(57)【要約】  本発明は、金属酸化物；および前記金属酸化物表面上に形成され、導電性高分子を含むコーティング層を含み、前記導電性高分子は、プロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）された単量体の重合体である、導電性高分子コーティングされた金属酸化物に関する。
2020528393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される金属酸化物；および
前記金属酸化物表面上に形成され、導電性高分子を含むコーティング層を含み、
前記導電性高分子は、プロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）された単量体の重合体である、導電性高分子がコーティングされた金属酸化物。
ＬｉｘＭｎｙＯ４−ｚＡｚ      （１）
（前記式中、０．７≦ｘ≦１．３、１．７＜ｙ＜２．３、０≦ｚ＜０．２であり、
Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオンである。）
【請求項２】
前記導電性高分子は、前記プロトン化された単量体が金属酸化物の表面に静電引力（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）により付着された状態で重合された、請求項１に記載の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物。
【請求項３】
前記導電性高分子は、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリチオフェン（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、およびポリインドール（Ｐｏｌｙｉｎｄｏｌｅ）からなる群より選択された一つ以上の高分子を含む、請求項１または２に記載の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物。
【請求項４】
前記コーティング層は、表面粗度（Ｒａ）が０．１乃至５ｎｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物。
【請求項５】
前記導電性高分子は、前記金属酸化物の全体表面積の８０乃至１００％にコーティングされた、請求項１から４のいずれか一項に記載の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物。
【請求項６】
前記コーティング層は、厚さが０．１乃至１０ｎｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物。
【請求項７】
請求項１に記載の金属酸化物を含む、電気化学素子用電極。
【請求項８】
前記電気化学素子は、リチウム二次電池、リチウム硫黄電池、キャパシタ、マグネシウム二次電池、またはナトリウム二次電池である、請求項７に記載の電気化学素子用電極。
【請求項９】
単量体をプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）するプロトン化段階；
前記プロトン化された単量体および下記化学式（１）で表される金属酸化物を攪拌して、前記金属酸化物の表面に前記プロトン化された単量体を静電引力により付着させる付着段階；および
前記プロトン化された単量体を重合して、前記金属酸化物の表面に導電性高分子を含むコーティング層を形成する重合段階を含む、導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の製造方法。
ＬｉｘＭｎｙＯ４−ｚＡｚ      （１）
（前記式中、０．７≦ｘ≦１．３、１．７＜ｙ＜２．３、０≦ｚ＜０．２であり、
Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオンである。）
【請求項１０】
前記単量体は、ピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、およびインドール（ｉｎｄｏｌｅ）からなる群より選択された一つ以上を含む、請求項９に記載の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記プロトン化段階は、前記単量体、酸、および溶媒を含む溶液において実施される、請求項９または１０に記載の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記単量体および酸は、重量比が１：１乃至４である、請求項１１に記載の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の製造方法。
【請求項１３】
前記酸は、塩酸、硫酸、および硝酸からなる群より選択された一つ以上を含む、請求項１１に記載の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の製造方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物およびプロトン化された単量体は、重量比が１：０．００４乃至０．１である、請求項９から１３のいずれか一項に記載の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の製造方法。
【請求項１５】
前記付着段階および重合段階でｐＨは、６乃至８である、請求項９から１４のいずれか一項に記載の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互引用
