(57)【要約】【課題】一般的に、電気化学エネルギー貯蔵デバイスのエンジニアード固体電解質界面相を調製するためのシステム及び方法を提供する。【解決手段】エンジニアードＳＥＩ層のうちの幾つかは不動態膜を含み、エンジニアードＳＥＩ層のうちの幾つかは重合膜を含み、幾つかのＳＥＩ層は不動態層及び重合層の両方を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、
エンジニアード固体電解質界面相が上に配置されたプレリチウム化アノードと、
前記カソードと前記プレリチウム化アノードとの間に配置されたセパレータと、
電解質添加剤を含む電解質と、を含む、
電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
前記プレリチウム化アノードは、シリコン、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、酸化チタン、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、鉄、銅、金、銀、プラチナ、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、それらの合金、及びそれらの任意の組み合わせ、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
前記エンジニアード固体電解質界面相が上に配置された前記プレリチウム化アノードは、リチウム塩を含む、請求項１に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
前記リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、及びリチウムモノカーボン三フルオロ亜硫酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びそれらの混合物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項３に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
前記セパレータは重合体膜である、請求項１に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
前記セパレータは、前記カソードの表面に取り付けられたポリエチレン膜である、請求項５に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
前記カソード及び前記プレリチウム化アノードは、それぞれ電極である、請求項１に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項８】
前記電極は、平坦な、ロール状の、又は多層の電極積層体のうちの少なくとも１つを含むフォームファクタを有する、請求項７に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項９】
前記電極は、グラフェン、グラフェンシート、グラフェンシートの集合体、グラファイト、グラファイトカーボン、非グラファイトカーボン、非晶質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ホウ素炭素合金、硬質炭素、不規則炭素、カーボンナノチューブ、窒素ドープされたグラフェン、それらの混合物、それらの合成物、及びそれらの任意の組み合わせ、のうちの少なくとも１つを含む炭素ベースの電極材料を含む、請求項７に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１０】
前記電極は、シリコン、スズ、酸化スズ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、酸化リチウムチタン（チタン酸リチウム）、カルコゲニド、硫化鉛、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化タングステン、それらの硫黄混合物、それらの合金、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１１】
前記電解質添加剤は有機溶媒を含む、請求項７に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、エチルカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、酢酸エチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン、１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、及びそれらの混合物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１３】
前記電解質添加剤は機能性タイプの添加剤である、請求項７に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１４】
前記機能性タイプの添加剤は、前記電極上に不動態層を形成する、請求項１３に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１５】
前記機能性タイプの添加剤は硫黄含有化学物質を含む、請求項１４に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１６】
前記硫黄含有化学物質は、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロピレンサルファイト（ＰＳ）、ジメチルサルファイト（ＤＭＳ）、及びそれらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つである、請求項１５に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１７】
前記電解質添加剤は重合タイプの添加剤である、請求項７に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１８】
前記重合タイプの添加剤は、エチルカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）である、請求項１７に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１９】
前記重合タイプの添加剤は、前記電極上に重合層を形成する、請求項１７に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２０】
前記重合層は、エチルカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、酢酸エチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン、１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、及びそれらの混合物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１９に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２１】
前記重合層はリチウム塩を含む、請求項１９に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２２】
前記リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムモノカーボン三フルオロ亜硫酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びそれらの混合物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項２１に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２３】
前記電気化学エネルギー貯蔵デバイスはリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）である、請求項１に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２４】
カソードと、
エンジニアード固体電解質界面相が上に配置されたプレリチウム化アノードであって、前記エンジニアード固体電解質界面相は不動態層及び重合層のうちの少なくとも１つを含む、プレリチウム化アノードと、
前記カソードと前記プレリチウム化アノードとの間に配置されたセパレータと、
電解質添加剤を含む電解質と、を含む、
電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２５】
前記不動態層は、前記プレリチウム化アノードと前記重合層との間に配置される、請求項２４に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２６】
