(57)【要約】【解決手段】基板のフィーチャ内にルテニウムライナを堆積することと、ルテニウムライナ上に亜鉛の単層を堆積することと、亜鉛の単層を堆積した後、基板に熱的処理を実施することであって、熱的処理は、ルテニウムライナと基板の酸化物層の界面へ亜鉛を移行させるように構成され、亜鉛の移行によって、ルテニウムライナと基板の酸化物層との間の接着性を改善する接着バリアを界面に生成することと、所定のサイクル数に達するまで、亜鉛の単層を堆積する操作および熱的処理を実施する操作を繰り返すこととを含む方法を提供する。【選択図】図２Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板のフィーチャ内にルテニウムライナを堆積することと、
前記ルテニウムライナ上に亜鉛の単層を堆積することと、
前記亜鉛の単層を堆積した後、前記基板に熱的処理を実施することであって、前記熱的処理は、前記ルテニウムライナと前記基板の酸化物層の界面へ前記亜鉛の移行を実行させるように構成され、前記亜鉛の前記移行によって、前記ルテニウムライナと前記基板の前記酸化物層との間の接着性を改善する接着バリアを前記界面に生成することと、
所定のサイクル数に達するまで、前記亜鉛の単層を堆積する操作および前記熱的処理を実施する前記操作を繰り返すことと、
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記亜鉛の単層の堆積は、アンダーポテンシャル析出法によって実施され、前記アンダーポテンシャル析出法が、めっき液からの電気めっきを回避する電位で前記めっき液から堆積することを含む、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記亜鉛の単層の堆積は、無電解アンダーポテンシャル析出法によって実施される、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記熱的処理は、約１００から４００℃の温度でのアニーリングによって定義される、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記所定のサイクル数は、約３から１０サイクルである、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記熱的処理により、前記界面において前記亜鉛の少なくとも一部を酸素に結合させて前記接着バリアを形成する、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記亜鉛の前記移行により、前記亜鉛の少なくとも一部が前記ルテニウムライナの前記界面沿いの粒界を充填する、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記フィーチャは、前記ルテニウムライナの前記堆積前に接着層を含まない、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、
前記フィーチャが下層の導体への相互接続を定義し、前記ルテニウムライナの一部が前記下層の導体と接触する、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、
前記所定のサイクル数に達した後、前記ルテニウムライナ上に導電材料を堆積して前記基板の前記フィーチャを充填することをさらに含む、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
前記導電材料は、銅、コバルト、またはルテニウムを含む、方法。
【請求項１２】
基板のフィーチャ内にライナを堆積することであって、前記フィーチャが下層の導体への相互接続を定義し、前記ライナの一部が前記下層の導体と接触することと、
アンダーポテンシャル析出法によって前記ライナ上に電気陰性元素の単層を堆積することであって、前記アンダーポテンシャル析出法が、めっき液からの電気めっきを回避する電位で前記めっき液から堆積することを含むことと、
前記単層を堆積した後、前記基板に熱的処理を実施することであって、前記熱的処理は、前記ライナと前記基板の誘電体層の界面へ前記電気陰性元素の移行を実行させるように構成され、前記電気陰性元素の前記移行によって、前記ライナと前記基板の前記誘電体層との間の接着性を改善する接着バリアを前記界面に生成することと、
所定のサイクル数に達するまで、前記電気陰性元素の前記単層を堆積する操作および前記熱的処理を実施する前記操作を繰り返すことと
を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、
前記熱的処理は、約１００から４００℃の温度でのアニーリングによって定義される、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、
前記所定のサイクル数は、約３から１０サイクルである、方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法であって、
前記熱的処理により、前記界面において前記電気陰性元素の少なくとも一部を酸素に結合させて前記接着バリアを形成する、方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法であって、
前記電気陰性元素の前記移行により、前記亜鉛の少なくとも一部が前記ルテニウムライナの前記界面沿いの粒界を充填する、方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法であって、
前記フィーチャは、前記ライナの前記堆積前に接着層を含まない、方法。
【請求項１８】
請求項１２に記載の方法であって、
前記所定のサイクル数に達した後、前記ライナ上に導電材料を堆積して前記基板の前記フィーチャを充填することをさらに含む、方法。
【請求項１９】
請求項１２に記載の方法であって、
前記導電材料は、銅、コバルト、またはルテニウムを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、アンダーポテンシャル析出および熱的処理を用いた金属薄層の電気化学ドーピング、ならびに関連する方法、装置、およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）は、高度な半導体デバイス製作用の相互接続材料として使用されている。現在のプロセスの下では、Ｃｕメタライゼーションスキームは、相互接続構造内に（例えば、下層の導体およびＳｉＯ2の上に）Ｃｕ／Ｒｕ／ＴａＮ（またはＣｕ／Ｃｏ／ＴａＮ）スタックを堆積することを伴う。ＴａＮは、バリア層としての役割を果たし、ＣｕがＳｉＯ2層に拡散するのを防ぎ、Ｒｕ（またはＣｏ）は、ライナとして機能し、Ｃｕの堆積によりＴａＮよりも低い電気抵抗の提供を可能にする。しかし、テクノロジーノードのサイズは継続的に縮小しているため、バリア層を一定の限界寸法を超えてスケーリングすることは困難である。
