(57)【要約】  本開示は、複数の層を積層して形成される３次元造形物の製造に用いることができ、優れた透明性、高いガラス転移温度、および、高い硬度を示す３次元造形物を形成でき、速い硬化性を示す光硬化性組成物を関する。光硬化性組成物は、複数の層を積層して形成される３次元造形物の製造に用いられる光硬化性組成物であって、多環式脂肪族基を有する単官能モノマーと、多官能モノマーと、アルコールと、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層を積層して形成される３次元造形物の製造に用いられる光硬化性組成物であって、
多環式脂肪族基を有する単官能モノマーと、
多官能モノマーと、
アルコールと、
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、を含む、光硬化性組成物。
【請求項２】
前記アルコールが、式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【化１】
2020528480.tif 000013
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子を表すか、または、Ｒ１およびＲ２の一方は、水素原子を表し、他方はＲ５と共に環を形成する。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヒドロキシ基が置換されていてもよいアルキル基を表す。なお、アルキル基は、さらに、エーテル基、エステル基またはケトン基を含んでいてもよい。
【請求項３】
前記多官能モノマーの密度が、１．００以上である、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記多官能モノマーが、式（２）で表される化合物であり、
前記アルコールの含有量が、前記光硬化性組成物全質量に対して、２〜４質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
式（２）    Ｒ１０−Ｌ１−Ｒ１０
式（２）中、Ｒ１０はそれぞれ独立に重合性基を表し、Ｌ１は式（Ａ）で表される構造を含む２価の基または炭素数３〜８のアルキレン基を表す。＊は結合位置を表す。
【化２】
2020528480.tif 000014
【請求項５】
前記多官能モノマーが、式（３）で表される化合物であり、
前記単官能モノマーの含有量が、前記光硬化性組成物全質量に対して、７５質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
式（３）    Ｒ１０−Ｌ２−Ｒ１０
式（３）中、Ｒ１０はそれぞれ独立に重合性基を表し、Ｌ２はアダマンタン環構造を含む２価の基、または、式（Ｂ）で表される構造を含む２価の基を表す。＊は結合位置を表す。
【化３】
2020528480.tif 000015
【請求項６】
前記アルコールに対する、前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の質量比が０．１〜１０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記光硬化性組成物の厚み１ｃｍあたりの３８５ｎｍでの内部透過率が１％未満であり、
前記光硬化性組成物を用いて作製された３次元造形物の厚み１ｃｍあたりの３８５ｎｍでの内部透過率が８５％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記３次元造形物が、光学部材である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の液状層を形成する工程Ａ１、および、前記液状層を選択的に光照射して、硬化層を形成する工程Ａ２をこの順で繰り返すことにより、複数の前記硬化層が積層してなる積層物を製造する工程Ａと
３０００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量にて、前記積層物を光照射し、３次元造形物を得る工程Ｂと、を有する３次元造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｂの後に、前記３次元造形物を加熱する工程Ｃを有する、請求項９に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ａ２における光照射が、５０ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量にて実施される、請求項９または１０に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の液状層を形成する工程Ｄ１、および、前記液状層を選択的に光照射して、硬化層を形成する工程Ｄ２をこの順で繰り返すことにより、複数の前記硬化層が積層してなる積層物を複数製造する工程Ｄと、
前記工程Ｄ１で用いた光硬化性組成物を用いて、前記工程Ｄで得られた複数の積層物それぞれの表面を塗工する工程Ｅと、
前記光硬化性組成物が塗工された前記複数の積層物をそれぞれ光照射する工程Ｆと、
前記工程Ｆで得られた前記複数の積層物同士を、前記工程Ｄ１で用いた光硬化性組成物を介して結合させ、得られた結合物を光照射し、３次元造形物を得る工程Ｇと、を有し、
前記工程Ｆもしくは前記工程Ｇでの光照射の露光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２以上であるか、または、
前記工程Ｄと前記工程Ｅとの間に、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量にて、前記複数の積層物をそれぞれ光照射する工程Ｈを有する、３次元造形物の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ｄ２における光照射が、５０ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量にて実施される、請求項１２に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項１４】
前記３次元造形物が、光学部材である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の３次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光硬化性組成物、および、３次元造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金型を用いることなく３次元造形物を良好な寸法精度で製造し得る方法として、光硬化性組成物を立体的に光学造形する方法（以後、単に「光造形法」ともいう。）が検討されている（例えば、特許文献１）。この方法では、複数の層を積層して３次元造形物を製造する。より具体的には、３次元物体のモデルを多数の２次元断面層に分割した後、光硬化性組成物を用いて、各２次元断面層に対応する断面部材を順次造形しつつ、断面部材を順次積層することによって３次元造形物を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２２７２２２号公報
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、複数の層を積層して形成される３次元造形物の製造に用いられる光硬化性組成物であって、多環式脂肪族基を有する単官能モノマーと、多官能モノマーと、アルコールと、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、を含む、光硬化性組成物に関する。
また、本開示は、上記光硬化性組成物の液状層を形成する工程、および、液状層を選択的に光照射して、硬化層を形成する工程をこの順で繰り返すことにより、複数の硬化層が積層してなる積層物を製造する工程Ａと、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量にて、積層物を光照射し、３次元造形物を得る工程Ｂと、を有する３次元造形物の製造方法にも関する。
