(57)【要約】  カソードと、アノードと、カソード及びアノードの間に配置される電解質又は分離体−電解質アセンブリとを含んでなるリチウム二次バッテリーにおいて、アノードが、（ａ）リチウム又はリチウム合金の箔又はコーティングと、（ｂ）２％以上の回復可能な引張歪み、室温において１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び１ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する、箔／コーティングと電解質（又は分離体−電解質アセンブリ）との間に配置された高弾性ポリマーの薄層とを含んでなり、高弾性ポリマーが、ポリマー鎖の架橋ネットワーク中に、エーテル結合、ニトリル誘導結合、ベンゾペルオキシド誘導結合、エチレンオキシド結合、プロピレンオキシド結合、ビニルアルコール結合、シアノ−樹脂結合、トリアクリレートモノマー誘導結合、テトラアクリレートモノマー誘導結合又はその組合せを有するポリマー鎖の架橋ネットワークを含有することを特徴とするリチウム二次バッテリーが提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置される電解質又は分離体−電解質アセンブリとを含んでなるリチウム二次バッテリーにおいて、前記アノードが、
ａ）アノード活物質としてのリチウム又はリチウム合金の箔又はコーティングと、
ｂ）２％〜７００％の回復可能な引張歪み、室温において１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び１ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層と
を含んでなることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーが、ポリマー鎖の架橋ネットワーク中に、エーテル結合、ニトリル誘導結合、ベンゾペルオキシド誘導結合、エチレンオキシド結合、プロピレンオキシド結合、ビニルアルコール結合、シアノ−樹脂結合、トリアクリレートモノマー誘導結合、テトラアクリレートモノマー誘導結合及びその組合せを有する前記ポリマー鎖の架橋ネットワークを含有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーが、ニトリル−含有ポリビニルアルコール鎖、シアノ樹脂鎖、ペンタエリトリトールテトラアクリレート鎖、ペンタエリトリトールトリアクリレート鎖、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）鎖、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＥＧＭＥＡ）鎖及びその組合せから選択されポリマー鎖の架橋ネットワークを含有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーが、その中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％〜５０重量％を含有するか、或いは０．１重量％〜１０重量％のカーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェン及びそれらの組合せから選択される強化材ナノフィラメントをその中に含有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーをリチウムイオン導電性添加剤と混合して、複合物を形成し、前記リチウムイオン導電性添加剤が、前記高弾性ポリマー中に分散され、且つＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ及びそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦４である）から選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーが、その中に分散された電気導電性材料をさらに含有し、且つ前記電気導電性材料が、電子導電性ポリマー、金属粒子若しくはワイヤー、グラフェンシート、カーボン繊維、黒鉛繊維、カーボンナノ繊維、黒鉛ナノ繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛粒子、膨張黒鉛フレーク、アセチレンブラック粒子又はその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記電気導電性材料が１００ｎｍ未満の厚さ又は直径を有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項８】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーが、その中に分散されたリチウム塩をさらに含有し、且つ前記リチウム塩が、過塩素酸リチウム、ＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ホウフッ化リチウム、ＬｉＢＦ４、ヘキサフルオロヒ化リチウム、ＬｉＡｓＦ６、トリフルオロメタスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＢＯＢ、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、硝酸リチウム、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ−フルオロアルキル−リン酸塩、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、リチウムビスペルフルオロ−エチスルホニルイミド、ＬｉＢＥＴＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ＬｉＴＦＳＩ、イオン性液体ベースのリチウム塩、及びそれらの組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項９】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらのスルホン化誘導体及びそれらの組合せから選択される電子導電性ポリマーと混合されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項１０】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーが、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶｄＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼネックス（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｘ）、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ビニリデンフルオリド）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体、及びそれらの組合せから選択されるリチウムイオン導電性ポリマーとの混合物又はブレンドを形成することを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項１１】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーの薄層が、１ｎｍ〜１μｍの厚さを有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項１２】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーの薄層が、１００ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項１３】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーの薄層が、１０ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項１４】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーが、１×１０−４Ｓ／ｃｍ〜１０−２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン導電率を有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項１５】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記カソード活物質が、無機材料、有機材料、ポリマー材料及びその組合せから選択され、且つ前記無機材料が、硫黄又はアルカリ金属ポリスルフィドを含まないことを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項１６】
請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ケイ化物、金属セレン化物、遷移金属硫化物及びその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項１７】
請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムバナジウム、リチウム−混合金属酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウム、リチウム−混合金属リン酸塩、リチウム金属ケイ化物及びその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項１８】
請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、ＦｅＦ３、ＶＦ３、ＶＯＦ３、ＴｉＦ３、ＢｉＦ３、ＮｉＦ２、ＦｅＦ２、ＣｕＦ２、ＣｕＦ、ＳｎＦ２、ＡｇＦ、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２及びその組合せからなる群を含む金属フッ化物又は金属塩化物から選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項１９】
請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、Ｍ及びＭａが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＶＯから選択され、Ｍｂが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ又はＢｉから選択され；且つｘ＋ｙ≦１である、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４又はＬｉ２ＭａｘＭｂｙＳｉＯ４として示されるリチウム遷移金属ケイ酸塩から選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項２０】
請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、遷移金属ジカルコゲン化物、遷移金属トリカルコゲン化物及びその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項２１】
請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム及びその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項２２】
請求項１６に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記金属酸化物が、ＶＯ２、ＬｉｘＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、ＬｉｘＶ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ６Ｏ１３（式中、０．１＜ｘ＜５）、それらのドープされた変種、それらの誘導体及びその組合せからなる群から選択される酸化バナジウムを含有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項２３】
請求項１６に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記金属酸化物又は金属リン酸塩が、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、カンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト（Ｔａｖｏｒｉｔｅ）化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３及びその組合せ（式中、Ｍは遷移金属又は複数の遷移金属の混合物である）から選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項２４】
