(57)【要約】  本出願は、環状カルボナート又は環状エーテルを含むものもあるエチレン性不飽和モノマー、例えば、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ）、イソプロピリデングリセロールエトキシル化アクリラート（ｉＰＧＥＯＡ）、イソプロピリデングリセロールエトキシル化メタクリラート（ｉＰＧＥＯＭＡ）及び（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＧＣＡ／ＧＣＭＡ）、の炭素ベースの加水分解可能なポリマーを含む、新規な防汚塗料組成物、及びそれらの防汚塗料組成物における使用について述べる。新規なポリマーが、また述べられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含む防汚塗料組成物であって、該モノマーが少なくとも１つの一般式Ｉ：
【化１】
2020502297.tif 000045
［式中、ｍは０〜５０であり、ｎは１〜３であり、Ｒ１は水素及びメチルから選択され、及びＸは＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１−２０−アルキル及びアリールから選択される。）から選択される。］
のモノマーを含む、防汚塗料組成物。
【請求項２】
ロジンベースのバインダー系をさらに含む、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記ロジンベースのバインダー系が、塗料組成物の乾燥重量で、５〜３０％を構成する、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
ｍが１〜１２である、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
ｎが１〜３である、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
Ｘが＞Ｃ＝Ｏである、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
Ｘが＞Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｒ２及びＲ３がいずれもメチルである、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
前記式Ｉのモノマーが、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ），イソプロピリデングリセロールエトキシル化（メタ）アクリラート（ｉＰＧＥＯ（Ｍ）Ａ）及び（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＧＣＡ／ＧＣＭＡ）のうちの少なくとも１つである、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
前記式Ｉのモノマーが、全体で、ポリマーの５〜１００重量％を構成する、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
前記式Ｉのモノマーが、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＧＭＡ）、イソプロピリデングリセロールエトキシル化メタクリラート（ｉＰＧＥＯＭＡ）及び（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＧＣＡ）のうちの少なくとも１つである、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
一般式Ｉのもの以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）が、（メタ）アクリラートから選択される、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
一般式Ｉのもの以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）が、メチル（メタ）アクリラート（ＭＡ／ＭＭＡ）、メトキシエチル（メタ）アクリラート（ＭＯＸＥＡ／ＭＯＸＥＭＡ）、ブチル（メタ）アクリラート（ＢＡ／ＢＭＡ）、スチレン、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリラート（ＴｉＰＳ（Ｍ）Ａ）及び（メタ）アクリル酸（ＡＡｃ／ＭＡＡｃ）から選択される、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーが、２０：８０〜８０：２０の一般式Ｉのモノマーの他のエチレン性不飽和モノマーへのモル比を有する、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが、ＭＭＡ、及びＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡのうちの１つとのビスポリマーである、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１５】
前記一般式Ｉのモノマーが、全体で、ポリマーの２５〜９５重量％を構成する、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１６】
一般式Ｉのもの以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）が、全体で、ポリマーの５〜７５重量％、例えば、ポリマーの３０〜７０重量％を構成する、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１７】
前記ポリマーが、塗料組成物の固体体積で、２〜６０％を構成する、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１８】
前記塗料組成物が、バインダー系の一部として、コバインダーとして、少なくとも１つの一般式（Ａ）： 
【化２】
2020502297.tif 000046
［式中、ｎは０〜１００の整数であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−であり、及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、Ｃ１−２０−アルキル及び要すれば置換アリールから選択される。］
の末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有するシリル化アクリラートコポリマーをさらに含む、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１９】
前記塗料組成物が、さらに、コバインダーとして、非水性分散バインダー成分を含み，該バインダー成分が、（ａ）エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含む親水性コア成分，及び（ｂ）エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含むシェル成分、から成るコアシェル構造を有する樹脂を含む、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２０】
明細書中に定義されている研磨速度試験に従い決定されるように、１０，０００海里当たり、少なくとも０．５μｍの研磨速度を示す、先行する請求項のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２１】
エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含む防汚被膜であって、該モノマーが、少なくとも１つの一般式Ｉ： 
【化３】
2020502297.tif 000047
［式中、ｍは０〜５０であり、ｎは１〜３であり、Ｒ１は水素及びメチルから選択され、及びＸは＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１−２０−アルキル及びアリール、及び１つ以上の顔料及び充填剤から選択される。）から選択される。］
のモノマーを含む、防汚被膜。
【請求項２２】
前記ポリマーが、被膜の固体体積で、２〜６０％を構成し、１つ以上の顔料及び充填剤が、被膜の固体体積で、５〜４５％を構成する、請求項２１に記載の防汚被膜。
【請求項２３】
その外側の表面の少なくとも一部に、請求項２１〜２２のいずれか１つに定義されているように、最外部防汚被膜を含む、海洋構造物。
【請求項２４】
１つ以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマー（複数あり）の使用であって、該モノマーが、少なくとも１つの一般式Ｉ： 
【化４】
2020502297.tif 000048
［式中、ｍは０〜５０であり、ｎは１〜３であり、Ｒ１は水素及びメチルから選択され、及びＸは＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１−２０−アルキル及びアリールから選択される。）から選択される。］
のモノマーを含むものの、浸食され得るバインダー系を含む塗料組成物の防汚特性を改善するためのコバインダーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
海水に曝された水中構造物は、緑色及び茶色藻類、フジツボ、イガイ、チューブワームなどといった海洋有機体の汚染を受ける。石油プラットフォーム、ブイ、などといった海洋構造物上の汚染は、表面の生物学的劣化、荷重の増加、腐食の加速につながるため、望ましくない。船舶上では、汚染は、速度の減少及び／又は燃料の消費の増加を引き起こすこととなるドラッグ抵抗を引き起こすこととなる。それはまた操縦性の低下を引き起こし得る。
【０００２】
海洋有機体の着生及び成長を抑制するために、防汚塗料が使用されている。これらの塗料は、一般的に、顔料、充填剤、溶媒及び／又は生理活性物質といった種々の成分とともに皮膜形成バインダーを含む。
【０００３】
今日の市場での殺生物性防汚塗料の１つの広いグループは、自己研磨防汚塗料である。長期間の防汚性能及び自己研磨塗料の信頼性は、究極的には、バインダー技術に基づいており、研磨特性により、十分な速度での表面浸食及び／又は可溶化が可能となり、バイオサイド浸出前部が続き、バイオサイドがない浸出層は、効果的なバイオサイド浸出及び防汚特性を保証する合理的な厚さに一定のまま保たれる。
【０００４】
ロジンといった従来のバインダー技術は、経時的に浸出層の厚さを増長させるものとして知られている。これらの古い技術は、積極的に研磨するためには、及びバイオサイド浸出前部と表面間の増加する拡散障壁を強いる、浸出層のビルドアップを防ぐためには、非効率的であり、より良好に機能し及びより効率的に汚染から表面を保護する、別のタイプの防汚塗料が必要とされている。
【０００５】
現代の防汚塗料は、ペンダント型の加水分解可能な基を有するメタクリル系コポリマーに基づいている。海水中でポリマーが次第に加水分解される。今カルボン酸基を含んでいる、残りのアクリル系コポリマーは、海水中で十分に溶解性であり、又は分散性であり、塗料表面から流され又は摩減する。この自己研磨効果は、優れた防汚効率、及び滑らかな表面及びそれゆえ摩擦抵抗が低減する、塗膜中での生理活性化合物の制御された放出を提供する。今日のいくつかの自己研磨防汚システムは、国際公開第０３／０２７１９４号で述べられているような非水性分散樹脂に基づいている。自己研磨防汚システムの他の群は、シリルエステル官能基系のメタクリル系コポリマーに基づいている。これらの塗料組成物は、例えば、欧州特許第０６４６６３０号、欧州特許第１３４２７５６号、欧州特許第１４７９７３７号、欧州特許第１６４１８６２号、国際公開第００／７７１０２号、国際公開第０３／０８０７４７号、国際公開第２００９／００７２７６号及び国際公開第２００９／１４９９１９号に述べられている。今日の市場での自己研磨防汚システムの他の一般的な群は、金属カルボキシラートコポリマーに基づいている。これらの塗料組成物は、例えば、欧州特許第０２０４４５６号、欧州特許第０２６０９５８号、英国特許第２３１１０７０号、欧州特許第０７７９３０４号、欧州特許第１００６１５６号及び欧州特許第１１３８７２５号に述べられている。非水性分散技術及びシリルアクリラート技術といった、いくつかの技術は、それらを海水に曝した効果として、種々の手段の化学反応を受ける。この加水分解反応は、漸進的にこれらポリマーバインダーの溶解性を、溶解され及び研磨される、溶解性の形に切り替える。バインダーは、それゆえ、研磨に積極的な役割を果たしており、サービス期間の間、皮膜を通じて、浸出前部を下ろすことが可能である。浸出層は、一定して薄いままであり、長期間の効果的な防汚保護を与える。
【０００６】
バインダーとしてシリルエステルコポリマーを含む防汚塗料は、しばしば皮膜特性及び研磨速度といった性質を調節するためにコバインダー又は他の物質で改変される。バインダー組成物は、概して接着性を与え、ともに顔料と結合し、柔軟性及び堅牢性といった性質に強く影響を与える。
【０００７】
最も一般的に使用されている改変剤は、欧州特許第−Ａ−０８０２２４３号で述べられているように、ロジン及びその誘導体である。他の改変剤は、国際公開第０３／０７０８３２号に述べられているように、材料及びそれらの金属塩（欧州特許第−Ａ−１３４２７５６号）を含むモノカルボン酸、塩化パラフィン（欧州特許第０７７５７３３号）、ラクタム又はアミド基（欧州特許第１１２７９２５号）を含む親水性コポリマー、ポリマー（欧州特許第−Ａ−１２７７８１６号）を含む金属カルボキシラート基、繊維（国際公開第００／７７１０２号）及び不適合ポリマーを含む。
【０００８】
前記加水分解可能な技術は、錯体合成及び高コスト、高反応性及び正しく処方しない場合に、ｉｎ−ｃａｎ安定性が乏しいといった欠点を有する。発明者は、少なくとも同一の価値ある性質を生み出すが、合成的に及びそれゆえ工業的スケールで容易に製造される、安価な及び簡便な新たなバインダーを探索している。本発明は、より費用効果の高い及び安定版の、持続する及び信頼できる長期の性能の前記利益を捉える、炭素ベースの加水分解可能なバインダー代替品について明らかにする。
【０００９】
欧州特許出願公開第０００１０８８号は、例えば、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＧＣＡ／ＧＣＭＡ）のホモ−及びコポリマーについて開示している。アクリラートエステルを伴うモノマーのコポリマーは、溶解性で、高分子量で、顔料と混和性で、ラッカーとして有用であると言われている。部位は、非常に反応性で、化学反応を受け得ると言われている。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１２／０２５１７３０号は、１成分が、反応性環状カルボナート基（例えば、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＧＣＡ／ＧＣＭＡ））を有するコポリマーを含み、及び他の成分が、少なくとも１つのジアミン又はポリアミンを有する、２成分塗料組成物について開示している。硬化は、環状カルボナート基及びジアミン又はポリアミンとの間の反応により得られる。塗料組成物は、堅牢な塗膜が望ましい、多くのアプリケーションに有用であると述べられている。
【００１１】
欧州特許出願公開第７３７７２６号は、塗料としての使用するための１成分熱硬化性樹脂について開示している。樹脂を形成するための組成物は、例えば、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＧＣＡ／ＧＣＭＡ）といった、５員環環状カルボナート化合物を含む組成物を含み得る。
【００１２】
米国特許第４，７７２，６６６号は、例えば、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＧＣＡ／ＧＣＭＡ）といった、１，３−ジオキソラン−２−オン基を含むモノマーを含む、コポリマーを含む、硬化性混合物について開示している。コポリマーは、ポリイソシアナート又はアミノプラスト樹脂との反応を受ける得る。
【００１３】
米国特許第５，５６７，５２７号は、１級アミン架橋化合物で硬化されてポリウレタン塗膜を形成し得る、例えば、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＧＣＡ／ＧＣＭＡ）といった、１，３−ジオキソラン−２−オン基を含む、コポリマーについて開示している。
【００１４】
米国特許出願公開第２０１５／０３２９７３３号は、ポリアミンにより硬化性となる、例えば、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＧＣＡ／ＧＣＭＡ）といった、環状カルボナート基を有する、エチレン性不飽和モノマーを含む、ポリマーについて開示している。
【００１５】
米国特許第４，４０１，７９７号は、例えば、コンタクトレンズの生産のためのメチルメタクリラートといった、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＧＭＡ）又は２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＧＣＡ／ＧＣＭＡ）及び第２のアクリラートを含む、コポリマーについて開示している。
【００１６】
米国特許出願公開第２００３／１２５４７０号は、例えば、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＧＣＭＡ）といった環状カルボナート基、及び他のアクリラートを有するエチレン性不飽和モノマーから調製される、アクリル系ポリマーを含む、硬化性塗料組成物について開示している。
【００１７】
国際公開第２０１２／０８３２９２号は、フッ素化メタクリラート、カルボナートメタクリラート及びメタクリル酸又はそれらの塩のコポリマーを含む、耐ステイン性、防油防水組成物について開示している。
【００１８】
ＦＡＴＯＵＭＡＴＡ  ＣＡＭＡＲＡ  ＥＴ  ＡＬ，  ＥＵＲＯＰＥＡＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＪＯＵＲＮＡＬ．，  ｖｏｌ．  ６１，  １  Ｄｅｃ．  ２０１４  （２０１４−１２−０１），  ｐａｇｅｓ  １３３−１４４は、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＧＣＭＡ）のフリーラジカル重合について開示している。
【００１９】
米国特許第５，０４５，６０２号は、無水物及びカルボナート基及びコポリマーの架橋に適したブロックアミノ基を含む化合物を含む、コポリマーに基づく湿潤硬化性バインダー組成物について開示している。
【００２０】
米国特許第４，８８２，３９１号は、１，３−ジオキソラン−２−オン基を有する構造単位を含む化合物（Ａ）及び、少なくとも１つの１級脂肪族又は環式脂肪族アミノ基及びさらに少なくとも１つのさらになる基礎アミノ基を含む化合物（Ｂ）との非架橋反応生成物について開示している。
【００２１】
国際公開第２０１２／１３０７１８号は、硬化するための架橋剤として、ポリイソシアナート又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を全く含まない、２成分塗料組成物について開示している。
【技術分野】
【００２２】
本発明は、環状カルボナート又は環状エーテルを含むものもあるエチレン性不飽和モノマーの炭素ベースの加水分解可能なポリマーを含む防汚塗料組成物、及びそれらの防汚塗料組成物中での使用に関する。
【発明の概要】
【００２３】
本願発明者（複数あり）は、一般式Ｉ（さらに下記を参照されたい）のモノマーを含む炭素ベースの加水分解可能なポリマーが、浸食され得るバインダー系を含む塗料組成物を提供し、その防汚特性を改善し得ることを見出した。
【００２４】
それゆえ、第１の態様において、本発明は、防汚塗料組成物に関する、請求項１参照。
【００２５】
本発明の第２の態様は、防汚被膜に関する、請求項２１参照。
【００２６】
本発明の第３の態様は、海洋構造物に関する、請求項２３参照。
【００２７】
本発明の第４の態様は、炭素ベースの加水分解可能なポリマー（複数あり）の、浸食され得るバインダー系を含む塗料組成物の防汚特性を改善するためのコバインダーとしての使用に関する、請求項２４参照。
【００２８】
本発明は、さらに新規な炭素ベースの加水分解可能なコポリマーに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、防汚塗料組成物及びかかる塗料組成物から調製される防汚被膜、並びにかかる組成物及び被膜に有用な新規なポリマーに関する。
【００３０】
塗料組成物（時折『塗料（ｐａｉｎｔｓ）』又は『塗料組成物（ｐａｉｎｔ  ｃｏｍｐｏｓｔｉｏｎｓ）』と称される）は、典型的には、バインダー相（乾燥したものの上に塗料皮膜を形成し、それにより最終塗料被膜の連続層に相当し、『バインダー系』と称され得る）及び顔料相（最終塗料被膜の不連続相に相当する）から成る。
