(57)【要約】  【解決手段】  本発明は、ポリジオルガノシロキサンから調製されたシリコーンエラストマーおよびそれらにより作製されたシリコーンエラストマーの取り扱いを改善するための添加剤に関する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
取り扱い添加剤組成物であって、
ボリン酸、ボロン酸およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのホウ酸誘導体と、
シリコーンポリマーと、
任意の粉末と、を含む、取り扱い添加剤組成物。
【請求項２】
前記ホウ酸誘導体が、フェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、３，４−ジフルオロフェニルボロン酸、３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、２−チエニルボロン酸、１，４−フェニレンジボロン酸、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸、ジフェニルボリン酸、ジメシチルボリン酸、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ボリン酸、ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の取り扱い組成物。
【請求項３】
前記シリコーンポリマーが、ポリジメチルシロキサン、アルキルメチルポリシロキサン、アルキルアリールポリシロキサン、ヒドロキシ官能性シロキサン、アルコキシ官能性シロキサン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜２のいずれかに記載の取り扱い組成物。
【請求項４】
前記粉末が、ポリテトラフルオロエチレン、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、ナノダイヤモンド、ナノクレイ、黒鉛、多糖類ナノ化合物、ナノセルロース、セルロースナノウィスカ、層状ケイ酸塩、ベーマイト、ヒドロキシアパタイト充填剤、強化繊維、例えばナイロン、ポリエチレン、ポリアミド、ガラス繊維、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の取り扱い組成物。
【請求項５】
前記取り扱い添加剤組成物が、
５．０〜５０．０重量％の量のボリン酸、ボロン酸およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのホウ酸誘導体と、
５０．０〜９５．０重量％の量のシリコーンポリマーと、
０．０〜３０．０重量％の量の任意の粉末と、を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の取り扱い組成物。
【請求項６】
取り扱い添加剤組成物を生成するプロセスであって、
１）請求項１に記載の成分を供給するステップと、
２）それらを任意の順序で混合するステップと、を含むプロセス。
【請求項７】
変性シリコーンエラストマーベース組成物であって、少なくとも１つのシリコーンエラストマーベースと、請求項１〜５に記載の取り扱い添加剤組成物と、を含む、変性シリコーンエラストマーベース組成物。
【請求項８】
前記シリコーンエラストマーベースが、１分子当たり少なくとも２つのケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンを含む、請求項７に記載の変性シリコーンエラストマーベース組成物。
【請求項９】
前記シリコーンエラストマーベース中の請求項１〜５のいずれか１項に記載の取り扱い添加剤組成物の量が、前記変性シリコーンエラストマーベース組成物の総重量の０．０１重量％〜１０重量％の範囲であり得る、請求項７または請求項８に記載の変性シリコーンエラストマーベース組成物。
【請求項１０】
硬化性シリコーンエラストマーストック組成物であって、請求項７〜９のいずれか１項に記載の変性シリコーンエラストマーベースと、過酸化物触媒または硬化パッケージと、を含む、硬化性シリコーンエラストマーストック組成物。
【請求項１１】
変性シリコーンエラストマーベース組成物を提供するためのプロセスであって、
（ｉ）少なくとも１つのシリコーンエラストマーベースを提供するステップと、
（ｉｉ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の取り扱い添加剤組成物を前記ベースに添加するステップと、
（ｉｉｉ）混合するステップと、を含む、プロセス。
【請求項１２】
シリコーンエラストマーストック組成物を提供するためのプロセスであって、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）の前、後、または最中に触媒／硬化パッケージを前記ベースに導入することと、適切な場合、ステップ（ｉｉｉ）に加えて混合することと、の追加のステップと共に、変性シリコーンエラストマーベース組成物を作製する、請求項１１に記載のプロセスを含む、プロセス。
【請求項１３】
請求項１０に記載の前記シリコーンエラストマーストック組成物から硬化した物品または複合部品。
【請求項１４】
薄壁膜、スイッチカバー、スパークプラグコネクタ、電気絶縁体、単線シール、プラグコネクタシール、コネクタシールおよびスパークプラグブーツ、電気および電子部品、複写機のターボチャージホースおよび／またはロールから選択される請求項１３に記載の物品または複合部品。
【請求項１５】
ホウ酸誘導体がボリン酸、ボロン酸およびそれらの混合物から選択される、シリコーンエラストマーベース組成物／シリコーンエラストマーストック組成物のための取り扱い添加剤組成物におけるホウ酸誘導体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリジオルガノシロキサンおよび充填剤から調製されるシリコーンエラストマーベース、それらにより作製されるシリコーンエラストマーストック組成物、ならびにそれらから製造されるシリコーンゴムエラストマーの取り扱いを改善するための取り扱い添加剤に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