請求項１６に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、（ａ）セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲン化物又はトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル又は遷移金属の硫化物、セレン化物又はテルル化物；（ｄ）窒化ホウ素、及び（ｅ）その組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項２５】
請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記有機材料又はポリマー材料が、ポリ（硫化アントラキノニル）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソ炭素、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（硫化アントラキノニル）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、二硫化ホスファゼンポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリット酸ジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４−ベンゾキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６及びその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項２６】
請求項２５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記チオエーテルポリマーが、ポリ［メタンテトリル−テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含有するポリマー、共役芳香族部分からなる主鎖を有し、且つペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ）又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項２７】
請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記有機材料が、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンクロリド、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、その化学誘導体及びその組合せから選択されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項２８】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記カソード活物質が、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ又は直径を有するナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、又はナノホーンの形態であることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項２９】
請求項２８に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、又はナノホーンが、カーボン材料、グラフェン、電子導電性ポリマー、導電性金属酸化物、又は導電性金属コーティングから選択される導電性保護コーティングでコートされるか、又は包含されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項３０】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーが、その中に分散された添加剤又は充填剤を有さないニートポリマーであることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項３１】
請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーが、その中に分散された添加剤又は充填剤を有さないニートポリマーであることを特徴とするリチウム二次バッテリー。
【請求項３２】
請求項１のリチウムバッテリーにおいて、リチウム金属バッテリー、リチウム−硫黄バッテリー、リチウム−セレンバッテリー、又はリチウム−エアバッテリーであることを特徴とするリチウムバッテリー。
【請求項３３】
リチウムバッテリーの製造方法において、
（ａ）カソード活物質層及び前記カソード活物質層を支持するための任意選択的なカソード集電体を提供することと；
（ｂ）リチウム金属又はリチウム合金箔若しくはコーティング及び前記箔又はコーティングを支持するための任意選択的なアノード集電体を提供することと；
（ｃ）電解質並びに前記アノード及び前記カソードを電気的に分離する任意選択的な分離体を提供することと、
（ｄ）前記リチウム金属又はリチウム合金箔又はコーティングと前記電解質又は分離体との間に配置された高弾性ポリマーのアノード保護層を提供することと
を含んでなり、前記高弾性ポリマーが、２％〜７００％の回復可能な引張歪み、室温において１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び０．５ｎｍ〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法において、前記高弾性ポリマーが、ポリマー鎖の架橋ネットワーク中に、エーテル結合、ニトリル誘導結合、ベンゾペルオキシド誘導結合、エチレンオキシド結合、プロピレンオキシド結合、ビニルアルコール結合、シアノ−樹脂結合、トリアクリレートモノマー誘導結合、テトラアクリレートモノマー誘導結合又はその組合せを有する前記ポリマー鎖の架橋ネットワークを含有することを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項３３に記載の方法において、前記高弾性ポリマーが、ニトリル−含有ポリビニルアルコール鎖、シアノ樹脂鎖、ペンタエリトリトールテトラアクリレート鎖、ペンタエリトリトールトリアクリレート鎖、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）鎖、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＥＧＭＥＡ）鎖又はその組合せから選択されるポリマー鎖の架橋ネットワークを含有することを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項３３に記載の方法において、前記高弾性ポリマーが、その中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％〜５０重量％を含有するか、或いは０．１重量％〜１０重量％のカーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェン又はそれらの組合せから選択される強化材ナノフィラメントをその中に含有することを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項３３に記載の方法において、前記高弾性ポリマーをリチウムイオン導電性添加剤と混合して、複合物を形成し、前記リチウムイオン導電性添加剤が、前記高弾性ポリマー中に分散され、且つＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ又はそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、０≦ｘ≦１及び１≦ｙ≦４である）から選択されることを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３３に記載の方法において、前記高弾性ポリマーが、その中に分散された電気導電性材料をさらに含有し、且つ前記電気導電性材料が、電子導電性ポリマー、金属粒子若しくはワイヤー、グラフェンシート、カーボン繊維、黒鉛繊維、カーボンナノ繊維、黒鉛ナノ繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛粒子、膨張黒鉛フレーク、アセチレンブラック粒子及びその組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項３６に記載の方法において、前記リチウムイオン導電性材料が、前記高弾性ポリマー中に分散され、且つ過塩素酸リチウム、ＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ホウフッ化リチウム、ＬｉＢＦ４、ヘキサフルオロヒ化リチウム、ＬｉＡｓＦ６、トリフルオロメタスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＢＯＢ、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、硝酸リチウム、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ−フルオロアルキル−リン酸塩、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、リチウムビスペルフルオロ−エチスルホニルイミド、ＬｉＢＥＴＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ＬｉＴＦＳＩ、イオン性液体ベースのリチウム塩、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項３３に記載の方法において、アノード集電体によって支持されたリチウム金属コーティングを提供する前記ステップが、前記バッテリーの第１の充電操作の間に実行されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年４月１２日に出願された米国特許出願第１５／４８５９３４号（その内容を参照によって本願明細書に組み入れる）に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、アノード活物質として（薄リチウム箔、コーティング又はシートの形態の）リチウム金属層を有する再充電可能なリチウム金属バッテリーの分野、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン及びリチウム（Ｌｉ）金属セル（リチウム−硫黄セル、Ｌｉ−エアセルなどを含めて）は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、並びにラップトップコンピュータ及び携帯電話などの携帯用電子デバイスのための有望な電源であると考えられている。リチウム金属は、アノード活物質として（Ｌｉ４．４Ｓｉ以外の）他のいかなる金属又は金属インターカレーション化合物と比較して、最も高い容量（３，８６１ｍＡｈ／ｇ）を有する。したがって、一般に、再充電可能なＬｉ金属バッテリーは、リチウムイオンバッテリーよりも有意に高いエネルギー密度を有する。
【０００４】
歴史的に、再充電可能なリチウム金属バッテリーは、リチウム金属アノードと組み合わせて、カソード活物質としてＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２及びＶ２Ｏ５などの高い比容量を有する非リチウム化化合物を使用して製造されていた。バッテリーが放電されると、リチウムイオンはリチウム金属アノードから溶解し、電解質を通ってカソードまで移動し、したがってカソードはリチウム化された。残念なことに、サイクル時に、リチウム金属は、最終的にバッテリー中で安全ではない状態を引き起こす樹枝状結晶の形成をもたらした。結果として、これらのタイプの二次バッテリーの製造は１９９０年初期に中止され、リチウムイオンバッテリーへの道が与えられた。
【０００５】
今でも、サイクリング安定性及び安全性の懸念は、ＥＶ、ＨＥＶ及びマイクロ電子デバイス用のＬｉ金属バッテリーのさらなる商業化を妨げる主要な要因である。これらの問題は、主にＬｉが、繰り返される充電−放電サイクル又は過充電の間に樹枝状結晶構造を形成する高い傾向のため、内部電気ショート及び熱暴走が導かれるためである。以下に簡単に要約されるように、樹枝状結晶に関連する問題に対処するための多くの試みがなされた。
【０００６】
Ｆａｕｔｅｕｘら［Ｄ．Ｆａｕｔｅｕｘら、「Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  Ｃｅｌｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」、米国特許第５，４３４，０２１号明細書、１９９５年７月１８日］は、金属アノードから電解質及び逆方向への金属イオンの移動を可能にする保護表面層（例えば、多核芳香族及びポリエチレンオキシドの混合物）を金属アノードに適用した。電着の間（すなわち、バッテリー再充電の間）、イオンが金属アノード上に逆に均一に引き付けられるため、表面層は電子導電性でもある。Ａｌａｍｇｉｒら［Ｍ．Ａｌａｍｇｉｒら、「Ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ」、米国特許第５，５３６，５９９号明細書、１９９６年７月１６日］は、固体ポリマー電解質ベースの再充電可能なバッテリー中での化学的過充電及び樹枝状結晶形成を防ぐためにフェロセンを使用した。
