(57)【要約】  本発明は、組成物の総量に対して、７０〜９９重量％の量で熱可塑性コポリエステルエラストマーと、１〜３０重量％の量で可塑剤と、を含む発泡組成物、およびその発泡組成物を含む物品、ならびにかかる発泡組成物を製造するプロセスに関する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の総量に対して、７０〜９９重量％の量で熱可塑性コポリエステルエラストマーと、１〜３０重量％の量で可塑剤と、を含む発泡組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性コポリエステルエラストマーが、少なくとも１つの脂肪族ジオールおよび少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導されるポリエステル反復単位から構成されるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、二量体脂肪酸および二量体脂肪族ジオールおよびその組み合わせからなる群から選択されるソフトセグメントと、を含む、請求項１に記載の発泡組成物。
【請求項３】
前記ハードセグメントが、エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンビベンゾエート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンビベンゾエート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンビベンゾエートおよびポリプロピレンナフタレートおよびその組み合わせからなる群から選択され、かつ前記ソフトセグメントが、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、二量体脂肪酸および二量体脂肪族ジオールおよびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の発泡組成物。
【請求項４】
前記ハードセグメントが、ＰＢＴまたはＰＥＴから選択され、かつ前記ソフトセグメントが、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ））、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯおよびその組み合わせからなる群から選択される、請求項２または３に記載の発泡組成物。
【請求項５】
可塑剤の量が、前記組成物の総量に対して８〜２０重量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の発泡組成物。
【請求項６】
前記可塑剤が、（テレ）フタレートおよびそのエステル、二塩基酸エステル、メリテートおよびそのエステル、シクロヘキサン酸エステル、クエン酸エステル、リン酸エステル、変性植物油エステル、安息香酸エステル、および石油およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の発泡組成物。
【請求項７】
前記可塑剤が、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（モノ−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルホスフェート（ビス−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（トリ−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ジクロロプロピルホスフェート、ビスフェノールＡビス−（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、エポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）、エポキシ化パーム油（ＥＰＯ）、エポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）、アルガン油およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の発泡組成物。
【請求項８】
前記発泡組成物の密度が０．１〜０．７ｇ／ｃｍ３である、請求項１から７のいずれか一項に記載の発泡組成物。
【請求項９】
前記ソフトセグメントが、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）およびポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ、およびその組み合わせからなる群から選択され、かつ前記発泡組成物の密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３である、請求項２から８のいずれか一項に記載の発泡組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の発泡組成物を含む、物品。
【請求項１１】
靴のインナーソールまたはミッドソールである、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
