(57)【要約】  分離膜を準備する段階と、動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて前記分離膜の延伸物性を測定する段階と、前記測定された値を前記延伸物性の安定性基準と比較する段階と、前記比較結果、前記測定された結果値が安定性基準を満す場合には安定性合格の分離膜に分類し、前記安定性基準を満たさない場合には安定性不合格の分離膜に分類する段階と、を含む、分離膜の安定性評価方法を開示する。
2020537136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜を準備する段階と、
動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて前記分離膜の延伸物性を測定する段階と、
前記測定された値を前記延伸物性の安定性基準と比較する段階と、
前記比較結果、前記測定された結果値が安定性基準を満す場合には、安定性合格の分離膜に分類し、前記安定性基準を満さない場合には、安定性不合格の分離膜に分類する段階と、を含み、
前記延伸物性が前記分離膜の破断温度及び収縮率であり、かつ、安定性基準が２００℃以上の破断温度及び５９％以下の収縮率と定義されるか、または、
前記延伸物性が前記分離膜の破断荷重及び破断伸び率であり、かつ、安定性基準が０．０２Ｎ以上の破断荷重及び１％以上の破断伸び率と定義される分離膜の安定性評価方法。
【請求項２】
前記安定性合格の分離膜及び前記安定性不合格の分離膜が、これと同じ分離膜を装着した二次電池の釘刺し試験を行う場合に各々合格及び不合格評価を受け、
前記釘刺し試験が前記二次電池を２５℃で４．２５Ｖの電圧で満充電し、直径３ｍｍの釘を用いて電池の中央を貫通させた後、発火する場合は不合格、発火しない場合は合格と評価する方法である、請求項１に記載の分離膜の安定性評価方法。
【請求項３】
前記分離膜が、多孔性高分子基材の分離膜と、多孔性高分子基材の少なくとも一面の上に位置し、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子を含む多孔性コーティング層を備える有機／無機複合分離膜と、またはこれらの混合分離膜を含む、請求項１に記載の分離膜の安定性評価方法。
【請求項４】
前記分離膜の破断温度の測定方法が、動的機械分析を用いて、幅６．１ｍｍ規格の分離膜試料を２５〜３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で０．００５Ｎの荷重によって分離膜試料が切れるか、または伸びる温度を測定する方式で施す、請求項１に記載の分離膜の安定性評価方法。
【請求項５】
前記分離膜の収縮率測定方法が、動的機械分析を用いて、幅６．１ｍｍ規格の分離膜試料を２５〜３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で０．００５Ｎの荷重による収縮率を測定し、この際、収縮率は［（分離膜試料の最初長さ）−（分離膜試料の最小長さ）／（分離膜試料の最初長さ）×１００］で計算される、請求項１に記載の分離膜の安定性評価方法。
【請求項６】
前記分離膜の破断荷重及び破断伸び率の測定方法が、動的機械分析を用いて、幅６．１ｍｍ及び長さ１０ｍｍ規格の分離膜試料を２００℃の温度で、０．００２Ｎから１分当たり０．００１Ｎずつ増加させながら破断発生時の荷重及び伸び率を測定する、請求項１に記載の分離膜の安定性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜の安定性評価方法に関し、より詳しくは、電池の釘刺し試験の前に分離膜の爆発安全性を予め予測可能な分離膜の安定性評価方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年３月２８日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００３５８９７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックＰＣ、延いては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力が徐々に具体化している。電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池の開発に際し、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。
【０００４】
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いるに伴う発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造が複雑であるという短所がある。
【０００５】
最近のリチウムイオン高分子電池は、このようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして挙げられているが、未だに電池の容量がリチウムイオン電池に比べ相対的に低く、特に、低温における放電容量が不十分であり、これに対する改善が至急に求められている。
【０００６】
このような電気化学素子は、多くのメーカで生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を示す。このような電気化学素子の安全性の評価及び確保は、非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電気化学素子の誤作動時、使用者に傷害を加えてはいけないという点であり、かかる目的から安全規格において電池内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱して熱暴走するか、分離膜が貫通される場合は、爆発を起こす恐れが大きい。
【０００７】
