(57)【要約】  本発明は、テクネチウムを除く、元素の周期表の第２から第６周期と第１から第１６族の共通部分によって定義される元素からなる群から選択される少なくとも７つの異なる元素を含む触媒組成物、およびマトリックス成分に関する。触媒組成物の使用方法も提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テクネチウムを除く、元素の周期表の第２から第６周期と第１から第１６族の共通部分によって定義される元素からなる群から選択される少なくとも７つの異なる元素を含む触媒組成物であって、触媒およびマトリックス成分を形成し、触媒が分散している、触媒組成物。
【請求項２】
前記マトリックスが多孔質マトリックスである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記マトリックスが少なくとも４０ｍ２／ｇの表面対重量比を有する、請求項１または２のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのマトリックス成分が、天然アルミノケイ酸塩、合成アルミノケイ酸塩、ゼオライト、バーミキュライト、活性炭、黒曜石、酸化チタン、酸化アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記少なくとも７つの元素が、Ａｌ、Ｃ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｍｏ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏ、およびＳｍからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
ＣＯ２含有ガスから合成ガスおよび炭化水素化合物を調製する方法であって、前記ＣＯ２含有ガスを水蒸気と混合し、続いて前記混合物を請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物と接触させるステップを含む、方法。
【請求項７】
前記方法が、２５０℃未満の温度、好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲、好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲、および最も好ましくは１３０℃〜１５０℃の範囲の温度で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、低圧、好ましくは１０ｂａｒ未満、より好ましくは０．１〜２ｂａｒの範囲で行われる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＣＯ２含有ガスが燃焼の排気ガスである、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＣＯ２含有ガスが、発電所、製錬所またはセメント工場の排気ガスである、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＣＯ２含有ガスが、未精製の排気ガスである、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＣＯ２含有ガスの熱エネルギーが、触媒反応を行うために使用される、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
変換率が３０％超、より好ましくは５０％超、またはさらにより好ましくは９５％超である、ＣＯ２を可燃性ガスへ変換するための、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ＣＯ２含有ガスの入口パイプと、水入口パイプと、水蒸気を生成し触媒組成物を加熱するための加熱手段と、前記触媒組成物を含む反応容器と、反応生成物を排出するための出口パイプとを含み、前記反応容器が、前記入口パイプと前記出口パイプとに流れ接続される、請求項６から１３のいずれか一項に記載の方法を行うための装置。
【請求項１５】
