(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）［式中、ｎは、０または１であり、ＲおよびＲ′は、互いに無関係に、水素原子またはＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基を表すが、ただし前記基の一方は水素原子を表し、かつ他方はＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基を表すものとし、各Ｒ1は、互いに無関係に、水素原子またはメチル基を表し、かつＲ2およびＲ3は、互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ３直鎖アルキル基を表すか、またはＲ2とＲ3とは、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ５直鎖の、分枝したアルカンジイルまたはアルケンジイルを表す］の、立体異性体のいずれか一つの形態の化合物、またはそれらの混合物に関する。フローラルタイプの賦香成分としての式（Ｉ）の化合物の使用、および賦香組成物または賦香消費者製品の一部としての本発明の化合物の使用も、本発明の一部である。
2020514332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2020514332.tif 000007
［式中、ｎは、０または１であり、ＲおよびＲ′は、互いに無関係に、水素原子またはＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基を表すが、ただし前記基の一方は水素原子を表し、かつ他方はＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基を表すものとし、各Ｒ1は、互いに無関係に、水素原子またはメチル基を表し、かつＲ2およびＲ3は、互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ３直鎖アルキル基を表すかまたはＲ2とＲ3とは、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ５直鎖のまたは分枝したアルカンジイルまたはアルケンジイルを表す］の、立体異性体のいずれか一つの形態の化合物、またはそれらの混合物。
【請求項２】
ｎは０であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1は水素原子であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物は、式
【化２】
2020514332.tif 000008
［式中、ＲおよびＲ′は、互いに無関係に、水素原子またはＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基を表すが、ただし前記基の一方は水素原子を表し、かつ他方はＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基を表すものとし、かつＲ2およびＲ3は、互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ３直鎖アルキル基を表すかまたはＲ2とＲ3とは、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ５直鎖のまたは分枝したアルカンジイルまたはアルケンジイルを表す］の、立体異性体のいずれか一つの形態の化合物、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ2はメチル基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ3はメチル基であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ2とＲ3とは、一緒になって、Ｃ4直鎖アルカンジイルであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項記載の化合物。
【請求項８】
ＲおよびＲ′は、互いに無関係に、水素原子またはメチル基を表すが、ただし前記基の一方は水素原子を表し、他方はメチル基を表すことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉ）の化合物は、３−（４−イソプロピル−６−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールと３−（４−イソプロピル−２−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールとを、好ましくはそれぞれ２５：７５のモル比で含む混合物であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一項記載の化合物。
【請求項１０】
賦香組成物または賦香された物品の香りの特性を付与、増強、改善または変更する方法において、前記方法は、前記組成物または物品に、請求項１から９に定義された式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物の有効量を添加することを含む、賦香組成物または賦香された物品の香りの特性を付与、増強、改善または変更する方法。
【請求項１１】
請求項１から９に定義された式（Ｉ）の化合物の、賦香成分としての使用。
【請求項１２】
ｉ）請求項１から９に定義された式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物、
ｉｉ）香料担体および香料基剤からなる群から選択される少なくとも一つの成分、および
ｉｖ）任意に、少なくとも一つの香料助剤
を含む賦香組成物。
【請求項１３】
請求項１から９に定義された式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物または請求項１２に定義された組成物を含む、賦香された消費者製品。
【請求項１４】
前記製品は、香料、繊維ケア製品、ボディケア製品、化粧品、スキンケア製品、エアケア製品またはホームケア製品であることを特徴とする、請求項１３記載の賦香された消費者製品。
【請求項１５】
前記賦香された消費者製品は、ファインパフューム、スプラッシュパフュームもしくはオーデパフューム、コロン、シェーブローションもしくはアフターシェーブローション、液体洗剤もしくは固体洗剤、繊維柔軟剤、繊維リフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品、シャンプー、カラーリング調製剤、カラーケア製品、整髪製品、デンタルケア製品、殺菌剤、インティメイトケア製品、ヘアスプレー、バニシングクリーム、デオドラントもしくは制汗剤、脱毛剤、タンニング製品もしくはサン製品、ネイル製品、スキンクレンジング、メーキャップ、賦香されたセッケン、シャワームースもしくはバスムース、オイルもしくはジェル、またはフットケア／ハンドケア製品、衛生製品、エアフレッシュナー、「すぐに使える」粉末エアフレッシュナー、カビ取り剤、ファニッシャーケア、布巾、食器用洗剤もしくは硬質表面洗剤、レザーケア製品もしくはカーケア製品であることを特徴とする、請求項１４記載の賦香された消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料製造分野に関する。より具体的には、フローラルタイプの有用な賦香成分である、下記に定義された式（Ｉ）の化合物の賦香成分としての使用に関する。したがって、ここに述べられていることに続いて、本発明は、本発明の化合物を、賦香組成物または賦香された消費者製品の一部として含む。
【０００２】
背景
香料製造分野における最も求められている成分のいくつかは、フローラルの印象、および特にスズラン（lily of the valley）の香りを付与するものである、というのも特にこの繊細なフローラルの香りは、精油を得るための最も穏やかな抽出法でさえも耐えられないためである。前記ノートは、極めて高く評価されていて、多くの賦香された消費者製品において使用されている。特に、スズランおよびウォータリーを暗示する最も高価な賦香成分の一つであるLilial（登録商標）（２−メチル−３−［４−（２−メチル−２−プロパニル）フェニル］プロパナール、Givaudan-Roure SAからの商標、Vernier、スイス国）の使用が、多様な理由のために制限されて以来、数十年の間、この極めて複雑なホワイトフローラルの香りを有する化合物を発見するために多大な努力が注がれてきた。
【０００３】
よって、天然の、スズランの花の香りにできる限り近いフローラルの香りのノートを付与する新規賦香成分を開発する必要がある。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１３／００９０３９０号明細書（US 2013/0090390）は、前記嗅覚特性を付与する化合物として３−（４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールを報告している。特に、（Ｒ）−３−（４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールは、スズラン、フローラル、スイート、ウォータリー、パウダリーおよびオゾン様のノートを付与し、（Ｓ）−３−（４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールは、それほど好ましくはないが、スズラン、フルーティー、グリーン、ウォータリーおよびアルデヒド様のノートを付与する。
【０００５】
本発明は、先行技術よりもそれほど攻撃的ではない香りを付与する、式（Ｉ）の化合物を使用することにより、スズランのノートを付与する新規賦香成分を提供する。上述の先行技術文献は、式（Ｉ）の化合物のいかなる官能特性も、または香料製造分野における前記化合物のいかなる使用も、報告または示唆していない。
【０００６】
発明の概要
本発明は、香料製造において大いに高く評価されているフローラルタイプの、特にスズラン（ミュゲともいわれる）の香りを付与する式（Ｉ）の化合物に関する。
【０００７】
よって、本発明の第一の主題は、式
【化１】
2020514332.tif 000003
［式中、ｎは、０または１であり、ＲおよびＲ′は、互いに無関係に、水素原子またはＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基を表すが、ただし前記基の一方は水素原子を表し、他方はＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基を表すものとし、各Ｒ1は、互いに無関係に、水素原子またはメチル基を表し、かつＲ2およびＲ3は、互いに無関係に、Ｃ1-3直鎖アルキル基を表すかまたはＲ2とＲ3とは、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ５直鎖の、分枝したアルカンジイルまたはアルケンジイルを表す］の、立体異性体のいずれか一つの形態の化合物、またはそれらの混合物である。
【０００８】
本発明の第二の主題は、賦香組成物または賦香された物品の香りの特性を付与、増強、改善、または変更する方法であって、前記組成物または物品に、上述に定義された式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物の有効量を添加することを含む方法である。
