(57)【要約】  還元剤及び元素形態の少なくとも１つの金属元素及び／又は少なくとも１つの金属酸化物を含む触媒の存在下で、少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び少なくとも１つのアルデヒド官能基を有する芳香族化合物をアミン官能基を有する第２の反応物と反応させることを含む、少なくとも２つのアミン官能基を含む芳香族化合物の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−触媒及び還元剤の存在下で、少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び少なくとも１つのアルデヒド官能基を有する芳香族化合物である第１の反応物を、
−式（Ｉ）、
Ｒ−ＮＨ２（Ｉ）
の化合物である第２の反応物と反応させることを含む、少なくとも２つのアミン官能基を含む芳香族化合物の製造方法であって、
−触媒は、元素形態の少なくとも１つの金属元素及び／又は少なくとも１つの金属酸化物を含み、
−ＲはＨ又は炭化水素基である、
方法。
【請求項２】
第１の反応物は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、５−（３−（ヒドロキシメチル）フェニル）フルフラール、５−（４−（ヒドロキシメチル）フェニル）フルフラール、４−（ヒドロキシメチル）ベンズアルデヒド、３−（ヒドロキシメチル）ベンズアルデヒド、５−ホルミル−２−（ヒドロキシメチル）ベンゾニトリル、３−（５−（ヒドロキシメチル）フラン−２−イル）アクリルアルデヒド、及び５−（ヒドロキシメチル）チオフェン−２−カルバルデヒドからなる群において選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の反応物は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、３−（ヒドロキシメチル）ベンズアルデヒド、及び５−ホルミル−２−（ヒドロキシメチル）ベンゾニトリルからなる群において選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒは、水素、直鎖、分岐、及び環状炭化水素基からなる群において選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第２の反応物は、アンモニア、メチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、３−フェニルプロプ−２−エニルアミン、シクロヘキサンアミン、及び（テトラヒドロフラン−２−イル）メタンアミンからなる群において選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第１の反応物に対する第２の反応物のモル比は、１０：１から１５０：１に含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
還元剤は、水素又は第２級アルコールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第１の反応物に対する還元剤のモル比は、１：１〜１０：１に含まれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒は、担体及び元素形態の少なくとも１つの金属元素及び／又は少なくとも１つの金属酸化物とを含み、元素形態の金属元素又は金属酸化物に含まれる金属元素は、（ｉ）周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ及びＶＩＩＡ族の元素、（ｉｉ）周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢ族の元素、（ｉｉｉ）ランタニド、（ｉｖ）アクチニド、並びに（ｖ）これらの任意の組み合わせからなる群において選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒は、担体及び元素形態の少なくとも１つの金属元素及び／又は少なくとも１つの金属酸化物とを含み、元素形態の金属元素又は金属酸化物に含まれる金属元素は、ニッケル、コバルト、スズ、アルミニウム、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、銀、金、セリウム、ビスマス、レニウム及び銅からなる群において選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
金属元素の重量比は、触媒の総重量に基づいて０．５重量％〜８０重量％に含まれる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒は、一般式（ＩＩ）、
ＭａＭ’ｂＯｃ（ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群、好ましくはＣｕ、Ｎｉ及びＰｔからなる群から選択される１つ以上の遷移金属元素を表し、
Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、及びＰｏからなる群から選択される１つ以上の貧金属元素を表し、好ましくはＡｌであり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０．０１〜１０の数を表し、
ｃは、ゼロより大きく、完全酸化状態にあるときに存在するその他の元素の原子価要件を満たすのに十分な数より少ない）で表される酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒は、一般式（ＩＩＩ）、
ＮｉｗＣｕｘＡｌｙＯｚ（ＩＩＩ）
（式中、ｗ又はｘは、０〜３、好ましくは０〜１の範囲の数であり、ｗは０のとき、ｘは０より大きく、ｘが０のとき、ｗは０より大きく、
ｙは０．１〜２．５、好ましくは０．５〜１．５の範囲の数であり、
ｚは、ゼロより大きく、完全酸化状態にあるときに存在するその他の元素の原子価要件を満たすのに十分な数より少ない）で表される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
