(57)【要約】  本発明は、ゼオライト材料、リン、元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、およびバインダー材料を含む成形物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）  ゼオライト材料、
（ｂ）  リン、
（ｃ）  元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、
（ｄ）  バインダー材料
を含む成形物。
【請求項２】
前記ゼオライト材料が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含む骨格構造を有し、Ｙが、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅのうちの１種以上、より好ましくはＳｉであり、Ｘが、好ましくはＡｌ、Ｂ、ＩｎおよびＧａのうちの１種以上、より好ましくはＡｌであり、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比が、好ましくは１０〜１００の範囲、より好ましくは２０〜９０の範囲、より好ましくは３０〜８０の範囲、より好ましくは４０〜６０の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲にある、請求項１に記載の成形物。
【請求項３】
前記ゼオライト材料が、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＴＯＬまたはＴＯＮの骨格タイプ、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＭＥＬまたはＴＯＮの骨格タイプの骨格構造を有するか、または前記ゼオライト材料が、ＺＳＭ−５ゼオライト材料、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料、ＺＳＭ−２２ゼオライト材料またはＺＳＭ−１１ゼオライト材料を含み、好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト材料、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料、ＺＳＭ−２２ゼオライト材料またはＺＳＭ−１１ゼオライト材料である、請求項１または２に記載の成形物。
【請求項４】
前記ゼオライト材料が、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料またはＺＳＭ−２２ゼオライト材料を含み、好ましくはＺＢＭ−１０ゼオライト材料またはＺＳＭ−２２ゼオライト材料である、請求項１から３のいずれか一項に記載の成形物。
【請求項５】
リンを、元素のリンとして計算し、前記成形物の総質量に対して、少なくとも０．１質量％の量、好ましくは０．１〜５質量％の範囲の量、より好ましくは０．１〜２質量％の範囲の量で含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の成形物。
【請求項６】
前記１種以上の金属Ｍが、Ｇａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＬａおよびＰｔのうちの１種以上、好ましくはＧａおよびＺｎのうちの１種以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の成形物。
【請求項７】
前記１種以上の金属Ｍを、元素のＭとして計算し、前記成形物の総質量に対して、少なくとも１質量％の量、好ましくは１〜４質量％の範囲の量、より好ましくは１．５〜２．５質量％の範囲の量で含み、前記量が、金属Ｍすべての合計量である、請求項１から６のいずれか一項に記載の成形物。
【請求項８】
前記バインダー材料が、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ならびにケイ素、チタンおよびジルコニウムの２種以上の混合酸化物のうちの１種以上、好ましくは、グラファイト、シリカ、チタニアおよびジルコニアのうちの１種以上、より好ましくは、ジルコニアおよびシリカのうちの１種以上を含み、好ましくはこれらである、請求項１から７のいずれか一項に記載の成形物。
【請求項９】
（ｉ）  前記ゼオライト材料を用意する工程；
（ｉｉ）  （ｉ）で用意した前記ゼオライト材料と前記バインダー材料の供給源とを混合する工程；
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）から得られた前記混合物を成形に供する工程；
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）から得られた前記成形物に前記１種以上の金属Ｍの供給源および前記リンの供給源を含浸する工程、
を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の成形物を製造する方法。
【請求項１０】
前記バインダー材料がシリカであり、前記バインダー材料の供給源が、コロイド状シリカ、シリカゲルおよび水ガラスのうちの１種以上を含み、好ましくはコロイド状シリカを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ｉｉ）により、（ｉ）で用意した前記ゼオライト材料が、前記バインダー材料の供給源および混錬剤および／またはメソ細孔形成剤と混合される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉｖ）が、
（ｉｖ−１）  前記成形物に前記１種以上の金属Ｍの前記供給源を含浸する工程、
（ｉｖ−２）  （ｉｖ−１）から得られた前記成形物にリンの前記供給源を含浸する工程
を含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉｖ−１）および（ｉｖ−２）の含浸が、噴霧含浸を含み、より好ましくは噴霧含浸からなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法により得ることが可能な、または得られる、または製造可能な、または製造される、成形物、好ましくは、請求項１から８のいずれか一項に記載の成形物。
【請求項１５】
触媒としてまたは触媒成分として、好ましくは、１種以上の芳香族化合物を製造するために、より好ましくはｐ−キシレンを製造するために、触媒または触媒成分として、請求項１から８または１４のいずれか一項に記載の成形物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト材料、リン、元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、およびバインダー材料を含む成形物に関する。本発明はさらに、上記の成形物を製造する方法に関する。本発明はさらに、触媒として上記の成形物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐ−キシレンは、テレフタル酸（ＰＴＡ）の製造、よってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造において有用な芳香族化合物である。ｐ−キシレン市場では、ＰＥＴおよびその製造における中間体、例えばＰＴＡに対する関心が高まっていることを理由に、強い成長性が見いだされてきた。
【０００３】
メタノールの芳香族化合物への転化は、当技術分野において公知である。メタノールの芳香族化合物への転化は、一般的に、ＢＴＸとして知られる芳香族化合物の混合物をもたらす。ＢＴＸとは、ベンゼンと、トルエンと、３種のキシレン異性体（ｐ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｏ−キシレン）との混合物である。ＢＴＸ混合物中において、ｐ−キシレンは低量で含まれている。ｐ−キシレンに対する関心が高まっているため、高収率でメタノールをｐ−キシレンに転化する方法があれば望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，４０１，６３６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０１３５５５６Ａ１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第１４７巻、第２号、１９９４年６月、４８２〜４９３頁「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＺＳＭ−２２  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｉｎ  １−Ｂｕｔｅｎｅ  Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先に述べた必要性の観点から、高収率でメタノールをｐ−キシレンに転化する触媒を提供することが本発明の課題であった。驚くべきことに、メタノールからＢＴＸへの転化反応において、ゼオライト材料とバインダー材料とを含む成形物であって、リンおよび元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍをさらに含む成形物を使用する場合に、ｐ−キシレンが高収率で得られることが発見された。この成形物には、ゼオライト材料のみならず、リンおよび元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍも含浸されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
よって、本発明は、
（ａ）  ゼオライト材料、
（ｂ）  リン、
（ｃ）  元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、および
（ｄ）  バインダー材料
を含む成形物に関する。
【０００８】
本発明は、
（ａ）  ゼオライト材料、
（ｂ）  リン、
（ｃ）  元素周期系の第１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、および
（ｄ）  バインダー材料
を含む成形物に関することが好ましい。
【０００９】
ａ）によるゼオライト材料の骨格構造は、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含むことが好ましい。一般的に、四価元素Ｙの化学的性質について制限は存在しない。Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅのうちの１種以上であることが好ましく、ＹはＳｉであることがより好ましい。一般的に、三価元素Ｘの化学的性質について制限は存在しない。Ｘは、Ａｌ、Ｂ、ＩｎおよびＧａのうちの１種以上であることが好ましく、ＸはＡｌであることがより好ましい。よって、ＹがＳｉであり、ＸがＡｌであることが好ましい。
【００１０】
好ましくは、ゼオライト材料は、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比が、１０〜１００の範囲、より好ましくは２０〜９０の範囲、より好ましくは３０〜８０の範囲、より好ましくは４０〜６０の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲である。
【００１１】
ゼオライト材料の骨格構造の好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｘ、Ｙ、ＯおよびＨからなる。
【００１２】
一般的に、ゼオライト骨格タイプについて特定の制限は存在しない。一般的に、ゼオライト骨格タイプは、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、−ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、＊−ＥＷＴ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、−ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、−ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊−ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、−ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、＊ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、＊−ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、＊ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮのうちの１種、またはそれら２種以上の混合タイプであると考えられる。より好ましくは、ゼオライト材料は、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＴＯＬおよびＴＯＮタイプの骨格構造を有する１種以上のゼオライト材料を含み、より好ましくはＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＴＯＬおよびＴＯＮタイプの骨格構造を有する１種以上のゼオライト材料であり、より好ましくは、骨格タイプは、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＭＥＬまたはＴＯＮである。
【００１３】
ゼオライト材料は、ＺＳＭ−５ゼオライト材料、ＺＳＭ−２２ゼオライト材料、ＺＳＭ−１１ゼオライト材料、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上を含むことが好ましく、ＺＳＭ−５ゼオライト材料、ＺＳＭ−２２ゼオライト材料、ＺＳＭ−１１ゼオライト材料、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上であることがより好ましい。ゼオライト材料は、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料またはＺＢＭ−２２ゼオライト材料を含むことがより好ましく、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料またはＺＢＭ−２２ゼオライト材料であることがより好ましい。
【００１４】
ＺＳＭ−２２ゼオライト材料、ＺＳＭ−１１ゼオライト材料、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料は、当技術分野において公知である。例えば、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料は、特許出願である米国特許第４，４０１，６３６号に開示されており、ＺＳＭ−２２ゼオライト材料は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第１４７巻、第２号、１９９４年６月、４８２〜４９３頁」に開示されており、ＺＳＭ−５ゼオライト材料は、特許出願である米国特許出願公開第２０１４／０１３５５５６Ａ１号に開示されている。
【００１５】
ｂ）によると、成形物はリンを含む。リンが成形物中に存在する際の形態について特定の制限はない。少なくとも一部のリンが酸化物形態にあることが好ましい。少なくとも一部のリンが、酸素を有する化学的な化合物として、特にリンと酸素との間に共有結合を含む化学的な化合物として存在する場合、リンは酸化物形態にある。少なくとも部分的に酸化物形態にあるリンは、リンの酸化物を含むことが好ましく、この酸化物としては、三酸化リン、四酸化二リン、五酸化リンおよびそれら２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００１６】
一般的に、本発明による成形物におけるリンの量について、制限はない。リンは、成形物において、元素のリンとして計算し、成形物の総質量に対して、少なくとも０．１質量％の量、好ましくは０．１〜５質量％の範囲の量、より好ましくは０．１〜４質量％の範囲の量、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲の量、より好ましくは０．１〜２質量％の範囲の量で存在することが好ましい。
【００１７】
したがって、本発明は、
（ａ）  ゼオライト材料、
（ｂ）  リン、
（ｃ）  元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、好ましくは元素周期系の第１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、および
（ｄ）  バインダー材料
を含む成形物を対象とすることが好ましく、
ゼオライト材料は、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＳＭ−２２ゼオライト材料のうちの１種以上を含み、好ましくはＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＳＭ−２２ゼオライト材料のうちの１種以上であり、
リンは、成形物において、元素のリンとして計算し、成形物の総質量に対して、０．１〜５質量％の範囲の量、好ましくは０．１〜２質量％の範囲の量で存在する。
【００１８】
ｃ）によると、成形物は、元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、好ましくは、元素周期系の第１０〜１４族の１種以上の金属Ｍを含む。成形物は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂ、ＭｏおよびＬａのうちの１種以上を含むことがより好ましい。１種以上の金属Ｍは、Ｇａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＬａおよびＰｔのうちの１種以上、より好ましくは、ＧａおよびＺｎのうちの１種以上であることがより好ましい。
【００１９】
したがって、本発明は、
（ａ）  ゼオライト材料、
（ｂ）  リン、
（ｃ）  元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、および
（ｄ）  バインダー材料
を含む成形物を対象とすることが好ましく、
ゼオライト材料は、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＳＭ−２２ゼオライト材料のうちの１種以上を含み、好ましくはＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＳＭ−２２ゼオライト材料のうちの１種以上であり、好ましくは、ゼオライト材料は、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料であり、
リンは、成形物において、元素のリンとして計算し、成形物の総質量に対して、０．１〜５質量％の範囲の量、好ましくは０．１〜２質量％の範囲の量で存在し、
１種以上の金属Ｍは、ＧａおよびＺｎのうちの１種以上である。
【００２０】
一般的に、成形物における１種以上の金属Ｍの量について、制限はない。成形物は、１種以上の金属Ｍを、元素のＭとして計算し、成形物の総質量に対して、少なくとも１質量％の量、より好ましくは１〜４質量％の範囲の量、より好ましくは１．２５〜３質量％の範囲の量、より好ましくは１．５〜２．５質量％の範囲の量で含むことが好ましく、上記の量は、金属Ｍすべての合計量である。
【００２１】
したがって、本発明は、
（ａ）  ゼオライト材料、
（ｂ）  リン、
（ｃ）  元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、および
（ｄ）  バインダー材料
を含む成形物を対象とすることが好ましく、
ゼオライト材料は、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上を含み、好ましくはＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上であり、好ましくは、ゼオライト材料は、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料であり、
リンは、成形物において、元素のリンとして計算し、成形物の総質量に対して、０．１〜５質量％の範囲の量、好ましくは０．１〜２質量％の範囲の量で存在し、
成形物は、１種以上の金属Ｍを、元素のＭとして計算し、成形物の総質量に対して、１．５〜２．５質量％の範囲の量で含み、上記の量は、金属Ｍすべての合計量であり、
１種以上の金属Ｍは、ＧａおよびＺｎのうちの１種以上である。
【００２２】
以下で論じるように、成形物に１種以上の金属Ｍを含浸することにより製造することが好ましい。よって、ゼオライト材料について、１種以上の金属Ｍが、さらなる骨格元素としてゼオライト材料に含まれていることが好ましい。
【００２３】
ｄ）によると、成形物はバインダー材料をさらに含む。可能なバインダー材料としては、当業者に公知のあらゆる材料が挙げられる。
【００２４】
バインダー材料は、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ならびにケイ素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムの２種以上の混合酸化物のうちの１種以上、好ましくは、グラファイト、シリカ、チタニアおよびジルコニアのうちの１種以上であることが好ましく、バインダー材料はジルコニアまたはシリカであることがより好ましい。一般的に、バインダー材料に対する成形物におけるゼオライト材料の質量比（質量（ゼオライト材料）：質量（バインダー材料））について特定の制限はない。バインダー材料に対するゼオライト材料の質量比は、１０：１〜１：１の範囲、より好ましくは７：１〜２：１の範囲であることが好ましい。これは、５：１〜３：１の範囲、より好ましくは４．５：１〜３．５：１の範囲、より好ましくは４．１：１〜３．９：１の範囲であることがより好ましい。質量比は４：１であることがより好ましい。
【００２５】
好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％の成形物が、ゼオライト材料、リン、酸素、１種以上の金属Ｍおよびバインダー材料からなる。
【００２６】
したがって、本発明は、
（ａ）  ゼオライト材料、
（ｂ）  リン、
（ｃ）  元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、および
（ｄ）  バインダー材料
を含む成形物を対象とすることが好ましく、
ゼオライト材料は、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上を含み、好ましくはＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上であり、好ましくは、ゼオライト材料はＺＢＭ−１０ゼオライト材料であり、
リンは、成形物において、元素のリンとして計算し、成形物の総質量に対して、０．１〜５質量％の範囲の量で、好ましくは０．１〜２質量％の範囲の量で存在しており、
成形物は、１種以上の金属Ｍを、元素のＭとして計算し、成形物の総質量に対して、１．５〜２．５質量％の範囲の量で含み、上記の量は、金属Ｍすべての合計量であり、１種以上の金属Ｍは、ＧａおよびＺｎのうちの１種以上であり、
バインダー材料はジルコニアまたはシリカであり、バインダー材料に対するゼオライト材料の質量比は、４．５：１〜３．５：１の範囲であることが好ましい。
【００２７】
成形物は、その意図される使用に適したどのような形態にあってもよい。成形物は、形作られた物体であってもよい。本発明の成形物は、長方形、三角形、六角形、正方形、楕円形または円形断面を有することが好ましく、および／または星形、タブレット型、球形、円筒形、ストランド型または中空円筒形の形状であることが好ましい。
【００２８】
成形物は、合計細孔面積が、本明細書の参照例１に記載のように求めて、２０〜８０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは２５〜５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは３０〜４０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。本発明の成形物は、合計細孔面積が、３３〜３７ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましく、例えば３５ｍ２／ｇである。
【００２９】
成形物は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積が、本明細書の参照例２に記載のように求めて、１００〜５００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１００〜４５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１００〜３５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３０】
成形物は、合計侵入体積が、本明細書の参照例３に記載のように求めて、０．１５〜３ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは０．２〜２．５ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは０．３〜２ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは０．４〜１ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは０．５〜０．８５ｍＬ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明の方法によると、成形物は、焼成した成形物であることが好ましい。成形物は、４００〜７５０℃の範囲、より好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜５５０℃の範囲の温度を有する気体雰囲気下で焼成した成形物であることが好ましく、上記の気体雰囲気は、酸素を含むことが好ましく、上記の気体雰囲気は、空気であることがより好ましい。
【００３２】
