(57)【要約】バイオマス触媒熱分解流出物から、ナフタレンリッチオイル相、フェノール油、及び、オフガスと水とＢＴＸとを含む蒸気相の分離を含む方法を提供する。蒸気相を凝縮することで、液体である水と液体炭化水素を、気体であるオフガスとＢＴＸから分離することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス触媒熱分解流出物の成分を分離する方法であって、
ａ１）任意選択で、前記バイオマス触媒熱分解流出物を冷却する工程と、
ａ２）任意選択で、前記バイオマス触媒熱分解流出物又は工程ａ１）が行われる場合には工程ａ１）で得られた流出物を急冷する工程と、
ａ３）任意選択で、前記バイオマス触媒熱分解流出物又は工程ａ１）及び／又は工程ａ２）が行われる場合には工程ａ１）で得られた流出物又は工程ａ２）で得られた流出物からタールを分離する工程と、
ａ）前記バイオマス触媒熱分解流出物又は工程ａ１）及び／又は工程ａ２）及び／又は工程ａ３）で得られた流出物を分留し、ナフタレンリッチオイル流出物、フェノール油流出物、及び、オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた前記オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を分離し一部凝縮し、オフガスとＢＴＸガスとを含むガス状流出物と、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその組み合わせからなる群から選択される炭化水素を含む、炭化水素類を含む液状流出物と、水と１，０００ｐｐｍｗ未満のフェノール化合物とを含む液状流出物を生成する工程と、
ｃ）任意選択で、工程ｂ）で得られた前記炭化水素類を含む液状流出物及び／又は前記ガス状流出物からＢＴＸを回収する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
急冷工程ａ２）は、ナフタレンリッチオイルに接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ１）の冷却は、凝縮が起きない温度で熱交換器により熱交換を行うことを含み、急冷工程ａ２）は、ナフタレンリッチオイルに接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
急冷工程ａ２）は、少なくとも一部は工程ａ）の分留塔の塔底流からのナフタレンリッチオイルに直接接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）の前記一部凝縮は、工程ａ）で得られた前記ガス状流出物を水と接触させて急冷することにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）の前記一部凝縮は、熱交換器での熱交換により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
任意選択で行われるＢＴＸ回収工程ｃ）は、工程ｂ）で得られた前記ガス状流出物の吸収工程ｃ１）と、その後にＢＴＸを含む生成物とリーンオイルを分離する蒸留又は分留工程ｃ２）とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
吸収工程ｃ１）は、工程ｂ）で得られた前記ガス状流出物を吸収塔内のリーンオイルと接触させてリッチオイル相とすることを含み、工程ｃ１）で得られた前記リッチオイル相を含む供給物は、工程ｃ２）で分留されて少なくともＢＴＸとリーンオイルが回収される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
分留工程ｃ２）への供給物は、工程ｃ１）で得られた前記リッチオイル相、工程ａ）で得られたフェノール油流出物、及び／又は、工程ｂ）で得られた前記炭化水素類を含む液状流出物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ１）で吸収に使用される前記リーンオイルは、バイオマスＢｉｏ−ＴＣａｔにより生成される油を含み、前記油はＢｉｏ−ＴＣａｔ反応器流出物に存在する化合物を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ１）で吸収に使用される前記リーンオイルは、バイオマスＢｉｏ−ＴＣａｔにより生成されたものではない油を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ１）で吸収に使用される前記リーンオイルは、ディーゼル留分を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ１）で吸収に使用される前記リーンオイルは、芳香族類の外部ストリームを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）で得られた前記水を含む液体流出物は、５００ｐｐｍｗ未満のフェノール化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）で得られた前記水を含む液体流出物は、３００ｐｐｍｗ未満のフェノール化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ）で得られた前記水を含む液体流出物は、５０ｐｐｍｗ以下のフェノール化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
バイオマス触媒熱分解流出物から、ナフタレンリッチオイル相、フェノール油、及び、オフガスとＨ２ＯとＢＴＸとを含む蒸気相を分離することを含む方法であって、
前記蒸気相を凝縮することで、水と１０００ｐｐｍｗ未満のフェノール化合物とを含む液体流出物及び液体炭化水素を、気体であるオフガスとＢＴＸから分離することができることを特徴とする方法。
【請求項１８】
バイオマス触媒熱分解流出物の成分を分離する方法であって、
ａ）前記バイオマス触媒熱分解流出物を分留し、ナフタレンリッチオイル流出物、フェノール油流出物、及び、オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた前記オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を分離し一部凝縮して、オフガスとＢＴＸガスとを含むガス状流出物と、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその組み合わせからなる群から選択される炭化水素を含む炭化水素類を含む液状流出物と、水と１，０００ｐｐｍｗ未満のフェノール化合物とを含む液状流出物を生成する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
工程ｂ）で得られた前記水を含む液体流出物は、５００ｐｐｍｗ未満のフェノール化合物を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程ｂ）で得られた前記水を含む液体流出物は、３００ｐｐｍｗ未満のフェノール化合物を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
工程ｂ）で得られた前記水を含む液体流出物は、５０ｐｐｍｗ以下のフェノール化合物を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
バイオマス触媒熱分解流出物の成分を分離する方法であって、
ａ１）前記バイオマス触媒熱分解流出物を冷却する工程と、
ａ２）工程ａ１）で得られた前記流出物を急冷する工程と、
ａ３）工程ａ２）で得られた前記流出物からタールを分離する工程と、
