(57)【要約】  本発明は、硫黄含有芳香族ポリマーと少なくとも１種のフルオロポリマーとを含むポリマーアロイであって、改善された分散性及び改善された機械的特性を有するポリマーアロイに関する。本発明はまた、前記ポリマーアロイの調製方法に及びそれを含む物品に関する。【選択図】図９
2020517774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］と；
−  ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；及び
−  ｉｉ）コポリマー［コポリマー（Ｃ）］の繰り返し単位の総モルに対して、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する繰り返し単位
を含むコポリマー（Ｃ）と
を含むポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項２】
前記芳香族ポリマー（Ａ）が、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）、好ましくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、又は芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）、好ましくはポリスルホン（ＰＳＵ）若しくはポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）である請求項１に記載のポリマーアロイ。
【請求項３】
コポリマー（Ｃ）が、ＶＤＦとは及びＣＴＦＥとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー（ＦＭ）を更に含む請求項１又は２のいずれか一項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項４】
コポリマー（Ｃ）が、
−  ｉ）コポリマー（Ｃ）の繰り返し単位の総モルに対して５０〜９０モル％の量でＶＤＦに由来する繰り返し単位；
−  ｉｉ）コポリマー（Ｃ）の繰り返し単位の総モルに対して０．５〜２０モル％の量でＣＴＦＥに由来する繰り返し単位；及び
−  ｉｉｉ）コポリマー（Ｃ）の繰り返し単位の総モルに対して１０〜３０モル％の量でフッ素化モノマー（ＦＭ）に由来する繰り返し単位
を含む請求項３に記載のポリマーアロイ。
【請求項５】
−  ６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％の芳香族ポリマー（Ａ）と；
−  １０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％のコポリマー（Ｃ）と
を含み、
前述の重量百分率は全て、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項６】
−  １０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の芳香族ポリマー（Ａ）と；
−  ６０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％のコポリマー（Ｃ）と
を含み、
前述の重量百分率は全て、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項７】
−  硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］と；
−  ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
−  ｉｉ）コポリマー［コポリマー（Ｃ）］の繰り返し単位の総モルに対して、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する繰り返し単位
を含むコポリマー（Ｃ）と；
−  コポリマー（Ｃ）とは異なる、少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）と
を含むポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項８】
前記少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）がフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］である請求項７に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項９】
前記ポリマー（ＶＤＦ）が、ＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー又はＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥターポリマーからなる群から選択される、請求項８に記載のポリマーアロイ。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）が熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］である請求項７に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項１１】
−  ６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％の芳香族ポリマー（Ａ）と；
−  ０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のコポリマー（Ｃ）と；
−  ９〜３９重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）と
を含み、
前述の重量百分率は全て、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする
請求項７〜１０のいずれか一項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項１２】
−  １０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の芳香族ポリマー（Ａ）と；
−  ０．１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％のコポリマー（Ｃ）と；
−  ５９〜８９重量％、好ましくは７５〜８５重量％の少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）と
を含み、
前述の重量百分率は全て、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）の調製方法であって、前記方法が、前記芳香族ポリマー（Ａ）と、前記コポリマー（Ｃ）と、任意選択的に前記フルオロポリマー（Ｆ）とを溶融混合する工程を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマーアロイを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年０４月２１日出願の欧州特許出願公開第１７１６７５１９．２号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、硫黄含有芳香族ポリマーと少なくとも１種のフルオロポリマーとを含むポリマーアロイであって、改善された分散性及び改善された機械的特性を有するポリマーアロイに関する。
【０００３】
本発明はまた、前記ポリマーアロイの調製方法に及びそれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００４】
ポリアリーレンスルフィド及びポリアリールスルホンなどの硫黄含有芳香族ポリマーは、スルフィド、エーテル及び／又はスルホン基によって結び付けられたフェニル又はビフェニルから主としてなる熱的に安定なエンジニアリングプラスチックである。それらの材料は、優れた耐熱性及び耐化学薬品性を有する。しかしながら、それらは、不十分な機械的特性、特に耐衝撃性を有する。
【０００５】
硫黄含有芳香族ポリマーの機械的特性を改善することに長い間関心が持たれてきた。
【０００６】
硫黄含有芳香族ポリマーをフッ素含有ポリマーとブレンドすると、両クラスの性能及び特性を組み合わせる新規材料を生成することができる。しかしながら、それらは、高度に非相溶性であり、配合するのが困難である。
【０００７】
ある種のポリフェニレンスルフィドを、無機充填材及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー又はターポリマー（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン）などのフッ素含有ゴムと混合することは既に提案されている。そのようなブレンドは、例えば、米国特許第４３９５５１２号明細書（信越化学工業株式会社）に開示されている。この公文書において、前記ブレンドはポリフェニレンスルホンと比べると改善された耐衝撃性を示すことが述べられている。
