(57)【要約】本発明は、４〜６重量％のジフルオロメタンと、２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタンと、９１〜９３．５重量％のテトラフルオロプロペンとを含む組成物に関する。本発明はさらに上記組成物の種々の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記から成る組成物：
（１）４〜６重量％のジフルオロメタン、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタン、
（３）９１〜９３．５重量％のテトラフルオロプロペン。
【請求項２】
下記から成る請求項１に記載の組成物：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタン、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタン、
（３）９１〜９３重量％、好ましくは９１〜９２重量％のテトラフルオロプロペン。
【請求項３】
下記から成る請求項１または２に記載の組成物：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタン、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタン、
（３）９１、５〜９２重量％のテトラフルオロプロペン。
【請求項４】
下記から成る請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタン、
（２）３〜３．５重量％のペンタフルオロエタン、
（３）９１〜９２重量％のテトラフルオロプロペン。
【請求項５】
テトラフルオロプロペンが１、３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物：
【請求項６】
テトラフルオロプロペンが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物：
【請求項７】
下記（１）〜（７）から成る群の中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物：
（１）５重量％のジフルオロメタンと、３．３重量％のペンタフルオロエタンと、９１．７重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
（２）５重量％のジフルオロメタンと、３重量％のペンタフルオロエタンと、９２重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
（３）５重量％のジフルオロメタンと、３．１重量％のペンタフルオロエタンと、９１．９重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
（４）５重量％のジフルオロメタンと、３．２重量％のペンタフルオロエタンと、９１．８重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
（５）６重量％のジフルオロメタンと、３重量％のペンタフルオロエタンと、９１重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
（６）６重量％のジフルオロメタンと、３．１重量％のペンタフルオロエタンと、９０．９重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
（７）５重量％のジフルオロメタンと、２．５重量％のペンタフルオロエタンと、９１．５重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
【請求項８】
ＧＷＰが１５０以下、好ましくは１４０、特に１３０以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物、
【請求項９】
燃焼下限界が２８５ｇ／ｍ3以上、好ましくは２８７ｇ／ｍ3以上、特に２９０ｇ／ｍ3以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
火炎伝播速度が２ｃｍ／秒以下、好ましくは１．７ｃｍ／秒以下、好ましくは１．６ｃｍ／秒以下、特に１．５ｃｍ／秒以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の熱伝達流体としての使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物のＲ４０４Ａ、Ｒ４５２Ａ、Ｒ２２、Ｒ１３４ａ、Ｒ２４５ｆａ、Ｒ１５２ａ、Ｒ４２２、Ｒ５０２、Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｆ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ１２３４ｙｆまたはＲ１２３４ｚｅの代替としての使用。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物と、ナノ粒子、安定剤、界面活性剤、トレーサー剤、蛍光剤、着臭剤、潤滑剤、好ましくはポリオールエステルをベースにした潤滑剤および可溶化剤の中から選択される少なくとも１つの添加剤とから成る熱伝達組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物または請求項１３に記載の熱伝達組成物の、蒸気圧縮回路を含む熱伝達システム、特に冷蔵輸送、自動車空調または車輌加熱での使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物または請求項１３に記載の熱伝達組成物を収容した蒸気圧縮回路を有する熱伝熱設備、特に、ヒートポンプによる加熱、空調、冷蔵、冷凍および熱エンジン用の据付け型または移動型の設備の中から選択される熱伝熱設備。
【請求項１６】
低電力設備、少なくとも１つの冷媒熱／空気型交換器を含む設備および少なくとも１つの体積ピストン式圧縮機を含む設備から選択される請求項１５に記載の熱伝熱設備。
【請求項１７】
熱伝達流体の蒸発、熱伝達流体の圧縮、熱伝達流体の凝縮および熱伝達流体の膨張を含む、熱伝達流体を収容した蒸気圧縮回路によって流体または物体を冷却または加熱する方法であって、熱伝達流体が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
下記の方法の中から選択される請求項１７に記載の方法：
（１）冷却される流体または物体の温度が−４０℃から−１０℃、好ましくは−３５℃から−２５℃、より好ましくは−３０℃から−２０℃である流体または物体の冷却方法、
（２）冷却される流体または物体の温度が−１５℃から１５℃、好ましくは−１０℃から１０℃、より好ましくは−５℃から５℃である流体または物体の冷却方法、
（３）加熱される流体または物体の温度が３０℃から８０℃、好ましくは３５℃から５５℃、特に好ましくは４０℃から５０℃である流体または物体の加熱方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテトラフルオロプロペンをベースにした組成物と、その熱伝達流体として使用、特に冷凍、空調およびヒートポンプでの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フルオロカーボン化合物をベースにした流体は蒸気圧縮伝熱システム、特に空調、ヒートポンプ、冷凍または凍結システムで広く使用されている。これらのデバイスは一般に低圧での流体の蒸発（流体が熱を吸収）と、気化した流体の高圧での圧縮、気化した流体の高圧での液体への凝縮（流体が熱を放出）、サイクル最後の流体の膨張という熱力学的サイクルに基づいている。
【０００３】
伝熱流体（純粋な化合物でも、混合物でもよい）の選択は流体の熱力学的特性と追加の制約（contraintes suppementaires）とによって決まる。特に重要な基準は流体の環境に与える影響（環境問題）である。特に、塩素化合物（クロロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカーボン）はオゾン層を破壊するという欠点を有するので、一般にはヒドロフルオロカーボン、フルオロエーテルおよびフルオロオレフィンなどの非塩素化合物が好ましい。
【０００４】
現在実際に使用されている熱伝達流体はＨＦＣ−１３４ａ、Ｒ４０４ａ（５２％のＨＦＣ−１４３ａと４４％のＨＦＣ−１２５と４％のＨＦＣ−１３４ａとの三成分混合物）、Ｒ４５２Ａ（１１％のＨＦＣ−３２と５９％のＨＦＣ−１２５と３０％のＨＦＯ−１２３４ｙｆとの三元混合物）およびＲ４０７ｃ（５２％のＨＦＣ−１３４ａと２５％のＨＦＣ−１２５と２３％のＨＦＣ−３２との三元混合物）等である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１２／１７７７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記流体よりも地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低く、および／または、性能が同等か、好ましくは改良され、および／または、蒸発器内の温度グライドが小さく、および／または、圧縮機出口温度が低く、および／または、可燃性がほとんどないか不燃性である上記以外の熱伝達流体を開発する、というニーズが常に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記を含む（好ましくは下記のみから成る）組成物に関するものである：
