(57)【要約】  本発明は、アノードフリー電池で製造され、充電によって負極集電体上にリチウム金属を形成したリチウム二次電池に関する。前記リチウム二次電池は、大気と遮断された状態でリチウム金属を形成し、従来負極上に形成される表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）の生成が根本的に起きないため、これによる電池の効率及び寿命特性の低下を防止することができる。
2020510292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、
前記正極は、正極合剤内の正極活物質と初期非可逆度が３０％以上のリチウム金属化合物を含み、
充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極集電体上に形成されるリチウム金属は、４．５Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で１回の充電を通して形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム金属化合物は、初期非可逆度が５０％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム金属化合物は、初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極は、分離膜と接する面に保護膜がさらに形成された、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極合剤は、正極活物質：リチウム金属化合物が１：９ないし９：１の重量比である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、リチウム金属化合物と混合、またはこれとコア−シェル構造を形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ（ここで、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉの一つ以上、Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオン）、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ’１−ｂＯ２−ｃＡ’ｃ（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ＜０．２で、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌなど６配位の安定した元素からなる群から選択される１種以上で、Ａ’は−１または−２価の一つ以上の陰イオンである。）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記リチウム金属化合物は、下記化学式１ないし８のいずれか一つで表される、請求項１に記載のリチウム二次電池：
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１−ａＭ１ａＯ２
（前記式において、ａは０≦ａ＜１で、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化学式２］
Ｌｉ２＋ｂＮｉ１−ｃＭ２ｃＯ２＋ｄ
（前記式において、−０．５≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜０．３、Ｍ２は、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化学式３］
ＬｉＭ３ｅＭｎ１−ｅＯ２（ｘは０≦ｅ＜０．５で、Ｍ３は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）、
［化学式４］
Ｌｉ２Ｍ４Ｏ２
（前記式において、Ｍ４は、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化学式５］
Ｌｉ３＋ｆＮｂ１−ｇＭ５ｇＳ４−ｈ
（前記式において、−０．１≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．５、−０．１≦ｈ≦０．５で、Ｍ５は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である）
［化学式６］
ＬｉＭ６ｉＭｎ１−ｉＯ２
（前記式において、ｉは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ６は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化学式７］
ＬｉＭ７２ｊＭｎ２−２ｊＯ４
（前記式において、ｊは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ７は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化学式８］
Ｌｉｋ−Ｍ８ｍ−Ｎｎ
（前記式において、Ｍ８は、アルカリ土類金属を示し、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１０ないし０．４０で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０である。）
【請求項１０】
前記正極合剤は、ＬｉｘＶＯ３（１≦ｘ≦６）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）３、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｃｒ３Ｏ８、ＣｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＰＯ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＭｇＯからなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記正極合剤は、１ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記リチウム金属は、５０ｎｍないし１００μｍの厚さを有する金属層である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記保護膜は、リチウムイオン伝導性高分子及び無機固体電解質のいずれか一つ以上を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ−Ｇａ２Ｓ３からなる群から選択された１種以上である、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記無機固体電解質は、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２ＷＯ４−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗは、ｗ＜１）、及びＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４からなる群から選択された１種以上である、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記保護膜は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドからなる群から選択された１種以上のリチウム塩をさらに含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記保護膜は、厚さが１０ｎｍないし５０μｍである、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年０６月２１日付韓国特許出願第１０−２０１７−００７８６０７号及び２０１８年０６月２０日付韓国特許出願第１０−２０１８−００７０９２６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、高非可逆性正極素材を適用したアノードフリー（Ａｎｏｄｅ  ｆｒｅｅ）構造のリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、携帯電話、無線家電機器、電気自動車に至るまで電池を要する多様な機器が開発されていて、このような機器の開発につれ、二次電池に対する需要も増加している。特に、電子製品の小型化傾向とともに、二次電池も軽量化及び小型化となっている。
【０００４】
このような傾向に符合し、最近、リチウム金属を活物質で適用するリチウム二次電池が脚光を浴びている。リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量エネルギー密度が大きいという（３，８６０ｍＡｈｇ−１）特性を持っているため、高容量二次電池の負極材料として期待されている。
【０００５】
しかし、リチウム金属を電池負極で利用する場合、一般に平面状の集電体上にリチウムホイルを付着させて電池を製造するが、リチウムは、アルカリ金属として反応性が大きいため、水と爆発的に反応し、大気中の酸素とも反応するので、一般的環境で製造及び利用し難い短所がある。特に、リチウム金属が大気へ露出する時、酸化の結果としてＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３などの酸化膜を有する。表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）が表面に存在する時、酸化膜が絶縁膜で作用して電気伝導度が低くなり、リチウムイオンの円滑な移動を阻害して電気抵抗が増加する問題が発生する。
【０００６】