このような問題を解決するために、分離膜に対する安定性評価を行う必要があるが、既存の分離膜の爆発安全性の評価方法は、実際のバッテリーを組み立てて行われるため、相当な時間及び費用が消費された。
【０００８】
そこで、分離膜が安全性の基準を満すか否かを迅速に評価することができる方法についての開発が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、簡単なレオロジー（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）特性評価によって爆発安定性を予測できる分離膜の安全性評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するため、本発明の一面によれば、下記の具現例の分離膜の安定性評価方法が提供される。
【００１１】
第１具現例は、
分離膜を準備する段階と、
動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＤＭＡ）を用いて前記分離膜の延伸物性を測定する段階と、
前記測定された値を前記延伸物性の安定性基準と比較する段階と、
前記比較の結果、前記測定された結果値が安定性基準を満す場合には、安定性合格の分離膜に分類し、前記安定性基準を満さない場合には、安定性不合格の分離膜に分類する段階と、を含み、
前記延伸物性が前記分離膜の破断温度及び収縮率であり、かつ、安定性基準が２００℃以上の破断温度及び５９％以下の収縮率と定義されるか、または、
前記延伸物性が前記分離膜の破断荷重及び破断伸び率であり、かつ、安定性基準が０．０２Ｎ以上の破断荷重及び１％以上の破断伸び率と定義される分離膜の安定性評価方法に関する。
【００１２】
第２具現例は、第１具現例において、
前記安定性合格の分離膜及び前記安定性不合格の分離膜が、これと同じ分離膜を装着した二次電池の釘刺し試験を行う場合に各々合格及び不合格評価を受け、
前記釘刺し試験が前記二次電池を２５℃で４．２５Ｖの電圧で満充電し、直径３ｍｍの釘を用いて電池の中央を貫通させた後、発火する場合は不合格、発火しない場合は合格と評価する方法である、第１具現例に記載の分離膜の安定性評価方法に関する。
【００１３】
第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、
前記分離膜が、多孔性高分子基材の分離膜と、多孔性高分子基材の少なくとも一面の上に位置し、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子を含む多孔性コーティング層を備える有機／無機複合分離膜と、またはこれらの混合分離膜を含む分離膜の安定性評価方法に関する。
【００１４】
第４具現例は、第１具現例から第３具現例のいずれか一具現例において、
前記分離膜の破断温度の測定方法が、動的機械分析を用いて、幅６．１ｍｍ規格の分離膜試料を２５〜３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で０．００５Ｎの荷重によって分離膜試料が切れるか、または伸びる温度を測定する方式で施す分離膜の安定性評価方法に関する。
【００１５】
第５具現例は、第１具現例から第４具現例のいずれか一具現例において、
前記分離膜の収縮率測定方法が、動的機械分析を用いて、幅６．１ｍｍ規格の分離膜試料を２５〜３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で０．００５Ｎの荷重による収縮率を測定し、この際、収縮率は［（分離膜試料の最初長さ）−（分離膜試料の最小長さ）／（分離膜試料の最初長さ）×１００］で計算される分離膜の安定性評価方法に関する。
【００１６】
第６具現例は、第１具現例から第５具現例のいずれか一具現例において、
前記分離膜の破断荷重及び破断伸び率の測定方法が、動的機械分析を用いて、幅６．１ｍｍ及び長さ１０ｍｍ規格の分離膜試料を２００℃の温度で、０．００２Ｎから１分当たり０．００１Ｎずつ増加させながら破断発生時の荷重及び伸び率を測定する分離膜の安定性評価方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一具現例によれば、爆発安全性に優れた分離膜の選定のために、安全性に影響を与えるレオロジー特性有意因子を導出し、これによって分離膜の安定性を簡単かつ迅速に予測することができる。
【００１８】
本発明の分離膜の安定性評価方法は、同じ分離膜を備えた二次電池の釘刺し試験とマッチされる結果を提供するため、二次電池を別に組み立てて安定性評価を行わなくてもよい。
【００１９】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】分離膜の破断実験時における変形率及び静荷重を示したグラフである。
【図２】サンプルＡ〜Ｆの分離膜の温度による変形率の変化を示したグラフである。
【図３】サンプルＡ〜Ｌの分離膜の収縮率及び破断温度を示したグラフである。
【図４】サンプルＡ〜Ｌの分離膜の破断荷重及び破断伸び率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２２】
通常、二次電池に使われる分離膜には、多孔性高分子基材が適用され、例えば、通常のポリオレフィン系多孔性高分子基材の場合、高温で粘度が低くなり、多孔性高分子基材が液体のような（ｌｉｑｕｉｄ  ｌｉｋｅ）挙動を示し、電池に適用された分離膜は、釘刺し試験で損傷してしまい、これは二次電池の爆発安全性を大幅に低下させる問題となる。
【００２３】
そこで、本発明の分離膜を構成する多孔性高分子基材のレオロジー特性値のうち、二次電池の安全性の予測に密接な連関性を有するレオロジー特性有意因子を導き出し、これを評価することで、最終の二次電池の安定性を予測することを目的とする。
【００２４】
本発明の一面による分離膜の安定性評価方法は、
分離膜を準備する段階と、
動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて前記分離膜の延伸物性を測定し、前記測定された値を前記延伸物性の安定性基準と比較する段階と、
