(57)【要約】本発明は、量子ドット製造用ホスフィン前駆体およびそれから製造される量子ドットに関するものである。本発明の量子ドット製造用ホスフィン前駆体を用いると、発光効率が改善され、発光色純度がより高い量子ドットを提供することができる。
2020510674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される量子ドット製造用ホスフィン前駆体。
【化１】
2020510674.tif 000023
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖アルキル、炭素数３〜６の分枝鎖アルキル、または炭素数６〜１２のアリールである、請求項１に記載のホスフィン前駆体。
【請求項３】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、またはフェニルである、請求項１に記載のホスフィン前駆体。
【請求項４】
前記化学式１の化合物は、下記構造式からなる群より選ばれるものである、請求項１に記載のホスフィン前駆体。
【化２】
2020510674.tif 000024
【請求項５】
前記化学式１は、下記化学式１−１で表される化合物である、請求項１に記載のホスフィン前駆体。
【化３】
2020510674.tif 000025
前記化学式１−１において、Ｒ１’〜Ｒ６’は、それぞれ独立して同一または異なって水素、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖アルキル、炭素数６〜３０のアリール、炭素数７〜３０のアルキルアリール、または炭素数７〜３０のアリールアルキルであり、Ｒ１’〜Ｒ６’がいずれも水素である場合は除く。
【請求項６】
前記化学式１は、下記化学式１−２で表される化合物である、請求項１に記載のホスフィン前駆体。
【化４】
2020510674.tif 000026
前記化学式１−２において、
Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立して同一または異なって水素、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖アルキル、炭素数６〜３０のアリール、炭素数７〜３０のアルキルアリール、または炭素数７〜３０のアリールアルキルであり、Ｒ１”〜Ｒ３”がいずれも水素である場合は除く。
【請求項７】
シリルトリフラート化合物、ハロゲン化炭化水素、および３次アミンの混合物を製造する段階；および
前記混合物にホスフィンを添加する段階を含む、
請求項１に記載のホスフィン前駆体の製造方法。
【請求項８】
１次ホスフィン化合物、ハロゲン化炭化水素、および３次アミンの混合物を製造する段階；および
前記混合物にシリルトリフラート化合物を添加する段階を含む、
請求項１に記載のホスフィン前駆体の製造方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタンであり、前記３次アミンはトリメチルアミンである、請求項７または８に記載のホスフィン前駆体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のホスフィン前駆体を含む、量子ドット製造用前駆体組成物。
【請求項１１】
トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）をさらに含む、請求項１０に記載の量子ドット製造用前駆体組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のホスフィン前駆体から製造される、量子ドット。
【請求項１３】
前記量子ドットは、ＩｎＰをコアとして含む、請求項１２に記載の量子ドット。
【請求項１４】
請求項１に記載のホスフィン前駆体１種以上を用いて量子ドットを製造する方法。
【請求項１５】
インジウム前駆体、亜鉛前駆体、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ  ａｃｉｄ）および１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）の混合物を加熱する段階；
前記混合物を常温に冷却する段階；
冷却した混合物に請求項１に記載のホスフィン前駆体１種以上、ガリウム前駆体、および１−オクタデセンを投入して加熱して反応させる段階；および
前記反応物にドデカンチオール（ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）を投入して冷却する段階を含む、請求項１４に記載の量子ドットを製造する方法。
【請求項１６】
前記請求項１に記載のホスフィン前駆体１種以上に追加でトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）をさらに混合する、請求項１４に記載の量子ドットを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年３月３日付韓国特許出願第１０−２０１７−００２７８８７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
【０００２】
本発明は、量子ドット製造用ホスフィン前駆体およびそれから製造される量子ドットに関する。
【背景技術】
【０００３】
量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ，ＱＤ）と呼ばれるナノ結晶は、数ナノ〜数十ナノの大きさの結晶構造を有する物質であり、数百〜数千個の原子で構成されており、このような特有の結晶構造および粒子の大きさによって元来物質が有する物質自体の固有の特性とは異なる独特の電気的、磁気的、光学的、化学的、機械的な特性を有する。また、ナノ結晶の大きさを調整することによって上記した特性の調整が可能になる。このような特性によって量子ドットは、次世代発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）、有機／無機ハイブリッド電気発光素子、無機電気発光素子、太陽電池、トランジスタなどの各種素子への適用の可能性により注目を集めている。
【０００４】
量子ドットにおいて優れた発光スペクトルを確保するためには高い発光効率と優れた色純度を有することが求められるが、色純度は半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）が狭いほど優れると評価され、量子ドットの結晶の大きさが一定であるほど、すなわち、均一な大きさの結晶を有するほど狭い半値幅を示す。
【０００５】
量子ドットは、特に従来の有機物発光体に比べて発光効率と色再現率が高いため、次世代発光素子として脚光を浴びており、その中でも周期表上のＩＩ−ＶＩ族化合物を用いた量子ドットが高い発光効率と発光領域を有して最も多くの研究が進められている。
【０００６】
ＩｎＰ量子ドットは、可視光線から近赤外線の領域まで広範囲な発光領域を有する代表的なＩＩＩ−Ｖ族量子ドットである。しかし、一般的にＩｎＰ量子ドットは、ＣｄＳｅ系の量子ドットに比べて、多少低い発光効率と比較的低い色純度を示し、向上した発光効率を有するＩｎＰ量子ドットを製造するために多くの研究が進められてきた。
【０００７】
ＩｎＰ量子ドットは、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）前駆体とインジウム（ｉｎｄｉｕｍ）前駆体を反応させて製造するが、この中でリンのソースになる前駆体としてはホスフィン化合物であるＴＭＳＰ（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を用いることが一般的である。
【０００８】
しかし、ＴＭＳＰは、空気中での爆発の危険性が大きく、致命的な毒性を含有しており、ＴＭＳＰから公知の方法で製造されるＩｎＰ量子ドットは十分に競争力のある色純度を示すとは言えず、ＴＭＳＰの代替としてより狭い半値幅を有する量子ドットを製造することができ、工程時の安定性が確保されたリン前駆体の開発が求められている。
