(57)【要約】    成形化合物は、熱硬化性樹脂に埋め込まれた一方向に配列されたフィラメントのストリップを、熱軟化、融着、および圧縮することによって作製される。熱硬化性樹脂は、室温で非粘着性であり、これにより、容易な取り扱い、冷蔵保管の排除、およびロボット製造方法の使用を可能にする。成形化合物を成形することによって作製された複合材は、優れた、高度に等方性の引張特性を有する。  【選択図】図２
2020523433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形化合物を製造するための方法であって、
Ａ）一方向に整列されたマルチフィラメントトウのベッドを形成するステップであって、前記ベッドが、１平方メートル当たり８０〜４００グラムの重量を有する、ステップと、
Ｂ）硬化性樹脂組成物を前記ベッドの少なくとも１つの主表面に塗布することにより、前記硬化性樹脂組成物で前記ベッドを含浸し、前記硬化性樹脂組成物を少なくとも４０℃の温度に加熱し、前記ベッドおよび前記加熱された硬化性樹脂組成物に圧力を加えて、２０〜８０重量％のフィラメント含有量を有する含浸されたマルチフィラメントベッドを形成し、前記含浸されたマルチフィラメントベッドを４０℃未満に冷却するステップであって、前記硬化性樹脂組成物が、
ｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂のための少なくとも１つの硬化剤と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との反応のための少なくとも１つの触媒と、内部離型剤と、を含有し、
ｉｉ）示差走査熱量計によって測定される際、０〜４０℃のガラス転移温度を有し、
ｉｉｉ）熱軟化性であり、
ｉｖ）少なくとも１００℃の硬化温度を有し、
ｖ）硬化して熱硬化性ポリマーを形成する、ステップと、
Ｃ）前記含浸されたマルチフィラメントベッドを、硬化性樹脂組成物中に埋め込まれた一方向に整列されたフィラメントのストリップに切断するステップであって、前記ストリップが、（ｉ）前記フィラメントの整列方向に対して平行な最長寸法であって、２５〜１００ｍｍである、最長寸法と、（ｉｉ）１６対１５０の長さ対幅の比と、（ｉｉｉ）５０対１０００の長さ対厚さとの比と、を有する、ステップと、
Ｄ）前記ストリップを堆積させて、１平方メートル当たり７００〜５０００グラムの面積重量を有するマットを形成するステップであって、前記ストリップが、前記マットの平面内でランダムに配向される、ステップと、
Ｅ）前記マットを少なくとも４０℃の高温に加熱し、前記マットを圧縮して、前記ストリップを一緒に融着させて、面内でランダムに配向される２０〜８０重量％のフィラメントと、それに対応して８０〜２０重量％の前記硬化性樹脂組成物と、を有する、成形化合物を形成し、前記成形化合物を４０℃未満に冷却するステップであって、前記硬化性樹脂組成物が、ステップＥ）が実施された後に熱軟化性のままである、ステップと、を含む、方法。
【請求項２】
ステップＢ）において作製された前記含浸されたマルチフィラメントベッドが、５０〜７０重量％のフィラメント含有量を有し、ステップＧ）において形成された前記成形化合物が、５０〜７０重量％のフィラメントと、それに対応して５０〜３０重量％の前記硬化性樹脂組成物と、を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ストリップが、２４対４０の長さ対幅の比および０．７５〜３ｍｍの幅を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップＤ）において形成された前記マットの面積重量が、１０００〜３０００ｇ／ｍ２である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ストリップが、３０００〜１０，０００の一方向に整列されたフィラメントを各々含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記硬化性成形組成物が、少なくとも１つの多価フェノールのジグリシジルエーテルと、少なくとも１つのフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルと、少なくとも１つのフェノール化合物のオキサゾリドン基含有ポリグリシジルエーテルと、を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との反応のための前記少なくとも１つの触媒が、トルエンビス−ジメチル尿素、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素のうちの１つ以上から選択される尿素化合物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記硬化剤が、ジシアンジアミドを含む、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のプロセスによって生成される成形化合物。
【請求項１０】
硬化性樹脂組成物中に埋め込まれた一方向に整列されたフィラメントの融着されたストリップのマットを含む成形化合物であって、融着前の前記ストリップが、（ｉ）前記フィラメントの整列方向に対して平行な最長寸法であって、２５〜１００ｍｍである、前記最長寸法と、（ｉｉ）１６対１５０の長さ対幅の比と、（ｉｉｉ）５０対１０００の長さ対厚さの比と、を有し、前記ストリップが、２０〜８０重量％の前記フィラメントと、それに対応して８０〜２０重量％の前記硬化性樹脂組成物と、を含有し、前記成形化合物が、０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有し、前記ストリップが、面内でランダムに配向され、前記マットが、１平方メートル当たり７００〜５０００グラムの面積密度を有し、さらに前記硬化性樹脂組成物が、
ｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂のための少なくとも１つの硬化剤と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との反応のための少なくとも１つの触媒と、内部離型剤と、を含有し、
ｉｉ）示差走査熱量計で測定される際、０〜４０℃ガラス転移温度を有し、
ｉｉｉ）熱軟化性であり、
ｉｖ）少なくとも１００℃の硬化温度を有し、
ｖ）硬化して熱硬化性ポリマーを形成する、成形化合物。
【請求項１２】
前記硬化性成形組成物が、少なくとも１つの多価フェノールのジグリシジルエーテルと、少なくとも１つのフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルと、少なくとも１つのフェノール化合物のオキサゾリドン基含有ポリグリシジルエーテルと、を含有する、請求項１１に記載の成形化合物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との反応のための少なくとも１つの触媒が、トルエンビス−ジメチル尿素、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素のうちの１つ以上から選択される尿素化合物を含む、請求項１２に記載の成形化合物。
【請求項１４】
前記硬化剤が、ジシアンジアミドを含む、請求項１２または１３に記載の成形化合物。
【請求項１５】
成形されたランダム繊維組成物を作製する方法であって、前記硬化性樹脂組成物を硬化させて、熱硬化性ポリマーを形成するのに十分な条件下において、超大気圧で、請求項１１〜１５のいずれかに記載の成形化合物を成形することを含む、方法。
【請求項１６】
前記成形することが、金型内で実施され、前記成形化合物が、前記金型の最大断面積の５０〜８０％の最大断面積を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記成形することが、前記成形化合物を、前記硬化性樹脂組成物を硬化させるのに十分な温度で超大気圧に最長１０分までの時間曝露して、前記樹脂組成物を硬化させて、少なくとも１４０℃のガラス転移温度を有する硬化樹脂を形成し、前記硬化樹脂のマトリックス内に分布されたランダムに配向されたフィラメントを有する成形複合材を生成することによって実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
強化複合材を製造するための方法であって、
Ａ）一方向に整列されたマルチフィラメントトウのベッドを形成するステップであって、前記ベッドが、１平方メートル当たり８０〜４００グラムの重量を有する、ステップと、
Ｂ）硬化性樹脂組成物を前記ベッドの少なくとも１つの主表面に塗布することにより、前記硬化性樹脂組成物で前記ベッドを含浸し、前記硬化性樹脂組成物を熱軟化させるのに十分な高温に前記硬化性樹脂組成物を加熱し、前記ベッドおよび前記熱軟化された硬化性樹脂組成物に圧力を加えて、２０〜８０重量％のフィラメント含有量を有する含浸されたマルチフィラメントベッドを形成し、前記含浸されたマルチフィラメントベッドを冷却して、前記硬化性組成物を再凝固させるステップであって、前記硬化性樹脂組成物が、
ｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂のための少なくとも１つの硬化剤と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との反応のための少なくとも１つの触媒と、内部離型剤と、を含有し、
ｉｉ）示差走査熱量計によって測定される際、０〜４０℃のガラス転移温度を有し、
ｉｉｉ）熱軟化性であり、
ｉｖ）少なくとも１００℃の硬化温度を有し、
ｖ）硬化して熱硬化性ポリマーを形成する、ステップと、
Ｃ）前記含浸されたマルチフィラメントベッドを、前記フィラメントの整列方向に対して平行な最長寸法であって、２５〜１００ｍｍである、前記最長寸法と、１６対１５０の長さ対幅の比と、５０〜１０００の長さ対厚さの比と、を有する、ストリップに切断するステップと、
Ｄ）金型内に前記ストリップを堆積させるステップであって、前記ストリップが、二次元平面内でランダムに配向される、ステップと、
Ｅ）前記ストリップを成形し、前記金型内で前記硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記強化複合材を形成するステップと、を含む、方法。
【請求項１９】
前記硬化性成形組成物が、少なくとも１つの多価フェノールのジグリシジルエーテルと、少なくとも１つのフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルと、少なくとも１つのフェノール化合物のオキサゾリドン基含有ポリグリシジルエーテルと、を含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との反応のための少なくとも１つの触媒が、トルエンビス−ジメチル尿素、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素のうちの１つ以上から選択される尿素化合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記硬化剤が、ジシアンジアミドを含む、請求項１９または２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、成形化合物、成形化合物の作製方法、および成形化合物を使用して繊維強化複合材を作製する方法に関する。
【０００２】
繊維強化複合材は、自動車、航空宇宙、建設、および他の用途における構造部品の製造において、金属に置き換わる候補である。これらの複合材は、金属よりもはるかに低いかさ密度を有するため、有意な重量の利点を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、金属は、繊維強化複合材を用いて複製するのが困難であることが証明された他の利点を有する。金属は、容易に加工され、複雑な形状に成形される。金属の特定の加工上の利点は、大きく複雑な金型でも完全に充填するための、熱および圧力の下におけるそれらの流動能力である。これにより、金属は、任意の形状のインゴットに成形され、成形プロセスに送給され得る。成形された金属の材料特性は、高度に等方性であり、成形部品全体で高度に均一である。金属は、高い引張強度および引張弾性率を有する傾向にある。
【０００４】
等方性および均一な特性は、それらが、繊維の配列および分布に大きく依存するため、繊維強化複合材を用いて実現するのはより困難である。引張特性は、繊維が配列される方向において最大である。したがって、等方性特性は、繊維が複数の方向に配向されている場合にのみ達成可能であり、理想的にはランダムに配向される。繊維が均一に分布しているため、繊維の含有量が複合材のすべての領域において同じまたはほぼ同じである場合、均一性が達成される。
【０００５】
これまで、複雑な製造方法が、繊維の必要な配向および分布を得るために必要であった。一般的に、これらの方法には、プリプレグの製造が含まれ、プリプレグは、最終部品を形成するために成形および硬化される。プリプレグは、強化繊維および未硬化樹脂相で構成される。強化繊維は、織物マットおよび／または多層の整列された連続繊維の形態を採る。等方性は、成形品において測定され得る。しかしながら、繊維は、樹脂と一緒に搬送することができないため、樹脂および繊維は、成形ステップ中に金型を充填するために流動することができない。したがって、プリプレグは、金型の寸法にほぼ正確に切断されなければならない。これらの特別に作製されたプリプレグはまた、保存および在庫管理されなければならない。追加のステップにより、生産コストが大幅に増加する。
【０００６】
ランダムに配向された繊維を有する複合材を生成するための他の方法には、長繊維射出〈ＬＦＩ）および強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）プロセスが含まれる。これらのプロセスは、一般的に、極めて多い繊維含有量を有する複合材の生成にはあまり適していない。これらの各々において、低粘度の液体樹脂前駆体は、比較的短い繊維と一緒に金型に導入される。前駆体は、硬化されて、複合体を形成する。したがって、このプロセスは、前駆体の保管、計量、および分注のための特殊な機器を要する。これらの欠点のため、これらのプロセスは、構造用途に適さない薄い成形品の作製にほとんど限定されている。
【０００７】
ＥＰ１１３４３１４Ａには、複合材を製造するために使用され得る成形化合物を作製するプロセスが記載されている。マルチフィラメントトウは、一方向に配列され、樹脂で含浸されている。ＥＰ１１３４３１３Ａに記載されているように、樹脂は、室温で粘着性でなければならない。含浸された繊維は、最大１００ｍｍの長さおよび５〜５０ｍｍの幅を有するストリップに切断される。次いで、ストリップは、マットを作製するために、ランダムに堆積されて一緒に圧縮される。次いで、マットは、シートまたはバルク成形化合物として使用される。
【０００８】
このプロセスは、成形化合物が通常、室温で粘着性の熱硬化性樹脂であるという重大な欠点を有する。製品は、低温に保たれて、樹脂を完全に固化させ、粘着性を低減させなければならない。ＥＰ１１３４３１４Ａに従って作製された成形材料は、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＨｅｘＭＣ（登録商標）で販売されている。この材料の製造元によって発行された製品資料には、−１８℃で保管されることが記載されている。ＨｅｘＭＣ（登録商標）−Ｉ成形コンセプトカーボンエポキシＨｅｘＭＣ（登録商標）−ｉ／Ｃ／２０００／Ｍ７７暫定データシート（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ２０１５年８月）およびＨｅｘＭＣ（登録商標）成形コンセプトカーボンエポキシＨｅｘＭＣ（登録商標）−ｉ／Ｃ／２０００／Ｍ８１暫定データシート（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ２０１５年８月）を参照されたい。したがって、成形材料は、冷凍庫に保管されなければならない。成形材料は、それが使用され得る前に、取り外されて室温で加熱されなければならない。ＥＰ１１３４３１４Ａに記載されている材料の粘着性は、ロボットハンドリングを採用する大量生産プロセスにおける使用を禁止している。
【０００９】
ＵＳ８，３６６，０４６に記載されているように、Ｈｅｘｃｅｌ  ＭＣ（登録商標）材料は、主に「低流動」成形プロセスに好適であり、それが金型の端に非常に密着するため、部品が成形されるときにストリップの乱れが最小限に抑えられる。上記の製品資料は、金型面積の約８０％が製品で覆われることを推奨している。製造元によって公開されたデータは、この材料が低流量条件ではなく高流量条件で成形された場合、強度における極めて大きな損失を示す。２００９年４月２３日のｄｅｐｔｓ．ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ．ｅｄｕ／ａｍｔａｓ／ｅｖｅｎｔｓ／ａｍｔａｓ＿０９ｓｐｒｉｎｇで入手可能な「ＡＭＴＡＳ  Ｐｒｏｊｅｃｔ：Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｆｏｒｍｓ  ｆｏｒ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，  Ｆｉｒｓｔ  ｙｅａｒ  ｐｌａｎｎｉｎｇ」を参照されたい。最大の物理的特性が必要な場合、低流量成形条件を維持するために、成形化合物は、金型のサイズおよび形状とほぼ一致するサイズおよび形状に加工される必要がある。これにより、成形化合物を切断して必要な形状に組み立てる製造ステップが追加される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一態様において、成形化合物を製造するための方法であり、
Ａ）一方向に整列されたマルチフィラメントトウのベッドを形成するステップであって、ベッドが、１平方メートル当たり８０〜４００グラムの重量を有する、ステップと、
Ｂ）硬化性樹脂組成物をベッドの少なくとも１つの主表面に塗布することにより、硬化性樹脂組成物でベッドを含浸し、硬化性樹脂組成物を少なくとも４０℃の温度に加熱し、ベッドおよび加熱された硬化性樹脂組成物に圧力を加えて、２０〜８０重量％のフィラメント含有量を有する含浸されたマルチフィラメントベッドを形成し、含浸されたマルチフィラメントベッドを４０℃未満に冷却するステップであって、硬化性樹脂組成物が、
ｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のための少なくとも１つの硬化剤と、エポキシ樹脂と硬化剤との反応のための少なくとも１つの触媒と、内部離型剤と、を含有し、
ｉ）示差走査熱量計によって測定される際、０〜４０℃のガラス転移温度を有し、
ｉｉｉ）熱軟化性であり、
ｉｖ）少なくとも１００℃の硬化温度を有し、
ｖ）硬化して熱硬化性ポリマーを形成する、ステップと、
Ｃ）含浸されたマルチフィラメントベッドを、硬化性樹脂組成物中に埋め込まれた一方向に整列されたフィラメントのストリップに切断するステップであって、該ストリップが、（ｉ）フィラメントの整列方向に平行な最長寸法であって、２５〜１００ｍｍである、該最長寸法と、（ｉｉ）１６対１５０の長さ対幅の比と、（ｉｉｉ）５０対１０００の長さ対厚さとの比と、を有する、ステップと、
Ｄ）該ストリップを堆積させて、１平方メートル当たり７００〜５０００グラムの面積重量を有するマットを形成するステップであって、該ストリップが、マットの平面内でランダムに配向される、ステップと、
Ｅ）マットを少なくとも４０℃の高温に加熱し、マットを圧縮して、該ストリップを一緒に融着させて、面内でランダムに配向される２０〜８０重量％のフィラメントと、それに対応して８０〜２０重量％の硬化性樹脂組成物と、を有する、成形化合物を形成し、成形化合物を４０℃未満に冷却するステップであって、硬化性樹脂組成物が、ステップＥ）が実施された後に熱軟化性のままである、ステップと、を含む。
【００１１】
別の態様において、本発明は、前述のプロセスによって生成された成形化合物である。
【００１２】
本発明は、また、硬化性樹脂組成物中に埋め込まれた一方向に整列されたフィラメントの融着されたストリップのマットを含む成形化合物であり、融着前の該ストリップが、マルチフィラメントの整列方向に対して平行な最長寸法であって、２５〜１００ｍｍである、最長寸法と、１６対１５０の長さ対幅の比と、５０対１０００の長さ対厚さの比と、を有し、前記ストリップが、２０〜８０重量％の前記フィラメントと、それに対応して８０〜２０重量％の硬化性樹脂組成物と、を含有し、成形化合物が、０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有し、ストリップが、面内でランダムに配向され、マットが、１平方メートル当たり７００〜５０００グラムの面積密度を有し、さらに硬化性樹脂組成物が、
ｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のための少なくとも１つの硬化剤と、エポキシ樹脂と硬化剤との反応のための少なくとも１つの触媒と、内部離型剤と、を含有し、
ｉｉ）示差走査熱量計で測定される際、０〜４０℃ガラス転移温度を有し、
ｉｉｉ）熱軟化性であり、
ｉｖ）少なくとも１００℃の硬化温度を有し、
ｖ）硬化して熱硬化性ポリマーを形成する。
【００１３】
本発明は、さらに別の態様において、成形されたランダム繊維複合材を作製する方法であり、硬化性樹脂組成物を硬化させて、熱硬化性ポリマーを形成するのに十分な高温で前述の成形化合物を成形することを含む。そのようなプロセスにおいて、成形することは、成形化合物を、硬化性樹脂組成物を硬化させるのに十分な温度で超大気圧に最長１０分までの時間曝露して、樹脂組成物を硬化させて、少なくとも１４０℃のガラス転移温度を有する硬化樹脂を形成し、硬化樹脂のマトリックス内に分布されたランダムに配向されたフィラメントを有する成形複合材を生成することによって実施され得る。
【００１４】
本発明は、いくつかの重要な利点を提供する。成形化合物は、室温、ならびに取り扱い、保存、および輸送条件下で一般に遭遇されるわずかに高い温度で、非粘着性である。「非粘着性」とは、ＷＯ２０１５／０２３６１５に記載されているように、成形化合物が、硬化フィルムの表面に直径１ｃｍの球形プローブを低下させ、フィルムに５秒間１００ｇの垂直力を加え、その後、ピーク垂直力を測定しながらプローブがフィルムから離れるまで、１ｍｍ／ｓの速度でフィルムの表面からプローブを取り外すことで、硬化フィルム上で測定された、２グラム以下、好ましくは１グラム以下のピーク垂直力を示すことを意味する。また、室温で、およびわずかに高い温度で、貯蔵安定性があるため、成形化合物が製造された後数週間または数か月間、成形化合物が複合材に形成されない場合でも、早すぎる前進はほとんどまたはまったく見られない。これらの利点により、成形化合物は、保存および輸送中に冷蔵される必要がない。
【００１５】
別の重要な利点は、成形化合物が、その非粘着性の表面および堅い板状の特性に部分的に起因して、複合材製造作業中にロボットで容易に取り扱われ、自動化機器が、汚染なしに成形化合物を操作することが可能となることである。
【００１６】
成形化合物は、また、高強度かつ高等方性の特性を有する複合材を生成する。引張強度および弾性率は、いくつかの場合においてアルミニウムの引張強度および弾性率に近づき得る。他の多くの複合材とは異なり、本発明の成形化合物を圧縮成形することにより作製された複合材は、それらの高い強度と重量比に起因して、車両の構造部材として有用である。
【００１７】
プロセスのステップａ）において、一方向に整列されたマルチフィラメントトウのベッドが調製される。トウ（「ロービング」と称されることもある）は、整列されたフィラメントの束である。各トウは、例えば、少なくとも３０００、少なくとも６０００、少なくとも１２，０００のフィラメントを有してもよく、最大５０，０００、または最大３０，０００のフィラメントを有してもよい。１２，０００〜３０，０００、特に１８，０００〜３０，０００のフィラメントを有するトウが、好適である。トウは、例えば、少なくとも２００、少なくとも８００または少なくとも１２００ｇ／１０００メートルの長さから最大３２００または最大２４００ｇ／１０００メートルの長さの重量を有し得る。フィラメントは、好ましくは、編組されたり、撚られたり、もしくは絡まったりせず、トウ中のフィラメントが分離されて硬化性樹脂組成物がそれらの間に浸透するのを防ぐような方法で、互いに固着もしくは接着されない。
【００１８】
これらのフィラメントは、例えば、炭素、ガラス、ポリアミド、玄武岩、または他の好適な材料で作製され得る。任意の２つ以上のそのような材料の混合物が、使用され得る。それらは、重量および強度を考慮すると、炭素フィラメントであることが好ましい。フィラメントの炭素含有量は、８０重量％以上であってもよい。フィラメントは、必要に応じて他の材料で構成されていてもよい。そのようなカーボントウの例としては、トルコ、イスタンブールのＳｔｉ，ＤｏｗＡｋｓａ  Ｉｌｅｒｉ  Ｋｏｍｐｏｚｉｔ  Ｍａｌｚｅｍｅｌｅｒ  Ｓａｎａｙｉ  Ｌｔｄ，からのＡｋｓａｃａ  ３Ｋ  Ａ−３８、６Ｋ  Ａ−３８、１２Ｋ  Ａ−４２、２４Ｋ  Ａ−４２、１２Ｋ  Ａ−４９、および２４Ｋ  Ａ−４９炭素繊維が挙げられる。これらの製品表示は、フィラメント／トウのおよその数を千単位（例えば、３Ｋは３０００フィラメント）で示し、繊維のおよその引張強度を数百ＭＰａ（Ａ−３８は３８００ＭＰａの引張強度を示す）で示す。他の好適な炭素繊維には、トルコ、イスタンブールのＳｔｉ、Ｄｏｓｔ  Ｋｉｍｙａ  Ｅｎｄ  Ｈａｍｍ  Ｓｅｎ  Ｖｅ  Ｔｉｃ  Ｌｔｄ．から入手可能な１２Ｋおよび２４Ｋロービングが含まれる。
【００１９】
ベッドは、平面に複数のトウを整列させることによって形成される。ベッドは、例えば、５０ｃｍ〜２メートル以上の幅を有してもよい。面積重量（すなわち、ベッドの主表面の単位面積当たりのベッドの重量）は８０〜４００ｇ／ｍ２であり、例えば１２５〜３５０ｇ／ｍ２または１２５〜３３０ｇ／ｍ２である。ベッドは、例えば、少なくとも０．１ｍｍ、少なくとも０．１２５ｍｍ、または少なくとも０．１５ｍｍの厚さ、および最大０．５ｍｍ、最大０．４５ｍｍ、最大０．４ｍｍまたは最大０．３５ｍｍの厚さであり得る。
【００２０】
トウは、フィラメントを分離し、所望の面密度を達成し、硬化性樹脂組成物の注入を可能にする空隙を提供するために広げられ得る。トウを広げるとまた、前述のようにベッドの所望の厚さまでトウが平らになる。ベッドの空隙容量は、例えば、２５〜７５％または３５〜６５％であってもよい。広がりは、フィラメントを分離するために、トウを機械的に平らにすることにより便利に形成される。
【００２１】
硬化性樹脂組成物は、ベッドの少なくとも１つの主表面に適用される。「主」表面は、最大の面積を有するベッドの反対側の表面であり、通常、ベッドの上面および底面に対応する。硬化性樹脂組成物は、含浸を促進し、樹脂組成物のベッドへのより均一な分布を得るために、ベッドの両方の主表面に適用されてもよい。
【００２２】
熱軟化性の硬化性樹脂組成物は、示差走査熱量測定によって測定される場合、それがベッドに塗布される時点で、少なくとも０℃、少なくとも１０℃、または少なくとも１５℃、および最大４０℃、最大３５℃または最大３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
【００２３】
