(57)【要約】  本発明は、ナノ構造組成物、及びナノ構造組成物を生成する方法を提供する。ナノ構造組成物は、チオール樹脂中の組成物の安定性を増加させるチオール官能化リガンドを含むナノ構造の集団を含む。本発明はまた、チオール官能化リガンドを含むナノ構造の集団を含むナノ構造フィルム、及びこれらのナノ構造を使用してナノ構造フィルムを作製する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ナノ構造、及び
（ｂ）前記ナノ構造の表面に結合しているチオール化リガンドであって、前記チオール化リガンドは、ポリ（酸化エチレン）／ポリ（酸化プロピレン）ブロックコポリマー、ポリ（酸化エチレン）ブロックコポリマー、又はポリ（酸化プロピレン）ブロックコポリマーを含む、チオール化リガンド、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記チオール化リガンドが、下記式を有し、
【化１】
2020523434.tif 000019
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
ｚは、０又は１であり、
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、独立に、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、又はＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ４は、−Ｏ−、Ｃ１〜２０アルキル、又はアミドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記チオール化リガンドが、下記式を有し、
【化２】
2020523434.tif 000020
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
Ｒ１Ｂは、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ナノ構造が、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、及びＩｎＡｓＰからなる群から選択されるコアを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ナノ構造が、ＩｎＰのコアを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ナノ構造が、少なくとも１つのシェルを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ナノ構造が、２つのシェルを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ナノ構造が、少なくとも１つのシェルを含み、前記少なくとも１つのシェルが、亜鉛、硫黄、セレン、テルル、及びカドミウムからなる群から選択される少なくとも２つの材料の混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ナノ構造が、２つのシェルを含み、ここで、１つのシェルが、亜鉛及び硫黄の混合物を含み、１つのシェルが、亜鉛及びセレンの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ｘが、１０〜２０である、請求項２〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ｙが、１〜１０である、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ１Ｂが、Ｃ１〜５アルキルである、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ２が、−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）における前記ナノ構造が、ＩｎＰコア及び２つのシェルを含み、（ｂ）の式（Ｉ）において、ｘが、１９であり、ｙが、３であり、Ｒ１Ｂが、ＣＨ３であり、Ｒ２が、−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団であって、ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、前記ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む、ナノ構造の少なくとも１つの集団、及び
（ｂ）チオール官能化樹脂である少なくとも１種の有機樹脂
を含む、ナノ構造組成物。
【請求項１６】
ナノ構造の１つ〜５つの集団を含む、請求項１５に記載のナノ構造組成物。
【請求項１７】
ナノ構造の１つの集団を含む、請求項１５又は１６に記載のナノ構造組成物。
【請求項１８】
ナノ構造の前記少なくとも１つの集団が、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、及びＩｎＡｓＰからなる群から選択されるコアを含有する、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項１９】
ナノ構造の前記少なくとも１つの集団が、前記ナノ構造組成物の総重量に対して重量パーセントとして約０．０００１％〜約２％を構成する、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項２０】
前記チオール化リガンドが、ポリ（酸化エチレン）／ポリ（酸化プロピレン）ブロックコポリマー、ポリ（酸化エチレン）ブロックコポリマー、又はポリ（酸化プロピレン）ブロックコポリマーを含む、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項２１】
前記チオール化リガンドが、下記式を有し、
【化３】
2020523434.tif 000021
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、独立に、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルである、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項２２】
ｘが、１０〜２０である、請求項２１に記載のナノ構造組成物。
【請求項２３】
ｙが、１〜１０である、請求項２１又は２２に記載のナノ構造組成物。
【請求項２４】
Ｒ１Ａが、Ｈであり、Ｒ１Ｂが、Ｃ１〜５アルキルである、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項２５】
Ｒ２が、−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
１〜５種の有機樹脂を含む、請求項１５〜２５のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項２７】
１種の有機樹脂を含む、請求項１５〜２６のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項２８】
少なくとも１種の有機樹脂が、熱硬化性樹脂又はＵＶ硬化性樹脂である、請求項１５〜２７のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項２９】
少なくとも１種の有機樹脂が、ＵＶ硬化性樹脂である、請求項１５〜２８のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項３０】
少なくとも１種の有機樹脂が、メルカプト官能性化合物である、請求項１５〜２９のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項３１】
前記少なくとも１種の有機樹脂が、ポリチオールである、請求項１５〜３０のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項３２】
前記少なくとも１種の有機樹脂が、トリメチロール−プロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジ（３−メルカプト−プロピオネート）、トリス［２５−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリカプロラクトンテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロール−プロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される、請求項１５〜３１のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項３３】
重量パーセントとして約５％〜約５０％の前記少なくとも１種の有機樹脂を含む、請求項１５〜３２のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項３４】
ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約３０〜約１００モルパーセントが、前記ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む、請求項１５〜３３のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項３５】
ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約４０〜約１００モルパーセントが、前記ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む、請求項１５〜３４のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項３６】
有機溶媒をさらに含む、請求項１５〜３５のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項３７】
前記ナノ構造が、量子ドットである、請求項１５〜３６のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項３８】
（ａ）におけるナノ構造の少なくとも１つの集団が、ＩｎＰコア及び少なくとも２つのシェルを含み、前記少なくとも１種の有機樹脂が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である、請求項１５〜３７のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項３９】
約１０℃〜約９０℃の温度にて貯蔵されたとき、約１日〜約３年間安定である、請求項１５〜３８のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項４０】
約１０℃〜約９０℃の温度にて貯蔵されたとき、約１カ月〜約３年間安定である、請求項１５〜３９のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
【請求項４１】
請求項１５〜４０のいずれか一項に記載のナノ構造組成物を含む、成形物品。
【請求項４２】
フィルム、ディスプレイのための基材、又は発光ダイオードである、請求項４１に記載の成形物品。
【請求項４３】
フィルムである、請求項４１又は４２に記載の成形物品。
【請求項４４】
ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法であって、前記第２のリガンドが前記第１のリガンドを置換し、前記ナノ構造に非共有結合をするように、前記ナノ構造に非共有結合をしている第１のリガンドを有するナノ構造の集団とチオール化リガンドである第２のリガンドとを含む反応混合物を混合することを含み、ここで、前記チオール化リガンドは、下記式を有し、
【化４】
2020523434.tif 000022
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
ｚは、０又は１であり、
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、独立に、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、又はＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ４は、−Ｏ−、Ｃ１〜２０アルキル、又はアミドである、方法。
【請求項４５】
前記チオール化リガンドが、下記式を有し、
【化５】
2020523434.tif 000023
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
Ｒ１Ｂは、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記ナノ構造が、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、及びＩｎＡｓＰからなる群から選択されるコアを含む、請求項４４又は４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ナノ構造が、ＩｎＰのコアを含む、請求項４４〜４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記ナノ構造が、少なくとも１つのシェルを含む、請求項４４〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
前記ナノ構造が、２つのシェルを含む、請求項４４〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
前記ナノ構造が、少なくとも１つのシェルを含み、前記少なくとも１つのシェルが、亜鉛、硫黄、セレン、テルル、及びカドミウムからなる群から選択される少なくとも２つの材料の混合物を含む、請求項４４〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
前記ナノ構造が、２つのシェルを含み、１つのシェルが、亜鉛及び硫黄の混合物を含み、１つのシェルが、亜鉛及びセレンの混合物を含む、請求項４４〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
ｘが、１０〜２０である、請求項４４〜５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
ｙが、１〜１０である、請求項４４〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
Ｒ１Ｂが、Ｃ１〜５アルキルである、請求項４４〜５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
Ｒ２が、−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項４４〜５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記第２のリガンドが、前記ナノ構造上の前記第１のリガンドの約２０％〜約１００％を置換する、請求項４４〜５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記第２のリガンドが、前記ナノ構造上の前記第１のリガンドの約３０％〜約１００％を置換する、請求項４４〜５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
前記第２のリガンドが、前記ナノ構造上の前記第１のリガンドの約４０％〜約１００％を置換する、請求項４４〜５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
前記ナノ構造が、ＩｎＰコア及び２つのシェルを含み、式（Ｉ）において、ｘが、１９であり、ｙが、３であり、Ｒ１Ｂが、ＣＨ３であり、Ｒ２が、−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項４４〜５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
ナノ構造組成物を調製する方法であって、
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することであって、ナノ構造の前記集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、前記ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含むことと、及び
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂と（ａ）の前記組成物とを混合することであって、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂であることと、を含む、方法。
【請求項６１】
ナノ構造の１つ〜５つの集団を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
ナノ構造の１つの集団を含む、請求項６０又は６１に記載の方法。
【請求項６３】
ナノ構造の前記少なくとも１つの集団が、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、及びＩｎＡｓＰからなる群から選択されるコアを含有する、請求項６０〜６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
前記組成物が、重量パーセントとして約０．０００１％〜約２％のナノ構造の前記少なくとも１つの集団を含む、請求項６０〜６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
前記ナノ構造が、少なくとも１つのシェルを含む、請求項６０〜６４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６６】
前記ナノ構造が、２つのシェルを含む、請求項６０〜６５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６７】
前記ナノ構造が、少なくとも１つのシェルを含み、前記少なくとも１つのシェルが、亜鉛、硫黄、セレン、テルル、及びカドミウムからなる群から選択される少なくとも２つの材料の混合物を含む、請求項６０〜６６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６８】
前記ナノ構造が、２つのシェルを含み、１つのシェルが、亜鉛及び硫黄の混合物を含み、１つのシェルが、亜鉛及びセレンの混合物を含む、請求項６０〜６７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６９】
前記チオール化リガンドが、下記式を有し、
【化６】
2020523434.tif 000024
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
ｚは、０又は１であり、
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、独立に、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、又はＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ４は、−Ｏ−、Ｃ１〜２０アルキル、又はアミドである、請求項６０〜６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７０】
前記チオール化リガンドが、下記式を有し、
【化７】
2020523434.tif 000025
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
Ｒ１Ｂは、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルである、請求項６０〜６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
ｘが、１０〜２０である、請求項６９又は７０に記載の方法。
【請求項７２】
ｙが、１〜１０である、請求項６９〜７１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】
Ｒ１Ｂが、Ｃ１〜５アルキルである、請求項６９〜７２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７４】
Ｒ２が、−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項６９〜７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７５】
前記ナノ構造が、ＩｎＰコア及び２つのシェルを含み、式（Ｉ）において、ｘが、１９であり、ｙが、３であり、Ｒ１Ｂが、ＣＨ３であり、Ｒ２が、−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項６９〜７４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７６】
１〜５種の有機樹脂を混合することを含む、請求項５９〜７４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７７】
１種の有機樹脂を混合することを含む、請求項５９〜７５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７８】
少なくとも１種の有機樹脂が、熱硬化性樹脂又はＵＶ硬化性樹脂である、請求項６０〜７７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７９】
少なくとも１種の有機樹脂が、ＵＶ硬化性樹脂である、請求項６０〜７８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８０】
前記少なくとも１種の有機樹脂が、ポリチオール官能化樹脂である、請求項６０〜７９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８１】
前記少なくとも１種の有機樹脂が、トリメチロール−プロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジ（３−メルカプト−プロピオネート）、トリス［２５−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリカプロラクトンテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロール−プロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される、請求項６０〜８０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８２】
前記ナノ構造組成物が、重量パーセントとして約５％〜約５０％の前記少なくとも１種の有機樹脂を含む、請求項６０〜８１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８３】
ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約３０〜約１００モルパーセントが、前記ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む、請求項６０〜８２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８４】
ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約４０〜約１００モルパーセントが、前記ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む、請求項６０〜８３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８５】
前記ナノ構造が、量子ドットである、請求項６０〜８４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８６】