（１）４〜６重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と、
（２）２．５〜３．５重量％％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）と、
（３）９１〜９３．５重量％のテトラフルオロプロペン。
【０００８】
本発明で重量パーセントは組成物の総重量に対する比率である。
本発明組成物はテトラフルオロプロペンと、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と、ＨＦＣ−１２５との重量含有量の合計が１００％に等しくなる。
特に明記しない限り、本願明細書全体で化合物の割合は重量パーセントで与えられる。
【０００９】
本発明で「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」とは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを表す。
本発明で「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」とは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを表し、そのシス異性体、トランス異性体およびこれらの混合物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の別の実施形態では、本発明組成物は本質的に下記から成り、好ましくは下記のみから成る：
（１）４〜６重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）と、
（３）９１〜９３．５重量％のテトラフルオロプロペン。
【００１１】
上記組成物中には不純物が存在でき、その比率は例えば１％以下、好ましくは０．５％以下、好ましくは０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、特に０．０１％以下である。この不純物は組成物の特性に有意な影響を及ぼさない。
【００１２】
本発明の一つの実施例では、上記組成物は下記を含む（好ましくは下記から成る）：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタン、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタンと、
（３）９１〜９３重量％のテトラフルオロプロペン。
【００１３】
本発明の一つの実施例では、上記組成物は下記を含む（好ましくは下記から成る）：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタンと、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタンと、
（３）９１、５〜９３重量％のテトラフルオロプロペン。
【００１４】
本発明の一つの実施例では、上記組成物は下記を含む（好ましくは下記から成る）：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタンと、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタンと、
（３）９１〜９２重量％のテトラフルオロプロペン。
【００１５】
本発明の別の実施形態では、上記組成物は下記を含む（好ましくは下記から成る）：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタンと、
（２）３〜３．５重量％のペンタフルオロエタンと、
（３）９１〜９２重量％のテトラフルオロプロペン。
【００１６】
本発明の一つの実施例では、上記組成物中のテトラフルオロプロペンは１、３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの中から選択され、好ましくは、テトラフルオロプロペンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。
【００１７】
本発明の一つの実施例では、本発明組成物は以下の組成物の群の中から選択される：
（１）５重量％のジフルオロメタンと、３．３重量％のペンタフルオロエタンと、９１．７重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
（２）５重量％のジフルオロメタンと、３重量のペンタフルオロエタンと、９２重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
（３）５重量％のジフルオロメタンと、３．１重量％のペンタフルオロエタンと、９１．９重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
（４）５重量％のジフルオロメタンと、３．２重量％のペンタフルオロエタンと、９１．８重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
（５）６重量％のジフルオロメタンと、３重量％のペンタフルオロエタンと、９１重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
（６）６重量％のジフルオロメタンと、３．１重量％のペンタフルオロエタンと、９０．９重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
（７）６重量％のジフルオロメタンと、２．５重量％のペンタフルオロエタンと、９１．５重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
【００１８】
本発明の一つの実施例では、本発明組成物のＧＷＰは１５０以下、好ましくは１４０以下、特に、１３０以下である。ＧＷＰは気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）の第４回報告書に記載の情報を用いて計算できる。混合物のＧＷＰは各成分のＧＷＰとその質量濃度とに基づいて計算される。純粋な化合物のＧＷＰは一般に２０１４年４月１６日の欧州議会および協議会のＦ−ガス（ＥＵ）規則第５１７／２０１４に記載されている。
【００１９】
本発明組成物は引火性が低いか、非引火性であるという利点がある。
【００２０】
有利なことに、本発明組成物の可燃下限は２８５ｇ／ｍ3以上、好ましくは２８７ｇ／ｍ3以上、特に好ましくは２９０ｇ／ｍ3以上である。
【００２１】
本発明組成物は可燃下限が１００ｇ／ｍ3以上、好ましくは１０５ｇ／ｍ3以上、特に好ましくは１１０ｇ／ｍ3以上のＷＣＦＦ組成物にすることができるという利点がある。
【００２２】
本発明組成物、対応するＷＣＦおよびＷＣＦＦは、１９０００ｋＪ／ｍ3以下の燃焼熱（ＨＯＣ）を有する。本発明組成物の燃焼熱はＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３で定義され、決定される。
【００２３】
「可燃下限（limite inferieure d'inflammabilite）」は、ＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３でＡＳＴＭ規格Ｅ６８１−０４に規定の所定試験条件下で組成物と空気の均質混合物を通して火炎が伝播可能な組成物の最小濃度と定義され、ｋｇ／ｍ3または体積％で表される。
【００２４】
「ＷＣＦ」組成物（「可燃性に対する組成物の最悪ケース、worst case of formulation for flammability）とは、ＡＳＨＲＡＥ規格３４-２０１３で火炎伝播速度が最も高い組成物と定義されている。この組成物は所定の許容値で公称組成（composition nominale）に極めて近い（この公称組成は本発明範囲で本発明組成物に対応する）。
【００２５】
「ＷＣＦＦ」組成物（「可燃性に対する画分の最悪のケース、worst case of fractionation for flammability」の組成物）とは、ＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３では、火炎伝播速度が最高である組成物として定義される。この組成物は同じ規格で明確に定義された方法に従って決定される。
【００２６】