前記不動態層は、前記プレリチウム化アノードと第２の不動態層との間に配置される、請求項２４に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２７】
前記重合層は、前記プレリチウム化アノードと前記不動態層との間に配置される、請求項２４に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２８】
前記重合層は、前記プレリチウム化アノードと第２の不動態層との間に配置される、請求項２４に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２９】
前記エンジニアード固体電解質界面相は、前記不動態層と前記重合層との凝縮された組み合わせである、請求項２４に記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３０】
第１の基材、第１の炭素、及び第１の結合剤を含むカソードと、
第２の基材、第２の炭素、及び第２の結合剤を含むプレリチウム化アノードであって、前記プレリチウム化アノードは前記プレリチウム化アノード上に配置されたエンジニアード固体電解質界面相を有し、前記エンジニアード固体電解質界面相は不動態層及び重合層のうちの少なくとも１つを含む、プレリチウム化アノードと、
前記カソードと前記プレリチウム化アノードとの間に配置されたセパレータと、
溶媒及び電解質添加剤を含む電解質と、を含む、
リチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項３１】
前記第１の基材はアルミニウムである、請求項３０に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項３２】
前記第１の炭素は活性炭及びカーボンブラックを含む、請求項３０に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項３３】
前記第１の結合剤は重合体結合剤を含む、請求項３０に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項３４】
前記第２の基材は銅である、請求項３０に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項３５】
前記第２の炭素は硬質炭素及びカーボンブラックを含む、請求項３０に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項３６】
前記第２の結合剤はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）結合剤を含む、請求項３０に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項３７】
前記セパレータはポリエチレンである、請求項３０に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項３８】
前記溶媒はＥＣ、ＤＭＣ、及びＥＭＣの混合物を含む、請求項３０に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項３９】
前記電解質添加剤は、前記重合層の形成をもたらすビニレンカーボネート（ＶＣ）である、請求項３８に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項４０】
前記電解質添加剤はエチレンサルファイト（ＥＳ）であり、前記エンジニアード固体電解質界面相は前記不動態層を含む、請求項３８に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項４１】
前記電解質添加剤は、前記不動態膜層の形成をもたらすエチレンサルファイト（ＥＳ）及び前記重合膜層の形成をもたらすフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である、請求項３８に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項４２】
前記電解質添加剤は、前記不動態膜層の形成をもたらすエチレンサルファイト（ＥＳ）及び前記重合膜層の形成をもたらすＭＥＣである、請求項３８に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項４３】
前記ＬｉＣは、５ｍΩ未満の初期等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する、請求項３０に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項４４】
前記ＬｉＣは、１ｍΩ〜５ｍΩの間の初期ＥＳＲを有する、請求項４３に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項４５】
前記ＥＳＲは、充電と放電サイクルの間に静止時間を挟まないで１００アンペアの充電／放電電流を印加する４０００回のサイクルの後で低下する、請求項３０に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項４６】
前記ＬｉＣは、２．２ボルト〜３．８ボルトの動作電圧範囲を有する、請求項３０に記載のリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）。
【請求項４７】
電気化学エネルギー貯蔵デバイス用のエンジニアード固体電解質界面相を形成する方法であって、
電解質、第１の電極、及び第２の電極を提供することであって、前記第１の電極は前記第２の電極に比べて過剰なリチウムイオンを有する、提供することと、
電解質に添加剤を加えることと、
前記第１の電極及び前記第２の電極上に前記エンジニアード固体電解質界面相を形成することと、を含む方法。
【請求項４８】
前記第１の電極はプレリチウム化アノードであり、前記第２の電極はカソードである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記プレリチウム化アノードは、シリコン、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、酸化チタン、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、鉄、銅、金、銀、プラチナ、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、それらの合金、及びそれらの任意の組み合わせ、のうちの少なくとも１つを含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記プレリチウム化アノードはリチウム塩を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、及びリチウムモノカーボン三フルオロ亜硫酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びそれらの混合物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記第１の電極及び前記第２の電極はそれぞれ、グラフェン、グラフェンシート、グラフェンシートの集合体、グラファイト、グラファイトカーボン、非グラファイトカーボン、非晶質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ホウ素炭素合金、硬質炭素、不規則炭素、カーボンナノチューブ、窒素ドープされたグラフェン、それらの混合物、それらの合成物、及びそれらの任意の組み合わせ、のうちの少なくとも１つを含む炭素ベースの電極材料を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
前記第１の電極及び前記第２の電極はそれぞれ、シリコン、スズ、酸化スズ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、酸化リチウムチタン（チタン酸リチウム）、カルコゲニド、硫化鉛、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化タングステン、それらの硫黄混合物、それらの合金、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５４】
前記電解質添加剤は有機溶媒を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５５】
前記有機溶媒は、エチルカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、酢酸エチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン、１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、及びそれらの混合物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記電解質添加剤は機能性タイプの添加剤である、請求項４７に記載の方法。
【請求項５７】
