(57)【要約】  複数のナノ結晶性体積％結晶性セラミック酸化物ビーズであって、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズが、最大２５０ｎｍの平均結晶子サイズを有し、各ビーズが、理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて、少なくとも４０重量％のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のうちの少なくとも１種と、少なくとも１重量％の遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種又はＢｉ２Ｏ３又はＣｅＯ２のうちの少なくとも１種とを含み、視覚的に暗色であり、赤外透過性である、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。ビーズは、例えば、路面標示において有用である。
2020528396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズであって、前記ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズが、最大２５０ｎｍの平均結晶子サイズを有し、各ビーズが、理論的酸化物ベースで、前記ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて、少なくとも４０重量％の、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、又はＺｒＯ２のうちの少なくとも１種と、少なくとも１重量％の、遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種又はＢｉ２Ｏ３又はＣｅＯ２のうちの少なくとも１種とを含み、視覚的に暗色であり、赤外透過性である、複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
【請求項２】
理論的酸化物ベースで、前記ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも８０重量％のＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含む、請求項１に記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
【請求項３】
理論的酸化物ベースで、前記ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも８０重量％のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含む、請求項１に記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
【請求項４】
理論的酸化物ベースで、前記ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも７０重量％のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を含む、請求項１に記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
【請求項５】
理論的酸化物ベースで、前記ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも６０重量％のＴｉＯ２及びＺｒＯ２を含む、請求項１に記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
【請求項６】
理論的酸化物ベースで、前記ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも６０重量％のＴｉＯ２を含む、請求項１に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
【請求項７】
理論的酸化物ベースで、前記ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも５重量％のアルカリ土類酸化物を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
【請求項８】
理論的酸化物ベースで、前記ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも５重量％のＬａ２Ｏ３を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
【請求項９】
前記ビーズが、２０マイクロメートル〜２０００マイクロメートルの範囲のサイズを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
【請求項１０】
前記ビーズが、少なくとも２００ＭＰａの平均破砕強度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
【請求項１１】
前記ビーズが、９００ｎｍで少なくとも１．６の屈折率を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
【請求項１２】
前記ビーズが、３ｇ／ｃｍ３〜６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを含む、複数のコーティングされたビーズであって、前記ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズが、セラミック酸化物の少なくとも１つの層をその上に有する外面を有する、複数のコーティングされたビーズ。
【請求項１４】
セラミック酸化物の前記層が、ＳｉＯ２又はＴｉＯ２のうちの少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の複数のコーティングされたビーズ。
【請求項１５】
セラミック酸化物の前記層が、最大１０００ｎｍの平均厚さを有する、請求項１３又は１４に記載の複数のコーティングされたビーズ。
【請求項１６】
セラミック酸化物の前記層が、９００ｎｍ光に対する光学的１／４波長コーティングの±３０％以内の平均厚さを有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の複数のコーティングされたビーズ。
【請求項１７】
前記ビーズが、赤外において再帰反射性である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の複数のコーティングされたビーズ。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複数のビーズを含む物品。
【請求項１９】
前記複数のビーズの少なくとも一部が、主表面上に存在するか、又は少なくとも部分的に透明基材に埋め込まれている、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記複数のビーズの少なくとも一部が、主表面上に存在するか、又は少なくとも部分的に半透明基材に埋め込まれている、請求項１８に記載の物品。
【請求項２１】
前記複数のビーズの少なくとも一部が、主表面上に存在するか、又は少なくとも部分的に不透明基材に埋め込まれている、請求項１８に記載の物品。
【請求項２２】
前記複数のビーズの少なくとも一部が、少なくとも１つのバーコードを呈するように配置されている、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２３】
前記複数のビーズの少なくとも一部が、少なくとも１つの英数字を呈するように配置されている、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２４】
路面標示である、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２５】
暗色主表面を有する塗料層であって、前記塗料層が請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複数のビーズを含み、前記暗色主表面が、９００ｎｍにおいて、前記複数のビーズが存在しない同じ表面の再帰反射性の少なくとも２倍の再帰反射性を有する、塗料層。
【請求項２６】
暗色主表面を有するフィルムであって、前記フィルムの層が請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複数のビーズを含み、前記暗色主表面が、９００ｎｍにおいて、前記複数のビーズが存在しない同じ表面の再帰反射性の少なくとも２倍の再帰反射性を有する、フィルム。
【請求項２７】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの製造方法であって、グリーンセラミック粒子を火炎加熱して前記複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを提供することを含む、方法。
【請求項２８】
前記複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを熱処理することを更に含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの製造方法であって、
ゾルゲルから粒子を形成して、形成された粒子を提供することと、
前記形成された粒子をか焼して、か焼した粒子を提供することと、
前記か焼した粒子を焼結して、前記複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを提供することと、
を含む、方法。
【請求項３０】
前記複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを熱処理することを更に含む、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年７月２８日に出願された米国特許仮出願第６２／５３８２２６号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