【０００９】
本発明の第三の主題は、上述に定義された式（Ｉ）の化合物の賦香成分としての使用である。
【００１０】
本発明の他の主題は、
ｉ）上述に定義された式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物、
ｉｉ）香料担体および香料基剤からなる群から選択される少なくとも一つの成分、および
ｉｉｉ）任意に、少なくとも一つの香料助剤
を含む賦香組成物である。
【００１１】
本発明の最後の主題は、上述に定義された式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物または組成物を含む賦香された消費者製品である。
【００１２】
発明の説明
意外にも、ここで、式（Ｉ）の化合物は、特に高く評価されたスズランを暗示する極めて興味深い香りのノートを有することが見出された。本発明の第一の主題は、式
【化２】
2020514332.tif 000004
［式中、ｎは、０または１であり、ＲおよびＲ′は、互いに無関係に、水素原子またはＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基を表すが、ただし前記基の一方は水素原子を表し、かつ他方はＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基を表すものとし、各Ｒ1は、互いに無関係に、水素原子またはメチル基を表し、かつＲ2およびＲ3は、互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ３直鎖アルキル基を表すか、またはＲ2とＲ3とは、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ５直鎖のまたは分枝したアルカンジイルまたはアルケンジイルを表す］の、立体異性体のいずれか一つの形態の化合物、またはそれらの混合物である。前記化合物は、例えば、アルデヒディック／ウォータリーを暗示するスズラン／シクラメンタイプの香りのノートを付与する賦香成分として使用することができる。
【００１３】
本発明の上述の実施態様のいずれか一つの場合に、前記化合物（Ｉ）は、Ｃ13〜Ｃ19化合物、好ましくはＣ13〜Ｃ16化合物である。
【００１４】
明確性のために、「立体異性体のいずれか一つ、またはそれらの混合物」の表現または同様の表現により、これは当業者により解釈される通常の意味を表し、つまり、本発明の化合物は、純粋なエナンチオマー（化合物が一つの立体中心を有する場合）または純粋なジアステレオ異性体（化合物が少なくとも二つの立体中心を有する場合）またはエナンチオマーもしくはジアステレオ異性体の混合物であることができる。
【００１５】
本発明の上述の実施態様のいずれか一つの場合に、本発明の化合物は式
【化３】
2020514332.tif 000005
［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上述と同じ意味を有する］の、立体異性体のいずれか一つの形態の化合物、またはそれらの混合物である。
【００１６】
本発明の上述の実施態様のいずれか一つの場合に、本発明の化合物は式
【化４】
2020514332.tif 000006
［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ2およびＲ3は、上述と同じ意味を有する］の、立体異性体のいずれか一つの形態の化合物、またはそれらの混合物である。
【００１７】
本発明の上述の実施態様のいずれか一つの場合に、ｎは、０または１であってよい。好ましくは、ｎは０であってよい。
【００１８】
本発明の上述の実施態様のいずれか一つの場合に、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であってよい。好ましくは、Ｒ1は水素原子であってよい。
【００１９】
本発明の上述の実施態様のいずれか一つの場合に、Ｒ2は、Ｃ１〜Ｃ３直鎖アルキル基であってよい。好ましくは、Ｒ2は、メチル基またはエチル基であってよい。さらにより好ましくは、Ｒ2は、メチル基であってよい。
【００２０】
本発明の上述の実施態様のいずれか一つの場合に、Ｒ3は、Ｃ１〜Ｃ３直鎖アルキル基であってよい。好ましくは、Ｒ3は、メチル基またはエチル基であってよい。さらにより好ましくは、Ｒ3は、メチル基であってよい。
【００２１】
本発明の上述の実施態様のいずれか一つの場合に、Ｒ2とＲ3とは、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ５直鎖のまたは分枝したアルカンジイルまたはアルケンジイルであってよい。好ましくは、Ｒ2とＲ3とは、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ５直鎖のまたは分枝したアルカンジイルであってよい。さらにより好ましくは、Ｒ2とＲ3とは、一緒になって、Ｃ4直鎖アルカンジイルであってよい。
【００２２】
本発明の上述の実施態様のいずれか一つの場合に、ＲおよびＲ′は、互いに無関係に、水素原子またはＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基を表すが、ただし前記基の一方は水素原子を表し、他方はＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基を表すものとする。好ましくは、ＲおよびＲ′は、互いに無関係に、水素原子またはメチル基を表し、ただし前記基の一方は水素原子を表し、他方はメチル基を表すものとする。
【００２３】
本発明の特別な実施態様の場合に、Ｒは水素原子を表し、Ｒ′はメチル基を表す。Ｒ′基および４位の炭素の基は、シス、トランス、またはそれらの混合物であることができる。
【００２４】
本発明の他の特別な実施態様の場合に、Ｒはメチル基を表し、Ｒ′は水素原子を表す。
【００２５】
本発明の特別な実施態様の場合に、式（Ｉ）の化合物は、位置異性体の混合物の形態であり、この場合、一方の位置異性体について、ＲはＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基、好ましくはメチル基を表し、Ｒ′は水素原子を表し；かつ他方の位置異性体について、Ｒは水素原子を表し、Ｒ′はＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基、好ましくはメチル基を表す。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、位置異性体の混合物であり、この場合、一方の位置異性体について、ＲはＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基、好ましくはメチル基を表し、Ｒ′は水素原子を表し；かつ他方の位置異性体について、Ｒは水素原子を表し、Ｒ′はＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基、好ましくはメチル基を表し、この場合、二つの位置異性体は、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０、２０：８０〜８０：２０、３０：７０〜７０：３０、４０：６０〜６０：４０の範囲のモル比である。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、位置異性体の混合物であり、この場合、一方の位置異性体について、ＲはＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基、好ましくはメチル基を表し、Ｒ′は水素原子を表し；かつ他方の位置異性体について、Ｒは水素原子を表し、Ｒ′はＣ１〜Ｃ２直鎖アルキル基、好ましくはメチル基を表し、この場合、二つの位置異性体は、約５：９５、１０：９０、２０：８０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０、９０：１０または９５：５のモル比である。好ましくは式（Ｉ）の化合物は、Ｒがメチル基を表し、Ｒ′は水素原子を表す位置異性体（例えば３−（４−イソプロピル−２−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナール）を少なくとも５０％を含む位置異性体の混合物の形態である。さらにより好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、Ｒはメチル基を表し、Ｒ′は水素原子を表す位置異性体（例えば３−（４−イソプロピル−２−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナール）を少なくとも７０％含む位置異性体の混合物の形態である。さらにより好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、３−（４−イソプロピル−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールと３−（４−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールとの、好ましくはそれぞれ２５：７５のモル比での混合物である。
【００２６】
本発明の化合物の特別な例として、非限定的な例として、シスおよびトランス異性体（３：１）の形態の３−（４−イソプロピル−６−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールと、３−（４−イソプロピル−２−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールとを、それぞれ２５：７５のモル比で含む混合物を挙げることができ、この混合物は、オレンジおよびウォータリーを暗示するフレッシュでかつクリア（透明）なアルデヒディック、フローラル／スズランのノートを有する。前記混合物は、極めて力強い。それに比較して、３−［６−メチル−４−（２−メチル−２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールと３−［２−メチル−４−（２−メチル−２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールとを、それぞれ２６：７４のモル比で含む混合物は、またアルデヒディック、フローラル／スズランのノートを付与するが、これは、極めて乏しい性能により本発明の化合物とは区別される、つまり、この官能効果は、上述の混合物よりも極めて弱く、かつ力強さも遙かに弱い。
【００２７】
他の例として、上述のものと同じ香りを有する、３−（４−イソプロピル−２−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールを挙げることができる。
【００２８】
本発明の特別な実施態様の場合に、式（Ｉ）の化合物は、シス−３−（４−イソプロピル−６−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナール、トランス−３−（４−イソプロピル−６−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールおよび３−（４−イソプロピル−２−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールをそれぞれ６：１９：７５のモル比で有する混合物である。