前記機能性タイプの添加剤は、前記第１の電極及び前記第２の電極上に不動態層を形成する、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記機能性タイプの添加剤は硫黄含有化学物質を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
前記硫黄含有化学物質は、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロピレンサルファイト（ＰＳ）、ジメチルサルファイト（ＤＭＳ）、及びそれらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つである、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記電解質添加剤は重合タイプの添加剤である、請求項４７に記載の方法。
【請求項６１】
前記重合タイプの添加剤は、エチルカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記重合タイプの添加剤は、前記第１の電極及び前記第２の電極上に重合層を形成する、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
前記重合層は、エチルカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、酢酸エチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン、１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、及びそれらの混合物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記重合層はリチウム塩を含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
前記リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムモノカーボン三フルオロ亜硫酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びそれらの混合物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記重合層は還元状態で形成される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６７】
前記電気化学エネルギー貯蔵デバイスはリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）である、請求項４７に記載の方法。
【請求項６８】
電気化学エネルギー貯蔵デバイス用のエンジニアード固体電解質界面相を形成する方法であって、
電解質、第１の電極、及び第２の電極を提供することであって、前記第１の電極は前記第２の電極に比べて過剰なリチウムイオンを有する、提供することと、
電解質に第１の添加剤を加えることと、
前記第１の電極及び前記第２の電極上に第１のエンジニアード固体電解質界面相を形成することと、
前記電解質に第２の添加剤を加えることと、
前記第１のエンジニアード固体電解質界面相上に第２のエンジニアード固体電解質界面相を形成することと、を含む方法。
【請求項６９】
前記第１の電極はプレリチウム化アノードであり、前記第２の電極はカソードである、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記プレリチウム化アノードは、シリコン、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、酸化チタン、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、鉄、銅、金、銀、プラチナ、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、それらの合金、及びそれらの任意の組み合わせ、のうちの少なくとも１つを含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記プレリチウム化アノードはリチウム塩を含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
前記リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、及びリチウムモノカーボン三フルオロ亜硫酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びそれらの混合物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記第１の電極及び前記第２の電極はそれぞれ、グラフェン、グラフェンシート、グラフェンシートの集合体、グラファイト、グラファイトカーボン、非グラファイトカーボン、非晶質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ホウ素炭素合金、硬質炭素、不規則炭素、カーボンナノチューブ、窒素ドープされたグラフェン、それらの混合物、それらの合成物、及びそれらの任意の組み合わせ、のうちの少なくとも１つを含む炭素ベースの電極材料を含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７４】
前記第１の電極及び前記第２の電極はそれぞれ、シリコン、スズ、酸化スズ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、酸化リチウムチタン（チタン酸リチウム）、カルコゲニド、硫化鉛、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化タングステン、それらの硫黄混合物、それらの合金、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７５】
前記第１の電解質添加剤及び／又は前記第２の電解質添加剤は有機溶媒を含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７６】
前記有機溶媒は、エチルカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、酢酸エチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン、１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、及びそれらの混合物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記第１の電解質添加剤及び／又は前記第２の電解質添加剤は機能性タイプの添加剤である、請求項６８に記載の方法。
【請求項７８】
前記機能性タイプの添加剤は、前記第１の電極及び前記第２の電極上に不動態層を形成する、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記機能性タイプの添加剤は硫黄含有化学物質を含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項８０】
前記硫黄含有化学物質は、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロピレンサルファイト（ＰＳ）、ジメチルサルファイト（ＤＭＳ）、及びそれらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つである、請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
前記第１の電解質添加剤及び／又は前記第２の電解質添加剤は重合タイプの添加剤である、請求項６８に記載の方法。
【請求項８２】
前記重合タイプの添加剤は、エチルカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）である、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
前記重合タイプの添加剤は、前記第１の電極及び前記第２の電極上に重合層を形成する、請求項８１に記載の方法。
【請求項８４】
前記重合層は、エチルカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、酢酸エチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン、１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、及びそれらの混合物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
前記重合層はリチウム塩を含む、請求項８３に記載の方法。
【請求項８６】
前記リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムモノカーボン三フルオロ亜硫酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びそれらの混合物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