硬化性樹脂組成物は、好ましくは、ベッドに塗布される場合、非粘着性材料の形態である。したがって、塗布温度は、硬化性樹脂組成物が、（前述の粘着性および摩擦試験で２グラムを超えるピーク垂直力によって示されるように）粘着性になるほど十分に熱軟化されないほど低いことが好ましい。硬化性樹脂組成物を塗布するための好適な温度は、少なくとも１０℃、少なくとも１５℃または少なくとも１８℃、最大４０℃、最大３５℃または最大３０℃である。
【００２４】
硬化性樹脂組成物を塗布する便利な方法は、組成物をフィルム中に形成し、次いでフィルムを整列されたトウのベッドと接触させることである。フィルムは、取り扱いを容易にすることが望まれる場合、剥離フィルム上に堆積されてもよく、便利にはロールに形成される。次に、フィルムが、ベッドの片方または両方の主表面に適用される。しかしながら、他の方法が使用され得る。例えば、硬化性樹脂組成物は、ベッドに適用される微粒子中に形成され得る。
【００２５】
硬化性樹脂組成物の重量は、組成物およびベッドの合計重量の２０〜８０％である。その重量は、同じ基準で３０〜６０％、３５〜５０％、または３５〜４５％であり得る。
【００２６】
ベッドは、硬化性樹脂組成物を少なくとも４０℃に加熱し、次いで硬化性樹脂組成物をベッド内およびフィラメント間に押し込むために圧力を付与することにより、硬化性樹脂組成物で含浸される。硬化性樹脂組成物は、例えば、少なくとも５０℃の温度に加熱されてもよく、最大１２０℃、最大１００℃、最大８０℃、最大７０℃、または最大６０℃であってもよい。硬化性樹脂組成物がそのような温度に曝される時間量は、硬化性樹脂組成物がもはや熱軟化されることができない状態に硬化されるのを防ぐために制御されるべきである。
【００２７】
本発明の目的のために、「硬化温度」は、硬化性樹脂組成物が２０分で硬化して、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有する熱硬化性ポリマーを形成する最低温度である。
【００２８】
本発明の硬化エポキシ樹脂、硬化エポキシ樹脂組成物および硬化複合体のガラス転移温度は、動的機械分析を使用して便利に測定され、ガラス転移温度は貯蔵弾性率（Ｇ’）が損失弾性率（Ｇ’）と等しい温度である。
【００２９】
「熱軟化」とは、硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物が、高温に加熱されたときに粘度における大幅な低下（少なくとも５０％に、好ましくは少なくとも８０％に）し、流動性材料を形成することを意味する。高温は、好ましくは、少なくとも４０℃または少なくとも５０℃であり、例えば、最大８０℃、最大７０℃または最大６０℃であってもよい。
【００３０】
硬化性樹脂組成物の特定の成分は、含浸ステップの温度で熱軟化されない固体材料であってもよい。そのような成分の例として、含浸ステップにおいて見られるよりも高い温度でのみ融解または溶解し得る特定の硬化剤および触媒である。そのような固体成分は、好ましくは、それらが含浸されたときにベッドに運ばれ得るように、細かく分割される。
【００３１】
熱軟化された硬化性樹脂組成物は、ベッド内および個々のフィラメント間に押し込まれ、含浸マルチフィラメントベッドを生成する。これは、例えば、ベッドおよび熱軟化された硬化性樹脂組成物を、一組以上のニップローラー間または２つのプラテン間を通過させることによって、機械的に、好都合に行われる。含浸マルチフィラメントベッドのフィラメント含有量（すなわち、フィラメントおよび硬化性樹脂組成物の合計重量によって割られたフィラメントの重量）は、２０〜８０％であり、４０〜７０％、５０〜７０％または５５〜６５％であってもよい。
【００３２】
含浸ステップの後、含浸マルチフィラメントベッドは４０℃以下に冷却される。硬化性樹脂組成物は、典型的には、この冷却ステップが実施される場合、不粘着状態に硬化される。好適な冷却温度は、好ましくは３５℃以下である。一般的に、含浸マルチフィラメントベッドを約２０℃未満の温度に冷却する必要はないが、必要に応じて可能である。本発明の利点は、含浸マルチフィラメントベッドが通常、室温に近い温度（例えば、２０〜３５℃）で粘着性がないため、製品が低温で保存されるまたは取り扱われる必要がないことである。
【００３３】
硬化性樹脂組成物は、含浸ステップおよび冷却ステップが完了した後、熱軟化性および硬化性のままである。
【００３４】
含浸ステップで形成された中間生成物（含浸マルチフィラメントベッド）は、硬化性樹脂組成物中に埋め込まれた２０〜８０重量％の一方向に整列されたフィラメントと、それに対応して８０〜２０重量％の硬化性樹脂組成物と、を含有する。それは、４０〜７０％、５０〜７０％または５５〜６５％のフィラメント、およびそれに対応して３０〜６０％、５０〜３０％または４５〜３５％の硬化性樹脂組成物を含有し得る。
【００３５】
中間製品は、（フィラメントの縦方向の延長に垂直な平面で取られた）断面積の１平方ミリメートル当たり少なくとも１５００、少なくとも４５００または少なくとも９０００のフィラメントを含有し得る。樹脂組成物は、ある温度で熱軟化性のままであり、硬化性のままである。この中間生成物の面積重量は、例えば、１４０〜１０００ｇ／ｍ２、２００〜８７５ｇ／ｍ２、または２２５〜７５０ｇ／ｍ２であってもよい。その厚さは、少なくとも０．１、少なくとも０．１２５または少なくとも０．１５ｍｍ、最大０．５ｍｍ、最大０．４５ｍｍ、最大０．３０ｍｍまたは最大０．３５ｍｍであり得る。
【００３６】
この中間製品を作製するための、すなわちマルチフィラメントベッドの形成および含浸するための連続プロセスを、図１に概略的に示す。一連のマルチフィラメントトウ１は水平に整列され、ローラー２または同様の装置に通すことでプロセス中に送り込まれ、それらは、水平方向に機械的に広げられてトウを広げ、フィラメントを分離する。広げられたトウは、前述のような面密度および厚さを有するベッド１７を形成するように配置され、次いで、ローラー３の下を通過される。
【００３７】
示される実施形態において、硬化性硬化組成物の２つのフィルム（４および４Ａ）が、それぞれロール５および５Ａからプロセスに供給される。フィルム４および４Ａの幅は、ベッド１７の幅にほぼ等しい。フィルム４および４Ａは、コーティングされた紙またはポリエチレンスクリムなどの剥離裏材を用いて、片側をコーティングされていてもよい。示されるように、フィルム４は、マリッジローラー３でベッド１７の下側に適用され、フィルム４Ａは、マリッジローラー１８でベッド１７の上側に適用される。フィルム４および４Ａの温度は、それらがベッド１７に適用される時点で、硬化性樹脂組成物のそれぞれの軟化温度より低い。剥離裏材は、存在する場合、プロセス中のこの時点でアセンブリの最上層および最下層を形成する。
【００３８】
示される実施形態において、次いで、アセンブリは、加熱ゾーン１９を通過し、そこでヒーター６が、エネルギーをアセンブリに供給し、フィルム４および４Ａを熱軟化させる。ヒーター６は、例えば、放射ヒーター、マイクロ波放射源であってもよく、または加熱空気またはアセンブリと接触する他のガスを供給してもよい。
【００３９】
示されるように、次いで、アセンブリは、熱軟化フィルム４および４Ａがベッド１７に押し込まれ、含浸マルチフィラメントベッド１１を生成する圧縮ゾーン２０を通過する。示されるように、これは、一連の対向するニップローラー７にアセンブリを通過させることによって行われるが、一対の対向するプラテンなどの他の装置が使用され得る。
【００４０】
含浸マルチフィラメントベッド１１は、冷却器８を介して冷却ゾーン２１において冷却され、硬化性樹脂組成物からエネルギーを除去し、それを再凝固させるのに十分なほどその温度を下げる。冷却器８は、含浸マルチフィラメントベッド１１の片面または両面と接触される冷却空気または他のガスを供給してもよい。
【００４１】
示されるように、含浸マルチフィラメントベッド１１は、次に冷却ゾーン２１から除去される。剥離裏材の１つ以上の両方の層は、使用される場合、含浸マルチフィラメントベッド１１から除去されてもよい。図１では、除去された剥離裏材層１０は、ローラー１２および巻き取りローラー９を介して除去される。任意のロール１３から供給される任意のシールフィルム１４は、それらをローラー１５および２３に通すことにより、含浸マルチフィラメントベッド１１の片面または両面に適用され得る。示される実施形態において、シールフィルム１４は、それが巻き上げられたときに外側にある含浸マルチフィラメントベッド１１の表面に適用される。この実施形態では、剥離裏材層４Ａは同じ表面から除去され、反対側の剥離裏材層４は除去されず、含浸マルチフィラメントベッド１１と共に残る。
【００４２】
図１に示される実施形態では、含浸マルチフィラメントベッド１１はローラー１６に巻き付けられている。この実施形態では、ローラー１６は駆動され、プロセスを通して（マルチフィラメントトウ１ならびにフィルム４および４Ａを含む）アセンブリを引っ張る原動力を提供する。代替的または追加的に、ローラー３、７、１５、２３などのローラーのいずれかが駆動されてもよい。このプロセスは、フィルム４および４Ａならびにベッド１７のアセンブリを、コンベアベルトまたはテンターフレームなどの移動ベッド上に堆積させることにより実行され得る。
【００４３】
