(57)【要約】リーンＮＯｘトラップ触媒及び、内燃機関のための排気処理システムにおけるその使用が開示されている。リーンＮＯｘトラップ触媒は、第１の層と第２の層とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）１種以上の貴金属、第１の無機酸化物、及び任意選択的に促進剤を含む第１の層；並びに
ｉｉ）１種以上の白金族金属、第１の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、及び第２の無機酸化物を含む第２の層
を含むリーンＮＯｘトラップ触媒であって、第１の層が酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料を実質的に含まない、リーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項２】
前記第１の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア−ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア混合酸化物から成る群より選択される、請求項１に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項３】
第１の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料がバルクセリアを含む、請求項２に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項４】
１種以上の貴金属が、パラジウム、白金、ロジウム、銀、金、及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項５】
１種以上の貴金属が白金とパラジウムの混合物又は合金である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項６】
白金対パラジウムの比が、ｗ／ｗベースで１：１−１０：１である、請求項５に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項７】
白金対パラジウムの比が、ｗ／ｗベースで約２：１である、請求項５又は６に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項８】
１種以上の貴金属が第１の無機酸化物上に担持されている、請求項１から７のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項９】
第１の無機酸化物が、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物から成る群より選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項１０】
第１の無機酸化物がアルミナ、シリカ−アルミナ又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である、請求項１から９のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項１１】
第１の無機酸化物がシリカ−アルミナである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項１２】
促進剤がマンガン、ビスマス、又は第１のアルカリ若しくはアルカリ土類金属を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項１３】
促進剤が第１のアルカリ又はアルカリ土類金属を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項１４】
第１のアルカリ又はアルカリ土類金属がバリウムである、請求項１３に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項１５】
第１の層が炭化水素吸収材料をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項１６】
炭化水素吸収材料がモレキュラーシーブである、請求項１５に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項１７】
モレキュラーシーブがゼオライトである、請求項１６に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項１８】
ゼオライトがベータゼオライトである、請求項１７に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項１９】
前記１種以上の白金族金属が、パラジウム、白金、ロジウム、及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１から１８のいずれか一項に記載のリーンＮＯＸトラップ触媒。
【請求項２０】
前記１種以上の白金族金属が白金とパラジウムの混合物又は合金である、請求項１から１９のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項２１】
白金対パラジウムの比が、ｗ／ｗベースで２：１−１２：１である、請求項２０に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項２２】
白金対パラジウムの比が、ｗ／ｗベースで約５：１である、請求項２０又は２１に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項２３】
第２の層が第２のアルカリ若しくはアルカリ土類金属、ネオジム又はランタン（lanathanum）を含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項２４】
第２のアルカリ若しくはアルカリ土類金属、ネオジム又はランタンが０．１−１０重量％の量で第２の層中に存在する、請求項２３に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項２５】
第２のアルカリ又はアルカリ土類金属がバリウムである、請求項２３又は２４に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項２６】
第２の無機酸化物が、アルミナ、マグネシア、ランタナ、シリカ、チタニア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物から成る群より選択される、請求項１から２５のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項２７】
第２の無機酸化物がアルミナ、ランタナ／アルミナ複合酸化物又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である、請求項１から２６のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項２８】
第２の無機酸化物がランタナ／アルミナ複合酸化物である、請求項１から２７のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項２９】
軸方向長さＬを有する金属又はセラミック基材をさらに含む、請求項１から２８のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項３０】
基材がフロースルーモノリス又はフィルターモノリスである、請求項２９に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項３１】
第１の層が金属又はセラミック基材上に直接堆積される、請求項２９又は請求項３０に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項３２】
第２の層が第１の層上に堆積される、請求項１から３１のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項３３】
第１の層及び／又は第２の層が押出成形されて、フロースルー又はフィルター基材を形成する、請求項１から２８のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
【請求項３４】
請求項１から３３のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒と、内燃機関とを含む、燃焼排気ガスの流れを処理するための排気処理システム。
【請求項３５】
内燃機関がディーゼルエンジンである、請求項３４に記載の排気処理システム。
【請求項３６】
選択式触媒還元触媒システム、パティキュレート・フィルター、選択式触媒還元フィルターシステム、受動的ＮＯｘ吸着体、三元触媒システム、又はこれらの組み合わせをさらに含む、請求項３４又は請求項３５に記載の排気処理システム。
