(57)【要約】  本発明は、断熱材、積層板、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）等の加工木材製品などの製品用の樹脂の製造に特に有用な液体リグニン組成物に関する。この液体リグニン組成物は、低含水量でも低粘度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜６０重量％の水、２０〜４０重量％のリグニン、０．５〜１１重量％の第１族アルカリ金属水酸化物および１〜３０重量％の尿素を含む液体リグニン組成物。
【請求項２】
水の量が２０〜５５重量％である、請求項１に記載の液体リグニン組成物。
【請求項３】
リグニンの量が２６〜４０重量％である、請求項１または２に記載の液体リグニン組成物。
【請求項４】
尿素の量が５〜１５重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体リグニン組成物。
【請求項５】
リグニンが本質的に組成物中に溶解した形態である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体リグニン組成物。
【請求項６】
リグニンが水、アルカリおよび尿素と混合される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体リグニン組成物を調製するための方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体リグニン組成物を追加成分と反応させて樹脂を調製する、樹脂を調製するための方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体リグニン組成物をフェノールおよび任意選択で他の成分と反応させて樹脂を調製する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体リグニン組成物を使用して、フェノールを本質的に含まない、および／またはホルムアルデヒドを本質的に含まない樹脂を調製する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
フェノールをホルムアルデヒドと反応させることによるフェノールのプレメチロール化を行い、その後、プレメチロール化の生成物を請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体リグニン組成物と混合する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法により得られる樹脂。
【請求項１２】
合板、パーティクルボード、ウェーハボード、グルーラムビーム、構造複合材、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、配向ストランド材（ＯＳＬ）、単板積層材（ＬＶＬ）、または積層板、断熱材もしくは成形コンパウンドなどの加工木材製品の製造における請求項１１に記載の樹脂の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体リグニン組成物に関し、特に、断熱材、積層板（ラミネート）、ならびに、合板、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、パーティクルボードおよびファイバーボード等の木材製品などの製品のための樹脂の製造に有用な液体リグニン組成物に関する。この液体リグニン組成物は、低含水量でも低い粘度を有する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリマーであるリグニンは、例えば木材の主要な構成要素であり、セルロースに次いで地球上で最も豊富な炭素源である。近年、パルプ製造プロセスからリグニンを高度に精製された固体の特定の形で抽出する技術の開発と商業化により、石油化学産業から現在供給されている主に芳香族化学前駆体の再生可能な代替品として、リグニンは大きな注目を集めている。
【０００３】
ポリ芳香族ネットワークであるリグニンは、フェノール−ホルムアルデヒド接着剤の製造中にフェノールの適切な代替物として広く研究されてきた。これらは、合板、配向性ストランドボード、ファイバーボードなどの構造用木材製品の製造中に使用される。このような接着剤の合成中に、リグニンで部分的に置換されたフェノールは、塩基性または酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応して、高度に架橋された芳香族樹脂（酸性触媒を使用する場合にノボラックと称されるもの、または塩基性触媒を使用する場合にレゾールと称されるもの）を形成する。