【０００８】
しかしながら、硫黄含有芳香族ポリマーとフッ素含有ポリマーとのブレンドは、細かい、十分に分散したドメインよりもむしろ個別のポリマーの大きい領域又はドメインのモルフォロジを有する傾向がある。大きいドメインは、不十分な機械的特性の材料、例えば、不十分な引張特性を有する射出成形部品を生成する傾向がある。
【０００９】
これらのドメイン間の界面はまた、不十分な強度を有し、ひいてはブレンドの総合的な低い機械的特性を生み出す。
【００１０】
ブレンドの分散性を改善するために、相溶化剤を添加することができる。
【００１１】
日本特許第３１３３７８３号公報（東燃化学株式会社、東燃石油化学株式会社）は、この関連で、α−オレフィンとα，β−不飽和脂肪酸のグリシジルエステルとのコポリマーがポリアリーレンスルフィドとポリフッ化ビニルとの相溶性を改善するために使用できることを開示している。
【００１２】
日本特許第３５００７４７号公報（大日本インキ化学工業株式会社）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を、シラン化合物を相溶化剤として添加することによりテトラフルオロエチレンと、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーと配合することにより調製される改善された熱可塑性樹脂を開示している。
【００１３】
しかしながら、米国特許第５４７０９０１号明細書（ダイキン工業株式会社）は、必要とされる耐化学薬品性及び耐熱性特性を有するポリフェニレンスルフィドにおけるフッ素含有エラストマーの分散性を改善するための好適な相溶化剤は存在しないことを開示している。
【００１４】
それ故に、硫黄含有芳香族ポリマー中へ細かく分散したフッ素含有ポリマーを含むブレンドであって、両成分の有利な性能、とりわけ硫黄含有芳香族ポリマーの耐化学薬品性及び耐熱性並びにフッ素含有ポリマーの機械的特性を組み合わせているブレンドの未達が当技術分野において依然として存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本出願人は、意外にも、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのある種のコポリマーが、硫黄含有芳香族ポリマーとブレンドすると、アロイであって、前記コポリマーが硫黄含有芳香族ポリマー中に一様に分散しており、ポリマーアロイが改善された機械的特性を有することによって特徴付けられるアロイを製造できることを見いだした。
【００１６】
したがって、
−  硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］と；
−  下記：
−  ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；及び
−  ｉｉ）コポリマー［コポリマー（Ｃ）］の繰り返し単位の総モルに対して、０．５〜２０モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する繰り返し単位
を含むコポリマー（Ｃ）と
を含むポリマーアロイ（ＰＡ）を提供することが本発明の第１目的である。
【００１７】
本発明の別の目的は、前記ポリマーアロイの調製方法を提供することである。
【００１８】
同じコポリマー（Ｃ）はまた、他のフルオロポリマーと硫黄含有芳香族ポリマーとの相溶化を改善するのにも有効である。
【００１９】
本発明の第２目的は、したがって、
−  コポリマー（Ｃ）とは異なる、少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）
を更に含むポリマーアロイ（ＰＡ）を提供することである。
【００２０】
さらなる目的において、本発明は、前記ポリマーアロイでできた物品を指向する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】１０００．０×の倍率での比較例１のブレンドのＳＥＭ画像を示す。
【図２】１０５０．０×の倍率での実施例１のブレンドのＳＥＭ画像を示す。
【図３】１０９０．０×の倍率での及び７９６０．０×の倍率での実施例１の２のブレンドのＳＥＭ画像を示す。
【図４】１０００．０×の倍率での比較例２のブレンドのＳＥＭ画像を示す。
【図５】９９６．０×の倍率での実施例２のブレンドのＳＥＭ画像を示す。
【図６】１０００．０×の倍率での比較例３のブレンドのＳＥＭ画像を示す。
【図７】１０００．０×の倍率での実施例３のブレンドのＳＥＭ画像を示す。
【図８】１０００．０×の倍率での比較例４のブレンドのＳＥＭ画像を示す。
【図９】１０００．０×の倍率での実施例４のブレンドのＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
芳香族ポリマー（Ａ）
本発明に使用される芳香族ポリマー（Ａ）は、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）又は芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）であり得る。
【００２３】
ＰＡＳは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構造単位として含む、好ましくはこの繰り返し単位を８０モル％以上の量で含有するポリマーである。Ａｒは、芳香族基を表し、例としては、下に示される式（Ｉ）〜（ＸＩ）：
2020517774.tif 000003
2020517774.tif 000004
2020517774.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素、１〜１２個の炭素原子のアルキル、１〜１２個の炭素原子のアルコキシ、６〜２４個の炭素原子のアリーレン、及びハロゲンから選択される置換基を表し、Ｒ１及びＲ２は同じものであっても異なるものであってもよい）
で表される単位（ＲＵ１）が挙げられ、それらの中で式（Ｉ）が特に好ましい。
【００２４】
したがって、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）は、好ましくは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。
【００２５】
本発明の目的のためには、定義「芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）」は、その５０重量％超、好ましくは７０重量％超、より好ましくは９０重量％超の繰り返し単位（ＲＵ２）が、式（ＸＩＩ）：
2020517774.tif 000006
の基の少なくとも１つを含む任意のポリマーを意味することを意図し、
Ａｒ’は、以下の構造：
2020517774.tif 000007
の中で選択される基であり、
ここで、ＲＤは、
2020517774.tif 000008
（ここで、ｎ＝１〜６の整数）
である。
【００２６】
繰り返し単位（ＲＵ２）は、好ましくは：
2020517774.tif 000009
から選択される。
【００２７】
したがって、芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）は、好ましくは、ポルスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、それらのコポリマー及び混合物からなる群の中で選択され、最も好ましくはポリスルホン（ＰＳＵ）又はポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）である。
【００２８】
ポリスルホンは、とりわけ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。
【００２９】
ポリスルホンは、ビスフェノールＡと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを縮合させることによって製造される。
【００３０】
ポリフェニルスルホンは、とりわけ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．ＣからＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒとして入手可能であり、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４’−ビフェノールの単位を反応させることによって製造される。
【００３１】