【請求項３７】
内燃機関からの排気ガスを処理する方法であって、排気ガスを、請求項１から３３のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒又は請求項３４から３６のいずれか一項に記載の排気処理システムと接触させることを含む、方法。
【請求項３８】
排気ガスが約１５０−３００℃の温度である、請求項３７に記載の、内燃機関からの排気ガスを処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンＮＯｘトラップ触媒、内燃機関からの排気ガスを処理する方法、及びリーンＮＯｘトラップ触媒を備えた内燃機関のための排出システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、政府の法規制の対象である窒素酸化物（「ＮＯｘ」）、一酸化炭素、及び未燃焼炭化水素を含む多種多様な汚染物質を含有する排気ガスを発生させる。ますます厳しい国及び地方の法令により、そのようなディーゼル又はガソリンエンジンから排出され得る汚染物質の量は減少してきている。排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広範に利用されており、典型的には、排出制御システムがその作動温度（典型的には２００℃以上）に到達すると、非常に高い効率を実現する。しかし、このようなシステムは、その作動温度以下（「コールドスタート」時）では比較的非効率である。
【０００３】
排気ガスをクリーンにするために利用される排ガス処理成分の１つは、ＮＯｘ吸着体触媒（又は「ＮＯｘトラップ」）である。Ｎｏｘ吸着体触媒は、ＮＯｘをリーン排気条件下で吸着し、吸着したＮＯｘをリッチ条件下で放出し、放出したＮＯｘを還元してＮ２を生成する装置である。ＮＯｘ吸着体触媒は、ＮＯｘの吸蔵のためのＮＯｘ吸着剤と、酸化／還元触媒とを典型的に含む。
【０００４】
ＮＯｘ吸着成分は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類金属又はこれらの組み合わせを典型的に含む。これらの金属は、酸化物の形態で典型的に見出される。酸化／還元触媒は典型的に、１種以上の貴金属、好ましくは白金、パラジウム及び／又はロジウムである。通常、酸化機能を果たすために白金が含められ、還元機能を果たすためにロジウムが含められる。酸化／還元触媒とＮＯｘ吸着剤は典型的には、排気システムにおける使用のための無機酸化物など、担体材料上に担持される。
【０００５】
ＮＯｘ吸着体触媒は、３つの機能を果たす。第１に、酸化触媒の存在下で酸化窒素が酸素と反応して、ＮＯ２を生成する。第２に、ＮＯｘ吸着剤によって、ＮＯ２が無機硝酸塩の形態で吸着される（例えば、ＢａＯ又はＢａＣＯ３がＮＯｘ吸着剤上でＢａ（ＮＯ３）２に変換される）。最後に、エンジンがリッチ条件下で作動する場合、吸蔵された無機硝酸塩は分解してＮＯ又はＮＯ２を生成し、これがその後、還元触媒の存在下で一酸化炭素、水素及び／又は炭化水素との反応によって（或いはＮＨｘ又はＮＣＯ中間体を介して）還元されてＮ２を生成する。通常、窒素酸化物は、熱の存在下では窒素、二酸化炭素及び水に、排気流内では一酸化炭素と炭化水素に変換される。
【０００６】
ＰＣＴ国際出願国際公開第２００４／０７６８２９号は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯｘ吸蔵触媒を含む排ガス浄化システムを開示している。そのＮＯｘ吸蔵触媒は、少なくとも１種の白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＩｒ）でコーティング又は活性化されている少なくとも１種のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を含む。特に好ましいＮＯｘ吸蔵触媒には白金でコーティングされた酸化セリウムと、それに加えて、酸化アルミニウムをベースとする担体上の酸化触媒とての白金が含まれることが教示されている。ＥＰ第１０２７９１９号は、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及び／又はランタナ等の多孔性担体材料と、少なくとも０．１重量％の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＲｈ）とを含むＮＯｘ吸着性材料を開示している。アルミナに担持された白金が例示されている。
【０００７】
さらに、米国特許第５６５６２４４号及び第５８００７９３号には、ＮＯｘ吸蔵／放出触媒と三元触媒とを組み合わせたシステムが記載されている。ＮＯｘ吸着剤はアルミナ、ムライト、コーディエライト又は炭化ケイ素に担持されている他の金属に加えて、クロム、銅、ニッケル、マンガン、モリブデン又はコバルトの酸化物を含むことが教示されている。
【０００８】
ＰＣＴ国際出願国際公開第２００９／１５８４５３号には、アルカリ土類元素などのＮＯｘ捕捉成分を含有する少なくとも１つの層と、セリアを含有し、アルカリ土類元素を実質的に含まない別の層とを含むリーンＮＯｘトラップ触媒が記載されている。この構成は、ＬＮＴの低温（例えば約２５０℃未満）性能を向上させることを意図している。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１５／０３３６０８５号には、担体上の少なくとも２種の触媒活性コーティングから成る窒素酸化物吸蔵触媒が記載されている。下側コーティングは、酸化セリウム、並びに白金及び／又はパラジウムを含有する。下側コーティングの上に施される上側コーティングは、アルカリ土類金属化合物、混合酸化物、並びに白金及びパラジウムを含有する。この窒素酸化物吸蔵触媒は、リーンバーンエンジン（例えばディーゼルエンジン）からの排気ガス中のＮＯｘの、２００から５００℃の間の温度での変換に特に適しているといわれている。
【００１０】
どのような自動車システム及びプロセスでも、排ガス処理システムのさらなる改善を達成することが望ましい。本発明者らは、改善されたＣＯ及び／又はＨＣ転化率に加えて、改善されたＮｏｘｘ吸蔵及び変換特性を有する新しいリーンＮＯｘトラップ触媒を発見した。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の第１の態様では、
ｉ）１種以上の貴金属、第１の無機酸化物、及び任意選択的に促進剤を含む第１の層；並びに
ｉｉ）１種以上の白金族金属、第１の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、及び第２の無機酸化物を含む第２の層
を含むリーンＮＯｘトラップ触媒が提供され、ここで第１の層は、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料を実質的に含まない。
【００１２】
本発明の第２の態様では、前述のリーンＮＯｘトラップ触媒と、内燃機関とを含む、燃焼排気ガスの流れを処理するための排気処理システムが提供される。
【００１３】
本発明の第３の態様では、排気ガスを前述のリーンＮＯｘトラップ触媒又は排気処理システムと接触させることを含む、内燃機関からの排気ガスを処理する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明がより十分に理解され得るように、単なる実例として、添付の図面に即して下記の実施例を提供する。
【図１】失活状態及び活性化状態の比較触媒１及び触媒２の累積ＮＯｘ汚染物質排出量に関するＭＶＥＧ−Ｂ評価である。
【図２】失活状態及び活性化状態の比較触媒１及び触媒２の累積ＣＯ汚染物質排出量に関するＭＶＥＧ−Ｂ評価である。
【図３】失活状態及び活性化状態の比較触媒１及び触媒２の累積ＨＣ汚染物質排出量に関するＭＶＥＧ−Ｂ評価である。；
【図４】失活状態及び活性化状態の比較触媒１及び触媒２のＳＣＡＴライトオフ（Ｌｉｇｈｔ−Ｏｆｆ）評価である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
定義
「ウオッシュコート」という用語は、当該技術分野ではよく知られており、通常は触媒の製造中に基材に塗布される接着性コーティングを指す。
【００１６】
本明細書で用いられる頭字語「ＰＧＭ」とは、「白金族金属」を指す。用語「白金族金属」は、一般に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から成る群より選択される金属、好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金から成る群より選択される金属を指す。一般に、用語「ＰＧＭ」とは、好ましくはロジウム、白金及びパラジウムから成る群より選択される金属を指す。
【００１７】
本明細書で使用される「貴金属」という用語は、一般に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金から成る群より選択される金属を指す。一般に、「貴金属」という用語は、好ましくはロジウム、白金、パラジウム及び金から成る群より選択された金属を指す。
