(57)【要約】  本発明は、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し高トランス含有率である高分子量ジエンポリマー（Ａ）と、２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量ジエンポリマー（Ｂ）とを含有する合成ゴムブレンドの調製方法に関する。本発明は、更に、本明細書に記載の方法により得られる合成ゴムブレンド、並びに該ブレンドを含有するゴム組成物及びタイヤなどの物品にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ゴムブレンドの調製方法であって、
前記ブレンドが、
ブタジエンモノマーと、任意選択的なαオレフィン及び追加的な共役ジエンモノマーと由来の高分子量ジエンポリマー（Ａ）、並びに２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量ジエンポリマー（Ｂ）を含有し：
ポリマー（Ａ）は、ブタジエンモノマー由来の単位５５〜１００重量％と、芳香族ビニルモノマー、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマー由来の単位０〜４５重量％とを含み、
ポリマー（Ａ）は、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を更に有し、前記ブタジエンモノマーの６５重量％以上がトランス異性体の形態で前記ポリマー鎖の中に組み込まれており；
前記方法が、
ブタジエンモノマーと、芳香族ビニルモノマー、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な１種以上のモノマーとを、有機溶媒中、少なくとも１種の重合開始剤の存在下でアニオン重合する工程を含み、前記ブタジエンモノマーと、前記芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な１種以上のモノマーとを重合する前記工程が、
（ｉ）ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニルモノマー、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと、有機リチウム化合物、ＩＩａ族金属塩、及び有機アルミニウム化合物を含む第１の部分の重合開始剤とを準備し、８０％、好ましくは９０％の変換率まで前記ブタジエンモノマーを重合させて高分子量ジエンポリマー（Ａ）を得る第１段階であって、前記ブタジエンモノマーの６５重量％以上がトランス異性体の形態で前記ポリマー鎖の中に組み込まれる第１段階；並びに
（ｉｉ）その後の有機リチウム化合物を含む第２の部分の重合開始剤を添加して重合させることで前記高分子量ジエンポリマー（Ａ）と前記低分子量ジエンポリマー（Ｂ）とのブレンドを得る第２段階；
を含む方法。
【請求項２】
段階（ｉ）で使用される前記重合開始剤が、前記有機リチウム化合物としてのｎ−ブチルリチウム、前記ＩＩａ族金属塩としてのジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩、及び前記有機アルミニウム化合物としてのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブタジエンモノマー及び／または前記任意選択的な追加的な共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、及び／または１，３−シクロオクタジエンから選択され、好ましくは１，３−ブタジエン及び／または２−メチル−１，３−ブタジエンから選択され：及び／または前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、スチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビス−（トリアルキルシリル）アミノスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、及び／またはジビニルベンゼンから選択される、請求項１及び２のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）及び／またはポリマー（Ｂ）が、少なくとも１種の官能化成分の添加及びそれとの反応により修飾される、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ブタジエンモノマーと、任意選択的な前記１種以上の芳香族ビニルモノマー、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーとを重合する工程の前記第１及び／または前記第２段階が６０〜１５０℃の温度で行われる、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により得られる合成ゴムブレンド。
【請求項７】
前記ブレンドが、
（ｃ）ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニルモノマー、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと由来の繰り返し単位を有し、更に５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する高分子量ジエンポリマー（Ａ）であって、前記ジエンモノマーの６５重量％以上がトランス異性体の形態で前記ポリマー鎖の中に組み込まれている高分子量ジエンポリマー（Ａ）１００重量部；並びに
（ｄ）ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニルモノマー、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと由来の単位を有し、更に２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量ジエンポリマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部；
を含有する、請求項６に記載の合成ゴムブレンド。
【請求項８】
ジエンポリマー（Ａ）が、１００，０００〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、及び／または２８０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、及び／または２．８〜３．８の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項６または７に記載の合成ゴムブレンド。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のブレンドを含有するゴム組成物。
【請求項１０】
スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、合成イソプレンゴム、及び天然ゴムからなる群から選択される１種以上の追加的なゴムを更に含有する、請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
フィラー、好ましくはシリカを更に含有する、請求項９または１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の合成ゴムブレンドまたは請求項９〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物に、１種以上の加硫剤を添加して前記組成物を架橋する工程を含む、架橋したゴム組成物の調製方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により得られる硬化した合成ゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化したゴム組成物を含む物品。
【請求項１５】
前記物品がタイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベヤベルト、シール、またはホースである、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し高トランス含有率である高分子量ジエンポリマー（Ａ）と、２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量ジエンポリマー（Ｂ）とを含有する合成ゴムブレンドの調製方法に関する。本発明は、更に、本明細書に記載の方法により得られる合成ゴムブレンド、並びに該ブレンドを含有するゴム組成物及びタイヤなどの物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエン成分中のトランス含有率が高い合成ゴムは、優れた機械的特性を有していることが知られており、そのためトラック用のタイヤ配合物の中で使用されてきた。高いトランス含有率のポリマーは、特にアニオン重合により得ることができる。
【０００３】
これまでに、タイヤ性能が改善された自動車及びトラック産業用のタイヤを製造するためのポリマー組成物を提供することの需要が増加してきている。
【０００４】
しかしながら、先行技術の組成物は、燃料消費量及び二酸化炭素排出量の低減（共にタイヤの転がり抵抗の影響を受ける）などの環境面及び安全性要件（グリップ性能及び耐摩耗性に関連）がますます制約を受けてきていることから、これらには改善の余地が残っている。
【０００５】
本発明らは、本発明の独立項である請求項１に記載のアニオン重合により得られる合成ゴムブレンド、
