(57)【要約】  本発明は、多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーを含む組成物、その調製方法及びその使用に関する。  特に本発明は、多段階プロセスにより作製されたポリマー粒子の形態の多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーとを含む組成物に関し、（メタ）アクリルポリマーは中間の分子量を有する。  より詳細には、本発明は、少なくとも二段階を含む多段階プロセスにより作製されたポリマー粒子と中間の分子量の（メタ）アクリルポリマーとを含むポリマー組成物、その調製方法、熱硬化性樹脂又は熱可塑性ポリマーと組成物を含む複合材料のためのポリマー組成物における衝撃改質剤としての使用並びにそれを含む物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一段階（Ａ）
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む一段階（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）において、
組成物（ＰＣ１）の少なくとも成分ａ）と成分ｂ）が多段階ポリマー（ＭＰ１）の一部であることを特徴とし、ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項２】
ポリマー（Ｃ１）が、１０００００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ｃ１）が、７０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ｃ１）が、１４００００ｇ／ｍｏｌと５０００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の５重量％と３５重量％の間を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の７重量％と２５重量％未満の間を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
成分ｃ）が有利にはａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の１０重量％より多くを占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の１０重量％と２０重量％未満の間を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の１０重量％と２０重量％未満の間を占め、かつポリマー（Ｃ１）が７０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
段階（Ａ）が第一段階であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）がポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）にグラフトされることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
ポリマー（Ｃ１）が（メタ）アクリルポリマーであることを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
ポリマー（Ｃ１）が、少なくとも８０重量％のモノマーＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレート及び／又はＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から１１の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ポリマー（Ｃ１）が官能性コモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から１２の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
官能性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されたアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、場合によっては四級化された２−アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択されることを特徴とする、請求項１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
ポリマー（Ｂ１）が架橋されていることを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
ポリマー（Ｂ１）及び（Ｃ１）がアクリル又はメタクリルポリマーであることを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
ポリマー（Ａ１）がモノマーとしてブタジエンを含むことを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）がアクリル又はメタクリルポリマーであることを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）又は（Ｃ１）のアクリル又はメタクリルモノマーの少なくとも８０重量％が、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を含む、請求項１から１９の何れかに記載のポリマー組成物を製造するための方法において、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする、方法。
【請求項２１】
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程で、工程ａ）及びｂ）が一緒に多段階ポリマー（ＭＰ１）を生成する工程
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）を混合する工程
を含む、請求項１から１９の何れかに記載のポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための方法において、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）が工程ａ）、ｂ）及びｃ）において得られる組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする、方法。
【請求項２２】
工程ａ）が工程ｂ）の前に行われることを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｂ）が、工程ａ）で得られたポリマー（Ａ１）の存在下で実施されることを特徴とする、請求項２０から２１の何れかに記載の方法。
【請求項２４】
工程ａ）、ｂ）及びｃ）がこの順で実施されることを特徴とする、請求項２０から２１の何れかに記載の方法。
【請求項２５】
方法が、ポリマー組成物を回収する更なる工程ｄ）を含むことを特徴とする、請求項２０から２４の何れかに記載の方法。
【請求項２６】
工程ｄ）が凝固又は噴霧乾燥によって行われることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ポリマー（Ｃ１）が、１０００００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項２０から２４の何れかに記載の方法。
【請求項２８】
ポリマー（Ｃ１）が、７０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項２０から２４の何れかに記載の方法。
【請求項２９】
ポリマー（Ｃ１）が、１４００００ｇ／ｍｏｌと５０００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項２０から２４の何れかに記載の方法。
【請求項３０】
成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の１０重量％と２０重量％未満の間を占めることを特徴とする、請求項２０から２４の何れかに記載の方法。
