(57)【要約】    メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、反応器内で、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒の触媒床と接触させることを含み、触媒床におけるモルメチルメタクリレート／ｋｇ・触媒時間での空時収率で割った１時間あたりの酸素の物質移動速度が、少なくとも２５ｋｇ触媒／モルメチルメタクリレートである、方法。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、反応器内で、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒の触媒床と接触させることを含み、前記触媒床におけるモルメチルメタクリレート／ｋｇ・触媒時間での空時収率で割った１時間あたりの酸素の物質移動速度が、少なくとも２５ｋｇ触媒／モルメチルメタクリレートである、方法。
【請求項２】
前記触媒床が、４０〜１２０℃の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、４００ミクロン〜１０ｍｍの平均直径を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記貴金属が、金およびパラジウムからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒床のｐＨが、４〜８である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒床におけるモルメチルメタクリレート／ｋｇ・触媒時間での空時収率で割った１秒あたりの酸素の物質移動速度が、少なくとも３０ｋｇ触媒／モルメチルメタクリレートである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応器が、連続管状反応器である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応器が、連続攪拌槽反応器である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記連続攪拌槽反応器が、前記触媒床を通して一方向に液体の流れを可能にする固体バッフルを備え、前記固体バッフルの高さが、前記反応器の高さの３０〜８０％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器の内径で割った前記反応器内の液体の高さが、１．２〜２．２である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一触媒を使用してメタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の外側領域内で濃縮された貴金属を有する不均一触媒は、酸化的エステル化反応で使用されてきた（例えば、米国特許第６，２２８，８００号を参照されたい）。しかしながら、改善された選択性を提供することができるプロセスに対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、反応器内で、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒の触媒床と接触させることを含み、前記触媒床におけるモルメチルメタクリレート／ｋｇ・触媒時間での空時収率で割った１時間あたりの酸素の物質移動速度が、少なくとも２５ｋｇ触媒／モルメチルメタクリレートである、方法を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別途記載のない限り、すべての百分率組成物は重量百分率（重量％）であり、すべての温度は℃である。貴金属は、金、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのいずれかである。２つ以上の貴金属が触媒に存在し得、その場合、制限がすべての貴金属の合計に適用される。「触媒中心」は、触媒粒子の重心、つまり、すべての座標方向のすべての点の平均位置である。直径は、触媒の中心を通過する任意の直線寸法であり、平均直径は、すべての可能な直径の算術平均である。アスペクト比は、最長の直径と最短の直径との比率である。
【０００５】
液高さ：槽内径比であるＨ／Ｔが少なくとも１である反応器の次の式によって、連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）の酸素物質移動速度ｋＬａを算出し得る。
【数１】
2020528897.tif 000002
εｍは、単位質量あたりの仕事率であり、ｖｓｇは、空塔ガス速度であり、ただし、１＜Ｈ／Ｔ＜２．４、０＜εｍ＜１．３Ｗ・ｋｇ−１および０＜ｖｓｇ＜０．０１４ｍｓ−１である。εｍは、液体質量で割った、反応器内のインペラのトルク倍の回転速度から算出される。ｖｓｇは、反応器の内部断面積で割った、ガスの体積流量（ｍ３／秒）である。
【０００６】