ポリフェニルスルホンの調製のための当技術分野において周知の方法は、例えば、米国特許第３６３４３５５号明細書；米国特許第４００８２０３号明細書；米国特許第４１０８８３７号明細書及び米国特許第４１７５１７５号明細書に記載されているものであり、それらの全内容は、参照により本明細書に援用される。
【００３２】
コポリマー（Ｃ）
本発明に使用されるコポリマー（Ｃ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する繰り返し単位を含むポリマーであって、ＣＴＦＥに由来する繰り返し単位が、コポリマー（Ｃ）の繰り返し単位の総モルに対して、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは７〜１２モル％に含まれる量で存在するポリマーである。
【００３３】
フッ化ビニリデンとは及びクロロトリフルオロエチレンとは異なる少なくとも別のフッ素化モノマー（ＦＭ）の繰り返し単位が、コポリマー（Ｃ）中に含まれてもよい。
【００３４】
用語「フッ素化モノマー（ＦＭ）」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００３５】
本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形及び単数形の両方で、即ち、それらが、上に定義されたような１種又は２種以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００３６】
フッ素化モノマー（ＦＭ）が少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００３７】
フッ素化モノマー（ＦＭ）が水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フッ素化モノマーと称される。
【００３８】
フッ素化モノマー（ＦＭ）は、１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含んでもよい。
【００３９】
好適なフッ素化モノマー（ＦＭ）の非限定的な例としては、とりわけ、下記：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニル（ＶＦ１）、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン（ＶＦ３）などのＣ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−若しくはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である］；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−若しくはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又は、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０［式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又は、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、そしてＹ０は、その酸、酸ハライド又は塩の形態での、カルボン酸又はスルホン酸基を含む］の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【００４０】
フッ素化モノマー（ＦＭ）は、好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
【００４１】
コポリマー（Ｃ）中のフッ素化モノマー（ＦＭ）の量は、コポリマー（Ｃ）の繰り返し単位の総モルに対して好ましくは少なくとも２．５モル％、好ましくは少なくとも４．０モル％、更により好ましくは少なくとも６．０モル％のものである。
【００４２】
好ましい実施形態において、本発明のコポリマー（Ｃ）は、
−  コポリマー（Ｃ）の繰り返し単位の総モルに対して５０〜９０モル％の量でのＶＤＦに；
−  コポリマー（Ｃ）の繰り返し単位の総モルに対して０．５〜２０モル％の量でのＣＴＦＥに；及び
−  コポリマー（Ｃ）の繰り返し単位の総モルに対して１０〜３０モル％の量での少なくとも１種のフッ素化モノマー（ＦＭ）に
由来する繰り返し単位を含む。
【００４３】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の手順に従って測定される、コポリマー（Ｃ）のメルトフローレートは、一般に１〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【００４４】
コポリマー（Ｃ）は、当技術分野において公知の任意の重合法によって製造され得る。
【００４５】
本出願人は、意外にも、全ての重量割合で硫黄含有芳香族ポリマーとフッ素含有ポリマーとを含むポリマーアロイであって、アロイの構成要素が一様に分散しているポリマーアロイの調製にコポリマー（Ｃ）を使用できることを見いだした。
【００４６】
実際に、コポリマー（Ｃ）と硫黄含有芳香族ポリマーとのブレンドを、構成要素が全て融解形態にある温度よりも上である温度で溶融混合した後に、連続相内に分散した複数の離散ドメインであって、前記離散ドメインの粒径の寸法が、溶融混合に供されなかったブレンドと比べると著しく減少している離散ドメインが形成される。
【００４７】
本発明のポリマーアロイ中の離散ドメインの平均粒径は、好都合には２ミクロン未満、好ましくは１ミクロン未満、より好ましくは０．５ミクロン未満である。
【００４８】
本発明によるポリマーアロイ（ＰＡ）は、
−  １〜９９重量％の芳香族ポリマー（Ａ）と；
−  １〜９９重量％のコポリマー（Ｃ）と
を含んでもよく、
前述の重量百分率は全て、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする。
【００４９】
一態様において、本発明は、硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］の連続相とコポリマー［コポリマー（Ｃ）］の離散ドメインとを含むポリマーアロイを提供する。
【００５０】
この第１態様による好ましい実施形態において、本発明は、
−  ６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％の芳香族ポリマー（Ａ）と；
−  １０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％のコポリマー（Ｃ）と
を含み、
前述の重量百分率は全て、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする
ポリマーアロイ（ＰＡ）を提供する。
【００５１】
第２態様において、本発明はコポリマー［コポリマー（Ｃ）］の連続相と硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］の離散ドメインとを含むポリマーアロイを提供する。
【００５２】
この第２態様による好ましい実施形態において、本発明は、
−  １０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の芳香族ポリマー（Ａ）と；
−  ６０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％のコポリマー（Ｃ）と
を含み、
前述の重量百分率は全て、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする
ポリマーアロイ（ＰＡ）を提供する。
【００５３】
本出願人はまた、意外にも、コポリマー（Ｃ）の使用が、硫黄含有芳香族ポリマー中の、コポリマー（Ｃ）とは異なる、他のフルオロポリマーの分散性を著しく改善するために使用でき、したがって全ての重量割合で硫黄含有芳香族ポリマーとフルオロポリマーとを含むポリマーアロイであって、ポリマーアロイ中の構成要素が全て一様に分散しているポリマーアロイの調製を可能にすることを見いだした。
【００５４】
フルオロポリマーと硫黄含有芳香族ポリマーとのブレンドを、構成要素が全て融解形態にある温度よりも上である温度で、一定量のコポリマー（Ｃ）の存在下で混合すると、減少した平均粒径の分散ドメインが連続相内に分散している一様に分散したアロイを実際にもたらす。
【００５５】
いかなる理論にも制約されることなく、硫黄含有芳香族ポリマーとコポリマー（Ｃ）とを溶融混合すると、その場発生した相溶化剤として働く化学結合したフッ素化芳香族部分を与えると考えられる。
【００５６】
本発明の第２目的は、したがって、
−  硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］と；