ａ）工程ａ３）で得られた前記流出物を分留し、ナフタレンリッチオイル流出物、フェノール油流出物、及び、オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた前記オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を分離し一部凝縮して、オフガスとＢＴＸガスとを含むガス状流出物と、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその組み合わせからなる群から選択される炭化水素を含む炭化水素類を含む液状流出物と、水と３００ｐｐｍｗ未満のフェノール化合物とを含む液状流出物を生成する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた前記炭化水素類を含む液状流出物及び／又は前記ガス状流出物からＢＴＸを回収する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
工程ｂ）で得られた前記水を含む液体流出物は、５０ｐｐｍｗ以下のフェノール化合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）で得られた前記水を含む液体流出物は、１０〜５０ｐｐｍｗのフェノール化合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス触媒熱分解処理（Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（登録商標））により得られる生成物を分留するための改良された方法に関する。本発明は、Ｂｉｏ−ＴＣａｔで得られた流出物ストリーム（流出物流）に存在するベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸと総称する）、及び、副生成物（オフガス、水、フェノール油及びナフタレンリッチオイル）を回収するための効率的な分留方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
Ｂｉｏ−ＴＣａｔ処理方法は、流動床触媒反応器内でバイオマスを変換し、芳香族類、オレフィン及びその他の様々な物質の混合物を生成することを必然的に含む。これは、触媒を用いた急速熱分解（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｆａｓｔ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：ＣＦＰ）技術に関連するが、触媒とバイオマスとの接触時間中に変換が生じるが、通常のＣＦＰ処理よりも接触時間が長い。Ｂｉｏ−ＴＣａｔにより生成される芳香族類には、芳香族類のうち特にベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレンが含まれる。オレフィンには、エチレン、プロピレン及び少量の高分子量オレフィンが含まれる。Ｂｉｏ−ＴＣａｔ技術の目標は、概して、一般に最も価値が高い生成物であるＢＴＸを高収率で得ることにある。
【０００３】
Ｂｉｏ−ＴＣａｔ処理の原料流出物は、芳香族類、オレフィン、含酸素化合物、パラフィン、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、水、チャー、灰、コークス、触媒微粒子、及び、他の化合物のホストを含む複合混合物であるが、一般的には含まれるバイオ油は非常に少量である。この複合混合物から、様々な成分、特に高価値成分を製造し、分離し、回収することが、ますます重要となっている。
【０００４】
参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第８，２７７，６４３号、米国特許第８，８６４，９８４号、米国特許出願公開第２０１２／０２０３０４２号Ａ１、米国特許出願公開第２０１３／００６００７０号Ａ１、米国特許出願公開第２０１４／００２７２６５号Ａ１及び米国特許出願公開第２０１４／０３０３４１４号Ａ１には、触媒による急速熱分解に適した装置及び処理条件が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
国際公開第２０１２／０９２０７５号Ａ１は、バイオマス熱分解システムから得られる生成物を分離してセルロース系バイオ油を生成する方法を記載する。この方法で処理される流出物は、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ処理の流出物とはかなり異なり、複数の問題を含んでいる。例えば、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ流出物に存在する炭化物（チャー）は、反応部のサイクロンで濾過されるため少量であるが、バイオマスの熱分解流出物には大量のチャーが含まれているため迅速に処理しなければならない。この開示では、望ましくない重縮合と熱分解を最小限に抑えるための急冷の課題には焦点をあてているが、水分凝縮前のフェノール化合物の除去や、当該処理の内部ストリーム（ｓｔｒｅａｍ：流）を用いて所望の化合物の吸収を行う可能性の課題には焦点をあてていない。
【０００６】
国際公開第２０１６／００４２４８号Ａ２は、触媒熱分解処理の生成物ストリームから芳香族化学物質を回収する方法であって、処理ストリームの水を用いて生成物を急冷することと、第１の気相流を分離することと、第１の気相流から芳香族化合物を回収することと、第１の液相生成物から含酸素化合物を回収することとを含む方法を記載する。この構成では、一部の重質炭化水素が水と共に凝縮され、その一部が酸素化される。この重質炭化水素の水との親和性により、水がかなり汚染されてしまう。この特許の例によれば、水のクレゾール濃度とフェノール濃度は、７４００ｗｔ  ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）に達する可能性もあり、廃水処理において大きな問題となる。
【０００７】
現在の商慣習や本分野の公知技術の開示を考慮すると、Ｂｉｏ−ＴＣａｔによる流出物ストリームに存在するベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）と副生成物（オフガス、水、フェノール油、ナフタレンリッチオイル）を分留し回収するための単純で経済的な方法が必要である。本発明はそのような方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バイオマス触媒熱分解処理で得られる流出物を分離するための、少なくとも以下の工程を含む方法を提供する。本方法は、
ａ）流出物を分留して、ナフタレンリッチオイル流出物、フェノール油流出物、及び、オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた上記オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を分離し一部凝縮し、オフガスとＢＴＸガスとを含むガス状流出物と、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその組み合わせ（例えば、主にＢＴＸ）からなる群から選択される炭化水素を含む炭化水素類を含む液状流出物と、水と１，０００ｐｐｍｗ未満、又は、５００ｐｐｍｗ未満、又は、３００ｐｐｍｗ未満、例えば、５０ｐｐｍｗ以下など、一例として１０〜５０ｐｐｍｗのフェノール化合物を含む液状流出物を生成する工程を含む。
【０００９】
本方法は、バイオマス触媒熱分解反応システムからの流出物の種々の生成物を分離するための効率的で改善された分留手法を含む。かかる方法では、所望の芳香族生成物（ベンゼン、トルエン及びキシレン）と副生成物（オフガス、水、フェノール油及びナフタレンリッチオイル）を効果的に分離し回収する。バイオマス触媒熱分解処理の反応部からの流出物は、必要な場合には既にサイクロンを通過させてあり、触媒、チャー及びガス類が分離されている。反応部からの流出物が含む固体粒子は、１０μｍより小さいもののみであることが好ましい。
