(57)【要約】二重コーティング、硬化方法、硬化コーティング、及びキットを提供する。二重コーティングの第１の層は、第１のヒドロキシ官能性樹脂、第１の架橋剤、及び非極性触媒を有する第１の硬化コーティング組成物であることができる。第２の硬化コーティング組成物の第２の層は、第２のヒドロキシ官能性樹脂、第２の架橋剤、及び極性触媒を有することができる。非極性触媒は、第２のヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との間の架橋を触媒し、第１のヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との間の架橋を触媒しない。極性触媒は、第１のヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との間の架橋を触媒し、第２のヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との間の架橋を触媒しない。触媒の極性により、ある層から他の層への触媒の移動が促進される。別々の各組成物は、貯蔵安定性であり、及び／又は低温で硬化させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重コーティングであって、
基材と、
第１の低温硬化コーティング組成物を含む第１の層であって、該第１の低温硬化コーティング組成物が
第１のヒドロキシ官能性樹脂、
アミノプラスト樹脂低温架橋剤、
少なくとも１種の非極性触媒、及び
溶媒
を含む極性組成物である層と、
第２の低温硬化コーティング組成物を含む第２の層であって、該第２の低温硬化コーティング組成物が
第２のヒドロキシ官能性樹脂、
任意にブロックされたイソシアネート樹脂である第２の低温架橋剤、
少なくとも１種の極性触媒、及び
有機溶媒
を含む非極性組成物である層と
を含み、
該第１の層と該第２の層が互いに直接接触しており、
該少なくとも１種の非極性触媒が、第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、第１のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト樹脂低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しないものであり、
該少なくとも１種の極性触媒が、第１のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト樹脂低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しないものである
ことを特徴とする二重コーティング。
【請求項２】
前記第１及び第２の低温硬化コーティング組成物が１００℃の温度で２０分以内に硬化する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
前記少なくとも１種の第１の触媒が９．８６ｍ２／ｓより大きい拡散係数を有し、前記少なくとも１種の第２の触媒が少なくとも１２．０８ｍ２／ｓの拡散係数を有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項４】
前記少なくとも１種の非極性触媒が少なくとも部分的にフッ素化されたアルキル基、シラン基、又はシロキサン基を含む、有機金属触媒又は混合有機金属触媒を含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項５】
前記少なくとも１種の極性触媒がＣ１〜Ｃ４アルキル又はポリアルキレングリコールを含む水溶性酸を含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項６】
前記少なくとも１種の非極性触媒が少なくとも部分的にフッ素化されたアルキル基を含む、有機ジルコニウム触媒、有機リチウム触媒、有機スズ触媒、又は有機亜鉛触媒である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項７】
前記少なくとも１種の非極性触媒が２つの完全にフッ素化されたアルキル基を含む、有機スズ触媒又は有機亜鉛触媒である、請求項６に記載のコーティング。
【請求項８】
前記少なくとも１種の非極性触媒がジブチルスズビス（ペルフルオロペンタノエート）である、請求項６に記載のコーティング。
【請求項９】
前記少なくとも１種の非極性触媒が亜鉛ビス（ペルフルオロアルカノエート）である、請求項６に記載のコーティング。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の非極性触媒がトリアルコキシシラン基を含む有機ビスマス触媒である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の極性触媒がメタンスルホン酸又はポリエチレングリコールスルホン酸である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１２】
前記第１及び第２の層のそれぞれが、少なくとも３０日の安定したポットライフを有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１３】
８０℃から１２０℃未満の温度でコーティングを硬化させることを含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティングを硬化させる方法。
【請求項１４】
硬化後の第１層中の少なくとも１種の極性触媒の量が、第２の層を堆積した直後の第２の層中の少なくとも１種の極性触媒の初期量の５０質量％より多く、かつ、硬化後の第２の層中の少なくとも１種の非極性触媒の量が、第１の層を堆積した直後の第１の層中の少なくとも１種の非極性触媒の初期量の５０質量％より多い、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の二重コーティングを基材の上に塗布し、硬化させることにより製造した、基材上の硬化コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
共同研究契約の当事者の名称
【０００２】
本発明の分野における共同研究契約は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＧｒｅｅｎＣｅｎｔｒｅ  Ｃａｎａｄａによって締結されている。
【０００３】
発明の背景
発明の分野
【０００４】
低温硬化コーティング組成物、二重層硬化機構により形成される低温硬化複合コーティング、及び、低温硬化複合コーティングを含む物品を提供する。低温硬化コーティング組成物は、８０℃から１２０℃未満の温度で２０分以内に硬化するため、感熱性又はプラスチック基材に適する。
【背景技術】
【０００５】
３７ＣＦＲ１．９７及び１．９８に基づく開示された情報を含む関連技術の説明
【０００６】
典型的な自動車用コーティングでは、ｅ−コート、プライマー、ベースコート、及びクリアコートの４つの層が車両の金属表面に塗布される。ｅ−コート及びプライマーの各層は、一般に、車両表面に塗布され、硬化される。続いて、ベースコート配合物が溶媒を用いて塗布され、その溶媒は高温プロセスで蒸発分離される。ベースコートを適切に調整した後、クリアコートを次に塗布して、車両に光沢仕上げを施し、腐食から保護する。最後に、被覆した車両表面を、１４０℃を超える温度で２０分間、炉に通して、ベースコート及びクリアコートを硬化させる。
【０００７】
このような従来のプロセスは、適切であり、自動車業界では世界中で商業的に使用されているが、大幅な改善の余地がある。一つには、これらのコーティングの作製に必要な、エネルギー、材料、又は時間を削減することができれば、大規模に使用することで大きな経済的利益がもたらされると考えられる。特に、車両メーカーにとっては、高温工程の数及びプロセス時間を削減することが有利である。さらに、これらの工程を実施するための温度を低下させることも有益である。
【０００８】
同時に、自動車産業は、全車両について、ますます厳しくなるＦｅｄｅｒａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｆｕｅｌ  Ｅｃｏｎｏｍｙ（連邦企業平均燃費）（ＣＡＦＥ）基準を満たすことが要求されている。車両の全体的な燃料効率（燃費）（ｍｐｇ）を改善するための重要な戦略の１つとしては、「軽量」車両を開発することである。自動車ボディの重量を大幅に削減するための手段は、重いスチール部品をより軽量のプラスチック部品に置き換えることである。しかし、従来の方法で軽量プラスチックを使用することには問題がある。その理由は、多くの軽量プラスチック基材材料が１３０℃を超える硬化温度で物理的に変形するからである。そのため、ベースコート及びクリアコートの硬化温度を低下させることができると、全車両の重量減少のために必要なプラスチック及びその他の感熱性基材を使用することができるようになる。
【０００９】
最後に、分解又は早すぎる硬化を起こすことなく（このようなことは、１つの成分が硬化性樹脂を含有し、かつ、他の成分が硬化性樹脂用の架橋剤を含有する二成分系の場合に通常みられる）、長期間にわたって安定な、少なくとも１つの単一成分系を使用することが有益である。二成分系（すなわち、硬化性樹脂と架橋剤とが別々に包装されている）に伴う問題としては、次のようなものがある。すなわち、製造者が各成分の正確な量を計量及び計量供給するとき不正確さが生じ、これが不完全な又は急速過ぎる硬化を引き起こす原因となり、また、望ましくない塗膜の粘着性、亀裂及び／又は層間剥離を生じる可能性がある。また、別々の成分を正確な量で確実に混合するための高価な計量機器と計量補助器具が必要であること；各種成分の混合が不十分又は過剰となること；及び、個々の成分を混合した後に成分がゲル化するのを防ぐためのパージラインが必要であることなどの問題がある。
【００１０】
国際公開ＷＯ２０１３／０８１８１７号は、ヒドロキシル官能性バインダー成分と架橋剤成分とを含む樹脂固形分で自己洗浄性を改善するための自動車用多層コーティングの外層としての低温クリアコーティング組成物に関する。ここで、該ヒドロキシル官能性バインダー成分は、−ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１基（ｎ＝１又は２）を構成要素として有する少なくとも１種の脂肪族ポリエーテルポリオールを含む少なくとも１種のヒドロキシル官能性ウレタン成分を含み、該−ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１基は、クリアコートコーティング組成物の樹脂固形分に基づいて計算して、０．１〜３質量％のフッ素含有量をクリアコートコーティング組成物に付与する。
【００１１】
国際公開ＷＯ２０１１／０１２３４０９号は、末端Ｃ＝Ｃ二重結合を含まず、加水分解性シラン基及び他の官能基を有する付加生成物の（少なくとも１種のポリマーに基づくコーティングと別の材料で作製することができる基材表面との間の付着促進剤としての）使用に関する。
【００１２】
本発明の目的は、８０℃から１２０℃未満の温度で、２０分以下の硬化時間で硬化可能である低温コーティング組成物によって実現される。低温コーティング組成物は、ヒドロキシ官能性樹脂、ブロックされていてもよい架橋剤、及び触媒を含む。特に、低温硬化コーティング組成物に含まれる触媒は、その組成物に含まれる、ヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との間の架橋反応を触媒しない。その代わりに、当該触媒は、隣接する低温硬化コーティング組成物に含まれる更なるヒドロキシ官能性樹脂と更なる架橋剤との間の架橋反応を触媒するように構成されている。一般に、低温硬化組成物は、下記のような第１の層と第２の層とを含む低温硬化複合コーティングを形成するように塗布される。すなわち、
（１）第１の層（ベースコート）樹脂／架橋剤で構成される下層であって、第２の層（クリアトップコート）を硬化させるための非極性触媒を混合したもの；及び
（２）第２の層（クリアトップコート）樹脂／架橋剤で構成される溶剤型上層であって、第１の層（ベースコート）を硬化させるための極性触媒を混合したもの
である。
【００１３】
これらの層が材料表面に配置されると、下層に元々含まれていた非極性触媒が溶剤型上層に移動し、溶剤型上層の硬化に影響し、一方、溶剤型の上層に元々含まれていた極性触媒が下層に移動し、下層の硬化に影響するという、相互移動現象により、単一の加熱操作で同時に各層を硬化させることができる。
【００１４】
各低温コーティング組成物中のそれぞれの触媒が持つ極性又は非極性の性質が、１つの層から隣接する層への触媒の移動を特に促進することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０８１８１７
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０１２３４０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
発明の簡単な概要
本明細書に開示する低温硬化コーティング組成物は、８０℃から１２０℃未満の温度で硬化するため、感熱性基材又はプラスチック基材に理想的である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１及び第２の低温硬化コーティング組成物は、それぞれ、ヒドロキシ官能性樹脂、架橋剤、及び触媒を含むが、ここで、当該触媒は、ヒドロキシ官能性樹脂と、当該組成物に含まれる架橋剤との間の架橋反応を触媒しない。言い換えれば、第２のコーティング組成物（溶剤型コーティング組成物）は、溶剤型コーティング組成物に含まれる、ヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との架橋には不活性であるが、隣接する第１のコーティング組成物（例えば、水性コーティング組成物であることができる）に含まれる、ヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との架橋には活性である極性触媒を含む。第１のコーティング組成物は、第１のコーティング組成物に含まれる、ヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との架橋には不活性であるが、隣接する溶剤型第２のコーティング組成物に含まれる、ヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との架橋には活性である非極性触媒を含む。
【００１８】
不活性触媒を含ませることによって、活性触媒に伴う早期の硬化及び／又は反応を回避することができ、したがって、第１及び第２のコーティング組成物を互いに接触させ、第２のコーティング組成物からの不活性極性触媒が第１のコーティング組成物中に拡散し、そこで活性化し、第１のコーティング組成物中でヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との架橋に影響を及ぼし、また、第１のコーティング組成物からの不活性非極性触媒が第２のコーティング組成物中に拡散し、そこで活性化し、第２のコーティング組成物中でヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との架橋に影響を及ぼすに至るまで、これらの低温硬化コーティング組成物の貯蔵安定性が改善される。
【００１９】
さらに、各触媒が持つ極性又は非極性の性質により、触媒が、その当初の層（最初の層）から移動すること、及び／又は、その当初の層に隣接する層へ移動することが促進される。例えば、第１及び／又は第２の層の触媒が持つ極性又は非極性の性質と、同じ層又は他の層のヒドロキシ官能性樹脂が持つ極性又は非極性の性質との間の関係によって、触媒移動が促進される。
【００２０】
第１及び第２のコーティング組成物の温度安定性及び貯蔵寿命は、架橋剤の反応性基をブロック又は保護することにより改善することができる。架橋剤の反応性基をブロックすると、硬化開始温度が高くなり、したがって、単一成分組成物を用意することが可能となり、この組成物では、ヒドロキシ官能性樹脂、ブロックされた架橋剤、及び、異なる低温硬化コーティング組成物に含まれる、異なるヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との間の架橋反応を触媒するように構成された触媒を、すべて、単一成分組成物、又はコーティング組成物塗布前の予混合組成物に含ませることができる。ただし、架橋剤が過度に熱安定性である場合には、８０〜１２０℃未満の所望の温度範囲では硬化させることができないことに留意すべきである。
【００２１】
本発明の低温硬化複合コーティングは、第１の低温硬化コーティング組成物を含む第１の層と、第２の低温硬化コーティング組成物（溶剤型コーティング組成物である）を含む第２の層とを包含する。第１の層と第２の層とは互いに隣接しており、好ましくは、互いに直接隣接している。第１のコーティング組成物は、第１のヒドロキシ官能性樹脂、アミノプラスト樹脂低温架橋剤、及び非極性触媒を含み、一方、第２のコーティング組成物は、第２のヒドロキシ官能性樹脂（低親水性アクリル樹脂である）、第２の架橋剤、極性触媒、及び有機溶媒を含む。
【００２２】
