(57)【要約】本発明は、（ａ）ポリエポキシ官能性化合物；（ｂ）複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル；（ｃ）ポリエポキシ官能性化合物（ａ）のエポキシ基および複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステルの（メタ）アクリル酸エステル基と反応性である複数の官能基を有する化合物；および（ｄ）熱分解の際に膨張ガスを提供する化合物を含み；化合物（ａ）〜（ｄ）が互いに異なっている発泡性防炎塗料組成物、前記発泡性防炎塗料組成物で基材をコーティングする方法、ならびに前記発泡性防炎塗料組成物から堆積させた塗料で少なくとも部分的にコーティングされた基材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性防炎塗料組成物であって、
（ａ）ポリエポキシ官能性化合物と；
（ｂ）複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステルと；
（ｃ）前記ポリエポキシ官能性化合物（ａ）の前記エポキシ基および前記複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）の前記（メタ）アクリル酸エステル基と反応性である複数の官能基を有する化合物と；
（ｄ）熱分解の際に膨張ガスを提供する化合物と；
を含み、化合物（ａ）〜（ｄ）が互いに異なっている発泡性防炎塗料組成物。
【請求項２】
（ｅ）化合物（ｂ）とは異なる（メタ）アクリレート官能性化合物
をさらに含む請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリエポキシ官能性化合物（ａ）が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリジジル（ｄｉｇｌｙｇｉｄｙｌ）エーテル、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシ官能性アクリル樹脂、エポキシ官能性ポリエステルまたはそれらの組合せを含む請求項１〜２のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）が、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸の反応から生じる請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリエポキシドが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリジジル（ｄｉｇｌｙｇｉｄｙｌ）エーテル、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシ官能性アクリル樹脂、エポキシ官能性ポリエステルまたはそれらの組合せから選択される請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）が、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸の反応の生成物を、１：０．１〜１：１．０１５のエポキシカルボン酸当量比で含む請求項４または５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記成分（ｃ）が、
−脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリ（アミンアミド）、およびそれらの組合せから適切に選択されるポリアミン官能性化合物：または
−ポリスルフィドチオール、ポリエーテルチオール、ポリエステルチオール、ペンタエリスリトール系チオールから適切に選択されるポリチオール官能性化合物；または
−それらの組合せ
を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリレート官能性化合物（ｅ）が、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートおよびそれらの組合せから選択される請求項２〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記ポリエポキシ官能性化合物（ａ）が、２０〜９５重量％、適切には４０〜９５重量％の量で存在し、前記複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）が、５〜８０重量％、適切には５〜６０重量％の量で存在し、その重量百分率が、ポリエポキシ官能性化合物（ａ）および複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）の総重量に基づく、請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
２０〜９５重量％、適切には４０〜９５重量％の前記ポリエポキシ官能性化合物（ａ）；
５〜７５重量％、適切には５〜６０重量％の前記複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）；および
化合物（ｂ）とは異なる、０〜５０重量％、適切には５〜３０重量％の前記（メタ）アクリレート官能性化合物（ｅ）を含み、前記重量百分率が化合物（ａ）、（ｂ）および（ｅ）の総重量に基づく、請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
（ａ）、（ｂ）および（ｅ）中の前記エポキシ基と（メタ）アクリレート基の組合せと、（ｃ）中の前記官能基との当量比が、２：１〜１：２、適切には１．３：１．０〜１．０：１．３である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
