(57)【要約】ＴＭＣＣ最終生成物の出発物質を効率的に精製するためのシステムおよび方法、ならびに精製された出発物質を使用して高品質ＴＭＣＣ物質を効率的に生産するためのシステムおよび方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
良好なファセットを有する立方晶粒子を有し、１０ミクロンを超える結晶子凝集体サイズを有する遷移金属配位化合物（ＴＭＣＣ）物質を製造する方法であって、
ａ）第１の量よりも少ない第２の量の還元剤を有する精製水溶液を生成するためにフェロシアン塩および第１の量の前記還元剤を含む水溶液を第１の量の酸化剤と反応させるステップと、
ｂ）前記ＴＭＣＣ物質を生成するために前記精製水溶液を遷移金属の塩のセットを含む水溶液と反応させるステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記第１の量の前記酸化剤は１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記精製水溶液は、前記第１の量の前記酸化剤よりも少ない第２の量の前記酸化剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記精製水溶液は還元された酸化剤を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤は第１級酸化剤を含み、前記還元された酸化剤は前記フェロシアン塩を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１級酸化剤は、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の物質を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤は第２級酸化剤を含み、前記還元された酸化剤は、前記反応ステップｂの前に前記精製水溶液から消散する物質を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化剤は第３級酸化剤を含み、前記還元された酸化剤は、前記反応ステップｂにおいて一般に不活性の物質を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤は第４級酸化剤を含み、前記還元された酸化剤は、特定量の前記還元剤が前記反応ステップｂを劣化させるよりも前記反応ステップｂを劣化させない前記特定量の物質を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶液は３〜１２の範囲のＰＨを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記精製水溶液は３〜１２の範囲のＰＨを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水溶液および前記精製水溶液の両方が３〜１２の範囲のＰＨを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化剤は、フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化カリウム、およびこれらの組み合わせなどのヘキサシアノ金属酸からなる群から選択された１つ以上の物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化剤は、超原子価ヨウ素化合物、過塩素酸塩、過酸化物、過酸、およびこれらの組み合わせのうちの１つ以上を生成する非金属鉱物酸化剤からなる群から選択された１つ以上の物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化剤は、酸化硫黄などの硫黄含有化合物からなる群から選択された１つ以上の物質を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年１２月１３日に出願された米国特許出願第１５／８４０，４６３号明細書および２０１７年３月２０日に出願された米国特許出願第６２／４７４，０４４号明細書の両方の恩典を主張し、これらの内容は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に明確に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般に、バッテリの構成要素の製造に関し、より具体的には、ただし限定的ではなく、遷移金属配位化合物（ＴＭＣＣ）カソード活物質の出発物質の精製および使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景セクションで論じられる主題は、他案に背景セクションでの言及の結果として従来技術であると見なされるべきではない。同様に、背景セクションで述べられるかまたは背景セクションの主題に関連付けられる問題は、従来技術で以前認識されていたと見なされるべきではない。背景セクションの主題は、それ自体もまた発明であり得る、異なるアプローチを表すだけである。