このような理由により、リチウム負極を形成するために真空蒸着工程を行ってリチウム金属の反応性による表面酸化膜形成の問題が一部改善されたが、相変らず電池組み立ての過程では、大気へ晒され、表面酸化膜形成の基本的な抑制は不可能な実情である。ここで、リチウム金属を使ってエネルギー効率を高めながらもリチウム反応性の問題を解決することができ、より簡単な工程にすることができるリチウム金属電極の開発が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１６−００５２３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題を解決するために、本発明者らは多角的に研究した結果、電池組立時のリチウム金属の大気との接触を根本的に遮断するために、電池を組み立てた後、充電によって正極活物質から移送されたリチウムイオンによって負極集電体上にリチウム金属層を形成することができるアノードフリー（Ａｎｏｄｅ  ｆｒｅｅ）電池構造を設計し、上記リチウム金属層を安定的に形成することができる正極活物質の組成を開発した。
【０００９】
ここで、本発明の目的は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、正極、負極及びこれらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、前記負極は初期充電によって初期非可逆度が５０％以上である高非可逆性正極活物質から移動され、負極集電体上に金属粒子を形成した、リチウム二次電池を提供する。
【００１１】
この時、前記負極集電体上に形成されるリチウム金属は、４．５Ｖ〜２．５Ｖの電圧で１回充電を通して形成される。
【００１２】
また、前記負極は、分離膜と接する面に保護膜をさらに形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるリチウム二次電池は、負極集電体上にリチウム金属層が形成される過程を通して大気と遮断された状態でコーティングされるので、リチウム金属の大気中の酸素及び水分による表面酸化膜の形成を抑制することができるし、その結果、サイクル寿命特性が向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の模式図である。
【図２】本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電時、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を示す模式図である。
【図３】本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。
【図４】本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の模式図である。
【図５】本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電時、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を示す模式図である。
【図６】本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は、幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
【００１６】
図面では本発明を明確に説明するために、説明と関系ない部分を省略し、明細書全体にわたって類似する部分に対しては、類似する図面符号を付した。また、図面で示された構成要素の大きさ及び相対的な大きさは実際の縮尺とは無関系であり、説明の明瞭性のために縮小又は誇張されたものであってもよい。
【００１７】
図１は、本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の断面図で、正極集電体１１及び正極合剤１３を含む正極；負極集電体２１を含む負極；及びこれらの間に介在される分離膜３０及び電解質（未図示）を備える。
【００１８】
リチウム二次電池の負極は、負極集電体２１上に負極が形成されることが普通であるが、本発明では負極集電体２１のみを使用してアノードフリー電池構造で組み立てた後、充電によって正極合剤１３から放出されるリチウムイオンが負極集電体２１上に負極合剤としてリチウム金属（未図示）を形成することで、公知の負極集電体／負極合体の構成を有する負極を形成して通常のリチウム二次電池の構成を成す。
【００１９】
すなわち、本発明におけるアノードフリー電池とは、最初に組み立てる時は負極集電体上に負極が形成されないアノードフリー電池であってもよく、使用に応じて負極集電体上に負極が形成され、負極があってもよい電池を全て含む概念である。
【００２０】
また、本発明の負極において、負極集電体上に負極合剤で形成されるリチウム金属の形態は、リチウム金属が層をなして形成された形態と、リチウム金属が層で形成されていない構造（例えば、リチウム金属が粒子の形で固まった構造）を全て含む。
【００２１】
以下、本発明では、リチウム金属が層で形成されたリチウム金属層２３の形態を基準にして説明するが、このような説明が、リチウム金属が層で形成されたものではない構造を除くことではないのは明確である。
【００２２】
図２は、本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電時、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を示す模式図で、図３は、本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。
【００２３】
図２と図３を参考にして説明すれば、アノードフリー電池構造を有するリチウム二次電池に一定水準以上の電圧を印加して充電すれば、正極１０内の正極合剤１３からリチウムイオンが脱離し、これは分離膜３０を通過して負極集電体２１側に移動し、上記負極集電体２１上に純粋にリチウムのみからなるリチウム金属層２３を形成して負極２０を成す。
【００２４】
このような充電によるリチウム金属層２３の形成は、従来負極集電体２１上にリチウム金属層２３をスパッタリングしたり、リチウムホイルと負極集電体２１をラミネートする負極に比べて、薄膜の層を形成することができるし、界面特性の調節が非常に容易であるという利点がある。また、負極集電体２１に積層されるリチウム金属層２３の結合の強さが大きくて安定しているため、放電による再イオン化状態によって負極集電体２１から除去される問題が発生しない。
【００２５】
特に、アノードフリー電池構造で形成して、電池の組み立ての過程でリチウム金属の大気中への露出が全然発生しないため、従来、リチウム自体の高い反応性による表面酸化膜の形成及びこれによるリチウム二次電池の寿命低下のような問題を根本的に遮断することができる。
【００２６】
このようなアノードフリー構造のリチウム二次電池の具現は、多様な方法で具現可能であるが、本発明では、正極合剤１３で使用する組成を制御して確保する。
【００２７】
正極合剤１３は、電池の種類によって多様な正極活物質を使うことができるし、本発明で使用される正極活物質は正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる物質であれば特に制限されないが、現在、寿命特性及び充放電効率に優れた電池を具現できる正極活物質でリチウム遷移金属酸化物が代表的に使われている。
【００２８】
リチウム遷移金属酸化物であって、２以上の遷移金属を含み、例えば、一つ以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物；一つ以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル系酸化物、スピンネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物、化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたスピンネル系リチウムマンガン酸化物、オリビン系リチウム金属ホスフェートなどを含んでもよいが、これらのみに限定されることではない。
【００２９】
リチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ（ここで、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉの一つ以上、Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオン）、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ’１−ｂＯ２−ｃＡ’ｃ（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ＜０．２で、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌなど６配位の安定した元素からなる群から選択される１種以上で、Ａ’は−１または−２価の一つ以上の陰イオンである。）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から１種以上選択されるものを使用してもよく、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２を使用する。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使うことができる。
【００３０】
上記リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質としてバインダー及び導電材などとともに正極合剤１３に使う。本発明のアノードフリー電池構造でリチウム金属層２３を形成するためのリチウムソース（ｓｏｕｒｃｅ）は、上記リチウム遷移金属酸化物になる。すなわち、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムイオンは、特定範囲の電圧範囲で充電する場合、リチウムイオンが脱離されて負極集電体２１上にリチウム金属層２３を形成する。
