(57)【要約】  本発明は、基材上にケイ素含有薄膜を生成するための方法の分野にある。特に、本発明は、一般式（Ｉ）、  【化１】2020502360.tif 000017（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの３つ以下は水素であり、  Ｘは、ケイ素と結合している基であり、  ｍは、１又は２であり、  ｎは、０、１又は２であり、  Ｓｉは、＋２の酸化状態である）の化合物を固体基材上に堆積させることを含む方法に関する。
2020502360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）、
【化１】
2020502360.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの３つ以下は水素であり、
Ｘは、ケイ素と結合している基であり、
ｍは、１又は２であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｓｉは、＋２の酸化状態である）
の化合物を固体基材上に堆積させることを含む、方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの３つが水素であり、残りの２つがシクロペンタジエニル環に結合している原子で分岐している基であるか、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つ以下が水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリル又はトリエチルシリルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｍが２であり、ｎが０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ｍが１であり、ｎが１であり、Ｘがアミンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ｍが１であり、ｎが１であり、Ｘがアリール基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ｍが１であり、ｎが１であり、Ｘがイミン又はアミジン配位子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、気相又はエアロゾル相から前記固体基材上に堆積される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、溶液から前記固体基材上に堆積される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
全ての配位子Ｌ及びＸを除去することにより、前記堆積した一般式（Ｉ）の化合物を分解する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
固体基材上に前記一般式（Ｉ）の化合物を堆積させて、前記堆積した一般式（Ｉ）の化合物を分解する一連の工程を、少なくとも２回行う、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記一般式（Ｉ）の化合物を膜形成方法に使用する方法であって、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの３つ以下が水素であり、
Ｘが、ケイ素と結合している基であり、
ｍが、１又は２であり、
ｎが、０、１又は２であり、
Ｓｉが、＋２の酸化状態である、使用方法。
【請求項１３】
一般式（Ｉａ）の化合物であって、
前記一般式（Ｉ）の化合物が、一般式（Ｉａ）
【化２】
2020502360.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの３つ以下は水素であり、
Ｒ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、
Ｘは、ケイ素と結合している基であり、
ｍは、１であり、
ｎは、０、１又は２である）
の化合物である、化合物。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）の化合物であって、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、メチルであり
Ｒ５が、水素、メチル以外のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、
Ｘが、ケイ素と結合している基であり、
ｍが、１又は２であり、
ｎが、０、１又は２であり、
Ｓｉが、＋２の酸化状態である、化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にケイ素含有薄膜を生成するための方法、特に原子層堆積法の分野にある。
【背景技術】
【０００２】
進行する小型化とともに、例えば半導体産業において、基材上の無機薄膜の必要性が高まる一方で、そのような膜の品質にかかわる要件はより厳しくなっている。無機薄膜は、バリア層、誘電体、導電特性、微細構造のキャッピング又は分離などの様々な目的に役立つ。無機薄膜の生成についていくつかの方法が知られている。それらのうちの１つは、膜形成化合物を気体状態から基材上に堆積させることである。したがって、基材上に堆積することができる揮発性の前駆体は、その後、膜における所望の組成物に変換することができる。
【０００３】
ケイ素含有薄膜において、典型的には、ハロゲン化ケイ素、例えばＳｉ２Ｃｌ６を使用する。しかしながら、これらの化合物は、取り扱いが困難であり、しばしば一部の用途において望ましくない大量のハロゲン残留を膜に残す。
【０００４】
ＪＰ ２００５／１７０８６９ Ａ２には、各ペンタジエニル配位子が１つのアルキル基を有するシリコセン化合物を使用する化学蒸着法が開示されている。しかしながら、これらの化合物は、反応性が非常に高いので、分解せずに取り扱うことがほとんど不可能であり、得られた膜は不十分な品質である。
【０００５】
Ｄａｈｌｈａｕｓらは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第５巻（１９９３），３７７〜３８０頁において、プラズマ強化ＣＶＤのための前駆体としての化合物（Ｍｅ５Ｃ５）ＳｉＨ３及び（Ｍｅ５Ｃ５）２ＳｉＨ２を開示している。しかしながら、これらの分子は非常に安定しているので、プラズマ強化堆積などの過酷な条件下でしか使用できず、これは高品質膜が必要とされるときにその適用性を制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＪＰ ２００５／１７０８６９ Ａ２
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄａｈｌｈａｕｓら，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第５巻（１９９３），３７７〜３８０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高品質、例えば低下した量の不純物、均一な膜厚及び組成を有するケイ素含有薄膜の生成方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、合成及び取り扱いがより容易な化合物を使用する方法を目的とする。また、この方法は、様々な異なる用途に適応可能であるために、温度又は圧力などのパラメータに関して柔軟であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的は、一般式（Ｉ）、
