(57)【要約】  本明細書では、優れた機械的特性、印刷適性及びインク硬化安定性、可撓性及び伸長性と、電子性能との両方を同時に達成する、プリント回路のための基材としての使用に適した押出及び多層フィルムを開示する。フィルムは脂環式ポリマー及びポリエステルエラストマーから調製されうる。
2020523232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント回路のための基材としての使用に適合した多層フィルムであって、前記フィルムは、
（ａ）９８〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を含む二酸成分、及び、
（ｉ）７５〜９６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基、及び、
（ｉｉ）４〜２５モル％の分子量５００〜１１００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの残基を含むジオール成分、及び、
前記二酸成分又はジオール成分のモル％に基づいて０．１〜２モル％の、ヒドロキシル及びカルボキシルから選ばれる少なくとも３つの官能基を有する分岐剤、
を含むポリエステルエラストマーを含む少なくとも１つの層、
（ｂ）９８〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を含む二酸成分、及び、９５〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含むジオール成分を含む、脂環式化合物を含む少なくとも１つの層、
を含む、多層フィルム。
【請求項２】
ポリエステルエラストマーを含む少なくとも１つの層と脂環式化合物を含む少なくとも１つの層との間に少なくとも１つの接着剤層を含む、請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記脂環式化合物成分はポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）である、請求項１記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記基材の表面上にプリントされた導電性インクをさらに含む、請求項１記載の多層フィルム。
【請求項５】
ポリエステルエラストマー／脂環式化合物、ポリエステルエラストマー／脂環式化合物／ポリエステルエラストマー、又は、脂環式化合物／ポリエステルエラストマー／脂環式化合物を含む層構成を有する、請求項１記載の多層フィルム。
【請求項６】
各層は少なくとも１つの方向に配向されている、請求項１記載の多層フィルム。
【請求項７】
少なくとも１つのポリエステルエラストマー層及び少なくとも１つの脂環式化合物層を提供すること、及び、前記少なくとも１つのポリエステルエラストマー層を前記少なくとも１つの脂環式化合物層と接続させて多層フィルムを作成するための手段を提供しそして実行する、請求項１記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記多層フィルムの少なくとも１つの層上に導電性インクをプリントすることをさらに含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポリエステルエラストマー層を前記少なくとも１つの脂環式化合物層と接続させて多層フィルムを作成するための手段は共押出プロセスを含む、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのポリエステルエラストマー層を前記少なくとも１つの脂環式化合物層と接続して多層フィルムを作成するための手段はラミネート化プロセスを含む、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのポリエステルエラストマー層を前記少なくとも１つの脂環式化合物層と接続させて多層フィルムを作成するための手段は押出コーティングプロセスを含む、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）（ｉ）９８〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を含む二酸成分、及び、（ｉ）７５〜９６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基及び（ｉｉ）４〜２５モル％の分子量５００〜１１００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの残基を含むジオール成分、及び、前記二酸成分又はジオール成分のモル％に基づいて０．１〜２モル％の、ヒドロキシル及びカルボキシルから選ばれる少なくとも３つの官能基を有する分岐剤を含むポリエステルエラストマー成分を含む少なくとも１つのフィルム層、
（ｉｉ）９８〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を含む二酸成分及び９５〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含むジオール成分を含む、脂環式化合物成分を含む少なくとも１つのフィルム層、及び、
（ｉｉｉ）基材の少なくとも１つのフィルム層の少なくとも１つの表面上にプリントされた導電性インク、
を含む、多層フィルムを含む基材を含む、伸長性プリント回路フィルム。
【請求項１３】
前記脂環式化合物成分はポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）である、請求項１２記載の伸長性プリント回路フィルム。
【請求項１４】
少なくとも１つのフィルム層は少なくとも１つの方向に配向されている、請求項１２記載の伸長性プリント回路フィルム。
【請求項１５】
請求項１２記載の伸長性プリント回路フィルムを含む製造品。
【請求項１６】
ウェアラブルデバイス、曲面ディスプレイ、折り畳み性電子デバイス、インモールドエレクトロニクス、Ｅ−テキスタイル、伸長性薄膜トランジスタ又は透明導電膜を含む、請求項１５記載の製造品。
【請求項１７】
前記基材は複数のミクロ層を含む、請求項１２記載の伸長性プリント回路フィルム。
【請求項１８】
ポリエステルエラストマー成分を含む少なくとも１つのフィルム層を提供すること、脂環式化合物成分を含む少なくとも1つのフィルム層を提供すること、前記ポリエステルエラストマー成分を含む少なくとも１つのフィルム層と、前記脂環式化合物成分を含む少なくとも１つのフィルム層とを接続するための手段を実行して多層フィルムを作成すること、前記基材の少なくとも１つのフィルム層の少なくとも１つの表面上に導電性インクをプリントすること、及び、前記少なくとも１つのフィルム層上の前記インクを硬化させることを含む、請求項１２記載の伸長性プリント回路フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記伸長性プリント回路フィルムを製造品に取り込むことをさらに含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記製造品は、ウェアラブルデバイス、曲面ディスプレイ、折り畳み性電子デバイス、インモールドエレクトロニクス、Ｅ−テキスタイル、伸長性薄膜トランジスタ又は透明導電膜を含む、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
背景
従来から、剛性エレクトロニクスは、可撓性も伸長性もないユビキタスプリント回路基材（ＰＣＢ）上に構築されている。可撓性エレクトロニクスは、典型的に、可撓性プリント回路（ＦＰＣ）と呼ばれ、可撓性であるが伸長性のないポリイミド基材上にはんだ付けされている。一方、伸長性エレクトロニクスは、プリント構成要素及び／又は可撓性かつ伸長性である伸張性基材上の蛇行相互接続を使用した載置剛性構成要素である。ソフトロボット工学、エネルギー発生及びストレージデバイス、ウェアラブルセンサー、アンテナ、透明導電性電極、ならびに、伸長性バックプレーン、タッチセンサー及び相互接続を備えた折り畳み可能/曲げ可能なＯＬＥＤディスプレイなどの伸長性エレクトロニクスの潜在的な用途が登場している。
【０００２】
現在の伸長性基材は、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）及びＴＰＵ（熱可塑性ウレタン）である。ＴＰＵには、加水分解性、安定性、耐候性及び洗浄性の問題がある。ＰＤＭＳは良好な生体適合性、熱安定性を有するが、濡れ性、接着性及び表面処理性が低いために、プリントするのが困難である。エラストマー基材上にデバイスを製造するための典型的な技術は、堆積とそれに続くリソグラフィパターン化、パターン化されたシャドウマスクを介した堆積、プリントによるデバイスの転写及び加法プリントを伴う。フォトリソグラフィ及びプリントインク中の溶媒はＰＤＭＳを膨張させ、デバイスの剥離を引き起こすことがある。さらに、約３００ｐｐｍ/℃という高いＰＤＭＳのＣＴＥ（熱膨張係数）のために、その寸法は、熱処理における温度サイクル中に顕著に変化しうる。