触媒は、少なくとも１つの貴金属成分を更に含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒は、Ｒｕ、Ｐｔ、及びＰｄからなる群において選択される貴金属を更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒は、ラネーニッケル、ラネーコバルト、及びラネー銅からなる群から選択されるラネー触媒である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
第１の反応物に対する触媒の重量比は、１：２０〜２：１に含まれる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
反応媒体は、勾配昇温方法によって所望の温度に加熱される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
反応は不活性雰囲気の存在下で行われる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
一般式（ＩＩ）によって表される触媒を調製するための方法は、以下の工程：
（ｉ）触媒の金属元素をイオン形態で含む混合物の調製工程、
（ｉｉ）混合物に共沈剤を添加して触媒の金属元素を沈殿させ、スラリーを得る工程、
（ｉｉｉ）スラリーを濾過し乾燥して触媒前駆体を得る工程、
（ｉｖ）触媒前駆体を還元して触媒を得る工程、を含む請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１１月９日に出願された国際特許出願第ＰＣＴ／ＣＮ２０１６／０００６２２号の優先権を主張し、本出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、還元剤及び元素形態の少なくとも１つの金属元素及び／又は少なくとも１つの金属酸化物を含む触媒の存在下で、少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び少なくとも１つのアルデヒド官能基を有する芳香族化合物をアミン官能基を有する第２の反応物と反応させることを含む、少なくとも２つのアミン官能基を含む芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
アミンは、化学工業にとって非常に重要であるだけでなく、多くの生物的方法にとっても重要である。例えば、アミノ酸及びヌクレオチドは、本質的な生物的構成単位を構成し、ビタミン、ホルモン、アルカロイド、神経伝達物質、又は天然毒などの多くの生体活性化合物は、アミノ基を含む。従って、数多くのアミン及びその誘導体が、農薬、薬剤、又は食品添加剤として利用されることは驚くべきことではない。毎年数百万トンのアミンが製造されている。それらは、基本材料、添加剤、染料、及び農薬としてバルクケミカル産業及びファインケミカル産業の両方で広く利用されている。
【０００４】
ジアミンは、ポリアミド、ポリイミド、及びポリウレアを調製するためのモノマーとして使用される。近年、アミン官能基を含む芳香族化合物、特に２つのアミン官能基を含むフラン化合物に注目した多くの研究がある。
【０００５】
中国特許出願公開第１０４２７７０１８Ａ号明細書は、２，５−ジホルミルフラン（ＤＦＦ）の接触還元アミノ化による２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＢＡＭＦ）を調製するための方法を開示している。この方法によれば、アミン源としてアンモニアを用い、水素源として水素を用い、触媒として担持金属を用いている。金属触媒は、活性金属成分（Ｍ）からなり、これは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、及びこれらの任意の組み合わせ、並びに金属酸化物（ＭｘＯｙ）担体からなる群から選択され、金属酸化物担体は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｏＯ３及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。出発反応物ＤＦＦは、通常、バイオマス由来化合物、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から調製される。
【０００６】
国際公開第２０１４／１９８０５７号パンフレットは、イリジウム触媒の存在下で、少なくとも１つのヒドロキシル官能基、又は少なくとも１つのアルデヒド官能基を有するフラン化合物を、アミン官能基を有する第２の反応物と反応させることを含む、少なくとも１つのアミン官能基を含むフラン化合物の製造方法を教示している。ここで、ＨＭＦは、アミン及び外部還元剤と反応させることによってワンポットで対応するジアミンに変換された。不利なことに、均一系触媒は、不均一系触媒よりも再循環及び再使用がより困難である。
【０００７】
従って、報告された従来技術は、原材料の高い製造コスト及び工業的操作における困難性のために依然として理想的ではない。
【０００８】
そこで、不均一系触媒の存在下で経済的な出発反応物を直接アミノ化することにより、高変換率、十分な収率及び選択性で、少なくとも２つのアミン官能基を含む芳香族化合物を製造するための方法を提供する必要性があり、特に、フラン化合物、例えば５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）として、従来の石油化学原料からバイオマス系原料へとシフトすることによってアミン官能基を含む芳香族化合物を製造することを可能にする。
【０００９】
発明
不均一系触媒の存在下で経済的な出発反応物を直接アミノ化することにより、少なくとも２つのアミン官能基を含む芳香族化合物を製造するための方法を実施して、特に従来技術で報告される方法と比較して十分な収率及び変換率を得ることが完全にできることがここで伺われる。
【００１０】
次いで、本発明は、少なくとも２つのアミン官能基を含む芳香族化合物の製造方法に関し、この方法は、触媒及び還元剤の存在下で、
−少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び少なくとも１つのアルデヒド官能基を有する芳香族化合物である第１の反応物を、
−式（Ｉ）、
Ｒ−ＮＨ２（Ｉ）の化合物である第２の反応物と反応させることを含み、
この場合に、
−触媒は、元素形態の少なくとも１つの金属元素及び／又は少なくとも１つの金属酸化物を含み、
−ＲはＨ又は炭化水素基である。
【００１１】
