(57)【要約】  本願において、Ｃ８−Ｃ１２オレフィン由来単位を含む少なくとも１つのブロック、Ｃ４−Ｃ６オレフィン由来単位を含む少なくとも１つのブロック及びＣ５／Ｃ１０オレフィン由来単位を含む少なくとも１つのブロックを含み、各ブロックは数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも３００ｇ／ｍｏｌであり、２つのガラス転移温度（Ｔg）を有するコポリマーが開示される。オレフィンブロックコポリマーは、第１オレフィンを触媒と少なくとも第１ステージで組み合わせて第１オレフィンブロックを形成し、第２オレフィンを同じ又は異なる触媒と少なくとも別のステージで組み合わせて第２ブロックを形成することによって形成される。コポリマーは、接着剤組成物及びフィルム中の粘着付与剤として有用である。【選択図】図１
2020502356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ８−Ｃ１２オレフィン由来単位を含む少なくとも１つのブロック及びＣ４−Ｃ６オレフィン由来単位及び／又はＣ５／Ｃ１０環状オレフィン由来単位を含む少なくとも１つのブロックを含み、各ブロックは数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも３００ｇ／ｍｏｌであり、該コポリマーは２つのガラス転移温度（Ｔg）を有し、Ｍｗ／Ｍｎ値が少なくとも１．５である、コポリマー。
【請求項２】
第１Ｔg1及び第２Ｔg2を有し、Ｔg2がＴg1よりも少なくとも５℃高い、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｔg1が−３０℃から６０℃の範囲内にあり、Ｔg2が−１０℃から１２０℃の範囲内にある、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
少なくとも１つのＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックの質量平均分子量（Ｍｗ）が、６００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、請求項１から３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
少なくとも１つのＣ４−Ｃ６オレフィンブロックの質量平均分子量（Ｍｗ）が、６００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、請求項１から４のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
少なくとも１つのＣ５／Ｃ１０オレフィンブロックの質量平均分子量（Ｍｗ）が、６００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、請求項１から５のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
Ｍｗが、１，０００ｇ／ｍｏｌから８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、請求項１から６のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
Ｍｚ／Ｍｗが少なくとも２．０である、請求項１から７のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項９】
サイズが少なくとも０．５μｍの不連続ドメインを有する、請求項１から８のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロックが線状及び環状Ｃ５／Ｃ１０オレフィン及び／又はジオレフィンに由来する単位を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロックがピペリレンに由来する単位を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｃ５／Ｃ１０環状オレフィンブロックがシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びそれらの誘導体に由来する単位を含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
Ｃ８−Ｃ１２オレフィンブロックがインデン、スチレン及びそれらの組合せに由来する単位を含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロック中の全ての単位の質量に対して、少なくとも８０質量％がＣ４−Ｃ６オレフィン及び／又はジオレフィン由来単位である、請求項１から１３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
Ｃ５／Ｃ１０環状オレフィンブロック中の全ての単位の質量に対して、少なくとも８０質量％がＣ５又はＣ１０シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエン由来単位である、請求項１から１４のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
Ｃ８−Ｃ１２オレフィンブロック中の全ての単位の質量に対して、少なくとも８０質量％がＣ８からＣ１２芳香族含有オレフィン由来単位である、請求項１から１３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１項に記載のコポリマー及びＣ４−Ｃ６ホモポリマー、Ｃ８−Ｃ１２ホモポリマー、Ｃ５／Ｃ１０環状ホモポリマー、又はそれらの組合せを含む、組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか１項に記載のコポリマーを形成する方法であって、少なくとも第１ステージで第１オレフィンと触媒を組み合わせて第１オレフィンブロックを形成するステップと、第２オレフィンを同じ又は異なる触媒と少なくとも第２ステージで組み合わせて第２オレフィンブロックを形成するステップを含み、ここで第１オレフィンは、Ｃ４−Ｃ６、Ｃ５／Ｃ１０及びＣ８−Ｃ１２オレフィンのグループから選択され、第２オレフィンは、Ｃ４−Ｃ６、Ｃ５／Ｃ１０及びＣ８−Ｃ１２オレフィンのグループから選択され、第１オレフィンと第２オレフィンとが同じではない、方法。
【請求項１９】
触媒がルイス酸触媒であり、成分が−１０℃から５０℃の温度範囲内で組み合わせられる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１５のいずれか１項に記載のコポリマー、又は請求項１６に記載の組成物を含む、接着組成物又は複数層フィルム又はポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本願は、２０１６年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第62/437,992号及び２０１７年２月３日に出願された欧州特許出願第17154543.7号の優先権の利益を主張し、前記開示は参照により本明細書に組み込まれる。
（発明分野）
本願発明は、少なくとも脂肪族Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロック、少なくとも１つのＣ８−Ｃ１２芳香族オレフィンブロック及び／又は少なくとも１つの環状Ｃ５／Ｃ１０オレフィンブロックを含むオレフィンベースブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ブロックコポリマーは、同じ又は類似のモノマーの複数配列、またはブロックが、他の異なるモノマーブロックと交互に連続して成るポリマーである。ブロックは互いに、例えば、ＡＡＡＢＢＢＡＡＡのように共有結合している（Ａ及びＢは異なるタイプのモノマーであり、それぞれの一続きが「ブロック」である）。ブロックコポリマーの重要性は、部分的には異なるブロックが一つのポリマー中に存在することにより可能となるその多数の性質から来るものである。
ブロックコポリマーの主要な用途は、工業用溶融接着剤である。スチレンブロックコポリマーはそのような役割を果たす。一方でゴムのような性質を、他方で接着剤のような性質を示すブロックを組み合わせることによって、有用な加熱活性化組成物を形成することができる。熱が適用されると、ポリスチレン部分は溶融し、限定された液体のような流れを可能とする。中央の脂肪族部分は接着を引き起こし、温度が下がるとポリスチレンの強度が復元する。この性質は、ベースブロックコポリマーとその他のポリマーの組合せによって強化され、このスチレンブロックコポリマーを有用な接着剤としている。
【０００３】
スチレンブロックコポリマーの性質を特定の接着剤用途に適合するようにするため、粘着付与剤のようなその他の成分が典型的には用いられる。「粘着付与剤」は接着剤の処方において接着剤表面の粘着度、あるいは粘着性を増加させるために用いられる化学化合物である。現在、多くの粘着付与剤は、ランダム炭化水素及び／又はフェノール樹脂又は合成ランダムコポリマーのいずれかである。ランダムコポリマーであるため、そのような化合物は典型的にはスチレンブロックコポリマーベースを分割し、それによってスチレンブロックコポリマーベースの脂肪族又は芳香族部分のいずれかを修飾する。そのような分割には複数の粘着付与剤の使用が必要となる。ベースポリマーの両方のブロックの性質を修飾することができる粘着付与剤を有することは有用であろう。
典型的には、粘着付与剤は、異常に高いガラス転移温度及び軟化点を有する樹脂を生成するために選択される、精製された芳香族モノマーから作られる。これらの特有の性質から、そのような樹脂は、特にスチレンブロックコポリマーのエンドブロックのための修飾剤として用いるのに適している。スチレンよりも高いガラス転移温度及び軟化点を有する樹脂は、ブロックコポリマーに基づく化合物を強化し、高い凝集力及び高温に対する耐性を与える。しかしながら、そのような樹脂は、ブロックコポリマーの非弾性スチレン部分のみと結合する（即ち、それらは通常粘着特性に影響しない）。したがって、エンドブロックを修飾することができ、高温における凝集力を改善すると同時に粘着度を改善する粘着付与剤に対するニーズがある。
【０００４】
この粘着付与力はまた、粘着性と柔軟性の両方が求められる複層フィルムにおいて有用であろう。例えば、複層フィルム技術により、２以上のポリマーを層構造に組合せ、幅広く望ましい性質を与えることができる。用途によって、層の数は２から１００までの範囲とすることができる。例えば包装材は、典型的には３−７層のポリマー材料を含む。各層は異なる機能を果たし、例えば、機械的強度、浸透バリア、又は表面濡れ性を提供する。そのような複数層の問題は、そのようなフィルムを作るプロセス、典型的には、高いせん断応力がポリマー溶融によって経験される共押出が、しばしば、非混和性ポリマー層の間の接着が弱いフィルムを結果としてもたらすことである。フィルムの両方のポリマー層に影響を与え及び接着性を改善することのできる添加剤が求められよう。
米国特許第2,317,859号 は、液体コーティングに適した樹脂を調製し、酸作用金属ハライド触媒を用いてあらかじめ触媒的に部分重合したピペリレン部分とともにスチレンを重合することによって成形するプロセスを開示している。
【０００５】
欧州特許第0183448 B1号は、ホットメルト感圧接着剤として有用なブロックコポリマー石油樹脂を調製するプロセスを記載している。とりわけ、フリーデル・クラフツ触媒の存在下で完全に重合するＣ４又はＣ５フィードを用いる反応混合物から樹脂を調製し、更なる重合のためＣ８又はＣ９フィードを反応混合物に添加し、単一軟化点（すなわち単一のＴg）を有する粘着付与剤を形成するプロセスを記載している。
したがって、分子レベルでドメインを形成することができるオレフィンブロックコポリマーに対するニーズがある。本発明の粘着付与剤は２つの異なるガラス転移温度（Ｔg）を有し、本願明細書において、二重Ｔg粘着付与剤として参照され、脂肪族及び芳香族ドメインを含み、界面における鎖の絡み合いを改善し、それにより複数層フィルムの接着剤成分又は層の間の接着性を改善する。二重Ｔg粘着付与剤は、また、粘着性を改善すると同時に高温における凝集力を改善するであろう。
【０００６】
参照文献としては以下を含む：
・Ren, L.; Liu, K.; He, Q.; Ou, E.; Lu, Y.; and Xu, W., 6 Royal Soc. Chem. 51533-51543 (2016).
