(57)【要約】本発明は、組成物の総重量に対して７４重量％〜８０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、１９重量％〜２５重量％のジフルオロメタンと、１重量％〜１．９重量％のプロパンとを含む組成物に関するものである。本発明はさらに、上記組成物の種々の使用、特に、冷凍、空調またはヒートポンプの分野で乃使用に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の総重量に対して７４重量％〜８０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、１９％〜２５％のジフルオロメタンと、１〜１．９重量％のプロパン、好ましくは１〜１．８重量％のプロパンを含む組成物。
【請求項２】
プロパンの重量含有量が以下の範囲のうちの１つから選択される請求項１に記載の組成物：１．１％〜１．９％、１．２％〜１．９％、１．３％〜１．９％、１．４％〜１．９％、１、５％〜１．９％、１．６％〜１．９％、１．７％〜１．９％、１、８％〜１．９％、１．７％〜１．９％、１．８％〜１．９％、１．１％〜１．８％、１．１％〜１．７％、１．１％〜１．６％、１．１％〜１．５％、１．１％〜１．４％、１．１％〜１．３％、１．１％〜１．２％、１．２％〜１．７％、１．２％〜１．６％、１．２％〜１．５％、１．２％〜１．４％、１．２％〜１、３％、１．３％〜１．８％、１．３％〜１．７％、１．３％〜１．６％、１．３％〜１．５％、１．３％〜１．４％、１．４％〜１．８％、１．４％〜１．７％、１．４％〜１．６％、１．４％〜１．５％、１．５％〜１．８％、１．５％〜１．７％、１．５％〜１．６％、１．６％〜１．８％、１．６％〜１．７％または１．７％〜１．８％。
【請求項３】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重量含有量が下記の中から選択される請求項１または２に記載の組成物：７４％〜７９％、７４％〜７８％、７４．１％〜７８％、７４．２％〜７８％、７４．３％〜８０％、７４．５％〜７８％、７４．６％〜７８％、７４．７％〜７８％、７４．８％〜７８％、７４．９％〜７８％、７５％％〜７８％、７５．１％〜７８％、７５．２％〜７８％、７５．３％〜７８％、７５．４％〜７８％、７５．５％〜７８％、７５．６％〜７８％、７５．７％〜７８％、７５．８％〜７８％、７５．９％〜７８％、７６％〜７８％、７４％〜７７．５％、７４％〜７７％、７４％〜７６．９％、７４％〜７６．８％、７４％〜７６．７％、７４％〜７６．６％、７４％〜７６．５％、７４％〜７６．４％、７４％〜７６．３％、７４％〜７６．２％、７４％〜７６．１％、７４％〜７６％、７４．５％〜７７．５％、７４．５％〜７７％、７５％〜７７．５％または７５％〜７７％、好ましくは７６％〜７８％。
【請求項４】
組成物の総重量に対して７４．１重量％〜７９．１重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、１９重量％〜２４重量％のジフルオロメタンと、１重量％〜１．９重量％、好ましくは１．８重量％のプロパンと含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物であって、組成物の総重量に対するプロパンの重量含有比率が１％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１、５％、１．６％、１．７％、１．８％または１．９％である組成物。
【請求項５】
組成物の総重量に対して７６重量％〜７９重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２０重量％〜２３重量％のジフルオロメタンと、１重量％〜１．９重量％、好ましくは１．８重量％のプロパンと含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物であって、組成物の総重量に対するプロパンの重量含有比率が１％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１、５％、１．６％、１．７％、１．８％または１．９％である組成物。
【請求項６】
下記組成物の中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物：
組成物の総重量に対して７６．７重量％（±０．５％）の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、５重量％（±０．５％）のジフルオロメタンと、１，８重量％の（±０．１％）プロパン、
組成物の総重量に対して７６．７重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、５重量％のジフルオロメタンと、１，８重量％のプロパン、
組成物の総重量に対して７６．６重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、５重量％のジフルオロメタンと、１，９重量％のプロパン、
組成物の総重量に対して７７．３重量％（±０．５％）の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、５重量％（±０．５％）のジフルオロメタンと、１，２重量％（±０．２％）のプロパン、
組成物の総重量に対して７７．５重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、５重量％のジフルオロメタンと、１，０重量％プロパン、
組成物の総重量に対して７７．３重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、５重量％のジフルオロメタンと、１，２重量％プロパン、
組成物の総重量に対して７７．１重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、５重量％のジフルオロメタンと、１，４重量％プロパン、
組成物の総重量に対して７７．６重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、０重量％のジフルオロメタンと、１，４重量％プロパン、
組成物の総重量に対して７７．０重量％（±０．５％）の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、５重量％（±０．５％）のジフルオロメタンと、１，５重量％（±０．４％）のプロパン、
組成物の総重量に対して７７．３重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、０重量％のジフルオロメタンと、１，７重量％のプロパン、
組成物の総重量に対して７６．８重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、５重量％のジフルオロメタンと、１，７重量％のプロパン、
組成物の総重量に対して７７．２重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、０重量％のジフルオロメタンと、１，８重量％のプロパン、
組成物の総重量に対して７６．７重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、５重量％のジフルオロメタンと、１，８重量％のプロパン、
組成物の総重量に対して７７．１重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、０重量％のジフルオロメタンと、１，９重量％のプロパン、
組成物の総重量に対して７６．６重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、５重量％のジフルオロメタンと、１，９重量％のプロパン。
【請求項７】
火炎伝播速度が１０ｃｍ／ｓ以下、好ましくは９．５ｃｍ／ｓ以下、特に９ｃｍ／ｓ以下、有利には８．５ｃｍ／ｓ以下、特に８ｃｍ／ｓ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜7のいずれか一項に記載の組成物の熱伝達流体として使用。
【請求項９】
Ｒ４５５ＡおよびＲ４５４Ｃの代替としての請求項8に記載の使用。
【請求項１０】
請求項１〜7のいずれか一項に記載の組成物と、ナノ粒子、安定剤、界面活性剤、トレーサー剤、蛍光剤、付臭剤、潤滑剤、好ましくはポリオールエステルベースの潤滑剤および可溶化剤から好ましく選択される少なくとも１つの添加剤とを含む熱伝達組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８乃いずれか一項に記載の組成物または請求項１０に記載の熱伝達組成物の、蒸気圧縮回路を含む熱伝達システムでの使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物または請求項１０に記載の熱伝達組成物を収容した蒸気圧縮回路を含み、特に、ヒートポンプによる可動式または据付式の加熱設備、空調、冷蔵、冷凍および熱エンジンの中から選択される伝熱設備。
【請求項１３】