【０００９】
韓国登録特許第１０４３３１１号ではＴＭＳＰを代替するリン前駆体としてトリス（ジメチルターシャリブチルシリル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｓｉｌｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，Ｐ（ＳｉＭｅ２−ｔｅｒｔ−Ｂｕ）３）を用いたＩｎＰ量子ドットの製造方法を開示している。
【００１０】
しかし、前記トリス（ジメチルターシャリブチルシリル）ホスフィンは、ＴＭＳＰと同様に中心原子であるリン（Ｐ）に三つの同じリガンド（ジメチルターシャリブチルシリル基）を導入した３次ホスフィン（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）構造であり、ＴＭＳＰを用いて製造した量子ドットに比べて半値幅が減少する効果が殆どないためＴＭＳＰの代替としては充分でなく、より高い色純度を有する量子ドットを製造できる前駆体が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記のような課題を解決するために、本発明の目的は、より均一な結晶の大きさを有し、高い色純度を示す量子ドットの製造を可能にする新規のホスフィン前駆体およびそれから製造される量子ドットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記のような問題を解決するために本発明の一の側面は、下記化学式１で表される量子ドット製造用ホスフィン前駆体を提供する。
【００１３】
【化１】
2020510674.tif 000003
【００１４】
本発明の他の一側面は、前記ホスフィン前駆体の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の他の一側面は、前記ホスフィン前駆体を含む量子ドット製造用前駆体組成物を提供する。
【００１６】
本発明のまた他の一側面は、前記ホスフィン前駆体から製造される量子ドットを提供する。
【００１７】
本発明のまた他の一側面は、前記ホスフィン前駆体１種以上を用いて量子ドットを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による量子ドット製造用ホスフィン前駆体は、従来にＩｎＰ量子ドットを製造するために一般的に用いられるＴＭＳＰとは異なり、シリルリガンドを二つ以下で含み、前記シリルリガンドに連結された多様な置換基によって他の前駆体との反応速度を調整することで、より均一な結晶の大きさを有する量子ドットの製造を可能にする。
【００１９】
したがって、本発明の前駆体を用いると、発光効率が改善され、発光色純度がより高い量子ドットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例および比較例による量子ドットの発光特性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例および比較例による量子ドットの吸光特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
【００２２】
以下、本発明の量子ドット製造用ホスフィン前駆体およびそれから製造される量子ドットについてより詳細に説明する。
【００２３】
Ｉ．ホスフィン前駆体およびその製造方法
本発明の一実施例による量子ドット製造用ホスフィン前駆体は、下記化学式１で表される。
【００２４】
【化２】
2020510674.tif 000004
【００２５】
量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ，ＱＤ）と呼ばれるナノ結晶は、数ナノ〜数十ナノの大きさの結晶構造を有する物質であり、数百〜数千個の原子で構成されており、特有の結晶構造および粒子の大きさによって元来物質が有する物質自体の固有の特性とは異なる独特の電気的、磁気的、光学的、化学的、機械的な特性を有する。また、ナノ結晶の大きさを調整することによって上記した特性の調整が可能になる。
【００２６】
量子ドットは、同じ物質で作られてもナノ結晶の大きさによって放出する光の色相が変わる。このような特性によって量子ドットは、次世代発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）、有無機ハイブリッド電気発光素子、無機電気発光素子、太陽電池、トランジスタなどの各種素子への適用の可能性が大きいため、多くの注目を集めている。
【００２７】
量子ドットにおいて優れた発光スペクトルを確保するためには高い発光効率と優れた色純度を有することが求められるが、色純度は半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）が狭いほど優れると評価され、量子ドットの結晶の大きさが一定であるほど、すなわち、均一な大きさの結晶を有するほど狭い半値幅を示す。
【００２８】
量子ドットの結晶の大きさを調整する因子（ｆａｃｔｏｒ）は、反応温度、反応時間など多様であるが、そのうち一つが量子ドットを製造するための前駆体の間の反応速度を調整することである。
【００２９】
この時、一般的には前駆体の反応性が低いほど、すなわち反応速度が遅いほど均一な分布の結晶の大きさを有する量子ドットが生成されると知られている。しかし、本発明の発明者らによれば、前駆体の反応性が低いほど必ずしもこれに比例して均一な大きさの量子ドットが生成されるものではなく、前駆体の構造的特徴によって予測できない多様な特性を有する量子ドットが製造され得ることを確認し、これに基づいて本発明を完成した。
【００３０】
より具体的に、量子ドットの結晶の大きさの分布は、前駆体に連結された各リガンドの構造、および前駆体全体としての有機的特性によって変わるものと見られ、算術的に単に予測されないことが示された。
【００３１】
そこで、本発明の発明者らは、量子ドット製造のための多様なホスフィン前駆体を用いて量子ドットを製造し、製造された量子ドットの物理的、光学的特性などを評価した結果、下記化学式１のようなホスフィン前駆体によって優れた発光効率と色純度を有する量子ドットを提供できることを確認した。
【００３２】
【化３】
2020510674.tif 000005
【００３３】
前記化学式１の量子ドット製造用ホスフィン前駆体は、１次ホスフィン（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）または２次ホスフィン（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）の特徴を有するものであり、量子ドット製造用前駆体の用途として知られたことのない新規な用途の化合物である。
【００３４】
すなわち、リン（Ｐ）のリガンドのうち一つは水素であり、残りの二つのリガンド（Ｑ１，Ｑ２）のうち一つ以上がアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルのような多様な炭化水素基に置換されたシリルリガンドであることを特徴とする。前記シリルリガンドに連結された置換基の種類によって全体前駆体のバルキーの程度（ｂｕｌｋｉｎｅｓｓ）が多様に調整され、これによって量子ドット製造のための他の前駆体との反応において反応性が変わる。
【００３５】
すなわち、前記化学式１の量子ドット製造用ホスフィン前駆体は、従来に知られていたＴＭＳＰのようにリン（Ｐ）に同じ構造の三つのリガンドを含むものではなく、一つは必ず水素であり、残りの二つのうち一つまたは二つのリガンドがシリル基である構造で、中心原子であるリン（Ｐ）に対して非対称的なリガンド構造を示し、このような非対称構造が複合的な反応性を示す。
【００３６】
また、本発明の化学式１の量子ドット製造用ホスフィン前駆体は、３次ホスフィンであるＴＭＳＰよりはやい反応速度を示し、そのため、従来のＴＭＳＰを用いる場合より低い温度で量子ドットの製造が可能になる。