【００１８】
本明細書で用いられる「混合酸化物」という用語は通常、当該技術分野で従来から知られているような、酸化物の単相混合物を指す。本明細書で用いられる「複合酸化物」という用語は通常、当該技術分野で従来から知られているような、二相以上の相を有する酸化物の組成物を指す。
【００１９】
用語「促進剤」は、化学反応、例えば触媒化学反応を促進又は増強するのに有効な物質を意味する。そのような化学反応の例には、限定されないが、ＣＯと炭化水素の酸化、ＮＯからＮＯ２への酸化、及びＮＯｘからＮ２又はＮＨ３への還元が含まれる。
【００２０】
材料に関して本明細書で用いられる「実質的に含まない」という表現は、材料が少量、例えば≦５重量％、好ましくは≦２重量％、さらに好ましくは≦１重量％で存在し得ることを意味する。表現「〜を実質的に含まない」は、表現「〜を含まない」を包含する。
【００２１】
本明細書で用いられる「充填量」という用語は、重量基準でｇ／ｆｔ３を単位にした測定値をいう。
【００２２】
第１の態様において、本発明は、
ｉ）１種以上の貴金属、第１の無機酸化物、及び任意選択的に促進剤を含む第１の層；並びに
ｉｉ）１種以上の白金族金属、第１の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、及び第２の無機酸化物を含む第２の層
を含むリーンＮＯｘトラップ触媒であって、第１の層が酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料を実質的に含まないリーンＮＯｘトラップ触媒を含む。
【００２３】
「実質的に含まない」とは、ＯＳＣ材料が少量、例えば≦５重量％、好ましくは≦２重量％、さらに好ましくは≦１重量％で存在し得ることを意味する。
【００２４】
１種以上の貴金属は、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、銀、金、及びこれらの混合物から成る群より選択される。特に好ましくは、１種以上の貴金属は白金とパラジウムの混合物又は合金であり、ここで白金対パラジウムの比は、好ましくは１：１から１０：１（ｗ／ｗベース）であり、特に好ましくは約２：１（ｗ／ｗベース）である。
【００２５】
１種以上の貴金属は通常、第１の無機酸化物と接触している。好ましくは、１種以上の貴金属は、第１の無機酸化物に担持されている。
【００２６】
第１の無機酸化物は好ましくは、第２、３、４、５、１３及び１４族元素の酸化物である。第１の無機酸化物は好ましくは、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物から成る群より選択される。第１の無機酸化物は特に好ましくは、アルミナ、シリカ−アルミナ、セリア又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である。特に好ましい第１の無機酸化物の１つは、アルミナ又はシリカ−アルミナ、特にシリカ−アルミナである。
【００２７】
好ましい第１の無機酸化物は、１０−１５００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、０．１−４ｍＬ／ｇの範囲内の細孔容積、及び約１０−１０００オングストロームの細孔径を好ましくは有する。８０ｍ２／ｇを超える表面積を有する高表面積無機酸化物、例えば高表面積アルミナが特に好ましい。他の好ましい第１の無機酸化物には、マグネシア／アルミナ複合酸化物が含まれ、これは、任意選択的にセリウム含有成分（例えばセリア）をさらに含む。そのような場合セリアは、マグネシア／アルミナ複合酸化物の表面に、例えばコーティングとして存在し得る。
【００２８】
促進剤は、マンガン、ビスマス、又は第１のアルカリ若しくはアルカリ土類金属を含み得る。好ましくは、促進剤は、第１のアルカリ又はアルカリ土類金属を含む。特に好ましくは、促進剤は、第１のアルカリ又はアルカリ土類金属を含むときは、マンガン又はビスマスを含まない。
【００２９】
促進剤は、存在する場合、組成物の重量％で表して、好ましくは０．１−１０重量％、さらに好ましくは０．５−５重量％、例えば約３−４重量％である。
【００３０】
促進剤が第１のアルカリ又はアルカリ土類金属である場合、第１のアルカリ又はアルカリ土類金属は、好ましくはバリウムである。バリウムは、好ましくはＣｅＯ２−ＢａＣＯ３複合材料として存在する。当該材料は、当該技術分野で知られている任意の方法、例えば初期湿潤含浸（incipient wetness impregnation）又は噴霧乾燥により実現することができる。
【００３１】
促進剤は好ましくは、第１の無機酸化物上に堆積している。
【００３２】
第１の層は、酸化層、例えば炭化水素をＣＯ２及び／若しくはＣＯに酸化するのに適した、並びに／又はＮＯをＮＯ２に酸化するのに適したディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）層として機能し得る。第１の層は、好ましくはリーンＤＯＣ層である。
【００３３】
第１の層は、炭化水素吸収材料をさらに含んでもよい。
【００３４】
炭化水素吸収（adsorbing）材料は、典型的にはモレキュラーシーブ（例えばアルミノシリケートゼオライト、又はＳＡＰＯなどのアイソタイプ）、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ニオビア、活性炭、多孔質グラファイト、及びこれらの２つ以上の組み合わせから選択される。炭化水素吸収（ａｄｓｏｒｂｉｎｇ）材料は、好ましくはゼオライトである。適切なゼオライトの例には、方沸石、チャバザイト、エリオナイト、ナトロライト、モルデナイト、スティルバイト及び濁沸石（ｌａｕｍａｎｔｉｔｅ）等の天然ゼオライトと、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、エリオナイト、モルデナイト、ベータ型ゼオライト及びＺＳＭ−５等の合成ゼオライトとが含まれる。炭化水素吸収材料は、好ましくはゼオライト、特に好ましくはベータ型ゼオライトである。
【００３５】
炭化水素吸収材料（例えばゼオライト、さらに好ましくはベータ型ゼオライト）は、第１の層中に１０−３０重量％、特に好ましくは１５−２０重量％の量で存在し得る。
【００３６】
１種以上の白金族金属（ＰＧＭ）は、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、及びこれらの混合物から選択される。特に好ましくは、１種以上の白金族金属は白金とパラジウムの混合物又は合金であり、ここで白金対パラジウムの比は、好ましくは２：１から１２：１（ｗ／ｗベース）であり、特に好ましくは約５：１（ｗ／ｗベース）である。
【００３７】
リーンＮＯｘトラップ触媒は、好ましくは０．１−１０重量パーセントのＰＧＭ、さらに好ましくは０．５−５重量パーセントのＰＧＭ、最も好ましくは１−３重量パーセントのＰＧＭを含む。
【００３８】
第１のＯＳＣ材料は、好ましくは、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア−ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア混合酸化物から成る群より選択される。第１のＯＳＣ材料は、バルクセリアを好ましくは含む。さらに、第１のＯＳＣ材料は、ＮＯｘ吸蔵材料として、及び／又は１種以上の貴金属のための担体材料として機能することができる。
【００３９】
第２の層は、第２のアルカリ若しくはアルカリ土類金属、ネオジム又はランタンをさらに含んでもよい。第２のアルカリ若しくはアルカリ土類金属、ネオジム又はランタンは、第１のＯＳＣ材料上に堆積されていてもよい。あるいは又はさらに、第２のアルカリ若しくはアルカリ土類金属、ネオジム又はランタンは、第２の無機酸化物上に堆積されていてもよい。すなわち、いくつかの実施態様では、第２のアルカリ若しくはアルカリ土類金属、ネオジム又はランタンは、第１のＯＳＣ材料と第２の無機酸化物の両方に堆積されて、すなわち存在していてよい。
【００４０】
第２のアルカリ又はアルカリ土類金属は、好ましくはバリウムである。バリウムは、存在する場合、Ｎｏｘ吸蔵材料として含まれ、すなわち第２の層はＮＯｘ吸蔵材料であり得る。促進剤は、存在する場合、組成物の重量％で表して、好ましくは０．１−１０重量％、さらに好ましくは０．５−５重量％、例えば約４．５重量％のバリウムの量で存在する。
【００４１】
バリウムは、好ましくはＣｅＯ２−ＢａＣＯ３複合材料として存在する。当該材料は、当該技術分野で知られている任意の方法、例えば初期湿潤含浸又は噴霧乾燥により実現することができる。したがって、ＯＳＣとバリウムは、一緒にＮＯｘ吸蔵材料を形成することができる。
【００４２】
第２の無機酸化物は好ましくは、第２、３、４、５、１３及び１４族元素の酸化物である。第２の無機酸化物は好ましくは、アルミナ、マグネシア、ランタナ、シリカ、チタニア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物から成る群より選択される。第２の無機酸化物は特に好ましくは、アルミナ、ランタナ／アルミナ複合酸化物、又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である。特に好ましい無機酸化物の１つは、ランタナ／アルミナ複合酸化物又はマグネシア／アルミナ複合酸化物、特に好ましくはランタナ／アルミナ複合酸化物である。