・Gillard, T. M.; Phelan, D.; Leighton, C.; Bates, F.S., 48(13) Macromolecules 4733-4741 (2015).
・Hillmyer, M. A.; Maurer, W. W; Lodge, T. P.; Bates, F. S., 103 J. Phys. Chem. B 4814-4824 (1999).
・Morris, K. F.;  Stilbs, P.; Johnson Jr, C. S., 66(2) Anal. Chem. 211-215 (1994).
・Lucasa, L. H.;  Ottoa, W.H.;  Lariveb, C. K.,  156(1) J. of Magnetic Resonance 138-145 (2002).
・Sagdon, A.; Kim, E-H; Lee, C., 26(2) Bull. Korean Chem. Soc. 331 (2005).
【発明の概要】
【０００７】
（発明の概要）
本明細書に開示されるのは、オレフィンブロックコポリマーであって、少なくとも１つのブロックがＣ８−Ｃ１２オレフィン由来単位を含み、少なくとも１つのブロックがＣ４−Ｃ６オレフィン由来単位及び／又はＣ５／Ｃ１０環を含み、ここで各ブロックは、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、該コポリマーは２つのガラス転移温度（Ｔg）及びＭｗ／Ｍｎの値として少なくとも１．５を有する。
また開示されるのは、オレフィンブロックコポリマーを形成する方法であって、Ｃ８−Ｃ１２オレフィンを触媒と少なくとも第１ステージで組み合わせてＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックを形成すること、及びＣ４−Ｃ６オレフィンを同じ又異なる触媒と少なくとも第２ステージで組み合わせてＣ４−Ｃ６オレフィンブロックを形成することを含み、ここで第２ステージはＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックの存在下で行われ、又は第１ステージがＣ４−Ｃ６オレフィンブロックの存在下で行われる。
【０００８】
本発明はまた、二重Ｔg粘着付与剤（即ち、２つの異なるＴgを有する粘着付与剤）を第１オレフィンを触媒と少なくとも第１ステージにおいて組み合わせて第１オレフィンブロックを形成すること、及び第２オレフィンを同じ又は異なる触媒と少なくとも第２ステージにおいて組み合わせて第２オレフィンブロックを形成することによって生成する方法を記載している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１に示される本発明のオレフィンブロックコポリマーのＤＳＣトレースであり、始点、変曲点（Ｉ）及び終点温度が示され、（Ｉ）がＴgである。
【図２】図２は実施例１に示される本発明のオレフィンブロックコポリマーのＤＭＴＡトレースである。
【図３】図３は、実施例２のＣ８−Ｃ１２オレフィンブロック（「Ｃ９」）を生成する第１ステージ重合のＧＰＣ  ＩＲトレースであり、本発明のオレフィンブロックコポリマーを生成する実施例１の第２ステージのオーバーレイ・トレースである。
【図４】図４は、Ｃ８−Ｃ１２ホモポリマースペクトル（「Ｐｒｏｄ１」）及びオレフィンブロックコポリマースペクトル（「Ｐｒｏｄ２」）のＳＡＸＳトレースを示す。
【図５】図５は、実施例１の反応生成物（中央のトレース）の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルであり、上方のトレースはＣ４−Ｃホモポリマー、下方のトレースはＣ８−Ｃ１２ホモポリマーである。
【図６】図６は、実施例１の反応生成物（中央のトレース）の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルであり、上方のトレースはＣ８−Ｃ１２ホモポリマー、下方のトレースはＣ４−Ｃ６ホモポリマーである。
【図７】図７は、Ｃ４−Ｃ６ホモポリマー及びＣ８−Ｃ１２ホモポリマーの混合物のＤＯＳＹ法ＮＭＲスペクトルによる二次元トレースである。
【図８】図８は、オレフィンブロックコポリマー反応生成物のＤＯＳＹ法ＮＭＲスペクトルによる二次元トレースである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本明細書に開示されるのは、接着剤、フィルム及びその他の用途に有用なオレフィンブロックコポリマーである。本明細書に記載される本発明のオレフィンブロックコポリマーは、一般的な炭化水素クラッキングプロセスのＣ５ストリーム、Ｃ５／Ｃ１０環状ストリーム及びＣ９ストリームと呼ばれるものに由来するモノマーを含む。「Ｃ５ストリーム」はＣ４からＣ６のオレフィン及び／又はジオレフィンを含み、多くはピペリレンを含み、「Ｃ９ストリーム」は、少なくとも１つの芳香族部分（多くはインデン、ビニルトルエン及びスチレンを含む）を含有するＣ８−Ｃ１２炭化水素を含む。「Ｃ５／Ｃ１０環状ストリーム」は、オレフィン及び／又はジオレフィンを含み、多くの場合シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はそれらの誘導体を含む。ランダムＣ５／Ｃ９オレフィンコポリマーは既知であり、あらかじめ混合されたＣ５／Ｃ９ストリームを適切な触媒を用いて重合することによって調製される。しかしながら、発明者は、類似のモノマー由来単位を含むブロックを形成する連続的なモノマーの添加が、少なくとも２つのガラス転移温度を有するブロック化オレフィンコポリマーの合成に好ましいことを発見した。選択された触媒及び温度条件において、「Ｃ９ストリーム」は、鎖の末端の活性を維持しつつ管理された方法で重合する。重合の第１ステージの最後において、Ｃ５又はＣ５／Ｃ１０環状モノマーストリームが導入され、ポリマー鎖は成長を続ける。この順番は逆にすることもできる。
【００１１】
本明細書において用いられる場合、「モノマー由来単位」又は単に「単位」とは、重合可能なモノマーに由来するポリマーバックボーン中の「メル（mer）」基である。モノマーは互いに反応し、モノマー由来単位を含むポリマーを形成する。ポリマーは、モノマーを有する又は含むと称されることもあるが、ポリマーがこれらモノマー由来単位を含むことを意味する。
そのようなオレフィンブロックコポリマーは、接着剤組成物中の有用な粘着付与樹脂であり、及び／又は複数層フィルム又はシート中のそれ自身の層であるか又は層成分であるかのいずれかであるフィルム成分である。本発明の脂肪族／芳香族オレフィンブロックコポリマー（又は単に「オレフィンブロックコポリマー」という）は、少なくとも１つの脂肪族又は「Ｃ４−Ｃ６ブロック」（多くはその他のＣ４−Ｃ６脂肪族オレフィンを伴うピペレリン）、又は「Ｃ５／Ｃ１０ブロック」（多くはシクロペンタジエンのその他の誘導体を伴うジシクロペンタジエン）及び少なくとも１つの芳香族又は「Ｃ８−Ｃ１２ブロック」（少なくとも１つの芳香族部分を含むＣ６−Ｃ８オレフィン）であって、共有結合しており、そのためミクロ相ドメインを形成するものを含有する。各個別のドメインは選択的に界面で適切なスチレンベースホットメルト接着剤と、又は非混和性複数層フィルムと相互作用し、それにより、層間接着性を改善し、各ブロックを粘着化して有用な接着剤を生成する。環状Ｃ５／Ｃ１０ストリームの使用はまた、スチレンベースホットメルト接着剤の高温における凝集力を強化及び増加させるように働くことが可能である。本明細書において、２つのガラス転移温度を有するオレフィンブロックコポリマーを連続モノマー添加を用いて調製するための特有のアプローチが開示される。
【００１２】
一貫して用いられるように、オレフィンブロックコポリマーは、全ては互いに共有結合している、少なくとも２つのブロック、Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロック（又は「Ｃ５ブロック」）、Ｃ５／Ｃ１０環状及びＣ８−Ｃ１２オレフィンブロック（又は「Ｃ９ブロック」）を含有するものとして参照されてよい。別々のＣ４−Ｃ６ポリマーは、「ホモポリマー」として参照されてよく、別々のＣ５／Ｃ１０環状ポリマー、Ｃ８−Ｃ１２ポリマーについても同様である。オレフィンブロックコポリマーを生成する一般的な反応スキームは以下に示すとおりであり、ここで「ａ」及び「ｂ」は整数で、Ｃ８−Ｃ１２オレフィンブロック及びＣ４−Ｃ６オレフィンブロックの数をそれぞれ示し、「Ａ」及び「Ｂ」は、反応物質及び反応ステージ又はステップの両方を指し、任意の順番であることが可能である。本発明は、下記スキーム図に限定されるものではない、例えば、発明者は、Ｃ５／Ｃ１０環状ブロックが下記Ａ又はＢのいずれの場所に含まれてもよいことを理解している。
【００１３】
【化１】
2020502356.tif 000003
【００１４】
したがって、生成するのは、少なくともＡＡＡＢＢＢタイプのブロックコポリマーである。整数「ａ」及び「ｂ」は、独立して、１又は２又は５から１０又は２０又はそれより多い範囲にあってよい。ここで示される反応物質（スチレン、インデン、ピペリレン）は限定的なものではなく、他の反応物質であってよく、同様に各ブロックのアイデンティティも反応物質の量及び／又はタイプに依って変化してもよい。