【００２９】
本発明の化合物の香りを、先行技術の化合物の（Ｒ）−３−（４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールの香りと比較した場合、本発明の化合物は、それ自体、果肉様でかつ花弁様なテクスチャーと結び付く明らかなフローラル、シクラメン／スズランのノートにより、および先行技術のグリーン−アルデヒディック／クラシック−アルデヒディックの特徴に欠けることにより区別される。本発明の化合物の香りは、また、より繊細で、かつ先行技術の化合物に特徴的なアルデヒドのソーピー／ファッティーサイドを欠いている。本発明の化合物は、より工業的様相、つまり洗剤およびクリーンアルデヒドを付与する先行技術のものよりも快適である。前記相違は、本発明の化合物と先行技術の化合物とが、それぞれ異なる用途に適し、つまり異なる官能印象を付与するために役立つ。
【００３０】
上述のように、本発明は、賦香成分としての式（Ｉ）の化合物の使用に関する。換言すると、本発明は、賦香組成物または賦香された物品または表面の香りの特性を付与、増強、改善または変更する方法またはプロセスにおいて、この方法は、前記組成物または物品に、例えばその典型的なノートを付与するために、式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物の有効量を添加することを有する、賦香組成物または賦香された物品の香りの特性を付与、増強、改善または変更する方法またはプロセスに関する。最終的な快楽効果は、本発明の化合物の正確な投与量および官能特性に依存してよいが、いずれにせよ本発明の化合物の添加は、最終製品にその典型的な感触を、投与量に応じたノート、感触または様相の形態で付与することであると解釈される。
【００３１】
「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、香料工業において有利に使用することができる、化合物（Ｉ）を含む任意の組成物の使用であると解釈することもできる。
【００３２】
実際に賦香成分として有利に使用することができる前記組成物も、本発明の主題である。
【００３３】
したがって、本発明の他の主題は
ｉ）賦香成分として、上述に定義された少なくとも一つの本発明の化合物、
ｉｉ）香料担体および香料基剤からなる群から選択される少なくとも一つの成分、および
ｉｉｉ）任意に、少なくとも一つの香料助剤
を有する賦香組成物である。
【００３４】
「香料担体」とは、ここでは、香料製造の観点から実質的にニュートラルである材料、つまり賦香成分の官能特性を有意に変更しない材料を意味する。前記担体は、液体または固体であってよい。
【００３５】
液体担体として、非限定的な例として、乳化系、つまり溶媒および界面活性剤系、または香料製造において一般に使用される溶媒を挙げることができる。香料製造において一般に使用される溶媒の性質およびタイプの詳細な説明は、網羅的であることはできない。しかしながら、非限定的な例として、溶媒、例えばブチレングリコールもしくはプロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコールおよびそのモノエーテル、１，２，３−プロパントリイルトリアセタート、ジメチルグルタラート、ジメチルアジパート、１，３−ジアセチルオキシプロパン−２−イルアセタート、ジエチルフタラート、イソプロピルミリスタート、ベンジルベンゾアート、ベンジルアルコール、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノ、トリ−エチルシトラート、または大抵は一般に使用されているこれらの混合物を挙げることができる。香料担体と香料基材との両方を含む組成物にとって、先に特定されたもの以外の適切な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンもしくは他のテルペン、商品名Isopar（登録商標）（供給元：Exxon Chemical）の下で公知のようなイソパラフィン、または商品名Dowanol（登録商標）（供給元：Dow Chemical Company）の下で公知のようなグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、または商品名Cremophor（登録商標）RH 40（供給元：BASF）の下で公知である水素化ヒマシ油であることができる。
【００３６】
固体担体は、香料組成物または香料組成物のいくつかの要素が化学的または物理的に結合することができる材料を指すことを意味する。一般に、固体担体は、組成物を安定化するため、または組成物もしくはいくつかの成分の蒸発速度を制御するために使用される。固体担体の使用は、当該分野で今も使用されており、当業者にはどのように所望の効果を達成するかは周知である。しかしながら、固体担体の非限定的な例として、吸収性ガムもしくはポリマーもしくは無機材料、例えば多孔質ポリマー、シクロデキストリン、木質材料、有機もしくは無機ゲル、粘土、石膏タルクまたはゼオライトを挙げることができる。
【００３７】
固体担体の他の非限定的な例として、封入材料を挙げることができる。このような材料の例は、単糖類、二糖類もしくは三糖類、天然デンプンもしくは加工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、タンパク質もしくはペクチン、またはH. Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmitteln, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitaet, Behr′s Verlag GmbH & Co., Hamburg, 1996のような参考文献において引用された材料のような造壁および可塑化する材料を含んでよい。この封入は、当業者にとって周知のプロセスであり、かつ例えば噴霧乾燥、凝集または押出のような技術を用いることにより実施されてよく、またはコアセルベーションおよび複合コアセルベーション技術を含む被覆封入からなってもよい。
【００３８】
固体担体の非限定的な例として、任意に、重合安定剤またはカチオン性コポリマーの存在で、重合、界面重合、コアセルベーションなど（前記技術の全ては先行技術において記載されている）により誘導される相分離プロセスのような技術を用いて、特に、アミノプラスト、ポリアミド、ポリエステル、ポリ尿素もしくはポリウレタン型の樹脂（前記樹脂の全ては、当業者に周知である）またはこれらの混合物を用いたコアシェル封入を挙げることができる。
【００３９】
樹脂は、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、２，２−ジメトキシエタナール、グリオキサール、グリオキシル酸またはグリコールアルデヒドおよびこれらの混合物）の、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、メラミン、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、グアナゾールなど、ならびにこれらの混合物のようなアミンを用いた重縮合により製造されてよい。あるいは、商品名Urac（登録商標）（供給元：Cytec Technology Corp.）、Cy mel（登録商標）（供給元：Cytec Technology Corp.）、Urecoll（登録商標）またはLuracoll（登録商標）（供給元：BASF）の下で商業的に入手可能なアルキロール化ポリアミンの予備成形された樹脂を用いてよい。
【００４０】
他の樹脂は、グリセロールのようなポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアナートの三量体、イソホロンジイソシアナートもしくはキシリレンジイソシアナートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアナートのビウレット、またはトリメチロールプロパンを有するキシリレンジイソシアナートの三量体（商品名Takenate（登録商標）で公知：供給元：Mitsui Chemicals）のようなポリイソシアナート、その中でもトリメチロールプロパンを有するキシリレンジイソシアナートの三量体およびヘキサメチレンジイソシアナートのビウレットとの重縮合により製造されるものである。
【００４１】
アミノ樹脂、つまりメラミンを基礎とする樹脂とアルデヒドとの重縮合による香料の封入に関する影響力のある文献のいくつかは、K. Dietrich et al. Acta Polymerica, 1989, vol. 40, pages 243, 325および683、ならびに1990, vol. 41, page 91により公開された文献により代表されるものを含む。このような論文は、さらに説明されかつ特許文献に例示された先行技術の方法に従ってコアシェルマイクロカプセルの製造に影響を及ぼす多様なパラメーターを記載する。Wiggins Teape Group Limitedによる米国特許第４，３９６，６７０号明細書（US 4,396,670）は、後者の適切な初期の例である。それ以来、他の多くの著者は、この分野における文献を充実させていて、公開された全ての開発をここでカバーすることは不可能であるが、カプセル化技術における一般的な知識は極めて重要である。このようなマイクロカプセルの適切な使用を開示する関連性のあるより最近の刊行物は、例えばH.Y.Lee et al. Journal of Microencapsulation, 2002, vol. 19, pages 559-569の文献、国際特許公開の国際公開第０１／４１９１５号（WO 01/41915）またはS. Bone et al. Chimia, 2011, vol. 65, pages 177-181の文献に示されている。
【００４２】
ここで意図する「香料基材」とは、少なくとも一つの賦香補助成分を含む組成物である。
【００４３】
前記賦香補助成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに、「賦香補助成分」とは、ここでは、快楽効果を付与するために香料調製物または組成物中で使用される化合物を意味する。換言すると、賦香成分と見なされる補助成分は、単に香りを有することではなく、組成物の香りを好ましくまたは快適に付与または変更することができると、当業者に認識されなければならない。
【００４４】
基材中に存在する賦香補助成分の性質およびタイプは、ここでより詳細な説明を保証するものではなく、いずれにせよ網羅的なものではなく、当業者は、一般的な知識に基づいて、かつ意図された使用または用途および望まし官能効果に従ってこれらを選択することができる。一般的には、これらの賦香補助成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセタート、ニトリル、テルペノイド、窒素もしくは硫黄含有の複素環式化合物および精油のように変化する化学種に属し、かつ前記賦香補助成分は天然由来または合成由来であることができる。
【００４５】
特に、次のような香料配合物中に一般に使用される賦香補助成分を挙げることができる：
−  アルデヒディック成分：デカナール、ドデカナール、２−メチル−ウンデカナール、１０−ウンデセナール、オクタナールおよび／またはノネナール；
−  芳香ハーバル成分：ユーカリ油、ショウノウ、ユーカリプトール、メントールおよび／またはアルファ−ピネン；
