(57)【要約】  本開示は、金属の幾何学的に離散した銅ナノ粒子のフロックに関する。具体的には、本開示は、フロック、または耐酸化性の安定した銅ナノ粒子のクラスターを得るための方法に関し、前記フロックは、比較的低い温度の周囲環境で焼結することができる。【選択図】図３
2020528105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凝集体を含む耐酸化性導電性インク組成物であって、各凝集体は複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子を含み、当該複数の凝集体は所定のＤ３，２粒径分布を有し、
各凝集体は、複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子の第２の部分のコアをカプセル化する複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子の第１の部分からなるシェルを備える、前記組成物。
【請求項２】
前記金属の幾何学的に離散したナノ粒子が、六角形、立方体、ロッド、小板、球状、またはこれらを含む組み合わせである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子が銅六方格子（Ｃｕ）ナノ粒子である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記凝集体の規定のＤ３，２粒径分布が、約５０℃〜約２５０℃の温度で耐酸化性導電性インク組成物の焼結を可能にするように構成される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記凝集体の規定のＤ３，２の粒径分布は、約０．４μｍ〜約４．０μｍである、請求項５に記載の組成物。
【請求項６】
焼結後、前記シェルが、金属の幾何学的に離散したナノ粒子の総数の約０％〜約５０％を構成する、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記シェルが酸化されている、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記凝集体が、銅前駆体、安定剤、溶媒、および還元剤を含む組成物の存在下で凝集する、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記銅前駆体は、ギ酸Ｃｕ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＯ４、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、銅アセチルアセトナート、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＮ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＣｒＯ４、ＣｕＣＯ３、Ｃｕ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩ、Ｃｕ（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）２、ＣｕＳ、銅（ＩＩ）２−エチルヘキサノアート、または前述の１つ以上を含む組成物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記安定剤は、ポリジアリルジメチル（ＰＤＤＭ）、ポリイミン（ＰＩ）、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、タンパク質、ポリピロール、多糖類、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、エチレングリコール、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、アミノ酸、アミノメチルプロパノール、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、ポリ（オキシエチレン）１０オレイルエーテル（ＢＲＩＪ  ９６）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（Ｔｗｅｅｎ  ８０）、オレイン酸、ヘキサデシルアミンヘキサン酸、エチレングリコール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、オキサデシルアミン、クエン酸ナトリウム、または前述の１つ以上を含む組み合わせである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記還元剤は、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム脱水和物、アスコルビン酸、オレイルアミン、デキストロース、グルコース、リボース、フルクトース、１，２ヘキサデカンジオール、３−メルカプトプロポ酸、ＮａＨ２ＰＯ２＊Ｈ２Ｏ、ベンジルアルコール、シュウ酸、ジチオトレイトール、ＣＯ、Ｈ２または前述の１つ以上を含む還元剤組成物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属の幾何学的に離散したナノ粒子のそれぞれが約８ｎｍ〜約１２０ｎｍの平均直径（Ｄ３，２）を有し、前記シェルが約４ｎｍ〜約４００ｎｍの厚さを有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項１３】
複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の凝集体を形成する方法であって：
ａ．銅前駆体を安定剤−溶媒混合物に混合し、安定化された銅前駆体／塩／イオン分散液を形成する；
ｂ．離散サイズの凝集体を形成するのに適した周囲条件下で、安定化された銅分散液を還元剤と接触させる；そして、
ｃ．還元された安定化銅分散液を洗浄し、還元剤は銅前駆体と反応して元素銅を形成するように構成される、ことを含む、方法。
【請求項１４】