さらに、本開示は、上記光硬化性組成物の液状層を形成する工程Ｄ１、および、液状層を選択的に光照射して、硬化層を形成する工程Ｄ２をこの順で繰り返すことにより、複数の硬化層が積層してなる積層物を複数製造する工程Ｄと、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量にて、複数の積層物をそれぞれ光照射する工程Ｅと、工程Ｄ１で用いた光硬化性組成物を用いて、工程Ｄで得られた複数の積層物それぞれの表面を塗工する工程Ｅと、光硬化性組成物が塗工された複数の積層物をそれぞれ光照射する工程Ｆと、工程Ｆで得られた複数の積層物同士を、工程Ｄ１で用いた光硬化性組成物を介して結合させ、得られた結合物を光照射し、３次元造形物を得る工程Ｇと、を有し、工程Ｆもしくは工程Ｇでの光照射の露光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２以上であるか、または、工程Ｄと工程Ｅとの間に、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量にて、複数の積層物をそれぞれ光照射する工程Ｈを有する、３次元造形物の製造方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】３次元造形物の製造方法の工程Ａの手順を説明する図である。
【図２】３次元造形物の製造方法の工程Ａの手順を説明する図である。
【図３】３次元造形物の製造方法の工程Ａの手順を説明する図である。
【図４】３次元造形物の製造方法の工程Ａの手順を説明する図である。
【図５】３次元造形物の製造方法の工程Ｄの手順を説明する図である。
【図６】３次元造形物の製造方法の工程Ｄの手順を説明する図である。
【図７】３次元造形物の製造方法の工程Ｄの手順を説明する図である。
【図８】３次元造形物の製造方法の工程Ｄの手順を説明する図である。
【図９】工程Ｆにより得られた積層物の一例である。
【図１０】工程Ｇの手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下、本実施形態の光硬化性組成物および３次元造形物の製造方法について詳述する。
なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００７】
光硬化性組成物を光造形法に適用する際には、光硬化性組成物が優れた硬化性を有することが求められる。なお、優れた硬化性とは、硬化性が速いことを意図し、後述する実施例ではＥｃが小さいことに該当する。また、形成された３次元造形物を光学部材へ応用する観点から、３次元造形物は優れた透明性を有することが求められる。さらには、３次元造形物は、取り扱い性の観点から、高いガラス転移温度を有すると共に、高い硬度を有することも求められる。ただし、一般的に、組成物が優れた硬化性を満たすためには、組成物が高い光吸収能をもつことが望ましく、そのため、優れた硬化性と優れた透明性とを同時に満足することは原理的に困難であった。
従来技術では、上記のような、複数の層を積層して形成される３次元造形物の製造に用いることができ、優れた透明性、高いガラス転移温度、および、高い硬度を示す３次元造形物を形成でき、速い硬化性を示す光硬化性組成物を提供できなかった。そこで、上記特性を示す光硬化性組成物が望まれていた。
【０００８】
本実施形態の光硬化性組成物においては、所定のモノマー、アルコール、および、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることにより、上記問題を解決している。後段で詳述するように、所定のモノマーを選択することにより、３次元造形物が所望の特性を満たす。
また、光硬化性組成物を光造形法に適用可能とするために、光硬化性組成物の硬化性を高める方法として、重合開始剤を多量に使用する方法がある。しかし、この方法では、多量に使用される重合開始剤によって３次元造形物に着色が生じやすく、透明性が損なわれる。それに対して、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤はフォトブリーチング機能を有するため、この機能を利用することにより、透明性と硬化性との両立を図っている。
さらに、アルコールを上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と併用することによっても、３次元造形物の優れた透明性が達成される。
【０００９】
以下、まず、光硬化性組成物に含まれる各成分について詳述し、その後、３次元造形物の製造方法の手順について詳述する。
【００１０】
＜多環式脂肪族基を有する単官能モノマー＞
光硬化性組成物は、多環式脂肪族基を有する単官能モノマー（以後、単に「特定単官能モノマー」とも称する）を含む。特定単官能モノマーは、主に、３次元造形物の透明性およびガラス転移温度の向上に寄与する。
多環式脂肪族基とは、複数の環状の脂肪族基が縮合して構成される１価の基である。
多環式脂肪族基に含まれる単環式の脂肪族基の数は特に制限されないが、３次元造形物の透明性およびガラス転移温度がより向上する点で、２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましい。
多環式脂肪族基の炭素数は特に制限されないが、３次元造形物の透明性およびガラス転移温度がより向上する点で、５〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい。
多環式脂肪族基としては、例えば、ビシクロ［２．１．０］ペンタニル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキサニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基（ノルボルニル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基（アダマンチル基）、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカニル基などの飽和多環式脂肪族基；ビシクロ［２．１．０］ペンテニル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキセニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基（ノルボルネニル基）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタジエニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタトリエニル基などの不飽和多環式脂肪族基が挙げられる。
【００１１】
特定単官能モノマーは、重合性基を有する。重合性基の種類は特に制限されず、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が挙げられ、反応性の点より、ラジカル重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−）、メタアクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−）、スチリル基、アリル基などが挙げられる。カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が挙げられる。
【００１２】
特定単官能モノマーの好適形態としては、式（４）で表される化合物が挙げられる。
式（４）    Ｒ１０−Ｌ−Ｒ１１
Ｒ１０は、重合性基を表す。重合性基の定義は、上述の通りである。
Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましい。具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。）、２価の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲａ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、および、これらを２種以上組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−Ｏ−、−（アルキレン基−Ｏ）ｎ−（ｎは２以上）、−アルキレン基−ＣＯＯ−など）が挙げられる。ここで、Ｒａは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ１１は、多環式脂肪族基を表す。多環式脂肪族基の定義は、上述の通りである。
【００１３】
＜多官能モノマー＞
光硬化性組成物は、多官能モノマーを含む。多官能モノマーは、主に、３次元造形物のガラス転移温度および硬度の向上に寄与する。
