での酸素脱分極電気分解プロセス（すなわち、塩素または臭素電気分解）の疎水性添加剤、触媒、および／または支持体として使用できる。材料の疎水性は、カソードのフラッディングを低減し、および／または電極の寿命を改善する可能性がある。電解の場合、材料はガス発生電極で添加剤、触媒、および／または触媒支持体としても機能する。この場合、材料は電極のフラッディングおよび／または電解質の乾燥を減らすことができる。電気化学セルで液体電解質を備えた物理的多孔性セパレーターを使用する場合、添加剤の疎水性により、電極チャンバー間の圧力差に対する耐性も向上する可能性がある。
【実施例６】
【００３８】
実施例６−触媒支持体としての添加剤
添加剤は、触媒の支持体としても機能する。好ましい方法の一例では、添加剤は、白金ベースのプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池触媒の支持体として使用できる。添加剤の疎水性は、フラッディングの発生を減らし、カソードをより高い電流密度で動作させることができる。さらに、添加剤の電気活性の性質は、二次反応部位を追加することにより活性を高め、および／または触媒−支持体の相互作用を改善することができる。例えば、ＮまたはＰ種をＰｔに結合すると、Ｐｔの移動度が低下するため、触媒の耐久性が向上する。さらに、ＮまたはＰからＰｔへの電子供与により、Ｐｔ活性が向上する。窒素をドープした炭素は親水性であるため、従来の電気活性炭素材料は、浸水する傾向があるため、高電流密度では十分に機能しない場合がある。その結果、多機能添加剤は、Ｐｔの支持体として使用される場合、既存の材料では得られない耐久性と高電流密度の両方に有利な特性を持つＰＥＭ触媒を生成できる。
【００３９】
ＰＥＭ燃料電池カソード用の触媒を調製するために、実施例２により調製された添加剤を塩化白金酸の溶液と混合することができる。まず、１．０ｇの塩化白金酸を１００ｇの脱イオン水に溶解する。溶液の表面張力を下げるために、イソプロピルアルコールを追加することができる。次に、混合しながら溶液３．４２ｇを添加剤０．０５２ｇに滴下する。混合物は、炭素孔が液体で飽和したときに乾燥させることが好ましい。溶液の目標質量が添加されると、触媒は、窒素中の５％水素または他の還元雰囲気中で約７０〜３５０℃で還元され、活性で疎水性の触媒を形成する。好ましくは、触媒は５％水素中で約２００℃で還元される。当業者であれば、多くの異なる白金塩および／または様々なアプローチを使用して、炭素の表面上に白金を堆積し、および／または白金粒子を低減できることを理解するだろう。
【００４０】
触媒酸素還元活性は、一般的なＰＥＭ燃料電池業界のベストプラクティスを使用して、グラッシーカーボン電極でセットアップされた回転ディスク電極（ＲＤＥ）でテストされた。最初にＧＣ電極を１μｍのダイヤモンドで約５分間研磨し、脱イオン（ＤＩ）水で１分間すすいだ。触媒インクは、イオノマー／カーボン比２．１５／１（重量比）および２０％Ｐｔ（重量）で作成し、氷浴で１時間超音波処理し、７００ｒｐｍで１時間１０μＬでスピン乾燥した。このテストでは、約４０μｇ／ｃｍ２の触媒負荷があった。各テストについて、新鮮な０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４溶液（ｐＨ１）を作成した。ガラス製品は、最初に７０％の硫酸と酸化剤の溶液で一晩洗浄し、ＤＩ水で３回煮沸し、その後、テストとテストの間にＤＩ水ですすいだ。乾燥したインクは、０．０２０から１．２００Ｖのサイクリックボルタンメトリーと５００ｍＶ／ｓの標準水素電極（ＳＨＥ）でコンディショニングし、１６００ｒｐｍで回転し、Ｎ２でスパージし、１００サイクル以上またはＣＶが再現可能になるまで調整した。電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）は、ＣＶがオーバーラップするまで３サイクル以上、Ｎ２を散布せずに２０ｍＶ／ｓで０．００９から１．２Ｖ  ＳＨＥのＣＶで回転なしで測定した。ＥＣＳＡは、０．０５〜０．４ＶＳＨＥで測定されたＣＶを使用して、水素吸着により計算された。酸素の減少は、２０ｍＶ／ｓで−０．０１０〜１．０２０Ｖ  ＳＨＥで測定し、純粋なＯ２を散布し、１６００ｒｐｍで３サイクル以上、またはＣＶが重複するまで回転させた。バックグラウンド容量の電流補正は、Ｎ２散布溶液で測定し、Ｏ２散布下の活動（電流）から差し引いた。図３は、２０重量％白金の支持体として電気活性多機能添加剤を使用した触媒の酸素還元活性を示す。驚くべきことに、疎水性の表面機能化にもかかわらず、この材料は従来の炭素−支持体触媒に匹敵する優れた酸素還元活性を示した。ＥＣＳＡは５９ｍ２／ｇＰｔと測定された。このＥＣＳＡは、Ｐｔの表面積が従来の触媒に匹敵することを確認する。
【００４１】
