(57)【要約】本発明は内部を冷媒流体が循環する可逆冷却ループを使用して自動車の車内を加熱および／または空調する方法であって、冷媒流体は４〜６重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と、２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）と、９１〜９３．５重量％のテトラフルオロプロペン、好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１熱交換器と、膨張器と、第２熱交換器と、圧縮機と、可逆冷却ループの動作を反転させる手段とを備えた内部を冷媒流体が循環する可逆冷却ループを使用して、自動車の車内を加熱および／または空調する方法であって、冷媒流体が下記（１）〜（３）を含むことを特徴とする方法：
（１）４〜６重量％のジフルオロメタン、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタン、
（３）９１〜９３．５重量％のテトラフルオロプロペン、好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
【請求項２】
冷媒流体が下記（１）〜（３）を含む請求項１に記載の方法：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタン、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタン、
（３）９１〜９３重量％のテトラフルオロプロペン、好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、好ましくは９１〜９２重量％のテトラフルオロプロペン。
【請求項３】
冷媒流体が下記（１）〜（３）を含む請求項１または２に記載の方法：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタン、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタン、
（３）９１．５〜９３重量％のテトラフルオロプロペン。
【請求項４】
冷媒流体が下記（１）〜（３）を含む請求項１または２に記載の方法：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタン、
（２）３〜３．５重量％のペンタフルオロエタン、
（３）９１〜９２重量％のテトラフルオロプロペン。
【請求項５】
冷媒流体が下記からなる群の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載に記載の方法：
（１）５重量％のジフルオロメタンと、３．３重量％のペンタフルオロエタンと、９１．７重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
（２）５重量％のジフルオロメタンと、３重量％のペンタフルオロエタンと、９２重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
（３）５重量％のジフルオロメタンと、３．１重量％のペンタフルオロエタンと、９１．９重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
（４）５重量％のジフルオロメタンと、３．２重量％のペンタフルオロエタンと、９１．８重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
（５）６重量％のジフルオロメタンと、３重量％のペンタフルオロエタンと、９１重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
（６）６重量％のジフルオロメタンと、２．５重量％のペンタフルオロエタンと、９１．５重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
【請求項６】
冷媒流体のＧＷＰが１５０以下、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３０以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
冷媒流体の可燃下限値が２８５ｇ／ｍ3以上、好ましくは２８７ｇ／ｍ3以上、好ましくは２９０ｇ／ｍ3以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
冷媒流体の火炎伝播速度が２ｃｍ／秒以下、好ましくは１．７ｃｍ／秒以下、、好ましくは１、６ｃｍ／秒以下、有利には１、５ｃｍ／秒以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第１熱交換器および第２熱交換器が空気／冷媒型であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記冷却ループがエンジンおよび／または電子回路の冷却回路と熱的に結合されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第１熱交換器を冷媒流体と、自動車のエンジンの排気ガスまたはバッテリまたは自動車の電子回路の熱との両方が通ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載に記載の方法。
【請求項１２】