前記比較結果、前記測定された結果値が安定性基準を満す場合には、安定性合格の分離膜に分類し、前記安定性基準を満さない場合には、安定性不合格の分離膜に分類する段階と、を含み、
前記延伸物性が前記分離膜の破断温度及び収縮率であり、かつ、安定性基準が２００℃以上の破断温度及び５９％以下の収縮率と定義されるか、または、
前記延伸物性が前記分離膜の破断荷重及び破断伸び率であり、かつ、安定性基準が０．０２Ｎ以上の破断荷重及び１％以上の破断伸び率と定義される。
先ず、安定性評価の対象になる分離膜を準備する。
【００２５】
前記分離膜は、多孔性高分子基材分離膜、多孔性高分子基材の少なくとも一面の上に位置した多孔性コーティング層を備えた有機／無機複合分離膜、またはこれらの混合分離膜を含み得る。
【００２６】
前記多孔性高分子基材を構成する高分子は、前述の溶融特性を示すものであれば、制限なく適用可能であり、このような高分子の非制限的な例には、ポリオレフィン、変性ポリオレフィンなどを単独でまたはこれらの二種以上の混合物を含み得る。また、前記高分子が二種以上使用される場合には、単一層に混合されて多孔性高分子基材を形成してもよく、相異なる高分子が別の層をなす二層以上の複合層であってもよく、この際、複合層のうち少なくとも一層に二種以上の高分子混合物が含まれることも可能である。
【００２７】
この際、ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子を各々単独でまたはこれらの二種以上を混合して高分子に形成することができる。
【００２８】
前記変性ポリオレフィンとしては、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレンなど）及び炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり得る。前記α−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンから構成される群より選択されるいずれか一つ以上であるか、高分子鎖に、ビニル基、ケトン基、エステル基、酸性基（ａｃｉｄ  ｇｒｏｕｐ）などを一種以上含む構造であり得る。前記エチレン／α−オレフィン共重合体において、α−オレフィンの含量は、約０．５〜１０重量％、望ましくは、約１〜５重量％であり得るが、これに限定されない。
【００２９】
本発明の一具現例によれば、前記ポリエチレンには、超高分子量ポリエチレン；高分子量ポリエチレンを除いたポリエチレン；６０万以上の重量平均分子量（例えば、６０〜３００万）を有する超高分子量ポリエチレンであり得る。この際、超高分子量ポリエチレンは、エチレンホモポリマーまたは少量のα−オレフィンを含むコポリマーであり得る。α−オレフィンとしては、高分子主鎖に、ビニル基、ケトン基、メチル基、エステル基、酸性基などのうち単独または二種以上の分枝を有する形態であり得る。
【００３０】
前記高分子量ポリエチレンを除いたポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分枝状低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンのいずれか一種であり得る。
【００３１】
また、本発明の一具現例によれば、前記ポリプロピレンは、プロピレンホモポリマーまたはα−オレフィンを含むコポリマーであり得る。α−オレフィンは、前述したようなものである。
【００３２】
本発明の一具現例によれば、前記高分子は、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物であり得、この際、ポリプロピレンが全体高分子含量の５重量％以内で含まれ得る。この際、使用されるポリエチレン及びポリプロピレンは、前述したようなものである。
【００３３】
また、前記多孔性高分子基材は、ポリオレフィンの外に、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などを各々単独でまたはこれらを混合した高分子で形成し得る。
【００３４】
前記多孔性高分子基材が前述の改善したレオロジー特性を有するためには、多孔性高分子基材をなす高分子が所定のＺ平均分子量、溶融流れ指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ）及び分枝含量を有することが要求される。
【００３５】
本発明の一実施例によれば、前記高分子のＺ平均分子量Ｍｚは、５００，０００〜２，０００，０００、詳しくは、６００，０００〜１，８００，０００、より詳しくは、８００，０００〜１，３００，０００であり得る。
【００３６】
前記多孔性高分子基材の厚さは特に制限されないが、詳しくは１〜１００μｍ、より詳しくは５〜５０μｍであり、多孔性高分子基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に制限されないが、各々０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であることが望ましい。
【００３７】
本発明の一具現例によれば、前記有機／無機複合分離膜は、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面の上に位置し、複数の無機物粒子と、前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子と、を含む多孔性コーティング層をさらに含み得る。
【００３８】
前記多孔性コーティング層の形成に用いられるバインダー高分子としては、当業界で多孔性コーティング層の形成に通常使用される高分子を用い得る。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｇ）が−２００〜２００℃である高分子を用い得、これは、最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるためである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子同士を連結及び安定的に固定するバインダーの役割を果たすことで、多孔性コーティング層が導入された分離膜の機械的物性の低下防止に寄与する。