上記の説明は、支持体として多官能性添加剤を使用する触媒の調製のための好ましい方法を概説しているが、多くの変形が当業者によって想定され得る。Ｐｔ合金、他の貴金属、貴金属合金、酸化セリウム、酸化ランタン、炭素表面の官能基に結合した遷移金属イオン、周期表の５〜１２族の遷移金属、金属合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物および／または金属リン化物、およびそれらの組み合わせなど、限定ではなく例として、他のタイプの触媒を支持体に堆積させることが可能である。
【００４２】
上記の堆積方法は、支持体として多機能添加剤を使用する触媒の調製のための好ましい方法を説明するが、共沈、ゾルゲル合成、化学気相堆積、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積、触媒含有前駆体の熱分解、堆積に続く選択的浸出、およびそれらの組み合わせを含む多数の変形が当業者によって想定され得る。
【００４３】
上記の還元方法は、支持体として多機能添加剤を使用する触媒の好ましい調製方法を説明しているが、還元剤を使用する触媒の溶液ベースの還元、不活性または他の雰囲気での熱分解、およびそれらの組み合わせを含む多数のバリエーションが当業者によって想定され得る。
【００４４】
当業者であれば、様々な可能な触媒材料、堆積方法、および還元方法の組み合わせを想定することも可能である。
【００４５】
上記の好ましい方法は、ＰＥＭ燃料電池の支持体としての添加剤の使用を説明するが、当業者は、このような触媒が他の多くの用途に有用であることを理解するだろう。例えば、電気活性疎水性添加剤は、アノード側またはカソード側のＰＥＭ電解槽の添加剤、触媒、および／または支持体として有用である可能性がある。ＣＮｘＰｙ、多機能添加剤、および／または多機能添加剤支持材料上の触媒は、酸素発生反応（ＯＥＲ）および水素発生反応（ＨＥＲ）の両方に対して活性を有し得る。多機能材料は、アノード側のＰＥＭ燃料電池の添加剤、触媒、および／または触媒担体として有用である。多機能材料は、アノード側またはカソード側のＰＥＭベースの直接メタノール燃料電池の添加剤、触媒、および／または触媒支持体として有用である。材料の超疎水性により、メタノールのクロスオーバーを減らすことができる。また、電気活性ＣＮｘＰｙは、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の空気カソードの利点であるメタノール酸化に対して活性でないことが知られる。多機能材料は、アノード側またはカソード側の直接アルコール燃料電池の添加剤、触媒、および／または触媒支持体として有用である可能性がある。材料の超疎水性により、アルコールのクロスオーバーを減らすことができる。また、電気活性ＣＮｘＰｙは、アルコールまたは炭化水素の酸化に対して活性ではないことが知られる。これは、直接アルコール燃料電池の空気カソードの利点である。
【実施例７】
【００４６】
実施例７−スーパーキャパシタ電極
実施例２に記載されている添加剤などの電極添加剤は、スーパーキャパシタ電極に効果的に組み込むことができる。当業者は、添加剤をインクに混合し、導電性基材上にコーティングして、疎水性および高静電容量を含む電極を形成できることを理解するだろう。当業者は、炭素表面上の自由電子対または炭素の電気陰性度の増加が電荷蓄積および／または追加の擬似静電容量の電子供与特性を改善できるという意味で、材料が電気活性であることを理解するだろう。特に、水に敏感な電解質を使用し、および／または水分解が発生する電位を超える電圧で動作するコンデンサは、電気活性、疎水性、および高表面積の電極材料の恩恵を受ける。
【実施例８】
【００４７】
実施例８−リチウムイオンアノード
多機能電極添加剤もリチウムイオン電池に有用かもしれない。この好ましい実施形態では、シリコン金属粒子は、数ナノメートルの厚さの炭素ベースのコーティングで被覆されている。これは、例えば、実施例１で概説したものと同様の熱分解条件下で、シリコン金属粒子上のアセトニトリル蒸気のＣＶＤにより達成できる。次いで、得られた被覆粒子を、実施例２に記載の方法を使用して官能化反応性シランで処理する。そのような電極添加剤は、炭素コーティングおよび／またはシリコンコアがグラファイトと比較してリチウムイオンの貯蔵を強化するという意味で電気的に活性だろう。そのような電極添加剤は、顕著なリチウム貯蔵容量を有し、水に敏感な電解質を使用し、および／または水分解が発生する可能性のある電位を超える電圧で動作するリチウムイオン電池に有益だろう。疎水性官能基は、粒子表面を安定化し、リチウム化／脱リチウム化サイクル中のシリコン粒子の劣化を最小限に抑えるのにも役立つ。電極キャストから生じる疎水性フィルムは、乾燥室の外など、湿度が制御されていない環境で保管できるため、保管または輸送コストを削減できる。
【００４８】
