(57)【要約】  本発明は、合成ゲルにシーディング剤を添加する少なくとも１つのステップと、厳密に１２０℃超、好ましくは、１３０℃以上の温度でゼオライトＸ結晶を形成する少なくとも１つのステップとを含む、ゼオライトＸ結晶を合成する工程に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ゲルにシーディング剤を添加する少なくとも１つのステップと、厳密に１２０℃超、好ましくは、１３０℃以上の温度でゼオライトＸ結晶を形成する少なくとも１つのステップとを含む、ゼオライトＸ結晶を合成する方法。
【請求項２】
少なくとも、以下の
ａ）少なくとも１つのシリカ源、少なくとも１つのアルミナ源、及び任意選択で、しかし、好ましくは、少なくとも１つの水性アルカリ若しくはアルカリ土類金属水酸化物溶液を混合することにより合成ゲルを調製するステップ、
ｂ）反応媒体を得るために、前記合成ゲルを少なくとも１つのシーディング剤と混合するステップ、
ｃ）前記反応媒体を反応装置に導入するステップ、
ｄ）１２０℃超の温度で結晶化反応を実施するステップ、
ｅ）生成されたゼオライトＸ結晶を回収するために前記反応媒体をろ過するステップ
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
結晶化温度が２００℃以下、好ましくは、１６０℃以下である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
結晶化反応装置に導入される試薬の温度が、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、７０℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
結晶化温度と試薬の温度との差（Ｔｃ−Ｔｒ）が、境界値を含めて０℃〜１００℃であり、好ましくは、境界値を含めて０℃〜７５℃であり、より好ましくは、境界値を含めて０℃〜５０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
調製されるゼオライト結晶が、境界値を含めて、１．００〜１．４５、好ましくは、１．０５〜１．４５、より好ましくは、１．１０〜１．４５、非常に好ましくは、１．１０〜１．３０のＳｉ／Ａｌ原子の比を有するゼオライトＸ結晶である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記シーディング剤が、核形成ゲル、ゼオライト結晶、任意の性質の鉱物粒子など、及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
添加されるシーディング剤の総量が、前記合成ゲルに対して、０．００５重量％〜１０重量％、前記合成ゲルに対して、好ましくは、０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは、０．０１重量％〜３重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
結晶化反応が、大気圧と１．５ＭＰａとの間の圧力で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
連続して実施され、結晶化が、振動装置を備えた管状反応装置で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの分野、より正確には、ゼオライト結晶の工業的合成の分野、より具体的には、ＦＡＵ  Ｘ型ゼオライト結晶の合成の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＡＵ  Ｘ型ゼオライト（又は本明細書の残りの部分ではより単純にゼオライトＸとしている）の合成は、工業で従来、蒸気の注入及び／又は加熱ジャケットにより反応媒体を加熱することで、撹拌「バッチ」反応装置において、実施されている。
【０００３】
ゼオライト結晶の形成を可能にする合成ゲルの調製は、一般に、アルミン酸ナトリウム溶液とケイ酸ナトリウム溶液を混合することからなり、この混合は、結晶化反応装置の上流の装置で、又は結晶化反応装置で直接実施することができる。
【０００４】
準安定相結晶であるゼオライトＸの場合、一般に４０℃未満の低温熟成相を必ず実施して、シード結晶を形成することが知られている。シード結晶は、結晶化相が高温で実施された後、その成長によってゼオライトＸ結晶をもたらす。
【０００５】
一方、より高温でのゼオライトＸの調製は、例えばＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる“Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ”（１９７４），  ｐａｇｅ  ２７３，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ発行の本で教示されているように、ゼオライトＰやゼオライトＡなどの他の結晶の形態の形成につながる可能性がある。