前記重合層は還元状態で形成される、請求項８３に記載の方法。
【請求項８８】
前記第１のエンジニアード固体電解質界面相は不動態層を含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項８９】
前記第２のエンジニアード固体電解質界面相は重合層を含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記第２のエンジニアード固体電解質界面相は第２の不動態層を含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９１】
前記第１のエンジニアード固体電解質界面相は重合層を含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項９２】
前記第２のエンジニアード固体電解質界面相は第２の重合層を含む、請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
前記第２のエンジニアード固体電解質界面相は不動態層を含む、請求項９１に記載の方法。
【請求項９４】
前記電気化学エネルギー貯蔵デバイスはリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）である、請求項６８に記載の方法。
【請求項９５】
エンジニアード固体電解質界面相を含むリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）を製造する方法であって、
第１の基材、第１の炭素、及び第１の結合剤を含むカソードを提供することと、
第２の基材、第２の炭素、及び第２の結合剤を含むプレリチウム化アノードを提供することと、
前記カソードと前記プレリチウム化アノードとの間にセパレータを配置することと、
溶媒及び電解質添加剤を含む電解質を加えることと、
前記カソード及び前記プレリチウム化アノードのうちの少なくとも１つの上にエンジニアード固体電解質界面相を形成することであって、前記エンジニアード固体電解質界面相は不動態層及び重合層のうちの少なくとも１つを含む、形成することと、を含む方法。
【請求項９６】
前記エンジニアード固体電解質界面相は第２のエンジニアード固体電解質界面相であり、前記方法は更に、
前記カソードと前記プレリチウム化アノードとの間に前記セパレータを配置する前に、前記プレリチウム化アノード上に第１のエンジニアード固体電解質界面相を形成すること、を含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
前記エンジニアード固体電解質界面相上に第２のエンジニアード固体電解質界面相を形成することを更に含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項９８】
前記第１の基材はアルミニウムである、請求項９５に記載の方法。
【請求項９９】
前記第１の炭素は活性炭及びカーボンブラックを含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項１００】
前記第１の結合剤は重合体結合剤を含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項１０１】
前記第２の基材は銅である、請求項９５に記載の方法。
【請求項１０２】
前記第２の炭素は硬質炭素及びカーボンブラックを含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項１０３】
前記第２の結合剤はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）結合剤を含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項１０４】
前記セパレータはポリエチレンである、請求項９５に記載の方法。
【請求項１０５】
前記溶媒はＥＣ、ＤＭＣ、及びＥＭＣの混合物を含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項１０６】
前記電解質添加剤は、前記重合層の形成をもたらすビニレンカーボネート（ＶＣ）である、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０７】
前記電解質添加剤はエチレンサルファイト（ＥＳ）であり、前記エンジニアード固体電解質界面相は前記不動態層を含む、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０８】
前記電解質添加剤は、前記不動態膜層の形成をもたらすエチレンサルファイト（ＥＳ）及び前記重合膜層の形成をもたらすフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０９】
前記電解質添加剤は、前記不動態膜層の形成をもたらすエチレンサルファイト（ＥＳ）及び前記重合膜層の形成をもたらすＭＥＣである、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１１０】
前記ＬｉＣは、５ｍΩ未満の初期等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する、請求項９５に記載の方法。
【請求項１１１】
前記ＬｉＣは、１ｍΩ〜５ｍΩの間の初期ＥＳＲを有する、請求項１１０に記載の方法。
【請求項１１２】
前記ＥＳＲは、充電と放電サイクルの間に静止時間を挟まないで１００アンペアの充電／放電電流を印加する４０００回のサイクルの後で低下する、請求項９５に記載の方法。
【請求項１１３】
前記ＬｉＣは、２．２ボルト〜３．８ボルトの動作電圧範囲を有する、請求項９５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[1001]  本出願は、２０１７年６月１４日に出願された「SYSTEMS AND METHODS FOR PREPARING SOLID ELECTROLYTE INTERPHASES FOR ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICES」と題された米国特許出願第６２／５１９，４９１号の優先権の利益を、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で主張するものであり、当該特許出願はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
[1002]  本開示は、一般的に、固体電解質界面相を調製するためのシステム、装置、及び方法に関し、より具体的には、電気化学エネルギー貯蔵デバイスの電極上にエンジニアード固体電解質界面相を形成することに関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
[1003]  例えば、より長く持ちより安定したデバイス、並びにより大きな貯蔵容量及びエネルギー密度を有するデバイスに向けて、より優れた性能の電気化学エネルギー貯蔵デバイスの需要が高まるにつれて、これらの基準を満たすために、電気化学エネルギー貯蔵技術の幾つかの態様の改良が必要になっている。
【０００４】
[1004]  現在利用可能な最も主要な電気化学エネルギー貯蔵技術のうちの１つは、リチウムイオン技術に基づいている。この技術に関係した基礎となる電気化学反応は、正極と負極との間のリチウムイオンの移動である。理論上は、このメカニズムは永久に機能するはずであるが、この技術を使用したデバイスは、リチウムイオンの消失及び／又はデバイス内の一部のコンポーネントの劣化のせいで、時間の経過と共に、即ちサイクルと共に、性能が低下する。大抵のデバイスは、数百回の充電／放電サイクルの後には、それらの初期容量の一部を維持するものと予測される。従って、リチウム消失及び／又はリチウムイオンデバイス内の作動部品の劣化を実質的に防止する又は遅らせることにより容量低下を遅らせるための改良が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概要
[1005]  本明細書で説明する実施形態は、一般的に、電気化学エネルギー貯蔵デバイスの固体電解質界面相（ＳＥＩ）を調製するためのシステム及び方法に関する。ＳＥＩは、ガスの発生及び電解質の分解を最小限に抑えることにより、サイクル寿命を最大化しデバイスの熱安定性を高めるように、設計される。設計されたＳＥＩ(The engineered SEIs)は、電解質添加剤及び構成要素であるリチウム塩をカスタマイズして機能性不動態膜及び／又は機能性重合膜を生成することにより、形成することができる。
【０００６】
[1006]  実施形態によっては、電気化学エネルギー貯蔵デバイスは、カソードと、エンジニアード固体電解質界面相が上に配置されたプレリチウム化(pre-lithiated)アノードと、カソードとプレリチウム化アノードとの間に配置されたセパレータと、電解質添加剤を含む電解質と、を含む。
【０００７】