多官能モノマーとは、重合性基を複数（２以上）有する化合物である。多官能モノマー中における重合性基の数は特に制限されないが、２〜１０個が好ましく、２〜４個がより好ましい。
重合性基の定義は、上述した特定単官能モノマーで説明した通りである。
【００１４】
多官能モノマーの密度（ｇ／ｃｍ３）は特に制限されず、０．９５以上の場合が多い。なかでも、３次元造形物のガラス転移温度がより向上する点で、１．００以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１．２０以下の場合が多い。
【００１５】
多官能モノマーの種類は特に制限されないが、例えば、単環または多環の脂肪族環を有する多官能モノマー、炭素数３〜１２のアルキレン基を有する多官能モノマー、芳香環基を有する多官能モノマーなどが挙げられる。
【００１６】
多官能モノマーの好適形態としては、式（２）で表される化合物が挙げられる。
式（２）    Ｒ１０−Ｌ１−Ｒ１０
式（２）中、Ｒ１０は、それぞれ独立に重合性基を表す。重合性基の定義は、上述した特定単官能モノマーで説明した通りである。
Ｌ１は、式（Ａ）で表される構造を含む２価の基、または、炭素数３〜８（好ましくは、炭素数４〜６）のアルキレン基を表す。＊は、結合位置を表す。
【００１７】
【化１】
2020528480.tif 000002
【００１８】
式（Ａ）で表される構造を含む２価の基は、上記式（Ａ）で表される構造を含んでいればよく、例えば、式（Ａ−１）で表される基などが挙げられる。
【００１９】
【化２】
2020528480.tif 000003
【００２０】
式（Ａ−１）中、Ｌは、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（４）中のＬで説明した通りである。なかでも、Ｌとしては、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
【００２１】
多官能モノマーの他の好適形態としては、式（３）で表される化合物が挙げられる。
式（３）    Ｒ１０−Ｌ２−Ｒ１０
式（３）中、Ｒ１０は、それぞれ独立に重合性基を表す。重合性基の定義は、上述した特定単官能モノマーで説明した通りである。
Ｌ２は、アダマンタン環構造を含む２価の基、または、式（Ｂ）で表される構造を含む２価の基を表す。＊は結合位置を表す。
【００２２】
【化３】
2020528480.tif 000004
【００２３】
アダマンタン環構造を含む２価の基は、アダマンタン環構造を含んでいればよく、例えば、式（Ｃ）で表される基が挙げられる。
【００２４】
【化４】
2020528480.tif 000005
【００２５】
式（Ｃ）中、Ｌはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（４）中のＬで説明した通りである。
なお、上記式（Ｃ）に示すように、アダマンタン環上におけるＬの結合位置はいずれの位置でもよい。
【００２６】
式（Ｂ）で表される構造を含む２価の基は、式（Ｂ）で表される構造を含んでいればよく、例えば、式（Ｂ−１）で表される基が挙げられる。
【００２７】
【化５】
2020528480.tif 000006
【００２８】
式（Ｂ−１）中、Ｌはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（４）中のＬで説明した通りである。Ｌは、ポリオキシアルキレン基であることが好ましい。２つのＬがポリオキシアルキレン基である場合、２つのＬ中のオキシアルキレン単位の合計数は２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。
【００２９】
＜アルコール＞
光硬化性組成物は、アルコールを含む。アルコールは、主に、３次元造形物の透明性の向上に寄与する。
アルコールは、ヒドロキシ基を有する化合物であればよく、例えば、飽和アルコール、不飽和アルコールが挙げられる。なかでも、３次元造形物の透明性がより向上する点で、不飽和アルコールが好ましく、式（１）で表される化合物がより好ましい。
【００３０】
【化６】
2020528480.tif 000007
【００３１】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子を表すか、または、Ｒ１およびＲ２の一方は、水素原子を表し、他方はＲ５と共に環を形成する。形成される環の種類は特に制限されないが、脂肪族環が好ましい。
Ｒ１およびＲ２の一方は、水素原子を表し、他方はＲ５と共に環を形成する場合、上記式（１）で表される化合物としては、式（１−１）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
2020528480.tif 000008
【００３３】
Ｒ６は、アルキル基が置換していてもよいアルキレン基を表す。
アルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、３〜８が好ましい。
アルキレン基に置換してもよいアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜４が好ましい。
【００３４】
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヒドロキシ基が置換されていてもよいアルキル基を表す。
アルキル基中の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
なお、アルキル基は、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、または、ケトン基（−ＣＯ−）を含んでいてもよい。例えば、アルキル基中にエーテル基が含まれる場合、一例としては、−Ｒ１０−Ｏ−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１０は、アルキレン基を表し、Ｒ１１はアルキル基を表す。
【００３５】
式（１）で表される化合物としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、クロトンアルコール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−シクロペンテン−２−オール、２−シクロヘプテン−１−オール、トランス−２−ヘキセン−１−オール、シス−２−ブテン−１，４−ジオール、および、３−メチル−２−ブテン−１−オールが挙げられる。
【００３６】
＜アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤＞
光硬化性組成物は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（以下、単に「特定開始剤」ともいう）を含む。上述したように、特定開始剤は、光照射により光退色するフォトブリーチング機能を有する。そのため、後述する手順に従って、特定開始剤を含む光硬化性組成物を用いて複数の硬化層が積層してなる積層物を形成後、積層物に対して光照射を行うことにより、特定開始剤由来の着色が退色し、透明性に優れる３次元造形物が得られる。
【００３７】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤およびビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルエトキシフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３８】
＜その他成分＞
光硬化性組成物は、所定の効果を損なわない範囲で、上述した成分（特定単官能モノマー、多官能モノマー、アルコール、特定開始剤）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、老化防止剤、塗膜調整剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、充填剤、着色剤、内部離型剤などが挙げられる。
【００３９】
なお、光硬化性組成物は、特定単官能モノマー以外の他の単官能モノマーを含んでいてもよい。
【００４０】
なお、光硬化性組成物は、高分子化合物を実質的に含まないことが好ましい。光硬化性組成物が高分子化合物を実質的に含まない場合、光硬化性組成物の粘性および粘着性が低減され、光硬化性組成物の取り扱い性に優れる。
なお、高分子化合物とは、分子量が２０００以上の化合物を意図する。なお、化合物の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が２０００以下であるかによって、高分子化合物であるかを判断する。