【化１】
2020502360.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの３つ以下は水素であり、
Ｘは、ケイ素と結合している基であり、
ｍは、１又は２であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｓｉは、＋２の酸化状態である）
の化合物を固体基材上に堆積させることを含む方法によって達成された。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明はさらに、一般式（Ｉ）の化合物を膜形成方法に使用する方法に関し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの３つ以下は水素であり、
Ｘは、ケイ素と結合している基であり、
ｍは、１又は２であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｓｉは、＋２の酸化状態である。
【００１１】
本発明はさらに、一般式（Ｉ）の化合物に関し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチルであり
Ｒ５は、水素、メチル以外のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、
Ｘは、ケイ素と結合している基であり、
ｍは、１又は２であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｓｉは、＋２の酸化状態である。
【００１２】
本発明はさらに、一般式（Ｉａ）の化合物に関し、ここで、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（Ｉａ）の化合物である
【化２】
2020502360.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの３つ以下は水素であり、
Ｒ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、
Ｘは、ケイ素と結合している基であり、
ｍは、１であり、
ｎは、０、１又は２である）。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様は、明細書及び請求の範囲に見出すことができる。異なる実施態様の組合せは、本発明の範囲内に含まれる。
【００１４】
配位子Ｌはアニオン性配位子であり、これは典型的に、ケイ素原子に配位する前に配位子がアニオンであることを意味する。時には、個々の電子対は、その後に一般式（Ｉ’）になる式に反映されている。
【００１５】
【化３】
2020502360.tif 000005
【００１６】
典型的には、配位子Ｌは、点線で示されているη５結合を介してケイ素原子に結合している。２つの配位子Ｌが一般式（Ｉ）の化合物に存在する場合、それらの置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５に関して、それらは同一又は互いに異なることができる。一般式（Ｉ）の化合物におけるケイ素原子は、＋２の酸化状態である。典型的には、特に２つのＬ及びＸがアニオン性配位子であり、存在すれば残りの１つが中性である場合、例えばｍが２であり、ｎが１であり、Ｘが中性であり、かつ、両方のＬがアニオン性配位子である場合、これはｍ＋ｎが２又は３である一般式（Ｉ）の化合物に対応する。
【００１７】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの３つ以下は水素であり、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つ以下は水素であり、より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１つ以下は水素であり、特にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの３つが水素である場合、好ましくは、残りの２つはシクロペンタジエニル環に結合している原子で分岐している基であり、ここで、分岐しているとは、シクロペンタジエニル環に結合した原子が少なくとも２つの非水素原子に結合していることを意味する。シクロペンタジエニル環に結合している原子で分岐している基の例には、イソ−プロピル基、フェニル基又はトリメチルシリル基が含まれる。水素ではないこれらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は互いに異なることができる。
【００１８】
アルキル基は直鎖又は分岐鎖であり得る。直鎖アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルである。分岐鎖アルキル基の例は、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、インダニル、ノルボルニルである。アルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えばメチル、エチル、イソ−プロピル又はｔｅｒｔ−ブチルである。アルキル基は、例えば、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦに（ここで、過フッ素化アルキル鎖、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロ−イソ−プロピルが特に好ましい）、ヒドロキシル基に、エーテル基に、又はジアルキルアミンなどのアミンに、置換することができる。
【００１９】
アルケニル基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する。二重結合は、アルケニル基が分子の残りの部分に結合する炭素原子を含むことができるか、又はアルケニル基が分子の残りの部分に結合する場所からさらに離れて位置することができ、好ましくは、アルケニル基が分子の残りの部分に結合する場所からさらに離れて位置される。アルケニル基は、直鎖又は分岐鎖であり得る。二重結合が、アルケニル基が分子の残りの部分に結合する炭素原子を含む直鎖アルケニル基の例には、１−エテニル、１−プロペニル、１−ｎ−ブテニル、１−ｎ−ペンテニル、１−ｎ−ヘキセニル、１−ｎ−ヘプテニル、１−ｎ−オクテニルが含まれる。二重結合が、アルケニル基が分子の残りの部分に結合する場所からさらに離れて位置される直鎖アルケニル基の例には、１−ｎ−プロペン−３−イル、２−ブテン−１−イル、１−ブテン−３−イル、１−ブテン−４−イル、１−ヘキセン−６−イルが含まれる。二重結合が、アルケニル基が分子の残りの部分に結合する炭素原子を含む分岐鎖アルケニル基の例には、１−プロペン−２−イル、１−ｎ−ブテン−２−イル、２−ブテン−２−イル、シクロペンテン−１−イル、シクロヘキセン−１−イルが含まれる。二重結合が、アルケニル基が分子の残りの部分に結合する場所からさらに離れて位置される分岐鎖アルケニル基の例には、２−メチル−１−ブテン−４−イル、シクロペンテン−３−イル、シクロヘキセン−３−イルが含まれる。１つを超える二重結合を有するアルケニル基の例には、１，３−ブタジエン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、シクロペンタジエン−５−イルが含まれる。好ましくは、アルケニル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルケニル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルケニル基、特にＣ１〜Ｃ４アルケニル基である。
