(57)【要約】酸化リチウムの製造方法。本発明は、新規の酸化リチウムの製造方法及びその使用に関し、炭酸リチウムを７２０〜１２００℃の温度範囲の反応条件下で炭素元素または炭素元素を形成する炭素源と反応させ、当該反応が、実質的な酸素排除条件下（すなわち、真空下、または、例えばＮ２、Ａｒもしくは他の希ガスを含有する、炭素に不活性であるガス雰囲気において）で起こり、また、当該反応が、生成物含有表面が反応体及び生成物に耐食性である容器において実施される。上記方法によって得られる酸化リチウムは、純粋な水酸化リチウム溶液の製造のため、またはガラス、ガラスセラミックスもしくは結晶性セラミックス、例えば、リチウムイオン導電性セラミックスの製造のためのいずれかに使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７２０〜１２００℃の温度範囲の反応条件下での炭酸リチウム及び炭素元素または炭素元素を形成する炭素源からの粉末状酸化リチウムの製造方法であって、
前記反応が、実質的な酸素排除下で行われ、また、前記反応が、生成物含有表面が反応体及び生成物に耐食性である容器において実施されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記炭素元素は、前記炭酸リチウム対前記炭素の化学量論比が１：０．５〜１：１．５で反応することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素元素が、最大で１重量％の硫黄分及び最大で２重量％のケイ素分を有するカーボンブラックまたは活性炭の形態で使用されることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
糖、メタン、デンプン、セルロース、パラフィンろうまたは石油からなる群から選択される有機材料または有機材料混合物が、炭素元素源として使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応が、生成物接触表面がガラス状炭素、アルミン酸リチウム、炭素コーティングセラミックスまたはＣコーティング石英からなる反応ベッセルにおいて実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応が、生成物接触反応ベッセル壁が固体化溶融塩からなる反応ベッセルにおいて実施されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応温度が、８００℃及び９５０℃の間の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が、０．０１〜２ｂａｒの圧力範囲で実施されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応が、移動床反応器において実施されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、回転反応器において、または循環流動床反応器において実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応生成物を水に溶解することによる純粋な水酸化リチウム溶液の製造のための、請求項１〜１０のいずれか１項によって得られる酸化リチウムの使用であって、水の量が、前記反応生成物である水酸化リチウムＬｉＯＨが少なくとも８重量％の濃度を有しかつ不溶性の構成成分が濾過または遠心分離によって除去されるように選択される、前記使用。
【請求項１２】
リチウム電池用カソード材料の製造のための、請求項１〜１０のいずれか１項によって得られる酸化リチウムの使用。
【請求項１３】
ガラス、ガラスセラミックスまたは結晶性セラミックスの製造のための、請求項１〜１０のいずれか１項によって得られる酸化リチウムの使用。
【請求項１４】
前記ガラス、ガラスセラミックスまたはセラミックスが、室温で少なくとも１０−５Ｓ
／ｃｍのリチウム導電率を有することを特徴とする、請求項１３に記載の酸化リチウムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状酸化リチウムの経済的な製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化リチウムは、ガラス、ガラス−セラミックス、セラミックス、及びリチウム電池の正極の製造の原料として現在使用されている。さらに、酸化リチウムは、水酸化リチウムの製造にも使用され得る。
【０００３】
酸化リチウムは、酸素含有雰囲気におけるリチウム金属の消費によって製造され得る。このプロセスは、エネルギーを消費する溶融塩電解を介して製造される金属リチウムから出発するため、非経済的である。
【０００４】
Ｌｉ２Ｏは、さらに、３００〜４００℃における過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２の熱分解によって製造され得る。また、このプロセスは、２工程プロセスでありかつ出発化合物として水酸化リチウム及び有害な酸化剤である過酸化水素を必要とするため、経済的に不利である。
