(57)【要約】  本発明は、特定の重合性化合物および重合開始剤系を含む歯科用組成物に関する。さらに本発明は、歯科用組成物における特定の重合性化合物等およびその使用に関する。本発明の特定の重合性化合物は、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド基を有し、その窒素原子は、ヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基およびカルボキシル基から選択される基によりさらに置換されてもよいアルキルまたはアルケニル基で置換され、アルキルまたはアルケニル基の主鎖中の１〜８個の炭素原子は、互いに独立して、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用組成物であって、
（ａ）  下記の式（Ｉ）：
【化１】
2020502084.tif 000041
（式中、
Ｒは直鎖または分枝鎖のＣ２−１８アルキルまたはアルケニル基を表し、これらはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基およびカルボキシル基から選択される基で置換されていてもよく、Ｃ２−１８アルキルまたはアルケニル基の主鎖中の１〜８個の炭素原子は、互いに独立して、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよく、および、
Ｒ＊は、水素原子またはメチル基を表す）の重合性化合物；および
（ｂ）  重合開始剤系、を含む、歯科用組成物。
【請求項２】
Ｒは、下記の式（ＩＩ）：
【化２】
2020502084.tif 000042
（式中、
Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基またはカルボキシル基であり；
Ｚは酸素原子または硫黄原子であって、複数のＺが存在する場合、前記Ｚは同一または異なっていてもよく；
Ｒ１は水素原子またはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基であり、複数のＲ１が存在する場合、同一でも異なっていてもよく；
Ｒ２は水素原子またはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基であり、複数のＲ２が存在する場合、同一でも異なっていてもよく；
ａは０または１であり；
ｂは２〜１８の整数であり；
ｃは２〜１６の整数であり；
ｄは０〜８の整数であり；
ｅは１〜３の整数である）の基である、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
重合性化合物は、下記の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：
【化３】
2020502084.tif 000043
（式中、
Ｒ＊は水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子を表し
Ｘはヒドロキシル基、三級アミノ基またはカルボキシル基であり；
ｎは５〜１８の整数であり、
ｍは２〜１５の整数である）の化合物である、請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
下記の式（ＩＩＩ）の化合物中のｎは６〜１２であり、または前記式（ＩＶ）の化合物中のｎは２〜８である、請求項３に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
下記の式（Ｉ）の前記重合性化合物が、２３℃で最大で１０Ｐａ・ｓである動的粘度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
Ｘがヒドロキシ基またはカルボン酸基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）の化合物が、前記組成物の総重量に基づいて１〜８０重量パーセントの量で含有される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記重合開始剤が光開始剤、レドックス開始剤、またはそれらの混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記重合開始剤が、前記組成物の総重量に基づいて０．０１〜１０重量パーセントの量で含有される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
高充填歯科用複合材、流動性歯科用複合材、小窩裂溝封鎖材、歯科用接着剤、歯科用セメント、根管シーラー、グラスアイオノマーセメントおよび歯科用溶浸剤から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
下記の式（Ｉ’）：
【化４】
2020502084.tif 000044
（式中、
Ｒ’は直鎖または分枝鎖のＣ５−１８アルキルまたはアルケニル基を表し、これらはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基およびカルボキシル基から選択される基で置換されていてもよく、Ｃ５−１８アルキルまたはアルケニル基の主鎖中の１〜８個の炭素原子は、互いに独立して、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよく、および、
Ｒ＊’は、水素原子またはメチル基を表す）の重合性化合物（但し、前記化合物は、Ｎ−アリル−Ｎ−トリデシルアクリルアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−（２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン−１３−イル）アクリルアミドまたはＮ−オクチル−Ｎ−アリルアクリルアミドではない）。
【請求項１２】
Ｒ’は、下記の式（ＩＩ’）：
【化５】
2020502084.tif 000045
（式中、
Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基またはカルボキシル基であり；
Ｚは酸素原子または硫黄原子であって、複数のＺ’が存在する場合、前記Ｚ’は同一または異なっていてもよく；
Ｒ１は水素原子またはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基であり、複数のＲ１’が存在する場合、同一でも異なっていてもよく；
Ｒ２は水素原子またはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基であり、複数のＲ２’が存在する場合、同一でも異なっていてもよく；
ａは０または１であり；
ｂは２〜１８の整数であり；
ｃは２〜１６の整数であり；
ｄは０〜８の整数であり；
ｅは１〜３の整数であり、
但し、ａ＝ｄ＝０である場合、ｂは少なくとも５である）の基である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
下記の式（ＩＩＩ’）または（ＩＶ’）：
【化６】
2020502084.tif 000046
（式中、
Ｒ＊’は水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子を表し
Ｘ’は水素原子、ヒドロキシル基、三級アミノ基またはカルボキシル基であり；
ｎ’は５〜１８の整数であり、
ｍ’は２〜１５の整数である）の化合物である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
以下の化合物：
【化７】
2020502084.tif 000047
から選択される、請求項１３に記載の重合性化合物。
【請求項１５】
歯科用組成物における請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の重合性化合物および重合開始剤系を含む歯科用組成物に関する。さらに本発明は、歯科用組成物における特定の重合性化合物等およびその使用に関する。本発明の特定の重合性化合物は、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド基を有し、窒素原子は、ヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基およびカルボキシル基から選択される基でさらに置換されてもよいアルキルまたはアルケニル基でさらに置換され、アルキルまたはアルケニル基の主鎖中の１〜８個の炭素原子は、互いに独立して、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【背景技術】
【０００２】
重合性化合物を含有する重合性歯科用組成物が知られている。従来、重合性歯科用組成物は、広範囲の用途に提供されており、したがって、多様な要件を満たさなければならない。例えば、重合性歯科用組成物は、歯科用接着剤組成物、結合剤、小窩裂溝封鎖材、歯科用減感作用組成物、歯髄覆罩組成物、歯科用複合材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用セメント、又は歯科用根管シーラー組成物、又は歯科用インフィルトラントであってもよい。
【０００３】
典型的には、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドが、重合性歯科用組成物の重合性化合物として使用される。ラジカル重合における高い反応性のため、（メタ）アクリレートが特に好ましい。メタクリレートの二重結合当たりの重合エンタルピーは、−ΔＲＨ＝３０〜４５ｋＪ／ｍｏｌの範囲にあり、およびアクリレートの二重結合当たりの重合エンタルピーは、−ΔＲＨ＝４５〜６０ｋＪ／ｍｏｌの範囲にある。架橋能を提供するために、ビス−ＧＭＡなどの多官能性（メタ）アクリレートは、早くも１９６２年に歯科用用途に使用された。
【０００４】
しかしながら、高い反応性にもかかわらず、従来の重合性化合物は浸出問題のために問題であり、それによって未反応モノマーは例えば７０％未満の不十分な変換率のために重合歯科用組成物から浸出する。この滲出問題は、毒物学的懸念を生じさせ、および／または硬化した歯科用組成物の不十分な機械的特性をもたらし得る。
【０００５】
さらに、歯科用組成物用の従来の重合性化合物はしばしば高い動的粘度を有し、歯科用組成物の粘度を下げるために追加の成分の使用を必要とすることがある。動的粘度を調整するための典型的な成分は反応性希釈剤および／または溶媒である。しかしながら、そのような追加の成分は、歯科用組成物の貯蔵安定性および硬化特性、特に収縮に影響を及ぼす可能性がある。
【０００６】
最後に、歯科用接着剤またはガラスアイオノマーなどの酸性組成物は、高い加水分解安定性を有する水相溶性の重合性化合物を必要とする。
【０００７】
従来の重合性化合物は、典型的には、組み合わせにおいて、高い反応性、低い粘度および加水分解安定性を特徴としない。
【０００８】
Ｍ．Ｐｏｒｅｌら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１４、１３６、１３１６２〜１３１６５頁は、窒素原子がＣ１−４アルキル、２−ジメチルアミノエチルまたは２−ヒドロキシエチルで置換されているＮ−アリルアクリルアミド化合物を開示している。これらの化合物は、定序性ポリマーを調製するための出発物質として使用される。
【０００９】
Ｅ．Ａｓｃｉｃら、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０１１年、５０、５１８８〜５１９１頁は、Ｎ−［１−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピル］−Ｎ−２−プロペン−１−イル−２−プロペンアミドを開示している。この化合物は二環式化合物を調製するための出発物質として使用される。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１６／０７５８３１号明細書は、Ｎ−アリル−Ｎ−トリデシルアクリルアミドおよびＮ−アリル−Ｎ−（２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン−１３−イル）アクリルアミドを含むモノマーを重合することによって、定序性ポリマーおよびかかるポリマーを製造する方法を開示している。
【００１１】
Ｗａｋｉｃｈｉ  Ｆｕｋｕｄａら、“Ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎ−Ａｌｋｙｌ−Ｎ−ａｌｌｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅｓ”、ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．２０，ｎｏ．４（１９８８）、３３７〜３４４頁は、Ｎ−オクチル−Ｎ−アリルアクリルアミドを開示している。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、高い反応性、低い動的粘度および優れた加水分解安定性を有する、従来の（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドと共重合性である重合性化合物を含む歯科組成物を提供することである。
【００１３】
第一の態様によると、本発明は、
（ａ）  下記の式（Ｉ）：
【化１】
2020502084.tif 000002
（式中、
Ｒは直鎖または分枝鎖のＣ２−１８アルキルまたはアルケニル基を表し、これらはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基およびカルボキシル基から選択される基で置換されていてもよく、Ｃ２−１８アルキルまたはアルケニル基の主鎖中の１〜８個の炭素原子は、互いに独立して、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよく、および、
Ｒ＊は、水素原子またはメチル基を表す）、の重合性化合物、および
（ｂ）  重合開始剤系、を含む、歯科用組成物を提供する。
【００１４】
第二の態様によると、本発明は、以下の式（Ｉ’）：
【化２】
2020502084.tif 000003
の重合性化合物であって、
（式中、
Ｒ’は直鎖または分枝鎖のＣ５−１８アルキルまたはアルケニル基を表し、これらはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基およびカルボキシル基から選択される基で置換されていてもよく、Ｃ５−１８アルキルまたはアルケニル基の主鎖中の１〜８個の炭素原子は、互いに独立して、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよく、および、
Ｒ＊’は、水素原子またはメチル基を表す）、重合性化合物を提供する。
【００１５】
式（Ｉ’）の化合物は、好ましくはＮ−アリル−Ｎ−トリデシルアクリルアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−（２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン−１３−イル）アクリルアミドまたはＮ−オクチル−Ｎ−アリルアクリルアミド以外である。
【００１６】
第三の態様によると、本発明は、歯科用組成物中の以下の式（Ｉ’）の上記に定義された重合性化合物の使用を提供する。
【００１７】
本発明は、式（Ｉ）または（Ｉ’）の重合性化合物が２３℃で好ましくは最大で１０Ｐａ・ｓの低い動的粘度を有するという認識に基づく。したがって、化合物自体の加工、ならびに式（Ｉ）または（Ｉ’）の重合性化合物を含む歯科用組成物の扱い方は優れている。さらに、式（Ｉ）または（Ｉ’）の重合性化合物は、重合エンタルピー−ΔＲＨに関して高い反応性を有し、好ましくは約５０〜７５ｋＪ／ｍｏｌである。最後に、式（Ｉ）または（Ｉ’）の重合性化合物は優れた加水分解安定性を有する。
【００１８】
低い動的粘度、高い反応性および優れた加水分解安定性の組み合わせにより、式（Ｉ）または（Ｉ’）の重合性化合物を、浸潤剤などの低粘度の歯科用組成物において、追加の溶媒または反応性希釈剤なしで重合性化合物として使用することができる。さらに、式（Ｉ）または（Ｉ’）の重合性化合物は、高粘度歯科用組成物の動的粘度を低下させるための反応性希釈剤として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
「Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド」とは、アミド基の窒素原子がアリル基によって置換される（メタ）アクリルアミド基を指す。
【００２０】
「重合」という用語は、多数の化合物を組み合わせることによって大きな分子、すなわち高分子またはポリマーを形成することに関連する。化合物の文脈での「重合性」という用語は、共有結合の形成下で化合物を重合する能力を指す。重合性化合物は、線形の高分子を形成し得るか、または三次元ネットワーク構造を有する架橋ポリマーを形成するために組み合わせ得る。単一の重合性官能基を有する重合性化合物は直鎖状ポリマーを形成し、一方少なくとも二つの重合性官能基を有する重合性化合物はポリマーネットワークとしても知られる架橋ポリマーを形成し得る。
