(57)【要約】  【解決手段】  多孔質還元シリカ繊維材料は、約０．１〜約２０ミクロンの直径および約５ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの表面積を有する。多孔質の減少した繊維材料を使用して、同等の市販のシリコン電極よりも高い容量と改善されたサイクル寿命を有する電極を形成することができる。  【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０．１〜約２０ミクロンの直径および約５ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの表面積を有する多孔質還元シリカ繊維材料。
【請求項２】
請求項１記載の多孔質還元シリカ繊維材料において、シリコン、一酸化シリコン、およびシリカを含み、前記シリコンが約２０重量パーセントより大きい量で存在する、多孔質還元シリカ繊維材料。
【請求項３】
請求項１記載の多孔質還元シリカ繊維材料において、約２〜約１５ミクロンの直径を有する、多孔質還元シリカ繊維材料。
【請求項４】
請求項１記載の多孔質還元シリカ繊維材料において、約３０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する、多孔質還元シリカ繊維材料。
【請求項５】
請求項１記載の多孔質還元シリカ繊維材料において、約０．０１ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇの多孔度を有する、多孔質還元シリカ繊維材料。
【請求項６】
請求項１記載の多孔質還元シリカ繊維材料において、約１ｎｍ〜約９０ｎｍの中央孔径を有する、多孔質還元シリカ繊維材料。
【請求項７】
請求項１記載の多孔質還元シリカ繊維材料において、約０．１ｎｍ〜約１５０ｎｍの孔径を有する、多孔質還元シリカ繊維材料。
【請求項８】
請求項７記載の多孔質還元シリカ繊維材料において、約１〜約１００ｎｍの孔径を有する、多孔質還元シリカ繊維材料。
【請求項９】
請求項１記載の多孔質還元シリカ繊維材料を製造する方法であって、
シリカ前駆体、ポリマー、および界面活性剤を含む溶液を提供する工程と、
前記溶液を繊維化して繊維を生成する工程と、
前記繊維を加熱してシリカベースの前駆体繊維を生成する工程と、
前記シリカベースの前駆体繊維を磁気熱還元に供して、前記シリカベースの前駆体繊維から少なくともいくらかの酸素を除去し、還元シリカ繊維を生成する工程と、及び
前記還元シリカ繊維を酸で洗浄して、マグネシウム含有反応生成物を除去し、前記多孔質還元シリカ繊維材料を生成する工程と、
を有する、方法。
【請求項１０】
請求項１記載の多孔質還元シリカ繊維材料を製造する方法であって、
シリカ（ＳｉＯ２）および酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）およびマグネシア（ＭｇＯ）の少なくとも１つを含む溶融物を提供する工程と、
前記溶融物を繊維化して繊維を生成する工程と、
前記繊維を処理して非シリカ成分を除去し、シリカベースの前駆体繊維を生成する工程と、
前記シリカベースの前駆体繊維を磁気熱還元に供して、前記シリカベースの前駆体繊維から少なくともいくらかの酸素を除去し、還元シリカ繊維を生成する工程と、及び
前記還元シリカ繊維を酸で洗浄して、マグネシウム含有反応生成物を除去し、前記多孔質還元シリカ繊維材料を生成する工程と、
を有する、方法。
【請求項１１】
バインダーおよび請求項１記載の多孔質還元シリカ繊維材料を含むバッテリー電極。
【請求項１２】
請求項１１記載のバッテリー電極において、約３０％〜約１００％のクーロン効率を有する、バッテリー電極。
【請求項１３】
請求項１１記載のバッテリー電極において、約０．４〜約１．０の容量比Ｃ３／Ｃ１を有する、バッテリー電極。
【請求項１４】
請求項１１記載のバッテリー電極において、約０．１〜約１．０の容量比Ｃ１０／Ｃ１を有する、バッテリー電極。
【請求項１５】
請求項１１記載の電極を含む、リチウムイオン電池。
【請求項１６】
約０．１〜約２０ミクロンの直径、約５ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの表面積を有し、二酸化ケイ素を実質的に含まない、多孔質還元シリカ繊維材料。
【請求項１７】
請求項１６記載の多孔質還元シリカ繊維材料において、約３０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する、多孔質還元シリカ繊維材料。
【請求項１８】
請求項１６記載の多孔質還元シリカ繊維材料において、約０．０１ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇの多孔度を有する、多孔質還元シリカ繊維材料。
【請求項１９】
請求項１６記載の多孔質還元シリカ繊維材料において、約１ｎｍ〜約９０ｎｍの中央孔径を有する、多孔質還元シリカ繊維材料。
【請求項２０】
バインダーおよび請求項１６記載の多孔質還元シリカ繊維材料を含む、電池電極。
【請求項２１】
請求項２０記載の電極を含む、リチウムイオン電池。
【請求項２２】
約０．１〜約２０ミクロンの直径および約５ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの表面積を有する、多孔質混合金属酸化物繊維材料。
【請求項２３】
請求項２２記載の多孔質混合金属酸化物繊維材料において、約３０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する、多孔質混合金属酸化物繊維材料。
【請求項２４】
請求項２２記載の多孔質混合金属酸化物繊維材料において、約５体積％〜５０体積％の多孔度を有する、多孔質混合金属酸化物繊維材料。
【請求項２５】
請求項２２記載の多孔質混合金属酸化物繊維材料において、リチウムの酸化物およびアルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、チタン、およびバナジウムの少なくとも１つを含む、多孔質混合金属酸化物繊維材料。
【請求項２６】
請求項２２記載の多孔質混合金属酸化物繊維材料において、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の少なくとも１つを含む、多孔質混合金属酸化物繊維材料。
【請求項２７】
請求項２２記載の多孔質混合金属酸化物繊維材料において、約０．１ｎｍ〜約１５０ｎｍの孔径を有する、多孔質混合金属酸化物繊維材料。
【請求項２８】
請求項２７記載の多孔質混合金属酸化物繊維材料において、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの孔径を有する、多孔質混合金属酸化物繊維材料。
【請求項２９】
請求項２２記載の多孔質混合金属酸化物繊維材料において、ゾル−ゲル繊維化によって製造された、多孔質混合金属酸化物繊維材料。
【請求項３０】
バインダーおよび請求項２２記載の多孔質混合金属酸化物繊維材料を含む、バッテリー電極。
【請求項３１】
請求項３０記載の電極を含む、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、「バッテリー電極材料」という発明の名称の２０１７年９月１３日に提出された米国仮出願第６２／５５８１０７号に対して優先権を主張する本出願は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、概して、リチウムイオン電池用のシリコンをベースとする高容量の負極（アノード）活物質に関する。特に、本開示は、標準的な商業用等級のシリコンよりも改善されたサイクル寿命およびグラファイトアノード材料よりも改善された容量を示すシリコンベースの繊維状材料を記載する。
【０００３】
リチウムイオン電池は、過去１０年間で急増し、現在では、電子デバイス、コードレス機器および車両に携帯用電力を提供するための選択の電源である。テクノロジーがリチウムイオン電池の電力にますます依存するようになるにつれ、リチウムイオン電池業界は、エンドユーザーに最大限の汎用性を提供するために、セルのパフォーマンスを拡張するために取り組んできた。
【０００４】
グラファイトは、安定性を維持し、容量損失がほとんどないかまったくない数百サイクルにわたってその機能を果たす能力のために、リチウムイオン電池で一般的に使用される。シリコンは、現在の業界標準であるグラファイト（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べて非常に高い容量（４０００ｍＡｈ／ｇ）であるため、アノード材料として非常に有望である。ただし、シリコンには、リチウム化時に３５０％膨潤するという制限がある。この膨潤は、内部のセル構造に深刻な混乱を引き起こし、セルのコンポーネントが損傷し、アノードがそれ自体を細かく砕いて最終的に電気的接続を失うため、容量が急速に失われる可能性がある。
【０００５】
したがって、改善されたシリコンベースのアノード材料およびそのようなシリコンベースのアノード材料を調製する方法が引き続き必要とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下の図は、本発明の特定の態様を例示するために含まれており、排他的な実施形態として見なされるべきではない。開示された主題は、当業者が考え得る限り、本開示の利益を有するように、形態および機能において考え得る修正、変更、および均等物が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、アノードおよびカソードを含むリチウムイオン電池の概略図を示す。
【図２】図２は、実施例１の還元された混合物のＸ線回折（ＸＲＤ）スキャンである。
【図３】図３は、酸で洗浄した後の実施例１の還元された混合物のＸ線回折（ＸＲＤ）スキャンである。
【図４】図４は、本開示の実施形態による、Ｓｉに変換されたＳｉＯ２のパーセンテージに対するＭｇ／ＳｉＯ２比の影響を示す。
【図５】図５は、本開示の実施形態による、シリコンベースの繊維の表面積に対するＭｇ／ＳｉＯ２比の影響を示す。
【図６】図６は、本開示の実施形態による、シリコンベースの繊維の中央細孔直径に対するＭｇ／ＳｉＯ２比の影響を示す。
【図７】図７は、本開示の実施形態による、シリコンベースの繊維の多孔性に対するＭｇ／ＳｉＯ２比の影響を示す。
【図８】図８は、市販のシリコンの最初のサイクルの結果のグラフである。