本発明はさらに、本発明の成形物を製造する方法を対象とする。本発明はさらに、ゼオライト材料、リン、元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、およびバインダー材料を含む成形物、好ましくは、先に定義されている成形物を製造する方法であって、
（ｉ）  ゼオライト材料を用意する工程、
（ｉｉ）  （ｉ）で用意したゼオライト材料とバインダー材料の供給源とを混合する工程、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）から得られた混合物を成形に供する工程、
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）から得られた成形物に元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源を含浸する工程
を含む方法を対象とすることが好ましい。
【００３３】
（ｉ）により用意したゼオライト材料は、本明細書で先に定義されているものである。
【００３４】
よって、本発明は、ゼオライト材料、リン、元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、およびバインダー材料を含む成形物、好ましくは、先に定義されている成形物を製造する方法であって、
（ｉ）  ゼオライト材料を用意する工程、
（ｉｉ）  （ｉ）で用意したゼオライト材料とバインダー材料の供給源とを混合する工程、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）から得られた混合物を成形に供する工程、
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）から得られた成形物に元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源を含浸する工程
を含む方法を対象とすることが好ましく、
ゼオライト材料は、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上を含み、好ましくはＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上であり、好ましくは、ゼオライト材料はＺＢＭ−１０ゼオライト材料である。
【００３５】
（ｉｉ）により、（ｉ）で用意したゼオライト材料は、バインダー材料の供給源と混合される。バインダー材料は、相応する段落において先に定義されているものである。バインダー材料の可能な供給源としては、当業者に公知かつ上記の供給源としてここで使用可能なあらゆる材料が挙げられる。バインダー材料の供給源は、最終的に得られる成形物において、バインダーが、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ならびにケイ素、チタンおよびジルコニウムの２種以上の混合酸化物のうちの１種以上、好ましくは、グラファイト、シリカ、チタニアおよびジルコニアのうちの１種以上であり、より好ましくは、バインダー材料がジルコニアまたはシリカであるように選択されることが好ましい。一般的に、（ｉｉ）により混合されるバインダー材料の供給源に対するゼオライト材料の質量比について特定の制限はない。質量比は、最終的に得られる成形物において、バインダー材料に対するゼオライト材料の質量比が、１０：１〜１：１の範囲、より好ましくは７：１〜２：１の範囲であるように選択されることが好ましい。この質量比は、５：１〜３：１の範囲、より好ましくは４．５：１〜３．５：１の範囲、より好ましくは４．１：１〜３．９：１の範囲であることがより好ましい。質量比は４：１であることがより好ましい。バインダー材料がシリカである場合、バインダー材料の供給源は、好ましくはコロイド状シリカ、シリカゲルおよび水ガラスのうちの１種以上、より好ましくはコロイド状シリカを含む。
【００３６】
よって、本発明は、ゼオライト材料、リン、元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、およびバインダー材料を含む成形物、好ましくは、先に定義されている成形物を製造する方法であって、
（ｉ）  ゼオライト材料を用意する工程、
（ｉｉ）  （ｉ）で用意したゼオライト材料とバインダー材料の供給源とを混合する工程、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）から得られた混合物を成形に供する工程、
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）から得られた成形物に元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源を含浸する工程
を含む方法を対象とすることが好ましく、
ゼオライト材料は、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上を含み、好ましくはＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上であり、好ましくは、ゼオライト材料はＺＢＭ−１０ゼオライト材料であり、
バインダー材料の供給源は、コロイド状シリカ、シリカゲルおよび水ガラスのうちの１種以上を含み、好ましくはコロイド状シリカである。
【００３７】
一般的に、（ｉｉ）によると、（ｉ）で用意した１種以上のゼオライト材料および１種以上のバインダー材料の供給源に加えて、１種以上のさらなる薬剤を（ｉｉ）で用意することが考えられる。さらなる薬剤は、混錬剤および細孔形成剤のうちの１種以上であってもよい。細孔形成剤はメソ細孔形成剤であることが好ましい。
【００３８】
したがって、（ｉｉ）において、ゼオライト材料とバインダー材料の供給源とを含む混合物に混錬剤をさらに添加してもよい。本発明によると、混錬剤について制限はない。混錬剤は、好ましくは極性プロトン混錬剤、より好ましくは水、アルコールおよびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、より好ましくは水、Ｃ１〜Ｃ５アルコールおよびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、より好ましくは水、Ｃ１〜Ｃ４アルコールおよびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノールおよびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上であり、混錬剤は水を含むことがより好ましく、水であることがより好ましい。
【００３９】
さらに本発明によると、成形物が得られる限り、混錬剤の量について制限はない。（ｉｉ）から得られる混合物において、ゼオライト材料に対する混錬剤の質量比は、０．５：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．７５：１〜１．７：１の範囲、より好ましくは１．０：１〜１．５：１の範囲であることが好ましい。
【００４０】
さらに、（ｉｉ）により、（ｉ）で用意したゼオライト材料は、バインダー材料の供給源、およびメソ細孔形成剤、および好ましくは混錬剤と混合される。
【００４１】
「メソ細孔形成剤」とは、２〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔の形成を補助する化合物である。
【００４２】
一般的に、メソ細孔形成剤の化学的性質について特定の制限はない。メソ細孔形成剤は、ポリマー、炭水化物、グラファイトおよびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上であることが好ましい。メソ細孔形成剤は、ポリマー状のビニル化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース、セルロース誘導体、糖およびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、より好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、セルロース誘導体、糖およびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、より好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、Ｃ１〜Ｃ２ヒドロキシアルキル化および／またはＣ１〜Ｃ２アルキル化セルロース誘導体、糖およびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、より好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上であることがより好ましい。メソ細孔形成剤は、ポリエチレンオキシドおよびヒドロキシエチルメチルセルロースのうちの１種以上を含むことがより好ましく、ポリエチレンオキシドおよびヒドロキシエチルメチルセルロースのうちの１種以上であることがより好ましい。
【００４３】
一般的に、メソ細孔形成剤の量について特定の制限はない。（ｉｉ）による混合物におけるゼオライト材料に対するメソ細孔形成剤の質量比は、０．００１：１〜０．３：１の範囲、より好ましくは０．００５：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０５：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．０４：１の範囲、より好ましくは０．０２５：１〜０．０３５：１の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明によると、混錬材料およびメソ細孔形成剤のうちの１種以上が、最終的な成形物の部分ではないことがさらに好ましい。混錬材料および／またはメソ細孔形成剤が最終的な成形物に残留している場合、これらは、不純物としてのみ残留し得る。さらに、１種以上の混錬剤およびメソ細孔形成剤は、好ましくは本明細書において以下に開示される工程（ｉｉｉ）の後に焼成により除去されることが好ましいと考えられる。
【００４５】
よって、本発明は、ゼオライト材料、リン、元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、およびバインダー材料を含む成形物、好ましくは、先に定義されている成形物を製造する方法であって、
（ｉ）  ゼオライト材料を用意する工程、
（ｉｉ）  （ｉ）で用意したゼオライト材料とバインダー材料の供給源とを混合する工程、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）から得られた混合物を成形に供する工程、
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）から得られた成形物に元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源を含浸する工程
を含む方法を対象とすることが好ましく、
ゼオライト材料は、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上を含み、好ましくはＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上であり、好ましくは、ゼオライト材料はＺＢＭ−１０ゼオライト材料であり、
バインダー材料の供給源は、コロイド状シリカ、シリカゲルおよび水ガラスのうちの１種以上を含み、好ましくはコロイド状シリカであり、
（ｉｉ）において、ゼオライト材料は、混錬剤および／またはメソ細孔形成剤と混合され、ゼオライト材料は、好ましくは混錬剤およびメソ細孔形成剤と混合される。
【００４６】
（ｉｉｉ）によると、この方法は、（ｉｉ）から得られた混合物を成形に供する工程をさらに含む。
【００４７】
一般的に、（ｉｉｉ）に関する限り、特定の制限は存在しない。（ｉｉｉ）による、（ｉｉ）からの混合物を成形に供する工程は、（ｉｉ）の混合物を成形する工程および成形物を得る工程を含むことが好ましい。
【００４８】
成形物の意図される使用に適合させることが一般的な成形物の形状の選択に応じて、（ｉｉｉ）による成形プロセスを選択する。ストランドが製造される場合、（ｉｉｉ）による成形工程は、（ｉｉ）で得られた混合物を押出に供する工程を含むことが好ましい。適切な押出装置は、例えば「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」第４版、第２巻、２９５頁以降、１９７２年に記載されている。必要に応じて、押出プロセスの間に押出機を適切に冷却してもよい。押出機ダイヘッドを介して押出機から出るストランドを、適切なワイヤまたは非連続的なガス流により機械的に切断してもよい。
【００４９】
成形、例えば押出から得られる成形物は、（ｉｉｉ）の後かつ（ｉｖ）の前に、乾燥および／または焼成することが好ましい。乾燥および焼成条件について特定の制限は存在しない。好ましくは乾燥後に、得られた成形物を焼成に供する。
【００５０】
乾燥は、５０〜２００℃の範囲、より好ましくは７５〜１５０℃の範囲、より好ましくは１００〜１２５℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で実施されることが好ましい。乾燥工程は、乾燥した成形物を得るのに必要な時間にわたり実施される。乾燥期間は、６〜２４時間の範囲、より好ましくは１０〜２０時間の範囲であることが好ましい。乾燥は、任意の適切な気体雰囲気、例えば、空気、リーンな空気または窒素、例えば工業用窒素のもと実施可能であり、空気および／またはリーンな空気が好ましい。
