(57)【要約】  本発明の発泡性樹脂組成物は、芳香族ビニル系樹脂；及び酸化亜鉛；を含み、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１で、ＢＥＴ表面積が約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル系樹脂；及び
酸化亜鉛；を含み、
前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１で、ＢＥＴ分析装備で測定したＢＥＴ表面積が約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇであることを特徴とする発泡性樹脂組成物。
【請求項２】
前記発泡性樹脂組成物は、前記芳香族ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記酸化亜鉛約１重量部〜約１０重量部で含む、請求項１に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル系樹脂は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びクロロスチレンを１種以上含む単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸化亜鉛は、平均粒子サイズが約０．５μｍ〜約３μｍである、請求項１に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が約３５゜〜約３７゜の範囲で、下記の数式１による微小結晶のサイズ値が約１，０００Å〜約２，０００Åであることを特徴とする、請求項１に記載の発泡性樹脂組成物：
【数１】
2020514427.tif 000010
前記数式１において、Ｋは形状係数で、λはＸ線波長で、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値で、θはピーク位置値である。
【請求項６】
前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０５〜約０．５である、請求項１に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項７】
前記発泡性樹脂組成物は、炭化水素化合物及びフッ化炭化水素のうち１種以上から選ばれた発泡剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項８】
芳香族ビニル系樹脂及び酸化亜鉛を混合することによって混合組成物を形成する段階；及び
前記混合組成物に発泡剤を注入して押出する段階；を含み、
前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１で、ＢＥＴ表面積が約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇであることを特徴とする発泡性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
芳香族ビニル系モノマー、開始剤及び酸化亜鉛を含む反応溶液を重合することによって重合体を形成する段階；及び
前記重合体に発泡剤を注入する段階；を含み、
前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１で、ＢＥＴ表面積が約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇであることを特徴とする発泡性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化亜鉛は、平均粒子サイズが約０．５μｍ〜約３μｍである、請求項８又は９に記載の発泡性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が約３５゜〜約３７゜範囲で、下記の数式１による微小結晶のサイズ値が約１，０００Å〜約２，０００Åであることを特徴とする、請求項８又は９に記載の発泡性樹脂組成物の製造方法：
【数２】
2020514427.tif 000011
前記数式１において、Ｋは形状係数で、λはＸ線波長で、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値で、θはピーク位置値である。
【請求項１２】
前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０５〜約０．５である、請求項８又は９に記載の発泡性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項６のいずれか１項による発泡性樹脂組成物を発泡して形成した発泡体。
【請求項１４】
前記発泡体の熱伝導率は、ＫＳ  Ｌ  ９０１６を基準にして約０．０３０Ｗ／ｍ・Ｋ〜約０．０３８Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１３に記載の発泡体。
【請求項１５】
前記発泡体は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、下記の数式２によって算出した黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が約２．０〜約６．０で、大腸菌に対する抗菌活性値が約２．０〜約５．０である、請求項１３に記載の発泡体：
【数３】
2020514427.tif 000012