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位及びコポリマー［コポリマー（Ｃ）］の繰り返し単位の総モルに対して、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは７〜１２モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する繰り返し単位を含むコポリマー（Ｃ）と；
−  コポリマー（Ｃ）とは異なる、少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）と
を含むポリマーアロイ（ＰＡ）を提供する。
【００５７】
フルオロポリマー（Ｆ）
表現「フルオロポリマー（Ｆ）」は、フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを示すために本発明の枠内で用いられる。
【００５８】
第１変形において、フルオロポリマー（Ｆ）は、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ及び／又はブロモ含有フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１［式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＰＭＶＥ）、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である］のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）とりわけ、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［ここで、Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロ（オキシ）アルキル基である］のパーフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個又は２個以上のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル基である）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2020517774.tif 000010
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子であるか、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３又は−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、１個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロ（オキシ）アルキル基である］
の（パー）フルオロジオキソール
からなる群から一般に選択される、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含む重付加ポリマーの中で選択され得る。
【００５９】
フルオロポリマー（Ｆ）は、好ましくは、フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］である。
【００６０】
表現「フッ化ビニリデンポリマー」は、繰り返し単位の５０モル％超がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する、前記繰り返し単位から本質的になるポリマーを示すために本発明の枠内で用いられる。
【００６１】
ポリマー（ＶＤＦ）は、好ましくは、
（ａ’）少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは７５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
（ｂ’）任意選択的に０．１〜５０モル％、好ましくは１〜２５モル％の、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー（ＦＭ２）に由来する繰り返し単位；及び
（ｃ’）任意選択的に０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、より好ましくは０．１〜１モル％の、１種以上の含水素コモノマーに由来する繰り返し単位
を含み、
前述のモル％は全て、ポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の総モルを基準とする
ポリマーである。
【００６２】
この第２目的によるポリマーアロイ（ＰＡ）に好適なフッ素化モノマー（ＦＭ）は、有利には、フッ化ビニル（ＶＦ１）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（メチル）ビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチル）ビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などの、パーフルオロ（アルキル）ビニルエーテル；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）からなる群から選択される。
【００６３】
好ましくは、フッ素化モノマー（ＦＭ）は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から選択される。
【００６４】
前記含水素コモノマーの選択は、特に限定されず；アルファ−オレフィン、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエーテルモノマー、スチレン系モノマーが使用され得る；それにもかかわらず、耐化学薬品性を最適化するために、フルオロポリマー（Ｆ）が、前記含水素コモノマーに由来する繰り返し単位を本質的に含まない実施形態が好ましい。
【００６５】
したがって、フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］は、より好ましくは、
（ａ’）少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは７５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
（ｂ’）任意選択的に０．１〜５０モル％、好ましくは１〜２５モル％の、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー（ＦＭ２）であって；前記フッ素化モノマー（ＦＭ）が、好ましくは、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）及びそれらからの混合物からなる群の中で選択されるフッ素化モノマー（ＦＭ）
から本質的になるポリマーであり、
前述のモル％は全て、ポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の総モルを基準とする。
【００６６】
欠陥、末端鎖、不純物、鎖逆位又は分岐等は、これらの構成要素がフルオロポリマー（Ｆ）の挙動及び特性を実質的に改変することなく、上記繰り返し単位に加えて、ポリマー（ＶＤＦ）中に更に存在し得る。
【００６７】
本発明で有用なフルオロポリマー（Ｆ）の非限定的な例としては、とりわけ、次のポリマー（ＶＤＦ）：ＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰターポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥターポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥターポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥポリマー等を挙げることができる。
【００６８】
ＶＤＦのホモポリマーは、この第１変形によるポリマーアロイ（ＰＡ）中のフルオロポリマー（Ｆ）として使用するのに特に有利である。
【００６９】
ポリマー（ＶＤＦ）のメルトインデックスは、２．１６ｋｇのピストン荷重下で、２３０℃で実施される、ＡＳＴＭ試験番号１２３８に従って測定されるときに、有利には少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、及び有利には５０未満、好ましくは３０未満、より好ましくは２０ｇ／１０分未満である。
【００７０】
ポリマー（ＶＤＦ）のメルトインデックスは、５ｋｇのピストン荷重下で、２３０℃で実施される、ＡＳＴＭ試験番号１２３８に従って測定されるときに、有利には少なくとも１、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、及び有利には７０未満、好ましくは５０未満、より好ましくは４０ｇ／１０分未満である。