ａ．組成物の総量に対して、７０〜９９重量％の量で熱可塑性コポリエステルエラストマーと、１〜３０重量％の量で可塑剤と、を含む組成物を提供する工程；
ｂ．組成物を（Ｔｍ−１００）℃〜Ｔｍの発泡温度にする工程であって、Ｔｍが、窒素雰囲気下での加熱および冷却速度１０℃／分を用いて、ＩＳＯ１１３５７−１：１９９７に準拠して、ＤＳＣによって第２加熱曲線において測定される熱可塑性コポリエステルエラストマー組成物のハードセグメントの融解温度である、工程；
ｃ．圧力を維持しながら、加圧下にて物理的発泡剤を前記組成物に提供して、前記組成物に前記物理的発泡剤を実質的に溶解する工程；
ｄ．前記圧力を開放し、それによって発泡組成物が形成される工程；
を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の発泡組成物を製造するプロセス。
【請求項１３】
熱可塑性コポリエステルエラストマーを含む前記組成物が、ＰＢＴまたはＰＥＴから選択されるハードセグメントと、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、）、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯおよびその組み合わせからなる群から選択されるソフトセグメントと、を含み、かつ前記可塑剤が、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（モノ−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルホスフェート（ビス−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（トリ−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ジクロロプロピルホスフェート、ビスフェノールＡビス−（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、エポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）、エポキシ化パーム油（ＥＰＯ）、エポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）、アルガン油およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、発泡組成物、その発泡組成物を含む物品、ならびに発泡組成物を製造するプロセスに関する。
【０００２】
発泡組成物は公知であり、例えば欧州特許出願公開第０６１０９５３Ａ１号明細書に記述されている。これらの発泡体の不利点は、特に低密度発泡体が必要とされる場合には亀裂を示し得ることである。理論によって束縛されることなく、本発明者らは、セル壁が過度に引き伸ばされることによって、亀裂が形成され、破断が生じ、セルの破壊が波及し、大きな泡の形成に繋がると考える。発泡後、泡は通常、目に見えるが、時間が経つにつれて消え、いわゆる亀裂が残る。
【０００３】
したがって、本発明の目的は、より低い密度で少ない亀裂が生じる発泡組成物を提供することである。この目的は、組成物の総量に対して１〜３０重量％の量で可塑剤と、７０〜９９重量％の量で熱可塑性コポリエステルエラストマーと、を含む発泡組成物によって達成される。
【０００４】
意外なことには、本発明者らは、熱可塑性コポリエステルエラストマーと併せた可塑剤の存在によって、少ない亀裂が生じる低密度発泡体が得られる可能性が生まれることを見出した。軽量が好ましい用途、例えばスポーツシューズにおいて重要なセールスポイントであることから、亀裂を含まない低密度発泡体は非常に魅力的である。
【０００５】
発泡組成物は本明細書において、当業者に公知であると理解される。好ましくは、発泡組成物は、最大で０．７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【０００６】
熱可塑性コポリエステルエラストマーは本明細書において、少なくとも１つの脂肪族ジオールおよび少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導されるポリエステル反復単位から構成されるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、二量体脂肪酸および二量体脂肪族ジオールおよびその組み合わせからなる群から選択されるソフトセグメントと、を含むコポリマーであると理解される。
【０００７】
熱可塑性コポリエステルエラストマーは、分岐剤、鎖延長剤、および触媒などの少量のコモノマーを含有し得て、熱可塑性コポリエステルエラストマーの製造中に通常用いられる。少量とは本明細書において、熱可塑性コポリエステルエラストマーの総量に対して最大で１０重量％であると理解される。かかるコモノマーの一例は、ジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）である。
【０００８】
ハードセグメントは、少なくとも１つの脂肪族ジオールおよび少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、任意選択的に少量の他の二酸および／またはジオールから誘導されるポリエステル反復単位から構成される。
【０００９】