【００４３】
第２の無機酸化物は、１種以上の白金族金属及び／又は第２のアルカリ若しくはアルカリ土類金属であるネオジム若しくはランタンのための担体材料であり得る。
【００４４】
好ましい第２の無機酸化物は、１０−１５００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、０．１−４ｍＬ／ｇの範囲内の細孔容積、及び約１０−１０００オングストロームの細孔径を好ましくは有する。８０ｍ２／ｇを超える表面積を有する高表面積無機酸化物、例えば高表面積アルミナが特に好ましい。他の好ましい第２の無機酸化物には、マグネシア／アルミナ複合酸化物が含まれ、これは、任意選択的にセリウム含有成分（例えばセリア）をさらに含む。そのような場合セリアは、マグネシア／アルミナ複合酸化物の表面に、例えばコーティングとして存在し得る。
【００４５】
本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒は、当業者に知られているさらなる成分を含んでもよい。本発明の組成物は、例えば少なくとも１種のバインダー及び／又は少なくとも１種の界面活性剤をさらに含み得る。バインダーが存在する場合、分散性アルミナバインダーが好ましい。
【００４６】
本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒は、好ましくは、軸方向長さＬ．を有する金属又はセラミック基材をさらに含み得る。好ましくは、基材は、フロースルーモノリス又はフィルターモノリスであるが、好ましくはフロースルーモノリス基材である。
【００４７】
フロースルーモノリス基材は、第１の面と、第１の面との間の長手方向を画定する第２の面とを有する。フロースルーモノリス基材は、第１の面と第２の面との間に延在する複数のチャネルを有する。複数のチャネルは、長手方向に延在し、複数の内面（例えば各チャネルを画定するウォールの表面）を提供する。複数のチャネルの各々は、第１の面及び第２の面にそれぞれ開口部を有する。疑義を避けるために、フロースルーモノリス基材は、ウォールフローフィルターではない。
【００４８】
通常、第１の面は基材の入口端にあり、第２の面は基材の出口端にある。
【００４９】
チャネルは、一定の幅であってもよく、各複数のチャネルは、均一なチャネル幅を有してもよい。
【００５０】
好ましくは、長手方向に直交する平面内で、モノリス基材は１平方インチ当たり１００から５００チャネル、好ましくは２００から４００チャネルを有する。例えば、第１の面上で、開いた第１のチャネルと閉じた第２のチャネルの密度は、１平方インチ当たり２００から４００チャネルである。チャネルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形又はその他の多角形の断面を有し得る。
【００５１】
モノリス基材は、触媒材料を保持するための担体としても機能する。モノリス基材を形成するのに適した材料は、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア若しくはケイ酸ジルコニウム等のセラミック様材料、又は多孔質耐火金属材料を含む。このような材料及び多孔質モノリス基材の製造におけるこれらの使用は、当該技術分野でよく知られている。
【００５２】
本明細書に記載のフロースルーモノリス基材は、単一成分（すなわち単一のブリック）であることに留意すべきである。それにもかかわらず、排気処理システムを形成するとき、使用されるモノリスは、本明細書に記載されるように複数のチャネルを一緒に接着することによって、又は複数のより小さなモノリスを一緒に接着することによって形成され得る。そのような技術は、当該技術分野においてよく知られており、排気処理システムの適切なケーシング及び構成も同様である。
【００５３】
リーンＮＯｘトラップ触媒がセラミック基材を含む実施態様において、セラミック基材は、任意の適切な耐火材料、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート及びメタロアルミノシリケート（コーディエライト及びスポジュメンなど）又はこれらのいずれか２つ以上の混合物若しくは混合酸化物で作製され得る。コーディエライト、マグネシウムアルミノシリケート及び炭化ケイ素が特に好ましい。
【００５４】
リーンＮＯｘトラップ触媒が金属基材を含む実施態様において、金属基材は、チタン及びステンレス鋼、並びに、鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムをその他の微量金属に加えて含有するフェライト合金等、任意の適切な金属、特に耐熱性の金属及び金属合金で作製され得る。
【００５５】
本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒は、任意の適切な手段によって調製され得る。例えば、第１の層は、１種以上の貴金属と、第１の無機酸化物と、存在する場合には任意選択の促進剤とを任意の順序で混合することによって調製され得る。添加の方法及び順序は特に重要とは考えられていない。例えば、第１の層の各成分は、他の任意の１又は複数の成分に同時に添加されてもよく、または任意の順序で順次添加されてもよい。第１の層の各成分は、含浸、吸着、イオン交換、初期湿潤、沈殿等によって、又は当該技術分野で一般的に知られている他の任意の手段によって第１の層の他の任意の成分に加えることができる。
【００５６】
第２の層は、１種以上の白金族金属と、第１のＯＳＣ材料と、第２の無機酸化物と、存在する場合には第２のアルカリ若しくはアルカリ土類金属、ネオジム又はランタンを任意の順序で混合することによって調製できる。添加の方法及び順序は特に重要とは考えられていない。例えば、第２の層の各成分は、他の任意の１又は複数の成分に同時に添加されてもよく、または任意の順序で順次添加されてもよい。第２の層の各成分は、含浸、吸着、イオン交換、初期湿潤、沈殿等によって、又は当該技術分野で一般的に知られている他の任意の手段によって第２の層の他の任意の成分に加えることができる。
【００５７】
好ましくは、前述のリーンＮＯｘトラップ触媒は、ウオッシュコート手順を用いてリーンＮＯｘトラップ触媒を基材上に堆積させることによって調製される。ウオッシュコート手順を用いてリーンＮＯｘトラップ触媒を調製するための代表的な方法を以下に記載する。下記の方法は本発明の様々な実施態様に応じて変更可能であることが理解されよう。
【００５８】
ウオッシュコートは好ましくは、適切な溶媒中、好ましくは水中で、前述のリーンＮＯｘトラップ触媒の成分の微細粒子を最初にスラリー化して、スラリーを形成することによって実施される。スラリーは、好ましくは５−７０重量パーセントの固体、さらに好ましくは１０−５０重量パーセントの固形分を含有する。好ましくは、スラリーを形成する前に、実質的に全ての固体粒子が平均直径で２０ミクロン未満の粒径を有することを確実にするために、粒子は粉砕される（milled）か又は別の粉砕（comminution）プロセスに供される。安定剤、バインダー、界面活性剤又は促進剤等の追加の成分も、水溶性若しくは水分散性化合物又は錯体の混合物として、スラリー内に取り込まれ得る。
【００５９】
その後、リーンＮＯｘトラップ触媒の所望の充填量が基材上に堆積されるように、基材をスラリーで１回以上コーティングすることができる。
【００６０】
好ましくは、第１の層は、金属又はセラミック基材上に直接担持／堆積される。「上に直接」とは、第１の層と金属又はセラミック基材との間に介在層又は下地層が存在しないことを意味する。
【００６１】
第２の層は、好ましくは第１の層の上に堆積される。第２の層は、特に好ましくは第１の層の上に直接堆積される。「上に直接」とは、第２の層と第１の層との間に介在層又は下地層が存在しないことを意味する。
【００６２】
したがって、本発明の好ましいリーンＮＯｘトラップ触媒では、第１の層は金属又はセラミック基材上に直接堆積され、第２の層は第１の層上に堆積される。このようなリーンＮＯｘトラップ触媒は、二層リーンＮＯｘトラップであると考えられる。
【００６３】
第１の層及び／又は第２の層は、好ましくは基材の軸方向長さＬの少なくとも５０％、さらに好ましくは基材の軸方向長さＬの少なくとも７０％、特に好ましくは基材の軸方向長さＬの少なくとも８０％に堆積される。
【００６４】
本発明の特に好ましいリーンＮＯｘトラップ触媒では、第１の層は、基材の軸方向長さＬの少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％に堆積され、第２の層は、基材の軸方向長さＬの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％に堆積される。したがって、本発明の特に好ましいいくつかのリーンＮＯｘトラップ触媒では、第１の層が基材の軸方向長さＬの少なくとも５０％に堆積され、第２の層が基材の軸方向長さＬの少なくとも９５％に堆積される。