【００３７】
前記化学式１において、Ｑ１およびＱ２は、互いに同一または異なり、また、Ｑ１およびＱ２のうちいずれか一つは水素であり得る。
【００３８】
前記化学式１において、Ｑ１およびＱ２のうちいずれか一つが水素であるとき、前記化学式１のホスフィン前駆体は、２次ホスフィンである特徴を有し、Ｑ１およびＱ２がいずれも水素ではない場合、前記化学式１のホスフィン前駆体は１次ホスフィンの特徴を有する。
【００３９】
前記化学式１において、好ましくは、前記Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖アルキル、炭素数３〜６の分枝鎖アルキル、または炭素数６〜１２のアリールであり得る。
【００４０】
より好ましくは、前記Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、またはフェニルであり得る。
【００４１】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１の化合物は、下記化学式１−１で表される化合物であり得る。
【００４２】
【化４】
2020510674.tif 000006
【００４３】
前記化学式１−１において、
Ｒ１’〜Ｒ６’は、それぞれ独立して同一または異なって水素、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖アルキル、炭素数６〜３０のアリール、炭素数７〜３０のアルキルアリール、または炭素数７〜３０のアリールアルキルであり、Ｒ１’〜Ｒ６’がいずれも水素である場合は除く。
【００４４】
前記化学式１−１において好ましくは、前記Ｒ１’〜Ｒ６’は、それぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖アルキル、炭素数３〜６の分枝鎖アルキル、または炭素数６〜１２のアリールであり得る。
【００４５】
より好ましくは、前記Ｒ１’〜Ｒ６’は、それぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、またはフェニルであり得る。
【００４６】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１の化合物は、下記化学式１−２で表される化合物であり得る。
【００４７】
【化５】
2020510674.tif 000007
【００４８】
前記化学式１−２において、
Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立して同一または異なって水素、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖アルキル、炭素数６〜３０のアリール、炭素数７〜３０のアルキルアリール、または炭素数７〜３０のアリールアルキルであり、Ｒ１”〜Ｒ３”がいずれも水素である場合は除く。
【００４９】
前記化学式１−２において好ましくは、前記Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖アルキル、炭素数３〜６の分枝鎖アルキル、または炭素数６〜１２のアリールであり得る。
【００５０】
より好ましくは、前記Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、またはフェニルであり得る。
【００５１】
本発明の一実施例によれば、化学式１の化合物は、下記構造式からなる群より選ばれることもできる。
【００５２】
【化６】
2020510674.tif 000008
【００５３】
前記化学式１の量子ドット製造用ホスフィン前駆体は、シリルトリフラート化合物とホスフィン（ＰＨ３）、またはシリルトリフラート化合物と１次ホスフィン化合物を反応させて製造することができる。
【００５４】
より具体的に、本発明の一実施例による前記化学式１の量子ドット製造用ホスフィン前駆体の製造方法は、
シリルトリフラート化合物、ハロゲン化炭化水素、および３次アミンの混合物を製造する段階；および
前記混合物にホスフィンを添加する段階を含む。
【００５５】
前記製造方法を具体的な反応式で表すと、次の反応式１のとおりである：
【００５６】
【化７】
2020510674.tif 000009
【００５７】
前記反応式１において、
Ｑ１は、前記化学式１において定義したとおりであり（ただし、Ｑ１が水素である場合は除外）、ＴｆＯはトリフルオロメタンスルフォナート（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ｔｒｉｆｌａｔｅ）を意味する。
【００５８】
前記反応式１のように、シリルトリフラート化合物とホスフィンの反応を行うとホスフィンの水素が一つのＱ１に置換された１次ホスフィン前駆体および二つのＱ１に置換された２次ホスフィン前駆体の混合物形態で収得され、これを分別蒸溜して１次ホスフィン前駆体および２次ホスフィン前駆体をそれぞれ収得することができる。
【００５９】
本発明の他の一実施例による前記化学式１の量子ドット製造用ホスフィン前駆体の製造方法は、
１次ホスフィン化合物、ハロゲン化炭化水素、および３次アミンの混合物を製造する段階；および
前記混合物にシリルトリフラート化合物を添加する段階を含む。
【００６０】
前記製造方法を具体的な反応式で表すと、次の反応式２のとおりである。
【００６１】
【化８】
2020510674.tif 000010
【００６２】
前記反応式２において、
Ｑ１およびＱ２は、前記化学式１において定義したとおりであり、ただし、Ｑ１およびＱ２が水素である場合は除外）、ＴｆＯはトリフルオロメタンスルフォナート（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ｔｒｉｆｌａｔｅ）を意味する。
【００６３】
前記反応式２のように、シリルトリフラート化合物と１次ホスフィン化合物との反応を行うと１次ホスフィンの水素がＱ２に置換され、２次ホスフィン前駆体を収得することができる。
【００６４】
前記製造方法で用いられる物質に対する具体的な説明は、次のとおりである。
【００６５】
前記ハロゲン化炭化水素は、普通極性であり、非発火性物質として良く知られているが、極性溶剤を用いるか火災の危険がある原料を用いる反応性の高い反応では反応溶媒として用いない。また、一部の水素化ハロゲン化炭化水素は、分解されて酸性を帯びて酸化反応の酸化剤としても用いられるので、反応性が高い原料を用いる反応ではなおさら用いられない。しかし、本発明の製造方法では前記ハロゲン化炭化水素を反応溶媒として使用時大量工程安定性を示し、むしろ高収率および高純度を目的とするホスフィン前駆体化合物が得られることを確認した。
【００６６】
前記ハロゲン化炭化水素は、二フッ化メタン、三フッ化メタン、四フッ化メタン、四フッ化エタン、五フッ化エタン、六フッ化エタン、二塩化メタン（ジクロロメタン）、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化エタン、五塩化エタン、六塩化エタン、六塩化プロパン、七塩化プロパン、八塩化プロパン、二臭化メタン、三臭化メタン、四臭化メタン、四臭化エタン、五臭化エタンおよび六臭化エタンからなる群より選ばれる１種以上であり得るが、これに限定されるものではない。
【００６７】
前記ハロゲン化炭化水素は、他の原料と反応性を示さず、価格が安い塩素に置換されたものが好ましい。したがって、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化エタン、五塩化エタン、六塩化エタン、六塩化プロパン、七塩化プロパンおよび八塩化プロパンからなる群より選ばれる１種以上であり得、より好ましくは、ジクロロメタンまたは四塩化エタンであり得る。
【００６８】
前記ハロゲン化炭化水素は、取り扱いの容易性、反応の安定性、反応収率および製品純度を考慮してその使用量を適切に調整して用いることができる。