【発明の概要】
【０００３】
本開示の実施形態は、アンダーポテンシャル析出を用いて、電気陰性元素Ｘ（ここで、Ｘ＝Ｚｎ以上の電気陰性度である元素）でライナ材料（Ｒｕ、Ｃｏなど）をドープする電気化学技術を提供する。ドープされた元素（Ｘ）は、適切な熱処理プロセスにより金属酸化物界面に移動することができる。ライナ材料内の空孔および粒界は、Ｘで満たされ、堆積されたＸは、ＳｉＯ２と反応して酸化物と金属界面との間に金属ケイ酸塩層を形成する。この技術により、バリアレスメタライゼーションスキームが可能になり、将来のテクノロジーノードに優れた接着性およびバリア特性を提供する。
【０００４】
いくつかの実施形態では、基板のフィーチャ内にルテニウムライナを堆積することと、ルテニウムライナ上に亜鉛の単層を堆積することと、亜鉛の単層を堆積した後、基板に熱的処理を実施することであって、熱的処理は、ルテニウムライナと基板の酸化物層の界面へ亜鉛を移行させるように構成され、亜鉛の移行によって、ルテニウムライナと基板の酸化物層との間の接着性を改善する接着バリアを界面に生成することと、所定のサイクル数に達するまで、亜鉛の単層を堆積する操作および熱的処理を実施する操作を繰り返すこととを含む操作を含む、方法が提供される。
【０００５】
いくつかの実施形態では、亜鉛の単層の堆積は、アンダーポテンシャル析出法によって実施され、アンダーポテンシャル析出法は、めっき液からの電気めっきを回避する電位でめっき液から堆積することを含む。
【０００６】
いくつかの実施形態では、亜鉛の単層の堆積は、無電解アンダーポテンシャル析出法によって実施される。
【０００７】
いくつかの実施形態では、熱的処理は、約１００から４００℃の温度でのアニーリングによって定義される。
【０００８】
いくつかの実施形態では、所定のサイクル数は、約３から１０サイクルである。
【０００９】
いくつかの実施形態では、熱的処理により、界面において亜鉛の少なくとも一部を酸素に結合させて接着バリアを形成する。
【００１０】
いくつかの実施形態では、亜鉛の移行により、亜鉛の少なくとも一部がルテニウムライナの界面沿いの粒界を充填する。
【００１１】
いくつかの実施形態では、フィーチャは、ルテニウムライナの堆積前に接着層を含まない。
【００１２】
いくつかの実施形態では、フィーチャが下層の導体への相互接続を定義し、ルテニウムライナの一部が下層の導体と接触する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、方法は、所定のサイクル数に達した後、ルテニウムライナ上に導電材料を堆積して基板のフィーチャを充填することをさらに含む。
【００１４】
いくつかの実施形態では、導電材料は、銅、コバルト、またはルテニウムを含む。
【００１５】
いくつかの実施形態では、基板のフィーチャ内にライナを堆積することであって、フィーチャが下層の導体への相互接続を定義し、ライナの一部が下層の導体と接触することと、アンダーポテンシャル析出法によってライナ上に電気陰性元素の単層を堆積することであって、アンダーポテンシャル析出法は、めっき液からの電気めっきを回避する電位でめっき液から堆積することを含むことと、単層を堆積した後、基板に熱的処理を実施することであって、熱的処理は、ライナと基板の誘電体層の界面へ電気陰性元素を移行させるように構成され、電気陰性元素の移行によって、ライナと基板の誘電体層との間の接着性を改善する接着バリアを界面に生成することと、所定のサイクル数に達するまで、電気陰性元素の単層を堆積する操作および熱的処理を実施する操作を繰り返すこととを含む操作を含む、方法が提供される。
【００１６】
いくつかの実施形態では、熱的処理は、約１００から４００℃の温度でのアニーリングによって定義される。
【００１７】
いくつかの実施形態では、所定のサイクル数は、約３から１０サイクルである。
【００１８】
いくつかの実施形態では、熱的処理により、界面において電気陰性元素の少なくとも一部を酸素に結合させて接着バリアを形成する。
【００１９】
いくつかの実施形態では、電気陰性元素の移行により、亜鉛の少なくとも一部がルテニウムライナの界面沿いの粒界を充填する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、フィーチャは、ライナの堆積前に接着層を含まない。
【００２１】
いくつかの実施形態では、方法は、所定のサイクル数に達した後、ライナ上に導電材料を堆積して基板のフィーチャを充填することをさらに含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、導電材料は、銅、コバルト、またはルテニウムを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本開示の実施形態による、様々な材料層が内部に堆積されたビア／相互接続を概念的に表す図である。
【００２４】
【図２Ａ】図２Ａは、本開示の実施形態による、熱酸化物ウエハ上のブランケットルテニウムライナに亜鉛自己形成バリアを形成するプロセスを概念的に表す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本開示の実施形態による、熱酸化物ウエハ上のブランケットルテニウムライナに亜鉛自己形成バリアを形成するプロセスを概念的に表す図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本開示の実施形態による、熱酸化物ウエハ上のブランケットルテニウムライナに亜鉛自己形成バリアを形成するプロセスを概念的に表す図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本開示の実施形態による、熱酸化物ウエハ上のブランケットルテニウムライナに亜鉛自己形成バリアを形成するプロセスを概念的に表す図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本開示の実施形態による、熱酸化物ウエハ上のブランケットルテニウムライナに亜鉛自己形成バリアを形成するプロセスを概念的に表す図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、本開示の実施形態による、熱酸化物ウエハ上のブランケットルテニウムライナに亜鉛自己形成バリアを形成するプロセスを概念的に表す図である。