また、高分子化合物を実質的に含まないとは、光硬化性組成物中における高分子化合物の含有量が、光硬化性組成物全質量に対して、３質量％以下であることを意図し、１質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
また、光硬化性組成物は、上記アルコール以外の溶媒を実質的に含まないことが好ましい。なお、上記アルコール以外の溶媒には、重合性基を有する化合物は含まれない。
溶媒を実質的に含まないとは、光硬化性組成物中における溶媒の含有量が、光硬化性組成物全質量に対して、１０質量％以下であることを意図し、５質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
＜光硬化性組成物＞
光硬化性組成物は、上述した成分を含む。
光硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、上述した成分を一括で混合してもよいし、分割して段階的に各成分を混合してもよい。
なお、成分を混合する際、必要に応じて、加熱条件下にて成分を混合してもよい。
【００４３】
光硬化性組成物中における特定単官能モノマーの含有量は特に制限されないが、３次元造形物の物性のバランスがより優れる点で、光硬化性組成物全質量に対して、５〜９５質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。
特定単官能モノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。特定単官能モノマーを２種以上使用する場合、２種以上の特定単官能モノマーの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４４】
光硬化性組成物中における多官能モノマーの含有量は特に制限されないが、３次元造形物の物性のバランスがより優れる点で、光硬化性組成物全質量に対して、５〜９５質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。
多官能モノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。多官能モノマーを２種以上使用する場合、２種以上の多官能モノマーの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４５】
光硬化性組成物中におけるアルコールの含有量は特に制限されないが、３次元造形物の物性のバランスがより優れる点で、光硬化性組成物全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。
アルコールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。アルコールを２種以上使用する場合、２種以上のアルコールの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４６】
光硬化性組成物中における特定開始剤の含有量は特に制限されないが、３次元造形物の物性のバランスがより優れる点で、光硬化性組成物全質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
特定開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。特定開始剤を２種以上使用する場合、２種以上の特定開始剤の合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４７】
光硬化性組成物中における特定単官能モノマーと多官能モノマーとの合計含有量は特に制限されないが、３次元造形物の物性のバランスがより優れる点で、光硬化性組成物全質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下の場合が多い。
【００４８】
アルコールに対する特定開始剤の質量比（特定開始剤の含有質量／アルコールの含有質量）は特に制限されないが、３次元造形物の物性のバランスがより優れる点で、０．１〜１０が好ましく、０．２〜５より好ましい。
【００４９】
光硬化性組成物の好適形態の一つとしては、多官能モノマーが上記式（２）で表される化合物であり、アルコールの含有量が光硬化性組成物全質量に対して、２〜４質量％である形態Ｘが挙げられる。本形態Ｘであれば、３次元造形物の透明性がより優れる。本形態Ｘの場合、光硬化性組成物中における特定単官能モノマーの含有量は、光硬化性組成物全質量に対して、１５〜５５質量％が好ましく、多官能モノマーの含有量は、光硬化性組成物全質量に対して、４０〜８０質量％が好ましい。
また、光硬化性組成物の他の好適形態としては、多官能モノマーが上記式（３）で表される化合物であり、特定単官能モノマーの含有量が光硬化性組成物全質量に対して、７５質量％以上である形態Ｙが挙げられる。本形態Ｙであれば、３次元造形物の透明性およびガラス転移温度がより優れる。なお、本形態Ｙにおける、上記特定単官能モノマーの含有量の上限は特に制限されないが、９５質量％以下の場合が多い。
【００５０】
光硬化性組成物は、通常、液状であり、光硬化性組成物の２５℃での粘度は特に制限されないが、光造形法へ好適に適用できる点で、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、取り扱い性の点で、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
上記光硬化性組成物の粘度は、２５℃にて粘度計（ＶＭ−１０Ａ、セコニック社製）を用いて測定する。
【００５１】
光硬化性組成物の厚み１ｃｍあたりの３８５ｎｍでの内部透過率は特に制限されないが、光吸収性の観点から、１％未満が好ましい。下限は特に制限されない。
上記内部透過率の測定方法は、分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定する。
【００５２】
＜３次元造形物の製造方法＞
上記光硬化性組成物は、複数の層を積層して形成される３次元造形物の製造に好適に適用できる。以下、光硬化性組成物を用いた３次元造形物の製造方法に関して、実施形態ごとに説明する。
【００５３】
（第１実施形態）
３次元造形物の製造方法の第１実施形態は、以下の工程Ａおよび工程Ｂを有する。
工程Ａ：上記光硬化性組成物の液状層を形成する工程Ａ１、および、液状層を選択的に光照射して、硬化層を形成する工程Ａ２をこの順で繰り返すことにより、複数の硬化層が積層してなる積層物を製造する工程
工程Ｂ：３０００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量にて、積層物を光照射し、３次元造形物を得る工程
以下、工程Ａおよび工程Ｂについて詳述する。
【００５４】
工程Ａの手順の一例に関して、図１〜図４を用いて説明する。図１〜図４は、工程Ａの各手順（各工程）を示す模式的側面図である。
まず、図１に示すように、液状の光硬化性組成物１０が収容された液槽１２を準備する。液槽１２の材質は光を透過させる材質であれば特に制限されず、ガラスおよび樹脂が挙げられる。
また、液槽１２内には、昇降可能な造形用ステージ１４が、液槽１２の底面１６から所定の高さ（例えば、０．０１〜０．２ｍｍ程度）となるような位置に設置されている。これにより造形用ステージ１４の下面と液槽１２の底面１６との間に、光硬化性組成物の液状層Ｌが形成される（工程Ａ１に該当）。
【００５５】
次に、図２に示すように、製造される３次元造形物の形状に基づきマスク１８ａを液槽１２の下方向に設置する。マスク１８ａの下方向から光照射すると、マスク１８ａに遮られなかった光が液槽１２内の光硬化性組成物の液状層Ｌに到達して、液状層Ｌが硬化し、硬化層２０ａが造形用ステージ１４の下表面に形成される。つまり、液状層Ｌが選択的に光照射され、硬化層２０ａが形成される（工程Ａ２に該当）。
使用される光の種類は特に制限されず、光硬化性組成物が硬化する波長の光であればよく、紫外光、可視光などが挙げられ、装置光学系の作り易さ、および、液状層の硬化性の観点から、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の光がより好ましい。
また、光を照射する光源も特に制限されず、例えば、ＬＥＤ、ＬＤ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプなどが挙げられる。