[1007]  実施形態によっては、電気化学エネルギー貯蔵デバイスは、カソードと、エンジニアード固体電解質界面相が上に配置されたプレリチウム化アノードと、カソードとプレリチウム化アノードとの間に配置されたセパレータと、電解質添加剤を含む電解質と、を含み、エンジニアード固体電解質界面相は、不動態層及び重合層のうちの少なくとも１つを含む。
【０００８】
[1008]  実施形態によっては、リチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）は、第１の基材、第１の炭素、及び第１の結合剤を含むカソードと、第２の基材、第２の炭素、及び第２の結合剤を含むプレリチウム化アノードと、カソードとプレリチウム化アノードとの間に配置されたセパレータと、溶媒及び電解質添加剤を含む電解質と、を含み、プレリチウム化アノードは、エンジニアード固体電解質界面相がその上に配置され、エンジニアード固体電解質界面相は、不動態層及び重合層のうちの少なくとも１つを含む。
【０００９】
[1009]  実施形態によっては、電気化学エネルギー貯蔵デバイスのエンジニアード固体電解質界面相を形成する方法は、電解質、第１の電極、及び第２の電極を提供することを含み、第１の電極は第２の電極に比べて過剰なリチウムイオンを有し、またこの方法は、電解質に添加剤を加えることと、第１の電極及び第２の電極上にエンジニアード固体電解質界面相を形成することと、を含む。
【００１０】
[1010]  実施形態によっては、電気化学エネルギー貯蔵デバイスのエンジニアード固体電解質界面相を形成する方法は、電解質、第１の電極、及び第２の電極を提供することを含み、第１の電極は第２の電極に比べて過剰なリチウムイオンを有し、またこの方法は、電解質に第１の添加剤を加えることと、第１の電極及び第２の電極上に第１のエンジニアード固体電解質界面相を形成することと、電解質に第２の添加剤を加えることと、第１のエンジニアード固体電解質界面相上に第２のエンジニアード固体電解質界面相を形成することと、を含む。
【００１１】
[1011]  実施形態によっては、エンジニアード固体電解質界面相を含むリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）を製造する方法は、第１の基材、第１の炭素、及び第１の結合剤を含むカソードを提供することと、第２の基材、第２の炭素、及び第２の結合剤を含むプレリチウム化アノードを提供することと、カソードとプレリチウム化アノードとの間にセパレータを配置することと、溶媒及び電解質添加剤を含む電解質を加えることと、カソード及びプレリチウム化アノードのうちの少なくとも１つの上にエンジニアード固体電解質界面相を形成することと、を含み、エンジニアード固体電解質界面相は、不動態層及び重合層のうちの少なくとも１つを含む。
【００１２】
[1012]  なお、前述の概念及び以下でより詳細に考察する追加の概念の全ての組み合わせは、（そのような概念が互いに矛盾しないならば）、本明細書で開示する本発明の主題の一部であることが企図されている。特に、本開示の最後に現れる特許請求される主題の全ての組み合わせは、本明細書で開示する本発明の主題の一部であることが企図されている。なお、参照により組み込まれる任意の開示に現れることもある、本明細書で明示的に使用される用語は、本明細書で開示する特定の概念と最もよく一致する意味が付与されるべきである。
【００１３】
[1013]  以降の図面及び詳細な説明を検討することにより、当業者には、他のシステム、方法、及び特徴が明らかになるであろう。そのような追加のシステム、プロセス、及び特徴の全てが、この説明に含まれ、本発明の範囲内であり、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図面の簡単な説明
【図１】[1014]一実施形態による、電極の電気化学的性能を改善するためのエンジニアード固体電解質界面相の概略ブロック図を示す。
【図２】[1015]一実施形態による、電極上にエンジニアード固体電解質界面相を調製するための例示的なプロセスフロー図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
[1016]  本明細書で説明する実施形態は、一般的に、電気化学エネルギー貯蔵デバイスの性能を改善するための、より具体的には、電気化学エネルギー貯蔵デバイスの固体電解質界面相を調製するための、システム及び方法に関する。
【００１６】
[1017]  電気化学セル（例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、等）が元の容量を失う主な理由の１つは、デバイスの動作中のリチウムイオンの消費によるものである。リチウムイオンが２つの対向する電極間を往復すると、リチウムイオンの一部が、電解質分子の分解の間に消費される。特に、アノードは、固体電解質界面相（ＳＥＩ）の形成をもたらす電解質とリチウムイオンとの反応中にリチウムイオンが消費されるセル形成段階で、不可逆的な容量損失にさいなまれる。不可逆的なリチウムの消失の一部は、（ＳＥＩの形成につながるセル形成段階中の）初期に発生するが、充電／放電サイクルの繰り返しによる電解質の分解と共に、及びその間に、更なるリチウムイオンが継続的に消費される。このプロセスは、リチウムイオンの消費と電解質の分解という犠牲を払ってＳＥＩが成長を続けながら、デバイスのライフサイクル全体を通じて、継続することがある。
【００１７】
[1018]  ＳＥＩが電極上で成長し続けるにつれて、電極と電解質との間を結びつけるＳＥＩの物理的特性及び電気化学的特性は変化し続ける。ＳＥＩはイオン伝導体であり且つ電気絶縁体であるので、ＳＥＩのサイズが増加すると電気抵抗が大きくなることがあり、これにより、動作中のデバイスの温度が高くなる。更に、利用可能なリチウムイオンの変化、電解質濃度の変化、及び巨大化したＳＥＩの影響に起因する、電気化学的電位のシフトにより、全体的なサイクル寿命の低下及びデバイスの全般的な不安定性がもたらされることがある。別の言い方をすると、この「劣化」は、「悪い」ＳＥＩの形成につながることがあり、これは、全てのリチウムイオンベースのデバイスの容量低下、サイクル寿命の短縮、及び熱不安定性の重大な原因となり得る。従って、現在のリチウムイオンベースのエネルギー貯蔵技術の欠点を防止する１つの方法は、サイクル寿命を最大化し、デバイスの熱安定性を高めるように、リチウムイオンの消費及び電解質の分解を最小限に抑えることにより、ＳＥＩを開発することである。エンジニアードＳＥＩは、電解質添加剤をカスタマイズし、任意選択的に特定のリチウム塩を加えて、本明細書で説明するような、目標とする不動態膜及び／又は重合膜を生成することにより、形成することができる。
【００１８】
[1019]  全てのリチウムイオンベースのデバイスはリチウムイオンを使用するが、デバイス技術に応じて、アノード及びカソードについては異なるエネルギー貯蔵メカニズムが存在する。幾つかのカソードでは、電解質によって運ばれたリチウムイオンは、電極と電解質との間の内部表面上に蓄積され、一方、幾つかのアノードは電気化学反応によりエネルギーを蓄積する。リチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）などのハイブリッドデバイスの場合、電極は特有のものである。ハイブリッドエネルギー貯蔵システムを考えてみると、ＬｉＣはリチウムイオン電池（ＬｉＢ）と電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の利点を組み合わせることができる。例えば、ＬｉＣはＥＤＬＣの約２〜４倍のエネルギー密度を有することができ、ＬｉＢと同様の高電圧（最大３．８Ｖまで）で動作することができる。プレリチウム化アノードを使用するおかげで、ＬｉＣはＥＤＬＣと同様のサイクル寿命を持つこともできる。
【００１９】
[1020]  実施形態によっては、２．２Ｖ〜３．８Ｖの範囲のＬｉＣの動作電圧は、電解質がサイクル中に分解するに寄与する電気化学還元環境を作り出すことがある。実施形態によっては、電解質の分解には、分解反応からのガス発生が伴う。ガスの発生及び電解質の分解を抑制するために、電解質に適切な電解質添加剤を加えて、所望のＳＥＩを形成することができる。別の言い方をすると、サイクル中に形成されるＳＥＩが、電気化学デバイスに対して、熱不安定性及び容量低下を含めて、最小限の量の損傷しか引き起こさないように、電解質添加剤が選択される。
【００２０】
[1021]  一般的に、ＬｉＣにおけるＳＥＩを開発するのに有用であり得る、ＬｉＢに利用可能な２つのタイプの電解質添加剤がある。これら２つのタイプの電解質添加剤は、機能性タイプと重合タイプに分類される。実施形態によっては、機能性タイプの添加剤は、不動態膜層を形成するのに使用される。不動態層は、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロピレンサルファイト（ＰＳ）、及びジメチルサルファイト（ＤＭＳ）などの硫黄含有化学物質を含むことがあり、これは、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準に対する２．０Ｖの動作電圧で還元される。実施形態によっては、不動態層がアノードと電解質との間の不可逆的な反応を妨げることがあり、これは、好ましくないＳＥＩの成長を遅らせるのに有用であることがある。
【００２１】