すなわち、ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な１種以上のモノマーとを、有機溶媒中、少なくとも１種の重合開始剤の存在下でアニオン重合することであって、ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーとを重合する工程が、（ｉ）ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと、有機リチウム化合物、ＩＩａ族金属塩、及び有機アルミニウム化合物を含む第１の部分の重合開始剤とを準備し、８０％、好ましくは９０％の変換率までブタジエンモノマーを重合させて高分子量ジエンポリマー（Ａ）を得る第１段階であって、ブタジエンモノマーの６５重量％以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれる第１段階；並びに（ｉｉ）その後の少なくとも有機リチウム化合物を含む第２の部分の重合開始剤を添加して重合させることで高分子量ジエンポリマー（Ａ）と低分子量ジエンポリマー（Ｂ）とのブレンドを得る第２段階；を含むことにより得られる合成ゴムブレンド、
が、特に改善された製品性能と関連付けられるタイヤ、好ましくはトラック用タイヤなどの物品の製造を可能にする優れた特性と関連付けられることを発見した。これらの特性としては、引張強さ及び破断点伸びの十分な値を維持しながらの、架橋したポリマー配合物のＤＩＮ摩耗の低下、比較的低い６０℃でのｔａｎδ値が挙げられる。
【発明の概要】
【０００６】
第１の態様においては、その本発明は、合成ゴムブレンドの調製方法であって、
ブレンドが、ブタジエンモノマーと、任意選択的なαオレフィン及び追加的な共役ジエンモノマーと由来の高分子量ジエンポリマー（Ａ）、並びに２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量ジエンポリマー（Ｂ）を含有し、
ポリマー（Ａ）は、ブタジエンモノマー由来の単位５５〜１００重量％と、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマー由来の単位０〜４５重量％とを含み、
ポリマー（Ａ）は、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を更に有し、ブタジエンモノマーの６５重量％以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれており、
方法が、
ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な１種以上のモノマーとを、有機溶媒中、少なくとも１種の重合開始剤の存在下でアニオン重合する工程を含み、ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な１種以上のモノマーとを重合する工程が、（ｉ）ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと、有機リチウム化合物、ＩＩａ族金属塩、及び有機アルミニウム化合物を含む第１の部分の重合開始剤とを準備し、８０％、好ましくは９０％の変換率までブタジエンモノマーを重合させて高分子量ジエンポリマー（Ａ）を得る第１段階であって、ブタジエンモノマーの６５重量％以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれる第１段階；並びに（ｉｉ）その後の少なくとも有機リチウム化合物を含む第２の部分の重合開始剤を添加して重合させることで高分子量ジエンポリマー（Ａ）と低分子量ジエンポリマー（Ｂ）とのブレンドを得る第２段階；を含む方法に関する。
【０００７】
そのため、本発明では、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、すなわち高分子量ジエンポリマー（Ａ）（以降高分子量成分ともいう）と低分子量ジエンポリマー（Ｂ）（以降低分子量成分ともいう）が、別個に調製されてから別個の成分を物理的な混合により一つにされる手順ではなく、単一の重合手順において調製される方法が記述される。
【０００８】
本明細書に記載の、ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な１種以上のモノマーとを、有機溶媒中、重合開始剤の存在下でアニオン重合する方法により、ブタジエンモノマー由来の単位５５〜１００重量％と、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマー由来の単位０〜４５重量％とを有する、ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと由来の高分子量ジエンポリマー（Ａ）が得られる。ポリマー（Ａ）は、更に、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）と、トランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれているポリマー（Ａ）の中に組み込まれている６５重量％以上のブタジエンモノマーとを有する。
【０００９】
方法により、更に、２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量ジエンポリマー（Ｂ）も得られる。高分子量成分（Ａ）だけでなくこの低分子量成分（Ｂ）も、本明細書に記載のブレンドの中に含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
合成ゴムブレンドの調製方法は：
ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な１種以上のモノマーとを、有機溶媒中、少なくとも１種の重合開始剤の存在下でアニオン重合する工程を含み、ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーとを重合する工程は、（ｉ）ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと、有機リチウム化合物、ＩＩａ族金属塩、及び有機アルミニウム化合物を含む第１の部分の重合開始剤とを準備し、８０％、好ましくは９０％の変換率までブタジエンモノマーを重合させて高分子量ジエンポリマー（Ａ）を得る第１段階であって、ブタジエンモノマーの６５重量％以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれる第１段階；並びに（ｉｉ）その後の少なくとも有機リチウム化合物を含む第２の部分の重合開始剤を添加して重合させることで高分子量ジエンポリマー（Ａ）と低分子量ジエンポリマー（Ｂ）とのブレンドを得る第２段階を含む。
【００１１】
何らかの特定の異論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、特定の重合開始剤の使用と、段階（ｉ）及び（ｉｉ）中の重合開始剤の段階的な添加とにより、高分子量と低分子量の成分（Ａ）と（Ｂ）とのブレンドが得られ、このブレンドは、従来の物理的な混合とは異なると考えている。具体的には、本明細書に記載の通りに２段階でアニオン重合を行うことにより、標準的な先行技術の手順では得られない非常に有益な特性を有するブレンドを提供できることが見出された。
【００１２】
本発明の方法の段階（ｉ）で使用される重合開始剤は、有機リチウム化合物と、ＩＩａ族金属塩と、有機アルミニウム化合物とを含む。
【００１３】
有機リチウム化合物としては、共役ジオレフィンモノマーの重合で公知の一官能性または多官能性の開始剤のタイプを挙げることができ、有機リチウム開始剤は、官能化された化合物であってもよい。好ましい有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ヘプチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムが挙げられ、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい有機リチウム化合物である。
【００１４】
本明細書に記載の方法の第１段階中の重合開始剤の一部を形成するＩＩａ族金属塩は、アミノグリコールのＩＩａ族金属塩またはグリコールエーテルのＩＩａ族金属塩から選択することができる。アミノグリコールのＩＩａ族金属塩は、構造式：
【化１】
2020528465.tif 000002
により表すことができ、式中、Ｒ基は同じでも異なっていてもよく、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アリール基、アルカリール基、またはアリールアルキル基を表し；この構造式中のＭは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムから選択されるＩＩａ族金属を表し；ｎは２〜約１０の整数を表し；Ａは約１〜約６個の炭素原子を含むアルキレン基を表す。ある例においては、Ｍはストロンチウムまたはバリウムを表す。別の例においては、Ｍはバリウムを表す。ある例においては、Ａは２〜約４個の炭素原子を含むアルキレン基を表す。別の例においては、Ａは２〜約４個の炭素原子を含むエチレン基を表す。Ｒがアルキル基を表す場合、アルキル基は典型的には１〜約１２個の炭素原子を含む。ある例においては、Ｒは約１〜約８個の炭素原子を含むアルキル基または約４〜約８個の炭素原子を含むシクロアルキル基を表す。別の例においては、Ｒは約１〜約４個の炭素原子を含むアルキル基を表す。別の例においては、ｎは約２〜約４の整数を表す。Ｒがアリール基、アルカリール基、またはアリールアルキル基を表す場合、アリール基、アルカリール基、またはアリールアルキル基は典型的には約６〜約１２個の炭素原子を含むであろう。Ｒがシクロアルキル基を表す場合、ＩＩａ族金属塩は構造式：
【化２】
2020528465.tif 000003
のものとなり、式中のｍは４〜約８の整数を表し；ｎは２〜約１０を表し；Ｍは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムから選択されるＩＩａ族金属を表し；Ａは約１〜約６個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、複数のＡ基は同じであっても異なっていてもよい。ある例においては、ｍは５〜約７の整数を表し、ｎは約２〜約４の整数を表し、Ａは２〜約４個の炭素原子を含むアルキレン基を表す。別の例においては、Ｍはストロンチウムまたはバリウムを表す。また別の例においては、Ｍはバリウムを表す。Ｒがシクロアルキル基を表すバリウム塩のいくつかの代表的な例としては、次のもの：
【化３】
2020528465.tif 000004
【化４】
2020528465.tif 000005