本出願は２０１７年１１月２０日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５４７１０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
【０００２】
本発明は、導電性高分子がコーティングされた金属酸化物、これを含む電気化学素子用電極、および導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
全世界的にエネルギー需要が大幅に増加することに伴い、エネルギー貯蔵容量が大きいながら、出力も高いエネルギー貯蔵装置の必要性が台頭してきている。そのため、既存のキャパシタのように瞬間的に高出力のエネルギーを出すことが可能であると共に、エネルギー密度はバッテリー程度に大きいスーパーキャパシタに対する研究が多方面で行われている。その中でも電極素材として金属酸化物を使用して金属イオンの酸化／還元反応を通じてエネルギーを貯蔵するスーパーキャパシタの場合、炭素素材ベースのスーパーキャパシタよりも比静電容量に優れていると知られている。一方、有機電解質ベースのリチウムイオンバッテリーの場合、衝撃と熱による爆発危険性があるため、水系電解質を使用する水系リチウムイオンバッテリーに対する研究も活発に行われている。
【０００４】
高出力、高容量およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）安定性に優れた電極素材を製造するためには、電極材料として使用される金属酸化物の伝導度を増大させて充放電時に円滑な電荷移動が可能になるようにすることが有利である。伝導度が大きいと電解質と電極との間の電荷伝達が速くなって酸化／還元反応が電荷損失なしに急速に起こるためである。しかし、金属酸化物は、特定の構造を除いては伝導度が高くないため、単に炭素素材の導電材と混合して電極を製造しているが、これだけでは高容量を期待しにくい。そのため、電極表面に伝導度が大きい物質をコーティングして金属酸化物の低い伝導度を改善し、また、付加的に電極物質の溶出を防止してサイクル安定性を向上させる方法が台頭してきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属酸化物の表面に導電性高分子が均一にコーティングされているため、これを電極に含む場合、静電容量を高めて高出力、高容量およびサイクル安定性に優れた電極を提供できる導電性高分子がコーティングされた金属酸化物およびこれを含む電気化学素子用電極を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、金属酸化物の表面に導電性高分子を均一にコーティングし、金属酸化物の表面外で行われる導電性高分子の重合を防止する導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式（１）で表される金属酸化物；および前記金属酸化物表面上に形成され、導電性高分子を含むコーティング層を含み、前記導電性高分子は、プロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）された単量体の重合体である導電性高分子がコーティングされた金属酸化物が提供され得る。
ＬｉｘＭｎｙＯ４−ｚＡｚ      （１）
前記式中、０．７≦ｘ≦１．３、１．７＜ｙ＜２．３、０≦ｚ＜０．２であり、
Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオンである。
【０００８】
本発明の他の実施形態によれば、前記導電性高分子がコーティングされた金属酸化物を含む電気化学素子用電極が提供され得る。
【０００９】
本発明のまた他の実施形態によれば、単量体をプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）するプロトン化段階；前記プロトン化された単量体および前記化学式（１）で表される金属酸化物を攪拌して、前記金属酸化物の表面に前記プロトン化された単量体を静電引力により付着させる付着段階；前記プロトン化された単量体を重合して、前記金属酸化物の表面に導電性高分子を含むコーティング層を形成する重合段階を含む、導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の製造方法が提供され得る。
【００１０】
以下、発明の具体的な実施形態に係る導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の製造方法についてより詳細に説明する。
【００１１】
従来は電極活物質の伝導度を増大させるために電極活物質と炭素素材などの導電材を混合して電極を製造しているが、電極活物質の大きさが小さくて表面積が大きくなる場合、単に導電材のみを含む電極は、容量が小さく、出力特性が悪いため、貯蔵容量が大きく、出力が高いエネルギー貯蔵装置としての使用が難しいという問題点があった。
【００１２】
しかし、本発明者らは、（−）電荷を帯びる金属高分子表面に（＋）電荷を帯びるプロトン化された単量体を静電引力で付着させた後、前記単量体を重合する場合、金属高分子表面上に導電性高分子が均一にコーティングされることを確認し、このような金属酸化物を電極活物質として電極に適用する場合、導電性高分子がコーティングされていない金属酸化物に比べて電極の出力、容量およびサイクル安定性が高くなるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【００１３】
導電性高分子がコーティングされた金属酸化物
前記一実施形態の導電性高分子コーティングされた金属酸化物は、下記化学式（１）で表される金属酸化物；および前記金属酸化物表面上に形成され、導電性高分子を含むコーティング層を含み、前記導電性高分子は、プロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）された単量体の重合体であってもよい。