【００７１】
ポリマー（ＶＤＦ）は、有利には、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で、ＤＳＣによって測定されるときに、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃の、及び最大でも１９０℃、好ましくは最大でも１８５℃、より好ましくは最大でも１８０℃の融点（Ｔｍ２）を有する。
【００７２】
第２変形において、フルオロポリマー（Ｆ）は、
（ｉ）繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つの弾性（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ）ブロック（Ａ）であって、前記配列が少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記ブロック（Ａ）が、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されるように、２５℃未満のガラス転移温度を有するブロック（Ａ）、
（ｉｉ）繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）であって、前記配列が少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、
前記ブロック（Ｂ）の結晶化度及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）におけるその重量分率が、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されるときに、最大でも２０Ｊ／ｇのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱（ΔＨｆ）を提供するためのようなものであるブロック（Ｂ）
を含む熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］の中で選択され得る。
【００７３】
本発明の目的のためには、用語「弾性の」は、「ブロック（Ａ）」と組み合わせて用いられる場合、単独で取り出されたときに、実質的に非晶質である、即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されるように、２．０Ｊ／ｇ未満の、好ましくは１．５Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは１．０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー鎖セグメントを意味することを本明細書では意図する。
【００７４】
本発明の目的のためには、用語「熱可塑性の」は、「ブロック（Ｂ）」と組み合わせて用いられる場合、単独で取り出されたときに、半結晶性であり、且つ、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されるように、１０．０Ｊ／ｇを超える関連融解熱の、検出可能な融点を有するポリマー鎖セグメントを意味することを本明細書では意図する。
【００７５】
本発明のポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、有利には、ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは、典型的には、少なくとも１つのブロック（Ａ）と少なくとも１つのブロック（Ｂ）を交互に含む構造を有する、即ち、前記フッ素化熱可塑性エラストマーは、典型的には、タイプ（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の１つ以上の繰り返し構造を含み、好ましくはその構造からなる。一般に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、タイプ（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の、即ち、両方の末端においてサイドブロック（Ｂ）に接続された、２つの末端を有する中央ブロック（Ａ）を含む構造を有する。
【００７６】
ブロック（Ａ）は、多くの場合、あるいはソフトブロック（Ａ）と呼ばれ、ブロック（Ｂ）は、多くの場合、あるいはハードブロック（Ｂ）と呼ばれる。
【００７７】
ブロック（Ａ）及び（Ｂ）のいずれもが、フッ素化されている、即ち、それは、上に定義されたような少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００７８】
ブロック（Ａ）及び（Ｂ）のいずれもが、少なくとも１種の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を更に含んでよく、ここで、用語「含水素モノマー」は、少なくとも１個の水素原子を含み、且つ、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを意図する。
【００７９】
弾性ブロック（Ａ）は、式：
ＲＡＲＢ＝ＣＲＣ−Ｔ−ＣＲＤ＝ＲＥＲＦ
［式中、互いに等しいか又は異なる、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ及びＲＦは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、好ましくは少なくとも部分フッ素化された、１個若しくは２個以上のエーテル性酸素原子を任意選択的に含む、線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である］
の少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を更に含んでもよい。
【００８０】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）及び（ＯＦ−３）：
2020517774.tif 000011
［式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８に含まれる整数であり、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５及び（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］；
2020517774.tif 000012
［式中、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ａのそれぞれは、Ｈ、Ｆ及びＣｌからなる群から独立して選択され、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ｂのそれぞれは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分枝又は直鎖アルキル基である）からなる群から独立して選択され、Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくは、Ｅは、−（ＣＦ２）ｍ−基（式中、ｍは、３〜５に含まれる整数である）であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である］；
2020517774.tif 000013
［式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し、互いに等しいか又は異なる、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］
のいずれかのものからなる群から選択される。
【００８１】
ブロック（Ａ）が、少なくとも１種のビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を更に含む繰り返し単位配列からなる場合、前記配列は、典型的には、ブロック（Ａ）の繰り返し単位の総モルを基準として、０．０１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．０３モル％〜０．５モル％、より好ましくは０．０５モル％〜０．２モル％に含まれる量で前記少なくとも１種のビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００８２】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、好ましくは、
−  下記：