−  バルサミック成分：クマリン、エチルバニリンおよび／またはバニリン；
−  シトラス成分：ジヒドロミルセノール、シトラール、オレンジ油、リナリルアセタート、シトロネリルニトリル、オレンジテルペン、リモネン、１−Ｐ−メンテン−８−イルアセタートおよび／または１，４（８）−Ｐ−メンタジエン；
−  フローラル成分：メチルジヒドロジャスモナート、リナロール、シトロネロール、フェニルエタノール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ベンジルアセタート、ベンジルサリチラート、テトラヒドロ−２−イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ）−ピラノール、ベータイオノン、メチル２−（メチルアミノ）ベンゾアート、（Ｅ）−３−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン、ヘキシルサリチラート、３，７−ジメチル−１，６−ノナジエン−３−オール、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、ベルジルアセタート、ゲラニオール、Ｐ−メンタ−１−エン−８−オール、４−（１，１−ジメチルエチル）−１−シクロヘキシルアセタート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチルアセタート、４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール、アミルサリチラート、高シスメチルジヒドロジャスモナート、３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノール、ベルジルプロピオナート、ゲラニルアセタート、テトラヒドロリナロオール、シス−７−Ｐ−メンタノール、プロピル（Ｓ）−２−（１，１−ジメチルプロポキシ）プロパノアート、２−メトキシナフタレン、２，２，２−トリクロロ−１−フェニルエチルアセタート、４／３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、４−フェニル−２−ブタノン、イソノニルアセタート、４−（１，１−ジメチルエチル）−１−シクロヘキシルアセタート、ベルジルイソブチラートおよび／またはメチルイオノン異性体の混合物；
−  フルーティー成分：ガンマウンデカラクトン、４−デカノリド、エチル２−メチル−ペンタノアート、ヘキシルアセタート、エチル２−メチルブタノアート、ガンマノナラクトン、アリルヘプタノアート、２−フェノキシエチルイソブチラート、エチル２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−アセタートおよび／またはジエチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシラート；
−  グリーン成分：２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアセタート、スチラリルアセタート、アリル（２−メチルブトキシ）アセタート、４−メチル−３−デセン−５−オール、ジフェニルエーテル、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オールおよび／または１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン；
−  ムスク成分：１，４−ジオキサ−５，１７−シクロヘプタデカンジオン、ペンタデセノリド、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル−シクロペンタ−ｇ−２−ベンゾピラン、（１Ｓ，１′Ｒ）−２−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピルプロパノアート、ペンタデカノリドおよび／または（１Ｓ，１′Ｒ）−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノアート；
−  ウッディ成分：１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン、パチュリ油、パチュリ油のテルペン画分、（１′Ｒ，Ｅ）−２−エチル−４−（２′，２′，３′−トリメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）−２−ブテン−１−オール、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、メチルセドリルケトン、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、１−（２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタン−１−オンおよび／またはイソボルニルアセタート；
−  他の成分（例えばアンバー、パウダリースパイシーまたはウォータリー）：ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フランおよびそれらの立体異性体のいずれか、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、オイゲノール、シンナムアルデヒド、ちょうじ油、３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナールおよび／または３−（３−イソプロピル−１−フェニル）ブタナール。
【００４６】
本発明による香料基材は、上述の賦香補助成分に限定されなくてよく、これらの補助成分の他の多くは、いずれにせよS. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAによる書籍、またはそのより新しい版、または同様の性質の他の著作のような参考文献、ならびに香料製造の分野での豊富な特許文献中に列挙されている。また、前記補助成分は、賦香化合物の多様なタイプを制御された様式で放出するために公知の化合物であってよいと解釈される。
【００４７】
「香料助剤」とは、ここで、色、特に耐光性、化学的安定性などの付加的に付加された利点を付与する成分を意味する。賦香組成物中に通常使用される助剤の性質およびタイプの詳細な説明は網羅的にはできないが、前記成分は当業者に周知であることを言及することができる。特別な非限定的な例として次のものを挙げてよい：粘性剤（例えば界面活性剤、増粘剤、ゲル化剤および／またはレオロジー調節剤）、安定剤（例えば保存剤、酸化防止剤、熱／光および／または緩衝剤またはキレート剤、例えばＢＨＴ）、着色剤（例えば染料および／または顔料）、保存剤（例えば殺菌剤または殺微生物剤または殺真菌剤または抗刺激剤）、研磨剤、皮膚冷却剤、固定剤、防虫剤、軟膏、ビタミンおよびこれらの混合物。
【００４８】
当業者は、単に、当該分野の標準的知識の適用によりならびに試行錯誤法により、賦香組成物の上述の成分の混合により、所望の効果のために最適な配合を完全にデザインすることができると解釈される。
【００４９】
本発明の特別な実施態様は、式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの香料担体とからなる本発明の組成物、ならびに式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物と、少なくとも一つの香料担体と、少なくとも一つの香料基材と、任意に少なくとも一つの香料助剤を含む賦香組成物に関する。
【００５０】
特別な実施態様の場合に、上述の組成物は、式（Ｉ）の一つより多くの化合物を含み、かつパフューマーが、創作目的で新たな構成要素を創造する本発明の多様な化合物の香調（odor tonality）を有するアコードまたは香料を調製することを可能にする。
【００５１】
明確にするために、化学合成から直接得られる任意の混合物、例えば、本発明の化合物が出発材料、中間体または最終生成物として含まれる、十分に精製を行っていない反応媒体は、前記混合物が、本発明の化合物を香料に適した形態で提供しない限り、本発明による賦香組成物として見なすことはできないとも解釈される。したがって、他に明記しない限り、未精製の反応混合物は、一般に本発明から除外される。
【００５２】
本発明の化合物は、また、現代の香料製造、つまり繊細なまたは官能的な香料製造の全ての分野において、前記化合物（Ｉ）が添加される消費者製品に香りを有益となるように付与するかまたは変更するために、有利に使用することができる。したがって、本発明の他の主題は、賦香成分として、先に定義された式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物を含む賦香された消費者製品に関する。
【００５３】
本発明の化合物は、本発明の賦香組成物自体またはその一部として添加することができる。
【００５４】
明確にするために、「賦香された消費者製品」は、それが適用される表面または空間（例えば皮膚、毛髪、繊維、または家庭の表面）に少なくとも快適な賦香効果を付与する消費者製品を指すことを意味する。換言すると、本発明による賦香された消費者製品は、機能性配合物、ならびに任意付加的に、所望の消費者製品に対応する有益な薬剤、および少なくとも一つの本発明の化合物の嗅覚的有効量を含む、賦香された消費者製品である。明確にするために、前記賦香された消費者製品は、非食用製品である。
【００５５】
賦香された消費者製品の構成成分の性質およびタイプは、ここでより詳細な説明を保証するものではなく、いかなる場合でも網羅的ではなく、当業者は、その一般的な知識に基づき、かつ前記製品の性質および所望の効果に従ってそれを選択することができる。
【００５６】
適切な賦香された消費者製品の非限定的な例は、香料、例えばファインパフューム、スプラッシュパフュームもしくはオーデパフューム、コロンもしくはシェーブローションもしくはアフターシェーブローション；繊維ケア製品、例えば液体洗剤もしくは固体洗剤、繊維柔軟剤、液体香気増強剤もしくは固体香気増強剤、繊維リフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品；ボディケア製品、例えばヘアケア製品（例えばシャンプー、カラーリング調製剤もしくはヘアスプレー、カラーケア製品、整髪製品、デンタルケア製品）、殺菌剤、インティメイトケア製品；化粧品（例えばスキンクリームもしくはスキンローション、バニシングクリームもしくはデオドラントもしくは制汗剤（例えばスプレーもしくはロールオン）、脱毛剤、タンニング製品もしくはサン製品もしくはアフターサン製品、ネイル製品、スキンクレンジング、メーキャップ）；またはスキンケア製品（例えばセッケン、シャワームースもしくはバスムース、オイルもしくはジェル、または衛生製品またはフットケア／ハンドケア製品）；エアケア製品、例えば家庭内スペース（部屋、冷蔵庫、食器棚、靴もしくは自動車）内でおよび／または公共スペース（ホール、ホテル、モールなど）内で使用することができるエアフレッシュナーもしくは「すぐに使える」粉末エアフレッシュナー；またはホームケア製品、例えばカビ取り剤、ファニッシャーケア製品、布巾、食器用洗剤もしくは硬質表面（例えばフロア、バス、サニタリーもしくは窓クリーニング）洗剤；レザーケア製品；カーケア製品、例えばポリッシュ、ワックスもしくはプラスチッククリーナーを含む。
【００５７】
