(57)【要約】  本出願は、ポリエステルのヒドロキシ末端基の量を低減するための方法であって、ポリエステルが、少なくとも1種のジカルボン酸および少なくとも1種のジヒドロキシアルコールと、から調製され、  ジカルボン酸無水物および／またはモノイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤が、ポリエステルを調製する方法の間および／または後に添加される、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルのヒドロキシ末端基の量を低減するための方法であって、
前記ポリエステルが、
少なくとも1種のジカルボン酸および少なくとも1種のジヒドロキシアルコールと、
カルボン酸無水物および／またはモノイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤と、から調製される、方法。
【請求項２】
前記添加剤は、予備重縮合の工程および／または重縮合の工程の間および／または重縮合後に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
添加剤として用いられる前記カルボン酸無水物は、モノマーとして使用される前記ジカルボン酸と比較して、基本的な炭化水素構造が同一または異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸無水物は、グルタル酸無水物、酢酸無水物、コハク酸無水物からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記モノイソシアネートは、フェニルイソシアネートである、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記添加剤は、前記最終的なポリエステルに対して、０．１から１０．０重量％、特に約０．２から１．０重量％の量で添加される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエステルは、ジカルボン酸化合物およびジオール化合物から作られるのに対し、前記酸化合物は、
ａ）シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはピメリン酸など、分子式がＣｎＨ２（ｎ−１）Ｏ４でｎが４０以下の直鎖状二量体酸、および／または
ｂ）シクロヘキサンジカルボン酸として環を有する二量体酸またはジカルボン酸
ｃ）これらの酸の前記エステル（特に、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルまたはブチルエステル）ならびに前記酸無水物（例えば、コハク酸無水物）を使用することもできる。
これらの酸は、単一の化合物として、または２種類以上の化合物の混合物として使用可能であるのに対し、
前記ジオール化合物は、２つの−ＯＨ基を有する脂肪族化合物または脂環式化合物である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリエステルは、
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のみならず、フラン環を有する酸、例えば、フランジカルボン酸およびそれらのエステル（特にメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルまたはブチルエステル）のようなジカルボン酸化合物と、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコールまたはトリメチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールをベースにしたポリグリコール、ポリテトラヒドロフラン（ポリテトラメチレンエーテルグリコール類)など、ジオール化合物および２〜１０個の炭素原子を有するジオール化合物と、
から作られ、
これらの酸は、単一の化合物として、または２種類以上の化合物の混合物として使用可能であるのに対し、
これらのジオールは、単独で、または２種類以上のジオールの混合物として使用することができる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリエステルのヒドロキシ末端基の量を減らすためのジカルボン酸無水物およびモノイソシアネートからなる群から選択される添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の添加剤が添加される、ポリエステルを調製するための方法に関する。さらに、本発明は、そのような方法におけるこれらの添加剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術では、ポリエステル、ポリブチレンアジペートテレフタレートポリエステル（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）およびポリブチレンテレフタレートポリエステル（ＰＢＴ）を調製するための多くの方法が説明されている。一般に、それぞれのジカルボン酸を、ジオール化合物と反応させる。
【０００３】