前記反応容器が、単一チャンバー反応器またはプラグ流反応器である、請求項１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２を合成ガスおよび炭化水素化合物に変換する方法ならびに触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料は、エネルギーの生成において重要な役割を果たしてきた。エネルギー消費は過去数十年にわたって絶えず増加している。その結果、化石燃料への依存が増大し、エネルギー生成により、大気中への温室効果ガスＣＯ２の放出が劇的に増加した。数十億トンのＣＯ２が大気中に大量に排出されており、その傾向は依然として増加している。一方、この人工的なＣＯ２排出が、例えば洪水および干ばつといった突然変化する状態など、気候および天候の変化に少なくとも部分的に影響することが、より多くの証拠から明らかになった。さらに、鉄の製錬中やコンクリートの製造中に大量のＣＯ２が排出される。したがって、経済成長を、化石燃料ベースのエネルギー生成とそれに起因するＣＯ２排出から切り離すことが非常に望ましい。これは、元に戻せない可能性のある危険な気候と天候の変化を避けるためである。二酸化炭素を捕捉して利用するために複数の試みが行われてきたが、それらの試みは、効率が低いか、および／または反応性の低いＣＯ２を十分に変換するために抜本的な条件が必要である。
【０００３】
ＣＯ２を削減する１つの適切な方法は、ＣＯ２を有用な化学物質に変換することである。実際に、これは、一方では世界的な排出量を削減し、他方では価値ある生成物を生産するための最良の方法の１つとなる可能性がある。ＣＯ２は、化石燃料の使用に代わって使用できる豊富で価値のある炭素源である。これにより、温室効果ガスＣＯ２が大幅に削減される可能性があり、そのため、気候および天候の望ましくない変化を防ぐことができる。
【０００４】
現在、化石燃料は依然として世界のエネルギー源の８０％以上を占めている。さらに、有機基礎的化学物質の９５％が化石燃料などの再生不可能な資源に由来するため、化学産業は化石燃料を多用している。完全な化学工業部門、すなわち石油化学工業および合成ポリマー工業は、化石原料に依存している。主に化石燃料に依存する化学工業およびエネルギー工業は、非化石エネルギー資源または少なくとも化石燃料の消費が少ない資源への移行が急務となっている。これはまた、合成燃料および基礎的化学物質、さらには化学製品の供給源として、容易に入手可能なＣＯ２の重要性が高まっている理由でもある。最も重要なことは、ＣＯ２を炭素源として使用すると、人工的なＣＯ２排出量自体を削減できることである。ＣＯ２の利用により、関連する排出量を削減できるプロセスは、基本的に、ＣＯ２の捕捉とそれに続く（長期）保管であり、例えば、捕捉ＣＯ２のミネラル化とそれに続く炭素源としての使用である。後者はまた、基礎的化合物の炭素源として化石燃料を使用する必要性を減少させる。ＣＯ２利用分野の主な焦点は、ＣＯ２を捕捉し、それに続いて使用するための、効率的な化学的方法の開発にある。触媒は、より低いコスト、より少ない材料消費、または廃棄物生成で、より効率的であることが求められている。合成燃料の製造、または合成でさらに使用される基礎的化学物質の製造において、セメント、鉄鋼またはさらなるエネルギー消費工業などの工業用煙道ガスに由来する、好ましくは未精製ＣＯ２含有ガス流の変換を可能にする、高効率触媒の開発が必要である。これにより、非常に歓迎すべき結果として、現在の化石燃料への依存が軽減されるであろう。したがって、ＣＯ２を基礎的化学物質または化学的構成要素に直接変換することにより、ＣＯ２などのより持続可能で容易に利用可能な炭素源を活用できるため、非常に重要である。
【０００５】
ＣＯ２の利用に使用される多くの触媒は、良好な収率および反応の加速という観点から最適化されており、ＣＯ２の利用プロセスを改善している。しかし、精製度の低いまたは非精製ＣＯ２流を必要とする触媒、典型的な煙道ガス中の窒素、水、ＳＯｘおよびＮＯｘ化合物に耐えることができ、また、低ＣＯ２濃度でも効率的である触媒を開発することは、有益である。使用前にガス流を精製する必要なしに、工業プロセスから様々な組成のＣＯ２流を直接利用できるため、プロセス全体が経済的および環境的に大幅に改善される。
【０００６】
メタンは天然ガスの主成分であり、メタンの有利な低炭素−水素比と、可能性のある最終用途における多機能性のために、化石燃料としての重要性が増加した。石油と石炭に加えて、エネルギー部門で、および化学分門の供給原料として、メタンは、加熱に使用されるグローバルレベルでの３番目に使用される化石燃料である。さらに、輸送燃料としてますます頻繁に使用されている。メタンは、ニッケルまたはルテニウム含有金属触媒の存在下で、ＣＯ２またはＣＯおよびＨ２から高温（３００℃〜７００℃）でサバティエ反応によって合成され、化石メタンを部分的に置き換えることができる天然ガスネットワークに直接供給される。天然ガスの既存のインフラストラクチャ（パイプラインネットワーク、貯蔵施設および最終用途機器）は、さらに変更することなく使用できる。二酸化炭素の削減にＨ２を使用するには、安価で効率的な水素源が必要である。Ｈ２を生成するための高価または手間のかかる方法は、ＣＯ２またはＣＯを合成燃料および基礎的化学物質または構成要素化合物に変換するプロセスのメリットを大幅に低下させる。水素生成に使用できる様々な技術、例えば、水電解が手近にあるが、費用がかかる。したがって、Ｈ２を生成するための安価で効率的な方法が最も重要である。経済学的および生態学的観点から、例えば、合成燃料への希釈および非精製ＣＯ２ストリームの熱還元およびＨ２への水蒸気の熱還元を可能にする効率的な触媒の開発、したがって、１つの操作装置内で、単純で安価な触媒系によって促進され、高価な別個の水の電解を必要としない、付加価値化学物質へＣＯ２を直接変換することが、非常に望ましい。