[1022]  実施形態によっては、エチルカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）などの重合タイプの添加剤を使用して、ＬｉＢの還元状態で重合体保護層を形成することができる。「良い」又は好ましいＳＥＩは、機械的に安定しており、優れた高温安定性を有することがある。電解質添加剤の組み合わせにより、サイクル寿命及び熱安定性を改善することができるが、新たに形成されるＳＥＩ表面は、組み合わされた添加剤によって自然に改変されることがあり、その結果、より階層構造の少ないＳＥＩがもたらされる。これにより、加えられた電解質添加剤の有効性が著しく低下することがあり、従って、電解質添加剤の適切な組み合わせを選択すること、即ち、ＳＥＩ形成を「設計すること(engineering)」が重要である。ＳＥＩの成長を制御するようにＳＥＩ形成を設計することができる場合、この設計努力は、デバイスのサイクル寿命の減衰及び容量低下の速度を遅らせるのに役立ち、また、現在のリチウムイオンベースのデバイスに残っている熱不安定性問題（即ち、デバイスの発火）を低減できる可能性がある。
【００２２】
[1023]  実施形態によっては、リチウムイオンベースのデバイス用の電解質添加剤を設計する方法が説明される。実施形態によっては、選択された電解質添加剤を、サイクル寿命を最大化するために、且つ、ＳＥＩの階層形成によってデバイスの熱安定性を改善するために、利用することができる。実施形態によっては、不動態ＳＥＩを形成する可能性がより高い電解質添加剤か、又は重合ＳＥＩを形成する可能性が高い電解質添加剤を適用することにより、第１のＳＥＩ層を形成することができる。実施形態によっては、重合ＳＥＩを形成する可能性が高い電解質添加剤か、又は不動態ＳＥＩを形成する可能性が高い電解質添加剤を添加することにより、第２のＳＥＩ層を形成することができる。実施形態によっては、この方式を用いて生成された２つのＳＥＩ層は、構成要素の電解質添加剤の強度及び利点を組み合わせたエンジニアードＳＥＩであるとみなすことができる。実施形態によっては、２つのＳＥＩ層の順序及び配置は、リチウムイオンベースのデバイスを改善する際に性能を決定する役割を果たすことがある。
【００２３】
[1024]  実施形態によっては、各電解質添加剤成分の機能を最大化するための特定の順序で電解質添加剤を適用する方法が説明される。例えば、第１のＳＥＩ層が不動態層である場合、加えられる１つ以上の電解質添加剤は、ＥＳ、ＰＳ、及びＤＭＳを含むがこれらに限定はされない、任意の硫黄含有化学物質であり得る。第１のＳＥＩ層が重合層である場合、加えられる１つ以上の電解質添加剤は、ＦＥＣ、ＶＣ、及びＭＥＣを含むがこれらに限定はされない、任意の重合化学物質であり得る。第１の層が不動態層である場合、第２の層は重合層であることがあり、従って、適切な重合化学物質を加えて重合層を形成することができる。同様に、第１の層が重合層である場合、第２の層は不動態層であることがあり、従って、硫黄含有化学物質などの適切な不動態電解質添加剤を加えて不動態層を形成することができる。
【００２４】
[1025]  実施形態によっては、特定の選択された電解質添加剤の混合物が、重合層の形成をもたらすことがある。他の実施形態では、特定の選択された電解質添加剤の混合物が、不動態層の形成をもたらすことがある。実施形態によっては、本明細書で説明するような２ステップの二層ＳＥＩを介して形成されるエンジニアードＳＥＩは、全ての電解質添加剤が単一のステップで同時に添加される従来の方法を介して形成されるＳＥＩよりも、より安定していて、より機能的に調節されている。実施形態によっては、エンジニアードＳＥＩはより緻密であることがあり、従来の１ステップ方式によって生成されるＳＥＩのランダムな構造よりも、より効果的に電解質の分解を抑制することができる、少なくとも２つの別個の機能層を有することがある。
【００２５】
[1026]  図１は、一実施形態による、電極１１０の電気化学的性能を改善するためのエンジニアードＳＥＩ１２０の概略ブロック図を示す。エンジニアードＳＥＩ１２０は、不動態層１４０及び重合層１６０を含み、これらはまとめて、電極１１０の電気化学的性能を改善するように構成され得るエンジニアードＳＥＩ１２０を形成する。
【００２６】
[1027]  実施形態によっては、電極１１０は任意の従来の電極であり得る。実施形態によっては、電極１１０はアノード又はカソードであり得る。実施形態によっては、電極１１０は任意の従来のアノードであり得る。実施形態によっては、電極１１０は任意の炭素含有電極であり得る。実施形態によっては、電極１１０は、プレリチウム化されることができる任意の電極であり得る。実施形態によっては、電極１１０は、平坦な、ロール状の、及び多層電極積層体を含む、任意のフォームファクタを有することがある。
【００２７】
[1028]  実施形態によっては、電極１１０は、グラフェン、グラフェンシート若しくはグラフェンシートの集合体、グラファイト／グラファイトの若しくは非グラファイトの炭素、非晶質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ホウ素炭素合金、硬質の若しくは不規則な炭素、カーボンナノチューブ、又はこれらの材料の混合物及びそれらの合成物を含む、任意の炭素ベースの電極材料を含むことがある。実施形態によっては、電極１１０は、窒素をドープしたグラフェンを含むことがある。実施形態によっては、電極１１０は、酸化グラフェンを含むことがある。実施形態によっては、電極１１０は、シリコン、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、酸化チタン、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、鉄、銅、金、銀、プラチナ、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、任意の他の高容量材料又はそれらの合金、及びそれらの任意の組み合わせ、から選択される少なくとも１つの高容量アノード材料を含むことがある。実施形態によっては、電極１１０は、シリコン及び／又はその合金を含むことがある。実施形態によっては、電極１１０は、スズ及び／又はその合金を含むことがある。実施形態によっては、電極１１０は、酸化スズ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、及び酸化リチウムチタン（チタン酸リチウム）中の任意の酸化物、を含む上記の金属酸化物からの１つ又は複数、及びそれらの金属酸化物の任意の組み合わせ、を含むことがある。実施形態によっては、電極１１０は、硫化鉛、硫化タンタル、硫化モリブデン、及び硫化タングステンなどの上記の遷移金属カルコゲニドからの１つ又は複数を含むことがある。実施形態によっては、電極１１０は硫黄を含むことがある。実施形態によっては、電極１１０は、本明細書で説明する電極１１０の任意の組み合わせ、合成物、又は合金を含むことがある。
【００２８】
[1029]  実施形態によっては、エンジニアードＳＥＩ１２０は、不動態層１４０のうちの少なくとも１つ及び重合層１６０のうちの少なくとも１つから形成される、あつらえられたＳＥＩの１つ又は複数の層を含むことがある。実施形態によっては、エンジニアードＳＥＩ１２０は、第１のＳＥＩ層及び第２のＳＥＩ層を含むことがある。実施形態によっては、エンジニアードＳＥＩ１２０は、第１のＳＥＩ層、第２のＳＥＩ層、及び追加のＳＥＩ層を含むことがある。実施形態によっては、第１のＳＥＩ層は、不動態層１４０であり得る。実施形態によっては、第１のＳＥＩ層は、重合層１６０であり得る。実施形態によっては、第２のＳＥＩ層は、不動態層１４０であり得る。実施形態によっては、第２のＳＥＩ層は、重合層１６０であり得る。実施形態によっては、追加のＳＥＩ層は、不動態層１４０及び重合層１６０のうちのいずれかであり得る。
【００２９】
[1030]  実施形態によっては、エンジニアードＳＥＩ１２０は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、及びリチウムモノカーボン三フルオロ亜硫酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、又はこれらの塩の任意の混合物、を含むがこれらには限定されない、任意のリチウム塩を含むことがある。
【００３０】
[1031]  実施形態によっては、不動態層１４０は、ＥＳ、ＰＳ、及びＤＭＳ、又はこれらの化学物質の混合物、を含むがこれらには限定されない、任意の硫黄含有化学物質を含むことがある。
【００３１】
[1032]  実施形態によっては、重合層１６０は、ＥＣ、ＦＥＣ、ＶＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、酢酸エチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン、及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、又はこれらの溶媒の任意の混合物を含む溶媒のブレンド、を含むがこれらには限定されない、任意の有機溶媒を含むことがある。
【００３２】