【０００４】
遷移金属配位化合物（ＴＭＣＣ）カソード活物質は、非生産環境において、広範な二次電池にとって有益な多くの特性を有することが実証されてきた。大きな産業規模でＴＭＣＣカソード活物質を生産するにはいくつかの課題が存在する。
【０００５】
これらの課題のうちの１つは、高品質ＴＭＣＣ最終生成物の生産に関する。これらのＴＭＣＣ最終生成物を生産するために、出発物質、たとえばフェロシアン化ナトリウムが使用され得る。この出発物質の純度はＴＭＣＣ最終生成物の品質に影響を及ぼし、ＴＭＣＣ生成物を作成するために使用されるプロセスに影響を及ぼす可能性がある。
【０００６】
高品質ＴＭＣＣ最終生成物を生産する上で、精製におけるいくつかの努力は信頼できない場合がある。精製の代替は、超高純度で高額な出発物質の使用を含み得る。これらの超高純度出発物質は、標準的な純度と比較して数倍から何倍も高額になる可能性があり、ＴＭＣＣ最終生成物の生産に関するいくつかの問題に対処し得る。残念ながら、超高純度出発物質は必ずしも高品質ＴＭＣＣ最終生成物を生産すると保証されるわけではない。
【発明の概要】
【０００７】
ＴＭＣＣ最終生成物の出発物質を効率的に精製するためのシステムおよび方法、ならびに精製された出発物質を使用して高品質ＴＭＣＣ物質を効率的に生産するためのシステムおよび方法が、開示される。
【０００８】
本発明の以下の概要は、ＴＭＣＣ生産の出発物質の精製、およびこの精製された出発物質を使用した高品質ＴＭＣＣ最終生成物の生産に関する技術的特徴の一部の理解を促進するために提供され、本発明の完全な説明であるように意図されるものではない。本発明の様々な態様の完全な理解は、全体の明細書、請求項、図面、および要約全体を捉えることによって得ることができる。本発明は、フェロシアン化ナトリウム出発物質に加えてＴＭＣＣ最終生成物の別の出発物質にも適用可能であり得、ＴＭＣＣ最終生成物に加えて他の物質の生産ならびに特定の出発物質の精製にも適用可能であり得る。
【０００９】
本発明の一実施形態は、遷移金属配位化合物（ＴＭＣＣ）カソード活物質の調製において前駆体として使用されるフェロシアン化物溶液の酸化処理を含むことができる。この酸化精製により、ＴＭＣＣ物質の良好なファセット（平坦な結晶面）を有する立方晶の形成を可能にする出発物質を得ることができる。これらの材料は、これらの物質は、１０ミクロンを超える結晶子の凝集体サイズを有してもよく、したがってフィルタをまったく詰まらせることなくフィルタ媒体上で容易に濾過できる。
【００１０】
本発明の一実施形態は、この精製された前駆体物質の使用からの、良好なファセットを有する立方体一次結晶構造ならびに二次粒子の形成およびより密な粒径分布を含むことができる。電極にＴＭＣＣ物質のこれらの粒子を使用することで、電気化学特性が向上する場合がある。
【００１１】
フェロシアン化物の精製方法の一実施形態は、ｉ）産業規模でスケールアップされ得る実用的で安価で効率的な方法、およびｉｉ）対応する遷移金属配位化合物（ＴＭＣＣ）のよく制御された粒径生産のバッチ間再現性における結果、を含む、いくつかの利点を有することができる。
【００１２】
本発明の一実施形態は、特にその精製された出発物質が、還元剤が劣化する可能性のある後続反応で使用されることが意図されるときの、望ましくない還元剤を含む出発物質を精製するための特殊な酸化剤の選択を含むことができる。たとえば、水溶液中でも望ましくない還元剤の存在下で出発物質Ａの水溶液を精製するために使用される酸化剤の４つの分類（Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、およびＤ´）があり得る。酸化剤のこれらの分類のこれらの詳細は、特定の出発物質およびその後の使用に大きく依存する。たとえば、Ａ´は出発物質であるＡに還元する酸化剤を表し、Ｂ´は出発物質から消失するＢに還元する酸化剤を表し、Ｃ´は、溶液中に残るが後続反応では不活性であるＣに還元する酸化剤を表し、Ｄ´は、溶液中に残って還元剤よりも少ない程度で後続反応に悪影響を及ぼす酸化剤を表す。