本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明を読むことでより一層詳細に明らかになるであろう。
【００１２】
定義
便宜上、本開示の更なる説明の前に、明細書、及び実施例において使用される特定の用語をここに記載する。これらの定義は、開示の他の部分を考慮して読まれ、且つ当業者によるように理解されるべきである。本明細書において使用される用語は、当業者に認識され公知である意味を有するが、しかしながら、便宜上及び完全性のために、特定の用語及びこれらの意味が以下に示される。
【００１３】
冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、冠詞の文法的対象の１つ又は２つ以上（即ち、少なくとも１つ）を指すために使用される。
用語「及び／又は」は、「及び」、「又は」の意味並びにこの用語に関連する要素の他の可能な組み合わせを全て包含する。
【００１４】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包括的な、開いた意味において使用され、付加的な要素が包含されてもよいことを意味する。本明細書の全体にわたり、文脈が他に必要としない限り「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語、及び変形形態、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、記載された要素又は工程又は要素又は工程の群を包含するが任意の他の要素又は工程又は要素又は工程の群を排除するものではないことを意味すると理解される。
【００１５】
用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、「含むがこれらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」を意味するために使用され、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含むがこれらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」は互換的に使用される。
【００１６】
比、濃度、量、及びその他の数値データは本明細書において範囲形式で示される場合がある。このような範囲形式は単に便宜上及び簡潔さのために使用され、範囲の限界点として明示的に列挙される数値を包含するだけでなく、それぞれの数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのようにその範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲を包含するように柔軟に解釈されると理解されなければならない。例えば、約１２０℃〜約１５０℃の温度範囲は、約１２０℃〜約１５０℃の明示的に列挙された限界点を包含するだけでなく、１２５℃〜１４５℃、１３０℃〜１５０℃等の部分範囲、並びに例えば１２２．２℃、１４０．６℃、及び１４１．３℃など、小数量などの明記した範囲内の個々の量をも包含するように解釈されるべきである。
【００１７】
用語「の間の（ｂｅｔｗｅｅｎ）」は、限界点を含んでいると理解されるべきである。
【００１８】
説明の継続において、特に明記しない限り、端の値は、与えられている値の範囲に含まれることが明記される。濃度の任意の範囲を明記する場合、任意の特定のより高い濃度が任意の特定のより低い濃度に関連付けられ得ることに留意すべきである。
【００１９】
本明細書で使用される場合、有機基に関する専門用語「（Ｃｎ−Ｃｍ）」（式中、ｎ及びｍはそれぞれ整数である）は、基が、１基あたりｎ個の炭素原子からｍ個の炭素原子までを含むことができることを示す。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「アルキル」は、直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素を意味する。好ましくはアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を含む。代表的な飽和の直鎖アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが挙げられ、一方、飽和の分岐アルキルとしては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチルなどが挙げられる。
【００２１】
「アルケニル」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの二重結合を含む脂肪族基を意味し、「非置換アルケニル」及び「置換アルケニル」を両方とも含むことを意図し、その後者は、アルケニル基の１つ以上の炭素原子上の水素に置き換わっている置換基を有するアルケニル部分を意味する。代表的な不飽和の直鎖アルケニルとしては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニルなどが挙げられる。
【００２２】
用語「環状基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環基として分類される閉環炭化水素基を意味する。用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性に似ている特性を有する環状炭化水素基を意味する。
【００２３】
「アリール」は、本明細書で使用される場合、各環の０、１、２、３、又は４原子が置換されている６−炭素単環又は１０−炭素二環芳香環系を意味する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。用語「アリールアルキル」又は用語「アラルキル」は、アリールで置換されたアルキルを意味する。用語「アリールアルコキシ」は、アリールで置換されたアルコキシを意味する。
【００２４】
「シクロアルキル」は、本明細書で使用される場合、例えばシクロヘキシルなどの、３〜８個の炭素原子を含むシクロアルキル基を意味する。
【００２５】