【図９】図９は、市販のグラファイトの第一サイクル結果のグラフである。
【図１０】図１０は、本開示の実施形態による実施例３および４のサンプル１の第１サイクルの結果のグラフである。
【図１１】図１１は、本開示の実施形態による実施例３および４のサンプル５の第１サイクルの結果のグラフである。
【図１２】図１２は、本開示の実施形態による実施例３および４のサンプル２の第１サイクルの結果のグラフである。
【図１３】図１３は、本開示の実施形態による、実施例３および４のサンプル１０の第１のサイクルの結果のグラフである。
【図１４】図１４は、本開示の実施形態による実施例３および４のサンプル１１の第１のサイクルの結果のグラフである。
【図１５】図１５は、商用シリコンの容量対サイクルのグラフである。
【図１６】図１６は、市販のグラファイトの容量対サイクルのグラフである。
【図１７】図１７は、本開示の実施形態による、実施例３および４のサンプル１の容量対サイクルのグラフである。
【図１８】図１８は、本開示の実施形態による、実施例３および４のサンプル５の容量対サイクルのグラフである。
【図１９】図１９は、本開示の実施形態による、実施例３および４のサンプル２の容量対サイクルのグラフである。
【図２０】図２０は、本開示の実施形態による、実施例３および４のサンプル１０の容量対サイクルのグラフである。そして
【図２１】図２１は、本開示の実施形態による実施例３および４のサンプル１１の容量対サイクルのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、約０．１ミクロンから約２０ミクロンの直径、高表面積（例えば、約５から約４００ｍ２／ｇの表面積）、および相互接続されたまたは離散多孔性を有する多孔質還元シリカ繊維を記載する。本明細書で使用される場合、「表面積」は、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）技術によって決定される表面積である。いくつかの実施形態では、多孔質還元シリカ繊維は、約３０から約３００ｍ２／ｇの表面積を有する。本明細書で数字の範囲が言及されている場合、その範囲内のすべての数字が本明細書に具体的に含まれる。
【０００９】
様々な実施形態において、多孔質還元シリカ繊維は、実質的にシリカを含まない。「実質的に含まない」とは、２０重量パーセント未満、例えば、１０重量パーセント未満、５重量パーセント未満、または１重量パーセント未満を意味する。
【００１０】
いくつかの実施形態では、多孔質還元シリカ繊維は、約０．１から約０．７ｃｍ３／ｇの多孔度を有する。他の実施形態では、多孔質還元シリカ繊維は、約０．０１から約１．５ｃｍ３／ｇの多孔度を有する。多孔質還元シリカ繊維内に内部多孔性を提供することにより、繊維の外部または電極構造を破壊することなく、シリコン膨張の少なくとも一部に対応できる内部容積が作成される。多孔質還元シリカ繊維は、電解質からリチウムイオンを受け入れ、電解質に放出することができる。
【００１１】
本開示はまた、リチウムイオン電池のアノードとして使用するための多孔質還元シリカ繊維を製造する方法を説明する。これらの方法は、ＳｉＯ２ベースのファイバー（つまり、シリカベースの前駆体）を形成し、それをさまざまなプロセスにかけ、主にシリカ化学に精製したり、シリカベースの前駆体ファイバーに内部多孔性を作成したりすることに依存する。次いで、シリカベースの前駆体繊維は、熱化学還元プロセスにかけられて、ＳｉＯおよび／またはＳｉＯ２の任意の含有物を有するシリコンを含む還元されたシリカ繊維を生成する。以下でさらに説明するように、シリカベースの前駆体繊維は、ガラス溶融法またはゾル−ゲル法などの化学的方法によって製造することができる。様々な実施形態では、シリカベースの前駆体繊維の多孔性は、化学浸出によって、熱処理によって、コロイド微粒子の集合からのゾルゲルプロセスによってシリカ系前駆体繊維を形成することによって、またはシリカを形成することによって、溶液からのベースの前駆体繊維と、細かく分散されたポリマーを繊維化溶液に導入し、燃え尽きると繊維に多孔性の空洞を残す（すなわち、ポリマー鋳型）、またはそれらの任意の組み合わせによって意図的に導入される。
【００１２】
次に、化学還元プロセスおよびその後の精製方法を実施して、シリカベースの前駆体繊維から化学的に結合した酸素の一部またはすべてを除去し、シリコン（Ｓｉ）および／または一酸化シリコン（ＳｉＯ）を含む化学物質を材料に残す。材料には、残留シリカまたは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）も含まれる。この材料は、還元シリカ繊維と呼ばれる。
【００１３】
いくつかの実施形態では、電極は、標準的な電池製造技術を使用して、還元シリカ繊維から形成される。有利なことに、電極は、既存のグラファイト電極よりも容量が大きく、リチウムイオンハーフセルまたはフルバッテリーで使用した場合、同等の市販シリコンよりもサイクル寿命が改善される。他の実施形態では、還元シリカ繊維から形成された繊維紙がアノードとして利用され、したがって、集電装置の必要性を排除する。
【００１４】
特定の実施形態では、溶融誘導シリカ系前駆体繊維は、約０．１ミクロンから約２０ミクロンの直径で製造される。次に、この繊維を化学処理（すなわち、浸出）して非シリカ成分を除去し、主にシリカ組成の繊維を後に残すことができる。次いで、この繊維は、酸素の除去を介してシリカを金属シリコンに変換するために、熱還元工程にかけられても良い。
【００１５】
他の実施形態では、制御された多孔度を有する約０．１ミクロン〜約２０ミクロンの直径を有するシリカベースの前駆体繊維は、ゾル−ゲル法により製造され、次に還元工程に供されて還元シリカ繊維を製造する。還元シリカ繊維の寸法および／または多孔度は、リチウム化時の高膨張に対応するのに十分な場合がある。これにより、アノードへの損傷を回避し、シリコンの高容量の利点により長いセル寿命を可能にする。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「容量」は、電池によって供給されることができる全体的な充電の尺度を意味し、所与の負荷条件下で電池が提供することができる実行時間を決定する。実際には、容量はバッテリーの使用時間を決定する。容量は、配信された電流に配信時間を掛けた積として測定する。これは通常、アンペア時またはミリアンペア時（ｍＡｈ）として引用する。
【００１７】
比容量は、セルの単位重量または体積あたりの全体的な容量によって定義される。特定の容量は、活物質のみ（アノードまたはカソード材料）、個々のセル（活物質、集電装置、電解質、および「缶」またはハウジングを含む）、またはバッテリーパック全体について見積もることができる。単位は通常、グラムあたりのアンプ時間（Ａ'ｈ／ｇ）または立方センチメートルあたりのアンプ時間（Ａ'ｈ／ｃｍ３）として示す。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「サイクル寿命」は、その容量がその元の容量の８０％を下回る前にバッテリーがサポートできる完全な充電／放電サイクルの数を意味する。本明細書で使用する場合、「容量保持」とは、一定のサイクルでサイクルまたは保管された後の、指定された放電条件下でバッテリーから利用できる全容量の割合を意味する。
【００１９】
使用に伴い、時間の経過とともに、電池はそれらの内部構成要素の物理的変化を経験する。これは、電解質の消費／変換、アノードとカソードでの反応層の形成（固体電解質界面またはＳＥＩと呼ばれる）、または充電／放電サイクル（通常、アノードまたはカソードを構成する粒子間の電気的接続の喪失）によって駆動される。全体的な結果として、全体的なセル容量が減少する。セルの動作寿命にわたって得られた放電曲線は、容量が徐々に減少することを示す。セルの有効寿命の定義はやや恣意的であるが、通常は容量が２０％減少し、元の容量の８０％が使用可能になると見られる。
【００２０】
より高い容量および改善されたサイクル寿命に加えて、低減されたシリカ繊維から製造された電極は、改善された充電／放電速度を促進し得る。還元シリカ繊維は、表面積が大きく、体積が小さい（ＳＡ／Ｖ比が高い）。これにより、リチウムが構造にすばやく出入りできるようになり（表面限定反応）、リチウムが構造に入ると拡散する必要がある距離も短くなる。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「充電速度」は、電流がセルに印加されてその容量を回復する速度を意味する。バッテリレート機能は、特定の電流を負荷に供給したり、充電中に特定の電流を受け入れるセルの機能の尺度である。レート機能は、特定の充電／放電電流の下でのセル電圧（縦軸）対時間（横軸）をプロットする放電曲線で表される。電流が増加すると、バッテリーが長期間にわたって安定した電圧を受け入れたり提供したりする能力が低下することがわかる。この意味で、レートが上がるとバッテリー容量は減少する傾向がある。リチウムをカソードおよびアノード材料に出し入れする能力は、安定した電圧と長い実行時間を高速で達成するための制限要因である。速度論的パラメータとして、充放電レートはセルの温度性能にも関連する。業界では、一般的に使用時に遭遇する極端な温度でも問題なく動作できるバッテリーが求められる。
【００２２】
レートは、通常、「Ｃ」値と呼ばれる。「Ｃ」充電レートは、１時間で特定のセルの全容量を充電する。「２Ｃ」の充電レートでは、３０分で同じセルが充電される。「Ｃ／２」の充電レートでは、同じセルが２時間で充電される。
【００２３】
リチウムイオン電池の構造
典型的なリチウムイオン電池セルは、外側の金属ハウジングを含む。外側の金属ハウジング内には、カソード（すなわち、正極）、アノード（すなわち、負極）、およびセパレーターが封入される。典型的な円筒形リチウムイオン電池では、カソード、アノード、セパレーターは、薄いシートの長いスパイラルロールの形で提供される。あるいは、ポーチまたはコインセルの場合、それらは積み重ね構成またはＺ折り構成で提供されても良い。カソード、アノード、セパレーターシートは、電解質として機能する溶媒に沈められる。セパレーターは、リチウムイオンが通過できるようにしながら、アノードとカソードを物理的および電気的に分離する。
【００２４】
典型的なリチウムイオン電池では、カソードは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、またはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの混合リチウム金属酸化物材料から作られる。他のカソード材料には、マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などがある。