【００１０】
本発明の一実施形態では、バイオマスＢｉｏ−ＴＣａｔ反応システムからの流出物の種々の生成物を分離するための分留手法は、冷却及び熱回収を含む。工程ａ）へ送られる流出物は、凝縮温度に達しない程度に熱交換器で冷却してもよい。回収された熱は、蒸気の生成又は内部での方法流の加熱に使用してもよい。
【００１１】
工程ａ）と工程ｂ）の組み合わせ、すなわち、本発明の一態様により、流出物ストリームと蒸気ストリーム（有価値のガス状のＢＴＸをまだ含んでいる）からナフタレンリッチオイルと、フェノール油と、液体炭化水素流出物（主にＢＴＸ）と、液体である水を分離し、工程ｂ）で得られたガス状流出物に存在するＢＴＸをリーンオイルにより吸収し、吸収液として使用したリーンオイルを再生することが可能となる。
【００１２】
本発明の一実施形態は、更に、
ａ１）任意選択で、凝縮が起きない温度で熱交換器などによりバイオマス触媒熱分解流出物を冷却する工程と、
ａ２）任意選択で、ナフタレンリッチオイルに接触させるなどしてバイオマス触媒熱分解流出物又は工程ａ１）が行われる場合には工程ａ１）で得られた流出物を急冷する工程と、
ａ３）任意選択で、バイオマス触媒熱分解流出物又は工程ａ１）及び／又は工程ａ２）が行われる場合には工程ａ１）で得られた流出物又は工程ａ２）で得られた流出物からタールを分離する工程と、
ａ）バイオマス触媒熱分解流出物、又は、工程ａ１）及び／又は工程ａ２）及び／又は工程ａ３）で得られた流出物を分留し、ナフタレンリッチオイル流出物、フェノール油流出物、及び、オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られたオフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を分離し一部凝縮し、オフガスとＢＴＸガスを含むガス状流出物と、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその組み合わせからなる群から選択される炭化水素を含む炭化水素類を含む液状流出物と、水と１，０００ｐｐｍｗ未満、又は、５００ｐｐｍｗ未満、又は、３００ｐｐｍｗ未満、例えば、５０ｐｐｍｗ以下など、一例として１０〜５０ｐｐｍｗのフェノール化合物を含む液状流出物を生成する工程と、
ｃ）任意選択で、工程ｂ）で得られた炭化水素類を含む液状流出物及び／又はガス状流出物からＢＴＸを回収する工程を含む。
【００１３】
更に、任意選択で行うＢＴＸ回収工程ｃ）は、工程ｂ）で得られたガス状流出物の吸収工程ｃ１）と、その後にＢＴＸを含む生成物とリーンオイルを分離する蒸留又は分留工程ｃ２）を含んでもよい。吸収工程ｃ１）は、工程ｂ）で得られたガス状流出物を吸収塔内でリーンオイルと接触させてリッチオイル相とすることを含んでもよく、工程ｃ１）で得られたリッチオイル相を含む供給物は、少なくともＢＴＸ及びリーンオイルを回収するために工程ｃ２）で分留されてもよい。分留工程ｃ２）への供給物は、工程ｃ１）で得られたリッチオイル相、工程ａ）で得られたフェノール油流出物、及び／又は、工程ｂ）で得られた炭化水素類を含む液状流出物を含んでもよい。
【００１４】
本発明は、バイオマス触媒熱分解処理で得られる流出物、例えば、当技術分野で既に発見されているＢｉｏ−ＴＣａｔ流出物の分留に対して３つの利点があるため有用である。すなわち、（ｉ）当該方法では、最初にタールが凝縮し、沸点が１５０℃を超える炭化水素が水よりも前に凝縮することに起因するファウリングと水エマルジョンの問題を抑制し、ｉｉ）排水中の含酸素化合物、特に、フェノール化合異物とクレゾール化合物の含有量を抑えることにより排水処理性を改善し、（ｉｉｉ）含酸素化合物含有量が低いＢＴＸ流を回収する。具体的には、廃水処理対象の排水に含まれるフェノール化合物に関して、例えば１０００ｐｐｍｗを超える高濃度のフェノール化合物は、廃水処理バクテリアには有毒であることがわかっている。このようなバクテリアは、処理される水に含まれる当該化合物が５０ｐｐｍｗ以下であれば容易に耐えることができ、時間が経つにつれ最大１０００ｐｐｍｗの高濃度まで順応することができるが、廃水として処理される流水物、例えば、工程ｂ）で得られる水を含む液体流出物のフェノール化合物の量を可能な限り最小限に抑えることが最も望ましい。
【００１５】
従って、本発明の利点の１つとして、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ処理流出物の分離処理は、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ流出物からフェノール油流出物、特に、フェノール化合物とクレゾール化合物を分離することを含む。これにより、塔の目詰まり及び最終的に起こり得る水／炭化水素エマルジョンの形成の問題が抑制され、また、水に含まれるフェノール及び沸点が１５０℃を超える炭化水素の含有量が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の分離処理の概略図である。
【図２】図２は、ＢＴＸ回収を向上させるための下流部分を含む本発明の好適な実施形態のより詳細な概略図である。
【図３】図３は、本発明の好適な実施形態の詳細なプロセス図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書で使用される用語「芳香族」又は「芳香族化合物」は、炭化水素化合物又は１以上の芳香族基を含む化合物を指し、例えば、芳香族単環系（例えば、ベンジル、フェニルなど）や縮合多環芳香族系（例えば、ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチルなど）がある。芳香族化合物の例としては、これらに限定されないが、ベンゼン、トルエン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼンなど）、エチルベンゼン、スチレン、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、キシレン（例えば、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン）、ナフタレン、メチルナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン）、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチルナフタレン（例えば１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレンなど）、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン及びジメチルヒドリンデンが挙げられる。一部の実施形態では、単環及び／又はそれ以上の環を有する芳香族を生成することもできる。また、芳香族類としては、ヘテロ原子置換基を含む単一及び複数の環状化合物、即ち、フェノール、クレゾール、ベンゾフラン、アニリン、インドールなども含まれる。
【００１８】
本明細書で使用される用語「バイオマス」は、当技術分野における通常の意味であり、再生可能なエネルギーや化学物質のあらゆる有機資源を指す。その主な材料には、（１）木（木材）及びその他のすべての植物、（２）農産物及び農業廃棄物（トウモロコシ、果実、食品廃棄物、エンシレージなど）、（３）藻類及びその他の海洋植物、（４）代謝廃物（糞肥料、下水）、及び、（５）セルロース系都市廃棄物がある。バイオマス物質の例が、例えば、Ｈｕｂｅｒ  Ｇ．Ｗ．らの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍａｓｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（バイオマスからの輸送燃料の合成：化学、触媒、及び工学）」Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０６（２００６年）、ｐｐ．４０４４−４０９８に記載されている。