自律型車両などのインテリジェントシステムは、複数の検知システムを有し、人間の運転者及び操縦者が利用できる可視的な手がかりに加えて、隠された（不可視）情報を提供する材料及びマーキングから潜在的に利益を得ることができる。
【０００３】
ビーズ化された再帰反射剤は、そのような隠された情報を提供することが知られている。しかしながら、従来のビーズ及び再帰反射剤は、耐久性、屈折率、可視性能と不可視性能とのコントラストが不足しており、又は日中の望ましくない顕著性を有する。
【発明の概要】
【０００４】
一態様において、本開示は、複数（すなわち、少なくとも１００、典型的には少なくとも１０００）のナノ結晶性（すなわち、少なくとも５０（いくつかの実施形態では、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは少なくとも９９）体積％）の結晶性セラミック酸化物ビーズであって、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズが、最大２５０ｎｍ（いくつかの実施形態では、最大２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、又は最大５０ｎｍ、いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜２５０ｎｍ、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜７５ｎｍ、あるいは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲）の平均結晶子サイズを有し、各ビーズが、理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて、少なくとも４０（いくつかの実施形態では、少なくとも４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは最大９９、いくつかの実施形態では、４０〜９９、５０〜９９、７５〜９９、８０〜９９、８５〜９９、あるいは９５〜９９の範囲）重量％の、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、又はＺｒＯ２のうちの少なくとも１種、と少なくとも１（いくつかの実施形態では、少なくとも２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、あるいは少なくとも４０、いくつかの実施形態では、１〜４０、１〜３５、１〜３０、１〜２５、１〜２０、１〜１５、１〜１０、１〜５、５〜４０、あるいは５〜２０の範囲）重量％の、遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種（例えば、理論的酸化物ベースで、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、又はＶ２Ｏ５若しくはＢｉ２Ｏ３若しくはＣｅＯ２のうちの少なくとも１種のうちの少なくとも１種の酸化物）を含み、実施例１に記載の方法によって決定されるとおり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長において、遷移金属酸化物、Ｂｉ２Ｏ３、及びＣｅＯ２を含有しない同じセラミック酸化物ビーズと比較して、視覚的に暗色である（すなわち、再帰反射率が１０％以下（いくつかの実施形態では、５、４、３、２以下、あるいは１以下、いくつかの実施形態では、１〜１０、あるいは１〜５％の範囲）であり）、７００ｎｍ超〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長において、遷移金属酸化物及びＢｉ２Ｏ３、及びＣｅＯ２を含有しない同じセラミック酸化物ビーズと比較して、赤外（infrared、ＩＲ）透過性である（すなわち、再帰反射率が少なくとも２０、いくつかの実施形態では、少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、あるいは少なくとも１００％である）、結晶性セラミック酸化物ビーズを記載する。
【０００５】
本願において、
【０００６】
「セラミック酸化物」は、非晶質、ガラス、結晶性、ガラスセラミック、及びこれらの組み合わせの酸化物を指す。
【０００７】
「理論的酸化物ベースで」とは、セラミック酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２など）の理論的酸化物成分を指すが、セラミック酸化物は、存在する酸化物成分を実際に有してもよく、有していなくてもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含むセラミック酸化物は、アルミノシリケートの形態のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を有し得る。
【０００８】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの製造方法であって、グリーンセラミック粒子を火炎加熱して複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを提供することを含む、方法を記載する。
【０００９】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの製造方法であって、
ゾルゲルから粒子を形成して、形成された粒子を提供することと、
形成された粒子をか焼して、か焼した粒子を提供することと、
か焼した粒子を焼結して、複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを提供することと、
を含む方法を記載する。
【００１０】
本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、例えば、物品（例えば、路面標示、標識、タグ、布地、衣類、及び別の機械可読情報源）の一部として有用である。本明細書に記載されるビーズは、耐久性物品、例えば、低レベルの可視反射及び可視の再帰反射と組み合わせて、赤外（ＩＲ）波長範囲において有用なレベルの再帰反射を有する、路面標示をもたらす。このような物品は、ＩＲ源及びセンサを用いて検出又は読み取りができる一方で、人間の視覚的注意をひくことはほとんど又はまったくない。いくつかの実施形態において、このようなビーズは、従来のガラスビーズと比較して優れた機械的及び光学的特性を呈する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】例示的な再帰反射素子の断面図である。
【００１２】
【図２】例示的な路面標示の斜視図である。
【００１３】
【図３】例示的な路面標示テープの断面図である。
【００１４】
【図４】バーコードを形成するように配置された、本明細書に記載のビーズを有する例示的な路面標示の斜視図である。
【００１５】
【図４Ａ】バーコードを形成するように配置された、本明細書に記載のビーズを示す、図４の一部分の拡大図である。
【００１６】
【図５】ＣＥ１及びＥＸ１試料１〜４の波長依存性吸光度に対する、ドーパント濃度を変化させた効果を示す。
【００１７】
【図６】ＥＸ１試料のパッチ輝度値対ドーパント濃度を示す。
【００１８】
【図７】ＣＥ１及びＥＸ１試料１〜４の相対的再帰反射率対波長を示す。
【００１９】
【図８】ＥＸ２試料５Ａ〜５Ｆの相対的再帰反射率対波長を示す。
【００２０】
【図９】ＥＸ３試料６〜９の波長依存性再帰反射スペクトル（wavelength dependent retroreflective spectra）を示す。
【００２１】
【図１０】ＥＸ４試料１０〜１３の波長依存性再帰反射スペクトルを示す。
【００２２】
【図１１】ＥＸ５試料１４、試料１４  ＨＴ９００Ｃ、ＣＥ１、及びＥＸ２試料５Ａ及び５Ｆの波長依存性再帰反射スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書に記載のナノ結晶性ビーズは、少なくとも５０（いくつかの実施形態では、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは少なくとも９９）体積％の結晶性セラミック酸化物である。結晶化度の体積％は、Ｘ線回折などの既知の方法によって、又は従来の透過電子顕微鏡（transmission electron microscopy、ＴＥＭ）画像分析技術を使用して、決定することができる。
【００２４】
本明細書に記載のナノ結晶性ビーズは、最大２５０ｎｍ（いくつかの実施形態では、最大２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、又は最大５０ｎｍ、いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜２５０ｎｍ、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜７５ｎｍ、あるいは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲）の平均結晶子サイズを有する。平均結晶子サイズは、従来のＴＥＭ画像分析技術を使用して決定することができる。
【００２５】
本明細書に記載のセラミック酸化物ビーズの製造技術としては、当該技術分野において既知のものが挙げられる。例示的なセラミック酸化物としては、理論的酸化物ベースで、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、又はＺｒＯ２、及びアルカリ土類酸化物又はＬａ２Ｏ３のうちの少なくとも１種が挙げられる。セラミック酸化物の組み合わせとしては、アルミノケイ酸塩、チタン酸ランタン、アルカリ土類チタン酸塩（alkaline earth titanate）、ケイ酸ジルコニウム、アルミノケイ酸ジルコニウム、及びアルカリ土類変性ジルコニウムチタンアルミノケイ酸塩（alkaline earth modified zirconium titanium aluminosilicate）が挙げられる。