低温硬化複合コーティングの、一般に下（bottom）層、すなわちベースコートと呼ばれる第１の層は、第１の低温硬化コーティング組成物を基材に塗布することにより形成し、一般に上層、すなわちトップコートと呼ばれる第２の層は、第２の低温硬化コーティング組成物を第１の層に塗布することにより形成する。第１の層上に第２の層を形成すると、第１の層に含有される非極性触媒は第２の層に移動し、第２の層に含有される極性触媒は第１の層に移動する。
【００２３】
非極性触媒とは異なり、極性触媒は、第１の低温硬化コーティング組成物中に含まれる、第１のヒドロキシ官能性樹脂と第１の架橋剤との間の架橋反応を触媒する。同様に、また、極性触媒とは反対に、非極性触媒は、第２の低温硬化性コーティング組成物に含まれる、第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の架橋剤との間の架橋反応を触媒する。その結果、低温硬化複合コーティングを８０℃から１２０℃未満の温度に加熱すると、第１及び第２の低温硬化コーティング組成物のそれぞれが硬化して、少なくとも硬化した二重コーティングが形成される。低温硬化コーティング組成物のそれぞれは、２０分以下で硬化することが有利である。
【００２４】
低温コーティング組成物の各々は、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂又はヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂であることができるヒドロキシ官能性樹脂を含む。第１の硬化コーティング組成物のヒドロキシ官能性樹脂は、極性樹脂であることができる。第２の硬化コーティング組成物のヒドロキシ官能性樹脂は、非極性樹脂であることができる。一方又は両方の層のヒドロキシ官能性樹脂は、例えばヒドロキシ官能性樹脂と触媒との間の関連性によって、触媒がある層から別の層へ移動するのを促進する作用を果たすものである。
【００２５】
低温コーティング組成物の各々は、架橋剤及び触媒を含む。低温硬化複合コーティングの隣接する各層に含まれる架橋剤は異なり、したがって、直接隣接する各層に含まれる触媒は異なる。
【００２６】
第１の低温硬化コーティング組成物中の架橋剤はアミノプラスト樹脂であり、この樹脂はエーテル化されてもよいアルキロール基を含むことができる。メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）及び／又はアルコキシメチル基を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂が好適である。
【００２７】
第１の低温架橋剤のメチロール基及びアルコキシメチル基は、極性酸触媒などの適切な極性触媒、例えば、ブロックされていない極性スルホン酸によって触媒されると、第１のヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応する。したがって、極性触媒は、第２の低温硬化コーティング組成物に含まれ、第１の低温硬化コーティング組成物からは排除される。極性触媒は、第１及び第２の低温硬化コーティング組成物が互いに接触して配置された後にはじめて第１の低温硬化コーティング組成物に導入され、低温複合コーティングを形成する。
【００２８】
第２の低温硬化コーティング組成物は、第２の低温架橋剤として、イソシアネート（ＮＣＯ）樹脂を含み、これはブロックされたＮＣＯ樹脂であることができる。ＮＣＯ官能基をブロッキングすることで、低温でのヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基に対する耐性がもたらされ、硬化開始温度が高くなる。
【００２９】
触媒の存在下で第２の低温架橋剤を加熱すると、架橋剤に付随するブロッキング基（存在する場合）はそれ自体のブロックを解除し、ＮＣＯ基を解放する。触媒の存在下で第２の低温架橋剤を加熱することで、ブロッキング基の除去が促進される。さらに、例えば非極性有機スズ触媒である非極性金属触媒のような非極性触媒の存在下でＮＣＯ樹脂（又はブロックされていないＮＣＯ樹脂）を加熱すると、第２のヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基相互間の架橋が生じ、ウレタンコーティングを形成する。第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の反応を触媒するのに必要な非極性触媒は、第１の低温硬化コーティング組成物に含まれ、第２の低温硬化コーティング組成物からは除かれる。非極性触媒は、第１及び第２の低温硬化コーティング組成物が互いに接触して配置された後にはじめて、第２の低温硬化コーティング組成物に導入され、低温複合コーティングを形成する。
【００３０】
第１及び第２の低温コーティング組成物が被覆コートされるポリマー基材としては、熱可塑性材料、例えば、熱可塑性ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ＥＰＤＭゴム、アクリルポリマー、ビニルポリマー、コポリマー及びそれらの混合物などが挙げられる。金属基材、ガラス繊維基材、ガラス基材、及び炭素繊維基材も適しており、熱可塑性基材材料と併用して複合基材を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
添付図面に関連して下記の詳細な説明を考慮するとき、本発明と本発明に付随する多くの利点がより良く理解されるようになることから、本発明と本発明の利点についてより完全な高い評価が容易に得られものと思われる。
【図１】図１は、最初から、非極性触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を含む第１の層を有する硬化二重コーティング中の１１８Ｓｎ同位体を検出することによる、実施例１のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得たスズ移動の結果を示す。
【図２】図２は、最初から、非極性触媒としてジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を含む第１の層を有する硬化二重コーティング中の１１８Ｓｎ同位体を検出することによる、実施例１のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得たスズ移動の結果を示す。
【図３】図３は、最初から、非極性触媒としてジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）を含む第１の層を有する硬化二重コーティング中の１１８Ｓｎ同位体を検出することによる、実施例１のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得たスズ移動の結果を示す。
【図４】図４は、実施例２のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得たスズ移動の結果を示す。この実施例では、硬化二重コーティングの第１の層はジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を含有して堆積したもの、第２の層はｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を含有して堆積したものである。
【図５】図５は、実施例２のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得たスズ移動の結果を示す。この実施例では、硬化二重コーティングの第１の層はジオクチルスズジネオデカノエートを含有して堆積したもの、第２の層はｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を含有して堆積したものである。
【図６】図６は、実施例２のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得たスズ移動の結果を示す。この実施例では、硬化二重コーティングの第１の層はジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を含有して堆積したもの、第２の層はｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を含有して堆積したものである。
【図７】図７は、実施例２のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得たスズ移動の結果を示す。この実施例では、硬化二重コーティングの第１の層は極性アクリルスズポリマーを含有して堆積したもの、第２の層はｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を含有して堆積したものである。
【図８】図８は、実施例２のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得たスズ移動の結果を示す。この実施例では、硬化二重コーティングの第１の層はジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）を含有して堆積したもの、第２の層はｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を含有して堆積したものである。
【図９】図９は、実施例２のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得たスズ移動の結果を示す。この実施例では、硬化二重コーティングの第１の層はジブチルスズジペルフルオロペンタノエート（ＤＢＴＤＰＦＰ）を含有して堆積したもの、第２の層はｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を含有して堆積したものである。
【図１０】図１０は、実施例２のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得た硫黄移動の結果を示す。この実施例では、硬化二重コーティングの第１の層はジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）を含有して堆積したもの、第２の層はメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を含有して堆積したものである。
【図１１】図１１は、実施例２のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得た硫黄移動の結果を示す。この実施例では、硬化二重コーティングの第１の層はジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）を含有して堆積したもの、第２の層はｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を含有して堆積したものである。
【図１２】図１２は、実施例２のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得た硫黄移動の結果を示す。この実施例では、硬化二重コーティングの第１の層はジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）を含有して堆積したもの、第２の層はノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳＡ）を含有して堆積したものである。
【図１３】図１３は、実施例２のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得た硫黄移動の結果を示す。この実施例では、硬化二重コーティングの第１の層はジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）を含有して堆積したもの、第２の層はカンファー−１０−スルホン酸（Ｃ−１０−ＳＡ）を含有して堆積したものである。
【図１４】図１４は、実施例２のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得た硫黄移動の結果を示す。この実施例では、硬化二重コーティングの第１の層はジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）を含有して堆積したもの、第２の層はドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）を含有して堆積したものである。
【図１５】図１５は、実施例２のＬＡ−ＩＣＰＭＳから得た硫黄移動の結果を示す。この実施例では、硬化二重コーティングの第１の層はジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）を含有して堆積したもの、第２の層はジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）を含有して堆積したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
好適な実施形態の詳細な説明
【００３３】
さて図面に関して、同じ参照番号は、幾つかの図を通して、同一又は対応する部分を示す。
【００３４】
本発明は、低温硬化コーティング組成物、二重層硬化機構により形成される低温硬化複合コーティング、及び該低温硬化複合コーティングを含む物品に関する。低温硬化コーティング組成物は、８０℃から１２０℃未満の温度で硬化するため、感熱性基材又はプラスチック基材に適している。低温コーティング組成物は、また、２０分以内で硬化する。
【００３５】
用語「低温硬化コーティング組成物」及び「低温架橋剤」の意義に関連して、用語「低温」は８０℃から１２０℃未満をいうものと定義する。
【００３６】
用語「低親水性アクリル樹脂」は、酸素及びその他のヘテロ原子を最大３０．８質量％含むアクリル樹脂と定義する。
【００３７】
本書で検討するポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。これは、次のように実施する。完全に溶解したポリマー試料の分子を多孔性カラム固定相で分画する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸溶液を溶離剤として使用する。固定相は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ５、ＨＲ４、ＨＲ３、及びＨＲ２カラムの組合せである。５ミリグラムの試料を１．５ｍＬの溶離剤に加え、０．５μｍフィルターでろ過する。ろ過後、１００μｌのポリマー試料溶液を１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速でカラムに注入する。溶離剤中に形成するポリマーコイルのサイズに応じて分離される。小さな分子はカラム材料の細孔中に拡散する頻度が高いため、大きな分子よりも遅延する。したがって、大きな分子が小さな分子よりも早く溶出される。ポリマー試料の、分子量分布、平均Ｍｎ及びＭｗ、及び多分散度Ｍｗ／Ｍｎを、ＥａｓｙＶａｌｉｄ検証キットで作成した検量線、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅから入手できる、さまざまな分子量の一連の非分岐ポリスチレン標準を使用する、クロマトグラフィーソフトウェアを用いて計算する。
【００３８】
「二重コーティング」は、基材上で互いに接触している少なくとも２つの連続した層を含む。二重コーティングのこの定義内で、該少なくとも２つの連続した層と基材との間に他の層が存在することができる。また、二重コーティングのこの定義内で、該少なくとも２つの連続した層の上に他の層が存在することができる。
【００３９】
樹脂固形分には、顔料（存在する場合）とバインダー樹脂との両方が含まれ、ＡＳＴＭテストＤ２３６９−０４に従って測定する。
【００４０】
ガラス転移温度は、特に明記しない限り、ＤＩＮ  ５１００５「熱分析（ＴＡ）−用語」及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−２「熱分析−動的走査熱量測定（ＤＳＣ）」に従って実験的に決定した。
【００４１】
拡散係数は、種々の触媒について、十分に確立され当業者に既知のモデルであるＦｉｃｋ’ｓ（フィック）の拡散モデルを使用して得た。
【００４２】
第１の低温硬化コーティング組成物（ベースコート）
【００４３】
第１の低温硬化コーティング組成物は、少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂、少なくとも１種の低温架橋剤、及び非極性触媒を含む溶剤型（solvent-borne）又は水性（waterborne）組成物である。第１の低温硬化コーティング組成物のヒドロキシ官能性樹脂は、そこに含有される低温架橋剤と架橋することが可能である。しかし、非極性触媒は、第１の低温硬化コーティング組成物に含有される、ヒドロキシ官能性樹脂と低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しない。代わりに、非極性触媒は、第１の低温硬化コーティング組成物に隣接して、好ましくは直接接触して配置される、第２の低温硬化コーティング組成物に含有される、第２のヒドロキシ官能性樹脂及び第２の低温架橋剤を架橋する触媒として機能する。
【００４４】