本発明で可燃性、火炎伝播速度および可燃下限はＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３に記載に従って定義、決定され、それに使用する装置はＡＳＴＭ規格Ｅ６８１に記載されている。
【００２７】
ＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３に記載の火炎伝播速度の試験方法はＴ．Ｊａｂｂｏｕｒの論文「Classification de l'inflammabilite des fluides frigorigenes bas饅oche sur la vitesse fondamentale de flamme、Denis Clodic編、These, Paris, 2004」に記載のものである。この試験方法で使用する実験装置は垂直ガラス管（チューブ数２の、長さ１５０cｍ、直径４０cｍ）である。２本のチューブを使用することで同じ濃度を有する２つのテストを同時に行うことができる。チューブには複数のタングステン電極を付ける。各電極を各チューブの底部に６．３５ｍｍ（１／４インチ）離して配置し、１５ｋＶ、３０ｍＡの発電機に接続する。
【００２８】
ＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３に定義の基準に従って試験した各種の組成物を可燃性か非可燃性かに分類した。
【００２９】
有利なことに、本発明組成物の火炎伝播速度は２ｃｍ／秒以下、好ましくは１．７センチメートル／秒以下、好ましくは１．６ｃｍ／秒以下、有利には１．５ｃｍ／秒以下である。
【００３０】
有利なことに、本発明組成物はＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３で２Ｌに分類される。この規格ではクラス２Ｌに分類されるには火炎伝播速度が１０ｃｍ／秒以下である必要がある。
【００３１】
本発明組成物はエネルギー性能に優れ、可燃性が低いかゼロで、しかも、ＧＷＰが低く、好ましくはＧＷＰが１５０以下という優れたバランスを有するという利点がある。
【００３２】
本発明組成物は燃焼性が低いので、冷凍、エアコン、暖房の熱伝達流体として使用した場合に安全であるという利点がある。さらに、低燃焼性であるので、熱伝達装置（冷凍、空調、ヒートポンプ・・・）は本発明組成物に高い負荷を与えることができるという利点がある。この負荷制限については一般に２００８〜２００９年に出版されＥＮ３７８規格を参照することができる。
【００３３】
本発明組成物は公知の任意の方法、例えば各化合物を単に混合することで調製することができる。
【００３４】
熱伝達組成物
本発明の一つの実施形態では、本発明組成物は熱伝達流体である。
【００３５】
本発明はさらに、上記本発明組成物と少なくとも一種の特定の添加剤を含む（好ましくはから成る）熱伝達組成物にも関するものである。添加剤はナノ粒子剤、安定剤、界面活性剤、トレーサー剤、蛍光剤、加臭剤、潤滑剤および可溶化剤から選択される。添加剤は潤滑剤、特にポリオールエステルをベースにした潤滑剤の中から選択するのが好ましい。
【００３６】
添加剤はナノ粒子、安定剤、界面活性剤、トレーサー剤、蛍光剤、加香剤、潤滑剤および可溶化剤から選択できる。
【００３７】
「熱伝達化合物」「伝熱流体」または「冷媒」とは、蒸気圧縮回路中で低温低圧で蒸発させることによって熱を吸収し、高温高圧で凝縮によって熱を放出できる化合物、流体を意味する。一般に、熱伝達流体は単一の熱伝達化合物、２種、３種またはそれ以上の熱伝達化合物を含むことができる。
【００３８】
「熱伝達組成物」とは、熱伝達流体と、必要に応じて含まれる意図した用途では熱伝達の役目をしない１種または複数の添加剤とを含む組成物を意味する。
【００３９】
安定剤（存在する場合）は熱伝達組成物中に最大で５質量％含むのが好ましい。安定剤の中では、ニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、アゾール類、例えばトリルトリアゾールまたはベンゾトリアゾール、フェノール化合物、例えばトコフェロール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、（フッ素化または過フッ素化されていてもよいアルキル、アルケニルまたは芳香族）エポキシド、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルジグリシジルエーテル、ホスファイト、ホスホネート、チオールおよびラクトンを挙げることができる。
【００４０】
ナノ粒子としては、特にカーボンナノ粒子、金属酸化物（銅、アルミニウム）、Τ?Ο2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｏＳ2等を使用することができる。
【００４１】
トレーサー剤（検出可能なもの）としては、重水素化または非重水素化ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、亜酸化窒素およびこれらの組み合わせが挙げられる。トレーサ剤は熱伝達流体を含む熱伝達化合物とは異なるものである。
【００４２】
可溶化剤としては、炭化水素、ジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル、アミド、ケトン、ニトリル、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび１，１，１−トリフルオロアルカンを挙げることができる。可溶化剤は熱伝達流体を含む熱伝達化合物とは異なるものである。
【００４３】
蛍光剤としては、ナフタルイミド、ペリレン、クマリン、アントラセン、ｐフェナントラセン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン、フルオレセインおよびこれらの誘導体およびこれらの組合せを挙げることができる。
【００４４】
加臭剤としては、アルキルアクリレート、アリールアクリレート、アクリル酸、アクリレート、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキン、アルデヒド、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、アリールイソチオシアネート、アルカン酸、アミン類、ノルボルネン誘導体、ノルボルネン、シクロヘキセン、芳香族複素環式化合物、アスカリドール、ｏ−メトキシ（メチル）フェノールおよびこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４５】
本発明で「滑沢剤」「潤滑油」および「潤滑油」という用語は同等に使用される。
【００４６】
潤滑剤として一つは、鉱物起源油、シリコーン油、天然由来パラフィン、ナフテン、合成パラフィン、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン、ポリアルケングリコール、ポリオールエステル（ポリオールのエステル）および／またはポリビニルエーテル油を使用することができる。
【００４７】
本発明の一つの実施形態では、潤滑剤はポリオールエステルをベースにしたものである。特に、潤滑剤はポリオールの一種または複数のポリオールのエステルを含む。
【００４８】
本発明の一つの実施形態では、ポリオールエステルはカルボン酸またはカルボン酸の混合物と少なくとも１種のポリオールとを反応させて得られる。
【００４９】
本発明で「カルボン酸」という用語はモノカルボン酸とポリカルボン酸、例えばジカルボン酸の両方を含む。
【００５０】
特に明記しない限り、本発明で「ポリオール」という用語は少なくとも２個のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
【００５１】
ポリオールエステル（Ａ）
本発明の一つの実施形態では、本発明のポリオールエステルは下記式（Ｉ）に対応する：
Ｒ1［ＯＣ（Ｏ）Ｒ2］n            （Ｉ）
（ここで、
Ｒ1は直鎖または分枝鎖の炭化水素基で、必要に応じて少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく、および／または、任意に−Ｏ−、−Ｎ−および−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよく、
各Ｒ2は下記（ｉ）〜（ｉｖ）の群から互いに独立して選択でき：
（ｉ）    Ｈ、
（ｉｉ）  脂肪族炭化水素基、
（ｉｉｉ）分岐鎖の炭化水素基、
（ｉｖ）基（ｉｉ）および／または基（ｉｉｉ）と、８〜１４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基との混合物、
ｎは少なくとも２の整数）
【００５２】
本発明で炭化水素基とは炭素原子と水素とからなる基を意味する。
【００５３】
本発明の一つの実施形態では、ポリオールは下記一般式（ＩＩ）を有する：
Ｒ1（ＯＨ）n              （ＩＩ）
（ここで、