【００６９】
前記３次アミンは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびフェニルからなる群より選ばれる１種以上の置換基を含み得る。
【００７０】
前記３次アミンは、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、メチルジプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、エチルジプロピルアミンおよびエチルジイソプロピルアミンからなる群より選ばれ得、好ましくはトリエチルアミンであり得る。
【００７１】
前記３次アミンは、シリルトリフラート化合物１モルに対して０．５〜２モル当量で用いられ得る。
【００７２】
ＩＩ．量子ドット製造用前駆体組成物
本発明の他の一実施例による量子ドット製造用前駆体組成物は、前記ホスフィン前駆体を含む。
【００７３】
前記量子ドット製造用前駆体組成物は、上述した化学式１のホスフィン前駆体を含む。この時、前記化学式１のホスフィン前駆体は、１種のみを含むか、または前記化学式１に該当する２種以上のホスフィン前駆体を含むこともできる。
【００７４】
また、本発明の一実施例によれば、化学式１のホスフィン前駆体に加え、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）をさらに含むこともできる。
【００７５】
前記量子ドット製造用前駆体組成物が化学式１のホスフィン前駆体を２種以上含むか、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンをさらに含む場合、その混合比は特に制限されない。
【００７６】
例えば、前記量子ドット製造用前駆体組成物は、化学式１のホスフィン前駆体およびトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を１：１０〜１０：１、または１：５〜５：１、または１：２〜２：１のモル比で含み得る。
【００７７】
ＩＩＩ．量子ドット
本発明の他の一実施例によれば、前記ホスフィン前駆体から製造される量子ドットを提供する。
【００７８】
本発明のまた他の一実施例によれば、ホスフィン前駆体１種以上を用いて量子ドットを製造する方法を提供する。
【００７９】
本発明の化学式１のホスフィン前駆体を用いて製造される量子ドットは、従来にホスフィン前駆体としてＴＭＳＰを用いて製造される量子ドットより半値幅が狭く、発光効率に優れた効果を奏することができる。
【００８０】
本発明の明細書において、「前記前駆体から製造される量子ドット」とは、量子ドットの製造段階のうちいずれの段階でも上述した化学式１のホスフィン前駆体１種以上をリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）のソースとして用いて製造される量子ドットを意味し、量子ドットの大きさ、形態、または構造などに制限されない。
【００８１】
本発明の一実施例によれば、前記量子ドットは、ＩｎＰを含む量子ドットであり得る。
【００８２】
本発明の他の一実施例によれば、前記量子ドットは、コア層とシェル層からなるコア／シェル構造の量子ドットであり得る。より具体的に、前記量子ドットはＩｎＰをコア（ｃｏｒｅ）として含み、ＺｎＳおよび／またはＧａＰをシェル（ｓｈｅｌｌ）として含むコア／シェル構造の量子ドットであり得る。
【００８３】
前記量子ドットは、下記のような製造方法によって製造されることができる。
【００８４】
例えば、本発明の一実施例による量子ドットの製造方法は、インジウム前駆体、亜鉛前駆体、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ  ａｃｉｄ）および１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）の混合物を加熱する段階；前記混合物を常温に冷却する段階；冷却した混合物に上述した本発明のホスフィン前駆体１種以上、ガリウム前駆体、および１−オクタデセンを投入して加熱して反応させる段階；および前記反応物にドデカンチオール（ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）を投入して冷却する段階を含む。
【００８５】
より具体的には、ＩｎＰをコアとして含み、ＺｎＳおよびＧａＰをシェルとして含む量子ドットを製造する方法をより具体的に説明すると、先にミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ  ａｃｉｄ，ＭＡ）と１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ，ＯＤＥ）の混合物にインジウム前駆体および亜鉛前駆体を添加して１００〜１４０℃で加熱する段階を行う（段階１）。
【００８６】
前記段階１の混合物を常温に冷却する（段階２）。
【００８７】
次に、常温に冷却した前記段階１の混合物に１−オクタデセン、ガリウム前駆体および上述した化学式１のホスフィン前駆体を投入する。前記化学式１のホスフィン前駆体は、１種のみを投入するか、２種以上を混合して投入することもできる。また、化学式１のホスフィン前駆体に加えてＴＭＳＰをさらに混合して用いることもできる。
【００８８】
前記混合物を２００〜３２０℃の温度に昇温して１〜３０分間反応させる（段階３）。
【００８９】
前記段階３の反応物にドデカンチオール（ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ，ＤＤＴ）を投入した後常温に冷却する（段階４）。
【００９０】
常温に冷却した反応物を沈殿させた後精製してＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを収得することができる。
【００９１】
上記のように本発明の化学式１のホスフィン前駆体を用いて収得した量子ドットは、均一な結晶の大きさ、優れた発光効率および色純度を示すことができる。
【００９２】
例えば、本発明のホスフィン前駆体を用いて収得した量子ドットは、他の条件は同様にしてＴＭＳＰを単独で用いたときより量子効率および／または半値幅が約１〜約１５％まで改善された効果を示すことができる。
【００９３】
本発明の一実施例によれば、本発明のホスフィン前駆体を用いて収得した量子ドットは、約３５〜約６０ｎｍ、または約４０〜約６０ｎｍの半値幅を示すことができる。
【００９４】
また、本発明のホスフィン前駆体を用いて収得した量子ドットは、粒径が約２〜約５ｎｍの範囲であり得る。
【００９５】
前記本発明のホスフィン前駆体を用いて収得した量子ドットは、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）、ディスプレイ、有無機ハイブリッド電気発光素子、無機電気発光素子、太陽電池、トランジスタなど各種素子に多様に適用できると期待される。
【実施例】
【００９６】
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎなく、発明の権利範囲は、これによって定められない。
【００９７】
＜実施例＞
下記実施例および比較例は、いずれも不活性雰囲気で行った。分析は無水ベンゼン−Ｄ６溶媒下に６００ＭＨｚでＮＭＲ分析機を用いて、また、不活性雰囲気でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。反応および分析に使用されたすべての溶媒は分子ふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）を用いて水分を除去した後使用した。
【００９８】
＜ホスフィン前駆体製造の実施例＞
実施例１：ビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィン（ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，（ｔ−ＢｕＭｅ２Ｓｉ）２ＰＨ）の合成