【００３１】
しかし、実際にリチウム遷移金属酸化物でのリチウムイオンは、自ら容易に脱離したり、上記作動電圧の水準では充放電の他に係るリチウムがないので、リチウム金属層２３の形成がとても難しく、リチウム遷移金属酸化物のみを使う場合、非可逆容量が大きく低下されて、リチウム二次電池の容量及び寿命特性が低下する問題を引き起こす。
【００３２】
ここで、本発明では、リチウム遷移金属酸化物にリチウムソースを提供することができる添加剤として、４．５Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で０．０１ないし０．２Ｃで１回充電する場合、初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であるか、または初期非可逆度が３０％以上を有する高非可逆性物質のリチウム金属化合物をともに使用する。
【００３３】
本発明で言う「高非可逆性物質」は、別の用語で「大容量非可逆性物質」と同一に使われてもよく、これは充放電の最初サイクルの非可逆容量比、すなわち「（初サイクルの充電容量−初サイクルの放電容量）／初サイクルの充電容量」が大きい物質を意味する。すなわち、高非可逆性物質は、充放電の最初サイクルの時、リチウムイオンを非可逆的に過量提供することができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるリチウム遷移金属化合物のうち、充放電最初サイクルの非可逆容量（初サイクルの充電容量−初サイクルの放電容量）が大きい正極物質であってもよい。
【００３４】
一般的に使われている正極活物質の非可逆容量は、初期充電容量に対して２ないし１０％ほどであるが、本発明では高非可逆性物質のリチウム金属化合物、すなわち初期非可逆度が初期充電容量の３０％以上、好ましくは、５０％以上のリチウム金属化合物を一緒に使用することができる。また、上記リチウム金属化合物として初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、２３０ｍＡｈ／ｇ以上のものを使うことができる。このようなリチウム金属化合物の使用により、正極活物質のリチウム遷移金属酸化物の非可逆容量を高めながら、リチウム金属層２３を形成できるリチウムソースとしての役割をする。
【００３５】
本発明で示すリチウム金属化合物は、下記化学式１ないし化学式８で表される化合物が可能である。
【００３６】
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１−ａＭ１ａＯ２
（上記式において、ａは０≦ａ＜１で、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
【００３７】
［化学式２］
Ｌｉ２＋ｂＮｉ１−ｃＭ２ｃＯ２＋ｄ
（上記式において、−０．５≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜０．３、Ｍ２は、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
【００３８】
［化学式３］
ＬｉＭ３ｅＭｎ１−ｅＯ２（ｘは０≦ｅ＜０．５で、Ｍ３は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）、
【００３９】
［化学式４］
Ｌｉ２Ｍ４Ｏ２
（上記式において、Ｍ４は、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選択された１種以上の元素である。）
【００４０】
［化学式５］
Ｌｉ３＋ｆＮｂ１−ｇＭ５ｇＳ４−ｈ
（上記式において、−０．１≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．５、−０．１≦ｈ≦０．５で、Ｍ５は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である）
【００４１】
［化学式６］
ＬｉＭ６ｉＭｎ１−ｉＯ２
（上記式において、ｉは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ６は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
【００４２】
［化学式７］
ＬｉＭ７２ｊＭｎ２−２ｊＯ４
（上記式において、ｊは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ７は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
【００４３】
［化学式８］
Ｌｉｋ−Ｍ８ｍ−Ｎｎ
（上記式において、Ｍ８は、アルカリ土類金属を示し、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１０ないし０．４０で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０である。）
上記化学式１ないし化学式８のリチウム金属化合物は、その構造によって非可逆容量が異なるし、これらは単独、または混合して使用してもよく、正極活物質の非可逆容量を高める役割をする。
【００４４】
一例として、化学式１及び３で表される高非可逆性物質は、その種類によって非可逆容量が異なるし、一例として、下記表１に示すような値を有する。
【００４５】
【表１】
2020510292.tif 000003
【００４６】
また、化学式２のリチウム金属化合物は、空間群Ｉｍｍｍに属することが好ましく、そのうち、Ｎｉ、Ｍ複合酸化物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｏｘｉｄｅ）が平面四配位（Ｎｉ、Ｍ）Ｏ４を形成し、平面四配位構造が向い合う辺（Ｏ−Ｏに形成された辺）を共有して１次鎖を形成していることがもっと好ましい。上記化学式２の化合物の結晶格子定数は、ａ＝３．７±０．５Å、ｂ＝２．８±０．５Å、ｃ＝９．２±０．５Å、α＝９０゜、β＝９０゜、γ＝９０゜であることが好ましい。
【００４７】
また、化学式８のリチウム金属化合物は、アルカリ土類金属の含量が３０ないし４５原子％で、窒素の含量は３０ないし４５原子％である。この時、上記アルカリ土類金属の含量及び窒素の含量が上記範囲である時、上記化学式１の化合物の熱的特性及びリチウムイオン伝導特性に優れる。そして、上記化学式８において、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１５ないし０．３５、例えば０．２ないし０．３３で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．３０ないし０．４５、例えば、０．３１ないし０．３３で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．３０ないし０．４５、例えば、０．３１ないし０．３３である。
【００４８】
上記化学式１の電極活物質は、一具現例によれば、ａは０．５ないし１、ｂは１、ｃは１である。
【００４９】
本発明による正極合剤１３は、正極活物質とリチウム金属化合物は、その含量を限定する必要がある。すなわち、リチウム金属化合物の含量より影響を受けるパラメーターは、リチウム金属層２３の厚さと正極活物質内のローディング量であり、この二つは互いにトレード−オフの関系にある。
【００５０】
通常、リチウム金属層２３の厚さが厚いほど寿命特性が改善される。ここで、リチウムソースであるリチウム金属化合物の含量が多い場合は、負極集電体２１上に形成されたリチウム金属層２３の厚さが増加するという利点を確保することができるが、全正極合体内のローディングされる正極活物質のローディング量が減るという問題がある。このように減った正極活物質のローディング量は、全体的に電池容量の低下を引き起こす。これと逆に、リチウム金属化合物の含量が少ない場合、正極活物質のローディング量は高いが、非可逆を充分に補償することができないという短所があるが、相対的に市販されるリチウムホイルよりは薄い厚さのリチウム金属層２３の形成が可能で、電池の薄膜化及び軽量化を図ることができる。
【００５１】
このような理由により、本発明で示す正極合剤１３は、正極活物質：リチウム金属化合物が１：９ないし９：１、２：８ないし８：２、３：７ないし７：３の重量比で使用し、好ましくは、上記リチウム金属化合物を正極合剤の総重量に対して７０％以内で使用した方が良い。具体的に、正極活物質：リチウム金属化合物を９：１ないし３：７の重量比の範囲で使用することが好ましい。このような含量範囲を通して、本発明の正極合剤は、１ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量を有するようになり、好ましくは、２ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量を、より好ましくは、３ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量を有するようになる。また、本発明のリチウム二次電池は、上記のような正極合剤を使用することによって、一回目の充電後、負極にリチウムが形成された二次電池を構成することができる。
【００５２】
上記化学式１ないし８のリチウム金属化合物は、正極の非可逆容量を調節することで電池容量を減少しないと同時に、過放電試験後、９０％以上の容量回復を図ることができる特徴がある。上記リチウム金属化合物は、初サイクル充電の時、１モル以上のリチウムイオンを放出し、初サイクル放電以後のサイクルでは、１モル以下のリチウムイオンの吸蔵及び放出ができる物質である。よって、上記リチウム金属化合物を正極に添加する場合、正極の非可逆容量分、負極にＬｉを形成することで初サイクルで所望の容量分の超過量のリチウム（ｅｘｃｅｓｓＬｉ）を形成させることができる。
