(57)【要約】（ａ）第１および第２の構成モノマー単位を有するランダムコポリマーであって、第１の単位が、ハロゲン、および／または６個もしくはそれよりも多い炭素原子を有するペンダント有機基を含み、第２のモノマー単位が、活性水素含有官能基を含む、ランダムコポリマーと；（ｂ）（ｉ）非反応性付着促進剤、または（ｉｉ）第１の成分および第２の成分を含む反応混合物であって、第１の成分および第２の成分のうちの少なくとも１つが、ランダムコポリマーの活性水素含有官能基と反応性である官能基を有する、反応混合物のうちのどちらか一方とを含む、樹脂性付着促進剤が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１および第２の構成モノマー単位を有するランダムコポリマーであって、前記第１のモノマー単位が、ポリマー基材への付着性を促進する官能基を含み、前記第２のモノマー単位が、活性水素含有官能基を含む、ランダムコポリマーと、
（ｂ）（ｉ）非反応性付着促進剤、または（ｉｉ）第１の成分および第２の成分を含む反応混合物であって、前記第１の成分および前記第２の成分のうちの少なくとも１つが、前記ランダムコポリマーの前記活性水素含有官能基と反応性である官能基を有する、反応混合物のうちのどちらか一方と
を含む、樹脂性付着促進剤組成物。
【請求項２】
前記反応混合物（ｉｉ）を含み、反応混合物（ｉｉ）の前記第１の成分が、ヒドロキシル官能性成分を含み、反応混合物（ｉｉ）の前記第２の成分が、イソシアネートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１のモノマー単位が、シクロアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはアリール（メタ）アクリレートから誘導されたモノマー単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１のモノマー単位が、前記ランダムコポリマーの全固形分重量に基づいて、前記ランダムコポリマーの２０〜９５重量％を構成する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１のモノマー単位が、イソボルニル（メタ）アクリレートから誘導されたモノマー単位を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記第２のモノマー単位が、カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記第２のモノマー単位が、前記ランダムコポリマーの全固形分重量に基づいて、前記ランダムコポリマーの５〜９０重量％を構成する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ランダムコポリマーが、前記第１のモノマー単位および前記第２のモノマー単位とは異なる、さらなるモノマー単位を含み、前記さらなるモノマー単位が、エチレン性不飽和モノマーから、好ましくはアルキル（メタ）アクリレートから誘導されており、アルキル基が、１〜５個の炭素原子を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記さらなるモノマー単位が、前記ランダムコポリマーの全固形分重量に基づいて、前記ランダムコポリマーの最大９０重量％を構成する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記非反応性付着促進剤（ｉ）を含み、前記非反応性付着促進剤が、ポリオレフィンまたは化学修飾ポリオレフィンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマー基材を処理する方法であって、（１）ポリマー基材の少なくとも一部分を浄化するステップと、（２）樹脂性付着促進剤組成物を、浄化された前記部分上へと直接塗布するステップとを含み、ステップ（２）がステップ（１）に直接続き、その間にステップがなく、前記樹脂性付着促進剤組成物が、（ａ）第１および第２の構成モノマー単位を有するランダムコポリマーであって、前記第１のモノマー単位が、プラスチック基材への付着性を促進する官能基を含み、前記第２のモノマー単位が、活性水素含有官能基を含む、ランダムコポリマーと、（ｂ）（ｉ）非反応性付着促進剤、または（ｉｉ）第１の成分および第２の成分を含む反応混合物であって、前記第１の成分および前記第２の成分のうちの少なくとも１つが、前記ランダムコポリマーと反応性である官能基を有する、反応混合物のうちのどちらか一方とを含む、方法。
【請求項１２】
前記ポリマー基材がポリプロピレンを含み、前記樹脂性付着促進剤組成物が、前記反応混合物（ｉｉ）を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ａ）が、脂肪酸エステルを含む浄化組成物を用いて、前記ポリマー基材を浄化することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記浄化組成物がさらに溶剤を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマー基材へのコーティング組成物の付着性を高める方法であって、
脂肪酸エステルを含む前処理組成物を、前記基材の少なくとも一部分に塗布して、処理された基材を提供するステップと、
請求項１に記載の樹脂性付着促進剤組成物を、前記処理された基材上へと塗布するステップと
を含む方法。
【請求項１６】
第２のコーティング組成物を、請求項１の前記樹脂性付着促進剤組成物、またはそれから形成されたコーティング層上へと直接塗布するステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２のコーティング組成物が、ベースコート組成物および／またはクリアコート組成物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマー基材の少なくとも一部分上に塗布された、樹脂性付着促進剤組成物から形成された第１のコーティング層であって、前記樹脂性付着促進剤組成物が、（ａ）第１および第２の構成モノマー単位を有するランダムコポリマーであって、前記第１のモノマー単位が、プラスチック基材への付着性を促進する官能基を含み、前記第２のモノマー単位が、活性水素含有官能基を含む、ランダムコポリマーと、（ｂ）（ｉ）非反応性付着促進剤、または（ｉｉ）第１の成分および第２の成分を含む反応混合物であって、前記第１の成分および前記第２の成分のうちの少なくとも１つが、前記ランダムコポリマーと反応性である官能基を有する、反応混合物のうちのどちらか一方とを含む、第１のコーティング層と、
前記第１のコーティング層の少なくとも一部分上に塗布された、ベースコート組成物および／またはクリアコート組成物から形成された第２のコーティング層と
を含む、多層コーティング。
【請求項１９】
前記ポリマー基材がポリプロピレンを含み、前記樹脂性付着促進剤組成物が、前記反応混合物（ｉｉ）を含む、請求項１８に記載の多層コーティング。
【請求項２０】
請求項１に記載の組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリマー基材への付着性を有するコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ポリマーは、とりわけ、自動車、産業、および電化製品の市場において使用される多種多様な成形物品に使用される。例えば、車両には、ミラーケーシング、フェンダー、バンパーカバー、スポイラー、ダッシュボード、内部トリム等の、ポリマーから構築された、多くの内部および外部の部品および付属品が含まれる。そのような物品は、一般に、ポリオレフィンまたは他の樹脂から物品を成形し、成形された物品に１つまたは複数のフィルム形成コーティング層を塗布して、物品を保護および／または着色することにより製造される。ポリマー基材の使用に関連する困難の１つは、保護および／または装飾コーティングに使用される通常のフィルム形成組成物が付着しない可能性があることである。ポリマーから構築された成形物品の再仕上げにおいて、例えば、付着促進層の追加により、再仕上げプロセスが複雑で、時間がかかり、および高価なものになる可能性がある。それゆえ、この時間および複雑さを減らすコーティングおよび方法が求められている。付着性を改善するために、プラスチック基材は、従来、例えば、塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ）などの付着促進剤で拭く（wiping）ことにより、特に前処理される。ある先行技術の付着促進層は、保護および／または装飾コーティングとしては適切ではなかった。ポリマー基材への高い付着性が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