伝熱流体または熱伝達組成物の蒸発、伝熱流体または熱伝達組成物の圧縮、伝熱流体または熱伝達組成物の凝縮、伝熱流体または熱伝達組成物の膨張を連続して有する、伝熱流体または熱伝達組成物を収容した蒸気圧縮回路を用いて流体または物体を加熱または冷却する方法であって、上記伝熱流体が請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物であり、上記熱伝達組成物が請求項１０に記載の熱伝達組成物であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物と、その熱伝達流体としての使用、特に、冷凍、空調およびヒートポンプでの使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フルオロカーボン化合物をベースにした流体は多くの工業システム、特にエアコン、ヒートポンプまたは冷凍で広く使用されている。これらの装置は一般に低圧での流体の気化（ここで流体が熱を吸収）と、気化した流体の高圧への圧縮と、高圧流体の液体への凝縮（ここで流体は熱を放出）と、流体の膨張（サイクルの終了）とを含む熱力学サイクルを基本としている。
【０００３】
伝熱流体（純粋な化合物または化合物の混合物）は、先ず流体の熱力学的特性によって選択され、次に、追加的な制約によって選択される。
【０００４】
特に、特定用途では種々の制約の中のセキュリティ対策の観点から、伝熱流体の使用には流体の燃焼性（l'inflammabilite）に注意が必要であり、別の用途では燃焼性の観点から伝熱流体の使用が禁止される。
【０００５】
もう一つの重要な判断基準は伝熱流体が環境に与える影響の問題である。この点で塩素化合物（クロロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカーボン）はオゾン層を破壊するという欠点がある。そのため、現在では一般に非塩素化合物、例えばヒドロフルオロカーボン、フルオロエーテルおよびフルオロオレフィン（またはフルオロアルケン）などが使用されている。フルオロオレフィンは一般に寿命が短いので、他の化合物よりも地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さい。
【０００６】
［特許文献１］（国際公開第ＷＯ２００４／０３７９１３号公報）および［特許文献２］（国際公開第ＷＯ２００５／１０５９４７号公報）には３つまたは４つの炭素原子を有する少なくとも一種のフルオロアルケンを含む組成物の使用、特に、ペンタフルオロプロペンとテトラフルオロプロペンとを含む組成物の熱伝達流体としての使用が開示されている。
【０００７】
［特許文献３］（国際公開第ＷＯ２００７／０５３６９７号公報）および［特許文献４］（国際公開第ＷＯ２００７／１２６４１４号公報）にはフルオロオレフィンと他の熱伝達化合物との混合物の熱伝達流体としての使用が開示されている。
【０００８】
しかし、オレフィン系化合物は飽和化合物よりもより可燃性（inflammable）であるという傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００４／０３７９１３号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００５／１０５９４７号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００７／０５３６９７号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００７／１２６４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、従来の伝熱流体よりも引火性が低く、それと同時にＧＷＰが低い、好ましくはＧＷＰが１５０以下である伝熱流体を入手し、それを使用するというニーズが真に存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、組成物の総重量に対して７４重量％〜８０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と、１９重量％〜２５重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と、１重量％〜１．９重量％のプロパン（好ましくは１〜１．８重量％のプロパン）とを含む（好ましくは、のみから成る）組成物に関するものである。
【００１２】
本発明組成物は２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と、プロパンの含有率の合計が１００重量％であるのが好ましい。
【００１３】
好ましくは、本発明組成物中のプロパンの重量含有量は１．１〜１．９％、１．２％〜１．９％．１．３％〜１．９％、１．４％〜１．９％、１．５％〜１．９％．１．６％〜１．９％．１．７％〜１．９％、１．８％〜１．９％、１．１％〜１．８％、１．１％〜１，７％、１．１％〜１．６％、１．１％〜１．５％．１．１％〜１．４％．１．１％〜１．３％．１．１％〜１．２％、１．２％〜１．８％、１．２％〜１．７％、１．２％〜１．６％、１．２％〜１．５％、１．２％〜１．４％．１．２％〜１．３％．１．３％〜１．８％、１．３％〜１．７％、１．３％〜１．６％、１．３％〜１．５％、１．３％〜１．４％、１．４％〜１．８％、１．４％〜１．７％、１．４％〜１．６％、１．４％〜１．５％．１．５％〜１．８％、１．５％〜１．７％、１．５％〜１．６％、１．６％〜１．８％、１．６％〜１．７％または１、７％〜１．８％である。組成物中のプロパンの好ましい重量含有量は１．７％または１．８％である。
【００１４】
好ましくは、本発明組成物中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重量含有量は例えば７４％〜７９％、７４％〜７８％、７４．１〜７８％、７４．２％〜７８％、７４．３％〜８０％、７４．５％〜７８％、７４．６％〜７８％、７４．７％〜７８％、７４．８％〜７８％、７４．９％〜７８％、７５％〜７８％、７５．１％〜７８％、７５．２％〜７８％、７５．３％〜７８％、７５．４％〜７８％、７５．５％〜７８％、７５．６％〜７８％、７５．７％〜７８％、７５．８％〜７８％、７５．９％〜７８％、７６％〜７８％、７４％〜７７．５％、７４％〜７７％、７４％〜７６．９％、７４％〜７６．８、７４％〜７６．７％、７４％〜７６．６％、７４％〜７６．５％、７４％〜７６．４％、７４％〜７６．３％、７４％〜７６．２％、７４％〜７６．１％、７４％〜７６％、７４．５〜７７．５％、７４．５％〜７７％、７５％〜７７．５％または７５％〜７７％である。好ましくは、本発明組成物中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量は７６重量％〜７８重量％の間である。
【００１５】
好ましくは、本発明組成物中のジフルオロメタンの重量含有量は例えば１９％〜２４％、１９．５％〜２４％、２０％〜２４％、２０．５％〜２４％、２１％〜２４％、２１、５％〜２４％、１９％〜２３．５％、１９．５％〜２３．５％、２０％〜２３．５％、２０．５％〜２３．５％、２１％〜２３．５％、２１、５％〜２３．５％、１９％〜２３％、１９．５％〜２３％、２０％〜２３％、２０．５％〜２３％、２１％〜２３％、２１、５％〜２３％、１９％〜２２．５％、１９．５％〜２２．５％、２０％〜２２．５％、２０．５％〜２２．５％、２１％〜２２．５％、２１、５％〜２２．５％、１９％〜２２％、１９．５％〜２２％、２０％〜２２％、２０．５％〜２２％、２１％〜２２％または２１．５％〜２２％である。
【００１６】
本発明の一つの実施形態では、本発明組成物は組成物の全重量に対して７４．１重量％〜７９．１重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と、１９重量％〜２４重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と、１重量％〜１．９重量％（好ましくは１重量％〜１．８重量）のプロパンとを含む（好ましくは、から成る）。
【００１７】
本発明の一つの実施形態では、本発明組成物は組成物の全重量に対して７４重量％〜８０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と、１９重量％〜２５重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）とを含み、プロパンの重量含有量は１％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％１．５％、１．６％、１．７％、１．８％または１．９％のレベルである（好ましくは、上記成分のみから成る）。
【００１８】
本発明の一つの実施形態では、本発明組成物は組成物の全重量に対して７４．１重量％〜７９．１重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と、１９重量％〜２４重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）とを含み、プロパンの重量含有量は１％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％１．５％、１．６％、１．７％、１．８％または１．９％のレベルである（好ましくは、上記成分のみから成る）。
【００１９】
本発明の一つの実施形態では、本発明組成物は組成物の全重量に対して７６重量％〜７９重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と、２０重量％〜２３重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と、１重量％〜１．９重量％（好ましくは１重量％〜１．８重量）のプロパンとを含む（好ましくは、から成る）。