及び
【化５】
2020528465.tif 000006
が挙げられ、式中、Ａはエチレン基を表し、複数のＡ基は同じであっても異なっていてもよく、ｎは２の整数を表す。バリウム塩は酸素原子を含むシクロアルキル基も含み得る。例えば、バリウム塩は構造式：
【化６】
2020528465.tif 000007
のものであってもよく、式中のＡはエチレン基を表し、複数のＡ基は同じであっても異なっていてもよく、ｎは２の整数を表す。グリコールエーテルのＩＩＡ族金属塩は、構造式：
【化７】
2020528465.tif 000008
によって表すことができ、式中、Ｍは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムから選択されるＩＩａ族金属を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、ｍは１〜６の整数を表し、ｘは１〜１２の整数を表す。ある例においては、ｎは２〜約４の整数を表し、ｍは２〜８の整数を表し、ｘは１〜８の整数を表す。別の例においては、ｎは２〜３の整数を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。また別の例においては、Ｍはストロンチウムまたはバリウムを表し、好ましくはＭはバリウムを表す。別の実施形態においては、ＩＩａ族金属塩は、構造式：
【化８】
2020528465.tif 000009
のものであるジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩である。
【００１５】
別の実施形態においては、ＩＩａ族金属塩は、
【化９】
2020528465.tif 000010
である。
【００１６】
別の実施形態においては、ＩＩａ族金属塩は、トリ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩及びテトラ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩が挙げられる。
【００１７】
有機リチウム化合物対ＩＩａ族金属塩のモル比は、典型的には約０．１：１〜約２０：１の範囲内となるであろう。ある例においては、モル比は０．５：１〜約１５：１の範囲内である。別の例においては、有機リチウム化合物対ＩＩａ族金属塩のモル比は約１：１〜約６：１の範囲内である。また別の例においては、モル比は約２：１〜約４：１の範囲内である。
【００１８】
有機リチウム化合物は、通常、段階（ｉ）の間に、モノマー１００ｇ当たり約０．１〜約２ｍｍｏｌの範囲内の量で重合媒体の中に存在するであろう。ある例においては、モノマー１００ｇ当たり約０．４ｍｍｏｌからモノマー１００ｇ当たり約０．１．７ｍｍｏｌの有機リチウム化合物を利用することができる。別の例においては、重合媒体中でモノマー１００ｇ当たり約０．８ｍｍｏｌからモノマー１００ｇ当たり約１．４ｍｍｏｌの有機リチウム化合物を利用することができる。触媒系の有機アルミニウム化合物は、構造式：
【化１０】
2020528465.tif 000011
によって表すことができ、式中、Ｒ１は、アルキル基（シクロアルキルを含む）、アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基、または水素から選択され；Ｒ２及びＲ３は、アルキル基（シクロアルキルを含む）、アリール基、アルカリール基、またはアリールアルキル基から選択される。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、例えば１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表すことができる。利用できる有機アルミニウム化合物のいくつかの代表的な例は、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジ−ｐ−トリルアルミニウム、水素化ジベンジルアルミニウム、水素化フェニルエチルアルミニウム、水素化フェニル−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ｐ−トリルエチルアルミニウム、水素化ｐ−トリルｎ−プロピルアルミニウム、水素化ｐ−トリルイソプロピルアルミニウム、水素化ベンジルエチルアルミニウム、水素化ベンジルｎ−プロピルアルミニウム及び水素化ベンジルイソプロピルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチルｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、及び他のトリオルガノアルミニウム化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリドデシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリヘキシルアルミニウム、及び水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡ−Ｈ）が挙げられる。
【００１９】
ある例においては、有機アルミニウム化合物は、１３個未満の炭素原子を含み得る。そのような有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロピルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ブチルアルミニウムが挙げられる。有機アルミニウム化合物対ＩＩａ族金属塩のモル比は、約０．１：１〜約２０：１の範囲内である。別の例においては、モル比は約０．５：１〜約１５：１である。別の例においては、有機アルミニウム化合物対ＩＩａ族金属塩のモル比は約１：１〜約８：１の範囲内である。また別の例においては、モル比は約２：１〜約６：１の範囲内である。有機アルミニウム化合物は、通常、モノマー１００ｇ当たり約０．０１ｍｍｏｌからモノマー１００ｇ当たり約２０ｍｍｏｌの範囲内の量で重合媒体中に存在するであろう。別の例においては、モノマー１００ｇ当たり約０．１３３ｍｍｏｌからモノマー１００ｇ当たり約２．６６ｍｍｏｌの有機アルミニウム化合物を利用することができる。
【００２０】
本発明による重合手順の第１段階（ｉ）の間に有利に使用することができる特に好ましい重合開始剤は、ｎ−ブチルリチウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及びジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩を含む。
【００２１】
第２の部分の重合開始剤として本明細書に記載の段階（ｉｉ）の間に添加される重合開始剤（以降「段階（ｉｉ）開始剤」ともいう）は、少なくとも有機リチウム化合物を含む。この有機リチウムは、本発明の方法の第１段階（ｉ）の間に使用される第１の部分の重合開始剤に関して本明細書で開示されている有機リチウム化合物の一覧から選択される。
【００２２】
好ましい実施形態においては、段階（ｉｉ）の間に添加される重合開始剤は、有機リチウム成分からなる。好ましくは、この段階（ｉｉ）開始剤は、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ヘプチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムから選択され、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい有機リチウム化合物である。
【００２３】
代替の実施形態においては、段階（ｉｉ）開始剤は段階（ｉ）で使用される開始剤に対応する。そのため本発明のこの実施形態においては、段階（ｉｉ）開始剤は、有機リチウム化合物に加えて、有機リチウム化合物及びＩＩａ族金属塩も含む。特に好ましい実施形態においては、段階（ｉｉ）開始剤の組成は、段階（ｉ）の間に第１の部分の重合開始剤として使用される重合開始剤の組成と同じである。
【００２４】
好ましくは、第２段階（ｉｉ）の間に使用される重合開始剤の量は、モノマー１００ｇ当たり約１０〜約４００ｍｍｏｌの範囲内である。
【００２５】
典型的には、上述したモノマーの重合、すなわちブタジエンモノマーと、任意選択的な１種以上のαオレフィン及び任意選択的な追加的な共役モノマーとの重合は、０℃より高い温度で行われる。好ましい実施形態においては、重合温度は２０℃〜１７０℃の範囲、より好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲、最も好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲である。
【００２６】
本明細書に記載の重合反応のために、任意の不活性な有機溶媒を適切に使用することができる。ある実施形態においては、溶媒は、限定するものではないが、ブタン、ブテン、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンなどの、非極性芳香族及び非芳香族溶媒から選択される。好ましい実施形態においては、溶媒はブタン、ブテン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、またはこれらの混合物から選択される。
【００２７】
好ましくは、重合されるモノマーの固形分は、モノマーと溶媒の合計重量を基準として、５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％である。本明細書で使用される用語「モノマーの総固形分」（本明細書ではＴＳＣと省略）、「モノマーの固形分」、または同様の用語は、溶媒とモノマー（例えば１，３−ブタジエン及びスチレン）の合計重量を基準とした、モノマーの総質量（または重量）パーセンテージを指す。
【００２８】
