(57)【要約】  硬化性樹脂を含浸させた強化繊維の少なくとも２つの層と；強化繊維の隣接層の間に形成された層間領域と；層間領域におけるポリマー強靱化粒子と難燃性粒子との組み合わせとを有する複合材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料であって、
硬化性樹脂を含浸させた強化繊維の少なくとも２つの層と；
強化繊維の隣接層の間に形成された層間領域と；
前記層間領域におけるポリマー強靱化粒子（Ｐ１）と難燃性粒子（Ｐ２）との組み合わせと
を含む複合材料。
【請求項２】
ポリマー強靱化粒子対難燃性粒子の重量比（Ｐ１：Ｐ２）が１：３〜２：１の範囲にある、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
強化繊維の隣接層の間に形成された前記層間領域が全樹脂含有量の５％〜４０％の範囲の総重量を有する、請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記難燃性粒子が、前記粒子が火又は２００℃よりも上の温度に曝されたときに膨張するという点において熱膨張性である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記ポリマー強靱化粒子が、熱可塑性ポリマー又は架橋熱可塑性ポリマーの粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記ポリマー強靱化粒子が、ポリアミド、芳香族ポリイミド、及び架橋ＰＥＳ−ＰＥＥＳ、ポリイミドと黒鉛とのブレンドの少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記難燃性粒子が少なくとも１つのリン化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記難燃性粒子が窒素及びリン化合物を含む、請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
前記難燃性粒子がメラミンをさらに含む、請求項７又は８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記難燃性粒子が、アンモニウムポリホスフェート、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、及びメラミンポリ（金属ホスフェート）の少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記難燃性粒子が、メラミン又はメラミン含有樹脂内に封入されたアンモニウムポリホスフェートを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記層間領域が硬化性樹脂を含み、前記ポリマー強靱化粒子が、前記複合材料の硬化中に前記層間領域で前記硬化性樹脂に不溶性であり、硬化後にばらばらの粒子としてとどまる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記層間領域が硬化性樹脂を含み、前記ポリマー強靱化粒子が、前記複合材料の硬化中に前記層間領域で前記硬化性樹脂に可溶性である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１４】
前記ポリマー強靱化粒子が、５〜５０ミクロン（μｍ）の範囲の平均粒径（ｄ５０）を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１５】
前記層間領域における前記硬化性樹脂が、前記強化繊維に含浸させる前記硬化性樹脂の組成と同じ組成を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１６】
前記硬化性樹脂が１つ若しくは複数のエポキシ樹脂を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１７】
前記硬化性樹脂が、二官能性、三官能性及び四官能性エポキシ樹脂から選択される少なくとも２つの多官能性エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂と均質の混合物を形成することができる熱可塑性ポリマーとの組み合わせを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１８】
前記熱可塑性ポリマーが、ＰＥＳ、ＰＥＥＳ、ＰＥＳ−ＰＥＥＳコポリマー、及びフェノキシから選択される、請求項１７に記載の複合材料。
【請求項１９】
前記硬化性樹脂が、多官能性エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を有機ホスフィン酸又はそれの酸無水物と反応させることによって得られるリン変性エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２０】
前記硬化性樹脂が、多官能性エポキシ樹脂をＤＯＰＯと反応させることによって調製されるＤＯＰＯ（すなわち９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）の誘導体を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概して、繊維強化樹脂複合材料及びそれらの用途に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００２】
【図１】本開示の実施形態による火暴露下の複合ラミネートの挙動を図解する。
【図２】溶け落ち試験のためのセットアップを図解する。
【発明を実施するための形態】
【０００３】
火災は、商用航空機にとって主要な安全上の問題である。飛行中の火災は、商用ジェット機を含めて事故から生じる死亡の最も高い公知の原因のうちの１つとしてランク付けされている。商用航空機の圧力容器内で使用される全ての非金属材料は、多くの国で燃焼性規制を受けている。近年、胴体及び翼などのいくつかの航空機部品は、ポリマー母材中に埋め込まれた強化繊維からなる複合材料から製造されている。燃焼中の複合構造物によって放たれる熱、煙及びガス並びにその構造的完全性の劣化は、火災事故の場合に航空機の安全性を迅速に危うくし得る。
【０００４】
多くの国で、航空機内装品及び材料の試験に対する規制及び要件が確立されている。例えば、米国の連邦航空局（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）（ＦＡＡ）は、航空機の複合部品、とりわけ胴体客室に対して適用できる、そのような要件をＦＡＲ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２５．８５３に示している。類似の要件が、欧州では欧州航空安全局（ＥＵＲＯＰＥＡＮ  ＡＶＩＡＴＩＯＮ  ＳＡＦＥＴＹ  ＡＧＥＮＣＹ）（ＥＡＳＡ）によって定められている。
【０００５】
１つの要件は、火炎源が複合材料への適用から除去されると、所定の秒内に自己消火できることである。
【０００６】
別の要件は、材料の燃焼が高レベルの煙及び毒性ガスを発生するべきではないことである。煙及び毒性ガスのレベルは、複合クーポンの燃焼によって測定され得る。「煙」の生成についての一般的な試験の１つは、閉鎖チャンバー中で２５ｋＷ／ｍ２の外部放射熱フラックスに複合クーポンを曝すことを含むＡＳＴＭ  Ｅ６６２  Ｓｍｏｋｅ  Ｃｈａｍｂｅｒである。別の業界標準試験は、Ｂｏｅｉｎｇ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ，ＢＳＳ  ７２３９（“Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｏｘｉｃ  Ｇａｓ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ”）であり、それは、燃焼ガスの分析を要求し、且つ、シアン化水素（ＨＣＮ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）、一酸化炭素（ＣＯ）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、及び二酸化硫黄（ＳＯ２）を現在は含む毒性ガスに関する規定の濃度限界を有する。
【０００７】
上記の要件は、火災シナリオによるリスクを軽減するために、及び乗客の脱出時間を改善するために、航空機一次構造物用の複合材料に特に適用できるわけではないが、無視できる量の煙、毒性ガス及び放出繊維を生成すると同時に迅速に自己消火できる複合材料が望ましい。
【０００８】
航空機構造物、主に胴体外板に使用される複合材料は、最新技術の複合材料と比べて改善された溶け落ち防護を提供できることがまた非常に望ましい。これは、衝突後火災の場合に火侵入に対する改善された抵抗を有する複合材料によって達成することができよう。
