(57)【要約】  本発明によれば、複数の板形無機物粒子、及び前記板形無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子を含む多孔性層を備える多孔性分離膜、及びこれを含む電気化学素子が提示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の板形無機物粒子、及び
前記板形無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子
を含む多孔性層を備える、多孔性分離膜。
【請求項２】
前記多孔性層の少なくとも一面上に位置し、複数の球形無機物粒子、及び前記球形無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記球形無機物粒子の間を連結及び固定させる第２バインダー高分子を含む多孔性コーティング層をさらに備える、請求項１に記載の多孔性分離膜。
【請求項３】
前記板形無機物粒子のアスペクト比が５ないし１００である、請求項１または２に記載の多孔性分離膜。
【請求項４】
前記板形無機物粒子がアルミナ、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、マグネシア、セリア、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、バリウムチタン酸化物、アルミナ−シリカ複合酸化物、またはこれらの内の２以上の混合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔性分離膜。
【請求項５】
前記多孔性コーティング層に含まれる前記球形無機物粒子のアスペクト比が１ないし２である、請求項２に記載の多孔性分離膜。
【請求項６】
前記多孔性コーティング層に含まれる前記球形無機物粒子がアルミナ、シリカ、またはこれらの混合物を含む、請求項２または５に記載の多孔性分離膜。
【請求項７】
前記多孔性層が球形無機物粒子をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の多孔性分離膜。
【請求項８】
カソード、アノード、前記カソード及びアノードの間に介在されたセパレーターを含む電気化学素子であって、前記セパレーターが請求項１から７のいずれか一項に記載の多孔性分離膜である、電気化学素子。
【請求項９】
前記電気化学素子がリチウム二次電池である、請求項８に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１２月１５日付け韓国特許出願第１０−２０１７−０１７３５３７号及び２０１８年１２月１４日付け韓国特許出願第１０−２０１８−０１６２３２９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、多孔性分離膜及びこれを含む電気化学素子に係り、リチウムイオンデントライドを遮断することができ、優れた熱的特性によって高温安全性が改善された多孔性分離膜及びこれを含む電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がって、電気化学素子の研究と開発に対する努力が段々具体化されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目されている分野で、その中でも充放電が可能な二次電池の開発は関心の的となっていて、最近はこのような電池を開発するにあたり、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発で行われている。
【０００４】
現在、適用されている二次電池の中で、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに大きいという長所で脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は有機電解液を使用することに伴う発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造することが難しい短所がある。
【０００５】
最近のリチウムイオン高分子電池は、このようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つで数えられているが、いまだに電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温での放電容量が不十分であるため、これに対する改善が至急求められている。
【０００６】
前記のような電気化学素子は多くの会社で生産されているが、それらの安全性はそれぞれ異なる様相を見せる。このような電気化学素子の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電気化学素子が誤作動する時、使用者に傷害を与えてはならないことであり、このような目的で安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きたり、分離膜が貫通される場合は爆発を起こすおそれがある。特に、電気化学素子の分離膜として通常使われるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００℃以上の温度で酷い熱収縮の挙動を見せることで、カソードとアノードの間で短絡を起こした。
【０００７】
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、複数の気孔を有するポリオレフィン系多孔性基材の少なくとも一面に過量の無機物粒子とバインダー高分子の混合物をコーティングして多孔性有機−無機コーティング層を形成したセパレーターが提案された。
【０００８】