【００３１】
本発明に適用可能なバインダー系は、浸食され得るバインダー系である。バインダー系の浸食され得る性質は、少なくとも部分的には、以降詳細に述べる一般式Ｉのモノマーを含む炭素ベースの加水分解可能なポリマーの具体的な使用において、存在し得るとされる。
【００３２】
防汚塗料組成物
本発明は、１つ以上の炭素ベースの加水分解可能なエチレン性不飽和モノマーのポリマーを含む防汚塗料組成物であって、該モノマー（すなわちコポリマー（複数あり）を構成するのに使用されるモノマー）が、少なくとも１つの一般式Ｉのモノマーを含むものを提供する。
【化１】
2020502297.tif 000002
【００３３】
以降で述べるように、かかるポリマーは、典型的には、コバインダーとして使用されるが、原則的に単独のバインダー成分として、また使用され得る。本発明に関して、適用可能なコポリマーは、以降に述べる。
【００３４】
炭素ベースの加水分解可能なポリマー
この本文で述べられている塗料組成物に有用な炭素ベースの加水分解可能なポリマーは、重合中、モノマーが分散されている（コ）ポリマー鎖を形成する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから成る。ある実施形態において、ポリマー（ホモポリマーと称す）は、単独で一般式Ｉのモノマーから成る。他の実施形態において、ポリマー（コポリマーと称す）は、例えば、異なるモノマー又は一般式Ｉ又は１つ以上の一般式Ｉのモノマー及び１つ以上の他のエチレン性不飽和モノマーといった、２つ以上の異なるモノマーから成る。後者の例において、モノマーの分布は、典型的にはランダムである。
【００３５】
一般的に、炭素ベースの加水分解可能なポリマー（ホモポリマー又はコポリマーのいずれか）は、エチレン性不飽和モノマーから成り、該モノマーは、少なくとも１つの一般式Ｉのモノマーを含む：
【化２】
2020502297.tif 000003
【００３６】
［式中、ｍは０〜５０であり、ｎは１〜３であり、Ｒ１は水素及びメチルから選択され、及びＸは＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１−２０−アルキル及びアリールから選択される）から選択される。］
【００３７】
本発明の文脈において、用語『Ｃ１−２０−アルキル』は、直鎖又は１〜２０の炭素原子を有する分岐部（場合により環状モチーフを含む）を意味している。同様にして、『Ｃ１−６−アルキル』及び『Ｃ１−３−アルキル』は、各々、１〜６炭素原子及び１〜３炭素原子を有する、そのような炭化水素部位を表す。Ｃ１−６−アルキル、及び特にＣ１−３−アルキルは、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、などのように、Ｃ１−２０−アルキルの好ましい変形である。
【００３８】
本発明の文脈において、用語『アリール』は、フェニル、ナフチル、など、特にフェニルのように、芳香族部位を意味している。
【００３９】
Ｒ１は水素（アクリラートに対応）又はメチル（メタクリラートに対応）のいずれかである。
【００４０】
整数ｍは、（メタ）アクリラートと環構造との間の任意のオキシエチレン単位の数を示す。
【００４１】
ある実施形態において、ｍは０である、すなわち（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＩＰＧＡ）、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＧＭＡ）、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＧＣＡ）及び（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＧＣＭＡ）についてのように、オキシエチレン基が存在しない。
【００４２】
他の実施形態において、ｍは１〜６、特に１〜５のように、１〜２０又は１〜１０といった、１〜５０であり、すなわちオキシエチレン橋がメタクリル系ポリマー骨格及び加水分解可能なペンダント部位を接続するのに使用され、場合によりまたポリマーに親水性の性質を与える。これは、イソプロピリデングリセロールエトキシル化アクリラート（ｉＰＧＥＯＡ）及びイソプロピリデングセロールエトキシル化メタクリラート（ｉＰＧＥＯＭＡ）の場合である。他の実施形態において、ｍは１〜１２である。１つの実施形態において、ｍは０又は５である。１つの実施形態において、ｍは５である。
【００４３】
整数ｎは環構造のサイズを表し、１〜３、特に１である。１つの実施形態において、ｎは１又は２である。他の実施形態において、ｎは１である。他の実施形態において、ｎは２である。例えば、加水分解可能な部位は、５員環ヘテロ環（ｎ＝１）、又は６員環ヘテロ環（ｎ＝２）、又は７員環ヘテロ環（ｎ＝３）、好ましくは５員環ヘテロ環である。
【００４４】
Ｘが＞Ｃ＝Ｏである限り、環構造は、環状カルボナート、例えば、２−オキソ−１，３−ジオキソラン加水分解可能な基を表す。
【００４５】
したがって、ある実施形態において一般式Ｉのモノマーは、一般式ＩＩのうちのものである：
【化３】
2020502297.tif 000004
【００４６】
［式中、Ｒ１、ｍ及びｎは一般式Ｉについて定義されたものと同様である。１つの実施形態において、ｎは１又は２である。好ましくはｎは１である。１つの実施形態において、ｍは０である。］
【００４７】
Ｘが＞Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）である限り、環構造は、環状ケタール又は環状アセタール、例えば、イソプロピリデン加水分解可能な基、又はイソブチリデン加水分解可能な基、又は同様の加水分解可能な基である。典型的には、Ｒ２及びＲ３は、独立して、メチル、エチル、１−プロピル及び２−プロピルのようなＣ１−３−アルキルといった、Ｃ１−６−アルキルから選択される。ある現在好ましい実施形態において、Ｒ２、及びＲ３は、いずれもメチルである。
【００４８】
したがって、ある他の実施形態において一般式Ｉのモノマーは、一般式ＩＩＩのうちのものである：
【化４】
2020502297.tif 000005
【００４９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは一般式Ｉについて定義されたものと同様である。１つの実施形態において、ｎは１又は２である。好ましくはｎは１である。１つの実施形態において、Ｒ２及びＲ３はいずれもメチルである。１つの実施形態において、ｍは０又は５である。］
【００５０】
さらに他の実施形態において、ポリマーのモノマーは、一般式ＩＩのモノマー並びに一般式ＩＩＩのモノマーを含む。
【００５１】
１つの実施形態において、式Ｉのモノマーは、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＧＭＡ）である。
【００５２】
１つの実施形態において、式Ｉのモノマーは、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＩＰＧＡ）である。
【００５３】
１つの実施形態において、式Ｉのモノマーは、イソプロピリデングリセロールエトキシル化メタクリラート（ｉＰＧＥＯＭＡ）である。
【００５４】
１つの実施形態において、式Ｉのモノマーは、イソプロピリデングリセロールエトキシル化アクリラート（ｉＰＧＥＯＡ）である。
【００５５】
１つの実施形態において、式Ｉのモノマーは、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＧＣＭＡ）である。
【００５６】
１つの実施形態において、式Ｉのモノマーは、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＧＣＡ）である。
【００５７】
ある好ましい実施形態において，モノマーは、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ）、イソプロピリデングリセロールエトキシル化（メタ）アクリラート（例えば、ｎ＝１〜５０）（ｉＰＧＥＯ（Ｍ）Ａ）及び（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＧＣＡ／ＧＣＭＡ）のうちの少なくとも１つ、すなわち、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＩＰＧＡ）、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＧＭＡ）、イソプロピリデングリセロールエトキシル化アクリラート（ｉＰＧＥＯＡ）及びイソプロピリデングリセロールエトキシル化メタクリラート（ｉＰＧＥＯＭＡ）、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＧＣＡ）及び（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＧＣＭＡ）のうちの少なくとも１つを含む。
【００５８】
１つの実施形態において、式Ｉのモノマーは、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ）、及びイソプロピリデングリセロールエトキシル化（メタ）アクリラート（ｉＰＧＥＯ（Ｍ）Ａ）のうちの少なくとも１つである。
【００５９】
１つの実施形態において、式Ｉのモノマーは、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＧＭＡ）、イソプロピリデングリセロールエトキシル化メタクリラート（ｉＰＧＥＯＭＡ）及び（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＧＣＡ）のうちの少なくとも１つである。
【００６０】
いかなる具体的な理論に縛られることなく、一般式ＩＩ及び一般式ＩＩＩのモノマーの側鎖のような、一般式Ｉのモノマーの側鎖の存在は、各部位が分解して対応するジオールへと変化する際、ポリマーを比較的、水に、特に海水により溶けやすくするとされている。実際、不溶性のものを溶解性のものにすることが可能なポリマーのスイッチとして使用される一般式Ｉのモノマーの加水分解可能な基は、例えば、Ｔ．Ｗ  Ｇｒｅｅｎｅ及びＰ．Ｇ．Ｍ．  Ｗｕｔｓによる『Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ』の中で開示されているように、ジオールの保護基として知られている。
【００６１】
前記ポリマー（複数あり）において、一般式Ｉ、特に一般式ＩＩ又は一般式ＩＩＩのモノマー、例えば、ＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及び／又はＧＣＡ／ＧＣＭＡのモノマーは、全体で典型的には、ポリマーの５〜１００重量％、５〜９９重量％を構成し、例えば、２５〜９５重量％、又は４０〜９０重量％である。
【００６２】
ある好ましい実施形態において、前記ポリマーは、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＩＰＧＡ）、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＧＭＡ）、イソプロピリデングリセロールエトキシル化アクリラート（ｉＰＧＥＯＡ）及びイソプロピリデングリセロールエトキシル化メタクリラート（ｉＰＧＥＯＭＡ）、特に（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＧＭＡ）から選択されるモノマーを含む。
【００６３】
他の好ましい実施形態において、前記ポリマーは、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＧＣＡ）及び（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＧＣＭＡ）、特に（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＧＣＡ）から選択されるモノマーを含む。
【００６４】
一般式Ｉ、特に一般式ＩＩ又は一般式ＩＩＩのモノマー、例えば、特にＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡのモノマーに加えて、すでに述べたように、前記ポリマーは、一般式Ｉ以外の、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリラート（ＭＭＡ）（アクリラート及びメタクリラートは、集合的に『（メタ）アクリラート』と述べられる、及びこの本文で以降、同一のものが適用される）のような（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、イソオクチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、セチル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、フェニル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリラート、２−メトキシエチル（メタ）アクリラート（ＭＯＸＥ（Ｍ）Ａ）、２−エトキシメチル（メタ）アクリラート、４−メトキシブチル（メタ）アクリラート、メトキシプロピル（メタ）アクリラート、プロポキシエチルエチル（メタ）アクリラート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリラート、イソブトキシエチル（メタ）アクリラート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリラート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリラート（ＴｉＰＳ（Ｍ）Ａ）、及びフェノキシエチル（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラートといった多官能性（メタ）アクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、及びジペンタエリトリトールペンタアクリラート、及び酢酸ビニルといったビニルモノマー、イソブチルビニルエーテル、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、及びビニルプロピオナートなど、から選択される、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから成る。
【００６５】
ある好ましい実施形態において、前記１つ以上のエチレン性不飽和モノマー（一般式Ｉ以外）は、（メタ）アクリラート、特にメチル（メタ）アクリラート（ＭＡ／ＭＭＡ）、メトキシエチル（メタ）アクリラート（ＭＯＸＥＡ／ＭＯＸＥＭＡ）、ブチル（メタ）アクリラート（ＢＡ／ＢＭＡ）、スチレン、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリラート（ＴｉＰＳＡ／ＴｉＰＳＭＡ）及び（メタ）アクリル酸（ＡＡｃ／ＭＡＡｃ）から選択される。
【００６６】
ある実施形態において、前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２〜５００ｋＤａ、例えば、５〜２００ｋＤａ、又は１０〜１００ｋＤａである。
【００６７】
１つの実施形態において、前記ポリマーは、一般式Ｉ、特に一般式ＩＩ又は一般式ＩＩＩ、特に非加水分解可能な（メタ）アクリラートモノマーと組み合わせて、ＩＰＧＡ、ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ、ｉＰＧＥＯＭＡ、ＧＣＡ及びＧＣＭＡから選択される１つ以上のモノマーから成る。
【００６８】
他の実施形態において、前記ポリマーは、一般式Ｉ、特に一般式ＩＩ又は一般式ＩＩＩのモノマー、特に１つ以上の加水分解可能なシリル（メタ）アクリラートモノマー、例えば、この本文で一般式（Ａ）のモノマー、例えば、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリラート（ＴｉＰＳＡ／ＴｉＰＳＭＡ）、及び要すれば１つ以上の非加水分解可能な（メタ）アクリラートモノマーと組み合わせて、ＩＰＧＡ、ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ、ｉＰＧＥＯＭＡ、ＧＣＡ及びＧＣＭＡから選択される１つ以上のモノマー、から成る。
【００６９】
ある実施形態において、一般式Ｉ以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）は、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、メトキシエチルアクリラート（ＭＯＸＥＡ）、及びトリイソプロピルシリルアクリラート（ＴｉＰＳＡ）から選択される。
【００７０】
ある実施形態において、一般式Ｉ以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）は、要すればメトキシエチルアクリラート（ＭＯＸＥＡ）及び／又はトリイソプロピルシリルアクリラート（ＴｉＰＳＡ）と組み合わせて、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）である。
【００７１】
ある実施形態において、前記コポリマーは、一般式Ｉのモノマーの（メタ）アクリラートモノマーのような、他のエチレン性不飽和モノマーに対するもので、２０：８０〜８０：２０のモノマーのモル比を有する。ある実施形態において、前記コポリマーは、一般式Ｉのモノマーの、（メタ）アクリラートモノマーのような、他のエチレン性不飽和モノマーに対するもので、２０：８０から８０：２０のモノマーの重量比を有する。
【００７２】
１つの具体的な実施形態において、前記ポリマーは、ＭＯＸＥＡ、ＭＭＡ、及びＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡのうちの１つとのテルポリマーであり、例えば、テルポリマーは、次のおおよそのモノマーの割合、５：２５：７０〜１５：１５：７０〜１０：４０：５０、例えば、モノマーの重量比、５：２５：７０〜１５：１５：７０〜１０：４０：５０のモノマーの割合を有する。
【００７３】
他の実施形態において、前記ポリマーは、ＴｉＰＳＡ、ＭＭＡ、及びＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡのうちの１つとのテルポリマーであり、例えば、テルポリマーは、次のモノマーの重量比、１０：２０：７０〜３０：２０：５０〜２０：２０：６０を有する。
【００７４】
他の実施形態において、前記ポリマーは、ＴｉＰＳＡ、１つ以上のＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡ、及び１つ以上の（ＭＭＡのような）他の（メタ）アクリル系モノマー（複数あり）とのテルポリマーであり、例えば、テルポリマーは、次のおおよそのモノマー比、１０：２０：７０〜３０：２０：５０〜２０：２０：６０、例えば、１０：２０：７０〜３０：２０：５０〜２０：２０：６０のモノマーの重量比を有する。
【００７５】
さらに他の実施形態において、前記ポリマーは、ＭＭＡ、及びＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡのうちの１つとのビスポリマーであり、例えば、ビスポリマーは、次のおおよそのモノマーの割合、２０：８０〜８０：２０を有し、例えば、ビスポリマーは、次のモノマーの重量比、２０：８０〜８０：２０を有する。
【００７６】
さらに他の実施形態において、前記ポリマーは、ＴｉＰＳＡ、及びＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡのうちの１つとのビスポリマーであり、例えば、ビスポリマーは、次のモノマーの重量比、２０：８０〜８０：２０を有する。
【００７７】
他の実施形態において、前記一般式Ｉのモノマーは、全体で、ポリマーの２５〜９５重量％を構成する。
【００７８】
他の実施形態において、前記一般式Ｉのモノマーは、全体で、ポリマーの３０〜７０重量％を構成する。
【００７９】
他の実施形態において、前記モノマー（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ）及び／又はイソプロピリデングリセロールエトキシル化（メタ）アクリラート（ｉＰＧＥＯ（Ｍ）Ａ）は、全体で、ポリマーの２５〜９５重量％を構成し、例えば、ポリマーの３０〜７０重量％である。
【００８０】
他の実施形態において、前記一般式Ｉ以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）は、全体で、ポリマーの５〜７５重量％を構成し、例えば、ポリマーの３０〜７０重量％である。
【００８１】