上記ループがパイパスとして少なくとも１つの熱交換器を有し、この熱交換器は自動車エンジン内部に入る空気流、または、自動車の排気ガス、および／または、電動モータおよび／または電子回路および電気自動車のバッテリーからの熱と熱的に連通していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
冷却ループが車両に搭載されて、熱機関および／または電気バッテリーのエネルギーを回収することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の可逆冷却ループを有する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の車内の加熱および／または空調方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車では、内燃機関が、エンジンを冷却し、車内を加熱するのに使用する熱伝達流体の循環回路を備えている。この循環回路はポンプとエアヒーター（aerotherme）とを有し、このヒーターは車内を加熱するための伝熱流体が蓄積した熱を回収し、このヒーター中を空気流が循環する。
【０００３】
自動車の車内を冷却するための空調システムは、蒸発器、圧縮機、凝縮器、膨張弁を有し、状態（液体／気体）を変えることのできる一般に冷媒とよばれる流体を収容している。圧縮機はベルト／プーリを用いて車両のエンジンによって直接駆動されて冷媒を圧縮し、高温高圧の冷媒を凝縮器に吐出する。凝縮器は強制換気され、高温高圧のガスを液化させてそれを通る空気の温度を下げる。蒸発器は車内に吹き出される空気の熱を取る熱交換器である。膨張弁は蒸発器の所の温度と圧力に応じて断面を変えることでループ中のガス流量を調節する。これらの構成によって外部からの熱い空気が蒸発器を通過する時に冷却される。
【０００４】
自動車の空調に広く使用されている冷媒は１、１、１、２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）である。
【０００５】
［特許文献１］（国際公開第２００８／１０７６２３号公報）に開示の自動車のエネルギー管理システムは冷媒流体の可逆冷却循環ループと、この可逆冷却循環ループの動作サイクルを冷却モード位置とヒートポンプモード位置との間で逆転させる逆転手段と、冷媒からエネルギーを回収するための少なくとも一つの第１熱源（premiere source）と、冷媒流体を蒸発させて冷媒を液体から二相状態に膨張させる少なくとも一つの第２熱源（seconde source）とを有し、上記逆転手段はヒートポンプに対応する位置と同じ位置で第１回収熱源からの冷媒の流れを少なくとも一つの第２蒸着源へ流すことができる。
【０００６】
しかし、冷媒としてＨＦＣ−１３４ａを［特許文献１］（国際公開第２００８／１０７６２３号公報）に記載のようなシステムで用いた場合には、外気温が低い時、例えば約−１０℃の時に、コンプレッサーが始動を開始する前に、蒸発器中に減圧が形成され始める。この減圧によって系内へ空気が侵入し、部品、例えば圧縮機、熱交換器、膨張弁等の腐食や劣化が促進される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０７６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、圧縮機の起動時に空気が冷却ループの蒸発器に入るのを制限、阻止し、および／または、冷却ループの性能を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、第１熱交換器と、膨張弁と、第２熱交換器と、圧縮機と、可逆冷却ループ（boucle frigorifique reversible）の動作を反転させる手段とを有する、内部を冷媒流体が循環する可逆冷却ループを用いて自動車の車内の暖房および／または空調する方法であって、冷媒流体が下記（１）〜（３）を含む（好ましくは（１）〜（３）から成る）ことを特徴とする方法にある：
（１）４〜６重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）と、
（３）９１〜９３．５重量％のテトラフルオロプロペン。
【００１０】
特に、上記の自動車の車内の加熱および／または空調方法は、上記定義の冷媒流体、すなわち、
（１）４〜６重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）と、
（３）９１〜９３．５重量％のテトラフルオロプロペンと
を含む冷媒流体を循環させる工程を含む。
【００１１】
本発明の加熱および／または空調ユニットの方法は、以下の工程：冷媒流体を蒸発させる工程、冷媒流体を圧縮する工程は、冷媒流体を凝縮する工程、冷媒流体を膨張させる工程の少なくとも一つを含むのが好ましい。
【００１２】
本発明で重量％は冷媒流体の総重量に対する比率である。
特に明記しない限り、明細書全体で各化合物の割合は重量パーセントとして与えられる。
本発明で「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」は２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを示す。
本発明で「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」は１，３，３，３−トリフルオロプロペンとそのシス異性体、トランス異性体およびこれらの混合物を意味する。
【００１３】
本発明の別の実施形態では、好ましくは冷媒流体が本質的に下記から成る：