【００２０】
アリール基には、芳香族炭化水素、例えばフェニル、ナフタリル（naphthalyl）、アントラセニル、フェナントレニル基、及びヘテロ芳香族基、例えばピリル、フラニル、チエニル、ピリジニル、キノイル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、チエノチエニルが含まれる。また、これらの基の一部又はこれらの基の組合せ、例えばビフェニル、チエノフェニル又はフラニルチエニルも使用可能である。アリール基は、例えば、ハロゲン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物に、擬ハロゲン、例えばシアン化物、シアネート、チオシアネートに、アルコールに、アルキル基に、アルコキシ基に、又はアリール基に置換することができる。好ましくは芳香族炭化水素であり、より好ましくはフェニルである。
【００２１】
典型的には、シリル基は３つの置換基を有するケイ素原子である。好ましくは、シリル基は式ＳｉＥ３を有し、式中、Ｅは、互いに独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基である。３つのＥが全て同一であるか、又は２つのＥが同一で残りのＥが異なるか、又は３つのＥが全て互いに異なることが可能である。２つのＥが一緒にＳｉ原子を含む環を形成することも可能である。アルキル基及びアリール基は、上記の通りである。シリル基の例には、ＳｉＨ３、メチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−イソ−プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリル、メチル−ジ−イソ−プロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ペンタメチルジシリルが含まれる。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つは一緒に環を形成することが可能である。この環は、脂肪族又は芳香族であり得る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つが一緒に芳香族環を形成する例は、インドールである。他の例はフルオレンであり、ここで、Ｒ１及びＲ２が一緒に芳香族環を形成すると同時に、Ｒ３及びＲ４が一緒に芳香族環を形成する。
【００２３】
シクロペンタジエニルが非対称的に置換される場合、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチルであり、かつＲ５が水素、メチル以外のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基である場合、より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチルであり、かつＲ５が水素、メチル以外のアルキル基である場合、特にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチルであり、かつＲ５がエチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである場合、一般式（Ｉ）の化合物の特に高い揮発性が得られることが見出された。
【００２４】
本発明によれば、一般式（Ｉ）の化合物は、Ｌのみを配位子として含有することができ、すなわち、ｍが２であり、ｎが０である。これらの化合物は時に、ホモレプチック錯体とも称される。一般式（Ｉ）の化合物はＬ及びＸの両方とも含有する、すなわち、ｍが１であり、ｎが１又は２、好ましくは１であることも可能である。これらの化合物は時に、ヘテロレプティック錯体とも称される。配位子Ｌ及びＸは、互いに異なる。
【００２５】
本発明によれば、一般式（Ｉ）の化合物における配位子Ｘは、水素化物；ハロゲン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物若しくはヨウ化物；擬ハロゲン、例えばシアン化物、イソシアン化物、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート若しくはアジド；アルキル基、例えばメチル、エチル、ブチル又はネオペンチルアニオン；アリール基、例えばフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ビスジメチルアミノフェニル、２，４，６−トリスジメチルアミノフェニル、２，６−ジピペリジルフェニル、２，４，６−トリピペリジルフェニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、２，６−ビス−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル；又はケイ素を有するアルキル基、例えばトリメチルシリルメチルを含む、Ｓｉと結合する任意の配位子であり得る。
【００２６】
また、Ｘは、Ｎ−複素環カルベン、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾール−２−イリデン、Ｎ，Ｎ’−ジアリールイミダゾール−２−イリデン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、又はＮ，Ｎ’−ジアリール−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン；メソイオンカルベン、例えば１，２，３−トリアルキルイミダゾリン−４−イリデン、１，２，３−トリアリールイミダゾリン−４−イリデン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−５−アリール−１，２，３−トリアゾール−４−イリデン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４−アリール−１，２，３−トリアゾール−５−イリデン、１，２，４，５−テトラアルキルピラゾリン−３−イリデン、１，２，４，５−テトラアリールピラゾリン−３−イリデン、１，２，３，５−テトラアルキルピラゾリン−４−イリデン、又は１，２，３，５−テトラアリールピラゾリン−４−イリデンを含む、カルベン配位子であり得る。カルベン配位子の好ましい例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾール−２−イリデン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルイミダゾール−２−イリデン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピルイミダゾール−２−イリデン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾール−２−イリデン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンである。
