(57)【要約】炭素非含有カンラン石の脱リチウム化の方法、例えば酸化剤の存在下、例えば過硫酸塩の存在下での外部炭素源の添加による前記方法が記載される。一態様によれば、カンラン石の脱リチウム化の方法が記載され、より具体的には酸化剤の存在下での炭素の添加による炭素非含有カンラン石の脱リチウム化が記載される。より具体的には、本発明の技術は炭素非含有カンラン石の脱リチウム化の方法であって、酸化剤の存在下で炭素非含有カンラン石を炭素源と接触させて脱リチウム化カンラン石を得るステップを含む、方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素非含有カンラン石の脱リチウム化の方法であって、酸化剤の存在下で前記炭素非含有カンラン石を炭素源と接触させて脱リチウム化カンラン石を得るステップを含む、方法。
【請求項２】
前記炭素非含有カンラン石が、式ＬｉＭＰＯ４のものであり、式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素非含有カンラン石が、式ＬｉＦｅ（１−ｘ）Ｍ’ｘＰＯ４のものであり、式中、Ｍ’はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せであり、０≦ｘ＜１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｍ’がＭｎであり、０＜ｘ＜１である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｘが０．１〜０．９の範囲、または０．２〜０．８の範囲、または０．２〜０．６の範囲から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ｘが０である（すなわち前記カンラン石がＬｉＦｅＰＯ４である）、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤が過硫酸塩である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化剤が過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤が過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭素源が、カーボンブラック、アセチレンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）、Ｄｅｎｋａ（商標）ｂｌａｃｋ、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（商標）炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、およびそれらの任意の混合物から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、水中または水性溶媒中で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
界面活性剤の添加をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記界面活性剤がアルキルフェノールエトキシレート界面活性剤（例えばＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００）である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
炭素源のカンラン石に対する重量比が、０．０５％〜１０％の間、または０．１％〜５％の間である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法により調製される、脱リチウム化カンラン石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２０１６年１２月１５日に出願された米国仮出願第６２／４３４，６６１号に対する優先権を主張する。この米国仮出願の内容は、全ての目的で、その全体が本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
技術分野
技術分野は一般に、カンラン石の脱リチウム化の方法に関し、より具体的には炭素の添加による炭素非含有カンラン石の脱リチウム化の方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近数十年間に、バッテリーは携帯用途および据え置き用途の両方の電気エネルギー貯蔵（ＥＥＳ）システムとして広く使用されてきた。特に、リチウムイオンは携帯型デバイスにおいて最も広く使用されるバッテリーであり、現在では自動車業界にも広がっている（J.  M.  TarasconおよびM.  Armand、Nature、２００１年、４１４巻、３５９頁；M.  Armand、J.M.  Tarascon、Nature、２００８年、４５１巻、６５２頁）。
【０００４】
トリフィライト（カンラン石）リン酸鉄リチウムおよびリン酸マンガンリチウム、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）およびＬｉＭｎＰＯ４（ＬＭｎＰまたはＬＭＰ）は、Ｌｉイオンバッテリーに適した材料と認められてきた（A.  Padhiら、J.  Electrochem.  Soc.、１９９７年、１４４巻、１１８８頁；B.  L.  Ellisら、Chem.  Mater.、２０１０年、２２巻、６９１頁）。特に、ＬＦＰは現在、安全な電圧窓において最も高い容量（約１７０ｍＡｈ  ｇ−１）を送達するので（H.  Hyandら、Electrochem.  Solid  State  Lett.、２００１年、Ａ、Ａ１７０〜Ａ１７１頁）、商業的に成功していると考えられており、低コスト、非毒性、および高い熱安定性（K.  Zaghibら、J.  Power  Sources、２０１３年、２３２巻、３５７頁）などのいくつかの特徴を示す。
【０００５】
ＬｉＦｅＰＯ４の化学的脱リチウム化は最近数十年にわたって広く研究されてきた。不活性雰囲気下のアセトニトリル中ＮＯ２ＰＦ６およびＮＯ２ＢＦ４（A  Padhiら、上記；A.  R.  Wizanskyら、J.  Solid  State  Chem.、１９８９年、８１巻、２０３頁；C.  Delacourtら、J.  Electrochem.  Soc.、２００５年、１５２巻（５号）、Ａ９１３頁）、またはＢｒ２（Anna  S.  Anderssonら、Solid  State  Ionics、２０００年、１３０巻、４１頁）  などのいくつかの酸化剤は、ＬｉＦｅＰＯ４を脱リチウム化することが公知である。しかし、これらの試薬は環境に優しいと見なすことはできない。
したがって、脱リチウム化カンラン石の改善された製造方法を開発することが非常に望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.  M.  TarasconおよびM.  Armand、Nature、２００１年、４１４巻、３５９頁
【非特許文献２】M.  Armand、J.M.  Tarascon、Nature、２００８年、４５１巻、６５２頁
【非特許文献３】A.  Padhiら、J.  Electrochem.  Soc.、１９９７年、１４４巻、１１８８頁
【非特許文献４】B.  L.  Ellisら、Chem.  Mater.、２０１０年、２２巻、６９１頁
【非特許文献５】H.  Hyandら、Electrochem.  Solid  State  Lett.、２００１年、Ａ、Ａ１７０〜Ａ１７１頁
【非特許文献６】K.  Zaghibら、J.  Power  Sources、２０１３年、２３２巻、３５７頁
【非特許文献７】A  Padhiら、上記；A.  R.  Wizanskyら、J.  Solid  State  Chem.、１９８９年、８１巻、２０３頁
【非特許文献８】C.  Delacourtら、J.  Electrochem.  Soc.、２００５年、１５２巻（５号）、Ａ９１３頁
【非特許文献９】Anna  S.  Anderssonら、Solid  State  Ionics、２０００年、１３０巻、４１頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様によれば、カンラン石の脱リチウム化の方法が記載され、より具体的には酸化剤の存在下での炭素の添加による炭素非含有カンラン石の脱リチウム化が記載される。より具体的には、本発明の技術は炭素非含有カンラン石の脱リチウム化の方法であって、酸化剤の存在下で炭素非含有カンラン石を炭素源と接触させて脱リチウム化カンラン石を得るステップを含む、方法に関する。