シリコーンエラストマーベースは、一般に、ゴムの粘稠度および強化ヒュームドシリカのポリジオルガノシロキサンと、任意選択的に縮れ防止老化材料から生成される。そのようなベースは、ベース、ストックまたはそれらから得られる結果として生じる硬化シリコーンエラストマーの特性を変更するための多くの追加の添加剤を含み得る。硬化シリコーンエラストマーの望ましい物理的または電気的特性、またはさらに他の機能を達成するために、成分の特定の組み合わせを使用して、シリコーンエラストマーベースおよびストック組成物の組成物を調製する。ベースおよびストック組成物は、最も望ましい取り扱い特性を有していない可能性があり、すなわち、それらは、２ロールミル、押出機またはカレンダーなどの機器での容易な取り扱いまたはさらなる処理に望まれるよりも柔らかくまたは粘着性がある可能性がある。
【０００３】
硬化性シリコーンエラストマーストック組成物は、一般に、過酸化物触媒と完全に混合された塩基の組み合わせ、または分子あたり少なくとも２つ、典型的には少なくとも３つのＳ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンを含む硬化パッケージである。そのようなストック組成物は、硬化する前に好適に成形され得るシリコーンエラストマーを生成するために硬化され得る。
【０００４】
現在の取り扱い添加剤には、米国特許第４，２５２，７０９号に記載されているように、ホウ酸、ポリヒドロキシアルコールおよび充填剤の組み合わせが含まれる。
【０００５】
ホウ酸（ＣＡＳ１００４３−３５−３、ＭＷ ６１．８３ｇ／ｍｏｌ）は、潜在的な毒性または環境への懸念を考慮して、現在法規制要件で見直されている。したがって、ホウ酸の存在を必要とする組成物は、再配合する必要がある場合がある。
【０００６】
人および環境に対する安全性を確保するための絶え間ない努力の中で、本発明者らは、ホウ酸を含有する添加剤を処理するための代替の解決策を見つけようと努力した。
【０００７】
したがって、本発明は、ボリン酸およびボロン酸から選択されるホウ酸誘導体に基づくシリコーンエラストマーベースのための取り扱い添加剤に関する。これらの誘導体は、安全性プロファイルを改善するだけでなく、付加的に可塑性の増加と粘着性の低減を提供する際の取り扱い添加剤の性能を改善する。
【０００８】
本発明の取り扱い添加剤組成物は、
−ボリン酸、ボロン酸およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのホウ酸誘導体と、
−シリコーンポリマーと、
−任意の粉末と、を含む。
【０００９】
本発明はまた、本取り扱い添加剤で変性されたシリコーンエラストマーベースを含む変性シリコーンエラストマーベース組成物、当該変性シリコーンエラストマーベース組成物を触媒または硬化パッケージと混合することにより作製されたシリコーンエラストマーストック組成物、およびそれらから作製された物品に関する。
【００１０】
当該取り扱い添加剤を提供する方法も提供される。
【００１１】
最後に提供されるのは、シリコーンエラストマーベースおよび／またはストック組成物のための取り扱い添加剤組成物における、ボリン酸、ボロン酸およびそれらの混合物から選択される１つ以上のホウ酸誘導体の使用である。
【００１２】
本明細書に記載のホウ酸は、一般式Ｂ（ＯＨ）３を有する。疑念を避けるために、以下で議論されるホウ酸の誘導体には、少なくとも１つのホウ酸（−ＯＨ）基が炭化水素またはオルガニル基で置き換えられているこれらの化合物が含まれる。
【００１３】
取り扱い添加剤組成物の少なくとも１つのホウ酸誘導体は、典型的には、ボリン酸および／またはボロン酸から選択され得る。
【００１４】
ボロン酸は、式Ｒ−Ｂ（ＯＨ）２に適合し、式中、Ｒは、アルキル−、アルケニル−、アルキニル−、アリール−またはオルガニル−基であり得る。オルガニル基には、硫黄、窒素、リンおよび／またはハロゲンなどの少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素基が含まれる。
【００１５】
ボロン酸の反応性および特性は、単一の可変置換基の性質に大きく依存しており、より具体的には、ホウ素に直接結合した炭素基（Ｒ）の種類による。他の官能基と同じ通常の方法で、ボロン酸は、ボロン酸などの複種類に便利に分類される。
【００１６】
ボリン酸は、式ＲＲ’ＢＯＨに適合し、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、アルキル−、アルケニル−、アルキニル−、アリール−および／またはオルガニル−基であり得る。
【００１７】
Ｒおよび／またはＲ’基の例には、メチル、フェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、４−ブロモフェニル、４−フルオロフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３−メトキシカルボニル−５−ニトロフェニル、３−ピリジル、８−キノリニル、２−（Ｒ１Ｒ２ＮＣＨ２）フェニルが含まれる。ある場合には、１，４−および１，３−ベンゼンジボロン酸などのジボロン酸も考慮され得る。
【００１８】
ボロン酸の特定の例には、フェニルボロン酸（ＣＡＳ９８−８０−６、ＭＷ １２１．９３ｇ／ｍｏｌ）、４−フルオロフェニルボロン酸（ＣＡＳ１７６５−９３−１、ＭＷ １３９．９２ｇ／ｍｏｌ）、３，４−ジフルオロフェニルボロン酸（ＣＡＳ１６８２６７−４１−２、ＭＷ １５７．９１ｇ／ｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸（ＣＡＳ１４３４１８−４９−９、ＭＷ １７５．９ｇ／ｍｏｌ）、ｎ−ブチルボロン酸（ＣＡＳ４４２６−４７−５、ＭＷ １０１．９４ｇ／ｍｏｌ）、２−チエニルボロン酸（ＣＡＳ６１６５−６８−０、ＭＷ １２７．９６ｇ／ｍｏｌ）、１，４−フェニレンジボロン酸（ＣＡＳ４６１２−２６−４、ＭＷ １６５．７５ｇ／ｍｏｌ）およびその混合物が含まれる。
【００１９】
ボリン酸の特定の例には、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸（ＣＡＳ番号２１１８−０２−７、ＭＷ ３６１．９３ｇ／ｍｏｌ）、ジフェニルボリン酸、ジメシチルボリン酸、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ボリン酸、ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）が含まれる。