【００５３】
本発明による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と化学式１ないし化学式８のリチウム金属化合物を含み、この時、その形態は上記リチウム金属硫黄化合物からリチウムが非可逆的に放出されるものであれば、特に制限されない。
【００５４】
一例として、正極活物質とリチウム金属化合物は、混合された状態で正極合剤１３内に分散していてもよく、コア−シェル構造で形成してもよい。上記コア−シェル構造において、コアは正極活物質またはリチウム金属化合物であってもよく、シェルは、リチウム金属または正極活物質であってもよい。また、必要な場合、これらの混合物の形態がコア及びシェルをそれぞれ形成してもよい。また、上記シェルは、１層以上の単層または多層で形成可能である。好ましくは、シェルにリチウム金属化合物を形成する場合、電池充電によってリチウム金属化合物からリチウムイオンが容易に脱離される。
【００５５】
一つの具体例として、リチウム金属化合物は、正極活物質と混合された状態で上記集電体上に塗布されてもよい。
【００５６】
また、別の具体例において、上記集電体上に正極活物質を含む第１コーティング層が塗布され、上記第１コーティング層上にリチウム金属化合物を含むコーティング層が塗布されてもよい。
【００５７】
具体的に、上記第１コーティング層は、正極活物質と導電材及びバインダーで構成され、上記第２コーティング層は、リチウム金属化合物と導電材及びバインダーで構成されているので、上記第２コーティング層のリチウム金属化合物は、二次電池の活性化過程において、非可逆状態に変換され、第１コーティング層の保護層で作用する。
【００５８】
つまり、上記第２コーティング層は、リチウム金属化合物でリチウムが抜け出た金属硫黄化合物の形態で熱的、電気化学的に安定しているので、電極と電解液の副反応などを抑制して第１コーティング層を保護することができる。
【００５９】
このような単純混合及びコア−シェル構造の正極活物質は、前述の含量にしたがって使用する。
【００６０】
さらに、本発明による正極活物質は、非可逆容量を高められる公知の物質、一例として、ＬｉｘＶＯ３（１≦ｘ≦６）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）３などの物質、またはＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｃｒ３Ｏ８、ＣｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＰＯ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯなどの物質がさらに使用されてもよい。
【００６１】
上記物質は、正極活物質１００重量部に対して６０重量部以下、５０重量部以下、好ましくは、４０重量部以下で使用する。
【００６２】
また、本発明において、リチウム金属層２３を形成するための充電範囲は、４．５Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で０．０１ないし０．２Ｃで１回充電する。もし、上記範囲以下で充電する場合、リチウム金属層２３を形成し難くなるし、これと逆に、上記範囲を超える場合、電池（ｃｅｌｌ）が損傷（ｄａｍａｇｅ）し、過放電が起きた後に充放電がまともにできない。
【００６３】
上記形成されたリチウム金属層２３は、負極集電体２１上に均一な連続または不連続的層を形成する。一例として、負極集電体２１がホイル形態の場合、連続的な薄膜形態を有することができ、負極集電体２１が３次元多孔性構造を有する場合、リチウム金属層２３は不連続的に形成されることがある。すなわち、不連続的層は不連続的に分布する形で、特定領域内でリチウム金属層２３が存在する領域と存在しない領域が存在するが、リチウム金属層２３が存在しない領域がリチウム化合物が存在する領域をアイランド型（ｉｓｌａｎｄ  ｔｙｐｅ）のように、孤立、断絶または分離するように分布することで、リチウム金属層２３が存在する領域が連続せずに分布することを意味する。
【００６４】
このような充放電を通して形成されたリチウム金属層２３は、負極としての機能をするために、最小５０ｎｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは、１μｍｍないし５０μｍの厚さを持つ。もし、その厚さが上記範囲未満であれば、電池充放電サイクル寿命が急激に減少し、これと逆に、上記範囲を超える場合、寿命特性などは安定するものの、電池のエネルギー密度が低くなる問題がある。
【００６５】
特に、本発明で示すリチウム金属層２３は、電池を組み立てる時は、リチウム金属がないアノードフリー電池で製造することにより、従来リチウムホイルを使用して組み立てられたリチウム二次電池と比べ、組み立ての過程で発生するリチウムの高い反応性によってリチウム金属層２３上に酸化層が全然または殆ど形成されない。これにより、上記酸化層による電池の寿命退化現象を防止することができる。
【００６６】
また、リチウム金属層２３は、高非可逆性物質の充電によって移動し、これは正極上にリチウム金属層２３を形成することと比べて、より安定的なリチウム金属層２３を形成することができる。正極上にリチウム金属を付着する場合、正極とリチウム金属の化学反応が起きることがある。
【００６７】
上記正極活物質とリチウム金属化合物を含んで正極合剤１３を構成し、この時、上記正極合剤１３は、さらにリチウム二次電池で通常使用する導電材、バインダー、及びその他の添加剤をもっと含むことができる。
【００６８】
導電材は、電極活物質の導電性をさらに向上するために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使われてもよい。
【００６９】
上記正極活物質、リチウム金属化合物及び導電材の結合と、集電体に対する結合のために、バインダーをさらに含んでもよい。上記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合剤などを単独または混合して使用してもよいが、必ずこれらに限定されず、当該技術分野においてバインダーとして使用できるものであれば、何れも可能である。
【００７０】
その他の添加剤の例として充填剤がある。上記充填剤は、電極の膨脹を抑制する成分として選択的に使われ、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、繊維状材料であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリピン系重合体やガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００７１】
本発明の正極合剤１３は、正極集電体１１上に形成される。
【００７２】
正極集電剤は、一般に３μｍないし５００μｍの厚さで作る。このような正極集電体１１は、リチウム二次電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。この時、上記正極集電体１１は、正極活物質との接着力を高められるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてもよい。
【００７３】
正極合剤１３を集電体上に塗布する方法は、電極合剤スラリーを集電体上に分配した後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させる方法、ダイカスト（ｄｉｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法などを挙げることができる。また、別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシングまたはラミネーション法によって電極合剤スラリーを集電体と接合することもできるが、これに制限されることではない。
【００７４】
また、本発明のアノードフリー電池構造で負極を構成する負極集電体２１は、一般的に３μｍないし５００μｍの厚さで作られる。
【００７５】
上記負極集電体２１は、充電によってリチウム金属層２３が形成されてもよい負極集電体２１は、リチウム二次電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特に制限されない。その例として、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。
【００７６】
また、上記負極集電体２１は、正極集電体（１１）と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シーツ、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使用されてもよい。
【００７７】
一方、本発明の第２具現例によるリチウム二次電池は、負極の中で分離膜６０と接する面に保護膜５５がさらに形成されてもよい。具体的に、負極の中で負極集電体５１上に分離膜６０と接する面に保護膜５５を形成することができる。
【００７８】
このように、保護膜５５を形成する場合、リチウム金属層２３は、図４に示すように、正極合剤４３から移送されたリチウムイオンが保護膜５５を通過して負極集電体５１上に形成する。
【００７９】
ここで、保護膜５５は、リチウムイオンが円滑に伝達されるものであれば、いずれのものでも可能であり、リチウムイオン伝導性高分子及び／または無機固体電解質に使用する材質が使われてもよく、必要な場合、リチウム塩をさらに含んでもよい。
【００８０】