本明細書に記載の方法の一部を形成するアニオン重合の工程は、ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び任意選択的な追加的な共役ジエンモノマーと、第１の部分の重合開始剤とを準備し；少なくとも８０％の変換率までブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び任意選択的な追加的な共役ジエンモノマーとを重合させて高分子量ジエンポリマー（Ａ）を得る第１段階（ｉ）を含む。用語「少なくとも８０％の変換率が得られるまで」または同様の表現は、準備されたモノマーの量を基準とした変換率に関する。好ましい実施形態においては、変換率は、準備されたモノマーの量を基準として９０重量％、好ましくは９４重量％である。本明細書で使用される用語「変換率」は、第２の部分の重合開始剤の添加であるその後の第２段階（ｉｉ）が行われる前の、第１段階（ｉ）の終わりの所定の重合反応器の中でのモノマーの変換率（例えばスチレンと１，３−ブタジエンの変換率の合計）を指す。
【００２９】
第２の部分の重合開始剤を添加して重合する第２段階（ｉｉ）により低分子量成分が得られ、この段階はモノマーが完全に変換されるまで行われる。本発明との関連における完全な変換とは、１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下の各モノマーの最大残留モノマー含有量を指す。
【００３０】
本明細書に記載の２段階でのアニオン重合の工程を行うことにより、ブタジエンモノマーの６５重量％以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれるように高トランス含有率を有し、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する高分子量ジエンポリマー（Ａ）を提供することができ、それと同時に、２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量ジエンポリマー（Ｂ）も提供される。低分子量ジエンポリマー（Ｂ）は、典型的には５０重量％以上のトランス含有率を有する。すなわち、典型的にはポリマー（Ｂ）のポリマー鎖中に存在するブタジエンモノマーの５０重量％以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれる。
【００３１】
開始剤の量に依存して、重合開始剤の第２の部分を添加する際に到達する温度及び変換率、高分子量成分の分子量（Ｍｎ）、並びに低分子量成分の分子量、並びにブレンド中の両方の成分の量を調節することができる。
【００３２】
ブタジエンモノマー及び任意選択的な共役ジエンモノマーの代表的な例としては、限定するものではないが、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい共役ジエンモノマーとしては、限定するものではないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】
ブタジエンモノマー及び任意選択的な共役ジエンモノマーに加えて、１種以上のαオレフィンモノマー（複数可）も重合工程のために任意選択的に準備されてもよい。
【００３４】
好適なα−オレフィンモノマーの例としては、限定するものではないが、ビニルシラン；スチレン及びその誘導体から好ましくは選択されるビニル芳香族モノマー（限定するものではないが、Ｃ１〜４アルキル置換スチレン（２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレンなど）、及びスチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビス−（トリアルキルシリル）アミノスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン（１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、及び１，４−ジビニルベンゼンなど）など）；が挙げられる。
【００３５】
ビニルシランの好ましい例は、以下に定義する式（ＶＩ）、式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（４）、及び式（２）のビニルシラン化合物、または式（５）のマルチビニルアミノシラン化合物、及び／またはこれらの混合物である。
（ｉ）式（ＶＩ）のビニルシラン：
【化１１】
2020528465.tif 000012
（式中、Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、独立して式（ＶＩａ）の基、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６のうちの少なくとも１つは式（ＶＩａ）の基：
【化１２】
2020528465.tif 000013
であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜１０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、シリル基、または置換シリル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、窒素原子と共に環構造を形成するように結合していてもよい）；
（ｉｉ）式（１Ａ）及び式（１Ｂ）のビニルシラン
【化１３】
2020528465.tif 000014
（式中、ｍとｎの合計が３であることを条件として、ｎは０〜２からなる群から選択される整数であり、ｍは１〜３からなる群から選択される整数であり；各Ｒは独立して水素、アルキル、またはアリール基であり、各Ｒ１は独立してヒドロカルビル基であり；各Ｒ２は独立して２〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各Ｒ３は独立して２〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり；ｍが１より大きい場合には、１つ以上のＲ２が２個の窒素原子間に橋かけを形成していてもよい）；
（ｉｉｉ）式（４）のビニルシラン
【化１４】
2020528465.tif 000015
（式中、ＲｄはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルから独立して選択され；Ｒ”はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビルから選択され；Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは独立して水素、メチル、エチル、及びビニルから選択され；ｘ４及びｙ４は独立して１及び２から選択される整数であり；ｚ４は０及び１から選択される整数であり；ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝３であり；Ｒ’は独立してＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、及びトリ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、またはＣ７〜Ｃ１８（アルキルアリール）シリルから選択され、２つのＲ’基は連結して環を形成していてもよく、環はＳｉ結合窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基、及び硫黄原子のうちの１つ以上を含んでいてもよく；１つのＲ’は−Ｓｉ（ＣＲｃ＝ＣＲａＲｂ）（ＯＳｉ（Ｒｄ）３）ｙ４（Ｒ”）ｚ４であってもよく、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ”、ｙ４、及びｚ４は独立して上で定義した通りであり、ｙ４＋ｚ４＝２である）。
【００３６】
式（４）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態においては、パラメータ及び置換基は次の値をとる：
ａ）（Ｒｄ）３は、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（フェニル、フェニル、フェニル）または（ｔ−ブチル、フェニル、フェニル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）であり；Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及びベンジル（メチル基を介して結合）から独立して選択されるか、−ＮＲ’Ｒ’がモルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルピペラジン、またはオキサゾリジン基を形成し；Ｒ”はメチルであり；Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃはそれぞれ水素であり；ｘ４＝ｙ４＝ｚ４＝１である；
ｂ）（Ｒｄ）３は、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）であり；Ｒ’は、メチル及びエチルから独立して選択されるか、−ＮＲ’Ｒ’がモルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルピペラジン、またはオキサゾリジン基を形成し；Ｒ”はメチルであり；Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃはそれぞれ水素であり；ｘ４＝２、ｙ４＝１、ｚ４＝０である；
ｃ）（Ｒｄ）３は、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）であり；Ｒ’は、メチル及びエチルから独立して選択されるか、−ＮＲ’Ｒ’がモルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルピペラジン基、またはオキサゾリジン基を形成し；Ｒ”はメチルであり；Ｒａ及びＲｂはそれぞれ水素であり、Ｒｃはビニルであり；ｘ４＝ｙ４＝ｚ４＝１である。
【００３７】