ＬｉｘＭｎｙＯ４−ｚＡｚ      （１）
前記式中、０．７≦ｘ≦１．３、１．７＜ｙ＜２．３、０≦ｚ＜０．２であり、
Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオンである。
【００１４】
前記化学式（１）で表される金属化合物は、陰（−）電荷を帯びるナノ粒子であるものであって、ｚは０以上０．２未満であるか、０超過０．２未満であってもよい。前記金属化合物でｚが０であるとしても、化学式（１）で表される金属化合物は、表面にヒドロキシ基（−ＯＨ）を有するため、陰（−）電荷を帯びることができる。
【００１５】
前記化学式（１）で表される金属化合物は、下記化学式（２）で表される金属酸化物であってもよい。
ＬｉｘＭｙ２Ｍｎｙ１−ｙ２Ｏ４−ｚＡｚ      （２）
前記式中、０．７≦ｘ≦１．３、１．７＜ｙ１＜２．３、０＜ｙ２＜０．２、０≦ｚ＜０．２であり、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、ＴｉおよびＢｉからなる群より選択される一つ以上の元素であり；
Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオンである。
【００１６】
従来は前記金属酸化物を電極活物質として使用する場合、電荷の伝導度を高めるために電極活物質と導電材を混合して使用しているが、電極全体で導電材が活物質と接触されている付近でのみ活物質の電気化学的酸化／還元反応が起こるため、このような電極は高容量を有することが難しいという問題点がある。
【００１７】
しかし、前記一実施形態に係る導電性高分子がコーティングされた金属酸化物は、伝導度が低い金属酸化物粒子のそれぞれの表面に導電性高分子が均一にコーティングされることによって、導電性高分子にコーティングされた金属酸化物（活物質）と導電材を混合して電極製造時に前記活物質表面全体が電気化学的酸化／還元反応に参加することができる。したがって、前記導電性高分子がコーティングされた金属化合物を活物質として含む電極は、高容量の特徴を有することができる。また、前記導電性高分子がそれぞれの金属酸化物の粒子をコーティングすることによって、前記金属酸化物を活物質として含む電極が酸化／還元反応が続いた時、前記金属酸化物から一部のイオンが溶出することを防止することによって、サイクル安定性に優れた電極を提供することができる。
【００１８】
前記導電性高分子は、陽（＋）電荷を帯びるプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）された単量体の重合体であるものであって、具体的に、前記陰（−）電荷を帯びる金属酸化物に前記陽（＋）電荷を帯びるプロトン化された単量体が静電引力で強く付着された状態で重合されたものである。前記導電性高分子は、例えば、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリチオフェン（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、およびポリインドール（Ｐｏｌｙｉｎｄｏｌｅ）からなる群より選択された一つ以上を含むことができる。
【００１９】
具体的に、前記金属酸化物が含まれている溶液にプロトン化された単量体を投入および攪拌すれば、前記プロトン化された単量体は、静電気的引力により金属酸化物の表面に強く付着され、溶媒内で単量体が別途に溶解され得る。このような状態で、重合開始剤を投入して重合工程を進行すれば、前記金属酸化物の表面に付着された単量体の重合が行われて導電性高分子が生成され、このような導電性高分子は金属酸化物の表面でコーティング層を形成することができる。
【００２０】
前記金属酸化物が電荷を帯びないか、または前記単量体をプロトン化しないことから、静電引力により金属酸化物の表面に単量体が付着されない場合、前記単量体は溶媒に溶解されることによって重合工程で金属酸化物表面外で単量体の重合が別途に行われることがある。しかし、本発明の金属酸化物は、金属酸化物表面で単量体の重合が行われて導電性高分子が形成されることによって、電極活物質として使用される前記導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の回収率を高めることができ、前記コーティング層が凹凸なしに金属酸化物の表面上に均一に形成され得る。
【００２１】
前記金属酸化物の表面上に均一に形成されたコーティング層は、表面粗度（Ｒａ）が０．１乃至５ｎｍであってもよい。また、前記導電性高分子は、前記金属酸化物の全体表面積の８０乃至１００％、９０乃至１００％、または１００％にコーティングされてもよい。前記導電性高分子が前記金属酸化物の全体表面積の８０％未満にコーティングされると、このような金属酸化物を活物質として含む電極から高容量の特性が示されないか、サイクル安定性が減少するか、またはリチウムなどのイオンが溶出されることがある。
【００２２】
前記コーティング層の厚さは、金属酸化物の表面に重合される単量体の含有量を調節することによって制御することができるが、例えば、０．１乃至１０ｎｍであってもよい。前記コーティング層の厚さが０．１ｎｍ未満であれば、電極の高容量特性が示されないか、サイクル安定性が減少するか、またはリチウムなどの元素が溶出されることがあり、２０ｎｍ超えれば、リチウムイオンの移動が妨害されて電極の電気化学的特性が低下することがある。
【００２３】
電気化学素子用電極および電気化学素子