【００２７】
さらに、Ｘは、例えばＳｉに結合する前の脱プロトン化によって、中性又はアニオン性の窒素原子を介してＳｉに結合する配位子であり得る。このような配位子には、結合している窒素原子が、脂肪族のもの、例えば、ジアルキルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、アルキルシリルアミン、例えばヘキサメチルジシラザン若しくはトリメチルシリルｔｅｒｔブチルアミン、アリールシリルアミン、例えばトリメチルシリル２，６−ジイソプロピルフェニルアミン；又は、芳香族のもの、例えば、ピロール、インドール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、若しくはピラジンであるアミン配位子が含まれる。窒素原子を介して結合するさらなる配位子には、イミン配位子、例えばアセトンイミン、ジフェニルケチミン、又はＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾロンイミンが含まれる；好ましくは、Ｘは、少なくとも２つの中性又はアニオン性の窒素原子を介して結合する配位子である。これらには、アミジナート、例えばアセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−イソ−プロピルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−イソ−プロピル安息香酸アミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−イソ−プロピル−ネオ−ペンタン酸アミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−ネオ−ペンタン酸アミジン；グアニジネート、例えばグアニジン；アミノイミン、例えば２−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−メチルプロパナール−Ｎ−ｔｅｒｔブチルイミン；ジイミン、例えばグリオキサール−Ｎ，Ｎ’−ビス−イソプロピル−ジイミン、グリオキサール−Ｎ，Ｎ’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−ジイミン、又は２，４−ペンタンジオン−ジイミン；ジケチミネート、例えばＮ，Ｎ’−２，４−ペンタンジケチミネート；ピロール−２−カルバルド−アルキルイミン、例えばピロール−２−カルバルド−エチルイミン、ピロール−２−カルバルド−イソ−プロピルイミン又はピロール−２−カルバルド−ｔｅｒｔ−ブチルイミンも、ピロール−２，５−ビスカルバルド−アルキルジイミン、例えばピロール−２，５−ビスカルバルド−ｔｅｒｔ−ブチルジイミンも含むイミノピロールが含まれる。
【００２８】
また、Ｘは、酸素原子がＳｉに結合している配位子であることも可能である。例として、アルカノラート、テトラヒドロフラン、アセチルアセトナート又は１，１，１，５，５，５−ペンタフルオロアセチルアセトンが挙げられる。Ｘの他の好適な例には、ジメチルアミノ−イソ−プロパノール、ホルムアミド、アセトアミド、２，４−ペンタンジオン−Ｎ−アルキルイミン、例えば２，４−ペンタンジオン−Ｎ−イソ−プロピルイミンを含む、いずれもＳｉに結合又は配位する窒素原子と酸素原子の両方を有するものが含まれる。
【００２９】
好ましくは、配位子Ｘは、アリール基、アミン、イミン又はアミジンである。より好ましくは、配位子Ｘは、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ビス−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル、２，６−ビスジメチルアミノフェニル、２，４，６−トリスジメチルアミノフェニル、２，６−ジピペリジルフェニル、２，４，６−トリピペリジルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ｔｅｒｔ−ブチル−トリメチルシリルアミン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−ジヒドロ−イミダゾール−２−イミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピル−ネオペンタン酸アミジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ネオ−ペンタン酸アミジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピル−安息香酸アミジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸アミジンである。
【００３０】
好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物の分子量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下、特に６００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００３１】
一般式（Ｉ）の化合物のいくつかの好ましい例を、以下の表に示す。１つの列に２つの異なるエントリが指定されている場合、これは２つの異なるＬ又はＸを指す。
【００３２】
【表１】
2020502360.tif 000006
2020502360.tif 000007
2020502360.tif 000008
【００３３】
Ｍｅはメチルを表し、Ｅｔはエチルを表し、ｉ−Ｐｒはイソ−プロピルを表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルを表し、ＴＭＳはトリメチルシリルを表し、ｃｐはシクロペンタジエンを表し、Ｄｉｐは２，６−ジイソプロピルフェニルを表し、Ｔｍｐは２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルを表し、Ｍｅｓは２，４，６−トリメチルフェニルを表し、Ｔｉｐは２，４，６−トリイソプロピルフェニルを表し、Ｄｍｏｐは２，６−ジメトキシフェニルを表し、Ｔｍｏｐは２，４，６−トリメトキシフェニルを表し、Ｄｍａｐは２，６−ビスジメチルアミノフェニルを表し、Ｔｍａｐは２，４，６−トリスジメチルアミノフェニルを表し、Ｄｐｉｐは２，６−ジピペリジルフェニルを表し、Ｔｐｉｐは２，４，６−トリピペリジルフェニルを表し、Ｉｍ−Ｄｉｐは１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−ジヒドロ−イミダゾール−２−イミンを表し、ＭｅＣ（Ｎ−ｉ−Ｐｒ）２はＮ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピルアセトアミジンを表し、ＭｅＣ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２はＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジンを表し、ｔ−ＢｕＣ（Ｎ−ｉ−Ｐｒ）２はＮ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピル−ネオ−ペンタン酸アミジンを表し、ｔ−ＢｕＣ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２はＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ネオ−ペンタン酸アミジンを表し、ＰｈＣ（Ｎ−ｉ−Ｐｒ）２はＮ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピル−安息香酸アミジンを表し、ＰｈＣ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２はＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸アミジンを表し、ＢＴＰは２，６−ビス−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニルを表し、Ｉｍ−Ｍｅ４は１，２，３，４−テトラメチル−１，３−ジヒドロ−イミダゾール−２−イミンを表す。
【００３４】
一般式（Ｉ）の化合物の合成は、例えばＪｕｔｚｉらにより、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，第２５巻（１９８６），１６４頁に若しくはＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００６，３５１９頁に、又はＳｃｈａｅｆｅｒらにより、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，第２２巻（２０１６），７１２７〜７１３３頁に、又はＪｕｔｚｉらにより、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，第４８巻（２００９），２５９６〜２５９９頁に、又はＩｎｏｕｅらにより、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，第５１巻（２０１２），８５８９〜８５９３頁に記載されている。
【００３５】
好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ５はシクロペンタジエニル基に置換される。この場合、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（Ｉａ）の化合物と呼ばれる。
【００３６】
【化４】
2020502360.tif 000009
【００３７】
異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか、又は互いに異なることができ、好ましくは、それらは同一である。好ましくは、一般式（Ｉａ）の化合物において、ｍは１であり、ｎは０である。好ましくは、一般式（Ｉａ）の化合物におけるＲ５は、アルキル基又はシリル基、特に１個、２個若しくは３個の炭素原子を有するアルキル基又は１個、２個若しくは３個のケイ素原子を有するシリル基である。いくつかの好ましい例を以下の表に示す。
【００３８】
【表２】
2020502360.tif 000010
【００３９】
一般式（Ｉａ）の化合物は、例えば、Ａ．Ｃ．Ｆｉｌｉｐｐｏｕらにより、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，第４８巻（２００９），５６８７〜５６９０頁に記載されているように、ＮＨＣ−ＳｉＢｒ２を配位子Ｌのジアニオンと反応させることによって合成することができる。
【００４０】
最も良い結果を達成するために、本発明による方法に使用される一般式（Ｉ）の化合物は好ましくは、高純度で使用される。高純度とは、使用される物質が、少なくとも９０質量％の一般式（Ｉ）の化合物、好ましくは少なくとも９５質量％の一般式（Ｉ）の化合物、より好ましくは少なくとも９８質量％の一般式（Ｉ）の化合物、特に少なくとも９９質量％の一般式（Ｉ）の化合物を含有することを意味する。純度は、ＤＩＮ ５１７２１（Ｐｒｕｅｆｕｎｇ ｆｅｓｔｅｒ Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ − Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｓ Ｇｅｈａｌｔｅｓ ａｎ Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ ｕｎｄ Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ − Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｎａｃｈ Ｒａｄｍａｃｈｅｒ−Ｈｏｖｅｒａｔｈ，２００１年８月）に従って元素分析により測定することができる。
【００４１】
一般式（Ｉ）の化合物は、気体状態又はエアロゾル状態から堆積させることができる。それを高温に加熱することにより、それを気体状態又はエアロゾル状態にすることができる。いずれの場合にも、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い温度を選択しなければならない。好ましくは、加熱温度は、室温より少し高い温度から４００℃の範囲、より好ましくは３０℃〜３００℃、さらにより好ましくは４０℃〜２５０℃、特に５０℃〜２００℃の範囲にある。
【００４２】
一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にする別の方法は、例えばＵＳ ２００９／０ ２２６ ６１２ Ａ１に記載されているような直接液体注入（ＤＬＩ）である。この方法において、一般式（Ｉ）の化合物は典型的に、溶媒に溶解されて、担体ガス又は真空中で噴霧される。一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧、温度及び圧力に応じて、一般式（Ｉ）の化合物は気体状態又はエアロゾル状態のいずれかにされる。様々な溶媒を使用することができるが、一般式（Ｉ）の化合物がその溶媒中で例えば少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌのような十分な溶解度を示すことが条件である。これらの溶媒の例としては、配位溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエトキシエタン、ピリジン、又は非配位溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンが挙げられる。溶媒混合物も好適である。一般式（Ｉ）の化合物を含むエアロゾルは、非常に微細な液滴又は固体粒子を含有すべきである。好ましくは、液滴又は固体粒子は、５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下の質量平均直径を有する。液滴又は固体粒子の質量平均直径は、ＩＳＯ２２４１２：２００８に記載されているような動的光散乱によって測定することができる。また、例えば制限されている一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧によりエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物が部分的に蒸発されることが原因で、一般式（Ｉ）の化合物の一部が気体状態で、残りの部分がエアロゾル状態であることも可能である。