Ｒ1は直鎖または分枝鎖の炭化水素基で、必要に応じて少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基で置換されていてもよく、および／または、−Ｏ−、−Ｎ−および−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよく、
ｎは２以上の整数である）
【００５４】
Ｒ1は４〜４０個の炭素原子、好ましくは４〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖の炭化水素基であるのが好ましい。
【００５５】
Ｒ1は少なくとも１つの酸素原子を含む直鎖または分枝鎖の炭化水素基であるのが好ましい。
【００５６】
Ｒ1は２つのヒドロキシル基で置換された４〜１０個の炭素原子、好ましくは５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素基であるのが好ましい。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態では、ポリオールは２〜１０つのヒドロキシル基、好ましくは２〜６つのヒドロキシル基を含む。
【００５８】
本発明のポリオールは一つまたは複数のオキシアルキレン基を含むことができ、この特定の場合がポリエーテルポリオールである。
【００５９】
本発明のポリオールはさらに、１つまたは複数の窒素原子を含むことができる。例えば、ポリオールは３〜６つのＯＨ基を含むアルカノールアミンにすることができる。ポリオールは少なくとも２つのＯＨ基、好ましくは少なくとも３を含むアルカノールアミンにするのが好ましい。
【００６０】
本発明で好ましいポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、１，２ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ヘキサグリセロールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。ポリオールはペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールであるのが好ましい。
【００６１】
本発明のカルボン酸は下記一般式（ＩＩＩ）を有することができる：
Ｒ2ＣＯＯＨ              （ＩＩＩ）
（ここで、
Ｒ2は下記（ｉ）〜（ｉｖ）の群から選択できる：
（ｉ）    Ｈ、
（ｉｉ）  脂肪族炭化水素基、
（ｉｉｉ）分岐鎖の炭化水素基、
（ｉｖ）基（ｉｉ）および／または基（ｉｉｉ）と８〜１４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基との混合物）
【００６２】
Ｒ2は１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜７個の炭素原子、特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
【００６３】
Ｒ2は４〜２０個の炭素原子、特に５〜１４個の炭素原子、好ましくは６〜８個の炭素原子を有する分岐鎖の炭化水素基であるのが好ましい。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態では、分岐鎖の炭化水素基は下記の式（ＩＶ）を有する：
−Ｃ（Ｒ3）Ｒ4）（Ｒ5）          （ＩＶ）
（ここで、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立してアルキル基であり、少なくとも一つのアルキル基は少なくとも２個の炭素原子を含む。カルボキシル基に結合した分枝鎖アルキル基は「ネオ基」とよばれ、対応する酸はネオ酸とよばれる。Ｒ3とＲ4はメチルで、Ｒ10は少なくとも２個の炭素原子を含むアルキル基であるのが好ましい。
【００６５】
本発明では、基Ｒ2は一つまたは複数のカルボキシ基またはエステル基、例えば−ＣＯＯＲ6を含むことができる。ここで、Ｒ6はアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルキルオキシアルキル基を表す。
【００６６】
式（ＩＩＩ）の酸Ｒ2ＣＯＯＨはモノカルボン酸であるのが好ましい。
【００６７】
炭化水素基が脂肪族であるカルボン酸の例としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸およびヘプタン酸を挙げることができる。
【００６８】
炭化水素基が分岐鎖のカルボン酸の例としては２−エチル−ｎ−酪酸、２−ヘキシルデカン酸、イソステアリン酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオヘプタン酸およびネオデカン酸を挙げることができる。
【００６９】
式（Ｉ）のポリオールエステルの製造で使用可能なカルボン酸の第三のタイプは８〜１４個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を含むカルボン酸である。その例としてはデカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸等が挙げられる。ジカルボン酸の例としてはマレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態では、式（Ｉ）のポリオールエステルを製造するのに使用されるカルボン酸はモノカルボン酸が主成分（主要割合）であるモノカルボン酸とジカルボン酸との混合物である。ジカルボン酸が存在すると高粘度のポリオールエステルが形成される。
【００７１】
カルボン酸とポリオールとの反応で式（Ｉ）のポリオールエステルを生成する反応は酸によって触媒される反応である。特に、多量の酸を使用するか、反応中に形成される水を除去することで完成できる可逆反応である。
【００７２】
エステル化反応は有機または無機酸、例えば硫酸、リン酸の存在下で行うことができる。
【００７３】
反応は触媒の不存在下で行うのが好ましい。
【００７４】
カルボン酸とポリオールの量は所望する結果に応じて混合物中で変えることができる。全てのヒドロキシル基をエステル化する特殊なケースでは十分なカルボン酸を使用して全ての水酸基と反応させる。
【００７５】
本発明の一つの実施形態では、カルボン酸混合物の使用時に各カルボン酸をポリオールと順次反応させることができる。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態では、カルボン酸の混合物を使用する場合に、ポリオールを一つのカルボン酸、典型的には分子量がより高いカルボン酸と反応させ、その後に脂肪族炭化水素鎖を有するカルボン酸と反応させる。
【００７７】
一つの実施形態では、エステルを高温での酸の存在下でポリオールとカルボン酸（またはその無水物またはエステル誘導体）と反応させ、反応中に形成された水を除去することで形成することができる。反応は一般に７５〜２００℃の温度で行うことができる。
【００７８】
本発明の別の実施形態では、全てのヒドロキシル基が反応していないポリオールエステルが形成される。この場合には、部分的にエステル化されたポリオールエステルになる。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態では、ポリオールエステルがペンタエリスリトールアルコールとカルボン酸の混合物：イソノナン酸、少なくとも８〜１０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を有する酸およびヘプタン酸とから得られる。好ましいポリオールエステルはペンタエリトリトールと、７０％イソノナン酸、１５％の８〜１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を有する少なくとも１つのカルボン酸および１５％のヘプタン酸の混合物から得られる。その例としてはＣＰＩ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  Ｉｎｃから市販のＳｏｌｅｓｔ  ６８オイルを挙げることができる。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態では、ポリオールエステルはアルコール  ジペンタエリスリトールとカルボン酸の混合物：イソノナン酸、少なくとも８〜１０の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を有する酸およびヘプタン酸とから得られる。
【００８１】
本発明のポリオールエステルは下記式（ＩＡ）または（ＩＢ）の一つを有するのが好ましい：
2020514512.tif 000002
（ここで、
各Ｒは互いに独立して下記（１）または（２）を表す：
（１）１〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜９個の炭素原子、好ましくは４〜９個の炭素原子、特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