【００１５】
任意の実施形態において、本明細書に記載されるＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックは、Ｃ８−Ｃ１２芳香族含有オレフィンに由来する単位を含み、少なくとも１つのＣ８−Ｃ１２芳香族含有オレフィンは少なくとも１つの芳香族部分を含み、上記反応式の（Ａ）である。「芳香族含有オレフィン」は、少なくとも１つの芳香族部分を含むオレフィンであり、例えば、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、ナフタレン及び／又はスチレンである。任意の実施形態において、Ｃ８−Ｃ１２オレフィンブロックは、インデン、スチレン及びそれらの組合せに由来する単位を含む。任意の実施形態において、Ｃ８−Ｃ１２オレフィンブロックは、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、ナフタレン又はスチレン及びそれらの組合せに由来する単位を含む。
任意の実施形態において、本明細書に記載のＣ４−Ｃ６オレフィンブロックは、線状及び／又は環状脂肪族Ｃ４−Ｃ６オレフィン及び／又はジオレフィンに由来する単位を含み、上記反応式の（Ｂ）である。任意の実施形態において、Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロックは、ピペリレンに由来する単位を含む。任意の実施形態において、Ｃ５／Ｃ１０環状オレフィンブロックは、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はシクロペンテン及びそれらの組合せに由来する単位を含む。
【００１６】
任意の実施形態において、Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロック中の全ての単位の質量に対して少なくとも８０、又は８５、又は９０、又は９５、又は９８質量％がＣ４−Ｃ６オレフィン−及び／又はジオレフィン−由来単位であり；少量（２０、又は１５、又は１０、又は５、又は２質量％またはそれ未満）がより低級（Ｃ３以下）又はより高級（Ｃ７以上）オレフィン及び／又はジオレフィンに由来する単位であってよい。任意の実施形態において、Ｃ８−Ｃ１２オレフィンブロック中の全ての単位の質量に対して少なくとも８０、又は８５、又は９０、又は９５、又は９８質量％がＣ８−Ｃ１２芳香族含有オレフィン由来単位であり、少量（２０、又は１５、又は１０、又は５、又は２質量％またはそれ未満）が、より低級（Ｃ７以下）又はより高級（Ｃ１３以上）オレフィン、ジオレフィン及び／又は芳香族含有オレフィン由来単位であってよい。
したがって任意の実施形態において、コポリマーは、Ｃ８−Ｃ１２オレフィン由来単位を含む少なくとも１つのブロック及びＣ４−Ｃ６オレフィン由来単位を含む少なくとも１つのブロックを含み（又は本質的にから成り、又はから成り）、各ブロックは数平均分子量（Ｍn）が少なくとも３００、又は４００、又は６００ｇ／ｍｏｌであり、２つのガラス転移温度（Ｔg）を有する。任意の実施形態において、少なくとも２つのガラス転移温度は、本明細書に記載のＤＳＣにより決定される第１Ｔg1及び第２Ｔg2を含み、Ｔg2はＴg1よりも少なくとも５、又は１０、又は２０℃大きく、又は５、又は１０又は２０℃から３０、又は５０又は６０℃の範囲内である。任意の実施形態において、Ｔg1は、−３０、又は−２０℃から４０、又は６０℃の範囲内であり、Ｔg2は、−１０、又は０、又は１０℃から６０、又は８０、又は１２０℃の範囲内である。別途記載がない限り、Ｔgの値は本明細書に記載のＤＳＣ法によって±０．５℃の値で決定された。
【００１７】
本発明のコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で説明される特定の分子量特性を有する。任意の実施形態において、少なくとも１つのＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００、又は４００、又は６００ｇ／ｍｏｌから１，０００、又は２，０００、又は３，０００又は４，０００又は６，０００又は１０，０００又は２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。任意の実施形態において、少なくとも１つのＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックは、質量平均分子量（Ｍｗ）は、６００、又は８００、又は１，０００ｇ／ｍｏｌから２，２００、又は２，６００、又は３，０００又は４，０００又は６，０００又は１０，０００、又は２０，０００、又は４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００１８】
任意の実施形態において、少なくとも１つのＣ４−Ｃ６オレフィンブロックは、Ｍｎが３００、又は４００、又は６００ｇ／ｍｏｌから１，０００、又は２，０００、又は３，０００、又は４，０００、又は６，０００、又は１０，０００、又は２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。任意の実施形態において、少なくとも１つのＣ４−Ｃ６オレフィンブロックは、Ｍｗが６００、又は８００、又は１，０００ｇ／ｍｏｌから２，２００、又は２，６００、又は３，０００、又は４，０００、又は６，０００、又は１０，０００、又は２０，０００、又は４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
任意の実施形態において、少なくとも１つのＣ５／Ｃ１０環状オレフィンブロックは、Ｍｎが３００、又は４００、又は６００ｇ／ｍｏｌから１，０００、又は２，０００、又は３，０００、又は４，０００、又は６，０００、又は１０，０００、又は２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。任意の実施形態において、少なくとも１つのＣ５／Ｃ１０環状オレフィンブロックは、Ｍｗが６００、又は８００、又は１，０００ｇ／ｍｏｌから２，２００、又は２，６００、又は３，０００、又は４，０００、又は６，０００、又は１０，０００、又は２０，０００、又は４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００１９】
任意の実施形態において、コポリマー自身は、Ｍｎが５００、又は８００、又は１，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００、又は４，０００、又は６，０００、又は１０，０００、又は２０，０００、又は４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。任意の実施形態においてコポリマー自身は、Ｍｗが１，０００、又は２，０００、又は２，５００、又は５，０００ｇ／ｍｏｌから６，０００、又は８，０００、又は１０，０００、又は３０，０００、又は４０，０００、又は６０，０００、又は８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。任意の実施形態においてコポリマーは、ｚ−平均分子量（Ｍｚ）が３，０００、又は４，０００ｇ／ｍｏｌから１６，０００、又は２０，０００、又は４０，０００、又は６０，０００、又は８０，０００、又は１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。コポリマーのＭｚ／Ｍｗ値は、少なくとも２．０、又は２．２、又は２．４、又は２．８、又は３．０、又は２．０、又は２．２、又は２．４、又は２．８、又は３．０から５、又は６、又は７、又は８、又は１０の範囲内である。コポリマーのＭｗ／Ｍｎ値は任意の実施形態において、少なくとも１．５、又は１．６、又は１．７、又は１．８；又はＭｗ／Ｍｎが１．５、又は１．６、又は１．７、又は１．８から２．５、又は３、又は４、又は６、又は８、又は１０の範囲内である。
コポリマーの性質はまた、原子間力顕微鏡観察（ＡＦＭ）及びその他の本明細書に記載の方法によって、「ナノスケール」構造又は分離を有すると説明することができる。任意の実施形態において、コポリマーは、少なくとも０．５、又は１、又は２μｍのサイズ、又は０．５、又は１、又は２μｍから３、又は４、又は６μｍの範囲の不連続なドメインを有する。
【００２０】