【００４３】
あるいは、金属含有化合物は、例えば、Ｊ．Ｙａｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３巻（２０１５），１２０９８〜１２１０６頁）によって記載されているような直接液体蒸発（ＤＬＥ）によって気体状態にすることができる。この方法において、金属含有化合物又は還元剤は、溶媒、例えばテトラデカンなどの炭化水素と混合され、溶媒の沸点未満に加熱される。溶媒の蒸発により、金属含有化合物又は還元剤が気体状態にされる。この方法は、粒子状の汚染物質が表面上に形成されないという利点を有する。
【００４４】
好ましくは、減圧下で一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にする。このようにして、このプロセスは通常、低下した一般式（Ｉ）の化合物の分解をもたらすより低い加熱温度で行うことができる。
【００４５】
上昇した圧力を使用して、気体状態又はエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物を固体基材に向かって押すことも可能である。この目的のために、しばしば、不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンが担体ガスとして使用される。圧力は、好ましくは１０バール〜１０−７ミリバール、より好ましくは１バール〜１０−３ミリバール、特に１０〜０．１ミリバール、例えば１ミリバールである。
【００４６】
また、一般式（Ｉ）の化合物を溶液から堆積させるか、又は溶液から固体基材と接触させることも可能である。溶液からの堆積は、蒸発に対して十分に安定ではない化合物にとって有利である。しかしながら、表面上の望ましくない汚染物質を避けるために、溶液は高純度を有する必要がある。通常、溶液からの堆積は、一般式（Ｉ）の化合物と反応しない溶媒を必要とする。溶媒の例には、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン；エステル、例えばエチルアセテート；ラクトン、例えば４−ブチロラクトン；有機カーボネート、例えばジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、スチレン；脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、イソ−ウンデカン、デカリン、ヘキサデカンが挙げられる。エーテル、特にジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、とりわけ反応性および所望の反応時間に依存する。典型的には、濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌ、特に１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。溶液堆積のための反応温度は典型的に、気相又はエアロゾル相からの堆積のための反応温度より低く、典型的に２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃である。
【００４７】
基材が一般式（Ｉ）の化合物と接触すると、堆積が起こる。一般的には、堆積プロセスは、２つの異なる方法で実行することができる：基材を一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より高く又は低く加熱する。基材を一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より高く加熱する場合、一般式（Ｉ）の化合物は、より多くの気体状態又はエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物が固体基材の表面に到達する限り、固体基材の表面上で連続的に分解する。典型的には、このプロセスは化学蒸着（ＣＶＤ）と呼ばれる。有機材料が金属Ｍから脱着するため、通常、均質な組成物、例えば金属酸化物又は窒化物の無機層が、固体基材上に形成される。典型的には、固体基材は、３００〜１０００℃の範囲、好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度に加熱される。
【００４８】
あるいは、基材は、金属含有化合物の分解温度より低い。典型的には、固体基材は、金属含有化合物が気体状態になる場所の温度（しばしば室温又はそれより少し高い）と等しいか又はそれより少し高い温度である。好ましくは、基材の温度は、金属含有化合物が気体状態になる場所より５℃〜４０℃、例えば２０℃高い。好ましくは、基材の温度は室温〜６００℃、より好ましくは１００〜４５０℃、例えば１５０〜３５０℃、例えば２２０℃〜２８０℃である。
【００４９】
固体基材上への一般式（Ｉ）の化合物の堆積は、物理吸着法又は化学吸着法のいずれかである。好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物を固体基材上に化学吸着させる。当該基材表面を有する石英結晶を有する石英微量天秤を、気体状態又はエアロゾル状態にある一般式（Ｉ）の化合物に曝露させることによって、一般式（Ｉ）の化合物が固体基材上に化学吸着するかどうかを測定することができる。質量の増加は、水晶の固有振動数によって記録される。この水晶を入れたチャンバを排気する際、その質量を初期質量まで減少すべきではないが、化学吸着が行われた場合には、残留した一般式（Ｉ）の化合物のおよそ単一層が残る。一般式（Ｉ）の化合物が固体基材へ化学吸着するほとんどの場合、ＭのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）シグナル（ＩＳＯ １３４２４ ＥＮ−表面化学分析−Ｘ線光電子分光法−薄膜分析の結果報告；２０１３年１０月）は、基材への結合形成に応じて変化する。
【００５０】
本発明による方法における基材の温度を、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度よりも低く維持する場合、典型的には、単一層が固体基材上に堆積される。一般式（Ｉ）の化合物の分子が固体基材上に堆積されると、その上へのさらなる堆積は通常起こりにくくなる。したがって、固体基材上へ一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることは好ましくは、自己制御プロセス工程を表す。自己制御堆積プロセス工程の典型的な層の厚さは、０．００５〜１ｎｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｎｍ、より好ましくは０．０２〜０．４ｎｍ、特に０．０５〜０．２ｎｍである。典型的には、層の厚さは、ＰＡＳ １０２２ ＤＥ（Ｒｅｆｅｒｅｎｚｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｖｏｎ ｏｐｔｉｓｃｈｅｎ ｕｎｄ ｄｉｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｓｏｗｉｅ ｄｅｒ Ｓｃｈｉｃｈｔｄｉｃｋｅ ｄｕｅｎｎｅｒ Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ ｍｉｔｔｅｌｓ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｅ；２００４年２月）に記載されているような偏光解析法により測定される。