他の実施形態において、前記一般式Ｉ以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）は、（メタ）アクリラートから選択され、全体で、ポリマーの５〜７５重量％、例えば、ポリマーの３０〜７０重量％を構成する。
【００８２】
他の実施形態において、前記一般式Ｉ以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）は、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、メトキシエチルアクリラート（ＭＯＸＥＡ）、及びトリイソプロピルシリルアクリラート（ＴｉＰＳＡ）の１つ以上から選択され、全体で、ポリマーの５〜７５重量％、例えば、ポリマーの３０〜７０重量％を構成する。
【００８３】
バインダー系
前記ポリマーは、バインダー系の単独のバインダー成分であり得るが、好ましくは、ポリマーは、下記でさらに述べるように、ポリマー、コポリマー及びロジンのような、他のバインダー成分として組み合わせて使用される。前記の具体的な炭素ベースの加水分解可能なポリマーと任意のさらなるポリマー、コポリマー及びロジンとの組み合わせは、一般的にバインダー相、すなわち最終被膜の連続相を構成するバインダー系と称される。
【００８４】
典型的には、前記ポリマーは、塗料組成物（又は防汚被膜）の固体体積で、２〜６０％、例えば、１０〜３５％を構成する。
【００８５】
非常に実用的な実施形態において、バインダー系は、全体で、塗料組成物（又は防汚被膜）の固体体積で１８〜８０％を構成する。好ましい実施形態において、バインダー系は、塗料組成物（又は防汚被膜）の固体体積で、２０〜７０％、例えば、２５〜５５％を構成する。
【００８６】
乾燥重量で表される場合、典型的には、バインダー系は、全体で、塗料組成物（又は防汚被膜）の乾燥重量で１５〜７５％を構成する。好ましい実施形態において、バインダー系は、塗料組成物（又は防汚被膜）の乾燥重量で、１６〜６０％、例えば、１８〜４０％を構成する。
【００８７】
この本文で述べられるバインダー系は、典型的には浸食され得る型のものである。
【００８８】
この本文で使用する際、用語『浸食され得る』（時折『自己研磨』と称される）とは、前記塗料被膜（すなわち塗料組成物の乾燥皮膜）が、実施例のセクションに述べられる『研磨速度試験』に従って決定される、１０，０００海里当たり（１８，５２０ｋｍ）、少なくとも０．５μＭの研磨速度を有するはずであることを意味している。好ましい実施形態において、研磨速度は、１０，０００海里当たり（１８，５２０ｋｍ）、１〜５０μＭの範囲、特に１〜３０μＭである。
【００８９】
塗料組成物のバインダー層は、乾燥して塗料皮膜を形成し、それにより最終（乾燥）塗料被膜の連続相に対応する。
【００９０】
従来『自己研磨』塗料組成物に使用されていた、すべての浸食され得るバインダー成分は、前記炭素ベースの加水分解可能なポリマーに加え、本発明の塗料組成物のバインダー成分として使用され得ると考えられる。
【００９１】
バインダー成分のあり得る型に関して、本発明の範囲を示す目的で、多くの海洋目的及びヨット目的のバインダー成分の例が、以降提供される。
【００９２】
バインダー系のうち、以下の型の構成成分が、とりわけ興味深いとされる：非水性分散バインダー系、シリル化アクリラートバインダー系、金属アクリラートバインダー系、シリル化アクリラート及び金属アクリラートバインダー系のハイブリッド、ポリオキサレートバインダー系、双性バインダー系、シリル化アクリラートのハイブリッド、双性バインダー系、ポリエステルバインダー系、（天然）ロジン、ロジン誘導体、不均化ロジン、部分的に重合したロジン、水素化ロジン、ガムロジン、不均化ガムロジン、アクリル系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、及び酢酸ビニル−塩化ビニル−エチレンテルポリマー。
【００９３】
これらのうち、ロジンバインダー系、非水性分散バインダー系、シリル化アクリラートバインダー系、金属アクリラートバインダー系、シリル化アクリラート及び金属アクリラートバインダー系のハイブリッド、ポリオキサレートバインダー系、双性バインダー系、シリル化アクリラートのハイブリッド、双性バインダー系及びポリエステルバインダー系、が特に興味深いとされる。
【００９４】
特に好ましいバインダー系は、ロジンベースのバインダー系、シリルアクリラートバインダー系、非水性分散ベースのバインダー系、及び金属−アクリラートベースのバインダー系から選択される構成成分を含むバインダー系である。
【００９５】
特に好ましいバインダー系は、要すればシリルアクリラートバインダー系、非水性分散ベースのバインダー系、及び金属−アクリラートベースのバインダー系と組み合わせて、ロジンベースのバインダー系から選択される構成成分を含むバインダー系である。
【００９６】
これらのバインダー系のいくつかを、説明目的で、以降、さらに詳細に述べる。
【００９７】
非水性分散バインダー系
用語『非水性分散樹脂』、『ＮＡＤ』及び同様の表現は、高極性、高分子量の樹脂微粒子成分（『コア成分』）を、高分子量成分（『シェル成分』）を使用して、低極性溶媒中での非水性液体媒体に、安定的に分散させることで得られる樹脂、を含むシェルコア構造を意味する。
【００９８】
前記非水性分散樹脂は、炭化水素溶媒に溶解性で、重合して炭化水素溶媒に不溶性のポリマー（コア成分）を形成する、重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、溶媒に溶解し又は膨潤するポリマー製のシェル成分（分散安定剤）の存在下、炭化水素溶媒中で、従来法に従って分散重合を受ける方法により、調製され得る。
【００９９】
本発明に使用される非水性分散型樹脂は、それ自体知られている樹脂であり得る、又は既知の樹脂から製造され得る。かかる非水性分散型樹脂及びそれらを調製するための方法は、例えば、米国特許第３，６０７，８２１号、米国特許第４，１４７，６８８号、米国特許第４，４９３，９１４号及び米国特許第４，９６０，８２８号、特公昭４８−２９，５５１号及び特開１９８２−１７７，０６８号に述べられている。具体的に、非水性分散型樹脂を構成する成分として、例えば、米国特許第４，９６０，８２８号（特開１９８９−４３３７４９号）に述べられている、低極性溶媒に溶解性の種々の高分子物質が使用され得る。
【０１００】
最終塗料被膜、の防汚特性の態様から、アクリル系樹脂又はビニル樹脂といったシェル成分が、使用され得る。
【０１０１】
コア成分として、高極性を有するエチレン性不飽和モノマーのコポリマーが、一般的に適用可能である。好ましくは非水性分散型樹脂のコア成分は、遊離酸基又は海水中での加水分解により酸基へ変換可能なシリルエステル基又はそれらの組み合わせを有する。好ましくは、５〜７５重量％、例えば、５〜６０重量％又は７〜５０重量％のコアポリマーのモノマーは、遊離酸基又はシリルエステル基又はそれらの組み合わせを有すべきである。遊離酸基は直接塗料処方の性質に影響を与えることとなるが、シリルエステル基は、海水中での加水分解後のみ影響を有するので、現在のところは、過重の遊離酸基を有することが好ましい。
【０１０２】
シリルエステルモノマーの例は、アクリル又はメタクリル酸のシリルエステルである。
【０１０３】
必要に応じて、少量の割合の遊離酸基又はシリルエステル基が、またシェル成分に含まれ得る。
【０１０４】
表現『遊離酸基』は、酸の形態にある、酸基をカバーすることを意図している。かかる酸基は、適切な対イオンが成分中に又は環境に存在する場合、一時的に塩の形で存在し得ると解すべきである。例示的な例として、かかる基が塩水に曝された場合には、いくつかの遊離酸基はナトリウム塩の形で存在するものと考えられる。
【０１０５】
好ましくは非水性分散型樹脂は、通常１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば、１８〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂酸価を有する。ＮＡＤ樹脂の全酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回る場合には、塗料被膜の研磨速度は低すぎであり、防汚特性はしばしば不満足のものとなるであろう。他方、全酸価が、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回る場合は、研磨速度は高すぎであり、そのため水抵抗の問題が問題となる（海水中での塗料被膜の耐用性）。（コア成分及び／又はシェル成分が酸前駆体基を含む場合、樹脂酸価は、該基が加水分解により酸基へと変換された後に与えられるものである）。この本文で参照される『樹脂酸価』は、１ｇの樹脂（固体内容物）を中和するのに消費されるＫＯＨの量（ｍｇ）であり、樹脂（固体内容物）の酸基の量（酸前駆体基の場合には、加水分解により形成される酸基の含有量）を表す。
【０１０６】
酸基及び／又は酸前駆体基は、それらの含有量が、樹脂酸価として、非水性分散型樹脂の全樹脂酸価の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるよう、コア成分中に含まれていることが望ましい。
【０１０７】
これは言われていることだが、シェル成分は疎水性であることが通常好ましい。ＮＡＤ樹脂中のコア成分のシェル成分に対する乾燥重量比は、特に限定されないが、通常、９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２５／７５、例えば、６０／４０〜２５／７５の範囲である。
【０１０８】
したがって、１つの実施形態において、塗料組成物は、さらに（すなわち炭素ベースの加水分解可能なポリマーに加えて）コバインダーとして、非水性分散バインダー成分を含み、前記バインダー成分は、（ａ）エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含む親水性のコア成分及び（ｂ）エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含むシェル成分、から構成されるコアシェル構造を有する樹脂を含む。
【０１０９】
シリル化アクリラートバインダー系
本発明の他の興味深い実施形態において、本発明による塗料組成物に使用されるバインダー系は、少なくとも１つの一般式（Ａ）の末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有するシリル化アクリラートコポリマーを含む：
【化５】
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【０１１０】
［式中、ｎは０、１、２、などの整数であり、及びＸは−Ｃ（＝Ｏ）−であり、及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は下記に定められる。］
【０１１１】
ｎは０、１、２、３、４以上の整数であるが、これらの場合、ｎは０〜１００、例えば、０〜５０、例えば、０又は１又は２又は２〜１５が好ましい。
【０１１２】
Ｒ１−Ｒ５は、各々、同一の又は異なる及びＣ１−２０−アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルといったシクロアルキル）、要すれば置換アリール（例えば、置換フェニル及び置換ナフチル）から選択される基である。アリールについての置換基の例は、ハロゲン、Ｃ１−５−アルキル、Ｃ１−１０−アルキルカルボニル、スルホニル、ニトロ、又はアミノである。典型的には、Ｒ１−Ｒ５は、各々、Ｃ１−８−アルキル及び要すれば置換フェニルから選択される。アルキル基の各々が、およそ５までの炭素原子（Ｃ１−５−アルキル）を有することが一般的に好ましい。前記のように、Ｒ１−Ｒ５は、同一の又は異なる基であり得る。
【０１１３】
前記一般式（Ａ）の末端基を含むモノマーは、欧州特許第０２９７５０５号で述べられているように、合成され得る。
【０１１４】
かかるモノマーは、コポリマーを得るために、ビニル重合可能なモノマー（Ａ）でコポリマー化され得る。好適なビニル重合可能なモノマー（Ａ）の例は、メタクリラートエステル、例えば、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート及びメトキシエチルメタクリラート、アクリラートエステル、例えば、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、２エチルヘキシルアクリラート及び２−ヒドロキシエチルアクリラート、マレイン酸エステル、例えば、ジメチルマレアート及びジエチルマレアート、フマル酸エステル、例えば、ジメチルフマラート及びジエチルフマラート、スチレン、ビニルトルエン、Α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、イソボルニルメタクリラート及びマレイン酸、を含む。
【０１１５】
ビニル重合可能なモノマーの量は、得られるコポリマーの全重量の９５重量％より大きくなく、好ましくは９０重量％より大きくない。したがって、一般式（Ａ）の末端基を含むモノマーの量は、少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％である。
【０１１６】
前記コポリマーは、好ましくは、１，０００〜１，５００，０００の範囲、例えば、５，０００〜１，５００，０００の範囲、例えば、５，０００〜１，０００，０００の範囲、５，０００〜５００，０００の範囲、５，０００〜２５０，０００の範囲、又は５，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
【０１１７】
本発明の他の興味深い実施形態において、本発明による塗料組成物に使用されるバインダー系は、少なくとも１つの一般式（Ａ）の末端基（すなわちｎ＝０の式Ｉ）を有する少なくとも１つの側鎖を有するシリル化アクリラートコポリマーを含む：
【化６】
2020502297.tif 000007
【０１１８】
［式中、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記のとおりである。］
【０１１９】
一般式（Ｂ）の末端基（前記）を有するモノマーの例は、酸官能性ビニル重合可能なモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（好ましくは１〜６炭素原子とのモノアルキルエステルの形態の）又はフマル酸（好ましくは１〜６炭素原子とのモノアルキルエステルの形態の）由来のモノマーである。
【０１２０】
したがって、一般式（Ａ）又は（Ｂ）において示される、好適なトリ有機シリル基（すなわち−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）基）の具体的な例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリ−ｎ−ペンチルシリル、トリ−ｎ−ヘキシルシリル、トリ−ｎ−オクチルシリル、トリ−ｎ−ドデシルシリル、トリフェニルシリル、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリ−２−メチルイソプロピルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−シリル、エチルジメチルシリル、ｎ−ブチルジメチルシリル、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル、ｎ−オクチル−ジ−ｎ−ブチルシリル、ジイソプロピルオクタデシルシリル、ジシクロヘキシルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、ドデシルジフェニル−シリル及びジフェニルメチルシリル、を含む。
【０１２１】
少なくとも１つの一般式（Ａ）又は（Ｂ）の末端基を有する、好適なメタクリル酸由来のモノマーの具体例は、トリメチルシリル（メタ）アクリラート、トリエチル−シリル（メタ）アクリラート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリラート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリラート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリラート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリラート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリラート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリラート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリラート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリラート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリラート、トリフェニルシリル（メタ）アクリラート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリルメタアクリラート、トリベンジルシリル（メタ）アクリラート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリラート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリラート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリラート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリラート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチルジフェニル−シリル（メタ）アクリラート、及びラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリラート、を含む。
【０１２２】
少なくとも１つの一般式（Ａ）又は（Ｂ）の末端基を有する好適なマレイン酸由来及びフマル酸由来のモノマーの具体例は、トリイソプロピルシリルメチルマレアート、トリイソプロピルシリルアミルマレアート、トリ−ｎ−ブチルシリルｎ−ブチルマレアート、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレアート、ｔ−ブチルジフェニルシリルｎ−ブチルマレアート、トリイソプロピルシリルメチルフマラート、トリイソプロピルシリルアミルフマラート、トリ−ｎ−ブチルシリルｎ−ブチルフマラート、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマラート、及びｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルｎ−ブチルフマラート、を含む。
【０１２３】
本発明の興味深い実施形態において、バインダー系に使用されるコポリマーは、一般式（Ｃ）の第２のモノマーと組み合わせて、一般式（Ａ）又は（Ｂ）（前記議論したように）の末端基を有するモノマー単位を含む。：
【化７】
2020502297.tif 000008
【０１２４】
［式中、ＺはＣ１−２０−アルキル基又はアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基又はフマロイルオキシ基であり、ＲＡ及びＲＢは、独立して、水素、Ｃ１−２０−アルキル及びアリールから成る基から選択され、及びｐは１〜２５の整数である。ｐ＞２の場合、ＲＡ及びＲＢは好ましくは水素又はＣＨ３であり、すなわちｐ＞２の場合、モノマーＢは、好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール由来である。ｐ＝１である場合、ＲＡ及びＲＢがより大きい基、例えば、Ｃ１−２０−アルキル又はアリールであるモノマーは、この本文で述べられている目的のためにまた有用であり得ると考えられる。一般式（Ｃ）に示すように、モノマーは、分子中にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基（好ましくはモノ−Ｃ１−６−アルキルエステルの形態の）、又はフマロイルオキシ基（好ましくはモノ−Ｃ１−６−アルキルエステルの形態の）を不飽和基（Ｙ）として及びまたアルコキシ−又はアリールオキシポリエチレングリコールを有する。アルコキシ−又はアリールオキシポリエチレングリコール基において、ポリエチレングリコールの重合度（ｐ）は１〜２５である。］
【０１２５】
