(57)【要約】  １又は２種以上の希土類金属の混合物から希土類金属を抽出する方法であって、希土類金属の酸性溶液を、イオン液体を含む組成物と接触させて、水性相、及びその中に希土類金属が選択的に抽出された非水性相を形成するステップを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２種以上の希土類金属の混合物から希土類金属を抽出する方法であって、前記希土類金属の酸性溶液を、イオン液体を含む組成物と接触させて、水性相、及びその中に前記希土類金属が選択的に抽出された非水性相を形成するステップを含み、前記イオン液体が、式：
［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］
［式中、
［Ｃａｔ＋］は、構造：
【化１】
2020502365.tif 000016
（式中、［Ｙ＋］は、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される基を含み；
各ＥＤＧは、電子供与基を表し；
Ｌ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０アルケンジイル、Ｃ１−１０ジアルカニルエーテル及びＣ１−１０ジアルカニルケトン基から選択される連結基を表し；
各Ｌ２は、Ｃ１−２アルカンジイル、Ｃ２アルケンジイル、Ｃ１−２ジアルカニルエーテル及びＣ１−２ジアルカニルケトン基から独立して選択される連結基を表す）
を有するカチオン種を表し；及び
［Ｘ−］は、アニオン種を表す］
を有する、前記方法。
【請求項２】
非水性相から希土類金属を回収するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
希土類金属が、酸性ストリッピング溶液でのストリッピングによって非水性相から回収される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸性ストリッピング溶液が、塩酸水溶液又は硝酸水溶液を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸性ストリッピング溶液が、１以下のｐＨを有する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
酸性ストリッピング溶液が、０以上のｐＨを有する、請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
２又は３種以上の希土類金属の混合物から希土類金属を抽出するステップを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
酸性溶液が第１及び第２の希土類金属を含み、
（ａ）前記第１の希土類金属を非水性相に優先的に分配するステップ
を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
さらに、ステップ（ａ）において、非水性相を酸性溶液から分離するステップ；及び
（ｂ）第１の希土類金属が枯渇した酸性溶液を、イオン液体を含む組成物と接触させ、任意に、第２の希土類金属をそれから回収するステップ
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第１の希土類金属が、ステップ（ａ）において、非水性相から回収され、前記非水性相がリサイクルされ、ステップ（ｂ）において、組成物として用いられる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第１の希土類金属がジスプロシウムであり、第２の希土類金属がネオジムである、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
第１の希土類金属がランタンであり、第２の希土類金属がユーロピウムである、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
酸性溶液が、ステップ（ａ）において、３．５未満のｐＨを有し、酸性溶液が、ステップ（ｂ）において、３．５よりも大きなｐＨを有する、請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
希土類金属がそれから抽出される酸性溶液が、２〜４のｐＨを有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
組成物を、０．５：１〜２：１、好ましくは０．７：１〜１．５：１、より好ましくは０．８：１〜１．２：１、例えば、１：１の容量比で酸性溶液に加える、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
組成物を希土類金属の酸性溶液と接触させるに先立って、前記組成物が、前記希土類金属の前記酸性溶液と同一のｐＨを有する酸性溶液で平衡化される、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
希土類金属の酸性溶液と組成物とを、１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間接触させるステップを含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
希土類金属の酸性溶液と組成物とを接触させ、物理的に混合するステップを含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
Ｌ１を各Ｌ２に連結する窒素及びＥＤＧの１つが、共に、金属に配位する場合、前記窒素、Ｌ２、前記ＥＤＧ及び前記金属によって形成された環が、５又は６員環、好ましくは５員環である、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
［Ｙ＋］が：
［−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）］＋、［−Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）］＋及び［−Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）］＋
［式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々、独立して、置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基から選択される］
から選択される非環式カチオンを表す、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
［Ｙ＋］が：
【化２】
2020502365.tif 000017
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、各々、独立して、水素及び置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基から選択されるか、又は隣接炭素原子に結合したＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうちいずれか２つは、ｑが３から６である置換されていてもよいメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−を形成する］
から選択される環式カチオンを表す、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
［Ｙ＋］が、環式アンモニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、モルホリニウム、環式ホスホニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、キヌクリジニウム、及び環式スルホニウムから選択される飽和複素環式カチオンを表す、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
［Ｙ＋］が、式：
【化３】
2020502365.tif 000018
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、請求項２１で定義した通りである］
を有する飽和複素環式カチオンを表す、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの少なくとも１つが、−ＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＳ２Ｒｘ、−ＳＣ（Ｓ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＳＲｙ、−ＳＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、又は−Ｃ（Ｓ）ＮＲｙＲｚで置換されたＣ１−５アルキル基であり、式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、独立して、水素及びＣ１−６アルキルから選択される、請求項２０〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの少なくとも１つが、−ＣＯ２Ｒｘ、又は−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚで置換されたＣ１−３アルキル基であり、式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、各々、独立して、Ｃ３−６アルキルから選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの少なくとも１つが：
【化４】
2020502365.tif 000019
［式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、各々、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えば、ｉ−Ｂｕから選択される］
から選択される基を表す、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの少なくとも１つが：
【化５】
2020502365.tif 000020
［式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えば、ｉ−Ｂｕから選択される］
から選択される基を表す、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの１つが、置換されたＣ１−５アルキル基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの残りが、独立して、Ｈ及び非置換のＣ１−５アルキル基から選択される、請求項２０〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの残りがＨである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
［Ｙ＋］が：
【化６】
2020502365.tif 000021
から選択される環式カチオンを表す、請求項２１及び２４〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
［Ｙ＋］が、環式カチオン：
【化７】
2020502365.tif 000022
を表す、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
Ｒｆが、置換されたＣ１−５アルキル基であって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの残りが、独立して、Ｈ及び非置換のＣ１−５アルキル基から選択される、請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
Ｌ１が、Ｃ１−１０アルカンジイル及びＣ１−１０アルケンジイル基から選択される連結基を表す、請求項１〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