脂肪族ジオールは一般に、Ｃ原子２〜１０個、好ましくはＣ原子２〜６個を含有する。その例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびその混合物が挙げられる。好ましくは、１，４−ブタンジオールが使用される。
【００１０】
適切な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ジフェニルジカルボン酸、およびその混合物が挙げられる。４，４’−ジフェニルジカルボン酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸の混合物、または４，４’−ジフェニルジカルボン酸とテレフタル酸の混合物も非常に適している。４，４’−ジフェニルジカルボン酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸の混合比、または４，４’−ジフェニルジカルボン酸とテレフタル酸の混合比は、熱可塑性コポリエステルの融解温度を最適化するために、好ましくは重量ベースで４０：６０〜６０：４０で選択される。
【００１１】
ハードセグメントは好ましくは、エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンビベンゾエート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンビベンゾエート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンビベンゾエートおよびポリプロピレンナフタレートおよびその組み合わせからなる群から選択される反復単位を有する。ＰＢＴのハードセグメントを含む熱可塑性コポリエステルエラストマーは、好ましい結晶化挙動および高融点を示し、その結果、良好な加工特性および優れた耐熱性および耐薬品性を有する熱可塑性コポリエステルエラストマーが得られるため、ハードセグメントは好ましくは、ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。
【００１２】
脂肪族ポリエステルから選択されるソフトセグメントは、脂肪族ジオール、および脂肪族ジカルボン酸から誘導される反復単位、またはラクトンから誘導される反復単位を有する。適切な脂肪族ジオールは一般に、鎖にＣ原子２〜２０個、好ましくはＣ原子３〜１５個を含有し、脂肪族ジカルボン酸は、Ｃ原子２〜２０個、好ましくはＣ原子４〜１５個を含有する。その例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、およびその混合物が挙げられる。好ましくは、１，４−ブタンジオールが使用される。適切な脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、２−エチルスベリン酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸および２，５−フランジカルボン酸が挙げられる。好ましい酸は、セバシン酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。最も好ましいのはアジピン酸である。
【００１３】
好ましくは、ソフトセグメントは、１，４ブタンジオールおよびアジピン酸から得られてもよい、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）である。
【００１４】
ソフトセグメントは脂肪族ポリエーテルであり得て、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドおよびポリテトラメチレンオキシドおよびその組み合わせなどのポリアルキレンオキシドの単位を個々のセグメントとして、または１つのセグメントに一体化された状態で含み得る。コンビネーションは、例えばエチレンオキシドキャップ化ポリプロピレンオキシドである。
【００１５】
好ましいソフトセグメントはポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）である。また、ソフトセグメントはブロックコポリマーを含み、２種類のグリコールが反応して、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）をベースとするようなソフトセグメントを形成する。ＰＥＯブロックがソフトセグメントの末端にあり、ＰＥＯがハードセグメントと最も良く反応することから、後者はＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯとも呼ばれる。ＰＴＭＯ、ＰＰＯおよびＰＥＯベースのソフトセグメントは、より低い密度の発泡体を可能にする。
【００１６】
ソフトセグメントは、脂肪族ポリカーボネートであり得て、かつ少なくとも１つのアルキレンカーボネートからの反復単位で構成される。好ましくは、アルキレンカーボネート反復単位は次式によって表される。
【化１】
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（式中、Ｒ１＝アルキルである。Ｘ＝２〜２０。）
【００１７】
好ましくはＲ１＝ＣＨ２であり、ｘ＝６であり、したがってアルキレンカーボネートは、ヘキサメチレンカーボネートであり、このため、物品に高い耐熱性が付与され、容易に利用可能である。