１分子中、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーＢの具体例は、メトキシエチル（メタ）アクリラート、エトキシエチル（メタ）アクリラート、プロポキシエチル（メタ）アクリラート、ブトキシエチル（メタ）アクリラート、ヘキソキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリラート、及びエトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート、を含む。
【０１２６】
１分子中、マレイノイルオキシ又はフマロイルオキシ基を有するモノマーＢの具体例は、メトキシエチルｎ−ブチルマレアート、エトキシジエチレングリコールメチルマレアート、エトキシトリエチレングリコールメチルマレアート、プロポキシジエチレングリコールメチルマレアート、ブトキシ−エチルメチルマレアート、ヘキソキシエチルメチルマレアート、メトキシエチルｎ−ブチルフマラート、エトキシジエチレングリコールメチルフマラート、エトキシトリエチレングリコールメチルフマラート、プロポキシジエチレングリコールメチルフマラート、ブトキシエチルメチルフマラート、及びヘキソキシエチルメチルフマラート、を含む。
【０１２７】
当業者にはおわかりであろうが、他のビニルモノマーは、一般式（Ａ）又は（Ｂ）（前記）のいずれかの末端基を有するモノマー単位を含む、得られるコポリマー、又は式（Ｃ）（前記）の第２のモノマーと組み合わせて、一般式（Ａ）又は（Ｂ）（前記）の末端基を有するモノマー単位を含む、得られるコポリマー、に組み入れられ得る。
【０１２８】
前記モノマーと共重合可能な他のモノマーに関して、前記ビニル重合可能なモノマー  （Ａ）といった、種々のビニルモノマーが使用され得る。
【０１２９】
一般式（Ａ）又は（Ｂ）の末端基を有するモノマーの割合が、モノマーの全重量に基づき、１〜９５重量％であり、モノマーＢの割合が１〜９５重量％であり、及びそれらと共重合可能な他のモノマー（複数あり）の割合が０〜９５重量％であることが好ましい。
【０１３０】
したがって、得られるコポリマーの分子量は、重量平均分子量で、望ましくは１，０００〜１５０，０００の範囲、例えば、３，０００〜１００，０００の範囲、例えば、５，０００〜１００，０００の範囲である。
【０１３１】
本発明のさらに興味深い実施形態において、本発明による塗料組成物に使用されるバインダー系は、一般式（Ｄ）の第２のモノマーと組み合わせて、一般式（Ａ）又は（Ｂ）の末端基（以前議論したように）を有するモノマー単位を有するコポリマーを含む：
【化８】
2020502297.tif 000009
【０１３２】
［式中、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基又はフマロイルオキシ基であり、及びＲ６及びＲ７はいずれもＣ１−１２−アルキルである。］
【０１３３】
一般式（Ｄ）に示すように、モノマーは、不飽和基（Ｙ）として、その分子中に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基（好ましくはモノ−Ｃ１−６−アルキルエステルの形態）、又はフマロイルオキシ基（好ましくはモノ−Ｃ１−６−アルキルエステルの形態）及びまたへミアセタール基を有する。
【０１３４】
一般式（Ｄ）のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（又はそれらのモノエステル）、及びフマル酸（又はそれらのモノエステル）から選択される、カルボキシ基含有ビニルモノマーと、アルキルビニルエーテル（例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及び２−エチルヘキシルビニルエーテル）、又はシクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル）との通常の付加反応により、調製され得る。
【０１３５】
当業者にはおわかりであろうが、他のビニルモノマーは、式（Ｄ）（前記）の第２のモノマーと組み合わせて、一般式（Ａ）又は（Ｂ）の末端基（前記）を有するモノマー単位を含む、得られるコポリマーに組み入れられ得る。
【０１３６】
前記モノマーと共重合することが可能な他のモノマーに関して、前記ビニル重合可能なモノマー（Ａ）といった、種々のビニルモノマーが使用され得る。
【０１３７】
モノマーの全重量に基づき、一般式（Ａ）又は（Ｂ）の末端基を有するモノマーの割合が、１〜９５重量％（好ましくは１〜８０重量％）、一般式（Ｄ）のモノマーの割合が１〜９５重量％（好ましくは１〜８０重量％）、及びそれらと共重合可能な他のモノマー（複数あり）の割合が９８重量％までであることが好ましい。
【０１３８】
コポリマーの分子量は、重量平均分子量で、望ましくは、１，０００〜１５０，０００の範囲、好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲、例えば、５，０００〜１００，０００の範囲である。
【０１３９】
したがって、１つの実施形態において、バインダー系一部として、塗料組成物は、さらに（すなわち、炭素ベースの加水分解可能なポリマーに加えて）コバインダーとして、少なくとも１つの一般式（Ａ）の末端基（また前記参照）を有する、少なくとも１つの側鎖を有する、シリル化アクリラートコポリマーを含む：
【化９】
2020502297.tif 000010
【０１４０】
［式中、ｎは０〜１００の整数であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−であり、及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、Ｃ１−２０−アルキル及び要すれば置換アリールから選択される。］
【０１４１】
金属アクリラートバインダー系
本発明の興味深い実施形態において、本発明による塗料組成物に使用されるバインダー系は、一般式（Ｅ）の少なくとも１つの末端基を有する、少なくとも１つの側鎖を有する金属アクリラートコポリマーを含む。：
【化１０】
2020502297.tif 000011
【０１４２】
［式中、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−であり、ｍは２以上の価数を有する金属であり、ｎはＮ＋１が金属の価数と等しいという条件で１以上の整数であり、Ｌは有機酸残基であり、各Ｌは、独立して、以下の式から選択される基である。
【化１１】
2020502297.tif 000012
【０１４３】
（Ｒ４は１価の有機残基であり、又はＬは−ＯＨ又はそれらの組み合わせであり、Ｒ３は水素又は１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基である。）］
【０１４４】
一般式（Ｅ）（前記）の末端基を有するモノマーの例は、酸官能性ビニル重合可能なモノマー、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリル酸ホスホキシプロピル、メタクリル３−クロロ−２−酸ホスホキシプロピル、メタクリル酸ホスホキシエチル、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、モノアルキルイタコナート（例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル）、モノアルキルマレアート（例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル）、酸無水物と重合可能な不飽和モノマーを含むヒドロキシルとの半エステル（例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物又はフタル酸無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリラートとの半エステル）である。前記モノマーは、コポリマー化され得る（１つ以上のビニル重合可能なモノマーとのコポリマーを得るために）。かかるビニル重合可能なモノマーの例は、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、オクチルアクリラート、オクチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、メトキシエチルメタクリラート、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルイタコナート、ジブチルイタコナート、ジ−２−エチルヘキシルイタコナート、ジメチルマレアート、ジ（２−エチルヘキシル）マレアート、エチレン、プロピレン及び塩化ビニル、である。
【０１４５】
配位子（Ｌ）に関して，各個々の配位子は、好ましくは以下の式から成る群から選択される。
【化１２】
2020502297.tif 000013
【０１４６】
［式中、Ｒ４は１価の有機残基である。好ましくは、Ｒ４は以下から成る基から選択される。
【化１３】
2020502297.tif 000014
【０１４７】
（式中、Ｒ５は水素又は１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７は各々独立して、１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｒ８は１〜４の炭素原子を含む炭化水素基であり、及びＲ９は５〜２０の炭素原子を有する環状炭化水素基、例えば、アビエチン酸、パルストリック酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸及びΔ８，９−イソピマル酸、である。）］
【０１４８】
配位子として使用され得る化合物の例は、以下である：
（１）以下の基を含む化合物
【化１４】
2020502297.tif 000015
【０１４９】
例えば、脂肪酸、例えば、レブリン酸、脂環式酸、例えば、ナフトエ酸、チャウルムグリーン酸、ヒドノカルプス酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、パルストリック酸、２−メチル−ビシクロ−２，２，ｌ−ヘプタン−２−カルボン酸、芳香族カルボン酸、例えば、サリチル酸、クレゾール酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、ｐ−オキシ安息香酸、脂肪酸を含むハロゲン、例えば、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、芳香族酸を含むハロゲン、例えば、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、３，５−ジクロロ安息香酸、窒素含有有機酸、例えば、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、ラクトンカルボン酸、例えば、プルビン酸、ブルピン酸、ウラシル誘導体、例えば、ウラシル−４−カルボン酸、５−フルオロウラシル−４−カルボン酸、ウラシル−５−カルボン酸、ペニシリン由来カルボン酸、例えば、ペニシリンＶ、アンピシリン、ペニシリンＢＴ、ペニシラン酸、ペニシリンＧ、ペニシリンＯ、リファマイシンＢ、ルセンソマイシン、サルコマイシン、クロロアンフェニコール、バリオチン、トリパシジン、及び種々の合成脂肪酸。
【０１５０】
（２）以下の基を含む化合物
【化１５】
2020502297.tif 000016
【０１５１】
例えば、ジメチルジチオカルバマート及び他のジチオカルバマート
【０１５２】
（３）以下の基を含む化合物
【化１６】
2020502297.tif 000017
【０１５３】
含硫黄芳香族化合物、例えば、１−ナフトール−４−スルホン酸、ｐ−フェニルベンゼンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸及びキノリンスルホン酸。
【０１５４】
（４）基−Ｓ−を含む化合物、例えば、以下の基を含む化合物。
【化１７】
2020502297.tif 000018
【０１５５】
（５）以下の基を含む化合物
【化１８】
2020502297.tif 000019
【０１５６】
例えば、種々のチオカルボン酸化合物。
【０１５７】
（６）基−Ｏ−又は−ＯＨを含む化合物、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、チモール、カルバコール、オイゲノール、イソオイゲノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、グアイヤコル、ブチルスチルベン、（ジ）ニトロフェノール、ニトロクレゾール、サリチル酸メチル、サリチルベンジル、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−クロロフェノール、クロロクレゾール、クロロキシレノール、クロロチモール、ｐ−クロロ−ｏ−シクロ−ヘキシルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−シクロペンチルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−ベンジル−ｍ−クレゾール及び他のフェノール、β−ナフトール、８−ヒドロキシキノリン。
【０１５８】
金属（Ｍ）に関して、２以上の価数を有する任意の金属が使用され得る。好適な金属の具体例は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＳｎを含む。好ましい例は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、及びＴｅ、特にＣｕ及びＺｎである。金属含有コポリマーを合成する際、金属は、その酸化物、水酸化物又は塩化物の形態で使用され得る。本発明による塗料組成物のバインダー系に使用されるコポリマーは、例えば、欧州特許第０４７１２０４号、欧州特許第０３４２２７６号又は欧州特許第０２０４４５６号に述べられているように、調製され得る。一般式Ｖの末端式を含むモノマーは、他の重合可能な不飽和モノマーと（コポリマーを得るために）コポリマー化され得る。任意の従来から使用されているエチレン性不飽和モノマーが使用さる得る。かかるモノマーの例は、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、オクチルアクリラート、オクチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、メトキシエチルメタクリラート、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルイタコナート、ジブチルイタコナート、ジ−２−エチルヘキシルイタコナート、ジメチルマレアート、ジ（２−エチルヘキシル）マレアート、エチレン、プロピレン及び塩化ビニル、である。コモノマーの１つの具体的な型は、アルコール残基が、かさ高い炭化水素残基又は柔らかい断片を含むアクリル系又はメタクリル系エステルであり、例えば、例えば、欧州特許出願公開第０７７９３０４号に述べられているように、４つ以上の炭素原子を有する分岐アルキルエステル又は６つ以上の原子を有するシクロアルキルエステル、要すれば末端アルキルエーテル基を有するポリアルキレングリコールモノアクリラート又はモノメタクリラート、又は２−ヒドロキシエチルアクリラート又はメタクリラートとカプロラクトンとの付加物、である。
【０１５９】
必要に応じて、ヒドロキシ含有モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラートが、また使用され得る。
【０１６０】
得られるコポリマー中、すべての有機酸側鎖基が金属エステル結合を含むことが必要というわけではない、必要に応じて、有機酸側鎖基のうちのいくつかは、遊離酸の形態で未反応のままであり得るということは留意すべきである。
【０１６１】
金属含有コポリマーの重量平均分子量は、一般的に、１，０００〜１５０，０００の範囲、例えば、３，０００〜１００，０００の範囲、好ましくは５，０００〜６０，０００の範囲である。
【０１６２】
本発明の他の興味深い実施形態において、塗料組成物は、１：１の配位子−金属配位比と少なくとも等しい有機配位子の量をさらに含み、該有機配位子は、芳香族ニトロ化合物、ニトリル、尿素化合物、アルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸及び有機硫黄化合物から成る群から選択され、それにより前記定義されたコポリマーは、Ｉｎ  Ｓｉｔｕで有機配位子とのポリマー錯体を形成する。
【０１６３】
ハイブリッド塩を形成するのに使用可能なモノ基礎有機酸の例は、モノカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、ナフテン酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、アビエチン酸、フェノキシ酢酸、バレン酸、ジクロロフェノキシ酢酸、安息香酸又はナフトエ酸、及びモノスルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン又はｐ−フェニルベンゼンスルホン酸、を含む。
【０１６４】
ポリマーハイブリッド塩を製造するための好ましい方法は、特開１９８９−１６８０９／号に開示されている。
【０１６５】
シリル−金属アクリラートハイブリッド
興味深いバインダーの興味深いさらなる例は、シリルアクリラートモノマー（さらに前に述べたように）並びに金属アクリラートモノマー（さらに前に述べたように）に基づいているものである。かかるバインダーは、以下の一般式の骨格断片を有することとなる：
【化１９】
2020502297.tif 000020
【０１６６】
及び、例えば、韓国特許第２０１４０１１７９８６号に述べられている。
【０１６７】
ポリオキサレートバインダー
興味深いバインダーのさらにさらなる例は、例えば、国際公開第２０１５／１１４０９１号に開示されているように、ポリオキサレートに基づいているものである。
【０１６８】
双性バインダー及びシリルアクリラートとのハイブリッド
興味深いバインダーのさらなる例は、例えば、国際公開第２００４／０１８５３３号及び国際公開第２０１６／０６６５６７号に開示されているように、場合により、シリルアクリラートモノマーと結合した双性モノマーを有するポリマーバインダーに基づくものである。
【０１６９】
ポリエステルバインダー
興味深いバインダーのさらにさらなる例は、ポリエステルに基づいているものである。例えば、国際公開第２０１４／０１０７０２号に開示されている。
【０１７０】
ロジンベースのバインダー系
さらに興味深いバインダー系は、場合により前記バインダー系のいずれかと組み合わせて、ロジン及び／又はロジン誘導体に基づくものであり得る。
【０１７１】
かかるロジンベースのバインダー系の成分の例は、ロジン、ロジン誘導体、例えば、ロジンの金属塩、すなわち樹脂酸塩、である。
【０１７２】
用語『ロジン』、『樹脂酸塩』などは、ガムロジン、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＦＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｗ−Ｇ、Ｗ−Ｗグレードのウッドロジン（ＡＳＴＭ  ０５０９  ｓｔａｎｄａｒｄにより定義されているように）、ヴァージンロジン、ハードロジン、イェローディップロジン、ＮＦウッドロジン、トール油ロジン、又はコロフォニー又はコロフォニウムを指す。用語『ロジン』及び『樹脂酸塩』などは、また改変ロジンの適切な型、特にオリゴマー化、水素化、脱水素化水素化／不均化／不均化、など、共役した非芳香族二重結合の量を低減することとなるもの、を含むことを意図する。さらなるバインダー成分の群は、ポリマー軟化剤、例えば、この本文に参照により組み入れられる国際公開第９７／４４４０１号に、一般的に及び具体的に定義されているようなもの、を含み得ると解すべきである。１つの実施形態において、ロジンベースのバインダー系は、ガムロジン、水素化ロジン及び／又は不均化ロジンを含む。
【０１７３】
乾燥重量で表した場合、典型的には、ロジンベースのバインダー系は、塗料組成物の乾燥重量で５〜３０％を構成する。好ましい実施形態において、バインダー系は、塗料組成物の乾燥重量で８〜２５％、例えば、１０〜２５％たを構成する。
【０１７４】
非常に実用的な実施形態において、ロジンベースのバインダー系は、塗料組成物の固体体積で１０〜５０％を構成する。好ましい実施形態において、バインダー系は、塗料組成物の固体体積で１２〜４５％、例えば、１５〜４０％を構成する。
【０１７５】
さらなるバインダー成分
前記バインダー系（例えば、非水性分散バインダー系、シリル化アクリラートバインダー系及び種々のハイブリッド）は、その中に、バインダー系の一部として、１つ以上のさらなるバインダー成分を含んでいたものでり得る。後述のバインダー成分は、単独でバインダー系をまた構成し得ると解すべきである。バインダー系の一般的説明を参照。
【０１７６】