【請求項３１】
成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の１０重量％と２０重量％未満の間を占め、かつポリマー（Ｃ１）が７０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項２０から２４の何れかに記載の方法。
【請求項３２】
請求項１から１９の何れかに記載され又は請求項２０から３１の何れかに記載の方法により得られたポリマー組成物の衝撃改質剤としての使用。
【請求項３３】
ｉ）ポリマー（Ｐ２）と
ｉｉ）
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一段階（Ａ）
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む一段階（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）と
を含むポリマー組成物（ＰＣ２）において、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項３４】
ポリマー組成物（ＰＣ１）が請求項２０から３１の何れかの方法に従って作製されることを特徴とする、請求項３３に記載のポリマー組成物。
【請求項３５】
ポリマー（Ｐ２）が熱硬化性ポリマー又はその前駆体、又は熱可塑性ポリマー又は構造用接着剤であることを特徴とする、請求項３３又は３４に記載のポリマー組成物。
【請求項３６】
ポリマー（Ｃ１）が、１０００００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項３３又は３４に記載のポリマー組成物。
【請求項３７】
ポリマー（Ｃ１）が、７０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項３３又は３４に記載のポリマー組成物。
【請求項３８】
ポリマー（Ｃ１）が、１４００００ｇ／ｍｏｌと５０００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項３３又は３４に記載のポリマー組成物。
【請求項３９】
成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の１０重量％と２０重量％未満の間を占めることを特徴とする、請求項３３又は３４に記載のポリマー組成物。
【請求項４０】
成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の１０重量％と２０重量％未満の間を占め、かつポリマー（Ｃ１）が７０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項３３又は３４に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーを含む組成物、その調製方法及びその使用に関する。
【０００２】
特に、本発明は、多段階プロセスにより作製されたポリマー粒子の形態の多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーとを含む組成物に関し、（メタ）アクリルポリマーは中間の分子量を有する。
【０００３】
より詳細には、本発明は、少なくとも二段階を含む多段階プロセスにより作製されたポリマー粒子と中間の分子量の（メタ）アクリルポリマーとを含むポリマー組成物、その調製方法、熱硬化性樹脂又は熱可塑性ポリマーと組成物とを含む複合材料のためのポリマー組成物における衝撃改質剤としての使用並びにそれを含む物品に関する。
【技術的課題】
【０００４】
その使用中に高い応力を吸収しなければならない機械的又は構造化部品又は物品又は構造用接着剤は、ポリマー材料から広く製造されている。機械的又は構造化部品又は物品は通常複合材料であるが、構造用接着剤は純粋にポリマーでありうる。複合材料は、二種以上の非混和性材料の巨視的な組み合わせである。複合材料は、構造の結合のための連続相を形成するマトリックス材料と、機械的特性のための様々なアーキテクチャを持つ強化材料で少なくとも構成される。
【０００５】
複合材料を使用する目的は、単独で使用されれば、その個別の構成成分からは入手できない性能を複合材料から達成することである。従って、複合材料は、均質な材料とその低密度との比較で特にその機械的性能（高引張強度、高引張弾性率、高破壊靭性）が良好なため、例えば、建築、自動車、航空宇宙、輸送、レジャー、エレクトロニクス、及びスポーツなどの幾つかの産業分野において広く使用されている。
【０００６】
商業的工業規模での量の観点から最も重要なクラスは、有機マトリックスとの複合材料であり、そのマトリックス材料は一般にポリマーである。ポリマー複合材料の主要なマトリックス又は連続相は、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーの何れかである。
【０００７】
熱硬化性ポリマーは、架橋三次元構造からなる。架橋は、いわゆるプレポリマーの内部の反応性基を硬化させることにより得られる。例えば、硬化は、材料を架橋させ永久的に硬化させるためにポリマー鎖を加熱することにより得ることができる。
【０００８】
ポリマー複合材料を調製するために、プレポリマーが、ガラスビーズ又は繊維などの他の成分、又は後で湿潤又は含浸され硬化される他の成分と混合される。熱硬化性ポリマーのプレポリマー又はマトリックス材料の例は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ又はフェノール系のものである。
【０００９】
ひとたび硬化した熱硬化性樹脂は、寸法安定性、機械的強度、電気絶縁性、耐熱性、耐水性、耐薬品性の観点から優れた性質を有している。そのような熱硬化性樹脂は、例えばエポキシ樹脂又はフェノール樹脂である。しかし、そのような硬化樹脂は、破壊靭性が小さく、脆い。
【００１０】
熱可塑性ポリマーは、架橋されていない直鎖又は分岐ポリマーからなる。複合材料を製造するために必要な成分（例えば、繊維質基材とマトリックス用の熱可塑性ポリマー）を混合し、硬化のために冷却するために、熱可塑性ポリマーを加熱することができる。熱可塑性ポリマーによる繊維の湿潤又は正しい含浸は、熱可塑性樹脂が十分に流動性である場合にのみ達成できる。
【００１１】
繊維質基材に含浸させるための別の方法は、熱可塑性ポリマーを有機溶剤に溶解させるか、モノマー又はモノマー混合物及びポリマーに基づくシロップを使用することである。
【００１２】
広い温度範囲にわたって満足のいく機械的性能を保証し、得るためには、熱可塑性ポリマーマトリックスの衝撃性能が増大されなければならない。
【００１３】
通常、コア−シェル粒子の形態の衝撃改質剤は、少なくともゴム状ポリマーを含む段階を伴う多段階プロセスによって作製される。その後、粒子が、仕上がり品の耐衝撃性を高めるために、複合材料の脆性ポリマー又は構造用接着剤の相の一つに取り込まれる。
【００１４】
しかし、これらの種類の多段階ポリマーは、あらゆる種類の樹脂又はポリマーにおいて；例えば、エポキシ樹脂又はメタクリル樹脂においてだけでなく、ポリマー相の他の前駆体又は複合材料及び構造用接着剤のためのモノマーにおいても、特に均一な分布で、及び／又は重要な量で、分散させるのは容易ではない。
【００１５】
満足のいく衝撃性能を得るには、良好な均一分散が必要である。
【００１６】
本発明の目的は、必要とされる用途に適した粘度を有しながら、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又は（メタ）アクリル樹脂／ポリマー又は液体モノマー又は樹脂に迅速かつ容易に分散可能である多段階ポリマー組成物を提案することである。
【００１７】
本発明の目的は、また、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又は（メタ）アクリル樹脂／ポリマー又は液体モノマー又はポリマー粉末形態の樹脂に容易に分散可能な多段階ポリマー組成物を提案することである。
【００１８】