次に、上記のように形成された含浸マルチフィラメントベッドは、ストリップに切断される。ストリップの最長寸法は、フィラメントの縦方向の延長と同じ方向にあるため、フィラメントはストリップの長さに沿って一方向に延びる。
【００４４】
ストリップの長さは、少なくとも２０ｍｍ、少なくとも２５ｍｍ、少なくとも３０ｍｍまたは少なくとも４０ｍｍで、最大１００ｍｍ、最大８０ｍｍまたは最大６０ｍｍである。
【００４５】
ストリップの長さ対幅の比は、少なくとも１６、好ましくは少なくとも２０または少なくとも２４であり、最大１５０、好ましくは最大７５、最大６０、最大５０または最大４０である。２４対４０の長さ対幅の比を有するストリップは、本明細書中に記載されるように成形化合物に形成され硬化されると高強度特性の優れた組み合わせを提供する一方で、以下に記載されるように非常に良好な流動特性も示すことが見出された。絶対的に言えば、ストリップ（長さに垂直な最長寸法）は、例えば４ｍｍまでの幅を有する。幅は、例えば、少なくとも０．７５ｍｍ、少なくとも１ｍｍまたは少なくとも１．２５ｍｍであってもよく、最大３ｍｍ、最大２．５ｍｍ、最大２ｍｍまたは最大１．７５ｍｍであってもよい。
【００４６】
ストリップの長さ対厚さの比（最小寸法）は５０〜１０００である。この比は、少なくとも７０または少なくとも１００であってもよく、例えば最大７００、最大４００または最大２５０であってもよい。ストリップの厚さは、少なくとも０．１ｍｍ、少なくとも０．１２５ｍｍ、または少なくとも０．１５ｍｍであってもよく、最大０．５ｍｍ、最大０．４５ｍｍ、最大０．４ｍｍ、または最大０．３５ｍｍであってもよい。
【００４７】
ストリップの断面積は、例えば、少なくとも０．０７５ｍｍ２、少なくとも０．２ｍｍ２、少なくとも０．２５ｍｍ２または少なくとも０．３ｍｍ２、および例えば、最大１．５ｍｍ２、最大１．２５ｍｍ２、最大１．０ｍｍ２、最大０．７５ｍｍ２または最大０．５ｍｍ２であってもよい。
【００４８】
ストリップは、例えば、少なくとも５００、少なくとも１０００、少なくとも２０００、少なくとも３０００および最大２０，０００、最大１０，０００、最大７，５００または最大５０００の一方向に整列されたフィラメントを各々含有し得る。
【００４９】
ストリップは、含浸されたマルチフィラメントベッドを縦方向に（すなわち、フィラメントの縦方向の延長方向に）スリットして、所望の幅のリボンを形成することにより好都合に作製される。その後、リボンは長さに切断される切断ステップを実施するための好適な方法は、例えば、ＥＰ１１３４３１４Ａに記載されている。ストリップの厚さは、含浸マルチフィラメントベッドの厚さと等しいことが好ましく、その場合、ストリップを必要な厚さにするために切断する必要はない。
【００５０】
ストリップは、最初に堆積させてマットを形成することにより、成形化合物に形成される。ストリップは平らに、すなわち、幅および長さが面内に、すなわちマット（およびそれから形成される成形化合物）の平面の１０％以内にある状態で堆積される。また、これらはランダムな方向に堆積されるため、ストリップ（およびそれぞれのフィラメント）はマットの平面内で、２次元でランダムに配向される。マットは、１平方メートル当たり７００〜５０００、好ましくは７００〜３０００、より好ましくは１０００〜３０００グラムの面積重量を有する。個々のストリップよりも厚いマットは、ランダムな角度で交差するストリップの複数の層で構成される。
【００５１】
堆積ステップは、４０℃以下の温度で実行される。硬化性樹脂組成物を塗布するための好適な温度は、少なくとも１０℃、少なくとも１５℃または少なくとも１８℃、最大３５℃または最大３０℃である。
【００５２】
次に、マットを高温に加熱し、それを圧縮して一緒にストリップを融着することにより、成形化合物に成形される。一般に、最大５００ｋＰａ、最大１００ｋＰａ、または最大１０ｋＰａのゲージ圧などの軽い圧力が、この圧縮ステップを実行するには十分である。含浸ステップと同様に、高温は少なくとも４０℃である。好適な温度は、含浸ステップに関して説明したとおりである。
【００５３】
マットは、ストリップが互いに接着して成形化合物が少なくとも０．０２ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有するように十分に圧縮される。かさ密度は、少なくとも０．０４ｇ／ｃｍ３、または少なくとも０．１ｇ／ｃｍ３であってもよく、例えば、最大０．５ｇ／ｃｍ３であってもよい一般に、ニップローラー、加熱プラテンなどは、この圧縮ステップを実行するのに好適である。一般に、圧縮力は、硬化性樹脂組成物の著しい流れまたはフィラメントの移動／再配向を引き起こすほど大きくはない。
【００５４】
圧縮後、成形化合物は、再び４０℃未満に冷却される。前述のように、成形化合物中の硬化性樹脂組成物は熱軟化性のままである。マットの形成、マットの加熱および圧縮、およびその後のマットの冷却のステップ中の処理時間および温度が、硬化性樹脂組成物が硬化して熱硬化性ポリマーを形成しないように、選択される。成形化合物中の硬化性樹脂組成物のガラス転移温度は、好ましくは０〜４０℃であり、例えば、５〜３０℃、１０〜３０℃または１５〜２５℃であってもよい。
【００５５】
得られた成形化合物は、含浸マルチフィラメントベッドに関して前述したのと同じ割合で、フィラメントおよび硬化性樹脂組成物を含有する。その面積重量は、７００〜３０００ｇ／ｍ２であり、その厚さは、例えば１〜２０ｍｍであってもよい。各構成ストリップからのフィラメントは、小さな変動を除いて、互いに整列したままである。しかしながら、成形化合物全体では、フィラメントは、堆積されたストリップの配向に従って、成形化合物の平面内の任意の方向に配向される。フィラメントは、好ましくはランダムに配向されており、これにより、１つの構成ストリップで堆積されたフィラメントは、隣接するストリップで堆積されたフィラメントに対して任意の配向を取ることができることを意味する。
【００５６】
図２は、成形化合物を作製するためのプロセスの一実施形態を概略的に示している。ストリップ切断ステップの一部は、この実施形態に統合される。含浸マルチフィラメントベッド３１のリボンは、チョッパー３２に供給され、そこで、ストリップ３３を形成するために切断される。ストリップ３３は、（ロール３４から供給される）剥離フィルム３５上に堆積され、マット４１を形成する。ストリップ３３は、それらが平らに置かれ、任意の方向、好ましくはランダムに面内に配向されるように堆積される。リリースフィルム３６の第２の層は、ロール３７からマット４１の上部に堆積される。
【００５７】
剥離フィルム３５および３６を有するマット４１は、硬化ゾーン３８に移動され、そこで、マット４１が加熱されて硬化性樹脂組成物を熱軟化させ、圧縮されてストリップ３３を接着し、成形化合物４０を形成する。含浸マルチフィラメントベッドの形成に関して上述した加熱手段が好適である。剥離フィルム３５および３６は、必要に応じて、熱軟化および／または圧縮ステップの前に除去することができる。
【００５８】
図２に示すように、マット４１をニップローラー３９に通すことにより圧縮が行われるが、含浸マルチフィラメントベッドの作製に関して上述したようなマット４１に圧力を加える他の手段が好適である。
【００５９】
圧縮後、マット４１は（図示されていない冷却手段を介して）冷却されて、硬化性樹脂組成物を再び再固化し、成形化合物４０を形成する。図２に示されるように、成形化合物４０は、ロール４２などのロールに巻き付けられてもよく、示される実施形態では、プロセスを通して様々な材料を駆動し、引っ張る。あるいは、成形化合物４０は、必要に応じて、梱包、保管、輸送または即時使用のために便利な長さに切断されてもよい。
【００６０】
図１および図２に示すプロセスの別々の部分は、含浸マルチフィラメントベッド１１が様々な切断ステップに直接供給されてストリップ３３を形成し、次に直接運ばれてマット４１および成形化合物４０を形成する単一の操作に組み合わせられ得る。例えば、図１の含浸されたマルチフィラメントベッド１１は、スリッターを連続的に通過して、チョッパー３２に連続的に供給され、そこからプロセスの残りのステップに供給されるリボンを形成する。
【００６１】
あるいは、含浸されたマルチフィラメントベッド１１は、スリットを入れて、後で使用するために巻かれたリボンを形成することができる。後でマット４１および成形材料４０を作製する際に後で使用するために、ストリップ３３を保管することも可能である。
【００６２】
硬化性樹脂組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂または（２つ以上が存在する場合）混合物は、一般に、硬化性樹脂組成物の主要成分である。２３℃で非粘着性固体である硬化性樹脂組成物を生成するために、エポキシ樹脂または混合物自体は、好ましくはその温度で非粘着性固体である。加えて、エポキシ樹脂または混合物自体は、好ましくは、４０〜８０℃、好ましくは４０℃〜６５℃の温度にされると熱軟化する。
【００６３】
したがって、エポキシ樹脂は、２３℃で固体である、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、２３℃でそれ自体固体である１つ以上のエポキシ樹脂および２３℃でそれ自体液体である１つ以上のエポキシ樹脂の混合物を含有し得る。