第１の低温コーティング組成物は、二成分系であって、当該系の第１の成分がヒドロキシ官能性樹脂及び非極性触媒を含み、当該系の第２の成分が第１の低温架橋剤を含む系であってもよい。代替的に、当該系の第１の成分が第１のヒドロキシ官能性樹脂を含み、当該系の第２の成分が第１の低温架橋剤及び非極性触媒を含むものであってもよい。第１の低温コーティング組成物は、第１のヒドロキシ官能性樹脂、第１の低温架橋剤、及び非極性触媒を含む単一成分組成物（すなわち、予混合組成物）であることが好ましい。
【００４５】
第１の層の一成分低温コーティング組成物は、粘度が室温（２３℃）で２倍になる時間と定義されるポットライフ（可使時間）が、少なくとも３０日、好ましくは少なくとも６０日、そして最も好ましくは少なくとも９０日である。
【００４６】
第１の層の一成分低温硬化コーティング組成物は、極性酸触媒のような適切な触媒に曝すとき、２０分以内に硬化するものである。第１の層の一成分低温硬化コーティング組成物は１０分以内に硬化することが好ましい。コーティング組成物の硬化については、一般にゲル分率とも呼ばれるゲル含有量を測定することにより評価する。これは、ヒドロキシ官能性樹脂と低温架橋剤との反応すなわち架橋から生じる硬化の程度を直接示すからである。硬化した第１の層のゲル含有量は、第１の層をＴＨＦ下で、室温で２４時間保存した後の不溶性画分に相当する。通常、ゲル含有量は、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、さらには９９．９％である。
【００４７】
硬化した第１の層の組成物は、５０Ｎ／ｍｍ２を超え、好ましくは９０Ｎ／ｍｍ２を超え、より好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２を超え、さらにより好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ２を超える微小硬さを有する。微小硬さは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７に従い、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製のＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ機器を使用し、最大２５．６ｍＮの力で決定する。
【００４８】
第１のヒドロキシ官能性樹脂
【００４９】
第１の低温コーティング組成物中の第１のヒドロキシ官能性樹脂は、第１の低温コーティング組成物に含有される第１の低温架橋剤の官能基と反応するヒドロキシル官能性であって、非極性触媒とは反応しないヒドロキシル官能性を有する、いずれかのポリマーであることができる。好ましくは、第１のヒドロキシ官能性樹脂は非極性触媒とは異なる極性の性質（polar nature）を有し、その結果、第１の層に由来する該触媒が非極性の性質（non-polar nature）を持つことにより、第１の層からの非極性触媒の移動が促進される。また、好ましくは、第１のヒドロキシ官能性樹脂は極性触媒と同様の極性の性質を有し、その結果、第２の層に由来するこの触媒が極性の性質を持つことにより、極性触媒の第１の層中への移動が促進される。
【００５０】
第１の低温硬化コーティング組成物は極性特性（polar character）を全体として有することができる。この極性特性は、第１のヒドロキシ官能性樹脂の極性の性質によってもたらされるとともに、場合によっては、第１の低温硬化コーティング組成物中の、アミノプラスト樹脂低温架橋剤の極性の性質及び／又は溶媒の極性の性質が一緒になってもたらされる。
【００５１】
幾つかの実施形態では、第１の低温硬化コーティング組成物は、溶剤型コーティング組成物、好ましくは極性溶剤型コーティング組成物である。
【００５２】
溶剤型の第１の低温硬化コーティング組成物において、ヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシル官能性（functionality）を有するアクリルポリマー及びヒドロキシル官能性を有するポリエステルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。ヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシル官能性を有するアクリルポリマーであることが最も好ましい。例示的な市販のヒドロキシ官能性樹脂には、商品名Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）で販売されているものが含まれる。
【００５３】
第１の低温硬化コーティング組成物としての溶剤型組成物中のヒドロキシ官能基に加えて、ヒドロキシ官能性樹脂は、第１の低温コーティング組成物に含有される第１の低温架橋剤の官能基と反応性である限り、更なる反応性官能性を含むことができる。特定の実施形態では、ヒドロキシ官能性樹脂は、アミン官能性、カルボン酸官能性、及びエポキシ官能性からなる群から選択される少なくとも１つの更なる官能性を含む。
【００５４】
第１の低温コーティング組成物としての溶剤型組成物中に存在するヒドロキシ官能性樹脂は、一般に、第１の低温架橋剤及び等量のヒドロキシ官能性樹脂のガラス転移温度との組合せで、所望の硬度を有する硬化フィルムの製造をもたらす任意のガラス転移温度を有することができる。好ましくは、ヒドロキシ官能性樹脂は、−２０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜７５℃、最も好ましくは１０℃〜５０℃のガラス転移温度を有する。
【００５５】
第１の低温コーティング組成物としての溶媒型組成物中に存在するヒドロキシ官能性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０，０００、又は６００〜２０，０００、又は７５０〜１０，０００であることができる。
【００５６】
第１の低温コーティング組成物としての溶剤型組成物中に存在するヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル当量は、１００〜３，０００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、好ましくは２００〜１，５００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、より好ましくは２５０〜８００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、又はさらには３００〜７００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシルである。
【００５７】
第１の低温コーティング組成物としての溶剤型組成物に存在するヒドロキシ官能性樹脂に関し、適切なヒドロキシ官能性アクリル樹脂及びポリエステル樹脂は、８０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１５℃、より好ましくは１００〜１１０℃、さらには１００〜１０５℃の所望の硬化温度における反応性にとって十分なヒドロキシル含量を有する。アクリル樹脂は、１５〜５６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することができる。ヒドロキシル価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、又は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であってもよい。ヒドロキシ官能性アクリル樹脂は、一般に、１分子当たり平均少なくとも２つの活性水素基を有する。
【００５８】
他の実施形態において、第１の低温硬化コーティング組成物は水性組成物であることができ、その組成物には、適切な第１のヒドロキシ官能性樹脂が含有される。例えば、ヒドロキシ官能性ポリエーテル含有ポリウレタンが、水性低温硬化コーティング組成物用の第１のヒドロキシ官能性樹脂として適している。
【００５９】
水性の第１の低温硬化コーティング組成物中のポリエーテル含有ポリウレタンは、反応した形態で：（ｉ）ポリエステルポリオール；（ｉｉ）低分子量ジオール及び／又はトリオール；（ｉｉｉ）ポリエーテルジオール；及び（ｉｖ）ポリイソシアネートを含み、いずれの遊離イソシアネート基も多官能アルコールと反応する。あるいは、ポリエーテル含有ポリウレタンは、反応した形態で：（ｉ）ポリエステルポリオール；（ｉｉ）低分子量ジオール及び／又はトリオール；（ｉｉｉ）ポリイソシアネート；（ｉｖ）トリヒドロキシ含有モノマー；及び（ｖ）単官能性ポリエーテルを含み、いずれの遊離イソシアネート基も多官能性アルコールと反応する。イソシアネート基と反応する多官能性アルコールは、エチレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのポリオールであっても、又はエタノールアミン若しくはジエタノールアミンなどのアミノアルコールであることができる。なぜなら、アミノアルコールのアミノ基は、存在するイソシアネート基と優先的に反応してポリウレタンにヒドロキシ官能基を付与するからである。
【００６０】
ポリエーテル含有ポリウレタンのポリエステルポリオールは分岐又は非分岐であってもよく、ジカルボン酸、及び少なくとも２つのヒドロキシル部分を有するアルコールの反応から形成される。ポリエステルポリオールのカルボン酸は、一般に、その鎖に１８個未満の炭素原子を持っている。ジカルボン酸は、アルキル、アルキレン、アラルキル、アラルキレン、及びアリーレンであってもよい。例示的なアルキルジカルボン酸化合物には、アゼライン酸及びアジピン酸が含まれ、適切な芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸である。特定の実施形態では、カルボン酸は、２つより多いカルボキシ基を有してもよく、例えば無水トリメリット酸が挙げられる。
【００６１】
ポリエステルポリオールのアルコールは、分岐鎖ポリウレタンの場合、ジオール、トリオール、又は多価アルコール−官能性化合物（例えば、トリメチロールプロパン）であってもよく、トリオール含有化合物の量及び種類は、分岐効果を増加するように変えることができる。ポリエステルポリオールの製造に通常使用するジオールには、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、及びネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオール、及び他のグリコール、例えば、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオール、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールなどが含まれる。高官能性アルコールには、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、及びペンタエリスリトール、並びに高分子量ポリオールが含まれる。
【００６２】
ポリエーテル含有ポリウレタンの低分子量ジオール及び／又はトリオールは、２００より大きい（例えば、１５００〜２０００）ヒドロキシル価を有する、いずれかのジ−又はトリ−アルコール含有化合物である。脂肪族ジオール、特に、２〜１８個の炭素原子を含有するアルキレンポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなど、及び脂環式ジオール、例えば、１，２シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールなどが適切である。特に好ましいジオールは、１，６ヘキサンジオールである。例示的な高官能性アルコールには、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、及びペンタエリスリトールが含まれる。
【００６３】
ポリエーテル含有ポリウレタンのポリイソシアネートは、本質的に、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する、いずれかのポリイソシアネートであることができ、ジイソシアネートであることが好ましい。ジイソシアネートは、一般に、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニル４，４’ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１，５ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチルフマレート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びメチレン−ビス−（４シクロヘキシルイソシアネート）から選択される。また、エチレングリコール、又は１，４−ブチレングリコールなどのジオールのイソシアネート末端付加物も使用することができる。ジイソシアネートが好適であるが、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの他の多官能性イソシアネートを使用してもよい。
【００６４】
ポリエーテル含有ポリウレタンのトリヒドロキシ含有モノマーには、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、及びペンタエリスリトールなどのポリオール、並びに高分子量ポリオールが含まれる。
【００６５】
ポリエーテル含有ポリウレタンの単官能性ポリエーテルは、通常、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びそれらの混合物の、モノアルコール開始重合反応から形成される。１００％エチレンオキシド単位からなるポリエーテル化合物が特に好適である。単官能性ポリエーテルは最終ポリウレタン樹脂の１０〜２５質量％を構成し、１２００〜３０００の分子量を有することが好ましい。
【００６６】
ポリエーテル含有ポリウレタンのポリエーテルジオールは、上記の単官能性ポリエーテルを上記のポリイソシアネートと反応させて、ポリエーテルで半キャップされたジイソシアネートを生成し、次に、これを少なくとも１つの活性アミン水素及び少なくとも２つの活性ヒドロキシル基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。得られたポリエーテルジオールは、ポリエーテル鎖、尿素部分、ウレタン部分、及び２つの遊離ヒドロキシル基を有する。
【００６７】
一般に、ヒドロキシ官能性樹脂は、第１の低温硬化コーティング組成物中に、該組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、１０〜９０質量パーセント、好ましくは３５〜６５質量パーセント、より好ましくは４５〜６５質量パーセントの範囲の量で存在する。
【００６８】
第１の低温架橋剤
【００６９】
第１の低温硬化コーティング組成物の低温架橋剤はアミノプラスト樹脂を含み、アミノプラスト樹脂は、第１のヒドロキシ官能性樹脂が触媒されるときにそのヒドロキシル官能基と反応する。アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドと、メラミン、尿素、又はベンゾグアナミンなどの、アミノ基又はアミド基を持つ物質との縮合生成物に基づくものである。幾つかの実施形態では、メラミンが好適である。
【００７０】
第１の低温硬化コーティング組成物は、全体的に極性特性を有することができる。この極性特性は、アミノプラスト樹脂低温架橋剤の極性の性質により、また、場合によっては、第１の低温硬化コーティング組成物中の、第１のヒドロキシ官能性樹脂の極性の性質及び／又は溶媒の極性の性質が一緒になって、もたらされる。
【００７１】
アミノプラスト樹脂は、好ましくは、メチロール基又は類似のアルキロール基を含有し、ほとんどの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部が、アルコールとの反応によってエーテル化されている。この目的には、いずれかの一価アルコールを使用することができ、これにはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、並びにベンジルアルコール及び他の芳香族アルコール、シクロヘキサノールなどの環状アルコール、グリコールのモノエーテル、及び、３−クロロプロパノール及びブトキシエタノールなどのハロゲン置換アルコール又は他の置換アルコールが含まれる。好適なアミノプラスト樹脂は、メタノール又はブタノール又はそれらの混合物で部分的にアルキル化されている。
【００７２】
メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）、一般式−ＣＨ２ＯＲ１（ここで、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル鎖、及びそれらの組合せである）のアルコキシメチル基のいずれかを含むメラミンホルムアルデヒド樹脂が好適である。
【００７３】
第１の低温硬化コーティング組成物の架橋剤としては、
下記の構造を有するヘキサメチロールメラミン（ＨＭＭ）：
【化１】
2020528102.tif 000002
下記の構造を有するヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）：
【化２】
2020528102.tif 000003
下記の構造を有するヘキサ（ブトキシメチル）メラミン（ＨＢＭＭ）：
【化３】