本発明の更なる目的は、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又は（メタ）アクリル樹脂／ポリマー又は液体モノマー又は樹脂に容易に分散可能な乾燥ポリマー粉末形態の多段階ポリマー組成物を提案することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又は（メタ）アクリル樹脂／ポリマー又は液体モノマー又は樹脂に容易に分散可能な多段階ポリマー組成物を作製するための方法を提案することである。
【００２０】
本発明の更に別の目的は、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又は（メタ）アクリル樹脂／ポリマー又は液体モノマー又は樹脂に容易に分散可能な乾燥多段階ポリマー組成物を製造するための方法である。
【００２１】
また更なる目的は、衝撃特性を満足させる、衝撃改質硬化樹脂又は接着剤組成物を提案することである。
【背景技術】
【００２２】
文献ＷＯ２０１６／１０２６６６は、多段階ポリマーを含む組成物とその調製方法を開示している。組成物は、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量を有する（メタ）アクリルポリマーをまた含む。
【００２３】
文献ＷＯ２０１６／１０２６８２は、多段階ポリマー組成物とその調製方法を開示している。多段階ポリマーは、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量を有する（メタ）アクリルポリマーを含む最終段階を含む。
【００２４】
文献ＦＲ２９３４８６６は、親水性モノマーを含む官能性シェルを有する特定のコアシェルポリマーのポリマー調製物を開示している。コアシェルポリマーは、熱硬化性ポリマーの衝撃改質剤として使用されている。
【００２５】
文献ＥＰ１６３２５３３は、変性エポキシ樹脂の製造方法を記載している。エポキシ樹脂組成物は、ゴム粒子を分散させる有機媒質と粒子を接触させる方法によって、その中にゴム状ポリマー粒子が分散されている。
【００２６】
文献ＥＰ１６６６５１９は、ゴム状ポリマー粒子の製造方法とそれを含む樹脂組成物の方法を開示している。
【００２７】
文献ＥＰ２１２３７１１は、ゴム状ポリマー粒子が中に分散された熱硬化性樹脂組成物とその製造方法を開示している。
【００２８】
文献ＥＰ００６６３８２Ａ１は、バルク流動性の衝撃改質剤粒子を開示している。凝固した衝撃改質剤粒子は、硬質の非弾性高分子量ポリマーでコーティングされ又はこれらと共に凝集されている。硬質の非弾性高分子量ポリマーは、好ましくは８０００００を超える粘度平均分子量を有し、その重量比は０．１重量％と１０重量％の間である。
【００２９】
従来技術文献の何れも、選択的重量比で中間の分子量を有する（メタ）アクリルポリマーと組み合わせた多段階ポリマーを開示していない。
【発明の概要】
【００３０】
驚くべきことに、
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一段階（Ａ）
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む一段階（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）において、組成物（ＰＣ１）の少なくとも成分ａ）と成分ｂ）が多段階ポリマー（ＭＰ１）の一部であることを特徴とし、ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とするポリマー組成物（ＰＣ１）が、熱硬化性ポリマー又は熱可塑性ポリマー又はその前駆体のためのポリマーマトリックス材料中に容易に分散できることが見出された。
【００３１】
驚くべきことに、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を含む、ポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための方法において、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする方法が、熱硬化性ポリマー又は熱可塑性ポリマー又はその前駆体のためのポリマーマトリックス材料中に容易に分散されるポリマー粒子の形態のポリマー組成物を生じることがまた見出された。
【００３２】
驚くべきことに、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程で、工程ａ）及びｂ）が一緒に多段階ポリマー（ＭＰ１）を生成する工程
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）を混合する工程
を含む、ポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための方法において、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）が工程ａ）、ｂ）及びｃ）において得られる組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする方法が、熱硬化性ポリマー又は熱可塑性ポリマー又はその前駆体のためのポリマーマトリックス材料中に容易に分散されるポリマー粒子の形態のポリマー組成物を生じることがまた見出された。
【００３３】
驚くべきことに、
ｉ）ポリマー（Ｐ２）と
ｉｉ）
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一段階（Ａ）
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む一段階（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）と
を含むポリマー組成物（ＰＣ２）において、
組成物（ＰＣ１）の少なくとも成分ａ）と成分ｂ）が多段階ポリマー（ＭＰ１）の一部であることを特徴とし、かつポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とするポリマー組成物（ＰＣ２）が、満足のいく衝撃特性を有していることがまた見出された。
【発明の詳細な説明】
【００３４】
第一の態様によれば、本発明は、
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一段階（Ａ）
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む一段階（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）において、
組成物（ＰＣ１）の少なくとも成分ａ）と成分ｂ）が多段階ポリマー（ＭＰ１）の一部であることを特徴とし、かつポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とするポリマー組成物（ＰＣ１）に関する。
【００３５】
第二の態様によれば、本発明は、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を含む、ポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための方法において、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする方法に関する。
【００３６】
第三の態様では、本発明は、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程で、工程ａ）及びｂ）が一緒に多段階ポリマー（ＭＰ１）を生成する工程及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）を混合する工程
を含む、ポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための方法において、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）が工程ａ）、ｂ）及びｃ）において得られる組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とする方法に関する。
【００３７】
第四の態様では、本発明は、
ｉ）ポリマー（Ｐ２）と
ｉｉ）
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一段階（Ａ）