【００１９】
バイオマスは、通常、燃料用又は工業生産用に変換可能な、生体又は死んだばかりの生物材料として定義される。バイオマスとしての基準によれば、材料が炭素循環に関与したばかりであり、燃焼過程で炭素を放出しても、合理的な短期間に平均化され、純増をもたらさない材料でなければならない（このため、泥炭、褐炭、石炭のような化石燃料は、長期間にわたって炭素循環に関与していない炭素を含んでおり、その燃焼が大気中の二酸化炭素に純増をもたらすことから、この定義ではバイオマスとはみなされない）。バイオマスは、最も一般的には、バイオ燃料用に栽培された植物質を指すが、繊維や化学物質の生産あるいは発熱に使用される植物質・動物質も含まれる。また、バイオマスには、燃料として燃焼できる又は化学物質に変換できる生分解性廃棄物や副産物、例えば、一般廃棄物、草木のごみ（芝、切り花、生垣の剪定ごみなどの庭や公園から出るごみからなる生分解性廃棄物）、動物糞肥料を含む農業副産物、食品加工廃棄物、下水汚泥、木材パルプや藻類からの黒液なども含まれる。地質学的方法によって所定の物質に変換された有機物質、例えば、石炭、オイルシェール、又は石油などは、バイオマスから除外される。バイオマスは、一般に、ススキ、トウダイグサ、ヒマワリ、スイッチグラス、麻、コーン（トウモロコシ）、ポプラ、柳、サトウキビ、油やし（パーム油）を含む植物として広く栽培され、その根、茎、葉、種子殻及び果実にいたるまで全てが潜在的に有用である。加工装置に導入するために行う原料の処理は、装置の必要性とバイオマスの形態により異なる。バイオマスは、化石燃料を大幅に上回る炭素１４Ｃの量によって化石燃料起源炭素と区別することができる。
【００２０】
本明細書で使用される用語「酸素化物」（含酸素化合物）は、その構造中に少なくとも１つの酸素原子を有するあらゆる有機化合物を含むものであり、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、含酸素置換基を有する芳香族類（例えば、フェノール類、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール類、ナフトール類、安息香酸など）、環状エーテル、酸、アルデヒド、及び、エステル（例えば、フラン、フルフラールなど）といったものが挙げられる。酸素化物は、通常２０〜５７５℃の温度範囲で沸点に達する。
【００２１】
本明細書で使用される用語「フェノール油」及び「含酸素油」は、含酸素置換基を有する芳香族類（例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール類など）、及び、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ反応器からの流出物から得られる通常８０〜２２０℃の範囲で沸点に達する他の化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、プロピルベンゼン、ナフタレンなど）を含む。フェノール油と含酸素油は、通常８０〜２２０℃の温度範囲で沸点に達するストリームである。含酸素油は、フェノール油よりもキシレン含有量が低い。
【００２２】
本明細書で使用される用語「ナフタレンリッチオイル」は、ナフタレン、メチルナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレンなど）、ジメチルナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレンなど）、エチルナフタレン、その他の多環芳香族化合物（例えば、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレンなど）、及び、ヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素など）を含有する芳香族類及び多環芳香族類を含む。ナフタレンリッチオイルは、通常約２００〜約５７５℃の温度範囲で沸点に達するストリームである。
【００２３】
本明細書で使用される用語「オフガス」は、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＳ、Ｎ２、及び、炭素数１〜６の炭化水素（例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセンなど）を含む。
【００２４】
本明細書で使用される用語「タール」は、通常約２５０〜約５７５℃の温度範囲で沸点に達し、通常は暗褐色又は黒色の瀝青質で粘性のあるストリームである。
【００２５】
本明細書で使用される用語「リーンオイル」は、吸収塔内でＢＴＸを吸収するために用いられる油である。用語「リーン」は、油に含まれるＢＴＸが「リーン（低含有率）」であることを意味する。「リーンオイル」は、通常、１４５℃超の温度で沸点に達する。リーンオイルは、吸収塔に流入する液体である。
【００２６】
本明細書で使用される用語「リッチオイル」は、ＢＴＸを吸収してその含有率が高くなった（リッチになった）、吸収装置から流出する油を指す。リッチオイルは、吸収塔から流出する液体である。
【００２７】
本発明は、バイオマス触媒急速熱分解（Ｂｉｏ−ＴＣａｔ）方法反応器からの流出物の分留に関する。
【００２８】
Ｂｉｏ−ＴＣａｔ反応器からの流出物は、通常、温度が３００〜６２０℃、例えば、４００〜５７５℃などであり、一例として５００〜５５０℃であり、圧力（絶対圧で表される圧力）が１００〜１５００ｋＰａ、例えば、２００〜１０００ｋＰａなどであり、一例として３００〜７００ｋＰａである。
【００２９】
Ｂｉｏ−ＴＣａｔ反応器流出物は、通常、芳香族類、オレフィン、含酸素化合物、パラフィン、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、水、チャー、灰、コークス、触媒微粒子、及び、他の化合物のホストを含んでいる。水と固体を含まない状態の反応器流出物は、２０〜６０％、例えば、２５〜５５％など、一例として３０〜５０％のＣＯと、１０〜５０％、例えば、１５〜４０％など、一例として２０〜３５％のＣＯ２と、０．１〜１０％、例えば、０．２〜５％など、一例として０．３〜１％のＨ２と、２〜１５％、例えば、３〜１０％など、一例として４〜８％のＣＨ４と、２〜４０％、例えば、３〜３５％など、一例として４〜３０％のＢＴＸと、０．１〜１０％、例えば、０．２〜５％など、一例として０．３〜３％の含酸素化合物と、１〜１５％、例えば、２〜１０％、一例として３〜６％のＣ２〜Ｃ４オレフィンを含むことができる。
【００３０】
水と固体を含まない状態の反応器流出物は、ＣＯとＣＯ２の合計が３０〜９０％、例えば、４０〜８５％など、一例として５０〜８０％である蒸気混合物を含むことができる。
【００３１】
本発明は、反応器流出物ストリームからＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）と副生成物（オフガス、水、フェノール油及びナフタレンリッチオイル）を回収する方法を提供する。
【００３２】
一実施形態においては、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ流出物の急速冷却を行うことができる。重縮合反応が起きて重質の副生成物が蓄積することを防止するために、冷却は迅速に行われる。このため、バイオマス流出物は、まず熱交換器で冷却される。回収された熱は、蒸気の生成又は内部での方法流の加熱のいずれかに使用することができる。熱交換器の出口温度は、反応器流出物ストリームの凝縮が起こらず、タールが堆積しない温度であることが好ましい。この温度は、典型的には、処理するバイオマスの種類と反応床の流動化に必要なガス流速に応じて１５０〜５００℃の間とされ、一例として２００〜４００℃とされる。熱交換器は、典型的には、１００〜１５００ｋＰａ、例えば、２００〜１０００ｋＰａなど、一例として３００〜７００ｋＰａの圧力（絶対圧で表される圧力）で作動する。