【００５１】
一般的に、焼成に関する限り、特定の制限は存在しない。焼成は、４００〜７５０℃の範囲、より好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜５５０℃の範囲の温度を有する気体雰囲気のもと実施されることが好ましい。気体雰囲気は、酸素を含むことが好ましく、上記の気体雰囲気は、空気であることが好ましい。焼成には、０．２５〜６時間の範囲、より好ましくは０．５〜２時間の範囲の期間をかけることが好ましい。
【００５２】
（ｉｖ）によると、本発明の方法は、（ｉｉｉ）から得られた成形物に、元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源を含浸する工程を含む。
【００５３】
（ｉｖ）による含浸は、成形物に１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源を含浸する工程を含むことが好ましい。元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源による含浸は、順番にまたは同時に実施される。１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源による含浸は、順番に実施されることが好ましい。１種以上の金属Ｍの供給源による含浸は、リンの供給源による含浸の前に実施されることが好ましい。
【００５４】
元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源および／またはリンの供給源は、供給源の水溶液、有機溶液または有機水溶液の形態で、成形物に各溶液を含浸することにより適用される。含浸は、噴霧含浸（ｓｐｒａｙ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）により、成形物に１種以上の金属Ｍの供給源および／またはリンの供給源を含む溶液を噴霧することで実施可能である。含浸は、成形物の多孔質体積を、特定の、場合によってはおよそ同体積の含浸溶液で満たすインシピエントウェットネス法により実施することも可能である。過剰の溶液を用いることも可能であり、この場合、この溶液の体積は成形物の多孔質体積よりも大きい。この場合、成形物は含浸溶液と混合され、十分に長い時間にわたり撹拌される。当業者に公知のその他の含浸法も可能である。含浸は、１種以上の金属Ｍの供給源および／またはリンの供給源を含む成形物に噴霧することにより実施されることが好ましい。
【００５５】
リンの供給源を含む溶液は、水溶液、有機溶液または有機水溶液であることが好ましい。リンの供給源を含む溶液は、水溶液であることがより好ましい。水溶液の水は、脱イオン水であることがより好ましい。
【００５６】
１種以上の金属Ｍの供給源を含む溶液は、水溶液、有機溶液または有機水溶液であることが好ましい。１種以上の金属Ｍの供給源を含む溶液は、水溶液であることがより好ましい。水溶液の水は、脱イオン水であることがより好ましい。
【００５７】
したがって、（ｉｖ）は、１種以上の金属Ｍの供給源および／またはリンの供給源を含む溶液を調製する工程および（ｉｉｉ）から得られた成形物に上記の溶液（複数可）を含浸する工程をさらに含むことが好ましく、含浸工程は噴霧含浸を含むことが好ましく、噴霧含浸からなることがより好ましい。
【００５８】
したがって、（ｉｖ）は、１種以上の金属Ｍの供給源および／またはリンの供給源を含む溶液、または１種以上の金属Ｍの供給源を含む溶液およびリンの供給源を含む溶液を調製する工程をさらに含むことが好ましい。溶液（複数可）を調製する工程は、１種以上の金属Ｍの供給源および／またはリンの供給源を水、好ましくは脱イオン水に適切に溶解させる工程を含むことが好ましい。
【００５９】
よって、（ｉｖ）は、
（ｉｖ−１）  成形物に元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源を含浸する工程；
（ｉｖ−２）  （ｉｖ−１）から得られた成形物にリンの供給源を含浸する工程、
を含むことが好ましく、
（ｉｖ−１）および／または（ｉｖ−２）の含浸は、噴霧含浸を含むことが好ましい。
【００６０】
先に開示されている（ｉｖ−１）の含浸の後に、成形物を乾燥させることが好ましい。乾燥は、５０〜２００℃の範囲、より好ましくは７５〜１５０℃の範囲、より好ましくは１００〜１２５℃の範囲、より好ましくは約８０〜１３０℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で、一般的に４〜２０時間の範囲の期間にわたり減圧下で実施されることが好ましい。気体雰囲気は、酸素を含むことが好ましく、空気であることが好ましい。
【００６１】
（ｉｖ−１）の後に、好ましくは乾燥の後に、得られた成形物を焼成に供することが好ましい。一般的に、焼成条件について制限はない。焼成は、４００〜７５０℃の範囲、より好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜５５０℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で実施されることが好ましい。気体雰囲気は、酸素を含むことが好ましく、空気であることが好ましい。焼成には、０．２５〜６時間、より好ましくは０．５〜２時間の範囲の期間をかけることが好ましい。
【００６２】
（ｉｖ−１）の後に、好ましくは乾燥の後に、好ましくは焼成の後に、得られた成形物にリンの供給源をさらに含浸する。
【００６３】
先に開示されている（ｉｖ−２）の含浸の後に、成形物を乾燥させることが好ましい。乾燥は、５０〜２００℃の範囲、好ましくは７５〜１５０℃の範囲、より好ましくは１００〜１２５℃の範囲、より好ましくは約８０〜１３０℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で、一般的に４〜２０時間の範囲の期間にわたり減圧下で実施される。気体雰囲気は、酸素を含むことが好ましく、空気であることが好ましい。
【００６４】
（ｉｖ−２）の後に、好ましくは乾燥の後に、得られた成形物を焼成に供することが好ましい。一般的に、焼成条件について制限はない。焼成は、４００〜７５０℃の範囲、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜５５０℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で実施されることが好ましい。気体雰囲気は、酸素を含むことが好ましく、空気であることが好ましい。焼成には、０．２５〜６時間、より好ましくは０．５〜２時間の範囲の期間をかけることが好ましい。
【００６５】
よって、本発明は、ゼオライト材料、リン、元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、およびバインダー材料を含む成形物、好ましくは、先に定義されている成形物を製造する方法であって、
（ｉ）  ゼオライト材料を用意する工程
（ｉｉ）  （ｉ）で用意したゼオライト材料とバインダー材料の供給源とを混合する工程
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）から得られた混合物を成形に供する工程
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）から得られた成形物に元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源を含浸する工程
を含む方法を対象とすることが好ましく、
ゼオライト材料は、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上を含み、好ましくはＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上であり、好ましくは、ゼオライト材料はＺＢＭ−１０ゼオライト材料であり、（ｉｖ）は、
（ｉｖ−１）  成形物に元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源を含浸する工程；
（ｉｖ−２）  （ｉｖ−１）から得られた成形物にリンの供給源を含浸する工程
を含み、（ｉｖ−１）および／または（ｉｖ−２）の含浸は好ましくは噴霧含浸である。
【００６６】
先に開示されている工程（ｉｖ−１）および（ｉｖ−２）は、反対の順番で実施されてもよい。したがって、工程（ｉｖ）は、
（ｉｖ−１’）  成形物にリンの供給源を含浸する工程
（ｉｖ−２’）  （ｉｖ−１’）で得られた成形物に元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源を含浸する工程
を含んでいてもよい。
【００６７】
（ｉｖ−１’）の含浸は、（ｉｖ−２）の含浸について先に開示されているように実施される。乾燥は、噴霧含浸により実施されることが好ましい。工程（ｉｖ−１’）の後の乾燥および焼成は、先に開示されている工程（ｉｖ−２）の後の乾燥および焼成のように実施される。
【００６８】
（ｉｖ−２’）の含浸は、（ｉｖ−１）の含浸について先に開示されているように実施される。乾燥は、噴霧含浸により実施されることが好ましい。工程（ｉｖ−２’）の後の乾燥および焼成は、先に開示されている工程（ｉｖ−１）の後の乾燥および焼成のように実施される。
【００６９】
１種以上の金属Ｍの供給源について特定の制限はない。元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源は、上記の１種以上の金属Ｍの塩または錯体であることが好ましい。塩について、これらの塩は、無機塩または有機塩のうちの１種以上、より好ましくは、上記の元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの無機塩のうちの１種以上、より好ましくは、上記の元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの臭化物、塩素酸塩、塩化物、ヨウ化物、硝酸塩または硫酸塩であることが好ましい。元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源が硝酸塩であることがより好ましい。
【００７０】
本発明によると、元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍは、Ｚｎを含むことが好ましく、Ｚｎであることがより好ましく、Ｚｎの供給源は、亜鉛（ＩＩ）の無機塩であり、亜鉛（ＩＩ）の無機塩は硝酸亜鉛（ＩＩ）であることが好ましい。
【００７１】
本発明によると、元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍは、Ｇａを含むことが好ましく、Ｇａであることがより好ましく、Ｇａの供給源は、ガリウム（ＩＩＩ）の無機塩であり、ガリウム（ｉｉｉ）の無機塩は硝酸ガリウム（ＩＩＩ）であることが好ましい。
【００７２】
よって、本発明は、ゼオライト材料、リン、元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、およびバインダー材料を含む成形物を製造する、好ましくは、先に定義されている成形物を製造する方法であって、
（ｉ）  ゼオライト材料を用意する工程；
（ｉｉ）  （ｉ）で用意したゼオライト材料とバインダー材料の供給源とを混合する工程；
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）から得られた混合物を成形に供する工程；
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）から得られた成形物に元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源を含浸する工程
を含む方法を対象とすることが好ましく、
ゼオライト材料は、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上を含み、好ましくはＺＢＭ−１０ゼオライト材料およびＺＢＭ−１１ゼオライト材料のうちの１種以上であり、好ましくは、ゼオライト材料はＺＢＭ−１０ゼオライト材料であり、ここで（ｉｖ）は、
（ｉｖ−１）  成形物に元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源を含浸する工程；
（ｉｖ−２）  （ｉｖ−１）から得られた成形物にリンの供給源を含浸する工程、
を含み、
（ｉｖ−１）および／または（ｉｖ−２）の含浸は噴霧含浸であることが好ましく、
元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍの供給源は、上記の１種以上の金属Ｍの塩であり、塩は、上記の１種以上の金属Ｍの臭化物、塩素酸塩、塩化物、ヨウ化物、硝酸塩または硫酸塩であることが好ましく、塩は硝酸塩であることがより好ましく、
元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍは、ＧａおよびＺｎのうちの１種以上である。
【００７３】