【００６４】
エポキシ樹脂または混合物は、少なくとも２１０または少なくとも２２０、最大で例えば１０００、最大で５００、最大で３５０または最大で３００ｇ／当量のエポキシ当量を有し得る。
【００６５】
エポキシ樹脂または混合物は、分子当たり少なくとも２．４、少なくとも２．５または少なくとも２．６のエポキシ基の数平均エポキシ官能価を有してもよい。数平均エポキシ官能価は、最大６、最大４、最大３．５、または最大３．０である。
【００６６】
エポキシ樹脂は、好ましくは、ポリフェノールの少なくとも１つのポリグリシジルエーテルを含有する。これらは、
ａ．レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、およびテトラメチルビフェノールなどの多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル。
ｂ．それぞれ分子当たり３つ以上のエポキシ基を有する、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル（エポキシノボラック樹脂）、エポキシクレゾールノボラック樹脂などのアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂。
ｃ．例えば米国特許第５，１１２，９３２号に記載されているようなフェノール化合物のオキサゾリドン基含有ポリグリシジルエーテル。そのようなエポキシ樹脂には、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはトルエンジイソシアネートなどのジイソシアネートと、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、およびテトラメチルビフェノールなどのジフェノールのジグリシジルエーテルとの反応生成物が含まれる。これらは、約１．９〜約２．５、特に１．９〜２．２のエポキシ官能価と、例えば３００〜５００、特に３２５〜４５０のエポキシ当量を有し得る。
ｄ．上記のタイプａ、ｂ、またはｃのいずれかの部分的に高度なエポキシ樹脂。
【００６７】
タイプａ、ｂ、ｃおよびｄのエポキシ樹脂は市販されている。市販製品は、多くの場合、２つ以上またはタイプａ、ｂ、ｃおよびｄのブレンドである。
【００６８】
本発明において有用なビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの市販のポリグリシジルエーテルには、ＤＥＲ（登録商標）３３０、ＤＥＲ（登録商標）３３１、ＤＥＲ（登録商標）３３２、ＤＥＲ（登録商標）３５４、ＤＥＲ（登録商標）３８３、ＤＥＲ６６１およびＤＥＲ（登録商標）６６２樹脂の下でＯｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されるものが含まれる。これらのような市販の樹脂は、一般に、ビスフェノールのジグリシジルエーテル（タイプａ樹脂）に加えて、いくつかの量のタイプｂおよび／またはｃエポキシ樹脂を含み、したがって２より幾分大きいエポキシ官能価を有する。
【００６９】
本発明において有用な市販のエポキシノボラック樹脂には、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤＥＮ（登録商標）３５４、ＤＥＮ（登録商標）４３１、ＤＥＮ（登録商標）４３８およびＤＥＮ（登録商標）４３９が含まれる。これらのような市販の樹脂は、一般にタイプａとタイプｂのエポキシ樹脂の混合物であり、いくつかの高度な材料（タイプｄ）も含み得る。これらの製品は、例えば１５０〜２００のエポキシ当量を有し得、例えば２．２〜５．０、特に２．６〜４．０のエポキシ官能価を有する。
【００７０】
本発明において有用な市販のエポキシクレゾールノボラック樹脂には、ＨｅｘｉｏｎのＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ  １２７３、Ｅｐｏｎ（登録商標）樹脂１６４および１６５、およびＤＩＣ  ＡｍｅｒｉｃａｓからのＥｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６６０、Ｎ−６６４、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５が含まれる。これらのような市販の樹脂は、一般にタイプａとタイプｂのエポキシ樹脂の混合物であり、いくつかの高度な材料（タイプｄ）も含み得る。これらの製品は、例えば１８０〜２５０のエポキシ当量を有し、例えば２．２〜５．０、特に２．６〜４．８のエポキシ官能価を有し得る。
【００７１】
オキサゾリドン基を含有する好適な市販のエポキシ樹脂は、ＤＥＲ  ６５０８（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）である。この製品には、いくつかの量のタイプａおよび／またはタイプｄのエポキシ樹脂が含有し得る。
【００７２】
硬化性樹脂組成物は、好ましくは、任意にタイプｄエポキシ樹脂を含む、少なくとも１つのタイプａエポキシ樹脂と、少なくとも１つのタイプｂまたはｃエポキシ樹脂と、を含有する。硬化性樹脂組成物は、任意にタイプｄエポキシ樹脂と一緒に、タイプａエポキシ樹脂、タイプｂエポキシ樹脂およびタイプｃエポキシ樹脂を含有し得る。そのような好ましい組成物において、タイプａ、ｂ、ｃおよびｄのエポキシ樹脂は一緒になって、硬化性樹脂組成物に存在するすべてのエポキシ樹脂の総重量の少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％または少なくとも９５％を構成し得る。それらは、すべてのエポキシ樹脂の総重量の１００％を占める場合がある。
【００７３】
特に好ましい硬化性樹脂組成物は、ビスフェノール製品の少なくとも１つのジグリシジルエーテル、少なくとも１つのエポキシノバラック樹脂製品、および少なくとも１つのオキサゾリドン含有エポキシ樹脂製品を含み、これらの製品は硬化性樹脂組成物中に存在するすべてのエポキシ樹脂の重量の９０〜１００％または９５〜１００％を構成する。
【００７４】
他のエポキシ樹脂が存在してもよいが、存在する場合は少量で存在することが好ましい。これらの他のエポキシ樹脂の中には、米国特許第３，６８６，３５９号に記載されているものを含む脂環式エポキシドがある。これらには、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセン一酸化物およびそれらの混合物が含まれる。
【００７５】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、ゴム変性されておらず、ポリエーテル基を含有しない。しかしながら、ゴム変性、ならびにエポキシ末端ポリエーテルおよび／または末端イソシアネート基がキャップされたポリエーテルを含有する強化剤による変性は、本発明の範囲内である。
【００７６】
硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂のための少なくとも１つの硬化剤を含む。硬化剤は、好ましくは、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃の活性化温度を有する潜在的なタイプである。硬化剤は、例えば、ブロックされた反応性基、カプセル化に起因して、高い融解温度を有するため、および／または高温に曝されるまでエポキシ樹脂（または混合物）への制限された溶解度を有するため、潜在的であり得る。
【００７７】
硬化剤の活性化温度は、硬化剤と化学量論比でエポキシ当量が１８２〜１９２のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを組み合わせ、２つの基板の組み合わせを適用し、様々な温度で２時間加熱し、それぞれの場合で、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １４６５に従ってラップせん断強度を測定することで評価され得る。別のサンプルは、１８０℃で３０分間硬化し、この条件は、「完全硬化」条件を表す。「活性化温度」とは、組み合わせが「完全硬化」条件下で得られる少なくとも３０％のラップせん断強度を達成する最低硬化温度を指す。
【００７８】
好適な硬化剤には、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミン、およびベンゾグアナミンなどのグアナミンが含まれる。他の好適な硬化剤には、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジドが含まれる。グアナミンとジヒドラジドの混合物が使用されてもよい。好ましい硬化剤はジシアンジアミドである。
【００７９】
硬化剤は、エポキシ樹脂（または混合物）によって提供されるエポキシド基当たり少なくとも０．７５個のエポキシ反応性基を提供するのに十分な量で存在する。好ましい量は、エポキシド基当たり少なくとも０．８５、少なくとも０．９０または少なくとも０．９５のエポキシ反応性基、最大１．５、最大１．２５、最大１．１５、最大１．１０、最大１．０５または最大１．０２のエポキシ反応性基である。
【００８０】