【０００４】
フェノール樹脂は、現在、例えば木製パネル、例として合板、ＯＳＢ（配向性ストランドボード）などに使用されている。リグニンは、化石燃料ベースのフェノールの価格変動に起因して、フェノール樹脂中のフェノールの適切な芳香族代替品である。リグニンは、ＬＰＦ配合物に組み込まれるときに粉末として利用される。リグニンは、リグニンの粉塵を避けるために、アルカリ溶液中の液体の形で利用することもできる。粉末リグニンの水分含有量が比較的低い（０〜５％）場合、ほこりっぽくなり、呼吸器障害を引き起こす可能性がある。固体の水分含有量が比較的高い（８〜５０％）場合、粘着性または塊状になり得るため、信頼性のある定量的な方法で移動するのが困難である。この問題を回避するための１つの解決策は、アルカリ溶液である液体リグニン組成物中の液体形態のリグニンを添加することである。
【０００５】
天然リグニンは、針葉樹（軟材）で約２４〜３５％、広葉樹（硬材）で１７〜２５％の濃度で木材に存在する高分子量フェニルプロパンポリマーである。木材中の天然リグニンは、水に溶けず、植物におけるその機能の１つはセルロース繊維（木材細胞）を結合することである。商業的なクラフトパルプ化プロセスでは、天然リグニンを水に可溶になるまで分解するために、木材チップを高められた温度で硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの水溶液に浸す。これにより、価値の高い木材繊維を分離することができる。
【０００６】
リグニン、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムの残留水溶液は、一般に「黒液」（“ｂｌａｃｋ  ｌｉｑｕｏｒ”）と呼ばれている。通常、黒液にはさまざまな炭水化物も含まれている。従来の黒液のｐＨ値は約１３〜１４である。黒液中に存在するリグニンは、ｐＨ値を下げるために酸を添加することで分別された画分に分離できる。ｐＨレベルが低下すると、最も高い分子量のリグニン化合物が最初に沈殿する。これらは、ろ過によって残留液から分離できる。ｐＨ値をさらに下げると、最初の画分よりも分子量の低いリグニン化合物がより多く沈殿する。沈殿した化合物のこの２番目のセットは、ろ過によっても分離できる。このプロセスを複数回実行して、一配列の画分を得ることができる。
【０００７】
このプロセスに適した酸には、硫酸、硝酸、塩酸などの強酸、または酢酸や炭酸などの弱酸が含まれる。後者は、二酸化炭素を黒液に注入することで達成される。
【０００８】
ＵＳ２０１４／０２９６４２９は、約６０〜９５重量％の量の水を含む液体リグニン組成物に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
液体リグニン組成物の使用に関する主な問題は、リグニン量が２５重量％を超え、リグニン組成物の水分量が（アルカリ含量に依存して）６０重量％を下回ると、液体リグニン組成物の粘度が高くなりすぎることである。特定の用途の樹脂の場合、樹脂の固形分は非常に高く、例えば、積層板用途の樹脂の固形分は最大６０％、ファイバーボードの樹脂の固形分は最大６５％である。特定の用途の樹脂の粘度はまた非常に低く、例えば、積層板用樹脂の粘度範囲は４０〜１００ｃＰである。これらの用途の樹脂に液体リグニン組成物を使用するには、液体リグニン組成物の含水量と粘度を最小に抑える必要がある。
【００１０】
従って、多量のリグニンを含むが、粘度が十分に低く、水の量が減らされた液体リグニン組成物の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、多量のリグニンを含むが、粘度が十分に低く、水の量が減らされた体リグニン組成物を調製することが可能であることが、今や見出された。リグニンの含水量と粘度は、リグニンアルカリ溶液に１〜３０％の尿素を添加することで低減できることがわかった。したがって、液体リグニン組成物中の水の量は、粘度に有意な影響を与えることなく尿素の添加により減少させることができる。この液体リグニン組成物は、高すぎる含量の水分添加の問題を液体リグニン組成物から回避することにより、積層板、断熱材および木材製品用の樹脂を加工するために使用できる。
【００１２】
好ましくは、リグニンは、例えばクラフト（Ｋｒａｆｔ）プロセスで生成されるアルカリ性リグニンである。次いで、リグニンは、ＷＯ２００６／０３１１７５に開示されたプロセスを使用することにより黒液から分離され得る。本発明の一実施形態において、使用されるリグニンは、「リグノブースト」（“ＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔ”）プロセスによって生成される。
【００１３】