前記数式２において、Ｍ１はブランク試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数で、Ｍ２は発泡体試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性樹脂組成物、その製造方法及びこれを用いた発泡体に関する。より具体的には、本発明は、抗菌性に優れると共に、人体に有益で、断熱性に優れた発泡性樹脂組成物、その製造方法及びこれを用いた発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性樹脂、特に、ポリスチレン系発泡性樹脂は、成形加工性、断熱性、緩衝性及び保温性に優れ、その発泡体（発泡成形体）が家電製品の包装材、農水産物の箱、加工食品の包装、生活用品、住宅断熱材などに多様に使用されている。
【０００３】
特に、農水産物や加工食品の包装材や幼児の遊び施設に使用される緩衝材に適用される発泡体の場合、食品の包装、保管、輸送時に長期間の新鮮度を向上させ、使用時に細菌及びカビに対する抗菌性及び抗カビ性を付与するために発泡体に抗菌剤を付加する技術が開発されている。
【０００４】
ＫＲ１０−２０１４−００４５７８２では、樹脂ビーズの表面に抗菌剤及びコーティング剤で抗菌コーティングを行い、抗菌性ポリスチレンを製造する技術を開示している。
【０００５】
ＫＲ１０−０８３３４５３では、銀ナノ粒子を含有する人体に有益なモールディング及びその製造方法を開示している。
【０００６】
ＫＲ１０−２００５−００２５１８６では、発泡ポリスチレンの粒子表面を機能性コーティング剤組成物でコーティングし、機能性スキン層を有する発泡ポリスチレン粒子及びその製造方法を開示している。
【０００７】
しかし、従来の発明においては、ＥＰＳ発泡後、コーティング工程という２次工程が必要であり、工程が煩雑になるという問題がある。また、ナノサイズの粒子を適用する場合、ナノ粒子がコーティング工程後になくなったり発泡体から流出し、却って人体に有害であるという問題がある。
【０００８】
したがって、工程が簡単でありながら、抗菌剤の粒子が流出したりなくならないので、抗菌性に優れると共に、人体に有益で、断熱性に優れた発泡性樹脂組成物の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、抗菌剤の粒子が流出したりなくならないので、抗菌性に優れると共に、人体に有益な発泡性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、断熱性に優れた発泡性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に他の目的は、コーティング工程を別途に行うことなく、工程が簡単な発泡性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の前記目的及びその他の目的は、以下で詳細に説明する本発明によって全て達成可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一つの観点は、発泡性樹脂組成物に関する。前記発泡性樹脂組成物は、芳香族ビニル系樹脂；及び酸化亜鉛；を含み、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１で、ＢＥＴ分析装備で測定したＢＥＴ表面積が約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００１４】
具体例において、前記発泡性樹脂組成物は、前記芳香族ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記酸化亜鉛約１重量部〜約１０重量部で含んでもよい。
【００１５】
具体例において、前記芳香族ビニル系樹脂は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びクロロスチレンを１種以上含む単量体の重合体であってもよい。
【００１６】
具体例において、前記酸化亜鉛は、平均粒子サイズが約０．５μｍ〜約３μｍであってもよい。
【００１７】
具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が約３５゜〜約３７゜の範囲で、下記の数式１による微小結晶のサイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）値が約１，０００Å〜約２，０００Åであってもよい。
【００１８】
【数１】
2020514427.tif 000002
【００１９】
前記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ  ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ−ｒａｙ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βはＸ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｄｅｇｒｅｅ）である。
【００２０】
具体例において、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０５〜約０．５であってもよい。
【００２１】
具体例において、前記発泡性樹脂組成物は、炭化水素化合物及びフッ化炭化水素のうち１種以上から選ばれた発泡剤を含んでもよい。
【００２２】
本発明の他の観点は、発泡性樹脂組成物の製造方法に関する。一つの具体例において、前記方法は、芳香族ビニル系樹脂及び酸化亜鉛を混合することによって混合組成物を形成する段階；及び前記混合組成物に発泡剤を注入して押出する段階；を含み、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１で、ＢＥＴ表面積が約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇである。
【００２３】