【００３９】
また、前記バインダー高分子は、イオン伝導能力を必ずしも有さなくてもよいが、イオン伝導能力を有する高分子を用いる場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。したがって、前記バインダー高分子は、可能な限り誘電率定数が高いものを用いることが望ましい。実際に、電解液における塩の解離度は、電解液溶媒の誘電率定数によるため、前記バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲のものが使用可能であり、特に、１０以上であり得る。
【００４０】
前述した機能の外に、前記バインダー高分子は、液体電解液の含浸時、ゲル化することで高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示すことができる特徴を有する。これによって、前記バインダー高分子の溶解度指数、即ち、ヒルデブランド溶解パラメーター（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、１５〜４５ＭＰａ１／２または１５〜２５ＭＰａ１／２及び３０〜４５ＭＰａ１／２の範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは多い極性基を有する親水性高分子がさらに使用可能である。前記溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満または４５ＭＰａ１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）しにくいことがあるためである。
【００４１】
このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン共重合体（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば、０：５０〜９９：１、詳しくは７０：３０〜９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が前記範囲を満す場合、バインダー高分子の含量が多くなり、形成されるコーティング層の気孔サイズ及び気孔度が減少する問題を防止することができ、バインダー高分子の含量が少ないため、形成されるコーティング層の耐剥離性が弱くなる問題も解消することができる。
【００４３】
本発明の一面による分離膜は、多孔性コーティング層の成分として前述した無機物粒子及び高分子に加え、その他の添加剤をさらに含み得る。
【００４４】
本発明の無機物粒子として、誘電率定数が５以上、詳しくは１０以上である高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＳｉＣまたはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４６】
本明細書において、「リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子」とは、リチウム元素を含みながらもリチウムを保存せず、かつリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子をいい、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムニトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
【００４７】
本発明の一実施例によれば、前記無機物粒子の平均粒径は、０．０５〜３μｍ、詳しくは０．１〜２．７μｍ、より詳しくは０．５〜２．５μｍであり得る。
【００４８】
前記多孔性コーティング層の厚さは特に制限されないが、詳しくは１〜１０μｍ、より詳しくは１．５〜６μｍであり、前記多孔性コーティング層の気孔度も特に制限されないが、３５〜６５％であることが望ましい。
【００４９】
次に、動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＤＭＡ）を用いて前記分離膜の延伸物性を測定する。
【００５０】
前記分離膜の延伸物性は、動的機械分析装備を用いた標準的な方法によって測定することができ、具体的に、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（米国）のＱ８００  ＤＭＡ装備を用いて測定することができる。
前記延伸物性は、前記分離膜の破断温度及び収縮率であり、かつ、安定性基準が２００℃以上の破断温度及び５９％以下の収縮率に定義されるか、または前記延伸物性が前記分離膜の破断荷重及び破断伸び率であり、かつ、安定性基準が０．０２Ｎ以上の破断荷重及び１％以上の破断伸び率と定義される。
【００５１】
先ず、前記延伸物性が前記分離膜の破断温度及び収縮率であり、かつ、安定性基準が２００℃以上の破断温度及び５９％以下の収縮率と定義される場合について説明する。
【００５２】
本発明の一実施例によれば、前記分離膜の破断温度は、前記ＤＭＡ装備のテンションモード（Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｍｏｄｅ）で、幅６．１ｍｍの規格を有する分離膜試料を準備し、昇温速度は５℃／ｍｉｎに設定し、温度範囲は２５〜３５０℃にし、印加荷重は０．００５Ｎにして測定した結果、分離膜試料が切れるか、または伸びる温度と定義することができる。
【００５３】
