(57)【要約】  モレキュラーシーブ材料、ＥＭＭ−１７は、その焼成されたままの形態において、ＢＥＴ法によって測定されるように５５０ｍ２／ｇより大きい全表面積及び／又は約１００ｍ２／ｇより大きい外部表面積と、特定のＸ線回折パターンとを有する。【選択図】図６
2020528862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質モレキュラーシーブ材料であって、その焼成されたままの形態において、ＢＥＴ法によって測定されるように５５０ｍ２／ｇより大きい全表面積及び／又は１００ｍ２／ｇより大きい外部表面積と、表１の以下のピークを含むＸ線回折パターンとを有する結晶質モレキュラーシーブ材料。
【表１】
2020528862.tif 000012
【請求項２】
モル関係式：
（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３
［式中、ｎは、少なくとも３０であり、Ｘは、三価元素であり、Ｙは、四価元素である］
を含む組成物を有する、請求項１に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
【請求項３】
Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ及びＧａの１種以上を含み、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒの１種以上を含む、請求項２に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
【請求項４】
Ｘは、アルミニウムであり、Ｙは、ケイ素である、請求項２に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
【請求項５】
前記焼成されたままの結晶質モレキュラーシーブの前記全表面積に対する前記外部表面積の比率は、ＢＥＴ法によって測定されるように０．３５以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
【請求項６】
結晶質モレキュラーシーブ材料であって、その合成されたままの形態において、ＳＥＭによって測定されるように１．０ミクロン未満の粒径及び表２の以下のピークを含むＸ線回折パターンを有する結晶質モレキュラーシーブ材料。
【表２】
2020528862.tif 000013
【請求項７】
モル関係式：
ｋＦ：ｍＱ：（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３
［式中、０≦ｋ≦１．０であり、０＜ｍ≦１．０であり、ｎは、少なくとも３０であり、Ｆは、フッ化物の供給源であり、Ｑは、有機構造指向剤であり、Ｘは、三価元素であり、Ｙは、四価元素である］
を含む組成物を有する、請求項６に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
【請求項８】
Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ及びＧａの１種以上を含み、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒの１種以上を含む、請求項７に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
【請求項９】
Ｘは、アルミニウムであり、Ｙは、ケイ素である、請求項７に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
【請求項１０】
Ｑは、１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン及びその混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料を製造する方法であって、
（ａ）  前記材料を形成することが可能な合成混合物を調製するステップであり、前記混合物は、水（Ｈ２Ｏ）、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）の供給源、四価元素（Ｙ）の酸化物の供給源、任意選択的に三価元素（Ｘ）の供給源、任意選択的にフッ化物イオン（Ｆ−）の供給源及び前記有機構造指向剤（Ｑ）を含み、前記合成混合物は、モル比に関連して、以下の量及び／又は範囲：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３  少なくとも３０、
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２  ２〜１００、又は４〜５０、
ＯＨ−／ＹＯ２  ０．１〜１、
Ｆ／ＹＯ２  ０〜１、及び
Ｑ／ＹＯ２  ０．１〜１
の組成を有する、ステップ、
（ｂ）  適切な凍結乾燥条件下で前記合成混合物から水を除去して、前記合成混合物のフリーフロー粉末を形成するステップであって、前記フリーフロー粉末は、１０未満のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を有する、ステップ、
（ｃ）  前記結晶質モレキュラーシーブ材料が形成されるまで、結晶化条件下で前記合成混合物の前記フリーフロー粉末を加熱及び任意選択的に混合するステップ
を含む方法。
【請求項１２】
ステップ（ｂ）の前記適切な凍結乾燥条件は、−２００℃〜０℃の温度及び７６０トル（１０１．３ｋＰａ）未満の減圧圧力を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｃ）は、前記合成混合物の前記フリーフロー粉末の加熱及び混合の両方を含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップ（ｂ）は、前記凍結乾燥された合成混合物を粉砕して、前記フリーフロー粉末を形成することを含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水（Ｈ２Ｏ）は、前記Ｈ２Ｏ／ＹＯ２モル比が１〜１０の範囲であるように前記合成混合物の前記フリーフロー粉末に添加される、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の前記結晶質モレキュラーシーブ材料を製造する方法。
【請求項１６】
ステップ（ｃ）は、キャタラクティング混合レジーム下での混合を含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ステップ（ｃ）は、プラウシェア型混合器中で実行される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記結晶化条件は、１００℃〜２５０℃の範囲の温度を含む、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記フッ化物（Ｆ）イオンの供給源は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ及びＮＨ４ＨＦ２の１種以上である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