（１）繰り返し単位の配列からなるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースの弾性ブロック（ＡＶＤＦ）であって、前記配列が、ＶＤＦに由来する繰り返し単位及びＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、ＶＤＦとは異なる前記フッ素化モノマーが、典型的には、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ及び／又はブロモ含有フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１［式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＰＭＶＥ）、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である］のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）とりわけ、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［ここで、Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロ（オキシ）アルキル基である］のパーフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個又は２個以上のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル基である）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル；並びに、
（ｆ）式：
2020517774.tif 000014
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子であるか、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３又は−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、１個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロ（オキシ）アルキル基である］
の（パー）フルオロジオキソール
からなる群から選択される少なくとも１つの弾性ブロック（ＡＶＤＦ）と、
（２）繰り返し単位の配列からなるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ベースの弾性ブロック（ＡＴＦＥ）であって、前記配列が、ＴＦＥに由来する繰り返し単位及びＴＦＥとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記フッ素化モノマーが、典型的には、上に定義されたようなクラス（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）のものからなる群から選択される弾性ブロック（ＡＴＦＥ）と
からなる群から選択される少なくとも１つの弾性ブロック（Ａ）；
−  繰り返しの配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）であって、前記配列が少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む熱可塑性ブロック（Ｂ）
からなる。
【００８３】
ブロック（ＡＶＤＦ）及び（ＡＴＦＥ）のいずれかは、エチレン、プロピレン又はイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィンからなる群から選択され得る、少なくとも１種の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を更に含んでもよいし、上に詳述されたような、少なくとも１種のビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を更に含んでもよい。
【００８４】
弾性ブロック（Ａ）は、好ましくは、上に詳述されたような、ブロック（ＡＶＤＦ）であり、典型的には、繰り返し単位の配列からなる前記ブロック（ＡＶＤＦ）は、ブロック（ＡＶＤＦ）の配列の繰り返し単位の総モルに対して、
−  ４５モル％〜８０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、
−  ５モル％〜５０モル％の、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位、
−  任意選択的に、１．０モル％までの、上に詳述されたような、少なくとも１種のビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位；及び
−  任意選択的に、３０モル％までの、少なくとも１種の含水素モノマーに由来する繰り返し単位
を含む、好ましくはそれらからなる。
【００８５】
ブロック（Ｂ）は、繰り返し単位の配列からなってもよく、前記配列は、
−  下記：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ及び／又はブロモ含有フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＰＭＶＥ）、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）とりわけ式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［ここで、Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロ（オキシ）アルキル基である］のパーフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個又は２個以上のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル基である）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル；並びに
（ｆ）式：
2020517774.tif 000015
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子であるか、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３又は−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、１個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロ（オキシ）アルキル基である］
の（パー）フルオロジオキソール
からなる群から好ましくは選択される、１種又は２種以上のフルオロモノマーに由来する繰り返し単位と；
−  任意選択的に、とりわけエチレン、プロピレン、（メタ）アクリルモノマー、スチレンモノマーを含む、上に詳述されたような、１種又は２種以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位と
を含む。
【００８６】
より具体的には、ブロック（Ｂ）は、
−  ＶＤＦに由来する繰り返し単位の量が、ブロック（ＢＶＤＦ）の繰り返し単位の総モルを基準として、８５〜１００モル％のものである一方、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位及び任意選択的にＶＤＦとは異なる１種又は２種以上の追加のフッ素化モノマー、例えばＨＦＰ、ＴＦＥ又はＣＴＦＥに由来する繰り返し単位、及び任意選択的に上に詳述されたような、含水素モノマー、例えば（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位の配列からなるブロック（ＢＶＤＦ）；
−  ＴＦＥに由来する繰り返し単位の量が、ブロック（Ｂ）の繰り返し単位の総モルを基準として、７５〜１００モル％のものである一方、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位、及び任意選択的にＴＦＥとは異なる追加の過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなるブロック（ＢＴＦＥ）；
−  エチレンに由来する繰り返し単位並びに、場合により追加のモノマーと組み合わせた、ＣＴＦＥ及び／又はＴＦＥに由来する繰り返し単位の配列からなるブロック（ＢＥ／（Ｃ）ＴＦＥ）
からなる群から選択され得る。
【００８７】
フッ素化熱可塑性エラストマー中のブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）間の重量比は、典型的には９５：５〜１０：９０に含まれる。
【００８８】