【図２Ｇ】図２Ｇは、本開示の実施形態による、熱酸化物ウエハ上のブランケットルテニウムライナに亜鉛自己形成バリアを形成するプロセスを概念的に表す図である。
【００２５】
【図３】図３は、本開示の実施形態による、上述の操作に従って処理されたサンプルの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）プロファイルである。
【００２６】
【図４】図４は、本開示の実施形態による、基板の一部の断面を概念的に表す図である。
【００２７】
【図５Ａ】図５Ａは、本開示の実施形態による、自己形成バリア／接着層の形成によって可能になるビアメタライゼーションのプロセスフローを概念的に表す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本開示の実施形態による、自己形成バリア／着層の形成によって可能になるビアメタライゼーションのプロセスフローを概念的に表す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、本開示の実施形態による、自己形成バリア／接着層の形成によって可能になるビアメタライゼーションのプロセスフローを概念的に表す図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、本開示の実施形態による、自己形成バリア／接着層の形成によって可能になるビアメタライゼーションのプロセスフローを概念的に表す図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、本開示の実施形態による、自己形成バリア／接着層の形成によって可能になるビアメタライゼーションのプロセスフローを概念的に表す図である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、本開示の実施形態による、自己形成バリア／接着層の形成によって可能になるビアメタライゼーションのプロセスフローを概念的に表す図である。
【００２８】
【図６Ａ】図６Ａは、本開示の実施形態による、ルテニウムメタライゼーション用の自己形成接着／バリア層を発生させるためのプロセスを表す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本開示の実施形態による、ルテニウムメタライゼーション用の自己形成接着／バリア層を発生させるためのプロセスを表す図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本開示の実施形態による、ルテニウムメタライゼーション用の自己形成接着／バリア層を発生させるためのプロセスを表す図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、本開示の実施形態による、ルテニウムメタライゼーション用の自己形成接着／バリア層を発生させるためのプロセスを表す図である。
【００２９】
【図７Ａ】図７Ａは、本開示の実施形態による、ビア内に亜鉛ベースの自己形成バリアを発生させるためのプロセスを表す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本開示の実施形態による、ビア内に亜鉛ベースの自己形成バリアを発生させるためのプロセスを表す図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、本開示の実施形態による、ビア内に亜鉛ベースの自己形成バリアを発生させるためのプロセスを表す図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、本開示の実施形態による、ビア内に亜鉛ベースの自己形成バリアを発生させるためのプロセスを表す図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、本開示の実施形態による、ビア内に亜鉛ベースの自己形成バリアを発生させるためのプロセスを表す図である。
【図７Ｆ】図７Ｆは、本開示の実施形態による、ビア内に亜鉛ベースの自己形成バリアを発生させるためのプロセスを表す図である。
【００３０】
【図８】図８は、本開示の実施形態による、上述のシステムを制御するための制御モジュールを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下の説明では、本実施形態の十分な理解を提供するために特定の詳細が多数記載される。本開示の実施形態は、これらの特定の詳細の一部または全てを伴わずに実施されてよい。他の例では、本開示の実施形態を不必要に曖昧にしないように、周知のプロセス動作は詳細には説明されていない。本開示の実施形態は、特定の実施形態と併せて説明されるが、それが本開示の実施形態を限定する意図はないことが理解されるだろう。
【００３２】
ムーアの法則に沿って、半導体業界はフィーチャサイズのさらなる小型化に継続的に取り組んでいる。現在、半導体メーカは一般に、２８ナノメートル（ｎｍ）のフィーチャサイズ、または約２８ｎｍピッチのデバイスを製造している。３６ｎｍピッチサイズのデバイスは、まもなく登場すると予想されている。通常、２つのテクノロジーノードごとにピッチが半分になる。したがって、約２〜３ノードのうちに、デバイスは１８ｎｍピッチ、または約１０ｎｍのフィーチャサイズ、あるいはそれ以下になると予想されている。
【００３３】
しかし、ピッチとフィーチャの寸法が縮小すると、抵抗が回路の性能に大きな役割を果たし始める。これは、デバイスフィーチャの縮小に伴ういくつかの影響に起因する。まず、フィーチャサイズが小さくなると導体が収縮し、それによって抵抗が増加する。そして次に、導体以外の層や材料の抵抗の影響は、フィーチャサイズが縮小するにつれて顕著になる可能性がある。その理由は、フィーチャが小さいほど、利用可能なフィーチャ体積において非導体材料が占める割合が導体材料の割合に対して増加することであり得る。これは、ビアまたは相互接続構造の場合に特に当てはまり得る。
【００３４】