かかるさらなるバインダー成分の例は、オイル、例えば、アマニ油及びそれらの誘導体、ヒマシ油及びそれらの誘導体、大豆油及びそれらの誘導体、及び他のポリマーバインダー成分、例えば、飽和ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリ塩化ビニルアセタート、酢酸ビニル及びビニルイソブチルエーテルのコポリマー、塩化ビニル、塩化ビニル及びビニルイソブチルエーテルのコポリマー、アルキド樹脂又は改変アルキド樹脂、炭化水素樹脂、例えば、石油留分濃縮物、塩化ポリオレフィン、例えば、塩化ゴム、塩化ポリエチレン、塩化ポリプロピレン、スチレンコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／メタクリラート及びスチレン／アクリラートコポリマー、アクリル樹脂、例えば、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート及びイソブチルメタクリラートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシ−アクリラートコポリマー、ポリアミド樹脂、例えば、二量化脂肪酸、例えば、二量化トール油脂肪酸に基づくポリアミド、環状ゴム、エポキシエステル、エポキシウレタン、ポリウレタン、エポキシポリマー、ヒドロキシ−ポリエーテル樹脂、ポリアミン樹脂、など、並びにそれらのコポリマー、である。
【０１７７】
かかるさらなるバインダー成分は、典型的には、湿潤重量で０〜２５％、例えば、５〜２０％を構成する。
【０１７８】
バイオサイド
本発明の塗料組成物は、１つ以上のバイオサイドを含み得る。
【０１７９】
本発明の文脈において、用語『バイオサイド』は、化学的又は生物学的手段により、ある有害な有機体を、破壊し、抑止し、無害にし、活動を抑制し、又はそうでなければ、それに対し制御効果を行使することを意図した活性物質、を意味するものである。
【０１８０】
かかるバイオサイドは、１つ以上のバイオサイドから選択され得る。
【０１８１】
非金属バイオサイドの例示的な例は、ヘテロ環式窒素化合、例えば、３ａ，４，７，７ａ−テトラ−ヒドロ−２−（（トリクロロ−メチル）−チオ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、ピリジンートリフェニルボラン、１−（２，４，６ートリクロロ−フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチル−スルホニル）−ピリジン、２−メチル−チオ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−アミノ−６−シクロ−プロピル−アミン−Ｓ−トリアジン、及びキノリン誘導体、ヘテロ環式硫黄化合物、例えば、２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリン（Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ（登録商標）−２１１Ｎ）、１，２−ベンズ−イソ−チアゾリン−３−オン、２−（チオシアナト−メチル−チオ）−ベンゾチアゾール、（ＲＳ）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−３Ｈ−イミダゾール（メデトミジン、Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ（登録商標））、及び４−ブロム−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ、Ｅｃｏｎｅａ（登録商標））、尿素誘導体、例えば、Ｎ−（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）−尿素、及びＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−クロロフェニル尿素、カルボン酸のアミド又はイミド、スルホン酸及びスルフェン酸、例えば、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチル−−アミノ）−スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチル−フェニル）−メタン−スルフェンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、Ｎ−（フルオロジクロロ−メチル−チオ）−フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジ−メチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロ−メチル−チオ）−スルフアミド、及びＮ−メチロールホルムアミド、カルボン酸の塩又はエステル、例えば、２−（（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ）−エタノールフェニルカルバマート及びＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシ−エチル）−アンモニウムプロピオナート、アミン、例えば、デヒドロアビエチル−アミン及びココ−ジメチル−アミン、置換メタン、例えば、ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）メタン、５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、及びメチレン−ビスチオシアナート、置換ベンゼン、例えば、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリル、１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチル−アミノ）−スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド、及び１−（（ジヨードメチル）スルホニル）−４−メチル−ベンゼン、テトラ−アルキルホスホニウムハロゲン化物、例えば、トリ−ｎ−ブチル−テトラデシルホスホニウム塩化物、グアニジン誘導体、例えば、ｎ−ドデシルグアニジン塩酸塩、ジスルフィド、例えば、ビス（ジメチルチオカルバモイル）−ジ−スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、イミダゾール含有化合物、例えば、メデトミジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール及びそれらの混合物、から選択されるものである。
【０１８２】
この中で現在好ましい例は、ヘテロ環式窒素化合物、例えば、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリン（Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ（登録商標）−２１１Ｎ）、（ＲＳ）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−３Ｈ−イミダゾール（メデトミジン、Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ（登録商標））及び４−ブロム−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ、Ｅｃｏｎｅａ（登録商標））、から選択されるものである。
【０１８３】
金属含有バイオサイドの例示的な例は、金属含有有機バイオサイド、例えば、メタロ−ジチオカルバマート（例えば、ビス（ジメチルジ−チオカルバマート）亜鉛、亜鉛−エチレンビス（ジチオカルバマート）（Ｚｉｎｅｂ）、エチレン−ビス（ジチオ−カルバマート）−マンガン、ジメチルジチオカルバマート亜鉛、及びこれらの間の複合体）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン−−チオナト−Ｏ，Ｓ）−銅（銅ピリチオン）、銅アクリラート、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン−チオナト−Ｏ，Ｓ）−亜鉛（亜鉛ピリチオン）、フェニル−（ビスピリジル）−ビスマス二塩化物、及び金属含有無機バイオサイド、例えば、酸化銅（Ｉ）、酸化銅、及び金属銅、銅金属合金、例えば、銅−ニッケル合金、例えば、銅ブロンズ、金属塩、例えば、銅チオシアナート、基礎炭酸銅、水酸化銅、メタホウ酸バリウム、塩化銅、塩化銀、硝酸銀及び硫化銅、及びビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅、から選択されるものである。
【０１８４】
これに関して、現在好ましい例は、銅含有バイオサイド及び亜鉛含有バイオサイド、特に酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン及び亜鉛−エチレンビス（ジチオカルバマート）（Ｚｉｎｅｂ）である。
【０１８５】
現在のところ、バイオサイド（存在する場合）が錫を含まないことが好ましい。
【０１８６】
現在好ましいバイオサイドは、２，４，５，６−テトラ−クロロイソフタロニトリル（Ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ）、銅チオシアナート（銅スルホシアナート）、Ｎ−ジクロロ−フルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルフアミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄ）、３−（３，４−ジクロロ−フェニル）−１，１−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（Ｃｙｂｕｔｒｙｎｅ）、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、（２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５ートリフルオロメチルピロール、Ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ）、Ｎ２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（Ｃｙｂｕｔｒｙｎｅ）、（ＲＳ）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−３Ｈ−イミダゾール（メデトミジン）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ（登録商標）２１１Ｎ）、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチル−アミノ）スルホニル）フルオロ−Ｎ−（ｐ−トルイルメタン−スルフェンアミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄ）、２−（チオシアノメチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾール（（２−ベンゾチアゾイルチオ）−メチルチオシアナート、ＴＣＭＴＢ）、トリフェニルボランピリジン（ＴＰＢＰ）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン−チオナト−Ｏ，Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンジチオン、亜鉛ピリチオン）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン−チオナト−Ｏ，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンジチオン、銅ピリチオン）、亜鉛エチレン−１，２−ビス−ジチオカルバマート（亜鉛−エチレン−Ｎ−Ｎ’−ジチオカルバマート、Ｚｉｎｅｂ）、銅（ｉ）オキシド、金属銅、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）及びジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、Ａｍｉｃａｌ  ４８、から成る群から選択されるものである。好ましくは少なくとも１つのバイオサイドは、前記リストから選択される。
【０１８７】
特に好ましい実施形態において、バイオサイドは、好ましくはスライム及び藻類といった、軟らかい汚れに対して効果的なバイオサイドから選択される。かかるバイオサイドの例は、Ｎ２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（Ｃｙｂｕｔｒｙｎｅ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ（登録商標）２１１Ｎ）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンジチオン、亜鉛ピリチオン）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンジチオン、銅ピリチオン、Ｃｕｐｐｅｒ  Ｏｍａｄｉｎｅ）及び亜鉛エチレン−１，２−ビス−ジチオカルバマート（亜鉛−エチレン−Ｎ−Ｎ’−ジチオカルバマート、Ｚｉｎｅｂ）、酸化銅（Ｉ）、金属銅、銅チオシアナート、（銅スルホシアナート）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン−チオナト−Ｏ，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンジチオン、銅ピリチオン、Ｃｕｐｐｅｒ  Ｏｍａｄｉｎｅ）、である。
【０１８８】
ある実施形態において、少なくとも１つのバイオサイドは、有機バイオサイドである。さらに特に好ましい実施形態において、該１つ以上のバイオサイドは、有機バイオサイド、例えば、亜鉛ピリチオン、又は銅ピリチオンである。有機バイオサイドは、完全に又は部分的に有機起源である。
【０１８９】
１つの重要な実施形態において、前記１つ以上のバイオサイドは、少なくとも１つのビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンジチオン、亜鉛ピリチオン）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−（Ｔ−４）銅（銅ピリジンジチオン、銅ピリチオン）及び亜鉛エチレン−１，２−ビス−ジチオカルバマート（亜鉛−エチレン−Ｎ−Ｎ’−ジチオカルバマート、Ｚｉｎｅｂ）、を含む。
【０１９０】
米国特許第７，３７７，９６８号に詳しいが、バイオサイドが、例えば、高い水溶性又はマトリクス組成物との高レベルでの非混和性のために、迅速に皮膜から消耗される場合では、１つ以上のバイオサイド（複数あり）をカプセル化した形態で添加するのが、バイオサイドの投与量を制御し、皮膜中でその効果のある寿命を延長する手段として、有利であり得る。カプセル化されたバイオサイドは、遊離のバイオサイドが、防汚塗料としての使用に有害な形で、ポリシロキサンマトリクスの性質（例えば、機械的完全性、乾燥時間、など）を変更させるものである場合には、また添加され得る。
【０１９１】
１つの実施形態において、バイオサイドは、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ  ＣＲ２）に包含される。
【０１９２】
バイオサイドは、好ましくは水に２５℃で、０〜２０ｍｇ／Ｌ、例えば、０．００００１〜２０ｍｇ／Ｌの範囲の溶解性を有する。
【０１９３】
一般的に、バイオサイドは、典型的には、塗料組成物の乾燥重量で、３〜６５％、例えば、５〜６０％、例えば、１０〜６０％、又は１５〜６０％、又は１５〜４０％、又は２０〜６０％の量で含まれる。固体体積で表して、バイオサイドの量は、典型的には、塗料組成物の固体体積で３〜４５％、例えば、５〜４０％、例えば、７〜３８％、又は１０〜３５％、又は１５〜３５％、である。
【０１９４】
１つの具体的な興味深い実施形態において、バイオサイドは酸化銅を含む。この実施形態において、バイオサイドは、典型的には、塗料組成物の乾燥重量で、３〜６５％、例えば、５〜６０％、例えば、１０〜６０％、又は１５〜６０％、又は１５〜４０％、又は２０〜６０％の量で含まれる。固体体積で表して、バイオサイドの量は、典型的には、塗料組成物の固体体積で、３〜４５％、例えば、５〜４０％、例えば、７〜３８％、又は１０〜３５％、又は１５〜３５％、である。
【０１９５】
他の具体的な興味深い実施形態において、バイオサイドは、有機バイオサイドのみを含む。この実施形態において、有機バイオサイド（複数あり）は、典型的には、塗料組成物の乾燥重量で、０．２５〜３０％、例えば、０．５〜２５％、例えば、０．７５〜２０％、又は１〜１５％、又はさらに２〜１２％の全量で含まれる。固体体積で表して、有機バイオサイドの量は、典型的には、塗料組成物の固体体積で、０．５〜１５％、例えば、１〜１２％、例えば、２〜１０％、又は４〜９％、である。
【０１９６】
前記実施形態は、独立した又は組み合わせでの見解であり得ると解すべきである。
【０１９７】
『乾燥重量で』又は『固体体積』により、として与えられる量は、同様にこの本文で定義される防汚塗料に適用されると解すべきである。
【０１９８】
溶媒、添加剤、顔料及び充填剤
塗料組成物は、さらに溶媒及び添加剤を含み得る。
【０１９９】
この本文で述べられている塗料組成物は、好ましくは溶剤型であり、したがって溶媒又は溶媒の混合物を含む。溶媒は、好ましくは非水性である。溶媒の例は、脂肪族、環式脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、揮発油、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン及びナフサ溶媒、エステル、例えば、メトキシプロピルアセタート、ｎ−ブチルアセタート及び２−エトキシエチルアセタート、オクタメチルトリシロキサン、及びそれらの混合物である。
【０２００】
１つの実施形態において、溶媒は、脂肪族、環式脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、揮発油、シクロヘキサン、トルエン、キシレン及びナフサ溶媒、エステル、例えば、メトキシプロピルアセタート、ｎ−ブチルアセタート及び２−エトキシエチルアセタート、オクタメチルトリシロキサン、及びそれらの混合物、から選択され、好ましくはそれら溶媒は、１１０℃以上の沸点を有する。
【０２０１】
１つの実施形態において、溶媒はキシレン又はＭＥＫである。１つの実施形態において、溶媒はキシレンである。
【０２０２】
溶媒（複数あり）は、典型的には、塗料組成物の体積で、２〜５０％、塗料組成物の体積で、例えば、３〜４０％、又は４〜３０％、又は５〜２５％を構成する。
【０２０３】
添加剤の例は、：
（ｉ）非反応性流体、例えば、有機ポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及び親水性改変ポリシロキサン油（例えば、国際公開第２０１３／０００４７９号のセクション『Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  ｏｉｌｓ』に開示されているように）、石油及びそれらの組み合わせ、
（ｉｉ）界面活性剤、例えば、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドの誘導体、例えば、アルキルフェノール−エチレンオキシド縮合物（アルキル−フェノールエトキシラート）、不飽和脂肪酸のエトキシル化モノエタノールアミド、例えば、リノレン酸のエトキシル化モノ−エタノール−アミド、ドデシル硫酸ナトリウム、及び大豆レシチン、
（ｉｉｉ）湿潤剤及び分散剤、例えば、Ｍ．  Ａｓｈ  ａｎｄ  Ｉ．  Ａｓｈ，  『Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ．  １』，  １９９６，  Ｇｏｗｅｒ  Ｐｕｂｌ．  Ｌｔｄ．，  Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ，  ｐｐ  ８２１−８２３  ａｎｄ  ８４９−８５１に述べられているようなもの、
（ｉｖ）増粘剤及び沈降防止剤（例えば、チキソトロピック剤）、例えば、コロイド状シリカ、水素化アルミニウムシリカート（ベントナイト）、トリステアリン酸アルミニウム、モノステアリン酸アルミニウム、キサンタンガム、クリソタイル、焼成シリカ、水素化ヒマシ油、有機改変粘土、ポリアミドワックス及びポリエチレンワックス、
（ｖ）染料、例えば、１，４−ビス（ブチルアミノ）アントラキノン及び他のアントラキノン誘導体、トルイジン染料、など、及び
（ｖｉ）抗酸化剤、例えば、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノン、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、など、
である。
【０２０４】