【００２１】
本明細書で使用される用語「重合性化合物」は、少なくとも一つの重合性二重結合、好ましくは炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｉ’）、（ＩＩＩ’）および（ＩＶ’）の重合性化合物において、（メタ）アクリロイル基およびアリル基は重合性二重結合を含む。少なくとも二つの重合性官能基を含む本発明の重合性化合物は、環状構造の形成がネットワーク密度を低下させる点で特有である。
【００２２】
用語「硬化」は、重合性化合物、例えばモノマー、オリゴマー、または更にはポリマーの、好ましくは架橋ポリマーネットワークへの重合を意味する。
【００２３】
「重合開始剤系」という用語は本明細書で使用される場合、重合性化合物の重合化を開始することができる任意の化合物または化合物の混合物を意味する。
【００２４】
「浸潤剤」という用語は、カリエスエナメル病変および象牙質細管などの多孔性固体に容易に浸透することによって浸潤するように適合された液体歯科用組成物を意味する。浸潤後、浸潤剤は硬化されてもよい。
【００２５】
本発明は、重合開始剤系によって重合性または共重合性である歯科用組成物を提供する。
【００２６】
歯科用組成物は、口腔内で使用される歯科用材料であってもよい。好ましくは、本発明による歯科用組成物は、高充填歯科用複合材、流動性歯科用複合材、小窩裂溝封鎖材、歯科用接着剤、歯科用セメント、根管シーラー、グラスアイオノマーセメントおよび歯科用溶浸剤から選択される。
【００２７】
重合性化合物（ａ）
本発明の歯科用組成物は、（ａ）重合性化合物を含む。歯科用組成物は、一つまたは複数の重合性化合物（ａ）を含み得る。重合性化合物（ａ）は下記の式（Ｉ）：
【化３】
2020502084.tif 000004
の化合物である。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｒは直鎖または分枝鎖のＣ２−１８アルキルまたはアルケニル基を表し、これらはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基およびカルボキシル基から選択される基で置換されていてもよく、Ｃ２−１８アルキルまたはアルケニル基の主鎖中の１〜８個の炭素原子は、互いに独立して、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよく、および、Ｒ＊は、水素原子またはメチル基を表す。
【００２９】
式（Ｉ）のＲの定義における「第三級アミノ基」という用語は、同一でも異なっていてもよく、独立してＣ１−４アルキル基、好ましくはメチル基、から選択される二つの基で置換されたアミノ基を意味する。
【００３０】
好ましくは、Ｒは下記式（ＩＩ）：
【化４】
2020502084.tif 000005
の基である。
【００３１】
式（ＩＩ）において、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基またはカルボキシル基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚが複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は水素原子またはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基およびカルボキシル基から選択される基である。基Ｒ１が複数存在する場合、それらの基は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は水素原子またはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基およびカルボキシル基から選択される基である。基Ｒ２が複数存在する場合、それらの基は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
式（ＩＩ）において、ａは０または１であり、ｂは２〜１８の整数であり、ｃは２〜１６の整数であり、ｄは０〜８の整数であり、そしてｅは１〜３の整数である。
【００３３】
式（ＩＩ）の「ａ」が１である場合、Ｒは、式（Ｉ）のＮ−アリル（メタ）アクリルアミド基の窒素原子に結合している単一のアリル部分−［Ｈ２Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ］−を含む。下記式（ＩＶ）を参照のこと。式（ＩＩ）において、「ａ」が０である場合、Ｒはアリル部分を含まない。
【００３４】
式（ＩＩ）の化合物は、任意のアリル部分−［Ｈ２Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ］ａ−および単位−［ＣＨＲ１］ｂおよび−［Ｚ−［ＣＨＲ２］ｃ］ｄ．を含む。結果得られた組み合わせ単位−［［ＣＨＲ１］ｂ−［Ｚ−［ＣＨＲ２］ｃ］ｄ］ｅは単位（ＩＩ）ｅ倍に含まれ得る。組み合わせ単位−［［ＣＨＲ１］ｂ−［Ｚ−［ＣＨＲ２］ｃ］ｄ］ｅにおいて、ｄは０であり得るため、単位−［Ｚ−［ＣＨＲ２］ｃ］ｄは任意である。したがって、ｄが０である場合、式（ＩＩ）の置換基Ｘは−［Ｚ−［ＣＨＲ２］ｃ］ｄから成る鎖の末端位置に結合している。ｄが１〜８である場合、式（ＩＩ）のＸは−［Ｚ−［ＣＨＲ２］ｃ］ｄから成る鎖の末端位置に結合している。ｄが０の場合、ｃの選択は冗長になることが理解されるが、なぜならそれはこの場合、単位−［Ｚ−［ＣＨＲ２］ｃ］ｄが式（ＩＩ）に含まれないからである。
【００３５】
説明のために、式（ＩＩ）の基の二つの特定の例をここに挙げる：ａ＝０、ｂ＝５、ｄ＝０、ｅ＝１、Ｒ１が水素原子であり、Ｘがヒドロキシル基の場合、式（ＩＩ）はｎ−ペンチル−５−オール−（ＣＨ２）５−ＯＨである。または、ａ＝０、ｂ＝５、ｃ＝２、ｄ＝３、ｅ＝１、Ｚが酸素原子であり、Ｒ１およびＸがそれぞれ水素原子を表す場合、式（ＩＩ）はｎ−ペンチル−５−トリ−エチレングリコール（−（ＣＨ２）５−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］３−ＯＨ）である。
【００３６】
好ましくは、式（ＩＩ）において、ａは０または１であり、ｂは２〜１２の整数であり、ｃは２〜８の整数であり、ｄは０〜８の整数であり、そしてｅは１または２である。より好ましくは、式（ＩＩ）において、ａは０または１であり、ｂは２〜９の整数であり、ｃは２〜４の整数であり、ｄは０〜２および５〜８の整数であり、そしてｅは１または２である。最も好ましくは、式（ＩＩ）において、ａは０または１であり、ｂは２〜６の整数であり、ｃは２であり、ｄは０または５〜８の整数であり、そしてｅは１である。
【００３７】
式（Ｉ）の重合性化合物は、スキーム１に示すように、例えば式（ＶＩ）の化合物から得られた式（Ｖ）のＮ−アリル化合物から開始して調製されてもよい：
【化５】
2020502084.tif 000006
【００３８】
式（ＶＩ）および（Ｖ）の化合物において、Ｒは式（Ｉ）の化合物について上記で定義したのと同じ意味を有する。
【００３９】
例えば、Ｍ．Ｐｏｒｅｌら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１４、１３６、１３１６２〜１３１６５頁は、上記のスキーム１で示される合成経路によって、窒素原子がＣ１−４アルキル、２−ジメチルアミノエチルまたは２−ヒドロキシエチルで置換されているＮ−アリルアクリルアミド化合物の調製を開示している。この調製は、式（Ｉ）の重合性化合物の調製に対して適用され得る。
【００４０】
式（ＶＩ）の出発化合物がＮＨ２である場合、ハロゲン化アリル、好ましくは臭化物または塩化物が適用され、ＡがＢｒ、Ｃｌ、またはＩである場合、アリルアミンが適用される。
【００４１】
式（ＶＩ）の出発化合物は、例えばＣ２−１８アルキルもしくはアルケニルジオール、Ｃ２−１８アルカノールもしくはアルケノール、Ｃ１−４アルコキシＣ２−１８アルカノールまたはアルケノール、三級アミノＣ２−１８アルカノールまたはアルケノール、およびカルボキシルＣ２−１８アルカノールまたはアルケノールからなる群から選択されるアルカノールもしくはアルケノール誘導体を、ヨウ化水素酸、臭化水素酸または塩酸（ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ）と反応させることにより調製することができる。それによって、上記アルカノールまたはアルケノール誘導体のヒドロキシル基は、ヨウ素、臭素または塩素原子で置換される。
【００４２】
式（ＶＩ）および（Ｖ）の化合物において、Ｒは、ヒドロキシル基、１−４アルコキシ基、三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基で置換されていてもよい。これらの基のうち、特にヒドロキシル基およびカルボキシル基は、ハロゲン化アリルまたはアミンおよび／または（メタ）アクリロイルハロゲン化物と望ましくなく反応し得る反応性基を表す。このような望ましくない副反応を回避するために、ヒドロキシルまたはカルボキシル基などの反応性基の副反応を回避するように反応条件を適切に設定することができる。代替でまたは追加で、任意の反応基は保護基によって保護されていてもよい。任意の反応性基が保護されている場合、式（Ｖ）の化合物を式（Ｉ）の化合物に変換するために追加の脱保護ステップが必要であり得る。
【００４３】
式（ＶＩ）、（Ｖ）および（Ｉ）のＲの任意の反応性基については、保護基は、例えばヒドロキシル基またはカルボキシル基は、式（ＶＩ）の化合物を式（Ｉ）の重合性化合物に変換するために適用される反応条件下で切断可能でない限り、特に限定されないが、これは典型的には基本的反応条件である。例えば、反応性基は、任意の従来の保護基、例えばＰ．Ｇ．Ｍ．ＷｕｔｓおよびＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，  Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，２００７に記載されるヒドロキシルまたはカルボキシル保護基によって保護され得る。ヒドロキシル基に対する特に好ましい保護基は、例えば、アリルおよびベンジルエーテル基などである。カルボキシル基を表す反応性基のための特に好ましい保護基はベンジルエステル基である。これらの特に好ましい保護基は、プラチナまたはパラジウムなどの適切な触媒の存在下で水素化によって簡単に除去され得る。
【００４４】
式（Ｉ）の化合物において、アリル基は、以下のスキーム２に従う分子内環化重合反応において（メタ）アクリル基の重合可能な炭素−炭素二重結合と共に互いに結合し得ると考えられる：
【化６】
2020502084.tif 000007
【００４５】
分子内環化重合により、追加的な反応エンタルピーが得られる。すなわち、式（Ｉ）の化合物の反応性は、隣接したＮ−アリル基を欠く従来の（メタ）アクリレートと比較して増加する。この分子内環化重合は、重合エンタルピー−ΔＲＨに関して約５０〜７５ｋｊ／ｍｏｌの増加した反応性を提供することが好ましい。それによって、好ましくは少なくとも７０％の高い変換率が達成され、それによって浸出問題が軽減される。さらに、ネットワーク密度は、同一モル質量及び同一数の重合性二重結合を有するが、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド基を欠く重合性化合物と比較して重合応力を減少させることができる分子内周期化によって減少される。
【００４６】
環の形成は、例えば、赤外分光法（ＩＲ）のみによりまたは更なる分析方法、例えば核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）と組み合わせて行うことができる。
【００４７】
好ましくは、式（Ｉ）の重合性化合物は以下の構造式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
【化７】
2020502084.tif 000008
から選択される。
【００４８】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ＊は水素原子またはメチル基、好ましくは水素原子を表し、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、第三級アミノ基またはカルボキシル基を表し、ｎは５〜１８の整数であり、ｍは２〜１５の整数である。
【００４９】
好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物において、ｎは６〜１２であり、そして式（ＩＶ）の化合物において、ｎは２〜８である。
【００５０】
式（ＩＶ）の化合物は、それらが隣接部分−ＣＨ−Ｎ−アリルの水素原子にＣ−Ｈ酸性を付与する二重結合を含有するため、好ましい。理論に束縛されることを望まないが、（メタ）アクリル基の重合性Ｃ−Ｃ二重結合と組み合わせたこのＣ−Ｈ酸性度は、式（ＩＶ）の化合物の特に有利な重合エンタルピー及び粘度を提供すると考えられる。更に、上記のＣ−Ｈ酸性度により、式（ＩＶ）の化合物は有利な最大重合速度及び望ましい機械的特性、例えば曲げ強度を提供し得る。
【００５１】
好ましい式（Ｉ）の化合物は、以下の構造式を有する：
【化８】
2020502084.tif 000009
【００５２】
上記に示した式（Ｉ）の特に好ましい重合性化合物から、アクリロイル化合物が最も好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）のＲが分岐および／または置換アルキルまたはアルケニル基を表す場合、Ｒは一個以上のキラル中心、すなわち四個の異なる置換基をそれぞれ有する一つまたは複数の炭素原子を有していてもよい。例えば、Ｒ＝２−ヒドロキシプロピルを有する式（Ｉ）の上記に示された特に好ましい化合物は、その構造式において「＊」で示される一つのキラル中心を有する。
【００５４】
一つのキラル中心を有するＲを有する式（Ｉ）の重合性化合物からは、二つのエナンチオマーが存在する。エナンチオマーはスーパーインポーズすることができない互いの鏡像を表す。二つ以上のキラル中心を有するＲを有する式（Ｉ）の重合性化合物からは、エナンチオマーおよび／またはジアステレオマーが存在する。ジアステレオマーは鏡像を表さず、それらは異なる物理的性質および異なる化学反応性を有する。すなわち、式（Ｉ）の重合性化合物について、一つまたは複数のキラル中心を有するＲを適切に選択することによって、そのエナンチオマーまたはジアステレオマーの化学反応性およびそのジアステレオマーの物理的性質を有利に設定することができる。
【００５５】
式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物に関して、Ｘがヒドロキシル基またはカルボン酸基であることが好ましい。そのような化合物は歯科用組成物にとって興味深い反応性成分を表す。例えば、これらの化合物はガラスアイオノマー歯科用組成物中のガラス成分を浸出させることがある。
【００５６】
式（Ｉ）の重合性化合物の動的粘性は、２３℃で最大１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００５７】
好ましくは、式（Ｉ）の重合性化合物は、５０〜７５ｋＪ／ｍｏｌの重合エンタルピー−ΔＲＨを有する。
【００５８】
本発明による歯科用組成物では、式（Ｉ）の重合性化合物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは最大で約９５重量パーセント、好ましくは１〜８０重量パーセント、より好ましくは１０〜５０重量パーセントの量で含有される。
【００５９】
具体的には、歯科用浸潤剤については、式（Ｉ）の重合性化合物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも５０重量パーセント、より好ましくは６０〜９５重量パーセント、最も好ましくは６５〜８０重量パーセントの量で含有される。
【００６０】
式（Ｉ）の大量の（ａ）重合性化合物に対しては、浸潤剤の形態の本発明の歯科用組成物は、カリエスエナメル病変に容易に浸透し、次いでそれらを浸潤させる。式（Ｉ）の化合物はまた、優れた硬化特性および有利な加水分解の安定性を有するため、優れた密封特性および長寿命の両方を有する歯科用浸潤剤を提供できる。
【００６１】
重合開始剤系（ｂ）
本発明の歯科用組成物は、（ｂ）重合開始剤系を含む。重合開始剤系（ｂ）は、本発明による式（Ｉ）の重合性化合物の重合を開始する能力を有する任意の化合物または系であり得る。重合開始剤系（ｂ）は、光開始剤系、レドックス開始剤系、またはそれらの混合物であってもよい。
【００６２】
用語「光開始剤」は、例えば、光化学プロセスにおいて、光に暴露することにより、または共開始剤との相互作用により活性化された場合に、フリーラジカルを形成する任意の化学物質を意味する。
【００６３】
用語「レドックス開始剤系」は、酸化剤及び還元剤、ならびに必要に応じて触媒、例えば金属塩との組み合わせ、を意味する。レドックス開始剤系はラジカルを形成するレドックス反応を生じさせる。これらのラジカルはラジカル重合性化合物の重合を開始させる。典型的には、レドックス開始剤系を、酸化剤および還元剤の少なくとも部分的な分解をもたらす水および／または有機溶媒と接触させることによってレドックス開始剤系を活性化する、即ちレドックス反応を開始させる。任意の触媒を添加して、レドックス反応を、したがってラジカル重合性化合物の重合を促進することができる。