また、開示されるのは、任意の実施形態において、本明細書に記載のコポリマーを形成する方法であって、Ｃ８−Ｃ１２オレフィンを触媒と少なくとも第１ステージにおいて組み合わせてＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックを形成すること、及びＣ５／Ｃ１０環状オレフィン又はＣ４−Ｃ６オレフィンを同じ又は異なる触媒と少なくとも第２ステージにおいて組み合わせてＣ５／Ｃ１０環状オレフィン又はＣ４−Ｃ６オレフィンブロックを形成することを含み（又は本質的にから成り、又はから成り）、ここでＣ５／Ｃ１０又はＣ４−Ｃ６オレフィンブロック形成ステージは、Ｃ８−Ｃ１２オレフィンブロックの存在下で行われ、又はＣ８−Ｃ１２オレフィンブロック形成ステージは、Ｃ５／Ｃ１０又はＣ４−Ｃ６オレフィンブロックの存在下で行われる。任意の実施形態において、第２ステージは少なくとも１つのＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックの存在下で行われ、又は第１ステージは少なくとも１つのＣ５／Ｃ１０又はＣ４−Ｃ６オレフィンブロックの存在下で行われる。したがって、重合は、Ｃ８−Ｃ１２オレフィンブロック又はＣ５／Ｃ１０環状又はＣ４−Ｃ６オレフィンブロックのいずれからも開始することが可能であり、好ましくは、作られる第１ブロックが次のブロックが生成するときに存在するような連続的なやり方で行われ、それにより連続的な共有結合で結びつけられたブロックを形成する。
【００２１】
任意の実施形態において、触媒はルイス酸触媒であり、−１０、又は０、又は１０℃から２０、又は３０、又は４０、又は５０℃の範囲の温度で成分を組み合わせる。有用なルイス酸のカテゴリーとしては、Ａｌ3+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｔｉ2+、Ｓｎ2+及びこれらに類似するものを含むもの、ＢＦ3、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3及びこれらに類似するものなどの電子欠損化合物、中心の原子が８価を超える殻電子を有する例えば、ＳｉＢｒ4、ＳｉＦ4及びこれに類似するものなどの酸及び／又は異なる電気陰性度の２原子の間に複数の結合を有する化合物、例えば、ＣＯ2、ＳＯ2及びこれらに類似するものが挙げられる。任意の実施形態において、反応はリビング重合反応であることが可能であるが、またそのような反応の変化形であってもよい。任意の実施形態において、反応は、いわゆる「管理されたブロック共重合」または、フリーデル・クラフツ型反応であってよく、該反応はまた管理されたアニオン重合であって、ｎ−ブチルリチウムのような薬剤によって触媒されることができ、又は管理されたカチオン重合プロセスであってもよい。任意の場合において、反応は好ましくは連続重合プロセスである。反応は好ましくは、非プロトン性溶媒、最も好ましくは、脂肪族及び／又は芳香族溶媒であって、例えば、ヘキサン及び又はトルエンのようなものの中で行われる。好ましくは、触媒反応を円滑化するため、残留水分が存在する。
【００２２】
したがって、任意の実施形態において、触媒はインデン、及び／又はスチレン含有オレフィンと１つのステップで組み合わされ、芳香族Ｃ８−Ｃ１２オレフィンブロックを形成し、続くステップにおいて、同じ又は異なる触媒がＣ８−Ｃ１２オレフィンブロック（又は、この時点ではＣ８−Ｃ１２ホモポリマー）の存在下でピペレリンを含むオレフィンと組み合わされ、Ｃ８−Ｃ１２ブロックに共有結合した脂肪族、又はＣ４−Ｃ６オレフィンブロックを形成し、オレフィンブロックコポリマーを形成する。これは例えば、ＡＡＡＢＢＢＡＡＡ又はＡＡＡＢＢＢＡＡＡＢＢＢ等のブロックコポリマーのように、ブロックの数を増やすため繰り返すことが可能である。
また任意の実施形態において、触媒は、ピペレリンを含むオレフィンと１つのしてステップで組み合わされて、脂肪族Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロックを形成し、続くステップにおいて同じ又は異なる触媒をＣ４−Ｃ６オレフィンブロック（又はこの時点ではＣ４−Ｃ６ホモポリマー）の存在下でインデン及び／又はスチレンを含むオレフィンと組み合わされて、Ｃ４−Ｃ６ブロックに共有結合した芳香族又はＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックを形成し、オレフィンブロックコポリマーを形成する。これは、例えばＢＢＢＡＡＡＢＢＢ又はＢＢＢＡＡＡＢＢＢＡＡＡ等のブロックコポリマーのようにブロックの数を増やすために繰り返すことができる。
【００２３】
また、任意の実施形態において、触媒は、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンを含む環状オレフィンと１つのステップで組合せられ、Ｃ５／Ｃ１０オレフィンブロックを形成し、続くステップにおいて、同じ又は異なる触媒をＣ５／Ｃ１０オレフィンブロック（又はこの時点ではＣ５／Ｃ１０ホモポリマー）の存在下でインデン及び／又はスチレンを含むオレフィンと組合せ、芳香族、又はＣ５／Ｃ１０ブロックと供給結合したＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックを形成し、オレフィンブロックコポリマーを形成する。これは、例えばＣＣＣＡＡＡＣＣＣ又はＣＣＣＡＡＡＣＣＣＡＡＡ等のブロックコポリマーであって、「Ｃ」がＣ５／Ｃ１０環状成分であるもののブロックの数を増加させるため繰り返すことができる。
【００２４】
本明細書に記載のコポリマーは、数多くの用途及び例えば単層フィルム、複数層フィルム及び接着組成物の一部又はタイヤトレッド及び／又はタイヤ側壁組成物のような物品において有用である。タイヤに適用する場合、本発明のコポリマーは独立してトレッドの２つの重要なパラメーターを変えることができた：転がり抵抗（ＲＲ）及び湿潤牽引力（ＷＴ）である。本発明の粘着付与剤はまた、粘着度を改善すると同時に高温における凝集力を改善するためにも用いることができる。コポリマーは、望ましくは、オレフィンブロックコポリマーのみを含んでもよいが、また、それを作るために用いられた反応からの他の成分、例えばＣ４−Ｃ６ホモポリマー及び／又はＣ５／Ｃ１０及び／又はＣ８−Ｃ１２ホモポリマーの副生成物であってブロックを形成しなかったものを含んでもよい。したがって、任意の実施形態において、本明細書に記載のコポリマー及びＣ４−Ｃ６ホモポリマー、Ｃ８−Ｃ１２ホモポリマー、Ｃ５−Ｃ１０ホモポリマーまたはそれらの組合せを含む（又は本質的にから成る、又はから成る）組成物である。
【００２５】
ある特定の実施形態は、本明細書に記載のコポリマーを含む接着組成物又は複数層フィルムである。特に、好ましい組成物は、エチレン−ビニル−アセタート（ＥＶＡ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）コポリマー、及び／又はスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、及びこれらの内の任意の水素化されたものを有するオレフィンブロックコポリマーを含む。オレフィンブロックコポリマーは好ましくはこれらの組成物中に、組成物の質量に対して０．５、又は１、又は５質量％から１０、又は２０、又は３０質量％の範囲内で存在する。
本発明のオレフィンブロックコポリマーについて本明細書に開示された様々な記載要素及び数値範囲は、他の記載要素及び数値範囲と組み合わせて本発明を記載することが可能である；更に、所与の要素について、本明細書に記載の任意の上限数値は任意の下限数値と組み合わせることが可能であり、そのような組み合わせを許す管轄内の実施例を含む。
【実施例】
【００２６】
本発明の特性は、以下の非限定的実施例によって示される。第一に試験法及び実験手順がここに記載される。
ＤＳＣ測定法：以下のＤＳＣ手続が、２重Ｔg粘着付与剤のガラス転移温度（Ｔg）を決定するために用いられた。概ね６ｍｇの材料をマイクロリットルアルミサンプルパンに置いた。本明細書に記載のコポリマー及びホモポリマーのアモルファス的性質から、サンプルはアニールしなかった。サンプルを、示差走査熱量計（Perkin Elmer又はTA Instrument Thermal Analysis System）に配置し、２３℃から１２０℃に１０℃／分で加熱し、１２０℃で５分間保持した。その後、サンプルを−５０℃まで１０℃／分で冷却した。サンプルを−５０℃で５分間保持し、−５０℃から２１０℃に１０℃／分で第２の加熱サイクルのため加熱した。Ｔgは、TA Universal Analysisの第２加熱サイクルで決定された。TA Universal Analysis装置の「ガラス転移」メニューアイテムを用いて、始点、終点、変曲点、及びＴgのシグナル変化をＤＳＣ中で計算した。プログラムは、第１及び第２接線の交点である始点を決定することを可能とし、変曲点は最も急な傾きを有する第１及び第３接線の間の曲線部分であり、終点は第２及び第３接線の交点である。
【００２７】
ゲル浸透クロマトグラフィー：分子量の分布及びモーメント（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ等）を室温（２０℃）でゲル浸透クロマトグラフィーを用い、東ソーEcoSEC HLC-8320GPCの屈折率（ＲＩ）、紫外及び（ＵＶ）検出器を備えたものを用いることによって決定した。
2020502356.tif 000004