【００２０】
本発明の一つの実施形態では、本発明組成物は組成物の全重量に対して７８．５重量％〜７６．５重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と、２０重量％〜２２重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と、１重量％〜１．９重量％（好ましくは１重量％〜１．８重量）のプロパンとを含む（好ましくは、から成る）。
【００２１】
本発明の一つの実施形態では、本発明組成物は組成物の全重量に対して７６重量％〜７９重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と、２０重量％〜２３重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）とを含み、プロパンの重量含有量は１％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％１．５％、１．６％、１．７％、１．８％または１．９％のレベルである（好ましくは、上記成分のみから成る）。
【００２２】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７６．７重量％（±０．５％）の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、５重量％（±０．５％）のジフルオロメタンと、１．８重量％（±０．１％）のプロパンとを含む。
【００２３】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７６．７重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１．５重量％のジフルオロメタンと、１．８重量％のプロパンとを含む。
【００２４】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７６．６重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１．５重量％のジフルオロメタンと、１．９重量％のプロパンとを含む。
【００２５】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７７．３重量％（±０．５％）の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１、５重量％（±０．５％）のジフルオロメタンと、１．２重量％（±０．２％）のプロパンとを含む。
【００２６】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７７．５重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１．５重量％のジフルオロメタンと、１．０重量％のプロパンとを含む。
【００２７】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７７．３重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１．５重量％のジフルオロメタンと、１．２重量％のプロパンとを含む。
【００２８】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７７．１重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１．５重量％のジフルオロメタンと、１．４重量％のプロパンとを含む。
【００２９】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７７．６重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１．０重量％のジフルオロメタンと、１．４重量％のプロパンとを含む。
【００３０】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７７．０重量％（±０．５％）の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１．５重量％（±０．５％）のジフルオロメタンと、１．５重量％（±０．４％）のプロパンとを含む。
【００３１】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７７．３重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１．０重量％のジフルオロメタンと、１．７重量％のプロパンとを含む。
【００３２】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７６．８重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１．５重量％のジフルオロメタンと、１．７重量％のプロパンとを含む。
【００３３】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７７．２重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１．０重量％のジフルオロメタンと、１．８重量％のプロパンとを含む。
【００３４】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７６．７重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１．５重量％のジフルオロメタンと、１．８重量％のプロパンとを含む。
【００３５】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７７．１重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１．０重量％のジフルオロメタンと、１．９重量％のプロパンとを含む。
【００３６】
本発明の一つの好ましい組成物は組成物の総重量に対して７６．６重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１．５重量％のジフルオロメタンと、１．９重量％のプロパンとを含む。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の組成物は、引火性がほとんどないか、非引火性であるという利点がある。
【００３８】
本発明組成物の火炎伝播速度は１０ｃｍ／ｓ以下、好ましくは９．５ｃｍ／ｓ以下、好ましくは９ｃｍ／ｓ以下、有利には８．５ｃｍ／ｓ以下、特に８ｃｍ／ｓ以下であるという利点がある。
【００３９】
本発明組成物は、火炎伝播速度が１０ｃｍ／ｓ以下、好ましくは９．５ｃｍ／ｓ以下、好ましくは９ｃｍ／ｓ以下、有利には８．５ｃｍ／ｓ以下、特に８ｃｍ／ｓ以下である「ＷＣＦＦ」組成物（リーク後）にすることができるという点で有利である。
【００４０】
「ＷＣＦ」（worst case of formulation for flammability、可燃性に対する配合の最悪ケース）とよばれる組成物は、ＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３で定義のように、火炎伝播速度が最も高い組成物である。これは特定の許容差で公称組成に極めて近いの組成物である。
【００４１】
ＷＣＦＦ組成物（worst case of fractionation for flammability、可燃性に対する分別の最悪ケース）とよばれる組成物は、ＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３の定義では、火炎伝播速度が最高である組成物である。この組成物も同じ規格に明確に定義された方法で決定される。
【００４２】
本発明の組成物は、エネルギー性能が良好で、燃焼性が低いか、ゼロで、ＧＷＰが低いという性能のバランスに優れた組成物であるという点で有利である。
【００４３】
本発明組成物のＧＷＰは１５０以下、好ましくは１４８以下であるという点で有利である。
【００４４】
本発明組成物は低燃焼性であるので、冷凍、エアコン、暖房の熱伝達流体として使用した場合に安全で、有利である。
【００４５】
本発明で燃焼性および火炎伝播速度はＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３に記載の試験に従って定義される。使用する機器に関してはＡＳＴＭ規格Ｅ６８１が参照される。
【００４６】
ＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３に記載の試験法はDenis Clodic編、These, Paris, 2004「T. Jabbour, ォ Classification de l'inflammabilite des fluides frigorigenes basee sur la vitesse fondamentale de flamme」に記載されている。
【００４７】
使用する実験装置は垂直ガラス管法（チューブ数２、長さ１５０ｃｍ、直径４０ｃｍ）で、２つのチューブを使用することで同じ濃度で２つのテストを同時に行うことができる。各チューブにタングステン電極を設け、電極は６．３５ｍｍ（１／４ｉｎ）だけ離してチューブの底に配置し、１５ｋＶ、３０ｍＡの発電器に接続する。
【００４８】