「複素環の」は、本明細書で使用される場合、例えば、オキシラン、オキシレン、オキセタン、オキセト、オキセチウム、オキサラン（テトラヒドロフラン）、オキソール、フラン、オキサン、ピラン、ジオキシン、ピラニウム、オキセパン、オキセピン、オキソカン、オキソシンク基、アジリジン、アジリン、アジレン、アゼチジン、アゼチン、アゼト、アゾリジン、アゾリン、アゾール、アジナン、テトラヒドロピリジン、テトラヒドロテトラジン、ジヒドロアジン、アジン、アゼパン、アゼピン、アゾカン、ジヒドロアゾシン、アゾシン基及びチイラン、チイレン、チエタン、チイレン、チエタン、チエテ、チエチウム、チオラン、チオール、チオフェン、チアン、チオピラン、チイン、チイニウム、チエパン、チエピン、チオカン、チオシン基のラジカルなどの、Ｏ、Ｎ及びＳから通常選択される１つ又は２つのヘテロ原子と一緒に６以下の炭素原子を含む複素環基を意味する。
【００２６】
「複素環の」は又、ベンゼン環と縮合した複素環基を意味してもよく、ここで、縮合環は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ又は２つのヘテロ原子と一緒に炭素原子を含む。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「ランタニド」は、原子番号５７〜７１の金属を意味する。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「アクチニド」は、原子番号８９〜１０３の金属を意味する。
【００２９】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００３０】
発明
本発明で使用される場合、用語「少なくとも一つのヒドロキシル官能基と少なくとも一つのアルデヒド官能基とを有する芳香族化合物」は、少なくとも一つのヒドロキシル官能基と少なくとも一つのアルデヒド官能基とで置換された少なくとも一つの芳香環を有する化合物を意味する。
【００３１】
芳香環は、本明細書で使用される場合、炭化水素環又は複素環であり得、それぞれが、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、アミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、エステル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、及び酸素からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で任意選択的に置換されている、ベンゼン、ピレン、フラン、チオフェン、テルチオフェン、ピロール、ピリジン、テルピリジン、ピリジンオキシド、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、キナゾリン、ビピリジン、フェナントロリン、ナフタレン、テトラリン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、インダン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及びアズレンからなる群から選択されることができる。好ましくは、芳香環は、置換又は非置換のフラン、チオフェン、ベンゼン、ピロール及びピリジンからなる群において選択され得る。
【００３２】
好ましくは、本発明の少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び少なくとも１つのアルデヒド官能基を有する芳香族化合物である第１の反応物は、１つのヒドロキシル官能基及び１つのアルデヒド官能基を含む芳香族化合物であり得る。
【００３３】
第１の反応物は、特に、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、５−（３−（ヒドロキシメチル）フェニル）フルフラール、５−（４−（ヒドロキシメチル）フェニル）フルフラール、４−（ヒドロキシメチル）ベンズアルデヒド、３−（ヒドロキシメチル）ベンズアルデヒド、５−ホルミル−２−（ヒドロキシメチル）ベンゾニトリル、３−（５−（ヒドロキシメチル）フラン−２−イル）アクリルアルデヒド、及び５−（ヒドロキシメチル）チオフェン−２−カルバルデヒドからなる群において選択され得、中でも、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、３−（ヒドロキシメチル）ベンズアルデヒド、又は５−ホルミル−２−（ヒドロキシメチル）ベンゾニトリルが好ましい。
【００３４】
ＨＭＦは、医薬品の前駆体、フラノース系ポリマー、ポリアミドなどのポリマーのモノマー、及び多数の化学製品をもたらし得るその他の有機中間体の合成に利用することができるバイオマス由来化合物である。
【００３５】
前述のように、第２の反応物は、式（Ｉ）：
Ｒ−ＮＨ２  （Ｉ）
（Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル又は複素環式基であり得る直鎖、分岐、又は環状炭化水素基を表し得、最終的に１つ又はいくつかのヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｆ及びＮを含む。Ｒについての好ましい基は、例えば、Ｈ、アルキル、フェニル、ベンジル、シクロアルキル、及びシクロアルカンであり得る。Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含むことができる。）の化合物である。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物などの本発明の好ましい第２の反応物は、アンモニア、メチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、３−フェニルプロプ−２−エニルアミン、シクロヘキサンアミン、及び（テトラヒドロフラン−２−イル）メタンアミンからなる群において選択されることができる。
【００３７】
好ましい第２の反応物は、特にアンモニアであり得る。当業者であれば、アンモニア又はアンモニア放出化合物又はこれらの混合物も本発明の第２の反応物として考慮されるべきであることを理解すべきである。このようなアンモニア放出化合物の例としては、尿素、尿酸、アンモニウム塩及び第１級アミドの誘導体、例えば、対称及び非対称カルバメート、カルバミネート、セミカルバジド及びセミカルバゾール、或いはこれらのアミニウム塩又は有機／無機エステルが挙げられる。アンモニアそれ自体を使用することが好ましく、液体又はガス状アンモニアをこの実施形態に使用することができる。
【００３８】