2020528102.tif 000004
、及び
メチロール基、メトキシメチル基、及び／又はブトキシメチル基の組合せで置換された、ＨＭＭＭ及びＨＢＭＭメラミンの組合せ：
【化４】
2020528102.tif 000005
（式中、各Ｒは、少なくとも２つのＲ基が異なるという条件で、Ｈ及びＣ１〜４アルキル基、好ましくはＣＨ３及びＣ４Ｈ９から独立して選択される）
から選択することが好ましい。
【００７４】
低温架橋剤のメチロール基及びアルコキシメチル基（例えば、ＨＭＭＭのＣＨ２ＯＣＨ３エーテル基）は、酸触媒などの適切な触媒、例えば、ブロックされていないスルホン酸によって触媒された場合、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と特に反応性である。しかしながら、第１の低温硬化コーティング組成物は、極性酸触媒を含まず、その代わりに、第１の低温硬化コーティング組成物の、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しない非極性金属触媒などの非極性触媒を含む。
【００７５】
低温架橋剤は、第１の低温硬化コーティング組成物中に、該組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて１０〜９０質量パーセント、好ましくは１５〜６５質量パーセント、より好ましくは２０〜４０質量パーセントの範囲の量で存在する。
【００７６】
非極性触媒
【００７７】
第１の低温硬化コーティング組成物に含まれる非極性触媒は、第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒するが、第１のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト樹脂低温架橋剤との間の架橋反応は触媒しない触媒である。
【００７８】
幾つかの実施形態では、非極性触媒は有機金属化合物である。有機金属化合物は、場合により、少なくとも部分的にハロゲン化されており、場合により、少なくとも部分的にフッ素化されていてもよい。有機金属化合物は、少なくとも１つの非極性部分、より好ましくは２つ以上の非極性部分を含むことが好ましい。少なくとも１つの非極性部分は有機部分であることが好ましい。その有機部分は、少なくとも部分的にハロゲン化されていてもよく、例えば、少なくとも部分的にフッ素化されていてもよい。実施形態によっては、その有機金属化合物はシラン基又はシロキサン基を含むことができる場合がある。
【００７９】
有機金属化合物は、少なくとも部分的にフッ素化されたアルキル基を含む、有機ジルコニウム触媒、有機リチウム触媒、有機スズ触媒又は有機亜鉛触媒であることができる。その有機金属化合物には、２つの完全にフッ素化されたアルキル基を含む、有機スズ触媒又は有機亜鉛触媒が含まれることが有利である。有機金属化合物は、また、トリアルコキシシラン基を含む有機ビスマス触媒でもあることができる。
【００８０】
有機金属化合物は、脂肪族ビスマスカルボン酸塩、例えば、エチルヘキサン酸ビスマス、次サリチル酸ビスマス（実験式Ｃ７Ｈ５Ｏ４Ｂｉを有する）、ヘキサン酸ビスマス、エチルヘキサン酸ビスマス又はジメチロール−プロピオネート、シュウ酸ビスマス、アジピン酸ビスマス、乳酸ビスマス、酒石酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、グリコール酸ビスマス、コハク酸ビスマス、ギ酸ビスマス、酢酸ビスマス、アクリル酸ビスマス、メタクリル酸ビスマス、プロピオン酸ビスマス、酪酸ビスマス、オクタン酸ビスマス、デカン酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、エイコサン酸ビスマス、安息香酸ビスマス、リンゴ酸ビスマス、マレイン酸ビスマス、フタル酸ビスマス、クエン酸ビスマス、グルコン酸ビスマスなど；アセチルアセトン酸ビスマス；ビス−（トリオルガノスズ）オキシド、例えば、ビス（トリメチルスズ）オキシド、ビス（トリエチルスズ）オキシド、ビス（トリプロピルスズ）オキシド、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ビス（トリアミルスズ）オキシド、ビス（トリヘキシルスズ）オキシド、ビス（トリヘプチルスズ）オキシド、ビス（トリオクチルスズ）オキシド、ビス（トリ−２−エチルヘキシルスズ）オキシド、ビス（トリフェリヒルスズ）オキシド、ビス（トリオルガノスズ）スルフィド、（トリオルガノスズ）（ジオルガノスズ）オキシド、スルホキシド、及びスルホン、ビス（トリオルガノスズ）ジカルボキシレート、例えば、ビス（トリブチルスズ）アジペート及びマレエートなど；ビス（トリオルガノスズ）ジメルカプチド、トリオルガノスズ塩、例えば、トリオクチルスズオクタノエート、トリブチルスズホスフェートなど；（トリオルガノスズ）（オルガノスズ）オキシド；トリアルキルアルキルオキシスズオキシド、例えば、トリメチルメトキシスズオキシド、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（ペルフルオロペンタノエート）など；トリオクチルスズオキシド、トリブチルスズオキシド、ジアルキルスズ化合物、例えば、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジステアレート、ジプロピルスズジオクトエート及びジオクチルスズオキシドなど；モノアルキルスズ化合物、例えば、モノブチルスズトリオクタノエート、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズトリベンゾエート、モノブチルスズトリオクチレート、モノブチルスズトリラウレート、モノブチルスズトリミリステート、モノメチルスズトリホルメート、モノメチルスズトリアセテート、モノメチルスズトリオクチレート、モノオクチルスズトリアセテート、モノオクチルスズトリオクチレート、モノオクチルスズトリラウレート；モノラウリルスズトリアセテート、モノラウリルスズトリオクチレート、及びモノラウリルスズトリラウレート；オクタノン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、亜鉛タレート、亜鉛ビス（ペルフルオロアルカノエート）、カルボキシレート基中に約８〜１４個の炭素を有するカルボン酸亜鉛、酢酸亜鉛；リチウムカルボン酸塩、例えば、酢酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、ナフテン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、オクタン酸リチウム、ネオデカン酸リチウム、オレイン酸リチウム、バーサチック酸リチウム（lithium versatate）、リチウムタレート、シュウ酸リチウム、アジピン酸リチウム、ステアリン酸リチウム；水酸化リチウム；ジルコニウムアルコレート、例えば、メタノレート、エタノレート、プロパノレート、イソプロパノレート、ブタノレート、ｔｅｒｔ−ブタノレート、イソブタノレート、ペンタノレート、ネオペンタノレート、ヘキサノレート及びオクタノレートなど；ジルコニウムカルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、イソブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、シクロヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、ネオデカン酸塩、ウンデカン酸塩、ドデカン酸塩、乳酸塩、オレイン酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩及びフェニル酢酸塩など；１，３−ジケトン酸ジルコニウム、例えば、アセチルアセトネート（２，４−ペンタンジオネート）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート（ジベンゾイルメタネート）、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート及び２−アセチルシクロヘキサノエートなど；ジルコニウムオキシネート；ジルコニウム１，３−ケトエステレート、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチル−２−メチルアセトアセテート、エチル−２−エチルアセトアセテート、エチル−２−ヘキシルアセトアセテート、エチル−２−フェニル−アセトアセテート、プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、エチル−３−オキソ−バレレート、エチル−３−オキソ−ヘキサノエート、及び２−オキソ−シクロヘキサンカルボン酸エチルエステレートなど；ジルコニウム１，３−ケトアミデート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−エチルヘキシル）−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ヘプタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ヘプタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−エチルヘキシル）−２−オキソ−シクロペンタンカルボキシアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデートなど；及び前述の金属触媒の組合せから選択される化合物であることができる。
【００８１】
非極性触媒は、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（ペルフルオロペンタノエート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジステアレート、ジプロピルスズジオクトエート、及びジオクチルスズオキシドから選択されるジアルキルスズ化合物であることが有利である。ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズビス（ペルフルオロペンタノエート）が好適である。
【００８２】
第１の低温硬化コーティング組成物に含まれる非極性触媒の量は、コーティング組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて０．０１〜１０質量パーセント、好ましくは０．０５〜７．５質量パーセント、より好ましくは１．０〜５．０質量パーセントである。非極性触媒の一部が以下で説明する第２の低温硬化コーティング組成物に移動するため、第１の低温硬化コーティング組成物中の非極性触媒の最小含有量は、第１の低温硬化コーティング組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、１．５質量パーセント、２．０質量パーセント、又は２．５質量パーセントであってもよい。
【００８３】
第１の低温硬化コーティング組成物中の組成物固形分の総質量の観点からみると、非極性触媒の量は、また、０．０５〜１０質量パーセント、好ましくは０．２５〜７．５質量パーセント、より好ましくは０．５〜５．０質量パーセントの範囲であることができる。非極性触媒の最小量は、第１の低温硬化コーティング組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、少なくとも０．７５質量パーセント、少なくとも１．０質量パーセント、又は２．０質量パーセントまで増加させて、非極性触媒の、第２の低温硬化コーティング組成物中への十分な移動を確実にすることができる。
【００８４】
顔料及び着色剤
【００８５】
第１の低温硬化コーティング組成物は、少なくとも１種の顔料又は着色剤で着色することができる。適切な顔料又は着色剤の具体例には、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化鉄、二酸化チタン、及び酸化鉛などの金属酸化物；カーボンブラック；雲母ベースの効果顔料を含む雲母；アルミニウムフレーク、青銅フレーク、ニッケルフレーク、スズフレーク、銀フレーク、及び銅フレークなどの金属顔料；銅フタロシアニンブルーのようなフタロシアニン、ペリレンレッド及びマルーン、キナクリドンマゼンタ及びジオキサジンカルバゾールバイオレットなどの有機顔料が含まれる。
【００８６】
顔料及び着色剤は、第１の低温硬化性コーティング組成物中の組成物固形分の総質量に基づいて、最大５０質量パーセントまで、最大４０質量パーセントまで、又は最大３０質量パーセントまでの範囲であってもよく、１０質量パーセントと少量でも、５質量パーセントと少量でも、又は１質量パーセントと少量であってもよい。第１の低温硬化コーティング組成物の総質量の観点からみると、顔料又は着色剤の含有量は、５〜９０質量パーセント、好ましくは１０〜７０質量パーセント、より好ましくは１５〜５０質量パーセントの範囲である。
【００８７】
液体成分
【００８８】
第１の低温硬化コーティング組成物は水成分及び／又は別の適切な溶媒成分を含むことが好ましい。
【００８９】
第１の低温硬化コーティング組成物が有機溶媒を含む場合には、その有機溶媒は極性溶媒であることが好ましい。第１の低温硬化性コーティング組成物は全体的に極性特性を有することができる。この極性特性は、第１の低温硬化コーティング組成物中の水及び／又は適切な溶媒の極性の性質により、場合によっては、第１のヒドロキシ官能性樹脂の極性の性質及び／又はアミノプラスト樹脂低温架橋剤の極性の性質が一緒になって、もたらされる。
【００９０】
第１の低温硬化コーティング組成物は、第１の低温硬化コーティング組成物の総質量に基づいて、２０質量パーセント以上、好ましくは２５質量パーセント以上、より好ましくは３０質量パーセント以上、かつ、８０質量パーセント以下、好ましくは７５質量パーセント以下、より好ましくは６０質量パーセント以下の全固形分を有する。したがって、第１の低温硬化コーティング組成物の水又は溶媒の総（合計）含有量は、第１の低温硬化コーティング組成物の総質量に基づいて、少なくとも２０質量パーセント、好ましくは少なくとも２５質量パーセント、より好ましくは少なくとも４０質量パーセントであって、かつ、８０質量パーセント以下、好ましくは７５質量パーセント以下、より好ましくは７０質量パーセント以下である。
【００９１】
第１の低温硬化コーティング組成物に適した溶媒には、トルエン、キシレン、ナフサ、及び石油蒸留物などの芳香族溶媒；ヘプタン、オクタン、及びヘキサンなどの脂肪族溶媒；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸イソブチレン、ジ酢酸エチレングリコール、及び酢酸２−エトキシエチルなどのエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどの低級アルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、３−メトキシｎ−ブチルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのラクタム；及びそれらの混合物が含まれる。特定の実施形態では、溶媒は、クロロブロモメタン、１−ブロモプロパン、Ｃ１２〜１８ｎ−アルカン、ｔ−ブチルアセテート、ペルクロロエチレン、ベンゾトリフルオリド、ｐ−クロロベンゾトリフルオリド、アセトン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、ジメトキシメタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシ−ブタン、２−（ジフルオロメトキシメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−エトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン、及び２−（エトキシジフルオロメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンなどのＶＯＣ（揮発性有機化合物）免除溶媒である。第１の低温硬化コーティング組成物の溶媒としては、ブタノールなどの低級アルコール及び酢酸ｔ−ブチルなどのエステルから選択される少なくとも１つであることが好ましい。実施形態によっては、第１の低温コーティング組成物には水が含まれない場合がある。
【００９２】
他の実施形態では、第１の低温コーティング組成物に水が含まれる。水が含まれる場合には、幾つかの実施形態では追加の溶媒が含まれてもよく、また、他の実施形態では存在しなくてもよい。水及び別の溶媒を含む実施形態では、好ましくは、水混和性有機溶媒を１５質量パーセント未満の含有量で有することができる。
【００９３】
第２の低温硬化コーティング組成物（トップコート）
【００９４】
第２の低温硬化コーティング組成物は、第２のヒドロキシ官能性樹脂として少なくとも１種の低親水性アクリル樹脂、第２の低温架橋剤として少なくとも１種のイソシアネート樹脂、少なくとも１種の極性触媒、及び少なくとも１種の有機溶媒を含む溶剤型組成物であることが有利である。第２の低温架橋剤としての少なくとも１種のイソシアネート樹脂は、第１の低温硬化コーティング組成物に含まれる架橋剤とは異なる。
【００９５】