（２）４〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１４個の炭素原子、特に４〜９個の炭素原子を有する分枝鎖の炭化水素基）
【００８２】
特に、式（ＩＡ）または式（ＩＢ）のポリオールのエステルは異なるＲ基を有する。
【００８３】
好ましいポリオールエステルはＲが下記の中から選択される式（ＩＡ）のエステルである：
（１）４個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、および／または
（２）６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、および／または
（３）７個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、および／または
（４）８個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、および／または
（５）９個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、および／または
（６）４個の炭素原子を含む分枝鎖炭化水素基、および／または
（７）５個の炭素原子を含む分枝鎖炭化水素基、および／または
（８）７個の炭素原子を含む分枝鎖炭化水素基、および／または
（９）８個の炭素原子を含む分枝鎖炭化水素基、および／または
（１０）９個の炭素原子を含む分枝鎖炭化水素基。
【００８４】
ポリオールエステルはＲが以下から選択される式（ＩＢ）のエステルであるのが好ましい：
（１）４個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、および／または
（２）６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、および／または
（３）７個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、および／または
（４）８個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、および／または
（５）９個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、および／または
（６）４個の炭素原子を含み分枝鎖炭化水素基、および／または
（７）５個の炭素原子を含む分枝鎖炭化水素基、および／または
（８）７個の炭素原子を含む分枝鎖炭化水素基、および／または
（９）８個の炭素原子を含む分枝鎖炭化水素基、および／または
（１０）９個の炭素原子を含む分枝鎖炭化水素基
【００８５】
ポリオールエステル（Ｂ）
本発明の別の実施形態では、本発明のポリオールエステルは最大で８個の炭素原子を有する１つまたは複数の分枝鎖カルボン酸の少なくとも一つのエステルから成る。エステルは特に、１種または複数のポリオールと上記分枝鎖カルボン酸との反応で得られる。
【００８６】
分枝鎖カルボン酸は少なくとも５個の炭素原子を含むのが好ましい。特に、分枝鎖カルボン酸は５〜８個の炭素原子、好ましくは５個の炭素原子を含む。
【００８７】
分岐鎖カルボン酸は９個の炭素原子を含まないのが好ましい。特に、カルボン酸は３，５，５−トリメチルヘキサン酸ではない。
【００８８】
本発明の好ましい実施形態では、分岐鎖カルボン酸は２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸およびこれらの混合物から選択される。
【００８９】
本発明の好ましい実施形態では、ポリオールはネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９０】
本発明の好ましい実施形態では、ポリオールエステルは下記から得られる：
（ｉ）２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸およびこれらの混合物から選択されるカルボン酸と
（ｉｉ）ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるポリオール。
【００９１】
ポリオールエステルは２−メチルブタン酸とペンタエリスリトールとから得られたものであるのが好ましい。
【００９２】
ポリオールエステルは２−メチルブタン酸とジペンタエリスリトールとから得られたものであるのが好ましい。
【００９３】
ポリオールエステルは２−メチルブタン酸とジペンタエリスリトールとから得られたものであるのが好ましい。
【００９４】
ポリオールエステルは３−メチルブタン酸とペンタエリスリトールとから得られたものであるのが好ましい。
【００９５】
ポリオールエステルは３−メチルブタン酸とジペンタエリスリトールとから得られたものであるのが好ましい。
【００９６】
ポリオールエステルは２−メチルブタン酸とネオペンチルグリコールとから得られたものであるのが好ましい。
【００９７】
ポリオールエステル（Ｃ）
本発明の別の実施形態では、本発明のポリオールエステルは下記の反応で得られるポリ（ネオペンチルポリオール）のエステルである：
（ｉ）下記式（Ｖ）：
2020514512.tif 000003
（ここで、各Ｒは互いに独立してＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣＨ2ＣＨを表し、ｐは１〜４の整数である）
を有するネオペンチルポリオールを２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも一種のモノカルボン酸と酸触媒の存在下でヒドロキシル基に対するカルボキシル基のモル比を１：１以下にして反応させて、部分的にエステル化されたポリ（ネオペンチル）ポリオール組成物を形成する、および
（ｉｉ）（ｉ）で得られた部分的にエステル化されたポリ（ネオペンチル）ポリオール）組成物を２〜１５個の炭素原子を有する他のカルボン酸と反応させてポリ（ネオペンチルポリオール）の最終エステルを形成する。
【００９８】
反応（ｉ）は１：４〜１：２のモル比で行うのが好ましい。
【００９９】
ネオペンチルポリオールは下記の式（ＶＩ）を有するのが好ましい：
2020514512.tif 000004
（ここで、各Ｒは互いに独立してＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣＨ2ＣＨを表す）
【０１００】
好ましいネオペンチルポリオールはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコールの中から選択される。特に、ネオペンチルポリオールはペンタエリトリトールである。
【０１０１】
ＰＯＥベースの潤滑油を製造するには単一のネオペンチルポリオールを使用するのが好ましい。いくつかの実施例では、２種以上のネオペンチルポリオールが使用される。これは特に商用製品のペンタエリトリトールの場合で、少量のジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびテトラエリスリトールが含まれる。
【０１０２】
本発明の好ましい実施形態では、上記のモノカルボン酸は１〜５個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含む。
【０１０３】
モノカルボン酸は下記一般式（ＶＩＩ）を有する：
Ｒ'Ｃ（Ｏ）ＯＨ                  （ＶＩＩ）
（ここで、
Ｒ'は直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル基であり、Ｒ'はＣ４−Ｃ１０、好ましくはＣ５−Ｃ９アルキル基であるのが好ましい）
【０１０４】
特に、モノカルボン酸は、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルブタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチル安息香酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０５】
本発明の好ましい実施形態では、モノカルボン酸はｎ−ヘプタン酸またはｎ−ヘプタン酸と他の直鎖モノカルボン酸、特にｎ−オクタン酸および／またはｎ−デカン酸との混合物である。このモノカルボン酸混合物は１５〜１００モル％のヘプタン酸と、８５〜０モル％の他のモノカルボン酸で構成できる。特に，この混合物は７５〜１００モル％のヘプタン酸と、２５〜０モル％のオクタン酸とデカン酸の混合物（モル比＝３：２）とで構成することができる。
【０１０６】
本発明の好ましい実施形態では、ポリオールエステルは下記から成る：
（Ｉ）４５重量％〜５５重量％のモノペンタエリスリトールと少なくとも一種の２〜１５個の炭素原子を有するモノカルボン酸とのエステル、
（ｉｉ）１３重量％以下のジペンタエリスリトールと少なくとも１種の２〜１５個の炭素原子を有するモノカルボン酸とのエステル、
（ｉｉｉ）１０重量％以下のトリペンタエリスリトールと少なくとも１種の２〜１５個の炭素原子を有するモノカルボン酸とのエステル、および