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む一段階（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）と
を含むポリマー組成物（ＰＣ２）において、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の最大４０重量％を占めることを特徴とするポリマー組成物（ＰＣ２）に関する。
【００３８】
使用される「ポリマー粉末」という用語は、ナノメートル範囲の粒子を含む一次ポリマーの凝集によって得られる少なくとも１μｍの範囲の粉末粒を含むポリマーを意味する。
【００３９】
使用される「一次粒子」という用語は、ナノメートル範囲の粒子を含む球状ポリマー粒子を意味する。好ましくは、一次粒子は、２０ｎｍと８００ｎｍの間の重量平均粒径を有する。
【００４０】
使用される「粒径」という用語は、球状とみなされる粒子の体積平均直径を意味する。
【００４１】
使用される「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱されると液体に変わるか、より液状になり、又は粘性が低くなり、熱と圧力を加えることで新しい形状をとりうるポリマーを意味する。
【００４２】
使用される「中間の分子量」という用語は、１０００００ｇ／ｍｏｌから１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量Ｍｗを意味する。
【００４３】
使用される「熱硬化性ポリマー」という用語は、硬化により不可逆的に不溶融性、不溶性ポリマー網目構造に変化する、柔らかい、固体又は粘性の状態のプレポリマーを意味する。
【００４４】
使用される「ポリマー複合材料」という用語は、少なくとも一つのタイプの相ドメインが連続相であり、少なくとも一つの成分がポリマーである複数の異なる相ドメインを含む多成分材料を意味する。
【００４５】
使用される「コポリマー」という用語は、ポリマーが少なくとも二種の異なるモノマーからなることを意味する。
【００４６】
使用される「多段階ポリマー」とは、多段階重合プロセスによって連続的な形で形成されるポリマーを意味する。好ましいものは、第一のポリマーが第一段階ポリマーであり、第二のポリマーが第二段階ポリマーである多段階乳化重合プロセスであり、すなわち、第二のポリマーは第一のエマルジョンポリマーの存在下で乳化重合により形成され、組成が異なる少なくとも二つの段階がある。
【００４７】
使用される「（メタ）アクリル」という用語は、あらゆる種類のアクリル及びメタクリルモノマーを意味する。
【００４８】
使用される「（メタ）アクリルポリマー」という用語は、（メタ）アクリルポリマーが、（メタ）アクリルポリマーの５０重量％以上を構成する（メタ）アクリルモノマーを含むポリマーを本質的に含むことを意味する。
【００４９】
使用される「乾燥」という用語は、残留水の割合が１．５重量％未満、好ましくは１重量％未満であることを意味する。
【００５０】
本発明においてｘからｙの範囲であると言うのは、この範囲の上限と下限が含まれることを意味し、少なくともｘからｙまでと同等である。
【００５１】
本発明において範囲がｘとｙの間であると言うのは、この範囲の上限と下限が除外されることを意味し、ｘより大きくｙより小さいと同等である。
【００５２】
本発明に係るポリマー組成物（ＰＣ１）に関し、これは、ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）、ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）、及びｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む。
【００５３】
成分ｃ）は、ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて、組成物の最大４０重量％を占める。好ましくは、成分ｃ）は、ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて、組成物の最大３５重量％；より好ましくは最大３０重量％、更により好ましくは３０重量％未満、有利には２５重量％未満、より有利には２０重量％未満を占める。
【００５４】
成分ｃ）は、ａ）、ｂ）、及びｃ）に基づいて、組成物の４重量％より多くを占める。好ましくは、成分ｃ）は、ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて、組成物の５重量％より多く；より好ましくは６重量％より多く、更により好ましくは７重量％より多く、有利には８重量％より多く、より有利には１０重量％より多くを占める。
【００５５】
成分ｃ）は、ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて、組成物の４重量％と４０重量％の間を占める。好ましくは、成分ｃ）は、ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて、組成物の５重量％と３５重量％の間；より好ましくは６重量％と３０重量％の間、更により好ましくは７重量％と３０重量％未満の間、有利には７重量％と２５重量％未満の間、より有利には１０重量％と２０重量％未満の間を占める。
【００５６】
成分（ＰＣ１）の少なくとも成分ａ）と成分ｂ）は、多段階ポリマー（ＭＰ１）の一部である。
【００５７】
少なくとも成分ａ）と成分ｂ）は、少なくとも二つの段階を含む多段階プロセスによって得られ；これら二種のポリマー（Ａ１）とポリマー（Ｂ１）が多段階ポリマーを形成する。
【００５８】
本発明に係る組成物（ＰＣ１）の多段階ポリマー（ＭＰ１）は、そのポリマー組成が異なる少なくとも二つの段階を有する。
【００５９】
多段階ポリマー（ＭＰ１）は、好ましくは、球状粒子と考えられるポリマー粒子の形態である。これらの粒子は、コアシェル粒子とも呼ばれる。最初の段階がコアを形成し、第二又は続く全ての段階がそれぞれのシェルを形成する。コア／シェル粒子とも呼ばれるこのような多段階ポリマーが好ましい。
【００６０】
一次粒子である本発明に係る粒子は、１５ｎｍと９００ｎｍの間の重量平均粒径を有する。好ましくは、ポリマーの重量平均粒径は、２０ｎｍと８００ｎｍの間、より好ましくは２５ｎｍと６００ｎｍの間、更により好ましくは３０ｎｍと５５０ｎｍの間、また更により好ましくは３５ｎｍと５００ｎｍの間、有利には４０ｎｍと４００ｎｍの間、更により有利には７５ｎｍと３５０ｎｍの間、有利には８０ｎｍと３００ｎｍの間である。一次ポリマー粒子が凝集して、本発明のポリマー粉末を生じる場合がある。
【００６１】
本発明に係る一次ポリマー粒子は、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む少なくとも一つの段階（Ａ）、６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む少なくとも一つの段階（Ｂ）、及び３０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む少なくとも一つの段階（Ｃ）を含む多層構造を有する。
【００６２】
好ましくは、段階（Ａ）は、少なくとも二つの段階の第一の段階であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）は、ポリマー（Ａ１）又は別の中間層を含む段階（Ａ）にグラフトされる。
【００６３】
また、段階（Ａ）がまたシェルになるように、段階（Ａ）の前に別の段階が存在する場合もある。
【００６４】
第一の実施態様では、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、一又は複数のアルキルアクリレートに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段階（Ａ）は、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である。言い換えれば、ポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）は、ポリマー粒子のコアである。
【００６５】
第一の好ましい実施態様のポリマー（Ａ１）に関し、これは、アクリルモノマーに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含む（メタ）アクリルポリマーである。好ましくは、ポリマー（Ａ１）の６０重量％、より好ましくは７０重量％がアクリルモノマーである。