（ｂ）における前記混合することが、１００ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍの撹拌速度においてである、請求項６０〜８５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８７】
（ｂ）における前記混合することが、１分〜１２４時間の時間の間である、請求項６０〜８６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８８】
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団であって、ナノ構造の前記集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、前記ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む、ナノ構造の少なくとも１つの集団、及び
（ｂ）チオール官能化樹脂である少なくとも１種の有機樹脂
を含む、ナノ構造フィルム層。
【請求項８９】
ナノ構造の１つ〜５つの集団を含む、請求項８８に記載のナノ構造フィルム層。
【請求項９０】
ナノ構造の１つの集団を含む、請求項８８又は８９に記載のナノ構造フィルム層。
【請求項９１】
ナノ構造の前記少なくとも１つの集団が、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、及びＩｎＡｓＰからなる群から選択されるコアを含有する、請求項８８〜９０のいずれか一項に記載のナノ構造フィルム層。
【請求項９２】
ナノ構造の前記少なくとも１つの集団が、前記ナノ構造フィルム層の総重量に対して重量パーセントとして約０．０００１％〜約２％を構成する、請求項８８〜９１のいずれか一項に記載のナノ構造フィルム層。
【請求項９３】
１〜５種の有機樹脂を含む、請求項８８〜９２のいずれか一項に記載のナノ構造フィルム層。
【請求項９４】
１種の有機樹脂を含む、請求項８８〜９３のいずれか一項に記載のナノ構造フィルム層。
【請求項９５】
前記少なくとも１種の有機樹脂が、熱硬化性樹脂又はＵＶ硬化性樹脂である、請求項８８〜９４のいずれか一項に記載のナノ構造フィルム層。
【請求項９６】
前記少なくとも１種の有機樹脂が、ＵＶ硬化性樹脂である、請求項８８〜９５のいずれか一項に記載のナノ構造フィルム層。
【請求項９７】
前記少なくとも１種の有機樹脂が、ポリチオール官能化樹脂である、請求項８８〜９６のいずれか一項に記載のナノ構造フィルム層。
【請求項９８】
前記少なくとも１種の有機樹脂が、トリメチロール−プロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジ（３−メルカプト−プロピオネート）、トリス［２５−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリカプロラクトンテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロール−プロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される、請求項８８〜９７のいずれか一項に記載のナノ構造フィルム層。
【請求項９９】
前記少なくとも１種の有機樹脂が、前記ナノ構造組成物の総重量に対して重量パーセントとして５％〜５０％を構成する、請求項８８〜９８のいずれか一項に記載のナノ構造フィルム層。
【請求項１００】
前記ナノ構造が、量子ドットである、請求項８８〜９９のいずれか一項に記載のナノ構造フィルム層。
【請求項１０１】
前記量子ドットが、ＩｎＰ及び／又はＣｄＳｅ量子ドットである、請求項１００に記載のナノ構造フィルム層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は、ナノ構造組成物及びナノ構造組成物を生成する方法を提供する。ナノ構造組成物は、チオール化リガンドを含むナノ構造の集団、及びチオール官能化樹脂を含む。チオール化リガンドは、チオール官能化樹脂におけるナノ構造の安定性を増加させる。本発明はまた、ナノ構造組成物を含むナノ構造フィルム、及びナノ構造組成物を使用したナノ構造フィルムを作製する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  量子ドットの特性の正確な制御を伴う量子ドットの調製を可能とする合成法は、その表面が高度に疎水性の分子リガンドの層でコーティングされているナノ結晶を可能とする。したがって、これらの量子ドットは、無極性有機溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、又はクロロホルム中でのみ（中程度に）可溶性である。しかし、量子ドットのいくつかの用途は、水溶性ナノ結晶を必要とする。この目的は、適正な分子リガンドによるナノ結晶の表面の機能化で達成することができる。例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（コア／シェル）量子ドット及び金ナノ粒子との強力な相互作用を示し、且つ水溶液中でのそれらの分散を促進した、一連のポリ（エチレングリコール）をベースとする二座リガンドが生成された。Bing, C.M., et al., Nature Protocols 4:412-423 (2009)。しかし、Owen, J.S., et al., J. Am. Chem. Soc. 130(37):12279-12281 (2008)は、−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＯＣＨ３とのオクタデシルホスホネートリガンドのリガンド交換が、ナノ粒子表面へのチオールの結合をもたらしたが、ナノ粒子の蛍光のクエンチングを引き起こしたことを見出した。
【０００３】
[0003]  有機分子は、量子ドットの無機表面に結合し、コロイドの安定性を実現し、且つ材料の結晶格子を終端させることの両方を行い、ダングリングボンドによってもたらされる表面トラップ状態の数を低減させる。金属カルボキシレート（すなわち、金属オレエート、ステアレート、ラウレートなど）とカルコゲニド前駆体との反応から生成される合成されたままの量子ドットは、金属カルボキシレートリガンドによって主に終端している金属に富んだ量子ドット表面の形成をもたらす。さらに、硫黄前駆体として第一級アルキルチオールを利用する反応について、未反応のチオール種はまた、リガンドとしての役割を果たすことができる。
【０００４】
[0004]  天然リガンドセット（金属カルボキシレート、金属チオラート、及びチオールを含めた）は疎水性であり、量子ドット強化フィルム（ＱＤＥＦ）生成物を形成するために使用される樹脂系において適当なコロイドの安定性を実現しない。アミン又はカルボン酸で官能化されたポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をベースとするポリマーリガンドを使用したリガンド交換手順が行われてきた。いくつかの量子ドットについて、アミン官能基を有するＰＥＧをベースとするポリマーリガンドは、第一級アミンへの曝露がフォトルミネセンス量子収量の激しいクエンチングをもたらすため、使用することができない。カルボン酸官能化ポリマーリガンドとのリガンド交換は、様々な樹脂配合物における名目上の溶解性をもたらすが、リガンド交換による半値全幅（ＦＷＨＭ）の拡大、高流動試験条件下でのＱＤＥＦ生成物の信頼性、及び発光パワーにおける早期のバリエーション（すなわち、バーンイン）に関して課題が依然として存在する。これらの懸念についての潜在的原因は、多くの樹脂配合物において存在するチオール官能基への曝露がカルボキシレート基の置換、及び量子ドットコロイドの安定性の崩壊をもたらし得ることである。
【０００５】
[0005]  金属チオラート結合は、金属カルボキシレート及び金属ホスホネート結合の両方より強力であることが見出されてきており、チオール又は対応する脱プロトン化チオラートへの曝露は、カルボン酸として表面からのカルボキシレートリガンドの置換をもたらす。さらに、中性のＬ型リガンドが金属カルボキシレートリガンドの表面充填によって開放されている部位を占めるため、チオールはまた、ナノ結晶の表面に結合することができる。いずれかの機序（ポリマーカルボン酸リガンドの置換、又は樹脂配合物中に存在する多官能チオール分子による複数の量子ドットの凝集）は、量子ドットの光学特性の望ましくない劣化をもたらし得る。
【０００６】
[0006]  ナノ構造フィルムを調製するために使用されるとき、改善された安定性を有し、且つ改善された光学特性をもたらす、ナノ構造組成物及び／又は樹脂ミックスを調製することが必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
[0007]  本開示は、
（ａ）ナノ構造；及び
（ｂ）ナノ構造の表面に結合しているチオール化リガンド（ここで、チオール化リガンドは、ポリ（酸化エチレン）／ポリ（酸化プロピレン）ブロックコポリマー、ポリ（酸化エチレン）ブロックコポリマー、又はポリ（酸化プロピレン）ブロックコポリマーを含む）
を含む組成物を提供する。
【０００８】
[0008]  一部の実施形態では、組成物は、下記式を有するチオール化リガンドを含み、
【化１】
2020523434.tif 000002
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
ｚは、０又は１であり、
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、独立に、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、又はＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ４は、−Ｏ−、Ｃ１〜２０アルキル、又はアミドである。
【０００９】
[0009]  一部の実施形態では、組成物は、下記式を有するチオール化リガンドを含み、
【化２】
2020523434.tif 000003
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
Ｒ１Ｂは、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルである。
【００１０】
[0010]  一部の実施形態では、組成物は、ナノ構造を含み、このナノ構造は、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、及びＩｎＡｓＰからなる群から選択されるコアを含む。
【００１１】
[0011]  一部の実施形態では、組成物は、ナノ構造を含み、このナノ構造は、ＩｎＰのコアを含む。
【００１２】
[0012]  一部の実施形態では、組成物は、ナノ構造を含み、このナノ構造は、少なくとも１つのシェルを含む。
【００１３】
[0013]  一部の実施形態では、組成物は、ナノ構造を含み、このナノ構造は、２つのシェルを含む。
【００１４】
[0014]  一部の実施形態では、組成物は、ナノ構造を含み、このナノ構造は、少なくとも１つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルは、亜鉛、硫黄、セレン、テルル、及びカドミウムからなる群から選択される少なくとも２つの材料の混合物を含む。
【００１５】
[0015]  一部の実施形態では、組成物は、ナノ構造を含み、このナノ構造は、２つのシェルを含み、１つのシェルは、亜鉛及び硫黄の混合物を含み、１つのシェルは、亜鉛及びセレンの混合物を含む。
【００１６】
[0016]  一部の実施形態では、組成物は、式Ｉのチオール化リガンドを含み、式中、ｘは、１０〜２０である。一部の実施形態では、組成物は、式ＩＩのチオール化リガンドを含み、式中、ｘは、１０〜２０である。
【００１７】
[0017]  一部の実施形態では、組成物は、式Ｉのチオール化リガンドを含み、式中、ｙは、１〜１０である。一部の実施形態では、組成物は、式ＩＩのチオール化リガンドを含み、式中、ｙは、１〜１０である。
【００１８】
[0018]  一部の実施形態では、組成物は、式Ｉのチオール化リガンドを含み、Ｒ１Ｂは、Ｃ１〜５アルキルである。一部の実施形態では、組成物は、式ＩＩのチオール化リガンドを含み、式中、Ｒ１Ｂは、Ｃ１〜５アルキルである。
【００１９】
[0019]  一部の実施形態では、組成物は、式Ｉのチオール化リガンドを含み、式中、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。一部の実施形態では、組成物は、式Ｉのチオール化リガンドを含み、式中、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００２０】
[0020]  一部の実施形態では、組成物は、ＩｎＰコア及び２つのシェル、並びに式Ｉのチオール化リガンドを含むナノ構造を含み、式中、ｘは、１９であり、ｙは、３であり、Ｒ１Ｂは、ＣＨ３であり、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。一部の実施形態では、組成物は、ＩｎＰコア及び２つのシェル、並びに式ＩＩのチオール化リガンドを含むナノ構造を含み、式中、ｘは、１９であり、ｙは、３であり、Ｒ１Ｂは、ＣＨ３であり、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００２１】
[0021]  本開示は、
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団（ここで、ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む）、及び
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂（ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である）
を含む、ナノ構造組成物を提供する。
【００２２】
[0022]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、ナノ構造の１つ〜５つの集団を含む。
【００２３】
[0023]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、ナノ構造の１つの集団を含む。
【００２４】
[0024]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中のナノ構造の少なくとも１つの集団は、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、及びＩｎＡｓＰからなる群から選択されるコアを含有する。
【００２５】
[0025]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中のナノ構造の少なくとも１つの集団は、ナノ構造組成物の総重量に対して重量パーセントとして約０．０００１％〜約２％を構成する。
【００２６】
[0026]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中のナノ構造の少なくとも１つの集団中のチオール化リガンドは、ポリ（酸化エチレン）／ポリ（酸化プロピレン）ブロックコポリマー、ポリ（酸化エチレン）ブロックコポリマー、又はポリ（酸化プロピレン）ブロックコポリマーを含む。
【００２７】
[0027]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中のナノ構造の少なくとも１つの集団中のチオール化リガンドは、下記式を有し、
【化３】
2020523434.tif 000004
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、独立に、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルである。
【００２８】
[0028]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中のナノ構造の少なくとも１つの集団中のチオール化リガンドは、式ＩＩを有し、式中、ｘは、１０〜２０である。
【００２９】
[0029]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中のナノ構造の少なくとも１つの集団中のチオール化リガンドは、式ＩＩを有し、式中、ｙは、１〜１０である。
【００３０】
[0030]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中のナノ構造の少なくとも１つの集団中のチオール化リガンドは、式ＩＩを有し、式中、Ｒ１Ａは、Ｈであり、Ｒ１Ｂは、Ｃ１〜５アルキルである。
【００３１】
[0031]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中のナノ構造の少なくとも１つの集団中のチオール化リガンドは、式ＩＩを有し、式中、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００３２】
[0032]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、１〜５種の有機樹脂を含む。
【００３３】
[0033]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、１種の有機樹脂を含む。
【００３４】
[0034]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中の少なくとも１種の有機樹脂は、熱硬化性樹脂又はＵＶ硬化性樹脂である。
【００３５】
[0035]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中の少なくとも１種の有機樹脂は、ＵＶ硬化性樹脂である。
【００３６】
[0036]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中の少なくとも１種の有機樹脂は、メルカプト官能性化合物である。
【００３７】
[0037]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中の少なくとも１種の有機樹脂は、ポリチオールである。
【００３８】
[0038]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中の少なくとも１種の有機樹脂は、トリメチロール−プロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジ（３−メルカプト−プロピオネート）、トリス［２５−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリカプロラクトンテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロール−プロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される。
【００３９】
[0039]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、重量パーセントとして約５％〜約５０％の少なくとも１種の有機樹脂を含む。
【００４０】
[0040]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中のナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約３０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む。
【００４１】
[0041]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中のナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約４０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む。
【００４２】
[0042]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、有機溶媒をさらに含む。
【００４３】
[0043]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中のナノ構造は、量子ドットである。
【００４４】
[0044]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中のナノ構造の少なくとも１つの集団は、ＩｎＰコア及び少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１種の有機樹脂は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。
【００４５】
[0045]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、約１０℃〜約９０℃の温度にて貯蔵するとき、約１日〜約３年間安定である。
【００４６】
[0046]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、約１０℃〜約９０℃の温度にて貯蔵するとき、約１カ月〜約３年間安定である。
【００４７】
[0047]  一部の実施形態では、成形物品は、ナノ構造組成物を含む。一部の実施形態では、成形物品は、フィルム、ディスプレイのための基材、又は発光ダイオードである。一部の実施形態では、成形物品は、フィルムである。
【００４８】
[0048]  本開示は、ナノ構造に非共有結合をしている第１のリガンドとチオール化リガンドである第２のリガンドとを有するナノ構造の集団を含む反応混合物を混合することを含む、第２のリガンドが第１のリガンドを置換し、ナノ構造に非共有結合をするように、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドと置き換える方法を提供し、ここで、チオール化リガンドは、下記式を有し、
【化４】
2020523434.tif 000005
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
ｚは、０又は１であり、
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、独立に、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、又はＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ４は、−Ｏ−、Ｃ１〜２０アルキル、又はアミドである。
【００４９】
[0049]  一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、下記式を有するチオール化リガンドである第２のリガンドを含み、
【化５】
2020523434.tif 000006
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
Ｒ１Ｂは、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルである。
【００５０】
[0050]  一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、及びＩｎＡｓＰからなる群から選択されるコアを含むナノ構造を含む。
【００５１】
[0051]  一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、ＩｎＰのコアを含むナノ構造を含む。
【００５２】
[0052]  一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、少なくとも１つのシェルを含むナノ構造を含む。
【００５３】
[0053]  一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、２つのシェルを含むナノ構造を含む。
【００５４】
[0054]  一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、少なくとも１つのシェルを含むナノ構造を含み、少なくとも１つのシェルは、亜鉛、硫黄、セレン、テルル、及びカドミウムからなる群から選択される少なくとも２つの材料の混合物を含む。
【００５５】
[0055]  一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、２つのシェルを含むナノ構造を含み、ここで、１つのシェルは、亜鉛及び硫黄の混合物を含み、１つのシェルは、亜鉛及びセレンの混合物を含む。