[1033]  図２は、一実施形態による、電極上にエンジニアードＳＥＩを調製するための方法２００を説明する例示的なプロセスフロー図を示す。調製方法２００は、ステップ２０２で、電極を形成するステップを含む。電極は、従来の前述した電極製造方法のいずれかによって形成することができ、本明細書で説明する任意の電極材料を含むことがある。例えば、米国特許出願公開第２００９−００８０１４１号、米国特許出願公開第２００９−０２７９２３０号、米国特許出願公開第２０１０−００５３８４４号、米国特許出願公開第２０１０−００７９１０９号、米国特許出願公開第２０１１−００３２６６１号、米国特許出願公開第２０１１−０１４９４７３号、米国特許出願公開第２０１１−０２７１８５５号、米国特許出願公開第２０１２−００３３３４７号、米国特許出願公開第２０１２−０１８７３４７号、米国特許出願公開第２０１４−０００２９５８号、米国特許出願公開第２０１５−００１６０２１号、米国特許出願公開第２０１６−０２１７９３７号、米国特許出願公開第２０１６−０２５４１０４号、及び米国特許出願公開第２０１７−０３０１４８６号は、電極及び電極を形成する方法について開示しており、これらの全ての開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。従って、電極を製造するプロセスについては、本明細書では更に詳細に説明はしない。
【００３３】
[1034]  一旦電極が形成されると、ステップ２０４で、電極上に第１のＳＥＩ層を配置することができる。実施形態によっては、第１のＳＥＩ層は不動態層であり得る。不動態層は、硫黄含有ＥＳ、ＰＳ、及びＤＭＳ、又はこれらの化学物質の混合物などの、一種類の電解質添加剤又は複数の電解質添加剤を加えることにより、形成することができる。実施形態によっては、不動態層は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、及びリチウムモノカーボン三フルオロ亜硫酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、又はこれらの塩の任意の混合物、などのより多くのリチウム塩のうちの１つを含むこともある。
【００３４】
[1035]  実施形態によっては、第１のＳＥＩ層は重合層であり得る。重合層は、ＥＣ、ＦＥＣ、ＶＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、酢酸エチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン、及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、又はこれらの溶媒の任意の混合物を含む溶媒のブレンド、を含むがこれらには限定されない有機溶媒などの、一種類の電解質添加剤又は複数の電解質添加剤を加えることにより、形成することができる。実施形態によっては、重合層は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、及びリチウムモノカーボン三フルオロ亜硫酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、又はこれらの塩の任意の混合物、などのより多くのリチウム塩のうちの１つを含むこともある。
【００３５】
[1036]  ステップ２０６では、第１のＳＥＩ層の上に第２のＳＥＩ層を配置することができる。実施形態によっては、第２のＳＥＩ層は不動態層であり得る。不動態層は、硫黄含有ＥＳ、ＰＳ、及びＤＭＳ、又はこれらの化学物質の混合物などの、一種類の電解質添加剤又は複数の電解質添加剤を加えることにより、形成することができる。実施形態によっては、不動態層は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、及びリチウムモノカーボン三フルオロ亜硫酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、又はこれらの塩の任意の混合物、などのより多くのリチウム塩のうちの１つを含むこともある。
【００３６】
[1037]  実施形態によっては、第２のＳＥＩ層は重合層であり得る。重合層は、ＥＣ、ＦＥＣ、ＶＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、酢酸エチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン、及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、又はこれらの溶媒の任意の混合物を含む溶媒のブレンド、を含むがこれらには限定されない有機溶媒などの、一種類の電解質添加剤又は複数の電解質添加剤を加えることにより、形成することができる。実施形態によっては、重合層は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、及びリチウムモノカーボン三フルオロ亜硫酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、又はこれらの塩の任意の混合物、などのより多くのリチウム塩のうちの１つを含むこともある。
【００３７】
[1038]  実施形態によっては、ステップ２０８で、第１のＳＥＩ層の上に第２のＳＥＩ層を堆積させることが完了すると、完成されたエンジニアードＳＥＩがもたらされる。実施形態によっては、エンジニアードＳＥＩは、第１のＳＥＩ層として不動態層を、第２のＳＥＩ層として重合層を含むことがある。他の実施形態では、エンジニアードＳＥＩは、第１のＳＥＩ層として重合層を、第２のＳＥＩ層として不動態層を含むことがある。実施形態によっては、エンジニアードＳＥＩは、２つのＳＥＩ層の凝縮された組み合わせであり得る。
【００３８】
[1039]  以下の実施例は、幾つかの実施形態による、エンジニアードＳＥＩを調製するための幾つかの特定の方法を示す。
【００３９】
[1040]  実施形態によっては、アノードの調製は以下のように説明される。まず、５０００ｇの硬質炭素Ａ、５０ｇのセルロース、及び２２５ｇのカーボンブラックを、５０ｒｐｍの混合速度で５０Ｌのミキサ内で１０分間混合する。次に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）結合剤及び水を含む５０００ｇの懸濁溶液をこの混合物に加える。その後、混合物を中速で３０分間撹拌し、高速で更に３０分間更に混合して、滑らかな硬質炭素スラリーを得る。スラリーは、真空下で少なくとも２０分間脱気され、その後、結果として得られるスラリーは、１０μｍの銅箔の表面上にコーティングされる。乾燥及び加圧後、生成される両面電極の典型的な厚さは１５０μｍである。
【００４０】
[1041]  実施形態によっては、カソードの調製は以下のように説明される。まず、５０００ｇの活性炭Ａ、７１ｇのセルロース、及び４７６ｇのカーボンブラックを、５０ｒｐｍの混合速度で５０Ｌのミキサ内で１０分間混合する。次に、重合体結合剤及び水を含む１３８８０ｇの懸濁溶液をこの混合物に加える。その後、混合物を中速で３０分間撹拌し、高速で更に３０分間更に混合する。スラリーは、真空下で少なくとも２０分間脱気され、その後、結果として得られるスラリーは、２０μｍのアルミニウム箔の表面上にコーティングされる。乾燥及び加圧後、生成される両面電極の典型的な厚さは２２０μｍである。
【実施例】
【００４１】
実施例１
[1042]  開始材料は次の通りである。１１個のアノード（１５０μｍ、１１５ｍｍ×１０４ｍｍ）を、超音波溶接機を使用して、まず互いに溶接する。各アノードの表面に、アノード／Ｌｉ積層体を形成するためにリチウム金属箔が取り付けられる。その後、アノード／Ｌｉ積層体は、リチウム化のために３％のエチレンサルファイト（ＥＳ）をも含む、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣを（３／３／４の比率で）含む溶媒混合物中の１．２モル濃度のＬｉＰＦ６と共に、ラミネートされたアルミニウムポーチの中に浸される。２１時間後、取り付けられたＬｉ金属箔を取り除き、アルゴンガスで充填されたグローブ・ボックス内でアノードを乾燥させる。プレリチウム化アノードは第１のＳＥＩ層を含み、第１のＳＥＩ層は、Ｌｉ基準電極に対して約２．０ＶにおけるＥＳ添加剤の還元から、不動態層であるとみなされる。
【００４２】
[1043]  その後、１０個の活性炭カソード（２７５μｍ、１１０ｍｍ×１００ｍｍ）を、超音波溶接機を使用して互いに溶接し、１４０℃の真空オーブン内で１７時間乾燥させる。その後、カソードの表面にポリエチレンセパレータを取り付ける。
【００４３】
[1044]  セルの組み立ては、乾燥した室内で行われる。乾燥したプレリチウム化アノードは、まずセパレータと共にカソード積層体に挿入される。その後、得られる積層体を、事前に形成されたラミネートポーチに入れ、熱シーラーを使用して四辺のうちの３つを封止する。４番目の辺は、ポーチが、２％ＶＣ及び２．１ｇのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）添加剤をも含む、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）を含む溶媒混合物中の１モル濃度のＬｉＰＦ６７０ｇで満たされた後で、封止される。ＶＣは、重合添加剤として機能し、還元反応によりアノードの表面上に堆積し、結果として第２のＳＥＩ層をもたらす。ＨＭＤＳは、電解質、電極表面、及びセパレータにおいて微量の水汚染を取り除く水除去剤として使用される。