前記複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子のそれぞれが、六角形、立方体、ロッド、小板状、球状、またはこれらを含む組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記洗浄工程が、凝集体の成長を抑制しながら過剰な反応物を除去することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記洗浄工程が１〜３回繰り返される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記銅前駆体は、ギ酸Ｃｕ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＯ４、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、銅アセチルアセトナート、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＮ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＣｒＯ４、ＣｕＣＯ３、Ｃｕ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩ、Ｃｕ（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）２、ＣｕＳ、銅（ＩＩ）２−エチルヘキサノアート、または前述の１つ以上を含む組成物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記安定剤は、ポリジアリルジメチル（ＰＤＤＭ）、ポリイミン（ＰＩ）、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、タンパク質、ポリピロール、多糖類、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、エチレングリコール、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、アミノ酸、アミノメチルプロパノール、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、ポリ（オキシエチレン）１０オレイルエーテル（ＢＲＩＪ  ９６）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（Ｔｗｅｅｎ  ８０）、オレイン酸、ヘキサデシルアミンヘキサン酸、エチレングリコール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、オキサデシルアミン、クエン酸ナトリウム、または前述の１つ以上を含む組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記還元剤は、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム脱水和物、アスコルビン酸、オレイルアミン、デキストロース、グルコース、リボース、フルクトース、１，２ヘキサデカンジオール、３−メルカプトプロポ酸、ＮａＨ２ＰＯ２＊Ｈ２Ｏ、ベンジルアルコール、シュウ酸、ジチオトレイトール、ＣＯ、Ｈ２、または前述の１つ以上を含む還元剤組成物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の第１の部分のシェルからなる凝集体を形成し、前記複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の第２の部分のコアをカプセル化するように構成される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属の幾何学的に離散したナノ粒子の個別の凝集体を得るための方法および組成物に関する。具体的には、本開示は、比較的低熱で周囲環境において焼結することができる、耐酸化性の安定した銅ナノ粒子の凝集体を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに製造された電子機器の導電性部品の大部分は銅でできている。これは、銅の導電率が高く、価格が比較的低いためである。今日、電子機器が印刷技術によって製造される印刷電子機器の市場が成長している。例えば、スクリーン印刷とインクジェット印刷。
【０００３】
例えばインクジェット印刷を利用して導電性印刷パターンを製造するため銅金属は、マイクロメートル／サブマイクロメートルスケールの微粒子に縮小する必要がある。
【０００４】
導電性銅インク（例：銅「ナノインク」）は、導電性パターンのインクジェット印刷で使用される銀および金ナノインクの低コストの代替品として使用できる。ナノ粒子を含む銅インクは、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）やプリント回路基板（ＰＣＢ）およびそれらの組み合わせ（リジッドフレックスＰＣＢなど）など、さまざまなプリントエレクトロニクスの製造に使用できる。インクジェット技術によるドロップオンデマンド（ＤＯＤ）デジタル印刷の要件を満たすために、ナノインクは、粘度、表面張力、密度、粒子サイズ、および安定性の適切な特性を備えている必要がある。堆積したナノ粒子が効率的な導電パターン（またはトレース）を形成するには、印刷物の有効成分が高密度のパッキングアレイを形成する必要があり、これによりトレースの体積全体に、より効率的かつ効果的に電気を通す能力を保持する。
【０００５】
金属ナノインクの性能特性は、インクに含まれるナノ粒子のサイズ、形状、サイズ分布、コロイド懸濁液に密接に関連する。通常、ナノ粒子の均一な形状とサイズは、充填率を最適化するために重要であり、高内部相を得て、インクジェットトレースのより高い導電率値を導く。
【０００６】
残念ながら、銅は容易に酸化され、酸化物は非導電性である。この現象は、バルク材料からマイクロメートルスケールへの移行で大幅に増強される。従来の銅ベースのナノ粒子インクは不安定であり、非導電性ＣｕＯまたはＣｕ２Ｏへの自然酸化を防ぐために、調製および焼結中に不活性／還元雰囲気を必要とする。銅ポリマー厚膜（ＰＴＦ）インクは長年利用可能であり、はんだ付け性が必要な場合などの特別な目的に使用できる。別の戦略は、銀と銅の両方の利点を組み合わせることである。銀めっき銅粒子は市販されており、一部の市販インクで使用されている。銀めっきは、粒子材料の大部分に安価な導電性金属（銅）を使用しながら、粒子間接触および酸素拡散バリアとして銀の利点を提供する。ただし、純粋な銅粒子と比較すると、コストはまだ高い。
【０００７】
したがって、周囲の大気条件下で噴射することができ、それでもなお高い導電性を提供できる耐酸化性銅ナノ粒子が必要である。
【発明の概要】
【０００８】
様々な実施形態において、金属の幾何学的に離散したナノ粒子の個別の凝集体、構成、それらの合成方法、およびそれらから形成された導電性ナノインクを含む耐酸化性導電性インク組成物が開示される。具体的には、本明細書で提供されるのは、離散空間構成を有する耐酸化性銅ナノ粒子の凝集ナノ粒子のナノ＠マイクロクラスター（凝集体）を形成するための方法および組成物である。焼結すると、凝集体の表面に酸化シェルが形成される場合があるが、酸化されていない銅ナノ粒子のコアは、トレースの導電性を確保するために３Ｄ結合パーコレーション閾値を超える濃度のままである。
【０００９】
本明細書で提供される実施形態では、複数の凝集体を含む耐酸化性導電性インク組成物が提供され、各凝集体は複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子を含み、複数の凝集体は規定のＤ  ３，２粒径分布を有し、各凝集体は複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子の第１の部分からなり、複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子の第２の部分のコアをカプセル化するシェルを含む。