発明の要旨
本発明は、（ａ）第１および第２の構成モノマー単位を有するランダムコポリマーであって、第１のモノマー単位が、ポリマー基材への付着性を促進する官能基を含み、第２のモノマー単位が、活性水素含有官能基を含む、ランダムコポリマーと、（ｂ）（ｉ）非反応性付着促進剤、または（ｉｉ）第１の成分および第２の成分を含む反応混合物であって、第１および第２の成分のうちの少なくとも１つが、ランダムコポリマー（ａ）と反応性である官能基を有する、反応混合物のうちのどちらか一方とを含む樹脂性付着促進剤組成物を含む。そのような樹脂性付着促進剤組成物は、コーティング組成物として適切である。本発明は、前述の樹脂性付着促進剤組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材を含む。ポリマー基材へのコーティング組成物の付着性を高める方法であって、（１）脂肪酸エステルを含む前処理組成物を、ポリマー基材の少なくとも一部分に塗布して、処理された基材を提供するステップと、（２）上記の樹脂性付着促進剤組成物を、処理された基材上へと直接塗布するステップとを含む方法も、本発明に含まれる。
【０００４】
本発明は、ポリマー基材の少なくとも一部分上に塗布されている、上に定義される樹脂性付着促進剤組成物から形成された第１のコーティング層と、第１のコーティング層の少なくとも一部分に塗布されている、ベースコート組成物および／またはクリアコート組成物から形成された第２のコーティング層とを含む、多層コーティングも含む。
【０００５】
本発明は、ポリマー基材を処理する方法であって、（１）ポリマー基材の少なくとも一部分を浄化するステップと、（２）上に定義される樹脂性付着促進剤組成物を、浄化された部分上へと直接塗布するステップとを含み、ステップ（２）はステップ（１）に直接続き、その間にステップはない、方法も含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発明の説明
以下の詳細な説明の目的で、本発明は、そうでないと明記されている場合を除き、様々な代わりとなる変形およびステップの順序を想定できることが理解されるべきである。以下の明細書に記載される特定の組成物、コーティングされた基材、多層コーティング、および方法は、単に、本発明の例示的な実施形態であることもまた理解されるべきである。さらに、任意の操作実施例中を除き、または特に示されない限り、例えば、明細書および請求項において使用される原料の量を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。したがって、逆に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載された数値パラメータは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変わる可能性がある近似値である。最低限、および特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。
【０００７】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは、近似値であるが、具体的な実施例に記載された数値は、できるだけ正確に報告される。しかし、どの数値も、それらのそれぞれの試験計測値に見出される標準偏差に必然的に起因するある特定の誤差を、本質的に含む。
【０００８】
また、本明細書において挙げられるあらゆる数値範囲も、それに含まれる全ての部分範囲を含むと意図されていることが理解されるべきである。例えば、「１から１０」という範囲は、挙げられた最小値の１と挙げられた最大値の１０との間の（およびそれらを含む）、すなわち１に等しいかまたはそれを超える最小値と、１０に等しいかまたはそれ未満の最大値とを有する、全ての部分範囲を含むことを意図している。
【０００９】
本発明は、一般に、ポリマー基材への付着性を有するコーティング組成物とも呼ばれる、樹脂性付着促進剤組成物を対象とする。組成物に関連する「付着性を有する」もしくは「付着を促進する」等の句、または類似の句は、基材からのフィルム形成組成物またはそれから形成されたフィルムの剥離を回避するとは言わないまでも、減少させるその組成物の特徴を指す。「付着促進剤」などの句は、組成物に含まれる場合、基材への組成物の付着性を促進する成分を指す。本コーティング組成物は、一般に、付着促進剤としてランダムコポリマーを含み、ここで、ランダムコポリマーの１つのタイプのモノマー単位は、ハロゲン、および／または６個もしくはそれよりも多い炭素原子を有するペンダント有機基（pendant  organic  group）を含みランダムコポリマーの、別のタイプのモノマー単位は、活性水素含有官能基を含む。これらのコーティング組成物を使用する、ポリマー基材を処理および／またはコーティングする方法も、本発明の範囲内にある。
ランダムコポリマー（ａ）
【００１０】
少なくとも２つのタイプのモノマー単位から構成されたランダムコポリマーへの言及が、本明細書でなされる。本発明の文脈において、「構成モノマー単位（constitutional  monomeric  unit）」、「構成的モノマー単位（constituting  monomeric  unit）」、または「モノマー単位（monomeric  unit）」という句は、それぞれの不飽和モノマーの重合から誘導されるポリマー鎖を形成する共有結合により互いに結び付いた基礎的な構造単位を明示するために使用される。ランダムポリマーとは、異なるタイプのモノマー単位がブロック状に配置されているブロックコポリマーとは対照的に、異なる構成的モノマー単位がポリマー鎖に沿ってランダムに分布していることを意味する。ランダムコポリマーは、任意数の異なるタイプの構成的モノマー単位（少なくとも２つ）、および任意数のモノマー単位を有することができる。ランダムコポリマーは、ポリスチレン標準物質を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、および最大１０，０００ｇ／ｍｏｌまたは最大２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。
【００１１】
本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」および同様な用語は、アクリレート、および対応するメタクリレートの両方を指す。「樹脂」および「樹脂性の」という用語および同様な用語は、「ポリマー」および「ポリマーの」等と互換的に使用される。さらに、「ポリマー」という用語は、オリゴマーおよびホモポリマー（例えば、単一モノマー種から調製された）と、コポリマー（例えば、少なくとも２つのモノマー種から調製された）と、３つまたはそれよりも多いモノマー種などの、２つよりも多いモノマー種を用いて調製されたポリマーと、グラフトポリマーとを指す。
【００１２】
本発明にかかる樹脂性付着促進剤組成物は、（ａ）少なくとも第１および第２のタイプのモノマー単位を有するランダムコポリマーを含む。第１のモノマー単位は、ハロゲン置換基、および／または６個もしくはそれよりも多い炭素原子を有するペンダント有機基を含む。第２のモノマー単位は、活性水素含有官能基を含む。本発明にかかる樹脂性付着促進剤組成物は、（ｂ）（ｉ）非反応性付着促進剤、または（ｉｉ）第１の成分および第２の成分を含む反応混合物であって、第１および第２の成分のうちの少なくとも１つが、ランダムコポリマーの活性水素含有基と反応性である官能基を有する、反応混合物のうちのどちらか一方をさらに含むが、（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含むことはない。したがって、ランダムコポリマーが、第１および／または第２の成分と反応可能であることが理解される。
【００１３】