Ｌ１が、Ｃ１−５アルカンジイル及びＣ２−５アルケンジイル基から選択される連結基を表す、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
Ｌ１が、Ｃ１−５アルカンジイル基から選択される連結基を表す、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
Ｌ１が、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−及び−Ｃ３Ｈ６−から選択される連結基を表す、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
各Ｌ２が、Ｃ１−２アルカンジイル及びＣ２アルケンジイル基から独立して選択される連結基を表す、請求項１〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
各Ｌ２が、Ｃ１−２アルカンジイル基から独立して選択される連結基を表す、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
各Ｌ２が、−ＣＨ２−及び−Ｃ２Ｈ４−から独立して選択される連結基を表す、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
各ＥＤＧが、−ＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＳ２Ｒｘ、−ＳＣ（Ｓ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＳＲｙ、−ＳＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、及び−Ｃ（Ｓ）ＮＲｙＲｚから独立して選択される電子供与基を表し、式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、独立して、Ｈ又はＣ１−６アルキルから選択される、請求項１〜３９のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
各ＥＤＧが、−ＣＯ２Ｒｘ及び−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚから独立して選択される電子供与基を表し、式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、各々、独立して、Ｃ３−６アルキルから選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
各−Ｌ２−ＥＤＧが：
【化８】
2020502365.tif 000023
［式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、各々、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えば、ｉ−Ｂｕから選択される］
から独立して選択される電子供与基を表す、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
各−Ｌ２−ＥＤＧが：
【化９】
2020502365.tif 000024
［式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル例えば、ｉ−Ｂｕから選択される］
から独立して選択される電子供与基を表す、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
［Ｘ−］が、水酸化物、ハロゲン化物、過ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、スルフェート、スルファイト、スルホネート、スルホンイミド、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、メチド、ボレート、カルボキシレート、アゾレート、カルボネート、カルバメート、チオホスフェート、チオカルボキシレート、チオカルバメート、チオカルボネート、キサンテート、チオスルホネート、チオスルフェート、ニトレート、ニトライト、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート及びペルクロレート、ハロメタレート、アミノ酸、ボレート、及びポリフルオロアルコキシアルミネートから選択される１又は２以上のアニオン種を表す、請求項１〜４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
［Ｘ−］が：
ａ）Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選択されるハロゲン化物アニオン；
ｂ）［Ｉ３］−、［Ｉ２Ｂｒ］−、［ＩＢｒ２］−、［Ｂｒ３］−、［Ｂｒ２Ｃ］−、［ＢｒＣｌ２］−、［ＩＣｌ２］−、［Ｉ２Ｃｌ］−、及び［Ｃｌ３］−から選択される過ハロゲン化物アニオン；
ｃ）［Ｎ３］−、［ＮＣＳ］−、［ＮＣＳｅ］−、［ＮＣＯ］−、及び［ＣＮ］−から選択される擬ハロゲン化物アニオン；
ｄ）［ＨＳＯ４］−、［ＳＯ４］２−、及び［Ｒ２ＯＳＯ２Ｏ］−から選択されるスルフェートアニオン；
ｅ）［ＨＳＯ３］−、［ＳＯ３］２−、及び［Ｒ２ＯＳＯ２］−から選択されるスルファイトアニオン；
ｆ）［Ｒ１ＳＯ２Ｏ］−から選択されるスルホネートアニオン；
ｇ）［（Ｒ１ＳＯ２）２Ｎ］−から選択されるスルホンイミドアニオン；
ｈ）［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＰＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［Ｒ２ＯＰＯ３］２−、及び［（Ｒ２Ｏ）２ＰＯ２］−から選択されるホスフェートアニオン；
ｉ）［Ｈ２ＰＯ３］−、［ＨＰＯ３］２−、［Ｒ２ＯＰＯ２］２−、及び［（Ｒ２Ｏ）２ＰＯ］−から選択されるホスファイトアニオン；
ｊ）［Ｒ１ＰＯ３］２−、及び［Ｒ１Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）Ｏ］−から選択されるホスホネートアニオン；
ｋ）［（Ｒ１ＳＯ２）３Ｃ］−から選択されるメチドアニオン；
ｌ）［ビスオキサラトボレート］、［ビスマロナトボレート］、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選択されるボレートアニオン；
ｍ）［Ｒ２ＣＯ２］−から選択されるカルボキシレートアニオン；
ｎ）［３，５−ジニトロ−１，２，４−トリアゾレート］、［４−ニトロ−１，２，３−トリアゾレート］、［２，４−ジニトロイミダゾレート］、［４，５−ジニトロイミダゾレート］、［４，５−ジシアノイミダゾレート］、［４−ニトロイミダゾレート］、及び［テトラゾレート］から選択されるアゾレートアニオン；
ｏ）チオカルボネート（例えば、［Ｒ２ＯＣＳ２］−、）、チオカルバメート（例えば、［Ｒ２２ＮＣＳ２］−）、チオカルボキシレート（例えば、［Ｒ１ＣＳ２］−）、チオホスフェート（例えば、［（Ｒ２Ｏ）２ＰＳ２］−）、チオスルホネート（例えば、［ＲＳ（Ｏ）２Ｓ］−）、及びチオスルフェート（例えば、［ＲＯＳ（Ｏ）２Ｓ］−）から選択される硫黄含有アニオン；
ｐ）ニトレート（［ＮＯ３］−）又はニトライト（［ＮＯ２］−）アニオン；
ｑ）テトラフルオロボレート（［ＢＦ４−］）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ６−］）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ６−］）又はペルクロレート（［ＣｌＯ４−］）アニオン；
ｒ）［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、及び［Ｒ２ＣＯ３］−から選択されるカルボネートアニオン；好ましくは、［ＭｅＣＯ３］−；
ｓ）ＲＦが１又は２個以上のフルオロ基によって置換されたＣ１−６アルキルから選択される［Ａｌ（ＯＲＦ）４−］から選択されるポリフルオロアルコキシアルミネートアニオン；
から選択される１又は２以上のアニオン種を表し、
式中、Ｒ１及びＲ２は、その各々が：フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルコキシアルコキシ、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ７−Ｃ１０アルカリール、Ｃ７−Ｃ１０アラルキル、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｘ、−Ｃ（Ｓ）Ｒｘ、−ＣＳ２Ｒｘ、−ＳＣ（Ｓ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｓ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−ＯＳ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｓ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｓ−Ｓ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＳＲｙ、−ＳＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｙＲｚ、及び複素環式基から選択される１又は２個以上の基によって置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６アリール、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（Ｃ６）アリール及びＣ６アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルからなる群から独立して選択され、式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、独立して、水素及びＣ１−Ｃ６アルキルから選択され、式中、Ｒ１はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
［Ｘ−］が：ビストリフルイミド、トリフレート、トシレート、ペルクロレート、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−］、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート及びヘキサフルオロホスフェートアニオンから；好ましくは、ビストリフルイミド及びトリフレートアニオンから選択される１又は２以上のアニオン種を表す、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
［Ｃａｔ＋］が、構造：
【化１０】
2020502365.tif 000025
［式中、［Ｚ＋］は、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される基を表す］
を有する１又は２以上のイオン種を表す、請求項１〜４６のいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
組成物が、さらに、より低い粘度のイオン液体を含む、請求項１〜４７のいずれかに記載の方法。
【請求項４９】
より低い粘度のイオン液体のカチオンが、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
より低い粘度のイオン液体のカチオンが、ホスホニウム、イミダゾリウム及びアンモニウム基から選択される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
より低い粘度のイオン液体のカチオンが：
［Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋及び［Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々、独立して、置換されていてもよいＣ１−２０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基から選択される］