（１）４〜６重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）と、
（３）９１〜９３．５重量％のテトラフルオロプロペン。
【００１４】
冷媒流体中には不純物が例えば１％以下、好ましくは０．５％以下、好ましくは０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、特に、０．０１％以下存在することができる。これらの不純物は冷媒流体の特性に有意な影響を及ぼさない。
【００１５】
本発明の一つの実施形態では、冷媒流体は下記を含む（好ましくは下記から成る）：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタンと、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタンと、
（３）９１〜９３重量％のテトラフルオロプロペン。
【００１６】
本発明の一つの実施形態では、冷媒流体は下記を含む（好ましくは下記から成る）：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタンと、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタンと、
（３）９１．５〜９３重量％のテトラフルオロプロペン。
【００１７】
本発明の一つの実施形態では、冷媒流体は下記を含む（好ましくは下記から成る）：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタンと、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタンと、
（３）９１〜９２重量のテトラフルオロプロペン。
【００１８】
本発明の一つの実施形態では、冷媒流体は下記を含む（好ましくは下記から成る）：
（１）４．５〜５．５重量％のジフルオロメタンと、
（２）３〜３．５重量％のペンタフルオロエタンと、
（３）９１〜９２重量％のテトラフルオロプロペン。
【００１９】
本発明の一つの実施形態では、冷媒流体中のテトラフルオロプロペンは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選択され、好ましくは、テトラフルオロプロペンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。
【００２０】
本発明の一つの実施形態では、冷媒流体は以下の流体からなる群の中から選択される：
（１）５重量％のジフルオロメタンと、３．３重量％のペンタフルオロエタンと、９１．７重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
（２）５重量％のジフルオロメタンと、３．３重量％のペンタフルオロエタンと、９２重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
（３）５重量％のジフルオロメタンと、３．１重量％のペンタフルオロエタンと、９１．９重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
（４）５重量％のジフルオロメタンと、３．２重量％のペンタフルオロエタンと、９１．８重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
（５）６重量％のジフルオロメタンと、３重量％のペンタフルオロエタンと、９１重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
（６）６重量％のジフルオロメタンと、３．１重量％のペンタフルオロエタンと、９０．９重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
（７）６重量％のジフルオロメタンと、２．５重量％のペンタフルオロエタンと、９１．５重量％のテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
【００２１】
本発明の一つの実施形態では、冷媒流体のＧＷＰは１５０以下、好ましくは１４０以下、特に１３０以下である。ＧＷＰは気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）の専門グループの弟４版レポートが提供する情報を使用して計算することができる。混合物のＧＷＰは各成分の質量濃度とＧＷＰに基づいて珪酸される。純粋化合物のＧＷＰは一般的には欧州Ｆ−ガス指令（２０１４年４月１６日の欧州議会と協議会の規則（ＥＵ）５１７／２０１４）に記載されている。
【００２２】
上記冷媒流体は引火性が少ないか、引火性がないという利点がある。
【００２３】
上記冷媒流体の可燃下限（limite inferieure d'inflammabilite）は２８５ｇ／ｍ3以上、好ましくは２８７ｇ／ｍ3以上、特に、２９０ｇ／ｍ3以上であるという利点がある。
【００２４】
上記の冷媒流体は可燃下限が１００ｇ／ｍ3以上、好ましくは１０５ｇ／ｍ3以上、特に１１０ｇ／ｍ3以上のＷＣＦＦ組成物にすることができる。
【００２５】
上記冷媒流体と対応するＷＣＦおよびＷＣＦＦの燃焼熱（ＨＯＣ）は１９０００ｋｊ／ｍ3以下である。本発明の燃焼熱はＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３に記載の方法で決定される。
【００２６】