【００２６】
本明細書に記載のナノ結晶性ビーズは、理論的酸化物ベースで、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、又はＺｒＯ２のうちの少なくとも１種を、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも４０（いくつかの実施形態では、少なくとも４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは最大９９、いくつかの実施形態では、４０〜９９、５０〜９９、７５〜９９、８０〜９９、８５〜９９、あるいは９５〜９９の範囲）重量％で、含む。本明細書に記載のナノ結晶性ビーズはまた、理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、少なくとも１（いくつかの実施形態では、少なくとも２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、あるいは少なくとも４０、いくつかの実施形態では、１〜４０、１〜３５、１〜３０、１〜２５、１〜２０、１〜１５、１〜１０、１〜５、５〜４０、あるいは５〜２０の範囲）重量％の遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種（例えば、理論的酸化物ベースで、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、又はＶ２Ｏ５若しくはＢｉ２Ｏ３若しくはＣｅＯ２のうちの少なくとも１種のうちの少なくとも１種の酸化物）を含む。これらの成分の特に有利な範囲は、２〜１５重量％、又は３〜１０重量％の、遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含む。そのような範囲は、屈折率、融解挙動、消光挙動、及び結晶化挙動などの、ベース組成物の重要な特性を維持しながら、光学的再帰反射の所望の減衰をもたらす傾向がある。
【００２７】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも８０（いくつかの実施形態では、少なくとも８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは９９）重量％のＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含む。ケイ酸ジルコニウムビーズは、ゾルゲルなどの、当該技術分野において既知の技術によって製造することができる。いくつかの実施形態では、ビーズは直径１００マイクロメートル超である。
【００２８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも８０（いくつかの実施形態では、少なくとも８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは９９）重量％のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＺｒＯ２を含む。ジルコニウムアルミノケイ酸塩ビーズは、例えば、ゾルゲル及び火炎形成などの、当該技術分野において既知の技術によって製造することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも７０（いくつかの実施形態では、少なくとも７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは９９）重量％のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を含む。このようなビーズは、例えば、火炎形成などの、当該技術分野において既知の技術によって製造することができる。
【００３０】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも６０（いくつかの実施形態では、少なくとも６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは９９）重量％のＴｉＯ２及びＺｒＯ２を含む。このようなビーズは、火炎形成などの、当該技術分野において既知の技術によって製造することができる。いくつかの実施形態において、このようなビーズは、２．２超（いくつかの実施形態では、２．３、あるいは２．４超）の屈折率を有する。いくつかの実施形態において、このようなビーズは、水に浸したときに再帰反射を呈する。
【００３１】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも６０（いくつかの実施形態では、少なくとも６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは９９）重量％のＴｉＯ２を含む。このようなビーズは、火炎形成などの、当該技術分野において既知の技術によって製造することができる。いくつかの実施形態において、このようなビーズは、２．２超（いくつかの実施形態では、２．３、あるいは２．４超）の屈折率を有する。いくつかの実施形態において、このようなビーズは、水に浸したときに再帰反射を呈する。
【００３２】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも５（いくつかの実施形態では、少なくとも１０、１５、２０、２５、あるいは最大３０、いくつかの実施形態では、５〜３０の範囲）重量％のアルカリ土類酸化物を更に含む。アルカリ土類酸化物は、ビーズの化学的耐久性を著しく損なうことなく、火炎形成に有用なフラックスをもたらす。
【００３３】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも５（いくつかの実施形態では、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、あるいは４０）重量％のＬａ２Ｏ３を更に含む。酸化ランタンは、有用なフラクシング及び高屈折率をもたらす。
【００３４】
本明細書に記載のナノ結晶性ビーズは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長において、遷移金属酸化物、Ｂｉ２Ｏ３、及びＣｅＯ２を含有しない同じセラミック酸化物ビーズと比較して、視覚的に暗色であり（すなわち、再帰反射率が１０％以下（いくつかの実施形態では、５、４、３、２以下、あるいは１以下、いくつかの実施形態では、１〜１０、あるいは１〜５％の範囲）であり）、７００ｎｍ超〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長において、遷移金属酸化物及びＢｉ２Ｏ３、及びＣｅＯ２を含有しない同じセラミック酸化物ビーズと比較して、赤外（ＩＲ）透過性である（すなわち、再帰反射率が少なくとも２０、いくつかの実施形態では、少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、あるいは１００％である）。波長の関数としての再帰反射強度は、以下の実施例１に記載される。
【００３５】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、２０マイクロメートル〜２０００マイクロメートルの範囲（いくつかの実施形態では、２０マイクロメートル〜１０００マイクロメートル、２０マイクロメートル〜５００マイクロメートル、２０マイクロメートル〜２５０マイクロメートル、５０マイクロメートル〜２５０マイクロメートル、あるいは７５マイクロメートル〜１５０マイクロメートルの範囲）のサイズを有する。
【００３６】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されたナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、少なくとも１００（いくつかの実施形態では、少なくとも２００、３００、４００、５００、６００、あるいは７００）ＭＰａの平均破砕強度を有する。本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの平均破砕強度は、参照によりその開示内容が組み込まれる米国特許第４，７７２，５１１号（Ｗｏｏｄ）の試験手順に従って決定することができる。マイクロスフィアの破砕抵抗は、以下の実施例に記載されるように測定される。
【００３７】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、９００ｎｍで少なくとも１．６（いくつかの実施形態では、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、あるいは少なくとも２．４）の屈折率を有する。本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ９００ｎｍにおける屈折率は、参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれるＴ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，「Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｂｅａｄｓ」，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．５，ｐｐ．１１１１−１１１５（１９７５）に記載されているように決定することができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、３ｇ／ｃｍ３〜６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの密度は、ヘリウム比重びん、又はメスシリンダー内の水変位による単純な重量測定及び体積測定を含む、当該技術分野において既知の技術によって決定することができる。