式（４）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ピペリジニル）−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−４−（Ｎ−メチルピペラジニル）−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−４−（Ｎ−エチルピペラジニル）−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−４−（Ｎ−プロピルピペラジニル）−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−４−（Ｎ−ブチルピペラジニル−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−４−（Ｎ−ヘキシルピペラジニル）−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジベンジルアミノ）−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジシクロヘキシルアミノ）−メチル（ビニル）シラン、及び／または（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジブチルアミノ）−メチル（ビニル）シランである。
【００３８】
（ｉｖ）式（４ａ）のビニルシラン
別の好ましい実施形態においては、式（４）のビニルシラン化合物は、以下に定義される式（４ａ）によって表される：
【化１５】
2020528465.tif 000016
（式中、Ｒ＊は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アリール、及びＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールから独立してから選択され、残りの基及びパラメータは式（４）について定義した通りである）。
【００３９】
式（４ａ）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）−プロピルアミノ］メチル（ビニル）シラン（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−［（トリメチルシリル）メチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）エチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）−ブチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−［（ジメチルフェニルシリル）プロピルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（ジメチルフェニルシリル）エチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、及び（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（ジメチル−フェニルシリル）メチルアミノ］メチル（ビニル）シランである。
【００４０】
上述したようなビニルシラン化合物は、台湾（Ｒ．Ｏ．Ｃ）特許出願第１０３１２８７９７号の中により詳しく開示されており、これは参照により全体が組み込まれる。
【００４１】
（ｖ）式（５）のビニルシラン
式（５）のマルチビニルアミノシラン化合物は次の通りに定義される：
（Ａ１）−Ｂｎ１      式（５）
（式中、Ａ１は少なくとも２つのアミノ基を有する有機基であり；各Ｂは独立して基−Ｓｉ（Ｒ５１）（Ｒ５２）（Ｒ５３）から選択され、Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３のうちの少なくとも１つがビニル及びブタジエニルから選択されることを条件として、Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３はそれぞれ独立してビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びフェニルから選択され、各基Ｂは基Ａ１のアミノ基の置換基であり、基Ａ１のアミノ基のうちの少なくとも２つは、少なくとも１つの基Ｂでそれぞれ置換されており；ｎ１は少なくとも２の整数であり、好ましくは２〜６から選択される整数であり；基Ａ１中の全てのアミノ基は三級アミノ基である。
【００４２】
式（５）のマルチビニルアミノシランは、少なくとも１つのエチレン性不飽和シリル基Ｂで置換された少なくとも２つのアミノ基を有する。「基Ｂはアミノ基の置換基である」または「基Ｂで置換されているアミノ基」という表現は、アミノ基の窒素原子への基Ｂの結合、すなわち＞Ｎ−Ｓｉ（Ｒ５１）（Ｒ５２）（Ｒ５３）を記述するために本明細書で使用される。基Ａ１のアミノ基は、０、１、または２個の基Ｂで置換されていてもよい。基Ａ１の全てのアミノ基は三級アミノ基である。すなわち、アミノ基は水素原子を有さない。有機基Ａ１は、好ましくは重合水素を有さない基である。「重合水素」という表現は、本発明との関係においては不活性ではない水素原子、すなわちブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンのアニオン重合において反応することになる水素原子を指すために使用される。有機基Ａ１は、好ましくは求電子性基を有さない基でもある。「求電子性基」という表現は、本発明との関係においては、モデル開始剤としてのｎ−ブチルリチウムと、及び／または、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンのアニオン重合におけるリビング鎖と、反応することになる基を指すために使用される。求電子性基としては、アルキレン、（カルボ）カチオン、ハロゲン原子、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓ、Ｓｉ−ハロゲン原子、金属−Ｃ基、ニトリル、（チオ）−カルボキシレート、（チオ）カルボキシルエステル、（チオ）無水物、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、（チオ）シアネート、（チオ）イソシアネート、アルコール、チオール、（チオ）硫酸塩、スルホネート、スルファメート、スルホン、スルホキシド、イミン、チオケタール、チオアセタール、オキシム、カルバゾン、カルボジイミド、尿素、ウレタン、ジアゾニウム塩、カルバメート、アミド、ニトロン、ニトロ基、ニトロソアミン、キサントゲン酸塩、ホスファン、リン酸塩、ホスフィン、ホスホネート、ボロン酸、ボロン酸エステルなどが挙げられる。
【００４３】
より好ましくは、有機基Ａ１は、重合水素も求電子性基も有さない基である。
【００４４】
好ましい実施形態においては、式（５）のマルチビニルアミノシランは、次の化合物から選択される：
【化１６】
2020528465.tif 000017
（式中、各Ｒは、独立してＢ及びＣ１〜Ｃ６アルキル、またはベンジルから選択され、基Ｂに関しては式（５）と同じ制限及びただし書きが適用される）
【化１７】
2020528465.tif 000018
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、基Ｂに関しては式（５）と同じ制限及びただし書きが適用される）
【化１８】
2020528465.tif 000019
（式中、基Ｂに関しては式（５）と同じ制限及びただし書きが適用される）
【化１９】
2020528465.tif 000020
（式中、各Ｒは、独立してＢ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、及びフェニルから選択され、基Ｂに関しては式（５）と同じ制限及びただし書きが適用される）。
【００４５】
（ｖ）式（２）のビニルシラン
【化２０】
2020528465.tif 000021
（式中、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、及びＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールから独立して選択され、２つのＲ’基は連結して環を形成していてもよく、環は、Ｓｉ結合窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール）基、及び硫黄原子のうちの１つ以上を含んでいてもよく；
Ｒ”はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビルから選択され；
Ｒ’’’はＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルから独立して選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、水素、メチル、エチル、及びビニルから独立して選択され；
ｘは１及び２から選択される整数であり；ｙは０、１、及び２から選択される整数であり；ｚは０、１、及び２から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり；
ｍは、０及び１から選択されるが、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃのうちのいずれもビニルでない場合にはｍが０であることを条件とする）。
【００４６】
好ましくは、モノマーの全体量が、段階（ｉ）の始めに準備される。代替の実施形態においては、段階（ｉ）の開始時に最低で重合反応に使用されるモノマーの少なくとも２５重量％が準備される一方で、残りの部分のモノマー、すなわち０〜７５重量％のモノマーが後の時点で添加されることも可能である。個々のモノマーの量、すなわちブタジエンモノマー、任意選択的な芳香族ビニル化合物、任意選択的なαオレフィン、及び任意選択的な他の共役ジエンモノマーの量は、本明細書に記載の重合手順が５５〜１００重量％のブタジエンモノマー由来の単位を有する一方で残りの０〜４５重量％の構造単位が任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び任意の他の共役ジエンモノマー由来であるポリマー（Ａ）を生じるような量である。
【００４７】