リンの供給源について特定の制限はない。亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸の塩、リン酸の塩およびリン酸二水素アニオン含有化合物のうちの１種以上が好ましく、リン酸二水素アニオン含有化合物は、リン酸一アンモニウムおよびリン酸二アンモニウムのうちの１種以上であることが好ましく、リンの供給源は、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）のうちの１種以上であることがより好ましく、リン酸であることがより好ましい。
【００７４】
よって、本発明は、
（ｉ）  ゼオライト材料を用意する工程、
（ｉｉ）  （ｉ）で用意したゼオライト材料とバインダー材料の供給源とを混合する工程、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）から得られた混合物を成形に供する工程、
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）から得られた成形物に１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源を含浸する工程
を含む方法により得られる、または得ることが可能な、先に開示されている成形物を対象とし、ここでこの方法は、先に開示されているものが好ましい。
【００７５】
本発明の成形物を使用する方法
本発明の成形物を使用する方法について特定の制限はない。成形物は、１種以上の芳香族化合物を製造するために、触媒として、触媒成分として、分子篩として、吸着材として、吸収材として、より好ましくは、触媒または触媒成分として、使用されることが好ましく、成形物は、ｐ−キシレンを製造するために、触媒または触媒成分として使用されることがより好ましい。
【００７６】
ｐ−キシレンは、テレフタル酸の製造に有益な出発材料である。テレフタル酸は、ポリエステル繊維および樹脂の製造における中間体である。したがって、高収率でｐ−キシレンを製造する方法を提供することには、経済的かつ商業的に利点がある。
【００７７】
本発明の成形物は、メタノールからのｐ−キシレンの製造において触媒として使用される。メタノールからのｐ−キシレンの製造は、当技術分野において公知の方法である。一般的に、メタノールを芳香族炭化水素に転化する混合物により、ベンゼンと、トルエンと、３種のキシレン異性体（オルト、メタおよびパラ）との混合物が特定の割合で生成された。有益な生成物であるｐ−キシレンを高収率で生成することが望ましい。本発明者等は、本発明の成形物がｐ−キシレンを高収率で製造するのに有用であることを発見した。
【００７８】
したがって、本発明によると、
（Ｉ）  本発明による成形物を用意する工程、
（ＩＩ）  メタノールを含むガス流を用意する工程、
（ＩＩＩ）  （Ｉ）で用意した成形物と（ＩＩ）で用意したガス流とを接触させ、ｐ−キシレンを含む反応混合物を得る工程
を含む、ｐ−キシレンを製造する方法が企図されている。
【００７９】
（ＩＩ）で用意したガス流について、これは、メタノールを、ガス流の体積に対して、好ましくは３０〜７０体積％の範囲の量、より好ましくは４０〜６０体積％の範囲の量、より好ましくは５０〜５５体積％の範囲の量で含む。（ＩＩＩ）におけるガス流の圧力は、好ましくは１〜１００ｂａｒ（絶対圧）の範囲、より好ましくは１．２〜５０ｂａｒ（絶対圧）の範囲、より好ましくは１．５〜３５ｂａｒ（絶対圧）の範囲である。
【００８０】
（ＩＩＩ）による接触について、接触は、好ましくは２５０〜７５０℃の範囲、より好ましくは３００〜７００℃の範囲、より好ましくは３５０〜６５０℃の範囲のガス流の温度で行われる。（ＩＩＩ）による接触は、好ましくは５００〜３，０００ｈ−１の範囲、より好ましくは１，０００〜２，５００ｈ−１の範囲、より好ましくは１，０００〜１，６００ｈ−１の範囲にある気体毎時空間速度（ＧＨＳＶ）で実施される。
【００８１】
（ＩＩＩ）において、ｐ−キシレンが得られる。ｐ−キシレンは、少なくとも５．５％の収率、好ましくは５．５〜４０％の範囲の収率、より好ましくは８〜３５％の範囲の収率で得られることが有利である。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
本発明について、それぞれの従属関係および後方参照により示されるように、以下の実施形態および実施形態の組み合わせによりさらに説明する。特に、２つより多くの実施形態が参照される場合においてそれぞれ、例えば「実施形態１から４のいずれか一つに記載の成形物」などの用語の文脈において、この範囲内の各実施形態が明示的に開示されることを意味すること、すなわち、この用語の表現が「実施形態１、２、３および４のいずれか一つに記載の成形物」と同義的に理解されるべきであることに注意したい。
【００８３】
１．  （Ｉ）  （ａ）  ゼオライト材料、
（ｂ）  リン、
（ｃ）  元素周期系の第３、６、１０〜１４族の１種以上の金属Ｍ、および
（ｄ）  バインダー材料
を含む成形物。
【００８４】
２．  ゼオライト材料が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含む骨格構造を有し、Ｙが、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅのうちの１種以上、より好ましくはＳｉであり、Ｘが、好ましくはＡｌ、Ｂ、ＩｎおよびＧａのうちの１種以上、より好ましくはＡｌである、実施形態１に記載の成形物。
【００８５】
３．  ゼオライト材料において、モル比ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３が、１０〜１００の範囲、好ましくは２０〜９０の範囲、より好ましくは３０〜８０の範囲、より好ましくは４０〜６０の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲である、実施形態２に記載の成形物。
【００８６】
４．  ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｘ、Ｙ、ＯおよびＨからなる、実施形態２または３に記載の成形物。
【００８７】
５．  ゼオライト材料が、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、−ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、＊−ＥＷＴ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、−ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、−ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊−ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、−ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、＊ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、＊−ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、＊ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮの骨格タイプ、またはこれらの骨格タイプ２つ以上の混合物、またはこれらの骨格タイプ２つ以上の混合骨格タイプの骨格構造を有する、実施形態１から４のいずれか一つに記載の成形物。
【００８８】
６．  ゼオライト材料が、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＴＯＬまたはＴＯＮの骨格タイプ、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＭＥＬまたはＴＯＮの骨格タイプの骨格構造を有する、実施形態１から５のいずれか一つに記載の成形物。
【００８９】
７．  ゼオライト材料が、ＺＳＭ−５ゼオライト材料を含み、好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト材料である、実施形態１から６のいずれか一つに記載の成形物。
【００９０】
８．  ゼオライト材料が、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料を含み、好ましくはＺＢＭ−１０ゼオライト材料である、実施形態１から６のいずれか一つに記載の成形物。
【００９１】
９．  ゼオライト材料が、ＺＳＭ−２２ゼオライト材料を含み、好ましくはＺＳＭ−２２ゼオライト材料である、実施形態１から６のいずれか一つに記載の成形物。
【００９２】
１０．  ゼオライト材料が、ＺＳＭ−１１ゼオライト材料を含み、好ましくはＺＳＭ−１１ゼオライト材料である、実施形態１から６のいずれか一つに記載の成形物。
【００９３】
１１．  ゼオライト材料が、ＺＢＭ−１１ゼオライト材料を含み、好ましくはＺＢＭ−１１ゼオライト材料である、実施形態１から６のいずれか一つに記載の成形物。
【００９４】
１２．  リンを、元素のリンとして計算し、成形物の総質量に対して、少なくとも０．１質量％の量、好ましくは０．１〜５質量％の範囲の量、より好ましくは０．１〜２質量％の範囲の量で含む、実施形態１から１１のいずれか一つに記載の成形物。
【００９５】
１３．  １種以上の金属Ｍが、Ｇａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＬａおよびＰｔのうちの１種以上、好ましくはＧａおよびＺｎのうちの１種以上である、実施形態１から１２のいずれか一つに記載の成形物。
【００９６】
１４．  １種以上の金属Ｍを、元素のＭとして計算し、成形物の総質量に対して、少なくとも１質量％の量、好ましくは１〜４質量％の範囲の量、より好ましくは１．５〜２．５質量％の範囲の量で含み、上記の量が、金属Ｍすべての合計量である、実施形態１から１３のいずれか一つに記載の成形物。
【００９７】
１５．  １種以上の金属Ｍが、さらなる骨格元素としてゼオライト材料に含まれている、実施形態１から１４のいずれか一つに記載の成形物。
【００９８】
１６．  バインダー材料が、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ならびにケイ素、チタンおよびジルコニウムの２種以上の混合酸化物のうちの１種以上、好ましくは、グラファイト、シリカ、チタニアおよびジルコニアのうちの１種以上、より好ましくは、ジルコニアおよびシリカのうちの１種以上を含み、好ましくはこれらである、実施形態１から１５のいずれか一つに記載の成形物。
【００９９】
１７．  成形物において、バインダー材料に対するゼオライト材料の質量比が、５：１〜３：１の範囲、好ましくは４．５：１〜３．５：１の範囲にあり、より好ましくは、質量比が４：１である、実施形態１から１６のいずれか一つに記載の成形物。
【０１００】
１８．  成形物の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、ゼオライト材料、リン、酸素、金属Ｍおよびバインダー材料からなる、実施形態１から１７のいずれか一つに記載の成形物。
【０１０１】
１９．  焼成した成形物、好ましくは、４００〜７５０℃の範囲、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜５５０℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で焼成した焼成成形物であり、気体雰囲気が、酸素を含むことが好ましく、気体雰囲気が、空気であることがより好ましい、実施形態１から１８のいずれか一つに記載の成形物。
【０１０２】
２０．  長方形、三角形、六角形、正方形、楕円形または円形断面を有する、実施形態１から１９のいずれか一つに記載の成形物。
【０１０３】
２１．  星形、タブレット型、球形または円筒形の形状である、実施形態１から２０のいずれか一つに記載の成形物。
【０１０４】
２２．  合計細孔面積が、本明細書の参照例１に記載のように求めて、２０〜８０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは２５〜５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは３０〜４０ｍ２／ｇの範囲である、実施形態１から２１のいずれか一つに記載の成形物。
【０１０５】
２３．  合計細孔面積が、本明細書の参照例１に記載のように求めて、３５ｍ２／ｇである、実施形態１から２２のいずれか一つに記載の成形物。
【０１０６】
２４．  ＢＥＴ比表面積が、本明細書の参照例２に記載のように求めて、１００〜５００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１００〜３５０ｍ２／ｇの範囲である、実施形態１から２３のいずれか一つに記載の成形物。
【０１０７】
２５．  合計侵入体積が、本明細書の参照例３に記載のように求めて、０．１５〜３ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．２〜２．５ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは０．５〜０．８５ｍＬ／ｇの範囲である、実施形態１から２４のいずれか一つに記載の成形物。
【０１０８】