【００１０】
別の実施形態において、本明細書に提供されるのは、以下を含む複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の凝集体を形成する方法であり、すなわち、安定剤‐溶媒混合物に銅前駆体を混合し、安定化された銅前駆体／塩／イオン拡散液を形成する；安定化された銅分散液を、離散サイズの凝集体を形成するのに適した周囲条件下で還元剤と接触させる；還元された安定化銅分散液を洗浄し、還元剤は銅前駆体と反応して元素銅を形成するように構成される。
【００１１】
さらに別の実施形態では、本明細書で提供されるのは、以下を含むインクジェットプリンタを使用して基板上に導電性トレースを印刷する方法であり、すなわち、少なくとも１つの開口、導電性インクリザーバ、および開口部を通して導電性インクを供給するように構成された導電性ポンプを有する第１のプリントヘッド；第１のプリントヘッドに動作可能に結合され、基板を第１のプリントヘッドに搬送するように構成されたコンベア；本明細書で提供される複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の凝集体を有する導電性インク組成物の実施形態のいずれかを提供する；第１のインクジェットプリントヘッドを使用して、導電性インク組成物を基材上に吐出してトレースを形成する；そして、印刷されたトレースを焼結する。
【００１２】
本明細書で使用される用語「凝集」は、幾何学的に離散した銅ナノ粒子、または他のポリマーの合成に使用される混合物の成分によってナノ粒子間架橋から生じる幾何学的に別個の銅ナノ粒子の凝集を指す。また、本明細書で使用される用語「凝集体」は、例えば、塊、クラスター、または房が形成されるような、懸濁した幾何学的離散型耐酸化性銅ナノ粒子の凝集、結合、または集積を意味する用語「フロック」と互換的に使用される；また、別の実施形態においては、幾何学的に別個の銅ナノ粒子含む集合体または沈殿物として形成される凝集塊を指す。
【００１３】
一実施形態では、記載されるインク組成物で使用され、提供される方法で使用される幾何学的に離散した銅ナノ粒子は、適切な還元剤を使用して銅塩、例えば、ギ酸Ｃｕ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＯ４、酢酸Ｃｕ（Ｉ）、酢酸Ｃｕ（ＩＩ）、銅アセチルアセトナート、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＮ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＣｒＯ４、ＣｕＣＯ３、Ｃｕ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩ、Ｃｕ（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）２、ＣｕＳ、銅（ＩＩ）２−エチルヘキサノアート、またはそれらの組み合わせに焼結する前の複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の元素銅（Ｃｕ）離散凝集体である。
【００１４】
複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の凝集体のこれらおよび他の特徴、それらの合成方法、および導電性インクとしてのそれらの使用は、限定ではなく例示である図および例と併せて読むと、以下の詳細な説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の凝集体、それらの合成方法、および導電性インクとしてのそれらの使用のより良い理解のために、その実施形態に関して、添付の実施例および図を参照する：
【００１６】
【図１】図１は、焼結前の基板上の凝集体の〜４０００倍の倍率の（走査電子顕微鏡）ＳＥＭ画像を示す；
【００１７】
【図２】図２は、図１に示される凝集体の〜１２，２００倍の倍率でのＳＥＭ画像を示す；
【００１８】
【図３】図３は、図１に示される凝集体の〜５７６，０００倍の倍率のＳＥＭ画像を示す；
【００１９】
【図４Ａ】図４Ａは、焼結凝集体の〜６，６００×倍率でのＳＥＭ画像を示し、図４Ｂは約８００，０００×倍率での焼結凝集体の（集束イオンビーム）ＦＩＢ画像を示し、図４Ｃは約１００，０００×倍率のＦＩＢ画像を示す；
【図４Ｂ】同上。
【図４Ｃ】同上。
【００２０】
【図５】図５は、複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の凝集体の構造の実施形態を示す；
【００２１】
【図６】図６は、離散焼結凝集体の実施形態を示す；および
【００２２】
【図７】図７は、複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の凝集体を形成するために使用されるプロセスの実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書で提供されるのは、複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の凝集体、それらの合成方法、アセンブリ方法、および導電性インクとしてのそれらの使用の実施形態である。
【００２４】
高い導電性（通常、１０５Ｓ・ｃｍ−１）と動作安定性を備えた金属は、導電性インク中のナノ粒子の形でインクジェット印刷を介して適用できる。印刷パターンに含まれる金属ナノ粒子は、そのサイズに起因して、対応するバルク金属の融点よりもはるかに低い温度での印刷後の熱焼結により、導電性の連続金属トレースに変換することができる。
【００２５】
銅は導電性が高いが、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）よりもかなり安価であるため、優れた代替材料であることが証明されている。銅ナノ粒子の調製のためにいくつかの方法、例えば、熱還元、音響化学還元、化学還元、およびマイクロエマルジョン法が開発されている。
【００２６】
驚くべきことに、著者らは、反応条件を制御することにより、耐酸化性の幾何学的に離散した銅ナノ粒子（例えば、細長い面心立方粒子、例えば図３を参照）が凝集してナノ＠マイクロフロックまたはクラスターを形成し、実質的に有害な酸化を伴わずに周囲（非不活性）雰囲気下で比較的低熱で、凝集体（および特定の実施形態では非凝集銅ナノ粒子）を含む組成物で作られたトレースを焼結し、導電性の焼結トレースを得ることが可能であることを見出した。
【００２７】
また、合成は、六角形、立方体（例えば、図２、３、５を参照）、ロッドおよび小板などの別個の幾何学的形態を有する、高い充填能力を備えた単分散銅ナノ粒子の特徴をもち得る。離散幾何学的形態は、凝集体を形成している間（例えば図１〜３を参照）に、整列して近接した充填アレイ（例えば、図２、３、５を参照）を形成するように構成し、焼結後に連続した溶融銅のトレース（例えば、図４Ｂ〜５を参照）を形成し得る。
【００２８】
