(57)【要約】【課題】水素貯蔵・供給材料の提供。【解決手段】本発明は、先行技術の水素キャリアと少なくとも同等な水素貯蔵容量を有する新規なジアミン−モノボラン液体有機水素キャリアを提供する。本発明の新規なジアミン−モノボランは、ジアミンとボラン錯体との簡易な一段階の化学合成法であり、出発原料が先行技術に比べて安価であるためコストが低いことなど、先行技術に対して利点を有する。本発明の新規なジアミン−モノボランは脱水素性能に優れている。安価で容易に入手できる市販触媒の存在下、周囲温度及び圧力において水素純度が高い脱水素が起こる。得られる１，３，２−ジアザボロリジン（環状ジアミノボラン）は容易に水素化されて、本発明の新規なジアミン−モノボランが得られる。また、本発明は、燃料電池、携帯動力電池、又は水素燃焼エンジンと共に設置される電池における発明のジアミン−モノボランの使用を提供する。他の使用は、輸送パイプライン及びタンカーによる輸送に関する。【選択図】図１
2020502166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式ＩＩＩで表される構造を有する化合物。
【化１】
2020502166.tif 000017
（式中、Ａが存在しない場合、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、置換されたＣ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、シアノ基（ＣＮ）、炭素環アルキル基（−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）を含む）、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ１０アリール基又は置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基から選択され、
Ａが存在する場合、Ａは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−から選択され、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキル連結基、置換されたＣ１−Ｃ６アルキル連結基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ連結基、置換されたＣ１−Ｃ６アルコキシ連結基、アミノ連結基（ＮＲ６）、Ｃ６−Ｃ１０アリール連結基又は置換されたＣ６−Ｃ１０アリール連結基から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アシル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＳｉＲ９から選択され、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＯＨから選択され、
Ｒ６及びＲ７は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、又はアミノ基（ＮＲ６Ｒ７）から選択され、
Ｒ９は、ハロゲン、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、アルコキシ基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−からなる群から選択される。）
【請求項２】
Ａが存在しない場合、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、シアノ基（ＣＮ）、炭素環アルキル基（−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）を含む）、ハロゲン又はＣ６−Ｃ１０アリール基から選択され、
Ａが存在する場合、Ａは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−から選択され、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキル連結基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ連結基、アミノ連結基（ＮＲ６）又はＣ６−Ｃ１０アリール連結基から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アシル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＳｉＲ９から選択され、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＯＨから選択され、
Ｒ６及びＲ７は、独立してＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、又はアミノ基（ＮＲ６Ｒ７）から選択され、
Ｒ９は、ハロゲン、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、アルコキシ基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａは存在せず、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、シアノ基（ＣＮ）、炭素環アルキル基（−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）を含む）、ハロゲン又はＣ６−Ｃ１０アリール基から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アシル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＳｉＲ９から選択され、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＯＨから選択され、
Ｒ６及びＲ７は、独立してＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、ハロゲン、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、アルコキシ基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜６）である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
下記式ＩＶで表される構造を有する請求項１に記載の化合物。
【化２】
2020502166.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、置換されたＣ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、シアノ基（ＣＮ）、炭素環アルキル基（−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）を含む）、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ１０アリール基又は置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アシル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＳｉＲ９から選択され、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＯＨから選択され、
Ｒ６及びＲ７は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、又はアミノ基（ＮＲ６Ｒ７）から選択され、
Ｒ９は、ハロゲン、アミノ基、アルコキシ基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）であり、
Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−からなる群から選択される。）
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、シアノ基（ＣＮ）、炭素環アルキル基（−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）を含む）、ハロゲン又はＣ６−Ｃ１０アリール基から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アシル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＳｉＲ９から選択され、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＯＨから選択され、
Ｒ６及びＲ７は、独立してＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、又はアミノ基（ＮＲ６Ｒ７）から選択され、
Ｒ９は、ハロゲン、アミノ基、アルコキシ基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）であり、
Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−からなる群から選択される、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はメチル基又はエチル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はメチル基又はエチル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
