(57)【要約】  アノード材料としての使用にとって好適なシリコン材料および関連する生成方法を本明細書において開示する。一実施形態において、シリコン材料は、マトリックス中における結晶性シリコンと、当該結晶性シリコンのマトリックス中に分散されたマクロスケールの細孔と、を含む。当該マクロスケールの細孔は、１００ナノメートルを超えるサイズを有することができ、当該マクロスケールの細孔における結晶性シリコンの表面は、炭素でコーティングされる。【選択図】図２
2020533729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリのアノードに使用されるシリコン材料を形成する方法であって、
金属ケイ化物を形成するために、固相反応で金属または複数種の金属の混合物をシリコン（Ｓｉ）と反応させる工程と、
１種または複数種の金属酸化物とシリコンと炭素とによる複合物を形成するために、形成された前記金属ケイ化物において二酸化炭素によりＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程と、
前記１種または複数種の金属酸化物を前記複合物から除去し、
前記ＣＯ２熱酸化プロセスにおいて形成された前記シリコンと、
前記シリコンにおけるマクロスケールの細孔であって、酸によって除去された前記金属酸化物に対応し、実施された前記ＣＯ２熱酸化プロセスからの前記炭素でコーティングされた表面を有する、前記マクロスケールの細孔と、
を個別に有する前記シリコン材料の粒子を生成するために、前記１種または複数種の金属酸化物と前記シリコンと前記炭素とにより形成された前記複合物を酸と接触させる工程と、
を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属または前記複数種の金属の混合物を前記シリコンと反応させる工程は、不活性反応環境下における固相反応で前記金属または前記複数種の金属の混合物を前記シリコン（Ｓｉ）と反応させる工程を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属または前記複数種の金属の混合物を前記シリコンと反応させる工程は、過剰な金属または金属の混合物と共に金属ケイ化物を形成するために、化学量論比を超える前記金属または前記複数種の金属の混合物により前記金属または前記複数種の金属の混合物と前記シリコンとの間において固相反応を実施する工程を含み、
前記ＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程は、さらなる１種または複数種の金属酸化物およびさらなる炭素を形成するために、前記過剰な金属または金属の混合物を反応させる工程を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程は、５０分−６００分の反応時間において６００℃−８００℃の反応温度で前記ＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程は、５０分−６００分の反応時間において６００℃−８００℃の反応温度で、形成された前記金属ケイ化物に前記二酸化炭素のガスを流す工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程は、前記１種または複数種の金属酸化物と前記シリコンと前記炭素とによる複合物を形成するために、５０分−６００分の反応時間において６００℃−８００℃の反応温度で、形成された前記金属ケイ化物に前記二酸化炭素のガスを流す工程を含み、この場合、前記１種または複数種の金属酸化物は、形成された前記複合物における前記シリコン中に分散されており、前記シリコンの表面は、形成された前記炭素により概して均一にコーティングされている、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記金属または前記複数種の金属の混合物を前記シリコンと反応させる工程は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、またはバリウム（Ｂａ）のうちの１つをシリコン（Ｓｉ）と反応させる工程を含み、ならびに
前記ＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程は、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）、およびケイ化バリウム（ＢａＳｉ２）のうちの１つにより前記ＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記金属または前記複数種の金属の混合物を前記シリコンと反応させる工程は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびバリウム（Ｂａ）からなる群からの少なくとも２つをシリコン（Ｓｉ）と反応させる工程を含み、ならびに
前記ＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程は、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）、およびケイ化バリウム（ＢａＳｉ２）からなる群からの２つにより前記ＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記金属または前記複数種の金属の混合物を前記シリコンと反応させる工程は、以下のように：
２Ｍｇ＋Ｓｉ→Ｍｇ２Ｓｉ
ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）を形成するために、マグネシウム（Ｍｇ）をシリコン（Ｓｉ）と反応させる工程を含み、
前記ＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程は、以下のように：
Ｍｇ２Ｓｉ＋ＣＯ２→Ｓｉ＋Ｃ＋２ＭｇＯ
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とシリコンと炭素とによる複合物を形成するために、前記ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）により前記ＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程を含み、ならびに、
形成された前記複合物を前記酸と接触させる工程は、形成された前記複合物から前記酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を除去するために、形成された前記複合物を前記酸と接触させる工程を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記金属または前記複数種の金属の混合物を前記シリコンと反応させる工程は、以下のように：
Ｃａ＋２Ｓｉ→ＣａＳｉ２
ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）を形成するために、カルシウム（Ｃａ）をシリコン（Ｓｉ）と反応させる工程を含み、
前記ＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程は、以下のように：
２ＣａＳｉ２＋ＣＯ２→４Ｓｉ＋Ｃ＋２ＣａＯ
酸化カルシウム（ＣａＯ）とシリコンと炭素とによる複合物を形成するために、前記ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）により前記ＣＯ２熱酸化プロセスを実施する工程を含み、ならびに、
形成された前記複合物を前記酸と接触させる工程は、形成された前記複合物から前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を除去し、層化された２次元シリコンモルフォロジーを有する粒子を生成するために、形成された前記複合物を前記酸と接触させる工程を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項１１】
第１電極と、
前記第１電極と電気的に連通する電解質であって、複数種の金属イオンを含む電解質と、