【０００７】
Ｓｋｏｔｈｅｉｍ［Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ、「Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ａｎｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂａｔｔｅｒｙ」、米国特許第５，６４８，１８７号明細書（１９９７年７月１５日）；同第５，９６１，６７２号明細書（１９９９年１０月５日）］によって、Ｌｉ金属アノードと電解質との間に挿入されたＬｉイオン導電性ポリマーの真空蒸着薄膜の使用によって樹枝状結晶形成に対して安定化されたＬｉ金属アノードが提供された。Ｓｋｏｔｈｅｉｍら［Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍら「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ」、米国特許第６，７３３，９２４号明細書（２００４年５月１１日）；同第６，７９７，４２８号明細書（２００４年９月２８日）；同第６，９３６，３８１号明細書（２００５年８月３０日）；及び同第７，２４７，４０８号明細書（２００７年７月２４日）］によって、Ｌｉ金属ベースの第１の層と、一時的な保護金属（例えば、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌ）の第２の層と、リチウムシリケート及びリチウムホスフェートなどの単一イオン導電性ガラス又はポリマーの少なくとも１層（典型的に２層以上）から構成される第３の層とからなる多層アノード構造がさらに提案された。少なくとも３又は４層からなるそのようなアノード構造は、製造及び使用するに非常に複雑であり、且つ費用がかかりすぎる。
【０００８】
ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５のガラス状表面層などのＬｉアノードのための保護コーティングは、プラズマ補助堆積から得られてよい［Ｓ．Ｊ．Ｖｉｓｃｏら、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、米国特許第６，０２５，０９４号明細書（２０００年２月１５日）］。Ｖｉｓｃｏらによって、複雑な多層保護コーティングも提案されるなどした［Ｓ．Ｊ．Ｖｉｓｃｏら、「Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｅｌｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ  Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ」、米国特許第７，２８２，２９５号明細書（２００７年１０月１６日）；同第７，２８２，２９６号明細書（２００７年１０月１６日）；及び同第７，２８２，３０２号明細書（２００７年１０月１６日）］。
【０００９】
これらの以前の努力にもかかわらず、再充電可能なＬｉ金属バッテリーはなお市場において成功していない。これは、これらの従来技術アプローチがなお主要な欠陥を有するという概念によるものでありそうである。例えば、いくつかの場合、アノード又は電解質構造が非常に複雑である。他には、材料が非常に高価であるか、又はこれらの材料を製造するためのプロセスが非常に煩雑であるか、又は困難である。固体電解質は、典型的に低いリチウムイオン導電率を有し、製造が困難であり、且つバッテリー中に導入することが難しい。
【００１０】
さらに、セル中のソール電解質として、又は（リチウム膜と液体電解質との間に挿入された）アノード保護層としての固体電解質は、リチウム金属との良好な接触を有さず、これを維持出来ない。これは、（バッテリー放電の間に）リチウムイオンの溶解を支持し、リチウムイオンを輸送し、そして（バッテリー再充電の間に）リチウムイオンがリチウムアノードに戻って再堆積することを可能にする電解質の有効性を実質的に減少させる。
【００１１】
リチウム金属アノードと関連する別の主要な問題は、アノードに再度堆積されることが不可能であり、且つアノードから単離される「機能を失ったリチウム含有種」の繰り返される形成を導く、電解質とリチウム金属との間の継続的な反応である。これらの反応は、電解質及びリチウム金属を不可逆的に消費し続け、急速な容量減衰をもたらす。リチウム金属のこのような継続的な損失を埋め合わせるために、バッテリーの製造時に、過剰量のリチウム金属（必要とされるであろう量よりも３〜５倍高い量）がアノードにおいて典型的に導入される。これは、費用を追加するのみならず、バッテリーの重量及び体積を有意に増加させ、バッテリーセルのエネルギー密度を減少させる。この重大な問題は広く無視されてきたが、バッテリー産業においてこの問題への適切な解決策は存在しなかった。
【００１２】
明らかに、Ｌｉ金属の樹枝状結晶によって誘導されるＬｉ金属バッテリーにおける内部ショート及び熱暴走問題を防ぐため、並びにリチウム金属と電解質との間の有害な反応を減少させるか、又は排除するための、より単純で、より費用効果が高く、且つ実施することがより容易なアプローチに対する切迫した必要性が存在する。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、リチウム金属アノードを有する全てのタイプのＬｉ金属バッテリーのリチウム金属樹枝状結晶及び反応の問題を克服するための効果的な方法を提供することであった。本発明の特定の目的は、高い比容量、高い比エネルギー、安全性、並びに長期及び高度に安定なサイクル寿命を示すリチウム金属セルを提供することであった。
【発明の概要】
【００１４】
本明細書において、カソードと、アノードと、カソード及びアノードの間に配置される電解質又は分離体−電解質アセンブリとを含んでなるリチウム二次バッテリーにおいて、アノードが、（ａ）アノード活物質としてのリチウム又はリチウム合金の箔又はコーティングと、（ｂ）２％以上の回復可能な引張歪み、室温において１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び１ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層とを含んでなり、高弾性ポリマーが、リチウム又はリチウム合金の箔／コーティング層と電解質又は分離体−電解質アセンブリ層との間に配置されているリチウム二次バッテリーが報告される。リチウム又はリチウム合金の箔又はコーティングは、集電体（例えば、Ｃｕ箔、Ｎｉフォーム、グラフェンシート、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブなどのナノフィラメントの多孔性の層）によって支持されてもよい。電解質がソリッドステート電解質である場合、多孔性分離体は必要とされなくてもよい。
【００１５】
高弾性ポリマーは、一方向引張下で測定される場合、少なくとも２％（好ましくは５％）である弾性変形を示すポリマー、典型的に、軽度に架橋したポリマーを意味する。材料科学及び工学の分野において、「弾性変形」とは、負荷の解放時に本質的に完全に回復可能であり、且つ回復プロセスが本質的に瞬間的である（時間遅延がないか、又はわずかである）（機械的に応力を受けた場合の）材料の変形として定義される。弾性変形は、より好ましくは、１０％より高く、なおより好ましくは、３０％より高く、さらにより好ましくは、５０％より高く、なおより好ましくは、１００％より高い。
【００１６】
いくつかの好ましい実施形態において、高弾性ポリマーは、ポリマー鎖の架橋ネットワーク中に、エーテル結合、ニトリル誘導結合、ベンゾペルオキシド誘導結合、エチレンオキシド結合、プロピレンオキシド結合、ビニルアルコール結合、シアノ−樹脂結合、トリアクリレートモノマー誘導結合、テトラアクリレートモノマー誘導結合又はその組合せを有するポリマー鎖の軽度に架橋したネットワークを含有する。これらのネットワーク又は架橋ポリマーは、高弾性（高い弾性変形歪み）及び高いリチウムイオン導電率のユニークな組合せを示す。
【００１７】
特定の好ましい実施形態において、高弾性ポリマーは、ニトリル−含有ポリビニルアルコール鎖、シアノ樹脂鎖、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＥＡ）鎖、ペンタエリトリトールトリアクリレート鎖、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）鎖、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＥＧＭＥＡ）鎖又はその組合せから選択される軽度に架橋したネットワークポリマー鎖を含有する。
【００１８】
この高弾性ポリマー層は、リチウム箔／コーティング層表面に対して配置された薄膜、又はリチウム箔／コーティング表面上に堆積された薄コーティングであってよい。リチウムバッテリーが放電されると、リチウムが電解質中に溶解して、リチウムイオンになるため、リチウム箔／コーティング層の厚さが減少し、保護層が弾性ではない場合、集電体と保護層の間に間隙が生じ得ることは留意されてもよい。このような間隙によって、アノードに戻ってリチウムイオンが再堆積することが不可能となるであろう。我々は、高弾性ポリマーがアノード層と合同に、又は一致して膨張又は収縮することが可能であることを観察した。この能力によって、集電体（又はリチウム膜自体）及び保護層の間の良好な接触が維持されることが補助され、妨害されずにリチウムイオンの再堆積が可能となる。
【００１９】
特定の実施形態において、高弾性ポリマーは、その中に分散された電気導電性材料を含有する。電気導電性材料（すなわち、電子導電性材料）は、電子導電性ポリマー、金属粒子若しくはワイヤー（若しくは金属ナノワイヤー）、グラフェンシート、カーボン繊維、黒鉛繊維、カーボンナノ繊維、黒鉛ナノ繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛粒子、膨張黒鉛フレーク、アセチレンブラック粒子又はその組合せから選択されてよい。電気導電性材料（例えば、金属ナノワイヤー、ナノ繊維など）は、好ましくは、１００ｎｍ未満の厚さ又は直径を有する。
【００２０】
高弾性ポリマー中に分散されたリチウム塩は、好ましくは、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキル−リン酸塩（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスペルフルオロ−エチスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩、又はそれらの組合せから選択されてよい。
【００２１】
アノード側面において、好ましく且つ典型的に、保護層のための高弾性ポリマーは、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０−４Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率を有する。選択されたポリマーのいくつかは、１０−２Ｓ／ｃｍより高いリチウムイオン導電率を示す。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、その中に分散された添加剤又は充填剤を含有しないニートポリマーである。他の実施形態では、高弾性ポリマーは、ポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％〜５０重量％（好ましくは１重量％〜３５重量％）を含有するポリマー母材複合物である。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、０．１重量％〜１０重量％のカーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェン又はそれらの組合せから選択される強化材ナノフィラメントを含有する。
【００２２】
いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、天然ポリイソプレン（例えばシス−１，４−ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス−１，４−ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えばネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎなど）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、及びＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、Ａｆｌａｓ及びＤａｉ−Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ  ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）、及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド−エピクロロヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン−尿素コポリマー、及びそれらの組合せから選択されるエラストマーと（ブレンド、コポリマー又は相互侵入ネットワークを形成するために）混合される。