【００２５】
一般的な従来のリチウムイオン電池では、アノードはグラファイトなどの炭素でできる。セルが電力を吸収している充電プロセス中、リチウムイオンは電解質を通ってカソードからアノードに移動し、カーボンに付着または結合する。セルが電力を供給する放電プロセス中、リチウムイオンは、電解質を通って炭素アノードからリチウム金属酸化物カソードに戻る。リチウムイオン電池の液体電解質には、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの有機溶媒中のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などのリチウム塩が含まれる。充電プロセスと放電プロセスの両方で、リチウムイオンはセパレーター層を通過し、セパレーター層は通常、カソードとアノードを分離する穴のあいた薄いプラスチックシートであるが、リチウムイオンの流れを可能にする。
【００２６】
ここで図３を参照する。図１を参照すると、アノードおよびカソードを含むリチウムイオン電池の略図が示される。リチウムイオン電池１０は、負電極またはアノード１２と、正電極またはカソード１４とを含む。本開示によれば、アノード１２は、微細直径、高表面積、および相互接続または離散多孔性を有する還元シリカ繊維を含む。カソード１４は、微細な直径、大きな表面積、および相互接続されたまたは離散した多孔性を有するリチウム含有混合金属酸化物繊維を含むことができる。銅の電流コレクタ１６は、電気的に接触しており、アノード１２に関連付けられており、アルミニウムの電流コレクタ１８は、電気的に接続しており、カソード１４に関連付けられる。
【００２７】
リチウムイオン２２は、アノードおよびカソード材料と会合する。透過性ポリマーセパレータ２４は、正極材料を負極材料から分離するが、リチウムイオン２２が電極１２、１４間の電解質２６を通過することを可能にする。リチウムイオン電池１０の放電中、リチウムイオン２２は、アノード１２は電解質２６を通ってカソード１４に至り、電子２８を回路の周りで反対方向に移動させ、負荷に電力を供給する。バッテリー１０を充電すると、リチウムイオン２２がセパレーター２４を横切って強制的に移動してアノード１２と会合し、次の放電サイクルを可能にする。
【００２８】
一般に、本開示のシリコンベースのアノードを形成する方法は、４つの工程：（１）前駆体シリカファイバーを生成する工程、（２）前駆体シリカ繊維を還元工程にかけて酸素を除去し、還元シリカ繊維を生成する工程、（３）還元シリカ繊維を洗浄および精製する工程、および（４）洗浄および精製された還元シリカ繊維を用いて電極を形成し、リチウムイオンセルで使用する工程を含む。
【００２９】
繊維溶液紡糸法によるシリカベースの前駆体の製造
いくつかの実施形態によれば、シリカベースの前駆体繊維は、ゾルゲルまたは溶液紡糸プロセスを利用してシリカ繊維を生成することによって生成され、次いでさらにシリコンに還元されても良い。このプロセスでは、コロイダルシリカなどのシリカ前駆体、ペンタエトキシプロパンジシロキサン（ＰＥＤＳ）などのシロキサン、水ガラス（ケイ酸ナトリウムなどの可溶性アルカリケイ酸塩）、またはテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトケイ酸塩（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、またはシリコンアルコキシド（ＭＴＥＳ）などの他の化学物質と一緒に溶液または分散液（ゾル）に入れて、縮合／架橋反応を起こす。コロイダルシリカには、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手できるＬｅｖａｓｉｌ（商標登録）、またはＣＷＫ、Ｇｒａｃｅ、Ｍｅｒｃｋ、Ｂａｙｅｒ、ＮａｌｃｏまたはＤｏｗから入手できる他のコロイダルシリカ製品が含まれる。
【００３０】
加えて、テンプレート化された多孔性は、以下およびそれぞれの開示がその全体が参照により本明細書に組み込まれる欧州特許出願第０３１８２０３号および米国特許第５，１７６，８５７号においてさらに詳細に記載されるように、適切な溶解度／曇り点特性を有するポリマー／界面活性剤を紡糸溶液に導入することによって紡糸製品に作成され得る。界面活性剤の例には、アルキルエトキシレート、アルキルフェニルエトキシレート、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、くし型シロキサン−ポリエトキシレートコポリマーおよびポリエトキシル化アミンが含まれる。これにより、形成されたままの繊維にミセルが導入され、最終的な繊維構造に制御された寸法の細孔が残る。
【００３１】
表面活性剤の添加および溶液またはゾル中の得られるミセルサイズを制御することにより、最終製品中の細孔の容積および寸法を直接制御することができる。細孔サイズは、数十オングストロームまたはナノメートルのレベルまで制御できる。
【００３２】
溶液の温度を制御することにより、ポリマー化／界面活性剤の曇り点またはそのすぐ上で繊維化が起こるようにすることができる。「ポリマーの曇り点」は、ポリマーが溶液に不溶性になり、細かく分割された第二相として形成し始める温度として定義される。得られるポリマーのミセルは、溶液中にテンプレート化されたポリマー相領域を形成するのに役立つ。材料が繊維状に減衰する（つまり、伸びる）と、ポリマー相が伸長し、軸方向に配向した多孔性が形成される。孔のサイズと体積は、特定の濃度のポリマーを使用し、溶液中の温度、繊維化と繊維化雰囲気、剪断速度、繊維化雰囲気の相対湿度などの変数を使用して制御できる。形成されると、繊維は特定の熱処理プロトコルにかけられ、有機材料（例えば、繊維化助剤と鋳型ポリマー）を分解し、コロイドシリカ内の架橋と結合に影響を与える。
【００３３】
ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、メチルまたはエチルセルロースなどのセルロース、ポリビニルピロリドンまたはデンプンなどの特定のポリマーをこの溶液またはゾルに添加して、繊維化に必要なレオロジーを提供することができる。繊維化は、溶液紡糸、押出し、ブローイングまたはエレクトロスピニングなどの、ゾル−ゲル繊維化のための当業者に知られている任意の方法によって行っても良い。
【００３４】
いくつかの実施形態では、前駆体シリカ繊維を製造するためのゾルゲルプロセスは、約１〜約１０００ポアズの間、例えば約７０〜約３００ポアズの間、別の例では約１００〜約４５０ポイズの粘度を有する液体を繊維化することを含む。ゾル−ゲルプロセスでの使用に適した溶媒の１つは、低コスト、入手可能性、毒性が低いため、水である。適切な酸化物前駆体が選択されていれば、特定の状況下で、メタノール、エタノール、アセトンなどの他の極性溶媒を使用できる。オクタン、ベンゼン、トルエンなどの非極性化合物も使用できる。
【００３５】
液体は、遠心紡糸、エレクトロスピニング、延伸、ブローイング、タック紡糸、紡糸口金による液体の押し出しまたはそれらの適切な組み合わせなどの任意の好都合な方法によって繊維化される。当業者に明らかな任意の手段を、液体を紡糸するために使用することができる。
【００３６】
紡糸などによって液体が繊維化された後、得られた繊維は、任意に酸素含有雰囲気中で、化合物を繊維中の酸化物に変換するのに十分な時間および十分な温度で乾燥および加熱される。繊維は、任意の適切な手段によって、例えば、繊維を約３０℃〜約１５０℃の温度で、場合により減圧下で加熱することによって乾燥される。例えば、除湿された空気またはガスを繊維の周りに循環させることにより、繊維を乾燥させるための他の任意の適切な手段を使用することができる。
【００３７】
乾燥した繊維は、ゾルの有機成分を除去するのに十分な時間および十分な温度で加熱される。シリカ／シリコン繊維の加熱温度は、約４００℃〜約１０００℃、例えば、約６５０℃〜約７５０℃であって良い。加熱時間は、約１５分を超える場合があり、約１時間を超える場合がある。
【００３８】
特定の実施形態では、ゾルゲルプロセスは、軸方向に整列した細孔の割合が高いシリカベースの前駆体繊維の生成を提供する。様々な実施形態において、シリカベースの前駆体繊維における総多孔度の少なくとも２５％、典型的には２５％よりはるかに高い割合は、軸方向に整列した細孔によって提供される。
【００３９】
いくつかの実施形態では、軸方向に整列した細孔は、加熱時にシリカに分解可能な化合物および紡糸溶液において曇り点を有する非イオン性界面活性剤を含む溶液またはゾルを紡糸温度より高く繊維に紡糸することにより達成される。紡糸温度より２０℃以上高くない。続いて繊維を加熱して、化合物をシリカに変換する。
【００４０】
一実施形態では、紡糸温度は約２５℃であり、界面活性剤は、紡糸溶液中で４５℃未満の曇り点を有する。紡糸温度が上昇すると、界面活性剤の許容可能な曇り点が増加する。例えば、約５０℃の紡糸温度の場合、界面活性剤の曇り点は７０℃未満になる。特定の実施形態では、界面活性剤の曇り点は、紡糸温度より少なくとも５℃高く、紡糸温度より１５℃以下高い。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「紡糸温度」とは、紡糸溶液またはゾルが、繊維形成プロセスの押し出しおよびドローダウン（伸長）段階中に到達する最高温度を意味する。したがって、加熱された環境への溶液またはゾルの押し出しは、グリーンファイバーへのドローダウン（伸長）中に、溶液またはゾルの温度の上昇をもたらす。このような場合の紡糸温度は、ドローダウン（伸長）が完了する前に、溶液またはゾル（緑繊維）が到達する最高温度である。一般に、紡糸温度は、減衰空気の湿球温度である。
【００４２】
本明細書で使用される場合、「界面活性剤の曇り点」とは、界面活性剤を含有する紡糸溶液が加熱されたときに曇る温度を意味する。非イオン性界面活性剤の水溶液は加熱すると白濁する。これらの曇り点は、約１０ｍＬの溶液が入った沸騰管を冷たい撹拌水浴に浸し、次に１℃／分の速度で浴を加熱することによって決定される。チューブ内の溶液を攪拌しないか、スパチュラで（気泡を避けるために）穏やかに攪拌する。１〜２℃の狭い温度範囲で溶液が曇り、曇り温度または曇り点が記録される場合がある。
【００４３】