【００６４】
光開始剤とレドックス開始剤との混合物は「二重硬化開始剤系」である。
【００６５】
例えば、適切な光開始剤系は、二成分系または三成分系の形態であってもよい。例えば、米国特許代５，５４５，６７６号に記載されるように、二成分系は、光開始剤及び電子供与化合物を含んでもよく、三成分系はヨードニウム塩、スルホニウム塩またはホスホニウム塩、光開始剤、及び電子供与化合物を含んでもよい。
【００６６】
重合開始剤系（ｂ）に好適な光開始剤は、Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型及びＮｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型光開始剤である。
【００６７】
好適なノリッシュＩ型光開始剤は、ホスフィンオキシドおよびＳｉ−またはＧｅ−アシル化合物である。
【００６８】
ホスフィンオキシド開始剤は約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能的波長範囲を有し、米国特許第４，２９８，７３８号、同第４，３２４，７４４号、及び同第４，３８５，１０９号、ならびに欧州特許公開第０１７３５６７号に記載されているようなアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドを含む。アシルホスフィンオキシドの具体例として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドを挙げることができる。約３８０ｎｍ超〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射された場合、フリーラジカル開始が可能な市販されているホスフィンオキシド光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３）、重量比２５：７５のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００）との混合物、重量比１：１のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５）との混合物、及びエチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ）、を含む。典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、組成物の総重量に基づいて、触媒有効量、例えば０．１重量％〜５．０重量％で組成物中に存在する。
【００６９】
Ｓｉ−またはＧｅ−アシル化合物光開始剤は、以下の式（Ｘ）を有することが好ましい：
ＸＰ−ＲＰ
（Ｘ）
[式中、
ＸＰは、次式（ＸＩ）の基であり：
【化９】
2020502084.tif 000010
【００７０】
（式中、
ＭはＳｉ又はＧｅであり、
Ｒ１０は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表し、
Ｒ１１は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表し、
Ｒ１２は、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表し)、
ＲＰ
（ｉ）はＸｐと同じ意味を有し、これにより式（Ｘ）の化合物は対称であってもまたは非対称であってもよく、あるいは
（ｉｉ）以下の式（ＸＩＩ）の基である；
【化１０】
2020502084.tif 000011
（式中、
Ｙｐは、単結合、酸素原子、又はＮＲ’基を表し、Ｒ’は置換ヒドロカルビル基若しくは非置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ１３は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）ジヒドロカルビルシリル基、又はジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表し)、あるいは
（ｉｉｉ）ＭがＳｉである場合、ＲＰは置換又は非置換ヒドロカルビル基であってもよい］
【００７１】
式（Ｘ）の光開始剤化合物は、歯科用組成物に特に好適な重合開始剤を表す。式（Ｘ）の化合物は高い重合効率を提供し、着色問題が回避される。さらに、カンファーキノンのような従来の光開始剤を含む重合系において、着色は効率的に抑制される。さらに、式（Ｘ）の化合物は、歯科用途において典型的に適用される波長範囲内で光吸収を有し、それらは歯科用組成物の成分と適合性があり、さらに生理学的に無害であると考えられる。従って、式（Ｘ）の化合物は光開始剤として特に好ましい。
【００７２】
式（Ｘ）の化合物に関連して、本明細書で使用する「置換された」という用語は、Ｒ１０、Ｒ１１，、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ’が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、および−ＮＲｘＲｙ基から成る群から選択される置換基で置換されていてもよいことを意味し、式中ＲｘおよびＲｙは互いに独立してＣ１−６アルキル基を表す。ここで、ハロゲン原子の例示は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素とすることができる。Ｃ１〜６アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、及びｎ−ブチルである。Ｃ１〜６アルコキシ基の例示は、例えば、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシである。これらの置換基におけるアルキル部分は、直鎖状、分岐又は環状であってもよい。好ましくは、置換基は、塩素原子、ニトロ基、Ｃ１〜４アルコキシ基及び−ＮＲｘＲｙ基（式中、Ｒｘ及びＲｙは互いに独立してＣ１〜４アルキル基を表す）から選択される。
【００７３】
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が置換される場合、それらは１〜３個の置換基、より好ましくは１個の置換基で置換されることが好ましい。
【００７４】
式（Ｘ）の化合物において、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２部分は、以下のように定義されてもよい：
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表し、Ｒ１２は、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表す。
【００７５】
ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基、又はアリール基であってもよい。
【００７６】
アルキル基は、直鎖又は分岐Ｃ１〜２０アルキル基、典型的にはＣ１〜８アルキル基であってもよい。Ｃ１〜６アルキル基の例としては、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、及びｎ−ヘキシルを挙げることができる。
【００７７】
シクロアルキル基は、Ｃ３〜２０シクロアルキル基、典型的にはＣ３〜８シクロアルキル基であってもよい。シクロアルキル基の例としては、３〜６個の炭素原子を有する基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを挙げることができる。
【００７８】
シクロアルキルアルキル基は、４〜２０個の炭素原子を有してもよく、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐アルキル基と３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基との組み合わせを含んでもよい。シクロアルキルアルキル（−）基の例としては、例えば、メチルシクロプロピル（−）メチルシクロブチル（−）、メチルシクロペンチル（−）、メチルシクロヘキシル（−）、エチルシクロプロピル（−）、エチルシクロブチル（−）、エチルシクロペンチル（−）、エチルシクロヘキシル（−）、プロピルシクロプロピル（−）、プロピルシクロブチル（−）、プロピルシクロペンチル（−）、プロピルシクロヘキシル（−）を挙げることができる。
【００７９】
アリールアルキル（−）基は、Ｃ７〜２０アリールアルキル（−）基、典型的には、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐アルキル基と６〜１０個の炭素原子を有するアリール（−）基との組み合わせであってもよい。アリールアルキル（−）基の具体例は、ベンジル（−）基又はフェニルエチル（−）基である。
【００８０】
アリール基は、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を含むことができる。アリール基の例は、フェニル及びナフチルである。
【００８１】
Ｒ１０及びＲ１１のヒドロカルビルカルボニル基は、有機残基Ｒｏｒｇが上記で定義されたヒドロカルビル残基であるアシル基（Ｒｏｒｇ−（Ｃ＝Ｏ）−）を表す。
【００８２】
式（Ｘ）の化合物は、一個または二個のヒドロカルビルカルボニル基を含んでもよく、即ちＲ１０またはＲ１１のいずれか一方がヒドロカルビルカルボニル基であるか、またはＲ１０およびＲ１１の両方がヒドロカルビルカルボニル基である。好ましくは、式（Ｘ）の化合物は、一個のヒドロカルビルカルボニル基を含む。
【００８３】
好ましくは、ヒドロカルビルカルボニル基はアリールカルボニル基であり、より好ましくはベンゾイル基である。
【００８４】
好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル基、およびフェニル基またはベンゾイル基から成る群から独立して選択され、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−４アルコキシ基、および−ＮＲｘＲｙ基から選択される一〜三個の置換基で所望により置換されてもよく、式中、ＲｘおよびＲｙは互いに独立してＣ１−４アルキル基を表し、Ｒ１２は直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル基またはフェニル基である。
【００８５】
最も好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は、直鎖または分岐Ｃ１−４アルキル基、およびフェニル基またはベンゾイル基から成る群から独立して選択され、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−４アルコキシ基および−ＮＲｘＲｙ基から選択されたものから成る群から選択される一個の置換基で所望により置換されてもよく、式中、ＲｘおよびＲｙは互いに独立してＣ１−４アルキル基を表し、Ｒ１２｝は直鎖または分岐Ｃ１−４アルキル基である。
【００８６】
式（Ｘ）の化合物では、ＲＰはＸＰと同じ意味を有してもよく、これにより式（Ｘ）の化合物は対称または非対称であってもよい。あるいは、ＲＰは、置換若しくは非置換のヒドロカルビル基、又は式（ＸＩＩ）の基を表してもよい。好ましくは、ＲＰがＸＰと同じ意味を有する場合、式（Ｘ）の化合物は非対称である。ＲＰが置換又は非置換ヒドロカルビル基を表す場合、ヒドロカルビル基は、Ｒ６について上記で定義されたものと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【００８７】
式（Ｘ）の化合物の式（ＸＩＩ）の基において、Ｒ１３は、置換または非置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）−ジヒドロカルビルシリル基、またはジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表す。
【００８８】
式（ＸＩＩ）のＲ１３がトリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）−ジヒドロカルビルシリル基、またはジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基である場合、ヒドロカルビルおよびヒドロカルビルカルボニル基の各々は、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２について定義されたものと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【００８９】
式（ＸＩＩ）では、Ｒ’はＲ１２について定義されたのと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【００９０】
式（Ｘ）の化合物においてＭがＳｉである場合、ＲＰはまた、置換または非置換ヒドロカルビル基であってもよく、ヒドロカルビル基は、Ｒ１２について上記で定義されたものと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【００９１】
例えば、ＲＰがＸＰと同じ意味を有し、且つ対称である式（Ｘ）の化合物は、以下の構造式を有してもよい：
【化１１】
2020502084.tif 000012
例えば、ＲＰが式（ＸＩＩ）の基を表し、ＹＰが結合、酸素原子、またはＮＰ’基であり、またＲ１３が置換もしくは非置換ヒドロカルビル基を表す式（Ｘ）の化合物は、以下の構造式を有してもよい：
【化１２】
2020502084.tif 000013
例えば、ＲＰが式（ＸＩＩ）の基を表し、Ｒ１３がトリヒドロカルビルシリル基を表す式（Ｘ）の化合物は、以下の構造式を有する：
【化１３】
2020502084.tif 000014
例えば、ＭがＳｉであり、ＲＰが置換又は非置換ヒドロカルビル基を表す式（Ｘ）の化合物は、以下の構造式を有してもよい：
【化１４】
2020502084.tif 000015
好ましくは、式（Ｘ）の化合物は、以下から成る群から選択され：
【化１５】
2020502084.tif 000016
Ｍ＝Ｓｉである式（Ｘ）の化合物が特に好ましい。
【００９２】
最も好ましくは、式（Ｘ）の化合物は、以下から成る群から選択され：
式（Ｘ）の化合物は、以下から成る群から選択され：
【化１６】
2020502084.tif 000017
特に好ましくは、Ｍ＝Ｓｉである。
【００９３】
好適なＮｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型光開始剤は、例えば、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（好ましくは約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の光を吸収するモノケトン及びジケトンなどの増感剤化合物と共開始剤の組み合わせである。特に好適な増感剤化合物は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（更により好ましくは、約４５０〜約５００ｎｍ）の範囲内の光を吸収するαジケトンを含む。増感剤化合物の例としては、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロ−ヘキサンジオン、フェノールアントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、及び別の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、ならびに環状αジケトンが挙げられる。好適な共開始剤は、置換アミン、例えばエチルジメチルアミノベンゾエートまたはジメチルアミノベンゾニトリル、または式（ＩＶ）の本重合性化合物のようなＣＨ−酸性を有する重合性化合物を含む電子供与化合物である。
【００９４】
第三級アミン還元剤は、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用されることができる。適切な芳香族第三級アミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。脂肪族第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、及びトリエタノールアミントリメタクリレートが挙げられる。
【００９５】
アミン還元剤は、組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜５．０重量％の量で組成物中に存在してもよい。
【００９６】
歯科用組成物が酸性組成物の形態である場合、即ち組成物のｐＨ７が未満である場合、組成物のｐＨに応じて、式（Ｘ）の化合物は、エステル基を含有しないか、または一ヶ月以内に室温にてｐＨ３の水性媒体中で著しく加水分解しないエステル基のみという条件で選択することが好ましい。それにより、未硬化歯科用組成物の保存期間の安定性、ならびに患者の口の内での硬化後の安定性に関して、７未満のｐＨを有する組成物である酸性歯科用組成物の有利な安定性が確保される。従って、酸性歯科用組成物のためには、ＲＰが式（ＸＩＩ）（ＹＰは酸素原子である）の基であるものを除いて、式（Ｘ）の化合物が特に好ましい。