他の具体例において、前記方法は、芳香族ビニル系モノマー、開始剤及び酸化亜鉛を含む反応溶液を重合することによって重合体を形成する段階；及び前記重合体に発泡剤を注入する段階；を含み、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１で、ＢＥＴ表面積が約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇである。
【００２４】
本発明の更に他の観点は、前記発泡性樹脂組成物を発泡して形成した発泡体である。
【００２５】
具体例において、前記発泡体の熱伝導率は、ＫＳ  Ｌ  ９０１６を基準にして約０．０３０Ｗ／ｍ・Ｋ〜約０．０３８Ｗ／ｍ・Ｋであってもよい。
【００２６】
具体例において、前記発泡体は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、下記の数式２によって算出した黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が約２．０〜約６．０で、大腸菌に対する抗菌活性値が約２．０〜約５．０であってもよい。
【００２７】
【数２】
2020514427.tif 000003
【００２８】
前記数式２において、Ｍ１はブランク（ｂｌａｎｋ）試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数で、Ｍ２は発泡体試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、抗菌剤の粒子が流出したりなくならないので、抗菌性に優れると共に、人体に有益で、断熱性に優れた発泡性樹脂組成物を提供することができ、また、コーティング工程を別途に行うことなく、工程が簡単な発泡性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
本発明に係る発泡性樹脂組成物は、芳香族ビニル系樹脂及び酸化亜鉛を含む。
【００３２】
（Ａ）芳香族ビニル系樹脂
本発明に使用される芳香族ビニル系樹脂としては、発泡性樹脂組成物に使用される通常の芳香族ビニル系樹脂を制限なく使用可能である。例えば、芳香族ビニル系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどを１種以上含む単量体混合物を重合した樹脂を使用してもよく、具体例では、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）などのスチレン系樹脂を使用してもよい。
【００３３】
一具体例では、前記芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量は、具体的には約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ、３５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲で、発泡性樹脂組成物の発泡性及び強度を維持することができる。
【００３４】
（Ｂ）酸化亜鉛
本発明に使用される酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が０．０１〜１、具体的には０．０５〜０．５、より具体的には０．１〜０．３、例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１で、窒素ガス吸着法を用いてＢＥＴ分析装備で測定したＢＥＴ表面積が、具体的には約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、より具体的には２ｍ２／ｇ〜７ｍ２／ｇ、例えば、１ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ、３ｍ２／ｇ、４ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ、６ｍ２／ｇ、７ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇ、９ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇであってもよい。
【００３５】
ピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が１を超えた酸化亜鉛を適用する場合、熱伝導性が高くなり、十分な抗菌性を確保することができない。また、ＢＥＴ表面積が約１ｍ２／ｇ未満である場合は、表面積の減少による抗菌性低下の問題、及びＥＰＳ重合又はコンパウンド工程時の分散問題を引き起こし、機械的物性を悪化させたり、不均一なセルを誘発させ、断熱性能も急激に低下させるようになる。ＢＥＴ表面積が約１０ｍ２／ｇを超える酸化亜鉛を適用する場合、粒子サイズが小さくなることによってＥＰＳ樹脂自体の変色又は分解を誘発し得る。その結果、これによるセル持続性が低下し、断熱性能の維持が難しくなる。
【００３６】
前記酸化亜鉛は、光散乱（Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ＬＳ  １３  ３２０）で測定した平均粒子サイズが、具体的には約０．５μｍ〜約３μｍ、より具体的には約１μｍ〜約３μｍ、例えば、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１μｍ、１．１μｍ、１．２μｍ、１．３μｍ、１．４μｍ、１．５μｍ、１．６μｍ、１．７μｍ、１．８μｍ、１．９μｍ、２μｍ、２．１μｍ、２．２μｍ、２．３μｍ、２．４μｍ、２．５μｍ、２．６μｍ、２．７μｍ、２．８μｍ、２．９μｍ、３μｍであってもよい。前記範囲で、酸化亜鉛がなくなったり流出することを防止することができる。
【００３７】