【００９９】
【化９】
2020510674.tif 000011
【０１００】
窒素雰囲気下の２Ｌ容量の丸底三口フラスコに常温でターシャリ−ブチルジメチルシリルトリフラート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）１００ｇおよびトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）６１ｇをジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１Ｌに添加して攪拌して混合した。前記混合物の温度を２５℃以下に維持してホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ＰＨ３）ガスをカニューレを介して３ｍｌ／分の速度で投入した。合計１７ｇのホスフィンが投入されるとホスフィン投入を中断した。このように得られた混合物形態の反応物を濾過の過程なしに減圧分別蒸留して目的化合物であるビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィン（（ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）５２．４ｇ（収率：５０％）を収得した。
ＭＳ  （ＥＳＩ）：  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ２６２
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：δ  ０．９２  （ｓ，  １８Ｈ）、  ０．１４  （ｄ，  １２Ｈ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：δ  −２６２．２  （ｓ）
実施例２：ターシャリ−ブチルジメチルシリルホスフィン（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，（ｔ−ＢｕＭｅ２Ｓｉ）ＰＨ２）の合成
【０１０１】
【化１０】
2020510674.tif 000012
【０１０２】
前記実施例１と同じ試薬および方法を用いて混合物形態の反応物を得て、減圧分別蒸留して目的化合物であるターシャリ−ブチルジメチルシリルホスフィン（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０．２ｇ（収率：１７％）を収得した。
ＭＳ  （ＥＳＩ）：  ［Ｍ＋Ｈ］＋  １４８
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  ０．９２  （ｓ，  １８Ｈ）、  ０．１４  （ｄ，  １２Ｈ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  −２４１．５  （ｓ）
実施例３：ビス（ジメチルフェニルシリル）ホスフィン（ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，（ＰｈＭｅ２Ｓｉ）２ＰＨの合成
【０１０３】
【化１１】
2020510674.tif 000013
【０１０４】
ターシャリブチルジメチルシリルトリフラートの代わりにジメチルフェニルシリルトリフラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｉｌｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法を用いてビス（ジメチルフェニルシリル）ホスフィン（ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）４２．４ｇ（収率：３５％）を収得した。
ＭＳ  （ＥＳＩ）：  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ３０２
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  ０．２９  （ｓ，  １２Ｈ）、  ６．９９−６．５３  （ｍ，  １０Ｈ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  −２３７．４  （ｓ）
実施例４：（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）（トリメチルシリル）ホスフィン（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌ）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，（ｔ−ＢｕＭｅ２Ｓｉ）（Ｍｅ３Ｓｉ）ＰＨ）の合成
【０１０５】
【化１２】
2020510674.tif 000014
【０１０６】
段階１：トリス（トリメチルシリル）ホスフィンの製造
窒素雰囲気下の２Ｌ容量の丸底三口フラスコに常温でトリメチルシリルトリフラート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）９０ｍｌおよびトリエチルアミン１０４ｍｌをジクロロメタン１Ｌに添加して攪拌して混合した。混合物の温度が１０℃以下になるように冷却させた後ホスフィンガスをカニューレを介して１０ｍｌ／分の速度で投入した。合計９ｇのホスフィンが投入されるとホスフィン投入を中断した。得られた液状の反応物を濾過の過程なしで減圧蒸留してトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）５０．５ｇ（収率：９２％）を収得した。
【０１０７】
段階２：トリメチルシリルホスフィンの製造
窒素雰囲気下の２Ｌ容量の丸底三口フラスコに前記段階１で製造したトリス（トリメチルシリル）ホスフィン３０ｇをジクロロメタン５００ｍｌに添加して０℃で冷却した。０℃冷却を維持した状態でメタノール７．６ｇを１時間にかけて滴加した。生成されたトリメチルシリルホスフィン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を別途の濃縮や精製過程なしに次の過程に用いた。
【０１０８】
段階３：（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）（トリメチルシリル）ホスフィンの製造
前記段階２で製造したジクロロメタンに溶解したトリメチルシリルホスフィン混合物を０℃で冷却した後トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）１２．１ｇとターシャリ−ブチルジメチルシリルトリフラート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）３２．７ｇを１時間にかけて滴加した。このように得られた反応物を濾過の過程なしに減圧蒸留して目的化合物である（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）（トリメチルシリル）ホスフィン（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌ）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）５．２ｇ（収率：２０％）を収得した。
ＭＳ  （ＥＳＩ）：  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ２２０．４
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  ０．９０  （ｓ，  ９Ｈ）、  ０．１９  （ｄ，  ９Ｈ）、  ０．１４  （ｄ，  ６Ｈ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  −２４８．１  （ｓ）