【００５６】
[0056]  一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、式Ｉを有するチオール化リガンドである第２のリガンドを含み、式中、ｘは、１０〜２０である。一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、式ＩＩを有するチオール化リガンドである第２のリガンドを含み、式中、ｘは、１０〜２０である。
【００５７】
[0057]  一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、式Ｉを有するチオール化リガンドである第２のリガンドを含み、式中、ｙは、１〜１０である。一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、式ＩＩを有するチオール化リガンドである第２のリガンドを含み、式中、ｙは、１〜１０である。
【００５８】
[0058]  一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、式Ｉを有するチオール化リガンドである第２のリガンドを含み、式中、Ｒ１Ａは、Ｈであり、Ｒ１Ｂは、Ｃ１〜５アルキルである。一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、式ＩＩを有するチオール化リガンドである第２のリガンドを含み、式中、Ｒ１Ａは、Ｈであり、Ｒ１Ｂは、Ｃ１〜５アルキルである。
【００５９】
[0059]  一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、式Ｉを有するチオール化リガンドである第２のリガンドを含み、式中、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、式ＩＩを有するチオール化リガンドである第２のリガンドを含み、式中、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００６０】
[0060]  一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、ナノ構造上の第１のリガンドの約２０％〜約１００％を置換する第２のリガンドを含む。一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、ナノ構造上の第１のリガンドの約３０％〜約１００％を置換する第２のリガンドを含む。一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、ナノ構造上の第１のリガンドの約４０％〜約１００％を置換する第２のリガンドを含む。
【００６１】
[0061]  一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、ＩｎＰコア及び２つのシェル、並びに式Ｉを有するチオール化リガンドである第２のリガンドを含むナノ構造を含み、式中、ｘは、１９であり、ｙは、３であり、Ｒ１Ｂは、ＣＨ３であり、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。一部の実施形態では、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドで置き換える方法は、ＩｎＰコア及び２つのシェル、並びに式ＩＩを有するチオール化リガンドである第２のリガンドを含むナノ構造を含み、式中、ｘは、１９であり、ｙは、３であり、Ｒ１Ｂは、ＣＨ３であり、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００６２】
[0062]  本開示は、ナノ構造組成物を調製する方法を提供し、この方法は、
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供すること（ここで、ナノ構造の集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む）、及び
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂と（ａ）の組成物とを混合すること（ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である）
を含む。
【００６３】
[0063]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の１つ〜５つの集団を含む組成物を提供することを含む。
【００６４】
[0064]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の１つの集団を含む組成物を提供することを含む。
【００６５】
[0065]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造の少なくとも１つの集団は、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、及びＩｎＡｓＰからなる群から選択されるコアを含有する。
【００６６】
[0066]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、組成物を提供することを含み、ここで、組成物は、重量パーセントとして約０．０００１％〜約２％のナノ構造の少なくとも１つの集団を含む。
【００６７】
[0067]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、少なくとも１つのシェルを含む。
【００６８】
[0068]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、２つのシェルを含む。
【００６９】
[0069]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、少なくとも１つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルは、亜鉛、硫黄、セレン、テルル、及びカドミウムからなる群から選択される少なくとも２つの材料の混合物を含む。
【００７０】
[0070]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、２つのシェルを含み、ここで、１つのシェルは、亜鉛及び硫黄の混合物を含み、１つのシェルは、亜鉛及びセレンの混合物を含む。
【００７１】
[0071]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、下記式を有するチオール化リガンドを含み、
【化６】
2020523434.tif 000007
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
ｚは、０又は１であり、
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、独立に、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、又はＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ４は、−Ｏ−、Ｃ１〜２０アルキル、又はアミドである。
【００７２】
[0072]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、下記式を有するチオール化リガンドを含み、
【化７】
2020523434.tif 000008
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
Ｒ１Ｂは、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルである。
【００７３】
[0073]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、式Ｉを有するチオール化リガンドを含み、式中、ｘは、１０〜２０である。一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、式ＩＩを有するチオール化リガンドを含み、式中、ｘは、１０〜２０である。
【００７４】
[0074]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、式Ｉを有するチオール化リガンドを含み、式中、ｙは、１〜１０である。一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、式ＩＩを有するチオール化リガンドを含み、式中、ｙは、１〜１０である。
【００７５】
[0075]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、式Ｉを有するチオール化リガンドを含み、式中、Ｒ１Ｂは、Ｃ１〜５アルキルである。一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、式ＩＩを有するチオール化リガンドを含み、式中、Ｒ１Ｂは、Ｃ１〜５アルキルである。
【００７６】
[0076]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、式Ｉを有するチオール化リガンドを含み、式中、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、式ＩＩを有するチオール化リガンドを含み、式中、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００７７】
[0077]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、ＩｎＰコア及び２つのシェルを含み、ここで、式Ｉにおいて、ｘは、１９であり、ｙは、３であり、Ｒ１Ｂは、ＣＨ３であり、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、ＩｎＰコア及び２つのシェルを含み、ここで、式ＩＩにおいて、ｘは、１９であり、ｙは、３であり、Ｒ１Ｂは、ＣＨ３であり、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００７８】
[0078]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、１〜５種の有機樹脂を混合することを含む。
【００７９】
[0079]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、１種の有機樹脂を混合することを含む。
【００８０】
[0080]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、少なくとも１種の有機樹脂を混合することを含み、ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、熱硬化性樹脂又はＵＶ硬化性樹脂である。
【００８１】
[0081]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、少なくとも１種の有機樹脂を混合することを含み、ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、ＵＶ硬化性樹脂である。
【００８２】
[0082]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、少なくとも１種の有機樹脂を混合することを含み、ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、ポリチオール官能化樹脂である。
【００８３】
[0083]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、少なくとも１種の有機樹脂を混合することを含み、ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、トリメチロール−プロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジ（３−メルカプト−プロピオネート）、トリス［２５−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリカプロラクトンテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロール−プロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される。
【００８４】
[0084]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、少なくとも１種の有機樹脂を混合することを含み、ここで、ナノ構造組成物は、重量パーセントとして約５％〜約５０％の少なくとも１種の有機樹脂を含む。
【００８５】
[0085]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約３０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む。
【００８６】
[0086]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約４０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む。
【００８７】
[0087]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供することを含み、ここで、ナノ構造は、量子ドットである。
【００８８】
[0088]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、少なくとも１種の有機樹脂を混合することを含み、ここで、混合することは、１００ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍの撹拌速度においてである。
【００８９】
[0089]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を調製する方法は、少なくとも１種の有機樹脂を混合することを含み、ここで、混合することは、１分〜２４時間の時間の間である。
【００９０】
[0090]  本開示は、
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団（ここで、ナノ構造の集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む）、及び
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂（ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である）
を含む、ナノ構造フィルム層を提供する。
【００９１】
[0091]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルム層は、ナノ構造の１つ〜５つの集団を含む。
【００９２】
[0092]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルム層は、ナノ構造の１つの集団を含む。
【００９３】
[0093]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルム層は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含み、ここで、ナノ構造の少なくとも１つの集団は、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、及びＩｎＡｓＰからなる群から選択されるコアを含有する。
【００９４】
[0094]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルム層は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含み、ここで、ナノ構造の少なくとも１つの集団は、ナノ構造フィルム層の総重量に対して重量パーセントとして約０．０００１％〜約２％を構成する。
【００９５】
[0095]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルム層は、１〜５種の有機樹脂を含む。
【００９６】
[0096]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルム層は、１種の有機樹脂を含む。
【００９７】
[0097]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルム層は、少なくとも１種の有機樹脂を含み、ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、熱硬化性樹脂又はＵＶ硬化性樹脂である。
【００９８】
[0098]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルム層は、少なくとも１種の有機樹脂を含み、ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、ＵＶ硬化性樹脂である。
【００９９】
[0099]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルム層は、少なくとも１種の有機樹脂を含み、ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、ポリチオール官能化樹脂である。
【０１００】
[0100]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルム層は、少なくとも１種の有機樹脂を含み、ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、トリメチロール−プロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジ（３−メルカプト−プロピオネート）、トリス［２５−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリカプロラクトンテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロール−プロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される。
【０１０１】
[0101]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルム層は、少なくとも１種の有機樹脂を含み、ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、ナノ構造組成物の総重量に対して重量パーセントとして５％〜５０％を構成する。
【０１０２】
[0102]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルム層は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含み、ここで、ナノ構造は、量子ドットである。
【０１０３】
[0103]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルム層は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含み、ここで、ナノ構造は、量子ドットであり、ここで、量子ドットは、ＩｎＰ及び／又はＣｄＳｅ量子ドットである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
[0104]  本明細書において組み込まれており、且つ明細書の一部を形成する添付図面は、本発明を例示し、この説明と一緒に、本発明の原理を説明し、且つ当業者が本発明を作製及び使用することを可能とする役割をさらに果たす。
【０１０５】
【図１】[0105]（Ａ）広範な結合リガンドシグナルを示す浄化した出発材料、並びに（Ｂ）Ｍ１０００−ＳＨ（２．５ｍｇ／ＯＤ／ｍＬ）とのリガンド交換、及び（Ｃ）Ｍ１０００−ＳＨ（５．０ｍｇ／ＯＤ／ｍＬ）とのリガンド交換後の試料についての１Ｈ  ＮＭＲデータを示すグラフである。挿入図は、５．０〜６．０ｐｐｍのビニル領域を強調し、ここでは、量子ドット表面からのオレエートリガンドの置換は、結合（広範、低磁場）及び遊離（狭い、高磁場）ピークの面積の比によって測定することができる。
【図２】[0106]多官能チオール分子への金属カルボキシレート末端量子ドットの曝露による凝集への可能性のある経路を示す図である。複数の量子ドットの連結は、カルボキシレートのプロトン化、及び開放された金属部位へのチオラート結合又はＬ型結合のいずれかによって起こり得る。
【図３Ａ】[0107]１×１０−６〜１×１０−１Ｍの濃度のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＴＭＰ）を有するトルエン中のＭ１０００−ＳＡと交換した試料についてのピーク位置及び半値全幅（ＦＷＨＭ）を示すグラフである。
【図３Ｂ】[0108]１×１０−６〜１×１０−１Ｍの濃度のＰＴＭＰを有するトルエン中のＭ１０００−ＳＨと交換した試料についてのピーク位置及び半値全幅（ＦＷＨＭ）を示すグラフである。
【図４Ａ】[0109]左から右へ増加するＰＴＭＰ濃度を伴うＭ１０００−ＳＡとの交換の３０分後に撮った写真である。
【図４Ｂ】[0110]左から右へ増加するＰＴＭＰ濃度を伴うＭ１０００−ＳＨとの交換の３０分後に撮った写真である。
【図４Ｃ】[0111]左から右へ増加するＰＴＭＰ濃度を伴うＭ１０００−ＳＡとの交換の５時間後に撮った写真である。
【図４Ｄ】[0112]左から右へ増加するＰＴＭＰ濃度を伴うＭ１０００−ＳＨとの交換の５時間後に撮った写真である。
【図５】[0113]２．５ｍｇ／ＯＤ／ｍＬのＭ１０００−ＳＡと交換した試料で作製したフィルムについての高流動信頼性データを示すグラフである。
【図６】[0114]５．０ｍｇ／ＯＤ／ｍＬのＭ１０００−ＳＡと交換した試料で作製したフィルムについての高流動信頼性データを示すグラフである。
【図７】[0115]２．５ｍｇ／ＯＤ／ｍＬのＭ１０００−ＳＨと交換した試料で作製したフィルムについての高流動信頼性データを示すグラフである。
【図８】[0116]５．０ｍｇ／ＯＤ／ｍＬのＭ１０００−ＳＨと交換した試料で作製したフィルムについての高流動信頼性データを示すグラフである。
【図９】[0117]２．５ｍｇ／ＯＤ／ｍＬのＭ１０００−ＳＨと交換した試料で作製したフィルムについての高温暗所貯蔵下での信頼性試験を示すグラフである。
【図１０】[0118]５．０ｍｇ／ＯＤ／ｍＬのＭ１０００−ＳＨと交換した試料で作製したフィルムについての高温暗所貯蔵下での信頼性試験を示すグラフである。
【図１１】[0119]２．５ｍｇ／ＯＤ／ｍＬのＭ１０００−ＳＨと交換した試料で作製したフィルムについての高湿度貯蔵下での信頼性試験を示すグラフである。
【図１２】[0120]５．０ｍｇ／ＯＤ／ｍＬのＭ１０００−ＳＨと交換した試料で作製したフィルムについての高湿度貯蔵下での信頼性試験を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
[0121]  他に定義しない限り、本明細書において使用される全ての専門用語及び科学用語は、本発明の属する技術分野における当業者が一般に理解するのと同じ意味を有する。下記の定義は当業者への補足となり、本出願を対象とし、任意の関連する又は関連しないケース、例えば、任意の共有特許又は出願に帰属しない。本明細書に記載されているものと同様又は同等である任意の方法及び材料は、試験のための実施において使用することができるが、好ましい材料及び方法は、本明細書に記載されている。したがって、本明細書において使用される用語法は、特定の実施形態のみを説明する目的のためであり、限定的なものではない。
【０１０７】
[0122]  本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用するように、単数形「a」、「an」及び「the」は、文脈によって明らかにそれ以外のことの指示がない限り、複数の参照対象を含む。このように、例えば、「ナノ構造」への言及は、複数のこのようなナノ構造などを含む。