しかし、この時、前記多孔層は製造工程中、例えば乾燥過程で発生するクラックによって表面でのコーティング欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）が発生することがある。これにより、二次電池を組み立てる時または電池を使用する時に前記有／無機複合多孔層がポリオレフィン系多孔性基材から容易に脱離されることがあるし、これは電池安全性の低下につながる。また、前記多孔層を形成するためにポリオレフィン系多孔性基材に塗布された多孔層形成用スラリーは乾燥中に粒子の密集度が増加して高密度でパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）される部分が発生し、通気度特性が低下する問題点もあった。
【０００９】
また、電池の極板製造工程及び原材料製造工程中に不可避に混入された重金属成分が電池の活性化過程中に酸化還元されてアノード表面に析出され、これによって発生する金属リチウム針状結晶（デンドライト）（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）がカソードやアノードに微細短絡（ｍｉｃｒｏ−ｓｈｏｒｔ）を引き起こし、電池の電圧が降下する問題点がある。
【００１０】
従って、段々高い水準の安全性を要する電池産業の特性上、電池の安定性に寄与することができる、さらに改善された分離膜の要求が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１７−００５３４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
よって、本発明が解決しようとする課題は、デントライドの成長によるカソードとアノードの間の短絡現象を防ぐことができ、優れた熱的特性によって高温安全性が改善された多孔性分離膜及びこれを含む電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための本発明の一側面によると、下記具現例の多孔性分離膜が提供される。
【００１４】
第１具現例は、複数の板形無機物粒子、及び前記板形無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子を含む多孔性層を備える多孔性分離膜に関する。
【００１５】
第２具現例は、第１具現例において、前記多孔性層の少なくとも一面上に位置し、複数の球形無機物粒子、及び前記球形無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記球形無機物粒子の間を連結及び固定させる第２バインダー高分子を含む多孔性コーティング層をさらに備える多孔性分離膜に関する。
【００１６】
第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、前記板形無機物粒子のアスペクト比が５ないし１００である多孔性分離膜に関する。
【００１７】
第４具現例は、第１具現例ないし第３具現例のいずれか一具現例において、前記板形無機物粒子がアルミナ、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、マグネシア、セリア、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、バリウムチタン酸化物、アルミナ−シリカ複合酸化物、またはこれらの内の２以上の混合物を含む多孔性分離膜に関する。
【００１８】
第５具現例は、第２具現例ないし第４具現例のいずれか一具現例において、前記球形無機物粒子のアスペクト比が１ないし２である多孔性分離膜に関する。
【００１９】
第６具現例は、第２具現例ないし第５具現例のいずれか一具現例において、前記球形無機物粒子がアルミナ、シリカ、またはこれらの混合物を含む多孔性分離膜に関する。
【００２０】
第７具現例は、第１具現例ないし第６具現例のいずれか一具現例において、前記多孔性層が球形無機物粒子をさらに含む分離膜に関する。
【００２１】
本発明の他の側面によると、下記具現例の電気化学素子が提供される。
【００２２】
第８具現例は、カソード、アノード、前記カソード及びアノードの間に介在されたセパレーターを含む電気化学素子において、前記セパレーターが第１具現例ないし第７具現例のいずれか一具現例の多孔性分離膜である電気化学素子に関する。
【００２３】
第９具現例は、第８具現例において、前記電気化学素子がリチウム二次電池である電気化学素子に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一実施例によれば、板形無機物粒子を含むベース層を備えることで、正極／負極の間の経路、つまり、いわゆる捩れ率を大きくすることができ、電池内でデンドライトが生成された場合も、該当デンドライトが負極から正極に到逹しにくいので、デンドライトショートに対する信頼性をさらに高めることができる。
【００２５】
また、本発明の一実施例による多孔性分離膜は、多孔性高分子基材を具備しないことで、コスト節減の効果があり、分離膜全体の気孔の大きさ及び気孔度を制御して均一な多孔性分離膜を具現することができ、分離膜の厚さを薄くして重量を減らすことができる。また、１２０℃以上の高温に露出する時も熱収縮のような現象がなくて安全性を改善できる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】無機物粒子で構成された多孔性層で捩れ率を説明する模式図である。
【図２】球形無機物粒子で構成された多孔性層で捩れ率を説明する模式図である。
【図３】板形無機物粒子で構成された多孔性層で捩れ率を説明する模式図である。
【図４】本発明の一実施例による多孔性分離膜の概路図である。
【図５】本発明の一実施例による多孔性分離膜の概路図である。
【図６】本発明の一実施例による多孔性分離膜の概路図である。
【図７】実施例１ないし実施例２及び比較例１の寿命特性評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
【００２８】
本発明の一側面による多孔性分離膜は、複数の板形無機物粒子、及び前記板形無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子を含む多孔性層を備える。