【０００９】
複合材料の燃焼性性能は、繊維強化ポリマー複合材の製造のために使用される母材樹脂に、無機添加剤などの、異なるタイプの材料を組み入れることによって改善することができる。例えば、セラミックミクロスフェア、水和アルカリ金属ケイ酸塩、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３、水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）及びホウ酸亜鉛などの金属酸化物が、火に曝されたときに自己消火特性又は煙発生の減少を複合材に提供するために高いローディングで添加されてもよいが、そのような添加は、著しい重量増加と、衝撃後圧縮強さ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ａｆｔｅｒ  Ｉｍｐａｃｔ）（ＣＡＩ）並びにモードＩ及びＩＩでの及び破壊靱性（ＧＩｃ及びＧＩＩｃ）などの耐衝撃性関連特性の低下とをもたらす。
【００１０】
したがって、最新の解決策は、繊維強化ポリマー複合材の燃焼性を改善できるが、同時に、その機械的性能を改善できないようなものである。改善された衝撃性能の硬化複合材（例えば、プリプレグレイアップ）は、ＣＡＩ並びに破壊靱性（ＧＩｃ及びＧＩＩｃ）が改善されたものである。ＣＡＩは、複合材料が損傷に耐える能力を測定する。ＣＡＩを測定するための試験において、硬化複合材は、所与のエネルギーの衝撃に供され、次に圧縮において負荷をかけられる。損傷面積及びへこみ深さが、衝撃の後に及び圧縮試験の前に測定される。この試験中に、複合材は、弾性不安定性が全く起こっていないことを確実にするために制約を加えられ、複合材の強度が記録される。
【００１１】
破壊靱性は、亀裂を含有する材料が破壊に抵抗する能力を表現する特性であり、航空宇宙用途向け材料の最も重要な特性の１つである。破壊靱性は、亀裂が存在する場合に脆性破壊に対する材料の抵抗を表現する定量的な方法である。
【００１２】
破壊靱性は、新たに生成した破壊表面積の単位当たり破壊中に消散させられるエネルギーである、歪みエネルギー解放率（Ｇｃ）として定量化され得る。Ｇｃは、ＧＩｃ（モード１−開口モード）又はＧＩＩｃ（モードＩＩ−面内剪断）を包含する。下付き文字「Ｉｃ」は、亀裂に垂直な垂直引張応力下に形成される、モードＩ亀裂開口を意味し、下付き文字「ＩＩｃ」は、亀裂の面に平行に及び亀裂前縁に垂直に作用する剪断応力によって生成したモードＩＩ亀裂を意味する。層間剥離の開始及び成長は多くの場合、モードＩ及びモードＩＩ破壊靭性を調べることによって決定される。
【００１３】
高い衝撃性能及び破壊靱性を有する従来の高性能複合材料は典型的には、高いＳＯ２放出レベルを放ち得るポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）又は他の硫黄含有熱可塑性強靱化材料を含有する。ＳＯ２放出レベルは、ＡＳＴＭ  Ｅ６６２によるＮａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  Ｓｔａｎｄａｒｄ（米国規格基準局）（ＮＢＳ）Ｓｍｏｋｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｃｈａｍｂｅｒ（煙密度チャンバー）における規定の熱暴露条件下に燃焼中に複合サンプルによって放たれる百万当たりの部（ｐｐｍ）単位でのＳＯ２の量を測定することによって決定される。いくつかの複合材は、ＰＥＳで強靱化された樹脂母材に加えて層間領域においてＰＥＳ系強靱化粒子を含有してもよく、そのような粒子は、許容できないレベルまでＳＯ２放出のレベルをさらに増加させるであろう。
【００１４】
さらに、高性能複合材料は、低い自己消火性能を有することが当業者によって知られている、ナイロンなどの、層間粒子を有する。
【００１５】
それ故、低レベルのＳＯ２放出を生み出すであろう、迅速に自己消火することができ、火侵入に対する良好な抵抗を有して衝突後航空機事故によって引き起こされる機内火災シナリオ又は溶け落ち火災シナリオの場合に航空機乗客のリスクを低減する複合材料を提供することが望ましいであろう。さらに、耐荷重性用途向けに必要とされる衝撃性能及び靱性をまた同時に提供することができる多機能性複合材料を有することが航空宇宙業界において依然として必要とされている。
【００１６】
複合ラミネートの層間領域におけるポリマー強靱化粒子と不溶性の難燃性粒子との組み合わせが、２つのタイプの粒子のほんの１つを含有する同じ複合ラミネートと比べて難燃性、衝撃性能及び靱性を同時に改善できることが分かった。これに関連して、「不溶性」粒子は、複合ラミネートの層間領域において、その硬化中にばらばらの粒子としてとどまる、すなわち、粒子は、硬化中に周囲の樹脂母材へ溶解しない。
【００１７】
いくつかの実施形態において、層間領域でのポリマー強靱化粒子と、ある種の不溶性の難燃性粒子との組み合わせが、自己消火時間の低減及び煙放出の低減、並びに同時に、ＣＡＩ及びＧＩｃの改善を含む相乗効果を生み出し得ることが発見された。
【００１８】
本開示の一態様は、硬化性複合材料であって、
ａ）硬化性樹脂を含浸させた又は硬化性樹脂中に埋め込まれた強化繊維の少なくとも２つの層と；
ｂ）強化繊維の隣接層間の層間領域と；
ｃ）層間領域におけるポリマー強靱化粒子（Ｐ１）と不溶性の難燃性粒子（Ｐ２）との組み合わせと
を含む複合材料を指向する。
【００１９】
層間領域はまた、硬化性樹脂を含有し、粒子は、この樹脂中に実質的に埋め込まれている。層間領域における硬化性樹脂は、強化繊維に含浸させる硬化性樹脂と同じものであっても異なってもよい。用語「実質的に埋め込まれた」は、粒子の少なくとも９０重量％が層間領域における樹脂中に埋め込まれていることを意味する。
【００２０】
粒子は、球形であっても非球形であっても、多孔質であっても多孔質でなくてもよい。本明細書で用いるところでは、用語「粒子」は、互いに離れているはっきりと異なる、個別の単位である、ばらばらの三次元形状構造物を意味するが、そのような分離は、構造物が互いに接触していることを排除しない。
【００２１】
ポリマー強靱化粒子（Ｐ１）及び難燃性粒子（Ｐ２）は、複合材料中の全樹脂含有量の重量を基準として５重量％〜４０重量％の総含有量で層間領域において分散されている。いくつかの実施形態において、Ｐ１及びＰ２粒子の両方の総含有量は、複合材料中の全樹脂含有量の重量を基準として１０重量％〜２０重量％である。
【００２２】
ポリマー強靱化粒子対難燃性粒子の重量比（Ｐ１：Ｐ２）は、１：３〜２：１重量／重量の範囲にあってもよい。
【００２３】
本明細書での目的に好適であるポリマー強靱化粒子には、熱可塑性樹脂粒子が含まれる。各粒子は、金属などの導電性外側コーティングを有しても有さなくてもよい。強靱化粒子は、複合材料の熱硬化性母材樹脂に、それの硬化中に可溶性であっても不溶性であってもよい。可溶性粒子は、樹脂の硬化時に周囲の樹脂へ溶解するが、不溶性粒子は、硬化ポリマー母材中にばらばらの粒子としてとどまる。ある種の粒子が不溶性であるか可溶性であるかの決定は、それらが存在する特定の樹脂系への粒子の溶解性に関連している。樹脂系には、１つ若しくは複数の熱硬化性樹脂、硬化剤及び／又は触媒、並びに未硬化樹脂又は硬化ポリマー母材の特性を変性するための少量の任意選択の添加剤が含まれてもよい。
【００２４】
ポリマー強靱化粒子にはまた、硬化中に複合材料の熱硬化性樹脂中で膨潤する又は体積が増加する、膨潤性粒子が含まれてもよい。
【００２５】
ポリマー強靱化粒子は、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ／ナイロン）、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、架橋ポリブタジエン、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエーテルイミド（ＰＥｌ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリヒドロキシエーテル、スチレン−ブタジエン、ポリアクリレート、ポリアセトール、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド−イミド、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、それらのブレンド、又はそれらのコポリマーから選択される熱可塑性ポリマーの粒子であってもよい。
【００２６】
ポリマー強靱化粒子はまた、米国特許出願公開第２０１０／０３０４１１８号明細書及び米国特許第８，８４６，８１８号明細書に開示されているタイプの架橋熱可塑性樹脂粒子であってもよく、それらの両方とも参照により本明細書に援用される。いくつかの実施形態において、架橋熱可塑性樹脂粒子は、架橋ＰＥＳ−ＰＥＥＳコポリマーの粒子である。