段階（ｉ）で準備される好ましいモノマー組成物は、１００：０〜５５：４５重量％の比率の量で１，３−ブタジエン及びスチレンを含有し；代替の実施形態においては、好ましいモノマー組成物は、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンを含有する。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態においては、方法は、高分子量ジエンポリマー（Ａ）及び／または低分子量ジエンポリマー（Ｂ）の官能化を更に含む。この官能化は、適切な官能基を導入するために当該技術分野で公知の適切な修飾反応により行うことができる。そのような官能化のための好適な薬剤としては、官能化された開始剤、主鎖官能化剤、並びに末端基官能化剤及びカップリング剤が挙げられる。本発明の目的のためには、そのような開始剤及び薬剤は、まとめて官能化成分と呼ばれる。
【００４９】
鎖末端修飾剤
本発明のポリマーブレンド中のポリマー鎖の末端と反応させることによってポリマーブレンドの特性を更に制御するために、本発明の重合反応において１種以上の鎖末端修飾剤を使用してもよい。一般的に、ＷＯ２００７／０４７９４３、ＷＯ２００９／１４８９３２（ＮＭＰ、エポキシド）、ＵＳ６，２２９，０３６（Ｄｅｇｕｓｓａ、スルファニルシラン）、及びＵＳ２０１３／０１３１２６３（Ｇｏｏｄｙｅａｒ、シロキシ＋トリチオカーボネート）に開示されているようなシラン−スルフィドオメガ鎖末端修飾剤をこの目的のために使用することができ、これらそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
好ましいシラン−スルフィドオメガ鎖末端修飾剤の例としては、限定するものではないが、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−
（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕが挙げられる。
【００５１】
最も好ましくは、シラン−スルフィドオメガ鎖末端修飾剤は、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、及びこれらの混合物から選択される。
【００５２】
鎖末端修飾剤は、重合中に断続的に（規則的または不規則的な間隔で）添加されても連続的に添加されてもよいが、好ましくは８０％を超える重合の変換率で、より好ましくは９０％を超える変換率で添加される。好ましくは、相当量のポリマー鎖末端が、鎖末端修飾剤との反応前に終端しない。すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在し、修飾剤と反応することができる。好ましくは、鎖末端修飾剤は、開始剤の第２段階添加後に添加される。
【００５３】
カップリング剤
ポリマー分子量及びポリマー特性を更に制御するために、本発明の方法における任意選択的な成分としてカップリング剤（「連結剤」）を使用することができる。カップリング剤は、同一分子量のカップリングされていない本質的に直鎖のポリマー高分子と比較して、エラストマーポリマーのフリーの鎖末端を減らすことによりヒステリシスロスを減少させる及び／またはポリマー溶液の粘度を減少させる。四塩化スズなどのカップリング剤はポリマー鎖末端を官能化して、例えばフィラーまたはポリマーの不飽和部分などのエラストマー組成物の成分と反応することができる。例示的なカップリング剤は、ＵＳ３，２８１，３８３、ＵＳ３，２４４，６６４、及びＵＳ３，６９２，８７４（例えばテトラクロロシラン）；ＵＳ３，９７８，１０３及びＵＳ６，７７７，５６９（ブロックされたメルカプトシラン）；ＵＳ３，０７８，２５４（１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼンなどのマルチハロゲン置換炭化水素）；ＵＳ４，６１６，０６９（スズ化合物及び有機アミノまたはアミン化合物）；及びＵＳ２００５／０１２４７４０の中に記載されている。通常、鎖末端修飾剤は、カップリング剤の添加前、添加中、または添加後に添加され、修飾反応は好ましくはカップリング剤の添加後に行われる。より好ましくは、カップリング剤は、開始剤の第２段階の添加後かつ鎖末端修飾剤の添加前に添加される。
【００５４】
官能化された開始剤
有用な開始剤としては、ＷＯ２０１４／０４０６４０に記載されているアミノシラン重合開始剤及びＷＯ２０１５／０１０７１０に記載されている重合開始剤が挙げられる。
【００５５】
本明細書の上で述べた通り、本明細書に記載の方法は、タイヤなどの物品を製造するために使用される場合、特定の値の合成ゴムブレンドを提供できることが見出された。
【００５６】
そのため、第２の態様においては、本発明は、本明細書に記載の方法により得られる合成ゴムブレンドにも関する。
【００５７】
好ましい実施形態においては、合成ゴムブレンドは、
（ａ）ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと由来の繰り返し単位を有し、更に、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する高分子量ジエンポリマー（Ａ）であって、その中のジエンモノマーの６５重量％以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれている高分子量ジエンポリマー（Ａ）１００重量部；並びに
（ｂ）ブタジエンモノマーと、任意選択的なαオレフィン及び追加的な共役ジエンモノマーと由来の単位を有し、更に、２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量ジエンポリマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部；
を含有する。
【００５８】
更に好ましい実施形態は、０．１〜１０重量部の低分子量ジエンポリマー（Ｂ）と、９９．９〜９０重量部の高分子量ジエンポリマー（Ａ）とを含有する、より好ましくは０．５〜５部の（Ｂ）と９９．５〜９５部の（Ａ）とを含有する、合成ゴムブレンドに関する。
【００５９】
特に好ましい実施形態においては、本明細書に記載の合成ゴムブレンドのジエンポリマー（Ａ）は、６０，０００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは７０，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００，０００〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、及び／または１００，０００〜７００，０００、好ましくは１５０，０００〜６００，０００、最も好ましくは２８０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、及び／または１．８〜４．５、好ましくは２．８〜３．８の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００６０】
追加的な態様においては、本発明は、本明細書に記載のブレンドを含有するゴム組成物に関する。そのようなゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、合成イソプレンゴム、及び天然ゴムからなる群から選択され得る１種以上の追加的なゴム組成物を更に含有していてもよい。
【００６１】
本発明のこの態様の特に好ましい実施形態においては、ゴム組成物は、フィラーを更に含有する。好適なフィラーの例としては、限定するものではないが、カーボンブラック（導電性カーボンブラックなど）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（不連続型ＣＮＴ、中空炭素繊維（ＨＣＦ）、及び１つ以上の官能基（ヒドロキシル、カルボキシル、及びカルボニル基など）を有する修飾されたＣＮＴ、黒鉛、グラフェン（不連続型グラフェンプレートレットを含む）、シリカ、カーボン−シリカ二相フィラー、粘土（層状ケイ酸塩など）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、非晶質フィラー（ガラス粒子系フィラー、デンプン系フィラーなど）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なフィラーの追加的な例は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００６２】
好適なカーボンブラックの例としては、限定するものではないが、例えば、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、またはＳＡＦ級のカーボンブラック、及び導電性カーボンブラックなどの、５０〜２００ｍ２／ｇの窒素吸着比表面積及び８０〜２００ｍＬ／１００ｇのＤＢＰ吸油量を有する、ファーネス法により従来の通りに製造されたものが挙げられる。いくつかの実施形態においては、高凝集タイプのカーボンブラックが使用される。カーボンブラックは、典型的には、全ポリマー１００重量部当たり、２〜１００重量部、または５〜１００重量部、または１０〜１００重量部、または１０〜９５重量部の量で使用される。
【００６３】
好適なシリカフィラーの例としては、限定するものではないが、湿式法シリカ、乾式法シリカ、及び合成ケイ酸塩型シリカが挙げられる。小さい粒径かつ大きい表面積のシリカは大きい補強作用を示す。小さい直径の高凝集型シリカ（すなわち大きな表面積と大きい吸油性を有する）は、ポリマー組成物の中で優れた分散性を示し、結果として優れた加工性を示す。一次粒子径に関してのシリカの平均粒径は、５〜６０ｎｍ、より好ましくは１０〜３５ｎｍであってもよい。シリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ法により測定）は、３５〜３００ｍ２／ｇであってもよい。シリカは、典型的には全ポリマー１００重量部当たり、１０〜１５０重量部、または３０〜１３０重量部、または５０〜１３０重量部の量で使用される。
【００６４】
本発明の目的のために最も好ましいフィラーはシリカであるものの、シリカフィラーは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボン−シリカ二相フィラー、黒鉛、グラファイト、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びこれらの組み合わせなどの他のフィラー（ただしこれらに限定されない）と組み合わせて使用することができる。
【００６５】