【００１８】
ソフトセグメントは、二量体脂肪酸または二量体脂肪族ジオールおよびその組み合わせであり得る。二量体化脂肪は、炭素原子３２個から４４個までを含有し得る。好ましくは、二量体化脂肪酸は炭素原子３６個を含有する。上記に開示される二量体脂肪酸から誘導され得る二量体脂肪族ジオールもまた適している。例えば、二量体化脂肪族ジオールは、二量体化脂肪酸のカルボン酸基の水素化、またはその生成されたエステル基の水素化によって、二量体化脂肪酸の誘導体として得られてもよい。更なる誘導体が、カルボン酸基またはその生成されたエステル基をアミド基、ニトリル基、アミン基またはイソシアネート基へと変換することによって得られてもよい。
【００１９】
好ましい実施形態において、低密度を示す物品を提供することから、発泡組成物は、ハードセグメントおよびソフトセグメントを有する熱可塑性コポリエステルエラストマーを含み、そのハードセグメントがＰＢＴまたはＰＥＴから選択され、かつソフトセグメントが、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯおよびその組み合わせからなる群から選択される。
【００２０】
可塑剤は、当業者にはそれ自体が公知の物質であり、例えばエラストマー自体と比較して、組成物の硬度を下げ、かつ／または破断ひずみを増加する。可塑剤は、組成物の総量に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、またさらに好ましくは８〜２０重量％の量で存在する。
【００２１】
可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、二塩基酸エステル、メリテートおよびそのエステル、シクロヘキサン酸エステル、クエン酸エステル、リン酸エステル、変性植物油エステル、安息香酸エステル、および石油およびその組み合わせが挙げられる。
【００２２】
フタレートの例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジエチルヘキシルテレフタレート（ＤＥＨＴ）、ジオクチルテレフタレート、ジブチルテレフタレートが挙げられる。
【００２３】
二塩基酸エステルの例としては、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ）、アジピン酸ジオクチル、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレートおよびジオクチルセバケートが挙げられる。
【００２４】
メリテートおよびそのエステルの例としては、トリオクチルトリメリテート、トリメリト酸トリ−２−エチルヘキシルおよびピロメリト酸オクチルエステルが挙げられる。
【００２５】
シクロヘキサン酸エステルの例としては、シクロヘキサンジカルボン酸エステル、２−エチルヘキサノールシクロヘキサンジカルボン酸エステルが挙げられる。
【００２６】
リン酸エステルの例としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（モノ−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルホスフェート（ビス−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（トリ−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ジクロロプロピルホスフェート、ビスフェノールＡビス−（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、リン酸トリメチルおよびその組み合わせが挙げられる。ＴＰＰ、モノ−ｔ−ブト−ＴＰＰ、ビス−ｔ−ブト−ＴＰＰ、トリ−ｔ−ブト−ＴＰＰのブレンドもまた、Ｐｈｏｓｆｌｅｘ  ７１  Ｂ  ＨＰの名称で知られており、熱可塑性エラストマーと容易に混合されることから、特に適している。
【００２７】
変性植物油エステルの例としては、エポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）、エポキシ化パーム油（ＥＰＯ）、エポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）およびアルガン油が挙げられる。
【００２８】
これらは通常使用されている可塑剤であり、容易に処理可能であることから、好ましくは、リン酸エステルおよび変性植物油エステルが用いられている。
【００２９】
特定の好ましい実施形態において、組成物の総量に対して、７０〜９９重量％の量で熱可塑性コポリエステルエラストマーと、１〜３０重量％の量で可塑剤と、を含む発泡組成物であって、熱可塑性コポリエステルエラストマーはハードセグメントおよびソフトセグメントを含み、そのハードセグメントが、ＰＢＴまたはＰＥＴから選択され、かつソフトセグメントが、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）およびポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）およびその組み合わせからなる群から選択され、その可塑剤が、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（モノ−