（ｉｖ）少なくとも２５重量％のテトラペンタエリスリトールと少なくとも１種の２〜１５個の炭素原子を有するモノカルボン酸とのエステル。
【０１０７】
ポリオールエステル（Ｄ）
本発明の別の実施形態では、本発明のポリオールエステルは下記の式（ＶＩＩＩ）を有する：
2020514512.tif 000005
【０１０８】
(ここで、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独立してＨまたはＣＨ3であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｙ、ｘおよびｚは互いに独立して整数を表し、
ａ＋ｘ、ｂ＋ｙおよびｃ＋ｚは互いに独立して１〜２０の範囲の整数であり、
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は互いに独立して脂肪族または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールシクロアルキル基、シクロアルキルアリール基、アルキルシクロアルキルアリール基、アルキルアリールシクロアルキル基、アリールシクロアルキルアルキル基、アリールアルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキルアリールおよびシクロアルキルアリールアルキル基から選択され、
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は１〜１７個の炭素原子を有し、必要に応じて置換されていてもよい）
【０１０９】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15の各々は互いに独立して直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基またはシクロアルキル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基またはシクロアルキル基はＮ、Ｏ、Ｓｉの、ＦまたはＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15の各々は互いに独立して３から８個の炭素原子、好ましくは５〜７個の炭素原子を有するのが好ましい。
【０１１０】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はＨであるのが好ましい。
【０１１１】
上記式（ＶＩＩＩ）のポリオールエステルは、典型的には［特許文献１］（国際公開第ＷＯ２０１２／１７７７４２号公報）の段落［００２７］〜［００３０］に記載の方法で製造することができる。
【０１１２】
特に、式（ＶＩＩＩ）のポリオールエステルはグリセロールのアルコキシレートと２〜１８個の炭素原子を有する一種または複数のモノカルボン酸とのエステル化で得られる（［特許文献１］（国際公開第ＷＯ２０１２／１７７７４２号公報）段落［００２７］に記載）。
【０１１３】
本発明の好ましい実施形態では、モノカルボン酸は下記の式の１つを有する：
Ｒ13ＣＯＯＨ
Ｒ14ＣＯＯＨ、
Ｒ15ＣＯＯＨ
（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は上記定義のもの）
上記カルボン酸の誘導体、例えば無水物、エステルおよびアシルハライドを使用することもできる。
【０１１４】
上記のエステル化は一つ以上のモノカルボン酸を用いて行うことができる。好ましいモノカルボン酸は酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブタン酸、ピバル酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチル酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、クエン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、テトラヒドロ安息香酸、水素化または非水素化アビエチン酸、２−エチルヘキサン酸、フロ酸、安息香酸、４−アセチル安息香酸、ピルビン酸、４−tert−ブチル安息香酸、ナフテン酸、２−メチル安息香酸、サリチル酸、これらの異性体、メチルエステルおよび混合物からなる群から選択される。
【０１１５】
エステル化はペンタン酸、２−メチルブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸およびイソノナン酸からなる群から選択される１つまたは複数のモノカルボン酸を用いて行うのが好ましい。
【０１１６】
エステル化は酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチル酸、ｎ−ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される１つまたは複数のモノカルボン酸を用いて行うのが好ましい。
【０１１７】
本発明の形態では、本発明のポリオールエステルは下記のＩＸ）を有する：
2020514512.tif 000006
（ここで、
Ｒ17とＲ18は互いに独立してＨまたはＣＨ3であり、
ｍおよびｎは互いに独立して整数であり、ｍ＋ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ16とＲ19は互いに独立して脂肪族または分枝鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールシクロアルキル、シクロアルキルアリール、アルキルシクロアルキルアリール、アルキルアリールシクロアルキル、アリールシクロアルキルアルキル、アリールアルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキルアリールおよびシクロアルキルアリールアルキルからなる群から選択され、
Ｒ16とＲ19は１〜１７個の炭素原子を有し、必要に応じて置換されていてもよい）
【０１１８】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ16とＲ19のそれぞれは互いに独立して直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基は必要に応じてＮ、Ｏ、Ｓｉの、ＦまたはＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ16とＲ19のそれぞれは互いに独立して３〜８個の炭素原子、好ましくは５〜７個の炭素原子を有するのが好ましい。
【０１１９】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ17とＲ18のそれぞれがＨで、および／または、ｍ＋ｎが２〜８、４〜１０、２〜５または３か５の整数であり、特に、ｍ＋ｎは２，３または４である。
【０１２０】
本発明の好ましい実施形態では、式（ＩＸ）のポリオールエステルはトリエチレングリコールのジエステルまたはテトラエチレングリコールのジエステル、特に４〜９個の炭素原子を有する一つまたは２つのモノカルボン酸とのエステルである。
【０１２１】
上記式（ＩＸ）のポリオールエステルは、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはオリゴ−またはポリアルキレングリコール（これはオリゴ−またはポリエチレングリコールまたはオリゴ−またはポリプロピレングリコールまたはエチレングリコール／プロピレングリコールブロックコポリマーにすることができる）と、２〜１８個の炭素原子を有する一つまたは２つのモノカルボン酸とのエステル化で調製することができる。このエステル化反応は上記一般式（ＶＩＩＩ）のポリオールエステルを調製するためのエステル化反応と基本的に同じように行うことができる。
【０１２２】
特に、式（ＩＸ）のポリオールエステルを形成するに、上記の式（ＶＩＩＩ）のポリオールエステルの調製で使用したのと同じモノカルボン酸を使用することができる。
【０１２３】
本発明の一つの実施形態では、本発明のポリオールエステルをベースにした潤滑剤は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の少なくとも一種の式（ＶＩＩＩ）のポリオールエステルと、８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の少なくとも１種の式（ＩＸ）のポリオールエステルとを含む。
【０１２４】
一般的に、いくつかのアルコール基はエステル化反応時にエステル化されないが、その比率は低い。従って、ＰＥＯは−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−単位に対して相対的に０〜５％モル単位のＣＨ2ＯＨ単位を含むことができる。
【０１２５】
本発明のＰＯＥ潤滑剤の粘度は４０℃で１〜１０００センチストークス（ｃＳｔ）、好ましくは１０〜２００ｃＳｔ、より好ましくは２０〜１００ｃＳｔ、より好ましく３０〜８０ｃＳｔである。
【０１２６】