下記式Ｉで表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【化３】
2020502166.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ＮＨ２、シアノ基（ＣＮ）又はハロゲンから選択される。）
【請求項９】
下記式Ｉで表される化合物。
【化４】
2020502166.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ２はいずれもＨである。）
【請求項１０】
下記化合物を除く請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【化５】
2020502166.tif 000021
【請求項１１】
融点が１気圧で５５℃未満、３５℃未満、０℃未満又は−１０℃未満である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
周囲条件（例えば、２０℃、１気圧）で液体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
水素容量が重量密度で約３．０〜６．０重量％である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
体積密度が少なくとも３５ｇＨ２／Ｌである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１５】
著しい副産物生成が見られないように制御可能に且つ定量的にＨ２を放出する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１６】
再水素化可能な請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１７】
熱的及び／又は触媒的に水素を放出する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１８】
燃料電池、携帯動力電池、又は水素燃焼エンジンと共に設置される電池、あるいは輸送パイプライン又はタンカーによる輸送における請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物を含む燃料電池、携帯動力電池、又は水素燃焼エンジンと共に設置される電池。
【請求項２０】
ジアミン−モノボラン化合物を製造する方法であって、下記式ＶＩで表される化合物とＢＨ３又はその等価物のいずれかとを好適な条件下で反応させて、請求項１に記載の式ＩＩＩの化合物で表される構造を有する化合物を得る工程を有する方法。
【化６】
2020502166.tif 000022
（式中、Ａが存在しない場合、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、置換されたＣ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、シアノ基（ＣＮ）、炭素環アルキル基（−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）を含む）、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ１０アリール基又は置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基から選択され、
Ａが存在する場合、Ａは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−から選択され、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキル連結基、置換されたＣ１−Ｃ６アルキル連結基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ連結基、置換されたＣ１−Ｃ６アルコキシ連結基、アミノ連結基（ＮＲ６）、Ｃ６−Ｃ１０アリール連結基又は置換されたＣ６−Ｃ１０アリール連結基から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アシル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＳｉＲ９から選択され、
Ｒ６及びＲ７は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、又はアミノ基（ＮＲ６Ｒ７）から選択され、
Ｒ９は、ハロゲン、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、アルコキシ基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−からなる群から選択される。）
【請求項２１】
下記式ＶＩＩで表される化合物とＢＨ３又はその等価物のいずれかとを好適な条件下で反応させて、式ＩＶの化合物で表される構造を有する化合物を得る工程を有する請求項２０に記載の方法。
【化７】
2020502166.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、置換されたＣ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、シアノ基（ＣＮ）、炭素環アルキル基（−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）を含む）、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ１０アリール基又は置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アシル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＳｉＲ９から選択され、
Ｒ６及びＲ７は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、又はアミノ基（ＮＲ６Ｒ７）から選択され、
Ｒ９は、ハロゲン、アミノ基、アルコキシ基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）であり、
Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−からなる群から選択される。）
【請求項２２】
上記ＢＨ３の等価物は、Ｂ２Ｈ６、ＢＨ３・ＴＨＦ、ＢＨ３・ＳＭｅ２及びジシアミルボランからなる群から選択される、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
上記反応は室温で２４時間行われる、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
水素を可逆的に貯蔵及び放出する方法であって、
ａ）可逆的な脱水素・水素化が可能な請求項１〜１７のいずれか１項に記載の式ＩＩＩ、式ＩＶ又は式Ｉで表されるジアミン−モノボラン化合物を用意する工程と、
ｂ）上記化合物から水素ガスを放出して少なくとも部分的に脱水素された１，３，２−ジアザボロリジンを得るのに十分な反応条件下で上記化合物を接触させる工程と、
ｃ）上記水素ガスを回収する工程とを有する方法。
【請求項２５】
ｄ）上記少なくとも部分的に脱水素された１，３，２−ジアザボロリジンを水素化する条件下で該脱水素された１，３，２−ジアザボロリジンを接触させて、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の式ＩＩＩ、式ＩＶ又は式Ｉで表されるジアミン−モノボラン化合物を得る工程と、
ｅ）場合によっては、上記工程ｄ）の水素化反応で生じた熱の少なくとも一部を回収し、場合によっては、その回収した熱を用いて上記工程ｂ）の水素放出に必要な熱の少なくとも一部を供給する工程と、
ｆ）少なくとも部分的に水素化された式ＩＩＩ、式ＩＶ又は式Ｉで表されるジアミン−モノボラン化合物を回収する工程とをさらに有する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
上記工程ｂ）の反応条件は、少なくとも１当量の二水素を放出させるのに十分な高い温度で上記化合物を加熱することを含む熱的なものである、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
上記化合物は５０℃以上１５０℃以下の温度で加熱される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
上記工程ｂ）の反応条件は、水素放出させるのに十分な条件で上記化合物を触媒と接触させることを含む水素の触媒的放出である、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２９】
上記触媒的脱水素は、約５０〜２００℃の温度で加熱して行われる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
上記触媒は金属ハロゲン化物触媒であり、上記遷移金属は、鉄、コバルト、銅、ニッケルから選択され、上記ハロゲン化物は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択される、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
上記金属ハロゲン化物触媒は、ＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ３及びＦｅＣｌ２から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
