(57)【要約】【課題】少なくとも１つのタンニン生成物および燃料比を高めた樹皮生成物の製造方法を開示する。【解決手段】本発明によれば、この方法は、樹皮を粉砕する工程；粉砕された樹皮を圧縮して、タンニン物質を含んでなる第１液体抽出物を回収する工程；圧縮された樹皮に第１水性含侵組成物を、ｐＨ７未満で、および４５〜８０℃の範囲内の温度で含浸させる工程；含浸させられた樹皮を脱水して、タンニン物質と脱水された樹皮生成物を含んでなる第２液体抽出物を回収する工程；第２液体抽出液の少なくとも一部を、含浸工程に再循環させ、その際、第１水性含浸組成物は、第２液体抽出物の前記再循環部分と所望により新鮮な水の混合物を含んでなる工程；所望により、前記第１液体抽出物を前記第２液体抽出物の非再循環部分と混合させる工程；および第１タンニン生成物および第２タンニン生成物または混合タンニン生成物を得るために、前記第１液体抽出物に、および前記第２液体抽出物の前記非再循環部分に、または所望により混合した第１と第２液体抽出物に、亜硫酸塩を１〜２５重量％の濃度に添加する工程を含んでなる。この方法から得られたタンニン生成物および樹皮生成物も開示する。
2020533478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのタンニン生成物および燃料比を高めた樹皮生成物の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）樹皮を平均樹皮粒径１〜２００ｍｍに粉砕する工程；
（ｂ）粉砕された樹皮を圧縮して、タンニン物質を含んでなる第１液体抽出物を回収する工程；
（ｃ）圧縮された樹皮に第１水性含侵組成物を、１０〜１２０分間に、ｐＨ７未満で、および４５〜８０℃の範囲内の温度で含浸させる工程；
（ｄ）含浸させられた樹皮を脱水して、タンニン物質と脱水された樹皮生成物を含んでなる第２液体抽出物を回収する工程；
（ｅ）第２液体抽出液の少なくとも一部を、含浸工程に再循環させ、その際、第１水性含浸組成物は、第２液体抽出物の前記再循環部分と所望により新鮮な水の混合物を含んでなる工程；
（ｆ）所望により、前記第１液体抽出物を前記第２液体抽出物の非再循環部分と混合させる工程；および
（ｇ）第１タンニン生成物および第２タンニン生成物または混合タンニン生成物を得るために、前記第１液体抽出物に、および前記第２液体抽出物の前記非再循環部分に、または所望により混合した第１と第２液体抽出物に、亜硫酸塩を１〜２５重量％の濃度に添加する工程
を含んでなる方法。
【請求項２】
（ｈ）工程（ｇ）からの、前記第１タンニン生成物および前記第２タンニン生成物または前記混合タンニン生成物を、乾燥重量で、少なくとも１０％の、少なくとも２０％の、少なくとも３０％の、少なくとも４０％の、または少なくとも５０％の濃度にまで蒸発させる工程
をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）前記第１タンニン生成物および前記第２タンニン生成物または前記混合タンニン生成物の乾燥粉末生成物を得るために、工程（ｇ）または工程（ｈ）からの、前記第１タンニン生成物および前記第２タンニン生成物または前記複合タンニン生成物を乾燥させる工程
をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｇ）において、前記第１液体抽出物に、および前記第２液体抽出物の前記非再循環部分に、または所望により混合した第１と第２液体抽出物に、２〜２４重量％の、４〜２２重量％の、５〜２０重量％の、または１０〜１５重量％の範囲内で、亜硫酸塩を添加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）における含浸が、１５〜６０分間、または１５〜３０分間に行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）において、前記圧縮された樹皮に、重量比（樹皮：第１水性含浸組成物）で、１：３〜１：１０の、１：４〜１：８の、または１：４〜１：６の範囲内で、第１水性含浸組成物を添加する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）における温度が、５０〜７０℃の、または５５〜６５℃の範囲内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）におけるｐＨが６．５未満、または６未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
再循環させた第２液体抽出物を新鮮な水に対して、重量比（第２抽出物：新鮮な水）で、１：２〜６：１の、１：１〜５：１の、１．５：１〜４：１の、または２：１〜３：１の範囲内で添加して、第１水性含浸組成物を得る、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）からの前記脱水された樹皮生成物をさらに処理し、水溶液で、好ましくは新鮮な水を用いて６０〜８０℃の温度で、洗浄し、その後脱水して、第３液体抽出物および洗浄・脱水された樹皮生成物を生成し、かつ前記第３液体抽出物を再循環させ、再循環させた第２液体抽出物および所望により新鮮な水と混合して、工程（ｃ）のための前記第１水性含浸組成物を形成する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）において、樹皮を、２〜２００ｍｍの、５〜１５０ｍｍの、または１０〜１００ｍｍの範囲内の平均樹皮粒径に粉砕する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）からの粉砕された前記樹皮が、１５〜５０％の、２０〜４５％の、または２５〜３５％の乾燥含量を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）において、樹皮を、４０〜６０％の、４５〜５５％の、または４５〜５０％の乾燥含量に圧縮する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１、２、または３に記載の方法により得られるタンニン生成物。