上記したように、ランダムコポリマー（ａ）の第１のモノマー単位は、ハロゲン置換基、および／または６個もしくはそれよりも多い炭素原子を有するペンダント有機基を含む。第１のモノマー単位は、ポリマー基材への付着性を促進するためにコポリマーに含まれる。ハロゲン置換基は、Ｃｌ、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのいずれかであってよい。ペンダント有機基は、８から１８個までの炭素原子などの、例えば６から２０個までの炭素原子を有することができる。ペンダント有機基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキルシクロアルキル、もしくはアルキルアリール基などの炭化水素基であり得るか、または例えば酸素もしくは窒素などの１つもしくは複数のヘテロ原子（ＣおよびＨとは異なる原子を意味する）を含むことができる。第２のモノマー単位とは違い、第１のモノマー単位は、一般に、活性水素含有官能基を含まない。第１のモノマー単位は、コポリマーの調製において使用されるそれぞれのエチレン性不飽和モノマーから誘導できる。したがって、第１のモノマー単位は、１つもしくは複数のハロゲン原子および／または６個もしくはそれよりも多い炭素原子を有する１つまたは複数の有機置換基を有する、１つもしくは１つより多くのエチレン性不飽和モノマーから誘導できる。適切なモノマーには、例えば、それに限定されることなく、エステル結合を介して結合されているかまたはＮ結合置換基としてのＣ６＋有機基を含む、アクリル酸または（アルキル）アクリル酸、例えば、（メタ）アクリル酸の不飽和酸のエステルまたはアミド（それぞれ「（メタ）アクリレート」もしくは（メタ）アクリルアミドとして本明細書で集合的に呼ばれている、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルもしくはアミド）が含まれる。そのようなエステルモノマーは、それらに限定されることなく、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチルフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、３−フェニル−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、および２フェニル−アミノエチル（メタ）アクリレートなどの、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アルキルシクロ（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）アクリレート、もしくはアリール（メタ）アクリレートモノマー、またはそれらのヘテロ原子含有誘導体によって例示できる。適切な置換（メタ）アクリルアミド官能性モノマーには、例えば、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミドおよびｎ−デシル（メタ）アクリルアミドなどの、アルキル（メタ）アクリルアミドモノマーが含まれる。ランダムコポリマーに第１のモノマー単位を導入するのに適切なモノマーのさらなる例には、ビニルトルエン、ビニルアルキルハライド、スチレン、ビニルピリジン、アルファメチルスチレンダイマー、ＶＥＯＶＡ（登録商標）９またはＶＥＯＶＡ（登録商標）１０などのバーサチック酸のビニルエステル、ビニルハライド、およびビニリデンクロリド、ならびにそれらの混合物などのビニルモノマーが含まれる。コポリマー（ａ）中の第１のモノマー単位は、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アルキルシクロ（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）アクリレート、およびアリール（メタ）アクリレートから選択される、１つまたは１つより多くのモノマーから誘導できる。
【００１４】
ランダムコポリマー（ａ）の第２のモノマー単位は、１つまたは１つより多くの活性水素含有官能基を含む。「活性水素基含有官能基」という用語は、水素原子への本来の結合の解離の下で化学反応に関与できる、１つまたは１つより多くの水素原子を含む官能基を意味する。第２のモノマー単位は、イソシアネート基もしくはエポキシ基などの、反応性混合物（ｂ）（ｉｉ）の第１もしくは第２の成分中に存在する基との反応性をもたらすため、ならびに／またはポリマー基材への高い付着性などの所望の特性を樹脂性付着促進剤および／もしくはそれから生成されたコーティング組成物にもたらすために、コポリマーに含まれる。例えば、１つまたは１つより多くの活性水素基含有官能基は、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシ、またはチオールから選択されてよい。第２のモノマー単位は、コポリマーの調製において使用されるそれぞれのエチレン性不飽和モノマーから誘導できる。したがって、第１のモノマー単位は、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシ、および／またはチオール基などの、１つまたは１つより多くの活性水素基含有官能基を有する、１つまたは１つより多くのエチレン性不飽和モノマーから誘導できる。例えば、第２のモノマー単位は、ヒドロキシル官能性のエチレン性不飽和モノマーおよび／またはエチレン性不飽和酸から誘導できる。本明細書で使用される場合、「エチレン性不飽和」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する基を指す。
【００１５】
第１または第２の成分の官能基と反応性である、ランダムコポリマーの第２の単位を導入するために使用できる、適切なヒドロキシル官能性モノマーには、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリル酸／ネオデカン酸グリシジルの付加物などの、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。さらに、使用されてよい他の適切なヒドロキシル含有モノマーには、エチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールアリルエーテル、ブチレングリコールアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルエーテル、シクロメチロールプロペンアリルエーテル、ならびにヒドロキシメチルノルボルネン、アリルアルコール、メチルアリルアルコール、および不飽和脂肪アルコールが含まれる。本発明にかかるランダムコポリマーに第２のモノマー単位を導入するためのモノマーとして使用できる、非限定的なエチレン性不飽和酸には、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸などの（アルキル）アクリル酸、またはマレイン酸が含まれる。第２のモノマー単位は、特に、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸から誘導できる。ランダムコポリマー中の第２のモノマー単位を誘導できる他のモノマーには、アミン官能性モノマーが含まれる。ランダムコポリマーの第２のモノマー単位を導入するために適切なアミン官能性モノマーには、例えば、二官能性、三官能性、またはより高次官能性のポリアミンのような、少なくとも２つ官能基を有するポリアミンが含まれ、これらは、芳香族および／または脂肪族であってよい。
【００１６】
本発明のランダムコポリマーには、さらなるモノマー単位が必要に応じて含まれてもよく、これらは、第１および第２のモノマー単位とは異なる。そのようなさらなるモノマー単位は、例えば、より良い樹脂安定性、およびコーティングの次の層との混和性のためのコポリマーの極性を操作するために含まれてもよい。したがって、そのようなさらなるモノマー単位には、６個よりも少ない炭素原子を有する比較的短い有機置換基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導されたものが含まれ、これには、活性水素含有官能基もハロゲン置換基も含まれない。そのようなさらなるモノマー単位を導入するためにランダムコポリマー（ａ）の調製において使用できるモノマーの非限定的な例には、メチル（メタ）アクリレートなどの、アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００１７】
ハロゲン置換基、または６個もしくはそれよりも多い炭素原子を含むペンダント有機基を有するランダムコポリマーの第１のモノマー単位は、ランダムコポリマーの全固形分重量に基づいて、ランダムコポリマー中に、少なくとも３０重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％などの少なくとも２０重量％の量で存在してよく、最大９０重量％、または最大８５重量％、または最大８０重量％までなどの、最大９５重量％の量で存在してよい。反応性混合物（ｂ）（ｉｉ）の第１または第２の成分中に存在する基と反応性である活性水素含有官能基を有するランダムコポリマーの第２のモノマー単位は、ランダムコポリマー中に、少なくとも１０重量％、または少なくとも１５重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％などの少なくとも５重量％の量で存在してよく、最大９０重量％、または最大８０重量％、または最大５０重量％、または最大４０重量％、または最大３０重量％、または最大２０重量％、または最大１５重量％の量で存在してよい。ランダムコポリマーの必要に応じたさらなるモノマー単位は、ランダムコポリマー中に、少なくとも１０重量％、または少なくとも１５重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％などの少なくとも５重量％の量で存在してよく、最大９０重量％、または最大７０重量％、または最大５０重量％、または最大４０重量％、または最大３０重量％、または最大２０重量％、または最大１５重量％の量で存在してよい。第１のモノマー単位、第２のモノマー単位、および必要に応じたさらなるモノマー単位の量の合計は、常に１００％となることが理解されるべきである。