特定の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、多量のブロック（Ａ）を含み；これらの実施形態によれば、本発明の方法に使用されるポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、９５：５〜６５：３５、好ましくは９０：１０〜７０：３０のブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）間の重量比によって特徴付けられる。
【００８９】
ブロック（Ｂ）の結晶化度及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）におけるその重量分率は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されるときに、最大でも２０Ｊ／ｇ、好ましくは最大でも１８Ｊ／ｇ、より好ましくは最大でも１５Ｊ／ｇのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱（ΔＨｆ）を提供するためのようなものであり；他の側面で、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、少なくとも２．５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも３．０Ｊ／ｇの融解熱をもたらす、一定の結晶化度を有するように、熱可塑性特性と弾性特性とを組み合わせている。
【００９０】
好ましいポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、
−  上に詳述されたような、少なくとも１つの弾性ブロック（ＡＶＤＦ）と、
−  上に詳述されたような、少なくとも１つの熱可塑性ブロック（ＢＶＤＦ）と
を含むものであり、
ここで、前記ブロック（Ｂ）の結晶化度及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）におけるその重量分率が、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されるときに、最大でも１５Ｊ／ｇのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱を提供するためのようなものである。
【００９１】
１種超のフルオロポリマー（Ｆ）が、本発明の第２目的によるポリマーアロイ中に存在することができる。したがって、例えば、ポリマーアロイ中のフルオロポリマー（Ｆ）構成要素は、２種以上のフルオロポリマー（Ｆ）のブレンド又は好適な添加剤を更に含む２種以上のフルオロポリマー（Ｆ）のコンパウンドであることができる。
【００９２】
この第２目的によるポリマーアロイ中のコポリマー（Ｃ）は、ポリマーアロイの総重量に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％に含まれる量で存在することができる。
【００９３】
したがって、この第２目的によれば、
−  １〜９８．９重量％の芳香族ポリマー（Ａ）と；
−  ０．１〜２０重量％のコポリマー（Ｃ）と；
−  １〜９８．９重量％の少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）と
を含み、
前述の重量百分率は全て、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする
ポリマーアロイ（ＰＡ）が提供される。
【００９４】
この第２目的の一態様において、本発明は、硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］の連続相と、フルオロポリマー（Ｆ）の及びコポリマー（Ｃ）の離散ドメインとを含むポリマーアロイを提供する。
【００９５】
この態様による好ましい実施形態において、ポリマーアロイ（ＰＡ）は、
−  ６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％の芳香族ポリマー（Ａ）と；
−  ０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％のコポリマー（Ｃ）と；
−  ９〜３９重量％、好ましくは２０〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％の少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）と
を含み、
前述の重量百分率は全て、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする。
【００９６】
この第２目的の第２態様において、本発明は、フルオロポリマー（Ｆ）の及びコポリマー（Ｃ）の共連続相と、硫黄含有芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］の離散ドメインとを含むポリマーアロイを提供する。
【００９７】
この態様による好ましい実施形態において、ポリマーアロイ（ＰＡ）は、
−  １０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の芳香族ポリマー（Ａ）と；
−  ０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％のコポリマー（Ｃ）と；
−  ５９〜８９重量％、好ましくは７５〜８５重量％の少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）と
を含み、
前述の重量百分率は全て、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量を基準とする。
【００９８】
ポリマーアロイの機械的特性を更に改善するために、充填材及び、有機エステルなどの、可塑剤のような様々な添加剤が、本発明のポリマーアロイに添加されてもよい。充填材の例は、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、カリウムチタネートウィスカー、ポリアミド繊維、ポリフェノール繊維、シリカ、タルク、粘土、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、窒化ケイ素等である。
【００９９】
更なる目的において、本発明は、上に定義されたようなポリマーアロイ（ＰＡ）の調製方法であって、前記方法がポリマーアロイの構成要素を溶融混合する工程を含む方法を提供する。
【０１００】
溶融混合は、構成要素が全て融解形態にある温度で、したがって構成要素全てのガラス転移温度よりも上の又は溶融温度よりも上の温度で実施される。
【０１０１】
溶融混合手順において、芳香族ポリマー（Ａ）、コポリマー（Ｃ）及び、任意選択的に少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）は、一緒に溶融させ、別々にそれぞれの溶融温度にし、次に互いに混合するか、又はその後第１溶融ポリマーに添加することができる。
【０１０２】
上に定義された第１目的による好ましい実施形態において、溶融混合手順は、コポリマー（Ｃ）を融解形態での芳香族ポリマー（Ａ）に添加することによって実施される。
【０１０３】
上に定義された第２目的による好ましい実施形態において、溶融混合手順は、コポリマー（Ｃ）を融解形態での芳香族ポリマー（Ａ）に添加し、数分間混合し、次に少なくとも１つのフルオロポリマー（Ｆ）を添加することによって実施される。
【０１０４】
上に定義された第２目的による更なる好ましい実施形態において、コポリマー（Ｃ）及び少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）を融解形態での芳香族ポリマー（Ａ）に添加する。
【０１０５】
このようにして形成されたブレンドは、数分間攪拌するに任せられ、室温まで放冷されて本発明のポリマーアロイを提供する。
【０１０６】
本発明のポリマーアロイは、好ましくは、ペレットの形態にある。
【０１０７】
本発明のポリマーアロイは、親ポリマーの優れた特性を維持しながら、改善された機械的特性、特に引張特性を有する。それ故、本発明のポリマーアロイは、自動車、石油及びガス並びに化学プロセス産業を含む様々な分野で適切に使用される。
【０１０８】
更なる目的において、それ故、本発明は、上に定義されたようなポリマーアロイを含む物品を提供する。好ましくは、本発明による物品は、押出又は成形技術によって形成されるパイプ又は設備の部品であり得る。好ましくは、射出成形が設備の望ましい部品を得るために用いられる。更に、本発明の物品は、共押出又はオーバーモールド技術によって他の物品に固着することができる。
【０１０９】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１１０】
本発明は、以下の実施例に関連してこれから説明され、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【０１１１】
原材料
ＰＰＳ：ＳｏｌｖａｙからＲｙｔｏｎ（登録商標）として商業的に入手可能な、ポリフェニレンスルフィド。