【請求項１５】
請求項１または１０に記載の方法により得られる樹皮生成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのタンニン生成物および燃料比を高めた樹皮生成物の製造方法に関する。また、開示された方法により得られる、少なくとも１つのタンニン生成物並びに燃料比を高めた樹皮生成物が開示される
【背景技術】
【０００２】
製材およびパルプ工場の操業において、樹皮は多くの場合、副生成物であり、工場内または局地的な地域暖房プラント内でのエネルギーを生み出すための燃焼に使用される。
【０００３】
燃料比の高い副生成物である一方、樹皮はまた、種々の成分が豊富な副生成物である。例えば、水、水性溶媒および低級アルコールのような溶剤による、そのような成分の抽出は、接着剤、結合剤、薬剤等として使用することができる、一般にタンニンと呼ばれる物質を生成させることが知られており、そのようなプロセスは、例えば、ＵＳ５２３８６８０、ＥＰ１０７１８４２、およびＧＢ２０６３８５６に開示されている。他の成分も、木材微粉から抽出されることが知られており、例えば、アラビノガラクタンであり、これは、例えば、印刷、鉱業、生物学的研究および食品業界の商業用途の広い範囲で使用される。ＵＳ５７５６０９８は、木材微粉からアラビノガラクタンを抽出する１つの方法を開示している。
【０００４】
樹皮やその他の木材微粉から、種々の成分を抽出する場合、樹皮やその他の木材微粉がまだエネルギーを生み出すための燃焼に未だ使用可能であることを明確にすることも重要である。従って、その抽出方法は、樹皮の燃料比を減少させてはならないのである。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、樹皮からタンニン生成物を抽出し、そして同時に、この製造方法から生じる樹皮の燃料比を高める製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、安定しており、かつ良好な品質および色の皮革製品を得るのに良好な皮なめしを提供する、少なくとも１つのタンニン生成物を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、燃料比を高めた樹皮生成物を提供することである。
【０００８】
本発明の第１態様によれば、これらの、およびその他の目的は、以下の工程を含んでなる、少なくとも１つのタンニン生成物および燃料比を高めた樹皮生成物の製造方法によって、完全または少なくとも部分的に達成される：
（ａ）樹皮を平均樹皮粒径１〜２００ｍｍに粉砕する工程；
（ｂ）粉砕された樹皮を圧縮して、タンニン物質を含んでなる第１液体抽出物を回収する工程；
（ｃ）圧縮された樹皮に第１水性含侵組成物を、１０〜１２０分間に、ｐＨ７未満で、および４５〜８０℃の範囲内の温度で含浸させる工程；
（ｄ）含浸させられた樹皮を脱水して、タンニン物質と脱水された樹皮生成物を含んでなる第２液体抽出物を回収する工程；
（ｅ）第２液体抽出液の少なくとも一部を、含浸工程に再循環させ、その際、第１水性含浸組成物は、第２液体抽出物の前記再循環部分と所望により新鮮な水の混合物を含んでなる工程；
（ｆ）所望により、前記第１液体抽出物を前記第２液体抽出物の非再循環部分と混合させる工程；および
（ｇ）第１タンニン生成物および第２タンニン生成物または混合タンニン生成物を得るために、前記第１液体抽出物に、および前記第２液体抽出物の前記非再循環部分に、または所望により混合した第１と第２液体抽出物に、亜硫酸塩を１〜２５重量％の濃度に添加する工程。
【０００９】
この方法により優れたなめし特性を有する、少なくとも１つのタンニン生成物が提供され、そして同時に、燃料比を高めた樹皮生成物が提供される。
【００１０】
本発明によるプロセスは、連続式またはバッチ式のプロセスとすることができる。１つの実施形態によれば、このプロセスは連続式プロセスである。
【００１１】
１つの実施形態では、本発明の方法は、次のさらなる工程を含んでなる：
（ｈ）工程（ｇ）からの、前記第１タンニン生成物および前記第２タンニン生成物または前記混合タンニン生成物を、乾燥重量で、少なくとも１０％の、少なくとも２０％の、少なくとも３０％の、少なくとも４０％の、または少なくとも５０％の濃度にまで蒸発させる工程。
【００１２】
別の実施形態では、本発明の方法は、次の追加の工程を含んでなる：
（ｉ）前記第１タンニン生成物および前記第２タンニン生成物または前記混合タンニン生成物の乾燥粉末生成物を得るために、工程（ｇ）または工程（ｈ）からの、前記第１タンニン生成物および前記第２タンニン生成物または前記複合タンニン生成物を乾燥させる工程。
【００１３】