【００６６】
ポリマー（Ａ１）中のアクリルモノマーは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアクリレート又はそれらの混合物から選択されるモノマーを含む。より好ましくは、ポリマー（Ａ１）中のアクリルモノマーは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルアクリルモノマーのモノマー又はそれらの混合物を含む。更により好ましくは、ポリマー（Ａ１）中のアクリルモノマーは、Ｃ２〜Ｃ８アルキルアクリルモノマー又はそれらの混合物のモノマーを含む。
【００６７】
ポリマー（Ａ１）は、ポリマー（Ａ１）が１０℃未満のガラス転移温度を有している限り、アクリルモノマーと共重合可能な一又は複数のコモノマーを含みうる。
【００６８】
ポリマー（Ａ１）中の一又は複数のコモノマーは、好ましくは、（メタ）アクリルモノマー及び／又はビニルモノマーから選択される。
【００６９】
最も好ましくは、ポリマー（Ａ１）のアクリル又はメタクリルコモノマーは、ポリマー（Ａ１）が１０℃未満のガラス転移温度を有している限り、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物から選択される。
【００７０】
特定の実施態様では、ポリマー（Ａ１）はブチルアクリレートのホモポリマーである。
【００７１】
より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ８アルキルアクリレートに由来する少なくとも７０重量％のポリマー単位を含むポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、−１００℃と１０℃の間、更により好ましくは−８０℃と０℃の間、有利には−８０℃と−２０℃の間、より有利には−７０℃と−２０℃の間である。
【００７２】
第二の好ましい実施態様では、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、イソプレン又はブタジエンに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段階（Ａ）は、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である。言い換えれば、ポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）は、ポリマー粒子のコアである。
【００７３】
例を挙げると、第二の実施態様のコアのポリマー（Ａ１）は、イソプレンホモポリマー又はブタジエンホモポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、イソプレンと最大９８重量％のビニルモノマーのコポリマー及びブタジエンと最大９８重量％のビニルモノマーのコポリマーを挙げることができる。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、又はブタジエン又はイソプレンでありうる。好ましい実施態様では、コアはブタジエンホモポリマーである。
【００７４】
より好ましくは、イソプレン又はブタジエンに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含むポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、−１００℃と１０℃の間、更により好ましくは−９０℃と０℃の間、有利には−８０℃と０℃の間、最も有利には−７０℃と−２０℃の間である。
【００７５】
第三の好ましい実施態様では、ポリマー（Ａ１）はシリコーンゴム系ポリマーである。例えば、シリコーンゴムはポリジメチルシロキサンである。より好ましくは、第二の実施態様のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、−１５０℃と０℃の間、更により好ましくは−１４５℃と−５℃の間、有利には−１４０℃と−１５℃の間、より有利には−１３５℃と−２５℃の間である。
【００７６】
ポリマー（Ｂ１）に関して、二重結合を有するモノマー及び／又はビニルモノマーを含むホモポリマー及びコポリマーを挙げることができる。好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は（メタ）アクリルポリマーである。
【００７７】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含む。更により好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、少なくとも８０重量％のモノマーＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレート及び／又はＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートモノマーを含む。
【００７８】
最も好ましくは、ポリマー（Ｂ１）のアクリル又はメタクリルモノマーは、ポリマー（Ｂ１）が少なくとも６０℃のガラス転移温度を有している限り、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物から選択される。
【００７９】
有利には、ポリマー（Ｂ１）は、メチルメタクリレートに由来する少なくとも７０重量％のモノマー単位を含む。
【００８０】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは、６０℃と１５０℃の間である。ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度は、より好ましくは８０℃と１５０℃の間、有利には９０℃と１５０℃の間、より有利には１００℃と１５０℃の間である。
【００８１】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、前の段階で作製されたポリマー上にグラフトされる。
【００８２】
所定の実施態様では、ポリマー（Ｂ１）は架橋される。
一実施態様では、ポリマー（Ｂ１）は官能性コモノマーを含む。官能性コポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸、この酸から誘導されたアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２−メトキシ−エチルアクリレート又はメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート又はメタクリレートで場合によっては四級化されたもの、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどの水溶性ビニルモノマー又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有する。
【００８３】
ポリマー（Ｃ１）に関し、これは、少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌを超え、より好ましくは１０５０００ｇ／ｍｏｌを超え、更により好ましくは１１００００ｇ／ｍｏｌを超え、有利には１２００００ｇ／ｍｏｌを超え、より有利には１３００００ｇ／ｍｏｌを超え、更により有利には１４００００ｇ／ｍｏｌを超える質量平均分子量Ｍｗを有する。
【００８４】
ポリマー（Ｃ１）は、１００００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９０００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８０００００ｇ／ｍｏｌ未満、更により好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ未満、有利には６０００００ｇ／ｍｏｌ未満、より有利には５５００００ｇ／ｍｏｌ未満、更により有利には５０００００ｇ／ｍｏｌ未満、最も有利には４５００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有する。