上記触媒は［ＲｕＨ２（η２−Ｈ２）２（ＰＣｙ３）２］である、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３３】
上記脱水素された１，３，２−ジアザボロリジンは下記式Ｖで表される構造を有する、請求項２４〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【化８】
2020502166.tif 000024
【請求項３４】
上記環状ジアミノボランは２０℃、１気圧で液体であり、水素貯蔵サイクルを通じて液相のままである、請求項２４〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
上記環状ジアミノボランは、沸点が大気圧下で約８０℃、凝固点が０℃未満、例えば−２０℃である、請求項２４〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１２月１５日付けの豪州仮特許出願第２０１６９０５２００号の優先権及び恩恵を主張するものであり、その全体を本明細書に相互参照して援用する。
【０００２】
本発明は、水素貯蔵材料、より詳細にはモノボラン、特にジアミン−モノボランを用いた水素貯蔵材料に関するものであり、以下、本出願を参照して説明する。しかしながら、本発明はその特定の使用分野に限定されないことを理解されたい。
【背景技術】
【０００３】
本発明を適切な技術的文脈でとらえ、その利点がより十分に理解されるように、先行技術について以下に記載する。しかしながら、本明細書中のいかなる先行技術の記載も、その先行技術が周知である、あるいは当該分野の技術常識の一部であることを明確に又は暗に認めているとみなされるべきではないことを理解すべきである。
【０００４】
これまで、燃料又は補助燃料としての水素の使用に並々ならぬ関心が寄せられてきた。世界の石油埋蔵量は急速に枯渇しているが、水素の供給はほぼ無限のままである。水素は、石炭、天然ガスなどの炭化水素から得たり、水の電気分解により製造したりすることができる。また、水素は、化石燃料を使用せずに、例えば原子力又は太陽エネルギーを用いた水の電気分解によって得ることができる。さらに、水素は、現段階では石油よりも高価であるものの、比較的コストの低い燃料である。水素は、あらゆる化学燃料の中で単位重量当たりのエネルギー密度が最も高く、水素の燃焼による主な副産物が水であるため本質的に無公害である。
【０００５】
大手自動車メーカーの多くは水素燃料電池自動車を市場に出しているが、それらは、電気自動車では数時間かかるのに対して数分オーダーですぐに補給でき、従来の自動車に匹敵する走行距離（５００ｋｍ、それに対して電気自動車では１００〜２００ｋｍ）を有する。今のところ、これらの自動車を広く展開する上での障壁は、水素を貯蔵・供給する効率的な手段が欠けていることである。上述したように、従来の圧縮・液化水素には多くの欠点がある。しかしながら、水素を液体媒体により貯蔵すれば、既存の送液及び燃料噴射技術との適合性が高いため、すぐに市場で採用されるであろう。また、水素は、風力や太陽光などの再生可能資源により得られるエネルギーを貯蔵するのに理想的な候補である。大規模なエネルギー貯蔵及び供給用途でエネルギー会社が採用した場合、液体を用いた水素キャリアは市場に革命をもたらす可能性がある。
【０００６】
水素は燃料として広く適用される可能性があるものの、その利用、特に自動車の動力供給などの移動用途における大きな弱点は、許容できるほど軽量な水素貯蔵媒体が欠如していることであった。従来、水素は耐圧容器中に高圧下で貯蔵されるか、あるいは極めて低い温度まで冷却される低温液体として貯蔵されている。圧縮ガスとして水素を貯蔵する際には、大きくて重い容器を使用する必要がある。一般的なデザインの鋼製容器又はタンクにおいて、典型的な１３６気圧の圧力でタンク中に貯蔵される場合、水素ガスが占めるのは全重量の約１％にすぎない。同等量のエネルギーを得るためには、水素ガスの容器は、ガソリン／石油の容器の約３０倍の重量となる。
【０００７】
また、水素は大きなサイズの容器に貯蔵されるため非常に移動させにくいことに加え、水素の密度が低いため容器中に貯蔵される水素量が限られる。さらに、水素は極めて引火性が高いため、液体で貯蔵することによって、自動車の燃料として使用する際に重大な安全上の問題が生じる。また、液体水素は約２５３℃未満という極めて低温に保たなければならず、こぼれると非常に揮発しやすい。また、液体水素の製造コストは高く、液化プロセスに必要なエネルギーは、水素の燃焼により得られるエネルギーの大部分に相当する。
【０００８】
代替技術として、水素を可逆的に貯蔵及び放出できる特定の金属及び合金が知られている。この点に関して、それらは水素貯蔵効率が高いため優れた水素貯蔵材料と考えられている。水素を固体状水素化物として貯蔵することによって、圧力タンク中で圧縮ガス又は液体として貯蔵する場合よりも体積貯蔵密度を大きくすることができる。また、固体状水素化物で水素貯蔵を行うと、容器中に気体又は液体として水素を貯蔵する場合よりも安全上の問題が少なくなる。固相金属又は合金系は、水素を高密度で吸収することや、特定の温度／圧力又は電気化学的条件で金属水素化物を生成することによって、大量の水素を貯蔵でき、これらの条件を変更することで水素を放出できる。望ましい水素貯蔵材料は、材料の重量に対する貯蔵容量が高く、好適な脱着温度／圧力、良好な反応速度、良好な可逆性を有し、水素ガス中の汚染物質等による被毒に対して耐性があり、コストが比較的低いものであるのが好ましい。材料がこれらの特徴のうち１つ以上を有していない場合、広範な規模での商業利用に見合うものとはならないだろう。
【０００９】
また、材料の単位重量当たりの水素貯蔵容量は、多くの用途、特に水素化物が固定されたままではない用途で考慮すべき重要なポイントである。車両用途では、材料の重量に対する水素貯蔵容量が低いと、走行可能距離が低下し、故に車両の範囲も狭まる。水素の放出に必要なエネルギー量を削減するためには脱着温度が低いことが望ましい。さらに、車両、機械などの装置から得られる排熱を効率的に利用するには、貯蔵された水素を放出する脱着温度が比較的低いことが必要である。
【００１０】
さらにまた、水素貯蔵材料がその水素貯蔵能力を著しく損なうことなく吸脱着サイクルを繰り返せるように良好な可逆性が必要である。水素を比較的短時間で吸脱着できるように良好な反応速度が必要である。見合った性能の劣化を防ぐために、材料が製造及び使用中にさらされ得る汚染物質に対する耐性が必要である。
【００１１】
先行技術の水素貯蔵材料としては、Ｍｇ、Ｍｇ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｃｕ、Ｔｉ−Ｆｅ、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｍｍ−Ｎｉ及びＭｍ−Ｃｏ合金系（Ｍｍはミッシュメタル（希土類金属又は希土類金属の組合せ／合金））などの様々な水素貯蔵用金属材料が挙げられる。しかしながら、これらの先行技術の材料はいずれも、幅広い商業利用で貯蔵媒体に必要とされる要求特性の全てを有したものではない。
【００１２】
これらの材料のうち、Ｍｇ合金系は、貯蔵材料の単位重量当たり比較的大量の水素を貯蔵できる。しかしながら、室温での水素解離平衡圧が低いため、該合金に貯蔵された水素を放出するために熱エネルギーを供給しなければならない。また、水素の放出は２５０℃を超える高温でのみ起こり、大量のエネルギー消費を伴う。
【００１３】
希土類（ミッシュメタル）合金にはそれらに固有の問題がある。水素解離平衡圧が室温で数気圧オーダーという事実に基づいて、それらは典型的には室温で効率的に水素を吸収及び放出できるものの、それらの単位重量当たりの水素貯蔵容量は他のいずれの水素貯蔵材料よりも低く、さらに非常に高価な材料である。
【００１４】
チタン合金系の典型的な優れた材料と考えられているＴｉ−Ｆｅ合金系は、比較的安価であり、水素の水素解離平衡圧が室温で数気圧であるという利点を有する。しかしながら、初期水素化に約３５０℃という高温及び３０気圧を超える高圧を必要とするため、該合金系は水素吸脱着率が比較的低い。また、貯蔵された水素の完全な放出を阻害するヒステリシス問題も有する。
【００１５】
このような状況下、先行技術の問題を解決し、高い水素貯蔵効率、適切な水素解離平衡圧及び高い吸脱着率を有する改善された材料を開発するために様々な試みが行われてきた。この点に関して、Ｔｉ−Ｍｎ合金系は、水素に対する親和性が高く、原子量が低いことから単位重量当たり大量の水素貯蔵が可能であるため、高い水素貯蔵効率及び適切な水素解離平衡圧を有することが報告されている。しかしながら、該合金系には依然として上述した多くの欠点がある。
【００１６】
有機溶液及び水溶液という２種類の水素貯蔵液体がこれまで研究されている。水を介した供給は、加熱せずに触媒で制御された条件下で行われることが多い活性化合物の加水分解に依存する。系の構成は、熱により進行する固体反応と比較して比較的簡易である。加水分解による水素放出の場合、ＮａＢＨ４及びＮＨ３ＢＨ３などのホウ素含有化合物が最も研究されている。しかしながら、これらの化合物は固有の欠点を有する。例えば、ＮａＢＨ４は溶解性が低いため、大量の水が必要となり、水素貯蔵容量が４．０重量％未満にまで低下する。また、加水分解物は溶解性が乏しいため、系外に析出する傾向がある。さらに、ＮａＢＨ４と水との反応を抑制するために強力な塩基性安定剤が必要である。その上、溶液が腐食性であるため、実用的な系とする上で工学的な課題が生じる。
【００１７】