から選択される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
より低い粘度のイオン液体のカチオンが、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がＣ１−１０アルキル、好ましくはＣ２−６アルキルから選択され、Ｒ６がＣ４−２０アルキル、好ましくはＣ８−１４アルキルから選択される［Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
より低い粘度のイオン液体のカチオンが、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がＣ４−１４アルキル、好ましくはＣ６−１０アルキルから選択され、Ｒ６がＣ１−４アルキル、好ましくはＣ１−２アルキルから選択される［Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
より低い粘度のイオン液体のカチオンが、１又は２個以上のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基で置換された、好ましくは２個のＣ１−１０アルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンから選択される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
より低い粘度のイオン液体のアニオンが、請求項４４〜４６のいずれかに定義された通りである、請求項４８〜５４のいずれかに記載の方法。
【請求項５６】
組成物が、合計アニオンの割合として、２５％未満のハロゲン化物又は擬ハロゲン化物アニオンを含む、請求項１〜５５のいずれかに記載の方法。
【請求項５７】
組成物が、さらに、１又は２種以上の有機溶媒を含む、請求項１〜５６のいずれかに記載の方法。
【請求項５８】
イオン液体が、少なくとも０．００１Ｍ、好ましくは０．００５Ｍ〜０．０１Ｍ、例えば０．００７５Ｍの濃度で、組成物に存在する、請求項４８〜５７のいずれかに記載の方法。
【請求項５９】
酸性溶液が、酸を用いてその源から希土類金属を浸出することによって得ることができる、請求項１〜５８のいずれかに記載の方法。
【請求項６０】
希土類金属の源が鉱物又は廃棄材料である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
請求項１及び１９〜４７のいずれかに記載のイオン液体。
【請求項６２】
請求項１及び１９〜５８のいずれかに記載の組成物。
【請求項６３】
さらに、希土類金属を含む、請求項６２に記載の組成物。
【請求項６４】
請求項６１に記載のイオン液体を調製する方法であって、
【化１１】
2020502365.tif 000026
を
【化１２】
2020502365.tif 000027
［式中、ＬＧは脱離基を表す］
と反応させるステップを含む、前記方法。
【請求項６５】
希土類金属を抽出するための、請求項６１に記載のイオン液体、又は請求項６２又は６３に記載の組成物の使用。
【請求項６６】
イオン液体又は組成物が、第１及び第２の希土類金属を含む溶液から前記第１の希土類金属を優先的に抽出するのに用いられる、請求項６５に記載の使用。
【請求項６７】
希土類金属の電着のための、請求項６３に記載の組成物の使用。
【請求項６８】
希土類金属の沈殿のための、請求項６３に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属の抽出及び分離に関する。特に、本発明は、特別に設計されたイオン液体を用いる希土類金属の抽出及び分離に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランタニド（Ｌａ〜Ｌｕ）、Ｙ、及びＳｃを含む希土類金属は、それらを、風車、ＬＣＤ／ＬＥＤディスプレイ、蛍光体、磁気駆動（ハードディスク）その他などの多数のハイテク製品及び環境技術の極めて重要な構成要素とするユニークな物理化学的特性を有する。これらの応用は、現在、これらの金属の天然鉱石を採鉱し、加工することによって満足される、高純度希土類金属の産業への連続供給を要求する。しかしながら、これらの金属の指数関数的に増大する要求は、今後の供給を上回る懸念があり、従って、これらの価値ある金属の他の二次的な源を探索するのは魅力的なものとなる。１つのそのような源は、大きな挑戦ではあるが、希土類金属の実現可能性を秘めた連続供給を提供できる、（しばしば、「都市鉱山」という）使用済み及び製造廃棄材料からの希土類金属の回収である。都市鉱山の最も重要な要件のうちの１つは、互いの希土類金属の選択的かつ有効な分離（グループ内分離）を可能として、高純度の希土類金属を提供する、費用効果がありかつ頑強な分離プロセス／技術の開発である。
【０００３】
最近５０年間の間に、液液抽出（例えば、Rhone-Poulenc社プロセス）、イオン交換及び沈殿などの種々のプロセスが開発されてきた。種々の利用可能な技術の中で、液液抽出は、そのスケーラビリティ、適応性、及びリサイクル性のため最も適切な商業的プロセスであることが判明している。加えて、今日用いられている液液抽出プロセスは、個々の希土類金属に対して特異的な選択性を保有せず、それにより、希土類金属を互いに分離するための多数の段階の原因となる（表１参照）商業的有機リン抽出剤を使用する。さらに、希土類金属を高純度で回収するには、一般的に、追加の加工ステップが必要とされる。これらの因子は、加工コストの多大な増大を引き起こし、それにより、消費者製品の総コストに負担をかけている。また、希土類金属の分離のために最も使用される方法は、それらの毒性、揮発性及び引火性のため、環境に優しいと考えられない有機溶媒の使用を必要とする。
【０００４】
希土類金属のグループ内分離で利用可能な現在用いられる産業的液液抽出プロセス（例えば、ネオジムからのジスプロシウムの分離）のいくつかが、表１で比較されている。
【０００５】
個々の希土類金属対に対する分離係数は、希土類金属の分配比（ＤＭ）の比として表され、ここで、個々の希土類金属の分配比は、水性相における濃度に対する非水性相における濃度の比、すなわち、ＤＭ＝［Ｍ］Ｎ−Ａｑ／［Ｍ］Ａｑとして決定される。例えば、ネオジムに対するジスプロシウムの分離係数 ＝ＤＤｙ／ＤＮｄである。
【０００６】
【表１】
2020502365.tif 000002
【０００７】
最も普通に使用される有機リン抽出剤のもう１つ、Ｐ５０７（２−エチルヘキシルリン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル）もまた、低い分離係数を与え、重希土類金属に対する選択性は、一般には、軽希土類金属に対するよりも低い（例えば、Ｔｍ／Ｅｒ（３．３４）、Ｙｂ／Ｔｍ（３．５６）、及びＬｕ／Ｙｂ（１．７８））。Ｐ５０７などの多くの通常の希土類金属抽出剤のもう１つの重要な欠陥は、より高い酸度においてさえ、特にＴｍ（III）、Ｙｂ（III）、及びＬｕ（III）に対して、重希土類金属を完全に取り除くのが困難なことである。希土類金属に対する低い選択性の結果、有効な分離に必要なあまりにも多くの段階がもたらされ、希土類金属の低い抽出性は、抽出剤のより高い濃度の使用を要求する。有機リン抽出剤の製造もまた、有害な出発材料から出発する複雑な合成手法を必要とし、これらの抽出剤の安定性及びリサイクル性は制限される。抽出剤の乳化及び浸出は、もう１つの共通の問題として確認されてきた。
【０００８】
シリカ支持体に結合されたキレート化ジアミド抽出剤は、ランタニドの分離について、Fryxell et al.によって報告された（Inorganic Chemistry Communications, 2011, 14, 971-974）。しかしながら、このシステムは、酸性条件（ｐＨ＜５）下で希土類金属を抽出できず、重要なことには、希土類金属の間で非常に低い取込み及び分離係数を示した。
【０００９】
イオン液体も、希土類金属のための将来性がある抽出剤として用いられてきた。Binnemans et al.は、ベタイニウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミドイオン液体での、遷移金属化合物の混合物からのＮｄ及びＤｙ又はＹ及びＥｕの抽出を報告した（Green Chemistry, 2015, 17, 2150-2163； Green Chemistry, 2015, 17, 856-868）。しかしながら、このシステムは、希土類金属の間のグループ内分離を選択的に行うことができなかった。
【００１０】
Chai et al.は、希土類金属の分離のための、トリオクチルメチルアンモニウムカチオンと共に２−エチルヘキシルホスホン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル（Ｐ５０７）に基づくイオン液体を使用することを報告した（Hydrometallurgy, 2015, 157(C), 256-260）。この場合、低い分配係数及び分離係数のみが観察され、抽出性及び選択性の欠如を示す。加えて、イオン液体からの希土類金属の回収の間に、加えた酸は、酸−塩基対イオン液体を分解し、これは、次いで、メタセシスによって再生されなければならない。
【００１１】
Ｎｄ及びＤｙの分離が、Schelter et al.によって報告されており、それにより、ベンゼンへの異なる溶解性を持つＮｄ及びＤｙ複合体を形成するための三脚型ニトロキシド配位子を用いる沈殿によって分離が達成された。しかしながら、沈殿は、商業的に実行可能なプロセスであるとは考えられず、加えて、該プロセスは、特異的な希土類金属前駆体、及び商業的なスケールアップにはかなり非現実的である、不活性な無水分環境の使用を必要とする。この方法もまた、非常に毒性な溶媒である、高分離を達成するためのベンゼンの使用に依拠している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Fryxell et al., Inorganic Chemistry Communications, 2011, 14, 971-974
【非特許文献２】Binnemans et al., Green Chemistry, 2015, 17, 2150-2163
【非特許文献３】Binnemans et al., Green Chemistry, 2015, 17, 856-868
【非特許文献４】Chai et al., Hydrometallurgy, 2015, 157(C), 256-260
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、環境汚染を最小化しつつ、分離の選択性及び抽出性を高める効果的なプロセスの開発に対する要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
特別な特徴を有するカチオンを有するイオン液体を用いることによって、種々の抽出剤を用いる公知の方法と比較して増大した選択性及び抽出性で、希土類金属を抽出し、互いに分離することができることが判明した。該方法はイオン液体を用いるので、抽出剤は揮発性及び引火性の減少も提供することができ、より安全でより環境に優しい希土類金属抽出につながる実現可能性を秘めている。
【００１５】
かくして、第１の局面において、本発明は、１又は２種以上の希土類金属の混合物から希土類金属を抽出する方法であって、該希土類金属の酸性溶液を、イオン液体を含む組成物と接触させて、水性相、及びその中に該希土類金属が選択的に抽出された非水性相を形成するステップを含み、該イオン液体が、式：
［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］
［式中、
［Ｃａｔ＋］は、構造：
【００１６】
【化１】
2020502365.tif 000003
【００１７】
（式中、［Ｙ＋］は、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される基を含み；
各ＥＤＧは、電子供与基を表し；及び
Ｌ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０アルケンジイル、Ｃ１−１０ジアルカニルエーテル及びＣ１−１０ジアルカニルケトン基から選択される連結基を表し；
各Ｌ２は、Ｃ１−２アルカンジイル、Ｃ２アルケンジイル、Ｃ１−２ジアルカニルエーテル及びＣ１−２ジアルカニルケトン基から独立して選択される連結基を表す）