図１は、本開示の実施形態による、様々な材料層が内部に堆積されたビア／相互接続を概念的に表す図である。図示される例では、ビア１０は、約１０ｎｍのフィーチャサイズ（２０ｎｍピッチ）を有し、従来のビア充填方法に従って処理されている。ビア１０は、下層の導体１４に達するように、酸化物またはｌｏｗ−ｋ誘電体材料などの基板の誘電体材料１２にパターン形成される。まず、ビア導体２２の拡散およびエレクトロマイグレーションを防ぐために、ビア内にバリア層１６（例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮなど）を堆積する。バリア層１６と、後に堆積されるビア導体２２の導電材料（例えば、Ｃｕ）との間の接着が不十分であることから、接着を促進するためバリア層１６上にライナ層１８（例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗなど）を堆積する。次に、このライナ層１８上に導電材料（例えば、Ｃｕ）のシード層２０を堆積する。シード層の堆積は、共形層を形成し、バルク堆積の核生成サイトを提供するために物理気相成長（ＰＶＤ）によって行われる。次に、（例えば、通常は電気めっきにより）導電材料のバルク堆積／充填物を堆積して導体２２を形成する。
【００３５】
しかし、図１で概念的に実証されているように、この通常のプロセスは、１０ｎｍなどの小さなフィーチャサイズに対してはあまりスケーリングしない。バリア層およびシード層は、ビア１０のかなりの量の断面スペースを消費し、実際の導体２２の空間をほとんど残さない。充填に利用できるスペースが狭いと、充填堆積プロセス中にボイドが形成される可能性が高くなるので、これは処理の観点から問題となり得る。さらに、小さなフィーチャサイズの幅狭な導体では抵抗が増加する。また、バリア層１６は、ビア構造と下層の導体１４との間の抵抗接触として機能する。このように、抵抗が増加するとデバイス性能が低下するため、現在のプロセスを小さなフィーチャサイズに拡張する際には、抵抗の高さが問題となる。
【００３６】
したがって、導体の抵抗を最小化するため主に導電材料からなり、側壁のみに選択的に薄いバリアが堆積された構造を提供する相互接続プロセスを可能にすることが望ましい。金属接点は、エレクトロマイグレーションを防ぐためのフラックス発散層として機能することが望ましい。
【００３７】
本開示の実施形態は、バリアレスメタライゼーションスキームを可能にすることによって、１０ｎｍのフィーチャサイズに拡張される際に従来のプロセスに固有の上述の問題に対処する方法およびシステムを提供する。概して、相互接続構造内の亜鉛層の低温アニールにより、亜鉛が酸化物との界面に移行し、銅のエレクトロマイグレーションおよび拡散を防ぐ（自己形成）バリアを形成すると同時に、Ｒｕライナの接着性も向上させることが発見された。
【００３８】
現在、誘電体（例えば、ＳｉＯ２）上にＲｕ（またはＣｏ）ライナのみを設けたラインフィーチャは、接着性およびバリア特性に乏しいため、Ｃｕを直接堆積するのには適していない。しかし、本開示の実施形態によれば、ライナ上にＣｕメタライゼーションプロセスを直接行うことを可能にするために、ライナは、電気陰性金属（Ｘ）でドープされる。熱処理を適用すると、ドープされた金属（Ｘ）はＲｕ−ＳｉＯ２界面に移行し、ＳｉＯ２と反応して酸化物界面で金属ケイ酸塩の薄層を形成し、Ｃｕダイレクトメタライゼーションの良好な接着性およびバリア特性を提供する。別のアプローチでは、この技術をＲｕ（またはＣｏ）メタライゼーションに拡張することができ、これは後工程（Ｂａｃｋ−Ｅｎｄ−Ｏｆ−Ｌｉｎｅ：ＢＥＯＬ）のメタライゼーションプロセスに有用である。
【００３９】
このアプローチは、バリア層（ＴａＮ）を必要とせずライナ材料上にＣｕ／Ｒｕメタライゼーションを直接行うことを可能にするための経路を提供する。ライナの接着性およびバリア特性は、アンダーポテンシャル析出によって元素（例えば、Ｘ＝Ｚｎ）を電気化学的にドーピングし、Ｚｎ自己形成接着層を形成することによって対処される。この接着層は、バリアレスメタライゼーションスキームの経路を提供する。用いられるドーパントは、熱処理プロセスを行うと同時に拡散し、ＳｉＯ２と反応することが可能なものでなければならない。Ｚｎよりも電気陰性度の高いドーパントも、このアプローチを使用して適用することができる。
【００４０】
このアプローチはまた、（Ｘ＝Ｍｎ）をドーパントとして使用して行うことができる。Ｍｎは、Ｒｕ／Ｃｕ上にアンダーポテンシャル析出を示し、適切な熱処理プロセスにより金属酸化物界面に移動することができる。これにより、バリアレスメタライゼーションスキームのＣｕダイレクトメタライゼーション用に、改良された接着層が提供される。
【００４１】
図２Ａ〜図２Ｇは、本開示の実施形態による、熱酸化物ウエハ上のブランケットルテニウムライナに亜鉛自己形成バリアを形成するプロセスを概念的に表す図である。
【００４２】
図２Ａは、基板の一部を概念的に表し、ルテニウム（Ｒｕ）層２０２が誘電体層２００上に堆積されている。ルテニウム層２０２と誘電体層２００との間に別のバリア層が堆積されていないことに留意されたい。いくつかの実施形態では、ルテニウム層の代わりに銅層またはコバルト層が堆積される。
【００４３】
次に、図２Ｂに示すように、亜鉛（Ｚｎ）の単層２０４がルテニウム層２０２上に堆積される。いくつかの実施形態では、亜鉛の代わりにマンガン（Ｍｎ）の単層が堆積される。
【００４４】
いくつかの実施形態では、亜鉛の単層は、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）法によって堆積される。アンダーポテンシャル析出は、種の還元の平衡（ネルンスト）電位よりも負ではない電位で行われる種の電着として理解される。換言すると、電位は、バルク堆積（電気めっき）を回避しながら、基板上の金属の単層吸着を促進するレベルに保持される。
【００４５】
いくつかの実施形態では、亜鉛の単層は、無電解ＵＰＤ法によって堆積される。
【００４６】
さらに他の実施形態では、亜鉛の層（必ずしも単層である必要はない）は、電気めっき法によって堆積される。電気めっき法では、堆積を単層レベルで正確に制御できない場合がありえる。しかし、それでもなお、そのような方法は、所望の量の亜鉛を提供するように調整可能である。
【００４７】