前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒＡｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が約３５゜〜約３７゜の範囲で、下記の数式１による微小結晶のサイズ値が約１，０００Å〜約２，０００Å、具体的には約１，２００Å〜約１，８００Å、例えば、１，１００Å、１，２００Å、１，３００Å、１，４００Å、１，５００Å、１，６００Å、１，７００Å、１，８００Å、１，９００Å、２，０００Åであってもよい。前記範囲で、発泡体の抗菌性及び断熱性などが優秀になり得る。
【００３８】
【数３】
2020514427.tif 000004
【００３９】
前記数式１において、Ｋは形状係数で、λはＸ線波長で、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値で、θはピーク位置値である。
【００４０】
前記酸化亜鉛は、純度が９９％以上であってもよい。前記範囲で、発泡体の抗菌性及び断熱性などがさらに優秀になり得る。
【００４１】
具体例において、前記酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後、約８５０℃〜約１，０００℃、例えば、約９００℃〜約９５０℃で加熱して蒸気化させ、酸素ガスを注入して約２０℃〜約３０℃に冷却し、必要時、反応器に窒素／水素ガスを注入しながら、約７００℃〜約８００℃で約３０分〜約１５０分間熱処理を施した後、常温（約２０℃〜約３０℃）に冷却して製造することができる。
【００４２】
具体例において、前記酸化亜鉛は、前記芳香族ビニル系樹脂１００重量部に対して、約１重量部〜約１０重量部、具体的には約２重量部〜約５重量部、例えば、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部、１０重量部で含まれてもよい。前記範囲で、酸化亜鉛が前記芳香族ビニル系樹脂内に均一に分散され、発泡体の耐候性、抗菌性、断熱性などに優れる。
【００４３】
（Ｃ）発泡剤
本発明に使用される発泡剤としては、通常の発泡性樹脂組成物に使用される発泡剤が使用可能であり、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、及びこれらの混合物などの炭化水素化合物；ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２３などの水素塩化フッ化炭素（ＨＣＦＣ）、ＨＦＣ−１２３などの水素フッ化炭素（ＨＦＣ）、及びこれらの混合物などのフッ化炭化水素；及びこれらの混合物などを単独で使用してもよく、これらを２種以上混合して使用してもよい。
【００４４】
前記発泡剤の含量は、前記芳香族ビニル系樹脂１００重量部に対して、具体的には約１重量部〜４０重量部、より具体的には約３重量部〜約２０重量部、例えば、１重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部である。前記範囲で、発泡剤及び前記酸化亜鉛が前記芳香族ビニル系樹脂内に均一に分散され得る。
【００４５】
また、本発明に係る発泡性樹脂組成物は、必要に応じて、発泡助剤、相溶化剤、界面活性剤、ガス遮断性樹脂、分散剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、滑剤、核剤などの通常の添加剤をさらに含んでもよい。
【００４６】
例えば、前記発泡助剤は、前記発泡性複合樹脂粒子の発泡及び成形を容易にするものであって、通常の発泡助剤であってもよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼンなどの発泡助剤であってもよい。
【００４７】
前記添加剤を使用するときの含量は、前記発泡性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部であってもよいが、これに制限されない。
【００４８】
一つの具体例に係る発泡性樹脂組成物の製造方法は、前記芳香族ビニル系樹脂及び前記酸化亜鉛を前記含量で混合することによって混合組成物を形成する段階と、前記混合組成物に前記発泡剤を前記含量で注入して押出する段階（押出１段法）とを含む。
【００４９】
前記押出時に使用される押出器は、特別に制限されないが、目的とするグレード（ｇｒａｄｅ）を得るためには、ダイプレートホールの直径が、例えば、約０．３ｍｍ〜約２ｍｍ、具体的には約０．５ｍｍ〜約１．２ｍｍ、例えば、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ、１ｍｍ、１．１ｍｍ、１．２ｍｍ、１．４ｍｍ、１．５ｍｍ、１．６ｍｍ、１．７ｍｍ、１．８ｍｍ、１．９ｍｍ、２ｍｍであってもよい。また、溶融混練及び押出器の温度は、約１３５℃〜約２３０℃、好ましくは約１５０℃〜約２００℃、例えば、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃であってもよい。また、ダイプレートの温度は、約１７０℃〜約３５０℃、好ましくは約１９０℃〜約３００℃、例えば、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃であってもよい。前記範囲で、発泡剤及び前記酸化亜鉛が前記芳香族ビニル系樹脂内に均一に分散され、優れた圧縮強度及び低い熱伝導率などの物性を有する発泡体を得ることができる。
【００５０】
具体例において、前記発泡性樹脂組成物は、押出時に水中カット方式などでペレット化されてもよい。前記ペレットの平均粒径は約０．５ｍｍ〜約５ｍｍであってもよい。本発明の酸化亜鉛は、前記ペレットの表面のみならず、内部にも均一に分布された構造を有する。このようなペレットを発泡した発泡体は、セルの表面及び内部に酸化亜鉛粒子が均一に分布されている。
【００５１】
他の具体例によると、前記発泡性樹脂組成物は重合して製造されてもよい。前記方法は、芳香族ビニル系モノマー、開始剤及び酸化亜鉛を含む反応溶液を重合することによって重合体を形成する段階；及び前記重合体に発泡剤を注入する段階；を含む。