従って、本発明は、２０〜６０重量％の水、２０〜４０重量％のリグニン、０．５〜１１重量％の第１族アルカリ金属水酸化物および１〜３０重量％の尿素を含む液体リグニン組成物に関する。
【００１４】
液体リグニン組成物は、樹脂の製造に使用され得る。本発明はまた、合板、パーティクルボード、ウェーハボード、グルーラムビーム、構造複合材、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、配向ストランド材（ＯＳＬ）、単板積層材（ＬＶＬ）、ならびに、積層板、断熱材および成形コンパウンド等の他の用途などの加工木材製品における樹脂組成物の使用に関する。
【００１５】
本発明はまた、本発明による液体リグニン組成物に基づいて調製された前記樹脂を使用して製造された、断熱材、積層板、ならびに、合板、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）等の加工木材製品などの製品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、２０〜６０重量％の水、２０〜４０重量％のリグニン、０．５〜１１重量％の第１族アルカリ金属水酸化物および１〜３０重量％の尿素を含む液体リグニン組成物に関する。
【００１７】
好ましくは、当該組成物は、２５〜５５重量％の水、例えば３０〜５０重量％、またはより好ましくは３５〜４５重量％の水を含む。
【００１８】
好ましくは、当該組成物は、２５〜４０重量％のリグニン、例えば２５〜４０重量％のリグニン、２６〜４０重量％のリグニン、より好ましくは３０〜４０重量％のリグニン、最も好ましくは２５〜３５重量％のリグニンを含む。
【００１９】
好ましくは、当該組成物は、１〜３０重量％の尿素、好ましくは５〜２５重量％の尿素、より好ましくは５〜２０重量％の尿素、最も好ましくは５〜１５重量％の尿素を含む。
【００２０】
好ましくは、当該組成物は、０．５〜１０重量％のアルカリ、好ましくは４〜８重量％の第１族アルカリ金属水酸化物を含む。
【００２１】
本発明に適した第１族アルカリ金属水酸化物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、および水酸化フランシウムが含まれる。
【００２２】
液体リグニン組成物は、リグニン、水、アルカリ、および尿素を任意の順序で混合するステップ、ならびに、任意選択で混合物を加熱するステップ、例えば混合物を３０℃〜９５℃、例えば６０℃〜８０℃に加熱するステップにより調製することができる。加熱は、適用される場合、１分から約３時間の持続時間を有してもよい。次いで、液体リグニン組成物を冷却させて、さらなるプロセスステップで使用することができる。
【００２３】
液体リグニン組成物は、例えば、樹脂を調製するために使用され得る。次いで、液体リグニン組成物を、フェノール、任意選択でホルムアルデヒド、および任意選択でアルカリなどの追加の成分と混合し、当技術分野で知られている方法に従って樹脂を調製する。典型的には、そのような樹脂は、本発明の液体リグニン組成物を、２０℃〜９５℃の温度で、１５分〜４８時間などの適切な時間、追加の成分と混合することにより調製される。追加の成分は、本発明による液体リグニン組成物と混合する前に、任意選択で予備混合することができる。
【００２４】
当該樹脂は、断熱材、積層板、および合板、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）等の加工木材製品などの製品の製造に使用され得る。
【００２５】
本明細書全体を通して、表現「リグニン」は、あらゆる種類のリグニン（例えば、広葉樹、針葉樹または環状植物に由来するリグニンなど）を包含することを意図している。一実施形態では、リグニンはクラフトリカー（ｋｒａｆｔ  ｌｉｑｕｏｒ）分解リグニンである。好ましくは、リグニンは、例えばクラフト（Ｋｒａｆｔ）プロセスで生成されるアルカリ性リグニンである。次いで、リグニンは、ＷＯ２００６／０３１１７５に開示されたプロセスを使用することにより黒液から分離され得る。
【００２６】
リグニンは、「黒液」として一般に知られている物質から得ることができる。黒液は、針葉樹または広葉樹をベースにしたものを含めて、木材チップに由来し得る。針葉樹（軟材）には、マツ（ロブロリー、ロッジポール、スラッシュ、ピッチ、ポンデローサ、ショートリーフ、イエロー、ホワイト、ジャック、レッド）、モミ（ダグラス、フレイジャー、ホワイト、バルサム、パシフィックシルバー、サブアルパイン）、スギ（アラスカン、ノーザンホワイト、イースタンレッド、ウエスタンレッド、インセンス、ポートオルフォード）、トウヒ（レッド、ホワイト、ブラック、エングレマン、シトカ）、ツガ（イースタン、ウエスタン、マウンテン、カラマツ）などが包含され得る。広葉樹（硬材）には、オーク（ホワイト、レッド、バー、ライブ）、ポプラ（イエロー、バルサム、アメリカヤマナラシ、ビッグトゥース）、カエデ（シュガー、シルバー、レッド）、バスウッド、カバノキ、ハンノキ、ブナ、ゴム、チェリー、ヒノキ、ニレ、ハックベリー、ヒッコリー、サッサフラス、プラタナス、キュウリ、クルミ、ローカストなどが包含され得る。