「可燃下限（limite inferieure d'inflammabilite）」はＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３で、組成物と空気との均質混合物を通して火炎を伝播することが可能な組成物の最小濃度と定義され、その試験条件はＡＳＴＭ規格Ｅ６８１−０４で特定されている。その値は例えばｋｇ／ｍまたは体積％で与えられる。
【００２７】
いわゆる「ＷＣＦ」組成物（「可燃性に対する最悪のケース、worst case of formulation for flammability」）は、ＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３で、火炎伝播速度が最も高い組成（formulation）の組成物と定義される。この組成物は一定の許容誤差を含めて公称組成に極めて近い（本発明では公称組成は本発明の冷媒流体に対応する）。
【００２８】
ＷＣＦＦ組成物（「可燃性に対する画分の最悪のケース、worst case of fractionation for flammability」）は、ＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３で、火炎伝播速度が最高である組成物として定義される。この組成物は同じ規格で定義された方法に従って決定される。
【００２９】
本発明で、可燃性、火炎伝播速度および可燃下限はＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３に記載の試験に従って定義され、決定され、これに使用する装置はＡＳＴＭ規格Ｅ６８１を参照できる。
【００３０】
火炎伝播速度の基本的な試験方法はＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３に記載され、T. Jabbourの論文：Classification de l'inflammabilite des fluides frigorigenes basee sur la vitesse fondamentale de flamme，Denis Clodic編, Paris, 2004に記載されている。
【００３１】
特に、この実験装置は垂直ガラス管（チューブの数２、長さ１５０ｃｍ、直径４０ｃｍ）を使用する。２本のチューブを使用することで同じ濃度を有する２つのテストを同時に行うことができる。各チューブにはタングステン電極を付ける。タングステン電極は各チューブの底部に配置され、６．３５ｍｍ（１／４ｉｎ）離し、１５ｋＶ、３０ｍＡの発電機に接続される。
【００３２】
種々の組成物を試験してＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３に定義された基準に従って可燃性（inflammables）か、非可燃性（non inflammables）に分類する。
【００３３】
上記の冷媒流体は火炎伝播速度が２ｃｍ／秒以下、好ましくは１．７ｃｍ／秒以下、好ましくは１．６ｃｍ／秒以下、さらに有利には１．５ｃｍ／秒以下であるという利点がある。
【００３４】
有利なことに、上記の冷媒流体はＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３では２Ｌに評価される。この規格ではクラス２Ｌは火炎伝播速度が１０ｃｍ／秒以下であることが必要とされる。
【００３５】
上記の冷媒流体はエネルギー性能に優れ、可燃性が低いか、ゼロで、ＧＷＰが低く、好ましくはＧＷＰが１５０以下であるという優れたバランスを有しているという利点がある。
【００３６】
可燃性が低いということは、上記の冷媒流体を本発明方法で使用した場合に安全であるという利点になる。
【００３７】
上記冷媒流体は公知の任意の方法、例えば互いに異なる化合物を単に混合するだけで調製できる。
【００３８】
「熱伝達化合物」「熱伝熱流体」または「冷媒流体」とは、蒸気圧縮回路中で低温低圧で蒸発することで熱を吸収し、高温高圧で凝縮することで熱を放出することができるそれぞれ化合物、流体を意味する。一般に、熱伝達流体は単一化合物であるか、２つ、３つ、またはそれ以上の熱伝達化合物を含むことができる。
【００３９】
本発明の冷媒流体は安定剤を含むことができる。安定剤の中ではニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、アゾール類、例えばトリルトリアゾールまたはベンゾトリアゾール、フェノール化合物、例えばトコフェロール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、エポキシド（必要に応じてフッ素化または過フッ素化されていてもよいアルキルまたはアルケニルまたは芳香族）、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ホスファイト、ホスホネート、チオールおよびラクトンを挙げることができる。
【００４０】
本発明で可逆冷却ループの動作を反転させる手段は冷却モード位置とヒートポンプモード位置との間で冷却ループの動作を反転させる手段である。
【００４１】
この反転手段は、可逆冷却ループ中での冷媒の経路を変更する手段であるか、冷却ループ中の冷媒の循環方向を反転させる手段にすることができる。
【００４２】
この反転手段は例えば四方弁、反転弁、ストップ（閉鎖）弁、膨張弁またはこれらの組み合わせにすることができる。
【００４３】
例えば、冷却ループの運転モードを切替えた時に熱交換器の役割を変えることができる。例えば、一つの熱交換器が冷却モードでは凝縮器の役割をし、ヒートポンプモードでは蒸発器の役割をするようにすることができる。
【００４４】
