(57)【要約】  本発明は、自己接着能力を有する付加硬化型シリコーンゴム組成物に関する。付加硬化型シリコーンゴム組成物は、特に、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ガラス、およびそれらの混合物を含む、表面に残存ヒドロキシル基またはその他の残存ヒドロシリル反応基を含む基材に対して自己接着能力を示す。【選択図】図１
2020502351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｃ）遷移金属を含む、少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）化合物（Ｂ）とは異なる、ケイ素原子に直接結合していない少なくとも１つの多価芳香族基、および少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含む少なくとも１つの有機ケイ素化合物、
（Ｅ）少なくとも２つの不飽和ヒドロカルビル基を有する少なくとも１つの芳香族化合物であって、シロキサン基を含まず、そしてエステル基を含まない芳香族化合物、
（Ｆ）任意選択的に１つ以上の補強充填剤、
（Ｇ）任意選択的に１つ以上の補助添加剤、
を含む、付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）は、一般式（１）の１つ以上のポリオルガノシロキサンから選択され、
［ＭａＤｂＴｃＱｄＺｅ］ｍ  （１）
ここで
ａ＝０−１０
ｂ＝０−２０００、好ましくは≧３００
ｃ＝０−５０
ｄ＝０−１０
ｅ＝０−３００
ｍ＝１−１０００、ここで
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≧２、好ましくは≧３００、そして
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、またはＭ＊
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、またはＤ＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、またはＴ＊
Ｑ＝ＳｉＯ４／２、
Ｚは上記定義通りの２個のシロキシ基の間に１４個までの炭素原子を有する二価の任意選択的に置換されたヒドロカルビル架橋基であり、
ここでＲは、３０個までの炭素原子を有する任意選択的に置換されたヒドロカルビル基および１０００個までのアルキレンオキシ単位を有するポリ（Ｃ２−Ｃ４）−アルキレンエーテル基から選択され、基Ｒは脂肪族不飽和を含まず、そしてここで
Ｍ＊＝Ｒ１ｐＲ３−ｐＳｉＯ１／２、
Ｄ＊＝Ｒ１ｑＲ２−ｑＳｉＯ２／２、
Ｔ＊＝Ｒ１ＳｉＯ３／２、
ここで
ｐ＝１−３、
ｑ＝１−２、および
Ｒ１は、３０個までの炭素原子を有する不飽和の任意選択的に置換されたヒドロカルビル基から選択され、
但し、Ｍ＊、Ｄ＊およびＴ＊から選択される少なくとも２つの基があるという条件である、
請求項１に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が一般式（２）の１つ以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンから選択され、
［Ｍ１ａ２Ｄ１ｂ２Ｔ１ｃ２Ｑｄ２Ｚｅ２］ｍ２  （２）
ここでシロキシ単位は、
Ｍ１＝Ｍ、上記定義通りである、またはＭ＊＊、
Ｄ１＝Ｄ、上記定義通りである、またはＤ＊＊、
Ｔ１＝Ｔ、上記定義通りである、またはＴ＊＊、
Ｑ、上記定義通りである、
Ｚ、上記定義通りである、
Ｍ＊＊＝ＨＲ２ＳｉＯ１／２、Ｄ＊＊＝ＨＲＳｉＯ２／２、Ｔ＊＊＝ＨＳｉＯ３／２、
ａ２＝０．０１−１０  好ましくは＝２−５、最も好ましくは＝２
ｂ２＝０−１０００  好ましくは＝１０−５００
ｃ２＝０−５０  好ましくは＝０
ｄ２＝０−５  好ましくは＝０  ｅ２＝０−３  好ましくは＝０
ｍ２＝１−１０００、好ましくは＝１−５００、最も好ましくは＝１、
但し、Ｍ＊＊、Ｄ＊＊およびＴ＊＊から選択される少なくとも２つの基があるという条件である、
請求項１または２に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が白金を含むヒドロシリル化触媒から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
成分（Ｄ）は、１から３０個のケイ素原子、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基、およびケイ素原子に直接的に結合していない少なくとも１個の多価芳香族基を含有する１個以上の直鎖状または環状の任意選択的に置換されたオルガノシロキサン部分を含む有機ケイ素化合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
化合物（Ｅ）は、式（３）の芳香族化合物、
【化１】
2020502351.tif 000035
ここでＲ２からＲ７は、互いに同一または異なっており、そして、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、−Ｒ８、ここでＲ８は２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有する飽和または不飽和の任意選択的に置換されたヒドロカルビル基である、
−Ｏ−Ｒ９、ここでＲ９は、２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有する飽和または不飽和の任意選択的に置換されたヒドロカルビル基である、からなる群から選択され、
但し、式（３）の化合物は少なくとも２個の不飽和ヒドロカルビル基、好ましくは少なくとも２個のアリル基を含むという条件であり、ならびに
式（４）の芳香族化合物、
【化２】
2020502351.tif 000036
ここでＲ１１からＲ２０は、互いに同一または異なっており、そして、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、−Ｒ２１、ここでＲ２１は２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有する飽和または不飽和の任意選択的に置換されたヒドロカルビル基である、−Ｏ−Ｒ２２、ここでＲ２２は、２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有する飽和または不飽和の任意選択的に置換されたヒドロカルビル基である、および下記式のシリルオキシ基、
−ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、ここでＲ２３、Ｒ２５およびＲ２６は、互いに同一または異なっており、２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有する任意選択的に置換されたヒドロカルビル基から選択され、
Ｘは、群
単結合、
−Ｒ２７−、ここでＲ２７は、２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有する二価の直鎖状または環状の飽和の任意選択的に置換されたヒドロカルビル基である、
−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ）２−、
−Ｓ（Ｏ）−、
−Ｓ−、
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２８）２−Ｏ−、ここでＲ２８は、独立して、ハロゲン、および６個までの炭素原子を有する飽和または不飽和のヒドロカルビル基の群から選択される、
−Ｏ−、からなる群から選択され、
但し、式（４）の化合物は少なくとも２個の不飽和ヒドロカルビル基、好ましくは少なくとも２個のアリル基を含むという条件である、
からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
化合物（Ｅ）は、下記式の化合物
【化３】
2020502351.tif 000037
【化４】
2020502351.tif 000038
【化５】
2020502351.tif 000039
【化６】
2020502351.tif 000040
からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項８】
成分（Ｆ）は、５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する補強充填剤から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項９】
成分（Ｇ）は、制御剤；可塑剤または柔軟剤、好ましくはポリジメチルシロキサン油から選択される；非補強充填剤、好ましくは微粉砕シリカまたは石英から選択される；繊維材料、例えばポリエステル繊維、セルロース繊維、ポリアミド繊維、例えば、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、例えばスパンデックス繊維、およびガラス繊維からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）１００重量部、
成分（Ｂ）０．０１から１００重量部
遷移金属の重量に基づいて、および成分（Ａ）および成分（Ｂ）の全重量に基づいて、成分（Ｃ）０．５から１０００、好ましくは１から１００ｐｐｍ、
成分（Ｄ）０．０１から１０重量部、
成分（Ｅ）０．０１から１０重量部、
成分（Ｆ）０から１００重量部、および
成分（Ｇ）０から１００重量部を含む、
請求項１から９のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）１００重量部に対して、
成分（Ｄ）０．０５から２重量部、好ましくは成分（Ｄ）０．１から１．７５重量部、
および／または
成分（Ｅ）０．０２から１重量部、好ましくは成分（Ｅ）０．０３から０．７５重量部、更に好ましくは成分（Ｅ）０．０５から０．５重量部を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化してなる硬化シリコーンゴム組成物。
【請求項１３】
基材と、前記基材の表面の少なくとも一部の上の硬化シリコーンゴム組成物とを含む複合材料の製造のための、請求項１から１１のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物の使用。
【請求項１４】
基材と、このような基材の表面上に請求項１２に記載の硬化シリコーンゴム組成物とを含む複合材料であって、前記基材は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、セルロース、ガラスおよびそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される、複合材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の複合材料を製造する方法であって、残存ヒドロシリル反応基、好ましくはヒドロキシル基を含有する基材を請求項１から１１のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物で被覆され、その後、前記付加硬化型シリコーンゴム組成物は、前記基材の表面上で硬化され、好ましくは、前記基材は熱可塑性樹脂であり、そして熱可塑性樹脂を成形すること、その後同一の成形装置内で熱可塑性部品上に請求項１から１１のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物をオーバーモールディングし硬化させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、特に自己接着能力を有する付加硬化型シリコーンゴム組成物に関する。本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物（以下では液体シリコーンゴム組成物（ＬＳＲ）と呼ぶことがある）は、様々な熱可塑性基材に対して自己接着能力を示す。付加硬化型ＬＳＲを熱可塑性樹脂に接着するには、通常、基材表面にプライマーを塗布する必要がある。本発明による新しい自己接着性ＬＳＲ組成物は、プライマーレスの解決策を提供し、別個の二次操作プロセスの必要性を排除し、そして直接ツーショットまたはマルチショットオーバーモールディングプロセスを可能にする。近年、プライマーを使用せずに付加硬化型ＬＳＲを熱可塑性樹脂に結合させる異なる方法を扱った刊行物が多くある。これらのアプローチのほとんどは、自己接着性ＬＳＲ組成物中に少なくとも１つのフェニレン基および少なくとも１つのヒドロシリル（ＳｉＨ）基を含有する有機ケイ素化合物（ＯＳＣ）の使用を含む。たとえば、代表的なＯＳＣ（ＯＳＣ−１）を以下に示す。
【化１】
2020502351.tif 000003
【０００２】
しかしながら、典型的な付加硬化ＬＳＲ配合物にＯＳＣを単独で添加することは、強固な接着性能を生み出すのに十分ではない。金属からの良好な剥離を維持しながら熱可塑性樹脂への強固な接着を提供し、滑らかなツーショット射出成形プロセスで一体化シリコーン／熱可塑性物品を製造することを可能にするために、追加成分が通常ＬＳＲ組成物に必要である。フェニレンとＳｉＨに加えて、第３の官能基をＯＳＣ分子に組み込んで、ＬＳＲの接着性能を向上させることもできる。ＵＳ６７８０５１８（ＵＳ２００２１３２８９１Ａ１）は、ＬＳＲにおける接着剤としてのエポキシ官能化ＯＳＣの使用を開示している。ＵＳ６６４５６３８（ＵＳ２００２０２８３３５Ａ１）は、その自己接着性ＬＳＲ組成物中にＯＳＣと共にエステル化合物の選択基を使用している。ＵＳ２００２０２８３３５Ａ１の実施例では、比較的大量のＯＳＣおよびエステル化合物が使用されている。ＵＳ６８８７９３２（ＵＳ２００２０３２２７０Ａ１）は、ＬＳＲ組成物中にＯＳＣと共に官能性シロキサンポリマーを利用している。特許請求の範囲に記載の官能性シロキサンポリマーはＬＳＲと不混和性であり、そしてヒドロシリル化を通してＬＳＲ中のシリコーン材料と反応することができる。ＵＳ８９１６６４６は、ＬＳＲにおいて二官能性オルガノハイドロジェンポリシロキサンとＯＳＣとの組み合わせを使用している。この二官能性ポリマーが存在しないと、接着性が損なわれる。ＵＳ７，２７３，９１１は、少なくとも２つの接着促進剤を含む付加架橋性シリコーン組成物に関する。
【発明の概要】
【０００３】
型中でゴム組成物を加硫して硬化生成物を形成する際によく見られる問題は、添加剤がゴム組成物から移動して型に付着する傾向があることである。型内でゴム組成物を繰り返し硬化させると、それによって材料が型上に蓄積する。型上への材料の蓄積は一般に「型汚れ」と呼ばれる。型汚れは成形品の美的価値を低下させ、成形品の物理的特性を低下させる可能性がある。型の清掃はかなり費用がかかり、型を損傷および／または品質を落とす傾向がある。さらに型を洗浄するときには生産が失われる。本発明はまた、型汚れを減らし、それによって型を洗浄しなければならない頻度を減らすことを試みる。