【０００５】
最終的には、リチウムベースの化学薬品である炭酸リチウムから出発するプロセスが知られている。すなわち溶融炭酸リチウムの最大２０００μｍＨｇの圧力での白金るつぼにおける約１０００℃での熱分解により、上記酸化物が
Ｌｉ２ＣＯ３→Ｌｉ２Ｏ＋ＣＯ２（１）
に従って、塊の多い形態で生じ、これは、さらなる使用の前に粉砕されなければならない（Ｄ．Ｓ．Ａｐｐｌｅｔｏｎ，Ｒ．Ｂ．Ｐｏｅｐｐｅｌ  ｉｎ：Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ
Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｖｏｌ．２５，“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｅｒａｍｉｃｓ”，ｅｄ．Ｉ．Ｊ．Ｈａｓｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗ．Ｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇ，１９８９，１１１−１１６）。＜１０−５Ｔｏｒｒの非常に低い圧力では、上記熱分解が、Ｌｉ２ＣＯ３の７２０℃の融点未満でも起こり得る（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｆｕｓｉｏｎ  Ｅｎｇ．Ｄｅｓｉｇｎ  ８（１９８９）３９９−４０５）。しかし、かかる低圧は、産業装置において経済的に達成され得ない。
【０００６】
さらに
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２→Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ（２）
に従って水素ガスの利用により４００〜７２５℃の温度範囲で炭酸リチウムを還元することが知られている（ＪＰ２０１４０４７１１７Ａ）。この方法は、高温での爆発性の水素ガスの使用に起因して、安全に関して不利である。
【０００７】
最終的には、カーボンブラックが、炭酸リチウムのための還元剤として使用され得る（Ｊ．−Ｗ．Ｋｉｍ，Ｈ．−Ｇ．Ｌｅｅ，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｍａｔ．Ｔｒａｎｓ．Ｂ，３２Ｂ（２００１）１７−２４）。炭素熱分解は、真空を必要としないが、アルゴンガスストリーム下で起こり、アルミナるつぼにおいて以下の反応に従って約７２０℃超の温度において迅速である：
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｃ→Ｌｉ２Ｏ＋２ＣＯ（３）
【０００８】
ここでの不利点は、本発明者ら自身の実験において見出されているように（比較例を参照されたい）、容器材料として使用されるアルミナ上での炭酸塩溶融物の強い腐食効果である。るつぼの塊は、ＬｉＡｌＯ２の形成によって除去される。るつぼ壁の不動態化は存
在しない。酸化リチウムは、ＬｉＡｌＯ２によって反復的に汚染されることとなる。この理由で、アルミナるつぼは、高純度酸化リチウムの製造には使用され得ない。コークス、炭、活性炭、糖、合成グラファイトなどを使用した炭素熱分解もまた、５００℃超であるが７２０℃未満の温度で、すなわち、炭酸リチウムの溶融を回避しながら起こる可能性がある（ＪＰ２０１２１２１７８０Ａ）。この場合、比較的長い反応時間が想定されるべきである。同様に、ポリマー樹脂に埋め込まれた炭酸リチウムは、６００℃および７００℃の間の温度範囲で粒状酸化リチウム還元され得る（ＪＰ１１２０９１２２Ａ）。不利点は、少なくとも６時間という長い反応時間、および酸化物が粒状形態で得られるという事実である。さらなる使用のために、例えば、リチウム電池の電極材料の製造のために、生成物が予め粉砕されなければならない。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、基本的な原料である炭酸リチウムを使用する簡潔かつ一段階の方法であって、これにより、粉末状酸化リチウムが経済的で簡潔な反応条件下に高純度で製造され得る、上記方法を提供することである。
【００１０】
本発明によると、上記目的は、炭酸リチウムを７２０〜１２００℃の温度範囲の反応条件下で炭素元素または炭素元素を形成する炭素源と反応させる方法であって、当該反応が実質的な酸素排除条件下で起こり、また、当該反応が、生成物含有表面が反応体及び生成物に耐食性である容器において実施される、上記方法によって達成される。上記反応は、減圧、例えば「技術的真空」（すなわち、０．１〜５０ｍｂａｒの圧力範囲）下、または約０．５〜２ｂａｒの圧力において炭素に不活性もしくは実質的に不活性なガスの雰囲気下のいずれかで実施される。好ましくは窒素もしくは希ガス（好ましくはアルゴン）または不活性ガスの混合物が不活性ガス雰囲気として使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