【００２７】
ポリマー強靱化粒子は、０．００２ナノメートル〜２０００ミクロン範囲で動作する、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を、例えば、使用するレーザー回折技術によってによって測定されるときに５〜５０ミクロン（μｍ）の範囲の平均粒径（ｄ５０）を有してもよい。「ｄ５０」は、粒度分布の中央値を表し、あるいはまた、粒子の５０％がこの値以下の粒径を有するような分布上の値である。
【００２８】
好ましくは、ポリマー強靱化粒子は、およそ１：１のアスペクト比で形状が実質的に球形である。強靱化粒子に関して、用語「アスペクト比」は、粒子の最大断面寸対最小断面寸法の比を意味する。
【００２９】
難燃性粒子は、好ましくは少なくとも１４重量％、又は少なくとも１８重量％の含有量で、リン化合物などの難燃性化合物を含有する。いくつかの実施形態において、難燃性粒子は、窒素及びリン化合物を含有する。他の実施形態において、難燃性粒子は、窒素、リン化合物及びメラミンを含有する。好ましくは、難燃性粒子は、２００℃までエポキシなどの熱硬化性樹脂に可溶ではない。
【００３０】
例として、難燃性粒子は、アンモニウムポリホスフェート、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート及びメラミンポリ（金属ホスフェート）から選択されてもよい。メラミンポリ（金属ホスフェート）の例は、メラミン−ポリ（亜鉛ホスフェート）及びメラミン−ポリ（アルミニウムホスフェート）である。
【００３１】
難燃性粒子は、２〜３５ミクロン、いくつかの実施形態においては、５〜２０ミクロンの平均粒径（ｄ５０）を有してもよい。
【００３２】
一実施形態において、難燃性粒子は、高温、例えば、２００℃〜６００℃、及び火炎に曝されたとき膨張するであろう熱膨張性の又は膨張する難燃性粒子であり、水及び他の有機液体への低い溶解性を有する。図１は、層間領域において熱膨張性の難燃性粒子１１とポリマー強靱化粒子１２との組み合わせを有する複合ラミネート（又はプリプレグレイアップ）１０の、ラミネートが火に曝されるときの挙動を図解する。図１において、左側の図は、火への初期暴露でのラミネート１０を示し、右側の図は、火暴露のある期間後の暴露表面に近い難燃性粒子が膨張した同じラミネートを示す。
【００３３】
一実施形態によれば、難燃性粒子は、メラミン又はメラミン含有樹脂で封入されたアンモニウムポリホスフェート粒子である。このタイプの難燃性粒子は、ポリアミド、芳香族ポリイミド、及び架橋ＰＥＳ−ＰＥＥＳから選択されるポリマー強靱化粒子と組み合わせられてもよい。芳香族ポリイミドは、繰り返し単位の５０％（重量単位で）超が少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つのイミド基とを含む任意のポリマーであってもよい。メラミンは、高温、例えば２００℃よりも上に、及び火炎に曝されたときに膨張する傾向がある。
【００３４】
別の実施形態において、メラミン封入アンモニウムポリホスフェート粒子と導電性ポリイミド粒子との組み合わせが使用される。導電性ポリイミド粒子は、ポリイミドと少量（重量単位で５０％未満）の、黒鉛などの導電性材料とのブレンドから形成される。
【００３５】
代表的な市販の難燃性粒子は、製品名Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ  ４６２及びＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ  ７４０  ＦでのＣＬＡＲＩＡＮＴ製のアンモニウムポリホスフェート粒子である。Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ  ４６２は、メラミン樹脂でマイクロカプセル化された（すなわち、コートされた）アンモニウムポリホスフェートの粒子からなる、約２０ミクロンの粒径（ｄ５０）を有する細粒白色粉末であり、非吸湿性であり、非燃焼性である。Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ  ７４０  Ｆは、リン／窒素相溶効果及び膨張によってその有効性を発現するアンモニウムポリホスフェートをベースとする、８〜１２ミクロンのサイズ（ｄ５０）を有する細粒白色粉末である。
【００３６】
メラミンポリ（金属ホスフェート）は、Ｃａｔｅｎａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから銘柄名Ｓａｆｉｒｅで商業的に入手可能である。
【００３７】
リン／窒素相乗効果及び熱膨張によってその有効性を発現させる他の代表的な粒子は、６〜７ミクロンの粒径（ｄ５０）のＳＯＬＶＡＹから商業的に入手可能な窒素−リン系粒子である、Ａｍｇａｒｄ（登録商標）ＰＡ１及びＡｍｇａｒｄ（登録商標）ＰＡ２である。Ａｍｇａｒｄ（登録商標）ＰＡ１粒子は、１５重量％〜１８重量％のリン含有量及び３０重量％〜３４重量％の窒素含有量を有する。Ａｍｇａｒｄ（登録商標）ＰＡ２粒子は、１７重量％〜２０重量％のリン含有量及び９重量％〜１２重量％の窒素含有量を有する。
【００３８】
他の代表的な市販の難燃性製品には、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ２５、ＭＣ５０、ＭＣＸＬ、２００、２００／７０、２００ＦＦ、ＭＰが含まれる。Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００は、ＢＡＳＦ  ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商業的に入手可能な、４２〜４４重量％の窒素及び１２重量％のリンを含有するメラミンポリホスフェートである。
【００３９】
いくつかの実施形態において、選択された難燃性粒子と選択されたポリマー強靱化粒子との組み合わせが、６００℃〜１２００℃の範囲の温度表面を生み出す火炎に複合ラミネートが曝される、（図１に示される）溶け落ち試験中の伝熱を低減するという相乗効果を提供すると考えられる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、各難燃性材料の加法特性よりも大きい高められた難燃性特性を提供する難燃性材料の組み合わせを有することがまた可能である。例として、アンモニウムポリホスフェート系の膨張する難燃剤は、臭素化ホスフェート（例えば、ＦＲ  ３７０）、メラミンホスフェート、及びメラミンポリホスフェート難燃剤の少なくとも１つと組み合わせられてもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される粒子の組み合わせを含有する、結果として生じる硬化複合材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ７１３６／３７に従って測定されるときに２２５ＭＰａ超又は２５０Ｍｐａ超の、３０Ｊでの衝撃後の、衝撃後圧縮強さ（ＣＡＩ）、及びＥＮ６０３３に従って測定されるときに３５０Ｊ／ｍ２超又は４００Ｍｐａ超のモードＩ下での層間破壊靱性（ＧＩｃ）、及び高い複合材溶け落ち性能を示し、航空機用途向けの最も一般的な火災、煙及び毒性（ＦＳＴ）要件を順守している。好ましくは、３０Ｊでの衝撃後の、衝撃後圧縮強さ（ＣＡＩ）は、２５０〜４００ＭＰａであり、モードＩ下での層間破壊靱性（ＧＩｃ）は、４００Ｊ／ｍ２〜１０００Ｊ／ｍ２である。
【００４２】
樹脂
強化繊維に含浸させる／注入するための硬化性樹脂（又は樹脂組成物）は好ましくは、１つ若しくは複数の未硬化の熱硬化性樹脂を含有する硬化性又は熱硬化性樹脂であり、それらには、エポキシ樹脂、（例えばポリイミド又はビスマレイミドなどの）イミド、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ベンゾオキサジン、（例えば尿素、メラミン又はフェノールなどの）ホルムアルデヒド縮合物樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、それらのハイブリッド、ブレンド及び組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。
【００４３】
好適なエポキシ樹脂には、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のポリグリシジル誘導体が含まれる。好適なエポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＫなどのビスフェノールのポリグリシジルエーテル、並びにクレゾール及びフェノール系ノボラックのポリグリシジルエーテルが含まれる。
【００４４】