【０００４】
ＯＳＣのような多価芳香族化合物および芳香族ジアリル化合物（ＤＡＣ）のような芳香族化合物は、高温でのエージング中および日光を含むＵＶ光への暴露後の酸化による色形成および黄変を受けることがよく知られている。従って本発明の他の目的は、シリコーンゴムが離型工程中にプラスチックから剥がれ、不良品が生じるという可能性がある典型的な多成分成形プロセス中の層間剥離問題を回避するために、低レベルの使用にて、特に１２０℃のような高温でも有機基材への強い結合を提供することである。また、ＯＳＣおよびＤＡＣ添加剤の芳香族特性は、シロキサンマトリックスとの相溶性が限られているため、その後の硬化ゴム製品に濁りおよび曇りが生じる。濁りおよび曇りは、光学的に透明な物品の製造にとって有害であり、そしてまた顔料を使用して物品を着色する能力に悪影響を及ぼす可能性がある。シリコーン組成物に高レベルの非シロキサン添加剤を配合すると、加硫シリコーンゴムが脆化する可能性があることも知られている。硬化した物品は柔軟性を失いそして脆くなる。
【０００５】
上記の問題を克服する試みにおいて、本発明は、驚くべきことに、少なくとも１つの多価芳香族基を含む有機ケイ素化合物（ＯＳＣ）と少なくとも２つの不飽和ヒドロカルビル基を含む芳香族化合物との相乗作用を明らかにし、その芳香族化合物は、シロキサン基を含まず、特に、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリ（ビニルアルコール）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロースおよびガラスを含む、その表面に残存ヒドロキシル基を含む任意の基材、またはポリアミドおよびポリエーテルイミドを含む、ＳｉＨと反応することができる残存官能基を含む任意の基材へのＬＳＲの結合を可能にするジアリル化合物（ＤＡＣ）である。これらの芳香族化合物はＬＳＲと混和せず、ＬＳＲ表面に移動することがあり得る。
【０００６】
本発明によれば、
（Ａ）少なくとも２つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｃ）遷移金属を含む、少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）化合物（Ｂ）とは異なる、ケイ素原子に直接結合していない少なくとも１つの多価芳香族基、および少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含む少なくとも１つの有機ケイ素化合物、
（Ｅ）シロキサン基を含まず、そしてエステル基を含まない、少なくとも２つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する少なくとも１つの芳香族化合物、
（Ｆ）任意選択にて１つ以上の充填剤、
（Ｇ）任意選択にて１つ以上の補助添加剤、
を含む付加硬化型シリコーンゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物の好ましい実施形態において、成分（Ａ）は、一般式（１）の１つ以上のポリオルガノシロキサンから選択され、
［ＭａＤｂＴｃＱｄＺｅ］ｍ  （１）
ここで
ａ＝０−１０
ｂ＝０−２０００
ｃ＝０−５０
ｄ＝０−１０
ｅ＝０−３００
ｍ＝１−１０００、ここで、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≧２、そして
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、またはＭ＊
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、またはＤ＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、またはＴ＊
Ｑ＝ＳｉＯ４／２、
Ｚは、前に定義したように２個のシロキシ基の間に１４個までの炭素原子を有する二価の任意選択的に置換されたヒドロカルビル架橋基であり、
ここでＲは、３０個までの炭素原子を有する任意選択的に置換されたヒドロカルビル基および１０００個までのアルキレンオキシ単位を有するポリ（Ｃ２−Ｃ４）−アルキレンエーテル基から選択され、基Ｒは脂肪族不飽和を含まず、そしてここで
Ｍ＊＝Ｒ１ｐＲ３−ｐＳｉＯ１／２、
Ｄ＊＝Ｒ１ｑＲ２−ｑＳｉＯ２／２、
Ｔ＊＝Ｒ１ＳｉＯ３／２、
ここで
ｐ＝１−３、
ｑ＝１−２、そして
Ｒ１は、３０個までの炭素原子を有する不飽和の任意選択的に置換されたヒドロカルビル基から選択され、但しＭ＊、Ｄ＊およびＴ＊から選択される少なくとも２つの基があるという条件である。
【０００８】
本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物の好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、一般式（２）の１つ以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンから選択され、
［Ｍ１ａ２Ｄ１ｂ２Ｔ１ｃ２Ｑｄ２Ｚｅ２］ｍ２  （２）
ここでシロキシ単位の
Ｍ１＝Ｍ、上記定義通り、またはＭ＊＊、
Ｄ１＝Ｄ、上記定義通り、またはＤ＊＊、
Ｔ１＝Ｔ、上記定義通り、またはＴ＊＊、
Ｑは上記定義通り、
Ｚは上記定義通り、
Ｍ＊＊＝ＨＲ２ＳｉＯ１／２、Ｄ＊＊＝ＨＲＳｉＯ２／２、Ｔ＊＊＝ＨＳｉＯ３／２、
ａ２＝０．０１−１０、好ましくは＝２−５、最も好ましくは＝２
ｂ２＝０−１０００、好ましくは＝１０−５００
ｃ２＝０−５０、好ましくは＝０
ｄ２＝０−５、好ましくは＝０
ｅ２＝０−３、好ましくは＝０
ｍ２＝１−１０００、好ましくは＝１−５００、最も好ましくは＝１、
但し、Ｍ＊＊、Ｄ＊＊およびＴ＊＊から選択される少なくとも２つの基があるという条件である。
【０００９】
本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物の好ましい実施形態において、成分（Ｃ）は白金を含むヒドロシリル化触媒から選択される。
【００１０】
成分（Ｄ）は、ケイ素原子に直接結合していない少なくとも１つの多価芳香族基、および少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物であり、化合物（Ｂ）とは異なる。「ケイ素原子に直接結合していない」という用語は、多価芳香族基の一部である炭素原子へのＳｉ原子の結合がないこと、特にＳｉ−フェニレン−Ｓｉ基がないことを意味することを意図している。
【００１１】
本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物の好ましい実施形態において、成分（Ｄ）は、１から３０個のケイ素原子、少なくとも１個のＳｉＨ基、およびケイ素原子に直接結合していない少なくとも１個の多価芳香族基を含有する、直鎖または環状の任意選択的に置換されたオルガノシロキサン部分を含む有機ケイ素化合物である。
【００１２】
少なくとも１つの芳香族化合物（Ｅ）は、少なくとも２個、好ましくは２個、３個または４個、より好ましくは２個の不飽和ヒドロカルビル基、好ましくはアリル基を有する芳香族化合物である。芳香族化合物（Ｅ）は、シロキサン基を含まない、すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ部分を含まない。芳香族化合物（Ｅ）もエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を含まない。エステル基を含まない芳香族化合物（Ｅ）の使用は、１２０℃のような高温で、ポリカーボネートのようなプラスチックへの接着を驚くほど向上させる。これにより、離型工程中にシリコーンゴムがプラスチックから剥がれ、不良品が生じる可能性があるという典型的な多成分成形プロセス中の離層の問題が回避される。
【００１３】
エステル官能性化合物は型汚れを引き起こす可能性があるので、好ましくは本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、分子内に少なくとも１つのエステル基と少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有する化合物を含まない。さらに好ましくは、付加硬化型シリコーンゴム組成物は、分子内に少なくとも１つのエステル基を有する化合物を含まない。
【００１４】
不飽和ヒドロカルビル基は、特に、好ましくは２０個まで、好ましくは６個までの炭素原子および任意選択的に１個以上のヘテロ原子を有する不飽和脂肪族基である。最も好ましくは、不飽和ヒドロカルビル基は、例えば炭素原子または酸素原子（−Ｏ−）を介して芳香族基に結合することができるアリル基を含む。芳香族化合物（Ｅ）は、少なくとも１個の芳香族基、好ましくは６から１０個の炭素原子を有する、最も好ましくは少なくとも１個または２個のフェニル部分（これはリンカー基により結合され得るかまたはビフェニル基としても存在し得る）を含む。芳香族化合物（Ｅ）中の芳香族基は、不飽和ヒドロカルビル基とは別に、追加の、好ましくは１または２個の置換基を有していてもよい。そのような追加の置換基は、例えば、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、およびトリ（Ｃ１−Ｃ６−ヒドロカルビル）シロキシから選択することができる。
【００１５】
本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物の特に好ましい実施形態では、芳香族化合物（Ｅ）は、少なくとも２個、３個または４個のアリル基、好ましくは２個のアリル基を含む化合物である。特に好ましくは、ジアリル化合物（Ｅ）であって、これは式（３）の芳香族化合物、
【化２】
2020502351.tif 000004
ここでＲ２からＲ７は、互いに同一または異なっており、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、−Ｒ８、ここでＲ８は、２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有する飽和または不飽和の、任意選択にて置換されたヒドロカルビル基である、−Ｏ−Ｒ９、ここでＲ９は、２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有する飽和または不飽和の任意選択にて置換されたヒドロカルビル基である、からなる群から選択され、
但し、式（３）の化合物は、少なくとも２個の不飽和、特に脂肪族ヒドロカルビル基、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは２個のアリル基を含むという条件であり、ならびに
式（４）の芳香族化合物、
【化３】
2020502351.tif 000005
ここでＲ１１からＲ２０は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、−Ｒ２１、ここでＲ２１は、２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有する飽和または不飽和の任意選択にて置換されたヒドロカルビル基である、−Ｏ−Ｒ２２、ここでＲ２２は、２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有する飽和または不飽和の任意選択にて置換されたヒドロカルビル基である、および式−ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６のシリルオキシ基、ここでＲ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、互いに独立して、２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有する任意選択にて置換されたヒドロカルビル基から選択される、からなる群から選択され、
Ｘは、
単結合、
−Ｒ２７−、ここでＲ２７は、２０個までの炭素原子を有する二価の直鎖または環状の飽和の任意選択にて置換されたヒドロカルビル基である、
−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ）２−、
−Ｓ（Ｏ）−、
−Ｓ−、
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２８）２−Ｏ−、ここでＲ２８は、独立して、ハロゲン、および６個までの炭素原子を有する飽和または不飽和のヒドロカルビル基の群から選択される、ならびに
−Ｏ−、からなる群から選択され、
但し、式（４）の化合物は、少なくとも２個の不飽和、特に脂肪族ヒドロカルビル基、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは２個のアリル基を含むという条件である、からなる群から選択される。
【００１６】
式（３）または（４）の化合物（Ｅ）はまた、アリル基およびビニル基（すなわち、−ＣＨ２基に結合していない−ＣＨ＝ＣＨ２−基）を含み得る。そのようなビニル基を含む基の例は、式−Ｏ−Ｓｉ（−ＣＨ３）２（−ＣＨ＝ＣＨ２）の基、または芳香族基に結合したビニル基が挙げられる。
【００１７】
本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物のさらに好ましい実施形態では、ジアリル化合物（Ｅ）は、下記式の化合物からなる群から選択される。
【化４】
2020502351.tif 000006
【化５】
2020502351.tif 000007
【化６】
2020502351.tif 000008
【化７】
2020502351.tif 000009
【００１８】
本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物のさらに好ましい実施形態では、成分（Ｆ）は、５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する補強充填剤から選択される。
【００１９】
本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物のさらに好ましい実施形態において、それは
１００重量部の（Ａ）成分、
０．０１から１００重量部の（Ｂ）成分、
遷移金属の重量に基づいて、および成分（Ａ）および（Ｂ）の総重量に基づいて、０．５から１０００、好ましくは１から１００ｐｐｍの成分（Ｃ）、
０．０１から１０重量部の（Ｄ）成分、
０．０１から１０重量部の成分（Ｅ）、