試験した各組成物はＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３に定義の判断基準に従って可燃性または非可燃性に分類される。
【００４９】
本発明組成物は、ＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３に従って２Ｌは分類されるという利点がある。この規格ではクラス２Ｌは火炎伝播速度が１０ｃｍ／ｓ以下である。
【００５０】
本発明組成物は公知の任意の方法、例えば、各化合物を単に混合するだけで調製することができる。
【００５１】
熱伝達組成物
本発明の一つの実施形態では、本発明組成物は熱伝達流体である。
【００５２】
本発明はさらに、上記の本発明組成物と、ナノ粒子剤、安定剤、界面活性剤、トレーサー剤、蛍光剤、臭気剤、潤滑剤および可溶化剤から選択される少なくとも一つの添加剤とを含む（好ましくは、から成る）熱伝達組成物にも関するものである。添加剤は潤滑剤、特にポリオールエステルをベースにした潤滑剤を含むから選択するのが好ましい。
【００５３】
特に、添加剤はナノ粒子、安定剤、界面活性剤、トレーサー剤、蛍光剤、付臭剤、潤滑剤および可溶化剤から選択することができる。
【００５４】
「熱伝達化合物」「伝熱流体」または「冷媒」とは、蒸気圧縮回路中で低温低圧で蒸発することで熱を吸収し、高温高圧で凝縮によって熱を放出することができる化合物、流体を意味する。一般に、熱伝達流体は１つ、２つ、３つまたはそれ以上の熱伝達化合物を含むことがでる。
【００５５】
「熱伝達組成物」とは、熱伝達流体と、意図した用途では熱伝達化合物ではない任意成分の１つ以上の添加剤とを含む組成物を意味する。
【００５６】
安定剤（存在する場合）は熱伝達組成物中に最大で５質量％存在するのが好ましい。安定剤の中ではニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、アゾール類、例えばトリルトリアゾールまたはベンゾトリアゾール、フェノール化合物、例えばトコフェロール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、エポキシド（フッ素化または過フッ素化されていてもよいアルキルまたはアルケニルまたは芳香族）、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ホスファイト、ホスホネート、チオールおよびラクトン等を挙げることができる。
【００５７】
ナノ粒子としては特にカーボンナノ粒子、金属酸化物（銅、アルミニウム）、ΤｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｏＳ2を使用することができる。
【００５８】
トレーサー剤（検出可能なもの）は重水素化または非重水素化ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、亜酸化窒素およびこれらの組み合わせが挙げらる。トレーサ剤は熱伝達化合物または熱伝達流体を含む化合物とは異なる。
【００５９】
可溶化剤としては、炭化水素、ジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル、アミド、ケトン、ニトリル、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび１、１−トリフルオロアルカンを挙げることができる。可溶化剤は熱伝達化合物または熱伝達流体を含む化合物とは異なる。
【００６０】
蛍光剤としては、ナフタルイミド、ペリレン、クマリン、アントラセン、フェナントラセン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン、フルオレセインおよびこれらの誘導体およびこれらの組合せを挙げることができる。
【００６１】
付臭剤としては、アルキルアクリレート、アリールアクリレート、アクリル酸、アクリルエステル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキン、アルデヒド、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、アリールイソチオシアネート、アルカン酸、アミン類、ノルボルネン誘導体、ノルボルネン、シクロヘキセン、芳香族複素環式化合物、アスカリドール、Ｏ−メトキシ（メチル）フェノールおよびこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６２】
本発明で「潤滑剤」「潤滑オイル」「潤滑油」という用語は同等に使用される。
【００６３】
使用可能な潤滑剤には鉱物油、シリコーン油、天然パラフィン、ナフテン、合成パラフィン、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン、ポリアルケングリコール、ポリオールエステル（ポリオールエステル類）および／またはポリビニルエーテルが含まれる。
【００６４】
本発明の一つの実施形態では、潤滑剤がポリオールエステルを含む。特に、潤滑剤は一つまたは複数のポリオールエステルを含む。
【００６５】
本発明の一つの実施形態では、ポリオールエステルは少なくとも１種のポリオールをカルボン酸またはカルボン酸の混合物と反応させて得られる。
【００６６】
「カルボン酸」という用語はモノカルボン酸およびポリカルボン酸、例えばジカルボン酸の両方を含む。
【００６７】
特に明記しない限り、「ポリオール」という用語は少なくとも２つのヒドロキシル基（−ＯＨ）を含む化合物を意味する。
【００６８】
ポリオールエステル（Ａ）
本発明の一つの実施形態では、本発明でのポリオールエステルは下記式（Ｉ）を満たす：
Ｒ1［ＯＣ（Ｏ）Ｒ2］ｎ                  （１）
（ここで、
Ｒ1は直鎖または分枝鎖の炭化水素基で、必要に応じて少なくとも１つのヒドロキシル基で置換され、および／または、−Ｏ−、−Ｎ−および−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよく、
各Ｒ2は下記の群から互いに独立して選択され：
（ｉ）    Ｈ
（ｉｉ）  脂肪族炭化水素基
（ｉｉｉ）分岐鎖炭化水素基、または
（ｉｖ）  基（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）の混合物、脂肪族炭化水素置換は８〜１４個の炭素原子を有することができ、
ｎは少なくとも２の整数）
【００６９】
本発明の文脈で、炭化水素置換基は炭素と水素原子からなる基を意味する。
【００７０】
本発明の一つの実施形態では、ポリオールは下記の一般式（ＩＩ）を有する：
Ｒ1（ＯＨ）n                      （ＩＩ）
（ここで、
Ｒ1は直鎖または分枝鎖の炭化水素基で、必要に応じて少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基で置換され、および／または、−Ｏ−、−Ｎ−および−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むことができ、
ｎは２以上の整数である）
【００７１】
好ましくは、Ｒ1は４〜４０個の炭素原子、好ましくは４〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖の炭化水素基であるのが好ましく、
Ｒ1は少なくとも１個の酸素原子を含む直鎖または分枝鎖の炭化水素基であるのが好ましく、
Ｒ1は２つのヒドロキシル基で置換された４〜１０個の炭素原子、好ましくは５個の炭素原子を有する分枝鎖の炭化水素基であるのが好ましい。
【００７２】
好ましい実施形態では、ポリオールは２〜１０個のヒドロキシル基、好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を含む。
【００７３】
本発明のポリオールは一つまたは複数のオキシアルキレン基を含むことができ、その特定ケースがポリエーテルポリオールである。
【００７４】
本発明のポリオールはさらに、１つまたは複数の窒素原子を含むことができる。例えば、ポリオールは３〜６つのＯＨ基を含むアルカノールアミンにすることができる。好ましくは、ポリオールは少なくとも２つのＯＨ基、好ましくは少なくとも３つのＯＨ基を含むアルカノールアミンである。
【００７５】
本発明で好適なポリオールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、１，２ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ヘキサグリセロールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましいポリオールはペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールである。
【００７６】
本発明でカルボン酸は下記一般式（ＩＩＩ）を有することができる：
Ｒ2ＣＯＯＨ                      （ＩＩＩ）
（ここで、
Ｒ2は下記からなる群から選択され流：
（ｉ）      Ｈ、
（ｉｉ）    脂肪族炭化水素基
（ｉｉｉ）  分岐鎖炭化水素基
（ｉｖ）    置換基（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）の混合物、脂肪族炭化水素置換基は８〜１４個の炭素原子を有する）
【００７７】
好ましくは、Ｒ2は１〜７個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。