前記第１電極から離間され、前記電解質を介して前記第１電極と電気的に連通する第２電極と、
を含むバッテリであって、
前記第２電極は、
マトリックス状の結晶性シリコンと、
前記結晶性シリコンの前記マトリックス中に分散されたマクロスケールの細孔であって、１００ナノメートルを超えるサイズを有する前記マクロスケールの細孔と、
を個別に有するシリコン材料の粒子を含有し、
前記マクロスケールの細孔における前記結晶性シリコンの表面は、炭素でコーティングされている、
ことを特徴とするバッテリ。
【請求項１２】
前記マクロスケールの細孔における前記結晶性シリコンの前記表面は、概して均一に炭素でコーティングされている、
請求項１１記載のバッテリ。
【請求項１３】
前記マクロスケールの細孔は、前記結晶性シリコンの前記マトリックス中にランダムに分散されており、ならびに、
前記マクロスケールの細孔における前記結晶性シリコンの前記表面は、概して均一に炭素でコーティングされている、
請求項１１記載のバッテリ。
【請求項１４】
前記マクロスケールの細孔は、前記結晶性シリコンの前記マトリックス中にランダムに分散されており、ならびに
前記マクロスケールの細孔における前記結晶性シリコンの前記表面は、概して均一に炭素でコーティングされており、前記炭素は、非結晶形態、半結晶形態、または結晶形態、あるいはそれらの組み合わせである、
請求項１１記載のバッテリ。
【請求項１５】
前記第１電極は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、フッ化リン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ）、８０％のニッケルと、１５％のコバルトと、５％のアルミニウムと、を有するＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、１００％のコバルトを有するＬｉＣｏＯ２、１００％のマンガンを有するＬｉＭｎ２Ｏ４、３３．３％のニッケルと、３３．３％のマンガンと、３３．３％のコバルトと、を有するＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、１００％の鉄を有するＬｉＦｅＰＯ４、あるいはリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のうちの１つから構成され、
前記電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、またはリチウムトリフレートを含有する、
請求項１１記載のバッテリ。
【請求項１６】
マトリックス状の結晶性シリコンと、
前記結晶性シリコンの前記マトリックス中に分散されたマクロスケールの細孔と、
を含み、
前記マクロスケールの細孔は、１００ナノメートルを超えるサイズを有し、
前記マクロスケールの細孔における前記結晶性シリコンの前記表面は、炭素でコーティングされている、
ことを特徴とするシリコン材料。
【請求項１７】
前記マクロスケールの細孔における前記結晶性シリコンの前記表面は、概して均一に炭素でコーティングされている、請求項１６記載のシリコン材料。
【請求項１８】
前記マクロスケールの細孔は、前記結晶性シリコンの前記マトリックス中にランダムに分散されており、ならびに
前記マクロスケールの細孔における前記結晶性シリコンの前記表面は、概して均一に炭素でコーティングされている、
請求項１６記載のシリコン材料。
【請求項１９】
前記マクロスケールの細孔は、前記結晶性シリコンの前記マトリックス中にランダムに分散されており、ならびに
前記マクロスケールの細孔における前記結晶性シリコンの前記表面は、概して均一に炭素でコーティングされており、前記炭素は、非結晶形態、半結晶形態、または結晶形態、あるいはそれらの組み合わせである、
請求項１６記載のシリコン材料。
【請求項２０】
前記マクロスケールの細孔は、前記結晶性シリコンの前記マトリックス中にランダムに分散されており、
前記マクロスケールの細孔における前記結晶性シリコンの前記表面は、概して均一に炭素でコーティングされており、前記炭素は、非結晶形態、半結晶形態、または結晶形態、あるいはそれらの組み合わせであり、ならびに
前記結晶性シリコンの前記マトリックスは、層化された２次元シリコンモルフォロジーを有する、
請求項１６記載のシリコン材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年９月７日に出願された、米国特許仮出願第６２／５５５，５８０号の継続出願であり、当該仮出願に対する優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリは、放電の際にリチウムイオンが負極から正極へと移動し、充電の際に戻るタイプのバッテリである。Ｌｉイオンバッテリは、電池を形成するために、カソードとしてのインターカレートされたリチウム化合物および炭素系アノードと接触する電解質を含み得る。リチウムイオンバッテリは、高いエネルギー対重量比と、低いまたは全くないメモリ効果と、使用時でないときの長い電荷保持能力と、を有する。リチウムイオンバッテリは、家電製品における用途に加えて、防衛、自動車、および航空宇宙用途における人気が高まっている。そのような新しい用途は、リチウムイオンバッテリのエネルギー密度を向上させる継続的な必要性を負わせる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この発明の概要は、後述の詳細な説明においてさらに説明される簡素化された形態において、概念の選択を導入するために提供される。この発明の概要は、権利主張する主題の重要な特徴または不可欠な特徴を識別することを意図するものではなく、権利主張する主題の範囲を限定するために使用されることを意図するものでもない。
【０００４】
ある特定のリチウムイオンバッテリは、アノードとして、例えば、グラファイトなどの炭素系材料を使用する。しかしながら、そのような炭素系材料は、リチウムイオンバッテリの充電容量を制限する傾向がある。例えば、炭素系アノードのリチウム化は、約３７２ｍＡ・ｈ／ｇの充電容量を生じ得るが、その一方で、シリコン（Ｓｉ）のリチウム化は、約４，２００ｍＡ・ｈ／ｇの充電容量を生じ得る。しかしながら、シリコンのリチウム化は、約３００％の体積変化を伴い得る。したがって、数回の充電−放電サイクルの後、バルクのシリコン系アノードは、粉々になるであろう。シリコンアノードは、リチウムバッテリ中の電解質との不安定な固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層も形成し得る。そのため、シリコンの乏しい機械的安定性と化学的不動態化特性とは、シリコン電極を、実用的なバッテリシステムに対して不適切にし得る。
【０００５】
本開示の技術のいくつかの実施形態は、炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料を含むアノードを有するバッテリシステムを対象とする。当該炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料は、約１００ｎｍを超えるマクロスケールの細孔を有する結晶性シリコンを個別に含有する粒子を含み得る。当該結晶性シリコンの内側および外側の表面の両方は、非結晶形態、半結晶形態、または結晶形態、あるいはそれらの混合物の炭素により、少なくとも部分的にコーティングされ得る。実験は、当該炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料の例から構成されるアノードを有するバッテリが、高い電気容量およびサイクル性を示すことを示した。したがって、本明細書において開示されるシリコン材料は、バッテリ用途に対して好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
開示される技術の実施形態により、当該炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料は、ＣＯ２熱酸化プロセス（ＣＯ−ＯＰ）を使用して調製され得る。ある特定の実践形態において、当該ＣＯ２熱酸化プロセスは、金属ケイ化物を形成するために、シリコンと金属または金属混合物との間の初期固相反応を含み得る。好適な金属の例は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびバリウム（Ｂａ）を含み得る。実施例としてマグネシウムを使用する固相反応は、以下のとおりであり得る。