好ましくは、触媒床におけるモルメチルメタクリレート／ｋｇ・触媒時間での空時収率で割った１時間あたりの酸素の物質移動速度は、少なくとも２７、好ましくは少なくとも２９、好ましくは少なくとも３０、好ましくは５００以下、好ましくは２５０以下、好ましくは２００以下である。好ましくは、触媒床を通る液体の空塔速度は、０．１〜１００ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも１ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも２ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも３ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも５ｍｍ／秒、好ましくは５０ｍｍ／秒以下、好ましくは３５ｍｍ／秒以下、好ましくは２５ｍｍ／秒以下である。好ましくは、撹拌槽反応器は、少なくとも１つのインペラを有する。好ましくは、インペラの線形先端速度は、０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは少なくとも０．２ｍ／秒、好ましくは少なくとも０．５ｍ／秒、好ましくは少なくとも１ｍ／秒、好ましくは少なくとも２ｍ／秒、好ましくは８ｍ／秒以下、好ましくは６ｍ／秒以下である。好ましくは、比エネルギー散逸εは、０〜５Ｗ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．５Ｗ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１．０Ｗ／ｋｇ、好ましくは４Ｗ／ｋｇ以下、好ましくは３Ｗ／ｋｇ以下、好ましくは２Ｗ／ｋｇ以下である。好ましくは、反応器のＨ／Ｔは、少なくとも１．０、好ましくは少なくとも１．２、好ましくは少なくとも１．４、好ましくは５以下、好ましくは４以下、好ましくは３以下、好ましくは２以下である。
【０００７】
好ましくは、反応器出口における酸素濃度は、０．５〜７．５モル％、好ましくは少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも１．５モル％、好ましくは少なくとも２モル％、好ましくは７モル％以下、好ましくは６．５モル％以下である。
【０００８】
好ましくは、担体は、酸化物材料の粒子であり、好ましくは、γ−、δ−、もしくはθ−アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ハフニア、バナジア、酸化ニオブ、酸化タンタル、セリア、イットリア、酸化ランタン、またはこれらの組み合わせ、好ましくは、γ−、δ−、またはθ−アルミナである。好ましくは、貴金属を含む触媒の部分に、担体は、１０ｍ２／ｇ超、好ましくは３０ｍ２／ｇ超、好ましくは５０ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超、好ましくは１２０ｍ２／ｇ超の表面積を有する。貴金属をほとんどまたはまったく含まない触媒の部分において、担体は、５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは２０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し得る。
【０００９】
好ましくは、触媒粒子のアスペクト比は、１０：１以下、好ましくは５：１以下、好ましくは３：１以下、好ましくは２：１以下、好ましくは１．５：１以下、好ましくは１．１：１以下である。触媒粒子の好ましい形状としては、球、円柱、直方体、輪、多葉形状（例えば、クローバー断面）、複数の穴および「ワゴンホイール」を有する形状、好ましくは球が挙げられる。不規則な形状も使用され得る。
【００１０】
好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％は、触媒体積（すなわち、平均触媒粒子の体積）の外側７０％、好ましくは触媒体積の外側６０％、好ましくは外側５０％、好ましくは外側４０％、好ましくは外側３５％、好ましくは外側３０％、好ましくは外側２５％である。好ましくは、任意の粒子形状の外部体積は、外部表面に垂直な線に沿って測定された、その内部表面から外部表面（粒子の表面）まで一定の距離を有する体積に対して計算される。例えば、球形粒子の場合、体積の外側ｘ％は球形シェルであり、その外部表面は粒子の表面であり、その体積は球全体の体積のｘ％である。好ましくは、貴金属の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％は、触媒の外部体積にある。好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％（好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％）は、触媒直径の３０％以下、好ましくは２５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは８％以下の表面からの距離内にある。表面からの距離は、表面に垂直な線に沿って測定される。
【００１１】
好ましくは、貴金属は、金またはパラジウム、好ましくは金である。
【００１２】
好ましくは、触媒粒子の平均直径は、少なくとも３０ミクロン、好ましくは少なくとも６０ミクロン、好ましくは少なくとも１００ミクロン、好ましくは少なくとも２００ミクロン、好ましくは少なくとも３００ミクロン、好ましくは少なくとも４００ミクロン、好ましくは少なくとも５００ミクロン、好ましくは少なくとも６００ミクロン、好ましくは少なくとも７００ミクロン、好ましくは少なくとも８００ミクロン、好ましくは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下である。担体の平均直径および最終触媒粒子の平均直径は、有意に異なっていない。
【００１３】
好ましくは、貴金属および担体の百分率としての貴金属の量は、０．２〜５重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．２重量％、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下である。
【００１４】