【００７８】
好ましくは、Ｒ22は４〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜８個の炭素原子、特に５〜１４個の炭素原子を有する分岐した炭化水素基である。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態では、炭化水素基は下記の式（ＩＶ）を有する：
−Ｃ（Ｒ3）Ｒ4）（Ｒ5）          （ＩＶ）
（ここで、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立してアルキル基であり、アルキル基の少なくとも一つは少なくとも２個の炭素原子を含む。カルボキシル基に結合した分枝鎖アルキル基は「ネオ基」とよばれ、その対応する酸は「ネオ酸」とよばれる。Ｒ3およびＲ4はメチルで、Ｒ10は少なくとも２個の炭素原子を含むアルキル基であるのが好ましい）
【００８０】
本発明では、Ｒ2基は一つまたは複数のカルボキシ基またはエステル基、例えば−ＣＯＯＲ6を含むことができ、ここで、Ｒ6はアルキル、ヒドロキシアルキル置換基またはヒドロキシアルキルオキシアルキル基を表す。
【００８１】
式（ＩＩＩ）の酸Ｒ2ＣＯＯＨはモノカルボン酸であるのが好ましい。
【００８２】
炭化水素基が脂肪族であるカルボン酸の例はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸およびヘプタン酸である。
【００８３】
炭化水素基が分岐鎖であるカルボン酸の例は特に２−エチル−ｎ−酪酸、２−ヘキシルデカン酸、イソステアリン酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオヘプタン酸およびネオデカン酸である。
【００８４】
式（Ｉ）のポリオールエステルの調製に使用できるカルボン酸の第三のタイプは８〜１４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を含むカルボン酸である。その例としてはデカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸を挙げることができる。ジカルボン酸の中ではマレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる
【００８５】
好ましい実施形態では、式（Ｉ）のポリオールエステルを調製するのに使用されるカルボン酸はモノカルボン酸とジカルボン酸との混合物で、主成分はモノカルボン酸である。ジカルボン酸が存在すると高粘度のポリオールエステルが形成される。
【００８６】
カルボン酸とポリオールとの反応によって式（Ｉ）のポリオールエステルを生成する反応は酸によって触媒される反応である。この反応は可逆反応で、多量の酸を使用するか、反応中に形成された水を除去することによって反応を完成させることができる。
【００８７】
エステル化反応は有機または無機酸、例えば硫酸、リン酸の存在下で行うことができる。
【００８８】
好ましくは、反応は触媒の不存在下で行う。
【００８９】
カルボン酸およびポリオールの量は所望の結果に応じて混合物内で変えることができる。全てのヒドロキシル基がエステル化される特殊ケースでは、全ての水酸基と反応させるために十分なカルボン酸を添加する。
【００９０】
本発明の一つの実施形態では、カルボン酸の混合物を使用する場合、ポリオールと順次反応させることができる。
【００９１】
好ましい実施形態では、カルボン酸の混合物を使用する場合、ポリオールを先ず一つのカルボン酸、一般には分子量が最も高いカルボン酸と反応させ、それ続いて脂肪族炭化水素鎖を有するカルボン酸と反応させる。
【００９２】
本発明の一つの実施形態では、酸の存在下で高温でポリオールとカルボン酸（またはその無水物またはエステル誘導体）とを反応させ、反応中に形成された水を除去することで、エステルを形成することができる。反応は一般に７５〜２００℃の温度で行うことができる。
【００９３】
別の実施形態では、形成されたポリオールエステルは反応していないヒドロキシル基を含む。この場合は部分にエステル化したポリオールエステルになる。
【００９４】
好ましい実施形態では、ポリオールエステルは、アルコールのペンタエリスリトールと、カルボン酸の混合物：イソノナン酸、８〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素置換基を有する少なくとも１つの酸およびヘプタン酸とから得られる。好ましいポリオールエステルはペンタエリトリトールと、７０％イソノナン酸と、１５％の８〜１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素置換基を有する少なくとも１つのカルボン酸と、１５％のヘプタン酸との混合物から得られる。例えば、CPI Engineering Services Inc.から市販のオイルＳｏｌｅｓｔ６８を挙げることができる
【００９５】
好ましい実施形態では、ポリオールエステルはアルコールのジペンタエリスリトールと、カルボン酸の混合物：イソノナン酸と、少なくとも８〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素置換基を有する酸と、ヘプタン酸とから誘導される。
【００９６】
好ましくは、本発明のポリオールエステルは下記式（ＩＡ）または（ＩＢ）の式を有する：
2020514481.tif 000002
【００９７】
ここで、各Ｒ基は互いに独立して下記（１）（２）を表す：
（１）１〜１０の炭素原子、好ましくは２〜９の炭素原子、好ましくは４〜９個の炭素原子、特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
（２）４〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜９個の炭素原子、特に４〜１４個の炭素原子を有する分枝鎖の炭化水素基
【００９８】
特に、式（ＩＡ）または式（ＩＢ）のポリオールエステルは互いに異なるＲ基を有する。
【００９９】
好ましいポリオールエステルは、Ｒが以下から選択される式（ＩＡ）のエステルである：
４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素置換基、および／または
６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素置換基、および／または
７個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素置換基、および／または
８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素置換基、および／または
９個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素置換基、および／または
４個の炭素原子を有する分枝鎖炭化水素置換基、および／または
５個の炭素原子を有する分枝鎖炭化水素置換基、および／または
７個の炭素原子を有する分枝鎖炭化水素置換基、および／または
８個の炭素原子を有する分枝鎖炭化水素置換基、および／または
９個の炭素原子を有する分枝鎖炭化水素置換基。
【０１００】
好ましいポリオールエステルは、Ｒが以下から選択される式（ＩＢ）のエステルである：
４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素置換基、および／または
６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素置換基、および／または
７個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素置換基、および／または
８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素置換基、および／または
９個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素置換基、および／または
４個の炭素原子を有する分枝鎖炭化水素置換基、および／または
５個の炭素原子を有する分枝鎖炭化水素置換基、および／または
７個の炭素原子を有する分枝鎖炭化水素置換基、および／または
８個の炭素原子を有する分枝鎖炭化水素置換基、および／または
９個の炭素原子を有する分枝鎖炭化水素置換基。
【０１０１】
ポリオールエステル（Ｂ）
本発明の別の実施形態では、ポリオールエステルは最大で８個の炭素原子を有する一つまたは複数の分枝カルボン酸の少なくとも一つのエステルを含む。特に、このエステルは上記分枝鎖カルボン酸と一つまたは複数のポリオールとの反応で得られる。
【０１０２】
分枝鎖カルボン酸は少なくとも５個の炭素原子を含むのが好ましい。特に、分枝鎖カルボン酸は５〜８個の炭素原子、好ましくは５個の炭素原子を含む。
【０１０３】
上記の分岐カルボン酸は９個の炭素原子を含まないのが好ましい。特に、カルボン酸は３，５，５−トリメチルヘキサン酸ではない。
【０１０４】
好ましい実施形態では、分岐鎖カルボン酸は２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸およびこれらの混合物から選択される。
【０１０５】
好ましい実施形態では、ポリオールはネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０６】