２Ｍｇ＋Ｓｉ→Ｍｇ２Ｓｉ
他の実施例において、当該固相反応は、前述の金属の少なくとも２種の混合物（例えば、マグネシウムおよびカルシウムの両方）も使用し得る。したがって、形成される金属ケイ化物は、２成分、３成分、４成分、または他の好適な次数の金属系であり得る。
【０００７】
当該固相反応の完了時に、当該ＣＯ２熱酸化プロセスは、熱反応を含むことができ、当該熱反応において、炭素でコーティングされ、単一反応で複数（例えば、数百）のナノメートルサイズの金属酸化物構造を有する、結晶性シリコンの粒子を形成するために、当該調製された金属ケイ化物は、二酸化炭素（ＣＯ２）を使用して酸化される。当該熱反応を実施する技術の一例は、アニーリング、そうでなければ、好適な温度（例えば、７００℃）においてＣＯ２環境下での当該金属ケイ化物の処理を含み得る。そのような条件下において、当該金属ケイ化物（例えば、Ｍｇ２Ｓｉ）は、例えば、以下のように：
Ｍｇ２Ｓｉ＋ＣＯ２→Ｓｉ＋Ｃ＋２ＭｇＯ
単一反応において、ＣＯ２と反応して、金属酸化物と、シリコンと、炭素と、を形成できる。
【０００８】
当該ＣＯ２熱酸化プロセスは、シリコンマトリックスを形成するために、当該熱反応の結果として得られる複合物から金属酸化物を除去するための酸浸出操作を含み得る。その結果、当該除去された金属酸化物は、ランダムに分散された、または他の好適な方法で分散された、マクロ細孔（例えば、数百ナノメートルのサイズ）を当該シリコンマトリックスに残し得る。そのため、当該金属酸化物（例えば、ＭｇＯ）は、結晶性シリコンにマクロポーラス構造を作製する犠牲的テンプレートとしての役割を果たし得る。結果として得られる粒子は、炭素コーティングされたマクロポーラスシリコンを含み、バッテリにおけるアノードとしての使用に対して好適であり得る。炭素コーティングは、保護的な固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成し、結果として良好なサイクル性能を支援し得ると考えられる。したがって、ＣＯ２熱酸化プロセスのいくつかの実施形態は、表面炭素コーティングとシリコン粒子のマクロポーラス構造とを同時にもたらし得る。そのため、例えば、時間のかかる化学蒸着および毒性有機前駆体の炭素化などの別々の炭素コーティング操作は、避けられる。
【０００９】
理論に束縛されるわけではないが、金属ケイ化物を形成するために金属または金属混合物の好適な組み合わせおよび／または相対的組成を選択または調節することにより、炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン粒子において、異なるマクロスケールおよび／またはミクロスケールの構造が形成され得ると考えられる。例えば、カルシウムを使用して形成された、シリコンおよび炭素による炭素コーティングされたマクロポーラス粒子のモルフォロジーは、マグネシウムを使用して形成されたモルフォロジーと極めて異なり得る。特に、実験は、カルシウムの使用が、結果として得られるシリコン粒子において、独特な層化された２次元シリコンモルフォロジーをもたらし得ることを示した。したがって、好適な相対的組成（例えば、モル比、割合など）においてマグネシウムをカルシウム（または他の好適な金属）と組み合わせることにより、形成されるシリコン粒子において独特なモルフォロジーをもたらし得る。
【００１０】
さらに、当該金属または金属混合物は、固相反応の際に、化学量論的にシリコンよりも過剰にできる。金属または金属混合物の過剰のレベルまたは割合を選択または調節することにより、炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料において、異なるマクロスケールおよび／またはミクロスケールの構造が形成され得るとも考えられる。例えば、前述の実例固相反応において、マグネシウムは、シリコンより１０％、２０％、３０％、４０％、またはそれ以上過剰でもよい。当該過剰なマグネシウムは、以下のように、熱反応の際にＣＯ２と反応できる。
２Ｍｇ＋ＣＯ２→Ｃ＋２ＭｇＯ
形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、酸浸出の際に除去することにより、最終粒子においてマクロスケールの細孔を形成し得る。したがって、マグネシウムの過剰のレベルを調節することにより、結果として得られるシリコン粒子において、様々な数および／または構成のマクロスケールの細孔は、得られる。さらに、当該シリコンの表面上に形成された炭素は、バッテリのアノードに使用される、結果として得られるシリコン粒子の全体としての電気伝導率を高めることができ、これは、サイクル性能に有益であり得る。さらなる実践形態において、当該金属または金属混合物の組成ならびに対応する過剰のレベルまたは割合に対する前述の選択または調節は、結果として得られる炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料において所望のモルフォロジーをもたらすために、併用して適用されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】開示される技術の実施形態による、炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料を有するアノードを組み込んだ実例バッテリを示す概略図である。
【図１Ｂ】開示される技術の実施形態による、炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料を有するアノードを組み込んだ実例バッテリを示す概略図である。
【００１２】
【図２】図１Ａおよび図１Ｂにおける炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料を形成するために好適な実例ＣＯ２熱酸化プロセスを示す概略図である。
【００１３】
【図３Ａ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスの各段階からの対応する生成物の実例走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３Ｂ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスの各段階からの対応する生成物の実例走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３Ｃ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスの各段階からの対応する生成物の実例走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３Ｄ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスの各段階からの対応する生成物の実例走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００１４】
【図４Ａ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスの実例生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果を示す。
【００１５】
【図４Ｂ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスの実例生成物のＮ２吸着−脱着分析の分析結果を示す。
【００１６】
【図５Ａ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスを使用して形成される実例生成物のシリコン表面上の球形マクロ細孔および炭素層の実例透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図５Ｂ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスを使用して形成される実例生成物のシリコンマトリックス上の炭素層（破線内エリア）の実例透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【００１７】