図２Ｃを参照すると、熱的処理が実施される。様々な実施形態において、様々なタイプの熱的処理プロセスを適用できることが理解されよう。いくつかの実施形態では、熱的処理は、ラピッドサーマルプロセス（ＲＴＰ）である。いくつかの実施形態では、そのようなラピッドサーマルプロセスは、高強度ランプまたはレーザなどの放射源を単独で、順次に、または組み合わせて用い、放射源は、連続的またはパルス状であってもよい。いくつかの実施形態では、ラピッドサーマルプロセスは、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）である。いくつかの実施形態では、熱的処理は、加熱されたチャック、加熱されたプレート、ランプ、レーザ、ＬＥＤ、またはウエハ／基板に熱的エネルギーを与えるように構成され得る任意の他の加熱装置を用いる。
【００４８】
図示されるように、熱処理を適用すると、亜鉛は、ルテニウム層２０２と誘電体層２００との間の界面に移行し、界面に自己形成型バリア／接着層２０６を形成する。特定の操作理論に縛られることなく、それでもなお、電気陰性である亜鉛は酸化物（誘電体）に向かって引き寄せられ、その結果として起こる酸化物への亜鉛の移行は、熱処理の影響下で加速するとされる。さらに、移行した亜鉛の少なくとも一部は、酸化物と反応し、接着性およびバリア特性を改善するケイ酸塩を形成するとされる。
【００４９】
さらに、亜鉛はまた、ルテニウム層の粒界を特に界面において充填し、このことにより、他の材料（例えば、ルテニウム層上に堆積された銅）がルテニウム層を通る拡散経路をブロックするとされる。要するに、熱処理によって、ルテニウムと酸化物の界面へ亜鉛を移行させ、さらにその界面でケイ酸塩を形成するとともにルテニウム粒界を満たすとされ、これらのプロセスにより、界面に自己形成型接着／バリア層が発生するとされる。
【００５０】
図２Ｃの熱処理に続いて、プロセスは、図２Ｂの単層堆積操作に戻り、亜鉛の単層をもう一層堆積してから、図２Ｃの熱処理操作をもう一度実施してもよい。いくつかの実施形態では、このサイクルは、堆積と熱処理のサイクルが所定の回数実施されるまで繰り返される。いくつかの実施形態では、このサイクルは、所望の量の亜鉛が堆積されるまで、または自己形成型バリア／接着層２０６が所望の測定基準（一定の接着レベルまたはバリアとして一定の有効性レベルなど）に達するまで繰り返される。
【００５１】
所望のサイクル数が実施された後、図２Ｄに示すように、接着／バリア層２０６が形成される。
【００５２】
本開示の実施形態に従って本明細書に記載されるアプローチの有効性を実証する目的で、図２Ａに示すように、３ｎｍのＲｕ層（参照番号２０２）が１００ｎｍの熱酸化物（ＳｉＯ２）誘電体層（参照番号２００）上に堆積された。亜鉛単層２０４は、図２Ｂに示すように、アンダーポテンシャル析出によって堆積された。アンダーポテンシャル析出は、１ｍＭのＺｎＳＯ４溶液（ｐＨ１１．２）中で、−１．１５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）で実施された。図２Ｃに示すように、熱的処理が実施された。単層堆積および熱処理は、合計８サイクル実施された。
【００５３】
次に図２Ｅを参照すると、堆積／熱的処理が８サイクル行われた後、銅キャップ２０８がルテニウム層２０２上に堆積された。銅キャップ２０８は、無電解堆積によって約６０ｎｍの厚さに堆積された。
【００５４】
銅キャップの堆積に続いて、フォーミングガスアニールが摂氏３６０度で３０分間実施された。図２Ｆを参照すると、その目的は、フォーミングガスアニール下で銅キャップ２０８の銅がルテニウム層２０２を通って拡散できるかどうか、または亜鉛接着／バリア層２０６がそのような拡散の発生を防ぐかどうかを判断することであった。
【００５５】
図２Ｇを参照すると、ウェットエッチングを実施して銅キャップ２０８を除去し、その下の層を分析のために露出させた。
【００５６】
図３は、本開示の実施形態による、上述の操作に従って処理されたサンプルの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）プロファイルである。図示されるプロットは、ルテニウム層、亜鉛接着／バリア層、および二酸化ケイ素層にわたる厚さの深さプロファイルを表す。深さの関数として、ルテニウムの原子パーセントが曲線３００、酸素の原子パーセントが曲線３０２、亜鉛の原子パーセントが曲線３０４、銅の原子パーセントが曲線３０６によって示されている。
【００５７】
様々な原子パーセントの深さプロファイルによって示されるように、ルテニウムと二酸化ケイ素との間の界面に亜鉛が蓄積しており、このことは、最初はルテニウム層上に堆積していた亜鉛がルテニウムを通って二酸化ケイ素との界面に移行したことを実証している。しかし、銅は、ルテニウム内では観察されず、ルテニウムを通って二酸化ケイ素内に拡散していない。これは、ＲｕとＳｉＯ２の界面での亜鉛含有バリア／接着層の拡散抑制特性を実証している点で重要である。
【００５８】
図４は、本開示の実施形態による、基板の一部の断面を概念的に表す図である。図示される実施形態では、ルテニウム（またはコバルト）層２０２は、酸化物誘電体（例えば、ＳｉｘＯｙ）層２００上に堆積されている。堆積・熱的処理サイクルが継続的に実施された。各サイクルは、亜鉛（または別の電気陰性元素、例えば、マンガン）の単層堆積と、その後にルテニウムと誘電体の界面に亜鉛を移動させる熱的処理からなる。いくつかの実施形態では、単層堆積は、アンダーポテンシャル析出または無電解アンダーポテンシャル析出によって実施される。
【００５９】
図示されるように、ルテニウム層２０２は、ルテニウム粒子４００で構成される。堆積された亜鉛の単層２０４からの亜鉛粒子は、ルテニウム粒子４００間の粒子境界を通って、酸化物誘電体２００に向かって移行する。酸化物誘電体２００に達すると、亜鉛は、酸化物誘電体層２００の上部と反応し、上部を変換してケイ酸塩（例えば、ＺｎＳｉｘＯｙ）層４０２を形成する。
【００６０】
さらに、亜鉛が粒界を通って移行すると、亜鉛は粒界を満たし、それによって、他の材料（例えば、後から堆積される銅などの導体）の拡散経路となりうる粒界をブロックする。図示される実施形態に示すように、亜鉛は、ルテニウムを通って移行すると、まず、誘電体層２００との界面にあるかまたはそれに最も近いルテニウムの領域４０４に蓄積して粒界を「満たす」。亜鉛の単層堆積と熱的処理のサイクルを継続的に行うことにより、亜鉛で満たされたルテニウムの領域が成長する。いくつかの実施形態では、堆積・熱的処理のサイクル数は、ルテニウムが所望の厚さを提供し、亜鉛で充填された粒界を有するように構成される。いくつかの実施形態では、サイクル数は、ルテニウム層全体において粒界が亜鉛で充填されるように構成される。