【００９７】
さらに、アシルシリル部分（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓｉ−）は塩基性条件、即ち７よりも高いｐＨに対して感受性がある場合があるので、アシルシリル部分が選択された塩基性ｐＨの水性媒体中で一ヶ月の間室温にて開裂されないという条件で、７より高い組成物のｐＨ値を適宜選択することが好ましい。
【００９８】
式（Ｘ）の化合物は、市販されているか、または公表された手順に従って調製され得る公知の化合物であってもよい。
【００９９】
ＭがＳｉであり、及びＲＰが置換又は非置換のヒドロカルビル基を表す式（Ｘ）の化合物は、例としてＹａｍａｍｏｔｏ  Ｋ．ら．，Ｊ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９８０，ｖｏｌ．２１の１６５３頁〜１６５６頁に記載されているように、例えばジシランとの一段階Ｐｄ触媒反応によって容易に調製され得る。
【０１００】
【化１７】
2020502084.tif 000018
【０１０１】
スキーム３では、ジシランとしてヘキサメチルシランを用いて、反応が例示的に示されており、これにより、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２がメチル基を表す式（Ｘ）の化合物が得られる。メチル以外の炭化水素置換基を有するジシランを適用することにより、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２を変えることができると考えられている。
【０１０２】
ＲＰが式（ＸＩＩ）の基を表し、式中、ＹＰが酸素原子であり、Ｒ１３がヒドロカルビル基を表す式（Ｘ）の化合物は、例えば、Ｎｉｃｅｗｉｃｚ  Ｄ．Ａ．ら，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２００８，８５の２７８頁〜２８６頁に記載された三段階合成により調製されてもよい。この三段階合成では、アセトアセテートがアジド化合物に変換され、これを次にトリヒドロカルビルシリルトリフルオロメタン−スルホネートと反応させてトリヒドロカルビルシリルジアゾアセテートを得て、これを最終的にペルオキシ一硫酸カリウムと反応させて標的化合物に到達する：
【化１８】
2020502084.tif 000019
【０１０３】
スキーム４では、この反応は、式（Ｘ）の化合物を得るために例示的に示され、式中、式（Ｘ）のＸＰ、Ｒ１０およびＲ１１はメチル基を表し、およびＲ１２はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。これは、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はｔ−ＢｕＭｅＳｉＯＳＯ２ＣＦ３以外のトリヒドロカルビルシリルトリフルオロメタン−スルホナートを適用することにより変化することができる。
【０１０４】
あるいは、ＭがＳｉであり、ＲＰが式（ＸＩＩ）の基を表し、且つＹＰが酸素原子を表す式（Ｘ）の化合物は、Ｎｉｃｅｗｉｃｚ  Ｄ．Ａ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７（１７）の６１７０頁〜６１７１頁に記載されるように、ＺｎＩ２及びＥｔ３Ｎの存在下でシリルグリオキシレート、末端アルキン、及びアルデヒドのワンポット三成分カップリング反応により調製されてもよい。シリルグリオキシレート化合物の更なる合成については、Ｂｏｙｃｅ  Ｇ．Ｒ．らによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，７７（１０）の４５０３頁〜４５１５頁、及びＢｏｙｃｅ  Ｇ．Ｒ．らによるＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１２，１４（２）の６５２頁〜６５５頁に記載されている。
【０１０５】
例えば、式（Ｘ）の以下の化合物が知られ、且つ市販されており、それらのケミカルアブストラクト（ＣＡＳ）番号は括弧内に記載されている：ベンゾイルトリフェニルシラン（１１７１−４９−９）、ベンゾイルトリメチルシラン（５９０８−４１−８）、１−［（トリメチルシリル）カルボニル］−ナフタレン（８８３１３−８０−８）、１−メトキシ−２−［（トリメチルシリル）−カルボニル］−ベンゼン（１０７３２５−７１−３）、（４−クロロベンゾイル）（トリフェニル）シラン（１１７２−９０−３）、（４−ニトロベンゾイル）（トリフェニル）シラン（１１７６−２４−５）、（メチルジフェニルシリル）フェニル−メタノン（１８６６６−５４−１）、（４−メトキシベンゾイル）トリフェニルシラン（１１７４−５６−７）、及びｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシレート（８５２４４７−１７−７）。
【０１０６】
式（Ｘ）の全ての化合物は式（ＸＩ）の基を含み、
【化１９】
2020502084.tif 000020
で表される化合物である。
【０１０７】
式（ＸＩ）中、Ｍ、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は上記のように定義される。Ｍの選択に応じて、式（ＸＩ）の基は、アシルシラン基又はアシルゲルマン基を表す。ＵＶ−ＶＩＳ光に暴露すると、Ｍとアシル基との間の結合は開裂される場合があり、これによりシリル／ゲルマニル及びアシルラジカルが重合開始構造として形成されるが、ラジカルへの開裂と競合して、カルベン構造が形成される場合がある：
【化２０】
2020502084.tif 000021
【０１０８】
重合開始ラジカルの形成とカルベン形成との間の競合は、アシルシランについて、Ｅｌ−Ｒｏｚ，Ｍ．らにより、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，ｖｏｌ．１５，１〜１３頁に記載されている。
【０１０９】
加えて、ＲＰがＸＰと同じ意味を有するか、または式（ＸＩＩ）の基である式（Ｘ）の化合物の場合、１，２−ジケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）のＣ−Ｃ結合は、ＵＶ−ＶＩＳ光に暴露されると二つのアシルラジカルへと開裂される場合がある。この開裂は、ＲＰが式（ＸＩＩ）の基であり、ＹＰが酸素原子である式（Ｘ）の化合物について、即ちグリオキシレート（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）化合物について、例示的に示されている：
【化２１】
2020502084.tif 000022
【０１１０】
さらに、式（Ｘ）の化合物では、ＲＰが、式（ＸＩＩ）（式中、ＹＰが酸素原子であり、Ｒ１３が置換又は非置換ヒドロカルビル基である）の化合物である場合には、ラジカル開裂に対する第三の可能性がある。即ち、分子内又は分子間の水素引き抜きが起こる場合があり、水素ラジカルが抽出される：
【化２２】
2020502084.tif 000023
【０１１１】
グリオキシレート基の開裂と水素引き抜き機構の両方は、ケイ素もゲルマニウムも含まない光開始剤（エチルフェニルグリオキシレート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＦ）など）で知られている。
【０１１２】
ＲＰがＸＰと同じ意味を有するか、または式（ＸＩＩ）の基である式（Ｘ）の化合物では、本発明者らは分子モデリング計算を行い、計算から−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基のＣ−Ｃ結合はＳｉ−ＣまたはＧｅ−Ｃ結合よりも弱いために、Ｓｉ−ＣまたはＧｅ−Ｃ結合の開裂が除外される可能性があると思われる。
【０１１３】
光開始剤系は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びテトラアリール又はテトラアルキルホスホニウム塩をさらに含んでもよい。これらの塩は、光開始剤の重合性能を改善するための共開始剤として機能する場合があるが、カチオン重合のための開始剤としても機能する場合がある。
【０１１４】
例えば、ジアリールヨードニウム塩は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、Ｍｅ２−ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアルセネート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ＤＰＩテトラフルオロボレートジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びＤＰＩヘキサフルオロホスフェートからなる群から選択される。
【０１１５】
特に好ましいヨードニウム化合物としては、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ  ＳＥから市販されている製品）、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムボレートが挙げられる。
【０１１６】
特に好ましい実施形態によれば、ヨードニウム化合物は、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート及び／又は４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１１７】
好ましいトリアリールスルホニウム塩は、以下の式：
【化２３】
2020502084.tif 000024
ＰＦ6のＳ−（フェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【０１１８】
特に好ましいホスホニウム塩は、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウム（ＴＨＰ）塩、またはテトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムヒドロキシド（ＴＨＰＯＨ）塩であり、テトラアルキルホスホニウム塩の陰イオンは、ギ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物からなる群から選択される。
【０１１９】
特に好ましい光開始剤系は、式（Ｘ）の光開始剤を、所望によりカンファーキノンに加えて、上述のようにジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩またはテトラアリール若しくはテトラアルキルホスホニウム塩と組み合わせて含む。
【０１２０】
適切なレドックス開始剤系は還元剤および酸化剤を含み、これらは式（Ｉ）の（ａ）重合性化合物または光の存在と無関係の（ｃ）さらなる重合性化合物の重合性基の重合を開始することができるフリーラジカルを生成する。還元剤及び酸化剤は、典型的な歯科条件下での貯蔵及び使用を可能にするために、重合開始剤系（ｂ）が十分に貯蔵安定性があり、望ましくない着色がないように選択される。更に、還元剤及び酸化剤は、重合開始剤系が樹脂系と十分に混和して組成物中に重合開始剤系（ｂ）が溶解することができるように選択される。
【０１２１】
有用な還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び米国特許第５，５０１，７２７号に記載されているような金属錯体化アスコルビン酸化合物；アミン、即ち、第三級アミン（４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリンなど）；芳香族スルフィン酸塩（ｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩なｄｌ）；チオ尿素（１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、及び１，３−ジブチルチオ尿素など）；並びにそれら混合物、が挙げられる。他の補助還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜ジチオン酸又は亜硫酸陰イオンの塩、及びそれらの混合物が挙げられてもよい。
【０１２２】
適切な酸化剤としては、過硫酸及びその塩、例えば、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及びアルキルアンモニウム塩が挙げられる。追加の酸化剤としては、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、並びに、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）などの遷移金属の塩、過ホウ酸及びそれらの塩、過マンガン酸及びそれらの塩、過リン酸及びそれらの塩、並びにそれらの混合物が挙げられる。一つ若しくは複数の異なる酸化剤又は一つ若しくは複数の異なる還元剤を開始剤系に使用してもよい。少量の遷移金属化合物を添加してレドックス硬化の速度を促進してもよい。還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。
【０１２３】
還元剤又は酸化剤は、組成物の貯蔵安定性を増強するため、及び必要に応じて、還元剤及び酸化剤を一緒に包装できるようにするためにマイクロカプセル化されてもよい（米国特許第５，１５４，７６２号）。封入剤を適切に選択することにより、貯蔵安定状態で酸化剤と還元剤とを組み合わせ、且つ酸官能性成分及び所望により充填剤さえも組み合わせることができる場合がある。さらに、水不溶性封入剤を適切に選択することにより、微粒子反応性ガラス及び水と一緒に還元剤及び酸化剤を貯蔵安定状態で組み合わせられる。
【０１２４】
好ましくは、重合開始剤は組成物の全重量に基づいて０．０１〜１０％の量で含まれる。
【０１２５】
さらなる重合性化合物（ｃ）
本発明の歯科用組成物は、式（Ｉ）の（ａ）重合性化合物以外の（ｃ）さらなる重合性化合物を任意で含み得る。歯科用組成物は、一つまたは複数のさらなる重合性化合物（ｃ）を含み得る。
【０１２６】
本明細書で使用される用語「さらなる重合性化合物」は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む。
【０１２７】
さらなる重合性化合物（ｃ）は、その重合性基について特に限定されない。さらなる重合性化合物（ｃ）は、一つまたは複数の重合性基を有していてもよい。少なくとも一つの重合性基は、例えば、重合性炭素−炭素二重結合であることができ、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリルアミド基から選択されることができ、好ましくは（メタ）アクリロイル基であることができる。
【０１２８】
モノマーの形態のさらなる重合性化合物（ｃ）の好適な例は、（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸のアミド、ウレタンアクリレートまたはメタクリレート、およびポリオールアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択され得る。
【０１２９】
（メタ）アクリレートは、好ましくは以下の式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
【化２４】
2020502084.tif 000025
［式中、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０は、互いに独立して、水素原子、−ＣＯＯＭ；Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２もしくは−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−１８もしくは分枝状Ｃ３−１８アルキル基；Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、またはＣ５〜Ｃ１８アリールもしくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２もしくは−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基を表し：
Ｒ２１は、水素原子；Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２もしくは−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−１８もしくは分枝状Ｃ３−１８アルキル基もしくはＣ２〜Ｃ１８アルケニル基；Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４のヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２もしくは−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基；またはＣ５〜Ｃ１８アリールもしくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基を表し：