（上記のような）いくつかの化学的タイプの界面活性剤を使用することができる。界面活性剤のこれらの化学的クラスのそれぞれの中に、プロセスで有用であるには高すぎる曇り点を有するもの、ならびにプロセスで有用なものがある可能性があることが理解されるだろう。しかしながら、界面活性剤の曇り点を測定して、プロセスでの使用へのその適合性を決定することは、単純な日常的な実験の問題である。界面活性剤のブレンドまたは混合物を使用して、適切な曇り点を提供することができる。
【００４４】
（紡糸溶液に使用される界面活性剤の量は、広い範囲内で変動し得るが、通常、紡糸溶液に基づいて少なくとも１重量％である。この量は、溶液の１重量％〜３０重量％、特定の実施形態では、溶液の約３重量％〜約１０重量％であって良い。
【００４５】
いくつかの実施形態では、紡糸液またはゾルは、界面活性剤に加えて、繊維のための安定化および／または焼結添加剤の前駆体を含む。特定の実施形態では、界面活性剤自体が、得られる繊維中の相安定剤または焼結剤の供給源であり得る。例えば、界面活性剤としてのシロキサンコポリマーの使用は、繊維が加熱されて酸化ケイ素前駆体をシリカに分解する際に繊維中にシリカの形成をもたらす。したがって、前駆体を紡糸液またはゾルに組み込むことができる安定剤は、シリカ繊維用のシリカ、例えばシリカゾルである。
【００４６】
この方法で製造されたシリカベースの前駆体繊維の直径は、約０．１ミクロン〜約２０ミクロン、特に約１０ミクロン未満であり得る。一実施形態では、シリカ繊維の直径は約２ミクロン〜約１５ミクロンである。このような直径は、紡糸口金オリフィスのサイズなどの繊維化条件、および繊維化される液体の特性、特に液体の粘度および液体中の酸化可能な化合物の割合によって決定される。液体の粘度が高く、固形分が多いと、繊維の直径が大きくなる。
【００４７】
シリカ繊維の密度は、繊維が受けた熱処理に大きく依存する。紡糸および少なくとも部分的な乾燥の後、シリカベースの前駆体繊維は、典型的には、約２００℃〜約６００℃の温度で加熱されて、有機酸化物前駆体を分解する。この加熱工程は、蒸気を利用してもしなくても良い。繊維をさらに加熱して、有機残留物を焼き尽くし、得られたシリカ繊維を架橋させ、次いで、繊維をさらに加熱して、シリカ繊維を焼結させる。蒸気処理後、シリカ繊維は非常に多孔性であり、シリカ繊維の場合、例えば、６００℃〜７００℃までの加熱の間、高い多孔性が保持される。したがって、存在する相安定剤の焼結温度および量を制御することにより、高多孔度の低密度繊維を得ることができる。一般に、処理温度が高くなると、繊維が収縮し、多孔性が低下する。
【００４８】
繊維は、当業者に知られている繊維形成の任意の技術によって製造しても良い。例えば、短繊維（ステープル）と名目上連続した繊維の両方を、ブロー紡糸技術または遠心紡糸技術によって製造することができる。連続繊維は、従来の押し出し／巻き取り技術で製造できる。
【００４９】
ブロー紡糸技術または遠心紡糸技術によって製造されたシリカベースの前駆体繊維において、紡糸配合物は、少なくとも部分的に飛行中に乾燥されてゲル繊維を生じる多数の繊維前駆体流に形成されても良く、短繊維（ステープル）の場合はワイヤースクリーン、名目上連続繊維の場合は高速で回転する巻き取りドラムなどの適切なデバイスで収集される。
【００５０】
紡糸配合物は、ゾルゲル酸化物繊維を製造するための当業者に知られているもののいずれであっても良く、典型的には、１０ミクロンを超えるサイズの懸濁固体またはゲル粒子を含まないかまたは本質的に含まない紡糸溶液またはゾルである。特定の実施形態では、溶液またはゾルは、５ミクロンを超えるサイズの粒子を含まない。
【００５１】
得られたシリカベースの前駆体繊維は本質的にＳｉＯ２であり、そのコロイドの性質から、ポリマーの鋳型プロセスから、またはその両方から生じる多孔性を含み得る。
【００５２】
浸出ガラスを介したシリカベースの前駆体繊維の製造
他の実施形態によれば、シリカ系前駆体繊維は、溶融誘導されたシリカ系ガラス繊維から製造することができ、その組成は、化学的に浸出して非シリカ成分を除去してシリカ骨格を残すことができる。このような組成物は業界で知られており、Ｖｙｃｏｒ（商標登録）組成物（ホウケイ酸ナトリウム）、ケイ酸ナトリウム、または通常はこれは通常は酸処理である化学処理によって非シリカ成分を浸出させることができるその他の組成物が含んでも良く、実行可能な任意の方法を使用できる。そのような組成物の１つは、アルミノケイ酸ナトリウム（ユニフラックススペシャルティファイバーズ社、ニューヨーク州、トナワンダのユニフラックスＩ  ＬＬＣにより製造）を含み、浸出シリカ繊維の前駆体として使用される。
【００５３】
シリカ系前駆体繊維は、ブローイング、遠心紡糸、回転紡糸、火炎ブローイング、ブッシング押出、単一フィラメント押出またはエレクトロスピニングを含むがこれらに限定されない任意の適用可能な手段によってシリカ系ガラス溶融物から製造され得る。
【００５４】
シリカ系前駆体繊維は、化学的浸出の結果として多孔性を有する可能性があり、これは、表面積を増加させ、したがってリチウム化の速度論を増加させ、リチウム化中に膨張のための空間を提供するので、利点と考えられる。特に、Ｖｙｃｏｒ（商標登録）組成物は相分離されるという利点がある。ガラスの可溶性成分は別の相として存在し、その微細構造は、熱処理の時間と温度を変えることによって制御できる。この微細構造は、高濃度の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含む１つの相で構成され、これは酸に非常に溶けやすく、比較的酸に溶けない約９６％のＳｉＯ２で構成される。この材料を酸浸出工程にかけることにより、Ｎａ２ＯおよびＢ２Ｏ３の酸可溶性相を除去して、９６％のＳｉＯ２相のみを残すことができる。得られた材料は、ＳｉＯ２が多いだけでなく、実質的な内部多孔性も含む。多孔度は、さらなる熱処理によって調整され、多孔度の融合を引き起こす。これは、相互接続された、または相互接続されていない構造になる可能性がある。
【００５５】
Ｖｙｃｏｒ（登録商標）組成物では、細孔のサイズおよび構造を調整して、好ましい結果を得ることができる。細孔は、直径が約１オングストローム〜約２００オングストローム程度、例えば４０オングストローム〜約８０オングストロームなどのように大きくまたは小さく、および／または相互に接続されるかまたは個別になるように調整することができる。この機能は、１つの相が優先的に溶解する材料を含む相分離ガラス（メルトまたはファイバー）組成物に適用できます。
【００５６】
追加の例は、Ｂｅｌｃｈｅｍ（登録商標）繊維材料またはＶａｌｍｉｅｒａ繊維として市販されている材料などの浸出されたシリカガラスの製造である。これらの材料では、ガラス繊維は浸出可能なガラス組成物から製造される。次に、これらの繊維を酸（通常はＨＣｌ）で浸出工程にかけ、イオン交換または浸出プロセスを介してＮａ２Ｏまたは他の可溶性成分を浸出させ、繊維状シリカ構造を残す。
【００５７】
この戦略は、とりわけＮａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）またはマグネシア（ＭｇＯ）などの浸出可能な成分が添加されたシリカマトリックスからなる同様の可溶性ガラス繊維の任意の範囲に拡張することができる。これらの繊維は、酸性、中性、または塩基性の溶液で浸出されて、シリカ繊維を製造するのに必要な浸出を行うことができる。ガラスと浸出条件に応じて、これらの材料は高い表面積と実質的な内部多孔性も示すことがある。出発材料として使用されるガラス繊維の例には、Ｉｓｏｆｒａｘ（商標登録）繊維、Ｉｎｓｕｌｆｒａｘ（商標登録）繊維、Ｓｕｐｅｒｗｏｏｌ繊維、またはＳｕｐｅｒｗｏｏｌ  ＨＴ繊維などの低生体持続性耐火繊維、またはＳｔｏｎｅｗｏｏｌ  ＨＴ繊維などのＳｔｏｎｅ  Ｗｏｏｌタイプの製品が含まれる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、シリカベースの前駆体繊維は、ガラス繊維から調製される。ガラス繊維からシリカ繊維を調製する方法は、米国特許第２，２１５，０３９号、２，２２１，７０９号、２，４６１，８４１号、２，４９１，７６１号、２，５００，０９２号、２，６２４，６５８号、２，６３５，３９０号、２，６８６，９５４号、２，７１８，４６１号、２，７３０，４７５号に記載され、それぞれの開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５９】
高い比表面積、高い引張強度、一貫したガラス化学および純度を有するガラス繊維は、ユニフラックス特殊繊維（トナワンダ、ＮＹ）から入手可能である。これらのファイバーは、回転および火炎減衰製造プロセスによって製造される。平均繊維径の範囲は、非常に細かい０．１μｍ〜５．０μｍである。典型的なガラス繊維の組成を以下の表に示す。
【表１】
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＊Ｂ２Ｏ３には重量で３１．１％のホウ素が含まれる。Ａガラスの最大許容ホウ素含有量は０．０２８％である。
【００６０】
ガラス繊維は、一価、二価、および三価の金属酸化物成分をそこから抽出することにより、より純粋な高シリカ繊維に変換され、本質的にシリカからなり、そのような金属酸化物の割合が１０部未満から９０部のシリカおよび１部または２部のこのような酸化物でさえ、残りの酸化物部分はシリカである繊維を残すように構成する。これは、フッ酸またはリン酸以外の酸でシリカを攻撃する時間と温度で、シリカ以外の実質的にすべての酸化物を抽出するのに十分な時間と温度で、ルースマスまたは加工された形で繊維を浸出することによって行われる。次に、処理された繊維は実質的に酸がなくなるまで洗浄され、必要に応じて高温で加熱して繊維を脱水および収縮させることができる。上記のプロセスは、直径および縦方向の両方で繊維の収縮をもたらす可能性がある。
【００６１】
好適な浸出酸には、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、クロロ酢酸（ＣｌＣＨ２ＣＯＯＨ）、および塩素化低分子量脂肪酸、例えば、トリクロロ酢酸が含まれる。酸の強さは、例えば、０．１Ｎから５Ｎまたはそれ以上の広い範囲にわたって変化し得る。浸出プロセスは、１００°Ｆから酸の沸点までの範囲の高温で、またはオートクレーブ内で浸出を超大気圧下で実施することにより沸点を超える温度で行うことができる。
【００６２】