商業的観点からも満足できる反応速度を得るために、上記反応は、約７２０〜７３０℃超である炭酸リチウムの融点を超えて起こる。好ましくは、反応温度は、８００℃および９５０℃の間の範囲である。これらの条件下、典型的には、５時間未満、好ましくは３時間未満の反応時間が観察される。９００℃では、反応時間は、熱重量分析により約３０分である。炭素元素は、粉末状形態で使用される。市販のカーボンブラックまたは活性炭、例えばファーネスカーボンブラック（車のタイヤ用のカーボンブラック）、例えばＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｎ２２０及びＮ１１０、Ｔｉｍｃａｌ  Ｃ４５のようなガスカーボンブラック、導電性カーボンブラック、またはＮ９９０  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃａｒｂｏｎ
Ｂｌａｃｋのようなサーマルカーボンブラックが好ましくは使用される。これらのカーボンは、最大で１重量％の硫黄及び最大で２重量％のケイ素を含有し得る。車のタイヤ用の石油から製造される市販の安価なカーボンブラックもまた、以下の不純物プロファイル：２３００ｐｐｍのＮａ、１９００ｐｐｍのＳ、２００ｐｐｍのＣａ、１００ｐｐｍのＦｅ、約１重量％のＳｉ；で特に好適である。言及されている汚染物質が、例えば濾過または遠心分離による簡単な固液分離方法によって、水酸化リチウム水溶液の本発明調製において大部分が分離され得ることが驚くべきことに見出された。
【００１２】
炭素元素の代わりに、有機炭素含有材料が還元剤として使用され得る。有機材料は、上記の非酸化性（酸素の排除）の高温条件下で完全にコークスになって炭素元素及び揮発性副生成物となる。炭素元素は、そのまま使用されるか、または有機材料の熱分解（コーキング）により反応条件下で形成されるかに関わらず、１：０．５〜１：１．５の炭酸リチウム対炭素の化学量論的モル比で使用される。
【００１３】
反応生成物である酸化リチウムは、溶融炭酸リチウムから形成されるが、流動可能な粉末として得られることが驚くべきことに見出された。そのため、さらなる使用のために、
反応生成物を管理可能な形態で破砕または粉砕することにより移動させる必要がない。
【００１４】
生成物において汚染物質を回避するために、また、コストの視点から、反応は、生成物接触表面が反応体ならびに反応生成物に大部分が不活性で有りかつ長期耐食性である反応ベッセルにおいて実施される必要がある。例えば、ガラス状炭素、アルミン酸リチウムまたは炭素コーティングセラミックス、例えば、Ｃ＠ｑｕａｒｔｚは、かかる耐性の構成材料として使用され得る。さらに、タンタルは、中程度の安定性を有する。ガラス状炭素るつぼが、炭酸リチウム溶融物及び形成される酸化リチウムに対して腐食安定性であることがまた驚くべきことに観察された。このことは、炭素が高温において酸化リチウム形成により炭酸リチウムを還元し、これにより、式３に従って消費されるということが知られているため、想定されなかったことであった。本発明者らの実験において、金属材料が概して非有用であることが見出された。例えば、チタンるつぼは、単回使用後には既に砕けている。一方で、タンタルは安定性が限定されている。
【００１５】
最も簡単な場合において、反応は、静止状態、すなわち、撹拌及び移動することなく実施され得る。好ましくは、反応は、移動床反応器において実施される。この目的で、反応混合物は、回転チューブにおいてまたは循環流動床反応器において、所要の温度とされ、これにより反応して生成物である酸化リチウムとなる。均一化条件では、反応速度をさらに増大することが可能である。
【００１６】
炭素及び炭酸リチウムの混合物を、外部から冷却された反応スペースにおいて誘導加温によって液体化すること、ならびにこれにより２つの反応体を反応させることも可能である。この外部冷却に起因して、凍結した溶融物の層は、連続的にポンピングされて反応ベッセルを通過する溶融反応混合物が容器材料（例えば、銅）と接触しないように形成される。この手順は、「スカル技術」という用語で知られている。
【００１７】
本発明による酸化リチウム含有反応混合物は、例えば、反応生成物を水に溶解することによる純粋な水酸化リチウム溶液の製造のために使用され得る。水の量は、反応生成物である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が少なくとも８重量％の濃度を有するように選択されるべきである。好ましくは、ＬｉＯＨ濃度が少なくとも９重量％である。いずれの過剰な炭素も水に不溶性であり、そのため、濾過または遠心分離によって容易に除去され得る。炭素源または硫黄を介して導入されるケイ素などのさらなる汚染物質が、水不溶性生成物に変換され、その結果、これらもまた簡単な固液分離方法によって分離され得ることが驚くべきことに観察された。このようにして、純粋な水酸化リチウム溶液が得られ、これから、純粋な、固体の水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物が、公知の方法によって製造され得る。