リチウムイオン伝導性高分子として、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ−Ｇａ２Ｓ３からなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物からなってもよいが、これに限定されることではなく、リチウムイオン伝導性を有する高分子であれば、制限されずに使用可能である。
【００８１】
リチウムイオン伝導性高分子を利用した保護膜５５の形成は、上記リチウムイオン伝導性高分子を溶媒に溶解または膨潤させたコーティング液を製造した後、負極集電体５１に塗布する。
【００８２】
負極集電体５１塗布する方法としては、材料の特性などを考慮し、公知の方法から選択したり、新たな適切な方法で行うことができる。例えば、上記高分子保護層組成物を集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）などを使って均一に分散させることが好ましい。場合によっては、分配と分散過程を一つの工程で行う方法を用いることもできる。他にも、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（ｓｌｉｔ  ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（ｃａｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）方法などで製造することができる。この時、上記負極集電体５１は、前述したとおりである。
【００８３】
以後、負極集電体５１上に形成された保護膜５５に対して乾燥工程を施すことができるし、この時、乾燥工程は、上記リチウムイオン伝導性高分子で使用された溶媒の種類によって８０ないし１２０℃温度での加熱処理、または熱風乾燥などの方法によって実施されてもよい。
【００８４】
この時、適用される溶媒は、リチウムイオン伝導性高分子と溶解度指数が類似であり、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）が低いものが好ましい。これは、均一に混合されてもよく、以後、溶媒を容易に取り除くことができるためである。具体的に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物を溶媒で使用してもよい。
【００８５】
上記リチウムイオン伝導性高分子を使用する場合、リチウムイオン伝導度をもっと高めるために、このような目的で使用される物質をさらに含んでもよい。
【００８６】
一例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどのリチウム塩をさらに含んでもよい。
【００８７】
無機固体電解質は、セラミックス系の材料で、結晶性または非結晶性の材質が使われてもよく、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２ＷＯ４−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗは、ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの無機固体電解質が可能である。この時、無機固体電解質を使用する時、必要な場合、リチウム塩をさらに含んでもよい。
【００８８】
上記無機固体電解質は、バインダーなどの公知の物質と混合し、スラリーコーティングによって厚膜形態で適用してもよい。また、必要な場合、スパッタリングなどの蒸着工程を通して薄膜形態の適用が可能である。上記使用するスラリーコーティング方式は、上記リチウムイオン伝導性高分子で言及したコーティング方法、乾燥方法及び溶媒の内容に基づいて適宜選択することができる。
【００８９】
前述したリチウムイオン伝導性高分子及び／または無機固体電解質を含む保護膜５５は、リチウムイオンの伝達速度を高めてリチウム金属層２３の形成を容易にすると同時に、リチウム金属層２３／負極集電体５１を負極で使用する場合、発生するリチウムデンドライトの生成を抑制または防止する効果を同時に確保することができる。
【００９０】
上記効果を確保するため、保護膜５５厚さの限定が必要である。
【００９１】
保護膜５５の厚さが低いほど電池の出力特性に有利であるが、一定厚さ以上で形成されなければ、以後負極集電体５１上に形成されるリチウムと電解質との副反応を抑制することができず、さらにデンドライト成長を効果的に遮断することができない。本発明では、上記保護膜５５の厚さは、好ましくは、１０ｎｍないし５０μｍであってもよく、もっと好ましくは、１００ｎｍないし５０μｍであってもよく、最も好ましくは、１μｍないし５０μｍであってもよい。保護膜５５の厚さが上記範囲未満であれば、過充電または高温貯蔵などの条件で増加するリチウムと電解質間の副反応及び発熱反応を効果的に抑制することができず、安全性を向上することができないし、また上記範囲を超える場合、リチウムイオン伝導性高分子の場合、保護膜５５の組成が電解液によって含浸または膨潤されるのに長時間が要され、リチウムイオンの移動が低下して全体的な電池性能低下のおそれがある。
【００９２】
上記第２具現例のリチウム二次電池は、保護膜５５を除いた他の構成に対しては、第１具現例で述べた内容に従う。
【００９３】
一方、図３及び図６の構造で示すように、リチウム二次電池は、正極４０、負極５０及びこれらの間に介在された分離膜３０、６０及び電解質（未図示）を含み、電池の種類によって上記分離膜３０、６０は除いてもよい。
【００９４】
この時、分離膜３０、６０は多孔性基材からなってもよいが、上記多孔性基材は、通常電気化学素子に使われる多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使用してもよいが、これに特に限定されることではない。
【００９５】
本発明による分離膜３０、６０は、特にその材質を限定せずに、正極と負極を物理的に分離し、電解質及びイオン透過能を有するものであって、通常リチウム二次電池で分離膜３０、６０で使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であるが、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質として、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力が優れたものが好ましい。例えば、ポリオレフィン系多孔成膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使うことができるが、これに特に限定されることではない。
【００９６】
上記ポリオレフィン系多孔性膜を例えば、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。
【００９７】
上記不織布は、前述したポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は、多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維の形態で、張繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
【００９８】
上記分離膜３０、６０の厚さは、特に制限されないが、１ないし１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、５ないし５０μｍの範囲である。上記分離膜３０、６０の厚さが１μｍ未満の場合は、機械的物性を維持することができないし、１００μｍを超える場合は、上記分離膜３０、６０が抵抗層で作用するようになって電池性能が低下する。
【００９９】
上記分離膜３０、６０の気孔の大きさ及び気孔度は、特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。上記分離膜３０、６０の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか、気孔度が１０％未満であると、分離膜３０、６０が抵抗層で作用するようになり、気孔の大きさが５０μｍを超えるか、気孔度が９５％を超える場合は、機械的物性を維持することができない。
【０１００】
上記リチウム二次電池の電解質は、リチウム塩含有電解液で、非水系有機溶媒電解液とリチウム塩からなる非水系電解質であり、これ以外に、有機固体電解質または無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらに限定されることではない。
【０１０１】
非水系有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよい。
【０１０２】
上記非水電解液に含まれる電解質塩は、リチウム塩である。上記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限されずに使用されてもよい。例えば、上記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上を含んでもよい。
【０１０３】
上記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解質に通常使用されるものなどを制限せずに使用することができるし、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。そのうち、代表的には環状カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含んでもよい。
【０１０４】
上記環状カーボネート化合物の具体例は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることではない。
【０１０５】
また、上記線形カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用されてもよいが、これに限定されることではない。
【０１０６】