第１の低温コーティング組成物と同様に、第２の低温コーティング組成物は、一成分系又は二成分系の形態であることができる。幾つかの実施形態では、第２の低温のコーティング組成物は、１つの成分が第２のヒドロキシ官能性樹脂を含有し、他の成分が第２の低温架橋剤を含有する二成分組成物である。極性触媒が、第２のヒドロキシ官能性樹脂又は第２の低温架橋剤とともに含まれてもよい。他の実施形態では、第２の低温コーティング組成物は第２のヒドロキシ官能性樹脂、第２の低温架橋剤、及び極性触媒を含有する単一成分組成物である。
【００９６】
特定の実施形態（特に、第２の低温硬化コーティング組成物が一成分コーティング組成物の形態で、架橋剤の遊離ＮＣＯ基がブロックされている実施形態に必ずしも限定されない）においては、一成分コーティング組成物は、少なくとも３０日間、好ましくは少なくとも６０日間、最も好ましくは少なくとも９０日間のポットライフを有する。
【００９７】
第２の層の第２の低温硬化コーティング組成物は、非極性酸触媒に曝すとき、２０分以内に硬化するものである。第２の低温硬化コーティング組成物は１０分以内に硬化することが好ましい。硬化した第２の層のゲル含有量は、第２の層をＴＨＦ下で、室温で２４時間保存した後の不溶性画分に相当する。通常、ゲル含有量は、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、さらには９９．９％である。
【００９８】
硬化した第２の層の組成物は、９０Ｎ／ｍｍ２を超え、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２を超え、より好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ２を超える微小硬さを有する。微小硬さは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７に従い、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製のＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ機器を使用し、最大２５．６ｍＮの力で決定する。
【００９９】
第２のヒドロキシ官能性樹脂
【０１００】
第２のヒドロキシ官能性樹脂は、第２の低温コーティング組成物に含有される第２の低温架橋剤の官能基と反応するが、極性触媒とは反応しないヒドロキシル官能性を有する、いずれかのポリマーであることができる。幾つかの実施形態では、第２のヒドロキシ官能性樹脂は、少なくとも低親水性及び／又は非極性アクリル樹脂であることが好ましい。第２のヒドロキシ官能性樹脂が持つ低親水性及び／又は非極性の性質が、幾つかの実施形態では、極性触媒が持つ極性の性質と連動して作用し、その結果、この触媒が極性の性質を持つことにより、当該触媒が第２の層から移動していくことが促進される。さらに、第２のヒドロキシ官能性樹脂が持つ低親水性及び／又は非極性の性質が、幾つかの実施形態では、非極性触媒が持つ非極性の性質と連動して作用し、その結果、この触媒が非極性の性質を持つことにより、当該触媒の第２の層内への移動が促進される。
【０１０１】
アクリル樹脂の親水性は、樹脂中の酸素及び他のヘテロ原子の含有量に関連している。そのヘテロ原子は、酸素からなることが好ましいが、窒素又は他のヘテロ原子も含むことができる。低親水性アクリル樹脂のヘテロ原子含有量は、３０．８質量％以下、より好ましくは２４．６質量％以下、さらに好ましくは２１．７質量％以下である。
【０１０２】
第２の低温硬化コーティング組成物のヒドロキシ官能性樹脂は、そこに含有される低温架橋剤と架橋することが可能である。しかし、極性触媒は、第２の低温硬化コーティング組成物に含有されるヒドロキシ官能性樹脂と低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しない。その代わりに、極性触媒は、第２の低温硬化コーティング組成物に隣接して、好ましくは直接接触して配置される、第１の低温硬化コーティング組成物に含有されるヒドロキシ官能性樹脂と低温架橋剤の架橋を触媒する。
【０１０３】
第２の低温硬化コーティング組成物中のヒドロキシ官能性樹脂は、第２の低温硬化コーティング組成物に含有される第２の低温架橋剤の官能基と反応するヒドロキシル官能性（functionality）を有する、いずれかのポリマーであることができる。ヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシル官能性を有するアクリルポリマー及びヒドロキシル官能性を有するポリエステルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。ヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシル官能性を有するアクリルポリマーであることが最も好ましい。例示的な市販のヒドロキシ官能性樹脂には、商品名ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）で販売されているものが含まれる。ヒドロキシ官能基に加えて、ヒドロキシ官能性樹脂は、第２の低温硬化コーティング組成物に含有される第２の低温架橋剤の官能基と反応性である限り、更なる反応性官能性を含むことができる。
【０１０４】
好適な実施形態では、第２のヒドロキシ官能性樹脂は、重合形態で、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【０１０５】
重合したモノマーは、幾つかの実施形態では、少なくとも１種の非置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、好ましくは少なくとも２５モル％で、かつ、１００モル％に達するまでの含有量で含むことができる。当該少なくとも１種の非置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、実施形態によっては、少なくとも３０モル％、又は少なくとも３５モル％、又は少なくとも４０モル％である場合がある。同様に、実施形態によっては、低親水性アクリル樹脂は、少なくとも１種の非置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーを９９モル％以下、又は９５モル％以下、又は９０モル％以下の含有量で含むことができる場合がある。アルキル（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基は、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは４個又は５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基である。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖状又は分岐状であることができる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、炭素原子の数が異なり、及び／又は、直鎖状であるか分岐状であるかの違いを持つ種々のアルキル基を有する点で異なるモノマーを含めることができる。
【０１０６】
重合モノマーは、幾つかの実施形態では、少なくとも１種のシクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーを、好ましくは最大７５モル％の含有量で含むことができる。少なくとも１種のシクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、最大で６５モル％又は最大で５５モル％とすることができる。実施形態によっては、重合モノマーはシクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含まない場合がある。
【０１０７】
重合モノマーは、幾つかの実施形態では、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸モノマーを、好ましくは最大２５モル％の含有量で含むことができる。少なくとも１種の（メタ）アクリル酸モノマーの含有量は、最大２０モル％又は最大１０モル％とすることができる。実施形態によっては、重合モノマーは（メタ）アクリル酸モノマーを含まない場合がある。
【０１０８】
重合モノマーは、幾つかの実施形態では、少なくとも１種のヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、好ましくは最大２５モル％の含有量で含むことができる。少なくとも１種のヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、最大２０モル％又は最大１０モル％とすることができる。実施形態によっては、重合モノマーはヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含まない場合がある。
【０１０９】
これらの含有量パーセントは、低親水性アクリル樹脂中の全モノマーに対して表したものである。
【０１１０】
重合モノマーは、少なくとも１種の他の置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ヒドロキシル基ではない置換基を含む）、及び／又は少なくとも１種の他の種類のモノマーを含むことができる。例えば、重合モノマーは、アミン官能性（functionality）、カルボン酸官能性、及びエポキシ官能性からなる群から選択される少なくとも１つの更なる官能性を有する少なくとも１種のモノマーを含むことができる。実施形態によっては、そのモノマーは、上述の置換又は非置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー以外の更なるモノマーを実質的に含まない場合がある。
【０１１１】
重合した形態の、さまざまな疎水性又は親水性の性質を有するモノマーの相対量については、（第２の低温硬化コーティング組成物内への及び／又は第２の低温硬化コーティング組成物からの、触媒移動を促進することができる）全体的に低い疎水性及び／又は非極性特性を得る目的で、また、第２のヒドロキシ官能性樹脂及び結果として生じる第２の層の他の特性を調節する目的で、調整することができる。したがって、第２の低温硬化コーティング組成物は非極性特性を全体的に有することができる。この非極性特性は、第２のヒドロキシ官能性樹脂の非極性の性質により、また、場合によっては、第２の低温架橋剤の非極性の性質及び／又は第１の低温硬化コーティング組成物中の有機溶媒の非極性の性質が一緒になって、もたらされる。
【０１１２】
第２のヒドロキシ官能性樹脂は、一般に、第２の低温架橋剤と等量のヒドロキシ官能性樹脂のガラス転移温度との組合せで、所望の硬度を有する硬化フィルムの生成をもたらす任意のガラス転移温度を有することができる。ヒドロキシ官能性樹脂は、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜７５℃、最も好ましくは１０℃〜５０℃のガラス転移温度を有する。
【０１１３】
第２のヒドロキシ官能性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定するとき、５００〜３０，０００、又は６００〜２０，０００、又は７５０〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。
【０１１４】
第２のヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル当量は、１００〜３，０００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、好ましくは２００〜１，５００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、より好ましくは２５０〜８００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、又はさらには３００〜７００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシルである。
【０１１５】
適切なヒドロキシ官能性アクリル樹脂及びポリエステル樹脂は、８０〜１２０℃未満、好ましくは８５〜１０５℃、より好ましくは９０〜１００℃の所望の硬化温度での反応性にとって十分なヒドロキシル含量を有する。アクリル樹脂は、１５〜５６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することができる。ヒドロキシル価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、又は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることができる。ヒドロキシ官能性アクリル樹脂は、一般に、１分子当たり平均少なくとも２つの活性水素基を有する。
【０１１６】
ヒドロキシ官能性樹脂は、溶剤型コーティング組成物中に、該組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、２５〜７５質量パーセント、好ましくは３５〜６５質量パーセント、より好ましくは４５〜６５質量パーセントの範囲の量で存在する。
【０１１７】
第２の低温架橋剤
【０１１８】
第２の低温硬化コーティング組成物中に存在する第２の低温架橋剤は、ブロックされた又はブロックされていないイソシアネート樹脂を含む。
【０１１９】
第２の低温硬化コーティング組成物は全体的に非極性の特性を有することができる。この非極性の特性は、第２の低温架橋剤の非極性の性質によってもたらされ、場合によっては、第２のヒドロキシ官能性樹脂の非極性の性質及び／又は第１の低温硬化コーティング組成物中の有機溶媒の非極性の性質が一緒になってもたらされる。
【０１２０】
幾つかの実施形態では、イソシアネート樹脂は、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応してウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、したがって架橋ウレタンを形成する遊離ＮＣＯ基を有する。
【０１２１】
他の実施形態では、イソシアネート樹脂はブロックされたイソシアネート樹脂であり、この樹脂は、ブロッキング基が、遊離イソシアネート基が残るようにイソシアネート樹脂から離脱（すなわち、ブロックを解除）するとき、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応する。イソシアネート樹脂の遊離ＮＣＯ官能基は、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応して、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を形成し、架橋ウレタンを形成する。触媒がない場合には、ブロックされたイソシアネート架橋剤はブロックされたままに止まる。高温のときであってもイソシアネート樹脂のブロックがゆっくりと解除されるだけである。その結果、ブロックされたイソシアネート樹脂は、（たとえあったとしても）、金属触媒の非存在下では、８０〜１２０℃の温度でヒドロキシ官能性樹脂と容易には架橋しない。ブロックされたイソシアネート樹脂は、１２０℃未満の温度で自己架橋することはない。
【０１２２】
ブロックされた又はブロックされていないイソシアネート樹脂を有する実施形態では、イソシアネート樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定するとき、１００〜３０，０００、１５０〜２０，０００、又は２００〜１０，０００、又は２５０〜５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。イソシアネートは、５０〜１０００、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１５０〜２５０のＮＣＯ当量（架橋剤のグラム／ＮＣＯの当量）を有することができる。
【０１２３】
ブロックされた又はブロックされていないイソシアネート樹脂を有する実施形態では、イソシアネート樹脂は、第２のヒドロキシ官能性樹脂を架橋するのに適した、いずれかの有機イソシアネートであってもよい。炭素原子を３個〜３６個、特に８個〜約１５個含有するイソシアネートが好ましい。適切なジイソシアネートの具体例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４−ジフェニレンジイソシアネート（例：４、４’−メチレンビスジフェニルジイソシアネート）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はＴＭＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル及び２，３−ビス（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、及びＴＭＸＤＩが好適である。より高いイソシアネート官能性のポリイソシアネートを使用することも可能である。これらの具体例には、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシルビウレット）、ビス（２，５−ジイソシアナト−４−メチルフェニル）メタン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３，５−トリアジナン（triazinane）−２，４，６−トリオン（すなわち、ヘキサメチレンジイソシアネート環状三量体）、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）及びジイソシアナトトルエンの二量体及び三量体などの高分子ポリイソシアネートがある。さらに、ポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。また、本発明で架橋剤として使用することが考慮されるイソシアネートは、例えば、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含むポリオールから誘導されるプレポリマーであることができる。