【００２３】
いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、高弾性ポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有する複合物であり、そこでリチウムイオン導電性添加剤は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、又はそれらの組合せから選択され、式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０〜１、ｙ＝１〜４である。
【００２４】
高弾性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらの誘導体（例えばスルホン化変種）、又はそれらの組合せから選択される電子導電性ポリマーとの混合物又はブレンド、コポリマー又は半相互侵入ネットワーク（半ＩＰＮ）を形成してもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、エラストマーと、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼネックス（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｘ）、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフロオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体、又はそれらの組合せから選択されるリチウムイオン導電性ポリマーとの混合物、ブレンド又は半ＩＰＮを形成してもよい。スルホン化はここで、改良されたリチウムイオン導電率をポリマーに与えることが見出されている。
【００２６】
カソード活物質は、無機材料、有機材料、ポリマー材料又はその組合せから選択されてよい。無機材料は、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ケイ化物、金属セレン化物、金属硫化物又はその組合せから選択されてよい。
【００２７】
無機材料は、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムバナジウム、リチウム−混合金属酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウム、リチウム−混合金属リン酸塩、リチウム金属ケイ化物又はその組合せから選択されてよい。
【００２８】
特定の好ましい実施形態において、無機材料は、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、ＦｅＦ３、ＶＦ３、ＶＯＦ３、ＴｉＦ３、ＢｉＦ３、ＮｉＦ２、ＦｅＦ２、ＣｕＦ２、ＣｕＦ、ＳｎＦ２、ＡｇＦ、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２及びその組合せからなる群を含む金属フッ化物又は金属塩化物から選択される。特定の好ましい実施形態において、無機材料は、Ｍ及びＭａがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ若しくはＶＯから選択され、ＭｂがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ若しくはＢｉであり；且つｘ＋ｙ≦１である、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４又はＬｉ２ＭａｘＭｂｙＳｉＯ４として示されるリチウム遷移金属ケイ酸塩から選択される。
【００２９】
特定の好ましい実施形態において、無機材料は、遷移金属ジカルコゲン化物、遷移金属トリカルコゲン化物又はその組合せから選択される。無機材料は、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム又はその組合せから選択される。
【００３０】
カソード活物質層は、ＶＯ２、ＬｉｘＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、ＬｉｘＶ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ６Ｏ１３（式中、０．１＜ｘ＜５）、それらのドープされた変種、それらの誘導体及びその組合せからなる群から選択される酸化バナジウムを含有する金属酸化物を含有してもよい。
【００３１】
カソード活物質層は、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、カンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト（Ｔａｖｏｒｉｔｅ）化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３又はその組合せ（式中、Ｍは遷移金属又は複数の遷移金属の混合物である）から選択される金属酸化物又は金属リン酸塩を含有してもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態において、無機材料は、（ａ）セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲン化物又はトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル又は遷移金属の硫化物、セレン化物又はテルル化物；（ｄ）窒化ホウ素、或いは（ｅ）その組合せから選択される。
【００３３】
リチウム硫黄セルに関して、カソードは、硫黄、硫黄含有分子、硫黄化合物、リチウム多硫化物、硫黄／炭素ハイブリッド又は複合材料、硫黄／黒鉛ハイブリッド又は複合材料、硫黄／グラフェンハイブリッド又は複合材料、硫黄−ポリマー化合物、或いはその組合せを含有し得る。リチウム−セレンバッテリーに関して、カソードは、カソード活物質としてセレン（Ｓｅ）又はＳｅ含有化合物を含有する。
【００３４】
カソード活物質層は、ポリ（硫化アントラキノニル）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソ炭素、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（硫化アントラキノニル）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、二硫化ホスファゼンポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリット酸ジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４−ベンゾキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６又はその組合せから選択される有機材料又はポリマー材料を含有してもよい。
【００３５】
チオエーテルポリマーは、ポリ［メタンテトリル−テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含有するポリマー、共役芳香族部分からなる主鎖を有し、且つペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ）又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択される。
【００３６】
他の実施形態において、カソード活物質層は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンクロリド、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、その化学誘導体又はその組合せなどのフタロシアニン化合物から選択される有機材料を含有する。
【００３７】
カソード活物質は、好ましくは、１００ｎｍより小さい厚さ又は直径を有するナノ粒子（球形、楕円、及び不規則な形状）、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、又はナノホーンの形態である。これらの形状は、特に断りがない限り又は上記の種のうちの特定のタイプが望ましいのでなければ一括して「粒子」と称することができる。さらに好ましくは、カソード活物質は、５０ｎｍより小さい、さらにより好ましくは２０ｎｍより小さい、最も好ましくは１０ｎｍより小さい寸法を有する。いくつかの実施形態において、１つの粒子又は粒子のクラスターは、粒子及び／又は高弾性ポリマー層（封入シェル）の間に配置された炭素の層でコーティング又は包含されてもよい。
【００３８】
カソード層は、カソード活物質粒子と混合された黒鉛、グラフェン又は炭素材料をさらに含有してもよい。炭素又は黒鉛材料は、ポリマー炭素、非晶質炭素、化学蒸着炭素、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、コークス、アセチレンブラック、活性炭、１００ｎｍより小さい寸法を有する微細膨張黒鉛粒子、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子、又はそれらの組合せから選択される。グラフェンは、純粋（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）グラフェン、グラフェンオキシド、還元グラフェンオキシド、グラフェンフルオリド、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、官能化グラフェンなどから選択されてもよい。
【００３９】
カソード活物質粒子は、炭素材料、グラフェン、電子導電性ポリマー、導電性金属酸化物、又は導電性金属コーティングから選択される導電性保護コーティングでコートされるか、又は包含されてもよい。好ましくは、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、又はナノホーンの形態のカソード活物質がリチウムイオンでプレインターカレートされるか、又はプレドープされて、プレリチウム化アノード活物質の０．１重量％〜５４．７重量％のリチウムの量を有する前記プレリチウム化アノード活物質を形成する。
【００４０】
本発明は、エアカソードと、上記で定義される高弾性ポリマーをベースとする保護層を含んでなるアノードと、アノード及びエアカソードとの間に配置された電解質又は分離体と組み合わせた電解質とを含んでなるリチウム金属−エアバッテリーも提供する。エアカソードにおいて、戸外からの（又はバッテリー外部の酸素供給元からの）酸素が主要カソード活物質である。エアカソードは、カソードにおいて形成された酸化リチウム材料を支持するための不活性材料を必要とする。出願人は、驚くべきことに、導電性ナノフィラメントの集積化構造が、排出生成物（例えば酸化リチウム）を支持するために意図されたエアカソードとして使用可能であることを見出した。
【００４１】
したがって、本発明のさらなる実施形態は、エアカソードが、相互に連結する細孔を含んでなる電子導電性経路の多孔性ネットワークを形成するように相互に連結する電気導電性のナノメートル規模のフィラメントの集積化構造を含んでなり、フィラメントが、５００ｎｍ未満（好ましくは１００ｎｍ未満）の横方向寸法を有するリチウム金属−エアバッテリーである。これらのナノフィラメントは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、グラフェンシート、炭素繊維、黒鉛繊維などから選択可能である。
【００４２】
本発明は、リチウムバッテリーの製造方法において、（ａ）カソード活物質層及びカソード活物質層を支持するための任意選択的なカソード集電体を提供することと；（ｂ）（リチウム金属又はリチウム合金箔若しくはコーティングを含有する）アノード活物質層及びリチウム金属又はリチウム合金箔又はコーティングを支持するための任意選択的なアノード集電体を提供することと；（ｃ）アノード活物質層及びカソード活物質層と接触する電解質並びにアノード及びカソードを電気的に分離する任意選択的な分離体を提供することと、（ｄ）２％〜７００％（好ましくは５％〜３００％）の回復可能な引張歪み、室温において１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び０．５ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する高弾性ポリマーのアノード保護層を提供することとを含んでなるリチウムバッテリーの製造方法も提供する。このようなアノード保護層は、リチウム金属又はリチウム合金箔又はコーティングと、電解質又は分離体との間に配置される。
【００４３】