リン源、ホウ素源、亜鉛源、酸源、炭素源、強化充填剤、レオロジー添加剤、有機溶媒、色素、泡安定剤、接着促進剤、腐蝕抑制剤、ＵＶ安定剤およびそれらの組合せから選択される添加剤（ｆ）をさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
マルチパッケージ塗料組成物である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の塗料組成物であって、
前記ポリエポキシ官能性化合物（ａ）、前記複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）および、存在する場合には化合物（ｂ）とは異なる前記（メタ）アクリレート官能性化合物（ｅ）が、第１のパッケージ（Ａ）に含まれており、
前記ポリアミン官能性化合物（ｃ）が、第２のパッケージ（Ｂ）に含まれており；かつ
前記熱分解の際に膨張ガスを提供する化合物（ｄ）および、存在する場合は前記添加剤（ｆ）のいずれかが、任意の組合せでパッケージ（Ａ）またはパッケージ（Ｂ）のいずれか、あるいはその両方に含まれているか、あるいは、１またはそれを超えるさらなるパッケージ（Ｃ）に含まれており；前記パッケージが、前記塗料組成物の塗布の直前に混合される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の発泡性防炎塗料組成物を基材に塗布することを含む、基材をコーティングするための方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の発泡性防炎塗料組成物を基材に塗布することを含む、基材に耐火性を付与する方法。
【請求項１６】
前記基材が金属基材、適切にはスチール基材を含む、請求項１４または１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の発泡性防炎塗料組成物から堆積させた塗料で少なくとも部分的にコーティングされた基材。
【請求項１８】
前記基材が金属基材、適切にはスチール基材を含む、請求項１７に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、防火発泡性防炎硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチールなどの多くの材料は、火災で急速に強度を失い、破損する。「高層」オフィスビル、石油およびガス施設またはその他のインフラストラクチャの構造崩壊、ならびに火災の結果としての処理容器または配管の破裂は、インシデントの拡大、財産への損害、さらには人命の損失の観点からも壊滅的であり得る。
【０００３】
発泡性防炎塗料（Intumescent coating）は、火災の影響を遅らせるために多くの構造に使用されている。これらの構造には、異形の、冷間圧延鋼、コンクリート、木材、アルミニウム、混合金属、プラスチック基材およびバッテリーが含まれる。コーティングは、塗料が塗布される基材の温度上昇の速度を遅くする。したがってコーティングは火の熱に起因して構造が破損するまでの時間を長くする。追加の時間があると、消防士が火を消すか、または構造物が破損する前に少なくとも冷却水を適用できる可能性が高くなる。
【０００４】
発泡性防炎性コーティングは通常、何らかの形態の樹脂バインダー、例えばエポキシ樹脂などの高温ポリマーと適切な架橋体を含む。樹脂を含むバインダーは、硬質被膜を形成する。エポキシ樹脂がバインダーに存在する場合、バインダーは炭素源も提供し、それは火災の際には炭化物に変換される。
【０００５】
その上、コーティングは、火の中でガスを放出する「スプミフィクス（ｓｐｕｍｉｆｉｃｓ）」と呼ばれる添加物を含有していて、それにより炭化物は大きくなり発泡体となる。コーティングの有効性は、熱の作用に起因して、従来の断熱材として機能する、厚く多孔質の炭化物の発泡体の形成に関連している。したがって、火災中に、亀裂なく基材に付着する炭素質炭化物を均一に形成する能力を有することが、発泡性防炎塗料組成物の非常に重要な要件である。
【０００６】
発泡性防炎塗料組成物中のポリエポキシド樹脂を硬化するためにしばしば使用される硬化剤は、ポリアミンを含む。エポキシ樹脂とポリアミン硬化剤を含むこのような系では、硬化の速度は遅くなることがあり得、オーバーコート時間とサービスに戻る時間の両方を制限する。この問題は、硬化がさらに遅くなる低温適用条件で拡大する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、炭化物膨張率または炭化物亀裂特性、または断熱特性などの、発泡性防炎塗料組成物から堆積させた発泡性防炎性コーティングの他の重要な特性を損なうことなく、硬化速度の増加を示し、さらにはそのような特性の改善さえも示す、防火用発泡性防炎塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の要旨
これらおよびその他の目的は、
（ａ）ポリエポキシ官能性化合物；
（ｂ）複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル；
（ｃ）ポリエポキシ官能性化合物（ａ）のエポキシ基および複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル基と反応性である複数の官能基を有する化合物；および
（ｄ）熱分解の際に膨張ガスを提供する化合物；を含み、
化合物（ａ）〜（ｄ）が互いに異なっている発泡性防炎塗料組成物によって達成された。
【０００９】
本発明はさらに、本発明による発泡性防炎塗料組成物を基材に塗布することを含む、基材をコーティングするための方法に関する。
【００１０】
さらなる態様によれば、本発明は、本発明による発泡性防炎塗料組成物を基材に塗布することを含む、基材に耐火性を付与するための方法にも関する。
【００１１】