【０００３】
したがって、優れた機械的特性、印刷性及びインク硬化安定性、可撓性及び伸長性、ならびに、電子性能を同時に達成するプリント回路のための基材として使用するのに適した押出又は共押出多層フィルムの必要性が残っている。本発明は、部分的に、二成分ブレンドを使用して基材の弾性率を調整することによりこれを達成する。
【発明の概要】
【０００４】
発明の概要
本発明の実施形態であるプリント回路のための基材として使用するのに適合した押出フィルム。この押出フィルムは、（ａ）９８〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を有する二酸成分、（ｉ）７５〜９６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基及び（ｉｉ）４〜２５モル％の分子量５００〜１１００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの残基を有するジオール成分、及び、前記二酸成分又はジオール成分のモル％に基づいて０．１〜２モル％の、ヒドロキシル及びカルボキシルから選ばれる少なくとも３つの官能基を有する分岐剤を有するポリエステルエラストマー成分、及び、（ｂ）９８〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を有する二酸成分、及び、９５〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含むジオール成分を有する脂環式ポリマー成分を含む。脂環式化合物成分は、ポリ（１,４−シクロヘキシレンジメチレン−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）であることができる。押出フィルムは、基材の表面上にプリントされた導電性インクを含むことができ、そして該フィルムは少なくとも一方向に配向されていることができる。
【０００５】
別の実施形態において、押出フィルムの製造方法は提供される。この方法は、ポリエステルエラストマー成分を提供すること、脂環式化合物成分を提供すること、ポリエステルエラストマー成分と脂環式化合物成分を組み合わせること、及び、該組み合わせを押出して押出フィルムを作成することを含む。この方法は、押出フィルムの基材上に導電性インクをプリントすることをさらに含むことができる。
【０００６】
別の実施形態において、伸長性プリント回路フィルムは提供される。基材は、９８〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を有する二酸成分、（ｉ）７５〜９６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基及び（ｉｉ）４〜２５モル％の分子量５００〜１１００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの残基を有するジオール成分、及び、前記二酸成分又はジオール成分のモル％に基づいて０．１〜２モル％の、ヒドロキシル及びカルボキシルから選ばれる少なくとも３つの官能基を有する分岐剤を含むポリエステルエラストマー成分を含むブレンドから作られたフィルムを含む。それはまた、９８〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を有する二酸成分、及び、９５〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含むジオール成分を含む脂環式化合物成分を含む。また、導電性インクを基材の表面上にプリントすることができる。脂環式化合物成分はポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）であることができ、フィルムは一軸又は二軸配向されていることができる。製造品は化合物伸長性プリント回路フィルムを含むことができる。これらとしては、ウェアラブルデバイス、曲面ディスプレイ又は折り畳み性電子デバイスが挙げられる。
【０００７】
別の実施形態において、伸長性プリント回路の製造方法は提供される。この方法は、ポリエステルエラストマー成分を提供すること、脂環式化合物成分を提供すること、前記ポリエステルエラストマー成分及び脂環式化合物成分を組み合わせること、該組み合わせを押出して押出フィルムを作成すること、該基材上に導電性インクをプリントすること、及び、及び、該基材上の該インクを硬化させることを含む。この方法は、伸長性プリント回路フィルムを製造品にさらに組み込むことができる。代表的な製造品としては、ウェアラブルデバイス、曲面ディスプレイ又は折り畳み性電子デバイスが挙げられる。
【０００８】
本発明のさらに他の実施形態において、多層フィルムは提供される。１つの実施形態において、プリント回路のための基材としての使用に適合した多層フィルムは提供される。フィルムは、９８〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を有する二酸成分、（ｉ）７５〜９６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基及び（ｉｉ）４〜２５モル％の分子量５００〜１１００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの残基を含むジオール成分、及び、前記二酸成分又はジオール成分のモル％に基づいて０．１〜２モル％の、ヒドロキシル及びカルボキシルから選ばれる少なくとも３つの官能基を有する分岐剤を含むポリエステルエラストマーを含む少なくとも１つの層を含む。そのフィルムはまた、９８〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を含む二酸成分、及び、９５〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含むジオール成分を含む脂環式化合物を含む少なくとも１つの層を含む。多層フィルムは、ポリエステルエラストマーを含む少なくとも１つの層と、脂環式化合物を含む少なくとも１つの層との間に少なくとも１つの接着剤層を含むことができる。脂環式化合物成分は、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）であることができる。さらに、導電性インクは基材の表面上にプリントされうる。フィルムは、ポリエステルエラストマー/脂環式化合物、ポリエステルエラストマー/脂環式化合物/ポリエステルエラストマー、又は、脂環式化合物/ポリエステルエラストマー/脂環式化合物を含む様々な層構成を有することができ、各層は少なくとも一方向に配向されていることができる。また、フィルムが数百又はさらには数千もの異なる層を有することができる様々なミクロ層構成を有することもできる。
【０００９】
別の実施形態において、多層フィルムの製造方法は提供される。この方法は、少なくとも１つのポリエステルエラストマー層及び少なくとも１つの脂環式化合物層を提供すること、前記少なくとも１つのポリエステルエラストマー層を前記少なくとも１つの脂環式化合物層と接続して多層フィルムを作成することを含む。この方法はまた、多層フィルムの少なくとも１つの層上に導電性インクをプリントすることを含むことができる。さらに、この方法は、共押出、ラミネート化及び／又は押出コーティングを含む、少なくとも１つのポリエステルエラストマー層を少なくとも１つの脂環式化合物層と接続するための様々な手段を含むことができる。
【００１０】
別の実施形態において、伸長性プリント回路フィルムは提供される。基材は、多層フィルムを有する基材を含む多層フィルムを含む。多層フィルムは、９８〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を有する二酸成分、（ｉ）７５〜９６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基及び（ｉｉ）４〜２５モル％の分子量５００〜１１００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの残基を含むジオール成分、及び、前記二酸成分又はジオール成分のモル％に基づいて０．１〜２モル％の、ヒドロキシル及びカルボキシルから選ばれる少なくとも３つの官能基を有する分岐剤を含むポリエステルエラストマー成分を有する少なくとも１つのフィルム層を含む。それはまた、９８〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を含む二酸成分、及び、９５〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含むジオール成分を含む脂環式化合物成分を含む少なくとも１つのフィルム層を含む。それはまた、基材の少なくとも１つのフィルム層の少なくとも１つの表面上にプリントされた導電性インクを含む。脂環式化合物成分はポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）であることができる。前記少なくとも１つのフィルム層は少なくとも１つの方向に配向されている。さらに、フィルムはウェアラブルデバイス、曲面ディスプレイ又は折り畳み性電子デバイスを含む製造品に含まれていることができる。