【００２７】
黒液は、硫化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの溶液に木材チップを高められた温度で一定時間浸し、その後セルロース繊維を除去することにより形成される。分解されたリグニンが存在するため、残留液の色は濃い。「黒液」という用語は、この暗い色の結果である。黒液を生成するために使用されるプロセスは、一般にクラフトパルプ化プロセスとして知られている。次いで、リグニンは、ＷＯ２００６／０３１１７５に開示されたプロセスを使用することにより黒液から分離され得る。一実施形態では、リグニンは「リグノブースト」（“ＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔ”）プロセスを使用して生成される。
【００２８】
本発明はまた、以下のステップを含む樹脂を調製する方法に関する：
ａ）フェノールとホルムアルデヒドの反応によるフェノールのプレメチロール化；および、これに続く
ｂ）ステップａ）の生成物を本明細書に記載の液体リグニン組成物と混合し、混合物を加熱して水性結合樹脂を得る。
【００２９】
ステップａ）は、本質的にリグニンの非存在下で行われる。
【００３０】
ステップａ）で、フェノールをホルムアルデヒドと反応させる。反応は、典型的には水相で起こる。ホルムアルデヒドは、一般に水中のホルムアルデヒドの形で反応に提供される。アルカリは、通常、反応混合物に添加される。ステップａ）の温度は、１５℃〜９５℃、例えば２０℃〜９０℃、例えば４０℃〜８５℃である。ステップａ）における反応の持続時間は、反応条件に依存するが、一般的には１分〜５時間、例えば１５分〜３時間である。ステップａ）におけるプレメチロール化は、本質的に完全であるかまたは部分的であり得る。
【００３１】
ステップｂ）では、ステップａ）で得られたプレメチロール化フェノールを、リグニン（このリグニンは本明細書に記載の液体リグニン組成物として提供される）ならびに任意選択で追加のフェノールおよび任意選択で追加のホルムアルデヒドと反応させ、水性結合樹脂を形成する。本発明に従ってアルカリ溶液に溶解したリグニンを添加することの１つの利点は、リグニンが、特に積層板の樹脂において、より低いｐＨレベルで溶解するのが難しいために反応混合物に何らかの塊を形成するということが起こらないことである。リグニンがアルカリ溶液にすでに完全に溶解している場合、リグニンとホルムアルデヒドの反応性を完全に利用することができる。最終的な樹脂は、フェノールのプレメチロール化ステップの後にリグニンが粉末として添加される樹脂と比較して、より良好な反応性を有する。
【００３２】
ステップｂ）では、反応に添加されるすべての液体リグニン組成物を同時に添加することができる。あるいは、液体リグニン組成物は、所定の添加速度で連続的にまたは分割して添加してもよい。例えば、液体リグニン組成物は、１秒から２時間の期間にわたって反応物に添加され得る。液体リグニン組成物は、１分あたりステップｂ）の反応に添加される液体リグニン組成物の総量の１〜５％の速度で添加されてもよい。
【００３３】
本発明はまた、合板、パーティクルボード、ファイバーボード、グルーラムビーム、構造用複合材、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、配向性ストランド木材（ＯＳＬ）、単板積層材（ＬＶＬ）、ならびに、積層板、断熱材および成形コンパウンド等のその他の用途などの加工木材製品におけるステップｂ）で得られた水性結合樹脂の使用に関する。本発明はまた、上述のように調製された前記水性結合樹脂を使用して製造された、断熱材、積層板、および、合板、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）等の加工木材製品などの製品に関する。
【実施例】
【００３４】
例１
水と水酸化ナトリウム水溶液の混合物（濃度：水中の５０重量％ＮａＯＨ）に、クラフトリグニンと尿素を加えた。この混合物を蓋付きの５０ｍｌプラスチック容器で約５分間撹拌し、続いて５５℃のオーブンで１〜２１時間加熱した。リグニン溶液の粘度は、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋ＬＶ粘度計を使用して２５℃で測定した。粘度値を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2020528087.tif 000002