２６．  （ｉ）  ゼオライト材料を用意する工程、
（ｉｉ）  （ｉ）で用意したゼオライト材料とバインダー材料の供給源とを混合する工程、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）から得られた混合物を成形に供する工程、
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）から得られた成形物に１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源を含浸する工程
を含む、実施形態１から２５のいずれか一つに記載の成形物を製造する方法。
【０１０９】
２７．  バインダー材料がシリカであり、バインダー材料の供給源が、コロイド状シリカ、シリカゲルおよび水ガラスのうちの１種以上、好ましくはコロイド状シリカを含む、実施形態２６に記載の方法。
【０１１０】
２８．  （ｉｉ）により、（ｉ）で用意したゼオライト材料が、バインダー材料の供給源および混錬剤と混合され、混錬剤が、好ましくは極性プロトン混錬剤、より好ましくは、水、アルコールおよびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、より好ましくは、水、Ｃ１〜Ｃ５アルコールおよびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、より好ましくは、水、Ｃ１〜Ｃ４アルコールおよびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノールおよびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上であり、混錬剤が水を含むことがより好ましく、水であることがより好ましい、実施形態２７に記載の方法。
【０１１１】
２９．  （ｉｉ）から得られた混合物において、ゼオライト材料に対する混錬剤の質量比が、０．５：１〜２：１の範囲、好ましくは０．７５：１〜１．７：１の範囲、より好ましくは１．０：１〜１．５：１の範囲である、実施形態２８に記載の方法。
【０１１２】
３０．  （ｉｉ）により、（ｉ）で用意したゼオライト材料が、バインダー材料の供給源、およびメソ細孔形成剤、および好ましくは混錬剤と混合される、実施形態２６から２９のいずれか一つに記載の方法。
【０１１３】
３１．  メソ細孔形成剤が、ポリマー、炭水化物、グラファイトおよびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、好ましくは、ポリマー状のビニル化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース、セルロース誘導体、糖およびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、より好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、セルロース誘導体、糖およびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、より好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、Ｃ１〜Ｃ２ヒドロキシアルキル化セルロース誘導体、Ｃ１〜Ｃ２アルキル化セルロース誘導体、糖およびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、より好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上であり、メソ細孔形成剤は、ポリエチレンオキシドおよびヒドロキシエチルメチルセルロースのうちの１種以上を含むことがより好ましく、ポリエチレンオキシドおよびヒドロキシエチルメチルセルロースのうちの１種以上であることがより好ましい、実施形態３０に記載の方法。
【０１１４】
３２．  （ｉｉ）から得られた混合物において、ゼオライト材料に対するメソ細孔形成剤の質量比が、０．００１：１〜０．３：１の範囲、好ましくは０．００５：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０５：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．０４：１の範囲、より好ましくは０．０２５：１〜０．０３５：１の範囲である、実施形態３０または３１に記載の方法。
【０１１５】
３３．  （ｉｉ）による混合工程が混錬工程を含む、実施形態２６から３２のいずれか一つに記載の方法。
【０１１６】
３４．  （ｉｉｉ）による、成形に供する工程が、（ｉｉ）から得られた混合物を押出する工程を含む、実施形態２６から３３のいずれか一つに記載の方法。
【０１１７】
３５．  （ｉｉｉ）の後かつ（ｉｖ）の前に、（ｉｉｉ）から得られた成形物を乾燥に供する、実施形態２６から３４のいずれか一つに記載の方法。
【０１１８】
３６．  乾燥が、５０〜２００℃の範囲、好ましくは７５〜１５０℃の範囲、より好ましくは１００〜１２５℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で実施される、実施形態３５に記載の方法。
【０１１９】
３７．  （ｉｉｉ）から得られた成形物、好ましくは、実施形態３５または３６に記載の乾燥から得られた成形物を焼成に供する、実施形態２６から３６のいずれか一つに記載の方法。
【０１２０】
３８．  焼成が、４００〜７５０℃の範囲、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜５５０℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で実施され、気体雰囲気が酸素を含むことが好ましく、気体雰囲気が空気であることがより好ましい、実施形態３７に記載の方法。
【０１２１】
３９．  （ｉｖ）による含浸工程が、成形物に１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源を噴霧含浸する工程を含む、実施形態２６から３８のいずれか一つに記載の方法。
【０１２２】
４０．  （ｉｖ）が、１種以上の金属Ｍの供給源およびリンの供給源を含む溶液、または１種以上の金属Ｍの供給源を含む溶液およびリンの供給源を含む溶液を調製する工程をさらに含む、実施形態３９に記載の方法。
【０１２３】
４１．  溶液（複数可）を調製する工程が、１種以上の金属Ｍの供給源および／またはリンの供給源を水、好ましくは脱イオン水に溶解させる工程を含む、実施形態４０に記載の方法。
【０１２４】
４２．  溶液（複数可）が、ノズル、好ましくはガラスノズルにより成形物に噴霧される、実施形態４０または４１に記載の方法。
【０１２５】
４３．  （ｉｖ）から得られた成形物が乾燥に供される、実施形態４０から４２のいずれか一つに記載の方法。
【０１２６】
４４．  乾燥が、５０〜２００℃の範囲、好ましくは７５〜１５０℃の範囲、より好ましくは１００〜１２５℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で実施される、実施形態４３に記載の方法。
【０１２７】
４５．  （ｉｖ）から得られた成形物、好ましくは、実施形態４３または４４に記載の乾燥から得られた成形物が焼成に供される、実施形態２６から４４のいずれか一つに記載の方法。
【０１２８】
４６．  焼成が、４００〜７５０℃の範囲、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜５５０℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で実施され、気体雰囲気が、酸素を含むことが好ましく、気体雰囲気が、空気であることがより好ましい、実施形態４５に記載の方法。
【０１２９】
４７．  （ｉｖ）が、
（ｉｖ−１）  成形物に１種以上の金属Ｍの供給源を含浸する工程；
（ｉｖ−２）  （ｉｖ−１）から得られた成形物にリンの供給源を含浸する工程
を含む、実施形態２６から４６のいずれか一つに記載の方法。
【０１３０】
４８．  （ｉｖ−１）による含浸工程が、成形物に１種以上の金属Ｍの供給源を噴霧含浸する工程を含む、実施形態４７に記載の方法。
【０１３１】
４９．  （ｉｖ−１）が、１種以上の金属Ｍの供給源を含む溶液を調製する工程をさらに含む、実施形態４８に記載の方法。
【０１３２】
５０．  溶液を調製する工程が、１種以上の金属Ｍの供給源を水、好ましくは脱イオン水に溶解させる工程を含む、実施形態４９に記載の方法。
【０１３３】
５１．  溶液が、ノズル、好ましくはガラスノズルにより成形物に噴霧される、実施形態４９または５０に記載の方法。
【０１３４】
５２．  （ｉｖ−２）による含浸工程が、成形物にリンの供給源を噴霧含浸する工程を含む、実施形態４７から５１のいずれか一つに記載の方法。
【０１３５】
５３．  （ｉｖ−２）が、リンの供給源を含む溶液を調製する工程をさらに含む、実施形態５２に記載の方法。
【０１３６】
５４．  溶液を調製する工程が、リンの供給源を水、好ましくは脱イオン水に溶解させる工程を含む、実施形態５３に記載の方法。
【０１３７】
５５．  溶液が、ノズル、好ましくはガラスノズルにより成形物に噴霧される、実施形態５３または５４に記載の方法。
【０１３８】
５６．  （ｉｖ−１）の後かつ（ｉｖ−２）の前に、（ｉｖ−１）から得られた成形物が乾燥に供される、実施形態４７から５５のいずれか一つに記載の方法。
【０１３９】
５７．  乾燥が、５０〜２００℃の範囲、好ましくは７５〜１５０℃の範囲、より好ましくは１００〜１２５℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で実施される、実施形態５６に記載の方法。
【０１４０】
５８．  （ｉｖ−２）から得られた成形物、好ましくは、実施形態５６または５７による乾燥から得られた成形物が焼成に供される、実施形態４７から５７のいずれか一つに記載の方法。
【０１４１】
５９．  焼成が、４００〜７５０℃の範囲、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜５５０℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で実施され、気体雰囲気が、酸素を含むことが好ましく、気体雰囲気が、空気であることがより好ましい、実施形態５８に記載の方法。
【０１４２】
６０．  （ｉｖ）が、
（ｉｖ−１’）  成形物にリンの供給源を含浸する工程；
（ｉｖ−２’）  （ｉｖ−１’）から得られた成形物に１種以上の金属Ｍの供給源を含浸する工程
を含む、実施形態２６から４６のいずれか一つに記載の方法。
【０１４３】
６１．  （ｉｖ−１’）による含浸工程が、成形物にリンの供給源を噴霧含浸する工程を含む、実施形態６０に記載の方法。
【０１４４】
６２．  （ｉｖ−１’）が、リンの供給源を含む溶液を調製する工程をさらに含む、実施形態６１に記載の方法。
【０１４５】
６３．  溶液（複数可）を調製する工程が、リンの供給源を水、好ましくは脱イオン水に溶解させる工程を含む、実施形態６２に記載の方法。
【０１４６】
６４．  溶液が、ノズル、好ましくはガラスノズルにより成形物に噴霧される、実施形態６２または６３に記載の方法。
【０１４７】
６５．  （ｉｖ−２’）による含浸工程が、成形物に１種以上の金属Ｍの供給源を噴霧含浸する工程を含む、実施形態６０から６４のいずれか一つに記載の方法。
【０１４８】
６６．  （ｉｖ−２’）が、１種以上の金属Ｍの供給源を含む溶液を調製する工程をさらに含む、実施形態６５に記載の方法。
【０１４９】
６７．  溶液を調製する工程が、１種以上の金属Ｍの供給源を水、好ましくは脱イオン水に溶解させる工程を含む、実施形態６６に記載の方法。
【０１５０】
６８．  溶液が、ノズル、好ましくはガラスノズルにより成形物に噴霧される、実施形態６６または６７に記載の方法。
【０１５１】
６９．  （ｉｖ−１’）の後かつ（ｉｖ−２’）の前に、（ｉｖ−１’）から得られた成形物が乾燥に供される、実施形態６０から６８のいずれか一つに記載の方法。
【０１５２】
７０．  乾燥が、５０〜２００℃の範囲、好ましくは７５〜１５０℃の範囲、より好ましくは１００〜１２５℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で実施される、実施形態６９に記載の方法。
【０１５３】
７１．  （ｉｖ−２’）の後に、好ましくは実施形態６９または７０に記載の乾燥の後に、得られた成形物が焼成に供される、実施形態６０から７０のいずれか一つに記載の方法。
【０１５４】
７２．  焼成が、４００〜７５０℃の範囲、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜５５０℃の範囲の温度を有する気体雰囲気で実施され、気体雰囲気が、酸素を含むことが好ましく、気体雰囲気が、空気であることがより好ましい、実施形態７２に記載の方法。
【０１５５】
７３．  １種以上の金属Ｍの供給源が、上記の１種以上の金属Ｍの塩、好ましくは、上記の１種以上の金属Ｍの無機塩、より好ましくは、上記の１種以上の金属Ｍの臭化物、塩素酸塩、塩化物、ヨウ化物、硝酸塩または硫酸塩であり、１種以上の金属Ｍの供給源が硝酸塩であることがより好ましい、実施形態２６から７２のいずれか一つに記載の方法。
【０１５６】