【００３３】
本発明は、全般的に、少なくとも、上記Ｂｉｏ−ＴＣａｔ流出物を分離し、ナフタレンリッチオイル流出物、フェノール油流出物、水を含む液体、炭化水素類（主にＢＴＸ）を含む液体、及び、オフガスとＢＴＸガスを含むガス状流出物を生成することを含む。本発明（工程ａ）及び工程ｂ））の目的は、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ流出物ストリームをナフタレンリッチオイル、フェノール油及び水に分離することにある。分離は、単一の分離装置又は個別の複数の分離装置で行うことができる。本発明の基本的な分留手法を図１に示す。
【００３４】
図１をより詳細に参照すると、バイオマス触媒熱分解処理の流出物は、ストリーム１を介して分留システム「ａ」に供給される。ナフタレンリッチオイルはストリーム２を介してシステム「ａ」から除去され、フェノール油はストリーム３を介して除去され、オフガス、ＢＴＸ及び水を含むガス状流出物はストリーム４を介して除去される。ストリーム４のガス状流出物は分離システム「ｂ」に送られ、そこから、水と１，０００ｐｐｍｗ未満、又は、５００ｐｐｍｗ未満、又は、１００ｐｐｍｗ未満、例えば、５０ｐｐｍｗなど、一例として１０〜５０ｐｐｍｗの限られたフェノール化合物を含む液状流出物がストリーム５を介して除去され、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその組み合わせからなる群から選択される炭化水素を含む炭化水素類を含む液状流出物がストリーム６を介して除去され、オフガス及びＢＴＸガスを含むガス状流出物がストリーム７を介して除去される。ストリーム６の一部はストリーム８を介して還流としてシステム「ａ」に送られ、ストリーム６の残部はストリーム９を介して取り出される。
【００３５】
より詳細には、本発明は、少なくとも以下の工程を含むバイオマス触媒熱分解流出物の分離処理方法を提供する。本方法は、
ａ）触媒熱分解流出物を分留して、ナフタレンリッチオイル流出物、フェノール油流出物、及び、オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られたオフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を分離し一部凝縮し、オフガスとＢＴＸガスを含むガス状流出物と、炭化水素類（主にＢＴＸ）を含む液状流出物と、水と１，０００ｐｐｍｗ未満、又は、５００ｐｐｍｗ未満、又は、３００ｐｐｍｗ未満、例えば、５０ｐｐｍｗなど、一例として１０〜５０ｐｐｍｗのフェノール化合物を含む液状流出物を生成する工程と、を含む。
【００３６】
工程ａ）は、分留塔で行うことができる。
【００３７】
図２に示される本発明の好適な実施形態では、工程ａ）及び工程ｂ）は、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ流出物を冷却することと、工程ａ）で得られたナフタレンリッチオイルを含むＢｉｏ−ＴＣａｔ流出物を急冷することと、分離ドラムにおいてタールを除去することと、分留塔においてナフタレンリッチオイルとフェノール油を分離することと、水と炭化水素を凝縮することと、からなる一連の工程を含んでもよい。工程ａ１）における任意選択の冷却は、凝縮が起きない温度で、熱交換器により熱交換することで行うことができ、その後、工程ａ２）における任意選択でナフタレンリッチオイルと接触させることにより急冷を行う。分留工程ａ）で得られたナフタレンリッチオイルはリサイクルすることができる。
【００３８】
図２をより詳細に参照すると、バイオマス触媒熱分解流出物は、ストリーム１を介して、任意選択で設けられる熱交換器などの冷却システム「ａ１」に供給される。冷却された熱分解流出物は、ストリーム１０を介して任意選択で設けられる急冷システム「ａ２」に送られる。その後、急冷システムからは、ガス状流出物がストリーム１１を介して、液状流出物がストリーム１２を介して分離システム「ａ３」へと送られる。タールがストリーム１３を介して分離システムから除去され、タール除去後に残る冷却された処理流出物は、ストリーム１４を介して分離ドラムから送られる。その後、ストリーム１４は、分留システム「ａ」に流れ込む。システム「ａ」からは、ナフタレンリッチオイルがストリーム１５を介して除去され、フェノール油がストリーム３を介して除去され、オフガス、ＢＴＸ及び水を含むガス状流出物がストリーム４を介して除去される。ナフタレンリッチオイルの一部は、ストリーム１６を介してストリーム１５から除去され、急冷システム「ａ２」へと循環される。ストリーム１５のナフタレンリッチオイルの残部は、ストリーム２を介して除去される。ストリーム４は分離システム「ｂ」に供給され、そこから、水を含む液状流出物がストリーム５を介して除去され、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその組み合わせからなる群から選択される炭化水素を含む炭化水素類を含む液状流出物がストリーム６を介して除去され、オフガス及びＢＴＸガスを含むガス状流出物がストリーム７を介して除去される。ストリーム６の一部はストリーム８を介して還流としてシステム「ａ」に送られ、ストリーム３及び７の内容物とともにストリーム６の残部がストリーム９を介して、任意選択で設けられるＢＴＸ回収システム「ｃ」に送られる。回収システム「ｃ」からは、オフガスを含むストリーム１７、ＢＴＸを含むストリーム１８、及び、含酸素油を含むストリーム１９が流出される。
【００３９】
一実施形態では、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ流出物ストリームの急冷は、工程ａ）の分留塔に送られる前に、工程ａ）の分留塔の塔底流から流れてくるナフタレンリッチオイルと直接接触させることにより、工程ａ２）で行うことができる。ナフタレンリッチオイルは、主に炭化水素（ＨＣ）からなる。ＨＣ流体との直接接触を選択する理由は、水なしにＨＣを凝縮させることが可能だからである。ナフタレンリッチオイルの安定性が問題となる場合がある。ナフタレンリッチオイルの劣化を回避し、タールの堆積と凝縮を防ぐためには、急冷の温度は１５０〜２５０℃の間が好ましく、一般的に１８０〜２２０℃の間である。急冷の圧力（絶対圧で表される圧力）は、１００〜１５００ｋＰａ、例えば、２００〜１０００ｋＰａなどであり、一例として３００〜７００ｋＰａである。
【００４０】
タール（Ｂｉｏ−ＴＣａｔ流出物の中で最も重い成分）の分離及び除去は、好ましくは分留塔の前かつ好ましくはＢｉｏ−ＴＣａｔ流出物の急冷の後の位置に配置された分離ドラムにより、工程ａ３）で行うことができる。この工程は、流出物の組成に左右される。タールの流出量が多い場合、ユニット当たりの高流速に達するように、２本の平行なドラム（１本は予備）を必要とする場合もある。
【００４１】
任意選択で行われる冷却、急冷及びタール除去の後、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ流出物は、分留塔内に沸点に基づいて行われる工程ａ）に送られる。この塔は、ナフタレンリッチオイルとフェノール油の分離を行うものであり、還流流、塔底流、側方取出部、及び、塔頂流を含む。
【００４２】
塔の機能を制御し、炭化水素の分圧を高めて水分凝縮を防ぐため、外部還流システムを用いることができる。還流流は、塔頂部から留出した蒸気を凝縮することにより得られる炭化水素（主にＢＴＸ）を含む液体で構成される。
【００４３】
塔底流は、任意選択で行われるＢｉｏ−ＴＣａｔ流出物の急冷に少なくとも一部を使用することができるナフタレンリッチオイルで構成される。このストリームは、任意選択で、ポンプ循環させることにより塔の下部を冷却するために更に使用することができる。触媒微粒子とチャーを含むスラリーで構成され、急冷に使用されないストリームの一部は、除去することができる。