Ｒ２２は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の有機残基を表し、これにより二価の有機残基は１〜７個のＣ３〜１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ６〜１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）、又は１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）の少なくとも一つ、並びに酸素、窒素、及び硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子を含有してもよく、この二価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ６〜１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＳＯ３Ｍ＊から成る群から選択される一つ又は複数の置換基で置換されていてもよく、好ましくはＲ２２は、一つ又は複数の−ＯＨ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基又はＣ２〜Ｃ１８アルケニレン基であり、このアルキレン基又はアルケニレン基は１〜４個のＣ６〜１０アリーレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、及び１〜８個の酸素原子のうちの少なくとも一つを含んでもよく、
Ｒ２３は、飽和の二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和の二価もしくは多価の置換もしくは非置換の環状Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ１８アリールもしくはヘテロアリール基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリール基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基、または１〜１４個の酸素原子を有する二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−、もしくはポリエーテル残基を表し：
ｍは整数であり、好ましくは１〜１０の範囲であり、
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０、Ｒ２１、およびＲ２２のうちのいずれか一つのＭは、それぞれ互いに独立して、それぞれ水素原子又は金属原子を表し、
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０、Ｒ２１、およびＲ２２のうちのいずれか一つのＭ＊は、それぞれ互いに独立して、それぞれ金属原子を表す］の化合物から選択され得る。
【０１３０】
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０およびＲ＊＊＊２０について、直鎖状Ｃ１−１８アルキル基または分枝状Ｃ３−１８アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、またはヘキシルであってもよい。Ｒ２１およびＲ＊２１について、Ｃ１−１８アルキル基またはＣ２−１８アルケニル基は、例えばエチル（エテニル）、ｎ−プロピル（プロペニル）、ｉ−プロピル（プロペニル）、ｎ−ブチル（ブテニル）、イソブチル（イソブテニル）、ｔｅｒｔ−ブチル（ブテニル）、ｓｅｃ−ブチル（ブテニル）、ペンチル（ペンテニル）、またはヘキシル（ヘキセニル）であってもよい。
【０１３１】
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０およびＲ２１について、アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基であってもよく、Ｃ３−１４ヘテロアリール基は、窒素、酸素、硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１３２】
Ｒ２２について、「二価の有機残基は、〜のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい」という句において、二価の有機残基に含まれていてもよい基が共有結合によって二価の有機残基に組み込まれることを意味する。例えば、ＢｉｓＧＭＡでは、フェニルの形態の二個のアリール基と酸素の形態の二個のヘテロ原子がＲ２２の二価の有機残基に組み込まれている。あるいは、更なる例として、ＵＤＭＡでは、二個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）がＲ２２の二価の有機残基に組み込まれている。
【０１３３】
式（Ｂ）において、点線の結合は、Ｒ２０およびＲ＊＊＊２０が、ＣＯに対して（Ｚ）または（Ｅ）配置であってもよいことを示す。
【０１３４】
好ましくは、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、およびＲ＊＊＊２０は、互いに独立して、水素原子；Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリールまたはＣ３−１４ヘテロアリール基で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−１６または分枝状Ｃ３−１６アルキル基；Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールまたはＣ３−１４ヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基；Ｃ６−１４アリールまたはＣ３−１４ヘテロアリール基を表わす。より好ましくは、式（Ｂ）において、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、およびＲ＊＊＊２０は、互いに独立して、水素原子；Ｃ４−６シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリールもしくはＣ４−１０ヘテロアリール基で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−８または分枝状Ｃ３−８アルキル基；Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリールもしくはＣ４−１０ヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ４−６シクロアルキル基；またはＣ６−１０アリール基を表す。更により好ましくは、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、およびＲ＊＊＊２０は、互いに独立して、水素原子、シクロヘキシル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−４もしくは分枝状Ｃ３もしくはＣ４アルキル基、またはＣ１−４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基を表す。最も好ましくは、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、およびＲ＊＊＊２０は、互いに独立して、水素原子、または直鎖状Ｃ１−４もしくは分枝状Ｃ３またはＣ４アルキル基を表す。
【０１３５】
好ましくは、式（Ａ）において、Ｒ２１は、水素原子；Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−１６もしくは分枝状Ｃ３−１６アルキル基またはＣ２−１６アルケニル基；Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基；Ｃ６−１４アリールまたはＣ３−１４ヘテロアリール基を表す。より好ましくは、Ｒ２１は、水素原子、直鎖状Ｃ１〜１０若しくは分岐Ｃ３〜１０アルキル、又はＣ２〜１０アルケニル基（Ｃ４〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、又はＣ４〜１０ヘテロアリール基で置換されていてもよい）、Ｃ４−６シクロアルキル基（Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基若しくはＣ４〜１０ヘテロアリール基、又はＣ６〜１０アリール基で置換されていてもよい）を表す。更により好ましくは、Ｒ２１は、水素原子；シクロヘキシル基またはフェニル基で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−１０もしくは分枝状Ｃ３−１０アルキル基または直鎖状Ｃ２−１０もしくは分枝状Ｃ３−１０アルケニル基；またはＣ１−４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基を表す。なお更により好ましくは、Ｒ２１は、非置換のＣ１−１０アルキル基またはＣ２−１０アルケニル基、更により好ましくは非置換Ｃ２−６アルキル基またはＣ３−６アルケニル基、最も好ましくはエチル基またはアリル基を表す。
【０１３６】
式（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のメタクリレート化合物は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６５−９４−２）、４，４，６，１６（または４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカ−１６−エン酸２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＣＡＳ  Ｎｏ．７２８６９−８６−４）（ＵＤＭＡ）、グリセロールモノアクリレートおよびグリセロールジアクリレート、例えば１，３−グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭ）、グリセロールモノメタクリレートおよびグリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する、特にトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールならびにジペンタエリスリトールのモノアクリレートおよびモノメタクリレート、ジアクリレートおよびジメタクリレート、トリアクリレートおよびトリメタクリレートならびにテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキ��エチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、ならびに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパン、からなる群から選択されることができる。
【０１３７】
最も好ましくは、式（Ｂ）の化合物は、
【０１３８】
【化２５】
2020502084.tif 000026
からなる群から選択される。
【０１３９】
特に好ましいモノ−もしくはビス−または（メタ）アクリルアミドおよびポリ［（メタ）アクリルアミド］は以下の式（Ｄ）、（Ｅ）、および（Ｆ）：
【化２６】
2020502084.tif 000027
（式中、Ｒ２４、Ｒ＊２４、Ｒ＊＊２４、Ｒ＊＊＊２４は、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について上記に定義したＲ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０と同じ意味であり、Ｒ２５、Ｒ＊２５は、互いに独立して、式（Ａ）について上記に定義したＲ２１と同義の残基を表し、Ｒ２７およびｍ’は、式（Ｃ）について上記に定義したＲ２３、ｍと同義である）を有する。
【０１４０】
式（Ｅ）中、Ｒ２６は炭素数１〜４５の二価の置換もしくは無置換の有機残基を表し、それにより、前記有機残基は、１〜７個のＣ３−１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ６−１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−）、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）、１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、ならびに酸素、窒素および硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、この二価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ６−１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、または−ＳＯ３Ｍ＊からなる群から選択される一つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ２６は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基またはＣ２〜Ｃ１８アルケニレン基であり、これらは、１〜４個のＣ６−１０アリーレン基およびＣ３−８シクロアルキレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、および１〜８個の酸素原子または窒素原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【０１４１】
Ｒ２６について、句「二価の有機残基は、〜のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい」は、式（Ｂ）の化合物のＲ２２について上記に定義したのものと同様の意味を有する。
【０１４２】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）において、点線の結合は、Ｒ２４およびＲ＊＊＊２４が、ＣＯに対して（Ｚ）または（Ｅ）配置であることができることを示す。
【０１４３】
式（Ｄ）の化合物において、Ｒ２５およびＲ２５＊は、Ｒ２５およびＲ２５＊がＣ−Ｃ結合により、またはエーテル基、チオエーテル基、アミン基、およびアミド基からなる群から選択される官能基により、結合した環を一緒に形成してもよい。
【０１４４】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）による好ましいメタクリルアミドは以下の式： 
【０１４５】
【化２７】
2020502084.tif 000028
を有する。
【０１４６】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）による好ましいアクリルアミドは、以下の式： 
【０１４７】
【化２８】
2020502084.tif 000029
【化２９】
2020502084.tif 000030
を有する。
【０１４８】
最も好ましいのは以下のビスアクリルアミドである：
構造式を有するＮ，Ｎ’−ジアリル−１，４−ビスアクリルアミド−（２Ｅ）−ブタ−２−エン（ＢＡＡＢＥ）、
【化３０】
2020502084.tif 000031
及び
構造式を有するＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）である。
【０１４９】
【化３１】
2020502084.tif 000032
【０１５０】
特に好ましいさらなる重合性化合物（ｃ）は、Ｎ置換アルキルアクリルまたはアクリル酸アミドモノマー、好ましくは式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）の化合物から選択され、より好ましくは式（Ｄ）および（Ｅ）の化合物から選択され、最も好ましくは式（Ｅ）の化合物から選択される。
【０１５１】
ポリマーの形態のさらなる重合性化合物（ｃ）は、好ましくは、重合性ポリ酸ポリマーから選択される。
【０１５２】
用語「重合性ポリ酸ポリマー」と共に用いられる用語「重合性」は、付加重合において共有結合によって化合することができるポリマーを意味する。「重合性ポリ酸ポリマー」は、重合によって、架橋剤と、例えば、重合性（炭素−炭素）二重結合を有するモノマーと共有結合することができ、歯科用組成物を硬化する場合にグラフトポリマーおよび／または架橋ポリマーを形成する。
【０１５３】
用語「重合性ポリ酸ポリマー」と共に使用される用語「ポリ酸」は、ポリマーが、反応性ガラスとのセメント反応に関与し得る複数の酸性基、好ましくはカルボン酸基を有することを意味する。カルボン酸基は、好ましくは、骨格中に存在し、アクリル酸、メタクリル酸、および／またはイタコン酸に由来する。
【０１５４】
他の更なる成分
本発明による歯科用組成物は、上述の成分の他に、追加的な任意の成分を含んでもよい。
【０１５５】
例えば、本発明による歯科用組成物は、適切な溶媒を含んでもよい。
【０１５６】