【００６１】
前述を考慮して、金属ライナを使用するビアメタライゼーションの様々なプロセスフローが考えられる。この金属ライナは、ケイ酸塩拡散バリアを形成する熱処理時に金属酸化物界面に移動することができる電気陰性元素（Ｚｎなど）がドープされたものである。これは、ビアの抵抗およびビアの信頼性を減少させることによって、将来のテクノロジーノードにおける大きなボトルネックであるバックエンドのスケーリングを可能にする。
【００６２】
図５Ａ〜図５Ｆは、本開示の実施形態による、自己形成バリア／接着層の形成によって可能になるビアメタライゼーションのプロセスフローを概念的に表す図である。図５Ａに概念的に示されているのは、充填処理前のエッチングされたビア５００を有する基板の一部の断面である。ビア５００は、下層の導体５０６（例えば、銅線）への相互接続の形成を可能にするように構成される。ビア５００は、誘電材料５０２（例えば、ＳｉｘＯｙ）からエッチングされ、エッチング停止層５０４および／またはキャッピング層は、下層の導体５０６を露出させるために、ビア５００の底部からエッチング／除去されている。
【００６３】
図５Ｂを参照すると、ルテニウム（Ｒｕ）ライナ５０８（いくつかの実施形態では、コバルト（Ｃｏ）ライナ）がビア５００内に堆積され、ルテニウムライナ５０８は、ビア５００の側壁では誘電材料５０２上に、そしてビア５００の底部では下層の導体５０６上に堆積されている。いくつかの実施形態では、ルテニウムライナ５０８は、約１から３ｎｍの範囲の厚さ、またいくつかの実施形態では１から２ｎｍの範囲の厚さを有するように堆積される。ルテニウムライナ５０８は、共形堆積法、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、電気めっきなどによって堆積される。ルテニウムライナ５０８は、隣接する導体との境界を提供しており、フラックス発散層として機能するとともに、エレクトロマイグレーションを抑制する。
【００６４】
図５Ｃを参照すると、電気陰性元素（例えば、亜鉛、マンガンなど）の単層５１０がルテニウムライナ５０８上に堆積される。いくつかの実施形態では、単層５１０は、アンダーポテンシャル析出法によって堆積される。いくつかの実施形態では、単層５１０は、無電解ＵＰＤ法によって堆積される。さらに他の実施形態では、電気陰性元素の層は特に単層であってもなくてもよく、無電解堆積法などの堆積法、および無電解ＵＰＤ法、電気めっき法、ＰＶＤ、またはＣＶＤによって堆積することができる。
【００６５】
説明を簡単にするために、本実施形態は、単層５１０を亜鉛の単層として説明される。しかし、他の実施形態では、亜鉛よりも電気陰性度が高いとされ得る他の元素で代用してもよいことが理解されよう。いくつかの実施形態では、亜鉛の代わりにマンガンが使用される。
【００６６】
単層堆積後、図５Ｄを参照すると、熱的熱処理またはアニール操作が実施される。これにより、ルテニウムライナ５０８の表面に存在する亜鉛が、ルテニウムライナ５０８を通って側壁に沿って酸化物誘電体５０２に移動し、そこで反応して自己形成型バリア／接着層５１２を形成する。上述のように、亜鉛は酸化物誘電体と反応してケイ酸塩を形成するとされ、さらに、亜鉛はルテニウム粒子間の粒界を充填するか満たし、それによってルテニウムを通る拡散経路をブロックするとされる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、アニールは、約３５０℃未満の温度で実施される。いくつかの実施形態では、アニールは、約４０から４５０℃の間、いくつかの実施形態では約７５から２００℃の間、いくつかの実施形態では約７５から１５０℃の間、いくつかの実施形態では約１５０℃、いくつかの実施形態では約２５０から４００℃、いくつかの実施形態では約３００から３５０℃の間の温度で実施される。いくつかの実施形態では、アニールは、約２から３０分、いくつかの実施形態では約３から１０分、いくつかの実施形態では約５分の時間実施される。いくつかの実施形態では、フラッシュアニールが実施され、これにより数ミリ秒のオーダーで非常に迅速にアニーリングが行われる。
【００６８】
追加の亜鉛材料を供給してバリア／接着層の形成を増加させ、バリア／接着層５１２の接着性およびバリア特性を高めるために、追加の単層堆積・熱的処理サイクルを実施することができる。すなわち、図５Ｃおよび図５Ｄを参照して説明した単層堆積操作および熱的処理操作は、所定のサイクル数が実施されるまで周期的に繰り返すことができる。いくつかの実施形態では少なくとも１サイクルが実施され、いくつかの実施形態では少なくとも３サイクルが実施され、いくつかの実施形態では１から５０サイクルが実施され、いくつかの実施形態では５から５０サイクルが実施され、いくつかの実施形態では３から１０サイクルが実施される。
【００６９】
亜鉛の単層堆積は共形被覆を提供し、これは、三次元構造および／または高アスペクト比のフィーチャを確実に被覆するために特に有用であり得る。また、サイクル内で単層堆積とアニーリングを組み合わせることで、施される亜鉛の量およびバリア／接着層の発達の程度を非常に正確に制御することが可能になる。
【００７０】
所望のサイクル数に達した後、次に図５Ｅを参照すると、銅シード層５１４がルテニウム上に堆積される。いくつかの実施形態では、銅シード層５１４は、銅の共形層を形成し、バルク堆積のための核生成サイトを提供するためにＣＶＤ、ＰＶＤ、またはＡＬＤ法によって堆積される。
【００７１】
図５Ｆを参照すると、銅シード層５１４の堆積に続いて、銅のバルク堆積／充填を実施してバルク銅層５１６を堆積する。いくつかの実施形態では、バルク堆積は、電気めっき、無電解堆積、または別の堆積法によって実施される。
【００７２】
亜鉛単層５１０は、ビアの底部を含むビア５００の表面領域全体に共形的に堆積されるが、亜鉛は酸化物誘電体に対して選択的であることに留意されたい。すなわち、ビア内では、亜鉛はビアの酸化物側壁に向かって選択的に移行し、そこで前述のように反応して亜鉛ベースの接着／バリア層５１２を形成する。したがって、ビアの底部に存在する亜鉛も側壁に向かって移行し、その結果、接着／バリア層５１２はビアの側壁に沿って選択的に形成される。したがって、接着／バリア層５１２は、下層の導体５０６への接触が行われるビアの底部領域に形成されず、それゆえ接触の抵抗を増加させない。説明したプロセスの完了後、底部領域は、銅とルテニウムのみからなり、導電率の高い接触を形成し、ルテニウムライナ５０８はフラックス発散層として機能する。