前記試片の長さは、テスト装備に合わせて適切に調節でき、例えば、８〜２０ｍｍ、詳しくは１０〜１１ｍｍ、より詳しくは１０．３ｍｍであり得る。また、前記試片の厚さは、テスト装備に合わせて適切に調節することができ、例えば、２０μｍ以下、詳しくは７〜２０μｍであり得る。
【００５４】
また、前記「分離膜試料が伸びる温度」とは、動的機械分析（ＤＭＡ）の温度変化による変形率グラフ（図２参照）で分離膜試料の温度変化５℃以内における変形率が＋方向へ１０％以上増加する時点における温度と定義される。
【００５５】
前記分離膜の収縮率は、動的機械分析を用いて、幅６．１ｍｍ規格の分離膜試料を２５〜３５０℃の温度範囲で５℃／分の昇温速度で０．００５Ｎの荷重で測定し、この際の収縮率は、［（分離膜試料の最初長さ）−（分離膜試料の最小長さ）／（分離膜試料の最初長さ）×１００］で計算することができる。前記「分離膜試料の最小長さ」とは、分離膜試料を動的機械分析を用いて前記条件で昇温するとき、分離膜試料が熱によって収縮して最短長さを有するときの「長さ」を意味する。分離膜の安定性評価で安定性不合格判定を受ける場合、その最小長さは、分離膜試料が切れるか、またはその長さが伸びる直前の長さとなり得る。前記測定された結果値を２００℃以上の破断温度及び５９％以下の収縮率に定義された安定性基準と比較する。
【００５６】
前記測定の結果、分離膜が２００℃以上である破断温度と５９％以下の収縮率とを共に満たすということは、正極と負極とが対面して発生する熱にも分離膜が変形しにくく、分離膜の収縮率が小さいため、分離膜の体積変化によって電池内部に生じ得る隙間や空間が小さいことから、より大きい熱の発生や爆発を防止することができ、その結果、分離膜の安定性及び電池の安定性が確保されるということを意味する。
【００５７】
前記測定された結果値と２００℃以上の破断温度及び５９％以下の収縮率に定義された安定性基準とを比較した結果、前記測定された結果値が安定性基準を満たす場合には、安定性合格の分離膜に分類し、前記安定性基準を満たさない場合には、安定性不合格の分離膜に分類する。
【００５８】
次に、前記延伸物性が前記分離膜の破断荷重及び破断伸び率であり、かつ、安定性基準が０．０２Ｎ以上の破断荷重及び１％以上の破断伸び率に定義される場合について説明する。
【００５９】
本発明の一実施例によれば、前記分離膜の破断荷重及び破断伸び率の測定方法は、動的機械分析を用いて、幅６．１ｍｍ及び長さ１０ｍｍ規格の分離膜試料を２００℃の温度で０．００２Ｎから１分当たり０．００１Ｎずつ増加させながら破断発生時における荷重及び伸び率を測定することができる。
【００６０】
図１は、分離膜の破断実験時における変形率及び静荷重を示したグラフである。図１を参照すれば、破断発生時における荷重及び伸び率とは、所定規格の分離膜の長さを変形させるために付加する荷重を増加させる過程で、分離膜がこれ以上変形せずに破断する時点における荷重及び変形率を意味する。
【００６１】
前記試片の長さは、テスト装備に合わせて適切に調節でき、例えば、８〜２０ｍｍ、詳しくは１０〜１１ｍｍ、より詳しくは１０．３ｍｍであり得る。また、前記試片の厚さは、テスト装備に合わせて適切に調節でき、例えば、２０μｍ以下、詳しくは７〜２０μｍであり得る。
【００６２】
前記測定された結果値を０．０２Ｎ以上の破断荷重及び１％以上の破断伸び率に定義された安定性基準と比較する。
【００６３】
前記測定結果、分離膜が０．０２Ｎ以上の破断荷重と１％以上の破断伸び率とを共に満たすということは、外部衝撃や熱に破損しにくく、バッテリーの爆発安定性が増加したことを意味する。
【００６４】
前記測定された結果値と０．０２Ｎ以上の破断荷重及び１％以上の破断伸び率と定義された安定性基準とを比較した結果、前記測定された結果値が安定性基準を満たす場合には、安定性合格の分離膜に分類し、前記安定性基準を満たさない場合には、安定性不合格の分離膜に分類する。
【００６５】
前記安定性合格の分離膜及び前記安定性不合格の分離膜は、これと同じ分離膜を装着した二次電池の釘刺し試験を行う場合、各々合格及び不合格の評価を受ける。
【００６６】
釘刺し試験時、正極と負極とが対面して発熱反応が発生し、この際の発熱温度がかなり高い。したがって、本発明の分離膜安定性の評価方法においてはこのような実際の釘刺し試験時に発生する熱環境を最大限に反映して模写するので、このような評価結果から、高温で破断が発生せず収縮率が小さいと判定された分離膜を適用した電池も、釘刺し試験時において同じ安定性評価を受けると予想される。
【００６７】
これによって、本発明の分離膜安定性の評価方法は、前記分離膜を備えた二次電池の釘刺し試験の結果と整合するので、分離膜のレオロジー特性評価のみで、別の二次電池の組立てによるテストを行わなくても、二次電池の安全性を予測することができる。
【００６８】
この際、前記釘刺し試験は、前記二次電池を２５℃で４．２５Ｖの電圧で満充電して、直径３ｍｍの釘を用いて電池の中央を貫通させた後、発火する場合は不合格、発火しない場合は合格として評価する。
【００６９】
前述の二次電池は、通常のカソードとアノードを両電極にし、これらの間に分離膜を挟んで電極組立体を構成し、これを電池ケースに収納して電解液を注入して製造することができる。
【００７０】
この際、適用されるカソードとアノードは特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着して製造することができる。前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子のカソードに使用される通常のカソード活物質が使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いることが望ましい。アノード活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子のアノードに使用される通常のアノード活物質が使用可能であり、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード電流集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。