【００６５】
好ましくは、リーンＮＯｘトラップ触媒は、基材と、その基材上の少なくとも１つの層とを含む。好ましくは、その少なくとも１つの層は、前述のような第１の層を含む。これは、上記のウオッシュコート手順により製造することができる。Ｎｏｘ吸着体触媒組成物の１つの層に、前述の第２の層などの１つ以上の追加の層を付加することができる。
【００６６】
あるいは、第１の層及び／又は第２の層を押し出して、フロースルー又はフィルター基材を形成してもよい。そのような場合、リーンＮＯｘトラップ触媒は、前述のように第１の層及び／又は第２の層を含む押出リーンＮＯｘトラップ触媒である。
【００６７】
本発明のさらなる態様は、前述のリーンＮＯｘトラップ触媒と、内燃機関とを含む、燃焼排気ガスの流れを処理するための排気処理システムである。好ましいシステムでは、内燃機関は、ディーゼルエンジン、好ましくは軽量ディーゼルエンジンである。リーンＮＯｘトラップ触媒は、密結合位置（close-coupled position）又は床下位置に配置することができる。
【００６８】
排気処理システムは典型的には、排出制御装置をさらに含む。
【００６９】
排出制御装置は好ましくは、リーンＮＯｘトラップ触媒の下流にある。
【００７０】
排出制御装置の例としては、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、リーンＮＯＸ触媒（ＬＮＣ）、選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）、選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、コールドスタート触媒（ｄＣＳＣＴＭ）、及びこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。このような排出制御装置は、当該技術分野でよく知られている。
【００７１】
前述の排出制御装置のいくつかは、濾過基材を有する。濾過基材を有する排出制御装置は、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）、キャタライズド・スートフィルター（ＣＳＦ）、及び選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒から成る群より選択され得る。
【００７２】
排気処理システムは、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）、選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）、選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの２つ以上の組み合わせから成る群より選択される排出制御装置を備えることが好ましい。さらに好ましくは、排出制御装置は、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）、選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）、選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの２つ以上の組み合わせから成る群より選択される。さらにより好ましくは、排出制御装置は、選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒である。
【００７３】
本発明の排気処理システムは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒を備える場合、窒素系還元剤（例えばアンモニア）又は尿素若しくはギ酸アンモニウムなどのアンモニア前駆体、好ましくは尿素を、リーンＮＯｘトラップ触媒の下流及びＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流で排気ガスに噴射するためのインジェクターをさらに備えていてもよい。
【００７４】
このようなインジェクターは、窒素系還元剤前駆体の供給源（例えばタンク）に流体連結することができる。排気ガス中への前駆体のバルブ制御された投与量は、適切にプログラミングされたエンジン管理手段及び排気ガスの組成をモニタリングするセンサーによって得られる閉ループ又は開ループフィードバックによって調整され得る。
【００７５】
アンモニアはまた、カルバミン酸アンモニウム（固体）を加熱することによって生成され得、生成されたアンモニアは排気ガス中に噴射することができる。
【００７６】
インジェクターの代わりに又はインジェクターに加えて、アンモニアが、ｉｎ  ｓｉｔｕで（例えばＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流に配置されたＬＮＴのリッチ再生の間に）生成され得る。よって、排気処理システムは、排気ガスを炭化水素で富化するためのエンジン管理手段をさらに備えていてもよい。
【００７７】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒は、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド及び第ＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ）のうち少なくとも１つから成る群より選択される金属を含んでいてもよく、この金属は耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持される。金属は、好ましくはＣｅ、Ｆｅ、Ｃｕ及びこれらの任意の２つ以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは金属はＦｅ又はＣｕである。
【００７８】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒用の耐火性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びこれらの２つ以上を含む混合酸化物から成る群より選択され得る。非ゼオライト触媒はまた、タングステン酸化物（例えばＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２、ＷＯｘ／ＣｅＺｒＯ２、ＷＯｘ／ＺｒＯ２又はＦｅ／ＷＯｘ／ＺｒＯ２）も含み得る。
【００７９】
ＳＣＲ触媒、ＳＣＲＦＴＭ触媒又はこれらのウオッシュコートが少なくとも１種類のモレキュラーシーブ、例えばアルミノシリケートゼオライト又はＳＡＰＯなどを含む場合が特に好ましい。少なくとも１種類のモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブであり得る。本明細書において「小細孔モレキュラーシーブ」とは、ＣＨＡなど、最大環サイズ８を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「中細孔モレキュラーシーブ」とは、ＺＳＭ−５など、最大環サイズ１０を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「大細孔モレキュラーシーブ」とは、ベータなど、最大環サイズ１２を有するモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブはＳＣＲ触媒における使用にとって潜在的に有利である。
【００８０】
本発明の排気処理システムにおいて、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒にとって好ましいモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４を含むＥＲＩ、モルデナイト、フェリエライト、ベータを含むＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ−３を含むＬＥＶ、ＭＣＭ−２２、及びＥＵ−１（好ましくはＡＥＩ又はＣＨＡ）から成る群より選択され、約１０対約５０、例えば約１５対約４０のシリカ対アルミナの比を有する合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブである。
【００８１】
第１の排気処理システムの実施態様において、排気処理システムは、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒及びキャタライズド・スートフィルター（ＣＳＦ）を備える。典型的には、リーンＮＯｘトラップ触媒の後にキャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒がＣＳＦの上流にある）。よって、例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒の出口はキャタライズド・スートフィルターの入口に接続されている。