第１の反応物に対する第２の反応物のモル比は、５：１から３００：１、好ましくは１０：１から１５０：１、より好ましくは２０：１から１２０：１に含まれることができる。
【００３９】
導入されるアンモニア及び／又はアンモニア放出化合物、或いはこの方法で使用されるこのような化合物の合計から形成され得るアンモニアの第１の反応物の当量に対する好ましいモル比として、１０：１〜１５０：１の範囲の値、好ましくは２０：１〜１２０：１の範囲の値を設定することができる。
【００４０】
本発明の方法で使用される還元剤は、還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）又は還元剤（ｒｅｄｕｃｅｒ）とも呼ばれ、本明細書ではレドックス反応においてプロトンを別の種に供与する有機又は無機化合物を意味する。例えば本発明の反応では、還元剤は一時的に形成されるイミンへプロトンを供与する。反応で使用される還元剤は、特に、水素、又は、例えば、イソプロパノール、グリセロール、２−ブタノール、及びシクロヘキサノールなどの第２級アルコールであり得る。中でも、水素が好ましい。
【００４１】
第１の反応物に対する還元剤のモル比は、１：１から１０：１、好ましくは１：１から５：１に含まれることができる。
【００４２】
少なくとも２つのアミン官能基を含む芳香族化合物は反応の終わりに得られる。化合物は、少なくとも２つの第１級又は第２級アミン官能基を含むことができる。
【００４３】
本発明の方法によって得られる少なくとも２つのアミン官能基を含む芳香族化合物は、好ましくは、２，５−ビス（アミノメチル）フラン、５−（３−（アミノメチル）フェニル）フルフリルアミン、５−（４−（アミノメチル）フェニル）フルフリルアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）ベンゾニトリル、１，２，４−トリイルトリメタンアミン、３−（５−（アミノメチル）フラン−２−イル）アリルアミン及びビス（アミノメチル）チオフェンからなる群において選択されることができ、中でも、２，５−ビス（アミノメチル）フラン、ｍ−キシレンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）ベンゾニトリル、又は１，２，４−トリイルトリメタンアミンが好ましい。
【００４４】
本発明の好ましい反応は、以下の通りである。
−５−ヒドロキシメチルフルフラールをアンモニアと反応させて２，５−ビス（アミノメチル）フランを生成する。
３−（ヒドロキシメチル）ベンズアルデヒドをアンモニアと反応させてｍ−キシレンジアミンを生成する。
−５−ホルミル−２−（ヒドロキシメチル）ベンゾニトリルをアンモニアと反応させて２，５−ビス（アミノメチル）ベンゾニトリル及び１，２，４−トリイルトリメタンアミンを生成する。
【００４５】
前述のように、本発明の方法に使用可能な触媒は、元素形態の少なくとも１つの金属元素及び／又は少なくとも１つの金属酸化物を含む触媒である。
【００４６】
金属酸化物化合物は、典型的には、少なくとも１つの酸素原子と、酸素原子に化学的に結合している少なくとも１つの金属原子とを含み、酸素原子の電気陰性度は、金属原子の電気陰性度より明らかに高い。
【００４７】
前述の金属酸化物は少なくとも１つの金属元素を含むことができる。好ましくは、金属酸化物は少なくとも２つの金属元素を含むことができる。好ましい一実施形態においては、金属酸化物は２つ又は３つの金属元素を含むことができる。
【００４８】
一実施形態においては、本発明の触媒は、担体及び元素形態の少なくとも１つの金属元素及び／又は少なくとも１つの金属酸化物を含み、元素形態の金属元素又は金属酸化物に含まれる金属元素は、（ｉ）周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ及びＶＩＩＡ族の元素、（ｉｉ）周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢ族の元素、（ｉｉｉ）ランタニド、（ｉｖ）アクチニド、並びに（ｖ）これらの任意の組み合わせからなる群において選択され得る。
【００４９】
本発明では、周期表のＩＡ族において選択される金属元素に水素は含まれない。周期表のＩＶＡ族において選択される金属元素に炭素は含まれない。周期表の第ＶＡ族において選択される金属元素に窒素及びリンは含まれない。周期表の第ＶＩＡ族において選択される金属元素に酸素、硫黄、及びセレンは含まれない。
【００５０】
前述の説明に包含され、本発明の目的のための金属であると理解されている元素のいくつかは、場合には半金属とも称される。用語、半金属は、一般的に、金属の特性と非金属の特性の間の特性を有する元素を指す。典型的には、半金属は、金属的外観を有するが比較的脆く適度な導電性を有する。６つの一般的に認識されている半金属は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、及びテルルである。又、半金属として認識されるその他の元素には、アルミニウム、ポロニウム、及びアスタチンが含まれる。標準的な周期表では、これらの元素の全てが、一端のホウ素から他端のアスタチンまでにわたるｐブロックの対角領域に見られることができる。
【００５１】
好ましくは、本発明の触媒は、担体及び元素形態の少なくとも１つの金属元素及び／又は少なくとも１つの金属元素の少なくとも１つの金属酸化物を含むことができ、ここで、元素形態の金属元素又は金属酸化物に含まれる金属元素は、（ｉ）周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ及びＶＩＩＡ族の元素、（ｉｉ）周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢ族の元素、並びに（ｉｉｉ）これらの任意の組み合わせからなる群において選択されることができる。より好ましくは、元素形態の金属元素又は金属酸化物に含まれる金属元素は、特に、ニッケル、コバルト、スズ、アルミニウム、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、銀、金、セリウム、ビスマス、レニウム及び銅などの金属からなる群において選択されることができ、最も好ましくはニッケル、コバルト、銅、スズ、アルミニウム及びクロムからなる群において選択されることができる。
【００５２】