（ｄ）  ステップ（ｃ）からの前記結晶質モレキュラーシーブ材料を回収するステップ、
（ｅ）  前記結晶質モレキュラーシーブ材料を焼成して前記有機構造指向剤（Ｑ）を除去して、焼成されたままの形態の前記結晶質モレキュラーシーブ材料を形成するステップ
をさらに含む、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
（ｆ）  アンモニウム塩を用いて、焼成されたままの形態の前記結晶質モレキュラーシーブ材料をイオン交換するステップ
をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料又は請求項２１に記載の方法によって製造された結晶質モレキュラーシーブ材料を含む吸着剤。
【請求項２３】
有機化合物を含む供給原料を変換生成物に変換するプロセスであって、前記供給原料を、有機化合物変換条件において、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料又は請求項２０若しくは２１に記載の方法によって製造された結晶質モレキュラーシーブ材料の活性型を含む触媒と接触させることを含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本発明は、ＥＭＭ−１７として指定（又は帰属）されるモレキュラーシーブ材料（又はモレキュラーシーブ・マテリアル）、その合成並びに吸着剤として及び炭化水素変換反応のための触媒としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
天然及び合成の両方のモレキュラーシーブ材料は、過去に、吸着剤として有用であること及び種々の種類の炭化水素変換反応に対する触媒特性を有することが実証されている。ゼオライト、ＡｌＰＯ及びメソポーラス材料などの特定のモレキュラーシーブは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定される特定の結晶質構造を有する規則的な多孔性結晶質材料である。結晶質モレキュラーシーブ材料（又は結晶性モレキュラーシーブ材料又は結晶モレキュラーシーブ材料又はクリスタリン・モレキュラーシーブ・マテリアル（crystalline molecular sieve material））内には、多数のチャネル又は細孔によって相互連結し得る多数のキャビティが存在する。これらのキャビティ及び細孔は、特定のモレキュラーシーブ材料中でサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、より大きい寸法のものを拒否しながら、特定の寸法の分子の吸着を可能にするため、これらの材料は、「モレキュラーシーブ」として既知となり、且つ様々な工業プロセスにおいて利用される。
【０００３】
天然及び合成の両方のそのようなモレキュラーシーブとしては、多様な陽イオン含有結晶質シリケートが含まれる。これらのシリケートは、ＳｉＯ４及び周期表第１３族元素酸化物（例えば、ＡｌＯ４）の硬質三次元フレームワークとして説明することができる。四面体は、酸素原子の共有によって架橋され、第１３族元素（例えば、アルミニウム）を含有する四面体のイオン原子価は、カチオン、例えばプロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンの結晶中の包含によって均衡を保持する。これは、Ｈ＋、Ｃａ２＋／２、Ｓｒ２＋／２、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＬｉ＋などの種々のカチオンの数に対する第１３族元素（例えば、アルミニウム）の比率が等しく一致することを表し得る。
【０００４】
吸着及び特定の炭化水素変換プロセスに有用な１つの結晶質モレキュラーシーブは、ＥＭＭ−１７として指定される。ＥＭＭ−１７合成混合物の従来の静的結晶化では、１〜５μｍの径の範囲の大結晶が製造される。そのような大結晶は、本質的により遅い拡散を有する。拡散率が重要である化学反応に関して、より小さい結晶径を有することは、より短い拡散経路を提供し、したがって質量移動を増加させ、望ましい反応経路を改善し、そのような反応の選択性及び変換に対する好影響をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、より小さい結晶径及びより均一なモルフォロジーを有するＥＭＭ−１７として指定される結晶質モレキュラーシーブが必要とされている。本発明は、この要求及び他の要求を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（要旨）
ＥＭＭ−１７として指定（又は帰属）され（designated）、均一なモルフォロジーを有し、０．１〜１μｍ程度の径（又はサイズ）の結晶径（又は結晶サイズ又はクリスタル・サイズ）を有する均一な小結晶モレキュラーシーブ（small crystal molecular sieve）が発見された。そのような小結晶は、本明細書に特定（又は指定又は具体化）される（specified）ように、合成混合物の調製及び結晶化中に使用される混合器（又はミキサー（mixer））の構成（又はコンフィギュレーション（configuration））を変更（又は修飾）することによって合成され得る。特に、フリーフロー粉末（又はフリーフローパウダー）として合成混合物を調製するための凍結乾燥機（又はフリーズ・ドライヤー（freeze dryer））の使用及びキャタラクティング混合レジーム（又はキャタラクティング・ミキシング・レジーム（cataracting mixing regime））下での混合器操作の使用により、均一な小結晶ＥＭＭ−１７が製造された。
【０００７】
第１の態様において、本発明は、ＥＭＭ−１７として指定（又は帰属）されるモレキュラーシーブ材料であって、その焼成されたままの形態において（in its as-calcined form）、ＢＥＴ法によって測定されるように約５５０ｍ２／ｇより大きい全表面積（又はトータル・サーフェス・エリア（total surface area））及び／又は約１００ｍ２／ｇより大きい外部表面積（又はエクスターナル・サーフェス・エリア（external surface area））と、表１の以下のピークを含むＸ線回折パターンとを有するモレキュラーシーブ材料にある。
【０００８】
【表１】
2020528862.tif 000003
【０００９】