【００１８】
ランダムコポリマーは、それぞれ第１のモノマー単位、第２のモノマー単位、および必要に応じたさらなるモノマー単位を誘導できるモノマーを、例えば、限定されるものではないが、カチオン重合、アニオン重合、コバルト媒介重合、ヨウ素媒介重合、基転移重合、可逆的付加開裂連鎖移動（reverse  addition-fragmentation  chain  transfer）（ＲＡＦＴ）重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、またはニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）の技術を含む、従来のラジカル重合またはあらゆるリビング重合の技術を使用して、共重合させることにより生成することができる。ランダムコポリマーのモノマーを、任意の順番（順序）またはまとめて添加できること、ならびに第１のモノマー単位、第２のモノマー単位、および必要に応じたさらなるモノマー単位の相対量を、異なるモノマーの量を制御することにより調節できることが理解されるべきである。
別の付着促進剤（ｂ）（ｉ）を含むランダムコポリマー（ａ）
【００１９】
本発明にかかるコーティング組成物は、コーティング組成物の非反応性の付着促進成分として、本発明（ａ）の上記されたランダムコポリマーを含むことができ、さらに別の非反応性付着促進剤（ｂ）（ｉ）を含むことができる。一般的には、非反応性の付着促進成分（ｂ）（ｉ）は、ポリオレフィン、またはハロゲン化ポリオレフィンなどの化学修飾ポリオレフィンである。ポリオレフィンまたは改質ポリオレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、もしくは高級アルキレンから生成されたホモポリマー、または２つもしくはそれよりも多いそのようなモノマーからのコポリマーであってよい。非反応性付着促進剤（ｂ）（ｉ）に適切な成分には、ＳＵＰＥＲＣＨＬＯＮ  Ｅ−７２３、Ｅ−６７３、および／またはＥ−５０３という販売名の下、日本製紙ケミカルから市販されているものなどの、塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ）が含まれる。非反応性付着促進剤（ｂ）（ｉ）のための代替的な成分には、ＡＤＶＡＮＴＩＳ  ５１０Ｗという商標名の下、Ｅａｓｔｍａｎから市販されているもの、および／または、ＡＵＲＯＲＥＮ  ＡＥ  ２０１および／またはＡＥ−３０１という商標名の下、日本製紙ケミカルから市販されているものなどの、非塩素化ポリオレフィンが含まれる。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「非反応性成分」は、組成物の他の成分と反応しない組成物の成分である。同様に、「非反応性付着促進剤」は、本明細書に記載されたランダムコポリマー付着促進添加剤などの、組成物の他の成分と反応せず、基材、例えば、ポリオレフィン系基材への組成物またはそれから形成されたコーティング層の付着性を促進する組成物の成分である。それゆえ、本発明には、フィルム形成ポリマー、本発明のランダムコポリマー、および別の付着促進剤（例えばＣＰＯ）を含むコーティング組成物も含まれ、ここで、ランダムコポリマーは、フィルム形成ポリマーとも別の付着促進剤（ｂ）（ｉ）とも反応しない。ランダムコポリマー付着促進剤組成物は、ポリマー基材への付着性を促進する上記したものなどの、ハロゲン、および／または６個もしくはそれよりも多い炭素原子を有するペンダント有機基を含むモノマー単位を有する。
【００２１】
ランダムコポリマーおよび他の付着促進剤（例えば、ＣＰＯ）は、使用される場合、コーティング組成物へ別々に追加されるように、または事前混合物としてもしくは複合材料として一緒に追加されるように、提供されてよい。「複合材料」とは、本発明のランダムコポリマーが少なくとも部分的に付着促進剤添加剤をカプセル化する構造を含むことを意味する。本明細書で使用される場合、「カプセル化された」という用語は、水性であっても溶剤ベースであってもよい分散体内で、他の付着促進剤の粒子を互いから物理的に引き離すのに十分な程度に、ランダムコポリマーによって少なくとも部分的に囲まれて（すなわち、覆われて）おり、これによって、他の付着促進剤の凝集を防ぐ、他の付着促進剤の粒子の特徴を指す。本発明の複合材料の分散体には、ランダムコポリマー内にカプセル化されていない付着促進剤も含まれることもあることが理解されるであろう。本発明のランダムコポリマー中での他の付着促進剤のカプセル化、または少なくとも部分的なカプセル化は、他の付着促進剤を、他の付着促進剤が室温で溶解しなくてもよい溶剤（複数可）を含むランダムコポリマー溶液に添加することによって達成されてもよい。
【００２２】
「フィルム形成ポリマー」とは、組成物中の任意の希釈剤もしくは担体の除去により、または周囲温度もしくは高温での硬化により、基材の少なくとも水平の表面上に、自立型連続フィルムを形成できるポリマーを意味する。
【００２３】
フィルム形成ポリマーは、熱可塑性ポリマーおよび／または熱硬化性ポリマーを含んでもよい。１つまたは１つより多くのフィルム形成ポリマーは、水系であっても溶剤ベースであってもよい。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「熱硬化性」という用語は、硬化または架橋により不可逆的に「固まる」ポリマー材料を指し、ここで、構成ポリマー分子のポリマー鎖は、共有結合によって一緒に結び付く。この特性は、例えば、熱または放射線によってしばしば誘発されるポリマーの架橋反応に、通常は関連付けられる。硬化または架橋反応はまた、周囲条件下で行われてもよい。一旦硬化または架橋されると、熱硬化性樹脂は、熱を加えても溶融せず、溶剤に不溶である。適切な熱硬化性フィルム形成ポリマーには、例えば、アクリルポリマー、ポリビニルポリマー、フェノール樹脂（phenolics）、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリシロキサンポリマー、これらのコポリマー、およびこれらの混合物が含まれる。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「熱可塑性」という用語は、構成ポリマー分子が非共有分子間力によって結び付けられており、これによって、加熱による固体から液体または流動可能な状態への可逆的遷移を受け得、溶剤に可溶とすることができる、ポリマー材料を指す。適切な熱可塑性フィルム形成ポリマーには、限定されるものではないが、熱可塑性アクリルポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの熱可塑性ポリオレフィン、ナイロンなどの熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ビニルポリマー、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（「ＡＢＳ」）コポリマー、エチレンプロピレンジエンターポリマー（「ＥＰＤＭ」）ゴム、コポリマー、および前述のうちのいずれかの混合物が含まれる。一般に、これらのポリマーは、当業者に公知の任意の方法によって作られるこれらのタイプの任意のポリマーであってよい。そのようなポリマーは、溶剤系、もしくは水分散性、乳化性、または制限された水溶性であってもよい。
【００２６】
フィルム形成ポリマーは、従来のプライマー組成物および／またはベースコート組成物で使用されるような、任意のフィルム形成ポリマーであってよい。「プライマー組成物」（「シーラー」とも呼ばれる）とは、基材に付着し、基材と、ベースコート組成物から形成された層などの上に重なるコーティングとの間の結合層を形成するように設計された、コーティング組成物を意味する。「ベースコート組成物」とは、プライマー組成物から形成されたコーティング上に通常塗布されるコーティング組成物を意味し、ベースコート組成物およびそれから形成されたコーティングの色彩および／または視覚効果に影響を及ぼす成分（顔料および／またはフレーク材料など）が含まれることもある。