【００５６】
次に、図３に示すように、造形用ステージ１４を、液槽１２の底面１６に対して上方に１層分移動（例えば、０．１〜０．２ｍｍ程度）させ、硬化層２０ａの下に光硬化性組成物１０を導入し、硬化層２０ａの下面と液槽１２の底面１６との間に、新たな光硬化性組成物１０の液状層Ｌを形成する（工程Ａ１に該当）。
【００５７】
次に、図４に示すように、製造される３次元造形物の形状に基づきマスク１８ｂを液槽１２の下方向に設置する。マスク１８ｂの下方向から光照射すると、マスク１８ｂに遮られなかった光が液槽１２内の光硬化性組成物の液状層Ｌに到達して、液状層Ｌが硬化し、硬化層２０ｂが硬化層２０ａの下側に形成される（工程Ａ２に該当）。
【００５８】
以後、図３および図４の工程を繰り返すことにより、複数の硬化層が一体的に積層され立体的な積層物が製造できる。つまり、工程Ａ１および工程Ａ２を繰り返すことにより、複数の硬化層が積層してなる積層物が製造できる。
なお、積層物の大きさは特に限定されないが、通常、数ｍｍから数ｍ、典型的には、数ｃｍから数十ｃｍのスケールである。
【００５９】
上記で用いられるマスクの形状は、造形される３次元造形物の３次元ＣＡＤデータを複数の層にスライスして得られる断面群のデータから設計できる。
また、上記では、液槽の下方向から光照射する形態について述べたが、この形態に限定されず、例えば、液槽の横方向または上方向から光照射を実施してもよい。例えば、液槽の上側から光照射を行う場合、造形用ステージの上方向に硬化層が積層されることになるため、造形用ステージを下方向に沈降させながら積層を繰り返すことになる。
また、上記ではマスクを用いた光照射の方法について述べたが、他の方法でもよく、例えば、レーザー光、レンズなどを用いて得られた収束光などを走査させながら液状層Ｌを選択的に光照射する方法であってもよし、デジタルミラーデバイスや液晶デバイスなどを用いてパターニングされた光を照射する方法であってもよい。
【００６０】
上記工程Ａ２における液状層に対する光照射の露光量は特に制限されないが、液状層中の光が照射されない領域の硬化がより防止される点、および、硬化物の液槽底面への固着防止の観点から、１００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。光照射の露光量の下限は特に制限されないが、液状層の硬化性の観点から、１ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、５ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。
【００６１】
次に、上記手順によって得られた積層物に対して、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量にて光照射をし、３次元造形物を得る。本工程Ｂを実施することにより、積層物中に残存する特定開始剤がフォトブリーチングして、透明性に優れる３次元造形物が得られる。
本工程の露光量は、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、３次元造形物の透明性がより優れる点で、５０００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、特定開始剤のフォトブリーチング機能が飽和し、積層物の光劣化を防止する観点から、３６００００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１８００００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
使用される光の種類は特に制限されず、特定開始剤が感光する光であればよく、紫外光、可視光などが挙げられ、特に、積層物の光透過性および特定開始剤の吸収能の観点から、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の光が好ましい。
また、光を照射する光源も特に制限されず、例えば、ＬＥＤ、ＬＤ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプなどが挙げられる。
【００６２】
なお、上記工程Ｂの後、必要に応じて、工程Ｂで得られた３次元造形物を加熱する工程Ｃを実施してもよい。工程Ｃを実施することにより、３次元造形物の透明性がより向上する。
上記加熱の温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、３次元造形物の耐熱性の観点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
上記加熱の時間は、１〜２４時間が好ましく、３〜１０時間がより好ましい。
【００６３】
（第２実施形態）
３次元造形物の製造方法の第２実施形態は、以下の工程Ｄおよび工程Ｇを有する。
工程Ｄ：上記光硬化性組成物の液状層を形成する工程Ｄ１、および、液状層を選択的に光照射して、硬化層を形成する工程Ｄ２をこの順で繰り返すことにより、複数の硬化層が積層してなる積層物を複数製造する工程
工程Ｅ：工程Ｄ１で用いた光硬化性組成物を用いて、工程Ｄで得られた複数の積層物それぞれの表面を塗工する工程
工程Ｆ：光硬化性組成物が塗工された複数の積層物をそれぞれ光照射する工程
工程Ｇ：工程Ｆで得られた複数の積層物同士を、工程Ｄ１で用いた光硬化性組成物を介して結合させ、得られた結合物を光照射し、３次元造形物を得る工程
また、第２実施形態においては、工程Ｆもしくは工程Ｇでの光照射の露光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２以上であるか、または、工程Ｄと工程Ｅとの間に、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量にて、複数の積層物をそれぞれ光照射する工程Ｈをさらに有する。上記のような３０００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量での光照射は、第１実施形態の工程Ｂと同様に、フォトブリーチングの処理に該当する。この処理は、上述のように、工程Ｄと工程Ｅとの間、工程Ｆ、および、工程Ｇのいずれかで実施されればよい。
【００６４】
第２実施形態と上述した第１実施形態との違いは、第２実施形態においては、光造形法によって複数の積層物を同時に製造している点が挙げられる。より具体的には、第２実施形態においては、工程Ｄにおいて複数の積層物を製造し、その後、これらを工程Ｄ１で使用した光硬化性組成物を用いて結合させ、３次元造形物を製造する。
通常、光造形法により積層物を製造する工程は、複数の硬化層を形成する必要があるため、製造時間が長期化しやすい。それに対して、第２実施形態の方法であれば、３次元造形物を構成する部分を分割して光造形し、その後、造形された部材を組み立てて３次元造形物を形成するため、光造形時の作業時間を短縮できる。例えば、形成される３次元造形物を２つのパーツに分けて、このパーツを同時に光造形することにより、光造形の時間を約１／２にできる。
さらに、後段で詳述するように、形成された複数の積層物を結合する際に、工程Ｄ１で使用した光硬化性組成物と同じ光硬化性組成物を用いて、複数の積層物を結合する。この手順で使用される材料はいずれも同一の光硬化性組成物であるため、複数のパーツおよび結合部の屈折率や熱膨張係数は同じとなり、結果として、最終的に形成される３次元造形物の透明性や機械的特性が優れる。
また、光造形法の場合、通常、形成される積層物の一方の面は造形用ステージと接触しているため、両面凸状のレンズなどの両面に所定の形状を有する積層物を製造することは難しい。それに対して、後段で示すように、本実施形態によれば、両面凸状のレンズなどを容易に製造できる。
【００６５】
以下、工程Ｄ〜工程Ｈについて詳述する。
なお、以下においては、工程Ｄにおいて２つの積層物を製造して、それらを結合する形態について説明するが、本実施形態はこの形態に限定されない。例えば、工程Ｄにおいて、３つ以上の積層物を製造して、これらを結合させて、３次元造形物を製造してもよい。
【００６６】
工程Ｄの手順の一例に関して、図５〜図８を用いて説明する。図５〜図８は、工程Ｄの各手順（各工程）を示す模式的側面図である。
まず、図５に示すように、液状の光硬化性組成物１０が収容された液槽１２を準備する。液槽１２の材質は光を透過させる材質であれば特に制限されず、ガラスおよび樹脂が挙げられる。