加熱時に水素を発生又は放出する液体有機炭化水素もまた６０年以上も研究されている。この液体有機水素キャリア（ＬＯＨＣ）は、貯蔵の際に水素化され、エネルギー／水素が必要な時に再び脱水素される。しかしながら、低融点、高沸点、十分な脱水素反応速度及び低使用温度などの要求特性を依然として欠いている。これまでのところ、最有力候補は、脱水素されてトルエンになるメチルシクロヘキサンであるように思われる。理論上、メチルシクロヘキサンは水素を６．１重量％含有し、４７．４ｋｇＨ２／ｍ３であり、メチルシクロヘキサン及びトルエンはいずれも幅広い温度帯で液体である。しかしながら、効率的な脱水素は３５０℃を超える高温で行わなければならず、＞０．３ＭＰａという高圧を必要とする。さらに、トルエン選択性が高く、コークス生成を最小限にする適度な酸性を有する触媒を設計するのは困難であった。
【００１８】
材料重量に対する高い水素貯蔵効率及び容量、高い吸脱着率、良好な解離平衡圧、比較的低いコスト（出発原料及び合成方法）、水素放出に必要なエネルギー量を削減できる低い脱着温度／圧力、水素貯蔵材料がその水素貯蔵能力を著しく損なうことなく吸脱着サイクルを繰り返せる良好な可逆性、水素を比較的短時間で吸脱着できる良好な反応速度、見合った性能の劣化を防ぐために材料が製造及び使用中にさらされ得る汚染物質（水素ガス中の汚染物質など）による被毒に対して耐性があること、貯蔵された水素の完全な放出を阻害するヒステリシス問題がほとんど又は全くないこと、Ｈ２脱着時に相変化を起こさないこと、周囲条件（例えば、２０℃、１気圧）で液体であること、好ましくは空気及び湿度に安定であること、リサイクル可能であること、並びに、自動車用途の現在の目標値（水素貯蔵・供給材料、容器、関連する流体管などを含む全システムで５．５重量％という最小値）を満たすことのうち１つ以上の特性を提供する水素貯蔵材料が当該分野で依然として求められている。ガソリンから水素インフラへの移行を起こりやすくするためには、これらの特性のうち少なくともいくつかが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、先行技術の欠点のうち１つ以上を解決又は改善すること、あるいは少なくとも有益な代替技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、先行技術の液体有機キャリアと比べて著しく改善された炭素／ホウ素／窒素（ＣＢＮ）化合物を用いた新規な種類の水素貯蔵材料を提供する。本出願人は、強力なＣ−Ｈ結合を切断して水素を生成させる代わりに、Ｂ−ＨとＮ−Ｈとで脱水素が比較的温和な条件で起こり、そのため、この新規な種類の水素貯蔵材料において著しい利点が得られることを見出した。本明細書に開示する新規な種類の水素貯蔵材料は、融点、揮発性、溶解性などの点で有益な物性を示すため、当該分野における上述したニーズの少なくともいくつかに対応する有望な材料を提供できる。驚くべきことに、本発明のＣＢＮ系水素貯蔵材料は、使用時の不溶性長鎖ポリマーの生成を回避できる傾向があり、そのため、脱水素中に液相を維持しやすい。
【００２１】
先行技術のホウ素系水素貯蔵材料の一つとしてＢＮ−メチルシクロペンタンが挙げられ、該材料は室温で空気及び湿度に安定な液体である（米国特許出願公開第２０１３０２８３６７５号明細書を参照）。熱的（１５０℃超）及び触媒的（８０℃未満で比較的安価な各種金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ２及びＮｉＣｌ２）を使用）の両方の手法で１分子当たり２当量のＨ２を放出でき、同様に室温で液体である単一の脱水素生成物が得られる。燃料電池の廃熱を回収して反応を進行させることができるため、エネルギーを効率的に使用できる。ＢＮ−メチルシクロペンタンは環状分子であり、分解物の大部分は、約３０℃という低い融点を有し、多くの溶媒に高い溶解性を示す三量体である。米国特許出願公開第２０１３０２８３６７５号明細書の発明者らは、脱水素生成物が比較的温和な条件下、９２％の収率で変換されて充填（ｃｈａｒｇｅｄ）燃料に戻ることを明らかにした。しかしながら、材料容量（４．７重量％）は、自動車用途の現在の目標値（上述したように５．５重量％）には満たない。ＢＮ−メチルシクロペンタンの他の欠点は、合成にＨＦ及びピリジンなどの有害薬品を必要とすることである。本発明はこの問題を大幅に改善し、ＢＮ−メチルシクロペンタンと比べて改善された材料容量を提供する。参考までに、ＢＮ−メチルシクロペンタンの脱水素反応は以下のスキームで示される。
【００２２】
【化１】
2020502166.tif 000003
【００２３】
本発明は、先行技術の水素キャリアと少なくとも同等な水素貯蔵容量を有する新規なジアミン−モノボラン液体有機水素キャリアを提供する。本発明の新規なジアミン−モノボランは、（ａ）ジアミンとボラン錯体との簡易な一段階の化学合成法であり、（ｂ）出発原料が安価であるためコストが低いことなど、先行技術に対して利点を有する。また、本発明の新規なジアミン−モノボランは脱水素性能に優れている。安価で容易に入手できる触媒の存在下、周囲温度及び圧力において水素純度が高い脱水素が起こる。好適な触媒は、ＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ３及びＦｅＣｌ２から選択できる。
【００２４】
本発明の新規なジアミン−モノボラン（式Ｉ）のいくつかの好ましい実施形態の水素化・脱水素機構は下記スキームＩとして図示される。いくつかの好ましい実施形態において、式ＩのＲ１及びＲ２は、独立してＨ及びＣ１−Ｃ６アルキル基からなる群から選択できる。他の実施形態において、式ＩのＲ１及びＲ２は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ＮＨ２、シアノ基（ＣＮ）又はハロゲンから選択される。他の実施形態において、式ＩのＲ１及びＲ２はいずれもＨである。
【００２５】
【化２】
2020502166.tif 000004
【００２６】
本発明のジアミン−モノボラン（式Ｉ）は完全飽和、すなわち完全充填されており、得られる１，３，２−ジアザボロリジン（環状ジアミノボラン）（式ＩＩ）は脱水素されていることが理解されよう。図示される通り、スキームＩの脱水素反応によって、式Ｉの化合物１モル当たり最大で２モルの二水素が生成される。
【００２７】
適当な条件下、式Ｉの化合物（同様に、本明細書に開示する式ＩＩＩの化合物から得られる環状脱水素生成物及び式Ｖの化合物）をさらに脱水素できることが理解されよう。例えば、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ又はＩＩｅなどの脱水素化合物の１種以上を式ＩＩの化合物から得ることができ、最大でさらに２モルのＨ２が発生する。
【００２８】
【化３】
2020502166.tif 000005
【００２９】
場合によっては、式ＩＩａ〜ｅの脱水素生成物は、式Ｉから式ＩＩの化合物を得る際よりも高い脱水素温度を必要とすることがあり、貴金属触媒を必要とすることがある。この種の脱水素を実施する条件は当業者には公知であろう。
【００３０】
本発明の好ましい化合物であるエチレンジアミンモノボラン（Ｒ１及びＲ２がＨである式Ｉの化合物）の場合、水素容量は５．４重量％を超え、ＢＮ−メチルシクロペンタンなどの先行技術の化合物と比べて著しく改善されている。エチレンジアミンモノボラン及び得られる１，３，２−ジアザボロリジン生成物（脱水素後に生成）はいずれも周囲温度及び圧力で液体であるため、上述したように著しい利点が得られる。脱水素生成物のＮＭＲ分析（１１Ｂ  ＮＭＲ）の結果、脱水素生成物の大部分が５員環ＢＣＮ化合物であることが示されたが、該化合物は、通常はボラジン、シクロジボラザン、ポリボラジレンなどの数種の望ましくない化合物を生成させるアンモニアボランと比較して再生の際に有利である。
【００３１】
第一の態様によれば、本発明は、下記式ＩＩＩで表される構造を有する化合物を提供する。
【００３２】
【化４】
2020502166.tif 000006
【００３３】
（式中、Ａが存在しない場合、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、置換されたＣ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、シアノ基（ＣＮ）、炭素環アルキル基（−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）を含む）、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ１０アリール基又は置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基から選択され、
Ａが存在する場合、Ａは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−から選択され、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキル連結基、置換されたＣ１−Ｃ６アルキル連結基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ連結基、置換されたＣ１−Ｃ６アルコキシ連結基、アミノ連結基（ＮＲ６）、Ｃ６−Ｃ１０アリール連結基又は置換されたＣ６−Ｃ１０アリール連結基から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アシル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＳｉＲ９から選択され、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＯＨから選択され、
Ｒ６及びＲ７は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、又はアミノ基（ＮＲ６Ｒ７）から選択され、