【００１３】
良好なファセットを有する立方晶粒子を有し、１０ミクロンを超える結晶子凝集体サイズを有する遷移金属配位化合物（ＴＭＣＣ）物質を製造する方法であって、ａ）第１の量よりも少ない第２の量の還元剤を有する精製水溶液を生成するためにフェロシアン塩および第１の量の還元剤を含む水溶液を第１の量の酸化剤と反応させるステップと、ｂ）ＴＭＣＣ物質を生成するために精製水溶液を遷移金属の塩のセットを含む水溶液と反応させるステップとを含む方法。
【００１４】
酸化剤は、二クロム酸ナトリウム脱水物などのクロム酸塩、過ヨウ素酸ナトリウムなどの超原子価ヨウ素、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩、四酸化オスミウムなどのオスミウム、過塩素酸ナトリウム水和物などの過塩素酸塩、過酸化水素などの過酸化物、過酢酸などの過酸および塩、ならびに過硫酸アンモニウム、オキソン、ニトロソジスルホン酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、酸化硫黄、酸化硫黄錯体、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、臭素、塩素、ヨウ素、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム、過ルテニウム酸カリウム、テトラシアノエチレン、ＴＥＭＰＯ、リンモリブデン酸ナトリウム、過マンガン酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌレートナトリウム、二酸化セレン、過マンガン酸カリウム、オキシ塩化リン、リンモリブデン酸、塩化オキサリル、臭化オキサリル、テトラフルオロホウ酸ニトロシル、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、クロロオキソ酢酸メチル、クロロオキソ酢酸エチル、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、８−エチルキノリンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、クロラミン−Ｔ水和物、ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の物質を含むことができる。
【００１５】
本明細書に記載される実施形態のいずれも、単独で、またはいずれかの組み合わせで互いに組み合わせて使用され得る。本明細書に含まれる発明は、この簡単な概要または要約で部分的にしか言及または暗示されない、もしくはまったく言及または暗示されない実施形態も含み得る。本発明の様々な実施形態は、本明細書の１つ以上の場所で議論または暗示され得る従来技術の様々な欠陥によって動機付けられた可能性があるものの、本発明の実施形態は必ずしもこれらの欠陥のいずれかに対処するものではない。言い換えると、本発明の異なる実施形態は、本明細書で論じられ得る異なる欠陥に対処するかも知れない。いくつかの実施形態は、本明細書で論じられ得るいくつかの欠陥または１つのみの欠陥を部分的にしか対処しないかもしれず、いくつかの実施形態はこれらの欠陥のいずれにも対処しないかも知れない。
【００１６】
本発明の他の特徴、恩恵、および利点は、明細書、図面、および請求項を含む、本開示を検討することで、明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
別個の図面を通じて類似の参照番号が同一のまたは機能的に類似の要素を指し、本明細書に組み込まれてその一部を形成する、添付図面は、本発明をさらに説明し、本発明の詳細な説明と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。
【００１８】
【図１】標準的なフェロシアン化物出発物質から作られた遷移金属配位化合物の対照例の走査型電子顕微鏡写真である。
【００１９】
【図２】酸化的に精製されたフェロシアン化物出発物質から作られた遷移金属配位化合物の改良例の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明の詳細な説明】
【００２０】