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルホスフェート（ビス−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（トリ−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ジクロロプロピルホスフェート、ビスフェノールＡビス−（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、リン酸トリメチル、エポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）、エポキシ化パーム油（ＥＰＯ）、エポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）およびアルガン油およびその組み合わせからなる群から選択される、発泡組成物。またさらに好ましい実施形態において、これらの可塑剤は容易に入手可能であるため、可塑剤は、ＥＳＯ、ＥＬＯ、Ｐｈｏｓｆｌｅｘ  ７１  Ｂ  ＨＰ（ＴＰＰ、モノ−ｔ−ブト−ＴＰＰ、ビス−ｔ−ブト−ＴＰＰ、トリ−ｔ−ブト−ＴＰＰのブレンド）、ＲＤＰ、ＢＤＰ、ＴＣＰおよびＴＰＰ、およびその組み合わせからなる群から選択される。
【００３０】
本発明は、
ａ．組成物の総量に対して７０〜９９重量％の量で熱可塑性コポリエステルエラストマーと、１〜３０重量％の量で可塑剤とを含む組成物であって、熱可塑性コポリエステルエラストマーが、少なくとも１つの脂肪族ジオールおよび少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導されるポリエステル反復単位から構成されるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、二量体脂肪酸および二量体脂肪族ジオールおよびその組み合わせからなる群から選択されるソフトセグメントと、を含む、組成物を提供する工程；
ｂ．組成物を（Ｔｍ−１００）℃〜Ｔｍの発泡温度にする工程であって、Ｔｍが、窒素雰囲気下での加熱および冷却速度１０℃／分を用いて、ＩＳＯ１１３５７−１：１９９７ＤＳＣに準拠して第２加熱曲線において測定される熱可塑性コポリエステルエラストマー組成物のハードセグメントの融解温度である、工程；
ｃ．圧力を維持しながら、加圧下にて組成物に物理的発泡剤を提供する工程；
ｄ．圧力を開放し、それによって発泡組成物が形成される工程；
を含む、発泡組成物を製造するプロセスにも関する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】亀裂の指標を示す試料の例を図１の右列に示す。図１の左列は、亀裂を含まない試料を示す。圧力容器を開放して１分以内に表面の泡に関して試料を目視検査し、試料の内部に亀裂が存在することが分かった。
【図２】図２は、得られた発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）（ｙ軸）が発泡温度℃（ｘ軸）に対して示されるグラフを提供する。比較実験Ａ〜Ｄは、黒塗りの四角として示される。この図は、亀裂を含まず高密度のみ（比較例Ａ〜Ｃ）、または亀裂を含む低密度（比較実験Ｄ）が得られることを示す。可塑剤を含む実施例では、亀裂の形成なく、かなり低い密度を得ることができた（図２の実施例１〜１３を参照）。記載の実施例から、可塑剤を添加することなく、０．２８ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する亀裂を含まない発泡体を製造することは不可能であるのに対して（比較実験Ａ〜Ｄ参照）、組成物に可塑剤を添加することによって、０．１９ｇ／ｃｍ３と低密度の亀裂を含まない発泡体を製造することが可能となった（実施例１〜１２参照）。顆粒に関しては、０．１２ｇ／ｃｍ３と低密度の亀裂を含まない発泡体が得られた（実施例１３参照）。
【００３２】
上記で開示される発泡組成物の好ましい実施形態は、これと共に上記に開示されるプロセスと明確に併用可能である。工程ａにおいて、組成物が提供される。これは、様々な形状をとってもよく、例えば顆粒、ペレット、ビーズ、チップ、プラーク、予成形品、フィルム、シート等が挙げられる。このプロセスはさらに、発泡組成物から形状を切り出し、かつ／または例えば蒸気成形、高振動溶接、マトリックス中への組み込み、および他の圧密技術などによって、発泡組成物を合わせて部品を形成するなど、発泡組成物をさらに加工するための、工程ｄ後の更なる工程を含み得る。発泡組成物は、発泡ビーズの形状をとり得て、続いて、例えば金型内で発泡ビーズを互いに、部品へと成形するために蒸気で加熱することによって固めるか、あるいは他の技術によって固める。金型は、発泡ビーズなどの様々な形状の発泡組成物で充填され得て、続いて蒸気が注入され、発泡組成物が互いに焼結されて、部品が形成される。
【００３３】