好ましくは、高弾性ポリマーは、１×１０−５Ｓ／ｃｍ〜５×１０−２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン導電率を有する。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、１０〜３００％、（より好ましくは＞３０、さらにより好ましくは＞５０％）の回復可能な引張歪みを有する。
【００４４】
特定の実施形態において、高弾性ポリマーを提供する手順は、超高分子量ポリマーと、エラストマー、電子導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、そのスルホン化誘導体又はその組合せ）、リチウムイオン導電性材料、強化材（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維及び／又はグラフェン）或いはその組合せとの混合物／ブレンド／複合物を提供することを含有する。
【００４５】
この混合物／ブレンド／複合物において、リチウムイオン導電性材料は、高弾性ポリマー中に分散され、且つ好ましくは、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ又はそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０〜１、ｙ＝１〜４である）から選択される。
【００４６】
いくつかの実施形態において、リチウムイオン導電性材料は高弾性ポリマー中に分散され、且つ過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキル−リン酸塩（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスペルフルオロ−エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩、又はそれらの組合せから選択される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、アノード層（集電体、Ｃｕ箔の表面上に堆積された薄Ｌｉ箔又はＬｉコーティング）と、多孔性分離体と、カソード活物質の粒子、導電性添加剤（図示されず）及び樹脂結合剤（図示されず）から構成されるカソード活物質層とを含有する従来技術のリチウム金属バッテリーセルの概略図である。カソード活性層を支持するカソード集電体も示される。
【図２】図２は、アノード層（集電体、Ｃｕ箔の表面上に堆積された薄Ｌｉ箔又はＬｉコーティング）と、ＵＨＭＷポリマーをベースとするアノード保護層と、多孔性分離体と、カソード活物質の粒子、導電性添加剤（図示されず）及び樹脂結合剤（図示されず）から構成されるカソード活物質層とを含有する本発明のリチウム金属バッテリーセルの概略図である。カソード活性層を支持するカソード集電体も示される。
【図３Ａ】図３（Ａ）は、軽度に架橋されたＥＴＰＴＡポリマーの代表的な引張応力−歪み曲線である。
【図３Ｂ】図３（Ｂ）は、４つのリチウムセル：それぞれＶ２Ｏ５粒子を含有するカソードを有する２つのセル（一方のセルはＥＴＰＴＡポリマー保護層を有し、そして他方は有さない）、及びそれぞれグラフェン包含Ｖ２Ｏ５粒子を含有するカソードを有する２つのセル（一方のセルはＥＴＰＴＡポリマー保護層を有し、そして他方は有さない）の比インターカレーション容量曲線である。
【図４Ａ】図４（Ａ）は、ＰＶＡ−ＣＮポリマーフィルムの代表的な引張応力−歪み曲線である。
【図４Ｂ】図４（Ｂ）は、それぞれ、（１）アノードの高弾性ＰＶＡ−ＣＮ層、及び（２）アノードにポリマー保護層がないことを特徴とする２つのリチウム−ＬｉＣｏＯ２セル（最初にセルはリチウムを含まない）の比容量値である。
【図５Ａ】図５（Ａ）は、ＰＥＴＥＡポリマー膜の代表的な引張応力−歪み曲線である。
【図５Ｂ】図５（Ｂ）は、（１）高弾性ＰＥＴＥＡ保護アノードを有する；及び（２）アノード保護層のないＦｅＦ３をベースとするカソード活物質を有する２つのコインセルの放電容量曲線である。
【図６】図６は、それぞれ、アノード活物質としてＬｉ及びカソード活物質としてＦｅＰｃ／ＲＧＯ混合粒子を有する２つのリチウム−ＦｅＰｃ（有機）セルの比容量である（一方のセルはＥＴＰＴＡ／ＥＧＭＥＡ半ＩＰＮ保護アノードを含有し、そして他は保護層を有さない）。
【図７】図７は、Ｓ含浸活性ＭＣＭＢ粒子をベースとするカソード活物質を有する２つのＬｉ−Ｓバッテリーのカソード比容量値である（一方のセルはＥＴＰＴＡ保護アノードを含有し、そして他はアノード保護層を有さない）。
【図８】図８は、それぞれ、Ｓ／グラフェンハイブリッドベースのカソード活物質及び（１）アノード保護用の高弾性ＰＥＴＥＡ層を有する、及び（２）アノード保護層を有さない、２つのＬｉ−Ｓバッテリーのカソード比容量値である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明は、好ましくは、有機電解質、ポリマーゲル電解質、イオン液体電解質、半固体電解質、又はソリッドステート電解質をベースとするリチウム二次バッテリーに関する。リチウム二次バッテリーの形状は、円筒形、四角形、ボタン状等であることが可能である。本発明は、いずれかのバッテリー形状若しくは形態又は電解質の種類に限定されない。
【００４９】
本発明は、カソードと、アノードと、カソード及びアノードの間に配置される電解質又は分離体−電解質アセンブリとを含んでなるリチウム二次バッテリーにおいて、アノードが、ａ）アノード活物質としてのリチウム又はリチウム合金の箔又はコーティングと、（ｂ）２％以上の回復可能な引張歪み、室温において１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び１ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層とを含んでなり、高弾性ポリマーが、リチウム又はリチウム合金の箔／コーティングと電解質又は分離体−電解質アセンブリとの間に配置されている（挿入されている）リチウム二次バッテリーを提供する。リチウム又はリチウム合金の箔又はコーティングは、集電体（例えば、Ｃｕ箔、Ｎｉフォーム、グラフェンシート、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブなどの電子導電性経路の３Ｄ相互連結ネットワークを形成するナノフィラメントの多孔性の層）によって支持されてもよい。
【００５０】
好ましくは、このようなアノード保護層は、リチウムバッテリー中で使用される電解質とは組成が異なり、且つアノードの活物質層（例えば集電体上のＬｉ箔又はＬｉコーティング）及び電解質（又は電解質−分離体層）の間に配置される別個の層として維持される（電解質へ溶解されない）。
【００５１】
我々は、この保護層がいくつかの予想外の利益をもたらすことを発見した。すなわち、（ａ）樹枝状結晶の形成が本質的に排除された；（ｂ）アノード側面に戻るリチウムの均一な堆積が容易に達成される；（ｃ）この層は、最小の界面抵抗でリチウム箔／コーティングから／までの、及びリチウム箔／コーティング及び保護層の間の界面を通してのリチウムイオンの円滑で中断されない輸送を保証する；及び（ｄ）サイクル安定性が有意に改善可能であり、且つサイクル寿命が増加した。
【００５２】
図１に示されるような従来のリチウム金属バッテリーにおいて、アノード活物質（リチウム）は、アノード集電体（例えばＣｕ箔）の直接上に薄膜の形態又は薄い箔の形態で堆積される。バッテリーは、リチウム金属バッテリー、リチウム硫黄バッテリー、リチウムエアバッテリー、リチウムセレンバッテリーなどである。以前に背景の項目で議論された通り、これらのリチウム二次バッテリーは、アノードにおける樹枝状結晶によって誘導される内部ショート及び「機能を失ったリチウム」の問題を有する。
【００５３】
我々は、リチウム箔／コーティング及び電解質（又は電解質／分離体）の間の新規アノード保護層を開発し、そして導入することによって、３０年超の間バッテリーの設計者及び電気化学者を困らせたこれらの困難な問題を解決した。この保護層は、一方向引張下での２％以上の（好ましくは５％以上の）回復可能な（弾性）引張歪み、及び室温において１０−６Ｓ／ｃｍ以上（好ましく且つより典型的に１×１０−５Ｓ／ｃｍ〜５×１０−２Ｓ／ｃｍ）のリチウムイオン導電率を有する高弾性ポリマーを含んでなる。
【００５４】
図２に概略的に示されるように、本発明の一実施形態は、アノード層（集電体、Ｃｕ箔の表面上に堆積された薄Ｌｉ箔又はＬｉコーティング）と、高弾性ポリマーをベースとするアノード保護層と、多孔性分離体と、カソード活物質の粒子、導電性添加剤（図示されず）及び樹脂結合剤（図示されず）から構成されるカソード活物質層とを含有するリチウム金属バッテリーセルである。カソード活性層を支持するカソード集電体（例えばＡｌ箔）も図２に示される。
【００５５】
高弾性ポリマーは、一方向引張下で測定される場合、少なくとも２％の弾性変形を示すポリマーを意味する。材料科学及び工学の分野において、「弾性変形」とは、負荷の解放時に本質的に完全に回復可能であり、且つ回復が本質的に瞬間的である（機械的に応力を受けた場合の）材料の変形として定義される。弾性変形は、好ましくは５％より高く、より好ましくは１０％より高く、さらにより好ましくは３０％より高く、なおより好ましくは１００％より高い。
【００５６】
図２は、リチウムバッテリーの製造時にアノード上にリチウムコーティングが既に存在していることを示すが、これは本発明の一実施形態であることに留意されてよい。別の実施形態は、リチウムバッテリーの製造時にアノード上にリチウム箔又はリチウムコーティングを含有しないリチウムバッテリーである（Ｃｕ箔又はグラフェン／ＣＮＴマットなどのアノード集電体のみ）。アノードとカソードの前後に返送されることが必要とされるリチウムは、最初にカソード活物質（例えば、酸化バナジウム、Ｖ２Ｏ５の代わりの酸化リチウムバナジウムＬｉｘＶ２Ｏ５；又は硫黄の代わりのリチウム多硫化物）中に貯蔵される。（例えば、電気化学的形成プロセスの一部としての）リチウムバッテリーの最初の充電手順の間、リチウムはカソード活物質から出て、アノード側面へと移動し、そしてアノード集電体上で堆積する。本発明の高弾性ポリマー層の存在は、アノード集電体表面上でのリチウムイオンの均一な堆積を可能にする。そのような別のバッテリー構造によって、バッテリー製造の間にリチウム箔又はコーティングの層が存在する必要が回避される。裸のリチウム金属は、空気中湿分及び酸素に対して非常に感応性であり、したがって、実際のバッテリー製造環境においては取り扱いがより困難である。リチウムを、ＬｉｘＶ２Ｏ５及びＬｉ２Ｓｘなどのリチウム化（リチウム含有）カソード活物質中にあらかじめ貯蔵するというこの戦略によって、全ての材料の実際の製造環境における取扱いが安全となる。ＬｉｘＶ２Ｏ５及びＬｉ２Ｓｘなどのカソード活物質は、典型的に空気感応性ではない。
【００５７】
本発明のリチウム二次バッテリーは、多種多様なカソード活物質を含有することができる。カソード活物質層は、無機材料、有機材料、ポリマー材料又はその組合せから選択されるカソード活物質を含有してよい。無機材料は、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ケイ化物、金属セレン化物、遷移金属硫化物又はその組合せから選択されてよい。
【００５８】
無機材料は、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムバナジウム、リチウム−混合金属酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウム、リチウム−混合金属リン酸塩、リチウム金属ケイ化物又はその組合せから選択されてよい。
【００５９】
特定の好ましい実施形態において、無機材料は、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、ＦｅＦ３、ＶＦ３、ＶＯＦ３、ＴｉＦ３、ＢｉＦ３、ＮｉＦ２、ＦｅＦ２、ＣｕＦ２、ＣｕＦ、ＳｎＦ２、ＡｇＦ、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２及びその組合せからなる群を含む金属フッ化物又は金属塩化物から選択される。特定の好ましい実施形態において、無機材料は、Ｍ及びＭａがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ若しくはＶＯから選択され、ＭｂがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ若しくはＢｉであり；且つｘ＋ｙ≦１である、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４又はＬｉ２ＭａｘＭｂｙＳｉＯ４として示されるリチウム遷移金属ケイ酸塩から選択される。
【００６０】
特定の好ましい実施形態において、無機材料は、遷移金属ジカルコゲン化物、遷移金属トリカルコゲン化物又はその組合せから選択される。無機材料は、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム又はその組合せから選択される。
【００６１】