好ましくは、触媒は、担体の存在下で貴金属塩の水溶液から貴金属を沈殿させることにより製造される。本発明の一実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩の水溶液を多孔性無機酸化物に添加して細孔を溶液で充填し、次いで水を乾燥により除去する初期湿潤によって製造される。次いで、得られた材料は、貴金属塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の前処理によって完成触媒に転化される。好ましくは、少なくとも１個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含むＣ２〜Ｃ１８チオールが、溶液中に存在する。好ましくは、少なくとも１個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含むＣ２〜Ｃ１８チオールは、２〜１２個、好ましくは２〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。好ましくは、チオール化合物は、合計で４個以下、好ましくは３個以下、好ましくは２個以下のヒドロキシル基およびカルボン酸基を含む。好ましくは、チオール化合物は、２個以下、好ましくは１個以下のチオール基を有する。チオール化合物がカルボン酸置換基を含む場合、それらは酸形態、共役塩基形態、またはこれらの混合物で存在し得る。特に好ましいチオール化合物としては、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール、および１−チオグリセロール（それらの共役塩基も含まれる）が挙げられる。
【００１５】
本発明の一実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩を含有する水溶液に多孔性無機酸化物を浸漬し、次いで、溶液のｐＨを調整することにより、塩を無機酸化物の表面と相互作用させる析出沈殿により生成される。次いで、得られた処理済み固体を（例えば濾過により）回収し、次いで、貴金属塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の前処理によって完成触媒に転化される。
【００１６】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するためのプロセスは、触媒床を含有する酸化的エステル化反応器（ＯＥＲ）内でメタクロレインをメタノールおよび酸素で処理することを含む。触媒床内の触媒粒子は、典型的には、固体壁およびスクリーンまたは触媒担持グリッドによって適所に保持される。いくつかの構成では、スクリーンまたはグリッドは、触媒床の両端にあり、固体壁は、側面（複数可）にあるが、いくつかの構成では、触媒床は、完全にスクリーンで囲まれ得る。触媒床の好ましい形状は、円柱、直方体、および円柱シェル、好ましくは円柱を含む。ＯＥＲは、メタクロレイン、メタノール、およびＭＭＡを含む液相と、酸素を含む気相と、をさらに含む。液相は、副生成物、例えば、メタクロレインジメチルアセタール（ＭＤＡ）およびイソ酪酸メチル（ＭＩＢ）をさらに含み得る。好ましくは、液相は、４０〜１２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度である。好ましくは、触媒床は、０〜２０００ｐｓｉｇ（１０１．３〜１３８９０．８ｋＰａ）、好ましくは２０００ｋＰａ以下、好ましくは１５００ｋＰａ以下の圧力である。好ましくは、触媒床のｐＨは、４〜１０、好ましくは少なくとも５、好ましくは少なくとも５．５、好ましくは９以下、好ましくは８以下、好ましくは７．５以下である。好ましくは、触媒床は、管状連続反応器または連続攪拌槽反応器、好ましくは管状連続反応器内にある。好ましくは、触媒床は、酸素ガスをさらに含む。
【００１７】
本発明の一実施形態では、触媒床は、流体の流れが触媒床を通過し得るように、連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内に配置される。好ましくは、反応器は、スタックを備え、スタックは、内側と外側を有する垂直な固体仕切りであり（すなわち、高さに垂直な断面は、連続閉曲線であり）、スタックの片側（例えば、内側または外側）で上向きに、かつ反対側で下向きに流体が流れることを可能にする。好ましい実施形態では、触媒床は、スタックと反応器壁との間に位置する実質的に円柱シェルの形状である。スタックは、円柱シェル（円柱穴を有する円柱）、長方形シェル、またはより複雑な形状、例えば、端部で外側方（反応器壁に向かって）をフレアにすることによって円柱シェルから導出される形状、または円柱シェルの外面もしくは内面を有するが、可変厚さを生成するために他の表面が先細りになる形状であり得、好ましくは、高さに垂直なスタックの断面は、２つ以上の同心円からなる。好ましくは、スタックは、反応器の中心にある。好ましくは、スタックは、反応器壁に対して静止している。好ましくは、スタックの長さ寸法は、反応器の長さ寸法の３０〜９０％、好ましくは４０〜７５％である。好ましくは、スタックの最大断面直径は、反応器の直径の４０〜９０％、好ましくは少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは８５％以下、好ましくは８０％以下である。反応器が連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）である好ましい実施形態では、スタックの高さは、反応器の高さの３０〜８０％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは７５％以下、好ましくは７０％以下である。ＣＳＴＲでは、好ましくは、触媒床の高さは、スタックの高さの３０〜９０％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは８０％以下である。好ましくは、触媒床の側面は、スタックと接触している。好ましくは、ＣＳＴＲは、スタックと反応器壁との間の触媒床で構成され、液体は、スタック内を下向きに流れ、触媒床を通って上向きに流れる。好ましくは、ガス状反応物および不活性物（酸素、窒素、二酸化炭素）は、触媒床を通って上昇する。