具体的な例は、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体（ＴＧＤＤＭ）、レソルシノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル又はテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテルである。
【００４５】
ホスト母材樹脂での使用に好適な市販のエポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＭＹ  ９６６３、ＭＹ  ７２０、及びＭＹ  ７２１）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソ−プロピルベンゼン（例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＥＰＯＮ  １０７１）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラクリシジル（ｔｅｔｒａｃｌｙｃｉｄｙｌ）−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＥＰＯＮ  １０７２）；ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えばＨｕｎｓｔｍａｎ製のＭＹ  ０５１０）；ｍ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えばＨｕｎｓｔｍａｎ製のＭＹ  ０６１０）；２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡ系材料のジグリシジルエーテル（例えばＤｏｗ製のＤＥＲ  ６６１、又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＥＰＯＮ  ８２８、及び好ましくは２５℃で粘度８〜２０Ｐａ・ｓのノボラック樹脂；フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（例えばＤｏｗ製のＤＥＮ  ４３１又はＤＥＮ  ４３８）；ジ−シクロペンタジエン系フェノールノボラック（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＴａｃｔｉｘ  ５５６）；並びにジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）のジグリシジル誘導体（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＰＹ  ３０６）が含まれる。
【００４６】
硬化性樹脂はまた、追加の難燃性性能を付与するためにリン変性エポキシ又はフェノール樹脂を含んでもよい。この変性樹脂は、多官能性エポキシ又はフェノール樹脂（例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂）を、有機ホスフィン酸（例えばメタン亜ホスホン酸及びジエチルホスフィン酸）又はそれの無水物と反応させることによって得ることができる。具体的な例は、多官能性エポキシをＤＯＰＯと反応させることによって調製されるＤＯＰＯ（すなわち９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）の誘導体である。リン変性エポキシ樹脂は、硬化前に反応性の高いままであり、従来の硬化剤を使用して硬化させることができる。リン変性エポキシ樹脂中のリン含有量は、約３重量％〜約１１重量％の範囲内であってもよい。リン変性エポキシ樹脂又はフェノール樹脂は、室温（２０℃〜２５℃）で液体であっても固体であってもよく、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６５２によって測定されるときに約１７０〜約４５０のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を有する。市販の、難燃性の、リン変性エポキシ樹脂の例には、Ｓｈｉｎ−Ａ  Ｔ＆Ｃ  Ｃｏ．製のＳＥＮ−６０３０、６０６５、６０７０、６０７５、６０８５、６０９５、ＳＥＮＰ−６６３０、ＳＥＮ−２７５ＭＣ  ７５、ＳＥＮ−２９０ＭＣ  ６５、ＸＥＮ−０１４０、ＸＥＮ−０２３０；ＤＩＣ  Ｃｏｒｐから入手可能なＨＦＣ−３５０、ＨＰＣ  ９０８０−６０Ｐ、及びＥＸＢ−Ｘが含まれる。これらの樹脂中のリン含有量は、３重量％〜１１重量％の範囲内である。
【００４７】
硬化性樹脂は、赤リンをさらに含んでもよい。一般に、５重量％〜１０重量％の赤リンの添加が着火のリスクを低減することができる。
【００４８】
一般に、硬化性樹脂は、硬化剤、硬化触媒、コモノマー、レオロジー制御剤、粘着性付与剤、無機若しくは有機充填剤、強靱化剤としての熱可塑性及び／又は弾性ポリマー、安定剤、抑制剤、顔料、染料、難燃剤、反応性稀釈剤などの他の添加剤、並びに硬化前又は硬化後の母材樹脂の特性を変性させるための当業者に周知の他の添加剤と組み合わせて１つ若しくは複数の熱硬化性樹脂を含有する。
【００４９】
硬化性樹脂組成物のための好適な強靱化剤には、ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）及び変性ＰＰＯ、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及びポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル、ポリフェニルスルホン、高性能炭化水素ポリマー、液晶ポリマー、エラストマー及びセグメント化エラストマーの単独で又は組み合わせでのどちらかのホモポリマー又はコポリマーが含まれるが、それらに限定されない。
【００５０】
硬化性母材樹脂への硬化剤及び／又は触媒の添加は任意選択であるが、そのようなものの使用は、必要に応じて、硬化速度を増加させる及び／又は硬化温度を低下させ得る。硬化剤は好適には、公知の硬化剤、例えば、芳香族若しくは脂肪族アミン、又はグアニジン誘導体から選択される。芳香族アミン硬化剤が好ましく、好ましくは、１分子当たり少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミンであり、例えばアミノ基がスルホン基に対してメタ位又はパラ位にある、ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。特定の例は、３，３’−及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；４，４’メチレンビス−（２，６−ジエチル）−アニリン（Ｌｏｎｚａ製のＭＤＥＡ）；４，４’メチレンビス−（３−クロロ，２，６−ジエチル）−アニリン（Ｌｏｎｚａ製のＭＣＤＥＡ）；４，４’メチレンビス−（２，６−ジイソプロピル）−アニリン（Ｌｏｎｚａ製のＭ−ＤＩＰＡ）；３，５−ジエチルトルエン−２，４／２，６−ジアミン（Ｌｏｎｚａ製のＤ−ＥＴＤＡ  ８０）；４，４’メチレンビス−（２−イソプロピル−６−メチル）−アニリン（Ｌｏｎｚａ製のＭ−ＭＩＰＡ）；４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えばＭｏｎｕｒｏｎ）；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えばＤＩＵＲＯＮ  ＴＭ）及びジシアノジアミド（例えばＰａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡＭＩＣＵＲＥ  ＴＭ  ＣＧ  １２００）である。
【００５１】
好適な硬化剤にはまた、酸無水物、特にポリカルボン酸無水物、例えばナド酸無水物、メチルナド酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、及びトリメリット酸無水物などが含まれる。
【００５２】
層間領域での硬化性母材樹脂はまた、上で考察されたタイプの、１つ若しくは複数の未硬化の熱硬化性樹脂を含有する硬化性又は熱硬化性樹脂である。ある種の実施形態において、層間領域での硬化性母材樹脂は、強化繊維を含有する領域における母体樹脂と同じものである。他の実施形態において、層間領域での樹脂は、強化繊維を含有する領域における母体樹脂とは異なる。
【００５３】
強化繊維