上記の例は、多機能添加剤がリチウムイオン電池でどのように使用できるかの好ましい例を表すが、当業者であればこの例に対する多数の変更を想定することができる。例えば、シランはリチウム伝導性官能基を保有することもできる。シラン官能基は、自己組織化するように設計することができ、したがって、リチウム化中に生じる膨張の前および／または後に添加剤表面に秩序を与えることが可能である。シリコン粒子は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、または遷移金属を含む他の原子でドープまたは合金化されていても良い。シリコンは部分的に酸化されていても良いし、いわゆるシリコン亜酸化物であっても良い。シリコンと炭素の間の界面は、炭化シリコンおよび／または酸化物であっても良い。シリコン粒子は、内部多孔性を含むように合成されるか、シリコンと炭素コーティングの間に多孔性があるように合成される。炭素コーティング内のそのような多孔性は、リチウム化中のコーティングの膨張を低減するだろう。上述のバリエーションの組み合わせも、当業者によって想定され得る。
【００４９】
複数の実施形態で開示される本発明は、すべて例示のみであり限定ではないことを意味し、一実施形態では、限定ではなく例示のみを意図しており、疎水性を有する電気活性炭素ベースの多機能電極添加剤を含む。表面に化学的に結合した官能基。様々な実施形態において、添加剤は、自由電子対を有する電気活性表面官能基を含む。いくつかの実施形態では、これらの官能基は、炭素表面に結合したシリコンをさらに含み得る疎水性官能基であり得る。
【００５０】
他の実施形態では、添加剤は０．１〜２０％の窒素含有量を含むことができ、一方、いくつかでは、添加剤は０．１〜２０％の酸素含有量を含むことができる。添加剤は、１ｐｐｍから１％のリン含有量を有し得る。さらなる一連の実施形態では、添加剤はシリコン粒子コアを含んでも良い。
【００５１】
様々な機能的用途において、添加剤は触媒の支持体であり得、さらに白金を含み得る。いくつかの実施形態では、添加剤は電極触媒であっても良く、１つの親水性官能基を有する少なくとも１つの領域を含んでも良い。特定の実施形態では、官能基はＣ１〜Ｃ３０フッ化炭素を含むが、官能基は自己集合して単一分子コーティングを形成しても良い。さらに、官能基にはＣ１〜Ｃ３０炭化水素が含まれる場合がある。
【００５２】
一連の他の実施形態では、添加剤は、様々に、１００ｍ２／ｇを超える表面積、および／または５００ｍ２／ｇを超える表面積を有しても良い。機能の観点から、添加剤と触媒は、可逆水素電極に対して０．８Ｖを超えるコーティングされた幾何学的領域の１ｍＡ／ｃｍ２を超える酸素還元に対して測定可能な電流を生成できる。他の実施形態では、添加剤は、可逆水素電極に対して＞０．６Ｖで被覆された幾何学的領域の＞１ｍＡ／ｃｍ２の酸素還元に対して測定可能な電流を生成することができる。
【００５３】
さらに他の実施形態では、当業者に知られているように、添加物は、限定ではなく例としてのみ、ガス拡散電極、バッテリー電極、ガス拡散層、電解電極および／またはスーパーキャパシタ電極などのデバイスを含む様々なデバイスに適用され得る。
【００５４】
当業者は、上記の教示で概説したデバイスおよび手順を構築および利用するための複数の方法を知っているだろう。方法には、まず、ホウ素、窒素、フッ素、リン、硫黄、および／または塩素からなる化合物でドープされた炭素を調製する工程が含まれる可能性がある。そして、ドープされた炭素を少なくとも１つの疎水性官能基を有する反応性シランにさらす。最終的に、炭素を電極に組み込むことができる。
【００５５】
本明細書に開示される好ましい実施形態の多数の変更、修正、および変形は、当業者には明らかであり、それらはすべて、開示された明細書の精神および範囲内にあると予想および企図される。例えば、特定の実施形態を詳細に説明したが、当業者であれば、前述の実施形態および変形形態を変更して、さまざまな種類の代替および／または追加または代替材料、要素の相対的配置、ステップの順序、追加の手順、および寸法構成を組み込むことができることを理解するだろう。したがって、本明細書では製品および方法のわずかなバリエーションのみを説明するが、そのような追加の修正およびバリエーションおよびその同等物の実施は、本明細書で定義される方法および製品の精神および範囲内であることを理解されたい。以下の請求項のすべての手段または工程および機能要素の対応する構造、材料、行為、および同等物は、具体的に請求される他の請求要素と組み合わせて機能を実行するための構造、材料、または行為を含むことを意図している。
【図１】
2020528199.tif 000002
【図２】
2020528199.tif 000003
【図３】
2020528199.tif 000004
【国際調査報告】
2020528199.tif 000005