(57)【要約】  一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭがＭｎ、Ｃｏ及びＮｉと、Ａｌ、Ｔｉ及びＷから選択された少なくとも１種のさらなる金属Ｍとの組合せであり、ここで、少なくとも６０モル％のＴＭがＮｉであり、パーセンテージがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計を指し、ｘが０〜０．２の範囲である）による電極活物質の製造方法であって、当該方法は以下の工程：  （ａ）    （Ａ）Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの混合酸化物又はオキシ水酸化物、及び    （Ｂ）水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムから選択された少なくとも１種のリチウム化合物、及び    （Ｃ）Ａｌ、Ｔｉ又はＷの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物  を混合する工程と  （ｂ）前記混合物を７００〜１０００℃の範囲の温度で熱処理する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭがＭｎ、Ｃｏ及びＮｉと、Ａｌ、Ｔｉ及びＷから選択された少なくとも１種のさらなる金属Ｍとの組合せであり、ここで、少なくとも６０モル％のＴＭがＮｉであり、パーセンテージがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計を指し、ｘが０〜０．２の範囲である）による電極活物質の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）
（Ａ）Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの混合酸化物又は混合オキシ水酸化物、及び
（Ｂ）水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムから選択された少なくとも１種のリチウム化合物、及び
（Ｃ）Ａｌ、Ｔｉ又はＷの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物
を混合する工程と
（ｂ）前記混合物を７００〜１０００℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記電極活物質におけるＴＭが、一般式（Ｉ）
(NiaCobMnc)1-dMd           (I)
（式中、ａは、０．６〜０．８５の範囲であり、
ｂは、０．０５〜０．２の範囲であり、
ｃは、０．０５〜０．２の範囲であり、
ｄは、０．００５〜０．１の範囲であり、
ＭはＡｌであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）における前記混合が乾燥状態で実行される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）がロータリーキルン又はローラーハースキルンで実行される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（Ｃ）がＡｌ２Ｏ３である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（Ａ）がＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前駆体（Ａ）が、ニッケル、コバルト及びマンガンの混合水酸化物を共沈させ、次に空気下で乾燥して脱水することにより得られる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記電極活物質が、ＤＩＮ−ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に従って決定された０．１〜０．８ｍ２／ｇの範囲の表面（ＢＥＴ）を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭがＭｎ、Ｃｏ及びＮｉと、Ａｌ、Ｔｉ及びＷから選択された少なくとも１種のさらなる金属Ｍとの組合せであり、ここで、少なくとも６０モル％のＴＭがＮｉであり、パーセンテージがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計を指し、ｘが０〜０．２の範囲である）による電極活物質の製造方法に関し、当該方法は以下の工程：
（ａ）
（Ａ）Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの混合酸化物又はオキシ水酸化物、及び
（Ｂ）水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムから選択された少なくとも１種のリチウム化合物、及び
（Ｃ）Ａｌ、Ｔｉ又はＷの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物
を混合する工程と
（ｂ）前記混合物を７００〜１０００℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を含む。
【背景技術】
【０００２】