高性能複合材料及びプリプレグを製造するために、好適な強化繊維は、高い引張強さ、好ましくはＡＳＴＭ  Ｃ１５５７−１４に従って測定されるときに５００ｋｓｉ（すなわち３４４７ＭＰａ）超の引張強さを有する。この目的のために有用である繊維には、炭素繊維又は黒鉛繊維、ガラス繊維及び炭化ケイ素、アルミナ、ホウ素、石英等で形成された繊維、並びに例えばポリオレフィン、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリアリレート、ポリ（ベンゾオキサゾール）、芳香族ポリアミド、ポリアリールエーテル等の有機ポリマーから形成された繊維が含まれ、２つ若しくはそれ以上のそのような繊維を有する混合物が含まれてもよい。好ましくは、繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、及び商品名ＫＥＶＬＡＲでＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売される繊維などの、芳香族ポリアミド繊維から選択される。強化繊維は、複数のフィラメントでできた不連続又は連続トウの形態で、連続一方向若しくは多方向テープとして、又は織布、不捲縮布、若しくは不織布として使用されてもよい。織形態は、平織、繻子織、又は綾織スタイルから選択されてもよい。不捲縮布は、多数の層及び繊維配向を有してもよい。
【００５４】
繊維は、サイジングされてもサイジングされなくてもよい。繊維は、典型的には５〜３５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の濃度で添加することができる。構造的用途向けには、とりわけ３０容積％〜７０容積％、よりとりわけ５０容積％〜７０容積％で、連続繊維、例えばガラス又は炭素繊維を使用することが好ましい。
【００５５】
複合プリプレグ及びラミネートの製造
一実施形態によれば、特定量のポリマー強靱化粒子及び燃性粒子が、強化繊維の含浸の前に（すなわち、プリプレグ製造の前に）樹脂組成物と混合される。プリプレグ層を製造するために、樹脂フィルムが、先ず粒子含有樹脂組成物を剥離紙上へコートすることによって製造される。次に、そのような樹脂フィルムの１つ若しくは２つが、繊維に含浸させるために熱及び圧力の助けの下で強化繊維の層の一面若しくは両面上へ積層され、それによって単位面積当たりの繊維の特定の重量の繊維強化ポリマー層（又はプリプレグ層）を形成する。積層プロセス中に、粒子のサイズが繊維フィラメント間の間隔よりも大きいという事実のために、粒子は濾去され、繊維層の外側にとどまる。結果として生じるプリプレグ層は、粒子がその中に埋め込まれている母材樹脂の１つ若しくは２つの層に隣接した構造的繊維強化層を含有する。その後、その中に強靱化粒子を含有する２つ若しくはそれ以上のプリプレグ層がレイアッププロセスによって他の層のトップ上に積層されたものである場合、粒子は、２つの隣接層間の層間領域に配置される。この実施形態において、（粒子なしの）層間領域での母材樹脂は、強化繊維に含浸させる樹脂と同じものである。
【００５６】
別の実施形態において、粒子なしの硬化性樹脂が、樹脂フィルムを形成するために剥離紙上へコートされる。この樹脂フィルムは次に、繊維層の１つの面と接触させられる。加圧すると、樹脂フィルムは、繊維に含浸させ、繊維層の外面上にほとんど又は全く樹脂を残さない。その後、粒子を含有する硬化性樹脂の層が、樹脂含浸繊維層の露出外面に積層される。粒子を有する硬化性樹脂は、強化繊維に含浸させる樹脂と同じものであってもそれとは異なってもよい。結果として、粒子含有樹脂層は、含浸させられた繊維層の外側にとどまり、繊維にさらに含浸させない。複数のそのような構造物が、難燃性粒子とポリマー強靱化粒子とが層間領域に配置された複合ラミネートを形成するために一緒に積層される。
【００５７】
用語「プリプレグ」は、本明細書で用いるところでは、繊維体積の少なくとも一部分内に硬化性樹脂組成物を含浸させている繊維のシート又は層を意味する。航空宇宙構造物を製造するために使用されるプリプレグは通常、連続強化繊維、例えば炭素繊維の樹脂含浸シートである。プリプレグは完全含浸プリプレグであっても部分含浸プリプレグであってもよい。強化繊維に含浸させる母材樹脂は、部分硬化状態にあっても未硬化状態にあってもよい。一実施形態において、航空宇宙構造物を製造するために使用されるプリプレグは、「テープ」又は「一方向テープ」としばしば言われる、一方向強化繊維、例えば炭素繊維からなってもよい。別の実施形態において、航空宇宙構造物を製造するために使用されるプリプレグは、「布」又は「バイアキシャルテープ」としばしば言われる、２つの方向に配向させられた強化繊維からなってもよい。
【００５８】
典型的には、プリプレグは、レイアップし、三次元形態へと成形し、引き続き、最終複合部品／構造物へ硬化させる準備ができている柔軟な又は可撓性の形態にある。このタイプのプリプレグは、航空機の翼、胴体、バルクヘッド及び操縦翼面などの、耐荷重性の構造部品を製造するのに特に好適である。硬化プリプレグの重要な特性は、低減された重量での高い強度及び剛性である。
【００５９】
複合構造物を形成するために、複数のプリプレグ層が「プリプレグレイアップ」を形成するために積層順序でツール上にレイアップされてもよい。最も一般的な航空機一次構造物において、層が異なる方向に配向させられたレイアップを作り出し、異なる方向に耐荷重性性能を有する複合構造物を作り出すために複数の一方向テープが組み立てられる。レイアップ内のプリプレグ層は、互いに選択された配向で、例えば０°、±４５°、９０°等で配置されてもよい。プリプレグレイアップは、手動レイアップ、自動化テープレイアップ（ＡＴＬ）、先進型繊維配置（ａｄｖａｎｃｅｄ  ｆｉｂｒｅ  ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）（ＡＦＰ）、及びフィラメント・ワインディングを含むが、それらに限定されない技術によって製造され得る。いくつかの実施形態において、複合構造物は、「一方向テープ」で組み立てられてもよい。別の実施形態において、航空宇宙構造物を製造するために使用されるプリプレグは、一方向テープ及びバイアキシャルテープからなってもよい。例えば、布が一方向テープよりも大きい防火を提供する能力を有し、このため、防火能力又は溶け落ち能力を必要とする複合構造物における外層としてしばしば使用されることはよく知られている。
【００６０】
本明細書に開示される複合材料又はプリプレグレイアップの硬化は、２００℃までの高温で、好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲で、そして漏洩ガスの変形効果を抑えるために、又はボイド形成を抑えるために、高圧、好適には１０バール（１ＭＰａ）までの、好ましくは３バール（０．３ＭＰａ）〜７バール（０．７ＭＰａ）の範囲の圧力を使用して一般に実施される。好ましくは、硬化温度は、５℃／分まで、例えば、２℃／分〜３℃／分で加熱することによって達成され、９時間まで、好ましくは６時間まで、例えば２時間〜４時間の必要とされる期間維持される。母材樹脂における触媒の使用は、さらにより低い硬化温度を可能にし得る。圧力は全部解除され、温度は、５℃／分まで、例えば３℃／分までで冷却することによって低下させられる。１９０℃〜３５０℃の範囲の温度及び大気圧でのポスト硬化が、母材樹脂のガラス転移温度を改善するために、好適な加熱速度を用いて、行われてもよい。
【００６１】
用途
本明細書に開示される複合材料は、隠れエリアで良好な溶け落ち防護能力及び低い火炎伝播を有する航空機構造物を製造するのに好適であるプリプレグの形態にあってもよい。例えば、複合プリプレグは、一次及び二次航空機構造物、立体及び弾道構造物を製造するために使用されてもよい。そのような構造部材には、複合胴体及び翼構造物が含まれる。とりわけ、複合プリプレグは、燃焼性要件を満たす必要があろう耐荷重性又は耐衝撃性構造物の製造に特に好適である。本明細書に開示されるプリプレグはまた、航空、船舶、自動車、及び鉄道などの、他の輸送機関用途向けの構成部品の製造にも適用できる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例において製造される複合パネルは、燃焼性及び機械的性能評価のために以下の手順に従って試験した。
【００６３】
ａ．６０秒垂直燃焼試験手順
燃焼性は、あるものがどの程度容易に燃えて又は着火して、火災又は燃焼を引き起こすかである。燃焼性試験ＦＡＲ  ２５．８５３又はＣＳ２５  Ａｐｐ．Ｆ  Ｐａｒｔ−Ｉ（ａ）（１）（ｉ）は、火炎の作用に供された材料が燃えるかどうかを評価するために用いられる簡単な試験である。
【００６４】
７５ｍｍ×３００ｍｍの寸法を有する６０秒垂直燃焼試験用のクーポンを、欠陥を含まないベースラインパネルから摘出した。クーポンを垂直にぶら下げ、３８ｍｍ高さの火炎に曝した。火炎を６０秒の期間適用した。この期間後に、バーナーを取り除き、フレーム時間を検出した。
【００６５】
フレーム時間は、バーナー火炎が検体の真下から除去された後に検体が炎を上げて燃え続ける秒単位での時間である。白熱光をもたらすが、火炎をもたらさない表面燃焼は含まれない。
【００６６】
ＦＡＲ２５．８５３又はＣＳ２５  Ａｐｐ．Ｆ  Ｐａｒｔ−Ｉ（ａ）（１）（ｉ）に従った材料の燃焼性分類のための判定基準は、試験に合格するためには平均フレーム時間が１５秒を超えるべきではないことである。
【００６７】