典型的には、可逆冷却ループはパイプ、チューブ、導管またはその他の容器を含み、冷媒はこれらを通って種々の熱交換器、レギュレータ、切換弁等の間を循環する。
【００４５】
上記のループが冷却動作モードか、ヒートポンプモードかに従って、第１熱交換器は蒸発器の役割またはエネルギー回収の役割をすることができる。このことは第２熱交換器でも同じである。冷却モードでは第２熱交換器が空気流を冷却し、それを自動車の車内に送ることができる。ヒートポンプモードでは第２熱交換器が自動車の車内の空気流を加熱するために使用できる。
【００４６】
第１熱交換器と第２熱交換器は空気／冷媒型である。
【００４７】
本発明方法では、本発明の冷却ループを、熱交換器を介して、エンジンおよび／または電子回路の冷却回路に熱的に結合する（カップルさせる）ことができる。すなわち、ループは冷媒および熱流体（fluide caloporteur）（特に空気、または、エンジンまたは電気モータの冷却水および／または電子回路の冷却回路の水）の両方が通る少なくとも１つの熱交換器を備えることができる。
【００４８】
本発明の変形実施例では、第１熱交換器を冷媒と車両のエンジンからの排気ガスとの両方が通る。車両のエンジンは熱流体回路に熱的に連結できる。
【００４９】
本発明の変形実施例では、第１熱交換器を冷媒と、自動車、特に電気自動車のバッテリーまたは電子回路の熱との両方が通る。
【００５０】
本発明方法の冷却ループは、自動車の熱機関の内部に送られる空気流、または、自動車のエンジンの排気ガス、および／または、電気モータおよび／または電気自動車の電子回路からの熱と熱的に結合する（カップルする）少なくとも１つの熱交換器を備えることができる。
【００５１】
本発明方法は外気温度が３℃以下、好ましくは−２℃以下、好ましくは−７℃以下、特に−１２℃以下、さらに好ましくは−１７℃以下、例えば−２２℃以下、有利には−２７℃以下、好ましくは−２９℃以上の場合に特に適している。
【００５２】
本発明方法は蒸発器の温度が０℃以下、好ましくは−５℃以下、好ましくは−１０℃以下、特に−１５℃以下、より好ましくは−２０℃以下、例えば−２５℃以下、有利には−３０℃以下、好ましく−３２℃以上である場合に特に適している。
【００５３】
本発明方法は内燃機関を有する自動車、電動モータを有する自動車、熱機関と電動モータとを交互に動作させるハイブリッド自動車に適している。本発明方法は気象条件（寒暖）に応じて車室およびバッテリーへのエネルギーの入力を管理でき、特に、冷却回路を介してバッテリーに高温度とまたは低温度を送ることができる。
【００５４】
上記定義の冷媒が循環する可逆冷却ループは自動車に搭載されて乗客の暖房およびコールドスタート時のエンジンの加熱に使用する熱機関および／またはバッテリーおよび／または電子回路のエネルギーを回収するのに特に適している。この可逆冷却ループがポンプを含む場合にはランキンモード（すなわち、圧縮機がタービンとして動作するモード）で運転することでエンジンが生成する熱エネルギーを利用し、冷媒によって熱エネルギーを伝達、移送することができる。
【００５５】
本発明はさらに、下記冷媒流体：
（１）４〜６重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と、
（２）２．５〜３．５重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）と、
（３）９１〜９３．５重量％のテトラフルオロプロペンと
を含む（好ましくは上記（1）〜（３）からなる）が内部を循環する冷却ループ（boucle frigorifique）であって、この冷却ループが第１熱交換器と、膨張器と、第２熱交換器と、圧縮機と、可逆冷却ループの動作を反転させる手段とを含む冷却ループの、自動車の車内の加熱および／または冷却での使用にも関するものである。
【００５６】
本発明のさらに他の対象は、上記冷却ループ、特に、第１熱交換器、膨張器、第２熱交換器、圧縮機、動作逆転手段を含む冷却ループを有するデバイスにある。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の第１実施形態の概念図。
【図２】本発明の第２実施形態の概念図。
【図３】本発明の第３実施形態の概念図。
【図４】本発明の第４実施形態の概念図。
【図５】本発明の第５実施形態の概念図。
【図６】本発明の第５実施形態の概念図。
【図７】本発明の第５実施形態の概念図。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
図１］に概念的に示す本発明の第１実施形態では、冷却ループ（１６）が第１熱交換器（１３）と、膨張器（１４）と、第２熱交換器（１５）と、圧縮機（１１）と、四路切換弁（１２）とを備えている。第１熱交換器および第２熱交換器は空気／冷媒流体型である。第１熱交換器（１３）には冷却ループ（１６）の冷媒流体とファンによって送られる空気流とが通る。この同じ空気流の一部または全てをエンジンの冷却回路および／または電子回路（図示せず）の熱交換器を通過させることができる。同様に、第２熱交換器（１５）にはファンによって供給される空気流が通過する。この空気流の一部または全てもエンジンの冷却回路および／または電子回路（図示せず）の別の熱交換器を通過させることができる。空気流の方向はループ（１６）の動作モードと熱機関または電気モータのニーズとに依存する。すなわち、熱機関または電気モータが運転され、ループ（１６）がヒートポンプモードにある場合には、空気を熱機関または電気モータの冷却回路の熱交換器によって加熱し、熱交換器（１３）を通すことによってループ（１６）の冷媒流体の蒸発を促進し、それによってこのループの性能を向上させルことができる。