【０００６】
しかし、文献ＥＰ０１４９９２９は、混合時間がゲル化の時間よりも短くなるように、ケイ酸ナトリウム水溶液及びアルミン酸ナトリウム水溶液を非撹拌管状反応装置に連続して供給することにより、ゼオライト、特にゼオライトＡを得る方法を開示している。
【０００７】
特許ＢＥ８６９１５６には、最初に、ターボミキサーでゲルを瞬間的に調製し、連続してケイ酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液から、４０℃〜９０℃の温度で調製することからなる、ゼオライトＡの連続製造の工業的な方法が記載されている。このように連続して調製されたゲルは、その後、バッチモードで結晶化を実施すべく７０℃〜１００℃に加熱するために、結晶化タンクに移される。
【０００８】
合成時間を大幅に短縮する目的で、ゼオライトＸ結晶の合成に通常使用される通常の温度よりも高い温度で作業することが特に有益である可能性があり、したがって、はるかに利益を得られる工業的合成、及びゼオライトＸ結晶の極めて特異的に連続した工業用合成を想定することができる。
【０００９】
しかし、同書“Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ”で教示されているように、ゼオライトＸは２５℃〜１２０℃で結晶化し、結晶化温度が高くなるほど可変結晶化時間が短くなる。例えば、“Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ”  ｂｙ  Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，  （１９７４），  ｐｐ．３３３−３３４，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋを参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第０１４９９２９号明細書
【特許文献２】ベルギー国特許第８６９１５６号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ”  ｂｙ  Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，  （１９７４），  ｐａｇｅ  ２７３，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ
【非特許文献２】Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ”  ｂｙ  Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，  （１９７４），  ｐｐ．３３３−３３４，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明の第１の目的は、ゼオライトＸ結晶の合成、より具体的にはゼオライトＸ結晶の連続合成を提案することにある。別の目的は、例えば、結晶化度が９８％以上、純度が９８％以上の高純度結晶の形成を伴うゼオライトＸ結晶の合成、通常は連続合成を提案することにある。さらに別の目的は、合成時間、特に先行技術で知られているものに比べて短縮された、短い合成期間の高純度結晶の形成を伴うゼオライトＸ結晶の合成、典型的には連続合成を提案することにある。
【００１３】
出願人は、意外にも、合成ゲルにシーディング剤を添加してシーディングを実施することにより、ゼオライトＸ結晶の合成時間を大幅に短縮しながら、１２０℃を超える温度でゼオライトＸ結晶を形成できることを、今や発見している。さらに、これらの条件下で得られたゼオライトＸ結晶は、一般に９８％を超え、より正確には９８％〜１００％の完全に満足できる程度の結晶化度を有する。
【００１４】
理論に拘束されることを望まないが、合成ゲルへのシーディング剤の添加により、一般に低温で実施される熟成相をなくすことが可能になることが観察されている。したがって、これらの条件下で、通常は最大４０℃である熟成相に通常必要な温度よりも高い温度にした試薬を、合成反応装置に導入することを、想定することができる。通常４０℃を超える温度の高温の試薬を導入すると、全体の合成時間をさらに短縮できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
したがって、本発明の第１の主題は、ゼオライトＸ結晶を合成する方法であり、該方法は、合成ゲルにシーディング剤を添加する少なくとも１つのステップと、厳密に１２０℃超、好ましくは、１３０℃以上の温度（結晶化温度）でゼオライトＸ結晶を形成する少なくとも１つのステップとを含む。
【００１６】
より正確には、ゼオライトＸ結晶を合成するための本発明の方法は、少なくとも、以下の