【００７３】
ここまでの実施形態は、自己形成接着／バリア層を形成する目的で亜鉛の堆積に言及して説明してきたが、他の実施形態では、マンガンなどの他の電気陰性元素を用いてもよい。また、ここまでの実施形態は銅メタライゼーション（銅シード層の堆積およびバルク銅堆積を含む）に言及して説明してきたが、様々な実施形態において、メタライゼーションのための様々な導電材料（銅、コバルト、ニッケル、ルテニウム、およびそれらの合金を含む）を使用することができる。
【００７４】
図６Ａ〜図６Ｄは、本開示の実施形態による、ルテニウムメタライゼーション用の自己形成接着／バリア層を発生させるためのプロセスを表す図である。図６Ａに概念的に示されているのは、充填処理前のエッチングされたビア６００を有する基板の一部の断面である。ビア６００は、下層の導体６０６（例えば、銅線）への相互接続の形成を可能にするように構成される。ビア６００は、誘電材料６０２（例えば、ＳｉｘＯｙ）からエッチングされ、エッチング停止層６０４および／またはキャッピング層は、下層の導体６０６を露出させるために、ビア６００の底部からエッチング／除去されている。
【００７５】
図６Ｂを参照すると、ビア６００にルテニウム（またはコバルト）の層６２０を堆積するために、ルテニウム（またはコバルト）堆積法が実施される。
【００７６】
続いて、図６Ｃを参照すると、亜鉛の単層６２２がルテニウムの層６２０上に堆積される。いくつかの実施形態では、亜鉛の単層６２２は、アンダーポテンシャル析出法または無電解アンダーポテンシャル析出法によって堆積される。前述したように、さらに他の実施形態では、亜鉛の層は単層であってもなくてもよく、無電解堆積、電気めっき、ＰＶＤ、またはＣＶＤを含む様々な堆積方法によって堆積することができる。
【００７７】
次に、図６Ｄを参照すると、アニールまたは熱処理プロセスが実施され、それにより堆積された亜鉛がルテニウム層を通って誘電体界面に移行し、そこで自己形成接着／バリア層６２４を形成する。図６Ｃおよび図６Ｄの単層堆積・熱処理操作のサイクルは、所定のサイクル数が実施されるか、または接着／バリア層の所定の特性が達成されるまで継続的に実施される。接着／バリア層６２４は、ルテニウムと誘電体との間の接着性を向上させ、デバイスの信頼性を改善する。
【００７８】
本開示の実施形態はまた、ビアの抵抗を低くするＣｕビアの事前充填を可能にするための経路を提供することによって、現在のビアメタライゼーションプロセスを悩ませるビアの抵抗および信頼性の問題にも対処する。さらに、Ｃｕビアの事前充填の実施を妨げていたビアの信頼性は、Ｚｎ自己形成バリア／接着層によって対処することができる。Ｃｕと誘電体との間のこの接着層は、エレクトロマイグレーションを遅らせ、信頼性を向上させる。
【００７９】
本開示の実施形態はまた、無電解コバルトまたはニッケルによるビアの事前充填フローにおけるエレクトロマイグレーション、拡散および接着特性を改善する。亜鉛は、金属／誘電体界面に移動し、金属の拡散およびエレクトロマイグレーションを遅らせる接着層を形成することができる。
【００８０】
図７Ａ−図７Ｅは、本開示の実施形態による、ビア内に亜鉛ベースの自己形成バリアを発生させるためのプロセスを表す。図７Ａを参照すると、エッチングおよび洗浄プロセスの実施後、誘電体７０２からエッチングされたビア７００の断面が示されている。ビア７００は、銅などの導電材料からなる下層の導体７０６への接続を可能にするように構成される。エッチング停止層７０４は、ビアの底部で除去されており、続いて堆積される材料との接触のために下層の導体７０６を露出している。
【００８１】
図７Ｂを参照すると、ビアの事前充填操作が実施され、ビア７００に導電材料（例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、合金など）からなる事前充填層７１０を堆積する。事前充填操作は、ビア７００を部分的に充填して、事前充填層１８０がビア７００の底部部分を占有するように構成される。
【００８２】
図７Ｃを参照すると、ルテニウムライナ７２０（いくつかの実施形態では、コバルトライナ）がビア上に堆積される。いくつかの実施形態では、Ｒｕライナ７２０は、約１から３ｎｍの範囲の厚さ、またいくつかの実施形態では１から２ｎｍの範囲の厚さを有するように堆積される。Ｒｕライナ７２０は、共形堆積法、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、電気めっきによって堆積される。Ｒｕライナ７２０は、隣接する導体との境界を提供しており、フラックス発散層として機能するとともに、エレクトロマイグレーションを抑制する。
【００８３】
図７Ｄを参照すると、亜鉛単層７２２は、共形堆積法（例えば、アンダーポテンシャル析出、無電解アンダーポテンシャル析出）によって堆積される。他の実施形態では、亜鉛の層は特に単層であってもなくてもよく、無電解堆積、電気めっき、ＰＶＤ、またはＣＶＤなどの共形堆積法によって堆積することができる。いくつかの実施形態では、マンガンなどの他の電気陰性種を亜鉛の代わりに使用することができる。
【００８４】
図７Ｅを参照すると、熱処理またはアニール操作が実施される。これにより、亜鉛が金属層を通って酸化物誘電体に移動し、そこで反応して自己形成型バリア／接着層７２４を形成する。
【００８５】
図７Ｄおよび図７Ｅの単層堆積操作および熱処理操作は、所定のサイクル数が実施されるまで、またはバリア／接着層７２４の所望の特性（例えば、接着のレベル、拡散抑制能力のレベル、厚さ、亜鉛の量など）が達成されるまで繰り返される。
【００８６】
単層堆積・熱処理サイクルの繰り返しによるバリア／接着層７２４の形成に続いて、次に図７Ｆを参照すると、銅充填操作が実施され、ビア上に銅充填層７２６を堆積する。銅充填操作は、電気化学めっき、無電解堆積、または銅のバルク堆積に適した別の堆積方法を介して実施される。
【００８７】
本開示の原理による実施形態は、電気化学アンダーポテンシャル析出によってライナ材料（Ｒｕ、Ｃｏ）上に電気陰性元素を直接ドーピングしている。ここまで説明された実施形態は、一般にルテニウムライナに言及しているが、他の実施形態ではコバルトライナが適用される。
【００８８】
ライナ／酸化物界面に組み込まれた電気陰性元素（例えば、Ｚｎ、Ｍｎ）の量は、適切な熱処理プロセスと共に、アンダーポテンシャル析出工程の数によって制御することができる。