【００８５】
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗは、１０００００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１０５０００ｇ／ｍｏｌと９０００００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは１１００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間、有利には１２００００ｇ／ｍｏｌと７０００００ｇ／ｍｏｌの間、より有利には１３００００ｇ／ｍｏｌと６０００００ｇ／ｍｏｌの間、最も有利には１４００００ｇ／ｍｏｌと５０００００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００８６】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、（メタ）アクリルモノマーを含むコポリマーである。より好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は（メタ）アクリルポリマーである。更により好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含む。有利には、ポリマー（Ｃ１）は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルメタクリレート及び／又はＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートモノマーの、少なくとも８０重量％のモノマーを含む。
【００８７】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）のガラス転移温度Ｔｇは３０℃と１５０℃の間である。ポリマー（Ｃ１）のガラス転移温度は、より好ましくは４０℃と１５０℃の間、有利には４５℃と１５０℃の間、より有利には５０℃と１５０℃の間である。
【００８８】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は架橋されていない。
【００８９】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、ポリマー（Ａ１）又は（Ｂ１）の何れにもグラフトされていない。
【００９０】
一実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は官能性コモノマーをまた含む。
【００９１】
官能性コモノマーは、式（１）を有する。
2020526615.tif 000002
【００９２】
上式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３から選択され、Ｒ２はＨ又は、Ｃ又はＨではない少なくとも１個の原子を有する脂肪族又は芳香族の基である。
【００９３】
好ましくは、官能性モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸に由来するアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート又はメタクリレートで場合によっては四級化されたもの、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有する。
【００９４】
第一の好ましい実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は、８０重量％から１００重量％のメチルメタクリレート、好ましくは８０重量％から９９．８重量％のメチルメタクリレート及び０．２重量％から２０重量％のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートモノマーを含む。有利には、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートから選択される。
【００９５】
第二の好ましい実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は、０重量％と５０重量％の間の官能性モノマーを含む。好ましくは、メタ）アクリルポリマー（Ｃ１）は、０重量％と３０重量％の間、より好ましくは１重量％と３０重量％の間、更により好ましくは２重量％と３０重量％の間、有利には３重量％と３０重量％の間、より有利には５重量％と３０重量％の間、最も有利には５重量％と３０重量％の間の官能性モノマーを含む。
【００９６】
好ましくは、第二の好ましい実施態様の官能性モノマーは、（メタ）アクリルモノマーである。官能性モノマーは、式（２）又は（３）を有する。
2020526615.tif 000003
2020526615.tif 000004
【００９７】
上式中、式（２）及び（３）の双方において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３から選択され；式（２）において、ＹはＯであり、Ｒ５はＨ、又はＣ又はＨではない少なくとも１個の原子を有する脂肪族もしくは芳香族の基であり；式（３）において、ＹはＮであり、Ｒ４及び／又はＲ３はＨ又は脂肪族もしくは芳香族の基である。
【００９８】
好ましくは、官能性モノマー（２）又は（３）は、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されるアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート又はメタクリレートで場合によっては四級化されたもの、ホスホネート又はホスフェート基を含むアクリレート又はメタクリレートモノマー、アルキルイミダゾリジノン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００９９】
本発明に係る一次ポリマー粒子は、少なくとも二つの段階を含む多段階プロセスによって得られる。組成物（ＰＣ１）の少なくとも成分ａ）と成分ｂ）は、多段階ポリマー（ＭＰ１）の一部である。
【０１００】
好ましくは、段階（Ａ）の間に作製される１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、段階（Ｂ）の前に作製されるか、又は多段階プロセスの第一段階である。
【０１０１】
好ましくは、段階（Ｂ）の間に作製される６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多段階プロセスの段階（Ａ）の後に作製される。
【０１０２】
第一の好ましい実施態様では、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の中間層である。
【０１０３】
好ましくは、段階（Ｃ）の間に作製された３０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）は、多段階プロセスの段階（Ｂ）の後に作製される。
【０１０４】
より好ましくは、段階（Ｃ）の間に作製される３０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）は、多層構造を有する一次ポリマー粒子の外層である。
【０１０５】
段階（Ａ）と段階（Ｂ）の間、及び／又は段階（Ｂ）と段階（Ｃ）の間に、更なる中間段階が存在する場合がある。
【０１０６】
ポリマー（Ｃ１）とポリマー（Ｂ１）は、それらの組成が非常に近く、それらの特性の一部が重複している場合でも、同じポリマーではない。本質的な差異は、ポリマー（Ｂ１）が常に多段階ポリマー（ＭＰ１）の一部であることである。
【０１０７】
このことは、ポリマー（Ｃ１）及び多段階ポリマーを含む本発明に係る組成物を調製する方法において更に説明される。
【０１０８】
完全なポリマー粒子に関して、段階（Ｃ）に含まれる外層のポリマー（Ｃ１）の重量比ｒは、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％、更により好ましくは少なくとも１０重量％である。
【０１０９】
本発明によれば、完全なポリマー粒子に関して、ポリマー（Ｃ１）を含む外部段階（Ｃ）の比率ｒは、最大で３０重量％である。
【０１１０】