また、液槽１２内には、昇降可能な造形用ステージ１４が、液槽１２の底面１６から所定の高さ（例えば、０．０１〜０．２ｍｍ程度）となるような位置に設置されている。これにより造形用ステージ１４の下面と液槽１２の底面１６との間に、光硬化性組成物の液状層Ｌが形成される（工程Ｄ１に該当）。
【００６７】
次に、図６に示すように、製造される３次元造形物の形状に基づきマスク１８ｃを液槽１２の下方向に設置する。マスク１８ｃの下方向から光照射すると、マスク１８ｃに遮られなかった光が液槽１２内の光硬化性組成物の液状層Ｌに到達して、液状層Ｌが硬化し、２つの硬化層２０ｃが造形用ステージ１４の下表面に形成される。つまり、液状層Ｌが選択的に光照射され、硬化層２０ａが形成される（工程Ｄ２に該当）。
使用される光の種類は特に制限されず、光硬化性組成物が硬化する波長の光であればよく、紫外光、可視光などが挙げられ、装置光学系の作り易さ、および、液状層の硬化性の観点から、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の光が好ましい。
また、光を照射する光源も特に制限されず、例えば、ＬＥＤ、ＬＤ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプなどが挙げられる。
【００６８】
次に、図７に示すように、造形用ステージ１４を、液槽１２の底面１６に対して上方に１層分移動（例えば、０．０１〜０．２ｍｍ程度）させ、硬化層２０ｃの下に光硬化性組成物１０を導入し、硬化層２０ｃの下面と液槽１２の底面１６との間に、新たな光硬化性組成物１０の液状層Ｌを形成する（工程Ｄ１に該当）。
【００６９】
次に、図８に示すように、製造される３次元造形物の形状に基づきマスク１８ｄを液槽１２の下方向に設置する。マスク１８ｄの下方向から光照射すると、マスク１８ｄに遮られなかった光が液槽１２内の光硬化性組成物の液状層Ｌに到達して、液状層Ｌが硬化し、２つの硬化層２０ｄが２つの硬化層２０ｃの下側にそれぞれ形成される（工程Ｄ２に該当）。
【００７０】
以後、図７および図８の工程を繰り返すことにより、複数の硬化層が一体的に積層され立体的な積層物が２つ製造できる。つまり、工程Ｄ１および工程Ｄ２を繰り返すことにより、複数の硬化層が積層してなる積層物が複数製造できる。
【００７１】
上記で用いられるマスクの形状は、造形される３次元造形物の３次元ＣＡＤデータを複数の層にスライスして得られる断面群のデータから設計できる。
また、上記では、液槽の下方向から光照射する形態について述べたが、この形態に限定されず、第１実施形態と同様に、例えば、液槽の横方向または上方向から光照射を実施してもよい。
また、上記ではマスクを用いた光照射の方法について述べたが、第１実施形態と同様に、他の方法でもよい。
【００７２】
上記工程Ｄ２における液状層に対する光照射の露光量は特に制限されないが、液状層中の光が照射されない領域の硬化がより防止される点、および、硬化物の液槽底面への固着防止の観点から、１００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。光照射の露光量の下限は特に制限されないが、液状層の硬化性の観点から、１ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、５ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。
【００７３】
なお、上述したように、上記工程Ｄと後述する工程Ｅとの間に、上記手順によって得られた複数の積層物に対して、それぞれ、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量にて、光照射する工程（工程Ｈに該当）を実施してもよい。本工程Ｈを実施することにより、積層物中に残存する特定開始剤がフォトブリーチングして、透明性に優れる積層物が得られる。
本工程での光照射の露光量は、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、３次元造形物の透明性がより優れる点で、５０００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、特定開始剤のフォトブリーチング機能が飽和し、積層物の光劣化を防止する観点から、３６００００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１８００００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
使用される光の種類は特に制限されず、特定開始剤が感光する光であればよく、紫外光、可視光などが挙げられ、特に、積層物の光透過性と特定開始剤の吸収能の観点から、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の光が好ましい。
また、光を照射する光源も特に制限されず、例えば、ＬＥＤ、ＬＤ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプなどが挙げられる。
【００７４】
次に、工程Ｄ１で用いた光硬化性組成物を用いて、上記手順によって得られた複数の積層物それぞれの表面を塗工する（工程Ｅに該当）。本工程および後述する工程Ｆを実施することにより、工程Ｄで得られた複数の積層物の表面の微小な凹凸が埋められ、平滑な表面を有する積層物が得られる。
なお、本工程で使用される光硬化性組成物は、上記工程Ｄ１で用いた光硬化性組成物を用いる。つまり、同一の種類の光硬化性組成物を工程Ｄ１および工程Ｅにて使用する。同じ光硬化性組成物を用いることにより、工程Ｆで得られる積層物内で屈折率差が生じず、最終的に光学特性に優れる３次元造形物が得られる。
積層物の表面に光硬化性組成物を塗工する方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、ディッピングコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェットコーティング法、および、フローコーティング法など）が挙げられる。
積層物の表面に光硬化性組成物を塗工した後は、必要に応じて、乾燥処理を施してもよい。
【００７５】
次に、光硬化性組成物が塗工された複数の積層物をそれぞれ光照射する（工程Ｆに該当）。
光照射の条件は特に制限されず、塗工された光硬化性組成物が硬化し得る条件であればよく、光照射の露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
使用される光の種類および光源の種類は、上記工程Ｈで述べた光および光源が挙げられる。
また、上述したように、工程Ｆにてフォトブリーチング処理を実施する場合は、上記光照射の露光量は、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、３次元造形物の透明性がより優れる点で、５０００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、特定開始剤のフォトブリーチング機能が飽和し、積層物の光劣化を防止する観点から、３６００００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１８００００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００７６】
次に、工程Ｆで得られた複数の積層物同士を、工程Ｄ１で用いた光硬化性組成物を介して結合させ、得られた結合物を光照射し、３次元造形物を得る（工程Ｇに該当）。
なお、ここでは一例として、上記工程Ｄ〜工程Ｆを経て、図９に示すような、一方の面が凸状の積層物２２ａおよび２２ｂを製造した形態について説明する。この積層物２２ａおよび２２ｂは、上述したように、３次元造形物を構成し得る部材に該当する。
本工程の手順としては、例えば、図１０に示すように、積層物２２ａおよび２２ｂの間に光硬化性組成物１０を介在させ、両者を結合させて、結合物２４を得る。
次に、得られた結合物２４を光照射し、光硬化性組成物１０を硬化させ、３次元造形物を得る。上述したように、得られた３次元造形物は、いずれの部分も同一の組成の光硬化性組成物より形成されているため、内部に屈折率差が生じにくく、透明性に優れる。また、上述したように、光硬化性組成物には特定開始剤が含まれているため、光照射によって特定開始剤に由来する着色が退色するため、図１０に示すような、積層物２２ａおよび２２ｂに挟まれた光硬化性組成物１０に対しても、光が良好に届き、積層物２２ａおよび２２ｂをむらなく接着できる。併せて、積層物２２ａおよび２２ｂと間に挟まれた光硬化性組成物１０は、積層物の原料と同一物質であるので、化学的接合力が高く、歪なども生じにくい。