いくつかの実施形態において、焼成されたままの（as-calcined）モレキュラーシーブ材料は、約５５０ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇ若しくは約６００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇの範囲の全表面積及び／又は約１００ｍ２／ｇより大きい、約１００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２ｇ若しくは約２５０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの範囲の外部表面積を有する。特定の実施形態において、焼成されたままのモレキュラーシーブは、約５５０ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇ又は約６００ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇの範囲の全表面積及び約１００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２ｇ又は約２５０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの範囲の外部表面積の両方を有する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、焼成されたままのモレキュラーシーブ材料は、ＢＥＴ法によって測定されるように０．３５以上の全表面積に対する外部表面積の比率を有する。
【００１１】
好都合には、焼成されたままの形態のモレキュラーシーブ材料は、モル関係式（molar relationship）：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
［式中、ｎは、少なくとも３０であり、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ及びＧａの１種以上、特にＡｌなどの三価元素であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒの１種以上、特にＳｉなどの四価元素である］
を含む組成物を有する。
【００１２】
第２の態様において、本発明は、モレキュラーシーブ材料であって、その合成されたままの形態において、ＳＥＭによって測定されるように１．０ミクロン未満の粒径及び表２の以下のピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ材料にある。
【００１３】
【表２】
2020528862.tif 000004
【００１４】
いくつかの実施形態において、合成されたままのモレキュラーシーブ材料は、０．１ミクロン〜１．０ミクロンの範囲の粒径（又はパーティクル・サイズ（particle size））を有する。
【００１５】
好都合には、合成されたままの形態のモレキュラーシーブ材料は、モル関係式（molar relationship）：
ｋＦ：ｍＱ：（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３
［式中、０≦ｋ≦１．０であり、０＜ｍ≦１．０であり、ｎは、少なくとも３０であり、Ｆは、フッ化物（fluoride）であり、Ｑは、有機構造指向剤（organic structure directing agent）であり、Ｘは、三価元素であり、Ｙは、四価元素である］
を含む組成物を有する。
【００１６】
いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ及びＡｌの１種以上、特にＡｌであってよく、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒの１種以上、特にＳｉであってよい。
【００１７】
好都合には、Ｑは、１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン及びその混合物の少なくとも１つを含む。
【００１８】
第３の態様において、本発明は、本明細書に記載されるようなモレキュラーシーブ材料を製造する方法であって、
（ａ）前記材料を形成することが可能な合成混合物を調製するステップ（又は工程）であって、前記混合物は、水（Ｈ２Ｏ）、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）の供給源、四価元素（Ｙ）の酸化物の供給源、任意選択的に三価元素（Ｘ）の供給源、任意選択的に前記フッ化物イオン（Ｆ−）の供給源及び前記有機構造指向剤（Ｑ）を含み、前記合成混合物は、モル比に関連して、以下の量及び／又は範囲：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３  少なくとも３０、
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２  ２〜１００、又は４〜５０、
ＯＨ−／ＹＯ２  ０．１〜１、
Ｆ／ＹＯ２  ０〜１、及び
Ｑ／ＹＯ２  ０．１〜１
の組成（又はコンポジション（composition））を有する、ステップ（又は工程）、
（ｂ）適切な凍結乾燥条件（又はフリーズ・ドライ・コンディション（freeze drying conditions））下で前記合成混合物から水を除去して、前記合成混合物のフリーフロー粉末（又はパウダー）を形成するステップであって、前記フリーフロー粉末は、１０未満のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を有する、ステップ（又は工程）、
（ｃ）前記結晶質モレキュラーシーブ材料が形成されるまで、結晶化条件下で前記合成混合物の前記フリーフロー粉末（又はパウダー）を加熱及び任意選択的に混合するステップ（又は工程）
を含む方法にある。
【００１９】
好都合には、水分除去ステップ（又は工程）（ｂ）の適切な凍結乾燥条件は、−２００℃〜０℃の温度及び７６０トル（ｔｏｒｒ）（１０１．３ｋＰａ）未満の減圧圧力（又はバキューム・プレッシャー（vacuum pressure））を含む。
【００２０】
好都合には、ステップ（又は工程）（ｃ）は、キャタラクティング混合レジーム（又はキャタラクティング・ミキシング・レジーム（cataracting mixing regime））下での混合を含み、好ましくは、そのような混合（又はミキシング）は、プラウシェア型混合器（ploughshare-type mixer）中で実行される。
【００２１】
好都合には、結晶質モレキュラーシーブ材料は、回収及び焼成されてよく、焼成されたままのモレキュラーシーブを形成してよく、これは、次に、モレキュラーシーブが活性型（又はアクティブ・フォーム（active form））になるように酸とイオン交換され得る。
【００２２】
第４の態様において、本発明は、本発明の結晶質モレキュラーシーブ材料又は本発明の方法によって製造された活性型（又はアクティブ・フォーム）の結晶質モレキュラーシーブ材料を含む吸着剤（又はアドソーベント（adsorbent））にある。
【００２３】