触媒の担体は、珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、酸化ランタン、酸化ニオブ、炭素、及びこれらの任意の組み合わせからなる群において選択されることができる。
【００５３】
担持触媒は、粉末、顆粒、又はペレットなどの任意の形状を有することができる。この実施形態における金属元素の重量比は、触媒の総重量に基づいて０．５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、より好ましくは２０重量％〜６０重量％に含まれることができる。前述の金属元素は、単体及び／又は酸化物に含まれる金属を意味する。
【００５４】
担持触媒は、商品名「ＰＲＩＣＡＴ  ＣＵ  ６０／３５」、「Ｔ−４４１９」、「ＰＲＩＣＡＴ  Ｎｉ  ５２／３５」、「ＰＲＩＣＡＴ  Ｎｉ  ６２／１５」、「Ｔ−８０３１」、「Ｃ１８−ＨＡ」、「ＰＲＩＣＡＴ  Ｎｉ  ２０／１５」、「Ｔ−４４６６」、「Ｔ−４４８９」、「ＨＴＣ  Ｎｉ  ５００」、「Ｎｉ  １４０４  Ｔ３  ／  １６  ＲＳ」、「Ｎｉ  ５１３２  ＲＳ」（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ又はＢＡＳＦから入手可能）で市販されているものを含む。
【００５５】
別の実施形態においては、本発明の触媒は、一般式（ＩＩ）：
ＭａＭ’ｂＯｃ（ＩＩ）
（Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群、好ましくはＣｕ、Ｎｉ及びＰｔからなる群から選択される１つ以上の遷移金属元素を表し、
Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、及びＰｏからなる群から選択される１つ以上の貧金属元素を表し、好ましくはＡｌであり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０．０１〜１０の数を表し、
ｃは、ゼロより大きく、完全酸化状態にあるときに存在するその他の元素の原子価要件を満たすのに十分な数より少ない）で表される酸化物を含むことができる。
【００５６】
本発明に使用する場合、式（ＩＩ）の酸化物は還元状態にあり、従って、式（ＩＩ）のｃの定義に反映されるように、完全酸化状態にある場合に存在する金属の原子価要件を満たすのに必要な量よりも少ない酸素を含む。
【００５７】
式（ＩＩ）の好ましい実施形態においては、Ｍは、Ｎｉ及び／又はＣｕを表し、Ｍ’はＡｌを表し、下記の式（ＩＩＩ）：
ＮｉｗＣｕｘＡｌｙＯｚ（ＩＩＩ）
（ｗ又はｘは、０〜３、好ましくは０〜１の範囲の数であり、ｗは０のとき、ｘは０より大きく、ｘが０のとき、ｗは０より大きく、
ｙは０．１〜２．５、好ましくは０．５〜１．５の範囲の数であり、
ｚは、ゼロより大きく、完全酸化状態にあるときに存在するその他の元素の原子価要件を満たすのに十分な数より少ない）を満たす。
【００５８】
式（ＩＩＩ）の好ましい一実施形態においては、ｗ及びｘは約１であり、ｙは約１．３であり、ｚは２より大きい。式（ＩＩＩ）の別の好ましい実施形態においては、ｗは約１であり、ｘはゼロであり、ｙは約１．３であり、ｚは２より大きい。
【００５９】
又、本出願人らは、式（ＩＩ）の酸化物に加えて、触媒がその触媒活性を高めるために少なくとも１つの貴金属成分を更に含むことができることを見出した。具体的には、貴金属は、ドーピング又は当技術分野で知られているその他の従来の堆積手段によって式（ＩＩ）の酸化物の表面に対して担持されることが好ましい。好ましくは、前述の貴金属は、Ｒｕ、Ｐｔ、及びＰｄから選択される。
【００６０】
触媒において式（ＩＩ）の酸化物と組み合わせて使用される場合、貴金属の量は、式（ＩＩ）の前述の酸化物の重量に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６１】
前述の範疇の特に好ましい一実施態様においては、触媒の触媒活性部分は、本質的に、Ｐｄ、Ｒｕ、又はＰｔの貴金属及び式（ＩＩＩ）の酸化物からなり、式中、ｗは約１であり、ｘはゼロ又は約１であり、ｙは約１．３であり、ｚは２より大きい。
式（ＩＩ）の酸化物を含む触媒は、「共沈」方法によって作製することができる。本明細書で使用される場合、「共沈」は方法を意味する。２つ以上の金属イオンを含む混合物を沈殿剤と反応させ、いくつかの金属成分を含む沈殿物を形成させる。
【００６２】
式（ＩＩ）の酸化物を含む触媒を調製するための共沈方法は、通常、以下の工程を含む。
（ｉ）触媒の金属元素をイオン形態で含む混合物の調製工程、
（ｉｉ）混合物に共沈剤を添加して触媒の金属元素を沈殿させ、スラリーを得る工程、
（ｉｉｉ）スラリーを濾過、乾燥及び熱処理して触媒前駆体を得る工程、
（ｉｖ）触媒前駆体を還元して触媒を得る工程。
【００６３】
好ましい実施形態においては、式（ＩＩ）の酸化物を含む触媒を調製するための共沈方法は、以下の工程を含む。
（ｉ）触媒の金属元素をイオン形態で含む混合物の調製工程、
（ｉｉ）混合物に共沈剤を添加して触媒の金属元素を沈殿させ、スラリーを得る工程、
（ｉｉｉ）スラリーを濾過し乾燥して触媒前駆体を得る工程、
（ｉｖ）触媒前駆体を還元して触媒を得る工程。
【００６４】
典型的には、工程（ｉ）は、溶媒、例えば、水に複数の金属塩を溶解する工程を含む。
【００６５】
工程（ｉｉ）において共沈剤に使用される材料としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びアンモニア水などの塩基性溶液を選択することができる。
【００６６】
場合により、工程（ｉｉ）の共沈剤は、炭酸塩とアルカリ金属水酸化物の組み合わせであり得る。好ましい炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、又は炭酸アンモニウムであり得る。好ましいアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり得る。
【００６７】
工程（ｉｉｉ）の熱処理手段に関しては、焼成が好ましくは用いられる。焼成は、典型的には、例えば、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン及び／又は水蒸気又はこれらの混合物の存在下で、３５０℃〜７５０℃、好ましくは４５０℃〜６００℃の範囲の温度で、任意の適切なガス雰囲気下で行われる。
【００６８】
