(57)【要約】金属−空気セル内のアノード上に低腐食保護層を生成するための方法およびシステムは、セルが電源投入された後に、セルの動作パラメータが安定した後に、セル上に高い負電位および低い引き込んだ電流密度をアサートすることを含む。その結果、Ｈ２発生速度は瞬間的に上昇し、次いで急激に低下し、それによってアノードの表面上に保護層が形成される。【選択図】図８
2020502741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ−空気セル内のアノード合金アノード上に保護層を形成する方法であって、前記方法は、以下：
前記Ａｌ−空気セルに、アルカリまたはアンモニウムオキソアニオン塩添加剤を所定の濃度で含むセル電解質を供給するステップ；
少なくとも２つのパラメータ、すなわち、前記電解質の特定の温度、前記電解質に対する前記アノードの特定の負電位、および前記アノードから引き出される特定の電流密度を制御することを含む、特定の点への前記Ａｌ−空気セルの動作条件を制御するステップ；
運転条件パラメータが安定化して、前記Ａｌ−空気セルからの前記引き出された電流密度を第１の低電流密度まで低下させ、それによって、アノード電位を第１の負電圧よりも低く一時的に低下させ、電解質からのＨ２の発生速度を瞬間的に上昇させ、第１の期間の後、前記Ｈ２発生速度の急激な低下が続くステップ、
Ｈ２の発生のレベルが低い値で安定化し、Ｈ２発生速度のレベルが低下した時点からの第２の期間より後でなく、前記Ａｌ−空気セルの運転電流から引き出されるステップ
を含む、前記方法。
【請求項２】
アルカリまたはアンモニウムオキソアニオン塩添加剤の前記濃度が０．００１〜０．１Ｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリまたはアンモニウムオキソアニオン塩添加剤が、スズ酸塩、亜鉛酸塩、インジウム酸塩、没食子酸塩、鉛酸塩、および水銀酸塩のうちの少なくとも１つである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
安定化された操作条件における前記電解質の温度が、５０℃未満であり、Ｈ２発生の瞬間的な上昇時間の間、５０℃〜６５℃である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記アノードが、低腐食Ａｌ−Ｍｇ合金から作られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アノードがアノード合金から作られる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記アノードの前記第１の負電位が、前記電解質に対して−１．６Ｖ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の低電流密度が−５０〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の期間は、１〜１２０秒の範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
金属−空気セルシステムであって、以下：
金属−空気セル（１０１）；
セル容器（１０２）；
アノード端子（１００Ｔ１）に電気的に接続されたセルＡｌアノード（１０４）；
カソード端子（１００Ｔ２）に電気的に接続されたセルカソード（１０６）；
前記セル容器内に配置された所定の濃度（１１０）のアルカリまたはアンモニウムオキソアニオン塩添加剤を含み、前記アノードおよび前記カソードがその中に沈められた電解質；
を含み、
アノード端子およびカソード端子が制御可能な電気的負荷に接続されるように適合された、
前記システム。
【請求項１１】
前記アノードと前記カソードとの間に接続された電圧計と、前記セルシステムの負荷回路に直列に接続されるように適合された電流計とをさらに備える、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記アノードが低腐食Ａｌ−Ｍｇ合金で作られている、請求項１０または１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記アノードがアノード合金で作られている、請求項１０または１１に記載のシステム。
【請求項１４】
前記アルカリオキソアニオン塩添加剤の濃度が０．００１〜０．１Ｍである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１５】
前記アルカリ金属またはアンモニウムオキソアニオン塩添加剤が、スズ酸塩、亜鉛酸塩、インジウム酸塩、没食子酸塩、鉛酸塩、および水銀酸塩のうちの少なくとも１つである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１６】
前記アノード電位を第１の負電圧より低く瞬間的に低下させることを外部電源を使用して行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記アノード電位の前記瞬間的な低下は、前記Ａｌ−空気セル動作サイクルの総予測持続時間の最初の１０％以内に開始する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
Ｈ２発生の瞬間的な上昇時間中の電解質の温度が５０℃〜６５℃である、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