の４つのアジレントＰＬｇｅｌを連続して用いた。アルドリッチ試薬グレードのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相に用いた。１００ｍＬの溶媒あたり１ｍＬの硫黄溶液を、内部フローマーカーに用いた。ポリマー混合物は０．４５μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過され、ＧＰＣ装置に入れる前にオンライン脱ガス機で脱ガスした。公称流速は１．０ｍＬ／分であり、公称注入量は２００μＬであった。分子量分析は、ＥｃｏＳＥＣソフトウェアで行った。
【００２８】
クロマトグラムの各点における濃度（Ｃ）をベースラインを差し引いたＩＲ５広域帯シグナルＬ強度（Ｉ）から、下記の式を用いて算出した。ｃ＝βＩ、式中「β」はポリスチレン標準で決定される質量定数。質量回収率は、溶出体積に対する濃縮クロマトグラフィーの積分面積比及びあらかじめ定められた濃度に注入ループ体積を乗じたものと等しい注入量から計算される。
【００２９】
従来の分子量は、４００から３５，０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準で行われたポリスチレン較正のカラム較正との関係を用いて決定された。各溶出体積における分子量「Ｍ」が次の式から計算された。
2020502356.tif 000005
ここで、下付き文字「ＰＳ」を伴う変数はポリスチレンを意味し、下付き文字がない変数はテストサンプルに対応する。この方法においてａPS＝０．６７及びＫPS＝０．０００１７５であり、「ａ」及び「Ｋ」は一連の実験式から計算される（T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, 34(19) Macromolecules 6812-6820 (2001)）。とりわけ、ポリエチレンについてａ／Ｋ  ＝０．６９５／０．０００５７９であり、ポリプロピレンについて０．７０５／０．０００２２８８である。断りのない限り、全ての濃度はｇ／ｃｍ3で表され、分子量はｇ／ｍｏｌで表され、固有粘度はｄＬ／ｇで表される。Ｍｎの値は、±５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗについては±１００ｇ／ｍｏｌ、及びＭｚについては±２００である．
【００３０】
動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）：歪み制御レオメーターARES-G2 (TA Instruments) が、８ｍｍ径のパラレルプレートを用いて熱測定のために用いられた。サンプルを１３０℃で平衡にした後、温度を−５０℃まで、冷却速度２℃／分で下げた。温度傾斜の間、動的振動を周波数１Ｈｚ及び歪み振幅０．１％でサンプルにかけた。弾性率及び粘性率（Ｇ’及びＧ”）は、ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’の値と同様、試験中に記録された。
ＮＭＲ測定：５００ＭＨｚＮＭＲ測定装置、ＴＣＥ−ｄ２又はＣＤＣｌ3溶媒、２５℃、及び１２０スキャン。オレフィンブロックコポリマーのＮＭＲデータは、２０±１ｍｇのサンプルを０．７ｍｌのｄ−溶媒に溶解することによって測定された。サンプルは、５ｍｍＮＭＲチューブ内、２５℃で、サンプルが溶解するまでＴＣＥ−ｄ２に溶解された。標準は用いられなかった。ＴＣＥ−ｄ２／ＣＤＣｌ3は５．９８又は７．２４ｐｐｍにピークを示し、サンプルのための参照ピークとして用いられた。
【００３１】
ＳＡＸ／ＭＡＸＳ／ＷＡＸＳ測定：全ての小角又は広角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ／ＷＡＸＳ）をＳＡＸＳＬＡＢ  Ｇａｎｅｓｈａ  ３００ＸＬ＋装置を用いて行った。サンプルは２つカプトン・フィルムの間に挟まれ、マルチサンプルステージホルダーに取り付けられた。全てのサンプルデータがサンプル−検出器位置９１ｍｍ（ＷＡＸＳ）及び１０４１ｍｍ（ＳＡＸＳ）において収集され、空気散乱を最小化するために真空に保持された。ＳＡＸＳ及びＷＡＸＳは、Dectris Pilatusを用いて記録された。サンプル−検出器の距離はベヘン酸銀標準を用いて較正した。０−３６０°統合を２Ｄ散乱パターンで行い、１ＤＩ（ｑ）対ｑ散乱プロファイルを得た。
【００３２】
原子間力顕微鏡：原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、形態学的画像化技術であり、アサイラム・リサーチのCypher原子間力顕微鏡を用いて行った。サンプルは、−１２０℃で滑らかな表面をつくるため、スキャンの前にクライオミクロトームした。ミクロトーム後、サンプルは、評価前にデシケーター中でＮ2パージされた。画像化は次のように行われた：装置をカンチレバーの基本（１ｓｔ）モードに合わせ、振幅を１．０Ｖに、駆動周波数をカンチレバーの自由空気共鳴周波数の約５％下にセットした。複数周波数モードで運転する場合、より高いモード（カンチレバー及びホルダーによって、２ｎｄ、３ｒｄ又は４ｔｈ）が選択され、振幅を１００ｍＶに、駆動周波数を共振にセットした。セットポイントを６４０ｍＶ、スキャンレートを１Ｈｚ及びスキャン角度を９０°にセットした。アサイラム・リサーチの参照標準（１０μｍ×１０μｍピッチ格子、深度×２００ｎｍピット）をＡＦＭ  ＳＱＣ及びＸ、Ｙ及びＺ較正に用いた。該装置は、Ｘ−Ｙについては真の値から２％以内又はよりよく、Ｚについては５％以内又はよりよく正確になるよう較正された。代表的なスキャンサイズは、１０ｘ１０μｍ、５ｘ５μｍ、１ｘ１μｍ及び５００ｘ５００ｎｍである。
【００３３】
オレフィンブロックコポリマーの特定の実施例及びその合成については以下のとおりである。選択された触媒及び温度条件下で、Ｃ４−Ｃ６オレフィンは管理された方法でありながら鎖末端の活性を維持したままで重合された。第１ステージの重合の最後で、Ｃ８−Ｃ１２オレフィンを導入し、ポリマー鎖は引き続き実施例１において成長させる。実施例２においては、反応順序を逆にした。両方の重合の最後に、メタノール又はイソブロパノールのようなアルコールを加えることで反応はクエンチされた。２つの特定の実施例について本明細書において議論する。反応生成物は、オレフィンブロックコポリマーの存在及び性質を説明する様々な技術によって特徴づけられた。
【００３４】
（実施例１（最初にＣ５ストリーム、続いてＣ９ストリーム））
連続的モノマー添加による第１オレフィンブロックコポリマーの合成は以下の通りである。Ｃ８−Ｃ１２及びＣ４−Ｃ６フィードをモレキュラーシーブ中で重合前に乾燥させた。Ｃ４−Ｃ６ストリームを最初に連続撹拌反応槽（ＣＳＴＲ）に導入した。Ｃ４−Ｃ６カチオン性重合が、システム中に存在する残留湿気とルイス酸（ＡｌＣｌ3）とともに開始された。反応温度及び触媒濃度は、連鎖移動及び環化を最小化するため３０℃及び触媒の０．３質量％に維持された。３時間後、全てのＣ４−Ｃ６オレフィンが反応し、重合したＣ４−Ｃ６オレフィンを含有する同じ反応槽にＣ８−Ｃ１２ストリームが導入され、温度及び触媒濃度を一定に維持した。反応は続いて、全てのＣ８−Ｃ１２ストリームが反応するまで、２時間行われた。反応の最後に、イソブロパノールで重合をクエンチした。オレフィンブロックコポリマーを窒素及び蒸気下で蒸留し、未反応のオレフィン及びその他の炭化水素を除去した。
【００３５】
このように生成されたオレフィンブロックコポリマーは、分子量をＧＰＣによって、構造特性を1Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲ分光法によって特徴づけられた。ＤＳＣ及びＤＭＴＡはオレフィンブロックコポリマーの熱分析のために測定された。小角Ｘ線散乱及び原子間力顕微鏡法はオレフィンブロックコポリマーの形態を解析するために測定した。結果として得られた生成物、オレフィンブロックコポリマーは、Ｍｎが１１６５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが２０７８ｇ／ｍｏｌ、及びＭｚが４１４８ｇ／ｍｏｌｅであり、したがってＭｚ／Ｍｗが２．０、及びＭｗ／Ｍｎが１．７９であった。  
実施例１のオレフィンブロックコポリマーのＤＳＣ及びＤＭＴＡのプロットはそれぞれ図１及び図２に示され、２つの転移を示し、低い方の転移は、５６℃（ＤＳＣ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の交点で、７０℃（ＤＭＴＡ）である。高い方の、あるいは第２段階の転移はｔａｎδのピークの１０５℃で認められ、ＤＳＣ及びＤＭＴＡで同様である。
【００３６】
実施例１のオレフィンブロックコポリマーの構造の特徴づけは、1Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲ分光法技術の両方を用いて行われた。図５はＣ４−Ｃ６ホモポリマー（上部）、Ｃ８−Ｃ１２ホモポリマー（下部）及びオレフィンブロックコポリマー  ポリ（Ｃ９−ｂ−Ｃ５）反応生成物（中央）の13Ｃ  ＮＭＲ分光法トレースである。δが４５ｐｐｍにおける13Ｃ共鳴のクロスオーバー周波数は、ホモポリマーのシグナルの下に埋もれている。しかしながら、次の炭素共鳴がδ＝５３ｐｐｍに存在することは、クロスオーバー、したがってブロックコポリマーの存在を示唆する。