溶媒は、（ｄ）有機水溶性溶媒および／または水から選択されることが好ましい。有機水溶性溶媒は、エタノール、プロパノール（ｎ−、ｉ−）、ブタノール（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ．−）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジイソプロピルケトンなどのケトン、およびＤＭＳＯなどの極性非プロトン溶媒からなる群から選択され得る。
【０１５７】
歯科用浸潤剤の形態の歯科用組成物については、ＤＭＳＯは有機水溶性溶媒として特に好ましい。
【０１５８】
本発明の歯科用組成物は、組成物の総重量に基づいて５〜７５重量パーセントの量で溶媒を含んでもよい。
【０１５９】
好ましくは、本発明による歯科用組成物は、水を含まない。
【０１６０】
本発明による歯科用組成物は、（ｅ）充填剤を含むことができる。歯科用組成物は、一つまたは複数の充填剤（ｅ）を含んでもよい。好ましくは、充填剤（ｅ）は、微粒子ガラス充填剤、シラン化ガラスフレーク、粒状予備重合充填剤、粉砕予備重合充填剤、および充填剤凝集体から選択される。
【０１６１】
用語「微粒子ガラス充填剤」は、熱溶融プロセスによりガラスに変態され、様々なプロセスにより粉砕される主として金属酸化物の固体混合物を指す。ガラスは、微粒子状の形態である。更に、微粒子ガラス充填剤は、例えば、シラン化処理または酸処理により表面改質され得る。
【０１６２】
充填剤（ｅ）の場合、ガラス成分を、「不活性ガラス」、「反応性ガラス」、および「フッ化物徐放性ガラス」から選択することができる。
【０１６３】
用語「不活性ガラス」は、セメント反応において酸性基を含むポリマーと反応することができないガラスを指す。不活性ガラスは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９７９年６月、１６０７〜１６１９頁、又はより最近では、米国特許第４８１４３６２号、同第５３１８９２９号、同第５３６０７７０号、及び米国特許出願公開第２００４／００７９２５８Ａ１号に記載されている。具体的には、米国特許出願公開第２００４／００７９２５８Ａ１号により、強塩基性酸化物、例えばＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏを弱塩基性酸化物、例えばスカンジウム又はランタニド系列中のもので置換した不活性ガラスが知られている。
【０１６４】
用語「反応性ガラス」は、セメント反応において酸性基を含むポリマーと反応することができるガラスを指す。ガラスは、微粒子状の形態である。任意の従来の反応性歯科用ガラスを本発明のために使用することができる。微粒子反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノシリケートガラス、カルシウムアルミノフルオロシリケートガラス、カルシウムアルミニウムフルオロボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロボロシリケートガラスから選択される。好適な反応性ガラスは、金属酸化物の形態、例えば、酸化亜鉛および／もしくは酸化マグネシウム、ならびに／または例えば米国特許第ＵＳ−Ａ３，６５５，６０５号、同ＵＳ−Ａ３，８１４，７１７号、同ＵＳ−Ａ４，１４３，０１８号、同ＵＳ−Ａ４，２０９，４３４号、同ＵＳ−Ａ４，３６０，６０５号および同ＵＳ−Ａ４，３７６，８３５号に記載のイオン溶出性ガラスの形態であってもよい。
【０１６５】
用語「フッ化物徐放性ガラス」は、フッ化物を放出することができるガラスを指す。ガラスがフッ化物徐放性、好ましくは持続的フッ化物徐放性を有するという条件で、フッ化物を含有するガラス無機粒子を形成するために酸化物の混合物に添加することによって、フッ化物放出能力を与えることができる。このような無機粒子は、フッ化ナトリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、及びカルシウム含有フルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択することができる。
【０１６６】
好ましくは、微粒子ガラス充填剤は、上記に定義した反応性ガラスまたはフッ化物徐放性ガラス、より好ましくは反応性ガラスである。
【０１６７】
最も好ましくは、微粒子ガラス充填剤は、
１）  ２０〜４５重量％のシリカと、
２）  ２０〜４０重量％のアルミナと、
３）  ２０〜４０重量％の酸化ストロンチウムと、
４）  １〜１０重量％のＰ２Ｏ５と、
５）  ３〜２５重量％のフッ化物と、を含む反応性微粒子ガラス充填剤である。
【０１６８】
本歯科用組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の微粒子ガラス充填剤を含む。
【０１６９】
微粒子ガラス充填剤は、例えば電子顕微鏡法により、またはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＳもしくはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００装置により具現される従来のレーザー回折粒度分布測定法を用いる測定で、一般に０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜４０μｍ、より好ましくは０．０５〜２０μｍ、最も好ましくは０．１〜３μｍの平均粒子径を有する。
【０１７０】
微粒子ガラス充填剤は、単峰性または多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有してもよく、多峰性微粒子ガラス充填剤は、異なる平均粒子径を有する二つ以上の微粒子画分の混合物を表す。
【０１７１】
本明細書で使用される用語「シラン化」は、充填剤がその表面にシランカップリング剤を、例えば少なくとも部分的に、好ましくは完全に充填剤の表面を覆うコーティングの形態で有することを意味する。
【０１７２】
典型的に、シランカップリング剤は式（Ｙ）
（Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６）Ｓｉ（ＲＨ）ｎ        （Ｙ）
のオルガノシランが用いられ、式中ｎは１〜３であり、置換基Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の数は４−ｎであり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のうちの少なくとも一つは重合性基を表す。二個又は三個の基ＲＨが存在する場合、同じでも互いに異なっていてもよいＲＨは、被覆しようとする充填材料の表面と反応することができる加水分解性基を表す。ＲＨは、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子及びアミノ基からなる群から選択されてもよく、アルコキシ基は、好ましくは直鎖状Ｃ１−８又は分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルコキシ基であり、そしてエステル基は、好ましくは直鎖状Ｃ１−８又は分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルキル基を有するカルボキシレートである。最も好ましくは、加水分解性の基ＲＨは、アルコキシル基を表す。
【０１７３】
基Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同じでも互いに異なっていてもよく、非反応性基及び／又は重合性基を表すが、但し、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうちの少なくとも一つは重合性基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の非反応性基をアルキル基、好ましくは直鎖状Ｃ１−８又は分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルキル基で表すことができる。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の重合性基は、好ましくは（メタ）アクリル基、ビニル基又はオキシラン基からなる群から選択され、より好ましくは（メタ）アクリル基又はビニル基、最も好ましくは（メタ）アクリル基であり、（メタ）アクリル基は、例えばメタクリルオキシ又はメタクリルオキシアルキルの形態であってもよく、ここでアルキルは直鎖状Ｃ１−８又は分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルキル基を意味する。
【０１７４】
特に好ましいオルガノシランは、例えば３−メタクリロキシトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）−ビニルシランもしくはトリス（アセトキシ）−ビニルシラン、又は欧州特許出願公開第０９６９７８９Ａ１号に開示されているオルガノシランの特定の群、即ち３−メタクリル−オキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシ−モノクロロシラン、３−メタクリル−オキシプロピルジクロロモノメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ−クロロシラン、３−メタクリロキシ−プロピルジクロロモノメチル−シラン、及び３−メタクリロキシプロピルモノクロロジメチルシランのうちのいずれか一つである。
【０１７５】
式（Ｙ）のオルガノシランの代わりに又はそれに加えて、いわゆるダイポーダル（ｄｉｐｏｄａｌ）オルガノシランを用いることができる。ダイポーダルオルガノシランは、典型的には式（Ｚ）；
（（Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６）Ｓｉ−Ｒ１７）２ＣＨ−ＲＨ      （Ｚ）、
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲＨは、式（Ｙ）のオルガノシランについて上記に定義したのと同じ意味を有し、Ｒ１７はアルキレン基、好ましくは直鎖状Ｃ１−８または分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルキレン基を表す）の化合物である。
【０１７６】
本明細書で使用される用語「フレーク」は、ガラスがフレークの形態であること、すなわちその長径がその厚さよりも少なくとも２倍大きいことを意味する。平均長径の平均厚さに対する比は、本明細書では「平均アスペクト比」と呼ばれる。
【０１７７】
１〜７０μｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）を有する複合充填剤粒子を供給するために、前述の充填剤の凝集体を、
ａ）  １〜１２００ｎｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）を有する微粒子充填剤、好ましくは上記の微粒子ガラス充填剤を、その微粒子充填剤の表面上にポリマーコーティング層を形成する重合性皮膜形成剤を含有するコーティング組成物でコーティングすることであって、前記ポリマーコーティング層は、コーティング層の表面に反応性基を示してもよく、前記反応性基は付加重合性基及びステップ成長重合性基から選択され、それによりその後又は同時にコーティング微粒子充填剤を形成する、コーティングすることと；
ｂ）  コーティングされた微粒子充填剤を造粒するために、必要に応じて更なる架橋剤の存在下で、及び必要に応じて反応性基を示さない更なる微粒子充填剤の存在下でコーティング微粒子充填剤を凝集させることであって、造粒物は、コーティング微粒子充填剤粒子と、少なくとも一つのコーティング層によって互いに分離されそして互いに結合する任意の更なる微粒子充填剤粒子とを含有し、それにより、少なくとも一つのコーティング層は、反応性基と必要に応じて更なる架橋剤とを反応させることによって得られる架橋基によって架橋されてもよい、凝集させることと；
ｃ）  コーティング微粒子充填剤の造粒物を必要に応じて粉砕すること、分級すること及び／又はふるい分けすることと；
ｄ）  コーティング微粒子充填剤の造粒物を必要に応じて更に架橋することと；
を含むプロセスであって、反応性基は反応性基及び必要に応じて更なる架橋剤を反応させることによって得られる架橋性基に変換され、欧州特許出願公開第２６０４２４７Ａ１号に更に記載されるように、微粒子充填剤は体積基準で複合充填剤粒子の主成分である、プロセスによって得ることができる。
【０１７８】
造粒され、粉砕された予備重合充填剤を得るために、上記の方法の工程ｂ）は省略され、そして粉砕工程ｃ）は好適な造粒粒子径又は粉砕粒子径を得るために好適な粉砕装置を用いて行われる。
【０１７９】
本発明による歯科用組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて１〜８５重量パーセントの量の充填剤（ｅ）を含有する。
【０１８０】
特に好ましい充填剤（ｅ）は、
（ｅ−１）  ０．１〜３μｍの平均粒子径を有する一つまたは複数の微粒子ガラス充填剤（ｅ）；および
（ｅ−２）  一つまたは複数のシラン化ガラスフレークを含み、
（ｉ）  シラン化ガラスフレークは５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さを有し、
（ｉｉ）  シラン化ガラスフレークは２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する。
【０１８１】
本明細書で使用される「平均厚さ」は、以下のように決定され得る。試料の１００以上のガラスフレークの厚さを、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定する。次に、測定した厚さの合計を、厚さを測定したガラスフレークの数で割る。
【０１８２】
特に好ましい充填剤（ｅ）において、微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）は、０．１〜３μｍ、好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍ、最も好ましくは０．５〜１．２μｍの平均粒子径を有する。微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）の平均粒子径が０．１μｍ未満である場合、歯科用組成物の取扱性を低下させる可能性がある。微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）の平均粒子径が３．０μｍより大きい場合、硬化した歯科用組成物の光沢性を低下させる可能性がある。
【０１８３】
好ましくは、微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）は反応性ガラスまたはフッ化物徐放性ガラスである。より好ましくは、微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）は反応性ガラスである。
【０１８４】
好ましくは、歯科用組成物は微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）を組成物の総重量に基づいて、０．５〜６０重量パーセント、好ましくは１〜５０重量パーセント、より好ましくは３〜４０重量パーセントの量を含有する。
【０１８５】
微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）は、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも０．９、最も好ましくは少なくとも０．９５の球形度を有する。
【０１８６】
本明細書で使用される用語「球形度」は、微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）の形態の与えられた粒子と同じ体積を有する球の表面積の、微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）の形態の粒子の表面積に対する比を意味する。
【０１８７】
好ましくは、微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）はシラン化されており、より好ましくは上記に定義したオルガノシランでシラン化されている。
【０１８８】
シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）は、好ましくは、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さ、および／または２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する。シラン化ガラスフレークの上記平均厚さは５０〜１０００μｍであるが、異なる厚さを有するシラン化ガラスフレークの画分の重量は試料中で変動し得る。シラン化ガラスフレークは、少なくとも９０重量％の量において、好ましくは３０ｎｍ〜１５００ｎｍの厚さ、より好ましくは４０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有するシラン化ガラスフレークの画分を含む。