カソード活物質層は、ＶＯ２、ＬｉｘＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、ＬｉｘＶ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ６Ｏ１３（式中、０．１＜ｘ＜５）、それらのドープされた変種、それらの誘導体及びその組合せからなる群から選択される酸化バナジウムを含有する金属酸化物を含有してもよい。
【００６２】
カソード活物質層は、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、カンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト（Ｔａｖｏｒｉｔｅ）化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３又はその組合せ（式中、Ｍは遷移金属又は複数の遷移金属の混合物である）から選択される金属酸化物又は金属リン酸塩を含有してもよい。
【００６３】
いくつかの実施形態において、無機材料は、（ａ）セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲン化物又はトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル又は遷移金属の硫化物、セレン化物又はテルル化物；（ｄ）窒化ホウ素、或いは（ｅ）その組合せから選択される。
【００６４】
カソード活物質層は、ポリ（硫化アントラキノニル）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソ炭素、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（硫化アントラキノニル）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、二硫化ホスファゼンポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリット酸ジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４−ベンゾキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６又はその組合せから選択される有機材料又はポリマー材料を含有してもよい。
【００６５】
チオエーテルポリマーは、ポリ［メタンテトリル−テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含有するポリマー、共役芳香族部分からなる主鎖を有し、且つペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ）又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択される。
【００６６】
他の実施形態において、カソード活物質層は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンクロリド、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、その化学誘導体又はその組合せなどのフタロシアニン化合物から選択される有機材料を含有する。
【００６７】
リチウム二次バッテリーは、カソードが、硫黄、硫黄含有分子、硫黄含有化合物、金属硫化物、硫黄−炭素ポリマー、リチウム多硫化物、硫黄／炭素ハイブリッド又は複合材料、硫黄／黒鉛ハイブリッド又は複合材料、硫黄／グラフェンハイブリッド又は複合材料、硫黄−ポリマー化合物、或いはその組合せを含んでなるリチウム−硫黄バッテリーであってよい。
【００６８】
再充電可能なリチウム−硫黄セルにおいて、金属硫化物は、ＭｘＳｙ（式中、ｘは１〜３の整数であり、且つｙは１〜１０の整数であり、且つＭは、アルカリ金属、Ｍｇ又はＣａから選択されるアルカリ金属、遷移金属、周期表の第１３族〜第１７族からの金属、或いはその組合せから選択される金属元素である）によって示される材料を含有し得る。金属元素Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＡｌから選択される。いくつかの好ましい実施形態において、カソード層中の金属硫化物は、Ｌｉ２Ｓ１、Ｌｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ７、Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ９、Ｌｉ２Ｓ１０、又はその組合せを含有する。
【００６９】
好ましく且つ典型的に、高弾性ポリマーは、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０−４Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率を有する。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、添加剤又は充填剤がその中に分散されていないニートポリマーである。他の実施形態では、高弾性ポリマーは、高弾性ポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％〜５０重量％（好ましくは１重量％〜３５重量％）を含有するポリマー母材複合物である。高弾性ポリマーは、高弾性（弾性変形歪み値＞２％）を有さなければならない。弾性変形は、完全に回復可能である変形であり、回復プロセスは、本質的に瞬間的である（著しい時間遅れはない）。高弾性ポリマーは、５％〜最高１、０００％（その最初の長さの１０倍）、より典型的に１０％〜８００％、そしてさらにより典型的に５０％〜５００％、そして最も典型的且つ望ましくは７０％〜３００％の弾性変形を示すことができる。金属は典型的に高い延性を有するが（すなわち破断せずにかなりの程度伸長され得る）、変形の大部分は塑性変形であり（回復可能でない）且つごく少量の弾性変形である（典型的に＜１％及びより典型的に＜０．２％）ことを指摘しておいてもよいだろう。
【００７０】
いくつかの好ましい実施形態において、高弾性ポリマーは、ポリマー鎖の架橋ネットワーク中に、エーテル結合、ニトリル誘導結合、ベンゾペルオキシド誘導結合、エチレンオキシド結合、プロピレンオキシド結合、ビニルアルコール結合、シアノ−樹脂結合、トリアクリレートモノマー誘導結合、テトラアクリレートモノマー誘導結合又はその組合せを有する軽度に架橋したネットワークポリマー鎖を含有する。これらのネットワーク又は架橋ポリマーは、高弾性（高い弾性変形歪み）及び高いリチウムイオン導電率のユニークな組合せを示す。
【００７１】
特定の好ましい実施形態において、高弾性ポリマーは、ニトリル−含有ポリビニルアルコール鎖、シアノ樹脂鎖、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＥＡ）鎖、ペンタエリトリトールトリアクリレート鎖、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）鎖、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＥＧＭＥＡ）鎖又はその組合せから選択される軽度に架橋したネットワークポリマー鎖を含有する。
【００７２】
典型的に、高弾性ポリマーは、元来、硬化して高弾性である架橋ポリマーを形成することが可能なモノマー又はオリゴマー状態にある。硬化前、これらのポリマー又はオリゴマーは、有機溶媒に可溶性でありポリマー溶液を形成する。イオン導電性又は電子導電性添加剤をこの溶液に添加して、懸濁液を形成してもよい。次いで、この溶液又は懸濁液からアノード集電体の表面上にポリマー前駆体の薄層を形成することができる。次いで、ポリマー前駆体（モノマー又はオリゴマー及び開始剤）を重合及び硬化し、軽度に架橋したポリマーが形成される。ポリマーのこのような薄層を固体基材（例えば、ポリマー又はガラスの表面）上に暫定的に堆積させ、乾燥させ、そして基材と分離させて独立したポリマー層とさせてもよい。次いで、この独立層をリチウム箔／コーティング上に配置するか、又はリチウム膜／コーティング及び電解質又は分離体の間に導入する。ポリマー層形成は、当該技術で周知のいくつかの手順の１つ；例えば、噴霧、噴霧塗装、印刷、コーティング、押出成形ベースのフィルム形成、キャスティングなどを使用することによって達成することができる。
【００７３】
例えば、エトキシル化トリメチロプロパントリアクリレートモノマー（ＥＴＰＴＡ、Ｍｗ＝４２８、化学式は下記に示される）は、開始剤と一緒に、炭酸エチレン（ＥＣ）又は炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などの有機溶媒中に溶解されることが可能である。次いで、ＥＴＰＴＡモノマー／溶媒／開始剤溶液をキャストして、ガラス表面上にＥＴＰＴＡモノマー／開始剤層を形成してもよい。次いで、この層を熱硬化し、高弾性ポリマーの薄層を得ることができる。このモノマーの重合及び架橋反応は、開始剤分子の熱分解によってベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）又はＡＩＢＮから誘導されるラジカル開始剤によって開始されることができる。ＥＴＰＴＡモノマーは次の化学式を有する。
2020517056.tif 000003
【００７４】
別の例として、アノードリチウム箔／コーティング保護のための高弾性ポリマーは、スクシノニトリル（ＳＮ）中でのシアノエチルポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＣＮ、式２）のカチオン重合及び架橋に基づいてもよい。
2020517056.tif 000004
【００７５】
この手順は、混合物溶液を形成するために、ＰＶＡ−ＣＮをスクシノニトリル（ＮＣＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）中に溶解することによって開始されてよい。続いて、混合物溶液中に開始剤を添加する。例えば、重量比（２０：１〜２：１の好ましい範囲から選択される）においてＬｉＰＦ６をＰＶＡ−ＣＮ／ＳＮ混合物溶液中に添加して、前駆体溶液を形成することができる。次いで、溶液を堆積し、反応塊、ＰＶＡ−ＣＮ／ＬｉＰＦ６の薄層を形成してもよい。これは、その後、温度（例えば、７５〜１００℃）において２〜８時間加熱して、高弾性ポリマーが得られる。このプロセスの間、ＰＶＡ−ＣＮ上のシアノ基のカチオン重合及び架橋は、そのような高温でのＬｉＰＦ６の熱分解から誘導されるＰＦ５によって開始され得る。
【００７６】
ポリマー鎖の軽度に架橋したネットワークを形成することは、これらの材料に不可欠である。換言すれば、ネットワークポリマー又は架橋ポリマーは、高弾性変形を与えるために比較的低い架橋度又は低い架橋密度を有するべきである。
【００７７】
ポリマー鎖の架橋ネットワークの架橋密度は、架橋の間の分子量（Ｍｃ）の逆と定義されてもよい。架橋密度は、式Ｍｃ＝ρＲＴ／Ｇｅ（式中、Ｇｅは、動的機械分析において温度スイープによって決定される平衡弾性率であり、ρは、物理的密度であり、Ｒは、Ｊ／モル＊Ｋの普通気体定数であり、そしてＴは、Ｋの絶対温度である）によって決定することができる。Ｇｅ及びρが実験的に決定されると、Ｍｃ及び架橋密度を算出することができる。
【００７８】
Ｍｃの大きさは、架橋鎖又は連鎖結合中の特徴的な反復単位の分子量でＭｃ値を割って、２つの架橋点の間の反復単位の数である数Ｎｃを得ることによって標準化されてよい。弾性変形歪みがＭｃ及びＮｃと非常に関連することが見出された。架橋ポリマーの弾性は、架橋間の多数の反復単位（大きいＮｃ）から誘導される。反復単位は、ポリマーが応力を受けない場合、より緩い立体配座（例えば、ランダムコイル）を想定することができる。しかしながら、ポリマーが機械的に応力を受ける場合、連結鎖はほどけるか、又は伸張して、大きい変形をもたらす。架橋点の間の長鎖連結（より大きいＮｃ）によって、より大きい弾性変形が可能となる。負荷の解放時に、連結鎖は、より緩いか、又はコイル状態に戻る。ポリマーの機械的負荷時に、架橋は、さもなければ塑性変形（非回復可能）を形成する連鎖のすべり（ｓｌｉｐｐａｇｅ）を防ぐ。
【００７９】
好ましくは、高弾性ポリマーにおけるＮｃ値は、５より高く、より好ましくは、１０より高く、さらにより好ましくは、１００より高く、なおより好ましくは、２００より高い。これらのＮｃ値は、異なる官能性を有する異なる架橋剤を使用することによって、そして異なる期間、異なる温度で進行するように重合及び架橋反応を設計することによって、異なる弾性変形値を達成するために容易に制御され、且つ変更可能である。
【００８０】
代わりに、架橋度を決定するために、ムーニー−リブリン（Ｍｏｏｎｅｙ−Ｒｉｌｖｉｎ）法を使用してもよい。膨潤実験によって架橋を測定することもできる。膨潤実験では、架橋した試料を特定の温度で相当する線形ポリマーに対して良好な溶媒中に配置し、質量の変化又は体積の変化が測定される。架橋度が高いほど、少ない膨潤が達成可能である。膨潤度、フローリー相互作用パラメーター（Ｆｌｏｒｙ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）（試料との溶媒相互作用と関連する、フローリー・ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ  Ｈｕｇｇｉｎｓ）方程式）及び溶媒の密度に基づき、フローリーのネットワーク説（Ｆｌｏｒｙ’ｓ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｔｈｅｏｒｙ）に従って、理論的な架橋度を計算することができる。フローリー−レーナー方程式（Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ）は架橋の決定において有用となることが可能である。