エポキシ樹脂と硬化剤との反応用の触媒も、カプセル化されているか、または高温に曝されたときにのみ活性になる潜在的なタイプであることが好ましい。有用なエポキシ触媒には、トルエンビス−ジメチル尿素、ｐ−クロロフェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素、およびＥＰ１９１６２７２に記載されているような様々な脂肪族尿素化合物が含まれる。他の好適な潜在触媒には、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジンまたはその誘導体などのｔｅｒｔ−アクリルまたはアルキレンアミン、２−エチルイミダゾール、またはＮ−ブチルイミダゾールおよび６−カプロラクタムなどのＣ１−Ｃ１２アルキレンイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾールが含まれる。ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第ＥＰ０１９７８９２号に記載）、またはＵＳ４，７０１，３７８に記載されているものを含む、ノボラック樹脂に組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールもまた、好適である。上記の尿素触媒が、一般的に好ましい。トルエンビスジメチル尿素が、特に好ましい。
【００８１】
触媒は、触媒として効果的な量で存在する。好適な量は、例えば、エポキシ樹脂１００重量部当たり０．１〜１０、０．２５〜５、１〜５または１〜３重量部の触媒であり得る。
【００８２】
硬化性樹脂組成物は、少なくとも１つの内部離型剤も含む。内部離型剤は、硬化した組成物の金型またはそれが硬化した他の表面への接着を低減する硬化性樹脂組成物内に含有される物質である。内部離型剤の例には、１６個以上の炭素原子、特に１８〜３６個の炭素原子、ならびに、そのような脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、モノアルキルエステル、モノアルキルアミド、およびジおよび／またはトリグリセリドを有する脂肪酸が含まれる。有用なタイプの内部離型には、１８〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸と１０〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸のジグリセリドおよび／またはトリグリセリドとの混合物が含まれる。
【００８３】
内部離型剤は、硬化した組成物の金型または他の表面への接着を低減するのに有効な量で存在する。好適な量は、例えば、エポキシ樹脂（複数可）１００重量部当たり、少なくとも０．５重量部、少なくとも１重量部、または少なくとも１．５重量部〜最大１０重量部、最大７重量部、最大５重量部、または最大４重量部であり得る。
【００８４】
硬化性樹脂組成物は、例えば、１つ以上の希釈剤、強化剤、ゴム可塑剤、増量剤、着色剤、難燃剤、発煙抑制剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、殺生物剤および酸化防止剤など、様々な他の成分を含有し得る。硬化性樹脂組成物は、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、および／またはカーボンナノチューブなどの微細固体を含有し、成形化合物および硬化複合材の表面またはその近くのフィラメント間の隙間を埋めて、より滑らかな表面を提供し得る。
【００８５】
硬化性樹脂組成物は、２３℃で粘着性のない室温の固体である。いくつかの実施形態におけるその物理的形態は、残りの成分が溶解、カプセル化および／または分散されるエポキシ樹脂の連続相の形態である。硬化性樹脂組成物は、前述のように熱軟化し、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃または少なくとも１４０℃の硬化温度を有する。
【００８６】
本発明の成形化合物は、強化複合材の作製に有用である。成形は、成形化合物を金型にまたは型に対して導入し、硬化性樹脂組成物を硬化して熱硬化性ポリマーを形成するのに十分な温度で超大気圧に曝すことにより便利に実行される。温度は、少なくとも硬化性樹脂組成物の硬化温度である。温度は少なくとも１００℃であり、好ましくは少なくとも１２０℃または少なくとも１４０℃であり、例えば最大２６０℃、最大２２５℃、最大２００℃または最大１８０℃であってもよい。
【００８７】
硬化は、熱硬化性ポリマーを生成するのに十分な時間行われる。硬化は、好ましくは、少なくとも１２０℃、１４０℃、少なくとも１５０℃、または少なくとも１６０℃のガラス転移温度を有する熱硬化性ポリマーを生成するのに十分な時間行われる。硬化時間は好ましくは２０分までである。硬化時間は、例えば、少なくとも１分、少なくとも１．５分、少なくとも２分、少なくとも２．５分、最大１５分、最大１０分、最大８分、最大６分、最大５分、最大４分、または最大３分であり得る。
【００８８】
硬化プロセス中、温度の上昇と圧力の印加により、成形材料が内部に流れ込み、金型のキャビティまたはフォームの形状になる。硬化性樹脂組成物は最初に熱軟化するため、流動することが可能である。フィラメントは、流動する樹脂と共に運ばれる。
【００８９】
成形化合物はシートの形態で生成されるため、成形化合物の２枚以上のシートのスタックを金型内で、または型に対して形成することがしばしば好都合である。シートの寸法およびシートの数は、それらの累積体積（および重量）が成形複合材の体積と等しくなるように選択される。
【００９０】
本発明の重要な利点は、成形化合物が幾分高い流動条件下で成形されたときでさえ、成形された複合材が高度に等方性の特性および高い引張特性を示すことである。流動条件は、「％被覆率」、つまり、成形ステップに投入された成形化合物最大断面積と成形複合材の最大断面積の比の１００％倍として（または金型またはフォームと同等に）表される。低い％被覆率が、多い流量に対応する。いくつかの実施形態では、％被覆率は、３０％ほど低く、４０％ほど低く、５０％ほど低く、例えば、最大８０％、最大７５％、または最大７０％とすることができる。他の実施形態では、％被覆率は最大１００％であり得る。
【００９１】
％被覆率が８０％以下の実施形態では、成形化合物を作製するために使用されるストリップは、２４対４０の長さ対幅の比であることが望ましい。これらの比率は、成形時に強度と流動性の優れた組み合わせを提供するためである。したがって、そのような場合、％被覆率が、例えば、５０〜８０％または６０〜８０％であっても、非常に高い引張強度と弾性率を得ることができる。
【００９２】
ＥＰ１１３４３１４Ａに記載されている成形化合物とは異なり、本発明の成形化合物は、％被覆率が最大７５％または最大７０％および４０％の低流動条件下で成形および硬化した場合に、わずかな特性の損失を示すことがわかっている。これは、部品製造のために成形材料を調製する際に重要な利点を表す。成形化合物を金型の形状とサイズにほぼ一致する事前に形成された形状とサイズに加工する代わりに、本発明の成形化合物は、金型の寸法にほぼ対応する寸法に成形する必要がある。これにより、特に複雑な形状の部品を製作する場合に、成形前の製造要件とそれに関連するコストが大幅に削減される。
【００９３】
別の実施形態では、ストリップは、成形化合物に形成される代わりに、成形複合材を製造するために直接使用することができる。このような代替プロセスでは、ストリップは、２次元でランダムに配向されるように、型の中へ、または型に抗して導入される。次いで、ストリップは、上述のように圧力下で硬化されて、成形された複合材を生成する。
【００９４】
成形された複合材は、分散されたフィラメントを有する硬化樹脂相を含む。フィラメントは、フィラメントと硬化樹脂相の合計重量の４０〜７０％を構成する。巨視的には、フィラメントは２次元で任意に配向されている。ただし、成形化合物を作製するために使用される各個々のストリップに対応するフィラメントは、特に低フロー（高％被覆率）条件で成形された場合、配列を維持する傾向がある。成形を高流動（被覆率５０〜８０％など）で行うと、多少のずれが見られる場合があるが、非常に等方性の特性が依然として一般的に得られる。フィラメントの多少の曲がりとずれは、すべての場合にエッジとコーナーの近くで発生する可能性がある。
【００９５】
硬化した複合材は、等方性を示す。これは、例えば、最長の長さを互いに９０度に配向して試験片を切断し、引張弾性率を測定することで評価できる。２つの配向で採取した試験片の引張弾性率は、通常、互いに１０％以内で、多くの場合、互いに５％以内である。絶対的に言えば、硬化複合材の引張弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９に従って測定）は、例えば２５〜５０ＧＰａであり、引張強度は、例えば１００〜５００ＭＰａであり得る。特定の実施形態では、引張弾性率は少なくとも３５ＧＰａまたは少なくとも４０ＧＰａであり、引張強度は少なくとも２２５ＭＰａまたは少なくとも３００ＭＰａである。
【００９６】