上述の賦香された消費者製品のいくつかは、本発明の化合物にとって攻撃的な媒体となることがあるので、例えばカプセル化により、または酵素、光、熱またはｐＨ変化のような適切な外部刺激によって本発明の成分を放出するために適した他の化学物質に化学的に結合させることにより、早期の分解から本発明の化合物を保護する必要があってよい。
【００５８】
本発明による化合物を、上述の多様な製品または組成物中に組み込むことができる割合は、広範囲の値の中で変化する。これらの値は、本発明による化合物を、当該分野で一般に使用される賦香補助成分、溶媒または添加剤と混合する場合、賦香されるべき物品の性質、所望の官能効果、ならびに所与の基剤中の補助成分の性質に依存する。
【００５９】
例えば、賦香組成物の場合、典型的な濃度は、本発明の化合物が組み込まれている組成物の質量を基準として、本発明の化合物０．００１質量％〜１０質量％のオーダーであるかまたはさらにそれ以上である。賦香された消費者製品の場合、典型的な濃度は、本発明の化合物が組み込まれている消費者製品の全質量を基準として、本発明の化合物０．０１質量％〜１質量％のオーダーであるかまたはそれ以上である。
【００６０】
本発明の化合物は、以下に記載された方法により製造することができる。
【００６１】
実施例
本発明を、ここで、次の実施例を用いてさらに詳細に説明するが、この際、略語は当該分野で通常の意味を有し、温度は、摂氏（℃）で示され；ＮＭＲスペクトルは、（４００ＭＨｚ（1Ｈ）および１００ＭＨｚ（13Ｃ）で動作するBruker Advance II Ultrashield 400 plusかまたは（５００ＭＨｚ（1Ｈ）および１２５ＭＨｚ（13Ｃ）で動作する Bruker Advance III 500 plusかまたは（６００ＭＨｚ（1Ｈ）および１５０ＭＨｚ（13Ｃ）で動作するBruker Advance III 600 cryoprobeを用いて得られた。スペクトルは、内部参照され、化学シフトδは、ＴＭＳ０．０ｐｐｍを基準としてｐｐｍで示し、カップリング定数ＪをＨｚで表した。
【００６２】
実施例１
式（Ｉ）の化合物；つまり３−（４−イソプロピル−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールと３−（４−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールとの混合物の合成
ａ）２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンズアルデヒドの製造
Tet. Lett., 2005, 46, 3357に従って製造。
４−イソプロピルフェノール（５０ｇ、３６７ｍｍｏｌ）、ＭｇＣｌ2（６９．９ｇ、７３４ｍｍｏｌ）、Ｅｔ3Ｎ（７４．３ｇ、７３４ｍｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（３４．４ｇ、１．１ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）中の懸濁液を、還流下で６時間加熱し、次いで冷却した。反応混合物を、ＭＴＢＥ（２００ｍＬ）内に注ぎ込み、次いでクエン酸（５％）、次いでＮａＨＣＯ3で注意深く洗浄し、次いで有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで濾過し、溶媒を真空中で除去し、粗製アルデヒド７０ｇを得た。９３〜１００℃の温度で３ｍｂａｒで、フィッシャー蒸発によりさらに精製し、純粋なアルデヒド４５．４ｇ（７５％）を得た。
【００６３】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．２５（ｄ、Ｊ６．５、６Ｈ）、２．９１（ｍ７、Ｊ６．５、１Ｈ）、６．８５（ｓ、１Ｈ）、６．８９（ｄｄ、Ｊ８、１、１Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ８、１Ｈ）、９．８３、（ｓ、１Ｈ）、１１．０（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）ｐｐｍ；
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ２３．９（ｑ）、３３．１（ｄ）、１１７．４（ｄ）、１２０．４（ｓ）、１３０．８（ｄ）、１３５．７（ｄ）、１４０．３（ｓ）、１５９．８（ｓ）、１９６．７（ｄ）ｐｐｍ。
【００６４】
ｂ）２−メチル−４−イソプロピル−フェノールの製造
ｓ／ｓ１５０ｍＬのオートクレーブ中で、ｐＴＳＡ（１００ｍｇ）およびパラジウム化炭（５％、１．０ｇ）を含む２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンズアルデヒド（２９．５ｇ、１７９ｍｍｏｌ）のメタノール（５０ｍｌ）中の溶液を、真空下で排気し、水素ガスで５回パージし、次いで水素ガスの雰囲気下（２５ｂａｒ）で周囲温度で１２時間攪拌した。懸濁液を濾過し、ＭＴＢＥ（２×１００ｍＬ）で洗浄し、次いでこの濾液をＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、乾燥し、溶媒を真空中で除去し、粗製フェノール３０ｇを得た。温度１２０℃で、真空１ｍｂａｒで、バルブ・ツー・バルブ（クーゲルロール）蒸留によりさらに精製し、純粋なフェノール２６．５ｇ（８４％）を得た。
【００６５】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．２０（ｄ、Ｊ６．７、６Ｈ）、２．２２（ｓ、３Ｈ）、２．８０（ｍ７、Ｊ６．９、１Ｈ）、４．９３（ｂｓ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、Ｊ７．９、１Ｈ）、６．９１（ｄｄ、Ｊ７．９、１．４、１Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ１．４、１Ｈ）ｐｐｍ；
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１５．９（ｑ）、２４．２（ｑ）、３３．３（ｄ）、１１４．７（ｄ）、１２３．５（ｓ）、１２４．８（ｄ）、１２９．０（ｄ）、１４１．２（ｓ）、１５１．６（ｓ）ｐｐｍ。
【００６６】
ｃ）４−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサン−１−オンの製造
ｓ／ｓ１５０ｍＬのオートクレーブ中で、２−メチル−４−イソプロピルフェノール（２２．５ｇ、１７４ｍｍｏｌ）、水（４ｇ）およびパラジウム化炭（０．９ｇ）の懸濁液を真空下で排気し、次いで水素ガスで５回パージし、次いで水素ガスの雰囲気下（２０ｂａｒ）で、１２０℃で２４時間攪拌した。この反応物を冷却し、次いで濾過し、ＭＴＢＥで洗浄した。濾液を真空中で濃縮し、シクロヘキサノールを含む粗製シクロヘキサノン１９．４ｇを得た。この混合物をＤＣＭ（２００ｍＬ）中に溶かし、次いでＰＣＣ（２７．０ｇ、１２５ｍｍｏｌ）およびシリカ（２８ｇ）で周囲温度で６時間処理した。この懸濁液をＭＴＢＥで希釈し、次いでシリカを通して濾過し、ＭＴＢＥで洗浄した。濾液を真空中で濃縮し、粗製シクロヘキサノン１９．７ｇを得た。バルブ・ツー・バルブ蒸留（クーゲルロール、５．０ｍｂａｒ、９０〜９５℃）によりさらに精製し、純粋なシクロヘキサノン１８．２ｇをシス異性体とトランス異性体との混合物（５：１、６７％）として得た。
【００６７】
シス異性体
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．９１（ｄ、Ｊ６．７、６Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ６．５、３Ｈ）、１．６７（ｔ、Ｊ１２．５、１Ｈ）、１．４１（ｑｄ，Ｊ１２．７、５．１、１Ｈ）、１．５６（ｍ７、Ｊ６．５、１Ｈ）、１．５９−１．７５（ｍ、３Ｈ）、２．００−２．０９（ｍ、２Ｈ）、２．２６−２．４７（ｍ、３Ｈ）ｐｐｍ；
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１６．４（ｑ）、２０．４（ｑ）、２０．４（ｑ）、２９．１（ｔ）、２９．９（ｄ）、３６．４（ｔ）、３７．７（ｔ）、３８．２（ｄ）、４２．３（ｄ）、２１５．４（ｓ）ｐｐｍ。
【００６８】
トランス異性体の特徴的なシグナル
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．９４（ｄ、Ｊ２．９、３Ｈ）、０．９６（ｄ、Ｊ２．９、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ６．８、３Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１４．７（ｑ）、２０．０（ｑ）、３０．７（ｔ）、３２．０（ｄ）、３９．３（ｔ）、４１．３（ｔ）、４３．２（ｄ）、４４．４（ｄ）、２１３．７（ｓ）ｐｐｍ。
【００６９】
ｄ）１−（２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）−４−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサン−１−オールの製造
アルゴンの雰囲気下で、マグネシウム屑（２．８１ｇ、１０５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍＬ）中の懸濁液に、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン（２０．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）中の溶液をゆっくりと滴加した。発熱を、冷却浴を用いて４０℃に維持した。周囲温度でさらに６０分間攪拌した後、４−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサン−１−オン（１６．２ｇ、１０５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）中の溶液を添加した。周囲温度でさらに４時間後に、反応混合物を、氷と飽和塩化アンモニウム溶液との混合物に注ぎ、ＭＴＢＥで二回抽出し、合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次いで食塩水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、粗製アルコール３５．０ｇを得て、これをさらに精製することなしに次の工程で直接使用した。
【００７０】
ｅ）３−（４−イソプロピル−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールと３−（４−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールとの混合物の製造
１−（２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）−４−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサン−１−オール（３５．０ｇ、１３７ｍｍｏｌ）を、ピリジン（１５０ｍＬ）中に溶かし、この溶液を０℃に冷却した。ＰＯＣｌ3（３１．５ｇ、２０５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加した。この溶液をゆっくりと周囲温度に温め、次いで５０℃で１８時間加熱した。次いで、この混合物を冷却し、氷内に注意深く注ぎ込み、次いでＭＴＢＥで抽出し、有機相を飽和ＮａＨＣＯ3溶液、次いで希硫酸（５％、２×）、食塩水で注意深く洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、粗製アセタール１２．９ｇを得た。