ａ）少なくとも１つのシリカ源、少なくとも１つのアルミナ源、及び任意選択で、しかし、好ましくは、少なくとも１つの水性アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物溶液を混合することにより合成ゲルを調製するステップ、
ｂ）反応媒体を得るために、該合成ゲルを少なくとも１つのシーディング剤と混合するステップ、
ｃ）反応媒体を反応装置に導入するステップ、
ｄ）１２０℃超の温度で結晶化反応を実施するステップ、
ｅ）生成されたゼオライトＸ結晶を回収するために反応媒体をろ過するステップ
を含む。
【００１７】
ステップｂ）で少なくとも１つのシーディング剤と混合される合成ゲルは、典型的には、本発明の方法のステップａ）で得られた合成ゲルである。
【００１８】
一実施形態によれば、本発明の方法の結晶化温度は２００℃以下であり、さらに好ましくは、１６０℃以下である。好ましい態様によれば、本発明の方法の結晶化温度（Ｔｃ）は、１２０℃＜Ｔｃ≦２００℃、好ましくは、１３０℃≦Ｔｃ≦１６０℃のようなものである。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態によれば、結晶化反応装置に導入される試薬（合成ゲル及びシーディング剤）の温度（Ｔｒ）は、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、７０℃以上である。
【００２０】
本発明の方法の非常に特に好ましい実施形態によれば、結晶化温度と試薬の温度との差（Ｔｃ−Ｔｒ）は、境界値を含めて０℃〜１００℃であり、好ましくは、境界値を含めて０℃〜７５℃であり、より好ましくは、境界値を含めて０℃〜５０℃である。
【００２１】
この好ましい実施形態では、試薬は、最大で結晶化温度に等しい温度で導入され、これは、合成時間を短縮するという即時の利点を有する。
【００２２】
反応媒体は、反応装置に導入する前に任意選択で予熱できることを理解されたい。この場合、反応媒体は、最大で結晶化温度に等しい温度に予熱されてもよい。
【００２３】
また、好ましい実施形態によれば、本発明の方法のステップａ）は、シリカ源をアルミナ源、及び任意に、しかし、好ましくは、水性アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物溶液と混合することによる合成ゲルの調製に関することも理解されるべきである。
【００２４】
さらに別の好ましい実施形態によれば、本発明の方法のステップｂ）は、反応媒体を得るための、ステップａ）で得られた合成ゲルとシーディング剤との混合に関する。
【００２５】
本発明の方法は、特に、９８％以上、好ましくは、９８％〜１００％の純度を有するゼオライトＸ結晶を、比較的短い合成期間、すなわち従来技術で通常観察される結晶化時間よりも短い時間で合成することを可能にする。結晶形成の期間のこの短縮は、特に、上記のように厳密に１２０℃より高い、又は１３０℃以上の温度で実施される結晶化ステップによって得られる。
【００２６】
この結晶化ステップを、厳密に１２０℃を超える温度で実施できることの大きな利点は、ゼオライトＸ結晶の合成速度である。
【００２７】
ゼオライト、つまり本発明の方法によって調製することができる結晶は、ゼオライトＸ、すなわち、境界値を含めて１．００〜１．４５、好ましくは、１．０５〜１．４５、より好ましくは、１．１０〜１．４５、非常に好ましくは、１．１０〜１．３０のＳｉ／Ａｌ原子の比を有するゼオライトである。
【００２８】
合成ゲルは、ゼオライトＸの形成をもたらす当業者に周知の任意のタイプの組成物であり得、典型的には、少なくとも１つのシリカ源及び少なくとも１つのアルミナ源、並びに任意に、しかし、好ましくは、少なくとも１つの水性アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物溶液、好ましくは、アルカリ金属水酸化物溶液、典型的には水酸化ナトリウム溶液、及び／又は有機構造化剤（構造指向剤又はテンプレート）を含む。
【００２９】
シリカ源は、当業者に周知の任意の供給源、特に溶液、好ましくは、ケイ酸塩、特に、ナトリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属のケイ酸塩、またはコロイダルシリカの水溶液を意味すると理解される。
【００３０】
アルミナ源は、当業者に周知の任意のアルミナ源、特に溶液、好ましくは、アルミン酸塩、特に、ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属のアルミン酸塩の水溶液を意味すると理解される。
【００３１】
シリカ及びアルミナの様々な溶液の濃度は、シリカ源、アルミナ源の性質、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物溶液及び／又は１つ以上の有機構造化剤が添加されるアルミナ源及びシリカ源のそれぞれの割合に応じ、当業者の知識に従って適合される。