得られたポリエステルは、特定の要件を満たさないことが多い。例えば、色の品質を改善する必要がある。また、処理速度を高めなければならず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量も減らさなければならず、必要なジオールの量も減らさなければならない。さらに、溶融相での分解性が低い生成物が求められ、溶融相でのより良く制御可能な合成が望まれる。
【０００４】
先行技術から、例えば、ＷＯ９６／１５１７３、ＥＰ  ２  ２６８  ７０２、ＥＰ  ２  ６２８  ７５８、ＷＯ２０１４／０６７９５７４およびＣＮ  １０２４４３１４９）ポリエステルを調製するための様々な方法が知られており、これらの方法では、ジカルボン酸無水物および／またはモノ−イソシアネートが使用される。
【０００５】
これらの方法では、ジカルボン酸無水物、最終的にはジイソシアネートが、ポリエステルを合成するためのモノマーとして使用される。これらの化合物は、例えば、ヒドロキシ末端基とカルボキシ末端基との比で表される、対応するヒドロキシ末端基を減少させるために、ポリエステルを調製するための方法に加えられる添加剤としては使用されない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の背景にある技術的課題は、色の品質が改善され、処理速度が増し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量が減少し、必要なジオールの量が減少し、溶融相で分解が少なく、溶融相でより良く制御可能な合成が達成される、ポリエステルを調製するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、ポリエステルが、少なくとも1種以上のジカルボン酸および少なくとも1種以上のジヒドロキシアルコールと、カルボン酸無水物および／またはモノイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤と、から調製される、ポリエステルのヒドロキシ末端基の量を減らすための方法によって解決される。カルボン酸無水物として、モノカルボン酸無水物および／またはジカルボン酸無水物を使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
「ポリエステルのヒドロキシ末端基を減らす」という表現は、添加剤を使用して調製されたポリエステルのヒドロキシ末端基の量が、添加剤なしで調製されたポリエステルと比較して少ないことを意味する。ヒドロキシ末端基の減少量は、例えば、ヒドロキシ末端基とカルボキシ末端基との差として、あるいは、ヒドロキシ末端基とカルボキシ末端基との比として表される、カルボキシ末端基の量と関連づけることができる。
【０００９】
カルボン酸無水物の炭素数は２〜１６であればよく、モノイソシアネートの炭素数は2〜１０であればよい。
【００１０】
添加剤として使用されるカルボン酸無水物は、モノマーとして使用されるジカルボン酸と比較して、基本的な炭化水素構造が同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
本発明によるポリエステルを調製するための方法の一実施形態では、カルボン酸無水物は、グルタル酸無水物、酢酸無水物、コハク酸無水物からなる群から選択されると好ましい。さらに、モノイソシアネートはフェニルイソシアネートであってもよい。
【００１２】
一実施形態において、添加剤は、最終的なポリエステルに対して、０．１から１０．０重量％、特に約０．２から１．０重量％の量で添加することができる。
【００１３】
本発明による方法によって、特に予備重縮合および／または重縮合中または重縮合後に添加されるジカルボン酸無水物および／またはモノイソシアネートの反応により、ヒドロキシ末端基（ＯＨ末端基）とカルボキシ末端基（ＣＯＯＨ末端基）との比を小さくすることが可能であり、ここで、例えばモノマーとして１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を含む生成物の場合であれば色と安定性の改善およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの副産物の低減が達成される。
【００１４】
ＰＢＡＴおよびＰＢＳの場合、ジカルボン酸無水物は既にモノマーとして知られており、追加のＯＨ末端基還元剤としては効果的ではない。それとは対照的に、本発明によれば、プロセスに（例えば、重縮合の間または後など）後から添加される添加剤は、ＯＨ末端基を低減するのに適している。
【００１５】
ポリエステル、特にＰＢＡＴ、ＰＢＳまたはＰＢＴ用のすべてのレシピを使用することができるが、異なるコモノマーを含むまたは含まない、酸およびジオールをベースにした他の重縮合物およびコポリエステルも、本発明による方法で調製することができる。
【００１６】
プロセスの工程と操作パラメーターは、いずれも当業者に知られている。例えば、以下のプロセスパラメーター、特に以下の例で説明するプロセスパラメーターを使用することができ、ここで、１つのプロセスパラメーターが他のパラメーターと密接にリンクしていないため、本発明による方法は、特定のパラメーターの１つが選択され、他のパラメーターと組み合わされた場合に実行することができることを指摘できる。
【００１７】
本発明の方法は、ポリエステルの連続しない製造であっても連続した製造であっても実施することができる。
【００１８】
以下、ポリエステルを調製するための方法で使用される成分について説明する。
【００１９】