７４．  １種以上の金属ＭがＺｎを含み、Ｚｎの供給源が硝酸亜鉛（ＩＩ）である、実施形態２６から７３のいずれか一つに記載の方法。
【０１５７】
７５．  １種以上の金属ＭがＧａを含み、Ｇａの供給源が硝酸ガリウム（ＩＩＩ）である、実施形態２６から７４のいずれか一つに記載の方法。
【０１５８】
７６．  リンの供給源が、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸の塩、リン酸の塩およびリン酸二水素アニオン含有化合物のうちの１種以上であり、リン酸二水素アニオン含有化合物が、リン酸一アンモニウムおよびリン酸二アンモニウムのうちの１種以上であることが好ましく、リンの供給源が、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）のうちの１種以上であることがより好ましく、リン酸であることがより好ましい、実施形態２６から７５のいずれか一つに記載の方法。
【０１５９】
７７．  実施形態２６から７６のいずれか一つに記載の方法により製造可能な、または製造される、または得ることが可能な、または得られる、成形物、好ましくは、実施形態１から２５のいずれか一つに記載の成形物。
【０１６０】
７８．  １種以上の芳香族化合物を製造するために、触媒として、触媒成分として、分子篩として、吸収材として、吸着材として、好ましくは、触媒または触媒成分として、実施形態１から２５または７７のいずれか一つに記載の成形物を使用する方法。
【０１６１】
７９．  １種以上の芳香族化合物が、１種以上のアリール化合物および／または置換アリール化合物であり、１種以上の芳香族化合物が、ＢＴＸ混合物、より好ましくはｐ−キシレンの増加したＢＴＸ混合物であることが好ましく、１種以上の芳香族化合物が、ｐ−キシレンであることがより好ましい、実施形態７８に記載の使用する方法。
【０１６２】
８０．  １種以上の芳香族化合物が、出発材料として用いられるメタノールから製造される、実施形態７８または７９に記載の使用する方法。
【０１６３】
８１．  触媒作用により化合物を製造する、好ましくは、触媒作用により１種以上の芳香族化合物を製造する方法であって、実施形態１から２５もしくは７７のいずれか一つに記載の成形物、または実施形態２６から７６のいずれか一つに記載の方法により製造された成形物を触媒または触媒成分として用いる工程を含む方法。
【０１６４】
８２．  １種以上の芳香族化合物が、１種以上のアリール化合物および／または置換アリール化合物であり、１種以上の芳香族化合物が、ＢＴＸ混合物、より好ましくはｐ−キシレンが増加したＢＴＸ混合物であることが好ましく、１種以上の芳香族化合物がｐ−キシレンであることがより好ましい、実施形態８１に記載の方法。
【０１６５】
８３．  １種以上の芳香族化合物が、出発材料として用いられるメタノールから製造される、実施形態８１または８２に記載の方法。
【０１６６】
本発明について、以下の参照例、実施例および比較例によりさらに説明する。
【実施例】
【０１６７】
［参照例１］
合計細孔面積の測定
合計細孔面積は、１９９８年２月発行のＤＩＮ６６１３４：１９９８−０２「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｏｆ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｏｌｉｄｓ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｏｒｐｔｉｏｎ」に開示されている方法により求めた。
【０１６８】
［参照例２］
ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積は、２０１４年１月発行のＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７：２０１０「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄｓ  ｂｙ  ｇａｓ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ」に開示されている方法により求めた。
【０１６９】
［参照例３］
合計侵入体積の測定
合計細孔面積は、１９９３年発行のＤＩＮ６６１３３に開示されている方法に準拠して水銀圧入により求めた。
【０１７０】
［参照例４］
収率の特定
ｐ−キシレンの収率は、正規化された収率であり、以下のように計算される：
Ｙ生成物［％］＝（ＲＣ生成物［ｇ（Ｃ）／ｈ］／合計ＲＣ［ｇ（Ｃ）／ｈ］）＊１００
合計ＲＣ＝（ＲＣ生成物ＦＩＤ）＋（ＲＣＣＯ−ＴＣＤ）＋（ＲＣＣＯ２−ＴＣＤ）
正規化された収率係数＝１００／合計収率
Ｙ生成物−正規化［％］＝Ｙ生成物＊正規化された収率係数
［式中、
ＲＣ＝炭素比、１時間あたりの炭素あたりのグラム、ｇ（Ｃ）／ｈ
Ｙ生成物＝生成物の収率
Ｙ生成物−正規化＝生成物の正規化された収率
合計ＲＣ＝炭素比の合計
合計収率＝収率の合計
ＲＣ生成物ＦＩＤ＝水素炎イオン化（ＦＩＤ）法により測定された炭素比
ＲＣＣＯ−ＴＣＤ＝熱伝導度（ＴＣＤ）検出器により測定されたＣＯの炭素比
ＲＣＣＯ２−ＴＣＤ＝熱伝導度（ＴＣＤ）検出器により測定されたＣＯ２の炭素比］
【０１７１】
生成物およびメタノール供給物が水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出器で検出される一方で、ＣＯおよびＣＯ２は熱伝導度（ＴＣＤ）検出器で検出される。ＦＩＤおよびＴＣＤは、炭素比の隣に示される。収率はすべて、１００に正規化される。
【０１７２】
［比較例１］
押出による、Ｚｎを含浸したＺＳＭ−５ゼオライト材料を含む成形物の製造
ａ）  ＺＳＭ−５へのＺｎの噴霧含浸
出発材料
ＺＳＭ−５ゼオライト材料  １７０ｇ
脱イオン水（ＤＩ水）  １１０ｇ
Ｚｎ（ＮＯ３）２×６Ｈ２Ｏ  ９．３ｇ
【０１７３】
含浸について、１７０ｇのＺＳＭ−５を丸底フラスコに投入し、ロータリーエバポレーター内に入れた。Ｚｎ（ＮＯ３）２×６Ｈ２Ｏを脱イオン水に溶解させた。金属硝酸塩溶液を滴下漏斗に投入し、回転させながら、１００Ｌ／ｈのＮ２で満たしたガラス製スプレーノズルにより徐々に押出物に噴霧した。金属硝酸塩溶液の添加が完了したら、ゼオライト材料をさらに１０分にわたり回転させた。含浸させたゼオライト材料を、１２０℃の空気中で４時間にわたり乾燥させ、５００℃の空気中で５時間にわたり焼成した。その後、得られた粉末を除去し、強制空気乾燥炉内で４時間にわたり１２０℃で乾燥させ、その後、マッフル炉内で空気下で５時間にわたり５００℃（加熱速度２Ｋ／分）で焼成した。
【０１７４】
得られた材料は、ＢＥＴ比表面積が３９２ｍ２／ｇ、合計侵入体積が１．５９９１ｍＬ／ｇ、合計細孔面積が６８．６９３ｍ２／ｇであった。得られた材料の元素分析：Ｈ＜０．０１質量％、Ａｌ１．８０質量％、Ｎａ＜０．０１質量％、Ｚｎ１．１質量％、Ｓｉ４３質量％。出発材料ＺＳＭ−５の元素分析：Ｈ０．０２質量％、Ａｌ１．８０質量％、Ｎａ＜０．０１質量％、Ｚｎ＜０．０１質量％、Ｓｉ４４質量％。
【０１７５】
ｂ）  押出による成形物の製造
出発材料：
ａ）のゼオライト材料  １４０ｇ
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０（コロイド状シリカ、４０質量％）  ８７．５ｇ
Ｗａｌｏｃｅｌ（登録商標）（ヒドロキシエチルメチルセルロース）  ７ｇ
ＤＩ水（脱イオン水）  ７３ｇ
【０１７６】
ａ）のゼオライト材料を混練機内に入れ、Ｗａｌｏｃｅｌを添加し、５分にわたり予備混合した。その後、Ｌｕｄｏｘを添加し、混合物を５分にわたり混錬した。その後、３ｇのＤＩ水を添加し、材料を１５分にわたり混錬した。その後、混錬した材料を押出プレス（成形圧力：１２０〜１５０ｂａｒ（絶対圧））により成形し、２．５ｍｍの直径を有するストランドを得た。得られたストランドを、空気下、１２０℃の乾燥炉内の磁器製のボウル内に４時間にわたり入れ、その後、５００℃（加熱速度：２Ｋ／分）のマッフル炉内で５時間にわたり空気下で焼成した。０．４９２ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する１６８．３１ｇの材料が得られた。
【０１７７】
得られた材料は、ＢＥＴ比表面積が３４０ｍ２／ｇ、合計侵入体積が０．５２０８ｍＬ／ｇ、合計細孔面積が７４．４６５ｍ２／ｇであった。材料の元素分析：Ｈ０．０１質量％、Ａｌ１．５質量％、Ｎａ０．０４質量％、Ｓｉ４３質量％、Ｚｎ０．９１質量％。
【０１７８】
［実施例１］
ＧａおよびＰの含浸による、ＺＳＭ−２２ゼオライト材料を含む成形物の製造
ａ）  ＺＳＭ−２２ゼオライト材料の製造
出発材料：
溶液１：
水中で７０％のヘキサメチレンジアミン  ４０６ｇ
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００  １８５ｇ
ＤＩ水  ７００ｇ
溶液２
Ａｌ２（ＳＯ４）３×１８Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ１１０４４−２，５ｋｇ、ロット＃ＳＺＢＤ１２００Ｖ）  ２０．２ｇ
ＤＩ水  ２７０ｇ
【０１７９】
溶液１
ヘキサメチレンジアミンを容量２Ｌのビーカー内に入れた。ＤＩ水を添加し、溶液を５分にわたり室温で撹拌した。Ａｅｒｏｓｉｌを撹拌条件下で添加した。撹拌を２時間にわたり室温で続けた。得られた溶液のｐＨは１２．６であった。
【０１８０】
溶液２
撹拌しながらＤＩ水をＡｌ２（ＳＯ４）３×１８Ｈ２Ｏに添加した。
【０１８１】
１００ｒｐｍで撹拌しながら溶液１をオートクレーブに充填し、７０℃に加熱した。その後、２２０ｒｐｍで撹拌しながら溶液２を添加した。撹拌を５分にわたり続けた。その後、撹拌速度を１００ｒｐｍに下げ、溶液を７０℃で一定の圧力のもと４時間にわたり撹拌し続けた。その後、溶液を一定の圧力のもと１７０時間にわたり撹拌しながら１５０℃に加熱した。使用圧力は３．６ｂａｒ（絶対圧）であった。その後、１２．０のｐＨを有する懸濁液を磁製フィルタ（ブルーバンドフィルタ）により濾別した。濾過ケークを、１０００ｍＬのＤＩ水で３回洗浄し、１２０℃の強制空気乾燥炉内で４時間にわたり乾燥させ、その後、マッフル炉内で空気下で５時間にわたり５００℃（加熱速度２Ｋ／分）で乾燥させた。１４３．８２ｇの材料が得られた。材料は、ＢＥＴ比表面積が２０１ｍ２／ｇ、合計侵入体積が５．３４３２ｍＬ／ｇ、合計細孔面積が７３．３８１ｍ２／ｇであった。材料の元素分析：Ｈ０．４４質量％、Ａｌ１．０質量％、Ｓｉ４４質量％。
【０１８２】
ｂ）  成形物の製造
出発材料
ａ）のゼオライト材料  １２０ｇ
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０  ７５ｇ
Ｗａｌｏｃｅｌ（登録商標）  ６ｇ
ＤＩ水  １８０ｇ
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ａｌｋｏｘ  Ｅ−１６０）  ３．６ｇ
【０１８３】
１２０ｇのａ）のゼオライト材料を混練機内に入れ、Ｗａｌｏｃｅｌ（登録商標）を添加し、５分にわたり予備混合した。その後、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）を添加し、混合物を５分にわたり混錬した。その後、１５０ｇのＤＩを添加し、１５分以内に稠密化した。その後、ＰＥＯを添加し、混合物を５分にわたり混錬した。その後、３０ｇのＤＩ水を添加し、混合物を２０分にわたり混錬した。その後、混錬した材料を押出プレス（成形圧力：９５〜１５０ｂａｒ）により成形した（２．５ｍｍ）。得られたストリングを、１２０℃の乾燥炉内の磁器製のボウル内に４時間にわたり入れ、乾燥させ、その後、５００℃（加熱速度：２Ｋ／分）のマッフル炉内で５時間にわたり空気下で焼成した。０．３１０ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する１４２．０１ｇの材料が得られた。
【０１８４】
この材料は、ＢＥＴ比表面積が１９６ｍ２／ｇ、合計侵入体積が１．１７７０ｍＬ／ｇ、合計細孔面積が７７．８６１ｍ２／ｇであった。材料の元素分析：Ｈ０．２２質量％、Ａｌ０．８４質量％、Ｓｉ４５質量％。
【０１８５】
ｃ）  成形物へのＧａの噴霧含浸
含浸について、３０ｇのｂ）の成形物を丸底フラスコに投入し、ロータリーエバポレーター内に入れた。５．５ｇのＧａ（ＮＯ３）３×７Ｈ２Ｏを１５ｇのＤＩ水に溶解させた。金属硝酸塩溶液を滴下漏斗に入れ、回転させながら、１００Ｌ／ｈのＮ２で満たしたガラス製スプレーノズルにより徐々に押出物に噴霧した。金属硝酸塩溶液の添加が完了したら、成形物をさらに１０分にわたり回転させた。その後、ストランドを除去し、強制空気乾燥炉内で４時間にわたり１２０℃で乾燥させ、その後、マッフル炉内で空気下で５時間にわたり５００℃（加熱速度２Ｋ／分）で焼成した。３１．４１ｇの材料が得られた。
【０１８６】
ｄ）  ｃ）の成形物へのＰでの噴霧含浸による製造
含浸について、１５ｇのｃ）の成形物を丸底フラスコに投入し、ロータリーエバポレーター内に入れた。０．６ｇのＨ３ＰＯ４を８ｇのＤＩ水（リン溶液）に溶解させた。リン溶液を滴下漏斗に投入し、回転させながら、１００Ｌ／ｈのＮ２で満たしたガラス製スプレーノズルにより徐々に成形物に噴霧した。リン溶液の添加が完了したら、押出物をさらに１０分にわたり回転させた。その後、ストランドを除去し、強制空気乾燥炉内で４時間にわたり１２０℃で乾燥させ、その後、マッフル炉内で空気下で５時間にわたり５００℃（加熱速度２Ｋ／分）で焼成した。