【０００８】
一実施形態では、炭素非含有カンラン石は式ＬｉＭＰＯ４のものであり、式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せである。別の実施形態では、炭素非含有カンラン石は式ＬｉＦｅ（１−ｘ）Ｍ’ｘＰＯ４のものであり、式中、Ｍ’はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せであり、かつ例えば０≦ｘ＜１である、あるいはＭ’はＭｎであり、かつ０＜ｘ＜１であるか、またはｘは０．１〜０．９の範囲から、もしくは０．２〜０．８の範囲から、もしくは０．２〜０．６の範囲から選択される。別の実施形態では、ｘは０である（すなわちカンラン石はＬｉＦｅＰＯ４である）。
【０００９】
別の実施形態では、酸化剤は過硫酸塩および過酸化物から選択される。好ましくは、酸化剤は過硫酸塩、例えば過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウム、例えば過硫酸ナトリウムである。
【００１０】
さらなる実施形態では、炭素源は、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）、アセチレンブラック、例えばＤｅｎｋａ（商標）ｂｌａｃｋまたはＳｈａｗｉｎｉｇａｎ  ｂｌａｃｋ（商標）、炭素繊維、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（商標）炭素、グラフェン、グラファイト、およびそれらの任意の混合物から選択される。例えば、炭素源のカンラン石に対する重量比は０．０５％〜１０％の間、または０．１％〜５％の間である。
【００１１】
さらに別の実施形態では、方法は水性溶媒中、例えば水中で行われる。例えば、方法は界面活性剤を反応混合物へ添加するステップをさらに含む。例えば、界面活性剤はポリエチレングリコールに基づく非イオン性界面活性剤である。
【００１２】
添付の図面を参照して本明細書における下記の説明を読むと、本発明の技術の他の特徴および利点がさらに良く理解されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、文献からのＬＦＰおよびＦＰのデータと比較した、比較例１による、脱リチウム化後に得られた試料ＦＰｃｃおよびＦＰｎｃｃのＸ線回折パターンを示す。
【００１４】
【図２】図２は、比較例１による、（ａ）ＬＦＰｃｃ出発材料および（ｂ）脱リチウム化後に得られたＦＰｃｃのＳＥＭ画像を示す。
【００１５】
【図３】図３は、文献からのＬＦＰおよびＦＰデータと比較した、実施例１で得られたＦＰｎｃｃＫＢｓｏｌおよびＦＰｎｃｃＫＢｓｐｅｘについて得られたＸ線回折パターンを示す。
【００１６】
【図４】図４は、実施例１の（ａ）原料ＬＦＰｎｃｃ；（ｂ）ＦＰｎｃｃＫＢｓｏｌ；および（ｃ）ＦＰｎｃｃＫＢｓｐｅｘのＳＥＭ画像を示す。
【００１７】
【図５】図５は、実施例２のＦＰｎｃｃＤｋについてのＬｅ  Ｂａｉｌプロファイルマッチングを示す。
【００１８】
【図６】図６は、（ａ）ＬＦＰｎｃｃ；（ｂ）〜（ｃ）ＦＰｎｃｃＤｋのＳＥＭ画像；および（ｄ）（ｃ）のＢＳＥＤ画像を示し、すべて実施例２のものである。
【００１９】
【図７】図７は、実施例３のＦＰｎｃｃＶＧＣＦについてのＬｅ  Ｂａｉｌプロファイルマッチングを示す。
【００２０】
【図８】図８は、（ａ）ＬＦＰｎｃｃ；（ｂ）〜（ｃ）ＦＰｎｃｃＶＧＣＦのＳＥＭ画像；および（ｄ）（ｃ）のＢＳＥＤ画像を示し、すべて実施例３のものである。
【００２１】
【図９】図９は、実施例４のＦＰｎｃｃＳＰについてのＬｅ  Ｂａｉｌプロファイルマッチングを示す。
【００２２】
【図１０】図１０は、実施例４で得られた、（ａ）ＦＰｎｃｃＳＰのＳＥＭ画像；および（ｂ）（ａ）のＢＳＥＤ画像を示す。
【００２３】
【図１１】図１１は、実施例５のＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔについてのＬｅ  Ｂａｉｌプロファイルマッチングを示す。
【００２４】
【図１２】図１２（ａ）および（ｂ）は、実施例５で得られたＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔのＳＥＭ画像を示す。
【００２５】
【図１３】図１３は、実施例６のＦＰｎｃｃＧｒｐｈｎＶＧＣＦについてのＬｅ  Ｂａｉｌプロファイルマッチングを示す。
【００２６】
【図１４】図１４（ａ）および（ｂ）は、実施例６で得られたＦＰｎｃｃＧｒｐｈｎＶＧＣＦのＳＥＭ画像を示す。
【００２７】
【図１５】図１５は、実施例７のＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔＫｂについてのＬｅ  Ｂａｉｌプロファイルマッチングを示す。
【００２８】
【図１６】図１６（ａ）および（ｂ）は、実施例７で得られたＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔＫｂのＳＥＭ画像を示す。
【００２９】
【図１７】図１７は、実施例８のＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔＤｋについてのＬｅ  Ｂａｉｌプロファイルマッチングを示す。
【００３０】
【図１８】図１８（ａ）および（ｂ）は、実施例８で得られたＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔＤｋのＳＥＭ画像を示す。
【００３１】
【図１９】図１９は、実施例９のＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔＳＰについてのＬｅ  Ｂａｉｌプロファイルマッチングを示す。
【００３２】
【図２０】図２０（ａ）および（ｂ）は、実施例９で得られたＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔＳＰのＳＥＭ画像を示す。
【００３３】
【図２１】図２１は、文献からのＬＦＰおよびＦＰデータと比較した、実施例１０の脱リチウム化した試料ＦＰｎｃｃＫＢｓｏｌ、ＦＰｎｃｃＫＢｓｏｌ２５、ＦＰｎｃｃＫＢｓｏｌ１、ＦＰｎｃｃＫＢｓｏｌ０５、ＦＰｎｃｃＫＢｓｏｌ０１のＸ線回折パターンを示す。
【００３４】
【図２２】図２２は、実施例１１のＦＰｎｃｃＴについてのＬｅ  Ｂａｉｌプロファイルマッチングを示す。
【００３５】
【図２３】図２３は、文献からのＬＦＰおよびＦＰデータと比較した、実施例１２（ａ）および１２（ｂ）におけるようにＨ２Ｏ２／酢酸を使用したＬＦＰｎｃｃおよびＬＦＰｃｃのＸＲＤパターンを示す。
【００３６】
【図２４】図２４は、文献からのＬＦＰおよびＦＰデータと比較した、実施例１２（ｃ）〜１２（ｈ）におけるように水性媒体中のＨ２Ｏ２／アセトニトリルまたはＮａ２Ｓ２Ｏ８を使用したＬＦＭＰｎｃｃおよびＬＦＭＰｃｃ試料のＸＲＤパターンを示す。
【００３７】
【図２５】図２５は、ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４の、Ｖｅｇａｒｄの法則による、単位格子パラメーターの展開を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
カンラン石ＬＦＰは水中で安定である。強力な酸化剤であるＫ２Ｓ２Ｏ８およびＮａ２Ｓ２Ｏ８のような過硫酸塩は、水性媒体中で使用できる。さらに、Ｋ２Ｓ２Ｏ８およびＮａ２Ｓ２Ｏ８は、ＮＯ２ＢＦ４の２００分の１の安さであり、このことは、特に工業生産スケールで使用される場合、費用競争力のある脱リチウム化プロセスに必須である。
【００３９】
ＬＦＰのようなカンラン石は一般に、それらの導電率が不十分であることを考慮し炭素被覆粒子として使用されるので、ＬＦＰの脱リチウム化に対する炭素の影響を、例えばＫ２Ｓ２Ｏ８またはＮａ２Ｓ２Ｏ８のような過硫酸塩などの酸化剤を使用して評価した。以下の比較例１で示すように、炭素被覆ＬＦＰのみが水性媒体中のＮａ２Ｓ２Ｏ８を使用して良好に脱リチウム化された。
【００４０】
水性媒体中のＫ２Ｓ２Ｏ８を使用した非炭素被覆ＬＦＰの脱リチウム化が２つの発行物で報告された（K.  Amineら、Electrochemistry  Communications、２００５年、７巻、６６９頁、およびJ.  L.  Doddら、Electrochemical  and  Solid-State  Letters、２００６年、９巻（３号）、Ａ１５１〜Ａ１５５頁）。しかし、これらの場合、ＬＦＰの上流調製は鉄源としてシュウ酸鉄を使用した固体状態合成により行われ、この方法は合成後の粒子表面上への炭素の堆積をもたらすことが公知である（J.  Wang  およびX.  Sun、Energy  Environ.  Sci.、２０１２年、５巻、５１６３頁）。