１つの実施形態では、工程（ｉ）における前記の乾燥は、噴霧乾燥または凍結乾燥である。別の実施形態では、工程（ｉ）における前記の乾燥は、噴霧乾燥であり、また、さらなる実施形態では、工程（ｉ）における前記の乾燥は、粒子の凝集を含んでなる噴霧乾燥である。
【００１４】
本発明の方法のさらなる実施形態では、工程（ｇ）において特に、前記第１液体抽出物に、および前記第２液体抽出物の前記非再循環部分に、または所望により混合した第１と第２液体抽出物に、２〜２４重量％の、４〜２２重量％の、５〜２０重量％の、または１０〜１５重量％の範囲内で、亜硫酸塩を添加する。
【００１５】
１つの実施形態では、混合した第１一と第２液体抽出物は、第１液体抽出物を第２液体抽出物に対して、２：１〜１：５、１：１〜１：４、または１：２〜１：３の範囲内の比で含む。
【００１６】
また本方法のさらに別の実施形態では、工程（ｃ）における含浸が、１５〜６０分間、または１５〜３０分間に行われる。
【００１７】
本発明の方法の１つの実施形態では、工程（ｃ）において特に、前記圧縮された樹皮に、重量比（樹皮：第１水性含浸組成物）で、１：３〜１：１０の、１：４〜１：８の、または１：４〜１：６の範囲内で、第１水性含浸組成物を添加する。
【００１８】
本方法の１つの実施形態では、工程（ｃ）における温度は、通常の大気圧下で、５０〜７０℃の、または５５〜６５℃の範囲内である。
【００１９】
本発明の方法の別の実施形態では、工程（ｃ）におけるｐＨは、６．５未満、または６未満である。
【００２０】
本発明の方法のさらなる実施形態では、再循環させた第２液体抽出物を新鮮な水に対して、重量比（第２抽出物：新鮮な水）で、１：２〜６：１の、１：１〜５：１の、１．５：１〜４：１の、または２：１〜３：１の範囲内で添加して、第１水性含浸組成物を得る。
【００２１】
本発明の方法のまた別の実施形態では、工程（ｄ）からの前記脱水された樹皮生成物をさらに処理し、水溶液で、好ましくは新鮮な水を用いて６０〜８０℃の温度で、洗浄し、その後脱水して、第３液体抽出物および洗浄・脱水された樹皮生成物を生成する。第３液体抽出物を再循環させ、再循環させた第２液体抽出物および所望により新鮮な水と混合して、工程（ｃ）のための前記第１水性含浸組成物を形成する。
【００２２】
第３液体抽出物を再循環して、再循環された第２液体抽出物と混合する実施形態では、第３液体抽出物は、第１水性含侵組成物中における新鮮な水の実質的部分を置き換える。１つの実施形態では、新鮮な水と混合される第３液体抽出物に対する第２液体抽出物の割合は、重量比で、１：４〜２０：１、１：２〜１０：１、１：１〜５：１、１．５：１〜４：１、または２：１〜３：１の範囲内である。
【００２３】
本発明の方法の１つの実施形態では、工程（ａ）において、樹皮を、２〜２００ｍｍの、５〜１５０ｍｍの、または１０〜１００ｍｍの範囲内の平均樹皮粒径に粉砕する。平均樹皮粒径は、ＳＳ−ＥＮ  ＩＳＯ  １７８２７−１：２０１６規格に従って測定される。
【００２４】
本発明の方法の別の実施形態では、工程（ａ）からの粉砕された樹皮は、１５〜５０％の、２０〜４５％の、または２５〜３５％の乾燥含量を有する。
【００２５】
本発明の方法の１つの実施形態では、樹皮は、アカシア、ケブラチョ、松、カラマツまたはトウヒ等の樹皮種を含有する任意のタンニンからのものでよいが、特にトウヒ、カラマツおよびマツのような針葉樹種、特にトウヒからのものでよい。
【００２６】
本発明の方法のまた別の実施形態では、工程（ｂ）において、樹皮は、４０〜６０％の、４５〜５５％の、または４５〜５０％の乾燥含量に圧縮される。
【００２７】
１つの実施形態では、本発明の方法は、オープン、並流、向流、または並−および向流とすることができる。１つの実施形態において、第１液体抽出物に関するプロセスはオープンであり、また、第２と第３液体抽出物に関しては、向流である。
【００２８】
本発明の第２態様によれば、これらの、およびその他の目的は、本発明の第１態様に従う方法により得られるタンニン生成物によって、完全または少なくとも部分的に達成される。  
【００２９】
本発明の第２態様の１つの実施形態によれば、工程（ｇ）からの方法により得られるタンニン生成物は、２％より多い、４％より多い、６％より多い、または８％より多い乾燥重量を有する。
【００３０】
本発明の第２態様の別の実施形態によれば、工程（ｈ）からの方法により得られるタンニン生成物は、１０％より多い、２０％より多い、３０％より多い、４０％より多い、または５０％より多い乾燥重量を有する。
【００３１】
本発明の第２態様のさらなる実施形態によれば、工程（ｉ）からの方法により得られたタンニン生成物は、９０％より多い、９５％より多い、または９７％より多い乾燥重量を有する。
【００３２】
１つの実施形態によれば、タンニン生成物は、少なくとも１．０、より好ましくは少なくとも１．２、そして最も好ましくは少なくとも１．５の渋みを有する。  
【００３３】
本発明の第３態様によれば、これらの、およびその他の目的はまた、本発明の第１態様に従う方法により得られる樹皮生成物によって、完全または少なくとも部分的に達成される。
【００３４】
１つの実施形態によれば、樹皮生成物は、原材料の本来のエネルギー価よりも、９３％より多い、好ましくは９５％より多い、そして最も好ましくは９７％より多いエネルギー価を有する。
【００３５】
本発明の、その他の目的、特徴および利点は、以下の詳細な開示から、添付の特許請求の範囲から、並びに図面から、明らかである。本発明は、特徴のすべての可能な組合せに関する。