【図５Ｃ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスを使用して形成されるシリコン粒子全体における炭素の概して均一な分布を示す、実例エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の元素マッピングの結果である。
【図５Ｄ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスを使用して形成されるシリコン粒子全体における炭素の概して均一な分布を示す、実例エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の元素マッピングの結果である。
【図５Ｅ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスを使用して形成されるシリコン粒子全体における炭素の概して均一な分布を示す、実例エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の元素マッピングの結果である。
【００１８】
【図５Ｆ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスを使用して形成されるシリコン粒子においてＭｇＯが効率的に除去されたことおよび炭素の存在を示す、酸浸出の前後での実例ラマン分光法の結果を示す。
【００１９】
【図６Ａ】開示される技術の実施形態による、ガス状ＣＯ２の初期バルク拡散の際のガス状ＣＯ２とＭｇ２Ｓｉとの間の実例反応速度論を示す概略図である。
【図６Ｂ】開示される技術の実施形態による、ＭｇＯ／Ｓｉ／Ｃ複合物の早期形成を引き起こす表面拡散を示す概略図である。
【図６Ｃ】開示される技術の実施形態による、Ｍｇ２Ｓｉと拡散したＣＯ２との間の後続の反応を示す概略図である。
【００２０】
【図７Ａ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスを使用して形成される炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料を組み込んだバッテリの実例第１サイクル電圧プロファイルを示す。特に、図７Ａは、それぞれ約２７３２ｍＡ・ｈ／ｇおよび２２７３ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム化および脱リチウム化容量を示しており、これは、結果として＞８３．２％のクーロン効率をもたらすことを示す。図７Ａは、差し込み図も含み、当該差し込み図は、約０．０５Ｖにおいて鋭いピークを示す第１サイクルに対するｄＱ／ｄＶプロットを示しており、これは、非結晶性Ｓｉへの結晶性Ｓｉの相転移を示す。
【００２１】
【図７Ｂ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスを使用して形成される炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料を組み込んだバッテリの、１．０Ｃレートにおいて約１０００ｍＡ・ｈ／ｇの比容量を示し、０．２Ｃレートにおいて約２０００ｍＡ・ｈ／ｇに回復する、実例レート特性の結果を示す。
【００２２】
【図７Ｃ】開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスを使用して形成される炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料を組み込んだバッテリの０．２、０．５、０．８、および１．０のＣレートに対する代表的な実例電圧プロファイルを示す。
【００２３】
【図７Ｄ】開示される技術の実施形態による、実例バルクのシリコン材料、Ｍｇ２Ｓｉの空気酸化によるシリコン、およびＣＯ２熱酸化プロセスによる炭素コーティングされたマクロポーラスシリコンにおける、０．２Ｃレートサイクル性能の比較を示す。
【００２４】
【図７Ｅ】開示される技術の実施形態による、様々なサイクルにおける炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料の実例リチウム化−脱リチウム化プロファイルを示す。
【００２５】
【図８Ａ】開示される技術の実施形態による、層化されたシリコン／炭素複合物の実例ＳＥＭ画像を示す。
【００２６】
【図８Ｂ】開示される技術の実施形態による、主要相が、出発材料におけるＦｅの存在に起因すると考えられるおよそ＜１０重量％のＦｅＳｉ２を伴う結晶性Ｓｉであることを示すエクスサイチュ（ｅｘ−ｓｉｔｕ）ＸＲＤ分析の実例結果を示す。
【００２７】
【図８Ｃ】開示される技術の実施形態による、０．５Ｃレートにおける層化された２次元シリコン／炭素複合物の実例サイクル性能を示す。
【００２８】
【図９Ａ】ＣＯ２熱酸化プロセスの際のＭｇ２Ｓｉの実例インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）高温ＸＲＤ（ＨＴ−ＸＲＤ）分析を示す。特に、図９Ａは、約５００℃において始まる、ＭｇＯおよびＳｉの相展開ならびにＭｇ２Ｓｉピーク強度の減少を示す。
【００２９】
【図９Ｂ】開示される技術の実施形態による、ＳｉおよびＭｇＯの明確な相展開を示すインサイチュＨＴ−ＸＲＤの際の実例ピーク強度変化を示す。
【００３０】
【図９Ｃ】温度変化に対して、Ｓｉピーク強度における明白な変化が見られる、約２Θ＝２８°−２９°、４２°−４４°、および３９°−４０°における、拡大された実例インサイチュＨＴ−ＸＲＤピークを示す。
【図９Ｄ】温度変化に対して、ＭｇＯピーク強度における明白な変化が見られる、約２Θ＝２８°−２９°、４２°−４４°、および３９°−４０°における、拡大された実例インサイチュＨＴ−ＸＲＤピークを示す。
【図９Ｅ】温度変化に対して、Ｍｇ２Ｓｉピーク強度における明白な変化が見られる、約２Θ＝２８°−２９°、４２°−４４°、および３９°−４０°における、拡大された実例インサイチュＨＴ−ＸＲＤピークを示す。
【００３１】
【図１０】開示される技術の実施形態による、空気（またはＯ２）酸化と比較した、Ｍｇ２Ｓｉ形成および後続のＭｇ２ＳｉのＣＯ２熱酸化プロセスに対する様々な温度での実例Ｇｉｂｂｓ自由エネルギーを示す。
【００３２】
【図１１Ａ】Ｍｇ２Ｓｉの完全な転化に対する温度（６００℃−８００℃）の影響を調査するための実例エクスサイチュＸＲＤ分析を示す。
【図１１Ｂ】Ｍｇ２Ｓｉの完全な転化に対する保持時間（５０分−６００分）の影響を調査するための実例エクスサイチュＸＲＤ分析を示す。
【００３３】
【図１２Ａ】５０分の保持時間に対する７００℃でのＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物の実例ＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ｂ】５０分の保持時間に対する７００℃でのＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物の実例ＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ｃ】１００分の保持時間に対する７００℃でのＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物の実例ＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ｄ】１００分の保持時間に対する７００℃でのＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物の実例ＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ｅ】２００分の保持時間に対する７００℃でのＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物の実例ＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