【００２９】
本発明の多孔性分離膜は、後述するようにカソードとアノードの間に介在されてセパレーターの役目をすることができるので、前記多孔性分離膜は多孔性分離膜（ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｆｉｌｍ、ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に該当されてもよく、また構成する成分面で有機物質と無機物質が混合されているので、有機−無機複合体に該当されることもある。
【００３０】
このような有機−無機複合体は、ポリオレフィンのような多孔性高分子基材がなく無機物とバインダー高分子のみで構成されているので、通常の多孔性高分子基材からなる分離膜と比べて１２０℃以上の高温に露出する時も分離膜が熱収縮せずに、高分子基材の融点付近まで温度が上昇しても分解されたり損傷されないので、カソードとアノードの短絡が起きる可能性が基本的に遮断されることができ、分離膜の厚さを薄くして重量を減らすことができる。
【００３１】
一方、二次電池のように電気化学素子を長期的に安全に使用するためには、充放電の間に生成された電池内の異物金属イオンが負極表面での還元によってデンドライトを形成し、このようなデンドライトによってもたらされる電池内部でのショート現象を抑制する必要がある。また、セルの製造品質面で見ると、セルの製造過程の充放電において、このような金属イオンが還元されて生じたデンドライトによってセルを製造する時の不良率が増加するようになる。なお、前記製造工程中に生じたデンドライトが外部の圧力や振動によってカソードとアノードを電気的に相互連結すれば、使用中にも電池の安全性と安定性に問題を起こすおそれがあるし、電池の使用中にさらに生じる金属イオンの還元によって、やはりデンドライトを形成してセルの安全性と安定性を大きく害することがある。したがって、前記のようなリチウム二次電池において、電池内部でカソードとアノードが電気的に繋がることができるデンドライト形成及び成長を抑制する必要がある。
【００３２】
無機物粒子を備えた多孔性有無機層を分離膜で使用する場合、このような多孔性有無機層の空隙、すなわち無機物粒子間の間隔及び経路がデンドライトの成長と、カソードとアノードの間の電気的短絡現象に大きい影響を及ぼすことができる。アノード表面に金属イオンが還元されて析出されるデンドライトは、金属イオンが分離膜を通過してアノードに伝達される時間が長くなったり、または分離膜を通過して負極表面にデンドライトが析出されても、析出されて成長して対向するカソードにつながる経路が複雑であったり、所要時間が増加すれば、またデンドライトの成長が抑制ないし遅延されることがある。
【００３３】
このような異物金属イオンの析出と成長に影響を及ぼす無機物粒子を備えた多孔性有無機層内での移動経路は、捩れ率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）で説明される。
【００３４】
捩れ率は、曲線がいくら曲がっているか、あるいは拗じれているかを数値化した値で、普通、多孔性物質で起きる拡散を説明する時にこの捩れ率をよく使用する。図１を参照すれば、捩れ率τは、次のように定義される。
【００３５】
【数１】
2020533732.tif 000003
、この時、△ι：実際移動した長さ、△χ：単位長さである。
【００３６】
すなわち、複数の粒子(１)で構成された多孔性層の厚さが△χに対応するとしても多孔性層の空隙(２)を通過して一つの側から反対側に通過するのに要とされる時間は実際の移動距離である△ιに比例するということである。
【００３７】
図２と図３を参照すれば、バインダー高分子と無機物粒子を備えた多孔性分離膜において、前記無機物粒子の形態によって実際の移動距離が大きく異なることが分かる。図２のように無機物粒子(３)の形態が球形の場合が、図３のように無機物粒子(５)の形態が板形の場合に比べて空隙(４、６)を通過する経路の捩れ律が小さくて、より短い移動距離を通じて一つの側から反対側に通過できるようになる。これにより、多孔性分離膜の無機物粒子の形態が板形の場合が、球形の場合に比べて移動距離が長くなることによって、アノード表面で形成されたデンドライトが成長して分離膜の空隙を通過し、カソードの方へつながるのにさらに多い時間が要されて難しいため、デンドライトの成長とそれによる短絡現象が抑制されることが分かる。
【００３８】
したがって、本発明では板形無機物粒子を備えた多孔性層を含む多孔性分離膜を提供する。
【００３９】
図４を参照すれば、本発明の一実施例による多孔性分離膜(１００)は、複数の板形無機物粒子(１１)、及び前記板形無機物粒子(１１)の表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子（未図示）を含む多孔性層(１０)を備える。
【００４０】
また、本発明の一実施例によれば、前記多孔性層の少なくとも一面上に位置し、複数の球形無機物粒子、及び前記球形無機物粒子表面の一部または全部に位置して前記球形無機物粒子の間を連結及び固定させる第２バインダー高分子を含む多孔性コーティング層をさらに備えることができる。
【００４１】
多孔性分離膜の無機物粒子が板形で構成された多孔性層からなる場合に比べて、球形無機物粒子を含む多孔性コーティング層をさらに備える場合は、電極から来るリチウムイオンが分離膜に均一に広がって通過させることができる。もちろん、この時の球形無機物粒子が均一にコーティング層に分散されている場合、リチウムイオンがより均一に分離膜を通過することができる。球形無機物粒子が均一に分散されてコーティング層が形成される場合、コーティング層の空隙も均一に分布するので、リチウムイオンは均一に分散された空隙の中に入れるようになる。具体的に、リチウムイオンが板形無機物粒子の多孔性層を難しく通過した後、反対側の球形無機物粒子の多孔性コーティング層をまた均一に通過することで、電極にプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）される。つまり、球形無機物粒子はリチウムイオンの伝達と分布を均一にするためのもので、板形無機物粒子はリチウムイオンが容易に通過できないようにして電池の短絡現象を減少させることができる。