いくつかの電解質が、アルミニウム−空気電池のために使用されてきた：水性アルカリ、水性生理食塩水、およびイオン性塩に基づく各種有機電解質。水性アルカリ電解質（それは、１５〜４５％  ｗ／ｗの範囲の濃度の、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの強アルカリの水溶液である）は、電力を供給するそれらの能力について最良に知られている。この現象は、上述した種類の電解質内での非常に高いアルミニウム（Ａｌ）溶解の速度に起因する。
【０００２】
電解質中のＡｌ（またはＡｌ合金）アノードの電気化学的溶解は、Ａｌ−空気電池による電気の生成を提供する化学的駆動力である。アルミニウムアノードの電気化学的溶解のための全体的なプロセスは、以下の式によって表すことができる。
４Ａｌ＋３Ｏ２＋６Ｈ２Ｏ→４Ａｌ（ＯＨ）３＋２．７１Ｖ（式１）
【０００３】
このプロセスでは、アルミニウム金属の溶解中に放出される電子が、アノードから空気カソードへの流れを生成し、そこで酸素還元が起こる。反応電子は外部回路を通過し、したがって有用な電気エネルギーを形成する。この反応の理論電位はかなり高く（＋２．７１Ｖ）、水性アルカリ電解質中のＡｌの高い溶解速度は、高い電流密度（電池の電力密度を規定する２つの因子）を可能にする。
【０００４】
しかしながら、水性アルカリ電解質におけるＡｌの高い化学電位には欠点がある。この欠点は、外部回路に電流を生成することなく、電解質中のＡｌの直接的なアルミニウム溶解をもたらす。式（１）に示す「電気化学的溶解」の「有用な」プロセスとは逆に、この「寄生」プロセスは、「化学的溶解」または「腐食」と呼ばれ得る。
２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ→２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２（式２）
【０００５】
式（２）に概説するプロセスは、Ａｌ「燃料」の浪費、電解質の望ましくない消費、および水素（Ｈ２）ガス発生をもたらす。最終的に、これは、効率の低下として観察される。Ａｌ−空気電池の作動中、プロセス（１）および（２）は互いに競合している。プロセス（１）および（２）の他にアルカリＡｌ−空気電池におけるアルミニウム消費の他の経路はないので、発電と腐食との間の競合を、アノードによって生成される利用電流と利用電流および腐食電流の和との比である「クーロン効率」として本明細書で示すパラメータによって説明することができる。クーロン効率はまた、電気化学経路（式（１））によって溶解されたアルミニウムの質量の、同じ動作条件下で溶解されたアルミニウムの全質量に対する比として計算され得る。
クーロン効率＝Ｉｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ／（Ｉｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ＋Ｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）＝ｍＡｌｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ／ｍＡｌｔｏｔａｌ（式３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ａｌ−空気電池の性能、すなわち、特に低電流および開回路（ＯＣＶ）条件において、より高い全体エネルギー密度、より高い制限電流、より高い電力密度、およびより低い腐食を改善する、Ａｌアノードの表面上に保護層を生成するための方法および制御システムを提供する。指名した方法は、アノードが低腐食性アノード合金、すなわちアノード合金で作られ、電解質が金属オキソアニオン添加剤、好ましくはスズ酸ナトリウムまたはカリウム、およびアルミニウムアノードと金属オキソアニオン添加剤との間の特定の化学反応事象を含有する水性アルカリ電解質であるＡｌ−空気電池への動作パラメータの特定の組み合わせの適用を含み、これを、セル動作サイクルの特定の段階中に達成する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、アノードの表面上に保護層を生成する方法を提案し、これは、Ａｌ−空気電池の性能を改善し、特に低電流およびＯＣＶ条件において、より高い全体エネルギー密度、より高い制限電流、より高い電力密度、およびより低い腐食速度を提供する。この方法は、Ａｒｃｏｎｉｃ  Ｉｎｃ．によって開発されたアルミニウム合金組成物などの低腐食性アノード合金から作製されたアノードを含むＡｌ−空気電池に、動作パラメータの特定の組合せを適用し：３重量％未満のＭｇ、４００ｐｐｍ未満のＦｅ、ならびに０．００２重量％〜０．０５重量％の範囲の量のＺｎおよびＧａの少なくとも１つの添加物からなり、残りはアルミニウムおよび不可避的不純物（以下陽極合金）、金属オキソアニオン添加剤、好ましくはスズ酸ナトリウムまたはカリウムを含有するアルカリ電解質であり、こうして改質保護層を形成する。
【０００８】
Ａｌ−空気電池におけるアルミニウムアノードの腐食抑制は、数十年にわたって広範に研究されてきた。一般に、考慮されるアプローチは、３つの群に分けることができる。
（１）アルミニウムアノード冶金の改善（純度、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎのような他の金属との共合金化、特定の合金構造の製造、合金製造後処理）；
（２）電解質中に有機防食添加剤及び界面活性剤が存在すること；
（３）電解質中に無機防食添加剤（Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｐｂなどの金属のオキソアニオンを含む）が存在すること。
【０００９】