水和水およびすべての吸着水を実質的にすべて除去するのに十分な時間、例えば、繊維を実質的に収縮させることなく、水和水および吸着水を除去するのに十分な時間、約４００°Ｆから５００°Ｆ、またはそれ以上の温度に加熱することにより、高温で脱水することにより繊維を収縮させることが望ましい場合がある。
【００６３】
ホウケイ酸ガラス繊維は、酸で容易に浸出してシリカ以外の金属酸化物を除去することができ、約１０００°Ｆ、例えば、約１４００°Ｆ〜約１６００°Ｆの範囲の温度に加熱することにより脱水することができる。酸抽出プロセスを適切に制御することにより、焼成後に得られる繊維は高シリカ含有量を含み、湿式化学法で測定すると、９０％もの高さ、さらには実質的に９９．９％のシリカでさえあり得る。
【００６４】
シリカベースの前駆体繊維から還元シリカ繊維を製造すること
シリコンベースの前駆体繊維を形成した後、化学的に結合された酸素の少なくとも一部は、元素状ケイ素を含む繊維に到達するために取り除かれる。電池のアノードとして使用するために、得られた製品はシリコン金属、一酸化シリコンおよび／またはシリカを含んでも良い。シリコン、一酸化シリコンおよびそれらの合金と組み合わせは電気化学的に活性であり、リチウムイオンバッテリーのアノード材料として使用できる。場合によっては、リチウム化時の材料の膨張を制御し（合金の状態に応じて）、利用可能な細孔空間に一致させることができるため、混合合金化状態が特に望ましい場合がある。スペース。
【００６５】
結合した酸素を材料から除去する熱化学的方法は、本明細書では「還元」と呼ばれる。これは、マグネシウム、アルミニウムまたは炭素と接触する一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気、水素雰囲気、または他の有効な手段での還元を含む、確立されたさまざまな方法で行うことができる。この反応の温度は、繊維の多孔質構造に影響を与えるかまたは維持して、繊維が確実に望ましい範囲または最適な範囲に留まるようにするために、厳密に制御することができる。
【００６６】
このタイプの反応は、天然の酸化物状態の材料を、もはや酸素と結合せずに金属状態で存在する還元状態に変換するために、鉱業および金属産業で一般的に使用されている。酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含む鉄鉱石の金属鉄への変換は、還元反応の一例である。もう１つはテルミット反応で、酸化鉄がアルミニウム粉末と混合されて点火され、酸素が酸化鉄から取り除かれてアルミニウムと結合し、酸化アルミニウムと金属鉄が残る。
【００６７】
還元は、還元される酸化物を、酸素に対してより高い化学的親和性を有する第２の材料の金属形態と混合することによって達成され得る。次に、この混合物を高温に加熱して、反応が自然に起こるようにする。シリカの場合、炭素（炭素熱還元）またはアルミニウム（アルミ熱還元）またはカルシウムなどの材料を使用することができる。しかしながら、これらのプロセスは、結果として生じるシリコンの物理的状態に影響を与え、それを溶融させ、または焼結により激しい多孔性または表面積の減少および結晶粒成長を起こす過度の高温を必要とするという欠点を有する。高酸素親和性固体に加えて、水素（Ｈ２）や一酸化炭素などのガスも還元に影響を与えるために使用できる。しかしながら、シリカを還元するそれらの能力は幾分制限される。
【００６８】
マグネシウムを使用したシリカ還元（マグネシオサーミック還元）は、比較的低温（６００℃〜７００℃）で達成でき、前駆体シリカ材料に存在する可能性のある微細構造の保存を可能にするため、非常に有用な方法である。特に、ポリマーテンプレート法または他の方法により得られるような多孔性の高表面積構造は、低温磁気熱還元により保存および／または増強され得る。
【００６９】
一実施形態では、シリカベースの前駆体繊維は、マグネシウム粉末での高温処理によって還元され、シリコン（Ｓｉ）または他の還元形態のＳｉＯ２を含む構造に変換されても良い。マグネシウムによるシリカの還元は、炭素熱還元（＞１６００℃）や電気化学的還元などの他の方法よりもはるかに低い温度（６５０℃）で、短時間（３０分）で操作できる。還元シリカ繊維は、材料を１−２Ｍ  ＨＣｌ溶液に浸すことで還元混合物から抽出できます。これにより、Ｍｇベースの成分が溶解し、Ｓｉ種は影響を受けず、繊維の形態が維持される。
【００７０】
還元シリカ繊維の洗浄／精製
還元後、いくつかの例を挙げると、所望のＳｉ／ＳｉＯ材料は、還元からの他の反応生成物、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）およびフォルステライト（ＭｇＳｉＯ４）と密接に組み合わさって存在する。この材料を精製して不要な材料を除去し、比較的純粋なＳｉ／ＳｉＯを残す必要がある。これは、材料を酸、特にＨＣｌで洗浄することによって達成できる。ＭｇＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｇＳｉＯ４などの反応生成物は酸に可溶であるが、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２は溶けない。したがって、洗浄プロセスにより、不要な成分が除去され、シリコン合金が残り、シリコン合金は、溶液をろ過することで回収できる。
【００７１】
リチウムイオン電池で使用するための洗浄／精製された還元シリカ繊維を用いた電極の形成
上記の方法を使用して合成されたＳｉＯｘ（ｘ＝０−２）を含有する還元シリカ繊維は、ＳｉＯｘが有用であり得る任意の用途で使用され得る。これには、センサー、マイクロエレクトロニクス、特にリチウムイオンセルが含まる。シリコンは、バッテリーが充電状態のときにリチウムを貯蔵するために使用されるアノード材料として、リチウムバッテリーセルに用途がある。セルから電流が要求されると、アノードはそのリチウム含有量を電解液に放電し、セルが放電すると、アノードは、貯蔵のために対電極に拡散する。グラファイトは、安定性を維持し、容量を失うことなく数百サイクルにわたってその機能を発揮できるため、リチウムイオンセルで一般的に使用される。シリコンには、グラファイトと比較して、単位重量あたりのリチウム量が１０倍以上保持できるという利点がある。しかしながら、前述のように、シリコンは、リチウム化の際に実質的に膨潤するという欠点を有する。内部多孔性を有するシリコン材料を合成することにより、膨張のための内部空間が占めることを可能にすることによって、膨潤の悪影響が緩和されることが予想される。
【００７２】
リチウム電池セルのアノードを構築する際に、電気化学的に活性なアノード材料は、典型的には、他の成分と組み合わされ、粘稠なスラリーに形成され、銅箔電流コレクターに適用される。いったん集電装置に適用されると、電気化学的に活性な材料および添加剤と集電装置との組み合わせは、典型的にはアノードと呼ばれる。
【００７３】
還元されたシリカ繊維は、アノードを調製するために、標準的なグラファイトおよびシリコン／ＳｉＯｘ粉末と同様の方法で利用されても良い。繊維状で使用するか、任意の繊維長範囲に粉砕するか、または粉砕して粉砕して粉末にし、繊維アスペクト比が存在しなくなるようにすることができる。
【００７４】
還元シリカ繊維は、唯一の活性材料として使用することができ、または限定されないが、グラファイト、他のシリコン合金材料、酸化スズ（ＳｎＯ）、またはアノード材料としての他の用途の材料を含む他の活性材料とブレンドしても良い。これらの活物質は、他の電極成分とさらに混合されても良い。例えば、それらは、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブと混合されて、電極材料を介した電気的接続を提供し得る。それらはまた、それが集電装置上に置かれると材料を一緒に保持するのに役立つバインダーと混合されても良い。次に、アノード材料とバインダー／粘度調整剤の混合物を、ロールコーティング、ディップコーティング、ドクターブレードなどの適切な方法で銅箔集電体に塗布する。
【００７５】
いくつかの例では、還元シリカ繊維は、繊維および任意選択で結合剤からなる紙に形成されても良く、または繊維は結合剤なしで単に自己絡み合っても良い。シリコンベースの繊維紙には、前述のように、電気的接続のためのカーボンブラックやカーボンナノチューブなどの他の添加剤が含まれる場合がある。機械的完全性を高めるためのキャリアファイバー、または何らかの理由で必要と思われるその他の添加剤を含む場合がある。
【００７６】
還元シリカ繊維はまた、有利であると考えられる任意の材料で被覆されても良い。特に、繊維に薄い炭素コーティングを施して、繊維の導電性を高め、および／または過剰なＳＥＩ形成を抑制することにより、サイクル寿命を助けることができる。コーティングは、他の理由でも適用できる。
【００７７】
炭素コーティングを還元シリカ繊維に適用する１つの有利な方法は、熱分解蒸着プロセスからなる。このプロセスでは、還元シリカファイバーは、制御された不活性雰囲気で高温（例えば、アルゴンガス／水素ガス（Ａｒ／Ｈ２）（フォーミングガス）で９５０℃）に維持される。炭素含有成分（例えば、アセチレン、または他の炭化水素ガス）を含むガスが導入されて分解し、繊維表面に炭素堆積物を残す。様々な不活性雰囲気、例えばヘリウム（Ｈｅ）またはアルゴン（Ａｒ）、またはそれらの組み合わせを使用することができる。
【００７８】
このようにして作製された電極は、対電極の性質に応じて、アノードまたはカソードの役割でリチウムイオン電池に使用するために使用することができる。
【００７９】
陰極繊維
様々な実施形態において、約０．１から約２０ミクロンの範囲の直径、高表面積、および相互接続されたまたは個別の多孔率を有する混合金属酸化物繊維を含むリチウムイオン電池カソード材料が提供され、カソード材料電解質からリチウムイオンを受け入れ、リチウムイオンを電解質に放出できる。
【００８０】
特定の実施形態によれば、混合金属酸化物繊維は、約５〜約４００ｍ２／ｇの表面積、またはいくつかの実施形態では、約６０〜約１４０ｍ２／ｇの表面積を有し得る。
【００８１】
特定の実施形態によれば、混合金属酸化物繊維は、約５％〜約６０％の多孔率を有し得る。
【００８２】
特定の実施形態によれば、混合金属酸化物繊維は、リチウムの酸化物と、アルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、チタンおよびバナジウムの少なくとも１つとを含んでも良い。
【００８３】