【００８１】
高弾性ポリマーは、２つの架橋鎖が互いに巻きつく同時相互貫入ネットワーク（ＳＩＮ）ポリマー、又は架橋ポリマー及び線形ポリマーを含有する半相互貫入ネットワークポリマー（半ＩＰＮ）を含有してもよい。半ＩＰＮの例は、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）及びエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＥＧＭＥＡ）オリゴマーから構成されるＵＶ硬化可能／重合可能三価／一価アクリレート混合物である。三価ビニル基を有するＥＴＰＴＡは、架橋鎖のネットワークを形成することが可能な光（ＵＶ）架橋性モノマーである。一価ビニル基を有するＥＧＭＥＡもＵＶ重合可能であり、オリゴマーエチレンオキシド単位の存在のため、高い可撓性を有する線形ポリマーが誘導される。ＥＴＰＴＡの架橋度が中程度であるか、又は低い場合、結果として生じるＥＴＰＴＡ／ＥＧＭＥＡ半ＩＰＮポリマーは、良好な機械的可撓性又は弾性及び適切な機械的強度をもたらす。このポリマーのリチウムイオン導電率は、１０−４〜５×１０−３Ｓ／ｃｍの範囲である。
【００８２】
上記高弾性ポリマーは、アノードにおいてリチウム箔／コーティング層を保護するために単独で使用されてもよい。代わりに、高弾性ポリマーは、広範囲の一連のエラストマー、導電性ポリマー、リチウムイオン導電性材料及び／又は強化材（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維又はグラフェンシート）と混合することができる。
【００８３】
広範囲のエラストマーを高弾性ポリマーと混合して、カソード活物質粒子を封入するブレンド、コポリマー又は相互侵入ネットワークを形成することができる。エラストマー材料は、天然ポリイソプレン（例えばシス−１，４−ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス−１，４−ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えばネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎなど）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、及びＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、Ａｆｌａｓ及びＤａｉ−Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ  ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）、及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド−エピクロロヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン−尿素コポリマー、及びそれらの組合せから選択されてもよい。
【００８４】
ウレタン−尿素コポリマー膜は、通常、２種の領域、軟質領域及び硬質領域からなる。 ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）単位からなる絡み合い線形主鎖は軟質領域を構成し、他方、反復メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）単位は硬質領域を構成する。リチウムイオン導電性添加剤は、軟質領域又は他のより非晶質の区域に組み込まれることができる。
【００８５】
いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、高弾性ポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有するポリマー母材複合物を形成し、リチウムイオン導電性添加剤は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ又はそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０〜１、ｙ＝１〜４である）から選択される。
【００８６】
いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーを、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキル−リン酸塩（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスペルフルオロ−エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩、又はそれらの組合せから選択されるリチウム塩を含有するリチウムイオン導電性添加剤と混合することができる。
【００８７】
高弾性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、その誘導体（例えば、スルホン化変種）又はその組合せから選択される電子導電性ポリマーとの混合物、ブレンド又は半相互侵入ネットワークを形成し得る。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶｄＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼンエクス（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｘ）、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ビニリデンフルオリド）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらの誘導体（例えばスルホン化変種）、又はそれらの組合せから選択されるリチウムイオン導電性ポリマーとの混合物、コポリマー又は半相互侵入ネットワークを形成し得る。
【００８８】
高弾性ポリマーと混合され得る不飽和ゴムには、天然ポリイソプレン（例えばシス−１，４−ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス−１，４−ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えばネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎなど）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）が含まれる。
【００８９】
いくつかのエラストマーは、硫黄加硫による硬化が不可能である飽和ゴムであり、それらは、種々の手段によって、例えば、その他の線形鎖を一緒に保持するコポリマー領域を有することによって、ゴム状又はエラストマー材料へと製造される。これらのエラストマーのそれぞれを使用して、いくつかの手段、例えば、乾燥及び硬化がその後実行される、噴霧コーティング、希釈溶液混合（有機溶媒を用いて、又は用いずに、カソード活物質粒子を未硬化ポリマー、モノマー又はオリゴマーに溶解すること）の１つによってカソード活物質の粒子を結合させることができる。
【００９０】
このカテゴリーの飽和ゴム及び関連エラストマーには、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、及びＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、Ａｆｌａｓ及びＤａｉ−Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ  ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）、及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、及びタンパク質エラスチンが含まれる。ポリウレタン及びそのコポリマー（例えば尿素−ウレタンコポリマー）は、アノード活物質粒子を封入するための特に有用なエラストマーシェル材料である。
【実施例】
【００９１】
実施例１：高弾性ポリマーによって保護されたリチウムアノード及びＶ２Ｏ５粒子を含有するカソードを含有するリチウムバッテリー
カソード活物質層は、それぞれ、Ｖ２Ｏ５粒子及びグラフェン包含Ｖ２Ｏ５粒子から調製した。Ｖ２Ｏ５粒子は商業的に入手可能であった。グラフェン包含Ｖ２Ｏ５粒子は企業内で調製した。典型的な実験において、ＬｉＣｌ水溶液中でのＶ２Ｏ５の混合によって五酸化バナジウムゲルが得られた。ＬｉＣｌ溶液による相互作用によって得られたＬｉ＋交換ゲル（Ｌｉ：Ｖモル比は１：１に保持された）をＧＯ懸濁液と混合し、次いでＴｅｆｌｏｎラインステンレス鋼３５ｍｌオートクレーブ中に配置し、密封し、そして１２時間、１８０℃まで加熱した。そのような水熱処理後、緑色の固体を回収し、これを徹底的に洗浄し、２分間超音波処理し、そして７０℃で１２時間乾燥後、別の水中０．１％ＧＯと混合し、超音波処理してナノベルトサイズまで分解し、次いで、２００℃において噴霧乾燥させ、グラフェン包含Ｖ２Ｏ５複合物粒状物を得た。次いで、Ｖ２Ｏ５粒子及びグラフェン包含Ｖ２Ｏ５粒子の選択された量でそれぞれカソード層を製造し、続いて、周知のスラリーコーティングプロセスを行った。
【００９２】
エトキシル化トリメチロプロパントリアクリレートモノマー（ＥＴＰＴＡ、Ｍｗ＝４２８、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、３／９７（ｗ／ｗ）のＥＴＰＴＡ／溶媒の重量ベース組成比で、炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の溶媒混合物中に溶解した。その後、リチウム箔表面上での堆積時の熱架橋反応を可能にするラジカル開始剤として、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ、ＥＴＰＴＡ含有量に対して１．０重量％）を添加した。次いで、ＥＴＰＴＡモノマー／開始剤のこの層を６０℃において３０分間熱硬化し、保護層を得た。
【００９３】
個々の基準で、いくらかの量のＥＴＰＴＡモノマー／溶媒／開始剤溶液をガラス表面上にキャストして湿潤膜を形成し、これを熱乾燥させ、次いで、６０℃で３０分間硬化し、架橋ポリマーの膜を形成した。この実験において、ＢＰＯ／ＥＴＰＴＡ重量比は、いくつかの異なるポリマー膜で架橋度を変更させるために、０．１％〜４％で様々であった。硬化ポリマー試料のいくつかに動的機械試験を行い、架橋度を特徴づけるための手段として、２つの架橋点の間の数平均分子量（Ｍｃ）及び相当する反復単位数（Ｎｃ）の決定のための平衡動的弾性率Ｇｅを得た。典型的且つ好ましい反復単位数（Ｎｃ）は５〜５，０００、より好ましくは、１０〜１，０００、さらに好ましくは、２０〜５００、そして最も好ましくは５０〜５００である。
【００９４】
いくつかの引張試験の試験片をそれぞれの架橋膜から切り取り、そして万能試験機で試験した。４つのＢＰＯ開始架橋ＥＴＰＴＡポリマーの代表的な引張応力−歪み曲線を図３（Ａ）に示す。これは、この一連のネットワークポリマーが約２３０％〜７００％の弾性変形を有することを示す。上記の値は、いずれの添加剤も含まないニートのポリマーに関する。３０重量％までのリチウム塩の添加によって、この弾性は、典型的に、１０％〜１００％の可逆性引張歪みまで減少する。
【００９５】
電気化学試験のために、作用電極（カソード層）は、８５重量％のＶ２Ｏ５又は８８％のグラフェン包含Ｖ２Ｏ５粒子、５〜８重量％のＣＮＴ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解された７重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤を混合して全固形分５重量％のスラリーを形成することによって作製された。スラリーをＡｌ箔上にコートした後、電極を２時間の間真空中で１２０℃で乾燥させて、加圧前に溶媒を除去した。次いで、電極をディスク（φ＝１２ｍｍ）に切断し、真空中で２４時間の間１００℃で乾燥させた。
【００９６】
対向／参照電極としてリチウム金属、セパレーターとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００膜、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（ＥＣ−ＤＥＣ、１：１ｖ／ｖ）中に溶解された１ＭのＬｉＰＦ６電解質溶液を有するＣＲ２０３２（３Ｖ）コイン型セルを使用して電気化学測定を実施した。セルの組立をアルゴン充填グローブボックス内で行なった。ＣＶ測定は、１ｍＶ／ｓの走査速度でＣＨ−６電気化学ワークステーションを使用して実施された。高弾性ポリマー結合剤を特徴とするセル及びＰＶＤＦ結合剤を含有するセルの電気化学的性能は、Ａｒｂｉｎ電気化学ワークステーションを使用して、５０ｍＡ／ｇの電流密度で定電流充電／放電サイクル経過によって評価された。