腐食防止添加剤の作用機構は、保護層の改質にあると考えられる。いくつかの化学薬品は、電池内のＡｌアノード動作中にアノード表面の近傍に存在する場合、Ａｌ金属の電気化学的溶解とＡｌ金属の腐食との間の競合が最初に有利に変化するように、自然に形成される酸化物／水酸化物層の特性に影響を及ぼし（または変更し）得る。したがって、電気化学的および化学的に耐食性を形成する。
【００１０】
Ａｌアノードの反応表面における耐腐食性化学物質の存在は、同等の操作条件下で腐食速度の減少に直接影響する。したがって、より高いアノードクーロン効率（ｃｏｌｕｍｂｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）で動作し、同じ動作条件下でより少ないＨ２を生成する電池が得られる。加えて、電池動作に対する添加剤の全体的な効果を、電池エネルギー、電力密度、および動作コストなどのパラメータを考慮に入れて、システムレベルで測定することができる。
【００１１】
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｈｇ（スズ酸塩、インジウム酸塩、亜鉛酸塩、没食子酸塩、鉛酸塩、水銀酸塩など）などの金属のオキシアニオン塩は、アルミニウム−空気電池の電解質に有効な耐食添加剤であることが報告されている。このタイプの添加剤の作用機構は、報告されているところでは、Ａｌアノードの表面上のオキシアニオンの還元を含む。前記オキソアニオンの還元は、アノードの作用表面を覆う不溶性（または難溶性）金属粒子の堆積をもたらす。前記金属粒子は、アノード上の保護層の特性を変更し、保護層をより腐食しにくくする。この金属改質保護層は、電気化学反応に関与するＡｌアノードの能力を有意に変化させず、またはＡｌ−空気電池における電気エネルギーの生成に影響を及ぼさない。金属粒子の層は、連続プロセスの一部としてアノード表面上に形成されてもよく、アルミニウムアノードの電気化学的溶解中のアルミニウム表面からの粒子の除去を相殺する。
【００１２】
Ａｌ−空気セル内のアノード合金アノード上に不動態化層を作製する方法は、所定の濃度のアルカリオキソアニオン塩添加剤を含むＡｌ−空気セル電解質を提供し、特定の点までＡｌ−空気セルの動作条件を制御することを含み、パラメータのうちの少なくとも２つ：電解質の特定の温度、電解質に対するアノードの特定の負電位、およびアノードから引き出される特定の電流密度を制御することを含む方法が開示されている。動作条件パラメータがＡｌ−空気セルから引き出された電流密度を第１の低電流密度に安定化させ、それによってアノード電位を第１の負電圧よりも低く一時的に低下させ、電解質からＨ２の発生速度を一時的に上昇させ、続いて、第１の期間の後、Ｈ２の発生速度の急激な低下が続いた際、およびＨ２の発生のレベルが低い値で安定化し、Ｈ２の発生速度のレベルが低下した時点から第２の期間より遅くない際、Ａｌ−空気電池の動作電流から引き出される。
【００１３】
いくつかの実施形態によれば、アルカリオキソアニオン塩添加剤の濃度は、０．００１〜０．１Ｍである。
【００１４】
いくつかの実施形態によれば、アルカリオキソアニオン塩添加剤は、スズ酸塩、亜鉛酸塩、インジウム酸塩、没食子酸塩、鉛酸塩、および水銀酸塩のうちの少なくとも１つである。
【００１５】
さらなる実施形態によれば、引き出された電流密度が減少する前の安定化された動作条件での電解質の温度は、５０℃未満であり、Ｈ２発生の瞬間的な上昇時間の間、５０℃と６５℃との間である。
【００１６】
いくつかの実施形態によれば、アノードは、低腐食Ａｌ−Ｍｇ合金から作製される。
【００１７】
いくつかの実施形態によれば、アノードは、低腐食Ａｌ−Ｍｇ合金から作製される。
【００１８】
いくつかの実施形態によれば、引き出された電流密度の減少の開始時におけるアノードの負電位は、電解質に対して−１．６Ｖ以下である。
【００１９】
いくつかの実施形態によれば、引き出された電流密度は、−５０〜５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度まで減少する。
【００２０】
いくつかの実施形態によれば、アノード電位の瞬間的な低下は、Ａｌ−空気電池動作サイクルの総予測持続時間の最初の１０％以内に開始する。
【００２１】
本発明とみなされる主題を、本明細書の結論部分において特に指摘し、明確に特許請求する。しかし、本発明は、その目的、特徴、および利点と共に、動作の編成および方法の両方に関して、添付の図面とともに読まれるときに、以下の詳細な説明を参照することによって最良に理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の実施形態による、Ａｌ−空気電池電圧およびクーロン効率の電流密度依存性（Ｐｈｉｎｅｒｇｙ  Ｌｔｄ．のＡｌ−空気電池、４００ｃｍ２で測定）のグラフを示す。
【図２】図２は、本発明の実施形態による、アルミニウムアノード腐食（Ｈ２ガス生成速度としての）、および電流密度の関数としての対応するクーロン効率依存性（図１のＡｌ−空気電池、４００ｃｍ２）のグラフを示す。
【図３】図３は、本発明の実施形態による、陽極半電池（水性ＫＯＨ３０％（ｗ／ｗ）、スズ酸ナトリウム０．００４Ｍ）で試験したアノード合金における「ピーク事象」を示す。
【図４】図４は、本発明の実施形態による、本発明の方法に従って不動態化されたアノード合金における電流密度および温度の種々の値での腐食（Ｈ２発生速度として）対同じ電解質（ＫＯＨ３０％（ｗ／ｗ）、０．００４Ｍスズ酸ナトリウム）および同じ条件における通常の９９．９９％  Ａｌ−Ｍｇ合金の比較を示す。