第５の態様において、本発明は、有機化合物を含む供給原料（又はフィードストック（feedstock））を変換生成物（又はコンバージョン生成物又はコンバージョン・プロダクト（conversion product））に変換するプロセスであって、前記供給原料を、有機化合物変換条件（又は有機化合物コンバージョン条件（organic compound conversion conditions））において、本発明の結晶質モレキュラーシーブ材料の活性型を含む触媒と接触させることを含むプロセスにある。代わりに、活性型の結晶質モレキュラーシーブ材料は、本発明の方法のいずれか１つによって製造される。好都合には、有機化合物は、１種以上のｎ−アルカン（類）であり、及び変換生成物は、少なくとも１種以上のイソアルカン（類）を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、比較例１（大粒子ＥＭＭ−１７）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。
【図２】図２Ａおよび２Ｂは、実施例２のＳＥＭイメージを示す。
【図３】図３Ａおよび３Ｂは、実施例３のＳＥＭイメージを示す。
【図４】図４は、実施例４のＳＥＭイメージを示す。
【図５】図５は、実施例５のＳＥＭイメージを示す。
【図６】図６は、実施例６のＳＥＭイメージを示す。
【図７】図７は、実施例７のＳＥＭイメージを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（詳細な説明）
定義：
本明細書で使用される場合、「凍結乾燥」という用語は、固体又は固体を含有するスラリーが容器中に配置され、減圧が適用される前に冷却又は凍結されるプロセスを意味する。容器は、１つ以上の減圧供給源に接続しており、減圧（７６０トル未満の圧力）が適用される。次いで、容器は、室温に維持されるか又は室温未満に冷却され、好ましくは−２００℃〜０℃の温度に冷却される。次に、容器中で材料を冷却する容器を冷却する１つの方法は、容器を液体又は気体冷却剤中に配置することを含み得る。使用され得る冷却剤としては、液体窒素、液体又は固体二酸化炭素、有機冷却用物質、例えばフッ化炭素冷却用物質が含まれる。シーブ又は触媒内に存在し得る水及び／又は他の揮発性成分は、典型的に減圧条件を適用した結果として除去されるであろう。水又は存在し得る他の揮発性材料は、次いで、減圧供給源によって容器から除去される。水の昇華熱を供給する熱源も、凍結乾燥のために使用される特定の装置及び手順に応じて必要とされ得る。
【００２６】
本明細書に定義される通り、「キャタラクティング混合レジーム」という用語は、フリーフロー粉末から構成される合成混合物の混合を記載するために使用される場合、本質的に粒子の流動層である混合レジームを意味する（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｉｘｉｎｇの第１５章に記載の通り。特に第１５−３．２．４項及び第１５−１０．３．２項を参照されたい）。粒子が互いに接触することなく、且つ粒子が塊状化しないように、ブレードが粒子を懸濁及び流動化する。この流動化された、キャタラクティングレジームにおける操作により、特に小結晶子の形態のフリーフロー粉末が製造されると考えられる。「ハーリング及び回転の原理」の下での固体混合がキャタラクティング混合レジーム下で操作される。
【００２７】
本明細書に定義される通り、「フリーフロー」という用語は、それを停止するものがいずれもない状態での粉末の流動能力を意味する。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「ＢＥＴ」という用語は、材料の表面積に関連して使用される場合、ＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３によって決定される表面積として定義される。別途記載がない限り、表面積のための測定の単位は、ｍ２／ｇである。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「粒径」という用語は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定される粒子の「最大寸法」を意味する。実質的に球形の粒子に関して、粒子の最大寸法は、その直径に対応するであろう。長方形の粒子に関して、粒子の最大寸法は、粒子によって描写される長方形の対角線に対応するであろう。粒子の集合の粒径を参照する場合、粒子の数の少なくとも９０％は、前記最大寸法を有することが理解されるべきである。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「プラウシェア型混合器」という用語は、限定されないが、本明細書に記載のＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）からのＭＤＶＴ−２２実験室用混合器若しくはＧｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのプラウシェア混合器の１つを含むキャタラクティング混合レジーム又は「ハーリング及び回転原理」において操作される混合器を意味する。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「ＰｙｒｒＰｙＥｔ−ＯＨ」という用語は、その構造が以下に示される１−エチル−４−ピロリジノピリジニウムヒドロキシドを意味する。
【化１】
2020528862.tif 000005
【００３２】
本明細書で使用される場合、「ＩＵＰＡＣ周期表」という用語は、Ｔｈｅ  Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ，Ｔｗｅｌｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，１９９６の内部カバーに見られるように、２０１３年５月１日付の国際純正応用化学連合の元素周期表を意味する。
【００３３】
焼成されたままの形態の小結晶ＥＭＭ−１７モレキュラーシーブ組成物
本発明の第１の態様は、ＢＥＴ法によって測定されて約５５０ｍ２／ｇより大きい全表面積及び／又は約１００ｍ２／ｇより大きい外部表面積を有するＥＭＭ−１７として指定される、その焼成されたままの形態の小結晶モレキュラーシーブ材料である。
【００３４】
代わりに、焼成されたままのＥＭＭ−１７モレキュラーシーブ材料の全表面積は、約５５０ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇの範囲、又は約６００ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇの範囲、又は約７００ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇの範囲、例えば約７８０〜約８００ｍ２／ｇの範囲である。
【００３５】
代わりに、焼成されたままのＥＭＭ−１７モレキュラーシーブの外部表面積は、約１００ｍ２／ｇより大きいか、又は約１００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇの範囲、又は約２５０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの範囲、又は約３００ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇの範囲、又は約３２０〜３３０ｍ２／ｇの範囲、例えば約３２５ｍ２／ｇである。
【００３６】