【０１８９】
シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）の特定の平均厚さおよび特定の平均アスペクト比を選択することにより、優れた光沢および光沢保持率を長期間得ることができる。本発明によれば、硬化した歯科用組成物のポリマーマトリックス内でシラン化ガラスフレーク（ｅ−２）を自己整列させることが可能であり、それによりガラスフレークを部分的に重なり合わせることによって配置することができる。平面状の重なり合う自己整列により、硬化した歯科用組成物の滑らかな表面が得られる。したがって、歯科用組成物は、球または繊維の形態のガラスを含有する従来の組成物と比較して初期光沢を改善する。
【０１９０】
本明細書で使用される用語「光沢」は、表面が正反射方向にどれだけ良好にまたは不良に光を反射するかを示す光学特性を意味する。光沢は、材料の屈折率、入射光の角度、表面形状によって影響を受ける。見かけの光沢は、正反射の量、即ち入射光に対して対称的な角度で等しい量で表面から反射される光に依存する。正反射は、光学分野で衆知のフレネル方程式によって計算されることができる。マイクロメートルの範囲の表面粗さは、正反射状態に影響する。正反射光の強度が低いということは、表面が粗く、光を他の方向に散乱させることを意味する。具体的には、完全に無反射の表面はゼロ光沢単位（Ｇ．Ｕ．）を有するが、完全な鏡は６０°の測定角度で１０００Ｇ．Ｕ．を有する。６０°の測定角度が視覚的観察に最も近い相関を与えるために使用するのに最良の角度であると考えられるので、典型的に、光沢測定には、６０°の測定角度が用いられる。１０Ｇ．Ｕ．以下は低光沢を意味し、１０〜７０Ｇ．Ｕ．は半光沢と見なされ、７０Ｇ．Ｕ．より上は高光沢と見なされる。本発明による硬化した歯科用組成物から調製された歯科用修復物については、半光沢（１０〜７０Ｇ．Ｕ．）および高光沢（＞７０Ｇ．Ｕ．）が好ましく、高光沢が特に好ましい。
【０１９１】
シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）の特定の選択は、初期光沢を改善するだけでなく、比較的長い期間にわたって光沢を保持することができる。
【０１９２】
本明細書で使用される用語「光沢保持」は、硬化した歯科用組成物が、材料除去方法、例えば研磨もしくはポリッシングによる加工を受ける場合でも、または同様に、硬化した歯科用組成物が、典型的な毎日の負荷、例えば歯磨き、口腔内の唾液、および患者による歯ぎしりもしくは噛みしめに曝される場合でも、比較的長期間にわたってその初期光沢を保持することを意味する。平面状の重なり合う配置では、ガラスフレーク状粒子が機械的荷重によって除去される可能性が低いので、ガラスフレークのこの配列は前述の荷重に対してより安定していることが容易に理解される。即ち、硬化した歯科用組成物の表面は比較的長期間にわたって滑らかなままであろう。更に、耐薬品性に関して、例えば唾液および／または食物由来の酸の観点から、ガラスフレークの平面状の重なり合う配列は一種のバリアを形成し、そのバリアは硬化した歯科用組成物およびその裏の歯を化学的影響、例えば酸性度による劣化から保護する。
【０１９３】
さらに、シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）は、未硬化歯科用組成物の有利な粘度をもたらし得る。具体的には、シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）は、歯科用組成物のチキソトロピック挙動をもたらし得る。
【０１９４】
本発明によれば、微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）とシラン化ガラスフレーク（ｅ−２）との組み合わせは、歯科用組成物の粘度を所望の範囲内に調整するのに好適である。ガラスフレークは平面状の重なり合う配列形態における有利な配置をとり、その配置は均一な強化および寸法安定性の向上をもたらし得るため、シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）はまた、硬化した歯科用組成物の機械的特性および長期の機械的耐性の点から有利であり得る。
【０１９５】
シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）と微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）との組み合わせは、硬化した歯科用組成物について十分にバランスのとれた特性を得るために特に選択される。シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）と微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）との特定の組み合わせにより、優れた光沢、光沢保持率、および長期の耐薬品性ならびに優れた機械的特性および長期の機械的耐性を達成することができる。小さいナノサイズのシラン化ガラスフレーク（ｅ−２）は、最大３μｍのかなり大きくなり得る微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）の間および周囲に容易に配置される。それにより、小さいナノサイズのシラン化ガラスフレーク（ｅ−２）は、上記の平面状の重なり合う配列形態で自己整列することができ、それにより一種のバリアまたはシールド効果をもたらすことができる。即ち、大きな微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）粒子はシラン化ガラスフレーク（ｅ−２）の平面状の重なり合う配列によってシールドされるので、大きな微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）粒子は、硬化した歯科用組成物から、機械的な力および化学的影響による除去がされない。このシールドの結果、大きな微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）ではなく、もしあれば、せいぜい、小さいナノサイズのシラン化ガラスフレーク（ｅ−２）が硬化した歯科用組成物から除去される。このシールド効果により、小さい粒子を除去した後でも、硬化した歯科用組成物の表面は依然として滑らかであり、優れた光沢を有するので、非常に劣化した光沢を有する著しく不規則な表面をもたらす大きな粒子が除去された硬化組成物と比較して、優れた光沢が保持される。更に、上記のシールド効果はまた良好な機械的および化学的耐性の両方を提供することも可能であり、よってシールド効果が攻撃的な化学的影響、例えば酸性液体が大きな粒子に浸透するのを防止する。この浸透により、機械的な力が加えられた場合に粒子が除去される可能性があり、それにより光沢および長期の機械的耐性が低下する。
【０１９６】
例えば、米国特許出願公開第２００６／０２４１２０５Ａ１号に教示されているように、微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）がガラスフレーク（ｅ−２）よりも小さい場合、上記のシールド効果が得られる可能性が低いことは容易に理解される。ガラスフレークは、例えば（球状）ガラス充填剤粒子の形態の構造充填剤よりも大きいので、（球状）ガラス充填剤粒子の間におよびその周囲に容易には配置されることはできないが、むしろ（球状）ガラス充填剤粒子およびガラスフレークの別々の層を形成することができる。なぜなら大きいガラスフレークを小さい（球状）ガラス充填剤粒子間に平面状の重なり合う配列で配置することができないためである。しかし、大きなガラスフレークの層が（球状）ガラス充填剤粒子を覆う場合、大きなガラスフレークは機械的な力または化学的影響によって硬化した歯科用組成物の表面から容易に除去され得る。そして、光沢ならびに化学的および機械的耐性の劣化は、本発明による歯科用組成物と比較して非常に高い。
【０１９７】
好ましくは、微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）は、０．３〜２、より好ましくは０．４〜１．２の平均粒子径を有する。
【０１９８】
シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）については、それらが８０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さを有することが好ましい。
【０１９９】
最も好ましくは、微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）は０．４〜１．２の平均粒子径を有し、そしてシラン化ガラスフレーク（ｅ−２）は（ａ）５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さ、および（ｂ）２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する。
【０２００】
シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）のガラスは、酸化物として重量パーセントで以下の成分を含むのが好ましい：
ＳｉＯ２＝６４−７０
Ｂ２Ｏ３＝２−５
ＺｎＯ＝１−５
Ｎａ２Ｏ＝８−１３
ＭｇＯ＝１−４
ＣａＯ＝３−７
Ａｌ２Ｏ３＝３−６、
ならびに最大３重量％のＫ２ＯおよびＴｉＯ２。
【０２０１】
シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）のガラスは、不活性ガラスであることが好ましく、用語「不活性ガラス」は、微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）について上述したのと同じ意味を有する。
【０２０２】
シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）は、アスペクト比が少なくとも２０：１のガラスフレークを粉砕し、続いて粉砕されたガラスフレークをシラン化することによって得られることが好ましい。ガラスフレークの粉砕は特に限定されず、充填材料を粉砕するために典型的に用いられる任意の装置、例えばボールミル粉砕装置を用いて実施されることができる。
【０２０３】
このようにして得られた粉砕ガラスフレークを、重合性化合物（ｉｉ）と反応性の一つまたは複数の重合性基を有するシランでシラン化することができる。歯科用組成物の充填材料をシラン化するためのシランは公知であり、それらの非常に多様な歯科用途は、例えばＪ．Ｍ．Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００５年、１１０巻、５号、５４１〜５５８頁に記載されている。
【０２０４】
シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）は、好ましくは、光散乱によって決定される粒子径分布を有し、ここで、粒子の少なくとも７０パーセント、より好ましくは少なくとも７５パーセント、さらにより好ましくは少なくとも８０パーセントは、５０μｍ未満の粒子径を有する。
【０２０５】
シラン化ガラスフレーク（ｅ−２）は１．４６〜１．６０の範囲の屈折率を有することが好ましい。
【０２０６】
微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）およびシラン化ガラスフレーク（ｅ−２）は、微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）の平均粒子径とシラン化ガラスフレーク（ｅ−２）の平均厚さとの比を、好ましくは１０：１〜１：１、より好ましくは７：１〜１．２：１、最も好ましくは、４：１〜１．４：１の範囲内で選択することによって好適に選択され得る。
【０２０７】
歯科用組成物はシラン化ガラスフレーク（ｅ−２）を組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．５〜４０重量パーセント、より好ましくは１〜３０重量パーセント、さらにより好ましくは３〜２０重量パーセントの量を含有する。
【０２０８】
歯科用組成物において、微粒子ガラス充填剤（ｅ−１）の重量とシラン化ガラスフレーク（ｅ−２）の重量との比は、好ましくは８０：１〜０．５：１、より好ましくは４０：１〜１：１、さらにより好ましくは２０：１〜１．５：１、さらにいっそうより好ましくは１０：１〜２：１、最も好ましくは５：１〜２．５：１の範囲である。
【０２０９】
一部式または多部式歯科用組成物
本発明による歯科用組成物は、一部式または多部式歯科用組成物であってもよい。
【０２１０】
本明細書で使用される用語「一部式」は、歯科用組成物の全ての構成要素が一部分に含まれることを意味する。
【０２１１】
1
本明細書で使用される用語「多部式」は、歯科用組成物の構成要素が多数の別々の部分に含まれることを意味する。例えば、構成要素の第一の部分は第一の部分に含まれ、さらに構成要素の第二の部分は第二の部分に含まれ、構成要素の第三の部分は第三の部分に含まれてもよく、構成要素の第四の部分は第四の部分に含まれてもよい、などである。
【０２１２】
好ましくは、歯科用組成物は一部式または二部式歯科用組成物、より好ましくは一部式歯科用組成物である。
【０２１３】
一部式歯科用組成物については、水がなく、任意で有機溶媒を含まないことが好ましい。水および／または有機溶媒は、歯科用組成物の保存中に重合開始剤系の、特にレドックス開始剤系の望ましくない活性化をもたらす場合がある。
【０２１４】
二部式歯科用組成物では、第一の部分は、好ましくは固体である少なくとも重合開始剤系（ｂ）、および任意で例えば微粒子ガラス充填剤などの充填剤（ｅ）などの固体成分を含むことが好ましい。第二の部分は、好ましくは少なくとも重合性化合物（ａ）、および任意で有機水溶性溶媒および／または水を含む。第二の部分には水がないことが好ましい。
【０２１５】
歯科組成物の特徴
本発明による歯科用組成物は酸性であることが好ましい。より好ましくは、最大でも６のｐＨ、最も好ましくは、最大でも４のｐＨを有する。
【０２１６】
水性歯科用組成物の前述のｐＨ値は、歯科用組成物に含まれる成分、および意図される用途に応じて適宜調節される場合がある。歯科用組成物のｐＨは当技術分野において知られている任意の手段によって、例えば、所定量の一つ又は複数の酸性化合物をその水溶性歯科用組成物に添加することによって調節されてもよい。この文脈では、「酸性化合物」という用語はｐＫａが約−１０〜５０の範囲内である化合物を意味する。適切な無機酸の例は、硫酸、ホスホン酸、リン酸、塩酸、硝酸などであり、これらは単独で、又は互いに組み合わせて使用されてもよい。好適な有機酸の例は、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、イタコン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、コハク酸、リンゴ酸、タンニン酸、トルエンスルホン酸、アジピン酸、酒石酸、及びアスコルビン酸から成る群より選択されることが好ましいカルボン酸である。水性歯科用組成物の設定ｐＨ値は、２０℃の温度でｐＫａ値が約９〜５０の範囲内である有機弱酸又は無機弱酸とその対応する塩の組み合わせである安定化させられる典型的な化学的緩衝系によって場合がある。あるいは、その緩衝系は２０℃の温度におけるｐＫａ値が約６〜８の範囲である有機化合物を代表するノーマン・グッド緩衝液（グッド緩衝液）の形態であってもよく、生化学的に不活性であり、且つ人体などの生体系での適用に適切である。典型的な化学緩衝系の例は、酸性酸／酢酸塩緩衝液、リン酸二水素塩／リン酸一水素塩緩衝液、またはクエン酸／クエン酸緩衝液である。グッド緩衝液の例は、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、２−Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）、又はＮ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）である。用語「ｐＨ値」に関連し、ｐＨ値／系は、典型的には、水が主な化合物である水性系、例えば、歯科用組成物の液相の約５５〜９０重量パーセントの量で存在し得る水性系、に関することが留意される。歯科用組成物のｐＨ値は、水性系のｐＨ値を決定するための適切な標準手段、例えば、ガラス電極によって決定されてもよい。
【０２１７】
好ましい無水製剤の形態での本歯科用組成物などの非水性系については、ｐＨ値は、水の代わりに、有機溶媒を含む系について決定される必要がある。これらの有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール（ｎ−、ｉ−）、ブタノール（ｎ−、イソ−、ｔｅｒｔ−）などのアルコール、ケトン、アセトンなどのケトンから成る群から選択され得る。これらの有機溶媒を含むこうした非水性系のｐＨ値の決定は、ガラス電極によっても実施され得る。ところが、ｐＨ値を正しく決定するために、非水性系でのｐＨ値を測定するための電極の製造者の指示を考慮に入れる必要がある。
【０２１８】
式（Ｉ’）の重合性化合物、およびその使用
本発明はさらに、以下の式（Ｉ’）の重合性化合物に関する：
【化３２】