特定の実施形態によれば、混合金属酸化物繊維は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉ０．８ＣｏＯ．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、過マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の少なくとも１つを含み得る。
【００８４】
特定の実施形態によれば、混合金属酸化物繊維は、０．１〜約１００ｎｍまたは約０．５〜約２５ｎｍの直径を有する細孔を含む。
【００８５】
陰極繊維の形成
リチウムイオン電池のカソードには、業界全体で多種多様な材料が使用されている。これらの材料は、通常、リチウム含有金属酸化物であり、二硫化リチウムチタン（ＬｉＴｉＳ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、過マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ４）、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が含まれる（ただしこれらに限定されない）。以下でさらに説明するゾル−ゲル法を含む、多くの合成経路がカソード材料を製造するために使用されてきた。ゾル−ゲル法では、金属塩を溶解して溶液に混合し、沈殿させてコロイド懸濁液（ゾル）にすることができる。このコロイド懸濁液は、含水量を減らすことによってゲル化することができる。次に、材料を乾燥して、構成要素間で無機重合反応を起こさせる。さらに熱処理を行うと、塩の陰イオンや有機物質が除去され、残りの酸化物物質が緻密化および結晶化する。
【００８６】
様々な実施形態において、高表面積カソード材料は、以下の方法により調製される。最初に、カソード材料の適切な化学量論を達成するために必要な割合の所望の金属塩または化合物を含む溶液またはゾルが形成される。特定の実施形態では、液体は、リチウムイオン電池の電極に含まれる無機酸化物の酸化可能な前駆体化合物を約１０から約７０重量パーセント含む。前駆体化合物は、電極金属の溶媒可溶性塩を含み得る。適切な無機塩の例は、金属硝酸塩、塩化物およびオキシ塩化物である。適切な有機塩の例は、酢酸塩、クロロ酢酸塩、ギ酸塩、オキシ酢酸塩、プロピオン酸塩、または酪酸塩などの低級アルキル有機酸の金属塩、または乳酸塩などの低級アルキルヒドロキシ酸の金属塩である。さらに、いくつかの塩は、ブレンドまたはミックスで利用できる。溶媒に溶解して繊維化できる溶液を形成でき、酸素含有雰囲気中で十分な温度に加熱すると金属酸化物繊維を生じる本質的に任意の化合物を、シリコンと金属のアルコキシド、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）などの無機酸化物前駆体として使用され得る。
【００８７】
一実施形態では、有機ポリマーなどの紡糸助剤は、繊維化に必要なレオロジーを提供するための紡糸助剤として溶液またはゾルに含まれる。最終製品に望ましいと思われる他の材料（性能向上のための相変化抑制剤または金属酸化物粉末を含むが、これらに限定されない）も含めることができる。
【００８８】
溶液またはゾルから得られた材料は、確立された繊維化方法を使用して繊維化されても良い。このような方法には、（１）溶液またはゾルを回転ディスクに提供する工程、そこで遠心力で繊維に押し出すことができ、（２）溶液またはゾルを押出ノズル（またはそのアセンブリ）に提供する工程、及び溶液またはゾルを、減衰空気流の有無にかかわらず、連続または不連続の繊維として押し出す工程、または（３）エレクトロスピニングす工程を含むが、これらに限定されない。
【００８９】
繊維状カソード材料の製造プロセスにおいて、より詳細に記載されるように、前駆体金属塩を含有する非イオン性界面活性ポリマー剤を溶液相に含めることにより、多孔性を繊維構造に導入することができる。以下および欧州特許出願第０３１８２０３号および米国特許第５，１７６，８５７号に記載されており、これらのそれぞれの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。界面活性剤の例には、アルキルエトキシレート、アルキルフェニルエトキシレート、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、くし型シロキサン−ポリエトキシレートコポリマーおよびポリエトキシル化アミンが含まれる。
【００９０】
界面活性剤の添加および溶液またはゾル中の得られるミセルサイズを制御することにより、最終生成物中の細孔の体積および寸法を直接制御することができる。細孔サイズは、数十オングストロームまたはナノメートルのレベルまで制御できる。
【００９１】
得られた繊維を乾燥およびか焼工程に供して、水、残留有機成分、および揮発性塩アニオンを除去する。いくつかの実施形態では、繊維は、最適なカソード性能のための結晶構造を発達させるために、さらなる熱処理を受けても良い。
【００９２】
最後に、繊維は、リチウムイオン電池のカソードとしての使用またはそれに含めるのに適した電極構造に配置される。
【００９３】
得られた繊維状材料は、直径約０．１ミクロン〜約２０ミクロンの範囲であり得る。活物質の粒子構造をより小さなサイズに駆動することにより、表面積と体積の比が増加し、拡散距離を短縮してリチウムイオンが構造を出入りする表面積を増加させることにより、リチウムイオンの挿入または除去の速度をより速くすることができる。多孔性の存在により、表面積と体積の比がファイバーのみの場合よりも高い値になり、充放電の速度論、つまりリチウムイオンの除去と電極構造への挿入がさらに改善される。
【００９４】
カソードとしての使用
多孔質高表面積カソード繊維は、リチウムイオン電池で使用するための電極に加工することができる。繊維は、唯一の活性カソード材料として使用するか、または他の活性カソード材料と混合することができる。材料は、カーボンブラックまたはカーボンナノファイバーまたはバインダーなどの導電性添加剤などの他の成分と混合されても良い。次に、これらの混合物をアルミニウム集電装置に塗布し、リチウムイオン電池のカソード部分として利用することができる。
【００９５】
いくつかの例示的な実施形態によれば、約０．１〜約２０ミクロンの直径および約５ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの表面積を有する多孔質還元シリカ繊維材料が提供される。
【００９６】
いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質還元シリカ繊維材料は、約２〜約１５ミクロンの直径を有する。いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質還元シリカ繊維材料は、シリコン、一酸化シリコン、およびシリカを含み、シリコンは、約２０重量パーセントを超える量で存在する。
【００９７】
いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質還元シリカ繊維材料は、約０．１ｎｍ〜約１５０ｎｍの孔径を有する。いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質還元シリカ繊維材料は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの孔径を有する。
【００９８】
いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質還元シリカ繊維材料を製造するためのプロセスは、シリカ前駆体、ポリマー、および界面活性剤を含む溶液を提供すること、溶液を繊維化して繊維を生成すること、繊維を加熱してシリカベースの前駆体繊維を生成すること、シリカベースの前駆体繊維を磁気熱還元に供して、シリカベースの前駆体繊維から少なくともいくらかの酸素を除去し、還元されたシリカ繊維を生成する。そして、還元シリカ繊維を酸で洗浄して、マグネシウム含有反応生成物を除去し、多孔質還元シリカ繊維材料を生成することを含む。
【００９９】
いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質還元シリカ繊維材料を製造するプロセスは、シリカ（ＳｉＯ２）、および酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）およびマグネシア（ＭｇＯ）の少なくとも１つを含む溶融物を提供することを含み、溶融物を繊維化して繊維を生成し、繊維を処理して非シリカ成分を除去し、シリカベースの前駆体繊維を生成し、シリカベースの前駆体繊維を磁気熱還元に供して、シリカベースの前駆体繊維から少なくともいくらかの酸素を除去し、還元されたシリカ繊維を生成し、および、還元シリカ繊維を酸で洗浄して、マグネシウム含有反応生成物を除去し、多孔質還元シリカ繊維材料を生成することを含む。
【０１００】
いくつかの例示的な実施形態によれば、約０．１〜約２０ミクロンの直径、約５ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの表面積を有し、二酸化ケイ素を実質的に含まない多孔質還元シリカ繊維材料が提供される。
【０１０１】
いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質還元シリカ繊維材料は、約３０ｍ２／ｇから約３００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質還元シリカ繊維材料は、約０．０１ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇの多孔度を有する。いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質還元シリカ繊維材料は、約１ｎｍ〜約９０ｎｍの中央孔径を有する。
【０１０２】
いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質還元シリカ繊維材料は、複数の軸方向に整列した細孔を有する。いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質還元シリカ繊維材料は、約０．１ｎｍ〜約８０ｎｍの孔径を有する。いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質還元シリカ繊維材料は、約４ｎｍ〜約４０ｎｍの孔径を有する。
【０１０３】