【００７７】
なお、工程Ｇの光照射の条件としては、光硬化性組成物が硬化し得る条件であればよく、光照射の露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
使用される光の種類および光源の種類は、上記工程Ｈで述べた光および光源が挙げられる。
また、上述したように、工程Ｇにてフォトブリーチング処理を実施する場合は、上記光照射の露光量は、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、３次元造形物の透明性がより優れる点で、５０００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、特定開始剤のフォトブリーチング機能が飽和し、積層物の光劣化を防止する観点から、３６００００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１８００００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００７８】
なお、必要に応じて、工程Ｇの後に、第１実施形態で述べた工程Ｃを実施してもよい。
【００７９】
上記手順（第１実施形態および第２実施形態）を経ることにより、透明性に優れ、ガラス転移温度が高く、かつ、硬度にも優れる３次元造形物が得られる。
３次元造形物の厚み１ｃｍあたりの４２０〜７００ｎｍの波長域での内部透過率は、光学部材への適用の観点から、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９９．９％以下の場合が多い。
なお、上記は波長４２０〜７００ｎｍのいずれの波長においても、内部透過率が８５％以上であることが好ましいことを意図する。
３次元造形物の厚み１ｃｍあたりの３８５ｎｍでの内部透過率は、８５％以上が好ましい。
内部透過率は、分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定する。また、内部透過率とは、入射側および出射側における表面反射損失を除いた透過率で、厚みの異なる一対の試料のそれぞれの表面反射損失を含む透過率の測定値を用いて算出される。以下に、一例として、厚みが１ｃｍ（１０ｍｍ）の試料の内部透過率を算出する際の式を表す。
ｌｏｇＴ＝−（ｌｏｇＴ１−ｌｏｇＴ２）／Δｄ
Ｔは内部透過率を、Δｄ（ｃｍ）では試料の厚み差（ｄ２−ｄ１）を、Ｔ１は試料厚ｄ１で得られる表面反射損失を含む透過率を、Ｔ２は試料厚ｄ２で得られる表面反射損失を含む透過率を表す。ただし、ｄ２＞ｄ１である。
【００８０】
３次元造形物のガラス転移温度は、取り扱い性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１００℃以下の場合が多い。
上記ガラス転移温度の測定方法としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定する。より具体的には、ＤＳＣ８５００（パーキンエルマー社製）を用い、測定試料を降温速度−１０℃／分にて−５０℃まで降温する。測定試料の温度が−５０℃まで達したら１０分間温度を維持し、昇温速度１０℃／分にて１５０℃までで昇温する。この操作を２回繰り返し、２回目の昇温時の比熱曲線の変曲点をガラス転移温度とする。
【００８１】
３次元造形物の硬度は、各種用途への適用の観点から、ショアＤ硬度６０以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００以下の場合が多い。
上記硬度は、硬度計（ＨＨ３３６、ミツトヨ製）を用いて測定する。
【００８２】
上記３次元造形物は、種々の用途に適用でき、透明性に優れる観点から、光学部材に好適に適用できる。
光学部材としては、球面レンズ、非球面レンズ、自由曲面レンズ、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、ランプカバー、ＬＥＤ封止材、プリズム、回折光学素子などが好適に挙げられる。特に、眼鏡レンズは、目を守るため、および／または、視野を矯正するために、眼鏡フレームに合うように設計されたレンズであり、無矯正の眼鏡レンズ（別名として、平面レンズ、または、アフォーカルレンズ）、または、矯正眼鏡レンズとなり得る。矯正眼鏡レンズとしては、単焦点レンズ、二焦点レンズ、三焦点レンズ、または、多重焦点レンズが挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下、光硬化性組成物および３次元造形物の製造方法に関して実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００８４】
＜実施例Ａ＞
（実施例１〜１７、比較例１〜２）
表１に示す、各成分を混合して、６０℃で３０分間加熱して、各実施例および比較例の光硬化性組成物を調製した。
次に、得られた各光硬化性組成物をシリコンゴムの金型に入れ、波長３８５ｎｍの光を５分間照射して、硬化層（厚み：２ｍｍ）をそれぞれ得た。
以下の手順に従って、各実施例および比較例の光硬化性組成物、および、各光硬化性組成物より形成される硬化層の特性を評価した。
【００８５】
（透過率）
分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、各光硬化性組成物より得られた硬化層の厚み２ｍｍあたりの波長４２０ｎｍにおける透過率（％）を測定し、以下の基準に従って評価した。
「ＡＡ」：透過率が９０％以上の場合
「Ａ」：透過率が８５％以上９０％未満の場合
「Ｂ」：透過率が８５％未満の場合
【００８６】
（硬度）
硬度計（ＨＨ３３６、ミツトヨ製）を用いて、各光硬化性組成物より得られた硬化層のショアＤ硬度を測定し、以下の基準に従って評価した。
「Ａ」：ショアＤ硬度が６０以上の場合
「Ｂ」：ショアＤ硬度が６０未満の場合
【００８７】
（ガラス転移温度）
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、各硬化層のガラス転移温度を測定し、以下の基準に従って評価した。
なお、ガラス転移温度の測定方法の詳細は、以下の通りである。
ＤＳＣ８５００（パーキンエルマー社製）を用い、測定試料を降温速度−１０℃／分にて−５０℃まで降温した。測定試料の温度が−５０℃まで達したら１０分間温度を維持し、昇温速度１０℃／分にて１５０℃までで昇温した。この操作を２回繰り返し、２回目の昇温時の比熱曲線の変曲点をガラス転移温度とした。
「ＡＡ」：ガラス転移温度が６０℃以上
「Ａ」：ガラス転移温度が５０℃以上６０℃未満
「Ｂ」：ガラス転移温度が５０℃未満
【００８８】
（粘度）
粘度計（ＶＭ−１０Ａ、セコニック社製）を用いて、各光硬化性組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００８９】
（最小硬化エネルギー（Ｅｃ）および硬化厚み（Ｄｐ））
波長３８５ｎｍの光を出射する光源（１０ｍＷ／ｃｍ２）を備える３ＤプリンターＰｉｃｏ２（ＡＧＩＧＡ製）を用いて、各光硬化性組成物に対する照射量を変化させ、その際に得られる硬化層の厚みを算出して、照射量および厚みのプロット図より、光硬化性組成物が硬化するために必要な最小硬化エネルギー（Ｅｃ）および硬化層の最低硬化厚み（Ｄｐ）を算出した。
光硬化性組成物を光造形法に適用する場合、Ｅｃが２０ｍＪ／ｃｍ２未満であり、Ｄｐは５００μｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
なお、各実施例で製造した光硬化性組成物の厚み１ｃｍあたりの３８５ｎｍでの内部透過率は、１％未満であった。
【００９１】
【表１】
2020528480.tif 000009
【００９２】
【表２】
2020528480.tif 000010
【００９３】
上記表１中の評価欄における「−」は、測定を実施していないことを意図する。
【００９４】
上記表１中の各記号は、以下の化合物を意図する。
なお、表１中の成分欄の数値は、光硬化性組成物全質量に対する、各成分の含有量（質量％）を表す。
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＡＡＤＥ：ジシクロペンタニルアクリレート
ＡＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（密度：１．１０）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（密度：１．０７）