ｂ．毒性試験
エポキシ樹脂／炭素繊維クーポンについて、ａにおいて発生した煙の毒性は、ＢＳＳ  ７２３９に従って測定した。
【００６８】
７５×７５×１．６ｍｍ３の寸法を有するクーポンを、２４時間２１±３℃−５０±５％相対湿度で順化させ、密閉チャンバー（ＮＢＳ−煙濃度チャンバー）中で２５ＫＷ／ｍ２の一定照射に供した。３つの試験を各サンプルについて行った。各試験の継続時間は３００秒であった。試験中に、二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度の値を、比色分析のＤｒａｅｇｅｒ（登録商標）パイプを使用して測定した。
【００６９】
ｃ．溶け落ち試験手順
試験は、火炎温度を用いて較正された熱源としてプロパンバーナーを使用して４０ｃｍ×４０ｃｍフラットパネルに関して実施した。衝突後火災をシミュレートするために、パネル表面での熱フラックスを、約１１６０℃の火炎温度で１８２ｋＷ／ｍ２に固定した。層状熱電対（タイプＮ）を、試験中に火炎温度をモニタするために「高温面」でパネルの近くに配置した。３つの熱電対タイプＫを使用してパネルと直接に接触している「低温面」の温度分布をモニタした。追加の熱電対及び熱フラックス（ＨＦ）検出器をまた、パネルから３０．４８ｃｍすなわち１２インチの距離にそれぞれ配置して試験中にパネル上方の高温ガスの温度及び熱フラックスをモニタした。２つのビデオカメラを使用してパネルを通しての火侵入を検出し、試験中のパネル反応を評価した。「高温面」（火暴露面）及び「低温面」での温度をモニタしながら、溶け落ち試験を５分間行った。図２は、この試験のためのセットアップを例示する。
【００７０】
試験されたパネルをまた目視検査し、結果を以下の損傷レベル判定基準に従って評価した：
５＝パネルは激しく損傷を受けた：目に見える乾燥繊維の６０％超のパネルの低温面
４＝パネルはひどく損傷を受けた：目に見える乾燥繊維の４０〜６０％の低温面
３＝パネルは損傷を受けた：目に見える乾燥繊維の２０〜４０％の低温面側
２＝パネルはわずかに損傷を受けた：目に見える乾燥繊維の１０〜２０％の低温面
１＝パネルはほとんど損傷を受けなかった：目に見える乾燥繊維のゼロ又は１０％未満の低温面
【００７１】
ｄ．機械的特性評価
３０ジュール衝撃後の衝撃後圧縮（ＣＡＩ）を、２４層準等方性ラミネートを使用して測定した。測定は、ＥＮ  ２５６５方法Ｂに従って調製され、１８０℃で２時間硬化させられた、欠陥を含まないパネルから摘出されたクーポンに関して室温で行った。検体を機械加工し、衝撃を与え、ＡＳＴＭ  Ｄ７１３６／３７に従って試験した。
【００７２】
モードＩでの層間破壊靱性（ＧＩｃ）は、中央面に亀裂スタータとしてのフロオロエチレンポリマー（ＦＥＰ）フィルムを有する硬化１６層一方向ラミネートを使用して測定した。ＧＩｃ測定は、ＥＮ  ２５６５方法Ｂに従って調製され、１８０℃で２時間硬化させられた、欠陥を含まないパネルから摘出されたクーポンに関してＥＮ  ６０３３に従って室温で行った。
【００７３】
開放孔圧縮は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８４に従って測定した。見かけ層間剪断強さ（ＩＬＳＳ）は、ＥＮ  ２５６３に従って測定した。
【００７４】
実施例１：強靱化ナイロン粒子とアンモニウムポリホスフェートとの組み合わせ
プリプレグ製造
５つの樹脂組成物を表１に示される処方に従って調製した。樹脂組成物対照１．０は、いかなる粒子も含有しない。他の樹脂組成物のそれぞれは、ポリマー強靱化粒子と難燃性粒子との異なる組み合わせで変性した。成分の量は、重量比（ｗ／ｗ）百分率で報告する。
【００７５】
2020514128.tif 000003
【００７６】
原材料：
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＰＹ  ３０６は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂である。
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ  ０５１０は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なｐ−アミノフェノール樹脂のトリグリシジルエーテルである。
ＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ  ５００３Ｐは、住友化学から入手可能なポリエーテルスルホンポリマーである。
Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ  ４６２（粒子ａ）は、Ｃｌａｒｉａｎｔによって商業化された２０ミクロンの平均粒径のメラミン系コーティング付きのアンモニウムポリホスフェート粒子である。
Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ（登録商標）Ｚ２６４９（粒子ｂ）は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な脂肪族ナイロン粒子である。
【００７７】
プリプレグは、一方向炭素繊維に含浸させるために表１の樹脂調合物を使用して製造した。約５０ｇｓｍの単位面積当たりの重量（ａｒｅａｌ  ｗｅｉｇｈｔ）を有する２つのフィルムを製造するために樹脂調合物を使用した。次に、Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘから商業的に入手可能なＩＭＳ６５  Ｅ２３  ２４Ｋ炭素繊維に含浸させるためにこれらのフィルムを使用し、それぞれ約１９０ｇｓｍの単位面積当たりの繊維の重量及び表２に報告されるように３５％ｗ／ｗ〜３６％ｗ／ｗの樹脂含有量のプリプレグをもたらした。
【００７８】
2020514128.tif 000004
【００７９】
垂直燃焼及び毒性試験結果
１６層、［＋，０，−，９０］２ｓに等しいレイアップ及び約３．２ｍｍの厚さの対照パネル２．０を製造するために、粒子を有しない対照プリプレグ１．０を使用した。複数のプリプレグ１．１、１．３及び１．４を使用して、それぞれ、表３の複合パネル２．１、２．２及び２．３を調製した。これらのパネルは、プリプレグをレイアップして準等方性形態［＋，０，−，９０］２ｓのレイアップ（各レイアップは約３．２ｍｍ厚さである）を形成すること、引き続く１７７℃で及び６バール圧力で２時間のオートクレーブ中での圧密及び硬化によって製造した。粒子含有プリプレグを、前記粒子がレイアップの間紙領域にとどまるようにレイアップした。全ての硬化パネルを６０秒垂直燃焼及び毒性試験に供した。燃焼性試験及び毒性試験結果を表３に報告する。
【００８０】
2020514128.tif 000005
【００８１】
層間粒子を有しない、対照パネル２．０は、６０秒垂直燃焼試験中に高い平均フレーム時間（１７秒）を示し、且つ、毒性試験中に高いＳＯ２含有量（１００ｐｐｍ）を生成した。そのような高いフレーム時間は、航空機複合部品の実際の火災及び燃焼中にこれが起こる場合には乗客に重大なリスクを示すであろう。Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ（登録商標）Ｚ２６４９ナイロン粒子の添加（比較パネル２．１）は、さらにより高いフレーム時間及び同じＳＯ２含有量を提供した。しかしながら、Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ（登録商標）Ｚ２６４９ナイロン粒子とＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ  ４６２との組み合わせ（パネル２．２及び２．３）は、ポリマー強靱化粒子のみを有するパネル（比較パネル２．１）又は粒子を有しないパネル（対照パネル２．０）と比べて６０秒垂直燃焼試験中の平均フレーム時間の低減及び毒性試験中のＳＯ２含有量の放出の低減で見られるように、燃焼性性能の著しい改善を提供した。
【００８２】
溶け落ち試験結果
４０ｃｍ×４０ｃｍの寸法を有する対照パネル２．４を製造するために、複数の対照プリプレグ１．０を使用した。パネル２．５及び２．６を、それぞれ、複数のプリプレグ１．２及びプリプレグ１．４から製造した。これらのパネルは、プリプレグをレイアップして準等方性形態［＋，−，０，９０］ｓのレイアップ（各レイアップは約１．６ｍｍ厚さである）を形成すること、引き続く１７７℃で及び６バール圧力で２時間のオートクレーブ中での圧密及び硬化によって製造した。全ての硬化パネルを溶け落ち試験に供し、結果を表４に報告する。
【００８３】
2020514128.tif 000006
【００８４】