本発明による方法によって製造される１０％  ＬｉＯＨ溶液の純度は、好ましくは少なくとも９９．８％である。炭素源を介して主に導入された汚染物質であるケイ素及び硫黄の濃度は、含有されるＬｉＯＨを基準にして、好ましくは、それぞれ、０．０５重量％及び０．１重量％以下である。汚染物質は、ＬｉＯＨ×Ｈ２Ｏのその後の結晶化においてさらに枯渇され得る。本発明による酸化リチウムは、リチウム電池用のカソード材料（正極材料）の製造のため、また、ガラス、ガラスセラミックスまたは結晶性セラミックスの製造のために使用され得る。リチウム導電性ガラス、ガラスセラミックスまたはセラミックスのための使用が非常に特に好ましい。かかる材料、例えばＬＬＺＯ（ガーネット構造を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物）は、室温で（ＲＴ）少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍのリチウム導電率を有する。
【実施例】
【００１８】
実施例１：ガラス状炭素るつぼ中での炭酸リチウムの炭素熱分解による酸化リチウムの製造
８．６ｇのＬｉ２ＣＯ３（１１６ｍｍｏｌ）を１．４ｇのＣ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃ
ｋ  Ｎ２２０、１１６ｍｍｏｌのＣ）と一緒にＩＳＯスレッドによるボトルに充填し、ドリー上で混合し、ガラス状炭素からなるるつぼ内に充填した。床の高さは０．７５ｃｍであった。
【００１９】
るつぼを石英ガラスチューブにおいて５０ｌのＮ２／ｈで連続的にフラッシングし、チューブ炉において９００℃に加熱した。４時間後、冷却を開始した。
【００２０】
得られた生成物は：３．４ｇ（理論の１００％）の弱灰色粉末であった。全塩基（酸滴定）により以下の結果を与えた：９８．８％のＬｉ２Ｏに相当する６６．１ｍｍｏｌのＯＨ−／ｇ。以下の汚染物質をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）によって求めた：０．５０重量％のＳｉ；０．３５重量％のＳ；０．０３重量％のＮａ；０．０３重量％のＣａ；０．００５重量％のＡｌ
合計有機炭素（ＴＯＣ）：０．１重量％のＣ
ＸＲＤ：Ｌｉ２Ｏについてのみ反射。
粒度分布（Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００による測定）：
Ｄ１０＝３０μｍ
Ｄ５０＝６９μｍ
Ｄ９０＝１６３μｍ
【００２１】
るつぼの測定可能な質量変化は観察されず、重量差は＜０．０１ｇであった。同じるつぼを、いずれの微細構造破壊または重量変化も観察されることなく、さらなる１０の実験に使用した。
【００２２】
実施例２：酸化リチウムからの純粋な水酸化リチウム水溶液の製造
２．１ｇの、実施例１からの生成物を、３１．０ｇの水に溶解し、不溶性残渣を濾去した。透明で無色の濾液を分析した：
全塩基（酸滴定）。１０．２重量％のＬｉＯＨ（理論の９７％）に相当する４．２５ｍｍｏｌ／ｇ
炭酸塩滴定：０．１５重量％のＬｉ２ＣＯ３。
【００２３】
以下の汚染物質が溶液のＩＣＰ分析によって見られた：
８ｐｐｍのＦｅ；Ｎａ、Ｋ＜１０ｐｐｍ；６０ｐｐｍのＳ；１４ｐｐｍのＳｉ
【００２４】
形成された水酸化リチウムの純度は約９９．９％（含有されるＬｉＯＨ固体基準）である。
【００２５】
使用した酸化リチウムで外挿することにより、主な汚染物質が以下のように枯渇した：
Ｓｉ：９６％
Ｓ：７３％
【００２６】
比較例１：Ａｌｏｘるつぼ中での炭酸リチウムの炭素熱分解による酸化リチウムの製造
実施例１におけるように、８．６ｇの炭酸リチウム粉末及び１．６ｇのカーボンブラック、タイプＮ２２０の混合物を９００℃で反応させて、Ａｌ２Ｏ３からなるるつぼにおいて酸化リチウムを形成した。
【００２７】
反応生成物は０．３４重量％のＡｌを含有した。比較すると、当該生成物では、ガラス状炭素るつぼにおいてたった０．００５重量％のＡｌが生じた。０．０５重量％のるつぼ塊が腐食によって除去された。その後の実験において、同様の除去率が観察された。そのため、表面の不動態化は存在しない。
【００２８】
比較例２：Ｔｉライニングるつぼ中での炭酸リチウムの炭素熱分解による酸化リチウムの製造
チタン箔をガラス状炭素るつぼの底部に置き、８．６ｇの炭酸リチウム及び１．６ｇのカーボンブラック、タイプＮ２２０からなる均一化された反応混合物を頂部で添加した。反応混合物を実施例１に記載されている条件と同じ条件下で反応させて酸化リチウムを形成した。
【００２９】
上記箔は反応の過程で白色及び脆性になった。上記箔は、僅かな機械的応力で既に破壊されており、形成されたＬｉ２Ｏから完全に分離できなかった。
【国際調査報告】
2020502025.tif 000002
2020502025.tif 000003
2020502025.tif 000004
2020502025.tif 000005
2020502025.tif 000006
2020502025.tif 000007