【００２０】
ボロン酸およびボリン酸を得る方法は、当技術分野で周知であり、本明細書では説明しない。
【００２１】
各ホウ酸誘導体、例えばボロン酸および／またはボリン酸は、典型的には９０〜６００ｇ／ｍｏｌ、代替的に９０〜４００ｇ／ｍｏｌ、代替的に９０〜２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００２２】
既存のホウ酸ベースの取り扱い添加剤は、上で特定されたホウ酸誘導体の存在から利益を得ないと考えられている。例えば、ボロン酸の場合、９０〜２５０ｇ／ｍｏｌの分子量のものは、典型的に、粉末として提供され、特別な注意なしに空気中で取り扱われ得る。周囲温度では、ボロン酸は化学的に安定である。それらは、高温であっても、対応するボリン酸およびホウ酸に不均化する傾向はない。ボロン酸は、特定の環境または健康への脅威を示すとは考えられてはいない。
【００２３】
取り扱い添加剤組成物中に存在するシリコーンポリマーは、シリコーン流体またはシリコーンゴム、およびそれらの混合物であり得る。それらは、取り扱い添加剤が、シリコーンゴムエラストマー製品、例えば、アルケニル基およびアルキニル基などの不飽和基を作るために導入されるシリコーンゴムベース／ストック組成物の硬化プロセスに関与する基を含んでも含まなくてもよい。
【００２４】
典型的なシリコーンポリマーは、一般に、式（Ｉ）の複数の単位を有するポリマーとして説明され得る。
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２  （Ｉ）
式中、Ｒは、独立して水素、脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、またはオルガニル基（つまり、官能種類に関係なく炭素原子に１つの自由原子価を有する、任意の有機置換基である）から選択される。飽和脂肪族ヒドロカルビルは、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、およびオクタデシルなどのアルキル基、およびシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって例示されるが、これらに限定されない。不飽和脂肪族ヒドロカルビルは、これらに限定されないがビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、シクロヘキセニルおよびヘキセニルなどのアルケニル基によって、およびアルキニル基によって例示される。芳香族炭化水素基は、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、スチリル、および２−フェニルエチルによって例示されるが、これらに限定されない。オルガニル基は、クロロメチル、３−クロロプロピル、および３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基などの窒素含有基、ポリオキシアルキレン基、カルボニル基、アルコキシ基、およびヒドロキシル基などの酸素含有基によって例示されるが、これらに限定されない。さらなるオルガニル基には、硫黄含有基、フッ素含有基、リン含有基、ホウ素含有基が含まれ得る。下付き文字ａは、０、１、２または３である。
【００２５】
シロキシ単位は、Ｒがメチル基である場合、略記（略称）命名法、つまり−「Ｍ」、「Ｄ」、「Ｔ」、および「Ｑ」で記述することができる（シリコーン命名法のさらなる教示は、Ｗａｌｔｅｒ  Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，ｄａｔｅｄ  １９６２，Ｃｈａｐｔｅｒ  Ｉ，ｐａｇｅｓ  １−９に見出すことができる）。Ｍ単位は、ａ＝３のシロキシ単位、つまりＲ３ＳｉＯ１／２に対応し、Ｄ単位は、ａ＝２、すなわちＲ２ＳｉＯ２／２のシロキシ単位に対応し、Ｔ単位は、ａ＝１のシロキシ単位、つまりＲ１ＳｉＯ３／２に対応し、Ｑ単位は、ａ＝０のシロキシ単位、つまりＳｉＯ４／２に対応する。
【００２６】
シリコーンポリマーの典型的な官能基の例には、ヒドロキシル、アルコキシル、ビニルなどのアルケニル、メチルなどのアルキル、または最大８個の炭素原子のアルキル鎖、フェニルなどのアリールが含まれる。官能基は、ペンダント位置（ＤまたはＴシロキシ単位上）にあっても、末端（Ｍシロキシ単位上）にあってもよい。
【００２７】
本発明のフレームに好適であり得るシリコーンポリマーは、１００〜７００，０００の数平均分子量を有し得る。シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することがきる。この手法は標準であり、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、および多分散性指数（ＰＩ）をもたらす。ＤＰ＝Ｍｎ／Ｍｕ、式中、Ｍｎは、ＧＰＣ測定からくる数平均分子量であり、Ｍｕは、モノマー単位の分子量である。ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ。重量平均分子量（Ｍｗ）は、シリコーンゴムの含有量を定義するためによく利用される。
【００２８】
シリコーンポリマーは、シリコーンゴムなどの１種類以上のポリマーと、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した平均数平均分子量が２５０〜３０００のシラノール末端ジメチルシロキサン流体などの低数平均分子量流体の組み合わせであり得る。
【００２９】