【００３９】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、セラミック酸化物の少なくとも１つの層（いくつかの実施形態では、２層、３層、又はそれ以上の層）を有する外面を有する。いくつかの実施形態において、セラミック酸化物の層は、理論的酸化物ベースで、ＴｉＯ２又はＳｉＯ２のうちの少なくとも１種を含む。ＴｉＯ２又はＳｉＯ２を含む層は、例えば、一体型鏡面反射体、反射防止層を得るために使用することができ、所望の波長を他の波長よりも強く反射するか又は反射防止するように調整することができる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、セラミック酸化物の層は、最大１０００（いくつかの実施形態では、最大７５０、５００、２５０、２００、あるいは最大１５０、いくつかの実施形態では、５０〜２５０、あるいは５０〜１５０の範囲）ｎｍの平均厚さを有する。いくつかの実施形態において、セラミック酸化物の層は、９００ｎｍ光に対する光学的１／４波長コーティングの±３０％以内の平均厚さを有する。コーティング厚さは、破壊したビーズの走査電子顕微鏡検査（scanning electrom microscopy、ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡検査（transmission electron mocroscopy、ＴＥＭ）を使用して、又は（参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる米国特許第６，９７８，８９６号（Ｂｕｄｄ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように）、視覚的に透過性のビーズをコーティングし、再帰性反射色を観察することによって、決定することができる。１／４波長コーティングは、所望の波長／（４×コーティングの屈折率）に等しい厚さを有する。ビーズ屈折率（refractive index、ＲＩ）と空気との間のコーティング中間体の１／４波長（例えば、ＲＩ＝１．９のビードに対してＲＩ＝１．４を有するシリカコーティング）は、前面反射をもたらす。比較的高いＲＩ及び低いＲＩの１／４波長コーティング（例えば、それぞれＲＩ＝１．４、２．２、１．４を有する、非晶質シリカ−非晶質チタニア−非晶質シリカ）の積層体は、非反射性、非着色性、又は吸収性着色物品にとって有用な一体型反射体をもたらす。
【００４１】
物品のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の複数のビーズの少なくとも一部は、本明細書に記載のコーティングされたビーズであってもよく、又はそれを含んでもよく、本明細書に記載の複数のビーズの少なくとも一部が、透明（すなわち、ポリマー）基材の主表面上に存在し、かつ／又は少なくとも部分的に透明基材に埋め込まれる。例示的な透明基材としては、架橋ポリマー（例えば、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ、及びポリエステル）並びに熱可塑性樹脂（例えば、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、及びそれらのアイオノマー、並びにポリエステル）層が挙げられる。透明基材は、低昼光顕著性（low daylight conspicuity）を有する物品をもたらすことができる。
【００４２】
物品のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の複数のビーズの少なくとも一部は、本明細書に記載のコーティングされたビーズであってもよく、又はそれを含んでいてもよく、半透明（すなわち、ポリマー）基材の主表面上に存在し、かつ／又は少なくとも部分的に半透明基材に埋め込まれている。例示的な半透明基材としては、半結晶性ポリマーが挙げられる。半透明基材は、低昼光顕著性を有する物品をもたらすことができる。
【００４３】
物品のいくつかの実施形態において、本明細書に記載される複数のビーズの少なくとも一部は、本明細書に記載のコーティングされたビーズであってもよく、又はそれを含んでもよく、本明細書に記載の複数のビーズの少なくとも一部が、不透明（すなわち、顔料充填ポリマー）基材の主表面上に存在し、かつ／又は少なくとも部分的に不透明基材に埋め込まれている。例示的な不透明基材としては、架橋（例えば、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ、及びポリエステル）コーティング並びに熱可塑性樹脂（例えば、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、及びそれらのアイオノマー、並びにポリエステル）層が挙げられる。不透明基材は、他の反射体なしに有用なレベルの再帰反射を実現し得る、着色基材になり得る。不透明基材は、色及び強度について局所的背景に合致する視覚的に暗色である色素又は着色物品により、低顕著性を有し得る。物品のいくつかの実施形態において、基材は顔料（例えば、真珠光沢顔料）を更に含む。いくつかの実施形態において、顔料は可視光を吸収するが、赤外（ＩＲ）光を反射する。例示的な顔料としては、チタニア、赤外（ＩＲ）反射性黒色顔料（例えば、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨから商品名「ＢＬＡＣＫ  ＥＣＬＩＰＳＥ  １０２０２」で入手可能）、及び真珠光沢顔料が挙げられる。代表的な顔料は、例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪから商品名「ＧＬＡＣＩＥＲ  ＥＸＴＥＲＩＯＲ  ＳＩＬＫ  ＷＨＩＴＥ  ＥＨ  ２１１２」で入手可能である。
【００４４】
物品のいくつかの実施形態において、複数のビーズの少なくとも一部は、コーティングされたビーズであってもよく、又はそれを含んでもよく、基材の主表面上に配置され、かつ／又は少なくとも部分的に基材に埋め込まれて、少なくとも１つのパターン（例えば、バーコード）を呈する。物品のいくつかの実施形態において、複数のビーズの少なくとも一部は、コーティングされたビーズであってもよく、又はそれを含んでもよく、基材の主表面上に配置され、かつ／又は少なくとも部分的に基材に埋め込まれて、少なくとも１つの英数字を呈する。
【００４５】
物品のいくつかの実施形態において、第１の複数のビーズとは異なる（例えば、ビーズ及び／又はビーズ上のコーティング間でサイズ、組成、微細構造が異なる）、少なくとも１種の更なる複数のビーズがある。ビーズの組み合わせを含む物品は、単純にビーズ化された領域及び非ビーズ化領域より複雑なパターンを有することができる（例えば、高及び低再帰反射性、波長コントラストの異なるレベル、可視対ＩＲパターンの異なる組み合わせなど）。
【００４６】
別の態様において、本開示は、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの製造方法を記載し、この方法は、複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを提供するためにグリーンセラミック粒子を火炎加熱することを含む（例えば、参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，５７９，２９３号（Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい（例えば、ｃｏｌ．１０，ｌｉｎｅ４５〜ｃｏｌ．１３，ｌｉｎｅ６４を参照））。
【００４７】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの製造方法であって、
ゾルゲルから粒子を形成して、形成された粒子を提供することと、
形成された粒子をか焼して、か焼した粒子を提供することと、
か焼した粒子を焼結して、複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを提供すること（例えば、参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる米国特許第４，７７２，５１１号（Ｗｏｏｄ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい（具体的には、例えば、ｃｏｌ．５，ｌｉｎｅ４１〜ｃｏｌ．７，ｌｉｎｅ５８を参照））と、
を含む方法を記載する。
【００４８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のビーズ製造方法は、複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを熱処理すること（例えば、参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる米国特許第７，５７９，２９３号（Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい（例えば、ｃｏｌ．１３，ｌｉｎｅｓ２４−５９参照））を更に含む。
【００４９】
本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズのいくつかの実施形態は、例えば、ビーズ化再帰反射性物品（例えば、路面標示セキュリティ物品、安全衣類、標識、及びナンバープレート）において有用である。ナノ結晶性化は、道路耐久性、洗浄耐久性、化学的耐久性、湿潤反射率、及びビーズがマトリックスに浸漬される構造に特に有用である、高耐久性及び高屈折率を付与することができる。
【００５０】
図１を参照すると、再帰反射素子１０１は、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ１０４を、単独で含むか、又はコア１０２の表面に部分的に埋め込まれている他のビーズ（例えば、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ１０４と異なり、かつ／若しくは当該技術分野において既知のビーズとは異なる（例えば、組成及び／若しくは結晶構造が異なる）、本明細書に記載の他のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ）１０６と組み合わせて含んでいる。コアは、典型的に、ビーズよりも実質的に大きい。いくつかの実施形態において、平均コア直径は、０．２ミリメートル〜約１０ミリメートルの範囲である。