このプロセスは、ＰＢＴまたはＰＥＴから選択されるハードセグメントと、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、）、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯおよびその組み合わせからなる群から選択されるソフトセグメントと、を含む熱可塑性コポリエステルエラストマーを含む組成物に特に適しており、可塑剤は、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（モノ−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルホスフェート（ビス−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（トリ−ｔ−ブト−ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ジクロロプロピルホスフェート、ビスフェノールＡビス−（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、エポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）、エポキシ化パーム油（ＥＰＯ）、エポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）およびアルガン油およびその組み合わせからなる群から選択される。
【００３４】
「組成物を発泡温度にする」とは、本明細書において所望の温度に到達させるための、加熱および冷却のどちらも包含すると理解される。
【００３５】
上記に開示される熱可塑性コポリエステルおよび可塑剤は、このプロセスで用いられるのに特に適している。
【００３６】
工程ｂおよびｃは同時に行うことができ、または最初にｂ、次いでｃ、または最初にｃ、次いでｂが行われ、工程ｂは、組成物が発泡するのを防ぐために加圧下で行わなければならない。工程ｂの前に工程ｃが行われる例は、組成物が溶解状態である間に物理的発泡剤が加圧下（工程ｃ）で添加され、その後、加圧下で維持しながら、組成物がキャビティ（金型）に注入され、発泡温度へと冷却される（工程ｂ）。かかるプロセスの予想される利点の一つは、組成物によって物理的発泡剤が急速に吸収されることである。
【００３７】
工程ｂの前に、成形などのプロセスによって、予成形品へと組成物が成形され得る。
【００３８】
物理的発泡剤とは本明細書において、反応または分解することなく、組成物中に溶解し得る物質であると理解される。物理的発泡剤は例えば、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ブタン、イソブテンなどの炭化水素、およびＣＯ２および窒素ならびにその混合物から選択され得る。工程ｃにおけるＣＯ２の一般的な圧力は２００バールである。
【００３９】
工程ｂにおいて、組成物を（Ｔｍ−１００）℃〜Ｔｍの発泡温度にし、Ｔｍは、窒素雰囲気下での加熱および冷却速度１０℃／分を用いて、ＩＳＯ１１３５７−１：１９９７  ＤＳＣに準拠して第２加熱曲線において測定される熱可塑性コポリエステルエラストマー組成物のハードセグメントの融解温度である。工程ｂ前に用いられる温度に応じて、加熱および冷却によって、これが行われ得る。
【００４０】
工程ｂにおける発泡温度は、好ましくは最大で（Ｔｍ−５）、さらに好ましくは最大で（Ｔｍ−１０）、最も好ましくは最大で（Ｔｍ−１５）である。これによってより低密度の発泡体が得られることから、工程ｂにおける発泡温度は、好ましくは少なくとも（Ｔｍ−８０）、さらに好ましくは少なくとも（Ｔｍ−６０）、最も好ましくは少なくとも（Ｔｍ−４０）である。
【００４１】
工程ｂが加熱工程である場合、加熱は、好ましくは最大で（Ｔｍ−５）、さらに好ましくは最大で（Ｔｍ−１０）、最も好ましくは最大で（Ｔｍ−１５）の温度まで行われる。これによって、より低密度の発泡体が得られることから、工程ｂにおける加熱は、好ましくは少なくとも（Ｔｍ−８０）、さらに好ましくは少なくとも（Ｔｍ−６０）、最も好ましくは少なくとも（Ｔｍ−４０）の温度まで行われる。加熱は通常、圧力容器内に組成物を維持しながら、外部熱源によって行われる。
【００４２】
工程ｂは冷却工程でもあり得て、その温度は、最大で（Ｔｍ−５）、さらに好ましくは最大で（Ｔｍ−１０）、最も好ましくは最大で（Ｔｍ−１５）の発泡温度に下げられる。発泡温度は、好ましくは少なくとも（Ｔｍ−８０）、さらに好ましくは少なくとも（Ｔｍ−６０）、最も好ましくは少なくとも（Ｔｍ−４０）に冷却される。冷却の一例は、発泡温度を超える温度で組成物が予成形品へと成形される場合であり得る。
【００４３】
工程ｄは好ましくは、圧力ができる限り急速に開放されるような、好ましくは少なくとも１００バール／秒、さらに好ましくは少なくとも５００バール／秒の圧力低下であるような手法で行われる。
【００４４】
上述の発泡組成物を製造するプロセスは一般に、バッチ式発泡または固体状態プロセスとして知られ、押出し発泡と区別される。押出し発泡のプロセスにおいて、組成物は一般に、その融解温度を超える温度まで加熱される。
【００４５】
意外なことには、このプロセスから、亀裂の少ない発泡体が得られ、非常に低密度の発泡体を得ることが可能となる。
【００４６】
発泡組成物は任意に、着色剤、顔料、核剤、難燃剤、紫外線安定剤、熱安定剤などの他の成分を含んでもよい。
【００４７】
その物品が低密度と高エネルギーリターンを併せ持つため、発泡組成物は、スポーツ用品、例えば靴底、好ましくはインナーソールまたはミッドソール、座面材料、マットレス、ゴルフボールなどの物品の用途に非常に適している。したがって、本発明は、上記で開示される発泡組成物を含む物品にも関する。
【００４８】