【００８２】
第２の排気処理システムの実施態様は、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）、及び選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒を備える排気処理システムに関する。
【００８３】
典型的には、リーンＮＯｘトラップ触媒の後にキャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒がＣＳＦの上流にある）。典型的には、キャタライズド・スート・フィルターの後に選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、キャタライズド・スート・フィルターがＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素系還元剤のインジェクターは、キャタライズド・スートフィルター（ＣＳＦ）と選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置してもよい。よって、キャタライズド・スートフィルター（ＣＳＦ）の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、ＣＳＦがインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターがＳＣＲ触媒の上流にある）。
【００８４】
第３の排気処理システムの実施態様において、排気処理システムは、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及びキャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）又はディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）のいずれかを備える。
【００８５】
第３の排気処理システムの実施態様では、典型的には本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒の後に選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒がＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素還元剤のインジェクターは、酸化触媒と選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒との間に配置されてもよい。よって、触媒化モノリス基材の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、触媒化モノリス基材がインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターがＳＣＲ触媒の上流にある）。選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒の後に、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）又はディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）が続く（例えば、ＳＣＲ触媒がＣＳＦ又はＤＰＦの上流にある）。
【００８６】
第４の排気処理システムの実施態様は、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒と、選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒とを含む。本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒の後に、典型的に選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続く（例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒がＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。
【００８７】
窒素系還元剤のインジェクターは、リーンＮＯｘトラップ触媒と選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒との間に配置してもよい。よって、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒がインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターがＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。
【００８８】
排気処理システムが、上述の第２から第４の排気システムの実施態様のような選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒を含む場合、ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の下流に（すなわち別個のモノリス基材として）配置することができ、又はさらに好ましくは、ＳＣＲ触媒を含むモノリス基材の下流端若しくは終端のゾーンをＡＳＣのための担体として使用することができる。
【００８９】
本発明の別の態様は、車両に関する。該車両は、内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンを備える。内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンは、本発明の排気処理システムに連結されている。
【００９０】
ディーゼルエンジンは、≦５０ｐｐｍの硫黄、より好ましくは≦１５ｐｐｍの硫黄、例えば≦１０ｐｐｍの硫黄、さらにより好ましくは≦５ｐｐｍの硫黄を含む燃料、好ましくはディーゼル燃料で動作するよう構成又は適合されている。
【００９１】
車両は、米国又は欧州の法律で規定されているような軽量ディーゼル車両（ＬＤＶ）であり得る。軽量ディーゼル車は、典型的には＜２８４０ｋｇの重量、さらに好ましくは＜２６１０ｋｇの重量を有する。米国では、軽量ディーゼル車両（ＬＤＶ）とは、≦８５００ポンド（米国ポンド）の総重量を有するディーゼル車両を指す。欧州では、軽量ディーゼル車両（ＬＤＶ）という用語は、（ｉ）運転席の他に８席以下の座席を備え、５トン以下の最大質量を有する乗用車、及び（ｉｉ）１２トン以下の最大質量を有する貨物輸送車両を指す。
【００９２】
あるいは、車両は、米国の法律で規定されているような、＞８５００ポンド（米国ポンド）の総重量を有するディーゼル車などの大型ディーゼル車両（ＨＤＶ）であってもよい。
【００９３】
本発明のさらなる態様は、排気ガスを前述のリーンＮＯｘトラップ触媒又は前述の排気処理システムと接触させることを含む、内燃機関からの排気ガスを処理する方法である。好ましい方法では、該排気ガスは、リッチガス混合物である。さらなる好ましい方法では、排気ガスは、リッチガス混合物とリーンガス混合物との間を循環する。
【００９４】
内燃機関からの排気ガスを処理するいくつかの好ましい方法では、排気ガスは、約１５０−３００℃の温度である。
【００９５】
内燃機関からの排気ガスを処理するさらに好ましい方法では、排気ガスは、前述のリーンＮＯｘトラップ触媒に加えて、１つ以上のさらなる排出制御装置に接触している。１つ又は複数の排出制御装置は好ましくは、リーンＮＯｘトラップ触媒の下流にある。
【００９６】
さらなる排出制御装置の例としては、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）、リーンＮＯＸ触媒（ＬＮＣ）、選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）、選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、コールドスタート触媒（ｄＣＳＣＴＭ）、及びこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。このような排出制御装置は、当該技術分野でよく知られている。
【００９７】
前述の排出制御装置のいくつかは、濾過基材を有する。濾過基材を有する排出制御装置は、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）、及び選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒から成る群より選択され得る。
【００９８】