好ましい実施形態では、ポリオールエステルは下記の（ｉ）と（ｉｉ）から得られる：
（ｉ）２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸およびこれらの混合物から選択されるカルボン酸、
（ｉｉ）ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるポリオール。
【０１０７】
好ましくは、ポリオールエステルは２−メチルブタン酸とペンタエリスリトールとから得られる。
好ましくは、ポリオールエステルは２−メチルブタン酸とジペンタエリスリトールとから得られる。
好ましくは、ポリオールエステルは３−メチルブタン酸とペンタエリスリトールとから得られる。
好ましくは、ポリオールエステルは３−メチルブタン酸とジペンタエリスリトールとから得られる。
好ましくは、ポリオールエステルは２−メチルブタン酸とネオペンチルグリコールとから得られる。
【０１０８】
ポリオールエステル（Ｃ）
別の実施形態では、本発明のポリオールエステルは下記の（ｉ）と（ｉｉ）の工程によって得られるポリ（ネオペンチルポリオール）のエステルである：
（ｉ）下記式（Ｖ）：
2020514481.tif 000003
【０１０９】
（ここで、
各Ｒは互いに独立してＣＨ3またはＣ2Ｈ5またはＣＨ2ＯＨを表し、
ｐは１〜４の整数である）
のネオペンチルポリオールを、酸触媒の存在下で、カルボキシル基とヒドロキシル基とのモル比を１：１以下にして、２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも一種のモノカルボン酸とを反応させて部分的にエステル化されたポリ（ネオペンチル）ポリオールの組成物を形成し、
（ｉｉ）工程（ｉ）の終了時に得られる部分的にエステル化されたポリ（ネオペンチル）ポリオール）組成物を２〜１５個の炭素原子を有する他のカルボン酸と反応させて、最終ポリ（ネオペンチルポリオール）エステルを形成する。
【０１１０】
工程（ｉ）の反応のモル比は１：４：〜１：２にするのが好ましい。
【０１１１】
ネオペンチルポリオールは下記の式（ＶＩ）を有する：
2020514481.tif 000004
（ここで、各Ｒは互いに独立してＣＨ3またはＣ2Ｈ5またはＣＨ2ＯＨを表す）
【０１１２】
好ましいネオペンチルポリオールはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびネオペンチルグリコールから選択されるものである。特に、ネオペンチルポリオールはペンタエリトリトールである。
【０１１３】
ＰＯＥを含む潤滑油を形成するには単一のネオペンチルポリオールを使用するのが好ましい。場合によって２つ以上のネオペンチルポリオールを使用することもできる。これは特に市販の製品が少量のジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびテトラエリスリトールを含む場合である。
【０１１４】
好ましい実施形態では、上記のモノカルボン酸は５〜１１個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含む。
【０１１５】
特に、モノカルボン酸は下記の一般式（ＶＩＩ）を有する：
Ｒ'Ｃ（Ｏ）ＯＨ                    （ＶＩＩ
（ここで、
Ｒ'は直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２でアルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル基であり、好ましくは、Ｒ'はＣ４−Ｃ１０、好ましくはＣ５−Ｃ９アルキル基である）
【０１１６】
特に、モノカルボン酸はブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルブタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、安息香酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。、
【０１１７】
好ましい実施形態では、モノカルボン酸はｎ−ヘプタン酸またはｎ−ヘプタン酸と他の線形モノカルボン酸、特にｎ−オクタン酸および／またはｎ−デカン酸との混合物である。これらモノカルボン酸の混合物は１５〜１００モル％のヘプタン酸と、８５〜０モル％の他のモノカルボン酸とを含むことができる。特に、この混合物は７５〜１００モル％のヘプタン酸と２５〜０モル％のオクタン酸とデカン酸との混合物（モル比３：２）とを含む。
【０１１８】
好ましい実施形態では、ポリオールエステルは下記から成る：
（ｉ）４５重量％〜５５重量％の２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも一つのモノカルボン酸のモノペンタエリスリトールエステル、
（ｉｉ）１３重量％以下の２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１つのモノカルボン酸のジペンタエリスリトールエステル、
（ｉｉｉ）１０重量％以下の２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１つのモノカルボン酸のトリペンタエリスリトールエステル、
（ｉｖ）少なくとも２５重量％のテトラエリスリトールエステルと２〜１５個の炭素原子を有するモノカルボン酸と少なくとも１つの他のペンタエリスリトールのオリゴマー
【０１１９】
ポリオールエステル（Ｄ）
別の実施形態では、本発明のポリオールエステルは下記の式（ＶＩＩＩ）を有する：
2020514481.tif 000005
【０１２０】
（ここで、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独立してＨまたはＣＨ3であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｙ、ｘおよびｚは互いに独立して整数であり、
ａ＋ｘ、ｂ＋ｙおよびｃ＋ｚは互いに独立して１〜２０の整数であり、
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は互いに独立して脂肪族または分岐鎖アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、クロアルキルアリール基、アルキルシクロアルキルアリール基、アルキルアリールシクロアルキル基、アリールシクロアルキルアルキル基、アリールアルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキルアリール基度シクロアルキルアリールアルキル基から選択され、
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は１〜１７個の炭素原子を有し、必要に応じて置換されていてもよい）
【０１２１】
好ましい実施形態では、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15の各々は互いに独立して直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基はＮ、Ｏ、Ｓｉ、ＦまたはＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい。好ましくは、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15の各々は互いに独立して３〜８個の炭素原子、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する。
【０１２２】
好ましくは、ａ＋ｘ、ｂ＋ｙ、ｃ＋ｚは互いに独立して１〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４の整数である。
【０１２３】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はＨであるのが好ましい。
【０１２４】
上記式（ＶＩＩＩ）のポリオールエステルは一般に国際公開第ＷＯ２０１２／１７７７４２号公報の段落［００２７］〜［００３０］に記載の方法で製造することができる。
【０１２５】
特に、式（ＶＩＩＩ）のポリオールエステルはグリセロールのアルコキシレート（国際公開第ＷＯ２０１２／１７７７４２号公報の段落［００２７］に記載）と２〜１８個の炭素原子を有する一種または複数のモノカルボン酸とのエステル化で得られる。
【０１２６】
好ましい実施形態では、モノカルボン酸は下記の式の１つを有している：
Ｒ13ＣＯＯＨ
Ｒ14ＣＯＯＨ
Ｒ15ＣＯＯＨ
（ここで、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は上記で定義のもの）
さらに、カルボン酸の誘導体、例えば無水物、エステルおよびアシルハライドを使用することもできる。
【０１２７】
エステル化は一種または複数のモノカルボン酸を用いて行うことができる。好ましいモノカルボン酸は酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブタン酸、ピバル酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチル酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、クエン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、テトラヒドロ安息香酸、アビエチン酸、水素化または非水素化、２−エチルヘキサン、フロ酸、安息香酸、４−アセチル安息香酸、ピルビン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ナフテン酸、２−メチル安息香酸、サリチル酸、これらの異性体、メチルエステルおよび混合物からなる群から選択される。