本発明のフレームにおいて好適であり得るシリコーンポリマーは、２５℃で０．６５ｍＰａ．ｓ〜１０，０００Ｐａ．ｓ以上の粘度を有し得る。典型的にはゴムは、２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するシリコーンポリマーである。しかしながら、これらの値を超える粘度を測定することは困難であるため、ゴムは、粘度ではなく、ＡＳＴＭ  Ｄ−９２６−０８に準拠したＷｉｌｌｉａｍｓ可塑性値によって記述される傾向がある。シリコーンポリマーは、シリコーンゴムと、ＡＳＴＭ  Ｄ １０８４−１６  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ（カップ／スピンドル用）を使用して関係する粘度に最適なスピンドルにより測定した２５℃で３０〜７０ｍＰａ．ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサンなどの低粘度流体の組み合わせである。特に断らない限り、全ての粘度測定は、２５℃で与えられている。与えられた粘度値は、ＡＳＴＭ  Ｄ １０８４−１６  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ（カップ／スピンドル用）を使用して、１００，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度に対して作製された。約１００，０００ｍＰａ．ｓを超える粘度は、特に明記しない限り、１０Ｓ−１のせん断速度でＡＳＴＭ  Ｄ ４２８７−００（２０１４）（コーン／プレート）を使用して決定される。
【００３０】
シリコーンポリマーは、ポリジメチルシロキサン、アルキルメチルポリシロキサン、アルキルアリールポリシロキサン、ヒドロキシル官能性シロキサン、アルコキシ官能性シロキサンおよびそれらの混合物から選択することができる。それらは直鎖または分岐または環状であってもよいが、典型的には直鎖または分岐であろう。ポリシロキサンは、任意の好適な末端基を有してもよく、例えば、トリアルキル末端、アルケニルジアルキル末端、ヒドロキシジアルキル末端、アルコキシジアルキル末端、または他の好適な末端基の組み合わせであり得る。
【００３１】
シリコーンポリマーは、ポリジメチルシロキサン、アルキルメチルポリシロキサン、アルキルアリールポリシロキサン、ヒドロキシル官能性シロキサン、およびそれらの混合物からさらに選択され得る。
【００３２】
本明細書に記載の取り扱い添加剤組成物中に任意に存在する粉末の例には、ポリテトラフルオロエチレン、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、ナノダイヤモンド、ナノクレイ、黒鉛、多糖類ナノ化合物、ナノセルロース、セルロースナノウィスカ、層状ケイ酸塩、ベーマイト、ヒドロキシアパタイト充填剤、強化繊維、例えばナイロン、ポリエチレン、ポリアミド、ガラス繊維、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３３】
粉末の特定の例には、ポリテトラフルオロエチレン、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、ナノダイヤモンド、ナノクレイ、黒鉛、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３４】
任意の粉末は、レーザー光散乱（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ４４６４−１５による）により測定され得る、０．０１〜１００００μｍ、代替的に０．０１〜５０００μｍ、代替的に０．０１〜１０００μｍ、代替的に、０．０１〜３００μｍの粒径を有していてもよい。
【００３５】
取り扱い添加剤組成物中の任意の粉末は、以下で議論されるシリコーンエラストマーベースで議論された様々な充填剤と同じでも異なっていてもよい。場合によっては、任意の粉末は、以下で説明するシリコーンエラストマーベースで説明した様々な充填剤とは異なりる。
【００３６】
本発明の取り扱い添加剤組成物は、
−５．０〜５０．０重量％の量のボリン酸、ボロン酸およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのホウ酸誘導体と、
−５０．０〜９５．０重量％の量のシリコーンポリマーと、
−０．０〜３０．０重量％の量の任意の粉末と、を含む。取り扱い添加剤の任意の組成物における３つの成分の合計量は、１００重量％である。
【００３７】
本発明は、
１）すべての成分を提供するステップと、
２）それらを任意の順序で混合するステップと、を含む取り扱い添加剤組成物を製造するプロセスを提供する。
【００３８】
取り扱い添加剤組成物は、室温で成分を一緒に混合して均質な粘稠度製品を形成することにより生成することができる。これを達成するために必要なせん断は、生地ミキサー、２ロールミル、３ロールミル、または配合押出機などの装置で行われる。上記のホウ酸誘導体（複数可）の量が、ホウ酸誘導体（複数可）が完全に溶解するような量である場合、得られる単一相は、充填剤で均一に分布する必要があるだけである。他の例では、均一なブレンドを得るために、３ロールミルなどの高せん断ミキサーを使用する必要がある場合がある。
【００３９】
取り扱い添加剤組成物は、使用前の保管中に成分が分離するのを防ぐのに十分高い粘度を有する必要がある。粘度は、取り扱い添加剤組成物をシリコーンエラストマーベースに分散させるのが難しいほど高くすべきではない。組成物の粘度は、保管中に変化する可能性があるが、使用する時に組成物を適切に分散できる限り重要ではない。
【００４０】
本発明はさらに、少なくとも１つのシリコーンエラストマーベースと本発明の取り扱い添加剤組成物とを含む変性シリコーンエラストマーベース組成物を提供する。
【００４１】
取り扱い添加剤組成物は、現在入手可能な一般的な市販のシリコーンエラストマーベースの取り扱い特性を改善するために使用することができる。そのようなベースは、ゴムの粘稠度のポリジオルガノシロキサン得られた硬化シリコーンエラストマー材料の熱老化、圧縮永久歪み、流体抵抗、難燃性、および色などの特性を変更するための補強充填剤および任意選択的に縮れ防止老化材料、ならびにその他の任意の分類成分を含む。
【００４２】
第１の典型的シリコーンエラストマーベースは、
・分子あたりケイ素原子に結合した少なくとも２つのアルケニル基、代替的に、分子あたりケイ素原子に結合した少なくとも３つのアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン、または分子あたりケイ素原子に結合した少なくとも２つのアルケニル基、代替的に、分子あたりケイ素原子に結合した少なくとも３つのアルケニル基と、を含む異なる種類のオルガノポリシロキサンの混合物と、