【００５１】
いくつかの実施形態において、ビーズ及び／又は反射素子は、液体塗布標示（例えば、舗装道路）用途に使用される。例えば、図２を参照すると、本明細書に記載のビーズ２０４及び／又は反射素子２０１は、液化結合剤上に順次的に又は同時的に滴下されるか、又は路面２００上に用意された液化結合剤中で合成される。
【００５２】
いくつかの実施形態において、ビーズ及び／又は反射素子は、露出レンズ、封入レンズ、埋め込みレンズ、又は封入レンズシートを含む、再帰反射シートに使用される。本明細書に記載されるビーズを含むように改変することができる代表的な路面標示シート材料（テープ）は、例えば、米国特許第４，２４８，９３２号（Ｔｕｎｇｅｔ  ｅｔ  ａｌ．）、同第４，９８８，５５５号（Ｈｅｄｂｌｏｍ）、同第５，２２７，２２１号（Ｈｅｄｂｌｏｍ）、同第５，７７７，７９１号（Ｈｅｄｂｌｏｍ）、及び同第６，３６５，２６２号（Ｈｅｄｂｌｏｍ）に記載されている。
【００５３】
パターン化再帰反射性（例えば、路面）標示は、ビーズが部分的に埋め込まれた（例えば、突出部によって画定される）垂直表面（vertical surfaces）を有利に実現する。光源は、通常、高い進入角度で路面標識に当たるため、埋め込みビーズを含む垂直表面は、より効率的な再帰反射をもたらす。垂直表面はまた、雨の期間中にビーズが水に触れにくくし、それによって再帰反射性能を改善する。
【００５４】
例えば、図３は、（例えば、弾性）ポリマーベースシート３０１及び複数の突出部３１４を含む、例示的なパターン化路面標示３００を示す。例示目的により、１つの突出部３１４のみがビーズ及び滑り止め粒子で覆われている。ベースシート３０１は、突出部３１４が伸びる元になる、第１の（例えば、正面）表面３１０、及び第２の（例えば、背面）表面３１１を有する。ベースシート３０１は、典型的には約１ミリメートル（０．０４インチ）の厚さであるが、所望であれば別の寸法であってもよい。任意に、標識３２０は、背面３１１上にスクリム３２１及び／又は接着剤層３２２を更に含んでもよい。突出部３１４は、第３の（例えば、上部）表面３３０、を有し、第５の（例えば、側面）表面３４０を有し、例示的な実施形態では、高さ約２ミリメートル（０．０８インチ）となっている。所望であれば、他の寸法を有する突出部を使用してよい。図示されているように、第５の表面３４０は、丸みを帯びた上部部分３４１で上部表面３３０と交わる。いくつかの実施形態において、第５の表面３４０は、第１の表面３１０と側面３４０の下側部分３４２との交点において、約７０°の角度θを形成する。突出部３１８は、顔料含有結合剤層３１９でコーティングされる。結合剤層３１９に埋め込まれているのは、本明細書に記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ３０４、及び任意の複数の第２のビーズ３０６である。任意に、滑り止め粒子３０８は、結合剤層３１９に埋め込まれていてもよい。
【００５５】
図４及び４Ａを参照すると、例示的な路面標示４００は、バーコードを形成するように配置された、本明細書に記載のナノ結晶性ビーズ４０４を有している。
【００５６】
本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズは、車両塗料及びフィルムにおいても有用である。暗色の車両表面は、多くの場合、光検出及び測距（light detection and ranging、ＬＩＤＡＲ）システムに与える反射光が不十分であることが多い。比較的低いレベルの再帰反射でも、例えば、暗色表面からの拡散反射よりも実質的に強くなり得る。したがって、比較的低濃度である、本明細書に記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを、所望の顕著性を有するベースコート塗料、クリアコート塗料、及び自動車用フィルム（例えば、塗装表面保護フィルム）に組み込むことができる。いくつかの実施形態において、ビーズは、塗料又はフィルム内に完全に埋め込まれており、少なくとも２．２（いくつかの実施形態では、少なくとも２．３、２．４、あるいは少なくとも２．５）の屈折率を有する。いくつかの実施形態において、ビーズは、５０マイクロメートル以下（いくつかの実施形態では、４０、３０、あるいは２０マイクロメートル以下）の平均直径を有する。他の実施形態において、ビーズは、コンフォーマル（conformal）塗料又はフィルム材料によって部分的に露出又は被覆される。ＩＲ透過性ビーズを視覚的に吸着する塗料及びフィルムは、望ましくは低レベルの可視再帰反射によるＬＩＤＡＲ検出性をもたらす。
【００５７】
暗色表面は、拡散白色標準の反射率の２０％以下（所与の波長範囲における又は所与の波長範囲にわたる値）の反射率を有し、Ｌ＊値が少なくとも９０％（同じ波長範囲における又は同じ波長範囲にわたる値）の反射率となる表面である。「暗色」は、実施例に記載したとおりに決定される。暗色であることに言及する全ての説明及び実施形態は、任意の再帰反射性マイクロスフィアの不在下で、表面が暗色であることを意味することを意図している。再帰反射性マイクロスフィアを更に含む暗色表面は、本明細書に記載された他の暗色表面よりも高い反射率及び再帰反射率を有し得る。
【００５８】
いくつかの実施形態では、暗色表面は、塗料を含み、塗料は、本明細書に記載されたビーズ又はコーティングされたビーズのうちの少なくとも１つを含み、暗色表面は、９００ｎｍにおいて、ビーズ又はコーティングされたビーズなしの同じ表面及び塗料の再帰反射性の少なくとも２倍の再帰反射性を有する。いくつかの実施形態において、ビーズ又はコーティングされたビーズは、塗料中に完全に埋め込まれている。いくつかの実施形態において、ビーズ又はコーティングされたビーズは、塗料中に部分的に埋め込まれる。いくつかの実施形態において、塗料は、着色層（pigmented layer(s)）を含み、ビーズ又はコーティングされたビーズの少なくとも一部は、着色層中にある。いくつかの実施形態において、塗料は、無着色層（unpigmented layer(s)）を含み、ビーズ又はコーティングされたビーズの少なくとも一部は、無着色層中にある。いくつかの実施形態において、ビーズ又はコーティングされたビーズは、５０マイクロメートル以下（いくつかの実施形態では、４０、３０、２５マイクロメートル以下、あるいは２０マイクロメートル以下）の平均直径を有する。
【００５９】
いくつかの実施形態において、暗色表面は、フィルム（例えば、ポリマーフィルム）を含み、フィルムは、本明細書に記載のビーズ又はコーティングされたビーズのうちの少なくとも１つを含み、暗色表面は、９００ｎｍにおいて、ビーズ又はコーティングされたビーズを含まない同じ表面及びフィルムの再帰反射性の少なくとも２倍の再帰反射性を有するフィルムを含む。いくつかの実施形態において、ビーズ又はコーティングされたビーズは、フィルム内に完全に埋め込まれている。いくつかの実施形態において、ビーズ又はコーティングされたビーズは、フィルムに部分的に埋め込まれている。いくつかの実施形態において、フィルムは、着色層を含み、ビーズ又はコーティングされたビーズのうちの少なくともいくつかは、着色層中にある。いくつかの実施形態において、フィルムは、無着色層を含み、ビーズ又はコーティングされたビーズの少なくとも一部は、無着色層中にある。いくつかの実施形態において、ビーズ又はコーティングされたビーズは、５０マイクロメートル以下（いくつかの実施形態では、４０、３０、２５マイクロメートル以下、あるいは２０マイクロメートル以下）の平均直径を有する。
例示的な実施形態
１Ａ．複数（すなわち、少なくとも１００；典型的には少なくとも１０００）のナノ結晶性（すなわち、少なくとも５０（いくつかの実施形態では、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは少なくとも９９）体積％）の結晶性セラミック酸化物ビーズであって、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズが、最大２５０ｎｍ（いくつかの実施形態では、最大２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、又は最大５０ｎｍ、いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜２５０ｎｍ、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜７５ｎｍ、あるいは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲）の平均結晶子サイズを有し、各ビーズが、理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて、少なくとも４０（いくつかの実施形態では、少なくとも４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは最大９９、いくつかの実施形態では、４０〜９９、５０〜９９、７５〜９９、８０〜９９、８５〜９９、あるいは９５〜９９の範囲）重量％の、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、又はＺｒＯ２のうちの少なくとも１種、と少なくとも１（いくつかの実施形態では、少なくとも２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、あるいは少なくとも４０、いくつかの実施形態では、１〜４０、１〜３５、１〜３０、１〜２５、１〜２０、１〜１５、１〜１０、１〜５、５〜４０、あるいは５〜２０）重量％の、遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種（例えば、理論的酸化物ベースで、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、又はＶ２Ｏ５若しくはＢｉ２Ｏ３若しくはＣｅＯ２のうちの少なくとも１種のうちの少なくとも１種の酸化物）を含み、実施例１に記載の方法によって決定されるとおり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長において、遷移金属酸化物、Ｂｉ２Ｏ３、及びＣｅＯ２を含有しない同じセラミック酸化物ビーズと比較して、視覚的に暗色であり（すなわち、再帰反射率が１０％以下（いくつかの実施形態では、５、４、３、２以下、あるいは１以下、いくつかの実施形態では、１〜１０、あるいは１〜５％の範囲）であり）、７００ｎｍ超〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長において、遷移金属酸化物及びＢｉ２Ｏ３、及びＣｅＯ２を含有しない同じセラミック酸化物ビーズと比較して、赤外（ＩＲ）透過性である（すなわち、再帰反射率が少なくとも２０、いくつかの実施形態では、少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、あるいは１００％である）、結晶性セラミック酸化物ビーズ。