本発明の他の実施形態によれば、前記導電性高分子がコーティングされた金属酸化物を含む電気化学素子用電極を提供する。前記導電性高分子が表面に均一にコーティングされた金属酸化物は、伝導度が非常に高いため、これを電気化学素子用電極に適用する場合、電極の出力、容量、およびサイクル安全性を高めることができる。
【００２４】
前記電極は、前記導電性高分子がコーティングされた金属酸化物に導電材、バインダーおよび溶媒を混合および攪拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し、圧縮して製造されてもよい。また、他の方法で、前記スラリーを別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
【００２５】
ただし、表面積が大きく、電気伝導度が低い金属酸化物を導電材と混合して電極を製造する場合、活物質と導電材が接する付近でのみ電気化学的酸化／還元反応が発生して電極容量および出力特性が低いという問題がある。しかし、本発明の一実施形態に係る電極は、表面に導電性高分子が均一にコーティングされた金属酸化物を活物質として使用し、これを導電材と混合して製造されることによって、前記活物質表面全体で電気化学的酸化／還元反応が発生して電極容量および出力特性を高めることができる。
【００２６】
前記集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。また、前記集電体は、通常３μｍ乃至５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して活物質の接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてもよい。
【００２７】
また、前記バインダーは、金属酸化物粒子間の付着および金属酸化物と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。
【００２８】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記金属酸化物およびバインダーを溶解または分散させることができる。
【００２９】
前記電極は、電気化学素子に含まれてもよく、前記電気化学素子は、例えば、リチウム二次電池、リチウム硫黄電池、キャパシタ、マグネシウム二次電池、またはナトリウム二次電池であってもよい。
【００３０】
導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の製造方法
本発明のまた他の実施形態によれば、単量体をプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）するプロトン化段階；前記プロトン化された単量体および前記化学式（１）で表される金属酸化物を攪拌して、前記金属酸化物の表面に前記プロトン化された単量体を静電引力により付着させる付着段階；および前記プロトン化された単量体を重合して、前記金属酸化物の表面に導電性高分子を含むコーティング層を形成する重合段階を含む導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の製造方法が提供される。
【００３１】
前記金属酸化物の製造方法は、陰（−）電荷を帯びる前記化学式（１）で表される金属酸化物および陽（＋）電荷を帯びる単量体を静電引力により結合することによって、前記金属酸化物の表面で前記単量体を重合させて導電性高分子からなるコーティング層を形成することができる。
【００３２】
前記金属酸化物が電荷を帯びないか、または前記単量体をプロトン化しないことから、静電引力により金属酸化物と単量体が結合されない場合、前記単量体は溶媒に溶解されることによって重合工程で金属酸化物表面外で単量体の重合が別途に行われることがある。しかし、前記製造方法は、金属酸化物表面で単量体の重合が行われることによって、電極活物質として使用される前記導電性高分子でコーティングされた金属酸化物の回収率を高めることができ、前記コーティング層が凹凸なしに金属酸化物の表面上に均一に形成され得る。
【００３３】
前記製造方法は、単量体をプロトン化する段階を含む。前記プロトン化は、単量体、酸、および溶媒を含む溶液において実施することができる。
【００３４】
前記単量体は、重合されて導電性を有する高分子を形成するものであれば特に限定しないが、例えば、ピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、およびインドール（ｉｎｄｏｌｅ）からなる群より選択された一つ以上を含むことができる。
【００３５】
前記単量体をプロトン化させる酸は、例えば、塩酸、硫酸、および硝酸からなる群より選択された一つ以上を含むことができる。一方、前記溶媒は、単量体および酸を溶解することが容易なものであれば特に限定しないが、例えば、水、エタノール、メタノール、およびイソプロパノールからなる群より選択された一つ以上を含むことができる。
【００３６】
前記溶液で単量体および酸は、１：１乃至４、１：１乃至３または１：１乃至２の重量比で混合されてもよい。前記単量体および酸の重量比が１：１未満であれば単量体が十分にプロトン化されず、以降の重合工程で金属酸化物の表面外で単量体の重合が行われることがあり、１：４を超えれば以降の工程でリチウムイオン溶出が発生および加速化され得る。
【００３７】
前記単量体をプロトン化してプロトン化された単量体を製造した後、前記プロトン化された単量体および前記化学式（１）で表される金属酸化物を攪拌して、前記金属酸化物の表面に前記プロトン化された単量体が静電引力により付着される。
【００３８】
前述したとおり、プロトン化された単量体は、陽（＋）電荷を帯び、前記化学式（１）で表される金属酸化物は陰（−）電荷を帯びることによって、これを攪拌する場合、静電引力により前記金属酸化物の表面に単量体が強く付着され得る。