【００５９】
冷却回路の熱交換器は熱機関または電気モータのニーズ（エンジンに入る空気の加熱またはエンジンが生じるエネルギーの回収）に応じて切換弁を用いて作動（活性化）させることができる。
【００６０】
冷却モードでは、冷媒流体は圧縮機（１１）によって切換弁（１２）と、凝縮器（すなわち熱を外部に放出）として作動する熱交換器（１３）とを通り、さらに膨張器（１４）と、蒸発器として作動する熱交換器（１５）とを通る。熱交換器（１５）は自動車の車内の空気流を冷却する。
【００６１】
本発明の冷却方法は典型的な空調モード（mode de climatisation）にすることができる。
【００６２】
ヒートポンプモードでは、切換弁（１２）によって冷媒流体の流れ方向を反転する。熱交換器（１５）が凝縮器として機能し、熱交換器（１３）が蒸発器として機能する。従って、熱交換器（１５）は自動車の車内への空気流を加熱するのに使用される。
【００６３】
［図２］に概念的に示す本発明の第２実施形態では、冷却ループ（２６）が第１熱交換器（２３）と、膨張器（２４）と、第２熱交換器（２５）と、圧縮機（２１）と、四方弁（２２）と、バイパス分路（ブランチ）（Ｄ３）とを備え、バイパス分路（ブランチ）（ｄ３）の一方は熱交換器（２３）の出口に取り付けられ、他方は第２熱交換器（２５）の出口に取り付けられ、冷却モードでの流体の流れと見なされる。このブランチは空気流または排気ガスが通る熱交換器（ｄ１）と、膨張弁（ｄ２）とを有している。熱１熱交換器および第２熱交換器（２３，２５）は空気／冷媒型である。第１熱交換器（２３）には冷却ループ（２６）の冷媒流体とファンによって供給される空気流とが通る。この空気流の一部または全てをエンジンまたは電子回路（図示せず）の冷却回路の熱交換器を通過させることができる。同様に、第２熱交換器（２５）にもファンによって供給される空気流を通すことができる。この空気流の一部または全てをエンジンまたは電子回路（図示せず）の冷却回路の別の熱交換器を通すことができる。空気流の方向はループ（２６）の動作モードとエンジンおよび／または電気モータのニーズとによって決まる。例えば、熱機関および／または電気モータが動作中で、ループ（２６）がヒートポンプモードである場合には、エンジンおよび／または電気モータの冷却回路の熱交換器によって空気を加熱した後に、交換器（２３）を通してループ（２６）中の冷媒流体の蒸発を促進させ、ループの性能を改善することができる。
【００６４】
冷却回路の熱交換器は熱機関または電気モータのニーズ（エンジンに入る空気の加熱またはエンジンが生成するエネルギーの回収）に応じて切換弁を用いて作動（活性化）させることができる。
【００６５】
熱交換器（ｄ１）も、冷却モードまたはヒートポンプモードにおけるエネルギー要求に応じて作動（活性化）させることができる。分岐（ｄ３）に停止弁（図２には図示せず）を設けてこのブランチを有効または無効にすることができる。
【００６６】
熱交換器（ｄ１）にもファンによって供給される空気流を通すことができる。この同じ空気流をエンジンおよび／または電気回路の冷却回路上に配置された他の熱交換器と、排気ガス回路、エンジンへの空気供給路上または電気自動車またはハイブリッド車のバッテリーの別の熱交換器に通すことができる。
【００６７】
冷却モードでは、冷媒流体は圧縮機（２１）によって切換弁（２２）と、凝縮器（熱を外部に放出）として機能する交換器（２３）とを通過するように移動され、さらに下記（１）および／または（２）を通過する：
（１）膨張器（２４）と、自動車の車内への空気流を冷却する蒸発器として機能する交換器（２５）、
（２）膨張器（ｄ２）と、例えば電気モータおよび／または電子回路および／またはバッテリを冷却するための空気流冷却での蒸発器として機能する交換器（ｄ１）
【００６８】
ヒートポンプモードでは冷媒の流れ方向が切換弁（２２）によって反転させる。熱交換器（２５）と熱交換器（ｄ１）は凝縮器として機能し、交換器（２３）は蒸発器として機能する。熱交換器（２５）と（ｄ１）は自動車の車内およびバッテリーへの空気流を加熱するのに使用される。
【００６９】
［図３］に概念的に示す本発明の第３実施形態では、冷却ループ（３６）が第１熱交換器（３３）と、膨張器（３４）と、第２熱交換器（３５）と、圧縮機（３１）と、四方切換弁（３２）とを備え、第１熱交換器および第２熱交換器（３３，３５）は空気／冷媒型である。熱交換器（３３，３５）の動作は［図１］に示した第１実施形態と同じである。少なくとも１つの流体／液体熱交換器（３８および／または３７）を、ループ（３６）の冷却回路上と、熱機関または電気モータおよび／またはバッテリ冷却回路上、または、グリセリン水の二次回路上に設けることができる。
【００７０】
［図３］は流体／液体型の２つの熱交換器（３７と３８）を有する実施形態を示している。しかし、この第３実施形態では冷却ループは熱交換器（３７）または熱交換器（３８）のいずれかを設けることができる（［図３］には示されていないモード）。
【００７１】
流体／液体型の交換器（３７または３８）は、それぞれ熱交換器（３５または３３）に直列に（［図３］に概念的に示す）または平行に接続することができる。熱交換器（３５または３３）と直列に取り付ける場合、熱交換器（３７または３８）は冷媒の循環方向で熱交換器（３５または３３）の前または後に配置することができる。
【００７２】
中間ガス流体（空気）を使用しない液体／液体型の熱交換器を設置することで空気／流体の熱交換比を向上させることができる。
【００７３】