２Ａ．理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも８０（いくつかの実施形態では、少なくとも８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは９９）重量％のＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含む、例示的実施形態１Ａに記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
３Ａ．理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも８０（いくつかの実施形態では、少なくとも８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは９９）重量％のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含む、例示的実施形態１Ａに記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
４Ａ．理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも７０（いくつかの実施形態では、少なくとも７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは９９）重量％のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を含む、例示的実施形態１Ａに記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
５Ａ．理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも６０（いくつかの実施形態では、少なくとも６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは９９）重量％のＴｉＯ２及びＺｒＯ２を含む、例示的実施形態１Ａに記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
６Ａ．理論的酸化物ベースで、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも６０（いくつかの実施形態では、少なくとも６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、あるいは９９）重量％のＴｉＯ２を含む、例示的実施形態１Ａに記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
７Ａ．ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも５（いくつかの実施形態では、少なくとも１０、１５、２０、２５、あるいは最大３０、いくつかの実施形態では、５〜３０の範囲）重量％のアルカリ土類酸化物を更に含む、先行するＡの例示的実施形態のいずれか一つに記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
８Ａ．ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの総重量を基準として、合わせて少なくとも５（いくつかの実施形態では、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、あるいは４０）重量％のＬａ２Ｏ３を更に含む、先行するＡの例示的実施形態のいずれか一つに記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
９Ａ．ビーズが、２０マイクロメートル〜２０００マイクロメートルの範囲（いくつかの実施形態では、２０マイクロメートル〜１０００マイクロメートル、２０マイクロメートル〜５００マイクロメートル、２０マイクロメートル〜２５０マイクロメートル、５０マイクロメートル〜２５０マイクロメートル、あるいは７５マイクロメートル〜１５０マイクロメートルの範囲）のサイズを有する、先行するＡの例示的実施形態のいずれか一つに記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
１０Ａ．ビーズが、少なくとも２００（いくつかの実施形態では、少なくとも３００、４００、５００、６００、あるいは少なくとも７００）ＭＰａの平均破砕強度を有する、先行するＡの例示的実施形態のいずれか一つに記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
１１Ａ．ビーズが、９００ｎｍで少なくとも１．６（いくつかの実施形態では、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、あるいは少なくとも２．４）の屈折率を有する、先行するＡの例示的実施形態のいずれか一つに記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
１２Ａ．ビーズが、３ｇ／ｃｍ３〜６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、先行するＡの例示的実施形態のいずれか一つに記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
１３Ａ．ビーズが、赤外において再帰反射性である、先行するＡの例示的実施形態のいずれか一つに記載の複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ。
１Ｂ．先行するＡの例示的実施形態のいずれか一つに記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを含む、複数のコーティングされたビーズであって、ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズが、セラミック酸化物の少なくとも１つの層（いくつかの実施形態では、２層、３層、又はそれ以上の層）をその上に有する外面を有する、複数のコーティングされたビーズ。
２Ｂ．セラミック酸化物の層が、理論的酸化物ベースで、ＴｉＯ２又はＳｉＯ２のうちの少なくとも１種を含む、例示的実施形態１Ｂに記載の複数のコーティングされたビーズ。
３Ｂ．セラミック酸化物の層が、最大１０００（いくつかの実施形態では、最大７５０、５００、２５０、２００、あるいは最大１５０、いくつかの実施形態では、５０〜２５０、あるいは５０〜１５０の範囲）ｎｍの平均厚さを有する、先行するＢの例示的実施形態のいずれか一つに記載の複数のコーティングされたビーズ。
４Ｂ．セラミック酸化物の層が、９００ｎｍ光に対する光学的１／４波長コーティングの±３０％以内の平均厚さを有する、例示的実施形態１Ｂ又は２Ｂのいずれかに記載の複数のコーティングされたビーズ。
５Ｂ．実施例１に記載の方法によって決定されるとおり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長において、遷移金属酸化物、Ｂｉ２Ｏ３、及びＣｅＯ２を含有しない同じセラミック酸化物ビーズと比較して、視覚的に暗色であり（すなわち、再帰反射率が１０％以下（いくつかの実施形態では、５、４、３、２以下、あるいは１以下、いくつかの実施形態では、１〜１０、あるいは１〜５％の範囲）であり）、７００ｎｍ超〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長において、遷移金属酸化物及びＢｉ２Ｏ３、及びＣｅＯ２を含有しない同じセラミック酸化物ビーズと比較して、赤外（ＩＲ）透過性である（すなわち、再帰反射率が少なくとも２０、いくつかの実施形態では、少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、あるいは１００％である）、先行するＢの例示的実施形態のいずれか一つに記載の複数のコーティングされたビーズ。
１Ｃ．Ａの例示的実施形態のいずれか一つに記載の複数のビーズ、又はＢの例示的実施形態のいずれか一つに記載の複数のコーティングされたビーズを含む、物品。
２Ｃ．複数のビーズの少なくとも一部が、透明基材の主表面上に存在する、例示的実施形態１Ｃに記載の物品。
３Ｃ．複数のビーズの一部が、少なくとも部分的に透明基材に埋め込まれている、例示的実施形態２Ｃに記載の物品。
４Ｃ．複数のビーズの少なくとも一部が、少なくとも部分的に透明基材に埋め込まれている、例示的実施形態１Ｃに記載の物品。
５Ｃ．複数のビーズの少なくとも一部が、半透明基材の主表面上に存在する、例示的実施形態１Ｃに記載の物品。
６Ｃ．複数のビーズの一部が、少なくとも部分的に半透明基材に埋め込まれている、例示的実施形態５Ｃに記載の物品。
７Ｃ．複数のビーズの少なくとも一部が、少なくとも部分的に半透明基材に埋め込まれている、例示的実施形態１Ｃに記載の物品。