【００２７】
本発明にかかるコーティング組成物中に成分（ａ）として含まれるランダムコポリマーの濃度は、コーティング組成物の全固形分重量に基づいて、最大４０重量％、または最大３０重量％、または最大２０重量％の濃度であってよい。ランダムコポリマーは、コーティング組成物の全固形分重量に基づいて、少なくとも１重量％、または少なくとも２重量％、または少なくとも３重量％、または少なくとも４重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％の濃度で成分（ａ）として使用されてよい。本明細書で上記したようなランダムコポリマーは、コーティング組成物の全固形分重量に基づいて、１〜５０重量％または５〜３０重量％の濃度で、付着促進成分として使用されてよい。
【００２８】
本発明のコーティング組成物中の他の付着促進剤（ｂ）（ｉ）（例えば、ポリオレフィン、またはＣＰＯなどの化学修飾ポリオレフィン）の濃度は、コーティング組成物の全固形分重量に基づいて、最大１５重量％、または最大１２重量％、最大１０重量％、または最大５重量％、または最大１重量％であってよい。他の付着促進剤は、コーティング組成物の全固形分重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、または少なくとも１重量％、または少なくとも５重量％の濃度で存在してよい。本明細書で上記されたような他の付着促進剤は、コーティング組成物の全固形分重量に基づいて、例えば、０．５〜１５重量％または１〜５重量％の濃度で使用されてよい。
【００２９】
付着促進成分としてランダムコポリマーを含む本発明のコーティング組成物は、ランダムコポリマー付着促進剤成分を含まないコーティング組成物と比較して、ポリマー基材、特にポリオレフィン系基材への高い付着性を示す。非反応性付着促進剤成分としてランダムコポリマーを含むコーティング組成物は、基材（これは、前浄化されていることも、されていないこともある）に直接塗布され、基材への付着性を促進するプライマー組成物としての使用に適切である。
【００３０】
ポリマー基材は、下記のように、ポリマー基材の少なくとも一部分を最初に浄化することによって処理されてもよい。ランダムコポリマー、およびポリオレフィン（例えばＣＰＯ）などの別の付着促進剤を含む、樹脂性付着促進剤組成物は、浄化されたポリマー基材または未処理のポリマー基材に直接塗布されてよい。「未処理」とは、基材が、洗浄剤、溶剤、またはＣＰＯ等で前浄化されていないことを意味する。この様式では、ＣＰＯで複数回拭く従来のステップを回避できる。
二成分反応混合物（ｂ）（ｉｉ）を含むランダムコポリマー（ａ）
【００３１】
本発明のランダムコポリマーは、ポリマー基材に直接塗布され、かつポリマー基材への付着性を促進するプライマー組成物として使用するための、樹脂性結合剤の反応物としても適切である。ランダムコポリマー（ａ）と、いかなる非反応性付着促進剤（ポリオレフィン、例えばＣＰＯのような）も含まない反応性混合物（ｂ）（ｉｉ）とを含む樹脂性付着促進剤組成物は、刷毛塗り、浸漬、流し塗り、吹き付けを含む任意の従来の方法によって、ポリマー基材上に堆積させ、周囲条件で、またはコーティング組成物を硬化させるのに必要な場合には高温で硬化させることができる。
【００３２】
反応混合物（ｂ）（ｉｉ）の第１の成分および第２の成分は、例えば、ポリウレタンコーティング組成物のポリオールおよびイソシアネートなどの、周囲条件において、または高温でのいずれかで、互いに接触したときに反応する２つの成分から生成されるコーティング組成物の成分であってよい。反応性混合物（ｂ）（ｉｉ）の第１および第２の成分のうちの少なくとも１つは、官能基を含み、これらの官能基は、ランダムコポリマーの第２のモノマー単位の活性水素含有基（上記したような任意の活性水素含有基であってよい）と、周囲条件下、または高温で反応性である。ランダムコポリマーの活性水素含有基と反応性である官能基は、例えば、エポキシ、無水物、イソシアネート基、またはそれらの混合物および組合せから選択されてよい。本発明が、特定の二成分コーティング化学（two-component  coating  chemistry）には限定されないことが理解されるべきである。例えば、第１の成分には、ヒドロキシル官能性部分が含まれ得、第２の成分には、イソシアネート官能性部分が含まれることもある。他の反応性官能基もまた、本発明の範囲内にあり、例えば、第１の成分には、ポリアミンまたはポリ酸が含まれ得、第２の成分には、エポキシ、メラミン、無水物、アルコキシシラン等の、第１の成分の官能基と反応性である化学種が含まれることもある。第１の成分が酸官能性部分を含む場合、第２の成分には、カルボジイミド官能基が含まれてもよい。同様に、第１および第２の成分の両方は、各々シラン官能基またはチオール官能基を有することもある。
【００３３】
プライマー組成物として使用するための樹脂性結合剤の反応物として含まれるランダムコポリマーの濃度は、最大４０重量％、または最大３０重量％、または最大２０重量％であってよい。ランダムコポリマーは、少なくとも１重量％、または少なくとも２重量％、または少なくとも３重量％、または少なくとも４重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％の濃度で反応物として使用されてよい。本明細書で上記されたようなランダムコポリマーは、コーティング組成物中の全固形分に基づいて、１〜４０重量％または５〜３０重量％の濃度で反応物として使用されてよい。
基材
【００３４】
本発明はさらに、上記したようなコーティング組成物を、ポリマー基材の少なくとも一部分に塗布することを含む、ポリマー基材の処理を対象とする。本発明のコーティング組成物と共に使用するための特に適切なポリマー基材には、プラスチック基材が含まれる。本明細書で使用される場合、「プラスチック」という用語には、射出もしくは反応成形、シート成形、または部品を成形できる他の成形プロセスで使用される、任意の熱可塑性または熱硬化性ポリマー材料が含まれる。本明細書中で使用されるような「ポリマー基材」という用語は、１つまたは１つより多くのポリマー材料で作られている基材を意味し、充填剤などの添加剤を必要に応じて含んでもよい。ポリマー基材に適切なポリマー材料には、例えば、とりわけ、アクリロニトリルブタジエンスチレン（「ＡＢＳ」）、ポリオレフィン、ポリカーボネート、熱可塑性エラストマー、ポリエステル、熱硬化ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、およびガラス繊維強化ポリエステルが含まれる。ポリオレフィンの一般的例は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、およびポリブチレンであり、熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」）のクラスが含まれる。ＴＰＯは、一般に、ある割合のＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＢＣＰＰ（ブロックコポリマーポリプロピレン）、ゴム、および補強充填剤が通常含まれる、ポリマー／充填剤の配合物を指す。一般的な充填剤には、それらに限らないが、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、珪灰石、およびＭＯＳ（金属オキシサルフェート）が含まれる。一般的なゴムには、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（ＥＰ−ジエンゴム）、ＥＯ（エチレン−オクテン）、ＥＢ（エチレンブタンゴム）、およびＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン）が含まれる。本発明は、ポリオレフィン基材および熱可塑性ポリオレフィン基材などのポリオレフィン系基材に特に有益である。
【００３５】