【００４１】
２０１４年、D.  Lepageら（Journal  of  Power  Sources、２０１４年、２５６巻、６１頁）は、水熱法により得られる市販の非炭素被覆および炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４の良好な脱リチウム化を行うために、酸化剤として酢酸中の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を使用することを報告した。しかし、使用される合成法は前駆体からの炭素の生成を伴う場合があるにもかかわらず、この結論は本明細書において観察されることと一致しない。それらの発行物では、著者らは、使用されるＬＦＰが水熱法により得られ、Ｓａｉｎｔ−Ｂｒｕｎｏ  ｄｅ  Ｍｏｎｔａｒｖｉｌｌｅ（Ｃａｎａｄａ）のＣｌａｒｉａｎｔ（Ｃａｎａｄａ）ｉｎｃ．（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｎｃ）により供給されたと記載していた。その論文では合成は報告されていないので、D.  Lepageらの論文のように共著者がＣｌａｒｉａｎｔおよびモントリオール大学出身である論文を探し出した。記載されるＬＦＰ合成は溶液中のＦｅ２Ｏ３、ＬｉＨ２ＰＯ４、およびクエン酸を使用して水熱法により行われた。第１のステップで、ＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）が得られる（L.  Chengら、J.  Pow.  Sources、２０１３年、２４２巻、６５６頁）。β−ラクトースの存在下で高温で熱処理した後、炭素被覆ＬＦＰが得られる。ラクトースの非存在下で焼成ステップを行った場合、非炭素被覆ＬＦＰが生じると考えられる。しかし、初期の段階でクエン酸が存在するとＬＦＰ粒子上にいくらかの炭素残渣が存在する可能性が高くなる。
【００４２】
したがって本発明の技術は、過硫酸塩などの酸化剤の存在下で外部炭素源を添加することにより炭素非含有カンラン石を脱リチウム化して脱リチウム化カンラン石を得る方法に関する。炭素非含有カンラン石は一般に式ＬｉＭＰＯ４により定義することができ、式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せである。例えば、カンラン石は式：ＬｉＦｅ（１−ｘ）Ｍ’ｘＰＯ４のものであり、式中、Ｍ’はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せであり、かつ０≦ｘ＜１である、あるいはＭ’はＭｎであり、かつ０＜ｘ＜１であるか、またはｘは０．１〜０．９の範囲、もしくは０．２〜０．８の範囲、もしくは０．２〜０．６の範囲から選択される。カンラン石の一例はＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）である。
【００４３】
様々な酸化剤を使用してもよく、例えば過硫酸塩および過酸化物を使用してもよい。好ましくは、酸化剤は過硫酸塩であり、例えばＫ２Ｓ２Ｏ８またはＮａ２Ｓ２Ｏ８、好ましくはＮａ２Ｓ２Ｏ８である。酸化剤の量は反応の化学量論に従って調整される。例えば、２つの鉄原子をＦｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）へ酸化させるのに１分子の過硫酸塩が必要とされるので、約２：１のカンラン石：過硫酸塩のモル比を使用することができる。
【００４４】
本明細書に記載の結果によれば、カンラン石へ添加しようとする炭素源は、その多孔性またはその固体状態とは関係なく任意の公知の導電性炭素から選択してもよく、例えば炭素源は、カーボンブラック、例えばＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（商標）炭素、およびアセチレンブラック（例えばＤｅｎｋａ（商標）ｂｌａｃｋ、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  ｂｌａｃｋ（商標））、炭素繊維（例えばＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、またはそれらの任意の混合物から選択してもよい。カンラン石に添加される炭素の量は非常に少なくてもよく、なぜなら脱リチウム化ステップを触媒するのに少量のみが必要とされるからである。例えば、反応混合物に添加される炭素の重量パーセントは、使用されるカンラン石の重量に対して０．０１％〜１５％の間、または０．０５％〜１０％の間、または０．１％〜５％の間である。
【００４５】
方法は、例えば任意の水含有溶媒（すなわち水性溶媒）中で行ってもよい。好ましくは、方法は溶媒としての水中で実現される。水中の炭素源のより良好な分散を可能にするために、界面活性剤を組成物に添加することもできる。界面活性剤の例は、当技術分野で公知であり、ポリエチレングリコールに基づく非イオン性界面活性剤（エトキシレートとも呼ばれ、例えば脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、および脂肪酸エトキシレート）、例えばアルキルフェノールエトキシレート界面活性剤、例えばＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（すなわちＣ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）９〜１０ＯＨ）が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下の非限定的な例は例示的な実施形態であり、本開示の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。
【００４７】
（比較例１）
実験はＩＲＥＱ（Ｖａｒｅｎｎｅｓ、Ｃａｎａｄａ）により供給される市販の非炭素被覆および炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）を使用して行われ、これらは非炭素被覆（炭素非含有ＬＦＰ）についてはＬＦＰｎｃｃと表示され、炭素被覆についてはＬＦＰｃｃと表示される。Zaghibらの研究（Journal  of  Power  Sources、２００９年、１８７巻、５５５頁）およびIntaranontらにより行われた最新の研究（Journal  of  Materials  Chemistry  A、２０１４年、２巻（１８号）、６３７４頁）に従って、ＬＦＰの脱リチウム化を行った。
【００４８】
まず、非炭素被覆または炭素被覆ＬＦＰ（それぞれＬＦＰｎｃｃおよびＬＦＰｃｃと名付ける）ならびにＮａ２Ｓ２Ｏ８（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を以下の反応に従って２：１のモル比で脱イオン水と混合した：
２LiFePO4＋Na2S2O8  ←→  ２FePO4＋Li2SO4＋Na2SO4  式１
【００４９】
次いで、溶液を撹拌下で室温にて２４時間維持した。最終溶液の色は非炭素被覆ＬＦＰについては緑色、炭素被覆ＬＦＰについては黒色であった。２４時間後、析出物を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、６０〜７５℃で一晩乾燥させた。
【００５０】
図１は、脱リチウム化後の化合物のＸＲＤパターンを示す。この図で分かるように、脱リチウム化は炭素被覆ＬＦＰにおいてのみ実現することができ、それによりＦｅＰＯ４（ＦＰｃｃ）が調製される。反対に、非炭素被覆試料は、ＦＰｎｃｃと名付けられるが（本開示の全体を通して同じ体系的命名に従うため）、依然としてカンラン石ＬＦＰの特徴的な回折ピークを示す。このことは、Ｌｅ  Ｂａｉｌ法による精密化によって決定される精密化された単位格子パラメーターから裏付けられ、これらは文献値と共に表１に示される。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
ＬＦＰｃｃのみが良好な脱リチウム化を生じるので、この試料についてのみ電子顕微鏡法によるモルフォロジーの研究を行った。脱リチウム化後に得られた被覆ＬＦＰｃｃおよびＦＰｃｃの均質度および粒径をそれぞれ図２（ａ）および（ｂ）に示す。この実験は、ＬＦＰの良好な脱リチウム化の実現において炭素が役割を果たすことを示す。
【００５３】
（実施例１）
Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）（５ｗｔ％）
第１の試験において、５．２１ｇ  Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させた（無色溶液）。溶解後、式１に従って６．７ｇのＬＦＰｎｃｃを溶液へ添加し、均質化した溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）（０．３３７ｇ）を溶液へ添加し、炭素を溶液中に分散させるのを助ける、２滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）も界面活性剤として添加した。次いで、溶液を撹拌下で室温にて２４時間維持し、より濃い色の溶液が得られた。次いで、溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、次いで析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。未処理ＬＦＰｎｃｃ粉末および得られた最終ＦＰ（このレポートではＦＰｎｃｃＫＢｓｏｌと呼ぶ）を比較した。
【００５４】
第２の試験において、４．２１ｇ  Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。次いで、高エネルギーボールミリングＳＰＥＸ（登録商標）を使用して、５．７ｇのＬＦＰｎｃｃおよび０．３ｇのＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）を３０分間混合した。その後、均質な混合物（ＬＦＰｎｃｃ＋Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標））をＮａ２Ｓ２Ｏ８の溶液へ添加し、撹拌下で室温にて２４時間維持した。次いで溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、得られた析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。未処理の粉末ＬＦＰｎｃｃおよび得られた最終ＦＰ（この報告ではＦＰｎｃｃＫＢｓｐｅｘと呼ぶ）を比較した。
【００５５】
得られた両方のＦＰ（それぞれＦＰｎｃｃＫＢｓｏｌおよびＦＰｎｃｃＫＢｓｐｅｘ）を比較すると、後者がより濃い色を有することが分かる。この事実はＬＦＰｎｃｃおよびＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）の混合においてＳＰＥＸ（登録商標）を使用したことに起因する可能性があり、この場合炭素はＬＦＰｎｃｃ粒子の表面上に機械的に被覆された可能性がある。
【００５６】
Ｘ線回折を構造特定および相同定のために使用した。図３は両方の化合物ＦＰｎｃｃＫＢｓｏｌおよびＦＰｎｃｃＫＢｓｐｅｘについて得られたＸ線回折パターンを示し、これを文献からのＬＦＰおよびＦＰデータと比較した。さらに、Ｌｅ  Ｂａｉｌ法を使用してこれらのパターンを精密化して表２に報告される両方の化合物の単位格子パラメーターが決定され、これはＦｅＰＯ４に相当する。
【００５７】
【表２】
2020514212.tif 000004
【００５８】
図４は、脱リチウム化プロセス後に得られた両方のＦＰ（ＦＰｎｃｃＫＢｓｏｌおよびＦＰｎｃｃＫＢｓｐｅｘ）のＳＥＭ画像を示し、これらは原料（ＬＦＰｎｃｃ、図４（ａ））と同じ粒径を示す。ＦＰｎｃｃＫＢｓｏｌについては、画像は凝集体間のＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）のランダムな分布を表している（図４（ｂ）、炭素をハイライト表示）。一方、ＦＰｎｃｃＫＢｓｐｅｘ（図４（ｃ））は、炭素およびＬＦＰｎｃｃが共にボールミリング処理されたので、この特徴を示さない。
【００５９】
（実施例２）
Ｄｅｎｋａ（商標）炭素（５ｗｔ％）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（５．１９９４ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、式１に従ってＬＦＰｎｃｃ（７．０２０７ｇ）を溶液へ添加した。得られた混合物を、均質化した溶液が得られるまで撹拌した。次いで、０．３５６７ｇのＤｅｎｋａ（商標）炭素を溶液へ添加した。炭素粉末を溶液中に分散させるのを助けるために、２滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）も界面活性剤として混合物へ添加した。次いで、混合物を撹拌下で室温にて２４時間維持し、より濃い色の溶液が得られた。溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。ＦＰｎｃｃＤｋと呼ぶ灰色粉末が得られた。
【００６０】
Ｘ線回折を構造特定および相同定のために使用した。図５はＬｅ  Ｂａｉｌ法による精密化を示し、これは化合物が特徴的な斜方晶系カンラン石の相（Ｐｎｍａ）を有して結晶化していることを明らかにしている。決定された単位格子パラメーターはａ＝９．８１８９（５）Å、ｂ＝５．７９６７（３）Å、およびｃ＝４．７８８０（２）Åであり、これらはＦＰについて報告されているものと一致している（下記の表３を参照）。
【００６１】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して粒径およびモルフォロジーの研究を行った。両方の材料（ＬＦＰおよびＦＰ）は良好な均質性を示したが、小さい粒子の塊状凝集体の存在も示した。ＬＦＰｎｃｃは球状凝集体を示す（図６（ａ））が、一方ＦＰｎｃｃＤｋでは球状凝集体は壊れている（図６（ｂ）および６（ｃ））。しかし、両方の材料の粒径は同じナノメートルの範囲内である。反射電子検出器（ＢＳＥＤ）を使用して、異なる化学組成を有する区域間、この場合はＦＰｎｃｃＤｋとＤｅｎｋａ（商標）炭素の間のコントラストを検出した。最も重い元素は軽い元素（この場合はＤｅｎｋａ（商標）炭素）よりも電子を強く後方散乱させ、画像の中でより明るいコントラストを示す（図６（ｄ））。
【００６２】
（実施例３）
ＶＧＣＦ（５ｗｔ％）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（５．２２０５ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、式１に従ってＬＦＰｎｃｃ（７．０５４ｇ）を溶液へ添加した。得られた混合物を、均質化した溶液が得られるまで撹拌した。次いで、０．３５８７ｇのＶＧＣＦを溶液へ添加し、２滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）も界面活性剤として添加した。溶液を撹拌下で室温にて２４時間維持し、その後溶液はより濃い色になった。その後、溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。ＦＰｎｃｃＶＧＣＦと呼ぶ灰色粉末が得られた。
【００６３】
Ｘ線回折を使用して構造特定および相同定を行った。Ｌｅ  Ｂａｉｌ法による精密化によって、化合物がａ＝９．８１７６（６）Å、ｂ＝５．７９４６（３）Å、およびｃ＝４．７８６３（３）Åを単位格子パラメーターとして有する斜方晶系カンラン石の相（Ｐｎｍａ）において結晶化していることが明らかとなり（下記の図７および表３）、このことは脱リチウム化が完了したことを示す。２６．５°付近のさらなるピークはグラファイトに起因する（図７の挿入図を参照）。
【００６４】
さらに、走査電子顕微鏡法を使用してモルフォロジー上の特徴および粒径を決定した。ＬＦＰｎｃｃは球状凝集体を示し（図８（ａ））、これはＦＰｎｃｃＶＧＣＦでは壊れていると思われる（図８（ｂ））。ＶＧＣＦに起因するナノ繊維も観察できる（図８（ｃ））。原料（ＬＦＰｎｃｃ）およびＦＰｎｃｃＶＧＣＦは同じナノメートルの範囲の粒径を示す。図８（ｄ）は図８（ｃ）に対応するＢＳＥＤ画像であり、これは異なる化学組成を有する区域間、この場合はＦＰｎｃｃＶＧＣＦとＶＧＣＦ（繊維）の間のコントラストを示す。
【００６５】
（実施例４）
Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（商標）炭素（５ｗｔ％）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（５．２２１５ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、式１に従ってＬＦＰｎｃｃ（７．０５２６ｇ）を溶液へ添加した。均質化した溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、０．３５８２ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ（商標）炭素を溶液へ添加した。溶液中の炭素の良好な分散を実現するために、２滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）も界面活性剤として混合物へ添加した。混合物を撹拌下で室温にて２４時間維持し、より濃い色の溶液が得られた。溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、次いで析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。ＦＰｎｃｃＳＰと呼ぶ暗灰色粉末が得られた。
【００６６】
Ｘ線を使用して構造特定を行った。図９は脱リチウム化後に得られた化合物のＬｅ  Ｂａｉｌ法による精密化を示す。ＸＲＤパターンは、化合物が特徴的な斜方晶系カンラン石の相（Ｐｎｍａ）において結晶化していることを明らかにしており、決定された単位格子パラメーターはａ＝９．８１４６（３）Å、ｂ＝５．７９３８（２）Å、およびｃ＝４．７８３３（２）Åであり、ＦＰについて報告されているものと一致していた（下記の表３を参照）。
【００６７】
図１０（ａ）は、脱リチウム化後に得られた化合物のＳＥＭ画像を示す。ＦＰｎｃｃＳＰは、良好な均質度を示し、粒径は原料（ＬＦＰｎｃｃ、図８（ａ）を参照）と同じ範囲内である。図１０（ｂ）は図１０（ａ）に対応するＢＳＥＤ画像である。異なる化学組成を有する区域間の差を観察するためにＢＳＥＤ分析を行った。最も重い元素（ＦＰｎｃｃＳＰ）は画像においてより明るく見えるが、一方最も軽い元素（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（商標））はより暗い領域で見られる。
【００６８】
（実施例５）
グラファイト（５ｗｔ％）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（５．２２９７ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、式１に従ってＬＦＰｎｃｃ（７．０２０６ｇ）を溶液へ添加した。均質化した溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、０．３３６０ｇのグラファイトを溶液へ添加した。溶液中の炭素の良好な分散を得るために、２滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）も界面活性剤として添加した。混合物を撹拌下で室温にて２４時間維持し、より濃い色の溶液が得られた。次いで溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。最後に、ＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔと呼ぶ緑色粉末が得られた。
【００６９】
構造特定および相同定のためにＸ線回折測定を使用した。図１１は脱リチウム化後に得られた化合物のＬｅ  Ｂａｉｌ法による精密化を示す。ＸＲＤパターンは、化合物が特徴的な斜方晶系カンラン石の相（Ｐｎｍａ）において結晶化していることを明らかにしている。決定された単位格子パラメーターはａ＝９．８１４３（９）Å、ｂ＝５．７９４６（５）Å、およびｃ＝４．７８４３（５）Åであり、これらはＦＰについて報告されているものと一致している（下記の表３を参照）。２６．５°付近のさらなるピークはグラファイトに起因する（図１１の挿入図を参照）。
【００７０】
図１２は、グラファイトを使用したＬＦＰｎｃｃの脱リチウム化後に得られた化合物のＳＥＭ画像に相当する。上記の実施例におけるように、試料は良好な均質度を示し、球状凝集体を示す。
【００７１】
（実施例６）
グラフェン／ＶＧＣＦ（２．５：２．５ｗｔ％）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（５．２２５６ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、式１に従ってＬＦＰｎｃｃ（７．０５３８ｇ）を溶液へ添加した。均質化した溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、０．３５５９ｇのグラフェン／ＶＧＣＦ（５０：５０）の混合物を溶液へ添加した。溶液中の炭素の良好な分散およびより良好な均質性のために、２滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）も界面活性剤として混合物へ添加した。次いで混合物を室温で２４時間撹拌し、より濃い色の溶液が得られた。混合物を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。ＦＰｎｃｃＧｒｐｈｎＶＧＣＦと呼ぶ緑色粉末が得られた。
【００７２】
構造特定および相同定のためにＸ線回折測定を使用した。図１３は脱リチウム化後に得られた化合物のＬｅ  Ｂａｉｌ法による精密化を示す。パターンは、化合物が特徴的な斜方晶系カンラン石の相（Ｐｎｍａ）を有して結晶化していることを明らかにしている。決定された単位格子パラメーターはａ＝９．８１５（２）Å、ｂ＝５．７９５（１）Å、およびｃ＝４．７８５（１）Åであり、ＦＰについて報告されているものと一致していた（下記の表３を参照）。２６．５°付近のさらなるピークはグラファイトに起因する（図１３の挿入図を参照）。
【００７３】
図１４は、脱リチウム化後に得られたＦＰｎｃｃＧｒｐｈｎＶＧＣＦの２つのＳＥＭ画像を示す。試料は、良好な均質度を示し、前駆体ＬＦＰｎｃｃ（図８（ａ））と同じナノメートルの範囲の粒径を示す。両方の画像において、ＶＧＣＦ繊維（図１４（ａ））およびグラフェン（図１４（ｂ））も観察できる。
【００７４】
（実施例７）
グラファイト／Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）（２．５：２．５ｗｔ％）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（５．２２９６ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、式１に従ってＬＦＰｎｃｃ（７．０３８８ｇ）を溶液へ添加した。均質化した溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、０．１７７４９ｇのグラファイトおよび０．１７８６ｇのＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）（混合物  ５０：５０）を溶液へ添加した。溶液中の炭素の良好な分散を得るために、２滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）も界面活性剤として溶液へ添加した。次いで、溶液を室温で２４時間撹拌し、より濃い色の溶液が得られた。溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。ＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔＫｂと呼ぶ灰色粉末が得られた。
【００７５】
構造特定および相同定のためにＸ線回折測定を使用した。図１５は脱リチウム化後に得られた化合物のＬｅ  Ｂａｉｌプロファイルマッチングを示す。ＸＲＤパターンは、化合物が特徴的な斜方晶系カンラン石の相（Ｐｎｍａ）を有して結晶化していることを明らかにしており、決定された単位格子パラメーターはａ＝９．８１５０（６）Å、ｂ＝５．７９３７（４）Å、およびｃ＝４．７８４３（３）Åであり、ＦＰについて報告されているものと一致していた（下記の表３を参照）。２６．５°付近のさらなるピークはグラファイトに起因していた（図１５の挿入図を参照）。
【００７６】
走査電子顕微鏡法を使用してモルフォロジー上の特徴および粒径を決定した（図１６）。ＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔＫｂは、良好な均質度を示し、前駆体（ＬＦＰｎｃｃ、図８（ａ））と同じナノメートルの範囲の粒径を示す。図１６（ｂ）において、炭素を有するいくつかの領域も観察できる。
【００７７】
（実施例８）