【００５２】
前記開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ターシャリーアミルペルオキシ２−エチルへキシルカーボネート、ターシャリーブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが使用可能であり、必ずしもこれに制限されることはない。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。開始剤の使用量は、前記芳香族ビニル系モノマー１００重量部に対して、約０．０１重量部〜約３重量部、好ましくは約０．０５重量部〜約０．３重量部、例えば、０．０１重量部、０．０５重量部、０．１重量部、０．５重量部、１重量部、１．５重量部、２重量部、２．５重量部、３重量部である。開始剤の使用量が前記範囲を逸脱すると、重合反応の調節が難しくなるという問題が発生し得る。
【００５３】
前記重合には懸濁重合方法が適用可能であり、懸濁重合時の分散安定性及び粒度調節のために分散剤を使用してもよい。前記分散剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、トリカルシウムフォスフェート、ピロリン酸マグネシウムなどが使用可能であり、必ずしもこれに制限されることはない。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記分散剤は、前記芳香族ビニル系モノマー１００重量部に対して、約０．１重量部〜約３重量部、例えば、０．１重量部、０．５重量部、１重量部、１．５重量部、２重量部、２．５重量部、３重量部で使用してもよい。
【００５４】
本発明の方法は、別途のコーティング工程を行わないので、製造工程が簡単になり、コーティングによる酸化亜鉛の遺失も最小化することができる。
【００５５】
このように重合された発泡性樹脂組成物は、平均粒径が約０．１ｍｍ〜約５ｍｍのビーズ形態を有してもよい。本発明の酸化亜鉛は、前記ビーズの表面のみならず、内部にも均一に分布された構造を有する。このようなビーズを発泡した発泡体は、セルの表面及び内部に酸化亜鉛粒子が均一に分布されている。
【００５６】
本発明の更に他の観点は、前記発泡性樹脂組成物を発泡して形成した発泡体である。
【００５７】
具体例において、前記発泡体は、前記発泡性樹脂組成物を非気密金型（ｎｏｎ−ｈｅｒｍｅｔｉｃ  ｍｏｌｄ：非密閉金型）内に充填（導入）し、例えば、約０．１ｋｇｆ／ｃｍ２〜約５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で高温空気又は水蒸気を用いて前記発泡性樹脂組成物を金型内にて融合させることによって発泡体を製造することができる。前記発泡体は、本発明の属する分野で通常の知識を有する者によって容易に製造可能である。
【００５８】
具体例において、前記発泡体の熱伝導率は、ＫＳ  Ｌ  ９０１６に基づいて、約０．０３０Ｗ／ｍ・Ｋ〜約０．０３８Ｗ／ｍ・Ｋ、具体的には約０．０３０Ｗ／ｍ・Ｋ〜約０．０３３Ｗ／ｍ・Ｋ、より具体的には約０．０３１０Ｗ／ｍ・Ｋ〜約０．０３２５Ｗ／ｍ・Ｋ、例えば、０．０３０Ｗ／ｍ・Ｋ、０．０３１Ｗ／ｍ・Ｋ、０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋ、０．０３３Ｗ／ｍ・Ｋ、０．０３４Ｗ／ｍ・Ｋ、０．０３５Ｗ／ｍ・Ｋ、０．０３６Ｗ／ｍ・Ｋ、０．０３７Ｗ／ｍ・Ｋ、０．０３８Ｗ／ｍ・Ｋであってもよい。
【００５９】
具体例において、前記発泡体は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、下記の数式２によって算出した黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が約２．０〜約６．０、例えば、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６で、大腸菌に対する抗菌活性値が約２．０〜約５．０、例えば、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５であってもよい。
【００６０】
【数４】
2020514427.tif 000005
【００６１】
前記数式２において、Ｍ１はブランク試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数で、Ｍ２は発泡体試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数である。
【００６２】
また、前記発泡体は、発泡体の断面を切り取り、２００倍率の光学顕微鏡を用いて測定したセルの平均サイズが約８μｍ〜約１００μｍ、例えば、約１０μｍ〜約５０μｍであってもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は、説明の目的のためのものに過ぎなく、本発明を制限するものと解釈してはならない。
【００６４】
（Ａ）芳香族ビニル系樹脂
（Ａ１）重量平均分子量が２７０，０００ｇ／ｍｏｌである汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）ペレット（製造社：第一毛織株式会社、製品名：ＧＰ  ＨＲ−２３９０Ｐ００）を使用した。
【００６５】
（Ａ２）スチレンモノマー（製造社：Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、製品名：Ｓｔｙｒｅｎｅ）に開始剤としてジベンゾイルペルオキシド（製造社：Ｃｈｉｍｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．、製品名：Ｅｎｏｘ）を添加して使用した。
【００６６】
（Ｂ）酸化亜鉛
下記の表１の酸化亜鉛を使用した。
【００６７】
（Ｃ）発泡剤