【０００７】
独国特許第１０  ２００６  ０３５  ８９３号は、燃焼生成物をＣＯに変換し、続いて電解により生成したＨ２を添加することにより、メタノールおよびさらなる水素炭素化合物に変換する方法を記載している。
【０００８】
独国特許第１０  ２００９  ０１４  ７２８号は、中温でのパルス電気化学エネルギーの支援下で、ＣＨ４を使用して、ＣＯ２を合成ガスへ変換することを記載している。しかし、このプロセスは、ＣＨ４を還元剤として使用する改変プロセスに分類され、追加の電気化学エネルギーが必要である。
【０００９】
独国特許第６９５  １８  ５５０号は、Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３触媒の存在下で、Ｈ２を使用して、ＣＯ２を変換し、１〜１００  ｂａｒ、２００〜５００℃、５００〜２００００  ｈ−１の体積速度でＣ２炭化水素を生成することを記載している。しかし、この反応では、還元剤として別個に生成された水素の存在が必要である。
【００１０】
独国特許第６９８１０４９３号は、とりわけ、合成ガスからのアルコールおよび炭化水素の製造方法を開示し、マンガンまたはマグネシウムに基づく金属触媒、ならびに２つ以上の炭素原子、特に４つ以上の炭素原子を有する分子が、一酸化炭素および水素から供給されるプロセスで使用される、さらなるアルカリ土類金属またはアルカリ金属に基づく金属触媒に関する。ＣＯ２からの合成ガスの生成には、再び、還元剤として別個に生成された水素が必要である。
【００１１】
Ｓｔｅｉｎｆｅｌｄら、ｅｎｅｒｇｙ＆ｆｕｅｌｓ、２０１２年、２６、７０５１〜７０５９は、１０００℃をはるかに超える温度で、太陽エネルギーの支援を必要とする、水およびＣＯ２を分割してＨ２およびＣＯを生成し、金属酸化物酸化還元反応に関する太陽駆動熱化学サイクルを報告している。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、ＣＯ２を合成ガスに変換するための非常に効率的な触媒、および従来技術の触媒の欠点を排除するさらに低分子の有機化合物を提供することである。触媒の使用方法も提供される。
【００１３】
この目的は、請求項１に記載の触媒組成物および請求項６に記載の方法により達成される。さらに好ましい実施形態は、従属請求項に従う。
【００１４】
本発明による触媒組成物は、少なくとも７つの異なる元素を含む。元素は、テクネチウムを除く、元素の周期表の第２から第６周期と第１から第１６族の共通部分（ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎ）によって定義される元素からなる群から選択される。周期の番号は、現在のＩＵＰＡＣ標準に対応している（２０１７年７月に有効）。触媒組成物は、触媒が分散している、マトリックス成分をさらに含む。上記マトリックスは、実際の触媒を形成する少なくとも７つの異なる元素とは異なる追加の成分から形成される。触媒において、金属元素は元素形態であってもよく、または化合物の形態、例えばそれらの酸化物、あるいは元素形態の金属と金属化合物との混合物の形態であってもよいことが理解されるであろう。
【００１５】
触媒は、２５０℃未満の温度で、濃縮（ＣＯ２濃度９０％以上）および希釈（ＣＯ２濃度５％以下）の非精製ＣＯ２流を変換できる不均一触媒である。ＣＯ２は、水蒸気の存在下で、化学式：ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２＋ＣｘＨｙ＋Ｏ２に従って簡単に変換され、式中、ｘは１または２で、ｙは４または６である。
【００１６】
テクネチウムは、その放射性特性のため除外される。テクネチウムの放射性特性およびテクネチウム自体の崩解は、触媒組成物の望ましくない変化につながる可能性がある。
【００１７】
好ましい実施形態では、マトリックスは多孔質マトリックスである。気孔率が高いと、表面対重量比が大きくなり、触媒と反応する化合物の接触面が大きくなる。
【００１８】