実施例５：ビス（トリエチルシリル）ホスフィン（ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，（Ｅｔ３Ｓｉ）２ＰＨ）の合成
【０１０９】
【化１３】
2020510674.tif 000015
【０１１０】
窒素雰囲気下の２Ｌ容量の丸底三口フラスコに常温でトリエチルシリルトリフラート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）１００ｇおよびトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）４６ｇをジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１Ｌに添加して攪拌して混合した。前記混合物の温度を２５℃以下に維持してホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ＰＨ３）ガスをカニューレを介して３ｍｌ／分の速度で投入した。合計６．５ｇのホスフィンが投入されるとホスフィン投入を中断した。このように得られた混合物形態の反応物を濾過の過程なしに減圧分別蒸留して目的化合物であるビス（トリエチル）ホスフィン（（ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）３２．２ｇ（収率：６５％）を収得した。
ＭＳ  （ＥＳＩ）：  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ２６２
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  ０．９５（ｔ，  １８Ｈ）、  ０．６５  （ｍ，  １２Ｈ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  −２７６．５  （ｓ）
実施例６：トリエチルシリルホスフィン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，（Ｅｅ３Ｓｉ）ＰＨ２）の合成
【０１１１】
【化１４】
2020510674.tif 000016
【０１１２】
窒素雰囲気下の２Ｌ容量の丸底三口フラスコに常温でトリエチルシリルトリフラート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）１００ｇおよびトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）４６ｇをジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１Ｌに添加して攪拌して混合した。前記混合物の温度を２５℃以下に維持してホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ＰＨ３）ガスをカニューレを介して３ｍｌ／分の速度で投入した。合計１３．０ｇのホスフィンが投入されるとホスフィン投入を中断した。このように得られた混合物形態の反応物を濾過の過程なしに減圧分別蒸留して目的化合物である（トリエチルシリル）ホスフィン（（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１４．８ｇ（収率：２７％）を収得した。
ＭＳ  （ＥＳＩ）：  ［Ｍ＋Ｈ］＋  １４８
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  ０．９３（ｔ，  ９Ｈ）、  ０．６４  （ｍ，  ６Ｈ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  −２６０．６  （ｓ）
実施例７：ビス（トリイソプロピルシリル）ホスフィン（ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，（ｉ−Ｐｒ３Ｓｉ）２ＰＨ）の合成
【０１１３】
【化１５】
2020510674.tif 000017
【０１１４】
窒素雰囲気下の２Ｌ容量の丸底三口フラスコに常温でトリイソプロピルシリルトリフラート（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）１００ｇおよびトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）３９．６ｇをジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１Ｌに添加して攪拌して混合した。前記混合物の温度を２５℃以下に維持してホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ＰＨ３）ガスをカニューレを介して３ｍｌ／分の速度で投入した。合計５．６ｇのホスフィンが投入されるとホスフィン投入を中断した。このように得られた混合物形態の反応物を濾過の過程なしに減圧分別蒸留して目的化合物であるビス（トリイソプロピルシリル）ホスフィン（（ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）４０．２ｇ（収率：７１％）を収得した。
ＭＳ  （ＥＳＩ）：  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ３４６
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  １．１８  （ｍ，  ４２Ｈ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  −２８６．３  （ｓ）
実施例８：トリイソプロピルシリルホスフィン（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，（ｉ−Ｐｒ３Ｓｉ）ＰＨ２）の合成
【０１１５】
【化１６】
2020510674.tif 000018
【０１１６】
窒素雰囲気下の２Ｌ容量の丸底三口フラスコに常温でトリイソプロピルシリルトリフラート（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）１００ｇおよびトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）３９．６ｇをジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１Ｌに添加して攪拌して混合した。前記混合物の温度を２５℃以下に維持してホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ＰＨ３）ガスをカニューレを介して３ｍｌ／分の速度で投入した。合計１１．２ｇのホスフィンが投入されるとホスフィン投入を中断した。このように得られた混合物形態の反応物を濾過の過程なしに減圧分別蒸留して目的化合物である（トリイソプロピルシリル）ホスフィン（（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１１．８ｇ（収率：１９％）を収得した。
ＭＳ  （ＥＳＩ）：  ［Ｍ＋Ｈ］＋  １９０
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  ０．８８  （ｍ，  ２１Ｈ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  −２７３．８  （ｓ）
実施例９：ビス（ジメチルイソプロピルシリル）ホスフィン（ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，（Ｍｅ２ｉ−ＰｒＳｉ）２ＰＨ）の合成
【０１１７】
【化１７】
2020510674.tif 000019
【０１１８】