０から１００重量部の成分（Ｆ）、ならびに
０から１００重量部の成分（Ｇ）、を含む。
【００２０】
好ましい実施形態では、本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物は、成分（Ａ）１００重量部あたり
０．０５から２重量部の成分（Ｄ）、好ましくは０．１から１．７５重量部の成分（Ｄ）、
および／または
０．０２から１重量部の（Ｅ）成分、好ましくは０．０３から０．７５重量部の成分（Ｅ）、更に好ましくは０．０５から０．５重量部の成分（Ｅ）を含む。
【００２１】
本発明はさらに、本明細書で定義した付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化することによって得られる硬化シリコーンゴム組成物に関する。
【００２２】
本発明はさらに、基材と、基材の表面の少なくとも一部の上の硬化シリコーンゴム組成物とを含む複合材料の製造のための、本明細書で定義された付加硬化型シリコーンゴム組成物の使用に関する。
【００２３】
本発明はさらに、基材と、このような基材の表面上に本明細書で定義される硬化シリコーンゴム組成物とを含む複合材料に関する。好ましくはこのような複合材料において、基材はポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、セルロース、ガラス、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２４】
本発明はさらに、複合材料の製造方法に関し、ここで残存ヒドロシリル反応性基（例えば、ヒドロキシル基）を含有する基材または担体を、前述の請求のいずれかに定義したように付加硬化型シリコーンゴム組成物で被覆または埋め込んだ後、付加硬化型シリコーンゴム組成物を前記基材の表面上で硬化する。そのような方法の好ましい態様において、基材は熱可塑性樹脂であり、この方法は最初に熱可塑性樹脂の成形を含み、その後本明細書で定義した付加硬化型シリコーンゴム組成物を同じ成形装置内で熱可塑性部品上にオーバーモールドしそして硬化する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は提案されたＬＳＲと基材との間の結合メカニズムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
成分（Ａ）
本発明の組成物は、少なくとも２個の不飽和ヒドロカルビル残基を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（成分（Ａ））を含む。成分（Ａ）は、平均して少なくとも２個のアルケニル基を有する１つ以上のポリオルガノシロキサンを含み得る。適切な成分（Ａ）は、一般式（１）によって表すことができ、
［ＭａＤｂＴｃＱｄＺｅ］ｍ  （１）
ここで式（１）中の指数はシロキシ単位Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱの比を表し、これはポリシロキサン中にブロック状またはランダムに分布することができる。ポリシロキサン内では、各シロキサン単位は同一でも異なっていてもよく、そして
ａ＝０−１０
ｂ＝０−２０００
ｃ＝０−５０
ｄ＝０−１０
ｅ＝０−３００
ｍ＝１−１０００
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≧２、および
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、またはＭ＊
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、またはＤ＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、またはＴ＊
Ｑ＝ＳｉＯ４／２、
Ｚは上述にて定義したように２個のシロキシ基の間に１４個までの炭素原子を有する二価の任意選択にて置換されたヒドロカルビル架橋基であり、
ここでＲは、３０個までの炭素原子を有する任意選択にて置換されたヒドロカルビル基および１０００個までのアルキレンオキシ単位を有するポリ（Ｃ２−Ｃ４）−アルキレンエーテル基から選択され、基Ｒは脂肪族不飽和を含まず、そしてここで、
Ｍ＊＝Ｒ１ｐＲ３−ｐＳｉＯ１／２、
Ｄ＊＝Ｒ１ｑＲ２−ｑＳｉＯ２／２、
Ｔ＊＝Ｒ１ＳｉＯ３／２、
ここで
ｐ＝１−３、
ｑ＝１−２、そして
Ｒ１は、３０個までの炭素原子を有する不飽和の任意選択にて置換されたヒドロカルビル基から選択され、不飽和の任意選択にて置換されたヒドロカルビルは、好ましくはアルケニル基であり、
但し、Ｍ＊、Ｄ＊およびＴ＊から選択される少なくとも２つの基があるという条件である。
【００２７】
好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｍは、２５℃での成分（Ａ）の粘度が１０００００ｍＰａ．ｓ未満（２５℃でＤ＝１０ｓ−１の剪断速度で測定）であるようなものである。
【００２８】
成分（Ａ）の粘度は、単一成分（Ａ）または成分（Ａ）の混合物の粘度を示す。後者の混合物の場合には、２５℃で１０００００ｍＰａ．ｓを超える粘度を有し得る個々の成分（Ａ）、例えばＱおよび／またはＴ単位を含む樹脂成分（Ａ）の存在が含まれる。
【００２９】
式（１）において、指数は、平均数分子量Ｍｎに基づく平均重合度Ｐｎを適切に表すべきである。
【００３０】
式（１）において、
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、またはＭ＊
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、またはＤ＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、またはＴ＊
Ｑ＝ＳｉＯ４／２、
上記のシロキシ基間の架橋基である二価のＺ、
ここで各Ｒは、同じでも異なっていてもよく、好ましくは、３０個までの炭素原子を有する任意選択にて置換されたアルキル、３０個までの炭素原子を有する任意選択にて置換されたアリール、１０００個までのアルキレンオキシ単位を有するポリ（Ｃ２−Ｃ４）−アルキレンエーテルから選択され、基Ｒは脂肪族不飽和を含まず、そして
ここでＭ＊＝Ｒ１ｐＲ３−ｐＳｉＯ１／２、Ｄ＊＝Ｒ１ｑＲ２−ｑＳｉＯ２／２、Ｔ＊＝Ｒ１ＳｉＯ３／２、
ここで
ｐ＝０−３、好ましくは１−３、
ｑ＝１−２、そして
Ｚは以下の通りである。
【００３１】
Ｒは、好ましくは、ｎ−、ｉｓｏもしくはｔｅｒｔアルキル、アルコキシアルキル、Ｃ５−Ｃ３０−環状アルキル、またはＣ６−Ｃ３０−アリール、アルキルアリール、これらの基はさらに１以上のＯ−、Ｎ−、Ｓ−、またはＦ−原子で置換されていてよく、または５００個までのアルキレンオキシ単位を有するポリ（Ｃ２−Ｃ４）−アルキレンエーテルから選択され、基Ｒは脂肪族不飽和を含まない。
【００３２】
適切な一価炭化水素ラジカルの例には、アルキルラジカル、好ましくは、例えばＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、Ｃ８Ｈ１７−、およびＣ１０Ｈ２１−、ならびに、脂環式ラジカル、例えばシクロヘキシルエチル、アリールラジカル、例えばフェニル、トリル、キシリル、アラルキルラジカル、例えばベンジルおよび２−フェニルエチルが含まれる。好ましい一価ハロ炭化水素ラジカルは式ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２−を有し、ここでｎの値は１から１０であり、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５−Ｏ（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）１−１０ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］１−５−（ＣＦ２）０−２−、Ｃ３Ｆ７−ＯＣＦ（ＣＦ３）−およびＣ３Ｆ７−ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＯＣＦ（ＣＦ３）−がある。
【００３３】
Ｒについての好ましい基は、メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、特に好ましいのはメチルである。
【００３４】
Ｒ１は、Ｃ＝Ｃ−基含有基（アルケニル基）、例えば、ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔもしくは環状アルケニル、Ｃ６−Ｃ３０−シクロアルケニル、Ｃ８−Ｃ３０−アルケニルアリール、シクロアルケニルアルキル、ビニル、アリル、メタアリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、エチリデン−ノルボルニル、スチリル、ビニルフェニルエチル、ノルボルネニル−エチル、リモネニル、任意選択にて１以上のＯ−またはＦ−原子で置換される、またはＣ≡Ｃ−基含有基（アルキニル基）、任意選択にて１以上のＯ−またはＦ−原子で置換される、を含む脂肪族不飽和基から選択される。
【００３５】
アルケニルラジカルは、好ましくは末端ケイ素原子に結合し、オレフィン官能基は高級アルケニルラジカルのアルケニル基の末端にあり、アルケニルシロキサンの製造に使用されるアルファ−、オメガ−ジエンの入手容易性のためである。
【００３６】
Ｒ１についての好ましい基は、ビニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、リモニル、スチリル、ビニルフェニルエチルである。最も好ましい基Ｒ１はビニルである。
【００３７】
Ｚは、例えば、１４個までの炭素原子を有する二価の脂肪族または芳香族のｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−またはシクロ−アルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリール基を含む。Ｚは２つのシロキシ単位の間に架橋要素を形成する。Ｚ基の含有量は、全シロキシ単位の３０モル％を超えず、好ましくは２０モル％を超えない。好ましくはＺはない。適切な二価炭化水素基Ｚの好ましい例には、任意のアルキレン残基、好ましくは例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、および−（ＣＨ２）１８−；シクロアルキレンラジカル、例えばシクロへキシレン；アリーレンラジカル、例えばフェニレン、キシレン、および炭化水素ラジカルの組み合わせ、例えば、ベンジレン、すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−が挙げられる。好ましい基は、アルファ，オメガ−エチレン、アルファ，オメガ−ヘキシレンまたは１，４−フェニレンが含まれる。
【００３８】
さらなる例としては、二価のハロ炭化水素ラジカルＺ、例えば１個以上の水素原子が、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンで置き換えられた二価の炭化水素基Ｚが挙げられる。好ましい二価ハロ炭化水素残基は式−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１−１０ＣＨ２ＣＨ２−、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−を有し、または適切な二価炭化水素エーテルラジカルおよびハロ炭化水素エーテルラジカルの他の例には、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が含まれる。
【００３９】
好ましくはＲ、Ｒ１および／またはＺラジカルを含有する成分（Ａ）としてのそのようなポリマーは、例えば、アルケニル−ジメチルシロキシまたはトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンあり、それは鎖中に他のシロキサン単位、例えばアルケニルメチルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基を含むことができ、例えばジメチルシロキシ基またはトリメチルシロキシ基を末端とするポリ（ジメチル−ｃｏ−ジフェニル）シロキサン鎖を形成する。
【００４０】
本発明の組成物の広く記載される成分（Ａ）は、酸素および／または二価の基Ｚによって結合された２個以上のケイ素原子を含有する任意のポリオルガノシロキサン化合物であり得、ここでケイ素はケイ素原子１個当たり０から３個の一価の基に結合し、但しポリオルガノシロキサン化合物が少なくとも２個のケイ素結合不飽和炭化水素残基を含むという条件である。
【００４１】
ラジカルＲおよび／またはＲ１を有するシロキサン単位は、各ケイ素原子について等しいかまたは異なり得る。好ましい実施形態では、構造は下記の通りである。
Ｒ１ｐＲ３−ｐＳｉＯ［Ｒ２ＳｉＯ］ｍ１［Ｒ１ＲＳｉＯ］ｎＳｉＲ１ｐＲ３−ｐ
ｐ＝０−３、好ましくは１、
ｍ１＝１０−２０００、好ましくは１００−１０００、
ｎ＝０−５００、好ましくは０−２００。
【００４２】
本発明の組成物のための１つの好ましいポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は実質的に直鎖のポリオルガノシロキサン（Ａ１）である。「実質的に直鎖」という表現は、０．２モル％以下（微量）のタイプＴまたはＱのシロキシ単位を含有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）を含む。これは、ポリマー（Ａ）が好ましくは直鎖の、好ましくは流動性の流体（Ａ１）であることを意味し、
Ｒ１ｐＲ３−ｐＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ１ＳｉＲ３−ｐＲｐ１  （１ａ）
ここでＲ１、Ｒ２、ｐおよびｍ１は、上で定義した通りであり、但し１分子あたり少なくとも２個のアルケニル基が存在するという条件である。好ましい構造としては以下が含まれる。
ＶｉｐＭｅ３−ｐＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−２０００ＳｉＭｅ３−ｐＶｉｐ  （１ｂ）
ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−２０００ＳｉＰｈＭｅＶｉ  （１ｃ）
【００４３】
アルケニル含有シロキサン（Ａ）の群において、成分（Ａ２）および／または（Ａ３）としての第二または第三のシロキサンの添加が好ましい。成分（Ａ２）および（Ａ３）いわゆるビニル豊富ポリマーの目的は、機械的性質および架橋密度を変えることである。
【００４４】