【００７１】
先に得られた粗製アセタール（１２．９ｇ、５４．１ｍｍｏｌ）を、アセトン（１５０ｍＬ）と水（７５ｍＬ）との混合物中に溶かした。次いで、ＨＣｌ（濃、２．５ｍＬ）をゆっくりと添加し、この溶液を還流下で４時間加熱し、次いで冷却した。溶液を飽和ＮａＨＣＯ3溶液で希釈し、次いでＭＴＢＥで二回抽出し、合わせた有機相を食塩水で洗浄し、次いでＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、粗製アルデヒドを得た。蒸留（クーゲルロール、１．０ｍｂａｒ、９５〜１００℃）によりさらに精製し、アルデヒド７．５ｇを得た。ヘプタン：ＥｔＯＡｃ（９９：１）を用いるクロマトグラフィー（ＳｉＯ2）によりさらに精製し、異性体（トランス３−（４−イソプロピル−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナール；シス３−（４−イソプロピル−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールおよび３−（４−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールのそれぞれ６：１８：７６の比）の混合物としてアルデヒドを得て、これを上述のように再蒸留し、アルデヒド４．９ｇ（６：１９：７５）を得た。
【００７２】
３−（４−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナール
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．８７（ｄ、Ｊ２．６、３Ｈ）、０．８９（ｄ、Ｊ２．６、３Ｈ）、１．２３（ｑｄ、Ｊ１１．９、５．５１Ｈ）、１．２０−１．３０（ｍ、１Ｈ）、１．４４（ｍ７、Ｊ６．３、１Ｈ）、１．６２（ｓ、３Ｈ）、１．６６−２．０５（ｍ、５Ｈ）、２．２５−２．４９（ｍ、４Ｈ）、９．７７（ｔ、Ｊ１．９、１Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１９．１（ｑ）、１９．７（ｑ）、１９．９（ｑ）、２５．７（ｔ）、２６．７（ｔ）、３０．１（ｔ）、３２．３（ｄ）、３５．７（ｔ）、４０．７（ｄ）、４２．６（ｔ）、１２７．６（ｓ）、１２７．６（ｓ）、２０２．９（ｄ）；
【００７３】
トランス異性体とシス異性体（１：３）の混合物としての３−（４−イソプロピル−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナール。
シス異性体の特徴的なシグナル
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．００（ｄ、Ｊ７．１、３Ｈ）、５．４１（ｄ、Ｊ５．５、１Ｈ）９．７５（ｔ、Ｊ１．９、１Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１９．５（ｑ）、１９．８（ｑ）、１９．９（ｑ）、２６．８（ｔ）、２９．４（ｔ）、３２．４（ｄ）、３３．４（ｔ）、４０．２（ｄ）、４２．０（ｔ）、１２２．４、１２１．５（ｄ）、１４０．０、１３９．４（ｓ）、２０２．９（ｄ）；
【００７４】
実施例２
式（Ｉ）の化合物；つまり３−（４−イソブチル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールと３−（４−イソブチル−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールとの混合物の合成
ａ）４−イソブチル−２−メチルシクロヘキサン−１−オンの製造
４−イソブチル−２−メチルシクロヘキサン−１−オール（１３．４ｇ、７９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）中の溶液を、ＰＣＣ（２２．０５ｇ、１０２ｍｍｏｌ）およびシリカ（２５ｇ）のジクロロメタン（１００ｍＬ）中の攪拌懸濁液に周囲温度で添加した。攪拌後に、懸濁液をＭＴＢＥ（５０ｍＬ）で希釈し、次いでシリカのプラグ（５ｃｍ）を通して濾過し、溶媒を真空中で除去し、粗製ケトン１３．３ｇを得た。９５〜１００℃で、０．５ｍｂａｒで、バルブ・ツー・バルブ（クーゲルロール）蒸留によりさらに精製し、純粋なケトン１１．４ｇ（８６％）を、シスおよびトランス異性体比１：３の混合物として得た。
【００７５】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ０．８９（ｄ、Ｊ１．９、３Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ１．６、３Ｈ）、１．００（ｄ、Ｊ６．４、３Ｈ）、１．０２（ｍ、１Ｈ）、１．１２（ｔ、Ｊ７．２、２Ｈ）、１．２４−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．５８−１．７６（ｍ、２Ｈ）、１．８３−１．９８（ｍ、２Ｈ）、２．０２−２．０９（ｍ、２Ｈ）、２．３３−２．４６（ｍ、３Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１４．６（ｑ）、２２．８、２２．８（ｑ）、２５．３（ｄ）、３４．１（ｔ）、３４．５（ｄ）、４１．３（ｔ）、４２．７（ｔ）、４４．４（ｄ）、４５．４（ｔ）、２１３．７（ｓ）ｐｐｍ。マイナー異性体13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１６．１（ｑ）、２２．７（ｑ）、２５．６（ｄ）、２９．１（ｄ）、３２．１（ｔ）、３７．６（ｔ）、３９．６（ｔ）、４１．９（ｔ）、４２．８（ｔ）、２１５．０ｐｐｍ。
【００７６】
ｂ）１−（２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）−４−イソブチル−２−メチルシクロヘキサン−１−オールの製造
アルゴンの雰囲気下で、マグネシウム屑（２．３８ｇ、９８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）中の懸濁液に、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン（１７．７５ｇ、９８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）中の溶液をゆっくりと滴加した。発熱を、冷却浴を用いて４０℃に維持した。周囲温度でさらに６０分間攪拌した後、４−イソブチル−２−メチルシクロヘキサン−１−オン（１１．０ｇ、９８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）中の溶液を添加した。周囲温度でさらに４時間後に、反応混合物を、氷と飽和塩化アンモニウム溶液との混合物に注ぎ、ＭＴＢＥで二回抽出し、合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次いで食塩水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、粗製アルコール１７．１ｇを得て、これをさらに精製することなしに次の工程で直接使用した。
【００７７】
ｃ）２−（２−（４−イソブチル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）エチル）−１，３−ジオキソランと２−（２−（４−イソブチル−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）エチル）−１，３−ジオキソランとの混合物の製造
１−（２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）−４−イソブチル−２−メチルシクロヘキサン−１−オール（１７．１ｇ、６３．２ｍｍｏｌ）を、ピリジン（１００ｍＬ）中に溶かし、この溶液を０℃に冷却した。ＰＯＣｌ3（１４．５ｇ、９５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加した。この溶液をゆっくりと周囲温度に温め、次いで５０℃で１８時間加熱した。次いで、この混合物を冷却し、氷内に注意深く注ぎ込み、次いでＭＴＢＥで抽出し、有機相を飽和ＮａＨＣＯ3溶液、次いで希硫酸（５％、２×）、食塩水で注意深く洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、粗製アセタール１１．９ｇを得た。バルブ・ツー・バルブ（クーゲルロール）蒸留（１２０℃で、０．１ｍｂａｒで）によりさらに精製し、アセタール９．８ｇ（６１％）を得た。
【００７８】
主要異性体
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ４．８３（ｔ、Ｊ４．８、１Ｈ）、３．９９−３．９３（ｍ、２Ｈ）、３．８８．３．８２（ｍ、２Ｈ）、２．１６−１．６２（ｍ、５Ｈ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．５８−１．５０（ｍ、３Ｈ）、１．０９（ｔ、Ｊ６．９、２Ｈ）、１．１５−１．００（ｍ、４Ｈ）、０．８７（ｄ、Ｊ１．６、３Ｈ）、０．８５（ｄ、Ｊ１．６、３Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１８．９（ｑ）、２２．８（ｑ）、２３．１（ｑ）、２４．９（ｄ）、２７．５（ｔ）、２９．６（ｔ）、３０．０（ｔ）、３１．７（ｄ）、３２．４（ｔ）、３９．０（ｔ）、４６．３（ｔ）、６４．９（ｔ）、１０４．５（ｄ）、１２６．２（ｓ）、１２８．８（ｓ）ｐｐｍ。
【００７９】
非主要異性体の特徴的なシグナル
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ５．４０（ｄ、Ｊ５．４、１Ｈ）、４．８７（ｔ、Ｊ５．１、１Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ７．０、３Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１９．７（ｑ）、２２．７（ｑ）、２２．９（ｑ）、２４．８（ｄ）、２８．８（ｔ）、３１．６（ｄ）、３２．３（ｔ）、３２．９（ｄ）、４０．４（ｔ）、４６．６（ｔ）、６４．８（ｔ）、１０４．５（ｄ）、１２１．３（ｄ）、１４０．８（ｓ）ｐｐｍ。
【００８０】
ｄ）３−（４−イソブチル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールと３−（４−イソブチル−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールとの混合物の製造