したがって、一実施形態では、複数の凝集体を含む耐酸化性導電性インク組成物が本明細書で提供され、各凝集体は複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子を含み、複数の凝集体は規定のＤ３，２粒径分布を有し、（例えば、図６を参照）各凝集体は、複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子の第１部分からなるシェル６０１ｉを含み、複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子の第２部分のコア６０２ｊをカプセル化する。
【００２９】
本明細書に記載の方法により合成されるインクで使用される金属の幾何学的に離散したナノ粒子は、親水性環境で合成することができる。「親水性環境」という用語は、一実施形態では、例えば、バルク液体が極性であり、バルク中の水溶性が室温および大気圧下で十分に高く、水の部分濃度が約５５％（ｗ／ｗ）以上である液体環境など、水とエネルギー的に適合する環境を指す。
【００３０】
さらに、本明細書に記載の方法によって合成されるインクに使用される金属の幾何学的に離散したナノ粒子は、六角形、立方体（例えば、図２、３、５を参照）、ロッド、小板、球状、または前述のものを含む組み合わせであり得、高内部相比凝集体（ＨＩＰＲＦ）（ナノ粒子は凝集体の体積の約６５％以上を占める）を形成するように構成することができる。ＨＩＰＲＦを含むインクが、例えば、焼結、穏やかな加熱（例えば、約５０℃〜約２５０℃）などの印刷後プロセスを使用して印刷されると、ＨＩＰＲＦはコヒーレントなトレースを形成する。
【００３１】
一実施形態では、本明細書に記載の方法によって合成される組成物で使用される、複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子（Ｃｕナノ＠マイクロ）の凝集体の規定のＤ３，２（すなわち体積平均直径）粒径分布は、単分散になるように構成することも、モード間で規定の比率の分布を示すように構成することもできる。規定のモード比は、Ｃｕナノ＠マイクロフロックコンホメーションが、Ｃｕナノ＠マイクロフロック２０２Ｑのより大きなモード球体の３つすべての間で定義された容積内に内接されるように構成された小さなモードのＣｕナノ粒子、またはより小さいフロック２０１  Ｐを持つ、例えば、近接した六角形アレイ（例えば、焼結後の図４Ｃを参照）に充填された球（例えば、図２を参照）の場合に選択することができる。言い換えれば、金属の幾何学的に離散したナノ粒子は、隣接するフロック間の間隙ボイドのフィラーになるように構成することができる。
【００３２】
代替的または追加的に、本明細書に記載の方法によって合成される金属インクは、還元性銅塩の溶液を含み得る。銅塩は、例えば、ギ酸銅、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＯ４、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、銅アセチルアセトナート、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＮ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＣｒＯ４、ＣｕＣＯ３、Ｃｕ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩ、Ｃｕ（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）２、ＣｕＳ、銅（ＩＩ）２−エチルヘキサノアート、または前述の１つ以上を含む組成物であり得る。
【００３３】
示されているように、別の実施形態では、還元可能な銅前駆体（塩）は、例えば、Ｃｕ（ＮＯ３）２および／またはＣｕ（Ｃｌ）２、および／またはＣｕ（ＳＯ４）、Ｃｕ３（ＰＯ４）２、Ｃｕ（ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシナート）２、Ｃｕ（アセチルアセトナート）２、または上記の１つ以上を含む銅イオン源の組成物であり得る。加えて、導電性インクは、溶液、エマルジョン、分散液、またはゲルの形態であり得、一実施形態において金属ナノ粒子を除く本明細書に記載の他のすべての媒体成分を含み得る。加えて、フロック合成組成物の還元剤は、例えば、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム脱水和物、アスコルビン酸、オレイルアミン、デキストロース、グルコース、リボース、フルクトース、１，２ヘキサデカンジオール、３−メルカプトプロポ酸、ＮａＨ２ＰＯ２＊Ｈ２Ｏ、ベンジルアルコール、シュウ酸、ジチオトレイトール、ＣＯ、Ｈ２）の還元剤または前述の１つ以上を含む還元剤組成物を含み得る。
【００３４】
あるいは、またはそれに加えて、本明細書で説明する方法で合成されるインクに使用される金属の幾何学的に離散したナノ粒子のフロックは、除去可能な保護シェル内でコアを形成し得、シェルは焼結時に除去される。除去可能なシェルは、例えば、カーボン、フォトレジスト、または前述のものを含む除去可能なシェル組成物を含むことができる。フォトレジストをコアにコーティングして、酸素／水分に対する追加のバリアを提供できる。本明細書に記載のインクジェットプリントヘッドを使用して基板上に堆積した後、フォトレジストは、例えば、熱、ＵＶ光、強力パルス光（ＩＰＬ）、または選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、同時のフォトレジスト除去とＣｕナノ＠マイクロフロック焼結を使用してフロックから除去することができる（例えば、図４Ａを参照）。
【００３５】
一般に、導電性ナノインクから導電性パターンを印刷するために必要な２つの工程：すなわち、最初は印刷後の溶媒の蒸発と、二番目は、インクを導電性の固体金属トレースに変換するナノ粒子の焼結がある。オリフィスプレートは、高解像度のプリントエレクトロニクスの目的のために必要に応じて構成できる。したがって、Ｃｕナノ＠マイクロフロックは、約０．４μｍ（４００ｎｍ）〜約４．０μｍの体積平均直径（Ｄ３，２）を有し、シェルは約４．０ｎｍ〜約４００ｎｍの厚さを有している。同様に、本明細書に記載の組成物および方法で使用される各耐酸化性の幾何学的に離散したＣｕナノ粒子は、約４．０ｎｍ〜約４００ｎｍの平均直径（Ｄ３，２）を有し得る。
【００３６】
一実施形態では、オリフィス板から噴射される導電性（または金属）インクの各液滴の体積は、０．５〜３００ピコリットル（ｐＬ）、例えば１〜４ｐＬの範囲であり、駆動パルスの強度とインクの特性に依存する。単一の液滴を放出する波形は、１０Ｖ〜約７０Ｖのパルス、または約１６Ｖ〜約２０Ｖのパルスであり得、約５ｋＨｚ〜約５０ｋＨｚの周波数で放出され得る。
【００３７】