現今、リチウム化遷移金属酸化物は、リチウムイオン電池の電極活物質として使用されている。電荷密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に逆に悪い影響を及ぼすことが可能である低下したサイクル寿命及び容量損失などの他の特性も改善するために、過去数年間で幅広い研究及び開発が行われた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。
【０００３】
現今議論されている多くの電極活物質は、リチウム化ニッケル−コバルト−マンガン酸化物（「ＮＣＭ材料」）のタイプのものである。
【０００４】
リチウムイオン電池のカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、前駆体を、リチウム塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、又は特にＬｉ２ＣＯ３（これらに限定されものではない）と混合して、高温でか焼（焼成）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称されるか焼又は焼成は通常、６００〜１０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、電極活物質を形成する。水酸化物又は炭酸塩を前駆体として使用する場合、固相反応の後に水又は二酸化炭素を除去する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。
【０００５】
ＮＣＭ材料のアルミニウム、チタン又はタングステンなどのドーパントは、サイクル安定性及び面積固有抵抗（area specific resistance）に関して、当該ＮＣＭ材料の安定性に正の影響を及ぼす。このような安定性は、出発材料として未反応の炭酸リチウムから生じるか、又は塩基性電極活物質による二酸化炭素の取り込みによって形成されるＬｉ２ＣＯ３により損なわれる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、高いサイクル安定性を有する電極活物質の製造方法を提供することを目的とした。特に、本発明は、低いＬｉ２ＣＯ３含有量を有する電極活物質の製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、以下で本発明の方法又は本発明による方法とも称される、冒頭で定義された方法が見出された。以下、本発明の方法を詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の方法は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭがＭｎ、Ｃｏ及びＮｉと、Ａｌ、Ｔｉ及びＷから選択される少なくとも１種のさらなる金属Ｍとの組合せであり、ここで、少なくとも６０モル％のＴＭがＮｉであり、パーセンテージがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計を指し、ｘが０〜０．２、好ましくは０．０１〜０．０５の範囲である）による電極活物質の製造方法であって、前記方法が、以下にそれぞれ工程（ａ）及び工程（ｂ）とも称される以下の工程を含む。
【０００９】
工程（ａ）は、
（Ａ）以下にそれぞれオキシ水酸化物（Ａ）又は酸化物（Ａ）、又は一緒に前駆体（Ａ）とも称される、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの混合酸化物又はオキシ水酸化物、及び
（Ｂ）以下にリチウム塩（Ｂ）又はリチウム化合物（Ｂ）とも称される、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムから選択された少なくとも１種のリチウム化合物、及び
（Ｃ）以下に化合物（Ｃ）とも称される、Ａｌ、Ｔｉ又はＷの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物
を混合することを含み、
ここで、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計に基づいて、少なくとも６０モル％のＴＭがＮｉである。
【００１０】
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）は、ニッケル、コバルト及びマンガンの混合水酸化物を共沈させ、次に空気下で乾燥して部分的に又は完全に脱水することにより得られる。
【００１１】
前駆体（Ａ）は、ニッケル、コバルト及びマンガンを水酸化物として共沈させ、次に酸素含有の雰囲気で乾燥させて、酸素含有の雰囲気で熱前処理することにより得られる。
【００１２】
好ましくは、前駆体（Ａ）は、ニッケル、コバルト及びマンガンの硝酸塩、酢酸塩または好ましくは硫酸塩をＴＭに対応する化学量論比で含有する水溶液から、ニッケル、コバルト及びマンガンを水酸化物として共沈させることにより得られる。前記共沈は、連続、半連続又はバッチプロセスで、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの添加により行われる。その後、前記共沈に続いて、母液を除去、例えば濾過し、次に水を除去する。
【００１３】
さらにより好ましくは、対象の電極活物質のＴＭは、前駆体（Ａ）のＴＭに金属Ｍを加えたもの（下記で説明する）と同じである。
【００１４】
好ましくは、水の除去は、異なる温度での少なくとも２つのサブステップで、例えば８０〜１５０℃でのサブステップ１で、１６５〜６００℃でのサブステップ２で実行される。