ポリマー（Ａ２）は、式（１ｄ）から（１ｉ）のポリマー、すなわち、Ｔ基およびＱ基の濃度が０．２モル％未満である追加のアルケニル側基を有する直鎖ポリオルガノシロキサンまたは上記ポリマータイプ（Ａ１）または（Ａ２）よりも高濃度のＴ基およびＱ基を有するポリオルガノシロキサンからなる群から選択される。
【００４５】
ポリマー（Ａ２）は、６の式で表される。
Ｒ１ｐＲ３−ｐ（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ１（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｂ１ｘＳｉＲ３−ｐＲｐ１  （１ｄ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂ１（ＭｅＲ１ＳｉＯ）ｂ１ｘＳｉＭｅ３  （１ｅ）
Ｒ１Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂ１（ＭｅＲ１ＳｉＯ）ｂ１ｘＳｉＭｅ２Ｒ１  （１ｆ）
ここで
ｂ１＝＞０−２０００
ｂ１ｘ＝＞０−５００
ｂ１＋ｂ１ｘ＝＞１０−１００
Ｒ１、Ｒ２、ｐは上記で定義した通りである。
【００４６】
Ｒ１＝好ましくはビニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、リモニル、スチリル、ビニルフェニルエチル。最も好ましいＲ１はビニルである。
Ｒについての好ましい基は、メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルであり、最も好ましいのはメチルである。
ｂ１ｘの好ましい値は０．５＊ｂ１未満、好ましくは０．０００１＊ｂ１から０．２５＊ｂ１、より好ましくは０．００１５＊ｂ１から０．２＊ｂ１である。
【００４７】
（Ａ２）のさらに好ましい構造は、下記のものである。
ＶｉｐＭｅ３−ｐＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−２０００（ＭｅＶｉＳｉＯ）１−１０００ＳｉＭｅ３−ｐＶｉｐ  （１ｇ）、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−２０００（ＭｅＶｉＳｉＯ）１−１０００ＳｉＭｅ３  （１ｈ）、
ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−２０００（ＭｅＰｈＳｉＯ）１−１０００ＳｉＰｈＭｅＶｉ  （１ｉ）そして
ここで、Ｍｅ＝メチル、Ｖｉ＝ビニル、Ｐｈ＝フェニル、およびｐ＝０から３、好ましくはｐ＝１である。
【００４８】
好ましい態様において、成分（Ａ）は成分（Ａ１）と（Ａ２）の混合物であり、より好ましくは
Ｒ１ｐＲ３−ｐＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ１ＳｉＲ３−ｐＲｐ１  （１ａ）
および
Ｒ１ｐＲ３−ｐ（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ１（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｂ１ｘＳｉＲ３−ｐＲｐ１  （１ｄ）
の混合物であり、
ここで、Ｒ、Ｒ１、ｐ、ｑ、ｍ１、ｂ１およびｂ１ｘは上で定義された通りであり、そしてＲは好ましくはメチルでありそしてＲ１は好ましくはビニルである。
【００４９】
第三の好ましく任意選択的に使用される成分のポリマー（Ａ）は、分岐のポリマー（Ａ３）を含み、これは式（４ａ）のものから選択されるのが好ましく、ここでアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン（Ａ３）は０．２モル％を超えるＴ＝ＲＳｉＯ３／２またはＱ＝ＳｉＯ４／２−単位を有する。
［Ｍ０．４−４Ｄ０−１０００Ｔ０−５０Ｑ０−１０］１−１０００  （４ａ）
ここで
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、またはＭ＊
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、またはＤ＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、またはＴ＊
Ｑ＝ＳｉＯ４／２、
ここでＭ＊、Ｄ＊、およびＴ＊は上記定義通りであり、不飽和基Ｒ１を有する。このようなＭ＊、Ｄ＊およびＴ＊単位の量は、全シロキシ単位を基準として、好ましくは０．００１から２０モル％、より好ましくは０．０１から１５モル％、最も好ましくは０．１から１０モル％である。
【００５０】
好ましい分岐ポリマー（Ａ３）は、少なくとも１つの分岐単位（Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、またはＴ＊、Ｑ＝ＳｉＯ４／２）を含むシリコーン樹脂を含み、それは、とりわけ組成物に引張強度などの強度を付与すると同時にその硬度を増加させるのに好ましい。より具体的には、シリコーン樹脂は、Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２またはＭ＊と、Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、Ｔ＊およびＱ＝ＳｉＯ４／２から選択される少なくとも１つの単位と、Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２またはＤ＊から選択される任意選択的なＤ単位とを含む。
【００５１】
Ｔ単位およびＱ単位に対するＭ単位の組み合わせの場合のモル比は、好ましくは、
Ｍ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６から１．２、好ましくは０．７から１．１である。
【００５２】
シリコーン樹脂は、例えば、適切なアルコキシシランまたはクロロシランを上記組成を満たすような比率で加水分解することによって合成することができる。
【００５３】
付加硬化型シリコーンゴム組成物の好ましい態様は、（Ａ１）および（Ａ２）から選択される少なくとも１つのポリオルガノシロキサンと、（Ａ３）から選択される少なくとも１つのポリオルガノシロキサンとを含む。
【００５４】
副指数の範囲は、数平均分子量Ｍｎに応じて可能な平均重合度Ｐｎの範囲を規定する。
【００５５】
指数は、後に定義されるような適切な粘度に対応し、そして粘度調整のための溶媒を全く含まないポリマーを記載する。
【００５６】
好ましい分岐ポリオルガノシロキサン（Ａ２）および（Ａ３）は通常、より高濃度の不飽和基Ｒ１を有する。分岐ポリマー（Ａ３）は、例えば、ＵＳ５１０９０９５に記載されている。好ましくは、分岐ビニル豊富ポリマー（Ａ３）は、Ｄ：Ｔ＞１０：１、好ましくは＞３３：１、および／またはそれぞれ（Ｍ：Ｑ）＝０．６−４：１、例えば［Ｍ０．７Ｍ＊０．０５Ｑ］１０−５００  （１ｊ）の範囲を有する。
【００５７】
これら全てのポリマーは、トリオルガノシロキサン末端ポリジオルガノシロキサンを製造するための慣用の方法のいずれかにより製造することができる。例えば、適切な割合の適切な加水分解性シラン、例えば、ビニルジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびジメチルジクロロシラン、またはその対応するアルコキシシランは、共加水分解および縮合することができる。他の反応経路は、１，３−ジビニルテトラオルガノジシロキサン、例えば、対称ジビニルジメチルジフェニルシロキサンまたはジビニルテトラメチルシロキサン、これはポリジオルガノシロキサンの末端基を備えている、これは適切なポリジオルガノシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンで、酸性または塩基性触媒の存在下で平衡化され得る、の平衡化反応に亘って交互に進行し得る。
【００５８】
好ましい実施形態では、ポリマー成分（Ａ）は、式（１ａ）および／または式（１ｄ）および／または（１ｊ）のポリマーの混合物であり、これにより混合物は、混合物（Ａ）の全シロキシ単位の平均で好ましくは２モル％未満のアルケニル含有量を有し、これによりポリマー（Ａ１）は（Ａ２）または（Ａ３）よりも多い量で存在する。
【００５９】
本発明の目的のために上記で定義されたポリジオルガノシロキサン（Ａ）の粘度は、好ましくは環状ポリジオルガノシロキサンを本質的に含まないポリオルガノシロキサン（１時間１５０℃２０ミリバールについて測定して１重量％未満、好ましくは０．５重量％）を指す。
【００６０】
ＧＰＣ測定により測定されたポリマー（Ａ）のシロキサン単位（Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ）の平均重合度Ｐｎ対平均数モル重量Ｍｎに基づくポリスチレン標準は、Ｐｎ＞１０から２０００の範囲内であることが好ましく、４０から１０００の範囲内であることがさらに好ましい。このようなポリマーの粘度は、２５℃、剪断速度Ｄ＝１０ｓ−１で、好ましくは１０から１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは４０から７０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００６１】
好ましくは、成分（Ａ）のアルケニル含有量は、ケイ素原子に結合した全有機基を基準にして０．００１から２０モル％、特に０．０１から１０モル％の範囲内である。
【００６２】
成分（Ａ）のアルケニル含有量は、本明細書では１ＨＮＭＲによって決定することができる−A.L. Smith (ed.): The Analytical Chemistryof Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 pp. 356 et seq. in ChemicalAnalysis ed. by J.D. Winefordner参照。
【００６３】
成分（Ｂ）−架橋剤
ＳｉＨ単位を含む好適なポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ）は、一般式（２）で表すことができる。
［Ｍ１ａ２Ｄ１ｂ２Ｔ１ｃ２Ｑｄ２Ｚｅ２］ｍ２  （２）
ここでシロキシ単位
Ｍ１＝Ｍ、上記定義通り、またはＭ＊＊、
Ｄ１＝Ｄ、上記定義通り、またはＤ＊＊、
Ｔ１＝Ｔ、上記定義通り、またはＴ＊＊、
Ｑ、上記定義通り、
Ｚ、上記定義通り、
Ｍ＊＊＝ＨＲ２ＳｉＯ１／２、Ｄ＊＊＝ＨＲＳｉＯ２／２、Ｔ＊＊＝ＨＳｉＯ３／２、
ａ２＝０．０１−１０、好ましくは＝２−５、最も好ましくは＝２、
ｂ２＝０−１０００、好ましくは＝１０−５００
ｃ２＝０−５０、好ましくは＝０
ｄ２＝０−５、好ましくは＝０
ｅ２＝０−３、好ましくは＝０
ｍ２＝１−１０００、好ましくは＝１−５００、最も好ましくは＝１、
但し、Ｍ＊＊、Ｄ＊＊、およびＴ＊＊から選択される少なくとも２つの基があることを条件とする。
【００６４】
好ましくは、成分（Ｂ）は、メチルまたはフェニル基のみ、さらにより好ましくは有機基としてメチル基のみを有するポリシロキサンから選択される。
【００６５】
好ましくは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ）は、少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１５個、より好ましくは少なくとも２０個、さらにより好ましくは少なくとも２５個、最も好ましくは少なくとも３０個のケイ素原子を有する。
【００６６】
シロキシ単位は、ポリマー鎖中にブロックまたはランダムに分布することができる。
【００６７】
上記指数は、平均数分子量Ｍｎに基づく平均重合度Ｐｎを表すものとする。
【００６８】
分子中に存在するＭ、Ｄ、ＴおよびＱ単位の範囲は、流体、流動性ポリマー、液体および固体樹脂を表すほぼ全ての値をカバーすることができる。液体直鎖、環状または分岐のシロキサンを使用することが好ましい。場合により、これらのシロキサンは、合成から残っている微量のＣ１−Ｃ６−アルコキシまたはＳｉ−ヒドロキシ基をさらに含むことができる。
【００６９】
本発明の組成物中の成分（Ｂ）の好ましい構造は式（２ａ）から（２ｅ）のシロキサンである。
Ｈａ１（Ｒ）３−ａ１Ｓｉ［ＲＨＳｉＯ］ｘ［Ｒ２ＳｉＯ］ｙ［ＲＲ１ＳｉＯ］ｚＳｉ（Ｒ）３−ａ１Ｈａ１  （２ａ）
より詳細には；
ＨＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｙ（ＲＲ１ＳｉＯ）ｚ（ＲＨＳｉＯ）ｘＳｉＲ２Ｈ  （２ｂ）
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ（ＲＲ１ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｘＳｉＭｅ２Ｈ  （２ｃ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｘＳｉＭｅ３  （２ｄ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ（ＲＲ１ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｘＳｉＭｅ３  （２ｅ）
ここでＲおよびＲ１は上記で定義した通りであり、Ｒは、好ましくはメチルおよび／またはフェニルであり、Ｒ１は好ましくはビニルであり、指数ａ１は０−１、好ましくは０であり、そして好ましくは
ｘ＝２−１０００、好ましくは＝２−５００、
ｙ＝０−６５０、好ましくは＝０−１００、
ｚ＝０−６５、好ましくは＝０
２≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００、好ましくは１０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜６５０である。
【００７０】
最も好ましくは、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ（ＲＲ１ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｘＳｉＭｅ３  （２ｅ）
ここでｘ、ｙ、ｚは上記定義通りであり、即ち、ｚは好ましくは０である。
【００７１】
さらに、下記式の樹脂状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの使用も可能である。
｛［Ｔ１］［Ｒ２９Ｏ１／２］ｎ２｝ｍ２  （２ｆ）
｛［ＳｉＯ４／２｝］［Ｒ２９Ｏ１／２］ｎ２［Ｍ１］０，０１−１０［Ｔ１］０−５０［Ｄ１］０−１０００｝ｍ２  （２ｇ）
ここで
Ｔ１、Ｍ１、Ｄ１は上記定義通りであり、
ｎ２＝０から３
ｍ２は上記定義通りであり、
Ｒ２９は、水素、Ｃ１−Ｃ２５−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、およびｔｅｒｔ−ブチル、アルカノール、例えば、アシル、アリール、−Ｎ＝ＣＨＲ、例えば、ブタノノキシム、アルケニル、例えばプロペニルであり、