を有するカチオン種を表し；及び
［Ｘ−］は、アニオン種を表す］
を有する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書中で用いる場合、用語「イオン液体」は、塩を融解させることによって生じさせることができる液体をいい、そのように生じさせた場合、イオンのみからなる。イオン液体は、１種類のカチオン及び１種類のアニオンを含む均質な物質から形成させることができるか、又は１を超える種類のカチオン及び／又は１を超える種類のアニオンから構成できる。かくして、イオン液体は、１を超える種類のカチオン及び１種類のアニオンから構成され得る。イオン液体は、さらに、１種類のカチオン及び１又は２種類以上のアニオンから構成され得る。なおさらに、イオン液体は、１を超える種類のカチオン及び１を超える種類のアニオンから構成され得る。
【００１９】
用語「イオン液体」は、双方の高い融点を有する化合物、及び例えば、室温の又は室温未満の低い融点を有する化合物を含む。かくして、多くのイオン液体は、２００℃未満、特に１００℃未満、室温前後（１５〜３０℃）、又は０℃未満さえの融点を有する。３０℃前後未満の融点を有するイオン液体は、通常、「室温イオン液体」といい、しばしば、窒素含有複素環式カチオンを有する有機塩に由来する。室温イオン液体において、カチオン及びアニオンの構造は、秩序立った結晶性構造の形成を妨げ、従って該塩は室温において液体である。
【００２０】
イオン液体は、溶媒として最も広く公知である。多くのイオン液体は、無視できる蒸気圧、温度安定性、低い引火性及びリサイクル性を有することが示されている。入手可能な非常に多数のアニオン／カチオン組合せのため、イオン液体の物理的特性（例えば、融点、密度、粘度、及び水又は有機溶媒との混和性）を微妙に調整して、特別な応用の要件に合致させることが可能である。
【００２１】
典型的には、希土類金属が、鉱石又は廃棄材料などの源から抽出される場合、得られる生成物は、水性酸性溶液に溶解された希土類金属の混合物である。本発明による方法において、希土類金属は、水性酸性供給物から直接的に選択的に抽出でき、抽出に先立っての供給物への重要な処理を適用する必要性を無くする。
【００２２】
酸性溶液と接触させたときに水性相及び非水性相を形成するためには、イオン液体を含む組成物は、相分離が水性溶液及び組成物の間で起こるように十分に疎水性とすることが認識されるであろう。
【００２３】
第１の局面に従って定義されたイオン液体を含む組成物の使用によって、驚くべきことに、酸性溶液からの希土類金属の抽出において、増大した選択性及び抽出性を得ることができることが判明した。（分配比によって示される）高い抽出性と（分離係数によって示される）選択性との組合せが、商業的に効果的な分離プロセスに対して鍵となる。何故ならば、純度を犠牲とすることなく、生成物を生じさせるのに必要な分離段階の数を低下させることができるからである。例えば、本発明の方法によると、１回の接触で、ジスプロシウム及びネオジムの混合物を１０００：１を超える選択性（分離係数）で分離することができる。これは、表１に報告された公知のシステムを上回る実質的な増加を表す。
【００２４】
いかなる特定の理論に拘束されるつもりはないが、イオン液体中における中心窒素ドナー原子の存在は、ランタニド収縮による異なるイオン半径の結果として、異なる希土類金属に対する異なる結合強度を可能にすると考えられる。このように、いくつかの希土類金属は、疎水性イオン液体抽出剤によって優先的に結合され、その結果、希土類金属の効果的なグループ内分離がもたらされる。イオン液体の一部としてのこの可変窒素結合の配置は、本明細書中に記載された希土類金属の特に効果的な抽出を提供すると考えられる。それにも拘わらず、窒素ドナーを含むイオン液体は、十分な抽出性を提供するためには、異なる希土類金属の間を区別しつつ、追加の電子供与基を有しなければならないと認識されるであろう。
【００２５】
好ましくは、該方法は、さらに、非水性相から希土類金属を回収するステップを含む。この回収はいかなる適切な手段を用いて行うこともできるが、希土類金属は、酸性ストリッピング液でのストリッピングによって非水性相から回収されるのが好ましい。
【００２６】
酸性ストリッピング溶液は、希土類金属をイオン液体から遊離させるいかなる酸性溶液とすることもできると認識されるであろう。ほとんどの実施形態において、酸性ストリッピング溶液は、水性酸性ストリッピング溶液とすることとなり、該酸は、引き続いてイオン液体との接触に際して水性相に実質的に残存することとなろう。好ましくは、水性ストリッピング溶液は、塩酸水溶液又は硝酸水溶液を含む。
【００２７】
希土類金属のストリッピングは、いかなる適切な方法で行うこともできる。好ましくは、イオン液体は２回以上のストリッピングサイクルの間、酸性ストリッピング溶液と接触させて、希土類金属を完全に取り去り、より好ましくは、２又は３回のストリッピングサイクルが用いられる。いくつかの実施形態において、１回のストリッピングサイクルを用いることができる。本明細書中において言及される「ストリッピングサイクル」は、典型的には、酸性ストリッピング溶液を組成物と接触させ、一定長さの時間の間、例えば、１５〜３０分間平衡化させ、水性及び有機相を分離するステップを含むこととなろう。第２のサイクルは、組成物を、希土類金属を実質的に含まないもう１つの酸性ストリッピング溶液と接触させることによって行うことができる。
【００２８】
第１の局面に関連して記載したイオン液体抽出剤の１つの利点は、希土類金属を、比較的高いｐＨにおいてイオン液体から取り除くことができることである。これは、希土類金属をイオン液体から取り除くのに必要な酸の量及び強度、並びにそのような強酸を取り扱うのに必要な機器の双方に関連するコストを削減する。加えて、比較的高いｐＨにおいて、希土類金属をイオン液体から完全に取り除くことが可能である一方で、Ｐ５０７などの多くの公知の抽出剤については、低いｐＨにおいてさえ、重希土類金属（例えば、Ｔｍ（III）、Ｙｂ（III）、Ｌｕ（III））を完全に取り除くのは困難である。
【００２９】
かくして、酸性ストリッピング溶液は、好ましくは、０以上のｐＨを有する。好ましい実施形態において、酸性ストリッピング溶液は、１以下のｐＨを有する。
【００３０】
好ましい実施形態において、該方法は、２又は３種以上の希土類金属の混合物から希土類金属を抽出するステップを含む。好ましくは、酸性溶液は、第１及び第２の希土類金属を含み、該方法は：
（ａ）第１の希土類金属を非水性相に優先的に分配するステップ
を含む。
【００３１】
好ましくは、該方法は、さらに、ステップ（ａ）において、酸性溶液から非水性相を分離するステップ；及び
（ｂ）第１の希土類金属が枯渇した酸性溶液を、イオン液体を含む組成物と接触させ、任意にそれから第２の希土類金属を回収するステップ
を含む。
【００３２】
いくつかの好ましい実施形態において、第１の希土類金属は、ステップ（ａ）において、非水性相から回収され、該非水性相はリサイクルされ、ステップ（ｂ）における組成物として用いられる。
【００３３】
特定の希土類金属に対する抽出性（分配係数）はｐＨと共に変化する故に、異なる希土類金属を異なるｐＨレベルで抽出するのが好ましいであろうと認識されるであろう。例えば、酸性溶液は、ステップ（ｂ）におけるそれと比較して、ステップ（ａ）においてより低いｐＨを有することができる。好ましくは、酸性溶液は、ステップ（ａ）において、３．５未満のｐＨを有し、酸性溶液は、ステップ（ｂ）において、３．５よりも大きなｐＨを有する。典型的には、２又は３回の抽出サイクルが特定のｐＨにおいて行われることとなろう。上記実施形態は２つの異なるｐＨ値のみにおける抽出を記載するが、希土類金属の分離は、通常、ｐＨの漸増及び多数の抽出ステップを伴って、ｐＨ値の一定範囲にわたって行われることとなろうと認識されるであろう。例えば、３又は４種以上の希土類金属が分離される場合、複数の分離ステップを、特定のｐＨ範囲にわたって、例えば、ｐＨ１〜４で行うことができる。
【００３４】
希土類金属がそれから抽出される酸性溶液は、いかなる適切なｐＨを有することもできる。好ましくは、希土類金属は、１を超えるｐＨにおいて、より好ましくは、２〜４のｐＨにおいて抽出される。
【００３５】
希土類金属の酸性溶液のｐＨレベルは、当業者に周知であるように、いかなる適切な方法で調整することもできる。例えば、酸性溶液のｐＨレベルは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、ＣＯ２、アミン又はアルコールを含む弱アルカリ性溶液などの酸スカベンジャーの添加によって変化させることができる。
【００３６】
上記実施形態は、変化するｐＨレベルにおいて、希土類金属の酸性溶液から、直接的に、特定の希土類金属をもう１つの希土類金属から分離することに言及する。しかしながら、いかなる適切な抽出順序を用いて希土類金属を分離することもできると理解されるであろう。例えば、２又は３種以上の希土類金属は、より高いｐＨにおいて、同時に、酸性溶液から非水性相へ抽出することができ、続いて、より低いｐＨを有する酸性溶液での非水性相の逆抽出を行って、個々の希土類金属を分離することができる。かくして、酸性溶液に存在する希土類金属の全て又はいくつかのみを、イオン液体を含む組成物を用いて酸性溶液から最初に抽出することができる。
【００３７】
希土類金属のある対の分離は、価値ある廃棄材料からのそれらの同時回収のため特に重要なものであると認識されるであろう。例えば、Ｎｄ及びＤｙは、ハードディスク、ＭＲＩスキャナー、電気自動車及び発電機などの多数の応用のために永久磁石において広く用いられている。Ｌａ及びＥｕもまた、ランプ蛍光体でのそれらの通常の使用のため重要な対であり、他の蛍光体は、Ｙ及びＥｕ（ＹＯＸ蛍光体）；Ｌａ、Ｃｅ及びＴｂ（ＬＡＰ蛍光体）；Ｇｄ、Ｃｅ及びＴｂ（ＣＢＴ蛍光体）；及びＣｅ、Ｔｂ（ＣＡＴ蛍光体）を含む。
【００３８】
かくして、好ましい実施形態において、第１の希土類金属はジスプロシウムであり、第２の希土類金属はネオジムである。他の好ましい実施形態において、第１の希土類金属はランタンであり、第２の希土類金属はユーロピウムである。なお他の好ましい実施形態において、第１の希土類金属はテルビウムであり、第２の希土類金属はセリウムである。
【００３９】
組成物は、希土類金属の交換が水性と非水性相の間で達成されるように、任意の適切な方法で、かつ任意の適切な比で、酸性溶液と接触させることができる。
【００４０】
組成物は、好ましくは、０．５：１〜２：１、好ましくは０．７：１〜１．５：１、より好ましくは０．８：１〜１．２：１、例えば、１：１の容量比で酸性溶液に加えられる。それにも拘わらず、容量比は、酸性溶液をイオン液体を含む組成物と接触させる方法に依存して変化するであろうと認識されるであろう。
【００４１】
好ましくは、組成物を希土類金属の酸性溶液と接触させるに先立って、組成物は、希土類金属の酸性溶液と同一のｐＨを有する酸性溶液で平衡化させる。このように、組成物及び酸性溶液の混合物は、一般には、抽出の間において、望まれるｐＨレベルのままとなろう。
【００４２】
組成物は、希土類金属を抽出するのに適切ないかなる条件下で、希土類金属の酸性溶液と接触させることもできる。
【００４３】
酸性溶液の、イオン液体を含む組成物との接触の間に使用される温度は、いかなる適切な温度とすることもでき、イオン液体を含む組成物の粘度に従って変化させることができると認識されるであろう。例えば、より高い粘度の組成物を用いる場合、最適な結果を得るためには、より高い温度を必要とし得る。
【００４４】
好ましくは、酸性溶液は、周囲温度にて、すなわち、外部加熱又は冷却なく、組成物と接触される。それにも拘わらず、組成物を酸性溶液と接触させた結果として、抽出の間に、温度変化が自然に起こり得ると認識されるであろう。
【００４５】
組成物は、希土類金属の非水性相への抽出を容易とするのに適切な任意の長さの時間の間、希土類金属の酸性溶液と接触させることができる。好ましくは、時間の長さは、平衡化が達成され、水性及び非水性相中の希土類金属の割合が一定となるようにすることとなろう。好ましい実施形態において、該方法は、希土類金属の酸性溶液及び組成物を１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間接触させるステップを含む。
【００４６】