任意の添加剤は、典型的には、塗料組成物の乾燥重量で０〜３０％、例えば、０〜１５％である。
【０２０５】
好ましくは、塗料組成物は、１つ以上の増粘剤及び／又は沈降防止剤（例えば、チキソトロピック剤）を含み、好ましくは、塗料組成物の乾燥重量で、０．２〜１０％、例えば、０．５〜５％、例えば、０．６〜４％の量である。
【０２０６】
さらに、被膜を形成するのに使用される塗料組成物は、好ましくは顔料及び充填剤から選択される１つ以上のものを含む。
【０２０７】
顔料及び充填剤は、本文脈において、接着特性に関して限られた密接な関係を有する塗料組成物に添加され得る成分とみられる。『顔料』は、通常、最終塗料被膜を非透明及び非半透明にするという特徴があり、一方、『充填剤』は、通常、非半透明にしないという特徴があり、それゆえ任意の物質を塗膜の下に隠すのには十分には貢献しない。
【０２０８】
顔料の例は、二酸化チタン、赤色酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、黄色酸化鉄、赤色モリブデート、黄色モリブデート、亜鉛スルフィド、酸化アンチモン、硫酸ケイ酸ナトリウムアルミニウム、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、黒色酸化鉄、インダンスロンブルー、コバルトアルミニウムオキシド、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビスアセトアセトトルイジオール、ベンズ−イミダゾロン、キナフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロ−イソインドリノン、キノフタロンイエロー、のグレードである。
【０２０９】
充填剤の例は、炭酸カルシウム、例えば、カルサイト、ドロマイト、タルク、マイカ、長石、硫酸バリウム、カオリン、ネフェリン、シリカ、パーライト、酸化マグネシウム、及び石英粉末、などである。充填剤（及び顔料）は、またナノチューブ又は繊維の形態で添加され得る、それゆえ、前記充填剤の例は別として、塗料組成物は、また繊維、例えば、この本文に参照により組み入れられる国際公開第００／７７１０２号に一般的に及び具体的に述べられているもの、をまた含み得る。
【０２１０】
任意の顔料及び／又は充填剤は、典型的には、塗料組成物の乾燥重量で、０〜６０％、例えば、０〜５０％、好ましくは５〜４５％、例えば、５〜４０％、又は５〜３５％、又は０．５〜２５％、又は１〜２０％、を構成する。任意の顔料及び／又は充填剤の密度を考慮すると、かかる成分は、典型的には、塗料組成物の固体体積で、０．２〜２０％、例えば、０．５〜１５％を構成する。
【０２１１】
塗料組成物の容易な適用（例えば、スプレー、ブラシ又はロールアプリケーション技術による）を促進する目的で、塗料組成物は、典型的には、２５〜２５，０００ｍＰａ・ｓの範囲、例えば、１５０〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に２００〜４，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。
【０２１２】
『乾燥重量で』又は『固体体積』により、として与えられる量は、同様にこの本文で定義される防汚被膜に適用されると解すべきである。
【０２１３】
実施形態
前記を考慮し、本発明は、広範な防汚塗料組成物（及び付随する防汚被膜）を提供し、その中では以下のものが現在好ましい実施形態を構成する：
【０２１４】
一般式Ｉ（この本文で定義されているように）のモノマーを含む１つ以上の炭素ベースの加水分解可能なポリマーの固体体積で、２〜６０％、例えば、１０〜３５％、
１つ以上のさらなるバインダー成分の固体体積で、２〜６０％、例えば、１０〜３５％、
非殺生物性添加剤の固体体積で、０．５〜１０％、例えば、３〜７％、
非殺生物性顔料及び／又は充填剤の固体体積で、２〜４０％、例えば、５〜３５％、及び
バイオサイドの固体体積で、２〜４０％、例えば、５〜３５％、
のものである。
【０２１５】
前記実施形態において、一般式Ｉのモノマーは、典型的には、ポリマーの重量で、５〜１００％を構成する。
【０２１６】
ＩＰＧＡ、ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ及びｉＰＧＥＯＭＡ（この本文で定義されているように）から選択される１つ以上から選択されるモノマーを含む１つ以上の炭素ベースの加水分解可能なポリマーの固体体積で、２〜６０％、例えば、１０〜３５％、
１つ以上のさらなるバインダー成分の固体体積で、２〜６０％、例えば、１０〜３５％、
非殺生物性添加剤の固体体積で、０．５〜１０％、例えば、３〜７％、
非殺生物性顔料及び／又は充填剤の固体体積で、２〜４０％、例えば、５〜３５％、及び
バイオサイドの固体体積で、２〜４０％、例えば、５〜３５％。
【０２１７】
前記実施形態において、ＩＰＧＡ、ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ及びｉＰＧＥＯＭＡモノマーは、典型的には、ポリマーの重量で、５〜１００％を構成する。
【０２１８】
ＧＣＡ及びＧＣＭＡ（この本文で定義されているように）から選択される１つ以上から選択されるモノマーを含む１つ以上の炭素ベースの加水分解可能なポリマーの固体体積で、２〜６０％、例えば、１０〜３５％、
１つ以上のさらなるバインダー成分の固体体積で、２〜６０％、例えば、１０〜３５％、
非殺生物性添加剤の固体体積で、０．５〜１０％、例えば、３〜７％、
非殺生物性顔料及び／又は充填剤の固体体積で、２〜４０％、例えば、５〜３５％、及び
バイオサイドの固体体積で２〜４０％、例えば、５〜３５％。
【０２１９】
前記実施形態において、ＧＣＡ及びＧＣＭＡモノマーは、典型的には、ポリマーの重量で、５〜１００％を構成する。
【０２２０】
１つの実施形態において、この本文で開示されている防汚塗料組成物は、ロジンベースのバインダー系を含む。さらなる実施形態において、この本文で開示されている防汚塗料組成物は、ロジン及び／又はロジン誘導体を含む。さらに１つの実施形態において、この本文で開示されている防汚塗料組成物は、ガムロジン、水素化ロジン及び／又は不均化ロジンを含む。さらに１つの実施形態において、この本文で開示されている防汚塗料組成物は、ガムロジンを含む。１つの実施形態において、ロジンベースのバインダー系は、塗料組成物の乾燥重量で、５〜３０％を構成する。
【０２２１】
新規な炭素ベースの加水分解可能なポリマー
前記ポリマーのうちのいくつかは、それ自体新規であるとされる。したがって、本発明は、また炭素ベースの加水分解可能なエチレン性不飽和モノマーのポリマーであって、該モノマーが、少なくとも１つの一般式Ｉのモノマーを含むものを提供する：
【化２０】
2020502297.tif 000021
【０２２２】
［式中、ｍは０〜５０であり、ｎは１〜３であり、Ｒ１は水素及びメチルから選択され、及びＸは＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素及びＣ１−２０−アルキル、及びアリール、及び要すれば１つ以上のさらなるエチレン性不飽和モノマー、特に１つ以上の（メタ）アクリラートモノマー、特に、メチル（メタ）アクリラート（ＭＡ／ＭＭＡ）、メトキシエチル（メタ）アクリラート（ＭＯＸＥＡ／ＭＯＸＥＭＡ）、ブチル（メタ）アクリラート（ＢＡ／ＢＭＡ）、スチレン、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリラートＴｉＰＳ（Ｍ）Ａ及び（メタ）アクリル酸（ＡＡｃ／ＭＡＡｃ）から選択される、少なくとも１つ以上のものを含むもの、から選択される。）から選択される。］
【０２２３】
ある実施形態において、前記ポリマーは、ホモポリマーである。
【０２２４】
他の実施形態において、ポリマー（それからコポリマーと称す）は、２つ以上の異なるモノマーから成り、例えば、異なるモノマー又は一般式Ｉ又は１つ以上の一般式Ｉのモノマー及び１つ以上の他のエチレン性不飽和モノマーである。
【０２２５】
かかる新規なコポリマーは、一般式Ｉのもの以外の、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリラート、例えば、メチル（メタ）アクリラート（ＭＭＡ）、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、イソオクチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、セチル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、フェニル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリラート、２−メトキシエチルアクリラート（ＭＯＸＥＡ）、２−メトキシエチルメタクリラート（ＭＯＸＥＭＡ）、２−エトキシメチル（メタ）アクリラート、４−メトキシブチル（メタ）アクリラート、メトキシプロピル（メタ）アクリラート、プロポキシエチルエチル（メタ）アクリラート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリラート、イソブトキシエチル（メタ）アクリラート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリラート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリラート（ＴｉＰＳ（Ｍ）Ａ）及びフェノキシエチル（メタ）アクリラート、多官能性（メタ）アクリラート、例えば、テトラエチレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、及びジペンタエリトリトールペンタアクリラート、及びビニルモノマー、例えば、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、及びビニルプロピオナート、から選択されるもの、から成る。
【０２２６】
『炭素ベースの加水分解可能なポリマー』のセクションの下に前記述べた実施形態は、また新規な（コ）ポリマーにも当てはまる。
【０２２７】
ある実施形態において、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２〜５００ｋＤａであり、例えば、５〜２００ｋＤａ、又は１０〜１００ｋＤａである。
【０２２８】
１つの実施形態において、ポリマー（防汚塗料組成物、などに特に有益である）は、ＭＯＸＥＡ、ＭＭＡ及びＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡのうちの１つとのテルポリマーであり、例えば、テルポリマーは、次のおよそのモノマーの割合、５：２５：７０〜１５：１５：７０〜１０：４０：５０を有し、例えば、次のモノマーの重量比、５：２５：７０〜１５：１５：７０〜１０：４０：５０を有する。
【０２２９】
他の実施形態において、ポリマー（防汚塗料組成物、などに特に有益である）は、ＴｉＰＳＡ、ＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡのうちの１つ以上、及び１つ以上の他の（メタ）アクリル系モノマー（複数あり）（ＭＭＡのような）とのテルポリマーであり、例えば、テルポリマーは、次のおよそのモノマーの割合、１０：２０：７０〜３０：２０：５０〜２０：２０：６０を有し、例えば、次のモノマーの重量比、１０：２０：７０〜３０：２０：５０〜２０：２０：６０を有する。
【０２３０】
さらに他の実施形態において、ポリマー（防汚塗料組成物、などに特に有益である）は、ＭＭＡ、及びＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡのうちの１つとのビスポリマーであり、例えば、ビスポリマーは、次のおよそのモノマーの割合、２０：８０〜８０：２０を有し、例えば、次のモノマーの重量比、２０：８０〜８０：２０を有する。
【０２３１】
さらに他の実施形態において、ポリマー（防汚塗料組成物、などに特に有益である）は、ＴｉＰＳＡ、及びＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡのうちの１つとのビスポリマーであり、例えば、ビスポリマーは、次のおよそのモノマーの割合、２０：８０〜８０：２０を有し、例えば、次のモノマーの重量比、０：８０〜８０：２０を有する。
【０２３２】
ポリマーの調製
この本文に述べられている塗料組成物に有用な、この本文で一般的に述べられている（コ）ポリマー（前のセクションで述べた新規ポリマーを含む）は、エチレン性不飽和モノマーのポリマーを調製するための従来のフリーラジカル重合法に従い、調製され得る。
【０２３３】
防汚被膜
本発明のさらなる態様は、防汚塗料組成物に対応する防汚被膜（時折『塗料被膜』又は  『塗膜』と称される）である。成分は、さらに前に明らかにしたように、塗料組成物のためのものであり、記載、嗜好、及び変形は、すべて、乾燥が許容された際、単に塗料組成物を表す被膜にもまた適用される。
【０２３４】
１つの実施形態において、防汚被膜は、エチレン性不飽和モノマーのポリマー含み、該モノマーは、この本文で定義されているように、少なくとも１つの一般式Ｉのモノマー、及び１つ以上の顔料及び充填剤を含む。
【０２３５】
ある実施形態において、ポリマーは、被膜の固体体積で、２〜６０％、及び１つ以上の顔料及び充填剤は、被膜の固体体積で、５〜４５％を構成する。
【０２３６】
さらに他の実施形態において、被膜は、前記１つ以上のバイオサイドの、２〜３５、例えば、３〜３０、特に４〜２５、ｇ／ｍ２を含む。
【０２３７】
塗料組成物の調製
防汚塗料組成物は、付随する防汚被膜を調製するために使用される。
【０２３８】
塗料組成物は、塗料生産の分野で一般的に使用される、任意の適切な技術により調製され得る。それゆえ、種々の成分は、撹拌機、高速分散機ボールミル、パールミル、粉砕機、３ロールミルなどを利用して、ともに混合され得る。塗料組成物は、典型的には、使用の直前に合わされ、完全に混合されるべき、１又は２成分系として調製され、出荷される。本発明による塗料は、バッグフィルター、パトロンフィルター、ワイヤギャップフィルター、ウェッジワイヤフィルター、金属エッジフィルター、ＥＧＬＭ  ｔｕｒｎｏ  ｃｌｅａｎ  フィルター（例  Ｃｕｎｏ）、ＤＥＬＴＡ  ｓｔｒａｉｎ  フィルター（例  Ｃｕｎｏ）及びＪｅｎａｇ  Ｓｔｒａｉｎｅｒ  フィルター（例  Ｊｅｎａｇ）を使用して、又は振動ろ過により、ろ過され得る。適切な調製法の例は、実施例に述べる。
【０２３９】
塗料組成物の塗布
本発明の塗料組成物は、典型的には、基材の表面の少なくとも一部に塗布される。
【０２４０】
用語『塗布（ａｐｐｌｙｉｎｇ）』は、塗料産業においての通常の意味で使用される。それゆえ、『塗布（ａｐｐｌｙｉｎｇ）』は、任意の従来の手段、例えば、ブラシにより、ローラーにより、スプレーにより、ディッピングにより、など、で行われる。塗料組成物を『塗布（ａｐｐｌｙｉｎｇ）』するのに商業的に非常に興味深い方法は、スプレーである。したがって、塗料組成物は、好ましくはスプレー可能なものである。スプレーは、当業者に公知の従来のスプレー装置により達成される。塗膜は、典型的には、５０〜６００μｍの乾燥膜厚、例えば、５０〜５００μｍ、例えば、７５〜４００μｍ、又は２０〜１５０μｍ、又は３０〜１００μｍ塗布される。
【０２４１】
さらに、塗料組成物は、好ましくは、たわみ抵抗（ＡＳＴＭＤ４４００−９９を参照）に関して（すなわち、たわみなしに垂直表面に、適切な膜厚で塗布されるその能力に関して）、少なくとも７０μｍまで、例えば、少なくとも２００μｍまで、例えば、少なくとも３００μｍまで、好ましくは少なくとも４００μｍまで、及び特に少なくとも６００μｍまで、湿潤膜厚について、たわみ抵抗を示すもの、である。
【０２４２】
用語『基材の表面の少なくとも一部』は、塗料組成物が、表面の任意の画分に塗布され得ることを指す。多くの塗布について、塗料組成物は、表面（例えば、船の船体）が、水、例えば、海水に接触し得る基材（例えば、船舶）の部分に、少なくとも塗布される。
【０２４３】
用語『基材』は、その上に塗料組成物が塗布される、固体材料を意味する。基材は、典型的には、金属、例えば、鋼鉄、鉄、アルミニウム、又はガラス繊維強化ポリエステル、を含む。最も興味深い実施形態において、基材は、金属基材、特に鋼鉄基材である。代わりとなる実施形態において、基材は、ガラス繊維強化ポリエステル基材である。ある実施形態において、基材は、少なくとも海洋構造物の最外部表面の一部である。
【０２４４】
用語『表面』は、その通常の意味において使用され、物体の外側の領域を指す。かかる表面の具体例は、海洋構造物、例えば、船舶（ボート、ヨット、モーターボート、モーターランチ、遠洋定期船、タグボート、タンカー、コンテナ船及び他のカーゴ船、潜水艦、及びあらゆる型の海軍艦艇、を含むがこれらに限定されない）、パイプ、ショア及びオフショア機械、構造物及びあらゆるタイプの対象物、例えば、桟橋、パイリング構造物、橋台、救命具、水力施設及び構造物、海底油井構造物、網状の及び他の水中文化施設、冷却プラント及びブイ、など、の表面であり、及び特に船及びボートの船体及びパイプへ適用可能である。
【０２４５】
基材の表面は、『そのままの（ｎａｔｉｖｅ）』表面（例えば、鋼鉄表面又は複合構造のいずれか）であり得る。しかしながら、基材は、典型的には、例えば、防錆塗膜及び／又はタイコートで被覆されており、基材の表面は、かかる被膜で構成されている。存在する場合、（防錆及び／又はタイ）被膜は、典型的には、１００〜６００μｍ、例えば、１５０〜４５０μｍ、例えば、２００〜４００μｍの全乾燥膜厚で塗布される。また、基材は、塗料被膜、例えば、摩耗防汚被膜、又は同様のもの、を有し得る。
【０２４６】
１つの重要な実施形態において、基材（例えば、鋼鉄基材）は、防錆被膜、例えば、防錆エポキシベース塗膜、例えば、硬化エポキシベース塗膜、又はショッププライマー、例えば、亜鉛豊富なショッププライマー、で被覆された、金属基材である。他の関連する実施形態において、基材はエポキシプライマー塗膜で被覆されたガラス繊維強化ポリエステル基材である。
【０２４７】
塗料組成物は、典型的には、最外部の被膜として塗布される（別名、トップコート）、すなわち被膜は、例えば、水環境といった、環境に曝される。しかしながら、塗料組成物は、代わりに、浸出可能な成分の浸出速度の向上した制御を得るために、１つ以上の他の塗料組成物の１つ以上の相）で被覆されることとなるであろう、相システムとして塗布され得る、と解すべきである。
【０２４８】
塗料組成物の海洋構造物への塗布に先立ち、海洋構造物は、はじめに、２、３の相を含み得る、海洋構造物への塗料組成物の塗布と関連して使用される、従来のプライマーシステムのうちのいずれかのものであり得る、プライマーシステムで被履され得る。それゆえ、プライマーシステムは、要すれば、接着促進プライマーの相が続く、耐腐食性のプライマーを含み得る。
【０２４９】
これは言ったことであるが、本発明は、基材の表面上に防汚被膜システムを確立する方法に関するものであって、以下の一連の工程を含む。：
ａ）１つ以上のプライマー組成物を該基材の表面に塗布し、それにより下塗りした基材を形成する工程、
ｂ）前記定義した塗料組成物の１つ以上の相を、該下塗りした相の表面に塗布し、該相（複数あり）を乾燥／硬化させ、それにより前記定義した防汚被膜を形成する工程。
【０２５０】
前記方法のある変形において、防汚被膜は、上塗りでさらに被履され得る。
【０２５１】
海洋構造物
本発明は、セクション『防汚被膜』で前記定義されているように、その外側表面の少なくとも一部に、最外部防汚被膜を有する海洋構造物を提供する。特に、最外部塗膜を有する外側表面の少なくとも一部は、前記構造の浸水する部分である。
【０２５２】
塗料組成物、基材表面上に塗膜を確立する方法、塗膜の特徴は、前記に与えられた説明に従う。
【０２５３】
１つの実施形態において、海洋構造物の防汚被膜システムは、この本文で述べられているように防錆層及び防汚塗膜システムから成り得る。
【０２５４】
代わりとなる実施形態において、防汚塗料組成物は、使用した防汚塗膜システムの頂部に、例えば、使用した防汚被膜の頂部に塗布される。
【０２５５】
前記海洋構造物の１つの具体的な実施形態において、防錆層は、１００〜６００μｍ、例えば、１５０〜４５０μｍ、例えば、２００〜４００μｍの全乾燥膜厚を有する、及び防汚塗膜は、２０〜５００μｍ、例えば、２０〜４００μｍ、例えば、５０〜３００μｍの全乾燥膜厚を有する。
【０２５６】
海洋構造物のさらなる実施形態は、前記構造物の最外部表面の少なくとも一部が、１〜４、例えば、２〜４、層の塗布により確立されたエポキシベースの塗膜の、全乾燥膜厚１５０〜４００μｍの防錆層、及び前記定義したように、塗料組成物の１〜２層の塗布により確立された全乾燥膜厚０〜４００μｍの防汚被膜、を含む防汚塗膜システムで覆われていることである。
【０２５７】
使用
本発明のさらなる態様は、前記定義された具体的なポリマーの、浸食され得るバインダー系を含む塗料組成物の防汚特性を改善するためのコバインダーとしての使用、に関する。