特定の実施形態において、焼成されたままのモレキュラーシーブは、約５５０ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇの範囲、又は約６００ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇの範囲、又は約７００ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇの範囲の全表面積及び約１００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２ｇの範囲、又は約２５０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの範囲、又は約３００ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇの範囲の外部表面積の両方を有する。
【００３７】
１つ以上の実施形態において、焼成されたままのＥＭＭ−１７モレキュラーシーブ材料の全表面積に対する外部表面積の比率は、０．３５以上（又は１００％の百分率として表される場合に３５％以上）である。代わりに、焼成されたままのＥＭＭ−１７モレキュラーシーブ材料の全表面積に対する外部表面積の比率は、ＢＥＴ法によって測定されて約０．３５〜約０．５０（又は１００％の百分率として表される場合に約３５％〜約５０％）の範囲である。
【００３８】
焼成されたままのＥＭＭ−１７モレキュラーシーブ材料のＸ線回折パターンは、表１の以下のピークを含む。
【００３９】
【表３】
2020528862.tif 000006
【００４０】
１つ以上の実施形態において、焼成されたままの形態において、ＥＭＭ−１７モレキュラーシーブは、好ましくは、ＳＥＭによって測定されて１．０ミクロン未満の粒径、例えば０．１ミクロン〜１．０ミクロンの範囲の粒径を有する。
【００４１】
焼成されたままの形態において、ＥＭＭ−１７モレキュラーシーブ材料は、モル関係式：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
（式中、ｎは、少なくとも３０であり、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ及びＧａの１種以上、特にＡｌなどの三価元素であり、且つＹは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒの１種以上、特にＳｉなどの四価元素である）を含む組成物を有し得る。
【００４２】
本発明のモレキュラーシーブは、吸着剤として使用され得る。代わりに、モレキュラーシーブが特にそのアルミノシリケート型である場合、それは、現在の商業的／産業的重要性の多くを含む多様な有機化合物変換プロセスに触媒作用を引き起こすための触媒として使用され得る。単独で又は他の結晶質触媒を含む１種以上の他の触媒的に活性な物質との組合せで、本発明の結晶質材料によって効果的に触媒作用が引き起こされる化学変換プロセスの例は、酸活性を有する触媒を必要とするものを含む。ＥＭＭ−１７によって触媒作用を引き起こされ得る有機変換プロセスの例は、分解、水素化分解、不均化、アルキル化及び異性化を含む。
【００４３】
多くの触媒の場合と同様に、ＥＭＭ−１７を、温度に対して抵抗がある別の材料及び有機変換プロセスで利用される他の条件と組み合わせることが望ましくなり得る。そのような材料としては、活性及び不活性材料、並びに合成又は天然由来ゼオライト、並びに無機材料、例えば粘土、シリカ及び／又はアルミナなどの金属酸化物が含まれる。後者は、天然由来であるか、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物若しくはゲルの形態であり得る。ＥＭＭ−１７と一緒、すなわちそれと組み合わされるか、又は活性である新規結晶の合成中に存在する材料の使用は、特定の有機変換プロセスにおける触媒の変換及び／又は選択性を変更する傾向がある。不活性材料は、反応速度を制御するための他の手段を利用することなく、経済的及び整然とした様式で生成物を得ることが可能であるように、所与のプロセスにおける変換の量を制御するための希釈剤として適切に作用する。これらの材料は、商業的な操作条件下で触媒の破砕強度を改善するために、天然由来粘土、例えばベントナイト及びカオリン中に組み込まれ得る。前記材料、すなわち粘土、酸化物などは、触媒のために結合剤として作用する。商業使用において、触媒が粉末様材料に分解することを阻止することが望ましいため、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土及び／又は酸化物結合剤は、通常、触媒の粉砕強度を改善する目的のためにのみ利用されてきた。
【００４４】
ＥＭＭ−１７と複合化することができる天然由来粘土としては、モンモリロナイト及びカオリン系統群が含まれる。これらの系統群には、サブベントナイト並びにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土として一般に知られているカオリン又は主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト若しくはアナウキサイトである他のものが含まれる。そのような粘土は、最初に採鉱された原料のままの状態又は最初に焼成、酸処理若しくは化学変性を受けた状態で使用され得る。ＥＭＭ−１７との複合化のために有用な結合剤として、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ及びその混合物などの無機酸化物も含まれる。
【００４５】
上記材料に加えて、ＥＭＭ−１７は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物などの多孔性マトリックス材料と複合化され得る。
【００４６】
ＥＭＭ−１７及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は、広範囲に変動し得、ＥＭＭ−１７含有量は、約１〜約９８又は９９重量パーセントの範囲であり、且つより通常、特に複合材がビーズの形態で調製される場合、複合材の約５０〜約８０重量パーセントの範囲である。ＥＭＭ−１７は、いずれかの結合剤を用いることなく、製品の１００％として配合することも可能である。
【００４７】
合成されたままの形態の小結晶ＥＭＭ−１７モレキュラーシーブ組成物
本発明の第２の態様は、ＳＥＭによって測定されて１．０ミクロン未満の粒径を有する、その合成されたままの形態の小結晶ＥＭＭ−１７モレキュラーシーブ材料である。
【００４８】
代わりに、粒径は、０．１ミクロン〜１ミクロン、又は０．１ミクロン〜０．７５ミクロン、又は０．１〜０．５ミクロンの範囲である。
【００４９】
合成されたままのＥＭＭ−１７モレキュラーシーブ材料のＸ線回折パターンは、表２の以下のピークを含む。
【００５０】
【表４】
2020528862.tif 000007
【００５１】
合成されたままの形態において、ＥＭＭ−１７モレキュラーシーブ材料は、モル関係式：