オイル（油）の国際的分類は特にＩＳ０規格３４４８−１９９２標準（ＮＦ  Ｔ６０−１４１）によって与えられる。この規格では４０℃の温度で測定したオイルの平均粘度でのクラスに分類される。
【０１２７】
使用
本発明の組成物は冷凍、エアコン、暖房特に、輸送冷凍、エアコン、自動車暖房での熱伝達流体として特に適している。
【０１２８】
本発明は、冷媒が漏洩した場合の発火および／または爆発の危険を低減するための本発明組成物の使用に関するものである。
【０１２９】
本発明組成物は燃焼性が低いので熱伝達システムで大量に使用できるという点で有利である。燃焼性クラスに応じた冷媒の使用に関しては特にＩＳＯ規格５１４９−１（２０１４版）に記載されている。
【０１３０】
本発明はさらに、本発明組成物または本発明の熱伝達組成物の蒸気圧縮回路を含む熱伝達システムでの使用にも関するものである。
【０１３１】
本発明の一つの実施形態では、伝熱システムは下記である：
（１）空調システム、または、
（２）冷凍システム、または、
（３）冷凍システム、または、
（４）ヒートポンプシステム。
【０１３２】
本発明はさらに、本発明組成物または本発明の熱伝達組成物を収容した蒸気圧縮回路を含む熱伝達システムの使用をベースにした熱伝達方法にも関するものである。この熱伝達方法は流体または物体の加熱または冷却方法にすることができる。
【０１３３】
本発明組成物または本発明の熱伝達組成物は機械ワーク（travail mecanique）または電気の生成、特にランキンサイクルを用いた機械的作業または電気の生成でも使用することができる。
【０１３４】
本発明はさらに、本発明組成物または本発明の熱伝達組成物を収容した蒸気圧縮回路を含む熱伝達システムにも関するものである。
【０１３５】
本発明の一つの実施形態では、上記熱伝達システムは冷凍、加熱（ヒートポンプ）、エアコン、冷凍および内燃機関の可動式または据付型の設備（installation）の中から選択される。
【０１３６】
この設備はヒートポンプシステムにすることができる。このヒートポンプシステムでは加熱される物体または流体（一般に空気であり、場合によっては１つまたは複数の製品、物品または有機体（organismes)である）が室内または車内（可動システムの場合）に配置される。本発明の好ましい実施形態では、上記設備は空調システムで、この空調システムでは冷却される流体または物体（一般に空気であり、場合によっては１つまたは複数の製品、物品または有機体である）は室内または車内（可動システムの場合）にある。上記設備はさらに、冷凍システムまたは冷凍プラント（または極低温プラント）にすることができる。この場合、冷却される流体または物体は一般に室内またはコンテナ内の空気、１つまたは複数の製品、物品または有機物である。
【０１３７】
本発明の一つの実施形態では、伝熱設備は電力が５０ｋＷ以下、好ましくは３０ｋＷ以下、特に２２ｋＷ以下、より好ましくは１０ｋＷ以下、さらに好ましくは２ｋＷ以下である設備である。商用的な冷却設備の例としては冷蔵陳列ケース、冷蔵室、製氷機を挙げることができ、加熱用途ではヒートポンプ、空気−空気ヒートポンプ、空気−水ヒートポンプ、熱水ヒートポンプ等を挙げることができ、住宅用空調用途としては、モノ−スプリット（mono split）システム、マルチスプリット（multi-split）システム、空気集中管理システム、冷媒容積可変設備等を挙げることができ、可動式伝熱設備としてはモバイル空調、ヒートポンプおよびカーエアコン等を挙げることができる。
【０１３８】
本発明の一つの実施形態では、伝熱装置は冷却剤が本発明組成物である少なくとも１つの空気／冷却剤熱交換器を含む。
【０１３９】
本発明の一つの実施形態では、熱伝達装置は少なくとも一つの体積ピストン式圧縮機を含む。
【０１４０】
本発明の他の対象は、流体または熱伝達組成物の蒸発させ、流体または熱伝達組成物の圧縮し、流体または熱伝達組成物の縮合および流体または熱伝達流体の膨張を順次有する蒸気圧縮回路を用いて物体の加熱または冷却する方法であって、蒸気圧縮回路に含まれる伝熱流体または熱伝達組成物が本発明組成物または熱伝達組成物であることを特徴とする方法にある。
【０１４１】
本発明のさらに他の対象は、熱伝達流体または熱伝達組成物の蒸発、タービン内での熱伝達流体または熱伝達流体の膨張による電気の生成、熱伝達流体または熱伝達流体の凝縮および熱伝達流体または熱伝達組成物の圧縮、順次有する方法であって、伝達流体熱が本発明組成物または熱伝達組成物であることを特徴とする方法にある。
【０１４２】
本発明流体または伝熱組成物を収容した蒸気圧縮回路は少なくとも一つの蒸発器と、圧縮機、好ましくは体積ピストン圧縮機と、凝縮器と、膨張弁と、本発明流体または伝熱組成物をこれらの要素の間で輸送するラインとを含む。蒸発器と凝縮器は本発明流体または伝熱組成物と他の流体または物体との間の熱交換を可能にする熱交換器を備えている。熱交換器は空気／冷媒熱交換器であるのが好ましい。
【０１４３】
本発明で使用する蒸発器はドライ（過熱）蒸発器（evaporateur a surchauffe）でも浸水蒸発器（evaporateur noye）でもよい。ドライ蒸発器では上記の流体または伝熱組成物の全てが蒸発器の出口で蒸発され、蒸気は過熱される。
【０１４４】
浸水蒸発器では、液体の伝熱流体／組成物が完全には蒸発しない。浸水蒸発器は液相と蒸気相の分離器を有している。
【０１４５】
圧縮機としては１段または多段の遠心圧縮機またはミニ遠心圧縮機を使用することができる。ロータリー圧縮機、ピストン圧縮機またはスクリュー圧縮機を用いることもできる。熱伝達設備は少なくとも一つの体積ピストン式圧縮機を含むのが好ましい。
【０１４６】
本発明の別の実施形態では、蒸気圧縮回路がスクリュー圧縮機、好ましくは二軸スクリューまたは単軸スクリューを含む。特に、蒸気圧縮回路はオイル流を例えば６．３ｌ／ｓにすることができるツインスクリュー圧縮機を有する。
【０１４７】
遠心圧縮機の特徴は回転要素を使用して流体または熱伝達組成物を半径方向に加速させることにあり、典型的にはエンクロージャ内に収容された少なくともローターと、ディフューザとを含む。熱伝達流体または熱伝達組成物はロータの中心に導入され、加速度されてロータの外周へ流れ、従って、静圧がロータによって最初に昇圧され、次にディフューザによって速度が変換されて静圧が増加する。ロータ／ディフューザのセットが圧縮機の１段を形成する。遠心圧縮機は被処理流体の所望最終圧力および容積に応じて１〜１２段にすることができる。圧縮比は入口における流体／熱伝達組成物の絶対圧に対する出力での流体／熱伝達組成物の絶対圧の比として定義される。大型遠心圧縮機の回転速度は３，０００〜７，０００ｒｐｍである。小型遠心圧縮機（またはミニ遠心圧縮機）の回転速度は一般に４０，０００〜７０，０００ｒｐｍで、小さいローター（一般に０．１５ｍ以下）を有する。圧縮機の効率を改善し（１階ロータと比較して）、エネルギーコストを削減するために、多段ロータを使用することができる。２段システムではローターの第１段の出力がロータの第２入力に供給される。これら２つのロータは単一の軸に取り付けることができる。各ステージでは流体を約１対４の圧縮率、すなわち、出力の絶対圧力を吸引の絶対圧力の約４倍にすることができる。２段遠心圧縮機、特に自動車用２段遠心圧縮機の例は米国特許第ＵＳ５０６５９９０号明細書および米国特許第ＵＳ５３６３６７４号明細書に記載されている。
【０１４８】
遠心圧縮機は電動機またはガスタービン（例えば、可動用途で車両の排気ガスの供給）または伝動装置によって駆動できる。
【０１４９】
上記設備は電気を生成するためにタービン膨張とのカップリングを含むことができる（ランキンサイクル）。
【０１５０】
上記設備はさらに、必要に応じて熱伝達流体または熱伝達組成物の回路と加熱または冷却される流体または伝達流体との間で熱を伝達する（相変化あり、またはなし）のに使用される少なくとも１つの冷媒回路を含むことができる。
【０１５１】
上記設備はさらに、必要に応じて同一または異なる流体／熱伝達組成物を収容した２つ（またはそれ以上）の蒸気圧縮回路を含むことができる。例えば、複数の蒸気圧縮回路を互いに結合することができる。
【０１５２】
蒸気圧縮回路は従来の蒸気圧縮サイクルに従って運転できる。このサイクルは相対的に低い圧力で熱伝達流体／組成物の状態を液相（または液／気二相）から気相へ変化させ、蒸気相で熱伝達流体／組成物を相対的に高い圧力へ圧縮し、熱伝達流体／組成物を相対的に高い圧力で気相から液相へ状態変化（凝縮）させ、サイクルを元に戻すために圧力を低下させる工程を含む。
【０１５３】
冷房モードの場合には、冷却すべき流体または物体からの熱が（直接的または熱交換流体を介して間接的に）熱伝達流体／組成物によってその蒸発時に環境に比べて相対的に低い温度で吸収される。この冷房モードには空調プロセス（可動式、例えば車両または固定式）、冷蔵および凍結または低温冷凍極が含まれる。空調分野で使用される機器では商業用、工業用、家庭用エアコンが挙げられる。ここで使用する機器はチラーまたは直接膨張装置にすることができる。冷凍分野では家庭用または商業用冷凍、冷蔵、食品加工、冷蔵輸送（トラック、船舶）が挙げられる。