Ｒ９は、ハロゲン、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、アルコキシ基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−からなる群から選択される。）
【００３４】
一実施形態において、下記式ＩＩＩａで表される化合物が提供される。
【００３５】
【化５】
2020502166.tif 000007
【００３６】
（式中、Ａが存在しない場合、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、シアノ基（ＣＮ）、炭素環アルキル基（−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）を含む）、ハロゲン又はＣ６−Ｃ１０アリール基から選択され、
Ａが存在する場合、Ａは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−から選択され、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキル連結基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ連結基、アミノ連結基（ＮＲ６）又はＣ６−Ｃ１０アリール連結基から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アシル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＳｉＲ９から選択され、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＯＨから選択され、
Ｒ６及びＲ７は、独立してＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、又はアミノ基（ＮＲ６Ｒ７）から選択され、
Ｒ９は、ハロゲン、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、アルコキシ基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−からなる群から選択される。）
【００３７】
他の実施形態において、下記式ＩＩＩｂで表される化合物が提供される。
【００３８】
【化６】
2020502166.tif 000008
【００３９】
（式中、Ａは存在せず、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、シアノ基（ＣＮ）、炭素環アルキル基（−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）を含む）、ハロゲン又はＣ６−Ｃ１０アリール基から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アシル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＳｉＲ９から選択され、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＯＨから選択され、
Ｒ６及びＲ７は、独立してＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９は、ハロゲン、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、アルコキシ基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜６）である。）
【００４０】
式ＩＩＩａは式ＩＩＩの一実施形態を表し、式ＩＩＩｂは式ＩＩＩａの一実施形態を表す。したがって、本明細書中、本発明に係る方法において式ＩＩＩの化合物へ言及した場合、式ＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂの化合物を含むものであり得る。
【００４１】
上述した式ＩＩＩ、ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物は、各窒素に少なくとも１つの水素原子が存在し、ホウ素に一対の水素原子が存在することから、スキームＩと同様に脱水素された場合に化合物１モル当たり最大で２モルの二水素を生成できることが理解されよう。
【００４２】
一実施形態において、本発明は、下記式ＩＶで表される構造を有する化合物を提供する。
【００４３】
【化７】
2020502166.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、置換されたＣ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、シアノ基（ＣＮ）、炭素環アルキル基（−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）を含む）、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ１０アリール基又は置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アシル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＳｉＲ９から選択され、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＯＨから選択され、
Ｒ６及びＲ７は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、又はアミノ基（ＮＲ６Ｒ７）から選択され、
Ｒ９は、ハロゲン、アミノ基、アルコキシ基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）であり、
Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−からなる群から選択される。）
【００４５】
ある実施形態では、式ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ又はＩＶにおいて、置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基は、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、又はハロアルキル基である。ある実施形態では、置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキル基は、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキル基又は１つ以上のハロゲン置換基を有するＣ３−Ｃ８シクロアルキル基である。ある実施形態では、置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基は、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基で置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基又は１つ以上のハロゲン置換基を有するＣ６−Ｃ１０アリール基である。
【００４６】
別の実施形態において、本発明は、下記式ＩＶａで表される構造を有する化合物を提供する。
【００４７】
【化８】
2020502166.tif 000010
【００４８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ６Ｒ７）、シアノ基（ＣＮ）、炭素環アルキル基（−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）を含む）、ハロゲン又はＣ６−Ｃ１０アリール基から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アシル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＳｉＲ９から選択され、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ＮＨ２、ＣＮ又はＯＨから選択され、
Ｒ６及びＲ７は、独立してＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、又はアミノ基（ＮＲ６Ｒ７）から選択され、
Ｒ９は、ハロゲン、アミノ基、アルコキシ基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ（ｎ＝０〜６）であり、
Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＣＨＲ８−からなる群から選択される。）
【００４９】
式ＩＶａは式ＩＶの一実施形態を表す。したがって、本明細書中、本発明に係る方法において式ＩＶの化合物へ言及した場合、式ＩＶａの化合物を含むものである。
【００５０】