【００４４】
側方取出流は、水よりも沸点の高いフェノール油、特にフェノールとクレゾールを抽出するために使用してもよい。側方取出部は、水と共に酸素化合物、特にフェノールが凝縮しないようにすることを目的としている。廃水流のフェノールの存在は、特に生物学的廃水処理に直接送られる場合、その処理に悪影響を与えることが知られている。このため、廃水のフェノール含有量を制御しなければならない。この側方取出部のストリームには、含酸素芳香族化合物だけでなく、方法の後段階で回収できるＢＴＸも幾分か含まれている。フェノールとクレゾールがナフタレンリッチオイルで凝縮すると、ＢＴＸの損失が生じる。
【００４５】
沸点が２００℃を超える成分を含まない蒸気相の塔頂流は、オフガス、水及び蒸気相ＢＴＸを含む蒸気である。含酸素化合物留分は、側方取出部で塔から留出するように制御される。よって、この蒸気相流は、芳香族化合物（ＢＴＸ）、水及びオフガスで構成されている。
【００４６】
塔は、還流とポンプ循環（温度と速度）を制御しながら以下を行う。
＊塔の下部での流出物の清浄化（全ての小固体粒子の除去）
＊２種類の留分の凝縮と分離：
−ナフタレン含有量が制御されたフェノール油留分
−有価生成物の損失が抑制されたナフタレンリッチオイル
＊塔内における凝縮の防止（塔上部の分圧と温度の制御による）
【００４７】
分留塔の圧力（絶対圧で表される圧力）は、１００から１５００ｋＰａの間であり、例えば、２００〜１０００ｋＰａなどであり、一例として３００〜７００ｋＰａである。分留塔の温度は、７０〜２５０℃の間であり、一例として、１００〜２２０℃である。
【００４８】
また、本発明は、少なくとも、工程ａ）で得られたオフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を分離し一部凝縮し、オフガスとＢＴＸガスを含むガス状流出物と、炭化水素類（主にＢＴＸ）を含む液体と、水を含む液状流出物を生成する、工程ｂ）を更に含む。
【００４９】
工程ａ）で得られた分留塔上部のガス状流出物を冷却し、ＢＴＸを多く含むＨＣ液流（分留塔への還流として部分的に使用される）と水を一部凝縮する。これらの２種類の液状生成物と気体流は分離される。この工程は、交換器又は水洗塔又は同様の冷却システムのいずれかと、相分離器（例えば、分離ドラム）を備えている。炭化水素（ＢＴＸ）を含む液体の一部は、還流として工程ａ）の分留塔に戻される。
【００５０】
水分凝縮部の圧力（絶対圧で表される圧力）は、典型的には、１００〜１５００ｋＰａの間であり、例えば、２００〜１０００ｋＰａなどであり、一例として３００〜７００ｋＰａである。水分凝縮部の温度は、典型的には、５〜１００℃の間であり、一例として、２０〜５０℃である。
【００５１】
工程ｂ）で留出されるオフガスとＢＴＸガスを含む気体流は、多量の芳香族類、特に、ベンゼンを含んでいる。したがって、本発明は、ＢＴＸ回収を向上させるための専用の吸収・蒸留部を追加して利用することができ、一実施形態では、リーンオイルによる吸収を行ってもよい。選択されたリーンオイルが吸収塔の上部に流入され、工程ｂ）で得られた上向きに流れるオフガスとＢＴＸガスを含む気体流中の芳香族類（ＢＴＸ）を吸収する。工程ｂ）部分からのオフガスとＢＴＸガスを含む気体流は、吸収圧力を高めて吸収効率を向上させるために、吸収塔に入る前に圧縮されてもよい。吸収塔の圧力（絶対圧で表される圧力）は、１００〜２０００ｋＰａの間であり、例えば、２００〜１５００ｋＰａなどであり、一例として３００〜１０００ｋＰａである。吸収塔の温度は、０〜１００℃の間であり、例えば、２０〜８０℃などであり、一例として３０〜７０℃である。
【００５２】
その後、リーンオイルと吸収されたＢＴＸとを含み、吸収塔の底部から流出するリッチオイル流を蒸留部に送り、各生成物に分離すると共に、リーンオイルを再生して吸収塔へ再循環させることができる。蒸留部は、リーンオイルの沸点に対応した単一又は複数の蒸留塔を含んでもよい。この蒸留部への供給物はリッチオイルを含むが、精製部からの炭化水素（ＢＴＸ）とフェノール油を含む液体（分留塔と水分凝縮からのストリーム）も含んでもよい。蒸留部の圧力（絶対圧で表される圧力）は、１００〜１０００ｋＰａの間であり、例えば、１００〜７００ｋＰａなどであり、一例として１００〜５００ｋＰａである。蒸留部の温度は、２０〜３００℃の間であり、一例として２０〜２５０℃である。
【００５３】
リーンオイルは、内部的すなわちバイオマスＢｉｏ−ＴＣａｔ処理方法により生成され、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ反応器の流出物に存在する化合物で構成されるものであってもよく、外部的すなわち外部の供給源から導入されたもの（初期導入分と減少分補填のための追加分を意味する）であってもよい。リーンオイルは、内部的であれ外部的であれ、その沸点は、吸収塔で吸収される炭化水素の沸点よりも高くなければならない。ＢＴＸを吸収することが意図されているため、リーンオイルの沸点は１４５℃よりも高くなくてはならない。
【００５４】
リーンオイルとして作用する外部流体に関しては、追加分の導入が必要になることがある。一定量のリーンオイルを維持しなければならないが、リーンオイルの一部はオフガスに加わってしまい、吸収塔へと再循環させて利用することができないからである。外部リーンオイルの例としては、例えば、蒸留範囲が２２０〜３５０℃であるディーゼル留分を挙げることができる。
【００５５】
一例として、内部リーンオイルは、沸点範囲が１４５〜２２０℃であり、フェノール、クレゾール、炭素数８〜１０の炭化水素（例えば、インダン、インデン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、ナフタレンなど）を含む留分であってもよい。吸収用リーンオイルとして内部流を選択する場合、凝固点が吸収塔の温度に近い又はより高い種（ナフタレン、クレゾールなど）の含有量を制限するために、リーンオイルの組成を制御しなければならない。そして、フェノール油を吸収部に送ってリーンオイルの追加分とする。第１の分留塔の調整パラメータが、凝固点の問題についても制御することとなる。ＢＴＸ留分の最終のカット温度によっては、過剰な材料を排出するため、底部に生成物排出管が必要になることもある。
【００５６】
具体的には、いくつかの好適な実施形態に含まれる方法は、バイオマス触媒熱分解流出物の成分の分離処理方法であって、
ａ１）任意選択で、前記バイオマス触媒熱分解流出物を冷却する工程と、
ａ２）任意選択で、前記バイオマス触媒熱分解流出物又は工程ａ１）が行われる場合には工程ａ１）で得られた流出物を急冷する工程と、
ａ３）任意選択で、前記バイオマス触媒熱分解流出物又は工程ａ１）及び／又は工程ａ２）が行われる場合には工程ａ１）で得られた流出物又は工程ａ２）で得られた流出物からタールを分離する工程と、
ａ）前記バイオマス触媒熱分解流出物又は工程ａ１）及び／又は工程ａ２）及び／又は工程ａ３）で得られた流出物を分留し、ナフタレンリッチオイル流出物、フェノール油流出物、及び、オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた前記オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を分離し一部凝縮し、オフガスとＢＴＸガスとを含むガス状流出物と、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその組み合わせからなる群から選択される炭化水素を含む、炭化水素類を含む液状流出物と、水と５０ｐｐｍｗ未満、例えば、１０〜５０ｐｐｍｗのフェノール化合物を含む液状流出物を生成する工程と、
ｃ）任意選択で、工程ｂ）で得られた前記炭化水素類を含む液状流出物及び／又は前記ガス状流出物からＢＴＸを回収する工程と、