2020502084.tif 000033
【０２１９】
式（Ｉ’）中、Ｒ’は直鎖または分岐のＣ５−１８アルキルまたはアルケニル基を表し、これらはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、第三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基で置換されていてもよい。任意で、Ｃ５−１８アルキルまたはアルケニル基の主鎖において、１〜８個の炭素原子は互いに独立して、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子により置換されていてもよい。Ｒ＊’は、水素原子またはメチル基を表す。
【０２２０】
式（Ｉ’）のＲ’の定義における「第三級アミノ基」という用語は、独立してＣ１−４アルキル基、好ましくはメチル基、から選択される二つの基で置換されたアミノ基を意味する。
【０２２１】
好ましくは、Ｒ’は、ヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、第三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基で置換されていてもよい、直鎖のＣ５もしくは直鎖または分岐のＣ６−１８アルキルまたは直鎖または分岐のＣ５−１８アルケニル基、より好ましくは直鎖または分岐のＣ６−１８アルキルまたはアルケニル基、最も好ましくは直鎖または分岐のＣ８−１８アルキルまたはアルケニル基を表す。
【０２２２】
Ｒ’中、主鎖における炭素原子がヘテロ原子で置換されている場合、Ｒ’のアルキル基の主鎖中において、好ましくはＲ’の直鎖アルキル基の、１、２または５〜８個の炭素原子、より好ましくは５〜８個の炭素原子、最も好ましくは６〜８個の炭素原子が互いに独立して、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよいことが好ましい。
【０２２３】
Ｒ＊’は、水素原子またはメチル基を表す。
【０２２４】
好ましくは、下記の式（Ｉ）の重合性化合物において、Ｒ’は下記の式（ＩＩ’）：
【化３３】
2020502084.tif 000034
の基である。
【０２２５】
式（ＩＩ’）において、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基またはカルボキシル基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚが複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は水素原子またはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基およびカルボキシル基から選択される基である。基Ｒ１が複数存在する場合、それらの基は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は水素原子またはヒドロキシル基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、三級アミノ基およびカルボキシル基から選択される基である。基Ｒ２が複数存在する場合、それらの基は同一でも異なっていてもよい。
【０２２６】
式（ＩＩ’）中、ａは０または１であり、ｂは２〜１８の整数であり、ｃは２〜１６の整数であり、ｄは０〜８の整数であり、ｅは１〜３の整数であるが、ａ＝ｄ＝０のとき、ｂは少なくとも５、好ましくは少なくとも６、より好ましくは少なくとも７である。
【０２２７】
好ましくは、式（ＩＩ’）において、ａは０または１であり、ｂは５〜１８の整数であり、ｃは２〜８の整数であり、ｃは０〜８の整数であり、ｅは１または２である。より好ましくは、式（ＩＩ’）において、ａは０または１であり、ｂは６〜１８の整数であり、ｃは２〜４の整数であり、ｄは０〜２および５〜８の整数であり、ｅは１または２である。最も好ましくは、式（ＩＩ’）において、ａは０または１であり、ｂは８〜１８の整数であり、ｃは２であり、ｄは０または５〜８の整数であり、ｅは１である。
【０２２８】
好ましくは、式（Ｉ）の重合性化合物は以下の構造式（ＩＩＩ’）または（ＩＶ’）：
【化３４】
2020502084.tif 000035
から選択される。
【０２２９】
式（ＩＩＩ’）および（ＩＶ’）において、Ｒ＊’は水素原子またはメチル基、好ましくは水素原子を表し、Ｘ’は水素原子、ヒドロキシル基、第三級アミノ基またはカルボキシル基を表し、ｎ’は５〜１８の整数であり、ｍ’は２〜１５の整数である。
【０２３０】
好ましい式（Ｉ’）の化合物は、以下の構造式から選択される：
【化３５】
2020502084.tif 000036
上記に示した式（Ｉ’）の特に好ましい重合性化合物から、アクリロイル化合物が最も好ましい。
【０２３１】
式（Ｉ’）の重合性化合物は、歯科用組成物、特に上述の歯科用組成物中で使用され得る。
【０２３２】
特に好ましい実施形態
特に好ましい実施形態によれば、本発明による歯科用組成物は、
（ａ）  下記の式（Ｉ＊）の重合性化合物：
【化３６】
2020502084.tif 000037
（式中、
Ｒは下記の式（ＩＩ＊）の基であり、
【化３７】
2020502084.tif 000038
（式中、
Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、三級アミノ基またはカルボキシル基であり；
Ｚは酸素原子であり；
Ｒ１は水素原子またはヒドロキシル基、三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基であり、複数のＲ１が存在する場合、同一でも異なっていてもよく、好ましくはＲ１は水素原子であり；
Ｒ２は水素原子またはヒドロキシル基、三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基であり、複数のＲ２が存在する場合、同一でも異なっていてもよく、好ましくはＲ２は水素原子であり；
ａは０または１であり、
ｂは２〜１８の整数、好ましくは２〜１２の整数であり；
ｃは２〜４の整数であり、好ましくは、ｂは２であり；
ｄは０〜８の整数、好ましくは０であり；
ｅは１〜３の整数、好ましくは１であり；
Ｒ＊は、水素原子またはメチル基を表す）、重合性化合物；および
（ｂ）  重合開始剤系、を含む。
【０２３３】
別の特に好ましい実施形態によると、本発明による重合性化合物は、式（Ｉ＊＊）を有する：
【化３８】
2020502084.tif 000039
（式中、
Ｒ’は下記の式（ＩＩ＊＊）の基であり、
【化３９】
2020502084.tif 000040
（式中、
Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、三級アミノ基またはカルボキシル基であり；
Ｚは酸素原子であり；
Ｒ１は水素原子またはヒドロキシル基、三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基であり、複数のＲ１が存在する場合、同一でも異なっていてもよく、好ましくはＲ１は水素原子であり；
Ｒ２は水素原子またはヒドロキシル基、三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基であり、複数のＲ２が存在する場合、同一でも異なっていてもよく、好ましくはＲ２’は水素原子であり；
ａは０または１であり；
ｂは２〜１８の整数、好ましくは６〜１８の整数であり；
ｃは２〜４の整数であり、好ましくは、ｂは２であり；
ｄは０〜２または５〜８の整数、好ましくは０であり；
ｅは１〜３の整数、好ましくは１であり、
ただし、ａ＝ｄ＝０のとき、ｂは少なくとも５、好ましくは少なくとも６、より好ましくは少なくとも７であり；
Ｒ＊は、水素原子またはメチル基を表す。
【０２３４】
さらに、特に好ましい実施形態によると、式（Ｉ＊＊）の重合性化合物は、歯科用組成物で使用される。
【０２３５】
特に好ましい実施形態は、説明の一般的な部分で上述した特徴のいずれか一つによって修正され得る。
【０２３６】
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【実施例】
【０２３７】
Ｎ−アクリル−８−アリルアミノ−オクタノールの調製
Ｒ＊が水素原子を表し、Ｒがオクチル−８−オールを表す式（Ｉ）の化合物は、以下の三つのステップを含む合成経路によってオクタンジオールから出発して調製された。
【０２３８】
ステップ１：８−ブロモ−オクタノールの調製
１６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のオクタンジオールを２５０ｍｌトルエンに溶解した。１５．５ｍｌのＨＢｒ（１３７ｍｍｏｌ、１．２５当量、４８％）を加えた後、反応混合物をディーンスターク受信機で還流して、反応物から水を除去した。８時間後、混合物を室温まで冷却し、蒸留水で二回洗浄し、塩水で一回洗浄した。硫酸ナトリウムで濾過し、溶媒を蒸発させた後、臭化物を定量的収率で得た。ＮＭＲスペクトルでは、残留トルエンが観察され、その後の工程には影響はなかった。
【０２３９】
Ｄ２０°Ｃ＝１．２３ｇ／ｍｌ（ｌｉｔ：１．２２ｇ／ｍｌ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ｐｐｍ）：６２．９５（ＣＨ２ＯＨ），３４．０４（ＢｒＣＨ２ＣＨ２），３２．７８／３２．７１（ＢｒＣＨ２）および（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），２９．２３／２８．７３／２８．０９／２５．６５（ＣＨ２）
【０２４０】
ステップ２：８−アリルアミノ−オクタノールの調製
１８ｇ（１３０ｍｍｏｌ、１．２当量）Ｋ２ＣＯ３を６０ｍｌ（８００ｍｍｏｌ、７．３当量）アリルアミンで懸濁した。２０ｍｌジクロロメタンに溶解した２２．９ｇ８−ブロモオクタノールを、３０分間にわたり滴下した。混合物を室温で一晩攪拌した。濾過および蒸発後、望ましい化合物を９８％の収率で得た。
【０２４１】
ステップ３：Ｎ−アクリル−８−アリルアミノ−オクタノールの調製
１５ｇ（８１ｍｍｏｌ）８−アリルアミノ−オクタノールを、１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、８ｍｌのＨ２Ｏに溶解した５．５４ｇＫＯＨ（１３６ｍｍｏｌ、１．７当量）を加え、混合物を氷で冷却した。１０ｍｌのＴＨＦに溶解された８．１ｇ（９０ｍｍｏｌ、１．１当量）塩化アクリルを３０分間にわたって滴下した。混合物を３時間室温で攪拌した。その後、酢酸エチル中のＢＨＴ（１０ｇ／Ｌ＝４５ｍｍｏｌ／Ｌ）の１．５ｍｌ溶液を加えた。その後、溶媒を蒸発させ、１００ｍｌの水を加えた。この混合物を１００ｍｌの酢酸イソプロピルで二回抽出し、次いで有機相を５０ｍｌの１Ｎ硫酸で二回、５０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液で二回および５０ｍｌで二回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させて９０％の収率でアクリレートを得た。
【０２４２】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ｐｐｍ）：１６６．３７／１６５．８５（Ｃ＝Ｏ），１３３．２８／１３３．１１（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２），１２８．０７／１２７．８２（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ），１２７．７５／１２７．４２（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ），１１６．９６／１１６．５５（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２），６２．７０／６２．６６（ＣＨ２ＯＨ），５０．０７／４９．５９（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２），４７．２６／４６．５７（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２），３２．６０／３２．５７（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），２９．２１／２９．１７／２９（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），２７．５８／２６．７９／２６．５９／２５．５７／２５．５５（ＣＨ２）．
上記合成経路は、本発明による式（Ｉ）の任意の化合物の調製のために適合され得る。
【０２４３】
Ｎ−アクリル−７−アリルアミノ−ヘプタノールの合成：
２６．５ｇ（１９２ｍｍｏｌ，１．２当量）Ｋ２ＣＯ３を９６ｍｌ（１．２８ｍｏｌ，８当量）アリルアミンで懸濁した。３１．４ｇ（１６０ｍｍｏｌ，１当量）７−ブロモ−ヘプタノールを０〜４℃で６０分間滴下して加え、混合物を２０時間攪拌した。濾過および蒸発後、アミンを９９％の収率で得て、さらなる精製なしで使用した。
【０２４４】
２７．６ｇ（１６０ｍｍｏｌ、１当量）のアリルアミノヘプタノールを２００ｍｌのＴＨＦに溶解し、２０ｍｌの５０％ＮａＯＨ水溶液を加え、混合物を氷で冷却した。続いて、２０ｍｌのＴＨＦに溶解した１５．９ｇ（１７６ｍｍｏｌ、１．１当量）のアクリロイルクロリドを０〜４℃で６０分かけて滴下した。混合物を室温で１時間撹拌し、次いで酢酸エチル中４０ｍＭのＢＨＴ溶液３ｍｌを加えた。ＴＨＦを真空中で除去し、２００ｍｌのＨ２Ｏを添加し、そして混合物を１５０ｍｌの酢酸エチルで二回抽出した。有機相を５０ｍｌの１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液で二回、５０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液で一回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、蒸発させて３６ｇ（９８％）の所望の生成物を得た。
【０２４５】
Ｎ−アクリル−６−アリルアミノ−ヘキサノールの合成：
２３ｇ（１６６ｍｍｏｌ，１．２当量）Ｋ２ＣＯ３を７５ｍｌ（１ｍｏｌ，７．２当量）アリルアミンで懸濁した。２５ｇ（１３９ｍｍｏｌ，１当量）６−ブロモ−ヘキサノールを室温で１０分間滴下して加え、混合物を２０時間攪拌した。濾過および蒸発後、アミンを９８％の収率で得て、さらなる精製なしで使用した。
【０２４６】
２１ｇ（１３４ｍｍｏｌ，１当量）アリルアミノヘキサノールおよび２０．４ｍｌ（１４７ｍｍｏｌ，１．１当量）トリエチルアミンを２００ｍｌジクロロメタン中に溶解し、混合物を氷で冷却した。その後、２０ｍｌのＴＨＦに溶解した１１．９ｇ（１４７ｍｍｏｌ、１．１当量）のアクリロイルクロリドを０〜４℃で２０分かけて滴下した。混合物を室温で３時間撹拌し、次いで酢酸エチル中４０ｍＭのＢＨＴ溶液１ｍｌを加え、その後、１００ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏを加えた。有機相を５０ｍｌの１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液で二回、５０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液で一回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、蒸発させて２０ｇ（７１％）の所望の生成物を得た。
【０２４７】
Ｎ−アクリル−１０−アリルアミノ−デカノールの合成：
２８ｇ（２０２ｍｍｏｌ，１．２当量）Ｋ２ＣＯ３を７５ｍｌ（１ｍｏｌ，７．９当量）アリルアミンで懸濁した。３０ｇ（１２６ｍｍｏｌ，１当量）１０−ブロモ−デカノールを室温で１０分間滴下して加え、混合物を２０時間攪拌した。濾過および蒸発後、アミンを９８％の収率で得て、さらなる精製なしで使用した。
【０２４８】
２５ｇ（１１７ｍｍｏｌ，１当量）アリルアミノデカノールおよび１７．８ｍｌ（１２９ｍｍｏｌ，１．１当量）トリエチルアミンを２００ｍｌジクロロメタン中に溶解し、混合物を氷で冷却した。その後、３０ｍｌのＴＨＦに溶解した１１．６ｇ（１２９ｍｍｏｌ、１．１当量）のアクリロイルクロリドを０〜４℃で２０分かけて滴下した。混合物を室温で３時間撹拌し、次いで酢酸エチル中４０ｍＭのＢＨＴ溶液１．５ｍｌを加え、その後、１００ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏを加えた。有機相を５０ｍｌの１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液で二回、５０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液で一回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、蒸発させて２９ｇ（９３％）の所望の生成物を得た。
【国際調査報告】
2020502084.tif 000048
2020502084.tif 000049
2020502084.tif 000050