グラファイト／Ｄｅｎｋａ（商標）（２．５：２．５ｗｔ％）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（５．２３０７ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、式１に従ってＬＦＰｎｃｃ（７．０２９０ｇ）を溶液へ添加した。均質化した溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、０．１８３７ｇのグラファイトおよび０．１７７４ｇのＤｅｎｋａ（商標）炭素（混合物  ５０：５０）を溶液へ添加した。炭素の良好な分散のために、２滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）も界面活性剤として添加した。混合物を室温で２４時間撹拌し、より濃い色の溶液が得られた。溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。ＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔＤＫと呼ぶ灰色粉末が得られた。
【００７８】
Ｘ線を使用して構造特定を行った。図１７は脱リチウム化後に得られた化合物のＬｅ  Ｂａｉｌプロファイルマッチングを示す。ＸＲＤパターンは、化合物が特徴的な斜方晶系カンラン石の相（Ｐｎｍａ）において結晶化していることを明らかにしており、決定された単位格子パラメーターはａ＝９．８１６３（６）Å、ｂ＝５．７９４８（３）Å、およびｃ＝４．７８５８（３）Åであり、これらはＦＰについて報告されているものと一致している（下記の表３を参照）。２６．５°付近のさらなるピークはグラファイトに起因する（図１７の挿入図を参照）。
【００７９】
図１８は、脱リチウム化後に得られたＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔＤｋの２つのＳＥＭ画像を示す。試料は良好な均質性を示し、前駆体ＬＦＰｎｃｃ（図８（ａ））と同じナノメートルの範囲の粒径を示す。
【００８０】
（実施例９）
グラファイト／Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（商標）（２．５：２．５ｗｔ％）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（５．２３７９ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させた。式１に従ってＬＦＰｎｃｃ（７．０２４４ｇ）を溶液へ添加し、均質化した溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、０．１７５８ｇのグラファイトおよび０．１７５２ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ（商標）（混合物  ５０：５０）を溶液へ添加した。良好な炭素の分散を実現するために、２滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）も界面活性剤として添加した。混合物を室温で２４時間撹拌し、より濃い色の溶液が得られた。その後、溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。ＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔＳＰと呼ぶ灰色粉末が得られた。
【００８１】
Ｘ線回折測定により構造特定を行った。図１９は脱リチウム化後に得られた化合物のＬｅ  Ｂａｉｌプロファイルマッチングを示す。ＸＲＤパターンは、化合物が特徴的な斜方晶系カンラン石の相（Ｐｎｍａ）において結晶化していることを明らかにしており、決定された単位格子パラメーターはａ＝９．８１４６（５）Å、ｂ＝５．７９３５（３）Å、およびｃ＝４．７８３８（３）Åであり、ＦＰについて報告されているものと一致していた（下記の表３を参照）。２６．５°付近のさらなるピークはグラファイトに起因する（図１９の挿入図を参照）。
【００８２】
図２０では、脱リチウム化後に得られたＦＰｎｃｃＧｒｐｈｔＳＰのＳＥＭ画像が見られる。この試料は、良好な均質度、および前駆体ＬＦＰｎｃｃ（図８（ａ））と同じナノメートルの範囲の粒径を示す。
【００８３】
【表３】
2020514212.tif 000005
【００８４】
（実施例１０）
脱リチウム化に対する炭素量の効果
（ａ）２．５ｗｔ％のＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（５．２０７２ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させた。式１に従ってＬＦＰｎｃｃ（７．０３４２ｇ）を溶液へ添加し、均質化した溶液が得られるまで溶液を撹拌した。次いで、０．１７２９ｇのＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）を溶液へ添加した。良好な炭素の分散を実現するために、２滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）も界面活性剤として溶液へ添加した。次いで、混合物を室温で２４時間撹拌し、より濃い色の溶液が得られた。溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。ＦＰｎｃｃＫｂｓｏｌ２５と呼ぶ緑色粉末が得られた。
【００８５】
（ｂ）１ｗｔ％のＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（５．２２５２ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させた。その後、式１に従って７．０２４９ｇのＬＦＰｎｃｃを溶液へ添加し、均質化した溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、０．０７１０ｇのＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）を溶液へ添加した。良好な炭素の分散を実現するために、２滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）も界面活性剤として添加した。次いで、混合物を室温で２４時間撹拌し、より濃い色の溶液が得られた。次いで、混合物を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。ＦＰｎｃｃＫｂｓｏｌ１と呼ぶ緑色粉末が得られた。
【００８６】
（ｃ）０．５ｗｔ％のＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（２．９８１３ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させた。その後、式１に従って４．０２０５ｇのＬＦＰｎｃｃを溶液へ添加し、均質化した溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、０．０２０１ｇのＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）を溶液へ添加した。良好な炭素の分散を実現するために、２滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）も界面活性剤として添加した。次いで、溶液を室温で２４時間撹拌し、より濃い色の溶液が得られた。溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、次いで析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。ＦＰｎｃｃＫｂｓｏｌ０５と呼ぶ緑色粉末が得られた。
【００８７】
（ｄ）０．１ｗｔ％のＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（２．９９１０ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。その後、式１に従って４．００７８ｇのＬＦＰｎｃｃを溶液へ添加し、均質化した溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、０．００４３ｇのＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）を溶液へ添加した。良好な炭素の分散を実現するために、１滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）も界面活性剤として添加した。次いで、混合物を室温で２４時間撹拌し、より濃い色の溶液が得られた。溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、次いで析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。ＦＰｎｃｃＫｂｓｏｌ０１と呼ぶ緑色粉末が得られた。