・強化充填剤と
・任意の成分と、を含み得る。
オルガノポリシロキサンは、直鎖、分岐状または樹脂ポリマーであり得る。
【００４３】
オルガノポリシロキサン上に存在するアルケニル基の例には、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、シクロヘキセニルおよびヘキセニル基が含まれる。これらは、ペンダントまたは末端または両方の位置にあり得、すなわち、オルガノポリシロキサンのシロキシ単位のいずれかに存在している可能性がある。
【００４４】
２５℃でのオルガノポリシロキサンの粘度は、最も適切なスピンドルを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ １０８４−１６  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ（カップ／スピンドル用）に従って測定した場合、典型的に１０００Ｐａ．ｓを超える。
【００４５】
オルガノポリシロキサンは、フェニル基またはトリフルオロプロピル基などの他の官能基を含み得る。
【００４６】
オルガノポリシロキサンは、１分子当たり少なくとも２つのケイ素原子に結合したアルケニル基、あるいは１分子当たり少なくとも３つのケイ素原子に結合したアルケニル基を含む２つ以上のオルガノポリシロキサンの混合物であり得る。
【００４７】
オルガノポリシロキサンの例には、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ビニルメチルヒドロキシシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサンコポリマー、およびそれらの混合物が含まれる。
【００４８】
強化充填剤は、５０ｍ２／ｇ〜最大４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ法により測定した比表面積を有する、シリカであり得る。シリカ充填剤の例には、沈降シリカ（湿潤シリカ）、ヒュームドシリカ（乾燥シリカ）、焼成シリカなどが含まれる。シリカ充填剤は、表面処理、親水性または疎水性であってもよい。シリカは、その表面にアルケニル基を含有してもよい。
【００４９】
前述のようにベースに存在する場合、任意の好適な縮れ防止剤を利用してもよい。縮れ防止剤には、ＡＳＴＭ  Ｄ １０８４−１６  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ（カップ／スピンドル用）および最適なスピンドルを使用して測定した２５℃で粘度が２５〜５００ｍＰａ．ｓのオクタメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシリル末端ポリジオルガノシロキサン流体、ＡＳＴＭ  Ｄ １０８４−１６  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ（カップ／スピンドル用）および最適なスピンドルを使用して測定した、２５℃で２５〜５００ｍＰａ．ｓの粘度を有するジメチルヒドロキシシリル末端ポリジオルガノシロキサン流体など、充填剤を処理してその疎水性を高めるために使用できる好適な流体が含まれ得る。
【００５０】
添加剤は、組成物の意図する用途に応じて、シリコーンベース組成物または硬化性シリコーンエラストマーストック組成物に存在してもよい。添加剤の例には、導電性充填剤、熱伝導性充填剤、シリカフィラーとは異なる非導電性充填剤、ポットライフ延長剤、レオロジー添加剤、難燃剤、顔料、潤滑剤、接着促進剤、離型剤、希釈剤、溶剤、紫外線安定剤、殺菌剤、湿潤剤、熱安定剤、圧縮永久歪み添加剤、可塑剤などが含まれる。
【００５１】
導電性充填剤の例には、金属粒子、金属酸化物粒子、金属被覆金属粒子（銀めっきニッケルなど）、金属被覆非金属コア粒子（銀被覆タルク、雲母、石英など）、およびこれらの組み合わせが含まれる。金属粒子は、粉末、フレークまたはフィラメント、およびこれらの混合物または誘導体の形態であり得る。
【００５２】
熱伝導性充填剤の例には、窒化ホウ素、アルミナ、金属酸化物（酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど）、黒鉛、ダイヤモンド、およびこれらの混合物または誘導体が含まれる。
【００５３】
潤滑剤の例は、フェニル官能性シロキサン（ジメチルメチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなど）、およびプロピレングリコールのような他のものから選択することができる。
【００５４】
非伝導性充填剤の例には、石英粉末、珪藻土、タルク、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、中空ガラス、ガラス繊維、中空樹脂およびめっき粉末、およびそれらの混合物または誘導体が含まれる。本組成物は、焼成カオリン充填剤および／または石英粉末を含まなくてもよい。
【００５５】
ポットライフ延長剤の例には、トリアゾールが含まれる。
【００５６】
レオロジー添加剤の例には、アルケニル官能性シリコーン樹脂が含まれる。
【００５７】
難燃剤の例には、アルミニウム三水和物、塩素化パラフィン、ヘキサブロモシクロドデカン、リン酸トリフェニル、ジメチルメチルホスホン酸、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）（臭素化トリス）、およびこれらの混合物または誘導体が含まれる。
【００５８】
顔料の例には、酸化鉄、カーボンブラック、およびそれらの混合物または誘導体が含まれる。
【００５９】
潤滑剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、樹脂粉末、黒鉛、フッ素化黒鉛、タルク、窒化ホウ素、フッ素油、シリコーン油、フェニルシリコーン油、二硫化モリブデン、およびそれらの混合物または誘導体が含まれる。
【００６０】
接着促進剤の例には、シランカップリング剤が含まれる。
【００６１】
熱安定剤の例には、セリウム水和物、二酸化チタン、ジルコン酸バリウム、酸化鉄が含まれる。
【００６２】