【０１２４】
ブロックされたイソシアネート樹脂を有する実施形態では、ブロックされたイソシアネート樹脂は実質的にブロックされており、すなわち、９０％を超えるＮＣＯ基がブロックされており、好ましくは９５％を超える、９９％を超える、又は９９．５％を超えるＮＣＯ基がブロックされていることを意味する。第２の低温架橋剤は、遊離のＮＣＯ基を完全に欠くものであることができる。また、幾つかの実施形態では、第２のヒドロキシ官能性樹脂は遊離ＮＣＯ基を欠くべきであり、特定の実施形態では、第２の層を形成する第２の低温硬化コーティング組成物全体が遊離ＮＣＯ基を欠くものである。
【０１２５】
ブロックされたイソシアネート樹脂を有する実施形態では、ブロッキング剤は個々に又は組み合わせて使用することができる。適切なブロッキング剤には、エーテルアルコール、アルキルアルコール、オキシム、アミン、アミド、ヒドロキシルアミン、又は活性水素を含む化合物が含まれる。
【０１２６】
典型的なアルキルアルコールブロッキング剤は、アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、２−エチルヘキサノール、３，３，５−トリメチルヘキサン−１−オール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、フェノール、ピリジノール、チオフェノール、クレゾール、フェニルカルビノール、及びメチルフェニルカルビノールである。
【０１２７】
典型的なエーテルアルコールブロッキング剤は、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を有する、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、又はジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０１２８】
典型的なオキシムブロッキング剤は、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、メチルｎ−アミルケトンオキシム、メチル２−エチルヘキシルケトンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、ジ−２−エチルヘキシルケトンオキシム、アセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、プロピオンアルデヒドオキシム、ブチルアルデヒドオキシム、グリオキサールモノオキシム、ジアセチルモノオキシムである。
【０１２９】
典型的なヒドロキシルアミンブロッキング剤はエタノールアミンである。典型的なアミドブロッキング剤は、カプロラクタム、メチルアセトアミド、スクシンイミド、及びアセトアニリドである。アミンブロッキング剤には、ジブチルアミンとジイソプロピルアミンが含まれる。
【０１３０】
ブロッキング剤の好適な混合物は、グリセロールと、シクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム又はジ−２−エチルヘキシルケトンオキシムなどのオキシムとの混合物である。
【０１３１】
ブロッキング基が解離する温度が高いほど、低温架橋剤が、８０〜１２０℃未満で非極性触媒の存在下で必要な架橋反応を受ける可能性が低くなる。しかし、十分に安定なブロッキング基が存在しない場合には、第２の低温硬化コーティング組成物のポットライフが減少する可能性がある。そのような場合には、第２の低温硬化コーティング組成物は、二成分系として準備しておくことができる。一成分系の場合、第２の低温の低温架橋剤のブロッキング基は、４０℃未満、又は好ましくは４５℃未満、又は好ましくは５０℃未満、又は幾つかの実施形態では、好ましくは７５℃未満の温度で、イソシアネート樹脂からブロック解除しない、すなわち、離脱又は化学的に解離しない。他方、第２の低温硬化コーティング組成物の低温架橋剤のブロッキング基は、通常は、１２０℃未満、又は好ましくは１１０℃未満、又は好ましくは１００℃未満、又は幾つかの実施形態では、好ましくは８０℃未満、又は幾つかの実施形態では、好ましくは７０℃未満の温度でブロック解除する。
【０１３２】
第２の低温硬化溶剤型コーティング組成物のブロックされた架橋剤の具体例は、式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される。
【０１３３】
【化５】
2020528102.tif 000006
（式中、ＲはＣ１〜２０アルキル基を表す）
【化６】
2020528102.tif 000007
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、シクロヘキサノンオキシムでブロックされたイソシアネート、グリセロールでブロックされたイソシアネート、又はその２種のブロッキング試薬のオリゴマー化された組合せを表す）
【化７】
2020528102.tif 000008
【化８】
2020528102.tif 000009
【化９】
2020528102.tif 000010
【化１０】
2020528102.tif 000011
【化１１】
2020528102.tif 000012
【化１２】
2020528102.tif 000013
【０１３４】
式（ＩＩ）の低温架橋剤は、グリセロール及びシクロヘキサノンオキシムのブロッキング剤と、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はＴＭＸＤＩとしても知られる、１，３−ビス（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼンとの組合せである。
【０１３５】
オキシムでブロックされたイソシアネート（追加のブロッキング剤なし）は、結晶性が高く、ケトン、アセテート、及びエステル溶媒などの所望の有機溶媒に対する溶解度が低い場合がある。グリセロールなどの第２のブロッキング剤を含めると、ブロックされたイソシアネートに構造的な不規則性が与えられ、それによって結晶性を低下させ、ケトン、アセテート、及びエステル溶媒に対する溶解度を増加させる。特定の実施形態では、ブロックされた官能性の、モル基準で、２５％〜４５％がグリセロールなどのブロッキング剤に由来し、５５％〜７５％がシクロヘキサノンオキシムなどのオキシムブロッキング剤に由来し、好ましくは、３０％〜４０％がグリセロールに、６０％〜７０％がオキシムブロッキング剤に由来する。
【０１３６】
ブロックされたイソシアネート樹脂のブロッキング基（例えば、シクロヘキサノンオキシム）はヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応しないが、ブロッキング基の脱離により形成される遊離イソシアネート基は反応する。遊離イソシアネート基は、ブロックされたイソシアネート樹脂と金属触媒とを高温で組み合わせることにより得られる。遊離イソシアネート基は、形成すると、非極性触媒の存在下でヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応して、第２のコーティング組成物を硬化させ、また、ウレタンコーティングをもたらす。しかし、上記のように、第２の低温硬化コーティング組成物は、金属触媒を含まず、代わりに、酸触媒、例えば、ブロックされていない有機スルホン酸などの適切な触媒を含む。非極性触媒は、第１の組成物を第２の組成物と接触させると、第２の低温コーティング組成物中に取り込まれる。
【０１３７】
低温架橋剤は、第１の低温硬化コーティング組成物中に、該組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて２５〜７５質量パーセント、好ましくは３５〜６５質量パーセント、より好ましくは４５〜５５質量パーセントの範囲の量で存在する。
【０１３８】
極性触媒
【０１３９】
第２の低温硬化コーティング組成物に含まれる極性触媒は、酸触媒、好ましくはブロックされていない酸触媒及び／又はカルボン酸触媒又はスルホン酸触媒及び／又はｐＫａが０．２５〜１．０の触媒及び／又は強酸触媒であることができる。好ましくは、ブロックされていない触媒には、有機スルホン酸、特にパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ポリエチレングリコールスルホン酸、及びそれらの混合物が含まれる。適切なカルボン酸触媒には、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロール酢酸、ジメチル酪酸、ジメチルペンタン酸、酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、及びラウリン酸が含まれる。
【０１４０】
極性酸触媒は、低温架橋剤のメチロール基及びアルコキシメチル基（例えば、ＨＭＭＭのＣＨ２ＯＣＨ３エーテル基）と、上記で検討した、第１の低温硬化コーティング組成物に含有されるヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基との間の反応を触媒する機能を果たす。
【０１４１】
第２の低温硬化コーティング組成物に含まれる極性触媒の量は、第２の低温硬化性コーティング組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、０．１〜１０質量パーセント、好ましくは０．２５〜７．５質量パーセント、より好ましくは１．０〜５．０質量パーセントである。極性触媒の一部が第１の低温硬化コーティング組成物に移動するので、第２の低温硬化コーティング組成物中の極性触媒の最小含有量は、組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、１．５質量パーセント、２．０質量パーセント、又は２．５質量パーセントであってもよい。
【０１４２】
第２の低温硬化コーティング組成物中の組成物固形分の総質量の観点からみると、極性触媒の量は、また、０．０５〜１０質量パーセント、好ましくは０．２５〜７．５質量パーセント、より好ましくは０．５〜５．０質量パーセントの範囲であることができる。極性触媒の最小量は、組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、少なくとも０．７５質量パーセント、少なくとも１．０質量パーセント、又は２．０質量パーセントまで増加させて、極性触媒の、第１の低温硬化コーティング組成物中への十分な移動を確実にすることができる。
【０１４３】
顔料及び着色剤
【０１４４】
第２の低温硬化コーティング組成物は、また、少なくとも１種の顔料又は着色剤によって着色することができる。第２の低温硬化コーティング組成物に含有される顔料及び着色剤は、第１の低温硬化コーティング組成物について説明したものと同じである。
【０１４５】
顔料及び着色剤は、第２の低温硬化性コーティング組成物中の組成物固形分の総質量に基づいて、最大５０質量パーセントまで、最大４０質量パーセントまで、又は最大３０質量パーセントまでの範囲であることができ、また、１０質量パーセントと少量でも、５質量パーセントと少量でも、又は１質量パーセントと少量であることができる。第２の低温硬化コーティング組成物の総質量の観点からみると、顔料又は着色剤の含有量は、５〜９０質量パーセント、好ましくは１０〜７０質量パーセント、より好ましくは１５〜５０質量パーセントの範囲である。第２の低温硬化コーティングは顔料及び／又は着色剤を含まないことが有利である。
【０１４６】
溶媒
【０１４７】
第２の低温硬化コーティング組成物中に含まれる溶媒としては、第１の低温硬化コーティング組成物が有機溶媒を含有する実施形態では、第１の低温硬化コーティング組成物に関して上述した溶媒と同じもののいくつかの中から選択することができる。第１及び第２の低温硬化コーティング組成物中の溶媒は同じであっても異なっていてもよい。これらの溶媒は異なり、第１及び第２の低温硬化コーティング組成物は異なる極性の異なる溶媒であることが好ましい。第２の低温硬化性コーティング組成物は非極性特性を全体的に有することができる。この非極性特性は、第１の低温硬化コーティング組成物中の有機溶媒が持つ非極性の性質により、場合により、第２のヒドロキシ官能性樹脂の非極性の性質及び／又は第２の低温架橋剤の非極性の性質が一緒になって付与される。
【０１４８】
第２の低温硬化コーティング組成物に適した溶媒には、トルエン、キシレン、ナフサ、及び石油蒸留物などの芳香族溶媒；ヘプタン、オクタン、及びヘキサンなどの脂肪族溶媒；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸イソブチレン、ジ酢酸エチレングリコール、及び酢酸２−エトキシエチルなどのエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどの低級アルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、３−メトキシｎ−ブチルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのラクタム；及びそれらの混合物が含まれる。特定の実施形態では、溶媒は、クロロブロモメタン、１−ブロモプロパン、Ｃ１２〜１８ｎ−アルカン、ｔ−ブチルアセテート、ペルクロロエチレン、ベンゾトリフルオリド、ｐ−クロロベンゾトリフルオリド、アセトン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、ジメトキシメタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシ−ブタン、２−（ジフルオロメトキシメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−エトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン、及び２−（エトキシジフルオロメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンなどのＶＯＣ（揮発性有機化合物）免除溶媒である。第２の低温硬化コーティング組成物の溶媒としては、ブタノールなどの低級アルコール及び酢酸ｔ−ブチルなどのエステルから選択される少なくとも１つであることが好ましい。他の好適な実施形態では、第２の低温コーティング組成物の溶媒としては、メチルイソブチルケトンと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、酢酸ｔ−ブチルとの混合物、メチルイソブチルケトンとトルエンとの混合物、メチルイソブチルケトンとメタノールとの混合物、メチルイソブチルケトンとヘプタンとの混合物、及びメチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物から選択される。最も好適なものは、４０〜６０質量パーセントのトルエン、１５〜３５質量パーセントのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び１５〜３５質量パーセントのメチルイソブチルケトンを含有する混合物である。第２の低温硬化コーティング組成物には水が含まれないことが有利である。
【０１４９】
第２の低温硬化コーティング組成物は、第２の低温硬化コーティング組成物の総質量に基づいて、２０質量パーセント以上、好ましくは２５質量パーセント以上、より好ましくは３０質量パーセント以上、かつ、８０質量パーセント以下、好ましくは７５質量パーセント以下、より好ましくは６０質量パーセント以下の全固形分を有する。第２の組成物の希釈剤又は溶媒の総含量は、組成物の総質量に基づいて、少なくとも５質量パーセント〜最大８０質量パーセント、好ましくは少なくとも１０質量パーセント〜最大７０質量パーセント、より好ましくは少なくとも１５質量パーセント〜最大５０質量パーセントである。
【０１５０】
添加剤
【０１５１】
第１及び第２のコーティング組成物の各々はまた、界面活性剤、安定剤、湿潤剤、レオロジー制御剤、分散剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤, ヒンダードアミン光安定剤、接着促進剤などの他の添加剤を含有することができる。これらの添加剤は、それぞれのコーティング組成物中の樹脂固形分の総質量に基づき、０．１〜５質量パーセント、好ましくは０．５〜４質量パーセント、より好ましくは０．５〜２．５質量パーセントを占めることができる。
【０１５２】
堆積と硬化
【０１５３】
第１及び第２の低温コーティング組成物を基材に塗布し、低温硬化複合コーティングを形成する。適切な基材には、木材、ガラス繊維、金属、ガラス、布、炭素繊維、及びポリマー基材が含まれる。
【０１５４】
コートすることができる適切な金属基材としては、鉄、鋼、及びそれらの合金などの鉄金属、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及びそれらの合金などの非鉄金属、及びこれらの組合せが挙げられる。有用なポリマー基材としては、熱可塑性ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ＥＰＤＭゴム、アクリルポリマー、ビニルポリマー、コポリマー及びそれらの混合物などの熱可塑性材料が挙げられる。熱可塑性ポリオレフィンが好適である。適切な基材には、上記の材料の組合せ、例えば、ポリマー基材材料と、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、又はマグネシウムなどの別の種類の材料との組合せがさらに含まれる。
【０１５５】
低温硬化コーティング組成物は、自動車、トラック、及びトラクターなどのモーター車両に見られるポリマー基材をコーティングするために特に有用である。低温硬化コーティング組成物は、また、成形品、玩具、スポーツ用品、並びに電子デバイス及び小型電気器具用のケース類又はカバー類にも塗布することができる。各コンポーネントは任意の形状をとることができるが、車体（フレーム）、ボンネット、ドア、フェンダー、バンパー、及び／又は自動車用のトリムなどの自動車車体コンポーネントの形態であることが好ましい。
【０１５６】
低温硬化複合コーティングは、基材に第１及び第２の低温硬化コーティング組成物を連続して塗布することにより形成される。第１の低温硬化コーティング組成物を基材に塗布すると、第１の層が設けられる。第１の層を適用した後、第１の層中の水又は有機溶媒などの溶媒は、加熱又は空気乾燥によって第１の層から部分的又は完全に追い出すことができる。例えば、３７〜６０℃で１〜１０分間、大気フラッシュを続けて、例えば、溶媒の一部を部分的に除去することができる。大気フラッシュにより、十分な溶媒が除去され、その結果、第１の層の固形分が６０から９５質量パーセント、７０から９０質量パーセント、又は７５から８５質量パーセントに上昇する。あるいは、基材上に配置した第１層から溶媒を除去しなくてもよい。第１の層の加熱は、ヒドロキシ官能性樹脂と低温架橋剤との間の時期尚早な架橋、又はこれらの成分の自己架橋が起きないように行う必要がある。架橋すると、触媒の、第１の層に出入りする能力が低下するからである。
【０１５７】
部分的に又は完全に乾燥させることができる第１の層を塗布した後、第２の低温硬化コーティング組成物を第１の層に塗布し、第２の層（トップコート）を得る。第２層は第１層の上に直接塗布することが有利である。第１層と第２層が一緒になって、低温硬化複合コーティングを形成する。第２層は有利にはクリアコートである。これに関連して、トップコートは、他の層がトップコート上に含まれてもよいため、最も外側の塗膜であることを必ずしも意味しない。同様に、第１の層は、必ずしも基材と接触する最初の塗膜である必要はなく、第１の層の下で基材上に追加の層、例えば、ｅ−コート又はプライマー層を設けることができる。
【０１５８】
最初に堆積した第１の層は、第１のヒドロキシ官能性樹脂、アミノプラスト架橋剤、及び非極性触媒を含み、最初に堆積した第２の層は、第２のヒドロキシ官能性樹脂、イソシアネート架橋剤、及び極性触媒を含む。
【０１５９】
第１層を備えた基材上に第２の層を配置し、第２の層と第１の層とが互いに接触するようにした後、第１の層の非極性触媒は部分的に第２の層内に移動し、第２層の極性触媒は部分的に第１の層内に移動する。結果として、低温硬化複合コーティングは、最終的に、基材、最終の第１の層、及び最終の第２の層を含み、ここで最終の第１の層は、第１のヒドロキシ官能性樹脂、アミノプラスト架橋剤、及び非極性触媒及び極性触媒を含み、最終の第２の層は、第２のヒドロキシ官能性樹脂、イソシアネート架橋剤、及び極性触媒及び非極性触媒を含む。
【０１６０】
注目すべきは、第１のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とは、非極性触媒の存在下では、自己架橋又は互いに架橋することができないが、第２の層から第１の層に移動した極性触媒の存在下では、互いに架橋することができる。同様に、第２のヒドロキシ官能性樹脂とイソシアネート架橋剤とは、極性触媒の存在下では自己架橋又は互いに架橋することができないが、第１の層から第２の層に移動した非極性触媒の存在下では、互いに架橋することができる。したがって、低温硬化複合コーティングを８０〜１２０℃未満、好ましくは９０〜１１５℃、より好ましくは１００〜１１０℃の温度に加熱すると、第１の層と第２の層が同時に硬化し、硬化二重コーティングが得られる。硬化操作では、残っている希釈剤を追い出し、また、第１の層と第２の層のフィルム形成材料を各々架橋させる。
【０１６１】
幾つかの実施形態では、第１のヒドロキシ官能性樹脂が、第１の層からの非極性触媒の移動を促進し、及び／又は第１の層への極性触媒の移動を促進する。同様に、幾つかの実施形態では、第２のヒドロキシ官能性樹脂が、第２の層からの極性触媒の移動を促進し、及び／又は第２の層への非極性触媒の移動を促進する。
【０１６２】
二重コーティングが硬化しているとき、第１の層は、第２の層から移動してきた極性触媒の少なくとも一部を含有する。硬化後の第１の層中の極性触媒の量は、第２の層の堆積直後の第２の層中の極性触媒の初期量の、好ましくは２０質量％より多く、より好ましくは３０質量％より多く、より好ましくは４０質量％より多く、より好ましくは５０質量％より多い。非極性触媒が第１の層から第２の層に移動しても、第１の層は必然的に非ゼロ量（nonzero amount）の非極性触媒を保持するが、その量は第１の層を基材に堆積した時よりも少ない。
【０１６３】
非極性触媒及び極性触媒は、それぞれ独立して、得られる硬化した第１の層中に、第１の層中の樹脂固形分の総質量に基づいて、０．０１〜１０質量パーセント、好ましくは０．０５〜７．５質量パーセント、より好ましくは０．２５〜７．５質量パーセント、及びさらに好ましくは１．０〜５．０質量パーセントの量で含まれる。
【０１６４】
極性触媒は第２の層から第１の層内に移動するため、硬化後の第１の層中の極性触媒の含有量は、非極性触媒の含有量よりも、例えば少なくとも０．２５質量パーセント、少なくとも０．５質量パーセント、又は少なくとも１質量パーセント少なくなる場合がある。他の実施形態では、硬化後の第１の層中の極性触媒の含有量は、硬化後の第１の層中の非極性触媒の含有量よりも多い。
【０１６５】
同様に、二重コーティングが硬化しているとき、第２の層は、第１の層から移動してきた非極性触媒の少なくとも一部を含有する。硬化後の第２の層中の非極性触媒の量は、第１の層を堆積した直後の第１の層中の非極性触媒の初期量の、好ましくは２０質量％より多く、より好ましくは３０質量％より多く、より好ましくは４０質量％より多く、より好ましくは５０質量％より多い。極性触媒が第２の層から第１の層に移動しても、第２の層は必然的に非ゼロ量の極性触媒を保持するが、この量は第２の層を第１の層に直接堆積した時よりも少ない。
【０１６６】
また、非極性触媒及び極性触媒は、それぞれ独立して、得られる硬化した第２の層中に、第２の層中の樹脂固形分の総質量に基づいて、０．０１〜１０質量パーセント、好ましくは０．０５〜７．５質量パーセント、より好ましくは１．０〜５．０質量パーセントの量で含まれる。
【０１６７】
非極性触媒が第１の層から第２の層に移動するため、硬化後の第２の層中の非極性触媒の含有量は、一般に、極性触媒の含有量よりも、例えば少なくとも０．２５質量パーセント、少なくとも０．５質量パーセント、又は少なくとも１質量パーセントだけ少ない場合がある。他の実施形態では、硬化後の第２の層中の非極性触媒の含有量は、硬化後の第２の層中の極性触媒の含有量よりも多い。
【０１６８】
第１及び第２の低温硬化コーティング組成物の各々は、５〜９０μｍ、好ましくは７．５〜７５μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの乾燥膜厚を与えるように基材に塗布する。例えば、第１の層の乾燥膜厚は５〜３５μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは約２０μｍであり、第２の層の乾燥膜厚は１０〜７０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍ、より好ましくは約４５μｍである。
【０１６９】
第１の層と第２の層のそれぞれへの触媒の移動は、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ−ＩＣＰＭＳ）深さプロファイリング又はｅｘ  ｓｉｔｕ  Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で補完されたレーザーアブレーションによって決定することができる。第１の層からの非極性触媒は、少なくとも１５μｍ、好ましくは２５μｍ、より好ましくは完全に第２の層を通して移動する。同様に、第２の層からの極性触媒は、少なくとも２０μｍ、好ましくは３０μｍ、より好ましくは完全に第１の層を通して移動する。
【０１７０】
別の実施形態では、第１の層はイソシアネート架橋剤を含むことができ、第２の層はアミノプラスト架橋剤を含むことができる。この場合、得られる低温複合コーティングにおいては、第１の層中の極性触媒の含有量は非極性触媒の含有量より少なく、第２の層中の非極性触媒の含有量は極性触媒の含有量より少なくてもよい。
【０１７１】
二重コーティングは、第１の低温硬化コーティング組成物、第２の低温硬化コーティング組成物、及び任意に、前記組成物を塗布又は乾燥するのに適した１つ以上の他のコンポーネントを含むキットを用いて堆積することができる。
【０１７２】
本発明の特定の実施形態を以下の項目で説明する。
【０１７３】
項目１：二重コーティングであって、下記：
基材と；
第１の低温硬化コーティング組成物を含む第１の層であって、該第１の低温硬化コーティング組成物が
第１のヒドロキシ官能性樹脂、
アミノプラスト樹脂低温架橋剤、 
少なくとも１種の非極性触媒、及び
溶媒
を含む極性組成物である層と、
第２の低温硬化コーティング組成物を含む第２の層であって、該第２の低温硬化コーティング組成物が
第２のヒドロキシ官能性樹脂、
任意にブロックされたイソシアネート樹脂である第２の低温架橋剤、
少なくとも１種の極性触媒、及び
有機溶媒
を含む非極性組成物である層と
を含み、
該第１の層と該第２の層が互いに直接接触しており、
該少なくとも１種の非極性触媒が、第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、第１のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト樹脂低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しないものであり、
該少なくとも１種の極性触媒が、第１のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト樹脂低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しないものである、二重コーティング。
【０１７４】
項目２：前記第１及び第２の低温硬化コーティング組成物が１００℃の温度で２０分以内に硬化するものである、項目１のコーティング。
【０１７５】
項目３：前記少なくとも１種の非極性触媒が少なくとも部分的にフッ素化されたアルキル基、シラン基、又はシロキサン基を含む、有機金属触媒又は混合有機金属触媒を含む、項目１のコーティング。
【０１７６】
項目４：前記少なくとも１種の極性触媒がＣ１〜Ｃ４アルキル又はポリアルキレングリコールを含む水溶性酸を含む、項目１のコーティング。
【０１７７】
項目５：前記少なくとも１種の非極性触媒が少なくとも部分的にフッ素化されたアルキル基を含む、有機ジルコニウム触媒、有機リチウム触媒、有機スズ触媒、又は有機亜鉛触媒である、項目１のコーティング。
【０１７８】
項目６：前記少なくとも１種の非極性触媒が２つの完全にフッ素化されたアルキル基を含む、有機スズ触媒又は有機亜鉛触媒である、項目５のコーティング。
【０１７９】
項目７：前記少なくとも１種の非極性触媒がジブチルスズビス（ペルフルオロペンタノエート）である、項目６のコーティング。
【０１８０】
項目８：前記少なくとも１種の非極性触媒が亜鉛ビス（ペルフルオロアルカノエート）である、項目５のコーティング。
【０１８１】
項目９：前記少なくとも１種の非極性触媒がトリアルコキシシラン基を含む有機ビスマス触媒である、項目１のコーティング。
【０１８２】
項目１０：前記少なくとも１種の極性触媒がスルホン酸である、項目１のコーティング。
【０１８３】
項目１１：前記少なくとも１種の極性触媒がメタンスルホン酸又はポリエチレングリコールスルホン酸である、項目１０のコーティング。
【０１８４】
項目１２：前記第１のヒドロキシ官能性樹脂が低疎水性アクリル樹脂である、項目１のコーティング。低親水性アクリル
【０１８５】
項目１３：前記アミノプラスト樹脂がホルムアルデヒドとメラミンとの縮合生成物である、項目１のコーティング。
【０１８６】
項目１４：前記アミノプラスト樹脂が、メチロール及び／又は式−ＣＨ２ＯＲ１（式中、Ｒ１が１〜６個の炭素原子を有するアルキル鎖である）のアルコキシメチル基を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂である、項目１のコーティング。
【０１８７】
項目１５：前記第１及び第２の層のそれぞれが、少なくとも３０日の安定したポットライフを有する、項目１のコーティング。
【０１８８】
項目１６：前記第２の層が非極性クリアコートであり、前記第１の層が溶媒として水を含む、項目１のコーティング。
【０１８９】
項目１７：前記第１の低温硬化コーティング組成物が顔料又は着色剤をさらに含む、項目１のコーティング。
【０１９０】
項目１８：前記基材が、少なくとも１種の熱可塑性材料として、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ＥＰＤＭゴム、アクリルポリマー、又はビニルポリマーを含む、項目１のコーティング。
【０１９１】
項目１９：前記基材が、少なくとも１つの追加の材料として、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、又はマグネシウムをさらに含む、項目１８のコーティング。
【０１９２】
項目２０：前記第１の低温硬化コーティング組成物が、組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、
３５〜６５質量パーセントの第１のヒドロキシ官能性樹脂、
１５〜６５質量パーセントのアミノプラスト樹脂低温架橋剤、及び
０．０５〜７．５質量パーセントの少なくとも１種の非極性触媒
を含む、項目１のコーティング。
【０１９３】
項目２１：前記第２の低温硬化コーティング組成物が、組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、
３５〜６５質量パーセントの第２のヒドロキシ官能性樹脂、
３５〜６５質量パーセントの第２の低温架橋剤、及び
０．２５〜７．５質量パーセントの少なくとも１種の極性触媒
を含む、項目１のコーティング。
【０１９４】
項目２２：８０℃から１２０℃未満の温度でコーティングを硬化させることを含む、項目１のコーティングを硬化させる方法。
【０１９５】
項目２３：硬化後の第１の層中の少なくとも１種の極性触媒の量が、第２の層を堆積した直後の第２の層中の少なくとも１種の極性触媒の初期量の５０質量％より多い、項目２２の方法。
【０１９６】
項目２４：硬化後の第２の層中の少なくとも１種の非極性触媒の量が、第１の層を堆積した直後の第１の層中の少なくとも１種の非極性触媒の初期量の５０質量％より多い、項目２３の方法。
【０１９７】
項目２５：項目１の二重コーティングを硬化させることにより基材を被覆する方法であって、
基材上に第１の層を堆積し、
第２の層を第１の層上に直接堆積させ、それにより二重コーティングを得、
８０℃から１２０℃未満の温度で二重コーティングを硬化させ、それにより硬化コーティングを得ることを含む方法。
【０１９８】
項目２６：硬化後の第１の層中の少なくとも１種の極性触媒の量が、第２の層を堆積した直後の第２の層中の少なくとも１種の極性触媒の初期量の５０質量％より多く、
硬化後の第２の層中の少なくとも１種の非極性触媒の量が、第１の層を堆積した直後の第１の層中の少なくとも１種の非極性触媒の初期量の５０質量％より多い、項目２５の方法。
【０１９９】
項目２７：項目２３の方法により得られた硬化コーティング。
【０２００】
項目２８：第１の層が、基材上に第１の層を堆積した時より少ない非ゼロ量の少なくとも１種の非極性触媒を含み、第２の層が、第１の層上に第２の層を直接堆積した時より少ない非ゼロ量の少なくとも１種の極性触媒を含む、項目２５の硬化コーティング。
【０２０１】
項目２９：硬化コーティングであって、
基材と；
基材上に堆積した第１の層であって、硬化した形態の第１のヒドロキシ官能性樹脂及びアミノプラスト樹脂低温架橋剤を含む層と；
第１の層上に直接、かつ、第１の層に接触して堆積した第２の層であって、硬化した形態で、第２のヒドロキシ官能性樹脂、及び任意にブロックされたイソシアネート樹脂である第２の低温架橋剤を含む層と
を含み、