【００４２】
図５を参考すれば、本発明の一実施例による多孔性分離膜(２００)は、複数の板形無機物粒子(１１)、及び前記板形無機物粒子(１１)の表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子（未図示）を含む多孔性層(１０)；及び前記ベース多孔性層の一面上に位置し、複数の球形無機物粒子(２１)、及び前記球形無機物粒子(２１)の表面の一部または全部に位置して前記球形無機物粒子の間を連結及び固定させる第２バインダー高分子（未図示）を含む多孔性コーティング層(２０)を備える。
【００４３】
また、図６に図示された本発明の一実施例による多孔性分離膜(３００)は、複数の板形無機物粒子(１１)、及び前記板形無機物粒子(１１)の表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子（未図示）を含む多孔性層(１０)；前記ベース多孔性層の一面上に位置し、複数の球形無機物粒子(２１)、及び前記球形無機物粒子(２１)の表面の一部または全部に位置して前記球形無機物粒子の間を連結及び固定させる第２バインダー高分子（未図示）を含む多孔性コーティング層(２０)；及び前記ベース多孔性層の他面上に位置し、複数の球形無機物粒子(３１)、及び前記球形無機物粒子(３１)の表面の一部または全部に位置して前記球形無機物粒子の間を連結及び固定させる第２バインダー高分子（未図示）を含む多孔性コーティング層(３０)を備える。
【００４４】
本発明の一実施例によれば、前記多孔性層で無機物粒子は板形無機物粒子のみからなってもよく、または多孔性層の全体無機物粒子重量に対して５０重量％以上、詳しくは５０ないし９０重量％の板形無機物粒子を備えてもよい。後者の場合は、多孔性層の無機物粒子として球形無機物粒子をさらに含んでもよい。
【００４５】
また、本発明の一実施例によれば、前記多孔性コーティング層で無機物粒子は球形無機物粒子のみからなってもよく、または多孔性コーティング層の全体無機物粒子重量に対して５０重量％以上、詳しくは５０ないし９０重量％の球形無機物粒子を備えてもよい。後者の場合は、多孔性コーティング層の無機物粒子として板形無機物粒子をさらに含んでもよい。
【００４６】
前記板形無機物粒子の非限定的な例では、アルミナ、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、マグネシア、セリア、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、バリウムチタン酸化物、アルミナ−シリカ複合酸化物、またはこれらの内の２以上の混合物を含んでもよい。
【００４７】
前記球形無機物粒子の非限定的な例では、誘電率定数が５以上、詳しくは１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００４８】
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子の非限定的な例では、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニウム（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ 、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物などがある。
【００４９】
また、前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含むもののリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を指すものであって、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非限定的な例では、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（ｇｌａｓｓ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタン酸塩（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのような窒化リチウム（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
【００５０】
前記板形無機物粒子のアスペクト比が５ないし１００、詳しくは５０ないし１００であってもよい。
【００５１】
前記球形無機物粒子のアスペクト比が１ないし２、詳しくは１ないし１．５であってもよい。
【００５２】
ここで、アスペクト比とは、無機物粒子の長軸方向の長さと短軸方向の長さの比（長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）の平均値を意味する。
【００５３】
前記アスペクト比、つまり前記無機物粒子の前記の長軸方向の長さと短軸方向の長さの比の平均値は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した画像を画像分析することで求めることができる。また、無機物粒子の前記アスペクト比もＳＥＭによって撮影した画像を画像分析することで求めることができる。
【００５４】
本発明の一側面による多孔性分離膜において、使われる第１バインダー高分子と第２バインダー高分子では、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が−２００ないし２００℃の高分子を使用することができるが、これは最終的に形成される多孔性分離膜の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるためである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子の間を連結及び安定的に固定させるバインダーの役目を充実に行うことで、多孔性分離膜の機械的物性低下の防止に寄与する。