冷却モードでは、冷媒流体は圧縮機（３１）によって四方弁（３２）と、必要に応じて設けられる凝縮器（エンジンおよび／またはエネルギー回収システムに入る空気の二次回路を通って熱を放出）として機能する熱交換器（３８）とを通って送られ、次に凝縮器として機能する交換器（３３）（熱を外部に放出）と、膨張器（３４）と、蒸発器（さらに、自動車の車内への空気流の冷却）の役割をする交換器（３５）と、必要に応じて設けられる蒸発器の役割をする交換器（３７）（これは別の液体／空気型の熱交換器を介して車内の空気を冷却し、および／または、バッテリーを直接冷却する）。
【００７４】
ヒートポンプモードでは冷媒の流れ方向を切換弁（３２）によって反転させる。熱交換器（３７）はそれが存在する場合、凝縮器として作用し、熱交換器（３３）は蒸発器として機能する。熱交換器（３５）も凝縮器として作用し、熱交換器（３８）が存在する場合も同じ。従って、熱交換器（３５）を自動車の車内の空気流を加熱するために使用できる。熱交換器（３７）は別の液体／空気型の熱交換を介して自動車の車内の空気流を加熱する液体を加熱でき、および／または、バッテリーを直接加熱できる。
【００７５】
［図４］に概念的に示した本発明の第４実施形態では、冷却ループ（４６）か直列の第１熱交換器（４３と４８）と、膨張器（４４）と、直列の第２熱交換器（４５と４７）と、圧縮機（４１）と、四路切換弁（４２）と含み、さらに、バイパスブランチ（ｄ１）を有する。このブランチ（ｄ１）の一方は交換器（４３）の出口に接続され、他方は第２交換器（４７）の出口に接続され、これは冷却モードでの流体の循環路とみなされる。このブランチ（ｄ１）は空気流または排気ガスが通る流量熱交換器（ｄ１）と、膨張弁（ｄ２）とを有している。このブランチ（ｄ１）の動作は［図２］に示した第２実施形態と同様である。
【００７６】
熱交換器（４３，４５）は空気／冷媒流体型で、熱交換器（４８と４７）は液体／冷媒流体型である。これらの熱交換器の動作は［図３］に示した第３実施形態と同じである。
【００７７】
第４実施形態のループの機能は、典型的には上記の第２実施形態と第３実施形態の動作を組み合わせたものに対応する。従って、これら２つの実施形態の特徴の全てが第４実施形態にも適用される。
【００７８】
［図４］には液体／冷媒流体型の２つの熱交換器の熱（４７と４８）を有する実施形態を示したが、冷却ループは熱交換器（４７）か熱交換器（４８）のいずれかを有することができる（その機能は図４には示されていない）。
【００７９】
冷媒流体／液体型の熱交換器（４７または４８）は熱交換器（それぞれ４５または４３）に直列に接続する（［図４］に概念的に示す）か、平行に接続することができる。熱交換器（４５または４３）を直列に取り付ける場合、交換器（４７または４８）は冷媒の循環方向において熱交換器（４５または４３）の前または後に配置することができる。
【００８０】
［図５］［図６］［図７］に概念的に示した本発明の第５実施形態の各々では、冷却ループ（５６）が直列の第１熱交換器（５３と５８）と、膨張器（５９）と、膨張弁（５４）と、直列な第２熱交換器（５５と５７）と、圧縮機（５１）とを含む。
【００８１】
この冷却ループ（５６）はさらにバイパスブランチ（ｄ３）をさらに含み、このブランチ（ｄ３）の一方は交換器（５３）の出口に取り付けられ、他方は第２熱交換器（５７）の出口に取り付けられて、冷却モードの流体の流れと考えることができる。このブランチは空気流または排気ガスが流れる熱交換器（ｄ１）と膨張弁（ｄ２）とを有する。このブランチの動作は［図２］に示した第２実施形態と同様である。
【００８２】
上記冷却ループはさらに、弁（ｄ４１）を含むバイパスブランチ（ｄ４）と、切換弁（ｄ５１）を含む別のバイパスブランチ（ｄ５）とを含む。
【００８３】
熱交換器（５３，５５）は空気／冷媒流体型であり、熱交換器（５３）は外気／冷媒流体型の熱交換器であるのが好ましい。
【００８４】
熱交換器（５７）は、液体／冷媒の種類です。この熱交換器の動作は、図３に示す第３実施形態の交換器（３７）と同一です。
【００８５】
熱交換器（５８）は液体／冷媒流体型または空気／冷媒流体型である。
【００８６】
第３実施形態について述べたように、［図５］［図６］［図７］は２つの熱交換器（５７，５８）を有する実施形態である。しかし、第５実施形態の冷却ループは熱交換器（５７）か、熱交換器（５８）かのいずれかを含むことができる。熱交換器（５７）はループ中に存在しないのが好ましい。
【００８７】
交換器（５７または５８）は熱交換器（５５または５３）にそれぞれ直列に接続する（［図５］［図６］［図７］に概念的に示す）か、平行に接続することができる。熱交換器（５５または５３）と直列に取り付ける場合、交換器（５７または５８）は冷媒の循環方向において熱交換器（５５または５３）の前または後に配置することができる。
【００８８】
［図６］は本発明の弟５実施形態の冷却モードを示している。この冷却モードでは冷媒は圧縮機（５１）によって下記の（ａ）または（ｂ）を通って流される：
（ａ）熱交換器（５８）（存在する場合）（これは非未動作、すなわち、この熱交換器を運転せずに冷媒流体を通過するたけ）と、膨張器（５９）（これは非未動作（全開）であるか、冷媒流体が膨張器をバイパス路（［図５］［図６］［図７］には図示せず）を通る）、
（ｂ）熱交換器（５８）をバイパスし、冷媒流体がバイパス（ｄ４）を通過できるにする熱交換器（５８）の上流側の切換弁（図示せず）（切換弁（ｄ４１）は開）。
【００８９】
切換弁（ｄ５１）は閉じられ、冷媒流体は下記（ａ）および／または（ｂ）を通る：