【００１１】
別の実施形態において、伸長性プリント回路フィルムの製造方法は提供される。この方法は、ポリエステルエラストマー成分を有する少なくとも１つのフィルム層を提供すること、脂環式化合物成分を有する少なくとも１つのフィルム層を提供すること、前記ポリエステルエラストマー成分を含む少なくとも１つのフィルム層と、前記脂環式化合物成分を含む少なくとも１つのフィルム層とを接続する手段を実行して、多層フィルムを作成すること、前記基材の少なくとも１つのフィルム層の少なくとも１つの表面上に導電性インクをプリントしそして硬化させることを含む。この方法は、伸長性プリント回路フィルムを製造品に組み込むことをさらに含む。製造品は、ウェアラブルデバイス、曲面ディスプレイ又は折り畳み性電子デバイスであることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
図面の簡単な説明
【図１】図１は曲線近似による脂肪族ポリエステルの関数としての押出ブレンドのヤング率を示す。
【００１３】
【図２】図２は曲線近似による脂肪族ポリエステルの関数としての二軸配向ブレンドのヤング率を示す。
【００１４】
【図３】図３は共押出構造の引張弾性率ｖｓ脂環式化合物層の総厚比を示す。
【００１５】
【図４】図４は例９の一定の伸びでの最大１０００サイクルの永久ひずみを示す。
【００１６】
【図５】図５は例２０の一定の伸びでの最大１０００サイクルの永久ひずみを示す。
【００１７】
【図６】図６は例９のＴＭＡ収縮率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
詳細な説明
米国特許第７，２９７，７５５号明細書（参照によりその全体が本明細書に取り込まれる）によって教示されるように、ポリエステルエラストマー及び脂肪族ポリエステルをブレンドすることにより、広範囲の弾性率を有するポリマー基材を達成することができる。弾性率は、押出フィルムでは約２００ＭＰａ〜約９００ＭＰａ、二軸配向フィルムでは約３００ＭＰａ〜約１．３ＧＰａで変化することができる。基材の所望の弾性率が規定されている場合に、押出フィルム又は二軸配向フィルムのそれぞれの経験的モデルを使用して、目標の弾性率を達成することが可能である。二軸/一軸配向フィルムは、押出対応品に比べてダウンゲージング、アニーリング及び光学的利点を提供する。すべてのブレンドは高い可視光線透過率及び低いヘイズで混和性がある。その低屈折率は、低虹色ディスプレイ用のコーティング、接着剤及びガラスとよく一致する。伸び率の高い基材は、典型的に、繰り返し伸長性が要求されるウェアラブルデバイス、曲面ディスプレイ及び折り畳み性電子機器に適している。アニーリングされた基材により、導電性インクの高温硬化又は透明導電性コーティングのアニーリングが可能になる。
【００１９】
プリント回路フィルムとして使用するためのポリマー基材の優れた機械的特性と電子性能の両方が、ポリエステルエラストマー及び／又は脂肪族ポリマーの組み合わせを基材に取り込んだ押出及び多層フィルムを使用し、アニールされた基材上に導電性インクをプリントしそして硬化させることにより達成されうることが発見された。ウェアラブルデバイス、曲面ディスプレイ、折り畳み性電子デバイス、インモールドエレクトロニクス、Ｅ−テキスタイル、伸長性薄膜トランジスタ及び透明導電膜などの製造品はそのプリント回路フィルムを含むことができる。
【００２０】
より具体的には、特定のコポリエステル、特に脂環式ポリエステル、及び／又は、これらのポリエステルと、１つ以上のハードセグメント及び１つ以上のポリエーテル又はポリエステルエーテルソフトセグメントを含む特定のポリエステルエラストマーとの組成物が、プリント回路のための基材中に使用されるフィルムであって、例えば、強度、靭性、柔らかい感触、耐薬品性、耐熱性及び耐紫外線性などの特性の組み合わせを有するフィルムの製造に有用であることが判明した。
【００２１】
特に明記しない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表すすべての数字は、「約」という用語によってすべての場合に修飾されていると理解されるべきである。したがって、逆に指示がないかぎり、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本発明によって得られることが求められる所望の特性に応じて変わり得る近似値である。少なくとも、報告された有効数字の数を考慮し、通常の端数処理技術を適用して、各数値パラメータを少なくとも解釈する必要がある。さらに、本開示及び特許請求の範囲に記載されている範囲は、端点だけでなく範囲全体を具体的に含むことが意図されている。例えば、０〜１０の範囲は、例えば、１、２、３、４など０〜１０のすべての整数、例えば、１．５、２．３、４．５７、６．１１１３などの０〜１０のすべての小数、及び、０と１０の端点を開示することが意図されている。また、例えば「Ｃ1〜Ｃ5炭化水素」などの化学置換基に関連する範囲は、Ｃ1及びＣ5炭化水素ならびにＣ2、Ｃ3及びＣ4炭化水素を具体的に含みそして開示することが意図されている。
【００２２】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は可能な限り正確に報告されている。しかしながら、数値は、それぞれの試験測定値で見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差が生来的に含まれている。
【００２３】
本明細書で使用されるときに、「ポリエステル」という用語は、「コポリエステル」を含むことを意図しており、１つ以上の二官能性カルボン酸と１つ以上の二官能性ヒドロキシル化合物の重縮合により調製される合成ポリマーを意味するものと理解される。本明細書中で使用されるときに、「脂環式ポリエステル」という用語は、モル過剰の脂環式ジカルボン酸及び／又は脂環式ジオールの残基を含むポリエステルを意味する。本発明のジオール及びジカルボン酸に関して本明細書で使用される「脂環式」とは、本質的に飽和又はパラフィン、不飽和、すなわち、非芳香族炭素-炭素二重結合、又は、アセチレン、すなわち炭素-炭素三重結合を含む構成炭素の環状配列を骨格として含む構造を指す。典型的には、二官能性カルボン酸はジカルボン酸であり、二官能性ヒドロキシル化合物は、例えばグリコール及びジオールなどの二価アルコールである。
【００２４】
本発明において、二官能性カルボン酸は、典型的には、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸であり、二官能性ヒドロキシル化合物は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールであることができる。本明細書で使用されるときに、「残基」という用語は、対応するモノマーが関与する重縮合反応によりポリマーに取り込まれる任意の有機構造を意味する。本明細書で使用されるときに、「繰り返し単位」という用語は、カルボニルオキシ基を介して結合したジカルボン酸残基とジオール残基とを有する有機構造を意味する。したがって、ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマー又はその関連酸ハロゲン化物、エステル、塩、無水物又はそれらの混合物に由来しうる。したがって、本明細書で使用されるときに、ジカルボン酸という用語は、ジカルボン酸及びジカルボン酸の任意の誘導体を含むことが意図され、その誘導体としては、関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物又はそれらの混合物が挙げられ、高分子量ポリエステルを作るためのジオールとの重縮合法に有用である。
【００２５】