本発明の実施形態は、ＴＭＣＣ最終生成物の出発物質を効率的に精製するためのシステムおよび方法、ならびに精製された出発物質を使用して高品質ＴＭＣＣ物質を効率的に生産するためのシステムおよび方法を提供する。以下の説明は、当業者が本発明を作成および使用できるようにするために提示され、特許出願およびその要件に関連して提供される。
【００２１】
本明細書に記載される好適な実施形態に対する様々な修正ならびに一般的な原理および特徴は、当業者にとって容易に明らかになるだろう。したがって、本発明は、図示される実施形態に限定されるように意図されるものではなく、本明細書に記載される原理および特徴と一致する最大の範囲が与えられるべきである。
【００２２】
（定義）
【００２３】
別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は、この一般的な発明概念が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。一般に使用される辞書で定義されるものなどの用語は、関連技術の文脈および本開示におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義されない限り、理想化された意味、または過度に堅苦しい意味で解釈されるものではないことは、さらに理解されるだろう。
【００２４】
以下の定義は、本発明のいくつかの実施形態に関連して記載される態様のいくつかに適用される。これらの定義は本明細書において同様に拡張され得る。
【００２５】
本明細書で使用される際に、用語「または」は「および／または」を含み、用語「および／または」は列挙された関連項目のうちの１つ以上のあらゆる組み合わせを含む。要素のリストに先行する「少なくとも１つ」などの表現は、要素のリスト全体を修正するが、リストの個々の要素は修正しない。
【００２６】
本明細書で使用される際に、単数形の用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。したがって、たとえばある対象物は、文脈がそうではないと明確に指示しない限り、複数の対象物を含むことができる。
【００２７】
また、本明細書の説明およびそれに続く請求項で使用される際に、文脈がそうではないと明確に指示しない限り、「ｉｎ（内）」の意味は「ｉｎ」および「ｏｎ（上）」を含む。ある要素が別の要素の「上」にあると言及されるとき、これは別の要素上に直接存在することができ、またはその間に介在物が存在してもよいことは、理解されるだろう。反対に、ある要素が別の要素の「直接上に」あると言及されるとき、介在要素は存在しない。
【００２８】
本明細書で使用される際に、用語「セット」は、１つ以上の対象物の集合を指す。したがって、たとえば、対象物のセットは、単一の対象物または複数の対象物を含むことができる。セットの対象物はセットのメンバーとも呼ばれ得る。セットの対象物は、同じであっても異なっていてもよい。場合により、セットの対象物は１つ以上の共通特性を共有することができる。
【００２９】
本明細書で使用される際に、用語「隣接」は、近くにあるかまたは隣り合っていることを指す。隣接する対象物は、互いに離間してもよく、または互いに実際にまたは直接接触してもよい。場合により、隣接する対象物は、互いに結合してもよく、または互いに一体に形成されてもよい。
【００３０】
本明細書で使用される際に、用語「接続する」、「接続された」、および「接続している」は、直接的な取付または連結を指す。接続された対象物は、文脈が示すように、実質的な中間対象物または対象物のセットを有していない。
【００３１】
本明細書で使用される際に、用語「結合する」、「結合された」、および「結合している」は、動作的な接続または連結を指す。結合された対象物は、互いに直接接続されてもよく、または対象物の中間セットを解するなどして互いに間接的に接続されてもよい。
【００３２】
用語「約」の使用は、明確に示されていてもいなくても、全ての数値に適用される。この用語は一般的に、当業者が列挙された数値に対する妥当な偏差量と見なす（すなわち、同等の機能または結果を有する）数の範囲を指す。たとえば、この用語は、偏差が値の最終的な機能または結果を変更しない場合、与えられた数値の±１０パーセントの偏差を含むと解釈され得る。したがって、約１％の値は、０．９％から１．１％までの範囲として解釈され得る。
【００３３】
本明細書で使用される際に、用語「実質的に」および「実質的な」は、かなりの度合または程度を指す。イベントまたは状況と組み合わせて使用されるとき、この用語は、本明細書に記載される実施形態の典型的な公差レベルまたはばらつきを説明するなど、そのイベントまたは状況が正確に起こる事例、ならびにそのイベントまたは状況が非常に近似して起こる事例を指すことができる。