【００５５】
また、前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子は、イオン伝導能力を必ず有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。よって、前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子は、可能な誘電率定数が高いことを使用することができる。実際に電解液で塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、前記バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質での塩の解離度を向上させることができる。このような第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の誘電率定数は１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、特に１０以上であってもよい。
【００５６】
前述した機能以外に、前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子は液体電解液が含浸する時にゲル化され、高い電解液の膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特徴を有する。これによって、前記バインダー高分子の溶解度指数、つまりヒルデブラント溶解度指数（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は１５ないし４５ＭＰａ１／２または１５ないし２５ＭＰａ１／２及び３０ないし４５ＭＰａ１／２範囲である。よって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く持つ親水性高分子がさらに使われてもよい。前記溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満及び４５ＭＰａ１／２を超える場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）されるのが難しいことがあるためである。
【００５７】
前記多孔性分離膜では、無機物粒子は充填されて互いに接触された状態で前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子によって互いに結合され、これによって無機物粒子の間にインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子の間のインタースティシャルボリューム（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｖｏｌｕｍｅ）は空の空間になって気孔を形成する。
【００５８】
すなわち、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子は無機物粒子が互いに結合された状態を維持できるようにこれらを互いに付着、例えば、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子が無機物粒子の間を連結及び固定させている。また、前記多孔性分離膜の気孔は、無機物粒子の間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が空の空間になって形成された気孔で、これは無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に面と接する無機物粒子によって限定される空間である。
【００５９】
このような第１バインダー高分子と第２バインダー高分子では、前述した重量平均分子量を充たし、当該技術分野において通常使われるものであれば制限されずに適用可能であり、その一例では、それぞれ独立的にポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオン酸（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノ−エチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノ−エチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを挙げることができ、これに限定されない。
【００６０】
また、前記多孔性層の全体重量に対する第１バインダー高分子の重量は０．１ないし３０重量％で、詳しくは０．３ないし２５重量％、より詳しくは０．５ないし２０重量％であってもよい。
【００６１】
また、前記多孔性コーティング層の全体重量に対する第２バインダー高分子の重量は０．１ないし３０重量％で、詳しくは０．３ないし２５重量％、より詳しくは０．５ないし２０重量％であってもよい。
【００６２】
前記第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の重量がそれぞれこのような範囲を充たす場合、形成される多孔性分離膜の気孔に過量のバインダー高分子が存在するようになって、気孔の大きさ及び気孔度が減少する問題を防止することができ、多孔性分離膜の製造段階、またはこのような多孔性分離膜を備えた電気化学素子の保管または作動中に無機物粒子が脱離されずにバインダー高分子によって安定的に固定されてもよい。
【００６３】
本発明の一側面による多孔性分離膜は、前述した無機物粒子及びバインダー高分子以外に、その他の添加剤をさらに含むことができる。
【００６４】