【００３９】
一方、前記化学式（１）で表される金属酸化物は、酸性溶液でリチウムなどの元素が溶出され得るため、前記金属酸化物と単量体を混合した後、単量体をプロトン化する場合、金属酸化物からリチウムイオンが溶出され得る。
【００４０】
しかし、前記製造方法は、単量体を酸を利用してプロトン化した後、プロトン化された単量体を前記金属酸化物と攪拌することによって中性雰囲気で工程が行われてもよいため、例えば、ｐＨは６乃至８であってもよい。
【００４１】
前記金属酸化物およびプロトン化された単量体の重量比は、前記金属酸化物の表面に形成される所望するコーティング層の厚さにより制御することができるが、例えば、重量比が１：０．００４乃至０．１であってもよい。前記重量比が１：０．００４未満であれば電極の高容量特性が示されないか、サイクル安定性が減少するか、またはリチウムなどの元素が溶出されることがあり、１：０．１超えればリチウムイオンの移動が妨害されて電極の電気化学的特性が低下することがある。
【００４２】
前記金属酸化物の表面に前記プロトン化された単量体を付着した後、重合開始剤を添加してもよい。前記重合開始剤は、例えば、過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、塩化鉄（ｆｅｒｒｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）および過マンガン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ）からなる群より選択された一つ以上を含むことができる。
【００４３】
前記重合開始剤を添加した後、前記プロトン化された単量体を重合して、前記金属酸化物の表面に導電性高分子を含むコーティング層を形成することができる。この時、金属酸化物からリチウムなどの元素が溶出されることを防止するために中性で重合反応が行われてもよく、例えば、ｐＨは６乃至８であってもよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、金属酸化物の表面に導電性高分子が均一にコーティングされており、これが電極に含まれる場合、静電容量を高めて高出力、高容量およびサイクル安定性に優れた電極を提供することができる導電性高分子がコーティングされた金属酸化物、これを含む電気化学素子用電極、および前記金属酸化物を製造する方法が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】（ａ）および（ｂ）は実施例１の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物をそれぞれ１０万倍および５万倍の倍率で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して撮影した写真である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は実施例２の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物をそれぞれ１０万倍および５万倍の倍率で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して撮影した写真である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は実施例３の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物をそれぞれ１０万倍および５万倍の倍率で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して撮影した写真である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は実施例４の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物をそれぞれ１０万倍および５万倍の倍率で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して撮影した写真である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は実施例５の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物をそれぞれ１０万倍および５万倍の倍率で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して撮影した写真である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は実施例６の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物をそれぞれ１０万倍および５万倍の倍率で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して撮影した写真である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は比較例１の導電性高分子がコーティングされていないＬｉＭｎ２Ｏ４をそれぞれ１０万倍および５万倍の倍率で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して撮影した写真である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は比較例２の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物をそれぞれ１０万倍および５万倍の倍率で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して撮影した写真である。