【００８８】
Ｘ線回折により、脱リチウム化後に得られた各試料を分析した（図２１）。ＸＲＤパターンは、すべての化合物が特徴的な斜方晶系カンラン石の相（Ｐｎｍａ）において結晶化していることを明らかにしており、Ｌｅ  Ｂａｉｌ法による精密化によって決定された単位格子パラメーターを表４にまとめる。すべての場合において脱リチウム化が完了していた。
【００８９】
【表４】
2020514212.tif 000006
【００９０】
（実施例１１）
脱リチウム化に対する温度（炭素の添加なし）の効果
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（５．２２６３ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させた。その後、式１に従って７．０１８０ｇのＬＦＰｎｃｃを溶液へ添加し、均質化した溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、溶液を６０℃で２４時間撹拌し、緑色の溶液が得られた。溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、次いで析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。ＦＰｎｃｃＴと呼ぶ緑色粉末が得られた。
【００９１】
Ｘ線回折パターンを使用して構造特定および相同定を行った。図２２は６０℃における脱リチウム化後に得られた化合物のＸＲＤを示し、これは化合物が特徴的な斜方晶系カンラン石の相（Ｐｎｍａ）を有して結晶化していることを明らかにしており、Ｌｅ  Ｂａｉｌ法による精密化によって決定された単位格子パラメーターはａ＝９．８０８８（７）Å、ｂ＝５．７８８９（４）Å、およびｃ＝４．７８０８（４）Åであり、ＦＰについて報告されているものと一致していた。しかし、図２２の挿入図で印をつけたいくつかのピークも観察され、未確認の不純物に帰属された。
【００９２】
（実施例１２）
他の脱リチウム化手順
この実施例では、酢酸中のＨ２Ｏ２を酸化剤として試験する。使用した試料は、上記の実施例におけるようなＬＦＰｎｃｃ、ならびにＣＩＣ  ＥｎｅｒｇｉＧＵＮＥで固体状態により合成された炭素被覆および非炭素被覆ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４とした。実施例１２（ａ）〜１２（ｆ）では、Ｈ２Ｏ２酢酸を酸化剤として使用するが、実施例１２（ｇ）〜１２（ｈ）では、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８を比較のために使用することにする（炭素の存在下、被覆に由来するものまたは粉末として添加したもののいずれか）。異なる反応時間も実施例１２（ｅ）および１２（ｆ）において調べた。
【００９３】
（ａ）ＬＦＰｎｃｃ（０．２０１３ｇ）を、１ｍＬの過酸化水素（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、３０％ｗ／ｖ）および１ｍＬの酢酸（Ｓｈａｒｌａｕ、高純度）を含有する３０ｍＬの脱イオン水の溶液へ添加した。溶液を１時間強く撹拌した。次いで、溶液を濾過し、脱イオン水で洗浄した。析出物を６０℃で一晩乾燥させ、試料をＦＰｎｃｃＨ２Ｏ２＿１ｈと表示した。
【００９４】
（ｂ）ＬＦＰｃｃ（０．２００７ｇ）を、１ｍＬの過酸化水素（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、３０％ｗ／ｖ）および１ｍＬの酢酸（Ｓｈａｒｌａｕ、高純度）を含有する３０ｍＬの脱イオン水の溶液へ添加した。溶液を１時間強く撹拌し、濾過し、脱イオン水で洗浄した。次いで析出物を６０℃で一晩乾燥させ、試料をＦＰｃｃＨ２Ｏ２＿１ｈと表示した。
【００９５】
（ｃ）非炭素被覆ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４（０．２００２ｇ）を、１ｍＬの過酸化水素（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、３０％ｗ／ｖ）および１ｍＬの酢酸（Ｓｈａｒｌａｕ、高純度）を含有する３０ｍＬの脱イオン水の溶液へ添加した。溶液を１時間強く撹拌し、濾過し、脱イオン水で洗浄した。次いで析出物を６０℃で一晩乾燥させ、試料をＦＭＰｎｃｃＨ２Ｏ２＿１ｈと表示した。
【００９６】
（ｄ）炭素被覆ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４（０．２００８ｇ）を、１ｍＬの過酸化水素（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、３０％ｗ／ｖ）および１ｍＬの酢酸（Ｓｈａｒｌａｕ、高純度）を含有する３０ｍＬの脱イオン水の溶液へ添加した。溶液を１時間強く撹拌し、濾過し、脱イオン水で洗浄した。得られた析出物を６０℃で一晩乾燥させ、試料をＦＭＰｃｃＨ２Ｏ２＿１ｈと表示した。
【００９７】
（ｅ）非炭素被覆ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４（０．２００４ｇ）を、１ｍＬの過酸化水素（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、３０％ｗ／ｖ）および１ｍＬの酢酸（Ｓｈａｒｌａｕ、高純度）を含有する３０ｍＬの脱イオン水の溶液へ添加した。溶液を２４時間強く撹拌し、濾過し、脱イオン水で洗浄した。得られた析出物を６０℃で一晩乾燥させ、試料をＦＭＰｎｃｃＨ２Ｏ２＿２４ｈと表示した。
【００９８】
（ｆ）炭素被覆ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４（０．２０１１ｇ）を、１ｍＬの過酸化水素（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、３０％ｗ／ｖ）および１ｍＬの酢酸（Ｓｈａｒｌａｕ、高純度）を含有する３０ｍＬの脱イオン水の溶液へ添加した。溶液を２４時間強く撹拌し、濾過し、脱イオン水で洗浄した。得られた析出物を６０℃で一晩乾燥させ、試料をＦＭＰｃｃＨ２Ｏ２＿２４ｈと表示した。
【００９９】
（ｇ）Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（０．１４９１ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２０ｍＬの脱イオン水に溶解させた。式１に従って非炭素被覆ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４（０．２００８ｇ）を溶液へ添加し、均質化した溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、炭素の良好な分散のための界面活性剤としての１滴のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と共に、０．０１０２ｇのＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（登録商標）（５％）を溶液へ添加した。次いで、溶液を撹拌下で室温にて２４時間維持した。溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、次いで析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。試料をＦＭＰｎｃｃＳ２Ｏ８＿２４ｈと表示した。
【０１００】
（ｈ）Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（０．１５２７ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を２０ｍＬの脱イオン水に溶解させた。次いで、式１に従って炭素被覆ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４（０．２００９ｇ）を溶液へ添加し、混合物を室温で２４時間撹拌した。溶液を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、次いで析出物を６０〜７５℃で一晩乾燥させた。試料をＦＭＰｃｃＳ２Ｏ８＿２４ｈと表示した。
【０１０１】