【００９７】
図３（Ｂ）に、４つのリチウムセルの比インターカレーション容量曲線を要約する。２つのセルは、それぞれ、Ｖ２Ｏ５粒子を含有するカソードを有し（一方のセルは、架橋ＥＴＰＴＡポリマーをベースとするリチウム金属アノード保護層を有し、他方は有さない）、且つ２つのセルは、それぞれ、グラフェン包含Ｖ２Ｏ５粒子を含有するカソードを有する（一方のセルは、架橋ＥＴＰＴＡポリマーをベースとするリチウムアノード保護層を有し、他方は有さない）。サイクル数が増加すると、未保護のセルの比容量は最速レートで低下する。それとは対照的に、本発明の架橋ＥＴＰＴＡポリマー保護層は、多数のサイクルに対して有意により安定であり、且つ高い比容量をバッテリーセルにもたらす。これらのデータは、本発明の架橋ＥＴＰＴＡポリマー保護アプローチの驚くべき、且つ優れた性能を明らかに示した。
【００９８】
高弾性架橋ＥＴＰＴＡポリマー保護層は、バッテリー放電の間にリチウム箔の厚さが減少する時の破損が生じることなく、高い範囲まで可逆的に変形することが可能であると思われる。保護ポリマー層はまた、アノードにおいて液体電解質とリチウム金属との間の継続的な反応を防ぎ、リチウム及び電解質の継続的な損失の問題を減少させる。これによって、バッテリー再充電の間にカソードから戻る時のリチウムイオンの有意により均一の堆積も可能となり、したがって、リチウム樹枝状結晶は生じない。これらは、ＳＥＭを使用して、数回の充電−放電サイクル後のバッテリーセルから回収された電極の表面を調べることによって観察された。
【００９９】
実施例２：リチウム−ＬｉＣｏＯ２セル（初期はリチウムを含まないセル）のアノードにおける高弾性ポリマーの導入
アノード保護のための高弾性ポリマーは、スクシノニトリル（ＳＮ）中でのシアノエチルポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＣＮ）のカチオン重合及び架橋に基づくものであった。この手順は、混合物溶液を形成するために、ＰＶＡ−ＣＮをスクシノニトリル中に溶解することによって開始された。このステップに続いて、溶液中に開始剤を添加した。高弾性ポリマーにいくつかのリチウム種を組み込む目的で、ＬｉＰＦ６を開始剤として使用することを選択した。ＬｉＰＦ６及びＰＶＡ−ＣＮ／ＳＮ混合物溶液の間の比率は、一連の前駆体溶液を形成するために重量で１／２０〜１／２まで種々であった。その後、これらの溶液を別個に噴霧堆積させ、リチウム箔表面上に前駆体反応塊の薄層を形成した。次いで、前駆体反応塊を７５〜１００℃の温度において２〜８時間加熱して、リチウム箔表面に接着した高弾性ポリマーの層を得た。
【０１００】
加えて、反応塊、ＰＶＡ−ＣＮ／ＬｉＰＦ６をガラス表面上にキャストして、いくつかの膜を形成し、これを重合及び架橋して、異なる架橋度を有する架橋ポリマーを得た。これらの膜上で引張試験も実行され、そしていくつかの試験結果は図４（ａ）に要約される。この一連の架橋ポリマーは、約８０％（より高い架橋度）〜４００％（より低い架橋度）まで柔軟に伸張可能である。
【０１０１】
図４（Ｂ）は、アノード保護ポリマー層を有するセルが有意により安定なサイクリング挙動を提供することを示す。高弾性ポリマーは、なおリチウムイオンの容易な拡散を可能にしながらも、リチウムコーティングから電解質を単離するようにも作用する。
【０１０２】
実施例３：金属フッ化物ナノ粒子をベースとするカソード及びＰＥＴＥＡをベースとする高弾性ポリマーによって保護されたリチウムアノードを含有するＬｉ金属セル
アノードリチウム金属保護層として機能するために、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＥＡ）、式３をモノマーとして使用した。
2020517056.tif 000005
【０１０３】
代表的な手順において、前駆体溶液は、１，２−ジオキソラン（ＤＯＬ）／ジメトキシメタン（ＤＭＥ）（体積比で１：１）の溶媒混合物中に溶解された１．５重量％のＰＥＴＥＡ（Ｃ１７Ｈ２０Ｏ８）モノマー及び０．１重量％のアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、Ｃ８Ｈ１２Ｎ４）開始剤から構成された。ＰＥＴＥＡ／ＡＩＢＮ前駆体溶液を、あらかじめＣｕ箔表面上に堆積させたリチウム金属層上にキャストし、前駆体膜を形成し、これを７０℃で３０分間重合及び硬化し、軽度に架橋したポリマーを得た。
【０１０４】
加えて、反応塊、ＰＥＴＥＡ／ＡＩＢＮ（導電性添加剤なし）をガラス表面上にキャストして、いくつかの膜を形成し、これを重合及び硬化して、異なる架橋度を有する架橋ポリマーを得た。これらの膜上で引張試験も実行され、そしていくつかの試験結果は図５（Ａ）に要約される。この一連の架橋ポリマーは、約２５％（より高い架橋度）〜８０％（より低い架橋度）まで柔軟に伸張可能である。
【０１０５】
ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、ＦｅＦ３、ＶＦ３、ＶＯＦ３、ＴｉＦ３及びＢｉＦ３の商業的に入手可能な粉末に高強度ボールミル粉砕を受けさせ、粒径を約０．５〜２．３μｍまで低下させた。次いで、これらの金属フッ化物粒子のそれぞれの種類を、グラフェンシート（導電性添加剤として）と一緒にＮＭＰ及びＰＶＤＦ結合剤懸濁液中に添加し、複数成分スラリーを形成した。次いで、スラリーをＡｌ箔上にスラリーコーティングし、カソード層を形成した。
【０１０６】
図５（ｂ）に、同一カソード活物質（ＦｅＦ３）を有するが、一方のセルは高弾性ポリマー保護アノードを有し、そして他方は保護層を有さない２つのコインセルの放電容量曲線を示す。これらの結果は、高弾性ポリマー保護戦略が、リチウム金属バッテリーの容量減衰に対して優れた保護を提供することを明らかに示した。
【０１０７】
高弾性ポリマーは、充電及び放電の間にアノード層が膨張及び収縮する時の破損が生じることなく、可逆的に変形することが可能であると思われる。ポリマーは、液体電解質及びリチウム金属の間の継続的な反応も防ぐ。樹枝状結晶様特徴が見出されず、アノードが高弾性ポリマーによって保護されていた。これらは、ＳＥＭを使用して、数回の充電−放電サイクル後のバッテリーセルから回収された電極の表面を調べることによって確認された。
【０１０８】
実施例４：金属ナフタロシアニン／還元グラフェンオキシド（ＦｅＰｃ／ＲＧＯ）のハイブリッド粒状物カソード及び高弾性ポリマー保護Ｌｉ箔アノードを含有するＬｉ−有機セル
ミル粉砕チャンバー中で３０分間、ＦｅＰｃ及びＲＧＯの混合物をボールミル粉砕することによって、組み合わせたＦｅＰｃの粒子／グラフェンシートが得られた。得られたＦｅＰｃ／ＲＧＯ混合物粒子は、ポテト様形状であった。パンコーティング手順を使用して、これらの混合物粒子のいくつかをＵＨＭＷ  ＰＡＮポリマーによって封入した。それぞれ、Ｌｉ箔アノード、多孔性分離体及びＦｅＰｃ／ＲＧＯ粒子（封入又は未封入）のカソード層を含有する２つのリチウムセルを調製した。
【０１０９】
ＥＴＰＴＡ半ＩＰＮポリマーの調製のために、ＥＴＰＴＡ（Ｍｗ＝４２８ｇ／モル、三価アクリレートモノマー）、ＥＧＭＥＡ（Ｍｗ＝４８２ｇ／モル、一価アクリレートオリゴマー）及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ、光開始剤）を溶媒（炭酸プロピレン、ＰＣ）中に溶解し、溶液を形成した。ＨＭＰＰ及びＥＴＰＴＡ／ＥＧＭＥＡ混合物の間の重量比は、０．２％〜２％で様々であった。溶液中のＥＴＰＴＡ／ＥＧＭＥＡ比は、異なるアノード保護層の厚さを生じるために１％〜５％で様々であった。アクリレート混合物中のＥＴＰＴＡ／ＥＧＭＥＡ比は、１０／０〜１／９で様々であった。
【０１１０】
これらの２つのリチウムセルのサイクリング挙動を図６に示す。ここでは、アノード中に高弾性ポリマー保護層を有するリチウム−有機セルが有意により安定したサイクリング応答を示すことが示される。この保護ポリマーは、ポリマー層自体がリチウム金属とイオン的に接触し続け、且つリチウムイオンに対して透過性でありながら、リチウム金属及び電解質の間の継続的な接触を減少させるか、又は排除する。このアプローチは、全てのリチウム−有機バッテリーのサイクル寿命を有意に増加させた。
【０１１１】
実施例５：アノード保護層及び硫黄含浸活性炭粒子を含有するカソードを含有するＬｉ−Ｓセル
硫黄を導電性材料（例えば、炭素／黒鉛粒子）と組み合わせる１つの方法は、溶液又は溶融混合プロセスを使用することである。高度に多孔性の活性炭粒子、化学エッチングされたメソカーボンミクロビーズ（活性化ＭＣＭＢ）、及び剥離黒鉛ワームを１０〜６０分間、１１７〜１２０℃（Ｓの融点、１１５．２℃よりわずかに高い温度）において硫黄溶融体と混合し、硫黄含浸炭素粒子を得た。
【０１１２】
図７に、Ｓ含浸活性化ＭＣＭＢをベースとするカソード活物質を有する２つのＬｉ−Ｓバッテリーのカソード比容量値を示す。一方のセルは、架橋ＥＴＰＴＡ保護アノードを有し、且つ他方はアノード保護層を有さない。アノードにおいて導入された、軽度に架橋されたＥＴＰＴＡポリマー層が、Ｌｉ−Ｓバッテリーのサイクル安定性に対して高度に有益であることは明らかである。
【０１１３】
実施例６：アノード保護層及び硫黄コーティンググラフェンシートを含有するカソードを含有するＬｉ−Ｓセル
カソード調製手順には、元素硫黄の蒸気を生じさせ、単層又は数層のグラフェンシートの表面上でのＳ蒸気の堆積を可能にさせることが含まれる。第１のステップとして、液体培地中に懸濁されたグラフェンシート（例えば、水中のグラフェンオキシド又はＮＭＰ中のグラフェン）を基板（例えばガラス表面）上に噴霧し、グラフェンシートの薄層を形成した。次いで、このようなグラフェンの薄層を昇華によって生じる物理的蒸着に曝露した。固体硫黄の昇華は４０℃より高い温度で生じるが、有意であり、且つ実際に有用な昇華レートは温度が１００℃超になるまで典型的に生じない。我々は、グラフェン表面上に硫黄の薄膜（約１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さの硫黄）を堆積させるために、典型的に１０〜１２０分の蒸着時間で１１７〜１６０℃を使用した。次いで、硫黄の薄膜がその上に堆積されたグラフェンのこの薄層は、エアジェットミルを使用して、容易にＳコーティングのグラフェンシートの破片へ粉砕された。これらのＳコーティンググラフェンシートから（例えば、噴霧乾燥によって）直径約５〜１５μｍの二次粒子を作成し、次いで、これをＵＨＭＷ  ＰＡＮポリマーによって封入した。従来のスラリーコーティング手順を使用して、これらの封入粒状物からカソード電極を作成した。
【０１１４】
Ｓ／グラフェンハイブリッドベースのカソード活物質及び高弾性ＰＥＴＥＡ保護層を有するか、又は有さないリチウム箔アノードを有する２つのＬｉ−Ｓバッテリーのカソード比容量値を図８に要約する。これらのデータは、高弾性ポリマー層保護アプローチの効率をさらに実証する。
【０１１５】
実施例７：高弾性ポリマー中のリチウムイオン導電性添加剤の効果
種々のリチウムイオン導電性添加剤をいくつかの異なるポリマーマトリックス材料に添加し、アノード保護層を調製した。得られるポリマー／塩複合材料のリチウムイオン導電率値を表１に要約する。我々は、室温におけるそれらのリチウムイオン導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上である場合、これらのポリマー複合材料が適切なアノード保護層材料であることを発見した。これらの材料によって、リチウムイオンは、１μｍ以下の厚さを有する保護層を通して容易に拡散することが可能であるように思われる。より厚いポリマー膜（例えば１０μｍ）に関しては、１０−４Ｓ／ｃｍ以上のこれらの高弾性ポリマーの室温におけるリチウムイオン導電率が必要とされるであろう。
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【０１１６】
実施例８：種々の再充電可能なリチウムバッテリーセルのサイクル安定性
リチウムイオンバッテリー産業において、バッテリーのサイクル寿命を、バッテリーが、必要とされる電気化学的形成後に測定される初期容量に基づき、２０％の容量減衰を生じる充電−放電サイクルの数として定義することが慣例である。以下の表２に、アノード保護ポリマー層を有するか、又は有さないアノードを特徴とする広範囲のバッテリーのサイクル寿命データを要約する。
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【０１１７】
結論として、高弾性ポリマーをベースとするアノード保護層の戦略は、驚くべきことに、容量減衰、並びに潜在的な内部ショート及びリチウム二次バッテリーの爆発を導くリチウム金属樹枝状結晶形成及びリチウム金属−電解質反応の問題を軽減することにおいて効果がある。高弾性ポリマーは、アノード層と合同に、又は一致して膨張又は収縮することができる。この能力によって、集電体（又はリチウム膜自体）及び保護層の間の良好な接触が維持されることが補助され、妨害されずにリチウムイオンの均一な再堆積が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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