特に、上記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いので、電解質内のリチウム塩をもっとよく解離することができるし、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
【０１０７】
また、上記有機溶媒のうち、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることではない。
【０１０８】
そして、上記有機溶媒のうち、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されることではない。
【０１０９】
上記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されてもよい。
【０１１０】
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われてもよい。
【０１１１】
上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われてもよい。
【０１１２】
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよい。
【０１１３】
前述のリチウム二次電池の形態は特に制限されないし、例えば、ゼリー−ロール型、スタック型、スタック−フォールディング型（スタック−Ｚ−フォールディング型を含む）、またはラミネーション−スタック型であってもよく、好ましくは、スタック−フォールディング型であってもよい。
【０１１４】
このような上記正極、分離膜、及び負極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れ、ケースの上部に電解液を注入し、キャッププレート及びガスケットで封止し、組み立ててリチウム二次電池を製造する。
【０１１５】
この時、リチウム二次電池は、使用する正極材質及び分離膜の種類によって、リチウム−硫黄電池、リチウム−空気電池、リチウム−酸化物電池、リチウム全固体電池など、多様な電池に分類可能であり、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されてもよく、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【０１１６】
本発明によるリチウム二次電池は、高容量及び高いレート特性などが求められるデバイスの電源で使われてもよい。上記デバイスの具体例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されることではない。
【０１１７】
以下、本発明を理解し易くするために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は、本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
【０１１８】
［実施例］
実施例１：アノードフリー電池製造
（１）正極の製造
Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）１５ｇと、上記ＬＣＯに対して１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％の重量比となるように、Ｌ２Ｎ（Ｌｉ２ＮｉＯ２）を添加したものを正極活物質混合組成Ａ１〜Ａ９で定義し、正極活物質混合組成（Ａ１〜Ａ９）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、ペーストペースミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。
【０１１９】
次いで、上記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ  Ｆｏｉｌ、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥してそれぞれの正極を製造した。
【０１２０】
（２）リチウム二次電池の製造
負極集電体２１で銅集電体を使用した。
【０１２１】
上記（１）で製造された正極と負極集電体２１の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、上記電極組立体をケース内部に位置させた後、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解質は、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と２重量％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させて製造したものを使用した。
【０１２２】
実施例２：アノードフリー電池製造
（１）正極の製造
Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）１５ｇと、上記ＬＣＯに対して１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％の重量比となるようにＬ２Ｎ（Ｌｉ２ＮｉＯ２）を添加したものを正極活物質混合組成Ｂ１〜Ｂ９で定義し、正極活物質混合組成（Ｂ１〜Ｂ９）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、ペーストペースミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。
【０１２３】
次いで、上記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ  Ｆｏｉｌ、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥してそれぞれの正極を製造した。
【０１２４】
（２）リチウム二次電池の製造
負極集電体２１で銅集電体を使用した。
【０１２５】
上記（１）で製造された正極と負極集電体２１の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、上記電極組立体をケース内部に位置させた後、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解質は、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と２重量％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させて製造したものを使用した。
【０１２６】
実施例３：アノードフリー電池製造
（１）正極の製造
Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）１５ｇと、上記ＬＦＰに対して３０％、９０％の重量比となるようにＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ２）を添加したものを正極活物質混合組成Ｃ１〜Ｃ２で定義し、正極活物質混合組成（Ｃ１〜Ｃ２）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９０：５：５の重量比で混合した後、ペーストペースミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。
【０１２７】
次いで、上記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ  Ｆｏｉｌ、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥してそれぞれの正極を製造した。
【０１２８】
（２）リチウム二次電池製造
負極集電体２１で銅集電体を使用した。
【０１２９】
上記（１）で製造された正極と負極集電体２１の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、上記電極組立体をケース内部に位置させた後、下記電解液ＡないしＣをそれぞれ電解質で注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解質はＤＯＬ：ＤＭＥが１：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＦＳＩと、２重量％のＬｉＮＯ３を溶解させて製造したものを電解液Ａ、韓国公開特許第２０１６−０１３８１２０号公報の実施例１に記載の電解液Ｂ（ＥＣ：ＤＥＣ、１：１ｖｏｌ．％ＬｉＢＦ４  １Ｍ）を電解液Ｂ、韓国公開特許第２０１６−０１３８１２０号公報の実施例４に記載の電解液Ｇ−３（ＰＣ、ＬｉＢＦ４  １Ｍ、ＦＥＣ２０％）を電解液Ｃにして使用した。
【０１３０】
実施例４：ＰＥＯ保護膜を備えたアノードフリー電池の製造
（１）正極の製造
実施例２のＢ−３と同様に正極を製造した。具体的に、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これにＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ２）をＬＣＯに対して３０％の重量比となるように添加した。次いで、各々をペーストペースミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。
【０１３１】
次いで、上記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ  Ｆｏｉｌ、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥してそれぞれの正極を製造した。
【０１３２】
（２）保護膜が形成された負極集電体２１製造