【００７１】
前記二次電池において使用可能な電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものが挙げられるが、これらに限定されることではない。
【００７２】
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池の製造工程における適切な段階で行われ得る。即ち、電池の組立ての前、または電池の組立ての最終段階などに適用することができる。
【００７３】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７４】
サンプルＡ
サンプルＡの分離膜として、下記の表１の物性を有するポリエチレン多孔膜を準備した。
【００７５】
＜カソード及びアノードの製造＞
カソード活物質として機能するＬｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２を９６．７重量部、導電材として機能するグラファイトを１．３重量部、結合剤として機能するポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を２．０重量部混合し、カソード合剤を調製した。得られたカソード合剤を溶媒として機能する１−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、カソード合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルの両面に各々コーティング、乾燥及び圧着してカソードを製造した。
【００７６】
アノード活物質として機能する人造黒鉛と天然黒鉛（重量比９０：１０）を９７．６重量部、結合剤として機能するスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．２重量部、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．２重量部混合し、アノード合剤を調製した。このアノード合剤を溶媒として機能するイオン交換水に分散させることで、アノード合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅ホイルの両面にコーティング、乾燥及び圧着してアノードを製造した。
【００７７】
＜リチウム二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：３：４（体積比）の組成で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度になるように溶解して非水性電解液を製造した。
【００７８】
前記製造されたカソードとアノードとの間にサンプルＡの分離膜が介在されるように積層し、これをパウチに収納した後、前記電解液を注入してサンプルＡのリチウム二次電池を製造した。
【００７９】
サンプルＢ
サンプルＢの分離膜として下記の表１の物性を有するポリエチレン多孔膜を準備した。
分離膜としてサンプルＢの分離膜を用いたことを除いては、サンプルＡと同様の方法でサンプルＢの二次電池を製造した。
【００８０】
サンプルＣ
サンプルＣの分離膜として下記の表１の物性を有するポリエチレン多孔膜を準備した。
分離膜としてサンプルＣの分離膜を用いたことを除いては、サンプルＡと同様の方法でサンプルＣの二次電池を製造した。
【００８１】
サンプルＤ
サンプルＤの分離膜として下記の表１の物性を有するポリエチレン多孔膜を準備した。
分離膜としてサンプルＤの分離膜を用いたことを除いては、サンプルＡと同様の方法でサンプルＤの二次電池を製造した。
【００８２】
サンプルＥ
サンプルＥの分離膜として下記の表１の物性を有するポリエチレン多孔膜を準備した。
分離膜としてサンプルＥの分離膜を用いたことを除いては、サンプルＡと同様の方法でサンプルＥの二次電池を製造した。
【００８３】
サンプルＦ
サンプルＦの分離膜として有機・無機多孔性コーティング層を備えたポリエチレン多孔膜を準備し、この際、ポリエチレン多孔膜としてサンプルＡの分離膜を用いた。
分離膜としてサンプルＦの分離膜を用いたことを除いては、サンプルＡと同様の方法でサンプルＦの二次電池を製造した。
【００８４】
具体的にはサンプルＦの分離膜は、次のように製造した。
【００８５】
バインダー高分子としてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）１６重量部をアセトン１８４重量部に固形分８重量％の割合で添加し、５０℃で約１２時間以上溶解することでバインダー高分子溶液を準備した。準備されたバインダー高分子溶液にバインダー高分子と無機物粒子である平均粒径５００ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との重量比が１０：９０になるようにアルミナを添加し、分散させることで多孔性分離膜用スラリーを製造した。
【００８６】
このように製造されたスラリーをディップ（ｄｉｐ）コーティング法でサンプルＡの分離膜の両面にコーティングし、コーティング厚さを各々約４μｍに調節し、両面に多孔性コーティング層を各々備えたセパレータを製造した。
【００８７】
サンプルＧ
サンプルＧの分離膜として下記の表１の物性を有するポリエチレン多孔膜を準備した。
分離膜としてサンプルＧの分離膜を用いたことを除いては、サンプルＡと同様の方法でサンプルＧの二次電池を製造した。
【００８８】
サンプルＨ
サンプルＨの分離膜として、有機・無機多孔性コーティング層を備えたポリエチレン多孔膜を準備し、この際、ポリエチレン多孔膜としてサンプルＣの分離膜を用いた。
分離膜としてサンプルＨの分離膜を用いたことを除いては、サンプルＡと同様の方法でサンプルＨの二次電池を製造した。
【００８９】
具体的にサンプルＨの分離膜は、次のように製造した。
【００９０】