ｆ】２００分の保持時間に対する７００℃でのＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物の実例ＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ｇ】４００分の保持時間に対する７００℃でのＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物の実例ＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ｈ】４００分の保持時間に対する７００℃でのＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物の実例ＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ｉ】６００分の保持時間に対する７００℃でのＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物の実例ＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ｊ】６００分の保持時間に対する７００℃でのＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物の実例ＳＥＭ画像を示す。これらの図は、粒子サイズ全体はあまり変わらないが、モルフォロジーは５０分−４００分の保持時間により著しく変わることを示す。
【００３４】
【図１３】開示される技術の実施形態による、ＣａＳｉ２によるＣＯ２熱酸化プロセス後のＣａＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物（下側）、およびＣａＯ除去後のＳｉ＋Ｃ複合物（中央および上側）の実例ＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
（詳細な説明）
バッテリシステム、デバイス、関連する製造方法の様々な実施形態が、本明細書において開示される。当該技術は、一例としてリチウムイオンバッテリを使用して、以下において説明されるが、他の実施形態では、当該技術は、（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カドミウムイオン、または銅イオンを含有する）他のタイプのバッテリ、化学センサ、有機薄膜トランジスタ、電気機械アクチュエータ、気体分離膜、燃料電池、および／または他の好適な電子部品に適用されてもよい。以下の説明において、部品についての特定の詳細は、開示される技術のある特定の実施形態の十分な理解を提供するために含められる。当業者は、開示される技術が、追加の実施形態を有し得ること、または図１Ａ−図１３を参照しながら後述したとおりの実施形態のいくつかの詳細なしに実践され得ることも理解するであろう。
【００３６】
ある特定のリチウムイオンバッテリは、アノードとして、例えば、グラファイトなどの炭素系材料を使用する。しかしながら、そのような炭素系材料は、リチウムイオンバッテリの充電容量を制限する傾向がある。例えば、炭素系アノードのリチウム化は、約３７２ｍＡ・ｈ／ｇの充電容量を生じ得るが、その一方で、シリコン（Ｓｉ）のリチウム化は、約４，２００ｍＡ・ｈ／ｇの充電容量を生じ得る。しかしながら、シリコンのリチウム化は、約３００％の体積変化を伴い得る。したがって、数回の充電−放電サイクルの後、バルクのシリコン系アノードは、粉々になるであろう。シリコンアノードは、リチウムバッテリ中の電解質との不安定な固体電解質界面層も形成し得る。そのため、シリコンの乏しい機械的安定性と化学的不動態化特性とは、シリコン電極を、実用的なバッテリシステムに対して不適切にし得る。
【００３７】
本開示の技術のいくつかの実施形態は、炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料を含むアノードを有するバッテリシステムを対象とする。当該炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料は、約１００ｎｍを超えるマクロスケールの細孔を有する結晶性シリコンを個別に含有する粒子を含み得る。当該結晶性シリコンの内側および外側の表面の両方は、非結晶形態、半結晶形態、または結晶形態、あるいはそれらの混合物の炭素により、少なくとも部分的にコーティングされ得る。実験は、そのような炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料の例から構成されるアノードを有するバッテリが、高い電気容量およびサイクル性を示すことを示した。さらに、当該シリコン材料の例は、下記においてより詳細に説明されるように、単一反応で結晶性シリコンおよびコーティングされた炭素を形成するために、ＣＯ２熱酸化プロセスを使用して生成され得る。
【００３８】
図１Ａは、当該技術の実施形態による、放電の際の実例リチウムイオンバッテリ１００の概略図であり、図１Ｂは、当該技術の実施形態による、充電の際の当該リチウムイオンバッテリ１００の概略図である。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、当該リチウムイオンバッテリ１００は、アノード１０４と、カソード１０６と、電解質１０８と、当該電解質１０８中における任意選択の膜１１０と、を保持する容器１０２を含み得る。図１Ａおよび図１Ｂには、ある特定の部品のみが示されているが、他の実施形態では、当該リチウムイオンバッテリ１００は、絶縁体、ガスケット、ベント穴、および／または他の好適な部品（不図示）も含み得る。さらなる実施形態において、当該膜１１０は、省略されてもよい。
【００３９】
カソード１０６は、層化された酸化物（例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２））、ポリアニオン（例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４））、またはスピネル（例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４））から構成され得る。カソード１０６のための他の好適な材料は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、フッ化リン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ）、リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２、および／または他の好適なカソード材料を含み得る。カソード１０６にとって好適な金属組成物の追加の例は、以下：
・８０％のニッケルと、１５％のコバルトと、５％のアルミニウムと、を有するＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２
・１００％のコバルトを有するＬｉＣｏＯ２
・１００％のマンガンを有するＬｉＭｎ２Ｏ４
・３３．３％のニッケルと、３３．３％のマンガンと、３３．３％のコバルトと、を有するＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２
・１００％の鉄を有するＬｉＦｅＰＯ４
も含み得る。
【００４０】
ある特定の実施形態において、電解質１０８は、例えば、リチウムイオンの錯体を含むエチレンカーボネートまたはジエチルカーボネートなどの有機カーボネートの非水性溶液を含み得る。電解質１０８は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、およびリチウムトリフレートなどの非配位性アニオン塩を含有し得る。他の実施形態において、電解質１０８は、リチウム塩および／または他の好適な組成物の水性および／または部分的水性溶液を含んでもよい。
【００４１】