アセトニトリル溶媒にポリエチレンオキシド（ＭＶ：４，０００，０００）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）をＥＯ：Ｌｉ＝９：１（ＥＯ：ＰＥＯの反復単位）となるように混合して保護膜形成用溶液を製造した。
【０１３３】
上記保護膜形成用溶液を銅集電体上にコーティングした後、８０℃で６時間乾燥して銅集電体上に保護膜（厚さ：１０μｍ）を形成した。
【０１３４】
（３）アノードフリー電池製造
上記（１）で製造された正極と（２）の負極集電体２１の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、上記電極組立体をケース内部に位置させた後、電解質を注入してアノードフリー電池を製造した。この時、電解質は、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と２重量％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させて製造したものを使用した。
【０１３５】
実施例５：ＬｉＰＯＮ保護膜を備えたアノードフリー電池の製造
（１）正極の製造
実施例２のＢ−３と同様に正極を製造した。具体的に、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これにＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ２）をＬＣＯに対して３０％の重量比となるように添加した。次いで、それぞれをペーストペースミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。
【０１３６】
次いで、上記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ  Ｆｏｉｌ、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥してそれぞれの正極を製造した。
【０１３７】
（２）ＬｉＰＯＮ保護膜が形成された負極集電体２１製造
ＬｉＰＯＮ保護膜の場合、Ｎ２雰囲気の真空チャンバでＬｉ３ＰＯ４ターゲットを用いて２５分間スパッタリングしてコーティング層を形成した。蒸着時間によって表面コーティング層の厚さが調節されることを確認し、銅集電体上に保護膜（厚さ：０．２μｍ）を形成した。上記コーティング層は、表面に形成されたコーティング層の厚さは走査電子顕微鏡を利用して確認した。
【０１３８】
（３）リチウム二次電池製造
上記（１）で製造された正極と（２）の負極集電体２１の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、上記電極組立体をケース内部に位置させた後、電解質を注入してアノードフリー電池を製造した。この時、電解質は、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と２重量％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させて製造したものを使用した。
【０１３９】
比較例１：リチウム二次電池製造
Ｌ２Ｎを使用せずに通常の正極を備えたアノードフリー電池を製作した。
【０１４０】
（１）正極の製造
Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、ペーストペースミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は１５ｇであった。
【０１４１】
次いで、上記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ  Ｆｏｉｌ、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。
【０１４２】
（２）負極の製造
負極集電体２１で銅集電体を使用した。
【０１４３】
（３）リチウム二次電池製造
上記（１）で製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、上記電極組立体をケース内部に位置させた後、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解質は、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と２重量％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させて製造したものを使用した。
【０１４４】
比較例２：アノードフリー電池製造
韓国公開特許第２０１６−０１３８１２０号公報に記載の実施例１及び４に基づいて、正極はＬｉＦｅＰＯ４を使用し、フッ素を含む有機化合物フルオロエチレンカーボネートと無機塩四フッ化ホウ酸リチウムを電解液に含むリチウム二次電池を製作した。
【０１４５】
−正極：ＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック及びＰＶＤＦを９０：５：５の割合で配合し、溶媒でＮＭＰを使用して正極用スラリーを製作した。
【０１４６】
−負極：負極集電体（圧延銅箔集電体）を使用した。
【０１４７】
−電解液：韓国公開特許第２０１６−０１３８１２０号公報の実施例４に記載の電解液（ＰＣ、ＬｉＢＦ４  １Ｍ、ＦＥＣ２０％）を使用した。
【０１４８】
実験例１：Ｌ２Ｎの含量による電池特性分析
リチウム金属化合物のＬＣＯ：Ｌ２Ｎ（高非可逆性正極添加剤）含量の差による電池特性を確認するために、実施例１のＡ１ないしＡ９と比較例１で製造されたアノードフリー電池を充電０．１Ｃ、４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（５％  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ  ａｔ  １Ｃ）、放電０．１Ｃ  ＣＣ  ３Ｖの条件で充放電し、リチウム金属層２３が形成されたリチウム二次電池を製作して、１サイクル放電後に形成されたＬｉ面積当たり容量、初期放電容量、活物質可用容量に対して初期放電容量発現率、初期容量に対して８０％に到逹する時点のサイクル数、初期放電容量の５０％残存容量のサイクル数を測定して下記表２に記録した。この時、形成されたリチウム金属層２３は、走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６１０Ｆ、ＪＥＯＬ）を利用して確認した。この時、ＬＣＯの可用容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、Ｌ２Ｎの可用容量は１１０ｍＡｈ／ｇで計算した。
【０１４９】
【表２】
2020510292.tif 000004
【０１５０】
実験例２：ＬＭＯの含量による電池特性分析
リチウム金属化合物のＬＣＯ：ＬＭＯ（高非可逆性正極添加剤）含量の差による電池特性を確認するために、実施例２のＢ１ないしＢ９と比較例１で製造されたアノードフリー電池を充電０．１Ｃ、４．２５Ｖの  ＣＣ／ＣＶ（５％  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ  ａｔ  １Ｃ）、放電０．１Ｃ  ＣＣ  ３Ｖの条件で充放電し、リチウム金属層２３が形成されたリチウム二次電池を製作して、１サイクル放電後に形成されたＬｉ面積当たり容量、初期放電容量、活物質可用容量に対して初期放電容量発現率、初期容量に対して８０％に到逹する時点のサイクル数、初期放電容量の５０％残存容量のサイクル数を測定して下記表２に記録した。この時、形成されたリチウム金属層２３は、走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６１０Ｆ、ＪＥＯＬ）を利用して確認した。この時、ＬＣＯの可用容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ、ＬＭＯの可用容量は１００ｍＡｈ／ｇで計算した。
【０１５１】
【表３】
2020510292.tif 000005
【０１５２】
実験例３：ＬＭＯの含量及び電解液種類による電池特性分析
リチウム金属化合物のＬＦＰ：ＬＭＯ（高非可逆性正極添加剤）の含量差及び電解液の種類による電池特性を確認するために、実施例３のＣ１ないしＣ２と比較例２で製造されたアノードフリー電池を充電０．１Ｃ、４．２５Ｖの  ＣＣ／ＣＶ（５％  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ  ａｔ  １Ｃ）、放電０．１Ｃ  ＣＣ  ３Ｖの条件で充放電してリチウム金属層２３が形成されたリチウム二次電池を製作し、１サイクル放電後に形成されたＬｉ面積当たり容量、初期放電容量、活物質可用容量に対して初期放電容量発現率、初期容量に対して８０％に到逹する時点のサイクル数、初期放電容量の５０％残存容量のサイクル数を測定して下記表２に記録した。この時、形成されたリチウム金属層２３は、走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６１０Ｆ、ＪＥＯＬ）を利用して確認した。この時、ＬＦＰの可用容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ、ＬＭＯの可用容量は、１００ｍＡｈ／ｇで計算した。
【０１５３】
【表４】
2020510292.tif 000006
【０１５４】
実験例４：保護層による電池特性分析