圧電チャンバを介した印刷を容易にするために、本明細書に記載の方法によって合成されたインクで使用されるインクは、印刷温度で約８ｃＰ〜約１５ｃＰの見掛け粘度（ｈｖ）を持ち、約２５ダイン／ｃｍ〜約３５ダイン／ｃｍの液体／空気の表面張力（σａｌ）を持ち得る。この界面張力は、コーヒーリング／膨らみを形成することなく、正確なトレースの形成を確保し、基材表面への良好な接着を作成するのに有利であり得る。一実施形態では、導電性インク組成物の見かけの粘度は、約０．１〜約３０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であり得、例えば、最終インク配合物は、作業温度で８〜１２ｃＰの粘度を有し得、制御が可能である。例えば、複数のＣｕナノ粒子または樹脂インクジェットインクを含むフロックは、それぞれ約５ｃＰ〜約２５ｃＰ、または約７ｃＰ〜約２０ｃＰ、具体的には約８ｃＰ〜約１５ｃＰであり得る。
【００３８】
一実施形態において、本明細書に記載される組成物は、本明細書に提供される方法において使用される。したがって（例えば、図７を参照）、一実施形態において、本明細書で提供されるのは、銅前駆体７０１を安定剤−溶媒混合物７０３に混合７０２し、安定化銅分散液を形成した後、周囲条件下で安定化銅分散液を還元剤７０５と接触７０４させることを含む、複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子（例えば、Ｃｕナノ＠マイクロフロック）の凝集体（フロック）を形成する方法である。言い換えると、各工程、すなわち、混合７０２と接触７０４は、適切なＣｕナノ粒子と結果物のフロックを達成するように時間および温度に関して制御される。フロックのサイズに影響を与える他の要因は、例えば、撹拌のタイプと速度、反応物のタイプと比率、反応体積などがあり得る。安定した銅分散液を還元剤、または別の実施形態においては還元溶液と接触させた後、反応物を維持７０６し、制御温度下で約１時間〜２４時間撹拌し、反応の終了物７０７を示す。適切なサイズのフロックを形成するように構成された所定の割り当て時間に続いて、過剰な反応物を除去するために後処理７１１が実行される。一実施形態では、後処理は、例えば水７０７などの溶媒を使用した遠心分離および洗浄を含むことができ、あるいは、例えばフロックサイズ７０９を分析した後、フロック集団に対して後処理７１１を実行する。
【００３９】
一実施形態において、後処理７１１は、低温での焼結を確実にする適切なフロックサイズを得るのに有益であり、例えば、約５０℃〜約１２０℃の焼結温度をもたらすように平均フロック直径Ｄ３，２サイズは、約０．４μｍ〜約１．６μｍに構成することができる。したがって、金属ＮＰインクの低温焼結は、例えば、ＲＦＩＤ、アンテナ、膜スイッチ、センサーなどの用途で使用される、約１００℃〜１５０℃の処理温度にしか耐えられないアモルファスポリ（エチレンテレフタレート）（ａＰＥＴ）などの柔軟なフィルムなど多くの用途に有利であり得る。さらに、低温焼結は、高速を要件とする大量生産での適用に優位なロールツーロールプリンターでフレキシブルフィルムに印刷可能なように構成できるため、焼結に必要なエネルギーが少なく、より良くそしてより速い速度を可能にする。加えて、本明細書に記載の低温焼結を提供するように構成された本明細書に記載のフロックサイズを取得することは、例えば紙への印刷などの多材料用途の印刷プロセスを簡素化するために使用できる。
【００４０】
安定剤は、チオール、セレノール、アミン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、カルボン酸またはエーテルからなる群から選択される結合官能基を含むことができるし、あるいは、例えば、本明細書に記載の方法による合成に使用される安定剤は、ポリジアリルジメチル（ＰＤＤＭ）、ポリイミン（ＰＩ）、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、タンパク質、ポリピロール、多糖類、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、エチレングリコール、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、アミノ酸、アミノメチルプロパノール、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、ポリ（オキシエチレン）１０オレイルエーテル（ＢＲＩＪ  ９６）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート  （Ｔｗｅｅｎ  ８０）、オレイン酸、ヘキサデシルアミンヘキサン酸、エチレングリコール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、オキサデシルアミン、クエン酸ナトリウム、または上記の１つ以上を含む組み合わせとすることができる。
【００４１】
本明細書で使用される場合、比較的低い焼結温度を指す場合、Ｃｕナノ＠マイクロフロックのサイズおよびサイズ分布に応じて、焼結温度は約２３℃〜約２５０℃、または約５０℃〜約２００℃、例えば、約６０℃〜約２００℃、または約６０℃〜約１８０℃であり得る。
【００４２】
同様に、本明細書に記載の方法によって合成されるインクに使用される溶媒、共溶媒、または前述のものを含む組み合わせは、例えば、オクチルエーテル、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、エタンジオール、シクロヘキサン、ブタノール、１，３−プロパンジオール、または前述のものを含む組み合わせであり得る。
【００４３】
一実施形態では、反応物比を事前に決定することにより、凝集を制御することができる。例えば、銅前駆体と安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（言い換えれば、安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ））の比率は約１０：１〜１：１０（ｗ／ｗ）であり、銅前駆体と還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（言い換えれば、還元剤（ｒｅｄｕｃｅｒ））の比率は約１：０．５〜約１：１０モルであり得る。同様に、合成時間、温度、反応量を制御して、（適切な反応物の種類、濃度、比率と組み合わせて）、望ましいサイズのフロックを誘発することができる。例えば、幾何学的に離散した耐酸化性Ｃｕナノ粒子の合成とそれらの凝集は、約２２℃〜約２００℃の温度で、約１  時間〜約２４時間の間（温度依存性である）で同時に行うことができる。
【００４４】
得られたフロックに応じて、例えば、フロックの遠心分離と再分散、および幾何学的に分離したままの耐酸化性Ｃｕナノ粒子の遠心分離と再分散、またはサンプルをブフナー漏斗、予備（サイズ除外など）ＨＰＬＣなどに通すなどのその他の工程など、さまざまな後処理工程を実行する必要があり得る。使用される後処理方法と技術は、コアのかなりの部分を酸化することなく、比較的低い焼結温度で焼結できる望ましいフロックサイズ、サイズ分布を得るように構成されているため、焼結時に望ましい導電率が得られる。
【００４５】
目的の銅凝集体が得られたら、粘度、表面張力密度、および安定性パラメーターを調整することにより、適切なドロップオンデマンド印刷を可能にするインクジェットインク配合物が構成される。