方法は、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）、選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）、選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの２つ以上の組み合わせから成る群より選択される排出制御装置と排気ガスとを接触させることを含むのが好ましい。さらに好ましくは、排出制御装置は、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）、選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）、選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの２つ以上の組み合わせから成る群より選択される。さらにより好ましくは、排出制御装置は、選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒である。
【００９９】
本発明の方法が排気ガスをＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒と接触させることを含む場合、その方法は、リーンＮＯｘトラップ触媒の下流及びＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流での窒素系還元剤（例えばアンモニア）又は尿素若しくはギ酸アンモニウムなどのアンモニア前駆体、好ましくは尿素の排気ガスへの噴射をさら含んでもよい。
【０１００】
このような噴射は、インジェクターによって実施することができる。インジェクターは、窒素系還元剤前駆体の供給源（例えばタンク）に流体連結することができる。排気ガス中への前駆体のバルブ制御された投与量は、適切にプログラミングされたエンジン管理手段及び排気ガスの組成をモニタリングするセンサーによって得られる閉ループ又は開ループフィードバックによって調整され得る。
【０１０１】
アンモニアはまた、カルバミン酸アンモニウム（固体）を加熱することによって生成され得、生成されたアンモニアは排気ガス中に噴射することができる。
【０１０２】
インジェクターの代わりに又はインジェクターに加えて、アンモニアが、ｉｎ  ｓｉｔｕで（例えばＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流に配置されたＬＮＴのリッチ再生の間に）生成され得る。よって、この方法は、炭化水素による排気ガスの富化を含む。
【０１０３】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒は、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド及び第ＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ）のうちの少なくとも１つから成る群より選択される金属を含んでいてもよく、この金属は耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持される。金属は、好ましくはＣｅ、Ｆｅ、Ｃｕ及びこれらの任意の２つ以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは金属はＦｅ又はＣｕである。
【０１０４】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒用の耐火性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びこれらの２つ以上を含む混合酸化物から成る群より選択され得る。非ゼオライト触媒はまた、タングステン酸化物（例えばＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２、ＷＯｘ／ＣｅＺｒＯ２、ＷＯｘ／ＺｒＯ２又はＦｅ／ＷＯｘ／ＺｒＯ２）も含み得る。
【０１０５】
ＳＣＲ触媒、ＳＣＲＦＴＭ触媒又はこれらのウオッシュコートが少なくとも１種類のモレキュラーシーブ、例えばアルミノシリケートゼオライト又はＳＡＰＯなどを含む場合が特に好ましい。少なくとも１種類のモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブであり得る。本明細書において「小細孔モレキュラーシーブ」とは、ＣＨＡなど、最大環サイズ８を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「中細孔モレキュラーシーブ」とは、ＺＳＭ−５など、最大環サイズ１０を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「大細孔モレキュラーシーブ」とは、ベータなど、最大環サイズ１２を有するモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブはＳＣＲ触媒における使用にとって潜在的に有利である。
【０１０６】
本発明の排気ガスを処理する方法において、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒にとって好ましいモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４を含むＥＲＩ、モルデナイト、フェリエライト、ベータを含むＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ−３を含むＬＥＶ、ＭＣＭ−２２、及びＥＵ−１（好ましくはＡＥＩ又はＣＨＡ）から成る群より選択され、約１０対約５０、例えば１５対約４０のシリカ対アルミナの比を有する合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブである。
【０１０７】
第１の実施態様において、この方法は、排気ガスを本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒及びキャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）と接触させることを含む。典型的には、リーンＮＯｘトラップ触媒の後にキャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒がＣＳＦの上流にある）。よって、例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒の出口はキャタライズド・スート・フィルターの入口に接続されている。
【０１０８】
本方法の第２の実施態様は、排気ガスを本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）、及び選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒と接触させることを含む方法に関する。
【０１０９】
典型的には、リーンＮＯｘトラップ触媒の後にキャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒がＣＳＦの上流にある）。典型的には、キャタライズド・スート・フィルターの後に選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、キャタライズド・スート・フィルターがＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素系還元剤のインジェクターは、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）と選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置してもよい。よって、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、ＣＳＦがインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターがＳＣＲ触媒の上流にある）。
【０１１０】
排気ガスを処理する方法の第３の実施態様において、本方法は、排気ガスを本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及びキャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）又はディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）のいずれかと接触させることを含む。
【０１１１】