基材は、コーティング組成物の堆積の前に、前浄化されてもよい。浄化ステップは、表面からの、とりわけ、土、泥、切削油、ワックス、指の油、およびやすり掛けの塵などの不要な異物の除去を指す。基材は、例えば、基材から不要な物を機械的に分離すること、基材を浄化組成物に接触させること、またはそれらの組合せによって浄化されてよい。浄化組成物は、例えば、水、および／または炭化水素混合物、ミネラルスピリット等の１つもしくは複数の有機溶剤などの、不要な異物を溶解可能な溶剤を含むことができる。浄化組成物は、１つまたは１つより多くの洗浄剤を含むことができる。本明細書で使用される場合、「洗浄剤」という用語は、水の表面張力を低下させる物質、すなわち、表面活性剤または界面活性剤を指し、油−水の界面に集まり、乳化作用を示し、そして表面から汚染物質を除去するのを助ける。本発明の実施において使用できる洗浄剤には、従来の浄化組成物中に使用される、アニオン性、ノニオン性、両性、およびカチオン性の界面活性剤が含まれる。例えば、洗浄剤には、柑橘類の皮から抽出されるオイルであるｄ−リモネンが含まれ得る。洗浄剤は、浄化組成物中に提供されてもよく、この場合、洗浄剤は、浄化組成物の全重量に基づいて、浄化組成物の例えば０．０１〜１０．０重量パーセント、または０．１〜０．５重量パーセント、または０．１〜０．３重量パーセントを構成し得る。浄化組成物中に存在する洗浄剤の量は、記載された値を含めて、記載された値の任意の組合せの間の範囲であってよい。本発明の実施に特に有益な浄化組成物には、大豆系脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステルが含まれてもよい。そのような浄化組成物を用いる前浄化は、本発明にかかるコーティング組成物から形成されたコーティングなどのコーティングの、ポリマー基材への付着性を改善することが見出されている。
【００３６】
基材の浄化には、上記したような浄化組成物がそれと接触してまたはその中に吸収されている、パッドまたはスポンジなどの物体に、基材を接触させることが含まれてもよい。基材を浄化するステップには、浄化組成物がその中に含まれている研磨材と、基材を接触させることが含まれてもよい。本発明の方法および系における使用に適切な研磨材は市販されており、それらには、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから市販されているＳＣＯＴＣＨ−ＢＲＩＴＥ（商標）Ｓｃｕｆｆ  Ｓｐｏｎｇｅ、およびＮｏｒｔｏｎ  Ａｂｒａｓｉｖｅｓから市販されているＢＥＡＲ−ＴＥＸ（登録商標）Ｓｃｕｆｆ  ＰａｄおよびＳｐｏｎｇｅが含まれる。
【００３７】
従来の実施とは対照的に、ランダムコポリマーを有する本発明のコーティング組成物は、基材の前述の必要に応じた浄化以外には基材の他の前処理無しで、浄化された基材に直接塗布される。この様式において、基材を溶剤により１回または複数回拭く従来の前処理ステップ、および／またはＣＰＯを含む組成物を用いる基材の処理を回避できる。本発明によれば、ポリマー基材は、基材の少なくとも一部分を浄化すること、およびランダムコポリマーを有する本発明の組成物を基材の浄化された部分上に直接塗布することによって処理されてもよい。
【００３８】
本発明のコーティング組成物は、多層コーティング系においてプライマー組成物および／またはベースコート組成物として使用されてもよい。それゆえ、さらなるコーティング組成物が、本発明のコーティング組成物またはそれから形成されたコーティング層に、例えばその上に塗布されてもよい。そのようなさらなるコーティング組成物の例には、下記されるような、ベースコート組成物、および／またはクリアコート組成物、および／または着色コーティング組成物などの、保護および／または装飾コーティング系が含まれる。
【００３９】
本発明において使用できる保護および／または装飾コーティング系には、例えば、とりわけ、自動車再仕上げコーティング用途、および自動車ＯＥＭ用途において、従来使用される保護および／または装飾コーティング系が含まれる。適切な保護および／または装飾コーティング系の例には、着色された直接光沢コーティング系などの単層コーティング系、ならびに着色されたベースコート層およびクリアトップコーティング層を含む系などの多層系が含まれる。保護および／または装飾コーティング系の１つまたは複数の層は、限定されないが、ヒドロキシルもしくはカルボン酸含有アクリルコポリマー、ヒドロキシルもしくはカルボン酸含有ポリエステルポリマーおよびオリゴマー、イソシアネートもしくはヒドロキシル含有ポリウレタンポリマー、ならびに／または、アミンもしくはイソシアネート含有ポリウレアを含むポリマー組成物を含む、コーティング組成物から堆積されてもよい。保護および／または装飾コーティング系の１つまたは複数の層は、表面コーティングを調合する技術分野において周知のもの、例えば、染料、顔料、界面活性剤、流れ調整剤、チキソトロープ剤、充填剤、ガス発生防止剤、有機共溶剤、触媒、および他の通例の補助剤を含む、１つまたは複数の他の添加剤原料を含むコーティング組成物から堆積されてもよい。
【００４０】
本発明のコーティング組成物は、プラスチック物品の再仕上げに使用できる。本明細書で使用される場合、「再仕上げ」という用語は、物品の表面もしくは仕上げを復元するもしくは修復する行為、または、自動車の修復の場合の、例えば、そのような修復に関連する未コーティングの交換物品の表面または仕上げの調製を指す。
【００４１】
本発明のコーティング組成物は、例えば、自動車の基材、海洋基材、産業基材、重機、パッケージ基材、挽材、木質フローリングおよび家具、服飾品、ハウジングおよび回路基板を含み、コンピュータ、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット、テレビ、ゲーム機、コンピュータ機器、コンピュータアクセサリ、ＭＰ３プレーヤー等用のハウジングなどの家電を含む、電子機器、ガラスおよび透明部品、ゴルフボールを含むスポーツ用具等などの、当技術分野において公知の任意の基材に塗布できる。本発明のコーティング組成物は、ポリマー基材と共に使用するのに特に適切であり、ポリマー基材には、プラスチック、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、セルロース性物質、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、エチレンビニルアルコール（「ＥＶＯＨ」）、ポリ乳酸、他の「環境にやさしい」ポリマー基材（”green”  polymeric  substrates）、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリカーボネート、ポリカーボネートアクリロブタジエンスチレン（「ＰＣ／ＡＢＳ」）、およびポリアミドが含まれる。本発明のコーティング組成物は、スズ、鋼、スズめっき鋼、クロム不動態化鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、およびアルミニウム箔を含む金属性基材と共に使用されてもよい。本明細書で使用されるような金属シートは、平坦な金属シートおよび巻かれている金属シートを指し、巻かれている金属シートは、巻かれており、コーティングのために伸ばされ、その後、製造業者に出荷するために再度巻かれる。同様に、本発明のコーティング組成物は、例えば木材、合板、木材複合材、パーティクルボード、中密度繊維板、セメント、石、ガラス、紙、ダンボール、織物、合成および天然の両方の皮革などの非金属性基材に塗布されてもよい。基材は、視覚および／または色彩効果を付与するような、何らかの様式で、既に処理されている基材であってもよい。適切な基材には、粉末コーティングが一般的には塗布されるものが含まれてもよい。
【００４２】
以下の実施例は、本発明を例示するが、それらの詳細に本発明を限定すると見なされるべきではない。実施例において、および本明細書の全体を通して、全ての部および百分率は、特に示されていない限り、重量による。
【実施例】
【００４３】
試験方法
本明細書における実施例で生成されるコーティングを、クロスハッチ付着性試験および９０度耐剥離性試験で、ポリマー基材への付着性について試験した。
【００４４】
テンプレートを使用し、塗布された硬化コーティング上に位置する１００個の正方形の格子を作成するように、水平方向および垂直方向の両方に２ｍｍ離れた少なくとも１１本の平行線の切り込みを入れ、クロスハッチ付着性試験を実施した。初めに、パネル表面に対し垂直にカッターナイフを用いて、２ｍｍ間隔のテンプレート（Ｔａｉｚｕ  Ｋａｚａｉ  Ｃｏ．、日本から購入可能な切断ガイド）を使用して、１１本の平行線で基材表面を切り込んだ。テンプレートを、最初の１組に対して９０度の追加の切り込みを入れるために配置し直し、上記したように切り込みを入れて、１００個の正方形の格子を作成した。フィルムを、柔らかいブラシまたはティッシュで軽く払って、コーティングの剥離した薄片または切れ屑の全てを取り除いた。７５ｍｍ（３インチ）長のテープ（３Ｍ、Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ、ＭＮから購入可能なＳＣＯＴＣＨ（登録商標）Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｔａｐｅ  ８９８、または同等物）の片を、１組の線と同じ方向で、刻まれた線上に置いた。テープ（The  taped）を、消しゴムまたはブレードホルダーの柄の後部を用いて、基材上でしっかりと平らにした。次に、テープを、表面に対して４５度にできるだけ近くなるように保ちながら、１回の速く連続した動作で引き剥がした。その結果を、付着性の百分率、すなわち試験パネル上に残っている切り込まれた正方形の百分率として報告した。例えば、除去されていなければ１００パーセントの付着性として記録される。