ジオキソラン（９．８ｇ、３８ｍｍｏｌ）を、濃ＨＣｌ（１．８ｍＬ）を含むアセトン（１５０ｍＬ）と水（５０ｍＬ）との混合物中に溶かし、この混合物を還流下で５時間加熱し、次いで冷却した。溶液を飽和ＮａＨＣＯ3溶液で希釈し、次いでＭＴＢＥで二回抽出し、合わせた有機相を食塩水で洗浄し、次いでＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、粗製アルデヒドを得た。蒸留（クーゲルロール、１．０ｍｂａｒ、９５〜１００℃）によりさらに精製し、粗製アルデヒド８．５ｇを得た。０．１ｍｂａｒで、５５〜６５℃で、フィッシャー（２０ｃｍ）蒸留によりさらに精製し、純粋なアルデヒドを、異性体（トランス３−（４−イソブチル−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナール、シス３−（４−イソブチル−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールおよび３−（４−イソブチル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールのそれぞれ６：１８：７６の比）の混合物５．８ｇ（７１％）として得た。
【００８１】
３−（４−イソブチル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナール
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．８６（ｄ、Ｊ１．９、３Ｈ）、０．８７（ｄ、Ｊ１．６、３Ｈ）、１．０９（ｔ、Ｊ６．９、２Ｈ）、１．０６−１．１５（ｍ、１Ｈ）、１．５１−１．５９（ｍ、３Ｈ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．６３−１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．８７−２．０６（ｍ、３Ｈ）、２．２８−２．３８（ｍ、２Ｈ）、２．４３−２．４９（ｍ、２Ｈ）９．７７（ｔ、Ｊ１．９、１Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１９．０（ｑ）、２２．７（ｑ）、２３．１（ｑ）、２４．９（ｄ）、２５．７（ｔ）、２９．４（ｔ）、２９．８（ｔ）、３１．６（ｄ）、３９．０（ｔ）、４２．６（ｔ）、４６．２（ｔ）、１２７．３（ｓ）、１２７．５（ｓ）、２０２．８（ｄ）ｐｐｍ。
【００８２】
トランス異性体とシス異性体（１：３）の混合物としての３−（４−イソブチル−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナール
シス異性体の特徴的なシグナル
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．９９（ｄ、Ｊ７．０、３Ｈ）、５．３９（ｄ、Ｊ５．４、１Ｈ）９．７５（ｔ、Ｊ１．８、１Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１９．７（ｑ）、２２．７（ｑ）、２３．１（ｑ）、２４．８（ｄ）、２６．８（ｔ）、３１．５（ｄ）、３１．５（ｄ）、３３．１（ｔ）、４０．３（ｄ）、４２．０（ｔ）、４６．５（ｔ）、１２２．２、（ｄ）、１３９．６（ｓ）、２０２．８（ｄ）ｐｐｍ。
【００８３】
実施例３
比較化合物；つまり３−［６−メチル−４−（２−メチル−２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールと３−［２−メチル−４−（２−メチル−２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールとの混合物の合成
ａ）（１ＲＳ、２ＲＳ、４ＲＳ）１−（２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロヘキサン−１−オールの製造
アルゴンの雰囲気下で、マグネシウム屑（２．３８ｇ、９８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）中の懸濁液に、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン（１７．７５ｇ、９８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）中の溶液をゆっくりと滴加した。発熱を、冷却浴を用いて４０℃に維持した。周囲温度でさらに６０分間攪拌した後、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロヘキサン−１−オン（Bull. Soc. Chim. Fr. 1965, 2472に従って、シスおよびトランス異性体の混合物として製造）（１２．５ｇ、６５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）中の溶液を添加した。周囲温度でさらに４時間後に、反応混合物を、氷と飽和塩化アンモニウム溶液との混合物に注ぎ、ＭＴＢＥで二回抽出し、合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次いで食塩水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、粗製アルコール１４．７ｇを得て、これをさらに精製することなしに次の工程で直接使用した。
【００８４】
分析のために、少量を高真空下で乾燥した。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．８５（ｓ、９Ｈ）、０．８９（ｄ、Ｊ６．５、３Ｈ）０．９５−１．０５（ｍ、１Ｈ）、１．１１（ｑ、Ｊ１２、１Ｈ）、１．２９（ｑ、Ｊ１０．５、１Ｈ）、１．３４−１．６０（ｍ、５Ｈ）、１．６６−１．７７（ｍ、４Ｈ）、３．８２−３．８８（ｍ、２Ｈ）、３．９３−３．９９（ｍ、２Ｈ）、４．８７（ｔ、Ｊ４．１、１Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１５．２（ｑ）、２２．４（ｔ）、２７．６（ｑ）、２８．１（ｔ）、３１．６（ｔ）、３２．３（ｓ）、３４．４（ｔ）、３６．６（ｔ）、３９．２（ｄ）、４７．９（ｄ）、６４．９（ｔ）、７１．７（ｓ）、１０４．８（ｄ）ｐｐｍ。
【００８５】
ｂ）（４ＲＳ）２−（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）エチル）−１，３−ジオキソランおよび（４ＲＳ、６ＲＳ）２−（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）エチル）−１，３−ジオキソランの製造
１−（２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロヘキサン−１−オール（１３．１ｇ、４８．１ｍｍｏｌ）を、ピリジン（８０ｍＬ）中に溶かし、この溶液を０℃に冷却した。ＰＯＣｌ3（１１．１ｇ、７２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加した。この溶液をゆっくりと周囲温度に温め、次いで５０℃で２４時間加熱した。次いで、この混合物を冷却し、氷内に注意深く注ぎ込み、次いでＭＴＢＥで抽出し、有機相を飽和ＮａＨＣＯ3溶液、次いで希硫酸（５％、２×）、食塩水で注意深く洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、粗製アセタール７．６ｇを、異性体の混合物（４：１）として得た。バルブ・ツー・バルブ（クーゲルロール）蒸留（１２０℃で、０．１ｍｂａｒで）によりさらに精製し、異性体の混合物（４：１）としてのアセタール３．５ｇ（３０％）と、あまり純粋でない画分とを得た。
【００８６】
主要異性体
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．８６（ｓ、９Ｈ）、１．００−１．１１（ｍ、１Ｈ）、１．１９−１．２７（ｍ、２Ｈ）、１．６２（ｓ、３Ｈ）、１．６５−１．８０（ｍ、１Ｈ）、１．８５（ｄｄ、Ｊ１６．５、４．６、１Ｈ）、１．９４−２．０２（ｂｓ、１Ｈ）、２．１１（ｔ、Ｊ８．０、１Ｈ）、２．２５−２．４８（ｍ、４Ｈ）、３．８３−３．８６（ｍ、２Ｈ）、３．９４−３．０９（ｍ、２Ｈ）、４．８３（ｔ、Ｊ４．８、１Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１９．９（ｑ）、２４．６（ｔ）、２７．２（ｑ）、２７．４（ｔ）、３０．９（ｔ）、３２．１（ｓ）、３２．４（ｔ）、３３．５（ｔ）、４４．７（ｄ）、６４．９（ｔ）、１０４．５（ｄ）、１２６．７（ｓ）、１２８．８（ｓ）ｐｐｍ。
【００８７】
非主要異性体の特徴的なシグナル
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．８５（ｓ、９Ｈ）、１．００（ｄ、Ｊ６．９、３Ｈ）、４．８６（ｔ、Ｊ４．８、１Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１９．８（ｑ）、２４．６（ｔ）、２７．３（ｑ）、２７．６（ｔ）、２８．７（ｔ）、３２．０（ｓ）、３２．３（ｔ）、３３．８（ｔ）、３４．７（ｔ）、４４．２（ｄ）、６４．９（ｔ）、１０４．５（ｄ）、１２１．７（ｄ）、１４０．５（ｓ）ｐｐｍ。
【００８８】
ｃ）（４ＲＳ）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールおよびシス／トランス（４ＲＳ）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−６−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールの製造
先の工程からのジオキソラン（２．９ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）の、濃ＨＣｌ（０．６ｍＬ）を含むアセトン（４０ｍＬ）と水（１５ｍＬ）との混合物中の溶液を、還流下で２時間加熱し、次いで冷却した。反応混合物を、ＮａＨＣＯ3とＭＴＢＥとの飽和溶液で希釈し、水相をＭＴＢＥで再抽出し、合わせた有機相を食塩水で洗浄し、次いで無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、粗製アルデヒド２．５ｇを淡黄色油状物として得た。クーゲルロールバルブ・ツー・バルブ蒸留（１０５〜１１０℃で、２．０ｍｂａｒで）によりさらに精製し、異性体の混合物（４：１）としての純粋なアルデヒド、１．３ｇ、５５％と、あまり純粋でない画分とを得た。
【００８９】
３−［２−メチル−４−（２−メチル−２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナール
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．８６（ｓ、９Ｈ）、１．０８（ｑｄ、Ｊ１２．０、５．５、１Ｈ）、１．１８−１．２６（ｍ、１Ｈ）、１．６２（ｓ、３Ｈ）、１．６９−２．０３（ｍ、５Ｈ）、２．２６−２．４９（ｍ、４Ｈ）、９．７７（ｔ、Ｊ１．９、１Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１９．２（ｑ）、２４．５（ｔ）、２５．６（ｔ）、２７．２（ｑ）、３０．８（ｔ）、３２．１（ｓ）、３３．５（ｔ）、４２．６（ｔ）、４４．６（ｄ）、１２７．５（ｓ）、１２７．８（ｓ）、２０２．９（ｄ）ｐｐｍ。
【００９０】
３−［６−メチル−４−（２−メチル−２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナール
非主要異性体の特徴的なシグナル。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．８５（ｓ、９Ｈ）、１．００（ｄ、Ｊ７．０、３Ｈ）、５．４１（ｂｄ、Ｊ５．４、１Ｈ）、９．７５（ｔ、Ｊ１．９、１Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１９．８（ｑ）、２６．７（ｔ）、２７．３（ｔ）、３２．０（ｑ）、３３．８（ｄ）、３４．６（ｔ）、４２．０（ｔ）、４４．１（ｄ）、１２２．７（ｄ）、１３９．３（ｓ）、２０２．８（ｄ）ｐｐｍ。
【００９１】
実施例４
賦香組成物の製造
ａ）フローラルな賦香組成物
フローラルタイプの賦香組成物を、次の成分を混合することにより製造した：
質量部 成分
１００              Acropal 1)
４０                Ｃ12アルデヒド
１０                Ｃ8アルデヒド
５０                １％*クミンアルデヒド
２０                （３，７−ジメチル−６−オクテニルオキシ）アセトアルデヒド
２０                ９−ウンデセナール
１０００            Coranol（登録商標）2)
３００              Hivernal（登録商標）3)
１０００            ３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール
５０００            Florol（登録商標）4)
２０                １０％*（４−メチルフェノキシ）アセトアルデヒド
５００              Lilyflore（登録商標）5)
３００              Mayol（登録商標）6)
５００              （４Ｅ）−４−メチル−５−（４−メチルフェニル）−４−ペンテナール
５００              ３−（４，４−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナール
１４０              １％*トランスデセナール
１００              ７−（２−メチル−２−プロパニル）−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−３（４Ｈ）−オン
９６００
*  ジプロピレングリコール中
1)  ３／４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
2)  ４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
3）  ３−（３，３／１，１−ジメチル−５−インダニル）プロパナール；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
4)  テトラヒドロ−２−イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ）−ピラノール；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
5）  （２，５−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イル）メタノール；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
6）  シス−４−（１メチルエチル）−シクロヘキサンメタノール；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
【００９２】
ｂ）草質のフローラルな賦香組成物
草質のフローラルなスズランタイプの香料を、次の成分を混合することにより製造した：
質量部 成分
２００              ヘキシルアセタート
５００              イソボルニルアセタート
１００              ゲラニルアセタート
１００              フェニルエチルアセタート
５０                スチラリルアセタート
４００              ベルジルアセタート（Verdyl acetate）
５００              ヘキシルシンナムアルデヒド
１００              ２−メチルウンデカナール
５０                アリルアミルグリコラート
５０                メチルアントラニラート
４０                メチルベンゾアート
２５０              ベンジルアセトン
１５０              （１−メチル−２−フェニル）エチルブタノアート
１０                ７−イソプロピル−２Ｈ，４Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オン
１００              Cetalox（登録商標）1)
３０                ラズベリーケトン
５０                シトロネリルニトリル
２５０              クマリン
３０                ダマスコンアルファ
６００              ジヒドロミルセノール
４０                エチルバニリン
１００              オイゲノール
３００              Fructalate（登録商標）2)
４００              ガンマウンデカラクトン
２００              ゲラニオール
５００              Habanolide（登録商標）3)
４００              Hedione（登録商標）4)
１００              アリルヘプタノアート
１００              イオノンベータ
３００              Iralia（登録商標）5)
５００              Iso E（登録商標）Super 6)
１００              Lavandin Grosso精油
２０                １−（２，２，３，６−テトラメチル−シクロヘキシル）−３−ヘキサノールa)
３０                メチルフェニルエチルエーテル
５０                ２−エチルメチルブチラート
２０                メチルパラクレゾール
３０                Crystal Moss油
１００              Muscenone（登録商標）Delta 7)
２０                Neobutenone（登録商標）Alpha 8)
１００              Nirvanol（登録商標）9)
２０                １０％＊シス−２−メチル−４−プロピル−１，３−オキサチアンａ）
３００              フェニルヘキサノール
２５０              ロシノール
５００              Salicynile（登録商標）10)
５００              Sclareolate（登録商標）11)
２００              テルピネオール
５０                ２−エチル−４，４−ジメチルシクロヘキサノンa)
５０                ２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド
２６０              Undecavertol（登録商標）12)
５００              ２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアセタート
１００              Yara Yara
９７００
*  ジプロピレングリコール中
1）ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フラン；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
2)ジエチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシラート；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
3)ペンタデセノリド；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
4)メチルジヒドロジャスモナート；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
5)メチルイオノン異性体の混合物；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
6)１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン；供給元：International Flavors & Fragrances, USA
7)３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
8)１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
9)３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
10)（２Ｚ）−２−フェニル−２−ヘキセンニトリル；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
11)プロピル（Ｓ）−２−（１，１−ジメチルプロポキシ）プロパノアート；供給元：Firmenich SA、Geneva, スイス国
12)４−メチル−３−デセン−５−オール；供給元：Givaudan−Roure SA、Vernier, Suisse
【００９３】
実施例１で得られた混合物４００質量部を、実施例３ａ）の賦香組成物に添加するか、または実施例１で得られた混合物３００質量部を、実施例３ｂ）の賦香組成物に添加することにより、これらの組成物は、花弁（petallic）およびヒヤシンスを暗示するよりフローラルかつグリーンになり、またボトムノートで知覚可能である。
【００９４】
本発明の化合物の代わりに、同量の３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールを使用した場合、この組成物は、朝露サイドを有するメロンの方向でフルーティーを暗示するアクアティックなノートを得て、またボトムノートで知覚可能である。
【００９５】
本発明の化合物の代わりに、同量の、米国特許出願公開第２０１３／００９０３９０号明細書（US 2013/0090390）に報告された（＋）−３−［（４Ｒ）−４−イソプロピル−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールを使用した場合、結果は全く異なり、この組成物は、ボトムノートに影響が少ない、グリーン、メタリックおよびシトラスのノートを得た。
【００９６】
本発明の化合物の代わりに、同量の３−［（５Ｓ）−５−イソプロピル−２−メチル−１−シクロヘキセン−１イル］プロパナールを使用した場合、この組成物は、ボトムノートにほとんど影響のない、アルデヒディック、ファッティおよびグリーン／ベジタルのノートを得た。
【国際調査報告】
2020514332.tif 000009
2020514332.tif 000010