【００１５】
本発明の一実施態様において、水の除去は、異なる装置中で実行される。好ましくは、サブステップ１は、噴霧乾燥機、スピンフラッシュ乾燥機（spin-flash dryer）、又は接触乾燥機で実行される。サブステップ２は、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、又はボックスキルンで実行されてもよい。
【００１６】
前駆体（Ａ）は粒子状である。本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）は、６〜１２μｍ、好ましくは７〜１０μｍである。本発明において、平均粒径（Ｄ５０）は、例えば光散乱によって決定することができるように、体積に基づく粒径の平均値に関する。
【００１７】
前駆体（Ａ）の二次粒子の粒子形状は、好ましくは球状であり、それは球形を有する粒子である。球状球体には、完全に球状のものだけでなく、代表サンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径及び最小直径が１０％以下異なる粒子も含む。
【００１８】
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成される。好ましくは、前駆体（Ａ）は、一次粒子の凝集体である球状二次粒子から構成される。さらにより好ましくは、前駆体（Ａ）は、球状一次粒子又はプレートレットの凝集体である球状二次粒子から構成される。
【００１９】
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）は０．５〜０．９の範囲の粒径分布スパン（particle diameter distribution span）を有してもよく、該スパンは［（Ｄ９０）−（Ｄ１０）］を（Ｄ５０）で除したように定義され、全てはレーザー分析によって決定されている。本発明の別の実施態様において、前駆体（Ａ）は、１．１〜１．８の範囲の粒径分布スパンを有してもよい。
【００２０】
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）の表面（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ−ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に従って窒素吸着によって決定され、２〜１０ｍ２／ｇの範囲である。
【００２１】
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）は、粒子の直径にわたって遷移金属ニッケル、コバルト及びマンガンの均一な分布を有してもよい。本発明の他の実施態様において、ニッケル、コバルト及びマンガンの少なくとも２つの分布は、不均一であり、例えばニッケルとマンガンの勾配を示すか、又はニッケル、コバルト及びマンガンの少なくとも２つの異なる濃度の層を示す。好ましくは、前駆体（Ａ）は、粒子の直径にわたって遷移金属の均一な分布を有する。
【００２２】
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）は、ニッケル、コバルト及びマンガン以外の元素、例えばチタン、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ又はマグネシウムを、ＴＭに基づいて例えば０．１〜５モル％の量で含有してもよい。しかしながら、前駆体（Ａ）は、ごく僅かでしかない、例えば検出レベルが０．０５モル％以下の、ニッケル、コバルト及びマンガン以外の元素を含有することが好ましい。
【００２３】
前駆体（Ａ）は、微量の金属イオン、例えば微量のナトリウム、カルシウム、鉄又は亜鉛などの遍在する金属を不純物として含有してもよいが、そのような微量は本発明の説明では考慮されない。本発明における微量とは、ＴＭの合計金属含有量に基づいて０．０５モル％以下の量を意味する。
【００２４】
本発明の一実施態様において、前駆体がニッケル、コバルト及びマンガンの１種以上の硫酸塩の溶液からの共沈によって作られた場合、前駆体（Ａ）は残留硫酸塩などの１種以上の不純物を含有する。硫酸塩は、前駆体（Ａ）の全体に基づいて０．１〜０．４質量％の範囲であってもよい。
【００２５】
本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）のものである
(NiaCobMnc)1-dMd           (I)
（式中、ａは、０．６〜０．８５、好ましくは０．６〜０．７の範囲であり、
ｂは、０．０５〜０．２、好ましくは０．１〜０．２の範囲であり、
ｃは、０．０５〜０．２、好ましくは０．１〜０．２の範囲であり、
ｄは、０．００５〜０．１の範囲であり、
ＭはＡｌであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様において、いずれの場合にもＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計に基づいて、少なくとも６０モル％、例えば６０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％、さらにより好ましくは６０〜８０モル％のＴＭはＮｉであり、それぞれの場合のパーセンテージがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計を指す。具体例は、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１、及びＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１である。