【００４５】
コーティングが７日間の室温硬化を受けたときの９０度耐剥離性試験を実施した。基材のトップコート上の１．５インチ幅の領域を、３Ｍ  ３２０グリット紙やすりで磨いた後に、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡから購入可能な、ワックスおよびグリース除去剤であるＤＸＡ３３０で浄化した。７５ｍｍ（３インチ）長のテープ（３Ｍテープ８９８または同等物）の片を、長い方の基材縁部と同じ向きで、磨かれた領域上に置いた。テープを、消しゴムまたはブレードホルダーの柄の後部を用いて、基材上でしっかりと平らにした。２４時間後、テープを、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｉｎｉ  ４４（Ｎｏｒｗｏｏｄ、ＭＡ）を使用して引っ張った。基材をＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｉｎｉ  ４４のステージ上に置き、テープを５０Ｎ荷重セル上に取り付けた。引張速度は５０ｍｍ／分であり、引張距離は１〜２インチである。以下の試験条件を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｉｎｉ  ４４剥離試験機で使用し、平均荷重値をＮ／ｍｍで報告した：
荷重セル：５０Ｎ
温度／湿度：７６／２６％
クロスヘッド速度：５０ｍｍ／分
引張テープ幅：０．５〜０．７インチ
剥離長さ：１〜２インチ
引張力：２インチ／分
基材
【００４６】
ポリプロピレン（ＰＰ）および熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）のプラスチック基材を、評価において使用した。ポリプロピレン基材は、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｌａｑｕｅ  Ｉｎｃ．、Ｍｅｌｖｉｎｄａｌｅ、ＭＩから購入可能である、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ  Ｐｒｏｆａｘ  ＳＢ８９１  ＮＡＴであった。ＴＰＯ基材は、同じくＳｔａｎｄａｒｄ  Ｐｌａｑｕｅ  Ｉｎｃ．から購入可能である、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ  Ｈｉｆａｘ  ＴＲＣ  ７７９Ｘであった。
前浄化
【００４７】
特に断りのない限り、基材を、脂肪族炭化水素溶剤混合物で拭いて浄化し、５秒間フラッシュし、そして１枚のチーズクロスで拭いて乾燥させた後に、コーティング層を塗布した。脂肪族炭化水素混合物には、限定されないが、ＶＭ＆Ｐ  Ｎａｔｈｐｔｈａ（Ｗ．Ｍ．Ｂａｒｒ、Ｍｅｍｐｈｉｓ、ＴＮから購入可能）、ミネラルスピリット等が含まれた。それには、わずかな百分率のイソプロパノール、およびＢＡＳＰ（Ｆｌｏｒｈａｎ  Ｐａｒｋ、ＮＪ）から購入可能であるＬａｒｏｓｔａｔ  ２６４Ａが含まれ得る。
（実施例１〜８）
ランダムコポリマーの合成
【００４８】
ランダムコポリマーを、表１に表記された材料を使用して調製した。実施例１〜８（実施例２、４、および６は比較である）の各々に関して、投入物１を、冷却器、温度測定プローブ、機械的撹拌装置、およびモノマー／開始剤供給入口を備えた２Ｌのガラス製四ツ口フラスコに添加した。その設備を、全反応の間、窒素ガスで保護した。混合物を加熱して、１２５℃で還流し、還流時に、投入物２および投入物３を、４時間にわたり同時供給した。供給が完了した後、反応混合物を、さらに１時間保持した。保持の終わりに、投入物４を、３０分にわたり添加した。最後に、混合物へと投入物５を添加することによって、その反応を終了させた。最終の固形分を、４９．３％と実験的に測定し、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散指数（Ｄ）は、それぞれ２８００ｇ／ｍｏｌおよび２．３であった（ポリスチレン標準物質を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した）。
【００４９】
表２は、実施例１におけるように測定された、実施例１〜８のランダムコポリマーに関する、異なるモノマーから誘導された構成モノマー単位の重量パーセント（％）による最終組成、Ｍｎ、およびＤを示す。
【表１】
2020514444.tif 000002
1  溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル(Dow  Chemical  Co.から購入可能)
2  溶剤、4-クロロベンゾトリフルオリド(Jiangsu  Dahua  Chemical  Industryから購入可能)
3  開始剤、tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート(ARKEMA  INC.から購入可能)
【表２】
2020514444.tif 000003
（実施例９〜１６）
実施例１〜８のコポリマーを含む溶剤系２Ｋプライマー組成物
【００５０】
ポリマー基材を、上記したように前浄化した。実施例１〜８のランダムコポリマーを、ＯＸＳＯＬ  １００溶剤を使用して８．８６固体重量％まで最初に希釈した。二成分イソシアネート系プライマー組成物を各々、実施例１〜８からのコポリマーのうちの１つの希釈溶液（１０２．９部のＯＸＳＯＬ  １００中の、１０部の樹脂固体）１１２．９部、およびＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている、ＥＣＳ２５プライマー３１３．３部を配合することにより調製した。その後、混合物を、同じくＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている、７８．８部のＥＨ３９１硬化剤と配合した。調合したプライマーを、コーティングの間に数分フラッシュして、前浄化したポリマー基材上の２層のコーティングとして塗布した。そのプライマーを、周囲温度で６０分間硬化させた。その後、各基材を、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から両方とも購入可能である、ベースコートＴ４０９  Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ  Ｂｌａｃｋおよびクリアコート（ＤＣ４０００／ＤＣＨ３０８５）でコーティングし、引き続きコーティングの間に３０分フラッシュした。７日間の周囲硬化後、クロスハッチ付着性試験および９０度耐剥離性試験を上記したように実施した。試験値を表３に報告する。
【表３】
2020514444.tif 000004
【００５１】
本発明にかかるランダムコポリマーを含まない、比較例１０、１２、および１４のプライマー組成物と比較して、ペンダント長鎖炭化水素基（ＩｂｏＡから誘導されたモノマー単位）を含む第１のモノマー単位と、活性水素含有官能基（ＨＥＡおよび／またはＡＡから誘導されたモノマー単位）を含む第２のモノマー単位とを含む、本発明のランダムコポリマーを組み込んだ２Ｋプライマー組成物（実施例９、１１、１３、１５、および１６）について、ポリマー基材上での改善された付着性が見出された。
（実施例１７〜２４）
ＣＰＯを含む１Ｋコーティング組成物
【００５２】
実施例１〜８のランダムコポリマーを各々、表４に表記された材料を使用して、塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ）と配合した。投入物１を、冷却器、温度測定プローブ、および機械的撹拌装置を備えた１Ｌのガラス製四ツ口フラスコに添加し、９０℃まで加熱し、９０℃で、投入物２をフラスコに添加した。その混合物を、ＳＵＰＥＲＣＨＬＯＮ（登録商標）９３０Ｓが完全に溶解するまで、９０℃で保持した。その後、投入物３をフラスコに添加し、その混合物を、９０℃でさらに３時間保持した。保持後、混合物を４０℃まで冷却し、投入物４をフラスコに添加し、さらに３０分間混合した。
【表４】
2020514444.tif 000005
4  日本製紙から購入可能な、無水マレイン酸から誘導された、5重量%のモノマー単位を含む塩素化ポリオレフィン
（実施例２５〜３９）
多層コーティングを調製するための、ＣＰＯ添加剤を含むまたは含まない実施例１〜８のコポリマーを含むコーティング組成物の使用
【００５３】