【００４６】
一実施形態では、生成されるナノインクは、界面活性剤および共界面活性剤の存在を必要とする場合がある。界面活性剤および／または共界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤およびポリマー、例えばブロックコポリマーなどの両親媒性コポリマーであり得る。
【００４７】
非イオン界面活性剤および／または共界面活性剤の例は、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、Ｍｐｅｇ−ＰＳＰＣ（パルミトイル−ステアロイル−ホスファチジルコリン）、Ｍｐｅｇ−ＰＳＰＥ（パルミトイル−ステアロイル−ホスファチジルエタノールアミン）などのポリオキシエチレン誘導体化脂質、ソルビタンエステル、グリセロールモノステアラート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アリールアルキルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポラキサミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、非結晶セルロース、多糖類、澱粉、澱粉誘導体、ヒドロキシエチル澱粉、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロリドンがあり得る。
【００４８】
陰イオン界面活性剤および／または共界面活性剤の例は、スルホン酸およびそれらの塩誘導体；アルカリ金属スルホコハク酸塩；ヤシ油酸のスルホン化モノグリセリドなどの脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル；オレイルイソチオン酸ナトリウムなどのスルホン化一価アルコールエステルの塩；オレイルメチルタウリドのナトリウム塩などのアミノスルホン酸のアミド；パルミトニトリルスルホネートなどの脂肪酸ニトリルのスルホン化製品；アルファ−ナフタレンモノスルホン酸ナトリウムなどのスルホン化芳香族炭化水素；ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物；オクタヒドロアントラセンスルホン酸ナトリウム；ラウリル（ドデシル）硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などのアルカリ金属アルキル硫酸塩；８個以上の炭素原子のアルキル基を有するエーテル硫酸塩；および８個以上の炭素原子の１個以上のアルキル基を有するアルキルアリールスルホネートがあり得る。
【００４９】
本明細書に記載の方法に有用な他の界面活性剤および／または共界面活性剤および／または安定剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリ（オキシエチレン）１０オレイルエーテル（ＢＲＩＪ  ９６）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（Ｔｗｅｅｎ  ８０）、オレイン酸、ヘキサデシルアミンヘキサン酸、エチレングリコール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、オキサデシルアミン、クエン酸ナトリウム、または前述の１つ以上を含む組み合わせであり得る。
【００５０】
本明細書に記載のインクおよび組成物を利用するインクジェットプリンタは、導電性（金属含有）プリントヘッドの前、間、または後に配置され得る他の機能ヘッドをさらに含むことができる。これらの機能的ヘッドとしては、一実施形態において、導電性インクに使用する金属ナノ粒子と組み合わせて使用が可能な光重合性分散剤を加速および／または調節および／または容易にするのに用いられる３６５ｎｍなど、１９０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の規定波長（λ）で電磁波放射を発するように構成される電磁波放射源が含まれ得る。他の機能ヘッドは、加熱および／または照射要素、さまざまなインクを備えた追加の印刷ヘッド（予備はんだ作業の連結インク等、コンデンサ、トランジスタなどのさまざまな部品のラベル印刷等）、および前述の組み合わせであり得る。
【００５１】
さらに、他の同様の機能的工程（および、その工程に影響を与える手段）（例えば、導電層の硬化）を金属／導電性プリントヘッドの前または後に行うことができる。これらの工程には：加熱工程（加熱素子、または熱風による影響を受ける）；光退色（例えば、ＵＶ光源とフォトマスクを使用）；乾燥（例えば、真空領域または加熱素子を使用）；  （反応性）プラズマ蒸着（例えば、加圧プラズマ銃とプラズマビームコントローラーを使用）；架橋（例えば、｛４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシル］−フェニル｝−フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートなどの光酸を樹脂ポリマー溶液にコーティング前に添加して選択的に開始させるか、金属前駆体、ナノ粒子もしくはフロックと共に分散剤として使用することによる）またはアニーリングが含まれ得る（ただし、これらに限定されない）。
【００５２】
特定の実施形態では、レーザー（例えば、選択的レーザー焼結／溶融、直接レーザー焼結／溶融）、または電子ビーム溶融を印刷トレース上で使用することができる。
【００５３】
本明細書に記載の導電性インク組成物の処方は、もしあれば、デポジションツール（例えば、銅および／または銅金属コアシェルナノ粒子を使用する場合に組成物の粘度および表面張力に関して、）と表面特性（例えば、親水性または疎水性、および基材の界面エネルギー）  に課される要件を考慮し得る。
【００５４】
例えば、ピエゾヘッドを用いたインクジェット印刷を使用すると、導電性インクの粘度（２０℃で測定）は、例えば約５ｃＰ以上、例えば約８ｃＰ以上、または約１０ｃＰ以上、および約３０ｃＰ以下、例えば、約２０ｃＰ以下、または約１５ｃＰ以下であり得る。導電性インクは、５０ｍｓおよび２５℃における表面寿命で最大泡圧テンシオメトリーにより測定される約１５ｍＮ／ｍ〜約３５ｍＮ／ｍ、例えば、約２９ｍＮ／ｍ〜約３１ｍＮ／ｍの動的表面張力（インクジェットインク液滴がプリントヘッド開口部に形成されるときの表面張力を指す）を有するように構成（例えば、処方）することができる。動的表面張力は、基板との接触角が約１００°〜約１６５°になるように設定できる。
【００５５】
本明細書に記載の方法でＣｕナノ＠マイクロフロックを含む銅インク組成物を使用すると、導電性銅、バインダー、および溶媒から本質的に構成され、インク中のフロックの直径、形状、および組成比が最適化されている結果、高アスペクト比（言い換えれば、ロッド、例えば図３を参照）を有し、優れた電気特性を示す層またはプリント回路の形成を可能にする。これらのロッドは、電子アプリケーションに適したサイズの範囲にすることができる。一実施形態では、焼結品質を大幅に向上させることができるＣｕナノ＠マイクロフロックのインク懸濁液を使用して形成される導電性回路パターンであり、ナノ＠マイクロフロック中のＣｕナノ粒子は、高アスペクト比の薄いまたは小さな形状（例えば、小板、またはロッド）を有する。言い換えれば、Ｃｕナノ粒子のアスペクト比Ｒは１よりもはるかに高い（Ｒ＞＞１）。アスペクト比が高いと、密なパッキングが生成され、焼結すると、３Ｄパーコレーション閾値よりも高い結合パーコレーションが促進され得る（例えば、図５を参照）。