【０１０８】
[0123]  用語「約」は、本明細書において使用する場合、値の±１０％で変動する所与の量の値を示す。例えば、「約１００ｎｍ」は、９０ｎｍ〜１１０ｎｍ（両端を含む）の一連のサイズを包含する。
【０１０９】
[0124]  「ナノ構造」は、約５００ｎｍ未満の寸法を伴う、少なくとも１つの領域又は特徴的な寸法を有する構造である。一部の実施形態では、ナノ構造は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。典型的には、領域又は特徴的な寸法は、構造の最も小さな軸に沿ってである。このような構造の例は、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、分岐状ナノ構造、ナノテトラポッド、トリポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などを含む。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、アモルファス、又はこれらの組合せでよい。一部の実施形態では、ナノ構造の三次元のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。
【０１１０】
[0125]  用語「ヘテロ構造」は、ナノ構造に関連して使用するとき、少なくとも２つの異なる及び／又は鑑別可能な材料タイプによって特性決定されるナノ構造を指す。典型的には、ナノ構造の１つの領域は、第１の材料タイプを含み、一方、ナノ構造の第２の領域は、第２の材料タイプを含む。ある特定の実施形態では、ナノ構造は、第１の材料のコア、及び第２（又は第３など）の材料の少なくとも１つのシェルを含み、ここで、異なる材料タイプは、例えば、ナノワイヤーの長軸、分岐状ナノワイヤーのアームの長軸、又はナノ結晶の中心の周りに放射状に分布している。シェルは、シェルと考えられる、又はナノ構造について、ヘテロ構造と考えられる、隣接する材料をカバーすることができるが、完全にカバーする必要はない。例えば、第２の材料の小さな島でカバーされた１つの材料のコアによって特徴付けられるナノ結晶は、ヘテロ構造である。他の実施形態では、異なる材料タイプは、ナノ構造内の異なる場所において、例えば、ナノワイヤーの主（長）軸に沿って又は分岐状ナノワイヤーのアームの長軸に沿って分布している。ヘテロ構造内の異なる領域は、完全に異なる材料を含むことができるか、又は異なる領域は、異なるドーパント、又は異なる濃度の同じドーパントを有するベース材料（例えば、ケイ素）を含むことができる。
【０１１１】
[0126]  本明細書において使用する場合、ナノ構造の「直径」は、ナノ構造の第１の軸に対して垂直である断面の直径を指し、ここで、第１の軸は、第２及び第３の軸に関して長さにおいて最も大きな差異を有する（第２及び第３の軸は、それらの長さが互いに殆ど等しい２つの軸である）。第１の軸は、必ずしもナノ構造の最も長い軸ではなく、例えば、ディスク形状のナノ構造について、断面は、ディスクの短い長手方向の軸線に対して垂直である実質的に円形断面である。断面が円形でない場合、直径は、その断面の主軸及び短軸の平均である。細長い又は高いアスペクト比のナノ構造、例えば、ナノワイヤーについて、直径は、ナノワイヤーの最も長い軸に対して直角である断面を横切って測定する。球状のナノ構造について、直径は、球の中心を通って１つの側から他の側まで測定する。
【０１１２】
[0127]  用語「結晶性」又は「実質的に結晶性」は、ナノ構造に関して使用するとき、ナノ構造が典型的には、構造の１つ若しくは複数の寸法に亘って長距離秩序構造を示すという事実を指す。用語「長距離秩序構造」は、単結晶についての秩序構造が結晶の境界を超えて伸びることができないため、特定のナノ構造の実寸によって決まることを当業者は理解する。この場合、「長距離秩序構造」は、ナノ構造の寸法の少なくとも大部分に亘る実質的な秩序を意味する。場合によって、ナノ構造は、酸化物若しくは他のコーティングを担持することができるか、又はコア及び少なくとも１つのシェルからなることができる。このような場合、酸化物、シェル、又は他のコーティングは、このような秩序構造を示し得るが、示す必要はないことを認識されたい（例えば、これは、アモルファス、多結晶性、又はその他でよい）。このような場合、「結晶性」、「実質的に結晶性」、「実質的に単結晶」又は「単結晶」というフレーズは、ナノ構造（コーティング層又はシェルを除いた）の中心のコアを指す。用語「結晶性」又は「実質的に結晶性」は、本明細書において使用する場合、構造が、実質的な長距離秩序構造（例えば、ナノ構造又はそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％に亘る秩序）を示す限り、様々な欠損、積層欠陥、原子置換などを含む構造をまた包含することを意図する。さらに、ナノ構造のコア及び外側の間、又はコア及び隣接するシェルの間、又はシェル及び第２の隣接するシェルの間の境界面は、非結晶性領域を含有し得、それどころかアモルファスであり得ることを認識されたい。これは、ナノ構造が、本明細書に定義されているように結晶性又は実質的に結晶性であることを防止しない。
【０１１３】
[0128]  用語「単結晶」は、ナノ構造に関して使用するとき、ナノ構造が実質的に結晶性であり、実質的に単結晶を含むことを示す。コア及び１つ若しくは複数のシェルを含むナノ構造ヘテロ構造に関して使用するとき、「単結晶」は、コアが実質的に結晶性であり、実質的に単結晶を含むことを示す。
【０１１４】
[0129]  「ナノ結晶」は、実質的に単結晶であるナノ構造である。このように、ナノ結晶は、約５００ｎｍ未満の寸法を伴う、少なくとも１つの領域又は特徴的な寸法を有する。一部の実施形態では、ナノ結晶は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。用語「ナノ結晶」は、様々な欠損、積層欠陥、原子置換などを含む実質的に単結晶のナノ構造、及びこのような欠損、欠陥、又は置換を伴わない実質的に単結晶のナノ構造を包含することを意図する。コア及び１つ若しくは複数のシェルを含むナノ結晶ヘテロ構造の場合、ナノ結晶のコアは、典型的には実質的に単結晶であるが、シェルは、そうである必要はない。一部の実施形態では、ナノ結晶の三次元のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。
【０１１５】
[0130]  用語「量子ドット」（又は「ドット」）は、量子閉じ込め又は励起子閉じ込めを示すナノ結晶を指す。量子ドットは、材料特性において実質的に均質でよいか、又はある特定の実施形態では、例えば、コア及び少なくとも１つのシェルを含めて不均質でよい。量子ドットの光学特性は、それらの粒径、化学組成、及び／又は表面組成によって影響を受け得、当技術分野で利用可能な適切な光学試験によって決定することができる。例えば、約１ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲のナノ結晶サイズを目的に合わせて調整する能力は、全光学スペクトルにおける光電子放出達成度を可能とし、演色における大きな融通性を実現する。
【０１１６】
[0131]  「リガンド」は、例えば、ナノ構造の表面との共有結合性、イオン性、ファンデルワールス、又は他の分子相互作用によってナノ構造の１つ若しくは複数のファセットと（弱く又は強く）相互作用することができる分子である。
【０１１７】
[0132]  「フォトルミネセンス量子収量」は、例えば、ナノ構造又はナノ構造の集団によって発光する光子と吸収される光子の比である。当技術分野において公知のように、量子収量は典型的には、既知の量子収量値を有するはっきり特徴付けられる標準的試料を使用して比較法によって決定される。
【０１１８】
[0133]  本明細書において使用する場合、用語「シェル」は、コア上へと、又は同じ若しくは異なる組成の従前に堆積されたシェル上へと堆積し、且つシェル材料の堆積の単一の作用からもたらされる材料を指す。正確なシェル厚さは、材料、並びに前駆体の投入量及び変換によって決まり、ナノメートル又は単層で報告することができる。本明細書において使用する場合、「標的シェル厚さ」は、必要とされる前駆体の量の計算のために使用される意図するシェル厚さを指す。本明細書において使用する場合、「実際のシェル厚さ」は、合成後のシェル材料の実際に堆積された量を指し、当技術分野において公知の方法によって測定することができる。例として、実際のシェル厚さは、シェル合成の前及び後の、ナノ結晶の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から決定される粒子直径を比較することによって測定することができる。
【０１１９】
[0134]  本明細書において使用する場合、用語「可溶化基」は、水中で難溶解性、並びに有機溶媒、例えば、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリジノン中で高い溶解性を有する実質的非極性基を指す。一部の実施形態では、可溶化基は、長鎖アルキル、長鎖ヘテロアルキル、長鎖アルケニル、長鎖アルキニル、シクロアルキル、又はアリールである。
【０１２０】
[0135]  本明細書において使用する場合、用語「安定」は、内部反応による、又は空気、熱、光、圧力、若しくは他の自然条件の作用による変化若しくは分解に抵抗する混合物又は組成物を指す。
【０１２１】
[0136]  本明細書において使用する場合、用語「半値全幅」（ＦＷＨＭ）は、量子ドットのサイズ分布の尺度である。量子ドットの発光スペクトルは一般に、ガウス曲線の形状を有する。ガウス曲線の幅は、ＦＷＨＭとして定義され、粒子のサイズ分布についての見当を与える。より小さなＦＷＨＭは、より狭い量子ドットナノ結晶のサイズ分布に対応する。ＦＷＨＭはまた、最大発光波長によって決まる。
【０１２２】
[0137]  本明細書において使用する場合、用語「官能基当量」（ＦＧＥＷ）は、ポリマー中の反応性官能基の比を決定するために使用される。ポリマーのＦＧＥＷは、数平均分子量（ＮＡＭＷ）とポリマー中の官能基の数（ｎ）の比として定義される。これは、１式量の官能基を含有するポリマーの重量である。ＦＧＥＷは、反応性官能基の数を計数し、数平均分子量へと分割することによって末端基分析を使用して計算する。
ＦＧＥＷ＝ＮＡＭＷ／ｎ
式中、ｎ＝モノマー中の反応性官能基の数である。
【０１２３】
[0138]  「アルキル」は、本明細書において使用する場合、示される炭素原子の数を有する直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族基を指す。一部の実施形態では、アルキルは、Ｃ１〜２アルキル、Ｃ１〜３アルキル、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜５アルキル、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜７アルキル、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜９アルキル、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１４アルキル、Ｃ１〜１６アルキル、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ８〜２０アルキル、Ｃ１２〜２０アルキル、Ｃ１４〜２０アルキル、Ｃ１６〜２０アルキル、又はＣ１８〜２０アルキルである。例えば、Ｃ１〜６アルキルには、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、及びヘキシルが含まれる。一部の実施形態では、アルキルは、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、又はイコサニルである。
【０１２４】
[0139]  用語「アルキレン」は、本明細書において使用する場合、単独で又は組み合わせて、２つ若しくはそれより多い位置において付着している直鎖若しくは分岐鎖の飽和炭化水素に由来する飽和脂肪族基、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）を指す。他に特定しない限り、用語「アルキル」は、「アルキレン」基を含み得る。
【０１２５】
[0140]  「アルケニル」は、本明細書において使用する場合、単一の水素原子の除去によって少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素部分に由来する一価の基を指す。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜２０個の炭素原子を含有し、Ｃ２〜２０アルケニルである。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜１５個の炭素原子を含有し、Ｃ２〜１５アルケニルである。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜１０個の炭素原子を含有し、Ｃ２〜１０アルケニルである。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有し、Ｃ２〜８アルケニルである。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜５個の炭素を含有し、Ｃ２〜５アルケニルである。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、及び１−メチル−２−ブテン−１−イルを含む。
【０１２６】
[0141]  「アルキニル」は、本明細書において使用する場合、単一の水素原子の除去によって少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素に由来する一価の基を指す。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜２０個の炭素原子を含有し、Ｃ２〜２０アルキニルである。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜１５個の炭素原子を含有し、Ｃ２〜１５アルキニルである。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜１０個の炭素原子を含有し、Ｃ２〜１０アルキニルである。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有し、Ｃ２〜８アルキニルである。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜５個の炭素を含有し、Ｃ２〜５アルキニルである。代表的なアルキニル基には、これらに限定されないが、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、及び１−プロピニルが含まれる。
【０１２７】
[0142]  「アルキルアミノ」は、本明細書において使用する場合、式（−ＮＲＫ２）の「置換アミノ」を指し、式中、ＲＫは、独立に、本明細書に定義されているように、水素又は任意選択で置換されているアルキル基であり、窒素部分は、親分子に直接付着している。
【０１２８】
[0143]  「ヘテロアルキル」は、本明細書において使用する場合、１個若しくは複数の官能基で任意選択で置換されており、且つ例えば、炭素原子の代わりに、１個若しくは複数の酸素、硫黄、窒素、リン、又はケイ素原子を含有する、アルキル部分を指す。
【０１２９】
[0144]  「シクロアルキル」は、本明細書において使用する場合、飽和環状炭化水素に由来する、３〜８個の炭素原子、好ましくは、３〜５個の炭素原子の一価基又は二価基を指す。シクロアルキル基は、単環式又は多環式でよい。シクロアルキルは、Ｃ１〜３アルキル基又はハロゲンで置換することができる。
【０１３０】
[0145]  「アミド」は、本明細書において使用する場合、「アミノカルボニル」及び「カルボニルアミノ」の両方を指す。これらの用語は、単独で又は別の基と組み合わせて使用されたとき、アミド基、例えば、末端に使用されるとき、Ｎ（ＲＬＲＭ）−Ｃ（Ｏ）−又はＲＭＣ（Ｏ）−Ｎ（ＲＬ）−、及び内部に使用されるとき−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＲＬ）−又は−Ｎ（ＲＭ）−Ｃ（Ｏ）−を指し、式中、ＲＬ及びＲＭのそれぞれは、独立に、水素、アルキル、脂環式、（脂環式）脂肪族、アリール、芳香脂肪族、ヘテロ脂環式、（ヘテロ脂環式）脂肪族、ヘテロアリール、カルボキシ、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、（脂肪族）カルボニル、（脂環式）カルボニル、（（脂環式）脂肪族）カルボニル、アリールカルボニル、（芳香脂肪族）カルボニル、（ヘテロ脂環式）カルボニル、（（ヘテロ脂環式）脂肪族）カルボニル、（ヘテロアリール）カルボニル、又は（ヘテロ芳香脂肪族）カルボニルであり、これらのそれぞれは、本明細書において定義され、任意選択で置換されている。アミノ基の例は、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、又はアリールアミノを含む。アミド基の例は、アルキルアミド（例えば、アルキルカルボニルアミノ又はアルキルカルボニルアミノ）、（ヘテロ脂環式）アミド、（ヘテロアラルキル）アミド、（ヘテロアリール）アミド、（ヘテロシクロアルキル）アルキルアミド、アリールアミド、アラルキルアミド、（シクロアルキル）アルキルアミド、又はシクロアルキルアミドを含む。
【０１３１】
[0146]  「カルボキシアルキル」は、本明細書において使用する場合、低級アルキル基に付加されたカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を指す。
【０１３２】
[0147]  「ヘテロシクロアルキル」は、本明細書において使用する場合、環構造において１〜５個、より典型的には、１〜４個のヘテロ原子を有するシクロアルキル置換基を指す。化合物中で用いられる適切なヘテロ原子は、窒素、酸素、及び硫黄である。代表的なヘテロシクロアルキル部分は、例えば、モルホリノ、ピペラジニル、ピペリジニルなどを含む。
【０１３３】
[0148]  「アリール」は、本明細書において使用する場合、６〜１４個の炭素原子を有する非置換の単環式又は二環式芳香族環系、すなわち、Ｃ６〜１４アリールを指す。非限定的な例示的なアリール基は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、インデニル、アズレニル、ビフェニル、ビフェニレニル、及びフルオレニル基を含む。一実施形態では、アリール基は、フェニル又はナフチルである。
【０１３４】
[0149]  「ヘテロアリール」又は「ヘテロ芳香族」は、本明細書において使用する場合、５〜１４個の環原子を有する非置換の単環式及び二環式芳香族環系、すなわち、５〜１４員ヘテロアリールを指し、ここで、環の１つの少なくとも１個の炭素原子は、独立に酸素、窒素、及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子で置き換えられている。一実施形態では、ヘテロアリールは、独立に酸素、窒素、及び硫黄からなる群から選択される１個、２個、３個、若しくは４個のヘテロ原子を含有する。一実施形態では、ヘテロアリールは、３個のヘテロ原子を有する。別の実施形態では、ヘテロアリールは、２個のヘテロ原子を有する。別の実施形態では、ヘテロアリールは、１個のヘテロ原子を有する。別の実施形態では、ヘテロアリールは、５〜１０員ヘテロアリールである。別の実施形態では、ヘテロアリールは、５員又は６員ヘテロアリールである。別の実施形態では、ヘテロアリールは、５個の環原子を有する（例えば、チエニル、４個の炭素原子及び１個の硫黄原子を有する５員ヘテロアリール）。別の実施形態では、ヘテロアリールは、６個の環原子を有する（例えば、ピリジル、５個の炭素原子及び１個の窒素原子を有する６員ヘテロアリール）。非限定的な例示的なヘテロアリール基は、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアントレニル、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾオキサゾニル、クロメニル、キサンテニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、シンノリニル、キナゾリニル、プテリジニル、４ａＨ−カルバゾリル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、チアゾリル、イソチアゾリル、フェノチアゾリル、イソオキサゾリル、フラザニル、及びフェノキサジニルを含む。一実施形態では、ヘテロアリールは、チエニル（例えば、チエン−２−イル及びチエン−３−イル）、フリル（例えば、２−フリル及び３−フリル）、ピロリル（例えば、１Ｈ−ピロール−２−イル及び１Ｈ−ピロール−３−イル）、イミダゾリル（例えば、２Ｈ−イミダゾール−２−イル及び２Ｈ−イミダゾール−４−イル）、ピラゾリル（例えば、１Ｈ−ピラゾール−３−イル、１Ｈ−ピラゾール−４−イル、及び１Ｈ−ピラゾール−５−イル）、ピリジル（例えば、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、及びピリジン−４−イル）、ピリミジニル（例えば、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、及びピリミジン−５−イル）、チアゾリル（例えば、チアゾール−２−イル、チアゾール−４−イル、及びチアゾール−５−イル）、イソチアゾリル（例えば、イソチアゾール−３−イル、イソチアゾール−４−イル、及びイソチアゾール−５−イル）、オキサゾリル（例えば、オキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、及びオキサゾール−５−イル）、イソオキサゾリル（例えば、イソオキサゾール−３−イル、イソオキサゾール−４−イ��、及びイソオキサゾール−５−イル）、又はインダゾリル（例えば、１Ｈ−インダゾール−３−イル）である。用語「ヘテロアリール」はまた、可能なＮ−オキシドを含む。非限定的な例示的なＮ−オキシドは、ピリジルＮ−オキシドである。
【０１３５】
[0150]  他に明示しない限り、本明細書において列挙される範囲は、両端を含む。
【０１３６】
[0151]  種々のさらなる用語は、本明細書において定義又は他に特徴付けられる。
【０１３７】
ナノ構造組成物
[0152]  一部の実施形態では、本発明は、
（ａ）ナノ構造、及び
（ｂ）ナノ構造の表面に結合しているチオール化リガンド（ここで、チオール化リガンドは、ポリ（酸化エチレン）／ポリ（酸化プロピレン）ブロックコポリマー、ポリ（酸化エチレン）ブロックコポリマー、又はポリ（酸化プロピレン）ブロックコポリマーを含む）
を含む、ナノ構造組成物を提供する。
【０１３８】
[0153]  一部の実施形態では、本発明は、
（ａ）ナノ構造、及び
（ｂ）ナノ構造の表面上に分散しているチオール化リガンド
を含む、ナノ構造組成物を提供し、チオール化リガンドは、下記式を有し、
【化８】
2020523434.tif 000009
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
ｚは、０又は１であり、
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、独立に、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、又はＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ４は、−Ｏ−、Ｃ１〜２０アルキル、又はアミドである。
【０１３９】
[0154]  一部の実施形態では、本発明は、
（ａ）ナノ構造、及び
（ｂ）ナノ構造の表面上に分散しているチオール化リガンド
を含む、ナノ構造組成物を提供し、チオール化リガンドは、下記式を有し、
【化９】
2020523434.tif 000010
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
Ｒ１Ｂは、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルである。
【０１４０】
[0155]  一部の実施形態では、本発明は、
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団（ここで、ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む）、及び