【００８９】
実証されているように、これにより、電気陰性元素でドープされたライナ材料を使用したＣｕ／Ｒｕダイレクトメタライゼーションのいくつかの統合フローが可能になる。
【００９０】
ここまでの実施形態では亜鉛に言及してきたが、Ｍｎを用いるプロセスフローは、電気化学アンダーポテンシャル析出法を使用して同様に、Ｒｕ、Ｃｏ、またはＣｕなどの対象金属上に直接ドープすることができる。
【００９１】
いくつかの実施形態では、プロセスフローは、Ｒｕメタライゼーションなどの他の非銅メタライゼーションプロセス用に電気陰性元素をドープすることができるように構成される。
【００９２】
いくつかの実施形態では、プロセスフロー全体は、湿式堆積プロセスを使用して実施することができる。
【００９３】
図８は、本開示の実施形態による、上述の操作を実施するシステムを制御するための制御モジュール８００を示す。例えば、制御モジュール８００は、プロセッサ、メモリ、および１つ以上のインターフェースを備えてよい。制御モジュール８００は、システム内のデバイスを部分的に検出値に基づいて制御するために用いられてもよい。単なる例示として挙げると、制御モジュール８００は、検出値および他の制御パラメータに基づいて、バルブ８０２、フィルタヒータ８０４、ポンプ８０６、および他のデバイス８０８の１つ以上を制御してもよい。また、制御モジュール８００は、単なる例示として挙げると、圧力計８１０、流量計８１２、温度センサ８１４、および／または、他のセンサ８１６から検出値を受信する。制御モジュール８００は、反応剤の供給中およびプラズマ処理中にプロセス条件を制御するために用いられてもよい。制御モジュール８００は、通常、１つ以上のメモリデバイスおよび１つ以上のプロセッサを含む。
【００９４】
制御モジュール８００は、反応剤供給システムおよびプラズマ処理装置の動作を制御してもよい。制御モジュール８００は、プロセスのタイミング、供給システムの温度、フィルタ全体の圧力差、バルブ位置、ガス混合物、チャンバ圧、チャンバ温度、ウエハ温度、ＲＦ電力レベル、ウエハＥＳＣまたは台座位置、および特定のプロセスの他のパラメータを制御するための命令のセットを含むコンピュータプログラムを実行する。制御モジュール８００はまた、圧力差を監視し、蒸気反応剤の供給を１つ以上の経路から他の１つ以上の経路に自動的に切り替えてもよい。いくつかの実施形態では、制御モジュール８００に関連付けられたメモリデバイスに格納された他のコンピュータプログラムを用いてもよい。
【００９５】
通常、制御モジュール８００には、ユーザインターフェースが関連付けられるだろう。ユーザインターフェースは、ディスプレイ８１８（例えば、装置および／またはプロセス条件の表示画面および／またはグラフィックソフトウェアディスプレイ）、およびユーザ入力デバイス８２０（ポインティングデバイス、キーボード、タッチ画面、マイクなど）を含んでもよい。
【００９６】
反応剤の供給、プラズマ処理、および工程順序における他のプロセスを制御するためのコンピュータプログラムは、任意の従来のコンピュータ可読プログラミング言語、例えば、アセンブリ言語、Ｃ、Ｃ＋＋、パスカル、フォートラン他で書き込まれ得る。コンパイルされたオブジェクトコードまたはスクリプトは、プログラムにおいて識別されたタスクを実施するためにプロセッサによって実行される。
【００９７】
制御モジュールパラメータは、例えば、フィルタ圧力差、プロセスガスの組成および流量、温度、圧力、プラズマ条件（ＲＦ電力レベルや低周波ＲＦ周波数など）、冷却ガス圧、ならびにチャンバ壁温度などのプロセス条件に関する。
【００９８】
システムソフトウェアは、多くの様々な方法で設計または構成されてもよい。例えば、本発明の堆積プロセスの実行に必要なチャンバ構成要素の動作を制御するために、様々なチャンバ構成要素サブルーチンまたは制御オブジェクトが書き込まれてもよい。このような目的のプログラムまたはプログラムセクションの例としては、基板位置決めコード、プロセスガス制御コード、圧力制御コード、ヒータ制御コード、およびプラズマ制御コードが挙げられる。
【００９９】
前述の実施形態は、明確な理解のためにある程度詳細に説明されてきたが、一定の変更および修正が本開示の実施形態の範囲内で実施されてもよいことは明らかであろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置の実施には多くの別の方法があることに留意されたい。したがって、本実施形態は限定ではなく例示と見なされるべきであり、実施形態は本明細書に述べられる詳細に限定されるべきではない。
【図１】
2020533484.tif 000003
【図２Ａ】
2020533484.tif 000004
【図２Ｂ】
2020533484.tif 000005
【図２Ｃ】
2020533484.tif 000006
【図２Ｄ】
2020533484.tif 000007
【図２Ｅ】
2020533484.tif 000008
【図２Ｆ】
2020533484.tif 000009
【図２Ｇ】
2020533484.tif 000010
【図３】
2020533484.tif 000011
【図４】
2020533484.tif 000012
【図５Ａ】
2020533484.tif 000013
【図５Ｂ】
2020533484.tif 000014
【図５Ｃ】
2020533484.tif 000015
【図５Ｄ】
2020533484.tif 000016
【図５Ｅ】
2020533484.tif 000017
【図５Ｆ】
2020533484.tif 000018
【図６Ａ】
2020533484.tif 000019
【図６Ｂ】
2020533484.tif 000020
【図６Ｃ】
2020533484.tif 000021
【図６Ｄ】
2020533484.tif 000022
【図７Ａ】
2020533484.tif 000023
【図７Ｂ】
2020533484.tif 000024
【図７Ｃ】
2020533484.tif 000025
【図７Ｄ】
2020533484.tif 000026
【図７Ｅ】
2020533484.tif 000027
【図７Ｆ】
2020533484.tif 000028
【図８】
2020533484.tif 000029
【国際調査報告】
2020533484.tif 000030
2020533484.tif 000031