【００２７】
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）はＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物であり、得られた電極活物質はＬｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２であり、ここで、前駆体（Ａ）におけるＴＭが、遷移金属の量に関して、電極活物質から場合によってＡｌ、Ｔｉ、及びＷから選択されたＭを引いたものと同じである。
【００２８】
０．１〜５０質量％の範囲の残留水分含有量を有するオキシ水酸化物は、前駆体（Ａ）として特に適している。前駆体（Ａ）において、水分含有量は１００ｇの前駆体（Ａ）当たりのｇのＨ２Ｏとして計算される。この場合、Ｈ２Ｏは、ヒドロキシル基として化学的に結合されてもよいか、又は物理吸着により結合されてもよい。好ましくは、前駆体（Ａ）における残留水分は低く、例えば０．１〜５質量％である。さらにより好ましくは、前駆体（Ａ）は、検出可能な量の残留水分を含まないＴＭの酸化物である。
【００２９】
リチウム化合物（Ｂ）の例は、それぞれ無水物又は水和物としての、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３、該当する場合、例えばＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。好ましい例は水酸化リチウムである。
【００３０】
好ましくは、リチウム化合物（Ｂ）は、例えば３〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する粒子状である。
【００３１】
化合物（Ｃ）は、ドーパントの源として使用されてもよい。化合物（Ｃ）は、Ｔｉ、Ｗ及び特にＡｌの酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物から選択される。チタン酸リチウムも使用可能なチタン源である。化合物（Ｃ）の例は、ＷＯ３、ルチル及びアナターゼから選択されたＴｉＯ２（アナターゼが好ましい）、さらに、ＴｉＯ（ＯＨ）２などの塩基性チタニア、さらにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ａｑ及びＡｌＯＯＨである。Ａｌ化合物、例えばＡｌ（ＯＨ）３、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ａｑ及びＡｌＯＯＨが好ましい。さらにより好ましい化合物（Ｃ）はα−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３から選択されたＡｌ２Ｏ３であり、γ−Ａｌ２Ｏ３が最も好ましい。
【００３２】
本発明の一実施態様において、化合物（Ｃ）は、１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇの範囲の表面（ＢＥＴ）を有してもよい。表面ＢＥＴは、例えばＤＩＮ−ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に従って窒素吸着によって決定されてもよい。
【００３３】
本発明の一実施態様において、化合物（Ｃ）はナノ微結晶である。好ましくは、化合物（Ｃ）の平均結晶子径は、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１５ｎｍ以下である。最小直径は４ｎｍであり得る。
【００３４】
本発明の一実施態様において、化合物（Ｃ）は、１〜１０μｍ、好ましくは２〜４μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する粒子材料である。通常、化合物（Ｃ）は凝集体の形態である。その粒子直径は、前記凝集体の直径を指す。
【００３５】
好ましい実施態様において、化合物（Ｃ）は、１．５モル％以下（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計に基づく）、好ましくは０．１〜０．５モル％の量で適用される。
【００３６】
工程（ａ）を実行するための好適な装置の例は、高せん断ミキサー、タンブラーミキサー、プラウシェアミキサー及び自由落下ミキサーである。
【００３７】
本発明の一実施態様において、工程（ａ）は、室温から２００℃まで、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で実行される。
【００３８】
本発明の一実施態様において、工程（ａ）は、１０分〜２時間の持続時間を有する。工程（ｂ）で追加の混合を実行するか否かに応じて、工程（ａ）で完全な混合を行う必要がある。
【００３９】