本発明で使用される脂環式ポリエステルは、典型的には、ジカルボン酸及びジオールから調製され、それらは実質的に等しい割合で反応し、それらの対応する残基としてポリエステルポリマー中に組み込まれる。したがって、本発明の脂環式ポリエステルは、繰り返し単位の総モルが１００モル％に等しくなるように、実質的に等しいモル比率の酸残基（１００モル％）及びジオール残基（１００モル％）を含む。したがって、本開示で提供されるモルパーセントは、酸残基の総モル、ジオール残基の総モル、又は、繰り返し単位の総モルに基づくことができる。例えば、総酸残基に基づいて３０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）を含むポリエステルは、ポリエステルが合計１００モル%の酸残基のうちの３０モル％の１，４−ＣＨＤＡ残基を含むことを意味する。したがって、酸残基１００モルごとに３０モルの１，４−ＣＨＤＡ残基が存在する。別の例において、総ジオール残基に基づいて３０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）を含むポリエステルは、ポリエステルが合計１００モル％のジオール残基のうちに３０モル％の１，４−ＣＨＤＭ残基を含むことを意味する。したがって、ジオール残基１００モルごとに３０モルの１，４−ＣＨＤＭ残基が存在する。
【００２６】
脂環式ポリエステルは、二酸残基の総量に基づいて、約９８〜約１００モルパーセント（本明細書では「モル％」と略す）の、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの二酸の残基を含む。例えば、二酸は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることができる。１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、それらの純粋なシス又はトランス異性体として、又は、シス及びトランス異性体の混合物として使用されうる。より高いガラス転移温度を提供するには、高レベルのトランス異性体（トランスが６０モル％を超える）を有する脂環式酸は、一般に、好ましい。
【００２７】
本発明の脂環式ポリエステルは、約７０〜約１００モル％の、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール及び１，４−シクロヘキサン-ジメタノール（本明細書では「ＣＨＤＭ」と略す）から選ばれる少なくとも１つの残基を含むことができるジオール残基も含む。本明細書で使用されるときに、「ジオール」という用語は、「グリコール」という用語と同義であり、任意の二価アルコールを意味する。二酸と同様に、グリコールのシス異性体、トランス異性体、及び、シス異性体とトランス異性体の混合物は、本発明の範囲内に含まれることが意図されている。例えば、ＣＨＤＭは、純粋なシス異性体又はトランス異性体として、又は、シス、トランス異性体の混合物として使用できる。二酸について上述したように、高レベルのトランス異性体が一般的に好ましい。脂環式ジオールに加えて、脂環式ポリエステルは、脂肪族ジオールも含むことができ、より少ない量で含むことができる。例えば、脂環式ポリエステルは、ジオール残基の総モルに基づいて、０〜約３０モル％の、２〜約１６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１つのジオールの残基を含むことができる。ジオールの典型的な例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。別の例において、ポリエステルのジオール残基は、総ジオール残基に基づいて約９５〜約１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含むことができる。さらなる例において、二酸は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることができ、別の例において、ジオールは１，４−シクロヘキサンジメタノールであることができる。さらに別の例において、脂環式ポリエステルは、ポリ（１，３−シクロヘキシレンジメチレン−１,３−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）又はポリ（２，２，４，４−テトラメチル−１,３−シクロブチレン−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）であることができる。
【００２８】
本発明に必須ではないが、脂環式ポリエステルは、ジオール又は二酸残基の総モルに基づいて、２モル％以下の、３つ以上のカルボキシル置換基、ヒドロキシル置換基、イオン形成性基又はそれらの組み合わせを有する１つ以上の分岐剤の残基を含むことができ、それにより、溶融強度及び加工性を改善することができる。分岐剤の例としては、限定するわけではないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸などの多官能酸又はグリコールが挙げられる。イオン形成性基の例としては、ソジオスルホイソフタル酸及びソジオスルホ安息香酸が挙げれられる。一例において、分岐剤残基は、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、グリセロール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン又はトリメシン酸の１つ以上の残基を約０．１〜約１モルパーセントで含む。分岐剤はポリエステル反応混合物に添加するか、又は、濃縮物の形態のポリエステルとブレンドすることができ、例えば、米国特許第５，６５４，３４７号明細書に記載されているとおりである。
【００２９】
本発明のポリエステルは、約０．５〜約１．５ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。本明細書で「Ｉ．Ｖ．」と略される固有粘度は、フェノール６０質量％及びテトラクロロエタン４０質量％からなる溶媒５０ｍＬ当たり０．２５グラムのポリマーを使用して２５℃で行われる固有粘度測定値を指す。ポリエステル組成物によって示されうるＩ.Ｖ.値の他の例は、約０．６〜約１．２ｄＬ/ｇ、約０．７〜約１．１ｄＬ/ｇである。
【００３０】
本明細書で使用されるときに、「ポリエステルエラストマー」という用語は、小さな負荷応力下で容易に変形し、可逆的伸びを示す、すなわち、弾性を示す、約１〜５００メガパスカル（ＭＰａ）の低弾性率を有する任意のポリエステルを意味すると理解される。本明細書で使用されるときに、「可逆的」という用語は、負荷応力が取り除かれた後に、ポリエステルがその元の形状に戻ることを意味する。一般に、これらは、（ｉ）１つ以上のジオール、（ｉｉ）１つ以上のジカルボン酸、（ｉｉｉ）１つ以上の長鎖エーテルグリコール、及び、場合により、（ｉｖ）１つ以上のラクトン又はポリラクトンからの従来のエステル化/重縮合法によって調製される。例えば、本発明のポリエステルエラストマーは、（ｉ）２〜２０個の炭素原子を含む置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖脂肪族ジカルボン酸、５〜２０個の炭素原子を含む置換又は非置換の直鎖又は分岐脂環式ジカルボン酸、及び６〜２０個の炭素原子を含む置換又は非置換の芳香族ジカルボン酸から選ばれる１つ以上の二酸の残基を含む二酸残基、及び、（ii）２〜２０個の炭素原子を含む脂肪族ジオール、平均分子量が約４００〜約１２０００であるポリ（オキシアルキレン）-グリコール及びコポリ-（オキシアルキレン）グリコール、５〜２０個の炭素原子を含む脂環式ジオール及び６〜２０個の炭素原子を含む芳香族ジオールから選ばれる１つ以上の置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖ジオールの残基を含むジオール残基を含むことができる。ポリエステルエラストマーの調製に使用できる代表的なジカルボン酸としては、限定するわけではないが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ソジオスルホイソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、アゼライン酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい脂肪族酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸、グルタル酸、アゼライン酸、アジピン酸及びそれらの混合物が挙げられる。例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸は、純粋なシス異性体又はトランス異性体として、又は、シス異性体及びトランス異性体の混合物として存在することができる。好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸及びイソフタル酸、ソジオスルホイソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び、それらの混合物が挙げられる。