ＰＳＵ：ＳｏｌｖａｙからＵｄｅｌ（登録商標）として商業的に入手可能な、ポルスルホン。
ＰＰＳＵ：ＳｏｌｖａｙからＲａｄｅｌ（登録商標）として商業的に入手可能な、ポリフェニルスルホン。
ＰＶＤＦ：ＳｏｌｖａｙからＳｏｌｅｆ（登録商標）６００８として商業的に入手可能な、ＶＤＦホモポリマー。
ＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ：９モル％のＣＴＦＥ繰り返し単位を含むＶＤＦコポリマー。
ＦＫＭ＝６８．５％フッ素含有量を有するフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンターポリマー。
以下の実施例における内部ミキサーとして、ローラーブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  ５０  ＥＨＴを使用した。
【０１１２】
粒径の測定
実施例のポリマーアロイの構成要素の平均粒径は、約１０００×倍率の写真を分析することによって得られる１００個の粒子にわたっての平均としてＳＥＭによって測定した。
【０１１３】
引張測定
引張測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８検体タイプＶに従って実施した。
【０１１４】
比較例１
ＰＰＳとＰＶＤＦとのブレンドを、ローラーブレードを使用する３１０℃での内部ミキサーにおいて調製した。約５３グラムのＰＰＳをミキサーに注ぎ込み、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。次に、１８グラムのＰＶＤＦを添加し、１５分間７０ｒｐｍで混合した。最後に、混合物をミキサーから手動で取り出し、液体窒素中ですり潰し、その後引張及びＳＥＭ分析用の１ｍｍ厚さのフィルムに圧縮成形した。
【０１１５】
比較例１において得られたブレンドのＳＥＭ画像を図１に示す。
【０１１６】
実施例１
ＰＰＳとＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥとのブレンドを、ローラーブレードを使用する３１０℃での内部ミキサーにおいて調製した。約５３グラムのＰＰＳをミキサーに注ぎ込み、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。次に、１８グラムのＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥを添加し、１５分間７０ｒｐｍで混合した。最後に、混合物をミキサーから手動で取り出し、液体窒素中ですり潰し、その後引張及びＳＥＭ分析用の１ｍｍ厚さのフィルムに圧縮成形した。
【０１１７】
実施例１において得られたブレンドのＳＥＭ画像を図２に示す。
【０１１８】
実施例１の２
ＰＰＳと、ＰＶＤＦとＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥとのブレンドを、ローラーブレードを使用する３１０℃での内部ミキサーにおいて調製した。約５１グラムのＰＰＳをミキサーに注ぎ込み、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。次に、１７グラムのＰＶＤＦ及び２グラムのＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥを含有する粉末混合物を添加し、１５分間７０ｒｐｍで混合した。最後に、混合物をミキサーから手動で取り出し、液体窒素中ですり潰し、その後引張及びＳＥＭ分析用の１ｍｍ厚さのフィルムに圧縮成形した。
【０１１９】
実施例１の２において得られたブレンドのＳＥＭ画像を図３に示す。
【０１２０】
比較例２
ＰＰＳとＦＫＭとのブレンドを、ローラーブレードを使用する３１０℃での内部ミキサーにおいて調製した。約５３グラムのＰＰＳをミキサーに注ぎ込み、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。次に、１８グラムのＦＫＭを添加し、１５分間７０ｒｐｍで混合した。最後に、混合物をミキサーから手動で取り出し、液体窒素中ですり潰し、その後引張及びＳＥＭ分析用の１ｍｍ厚さのフィルムに圧縮成形した。
【０１２１】
比較例２において得られたブレンドのＳＥＭ画像を図４に示す。
【０１２２】
実施例２
ＰＰＳと、ＦＫＭとＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥとのブレンドを、ローラーブレードを使用する３１０℃での内部ミキサーにおいて調製した。約５１グラムのＰＰＳをミキサーに注ぎ込み、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。次に、１７グラムのＦＫＭ及び２グラムのＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥを含有する粉末混合物を添加し、１５分間７０ｒｐｍで混合した。最後に、混合物をミキサーから手動で取り出し、液体窒素中ですり潰し、その後引張及びＳＥＭ分析用の１ｍｍ厚さのフィルムに圧縮成形した。
【０１２３】
実施例２において得られたブレンドのＳＥＭ画像を図５に示す。
【０１２４】
比較例３
ＰＳＵとＰＶＤＦとのブレンドを、ローラーブレードを使用する３１０℃での内部ミキサーにおいて調製した。約５３グラムのＰＳＵをミキサーに注ぎ込み、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。次に、１８グラムのＰＶＤＦを添加し、１５分間７０ｒｐｍで混合した。最後に、混合物をミキサーから手動で取り出し、液体窒素中ですり潰し、その後引張及びＳＥＭ分析用の１ｍｍ厚さのフィルムに圧縮成形した。
【０１２５】
比較例３において得られたブレンドのＳＥＭ画像を図６に示す。
【０１２６】
実施例３
ＰＳＵとＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥとのブレンドを、ローラーブレードを使用する３１０℃での内部ミキサーにおいて調製した。約５３グラムのＰＳＵをミキサーに注ぎ込み、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。次に、１８グラムのＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥを添加し、１５分間７０ｒｐｍで混合した。最後に、混合物をミキサーから手動で取り出し、液体窒素中ですり潰し、その後引張及びＳＥＭ分析用の１ｍｍ厚さのフィルムに圧縮成形した。
【０１２７】
実施例３において得られたブレンドのＳＥＭ画像を図７に示す。
【０１２８】
比較例４
ＰＰＳＵとＰＶＤＦとのブレンドを、ローラーブレードを使用する３１０℃での内部ミキサーにおいて調製した。約５３グラムのＰＰＳＵをミキサーに注ぎ込み、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。次に、１８グラムのＰＶＤＦを添加し、１５分間７０ｒｐｍで混合した。最後に、混合物をミキサーから手動で取り出し、液体窒素中ですり潰し、その後引張及びＳＥＭ分析用の１ｍｍ厚さのフィルムに圧縮成形した。
【０１２９】
比較例４において得られたブレンドのＳＥＭ画像を図８に示す。
【０１３０】
実施例４
ＰＰＳＵとＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥとのブレンドを、ローラーブレードを使用する３１０℃での内部ミキサーにおいて調製した。約５３グラムのＰＰＳＵをミキサーに注ぎ込み、３０ｒｐｍで１５分間溶融させた。次に、１８グラムのＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥを添加し、１５分間７０ｒｐｍで混合した。最後に、混合物をミキサーから手動で取り出し、液体窒素中ですり潰し、その後引張及びＳＥＭ分析用の１ｍｍ厚さのフィルムに圧縮成形した。
【０１３１】
実施例４において得られたブレンドのＳＥＭ画像を図９に示す。
【０１３２】
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【０１３３】
本発明によるポリマーアロイは、ＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥの不在下で調製されたアロイと比べると構成要素の著しく減少した平均粒径を示す。この結果は、硫黄含有芳香族ポリマーとのフルオロポリマーの相溶化の改善におけるＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥコポリマーの効果を実証している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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