ｋＦ：ｍＱ：（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３
（式中、０≦ｋ≦１．０であり、０＜ｍ≦１．０であり、ｎは、少なくとも３０であり、Ｆは、フッ化物であり、Ｑは、有機構造指向剤であり、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａの１種以上、特にＡｌなどの三価元素であり、且つＹは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒの１種以上、特にＳｉなどの四価元素である）を含む組成物を有する。
【００５２】
構造指向剤Ｑは、１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン及びその混合物の少なくとも１つを含む。構造指向剤の対アニオンは、好ましくは、水酸化物アニオンである。
【００５３】
小結晶ＥＭＭ−１７モレキュラーシーブを製造する方法
本発明の第３の態様は、本明細書に記載の小結晶ＥＭＭ−１７モレキュラーシーブ材料を製造する方法である。この方法は、以下のステップを含む。ステップ（ａ）において、前記材料を形成することが可能な合成混合物が調製される。混合物は、水（Ｈ２Ｏ）、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）の供給源、四価元素（Ｙ）の酸化物の供給源、任意選択的に三価元素（Ｘ）の供給源、任意選択的に上記フッ化物イオン（Ｆ−）の供給源及び上記で定義される有機構造指向剤（Ｑ）を含む。
【００５４】
ヒドロキシルイオンの供給源は、特に限定されない。例えば、そのような供給源は、ＩＵＰＡＣ周期表の第１族土類金属又は第２族アルカリ土類金属の水酸化物であり得る。ヒドロキシルイオン、アニオンの供給源の別の例は、有機構造指向剤の対アニオンである。
【００５５】
四価元素の酸化物の供給源は、特に限定されない。例えば、そのような供給源は、二酸化ケイ素又は酸化ゲルマニウムであり得る。
【００５６】
フッ化物イオン（Ｆ−）の供給源は、特に限定されない。フッ化物イオンのそのような供給源としては、限定されないが、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ及びＮＨ４ＨＦ２の１種以上、例えば特にフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）であるフッ化物（Ｆ）イオンの前記供給源が含まれる。
【００５７】
合成混合物は、モル比に関連して、以下の量及び／又は範囲：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３  少なくとも３０、
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２  ２〜１００、又は４〜５０、
ＯＨ−／ＹＯ２  ０．１〜１、
Ｆ／ＹＯ２  ０〜１、及び
Ｑ／ＹＯ２  ０．１〜１
の組成を有する。
【００５８】
ステップ（ｂ）において、前記合成混合物のフリーフロー粉末を形成するために適切な凍結乾燥条件下で前記合成混合物から水が除去される。水を除去するために適切な凍結乾燥条件は、−２００℃〜０℃の温度及び７６０トル（１０１．３ｋＰａ）未満の減圧圧力を含む。
【００５９】
いくつかの実施形態において、凍結乾燥装置を出たフリーフロー粉末は、１０未満、又は５未満、又は好ましくは４未満のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を有する。前記合成混合物のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が１〜１０の所望の範囲未満である実施形態では、１〜１０のＨ２Ｏ／ＹＯ２モル比の標的範囲に達するようにフリーフロー粉末に水（Ｈ２Ｏ）が添加される。
【００６０】
本発明のいくつかの実施形態において、凍結乾燥された合成混合物は、粒子の塊状物として凍結乾燥装置から出る。粒子のそのような塊状物は、例えば、塊状物を分解して合成混合物のフリーフロー粉末を形成するためのブレンド又は粉砕装置の適用により、減少してフリーフロー粉末となる。
【００６１】
ステップ（ｃ）において、合成混合物のフリーフロー粉末は、小結晶ＥＭＭ−１７として指定される前記結晶質モレキュラーシーブ材料が形成されるまで、結晶化条件下で加熱及び任意選択的に混合される。適切な結晶化条件は、１００℃〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは約１８０℃〜２００℃の範囲の温度を含む。好ましい実施形態において、本発明の結晶質モレキュラーシーブ材料が形成されるまで、フリーフロー粉末では、同時に、又は連続的に、又は交互に加熱及び混合の両方が実行される。
【００６２】
１つ以上の実施形態において、ステップ（ｃ）は、記載されるキャタラクティング混合レジーム下で混合することを含む。混合がキャタラクティング混合レジーム下である限り、本発明の方法において使用するための撹拌混合器は、特に限定されない。好ましくは、そのような混合は、撹拌混合器、最も好ましくはプラウシェア型混合器中で実行される。
【００６３】
理論によって拘束されないが、撹拌混合器中のキャタラクティング混合レジームと関連する凍結乾燥された合成混合物の導入及びその低モル水含有量のため、結晶化によって高純度の均一な小結晶を製造することが可能になると考えられる。これらの条件下において、ホットスポットによる一貫性のない加熱及び不均一且つ大きい結晶成長に有利に作用する一貫性のない結晶化が最小化されると考えられる。
【００６４】
Ｆｅｒｎａｎｄｏ  Ｊ．Ｍｕｚｚｉｏら及びＫｏｎａｎｕｒ  ＭａｎｊｕｎａｔｈらによるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｉｘｉｎｇの第１５章に記載の通り、拡散混合器は、シェルを固定して保持しながら、混合作用を引き起こす機械的手段（例えば、へら、すき及びリボン）を使用する。典型的な撹拌混合器は、撹拌デバイスがその上に載置されるシングル又はツインシャフトを有する（垂直又は水平な）固定シェルからなる。混合中、粒子は、ランダムに投げられ、及び生成物は、へら又はすきのチップ速度に応じて機械的に刈り込まれるか又は流動化される。混合を実行する間、必要条件に応じて、さらなる塊状化のための液体注入又は塊状化を分解するためのチョッパー又はデルンパー（ｄｅｌｕｍｐｅｒ）を組み込むことができる。これらの混合器は、フリーフロー粉末から接着性ペーストまでのバルク固体の広範囲を取り扱うことができる。撹拌混合器において、混合は、主に、バルク質量と一緒に一点から他点にランダムに移動する粒子のためである。したがって、混合器中で生じるせん断及び対流の両方の組合せが存在する。へら又はすき混合器中、混合器は、典型的に、その間に通常のピッチのすき／へらが載置されたシングルシャフト又はツインシャフトからなるインペラーを備えた単一又は二重のＵ形のくぼみを有する。すきは、混合中に得られる粉末質量においてせん断を引き起こす無秩序運動を生じるように固体を持ち上げるために役立つ。混合器中の粉末の運動は、その強度がインペラーのチップ速度に比例する対流混合をもたらす。