実施例１の1Ｈ  ＮＭＲ分光法の結果が、Ｃ８−Ｃ１２ホモポリマー（上部）、Ｃ４−Ｃ６ホモポリマー（下部）、及びオレフィンブロックコポリマー  ポリ（Ｃ９−ｂ−Ｃ５）（中央）のトレースとして図６に示される。1Ｈ  ＮＭＲ分光法の全体を統合すると、ブロックの組成物は、５７質量％の脂肪族及び４３質量％の芳香族成分を含有することが示唆される。全てのオレフィン成分は、脂肪族Ｃ４−Ｃ６モノマー単位からである。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルがホモポリマーブレンド又は混合物のそれと同様であることから、クロスオーバー周波数を確認することは困難であった。したがって、1Ｈ  ＮＭＲ分光法のみでは、観察されたものが２つのホモポリマーなのか１つのオレフィンブロックコポリマーなのか明確ではない。
【００３７】
（実施例２（最初にＣ９ストリーム、続いてＣ５ストリーム））
連続モノマー添加による第２オレフィンブロックコポリマーの合成は以下の通りである。Ｃ８−Ｃ１２及びＣ４−Ｃ６オレフィンをモレキュラーシーブを通すことによって反応前に乾燥させた。Ｃ８−Ｃ１２オレフィンストリームは最初のモノマーとしてＣＳＴＲに導入され、重合がルイス酸（ＡｌＣｌ3）の添加により開始された。反応温度及び触媒濃度は、連鎖移動及び環化を最小化するため１０℃°及び０．２質量％の触媒に維持された。３時間後、全てのＣ８−Ｃ１２オレフィンの反応成分が重合した時、Ｃ４−Ｃ６オレフィンが第２モノマーとして重合したＣ８−Ｃ１２オレフィンを含有する同じ反応槽に導入された。第２モノマーの添加前、第１重合分画（アリコート）が最初のブロックの分析のため取り出された。温度及び触媒濃度は一定に維持した。反応は、全てのＣ４−Ｃ６オレフィンが反応するまで、２時間維持された。反応の最後に、イソブロパノールで重合をクエンチした。オレフィンブロックコポリマーは窒素下２５０℃で蒸留し、未反応の炭化水素を除去した。Ｃ８−Ｃ１２オレフィン及びＣ４−Ｃ６オレフィンの量は、最終的なオレフィンブロックコポリマー中、５０％の脂肪族及び５０％の芳香族の組成が結果として得られるように調整した。
【００３８】
このように生成されたオレフィンブロックコポリマーは、分子量をＧＰＣによって、構造特性を1Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲ分光法によって特徴づけられた。ＤＳＣ及びＤＭＴＡ技術は反応生成物の熱分析のために使用された。実施例２のオレフィンブロックコポリマーのＮＭＲによる特徴づけは、実施例１のそれと整合的であった。
ＧＰＣから、実施例１のＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は７６０ｇ／ｍｏｌ、質量平均分子量（Ｍｗ）は１８２０ｇ／ｍｏｌ、及びＭｚは３４００ｇ／ｍｏｌであった。最終オレフィンブロックコポリマーは、Ｍｎが９５３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが４６１１ｇ／ｍｏｌ、及びＭｚが１２，０００ｇ／ｍｏｌであり、したがって、Ｍｚ／Ｍｗが２．６及びＭｗ／Ｍｎが４．８であった。
【００３９】
図３のＧＰＣトレースは、実施例２のオレフィンブロックコポリマー生成物及びその前駆体（Ｃ８−Ｃ１２ホモポリマー）のＧＰＣトレースである。屈折率（ＲＩ）（図に示されている）及びＵＶシグナル（図に示されていない）の両方が樹脂を特徴付けるために用いられた。Ｃ８−Ｃ１２（「Ｃ９」）である第１ブロックはＵＶで検知可能であったが、Ｃ４−Ｃ６（「Ｃ５」）はＵＶで検知不可能であった。第２ブロックの添加によるＲＩ−シグナルのシフトは、分子量の変化の明らかな証拠であり、これはブロックコポリマーの形成による。しかしながら、ＵＶシグナルの中には、第２ブロックの添加によっても変化しなかったものがあり、これはＣ８−Ｃ１２分子による鎖の数が一定であることを証明する。Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロックを既に開始したＣ８−Ｃ１２鎖に添加し、それによってブロックコポリマーを形成する。ＵＶトレースの量は増加し、このことは既に開始していたＣ８−Ｃ１２鎖にＣ４−Ｃ１２分子が添加されたことを更に示唆する。しかしながら、ＧＰＣ  ＲＩトレースの小さなこぶが観察され、これはＣ４−Ｃ１２モノマーの添加後存在し、ホモポリマーＣ４−Ｃ１２の存在によるものと解釈される。ＧＰＣ解析は、ブロック−Ｃ９−Ｃ９−Ｃ９−ブロック−Ｃ５−Ｃ５−Ｃ５のブロックコポリマー及びいくつかのＣ４−Ｃ１２ホモポリマーの証拠を提供する。
【００４０】
実施例２のＤＳＣ及びＤＭＴＡ調査はまた、Ｃ８−Ｃ１２ホモポリマー及び結果として得られるオレフィンブロックコポリマー反応生成物を含めて行われた。Ｃ８−１２ホモポリマーだけのＤＭＴＡプロットは、４０℃でｔａｎδのピークで１つの大きな転位を示し、これはＤＳＣ測定とも相関する。第２ＤＭＴＡプロットは実施例２の反応からの生成物のものであり、複数の転移を示す：１つは低温、−２２℃（Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロック）及びもう一つは高温、１２℃（Ｃ８−Ｃ１２オレフィンブロック）である。これら転位の両方が、同じ反応生成物についてＤＳＣ測定と整合的であり、複数のガラス転移温度を示す。オレフィンブロックコポリマーのｔａｎδの検討は、明らかに低温でショルダーと、より高温でピークを示す。例えばインデン、スチレン及びスチレンの誘導体のようなＣ８−Ｃ１２ストリーム中に存在する反応混合物のために、第２の転移がまた損失弾性率（Ｇ”）プロットで認められた。
【００４１】
これらデータは、複数のガラス転移温度がオレフィンブロックコポリマーに帰因し、別々のホモポリマーに帰因するものではないことの証拠である。しかしながら、実施例２のオレフィンブロックコポリマーについてのＳＡＸＳ及びＡＦＭ測定を行うことによって、オレフィンブロックコポリマーの存在及び「ブロック性（blockiness）」を証明するために更なる調査を行った。好ましくは、もしオレフィンブロックコポリマーがブロッキーな構造であれば、分子レベルでマイクロ相ドメインを形成するため相分離すべきである。
ＳＡＸＳ測定は両実施例の反応生成物がオレフィンブロックコポリマーをもたらすことについての証拠を提供する。散乱パターンを一次ビーム強度で規格化し、バックグラウンド散乱を修正した。実施例２の反応生成物のＳＡＸＳ（図４）は、低−ｑ領域で傾き−４を示し、このことは、０．５μｍより大きいドメインの存在を示す。オレフィンブロックコポリマーサンプル（Ｐｒｏｄ２）のみで観察される中間のｑ−領域（0.01Å−1＜q＜0.04Å−1）における余分なショルダーは、ホモポリマー混合物のスペクトル（Ｐｒｏｄ１）とは反対に、２０−６０ｎｍの長さが特徴的なナノ分離を示す。
【００４２】
実施例２の反応生成物のＡＦＭ画像の高さは、約５０ｎｍの同形のドメインの存在の証拠であり、当該構造の特徴的な距離に対応する散乱ピーク（又はショルダー）と相関する。ＡＦＭ画像は、少なくとも０．５μｍの分子レベルで異なるマイクロ相ドメインを示す、ブロッキーなコポリマー組成物と整合的である。
ＡＦＭ画像及びＳＡＸＳは、ブロックコポリマーの形成を支持する。ブロックコポリマーをみる一つの方法は、混合しないような共有結合を通じて異なるポリマーが結合していることから、ブロックは互いに反発し、各ブロックの分子量及び化学的性質に依る「ナノスケール」構造の分離したドメインを形成する。上述の場合、類似のドメインがＳＡＸＳ中で観察される。
【００４３】
Ｃ８−１２ホモポリマー及びＣ４−Ｃ６ホモポリマーの混合物とは区別されるオレフィンブロックコポリマーの更なる特徴付けのため、２次元ＮＭＲ分光法（diffusion−ordered  NMR  spectroscopy）（２Ｄ−ＤＯＳＹ）実験が行われた。２Ｄ−ＤＯＳＹ  ＮＭＲは、並進拡散係数がポリマーの形及び／又はサイズの変化を反映するためブロックコポリマとその成分のポリマーブレンドとを区別する貴重な技術である。ＤＯＳＹは異なる核種のＮＭＲシグナルをそれらの拡散係数に従って分離することを模索する。一連のスピンエコースペクトルが異なるパルス磁場勾配強度とともに測定され、ＤＯＳＹスペクトルの拡散ドメインをともに合成する拡散係数のセットを抽出するため、シグナルの減衰が解析される。
【００４４】
Ｃ８−Ｃ１２及びＣ４−Ｃ６ホモポリマーの混合物について２Ｄ−ＤＯＳＹ  ＮＭＲ実験が行われ、その結果を図７に、オレフィンブロックコポリマー反応生成物を図８に示す。図７の混合物の組成は、図８のオレフィンブロックコポリマーから推論されるブロック組成と同じように作られ、ここで、Ｃ８−Ｃ１２含有量は４３質量％でＭｎは７６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは１８２０ｇ／ｍｏｌであり：Ｃ４−Ｃ６含有量は５７質量％でＭｎは２，０００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗは１４，０００  ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣでの測定による）。２つの各ポリマーは異なる分子量及び流体力学半径を有することから、ＤＯＳＹ分光法におけるＮＭＲ共鳴は、等高線図の特定の拡散係数とともに配列したピークを注意深く調べることで見分けることができる。  