好ましくは、一次ポリマー粒子に鑑みたポリマー（Ｃ１）の比率は、５重量％と３０重量％の間、好ましくは５重量％と２０重量％の間である。
【０１１１】
第二の好ましい実施態様では、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有する一次ポリマー粒子、言い換えれば多段階ポリマー（ＭＰ１）の外層である。
【０１１２】
好ましくは、層（Ｂ）のポリマー（Ｂ１）の少なくとも一部は、前の層で作製されたポリマー上にグラフトされる。ポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）をそれぞれ含む二つの段階（Ａ）及び（Ｂ）のみがある場合、ポリマー（Ｂ１）の一部がポリマー（Ａ１）にグラフトされる。より好ましくは、ポリマー（Ｂ１）の少なくとも５０重量％がグラフトされる。グラフト化の比率は、ポリマー（Ｂ１）の溶剤による抽出と、抽出前後の重量測定により、非グラフト化量を決定することにより決定されうる。
【０１１３】
それぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば熱機械分析として動的方法によって推定することができる。
【０１１４】
それぞれのポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）のサンプルを得るために、それらは、それぞれの段階のそれぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇをより簡単に推定し測定するために、多段階プロセスではなく単独で調製されうる。ガラス転移温度Ｔｇを推定し測定するために、ポリマー（Ｃ１）が抽出されうる。
【０１１５】
好ましくは、本発明のポリマー組成物は溶剤を含まない。溶剤がないとは、最終的に存在する溶剤が組成物の１重量％未満を構成していることを意味する。それぞれのポリマーの合成のモノマーは、溶剤とはみなされない。組成物中の残留モノマーは、組成物の２重量％未満しか存在しない。
【０１１６】
好ましくは、本発明に係るポリマー組成物は乾燥している。乾燥とは、本発明に係るポリマー組成物が３重量％未満の湿度、好ましくは１．５重量％未満の湿度、より好ましくは１．２重量％未満の湿度を含むことを意味する。
【０１１７】
湿度は、ポリマー組成物を加熱して重量損失を測定する熱天秤によって測定されうる。
【０１１８】
本発明に係る組成物は、自由意志で添加された溶剤を含まない。最終的に、それぞれのモノマーの重合からの残留モノマーと水は、溶剤とはみなされない。
【０１１９】
本発明に係るポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第一の好ましい方法に関し、これは、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を含み、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の最大３０重量％を占めることを特徴とする。
【０１２０】
好ましくは、工程ａ）は工程ｂ）の前に行われる。
【０１２１】
より好ましくは、工程ｂ）は、工程ａ）で得られたポリマー（Ａ１）の存在下で実施される。
【０１２２】
有利には、本発明に係るポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第一の好ましい方法は、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合によって重合して、ガラス転移温度が１０℃未満のポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を順次含み、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする多段階プロセスである。
【０１２３】
好ましくは、工程ａ）、ｂ）及びｃ）はその順で実施される。
【０１２４】
ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）をそれぞれ含む層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ形成するためのそれぞれのモノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）、（Ｂｍ）及び（Ｃｍ）は、前に定義されたものと同じである。ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）、及び（Ｃ１）の特性は、それぞれ前に定義されたものと同じである。
【０１２５】
好ましくは、本発明に係るポリマー組成物を製造するための第一の好ましい方法は、ポリマー組成物を回収する更なる工程ｄ）を含む。
【０１２６】
回収とは、水性相と固相の間の分割又は分離を意味し、後者はポリマー組成物を含む。
【０１２７】
より好ましくは、本発明によれば、ポリマー組成物の回収は、凝固又は噴霧乾燥によって行われる。
【０１２８】
１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）がアルキルアクリレートに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段階（Ａ）が、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である場合、噴霧乾燥が、本発明に係るポリマー粉末組成物の製造方法に対する好ましい回収及び／又は乾燥方法である。
【０１２９】
１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）がイソプレン又はブタジエンに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段階（Ａ）が、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である場合、凝固が、本発明に係るポリマー粉末組成物の製造方法に対する好ましい回収及び／又は乾燥方法である。
【０１３０】
本発明に係るポリマー組成物の製造方法は、ポリマー組成物の乾燥の更なる工程ｅ）を場合によっては含みうる。
【０１３１】
好ましくは、ポリマー組成物の回収の工程ｄ）が凝固により行われる場合、乾燥工程ｅ）が行われる。
【０１３２】
好ましくは、乾燥工程ｅ）の後、ポリマー組成物は、３重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、有利には１％未満の湿度又は水を含む。
【０１３３】
ポリマー組成物の湿度は、熱天秤で測定できる。
【０１３４】
ポリマーの乾燥は、５０℃において４８時間、組成物を加熱しながらオーブン又は真空オーブンで行うことができる。
【０１３５】
ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）を含むポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第二の好ましい方法に関し、これは、
ａ）ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）の混合工程、
ｂ）場合によっては、前工程の得られた混合物をポリマー粉末の形で回収する工程
を含み、
工程（ａ）におけるポリマー（Ｃ１）及び多段階ポリマー（ＭＰ１）が、水性相中の分散液の形態にある。
【０１３６】
ポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第二の好ましい方法の多段階ポリマー（ＭＰ１）は、前記第一の好ましい方法の工程ｃ）を実施することなく第一の好ましい方法に従って作製される。
【０１３７】
ポリマー（Ｃ１）の水性分散液及び多段階ポリマー（ＭＰ１）の水性分散液の量は、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段階ポリマーの重量比が少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、有利には少なくとも５０重量％であるように選択される。
【０１３８】
ポリマー（Ｃ１）の水性分散液と多段階ポリマー（ＭＰ１）の水性分散液の量は、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段階ポリマーの重量比が最大９９重量％、好ましくは最大９５重量％、より好ましくは最大９０重量％であるように選択される。