を含む方法である。
【００５７】
分留工程ａ）は、ナフタレンリッチオイル、フェノール油、及び、オフガスと水とＢＴＸを含む蒸気相を個々のストリームに分離することを含むことができる。任意選択で行われるＢＴＸ回収工程ｃ）は、工程ｂ）で得られた気体流の吸収工程ｃ１）と、その後に生成物とリーンオイルを分離する蒸留又は分留工程ｃ２）を含んでもよい。
【００５８】
より詳細には、任意選択で行われるＢＴＸ回収工程ｃ）は、工程ｂ）で得られた気体流の吸収により芳香族類を回収する工程ｃ１）を含んでもよい。吸収工程ｃ１）は、工程ｂ）で得られた気体流を吸収塔内のリーンオイルと接触させ、吸収後に得られたリッチオイル相を工程ｃ２）で分留し、少なくともＢＴＸと、吸収工程ｃ１）へと再循環させることができる前記リーンオイルを回収することを含んでもよい。
【００５９】
分留工程ｃ２）は、１本又は数本の蒸留塔を含んでもよい。
【００６０】
分留工程ｃ２）への供給物は、工程ｃ１）で得られたリッチオイル相を含んでおり、また、工程ａ）で得られたフェノール油及び／又は工程ｂ）で得られた炭化水素類（ＢＴＸ）を含む液相も含んでもよい。
【００６１】
吸収工程ｃ１）で使用されるリーンオイルは、バイオマスＢｉｏ−ＴＣａｔにより生成され、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ反応器流出物に存在する化合物を含む油とすることができる。吸収工程ｃ１）で使用されるリーンオイルは、バイオマスＢｉｏ−ＴＣａｔにより生成されたものではない油、例えば、ディーゼル留分及び／又は芳香族類の外部ストリームとすることができる。
【００６２】
任意選択で行われる工程ａ１）の冷却は、凝縮が起きない温度で熱交換器により熱交換することで行うことができ、その後に、任意選択で工程ａ２）でナフタレンリッチオイルと接触させることにより急冷を行う。分留工程ａ）で得られたナフタレンリッチオイルはリサイクルすることができる。
【００６３】
工程ｂ）の一部凝縮は、工程ａ）で得られたガス状流出物を水と接触させて急冷することにより行うことができる。更に、工程ｂ）の一部凝縮は、熱交換器で熱交換することにより行うことができる。
【００６４】
このように、本発明は、任意選択でタールが既に除去されているバイオマス触媒熱分解流出物から、ナフタレンリッチオイル相、フェノール油、及び、オフガスと水とＢＴＸガスを含む気体流を分離することを含む分離処理を更に含むことができ、これにより、前記気体流を一部凝縮し、液体である水と液体炭化水素をオフガスとＢＴＸから分離することができる。
【００６５】
更に、本発明の一実施形態は、バイオマス触媒熱分解流出物の成分を分離する方法であって、
ａ３）前記バイオマス触媒熱分解流出物からタールを分離する工程と、
ａ）工程ａ３）で得られた流出物を分留し、ナフタレンリッチオイル流出物、フェノール油流出物、及び、オフガスと水とＢＴＸとを含む気体流を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られたガス状流出物ストリームを分離し一部凝縮して、液体である水と液体炭化水素を気体のオフガスとＢＴＸから分離する工程とを含むことができる。
【００６６】
更なる詳述を追加しなくても、当業者であれば、前述の説明から本発明を最大限に利用できると考えられる。従って、前述の好適な特定の実施形態は、単なる例示として解釈されるべきであり、いかなる形であれ開示の残りの部分を限定するものではない。
【００６７】
上記及び以下に説明する本発明の実施形態の例における記載は、特に明記しない限り、温度は全て未修正の摂氏温度であり、また、量は全ての重量部及び重量パーセントである。
【実施例】
【００６８】
（図３参照）
（１）Ｂｉｏ−ＴＣａｔ流出物の組成
表１に、本実施例において検討したＢｉｏ−ＴＣａｔ流出物の組成を示す。表２に、本実施例において検討したＢｉｏ−ＴＣａｔ流出物の詳細な組成を示す。表では、ストリームにおける濃度をｗｔ％、流量をｋｇ／時間で示している。ストリームの符号については図３を参照されたい。
【００６９】
【表１】
2020533425.tif 000002
【００７０】
【表２】
2020533425.tif 000003
【００７１】
（２）分留システム（特に図３を参照。ストリーム及びシステムの符号は、上記の図１及び２で定義したものと同様である。）
冷却及び熱回収（工程ａ１）
５６８℃のＢｉｏ−ＴＣａｔ流出物（図３のストリーム１）が、工程ａ１）の熱交換器１０１を通過し、蒸気の生成によりその熱の一部が回収される。出口温度は４００℃である。
【００７２】
急冷（工程ａ２）
このストリームは、工程ａ）の分留塔１０４の底部から流出する流出物を熱交換器１０５で冷却した後にストリーム６を介して得られた２００℃の冷却されたナフタレンリッチオイルである急冷流体と円環状の装置１０２において接触させる工程ａ２）で、更に２０２℃まで急冷される。
【００７３】
タール分離ドラム（工程ａ３）
２０２℃まで急冷した後、流出物は工程ａ３）の分離ドラム１０３に流入し、最も重く、凝縮された炭化水素分子（タール）が除去される。タール分離ドラムの目的は、分留方法の上流におけるファウリングを防ぐことにある。また、水の中に少量の炭化水素分子が存在することによる問題も回避される。タールの凝縮を調整するため、急冷油の流速と温度を制御する。タールは導管１３を介して除去される。
【００７４】
分留塔（工程ａ）
タール分離ドラムからの蒸気は、導管１４を通り、上部において４．２バールで作動する工程ａ）の分留塔１０４に流入する。温度は、水の大半が凝縮する温度より高く維持される。この例では、上部の温度は１２０℃であり、２０枚の理論上の棚板を用いて分離を行う。
【００７５】
この塔は、いくつかの目的のために使用される。
＊含酸素化合物（フェノール、クレゾール）の除去。フェノール油流は、理論上の棚板９に配置された側方取出部を介し、導管３を通過して塔から抽出される。この塔において含酸素化合物、特にフェノールを凝縮する主な理由は、システムの更に先の部分でフェノールの凝縮が水の凝縮と共に起きることを避けるためである。この利点は、フェノール含有量が５０ｐｐｍ未満の方法水が得られ、従来の生物学的廃水処理に回すことができることである。
＊Ｂｉｏ−ＴＣａｔシステムの直接急冷に一部が使用されるナフタレンリッチオイルの凝縮。このストリーム１５は、蒸気を浄化し、導管２０を介したポンプ循環により塔底部を冷却するためにも用いられる。触媒微粒子とチャーを含むスラリーで構成され、急冷に使用されないストリームの一部が、導管２を介して除去される。
＊Ｂｉｏ−ＴＣａｔ流出物の急冷／分留の継続。塔上部の蒸気ストリームは、１２０℃の温度に達する。水の分圧もよるが、水露点までの余地は約２０℃である。
【００７６】
水の凝縮−水急冷塔
ナフタレンリッチオイルとフェノール油がシステムから除去されると、水の凝縮が行われる。本実施例では、工程ｂ）の水急冷塔１０６を用いてファウリングの問題を抑制している。水急冷塔は、７枚の理論上の棚板を用いており、４バールで作動する。蒸気ストリームは水急冷塔の上部で回収され、塔底流は導管２４を通って分離ドラム１０７に至り、そこで液体である水と液状のＨＣが分離される。水の一部は熱交換器１０８で３３℃まで冷却され、蒸気生成物の温度を制御するため導管２１を介して水急冷塔１０６の上部に送られる（本実施例におけるアプローチ温度は３℃である）。導管８を流れるＢＴＸ濃度が高いＨＣ流の一部は、分留塔１０４への還流として用いられる。熱交換器１０９で４０℃まで冷却されたこの還流は、上部の生成物温度と水の分圧を制御して水の凝縮を防ぐために用いられる。還流速度は、図示の例では１７０ｔ／ｈである。液体炭化水素留分は分離され、導管９を介して蒸留部に送られる。
【００７７】
吸収塔（工程ｃ１）