【００３６】
一般的には、特許請求の範囲で使用されるすべての用語は、本明細書において明示的に定義されない限り、技術分野におけるそれらの通常の意味に従って解釈される。「ある１つの（ａ）／ある１つの（ａｎ）／その（ｔｈｅ）［要素、デバイス、成分、手段、工程等］」へのすべての言及は、別段の記載がない限り、前記要素、デバイス、成分、手段、工程等の少なくとも１つの事例に言及しているものとしてオープンに解釈される。本明細書に開示されるいずれの方法の工程も、明示的に述べられない限り、開示された正確な順序で実行される必要はない。
【００３７】
本明細書において、用語「含んでなる」およびその用語の変形は、他の添加剤、成分、整数または工程を排除することを意図しない。
【００３８】
本明細書において、用語「タンニン物質」および「タンニン生成物」は、皮革製品を製造するためのなめし工程において皮なめしを起こさせる組成物を有する、物質または生成物を意味する。
【００３９】
本明細書において、用語「タンニン生成物」は、前記第１液体抽出物、前記第２液体抽出物、または前記第１と第２液体抽出物の混合物から得られるタンニン生成物を指す。
【００４０】
本明細書において、用語「亜硫酸塩」は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩を指し、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、およびメタ重亜硫酸カリウムを含む群から選択される。
【００４１】
本明細書において、用語「燃料比を高めた樹皮生成物」は、未加工の樹皮と比較して、燃焼に対して改良された樹皮生成物を指す。この燃料比を高めた樹皮生成物は、ほぼ同じエネルギー価を有するが、増大した、乾燥重量と硫黄含量を有し、これは燃焼の観点から肯定的であり、また、減少した塩素含量を有するが、これは、燃焼中に硬い表面を形成するリスクを下げるので重要である。
【００４２】
本明細書において、タンニン生成物の、「渋み」という用語は、ＩＳＯ  ５４０３−２：２０１１に従って測定される渋みを指す。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
本発明の現在好ましいとされる実施形態の一例を示す、添付の概略図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００４４】
【図１】図１は、本発明の第１態様の実施形態に従う方法の工程図を示す。
【図２】図２は、本発明の第１態様の実施形態に従う方法の工程図を示す。
【図３】図３は、本発明の第１態様の実施形態に従う方法の工程図を示す。
【図４】図４は、本発明の第１態様の実施形態に従う方法の工程図を示す。
【図５】図５は、本発明の第１態様の実施形態に従う方法の工程図を示す。
【図６】図６は、本発明の第１態様の実施形態に従う方法の工程図を示す。
【図７】図７は、本発明の第１態様の実施形態に従う方法の工程図を示す。
【図８】図８は、本発明の第１態様の実施形態に従う方法の工程図を示す。
【図９】図９は、本発明の第１態様の実施形態に従う方法の工程図を示す。
【図１０】図１０は、本発明の第１態様の実施形態に従う方法の工程図を示す。
【図１１】図１１は、本発明の第１態様の実施形態に従う方法の工程図を示す。
【図１２】図１２は、本発明の第１態様の実施形態に従う方法の工程図を示す。
【発明の詳細な説明】
【００４５】
本発明の方法の実施形態を示す添付図面に関連して、以下に本発明を一層十分に説明する。本発明は、しかしながら、多くの異なる形態で具現化することができ、本明細書に以下に記載される実施形態に限定して解釈するべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、徹底かつ完全のために、また、本発明の範囲を十分に当業者に伝えるために提供される。
【００４６】
図１〜１２は、本発明の第１態様の実施形態に従う方法の異なる工程図を示す。
【００４７】
本発明の方法に使用される樹皮は、製材工場またはパルプ工場からの副生成物である。樹皮は、丸太を製材工場またはパルプ工場内で処理する前に、丸太から剥がされる。
【００４８】
本発明の方法の第１工程（この工程は図１〜１２のすべてに共通である）は、樹皮を１〜２００ｍｍの大きさに粉砕することである。樹皮の乾燥重量は、木の種類や季節による変化に依存するが、粉砕された樹皮は、通常、１５〜５０％、２０〜４５％、または２５〜３５％の乾燥重量を有する。
【００４９】
本発明の方法の第２工程（この工程はまた、図１〜１２のすべてに共通である）は、粉砕された樹皮を圧縮して、第１液体抽出液および圧縮された樹皮を得る。圧縮は、プラグスクリューフィーダ中で行うことができ、そこではスクリューの圧力を介して第１液体抽出物が、粉砕された樹皮から除去される。圧縮は、樹皮が４０〜６０％、４５〜５５％、または４５〜５０％の乾燥含量に圧縮されるような圧力で行われる。
【００５０】
本発明の方法の第３工程（この工程はまた、図１〜１２のすべてに共通である）は、圧縮された樹皮を第１水性含浸組成物で含浸させる。含浸は、１０〜１２０分間、１５〜６０分間、または１５〜３０分間に行われる。含浸時の温度は、４５〜８０℃、５０〜７０℃、または５５〜６５℃である。含浸の間、ｐＨは、７未満、６．５未満、または６未満である。圧縮された樹皮および第１水性含浸液は、１つの実施形態において、垂直に配置された搬送スクリューの最初の下端で共に混合され、その後、垂直に配置された搬送スクリュー内で上方向に搬送され、そして滞留槽に排出される。しかし、別の実施形態では、圧縮された樹皮および第１水性含浸液は、滞留槽内で直接、共に混合することができる。含浸時間は、圧縮された樹皮と第１水性含浸液が接触するとすぐに開始する。最初に圧縮され、次いで液体と接触するスポンジと同様に、圧縮された樹皮は、第１水性含浸液を急速に吸収して膨張する。このように、第１水性含浸液は樹皮に、迅速かつ樹皮中深く含浸する。