本発明の一実施例による多孔性分離膜は、先ず板形無機物粒子及び第１バインダー高分子を備えるベース層組成物を用意し、このような組成物を離型性基材の一面に塗布し、これを乾燥した後で前記離型性基材を取り除いて製造することができる。または前記多孔性分離膜形成用組成物を直接カソードやアノードのような電極層の一面に塗布し、これを乾燥することで直ぐ電極層に結合された電極−多孔性層の複合体で製造されてもよい。
【００６５】
先ず、ベース層組成物は、第１バインダー高分子を溶媒に溶解させた後、板形無機物粒子を添加してこれを分散させて製造することができる。板形無機物粒子は予め所定の平均粒径を有するように破砕された状態で添加してもよく、またはバインダー高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子をボールミル法などを利用して所定の平均粒径を有するように制御しながら破砕して分散させてもよい。
【００６６】
前記ベース層組成物を前記離型性基材または電極層にコーティングする方法は特別に限定しないが、スロットコーティング、コンマコーティング、カーテンコーティング、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、またはディップコーティング方法などを使用することが好ましい。
【００６７】
スロットコーティングはスロットダイを通して供給された組成物が基材の全面に塗布される方式で定量ポンプで供給される流量によってコーティング層の厚さを調節することが可能である。また、ディップコーティングは組成物が入っているタンクに基材を浸漬してコーティングする方法で、組成物の濃度及び組成物タンクから基材を取り出す速度によってコーティング層の厚さを調節することが可能で、より正確なコーティング層の厚さを制御するために、浸漬後にマイヤーバーなどを通じて計量することができる。
【００６８】
このように、多孔性分離膜形成用組成物がコーティングされた離型性基材をオーブンのような乾燥器を利用して例えば９０ないし１５０℃の温度で乾燥し、以後離型性基材を取り除くことで多孔性層を用意する。このような離型性基材では、ガラス板、ポリエチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを使用してもよく、これに限定されない。選択的に前記離型性基材の表面はコロナ処理（例えば、０．５〜１．５ｋＶの電圧で１０ないし３０秒間処理）などで表面改質をしてもよい。
【００６９】
またはベース層組成物を電極層に直接コーティングした場合は、これを同一な方法で乾燥して電極層に結合された電極−多孔性層の複合体で製造されてもよい。
【００７０】
前記方式でコーティングされて形成された多孔性層のコーティングの厚さは５ないし２０μｍ、詳しくは５ないし２０μｍであってもよい。
【００７１】
次に、用意された多孔性層の少なくとも一面上に多孔性コーティング層組成物をコーティングして乾燥した後、多孔性コーティング層をさらに形成することができる。
【００７２】
前記多孔性コーティング層組成物は、第２バインダー高分子を溶媒に溶解させた後、球形無機物粒子を添加してこれを分散させて製造することができ、その他の方法はベース層組成物を製造する方法が同様に適用されてもよい。
【００７３】
多孔性層上に多孔性コーティング層を両面に形成する場合は、ディップコーティング方式を使用することができ、一面のみに形成する場合は、その他前述した様々なコーティング方式が適用されてもよい。
【００７４】
前記方式でコーティングされて形成された多孔性コーティング層のコーティングの厚さは５ないし２０μｍ、詳しくは１ないし５μｍであってもよい。
【００７５】
本発明で空隙率は、ＰＭＩ社のキャピラリーフローポリメータ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）装置を利用して測定した。
【００７６】
本発明の一実施例によれば、多孔性層の中で板形無機物粒子の存在形態は平板面が多孔性層の面に対してほとんど平行であることが好ましい。
【００７７】
本発明の一側面による電気化学素子は、カソード、アノード、前記カソード及びアノードの間に介在されたセパレーターを含み、前記セパレーターが前述した本発明の一実施例による多孔性分離膜である。
【００７８】
このような電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例えば、全種類の１次、２次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシター素子のようなキャパシター（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記２次電池の中でリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。
【００７９】
本発明の多孔性分離膜とともに適用されるカソードとアノードの両電極では特に制限されないし、当業界で知られた通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結合された形態で製造することができる。前記電極活物質の中でカソード活物質の非限定的な例では、従来電気化学素子のカソードに使用されてもよい通常のカソード活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが好ましい。アノード活物質の非限定的な例では、従来電気化学素子のアノードに使用されてもよい通常のアノード活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが好ましい。カソード電流集電体の非限定的な例では、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非限定的な例では、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
【００８０】