アノード１０４は、少なくとも部分的に、炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料で構成され得る。当該炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料は、ランダムにまたは他の好適な方法でその中に分散された約１００ｎｍを超えるマクロスケールの細孔を有する結晶性シリコンを個別に含有する粒子を含み得る。当該結晶性シリコンの内側および外側の表面の両方は、非結晶形態、半結晶形態、または結晶形態、またはそれらの混合物の炭素により、少なくとも部分的にコーティングされ得る。そのようなシリコン材料は、本明細書において説明されるＣＯ２熱酸化プロセスを使用して形成され得る。当該結晶性シリコンのマクロスケールの細孔の数および／または分布ならびにモルフォロジーは、図２−図１３を参照しながら下記においてより詳細に説明されるように、金属ケイ化物の選択または当該金属ケイ化物を形成する金属の過剰のレベルのうちの１つまたは複数を調節することにより制御され得る。
【００４２】
図１Ａに示されるように、放電の際、リチウムイオン１１２は、アノード１０４から抽出され、電解質１０８を介してカソード１０６に向かって移動する。当該リチウムイオン１１２は、任意選択の膜１１０を通過し、カソード１０６内へと挿入される。結果として、電流１１４は、カソード１０６から、負荷１１６を通ってアノード１０４へと流れる。図１Ｂに示されるように、充電の際、充電器１１８は、カソード１０６に充電電流１２０を提供する。当該充電電流１２０は、リチウムイオン１１２をカソード１０６から抽出させて、アノード１０４に向かって移動させる。当該リチウムイオン１１２は、任意選択の膜１１０を通過し、例えば、合金化および／または、そうでなければ、アノード１０４の材料と結合することにより、アノード１０４内に挿入される。
【００４３】
リチウムイオンバッテリ１００のいくつかの実施形態は、アノードに炭素系材料を使用する従来のバッテリより高い充電容量を有し得る。例えば、前述のとおり、炭素系アノードを有する従来のリチウムイオンバッテリは、約３７２ｍＡ・ｈ／ｇの充電容量を有し得るが、その一方で、リチウムイオンバッテリ１００のいくつかの実施形態は、約２，０００ｍＡ・ｈ／ｇの充電容量を有し得る。結果として、リチウムイオンバッテリ１００の充電容量は、従来のリチウムイオンバッテリと比較して向上し得る。
【００４４】
リチウムイオンバッテリ１００のアノード１０４のいくつかの実施形態は、向上した充電／放電サイクル性を有し得る。理論に束縛されるわけではないが、アノード１０４のいくつかの実施形態は、結晶性シリコンのマクロ細孔が収縮および拡張し得ることから、リチウムの挿入に関連する大きな体積変化に適応できると考えられる。例えば、当該マクロ細孔は、全体として、アノード１０４を粉々にすることも、および／または他の構造破壊を生じることもなく、リチウムの挿入の際に収縮し、リチウムの抽出の際に拡張し得る。シリコン材料上の炭素コーティングは、リチウムバッテリ中の電解質との不安定な固体電解質界面層の形成からシリコンを保護することもできると考えられる。そのため、アノード１０４を実用的なバッテリシステムに対して好適にするために、当該シリコン材料の化学的不動態化特性は向上し得る。
【００４５】
図２は、図１Ａおよび図１Ｂにおける炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料を形成するために好適な実例ＣＯ２熱酸化プロセスを示す概略図である。図２において、開示される技術の態様を示すために、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）が使用された。他の実践形態において、ＣＯ２熱酸化プロセスにおいて、マグネシウムに加えて、またはマグネシウムの代わりに、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、または他の好適な金属が使用されてもよい。
【００４６】
当該ＣＯ２熱酸化プロセスの初期段階は、金属とシリコンとの間の固相反応２００を含み得る。例えば、図２に示されるように、シリコン／マグネシウム混合物２１０を形成するために、元素マグネシウム（Ｍｇ）およびシリコン（Ｓｉ）粉末は、混合され得る。ある特定の実施形態において、当該マグネシウムおよびシリコンは、Ｍｇ２Ｓｉの化学量論比であり得る。他の実施形態において、当該マグネシウムは、Ｍｇ２ＳｉへのＳｉの完全な転化を確保するために、Ｍｇ２Ｓｉの化学量論比を超え得る。次いで、固相反応２００は、以下のように：
２Ｍｇ＋Ｓｉ→Ｍｇ２Ｓｉ
Ｍｇ２Ｓｉの金属間相２１２を得るために、ある期間（例えば、約１０時間）にわたって、不活性（例えば、アルゴン）環境下において、反応温度（例えば、約５００℃）でシリコン／マグネシウム混合物を加熱する工程を含み得る。他の実施例において、当該固相反応２００は、例えば、スズ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｎ）およびＭｇ２Ｃｕなどの金属間化合物を形成するために、他の好適な金属を反応させる工程を含み得る。
【００４７】
当該固相反応２００に続いて、当該ＣＯ２熱酸化プロセスは、形成された金属間化合物が二酸化炭素により酸化される熱反応２０２も含み得る。例えば、図２に示されるように、以下のように：
Ｍｇ２Ｓｉ＋ＣＯ２→２ＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ
二酸化炭素によりケイ化マグネシウムを酸化できる。上記に示されるように、熱反応２０２の生成物は、炭素２１６でコーティングされた結晶性シリコン２１４のマトリックスと、当該結晶性シリコン２１４中にランダムにまたは他の好適な方法で分散された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）２１８と、を含み得る。炭素２１６は、非結晶形態、半結晶形態、または結晶形態、あるいはそれらの組み合わせであり得る。当該マグネシウムがＭｇ２Ｓｉの化学量論比を超える実施形態において、当該過剰なマグネシウムは、さらなる酸化マグネシウム２１８および炭素を形成するために、以下のように：
２Ｍｇ＋ＣＯ２→２ＭｇＯ＋Ｃ
二酸化炭素と反応し得る。
【００４８】
当該熱反応２０２の完了時に、ＣＯ２熱酸化プロセスはさらに、酸浸出反応２０４を含むことができ、当該酸浸出反応では、フッ化水素酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、または他の好適なタイプの酸を使用して、金属酸化物（例えば、ＭｇＯ）が結晶性シリコン２１４から除去される。したがって、図２に示されるように、酸浸出反応２０６の後、結晶性シリコン２１４にマクロスケールの細孔２２０を形成するために、当該酸化マグネシウムが除去される。結晶性シリコン２１４の内側および外側の表面の両方は、炭素２１６で覆われ得る。そのため、当該ＣＯ２熱酸化プロセスを使用することにより、マクロスケールの細孔および表面の炭素２１６を有する結晶性シリコン２１４の粒子は、効率的に形成され得る。当該ＣＯ２熱酸化プロセスの段階における様々な生成物のモルフォロジーの変化については、図３Ａ−図３Ｄを参照しながら下記においてより詳細に説明する。
【００４９】
図３Ａ−図３Ｄは、開示される技術の実施形態による、モルフォロジーにおける変化を示すための、図２のＣＯ２熱酸化プロセスの各段階からの実例生成物の実例走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図３Ａに示されるように、出発シリコン粉末は、滑らかなファセットおよび約１５μｍの平均粒径を示し、それらは、マグネシウム粉末との熱反応２０２の後に、ゴツゴツした塊（図３Ｂに示される）へと劇的に変化する。ＳｉからＭｇ２Ｓｉへの移行は、粒径の増加（例えば、約２０μｍ）をもたらしてもよい。当該固相反応２００に基づいて、ａ＝０．５４３ｎｍの格子定数を有するＳｉダイアモンド立方晶構造から、ａ＝０．６３４ｎｍの格子定数を有するＭｇ２Ｓｉの逆蛍石型構造への相転移の際に、およそ１６０％の体積増加が生じてもよい。
【００５０】