【００５１】
本発明の方法の第４工程（この工程はまた、図１〜１２のすべてに共通である）において、その後、含浸させられた４樹皮を脱水し、第２液体抽出物および脱水された樹皮を得る。この脱水はまた、第２工程におけるように、プラグスクリューフィーダで行うことができるだけでなく、通常のスクリュープレス、デシケーター等のその他の脱水装置も可能である。
【００５２】
図１〜３、７〜９の工程図に示すように、この第４工程で得られる脱水された樹皮は、この方法に入る樹皮と比較して燃料比を高めた樹皮生成物として得られる。このことに関する詳細については、以下の表７および実施例８が参照される。
【００５３】
この第４工程で得られる第２液体抽出物を部分的に再循環して、所望により新鮮な水と共に、第１水性含浸液の一部を形成する。１つの実施形態では、第２液体抽出物の再循環される部分は、得られる第２液体抽出物の２５〜９５％に達するが、得られる第２液体抽出物の４０〜９０％、５０〜８５％、６０〜８０％、または約７５％になってもよい。第２液体抽出物の一部を再循環させることにより、新鮮な水を添加する必要性が低下される。同時に、樹皮生成物の液相中での乾燥含量の増加がある。
【００５４】
再循環される第２液体抽出物と新鮮な水の割合は、第１水性含侵組成物を得るために、重量比（第２液体抽出物：新鮮な水）で、１：２〜６：１の範囲内、１：１〜５：１の範囲内、１．５：１〜４：１の範囲内、または２：１〜３：１の範囲内とすることができる。含浸工程（第３工程）内の温度は、入ってくる新鮮な水で調整されるが、垂直に配置された搬送スクリューおよび／または滞留槽内の加熱手段によっても調整することができる。このような加熱手段は、搬送スクリューおよび／または滞留槽に対する加熱ジャケット、外部熱交換器、含浸工程もしくは滞留槽での直接蒸気、あるいは滞留槽内における任意の適切な浸漬加熱装置であってもよい。
【００５５】
本発明の方法の第５工程（この工程はまた、図１〜１２のすべての実施形態に共通である）において、亜硫酸塩をそれぞれの抽出物、すなわち、第１抽出物および第２抽出物に添加する。しかし、図１〜６に任意として示されているように、また、図７〜１２に必須として示されているように、前記の第１および第２抽出物は、亜硫酸塩の添加の前に混合してもよく、または混合する（図７〜１２に、第５’工程として示されている）。前記抽出物に、１〜２５重量％の範囲内で、２〜２４重量％の範囲内で、４〜２２重量％の範囲内で、５〜２０重量％の範囲内で、または１０〜１５重量％の範囲内で亜硫酸塩を添加して、タンニン生成物を得る。これらの範囲は、［タンニン生成物の乾燥重量］対［亜硫酸塩の乾燥重量］として与えられる。亜硫酸塩は、溶液としてのタンニン生成物に、乾燥重量で、好ましくは１０％より多く、２０％より多く、または３０％より多く添加することができる。
【００５６】
図１、４、７および１０の工程図に示すように、第５工程において得られたタンニン生成物は、最終のタンニン生成物として得られる。この工程で得られたタンニン生成物は、通常、２％より多い、４％より多い、６％より多い、または８％より多い乾燥重量を有する。
【００５７】
しかし、いくつかの実施形態では、第５工程で得られた、このタンニン生成物をさらに処理することができる。図２、３、５、６、８、９、１１および１２に示される実施形態では、第５工程で得られたタンニン生成物は、本発明の方法の第６工程でさらに処理される。この第６工程では、タンニン生成物を、より高い乾燥重量まで蒸発させる。１つの実施形態では、蒸発は、タンニン生成物が、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％の乾燥重量を有する程度まで行なわれる。蒸発の間、温度は、好ましくは１００℃未満、９０℃未満、８０℃未満、または７０℃未満とすることができる。図２、５、８および１１の工程図に示されているように、この第６工程により得られるタンニン生成物は、最終のタンニン生成物である。この蒸発は、任意の型のエバポレーター、例えば、流下膜式エバポレーター、上昇膜式エバポレーター、薄膜式エバポレーターなどで行なうことができ、１つの実施形態では、流下膜式エバポレーターが使用される。
【００５８】
しかし、いくつかのさらなる実施形態では、この第６工程の後に得られるこのタンニン生成物をさらに処理することができる。図３、６、９および１２に示される実施形態では、第６工程から得られるタンニン生成物をさらに本発明の方法の第７工程で処理する。この第７工程では、第６工程からのタンニン生成物を、前記タンニン生成物の乾燥粉末生成物を得るために乾燥する。この乾燥は、噴霧乾燥または凍結乾燥とすることができる。１つの実施形態では、乾燥は噴霧乾燥であり、また、１つの実施形態では、噴霧乾燥が粒子の凝集を含む。噴霧乾燥の間、入ってくる空気の温度を、１５０〜２５０℃の範囲内、または１８０〜２２０℃の範囲内の温度とすることができ、また、出てくる空気の温度を、７５〜１００℃の範囲内、または８０〜９５℃の範囲内の温度とすることができる。１つの実施形態では、乾燥粉末生成物は、１０％未満、５％未満、または３％未満の水分濃度である。