一実施形態において、式ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ又はＩＶａのＲ１及びＲ２の少なくとも一方はメチル基又はエチル基である。一実施形態において、式ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ又はＩＶａのＲ３及びＲ４の少なくとも一方はメチル基又はエチル基である。一実施形態において、式ＩＶ又はＩＶａのＸは−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０）である。別の実施形態において、Ｒ１はＨである。他の実施形態において、式ＩＶ又はＩＶａのＲ２はＨである。さらに他の実施形態において、式ＩＶ又はＩＶａのＲ３はＨである。さらに他の実施形態において、式ＩＶ又はＩＶａのＲ４はＨである。さらに他の実施形態において、式ＩＶ又はＩＶａのＲ５はＨである。ある実施形態において、式ＩＶ又はＩＶａのＲ３及びＲ４はいずれもＨである。一実施形態において、式ＩＶ又はＩＶａのＲ１、Ｒ２及びＲ５はいずれもＨである。別の実施形態において、式ＩＶ又はＩＶａのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はいずれもＨである。好ましい一実施形態において、式ＩＶ又はＩＶａのＸは−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はいずれもＨである。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態において、式ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ又はＩＶａのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はいずれもＨであるが、本発明の他の実施形態は、該水素の１つ以上を置換する他の基を有することが理解されよう。重量水素貯蔵密度が最大となるように、可能な位置の全てが水素原子を有することが好ましい。しかしながら、重量密度を抑えつつ１つ以上の基を置換することによって、融点、水素化／脱水素の反応速度及び／又は熱力学特性、あるいは化学安定性などの他の特性を付与及び改善することができる。
【００５２】
ある実施形態において、本発明の興味深い化合物は、式ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ又はＩＶａに示すように定義されるが、但し、下記化合物は除く。
【００５３】
【化９】
2020502166.tif 000011
【００５４】
式ＩＶの化合物の脱水素反応は下記スキームＩＩで示すことができ、その結果、対応する置換された１，３，２−ジアザボロリジン（環状ジアミノボラン）が得られ（式Ｖ）、２モルの二水素が得られる。同様のプロセスが式ＩＩＩの化合物に適用される。
【００５５】
【化１０】
2020502166.tif 000012
【００５６】
式ＩＶ及びＩＶａの置換基Ｒ１〜Ｒ５及びＸの選択、あるいは式ＩＩＩ、ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの置換基Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＡの選択を行うことにより、本発明のジアミン−モノボランの化学的性質を所望に応じて変更又は微調整できることが理解されよう。例えば、アルキル置換を行うと、有機溶解性が向上した基材が得られ、一方、側鎖を帯電させると、より極性の高い化合物となる。また、特定の置換基の電子供与性及び求引性が、水素化に対する特定の基材の反応性や、基材を再生する設備に影響を及ぼす場合もある。第一の態様の化合物は水素貯蔵化合物であることが理解されよう。理論に拘束されることを望むものではないが、置換基Ｒ１〜Ｒ５の１つ以上により得られる立体効果によって、ジアミン−モノボラン出発原料及び／又は得られる１，３，２−ジアザボロリジンの結晶化能が影響を受けることにより、上記材料が広範な条件下で液体のまま保持されるかどうかがいくらか制御されることが考えられる。
【００５７】
第二の態様によれば、本発明は、ジアミン−モノボラン化合物を製造する方法であって、式ＶＩで表される化合物とＢＨ３又はその等価物のいずれかとを好適な条件下で反応させて、式ＩＩＩの化合物で表される構造を有する化合物を得る工程を有する方法を提供する。
【００５８】
【化１１】
2020502166.tif 000013
【００５９】
一実施形態において、本発明は、ジアミン−モノボラン化合物を製造する方法であって、式ＶＩＩで表される化合物とＢＨ３又はその等価物のいずれかとを好適な条件下で反応させて、式ＩＶの化合物で表される構造を有する化合物を得る工程を有する方法を提供する。
【００６０】
【化１２】
2020502166.tif 000014
【００６１】
ＢＨ３の等価物は、Ｂ２Ｈ６、ＢＨ３・ＴＨＦ、ＢＨ３・ＳＭｅ２及びジシアミルボランからなる群から選択されることが好ましい。例えば、ＢＨ３の等価物はＢ２Ｈ６、ＢＨ３・ＴＨＦ、ＢＨ３・ＳＭｅ２又はジシアミルボランであってもよい。ＢＨ３の等価物はＢＨ３・ＴＨＦであることが好ましい。反応は、１モル当量の式ＶＩ又はＶＩＩの化合物と、１モル当量のＢ２Ｈ６、ＢＨ３・ＴＨＦ、ＢＨ３・ＳＭｅ２又はジシアミルボランとを含むことが好ましい。反応は室温で２４時間行うのが好ましい。しかしながら、当業者であれば、反応を実施するのに好適な条件を熟知していよう。
【００６２】
また、上述した水素貯蔵化合物のいずれか１種から水素を放出する方法も本明細書に開示される。
【００６３】
本発明は、水素を可逆的に貯蔵及び放出する方法であって、
ａ）可逆的な脱水素・水素化が可能な式ＩＩＩで表されるジアミン−モノボラン化合物を用意する工程と、
ｂ）上記化合物から水素ガスを放出して少なくとも部分的に脱水素された１，３，２−ジアザボロリジンを得るのに十分な反応条件下で上記化合物を接触させる工程と、
ｃ）上記水素ガスを回収する工程とを有する方法も提供する。
【００６４】
上記方法は、
ｄ）上記少なくとも部分的に脱水素された１，３，２−ジアザボロリジンを水素化する条件下で該脱水素された１，３，２−ジアザボロリジンを接触させて、式ＩＩＩで表されるジアミン−モノボラン化合物を得る工程と、
ｅ）場合によっては、上記工程ｄ）の水素化反応で生じた熱の少なくとも一部を回収し、場合によっては、その回収した熱を用いて上記工程ｂ）の水素放出に必要な熱の少なくとも一部を供給する工程と、
ｆ）少なくとも部分的に水素化された式ＩＶで表されるジアミン−モノボラン化合物を回収する工程とをさらに有してもよい。
【００６５】
１，３，２−ジアザボロリジンを得るのに十分な条件下で式Ｉ又はＩＩＩで表される構造を有する水素貯蔵化合物から水素を放出することを含む方法が本明細書に開示される。該方法は、１，３，２−ジアザボロリジンを水素化して式Ｉ又はＩＩＩで表される構造を得る工程を有する。
【００６６】
一実施形態において、水素を可逆的に貯蔵及び放出する方法であって、
ａ）可逆的な脱水素・水素化が可能な式ＩＶで表されるジアミン−モノボラン化合物を用意する工程と、
ｂ）上記化合物から水素ガスを放出して少なくとも部分的に脱水素された１，３，２−ジアザボロリジンを得るのに十分な反応条件下で上記化合物を接触させる工程と、
ｃ）上記水素ガスを回収する工程とを有する方法が提供される。
【００６７】
本実施形態において、上記方法は、
ｄ）上記少なくとも部分的に脱水素された１，３，２−ジアザボロリジンを水素化する条件下で該脱水素された１，３，２−ジアザボロリジンを接触させて、式ＩＶで表されるジアミン−モノボラン化合物を得る工程と、
ｅ）場合によっては、上記工程ｄ）の水素化反応で生じた熱の少なくとも一部を回収し、場合によっては、その回収した熱を用いて上記工程ｂ）の水素放出に必要な熱の少なくとも一部を供給する工程と、
ｆ）少なくとも部分的に水素化された式ＩＶで表されるジアミン−モノボラン化合物を回収する工程とをさらに有してもよい。
【００６８】
１，３，２−ジアザボロリジンを得るのに十分な条件下で式Ｉ又はＩＶで表される構造を有する水素貯蔵化合物から水素を放出することを含む方法が本明細書に開示される。該方法は、１，３，２−ジアザボロリジンを水素化して式Ｉ又はＩＶで表される構造を得る工程を有する。
【００６９】
１，３，２−ジアザボロリジンを得るのに十分な条件下で本明細書に開示する少なくとも１種の飽和ジアミン−モノボラン組成物から水素を放出し、１，３，２−ジアザボロリジンを水素化することを含む水素貯蔵方法も本明細書に開示される。
【００７０】
特定の実施形態において、本発明のジアミン−モノボランの融点は、１気圧で５５℃未満、具体的には１気圧で３５℃未満、より具体的には１気圧で０℃未満、最も具体的には１気圧で−１０℃未満である。本発明のジアミン−モノボランは、周囲条件（例えば、２０℃、１気圧）で液体であってもよい。したがって、本発明のジアミン−モノボランの融点は、１気圧で約−１０℃〜約５５℃、約−１０℃〜１０℃、１０℃〜３０℃、又は２０℃〜５０℃、あるいは約−１０、０、１０、２０、３０、４０又は５０℃であってもよい。
【００７１】
本発明のジアミン−モノボランの重量水素容量は、約３〜６重量％、例えば約３〜４、４〜５、３．５〜６、又は４〜５．５重量％であってもよい。本発明のジアミン−モノボランの水素容量は、重量密度で少なくとも４．０重量％、より具体的には少なくとも４．５重量％であってもよい。例えば、本発明のジアミン−モノボランの重量水素容量は、約３、３．５、４、４．５、５、５．５又は６重量％であってもよい。本発明のジアミン−モノボランの体積密度は、約３０〜約６０ｇＨ２／Ｌ、例えば約３０〜４０、約３５〜５５、又は約５０〜６０ｇＨ２／Ｌであってもよい。例えば、本発明のジアミン−モノボランの体積密度は、少なくとも３５ｇＨ２／Ｌ、より具体的には少なくとも４０ｇＨ２／Ｌであってもよい。ある実施形態において、本発明のジアミン−モノボランは、重量水素容量が約３〜６重量％、体積密度が約３０〜約６０ｇＨ２／Ｌである。
【００７２】