取り扱い添加剤組成物を使用して、好適な触媒／硬化パッケージと混合された前述のシリコーンベースを含む一般的な市販のシリコーンエラストマーストック組成物の取り扱い特性を改善することができる。そのようなストック組成物は、組成物を硬化させてエラストマーにする前に、当該触媒および／または硬化パッケージと共に上述のベースを含む。
【００６３】
第１の典型的なシリコーンエラストマーストック組成物は、過酸化物または異なる種類の過酸化物の混合物と共に、本明細書で前述したようなベースを含むことができる。
【００６４】
過酸化物は、シリコーンエラストマー組成物を加硫するために使用される周知の市販の過酸化物のいずれでもよい。使用される有機過酸化物の量は、硬化プロセスの性質、使用される有機過酸化物、および使用されるシリコーンエラストマーベースの性質によって決定される。これらの考慮事項は、シリコーンエラストマーの当業者にはよく知られている。
【００６５】
典型的な有機過酸化物は、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジターシャリーブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、および２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンである。
【００６６】
第２の典型的なシリコーンエラストマーストック組成物は、
少なくとも２個、代替的に少なくとも３個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノ水素ポリシロキサン、およびヒドロシリル化触媒と共に本明細書で前述したような塩基を含み得る。
【００６７】
オルガノ水素ポリシロキサンは、ヒドロシリル化触媒の活性下で、ケイ素に結合した水素原子とアルケニル基との付加反応により、少なくとも２つのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを硬化するための架橋剤として作用する。
【００６８】
オルガノ水素ポリシロキサン）の例には、
（ｉ）トリメチルシロキシ末端メチル水素ポリシロキサン、
（ｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−メチル水素シロキサン、
（ｉｉｉ）ジメチル水素シロキシ末端ジメチルシロキサン−メチル水素シロキサンコポリマー、
（ｉｖ）ジメチルシロキサン−メチル水素シロキサン環状コポリマー、
（ｖ）（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とで構成されるコポリマー、および
（ｖｉ）（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ４／２単位で構成されるコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
【００６９】
ヒドロシリル化触媒は、白金金属、すなわち白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムおよびパラジウムから選択された金属、またはそのような金属の化合物であり得る。ヒドロシリル化反応におけるこれらの触媒の活性レベルが高いため、金属は、白金、パラジウム、およびロジウムを含むが、白金および白金化合物が好ましい。
【００７０】
典型的なヒドロシリル化触媒の例には、白金黒、様々な固体支持体上の白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸と液体エチレン性不飽和化合物、例えばオレフィンやエチレン性不飽和ケイ素結合炭化水素ラジカルを含むオルガノシロキサンとの錯体が含まれるが、これらに限定されない。塩化白金酸とエチレン性不飽和炭化水素ラジカルを含むオルガノシロキサンとの錯体は、ＵＳ ３，４１９，５９３に記載されている。
【００７１】
さらなる成分は、第１の典型的なシリコーンエラストマーベースについて上で議論されたこれらのいずれかまたは複数であり得る。
【００７２】
本明細書に記載の取り扱い添加剤の組成は、シリコーンエラストマーベースと、それが２つの方法で分散されるシリコーンエラストマーストック組成物の取り扱い品質を改善する。ベース／ストック組成物の粘度は上昇し、結果として得られる変性ベースまたはストック組成物が取り扱い操作中により多くの「ボディ」を有し、伸びて流れる傾向が少ないという点で取り扱いやすい材料を与える。しかしながら、変性ベースまたはストック組成物の粘度が高いため、これを示すために典型的に使用される測定値は、以下の例で詳述するＷｉｌｌｉａｍｓ可塑性（ＡＳＴＭ  Ｄ−９２６−０８に従って測定）である。ベース／ストック組成物の表面「付着性（ｔａｃｋ）」または粘着性が低下し、したがって、ベースおよびストック組成物が処理および取り扱い中に容器、プロセスロール、押出機ダイなどの表面に付着する傾向が低下する。
【００７３】
本明細書に記載のベースまたは硬化性ストック組成物に取り扱い剤を導入するプロセスは、前述の取り扱い剤とシリコーンエラストマーベースを一緒にせん断して、改善された取り扱い特性を有する変性ベース組成物またはストック組成物を生成することを含む。せん断は通常、有機過酸化物加硫剤またはオルガノポリシロキサンとＰｔ基触媒および難燃性添加剤および着色顔料などの改質剤を含むＳｉ−Ｈのヒドロシリル化硬化パッケージを追加することにより、ベースを硬化可能なストック組成物に変換するために使用される２ロールゴムミルで行われる。上記の取り扱い剤組成物は、ベースおよび／またはストック組成物全体に完全に分散している限り、上記成分を混合するプロセス中いつでも添加することができる。触媒／硬化パッケージおよび他の添加剤（存在する場合）の前に取り扱い剤を追加することが望ましいのは、混合される材料の取り扱いが改善されるため、残りの成分を追加することが容易になるためである。
【００７４】
本明細書では、少なくとも以下のステップを含む、変性シリコーンエラストマーベース組成物を作製するために、シリコーンエラストマーベース組成物に上記のような取り扱い剤を導入する方法が提供され、プロセスは、
−（ｉ）少なくとも１つのシリコーンエラストマーベースを提供するステップと、
−（ｉｉ）取り扱い添加剤組成物を添加するステップと、
−（ｉｉｉ）混合するステップと、を含む。
【００７５】