前駆体（Ａ）と、リチウム化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）との混合は、全部を１つの工程で、又はサブステップで、例えばまずリチウム化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を混合して当該混合物を前駆体（Ａ）に添加することにより、又はまず前駆体（Ａ）及びリチウム化合物（Ｂ）を混合して次に化合物（Ｃ）を添加することにより、又はまず化合物（Ｃ）及び前駆体（Ａ）を混合して次にリチウム化合物（Ｂ）を添加することにより実行されてもよい。まず前駆体（Ａ）及びリチウム化合物（Ｂ）を混合して次に化合物（Ｃ）を添加することが好ましい。
【００４０】
工程（ａ）において、有機溶媒、例えばグリセロール又はグリコール、又は水を添加することが可能であるが、乾燥状態、すなわち、水又は有機溶媒を添加しないで、工程（ａ）を実行することが好ましい。
【００４１】
混合物を得る。
【００４２】
工程（ｂ）には、前記混合物を７００〜１０００℃、好ましくは７５０〜９２５℃の範囲の温度で熱処理することを含む。
【００４３】
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）と、リチウム化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、任意に溶媒（単数又は複数）との混合物は、０．１〜１０℃／分の加熱率で７００〜１０００℃に加熱される。
【００４４】
本発明の一実施態様において、７００〜１０００℃、好ましくは７５０〜９００℃の所望の温度に達する前に、温度を上昇させる。例えば、まず、前駆体（Ａ）、リチウム化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を３５０〜５５０℃の温度に加熱し、その後に１０分〜４時間一定に維持し、その後に７００〜１０００℃に上昇させる。
【００４５】
工程（ａ）で少なくとも１種の溶媒を使用した実施態様において、工程（ｂ）の一部として、又は別個に工程（ｂ）を開始する前に、例えば当該溶媒（単数又は複数）の濾過、蒸発又は蒸留により、当該溶媒（単数又は複数）を除去する。蒸発及び蒸留が好ましい。
【００４６】
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は少なくとも２種の上記のものの組合せで実行される。ロータリーキルンには、その中で作られた材料が非常に良好に均質化されているという利点がある。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンにおいて、異なる工程に関する異なる反応条件は非常に簡単に設定することができる。実験室規模の試験において、箱型及び管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。
【００４７】
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、酸素含有雰囲気、例えば窒素−空気混合物、希ガス−酸素混合物、空気、酸素又は酸素富化空気中で実施される。好ましい実施態様において、工程（ｂ）における雰囲気は、空気、酸素及び酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば体積比５０：５０の空気と酸素の混合物であってもよい。他のオプションは、体積比１：２の空気と酸素の混合物、体積比１：３の空気と酸素の混合物、体積比２：１の空気と酸素の混合物、及び体積比３：１の空気と酸素の混合物である。
【００４８】
本発明の一実施態様において、本発明の工程（ｂ）は、例えば空気、酸素及び酸素富化空気などのガス流下で実施される。当該ガス流は、強制ガス流（forced gas flow）と呼ばれてもよい。当該ガス流は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による材料１ｋｇあたり０．５〜１５ｍ３／ｈの範囲の特定の流速（specific flow rate）を有してもよい。体積は通常の条件（２９８ケルビン及び１気圧）で決定される。当該ガス流は、水及び二酸化炭素などのガス状分解生成物の除去に有用である。
【００４９】
本発明の方法は、さらなる工程、例えば工程（ｂ）に続いて５００〜１０００℃の範囲の温度での追加のか焼工程（これに限定されていない）を含んでもよい。
【００５０】
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、１時間〜３０時間の範囲の持続時間を有する。１０〜２４時間が好ましい。本発明において、冷却時間を無視する。
【００５１】
工程（ｂ）による熱処理の後、さらなる処理の前に、このようにして得られた電極活物質を冷却させる。
【００５２】
本発明の方法を実行することにより、優れた特性を有する電極活物質が簡単なプロセスで入手できる。好ましくは、このようにして得られた電極活物質は、ＤＩＮ−ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に従って決定された、０．１〜０．８ｍ２／ｇの範囲の表面（ＢＥＴ）を有する。
【００５３】
本発明の一実施態様において、特に、Ａｌは、本発明の方法によって得られた電極活物質中に、蓄積することなく均一に分布していることを検出することができる。
【００５４】
実施例により、本発明をさらに限定する。
【実施例】
【００５５】
実施例１：
攪拌タンク反応器に、脱イオン水、及び１ｋｇの水当たり４９ｇの硫酸アンモニウムを充填した。溶液を５５℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより１２のｐＨ値を調整した。