Ｘ線回折測定による構造特定を行って酸化剤の効果を評価した。図２３は、過酸化水素を使用したＬＦＰｎｃｃおよびＬＦＰｃｃの脱リチウム化（実施例１２（ａ）および１２（ｂ））後に得られた試料のＸＲＤパターンを示す。両方の場合において、脱リチウム化は良好に実現された（ＦＰｎｃｃＨ２Ｏ２＿１ｈおよびＦＰｃｃＨ２Ｏ２＿１ｈと表示された試料）。しかし、ピークの左側に肩も観察された。この事実は、同定されていない不純物またはＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４に関連する他の組成物に起因する可能性がある。ＸＲＤ回折パターンは、主な相の単位格子パラメーター（表５）を決定するためにＬｅ  Ｂａｉｌプロファイルマッチングによりやはり精密化されており、ＦＰについて報告されているものと一致する。
【０１０２】
ＣＩＣ  ＥｎｅｒｇｉＧＵＮＥで固体状態により合成された炭素被覆および非被覆ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４はまた、出発リチウム化相として使用された。この化合物ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４は、構造中のマンガンの存在に起因してより高い酸化還元電位を有する。第１の試験では、酢酸中のＨ２Ｏ２を酸化剤として使用し、撹拌時間は１時間（実施例１２（ｃ）および１２（ｄ））および２４時間（実施例１２（ｅ）および１２（ｆ））であった。図２４は、撹拌時間の関数としての、炭素被覆および非被覆ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４のＸＲＤパターンの展開を示す。すべての場合において、同定されていない不純物（＊で印をつけた）に起因するさらなるピークが観察された。さらに、Ｌｅ  Ｂａｉｌ法による精密化の後に得られた主な相の単位格子パラメーターは、それらが報告されたＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４の単位格子パラメーターよりも高いことを示した。この事実は、脱リチウム化が完了しなかったことを示す（表５を参照）。したがって、Ｈ２Ｏ２／酢酸を酸化剤として使用した脱リチウム化プロセス後に得られたＬｉ１−ｘＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４試料の最終組成を見積もるために、それらの格子パラメーターをＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４およびＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４の格子パラメーターと共にプロットした（図２５）。Ｖｅｇａｒｄの法則を使用して見積もられたＬｉ１−ｘＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４の最終組成を表５に記載する。
【０１０３】
最後に、リチウム化相として炭素被覆または非被覆ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４を使用して（実施例１２（ｇ）および１２（ｈ））、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８を酸化剤として試験した（実施例１〜１０におけるように）。図２４および表５は、Ｘ線回折パターンおよびＬｅ  Ｂａｉｌ法による精密化によって決定された単位格子パラメーターをそれぞれ示す（ＦＭＰｎｃｃＳ２Ｏ８＿２４ｈおよびＦＭＰｃｃＳ２Ｏ８＿２４ｈ）。これらの結果に基づくと、炭素被覆ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４（ＦＭＰｃｃＳ２Ｏ８＿２４ｈ）において完全な脱リチウム化が実現され、ＸＲＤパターンおよび単位格子パラメーターの両方がＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４について報告されているものと一致している。その他の場合では、非被覆ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４を使用した場合（ＦＭＰｎｃｃＳ２Ｏ８＿２４ｈ）、反応媒体中に炭素が添加されていたにもかかわらず第２の相の存在も観察された（＊）；しかし、脱リチウム化はほぼ完了していた。この事実はＶｅｒｇａｒｄの法則により見積もられる最終組成と一致しており（図２５および表５）、このことは構造中に非常に少量の残留Ｌｉが存在することを示す（Ｌｉ≒０．０６Ｆｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４）。
【表５】
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【０１０４】
比較例１および実施例１〜１０に示されるように、溶液中に少なくとも少量の炭素が存在しないと、室温において酸化剤としてのＮａ２Ｓ２Ｏ８／Ｈ２Ｏを使用して非炭素被覆ＬＦＰを脱リチウム化させることができない。脱リチウム化手順において任意の種類の炭素を炭素源として使用してよい。
【０１０５】
溶液中の炭素を使用せず酸化剤としてＮａ２Ｓ２Ｏ８を使用するが温度が６０℃である場合、非炭素被覆ＬＦＰの脱リチウム化を実現できる。一方、最終化合物はいくらかの不純物を示す。
【０１０６】
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８はＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４を脱リチウム化することができるが、Ｈ２Ｏ２／酢酸の使用は常にＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４の部分的な脱リチウム化を生じさせる。Ｈ２Ｏ２／酢酸を酸化剤として使用して炭素被覆および非被覆ＬｉＦｅＰＯ４の脱リチウム化が実現されたが、最終化合物のＸＲＤパターンは不純物に起因し得るさらなるピークを示す。
【０１０７】
理論によって拘束されることを望まないが、酸化還元電位を考慮すると、Ｈ２Ｏ２およびＮａ２Ｓ２Ｏ８の両方が自発的な脱リチウム化を生じるはずなので、関与する速度論的効果が存在し得る。
【化１】
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【０１０８】
様々なＦｅ／Ｍｎ比を有する、例えばｘ＞０．５０を有する、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４を含めた他のカンラン石について、脱リチウム化条件を使用することができる。
【０１０９】
本発明の範囲を逸脱することなく上記の実施形態のいずれかに対して多数の修正を行うことができる。本開示で参照されるいずれの参考文献、特許、または科学文献も、あらゆる目的のためにそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図６（ｃ）】
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【図６（ｄ）】
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【図７】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図８（ｃ）】
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【図８（ｄ）】
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【図９】
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【図１０（ａ）】
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【図１０（ｂ）】
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【図１１】
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【図１２（ａ）】
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【図１２（ｂ）】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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