【００５９】
第４工程後に得られる、脱水された樹皮生成物の燃料比を高めるために、図４〜６および図１０〜１２に示すように、脱水された樹皮生成物を、第８工程において水性溶液でもう一度洗浄し、その後、第９工程において脱水することができる。
【００６０】
第９工程におけるこの脱水はまた、第２工程におけるように、プラグスクリューフィーダで行うことができるだけでなく、通常のスクリュープレス、デシケーター等のその他の脱水装置も可能である。
【００６１】
第９工程から得られる脱水された樹皮生成物は、第４工程で得られる脱水された樹皮生成物よりも高い燃料比を有しており、さらなる詳細は以下の表７および実施例８が参照される。
【００６２】
第３液体抽出物はまた、第９工程の脱水を行う際にも得られ、そしてこの第３液体抽出物は、含浸の第３工程に再循環され、その際、この第３液体抽出物は、第２液体抽出物の再循環部分と、所望により新鮮な水と共に、混合される。第３液体抽出物は、第１水性含浸組成物中の新鮮な水の実質的部分を置き換える。１つの実施形態では、第２液体抽出物の、所望により新鮮な水と混合された第３液体抽出物に対する割合は、重量比で、１：４〜２０：１、１：２〜１０：１、１：１〜５：１、１．５：１〜４：１、または２：１〜３：１の範囲内である。
【００６３】
所望により新鮮な水と混合された第３液体抽出物に関し、１つの実施形態では、７０％より多くが、第３液体抽出物によって構成される（従って、３０％未満の新鮮な水が添加されている）。別の実施形態では、８０％より多くが、第３液体抽出物によって構成される（従って、２０％未満の新鮮な水が添加されている）。別の実施形態では、９０％より多くが、第３液体抽出物によって構成される（従って、１０％未満の新鮮な水が添加されている）。さらに別の実施形態では、１００％が第３液体抽出物によって構成される（従って、新鮮な水が添加されていない）。
【実施例】
【００６４】
本発明を、ここで、本発明の理解をさらに進め、かつ、タンニン生成物および樹皮生成物の特性を調べる際に使用される異なるテストモデルに関する情報を提供するために、非限定的な実施例により説明する。
【００６５】
実施例１
抽出およびなめしの実験的プラント
パルプ工場からのトウヒの樹皮（間伐品質）を、丸太材から皮を剥き、実験的粉砕機で平均サイズ５０ｍｍに粉砕した。抽出は、チップビン、プラグスクリューフィーダ、含浸機、貯留槽、および間に搬送スクリューを有する実験的装置で行った。
【００６６】
乾燥含量３０％のトウヒの樹皮を、蒸気付加が可能なチップビンに加えた。チップビンの底部から、樹皮を搬送スクリューによって、乾燥重量として計算して約５４Ｋｇ／時の速度で、プラグスクリューフィーダ（ＰＳＦ）に供給した。その際、過剰な流体および付加的な流体を樹皮から分離し、樹皮の乾燥含量を４５％とした。第１抽出物である分離された流体を、ＰＳＦの下で収集した。樹皮を、新鮮な水が重量比、約１：６（乾燥樹皮：水）で添加された含浸工程にさらに搬送した。温度は約７５℃であった。垂直搬送スクリューで樹皮を、含浸工程のトップまで、かつ、貯留槽の上部に水平に持ち上げ、その底部から含浸させられた樹皮を搬送し、容器に収集した。６０分の滞留時間後、その間、温度が約６５℃に低下したが、樹皮をチップビン内に移し換え、ＰＳＦからの第２抽出物を収集した。貯留槽に残る樹皮も収集した。１００μｍのフィルタを通しての平面スクリーニングおよび濾過の後、純粋な抽出物または５０：５０の比で混合した抽出物（第１および第２抽出物の混合物）を、入ってくる温度１８０℃および出ていく温度８５〜９０℃を使用して、実験室用噴霧乾燥装置で噴霧乾燥した。供給流は１０ｍｌ／分で、収率は７５％であった。
【００６７】
３つの異なる試験を行なった。第１の試験は、チップビンへ蒸気を加えず、かつ、含浸工程への重亜硫酸ナトリウムの添加なしで行なった。第２の試験は、チップビンへ蒸気を加え、かつ、含浸工程への重亜硫酸ナトリウムの添加なしで行ない、また、第３の試験は、チップビンへ蒸気を加えないが、乾燥樹皮に対して５０ｋｇ／ｔの重亜硫酸ナトリウムを含浸工程に加えて行なった。抽出物への重亜硫酸ナトリウム２ｇ／ｌの分離添加は、試験Ｎｏ．１〜６において行なった。
【００６８】
その後、搬送スクリューへの入り口が絶えず詰まってしまい、手動で供給することが必要だったため、蒸気を樹皮に加えるときにプロセスを進行させることが一層困難であった。
【００６９】
最終粉末を、分光光度計法を用いて、タンニン含量について分析した。この方法は、タンニンの赤色アントシアニジンへの酸化分解に基づいており、これは波長５５０ｎｍでの吸光度によって定量化される。５０ｍｌの濃塩酸と混合した９５０ｍｌのｎ−ブタノールから作成した１つと、１６．６ｍｌの濃塩酸を水で１００ｍｌに希釈して作成した１つの、２つの溶液を調製し、次いで、２５ｍｌの２Ｎ塩酸中に溶解された硫酸第二鉄アンモニウムを加えた。試験管に、６ｍｌのｎ−ブタノール溶液および水に溶解した粉末試料１ｍｌ（１ｇ／ｌ）を加えた。振盪後、鉄（ＩＩＩ）を含有する２番目の溶液０．２ｍｌを加えた。試験管を６０分間、沸騰水浴中に保持した後、吸光度をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津ＵＶ−１２０１）で測定し、そして基準（ミモザタンニン）に対して較正した。
【００７０】