別の好ましい実施形態では、触媒組成物のマトリックスは、少なくとも４０ｍ２／ｇの表面対重量比を有する。５０ｍ２／ｇ、さらには６０ｍ２／ｇなどのより高い表面対重量比が特に好ましい。
【００１９】
好ましくは、触媒組成物の少なくとも１つのマトリックス成分は、天然アルミノケイ酸塩、合成アルミノケイ酸塩、ゼオライト、バーミキュライト、活性炭、黒曜石、酸化チタン、酸化アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましいのは、バーミキュライトおよび黒曜石の成分、および最も好ましいそれらの混合物である。バーミキュライトや黒曜石などの天然に存在するマトリックス化合物にはまた、金属元素、例えば、それらの組成物にマグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）およびアルミニウム（Ａｌ）が含まれており、さらに、不可避的にいくつかの不純物、例えば、さらなる金属元素が含まれている。
【００２０】
別の実施形態では、触媒組成物の少なくとも７つの元素は、Ａｌ、Ｃ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｍｏ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏ、およびＳｍからなる群から選択される。また、触媒中の金属元素は元素形態であってもよく、または化合物の形態、例えばそれらの酸化物、あるいは元素形態の金属と金属の化合物との混合物であってもよい。これらの元素の組み合わせを含む触媒組成物により、ＣＯ２の変換において特に良好な結果が達成される。
【００２１】
本発明による触媒組成物は、約１０，０００時間である寿命に達したときに再生することができる。触媒組成物の再生は、３００℃以上の温度の乾燥ガス蒸気で１時間熱処理することにより達成される。
【００２２】
ＣＯ２含有ガスから合成ガスおよび炭化水素化合物を調製する方法は、次のステップを含む：第１に、ＣＯ２含有ガスを水蒸気と混合する。第２に、ＣＯ２含有ガスおよび水蒸気の混合物を、その後、本発明による触媒組成物と接触させる。通常、触媒組成物は、所望のプロセス温度まで加熱される。合成ガスは、主に水素、一酸化炭素、および非常に多くの場合は二酸化炭素からなる燃料ガス混合物である。生成される炭化水素化合物は、主にメタンおよびエタンである。
【００２３】
好ましい実施形態では、この方法は、２５０℃未満の温度、好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲、好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲、および最も好ましくは１３０℃〜１５０℃の範囲の温度で行われる。この方法は、反応混合物および触媒組成物の加熱に必要なエネルギー消費が減少するため、低温で有利に行われる。
【００２４】
別の実施形態では、この方法は、低圧、好ましくは１０ｂａｒ未満、より好ましくは０．１〜２ｂａｒの範囲で行われる。より低い圧力で反応を行うことにより、使用する装置、機器に関する要件が簡素化される。
【００２５】
好都合には、本発明による方法で使用され得るＣＯ２含有ガスの供給源は多数あり、様々である。ＣＯ２含有ガスの好ましい供給源は、燃焼プロセスの排気ガスである。発電所またはセメント工場の排気ガスなど、他の供給源も使用できる。最も好都合には、ＣＯ２含有ガスは、未精製の排気ガスであってもよい。したがって、冗長な精製ステップ、例えば硫黄または窒素含有化合物の分離は必要としない。
【００２６】
しかし、ＣＯ２含有ガスはまた、窒素、酸素、アルゴンおよび硫黄酸化物などのさらなるガスで希釈したガス混合物として反応に供することができる。
【００２７】
さらなる実施形態では、ＣＯ２含有ガスの熱エネルギーは、触媒反応を行うために使用される。例えば、燃焼プロセスから生じる排気ガスの熱エネルギーは、触媒組成物の加熱ならびに水蒸気の生成に使用することができる。さらに、このような排気ガスの熱エネルギーはまた、必要なプロセス温度を維持するのに十分である。
【００２８】
好都合には、ＣＯ２の可燃性ガスへの変換率は、３０％超、より好ましくは５０％超、またはさらにより好ましくは９５％超である。可燃性ガスとは、発火源を備えた酸化剤の存在下で燃焼するガスである。可燃性ガスには、メタン、エタン、アセチレン、水素、プロパン、およびプロピレンが含まれる。
【００２９】
本発明による方法を行うための装置は、反応システムへのＣＯ２含有ガスの入口パイプと、水入口パイプとを含む。さらに、水蒸気の生成に使用される任意の加熱装置を含む。並行して、加熱装置はまた、触媒組成物を加熱するために機能する。反応容器は触媒組成物を含み、出口パイプは反応生成物を排出するために機能する。反応容器は、入口パイプと出口パイプに流れ接続されている。