好都合に、還元工程（ｉｖ）は、触媒前駆体を水素と接触させることによって実施することができる。水素は、通常、触媒前駆体と接触して低〜中程度の圧力で気体として存在する。少なくとも１気圧の水素分圧が好ましい。工程（ｉｖ）における還元温度は、適切には２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃である。
【００６９】
「共沈」方法により作製された式（ＩＩ）の酸化物を含む触媒の好ましい例は、ＮｉＡｌＯｃ、ＣｕＮｉＯｃ、ＣｕＮｉＡｌＯｃ、ＣｕＮｉＭｇＯｃ、ＲｕＣｕＮｉＡｌＯｃ、ＣｕＮｉＺｎＯｃ、ＰｔＮｉＺｎＯｃ、ＣｕＺｒＯｃであり、ｃは、前述で定義された同じ意味を有する。
【００７０】
更に別の実施形態においては、本発明の触媒は、ラネーニッケル、ラネーコバルト及びラネー銅などのラネー触媒から更に選択することができる。
【００７１】
ラネーニッケルは、触媒活性ニッケル、及びアルミニウム又はケイ素のような触媒不活性成分を含む合金である。ラネーニッケル合金は、常に非常に大きな表面積を有し、又、ニッケル表面に吸着された水素ガス（Ｈ２）を含む。
【００７２】
本発明の第１の反応物に対する触媒の重量比は、１：２０〜２：１、好ましくは１：１０〜７：１０に含まれることができる。
【００７３】
少なくとも２つのアミン官能基を含む芳香族化合物への反応の進行は、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴、高圧液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、又はこれらの方法の組み合わせなどの適切な方法を用いて追跡することができる。例示的な反応時間は、１〜３０時間、好ましくは１０〜２５時間である。
本発明の反応温度は、２０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃に含まれることができる。
【００７４】
好ましくは、反応媒体は、勾配昇温方法によって所望の温度に加熱される。例えば、反応混合物を室温で４時間予備混合し、次いで１５０℃で１６時間加熱して完全な反応を得ることができる。
【００７５】
反応は、液相又は気相で行われることができる。好ましくは、本方法の反応は、溶媒を用いて液相中で実施することができる。使用される溶媒は、反応を通して温度及び圧力下で液体であり、本方法の反応混合物における反応物及び生成物に対して実質的に不活性であるべきである。このような溶媒の好適な例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、及びｎ−オクチルアルコールなどのアルコール溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンなどのエーテル溶媒が挙げられ、中でもメタノール、エタノール、及び１，４−ジオキサンが好ましい。
【００７６】
これらの溶媒は、特に限定されずにいかなる量でも使用することができるが、望ましくは、使用する第１の反応物の重量の０．５〜５０倍の範囲の量、更に好ましくは、使用する第１の反応物の重量の２〜１０倍の量である。
【００７７】
反応物は、任意選択の溶媒と共に、触媒は、典型的には反応容器中で混合され攪拌されて反応混合物を構成する。反応混合物は、典型的には、少なくとも２つのアミン官能基を含む芳香族化合物を所望の量及び収率で形成するのに十分な時間、撹拌下で所望の反応温度に維持される。
【００７８】
本方法の反応は、特に限定されないが、水素分圧０．１〜２５ＭＰａの範囲で行うことが望ましく、０．５〜２０ＭＰａの範囲で行うことがより好ましい。任意選択的に、水素は、消費を補うために反応の間ずっと添加されても、反応域を通して連続的に循環させられてもよい。
【００７９】
反応は、空気の存在下で行うことができるが、好ましくはＮ２又はＡｒなどの不活性雰囲気で行うこともできる。
【００８０】
触媒は、典型的には、濾過や遠心分離などの任意の固体／液体分離技術を用いて、或いは分離方法の組み合わせを用いて、反応混合物から除去される。生成物は、蒸留などの標準的な単離技術を用いて単離することができる。
【００８１】
好ましくは、本発明の方法において使用される触媒の少なくとも一部は、再循環されることができる。より好ましくは、全ての触媒は、新しい反応溶液に再循環される。
【００８２】
好ましくは、反応溶液から物理的に分離した後に、再循環された触媒を直接再使用することができる。
【００８３】
本発明を大まかに記述してきたが、更なる理解は、例示目的でのみ提供され、本発明を限定することを意図しない、以下の実施例を参照することにより得ることができる。参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００８４】
実験の部
実施例１：共沈によるＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ酸化物触媒の調製
沈殿剤（６０ｍＬの脱イオン水に溶解した９ｇのＮａ２ＣＯ３）の溶液を、８０℃で撹拌下、亜硝酸金属の溶液（１５０ｍＬの脱イオン水に溶解した、１．４４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、３．４８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、及び６．０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）に加えた。得られた混合物を更に５時間撹拌し、続いて１００℃で２時間乾燥し、４００℃で４時間焼成した。
【００８５】
使用前に触媒を予備還元した−Ｈ２流量：１０ｍｌ／分、Ｎ２流量：３０ｍｌ／分、室温から５００℃まで加熱、ランプ：５℃／分、５００℃で４０分間維持し冷却。
【００８６】
実施例２：Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ酸化物触媒を用いた不均一触媒方法
０．５ミリモルのＨＭＦを含む３０ｍＬのオートクレーブに、実施例１の６０ｍｇのＣｕＮｉＡｌ酸化物触媒を３ｍＬのジオキサンと共に導入した。オートクレーブを３×５バールの水素でパージし、圧力を最終的に１バールに維持した。次いで０．２３ｇのアンモニアを反応器に導入した。反応混合物を１５０℃で１６時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーによる特性評価は、使用したＨＭＦに基づいた４０％の収率の２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＢＡＭＦ）及び３１％の収率の５−ヒドロキシメチルフルフリルアミン（ＨＭＦＡ）を示した。