【図５】図５は、本発明の実施形態による、本発明の方法に従って不動態化されたアノード合金における電流密度および温度の種々の値におけるアルミニウムアノードエネルギー対同じ電解質（ＫＯＨ  ３０％（ｗ／ｗ）、スズ酸ナトリウム）および同じ条件における９９．９９％  Ａｌ−Ｍｇ合金を示す。
【図６ａ】図６ａは、０．００４Ｍスズ酸ナトリウム（半電池）を含むアノード合金および電解質ＫＯＨ３０％（ｗ／ｗ）を含むシステムにおいて開始され、本発明の実施形態による改質された不動態化をもたらす「ピーク事象」のグラフを示す。
【図６ｂ】図６ｂは、本発明の実施形態による、図６ａの実験の条件における通常の９９．９９％  Ａｌ−Ｍｇ合金の挙動のグラフを示す。
【図７】図７は、本発明の実施形態による、改質された保護層をもたらす「ピーク事象」の前（左）および後（右）のアノード合金の作業表面外観を示す。
【図８】図８は、本発明の実施形態による、Ａｌ−空気電池システムのブロック図を示す。
【図９ａ】図９ａは、本発明の実施形態による、電圧および水素発生速度を示す、実際の電池（アノード合金を有する図１のＡｌ−空気電池）における「ピーク事象」開始の例である。
【図９ｂ】図９ｂは、本発明の実施形態による、図１０ａにおけるような、開始された「ピーク事象」のゾーンの拡大グラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態による、図１のＡｌ−空気電池のアルミニウムアノードにおけるエネルギー利用の、アルミニウムのアノードを使用した同じセル（グラフ１１０４）と比較したアノード合金（グラフ１１０２）との比較を示す。
【図１１】図１１は、本発明の実施形態による、電力−電流応答、アノード合金アノードおよびＡｌ−Ｍｇ合金のアノード（２．５％  Ｍｇ、純度９９．９９％）、電解質３０％（ｗ／ｗ）ＫＯＨの０．００４Ｍスズ酸ナトリウムとの対比のグラフを示す。
【図１２】図１２は、Ａｌ−Ｍｇ合金（２．５％Ｍｇ、９９．９９％純度）のアノードを有する同じＡｌ−空気電池（グラフ１３０４）、０．００４Ｍスズ酸ナトリウムを含む電解質３０％（ｗ／ｗ）ＫＯＨと比較した、アノード合金アノードを有するＡｌ−空気電池システム（グラフ１３０２）におけるエネルギー密度の改善のグラフを示す（グラフ１３０２）。
【００２３】
説明を簡単かつ明確にするために、図面に示す要素は必ずしも一定の縮尺で描かれていないことが理解されるであろう。例えば、いくつかの要素の寸法は、明確にするために、他の要素に対して誇張されている場合がある。さらに、適切であると考えられる場合、参照符号は、対応するまたは類似の要素を示すために、図面の間で繰り返され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
Ａｌアノード表面の電気化学的溶解と腐食との間の競合に影響を与える因子（式（１）および（２）によるプロセス）の一つ、すなわち、アノード利用の効率を確立する因子（式（３））は、Ａｌアノード表面の不動態化である。
【００２５】
以下の詳細な説明では、本発明の完全な理解を提供するために多くの具体的な詳細について述べる。特定のパラメータは、従来の電池技術において、当分野の専門家によって知られている。しかし、本発明は、周知の方法、手順、および構成要素を説明することで妥当性を示す。用語「電池」、「セル」、および「電気セル」を、本発明全体を通して互換的に使用する。
【００２６】
水性アルカリ電解質と接触するＡｌ金属（またはＡｌ合金）は、化学反応の結果として不動態化を受け、金属酸化物／水酸化物のコーティング層を生成する。
【００２７】
式（１）および（２）から分かるように、電池内のＡｌアノード反応経路の両方は、Ａｌ金属（または合金）から始まり、三水酸化アルミニウムで仕上げられる。Ａｌ金属（またはＡｌ合金）の酸化は、金属／電解質界面で起こる。酸化プロセスを、アルミニウム金属結晶構造の深さを通る酸素およびヒドロキシル種の表面浸透として可視化することができる。このプロセスの結果として、金属酸化物／水酸化物層が形成し、それは下にある金属を連続反応から保護する。この金属酸化物／水酸化物層は、保護層と呼ばれる。
【００２８】
保護層の組成に関して、一般的な説明を提供することができる：前記保護層のより深い部分（金属アルミニウムアノードにより近い）は、未定義の化学量論の酸化アルミニウムからなり、一方、外部部分（電解質に面する）は、ほとんど、完全なアルミニウム酸化（および酸化物水和）の生成物からなり、これを、三水酸化アルミニウムとしても知られるＡｌ（ＯＨ）３）の一般式によって表すことができる。
【００２９】
保護層の厚さに関しては、保護層の形成（酸化による）を考慮するだけでなく、電解液中での溶解によって保護層を除去するプロセスも認識しなければならない。溶解／除去プロセスは、それがなければアルミニウムアノードが急速に不動態化し、電池が作動しなくなるので、重要である。しかし、保護層の外部の主要成分である三水酸化アルミニウムは、アルカリ溶液に容易に溶解する。したがって、保護層除去プロセスは、連続的なＡｌ−空気電池動作に不可欠である。
【００３０】
したがって、作動中のＡｌ−空気電池におけるＡｌアノードの表面上の保護層を、動的な金属−電解質界面と考慮することができ、これは、電池動作中に連続的に形成され、除去される。
【００３１】
Ａｌアノード上の保護層の組成、形態、および厚さは、Ａｌ電池のエネルギー、電力、および経時的サービスプロファイル特性を決定する重要な因子である。
【００３２】
第１に、連続的に形成される保護層は、アルカリ電解質中のアルミニウムアノード電位が、Ａｌ−空気電池について、−２．３１Ｖ（対ＮＨＥ）の理論的標準値を決して達成しない理由である。代わりに、−１．８Ｖ〜−１．９Ｖ（ＮＨＥ）のより低い電位が、実際に観察される。