バインダー高分子としてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）１６重量部を、アセトン１８４重量部に固形分８重量％の割合で添加し、５０℃で約１２時間以上溶解することでバインダー高分子溶液を準備した。準備されたバインダー高分子溶液にバインダー高分子と無機物粒子である平均粒径５００ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との重量比が１０：９０になるようにアルミナを添加し、分散させることで多孔性分離膜用スラリーを製造した。
【００９１】
このように製造されたスラリーをディップコーティング法でサンプルＣの分離膜の両面にコーティングし、コーティング厚さを各々約４μｍに調節し、両面に多孔性コーティング層を各々備えたセパレータを製造した。
【００９２】
サンプルＩ
サンプルＩの分離膜として下記の表１の物性を有するポリエチレン多孔膜を準備した。
分離膜としてサンプルＩの分離膜を用いたことを除いては、サンプルＡと同様の方法でサンプルＩの二次電池を製造した。
【００９３】
サンプルＪ
サンプルＪの分離膜として下記の表１の物性を有するポリエチレン多孔膜を準備した。
分離膜としてサンプルＪの分離膜を用いたことを除いては、サンプルＡと同様の方法でサンプルJの二次電池を製造した。
【００９４】
サンプルＫ
サンプルＫの分離膜として下記の表１の物性を有するポリエチレン多孔膜を準備した。
分離膜としてサンプルＫの分離膜を用いたことを除いては、サンプルＡと同様の方法でサンプルＫの二次電池を製造した。
【００９５】
サンプルＬ
サンプルＬの分離膜として下記の表１の物性を有するポリエチレン多孔膜を準備した。
分離膜としてサンプルＬの分離膜を用いたことを除いては、サンプルＡと同様の方法でサンプルＫの二次電池を製造した。
【００９６】
【表１】
2020537136.tif 000003
【００９７】
前記表１において、通気度、気孔度、重量及びＥＲの測定方法は、下記のようである。
【００９８】
通気度
「通気度（ａｉｒ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）とは、セパレータに対して１００ｃｃの空気が透過する時間を意味し、その単位として秒（ｓｅｃｏｎｄ）／１００ｃｃを用いており、透過時間と相互交換して使用可能であり、通常ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値などで表される。
【００９９】
前記通気度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６−９４方法によって測定した。ここで、使われたガーレーは、空気の流れに対する抵抗であって、ガーレーデンソメータ（ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）によって測定される。ここで説明されたガーレー空気透過度の値は、１００ｃｃの空気が１２．２ｉｎＨ２Ｏの圧力下で１ｉｎ２の断面を通過するのにかかる時間（秒）、即ち、通気時間で示す。
【０１００】
気孔度
「気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」は、分離膜の体積に対して気孔が占める体積の割合を意味し、気孔度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８７３によって測定した。
【０１０１】
重量
分離膜を横１ｍ×縦１ｍの規格で分離膜を裁断して重量を測定した。
【０１０２】
分離膜抵抗（ＥＲ）
ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１：２の体積比、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む電解液を準備した分離膜に充分濡らし、このような分離膜のみを用いてコインセルを製造した。
【０１０３】
製造したコインセルを、常温で１日間放置して分離膜抵抗（ＥＲ）をインピーダンス測定法で測定した。
【０１０４】
評価結果
（１）破断温度評価
サンプルＡ〜Ｌの分離膜に対する破断温度を評価し、その結果を表２に示した。また、サンプルＡ〜Ｆの分離膜の温度増加による変形率のグラフを図２に示した。
この際、破断温度の評価方法は、下記のようであった。
−評価機器：ＴＡ社製のＱ８００装置
−評価温度範囲：２５〜３５０℃
−昇温速度：５℃／ｍｉｎ
−負荷荷重：０．００５Ｎ
−分離膜試料の規格：幅６．１ｍｍ
−分離膜試料の最初長さ：１０．３ｍｍ
【０１０５】
（２）収縮率評価
サンプルＡ〜Ｌの分離膜に対する収縮率を評価し、その結果を表２に示した。また、サンプルＡ〜Ｌの分離膜の収縮率に対する破断温度のグラフを図３に示した。
【０１０６】
この際、収縮率の評価方法は、下記のようであった。
【０１０７】
動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＤＭＡ）を用いて、幅６．１ｍｍ規格の分離膜試料を２５〜３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で０．００５Ｎの荷重による収縮率を測定した。
【０１０８】
この際、収縮率は、［（分離膜試料の最初長さ）−（分離膜試料の最小長さ）／（分離膜試料の最初長さ）×１００］で計算した。
【０１０９】
（３）破断荷重及び破断伸び率の評価
サンプルＡ〜Ｌの分離膜に対する破断荷重及び破断伸び率を評価し、その結果を表２に示した。また、サンプルＡ〜Ｌの分離膜の破断伸び率に対する破断荷重のグラフを図４に示した。
【０１１０】
この際、破断荷重及び破断伸び率の評価方法は、下記のようであった。
−評価機器：ＤＭＡ引張ジオメトリ（製造社：ＴＡ，製品名：Ｑ８００）
−評価温度：２００℃に維持
−分離膜試料の規格：幅６．１ｍｍ（固定）、
−分離膜試料の最初長さ：１０ｍｍ