カーボンブラック及びシリカは一緒に添加されてもよく、その場合、カーボンブラックとシリカの合計量は、全ポリマーの重量１００部当たり、３０〜１５０重量部、または５０〜１５０重量部である。
【００６６】
カーボン−シリカ二相フィラーは、カーボンブラックの表面にシリカを被覆することによって製造され、商標ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、またはＣＲＸ２００６（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．の製品）として市販されているいわゆるシリカ被覆カーボンブラックである。カーボン−シリカ二相フィラーは、シリカに関して上述したものと同じ量で添加される。
【００６７】
本発明のまた別の態様においては、本開示は、架橋したゴム組成物の調製方法に関する。この方法は、本発明の合成ゴムブレンドまたは本明細書に記載のゴム組成物に１種以上の加硫剤を添加して組成物を架橋させる工程を含む。
工程を含む。
【００６８】
硫黄、硫黄供与体として機能する硫黄含有化合物、硫黄促進剤系、及びペルオキシドが、最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体として機能する硫黄含有化合物の例としては、限定するものではないが、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられる。硫黄促進剤の例としては、限定するものではないが、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、及びチオホスフェートが挙げられる。加硫剤として使用される過酸化物の例は、限定するものではないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−）ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、及びジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン、及びブチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）バレレートが挙げられる（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＳＧＦ，Ｔｈｅ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０００）。加硫剤に関する更なる例及び追加的な情報は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３ｒｄ，Ｅｄ．，（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２），ｖｏｌｕｍｅ  ２０，ｐｐ．３６５−４６８，（特には”Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”ｐｐ．３９０−４０２）の中で見ることができる。
【００６９】
必要に応じて、加硫剤と共に、スルフェンアミド型、グアニジン型、またはチウラム型の加硫促進剤を使用することができる。亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などの他の添加剤も、任意選択的に添加されてもよい。加硫剤は、典型的には、全エラストマーポリマーの１００重量部当たり、０．５〜１０重量部、いくつかの好ましい実施形態においては１〜６重量の量で、ポリマー組成物に添加される。加硫促進剤の例及び全ポリマーに対する添加される促進剤の量は、国際特許出願公開第ＷＯ２００９／１４８９３２に示されている。好ましくは、硫黄促進剤系の成分として酸化亜鉛が利用される。
【００７０】
本発明は、更に、本明細書で説明した組成物を架橋する工程を含む上述した方法により得られる、硬化したゴム組成物にも関する。
【００７１】
更に、本発明は、本発明によるポリマーブレンドを含有するポリマー組成物を含む物品、または上で記載した方法により得られる前記架橋したエラストマーポリマーに関する。好ましい実施形態においては、本発明による物品は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベヤベルト、シール、またはホースである。本発明による特に好ましい物品はトラック用のタイヤである。
【実施例】
【００７２】
次の実施例は本発明を詳しく説明するために与えられており、本発明を限定するものとして解釈すべきではない。室温または周囲温度は、約２０℃の温度を指す。全ての重合は、水分及び酸素を排除した窒素雰囲気中で行った。
【００７３】
試験方法
サイズ排除クロマトグラフィー
ポリマーの分子量及び分子量分布は、ポリスチレン標準を基準としたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用してそれぞれ測定した。各ポリマー試料（９〜１１ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中に溶解させて溶液を形成した。０．４５μｍのフィルターを使用して溶液を濾過した。１００μＬの試料をＧＰＣカラム（３  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄシステム１１００）の中に供給した。分子量を分析するための検出器として屈折率検出を使用した。分子量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１（Ｅａｓｙ  Ａ及びＢ）ポリスチレン標準を用いた校正に基づいて、ポリスチレンとして計算した。数平均分子量（Ｍｎ）の数字及び重量平均分子量（Ｍｗ）の数字はポリスチレン標準を基準として与えられる。分子量分布は分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎとして表される。
【００７４】
モノマー変換率を測定するための分析
モノマー変換率は、重合終了時のポリマー溶液の固形分濃度（ＴＳＣ）を測定することにより決定した。最大固形分は、ＴＳＣ  ｍａｘ＝（ｍＢｄ＋ｍＳｔ）／（ｍＢｄ＋ｍＳｔ＋ｍ極性物質＋ｍＮＢＬ＋ｍシクロヘキサン）＊１００％による、最終的なポリマーについての、添加したブタジエン（ｍＢｄ）及びスチレン（ｍＳｔ）の１００重量％の変換率で得られる。予測されるモノマー変換率に応じて、約１ｇ〜約１０ｇの範囲のポリマー溶液の試料を、エタノール（５０ｍＬ）が入っている２００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコの中に反応器から直接取り出した。充填されたエルレンマイヤーフラスコの重量をサンプリング前（「Ａ」）及びサンプリング後（「Ｂ」）に決定した。析出したポリマーを、水分計ＨＲ７３（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）を使用して１４０秒以内に１ｍｇ未満の質量損失になるまで１４０℃で乾燥させた秤量済の濾紙（マイクログラスファイバーペーパー、φ９０ｍｍ、ＭＵＮＫＴＥＬＬ、重量「Ｃ」）で濾過することにより、エタノールから除去した。最後に、濾紙上の乾燥試料の最終質量「Ｄ」を得るために、９０秒以内に１ｍｇ未満の質量損失でのスイッチオフを使用して２回目の乾燥期間を行った。試料中のポリマー含有率は、ＴＳＣ＝（Ｄ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）＊１００％として計算した。最終的なモノマーの変換率は、ＴＳＣ／ＴＳＣｍａｘ＊１００％として計算した。
【００７５】
ガラス（転移）温度Ｔｇの測定
ガラス転移温度は、次の条件下でＩＳＯ１１３５７−２（１９９９）に記載の通りにＤＳＣ  Ｑ２０００装置（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して決定した：
重量：約１０〜１２ｍｇ；
試料容器：標準アルミナパン；
温度範囲：（−１４０〜８０）℃；
加熱速度：１０または２０Ｋ／分；
冷却速度：放冷；
パージガス：２０ｍｌのＡｒ／分；
冷却剤：液体窒素；
評価方法：変曲点法。
【００７６】
各試料は少なくとも１回測定した。測定には２回の加熱の実行が含まれていた。２回目の加熱を使用してガラス転移温度を決定した。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ
ビニル及び全スチレン含有率は、ＮＭＲ分光計ＢＲＵＫＥＲ  Ａｖａｎｃｅ  ４００（＠４００ＭＨｚ）及び５ｍｍの二重検出プローブを用いる１Ｈ−ＮＭＲを使用して測定した。０．０５％：９９．９５％の重量比のＣＤＣｌ３／ＴＭＳを溶媒として使用した。
【００７８】
１３Ｃ−ＮＭＲ
ブタジエンフラクションのトランス含有率は、ＮＭＲ分光計ＢＲＵＫＥＲ  Ａｖａｎｃｅ  ４００（＠１００ＭＨｚ）及び５ｍｍの二重検出プローブを用いる１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定した。０．０５％：９９．９５％の重量比のＣＤＣｌ３／ＴＭＳを溶媒として使用した。
【００７９】
レオロジー特性の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９５による未加硫レオロジー特性の測定は、硬化特性、特に硬化時間（ｔ９５）を特徴付けるために、ローターレス剪断レオメーター（ＭＤＲ  ２０００Ｅ）を用いて行った。「ｔ９５」時間は、加硫反応の９５％の変換率を達成するために必要とされるそれぞれの時間である。
【００８０】
加硫物コンパウンドの特性
ＤＩＮ摩耗、引張強さ、及びｔａｎδの測定のために、試験片を１６０℃でｔ９５により加硫した。
【００８１】
引張強さ及び弾性率
引張強さは、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０上でＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に従って測定した。
【００８２】
摩耗
ＤＩＮ摩耗は、ＤＩＮ５３５１６（１９８７−０６−０１）に従って測定した。値が大きいほど耐摩耗性が低い。
【００８３】
損失係数ｔａｎδ