【００３１】
ポリエステルエラストマーはまた、少なくとも１つのジオールの残基を含むことができる。ジオールの例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルプロパンジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが挙げられる。例えば、ポリエステルエラストマーは、例えば、平均分子量が約４００〜約２０００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールなどのポリ（オキシアルキレン）グリコールの残基を含むことができる。必須ではないが、ポリエステルエラストマーは、３つ以上のカルボキシル置換基、ヒドロキシル置換基又はそれらの組み合わせを有する分岐剤の残基を含むことができる。分岐剤の例としては、限定するわけではないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸などの多官能性酸又はグリコールが挙げられる。ポリエステルエラストマー内の分岐剤レベルの例は、二酸又はジオール残基の総モルに基づいて、約０．１〜約２モル％、約０．１〜約１モル％及び０．５〜約１モル％である。
【００３２】
さらなる実施形態において、本発明のポリエステルエラストマーは、二酸残基の総モルに基づいて、少なくとも９０モル％の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びテレフタル酸から選ばれる少なくとも１つの二酸の残基、及び、総ジオール残基に基づいて約２〜約３０モル％の、平均分子量が約４００〜約２０００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを、及び、総ジオール残基に基づいて約９８〜約７０モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つのジオールの残基、及び、総二酸残基に基づいて約０．１〜約２モル％の、トリメリット酸、無水トリメリット酸及びピロメリット酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１つの分岐剤の残基を含むことができる。さらに別の例において、ポリエステルエラストマーは、二酸残基の総モルに基づいて少なくとも９５モル％の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基、及び、総ジオール残基に基づいて約９８〜約７０モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含むことができる。本発明のポリエステル組成物に使用できる市販のポリエステルエラストマーの例としては、ECDEL（登録商標）ポリエステルエラストマー（Eastman Chemical Companyから入手可能）及びHYTREL（登録商標）ポリエステルエラストマー（DuPont Companyから入手可能）が挙げられる。幾つかの例において、HYTREL（登録商標）及びECDEL（登録商標）ポリエステルエラストマーと脂環式ポリエステルの混合物を使用することが望ましい場合がある。
【００３３】
さらに、ポリエステルエラストマーは、１つ以上のラクトン又はポリラクトンをその中に取り込むことができる。ここで好適なラクトンは広く市販されており、例えば、Union Carbide Corporation及びAldrich Chemicalsから市販されている。εカプロラクトンが特に好ましいが、ラクトンがα、β、γ、δ又はε位置でメチル又はエチル基などの低級アルキル基で置換されている置換ラクトンを使用することも可能である。さらに、ポリラクトンを使用することが可能であり、該ポリラクトンは、ホモポリマー及び１つ以上の成分とのそのコポリマーを含み、ならびに、ヒドロキシ末端ポリラクトンをこれらのポリ（エーテルエステル）中のブロック単位として含む。
【００３４】
本発明の脂環式ポリエステル及びポリエステルエラストマーは、適切なジカルボン酸、エステル、無水物又は塩、適切なジオール又はジオール混合物、及び、場合により分岐剤から、典型的な重縮合反応条件を使用して容易に調製される。それらは、連続、半連続、及びバッチ操作モードで製造することができ、様々なタイプの反応器を利用することができる。適切な反応器タイプの例としては、限定するわけではないが、攪拌タンク、連続攪拌タンク、スラリー、管状、ワイプフィルム、流下膜又は押出反応器が挙げられる。本明細書で使用されるときに、「連続」という用語は、中断されずに反応体が導入され、生成物が同時に引き出されるプロセスを意味する。「連続的」とは、「バッチ」プロセスとは対照的に、プロセスが操作中に実質的又は完全に連続的であることを意味する。「連続」とは、例えば、スタートアップ、反応器メンテナンス又は計画的なシャットダウン期間などによるプロセスの連続性の通常の中断を禁止することを決して意味しない。本明細書で使用されるときに、「バッチ」プロセスという用語は、すべての反応体を反応器に加え、次いで、所定の反応過程に従って処理するプロセスであって、その間に、材料が反応器にフィード又は除去されないプロセスを意味する。「半連続」という用語は、プロセスの開始時に反応体の一部が投入され、反応が進行するにつれて残りの反応体が連続的にフィードされるプロセスを意味する。あるいは、半連続プロセスは、プロセスの開始時にすべての反応体が添加されるバッチプロセスと同様のプロセスを含むことができるが、ただし、１つ以上の生成物は反応が進行するにつれて連続的に除去される。このプロセスは、経済的理由から、また、高温の反応器内に長時間放置されるとポリエステルの外観が低下する可能性があるときにポリマーの優れた着色をもたらすために、連続プロセスとして有利に操作される。
【００３５】
本発明の脂環式ポリエステル及びポリエステルエラストマーは、当業者に公知の手順により調製される。ジオール、ジカルボン酸及び任意成分の分岐剤成分の反応は、従来のポリエステル重合条件を使用して実施することができる。例えば、エステル交換反応によって、すなわち、ジカルボン酸成分のエステル形態から脂環式ポリエステル又はポリエステルエラストマーを調製する場合に、反応プロセスは２つの工程を含むことができる。第一の工程において、ジオール成分と、例えばジメチルテレフタレートなどのジカルボン酸成分を、高温、典型的には約１５０℃〜約２５０℃で、約０．５〜約８時間、約０．０ｋＰａゲージ〜約４１４ｋＰａゲージ（６０ポンド/平方インチ、「ｐｓｉｇ」）の範囲の圧力で反応させる。好ましくは、エステル交換反応の温度は、約１〜約４時間、約１８０℃〜約２３０℃の範囲であり、一方、好ましい圧力は、約１０３ｋＰａゲージ（１５ｐｓｉｇ）〜約２７６ｋＰａゲージ（４０ｐｓｉｇ）の範囲である。その後に、反応生成物をより高い温度及び減圧下で加熱して、ジオールを除去したポリエステルを形成し、ここで、該ジオールはこれらの条件下で容易に揮発し、系から除去される。この第二の工程又は重縮合工程は、より高い真空及び一般に約２３０℃〜約３５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３１０℃、最も好ましくは約２６０℃〜約２９０℃の範囲の温度下で、固有粘度により決定される所望の重合度を有するポリマーが得られるまで、約０．１〜約６時間又は好ましくは約０．２〜約２時間継続される。重縮合工程は、約５３ｋＰａ（４００トル）〜約０．０１３ｋＰａ（０．１トル）の範囲の減圧下で実施することができる。両方の段階で攪拌又は適切な条件を使用して、反応混合物の適切な熱伝達及び表面更新を確保する。両方の段階の反応速度は、例えば、アルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルコラート、有機カルボン酸の塩、アルキルスズ化合物、金属酸化物などの適切な触媒によって増加する。特に酸とエステルの混合モノマーフィードが使用される場合には、米国特許第５，２９０，６３１号明細書に記載されているものと同様の三段階の製造手順も使用できる。
【００３６】
エステル交換反応によるジオール成分とジカルボン酸成分の反応を確実に完了させるために、ジカルボン酸成分１モルに対して約１．０５〜約２．５モルのジオール成分を使用することが時々望ましい。しかしながら、ジオール成分とジカルボン酸成分の比は一般に、反応プロセスが起こる反応器の設計によって決定されることを当業者は理解するであろう。
【００３７】