カスケーディングと呼ばれるより遅い速度において、粉末は、回転によって運搬され、且つまさにタンブリング混合器中におけるような固体質量の表面に沿った回転及び／又はスライディングによって落下する。キャタラクティングと呼ばれる中程度の速度において、粉末は、すきによって運搬され、且つスライディング、回転又はカスケーディングによって落下する。平衡レジームと呼ばれるより早い速度において、粉末は、主にすきによって持ち上げられ、且つ終点においてスライドする。ここでは、回転又はせん断に関するいずれの機会もほとんどなく、及び所望の混合レベルは、促進されないであろう。さらなる詳細については、Ｆｅｒｎａｎｄｏ  Ｊ．Ｍｕｚｚｉｏら及びＫｏｎａｎｕｒ  ＭａｎｊｕｎａｔｈらによるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｉｘｉｎｇ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  ２００４）（Ｅｄｗａｒｄ  Ｌ．Ｐａｕｌ、Ｖｉｃｔｏｒ  Ａ．Ａｔｉｅｍｏ−Ｏｂｅｎｇ及びＳｕｚａｎｎｅ  Ｍ．Ｋｒｅｓｔａ編）（ＩＳＢＮ  ０−４７１−２６９１９−０）の第１５−１０．３．２章を参照されたい。
【００６５】
本発明の実施形態の１つ以上において、結晶質モレキュラーシーブ材料は、それがフリーフロー粉末でない場合、有機構造指向剤（Ｑ）の一部をなお保持する合成されたままのモレキュラーシーブを回収するためのいずれかの適切な手段（例えば、減圧ろ過）によって合成混合物から分離され得る。合成されたままの材料は、典型的に、結合剤と組み合わされ且つ配合され、次いで焼成及びイオン交換されて活性触媒を形成する。配合された合成されたままの材料は、有機構造指向剤を除去し、且つ焼成されたままのモレキュラーシーブを形成するための、当該技術分野において既知であり且つ実施例において例示されるような適切な手段によって焼成される。焼成後、焼成されたままのモレキュラーシーブは、活性型のモレキュラーシーブを形成するための、当該技術分野において既知であり且つ実施例において例示されるような適切な手段により、アンモニウム塩、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム又は硝酸アンモニウムなどを用いてイオン交換され得る。
【００６６】
吸着剤
本発明の第４の態様は、本発明の結晶質モレキュラーシーブ材料（すなわちＥＭＭ−１７）又は本発明の方法によって製造される活性型の結晶質モレキュラーシーブ材料を含む吸着剤である。そのような結晶質モレキュラーシーブを利用する吸着剤は、温度に対して抵抗がある別の材料及び吸着プロセスにおいて利用される他の条件と組み合わされ得る。そのような材料としては、活性及び不活性材料、並びに合成又は天然由来ゼオライト、並びに無機材料、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物、例えばアルミナ、例えば小結晶ＥＭＭ−１７組成物に関して上記されたものなどが含まれる。
【００６７】
小結晶ＥＭＭ−１７を使用する炭化水素変換プロセス
本発明の第５の態様は、有機化合物を含む供給原料を変換生成物に変換するプロセスにある。このプロセスは、前記供給原料を、有機化合物変換条件において、変換生成物を形成するための触媒と接触させるステップを含む。触媒は、本発明の結晶質モレキュラーシーブ材料の活性型を含む。代わりに、活性型の結晶質モレキュラーシーブ材料は、本発明の方法のいずれか１つによって製造される。好都合には、有機化合物は、１種以上のｎ−アルカンであり、及び変換生成物は、少なくとも１種以上のイソアルカンを含む。
【実施例】
【００６８】
以下の非限定的な実施例及び添付の図面を参照して本発明をより具体的に説明する。
【００６９】
実験方法
ＢＥＴ法による全表面積及び外部表面積の測定
全ＢＥＴ表面積及びｔプロットミクロ細孔表面積は、焼成されたゼオライト粉末を空気中で４時間３５０℃において脱気した後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ＩＩ  ３０２０  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇａ．）機器による窒素吸着／脱着によって測定された。外部表面積は、全ＢＥＴ表面積からｔプロットミクロ細孔表面積を引くことによって得た。全ＢＥＴ表面積比率に対する外部表面積の比率は、窒素収着によるＢＥＴ決定の一部として作成されるｔプロットから算出した。この方法に関するより多くの情報は、例えば、“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ”，Ｓ．Ｌｏｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００４に見ることができる。
【００７０】
Ｘ線回折パターン
Ｘ線回折データ（粉末ＸＲＤ又はＸＲＤ）は、銅Ｋ−アルファ線を使用するＶÅＮＴＥＣマルチチャネル検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ回折システムを用いて収集した。回折データは、シータがブラッグ角である０．０１８度２−シータによる走査モードによって且つ各段階に関して約３０秒の有効カウント時間を使用して記録された。
【００７１】
ＳＥＭイメージ及び結晶径
ＳＥＭイメージは、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ４８００  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ上で得た。
【００７２】
実施例において測定された結晶径は、ＳＥＭにおいて示される複数の結晶径の平均によって決定された。
【００７３】
実施例１〜７
実施例１〜７において、結晶化中の種々の撹拌スキーム下でのＥＭＭ−１７結晶の合成を調査した。
【００７４】
比較例１：大結晶ＥＭＭ１７
以下の組成を有するゲルを製造し、全ての過剰量の水を除去するために前記組成物を穏やかにエバポレーションさせることによってＥＭＭ−１７を製造した。表３に示される以下の試剤をビーカーに添加した。
【００７５】
【表５】
2020528862.tif 000008
【００７６】
本質的に全ての遊離水を除去するために、約７２時間撹拌しながら、流動Ｎ２を用いてゲルをエバポレーションした。乾燥したゲルを粉砕（又は摩砕又はグラインド又はグラインディング）して粉末とし、次いで約５．６グラムのＨ２Ｏを添加することにより、４の標的Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比まで再水和した。充填レベルがボトムブレードのわずかに上になる状態でこのゲルを標準Ｐａｒｒオートクレーブに装填した。ゲルを１０日間にわたって３２０°Ｆ（１６０℃）においてゆっくりと撹拌した。図１に示されるように、得られた生成物は、大結晶ＥＭＭ−１７の混合物であることが示され、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってＥＭＭ−１７であることが確認された。ＸＲＤは、示されていない。