【００３４】
本明細書で使用される際に、用語「任意選択的な」および「任意選択的に」は、後に説明されるイベントまたは状況が起こっても起こらなくてもよいこと、ならびにその説明が、イベントまたは状況が起こる事例および起こらない事例を含むことを、意味する。
【００３５】
本明細書で使用される際に、用語「サイズ」は、対象物の特徴的な寸法を指す。したがって、たとえば、球形である対象物のサイズは、対象物の直径を指すことができる。非球形の対象物の場合には、非球形対象物のサイズは、対応する球形対象物の直径を指すことができ、ここで対応する球形対象物は、非球形対象物のものと実質的に同じ特定のセットの導出可能または測定可能な特性を呈するかまたは有する。したがって、たとえば、非球形対象物のサイズは、非球形対象物のものと実質的に同じ光散乱またはその他の特性を呈する、対応する球形対象物の直径を指すことができる。あるいは、または併せて、非球形対象物のサイズは、対象物の様々な直交寸法の平均を指すことができる。したがって、たとえば、球形である対象物のサイズは、対象物の長軸および単軸の平均を指すことができる。対象物のセットが特定のサイズを有すると言うとき、対象物は、その特定のサイズを中心としたサイズの分布を有することができると考えられる。したがって、本明細書で使用される際に、対象物のセットのサイズは、平均サイズ、メジアン径、またはピークサイズなど、サイズ分布の典型的なサイズを指すことができる。
【００３６】
ＴＭＣＣ電極材料の製造プロセスは、出発物質として、たとえばフェロシアン化ナトリウムなどのフェロシアン塩の水溶液の使用を含む。出発物質中のいずれのタイプの残留還元剤の存在は、最終生成物の品質に有害である場合が多い。高品質ＴＭＣＣ物質の大規模製造は、大量の出発物質を必要とする。効率的かつ低コストで大量の適切に精製された出発物質を提供するいずれのプロセスまたはシステムも、これらのＴＭＣＣ物質の製造業者および消費者に多くの利点を提供する。
【００３７】
異なるグレードの市販のフェロシアン化ナトリウムを精製するための多くの試みは、高品質ＴＭＣＣ最終生成物を生成することができなかった。たとえば、フェロシアン化ナトリウム溶液の結晶化および／または鉄交換樹脂処理による精製は、不満足な結果をもたらした。これらの不満足な結果は、濾過することが困難な物質の形成、および形成不良であるため電気化学的性能が劣る結晶／凝集体構造の形成を含み得る。
【００３８】
かなりの追加費用で、超高純度形態のフェロシアン化ナトリウム溶液を得ることは可能である。この超高純度形態の使用は、濾過の改善など、いくつかの利点を提供し得る。しかしながら、結晶／凝集体構造は形成不良のままであり、電気化学的性能が劣る物質を生成する可能性がある。したがって、超高純度出発物質の追加費用は、その費用を正当化するのに十分な利点を提供してはいない。
【００３９】
特定の出発物質溶液は、溶液中に還元剤を含むと、貯蔵寿命が向上／延長し得ると推測される。一部の精製スキーマは他のタイプの不純物に対してより一般的に対処できるが、これらが還元剤の除去に対処しないとき、およびこれらの還元剤が精製された出発物質の意図される使用を妨げるとき、精製は意図された結果をもたらさなかった。
【００４０】
本発明の一実施形態の一例では、フェロシアン化ナトリウム溶液の酸化処理は、約１０から約１００００ｐｐｍの少量の酸化剤の添加を含む。このステップは、不純物または添加物の形態でフェロシアン化ナトリウム中に存在し得る還元剤の中和をもたらし得る。
【００４１】
より広くは、本発明は、フェロシアン化ナトリウム溶液への少量の酸化剤の単純な添加によるフェロシアン化物の簡単で費用効率の高い精製方法に関する。加えて、精製された出発物質の使用は、高品質ＴＭＣＣ電極材料を生成する。したがって、プロセスおよびシステムは効率的で費用効率が高く、優れた結果を生み出す。
【００４２】
効率および費用効率に対してさらに貢献するのは、高品質ＴＭＣＣ物質を生成するための後続の製造ステップでさらなる処理を伴わずに、精製溶液が使用され得ることである。
【００４３】
オープンフレームワークの結晶構造物質である一般式（Ｎａ２ＸＩＩＦｅＩＩＩ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］．ｎＨ２０）の遷移金属配位化合物（ＴＭＣＣ）は、充電式ナトリウムイオン電池の有望なカソード材料である。
【００４４】