ここで、第１の層は、非ゼロ量の少なくとも１種の非極性触媒をさらに含み、該非極性触媒は、第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、第１のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト樹脂低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しないものであり、
ここで、第２の層は、非ゼロ量の少なくとも１種の極性触媒をさらに含み、該極性触媒は、第１のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト樹脂低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しないものである、
硬化したコーティング。
【０２０２】
項目３０：キットであって、
第１成分として、
第１のヒドロキシ官能性樹脂、
アミノプラスト樹脂低温架橋剤、 
少なくとも１種の非極性触媒、及び
溶媒
を含む第１の低温硬化コーティング組成物、
及び
第２の成分として、
第２のヒドロキシ官能性樹脂、
任意にブロックされたイソシアネート樹脂である第２の低温架橋剤、
少なくとも１種の極性触媒、及び
有機溶媒
を含む溶剤型組成物である、第２の低温硬化コーティング組成物
を含み、
該少なくとも１種の非極性触媒が、第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、第１のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト樹脂低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しないものであり、 
該少なくとも１種の極性触媒が、第１のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト樹脂低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しないものである、キット。
【０２０３】
項目３１：二重コーティングであって、下記：
基材と；
第１のヒドロキシ官能性樹脂、
アミノプラスト樹脂低温架橋剤、 
９．８６ｍ２／ｓより大きい拡散係数を有する少なくとも１種の第１の触媒、及び
溶媒
を含む極性組成物である、第１の低温硬化コーティング組成物を含む第１の層と、
第２のヒドロキシ官能性樹脂、
任意にブロックされたイソシアネート樹脂である第２の低温架橋剤、
少なくとも１種の第２の触媒、及び
有機溶媒
を含む非極性組成物である、第２の低温硬化コーティング組成物を含む第２の層と
を含み、
該第１の層と該第２の層が互いに直接接触しており。
該少なくとも１種の非極性触媒が、第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、第１のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト樹脂低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しないものであり、
該少なくとも１種の極性触媒が、第１のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト樹脂低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しないものである、二重コーティング。
【０２０４】
項目３２：少なくとも１種の第２の触媒が少なくとも１２．０８ｍ２／ｓの拡散係数を有する、項目３１の二重コーティング。
【０２０５】
本発明を以下の実施例でさらに説明するが、これらは単に例示的なものであり、説明した本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０２０６】
実施例１
【０２０７】
３５．８グラムのアクリル樹脂（固形分２２．４グラム）、０．５グラムのポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン溶液（ＢＹＫ  ３２５）、０．１グラムのポリアクリレート溶液（ＢＹＫ  ３９０）、６３．５グラムの、分岐したブロックされた芳香族イソシアネート、及び０．１６グラムのパラ−トルエンスルホン酸溶液（ｐＴＳＡ、固形分０．０３グラム）を混合することにより、溶剤型の第２の層を調製した。第２の層の粘度を２５℃で１００ｃＰに低下させるため、５０グラムのナフサを添加した。
【０２０８】
２５．１グラムのミクロゲル、１５．７グラムのヘキサ（メトキシメチル）メラミン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７４７、固形分１５．６グラム）、０．８グラムのｎ−メチルピロリドン、１．８グラムのｎ−ブチルアセテート、５．７グラムのｎ−ペンチルプロピオネート、０．３３グラムのジメチルエタノールアミン、６．８グラムのポリエステル樹脂（Ｐａｒｏｔａｌ（登録商標）ＶＰ９２６００９、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）、２４．８グラムのアクリル樹脂（固形分１５．６グラム）、０．８７グラムの高分子分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）３２６００、固形分０．３５グラム）、０．０５グラムのアクリルポリマー（Ｌｉｎｄｒｏｎ（登録商標）２２、固形分０．０２５グラム）、及び３．７グラムのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、Ｄｕｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ,  Ｉｎｃ．）又は４．３グラムのジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ、Ｓａｎｔａ  Ｃｒｕｚ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）又は２．１グラムのジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ、ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）触媒）からなる溶剤型の第１の層を混合した。最終粘度は、２５℃で４０ｃＰ〜６０ｃＰであった。
【０２０９】
二重コーティングの塗布はアルミニウムパネルに２つの別々の塗布により行い、第１の層を最初に塗布した。第１の層は、周囲条件（約２４〜２８°Ｃ、湿度５０〜６５％）で塗布後７分間フラッシュした。第２のコートである溶剤型の第２の層を塗布し、周囲条件で１０分間フラッシュし、次に電気オーブン（Ｄｅｓｐａｔｃｈ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）に移し、パネルが目標温度１１０℃に達したら２０分間焼き付けを行った。これについては、実験室で作製した熱電対により監視制御した。
【０２１０】
第１の層の厚さは１５〜２０ミクロンで、第２の層の厚さは４０〜６０ミクロンである。硬さは、押込硬さ試験装置（Ｔｕｋｏｎ（ツーコン）  ２１００、Ｉｎｓｔｒｏｎ）を使用して測定した。二重コーティング系の硬さは１０〜１５ヌープ（knoop）である。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ワイプを使用して、塗膜の架橋の程度を決定する。丸頭ハンマーの端を寒冷紗で包み、ＭＥＫを浸み込ませ、二重コーティング系上で２５、５０、又は１００回ダブル摩擦を行い、その後の塗膜の変化を記録した。ＤＢＴＤＡを使用した場合に最善の硬化反応を示す結果を表１に示す。
【０２１１】
【表１】
2020528102.tif 000014
【０２１２】
硬化した二重コーティング内のｐＴＳＡからの硫黄及びＤＢＴＤＬからのスズの移動を確認及び分析するために、検出方法として質量分析と連動したレーザーアブレーション誘導結合プラズマ（ＬＡ−ＩＣＰＭＳ）を利用して、当該２種の元素の深さ方向プロファイルを得た。
【０２１３】
レーザーアブレーションは、約２００μｍのアブレーションスポットを持つＣＥＭ  ＬＳＸ−２１３システムを使用して実施した。硬化した二重コーティング全体にわたって十分な測定値を得るのに十分な数の工程を確保するようにレーザーの調整を行った。
【０２１４】
上記ＬＡ−ＩＣＰＭＳは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＮｅｘＩＯＮ  ３００Ｄを用いて実施した。
【０２１５】
図１、図２、及び図３は、１１８Ｓｎ同位体を検出することによるＬＡ−ＩＣＰＭＳから得たスズ移動の結果を示している。硫黄、すなわち３２Ｓ同位体を検出することはできなかった。また、１３Ｃ信号をも観測して塗膜構造の一貫性を確認し、２７Ａｌを検出して基材にいつ接触したかを特定した。
【０２１６】
アブレーション距離が工程当たり２．９６μｍであることを踏まえると、ＤＢＴＤＬは、第１の層から、第２の層の全距離にわたり、１７工程すなわち５０．０μｍを移動した。また、ＤＯＴＤＬは、第２の層全距離を移動した。このとき、工程当たり２．１３μｍ、２３．５工程で、これも５０μｍである。ＤＢＴＤＡの場合は、第２の層の全長を移動した。このとき、１工程当たり２．１μｍ、２０．４工程で、これは４３．０μｍの距離になる。
【０２１７】
一般に、触媒の各々は、二重コーティングの各層全体にわたって同様の定性的分布を示し、移動が生じたことを示す。
【０２１８】
実施例２
【０２１９】
各種の触媒についての拡散係数を、フィックの拡散モデルを使用して得た。これらを表２及び表３に示す。
【０２２０】
【表２】
2020528102.tif 000015
【０２２１】
【表３】
2020528102.tif 000016
【０２２２】
スルホン酸触媒の重量平均分子量及びｐＫａ値をさらに下記の表４に示す。
【０２２３】
【表４】
2020528102.tif 000017
【０２２４】
アクリル樹脂（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）、表面添加剤（ＢＹＫ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、及び合成された新規ブロック化イソシアネートを混合することにより、溶剤型の第２の層（クリアコート）組成物を調製した。次に、基材に塗布する前に、下記の表５及び６に示すように、触媒を加えた。第２の層からのスルホン酸触媒の移動を試験するために、カンファー−１０−スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びジノニルナフタレンスルホン酸を使用した。第１の層から第２の層への触媒の移動を試験するために、ｐ−トルエンスルホン酸を第２の層の一定の第２の触媒として使用した。
【０２２５】
ミクロゲル（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）、低イミノメラミン（ＩＮＥＯＳ）、レオロジー調整剤（Ｌｉｎｄａｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）、溶媒、ポリエステル樹脂（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）、及びポリオール官能性アクリル（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）を混合して、溶剤型の第１の層（ベースコート）組成物を調製した。次に、これを基材に塗布する前に、触媒を加えた。第１の層からのスズ含有触媒の移動を試験するために、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジラウレート、極性アクリルスズポリマー、ジブチルスズジアセテート、及びジブチルスズジペルフルオロペンタノエートを使用した。第２の層から第１の層への触媒の移動を試験するために、ジブチルスズジアセテートを第１の層に一定の成分として使用した。
【０２２６】
Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ  ８００（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）で電着塗装した４インチ×１２インチの鋼製パネル（ＡＣＴ  Ｔｅｓｔ  Ｐａｎｅｌｓ、ＬＬＣ．）、又はアルミニウムパネル（ＡＣＴ  Ｔｅｓｔ  Ｐａｎｅｌｓ、ＬＬＣ．）をイソプロパノールワイプ（Ｃｏｎｔｅｋ、ＬＬＣ）できれいに拭き、塗膜構造体を得るため、層塗布の間に取り除くための２片のテープ（インターテープポリマーグループ）をパネルに準備した。パネル上に、上記溶剤型の第１の層（ベースコート）組成物を二層状に、塗装と塗装の間に３０秒置いてスプレーした。ベースコート層全体を周囲条件（約２４〜２８℃、湿度５０〜６５％）で７分間フラッシュし、テープの第１の片を取り外し、次に上記の溶剤型の第２の層（クリアコート）組成物を二層状に、塗装と塗装の間に３０秒置いて塗布した。次に、テープのもう１片を取り外した。クリアコート層を周囲条件で１０分間フラッシュした後、電気オーブン（Ｄｅｓｐａｔｃｈ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）に移し、パネルが１１０℃の目標温度に達したら２０分間焼き付けを行った。温度は熱電対で監視制御した。
【０２２７】
各膜厚の測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ１００５−９５（２０１３）に従って、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｄｕａｌｓｃｏｐｅ  ＦＭＰ２０Ｃマイクロメーターを使用して行った。第１の層（ベースコート）の厚さは１０〜２０ミクロンであり、第２の層（クリアコート）の厚さは４０〜５０ミクロンであった。ヌープ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４７４／Ｄ１４７４Ｍ−１３に従って、Ｗｉｌｓｏｎ  Ｔｕｋｏｎ２１００を用い２５ｇの圧力を１８秒間使用して測定した。硬化した二重コーティング系の硬度は１０〜１５ヌープであった。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ワイプを使用して、対照用塗膜と移動実験用塗膜との両方について架橋の程度を決定した。０．８５ｋｇの丸頭ハンマーの丸い側を寒冷紗で包み、ＭＥＫを浸み込ませ、硬化した二重コーティング系の上に２５回、５０回、又は１００回ダブル摩擦を行い、その後の塗膜変化を記録した。
【０２２８】
触媒分布の分析を、レーザーアブレーション、誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ−ＩＣＰＭＳ）を使用した元素検出によって、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＮｅｘＩＯＮ  ３００Ｄを用いて行った。準備した、二重層コーティングを施した金属パネルを試料ホルダーに取り付け、その後、試料ホルダーをキャリアガスＡｒ及びＨｅでパージした密閉チャンバーに入れた。チャンバー上部の特別な窓に高エネルギーパルスレーザー光を導き通過させ、これによりコーティング材料のスパッタリングを行った。各種のスルホン酸触媒及び有機スズ触媒のプローブとして、スズ元素及び硫黄元素を検出した。レーザーのパラメータは、それぞれ、毎回２ミクロン〜５ミクロンの範囲のスパッタ率を達成することができるように調整した。このように、触媒の分布は、元素カウント対時間又は塗膜の厚さを確認することによって特徴付けを行った。
【０２２９】
【表５】
2020528102.tif 000018
【０２３０】
【表６】
2020528102.tif 000019
【０２３１】
ＬＡ−ＩＣＰＭＳデータをスペクトルで図４〜１５に示す。ＬＡ−ＩＣＰＭＳデータは、また、表７のデータに示すスルホン酸触媒の移動について数値でも示す（５つのピークの平均）。
【０２３２】
【表７】
2020528102.tif 000020
【０２３３】
上記の教示に照らして、本発明について多数の修正及び変更が可能である。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で本発明を実施することができることを理解されたい。
【図１】
2020528102.tif 000021
【図２】
2020528102.tif 000022
【図３】
2020528102.tif 000023
【図４】
2020528102.tif 000024
【図５】
2020528102.tif 000025
【図６】
2020528102.tif 000026
【図７】
2020528102.tif 000027
【図８】
2020528102.tif 000028
【図９】
2020528102.tif 000029
【図１０】
2020528102.tif 000030
【図１１】
2020528102.tif 000031
【図１２】
2020528102.tif 000032
【図１３】
2020528102.tif 000033
【図１４】
2020528102.tif 000034
【図１５】
2020528102.tif 000035
【国際調査報告】
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