【００４５】
オレフィンブロックコポリマーの場合、全てのＮＭＲシグナルは同じ減衰パターンを有し、単一の拡散係数を結果として与え、これは両方の単位−Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロック及びＣ８−Ｃ１２オレフィンブロック−が一つの分子中に存在するためである。図８中のデータは、ブロックコポリマーからの全てのＮＭＲピークがＸ軸に平行に拡散係数８．０ｘ１０-7ｍ2ｓ-1で現われたことを示す。ポリマー混合物及びブロックコポリマーの１次元1Ｈ  ＮＭＲスぺクトルは、互いに区別できないほど似ているが、ポリマーの異なる並進拡散係数は最終的には各ポリマー単位構成成分の異なる拡散係数に現れた。  
加えて、２Ｄ−ＤＯＳＹ分光法はまた、ブロックコポリマーの一部ではないＣ４−Ｃ６及びＣ８−Ｃ１２の両方についていくつかのホモポリマーの存在を確認する。このことは、システムがリビング重合というよりもむしろ管理された重合システムであるという事実によって説明することができる。したがって、最初のＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックのいくつかの鎖は終点となり、いくつかの望まれない連鎖移動、及び停止反応はＣ４−Ｃ６ホモポリマーを形成する。
【００４６】
様々な方法が、Ｃ４−Ｃ６及びＣ８−Ｃ１２オレフィンの管理されたカチオン性重合を用いるオレフィンブロックコポリマーの調製を証明する。このように生成したオレフィンブロックコポリマーは、ＤＳＣ及びＤＭＴＡによって認められるような複数の熱転移を有する。ＧＰＣ、ＳＡＸＳ及び２Ｄ−ＤＯＳＹ  ＮＭＲ分光法技術が用いられ、オレフィンブロックコポリマーの特徴づけに成功した。これらのオレフィンブロックコポリマーはスチレンベースブロックホットメルト接着剤又は非混和性複層フィルムに用いられ、したがって、層間接着性を改善するとともに、各ブロックに粘着性を付与して有用な接着剤を生成する。
オレフィンブロックコポリマーは、上述のベースポリマーと混合されると、好ましくは相分離を溶融状態で起こし、界面でＣ４−Ｃ６オレフィンブロックで分割し、ベースポリマーの脂肪族部分に留まり、Ｃ８−Ｃ１２オレフィンブロックはベースポリマーの芳香族部分に留まる。ベースポリマーの熱及びフロー特性は、ベースポリマーの各ブロック中のオレフィンブロックコポリマーの質量％によっても影響される。既存技術のランダムコポリマータイプの粘着付与剤が用いられる場合、典型的にはそれはベースポリマーの一つの相に帰属し、それによって他のブロックに影響を与えることなくそのブロックのみついて熱特性を変化させる。スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）トリブロックコポリマー（Vector（商標）4111）とのブレンドにおける、本発明のブロックコポリマー次の実施例は、既存技術のランダムコポリマーの粘着付与剤と比較した場合、このことを証明する。
【００４７】
（実施例３（オレフィンブロックコポリマー対ブレンド及び市販の粘着付与剤）
ＳＩＳブロックコポリマーVector（商標）4111（Dexcoより）のブレンドの質量に対する３０質量％のブレンドを、７０質量％の下記の表１に記載のEscorez（商標）粘着付与剤（全てExxonMobilから）、及び本発明のブロックコポリマーであって、表２のとおり番号を付けたもの：(2)E5400;(3)E5600;(4)E7105及びE1102の混合物;(5)C8-C12ホモポリマー;(6)ポリ(C9-b-C5)(本発明のオレフィンブロックコポリマー);(7)C8-C12及びC4-C6 ホモポリマー混合物とともに調製した。均質なブレンドをブロックコポリマー及び粘着付与剤を１９０℃で高速ミキサー中で加熱することによって作った。ポリマーブレンドは冷却され、サンプルは上述のとおりＤＭＴＡ測定のために調製された。表２は、ＤＭＴＡで観察された各セグメントのＴgを記載し、フォックス−フローリ−の式を用いて計算されたＴg（理論値）と比較した。
【００４８】
2020502356.tif 000006
【００４９】
2020502356.tif 000007
【００５０】
サンプル１はＳＩＳブロックコポリマーVector（商標）4111で粘着付与剤を伴わないものであり、２つのＴgを示し、最初のＴgは−５０℃でブロックコポリマー中に存在するイソプレン相に対応し、第２のＴgは１００℃で硬スチレン相に対応する。市販の粘着付与剤は次のように選択された：例えばE5400及びE1102は、ブロックコポリマーの脂肪族相（ミッドブロック粘着付与剤）に残り、一方でその他、例えばE5600及びE7105はより極性のスチレン相（エンドブロック）に残る。
サンプル２は、３０質量％のVector4111及び７０質量％のE5400を含有する。フォックス−フローリーの式を用いて、計算されたミッドブロックのＴgは１℃であるが、ＤＭＴＡは−６℃を示した。この観察された不整合は、全てのE5400粘着付与剤がイソプレン相に移動するわけではないという事実によって説明することができる。サンプル２のＤＭＴＡデータには２つの転移が観察され、１つは硬スチレンドメイン（１００℃）に対応し、もう一方の５０℃におけるその他のマイナーな転位はE5400に対応し、E5400が分離層として存在することを示唆している。
【００５１】
予期されたように、サンプル３のＤＭＴＡは、芳香族E5600がＳＩＳブロックコポリマーのスチレン相と結合し、そのＴgを変化させることを示し、これは表２の「成分」Ｔgと「測定」Ｔgの値を比較することによって認めることができる。しかしながら、イソプレン相は影響を受けない。
サンプル４において、E1102及びE7105の５０／５０混合物はVector4111とブレンドされた。理論的には、粘着付与剤E1102は、弾性のイソプレン相に、E7105は芳香族相に移動し、対応する転移を変化させる。しかしながら、４０から６０℃の間に唯一の幅広い転移が認められるだけである。
サンプル５はＳＩＳブロックコポリマーとＣ８−Ｃ１２ホモポリマーのブレンドであり、予想されるように、ホモポリマーはポリマーの芳香族相と相溶性でそのＴgを脂肪族相のＴgに影響を与えることなく変化させる。
【００５２】
サンプル６は Vector 4111と実施例２のオレフィンブロックコポリマーとのブレンドである。溶融状態において、それは異なるドメインに相分離する。オレフィンブロックコポリマーのＣ４−Ｃ６部分はＳＩＳブロックコポリマーのイソプレンブロックと相溶性であり、そのＴgを変化させる。同様に、オレフィンブロックコポリマーのＣ８−Ｃ１２部分はスチレンドメインのＴgを変化させる。計算された理論値は、測定値と一致する。 
サンプル７中のＣ８−Ｃ１２及びＣ４−Ｃ６ホモポリマーの物理的混合物の場合、これらは、ベースＳＩＳブロックコポリマーとある程度混和性である。しかし、それらは実施例２のように相分離はしない。したがって、予見されたＴgは測定値と合わない。物理的ブレンドは、ベースブロックコポリマーのフローパターンを変えるほどには効果的ではない。
【００５３】
本明細書で用いられる場合、「本質的にから成る」は、特許請求の範囲に記載のポリマー又はポリマーブレンドが、名指しされた成分のみを含み、測定された特性を１０％又は２０％を超えるほど変えるような追加的成分を含まないことを意味し、最も好ましくは、追加的な成分が組成物の質量に対して、５、又は４、又は３、又は２質量％を下回る程度存在することを意味する。そのような追加的な成分は、例えば、充填剤、着色剤、酸化防止剤、抗ＵＶ添加剤、医薬、架橋剤、しばしば炭化水素ポリエチレンとして参照される脂肪族及び／又は環含有オリゴマー又はポリマー、及び当該技術分野で公知であるその他の添加剤を含むことが可能である。プロセスに関連する場合、「本質的にから成る」というフレーズは、ポリマー、ポリマーブレンド又はそれらから生産される製品の特許請求の範囲に記載の性質を１０または２０％を超えて変えるようなその他のプロセスが存在しないことを意味する。
【００５４】
「参照により組み込まれる」の方針が適用される全ての管轄内において、全ての試験方法、特許公報、特許及び参照文献は、ここに、本明細書において、その全体又はそれらが参照される関連性のある部分が参照により組み込まれる。
【図１】
2020502356.tif 000008
【図２】
2020502356.tif 000009
【図３】
2020502356.tif 000010
【図４】
2020502356.tif 000011
【図５】
2020502356.tif 000012
【図６】
2020502356.tif 000013
【図７】
2020502356.tif 000014
【図８】
2020502356.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月21日(2019.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ８−Ｃ１２オレフィン由来単位を含む少なくとも１つのブロック及びＣ４−Ｃ６オレフィン由来単位及び／又はＣ５／Ｃ１０環状オレフィン由来単位を含む少なくとも１つのブロックを含み、各ブロックは数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも３００ｇ／ｍｏｌであり、該コポリマーは２つのガラス転移温度（Ｔg）を有し、Ｍｗ／Ｍｎ値が少なくとも１．５である、コポリマー。