このカソード材料は一般に、鉄（ｉｉｉ）および別の金属イオンの混合溶液をフェロシアン化物水溶液に添加することによって調製される。
【００４５】
反応はまた、添加時間、撹拌速度、濃度、および温度によって粒子形態が調整される共沈法によっても実行され得る。
【００４６】
これらの色素は不溶性なので、反応媒体中の粒子の急速沈殿は、粒状の明確に定義されない結晶構造の非常に小さなナノ粒子の形成をもたらす。これらのナノ粒子は濾過するのが非常に困難であり、そのためこれらの分離は産業規模で大きな課題を示す。加えて、これら粒状形状のナノ粒子は、良好なファセットを有する立方晶粒子よりも劣る電気化学的性能を呈する。
【００４７】
本発明は、ＴＭＣＣカソード材料の調製に使用される出発物質の１つであるフェロシアン塩の水溶液の精製に関する。フェロシアン塩溶液の酸化精製および直後のＴＭＣＣ製造ステップにおけるその使用は、高品質ＴＭＣＣ物質の生成をもたらした。こうして得られた物質は容易に濾過され、それらの電気化学特性は著しく向上した。
【００４８】
実験セクション
【００４９】
実施例１−対照
【００５０】
２リットルのジャケット付き反応器に、１１４ｇの水を加えて撹拌しながら８０Ｃまで加熱した。窒素流下で溶液ＡおよびＢを２．０時間かけて同時に添加した。
【００５１】
混合物をもう１時間かけて７５Ｃまで加熱し、次いで２０Ｃまで冷却して濾過した（濾紙サイズ１１ミクロン）。濾滓を３００ｇの水で洗浄し、真空下において８０Ｃで乾燥し、濃い青色の粉末１００ｇを得た。
【００５２】
濾過は非常に遅く、全体の濾過時間および洗浄は約４．０時間であった。
【００５３】
溶液Ａ：４７．０ｇの硫酸マンガン一水和物および２０．０ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物を１３７ｇの水に溶解して溶液を調製した。
【００５４】
溶液Ｂ：１３０ｇのフェロシアン化ナトリウム十水和物を４０５ｇの水に溶解して溶液を調製した。
【００５５】
図１は、標準的なフェロシアン化物出発物質から作られた遷移金属配位化合物の対照例の走査型電子顕微鏡写真である。これらの粒子の形態およびサイズを走査型電子顕微鏡写真で確認した。走査型電子顕微鏡写真は、平均サイズが＜１００ｎｍの粒状粒子を示した。
【００５６】
実施例２−酸化精製
【００５７】
フェロシアン化ナトリウム溶液の酸化処理：
【００５８】
２リットルのジャケット付き反応器に、１１４ｇの水を加えて撹拌しながら８０Ｃまで加熱した。窒素流下で溶液ＡおよびＢを２．０時間かけて同時に添加した。
【００５９】
混合物をもう１時間かけて７５Ｃまで加熱し、次いで２０Ｃまで冷却して濾過した（濾紙サイズ１１ミクロン）。濾滓を３００ｇの水で洗浄し、真空下において８０Ｃで乾燥し、濃い青色の粉末１００ｇを得た。
【００６０】
濾過は非常に速く、全体の濾過時間および洗浄は約５．０分であった。
【００６１】
溶液Ａ：４７．０ｇの硫酸マンガン一水和物および２０．０ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物を１３７ｇの水に溶解して溶液を調製した。
【００６２】
溶液Ｂ：１３０ｇのフェロシアン化ナトリウム十水和物および１００ｍｇのフェリシアン化カリウムを４０５ｇの水に溶解して溶液を調製した。
【００６３】
図２は、酸化的に精製されたフェロシアン化物出発物質から作られた遷移金属配位化合物の改良例の走査型電子顕微鏡写真である。これらの粒子の形態およびサイズを図２の顕微鏡写真で確認した。この顕微鏡写真は、平均サイズが＞５００ｎｍの明確に定義された面の立方晶を示した。
【００６４】
二クロム酸ナトリウム脱水物などのクロム酸塩、過ヨウ素酸ナトリウムなどの超原子価ヨウ素、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩、四酸化オスミウムなどのオスミウム、過塩素酸ナトリウム水和物などの過塩素酸塩、過酸化水素などの過酸化物、過酢酸などの過酸および塩、ならびに過硫酸アンモニウム、オキソン、ニトロソジスルホン酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、酸化硫黄、酸化硫黄錯体、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、臭素、塩素、ヨウ素、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム、過ルテニウム酸カリウム、テトラシアノエチレン、ＴＥＭＰＯ、リンモリブデン酸ナトリウム、過マンガン酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌレートナトリウム、二酸化セレン、過マンガン酸カリウム、オキシ塩化リン、リンモリブデン酸、塩化オキサリル、臭化オキサリル、テトラフルオロホウ酸ニトロシル、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、クロロオキソ酢酸メチル、クロロオキソ酢酸エチル、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、８−エチルキノリンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、クロラミン−Ｔ水和物、ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウムを含む、多くの可能な酸化剤がある。
【００６５】
概要
【００６６】
本発明の実施形態は、開示されたプロセスの２つの態様を強調し得る：ｉ）フェロシアン塩および様々な不純物の水溶液と、還元剤を含む添加物とを含む標準的な出発物質の酸化精製、およびｂ）大規模製造を可能にする効率的で費用効率の高い方法で高品質ＴＭＣＣ電極材料を製造するための、酸化的に精製された標準的な開始溶液の使用。
【００６７】
第１の態様では、本発明の一実施形態は、特にその精製された出発物質が、還元剤が劣化する可能性のある後続反応で使用されることが意図されるときの、望ましくない還元剤を含む出発物質を精製するための特殊な酸化剤の選択を含むことができる。たとえば、望ましくない還元剤の存在下で出発物質Ａの水溶液を精製するために使用される酸化剤の４つの分類（Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、およびＤ´）が水溶液中に存在し得る。
【００６８】
第１のケースでは、１つ以上の還元剤を有する溶液中の出発物質Ａは、Ａのより高度に酸化された形態である酸化剤Ａ´の添加によって精製され、還元されるとより多くの出発物質Ａを生成する。たとえば、還元剤を有する溶液中のフェロシアン化物の出発物質（Ａ）は、フェリシアン化物（Ａ´）で精製されてもよい。
【００６９】
出発物質Ａを精製する第２のケースでは、還元されると溶液から消失する物質Ｂを生成する、酸化剤Ｂ´が添加される。たとえば、還元剤を有する溶液中のフェロシアン化物の出発物質（Ａ）は、出発物質溶液から消失する酸素ガス（Ｂ）を生成するオゾン（Ｂ´）で精製されてもよい。
【００７０】
出発物質Ａを精製する第３のケースでは、還元されると、溶液中に残るがＡを有する精製済み開始溶液のその後の使用に関しては不活性と見なされる物質Ｃを生成する、酸化剤Ｃ´が添加される。たとえば、還元剤を有する溶液中のフェロシアン化物の出発物質（Ａ）は、出発物質溶液と共に溶液中に残る水（Ｃ）を生成する過酸化水素（Ｃ´）で精製されてもよい。しかしＡは、高品質ＴＭＣＣカソード活物質の製造など、その後の使用では不活性である。
【００７１】
出発物質Ａを精製する第４のケースでは、還元されると、溶液中に残って後続反応を劣化させるが還元剤ほどではない物質Ｄを生成する、酸化剤Ｄ´が添加される。たとえば、還元剤を有する溶液中のフェロシアン化物の出発物質（Ａ）は、出発物質溶液中に残って精製された出発物質との後続反応に悪影響を及ぼすが、悪影響は還元剤を用いる場合より少ないと思われるトリメチルアミン（Ｄ）を生成する、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド（Ｄ´）で精製されてもよい。出発物質に関するあらゆる酸化剤の分類は、出発物質および意図される後続反応に依存する。本明細書に記載される例は、望ましくない還元剤と共に水溶液中に含まれるフェロシアン塩に基づいており、ＴＭＣＣカソード活物質の製造において精製溶液を使用する前に、異なるタイプの酸化剤が精製用に選択されてもよい。
【００７２】
還元された酸化剤Ｅが出発物質中に残り、還元剤と同じかまたはそれよりも弱く後続反応に影響を及ぼす、第５の可能な分類Ｅ´がある。Ｅ´の選択は後続反応に対する悪影響を覆す他の利点に依存し得る。
【００７３】
第２の態様では、大規模な工業生産を可能にする効率的で費用効率の高い方法で標準的な出発物質から高品質ＴＭＣＣ物質を生産するためのＴＭＣＣ製造ステップなど、後続のステップにおいて酸化的に精製された標準的な出発物質が直接使用されてもよい。従来の方法で精製されたフェロシアン化ナトリウムおよび標準的な超高純度のフェロシアン化ナトリウムは、同じ高品質材料を許容せず、従来の方法で精製された標準的な溶液の場合、費用効率の高いＴＭＣＣ電極材料の大規模な工業生産を妨げるプロセスの非効率性を有する。