【００５６】
同様に、別の実施形態では、フロックは、立方配列、ロッド状配列または楕円形の卵形配列など、所定の空間構成のフロックを誘導するＣｕナノ粒子の充填配列を形成するように構成し得る。
【００５７】
一実施形態において、インクジェットインク組成物および銅トレースを形成する方法は、プリントヘッド（または基材）が、例えば、２つの（Ｘ−Ｙ）（プリントヘッドはＺ軸でも移動できることを理解されたい）の寸法を、除去可能な基板または後続の層の上の規定距離で操作されるときに、本明細書で提供される導電性インクジェットインクの液滴を一度に１つずつオリフィスから噴射することによりパターン化することができる。プリントヘッドの高さは、層の数に応じて変更し、例えば、一定の距離を維持できる。各液滴は、例えば、一実施形態では変形可能な圧電結晶を介して、オリフィスに動作可能に結合されたウェル内から、圧力インパルスによって、基板に対して所定の軌道を取るように構成され得る。第１のインクジェット導電性インクの印刷は付加的であり、より多くの層を収容することができる。本明細書に記載の使用方法で提供されるインクジェット印刷ヘッドは、例えば、ナノ粒子のサイズやインク組成物内の粒子の濃度に依存する単回トレース厚が約５μｍ〜１０，０００μｍと同等か、それ以下の最小単層膜厚を提供できる。
【００５８】
トレースが印刷される基板フィルムまたはシートは、約５ｍｍ／秒〜約１０００ｍｍ／秒の速度で移動するコンベア上に配置することができる。基板の速度は、例えば、プロセスで使用されるプリントヘッドの数、印刷される部品の層の数と厚さ、インクの硬化時間、インク溶媒の蒸発速度、中沸点溶媒および／または共溶媒の除去速度、Ｃｕ凝集体の導電性インクを含むプリントヘッドと追加の機能的プリントヘッドとの間の距離など、または前述の１つ以上を含む要素の組み合わせに依存し得る。
【００５９】
本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語およびその派生語は、記載された特徴、要素、構成成分、グループ、整数、および／または工程の存在を指定するが、他の記載されていない特徴、要素、構成成分、グループ、整数、および／または工程の存在を除外しない制約のない用語であることを意図する。上記は、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「持つ（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの派生語などの類似の意味を持つ単語にも適用される。
【００６０】
本明細書で開示されるすべての範囲はエンドポイントを含み、エンドポイントは互いに独立して組み合わせることができる。「組み合わせ」には、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などが含まれる。本明細書の用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、量の制限を示すものではなく、本明細書で特に明記しない限り、または文脈により明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈されるものとする。本明細書で使用される接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数および複数の両方を含むことを意図し、それにより、その用語の１つ以上を含む（例えば、粒子（ｓ）は１つ以上の粒子を含む）。明細書全体にわたる「一実施形態（ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「別の実施形態（ａｎｏｔｈｅｒ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「実施形態（ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」などへの言及は、実施形態に関連して説明された特定の要素（例えば、特徴、構造、および／または特性）が本明細書で説明される少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、他の実施形態では存在してもしなくてもよい。加えて、説明された要素は、様々な実施形態に任意の適切な方法で組み合わされてもよいことを理解されたい。
【００６１】
本明細書で開示されるすべての範囲はエンドポイントを含み、エンドポイントは互いに独立して組み合わせることができる。さらに、本明細書の「第１（ｆｉｒｓｔ）」、「第２（ｓｅｃｏｎｄ）」などの用語は、順序、量、または重要性を示すのではなく、ある要素から別の要素を示すために使用される。
【００６２】
同様に、「約」という用語は、量、サイズ、式、パラメーター、およびその他の量と特性が正確ではないことやその必要がないことを意味するが、必要に応じて、許容範囲、変換係数、四捨五入、測定誤差など、および当業者に公知の他の要因を反映して、近似および／またはより大きいまたはより小さいことがあり得る。一般に、量、サイズ、式、パラメーター、あるいは他の量または特性は、明示的にそうであるかどうかにかかわらず、「約」または「おおよそ」である。
【００６３】
したがって、一実施形態において、本明細書では複数の凝集体を含む耐酸化性導電性インク組成物が提供され、各凝集体は、複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子を含み、複数の凝集体は規定のＤ  ３，２粒径分布を有し、各凝集体は、複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子の第２の部分のコアをカプセル化する複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子の第１の部分からなるシェルを備え、（ｉ）金属の幾何学的に離散したナノ粒子は六角形、立方体、ロッド、小板、球状、または前述のものを含む組み合わせであり、（ｉｉ）複数の金属の幾何学的に離散したナノ粒子は銅六方格子（Ｃｕ）ナノ粒子であり、（ｉｉｉ）凝集体の規定のＤ３，２粒径分布は、約５０℃〜約２５０℃または（ｉｖ）約５０℃〜約１２０℃の温度で耐酸化性導電性インク組成物の焼結を可能にするように構成されており、（ｖ）凝集体の規定のＤ３，２粒径分布は約０．４μｍ〜約４．