【０２５８】
成分の性質は、前記セクション、『バインダー系』、『バイオサイド』、『溶媒、添加剤、顔料及び充填剤』、などに述べられている。
【０２５９】
この本文で開示されているさらなる実施形態は、：
【０２６０】
実施形態１．エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含む防汚塗料組成物であって，該モノマーが少なくとも１つの一般式Ｉのモノマーを含む、防汚塗料組成物：
【化２１】
2020502297.tif 000022
【０２６１】
［式中、ｍは０〜５０であり、ｎは１〜３であり、Ｒ１は水素及びメチルから選択され、及びＸは＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１−２０−アルキル及びアリールから選択される。）から選択される。］
【０２６２】
実施形態２．さらにロジンベースのバインダー系を含む、実施形態１に記載の防汚塗料組成物。
【０２６３】
実施形態３．ロジン及び／又はロジン誘導体を含む、実施形態１又は２のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２６４】
実施形態４．ガムロジン、水素化ロジン及び／又は部分水素化ロジンを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２６５】
実施形態５．さらにガムロジンを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚  塗料組成物。
【０２６６】
実施形態６．前記ロジンベースのバインダー系が、塗料組成物の乾燥重量で、５〜３０％を構成する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２６７】
実施形態７．ｍが０又は５である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２６８】
実施形態８．ｍが１〜１２である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２６９】
実施形態９．ｍが１〜６である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２７０】
実施形態１０．ｎが１〜３である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２７１】
実施形態１１．ｎが１又は２である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２７２】
実施形態１２．ｎが１である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２７３】
実施形態１３．Ｘが＞Ｃ＝Ｏである、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２７４】
実施形態１４．Ｘが＞Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｒ２及びＲ３がいずれもメチルである、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２７５】
実施形態１５．前記式Ｉのモノマーが、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ）、イソプロピリデングリセロールエトキシル化（メタ）アクリラート（ｉＰＧＥＯ（Ｍ）Ａ）及び（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＧＣＡ／ＧＣＭＡ）のうちの少なくとも１つである、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２７６】
実施形態１６．前記式Ｉのモノマーが、全体で、ポリマーの５〜１００重量％を構成する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２７７】
実施形態１７．前記式Ｉのモノマーが、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ）、及びイソプロピリデングリセロールエトキシル化（メタ）アクリラート（ｉＰＧＥＯ（Ｍ）Ａ）のうちの少なくとも１つである、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２７８】
実施形態１８．前記式Ｉのモノマーが、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＧＭＡ）、イソプロピリデングリセロールエトキシル化メタクリラート（ｉＰＧＥＯＭＡ）及び（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＧＣＡ）のうちの少なくとも１つである、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２７９】
実施形態１９．前記式Ｉのモノマーが、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＧＭＡ）である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２８０】
実施形態２０．前記式Ｉのモノマーが、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＩＰＧＡ）である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２８１】
実施形態２１．前記式Ｉのモノマーが、イソプロピリデングリセロールエトキシル化メタクリラート（ｉＰＧＥＯＭＡ）である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚  塗料組成物。
【０２８２】
実施形態２２．前記式Ｉのモノマーが、イソプロピリデングリセロールエトキシル化アクリラート（ｉＰＧＥＯＡ）である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２８３】
実施形態２３．前記式Ｉのモノマーが、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＧＣＭＡ）である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２８４】
実施形態２４．前記式Ｉのモノマーが、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリラート（ＧＣＡ）である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２８５】
実施形態２５．一般式Ｉのもの以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）が、（メタ）アクリラートから選択される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２８６】
実施形態２６．一般式Ｉのもの以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）が、メチル（メタ）アクリラート（ＭＡ／ＭＭＡ）、メトキシエチル（メタ）アクリラート（ＭＯＸＥＡ／ＭＯＸＥＭＡ）、ブチル（メタ）アクリラート（ＢＡ／ＢＭＡ）、スチレン、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリラート（ＴｉＰＳ（Ｍ）Ａ）及び（メタ）アクリル酸（ＡＡｃ／ＭＡＡｃ）から選択される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２８７】
実施形態２７．一般式Ｉのもの以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）が、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、メトキシエチルアクリラート（ＭＯＸＥＡ）、及びトリイソプロピルシリルアクリラート（ＴｉＰＳＡ）から選択される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２８８】
実施形態２８．一般式Ｉのもの以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）が、要すればメトキシエチルアクリラート（ＭＯＸＥＡ）及び／又はトリイソプロピルシリルアクリラート（ＴｉＰＳＡ）と組み合わせて、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２８９】
実施形態２９．前記ポリマーが、２０：８０〜８０：２０の一般式Ｉのモノマーの他のエチレン性不飽和モノマーに対するモル比を有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２９０】
実施形態３０．前記ポリマーが、ＭＯＸＥＡ、ＭＭＡ及びＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡのうちの１つとのテルポリマーである、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２９１】
実施形態３１．前記ポリマーが、ＴｉＰＳＡ、ＭＭＡ及びＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡのうちの１つとのテルポリマーである、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２９２】
実施形態３２．前記ポリマーが、ＭＭＡ及びＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ、ｉＰＧＥＯＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ及びＧＣＡ／ＧＣＭＡのうちの１つとのビスポリマーである、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２９３】
実施形態３３．前記一般式Ｉのモノマーが、全体で、ポリマーの２５〜９５重量％を構成する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２９４】
実施形態３４．前記一般式Ｉのモノマーが、全体で、ポリマーの３０〜７０重量％を構成する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２９５】
実施形態３５．前記モノマー（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリラート（ＩＰＧＡ／ＩＰＧＭＡ）及び／又はイソプロピリデングリセロールエトキシル化（メタ）アクリラート（ｉＰＧＥＯ（Ｍ）Ａ）が、全体で、ポリマーの２５〜９５重量％、例えば、ポリマーの３０〜７０重量％を構成する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２９６】
実施形態３６．一般式Ｉのもの以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）が、全体で、ポリマーの５〜７５重量％、例えば、ポリマーの３０〜７０重量％を構成する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２９７】
実施形態３７．一般式Ｉのもの以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）が、（メタ）アクリラートから選択され、全体で、ポリマーの５〜７５重量％、例えば、ポリマーの３０〜７０重量％を構成する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２９８】
実施形態３８．一般式Ｉのもの以外のエチレン性不飽和モノマー（複数あり）が、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、メトキシエチルアクリラート（ＭＯＸＥＡ）、及びトリイソプロピルシリルアクリラート（ＴｉＰＳＡ）のうちの１つ以上から選択され、全体で、ポリマーの５〜７５重量％、例えば、ポリマーの３０〜７０重量％を構成する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０２９９】
実施形態３９．前記ポリマーが、塗料組成物の固体体積で、２〜６０％を構成する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０３００】
実施形態４０．前記塗料組成物が、バインダー系の一部として、コバインダーとして、少なくとも１つの一般式（Ａ）の末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有するシリル化アクリラートコポリマーをさらに含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。：
【化２２】
2020502297.tif 000023
【０３０１】
［式中、ｎは０〜１００の整数であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−であり、及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、Ｃ１−２０−アルキル及び要すれば置換アリールから選択される。］
【０３０２】
実施形態４１．前記塗料組成物が、コバインダーとして、非水性分散バインダー成分をさらに含み、該バインダー成分が、（ａ）エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含む親水性コア成分、及び（ｂ）エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含むシェル成分、から成るコアシェル構造を有する樹脂を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０３０３】
実施形態４２．この本文で定義されている研磨速度試験に従い決定されるように、１０，０００海里当たり、少なくとも０．５μｍの研磨速度を示す、先行する実施形態のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
【０３０４】
実施形態４３．エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含む防汚被膜であって、該モノマーが、少なくとも１つの一般式Ｉのモノマーを含むもの：
【化２３】
2020502297.tif 000024
【０３０５】
［式中、ｍは０〜５０であり、ｎは１〜３であり、Ｒ１は水素及びメチルから選択され、及びＸは＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１−２０−アルキル及びアリール、及び１つ以上の顔料及び充填剤から選択される。）から選択される。］
【０３０６】
実施形態４４．前記ポリマーが、被膜の固体体積で、２〜６０％を構成し、１つ以上の顔料及び充填剤が、被膜の固体体積で５〜４５％を構成する、実施形態４３に記載の防汚被膜。
【０３０７】
実施形態４５．その外側の表面の少なくとも一部に、実施形態４３〜４４のいずれか１つに定義されている、最外部防汚被膜を含む、海洋構造物。
【０３０８】
実施形態４６．１つ以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマー（複数あり）の使用であって、該モノマーが、少なくとも１つの一般式Ｉのモノマー：
【化２４】
2020502297.tif 000025
【０３０９】
［式中、ｍは０〜５０であり、ｎは１〜３であり、Ｒ１は水素及びメチルから選択され、及びＸは＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１−２０−アルキル及びアリールから選択される）から選択される］、
【０３１０】
を含むモノマーの、浸食され得るバインダー系を含む塗料組成物の防汚特性を改善するためのコバインダーとしての使用。
【０３１１】
一般的事項
本明細書及び請求項は、時折、バインダー（ａ  ｂｉｎｄｅｒ）、バイオサイド（ａ  ｂｉｏｃｉｄｅ）、などを参照するが、この本文で定義されている塗料組成物は、１、２以上の個々の成分の型を含み得ると解すべきである。かかる実施形態において、各成分の全量は、個々の成分について前記に定義された量に相当すべきである。
【０３１２】
表現の『（ｓ）（複数あり）』：化合物（複数あり）（ｃｏｍｐｏｕｎｄ（ｓ））、薬剤（複数あり）（ａｇｅｎｔ（ｓ））、などは、個々の成分の１、２以上の型が存在し得ることを示す。
【０３１３】
他方、表現『１つの（ｏｎｅ）』が使用される際には、各構成成分のうちの１つ（１）のみが存在する。
【０３１４】
塗料組成物について参照される際、それは混合塗料組成物であると解すべきである。さらに塗膜の固体体積で％と述べられているすべての量は、別段言及されていない限り、混合塗料組成物（又は最終塗膜）の固体体積での％として解すべきである。
【０３１５】
表現『％乾燥重量』は、被膜の、又は場合により、塗料組成物の乾燥重量に基づく、各成分の％を意味するものとして解すべきである。非常に実用的な目的のため（したがって、別段言及されていない限り）『％乾燥重量』は、最終被膜を参照させる際には、塗料組成物の『％乾燥重量』と等しい。
【０３１６】
実施例
材料
エチレン性不飽和モノマー：
ＭＭＡ；  メチルメタクリラート  例）Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（アメリカ）
ＩＰＧＭＡ；  イソプロピリデングリセロールメタクリラート  例）ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  （イギリス）
ｉＰＧＥＯＭＡ；  イソプロピリデングリセロールエトキシル化（ＥＯ５）メタクリラート  例）ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  （イギリス）
ＭＯＸＥＡ；  ２−メトキシエチルアクリラート  例）Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（アメリカ）
ＧＣＡ；  グリセロールカルボナートアクリラート  例）ＢＡＳＦ  （ドイツ）
ＧＣＭＡ；  グリセロールカルボナートメタクリラート  例）ＢＡＳＦ  （ドイツ）
ＴｉＰＳＡ；  トリイソプロピルシリルアクリラート  例）有機合成薬品工業  （日本）
【０３１７】
バインダー：
中国ガムロジン  例）荒川化学工業、  （中国）、  ガムロジン
Ｈｙｐａｌｅ  ＣＨ  例）荒川化学工業  （中国）  Ｆｏｒａｌ  ＡＸ−Ｅ、  例）ＥＡｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  （オランダ）、  水素化ロジン
ＮＳＰ−１００  例）日東化成、  （日本）、  ５０重量％溶液  キシレン／エチルベンゼン（１：１）、  シリル化アクリル系コポリマーバインダー溶液
可塑剤；  ４５重量％キシレン溶液、
【０３１８】
バイオサイド：
Ｎｏｒｄｏｘ  Ｃｕｐｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐａｉｎｔ  Ｇｒａｄｅ、  例）Ｎｏｒｄｏｘ、  （ノルウェー）、  酸化銅
Ｃｕｐｐｅｒ  Ｏｍａｄｉｎｅ  例）Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、  （中国）、  銅  ピリチオン
【０３１９】
溶媒：
キシレン
ＭＩＢＫ；  メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ；  メチルエチルケトン
【０３２０】
添加剤：
増粘剤：
Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８  例）Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、  （イギリス）
湿潤剤：
Ｎｕｏｓｐｅｒｓｅ  ６５７  ＲＤ  例）Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  （オランダ）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６４  例）ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ、  （ドイツ）
抗ゲル化剤：
ＤＴＢＨＱ  例）Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｔｈｏｍａｓ  （中国）、  ２，５−ジｔｅｒブチル  ヒドロキノン