ここで各式（２ｅ）−（２ｆ）において、全Ｓｉ原子に対するＳｉＨ基のモル比は、好ましくは０．０１を超え、好ましくは最大０．７であり、そしてＳｉ原子の総数は、好ましくは少なくとも７個、より好ましくは少なくとも１５個、さらにより好ましくは少なくとも２０個である。
【００７２】
化合物（２ｆ）の１つの好ましい実施形態は、例として、モノマー化合物からポリマー化合物によって提供され、それは、式［（Ｍｅ２ＨＳｉＯ０．５）ｋＳｉＯ４／２］１，５−１０００（式中、指数ｋは０．３から４）により記載され得る。そのような液体または樹脂状分子は、ケイ素原子に対して１０モル％までの有意な濃度のＳｉＯＨ−および／または（Ｃ１−Ｃ６）−アルコキシ−Ｓｉ基を含有することができる。
【００７３】
本発明の組成物中の成分（Ｂ）のための好ましい好適な化合物の具体例には以下が含まれ、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）２−５０−ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）２−５０（Ｍｅ２ＳｉＯ）１−１００ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＨＳｉＯ）７、
ＨＭｅ２ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）０−６０（Ｍｅ２ＳｉＯ）１−２５０ＳｉＭｅ２Ｈ、
ＨＭｅ２ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）０−３０（ＭｅＰｈＳｉＯ）０−３０（ＭｅＨＳｉＯ）２−５０ＳｉＭｅ２Ｈ、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）０−３０（ＭｅＰｈＳｉＯ）０−３０（ＭｅＨＳｉＯ）２−５０ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）０−３０（Ｐｈ２ＳｉＯ）０−３０（ＭｅＨＳｉＯ）２−５０ＳｉＭｅ３、
ここで各式において、全Ｓｉ原子に対するＳｉＨ基のモル比は、好ましくは０．０１を超え、そしてＳｉ原子の総数は、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも１０、さらに好ましくは少なくとも１５、最も好ましくは少なくとも２０の原子である。
【００７４】
最も好ましくは、式Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）２−５０（Ｍｅ２ＳｉＯ）０−１００ＳｉＭｅ３の化合物であり、ここでＳｉＨ含有量は、少なくとも０．２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらにより好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７５】
成分（Ｂ）は、１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサンポリマーの単一成分又はそれらの混合物として使用することができる。
【００７６】
硬化速度の増加が必要な場合、硬化速度をより短い時間に調整するために、ＨＭｅ２ＳｉＯ０，５−単位またはホモＭｅＨＳｉＯ−ポリマーを有するいくつかのオルガノポリシロキサン（Ｂ）を使用することが好ましい。
【００７７】
硬化速度をさらに増加させる必要がある場合、これは、例えば、ＳｉＨ対Ｓｉ−アルケニルのモル比を増加させること、または触媒（Ｃ）の量を増加させることによって達成することができる。
【００７８】
成分（Ｂ）は、好ましくは、２５℃において、２から２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２から１０００ｍＰａ・ｓ、さらにより好ましくは５から１００ｍＰａ・ｓ（好ましくは剪断速度Ｄ＝１０ｓ−１で測定）の粘度を有する。
【００７９】
好ましくは、架橋剤（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２個以上、より好ましくは３個以上、ある場合では１５個以上、および２０個以上のＳｉＨ基を有するべきである。
【００８０】
成分（Ｂ）は成分（Ｄ）とは異なる化合物である。
【００８１】
成分（Ｃ）−触媒
本発明の組成物は、ＵＳ３，１５９，６０１、ＵＳ３，１５９，６６２、ＵＳ３，４１９，５９３、ＵＳ３，７１５，３３４、ＵＳ３，７７５，４５２およびＵＳ３，８１４，７３０に教示の、金属が、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＰｄおよびＰｔ化合物の群から選択される、ヒドロシリル化を触媒する能力を有する有機金属化合物、塩または金属の群から選択される成分（Ｃ）として少なくとも１つのヒドロシリル化触媒を含有する。
【００８２】
本発明の組成物のヒドロシリル化反応のための成分（Ｃ）は触媒化合物であり、これは、成分（Ｂ）のケイ素結合水素原子と成分（Ａ）のケイ素結合オレフィン系炭化水素置換基との反応を促進する。金属または有機金属化合物は一般に白金族金属をベースとしている。理論に縛られることを望むものではないが、触媒（Ｃ）は、シグマ−およびパイ−結合炭素配位子、ならびにＳ、ＮまたはＰ原子を有する配位子、金属コロイドまたは前述の金属の塩との錯体を含むものと考えられる。触媒は、金属、またはその金属の化合物もしくは錯体を担持したシリカゲルまたは粉末木炭のような担体上に存在することができる。好ましくは、成分（Ｃ）の金属は任意の白金錯体化合物である。
【００８３】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物中の典型的な白金含有触媒成分は、錯体を形成することができるあらゆる形態の白金（０）、（ＩＩ）または（ＩＶ）化合物である。好ましい錯体は、ポリオルガノシロキサン組成物中へのその容易な分散性のために、Ｐｔ−（Ｏ）−アルケニル錯体、例えばアルケニル、シクロアルケニル、アルケニルシロキサン、例えばビニルシロキサンである。
【００８４】
白金錯体の特に有用な形態は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ビニル−Ｍ２またはKarstedt 触媒：
【化８】
2020502351.tif 000010
）のような脂肪族不飽和有機ケイ素化合物とのＰｔ（０）錯体であり、
参照により本明細書に組み入れられる例えばＵＳ３，４１９，５９３に開示されるように、シクロヘキセン−Ｐｔ、シクロオクタジエン−Ｐｔおよびテトラビニルテトラメチルテトラテトラシロキサン（ビニル−Ｄ４）−Ｐｔ、例えばAshbyの触媒、実験式Ｐｔ［（Ｃ３Ｈ６ＳｉＯ）４］ｘを有するテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン中のＰｔ（０）錯体、が特に好ましい。
【００８５】
いわゆるLamoreaux触媒もまた好ましく、これは、塩化白金酸六水和物とオクチルアルコールから得られる白金（ＩＩ）錯体化合物である（例えばＵＳ３，１９７，４３２またはＵＳ３，２２０，９７２に記載）。好ましくはＰｔ（０）またはＰｔ（ＩＩ）触媒であり、AshbyおよびLamoreaux白金触媒が好ましい。
【００８６】
本発明の組成物に使用される白金含有触媒成分の量は、本発明の組成物の他の全ての成分の存在下で必要な時間（Ｂ）で所望の温度で（Ａ）と（Ｂ）の間のヒドロシリル化を促進するのに十分な量がある限り、狭く限定されない。該触媒成分の正確な必要量は、特定の触媒、他の抑制化合物の量およびＳｉＨ対オレフィン比に依存しそして容易に予測できない。しかしながら、白金触媒の場合、前記量はコスト上の理由からできるだけ少なくすることができる。他の不明な抑制痕跡の存在下での硬化を確実にするために、有機ケイ素成分（Ａ）および（Ｂ）の１００万重量部ごとに１重量部を超える白金を添加するのが好ましい。本発明の組成物のために、適用される白金含有触媒成分の量は、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）と（Ｂ）の重量当たり１から２００ｐｐｍ、好ましくは２から１００ｐｐｍ、特に好ましくは４から６０ｐｐｍの白金を与えるのに十分な量であるのが好ましい。好ましくは前記量は（Ａ）と（Ｂ）の合計当たり少なくとも４重量ｐｐｍの白金である。
【００８７】
ヒドロシリル化触媒はまた、光活性化され得る触媒の群から選択され得る。これらの光活性化触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＩｒまたはＲｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有することが好ましい。光活性化することができる触媒は、好ましくは白金化合物を含む。光活性化可能な触媒は、好ましくは、有機金属化合物の中から選択され、すなわち、炭素含有配位子、またはそれらの塩を含む。好ましい実施形態では、光活性触媒（Ｃ）はシグマ結合およびパイ結合を含む金属炭素結合を有する。好ましくは、光活性化可能な触媒（Ｃ）は、少なくとも１つの金属炭素シグマ結合を有する有機金属錯体化合物、さらにより好ましくは１つ以上のシグマ結合アルキルおよび／またはアリール基、好ましくはアルキル基を有する白金錯体化合物である。シグマ結合配位子は、特に、シグマ結合有機基、好ましくはシグマ結合Ｃ１−Ｃ６アルキル、より好ましくはシグマ結合メチル基、シグマ結合アリール基、例えばフェニル、ＳｉおよびＯで置換されたシグマ結合アルキルまたはアリール基、例えば、トリスオルガノシリルアルキル基、シグマ結合シリル基、例えばトリアルキルシリル基を含む。最も好ましい光活性化触媒は、シグマ結合配位子、好ましくはシグマ結合アルキル配位子を有するη５−（任意選択的に置換された）−シクロペンタジエニル白金錯体化合物を含む。
【００８８】
光活性化することができるさらなる触媒としては、（η−ジオレフィン）−（シグマ−アリール）−白金錯体が挙げられる（例えば、ＵＳ４，５３０，８７９を参照のこと）。
【００８９】
光活性化することができる触媒は、それ自体で使用することができ、または担体上に担持することができる。
【００９０】
光活性化することができる触媒の例としては、ＵＳ４，５３０，８７９、ＥＰ１２２００８、ＥＰ１４６３０７（ＵＳ４，５１０，０９４および本明細書に引用の従来技術書に対応）、またはＵＳ２００３／０１９９６０３に記載の、η−ジオレフィン−σ−アリール−白金化合物、および、例えばＵＳ４，６４０，９３９に記載のアゾジカルボン酸エステルまたはジケトネートを用いて反応性を制御することができる白金化合物が挙げられる。
【００９１】
使用可能な光活性化することができる白金化合物は、さらに、ジケトン、例えば、ベンゾイルアセトンまたはアセチレンジカルボン酸エステル、および光分解性有機樹脂に埋め込まれた白金触媒から選択される配位子を有する群から選択されるものである。他のＰｔ−触媒は、例えば、ＵＳ３，７１５，３３４またはＵＳ３，４１９，５９３、ＥＰ１ ６７２ ０３１ Ａ１、およびLewis, Colborn, Grade, Bryant, Sumpter, およびScottによる Organometallics, 1995, 14, 2202-2213に言及されており、これらは参照によりすべてが本明細書に組み込まれる。
【００９２】
Ｐｔ０−オレフィン錯体を使用し、それに適切な光活性化可能な配位子を添加することによって、光活性化することができる触媒を、成形されるシリコーン組成物にてその場で形成することもできる。
【００９３】
しかしながら、ここで使用可能な光活性化することができる触媒は、これらの上記の例に限定されない。
【００９４】
本発明の方法で使用される光活性化することができる最も好ましい触媒は、（η５−シクロペンタジエニル）−トリメチル−白金、（η５−シクロペンタジエニル）−トリフェニル−白金錯体、特に、（η５−メチルシクロペンタジエニル）−トリメチル−白金である。
【００９５】
光活性化可能な触媒の量は、好ましくは１から５００ｐｐｍであり、そして好ましくは上述の熱活性化ヒドロシリル化触媒について定義されたのと同じより低い範囲内である。
【００９６】
成分（Ｄ）−有機ケイ素化合物（ＯＳＣ）
成分Ｄ）は、ケイ素原子に直接結合していない少なくとも１つの多価芳香族基、および少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物である。「ケイ素原子に直接結合していない」という用語は、多価芳香族基の一部である炭素原子へのＳｉ原子の結合がないこと、特にＳｉ−フェニレン−Ｓｉ基がないことを意味することを意図している。
【００９７】
成分（Ｄ）は化合物Ｂ）とは異なる。成分（Ｄ）は特に接着促進剤として作用しそして架橋剤としても作用することができる。
【００９８】
成分（Ｄ）は、１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基（ケイ素原子に結合した水素原子）およびケイ素原子に直接的に結合していない少なくとも１個の多価芳香族基を有し、そして典型的には１分子当たり１から６０個のケイ素原子を有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサンのような有機ケイ素化合物である。本発明において、多価芳香族基という用語は、特に、フェニレン構造、ナフタレン構造、およびアントラセン構造などの二価から四価の芳香族構造を含む。成分（Ｄ）は、１から３０個、好ましくは２から２０個、最も好ましくは３から１０個のケイ素原子を含有する１個以上の直鎖状または環状の任意選択的に置換されたオルガノシロキサン部分を含む有機ケイ素化合物が好ましい。これらのオルガノシロキサン部分はさらに、１分子当たり少なくとも１個、好ましくは１から２０個、最も好ましくは２から１０個のＳｉＨ基、および少なくとも１個、好ましくは１から４個の多価芳香族基を含有する。さらに、これらのオルガノシロキサン部分は、任意選択的に、１つ以上の付加の官能基、例えば、アルコキシ基、エポキシ基、例えばグリシドキシ基、アルコキシシリル基、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、およびメチルジメトキシシリル基、エステル基、アクリル基、メタクリル基、カルボキシ基、カルボキシ無水物基、イソシアネート基、アミノ基、またはアミド基を含む。そのような化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【化９】
2020502351.tif 000011
【化１０】
2020502351.tif 000012
【化１１】
2020502351.tif 000013
【００９９】