いくつかの例示的な実施形態によれば、結合剤および多孔質還元シリカ繊維を含む電池電極が提供される。いくつかの例示的な実施形態によれば、電池電極は、約３０％〜約１００％のクーロン効率を有する。いくつかの例示的な実施形態によれば、電池電極は、約０．４〜約１．０の容量比Ｃ３／Ｃ１を有する。いくつかの例示的な実施形態によれば、電池電極は、約０．１〜約１．０の容量比Ｃ１０／Ｃ１を有する。
【０１０４】
いくつかの例示的な実施形態によれば、電池電極を含むリチウムイオン電池が提供される。
【０１０５】
いくつかの例示的な実施形態によれば、約０．１〜約２０ミクロンの直径および約５ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの表面積を有する多孔質混合金属酸化物繊維材料が提供される。
【０１０６】
いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質混合金属酸化物繊維材料は、約３０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質混合金属酸化物繊維材料は、約５体積％〜５０体積％の多孔率を有する。
【０１０７】
いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質混合金属酸化物繊維材料は、リチウムの酸化物と、アルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、チタン、およびバナジウムの少なくとも１つとを含む。いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質混合金属酸化物繊維材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の少なくとも１つを含む。
【０１０８】
いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質混合金属酸化物繊維材料は、約０．１ｎｍ〜約１５０ｎｍの孔径を有する。いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質混合金属酸化物繊維材料は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの孔径を有する。
【０１０９】
いくつかの例示的な実施形態によれば、多孔質混合金属酸化物繊維材料は、ゾルゲル繊維化によって生成される。
【０１１０】
いくつかの例示的な実施形態によれば、バインダーおよび多孔質混合金属酸化物繊維材料を含むリチウムベースの電池電極が提供される。いくつかの例示的な実施形態によれば、リチウムベースの電池電極を備えるリチウムイオン電池が提供される。
【０１１１】
以下の実施例は、上記で議論された材料および方法の例示であり、限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【０１１２】
実施例１：シリカベースの前駆体繊維の作成
溶液紡糸によるシリカベースの前駆体繊維の形成
約１５ｎｍのコロイドサイズを有するＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００ｓコロイダルシリカ（３０％コロイダルシリカを含有する溶液）を、シリカ繊維のシリカ源として使用した。シロキサン（２部のＥｖｏｎｉｋ  ５８５０と１部のＸｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ＯＦＸ−０１９３流体）をコロイド状シリカに添加して、ポリマーの鋳型多孔性を実現した。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｐｏｌｙｏ（商標登録）ＷＳＲ  Ｎ−７５０）を紡糸助剤として添加して、押し出し／ブロープロセスによる繊維形成を可能にするために、溶液にレオロジーを与えた。得られた溶液をパドル型ブレンダーで完全に混合した。これにより、以下；４５０ｇのＳｉＯ２（コロイドシリカから）、２２．５ｇのＳｉＯ２（シロキサンから）および３９ｇのＰＥＯの固形分比率の溶液が得られた。この溶液は、３０℃で１〜５ポアズの粘度を有した。次に、この溶液を押出ブロー法により繊維に変換した。これにより、中央径が約３ミクロン、標準偏差が１．３ミクロン、表面積が１５３ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２８５ｃｍ３／ｇ、中央径が７．６ｎｍのシリカ繊維が得られた。
【０１１３】
シリカベースの前駆体繊維の削減
上記のように製造された２．２グラムのシリカベースの前駆体繊維を、アルゴン雰囲気下のグローブボックスで、１．７４グラムのマグネシウム金属粉末（アルファエーザーから入手可能、９９．６％金属ベースであり、粒子サイズが−１００から＋２００メッシュである）と完全に混合した。この混合物をステンレス鋼チューブ（外径１／２インチ、壁厚０．０３５インチ）に詰め、ステンレス鋼エンドキャップを使用して密閉した。次に、組み立てられた気密ユニットをＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍ（商標登録）高温炉に入れ、５℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で２時間保持して還元反応を起こさせた。
【０１１４】
還元処理の終わりに、材料を炉冷し、得られた混合物を回収した。その後のＸ線回折（ＸＲＤ）分析により、得られた材料はＳｉ  １７．４ｗｔ％、ＭｇＯ  ６１．１ｗｔ％、Ｍｇ２Ｓｉ  １０．９ｗｔ％、Ａｌ  ２．０ｗｔ％、Ｍｇ２ＳｉＯ４  ５．９ｗｔ％、ＭｇＡｌ２Ｏ４  ２．７ｗｔ％であることがわかった。図２は、得られた混合物のＸＲＤスキャンである。
【０１１５】
実際には、還元に必要な無酸素雰囲気を維持するという条件で、任意の適切な容器を使用することができる。さらに、アルゴン以外の他のガス、例えばＨ２、ヘリウム（Ｈｅ）、またはＡｒとＨ２の組み合わせ（つまり、フォーミングガス）を使用できるが、プロセスで使用されるシリカやマグネシウムと反応しない場合に限る。また、密閉容器を使用する必要ない。適切な雰囲気が維持されていれば、開放環境またはフロースルー環境で反応を進行させることもできる。
【０１１６】
還元された材料の酸洗浄
次に、上からの還元された材料を酸洗浄し、シリコン以外の成分を除去した。これは、２Ｍ  ＨＣｌに材料を追加し、３時間攪拌することで行われた。酸ステップの最後に、物質をＷｈａｔｍａｎ（商標登録）４４濾紙で濾過し、濾液を脱イオン水で２回洗浄して酸残留物を除去し、最終濾過を行った後、８０℃で３時間乾燥した。次に、回収された材料をＸＲＤ分析にかけたところ、Ｓｉ  ４１．７ｗｔ％、ＭｇＡｌ２Ｏ４  ２．１ｗｔ％、Ｍｇ２ＳｉＯ４  ６．８ｗｔ％、ＭｇＯ  ０．１ｗｔ％であることがわかった。アモルファスのピークが４９．３ｗｔ％に存在することがわかった。図３は、酸洗浄後の還元された物質のＸＲＤスキャンである。当業者であれば、Ｓｉ金属およびＳｉＯが溶液に比較的不溶であり、ＭｇＯ、ＭｇＳｉＯ３、Ｍｇ２Ｓｉおよびその他の物質が溶液に比較的不溶であるという条件で、多くの酸および濃度のいずれかを洗浄ステップに使用でき、副産物が比較的溶けやすいことを理解できるだろう。
【０１１７】
酸洗浄プロセス中に、材料が酸と接触したときにスパークが観察され、これは、酸中のＭｇ２Ｓｉの分解に起因するシランガス（ＳｉＨ４）の形成が原因であると判断された。シランは可燃性が高く、酸素が存在すると自然発火することが知られる。この酸化反応によりＳｉＯ２が形成され、製品が汚染される可能性がある。後の実験では、窒素ブランケット下で還元混合物を酸に追加することにより、この反応を抑制した。このようにして、酸素はシランから遠ざけられたため、その酸化とＳｉＯ２への変換が抑制された。実際には、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などを含む、任意の適切な不活性ガスを使用することができる。
【実施例２】
【０１１８】
実施例２：ハーフセルの作成とテスト
アノードとしての還元シリカ繊維材料の性能を評価するために、還元シリカ繊維材料を利用する電池の電気化学容量およびサイクル寿命性能を測定するために、一組の半電池が構築された。
【０１１９】
実施例１からの還元シリカ繊維を、７０重量％で２０％のＬｉｔｈ−Ｘ（商標登録）５０カーボンブラック導電性添加剤およびＴａｒｇｒａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から入手可能な１０％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダーと混合した。適切な粘度を達成するために必要であり、混合物を完全にブレンドして均一な混合物を達成した。次に、これを集電体として機能する銅箔シート上に厚さ２００ミクロンでドクターブレードした。次に、コーティングを部分真空下で約９０℃で乾燥させた。
【０１２０】
次に、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレーターおよびリチウムホイル対電極と組み合わせてアノード材料を使用し、コイン型ハーフセルを製造した。３：７エチレンカーボネート（ＥＣ）中の１．２Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなる電解質：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を追加し、セルを密閉して、内部で約２４時間平衡化させた。
【０１２１】
次に、コイン型ハーフセルは、シリコン材料からリチウムイオンを挿入または抽出するために充電および放電を受けることによってサイクル試験にかけられた。この特定のケースでは、最初の２サイクルはＣ／４０（セルは４０時間で完全に充電／放電）の充電／放電率で実行され、その後Ｃ／２０（セルは２０時間で充電／放電）で３サイクル、Ｃ／１０での後続のサイクルが実行された。これにより、初期容量（シリコン材料のｍＡｈ／ｇ）だけでなく、最初のサイクルのクーロン効率（リチウム挿入とリチウム抽出の比率）と、抽出容量とサイクルの追跡によって決定されたサイクル寿命の両方を測定できた。
【０１２２】
標準的な市販のグラファイトアノード（日立化成から入手可能なＭＡＧＥ３グラファイト）およびパラクレットエナジーから入手可能な市販のバッテリーグレードのシリコンを利用する同様のセルも試験して、比較サンプルを提供した。結果は次のように要約される。