【図９】（ａ）および（ｂ）は比較例１および実施例１の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の比静電容量を測定した結果を示すグラフである。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は実施例２および３の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物の比静電容量を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるわけではない。
【００４７】
実施例１
エタノールに長さ５００ｎｍおよび直径１００ｎｍの円筒形のＬｉＭｎ２Ｏ４  ０．２ｇを分散させて準備し、他のビーカーでピロール０．０１２ｍｍｏｌ、塩酸０．０１２ｍｍｏｌ、およびエタノール５０ｍＬを攪拌して前記ピロールをプロトン化した。以降、プロトン化されたピロールをＬｉＭｎ２Ｏ４に投入して攪拌した。この時、陰（−）の電荷を帯びるＬｉＭｎ２Ｏ４の表面に陽（＋）の電荷を帯びるプロトン化されたピロールが静電引力により付着された。
【００４８】
以降、重合開始剤としてＦｅＣｌ３を投入し、前記プロトン化されたピロールを６時間にかけて２５℃の温度で重合して、前記ＬｉＭｎ２Ｏ４の表面に導電性高分子からなるコーティング層を含む金属酸化物を形成した。
【００４９】
実施例２乃至６
ピロールおよびその含有量の代わりに下記表１に記載された単量体と塩酸およびその含有量を使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法を行って実施例２乃至６の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物を製造した。
【００５０】
【表１】
2020528393.tif 000003
【００５１】
比較例１
導電性高分子がコーティングされていないＬｉＭｎ２Ｏ４を準備した。
【００５２】
比較例２
ピロールをプロトン化しなかったことを除いては、前記実施例１と同様の方法を行って比較例２の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物を製造した。
【００５３】
評価
１．金属酸化物の表面評価
実施例１乃至６、比較例１および２の金属酸化物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用して撮影して図１乃至図８に示した。
【００５４】
具体的に、図１乃至図６の（ａ）および（ｂ）は、それぞれ実施例１乃至６の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物をそれぞれ１０万倍および５万倍の倍率で撮影した写真であり、図７の（ａ）および（ｂ）は、比較例１の導電性高分子がコーティングされていないＬｉＭｎ２Ｏ４をそれぞれ１０万倍および５万倍の倍率で撮影した写真であり、また、図８の（ａ）および（ｂ）は、比較例２の導電性高分子がコーティングされた金属酸化物をそれぞれ１０万倍および５万倍の倍率で撮影した写真である。
【００５５】
図１乃至図６によれば、プロトン化されたピロール／アニリンが静電引力によりＬｉＭｎ２Ｏ４に付着された状態で重合されることによって、ＬｉＭｎ２Ｏ４に高分子コーティング層が均一に形成され、溶媒内でピロール／アニリンの重合体が別途に形成されないことを確認した。一方、比較例２をＳＥＭで撮影した図８によれば、プロトン化していないピロールとＬｉＭｎ２Ｏ４を混合した後に重合する場合、ピロールが金属酸化物の表面外で重合が行われることを確認した。
【００５６】
２．比静電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）の測定
実施例１乃至３および比較例１の金属酸化物；ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に電流を伝達するための導電材料であるアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）；および粒子を固定するバインダーの役割のポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を８５：１０：５の重量比で混合した溶液を準備し、これをカーボン（ｃａｒｂｏｎ）電極にコーティングして乾燥してシュードキャパシタ用正極電極を製造した。前記実施例１乃至３および比較例１の金属酸化物を含むシュードキャパシタ用正極電極に対してサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ、ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で比静電容量を測定した結果を下記表２に示した。また、これらの結果グラフをそれぞれ図９および図１０に示した。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
前記表２によれば、導電性高分子がコーティングされた実施例１乃至３の金属酸化物は、導電性高分子がコーティングされていない比較例１に比べて、比静電容量が顕著に高いことを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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