【０１５４】
加熱モードの場合には、熱が加熱すべき流体または物体に（直接的または熱伝達流体を介して間接的に）熱伝達流体／組成物によってその縮合時に環境に対して相対的に高い温度で送られる。熱の伝達を行うこの設備は「ヒートポンプ」でよばれる。これは特に中・高温ヒートポンプにすることができる。
【０１５５】
本発明組成物または伝熱組成物を使用するための熱交換器は任意タイプのものにすることができ、特に並流式（co-courant）、好ましくは向流式（contre-courant）の熱交換器が使用できる。特に、空気／冷媒タイプの熱交換器が使用でき、それが好ましい。
【０１５６】
本発明で「向流式（contre-courant）熱交換器」とは、熱交換器の入口で第１流体が熱交換器の出口の第２の流体と熱交換し、熱交換器の出口で第１流体が熱交換器の入口の第２流体と熱交換する、第１流体と第２流体との間で熱が交換される熱交換器を意味する。
【０１５７】
例えば、向流式熱交換器は第１流体の流れと第２流体の流れが反対方向であるか、ほぼ反対である装置を含む。向流傾向を有する交差式（courant croise）の交換器も本発明の意味では向流式熱交換器に属する。
【０１５８】
しかし、本発明の好ましい実施形態では、本発明は凝縮器または蒸発器のいずれかに空気／冷却水熱交換器を備えた冷却および加熱プロセスおよびその関設備を提供する。その理由は、上記定義の本発明組成物および熱伝達組成物はこの熱交換器に特に有効であるからである。
【０１５９】
「低温冷却、refrig饅ochration a basse temperature」プロセスでは、本発明組成物または熱伝達組成物の蒸発器入口温度は−４５℃〜−１５℃、好ましくは４０℃〜−２０℃、特に、−３５℃〜−２５℃、例えば約−３０℃または−２０℃であるのが好ましく、凝縮器における本発明組成物または熱伝達組成物の凝縮開始温度は２５℃〜８０℃、特に３０℃〜６０℃、より好ましくは３５℃〜５５℃、例えば約４０℃であるのが好ましい。
【０１６０】
「中温度冷却、refroidissement a temperature moderee」プロセスでは、本発明組成物または熱伝達組成物の蒸発器入口温度が−２０℃〜１０℃°、特に−１５℃〜５℃、より好ましくは−１０℃〜０℃、例えば約−５℃にするのが好ましく、本発明組成物または熱伝達組成物の凝縮器での凝縮開始温度が２５℃〜８０℃、特に３０℃〜６０℃、より好ましくは３５℃〜５５℃、例えば約５０℃にするのが好ましい。このプロセスは冷凍または空調プロセスにすることができる。
【０１６１】
「中温加熱、chauffage a temperature moderee」プロセスでは、本発明組成物または熱伝達組成物の蒸発器入口温度は−２０℃〜１０℃°、特に−１５℃〜５℃、より好ましくは−１０℃〜０℃、例えば約−５℃にするのが好ましく、本発明組成物または熱伝達組成物の凝縮器での凝縮開始温度は２５℃〜８０℃、特に３０℃〜６０℃、より好ましくは３５℃〜５５℃、例えば約５０℃にするのが好ましい。
【０１６２】
本発明に係る組成物は、種々の熱伝達用途において種々の熱伝達流体の代替物（置換物）として使用することができる。例えば、本発明組成物はＲ４０４Ａ、Ｒ４５２Ａ、Ｒ２２、Ｒ１３４ａ、Ｒ２４５ｆａ、Ｒ１５２ａ、Ｒ４２２、Ｒ５０２、Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｆ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ１２３４ｙｆまたはＲ１２３４ｚｅと置換えるのに使用することができる。
【０１６３】
本発明のいくつかの実施形態では、本発明は従来の熱伝達流体、特にＲ４０４ＡまたはＲ４５２Ａと比較してエネルギー性能が同等か、それより優れた組成物を提供する。
【０１６４】
本発明のいくつかの実施形態では、本発明組成物は先行技術の組成物の性能と同等またはよりも改善された性能係数を示す。特に、本発明組成物はＲ４０４またはＲ４５２Ａの性能係数より優れた性能係数を示すという利点がある。
【０１６５】
本発明の一つの実施形態では、本発明組成物は従来の熱伝達流体、例えばＲ４０４ＡまたはＲ４５２Ａより低い圧縮機吐出温度を示すという利点がある。
【０１６６】
本発明のいくつかの実施形態では、熱伝達設備またはその作動パラメータを変更せずに、Ｒ４０４ＡまたはＲ４５２Ａの置換を行うことができるという利点がある。特に、Ｒ４０４ＡおよびＲ４５２Ａの置換は圧縮機の技術を変更せずに行うことができる。
【０１６７】
従って、本発明組成物は熱伝達装置またはその作動パラメータを変更せず、または実質的に変更せずに、Ｒ４０４ＡまたはＲ４５２Ａの置換することができるという利点がある。
【０１６８】
本発明組成物は、Ｒ４０４ＡまたはＲ４５２Ａが一般的に使用される全ての用途に特に適している。従って、本発明の組成物は冷蔵輸送用途、特に冷凍コンテナ、自動車用エアコンまたは自動車加熱に特に適している。
【０１６９】
本発明組成物は、蒸発器での温度グライドが小さく、特に、Ｒ４５２Ａの場合よりも温度グライドが低いという利点がある。好ましくは、−３０℃の蒸発温度で温度グライドは３℃以下、好ましく２．６℃以下である。
【０１７０】
本発明の組成物は、−３０℃の蒸発温度で蒸発器の圧力は１バール以上を示し、それによって蒸発器への空気の侵入を制限することができ、従って、圧縮機、熱交換器、膨張機等の部品の腐食や劣化を避けることができるという利点がある。
【０１７１】
上述実施形態の全ては互いに組み合わせることができる。特に、上記用途は本発明組成物の全ての実施形態に適用することができる。
【０１７２】
上記の全ての実施形態は互いに組み合わせることができる。
本明細書で「ｘとｙの間」または「ｘ〜ｙ」とは両端のｘとｙとを含む範囲を意味する。例えば「１〜２％」の範囲には１％と２％が含まれる。
以下の本発明の実施例を説明するが、本発明がこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１７３】
実験部分
以下の表で「Ｔ飽和蒸気」は蒸発器の出口での蒸気飽和流体の温度を示し、「Ｔ圧縮機出」は圧縮機出口の流体の温度を示し、「Ｔ液体飽和凝縮器」は凝縮器出口における液体飽和流体の温度を示し、「Ｐ蒸発器」は蒸発器内の流体の圧力を示し、「Ｐ凝縮器」は凝縮器内の流体の圧力を示し、「Ｐ凝縮器」、「Ｔグライド蒸発器」は蒸発器における温度グライドを示し、「等エントロピー効率」は圧縮機の効率を意味し、「％ＣＯＰ／Ｒ４５２Ａ」は参照流体Ｒ４５２Ａの性能に対する流体の成績係数を意味する。
【０１７４】
ＣＯＰは成績係数で、冷凍システムの場合にはシステムによって提供される（または消費される）パムーに対するシステムによって提供される有用冷却％-と定義される。
圧縮機の「等エントロピー効率」は等エントロピーエネルギーに対する実際に流体に伝達されたエネルギーの比である。
【０１７５】
実施例１Ａ
低温冷凍システムを−３０℃の平均蒸発温度と３５℃の平均凝縮温度との間で、過熱は１０℃、過冷却５℃で運転する。圧縮機の等エントロピー効率は６０％である。
【表１】
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【０１７６】
実施例１Ｂ
低温冷凍システムを平均蒸発温度−３０℃と平均凝縮温度４５℃の間で、過熱１０℃、過冷却５℃で運転する。圧縮機の等エントロピー効率は６０％である。
【表２】
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【０１７７】
実施例１Ｃ
低温冷凍システムを平均蒸発温度−３０℃と平均凝縮温度５５℃の間で、過熱１０℃、過冷却５℃で運転する。圧縮機の等エントロピー効率は６０％である。
【表３】
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【０１７８】
実施例１Ａ〜１Ｃから明らかなように、本発明の組成物はＲ４５２Ａより優れたＣＯＰ性能係数を示すという利点がある。
【０１７９】
それに加えて、本発明組成物は圧縮機の吐出温度がＲ４５２Ａよりも低いという利点がある。従って、コンプレッサーの技術を変更せずにＲ４５２Ａを代替することができる点で有利である。
【０１８０】
さらに、上記の結果は、本発明組成物は蒸発器での温度グライドが小さいという利点があり、特に、Ｒ４５２Ａで示されるものよりも低いという点で有利である。それによって本発明組成物は、特に少なくとも１つの冷却剤／空気熱交換器を用いるシステムで、より優れた熱交換性能を示すという利点がある。より具体的には、本発明組成物では蒸発器の温度グライドが、特に蒸発器温度が−３０℃の時に、３℃以下、好ましくは２．５℃以下になる。
【０１８１】
本発明組成物は、−３０℃の蒸発温度での蒸発器圧力が１バールよりも高いので、蒸発器への空気の侵入を制限することができ、従って、各要素、例えば圧縮機、熱交換器および膨張弁の腐食および劣化を回避できるという利点がある。
【国際調査報告】
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