【００３３】
電流が印加されるか、またはセルから引き出されると、アルミニウムアノード電位は、主に保護層からの電位降下のために、より正になる。
【００３４】
Ａｌ金属アノードと電解質溶液との間の電荷移動は、保護層から生成される抵抗のために妨げられる。保護層の形成速度および厚さは、アノード電流密度の関数である。さらに、より高い電流密度は、より厚い保護層、より大きな電気抵抗、および全体的により低いセル電位を提供する。したがって、Ａｌ−空気電池が＋２．７１Ｖの理論電圧と比較して＋１．２Ｖ〜＋１．４Ｖの範囲の公称セル電圧を典型的に示す理由を説明する。
【００３５】
Ａｌアノード保護層の現象は、Ａｌ−空気電池の電流制限にも寄与する。前述のように、保護層の形成プロセスは、印加された電流および寄与する腐食速度に起因して、電気化学的酸化を受けるアルミニウムアノードの速度に関連する。必要な電流およびＡｌ酸化の変化率が、保護層を溶解する電解質の能力を超える場合、Ａｌ−空気電池アノード電位は、保護層が厚すぎるために低下し得る。
【００３６】
Ａｌ−空気電池の性能に対する保護層の影響に関して、Ａｌ保護層は、クーロン効率に影響を及ぼすことが実証されている。腐食速度と電流との間の依存性の一般的な傾向は、逆である。例えば、電池電流が高いほど、動的保護層は厚くなり、寄生腐食速度は低くなる。図１は、クーロン効率が、より高い電流密度で１００％（ほぼゼロ腐食）になる傾向があることを示している。しかしながら、全体的な電池のエネルギーおよび電力に関して、これは、より高い電流での低下するＡｌアノード電位（保護層の厚さの増加に起因する）のために、より高い電流密度が好ましいことを意味しない。一般に、この負の因子（高電流密度でのＡｌアノード電位の低下）は、クーロン効率に対する高電流密度の正の影響を圧倒する。したがって、最大エネルギーおよび最大電力は、必ずしもクーロン効率が１００％に近づく領域にはないことを意味する。
【００３７】
より低い電流密度（ゼロ電流に向かう）では、クーロン効率は、式（３）のＩｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ係数の減少のため、および保護層の厚さの減少のために、自然に減少する。さらに、保護層の厚さが減少することにより、腐食の速度（Ｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）が増加し、その結果、図２に示すように、Ｈ２生成が増加する。アルカリ電解質を有するＡｌ−空気電池について、低電流または開回路電圧（Ｉｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ＝０）でのアノード腐食およびＨ２生成が、既知の問題である。
【００３８】
Ａｌ−空気電池の主な目的は、電気エネルギーの製造である。したがって、Ａｌ−空気電池の陽極材料の品質および性能を特徴付けるための最終的な基準は、Ａｌ−空気電池におけるＡｌ電気化学的酸化の反応の理論電圧に対する達成可能な電池電圧の比＋２．７１Ｖ（式（１）参照）を乗じたクーロン効率から計算される「エネルギー効率」である。
【数１】
2020502741.tif 000003
一方、
Ｃ．ｅｆｆ．−クーロン効率；
Ｆ−ファラデー定数；
Ｖ−電池電圧；
Ｖｔｈｅｏｒ−理論的なＡｌ−空気電池電圧、２．７１Ｖ
【００３９】
例えば、９０％のクーロン効率および電圧１．３Ｖで動作する実際の電池は、以下によるアルミニウム金属のエネルギー電位を利用する：
【数２】
2020502741.tif 000004
【００４０】
理論電圧＋２．７１Ｖにおける純アルミニウムアノード作用対空気電極層１ｋｇに含まれる電気エネルギーの理論量を、以下の式によって計算することができる。
【数３】
2020502741.tif 000005
一方：
２６．８０１Ａｈ／ｅｑ−ファラデー定数；
２６．９８１＊１０−３−Ａｌの原子量；
２．７１Ｖ−Ａｌ−空気電池のＶｔｈｅｏｒ；
３−酸化された各Ａｌ原子について移動した電子のモル数。
【００４１】
エネルギー効率（電圧、電流、および水素発生速度の測定による）ならびに純粋なアルミニウムアノード１ｋｇ中の電気エネルギーの理論量を知ることによって、アルミニウムアノードについての「エネルギー利用」値を計算することができる。エネルギー利用は、消費されるアノード材料の単位重量当たりに生成される電気エネルギーの量として定義される。式５および６の前の例から続けると、エネルギー利用は以下のようになる：
【数４】
2020502741.tif 000006
【００４２】
式（６）および（７）から分かるように、Ａｌ−空気電池においてアノード材料の単位重量が生成し得るエネルギーは、（クーロン効率に影響を及ぼす）腐食速度および（電池電圧に影響を及ぼす）電解質に対してＡｌアノードが発生するアノード電位に依存する。腐食速度および電位の両方は、Ａｌアノードの作用表面上に残る保護層の特性によって大きく影響される。
【００４３】
本出願に記載する本発明の実施形態の発明者らは、以下でアノード合金と示す特定のＡｌ合金（複数可）をアルミニウム−空気電池のためのアノードとして使用し、電池動作条件の特定の組合せ（複数可）（電解質温度、電流密度、およびオキソアニオン塩添加剤の濃度など）が満たされる場合、アノード表面の電解質との特定の相互作用が生じることを見出した。アノード合金を、合金中のＭｇが１〜４重量％の範囲内であり、合金中のＦｅが０〜５００ｐｐｍの範囲内であり、および以下：０．００１〜０．０６重量％の範囲の量のＺｎおよびＧａのうちの少なくとも１つの添加の特性値範囲によって定義することができる。上記の電池動作条件の結果として、改質された保護層が生成され、電池の動作サイクルの残りの部分の性能向上をもたらす。