【００５６】
１．８の流量比、及び８時間の滞留時間をもたらす総流量で、遷移金属硫酸塩水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を同時に供給することにより、共沈反応を開始させた。遷移金属溶液は、８：１：１のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの総遷移金属濃度で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有した。水酸化ナトリウム水溶液は、６の質量比の、２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液であった。水酸化ナトリウム水溶液を別々に供給することにより、ｐＨ値を１２に維持した。すべての供給の開始から始まり、母液を連続的に取り出した。３３時間後、すべての供給流を停止した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥してふるい分けることにより、混合遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物前駆体（Ａ.１）を得た。
【００５７】
上述したように得られた混合遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物前駆体、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１の組成物を、ＷＯ３及びＬｉＯＨ一水和物と混合して、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗに対して１．０モル％のＷの濃度、及び１．０３のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）モル比を得た。混合物を８００℃に加熱し、酸素の強制流下で６時間保持した。このようにして得られたカソード活物質ＣＡＭ．１を下記のようにテストした。
【００５８】
さらに、ＣＡＭ．１は、４５℃の温度で優れたサイクル安定性を示した。
【００５９】
比較例１：
実施例１に記載されているように混合遷移金属オキシ水酸化物前駆体を調製したが、タングステン酸ナトリウムの水溶液を攪拌タンク反応器に連続的に添加し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計に基づいて１モル％のタングステンの共沈をもたらした。前駆体Ｃ−（Ａ．１）を得た。
【００６０】
１．０３のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）比で、前駆体Ｃ−（Ａ．１）をＬｉＯＨ一水和物と混合し、実施例１と同じ方法で、混合物を加熱した。比較用カソード活物質Ｃ−ＣＡＭ．１を得た。Ｃ−ＣＡＭ．１は、ＣＡＭ．１よりもはるかに低い容量及びサイクル安定性を示した。
【００６１】
実施例２：
前駆体（Ａ．１）をＴｉＯ２及びＬｉＯＨ一水和物と混合して、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔｉに対して０．３モル％のＴｉの濃度、及び１．０３のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔｉ）モル比を得た。実施例１と同じ方法で、得られた混合物を熱処理した。カソード活物質ＣＡＭ．２を得た。
【００６２】
さらに、ＣＡＭ．２は、４５℃の温度で優れたサイクル安定性を示した。
【００６３】
実施例３：
ＴｉＯ２の代わりに、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をＬｉＯＨ一水和物と一緒に添加したことを除いて、実施例２と同じ方法で実施例３を実施し、実施例２に従ってＴｉ濃度及びＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔｉ）比を調整した。カソード活物質ＣＡＭ．３を得た。
【００６４】
比較例２：
実施例１に記載されているように混合遷移金属オキシ水酸化物前駆体を調製したが、０．４モル％のＴｉをＴｉＯＳＯ４としてスラリーに添加し、共沈プロセスの最後に共沈した。前駆体Ｃ−（Ａ．２）を得た。
【００６５】
前駆体Ｃ−（Ａ．２）をＬｉＯＨ一水和物と混合して１．０３のＬｉ／（ＴＭ＋Ｔｉ）比を得、実施例１と同じ方法で、混合物を加熱した。比較用カソード活物質Ｃ−ＣＡＭ．２を得た。Ｃ−ＣＡＭ．２は、ＣＡＭ．２又はＣＡＭ．３よりもはるかに低い容量及びサイクル安定性を示した。
【００６６】
比較例３：
実施例１に記載されているように混合遷移金属オキシ水酸化物前駆体を調製したが、０．２モル％のＴｉをＴｉＯＳＯ４としてスラリーに添加し、共沈プロセスの最後に共沈した。前駆体Ｃ−（Ａ．３）を得た。
【００６７】
前駆体Ｃ−（Ａ．３）をＬｉＯＨ一水和物と混合して１．０３のＬｉ／（ＴＭ＋Ｔｉ）比を得、実施例１と同じ方法で、混合物を加熱した。比較用カソード活物質Ｃ−ＣＡＭ．３を得た。Ｃ−ＣＡＭ．３は、ＣＡＭ．２又はＣＡＭ．３よりもはるかに低い第１サイクル容量及びサイクル安定性を示した。
【００６８】
実施例４：