８Ｃ．複数のビーズの少なくとも一部が、不透明基材の主表面上に存在する、例示的実施形態１Ｃに記載の物品。
９Ｃ．複数のビーズの一部が、少なくとも部分的に不透明基材に埋め込まれている、例示的実施形態８Ｃに記載の物品。
１０Ｃ．複数のビーズの少なくとも一部が、少なくとも部分的に不透明基材に埋め込まれている、例示的実施形態１Ｃに記載の物品。
１１Ｃ．顔料（例えば、真珠光沢顔料）を更に含む、先行するＣの例示的実施形態のいずれか一つに記載の物品。
１２Ｃ．顔料が、可視光を吸収するが、赤外（ＩＲ）光を反射する、例示的実施形態１１Ｃに記載の物品。
１３Ｃ．複数のビーズの少なくとも一部が、少なくとも１つのパターン（例えば、バーコード）を呈するように配置されている、例示的実施形態２Ｃ〜１２Ｃのいずれか一つに記載の物品。
１４Ｃ．複数のビーズの少なくとも一部が、少なくとも１つの英数字を呈するように配置されている、例示的実施形態２Ｃ〜１３Ｃのいずれか一つに記載の物品。
１５Ｃ．路面標示である、先行するＣの例示的実施形態のいずれか一つに記載の物品。
Ｄ．例示的実施形態は、ビーズがＢの例示的実施形態のいずれか一つに記載のコーティングされたビーズであることを除いて、Ｃの例示的実施形態と同じである。
Ｅ．例示的実施形態は、Ｂの例示的実施形態のいずれか一つに記載のコーティングされたビーズを更に含むことを除いて、Ｃの例示的実施形態と同じである。
Ｆ．例示的実施形態は、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＥの例示的実施形態のいずれか一つに記載されたものと同じであり、存在する複数のビーズ及び／又はコーティングされたビーズ以外の、先行する実施形態のいずれか一つに記載の複数のビーズ又は複数のコーティングされたビーズのうちの少なくとも１種を更に含む。
１Ｇ．暗色主表面を有する塗料であって、塗料層がＡの例示的実施形態のいずれか一つに記載のビーズ又はＢの例示的実施形態のいずれか一つに記載のコーティングされたビーズのうちの少なくとも１種を含み、暗色主表面が、９００ｎｍにおいて、ビーズ又はコーティングされたビーズが存在しない同じ表面の再帰反射性の少なくとも２倍の再帰反射性を有する、塗料。
２Ｇ．ビーズ又はコーティングされたビーズが、塗料中に完全に埋め込まれている、例示的実施形態１Ｇに記載の暗色表面。
３Ｇ．ビーズ又はコーティングされたビーズが、塗料中に部分的に埋め込まれている、例示的実施形態１Ｇに記載の暗色表面。
４Ｇ．塗料が着色層を含み、ビーズ又はコーティングされたビーズの少なくとも一部が着色層中にある、先行するＧの例示的実施形態のいずれか一つに記載の暗色表面。
５Ｇ．塗料が無着色層を含み、ビーズ又はコーティングされたビーズの少なくとも一部が無着色層中にある、先行するＧの例示的実施形態のいずれか一つに記載の暗色表面。
６Ｇ．ビーズ又はコーティングされたビーズが、５０マイクロメートル以下（いくつかの実施形態では、４０、３０、２５マイクロメートル以下、あるいは２０マイクロメートル以下）の平均直径を有する、先行するＧの例示的実施形態のいずれか一つに記載の暗色表面。
１Ｈ．暗色主表面を含むフィルムであって、Ａの例示的実施形態のいずれか一つに記載のビーズ又はＢの例示的実施形態のいずれか一つに記載のコーティングされたビーズのうちの少なくとも１種を含み、暗色主表面が、９００ｎｍにおいて、ビーズ又はコーティングされたビーズが存在しない同じ表面の再帰反射性の少なくとも２倍の再帰反射性を有する、フィルム。
２Ｈ．ビーズ又はコーティングされたビーズが、フィルム中に完全に埋め込まれている、例示的実施形態１Ｈに記載の暗色表面。
３Ｈ．ビーズ又はコーティングされたビーズが、フィルム中に部分的に埋め込まれている、例示的実施形態１Ｈに記載の暗色表面。
４Ｈ．フィルムが着色層を含み、ビーズ又はコーティングされたビーズの少なくとも一部が着色層中にある、先行するＨの例示的実施形態のいずれか一つに記載の暗色表面。
５Ｈ．フィルムが無着色層を含み、ビーズ又はコーティングされたビーズの少なくとも一部が無着色層中にある、先行するＨの例示的実施形態のいずれか一つに記載の暗色表面。
６Ｈ．ビーズ又はコーティングされたビーズが、５０マイクロメートル以下（いくつかの実施形態では、４０、３０、２５マイクロメートル以下、あるいは２０マイクロメートル以下）の平均直径を有する、先行するＨの例示的実施形態のいずれか一つに記載の暗色表面。
１Ｉ．先行するＡの例示的実施形態のいずれか一つに記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの製造方法であって、グリーンセラミック粒子を火炎加熱して複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを提供することを含む、方法。
２Ｉ．複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを熱処理することを更に含む、例示的実施形態１Ｉに記載の方法。
１Ｊ．先行するＡの例示的実施形態のいずれか一つに記載のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズの製造方法であって、
ゾルゲルから粒子を形成して、形成された粒子を提供することと、
形成された粒子をか焼して、か焼した粒子を提供することと、
か焼した粒子を焼結して、複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを提供することと、
を含む方法。
２Ｊ．複数のナノ結晶性セラミック酸化物ビーズを熱処理することを更に含む、例示的実施形態１Ｊに記載の方法。
【００６０】
本発明の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明されるが、これら実施例において述べられる特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。全ての部及び百分率は、特に指示のない限り、重量に基づく。
【実施例】
【００６１】
別途断りのない限り、実施例及び明細書のその他の部分における、全ての部、百分率、比などは重量によるものであり、実施例で用いた全ての試薬は、一般的な化学物質供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）などから入手したもの、若しくは、入手可能なものであるか、又は、通常の方法によって合成することができる。
【００６２】
以下の実施例において、以下の略記を使用する。「ｃｃ」は立法センチメートル、「ｐｈｒ」は１００部のゴム当たりの部、「ｇ」はグラム、「ｍｉｎ．」は分、「ｈ」は時間、「℃」は摂氏度、「ＭＰａ」はメガパスカル、及び「Ｎ−ｍ」はニュートンメートルである。
【００６３】
使用した原材料を下記の表１に挙げる。
【表１】
2020528396.tif 000003
【００６４】
調製例１（ＰＥ１）
ナトリウムセルロースガムを用いてＣｏ（ＯＨ）２、Ｃｒ２Ｏ３、及びＭｎＯ２のマスターバッチ水性懸濁液を生成することにより、金属酸化物原料粉末混合物を生成した。調製例１の計量を下記の表２に示す。
【表２】
2020528396.tif 000004
【００６５】
最初にセルロースガムを非常にゆっくりと水に添加し、強力な高剪断混合（aggressive high shear mixing）により完全に溶解させた。次に、粉末を個々に添加する前に、ポリメタクリル酸ナトリウム溶液を添加した。１ｃｍ円筒形アルミナ媒体（Ｕ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅｗａｒｅから商品名「ＢＵＲＵＮＤＵＭ」で入手）をジャーに半分充填して、１．５ガロン（５．７リットル）のアルミナ強化粉砕ジャー（Ｕ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ，Ｅａｓｔ  Ｐａｌｅｓｔｉｎｅ，ＯＨから「ＲＯＡＬＡＸ」の商品名で入手）内で、混合物を２４時間ボールミル粉砕して、均質な懸濁液を作製した。
【００６６】
比較例１（ＣＥ１）
下記の表３に示す製剤を用いて、ＰＥ１について記載したものと同じスラリー処理技術によって、比較非ドープベースガラス組成物を作製した。
【表３】
2020528396.tif 000005
【００６７】
実施例１（ＥＸ１）
７５００ＲＰＭに設定した１インチ（２．５ｃｍ）の混合ヘッドを備えた高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ，Ｅａｓｔ  Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，ＭＡから商品名「ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ  Ｌ５Ｍ−Ａ」で入手）を用いて、下記の表４に示す４つの異なる濃度比で、１時間超にわたり、ＰＥ１及びＣＥ１組成物を高剪断下でブレンドした。
【表４】
2020528396.tif 000006
【００６８】
参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，７０１，４４１号（Ｋｒａｍｌｉｃｈ  ｅｔ．ａｌ．）の一般的教示に従い、スラリーから、成形された前駆体グリーン粒子を作製した。
【００６９】
ＣＥ１及び試料１〜４の成形された前駆体グリーン粒子を、火炎形成器（flame former）を通して処理して、ガラスビーズを生成した。一次成分として天然ガス（１７２．４ＳＬＰＭ）及び空気（１３７５ＳＬＰＭ）を用い、補助酸素（７３．３ＳＬＰＭ）を添加して２５％酸素炎を生成して、火炎形成器を動作させた。バーナ内への材料の第１の通過供給速度は、２．３ｌｂｓ／時（１．０４Ｋｇ／時）であり、材料の第２の通過供給速度は、２．８ｌｂｓ／時（１．２７Ｋｇ／時）であった。
【００７０】