ポリマー基材を、上記された前浄化方法を使用して前浄化した。ＣＰＯを含まない実施例１〜８のランダムコポリマー、およびＣＰＯと配合させられた同じコポリマー（実施例１７〜２４）を各々、ＯＸＳＯＬ  １００溶剤を使用して８．８６固体重量％まで希釈した。実施例２は均質な組成物を産出しなかったので、さらに評価しなかった。その後、希釈した樹脂溶液を、前浄化した基材（ＴＰＯおよびポリプロピレン（ＰＰ））に直接塗布し、３０分間室温でフラッシュした。３６７．５部のＥＣＳ２５プライマーを、７７．３部のＥＨ３９１および８２．６部のＯＸＳＯＬ  １００溶剤と配合させることにより、二成分イソシアネート系プライマー組成物を調製した。調合したプライマーを、ランダムコポリマーまたはＣＰＯとのその配合物でコーティングされた基材の上部に、直接塗布した。そのプライマーを、周囲温度で３０分間硬化させた。引き続き、コーティングされた基材をさらに、コーティングの間に３０分フラッシュして、ベースコートＴ４０９  Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ  Ｂｌａｃｋおよびクリアコート（ＤＣ４０００／ＤＣＨ３０８５）でコーティングした。７日間の周囲硬化後、クロスハッチ付着性試験、および付着材試験の９０度耐剥離性を上記したように実施した。試験値を表５に報告する。その結果は、ＣＰＯを、本発明のランダムコポリマーを含む樹脂と組み合わせることで、ポリプロピレンおよびＴＰＯ基材上での付着性能が改善することを示した。本発明に従わないコポリマー（比較例２、４、および６）を使用すると、著しく悪い付着性能がもたらされた。
【表５】
2020514444.tif 000006
（実施例３９〜４３）
基材へのコーティング付着性に対する浄化組成物の影響
【００５４】
加えて、付着性能に対する、基材前処理のために様々な浄化組成物を使用する影響を評価した。この目的で、ＰＰおよびＴＰＯのポリマー基材を、表６に表記された溶剤または溶剤配合物を吹き付け、その後、５秒後に１枚のチーズクロスで乾式で拭いた。ＣＰＯ系付着促進剤（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から購入可能であるＳＵ  ４７０  ＬＶ）を、１層のコーティングで基材上へと塗布し、３０分間乾燥させた（乾燥フィルム厚さ０．０９ｍｉｌ）。その後、二成分イソシアネート系プライマー組成物（prime  composition）（ＥＳＣ２５／ＥＣＨ３９１）を塗布し（乾燥フィルム厚さ１．４８ｍｉｌ）、室温で３０分間乾燥させた後に、ベースコートを塗布した。その後、Ｔ４０９  Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ  Ｂｌａｃｋのベースコート（０．３８ｍｉｌの乾燥フィルム厚さ）を塗布し、室温で乾燥させた後に、クリアコートＤＣ４０００／ＤＣＨ３０８５（２．２４ｍｉｌの乾燥フィルム厚さ）を塗布した。多層コーティングを、室温で２４時間にわたり硬化させた後に、付着性試験を実施した。
【００５５】
表６に報告された結果は、大豆系浄化剤を使用することで、ポリマー基材へのコーティングの付着性が改善することを示す。
【表６】
2020514444.tif 000007
5  Asburn  Chemical  Technologies  (Houston、TX)から購入可能な、大豆系浄化剤および脱脂剤(脂肪酸エステルを含む)
【００５６】
したがって、前述の記載および実施例の観点から、本発明は、それらに限定されないが、とりわけ以下の項の主題に関する。
【００５７】
項１：（ａ）第１および第２の構成モノマー単位を有するランダムコポリマーであって、第１のモノマー単位が、ハロゲン、および／または６個もしくはそれよりも多い炭素原子を有するペンダント有機基を含み、第２のモノマー単位が、活性水素含有官能基を含む、ランダムコポリマーと；（ｂ）（ｉ）非反応性付着促進剤、または（ｉｉ）第１の成分および第２の成分を含む反応混合物であって、第１の成分および第２の成分のうちの少なくとも１つが、ランダムコポリマーの活性水素含有官能基と反応性である官能基を有する、反応混合物のうちのどちらか一方とを含む、樹脂性付着促進剤組成物。
【００５８】
項２：反応混合物（ｉｉ）を含み、反応混合物（ｉｉ）の第１の成分が、ヒドロキシル官能性成分を含み、反応混合物（ｉｉ）の第２の成分が、イソシアネートを含む、項１に記載の組成物。
【００５９】
項３：非反応性付着促進剤（ｉ）を含み、非反応性付着促進剤が、ポリオレフィンまたは化学修飾ポリオレフィンを含む、項１に記載の組成物。
【００６０】
項４：第１のモノマー単位が、シクロアルキル（メタ）アクリレートまたはアリール（メタ）アクリレートから誘導されたモノマー単位を含む、前述の項のいずれかに記載の組成物。
【００６１】
項５：第１のモノマー単位が、ランダムコポリマーの全固形分重量に基づいて、ランダムコポリマーの２０〜９５重量％を構成する、前述の項のいずれかに記載の組成物。
【００６２】
項６：第１のモノマー単位が、イソボルニル（メタ）アクリレートから誘導されたモノマー単位を含む、前述の項のいずれかに記載の組成物。
【００６３】
項７：第２のモノマー単位が、カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を含む、前述の項のいずれかに記載の組成物。
【００６４】
項８：第２のモノマー単位が、ランダムコポリマーの全固形分重量に基づいて、ランダムコポリマーの５〜９０重量％を構成する、前述の項のいずれかに記載の組成物。
【００６５】
項９：ランダムコポリマーが、第１のモノマー単位および第２のモノマー単位とは異なる、さらなるモノマー単位を含み、さらなるモノマー単位が、エチレン性不飽和モノマーから、好ましくはアルキル（メタ）アクリレートから誘導されており、アルキル基が、１〜５個の炭素原子を有する、前述の項のいずれかに記載の組成物。
【００６６】
項１０：さらなるモノマー単位が、ランダムコポリマーの全固形分重量に基づいて、ランダムコポリマーの最大９０重量％を構成する、項９に記載の組成物。
【００６７】
項１１：ポリマー基材を処理する方法であって、（１）ポリマー基材の少なくとも一部分を浄化するステップと、（２）前述の項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂性付着促進剤組成物を、浄化された部分上へと塗布するステップとを含む、方法。
【００６８】
項１２：プラスチック基材がポリプロピレンを含み、樹脂性付着促進剤組成物が、反応混合物（ｉｉ）を含む、項１１に記載の方法。
【００６９】
項１３：ステップ（１）が、脂肪酸エステルを含む浄化組成物を用いて、プラスチック基材を浄化することを含む、項１１または１２のいずれか一項に記載の方法。
【００７０】
項１４：浄化組成物がさらに溶剤を含む、項１３に記載の方法。
【００７１】
項１５：樹脂性付着促進剤組成物が、基材の浄化された部分上へと直接塗布され、ステップ（２）が、ステップ（１）に直接続き、その間にステップがない、項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【００７２】
項１６：第２のコーティング組成物を、樹脂性付着促進剤組成物、またはそれから形成されたコーティング層上へと直接塗布するステップをさらに含む、項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【００７３】
項１７：第２のコーティング組成物が、ベースコート組成物および／またはクリアコート組成物を含む、項１６に記載の方法。
【００７４】
項１８：ポリマー基材の少なくとも一部分上に塗布された、前述の項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂性付着促進剤組成物から形成された第１のコーティング層と；第１のコーティング層の少なくとも一部分上に塗布された、ベースコート組成物および／またはクリアコート組成物から形成された第２のコーティング層と、を含む、多層コーティング。
【００７５】
項１９：ポリマー基材がポリプロピレンを含み、樹脂性付着促進剤組成物が、反応混合物（ｉｉ）を含む、項１８の多層コーティング。
【００７６】
項２０：前述の項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂性付着促進剤組成物、または前述の項１８または１９のいずれか一項に記載の多層コーティングで、少なくとも部分的にコーティングされた基材。
【００７７】
本発明の特定の態様を例示の目的で上記したが、本発明の詳細の多数の変形が、添付の特許請求の範囲で定義される本発明から逸脱することなく成すことができることが、当業者には明白であろう。
【国際調査報告】
2020514444.tif 000008
2020514444.tif 000009