好ましくは、該方法は、希土類金属の酸性溶液及び組成物を接触させ、物理的に混合するステップを含む。そのような混合は、通常、希土類金属の抽出をスピードアップさせるであろう。いかなる適切な装置を用いて、これを達成することもでき、混合装置は当該分野で周知である。例えば、混合物は、アジテーター又はスターラーを用いて混合することができる。混合装置は、高剪断デバイスなどの多相混合のために特別に設計された機器を含むことができる。別法として、混合は、例えば、リストアクションシェーカーを用いて混合物を振盪するステップを含むことができる。
【００４７】
水性相と非水性相の分離は、任意の適切な方法、例えば、分離漏斗又はCraig社製装置などの小規模な装置の使用によって行うことができる。相は、通常、分離に先立って沈降させることとなると認識されるであろう。沈降は、重力下とすることができ、好ましくは、遠心機などの追加の機器の使用によって加速させることができる。別法として、水性相と非水性相は、相を接触させ、分離する機器、例えば、遠心抽出器、パルスカラム、又はミキサー−沈降機の組合せの使用によって分離することができる。
【００４８】
いくつかの希土類金属を抽出し、又は分離するためには、多数回の抽出及び分離を行うことができると理解されるであろう。これは、希土類金属の酸性溶液の組成物での多数回の抽出、又は非水性相の水性酸性溶液での多数回の逆抽出を含むことができる。本発明によると、典型的には従前のシステムにおいて見出されたものを超える分離係数及び分配比を与えるイオン液体抽出剤のため、希土類金属を分離するのに必要なのはより少数のステップである。
【００４９】
電子供与基（ＥＤＧ、electron donating group）という用語は、本明細書中で用いる場合、アクセプターと配位結合を形成するのに利用できる電子の対を有するいかなる基も含むと理解されるであろう。特に、本明細書中で定義される電子供与基とは、希土類金属に配位して、金属−配位子錯体を形成することができる電子の利用可能な対を有する基をいうと認識されるであろう。また、ＥＤＧは、典型的には、それから電子が供与されて、結合を形成する単一の原子を有すると理解されるであろう。しかしながら、電子は、別法として、原子の間の１又は２個以上の結合から供与することができ、すなわち、ＥＤＧは２または３以上のハプト数を持つ配位子を表すことができる。
【００５０】
ＥＤＧ及びリンカーＬ２の配置は、ＥＤＧ及び中心窒素原子が、同時に、希土類金属に配位できるようなものであると理解されるであろう。
【００５１】
好ましくは、Ｌ１を各Ｌ２に連結する窒素およびＥＤＧの１つの両方が金属に配位する場合、該窒素、Ｌ２、該ＥＤＧ及び該金属によって形成される環は、５又は６員環、好ましくは５員環である。
【００５２】
好ましい実施形態において、［Ｙ＋］は：
［−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）］＋、［−Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）］＋及び［−Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）］＋
［式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々、独立して、置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基から選択される］
から選択される非環式カチオンを表す。
【００５３】
他の好ましい実施形態において、［Ｙ＋］は：
【００５４】
【化２】
2020502365.tif 000004
【００５５】
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、各々、独立して、水素及び置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基から選択されるか、又は隣接炭素原子に結合したＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうちのいずれか２つは、ｑが３〜６である、置換されていてもよいメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−を形成する］
から選択される環式カチオンを表す。
【００５６】
適切には、好ましい実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの少なくとも１つは、−ＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＳ２Ｒｘ、−ＳＣ（Ｓ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＳＲｙ、−ＳＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、又は−Ｃ（Ｓ）ＮＲｙＲｚで置換されたＣ１−５アルキル基であり、これらの式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、独立して、水素及びＣ１−６アルキルから選択される。
【００５７】
本発明のもう１つの好ましい実施形態において、［Ｙ＋］は、環式アンモニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、モルホリニウム、環式ホスホニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、キヌクリジニウム、及び環式スルホニウムから選択される飽和複素環式カチオンを表す。
【００５８】
好ましくは、［Ｙ＋］は、式：
【００５９】
【化３】
2020502365.tif 000005
【００６０】
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、先に定義した通りである］
を有する飽和複素環式カチオンを表す。
【００６１】
好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの少なくとも１つは、−ＣＯ２Ｒｘ、又は−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚで置換されたＣ１−３アルキル基であり、これらの式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、各々、独立して、Ｃ３−６アルキルから選択される。
【００６２】
より好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの少なくとも１つは：
【００６３】
【化４】
2020502365.tif 000006
【００６４】
［式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、各々、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えば、ｉ−Ｂｕから選択される］
から選択される基を表す。
【００６５】
なおより好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの少なくとも１つは：
【００６６】
【化５】
2020502365.tif 000007
【００６７】
［式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えば、ｉ−Ｂｕから選択される］
から選択される基を表す。
【００６８】
好ましい実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの１つは、置換されたＣ１−５アルキル基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの残りは、独立して、Ｈ及び非置換のＣ１−５アルキル基から選択され、好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの残りはＨである。
【００６９】
好ましくは、［Ｙ＋］は：
【００７０】
【化６】
2020502365.tif 000008
【００７１】
から選択される環式カチオンを表し；
より好ましくは、［Ｙ＋］は環式カチオン：
【００７２】
【化７】
2020502365.tif 000009
【００７３】
を表し；
好ましくは、式中、Ｒｆは置換されたＣ１−５アルキル基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの残りは、独立して、Ｈ及び非置換のＣ１−５アルキル基から選択される。
【００７４】
好ましい実施形態において、Ｌ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル及びＣ１−１０アルケンジイル基から選択され、より好ましくは、Ｃ１−５アルカンジイル及びＣ２−５アルケンジイル基から選択され、最も好ましくは、Ｃ１−５アルカンジイル基から選択される連結基、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−及びＣ３Ｈ６−から選択される連結基を表す。
【００７５】
好ましい実施形態において、各Ｌ２は、独立して、Ｃ１−２アルカンジイル及びＣ２アルケンジイル基から選択され、好ましくはＣ１−２アルカンジイル基から選択され、例えば、−ＣＨ２−及び−Ｃ２Ｈ４−から独立して選択される連結基を表す。
【００７６】
各ＥＤＧは、希土類金属とで配位結合を形成して、金属−配位子錯体を形成することができるいかなる適切な電子供与基とすることもできる。
【００７７】
好ましくは、各ＥＤＧは、−ＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＳ２Ｒｘ、−ＳＣ（Ｓ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＳＲｙ、−ＳＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、及び−Ｃ（Ｓ）ＮＲｙＲｚから独立して選択される電子供与基を表し、これらの式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、独立して、Ｈ又はＣ１−６アルキルから選択される。より好ましくは、各ＥＤＧは、−ＣＯ２Ｒｘ及び−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚから独立して選択される電子供与基を表し、これらの式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、各々、独立して、Ｃ３−６アルキルから選択される。
【００７８】
好ましい実施形態において、各−Ｌ２−ＥＤＧは：
【００７９】
【化８】
2020502365.tif 000010
【００８０】
［式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、各々、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えば、ｉ−Ｂｕから選択される］
から独立して選択される電子供与基を表す。
【００８１】
より好ましくは、各−Ｌ２−ＥＤＧは：
【００８２】
【化９】
2020502365.tif 000011
【００８３】
［式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えば、ｉ＝Ｂｕから選択される］
から独立して選択される電子供与基を表す。
【００８４】
先に記載されたように、希土類金属の抽出は、イオン液体のカチオンの特異的官能性によって提供されると認識されるであろう。かくして、いかなる適切なアニオン種［Ｘ−］も、本発明の方法において使用されるイオン液体の一部として用いることができる。
【００８５】