ｎ−ペンタンガスを使用した。
【００６８】
（Ｄ）添加剤
（Ｄ１）滑剤（核剤）としてＰＯＬＹＷＡＸ  ６６０（ＰＥＴＲＯＬＩＴＥ  Ｃｏｒｐ．）を使用した。
【００６９】
（Ｄ２）熱安定剤としてＴＩＮＵＢＩＮ  ７７０（ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を使用した。
【００７０】
（Ｄ３）分散剤としてポリビニルアルコールＰＶＡ（製造社：Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、製品名：ＰＶＡ−２０５）を使用した。
【００７１】
（Ｄ４）分散剤としてＴＣＰ／ＡＤＰを１．５／３．０の重量比で混合して使用した（前記ＴＣＰは、リン酸三カルシウム（Ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ヒドロキシアパタイト（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ））、製造社：Ｓａｍｊｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．で、前記ＡＤＰは、リン酸二水素アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、製造社：Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：Ｆｉｎｃｏｌである。）。
【００７２】
（Ｄ５）分散剤として、Ｄ１２／ＤＮを８００／２００ｐｐｍの重量比で混合して使用した（前記Ｄ１２は、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ａｌｋｙｌ  ａｒｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、製造社：第一工業製薬株式会社）、製品名：Ｎｅｏｇｅｎ  ＳＣＦで、前記ＤＮは、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、製造社：ＫＡＯ、製品名：Ｄｅｍｏｌ−Ｌである）。
【００７３】
【表１】
2020514427.tif 000006
【００７４】
酸化亜鉛の物性測定方法
（１）平均粒子サイズ（単位：μｍ）：粒度分析機（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＬＳ  Ｉ３  ３２０装備）を用いて平均粒子サイズ（体積平均）を測定した。
【００７５】
（２）ＢＥＴ表面積（単位：ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着法を用いてＢＥＴ分析装備（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、比表面積／細孔分布測定装置（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＡＳＡＰ  ２０２０装備）でＢＥＴ表面積を測定した。
【００７６】
（３）純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法を用いて８００℃の温度で残留する重さで以て純度を測定した。
【００７７】
（４）ＰＬの大きさの比（Ｂ／Ａ）：フォトルミネッセンス測定法によって、室温で３２５ｎｍ波長のＨｅ−Ｃｄレーザー（ＫＩＭＭＯＮ、３０ｍＷ）を試験片に入射し、発光されるスペクトルをＣＣＤ検出器を用いて検出し、このとき、ＣＣＤ検出器の温度は−７０℃に維持した。その後、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試験片に別途の処理を施すことなく、レーザーを試験片に入射させることによってＰＬ分析を進行し、酸化亜鉛パウダーは、６ｍｍ直径のペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に入れて圧着し、試験片を平らに製作した後で測定した。
【００７８】
（５）微小結晶サイズ（単位：Å）：高分解能Ｘ線回折分析機（Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）、製造社：  Ｘ’ｐｅｒｔ  Ｉｎｃ．、装置名：ＰＲＯ−ＭＲＤ）を用いて、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲で、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ＨＡｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ））を基準にしてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）（下記の数式１）に適用して演算した。ここで、パウダー形態及び射出試験片の全てが測定可能であり、さらに正確な分析のために、射出試験片の場合、６００℃、エアー（Ａｉｒ）状態で２時間熱処理することによって高分子樹脂を除去した後、ＸＲＤ分析を進行した。
【００７９】
【数５】
2020514427.tif 000007
【００８０】
前記数式１において、Ｋは形状係数で、λはＸ線波長で、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値で、θはピーク位置値である。
【００８１】
実施例１