【０１８７】
この材料は、ＢＥＴ比表面積が１９６ｍ２／ｇ、合計侵入体積が１．０８３４ｍＬ／ｇ、合計細孔面積が６６．６６９ｍ２／ｇであった。材料の元素分析：Ｈ０．０３質量％、Ａｌ０．８０質量％、Ｇａ３．０質量％、Ｐ０．１３質量％、Ｓｉ４３質量％。
【０１８８】
［実施例２］
ＧａおよびＰの含浸を含む、ゼオライト材料ＺＢＭ−１０を含む成形物の合成
ａ）  ＺＢＭ−１０ゼオライト材料の製造
出発材料：
溶液１
水中で７０％のヘキサメチレンジアミン  ４５６ｇ
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００  １８５ｇ
ＤＩ水  ７００ｇ
溶液２
Ａｌ２（ＳＯ４）３×１８Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ１１０４４−２，５ｋｇ、ロット＃ＳＺＢＤ１２００Ｖ）  ２０．２ｇ
ＤＩ水  ２７０ｇ
【０１８９】
溶液１
ヘキサメチレンジアミンを容量２Ｌのビーカー内に入れた。水を添加し、溶液を５分にわたり室温で撹拌した。Ａｅｒｏｓｉｌを撹拌条件下で添加した。撹拌を２時間にわたり室温で続けた。この溶液のｐＨは１２．８８であった。
【０１９０】
溶液２
撹拌しながらＤＩ水をＡｌ２（ＳＯ４）３×１８Ｈ２Ｏに添加した。
【０１９１】
２００ｒｐｍで撹拌しながら溶液１をオートクレーブに充填し、７０℃に加熱した。その後、２２０ｒｐｍで撹拌しながら溶液２を添加した。撹拌を５分にわたり続けた。溶液を７０℃で一定の圧力のもと４時間にわたり撹拌し続けた。その後、溶液を一定の圧力のもと１７０時間にわたり撹拌しながら１５０℃に加熱した。その後、１２．３１のｐＨを有する懸濁液を磁製フィルタ（ブルーバンドフィルタ）により濾別した。濾過ケークを、１０００ｍＬのＤＩ水で３回洗浄し、１２０℃の強制空気乾燥炉内で４時間にわたり乾燥させ、その後、マッフル炉内で空気下で５時間にわたり５００℃（加熱速度２Ｋ／分）で焼成した。１８７．７５ｇの材料が得られた。この材料は、ＢＥＴ比表面積が３４７ｍ２／ｇであった。材料の元素分析：Ｈ０．１４質量％、Ａｌ０．９１質量％、Ｓｉ４４質量％。
【０１９２】
ｂ）  成形物の製造
出発材料：
ａ）のゼオライト材料  １００ｇ
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０  ６２．５ｇ
Ｗａｌｏｃｅｌ（登録商標）  ６ｇ
ＤＩ水  ７５ｇ
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ａｌｋｏｘ  Ｅ−１６０）  ３ｇ
【０１９３】
１００ｇのａ）のゼオライト材料を混練機内に入れ、Ｗａｌｏｃｅｌを添加し、５分にわたり予備混合した。その後、Ｌｕｄｏｘを添加し、混合物を５分にわたり混錬した。その後、５０ｇのＤＩ水を添加し、混合物を１５分以内に稠密化した。その後、３．６ｇのＰＥＯを添加し、混合物を５分にわたり混錬した。その後、２５ｇのＤＩ水を添加し、混合物を５分にわたり混錬した。その後、混錬した材料を押出プレス（２．５ｍｍ；成形圧力：９５〜１５０ｂａｒ）により成形した。得られたストランドを１２０℃の乾燥炉内の磁器製のボウル内に４時間にわたり入れ、乾燥させ、その後、空気下で５００℃（加熱速度：２Ｋ／分）のマッフル炉内で５時間にわたり焼成した。０．４４３ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する１１４．４４ｇの材料が得られた。この材料は、ＢＥＴ表面積が３１０ｍ２／ｇ、合計侵入体積が０．６４３２ｍＬ／ｇ、合計細孔面積が３７．６２７ｍ２／ｇであった。材料の元素分析：Ｈ０．０３質量％、Ａｌ０．７２質量％、Ｓｉ４５質量％。
【０１９４】
ｃ）  ｂ）の成形物へのＧａの噴霧含浸
含浸について、３０ｇのｂ）の成形物を丸底フラスコに投入し、ロータリーエバポレーター内に入れた。５．５ｇのＧａ（ＮＯ３）３×７Ｈ２Ｏを１５ｇのＤＩ水に溶解させた。金属硝酸塩溶液を滴下漏斗に投入し、回転させながら、１００Ｌ／ｈのＮ２で満たしたガラス製スプレーノズルにより徐々に押出物に噴霧した。金属硝酸塩溶液の添加が完了したら、成形物をさらに１０分にわたり回転させた。
【０１９５】
その後、ストランドを除去し、強制空気乾燥炉内で４時間にわたり１２０℃で乾燥させ、その後、マッフル炉内で空気下で５時間にわたり５００℃（加熱速度２Ｋ／分）で焼成した。３１．２０ｇの材料が得られた。
【０１９６】
ｄ）  ｃ）の成形物へのＰの噴霧含浸による、表題の成形物の製造
含浸について、１６．１５ｇのｃ）の成形物を丸底フラスコに投入し、ロータリーエバポレーター内に入れた。０．６６ｇのＨ３ＰＯ４を８ｇのＤＩ水（リン溶液）に溶解させた。リン溶液を滴下漏斗に投入し、回転させながら、１００Ｌ／ｈのＮ２で満たしたガラス製スプレーノズルにより徐々に成形物に噴霧した。リン溶液の添加が完了したら、成形物をさらに１０分にわたり回転させた。
【０１９７】
その後、含浸させたストランドを除去し、強制空気乾燥炉内で４時間にわたり１２０℃で乾燥させ、その後、マッフル炉内で空気下で５時間にわたり５００℃（加熱速度２Ｋ／分）で焼成した。１６．２８ｇの材料が得られた。
【０１９８】
この材料は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであった。材料の元素分析：Ｈ０．０１質量％、Ａｌ０．６９質量％、Ｇａ２．７質量％、Ｐ１．１質量％、Ｓｉ４２質量％。
【０１９９】
［実施例３］
ＺｎおよびＰの含浸を含む、ＺＢＭ−１０ゼオライト材料を含む成形物の製造
ａ）  ＺＢＭ−１０ゼオライト材料の製造
先の実施例２ａ）に記載のように製造したＺＢＭ−１０ゼオライト材料を用意した。
【０２００】
ｂ）  成形物の製造
ａ）のＺＢＭ−１０ゼオライト材料を含む成形物を、先の実施例２ｂ）に記載のように製造した。
【０２０１】
ｃ）  ｂ）の成形物へのＺｎの噴霧含浸
含浸について、３０ｇのｂ）の成形物を丸底フラスコに投入し、ロータリーエバポレーター内に入れた。３．２ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２×２Ｈ２Ｏを１５ｇのＤＩ水に溶解させた。金属硝酸塩溶液を滴下漏斗に投入、回転させながら、１００Ｌ／ｈのＮ２で満たしたガラス製スプレーノズルにより５分にわたり徐々に成形物に噴霧した。金属硝酸塩溶液の添加が完了したら、成形物をさらに１５分にわたり回転させた。
【０２０２】
その後、ストランドを除去し、強制空気乾燥炉内で４時間にわたり１２０℃で乾燥させ、その後、マッフル炉内で空気下で５時間にわたり５００℃（加熱速度２Ｋ／分）で焼成した。１１．１８ｇの材料が得られた。
【０２０３】
ｄ）  ａ）の成形物へのＰの噴霧含浸による、表題の成形物の製造
含浸について、１６．５４ｇのｃ）の成形物を丸底フラスコに投入し、ロータリーエバポレーター内に入れた。０．６６ｇのＨ３ＰＯ４を１０ｇのＤＩ水（リン溶液）に溶解させた。リン溶液を滴下漏斗に投入し、回転させながら、１００Ｌ／ｈのＮ２で満たしたガラス製スプレーノズルにより徐々に成形物に噴霧した。リン溶液の添加が完了したら、成形物をさらに１０分にわたり回転させた。その後、ストランドを除去し、１２０℃の強制空気乾燥炉内で乾燥させ、その後、マッフル炉内で空気下で５時間にわたり５００℃（加熱速度２Ｋ／分）で焼成した。１６．６８ｇの材料が得られた。この材料は、ＢＥＴ比表面積が２７７ｍ２／ｇであった。材料の元素分析：Ｈ０．０１質量％、Ａｌ０．６９質量％、Ｚｎ２．８質量％、Ｐ１．０質量％、Ｓｉ４３質量％。
【０２０４】
［実施例４］
メタノールからｐ−キシレンを製造するための一般的な手順
ａ）  開始
触媒（成形物）をガス流（窒素９０体積％、アルゴン１０体積％）において反応温度に加熱し、２時間の滞留時間が続いた。
【０２０５】
ｂ）  反応
０．５ｍＬの触媒を固定床反応器に充填した。ａ）の触媒を複数の反応／再生サイクルにかけた。第１（ＭＴＸ１）、第２（ＭＴＸ２）および第３（ＭＴＸ３）の反応サイクルでは、反応温度を４５０℃に設定し、出口の反応器圧力を５ｂａｒ（絶対圧）に設定した。気体毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００ｈ−１であった。反応器の入口における個々のガスの体積比は、ＭｅＯＨ／Ａｒ／Ｎ２＝５２体積％／１０体積％／３８体積％であった。
【０２０６】
１，５５０ｈ−１〜２１００ｈ−１のＧＨＳＶ（気体毎時空間速度）の様々な値で試験を繰り返した。
【０２０７】
ｃ）  再生
１時間にわたり窒素でパージし、窒素流において５５０℃の温度で加熱することにより、再生を実施した。その後、窒素中で８体積％の酸素へと流れを切り替えた。反応器の出口において、圧力は５ｂａｒ（絶対圧）であった。ＣＯおよびＣＯ２が検出可能でなくなるまで、この流れを継続した。これに１時間の滞留時間が続いた。その後、窒素流の温度を反応温度にして、反応を実施した。
【０２０８】
［実施例４．１］
１０００ｈ−１のＧＨＳＶでの、実施例１の成形物を触媒として使用する、メタノールからのｐ−キシレンの製造
実施例４に開示されている一般的な方法を、１０００ｈ−１のＧＨＳＶで０．５ｍＬの実施例１の触媒を用いて実施した。ｐ−キシレンの収率を反応の第３のサイクル（ＭＴＸ３）で測定した。データを表１に記載する。
【０２０９】
［比較例４．１］
１０００ｈ−１のＧＨＳＶでの、比較例１の成形物を触媒として使用する、メタノールからのｐ−キシレンの製造
実施例４に開示されている一般的な方法を、１０００ｈ−１のＧＨＳＶで０．５ｍＬの比較例１の触媒を用いて実施した。ｐ−キシレンの収率を反応の第３のサイクル（ＭＴＸ３）で測定した。データを表１に記載する。
【０２１０】
【表１】
2020517560.tif 000002
【０２１１】
［実施例４．２］
１５５０ｈ−１のＧＨＳＶでのメタノールからｐ−キシレンの製造
【０２１２】
［実施例４．２．１］
触媒としての実施例２の成形物
実施例４に開示されている一般的な方法を、１５５０ｈ−１のＧＨＳＶで０．５ｍＬの実施例２の成形物を用いて実施した。ｐ−キシレンの収率を反応の第３のサイクルで測定した。データを表２に記載する。
【０２１３】
［実施例４．２．２］
触媒としての実施例３の成形物
実施例４に開示されている一般的な方法を、１５５０ｈ−１のＧＨＳＶで０．５ｍＬの実施例３の成形物を用いて実施した。ｐ−キシレンの収率を反応の第３のサイクルで測定した。データを表２に記載する。
【０２１４】
［比較例４．２］
１５５０ｈ−１のＧＨＳＶでの、比較例１の成形物を触媒として使用する、メタノールからのｐ−キシレンの製造
実施例４に開示されている一般的な方法を、１５５０ｈ−１のＧＨＳＶで０．５ｍＬの比較例１の成形物を用いて実施した。ｐ−キシレンの収率を反応の第３のサイクル（ＭＴＸ３）で測定した。データを表２に記載する。
【０２１５】
【表２】
2020517560.tif 000003
【０２１６】
［実施例４．３］
２１００ｈ−１のＧＨＳＶでのメタノールからのｐ−キシレンの製造
【０２１７】
［実施例４．３．１］
触媒としての実施例２の成形物
実施例４に開示されている一般的な方法を、２１００ｈ−１のＧＨＳＶで０．５ｍＬの実施例２の成形物を用いて実施した。ｐ−キシレンの収率を反応の第２のサイクルで測定した。データを表３に記載する。
【０２１８】
［実施例４．３．２］
触媒としての実施例３の成形物
実施例４に開示されている一般的な方法を、２１００ｈ−１のＧＨＳＶで０．５ｍＬの実施例３の触媒を用いて実施した。ｐ−キシレンの収率を反応の第１のサイクルで測定した。データを表３に記載する。
【０２１９】
［比較例４．３］
２１００ｈ−１のＧＨＳＶでの、比較例１の成形物を触媒として使用する、メタノールからのｐ−キシレンの製造
実施例４に開示されている一般的な方法を、２１００ｈ−１のＧＨＳＶで０．５ｍＬの比較例１の成形物を用いて実施した。ｐ−キシレンの収率を反応の第１のサイクル（ＭＴＸ３）で測定した。データを表３に記載する。
【０２２０】
【表３】
2020517560.tif 000004
【０２２１】
表１〜３に示される結果から分かるように、驚くべきことに、ＺＢＭまたはＺＳＭゼオライト材料を含有する押出物に、Ｐおよび三価元素、例えばＧａおよびＺｎを含浸することにより、まずＺｎが含浸され、その後に押出されるＺＳＭ−５ゼオライト材料について、ｐ−キシレンの収率の増加がもたらされることが判明した。したがって、表１〜３から分かるように、本発明の成形物は、Ｚｎが含浸され、押出されるＺＳＭ−５ゼオライト材料について、比較的高い収率を示す。
【０２２２】
引用従来技術
−  米国特許第４，４０１，６３６号
−  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第１４７巻、第２号、１９９４年６月、４８２〜４９３頁「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＺＳＭ−２２  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｉｎ  １−Ｂｕｔｅｎｅ  Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」
−  米国特許出願公開第２０１４／０１３５５５６Ａ１号
【国際調査報告】
2020517560.tif 000005
2020517560.tif 000006
2020517560.tif 000007
2020517560.tif 000008