【表２】
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【０１２３】
表２において、「クーロン効率」または「可逆容量」は、所与のサイクルの挿入容量に対する抽出容量の比として定義される。「容量比」というラベルの付いた列は、最初のサイクルの抽出容量に対する特定のサイクル（この場合は、サイクル３、サイクル１０およびサイクル４０）の抽出容量の比率を計算することにより、サイクリングで発生する容量減衰の量を示す。したがって、容量比１はサイクルによる容量減衰がないことを示し、比０．５は指定されたサイクルで５０％の容量減衰を示し、０は指定されたサイクルで容量が残っていない（つまり、完全なセル障害）ことを示す。
【０１２４】
このデータは、グラファイトが３４２．９ｍＡｈ／ｇの抽出能力を有し、市販のシリコンが１６４８．０ｍＡｈ／ｇの抽出能力を有し、還元シリカ繊維が１３６９．０ｍＡｈ／ｇの抽出能力を有することを示し、これは、還元シリカ繊維は、シリコンと抽出能力が似る。サイクル安定性に関して、グラファイトは９３．１％のクーロン効率と１のＣ３／Ｃ１容量比で非常に安定したサイクルを持つが、シリコンは４３．３％のクーロン効率が低く、３サイクル後に残留容量がない。比較すると、還元シリカファイバーは６８．２％のクーロン効率と、サイクリング時の減衰がはるかに遅いことを示す。これは、市販のシリコンよりも優れている。
【実施例３】
【０１２５】
実施例３：還元テスト
材料加工および微細構造が性能において重要な役割を果たすことが知られているので、実施例１のシリカベースの前駆体繊維を使用してさらなる研究が行われた。この材料は、関与する様々な還元条件：（１）シリカとマグネシウムの比率を変化させる（化学量論（Ｏあたり１Ｍｇ）から５０％の化学量論（２Ｏあたり１Ｍｇ）の範囲の量、（２）１℃／分から５℃／分の４００℃を超える温度での加熱速度を変化させる、（３）最高温度を６５０℃から７００℃に変化させる、および（４）温度での保持時間を２時間から７時間に変化させせることが含まれた。還元プロセス後、材料材料の結晶相組成を決定するためにＸＲＤで調べた。実施例１で説明したように酸洗浄した後、材料をＢＥＴ分析にかけ、表面積、メジアン孔径、および全体的な多孔度を測定した。次の表では、研究用のサンプルマトリックスを示す。この研究が特定の限られた範囲の還元変数を表す場合、材料比、ランプレート、保持温度、およびこれらを超える保持時間も実現可能である可能性があることが理解されるだろう。
【表３】
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【０１２６】
得られた相および形態を以下の表に示す。図４は、シリコンに変換されたＳｉＯ２の割合に対するＭｇ／ＳｉＯ２質量比の影響を示す。比率が低い場合と高い場合、変換されるＳｉＯ２の割合は、比率が０．８１３の場合よりも低くなる（ほぼ化学量論的、つまり酸素原子ごとに１つのマグネシウム原子が存在するため、シリカベースの前駆体繊維とマグネシウムの酸化）。図５は、還元されたシリコン材料の表面積に対するＭｇ／ＳｉＯ２比の影響を示す。比率が増加すると、表面積は減少する。図６は、中央細孔径に対するＭｇ／ＳｉＯ２比の影響を示す。比率が増加すると、細孔径の中央値が増加する。図７は、還元シリカ材料の細孔容積に対するＭｇ／ＳｉＯ２比の影響を示す。低比率と高比率では、比率が０．８１３（化学量論）に近い場合よりも多孔度が低くなる。
【表４】
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【０１２７】
還元シリカ繊維の微細構造は、セル内の材料の電気化学的性能およびサイクル性能に関連している可能性が高いため、還元繊維の最終的な微細構造を制御できることが望ましい。したがって、（浸出、ポリマーテンプレートまたはその他のプロセスによって作成された）初期のシリカベースの前駆体繊維の微細構造の特徴を保持すること、および追加の細孔容積と表面積を作成することによってこれらの特徴を強化することが重要である。最適な微細構造を作成するには、還元プロセスの制御が不可欠である。
【０１２８】
サンプル１および５は、同様の条件下（それぞれ、７００℃で２時間および３時間）で還元されたが、異なる加熱速度で還元された。これにより、類似の相構造（Ｓｉ、ＭｇＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、およびＭｇＳｉＯ４）が得られたが、形態特性は大きく異なった。５℃／分で加熱されたサンプル１は、表面積が非常に小さく（３５ｍ２／ｇ）、細孔径の中央値が比較的粗く（２４ｎｍ）、気孔率が０．１０７ｃｍ３／ｇと低くなる。対照的に、より低い加熱速度のサンプル５は、表面積が９１ｍ２／ｇ、細孔径の中央値が２１ｎｍ、多孔率の３倍を超える０．３８８ｃｍ３／ｇのはるかに多孔質な構造を示す。ＸＲＤは、サンプル１と５のシリコン結晶サイズがそれぞれ１３２ｎｍと３１ｎｍのオーダーであることを示す。
【０１２９】
この効果は、還元反応の発熱性によるものと考えられる。急速な加熱速度（５℃／ｍｉｎ）は、反応を短時間／温度の期間で発生させる。反応が急速に完了すると、反応からの熱が反応器内に蓄積し、反応器の温度が周囲環境よりもはるかに高くなる可能性がある。これにより、サンプルの焼結、結晶粒の成長、その他の微細構造の統合が促進される。加熱速度が遅い（１℃／分）と、反応が長時間にわたって発生し、反応熱が環境に放出されるため、反応器の温度が低く維持され、温度による微細構造の変化が抑制される。
【０１３０】
別の比較研究では、サンプル２、９、１０、および１１はすべて同じ熱処理サイクルを受けたが、ＭｇのＳｉＯ２に対する比率が異なる。サンプル２のＳｉＯ２に対するＭｇの質量比（Ｍｇ／ＳｉＯ２）は０．８１３であった。これは、ＳｉＯ２から酸素を完全に除去するために化学量論的である。サンプル９の比率は１．２２０で、ＳｉＯ２を完全に還元するのに必要な量に対して５０％の過剰なＭｇＯが含まれる。サンプル１０の比率は０．６１０であり、ＳｉＯ２を完全に還元するために必要な量に対して２５％少なく（したがって、酸素原子の７５％のみを除去する必要がある）。サンプル１１は、０．４０５の比率で、Ｍｇは、ＳｉＯ２を完全に還元するために必要であった。見てわかるように、Ｍｇが豊富な材料は、このセットの表面積と多孔度の値が最も小さく、細孔径が最も粗かった。図２に示されるように、表面積は、Ｍｇ含有量がより薄くなるにつれて漸進的な増加を示す。
【実施例４】
【０１３１】
実施例４：例３の特定のサンプルの半電池テスト
理論に束縛されることを望まないが、高い細孔容積は、アノードの性能にとって有益であると考えられる。シリコンが次第にリチウム化されるにつれ、リチウム化されていない量の最大３．５倍のレベルまで拡大する。この体積膨張は、負極とセル設計内で調整する必要がある。データからわかるように、直径０．１〜１．０ミクロンの範囲の粒子および凝集体として存在する市販のシリコンで構成されたセルは、すべての容量を非常に急速に失う。これは、シリコンの膨張と収縮が繰り返されて電極コーティングが変形し、電極内の導電性が失われ、電流の充電または放電ができなくなるためと考えられる。シリコンベースの繊維内に内部多孔性を提供することにより、繊維の外部や電極構造を破壊することなく、その膨張の少なくとも一部に対応できる内部ボリュームが作成される。
【０１３２】
選択されたサンプルは、実施例２に記載されているようにアノードにされ、ハーフセル試験を受けたが、最初の３サイクルはＣ／２０で行われ、その後のサイクルは以前と同様にＣ／１０で行われた。
【表５】
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【０１３３】
このデータセットでは、これらの還元に使用されるＭｇの量が少ないため、サンプル１０および１１ではより低い値で、挿入能力は市販のシリコンサンプルで最高であると見られる。サンプル１０と１１は完全には還元されていないため、Ｓｉ（３５００ｍＡｈ／ｇ）、ＳｉＯ（１７１０ｍＡｈ／ｇ）、およびＳｉＯ２の組み合わせが含まれている可能性がある。
【０１３４】
容量比によって示されるサイクル寿命は、長期安定性を有することが知られるグラファイトで最も高い。商用シリコンは１０サイクル後にすべての容量を失った。ただし、シリコンベースの繊維材料は、１０および４０サイクルのサイクル寿命を維持し、サンプル１０および１１は最大の容量維持率を示す。膨張に対応する際の内部多孔性の潜在的な役割についての前述の説明を参照すると、サンプル１０と１１は、酸化物材料の存在により膨張が減少し、したがって、既存の多孔性よって容易に対応できるレベルで膨張する可能性があります。
【０１３５】
第１のサイクルの結果の様々なグラフが、図８〜図１４に提供される。図８〜１４は、アノードが０．０１ボルトと１．５ボルトの間で循環するとき、アノードに挿入され、アノードから抽出されるリチウムの量を示す。下の曲線と下のスケールは、アノードに挿入されたリチウムの量、つまり「挿入容量」を示す。上の曲線は、アノードから抽出されたリチウムの量、つまり「抽出能力」を示す。細胞は三重に試験されたので、各試験には３セットの曲線がある。
【０１３６】
サイクル寿命の様々なグラフが、図１５〜図２１に提供される。図１５〜図２１は、半電池の抽出（または放電）容量と、電池が漸進的に循環するときにそれがどのように変化するかを示す。各データポイントは、特定のテストの抽出能力を示す。テストは３回行われたため、各グラフには３つの個別のデータセットが表示される。
【０１３７】
ほんの数例の例示的な実施形態のみを上で詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規の教示および利点から実質的に逸脱することなく、例示的な実施形態において多くの他の修正が可能であることを容易に理解する。したがって、そのようなすべての修正は、以下の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲内に含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2020533266.tif 000023
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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