直接エステル化による、すなわち、ジカルボン酸成分の酸形態からの脂環式ポリエステル又はポリエステルエラストマーの調製において、ポリエステルは、ジカルボン酸又はジカルボン酸の混合物をジオール成分又はジオール成分の混合物及び場合により分岐剤成分と反応させることにより製造される。反応は、平均重合度が約１．４〜約１０である低分子量ポリエステル生成物を生成するために、約７ｋＰａゲージ（１ｐｓｉｇ）〜約１３７９ｋＰａゲージ（２００ｐｓｉｇ）、好ましくは６８９ｋＰａ（１００ ｐｓｉｇ）未満の圧力で行われる。直接エステル化反応中に使用される温度は、典型的には約１８０℃〜約２８０℃、より好ましくは約２２０℃〜約２７０℃の範囲である。この低分子量ポリマーは、次いで、重縮合反応により重合される。
【００３８】
脂環式ポリエステル及びポリエステルエラストマーは、相溶性ブレンド又は混和性ブレンドとして存在することができ、物品の総質量に基づいて広範囲のブレンド比/質量パーセントで存在することができる。フィルムの所望の特性を得るために、必要に応じて１つを超える脂環式ポリエステル及び／又はポリエステルエラストマーを使用してもよい。例えば、フィルムは、フィルムの総質量に基づいて、約５〜約１００質量パーセントの１つ以上の脂環式ポリエステル及び０〜約９５質量パーセントの１つ以上のポリエステルエラストマーを含むことができる。別の例において、フィルムは、約５〜約９５ｗｔ％の１つ以上の脂環式ポリエステル及び約５〜約９５ｗｔ％の１つ以上の脂環式ポリエステルエラストマーを含む。さらに別の例において、フィルムは、約３０〜約１００ｗｔ％の脂環式ポリエステル及び０〜７０ｗｔ％のポリエステルエラストマーを含むことができる。脂環式ポリエステル及びポリエステルエラストマーの質量パーセントの他の例としては、限定するわけではないが、約９０〜約１００ｗｔ％の脂環式ポリエステル及び０〜１０ｗｔ％のポリエステルエラストマー、及び、約３０〜約５０ｗｔ％の脂環式ポリエステル及び５０〜７０ｗｔ％のポリエステルエラストマーが挙げられる。組成物の追加の具体例は、約１０ｗｔ％の脂環式ポリエステル及び約９０ｗｔ％のポリエステルエラストマー、約２０ｗｔ％の脂環式ポリエステル及び約８０ｗｔ％のポリエステルエラストマー、約６０ｗｔ％の脂環式ポリエステル及び約４０ｗｔ％のポリエステルエラストマー、及び、約８０ｗｔ％の脂環式ポリエステル及び約２０ｗｔ％のポリエステルエラストマー、及び、約９０ｗｔ％の脂環式ポリエステル及び約１０ｗｔ％のポリエステルエラストマーである。
【００３９】
さらなる例において、本発明のフィルムは、脂環式ポリエステルとして、約５〜約９５ｗｔ％のポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（本明細書では「ＰＣＣＤ」と略す）、及び、約９５〜約５ｗｔ％の、二酸残基の総モルに基づいて少なくとも９５モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基及び総ジオール残基に基づいて約９８〜約７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含むポリエステルエラストマーを含む。この実施形態では、例えば、ポリエステルエラストマーは、平均分子量が約４００〜約２０００の、約２〜約３０モル％のＰＴＭＥＧと共重合したポリ（１，４シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（本明細書では「ＰＣＣＥ」として略す）を含むことができる。ポリエステルエラストマーは、総計の二酸残基に基づいて約０．１〜約２モル％のトリメリット酸又は無水物の残基を分岐剤として含むことができる。ＰＣＣＤはガラス転移温度Ｔｇが約６５℃であるのに対し、ポリエステルエラストマーは、室温未満（約−３℃）のＴｇを有する軟質エラストマーである。配向フィルムにおいて、ＰＣＣＤは弾性率が、典型的な二軸配向ＰＥＴフィルム（例：Mylar（商標））又は繊維の約半分であるため、より柔らかい感触が得られる。両方のポリマーの構造が類似しているため、混和性ブレンドのＴｇは脂環式ポリエステルとポリエステルエラストマーとの間でほぼ直線的に低下する。物品の弾性率も、物品の組成とともに変化するであろう。
【００４０】
脂環式ポリエステル及びポリエステルエラストマーは化学的及びＵＶ攻撃に対して耐性であり、実質的に線状の脂肪族ポリエステルと比較して追加の剛性及び加工性を付与する。この耐性により、フィルムはまた、脂環式ポリエステル及びポリエステルエラストマーの全組成範囲にわたるＵＶ及び化学的攻撃に対して耐性があるであろう。したがって、ポリエステルエラストマーのレベルは、フィルムに望まれる触覚及び靭性関連最終用途に応じて変更されうる。例えば、高レベル（約３０ｗｔ％以上）では、ポリエステルエラストマーは室温で可撓性になり、オレフィン又は可塑化ＰＶＣに似た感触になるまで、物品を有意に軟化させる。例えば、ＰＣＣＤ及びＰＣＣＥの組み合わせは、ＰＣＣＤ単独よりも柔らかくて強靭なフィルムを提供するが、ＰＣＣＥ単独と比較して、より簡単に加工及び配向することができる。配向は、ヒートセットによってさらに熱的に安定化できるフィルムをさらに作成する。これらのポリエステル組成物はひずみ結晶化及びヒートセットされうるので、物品は、可塑化ＰＶＣ、ポリオレフィンなどの他の従来の柔軟感触樹脂よりもはるかに広い温度範囲にわたって優れた特性を示すことができる。
【００４１】
本発明のフィルムは製造品に含まれることができる。例示的な製造品としては、ウェアラブルデバイス、曲面ディスプレイ又は折り畳み性電子デバイスが挙げられる。脂環式ポリエステル、したがってフィルムは生来的に紫外光に対して安定であるが、少量のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を脂環式ポリエステル又は組成物に添加して、押出プロセス中に形成されるラジカル、又は、脂環式ポリエステル又はポリエステルエラストマーに見られる不純物によるＵＶ吸収から開始される光分解により形成されるラジカルを掃去することができる。この目的に使用できるＨＡＬＳの例としては、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能なCHIMMASORB（登録商標）119、CHIMMASORB（登録商標）944、TINUVIN（登録商標）770及び他の製品、及び、Cytec Industriesから入手可能なCYASORB（登録商標）UV-3529及びCYASORB（登録商標）UV-3346が挙げられる。ＨＡＬＳは、通常、０．１〜１質量パーセントのレベルで使用される。さらに、フィルムを別の表面上の保護層として使用する場合に、幾らかのＵＶ吸収添加剤を組成物に添加することもできる。有効なＵＶ吸収剤の例は、TINUVIN（登録商標）81、CYASORB（登録商標）UV-9、CYASORB（登録商標）UV-24及びCYASORB（登録商標）UV-531などのベンゾフェノン、TINUVIN（登録商標）213、TINUVIN（登録商標）234、TINUVIN（登録商標）320、TINUVIN（登録商標）360、CYASORB（登録商標）UV-2337及びCYASORB（登録商標）UV-5411などのベンゾトリアゾール、及び、TINUVIN（登録商標）1577及びCYASORB（登録商標）1164などのトリアジンが挙げられる。ポリエステルエラストマーについては、ポリエステル残留物が存在する場合に、その分解を遅らせるために、幾つかの場合に、１つ以上の酸化安定剤を使用することができる。この目的に使用できる安定剤の例としては、典型的に約０．１〜約１ｗｔ％のレベルで使用されるIRGANOX（登録商標）1010及びIRGANOX（登録商標）1076などのヒンダードフェノール安定剤が挙げられる。
【００４２】
脂環式ポリエステル及びポリエステルエラストマーは、一軸又は二軸押出機又はバンバリーミキサで乾式混合又は溶融混合することができる。例えば、無配向フィルムは、チルロールキャスティング、カレンダー加工、メルトブロー加工、ダイ押出、射出成形、スピニングなどの従来の方法で調製できる。例えば、ポリエステルエラストマーの高い溶融強度は、フィルムのカレンダー加工をより低い温度で簡単にする。多くのファイバー操作で一般的な反応器からの直接押出も可能である。例えば、フィルムを調製するための典型的な手順において、メルトは、約２００〜２８０℃の溶融温度を使用してスロット付きダイから押し出され、次いで、約２０℃〜約１００℃（７０℃Ｆ〜２１０℃Ｆ）でチルロール上にキャストされる。最適なキャスティング温度は、組成物中のエラストマーの量によって変化する。形成されたフィルムは、延伸後のフィルムの最終的な所望の厚さに応じて、約５〜３００ミルのどこかの公称厚さを有することができる。別の典型的な厚さの範囲は１０〜１００ミルである。
【００４３】