好ましくは、［Ｘ−］は、水酸化物、ハロゲン化物、過ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、スルフェート、スルファイト、スルホネート、スルホンイミド、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、メチド、ボレート、カルボキシレート、アゾレート、カルボネート、カルバメート、チオホスフェート、チオカルボキシレート、チオカルバメート、チオカルボネート、キサンテート、チオスルホネート、チオスルフェート、ニトレート、ニトライト、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート及びペルクロレート、ハロメタレート、アミノ酸、ボレート、及びポリフルオロアルコキシアルミネートから選択される１又は２以上のアニオン種を表す。
【００８６】
例えば、［Ｘ−］は、好ましくは：
ａ）Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選択されるハロゲン化物アニオン；
ｂ）［Ｉ３］−、［Ｉ２Ｂｒ］−、［ＩＢｒ２］−、［Ｂｒ３］−、［Ｂｒ２Ｃ］−、［ＢｒＣｌ２］−、［ＩＣｌ２］−、［Ｉ２Ｃｌ］−、及び［Ｃｌ３］−から選択される過ハロゲン化物アニオン；
ｃ）［Ｎ３］−、［ＮＣＳ］−、［ＮＣＳｅ］−、［ＮＣＯ］−、及び［ＣＮ］−から選択される擬ハロゲン化物アニオン；
ｄ）［ＨＳＯ４］−、［ＳＯ４］２−、及び［Ｒ２ＯＳＯ２Ｏ］−から選択されるスルフェートアニオン；
ｅ）［ＨＳＯ３］−、［ＳＯ３］２−、及び［Ｒ２ＯＳＯ２］−から選択されるスルファイトアニオン；
ｆ）［Ｒ１ＳＯ２Ｏ］−から選択されるスルホネートアニオン；
ｇ）［（Ｒ１ＳＯ２）２Ｎ］−から選択されるスルホンイミドアニオン；
ｈ）［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＰＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［Ｒ２ＯＰＯ３］２−、及び［（Ｒ２Ｏ）２ＰＯ２］−から選択されるホスフェートアニオン；
ｉ）［Ｈ２ＰＯ３］−、［ＨＰＯ３］２−、［Ｒ２ＯＰＯ２］２−、及び［（Ｒ２Ｏ）２ＰＯ］−から選択されるホスファイトアニオン；
ｊ）［Ｒ１ＰＯ３］２−、及び［Ｒ１Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）Ｏ］−から選択されるホスホネートアニオン；
ｋ）［（Ｒ１ＳＯ２）３Ｃ］−から選択されるメチドアニオン；
ｌ）［ビスオキサラトボレート］、［ビスマロナトボレート］、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選択されるボレートアニオン；
ｍ）［Ｒ２ＣＯ２］−から選択されるカルボキシレートアニオン；
ｎ）［３，５−ジニトロ−１，２，４−トリアゾレート］、［４−ニトロ−１，２，３−トリアゾレート］、［２，４−ジニトロイミダゾレート］、［４，５−ジニトロイミダゾレート］、［４，５−ジシアノイミダゾレート］、［４−ニトロイミダゾレート］、及び［テトラゾレート］から選択されるアゾレートアニオン；
ｏ）チオカルボネート（例えば、［Ｒ２ＯＣＳ２］−）、チオカルバメート（例えば、［Ｒ２２ＮＣＳ２］−）、チオカルボキシレート（例えば、［Ｒ１ＣＳ２］−）、チオホスフェート（例えば、［（Ｒ２Ｏ）２ＰＳ２］−）、チオスルホネート（例えば、［ＲＳ（Ｏ）２Ｓ］−）、及びチオスルフェート（例えば、［ＲＯＳ（Ｏ）２Ｓ］−）から選択される硫黄含有アニオン；
ｐ）ニトレート（［ＮＯ３］−）又はニトライト（［ＮＯ２］−）アニオン；
ｑ）テトラフルオロボレート（［ＢＦ４−］）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ６−］）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ６−］）又はペルクロレート（［ＣｌＯ４−］）アニオン；
ｒ）［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、及び［Ｒ２ＣＯ３］−から選択されるカルボネートアニオン；好ましくは、［ＭｅＣＯ３］−；
ｓ）ＲＦが１又は２個以上のフルオロ基によって置換されたＣ１−６アルキルから選択される［Ａｌ（ＯＲＦ）４−］から選択されるポリフルオロアルコキシアルミネートアニオン；
から選択される１又は２以上のアニオン種を表し、
式中、Ｒ１及びＲ２は、その各々が：フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルコキシアルコキシ、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ７−Ｃ１０アルカリール、Ｃ７−Ｃ１０アラルキル、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｘ、−Ｃ（Ｓ）Ｒｘ、−ＣＳ２Ｒｘ、−ＳＣ（Ｓ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｓ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−ＯＳ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｓ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｓ−Ｓ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＳＲｙ、−ＳＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｙＲｚ、及び複素環式基から選択される１又は２個以上の基によって置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６アリール、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（Ｃ６）アリール及びＣ６アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルからなる群から独立して選択され、これらの式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、水素及びＣ１−Ｃ６アルキルから独立して選択され、これらの式中、Ｒ１はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい。
【００８７】
［Ｘ−］はいかなる適切なアニオンであってもよいが、［Ｘ−］は非配位性アニオンを表すのが好ましい。イオン液体及び金属配位化学の分野において普通である、本明細書中で用いる用語「非配位性アニオン」は、金属の原子若しくはイオンと配位しないか、又は弱くのみそうするアニオンを意味することが意図される。典型的には、非配位性アニオンは、それらの配位能力を有意に制限する分子における複数の原子にわたって分散したそれらの電荷を有する。これは、アニオンと、希土類金属を伴うカチオン［Ｃａｔ＋］の選択的配位との効果干渉を制限する。
【００８８】
かくして、より好ましくは、［Ｘ−］は：ビストリフルイミド、トリフレート、トシレート、ペルクロレート、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−］、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート及びヘキサフルオロホスフェートアニオンから；最も好ましくは、ビストリフルイミド及びトリフレートアニオンから選択される１又は２以上の非配位性アニオン種を表す。
【００８９】
いくつかの好ましい実施形態において、［Ｃａｔ＋］は、構造：
【００９０】
【化１０】
2020502365.tif 000012
【００９１】
［式中、［Ｚ＋］は、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される基を表す］
を有する１又は２以上のイオン種を表す。
【００９２】
組成物は、希釈剤と組み合わせて上記定義のイオン液体を含むことができると理解されるであろう。典型的には、希釈剤は、イオン液体が、液液抽出におけるその現実的使用を制限する高い粘度を有する組成物の粘度を減少させるために用いることができる。希釈剤は、希釈剤がイオン液体よりも製造するのが安価であるコストを削減するのにも用いることができる。組成物に加えられたいかなる希釈剤も、組成物と希土類金属の酸性溶液との水性及び非水性相への分離を可能とするように十分に疎水性とされるであろうことは理解されるであろう。いくつかの実施形態において、希釈剤は、組成物の疎水性を高めることができる。
【００９３】
かくして、好ましい実施形態において、組成物は、さらに、より低い粘度のイオン液体を含む。用語「より低い粘度のイオン液体」は、このイオン液体が、先に記載したイオン液体抽出剤よりも低い粘度を有することを意味すると理解されるであろう。述べたように、より低い粘度のイオン液体は、組成物と希土類金属の酸性溶液との水性及び非水性相への分離を可能とするように十分に疎水性とされるであろうことは理解されるであろう。疎水性が、より低い粘度のイオン液体のカチオン又はアニオンのいずれかによって、又は双方によって提供され得ることも認識されるであろう。
【００９４】
希釈剤としてのイオン液体の使用によって、イオン液体抽出剤によって供された揮発性及び引火性の減少を維持して、より安全でより環境に優しい実現可能性を秘めた希土類金属抽出プロセスを与えることができる。
【００９５】
好ましい実施形態において、より低い粘度のイオン液体のカチオンは、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される。
【００９６】
好ましくは、より低い粘度のイオン液体のカチオンは、ホスホニウム、イミダゾリウム及びアンモニウム基から選択される。
【００９７】
いくつかの好ましい実施形態において、より低い粘度のイオン液体のカチオンは：
［Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋及び［Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々、独立して、置換されていてもよいＣ１−２０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基から選択される］
から選択される。
【００９８】
より好ましい実施形態において、より低い粘度のイオン液体のカチオンは、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がＣ１−１０アルキル、好ましくはＣ２−６アルキルから選択され、Ｒ６がＣ４−２０アルキル、好ましくはＣ８−１４アルキルから選択される［Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋である。例えば、より低い粘度のイオン液体のカチオンは、トリエチルオクチルホスホニウム（Ｐ２２２（８）］＋）、トリブチルオクチルホスホニウム（Ｐ４４４（８）］＋）、トリヘキシルオクチルホスホニウム（Ｐ６６６（８）］＋）、トリヘキシルデシルホスホニウム（Ｐ６６６（１０）］＋）、及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウム（Ｐ６６６（１４）］＋）から選択することができる。
【００９９】
他のより好ましい実施形態において、より低い粘度のイオン液体のカチオンは、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がＣ４−１４アルキル、好ましくはＣ６−１０アルキルから選択され、Ｒ６がＣ１−４アルキル、好ましくはＣ１−２アルキルから選択される［Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋である。例えば、より低い粘度のイオン液体のカチオンは、トリオクチルメチルアンモニウム、トリス（２−エチルヘキシル）メチルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウムから選択することができる。
【０１００】
他の好ましい実施形態において、より低い粘度のイオン液体のカチオンは、１又は２個以上のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基で置換された、好ましくは２個のＣ１−１０アルキル基で置換された、より好ましくは１個のメチル基及び１個のＣ１−１０アルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンから選択される。例えば、より低い粘度のイオン液体のカチオンは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム及び１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムから選択することができる。