この排気ガスを処理する方法の第３の実施態様において、典型的には本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒の後に選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒がＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素還元剤のインジェクターは、酸化触媒と選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒との間に配置されてもよい。よって、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒がインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターがＳＣＲ触媒の上流にある）。選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒の後に、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）又はディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）が続く（例えば、ＳＣＲ触媒がＣＳＦ又はＤＰＦの上流にある）。
【０１１２】
排気ガスを処理する方法の第４の実施態様は、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒と選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦTM）触媒と含む。本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒の後に、典型的に選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続く（例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒がＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。
【０１１３】
窒素系還元剤のインジェクターは、リーンＮＯｘトラップ触媒と選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒との間に配置してもよい。よって、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒がインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターがＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。
【０１１４】
排気処理システムが、上述の第２から第４の方法の実施態様のような、選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択式触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒を含む場合、ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の下流に（すなわち別個のモノリス基材として）配置することができ、又はさらに好ましくは、ＳＣＲ触媒を含むモノリス基材の下流端端若しくは終端のゾーンをＡＳＣのための担体として使用することができる。
【実施例】
【０１１５】
次に、以下の非限定的な実施例によって本発明を例証する。
【０１１６】
［材料］
特に明記しない限り、全ての材料は市販されており、既知の供給元から入手したものである。
【０１１７】
［触媒１（比較例）］
第１の層：
ＣｅＯ２−ＢａＣＯ３複合材料を、高表面積セリア上で酢酸バリウムを噴霧乾燥させ、続いて６５０℃で１時間か焼することによって形成した。
１．７１ｇ／ｉｎ３［Ａｌ２Ｏ３．Ｃｅ（１２．５％）］（市販）を蒸留水でスラリーにし、その後ｄ９０が１３−１５μｍになるまで粉砕した。その後、このスラリーに９５ｇ／ｆｔ３のマロン酸Ｐｔ及び１９ｇ／ｆｔ３の硝酸Ｐｄ溶液を添加し、均質になるまで撹拌した。Ｐｔ／Ｐｄを［Ａｌ２Ｏ３．Ｃｅ（１２．５％）］担体上に１時間吸着させた。
その後これに３．３３ｇ／ｉｎ３のＣｅＯ２−ＢａＣＯ３複合材料を加えた。得られたスラリーをウオッシュコートにし、天然増粘剤（ナトロゾール）で増粘した。
その後、このウオッシュコートを標準的なコーティング手順を用いてセラミック又は金属モノリス上にコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間か焼した。
Ｂａが約４．３重量％（４．６ｍｏｌ％）で存在した。
【０１１８】
第２の層：
０．５ｇ／ｉｎ３［Ｃｅ．Ｚｒ］をスラリーにし、５ｇ／ｆｔ３の硝酸ロジウムをそれに添加した後、その混合物のｐＨをアンモニアで〜７に調整することによって第２のウオッシュコートを調製した。得られたスラリーをウオッシュコートにし、天然増粘剤（ナトロゾール）で増粘した。
その後、第２のウオッシュコートを標準的なコーティング手順を用いて、先にか焼したウオッシュコートの上にコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間か焼した。
【０１１９】
［触媒２］
第１の層：
１．２ｇ／ｉｎ３［Ａｌ２Ｏ３．Ｓｉ（５％）］（市販）を蒸留水でスラリーにし、その後ｄ９０が１３−１５μｍになるまで粉砕した。このスラリーに２００ｇ／ｆｔ３のクエン酸、続いて１００ｇ／ｆｔ３の酢酸バリウムを添加し、混合物を均質になるまで撹拌した。４３ｇ／ｆｔ３の硝酸白金及び２２ｇ／ｆｔ３の硝酸パラジウムを添加し、均質になるまで撹拌した。Ｐｔ／Ｐｄを［Ａｌ２Ｏ３．Ｓｉ（５％）］担体上に１時間吸着させる。その後、これに０．３ｇ／ｉｎ３のベータゼオライト（市販）を添加し、均質になるまで撹拌した。得られたスラリーをウオッシュコートにし、天然増粘剤（ナトロゾール）で増粘した。
その後、このウオッシュコートを標準的なコーティング手順を用いてセラミック又は金属モノリス上にコーティングし、５０％のコーティング深さを目標とし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間か焼した。
【０１２０】
第２の層：
ＣｅＯ２−ＢａＣＯ３複合材料を、高表面積セリア上で酢酸バリウムを噴霧乾燥させ、続いて６５０℃で１時間か焼することによって形成した。
１．２４ｇ／ｉｎ３［Ａｌ２Ｏ３．Ｌａ（３％）］を蒸留水でスラリーにし、その後ｄ９０が１３−１５μｍになるまで粉砕することによって、第２のウオッシュコートを調製した。その後、このスラリーに７２．９ｇ／ｆｔ３のマロン酸Ｐｔ及び１４．６ｇ／ｆｔ３の硝酸Ｐｄ溶液を添加し、均質になるまで撹拌した。Ｐｔ／Ｐｄを［Ａｌ２Ｏ３．Ｌａ（３％）］担体上に１時間吸着させた。
その後これに３．０ｇ／ｉｎ３のＣｅＯ２−ＢａＣＯ３複合材料を加えた。得られたスラリーをウオッシュコートにし、天然増粘剤（ナトロゾール）で増粘した。
その後、このウオッシュコートを標準的なコーティング手順及び９０％の目標コーティング深さを用いて、先にか焼したウオッシュコートの上にコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間か焼した。
【０１２１】
実験結果
１０％Ｈ２Ｏ、２０％Ｏ２及び残部Ｎ２から成るガス流中で、触媒１及び触媒２を８００℃で５時間水熱熟成させた。 これらの触媒の模擬的ＭＶＥＧ−Ｂ排出サイクルについて、ベンチに取り付けた１．６リットルディーゼルエンジンを使用して性能試験を実施した。排出は、触媒前後で測定した。
【０１２２】
［実施例１］
累積ＮＯｘ汚染物質排出量を図１に示す。エンジンアウト（触媒の前）のＮＯｘ排出量と触媒の後ろのＮＯｘ排出量の差異は、触媒上で除去されたＮＯｘの量を示した。図１から分かるように、リーン−ＤＯＣ下層ゾーンを含む触媒２は、リーン−ＤＯＣゾーンを含まない比較触媒１よりも、失活状態でＮＯｘを吸着する能力が大きい。
【０１２３】
［実施例２］
累積ＣＯ汚染物質排出量を図２に示す。エンジンアウト（触媒の前）のＣＯ排出量と触媒の後ろのＣＯ排出量の差異は、触媒上で除去されたＣＯの量を示した。図２から分かるように、リーン−ＤＯＣ下層ゾーンを含む触媒２は、リーン−ＤＯＣゾーンを含まない比較触媒１よりも、失活状態及び活性化状態でＣＯを変換する能力が大きい。
【０１２４】
［実施例３］
累積ＨＣ汚染物質排出量を図３に示す。エンジンアウト（触媒の前）のＨＣ排出量と触媒の後ろのＨＣ排出量の差異は、触媒上で除去されたＨＣの量を示した。図３３から分かるように、リーン−ＤＯＣ下層ゾーンを含む触媒２は、リーン−ＤＯＣゾーンを含まない比較触媒１よりも、失活状態及び活性化状態でＨＣを変換する能力が大きかった。
【０１２５】
［実施例４］
１０％Ｈ２Ｏ、２０％Ｏ２及び残部Ｎ２から成るガス流中で、触媒１及び触媒２を８００℃で５時間水熱熟成させた。両方の触媒をＳＣＡＴライトオフ試験でテストした。試験条件を表１に示す。図４から分かるように、リーン−ＤＯＣ下層ゾーンを含む触媒２は、リーン−ＤＯＣゾーンを含まない比較触媒１よりも、失活状態でＣＯ変換のためのライトオフ温度が低かった。
表１：  ＳＣＡＴライトオフ試験  ガス混合物及び条件
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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