攪拌タンク反応器に、脱イオン水を充填した。１．８の流量比、及び８時間の滞留時間をもたらす総流量で、遷移金属水溶液及びアルカリ沈殿剤を同時に供給することにより、混合遷移金属水酸化物前駆体の沈殿を開始させた。遷移金属溶液は、８：１：１のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの総遷移金属濃度で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有した。アルカリ沈殿剤は、６の質量比の、２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液からなった。水酸化ナトリウム水溶液を別々に供給することにより、ｐＨを１２．７に維持した。粒径の安定化後、得られた懸濁液を撹拌容器から連続的に取り出した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥してふるい分けることにより、混合遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物前駆体を得た。
【００６９】
上述したように得られた混合遷移金属オキシ水酸化物前駆体、組成Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１を、平均粒径６ｎｍのＡｌ２Ｏ３及びＬｉＯＨ一水和物と混合して、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌに対して０．３モル％のＡｌの濃度、及び１．０３のＬｉ／（ＴＭ＋Ａｌ）モル比を得た。混合物を８００℃に加熱し、酸素の強制流下で６時間保持した。ＣＡＭ．４を得た。残留の炭酸リチウムを測定し、コインハーフセルで電気化学試験を行って、第１サイクル放電容量を得た。
【００７０】
比較例４：
実施例４に記載されているように混合遷移金属オキシ水酸化物前駆体を調製したが、０．３モル％のＡｌをアルミン酸ナトリウムとして反応混合物に添加して、共沈させた。前駆体Ｃ−（Ａ．４）を得た。
【００７１】
前駆体Ｃ−（Ａ．４）をＬｉＯＨ一水和物と混合して１．０３のＬｉ／（ＴＭ＋Ａｌ）比を得、実施例４と同じ方法で、混合物を加熱した。比較用カソード活物質Ｃ−ＣＡＭ．４を得た。Ｃ−ＣＡＭ．４はＣＡＭ．４より低い容量、及びさらに、かなり多くの量の残留Ｌｉ種を示した。
【００７２】
実施例５：
実施例４と同じ方法で実施例５を行ったが、平均粒径６ｎｍのＡｌ２Ｏ３を添加して、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ％に対して１．０モル％のＡｌの濃度を得た。ＣＡＭ．５を得た。結果を表１に示している。
【００７３】
比較例５：
比較例４に従って比較例５を行ったが、沈殿の間に１．０モル％のＡｌをアルミン酸ナトリウムとして前駆体に添加した。前駆体Ｃ−（Ａ．５）を得た。
【００７４】
前駆体Ｃ−（Ａ．５）をＬｉＯＨ一水和物と混合して１．０３のＬｉ／（ＴＭ＋Ａｌ）比を得、実施例４と同じ方法で、混合物を加熱した。比較用カソード活物質Ｃ−ＣＡＭ．５を得た。結果を表１に示している。
【００７５】
試験、一般的な方法
したがって、コインハーフセルで電気化学試験を行って、表１に記載されているように第１サイクル放電容量を得た。
【００７６】
カソードを製造するために、塊のないペーストを得るまで、以下の成分を攪拌しながら互いに混合した：
活物質４ｇ、Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ ９００としてＡｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐから購入できる、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）に溶解されている１０質量％のポリフッ化ビニリデン（「ＰＶｄＦ」）溶液２．７ｇ、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ ６５」としてＩｍｅｒｙｓから購入できる、６２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラック０．１３４ｇ、「ＳＦＧ６Ｌ」としてＩｍｅｒｙｓから購入できるグラファイト０．１３３ｇ、追加のＮＥＰ２．０２ｇ。
【００７７】
以下のようにカソードを調製した：２０μｍの厚さのアルミニウムホイル上に、乾燥後の厚さが約２８μｍになるまで（約７．５ｍｇの活物質／ｃｍ２）ドクターブレードで上記のペーストを適用した。約３ｇ／ｃｍ３のコーティング層の密度に電極ホイルをカレンダー加工した。該ホイルから２０ｍｍの直径を有するディスク型カソードを打ち抜いた。その後、カソードディスクを秤量し、真空オーブン中１０５℃で１６時間乾燥し、大気にさらすことなくアルゴングローブボックス中に導入した。その後、カソードを備えたセルを構築した。
【００７８】
コイン型セルで電気化学試験を実施した。使用した電解質は、ジメチルカーボナート／エチレンカーボナート（質量比１：１）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液３００μｌであった。
【００７９】
アノード：ガラス繊維隔離板によりカソードから分離した、リチウム。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
ｎ．ｄ．：未検出
０．１Ｃ及び３．０〜４．３Ｖ（ｍＡ・ｈ／ｇ）で第１サイクル放電容量を決定した。
【国際調査報告】
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