なめしのラボ試験用に、約５ｃｍ×５ｃｍの牛皮の７片を、水で４０％の濃度に希釈したなめし剤を含む７つの別々の小浴に入れた。なめし試験用に、牛皮１００ｇに対して乾燥なめし剤５０ｇを使用した。
【００７１】
抽出物の調製、それらのタンニン含量およびなめし効果が、表１にテストＮｏ．１〜７として示される。
【表１】
2020533478.tif 000003
【００７２】
抽出工程２からの抽出物への重亜硫酸ナトリウムの分離添加は、重亜硫酸ナトリウムのプロセス中での添加であった参照例に比較して有益であった。プロセス中での蒸気付加がなかった場合に、革なめし効果がより良好であった。タンニン含量は、なめし効果に対して決定的ではなかった。
【００７３】
実施例２
樹皮の評価
実施例１からの樹皮のエネルギー価の分析は、ユーロフィン（Ｅｕｒｏｆｉｎｓ）法（ＳＳ−ＥＮ  １４９１８：２０１０）を用いて行なった。結果を表２に示す。
【表２】
2020533478.tif 000004
【００７４】
上記の表から明らかなように、乾燥樹皮のエネルギー価は、プロセスへの重亜硫酸ナトリウム添加なしの試験に対し、より高かった。明らかに、重亜硫酸ナトリウムを添加しないプロセスからの樹皮は、テストＮｏ．４のプロセスと比較して、より良好な燃料比を有する。
【００７５】
実施例３
抽出およびなめしの実験的プラント 
樹皮抽出物を含有するタンニンの実験的な製造を、一般的に実施例１に記載した実験的規模の機器で行なった。この試験に対し、樹皮抽出物の再循環のために装置を拡大した。製材工場からのトウヒの樹皮を、丸太材から皮を剥き、実験的粉砕機で平均サイズ５０ｍｍに粉砕した。抽出は、プラグスクリューフィーダ、含浸機、貯留槽および搬送スクリュー、並びに小さなタンクおよびポンプを間に有する実験的装置で行った。テストＮｏ．１〜６に記載したように、異なるプロセス設定を試験した。
【００７６】
乾燥含量約３０％のトウヒの樹皮を、搬送バンド上で生産プラグスクリューフィーダ（ＰＳＦ）に乾燥重量５４ｋｇ／時の製造速度で加えた。その際、過剰な流体および追加の流体を樹皮から分離し、乾燥含量４５％の樹皮とした。第１抽出物である分離された流体を、約３０℃の温度を有するＰＳＦの下で収集し、そして含浸工程に、完全に再循環させたか、または再循環させなかった。新鮮な温水および／または再循環された抽出物からなる抽出液が約８０℃の温度で約１：５（樹皮：抽出液）の割合で添加された含浸工程に、樹皮をさらに搬送した。垂直搬送スクリューで樹皮を、含浸工程のトップまで、かつ、温度が６０〜６５℃の貯留槽の上部に水平に持ち上げた。貯留槽の滞留時間は３０分であった。樹皮を、脱水装置により脱水し、試料を取り出したストレージに搬送した。脱水装置からの第２抽出物は約５０℃の温度を有し、そして含浸工程に再循環されたか、または再循環されなかったのいずれかであった。第２抽出物を再循環させた場合、第２抽出物の約２５％の小流量が生じた。ボウスクリーニング（ｂｏｗ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）（レコ（Ｒｅｋｏ）社、１５０μｍ）、沈降および１００μｍのフィルタを通した濾過の後、第１抽出物および第２抽出物を製造した。重亜硫酸ナトリウムが乾燥樹皮重量ｔ当たり５０ｋｇの濃度で熱水と共に添加されたテストＮｏ．３の場合を除き、乾燥抽出物の重量に基づいて計算して重量比で５％の分離添加を行なった。噴霧乾燥を、実施例１に従って行ない、そして牛皮のなめしを実施例２に従って行なった。このタンニン含量を実施例１に従う分光光度計法で測定した。抽出物の、非なめし部分およびなめし部分の合計は総可溶性物質であり、残り（１００％まで）は非可溶性であった。渋みは、非なめし部分に対するなめし部分の比であり、ＩＳＯ  ５４０３−２：２０１１に従って測定した。
【００７７】
抽出物の調製が、表３にテストＮｏ．１〜６として示され、そしてそれらのタンニン含量およびタンニン効果が表４にテストＮｏ．１〜６として示される。
【表３】
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【表４】
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明らかに、オープンプロセスからの第１抽出物および向流プロセスの第２抽出物が、タンニン含量、タンニン部分および渋みに基づいて最良の抽出物であった。
【００７８】
実施例４
実験的抽出
樹皮抽出物を含有するタンニンの実験的製造を、実施例１に一般的に記載した実験的規模の装置で行なった。この試験のために、抽出物の向流再循環用の装置を使用した。パルプ工場からのトウヒの樹皮（間伐品質）を、丸太材から皮を剥き、実験的粉砕機で平均サイズ５０ｍｍに粉砕した。
【００７９】
乾燥含量約３０％のトウヒの樹皮を、搬送バンド上で生産プラグスクリューフィーダ（ＰＳＦ）に乾燥重量６０ｋｇ／時の製造速度で加えた。その際、過剰な流体および追加の流体を樹皮から分離し、乾燥含量４５％の樹皮とした。第１抽出物である分離された流体を、温度：２１．７℃、ｐＨ：４．１および流量：８４ｋｇ／時で、ＰＳＦの下で収集した。
【００８０】