【００４４】
「ピーク事象」を、図３に示す。２つの異なる電解質：３０％（ｗ／ｗ）ＫＯＨ電解質、および０．００４Ｍスズ酸ナトリウム電解質を含む３０％（ｗ／ｗ）ＫＯＨを有するアノード半電池で試験したアノード合金について。腐食速度を、Ｈ２発生の関数として測定した。試験プロフィールは、４５秒のステップ持続時間で、各温度ステップで段階的に電流密度を印加して電解質温度を段階的に上昇させることを含む。水素発生を、Ｈ２流量計によって各電流ステップで測定した。生成された各データ点は、所与の電解質温度および電流にわたって安定化された平均水素発生速度を表す。
【００４５】
特に、５０℃未満の温度では、スズ酸塩の添加はアノード合金の腐食速度に影響を及ぼさず、２つの線（菱形および三角形のデータマーカー）は非常に類似している。しかし、５０℃では、最低の印加／引き出された電流で、スズ酸塩含有電解質中のアノード合金は「事象」を受け、これは「ピーク」様水素発生として現れる（電流ステップ＃２８での菱形点）。この「事象」が完了した後、スズ酸塩含有電解質中の試験片の腐食速度は低下する。さらに、スズ酸塩含有電解質試料を無添加電解質系中の試験片と比較すると、腐食速度、すなわちＨ２生成も低下する（電流ステップ＃３１から始まる菱形点）。
【００４６】
図３に示す現象を、「ピーク事象」と呼ぶ。この現象がＡｌ−空気電池におけるＡｌアノード性能に対して及ぼす適用および影響を、さらに開示する。
【００４７】
Ａｌ−空気電池内では、アノード材料としてアノード合金を使用し、アルカリ金属オキソアニオン塩添加剤（例えば、ＮａまたはＫのスズ酸塩）を含有する電解質を使用しながら、動作パラメータの特定の組合せを適用すると、相互作用が強制され、本明細書で「改質保護層」と示される、アノード表面上の所望の改質保護層をもたらすことが観察された。電解質温度および／またはアノード負電位をあるレベルを超えて上昇させるために、電池の動作条件（電解質温度、電解質に対するアノード電位、およびアノードからの電流密度のうちの少なくとも２つを制御することを含む）の動作点を制御することで、アノードと電解質との間の反応が開始する。この反応は、腐食の急速な増加（例えば、Ｈ２発生速度によって測定される）を伴う、アノードの表面上の激しい反応として観察され得る。腐食／水素発生速度は増加し、最大に達し、減少し、最終的には、新しい実質的により低いレベルで安定する。
【００４８】
この特定の相互作用が起こった後、Ａｌアノードは、異なるＡｌアノード表面形態を生成する改質された保護層を獲得し、改質前に有していた特性または改質が適用されなかった場合に有していた特性とは対照的な特性を含む。
【００４９】
新たに生成された不動態化は、アノードのエネルギーおよび動力特性を劇的に改善し、腐食速度を低下させる。
【００５０】
腐食の低減は、低電流密度、近接および／または開回路条件で顕著であり、これは、Ａｌアノードの利用を許容可能なレベルに維持しながら、より広範囲の電池動作条件を可能にすることによって、Ａｌ−空気電池用途にかなりの影響を及ぼす。
【００５１】
図４および図５は、アノードの異なる試験片の水素発生速度を示す。アノード試料は、アノード合金と「通常の」合金とからなるが、アノード合金は、少なくともＧａまたはＺｎの含有量が「通常の」合金とは異なる。両方の合金は、同じ純度レベル９９．９９％のＡｌ−Ｍｇ（２．５％  Ｍｇ）である。電解質組成は、６０℃（図４）および６５℃（図５）の温度でスズ酸ナトリウムを０．００４Ｍ添加した３０％（ｗ／ｗ）ＫＯＨ電解質であった。両方の合金の性能は、それらの類似の組成のために類似していると予想される。しかし、アノード合金試験片を「ピーク事象」に供した後、「通常の」合金と比較して性能が実質的に改善された。「通常の」合金は、同じ条件で改質された不動態化に対する感受性を示さない。不動態化アノード合金は、同一条件下で腐食速度の低下を示し、より高いエネルギー利用をもたらすことが分かる。
【００５２】
本発明の実施形態によれば、Ａｌ−空気電池性能において前述した改善を達成するために、以下の３つの条件が満たされるべきである。
（１）−低腐食Ａｌ合金（好ましくはアノード合金）からなるアノード；
（２）−０．００１〜０．１Ｍの溶解金属オキソアニオン塩添加剤（アルカリ金属またはスズ酸、亜鉛酸、没食子酸、インジウム酸、鉛酸、水銀酸アンモニウム）を含有するアルカリ電解質；
（３）「ピーク事象」または改質された保護層の発生。
【００５３】
上記の第３の条件に関して、本発明者らは、（条件＃１および＃２が存在することを条件として）改質された保護層が生じるために、３つのパラメータが適切な組み合わせであるべきであることを見出した：
ａ）オキソアニオン添加剤（複数可）濃度；
ｂ）電解質温度；
ｃ）アノード電位対電解質（電流密度）。
異なる組み合わせは、異なる保護層特性をもたらし得る。
【００５４】
例えば、図３に示すように、以下のパラメータの値：アノード合金、０．００４Ｍスズ酸ナトリウムを含む電解質３０％（ｗ／ｗ）ＫＯＨ水溶液、電解質温度３９℃、および電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２（これは、Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極に対してアノード電位１．７６Ｖをもたらす）は、ピーク事象をもたらし、その後、改質された不動態化層生成をもたらす。
【００５５】