脂肪族ジカルボン酸の例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはピメリン酸など、分子式がＣｎＨ２（ｎ−１）Ｏ４でｎが４０以下の直鎖酸があげられるが、シクロヘキサンジカルボン酸のように環を有するジカルボン酸または二量体酸もあげられる。また、これらの酸のエステル（特に、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルまたはブチルエステル）ならびに酸無水物（例えば、コハク酸無水物）を使用することもできる。これらの酸は、単一の化合物として、または２種類以上の化合物の混合物として使用可能である。
【００２０】
また、芳香族酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のみならず、フラン環を有する酸、例えば、フランジカルボン酸およびそれらのエステル（特にメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルまたはブチルエステル）を使用することができる。これらの酸は、単一の化合物として、または２種類以上の化合物の混合物として使用可能である。
【００２１】
ジオールとして、２つの−ＯＨ基を有する脂肪族化合物または脂環式化合物を使用することができる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコールまたはトリメチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールをベースにしたポリグリコール、ポリテトラヒドロフラン（ポリテトラメチレンエーテルグリコール)など、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが好ましい。これらのジオールは、単独で、または２種類以上のジオールの混合物として使用することができる。
【００２２】
触媒は、本発明による方法の両方の工程で使用することができる。触媒として、既知の金属および有機金属化合物を使用することができる。チタン触媒または有機金属チタン化合物（例えば、チタン酸テトラブチル）が好ましい。
【００２３】
例えばポリエチレングリコールなどのポリマーポリオールの弾性特性を改善するために、分子量２５０〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールを、酸およびジオールの総量に対して０．０１〜４０ｍｏｌ％（特に０．０１〜５ｍｏｌ％）の濃度で添加することができる。
【００２４】
得られるポリエステルの機械的特性を改善または変更するために、分岐剤を使用することができる。例として、三価以上のアルコール（例えば、グリセロール、ペンタエリスリットなど）または適切な三価の酸（例えば、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸など）および／または酸無水物（例えば、トリメリット酸無水物など）または（リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸のような）三価以上のオキソカルボン酸があげられる。
【００２５】
本発明による方法では、安定剤を使用することができる。安定剤として、リン化合物を使用することができる。例として、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）、トリス−トリエチレングリコールリン酸（ＴＥＧＰＡ）または３−ホスホノプロピオン酸（ＣＥＰＡ）があげられる。
【００２６】
ブタンジオール、テレフタル酸、およびアジピン酸からの生分解性ＰＢＡＴの生成は、次の条件に従って行うことができる。
【００２７】
（ａ）モノマー：１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、テレフタル酸（ＰＴＡ）、アジピン酸（ＡＤＡ）、
（ｂ）ＰＢＡＴ１ｋｇあたり分子量２５０〜４０００ｇのポリエチレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールとしての弾性特性を改善するためのポリオール；
（ｃ）ペンタエリスリトールまたはグリセロールなどの分岐剤をＰＢＡＴ１ｋｇあたり０．０１〜５０ｇ、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）、トリス−トリエチレングリコールリン酸（ＴＥＧＰＡ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）のような、安定剤としてのリン化合物を各々５〜２００ｐｐｍＰの量、
（ｄ）異なるタイプまたは同じタイプから選択可能である、エステル化用の触媒と重縮合反応用の触媒、
（ｅ）ＯＨ末端基の量を減らすための上述した添加剤、特にグルタル酸無水物、酢酸無水物、コハク酸無水物またはフェニルイソシアネート、
（ｆ）鎖の長さを伸ばすとともに末端基を減らすための、任意のヘキサメチレンジイソシアネートまたは別の鎖延長剤。
【００２８】
一実施形態において、ポリエステルを調製するための方法は、（トランス）エステル化、予備重縮合および重縮合の工程を含むことができる。これらはポリエステルの調製に用いられる通常の工程であるため、当業者はそれらの工程がどのように行われるかを知っている。特に、添加剤は、予備重縮合の工程および／または重縮合の工程の間および／または重縮合後に添加することができる。