【００３０】
好ましい実施形態では、反応容器は、単一チャンバー反応器またはプラグ流反応器である。
【００３１】
触媒組成物は、反応器内の単一のゾーンに配置することも、いくつかの異なるゾーンに配置することもでき、これらの異なるゾーンは、すべて同じ触媒組成物、すなわち、元素形態または化合物の形態で同じ少なくとも７つの元素、例えばそれらの酸化物を含むか、同じマトリックスに分散している。ゾーンは直列に配置されることが好ましい。
【００３２】
別の実施形態では、異なる元素を含む少なくとも２つの触媒組成物が存在する。これは、触媒組成物が、元素形態、または酸化物などの化合物の形態で異なる少なくとも７つの元素を含むか、マトリックスに分散していることを意味する。もちろん、少なくとも７つの元素すべてが異なる必要はない。異なる触媒組成物において異なるのは、少なくとも７つの元素のうちの１つの元素だけであってもよい。これらの異なる触媒組成物は、例えばプラグ流反応器内の異なるゾーンに、好ましくは直列に配置される。さらに、２つ以上の異なる触媒組成物を直列に配置することが可能である。この場合も、各触媒組成物は別個のゾーンに配置され、マトリックスに分散される。マトリックスは、すべての異なる触媒組成物について、同じであることが好ましい。しかし、異なる触媒組成物が分散しているマトリックスはまた、異なっていてもよい。いくつかの異なる触媒組成物のこの直列配置は、好都合には、変換の効率を高め、変換の主な生成物を配向または影響することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
本発明によるＣＯ２の変換方法および本方法を行うための装置は、図面の例示的な実施形態を参照して、単に模式的に、以下により詳細に説明する。
【図１】図１は、本発明による方法のフローチャートを示す。
【図２】図２は、本発明による方法を行うための装置を示す。
【００３４】
図１は、本方法のステップを示すフローチャートを示す。第１のステップでは、水を加熱して水蒸気を生成する。次いで、水蒸気をＣＯ２含有ガスと混合し、その混合物を、続いて、加熱された触媒組成物と接触させる。
【００３５】
図２は、本発明による方法を行うための装置を示す。装置１５はヒーター１０を含み、上記ヒーター１０は、プラグ流反応器の異なるゾーンに規則的な間隔で配置された触媒組成物５を加熱するために使用される。ヒーター１０はまた、水バレル８から螺旋形パイプ９に供給される水を加熱するために使用される。螺旋形パイプ９の水を加熱することにより、水蒸気が生成する。排気パイプ１２は、ＣＯ２含有ガスとして機能する、ヒーター１０の排気ガスを回収し、上記ＣＯ２含有ガスは、ガスポンプ１によって圧送され、パイプ２および３を通過し、ガス流は、バルブ４を介してパイプ３に接続された圧力コントローラ６を通過する。ＣＯ２含有ガスがプラグ流反応器に入る前に、生成された水蒸気がＣＯ２含有ガスと混合される入口をＣＯ２含有ガスが通過する。プラグ流反応器では、ＣＯ２含有ガスと水蒸気との混合物が、加熱された触媒混合物と接触する。最後に、生成物化合物を含む反応混合物は、出口パイプ１１を通過し、さらなる精製または使用のために回収することができる。
【００３６】
以下に、本発明による触媒組成物の例をより詳細に説明する。以下の例は、異なる触媒組成物を示す。すべての触媒組成物を、排気ガス中のＣＯ２を合成ガスおよび／または炭化水素に変換する際の活性について試験した。触媒組成物は、マトリックス成分および触媒成分を含む。異なる化合物の量は、触媒組成物の重量％で示される。
【表１】
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【００３７】
例１〜５の番号の触媒組成物を、続いてプラグ流反応器に配置し、ＣＯ２含有ガス流を合成ガスおよび／または他の炭化水素化合物に変換する際の触媒活性について試験した。反応器を１４０℃に加熱した。ＣＯ２含有ガスおよび水蒸気が反応器内で混合され、続いて触媒組成物と接触した。ガス流のサンプルを出口パイプで回収し、続いて分析した。
【表２】
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しかし、他の実験でも、様々な濃度のさらなる反応生成物が見出される。これらのさらなる生成物は、例えば、メタノール、エタノール、アセチレン、ベンゼン、およびホルムアルデヒドである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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