特定の実施形態において、本発明のジアミン−モノボランは空気中で比較的安定である。他の実施形態において、本発明のジアミン−モノボランはリサイクル可能である（例えば、再水素化可能）。さらに他の実施形態において、本発明のジアミン−モノボランは、ＰＥＭ燃料電池廃熱温度である８０℃以下で、著しい副産物生成が見られないように制御可能に且つクリーンに、好ましくは定量的に（例えば、所望の生成物の収率が９８％超）、Ｈ２を放出する。さらに他の実施形態において、本発明のジアミン−モノボランは、Ｈ２脱着に安価で豊富な触媒を用いる。さらに他の実施形態において、本発明のジアミン−モノボランは適度な重量及び体積貯蔵容量を特徴とする。さらに他の実施形態において、本発明のジアミン−モノボランは、Ｈ２脱着時に相変化を起こさない。ある実施形態において、本発明のジアミン−モノボランは、本段落の上記特徴のうち２つ以上を有する。
【００７３】
本明細書に開示するジアミン−モノボランは、水素貯蔵材料として有益である。本明細書に開示する他の実施形態において、本開示のジアミン−モノボラン化合物を用いて水素を貯蔵及び／又は放出する方法が提供される。例えば、１，３，２−ジアザボロリジン（環状ジアミノボラン）を得るのに十分な条件下で少なくとも１種の飽和ジアミン−モノボランから水素を放出し、場合によっては、１，３，２−ジアザボロリジン（環状ジアミノボラン）を水素化して飽和ジアミン−モノボラン出発原料を得ることを含む水素貯蔵方法が本明細書に開示される。水素貯蔵サイクル中、水素はいかなる形態で放出及び／又は付加されてもよい。例えば、水素は二水素の形式的な等価物として放出及び／又は付加されてもよい。二水素の形式的な等価物は、二水素（水素化時）、水素化物イオン又はプロトンとして基材に付加されていてもよい２つの水素原子である。例えば、水素化物イオン及びプロトンを組み合わせると、形式的には１当量の二水素となる。
【００７４】
ここに開示する本発明の飽和ジアミン−モノボランは、水素貯蔵用基材として好適に機能する。それらは、水素貯蔵ライフサイクル全体にわたって明確に定義された分子構造を有し、Ｈ２貯蔵容量が高く、Ｈ２による迅速な再生を可能とする適度なＨ２脱着エンタルピーを示し、液体であるか又は所望の使用条件下で液体に可溶である。また、脱水素生成物の水素化は容易に元に戻すことができ、それにより十分に特徴付けされた元の基材が再生される。
【００７５】
エチレンジアミンモノボラン化合物の一例の水素貯蔵サイクルを下記スキームＩＩＩに示す。該サイクルは、完全に充填すなわち還元された化合物から最大で２当量の二水素が損失することを表す。ホウ素−窒素複素環を消化剤で処理してから還元剤で処理すると、エチレンジアミンモノボラン化合物が再生される。ホウ素−窒素複素環を再生する他の方法は当業者に公知であろう。
【００７６】
【化１３】
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【００７７】
本開示化合物からの水素の放出はいくつかの方法で実施できる。例えば、化合物は熱的及び触媒的の両方の手法で水素を放出できるものであってもよく、熱的に水素を放出できるものであってもよく、触媒的に水素を放出できるものであってもよい。熱的放出は、少なくとも１当量の二水素を放出させるのに十分な高い温度で化合物を加熱することを含む。例えば、化合物は、５０℃以上、特に１５０℃未満の温度で加熱してもよい。水素の触媒的放出は、水素放出させるのに十分な条件で化合物を金属ハロゲン化物触媒と接触させることを含む。好ましい化合物としては、環状化合物を生成させるのに良好な触媒であるルテニウム錯体［ＲｕＨ２（η２−Ｈ２）２（ＰＣｙ３）２］が挙げられる。触媒的脱水素は、場合によっては、例えば５０〜２００℃、より具体的には５０〜８０℃の温度で加熱して行う。金属ハロゲン化物触媒の金属種は、例えば、遷移金属、特に第一列遷移金属から選択してもよい。金属の例としては、鉄、コバルト、銅、ニッケルが挙げられ、ハロゲン化物の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００７８】
脱水素条件は、本発明の化合物が脱水素されて、化合物１モル当たり約０．５〜２モルの二水素、例えば化合物１モル当たり約０．５〜１．５モル又は約１〜２モルのＨ２、あるいは化合物１モル当たり約２、１．８、１．６、１．４、１．２、１．０、０．８、０．６又は０．５モルのＨ２が生成するように選択されることが好ましい。
【００７９】
化合物１モル当たり約０．５〜２モルの二水素の脱水素には約５〜２０分、５〜１０分、又は１０〜２０分、例えば５、７．５、１０、１２．５、１５、１７．５又は２０分かかることが好ましい。脱水素が起こる温度は、２０〜１００℃、例えば２０〜５０℃、５０〜８０℃、６０〜１００℃、又は３０〜７０℃、例えば２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００℃に設定されるのが好ましい。温度及び触媒充填量を組み合わせることによって、本発明の化合物の脱水素の速度及び／又は程度を制御できることが当業者には理解されよう。
【００８０】
完全に脱水素された生成物は環状ジアミノボラン（１，３，２−ジアザボロリジン）である。特定の実施形態において、環状ジアミノボランは式Ｖで表される構造を有する。特定の実施形態において、環状ジアミノボランは２０℃、１気圧で液体であり、水素貯蔵サイクルを通じて液相のままであってもよい。例えば、環状ジアミノボランは、−１０℃、０℃、１０℃、３０℃、４０℃又は５０℃、１気圧で液体であってもよい。一実施形態において、環状ジアミノボランは室温で無色の液体であって、沸点が大気圧下で約８０℃、凝固点が０℃未満、特に約−２０℃である。
【００８１】
脱水素生成物は、該脱水素生成物を水素化（すなわち還元）することで再生できる。脱水素生成物は、本明細書中、「使用済み燃料」ともいう。再生の実施形態の一例を下記スキームＩＶに示す。スキームＩＶでは１，２−アザボリン充填燃料化合物１について示したが、この再生法は本発明のジアミン−モノボランにも適用できる。脱水素生成物Ｔをアルカノリシス反応（例えばメタノリシス反応）に供して中間体を得る。その後、ＬｉＡｌＨ４、ＢＨ３又は他の金属水素化物ＭＨｘ（Ｍはアルカリ若しくはアルカリ土類金属又は任意の遷移金属であり、ｘは任意の水素数であってもよい。）などの還元剤を用いた反応によって中間体を還元して完全に充填された燃料１を得る。
【００８２】
【化１４】
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【００８３】
他の実施形態において、水素化は水素化触媒の存在下で行ってもよい。水素化触媒は均一系触媒であっても、不均一系触媒であってもよい。水素化触媒は、１種以上の白金族金属を含んでもよく、例えば、白金、パラジウム、ロジウム（ウィルキンソン触媒など）、ルテニウム、イリジウム（クラブトリー触媒など）、ニッケル（ラネーニッケル又は漆原ニッケルなど）が挙げられる。代わりに又は加えて、水素化は、本発明のジアミン−モノボランを水素化物源で還元するものであってもよい。典型的には、水素化物は、形式的には、環ホウ素原子に付加する。併用する場合、化合物をまず水素化して飽和中間体を得てもよく、その後、この飽和中間体を水素化物と反応させる。
【００８４】
水素貯蔵システムは、上述した化合物の少なくとも１種を含んでもよい。本開示化合物を水素貯蔵システムで使用する場合、一実施形態では、化合物は、好適な有機溶媒に溶解しているなど、液相に存在してもよい。他の実施形態において、化合物は液相に存在しているが、有機溶媒には溶解していない。水素貯蔵装置及び／又は液相は、１種以上の触媒、溶媒、塩、包接化合物、クラウンエーテル、カルセランド、酸及び塩基を含んでいてもよい。水素貯蔵システムは、その後の貯蔵のために水素を導入するためのポートを含んでいてもよい。同様に、放出した水素ガスを回収するための口又はポートを含んでいてもよい。
【００８５】
このような水素貯蔵システムは、携帯動力電池に組み込んでもよく、水素燃焼エンジンと共に設置してもよい。水素貯蔵システムは、自動車などの水素燃料車両において又はそれと共に使用してもよい。代わりに、水素貯蔵装置は、水素を用いたシングルホーム又はマルチホーム発電システムの一部として住居又はその近傍に設置してもよい。より大型の水素貯蔵装置を従来の発電所と共に又はその代わりに使用してもよい。他の使用は、輸送パイプライン及びタンカーによる輸送に関する。
【００８６】
水素貯蔵システムは、本開示化合物と共に１つ以上の他の水素貯蔵方法を用いるものであってもよく、例えば圧縮水素、液体水素及び／又はスラッシュ水素による貯蔵が挙げられる。代わりに又は加えて、水素貯蔵システムは、とりわけ、金属水素化物、炭水化物、アンモニア、アミンボラン錯体、ギ酸、イオン性液体、ホスホニウムボレート又はカーボナイト物質などによる別の化学的貯蔵方法を用いてもよい。代わりに又は加えて、水素貯蔵システムは、とりわけ、カーボンナノチューブ、金属有機構造体、包接水和物、ドープポリマー、ガラスキャピラリーアレイ、ガラスマイクロスフェア又はケラチンなどによる物理的貯蔵方法を用いてもよい。
【００８７】
特定の実施形態において、本開示化合物の少なくとも１種は、添加剤として、本開示化合物と共に少なくとも１種の他の添加剤を含む液体組成物中に含まれてもよい。組成物は、２０℃、１気圧で液体であることが好ましい。他の実施形態において、組成物は、−２０℃〜５０℃、より具体的には−１５℃〜４０℃、１気圧で液体である。
【００８８】
液体組成物の一例は、少なくとも１種の本開示化合物と、少なくとも他の燃料添加剤、特に他のＨ２燃料添加剤とを含む。例えば、組成物は、Ｈ２容量がより高い燃料添加剤（アンモニアボランなど）の溶媒として本開示化合物を含む混合燃料であってもよい。このような実施形態において、本開示化合物の特定の実施形態は、極性双性イオン性であるため、沸点が比較的高い。該化合物は、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３、１９．６重量％）、メチルアミンボラン（ＭｅＮＨ２−ＢＨ３）又はＲ２０ＮＨ２−ＢＨ２Ｒ２１（Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキル基）などの極性水素貯蔵化合物のイオン性液体溶媒として役立つ。結果として、液体燃料組成物は、液相を維持しつつ１０重量％Ｈを超えるものとすることができる。