【００１８】
好ましくは、反応器の内容物は、少なくとも１つのインペラもしくは静的混合装置のどちらかによって、または噴射混合によって、好ましくは静的混合装置によって混合される。好ましくは、インペラは、触媒床の中心を通過するシャフト上にある。
【００１９】
ＯＥＲは、典型的には、メタクリル酸および未反応のメタノールとともにＭＭＡを製造する。好ましくは、メタノールおよびメタクロレインは、１：１０〜１００：１、好ましくは１：２〜１：２０、好ましくは１：１〜１０：１のメタノール：メタクロレインモル比で触媒床を含有する反応器に供給される。好ましくは、触媒床は、触媒粒子の上方および下方に不活性材料をさらに含む。好ましい不活性材料としては、例えば、アルミナ、粘土、ガラス、炭化ケイ素、および石英が挙げられる。好ましくは、不活性材料は、触媒の直径以上の平均直径を有する。好ましくは、反応生成物は、メタノールおよびメタクロレインに富む塔頂流を提供するメタノール回収蒸留塔に供給され、好ましくは、この流れは、ＯＥＲに戻されてリサイクルされる。メタノール回収蒸留塔からの底流は、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。本発明の一実施形態では、ＭＤＡは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む媒体中で加水分解される。ＭＤＡは、メタノール回収蒸留塔からの底流中で加水分解され得、この流れは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。別の実施形態では、ＭＤＡは、メタノール回収塔底流から分離された有機相中で加水分解される。ＭＤＡの加水分解に十分な水が存在することを確実にするために、有機相に水を添加する必要があり得、これらの量は、有機相の組成から容易に測定され得る。ＭＤＡ加水分解反応器の生成物は、相分離され、有機相は、１つ以上の蒸留塔を通過して、ＭＭＡ生成物ならびに軽質および／または重質の副生成物を製造する。別の実施形態では、加水分解は、蒸留塔自体の中で実施することができる。
【実施例】
【００２０】
ＭＩＢレベルでのｋＬａ／ＳＴＹの効果の実施例が以下に提供される。実施例は、２０ｋｇ触媒／モルＭＭＡ未満のｋＬａ／ＳＴＹでは、酸素の物質移動が、ＭＩＢを許容可能なプロセスレベルまで低下させるのに不十分であることを実証している。
【００２１】
実施例１
２０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りのメタノールを、炭化ケイ素の短い前部区分およびそれに続く１０ｇの触媒を含有する３／８インチ（９．５ｍｍ）のステンレス鋼管状反応器に供給する一連の作業を実施した。触媒は、Ｎｏｒｐｒｏの直径１ｍｍの高表面積アルミナ球状担体上の１．５重量％のＡｕからなり、金は、担体の表面近くの狭い領域内で濃縮される。窒素中に８％の酸素を含有する空気またはガスも反応器に供給された。反応器は、６０℃および１６０ｐｓｉｇ（１２００ｋＰａ）で動作した。反応器の生成物は、気液分離器に送られ、蒸気は、液戻りを有する凝縮器に送られた。この分離器からの生成物流の一部分は、ある場合では反応器の入口にリサイクルされ、反応器に入る供給物と混ぜ合わされた。結果を下の表に記載する。ＭＩＢは、１００％ＭＭＡ生成物に基づいて、ｐｐｍで報告される。
【表１】
2020528897.tif 000003
【表２】
2020528897.tif 000004
【００２２】
実施例２
２０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りのメタノールを、６００〜１２００の様々なＲＰＭで回転する２つの４５度ピッチブレードタービンを備えた３００ｍＬのステンレス鋼連続攪拌槽反応器に供給する一連の作業を実施した。反応器は、約１２５ｇの液体および２０ｇの触媒を含有しており、１４５ｇのスラリーを作製した。触媒は、スラリーサイズ（ほとんどの場合、１００ミクロン未満の直径）のアルミナ担体材料上の５重量％のＰｄ、２重量％のＢｉ、および１重量％のＳｂからなっていた。空気はまた、８５〜１００ｓｃｃｍで反応器に供給された。反応器は、８０℃および６０ｐｓｉｇ（５１０ｋＰａ）で動作した。１重量％のナトリウムメトキシドの溶液を反応器に供給して、ｐＨを６．５に維持した。反応器は、液戻りを有する凝縮器を備えていた。結果を下の表に記載する。ＭＩＢは、１００％ＭＭＡ生成物に基づいて、ｐｐｍで報告される。
【表３】
2020528897.tif 000005
【表４】
2020528897.tif 000006
【００２３】
予測モデル
システム内の様々な化学反応の速度則表現は、実験室および試験工場データの回帰に基づいて導出され、ＡＳＰＥＮにおけるＣＳＴＲまたは高リサイクル管状連続反応器の予測モデルを構築するために利用した。このモデルは、プロセス条件の変動に応じて、反応の程度、副生成物の形成などを予測することができる。このモデルを使用して、広範囲のｋＬａおよびＳＴＹ値にわたるＭＩＢ形成を予測し、その結果は、実験データとの比較として含まれる。
【表５】
2020528897.tif 000007
【国際調査報告】
2020528897.tif 000008
2020528897.tif 000009