本発明の電気化学素子で使用されてもよい電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩で、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３− のような陰イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ−ブチロラクトン）またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これらのみに限定されない。
【００８１】
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程中に適切な段階で行われてもよい。つまり、電池の組み立て前または電池の組み立ての最終段階などで適用されてもよい。
【００８２】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は幾つか異なる形態で変形されてもよく、本発明の範囲が以下で述べる実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８３】
［実施例１］
＜多孔性分離膜の製造１＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子バインダー（Ａｒｋｅｍａ社ＬＢＧ Ｇｒａｄｅ）と無機粒子（アルミナ、テセラ社ＮＷ−７１０ Ｇｒａｄｅ）を９：１の割合で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に固形分濃度４０％で混合してコーティング溶液を準備した。
【００８４】
表面が０．７Ｋｗの強さのコロナで処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＳＫＣ社ＲＸ１２Ｇ  ５０μｍ）上に、前記用意されたコーティング溶液をアプリケイター（Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）でコーティングした後、マティス（Ｍａｔｈｉｓ）オーブンで１３０℃で５分間乾燥し、１００μｍ厚さの多孔性分離膜がコーティングされたＰＥＴフィルムを製造した。
【００８５】
前記多孔性分離膜がコーティングされたＰＥＴフィルムをロールプレス機（Ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ、ＣＩＳ社ＣＬＰ−２０２５Ｈ）で圧延して多孔性分離膜の厚さを２０μｍで製造した後剥離した。
【００８６】
＜多孔性分離膜の製造２＞
球状アルミナ（大韓セラミックス社製ＳＲＡ−０５Ｓ）を使ったことを除いて、前記多孔性分離膜の製造と同様にして１０μｍ厚さの分離膜を製造した。
【００８７】
＜リチウム二次電池の製造＞
カソード活物質として機能するＬｉＣｏＯ２を９６．７重量部、導電材として機能するグラファイトを１．３重量部、結合剤として機能するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０重量部混合してカソード合剤を製造した。得られたカソード合剤を溶媒として機能する１−メチル−２−ピロリドンに分散させることによって、カソード合剤スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルの両面にそれぞれコーティング、乾燥、及び圧縮してカソードを製造した。
【００８８】
アノードとして銅ホイル集電体上に１００％Ｌｉ金属層が２０μｍ厚さで形成されたＬｉ金属電極（日本Ｈｏｎｚｏ社）を使用した。
【００８９】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：２：１（体積比）の組成で混合された有機溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度になるように溶解させ、有機溶媒１００重量部に対して２重量部のビニレンカーボネートを溶解させて非水電解液を製造した。
【００９０】
前記で製造されたカソードとアノードの間に多孔性分離膜が介在されるようにし、前記電解液を注入してコイン−セル形態のリチウム二次電池を製造した。
【００９１】
［実施例２］
前記多孔性分離膜の製造１で製造した分離膜を中に置いて、前記多孔性分離膜の製造２で製造した分離膜２枚を上下に配置して３層構造の分離膜を使用したことを除いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
【００９２】
［比較例１］
多孔性分離膜でＯｐｔｏｄｏｔ社のＣＳＰ２０製品を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９３】
物性評価
寿命特性評価
前記実施例１ないし２及び比較例１のリチウム二次電池に対して、ＰＮＥソリューション（ＰＮＥ ＳＯＬＵＴＩＯＮ）社のスモールセルサイクラー（Ｓｍａｌｌ Ｃｅｌｌ ｃｙｃｌｅｒ）装置を利用して、充電は０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５ＶになるまでＣＣ充電し、以後４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で１Ｃ対比５％電流カット−オフ（Ｃｕｔ−ｏｆｆ）で１回充電し、以後０．５Ｃの定電流で３Ｖになるまで放電してこれを１サイクルにし、このようなサイクルを繰り返して行った。
【００９４】
図７を参照すれば、比較例１の多孔性無機分離膜を適用した結果は、２０サイクル以前にフェーディング（ｆａｄｉｎｇ）が始まるのに対して、実施例１及び２の多孔性分離膜は、これよりさらに長いサイクルでも安定した放電容量を示すことが分かった。これは実施例１及び２の多孔性分離膜がデンドライトをさらに長い間遮断した結果であると分析される。特に、実施例２のように板状粒子の層と球形粒子の層を一緒に使用した多孔性分離膜を使った場合は、デンドライト遮断効果がさらに優れるので放電容量がさらに向上されることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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