【０１０１】
いかなる適切なアニオン基も、より低い粘度のイオン液体のアニオンとして用いることができると理解されるであろう。好ましくは、より低い粘度のイオン液体のアニオンは、アニオン基［Ｘ−］に関連して先に記載した通りである。例えば、より低い粘度のイオン液体のアニオンは、先に記載したように、非配位性アニオンであるのが最も好ましい。イオン液体抽出剤と比較して、より低い粘度のイオン液体からの過剰のアニオンがあってよいと認識されるであろう。従って、より低い粘度のイオン液体のアニオンは非配位性アニオンであるのが特に好ましい。
【０１０２】
この理由で、組成物中のハロゲン化物又は擬ハロゲン化物アニオンの合計量を制限するのが好ましい。例えば、好ましい実施形態において、組成物は、合計アニオンの割合として、２５％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満、例えば、５％未満のハロゲン化物又は擬ハロゲン化物アニオンを含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物アニオンを実質的に含まない。
【０１０３】
組成物は、別法として、又は加えて、さらに、１又は２種以上の非イオン液体希釈剤を含むことができる。例えば、いくつかの好ましい実施形態において、組成物は、さらに、１又は２種以上の有機溶媒を含む。適切な有機溶媒は疎水性かつ非配位性溶媒を含むこととなろうと理解されるであろう。金属配位化学の分野において普通である、本明細書中で用いる用語「非配位性溶媒」は、金属の原子又はイオンに配位しない、又は弱くのみそうする溶媒を意味することが意図される。
【０１０４】
適切な有機溶媒は、限定されるものではないが、Ｃ１−２０アルカン、アルケン及びシクロアルカンなどの炭化水素溶媒、トルエン及びベンゼンなどの芳香族溶媒、ｎ−ヘキサノールなどのＣ６＋アルコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びメチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル溶媒、又はテトラクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、及びフルオロベンゼンなどのハロゲン化溶媒を含む。好ましくは、有機溶媒は炭化水素溶媒である。
【０１０５】
イオン液体は、希土類金属を抽出するのに適したいかなる濃度で組成物に存在させることもでき、この濃度は、特定の応用及びｐＨに依存して変化するであろうことが認識されるであろう。特に、希土類金属の分離のためには、競合分離が望ましいと認識されるであろう。例えば、イオン液体の濃度は、存在する全ての希土類金属の抽出を回避するのに十分低くすべきである。従って、イオン液体の濃度は、典型的には、抽出されるべき希土類金属の濃度、及び分離が行われるｐＨに依存するであろう。いくつかの好ましい実施形態において、イオン液体は、少なくとも０．００１Ｍ、好ましくは０．００５Ｍ〜０．０１Ｍの濃度で組成物に存在させる。
【０１０６】
他の実施形態において、組成物は、本質的にイオン液体からなることができる。
【０１０７】
組成物におけるイオン液体の濃度は、組成物に対して特定の目標粘度を達成するために変化させることができると認識されるであろう。より低い粘度のイオン液体又は他の希釈剤の特徴は、特定の粘度レベルを得るために変化させることができることも認識されるであろう。
【０１０８】
好ましい実施形態において、組成物がより低い粘度のイオン液体中にイオン液体の溶液を含む場合、組成物の粘度は、２９８Ｋにおいて５０〜５００ｍＰａ．ｓの範囲にある。イオン液体が有機溶媒の溶液中にある場合、組成物は、同様に、より低い粘度、例えば、５０ｍＰａ．ｓ未満を有するであろうと認識されるであろう。粘度は、いかなる適切な方法によって測定することもでき、例えば、粘度は、可変温度を伴う回転ディスク粘度計を用いて測定することができる。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、酸性溶液は、酸、例えば、塩酸、硝酸、過塩素酸及び硫酸などの鉱酸、典型的には、塩酸又は硝酸を用いてその源から希土類金属を浸出することによって得ることができる。好ましくは、希土類金属の源は、鉱物又は廃棄材料である。しかしながら、希土類金属又は希土類金属の混合物の酸性溶液は、いかなる希土類金属源からも、いかなる適切な方法にても得ることができると認識されるであろう。
【０１１０】
酸性溶液中の希土類金属の濃度は、典型的には、６０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。それにも拘わらず、酸性溶液中の希土類金属のいかなる適切な濃度を用いることもできると認識されるであろう。
【０１１１】
典型的には、希土類金属は、特定の鉱石に依存して、種々の方法によって採鉱され、加工される希土類鉱石から得られる。そのようなプロセスは、当該分野で周知である。通常、以下の採鉱のそのようなプロセスは、粉砕、カルボネートを除去するための焙焼、化学的加工（例えば、アルカリ／水酸化物処理）、及び最後に、希土類金属の混合物を含有する水性酸性溶液を得るための酸での浸出などのステップを含むことができる。
【０１１２】
希土類鉱石に含有された希土類金属担持鉱物の例は、エシナイト、褐廉石、アパタイト、バストネス石、ブランネル石、ブリト石、ユージアライト、ユークセン石、フェルグソン石、ガドリン石、異常石、ロパライト、モナズ石、パリス石、ペロブスカイト、パイロクロール、ゼノタイム、イットロセライト、黄河石、セバアイト、フローレンス石、シンキス石、サマルスキー石、及びミッパイトである。
【０１１３】
希土類金属は、次第に、リサイクルされた材料からも得ることができるようになっている。希土類金属に対する世界的な要望が増えるにつれ、特に、採鉱可能な希土類鉱石が欠如した国においては、リサイクルされた廃棄材料から土類金属を得るのがますます魅力的となっている。希土類廃棄材料は、種々の源、例えば、消費者使用前製造からの希土類スクラップ／残渣の直接的リサイクリング、使用済み製品を含有する希土類の「都市鉱山」、又は希土類を含有する都市及び産業廃棄物の埋立地採鉱から得ることができる。希土類金属が消費者製品でますます用いられるにつれて、そのような廃棄材料から得ることができる希土類金属の量も増大している。
【０１１４】
希土類金属を含有することができる廃棄材料は、磁性切屑及び不合格品磁石、金属製造／リサイクリングからの希土類含有残渣（例えば、リン石膏及び赤泥などのポスト精錬所（postsmelter）及び電気アーク炉残渣又は産業残渣）、蛍光灯、ＬＥＤ、ＬＣＤバックライト、プラズマスクリーン及び陰極線管中のものなどの蛍光体、自動車、携帯電話、ハードディスクドライブ、コンピュータ及び周辺装置、電子キッチン用具、手持ち式工具、電気カミソリ、産業用電動機、電気自転車、電動車両及びハイブリッド車両モーター、並びに風力タービン発電機において使用されるものなどの永久磁石（例えば、ＮｄＦｅＢ）、再充電可能な電池並びに電気及びハイブリッド車両電池で用いられるものなどのニッケル−金属水素化物電池、ガラス研磨粉、流動クラッキング触媒及び光学ガラスを含む。価値の観点からの希土類の主な使用済み廃棄材料源は、永久磁石、ニッケル−金属水素化物電池及びランプ蛍光体、並びに磁性切屑廃棄物の形態であるスクラップである。
【０１１５】
希土類金属は、通常、鉱酸での浸出、及び遷移金属などの不純物を除去するための任意のさらなる加工によって、廃棄材料から抽出されることとなろう。この結果、希土類金属の酸性溶液がもたらされ、これは、個々の希土類金属の分離及び精製用の源として用いることができる。
【０１１６】
かくして、便宜には、鉱石又は廃棄材料の抽出プロセスから得ることができる希土類金属の酸性溶液から、希土類金属を、高い選択性及び抽出性で、直接的に抽出することができるのは、本発明の利点である。
【０１１７】
本発明のさらなる局面において、本明細書中において先に実質的に記載したイオン液体（［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］）が提供される。
【０１１８】
本発明のさらなる局面において、本明細書中において先に実質的に記載した組成物が提供される。
【０１１９】
いくつかの好ましい実施形態において、該組成物は、さらに、希土類金属を含む。希土類金属を含む組成物は、それ自体が価値ある資源となることができ、例えば、酸でのストリッピングによって希土類金属を分離するのは常には望ましくはないであろうことが認識されるであろう。
【０１２０】
例えば、さらに希土類金属を含む組成物は、希土類金属の電着又は１若しくは２種以上の希土類金属の（例えば、シュウ酸での）沈殿で用いることができる。
【０１２１】
イオン液体からの希土類金属の電着、及び溶液からの希土類金属の沈殿は当該分野で周知であり、いずれも、当業者によって認識されるように、いかなる適切な方法によって行うこともできる。
【０１２２】
本発明のさらなる局面において、希土類金属の電着のための、希土類金属をさらに含む組成物の使用が提供される。
【０１２３】
本発明のさらなる局面において、希土類金属の沈殿のための、希土類金属をさらに含む組成物の使用が提供される。
【０１２４】
本発明のさらなる局面において、請求項５９に記載のイオン液体を調製するための方法であって、
【０１２５】
【化１１】
2020502365.tif 000013
【０１２６】
を
【０１２７】
【化１２】
2020502365.tif 000014
【０１２８】
［式中、ＬＧは脱離基を表す］
と反応させるステップを含む方法が提供される。
【０１２９】
「脱離基」は、本明細書中で用いる場合、求核中心との反応によって分子から追い出され得る基を意味すると理解され、特に、脱離基は、ヘテロリシス結合開裂において電子の対と共に外れるであろう。脱離基は、通常、結合ヘテロリシスに由来する追加の電子密度を安定化させることができるものである。そのような基は、化学の分野で周知である。
【０１３０】
基［Ｚ］は、脱離基を追い出して、本明細書中において先に定義された［Ｚ＋］カチオンを形成することができるいかなる基とすることもできると理解されるであろう。
【０１３１】
本明細書中で定義された脱離基は、Ｌ１によって［Ｚ］にカップリングされた第１級アミンが脱離基を追い出して、窒素とＬ２基との間に結合を形成することができるような、かつ基［Ｚ］が脱離基を追い出して、［Ｚ］とＬ２基との間に結合を形成することができるようなものであると認識されるであろう。
【０１３２】
脱離基は、例えば、二窒素、ジアルキルエーテル、トリフレート、トシレート及びメシレートなどのペルフルオロアルキルスルホネート、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲン、水、アルコール、ニトレート、ホスフェート、チオエーテル及びアミンから選択される基を含むことができる。好ましくは、脱離基ＬＧは、ハロゲン化物から選択され、より好ましくは、脱離基ＬＧはＣｌである。
【０１３３】
本明細書中に記載されたそのような置換反応は当該分野で周知であり、当業者は困難無くして行うことができるであろう。
【０１３４】
この方法によってイオン液体を調製することによって、有利な希土類金属抽出特性を有するイオン液体は、便宜には、１回のステップで合成することができ、多数のステップ合成に関連する増大したコストを低減化する。
【０１３５】
本発明のさらなる局面において、希土類金属を抽出するための、本明細書中に記載されたイオン液体、又は希土類金属をさらに含む組成物の使用が提供される。好ましくは、イオン液体又は組成物は、第１及び第２の希土類金属を含む溶液から第１の希土類金属を優先的に抽出するのに用いられる。
【０１３６】
さて、以下の実施例によって、図面を参照して本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】図１は、本発明の実施形態による希土類金属の選択物の抽出のための分配係数を示すグラフであり、