【００３６】
例２
最初にホルムアルデヒドでフェノールをプレメチロール化し、次いでリグニンおよび尿素をアルカリ溶液に溶解させた液体形態でリグニンおよび尿素を添加して更に反応させることによって、積層板用途向けにリグニンベースのフェノール樹脂を調製した。
【００３７】
樹脂合成前に、室温にてオーバーヘッドスターラー、コンデンサー、温度制御ユニットを装備した１リットルのガラス製反応器で、クラフトリグニン１０４．６ｇ（固形分９６％）、水２２５ｇ、尿素４０ｇ、５０％水酸化ナトリウム溶液２３．２ｇを混合して、液体リグニン組成物を調製した。この組成物を室温で９０分間撹拌して、リグニンがアルカリ性媒体に完全に溶解していることを確認した。液体リグニン組成物をプラスチック容器に注いだ。リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、リグニンによる２５％のフェノール置換レベルで合成された。最初のステップには、アルカリ条件下でのホルムアルデヒドによるフェノールのプレメチロール化が含まれる。最初のステップで、３０４ｇのフェノール、３０４．８ｇのホルムアルデヒド（５２．５％）、８０ｇの水および１６ｇの５０％アルカリ溶液を、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー、および温度制御ユニットを備えた１リットルのガラス製反応器に加えた。温度を８５℃に上げた。フェノールメチロール化反応を６０分間続けた。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋ＬＶ粘度計を使用して２５℃で粘度を測定することにより、反応をモニタリングした。２番目のステップには、液体状の溶解リグニンを反応混合物に添加することが包含される。第２ステップでは、調製した液体リグニン組成物３９２．８ｇを反応液に加えた。反応をさらに７０分間続けた後、室温まで冷却した。
【００３８】
樹脂のゲル化時間は、アルミニウム製のスタンパーを備えたガラス管に１０ｇの樹脂を加えることによって測定した。ガラス管をオイルバスで１００℃に加熱した。スタンパーは、樹脂がゲルになるまで上下に動いていた。樹脂がゲル化するまでの時間をゲル化時間として測定した。
【００３９】
樹脂を分析し、分析結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2020528087.tif 000003
【００４１】
例３
リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、リグニンによるフェノール置換レベル２５％の積層板用途向けに合成した。
【００４２】
最初のステップでは、樹脂の合成前に、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー、および温度制御ユニットを備えた１リットルのガラス製反応器で、１０４．５ｇのクラフトリグニン（固形分９６％）、１８７．１ｇの水、２２．７ｇの尿素、２２．７ｇのメタノール、および２７．５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を室温で混合することによって、液体リグニン組成物を調製した。組成物を８０℃の温度で６０分間撹拌して、リグニンがアルカリ性媒体に完全に溶解していることを確認した。次に、液体リグニン組成物の温度を４５℃に下げた。
【００４３】
第２ステップでは、３６１ｇのフェノールと３５１．５ｇのホルムアルデヒド（５２．５％）を反応混合物に加えた。温度を９０℃に上げた。反応を６５分間続けた後、室温まで冷却した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋ＬＶ粘度計を使用して２５℃で粘度を測定することにより、反応をモニタリングした。
【００４４】
樹脂を分析し、分析結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2020528087.tif 000004
【００４６】
本発明の上記の詳細な説明を考慮すると、他の修正および変形が当業者には明らかになるであろう。しかし、本発明の本質および範囲から逸脱することなく、そのような他の修正および変形が実施され得ることは明らかになるはずである。
【国際調査報告】
2020528087.tif 000005
2020528087.tif 000006
2020528087.tif 000007
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