本発明のフィルムは、当業者に知られている様々な技術によって、物品の性質に応じて配向することができる。例えば、フィルムは、機械方向配向（「ＭＤＯ」）ドラフティング、幅出し、ダブルバブル延伸、圧縮強化延伸、圧縮成形、固体押出などの１つ以上の技術を使用して一軸又は二軸延伸できる。延伸は、通常、ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ又はその近くで行われる。延伸のための典型的な温度範囲は約Ｔｇ＋５℃〜約Ｔｇ＋３０℃（Ｔｇ＋１０°Ｆ〜Ｔｇ＋６０°Ｆ）である。延伸速度をより速くするために、延伸温度を高くすることができる。
【００４４】
フィルムの配向レベルは光学複屈折により定量化できる。複屈折は、材料の３つの主な方向のうちの任意の２つの間の屈折率の差である。これらの方向は、フィルムの機械方向（ＭＤ又はｘ）、横断方向（ＴＤ又はｙ）及び厚さ方向（ＮＤ又はｚ）である。したがって、複屈折には３つの値：（ｎｘ−ｎｙ）、（ｎｙ−ｎｚ）及び（ｎｘ−ｎｚ）があるが、これらのうち２つだけが独立している。複屈折は、事実上、これらの２つの方向の間の配向の差の尺度である。０の複屈折はそれぞれの方向の配向に差がないことを示す。複屈折の３つの値がすべてゼロに近い場合に、物品は配向性がなく、例えばキャストフィルムの場合である。
【００４５】
本発明の非配向脂環式ポリマーの公称屈折率は約１．５１０（波長６３２ｎｍで）である。高配向フィルムについて、最大複屈折は、典型的に約０．０２〜約０．０３である。これらの脂環式ポリエステルの複屈折のこの低い変動は、面内屈折率がすべての方向で一定である必要がある光学用途で有利であることができる（不要な偏光又は歪みを防ぐため）。例えば、等二軸配向フィルムにおいて、ＭＤ及びＴＤ方向における屈折率は同じであるべきであり、一方、厚さ方向の屈折率ははるかに低くなる（相対配向性のため）。しかしながら、プロセスの変動により、ＭＤ及びＴＤ屈折率がわずかに変動するであろう。芳香族ポリマーについて、これらの変動は視覚的な歪みを引き起こすのに十分な大きさになることがある。対照的に、本発明のフィルムについて、ＭＤ屈折率とＴＤ屈折率の差は常に小さいままであり、それにより歪みが少なくなる。
【００４６】
典型的には、本発明の配向フィルムは、約０．００５より大きい少なくとも１つの複屈折を有する。別の例において、本発明のフィルムは、約０．０１より大きい少なくとも１つの複屈折を有することができる。殆どのフィルム（特に等二軸）については、この最大複屈折は通常（ＭＤ−厚さ）又は（ＴＤ−厚さ）である。
【００４７】
フィルムは、最終用途の要件に応じてヒートセットされうる。ヒートセットは、通常、高温での収縮を防ぐために、物品に熱安定性を付与する。これは、フィルムを約１２５℃〜２００℃の温度に加熱しながら拘束することで達成され、例えばフィルム及び繊維産業でよく知られている。通常、応力を軽減するために、ヒートセット中にある程度の緩和が可能である（約５〜１０％）。ヒートセットオーブン中での滞留時間は、オーブンのサイズ、ライン速度及びその他の要因に応じて、数秒という短時間から数分である。典型的なヒートセット温度は１７０℃〜２１０℃である。
【００４８】
フィルムはまた、当該分野で周知の他の技術を使用して処理されうる。例えば、適切な圧縮ロール又はキャスティングロールを使用して、フィルムにエンボス加工又はその他の方法で刻銘を施すことができる。グラフィックアート用途のレンズ形フィルムは、屋外のＵＶ安定性又は耐薬品性が必要な場合に本発明で特に有用である。低密度のフィルムは、発泡剤（薬品又はガス）又はボイド形成剤を添加することにより製造できる。例えば、フィルムは、ボイド形成剤、すなわち、伸長時にボイドを形成する少量の粒子又は非相溶性ポリマーをブレンドすることにより、ミクロボイド形成されてもよい。このプロセスは「ボイド形成」と呼ばれ、「空洞化」又は「ミクロボイド形成」とも呼ばれることができる。ボイドは、約５〜約５０質量％の小さな有機又は無機粒子又は「介在物」（当該技術分野では「ボイド形成」剤又は「空洞」剤と呼ばれる）をマトリックスポリマーに取り込み、少なくとも１つの方向に延伸することによりポリマーを配向させることにより得られる。延伸中に、ボイド形成剤の周りに小さな空洞又は「ミクロボイド」が形成される。
【００４９】
本発明のフィルムは１つ以上の層を含むことができる。フィルムが複数の層を含む場合に、それは互いに接続した層を有し、当該技術分野で知られているように、共押出、ラミネート化、ミクロ層共押出などの方法によって達成できるであろう。さらに、多層は、例えば、ポリエステルエラストマー/脂環式化合物、ポリエステルエラストマー/脂環式化合物/ポリエステルエラストマー、又は、脂環式化合物/ポリエステルエラストマー/脂環式化合物などの層構成を含む、任意の所望の順序で配置することができる。フィルムは、例えば、複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層は１μm以下の厚さを有する。特に、特にミクロ層共押出技術を利用する場合に、フィルムは複数の「ミクロ層」から形成されることができる。このようなフィルムにおいて、特殊なダイ技術を使用して、最大で数百又は数千の２つ以上の交互の異なる層は共押出される。層は、内部反射率を最大化し、フィルムの真珠光沢で虹色の外観を向上させるために、有意に異なる屈折率を達成することを含む、様々な理由で選ぶことができる。
【００５０】
単層であろうと又は多層であろうと、本発明のフィルムは、基材上にプリントされた導電性インクを含む。適切なインクとしては、Ａｇ、カーボン、Ｃｕ、ＣＮＴ、グラフェン、ＰＥＤＯＴ、ＡｇＮＷなどが挙げられる。インクをプリントする適切な方法としては、スクリーン印刷、インクジェット、グラビアオフセット、フォトパターニング、ハイブリッド、３Ｄ印刷などが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
例
以下の実施例において、ポリマーブレンドはポリエステルエラストマー（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）から構成されている。ポリマー（Ｂ）のブレンド比は０〜１００ｗｔ%の範囲にある。
（Ａ）ポリエステルエラストマー組成物：１００モル％のＤＭＣＤ、０．５モル％のＴＭＡ、９０．６モル％のＣＨＤＭ、８．９モル％ＰＴＭＥＧ。
（Ｂ）脂肪族ポリエステル組成物：１００モル％のＤＭＣＤ、１００モル％ＣＨＤＭ。
ここで、
ＤＭＣＤ＝１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、
ＴＭＡ＝無水トリメリット酸、
ＰＴＭＥＧ＝ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、
ＣＨＤＭ＝１，４−シクロヘキサンジメタノール。
【００５２】
例１〜８
サンプルは、（Ａ）ポリエステルエラストマーと（Ｂ）脂肪族ポリエステルのブレンドから溶融加工により製造した。両方の材料を押出前に乾燥した。ブレンドは、２つの材料をペレット-ペレット混合することにより調製した（表１）。次いで、ブレンドをキャストフィルム押出ラインにフィードして、２５０μｍ厚のフィルムを製造した。表１に示すように、（Ａ）ポリエステルエラストマーは押出中に容易に結晶化するので、各サンプルにはある程度の結晶化度がある。しかしながら、１００％の（Ｂ）脂肪族ポリエステルは結晶化度がゼロである。
【表１】
2020523232.tif 000003
【００５３】
押出サンプルの光学特性を表２に示す。すべてのサンプルは透明であり、９０％を超える可視光線透過率（ＶＬＴ）を有する。
【表２】
2020523232.tif 000004
【００５４】
押出サンプルの引張特性を表３に示す。エラストマー含有量が高いサンプルは破断点伸び率が大きい。最も重要なことには、脂肪族ポリエステルの含有量を増やすと弾性率を上げることができ、一方、優れた混和性のために、より良好な光学特性を維持する。
【表３】
2020523232.tif 000005
【００５５】
弾性率データをデカルト座標でプロットすることにより、図１に示すように非線形回帰モデルを取得できる。押出サンプルについて、その弾性率は式（１）により評価されうる。
Ｅ＝−０．００２２ｘ3＋０．２４８１ｘ2＋３．３６４５ｘ＋２０５．１２    （１）
（上式中、Ｅは引張弾性率ＭＰａであり、ｘは脂肪族ポリエステルＢのｗｔ％である）
【００５６】
式（１）により、適切なブレンド比を設計して、導電性インク又はＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などの電子部品と適合性のある望ましい弾性率を実現できる。
【００５７】
例９〜１６