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂（ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である）
を含む、ナノ構造組成物を提供する。
【０１４１】
[0156]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、溶媒をさらに含む。
【０１４２】
[0157]  一部の実施形態では、ナノ構造は、量子ドットである。
【０１４３】
[0158]  一部の実施形態では、本発明は、
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む第１の組成物（ここで、ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む）、及び
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂を含む第２の組成物（ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である）、及び
（ｃ）ナノ構造フィルムを調製するための説明書
を含む、ナノ構造フィルムキットを提供する。
【０１４４】
[0159]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルムキットは、溶媒をさらに含む。
【０１４５】
[0160]  一部の実施形態では、ナノ構造は、量子ドットである。
【０１４６】
[0161]  一部の実施形態では、本発明は、
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団及び少なくとも１種の有機樹脂を含む第１の組成物（ここで、ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含み、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である）、及び
（ｂ）ナノ構造フィルムを調製するための説明書
を含むナノ構造フィルムキットを提供する。
【０１４７】
[0162]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルムキットは、溶媒をさらに含む。
【０１４８】
[0163]  一部の実施形態では、ナノ構造は、量子ドットである。
【０１４９】
ナノ構造フィルム層
[0164]  一部の実施形態では、本発明は、
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団（ここで、ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む）、及び
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂（ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である）
を含む、ナノ構造フィルム層を提供する。
【０１５０】
[0165]  一部の実施形態では、ナノ構造は、量子ドットである。
【０１５１】
ナノ構造成形物品
[0166]  一部の実施形態では、本発明は、
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団（ここで、ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む）、及び
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂（ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である）
を含む、ナノ構造成形物品を提供する。
【０１５２】
[0167]  一部の実施形態では、成形物品は、フィルム、ディスプレイのための基材、又は発光ダイオードである。
【０１５３】
[0168]  一部の実施形態では、ナノ構造は、量子ドットである。
【０１５４】
[0169]  一部の実施形態では、本発明は、
（ａ）第１のバリヤー層、
（ｂ）第２のバリヤー層、並びに
（ｃ）第１のバリヤー層及び第２のバリヤー層の間のナノ構造層（ここで、ナノ構造層は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含み、ナノ構造の少なくとも１つの集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む）、及び少なくとも１種の有機樹脂（ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である）
を含む、ナノ構造フィルムを提供する。
【０１５５】
[0170]  一部の実施形態では、ナノ構造は、量子ドットである。
【０１５６】
量子ドット
[0171]  本発明において使用するための量子ドット（又は他のナノ構造）は、任意の適切な材料、適切には無機材料、より適切には無機導体又は半導体材料から生成することができる。適切な半導体材料は、ＩＩ〜ＶＩ族、ＩＩＩ〜Ｖ族、ＩＶ〜ＶＩ族、及びＩＶ族半導体を含めた任意のタイプの半導体を含む。適切な半導体材料には、これらに限定されないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含めた）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２ＣＯ、及びこれらの組合せが含まれる。
【０１５７】
[0172]  ＩＩ〜ＶＩ族ナノ構造の合成は、米国特許第６，２２５，１９８号、同第６，３２２，９０１号、同第６，２０７，２２９号、同第６，６０７，８２９号、同第６，８６１，１５５号、同第７，０６０，２４３号、同第７，１２５，６０５号、同第７，３７４，８２４号、同第７，５６６，４７６号、同第８，１０１，２３４号、及び同第８，１５８，１９３号、並びに米国特許出願公開第２０１１／０２６２７５２号及び同第２０１１／０２６３０６２号に記載されてきた。一部の実施形態では、コアは、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳ、及びＨｇＴｅからなる群から選択されるＩＩ〜ＶＩ族ナノ結晶である。一部の実施形態では、コアは、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、及びＣｄＳからなる群から選択されるナノ結晶である。
【０１５８】
[0173]  ＩＩ〜ＶＩ族ナノ構造、例えば、ＣｄＳｅ及びＣｄＳ量子ドットは、望ましいルミネセンス挙動を示すことができるが、問題、例えば、カドミウムの毒性は、そのためにこのようなナノ構造を使用することができる用途を制限する。好ましいルミネセンス特性を伴うより有毒でない代替物は、このように高度に望ましい。一般に、ＩＩＩ〜Ｖ族ナノ構造、特に、ＩｎＰをベースとするナノ構造は、それらの適合性の発光範囲のために、カドミウムをベースとする材料についての最も公知の代替物を提供する。
【０１５９】
[0174]  一部の実施形態では、ナノ構造は、カドミウムを非含有である。本明細書において使用する場合、用語「カドミウムを非含有」は、ナノ構造がカドミウムの重量によって１００ｐｐｍ未満を含有することを意図する。Restriction of Hazardous Substances (RoHS)のコンプライアンス定義は、未加工の均質な前駆体材料中に重量によって０．０１％（１００ｐｐｍ）以下のカドミウムでなくてはならないことを必要とする。Ｃｄ非含有のナノ構造におけるカドミウムレベルは、前駆体材料中の微量金属の濃度によって限定される。Ｃｄ非含有のナノ構造についての前駆体材料中の微量金属（カドミウムを含めた）の濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができ、１０億分の１（ｐｐｂ）レベルである。一部の実施形態では、「カドミウムを非含有」であるナノ構造は、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、又は約１ｐｐｍ未満のカドミウムを含有する。
【０１６０】
[0175]  一部の実施形態では、コアは、ＩＩＩ〜Ｖ族ナノ構造である。一部の実施形態では、コアは、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＢＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂからなる群から選択されるＩＩＩ〜Ｖ族ナノ結晶である。一部の実施形態では、コアは、ＩｎＰナノ結晶である。
【０１６１】
[0176]  ＩＩＩ〜Ｖ族ナノ構造の合成は、米国特許第５，５０５，９２８号、同第６，３０６，７３６号、同第６，５７６，２９１号、同第６，７８８，４５３号、同第６，８２１，３３７号、同第７，１３８，０９８号、同第７，５５７，０２８号、同第７，６４５，３９７号、同第８，０６２，９６７号、及び同第８，２８２，４１２号、並びに米国特許出願公開第２０１５／０２３６１９５号に記載されてきた。ＩＩＩ〜Ｖ族ナノ構造の合成はまた、Wells, R.L., et al., “The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide,” Chem. Mater. 1:4-6 (1989)及びGuzelian, A.A., et al., “Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots,” Appl. Phys. Lett. 69: 1432-1434 (1996)に記載されてきた。
【０１６２】
[0177]  ＩｎＰをベースとするナノ構造の合成は、例えば、Xie, R., et al., “Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,” J. Am. Chem. Soc. 129:15432-15433 (2007);Micic, O.I., et al., “Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores:  Experiment and theory,” J. Phys. Chem. B 104:12149-12156 (2000);Liu, Z., et al., “Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals:  The case of InP,” Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47:3540-3542 (2008);Li, L. et al., “Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor,” Chem. Mater. 20:2621-2623 (2008);D. Battaglia and X. Peng, “Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent,” Nano Letters 2:1027-1030 (2002);Kim, S., et al., “Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes,” J. Am. Chem. Soc. 134:3804-3809 (2012);Nann, T., et al., “Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production,” Angew. Chem. Int. Ed. 49:1574-1577 (2010);Borchert, H., et al., “Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS,” Nano Letters 2:151-154 (2002);L. Li and P. Reiss, “One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection,” J. Am. Chem. Soc. 130:11588-11589 (2008);Hussain, S., et al. “One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging,” Chemphyschem. 10:1466-1470 (2009);Xu, S., et al., “Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals,” J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055 (2006);Micic, O.I., et al., “Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots,” J. Phys. Chem. B 101:4904-4912 (1997);Haubold, S., et al., “Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles,” Chemphyschem. 5:331-334 (2001);CrosGagneux, A., et al., “Surface chemistry of InP quantum dots:  A comprehensive study,” J. Am. Chem. Soc. 132:18147-18157 (2010);Micic, O.I., et al., “Synthesis and characterization of InP, GaP, and GaInP2 quantum dots,” J. Phys. Chem. 99:7754-7759 (1995);Guzelian, A.A., et al., “Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals,” J. Phys. Chem. 100:7212-7219 (1996);Lucey, D.W.,  et al., “Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent,” Chem. Mater. 17:3754-3762 (2005);Lim, J., et al., “InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability,” Chem. Mater. 23:4459-4463 (2011);及びZan, F., et al., “Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots:  Effects of synthetic conditions and UV irradiation,” J. Phys. Chem. C 116:394-3950 (2012)に記載されてきた。
【０１６３】
[0178]  一部の実施形態では、コアは、ドープされている。一部の実施形態では、ナノ結晶コアのドーパントは、１種若しくは複数種の遷移金属を含めた金属を含む。一部の実施形態では、ドーパントは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、及びこれらの組合せからなる群から選択される遷移金属である。一部の実施形態では、ドーパントは、非金属を含む。一部の実施形態では、ドーパントは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、又はＧａＡｓである。
【０１６４】
[0179]  ナノ構造上の無機シェルコーティングは、ナノ構造の電子構造を目的に合わせて調整する普遍的なアプローチである。さらに、無機シェルの堆積は、表面欠損の不動態化によってよりロバストな粒子を生成することができる。Ziegler, J., et al., Adv. Mater. 20:4068-4073 (2008)。例えば、バンドギャップのより大きい半導体材料、例えば、ＺｎＳのシェルは、より狭いバンドギャップ、例えば、ＣｄＳｅ又はＩｎＰを有するコア上に堆積され、励起子がコア内に閉じ込められている構造を得ることができる。このアプローチは、放射性再結合の可能性を増加させ、１に近い量子収量を有する非常に効率的な量子ドット、及び薄いシェルコーティングを合成することを可能とする。
【０１６５】
[0180]  一部の実施形態では、ナノ構造は、コア及び少なくとも１つのシェルを含む。一部の実施形態では、ナノ構造は、コア及び少なくとも２つのシェルを含む。シェルは、例えば、ナノ構造の量子収量及び／又は安定性を増加させることができる。一部の実施形態では、コア及びシェルは、異なる材料を含む。一部の実施形態では、ナノ構造は、異なるシェル材料のシェルを含む。
【０１６６】
[0181]  シェルを調製するための例示的な材料には、これらに限定されないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含めた）、Ｐ、Ｃｏ、Ａｕ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２ＣＯ、及びこれらの組合せが含まれる。
【０１６７】
[0182]  一部の実施形態では、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源の少なくとも２つの混合物である。一部の実施形態では、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源の２つの混合物である。一部の実施形態では、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源の３つの混合物である。一部の実施形態では、シェルは、亜鉛及び硫黄；亜鉛及びセレン；亜鉛、硫黄、及びセレン；亜鉛及びテルル；亜鉛、テルル、及び硫黄；亜鉛、テルル、及びセレン；亜鉛、カドミウム、及び硫黄；亜鉛、カドミウム、及びセレン；カドミウム及び硫黄；カドミウム及びセレン；カドミウム、セレン、及び硫黄；カドミウム及び亜鉛；カドミウム、亜鉛、及び硫黄；カドミウム、亜鉛、及びセレン；又はカドミウム、亜鉛、硫黄、及びセレンの混合物である。一部の実施形態では、シェルは、亜鉛及びセレンの混合物である。一部の実施形態では、シェルは、亜鉛及び硫黄の混合物である。
【０１６８】
[0183]  例示的なコア／シェルのルミネセンスナノ構造には、これらに限定されないが、（コア／シェルとして表して）ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、及びＣｄＴｅ／ＺｎＳが含まれる。コア／シェルナノ構造の合成は、米国特許第９，１６９，４３５号に開示されている。
【０１６９】
[0184]  一部の実施形態では、ナノ構造は、コア及び少なくとも２つのシェルを含む。一部の実施形態では、１つのシェルは、亜鉛及びセレンの混合物であり、１つのシェルは、亜鉛及び硫黄の混合物である。一部の実施形態では、コア／シェル／シェルのナノ構造は、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳである。
【０１７０】
[0185]  ルミネセンスナノ結晶は、酸素を通さない材料から作製し、それによって、酸素バリヤーの必要条件、及び量子ドットフィルム層における量子ドットの光安定性を単純化することができる。例示的な実施形態では、ルミネセンスナノ結晶は、１種若しくは複数種の有機ポリマーリガンド材料でコーティングされ、１種若しくは複数種のマトリックス材料を含む有機ポリマーマトリックスに分散される。ルミネセンスナノ結晶は、１種若しくは複数種の材料、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化チタン（例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、若しくはＡｌ２Ｏ３）を含む１つ若しくは複数の無機層でさらにコーティングして、量子ドットを遮断密封することができる。
【０１７１】
第１のリガンド
[0186]  一部の実施形態では、ナノ構造は、それらの表面に結合しているリガンドを含む。一部の実施形態では、ナノ構造は、ナノ構造を外部の水分及び酸化から保護し、凝集を制御し、且つマトリックス材料におけるナノ構造の分散を可能とする、リガンドを含むコーティング層を含む。適切な第１のリガンドは、米国特許第６，９４９，２０６号；同第７，２６７，８７５号；同第７，３７４，８０７号；同第７，５７２，３９３号；同第７，６４５，３９７号；及び同第８，５６３，１３３号、並びに米国特許出願公開第２００８／０２３７５４０号；同第２００８／０２８１０１０号；及び同第２０１０／０１１０７２８号に開示されているものを含む。
【０１７２】
[0187]  一部の実施形態では、ナノ構造は、多部分リガンド構造、例えば、米国特許出願公開第２００８／２３７５４０号に開示されている３部分リガンド構造を含み、ここで、頭基、尾基、及び中央／本体基は独立に、それらの特定の機能のために作製及び最適化され、次いで、理想的に機能する完全表面リガンド中に合わされる。
【０１７３】
[0188]  一部の実施形態では、第１のリガンドは、１つ若しくは複数の有機ポリマーリガンドを含む。適切なリガンドは、低い酸素透過性を伴う効率的及び強力に結合する量子ドットカプセル化を実現し；沈降するか、又はマトリックス材料中のドメイン中に分離されて、非連続的な二相又は多相マトリックスを形成し；マトリックス材料に亘って都合良く分散し；市販の材料であるか、又は市販の材料から容易に配合することができる。
【０１７４】
[0189]  一部の実施形態では、第１のリガンドは、カルボキシ、チオール、ホスフィン、又はホスフィンオキシドである。
【０１７５】
[0190]  一部の実施形態では、第１のリガンドは、カルボキシである。本明細書において使用する場合、「カルボキシ」は、炭素−酸素二重結合を含有する基、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲＡ、ＯＣ（Ｏ）Ｈ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＡを指し、式中、ＲＡは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、これらのそれぞれは、任意選択で置換することができる。一部の実施形態では、カルボキシは、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、又はカルボキシレートである。一部の実施形態では、第１のリガンドは、カルボン酸である。一部の実施形態では、第１のリガンドは、カルボン酸であり、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、又はパルミチン酸である。一部の実施形態では、第１のリガンドは、カルボキシレートである。一部の実施形態では、第１のリガンドは、カルボキシレートであり、カルボキシアルキルである。
【０１７６】
[0191]  一部の実施形態では、第１のリガンドは、ホスフィンである。一部の実施形態では、第１のリガンドは、ホスフィンであり、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、又はトリデシルホスフィンである。
【０１７７】
[0192]  一部の実施形態では、第１のリガンドは、ホスフィンオキシドである。一部の実施形態では、第１のリガンドは、ホスフィンオキシドであり、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、又はトリデシルホスフィンオキシドである。
【０１７８】
チオール化リガンド
[0193]  ナノ構造の安定化において用いられるリガンドは一般に、結晶表面上の化学量論的カチオン／アニオン対に結合する中性のＬ型リガンドの群、及びカチオン性成分に選択的に結合するＸ型リガンドのいずれかに属する。Ｌ型リガンドは、それらの孤立電子対を表面金属原子に供与し、このように、供与（配位共有）結合を確立する。Ｌ型リガンドの例は、アミン、チオール、ホスフィン、及びホスフィンオキシドである。Ｘ型リガンドは典型的には、量子ドット表面における正に帯電している部位を結合する一価原子である。Ｘ型リガンドの例は、カルボキシレート、ホスホネート、及びチオラートである。