本発明のプロセスおよび複合体は、例えば、自動車の構造および非構造部品、車体パネル、デッキリッド、自動車、トラック、電車用、ゴルフカート、全地形型車両、ボート船体およびデッキ、ジェットスキーの船体およびデッキ、ゴーカート、農機具、芝刈り機などを作製するために有用である。航空機スキンを作成すると有用である。他の用途には、消費者および産業用機器の荷物とパネル、およびホッケースティック、スキー、スノーボード、テニスラケットなどのスポーツ用品が含まれる。高い強度と等方性のため、複合材は、自動車およびその他の車両フレーム、航空機の構造ビームと支持体、建設フレームなどの耐荷重構造要素の作成に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、マルチフィラメントベッドの形成および含浸するための連続プロセスを概略的に示した図である。
【図２】図２は、成形化合物を作製するためのプロセスの一実施形態を概略的に示した図である。
【実施例】
【００９８】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、他に指示がない限り、重量による。特に明記しない限り、すべての分子量は数平均である。
【００９９】
硬化性樹脂組成物は、以下の手順に従って作成される。
ビスフェノールＡのオキサゾリドン変性ジグリシジルエーテル４４．７部（Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤＥＲ  ６５０８、エポキシ当量約４００、エポキシ官能性約２．０）４７．０２部のエポキシノボラック樹脂（Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤＥＮ  ４３８、エポキシ当量約１７８、平均エポキシ官能価約３．６）、ビスフェノールＡ製品の液体ジグリシジルエーテル３．５６部（Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤＥＲ  ３３１、エポキシ当量約１８７、エポキシ官能価約２．２）、およびモンタン酸エステルを含む内部離型剤４．６８部（クラリアントのリコルブ（登録商標）ＷＥ  ４）を、均一になるまで約１００〜１３０℃の温度で混合する。
【０１００】
別に、ビスフェノールＡ製品の室温液体ジグリシジルエーテル２１．６部（Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤＥＲ  ３３１、エポキシ当量約１８７、エポキシ官能価約２．２）、９．１７部の微粒子ジシアンジアミド製品（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤｙｈａｒｄ（登録商標））、ｄ５０＝２．５μｍ２）、４部のトルエンビス−ジメチル尿素（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＯｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ−４１０Ｍ）および３．５１部の直鎖カルボン酸（Ｂａｋｅｒ  ＨｕｇｈｅｓのＵｎｉｃｉｄ  ａｃｉｄ  ３５０）を混合する。次に、別々の混合物を組み合わせて、７５〜８５℃で約５分間、高せん断力で混合する。
【０１０１】
得られる硬化性樹脂組成物は、約２２８の平均エポキシ当量および約２．７４の平均エポキシ官能価を有するエポキシ樹脂の混合物を含む。エポキシ樹脂混合物はお冷却して、室温で非粘着性の固体を形成する。ジシアンジアミドは、主に小さな粒子の形でエポキシ樹脂混合物に分散される。硬化性樹脂組成物は２０℃未満のガラス転移温度を有する。
【０１０２】
硬化性樹脂組成物を８０℃に加熱して加熱軟化させることにより、硬化性樹脂組成物をフィルムに成形する。次いで、熱軟化した材料を剥離紙上に押し出し、厚さ０．００８インチ（０．２ｍｍ）および面重量約１１５ｇ／ｍ２のフィルムを形成するために計量する。フィルムを室温まで冷却して、樹脂を再固化する。このフィルム形成ステップでは、著しい硬化は見られない。
【０１０３】
ベッドは、ＤｏｗＡｋｓａ  Ａ−４２  ２４Ｋカーボンファイバートウで作成する。トウを平行に配置し、幅１００〜２００ｃｍ、厚さ０．２５ｍｍの水平なベッドを形成するために広げる。トウを、図１に示されるものと同様の含浸ステーションを通して引っ張り、そこで上記の硬化性樹脂組成物の固体フィルムをベッドの上面および底面と接触させる。次に、得られたサンドイッチ構造を１１０℃の温度にして硬化性樹脂組成物を熱軟化させ、一連のニップローラーに通して圧縮し、軟化した硬化性樹脂組成物をベッドおよび個々のフィラメント間に押し込む。次いで、アセンブリを冷却して、硬化性樹脂組成物を再固化し、含浸マルチフィラメントベッドを生成する。含浸マルチフィラメントベッドは、前述の粘着摩擦試験で２グラム未満のピーク垂直力を示す。
【０１０４】
実施例１〜４を作製するために、含浸マルチフィラメントベッドは、約６０重量％の一方向に整列されたフィラメントと、約４０重量％の硬化性樹脂組成物と、を含有する。実施例５〜８を作製するために、含浸マルチフィラメントベッドは、約５０重量％の一方向に整列されたフィラメントと、約５０重量％の硬化性樹脂組成物と、を含有する。それぞれの場合、ベッドは、約３３０ｇ／ｍ２の面密度を有する。含浸マルチフィラメントベッドの硬化性コーティング組成物は、４０℃未満のガラス転移温度を有する。
【０１０５】
含浸マルチフィラメントベッドを、幅１．６ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのリボンを形成するために縦にスリットする。次に、リボンを、それぞれ約１６対１、３２対１、および４８対１の長さ対幅の比率に対応する２５．４ｍｍ、５０．８ｍｍ、および７６．２ｍｍの長さを有する複数のストリップに切断する。
【０１０６】
各長さおよびフィラメント含有量のストリップは、図２に示す一般的なプロセスを使用して成形化合物に形成される。ストリップは、結果として生じるマットの平面内でランダムに配向されるように、室温で剥離紙上に平らに堆積される。次に、マットを剥離紙の第２シートで覆い、加熱圧縮ステーションに通し、約５０℃の温度に加熱して硬化性樹脂組成物を熱軟化し、一連のニップローラー間で圧縮する。次いで、圧縮されたマットを室温まで冷却して、硬化性樹脂組成物を再び再固化し、本発明の成形化合物を形成する。各場合の成形組成物は、約１８００ｇ／ｍ２の面密度を有する。成形化合物中の硬化性コーティング組成物は、４０℃未満のガラス転移温度を有し、前述の粘着摩擦試験で２グラム未満のピーク垂直力を示す。
【０１０７】
成形複合材は、成形化合物の各々から調製される。いずれの場合も、成形化合物を正方形にカットし、積み重ねて、重量が３５０グラムの重量を作成する。積み重ねられた装薬を、１５０℃に予熱された３０４．８×３０４．８×２．５ｍｍのスチール製金型に入れる。成形化合物の正方形の寸法は、３０４．８ｍｍ×３０４．８ｍｍ（１００％被覆率）、２１５ｍｍ×２１５ｍｍ（５０％被覆率）、または２５５ｍｍ×２５５ｍｍ（７０％被覆率）である。金型を閉じ、成形化合物を硬化させ、約８ＭＰａの圧力で３分間成形する。この条件下では、成形化合物が流動して金型を完全に満たす。その後、金型を開き、複合材を取り出して室温まで冷却する。複合材の樹脂相は、動的機械分析により、１４０℃を超えるガラス転移温度を有する。
【０１０８】
２５ｍｍ×２５０ｍｍ  ＡＳＴＭ引張試験片を、成形されたプラークから切断し、すべてのストリップを同じ方向の長さで切断する。引張強度および引張弾性率（０．１％〜０．３％の伸びでの弦弾性率）は、室温および５０％相対湿度でＡＳＴＭ  Ｄ３０３９に従って測定される。引張試験は、試験片が故障するまで１．３ｍｍ／分のクロスヘッド速度で実行される。各成形品について少なくとも５つの試験片を評価し、その値の平均を次の表に示す。
【表１】
2020523433.tif 000003
【０１０９】
実施例１の％被覆率は、実施例２の１００％と比較して７０％にすぎないが、実施例１は、実施例２の引張強度に非常に近い引張強度を有する。引張弾性率は、例２よりも例１で若干高くなっている。このデータは、本発明の成形化合物が、低金型被覆率の状況で特性を失うことなく使用できることを示している。
【０１１０】
実施例５と実施例６を比較すると、同様の結果が見られる。低被覆率の場合（実施例５）は、実際に、より高い引張強度を示す。
【０１１１】
実施例３および７は、ストリップの長さ対幅の比率を低減する効果を示す。引張強度および弾性率が、低減される。
【０１１２】
実施例４と８は、ストリップの長さ対幅の比率を増加させる効果を示す。６０％フィラメントの場合、引張強度にプラスの効果が見られる。ただし、成形化合物は十分に流動せず、これらの成形化合物を７０％の被覆率で使用すると、特性の低下が見られる。
【０１１３】
追加のストリップは、上記の長さから９０°の配向の長さに切断される。ストリップの引張弾性率は、すべての場合で上記の値の５％以内であり、成形された複合材の物理的特性が非常に等方性であることを示している。
【図１】
2020523433.tif 000004
【図２】
2020523433.tif 000005
【国際調査報告】
2020523433.tif 000006
2020523433.tif 000007
2020523433.tif 000008