【００７７】
実施例２〜７：合成混合物の調製
表４に示される以下の反応物を順番に混合し、以下の通りに大規模凍結乾燥に適切なトレーに装填した。
【００７８】
【表６】
2020528862.tif 000009
【００７９】
材料が乾燥粉末になるまで、ゲルとしての合成混合物を約１６時間にわたって凍結乾燥させた。この粉末を粉砕してフリーフロー粉末とし、その後の結晶化のために貯蔵した。それぞれの結晶化に関して、反応体積に応じて、粉末を４の標的Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比まで再水和するために十分な水を粉末に添加した。再水和された粉末は、フリーフロー粉末のままであり、実施例２〜６の合成において使用された。
【００８０】
実施例２
スタックド撹拌システムを使用して、充填レベルがボトムブレードのわずかに上になる状態で、凍結乾燥された合成混合物のフリーフロー粉末を標準Ｐａｒｒオートクレーブにおいて結晶化した。スタックド撹拌器は、図２Ａの挿入図に示される。ゲルを１０日間にわたって３２０°Ｆ（１６０℃）においてゆっくりと撹拌した。この方法では、図２Ａ及び２ＢのＳＥＭにおいて示されるように、混合モルフォロジーを有するＥＭＭ−１７結晶及び非晶質材料が生じた。
【００８１】
実施例３
らせん型撹拌システムを使用して、充填レベルがボトムブレードのわずかに上になる状態で、凍結乾燥された合成混合物のフリーフロー粉末を標準Ｐａｒｒオートクレーブにおいて結晶化した。らせん型撹拌器は、図３Ａの挿入図に示される。ゲルを１０日間にわたって３２０°Ｆ（１６０℃）においてゆっくりと撹拌した。この方法では、図３Ａ及び３ＢのＳＥＭにおいて示されるように、非晶質材料に加えて、実施例２よりも均一なモルフォロジーを有するＥＭＭ−１７の結晶が生じた。ＥＭＭ−１７の結晶は、大きく、プレート様結晶、約３μｍ×０．５μｍ（粒径約３μｍ）であった。
【００８２】
実施例４
凍結乾燥された合成混合物のフリーフロー粉末（２５グラム）をバスケットに装填し、標準Ｐａｒｒオートクレーブ中に挿入し、すなわち静的環境を生じ、次いで１０日間にわたって３２０°Ｆ（１６０℃）において結晶化させた。この方法により、純粋なＥＭＭ−１７結晶が生じた。図４のＳＥＭで示されるように、合成混合物の体積は、小さく、結果として生じる生成物は、径が約１μｍ×０．１μｍの非常に均一なフレーク様結晶であった（粒径約１μｍ）。
【００８３】
実施例５
凍結乾燥された合成混合物のフリーフロー粉末（３００グラム）をバスケットに装填し、標準Ｐａｒｒオートクレーブ中に挿入し、すなわち静的環境を生じ、次いで１０日間にわたって３２０°Ｆ（１６０℃）において結晶化させた。この方法により、純粋なＥＭＭ−１７結晶が生じた。図５のＳＥＭで示されるように、合成混合物の体積は、（実施例４と比較して）比較的大きく、結果として生じる生成物は、結晶質であったが、不均一なモルフォロジーを有した。
【００８４】
実施例６
凍結乾燥された合成混合物のフリーフロー粉末（１５２０グラム）をプラウシェア型混合器（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ，Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹから入手可能なＭｏｄｅｌ  Ｍ／ＤＶＴ−２２）に装填し、５０ＲＰＭのシャフト回転速度においてキャタラクティング混合レジーム下で加熱及び撹拌しながら結晶化した。図６のＳＥＭに示されるように、生成物は、径が約０．１〜０．５μｍである小粒子の純粋相ＥＭＭ−１７としての結晶質であった。
【００８５】
実施例７
表５に示す以下の反応物を順番に混合し、以下の通りに大規模凍結乾燥に適切なトレーに装填した。
【００８６】
【表７】
2020528862.tif 000010
【００８７】
材料が乾燥粉末（６０２グラム）となるまで、ゲルとしての合成混合物を約２日間にわたって凍結乾燥させた。この粉末を粉砕してフリーフロー粉末とし、次いで１４０ｇの水を添加し、４の標的Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比まで再水和させた。再水和された粉末混合物をＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ中で約５分間にわたって強力に均質化し、次いで２リットルのＰＡＲＲ水平オートクレーブに装填し、１４日間にわたって６０℃において混合及び反応させた。生成物を減圧ろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、次いで１１５℃の空気中で乾燥させた。粉末ＸＲＤによる分析により、試料が純粋なＥＭＭ−１７であることが示された（ＸＲＤは、示されない）。収率は、２５６グラムであった。ＩＣＰ−ＡＥＳによる元素分析により、１．２４％のＡｌ２Ｏ３、７４．８％のＳｉＯ２（Ｓｉ／Ａｌ＝５１モル）、０．１９％のＣｒ、０．１５％のＮｉ及び０．９７％のＦｅが得られた。図７に示されるＳＥＭにより、約０．５μｍプレート及び厚さ＜０．１μｍ（粒径約０．５μｍ）の結晶が明らかになった。
【００８８】
以下の表６のこれらの実施例によって示される特性の要約によると、生成物の純度及び結晶径に対する撹拌スキームの影響が示される。実施例６において、プラウシェア型混合器（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ−Ｄａｙから入手可能）から製造されたＥＭＭ−１７材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３マルチポイントＢＥＴ表面積において概説される手順を使用して測定される高い表面積及び高い外部表面積によって示されるように非常に小さかったことに留意されたい。
【００８９】
【表８】
2020528862.tif 000011
【００９０】
本明細書に記載される全ての文献は、いずれの優先文献及び／又は試験手順も含めて、それらが本明細書と相反しない範囲まで参照により本明細書に組み込まれる。上記の概要及び特定の実施形態から明白であるように、本発明の形態が例示及び説明されたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、種々の修正形態がなされ得る。したがって、本発明は、それによって限定されるように意図されない。
【図１】
2020528862.tif 000014
【図２Ａ】
2020528862.tif 000015
【図２Ｂ】
2020528862.tif 000016
【図３Ａ】
2020528862.tif 000017
【図３Ｂ】
2020528862.tif 000018
【図４】
2020528862.tif 000019
【図５】
2020528862.tif 000020
【図６】
2020528862.tif 000021
【図７】
2020528862.tif 000022
【国際調査報告】
2020528862.tif 000023
2020528862.tif 000024