保護層の形成による電池特性を確認するために、実施例２ないし４と１で製造されたアノードフリー電池を充電０．１Ｃ、４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（５％  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ  ａｔ  １Ｃ）、放電０．１Ｃ  ＣＣ  ３Ｖの条件で充放電し、リチウム金属層２３が形成されたリチウム二次電池を製作して、１サイクル放電後に形成されたＬｉ面積当たり容量、初期放電容量、活物質可用容量に対して初期放電容量発現率、初期容量に対して８０％に到逹する時点のサイクル数、初期放電容量の５０％残存容量のサイクル数を測定して下記表２に記録した。この時、形成されたリチウム金属層２３は、走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６１０Ｆ、ＪＥＯＬ）を利用して確認した。この時、ＬＣＯの可用容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ、ＬＭＯの可用容量は、１００ｍＡｈ／ｇで計算した。
【０１５５】
【表５】
2020510292.tif 000007
【０１５６】
上記実験例１ないし４の結果を通して、高非可逆性添加剤を使用していない比較例１に比べて、実施例１ないし３のサイクル寿命が向上されることが分かるし、特に、高非可逆性添加剤の割合が増えるほど、寿命がさらに向上されることが分かった。
【０１５７】
また、高非可逆性添加剤Ｌ２ＮとＬＭＯを比べると、８０％残存容量サイクルはＬＭＯが良く、５０％残存容量サイクルはＬ２Ｎが良いということが分かった。
【０１５８】
また、ＬＦＰ活物質の場合、ＦＥＣまたはＬｉＢＦ４を電解液で使用する時より、ＤＯＬ／ＤＭＥエーテル系電解液にＬｉＮＯ３添加剤を添加する場合、もっと良い効果を示すことが分かった。
【０１５９】
また、保護層がある実施例４ないし５の場合、初期容量や８０％残存容量サイクルの増加は微々たるものであるが、５０％残存容量サイクル数が増加することが分かった。
【符号の説明】
【０１６０】
１０、４０：正極
１１、４１：正極集電体
１３、４３：正極合剤
２０、５０：負極
２１、５１：負極集電体
２３、５３：負極合剤
３０、６０：分離膜
５５：保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年9月11日(2019.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池の製造方法において、
前記正極は、正極合剤内の正極活物質と初期非可逆度が３０％以上のリチウム金属化合物を含み、
充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極集電体上に形成されるリチウム金属は、４．５Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で１回の充電を通して形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム金属化合物は、初期非可逆度が５０％以上である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム金属化合物は、初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極は、分離膜と接する面に保護膜がさらに形成された、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極合剤は、正極活物質：リチウム金属化合物が１：９ないし９：１の重量比である、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記正極活物質は、リチウム金属化合物と混合、またはリチウム金属化合物とコア−シェル構造を形成する、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ（ここで、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉの一つ以上、Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオン）、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ’１−ｂＯ２−ｃＡ’ｃ（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ＜０．２で、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＡｌからなる、６配位の安定した元素からなる群から選択される１種以上で、Ａ’は−１または−２価の一つ以上の陰イオンである。）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から１種以上である、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム金属化合物は、下記化学式１ないし８のいずれか一つで表される、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法：
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１−ａＭ１ａＯ２
（前記式において、ａは０≦ａ＜１で、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化学式２］
Ｌｉ２＋ｂＮｉ１−ｃＭ２ｃＯ２＋ｄ
（前記式において、−０．５≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜０．３、Ｍ２は、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化学式３］
ＬｉＭ３ｅＭｎ１−ｅＯ２（ｅは０≦ｅ＜０．５で、Ｍ３は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）、
［化学式４］
Ｌｉ２Ｍ４Ｏ２
（前記式において、Ｍ４は、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化学式５］
Ｌｉ３＋ｆＮｂ１−ｇＭ５ｇＳ４−ｈ
（前記式において、−０．１≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．５、−０．１≦ｈ≦０．５で、Ｍ５は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である）
［化学式６］
ＬｉＭ６ｉＭｎ１−ｉＯ２
（前記式において、ｉは０．０５≦ｉ＜０．５で、Ｍ６は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化学式７］
ＬｉＭ７２ｊＭｎ２−２ｊＯ４
（前記式において、ｊは０．０５≦ｉ＜０．５で、Ｍ７は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化学式８］
Ｌｉｋ−Ｍ８ｍ−Ｎｎ
（前記式において、Ｍ８は、アルカリ土類金属を示し、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１０ないし０．４０で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０である。）
【請求項１０】
前記正極合剤は、ＬｉｘＶＯ３（１≦ｘ≦６）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）３、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｃｒ３Ｏ８、ＣｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＰＯ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＭｇＯからなる群から選択された１種以上をさらに含む、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記正極合剤は、１ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量を有する、請求項１から１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記リチウム金属は、５０ｎｍないし１００μｍの厚さを有する金属層である、請求項１から１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記保護膜は、リチウムイオン伝導性高分子及び無機固体電解質のいずれか一つ以上を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ−Ｇａ２Ｓ３からなる群から選択された１種以上である、請求項１３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記無機固体電解質は、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２ＷＯ４−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗは、ｗ＜１）、及びＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４からなる群から選択された１種以上である、請求項１３又は１４に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記保護膜は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドからなる群から選択された１種以上のリチウム塩をさらに含む、請求項１３から１５の何れか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記保護膜は、厚さが１０ｎｍないし５０μｍである、請求項１３から１６の何れか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
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