次いで、例１〜８（例９〜１６に個々に対応する）サンプルを、ドイツのシーグスドルフのブリュクナーから入手可能なブリュクナー・カロＩＶフィルム延伸機で延伸して、機械方向及び横断方向に同時に延伸した二軸配向フィルムを製造した。表４は、Eastman Chemicalから入手可能なEcdel 9966ポリエステルエラストマー／Eastman Chemical Companyから入手可能なPCCD 19972脂肪族ポリエステルの様々なブレンド比の押出フィルムを、対応する延伸条件とともに示す。サンプルを熱風オーブンで７０℃又は８０℃で３０秒間加熱し、歪み率１００％で３ｘ３（ＭＤｘＴＤ）に延伸した。歪み率１００％は、元の寸法が１秒で２倍になることを意味する。押出フィルムは公称厚さが１０ミルなので、二軸配向フィルムは公称厚さが延伸後に１ミル強になる。Ecdel含有量の高いブレンドは、押出時に結晶化度％で２０％半ばまで容易に結晶化する（表１）。二軸延伸は、さらなる結晶化を誘発しない（表４）。一方、押出PCCDシートは結晶化度がほとんどなく、その結晶化度は二軸延伸後に１０％を超えるように増加する。
【表４】
2020523232.tif 000006
【００５８】
表５は、二軸配向ブレンドの光学特性を示す。主に延伸後の厚さ低下と表面平滑化のために、二軸配向サンプルは押出サンプルよりもはるかに低いヘイズを有する。
【表５】
2020523232.tif 000007
【００５９】
表６は、二軸配向ブレンドの引張特性を示す。弾性率は３００〜１３００ＭＰａの範囲である。押出されたままのサンプルと二軸配向サンプルの間の機械的特性の差は有意である。一般に、二軸配向は強度及び弾性率を高めるが、伸び率を減じる。
【表６】
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【００６０】
デカルト座標で弾性率データｖｓＢ ｗｔ％をプロットすることにより、図２に示すように非線形回帰モデルを取得できる。二軸配向サンプルについて、弾性率は式（２）により評価できる。
Ｅ＝−０．００２３ｘ3＋０．２２８７ｘ2＋１０．０７３ｘ＋２８３．３１    （２）
（上式中、Ｅは引張弾性率ＭＰａであり、ｘは脂肪族ポリエステルＢのｗｔ％である）
【００６１】
式（２）により、適切なブレンド比を設計して、電子部品と適合性のある望ましい弾性率を実現できる。
【００６２】
ペレット-ペレットのブレンディングに加えて、弾性率を変化させるための別のアプローチは共押出によるものである。表７は、一定の総厚の厚さ比を変えることによって弾性率を変える際に、共押出が非常に実現可能性があることを示す。
【表７】
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【００６３】
デカルト座標における引張弾性率データｖｓ総計Ｂ％をプロットすることにより、図３に示すように非線形回帰モデルを取得できる。共押出サンプルについて、弾性率は式（３）により評価できる。
Ｅ=-０．００３９ｘ3+０．３９２７ｘ2+６．２７５８ｘ+２０６．７２    （３）
（上式中、Ｅは引張弾性率ＭＰａであり、ｘは、Ｂ層の脂肪族ポリエステルの合計層厚％である）
【００６４】
式（３）により、適切なブレンド比を設計して、電子部品と適合性のある望ましい弾性率を実現できる。
【００６５】
一般論として、表面エネルギーが高いほど、基材が導電性インクとの許容可能な接着を形成しやすくなる。表８は、主要な成分Ａ及びＢの表面エネルギーを示している。基材とその適合ブレンドの両方は、導電性インクで直接プリントするのに適合している。
【表８】
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【００６６】
基材と電子部品間の弾性率の適合性に加えて、回路全体が特定の伸び率で繰り返し伸張した後に、相互接続は機能を維持する必要がある。図４は、例９の永久歪みｖｓ２０％及び４０％のそれぞれの伸び率での延伸数を示す。
【００６７】
２０％伸び率について、
ε＝０．００３４*ｌｎ（ｎ）+０．０６８５      （４）
（上式中、εは永久歪みであり、ｎは２０％伸び率でのサイクル数である）
【００６８】
４０％伸び率について、
ε＝０．００７４*ｌｎ（ｎ）＋０．１２７６      （５）
（上式中、εは永久歪みであり、ｎは４０％伸び率でのサイクル数である）
【００６９】
比較例２０は、４ミルの白色ＴＰＵフィルムサンプル（Bemis Associates Inc.によるSKU TL 644）である。この材料のヤング率はわずか３７ＭＰａであり、うまくプリントされそして硬化されるには、より硬いライナーを必要とする。
【００７０】
２０％伸び率について、
ε＝０．００５３*lｎ（ｎ）＋０．０４５７      （６）
（上式中、εは永久歪みであり、ｎは２０％伸び率でのサイクル数である）
【００７１】
４０％伸び率について、
ε＝０．０１１４*lｎ（ｎ）＋０．０７７１      （７）
（上式中、εは永久歪みであり、ｎは４０％伸び率でのサイクル数である）
【００７２】
永久歪みを図５に示す。
【００７３】
式（４-７）から、１回目のサイクル直後の永久歪み及び各線形曲線の傾きを表９に示す。１回目のサイクル後の永久歪みはそれぞれ２０％及び４０％の伸び率で例２０よりも大きくなるが、より低い歪み成長速度を有する。例えば、蛇行したプリントパターンを有する伸長性のある導電性インクは、繰り返しの伸長サイクル後も同じ導電性を維持すべきである。
【表９】
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【００７４】
基材上にプリントされた後のすべての導電性インクは導電性を改善するために熱硬化が必要である。典型的な硬化サイクルは、１２０〜１５０℃で３〜５分である。基材の熱安定性は、回路の寸法安定性を維持するために重要である。ＴＰＵはこの温度で熱安定性がなく、電子機器をプリントする前にライナー上での前処理を行わなければならない。
【００７５】
図６は例９のＴＭＡ収縮曲線であり、サンプルは温度が１５０℃を超えるまで熱安定であり、電子機器のための導電性インク印刷及び硬化に適している。
【００７６】
例９及び比較例２０の両方を、１２０℃及び１５０℃で熱風オーブンで５分間試験した。サンプルをマニラフォルダーに挟み込み、導電性インク印刷後の硬化サイクルを模倣するために、５分間所望の温度に設定した熱風オーブンに入れた。表１０に試験結果を示す。例９のサンプルには、両方の温度で収縮がない。しかしながら、比較例２０のサンプルは、１２０℃でフォルダーの片側に付着し、１５０℃でフォルダーの両側に融着した。例２０のサンプルは、剛性ライナーなしでプリントした後の硬化サイクルで生き残れないだろう。一方、例９のサンプルは、硬化プロセスにライナーを必要としない。
【表１０】
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【００７７】
例２１〜２２及び比較例２３〜２４
例２１は、２ミル（５０ミクロン）の例９サンプルを、Creative Materials, Ayer, MAから入手可能なＡｇ導電性インク、タイプ124-36を使用して、直線パターンでスクリーン印刷機でプリントしたものである。例２２は、２ミル（５０ミクロン）の例９のサンプルを、Ａｇ導電性インクを使用して、正弦波パターンでスクリーン印刷したものである。比較例２３は、４ミル（５０ミクロン）の比較例２０サンプルを、直線パターンでＡｇ導電性インクを使用してライナースクリーン印刷したものである。比較例２４は、４ミル（５０ミクロン）の比較例２０サンプルを、正弦波パターンでＡｇ導電性インクを使用してライナースクリーン印刷したものである。フィルムサンプルの寸法は６ｃｍｘ１６ｃｍであり、インクパターンはサンプルの１インチ×６インチの領域に集中している。プリントしたサンプルを、６０℃の熱風オーブンで１５分間硬化させた。インクは５０℃〜１５０℃で硬化できるが、温度が高いほど効果的である。比較の目的で、比較例２３〜２４ではしわがすでに発生していたが、例２１〜２２では歪みがなかったため、すべてのサンプルを６０℃で硬化させた。
【００７８】
例２１〜２２及び比較例２３〜２４を、インストロン引張試験機（ＭＴＳ Ｑ−Ｔｅｓｔ）により、２ｉｎ／分の歪み速度で１１．５ｃｍの初期ゲージ長から延伸し、印刷パターンの抵抗率をその場でデジタルマルチメータ（Keithley Instruments Inc.）により測定した。表１１は、硬化後の初期抵抗率及び延伸後の最大破損歪みを示している。抵抗率は歪みの増加とともにゆっくりと増加するが、最大破壊ひずみは、抵抗率が急激に上昇するときのものと定義される。直線と正弦波の両方のインクパターンで、例２１〜２２はそれぞれ比較例２３〜２４よりも高い破損歪みを有する。対応するすべてのサンプルを同じ条件でスクリーン印刷及び硬化したため、より高い破損歪みは、例２３〜２４と比較したときのＡｇ導電性インクと例２１〜２２の間の接着力がより良好であることに起因しうる。
【表１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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