表４の結果は、Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ（登録商標）Ｚ２６４９ナイロン粒子（ｂ）のみを含有する、対照パネル２．４が不十分な溶け落ち防護性能を提供したことを示す。試験中に、パネルの高温面上の温度は約１１６０℃であった。パネルの低温面上の温度は、火暴露時間の関数として急速に上昇し、それは約２分で４００℃超に達した。そのような速い温度上昇は、複合胴体外板などの航空機複合部品上で起こる場合には、それにより低い荷重下で構造部材（フレームなどの）の崩壊を引き起こしてしまうことがあるため悲惨であろう。火暴露の５分後に、パネルは、パネル低温面での目に見える乾燥繊維の６０％超で激しく損傷を受けたように思われた（損傷レベルは、溶け落ち試験手順について上に考察された判定基準によれば５に分類される）。
【００８５】
表４の結果は、１８％ｗ／ｗのＡＰ４６２難燃性粒子（ａ）を含有する、比較パネル２．５が溶け落ち防護性能の改善を提供したことを示す。粒子（ａ）と（ｂ）との組み合わせを含有した、パネル２．６は、製造されたパネル全ての中でパネルの裏面での最低の温度及び最低の熱フラックス、並びに５分の火暴露後に最低の損傷レベルを提供した。パネル２．６について、温度低下は、ＡＰ４６２粒子のみを含有するパネル２．５と比べて２分の溶け落ち試験後のパネル低温面で約３０℃、及び４分の溶け落ち試験後で約５０℃であった。意外にも、試験後のパネル２．６の損傷レベル（損傷レベル３−表３を参照のこと）は、比較パネル２．５の損傷レベル（損傷レベル４−表３を参照のこと）及び対照パネル２．４の損傷レベル（損傷レベル５−表３を参照のこと）よりも低い。パネル２．６が比較パネル２．５と比べて樹脂組成物中に減少した量の難燃性粒子を有するし、そしてナイロン粒子の使用が一定量の難燃性粒子との組み合わせでない場合には良好な燃焼性結果を提供すると予期されなかったので、これは意外である。
【００８６】
機械的試験結果
［＋，０，−，９０］３ｓ形態に従った、２４層の対照パネルをレイアップすること、引き続く１７７℃で及び６バール圧力で２時間のオートクレーブ中での圧密及び硬化によって、対照パネル２．７を製造した。パネル２．８及び２．９を、それぞれ、複数のプリプレグ１．２及びプリプレグ１．４から製造した。欠陥を含まないクーポンを、パネルから摘出し、ＣＡＩ試験に供した。パネルの詳細及び機械的試験結果を表５に報告する。
【００８７】
2020514128.tif 000007
【００８８】
表５の結果は、層間領域への難燃性粒子（ａ）のみの添加（比較パネル２．８）が、粒子を有しない対照パネル２．７と比べて改善を提供しなかったことを示す。しかし、パネル２．９におけるナイロン強靱化粒子（ｂ）と難燃性粒子（ａ）との組み合わせは、対照パネル２．７及び比較パネル２．８と比べてＣＡＩ値の５０ＭＰａ超の改善を提供した。
【００８９】
１つの余分なパネル（パネル２．１０）を、４８８Ｊ／ｍ２に等しいＧＩｃを提供する破壊靱性試験のために１６層のプリプレグ１．４をレイアップすることによって製造した。この結果は、パネル２．９の層間領域におけるナイロン強靱化粒子（ｂ）と難燃性粒子（ａ）との組み合わせが、２５０Ｊ／ｍ２よりも上の３０Ｊ衝撃後のＣＡＩ、４００Ｊ／ｍ２よりも上のＧＩｃを提供し、且つ、垂直燃焼及び毒性試験（表３を参照のこと）並びに溶け落ち試験（表４を参照のこと）中に優れた燃焼性性能を提供したことを示す。
【００９０】
実施例２：強靱化ポリイミド粒子とアンモニウムポリホスフェートとの組み合わせ
プリプレグ製造
表６に示される処方に従って樹脂組成物を調製した。いかなる粒子も含有しなかった、樹脂組成物対照１．０は、対照と見なされる。様々な樹脂組成物は、ポリマー強靱化粒子と難燃性粒子との異なる組み合わせを含有した。量は、重量比（ｗ／ｗ）百分率で報告する。
【００９１】
2020514128.tif 000008
【００９２】
Ｐ８４  ＮＴ１（粒子ｃ）は、硬化時に膨張し、周囲の樹脂へ可溶化する（溶解する）、４４ミクロンの平均粒度分布ｄ５０を有するＥｖｏｎｉｋ製の芳香族ポリイミド粒子である。プリプレグは、実施例１についてのように一方向炭素繊維ＩＭＳ６５  Ｅ２３  ２４Ｋに含浸させるための表６の樹脂調合物を使用して製造し、それぞれ約１９０ｇｓｍの単位面積当たりの繊維の重量及び表７に報告されるように３５％ｗ／ｗ〜３６％ｗ／ｗの樹脂含有量の３つのプリプレグをもたらした。
【００９３】
2020514128.tif 000009
【００９４】
垂直燃焼及び毒性試験
複数のプリプレグ３．１、３．２及び３．３を使用して、表８に開示される複合パネル４．１、４，２及び４．３をそれぞれ調製した。パネル製造及びクーポン試験は、実施例１に記載された手順と同様であった。試験結果を表８に報告する。比較のために、層間粒子を有していなかった対照パネル２．０に関して生じた結果を表８にまた報告する。
【００９５】
2020514128.tif 000010
【００９６】
ポリイミド強靱化粒子Ｐ８４  ＮＴ１とＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ  ４６２との組み合わせ（パネル４．２及び４．３）は、ポリマー強靱化粒子のみを有するパネル（比較パネル４．１）又は粒子を有しないパネル（対照パネル２．０）と比べて６０秒垂直燃焼試験中の平均フレーム時間の低減及び毒性試験中の放出ＳＯ２含有量の低減で見られるように、燃焼性性能の著しい改善を提供した。
【００９７】
溶け落ち試験結果
複数のプリプレグ３．１及び３．３を使用して、表９に開示される複合パネル４．４及び４．５をそれぞれ調製した。パネル製造及び試験は、実施例１に記載された手順と同様であった。試験結果を表９に報告する。比較のために、ＡＰ４６２粒子のみを有する比較パネル２．５に関して生じた結果を表９にまた報告する。
【００９８】
2020514128.tif 000011
【００９９】
表９の結果は、Ｐ８４  ＮＴ１（ポリイミド）層間粒子のみを含有する、対照パネル４．４が、不十分な溶け落ち防護性能を提供したことを示す。２つの粒子（ａ）及び（ｃ）の組み合わせを含有するパネル４．５は、対照パネル４．４及び比較パネル２．５と比べてパネルの裏面での著しい温度低下、及び損傷レベルの著しい低下を提供した。実施例１におけるパネル２．６の場合におけるように、パネル４．５が比較パネル２．５と比べて樹脂組成物中に減少した量の難燃性粒子を有したし、一定量の難燃性粒子との組み合わせでない場合にポリイミド粒子の使用が良好な燃焼性結果を提供すると予期されなかったので、この効果は意外である。
【０１００】
機械的試験結果
複数のプリプレグ３．３を使用して、それぞれ、ＣＡＩ及びＧＩｃ試験用の複合パネル４．６及び４．７を調製した。パネルの詳細及び機械的試験結果を表１０に報告する。比較のために、層間粒子を有しない対照パネル２．７についての結果をまた報告する。
【０１０１】
表１０は、パネル４．６及び４．７の層間領域におけるＰ８４  ＮＴ１及びＡＰ４６２粒子の組み合わせが２５０ＭＰａよりも上（具体的には、２５２ＭＰａ）の３０Ｊ衝撃後のＣＡＩ、４００Ｊよりも上（具体的には、４７７Ｊ／ｍ２）のＧＩｃを提供し、且つ、表８及び９に報告されるように優れた燃焼性性能を提供したことを示す。ＧＩｃは、層間粒子を有しない類似のパネル（対照パネル２．１１）よりも約５０％大きいことが分かった。
【０１０２】
2020514128.tif 000012
【０１０３】
プリプレグ３．３のマルチプライ層をまた、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８４に従って行われるＯＨＣ試験及びＥＮ  ２５６３に従って行われるＩＬＳＳ試験用の追加のパネルを製造するために使用した。表１１は、ポリマー強靱化粒子と難燃性粒子との組み合わせを含むプリプレグから製造されたパネルの良好な圧縮負荷及び層間剪断耐力を示す機械的試験結果を報告する。
【０１０４】
2020514128.tif 000013
【０１０５】
実施例３：架橋熱可塑性樹脂粒子とアンモニウムポリホスフェートとの組み合わせ
プリプレグ製造
表１２に示される処方に従って２つの樹脂組成物を調製した。いかなる粒子も含有しない、樹脂組成物対照１．０は、対照と見なされる。様々な樹脂組成物は、ポリマー強靱化粒子と難燃性粒子との異なる組み合わせを含有した。量は、重量比（ｗ／ｗ）百分率で報告する。
【０１０６】
2020514128.tif 000014
【０１０７】
粒子（ｄ）は、内部で生成した、２５ミクロンの平均粒径の架橋ＰＥＳ−ＰＥＥＳの粒子である。プリプレグは、実施例１についてのように一方向炭素繊維ＩＭＳ６５  Ｅ２３  ２４Ｋに含浸させるために表１２の樹脂調合物を使用して製造し、それぞれ約１９０ｇｓｍの単位面積当たりの繊維の重量及び表１３に報告されるように約３６％ｗ／ｗの樹脂含有量の２つのプリプレグをもたらした。
【０１０８】
2020514128.tif 000015
【０１０９】
垂直燃焼及び毒性試験結果