損失係数ｔａｎδ（別名「ｔａｎ  ｄ」）は、２Ｈｚの周波数で１％の引っ張り動的ひずみをかけるＧａｂｏ  Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）により製造された動的分光計Ｅｐｌｅｘｏｒ  １５０Ｎ／５００Ｎを用いて６０℃で測定した。
【００８４】
開始剤の形成：
主にトランス−１，４−ポリブタジエン構造を形成する開始剤（ＩＴ）は、文献の手順（すなわちＵＳ７２８５６０５Ｂ１）に従って調製した。開始剤は、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ、０．３３当量）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ、１．３３当量）、及びｎ−ブチルリチウム（ＮＢ、１当量）から調製する。この手順は三成分形成法からなる。有益には、エチルベンゼン溶液としてのＢａＤＥＧＥＥ（０．８１３ｍｍｏｌ／ｇ）及びｎ−ヘキサン溶液としてのＴＯＡ（０．６８ｍｍｏｌ／ｇ）を、シクロヘキサン１０ｇと共に６０℃で３０分間混合して接触させる。その後、シクロヘキサン溶液としてのｎ−ブチルリチウム（ＮＢ、１当量）（３．１ｍｍｏｌ／ｇ）を第３の開始剤成分として添加し、得られた化合物混合物と共に更に５〜７分間寝かせ、開始剤混合物を重合で使用するためにシリンダーに移す。
【００８５】
ポリマーの調製
重合手順１：比較例ＥＡ１８
シクロヘキサン（表１に示されている量）、最初のブタジエン（表１に示されている量の１５％）、及びスチレン（表１に示されている量）を、空気を含まない１０ｌの反応器の中に入れ、撹拌された混合物を８０℃まで加熱した。その後、ｎ−ブチルリチウムを滴下し、反応混合物の色が黄色っぽく変化するまで（滴定）不純物を反応させた。その後、ポリマーの目標分子量に対応する配合量の開始剤（開始剤の形成を参照）を直ちに添加して重合を開始した。開始剤添加の開始時間を重合開始時間として使用した。開始剤の添加と並行して、反応器の壁を３０分間で１１０℃の最終重合温度まで加熱することにより温度を上げ、増分のブタジエン（表１に示されている量の４２．５％）を３０分間かけて入れた。添加が完了した後、混合物を１１０℃で更に３０分間撹拌し、その後残りのブタジエン（表１に示されている量の４２．５％）を３０分間かけて添加した。１１０℃で更に６０分間撹拌した後にメタノールを添加して反応を終了させた。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｄで安定化し、ポリマーを水蒸気蒸留により回収し、＜０．６％の残留揮発物質含有率が得られるまで乾燥させた。試料の完全なデータセットは表１に示されている。
【００８６】
重合手順２：本発明の実施例ＥＡ１９
シクロヘキサン（表１に示されている量）、最初のブタジエン（表１に示されている量の１５％）、及びスチレン（表１に示されている量）を、空気を含まない１０ｌの反応器の中に入れ、撹拌された混合物を８０℃まで加熱した。その後、ｎ−ブチルリチウムを滴下し、反応混合物の色が黄色っぽく変化するまで（滴定）不純物を反応させた。その後、ポリマーの目標分子量に対応する配合量の開始剤（開始剤の形成を参照）を直ちに添加して重合を開始した。開始剤添加の開始時間を重合開始時間として使用した。開始剤の添加と並行して、反応器の壁を３０分間で１１０℃の最終重合温度まで加熱することにより温度を上げ、増分のブタジエン（表１に示されている量の４２．５％）を３０分間かけて入れた。添加が完了した後、混合物を１１０℃で更に３０分間撹拌し、その後残りのブタジエン（表１に示されている量の４２．５％）を３０分間かけて添加した。１１０℃で更に３０分間撹拌した後に、追加量のｎ−ブチルリチウム（表１に示されている量）を添加した。混合物を１１０℃で更に２０分間撹拌した後に、メタノールを添加して重合を終了させた。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｄで安定化し、ポリマーを水蒸気蒸留により回収し、＜０．６％の残留揮発物質含有率が得られるまで乾燥させた。試料の完全なデータセットは表１に示されている。
【００８７】
重合手順３：比較例ｆｘＥＡ５７
シクロヘキサン（表１に示されている量）、最初のブタジエン（表１に示されている量の２９．０％）、及びスチレン（表１に示されている量）を、空気を含まない１０ｌの反応器の中に入れ、撹拌された混合物を８０℃まで加熱した。その後、ｎ−ブチルリチウムを滴下し、反応混合物の色が黄色っぽく変化するまで（滴定）不純物を反応させた。その後、ポリマーの目標分子量に対応する配合量の開始剤（開始剤の形成及び表１を参照）を直ちに添加して重合を開始した。開始剤添加の開始時間を重合開始時間として使用した。開始剤の添加と並行して、反応器の壁を３０分間で１１０℃の最終重合温度まで加熱することにより温度を上げた。重合の開始から１５分後、増分のブタジエン（表１に示されている量の３２．９％）を１５分間かけて入れた。添加が完了した後、混合物を１１０℃で更に１０分間撹拌し、その後第２の増分のブタジエン（表１に示されている量の２４．１％）を２０分間かけて添加した。混合物を１１０℃で更に１０分間撹拌した後、第３の増分のブタジエン（表１に示されている量の１１．５％）を２５分間かけて添加した。混合物を１１０℃で更に２０分間撹拌した後、ブタジエン（表１に示されている量の１．２％）を添加し、１１０℃で１分間撹拌した後にＳｎＣｌ４（表１に示されている量）を添加した。混合物を１１０℃で更に１５分間撹拌した後、残りのブタジエン（表１に示されている量の１．３％）を添加した。１１０℃で５分間撹拌した後、２ｆ（表１に示されている量）を添加し、混合物を１１０℃で更に２０分間撹拌した。メタノールを添加することにより重合を終了させた。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｄで安定化し、ポリマーを水蒸気蒸留により回収し、＜０．６％の残留揮発物質含有率が得られるまで乾燥させた。試料の完全なデータセットは表７に示されている。
【００８８】
重合手順４：本発明の実施例ｆｘＨＥＡ９９
シクロヘキサン（表１に示されている量）、最初のブタジエン（表１に示されている量の２９．０％）、及びスチレン（表１に示されている量）を、空気を含まない５ｌの反応器の中に入れ、撹拌された混合物を６５℃まで加熱した。その後、ｎ−ブチルリチウムを滴下し、反応混合物の色が黄色っぽく変化するまで（滴定）不純物を反応させた。その後、ポリマーの目標分子量に対応する配合量の開始剤（開始剤の形成及び表１を参照）を直ちに添加して重合を開始した。開始剤添加の開始時間を重合開始時間として使用した。開始剤の添加と並行して、反応器の壁を１５分間で１００℃の最終重合温度まで加熱することにより温度を上げた。重合の開始から１５分後、増分のブタジエン（表１に示されている量の３２．９％）を１５分間かけて入れた。添加が完了した後、混合物を１００℃で更に１０分間撹拌し、その後第２の増分のブタジエン（表１に示されている量の２４．１％）を２０分間かけて添加した。混合物を１００℃で更に１０分間撹拌した後、第３の増分のブタジエン（表１に示されている量の１１．５％）を２５分間かけて添加した。混合物を１００℃で更に３０分間撹拌した後、ｎ−ブチルリチウム（表１に示されている量）を入れた。混合物を１００℃で更に３０分間撹拌した後、ブタジエン（表１に示されている量の１．２％）を入れ、１００℃で１分撹拌した後にＳｎＣｌ４（表１に示されている量）を添加した。混合物を１００℃で更に１５分間撹拌した後、残りのブタジエン（表１に示されている量の１．３％）を添加した。１１０℃で５分間撹拌した後、２ｆ（表１に示されている量）を添加し、１００℃で更に２０分間撹拌した。メタノールを添加することにより反応を終了させた。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｄで安定化し、ポリマーを水蒸気蒸留により回収し、＜０．６％の残留揮発物質含有率が得られるまで乾燥させた。試料の完全なデータセットは表７に示されている。
【表１】
2020528465.tif 000022
【００８９】
ポリマー組成物及び２段階混錬／架橋による対応する加硫物の調製
【００９０】
本発明によるポリマー組成物を、上述した溶液のスチレンブタジエンポリマー（ＳＳＢＲ）材料を使用して調製した。ポリマー組成物は、３７０ｃｍ３の総チャンバー容積のバンバリーローター型を含むインターナルラボミキサー中で、フィラーとしてシリカを用いた標準的な２段階配合処方で表２に示す配合に従って混錬することにより配合した。
【００９１】
使用した試薬は表２に規定されている。配合（Ａ）はカーボンブラック（ＣＢ）配合物（ＥＡ１８及びＥＡ１９）に使用し、配合（Ｂ）はシリカ配合物（ＥＡ５７及びＨＥＡ９９）に使用した。
【表２】
2020528465.tif 000023
【００９２】
第１の混合工程は、６０℃の初期温度を使用して行った。工程１についての配合物において記載したポリマー組成物、フィラー、及び全ての他の成分を添加した後、インターナルミキサーの回転速度を制御して１４５℃〜１６０℃の温度範囲に到達させる。第１段階の合計混合時間は７分間（ＣＢ）または８分間（シリカ）である。コンパウンドを取り出した後、混合物を冷却し、緩和のために貯蔵した後に第２の混合工程において硬化系を添加する。
【００９３】
第２の混合工程は、初期温度５０℃で同じ装置内で行った。第１の混合工程からのコンパウンド、加硫剤としての硫黄、及び促進剤ＴＢＢＳを添加し、合計３分間混合した。
【００９４】
架橋したポリマー組成物（加硫物）の性能：
次に、本発明による架橋したポリマー組成物（加硫物）の鍵となる性能特性を分析した。対応する試験の結果は表３に示されている。
【００９５】
下の表３に示されているように、本発明によるポリマーブレンドを含有するポリマー組成物（実施例ＥＡ１９及びＨＥＡ９９）が、低分子量成分（Ｂ）を含まないスチレン−ブタジエン−コポリマーを含有するポリマー組成物（例ＥＡ１８及びＨＥＡ５７）と比較した場合、大幅に改善された摩耗損失（すなわちＤＩＮ法の測定誤差内）及び同様の機械的特性（引張強さ及び破断点伸び）と組み合わされた、６０℃での大幅に改善されたｔａｎδ（これはタイヤの転がり抵抗についての実験室予測指標である）により特徴付けられることが見出された。
【表３】
2020528465.tif 000024
【国際調査報告】
2020528465.tif 000025
2020528465.tif 000026