【００７４】
いくつかの実施形態では、精製ステップ中に変更または調整され得る出発物質の他の特性または属性は、高品質ＴＭＣＣ物質などの精製された出発物質の使用からの材料の生産を強化または妨害し得る。たとえば、酸化精製処理に対するＰＨの影響があり得る。いくつかの実施形態は、酸化精製のために３から１２のＰＨ範囲を好む場合がある。
【００７５】
上記のシステムおよび方法は、本発明の好適な実施形態の詳細を理解する助けとして、一般的な用語で説明されてきた。本明細書の説明では、本発明の実施形態の徹底的な理解を提供するために、構成要素および／または方法の例など、多くの具体的な詳細が提供される。本発明のいくつかの特徴および恩恵は、このようなモードで実現され、全ての場合に必要とされるわけではない。しかしながら、当業者は、本発明の一実施形態が、特定の詳細のうちの１つ以上を伴わずに、または他の装置、システム、アセンブリ、方法、構成要素、材料、部品などを伴って実践され得ることを認識するだろう。他の事例では、本発明の実施形態の態様をあいまいにすることを回避するために、周知の構造、材料、または動作は具体的に示されたり詳細に説明されたりしない。
【００７６】
本明細書を通じて「１つの実施形態」、「一実施形態」、または「具体的な一実施形態」は、その実施形態に関連して説明された特定の特徴、構造、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれ、必ずしも全ての実施形態には含まれないことを意味する。したがって、本明細書全体の様々な箇所における「１つの実施形態では」、「一実施形態では」、または「具体的な一実施形態では」という語句のそれぞれの出現は、必ずしも同じ実施形態を指すものではない。さらに、本発明の任意の具体的実施形態の特定の特徴、構造、または特性は、１つ以上の他の実施形態といずれか適切な方法で組み合わせられてもよい。本明細書で説明および図示される本発明の実施形態のその他の変形および修正は、本明細書の教示に照らして可能であり、本発明の精神および範囲の一部と見なされるべきであることは、理解されるべきである。
【００７７】
また、図面／図に示された要素のうちの１つ以上は、特定の用途に有用であるように、より分割または統合された方法で実施されてもよく、または特定の場合には省略または動作不能として除去されることも可能である。
【００７８】
加えて、図面／図におけるいかなる信号矢印も、別途明確に記載しない限り、限定的ではなく例示的なものとしてのみ見なされるべきである。用語が分離または結合のどちらの能力を有すると想定されるかが不明確である場合には、構成要素またはステップの組み合わせも注目されると見なされる。
【００７９】
要約に記載されるものを含む、本発明の図示される実施形態の上記の説明は、包括的であること、または本発明を本明細書に開示される正確な形態に限定することを意図するものではない。本発明の特定の実施形態、およびその実施例は、例示のみを目的として本明細書に記載されるが、当業者が認識および理解するように、本発明の精神および範囲内で様々な同等の修正が可能である。示されるように、これらの修正は、本発明の図示される実施形態の上記説明に照らして本発明に対してなされてもよく、本発明の精神および範囲に含まれるべきである。
【００８０】
したがって、本発明はその特定の実施形態を参照して本明細書で説明されてきたが、様々な変更および置き換えが上記開示において意図されており、場合によっては本発明の実施形態のいくつかの特徴が、明記されたような本発明の範囲および精神から逸脱することなく他の特徴の対応する使用を伴わずに採用されることは、理解されるだろう。したがって、特定の状況または材料を本発明の本質的な範囲および精神に適合させるために、多くの修正がなされてもよい。本発明は、以下の請求項で使用される特定の用語に、および／または本発明を実行するために考えられた最良の形態として開示される特定の実施形態に限定されず、本発明は、添付請求項の範囲に含まれるあらゆる実施形態および均等物を含むことが意図される。したがって、本発明の範囲は、添付請求項によってのみ決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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