【００４４】
[1045]  セルの性能は、１００Ａの充電／放電電流を、充電と放電サイクルの間に静止時間を挟まないで印加することにより、評価される。セルの等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び静電容量が、４０００サイクル毎に測定される。各４０００サイクルが完了した後、セルを休めて２時間冷却する。セルは、６Ａの電流を使用して３．８Ｖまで充電され、セルの電圧は２０分間の間３．８Ｖで一定に保たれる。セルのＥＳＲは、電流パルスを印加することにより、決定される。更に１０分間充電した後、６Ａの電流で電圧を２．２Ｖまで放電することにより、セルの静電容量が測定される。放電曲線の勾配が、セルの静電容量である。
【００４５】
実施例２
[1046]  １９個のアノード（１５０μｍ、１１５ｍｍ×１０４ｍｍ）及び１８個のカソード（１９５μｍ、１１０ｍｍ×１００ｍｍ）並びにポリエチレンセパレータを含むＬｉＣが構築される。アノードは、２％のＥＳをも含む、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）を含む混合物中の１．２モル濃度のＬｉＰＦ６で、２２時間の間、プレリチウム化される。これにより、還元反応による不動態膜層の形成がもたらされる。
【００４６】
[1047]  次いで、セルは、１％ＭＥＣ及び１％ＰＳを有するＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）の混合物中の１．２モル濃度のＬｉＰＦ６１００ｇで充填され、これにより、第１のＳＥＩ層を補修し、第２のＳＥＩ層を形成する。１５分後、２．１ｇのＨＭＤＳを添加して微量の水汚染を除去する。セルをエージングした後、過剰な電解質を注ぎ出し、セルを再封止する。
【００４７】
実施例３
[1048]  このセルの調製方法及び構造は、プレリチウム化の時間及びＨＭＤＳの量を除いて、実施例２と同様である。プレリチウム化の時間は２３時間であり、添加されるＨＭＤＳの量は０．７ｇである。
【００４８】
実施例４
[1049]  １８個のアノード（１５０μｍ、１１０ｍｍ×１０５ｍｍ）及び１７個のカソード（１９５μｍ、１０５ｍｍ×１００ｍｍ）並びにポリエチレンセパレータを含むＬｉＣが構築される。アノードは、２％ＥＳを含むＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）の混合物中の１．２モル濃度のＬｉＰＦ６で２２時間の間プレリチウム化され、これにより還元反応による不動態膜層の形成がもたらされる。
【００４９】
[1050]  セルは、３％のＦＥＣを含むＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）の混合物中の１．２モル濃度のＬｉＰＦ６７７ｇで充填され、これにより第２のＳＥＩ層（重合層）の形成がもたらされる。
【００５０】
実施例５
[1051]  ２個のアノード（１５０μｍ、１０５ｍｍ×９５ｍｍ）及び１個のカソード（２００μｍ、１００ｍｍ×９０ｍｍ）を含むＬｉＣが構築される。プレリチウム化電解質は、２％のＥＳを含むＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）の混合物中の１．２モル濃度のＬｉＰＦ６であり、充填された電解質は、重合ＳＥＩ層を形成するための２％のＭＥＣ添加剤を含むＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）の混合物中の１．０モル濃度のＬｉＰＦ６である。
【００５１】
比較例１
[1052]  複数個のアノード（１５０μｍ、１１５ｍｍ×１０４ｍｍ）、１０個のカソード（２７５μｍ、１１０ｍｍ×１００ｍｍ）及びポリエチレンセパレータを含むＬｉＣが構築される。プレドーピング電解質は、２％のＶＣを含むＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）の混合物中の１．０モル濃度のＬｉＰＦ６であり、プレリチウム化時間は１９．５時間である。セルは、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）の混合物中の１．２モル濃度のＬｉＰＦ６６８．５ｇで充填される。
【００５２】
比較例２
[1053]  １１個のアノード（１５０μｍ、１１５ｍｍ×１０４ｍｍ）、１０個のカソード（２７５μｍ、１１０ｍｍ×１００ｍｍ）及びポリエチレンセパレータを含むＬｉＣが構築される。プレドーピング電解質は、プレリチウム化のための３％のＥＳを含むＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）の混合物中の１．２モル濃度のＬｉＰＦ６であり、プレリチウム化時間は２２時間である。セルは、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）の混合物中の１．２モル濃度のＬｉＰＦ６６５ｇで充填される。
【００５３】
比較例３
[1054]  １１個のアノード（１５０μｍ、１１５ｍｍ×１０４ｍｍ）、１０個のカソード（２７５μｍ、１１０ｍｍ×１００ｍｍ）及びポリエチレンセパレータを含むＬｉＣが構築される。プレドーピング電解質は、２％のＶＣを有するＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）の混合物中の１．０モル濃度のＬｉＰＦ６であり、プレリチウム化時間は２３時間である。セルは、２％のＶＣ及び２．１ｇのＨＭＤＳを有するＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）の混合物中の１．０モル濃度のＬｉＰＦ６７０ｇで充填された。
【００５４】
比較例４
[1055]  ＬＩＣは、２個のアノード（１６０ミクロン、１０７×９７ｍｍ）及び１個のカソード（２００ミクロン、１０５×９５ｍｍ）で構成される。プレドーピング電解質は、２％のＭＥＣを有するＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）中の１．０ＭのＬｉＰＦ６であり、プレドーピング時間は１５時間である。各セルは、２％のＭＥＣを有するＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）中の１．０ＭのＬｉＰＦ６１２ｇで充填された。
【００５５】
【表１】
2020523797.tif 000003
【００５６】
[1056]  表１には、ＬｉＣの初期ＥＳＲ及び静電容量値、並びに特定のサイクル数の後の性能変化が列挙されている。実施例１〜実施例５のセルは、良好な静電容量保持率を有し、実施例４からのセルのみに、僅かな静電容量の降下があることが、分かる。ＥＳＲに関しては、実施例４からのセルのみに１．２％のＥＳＲの増加があり、他のセルはサイクルの後でＥＳＲが低下する。これは、良好な性能を有するセルの性能は、２ステップ法により形成された安定なエンジニアードＳＥＩのおかげである可能性があることを示している。設計された階層構造を有するＳＥＩは、電解質の分解を防ぎ、ひいてはガスの発生を低減するのに、より優れている。
【００５７】
[1057]  比較例１のセルは、ＶＣ添加剤によって形成された重合層を有する。セルの初期ＥＳＲ及び静電容量は低いが、ＥＳＲは４０００サイクル後では１４．２％増加し、静電容量は同じサイクル数の後で７．８％減少する。４０００サイクル後、セルは、電解質の分解及び続いて起こるガスの発生のせいで、大幅に膨張する。
【００５８】
[1058]  比較例２の場合、セルは、４００００サイクル後に静電容量が２．４％増加するが、ＥＳＲは同じサイクル数の後で５０．９％増加する。これは、ＥＳ添加剤に起因して形成される不動態層の厚さの増加に起因する可能性がある。
【００５９】
[1059]  比較例３は、ＶＣ添加剤を加えることで十分に厚いＳＥＩを形成することにより、セルの性能が改善されたことを示す。実施例１〜５と比べると、比較例３のセルは性能が低い。ＥＳＲは８．９％増加し、静電容量は１００，０００サイクル後に７．４％減少する。
【００６０】
[1060]  比較例４のセルは、１００，０００サイクル後に１．１％のＥＳＲ増加を示す。これは、ＭＥＣにより形成される、電解質の分解をおさえる緻密なＳＥＩに起因する可能性がある。しかしながら、このセルには、他の実施例と比べて最も大きな静電容量の増加がある。これは、高いリチウムイオン伝導性を有するＳＥＩの形成をもたらすＳＥＩ構造調節に起因する可能性がある。
【００６１】
[1061]  これらの例示的なセルの結果に基づいて、複数の添加剤を使用した階層法により形成されるＳＥＩ層を有するセルは、不動態タイプの添加剤又は重合タイプの添加剤のいずれかのみによって形成されるＳＥＩ層を有するセルよりも、優れた性能を有することを、実証的に示した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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