（ａ）凝縮器として機能する熱交換器（５３）（熱を外部に放出する）と、膨張器（５４）と、自動車の車内の空気流を冷却する蒸発器として機能する交換器（５５）と、必要に応じて設けられる、別の液体／空気型の熱交換を介して車室内の空気を冷却する、蒸発器として機能する交換器（５７）（存在する場合）、および／または
（ｂ）膨張器（Ｄ２）と、例えば電気モータおよび／または電子回路および／またはバッテリーを冷却するための空気流を冷却する蒸発器として機能する熱交換器（ｄ１）。
【００９０】
［図７］は本発明の弟５実施形態の加熱モードを示している。この加熱モードでは、冷媒流体が圧縮機（５１）によって移動される。切換弁（ｄ４１）は閉じられ、冷媒流体は凝縮器として機能する熱交換器（５８）と、膨張器（５９）と、蒸発器として作用する交換器（５３）とを通る。切換弁（５４）と（ｄ２）は閉じられ、冷媒流体は開いた切換弁（ｄ５１）を介してバイパス（ｄ５）を通る。
【００９１】
熱交換器（５８）は凝縮器として機能し、自動車の車内の空気流を加熱する（空気／冷媒型交換器の場合）か、別の液体／空気型の熱交換によって自動車の車内の空気流を再加熱することができる液体を再加熱する（液体／冷媒型の熱交換器の場合）。必要な場合には、この同じ熱交換機でバッテリーを加熱することもできる。
【００９２】
［図１］〜［図４］は、可逆ループの動作を反転させる手段が例えば４方向弁のような冷媒の循環方向を反転させる手段である実施形態の説明図である。
【００９３】
［図５］［図６］［図７］は、可逆ループの動作を反転させる手段が停止（閉鎖）弁、特に冷媒の経路を変更し、特定の熱交換器の機能を反転させることができる弁である実施形態の説明図である。
【００９４】
上記の全ての実施形態において、上記システムは停止（閉鎖）弁）または追加の分岐を有することができる（これらは［図１］〜［図７］には存在しないものでもよい）。
【００９５】
上記の全ての実施形態は互いに組み合わせることができる。
【００９６】
本発明で「ｘとｙとの間」「ｘ〜ｙ」とは両端のｘとｙを含むことを意味する。例えば「１〜２％の間」には値１％と値２％とを含まれる。
以下の本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００９７】
実験部分
以下の表で「Ｔｘ」は「ｘ」の位置での温度を表し、「Ｐｘ」は「ｘ」の位置での流体の圧力を表す。「％Ｙ／Ｒ１３４ａ」は参照流体Ｒ１３４ａに対する流体の特性「Ｙ」のパーセンテージを意味する。
ＣＯＰ：成績係数で、ヒートポンプの場合、システムに与えたまたは消費されたパワーに対するシステムによって供給された変位体積単位当たりの有功熱量（ＣＡＰ）と定義される。
圧縮機の等エントロピー効率：これは流体に実際に送られたエネルギーと等エントロピーエネルギーとの比である。
η＝ａ＋ｂτ＋ｃτ2＋ｄτ3＋ｅτ4
（ここで、
η：等エントロピー収率
τ：圧縮レート
ａ、ｂ、ｃ、ｅ：定数）
【００９８】
定数ａ、ｂ、ｃ、ｅの値は「Handbook of air conditioning and refrigeration, Shan k. Wang」に従って典型的な性能曲線に従って決定した。
【００９９】
本発明の混合物は下記である。
【表１】
2020514667.tif 000002
【０１００】
可逆ヒートポンプ設備は平均蒸発温度が０℃から−３０℃の間で、平均凝縮温度が３０℃で、過熱が１７℃で運転され、内部熱交換器を有する。
【０１０１】
実施例１Ａ：
平均蒸発温度０℃での結果
【表２】
2020514667.tif 000003
【０１０２】
実施例１Ｂ：
平均蒸発温度−５℃での結果
【表３】
2020514667.tif 000004
【０１０３】
実施例１Ｃ：
平均蒸発温度−１０℃での結果
【表４】
2020514667.tif 000005
【０１０４】
実施例１Ｄ：
平均蒸発温度−２０℃での結果
【表５】
2020514667.tif 000006
【０１０５】
実施例１Ｅ：
平均蒸発温度−３０℃での結果
【表６】
2020514667.tif 000007
【０１０６】
実施例１Ａ〜１Ｅから明らかなように、本発明の混合物はＨＦＣ−１３４ａの蒸発圧力よりも高い蒸発圧力を示す。それによってシステム内への空気の侵入を制限することができ、特にシステムを低温で運転する場合、例えば蒸発器が０℃、−５℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃の温度の場合にシステム内への空気の侵入を制限することができる。
【０１０７】
圧縮機が同じ場合、本発明混合物はＨＦＣ−１３４ａよりも性能が良いという利点がある。事実、上記の実施例は圧縮機効率（rendement au compresseur）がＨＦＣ−１３４ａと同等かそれよりも優れ、キャパシティー（capacite）に優れ、ＣＯＰも同等か優れている。
【図１】
2020514667.tif 000008
【図２】
2020514667.tif 000009
【図３】
2020514667.tif 000010
【図４】
2020514667.tif 000011
【図５】
2020514667.tif 000012
【図６】
2020514667.tif 000013
【図７】
2020514667.tif 000014
【国際調査報告】
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2020514667.tif 000016
2020514667.tif 000017
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