意外なことには、発泡組成物は、好ましくは０．１〜０．７ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．２〜０．３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。意外なことには、本発明による発泡組成物は低密度を示し、その密度は、好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３であり得る。密度が低いほど、材料が軽くなる。
【００４９】
特に、ソフトセグメントが、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）およびポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ、およびその組み合わせからなる群から選択される場合、密度０．１２〜０．３０ｇ／ｃｍ３を得ることができる。
【００５０】
［実施例］
［使用される材料］
エラストマーＡ：ポリテトラメチレンオキシドソフトセグメント５５重量％およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ハードセグメントを含む、コポリエーテル−エステルエラストマーであって、ショアＤ硬度３３（ＩＳＯ  ８６８）およびＭＦＩ３３ｃｍ３／１０分（２３０℃での荷重２．１６ｋｇ）（ＩＳＯ  １１３３）を有し、かつ熱可塑性コポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントの融解温度が、窒素雰囲気下での加熱および冷却速度１０℃／分を用いて、ＩＳＯ１１３５７−１：１９９７に準拠して第２加熱曲線においてＤＳＣで測定される１６１．５℃である、コポリエーテル−エステルエラストマー。
ＥＳＯ：エポキシ化ダイズ油
Ｐｈｏｓｆｌｅｘ：ＴＰＰ、モノ−ｔ−ブト−ＴＰＰ、ビス−ｔ−ブト−ＴＰＰ、トリ−ｔ−ブト−ＴＰＰのブレンドである、Ｐｈｏｓｆｌｅｘ  ７１  Ｂ  ＨＰ
ＢＤＰ：ビスフェノールＡビス−（ジフェニルホスフェート）
【００５１】
［試料の調製］
表１に示す様々な可塑剤のタイプおよび量とエラストマーＡを配合することによって、発泡用の組成物を調製した。表１に示す融解温度は、窒素雰囲気下での加熱および冷却速度１０℃／分でのＤＳＣにおける第２加熱サイクル中の熱可塑性コポリエステルエラストマー組成物中のハードセグメントのピーク融解温度である。続いて、外側寸法（ｌａｔｅｒａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）８０×８０ｍｍおよび表１に示す様々な厚さを有するプレートを射出成形した。発泡試験のために、外側寸法１５×１５ｍｍの試料をこれらのプレートから切断した。
【００５２】
［発泡］
−外側寸法１５×１５ｍｍおよび表１に示す厚さを有する試料を圧力容器に入れ、それを表１に示す発泡温度まで電気的に加熱した。実施例１３において、範囲３〜５ｍｍの寸法を有する、指定の組成物の顆粒（ビーズとも呼ばれる）を加圧容器に入れ、それを表１に示す発泡温度まで電気的に加熱した。
−続いて、ブースターポンプを介して圧力容器に連結されたＣＯ２キャニスターによって、表１に示す圧力にてＣＯ２でキャビティを満たした。
−表１に示すソーキング（ｓｏａｋｉｎｇ）時間の間、組成物にＣＯ２を吸収させた。
−圧力容器を開放し、そのため急速に圧力が低下した結果、発泡組成物が生じた。
−圧力容器を開放して１分以内に表面の泡に関して試料を目視検査し、試料の内部に亀裂が存在することが分かった。亀裂の指標を示す試料の例を図１の右列に示す。図１の左列は、亀裂を含まない試料を示す。
−試料中にまだ存在するＣＯ２を拡散させるために発泡させて２４時間後に、バーニヤゲージを使用して、長さ、幅および厚さを測定することによって、試料の体積を決定した。試料の質量は秤量によって決定され、試料の密度は質量を体積で割ることによって決定された。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
図２は、得られた発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）（ｙ軸）が発泡温度℃（ｘ軸）に対して示されるグラフを提供する。比較実験Ａ〜Ｄは、黒塗りの四角として示される。この図は、亀裂を含まず高密度のみ（比較例Ａ〜Ｃ）、または亀裂を含む低密度（比較実験Ｄ）が得られることを示す。可塑剤を含む実施例では、亀裂の形成なく、かなり低い密度を得ることができた（図２の実施例１〜１３を参照）。記載の実施例は、可塑剤を添加することなく、０．２８ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する亀裂を含まない発泡体を製造することは不可能であるのに対して（比較実験Ａ〜Ｄ参照）、組成物に可塑剤を添加することによって、０．１９ｇ／ｃｍ３と低密度の亀裂を含まない発泡体を製造することが可能となったことを示す（実施例１〜１２参照）。顆粒に関しては、０．１２ｇ／ｃｍ３と低密度の亀裂を含まない発泡体が得られた（実施例１３参照）。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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