窒素雰囲気下の２Ｌ容量の丸底三口フラスコに常温でジメチルイソプロピルシリルトリフラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）１００ｇおよびトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）４８．５ｇをジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１Ｌに添加して攪拌して混合した。前記混合物の温度を２５℃以下に維持してホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ＰＨ３）ガスをカニューレを介して３ｍｌ／分の速度で投入した。合計６．８ｇのホスフィンが投入されるとホスフィン投入を中断した。このように得られた混合物形態の反応物を濾過の過程なしに減圧分別蒸留して目的化合物であるビス（ジメチルイソプロピルシリル）ホスフィン（（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）３４．２ｇ（収率：７３％）を収得した。
ＭＳ  （ＥＳＩ）：  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ２３４
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  １．０１  （ｄ，  １２Ｈ）、  ０．９３  （ｍ，  ２Ｈ）、  ０．１９  （ｄ，  １２Ｈ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  −２５５．２  （ｓ）
実施例１０：（トリイソプロピルシリル）（トリメチルシリル）ホスフィン（（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，（ｉ−Ｐｒ３Ｓｉ）（Ｍｅ３Ｓｉ）ＰＨ）の合成
【０１１９】
【化１８】
2020510674.tif 000020
【０１２０】
前記実施例４の段階２で製造したジクロロメタンに溶解したトリメチルシリルホスフィン混合物を０℃で冷却した後トリイソプロピルシリルトリフラート（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）３８．０ｇとトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）１２．１ｇをそれぞれ１時間にかけて滴加した。このように得られた反応物を濾過の過程なしに減圧蒸留して目的化合物である（トリイソプロピルシリル）（トリメチルシリル）ホスフィン（（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）７．２ｇ（収率：２３％）を収得した。
ＭＳ  （ＥＳＩ）：  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ２６２
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  １．０５  （ｍ，  ２１Ｈ）、  ０．２３  （ｄ，  ９Ｈ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  −２６１．８  （ｓ）
実施例１１：（ジメチルイソプロピルシリル）（トリメチルシリル）ホスフィン（（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，（Ｍｅ２ｉ−ＰｒＳｉ）（Ｍｅ３Ｓｉ）ＰＨ）の合成
【０１２１】
【化１９】
2020510674.tif 000021
【０１２２】
前記実施例４の段階２で製造したジクロロメタンに溶解したトリメチルシリルホスフィン混合物を０℃で冷却した後トリイソプロピルシリルトリフラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）３１．１ｇとトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）１２．１ｇをそれぞれ１時間にかけて滴加した。このように得られた反応物を濾過の過程なしに減圧蒸留して目的化合物である（ジメチルイソプロピルシリル）（トリメチルシリル）ホスフィン（（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）４．０ｇ（収率：１６％）を収得した。
ＭＳ  （ＥＳＩ）：  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ２０６
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  １．１０  （ｄ，  ６Ｈ）、  ０．９３  （ｍ，  １Ｈ）、  ０．２５  （ｄ，  ９Ｈ）、  ０．１９  （ｄ，  ６Ｈ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）：  δ  −２４７．２  （ｓ）
＜量子ドット製造の実施例＞
実施例１２
インジウムアセテート（Ｉｎ（Ａｃ）３）７０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ジンクアセテート（Ｚｎ（Ａｃ）２）１８３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ  ａｃｉｄ，ＭＡ）４９６ｍｇ（２．１７ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ，ＯＤＥ）４ｍｌを２５ｍｌ容量の三口フラスコに入れた混合溶液（１）に２時間真空をかけて１１０℃で加熱した。
【０１２３】
前記混合溶液（１）を常温に冷ました。常温に冷却した混合溶液（１）にガリウムクロリド（ＧａＣｌ３）１５ｍｇを１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ，ＯＤＥ）１ｍｌに溶かした注入液を投入した。そして連続してトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ＴＭＳＰ）２４ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）、および実施例１で収得したビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィン２７．８ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ，ＯＤＥ）１ｍｌに溶かした注入液を投入して混合溶液（２）を製造した。
【０１２４】
前記混合溶液（２）を３００℃に昇温した後１０分間３００℃で加熱した。
【０１２５】
ドデカンチオール（ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ，ＤＤＴ）０．２５ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を前記混合溶液（２）に投入した後常温に冷却した。
【０１２６】
常温に冷却した前記混合溶液（２）に過量のメタノールとブタノール混合溶液を添加して沈殿させた後フィルタおよび乾燥してＩｎＰをコアとして含み、ＺｎＳおよびＧａＰをシェルとして含む量子ドット（以下、ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドット）を収得した。
【０１２７】
実施例１３
前記実施例１２で実施例１のビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィンの代わりに実施例２で収得したターシャリ−ブチルジメチルシリルホスフィン１４ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例５と同様の方法を用いてＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを製造した。
【０１２８】
実施例１４