重量平均分子量が２７０，０００ｇ／ｍｏｌであるＧＰＰＳペレット（製造社：第一毛織株式会社、製品名：ＧＰ  ＨＲ−２３９０Ｐ００）１００重量部に、滑剤としてＰＯＬＹＷＡＸ  ６６０（ＰＥＴＲＯＬＩＴＥ  Ｃｏｒｐ．）２重量部、熱安定剤としてＴＩＮＵＢＩＮ  ７７０（ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）０．２重量部、及び上記の表１の酸化亜鉛（Ｚ１）２重量部を混合した混合組成物を押出してペレット化した。加圧反応器に前記製造されたペレット１００重量部、水１００重量部、分散剤としてＴＣＰ／ＡＤＰ  １．５／３．０重量部、Ｄ１２／ＤＮ  ８００／２００ｐｐｍを投入して分散させた。このように分散されたペレットを２００ｒｐｍの高速撹拌下で９０℃（ガラス転移温度付近）まで昇温した後、５ｋｇｆに窒素で加圧した。５ｋｇｆに加圧されたとき、発泡剤としてｎ−ペンタンガスを１０ｋｇｆまで窒素加圧によって反応器に投入した。この状態で２時間加圧し、反応器を常温（２０℃）まで冷却した後で減圧することによってサンプルを回収した。このように得られた未発泡ＥＰＳに対して発泡熟成、成形などの通常の工程段階を行うことによって密度１７ｋｇ／ｍ３の発泡体を得た。
【００８２】
実施例２
水１００重量部、分散剤としてＰＶＡ  ５重量部、スチレンモノマー２０重量部、核剤としてＰＯＬＹＷＡＸ  ６６０（ＰＥＴＲＯＬＩＴＥ  Ｃｏｒｐ．）５重量部、上記の表１の酸化亜鉛（Ｚ２）０．４重量部、及び開始剤としてジベンゾイルペルオキシド（Ｄｉｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）０．２重量部を６時間にわたって９０℃、窒素０．５ｋｇｆの圧力で加圧し、１２０℃で重合することによって重合体を製造した。前記重合体に発泡剤としてｎ−ペンタンを窒素１０ｋｇｆの圧力で４０重量部注入し、１２０℃で６時間にわたって撹拌した後、６０℃未満に冷却することによって発泡性樹脂組成物を合成した。その後、発泡性樹脂組成物に対する脱水及び乾燥工程を行うことによって未発泡ＥＰＳ粉末を製造した。このように得られた未発泡ＥＰＳに対して発泡熟成、成形などの通常の工程段階を行うことによって密度１５．５ｋｇ／ｍ３の発泡体を得た。
【００８３】
比較例１
酸化亜鉛を使用していないことを除いては前記実施例１と同一に行った。
【００８４】
比較例２
酸化亜鉛を使用していないことを除いては前記実施例２と同一に行った。
【００８５】
比較例３
酸化亜鉛（Ｚ３）を使用したことを除いては前記実施例１と同一に行った。
【００８６】
比較例４
酸化亜鉛（Ｚ４）を使用したことを除いては前記実施例１と同一に行った。
【００８７】
比較例５
酸化亜鉛（Ｚ５）を使用したことを除いては前記実施例１と同一に行った。
【００８８】
下記の方法によって物性を評価し、その結果は表２に示した。
【００８９】
物性評価方法
（１）抗菌活性値：ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、下記の数式２によって抗菌活性値を求めた。
【００９０】
【数６】
2020514427.tif 000008
【００９１】
前記数式２において、Ｍ１は、ブランク試験片（ストマッカー（Ｓｔｏｍａｃｈｅｒ）、４００  ＰＯＬＹ−ＢＡＧ）に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数で、Ｍ２は、発泡体試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数である。
【００９２】
（２）発泡体の平均セルサイズ（単位：μｍ）：前記実施例及び比較例で製造された発泡体の断面を切り取り、２００倍率の光学顕微鏡を用いて発泡体のセルサイズを確認した。平均セルサイズは、３個以上の発泡粒から１０個のセルサイズを任意に選択して測定し、その測定値の平均値を求めた。
【００９３】
（３）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）：前記実施例及び比較例で製造された発泡体を３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断した後、６０℃以上の温度で４８時間以上乾燥し、これを再び常温で２４時間保管した後、熱伝導率を測定する前に試験片の重さを測定し、その測定値を体積で割ることによって密度を計算した。
【００９４】
（４）熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）：前記実施例及び比較例で製造された発泡体を３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断した後、６０℃以上の温度で４８時間以上乾燥し、これを再び常温で２４時間保管した後、ＫＳ  Ｌ  ９０１６に基づいて、ヒートフローメーター（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ  Ｍｅｔｅｒ）（装置名：ＨＦＭ  ４３６、製造社：ＮＥＴＺＳＣＨ  Ｇｅｒａｔｅ  ｂａｕ  ＧｍｂＨ）で初期熱伝導率を測定し、これを下記の表２に示した。
【００９５】
（５）発泡性（単位：倍）：前記実施例及び比較例で製造された発泡性樹脂組成物（ミニペレット）に０．２ｋｇ／ｃｍ２の圧力のスチームを５分間供給することによって発泡を進行し、６０℃の乾燥室で２時間にわたって乾燥した後で発泡倍率を測定した。発泡倍率の測定は、メスシリンダー及び秤を用いて乾燥された発泡粒（発泡体）の重さ及び体積を測定し、発泡粒の密度を計算した後、発泡前の密度１ｇ／ｃｍ３を基準１倍として発泡倍率を換算した。
【００９６】
【表２】
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【００９７】
前記表２の結果から、本発明の範囲を逸脱した酸化亜鉛を適用した比較例１〜５の場合、抗菌性能や断熱性が低下し、一部の発泡に問題が発生したことを確認することができる。
【００９８】
本発明の単純な変形及び変更は、本分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。
【国際調査報告】
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