成分（Ｅ）−少なくとも２個の不飽和ヒドロカルビル残基を有する芳香族化合物
少なくとも１つの芳香族化合物（Ｅ）は、少なくとも２個、好ましくは２個、３個または４個、より好ましくは２個の不飽和ヒドロカルビル基、好ましくはアリル基を有する芳香族化合物である。芳香族化合物（Ｅ）は、シロキサン基を含まない、すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ部分を含まない。さらに芳香族化合物（Ｅ）はエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）も含まず、これは本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物の型汚れ特性に好ましい影響を与えると考えられる。不飽和ヒドロカルビル基は、特に、好ましくは２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子、および任意選択的に１個以上のヘテロ原子を有する不飽和脂肪族基である。最も好ましくは、不飽和ヒドロカルビル基は、例えば炭素原子または酸素原子（−Ｏ−）を介して芳香族基に結合することができるアリル基を含む。芳香族化合物Ｅ）は、好ましくは６から１０個の炭素原子を有する少なくとも１個の芳香族基、最も好ましくは少なくとも１個または２個のフェニル部分（これはリンカー基によって結合されてもよく、またはビフェニル基として存在してもよい）を含む。芳香族化合物（Ｅ）中の芳香族基は、不飽和ヒドロカルビル基とは別に、任意選択的に、追加の、好ましくは１または２個の置換基を有していてもよい。そのような追加の置換基は、例えば、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、およびトリ（Ｃ１−Ｃ６−ヒドロカルビル）シロキシから選択することができる。
【０１００】
成分（Ｅ）は、好ましくは３０個までの炭素原子を有する芳香族化合物であり、それは、６から１４個の炭素原子を有し、そして少なくとも２個（例えば、２、３または４、好ましくは２）の不飽和、好ましくは脂肪族（すなわち、非芳香族）ヒドロカルビル残基を有する、少なくとも１つの芳香族、好ましくは炭素環式芳香族を含む。最も好ましくは、不飽和、好ましくは脂肪族ヒドロカルビル残基は、少なくとも２個、好ましくは２個のアリル基、および任意選択的に他の不飽和、好ましくは脂肪族ヒドロカルビル残基、特にビニル基（すなわち、−ＣＨ２−に結合していない）を含む。
【０１０１】
好ましくは、そのような化合物は式（３）の芳香族化合物からなる群から選択され：
【化１２】
2020502351.tif 000014
ここでＲ２からＲ７は、互いに同一または異なっており、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、−Ｒ８、ここでＲ８は飽和または不飽和の、任意選択的に置換された、２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である、−Ｏ−Ｒ９、ここでＲ９は飽和または不飽和の、任意選択的に置換された、２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である、からなる群から選択され、
但し、式（３）の化合物は、少なくとも２つの不飽和の、特に脂肪族のヒドロカルビル基、好ましくは少なくとも２つのアリル基を含むという条件であり、
【化１３】
2020502351.tif 000015
ここで- - -（破線）は単結合を示し、そしてここで不飽和ヒドロカルビル基は、特に酸素原子を介して芳香族に結合され得る。好ましい実施形態では、式（３）の化合物は２つのアリルオキシ基を有する。
【０１０２】
さらに、化合物（Ｅ）は式（４）の芳香族化合物を含み：
【化１４】
2020502351.tif 000016
ここでＲ１１からＲ２０は、互いに同一または異なっており、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、−Ｒ２１、ここでＲ２１は、飽和または不飽和の、任意選択的に置換された、２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である、−Ｏ−Ｒ２２、ここでＲ２２は、飽和または不飽和の、任意選択的に置換された、２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である、および式−ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６のシリルオキシ基、ここでＲ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、互いに独立して、任意選択的に置換された２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される、からなる群から選択され、
Ｘは、下記群：
単結合
―Ｒ２７−、ここでＲ２７は二価の直鎖状または環状の、任意選択的に置換された２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である、
−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ）２−、
−Ｓ（Ｏ）−、
−Ｓ−、
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２８）２−Ｏ−、ここでＲ２８は、独立して、ハロゲン、および飽和または不飽和の６個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、ならびに
−Ｏ−からなる群から選択され、
但し、式（４）の化合物は、少なくとも２つの不飽和ヒドロカルビル基、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは２つのアリル基、および任意選択的に１以上のビニル基を含むという条件である。
【０１０３】
不飽和ヒドロカルビル基は、酸素原子を介して芳香族部分に結合していてもよい。
【０１０４】
式（４）の好ましい芳香族化合物は、例えば下記が挙げられ：
【化１５】
2020502351.tif 000017
【化１６】
2020502351.tif 000018
ここでＲ１１からＲ２０はそれぞれ上記定義通りであり、好ましくは水素、ヒドロキシ、アリル、アリルオキシ、トリアルキルシロキシ、例えばトリメチルシロキシが挙げられ、そして
Ｒ３０はシクロヘキシル基におけるＣ１−Ｃ４アルキル置換基であり、それはこのましくはメチルであり、そしてｘは０（Ｒ３０基がない）から３である。２個の基Ｒ３０は、同じ炭素原子にあってもよい。式４−５の好ましい化合物としては以下が挙げられる。
【化１７】
2020502351.tif 000019
【０１０５】
化合物（Ｅ）の例としては、例えば、下記式が挙げられる。
【化１８】
2020502351.tif 000020
【化１９】
2020502351.tif 000021
【化２０】
2020502351.tif 000022
および
【化２１】
2020502351.tif 000023
【０１０６】
成分（Ｆ） 補強充填剤
付加硬化型ポリオルガノシロキサン組成物は任意選択的に１つ以上の補強充填剤、適切であれば、表面改質された補強充填剤（Ｆ）を含む。補強充填剤（Ｆ）は、特に５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を特徴とする。
【０１０７】
充填剤には、例として、全ての微粒子充填剤、すなわち１００μｍより小さい粒子を有するもの、すなわち好ましくはそのような粒子からなるものが含まれる。これらは、ケイ酸塩、炭酸塩、窒化物、酸化物、またはシリカなどの鉱物充填剤であり得る。充填剤は好ましくは補強シリカとして知られているものであり、それはまた照射に対して十分な透明性を有するエラストマーの製造を可能にする。補強シリカ、特に強度を増加させるものが好ましい。例は、そのＢＥＴ表面積が５０から４００ｍ２／ｇ、好ましくは８０から３５０ｍ２／ｇであるシリカ、特にヒュームドシリカまたは沈降シリカである。好ましくはこれらの充填剤は表面疎水化されている。成分（Ｅ）が使用される場合、その量は、成分（Ａ）および（Ｂ）の１００重量部に対して、好ましくは１から１００重量部、より好ましくは０から７０重量部、さらにより好ましくは０から５０重量部、さらにより好ましくは５から４５重量部である。
【０１０８】
ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇを超える充填剤は、改良された性質を有するシリコーンエラストマーの製造を可能にする。強度および透明性の観点から、ヒュームドシリカが好ましく、さらにより好ましいシリカは、例えば、２００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する、Aerosil（登録商標）200、300、HDK（登録商標）N20またはT30、Cab-O-Sil（登録商標） MS7またはHS5である。ＢＥＴ表面積が増大するにつれて、これらの材料が存在するシリコーン混合物の透明度もまた増大する。沈降シリカ、または湿式シリカとして知られる材料の商品名の例は、Evonik（以前はDegussa）製のVulkasil（登録商標）VN3, or FK 160、またはNippon Silica K.K.製のNipsil（登録商標）LP、その他である。
【０１０９】
５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積、好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカ充填剤を使用するのが好ましい。そのような組成物はまた、十分な透明性のために所望ならば光活性化することもできる。
【０１１０】
充填剤（Ｆ）は、適切な疎水化剤による疎水化処理に属する適切な表面処理剤による任意の適切な従来の表面処理、充填剤とシリコーンポリマーとの相互作用に影響を与える、例えば肥厚作用に影響を与える適当な分散剤を用いた分散処理を受け得る。充填剤の表面処理は、好ましくはシランまたはシロキサンによる疎水化である。例として、水を添加しながら、ヘキサメチルジシラザンおよび／または１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンなどのシラザンを添加することによってその場で行うことができ、「その場（in situ)」での疎水化が好ましい。架橋反応のための反応部位を提供することを目的として、鎖長が２から５０であり、不飽和有機ラジカルを有するポリオルガノシロキサンジオールを有する他のよく知られている充填剤処理剤を使用することもできる。
【０１１１】
様々なシランで予備疎水化された市販のシリカの例は、Aerosil（登録商標） R 972、R 974、R 976、もしくはR 812、または例えばHDK 2000もしくはH30である。疎水化沈降シリカまたは湿式シリカとして知られる材料の商品名の例は、例えば、Evonik（以前はDegussa）製のSipernat D10もしくはD15である。
【０１１２】
未硬化シリコーンゴム混合物のレオロジー特性、すなわち技術的加工特性は、充填剤の種類の量、その量、および疎水化の性質の選択によって影響され得る。
【０１１３】
成分（Ｇ）−補助添加剤
本発明による付加硬化型ポリオルガノシロキサン組成物はまた従来の補助添加剤を含んでもよい。
【０１１４】
そのような補助添加剤としては、例えば、ＷＯ２０１１／１０７５９２に記載されているものなどのさらなる接着促進剤が挙げられる：
（化合物（Ｄ１）−（Ｄ３）、例えば、すなわち
（Ｄ１）：少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む少なくとも１つのオルガノシロキサン、
（Ｄ２）：少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む少なくとも１つのオルガノシラン、
（Ｄ３）：少なくとも２個の芳香族部分と少なくとも１個のヒドロシリル化反応性基を有する少なくとも１つの芳香族有機化合物、
これら化合物は、本発明の組成物の成分Ａ）からＦ）のいずれとも異なっているものである。好ましいものは、ＷＯ２０１１／１０７５９２を参照することにより本明細書に含まれ（以下において、置換基の定義は、ＷＯ２０１１／１０７５９２に与えられた定義を指す）：
成分（Ｄ１）は、好ましくは、
ＲＨＳｉＯ２／２および
Ｒ５（Ｒ）ＳｉＯ２／２
からなる群から選択される少なくとも１つの単位を含むポリオルガノシロキサンであり、
ここでＲは上記定義通りであり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ５は、１４個までの炭素原子を有する不飽和脂肪族基、１４個までの炭素原子を有するエポキシ基含有脂肪族基、シアヌレート含有基、およびイソシアヌレート含有基からなる群から選択され、そして
さらに式（３）の少なくとも１つの単位を含み、
Ｏ２／２（Ｒ）Ｓｉ−Ｒ４−ＳｉＲｄ（ＯＲ３）３−ｄ  （３）
ここで
Ｒは、３０個までの炭素原子を有する任意選択的に置換されたアルキル、３０個までの炭素原子を有する任意選択的に置換されたアリールから選択され、そして同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は、Ｈ（水素）および１から６個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、そして同一でも異なっていてもよく、
Ｒ４は、１５個までの炭素原子を有する二官能性の任意選択的に置換されたヒドロカルビルラジカルであり、これはＯ、ＮおよびＳ原子から選択される１以上のヘテロ原子を含み得、そしてこれは、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合しており、そして
ｄは０から２である。
【０１１５】
成分（Ｄ１）の例には、式（３ａ−３ｄ）の化合物
【化２２】
2020502351.tif 000024
Ｒ１１はＲまたはＲ５であり、ここでＲ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記定義通りであり、同一でも異なっていてもよく、
ｓ１＝０−６、好ましくは１
ｔ１＝０−６、好ましくは１または２
ｓ１＋ｔ１＝２−６、好ましくは２または３
但し、化合物中に−（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）−または−（ＯＳｉ（Ｒ）（Ｒ１１）−の少なくとも１つの基があるという条件であり、好ましくは下記式の化合物
【化２３】
2020502351.tif 000025