【００３２】
ステップａ）の合成ゲルは、塩基性媒体中でシリカ源とアルミナ源を混合することにより、上記のように調製される。この混合は、ロータ・ステータせん断ミキサー、すなわち、高速で回転して、混合物をステータに通し、形状は多様であってよいロータを含むせん断ミキサーで有利に実施される。
【００３３】
せん断の程度は、ｓ−１のせん断速度γによって定義される。これは、ロータの先端速度をロータとステータの間のギャップの厚さで割った値に等しくなる。先端速度Ｖｐは、回転速度Ｖｒとロータの直径ｄから次の式に従って計算される：Ｖｐ＝Ｖｒπｄｒ（ｍ・ｓ−１で表される）。式中Ｖｒはｒｅｖ・ｓ−１で表される回転速度であり、ｄｒはロータの直径（ｍで表される）で、γはＶｐ／ｅに等しく、ｅはロータとステータ間のギャップの距離（ｍで表される）を表す。
【００３４】
一般的に適用されるせん断速度は、１００００ｓ−１〜２０００００ｓ−１、好ましくは、１００００ｓ−１〜１０００００ｓ−１である。
【００３５】
シーディング剤は、合成又は望ましいゼオライトへの配向を促進する液体の形態又はゲルの形態、固体又は液体の形態の溶液又は懸濁液を意味すると理解される。所望のゼオライトへの合成の配向を促進するそのような固体及び液体は、当業者に周知であり、例えば、核形成ゲル、ゼオライト結晶、あらゆる性質の鉱物粒子など、及びそれらの混合物から選択される。
【００３６】
好ましい態様によれば、シーディング剤は核形成ゲルであり、よりいっそう好ましくは、該核形成ゲルは、シリカ源（例えばケイ酸ナトリウム）、アルミナ源（例えばアルミナ三水和物）、任意選択で、しかし有利にも、強無機塩基、例えば、主なもの及び最も一般的に使用されるものだけを述べると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウム、及び水の均質な混合物を含む。１つ以上の構造指向剤、典型的には有機構造指向剤も、任意選択で核形成ゲルに導入してもよい。
【００３７】
シーディング剤は、当業者に周知の任意の技術に従って、好ましくは、静的ミキサーを使用して合成ゲルと混合することができ、これは該混合物の均質化を促進する利点を有する。
【００３８】
合成ゲル及びシーディング剤のそれぞれの割合は大幅に変化する可能性があり、本発明の方法で添加されるシーディング剤の総量は、合成ゲルに対して、０．００５重量％〜１０重量％、合成ゲルに対して、好ましくは、０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは、０．０１重量％〜３重量％を表している。
【００３９】
上述のように、本発明による方法は、５０℃より高い温度、好ましくは、６０℃より高い温度、より好ましくは、７０℃より高い温度に予め加熱された試薬から実施することができる。この利点は、方法全体で消費されるエネルギーの増加である。出発試薬を加熱するために供給されるエネルギーが、合成ゲル及び／又は反応媒体を加熱して結晶化を実施するのに部分的に役立つためである。
【００４０】
結晶化反応は、圧力下、例えば自生圧力下、大気圧下、又はより一般的には任意の圧力下、典型的には大気圧と１．５ＭＰａの間で実施することができる。
【００４１】
反応装置には、例えば重力の流れ、サイフォニング又はポンピングによって流体を移送するための当業者に知られている任意の適切な手段によって合成ゲルが供給される。反応装置の入口での合成ゲルの流量は、当業者に知られている任意の手段に従って、好ましくは、ポンプ、任意選択で流量調整器と組み合わせて、監視することができる。
【００４２】
合成ゲルは、シーディング剤と混合する前及び／又は後に、当業者に知られている任意の適切な手段、例えば、当技術分野において周知の手段のうちわずかなものを挙げると、熱交換器、加熱ジャケット、蒸気、マイクロ波などによる加熱の手段で、加熱することができる。
【００４３】
結晶化反応の終わりに、一方で生成された結晶と他方で母液を分離するために、反応媒体がろ過される（ステップｅ））。このろ過は、当業者に周知の任意の方法に従って、例えば、遠心分離、フィルタープレス式ろ過、ベルトフィルター式ろ過、回転フィルター式ろ過などから選択される１つ以上の方法によって実施することができる。
【００４４】
ステップｅ）の最後に得られた結晶は、洗浄、陽イオン交換、乾燥、含浸、活性化などのような当業者に周知の１つ以上の通例の処理に任意選択で供することができ、この処理又はこれらの処理は、バッチモードで、又は連続して、有利には連続して実施される。例えば、得られた結晶は、まだ存在している可能性のある残留母液を除去するために、水で１回以上洗浄にさらしてもよい。
【００４５】
得られた結晶はまた、数分〜数時間、典型的には数分〜１０時間で変化し得る期間、例えば４０℃〜１５０℃の温度で、ゼオライト結晶を乾燥するための通例の技術に従って乾燥させてもよい。４０℃未満の温度での乾燥操作ははるかに長く、したがって、経済的に無駄があることが証明される可能性があるが、１５０℃を超える乾燥温度では、多かれ少なかれ、まだ湿っているゼオライト結晶の劣化を招く可能性がある。