【０１７９】
[0194]  一部の実施形態では、硫黄含有部分は、チオール（Ｒ−ＳＨ）の形態の中性のＬ型結合リガンドとして、及びチオラート（Ｒ−Ｓ−）の形態の電子供与Ｘ型リガンドとして、ＩＩ〜ＶＩ族ナノ結晶表面に結合することができる。ＩＩ〜ＶＩ族ナノ結晶、例えば、ＺｎＳへのチオラートのＸ型結合は、カルボキシレート又はホスホネートのそれより強く、これらの両方は、チオール又は脱プロトン化チオラートへの曝露によって容易に置換することができる。
【０１８０】
[0195]  一部の実施形態では、チオール化リガンドは、少なくとも１個のチオール官能基を有する。一部の実施形態では、チオール化リガンドは、ポリエーテル骨格を有する。
【０１８１】
[0196]  一部の実施形態では、チオール化リガンドは、チオール末端ポリ（アルキレンオキシド）の混合物、アルキレンオキシドのコポリマー、例えば、ランダムコポリマー若しくはブロックコポリマー、又はこれらの組合せの形態であり得る。一部の実施形態では、コポリマーは、酸化プロピレン（ＰＯ）、酸化エチレン（ＥＯ）、又は混合ＰＯ／ＥＯをベースとする。一部の実施形態では、コポリマーは、混合ＰＯ／ＥＯである。一部の実施形態では、チオール化リガンドは、ポリ（酸化エチレン）／ポリ（酸化プロピレン）ブロックコポリマーを含む。
【０１８２】
[0197]  一部の実施形態では、チオール化リガンドは、ＰＯ及びＥＯの混合物である。一部の実施形態では、酸化エチレン基と酸化プロピレン基の比は、リガンドが高度の親水性を有するように十分に高い。一部の実施形態では、酸化エチレン基と酸化プロピレン基の比は、リガンドが所望の弾力性を有するように十分に低い。一部の実施形態では、酸化エチレン基：酸化プロピレン基の比は、約１５：１〜約１：１５、約１５：１〜約１：１０、約１５：１〜約１：５、約１０：１〜１：１５、約１０：１〜１：１０、約１０：１〜１：５、約５：１〜１：１５、約５：１〜１：１０、又は約５：１〜１：５である。
【０１８３】
[0198]  一部の実施形態では、チオール化リガンドは、下記式Ｉの構造を有し、
【化１０】
2020523434.tif 000011
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
ｚは、０又は１であり、
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、独立に、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、又はＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ４は、−Ｏ−、Ｃ１〜２０アルキル、又はアミドである。
【０１８４】
[0199]  一部の実施形態では、ｘは、１〜１００、１〜５０、１〜２０、１〜１０、１〜５、５〜１００、５〜５０、５〜２０、５〜１０、１０〜１００、１０〜５０、１０〜２０、２０〜１００、２０〜５０、又は５０〜１００である。一部の実施形態では、ｘは、１０〜５０である。一部の実施形態では、ｘは、１０〜２０である。一部の実施形態では、ｘは、１９である。
【０１８５】
[0200]  一部の実施形態では、ｙは、１〜１００、１〜５０、１〜２０、１〜１０、１〜５、５〜１００、５〜５０、５〜２０、５〜１０、１０〜１００、１０〜５０、１０〜２０、２０〜１００、２０〜５０、又は５０〜１００である。一部の実施形態では、ｙは、１〜２０である。一部の実施形態では、ｙは、１〜１０である。一部の実施形態では、ｙは、３である。
【０１８６】
[0201]  一部の実施形態では、ｘとｙの比は、約１５：１〜約１：１５、約１５：１〜約１：１０、約１５：１〜約１：５、約１０：１〜１：１５、約１０：１〜１：１０、約１０：１〜１：５、約５：１〜１：１５、約５：１〜１：１０、又は約５：１〜１：５である。一部の実施形態では、ｘとｙの比は、約１９：３である。
【０１８７】
[0202]  一部の実施形態では、ｚは、１である。一部の実施形態では、ｚは、０である。
【０１８８】
[0203]  一部の実施形態では、Ｒ１Ａは、Ｈである。一部の実施形態では、Ｒ１Ａは、Ｃ１〜２０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１Ａは、Ｃ１〜１０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１Ａは、Ｃ１〜５アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１Ａは、ＣＨ３である。
【０１８９】
[0204]  一部の実施形態では、Ｒ１Ｂは、Ｈである。一部の実施形態では、Ｒ１Ｂは、Ｃ１〜２０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１Ｂは、Ｃ１〜１０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１Ｂは、Ｃ１〜５アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１Ｂは、ＣＨ３である。
【０１９０】
[0205]  一部の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１〜５アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【０１９１】
[0206]  一部の実施形態では、Ｒ３は、Ｃ１〜２０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ３は、Ｃ１〜１０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ３は、Ｃ１〜５アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ３は、ＣＨ３である。一部の実施形態では、Ｒ３は、Ｃ３〜８シクロアルキルである。一部の実施形態では、Ｒ３は、Ｃ６〜１４アリールである。一部の実施形態では、Ｒ３は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、インデニル、アズレニル、ビフェニル、ビフェニレニル、及びフルオレニル基である。
【０１９２】
[0207]  一部の実施形態では、Ｒ４は、−Ｏ−である。一部の実施形態では、Ｒ４は、Ｃ１〜２０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ４は、Ｃ１〜５アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ４は、−ＣＨ２−である。一部の実施形態では、Ｒ４は、アミドである。一部の実施形態では、Ｒ４は、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である。
【０１９３】
[0208]  一部の実施形態では、式Ｉにおいて、ｚは、１であり、Ｒ１Ａは、Ｈであり、Ｒ３は、−ＣＨ３であり、Ｒ４は、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−であり、チオール化リガンドは、下記式ＩＩの構造を有し、
【化１１】
2020523434.tif 000012
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
Ｒ１Ｂは、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルである。
【０１９４】
[0209]  一部の実施形態では、ｘは、１〜１００、１〜５０、１〜２０、１〜１０、１〜５、５〜１００、５〜５０、５〜２０、５〜１０、１０〜１００、１０〜５０、１０〜２０、２０〜１００、２０〜５０、又は５０〜１００である。一部の実施形態では、ｘは、１０〜５０である。一部の実施形態では、ｘは、１０〜２０である。一部の実施形態では、ｘは、１９である。
【０１９５】
[0210]  一部の実施形態では、ｙは、１〜１００、１〜５０、１〜２０、１〜１０、１〜５、５〜１００、５〜５０、５〜２０、５〜１０、１０〜１００、１０〜５０、１０〜２０、２０〜１００、２０〜５０、又は５０〜１００である。一部の実施形態では、ｙは、１〜２０である。一部の実施形態では、ｙは、１〜１０である。一部の実施形態では、ｙは、３である。
【０１９６】
[0211]  一部の実施形態では、ｘとｙの比は、約１５：１〜約１：１５、約１５：１〜約１：１０、約１５：１〜約１：５、約１０：１〜１：１５、約１０：１〜１：１０、約１０：１〜１：５、約５：１〜１：１５、約５：１〜１：１０、又は約５：１〜１：５である。一部の実施形態では、ｘとｙの比は、約１９：３である。
【０１９７】
[0212]  一部の実施形態では、Ｒ１Ｂは、Ｈである。一部の実施形態では、Ｒ１Ｂは、Ｃ１〜２０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１Ｂは、Ｃ１〜１０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１Ｂは、Ｃ１〜５アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１Ｂは、ＣＨ３である。
【０１９８】
[0213]  一部の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１〜５アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【０１９９】
[0214]  一部の実施形態では、チオール化リガンドは、下記スキーム１において示す反応によってアミンポリマーから調製される。
【化１２】
2020523434.tif 000013
式中、
ｘは、１〜１００であり、
ｙは、１〜１００であり、
Ｒ５は、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ６は、Ｃ１〜２０アルキルである。
【０２００】
[0215]  一部の実施形態では、ｘは、１〜１００、１〜５０、１〜２０、１〜１０、１〜５、５〜１００、５〜５０、５〜２０、５〜１０、１０〜１００、１０〜５０、１０〜２０、２０〜１００、２０〜５０、又は５０〜１００である。一部の実施形態では、ｘは、１０〜５０である。一部の実施形態では、ｘは、１０〜２０である。一部の実施形態では、ｘは、１９である。
【０２０１】
[0216]  一部の実施形態では、ｙは、１〜１００、１〜５０、１〜２０、１〜１０、１〜５、５〜１００、５〜５０、５〜２０、５〜１０、１０〜１００、１０〜５０、１０〜２０、２０〜１００、２０〜５０、又は５０〜１００である。一部の実施形態では、ｙは、１〜２０である。一部の実施形態では、ｙは、１〜１０である。一部の実施形態では、ｙは、３である。
【０２０２】
[0217]  一部の実施形態では、Ｒ５は、Ｈである。一部の実施形態では、Ｒ５は、Ｃ１〜２０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ５は、Ｃ１〜１０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ５は、Ｃ１〜５アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ５は、ＣＨ３である。
【０２０３】
[0218]  一部の実施形態では、Ｒ６は、Ｃ１〜２０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ６は、Ｃ１〜１０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ６は、Ｃ１〜５アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ６は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【０２０４】
[0219]  一部の実施形態では、アミンポリマーは、Huntsman Petrochemical Corporationからの市販のアミンポリマーである。一部の実施形態では、スキーム１のアミンポリマーは、ｘ＝１、ｙ＝９、Ｒ３＝ＣＨ３を有し、JEFFAMINE M-600（Huntsman Petrochemical Corporation, Texas）である。JEFFAMINE M-600は、概ね６００の分子量を有する。一部の実施形態では、スキーム１のアミンポリマーは、ｘ＝１９、ｙ＝３、Ｒ３＝ＣＨ３を有し、JEFFAMINE M-1000（Huntsman Petrochemical Corporation, Texas）である。JEFFAMINE M-1000は、概ね１，０００の分子量を有する。一部の実施形態では、スキーム１のアミンポリマーは、ｘ＝６、ｙ＝２９、Ｒ３＝ＣＨ３を有し、JEFFAMINE M-2005（Huntsman Petrochemical Corporation, Texas）である。JEFFAMINE M-2005は、概ね２，０００の分子量を有する。一部の実施形態では、スキーム１のアミンポリマーは、ｘ＝３１、ｙ＝１０、Ｒ３＝ＣＨ３を有し、JEFFAMINE M-2070（Huntsman Petrochemical Corporation, Texas）である。JEFFAMINE M-2070は、概ね２，０００の分子量を有する。
【０２０５】
リガンド交換
[0220]  一部の実施形態では、本発明は、ナノ構造上のリガンドを交換するための方法を対象とする。一部の実施形態では、ナノ構造ドット上の第１のリガンドを、チオール化リガンドと交換する。チオール基は、ナノ構造の天然疎水性リガンドを置換し、ナノ結晶表面上へのリガンドの安定な固着を可能とする。一部の実施形態では、ナノ構造は、量子ドットである。
【０２０６】
[0221]  一部の実施形態では、本発明は、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドと置き換える方法を対象とする。一部の実施形態では、第２のリガンドは、チオール化リガンドである。一部の実施形態では、ナノ構造は、量子ドットである。
【０２０７】
[0222]  一部の実施形態では、本発明は、ナノ構造に結合した第１のリガンドを有するナノ構造の集団と第２のリガンドを含むチオール化リガンドとを含む反応混合物を混合することを含む、第２のリガンドが第１のリガンドを置換し、ナノ構造に結合するように、ナノ構造上の第１のリガンドを第２のリガンドと置き換える方法を対象とする。
【０２０８】
[0223]  一部の実施形態では、ナノ構造は、量子ドットである。
【０２０９】
[0224]  一部の実施形態では、第１のリガンドは、ナノ構造に共有結合的に結合している。一部の実施形態では、第１のリガンドは、ナノ構造に非共有結合的に結合している。
【０２１０】
[0225]  一部の実施形態では、第２のリガンドは、ナノ構造に共有結合をする。一部の実施形態では、第２のリガンドは、ナノ構造に非共有結合をする。
【０２１１】
[0226]  一部の実施形態では、混合することは、約０℃〜約２００℃、約０℃〜約１５０℃、約０℃〜約１００℃、約０℃〜約８０℃、約２０℃〜約２００℃、約２０℃〜約１５０℃、約２０℃〜約１００℃、約２０℃〜約８０℃、約５０℃〜約２００℃、約５０℃〜約１５０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃、約８０℃〜約２００℃、約８０℃〜約１５０℃、約８０℃〜約１００℃、約１００℃〜約２００℃、約１００℃〜約１５０℃、又は約１５０℃〜約２００℃の温度にて行われる。一部の実施形態では、混合することは、約５０℃〜約１００℃の温度にて行われる。一部の実施形態では、混合することは、約８０℃の温度にて行われる。
【０２１２】
[0227]  一部の実施形態では、混合することは、約１分〜約６時間、約１分〜約２時間、約１分〜約１時間、約１分〜約４０分、約１分〜約３０分、約１分〜約２０分、約１分〜約１０分、約１０分〜約６時間、約１０分〜約２時間、約１０分〜約１時間、約１０分〜約４０分、約１０分〜約３０分、約１０分〜約２０分、約２０分〜約６時間、約２０分〜約２時間、約２０分〜約１時間、約２０分〜約４０分、約２０分〜約３０分、約３０分〜約６時間、約３０分〜約２時間、約３０分〜約１時間、約３０分〜約４０分、約４０分〜約６時間、約４０分〜約２時間、約４０分〜約１時間、約１時間〜約６時間、約１時間〜約２時間、又は約２時間〜約６時間の期間に亘り行われる。一部の実施形態では、混合することは、約４０分〜約２時間の期間に亘り行われる。一部の実施形態では、混合することは、約１時間の期間に亘り行われる。
【０２１３】
[0228]  一部の実施形態では、反応混合物は、溶媒をさらに含む。一部の実施形態では、溶媒は、クロロホルム、アセトン、ブタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、モノメチルエーテルグリコールエステル、ガンマ−ブチロラクトン、メチル酢酸−３−エチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロパンジオールモノメチルエーテル、プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、及びこれらの組合せからなる群から選択される。一部の実施形態では、溶媒は、トルエンである。
【０２１４】
[0229]  量子ドットとチオール化リガンドの比は、所望の波長でのストック溶液の光学密度を測定することによって決定することができる。例えば、５．０ｍｇ／ｍＬ／ＯＤ４６０のリガンド比を達成するために、１０の光学密度（１ｃｍの経路長のキュベットにおいて４６０ｎｍの波長で測定）を有する量子ドットの４．０ｍＬのストック溶液を、２００ｍｇのチオール官能化リガンドと合わせることができる。２．５ｍｇ／ｍＬ／ＯＤ４６０のリガンド比を達成するために、１０の光学密度（１ｃｍの経路長のキュベットにおいて４６０ｎｍの波長で測定）を有する量子ドットの４．０ｍＬのストック溶液を、１００ｍｇのチオール化リガンドと合わせることができる。
【０２１５】
[0230]  一部の実施形態では、光学密度（約４５０ｎｍ〜約６００ｎｍの波長での）によって測定した量子ドットとチオール化リガンドの比は、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約１０ｍｇ／ｍＬ、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約５ｍｇ／ｍＬ、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約１ｍｇ／ｍＬ、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約０．５ｍｇ／ｍＬ、約０．５ｍｇ／ｍＬ〜約１０ｍｇ／ｍＬ、約０．５ｍｇ／ｍＬ〜約５ｍｇ／ｍＬ、約０．５ｍｇ／ｍＬ〜約１ｍｇ／ｍＬ、約１ｍｇ／ｍＬ〜約１０ｍｇ／ｍＬ、約１ｍｇ／ｍＬ〜約５ｍｇ／ｍＬ、又は約５ｍｇ／ｍＬ〜約１０ｍｇ／ｍＬである。一部の実施形態では、光学密度（約４６０ｎｍの波長での）によって測定した量子ドットとチオール化リガンドの比は、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約１０ｍｇ／ｍＬ、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約５ｍｇ／ｍＬ、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約１ｍｇ／ｍＬ、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約０．５ｍｇ／ｍＬ、約０．５ｍｇ／ｍＬ〜約１０ｍｇ／ｍＬ、約０．５ｍｇ／ｍＬ〜約５ｍｇ／ｍＬ、約０．５ｍｇ／ｍＬ〜約１ｍｇ／ｍＬ、約１ｍｇ／ｍＬ〜約１０ｍｇ／ｍＬ、約１ｍｇ／ｍＬ〜約５ｍｇ／ｍＬ、又は約５ｍｇ／ｍＬ〜約１０ｍｇ／ｍＬである。
【０２１６】
[0231]  一部の実施形態では、光学密度（約６００ｎｍ〜約７５０ｎｍの波長での）によって測定した量子ドットとチオール化リガンドの比は、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約１０ｍｇ／ｍＬ、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約５ｍｇ／ｍＬ、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約１ｍｇ／ｍＬ、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約０．５ｍｇ／ｍＬ、約０．５ｍｇ／ｍＬ〜約１０ｍｇ／ｍＬ、約０．５ｍｇ／ｍＬ〜約５ｍｇ／ｍＬ、約０．５ｍｇ／ｍＬ〜約１ｍｇ／ｍＬ、約１ｍｇ／ｍＬ〜約１０ｍｇ／ｍＬ、約１ｍｇ／ｍＬ〜約５ｍｇ／ｍＬ、又は約５ｍｇ／ｍＬ〜約１０ｍｇ／ｍＬである。
【０２１７】
[0232]  チオール化リガンドで置換される第１のリガンドの百分率は、１Ｈ  ＮＭＲによって測定することができる。一部の実施形態では、チオール化リガンドで置換される第１のリガンドのモル百分率は、約２０％〜約１００％、約２０％〜約８０％、約２０％〜約６０％、約２０％〜約４０％、約２５％〜約１００％、約２５％〜約８０％、約２５％〜約６０％、約２５％〜約４０％、約３０％〜約１００％、約３０％〜約８０％、約３０％〜約６０％、約３０％〜約４０％、約４０％〜約１００％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約６０％、約６０％〜約１００％、約６０％〜約８０％、又は約８０％〜約１００％である。
【０２１８】
[0233]  チオール化リガンドを含むナノ構造の集団中のナノ構造の百分率は、１Ｈ  ＮＭＲによって測定することができる。一部の実施形態では、チオール化リガンドを含むナノ構造の集団中のリガンドのモル百分率は、約２０％〜約１００％、約２０％〜約８０％、約２０％〜約６０％、約２０％〜約４０％、約２５％〜約１００％、約２５％〜約８０％、約２５％〜約６０％、約２５％〜約４０％、約３０％〜約１００％、約３０％〜約８０％、約３０％〜約６０％、約３０％〜約４０％、約４０％〜約１００％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約６０％、約６０％〜約１００％、約６０％〜約８０％、又は約８０％〜約１００％である。
【０２１９】
有機樹脂
[0234]  一部の実施形態では、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である。一部の実施形態では、少なくとも２つの有機樹脂は、チオール官能化樹脂である。一部の実施形態では、少なくとも３つの有機樹脂は、チオール官能化樹脂である。
【０２２０】
[0235]  本明細書において使用する場合、用語「チオール官能化樹脂」は、少なくとも１個の−ＳＨ基を含有する化合物を含む。一部の実施形態では、チオール官能化樹脂は、２個以上の−ＳＨ基を含有し、ポリチオール官能化樹脂である。チオール官能化樹脂という用語は、ポリチオール官能化樹脂を含む。
【０２２１】
[0236]  一部の実施形態では、有機樹脂は、熱硬化性樹脂又は紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂である。一部の実施形態では、有機樹脂は、ロールツーロール処理を促進する方法で硬化される。
【０２２２】
[0237]  熱硬化性樹脂は硬化を必要とし、ここで、熱硬化性樹脂は、樹脂を不溶解性なものとする不可逆的な分子の架橋プロセスを受ける。一部の実施形態では、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アリル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、フェノールアミン縮合重合樹脂、尿素メラミン縮合重合樹脂、又はこれらの組合せである。
【０２２３】
[0238]  一部の実施形態では、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、揮発性物質の放出、又は広範囲の化学物質による副生成物を伴わずに容易に硬化される。エポキシ樹脂はまた大部分の基材と適合性であり、表面を容易に濡らす傾向がある。Boyle, M.A., et al., “Epoxy Resins,” Composites, Vol. 21, ASM Handbook, pages 78-89 (2001)を参照されたい。
【０２２４】