ＡＨＤＮ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（密度：１．０２）
ＡＤＤＡ：１，３−アダマンタンジオールジアクリレート（密度：１．１７）
ＡＢＰＥ４：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（密度：１．１４）
ＡＮＯＤＮ：１，９−ノナンジオールジアクリレート（密度：０．９８）
【００９５】
【化７】
2020528480.tif 000011
【００９６】
【化８】
2020528480.tif 000012
【００９７】
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド
３Ｍ２Ｂ１Ｏ：３−メチル−２−ブテン−１−オール
【００９８】
なお、実施例５の３−メチル−２−ブテン−１−オールを２−メチル−２−ペンテン−１−オールに変更した場合にも、実施例５と同様の特性を示す光硬化性組成物が得られた。
また、実施例１のＴＰＯを、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９Ｅ、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１など特開開始剤以外の重合開始剤に変更した場合、透明性が「Ｂ」となり、所望の効果が得られなかった。
【００９９】
上記表１に示すように、実施例１〜１７に示す光硬化性組成物より得られる硬化層は、優れた透明性、高いガラス転移温度、および、優れた硬度を示すことが確認された。また、実施例１〜１７に示す光硬化性組成物の粘度、ＥｃおよびＤｐは、いずれも光造形法に適用可能な範囲であることが確認された。
なかでも、実施例１〜９の比較より、多官能モノマーが上述した式（２）で表される化合物であり、アルコールの含有量が、光硬化性組成物全質量に対して、２〜４質量％である場合（実施例４〜９）、透明性がより優れることが確認された。
また、実施例１３〜１４と他の実施例との比較より、多官能モノマーの密度が１．００以上の場合（実施例１３〜１４以外の場合）、ガラス転移温度がより優れることが確認された。
また、実施例１０〜１７の比較より、多官能モノマーが上述した式（３）で表される化合物であり、単官能モノマーの含有量が、光硬化性組成物全質量に対して、７５質量％以上である場合（実施例１７〜１９）、透明性およびガラス転移温度がより優れることが確認された。
【０１００】
＜実施例Ｂ＞
次に、実施例４に記載の光硬化性組成物を用いて、上述した３次元造形物の製造方法の第１実施形態の方法にて、３次元造形物を製造した。
具体的には、まず、波長３８５ｎｍの光を出射する光源（１０ｍＷ／ｃｍ２）を備える３ＤプリンターＰｉｃｏ２（ＡＧＩＧＡ製）を用いて、光造形法により積層物を得た。Ｐｉｃｏ２による光造形法は、上述した図１〜図４で説明した工程Ａと同様の手順で実施された。光造形法においては、積層物の厚みが１０ｍｍとなるまで、直径２０ｍｍ、厚み１００μｍの円形状の硬化層を繰り返し積層した。また、各硬化層を形成する際の光照射の露光量は、２０ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、得られた積層物を取り出し、卓上ＵＶ−ＬＥＤライト（波長３８５ｎｍ、ＬＥＤ３８５−ＳＰＴ、オプトコード株式会社製）を用いて、積層物を光照射した。光照射の際の露光量は、１８０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、露光処理が施された積層物を６０℃で６時間加熱して、透明な３次元造形物を製造した。
形成された３次元造形物は、４２０〜７００ｎｍの波長域での厚み１ｃｍあたりの内部透過率が９５％以上であり、ガラス転移温度およびショアＤ硬度も表１で測定した硬化層の値と略同じであった。形成された３次元造形物の厚み１ｃｍあたりの３８５ｎｍでの内部透過率は、８５％以上であった。この結果より、本実施形態により所望の３次元造形物が得られることが確認された。
【０１０１】
なお、実施例４の光硬化性組成物の代わりに、実施例１〜３、５〜１７の光硬化性組成物を使用して、上記手順によって３次元造形物を製造した際にも、表１で測定した各硬化層の物性値と略同様の物性値を示す３次元造形物が得られることが確認された。
つまり、表１の結果と同様に、実施例１〜９の光硬化性組成物より形成される３次元造形物の中でも、実施例４〜９の光硬化性組成物を用いて形成された３次元造形物は優れた透明性を示した。また、実施例１０〜１７の光硬化性組成物より形成される３次元造形物の中でも、実施例１５〜１７の光硬化性組成物を用いて形成された３次元造形物は優れた透明性およびガラス転移温度を示した。
一方、比較例１および２の光硬化性組成物を使用した場合は、内部透過率が低く、透明性に劣る３次元造形物しか得られなかった。
【０１０２】
＜実施例Ｃ＞
次に、実施例４に記載の光硬化性組成物を用いて、上述した３次元造形物の製造方法の第２実施形態の方法にて、３次元造形物を製造した。
具体的には、まず、波長３８５ｎｍの光を出射する光源（１０ｍＷ／ｃｍ２）を備える３ＤプリンターＰｉｃｏ２（ＡＧＩＧＡ製）を用いて、光造形法により積層物を得た。Ｐｉｃｏ２による光造形法は、上述した図５〜図８で説明した工程Ｄと同様の手順で実施された。具体的には、図９に示した凸状の積層物２２ａおよび２２ｂが得られるように、光造形法において、積層物の厚みが１０ｍｍとなるまで、厚み２５μｍの円形状の硬化層を繰り返し積層した。また、各硬化層を形成する際の光照射の露光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２であった。なお、得られた凸状の積層物の最大直径は２０ｍｍであった。
次に、得られた２つの積層物の表面に実施例４に記載の光硬化性組成物を塗工し、卓上ＵＶ−ＬＥＤライト（波長３８５ｎｍ、ＬＥＤ３８５−ＳＰＴ、オプトコード株式会社製）を用いて、光硬化性組成物が塗工された２つの積層物を光照射し、塗工された光硬化性組成物を硬化した。光照射の露光量は、１８０００ｍＪ／ｃｍ２であった。なお、本工程では、フォトブリーチング処理も合わせて実施した。つまり、工程Ｆでの光照射の露光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２以上であった。
次に、図１０に示すように、得られた２つの積層物の間に実施例４に記載の光硬化性組成物を介在させて結合させ、卓上ＵＶ−ＬＥＤライト（波長３８５ｎｍ、ＬＥＤ３８５−ＳＰＴ、オプトコード株式会社製）を用いて、結合物を光照射し、３次元造形物を得た。光照射の露光量は、２０ｍＪ／ｃｍ２であった。
得られた３次元造形物を６０℃で６時間加熱した。
形成された３次元造形物は、４２０〜７００ｎｍの波長域での厚み１ｃｍあたりの内部透過率が９５％以上であり、ガラス転移温度およびショア硬度も表１で測定した硬化層の値と略同じであった。この結果より、本実施形態により所望の３次元造形物が得られることが確認された。
なお、実施例５の光硬化性組成物の代わりに、実施例１〜３、５〜１７の光硬化性組成物を使用して、上記手順によって３次元造形物を製造した際にも、表１で測定した各硬化層の物性値と略同様の物性値を示す３次元造形物が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１０３】
１０    光硬化性組成物
１２    液槽
１４    造形用ステージ
１６    底面
１８ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ    マスク
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ    硬化層
２２ａ，２２ｂ    積層物
２４    結合物
【図１】
2020528480.tif 000016
【図２】
2020528480.tif 000017
【図３】
2020528480.tif 000018
【図４】
2020528480.tif 000019
【図５】
2020528480.tif 000020
【図６】
2020528480.tif 000021
【図７】
2020528480.tif 000022
【図８】
2020528480.tif 000023
【図９】
2020528480.tif 000024
【図１０】
2020528480.tif 000025
【国際調査報告】
2020528480.tif 000026