【００２９】
さらに、本発明は、ポリエステル中のヒドロキシ末端基の量を低減するための、カルボン酸無水物及びモノイソシアネートからなる群から選択される上記添加剤の使用に関する。
【００３０】
本発明による方法および本発明による使用により、いくつかの利点が達成される。得られるポリエステルは、特定の要件を満たす。たとえば、色の品質が改善される。処理速度が増し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量が減り、必要なジオールの量も減る。また、溶融相での分解性が低い生成物が得られ、溶融相でのより良く制御可能な合成が達成される。
【００３１】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明を実施例に限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１および比較例１
反応工程には、最初から最後まで１０１オートクレーブを使用した。
【００３３】
以下の実施例１を実施した。
【００３４】
エステル化：
レシピ：
テレフタル酸（ＰＴＡ）  １３８５．１
ブタンジオール（ＢＤＯ、モル比１：１．４５）  １０８９．４ｇ
Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＨＳ−０６（最終ポリマーに関連して６０ｐｐｍＴｉ）  １４６０ｇ
ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ  ４００、１３ｋｇ／ｔｏ）  ４７．４ｇ
ペンタエリスリトール(０．７ｋｇ／ｔｏ)  ２．５５ｇ
ＰＴＡのエステル化
モノマーと触媒をリアクターに入れ、連続的に攪拌した。不活性にした後、リアクターを加熱した。生成物の温度が１９５℃に達したら（時間測定の開始）、１５分以内に圧力を４００ｍｂａｒまで低下させるとともに、生成物の温度をさらに２４０℃まで上げた。１２０分後にエステル化を終了した。
【００３５】
アジピン酸のＢＤＯ溶液の調製
レシピ：
アジピン酸（ＡＤＡ）  １３１９．５ｇ
ＢＤＯ（モル比１．００）  ７８９．３ｇ
ＢＤを容器に満たした後、アジピン酸を加えた。容器を窒素により不活性化した。混合物をわずかに過圧下で１６０℃まで加熱し、ＰＴＡのエステル化が完了するまで撹拌した。この時間のあいだに、アジピン酸がＢＤＯに溶解した。
【００３６】
エステル化の継続：
約５分以内にアジピン酸ＢＤＯ溶液をエステル化リアクターに供給した。供給と加熱温度の低下の結果として、生成物の温度が１９０℃まで落ち、エステル化が進むことで２１２℃まで上昇した。縮合物の収率は、時間測定の開始後合計１６０分後のエステル化反応の目標とした終了を示していた。
【００３７】
予備重縮合：
縮合システムをエステル化凝縮器から予備重縮合冷却トラップに切り替え、５分以内に圧力を１５０ｍｂａｒまで下げて、さらに５分以内に３５ｍｂａｒまで下げた。この目標圧力を１０分間一定に維持した。溶融温度は平均２３５℃であった。全体の予備重縮合時間は２０分であった。
【００３８】
重縮合触媒の添加：
その後、２．０７ｇの量のＴｙｚｏｒ  ＴｎＢＴ触媒（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ、最終ポリマーに関連して８０ｐｐｍＴｉ）を供給し、１０ｇのＢＤＯでリアクターにフラッシュダウンした。
【００３９】
重縮合：
縮合システムを予備重縮合冷却トラップから重縮合冷却トラップに切り替えた。１５分以内に圧力を１ｍｂａｒ未満まで下げた。重縮合中の温度は２４０℃であった。
【００４０】
１９０分の重縮合時間の後、２０ｇのコハク酸無水物を重縮合反応に供給したが、これは最終的なポリマーに対して０．５５％の量である。
【００４１】
重縮合時間は３４０分であった。窒素で真空を破った後、圧力によってポリマーを排出し、粒状化した。最終ポリマー生成物の固有粘度は１．６ｄｌ／ｇであった。
【００４２】
比較例１は、コハク酸を添加しない点で実施例１とは異なる。特に比較例1と比較した実施例1の詳細については、以下の表1に示す。
【００４３】
簡単に説明すると、最初にテレフタル酸を使用してエステル化反応を行い、次にアジピン酸をＢＤＯと一緒に供給し、これを、さらに反応させるために予熱して前述の予備生成物に供給した。ブタンジオールと酸に対する異なるモル比を選択した。
【００４４】
【表１】
2020528467.tif 000002
実施例１のＴＨＦ値は、比較例１よりも低く、熱劣化が大きいことを示していた。
【００４５】
コハク酸無水物を重縮合に加えることにより、−ＣＯＯＨ末端基に比してＯＨ末端基が低減され、全体的なポリマー構造が変化した。重縮合時にコハク酸無水物をポリマーに供給した後、色の値が改善された。これは、添加剤を添加することにより、色を形成する副反応が抑えられることを示している可能性がある。
【００４６】
実施例２
ＰＢＴを３種類の添加剤と混合した後、溶融し、２５０〜２５１℃で滞留時間を３〜３．２分間として反応させ、ペレット化した。
【００４７】
次の表２に結果を示す。これらの添加剤を含まないＰＢＴと比較して、ＯＨ末端基が減少したことが示されている。
【００４８】
【表２】
2020528467.tif 000003
【国際調査報告】
2020528467.tif 000004
2020528467.tif 000005