【０１３９】
ポリマー（Ｃ１）の水性分散液と多段階ポリマーの水性分散液の量は、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段階ポリマーの重量比が５重量％と９９重量％の間、好ましくは１０重量％と９５重量％の間、より好ましくは２０重量％と９０重量％の間になるように選択される。
【０１４０】
回収工程ｂ）が行われない場合、ポリマー組成物（ＰＣ１）はポリマー粒子の水性分散液として得られる。分散液の固体含有量は１０重量％と６５重量％の間である。
【０１４１】
一実施態様では、ポリマー（Ｃ１）及び多段階ポリマー（ＭＰ１）を含むポリマー組成物を製造する方法の回収工程ｂ）は、任意選択的ではなく、好ましくは凝固又は噴霧乾燥によりなされる。
【０１４２】
ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマーを含むポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第二の好ましい方法のプロセスは、ポリマー組成物を乾燥させるための更なる工程ｃ）を任意選択的に含みうる。
【０１４３】
乾燥とは、本発明に係るポリマー組成物が３重量％未満の湿度、好ましくは１．５重量％未満の湿度、より好ましくは１．２重量％未満の湿度を含むことを意味する。
【０１４４】
湿度は、ポリマー組成物を加熱して重量損失を測定する熱天秤によって測定できる。
【０１４５】
ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための第二の好ましい方法は、好ましくはポリマー粉末を生じる。本発明のポリマー粉末は粒子の形態である。ポリマー粉末粒子は、多段階プロセスによって作製された凝集した一次ポリマー粒子とポリマー（Ｃ１）を含む。
【０１４６】
既に述べたように、本発明に係るポリマー組成物（ＰＣ１）はまた、より大きなポリマー粒子：ポリマー粉末の形態でありうる。ポリマー粉末粒子は、第一の好ましい方法による多段階プロセスによって作製された凝集一次ポリマー粒子、又は第二の好ましい方法によってポリマー（Ｃ１）からなるポリマー粒子と多段階プロセスで得られた多段階ポリマー（ＭＰ１）を混合することによって作製された凝集一次ポリマー粒子を含む。
【０１４７】
本発明のポリマー粉末に関し、これは、１μｍと５００μｍの間の体積中央粒径Ｄ５０を有する。好ましくは、ポリマー粉末の体積中央粒径は、１０μｍと４００μｍの間、より好ましくは１５μｍと３５０μｍの間、有利には２０μｍと３００μｍの間である。
【０１４８】
体積粒度分布Ｄ１０は少なくとも７μｍ、好ましくは１０μｍである。
【０１４９】
体積粒度分布Ｄ９０は、最大５００μｍ、好ましくは４００μｍ、より好ましくは最大３５０μｍ、更により好ましくは最大２５０μｍである。
【０１５０】
本発明は、また、衝撃改質ポリマー組成物を得るための、ポリマー中の衝撃改質剤としての本発明に係るポリマー粉末形態のポリマー組成物（ＰＣ１）の使用に関する。好ましくは、ポリマーは、熱硬化性ポリマー又は熱可塑性ポリマー又はその前駆体である。
【０１５１】
本発明は、また、構造用接着剤の衝撃改質剤としての本発明に係るポリマー粉末形態のポリマー組成物（ＰＣ１）の使用に関する。好ましくは、接着剤は、エポキシ型又は（メタ）アクリル型の熱硬化性ポリマーである。
【０１５２】
本発明に係る衝撃改質ポリマー組成物（ＰＣ２）に関し、これは、
ｉ）ポリマー（Ｐ２）と
ｉｉ）
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一段階（Ａ）
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む一段階（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）
を含むポリマー組成物（ＰＣ１）と
を含み、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇの質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする。
【０１５３】
多段階プロセスにより又は混合することにより得られたポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための方法の好ましく有利な変形態様は、先に記載したものと同じである。
【０１５４】
それぞれの段階（Ａ）及び（Ｂ）とポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）はそれぞれ、先に記載したものと同じである。
【０１５５】
本発明に係る衝撃改質ポリマー組成物（ＰＣ２）は、１重量％と５０重量％の間のポリマー組成物（ＰＣ１）を含む。
【０１５６】
ポリマー（Ｐ２）は、熱硬化性ポリマー又はその前駆体、又は熱可塑性ポリマーでありうる。ポリマー（Ｐ２）はまた接着剤、より好ましくは構造用接着剤でありうる。
【０１５７】
熱硬化性ポリマーに関し、例として、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアクリル、ポリウレタン、シアノアクリレート、ビスマレイミド及びエポキシ樹脂で硬化剤により架橋されたものを挙げることができる。
【０１５８】
熱可塑性ポリマーに関しては、（メタ）アクリルポリマー又はポリエステルを例として挙げることができる。
【０１５９】
エポキシ樹脂ポリマーに関しては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシ−フェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、オルト−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、テトラフェニル−エタンのテトラグリシジルエーテルを挙げることができる。これらの樹脂の少なくとも二種の混合物もまた使用できる。
【０１６０】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、１重量％と５０重量％の間、好ましくは２重量％と３０重量％の間、より好ましくは５と２０％の間の、多段階プロセスにより得られるポリマーを含む。
【０１６１】
［評価方法］
［ガラス転移温度］
ポリマーのガラス転移（Ｔｇ）は、熱機械分析を実現できる装置で測定される。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社によって提案されたＲＤＡＩＩ「ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」が使用された。熱機械分析は、温度、ひずみ、又は加えられた変形に応じて、サンプルの粘弾性変化を正確に測定する。装置は、温度変化の制御されたプログラムの間、ひずみを固定して維持しながらサンプルの変形を連続的に記録する。
結果は、温度の関数として、弾性率（Ｇ’）、損失弾性率、及びｔａｎδを描画することによって得られる。Ｔｇは、ｔａｎδの導出値がゼロに等しい場合に、ｔａｎδ曲線で読み取られるより高い温度値である。
【０１６２】
［分子量］
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定される。
【０１６３】
［粒径分析］
多段階重合後の一次粒子の粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒで測定される。
回収後のポリマー粉末の粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ製のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００で測定される。
重量平均粉末粒径、粒度分布、及び微粒子の比率の推定には、０．５〜８８０μｍの範囲を測定する３００ｍｍレンズを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００装置が使用される。
【国際調査報告】
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