チキソトロピック剤：
Ａｄｉｔｉｘ  Ｍ  ６０  例）Ｓｕｐｅｒｃｏｌｏｒｉ  （イタリア）、  改変ポリエチレンワックス
脱水剤：
ＴＥＳ２８  例）Ｗａｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  （ドイツ）
【０３２１】
ＡｉＢＮ；  アゾビスイソブチロニトリル
【０３２２】
顔料及び充填剤：
Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ  Ｒｅｄ  Ｓｅａｌ  例）Ｕｍｉコア（オランダ）
Ｋｒｏｎｏｓ  ２３１０  例）Ｋｒｏｎｏｓ  Ｔｉｔａｎ  Ａ／Ｓ、  （ドイツ）、  二酸化チタン
酸化鉄顔料；  Ｍｉｃｒｏｎｏｘ  Ｒ０１  例）Ｐｒｏｍｉｎｄｓａ  （スペイン）
【０３２３】
Ｃａｓｉｆｌｕｘ  Ｆ７５  例）Ａｎｋｅｒｐｏｏｒｔ  （オランダ）、  天然ケイ酸カルシウム
Ｒｏｃｋｆｏｒｃｅ（登録商標）ＭＳ６０３−Ｒｏｘｕｌ（登録商標）１０００  例）Ｌａｐｉｎｕｓ  Ｆｉｂｒｅｓ  ＢＶ  （オランダ）、  Ｍａｎ−ｍａｄｅ  ｖｉｔｒｅｏｕｓ  ｆｉｂｒｅｓ
【０３２４】
方法
Ｍｗ／Ｍｎ／ＰＤＩ測定
ポリマーの分子量及び多分散性は、Ｓｔｙｒａｇｅｌ（３００＊７．８  ｍｍ、５μｍ公称粒子径）Ｗａｔｅｒｓカラムで実行されるゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定した。
ＤＭＦ／ＬｉＢｒ（０．１％ｖ／ｖ）を溶媒として使用した。測定は、ＲＩ検出器を使用して、１ｍＬ／ｍｉｎ（０．７）の流速で、３５°Ｃ（７０°Ｃ）で行った。ポリマーの分子量は、ＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄｓを参照した。
【０３２５】
Ｔｇ測定
サンプルのガラス転移温度をＰｅｒｋｉｎ  ＥｌｍｅｒのＤＳＣ７熱量計を使用して決定した。加熱速度は１０℃／ｍｉｎであった。Ｔｇ値は熱容量増加の半分の高さでの温度である。
【０３２６】
研磨速度試験
Ｋｉｉｌらにより述べられているもの（Ｋｉｉｌ，  Ｓ，  Ｗｅｉｎｅｌｌ，  Ｃ  Ｅ，  Ｙｅｂｒａ，  Ｄ  Ｍ，  Ｄａｍ−Ｊｏｈａｎｓｅｎ，  Ｋ，  『Ｍａｒｉｎｅ  ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ：  ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ  ｐａｉｎｔｓ．』  Ｉｎ：  Ｎｇ，  Ｋ  Ｍ，  Ｇａｎｉ，  Ｒ，  Ｄａｍ−Ｊｏｈａｎｓｅｎ，  Ｋ  （ｅｄｓ．）  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｄｅｓｉｇｎ；  Ｔｏｗａｒｄｓ  ａ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｃａｓｅ  Ｓｔｕｄｉｅｓ，  ２３ＩＤＢＮ−１３：  ９７８−０−４４４−５２２１７−７．  Ｐａｒｔ  ＩＩ  （７），  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  （２００６））と同様の回転式セットアップを使用して、研磨及び浸出特性を測定する。セットアップは、回転可能な内部シリンダー（直径０．３ｍ及び高さ０．１７ｍのローター）を備えた２つの濃縮シリンダーを有する、回転式リグから成る。シリンダー対をおよそ４００〜５００リットルの人口海水を含むタンクに浸す（表１参照）。
【表１】
2020502297.tif 000026
【０３２７】
タンクにバッフルを取り付け、液流を破壊することで、それにより乱流を強化し、塗料から放出される化学種の混合を早めること、及び高温システムからの熱伝導を強化することが可能となる。２つのシリンダーを使用する目的は、クウェット流（１つの壁が一定の速度で移動する、２つの平行な壁の間の流れ）に近いものを創るためである。ローターは２５°Ｃで２０ノットで作動し（特段記載されていない場合）、ｐＨは、１Ｍ水酸化ナトリウム又は１Ｍ塩酸を使用して、頻繁に８．２に調節される。
【０３２８】
サンプルは、２００μｍのギャップサイズでドクターブレードアプリケーターを使用して塗布した２成分塗料（Ｈｅｍｐａｄｕｒ  ４７１８２  例）Ｈｅｍｐｅｌ）を使用して下塗りしたオーバーヘッド透明フィルム（３Ｍ  ＰＰ２４１０）を使用して調製した。塗布サンプルは、２５０μｍのギャップでドクターブレードアプリケーターを使用して互いに隣接して塗布する。１日乾燥させた後、被覆した透明フィルムを長い（２１ｃｍ）片上で１．５ｘ２ｃｍ２の８つのサンプルとなる２ｃｍの片にカットする。片をローター上に取り付け、１週間乾燥させる。
【０３２９】
実験室ローターは、２５℃で２５ノット、及び１００％の動きで作動している。１週間後、試験を開始し、実験の間、サンプルを、６０日後、１２０日後、１８０日後に、研磨及び浸出深さを調査するために除く。サンプルを３日間、外気条件で乾燥させ、その後、半分にカットし、パラフィン中でキャストする。サンプルの内前部は、全膜厚及び浸出層厚が隔離される前に、光学顕微鏡を使用しながら（塗膜断面調査）、プレーンオフ（ｐｌａｎｅ  ｏｆｆ）される。
【０３３０】
測定した研磨の値は、表中に、１２０日後、１００００海里当たりのミクロン、で表される。
【０３３１】
防汚特性試験
塗料の接着を促すために片側にサンドブラストしたアクリル製の試験パネル（１５ｘ２０ｃｍ２）をはじめに、空気スプレーにより塗布された、８０μｍ（ＤＦＴ）の市販の塩化ゴムプライマー（Ｈｅｍｐａｔｅｘ  ４６３３０  例）Ｈｅｍｐｅｌ）で被覆する。実験室において、室温で、２４時間という最小の乾燥時間の後、試験塗料を８０ｍｍのフィルム幅の４つのギャップサイズのドクターブレード型アプリケーターで塗布する。１つの被膜は、９０〜１００μｍのＤＦＴで塗布する。少なくとも７２時間の乾燥の後、試験パネルをラックに固定し、海水に浸す。
【０３３２】
北東スぺインのＶｉｌａｎｏｖａｉ  ｌａ  Ｇｅｌｔｒｕでの試験
この試験場において、１７〜１８℃の範囲の平均温度で、１０００当たり３７〜３８パーツの範囲で、パネルを海水中で塩水に浸す。１〜１２週間ごとに、パネルの調査を行い、防汚性能を表２に示す基準に従って評価する。すべての汚染のタイプ（藻類及び動物類）につき、１つのスコアが与えられる。
【０３３３】
シンガポールでの試験
この試験場において、２９〜３１℃の範囲の温度で、１０００当たり２９〜３１パーツの範囲で、パネルを海水中で塩水に浸す１〜１２週間ごとに、パネルの調査を行い、防汚性能を表２に示す基準に従って評価する。すべての汚染のタイプ（藻類及び動物類）につき、１つのスコアが与えられる。
【表２】
2020502297.tif 000027
【０３３４】
テキスト実施例のための塗料組成物の調製
塗料組成物（さらに下記の表を参照されたい）を次の標準法に従って調製する。有機溶媒中でのバインダー（複数あり）のはじめの分散、それに続く、チキソトロピック剤、などの部分又は全添加物の添加、及び最終的に、酸化亜鉛、繊維、などの顔料の部分又は全添加は、羽根車ディスクを備えたＤｉａｆ溶解機上で混合される。さらに、顔料、例えば、酸化銅、亜鉛−エチレンビス（ジチオカルバマート）（Ｚｉｎｅｂ）の残りを加え、それ（例えば、チキソトロピック剤）を必要とし得る任意の成分の温度活性化を開始する。塗料組成物は、最終的に残りの添加剤及びバインダーとともに降下し、及びそのレオロジーは、最終的な残った有機溶媒の添加で調節される。
【０３３５】
典型的には、塗料組成物の固体成分は、混合されており、粉砕されている。
【０３３６】
塗料組成物は、１成分塗料として又は２つ以上の成分、例えば、１つ以上の樹脂を含む１つの予備混合物と１つ以上の硬化剤を含む１つの予備混合物との２つの予備混合物を混合することで、調製され得る。
【０３３７】
表現『％乾燥重量』は、塗膜の又は場合により、塗料組成物の乾燥重量に基づく、各成分のパーセンテージを意味すると解すべきである。非常に実用的な目的のために（したがって、別段述べられていない限り）、『％乾燥重量』は、硬化塗膜を参照させている際は、塗料組成物の『％乾燥重量』と等しい。
【０３３８】
作業例
コポリマーの調製
実施例中で使用した略語
ＭＭＡ                  ＝      メチルメタクリラート
ＩＰＧＭＡ    ＝      イソプロピリデングリセロールメタクリラート
ｉＰＧＥＯＭＡ      ＝      イソプロピリデングリセロールエトキシル化（ＥＯ５）メタクリラート
ＭＯＸＥＡ    ＝      ２−メトキシエチルアクリラート
ＭＥＫ                  ＝      メチルエチルケトン
ＧＣＡ                  ＝      グリセロールカルボナートアクリラート
ＡｉＢＮ      ＝      アゾビスイソブチロニトリル
ＴｉＰＳＡ    ＝      トリイソプロピルシリルアクリラート
【０３３９】
コポリマーの調製Ａ
ポリマー：  ＭＭＡ／ＩＰＧＭＡ／ＭＯＸＥＡ：３７．０／５６．０／７．０
キシレン：  ９８．８％（モノマー全量に対し）
ＡｉＢＮ：  １．２１％（モノマー全量に対し）
【０３４０】
組成：
【表３】
2020502297.tif 000028
【０３４１】
手順及び調製：
１を反応容器に入れ、８０±２°Ｃまで加熱する。２、３及び４を別個のモノマー容器中で混合し、６を加え、５で容器への洗いこみを行い、十分に混ぜる。８０±２°Ｃの反応温度に維持しながら、このモノマー相を反応容器に３時間の遅れた添加時間をかけて加える。遅れたモノマーの供給が完結した後、３０分間８０±２°Ｃのままにしておき、７及び８の混合物を反応容器へ３０分かけて加える。完了した後、反応容器を３時間、８０±２°Ｃのままにしておく。反応容器の内容物を室温まで冷却し、デカンテーションする。
【０３４２】
仕様：
固体含有量／％：５０．６０
分子量／Ｄａ．：Ｍｎ／Ｍｗ／ＰＤ：２３０００／５９０００／２．５
Ｔｇ（°Ｃ）：４０
【０３４３】
コポリマーの調製Ｂ
ポリマー：  ＭＭＡ／ＩＰＧＭＡ：４０．０／６０．０
キシレン：  ９８．８％（モノマー全量に対し）
ＡｉＢＮ：  １．５２％（モノマー全量に対し）
【０３４４】
組成：
【表４】
2020502297.tif 000029
【０３４５】
手順及び調製：
１を反応容器に入れ、８５±２°Ｃまで加熱する。２及び３を別個のモノマー容器中で混合し、５を加え、４で容器への洗いこみを行い、十分に混ぜる。８５±２°Ｃの反応温度に維持しながら、このモノマー相を反応容器に３時間の遅れた添加時間をかけて加える。遅れたモノマーの供給が完結した後、反応容器を３時間、８５±２°Ｃのままにしておく。反応容器の内容物を室温まで冷却し、デカンテーションする。
【０３４６】
仕様：
固体含有量／％：５０．６８
分子量／Ｄａ．：Ｍｎ／Ｍｗ／ＰＤ：１７０００／３１０００／１．９
Ｔｇ（°Ｃ）：４６
【０３４７】
コポリマーの調製Ｃ
ポリマー：  ＭＭＡ／ｉＰＧＥＯＭＡ／ＭＯＸＥＡ：３７．０／５６．０／７．０
キシレン：  ９８．８％（モノマー全量に対し）
ＡｉＢＮ：  １．５２％（モノマー全量に対し）
【０３４８】
組成：
【表５】
2020502297.tif 000030
【０３４９】
手順及び調製：
１を反応容器に入れ、８５±２°Ｃまで加熱する。
２、３及び４を別個のモノマー容器中で混合し、６を加え、５で容器への洗いこみを行い、十分に混ぜる。８５±２°Ｃの反応温度に維持しながら、このモノマー相を反応容器に３時間の遅れた添加時間をかけて加える。
遅れたモノマーの供給が完結した後、反応容器を３時間、８５±２°Ｃのままにしておく。
反応容器の内容物を室温まで冷却し、デカンテーションする。
【０３５０】
仕様：
固体含有量／％：５０．６８
分子量／Ｄａ．：Ｍｎ／Ｍｗ／ＰＤ：１８０００／３６０００
Ｔｇ（°Ｃ）：−３７
【０３５１】
コポリマーの調製Ｄ
ポリマー：  ＭＭＡ／ＩＰＧＭＡ／ＭＯＸＥＡ：３７．０／５６．０／７．０
キシレン：  ９８．８％（モノマー全量に対し）
ＡｉＢＮ：  １．５２％（モノマー全量に対し）
【０３５２】
組成：
【表６】
2020502297.tif 000031
【０３５３】
手順及び調製：
１を反応容器に入れ、８０±２°Ｃまで加熱する。２、３及び４を別個のモノマー容器中で混合し、６を加え、５で容器への洗いこみを行い十分に混ぜる。８０±２°Ｃの反応温度に維持しながら、このモノマー相を反応容器に３時間の遅れた添加時間をかけて加える。遅れたモノマーの供給が完結した後、反応容器を３時間、８０±２°Ｃのままにしておく。反応容器の内容物を室温まで冷却し、デカンテーションする。
【０３５４】
仕様：
固体含有量／％：５０．６０
分子量／Ｄａ．：ＭｎＭｗ／ＰＤ：１７０００／３５０００／２．０
Ｔｇ（°Ｃ）：３４
【０３５５】
コポリマーの調製Ｅ
ポリマー：  ＭＭＡ／ＧＣＡ：７０．０／３０．０
ＡｉＢＮ：  ３％（モノマー全量に対し）
【０３５６】
組成：
【表７】
2020502297.tif 000032
【０３５７】
手順及び調製：
１を反応容器に入れ、７０±２°Ｃまで加熱する。２及び３を別個のモノマー容器中で混合し、４を加え、５で容器中への洗いこみを行い、十分に混ぜる。７０±２°Ｃの反応温度に維持しながら、このモノマー相を反応容器に３時間の遅れた添加時間をかけて加える。遅れたモノマーの供給が完結した後、反応容器を１６時間、７０±２°Ｃのままにしておく。反応容器の内容物を室温まで冷却し、デカンテーションする。
【０３５８】
仕様：
固体含有量／％：５０
【０３５９】
コポリマーの調製Ｅ２
ポリマー：  ＭＭＡ／ＧＣＡ：７０．０／３０．０
ＡｉＢＮ：  １．５２％（モノマー全量に対し）
【０３６０】
組成：
【表８】
2020502297.tif 000033
【０３６１】
手順及び調製：
１を反応容器に入れ、７０±２°Ｃまで加熱する。２及び３を別個のモノマー容器中で混合し、４を加え、５で容器中への洗いこみを行い、十分に混ぜる。７０±２°Ｃの反応温度に維持しながら、このモノマー相を反応容器に３時間の遅れた添加時間をかけて加える。遅れたモノマーの供給が完結した後、反応容器を１６時間、７０±２°Ｃのままにしておく。反応容器の内容物を室温まで冷却し、デカンテーションする。
【０３６２】
仕様：
固体含有量／％：２５
分子量／Ｄａ．：ＭｎＭｗ／ＰＤ：５２３００／１０２０００／１．９
Ｔｇ（°Ｃ）：４９
【０３６３】
ＩＰＧＭＡコポリマーの調製
組成及び仕様：
表９：ＩＰＧＭＡを含むコポリマー
【表９】
2020502297.tif 000034
【０３６４】
手順及び調製：
キシレンの７０％を反応容器に入れ、８５±２°Ｃまで加熱する。モノマーを別個のモノマー容器中で混合し、ＡＩＢＮを加え、キシレンの残りで容器への洗いこみを行い、十分に混ぜる。８５±２°Ｃの反応温度に維持しながら、このモノマー相を反応容器に３時間の遅れた添加時間をかけて加える。遅れたモノマーの供給が完結した後、反応容器を３時間、８５±２°Ｃのままにしておく。反応容器の内容物を室温まで冷却し、デカンテーションする。
【０３６５】
キシレン：９８．８％（モノマー全量に対し）
ＡｉＢＮ：１．５２％（モノマー全量に対し）
【０３６６】
ＩＰＧＥＯＭＡコポリマーの調製
組成及び仕様：
表１０：ＩＰＧＥＯＭＡを含むコポリマー
【表１０】
2020502297.tif 000035
【０３６７】
手順及び調製：
キシレンの７０％を反応容器に入れ、８５±２°Ｃまで加熱する。モノマーを別個のモノマー容器中で混合し、ＡＩＢＮを加え、キシレンの残りで容器への洗いこみを行い、十分に混ぜる。８５±２°Ｃの反応温度に維持しながら、このモノマー相を反応容器に３時間の遅れた添加時間をかけて加える。遅れたモノマーの供給が完結した後、反応容器を３時間、８５±２°Ｃのままにしておく。反応容器の内容物を室温まで冷却し、デカンテーションする。
【０３６８】
キシレン：９８．８％（モノマー全量に対し）
ＡｉＢＮ：１．５２％（モノマー全量に対し）
【０３６９】
ＧＣＡ／ＧＣＭＡコポリマーの調製
組成及び仕様：
表１１：ＧＣＡ／ＧＣＭＡを含むコポリマー
【表１１】
2020502297.tif 000036
【０３７０】
手順及び調製：
ＭＥＫの７０％を反応容器に入れ、８０±２°Ｃまで加熱する。モノマーを別個のモノマー容器中で混合し、ＡＩＢＮを加え、ＭＥＫの残りで容器への洗いこみを行い、十分に混ぜる。８０±２°Ｃの反応温度に維持しながら、このモノマー相を反応容器に３時間の遅れた添加時間をかけて加える。遅れたモノマーの供給が完結した後、反応容器を３時間、８０±２°Ｃのままにしておく。反応容器の内容物を室温まで冷却し、デカンテーションする。
【０３７１】
ＭＥＫ：９８％（モノマー全量に対し）
ＡｉＢＮ：１．５２％（モノマー全量に対し）
＊１％メルカプタンをラジカル捕捉剤として使用した。
【０３７２】
塗料組成物及び結果
表１２：本発明のコポリマーが、十分にシリルアクリラートバインダーを置換するモデル塗料。表１２中のモデル塗料は、本発明のコポリマーが、シリルアクリラートを置換して、ラフト上で同様の性能を有する塗料を得ることが可能であることを示す。さらに、すべての塗料は、実験室ローター内で研磨する。
【表１２】
2020502297.tif 000037
【０３７３】
表１３：本発明のＩＰＧＭＡコポリマーが、十分にシリルアクリラートバインダーを置換するモデル塗料。結果は、本発明のＩＰＧＭＡコポリマーが、シリルアクリラートを置換して、ラフト上で同様の性能の塗料を得ることが可能であることを示す。さらに、塗料は、実験室ローター中で研磨する（実施例８及び９は、研磨に関し、試験していない）。
【表１３】
2020502297.tif 000038
【０３７４】
表１４：本発明のＩＰＧＭＡコポリマーが、十分にシリルアクリラートバインダーを置換するモデル塗料。結果は、本発明のＩＰＧＭコポリマー（ＭＭＡに加えて、ＭＯＸＥＡ又はＴｉＰＳＡとのテルポリマー）が、シリルアクリラートを置換し、ラフト上で同様の又ははるかに良い性能を有する塗料を得ることが可能であることを示す。さらに、塗料は、実験室ローター中で研磨する（実施例１０〜１２は、研磨に関し、試験していない）。
【表１４】
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【０３７５】
表１５：本発明のＩＰＧＭＡコポリマーが、十分にシリルアクリラートバインダーを置換するモデル塗料。本発明のＩＰＧＭコポリマー（ＭＭＡに加えてＴｉＰＳＡとのテルポリマー）が、シリルアクリラートを置換して、ラフト上で同様の又はさらに良い性能を有する塗料を得ることが可能であることを示す。さらに、塗料は、実験室ローター中で研磨する（実施例１４〜１６は、研磨に関し、試験していない）。
【表１５】
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【０３７６】
表１６：本発明のＩＰＧＥＯＭＡコポリマーが、十分にシリルアクリラートバインダーを置換するモデル塗料。結果は、本発明のＩＰＧＥＯＭコポリマー（ＭＭＡ又はＴｉＰＳＡとのホモ−ポリマー又はビスポリマー）が、シリルアクリラートを置換し、ラフト上で同様の性能を有する塗料を得ることが可能であることを示す。さらに、塗料は、実験室ローター中で研磨する（実施例１７及び１９は、研磨に関し、試験していない）。
【表１６】
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【０３７７】
表１７：本発明のＩＰＧＥＯＭＡコポリマー及びＧＣＡコポリマーが、十分にシリルアクリラートバインダーを置換するモデル塗料。結果は、本発明のＩＰＧＥＯＭコポリマー（ＭＭＡ及びＴｉＰＳＡとのテルポリマー）及びＧＣコポリマー（ＭＭＡとのビスポリマー及びＭＭＡ及びＭＯＸＥＡとのテルポリマー）が、シリルアクリラートを置換して、ラフト上で同様の性能を有する塗料を得ることが可能であることを示す。さらに、塗料は、実験室ローター中で研磨する（実施例２１〜２３は、研磨に関し、試験していない）。
【表１７】
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【０３７８】
表１８及び１９：表１８及び１９（実施例２５〜３３）中のモデル塗料は、本発明のポリマーが、異なるバインダー系（ナノアクリラート、金属アクリラート、シリルアクリラート及びロジン）を併用して、ロジンを全く含まない実施例２７を除き、ラフト上で同様の性能を有する塗料を得ることが可能であることを示す。さらに、すべての塗料は、実験室ローター中で研磨し、種々のバインダーの組み合わせにより、種々の研磨速度が達成され得る。実施例２６及び２７については、研磨測定のためにより長い時間が必要とされる。
【表１８】
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【表１９】
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【国際調査報告】
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