[0239]  一部の実施形態では、有機樹脂は、シリコーン熱硬化性樹脂である。一部の実施形態では、シリコーン熱硬化性樹脂は、ＯＥ６６３０Ａ又はＯＥ６６３０Ｂ（Dow Corning Corporation、Auburn、MI）である。
【０２２５】
[0240]  一部の実施形態では、熱開始剤が使用される。一部の実施形態では、熱開始剤は、［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）］（ＡＩＢＮ）又は過酸化ベンゾイルである。
【０２２６】
[0241]  ＵＶ硬化性樹脂は、特定の光波長に曝露されるとき、硬化し、急速に硬くなるポリマーである。一部の実施形態では、ＵＶ硬化性樹脂は、官能基としてラジカル重合基、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、スチリル基、又はビニル基；又はカチオン重合性基、例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、ビニルオキシ基、若しくはオキセタニル基を有する樹脂である。一部の実施形態では、ＵＶ硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、又はポリチオールポリエン樹脂である。
【０２２７】
[0242]  一部の実施形態では、ＵＶ硬化性樹脂は、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）、ウレタンアクリレート、アリルオキシル化シクロヘキシルジアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリセロールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、リン酸ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、リン酸トリアクリレート、リン酸ジアクリレート、アクリル酸プロパルギルエステル、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル末端トリフルオロメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ジエチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビニルメチルシロキサン、モノメタクリロイルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、モノビニル末端ポリジメチルシロキサン、モノアリル−モノトリメチルシロキシ末端ポリ酸化エチレン、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【０２２８】
[0243]  一部の実施形態では、ＵＶ硬化性樹脂は、ＵＶ硬化条件下でイソシアネート、エポキシ、又は不飽和化合物と架橋することができるチオール官能化樹脂又はポリチオール官能化樹脂である。
【０２２９】
[0244]  一部の実施形態では、ポリチオール官能化樹脂は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＴＭＰ）；トリメチロール−プロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）；グリコールジ（３−メルカプト−プロピオネート）（ＧＤＭＰ）；トリス［２５−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）；ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）（ジ−ＰＥＴＭＰ）；エトキシ化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＴＴＭＰ１３００及びＥＴＴＭＰ７００）；ポリカプロラクトンテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＣＬ４ＭＰ１３５０）；ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＡ）；トリメチロール−プロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＡ）；又はグリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）である。これらの化合物は、商品名THIOCURE（登録商標）でBruno Bock, Marschacht, Germanyによって販売されている。
【０２３０】
[0245]  一部の実施形態では、ＵＶ硬化性樹脂は、ポリチオール官能化樹脂である。一部の実施形態では、ＵＶ硬化性樹脂は、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＴＭＰ）、及びこれらの組合せからなる群から選択されるポリチオール官能化化合物である。一部の実施形態では、ポリチオール官能化樹脂は、ＰＴＭＰである。
【０２３１】
[0246]  一部の実施形態では、ＵＶ硬化性樹脂は、ポリチオール官能化樹脂及び１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＴＴＴ）を含むチオール−エン配合物である。一部の実施形態では、ＵＶ硬化性樹脂は、ＰＴＭＰ及びＴＴＴを含むチオール−エン配合物である。
【０２３２】
[0247]  一部の実施形態では、ＵＶ硬化性樹脂は、光開始剤をさらに含む。光開始剤は、光への曝露の間に感光性材料の硬化反応を開始させる。一部の実施形態では、光開始剤は、アセトフェノンベース、ベンゾインベース、又はチオキサテノンベースである。
【０２３３】
[0248]  一部の実施形態では、光開始剤は、ＭＩＮＳ−３１１ＲＭ（Minuta Technology Co.,Ltd, Korea）である。
【０２３４】
[0249]  一部の実施形態では、光開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４Ｄ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２０２２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２１００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ＥＧ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９Ｄｗ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７ＦＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  Ｏｘｅ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３Ｄ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＢＰ、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ（BASF Corporation、Wyandotte、MI）である。一部の実施形態では、光開始剤は、ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド）又はＭＢＦ（ベンゾイルギ酸メチル）である。
【０２３５】
[0250]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中の有機樹脂の重量パーセントは、約５％〜約５０％、約５％〜約４０％、約５％〜約３０％、約５％〜約２０％、約５％〜約１０％、約１０％〜約５０％、約１０％〜約４０％、約１０％〜約３０％、約１０％〜約２０％、約２０％〜約５０％、約２０％〜約４０％、約２０％〜約３０％、約３０％〜約５０％、約３０％〜約４０％、又は約４０％〜約５０％である。
【０２３６】
[0251]  一部の実施形態では、ナノ構造成形物品中の有機樹脂の重量パーセントは、約０．０１％〜約５０％、約０．０１％〜約２５％、約０．０１％〜約２０％、約０．０１％〜約１５％、約０．０１％〜約１０％、約０．０１％〜約５％、約０．０１％〜約２％、約０．０１％〜約１％、約１％〜約５０％、約１％〜約２５％、約１％〜約２０％、約１％〜約１５％、約１％〜約１０％、約１％〜約５％、約１％〜約２％、約２％〜約５０％、約２％〜約２５％、約２％〜約２０％、約２％〜約１５％、約２％〜約１０％、約２％〜約５％、５％〜約５０％、約５％〜約２５％、約５％〜約２０％、約５％〜約１５％、約５％〜約１０％、約１０％〜約５０％、約１０％〜約２５％、約１０％〜約２０％、約１０％〜約１５％、約１５％〜約５０％、約１５％〜約２５％、約１５％〜約２０％、約２０％〜約５０％、約２０％〜約２５％、又は約２５％〜約５０％である。
【０２３７】
[0252]  一部の実施形態では、２種以上の有機樹脂が使用される場合、有機樹脂は、一緒に加えられ、混合される。一部の実施形態では、第１の有機樹脂及び第２の有機樹脂は、一緒に加えられ、混合される。
【０２３８】
[0253]  一部の実施形態では、第１の有機樹脂を、約１００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約３，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、約３，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、又は約５，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍの撹拌速度で第２の有機樹脂と混合する。
【０２３９】
[0254]  一部の実施形態では、第１の有機樹脂を、約１０分〜約２４時間、約１０分〜約２０時間、約１０分〜約１５時間、約１０分〜約１０時間、約１０分〜約５時間、約１０分〜約１時間、約１０分〜約３０分、約３０分〜約２４時間、約３０分〜約２０時間、約３０分〜約１５時間、約３０分〜約１０時間、約３０分〜約５時間、約３０分〜約１時間、約１時間〜約２４時間、約１時間〜約２０時間、約１時間〜約１５時間、約１時間〜約１０時間、約１時間〜約５時間、約５時間〜約２４時間、約５時間〜約２０時間、約５時間〜約１５時間、約５時間〜約１０時間、約１０時間〜約２４時間、約１０時間〜約２０時間、約１０時間〜約１５時間、約１５時間〜約２４時間、約１５時間〜約２０時間、又は約２０時間〜約２４時間の時間、第２の有機樹脂と混合する。
【０２４０】
ナノ構造組成物の作製
[0255]  本発明は、ナノ構造の少なくとも１つの集団及び少なくとも１種の有機樹脂を混合することを含む、ナノ構造組成物を作製する方法を提供する。一部の実施形態では、ナノ構造の集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、チオール化リガンドを含む。一部の実施形態では、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である。
【０２４１】
[0256]  本発明は、ナノ構造組成物を調製する方法を提供し、この方法は、
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む組成物を提供すること（ここで、ナノ構造の集団中のリガンドの約２０〜約１００モルパーセントは、ナノ構造に結合しているチオール化リガンドを含む）；及び
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂と（ａ）の組成物とを混合すること（ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である）
を含む。
【０２４２】
[0257]  一部の実施形態では、ナノ構造の集団は、赤色光、緑色光、又は青色光を発光する。一部の実施形態では、赤色光、緑色光、及び青色光のそれぞれの部分を制御して、ナノ構造フィルムを組み込んでいるディスプレイ装置が発光する白色光について所望の白色点を達成することができる。
【０２４３】
[0258]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、ナノ構造材料の少なくとも１つの集団を含む。一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、１〜５種、１〜４種、１〜３種、１〜２種、２〜５種、２〜４種、２〜３種、３〜５種、３〜４種、又は４〜５種のナノ構造材料の集団を含む。量子ドットの集団の任意の適切な比を合わせて、所望のナノ構造組成物の特徴を生じさせることができる。一部の実施形態では、ナノ構造は、量子ドットである。
【０２４４】
[0259]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、少なくとも１種の有機樹脂を含み、ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である。一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、１〜５種、１〜４種、１〜３種、１〜２種、２〜５種、２〜４種、２〜３種、３〜５種、３〜４種、又は４〜５種の有機樹脂を含む。一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、１〜３種、１〜２種、又は２〜３種のチオール官能化樹脂を含む。一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、１種の有機樹脂及び１種のチオール官能化樹脂を含む。一部の実施形態では、チオール官能化樹脂は、ナノ構造組成物中の唯一の有機樹脂である。一部の実施形態では、ナノ構造は、量子ドットである。
【０２４５】
[0260]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中のナノ構造の集団の重量パーセントは、約０．００１％〜約２％、約０．００１％〜約１％、約０．００１％〜約０．５％、約０．００１％〜約０．１％、約０．００１％〜０．０１％、約０．０１％〜約２％、約０．０１％〜約１％、約０．０１％〜約０．５％、約０．０１％〜約０．１％、約０．１％〜約２％、約０．１％〜約１％、約０．１％〜約０．５％、約０．５％〜約２％、約０．５％〜約１％、又は約１％〜約２％である。一部の実施形態では、ナノ構造は、量子ドットである。
【０２４６】
[0261]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物中の有機樹脂の重量パーセントは、約５％〜約５０％、約５％〜約４０％、約５％〜約３０％、約５％〜約２０％、約５％〜約１０％、約１０％〜約５０％、約１０％〜約４０％、約１０％〜約３０％、約１０％〜約２０％、約２０％〜約５０％、約２０％〜約４０％、約２０％〜約３０％、約３０％〜約５０％、約３０％〜約４０％、又は約４０％〜約５０％である。
【０２４７】
[0262]  一部の実施形態では、少なくとも１種の有機樹脂を、約１００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約３，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、約３，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、又は約５，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍの撹拌速度でナノ構造の少なくとも１つの集団と混合する。
【０２４８】
[0263]  一部の実施形態では、少なくとも１種の有機樹脂を、約−５℃〜約１００℃、約−５℃〜約７５℃、約−５℃〜約５０℃、約−５℃〜約２３℃、約２３℃〜約１００℃、約２３℃〜約７５℃、約２３℃〜約５０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約７５℃、又は約７５℃〜約１００℃の温度にてナノ構造の少なくとも１つの集団と混合する。一部の実施形態では、少なくとも１種の有機樹脂を、約２３℃〜約５０℃の温度にてナノ構造の少なくとも１つの集団と混合する。
【０２４９】
[0264]  一部の実施形態では、約１０分〜約２４時間、約１０分〜約２０時間、約１０分〜約１５時間、約１０分〜約１０時間、約１０分〜約５時間、約１０分〜約１時間、約１０分〜約３０分、約３０分〜約２４時間、約３０分〜約２０時間、約３０分〜約１５時間、約３０分〜約１０時間、約３０分〜約５時間、約３０分〜約１時間、約１時間〜約２４時間、約１時間〜約２０時間、約１時間〜約１５時間、約１時間〜約１０時間、約１時間〜約５時間、約５時間〜約２４時間、約５時間〜約２０時間、約５時間〜約１５時間、約５時間〜約１０時間、約１０時間〜約２４時間、約１０時間〜約２０時間、約１０時間〜約１５時間、約１５時間〜約２４時間、約１５時間〜約２０時間、又は約２０時間〜約２４時間の時間、少なくとも１種の有機樹脂を、ナノ構造の少なくとも１つの集団と混合する。
【０２５０】
[0265]  一部の実施形態では、混合することは、溶媒をさらに含む。一部の実施形態では、溶媒は、クロロホルム、アセトン、ブタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、モノメチルエーテルグリコールエステル、ガンマ−ブチロラクトン、メチル酢酸−３−エチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロパンジオールモノメチルエーテル、プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【０２５１】
チオール化リガンドを含むナノ構造組成物の安定性の増加
[0266]  チオール化リガンドは、チオール官能化樹脂中のナノ構造の集団に増加した安定性を提供し、長期間のナノ構造の貯蔵を可能とする。一部の実施形態では、ナノ構造の少なくとも１つの集団は、チオール官能化樹脂と共に約１０℃〜約９０℃の温度にて約１分〜約３年、約１分〜約１２カ月、約１分〜約６カ月、約１分〜約３カ月、約１分〜約１カ月、約１分〜約１５日、約１分〜約１日、約１日〜約３年、約１日〜約１２カ月、約１日〜約６カ月、約１日〜約３カ月、約１日〜約１カ月、約１日〜約１５日、約１５日〜約３年、約１５日〜約１２カ月、約１５日〜約６カ月、約１５日〜約３カ月、約１５日〜約１カ月、約１カ月〜約３年、約１カ月〜約１２カ月、約１カ月〜約６カ月、約１カ月〜約３カ月、約３カ月〜約３年、約３カ月〜約１２カ月、約３カ月〜約６カ月、約６カ月〜約３年、約６カ月〜約１２カ月、又は約１２カ月〜約３年の間、貯蔵することができる。
【０２５２】
[0267]  チオール化リガンドは、チオール官能化樹脂中のナノ構造の集団に増加した安定性を提供し、長期間のナノ構造の貯蔵を可能とする。一部の実施形態では、ナノ構造の少なくとも１つの集団は、チオール官能化樹脂と共に約３０℃〜約９０℃の温度にて約１分〜約３年、約１分〜約１２カ月、約１分〜約６カ月、約１分〜約３カ月、約１分〜約１カ月、約１分〜約１５日、約１分〜約１日、約１日〜約３年、約１日〜約１２カ月、約１日〜約６カ月、約１日〜約３カ月、約１日〜約１カ月、約１日〜約１５日、約１５日〜約３年、約１５日〜約１２カ月、約１５日〜約６カ月、約１５日〜約３カ月、約１５日〜約１カ月、約１カ月〜約３年、約１カ月〜約１２カ月、約１カ月〜約６カ月、約１カ月〜約３カ月、約３カ月〜約３年、約３カ月〜約１２カ月、約３カ月〜約６カ月、約６カ月〜約３年、約６カ月〜約１２カ月、又は約１２カ月〜約３年の間、貯蔵することができる。
【０２５３】
[0268]  一部の実施形態では、チオール化リガンドを含むナノ構造は、チオール官能化樹脂との凝集に対する増加した抵抗性を実現する。これは、ナノ構造組成物が沈殿し始める前にチオール官能化樹脂の増加する濃度が使用されることを可能とする。一部の実施形態では、ナノ構造の少なくとも１つの集団は、チオール官能化樹脂と共に沈殿を伴わずに約１０℃〜約９０℃の温度にて約１分〜約３年、約１分〜約１２カ月、約１分〜約６カ月、約１分〜約３カ月、約１分〜約１カ月、約１分〜約１５日、約１分〜約１日、約１日〜約３年、約１日〜約１２カ月、約１日〜約６カ月、約１日〜約３カ月、約１日〜約１カ月、約１日〜約１５日、約１５日〜約３年、約１５日〜約１２カ月、約１５日〜約６カ月、約１５日〜約３カ月、約１５日〜約１カ月、約１カ月〜約３年、約１カ月〜約１２カ月、約１カ月〜約６カ月、約１カ月〜約３カ月、約３カ月〜約３年、約３カ月〜約１２カ月、約３カ月〜約６カ月、約６カ月〜約３年、約６カ月〜約１２カ月、又は約１２カ月〜約３年の間、貯蔵することができる。
【０２５４】
ナノ構造層の作製
[0269]  本発明において使用されるナノ構造は、任意の適切な方法を使用してポリマーマトリックス中に包埋することができる。本明細書において使用する場合、用語「包埋された」は、ナノ構造集団が、マトリックスの成分の大部分を構成するポリマーで封入又は包まれていることを示すために使用される。一部の実施形態では、少なくとも１つのナノ構造集団は、マトリックスに亘って適切には均一に分布している。一部の実施形態では、少なくとも１つのナノ構造集団は、特定用途向けの分布によって分布している。一部の実施形態では、ナノ構造は、ポリマー中で混合され、基材の表面に適用される。
【０２５５】
[0270]  ナノ構造組成物は、これらに限定されないが、塗布、スプレーコーティング、溶媒噴霧、ウェットコーティング、接着コーティング、スピンコーティング、テープコーティング、ロール塗布、フローコーティング、インクジェット蒸気ジェッティング、ドロップキャスティング、ブレードコーティング、ミスト堆積、又はこれらの組合せを含めた当技術分野において公知の任意の適切な方法によって堆積することができる。好ましくは、ナノ構造組成物は、堆積の後に硬化される。適切な硬化方法は、光硬化、例えば、ＵＶ硬化、及び熱硬化を含む。ナノ構造フィルムの形成において、伝統的なラミネートフィルム処理方法、テープコーティング方法、及び／又はロールツーロール作製方法を用いることができる。ナノ構造組成物は、基材の所望の層上へと直接コーティングすることができる。代わりに、ナノ構造組成物は、独立した要素として固体層へと形成し、それに続いて、基材に適用することができる。一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、１つ若しくは複数のバリヤー層上に堆積することができる。
【０２５６】
スピンコーティング
[0271]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、スピンコーティングを使用して基材上に堆積される。スピンコーティングにおいて、典型的には少量の材料を真空を確保したスピナーと称される機械に装填した基材の中心上に堆積させる。材料を基材の中心から端へと広げる向心力をもたらすスピナーを介して、高速の回転を基材上に適用する。材料の大部分はスピンオフされる一方、特定の量は基材上に留まり、回転が続くにつれ表面上に材料の薄いフィルムが形成される。フィルムの最終厚さは、スピンプロセスのために選択されたパラメーター、例えば、スピンスピード、加速、及びスピン時間に加えて、堆積された材料及び基材の性質によって決定される。典型的なフィルムについて、１０〜６０秒のスピン時間を伴って１５００〜６０００ｒｐｍのスピンスピードを使用する。
【０２５７】
ミスト堆積
[0272]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、ミスト堆積を使用して基材上へと堆積される。ミスト堆積は、室温及び大気圧にて行われ、プロセス条件を変化させることによってフィルム厚さの正確な制御を可能とする。ミスト堆積の間に、液体源材料は、微細なミストにされ、窒素ガスによって堆積チャンバーへと運ばれる。次いで、ミストは、フィールドスクリーン及びウエハーホルダーの間の高電位差によってウエハー表面へと引き寄せられる。液滴がウエハー表面上で合体すると、ウエハーはチャンバーから取り出され、熱的に硬化され、溶媒を蒸発させる。液体前駆体は、溶媒及び堆積される材料の混合物である。これは加圧された窒素ガスによってアトマイザーへと運ばれる。Price, S.C., et al., “Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition,” ESC Transactions 11:89-94 (2007)。
【０２５８】
スプレーコーティング