【００５１】
しばしば、前述したものよりも厚い層を構築することが望ましい。本発明による方法においてこれを達成するために、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を全ての配位子を除去することにより分解した後、さらに一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることが好ましい。この一連の工程は、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも１０回、特に少なくとも５０回行われる。通常、この一連の工程は１０００回以下行われる。本発明において、全ての配位子を除去することは、堆積した一般式（Ｉ）の化合物中に存在する炭素の１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に１質量％以下が、固体基材上の堆積した層に残ることを意味する。分解は様々な方法で行うことができる。固体基材の温度は、分解温度を超えて上昇することができる。
【００５２】
さらに、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を、プラズマ、例えば酸素プラズマ、水素プラズマ若しくはアンモニアプラズマに；酸化剤、例えば酸素、酸素ラジカル、オゾン、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）若しくは過酸化水素に；アンモニア若しくはアンモニア誘導体、例えばｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソ−プロピルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン若しくはジエチルアミンに；ヒドラジン若しくはヒドラジン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンに；溶媒、例えば水、アルカン若しくはテトラクロロカーボンに；又は、ホウ素化合物、例えばボランに曝すことが可能である。選択は、所望の層の化学構造に依存する。酸化ケイ素については、酸化剤、プラズマ又は水、特に水、酸素プラズマ又はオゾンを使用することが好ましい。窒化ケイ素については、アンモニウムプラズマ、ヒドラジン又はヒドラジン誘導体が好ましい。ホウ化ケイ素については、ホウ素化合物が好ましい。炭化ケイ素については、アルカン又はテトラクロロカーボンが好ましい。炭化ケイ素窒化物については、アルカン、テトラクロロカーボン、アンモニア及び／又はヒドラジンを含む混合物が好ましい。
【００５３】
自己制御プロセス工程及び次の自己制御反応を含む堆積プロセスはしばしば、原子層堆積（ＡＬＤ）と呼ばれる。同等の表現は、分子層堆積（ＭＬＤ）又は原子層エピタキシ（ＡＬＥ）である。したがって、好ましくは、本発明による方法はＡＬＤプロセスである。ＡＬＤプロセスは、Ｇｅｏｒｇｅ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １１０（２０１０），１１１〜１３１）によって詳細に記載されている。
【００５４】
本発明による方法において、一般式（Ｉ）の化合物は固体基材上に堆積される。固体基材は任意の固体材料であり得る。これらには、例えば金属、半金属、酸化物、窒化物及びポリマーが含まれる。また、基材が異なる材料の混合物であることも可能である。金属の例として、タンタル、タングステン、コバルト、ニッケル、白金、ルテニウム、パラジウム、マンガン、アルミニウム、鋼、亜鉛及び銅が挙げられる。半金属の例として、ケイ素、ゲルマニウム及びガリウムヒ素が挙げられる。酸化物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛が挙げられる。窒化物の例として、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化タンタル及び窒化ガリウムが挙げられる。ポリマーの例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレン−ジカルボン酸（ＰＥＮ）及びポリアミドが挙げられる。
【００５５】
固体基材は、任意の形状を有することができる。これらには、シートプレート、フィルム、繊維、様々なサイズの粒子、及び溝若しくは他の刻み目を有する基材が含まれる。固体基材は、任意のサイズを有することができる。固体基材が粒子形状を有する場合、粒子のサイズは、１００ｎｍ未満から数センチメートル、好ましくは１μｍ〜１ｍｍの範囲であり得る。一般式（Ｉ）の化合物を粒子又は繊維上に堆積させている間に、粒子又は繊維が互いにくっつくことを避けるために、それらを動かし続けることが好ましい。これは、例えば、攪拌、ドラムの回転又は流動床技術により達成することができる。
【００５６】
本発明による方法の特別な利点は、一般式（Ｉ）の化合物は非常に用途が広いことであり、それ故にプロセスパラメータを広い範囲で変化させることができることである。したがって、本発明による方法は、ＣＶＤプロセス及びＡＬＤプロセスの両方を含む。
【００５７】
ＡＬＤプロセスとして行われる本発明による方法の一連の工程の回数により、様々な厚さの膜が生成される。好ましくは、固体基材上に一般式（Ｉ）の化合物を堆積させ、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を分解する一連の工程は、少なくとも２回行われる。この一連の工程は、複数回、例えば１０〜５００回、例えば５０回又は１００回繰り返すことができる。通常、この一連の工程は１０００回を超える回数で繰り返さない。理想的には、膜厚は、行われた一連の工程の回数に比例する。しかしながら、実際には、最初の３０〜５０回の一連の工程において、この比例性からの多少の逸脱が観察される。固体基材の表面構造の不規則性が、この非比例性を引き起こすと考えられる。
【００５８】
本発明による方法の１つの一連の工程は、ミリ秒から数分、好ましくは０．１秒〜１分、特に１〜１０秒かかることがある。一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い温度で固体基材を一般式（Ｉ）の化合物に曝す時間が長いほど、より規則的でより欠陥の少ない膜が形成される。
【００５９】