【０１２８】
好ましくは、エステル化はペンタン酸、２−メチルブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸およびイソノナン酸からなる群から選択される一種または複数のモノカルボン酸を用いて行う。
【０１２９】
好ましくは、エステル化は酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン貪欲、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチル酸ヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、デカン、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸およびこそれらの混合物からなる群から選択される一種または複数のモノカルボン酸を用いて行われる。
【０１３０】
別の実施形態では、本発明のポリオールエステルは下記の式（ＩＸ）を有する：
2020514481.tif 000006
【０１３１】
（ここで、
Ｒ17およびＲ18の各々は互いに独立してＨまたはＣＨ3であり、
ｍおよびｎの各々は互いに独立して整数であり、ｍ＋ｎは１〜１０の範囲の整数であり、
Ｒ16およびＲ19は脂肪族または分枝鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアリール、アルキルシクロアルキルアリール、アルキルアリールシクロアルキル、アリールシクロアルキルアルキル、アリールアルキルシクロアルキル、、アリールシクロアルキル、シクロアルキルアルキルアリール、シクロアルキルアリールアルキルからなる群から互いに独立して選択され、
Ｒ16およびＲ19は１〜１７個の炭素原子を有し、必要に応じて置換されていてもよい）
【０１３２】
好ましい実施形態では、Ｒ16およびＲ19の各々は互いに独立して直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基であり、これらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基はＮ、Ｏ、Ｓｉ、ＦまたはＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい。好ましくは、Ｒ16およびＲ19の各々は互いに独立して３〜８個の炭素原子、５〜７個の炭素原子を有する。
【０１３３】
好ましい実施形態では、Ｒ17およびＲ18の各々はＨであり、および／または、ｍ＋ｎが２〜８、４〜１０、２〜５または３〜５の整数であり、特に、ｍ＋ｎは２，３または４である。
【０１３４】
好ましい実施形態では、式（ＩＸ）のポリオールエステルはトリエチレングリコールのジエステル、テトラエチレングリコールのジエステル、特に、４〜９個の炭素原子を有する一種または複数のモノカルボン酸とのジエステルである。
【０１３５】
上記式（ＩＸ）のポリオールエステルは、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはオリゴ−またはポリエチレングリコール（これはオリゴ−またはポリアルキレングリコール、オリゴ−またはポリプロピレングリコール、またはエチレングリコール−プロピレングリコールブロックコポリマーにすることができる）と、一種または複数の２〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸とのエステル化で製造することができる。このエステル化反応は上記一般式（ＶＩＩＩ）のポリオールエステルを製造するためのエステル化反応と同様に行うことができる。
【０１３６】
特に、式（ＩＸ）のポリオールエステルを製造するに上記式（ＶＩＩＩ）のポリオールエステルを製造するのに用いたものと同じのモノカルボン酸を使用することができる。
【０１３７】
本発明の一つの実施形態では、本発明のポリオールエステルを含む潤滑剤は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の少なくとも一種の式（ＶＩＩＩ）を有するポリオールエステルと、８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の少なくとも１種の式（ＩＸ）のポリオールエステルとを含む。
【０１３８】
一般に、エステル化反応時にアルコール基のいくつかは未反応で残るが、その割合は低い。従って、ＰＥＯは−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−単位に対するＣＨ2ＯＨ単位を０〜５相対モル％含む。
【０１３９】
本発明の好ましいＰＯＥ潤滑剤は４０℃での粘度が１〜１０００センチストークス（ｃＳｔ）、好ましくは１０〜２００ｃＳｔ、より好ましくは２０〜１００ｃＳｔ、好ましくは３０〜８０ｃＳｔセンチストークスである。
【０１４０】
オイルの国際分類はＩＳ０規格３４４８−１９９２（ＮＦ  Ｔ６０−１４１）によって与えられ、この分類ではオイルは４０℃の温度で測定した平均粘度のクラスによって指定される。
【０１４１】
使用
本発明組成物は冷凍、エアコン、暖房における熱伝達流体として特に好適である。
【０１４２】
本発明組成物は既存の冷媒、例えば、Ｒ４５５Ａ（Ｒ３２／Ｒ１２３４ｙｆ／ＣＯ2の混合物：２１．５／７５．５／３質量％）またはＲ４５４Ｃ（Ｒ１２３４ｙｆ／Ｒ３２の混合物：７８．５／２１、５質量％）を置換する、好ましくは圧縮方法を交換せずに置換するために、種々の用途で使用することができる。
【０１４３】
本発明は、冷媒が漏洩（リーク）した場合の発火および／または爆発の危険の減らすための本発明組成物の使用に関するものである。
【０１４４】
組成物の燃焼性が下がれば、熱伝達システム中で大量に使用することが可能になるという利点がある。燃焼性クラスに応じた冷媒の使用はＩＳＯ規格５１４９−１（バージョン２０１４）に記載されている。
【０１４５】
本発明はさらに、本発明組成物または本発明の熱伝達組成物の蒸気圧縮回路を含む熱伝達システムでの使用にも関するものである。
【０１４６】
本発明の一つの実施形態では、伝熱システムは以下である：
空調システム、または
冷凍システム、または
冷凍システム、または
ヒートポンプシステム。
【０１４７】
本発明はさらに、本発明組成物または本発明熱伝達組成物を収容した蒸気圧縮回路を含む熱伝達装置での使用を含む熱伝達方法にも関するものである。この熱伝達方法は流体または物体の加熱または冷却方法にすることができる。
【０１４８】
本発明組成物または本発明熱伝達組成物はさらに、機械力、電気を生成するため、特にランキンサイクルを用いて電気を生成するために使用することができる。
【０１４９】
本発明はさらに、発明組成物または本発明熱伝達組成物を収容した蒸気圧縮回路を含む熱伝達設備にも関するものである。
【０１５０】
本発明の一つの実施形態では、上記設備は可動式または据付け型の冷蔵、加熱（ヒートポンプ）、エアコン、冷凍および内燃機関の中から選択される。
【０１５１】
特に、上記設備はヒートポンプシステムにすることができる。この場合、加熱される流体または物体（一般に、空気であるか、１つまたは複数の製品、物体または有機体）は室内または車室（可動設備の場合）に配置される。好ましい実施形態では、これは空調システムである。そこの場合、冷却される流体または物体（一般に、空気であるか、１つまたは複数の製品、物体または有機体）は室内または車室（可動設備の場合）に配置される。上記設備は冷凍システムまたは冷凍プラント（または極低温プラント）にすることもできる。この場合、冷却される流体または物体は一般に空気または室内またはコンテナ中に配置された製品、物品または有機体である。
【０１５２】
本発明はさらに、伝熱流体または熱伝達組成物を収容した蒸気圧縮回路を用いて流体または物体を加熱または冷却する方法にも関するものであり、この方法方法では流体または熱伝達組成物を蒸発させ、流体または熱伝達組成物を圧縮、流体または熱伝達組成物を凝縮させ、流体または熱伝達組成物を膨張させる一連のサイクルを有し、流体または熱伝達組成物が本発明組成物または熱伝達組成物であることを特徴とする。
【０１５３】
本発明さらに、熱機関を用いた発電方法にも関するものである。この方法では、熱伝達流体または熱伝達組成物を蒸発させ、タービン中で流体または熱伝達組成物を膨張させて電気を生成し、流体または熱伝達組成物を凝縮させ、流体または熱伝達組成物を圧縮させる一連のサイクルを有し、上記伝達流体が本発明組成物または熱伝達組成物である。
【０１５４】
本発明の流体または伝熱組成物を収容した上記蒸気圧縮回路は、少なくとも一つの蒸発器と、圧縮機、好ましくはスクリュー圧縮機と、凝縮器と、膨張弁とを備え、さらにこれら要素の間で流体または熱伝達組成物を輸送する輸送ラインを有している。蒸発器と凝縮器には流体または伝熱組成物と、他の流体または物体との間で熱交換する熱交換器を有している。
【０１５５】
本発明で使用する蒸発器は過熱蒸発器（evaporateur a surchauffe）または浸水蒸発器（evaporateur noye）にすることができる。過熱蒸発器では蒸発器出口で全ての流体または熱伝達組成物が蒸発され、蒸気は過熱される。