ここでＲ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ１１は上記定義通りである、およびその環位置異性体、下記式の化合物
【化２４】
2020502351.tif 000026
および環位置異性体、下記式の化合物、
下記式のさらなる化合物：
【化２５】
2020502351.tif 000027
ここで
Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記定義通りであり、
ｓ＝０−１０、好ましくは＝０−５、
ｔ＝０−５０、好ましくは＝２−３０、
ｕ＝１−１０、好ましくは＝１
ｓ＋ｔ＋Ｕ≦７０
但し化合物中に−（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）−または−（ＯＳｉ（Ｒ）（Ｒ５）−の少なくとも１つの基があるという条件である、を含む。これらの化合物は、Ｄ単位を置換して、特定の含有量のＱまたはＴ分岐基を含み得る。
【０１１６】
Ｒ５は例えば下記から選択される：
【化２６】
2020502351.tif 000028
【０１１７】
成分（Ｄ２）は好ましくは式（４）の化合物から選択され、
Ｘ−（ＣＲ６２）ｅ−Ｙ−（ＣＨ２）ｅＳｉＲｄ（ＯＲ３）３−ｄ
ここで
Ｘは、ハロゲン、疑ハロゲン、１４個までの炭素原子を有する不飽和脂肪族基、１４個までの炭素原子を有するエポキシ基含有脂肪族基、シアヌレート含有基、およびイソシアヌレート含有基からなる群から選択され、
Ｙは、単結合、ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−から選択されるヘテロ原子群からなる群から選択され、
Ｒ６は水素および上記定義通りのＲから選択され、
ｅは０、１、２、３、４、５、６、７、または８であり、同一でも異なっていてもよく、
Ｒは上記定義通りであり、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は上記定義通りであり、同一でも異なっていてもよく、
ｄは０、１、または２である。
【０１１８】
成分（Ｄ２）の好ましい例としては、下記が挙げられ：
【化２７】
2020502351.tif 000029
ここでＲおよびｄは上記定義通りである。
【０１１９】
成分（Ｄ２）は、接着促進剤として作用すること以外に、充填剤（Ｆ）のためのその場での表面処理剤としてさらに役立つことができる。低減したコストで許容される接着特性を得るために、成分（Ｄ２）のシランの混合物を使用することが好ましい。
【０１２０】
成分（Ｄ３）は、好ましくは式（３ｉ）の化合物から選択され、
【化２８】
2020502351.tif 000030
ここで
ｒは０または１であり、
Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、これは、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基およびアリール基、および
式−Ｅｆ−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｄＲｄの基、ここでＲは同一または異なっており、そしてｄは上記定義通りであり、
式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２Ｒ１の基、ここでＲおよびＲ１は上記定義通りであり、
式−Ｅｆ−Ｓｉ（Ｒ）２Ｈの基、ここでＲは上記定義通りである、からなる群から選択され、
ここでＥは、８個までの炭素原子および−Ｏ−、−ＮＨ−、Ｃ＝Ｏ、および−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選択される０個から３個までのヘテロ原子基を有する二価の有機基であり、そして
ｆは０または１であり、
そしてＺは以下の群から選択され：
【化２９】
2020502351.tif 000031
ここでＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基およびアルキニル基の群から選択され、そして
ｇは少なくとも２の正の数であり、
ここでＲ７およびＲ８から選択される群の少なくとも１つがヒドロシリル化反応性である。
【０１２１】
好ましい成分（Ｄ３）としては、以下のものが挙げられ：
【化３０】
2020502351.tif 000032
ここでＺｒ、Ｒ７、Ｒ３、Ｒおよびｄはそれぞれ上記定義通りである。
【０１２２】
補助または従来の添加剤は、熱風に対する安定剤、油および溶媒、加工助剤、離型剤、湿潤剤、顔料、補強充填剤成分（Ｆ）とは異なるあらゆる種類の充填剤、例えば熱や電気の伝導性を高めるための機能性充填剤、低表面または不活性充填剤、いわゆる増量用増量剤、溶媒、任意にて補強用の天然または合成繊維（これら繊維は成分（Ｆ）に含まれず、例えばポリエステル繊維、セルロース繊維（綿繊維）、ナイロン繊維などのポリアミド繊維、スパンデックス繊維などのポリウレタン繊維、ガラス繊維など、発泡を開始するための発泡剤、抗菌剤、殺菌剤または防カビ性を高めるための添加剤をさらに含むことができる。
【０１２３】
補助または従来の添加剤はさらに可塑剤または柔軟剤を含むことができ、それは好ましくはシリコーン油、好ましくは［Ｒ２ＳｉＯ］単位を含み、ＲがＣ−Ｓｉ結合有機基であるジオルガノポリシロキサンから選択される。シリコーン油は、通常、透明、無色、無毒、不活性、無臭、化学的に不活性、熱安定性、好ましくは１６２−１５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、０．７６−１．０７ｇ／ｃｍ３の密度および０．６−１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２０°Ｃ）粘度を有する疎水性液体である。好ましいシリコーン油としては、ポリジメチルシロキサン油が挙げられる。そのようなシリコーン油の使用は、≦２０のショアＡ硬度を達成するために好ましい。
【０１２４】
充填剤または増量剤（ＢＥＴ表面積＜５０ｍ２／ｇ）として役立つ材料の例は、非補強充填剤として知られている。それらは例えば粉末石英、珪藻土、粉末クリストバライト、雲母、酸化アルミニウム、および水酸化アルミニウムを含む。ＢＥＴ表面積が０．２から５０未満ｍ２／ｇである二酸化チタンまたは酸化鉄、酸化亜鉛、チョークまたはカーボンブラックも熱安定剤として使用することができる。これらの充填剤は様々な商品名で入手可能であり、その例はSicron（登録商標）、Min-U-Sil（登録商標）、Dicalite（登録商標）、Crystallite（登録商標）である。５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する不活性充填剤または増量剤として知られている材料は、さらなる処理が下流の処理中、例えばふるいまたはノズルを通過すること、またはそれから製造される物品の機械的性質が悪影響を受けるなどの問題を生じないようにするために、有利にはシリコーンゴムに使用するために１００μｍを超える粒子を含まない（＜０．００５重量％）。
【０１２５】
不透明化充填剤の中には、特に不透明、特に無機、顔料またはカーボンブラックもある。
【０１２６】
これらの不透明化充填剤の使用は、着色が必要であるとき、または熱もしくは電気の伝導性のような物理的機能が必要とされるときにのみ好ましい。
【０１２７】
不透明で非透明な充填剤の使用は、プロセスにおける活性化および成形工程の通常の順序を変えることを必要とする。通常、充填剤を使用しない場合、または透明な充填剤を使用する場合、照射による光活性化は最終成形工程の後に行われる。光活性化触媒の光活性化を阻害することになる不透明で非透明な充填剤が使用されるならば、不透明で非透明な充填剤が組み込まれそして混合物が成形される前に光活性化工程が行われる。
【０１２８】
当業者に知られているように、充填剤は顔料、例えば有機染料または顔料または無機顔料でもあり得る。
【０１２９】
補助または従来の添加剤にはさらに、例えば、２５℃で好ましくは０．００１−１０Ｐａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン油のような可塑剤、または剥離油、または疎水化油を含む。追加の離型剤または流動性向上剤も使用することができ、その例は脂肪酸誘導体または脂肪アルコール誘導体、フルオロアルキル界面活性剤である。ここで有利に使用される化合物は迅速に分離しそして表面に移動するものである。例えば、Ｆｅ−、Ｍｎ−、Ｔｉ−、Ｃｅ−またはＬａ−化合物、およびこれらの有機塩、好ましくはそれらの有機錯体などの既知の熱風安定剤を使用して、熱風への暴露後の安定性を高めることができる。
【０１３０】
補助添加剤は、架橋反応を制御するためのいわゆる抑制剤も含み得る。それは、成形されるシリコーン組成物の可使時間を延ばすことを意図している。そのような抑制剤の使用は硬化速度を低下させるのに適し得る。有利な抑制剤の例には、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンまたはテトラビニル−テトラメチル−テトラシクロシロキサンのようなビニルシロキサンが含まれる。他の既知の抑制剤、例えばエチニルシクロヘキサノール、３−メチルブチノール、またはジメチルマレエートを使用することも可能である。本発明の好ましい実施形態では、付加硬化型シリコーンゴム組成物は、架橋反応を制御して硬化速度を低下させ、そして付加硬化型シリコーンゴム組成物の可使時間を延ばすための少なくとも１つの抑制剤を含有する。
【０１３１】
本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物の好ましい実施形態では、成分Ｇ）は、抑制剤；可塑剤または柔軟剤、好ましくはシリコーン油から選択され、より好ましくはポリジメチルシロキサン油から選択される；非補強充填剤、好ましくは微粉砕シリカまたは石英から選択される；繊維材料、例えばポリエステル繊維、セルロース繊維、ポリアミド繊維、例えばナイロン繊維、ポリウレタン繊維、例えばスパンデックス繊維、およびガラス繊維の群から選択される。
【０１３２】
さらなる特定の実施形態では、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は少なくとも１つの繊維材料を含む。特にそれらの繊維材料がヒドロキシル基のような残留ＳｉＨ反応性基を含む場合、そのような材料への接着は担体材料と同様に改善される。
【０１３３】
さらなる特定の実施形態では、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は少なくとも１つの抑制剤を含む。
【０１３４】
さらなる特定の実施形態では、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は少なくとも１つの可塑剤または軟化剤を含む。
【０１３５】
さらなる特定の実施形態では、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、上記のように少なくとも１つのポリオルガノシロキサン樹脂成分（Ａ３）を含む。
【０１３６】
良好な接着性をヒドロキシル基含有基材に付与するために、組成物中の全ＳｉＨ基対組成物中の全アルケニル基のモル比は、０．８から５、好ましくは０．９から４、より好ましくは１から２．５、さらに好ましくは１．１から２．２の間である。
【０１３７】
本発明の組成物は、スパチュラ、ドラムローラー、メカニカルスターラー、三本ロールミル、シグマブレードミキサー、ドウミキサー、プラネタリーミキサー、水平ミキサー、スクリュー、溶解装置、バタフライミキサー、プレスミキサー、または真空ミキサーなどの適切な混合手段を用いて、成分（Ａ）−（Ｇ）を均一に混合することによって調製することができる。
【０１３８】
成分（Ａ）−（Ｇ）を混合する順序は重要ではないが、特定の成分を混合して２つ以上のパッケージを形成することができ、これは必要に応じて貯蔵することができ、次いでその意図する使用の直前に最終段階で混合することができることが好ましい。
【０１３９】
本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物は、好ましくは
成分（Ａ）１００重量部、
成分（Ｂ）０．０１から１００重量部、好ましくは０．５から５０重量部、
遷移金属の重量を基準として、および成分（Ａ）および（Ｂ）の総重量を基準として、成分（Ｃ）０．５から１０００ｐｐｍ、好ましくは１から１００ｐｐｍ、
成分（Ｄ）０．０１から１０重量部、好ましくは成分（Ｄ）０．０２から５重量部、より好ましくは成分（Ｄ）０．０５から２重量部、より好ましくは成分（Ｄ）０．１から１．７５重量部、
成分（Ｅ）０．０１から１０重量部、好ましくは成分（Ｅ）０．０１から５重量部、より好ましくは成分（Ｅ）０．０２から１重量部、より好ましくは成分（Ｅ）０．０３から０．７５重量部、より好ましくは成分（Ｅ）０．０５から０．５重量部、
成分（Ｆ）０から１００重量部、好ましくは成分（Ｆ）１から５０重量部、および
成分（Ｇ）０から１００重量部、好ましくは０．００１から１５重量部、好ましくは０．００２から６重量部、
を含む。
【０１４０】
好ましい実施形態では、本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物は、成分（Ａ）１００重量部あたり
成分（Ｄ）０．０５から２重量部、好ましくは成分（Ｄ）０．１から１．７５重量部、
および／または
成分（Ｅ）０．０２から１重量部、好ましくは成分（Ｅ）０．０３から０．７５重量部、より好ましくは成分（Ｅ）０．０５から０．５重量部
を含む。
【０１４１】
本発明はさらに、上記にて定義した付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化することによって得られる硬化シリコーンゴム組成物に関する。硬化は、熱または照射を提供することによってもたらされ得る。好ましくは、付加硬化型シリコーンゴム組成物を少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度に、好ましくは少なくとも２分間、好ましくは少なくとも５分間加熱することによって硬化が行われる。
【０１４２】
本発明はさらに、基材と、基材の表面の少なくとも一部の上の硬化シリコーンゴム組成物とを含む複合材料の製造のための、上で定義された付加硬化型シリコーンゴム組成物の使用に関する。基材はまた完全に被覆されていてもよい。サンドイッチ構造も可能であり、それは１つより多い基材を互いに接続する。
【０１４３】
本発明はさらに、基材と、このような基材の表面の少なくとも一部の上に上記で定義したような硬化シリコーンゴム組成物とを含む複合材料に関する。
【０１４４】
基材の表面の少なくとも一部の上の硬化シリコーンゴム組成物の厚さは、例えば、１μｍから１０ｃｍ、好ましくは１ｍｍから５ｃｍの範囲であり得る。