上述したように、改質された保護層の形成を開始するためには、動作パラメータの特定の組合せが必要である。適切なアノード材料（例えば、アノード合金）および適切な電解質溶液（アルカリ金属またはアンモニウムオキソアニオン塩含有）を用いても、動作温度およびアノード電位（電流密度）の両方が適切な条件にない場合、「ピーク事象」は、電池動作サイクル中に起こらない場合がある。したがって、「ピーク事象」を誘発し、電池動作サイクルにおいて可能な限り早期に改質保護層を形成することは、最大の利用可能なエネルギーおよび電力を抽出するために有益であることが見出される。
【００５６】
電池動作サイクルの開始時に改質された保護層の形成を開始することを可能にし、したがって電池性能全体を改善する、Ａｌ電池動作の方法を提案する。改質された保護層形成を初期化する方法は、以下の段階を含むことができる：
（１）Ａｌ−空気電池を、動作電流（典型的には、８０〜２５０ｍＡ／ｃｍ２）のもとで、最初の動作温度（通常、４０℃を超える）まで加熱する；
（２）印加された／引き出された電流を、０．．．５０ｍＡ／ｃｍ２の間の値に瞬間的に低下させるか、または−５０．．．０ｍＡ／ｃｍ２の間の範囲の逆（カソード）方向に強制し、したがって、−１．６Ｖ〜−２．２Ｖの範囲の値にアノード電位のピークを引き起こす（対Ｈｇ／ＨｇＯ基準）；
（３）電位ピークは、アノード合金と電解質中のオキソアニオン添加剤との間の反応を誘発する。この反応は、Ｈ２発生の急速な増加とそれに続く減少として観察される。
（４）Ｈ２発生がより低い流量（１２０秒まで）に安定した後、動作電流が再印加され、電池動作が継続する。
【００５７】
このアプローチの例を、図６ａに示す。図６ｂは、一定の温度および電流密度におけるスズ酸塩含有電解質中のアノード合金アノードについての腐食速度のプロットを示す。実験のある瞬間（タイムライン上で「ｔ１」と記す）に、「電位ピーク」をアノードに印加する。短時間のうちに、印加電流（または、電流を供給するセルを動作させるときには、引き出された電流）は、降下する（「ｔ１」と「ｔ２」との間の領域）。「電位ピーク」が達成され、以前の電流値が回復された後、腐食速度は、「電位ピーク」前の腐食速度と比較して著しく低いレベルに安定する。明らかに、電位ピークおよび不動態化「事象」は、アノード表面の不可逆的変化をもたらす。しかしながら、「ｔ１」前と「ｔ２」以降の時間間隔におけるアノードの作動条件は同一（温度、電解質、印加電流の値が同じ）である。改質された保護層（「ｔ２」以降）によって被覆されたアノードは、低い腐食性を示し、全体的な性能を向上させる。
【００５８】
さらに、「ピーク」後のＨ２発生速度は、ＩＤ１からＩＤ３に変化する印加電流の変化に対するＨ２発生速度反応の比較からわかるように、電流の規模に対してより感度が低くなる（図６ａの不動態化アノードのＨ２レベルと図６ｂの通常のアノードのＨ２を比較）。
【００５９】
対照的に、同じ試験条件下で、スズ酸塩添加剤が同じアノード合金アノードの電解質中に存在しない場合、「電位ピーク」が生じた後、試験片は不可逆的変化を受けない。図６ｂは、電位ピークの後（図６ｂ  Ｈ２グラフの「ｔ２」マークの後）のＨ２発生速度が、「電位ピーク」の前（ｔ１の前）に同じレベルに戻る傾向があることを示している。
【００６０】
したがって、アノード合金の挙動の不可逆的変化は、アノード表面上の保護層に形態変化を引き起こす「ピーク事象」の発生の結果であると結論付けられる。この結論は、「ピーク事象」の前および後のアノード表面外観の視覚的に観察可能な変化によっても支持される。図７に見られるように、「ピーク事象」の前のアノード合金の作用表面は、金属光沢に見え、一方「ピーク」の後は、それは灰色がかって鈍くなる。これは、その後、表面上に堆積したスズ粒子によるものであると決定された。
【００６１】
ここで、本発明の実施形態による金属−空気セルシステム１００の概略ブロック図である図８を参照する。セル１０１を含むセルシステム１００。セル１０１は、セル容器１０２、セルアノード１０４、セルカソード１０６、および電解質１１０である。セル１０１は、電気回路または負荷１６０が接続され得るアノード端子１００Ｔ１およびカソード端子１００Ｔ２をさらに含む。セルシステム１００は、端子間の電圧を測定し、測定した電圧の表示を提供するために、セル端子１００Ｔ１と１００Ｔ２との間に接続されてもよい電圧計１５４をさらに備えてもよい。セルシステム１００は、セル端子のうちの１つおよび負荷１６０と直列に接続されて、セル端子間を流れる測定された電流を測定し、その指示を提供することができる電流計１５２をさらに備えることができる。
【００６２】
負荷１６０は、負荷の電流を電流制限ＩＭＩＮとＩＭＡＸとの間で所望通りに設定するために調節可能な負荷とすることができ、制御装置によって制御することができる。
【００６３】
セルシステム１００は、電圧計１５４からセル電圧の指示、および電流計１５２からセル電流の指示を受け取ることができる制御装置ユニット１８０をさらに含むことができる。制御装置ユニット１８０はさらに、負荷１６０に接続され、負荷の電流値を調整し、それによってセルの電流を調整するように適合されてもよい。制御装置ユニット１８０をさらに、当技術分野で知られているように、セル１０１へ／から負荷の接続を接続および切断するように適合させることができる（制御接続は図面に示していない）。制御装置ユニット１８０は、当技術分野で知られているように、マイクロ制御装置プログラマブル論理制御装置（ＰＬＣ）系・オン・チップ・ユニットなどの任意の適切な制御装置とすることができる。制御装置ユニットは、メモリユニット、入力／出力（Ｉ／Ｏ）ユニット、ＣＰＵなどを備え、メモリユニットに格納されたプログラムのプログラムステップの実行を可能にし、本出願に記載したステップおよび方法を実行することができる。制御装置ユニット１８０は、格納されたプログラムコードおよび／または格納されたデータをロード／更新／変更することを可能にするユーザインターフェースをさらに備えてもよい。