本明細書では、硬化シリコーンエラストマーストック組成物を提供するためのプロセスであって、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）の前、後、または最中に触媒／硬化パッケージをベースに導入することと、適切な場合、ステップ（ｉｉｉ）に加えて混合することと、の追加のステップと共に、変性シリコーンエラストマーベース組成物を作製する、上記のプロセスを含む、プロセスもまた提供される。
【００７６】
混合は、硬化温度より低い温度、すなわち典型的には＜５０℃で、３ロールミル、シグマブレードミキサー、生地ミキサー、および２ロールミルなどの任意の好適な混合手段で行うことができる。
【００７７】
変性シリコーンエラストマーベースは、その最終成分の一部のみを含んでもよい。すなわち、シリコーンエラストマーベースは、分子あたりケイ素原子に結合した少なくとも２つのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、強化充填剤、および取り扱い剤が導入されるときの顔料などの１つ以上の追加成分を含んでもよい。好ましくは、強化充填剤は、疎水性にするために前処理されているか、縮れ防止剤でその場で処理されているので、これによりポリマーへの混合が容易になる。
【００７８】
取り扱い添加剤組成物は、プロセスの残りの間に完全に分散される限り、シリコーンエラストマーストック組成物を仕上げるプロセスの間にいつでも添加することができる。他の（任意の）成分および触媒／硬化パッケージの前にベースに取り扱い添加剤組成物を追加することが望ましいのは、混合する材料の取り扱いが改善されるため、残りの成分を追加することが容易になるためである。過酸化物がシリコーンエラストマーベースに添加される前に、または強化強充填剤が添加される前に単独でポリマーに取り扱い添加剤組成物を添加することも好適であり得る。
【００７９】
シリコーンエラストマーベースは、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ−９２６−０８に従って測定された少なくとも５０ｍｍ／１００のＷｉｌｌｉａｍｓ可塑性をもたらす粘度を有し得る。低粘度のベースは通常、様々な種類の装置で混合され、このプロセスによって付与される種類の取り扱いの改善を必要としない。
【００８０】
シリコーンエラストマーベース組成物またはシリコーンエラストマーストック組成物中の取り扱い添加剤組成物の量は、０．０５〜１０重量％、代替的に、０．１〜５重量％のシリコーンエラストマーベース組成物／シリコーンエラストマーストック組成物、代替的に、０．１〜２重量％のシリコーンエラストマーベース組成物／シリコーンエラストマーストック組成物、代替的に、０．１〜１重量％のシリコーンエラストマーベース組成物／シリコーンエラストマーストック組成物であり得る。
【００８１】
得られた組成物は、射出成形、カプセル化成形、プレス成形、押出、トランスファー成形、プレス加硫、カレンダーリング、またはブロー成形によって加工することができる。
【００８２】
過酸化物触媒を含有する硬化性シリコーンエラストマーストック組成物は、ストックを所望のポイントまで加硫するのに十分な期間選択された有機過酸化物触媒の活性化温度より高い温度に加熱することにより硬化する。加熱する前に、ストックは、成形、押出、カレンダーリング、または他のそのような成形作業の一般的なステップによって、所望の形状に成形され得る。そのようなステップおよび手順は、当技術分野で周知である。
【００８３】
硬化は、例えば、金型内で行われ、成形されたシリコーン製品を形成することができる。組成物は、例えば、射出成形して物品を形成することができ、または組成物は、物品の周囲または基材上に射出成形することによりオーバーモールドすることができる。
【００８４】
一実施形態では、本発明は、硬化性シリコーンエラストマーストック組成物から硬化した物品に関する。このような物品には、薄壁膜、スイッチカバー、スパークプラグコネクタ、電気絶縁体、単線シール、プラグコネクタシール、コネクタシールおよびスパークプラグブーツなどの自動車部品、コピー機のロールなどの電気部品および電子部品などで使用できるものが含まれる。
【００８５】
本発明のシリコーンエラストマー組成物の硬化から得られる硬化物品は、基材への機械的結合が生じる複合部品を提供することができる。
【００８６】
基材は、剛性または柔軟性であってもよい。基材の例には、プラスチック基材、熱可塑性基材、金属基材、セルロース基材、およびテキスタイル基材が含まれる。
【００８７】
本発明の取り扱い添加剤組成物は、それらを含有するシリコーンエラストマーにおいて回収され得るという利点が見出される。
【００８８】
本発明はまた、シリコーンエラストマー組成物用の取り扱い添加剤組成物における上記のホウ酸誘導体の使用を提供する。前述のように、ホウ酸誘導体は、ボリン酸、ボロン酸、およびそれらの混合物から選択される。好適な具体例には、これらに限定されないが、フェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、３，４−ジフルオロフェニルボロン酸、３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、２−チエニルボロン酸、１，４−フェニレンジボロン酸、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸、ジフェニルボリン酸、ジメシチルボリン酸、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ボリン酸、ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）およびそれらの混合物が含まれる。
【実施例】
【００８９】
すべての可塑性測定は、特に指定がない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ−９２６−０８に準拠したＷｉｌｌｉａｍｓ可塑性測定である。Ｗｉｌｌｉａｍｓ可塑性に関するすべての測定は、無触媒のシリコーンゴムベース組成物または取り扱い添加剤を含有する変性シリコーンゴムベース組成物で実施された。
【００９０】
ゴムベース
ゴムベース１−低デュロメーター（３０ Ｓｈｏｒｅ  Ａ）には、シリコーンゴム、ＯＨ末端シリコーン液、シリカを含有している。