【０１４５】
被覆される基材は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、セルロース、ガラスおよびそれらの混合物から選択される。
【０１４６】
被覆される基材は、その表面にヒドロキシル基のような残存ヒドロシリル反応基（すなわちＳｉ−Ｈ反応基）を有する材料から選択されるのが好ましい。そのような基材は、例えば、その製造においてアルコール、特にポリオールが使用され、基材の表面に未反応のヒドロキシル基をもたらすポリマーを含む。そのようなポリマーとしては、特にポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、好ましくはポリカーボネートが挙げられる。
【０１４７】
さらに、ガラスおよびセルロースは、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物で被覆するのに適した基材である。
【０１４８】
本発明はさらに、前記複合材料の製造方法に関し、ここでその表面上に残存官能基、好ましくはヒドロキシル基のようなＳｉ−Ｈ反応性基を含む基材を、上で定義したような付加硬化型シリコーンゴム組成物で被覆し、その後、付加硬化型シリコーンゴム組成物は、好ましくは前記基材の表面上で熱硬化される。前記残存官能基、好ましくはヒドロキシル基のようなＳｉＨ反応性基は、シリコーンゴム組成物からのＳｉＨ基と反応することになる。そのような方法の好ましい実施態様において、それは熱可塑性樹脂の成形を含み、その後上記で定義された付加硬化型シリコーンゴム組成物は同じ成形装置内で熱可塑性部品上にオーバーモールドされそして硬化される。そのような方法は、例えば、ツーショットまたはマルチショットオーバーモールディング法を含む。最も好ましい本発明による付加硬化型シリコーンゴム組成物は、基材の表面上に直接被覆されており、すなわち、基材上に最初に適用されたプライマーは存在しない。
【０１４９】
理論に縛られるものではないが、本発明は、有機ケイ素化合物（Ｄ）（ＯＳＣ）と芳香族ジアリル化合物（Ｅ）（ＤＡＣ）との間の相乗作用を明らかにすることになり、これは特に、例えばポリカーボネート、ポリエステルおよびガラスを含む、その表面上に残存ヒドロキシル基を含む任意の基材へのＬＳＲの結合を可能にする。芳香族ジアリル化合物（Ｅ）は、ＬＳＲと混和しないため、ＬＳＲ表面に移動することになる。芳香族ジアリル化合物（Ｅ）は、ＬＳＲバルク中に分散した白金触媒をキレート化することができるので、芳香族ジアリル化合物（Ｅ）のＬＳＲとの非混和性のために、それをＬＳＲ／基材界面に集中させる。界面における白金の富化は、有機ケイ素化合物（Ｄ）からのＳｉ−Ｈ基と基材表面上の残存ＯＨ基との間の脱水素縮合反応を促進する。その間に、有機ケイ素化合物（Ｄ）および芳香族ジアリル化合物（Ｅ）の両方がヒドロシリル化によってシリコーンマトリックス（例えばＰＤＭＳ）に結合することになり、その結果、ＬＳＲと基材の間に共有結合が生成される（図１を参照）。この理解によれば、金属表面上のＯＨ基の欠如のために、結合はシリコーン／金属界面では本質的に生じないことになる。芳香族ジアリル化合物（Ｅ）とＰｔとの間のキレート強度は、結合反応に対する抑制剤として作用するように、それほど強くはないこととなる。芳香族ジアリル化合物（Ｅ）が存在しない場合、界面での触媒Ｐｔ濃度は、反応を効果的に促進するには低すぎることになり得る。したがって、本発明の推定メカニズムは、ＬＳＲ不適合芳香族ジアリル化合物（Ｅ）を介した触媒白金の表面富化にあり、これは、ＬＳＲと基材との間の結合反応を促進するが、本質的にヒドロシリル化触媒抑制剤としては作用せず、それによって射出成形またはオーバーモールディング法中のプライマー使用の必要性を排除する。
【０１５０】
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、例えば携帯電話ケース、携帯ガスケット、安全マスク、電子アクセサリー、工具、航空宇宙、包装および自動車の製造などの様々な用途に使用することができる。特定の適用分野は、特にプライマーレス溶液（これまでにプライマーが適用されていない場合）における、ＰＣ用の自己接着性ＬＳＲとしての使用である。本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、美的デザインにするために、電子機器を保護するために、物品を防水にするのに使用することができる。さらなる用途としては、機械工学におけるシールのための被覆物品、自動車用途、絶縁体などの電気製品、キーボード、食品包装、たとえばボトルキャップ、コーヒーカプセル、閉鎖または用量キャップまたは閉鎖または計量バルブのそれぞれ、食品容器、キッチン用途、たとえば生地スクレーパー、プレート、ボウル、ダイビングマスク、フェイスマスク、歯がため、ベビーサッカー、家具、棚、シリコーンエラストマーで触覚的にデザインされたデザインオブジェクト、繊維や靴のための用途、ブランドエンブレム、スポーツおよび娯楽機器、たとえば時計ストラップ、工具、工具ハンドル、シリンジプランジャ、静脈バルブ、スクレーパーまたはスパチュラ、インプラント、任意選択的に一体型フランジ要素を備えたチューブまたはバルブ、一体型パイプベンドを備えたチューブが挙げられる。
【０１５１】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明される。
【実施例】
【０１５２】
合成例１
ＯＳＣ−１分子を製造する一般的方法は以下の通りである。
【化３１】
2020502351.tif 000033
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに冷却器、添加漏斗および温度計およびオーバーヘッドスターラーを備え付けた。３８．９ｇの環状テトラメチルテトラシロキサンおよび８０ｍＬのトルエンを室温でフラスコに入れた。油浴を用いて温度を８０℃に上げた。次いで、２ｐｐｍの塩化白金酸を溶液に添加した。オーバーヘッドスターラーを用いて混合物を３５０ｒｐｍで撹拌した。１０ｇのビスフェノールＡビスアリルエーテルを４０ｍＬのトルエンで希釈し、添加漏斗に入れた。希釈したビスフェノールビスアリルエーテルを１０時間かけて撹拌しながら２滴／分の速度で混合物に滴下した。反応混合物を８０℃でさらに６時間撹拌した。１ＨＮＭＲスペクトルは、５−６．５ｐｐｍの間のアルケンピークの消失を示した。次に３ｇの木炭を混合物に加え、８０℃で３０分間撹拌した。水アスピレーターを使用して３ｇのセライトを詰めたWhatmann濾紙を用いて溶液をブフナー漏斗で濾過した。トルエンを、２０ｍｂａｒの真空下、９０℃のロータリーエバポレーターで濾液から蒸留した。淡黄色の液体生成物が得られた。ＮＭＲおよびＦＴＩＲスペクトルの両方がＯＳＣ−１構造を確認した。
【０１５３】
例１−９および比較例１−５
シリコーンゴム系化合物を、最先端技術に従って、２組のニッティング攪拌機を含むミキサー中で、粘度１０Ｐａ・ｓを有するジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン（Momentive Performance Materials製のSilopren*U10）７部、粘度６５Ｐａ・ｓを有するジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン（Silopren*U65）４６部、ヘキサメチルジシラザン５．２５部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．３５部、Brunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）比表面積が３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（Evonik製のAerosil（登録商標）300）２２．５部、および水から、最初に１００℃で混合し、次に真空下（＜８０ｍｂａｒ）で１５０℃にてストリッピングして、均一に混合された材料を得ることにより、調製した。次に混合物を冷却し、１１．５部のSilopren* U10で希釈して、約８９．７部のシリコーン系化合物を生成した。
【０１５４】
シリコーン系化合物を表１に挙げた他の成分とさらに混合して種々のゴム配合物を製造した（部および数値は、重量または１００当たりの重量部（ｐｐｈ）を指す）。Silopren* V5000は、０．８５ｍｍｏｌ／ｇのビニル含有量および５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルビニルシロキサン）である。Ｈ−架橋剤１は、２．４ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ含有量および０．０２Ｐａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルヒドロシロキサン）である。Ｈ−架橋剤２は、７．３ｍｍｏｌ／ ｇのより高いＳｉＨ含有量および０．０４Ｐａ・ｓの粘度を有する別のトリメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルヒドロシロキサン）である。Ｈ−増量剤は、１．４ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ含有量および０．０１５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルヒドロシリル末端ポリジメチルシロキサンである。ＥＣＨは抑制剤エチニルシクロヘキサノールである。ＯＳＣ−１は、合成例１で製造された有機ケイ素化合物であり、約７ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨを含有する。例において試験されたＤＡＣ化合物は、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、およびビスフェノールＡジアリルエーテルを含む。比較のために試験された不飽和ヒドロカルビル基を有するエステル基含有化合物は、ジアリルマレエート、テトラアリルピロメリテート、２，２’−ジアリルビスフェノールＡジアセテートエーテル、アリルベンゾエートおよびドデシルアクリレートを含んだ。例で使用したＰｔ触媒は、２重量％のＰｔを含有するAshby触媒、１０重量％のＰｔを含有するKarstedt触媒、および３．３重量％のＰｔを含有するLamoreaux触媒を含む。他の全ての成分が混合されたときに最後にＰｔ触媒を添加した。例の組成物中の全ＳｉＨ対全ビニル基（ＳｉＶｉ中およびＤＡＣ中）のモル比は１．１−２．７の範囲に制御した。
【０１５５】
各ゴム配合物を、Lexan（商標）121（SABICから供給）ポリカーボネート（ＰＣ）バーとアルミニウム（Ａｌ）金属バーとの間に約１ｍｍの厚さで適用し、次に１２０℃のオーブンに１０分間入れて硬化させた。サンドイッチしたアセンブリを加硫直後にオーブン中で力をかけて分解し、１２０℃でＰＣおよびＡｌ基材の両方への接着性を試験した。１２０℃でＡｌまたはＰＣの表面に明らかなゴムが残らずに、ＡｌバーまたはＰＣバーを硬化シリコーンゴムから引き剥がすことができた場合、ゴム配合物は１２０℃でそれぞれＡｌまたはＰＣに接着しないと見なされる。各配合物を少なくとも５回試験し、１２０°での各基材への接着の成功率（％）を表１に示した（＞９０％＝接着破壊なし）。サンドイッチされたアセンブリもまた室温（約２３℃）まで冷却され、次いで室温で力により分解された。約２３℃での各基材への接着の成功率（％）もまた表１に示した（＞９０％＝接着破壊なし）、ここで各配合につき標本サイズは少なくとも５であった。
【０１５６】
２０℃でＰＣと接着しないゴムサンプルについて、１２０℃での離型工程中に硬化したシリコーンゴムがＰＣ基材から剥離し、製造上の欠陥が生じる可能性があるため、多成分成形プロセスには適用できないと考えられる。一方、１２０℃では金属基材への接着がないことが、多成分成形プロセスには望ましい。なぜなら、ゴムサンプルはプロセス中に金型から完全に離型する必要があるからである。
【０１５７】
０．６−１．２重量％のＯＳＣ−１を含むがＤＡＣ化合物を含まないゴム配合物（比較例１および５）は、サンプルが完全に室温まで冷却されたときに接着性が得られたが、１２０℃ではＰＣへの接着性を与えなかった。追加のエステル基含有化合物を実施しても、１２０℃でのＰＣへのその結合は全く改善されなかった（比較例２、３、４、６、７、８および９参照）。これらの配合物のほとんど（比較例７および８を除く）は、室温でＰＣへの接着力をもたらしたが、１２０℃で十分な接着を生じなかった。これらの比較例は、典型的な多成分成形プロセス中に層間剥離し、したがって欠陥のある物品を生成する可能性が高いことになる。
【０１５８】
ＤＡＣ化合物を含むがＯＳＣ−１を含まない（比較例１０）、または不飽和ヒドロカルビル基を有するエステル基含有化合物を含むがＯＳＣ−１を含まない（比較例１１）ゴム配合物は、１２０℃および室温の両方でＰＣに接着を与えなかった。
【０１５９】
例１から８に明らかに示されているように、ＯＳＣ−１と０．１２重量％から１．０重量％のＤＡＣ化合物の添加の両方を有するゴム配合物は、１２０℃および室温の両方でＰＣへの優れた接着性を与えた。これらの芳香族および非エステル含有ＤＡＣ化合物には、２，２’−ジアリルビスフェノールＡおよびビスフェノールＡジアリルエーテルが含まれる。明らかに、ＯＳＣ−１とＤＡＣの両方の化合物が１２０℃でＰＣとの十分な結合を生成するために必要とされる。理論に縛られるものではないが、ＯＳＣ−１およびＤＡＣ化合物の両方の存在下での接着結合についての可能な相乗的メカニズムを図１に示す。
【０１６０】
ＯＳＣ−１およびエステル基含有化合物を既に含んでいる比較例３、４、８および９に追加の０．２４重量％から１．０重量％のＤＡＣ化合物を添加すると、１２０℃でＰＣに対して優れた接着性が得られた（例９−１３参照）。この結果はさらに、シリコーンゴム組成物が相乗的に作用して高温でＰＣへの接着を生じさせるためにＯＳＣ−１とＤＡＣの両方を必要とすることを証明している。
【０１６１】
より高い架橋密度を有するゴム組成物（Ｈ−架橋剤２を使用する例６、７、８、１１、１２および１３）については、ＰＣへの十分な接着を生じさせるためには、より多量のＤＡＣ（例えば０．５重量％）が好ましい。しかしながら、ＤＡＣ含有量が１重量％以上であると、サンプルは脆くなる可能性がある（例８および比較例７参照）。脆化は多成分成形プロセス中に不良品を生じることになる。さらに、シリコーンゴム組成物中により多量の非相溶性添加剤（例えば、ＤＡＣ）を使用すると、型汚れの問題が生じやすくなる。
【表１】
2020502351.tif 000034
【図１】
2020502351.tif 000041
【国際調査報告】
2020502351.tif 000042
2020502351.tif 000043