[0273]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、スプレーコーティングを使用して基材上へと堆積される。スプレーコーティングのための典型的な設備は、スプレーノズル、アトマイザー、前駆体溶液、及びキャリアガスを含む。スプレー堆積プロセスにおいて、前駆体溶液は、キャリアガスを用いて、又は噴霧（例えば、超音波、空気噴射若しくは静電）によってミクロサイズのドロップへと細かくされる。アトマイザーから出てくる液滴は、所望の通り制御及びレギュレートされるキャリアガスの助けを借りて、ノズルを通って基材表面によって加速される。スプレーノズル及び基材の間の相対運動は、基材上の完全な被覆の目的のための設計によって規定される。
【０２５９】
[0274]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物の適用は、溶媒をさらに含む。一部の実施形態では、ナノ構造組成物の適用のための溶媒は、水、有機溶媒、無機溶媒、ハロゲン化有機溶媒、又はこれらの混合物である。例示的な溶媒には、これらに限定されないが、水、Ｄ２Ｏ、アセトン、エタノール、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロパノール、アニソール、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、トルエン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、テトラメチレンスルホキシド、キシレン、ε−カプロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、又はこれらの混合物が含まれる。
【０２６０】
[0275]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、熱硬化されて、ナノ構造層が形成される。一部の実施形態では、組成物は、紫外線を使用して硬化される。一部の実施形態では、ナノ構造組成物は、ナノ構造フィルムのバリヤー層上へと直接コーティングされ、さらなるバリヤー層はナノ構造層上へとそれに続いて堆積され、ナノ構造フィルムが生じる。支持基材は、強度、安定性、及びコーティングの均一性を加えるため、並びに材料の不整合、気泡形成、及びバリヤー層材料又は他の材料のしわ又は折り畳みを防止するために、バリヤーフィルムの下に用いることができる。さらに、１つ若しくは複数のバリヤー層は好ましくは、ナノ構造層の上に堆積され、上部及び下部バリヤー層の間の材料を密封する。適切に、バリヤー層は、ラミネートフィルムとして堆積され、任意選択で密封又はさらに処理され、それに続いて、特定の照明装置へとナノ構造フィルムを組み込むことができる。ナノ構造組成物堆積プロセスは、当業者が理解するようにさらなる又は様々な成分を含むことができる。このような実施形態は、ナノ構造の発光特徴、例えば、輝度及び色（例えば、量子ドットフィルムの白色点を調節するため）、並びにナノ構造フィルムの厚さ及び他の特徴のインラインのプロセス調節を可能とする。さらに、これらの実施形態は、生成の間のナノ構造フィルム特徴の定期的試験、及び正確なナノ構造フィルムの特徴を達成するための任意の必要なトグリングを可能とする。コンピュータプログラムを用いて、ナノ構造フィルムを形成するために使用される混合物のそれぞれの量を電子的に変化させることができるため、このような試験及び調節はまた、処理ラインの機械的配置を変化させることなく達成することができる。
【０２６１】
バリヤー層
[0276]  一部の実施形態では、ナノ構造成形物品は、ナノ構造層の１つ又は両方の側上に配置された１つ若しくは複数のバリヤー層を含む。適切なバリヤー層は、ナノ構造層及びナノ構造成形物品を環境条件、例えば、高温、酸素、及び水分から保護する。適切なバリヤー材料は、疎水性であり、ナノ構造成形物品と化学的及び機械的に適合性であり、光安定性及び化学的安定性を示し、且つ高温に耐えることができる、黄変しない透明な光学材料を含む。好ましくは、１つ若しくは複数のバリヤー層は、ナノ構造成形物品に屈折率整合される。好ましい実施形態では、ナノ構造成形物品に向かってバリヤー層を通って透過する光の大部分がバリヤー層からナノ構造層へと透過されるように、ナノ構造成形物品のマトリックス材料及び１つ若しくは複数の隣接するバリヤー層は、同様の屈折率を有するように屈折率整合される。この屈折率整合は、バリヤー及びマトリックス材料の間の境界面における光学的損失を低減させる。
【０２６２】
[0277]  バリヤー層は、適切には固体材料であり、硬化液体、ゲル、又はポリマーであり得る。バリヤー層は、特定の用途によって可撓性又は非可撓性材料を含むことができる。バリヤー層は好ましくは平面層でよく、特定の照明用途によって任意の適切な形状及び表面配置を含むことができる。好ましい実施形態では、１つ若しくは複数のバリヤー層は、ラミネートフィルム加工技術と適合性であり、それによってナノ構造層は、少なくとも第１のバリヤー層上に配置され、少なくとも第２のバリヤー層は、ナノ構造層の反対の側上のナノ構造層上に配置され、一実施形態によるナノ構造成形物品が形成される。適切なバリヤー材料は、当技術分野において公知の任意の適切なバリヤー材料を含む。例えば、適切なバリヤー材料は、ガラス、ポリマー、及び酸化物を含む。適切なバリヤー層材料には、これらに限定されないが、ポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；酸化物、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、又は酸化アルミニウム（例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、又はＡｌ２Ｏ３）；及び適切なこれらの組合せが含まれる。好ましくは、多層のバリヤーが、バリヤー層におけるピンホール欠損配置を除去又は低減させ、ナノ構造層中への酸素及び水分の浸透に対する有効なバリヤーを提供するように、ナノ構造成形物品の各バリヤー層は、異なる材料又は組成物を含む少なくとも２層を含む。ナノ構造層は、任意の適切な材料又は材料の組合せ、及びナノ構造層のいずれか又は両方の側上の任意の適切な数のバリヤー層を含むことができる。バリヤー層の材料、厚さ、及び数は、特定の用途によって決まり、ナノ構造成形物品の厚さを最小化する一方で、適切にはバリヤー保護及びナノ構造層の輝度を最大化するように選択される。好ましい実施形態では、各バリヤー層は、ラミネートフィルム、好ましくは、二重ラミネートフィルムを含み、ここで、各バリヤー層の厚さは、ロールツーロール又はラミネート製造プロセスにおいてしわを除去するように十分に厚い。バリヤーの数又は厚さは、ナノ構造が重金属又は他の有毒な材料を含む実施形態において法的毒性ガイドラインによってさらに決まり得るが、このガイドラインは、より多くの又はより厚いバリヤー層を必要とし得る。バリヤーについてのさらなる考慮は、価格、利用可能性、及び機械的強度を含む。
【０２６３】
[0278]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルムは、ナノ構造層のそれぞれの側に隣接する２つ若しくはそれより多いバリヤー層、例えば、それぞれの側上の２層若しくは３層、又はナノ構造層のそれぞれの側上の２つのバリヤー層を含む。一部の実施形態では、各バリヤー層は、薄いガラスシート、例えば、約１００μｍ、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下の厚さを有するガラスシートを含む。
【０２６４】
[0279]  ナノ構造フィルムの各バリヤー層は、任意の適切な厚さを有することができ、これは、当業者が理解するように、照明装置及び用途の特定の必要条件及び特徴、並びに個々のフィルム成分、例えば、バリヤー層及びナノ構造層によって決まる。一部の実施形態では、各バリヤー層は、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下の厚さを有することができる。ある特定の実施形態では、バリヤー層は、酸化物コーティングを含み、これは、材料、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、及び酸化アルミニウム（例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、又はＡｌ２Ｏ３）を含むことができる。酸化物コーティングは、約１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、又は１００ｎｍ以下の厚さを有することができる。ある特定の実施形態では、バリヤーは、約１００ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下の厚さを有する薄い酸化物コーティングを含む。上部及び／又は下部バリヤーは、薄い酸化物コーティングからなることができるか、又は薄い酸化物コーティング及び１つ若しくは複数のさらなる材料層を含み得る。
【０２６５】
ナノ構造フィルムの改善された特性
[0280]  有機樹脂中にチオール化リガンドを含むナノ構造の集団を含むナノ構造組成物を使用して調製したフィルム（ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である）は、高温にて増加した安定性を実現する。一部の実施形態では、ナノ構造組成物を使用して調製されたフィルムは、４０℃〜１００℃の温度にて約１分〜約３年、約１分〜約１２カ月、約１分〜約６カ月、約１分〜約３カ月、約１分〜約１カ月、約１分〜約１５日、約１分〜約１日、約１日〜約３年、約１日〜約１２カ月、約１日〜約６カ月、約１日〜約３カ月、約１日〜約１カ月、約１日〜約１５日、約１５日〜約３年、約１５日〜約１２カ月、約１５日〜約６カ月、約１５日〜約３カ月、約１５日〜約１カ月、約１カ月〜約３年、約１カ月〜約１２カ月、約１カ月〜約６カ月、約１カ月〜約３カ月、約３カ月〜約３年、約３カ月〜約１２カ月、約３カ月〜約６カ月、約６カ月〜約３年、約６カ月〜約１２カ月、又は約１２カ月〜約３年間、安定に貯蔵することができる。
【０２６６】
[0281]  有機樹脂中にチオール化リガンドを含むナノ構造の集団を含むナノ構造組成物を使用して調製したフィルム（ここで、少なくとも１種の有機樹脂は、チオール官能化樹脂である）は、高湿度レベルで増加した安定性を実現する。一部の実施形態では、ナノ構造組成物を使用して調製されたフィルムは、約６０％〜約１００％の相対湿度レベルで約１分〜約３年、約１分〜約１２カ月、約１分〜約６カ月、約１分〜約３カ月、約１分〜約１カ月、約１分〜約１５日、約１分〜約１日、約１日〜約３年、約１日〜約１２カ月、約１日〜約６カ月、約１日〜約３カ月、約１日〜約１カ月、約１日〜約１５日、約１５日〜約３年、約１５日〜約１２カ月、約１５日〜約６カ月、約１５日〜約３カ月、約１５日〜約１カ月、約１カ月〜約３年、約１カ月〜約１２カ月、約１カ月〜約６カ月、約１カ月〜約３カ月、約３カ月〜約３年、約３カ月〜約１２カ月、約３カ月〜約６カ月、約６カ月〜約３年、約６カ月〜約１２カ月、又は約１２カ月〜約３年の間、安定に貯蔵することができる。
【０２６７】
ナノ構造フィルムの特徴及び実施形態
[0282]  一部の実施形態では、ナノ構造フィルムを使用して、ディスプレイ装置を形成する。本明細書において使用する場合、ディスプレイ装置は、照明ディスプレイを伴う任意のシステムを指す。このような装置には、これらに限定されないが、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、テレビ、コンピュータ、携帯電話、スマートフォン、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ゲーミング装置、電子書籍装置、デジタルカメラを包含する装置などが含まれる。
【０２６８】
[0283]  一部の実施形態では、ナノ構造組成物を含有する光学フィルムは、カドミウムを実質的に非含有である。本明細書において使用する場合、用語「カドミウムを実質的に非含有」は、ナノ構造組成物が、カドミウムの重量によって１００ｐｐｍ未満を含有することを意図する。ＲｏＨＳのコンプライアンス定義は、未加工の均質な前駆体材料中でカドミウムの重量によって０．０１％（１００ｐｐｍ）以下でなくてはならないことを必要とする。カドミウム濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができ、１０億分の１（ｐｐｂ）レベルである。一部の実施形態では、「カドミウムを実質的に非含有」である光学フィルムは、１０〜９０ｐｐｍのカドミウムを含有する。他の実施形態では、カドミウムを実質的に非含有である光学フィルムは、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、又は約１ｐｐｍ未満のカドミウムを含有する。
【実施例】
【０２６９】
[0284]  下記の実施例は、本明細書に記載されている生成物及び方法の例示であり、非限定的である。当技術分野において通常直面し、本開示を考慮して当業者には明らかである、様々な条件、配合、及び他のパラメーターの適切な修正及び調節は、本発明の精神及び範囲内である。
【０２７０】
実施例１
カルボン酸ポリ酸化エチレン／酸化プロピレンリガンドの調製
【化１３】
2020523434.tif 000014
カルボン酸ポリ酸化エチレン／酸化プロピレンリガンド（Ｍ１０００−ＳＡ）は、無水コハク酸との反応によって、アミン官能化ポリ酸化エチレン／酸化プロピレンリガンド（JEFFAMINE M-1000ポリエーテルアミン、Huntsman, Texas）から合成した。
【０２７１】
チオール化ポリ酸化エチレン／酸化プロピレンポリマーの調製
【化１４】
2020523434.tif 000015
チオール化ポリ酸化エチレン／酸化プロピレンリガンド（Ｍ１０００−ＳＨ）は、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下での３−メルカプトプロピオン酸へのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のカップリングによって、アミン官能化ポリ酸化エチレン／酸化プロピレンリガンド（JEFFAMINE M-1000ポリエーテルアミン、Huntsman, Texas）から合成した。アミン官能化ポリ酸化エチレン／酸化プロピレンリガンドを、ＤＣＣ及びＤＭＡＰの存在下でＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。Ｎ２雰囲気下で０℃へと冷却した後で、３−メルカプトプロピオン酸を滴下で添加した。生成物は、溶媒相分離によって単離及び精製した。
【０２７２】
チオール化量子ドットの調製
[0287]  量子ドット試料（ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）を、トルエン／酢酸メチルを使用した複数のサイクルの沈殿及び再懸濁によって洗浄し、試料中に存在する遊離（非結合）Ｚｎ（オレエート）２及びＺｎ（ラウレート）２分子の量を最小化した。次いで、これらの量子ドットを、様々な比で（ここで、量子ドット濃度は光学密度、ＯＤによって測定した）Ｍ１０００−ＳＨリガンドと合わせ、トルエン中で不活性雰囲気下にて１時間８０℃へと加熱した。
【０２７３】
[0288]  ５．０ｍｇ／ｍＬ／ＯＤ４６０のリガンド比を達成するために、１０の光学密度（１ｃｍの経路長のキュベットにおいて４６０ｎｍで測定）を有する量子ドットの４．０ｍＬのストック溶液を、２００ｍｇのＭ１０００−ＳＨリガンドと合わせた。
【０２７４】
[0289]  １Ｈ  ＮＭＲ測定はトルエン−ｄ８中で行い、ビニル領域（５．０〜６．０ｐｐｍ）における結合及び遊離ピークの比によって決定されるように、リガンド置換の程度を測定した。このデータの一例を図１に示す。Ｍ１０００−ＳＨリガンドと反応する緑色量子ドットについてのリガンド交換結果の要約を、表１において示す。比較の目的のために、同様の交換反応によって調製したカルボキシレート官能化ポリ酸化エチレン／酸化プロピレンリガンド（Ｍ１０００−ＳＡ）についての結果をまた、表１において示す。置換された天然リガンドの画分は、チオール官能化及びカルボン酸官能化バリアントの両方について、加えられたポリマーリガンドの比に対応する。
【０２７５】
【表１】
2020523434.tif 000016
【０２７６】
[0290]  上記の反応方法を使用して、赤色量子ドットを、Ｍ１０００−ＳＡ及びＭ１０００−ＳＨリガンドとのリガンド交換条件に供した。Ｍ１０００−ＳＡ及びＭ１０００−ＳＨリガンドについてのリガンド交換結果の要約を、表２において示す。
【０２７７】
【表２】
2020523434.tif 000017
【０２７８】
[0291]  チオール化リガンドの結合強度の増加は、多くの樹脂系（すなわち、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）；又はペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＴＭＰ））において一般である多官能チオール分子への、リガンド交換した量子ドットの曝露によって容易に明らかであった。複数の量子ドットに結合する多官能分子は、凝集及び沈殿をもたらすことができる。複数の量子ドットに結合する多官能チオール分子の相互作用についての潜在的な機序を、図２において例示する。
【０２７９】
[0292]  このような樹脂成分への曝露によるそれらの相対的安定性の試験として、Ｍ１０００−ＳＡ及びＭ１０００−ＳＨリガンドで不動態化された緑色量子ドットを、同じＯＤで、トルエン中の［ＰＴＭＰ］＝１×１０−６〜１×１０−１Ｍの範囲の濃度でＰＴＭＰと混合した。フォトルミネセンスは、混合の３０分以内に各溶液から記録した。ピーク位置及び半値全幅（ＦＷＨＭ）値は、この濃度範囲に亘り測定したが、Ｍ１０００−ＳＡと交換した試料について図３Ａに示す。ピーク位置及びＦＷＨＭ値を、Ｍ１０００−ＳＨと交換した試料についてこの濃度範囲に亘り測定したが、図３Ｂに示す。図３Ａ及び３Ｂによって示すように、Ｍ１０００−Ｈで不動態化された緑色量子ドットについて、ＰＴＭＰの濃度が増加すると、ピーク位置及びＦＷＨＭ値は、相対的に安定なままであり、一方では、ＰＴＭＰの濃度が増加すると、Ｍ１０００−ＳＡで不動態化された緑色量子ドットについてのピーク位置及びＦＷＨＭによって示されるように安定性の減少が存在する。
【０２８０】
[0293]  Ｍ１０００−ＳＡで不動態化された緑色量子ドットの沈殿の視覚的証拠は、図４Ａ及び４Ｃにおいて示す写真において観察することができる。図４Ａは、トルエン中の１×１０−６〜１×１０−１ＭのＰＴＭＰの濃度範囲に亘る、Ｍ１０００−ＳＡと交換した試料について３０分の混合の後の沈殿を示す。図４Ｃは、同じ濃度範囲に亘る、Ｍ１０００−ＳＡと交換した試料について混合の５時間後の沈殿を示す。図４Ｃは、時間と共に増加するＰＴＭＰ濃度を伴う、Ｍ１０００−ＳＡ交換した試料についてのさらなる沈殿を示す。
【０２８１】
[0294]  Ｍ１０００−ＳＨで不動態化された緑色量子ドットの沈殿の視覚的証拠は、図４Ｂ及び４Ｄにおいて示す写真において観察することができる。図４Ｂは、トルエン中の１×１０−６〜１×１０−１ＭのＰＴＭＰの濃度範囲に亘る、Ｍ１０００−ＳＨと交換した試料について３０分の混合の後の沈殿を示す。図４Ｄは、同じ濃度範囲に亘る、Ｍ１０００−ＳＨと交換した試料について混合の時間後の沈殿を示す。図４Ｄは、時間と共の最も高い濃度（１×１０−１のＰＴＭＰ）での、Ｍ１０００−ＳＨ交換した試料についてのさらなる沈殿を示す。
【０２８２】
[0295]  ピーク位置によって及び沈殿の視覚的証拠から明らかなように、Ｍ１０００−ＳＨリガンドで不動態化された試料は、Ｍ１０００−ＳＡリガンドと交換したものより凝集に対するより大きな抵抗性を有する。Ｍ１０００−ＳＨリガンドで不動態化された試料の沈殿は、Ｍ１０００−ＳＡリガンドで不動態化された試料の沈殿より一桁大きいＰＴＭＰ濃度を必要とする。高いＰＴＭＰ濃度で両方の試料について沈殿が結果として観察された一方、当初のカルボキシレートリガンドセットの概ね７０％は、これらの交換条件（５．０ｍｇ／ＯＤ／ｍＬのＭ１０００−ＳＨ）下でまだ存在する。より一層の天然リガンドを置換するチオール化リガンドとのリガンド交換は、樹脂モノマー種による天然リガンドの置換に対する安定性におけるさらなる増加をもたらすはずである。
【０２８３】
[0296]  樹脂配合物（樹脂としてＰＴＭＰを有する）を、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）中のリガンド交換後の試料と作製した。フィルムをこれらの試料からキャストし、ＣＩＥ色空間座標（ｘ及びｙ）、輝度（Ｌ）、光変換効率（ＢＦＥ）を含めたこれらのフィルムの光学特性を測定した、ピーク位置、及びＦＷＨＭ。
【０２８４】
【表３】
2020523434.tif 000018
【０２８５】
[0297]  次いで、これらのフィルムは、一団の信頼性試験を受けた。新規なチオール化ポリ酸化エチレン／酸化プロピレンリガンド（Ｍ１０００−ＳＨ）と交換した試料リガンドで作製したフィルムは、高流動光励起試験の間に優れた信頼性及び低レベルのバーンインを示したが、現在のリガンド系（Ｍ１０００−ＳＡ）の信頼性データを超える中等度の改善を示す。２．５ｍｇ／ＯＤ／ｍＬ及び５．０ｍｇ／ＯＤ／ｍＬのＭ１０００−ＳＡと交換した試料で作製したフィルムについての結果を、それぞれ、図５及び６に示す。２．５ｍｇ／ＯＤ／ｍＬ及び５．０ｍｇ／ＯＤ／ｍＬのＭ１０００−ＳＨと交換した試料で作製したフィルムについての結果を、それぞれ、図７及び８に示す。Ｍ１０００−ＳＨと交換した試料について、５０℃の一定温度での高強度の照明への８４０時間の曝露の後、フィルムからの緑色発光のパワーは、青色励起光源のパワーに正規化したとき、当初の値の９２．０〜９２．９％以内に留まった。比較して、同じ試験条件下で、Ｍ１０００−ＳＡと交換した量子ドットについての正規化された発光パワーは、８４０時間の加速試験の後に開始値の８９．３〜９１．９％であった。
【０２８６】
[0298]  これらの試料についての、熱（暗条件下での８５℃貯蔵）及び水分（９５％相対湿度下での６５℃貯蔵）への感受性を含めたさらなる信頼性試験は、チオール化リガンドと交換した試料について優れた信頼性を示す。２．５ｍｇ／ＯＤ／ｍＬ及び５．０ｍｇ／ＯＤ／ｍＬのＭ１０００−ＳＨと交換した試料で作製したフィルムについての熱への感受性についての結果を、それぞれ、図９及び１０に示す。２．５ｍｇ／ＯＤ／ｍＬ及び５．０ｍｇ／ＯＤ／ｍＬのＭ１０００−ＳＨと交換した試料で作製したフィルムについての水分への感受性についての結果を、それぞれ、図１１及び１２に示す。
【０２８７】
[0299]  様々な実施形態を上記で記載してきた一方で、これらを限定のためではなくほんの一例として提示してきたことを理解すべきである。形態及び詳細における様々な変化を、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、その中で行うことができることは当業者には明らかである。このように、幅及び範囲は、上記の例示的な実施形態のいずれかによって限定されるべきではないが、下記の特許請求の範囲及びそれらの同等物によってのみ定義されるべきである。
【０２８８】
[0300]  本明細書において記述した全ての公開資料、特許及び特許出願は、本発明の属する技術分野の当業者の技量のレベルを示すものであり、あたかもそれぞれの個々の公開資料、特許又は特許出願が参照により組み込まれていることが特に及び個々に示されたのと同一程度に、参照により本明細書に組み込まれている。
【図１】
2020523434.tif 000026
【図２】
2020523434.tif 000027
【図３Ａ】
2020523434.tif 000028
【図３Ｂ】
2020523434.tif 000029
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2020523434.tif 000031
【図４Ｃ】
2020523434.tif 000032
【図４Ｄ】
2020523434.tif 000033
【図５】
2020523434.tif 000034
【図６】
2020523434.tif 000035
【図７】
2020523434.tif 000036
【図８】
2020523434.tif 000037
【図９】
2020523434.tif 000038
【図１０】
2020523434.tif 000039
【図１１】
2020523434.tif 000040
【図１２】
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【国際調査報告】
2020523434.tif 000042
2020523434.tif 000043