蒸気ストリームには、全ＢＴＸの８４％が含まれている。これらの有価生成物を、工程ｃ１）の吸収塔１１０を用いて回収する。吸収塔では、工程ｃ２）の蒸留塔１１１の塔底生成物２２として得られ、主にクレゾールとインダンで構成されるリーンオイルを用いている。吸収塔は、８枚の理論上の棚板を有しており、３．７バールの圧力で作動する。吸収塔に流入するＢＴＸのうちの９８重量％がリーンオイルにより回収され、そこからリッチオイル流２３が蒸留塔１１１に流入し、そこで生成物が分離されると共にリーンオイルが再生される。
【００７８】
蒸留塔（工程ｃ２）
蒸留塔１１１では、フェノール油留分、水急冷塔１０６で得られた液体炭化水素（ＢＴＸ）留分、及び、ＢＴＸを含む吸収液であるリッチオイルを処理する。３５枚の理論上の棚板が含まれている。この塔からは、還流ドラム１１２の導管２５を経由して導管１８を通過するＢＴＸ留分と、還流ドラムの導管２６を通過する水と、導管２２を介して吸収塔に送られるリーンオイルと、塔１１１の底部の導管１９を通る含酸素油流の４種類の留分が抽出される。
【００７９】
先行技術と比較した本発明の大きな利点は、先行技術で知られている異なる手法によるフェノール含有量は３００ｐｐｍ  ｗｔであり（国際公開第２０１６／００４２４８号Ａ２、表１参照）、生物学的廃水処理の限界（例えば、３００ｐｐｍｗ未満、好ましくは５０ｐｐｍｗ以下）をはるかに超えているのに対し、本発明で得られる水のフェノール含有量が１５ｐｐｍである点にある。
【００８０】
上記の実施例は、先の例で使用した反応物及び／又は作動条件の代わりに、本発明で一般的又は具体的に記載した反応物及び／又は作動条件を用いても、繰り返し同様の成功を得ることができる。
【００８１】
上記の説明から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を容易に理解することができ、その精神及び範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更及び修正を行って、様々な用途及び条件に適合させることができる。
【符号の説明】
【００８２】
１  ストリーム
２  ストリーム
３  ストリーム／導管
４  ストリーム／導管
５  ストリーム
６  ストリーム
７  ストリーム
８  ストリーム／導管
９  ストリーム／導管
１０  ストリーム
１１  ストリーム
１２  ストリーム
１３  ストリーム／導管
１４  ストリーム／導管
１５  ストリーム
１６  ストリーム
１７  ストリーム
１８  ストリーム／導管
１９  ストリーム／導管
２０  導管
２１  導管
２２  塔底生成物／導管
２３  リッチオイル流
２４  導管
２５  導管
２６  導管
１０１  熱交換器
１０２  装置
１０３  分離ドラム
１０４  分留塔
１０５  熱交換器
１０６  水急冷塔
１０７  分離ドラム
１０８  熱交換器
１０９  熱交換器
１１０  吸収塔
１１１  蒸留塔
１１２  還流ドラム
ａ  分留システム
ａ１  冷却システム
ａ２  急冷システム
ａ３  分離システム
ｂ  分離システム
ｃ  ＢＴＸ回収システム
【図１】
2020533425.tif 000004
【図２】
2020533425.tif 000005
【図３】
2020533425.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月10日(2020.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス触媒熱分解流出物の成分を分離する方法であって、
ａ）前記バイオマス触媒熱分解流出物を分留し、ナフタレンリッチオイル流出物、フェノール油流出物、及び、オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた前記オフガスと水とＢＴＸガスとを含むガス状流出物を分離し一部凝縮して、オフガスとＢＴＸガスとを含むガス状流出物と、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその組み合わせからなる群から選択される炭化水素を含む炭化水素類を含む液状流出物と、水と１，０００ｐｐｍｗ未満のフェノール化合物とを含む液状流出物を生成する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ａ）の前に、工程ａ１）前記バイオマス触媒熱分解流出物を冷却する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ１）の冷却は、凝縮が起きない温度で熱交換器により熱交換を行うことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）の前に、工程ａ２）前記バイオマス触媒熱分解流出物を急冷する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
急冷工程ａ２）は、ナフタレンリッチオイルに接触させることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
急冷工程ａ２）は、少なくとも一部は工程ａ）の分留塔の塔底流からのナフタレンリッチオイルに直接接触させることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）の前記一部凝縮は、工程ａ）で得られた前記ガス状流出物を水と接触させて急冷することにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）の前記一部凝縮は、熱交換器での熱交換により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ｃ）工程ｂ）で得られた前記炭化水素類を含む液状流出物及び／又は前記ガス状流出物からＢＴＸを回収する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ＢＴＸ回収工程ｃ）は、工程ｂ）で得られた前記ガス状流出物の吸収工程ｃ１）と、その後にＢＴＸを含む生成物とリーンオイルを分離する蒸留又は分留工程ｃ２）とを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
吸収工程ｃ１）は、工程ｂ）で得られた前記ガス状流出物を吸収塔内のリーンオイルと接触させてリッチオイル相とすることを含み、工程ｃ１）で得られた前記リッチオイル相を含む供給物は、工程ｃ２）で分留されて少なくともＢＴＸとリーンオイルが回収される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
分留工程ｃ２）への供給物は、工程ｃ１）で得られた前記リッチオイル相、工程ａ）で得られたフェノール油流出物、及び／又は、工程ｂ）で得られた前記炭化水素類を含む液状流出物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ１）で吸収に使用される前記リーンオイルは、バイオマスＢｉｏ−ＴＣａｔにより生成される油を含み、前記油はＢｉｏ−ＴＣａｔ反応器流出物に存在する化合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ１）で吸収に使用される前記リーンオイルは、ディーゼル留分を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ１）で吸収に使用される前記リーンオイルは、芳香族類の外部ストリームを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ）で得られた前記水を含む液体流出物は、５００ｐｐｍｗ未満のフェノール化合物を含み、好ましくは、３００ｐｐｍｗ未満のフェノール化合物を含む、より好ましくは、５０ｐｐｍｗ以下のフェノール化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2020533425.tif 000007
2020533425.tif 000008
2020533425.tif 000009