【図２】図２は、ＮｄＣｌ３．６Ｈ２Ｏを含有する酸性（ＨＣｌ）溶液からの抽出後における、Ｎｄに配位する［ＭＡＩＬ］＋カチオンの結晶構造を示す図である。［実施例］
【実施例１】
【０１３８】
イオン液体の合成
本発明の実施形態によるイオン液体の合成のための一般的手法
３モルのＮ，Ｎ−ジアルキル−２−クロロアセトアミド及び構造Ｈ２Ｎ−Ｌ１−［Ｚ］を有する基質を含む反応混合物を、ハロゲン化溶媒（例えば、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２等）又は芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）中で、６０〜７０℃にて７〜１５日間撹拌した。冷却後、固体を濾別し、水性相が弱酸性度（ｐＨ≧２）を示すまで、有機相を０．１〜０．２ＭのＨＣｌで反復して洗浄した。次いで、有機相を０．１ＭのＮａ２ＣＯ３で洗浄し（２〜３回の洗浄）、最後に、水性相が中性ｐＨを示すまで、脱イオン水で洗浄した。溶媒を高真空下で除去して、（塩化物アニオンを持つ）イオン液体生成物を高度に粘性の液体として得た。このイオン液体は、そのまま用いることができるか、又は塩化物アニオンは、例えば、有機溶媒中で所望のアニオンのアルカリ金属塩をイオン液体と反応させることによって、慣用的なメタセシス経路を用いて異なるアニオン（例えば、ビストリフルイミド、トリフレート、ヘキサフルオロホスフェート等）と交換することができた。
【０１３９】
イミダゾリウムイオン液体の合成
【０１４０】
【化１３】
2020502365.tif 000015
【０１４１】
１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール（０．０５モル）を、５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中のＮ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（０．１５モル）に加えた。次いで、トリエチルアミン（０．１１モル）をクロロホルム（２００ｍｌ）と共に加えた。反応物を室温にて６時間撹拌し、次いで、６０〜７０℃にて７日間撹拌した。次いで、反応混合物を冷却し、濾過の後、それを、順次、（一般的手法に記載されたように）０．１ＭのＨＣｌ、０．１ＭのＮａ２ＣＯ３及び脱イオン水で洗浄した。８ミリバール（６ｍｍＨｇ）にて、最後に、６０℃において０．０６７ミリバール（０．０５ｍｍＨｇ）にて、溶媒を中和された有機相から除去した。イオン液体［ＭＡＩＬ＋］Ｃｌ−は、高度に粘性の黄色液体として回収された。
【０１４２】
イオン液体［ＭＡＩＬ＋］Ｃｌ−（０．０２５モル）をクロロホルムに溶解させ、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＬｉＮＴｆ２）（０．０３モル）を加えた。反応混合物を１時間撹拌し、有機相を脱イオン水で反復して洗浄した。最後に、６５℃にて真空（０．１３ミリバール、０．１ｍｍＨｇ）下で溶媒を有機相から除去して、イオン液体のビストリフルイミドアニオン形態（［ＭＡＩＬ＋］「ＮＴｆ２−］）を得た。
【実施例２】
【０１４３】
［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］を用いる希土類金属の液液抽出
希土類金属の抽出のための一般的手法
各容量（２〜５ｍｌ）のイオン液体抽出剤（［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）、及びＨＣｌ中の希土類金属を含有する酸性水性供給物溶液を、リストアクションシェーカーで１５〜３０分間平衡化させた。相を遠心し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ、inductively coupled plasma optical emission spectroscopy）を用いて水性相を希土類金属含有量について分析したが、いかなる適切な分析技術を用いることもできると認識されるであろう。イオン液体（有機）相へ抽出された希土類金属の割合は、ＩＣＰ−ＯＥＳ測定を用いて質量バランスによって決定した。
【０１４４】
個々の希土類金属の分配比は、水性相（ラフィネート(raffinate)）中のそれの濃度に対するイオン液体相におけるその濃度の比として決定した。ＤＭ＝［Ｍ］ＩＬ／［Ｍ］Ａｑであり、式中、ＩＬはイオン液体相を表し、Ａｑは水性相（ラフィネート）を表す。
【０１４５】
個々の希土類金属対に関連する分離係数（ＳＦ）は、第２の希土類金属の分配比に対する第１の希土類金属の分配比の比として表される。例えば、ネオジムに対するジスプロシウムの分離係数は、ＤＤｙ／ＤＮｄである。独立して得られた分配比から見積もられた分離係数は、（以下に例示する）競合分離の間に、希土類金属の混合物の分離の間に得られた実際の分離係数よりも低いであろうと認識されるであろう。
【０１４６】
［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００７５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］、及び関連希土類金属塩化物の２００ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）のＨＣｌ溶液（２００ｐｐｍとは、溶液中の元素金属の濃度をいう）を用い、上記一般的手法に従い、個々の希土類金属についての分配比を別々の抽出で得た。図１は、ｐＨの関数としての、各希土類金属についての分配比のプロットを示し、これは、本発明によるイオン液体を用いて、ｐＨ値の一定範囲にわたって希土類金属を抽出することができることを示す。
【０１４７】
Ｄｙ及びＮｄの分離
ｐＨ３のＤｙＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（６０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｄｙ）及びＮｄＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（１４００ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｎｄ）を含有するＨＣｌ水溶液を、上記一般的手法に従い、イオン液体抽出剤（［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中０．００５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）で抽出した。１回の接触（抽出）は、ＤＤｙ＝１３．４５、ＤＮｄ＝０．０１２４を与え、１０８５のＳＦＤｙ−Ｎｄを与えた。
【０１４８】
この分離係数（１０８５）は、表１に示された先行技術におけるシステムによるＤｙ／Ｎｄ分離で得られた分離係数（最大２３９）よりもかなり高い。
【０１４９】
Ｅｕ及びＬａの分離
ｐＨ３のＥｕＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（６５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｅｕ）及びＬａＣｌ３．７Ｈ２Ｏ（４７０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｌａ）を含有するＨＣｌ水溶液を、上記一般的手法に従い、イオン液体抽出剤（［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中０．００５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）で抽出した。１回の接触（抽出）は、ＤＥｕ＝９．３、ＤＬａ＝０．０４４を与え、２１１のＳＦＥｕ−Ｌａを与えた。
【０１５０】
Ｔｂ及びＣｅの分離
ｐＨ３のＴｂＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（５３０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｔｂ）及びＣｅＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（９５０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｃｅ）を含有するＨＣｌ水溶液を、上記一般的手法に従い、イオン液体抽出剤（［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中０．００７５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）で抽出した。１回の接触（抽出）は、ＤＴｂ＝１１．２、ＤＣｅ＝０．０６８を与え、１６２のＳＦＴｂ−Ｃｅを与えた。
【実施例３】
【０１５１】
［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］からの希土類金属のストリッピング
２回の連続接触において、Ｄｙ（III）（２００ｐｐｍ）を、［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］（０．００５Ｍ）を含むｐＨ３の有機相から取り去った。有機相を各容量のＨＣｌ水溶液（０．２Ｍ）と接触させ、リストアクションシェーカーで、１５〜３０分間平衡化させた。１４０ｐｐｍのＤｙ（III）を１回目の接触で取り去り、５５ｐｐｍを２回目の接触で取り去った。
【０１５２】
同様に、図１における分配比の観察から、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどの重希土類金属は、増大する酸性度で、分配係数を有意に低下させたことは明らかである。かくして、重希土類金属は、比較的高いｐＨ値において、本発明のイオン液体から取り除くことができることも予測される。
【０１５３】
上記実施例は、カギとなる希土類金属対の間における分離係数の大きな増加が、本発明によるイオン液体の使用によって得ることができることを示す（例えば、Ｎｄ／Ｄｙ：Ｎｄ−Ｄｙ磁石、Ｅｕ／Ｌａ：白色ランプ蛍光体、Ｔｂ／Ｃｅ：緑色ランプ蛍光体）。希土類金属は、先行技術のシステムと比較して、有利には、比較的高いｐＨにおいて、イオン液体から取り除くこともできる。
【０１５４】
いかなる特定の理論に拘束されるつもりはないが、一重に配位した希土類金属種Ｍ．（［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）よりもより疎水性の二重に配位した種Ｍ．（［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）２の形成の増大の結果として、分配比のより顕著な増加が、より軽い希土類金属よりもより重い希土類金属で観察されると考えられる。より疎水性の種は、分離の間により容易に有機相に抽出されることとなり、増大した分配比をもたらすと考えられる。
【０１５５】
核磁気共鳴、赤外線及び質量分光測定法の検討は、二重に配位した種は、Ｌａ及びイオン液体の溶液に比較して、Ｌｕ及びイオン液体の溶液においてより豊富であることを示し、これは、本発明のイオン液体によって達成された重及び軽希土類金属の間の区別を強調する。
【０１５６】
さらに、錯体ＬａＣｌ３．（［ＭＡＩＬ＋］［Ｃｌ−］）２及びＬｕＣｌ３．（［ＭＡＩＬ＋］［Ｃｌ−］）２の最適化された形状は、イオン液体カチオンの第三級中心窒素及び当該金属の間の距離が、Ｌｕの場合（〜２．６Å、結合）におけるよりもＬａの場合（〜２．９Å、非結合）においてかなり長いことを示し、これは、より軽い希土類金属に対するイオン液体のより弱い結合をやはり裏付ける。同時に、窒素原子に連結された電子供与基、この場合アミドは、双方の場合において非常に似た方法で金属に結合する。この結果は、第三級窒素ドナーを有するイオン液体カチオンの中心モチーフが、より重い及びより軽い希土類金属の間で得られた区別、及びそれから得られる改良された選択性で重要であることを示す。
【図１】
2020502365.tif 000028
【図２】
2020502365.tif 000029
【国際調査報告】
2020502365.tif 000030
2020502365.tif 000031