マグネシウムは、シリコンとの固相反応２００の際の主要な拡散種であると考えられる。一般的に、より低い融点を有する物質は、比較的弱い原子結合およびより大きいモル体積を有し、それは、より高い融点を有する物質と比べてより速い拡散を可能にする。示された実施例において、ＭｇおよびＳｉの融点は、それぞれ、６５０℃および１４１４℃である。したがって、Ｍｇは、Ｓｉマトリックスの最も深い部分へとより容易に拡散することができ、したがって、Ｍｇ２Ｓｉの金属間相への完全な変化を可能にする。続いて、熱反応２０２の際に、Ｍｇ２Ｓｉの熱酸化が生じ、酸化マグネシウム２１８と、結晶性シリコン２１４と、炭素２１６とによる複合物を生じる。
【００５１】
図３Ｃに示されるように、熱反応２０２の後の当該複合物のモルフォロジーは、表面に多数の斑点を有する不規則な形状の塊であった。酸浸出反応２０４の際、酸化マグネシウム２１８を除去することにより図３Ｄに示されるポーラス構造を供給するために、酸浸出工程を実施した。例えば、ＭｇＯおよび場合によりＳｉＯｘなどの除去された酸化物は、結晶性シリコン２１４にマクロポーラス構造を作製する犠牲的テンプレートとしての役割を果たした。当該マクロスケールの細孔は、Ｓｉ系アノード材料にとって望ましいと考えられ、より高いタップ密度に貢献し得る。タップ密度は、典型的に、体積変化がほとんど観察されなくなるまで、容器を機械的にタップすることによって測定される。タップ密度は、試験される材料のサイズおよび多孔性に密接に関連すると考えられる。ある特定の実験において、炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料は、市販のナノサイズのシリコン粉末よりおよそ３倍高いタップ密度を示した。
【００５２】
図４Ａは、開示される技術の実施形態による、ＣＯ２熱酸化プロセスの実例生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果を示す。当該ＸＲＤ分析は、シリコンから、ケイ化マグネシウムへ、酸化マグネシウムとシリコンと炭素とによる複合物へ、最終的にシリコン／炭素複合物への移行の様々な段階を示した。当該実例シリコン材料に対して実施したＮ２吸着−脱着分析は、酸浸出工程の前後における試料のＢＥＴ表面積が１５．１ｍ２／ｇおよび６７．６ｍ２／ｇであることを示しており、これは、マクロポーラス構造と、典型的なナノ設計されたＳｉ系アノード材料と比べて比較的低い表面積と、を作製する犠牲的テンプレートとしての酸化マグネシウム２１８の役割を示している。さらに、図５Ａおよび図５ＢのＳＥＭおよびＴＥＭの高倍率画像は、酸浸出工程の後のＳｉ／Ｃ複合物が、１００ｎｍを超えるサイズのポーラス構造と、多孔性の結晶性シリコン上における炭素の概して均一な層と、を示すことを示す。
【００５３】
金属間化合物によるＣＯ２熱酸化プロセスを介した炭素２１６の形成を例示するために、ＥＤＳ元素マッピング（図５Ｃ−図５Ｅに示される）およびラマン分光法（図５Ｆに示される）を実施した。ＥＤＳの結果において、当該粒子全体における炭素の概して均一な分布が確認された。ラマン分析における約１３５０／ｃｍ（Ｄバンド）および１５８０／ｃｍ（Ｇバンド）の２つのピークは、当該試料中の炭素の存在を示す。ＤバンドおよびＧバンドの強度は、およそ１：１であり、これは、当該ＣＯ２熱酸化プロセスにより合成された炭素は、非結晶炭素（または無秩序な炭素）および黒鉛状炭素の混合物であったことを示す。
【００５４】
ガス状ＣＯ２とＭｇ２Ｓｉとの間の反応メカニズムは、図６Ａ−図６Ｃに示されるように、当該転化全体を通してガス状ＣＯ２の挙動に基づく３つの拡散段階を含み得る。最初、図６Ａに示されるように、ＣＯ２分子は、バルクのガス層を通って、Ｍｇ２Ｓｉ表面に向かって移動する。次いで、図６Ｂに示されるように、Ｍｇ２Ｓｉ粒子の外側に沿ったＣＯ２分子の表面拡散が生じ、Ｍｇ２Ｓｉの第１酸化反応が生じ、これは、表面においてＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物の形成を引き起こす。最初の表面のＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物層の形成の後、Ｍｇ２Ｓｉの内側へのＣＯ２ガス分子の連続供給は、概して完全な転化が達成されるまでＭｇ２Ｓｉ内部との酸化反応を連続的に促進するために、新たに形成されたＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物層を通じたＣＯ２分子の粒子間／粒子内拡散により、達成できる。
【００５５】
実験の際に生成された実例炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料の電気化学特性（例えば、サイクル性能およびレート特性）を評価した。図７Ａに示されるように、それぞれ、約２７３２ｍＡ・ｈ／ｇおよび約２２７３ｍＡ・ｈ／ｇの初期リチウム化および脱リチウム化容量が観察された。そのような容量は、約８３．２％の初期クーロン効率に対応する。さらに、当該炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料は、１．０Ｃレートにおいておよそ１０００ｍＡ・ｈ／ｇの良好なレート特性（図７Ｂに示される）も示し、これは、０．２Ｃレートにおいて２０００ｍＡ・ｈ／ｇに回復した。各Ｃレートにおける代表的なリチウム化／脱リチウム化プロファイルは、図７Ｃに示され、これは、サイクルの際の非結晶シリコンの相転移を示す。図７Ｄおよび図７Ｅにおいて、当該Ｓｉ／Ｃ複合物の０．２Ｃレートにおけるサイクル性能を、バルクのＳｉおよび空気酸化されたＳｉ試料と比較した。結果は、４００サイクルを超える実例シリコン材料の良好なサイクル安定性が、サイクルの際の約８７％の容量保持および典型的なリチウム化／脱リチウム化相転移を示すことを示した。
【００５６】
図８Ａ−図８Ｃおよび図１３に示されるように、ＣＯ２熱酸化プロセスによるＣａＳｉ２の試験も実施した。これらの結果は、ＣＯ２により酸化される強い熱力学的傾向を有することに対して、ＣａＳｉ２も好適であることを示した。ＣａＳｉ２からの反応生成物の最終モルフォロジーは、結果として歪んで層化された２次元シリコンモルフォロジーを生じるＣａＳｉ２の独特な結晶構造におそらく起因して、Ｍｇ２Ｓｉと異なる。ＣａＳｉ２のＣＯ２熱酸化プロセスによる、層化したモルフォロジーを有するＳｉ／Ｃ複合物は、９０回のサイクルにおいて約１０００ｍＡ・ｈ／ｇの安定なサイクル性能を示す（図８Ｃに示される）。
【００５７】
図９Ａは、ＣＯ２熱酸化プロセスの際のＭｇ２Ｓｉの実例インサイチュ高温ＸＲＤ（ＨＴ−ＸＲＤ）分析を示す。図９Ａに示されるように、ＭｇＯおよびＳｉの相展開ならびにＭｇ２Ｓｉのピーク強度の減少は、明らかに約５００℃において始まるように見える。図９Ｂは、ＳｉおよびＭｇＯの明確な相展開を示す、インサイチュＨＴ−ＸＲＤの際の実例ピーク強度変化を示す。図９Ｃ−図９Ｅは、温度変化に対する、それぞれ、Ｓｉ、ＭｇＯ、およびＭｇ２Ｓｉのピーク強度における明確な変化が見られる、約２Θ＝２８°−２９°、４２°−４４°、および３９°−４０°における、拡大された実例インサイチュＨＴ−ＸＲＤピークを示す。図９Ａ−図９Ｅに示されるように、ＭｇＯおよびＳｉの相展開ならびにＭｇ２Ｓｉピーク強度の減少は、明らかに約５００℃において始まるように見える。
【００５８】
図１０は、開示される技術の実施形態による、空気（またはＯ２）酸化と比較した、Ｍｇ２Ｓｉ形成および後続のＭｇ２ＳｉのＣＯ２熱酸化プロセスに対する様々な温度での実例Ｇｉｂｂｓ自由エネルギーを示す。図１０に見られるように、この酸化反応のための熱力学的駆動力は十分であり（７００℃においてΔＧ＝−５１９ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｍｇ２Ｓｉへのマグネシウムの犠牲的転化は、容易に進行し得る。ＣＯ２環境下において、当該反応は、空気中よりはるかに穏やかな発熱反応である。
【００５９】
図１１Ａおよび図１１Ｂは、それぞれ、Ｍｇ２Ｓｉの完全な転化に対する温度（６００℃−８００℃）および保持時間（５０分−６００分）の影響を調査するための実例エクスサイチュＸＲＤ分析を示す。図１１Ａおよび図１１Ｂに示されるように、約６５０℃−約８００℃の温度および約１００分−約６００分の保持時間は、二酸化炭素との反応により、Ｍｇ２Ｓｉを酸化マグネシウム、シリコン、および炭素へ転化させるのに十分であり得る。
【００６０】