【０１５６】
浸水蒸発器では、液体状態の伝熱液体の流体／組成物を完全には蒸発させない。浸水蒸発器は液相と気相の分離器を有している。
【０１５７】
圧縮機として１段または多段の遠心圧縮機またはミニ遠心圧縮機を使用することができる。また、ロータリー、ピストンまたはスクリュー圧縮機を使用することもできる。
【０１５８】
本発明の一つの実施形態では、蒸気圧縮回路が遠心圧縮機、好ましくは遠心圧縮機と浸水蒸発器とを含む。
【０１５９】
本発明の別の実施形態では、蒸気圧縮回路がスクリュー圧縮機、好ましくは二軸スクリューまたはシングルスクリューを含む。特に、蒸気圧縮回路はオイルの実質流が例えば、６．３Ｌ／ｓであるツインスクリュー圧縮機を有する
【０１６０】
遠心圧縮機の特徴は回転要素を使用して流体または熱伝達組成物を半径方向に加速させることにあり、典型的にはエンクロージャ内に収容された少なくともローターと、ディフューザとを含む。熱伝達流体または熱伝達組成物はロータの中心に導入され、加速度されてロータの外周へ流れ、従って、静圧がロータによって最初に昇圧され、次にディフューザによって速度が変換されて静圧が増加する。ロータ／ディフューザのセットが圧縮機の１段を形成する。遠心圧縮機は被処理流体の所望最終圧力および容積に応じて１〜１２段にすることができる。
【０１６１】
圧縮比は入口における流体／熱伝達組成物の絶対圧に対する出力での流体／熱伝達組成物の絶対圧の比として定義される。
【０１６２】
大遠心圧縮機の回転速度は３，０００〜７，０００ｒｐｍである。小型遠心圧縮機（またはミニ遠心圧縮機）の回転速度は一般に４０，０００〜７０，０００ｒｐｍで、小さいローター（一般に０．１５ｍ以下）を有する。
【０１６３】
圧縮機の効率を改善し（１階ロータと比較して）、エネルギーコストを削減するために、多段ロータを使用することができる。２段システムではローターの第１段の出力がロータの第２入力に供給される。これら勝つのロータは単一の軸に取り付けることができる。各ステージでは流体を約１対４の圧縮率、すなわち、出力の絶対圧力を吸引の絶対圧力の約４倍にすることができる。２段遠心圧縮機、特に自動車用２段遠心圧縮機の例は米国特許第ＵＳ５０６５９９０号明細書および米国特許第ＵＳ５３６３６７４号明細書に記載されている。
【０１６４】
遠心圧縮機は電動機またはガスタービン（例えば、可動用途で車両の排気ガスの供給）または伝動装置によって駆動できる。
【０１６５】
上記設備は電気を生成するためにタービン膨張とのカップリングを含むことができる（ランキンサイクル）。
【０１６６】
上記設備はさらに、必要に応じて熱伝達流体または熱伝達組成物の回路と加熱または冷却される流体または伝達流体との間で熱を伝達する（相変化あり、またはなし）のに使用される少なくとも１つの冷媒回路を含むことができる。
【０１６７】
上記設備はさらに、必要に応じて同一または異なる流体／熱伝達組成物を収容した２つ（またはそれ以上）の蒸気圧縮回路を含むことができる。例えば、複数の蒸気圧縮回路を互いに結合することができる。
【０１６８】
蒸気圧縮回路は従来の蒸気圧縮サイクルに従って運転できる。このサイクルは相対的に低い圧力で熱伝達流体／組成物の状態を液相（または液／気二相）から気相へ変化させ、蒸気相で熱伝達流体／組成物を相対的に高い圧力へ圧縮し、熱伝達流体／組成物を相対的に高い圧力で気相から液相へ状態変化（凝縮）させ、サイクルを元に戻すために圧力を低下させる工程を含む。
【０１６９】
冷房モードの場合には、冷却すべき流体または物体からの熱が（直接的または熱交換流体を介して間接的に）熱伝達流体／組成物によってその蒸発時に環境に比べて相対的に低い温度で吸収される。この冷房モードには空調プロセス（可動式、例えば車両または固定式）、冷蔵および凍結または低温冷凍極が含まれる。空調分野で使用される機器では商業用、工業用、家庭用エアコンが挙げられる。ここで使用する機器はチラーまたは直接膨張装置にすることができる。冷凍分野では家庭用または商業用冷凍、冷蔵、食品加工、冷蔵輸送（トラック、船舶）が挙げられる。
【０１７０】
加熱モードの場合には、熱が加熱すべき流体または物体に（直接的または熱伝達流体を介して間接的に）熱伝達流体／組成物によってその縮合時に環境に対して相対的に高い温度で送られる。熱の伝達を行うこの設備は「ヒートポンプ」でよばれる。これは特に中・高温ヒートポンプにすることができる。
【０１７１】
本発明組成物または伝熱組成物を使用するための熱交換器は任意タイプ野も野にすることができ、特に並流式（co-courant）、好ましくは向流式（contre-courant）の熱交換器が使用できる。
【０１７２】
しかし、好ましい実施形態では、凝縮器または蒸発器のいずれかに向流式の熱交換器を有する冷却および加熱方法と対魚設備とを提供する。すなわち、上記定義の本発明組成物または熱伝達組成物は向流式熱交換器で特に有利である。好ましくは、蒸発器と凝縮器の両方で向流式熱交換器を使用する。
【０１７３】
本発明で「向流式（contre-courant）熱交換器」とは、交換交換器の入口で第１流体が交換器の出口の第２の流体と熱交換し、熱交換器の出口で第１流体が熱交換器の入口の第２流体と熱交換する、第１流体と第２流体との間で熱が交換される熱交換器を意味する。。
【０１７４】
例えば、向流式熱交換器は第１１流体の流れと第２流体の流れが反対方向であるか、ほぼ反対である装置を含む。向流傾向を有する交差式（courant croise）の交換器も本発明の意味では向流式熱交換器に属する。
【０１７５】
「低温冷却」プロセスでは、本発明組成物または熱伝達組成物の蒸発器入口温度は−４５℃〜−１５℃、好ましくは４０℃〜−２０℃、特に、−３５℃〜−２５℃、例えば約−３０℃または−２０℃であるのが好ましく、凝縮器二おける本発明組成物または熱伝達組成物の凝縮開始温度は２５℃〜８０℃、特に３０℃〜６０℃、より好ましくは３５℃〜５５℃、例えば約４０℃であるのが好ましい。
【０１７６】
「中温度冷却」プロセスでは、本発明組成物または熱伝達組成物の蒸発器入口温度が−２０℃〜１０℃°、特に−１５℃〜５℃、より好ましくは−１０℃〜０℃、例えば約−５℃にするのが好ましく、本発明組成物または熱伝達組成物の凝縮器での凝縮開始温度が２５℃〜８０℃、特に３０℃〜６０℃、より好ましくは３５℃〜５５℃、例えば約５０℃にするのが好ましい。このプロセスは冷凍または空調プロセスにすることができる。
【０１７７】
「中温加熱」プロセスでは、本発明組成物または熱伝達組成物の蒸発器入口温度は−２０℃〜１０℃°、特に−１５℃〜５℃、より好ましくは−１０℃〜０℃、例えば約−５℃にするのが好ましく、本発明組成物または熱伝達組成物の凝縮器での凝縮開始温度は２５℃〜８０℃、特に３０℃〜６０℃、より好ましくは３５℃〜５５℃、例えば約５０℃にするのが好ましい。
【０１７８】
上記の全ての実施形態は互いに組み合わせることができる。
本明細書で「ｙ〜ｘ」または「ｘとｙの間」とは両端のｘとｙとを含む範囲を意味する。例えば「１〜１．９％」の範囲には１％と１．９％が含まれる。
以下の本発明の実施例を説明するが、本発明がこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１７９】
実験の部
実施例１
混合物Ａ〜ＦはＲ３２、Ｒ１２３４ｙｆおよびプロパンから調製した。組成物のＲ３２の含有比率は２１．５重量％で一定にした。組成物中のプロパン比率は組成物の総重量に対して１．８〜３０重量％で変えた。
【０１８０】
【表１】
2020514481.tif 000007
【０１８１】
火炎伝播速度はＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３に記載の方法で測定した。
【０１８２】
火炎伝播速度の測定実験では垂直ガラス管法を使用した（チューブ数２、チューブ長さ１５０ｃｍ、直径４０ｃｍ）。２本のチューブを使用して同じ濃度で２つのテストを同時に行うことができた。チューブにはタングステン電極を付けた。タングステン電極は６．３５ｍｍ（１／４ｉｎ）離してチューブの底に配置し、１５ｋＶ、３０ｍＡの発電機に接続した。
【０１８３】
ＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３の分別分析に従って、これら混合物で最もクリティカルな組成物（ＷＣＦＦ）は沸点＋１０℃のリークテストの場合と、５４．４℃の温度でシリンダーを９０％液相で満たした場合である（ＡＳＨＲＡＥ規格３４−２０１３、付録Ｂ、パラグラフＢ２）。
【０１８４】
計算はＲＥＦＰＲＯＰソフトウェア（バージョン９）で行った。
組成物およびリーク後の火炎伝播速度（ＷＣＦＦ）は以下のとおり。
【０１８５】
【表２】
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【０１８６】
リーク後の混合物ＡとＢの組成は測定によっても確認した。
【０１８７】
実施例２
平均蒸発温度が−３５℃で、平均凝縮温度が４５℃で、蒸発が１０℃で、過熱が５℃で運転される低温冷蔵設備を考える。
圧縮機の等エントロピー効率は５５％である。
【０１８８】
【表３】
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【０１８９】
本発明組成物はＲ４５４Ｃ混合物よりも体積容量（capacite volum饅ochtrique）が高いという有利な利点を有する。
【国際調査報告】
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