【００８９】
本発明は、式Ｉ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物を含む水素貯蔵システムを提供する。水素貯蔵システムは、式Ｉ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物を保持するよう構成された構造をさらに有することが好ましい。
【００９０】
本発明は、式Ｉ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物から水素を放出することを含む方法を提供する。水素の放出は、式Ｉ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物のいずれか１種から１当量以上の二水素を放出するものであることが好ましい。水素の放出は、１，３，２−ジアザボロリジン（環状ジアミノボラン）を生成させるものであることが好ましい。上記方法は、１，３，２−ジアザボロリジン（環状ジアミノボラン）を水素化する工程をさらに有する。
【００９１】
また、本発明は、燃料電池における本発明の組成物の使用を提供する。さらに、本発明は、燃料電池、携帯動力電池、又は水素燃焼エンジンと共に設置される電池、あるいは輸送パイプライン又はタンカーによる輸送における本発明の化合物の使用を提供する。さらに、本発明は、本発明の化合物を含む燃料電池、携帯動力電池、又は水素燃焼エンジンと共に設置される電池を提供する。
【００９２】
本発明は、本明細書に開示した実施形態及び特徴の他に、開示した実施形態及び特徴のあらゆる組合せ及び／又は適用も包含することが当業者には理解されよう。
【００９３】
添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を以下に記載するが、これらは一例にすぎない。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明のエチレンジアミンモノボランの１Ｈ  ＮＭＲである。
【図２】エチレンジアミンモノボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図３】Ｘ線単結晶回折分析により測定したエチレンジアミンモノボランの結晶構造であって、図３ａは単位格子中の分子充填、図３ｂは１つの単分子を示し、主要原子は、大きい黒色＝ホウ素、濃い灰色＝炭素、小さい黒色＝窒素、薄い灰色＝水素である。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
本発明の明細書及び特許請求の範囲において、以下に示す定義に従って下記用語を用いている。また、本明細書で用いた用語は、本発明の具体的な実施形態を説明するためのものでしかなく、本発明を限定するものではないことを理解されたい。別段の定めがない限り、本明細書で用いた全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する分野における通常の知識を有する者に一般に理解されるのと同じ意味を有する。
【００９６】
文脈上他の意味に解すべき場合を除き、明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、「含む」、「有する」などの用語は、排他的又は網羅的な意味とは反対の包含的な意味、すなわち「〜を含むが、それらに限定されない」の意味で解釈されるべきである。
【００９７】
「好ましい」及び「好ましくは」とは、特定の状況下で特定の利益を提供できる本発明の実施形態をいう。しかしながら、同じ又は他の状況下で他の実施形態もまた好ましい場合もある。また、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有益でないことを意味してはおらず、本発明の範囲から他の実施形態を除外するものではない。
【００９８】
実施例又は別段の指示がある場合を除き、本明細書で用いた成分の量又は反応条件を表す全ての数値は、全ての場合において「約」により修飾されていると理解されたい。
【００９９】
両端を用いた数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【０１００】
「アルキル基」とは、アルキル基の各炭素数について考えられるあらゆる異種、すなわちメチル基；エチル基；ｎ−プロピル基及びイソプロピル基（炭素数３）；ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基（炭素数４）；ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、２，２−ジメチルプロピル基及び２−メチル−ブチル基（炭素数５）などを意味する。
【０１０１】
特に指定がない限り、置換された又は非置換のアルキル基はＣ１−Ｃ６アルキル基であるのが好ましい。
【０１０２】
「アシル基」とは、Ｒ（Ｏ）Ｃ−（Ｒはアルキル基又は置換されたアルキル基であってもよい）の構造を有する基をいう。「低級アシル」基は、１〜６個の炭素原子を有する基である。
【０１０３】
置換されたアルキル基などにおける「置換された」とは、該アルキル基に通常含まれる原子（すなわち炭素及び水素）以外の原子で該基が置換されることを意味する。例えば、置換されたアルキル基は、ハロゲン原子又はチオール基を有してもよい。非置換のアルキル基は炭素及び水素原子のみを有する。
【０１０４】
「アルコキシ基」とは、結合点に酸素原子を有する直鎖、分岐又は環状炭化水素構造をいう。「アルコキシ基」の一例は、式−ＯＲ（Ｒはアルキル基であってもよい）で表される。好適なアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【０１０５】
特に指定がない限り、置換されたアルキル基、置換されたシクロアルキル基、置換されたアリール基及び置換されたアルコキシ基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基、エステル基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ及び−ＮＯ２からなる群から選択される１つ以上で置換されていることが好ましい。
【０１０６】
「ハロゲン」とは、フッ素、臭素、塩素及びヨウ素置換基をいう。
【０１０７】
「アミノ基」とは、別段の定めがない限り、式−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して水素又はＣ１−Ｃ６アルキル基であってもよい）で表される基をいう。
【０１０８】
本明細書中、「炭素環アルキル基」とは、炭素環基で置換されたアルキル基をいう。
【０１０９】
本明細書中、「炭素環」とは、環を構成する各原子が炭素である非芳香族飽和又は不飽和環をいう。炭素環は、３〜１０個の原子を有することが好ましく、５〜７個の原子を有することがより好ましい。
【０１１０】
本明細書で参照する先行技術は本明細書に参照して援用する。
【０１１１】
＜本発明の好ましい実施形態＞
以下、下記実施例を参照して本発明を説明するが、下記実施例はあらゆる点において本発明を例示するものであって限定するものではないと見なされるべきである。
【０１１２】
＜エチレンジアミンモノボランの合成＞
乾燥したバイアルに１当量のエチレンジアミンを投入した後、氷浴に置いた。ＢＨ３・ＴＨＦ（１当量）を注射器でゆっくり添加した。反応溶液を室温で２４時間撹拌した。ＴＨＦを減圧留去し、得られた油状液体をヘキサンで３回洗浄した。その後、混合物をクロロホルムに溶解させた。生成物を１Ｈ  ＮＭＲ及び１１Ｂ  ＮＭＲで分析した（それぞれ図１及び図２を参照）。得られた生成物の結晶構造を図３に示す。
【０１１３】
＜脱水素反応＞
Ｐｄ／Ｃなどの市販触媒を使用して脱水素実験を行い、発生した水素ガスの純度を質量分析計及びガスクロマトグラフィーで測定した。本発明の液状エチレンジアミンモノボランに１重量％のＰｄ／Ｃを添加した場合、二水素分子のみが該液体から放出されるのが検出された。１００℃未満の温度（約５０℃）において早い反応速度で液体から高純度のＨ２が放出されたが、これは、標準的な水素燃料電池との適合性が高いものであった。本発明のエチレンジアミンモノボランの水素容量は約５重量％であるため、十分に確立された燃料輸送インフラを用いた長距離大規模エネルギー貯蔵・供給にとって理想的な候補である。
【０１１４】
本発明の新規化合物は、材料重量に対する良好な水素貯蔵効率及び容量、良好な吸脱着率、良好な解離平衡圧、好適な脱着温度／圧力、水素貯蔵能力を著しく損なうことなく吸脱着サイクルを良好に繰り返せること（すなわち良好な可逆性）、水素を比較的短時間で吸脱着できる良好な水素化／脱水素反応速度、材料が製造及び使用中にさらされ得る汚染物質による被毒に対する良好な耐性、ヒステリシス問題がほとんど又は全くないこと、Ｈ２脱着時に相変化を起こさないこと、周囲条件（例えば、２０℃、１気圧）で液体であること、良好な空気安定性、多種多様な市販触媒でＨ２を完全又はほぼ完全に放出できることのうち、少なくともいくつかの要件を満たす好適な候補となることを可能にする特性を有する。
【０１１５】
特定の実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は他の多くの形態で実施できることが当業者には理解されよう。特に、上述した各実施例のいずれか１つについての特徴は、他の実施例のいずれかにおいて任意に組み合わせることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2020502166.tif 000029
2020502166.tif 000030