【００６４】
セルシステム１００は、以下の特徴：アルカリ濃度、電解質ｐＨ、電解質温度、Ｈ２生成の速度、およびセルシステム１００におけるＨ２流量計から、セルシステム１００の動作の少なくとも１つの特徴の表示を提供するように適合されたセンサ１５６をさらに備えてもよい。１つ以上の指示は、制御装置ユニット１８０に提供されてもよい。
【００６５】
本明細書に開示するように、保護層の変更は、電池の動作パラメータを制御することによって開始され得、それによって、Ａｌ−空気電池の性能を改善する。
【００６６】
保護層の改質をもたらすために、電池動作パラメータ値を制御することによるアノード性能改善の技術が、Ａｌ−空気電池動作においてどのように実施されるかの例を、図９ａに示す。グラフは、本発明の実施形態による、Ａｌ−空気電池（アノード合金製アノード、電極面積４００ｃｍ２、Ｐｈｉｎｅｒｇｙ  Ｌｔｄ．空気カソード、０．００４Ｍのスズ酸ナトリウムを含む循環ＫＯＨ電解液）の電圧およびＨ２発生速度のプロフィールを示す。さらに、グラフは、安定した性能条件で６時間続く電池動作中の電池電圧およびＨ２発生を示す。時間軸上の時間マーク０．２５〜０．５時間の間に、電圧およびＨ２発生の重なり合うピークが見られる。この観察結果をより良好に表示するために、この時間間隔の拡大挿入図を、図９ｂに示す。
【００６７】
図９ｂに表示するように、プロセスを開始し（電池始動）、徐々に加熱した後、動作電流７０Ａの目標値（１７５ｍＡ／ｃｍ２に対応する）、および単一のセルあたりの安定電圧−１．３Ｖに、約０．３時間で到達した。この時点で、Ｈ２発生速度（腐食速度および寄生アノード材料損失の指標である）も、約６５ｍＬ／分の合計値で安定した。０．３〜０．４時間の時間間隔では、動作電流は、７０Ａから１０Ａに急激に低下した。したがって、１．６Ｖまでの電圧ピーク（アノード電位ピーク、電池空気カソードに対して測定）を直ちに引き起こす。その後速やかに、Ｈ２発生速度は約２３０ｍＬ／分まで急速に増加し、アノード上の改質不動態化層形成のために直ちに低下した。印加電流を７０Ａに戻した後、新しいＨ２発生速度は２０ｍＬ／分未満に安定化され、したがって、改質保護層が形成し、Ｈ２発生の３倍の減少に起因することが示される。先に図９ａに見られるように、この新たに作製された改質保護層は、プロセス全体にわたる連続的なＡｌ消費にもかかわらず、電池動作の残りの６時間の間、改善されたアノードおよび電池性能を提供する。改質保護層が形成すると、Ｈ２発生速度によって測定することができるように、その効果および利点は、アノード消費が続くにつれて残ることが明らかである。
【００６８】
前述のように、Ａｌ−空気電池におけるアノード性能を記述する最も包括的な基準は、Ｗｈ／ｋｇで表される「エネルギー利用」数値（式７）であり、１ｋｇの消費されたアノード材料から得ることができる有用な電気エネルギーのワット時間を示す。図１０は、同じ試験条件で、アノード合金（グラフ１１０２）アノードおよび「通常の」合金（Ａｌ−Ｍｇ）（グラフ１１０４）を有するＡｌ−空気電池において実際に測定されたエネルギー利用の比較を示す。アノード合金は、試験の前に「不動態化事象」に供され、一方「通常の合金」は、「不動態化事象」に供された場合でさえ、同じ条件で改質された不動態化層を形成しない。このような前処理されたアノード合金から実際に得られるエネルギー利用は、「通常の」合金から得られるエネルギー利用よりも実質的に高い。
【００６９】
保護層の改質は、本明細書に記載するように、より低い腐食速度、より高いエネルギー利用、および改善された最大利用可能電力をもたらす。図１１に示すように、「不動態化事象」を経験したアノード合金アノードからなるセルは、１７０Ｗ／セルまでの動力出力を可能にし、一方、同様の組成の「通常の」Ａｌ−Ｍｇ合金は、１３０Ｗ／セルを超える持続可能な電力を生成するためにチャレンジされる（Ｐｈｉｎｅｒｇｙ  Ａｌ−空気電池、４００ｃｍ２電極領域）。
【００７０】
図１２は、セル当たりの平均電力（上記のＰｈｉｎｅｒｇｙ  Ａｌ−空気電池、４００ｃｍ２の電極面積）と、「システムエネルギー密度」とのグラフを示し、これは、実験中に消費された電解質を含む、システムの重さによって正規化されるシステムによって生成されるエネルギーである。一方、「通常の」アノードは、本発明に従って不動態化された約３５０Ｗｈ／ｋｇのアノード合金に達し、先に詳述したセル条件下で４２０Ｗｈ／ｋｇを超えるまでシステムエネルギー密度を改善する。
【００７１】
本発明の特定の特徴を本明細書に例示し、説明してきたが、当業者であれば、多くの修正、置換、変化、および均等物をここで思いつくであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神の範囲内に入るすべてのそのような修正および変更を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
2020502741.tif 000016
【図９ｂ】
2020502741.tif 000017
【図１０】
2020502741.tif 000018
【図１１】
2020502741.tif 000019
【図１２】
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【国際調査報告】
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2020502741.tif 000024
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