【００８７】
実施例３：Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ酸化物触媒を用いた不均一触媒方法
０．５ミリモルのＨＭＦを含む３０ｍＬのオートクレーブに、実施例１の８０ｍｇのＣｕＮｉＡｌ酸化物触媒を３ｍＬのジオキサンと共に導入した。次いでオートクレーブを３×５バールの水素でパージし、圧力を最終的に１バールに維持した。次いで０．８ｇのアンモニアを反応器に導入した。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで１５０℃に加熱し１６時間維持した。ガスクロマトグラフィーによる特性評価は、使用したＨＭＦに基づいた５１％の収率の２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＢＡＭＦ）及び２４％の収率の５−ヒドロキシメチルフルフリルアミン（ＨＭＦＡ）を示した。
【００８８】
実施例４：ＮｉＡｌ酸化物触媒を用いた不均一触媒方法
実施例１と同じ方法で、ＮｉＡｌ酸化物触媒を作製した。ＮｉのＡｌに対するモル比は６：１であった。
７３ｍｇのＮｉＡｌ酸化物触媒を使用したこと以外は、実施例２の操作を繰り返した。ガスクロマトグラフィーによる反応混合物の特性評価は、使用したＨＭＦに基づいた３１％の収率の２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＢＡＭＦ）及び３２％の収率の５−ヒドロキシメチルフルフリルアミン（ＨＭＦＡ）を示した。
【００８９】
実施例５：Ｎｉ１４０４触媒を用いた不均一触媒方法
ＢＡＳＦの市販の触媒Ｎｉ１４０４を６８ｍｇ使用したこと以外は、実施例２の操作を繰り返した。ガスクロマトグラフィーによる反応混合物の特性評価は、使用したＨＭＦに基づいた３３％の収率の２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＢＡＭＦ）及び３５％の収率の５−ヒドロキシメチルフルフリルアミン（ＨＭＦＡ）を示した。
【００９０】
実施例６：Ｎｉ５１３２触媒を用いた不均一触媒方法
２０ｇのＮａ２ＣＯ３と共にＢＡＳＦの市販の触媒Ｎｉ５１３２を９５ｍｇ使用したこと以外は、実施例２の操作を繰り返した。ガスクロマトグラフィーによる反応混合物の特性評価は、使用したＨＭＦに基づいた３０％の収率の２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＢＡＭＦ）及び２４％の収率の５−ヒドロキシメチルフルフリルアミン（ＨＭＦＡ）を示した。
【００９１】
実施例７：熱処理なしの共沈によるＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ酸化物触媒の調製
沈殿剤（３６０ｍＬの脱イオン水に溶解した、７．２ｇのＮａ２ＣＯ３及び１６．０ｇの水酸化ナトリウム）の溶液を、８０℃で攪拌しながら、亜硝酸金属の溶液（４００ｍＬの脱イオン水に溶解した、１５．３６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、４．９２ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、及び２３．０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）に加えた。得られた混合物を更に５時間撹拌し、続いて脱イオン水で洗浄し、１００℃で１５時間乾燥した。
【００９２】
使用前に触媒を予備還元した−Ｈ２流量：１０〜１５ｍｌ／分、室温から４５０℃まで加熱、ランプ：１０℃／分、４５０℃で３時間維持し冷却。
【００９３】
実施例８：Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ酸化物触媒を用いた不均一触媒方法
３つの並行した試験が同じ方法で実行される。０．６５ミリモルのＨＭＦを含む１００ｍＬのオートクレーブに、７０ｍｇの実施例７のＣｕＮｉＡｌ酸化物触媒、及び２０ｍｇのＮａ２ＣＯ３を８ｍＬのジオキサンと共に導入した。オートクレーブを０．２ＭＰａの水素でパージし、圧力を最終的に１バールに維持した。次いで３．５ｇのアンモニアを反応器に導入した。反応混合物を９０℃で６時間、次いで１８０℃で６０時間撹拌した。
【００９４】
使用したＨＭＦ（ＧＣ分析）に基づいた２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＢＡＭＦ）及び５−ヒドロキシメチルフルフリルアミン（ＨＭＦＡ）の収率を表１に示す。焼成なしの共沈によるＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ酸化物触媒の使用は、高く安定なＢＡＭＦ収率をもたらすことを示す。
【００９５】
2020510639.tif 000002
【００９６】
実施例９：Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ酸化物触媒を用いた不均一系触媒方法
３つの試験が同じプロトコールによって実行される。６０ｍｇのＨＭＦを含む１００ｍＬのオートクレーブに、７０ｍｇの実施例７のＣｕＮｉＡｌ酸化物触媒、及び２０ｍｇのＮａ２ＣＯ３を５０ｍＬのジオキサンと共に導入した。オートクレーブを０．２ＭＰａの水素でパージし、圧力を最終的に１バールに維持した。次いで３．５ｇのアンモニアを反応器に導入した。反応混合物を９０℃で６時間、次いで１９０℃で６０時間撹拌した。
【００９７】
使用したＨＭＦ（ＧＣ分析）に基づいた２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＢＡＭＦ）及び５−ヒドロキシメチルフルフリルアミン（ＨＭＦＡ）の収率を表２に示す。焼成なしの共沈によるＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ酸化物触媒の使用は、試験規模が拡大されたとしても高く安定なＢＡＭＦ収率をもたらすことを示す。
【００９８】
2020510639.tif 000003
【国際調査報告】
2020510639.tif 000004
2020510639.tif 000005
2020510639.tif 000006
2020510639.tif 000007