ゴムベース２−高デュロメーター（７０ Ｓｈｏｒｅ  Ａ）、シリコーンゴム、ＯＨ末端シリコーン液、シリカをゴムベース１よりも多く含有する。
ゴムベース３：７０Ｓｈｏｒｅ  Ａターボチャージホース（ＴＣＨ）の接着強度テスト用のシリコーンゴムベース。
ホウ酸誘導体
●フェニルボロン酸ＣＡＳ＃９８−８０−６
●４−フルオロフェニルボロン酸ＣＡＳ＃１７６５−９３−１
●３，４−ジフルオロフェニルボロン酸ＣＡＳ＃１６８２６７−４１−２
●３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸ＣＡＳ＃１４３４１８−４９−９
●ｎ−ブチルボロン酸ＣＡＳ＃４４２６−４７−５
●ホウ酸トリブチルＣＡＳ＃６８８−７４−４
●２−チエニルボロン酸ＣＡＳ＃６１６５−６８−０
●１，４−フェニレンジボロン酸ＣＡＳ＃４６１２−２６−４
【００９１】
特に指定のない限り、ベースと取り扱い添加剤の量は、重量％で示され、粘度測定は、２５℃で行われ、１００，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度に対してＡＳＴＭ  Ｄ  １０８４−１６  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ（カップ／スピンドル用）を使用してなされた。１００，０００ｍＰａ．ｓを超える粘度は、特に明記しない限り、１０Ｓ−１のせん断速度でＡＳＴＭ  Ｄ ４２８７−００（２０１４）（コーン／プレート）を使用して決定される。
【００９２】
取り扱い添加剤組成物および比較の取り扱い添加剤組成物は、以下の表１に示される成分をニーダーミキサーで混合することにより作成された。ホウ酸誘導体は、上記のリストで特定されているように、ボリン酸またはボロン酸であった。
【００９３】
取り扱い添加剤組成物は、２ロールミルまたはニーダーミキサーを使用してゴムベースと組み合わせることができる。
【表１】
2020528956.tif 000002
【００９４】
参照例および比較例１を準備した。参照例は、ゴムベース１の１００％であり、比較例１は、上記表１に示された０．２重量％の比較取り扱い添加剤組成物を含んでいた。比較例１および２は、以下の表２に示されるように調製された。基準および比較１のベース組成物のＷｉｌｌｉａｍｓ可塑性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−９２６−０８に従って７日間にわたって定期的に測定された。
【表２】
2020528956.tif 000003
【００９５】
参照例と比較して、比較例１は、前述のように置換しようとしているホウ酸の存在に主に起因するＷｉｌｌｉａｍｓ可塑性の有意な増加を示したことがわかる。可塑性の結果が増加すると、付着性が減少することにも留意された。
【００９６】
実施例１〜６：ゴムベース１のホウ酸誘導体−低デュロ−表３
実施例１〜６は、各々が異なるホウ酸誘導体を含有する６つの取り扱い添加剤組成物（ＨＡ）を比較している。取り扱い添加剤組成物は、表２に概説されているように、様々な量でシリコーンゴムベース１に組み込まれた。実施例１〜６の各々で使用するために選ばれた選択されたホウ酸誘導体も表２に示されている。再び、Ｗｉｌｌｉａｍｓ可塑性は、以下の表３に見られるように、ＡＳＴＭ  Ｄ−９２６−０８に従って７日間にわたって定期的に決定された。
【表３】
2020528956.tif 000004
【００９７】
きれいなゴムベース１に対応する参照例と比較すると、Ｗｉｌｌｉａｍｓ可塑性は、全体的に増加している。
【００９８】
比較例２〜５：ゴムベース１−低デュロ−表４
比較例２〜５では、ペンタエリスリトール、２５ Ｍｏｏｎｅｙ  Ｕｎｉｔｓ（ＭＵ）粘度のＦＫＭゴム、１０ＭＵ粘度のＦＫＭゴム、およびＰＴＦＥなど、可塑性を増加させない代替取り扱い添加剤を再吟味する。
【表４】
2020528956.tif 000005
【００９９】
これらの取り扱い組成物のいずれも、上記に従う実施例ほど良好な効果を持たないことがわかる。
【０１００】
参照例２は、取り扱い添加剤のないゴムベース２である。比較例６は、０．１％のホウ酸を含有する。可塑性は、比較例６よりも増加している。
【表５】
2020528956.tif 000006
【０１０１】
実施例７〜１１：ゴムベース２のホウ酸誘導体−高デュロ−表６
実施例７〜１１は、表６に概説されているように、ゴムベース２に様々な量で使用される５つの異なるホウ酸誘導体を再吟味する。
【表６】
2020528956.tif 000007
【０１０２】
きれいなゴムベース２に対応する参照例２と比較すると、全体的に可塑性が増加している。可塑性の増加は、ホウ酸に基づく比較例８よりも高い。
【０１０３】
比較例７〜１１：ゴムベース２−高デュロ−表７
比較例９〜１１は、２５ＭＵ粘度のＦＫＭゴム、１７５ＭＵ粘度のＦＫＭゴム、ＰＴＦＥなど、可塑性を増加させない代替取り扱い添加剤を再吟味する。
【表７】
2020528956.tif 000008
【０１０４】
実施例１２および比較例１０：結合強度
実施例１２は、市販のフルオロシリコーンゴムベースと結合するように設定された０．４％フェニルボロン酸（他の成分の中でも４８重量％のフェニルボロン酸を含む取り扱い添加剤組成物から）を含有するシリコーンゴムベース３を使用する。接合強度は、０．６７Ｎ／ｍｍ（ＨＣＲ／ＦＳＲ）で測定された。試験方法：実施例１２および比較例１０で準備したサンプルを、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分でＩｎｓｔｏｎ張力計を使用して１８０剥離試験にかけた。
【０１０５】
比較例１０は、市販のフルオロシリコーンゴムベースと結合するように設定された０．２％のホウ酸（他の成分の中でも２３．８重量％のホウ酸を含む比較取り扱い添加剤組成物から）を含むシリコーンゴムベース３を使用する。上記と同じ試験方法を使用して、０．７１Ｎ／ｍｍ（ＨＣＲ／ＦＳＲ）で接合強度を測定した。
【０１０６】
この試験は、ホウ酸を含有する取扱添加剤組成物と比較して、本発明による取り扱い添加剤組成物の結合強度が同等であることを示している。
【国際調査報告】
2020528956.tif 000009
2020528956.tif 000010