図１２Ａ−図１２Ｊは、５０分、１００分、２００分、４００分、および６００分の様々な保持時間に対する７００℃でのＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物の実例ＳＥＭ画像を示す。これらの図は、粒子サイズ全体はあまり変化しないが、モルフォロジーは５０分−４００分の保持時間により著しく変わることを示す。図１２Ａ−図１２Ｊに示されるように、粒子サイズ全体はあまり変化したようには見えないが、モルフォロジーは５０分−４００分の保持時間により著しく変わる。このモルフォロジーの変化は、例えば、バルクのＭｇ２Ｓｉ中へのＣＯ２の拡散およびＭｇ２Ｓｉ＋ＣＯ２→２ＭｇＯ＋Ｓｉ＋Ｃの反応速度などの酸化反応の反応速度論に密接に関連すると考えられる。
【００６１】
図１３は、開示される技術の実施形態による、ＣａＳｉ２によるＣＯ２熱酸化プロセス後のＣａＯ＋Ｓｉ＋Ｃ複合物（下側）、およびＣａＯ除去後のＳｉ＋Ｃ複合物（中央および上側）の実例ＸＲＤパターンを示す。図１３に示されるように、不純物相（ＦｅＳｉ２）の減少は、ＨＦ浸出後に明確に見られる。
【００６２】
（実験）
熱力学的実現可能性研究、インサイチュ相展開分析、およびＣＯ２熱酸化反応の徹底的な微細構造キャラクタリゼーションを含む、モデル系として金属間化合物（Ｍｇ２ＳｉおよびＣａＳｉ２）を使用したＣＯ２熱酸化プロセスの特定の実験を実施した。
【００６３】
当該ＣＯ２熱酸化プロセスは、例えば、リチウムバッテリなどの先進的なエネルギー貯蔵システムのための好適なアノード材料を製作するために効果的な方法であることが見出された。当該反応生成物は、優れた長期サイクル安定性および中程度のレート特性を示した。これらの結果は、酸化金属間化合物による、提案されたＣＯ２熱酸化プロセスが、機能性エネルギー材料の形成に関して、ＣＯ２ガスの再利用および利用のための道筋であることを示した。
【００６４】
ケイ化マグネシウムの合成
市販のシリコン金属粉末を購入した。手作業により、１グラムのシリコン粉末および２グラムのマグネシウム粉末を混合した後、当該混合物をステンレス鋼のオートクレーブ反応器に入れ、不活性環境下においてしっかりと密封した。ケイ化物へのシリコンの完全な転化を確保するために、Ｍｇ２Ｓｉの化学量論比を超える過剰なマグネシウムを使用した。空気への曝露を抑えるために、当該反応器を密封する前に、少なくとも３回の不活性ガスによるパージを行った。密封後、当該反応器を、１℃／分の昇温速度において５００℃に設定した加熱条件の管状炉に１０時間入れ、次いで、室温まで自然に冷ました。
【００６５】
Ｍｇ２ＳｉのＣＯ２熱酸化プロセス
調製したケイ化マグネシウムの２グラムを細砕し、アルミナるつぼに広げた。次いで、当該るつぼを、二酸化炭素ガス流入下で、１℃／分の昇温速度において７００℃に設定した管状炉に１０時間入れた。当該加熱処理後、結果として得られる粉末を、酸化マグネシウムを除去するために１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に少なくとも２時間浸漬し、その後、吸引ろ過し、６０℃で一晩乾燥させた。
【００６６】
材料のキャラクタリゼーション
結晶構造および材料組成を調査するために、Ｘ線回折計、すなわち、ＸＲＤを使用した。電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ２００Ｆ）および透過電子顕微鏡（２００ｋＶのＬａＢ６電子源を備えるＦＥＩ  Ｔｅｃｈｎａｉ  Ｇ２  ２０Ｔｗｉｎ）を使用して、粉末モルフォロジーをキャラクタライズした。さらに、元素分析を実施するために、エネルギー分散型分光法（Ｔｅｓｃａｎ  Ｖｅｇａ３）を使用した。インサイチュ合成した後のシリコン／炭素複合物の炭素の構造を調査するために、ラマン分光法（５３２ｎｍのレーザを備えるＨｏｒｉｂａ  ＬａｂＲＡＭ  ＨＲシステム）を使用した。Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＸＲＫ９００Ｓ高温室を備えるＲｉｇａｋｕ  Ｓｍａｒｔｌａｂを使用して、インサイチュＸＲＤデータを収集した。当該ＸＲＤデータは、加熱および冷却の間、連続的に記録した。各スキャンは、およそ３０分を要し、スキャン範囲（２Θ）は、シリコン、ケイ化マグネシウム、酸化マグネシウム、および炭素の全ての主要ピークを検出できる、２０°−５０°であった。
【００６７】
電気化学特性の測定
当該シリコン／炭素複合物の電気化学特性を評価するために、作用電極としての合成したままの炭素コーティングされたマクロポーラスシリコンと、対電極としてのリチウム金属チップ（ＭＴＩ）と、を有する２０３２コイン電池。当該電極は、精製された蒸留水中の、炭素コーティングされたマクロポーラスシリコン材料（６０重量％）と、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ４５カーボンブラック導電剤（２０重量％）と、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ、１００ｇ／モルの平均分子量、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）／カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、高純水中における５重量％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）バインダ（２０重量％、ＰＡＡ：ＣＭＣ＝１：１重量比）と、から成るスラリーを、銅ホイル（集電体）の上に均等に広げて真空乾燥させる、スラリーキャスト法により調製した。
【００６８】
使用する電解質は、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）添加剤を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）（体積比３：７）中における１．３モル／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であった。バッテリサイクル試験のための電流条件は、以下のとおりであった：第１活性化サイクルに対して、組み立てられた各コイン電池の見掛け上の容量を測定するために、０．０５Ｃレート（非常に遅い電流）を適用した。第１サイクル（１Ｃレート）からの容量に基づいて、後続のサイクル試験は、０．０１Ｖと１．２Ｖの電圧の範囲の間において、０．２Ｃレートで実施した。それに応じて、各コイン電池の見掛け上の容量に基づいて、後続のサイクル試験のための電流条件を再計算（または調節）した。後続のサイクル試験は、０．０１Ｖと１．２Ｖの電圧の範囲の間において、０．２Ｃレートで実施した。
【００６９】
前述のことから、本開示の特定の実施形態が例示の目的のために本明細書において説明されているが、本開示から逸脱することなく、様々な変更が為され得ることは、理解されるであろう。さらに、一実施形態の要素の多くは、他の実施形態の要素に加えて、またはその代わりに、当該他の実施形態と組み合わされてもよい。したがって、当該技術は、添付の特許請求の範囲以外により限定されることはない。
【図１Ａ】
2020533729.tif 000003
【図１Ｂ】
2020533729.tif 000004
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ−５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ−９Ｅ】
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【図１０】
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【図１１Ａ−１１Ｂ】
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【図１２Ａ−１２Ｊ】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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