分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｆｏｒｋ，ＵＴから商品名「１０５０  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ」で入手）を使用して、透明包装テープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名「３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨ  ＨＥＡＶＹ  ＤＵＴＹ  ＰＡＣＫＡＧＩＮＧ  ＴＡＰＥ  ３８５０−６」で入手）の接着剤中に埋め込まれたマイクロスフィアの単層の波長の関数として、透過率を決定した。ベアー包装テープを基準として使用した。図１は、波長依存性吸光度に対してドーパント濃度を変化させた効果を示す。
【００７１】
米国特許第７，５１３，９４１号（Ｆｒｅｙ  ｅｔ．ａｌ．）に記載されている再帰性照度計（retroluminometer）を使用して、ＥＸ１試料１〜４のパッチ輝度値を決定した。再帰性照度計を使用して、パッチ輝度値を決定した。このデバイスは、白色の裏張り材料上に配置したマイクロスフィアの平面単層上に、単層の法線に対する固定進入角度で、白色光を向けた。光検出器によって、（Ｃｄ／ｍ２）／ｌｕｘの単位により、入射角度（観測角度）に対する固定発散角度で、再帰反射輝度及びパッチ輝度を測定した。本明細書に報告したデータは、−４°の進入角度及び０．２°の観測角度で測定した。再帰反射輝度測定を行い、異なる組成物のビーズ間の輝度を比較した。最も高い測定値よりも大きい定数因子で除算することによって、値を正規化した。ビーズ上部に及びビーズと接触して約１ミリメートルの厚さを有する水の層を有する試料上で、湿潤再帰反射率値を算出した。
【００７２】
ＴｉＯ２顔料装填接着テープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「３Ｍ  ７０００−１０９−３（２００８）ＰＡＴＣＨ  ＢＲＩＧＨＴＮＥＳＳ  ＴＡＰＥ  ６Ａ−２」で入手）の単層上にビーズが配置されているときに、再帰反射読み取りを行った。このデータは図２に示されている。これらの材料のために、小型分光計（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｄｕｎｅｄｉｎ，ＦＬから商品名「ＦＬＡＭＥ−Ｓ−ＶＩＳ−ＮＩＲ−ＥＳ」で入手。商品名「ＱＲ４００−７−ＶＩＳ−ＢＸ」で入手した反射率プローブを装備）を使用して、４００〜１０００ｎｍのスペクトルを観察し、波長依存性再帰反射性データ（wavelength dependent retroreflective data）を収集した。
【００７３】
アーチ路の頂部に形成された穴を有する分光器アーチ路に、反射率プローブを配置し、プローブヘッドと試料との間に４．５インチ（１１．４３ｃｍ）の距離をとって、法線から４又は５度の進入角度を確保した。この設定を正規化して、拡散白色標準（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓから商品名「ＷＳ−１  ＲＥＦＬＥＣＴＡＮＣＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ」で入手）が、全波長で正規化された１００％反射となるようにした。
【００７４】
上記の表３のマイクロスフィアを使用したときの、ガラスベース組成物におけるドーパント濃度の再帰反射効果を図３に示す。再帰性照度計測定について前述したものと同一の仕方で、試験用パッチを作製した。
【００７５】
実施例２（ＥＸ２）
出発物質の組成が以下の表５に示したものであることを除いて、ＥＸ１の試料１〜４について記載したように、ＥＸ２ビーズ（試料５）を調製した。
【表５】
2020528396.tif 000007
【００７６】
得られたビーズを、形成時のままで試験するか（試料５Ａ）、又は更なる熱処理後に試験した（試料５Ｂ〜５Ｆ）。（２回）火炎形成したビーズをアルミナ燃焼ボート内に配置し、１０℃／分の傾斜率で開示目標温度に加熱し、１時間保持することにより、炉（furnace）（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｎｅｙ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｉｎｃ．，Ｙｕｃａｉｐａ，ＣＡから商品名「ＮＥＹ  ＶＵＬＣＡＮ  ３−５５０」で入手）内で、熱処理（ＨＴ）を実施した。次いで、熱処理したビーズを炉で室温まで冷却させた。下記の表６に、試料５Ａ〜５ＦのＨＴデータをまとめる。
【表６】
2020528396.tif 000008
【００７７】
図４は、ＥＸ１の説明に従って測定された異なる熱処理温度におけるＥＸ２の波長依存性再帰反射性データを示す。
【００７８】
実施例３（ＥＸ３）
ＰＥ１の調製について記載したプロセスを使用して、以下の表７に要約したスラリー組成物を使用して、ＥＸ３試料（すなわち、試料６〜９）を調製した。
【表７】
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【００７９】
十分に酸素豊富なメタン火炎を生成するベンチバーナー（Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｃｏ．，Ｈｅｌｌｅｒｔｏｗｎ，ＰＡから入手したＰＭ２Ｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂ）を使用して、ＥＸ１に記載したように試料６〜９を火炎形成した。メタン流量は、７．５標準リットル毎分（standard liters per minute、ＳＬＰＭ）であり、酸素流量は１５ＳＬＰＭであり、１ＳＬＰＭのアルゴン押圧ガスを用いて、逆火を防止した。第１及び第２の火炎形成パスの両方について３グラム／分で成形具を通して粒子を供給した。
【００８０】
２回火炎形成マイクロスフィアとしての（Ａ）に関して、及び１０℃／分の傾斜率で１時間にわたり９００℃に熱処理し、ＥＸ２に記載した炉で冷却させた、２回火炎形成マイクロスフィア（Ｂ）に関して、ＥＸ１と同じ手順によって、（図５に示す）波長依存性再帰反射スペクトル測定を行った。
【００８１】
実施例４（ＥＸ４）
以下の表８に列挙したスラリー組成物を使用したことを除いて、ＥＸ３に記載のとおり、ＥＸ４試料（すなわち、試料１０〜１３）を調製した。
【表８】
2020528396.tif 000010
【００８２】
作製されたマイクロスフィアパッチを、直径０．５インチ（１．２５ｃｍ）の測定面積にわたって０．５ｍＬの水で被覆したことを除いて、ＥＸ１の記載のとおり、（図６に示す）ＥＸ４試料１０〜１３の湿潤パッチ再帰反射輝度（wet patch retroreflective brightnes）を得た。
【００８３】
実施例５（ＥＸ５）
ＥＸ５試料（すなわち、試料１４）について、ＥＸ２に記載のとおり調製した試料５Ａ（試料１４）及び５Ｆ（試料１４  ＨＴ９００Ｃ）のマイクロスフィアに、シリカ及びチタニアコーティングの３層積層体を適用した。コーティング装置、手順、及びパラメータは以下のとおりであり、１２０グラムのビーズを、高さ約３５ｃｍの円筒形４０ｍｍ直径のガラス反応器に入れた。油浴を使用して、チタニアコーティング層について１８０℃の温度を維持した。シリカコーティングを周囲温度（約２２℃）で堆積させた。各前駆体（ＳｉＣｌ４又はＴｉＣｌ４）バブラーを通して窒素ガス流を吹き込み、反応器内に直接吹き込んで全ガス流を補った。各層のタイプについてのガス流は以下のとおりであった。
シリカ層：ＳｉＣｌ４バブラーを通して６０ｃｍ３／分。水バブラーを通して１８００ｃｍ３／分。２０００ｃｍ３／分の追加窒素流。
チタニア層：ＴｉＣｌ４バブラーを通して１２００ｃｍ３／分。水バブラーを通して１３００ｃｍ３／分。１０００ｃｍ３／分の追加窒素流。
最大近ＩＲ再帰反射（maximum near-IR retroreflection）用に設計した３層（シリカ−チタニア−シリカ）コーティング積層体を堆積させた。屈折率ｎ約１．４の厚さ１７０ｎｍシリカコーティング及び屈折率ｎ約２．２の厚さ１０８ｎｍチタニアコーティングを、９５０ｎｍの１／４波長の厚さに対応させて形成した。コーティング時間は、各シリカ層について４５分、チタニア層について３２分であった。
【００８４】
ＥＸ１に記載したものと同じ手順により、（図７に示す）試料１４及び試料１４  ＨＴ９００Ｃについての波長依存性再帰反射スペクトル測定値を得た。図７はまた、ＥＸ２試料５Ａ及び５Ｆ、並びに基準としてのＣＥ１の、波長依存性再帰反射スペクトルを示す。
【００８５】
実施例６
使用したスラリーの組成が以下の表９に示すとおりであったことを除いて、ＥＸ２の記載と同様にして、ＥＸ６試料（すなわち、試料１５）を調製した。
【表９】
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【００８６】
形成時のままの及び熱処理された、得られた試料１５の破砕強度を以下のとおり決定した。非常に硬い非変形材料（直径１ｃｍの円筒形サファイア）で作製された平行なプレートを有する装置上で、マイクロスフィアの破砕抵抗を測定した。既知の直径の単一のマイクロスフィアを下部プレート上に置き、マイクロスフィアが破損するまで上部プレートに加える力を増加させた。破砕抵抗は、破損時にマイクロスフィアにかけられた力を、マイクロスフィアの断面積（πｒ２）で割ったものである。所与の組成を有する１０個のマイクロスフィアを試験し、平均結果を組成物の破砕抵抗として報告した。結果を下記の表１０にまとめる。
【表１０】
2020528396.tif 000012
【００８７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない、本開示の予測可能な修正及び変更は、当業者にとって自明であろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図４Ａ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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2020528396.tif 000027
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