本発明による方法は、ケイ素含有の膜を生成する。膜は、堆積した一般式（Ｉ）の化合物の単一層のみであり得るか、又は、連続して堆積させて分解させた一般式（Ｉ）の化合物の複数の層であり得るか、又は、複数の異なる層（ここで、膜における少なくとも１層が一般式（Ｉ）の化合物を用いて生成された）であり得る。膜は、穴などの欠陥を含むことができる。しかしながら、これらの欠陥は一般に、膜に覆われる表面積の二分の一未満を構成する。好ましくは、膜は無機膜である。無機膜を生成するために、上述したように、全ての有機配位子を膜から除去しなければならない。膜は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ化ケイ素、炭化ケイ素、又は炭化ケイ素窒化物などの混合物を含有することができ、好ましくは、膜は酸化ケイ素及び窒化ケイ素を含有する。上記のような膜形成方法に応じて、膜は０．１ｎｍから１μｍ以上の厚さを有することができる。好ましくは、膜は０．５〜５０ｎｍの厚さを有する。好ましくは、膜は非常に均一な膜厚を有し、これは、基材上の異なる場所での膜厚がほとんど変動せず、通常は１０％未満、好ましくは５％未満の変動であることを意味する。さらに、膜は好ましくは、基材の表面上の共形膜（conformal film）である。膜厚及び均一性を測定するための好適な方法は、ＸＰＳ又は偏光解析法である。
【００６０】
本発明による方法により得られる膜は、電子素子に又は電子素子の製造に使用することができる。電子素子は、様々なサイズの、例えば１０ｎｍ〜１００μｍ、例えば１００ｎｍ又は１μｍの構造的特徴を有することができる。電子素子用の膜を形成する方法は、非常に微細な構造に特によく適している。したがって、１μｍ未満のサイズを有する電子素子が好ましい。電子素子の例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、発光ダイオード、センサー又はコンデンサが挙げられる。発光ダイオード又は光センサーなどの光学装置において、本発明による膜は、光を反射する層の反射率を増加させることに役立つ。センサーの例は、例えば金属酸化物膜を製造する場合に、膜が酸素伝導体として機能することができる酸素センサーである。金属酸化物半導体の電界効果トランジスタ（ＭＯＳ−ＦＥＴ）において、膜は誘電体層又は拡散バリアとして作用することができる。
【００６１】
驚いたことには、本発明による方法は、低下したエッチング速度を有するケイ素含有膜、すなわち、ケイ素含有膜と比較してエッチングプロセスにおいてより安定な膜を生成することが見出された。この効果は、フッ化水素（ＨＦ）又はフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を用いてエッチングが行われる場合に特に顕著である。膜を堆積させてそれらの一部を選択的に除去することによって、例えばフォトレジスト及びシャドーマスクを使用することによって、複雑な層構造が作られるチップの製造において、このような向上したエッチング安定性は有利である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、化合物Ｃ−１の熱重量分析を示す。
【図２】図２は、化合物Ｃ−９３の熱重量分析を示す。
【図３】図３は、化合物Ｃ−ａ−１の結晶構造を示す。
【実施例】
【００６３】
約２０ｍｇのサンプルを用いて、熱重量分析を行った。それをアルゴン流中で５℃／分の速度で加熱した。
【００６４】
実施例１
【００６５】
【化５】
2020502360.tif 000011
【００６６】
Ｊｕｔｚｉら、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，第２５巻（１９８６），１６４頁による手順に従って、化合物Ｃ−１を合成した。熱重量分析を図１に示す。２５０℃での質量損失は９７．２７％である。
【００６７】
実施例２
【００６８】
【化６】
2020502360.tif 000012
【００６９】
Ｊｕｔｚｉら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００６，３５１９頁による手順に従って、化合物Ｃ−９３を合成した。真空下での熱重量分析を図２に示す。１５０℃での質量損失は８９．８９％である。
【００７０】
実施例３
【００７１】
【化７】
2020502360.tif 000013
【００７２】
Ｋｅｓｓｌｅｒら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，第１９巻（２０１３），６３５０〜６３５７頁に従って、化合物１を製造した。室温で、Ｅｔ２Ｏ中（〜８０ｍｌ）のカリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ）の溶液３．７４ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を、Ｅｔ２Ｏ中（〜１００ｍｌ）の化合物１の攪拌した懸濁液（３．３０ｇ、９．２０ｍｍｏｌ）に添加した。反応混合物を一晩撹拌して、黄色懸濁液を得た。全ての揮発物を真空中で除去した。残りの固体をヘキサンで２回洗浄し（２×８０ｍｌ）、真空中で１時間保持して、クリーム状の固体として３．９０ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）の化合物１を得た。
【００７３】
【化８】
2020502360.tif 000014
【００７４】
Ｇｈａｄｗａｌら，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｉｏｎ，第４８巻（２００９），５６８３〜５６８６頁に従って、化合物３を製造した。室温で、５０ｍｌのシュレンク管中で、化合物３（０．６８０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と化合物２（０．８５１ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）の攪拌した混合物に、ＴＨＦ（〜１５ｍｌ）を添加した。一晩撹拌を続けて黄色の懸濁液を得た。全ての揮発物を真空中で除去した。残余をヘキサン（〜１０ｍｌ）で抽出し、濾過した。濾液からの溶媒を真空中で除去した。濾過後に冷たいペンタン（〜−６０℃）で抽出し、濃縮（〜１ｍｌまで）し、−３０℃で結晶化させることにより、化合物１及びペンタンと共結晶化した（比、２：１：１）Ｃ−ａ−１を、無色の結晶（０．０８１ｇ、０．１４ｍｍｏｌのアンサ−シリコセンに対応する）として得た。
【００７５】
−３０℃で一晩貯蔵した後、Ｘ線分析に適した結晶をペンタンから生成した。Ｃ−ａ−１の結晶構造を図３に示す。
【００７６】
１Ｈ ＮＭＲ（４００．１３ＭＨｚ、３００Ｋ、ベンゼン−ｄ６）：δ＝０．５１（ｓ、１２Ｈ、ＳｉＭｅ２）、１．８８（ｓ、１２Ｈ、ＣｐＲ−Ｍｅ）、２．２２（ｓ、１２Ｈ、ＣｐＲ−Ｍｅ）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６１ＭＨｚ、３００Ｋ、ベンゼン−ｄ６）：δ＝０.２（ｓ、Ｓｉ−ＣＨ３）、１１．６（ｓ、ＣｐＲ−ＣＨ３）、１５．２（ｓ、ＣｐＲ−ＣＨ３）、１０２．０、１２４．２、１３５．４（ＣｐＲ−Ｃ）；
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７９．４９ＭＨｚ、３００Ｋ、ベンゼン−ｄ６）：δ＝−２２．０（ＳｉＭｅ２）、−２６８．２（ＳｉＣｐＲ）。
【図１】
2020502360.tif 000018
【図２】
2020502360.tif 000019
【図３】
2020502360.tif 000020
【国際調査報告】
2020502360.tif 000021
2020502360.tif 000022