−分離膜試料をＤＭＡ引張ジオメトリにローディングし、荷重を０．００２Ｎから１分当たり０．００１Ｎずつ増加させて破断が発生するまでの荷重及び伸び率を測定
−分離膜試料の破断点における伸び率及び荷重を記録して物性を比較
【０１１１】
（４）二次電池の釘刺し試験による安定性の評価
サンプルＡ〜Ｌの二次電池を２５℃で４．２５Ｖ電圧で満充電し、直径３ｍｍの釘を用いて電池の中央を貫通させた後、発火有無を観察した。この際、釘の貫通速度は８０ｍｍ／ｓｅｃにした。結果は、下記の表２に示した。
【０１１２】
【表２】
2020537136.tif 000004
【０１１３】
前記表２を参照すれば、ＤＭＡを用いた分離膜の破断温度及び収縮率の評価結果において、破断温度２００℃以上、収縮率５９％以下の条件を共に満たす場合、このような分離膜を備えた二次電池も釘刺し試験で合格結果を示しており、これに対し、前記分離膜の破断温度及び収縮率の評価結果において、破断温度２００℃以上、収縮率５９％以下の条件を少なくとも一つ以上満さない場合、このような分離膜を備えた二次電池は、釘刺し試験で不合格結果を示した。
【０１１４】
また、ＤＭＡを用いた分離膜の破断荷重及び破断伸び率の評価結果において、０．０２Ｎ以上の破断荷重及び１％以上の破断伸び率の条件を共に満たす場合、このような分離膜を備えた二次電池も釘刺し試験で合格結果を示しており、これに対し、分離膜の破断荷重及び破断伸び率の評価結果において、０．０２Ｎ以上の破断荷重及び１％以上の破断伸び率の条件を少なくとも一つ以上満たさない場合、このような分離膜を備えた二次電池は、釘刺し試験で不合格結果を示した。
【０１１５】
前記サンプルＦ、Ｈ、Ｄが、破断温度の測定時、破断していないにも関わらず、図２で３５０℃と破断温度が表されたことは、実際の破断温度ではなく、破断温度の評価時における温度範囲が２５〜３５０℃であり、最大温度である３５０℃においても破断しなかったため、３５０℃で表されたのである。
【０１１６】
また、図４では、破断荷重及び破断伸び率の評価結果を示した。図４を参照すれば、サンプルＢ、Ｊ、Ｄ、Ｈ、Ｆが釘刺し試験に合格したが、このうちサンプルＦのみが破断荷重及び破断伸び率の評価で破断しておらず、残りのサンプルＢ、Ｊ、Ｄ、Ｈは破断した。破断したサンプルＢ、Ｊ、Ｄ、Ｈに関して図４を参照すれば、破断荷重及び破断伸び率の面で、サンプルＨ＞Ｄ＞Ｊ＞Ｂ順に高い破断荷重及び伸び率を示していることから、相対的に安定性に優れていることをより詳細に比較することができる。
【０１１７】
このことから、本発明による分離膜の安定性評価方法によれば、実際の二次電池を組み立てて釘刺し試験を行わなくても、分離膜そのもののＤＭＡの破断温度及び収縮率の評価結果、または破断荷重及び破断伸び率の評価結果から正確に予測可能であるということが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年4月9日(2020.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜を準備する段階と、
動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて前記分離膜の延伸物性を測定する段階と、
前記測定された値を前記延伸物性の安定性基準と比較する段階と、
前記比較結果、前記測定された結果値が安定性基準を満す場合には、安定性合格の分離膜に分類し、前記安定性基準を満さない場合には、安定性不合格の分離膜に分類する段階と、を含み、
前記延伸物性が前記分離膜の破断温度及び収縮率であり、かつ、安定性基準が２００℃以上の破断温度及び５９％以下の収縮率と定義されるか、または、
前記延伸物性が前記分離膜の破断荷重及び破断伸び率であり、かつ、安定性基準が０．０２Ｎ以上の破断荷重及び１％以上の破断伸び率と定義される分離膜の安定性評価方法。
【請求項２】
前記安定性合格の分離膜及び前記安定性不合格の分離膜が、これと同じ分離膜を装着した二次電池の釘刺し試験を行う場合に各々合格及び不合格評価を受け、
前記釘刺し試験が前記二次電池を２５℃で４．２５Ｖの電圧で満充電し、直径３ｍｍの釘を用いて電池の中央を貫通させた後、発火する場合は不合格、発火しない場合は合格と評価する方法である、請求項１に記載の分離膜の安定性評価方法。
【請求項３】
前記分離膜が、多孔性高分子基材の分離膜と、多孔性高分子基材の少なくとも一面の上に位置し、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子を含む多孔性コーティング層を備える有機／無機複合分離膜と、またはこれらの混合分離膜を含む、請求項１または２に記載の分離膜の安定性評価方法。
【請求項４】
前記分離膜の破断温度の測定方法が、動的機械分析を用いて、幅６．１ｍｍ規格の分離膜試料を２５〜３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で０．００５Ｎの荷重によって分離膜試料が切れるか、または伸びる温度を測定する方式で施す、請求項１から３の何れか一項に記載の分離膜の安定性評価方法。
【請求項５】
前記分離膜の収縮率測定方法が、動的機械分析を用いて、幅６．１ｍｍ規格の分離膜試料を２５〜３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で０．００５Ｎの荷重による収縮率を測定し、この際、収縮率は［（分離膜試料の最初長さ）−（分離膜試料の最小長さ）／（分離膜試料の最初長さ）×１００］で計算される、請求項１から４の何れか一項に記載の分離膜の安定性評価方法。
【請求項６】
前記分離膜の破断荷重及び破断伸び率の測定方法が、動的機械分析を用いて、幅６．１ｍｍ及び長さ１０ｍｍ規格の分離膜試料を２００℃の温度で、０．００２Ｎから１分当たり０．００１Ｎずつ増加させながら破断発生時の荷重及び伸び率を測定する、請求項１から５の何れか一項に記載の分離膜の安定性評価方法。
【国際調査報告】
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