【００４６】
乾燥後、ゼオライト結晶をそのまま使用してもよいが、ここでも、例えば１５０℃〜８００℃の温度で、当業者によく知られている従来の活性化技術に従って、数分〜数時間、通常は数分〜１０時間まで多様な期間、有利に活性化される。
【００４７】
ろ過ステップｅ）から生じる母液は、有利にもリサイクルされ得る。このリサイクルの利点の１つは、母液を反応媒体又はシリケート溶液若しくはアルミン酸溶液（通常、それぞれ方法のステップａ）におけるシリカ源及びアルミナ源）に直接入れることにより、水酸化ナトリウムの消費量を削減できることであるが、さらに、エネルギー消費の大幅な削減を可能にし、それによって全体的なエネルギー効率をさらに改善させることを可能にし得る。リサイクルされる前に、母液は、限外ろ過、再濃縮、蒸留などから選択される１つ以上の処理を任意で受けていてもよい。
【００４８】
本発明の方法は、連続的又は半連続的に実施することができる。この場合、反応媒体は、連続モードで動作するせん断ミキサーによって連続して調製され、そこにシーディング剤が連続して添加されて合成ゲルにシードされる。このタイプの連続方法では、結晶化は一般に振動装置を備えた管状反応装置で実施される。半連続方法の場合、結晶化は、撹拌反応装置又は非撹拌反応装置、好ましくは、撹拌反応装置で、バッチモードで実施することができる。
【００４９】
変形例として、本発明の方法はバッチモードで実施することができ、この場合、合成ゲルは、反応装置に含まれるアルミン酸塩にシリケートを添加することにより強く撹拌して、その後１回分のシーディング剤を合成ゲルに加えて反応媒体を得て調製される。該反応媒体の結晶化は、短時間の結晶化によりこれが可能になるため、撹拌しながら、又は撹拌なしで実施することができる。それにもかかわらず、結晶を再懸濁し、反応装置の排出を促進するために、結晶化の最後に反応装置の内容物を撹拌することが可能である。
【００５０】
実際、上記のように、１２０℃を超える温度で結晶化ステップを実施するのに対し、通例の合成では最高で約１００℃の温度で作業することを推奨しているため、ゼオライトＸの結晶化時間を大幅に短縮できる。
【００５１】
上記のように、導入された試薬の温度が７０℃を超え、少なくとも１つのシーディング剤でシーディングが実施される場合、最も驚くべきことに、結晶化度が９８％超、より具体的には９８％〜１００％、また純度が９８％超、より具体的には９８％〜１００％のゼオライトＸ結晶を得ることができる。
【００５２】
結晶化度、また合成されたゼオライトの純度の程度は、頭字語ＸＲＤで当業者に知られているＸ線回折分析の手法によって評価される。この識別は、例えばＢｒｕｋｅｒ  ＸＲＤという機械で実施される。
【００５３】
この分析により、存在する結晶相の量を判定するだけでなく、存在する可能性のある異なるゼオライトを特定及び定量化することもできる。各ゼオライトは、回折ピークの位置及びその相対的な強度により独特な回折図が定義される。非結晶相は、Ｘ線回折分析では検出されない。
【００５４】
ゼオライトの結晶は、粉砕された後、簡単な機械的圧縮によりサンプルホルダーに広がり、平らになる。
【００５５】
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ５０００の機械で回折図を取得する条件は次のとおりである。
【００５６】
・４０ｋＶ−３０ｍＡで使用されるＣｕチューブ
・スリットサイズ（発散スリット、散乱スリット、分析スリット）＝０．６ｍｍ
・フィルター：Ｎｉ
・サンプルデバイスの回転：１５ｒｐｍ
・測定範囲：３°＜２θ＜５０°
・増分：０．０２°
・増分ごとの時間のカウント：２秒。
【００５７】
得られた回折図の解釈は、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ−２リリース２０１１データベースを使用して、ゼオライトの識別によりＥＶＡソフトウェアで実行される。
【００５８】
結晶の量は、重量でＸＲＤ分析により判定する。この方法は、非結晶相の量の測定にも使用される。この分析はＢｒｕｋｅｒの機械で行われ、その後ゼオライト結晶の重量による量が、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴＯＰＡＳソフトウェアを使用して評価される。
【００５９】
結晶化度（又は結晶化度の程度）は、サンプルの総重量に対する、存在する結晶相の重量分率の合計の比率に対応している。
【００６０】
純度は、サンプルの総重量に対する所望の結晶相の重量パーセントとして表される。
【国際調査報告】
2020510602.tif 000002
2020510602.tif 000003
2020510602.tif 000004
2020510602.tif 000005
2020510602.tif 000006
2020510602.tif 000007