０μｍであり、（ｖｉ）焼結後に、シェルは、金属の幾何学的に離散したナノ粒子の総数の約０％〜約５０％含み、（ｖｉｉ）シェルは酸化されており、（ｖｉｉｉ）凝集体は、銅前駆体、安定剤、溶媒、および還元剤を含む組成物の存在下で凝集し、（ｉｘ）銅前駆体は、ギ酸銅、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＯ４、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、銅アセチルアセトナート、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＮ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＣｒＯ４、ＣｕＣＯ３、Ｃｕ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩ、Ｃｕ（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）２、ＣｕＳ、銅（ＩＩ）２−エチルヘキサノアートを含む組成物、または前述の１つ以上を含む組成物であり、（ｘ）安定剤は、ポリジアリルジメチル（ＰＤＤＭ）、ポリイミン（ＰＩ）、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、タンパク質、ポリピロール、多糖類、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、エチレングリコール、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、アミノ酸、アミノメチルプロパノール、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、ポリ（オキシエチレン）１０オレイルエーテル（ＢＲＩＪ  ９６）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（Ｔｗｅｅｎ  ８０）、オレイン酸、ヘキサデシルアミンヘキサン酸、エチレングリコール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、オキサデシルアミン、クエン酸ナトリウム、または上記の１つ以上を含む組み合わせであり、（ｘｉ）還元剤は、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム脱水和物、アスコルビン酸、オレイルアミン、デキストロース、グルコース、リボース、フルクトース、１，２ヘキサデカンジオール、３−メルカプトプロポ酸、ＮａＨ２ＰＯ２＊Ｈ２Ｏ、ベンジルアルコール、シュウ酸、ジチオトレイトール、ＣＯ、Ｈ２、または前述の１つ以上を含む還元剤組成物であり、（ｘｉｉ）各金属の幾何学的に離散したナノ粒子は、約８ｎｍ〜約１２０ｎｍの平均直径（Ｄ３，２）を有し、シェルは約４ｎｍ〜約４００ｎｍの厚さを有する。
【００６４】
別の実施形態において、本明細書では以下を含む複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の凝集体を形成する方法が提供され、すなわち、銅前駆体を安定剤−溶媒混合物に混合し、安定化された銅前駆体／塩／イオン分散液を形成する；離散サイズの凝集体を形成するのに適した周囲条件下で、安定化された銅分散液を還元剤と接触させる；還元された安定化銅分散液を洗浄し、還元剤は銅前駆体と反応して元素状銅を形成するように構成される、（ｘｉｉｉ）複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子のそれぞれが六角形、立方体、ロッド、小板、球形または前述を含む組み合わせである、（ｘｉｖ）洗浄工程は、（ｘｖ）制御された撹拌、温度制御、反応時間および反応体積制御ならびにそれらの組み合わせにより凝集体の成長を抑制しながら過剰な反応物を除去する、（ｘｖｉ）洗浄工程は１〜３回繰り返される、（ｘｖｉｉ）銅前駆体は、ギ酸銅、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＯ４、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、銅アセチルアセトナート、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＮ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＣｒＯ４、ＣｕＣＯ３、Ｃｕ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩ、Ｃｕ（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）２、ＣｕＳ、銅（ＩＩ）２−エチルヘキサノアート、または前述の１つ以上を含む組成物である、（ｘｖｉｉｉ）安定剤は、ポリジアリルジメチル（ＰＤＤＭ）、ポリイミン（ＰＩ）、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、タンパク質、ポリピロール、多糖類、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、エチレングリコール、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、アミノ酸、アミノメチルプロパノール、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、ポリ（オキシエチレン）１０オレイルエーテル（ＢＲＩＪ  ９６）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（Ｔｗｅｅｎ８０）、オレイン酸、ヘキサデシルアミンヘキサン酸、エチレングリコール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、オキサデシルアミン、クエン酸ナトリウム、または前述の１つ以上を含む組み合わせである、（ｘｉｘ）還元剤は、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム脱水和物、アスコルビン酸、オレイルアミン、デキストロース、グルコース、リボース、フルクトース、１，２ヘキサデカンジオール、３−メルカプトプロポ酸、ＮａＨ２ＰＯ２＊Ｈ２Ｏ、ベンジルアルコール、シュウ酸、ジチオトレイトール、ＣＯ、Ｈ２、または前述の１つ以上を含む還元剤組成物である、（ｘｘ）記載された方法は、複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の第２の部分のコアをカプセル化する複数の幾何学的に離散した銅ナノ粒子の第１の部分のシェルからなる凝集体を形成するように構成される。
【００６５】
特定の実施形態について説明したが、出願人または他の当業者には、現在予期されない、または予期し得ない代替、修正、変形、改善、および実質的な同等物が生じ得る。したがって、提出され、修正される可能性がある添付の特許請求の範囲は、そのようなすべての代替、修正、変形、改善、および実質的な同等物を包含することを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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