前記実施例１２で実施例１のビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィンの代わりに実施例３で収得したビス（ジメチルフェニルシリル）ホスフィン２９ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１２と同様の方法を用いてＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを製造した。
【０１２９】
実施例１５
前記実施例１２で実施例１のビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィンの代わりに実施例４で収得した（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）（トリメチルシリル）ホスフィン２４ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１２と同様の方法を用いてＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを製造した。
【０１３０】
実施例１６
前記実施例１２で実施例１のビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィンの代わりに実施例５で収得したビス（トリエチルシリル）ホスフィン２４ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１２と同様の方法を用いてＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを製造した。
【０１３１】
実施例１７
前記実施例１２で実施例１のビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィンの代わりに実施例６で収得したトリエチルシリルホスフィン１４ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１２と同様の方法を用いてＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを製造した。
【０１３２】
実施例１８
前記実施例１２で実施例１のビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィンの代わりに実施例７で収得したビス（トリイソプロピルシリル）ホスフィン３４ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１２と同様の方法を用いてＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを製造した。
【０１３３】
実施例１９
前記実施例１２で実施例１のビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィンの代わりに実施例８で収得したトリイソプロピルシリルホスフィン１８ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１２と同様の方法を用いてＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを製造した。
【０１３４】
実施例２０
前記実施例１２で実施例１のビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィンの代わりに実施例９で収得したビス（ジメチルイソプロピルシリル）ホスフィン２２ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１２と同様の方法を用いてＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを製造した。
【０１３５】
実施例２１
前記実施例１２で実施例１のビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィンの代わりに実施例１０で収得した（トリイソプロピルシリル）（トリメチルシリル）ホスフィン２５ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１２と同様の方法を用いてＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを製造した。
【０１３６】
実施例２２
前記実施例１２で実施例１のビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィンの代わりに実施例１１で収得した（ジメチルイソプロピルシリル）（トリメチルシリル）ホスフィン２０ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１２と同様の方法を用いてＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを製造した。
【０１３７】
比較例１
前記実施例１２でホスフィン前駆体として実施例１のビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィンを用いず、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを５５．６ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）で用いたことを除いては、前記実施例１２と同様の方法を用いてＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットを製造した。
【０１３８】
＜実験例＞
実験例１：ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットの光学特性の評価
実施例および比較例で製造した量子ドットの光学的特性を調べるために蛍光光度計（機器名：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｍｅｒ−ＬＳ５５）を用いて実施例１２および比較例１で製造したＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットの光学特性を測定し、その結果を表１に示した。
【０１３９】
本発明の実施例１２および比較例１による量子ドットの波長による発光グラフを図１に示した。
【０１４０】
また、本発明の実施例１２および比較例１による量子ドットの波長による吸光グラフを図２に示した。
【０１４１】
【表１】
2020510674.tif 000022
【０１４２】
前記表１のＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）は、発光ピークの半値幅を意味し、半値幅が小さいほどサイズが均一であり、純度が高い量子ドットが製造されたことを意味する。
【０１４３】
比較例１は公知のホスフィン前駆体であるトリス（トリメチルシリルホスフィン）（ＴＭＳＰ）のみを用いて量子ドットを製造したものである。
【０１４４】
本発明のホスフィン前駆体であるビス（ターシャリ−ブチルジメチルシリル）ホスフィンと公知の物質であるトリス（トリメチルシリルホスフィン）を１：１のモル比で混合して量子ドットを製造した実施例１２と、比較例１の量子ドットと半値幅を比較すると半値幅が約９％ほど減ったことを確認することができた。したがって、本発明の新規のホスフィン前駆体を用いて量子ドットを製造すると、サイズが均一で、かつ純度が高い、優れた物性の量子ドットを製造できることがわかる。
【図１】
2020510674.tif 000027
【図２】
2020510674.tif 000028
【国際調査報告】
2020510674.tif 000029
2020510674.tif 000030
2020510674.tif 000031
2020510674.tif 000032
2020510674.tif 000033
2020510674.tif 000034