新鮮な温水および再循環抽出物からなる抽出液が約６０℃の温度で、１：４（樹皮：抽出液）の割合で添加された含浸工程に、樹皮をさらに搬送した。再循環抽出物に対する新鮮な温水の比は、約１：２であった。垂直搬送スクリューで樹皮を、含浸工程のトップまで、かつ、貯留槽の上部に水平に持ち上げた。貯留槽の滞留時間は３０分であった。樹皮を、脱水装置により脱水し、試料を取り出したストレージに搬送した。脱水装置からの第２抽出物は温度：４１．５℃およびｐＨ：４．２であり、そしてメジャーな部分（７４％）まで含浸工程に再循環した。ボウスクリーニング（レコ（Ｒｅｋｏ）社、ＢＧ３００Ｌ、１５０μｍ）、沈殿および１００μｍのフィルタ（クリスチャンバーナー（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｂｅｒｎｅｒ）社、トップライン（ＴｏｐＬｉｎｅ）  ＴＢＦ０１０１）を通した濾過の後、濃度：４．７％およびｐＨ：４．２の、第１抽出物および第２抽出物を、５０：５０の割合で、１５９．６ｋｇ／時の速度で製造した。
【００８１】
実施例５
重亜硫酸塩の添加
実施例４に従って調製した、各々４．７％抽出物の約５リットルの６つの試料を収集し、重亜硫酸ナトリウムを、乾燥抽出物に対して、重量比で０〜２５％の濃度で添加した。次いで、試料を別々に、（実施例１に従い）実験室用噴霧乾燥機で同じ条件で噴霧乾燥し、タンニン含量を、（実施例１に記載した）分光測光装置により測定した。結果は以下の表５に示される。
【表５】
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【００８２】
実施例６
皮の調製
なめし用に使用される生の牛皮を、以下の手順により４日間で調製した：
１．生の皮を２４時間、水分を補給し、塩分を取り除いた。
２．毛および天然脂肪を、界面活性剤、炭酸カルシウム（石灰）および硫化ナトリウムで除去した。
３．皮を、その肉側を洗い、清掃し、次いで、適当な厚さに裂きとり、その後、それらを水および炭酸カルシウムの中に留めた（すなわち、ライミング段階）。
４．皮の脱灰、続いての洗浄および酸洗い（ｐＨ：４）。
【００８３】
実施例７
実験室的なめし
実験室的なめし試験のために、実施例６により調整した、同一の皮からの約５ｃｍ×５ｃｍの６片を、水で濃度５０％まで希釈したなめし剤を含有する６つの別々の小浴に入れた。なめし試験のために、皮の重量に対して重量比で５０％の乾燥抽出物を入れた。結果は表６に示される。
【表６】
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【００８４】
この実験室的なめし試験から、最適な迅速かつ最終のなめし効果、並びに最終的ななめし皮革の許容される色は、試料ＣおよびＤにより、すなわち、乾燥樹皮抽出物に対して重量比で１０〜１５％の重亜硫酸ナトリウムの添加により、達成できることが明らかである。
【００８５】
実施例８
樹皮の評価
実施例４から得られた樹皮の分析を、ユーロフィン（Ｅｕｒｏｆｉｎｓ）エネルギーパッケージ（ＳＳ−ＥＮ  １４９１８：２０１０、ＳＳ−ＥＮ  ＩＳＯ  １６９９４：２０１５およびＳＳ−ＥＮ  ＩＳＯ  １６９９４：２０１５修正版）に従って行なった。
【００８６】
実施例４の付加的な実施形態では、付加的な洗浄工程を加えた。抽出された樹皮を、ミキサー内で温水と混合し、脱水装置により脱水し、そして樹皮抽出物をプロセスにおいて向流で含浸機に再循環させ、そこに先に加えられていた温水を置き換えた。結果は以下の表７に示される。
【表７】
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【００８７】
上記の表から明らかなように、抽出済みの場合または抽出および脱水済みの場合、エネルギー価が減少したが、それぞれ、１％および２％未満の減少である。同時に、乾燥含量および硫黄含量は増加したが、これは燃焼の観点から肯定的である。塩素含量は減少したが、これは、燃焼中に硬い表面を形成するリスクを下げるので重要である。このようにして、燃料比を高めた樹皮生成物が、本発明に従う方法によって提供される。
【００８８】
実施例９
実験的乾燥
実施例４の実験的抽出を、５２時間連続して行なった。乾燥抽出物に対して重量比で１５％の重亜硫酸ナトリウムの添加を除き、濾過後の収率は、８．３％であった。
実験的乾燥を、蒸発および噴霧乾燥の２段階で行なった。
【００８９】
蒸発は、６０〜７０℃の温度で、二重効用流下膜式蒸発器で行ない、乾燥含量を第１蒸発缶の後に最初に約２０％、そして最終的には５０．８％とした。蒸発工程での収率は８８％であった。
【００９０】
噴霧乾燥を、実験的な流動化された噴霧乾燥機で、流入温度２００℃および流出温度９２〜９４℃を使用して行なった。供給流量は３５〜３６ｋｇ／時であり、収率は９４％であった。
【００９１】
最終的な、凝集した噴霧乾燥粉末は、水への非常に迅速な溶解性、約４％の許容可能な水分量および皮なめし工場でのトウヒ樹皮のタンニンでこれまでに得た最高のなめし効率を有するという、優れた品質を備えていた。皮は、実施例６に従って調製した。
【００９２】
全体的な製造の収率は、重亜硫酸ナトリウムを除いて６．８％であり、また、重亜硫酸ナトリウムを含んで７．８％であった。タンニン含量は、実施例１に従って測定して、平均５２％（６つの試料）であった。
【００９３】
当業者は、付記された特許請求の範囲に規定される本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に記載された実施形態の多くの変形が可能であることを理解する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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