【請求項２】
第１Ｔg1及び第２Ｔg2を有し、Ｔg2がＴg1よりも少なくとも５℃高い、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｔg1が−３０℃から６０℃の範囲内にあり、Ｔg2が−１０℃から１２０℃の範囲内にある、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
少なくとも１つのＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックの質量平均分子量（Ｍｗ）が、６００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
少なくとも１つのＣ４−Ｃ６オレフィンブロックの質量平均分子量（Ｍｗ）が、６００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００ｇ／ｍｏｌから８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
Ｍｚ／Ｍｗが少なくとも２．０である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
サイズが少なくとも０．５μｍの不連続ドメインを有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
請求項１に記載のコポリマー及びＣ４−Ｃ６ホモポリマー、Ｃ８−Ｃ１２ホモポリマー又はそれらの組合せを含む、組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のコポリマーを形成する方法であって、少なくとも第１ステージでＣ８−Ｃ１２オレフィンと触媒を組み合わせてＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックを形成するステップと、Ｃ４−Ｃ６オレフィンを同じ又は異なる触媒と少なくとも第２ステージで組み合わせてＣ４−Ｃ６オレフィンブロックを形成するステップを含み、ここでＣ４−Ｃ６オレフィンブロック形成ステージはＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックの存在下で行われ、又はＣ８−Ｃ１２オレフィンブロック形成ステージはＣ４−Ｃ６オレフィンブロックの存在下で行われ、ここで触媒はルイス酸触媒であり、成分は−１０℃から５０℃の温度範囲で組み合わせられる、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
「参照により組み込まれる」の方針が適用される全ての管轄内において、全ての試験方法、特許公報、特許及び参照文献は、ここに、本明細書において、その全体又はそれらが参照される関連性のある部分が参照により組み込まれる。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕少なくとも１つのＣ８−Ｃ１２オレフィン由来単位を含むブロック及び少なくとも１つのＣ４−Ｃ６オレフィン由来単位を含むブロック及び／又はＣ５／Ｃ１０環状オレフィン由来単位を含み、各ブロックは数平均分子質量（Ｍｎ）が少なくとも３００ｇ／ｍｏｌであり、該コポリマーは２つのガラス転移温度（Ｔg）を有し、Ｍｗ／Ｍｎ値が少なくとも１．５である、コポリマー。
〔２〕第１Ｔg1及び第２Ｔg2を有し、Ｔg2がＴg1よりも少なくとも５℃高い、前記〔１〕に記載のコポリマー。
〔３〕Ｔg1が−３０℃から６０℃の範囲内にあり、Ｔg2が−１０℃から１２０℃の範囲内にある、前記〔２〕に記載のコポリマー。
〔４〕少なくとも１つのＣ８−Ｃ１２オレフィンブロックの質量平均分子質量（Ｍｗ）が、６００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、前記〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔５〕少なくとも１つのＣ４−Ｃ６オレフィンブロックの質量平均分子質量（Ｍｗ）が、６００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔６〕少なくとも１つのＣ５／Ｃ１０オレフィンブロックの質量平均分子質量（Ｍｗ）が、６００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、前記〔１〕から〔５〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔７〕Ｍｗが、１，０００ｇ／ｍｏｌから８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、前記〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔８〕Ｍｚ／Ｍｗが少なくとも２．０である、前記〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔９〕サイズが少なくとも０．５μｍの不連続ドメインを有する、前記〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１０〕Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロックが線状又は環状Ｃ５／Ｃ１０オレフィン及び／又はジオレフィンに由来する単位を含む、前記〔１〕から〔９〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１１〕Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロックがピペリレンに由来する単位を含む、前記〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１２〕Ｃ５／Ｃ１０環状オレフィンブロックがシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びそれらの誘導体に由来する単位を含む、前記〔１〕から〔１１〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１３〕Ｃ８−Ｃ１２オレフィンブロックがインデン、スチレン及びそれらの組合せに由来する単位を含む、前記〔１〕から〔１２〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１４〕Ｃ４−Ｃ６オレフィンブロック中の全ての単位の質量に対して、少なくとも８０質量％がＣ４−Ｃ６オレフィン及び／又はジオレフィン由来単位である、前記〔１〕から〔１３〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１５〕Ｃ５／Ｃ１０環状オレフィンブロック中の全ての単位の質量に対して、少なくとも８０質量％がＣ５又はＣ１０シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエン由来単位である、前記〔１〕から〔１４〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１６〕Ｃ８−Ｃ１２オレフィンブロック中の全ての単位の質量に対して、少なくとも８０質量％がＣ８からＣ１２芳香族含有オレフィン由来単位である、前記〔１〕から〔１３〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１７〕前記〔１〕から〔１６〕のいずれか１項に記載のコポリマー及びＣ４−Ｃ６ホモポリマー、Ｃ８−Ｃ１２ホモポリマー、Ｃ５／Ｃ１０環状ホモポリマー、又はそれらの組合せを含む、組成物。
〔１８〕前記〔１〕から〔１７〕のいずれか１項に記載のコポリマーを形成する方法であって、少なくとも第１ステージで第１オレフィンブロックを形成するため第１オレフィンを触媒を組み合わせるステップと、第２オレフィンを同じ又は異なる触媒と少なくとも第２ステージで第２オレフィンブロックを形成するために組み合わせるステップを含み、ここで第１オレフィンは、Ｃ４−Ｃ６、Ｃ５／Ｃ１０及びＣ８−Ｃ１２オレフィンのグループから選択され、第２オレフィンは、Ｃ４−Ｃ６、Ｃ５／Ｃ１０及びＣ８−Ｃ１２オレフィンのグループから選択され、第１オレフィンと第２オレフィンとが同じではない、方法。
〔１９〕触媒がルイス酸触媒であり、成分が−１０℃から５０℃の温度範囲内で組み合わせられる、前記〔１８〕に記載の方法。
〔２０〕前記〔１〕から〔１５〕のいずれか１項に記載のコポリマー、又は前記〔１６〕に記載の組成物を含む、接着組成物又は複数層フィルム又はポリマー組成物。
【国際調査報告】
2020502356.tif 000016
2020502356.tif 000017
2020502356.tif 000018