複数のプリプレグ５．１及び５．２を使用して、表１４に開示される複合パネル６．１及び６．２を、それぞれ、調製した。パネル製造及びクーポン試験は、実施例１に記載された手順と同様であった。試験結果を表１４に報告する。比較のために、層間粒子を有しない、対照パネル２．０に関して生じた結果を表１４にまた報告する。
【０１１０】
2020514128.tif 000016
【０１１１】
架橋ＰＥＳ−ＰＥＥＳ粒子とＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ  ４６２との組み合わせ（パネル６．２）は、ポリマー強靱化粒子のみを含有する比較パネル６．１及び粒子を全く含有しない対照パネル２．０と比べて６０秒垂直燃焼試験中の平均フレーム時間の低減及び毒性試験中のＳＯ２含有量の低減で見られるように、燃焼性性能の著しい改善を提供した。
【０１１２】
溶け落ち試験結果
複数のプリプレグ５．１及び５．２を使用して、表１５に開示される複合パネル６．３及び６．４を、それぞれ、調製した。パネル製造及び試験は、実施例１に記載された手順と同様であった。試験結果を表１５に報告する。比較のために、ＡＰ４６２粒子のみを有する比較パネル２．５に関して生じた結果を表１５にまた報告する。
【０１１３】
2020514128.tif 000017
【０１１４】
表１５の結果は、層間領域で架橋ＰＥＳ−ＰＥＥＳ粒子のみを含有する、対照パネル６．３は、不十分な溶け落ち防護性能を提供したことを示す。２つの粒子（ａ）及び（ｂ）の組み合わせを含有した、パネル６．４は、対照パネル６．３及び比較パネル２．５と比べてパネル裏面での著しい温度低下及び損傷レベルの著しい低下を提供した。実施例１についてのように、パネル６．４が比較パネル２．５と比べて樹脂組成物中に減少した量の難燃性粒子を有したし、一定量の難燃性粒子との組み合わせでない場合に架橋熱可塑性樹脂粒子の使用が良好な燃焼性結果を提供すると予期されなかったので、この効果は意外である。
【０１１５】
機械的試験結果
パネル６．５及び６．６を、実施例１及び２に記載された手順と同様のＣＡＩ及びＧＩｃ試験用にプリプレグ５．２を使用して製造した。層間粒子を有しない対照パネル２．７及び２．１１に関する結果と比較して機械的結果を表１６に報告する。
【０１１６】
2020514128.tif 000018
【０１１７】
表１４及び１６は、パネル６．５及び６．６の層間領域における架橋熱可塑性樹脂粒子と難燃性粒子との組み合わせが３０８ＭＰａの３０Ｊ衝撃後のＣＡＩ、４００Ｊ／ｍ２よりも上のＧＩｃを提供し、且つ、優れた燃焼性性能を提供したことを示す。
【０１１８】
プリプレグ５．２のマルチプライ層をまた、ＯＨＣ及びＩＬＳＳ試験用の追加のパネル（パネル６．７及び６．８）を製造するために使用した。表１７は、ポリマー強靱化粒子と難燃性粒子との組み合わせを含むプリプレグから製造されたパネルの良好な圧縮負荷及び層間剪断耐力を示す機械的試験結果を報告する。
【０１１９】
2020514128.tif 000019
【０１２０】
実施例４：導電性ポリイミド粒子とアンモニウムポリホスフェートとの組み合わせ
プリプレグ製造
表１８に示される処方に従って樹脂組成物７．１を調製した。いかなる粒子も含有しなかった、樹脂組成物対照１．０は、対照と見なされる。量は、重量比（ｗ／ｗ）百分率で報告する。ＮＴ１−１５Ｇ（粒子ｅ）は、１５％ｗ／ｗの合成黒鉛を含有するＥｖｏｎｉｋ製の導電性ポリイミド粒子である。
【０１２１】
2020514128.tif 000020
【０１２２】
垂直燃焼及び毒性試験結果
前の実施例についてのように一方向炭素繊維ＩＭＳ６５  Ｅ２３  ２４Ｋに含浸させるために樹脂７．１を使用し、約１９０ｇｓｍの単位面積当たりの繊維の重量及び約３６重量％の樹脂含有量のプリプレグ７．１をもたらした。
【０１２３】
複数のプリプレグ７．１を使用して複合パネル８．１を調製した。パネル製造及びクーポン試験は、前の実施例に記載された手順と同様であった。パネル８．１における導電性ポリイミド粒子ＮＴ１−１５Ｇ（粒子ｅ）とＥｘｏｌｉｔＡＰ  ４６２粒子（ａ）との組み合わせが、粒子を全く含有しない対照パネル２．０と比べて６０秒垂直燃焼試験中の平均フレーム時間及び毒性試験中のＳＯ２含有量の両方の低減によって示されるように、燃焼性性能の著しい改善を提供したことを示す試験結果を表１９に報告する。
【０１２４】
2020514128.tif 000021
【０１２５】
機械的試験結果
パネル８．２及び８．３を、前に記載された手順と同様のＣＡＩ及びＧＩｃ試験用にプリプレグ７．１を使用して製造した。層間粒子を有しない対照パネル２．７及び２．１１に関する結果と比較して機械的結果を表２０に報告する。
【０１２６】
2020514128.tif 000022
【０１２７】
表１９及び２０は、パネル８．２及び８．３の層間領域における導電性ポリイミド粒子と難燃性粒子との組み合わせが、２２９ＭＰａの３０Ｊ衝撃後のＣＡＩ、４１７Ｊ／ｍ２のＧＩｃを提供し、且つ、優れた燃焼性性能を提供したことを示す。
【０１２８】
プリプレグ７．１のマルチプライ層をまた、ＯＨＣ及びＩＬＳＳ試験用のパネル８．４及び８．５を製造するために使用した。表２１に報告される、試験結果は、導電性ポリイミド粒子と難燃性粒子との組み合わせを含むプリプレグから製造されたパネルの良好な圧縮負荷及び層間剪断耐力を示す。
【０１２９】
2020514128.tif 000023
【０１３０】
実施例５：架橋熱可塑性樹脂粒子と窒素−リン系粒子との組み合わせ
プリプレグ製造
表２２に示される処方に従って、樹脂組成物９．１及び９．２を調製した。量は、重量比（ｗ／ｗ）百分率で報告する。Ａｍｇａｒｄ  ＰＡ１（Ｓｏｌｖａｙ製）を、窒素及びリン含有難燃性粒子として使用した。ＳＥＮ６０６５は、２５５〜２８５ｇ／ｅｑのエポキシ当量及び７．３％のリン含有量の、Ｓｈｉｎ−Ａから商業的に入手可能なリン変性エポキシである。リン変性エポキシの使用は、改善された難燃性特性を付与することを意図した。
【０１３１】
2020514128.tif 000024
【０１３２】
樹脂組成物９．１及び９．２のそれぞれを、前の実施例に記載されたような一方向炭素繊維ＩＭＳ６５  Ｅ２３  ２４Ｋに含浸させるために使用し、それぞれ約１９０ｇｓｍの単位面積当たりの繊維の重量及び３５％ｗ／ｗの樹脂含有量の、２つの異なる粒子含有プリプレグをもたらした。表２３は、プリプレグの組成を提供する。
【０１３３】
2020514128.tif 000025
【０１３４】
垂直燃焼及び毒性試験結果
複数のプリプレグ９．１及び９．２を使用して、表２４に開示される複合パネル１０．１及び１０．２を、それぞれ、調製した。パネル製造及びクーポン試験は、実施例１に記載された手順と同様であった。試験結果を表２４に報告する。比較のために、層間粒子を全く持たなかった、対照パネル２．０に関して生じた結果を表２４にまた報告する。
【０１３５】
2020514128.tif 000026
【０１３６】
架橋熱可塑性樹脂粒子と難燃性粒子との組み合わせ（パネル１０．１）は、粒子を全く含有しない対照パネル２．０と比べて６０秒垂直燃焼試験中の平均フレーム時間及び毒性試験中のＳＯ２含有量の低減で見られるように、燃焼性性能の著しい改善を提供した。平均フレーム時間のさらなる低減は、リン変性エポキシの添加（パネル１０．２）で得られた。
【０１３７】
機械的試験結果
パネル１０．３〜１０．６を、前に記載された手順と同様のＣＡＩ及びＧＩｃ試験のためにプリプレグ９．１及び９．２を使用して製造した。いかなる層間粒子も持たなかった、対照パネル２．７及び２．１１についての結果と比較して機械的結果を表２５に報告する。
【０１３８】
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【０１３９】
専門用語
本開示において、量に関連して用いられる修飾語「およそ」及び「約」は、表記の値を含み、文脈によって決められる意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連した誤差の程度を包含する）。例えば、「約」に続く数は、その列挙される数のプラスマイナス０．１％〜１％の列挙される数を意味することができる。接尾語「（ｓ）」は、本明細書で用いるところでは、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を包含し、それによってその用語の１つ若しくは複数を包含する（例えば、金属（ｍｅｔａｌ（ｓ））は、１つ若しくは複数の金属を包含する）ことを意図する。本明細書に開示される範囲は、端点及びその範囲の全ての中間値を含み、例えば、「１％〜１０％」は、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％等を包含する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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