本発明は、さらに、本発明による発泡性防炎塗料組成物から堆積させた塗料で少なくとも部分的にコーティングされた基材にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明による発泡性防炎塗料組成物は、
（ａ）ポリエポキシ官能性化合物；
（ｂ）複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル；
（ｃ）ポリエポキシ官能性化合物（ａ）のエポキシ基および複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル基と反応性である複数の官能基を有する化合物；および
（ｄ）熱分解の際に膨張ガスを提供する化合物
を含む。
【００１３】
本発明によるポリエポキシ官能性化合物は、エポキシ樹脂から選択されてよい。本発明に従って使用することができるエポキシ樹脂のエポキシ当量の適切な範囲は、１００〜６，０００、適切には１００〜７００である。
【００１４】
適切なエポキシ官能性樹脂としては、多価アルコールに由来するポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦまたはポリエーテルグリコール、例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールなどが挙げられる。
【００１５】
適切なエポキシ樹脂の別の群には、適切なエポキシ樹脂の別のグループには、エピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物と、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、または二量化リノール酸などの脂肪族または芳香族ポリカルボン酸との反応によって形成される、ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルが含まれる。
【００１６】
本発明に従って使用することができるその他の適切なエポキシ樹脂には、エポキシ脂環式エーテルおよびエステルなどのエポキシ化オレフィン性不飽和脂環式材料、オキシアルキレン基を含有するエポキシ樹脂、アルデヒドと一価もしくは多価フェノールとの縮合生成物とエピハロヒドリンとを反応させることによって調製されるエポキシノボラック樹脂、例えばエポキシフェノールノボラック樹脂またはエポキシクレゾールノボラック樹脂が含まれる。
【００１７】
さらに、フレキシブルなポリエポキシド樹脂を本発明の発泡性防炎塗料組成物のポリエポキシ官能性化合物（ａ）として用いることが発明に従って有利であり得る。これらの樹脂は、通常本質的に線形の材料であるが、小量の分岐は許容される。適切な材料の例は、エポキシ化ダイズ油、ドイツＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＢＡＳＦ  ＳＥより市販されているＥＭＰＯＬ  １０１０樹脂などの二量体酸系材料、およびゴム変性ポリエポキシド樹脂、例えばビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルと酸官能性ポリブタジエンから調製された製品などである。
【００１８】
本発明による使用のためのフレキシブルなポリエポキシドのその他の適切な例は、フレキシブルな酸官能性ポリエステルとポリエポキシドから調製されるエポキシ官能性付加物である。
【００１９】
酸官能性ポリエステルは、一般に、ＡＳＴＭ  ９７４−８７により決定されるように、少なくとも１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、一般に約１４０〜約３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、適切には約１８０〜約２６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００２０】
本明細書での使用には、線状ポリエステルの方が分岐ポリエステルよりも適している。酸官能性ポリエステルは、有機ポリカルボン酸またはその無水物と有機ポリオールとのポリエステル化によって調製することができる。通常、ポリカルボン酸とポリオールは、脂肪族または芳香族の二塩基酸とジオールである。
【００２１】
ポリエステルの製造に通常用いられるジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、および水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオールなどの他のジオール、例えば、ε−カプロラクトンとエチレングリコールの反応生成物、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよび同類のものなどが含まれる。より高い官能性のポリオールも使用することができるが、ジオールの方が適している。例には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、イソソルビド、テトラメチルシクロブタンジオールおよび同類のものなど、ならびにより高い分子量のポリオール、例えば低分子量ポリオールのオキシアルキル化によって生成されるものなどが含まれる。
【００２２】
ポリエステルの酸成分は、１分子あたり２〜３６個の炭素原子を有する単量体のジカルボン酸または無水物を含む。有用な酸の中には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、クロレン酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ロジン酸、ジフェノール酸、没食子酸、および様々な種類のその他のジカルボン酸、例えば不飽和Ｃ１８脂肪酸のディールズ・アルダー付加物がある。
【００２３】
ポリエステルには、少量の一塩基酸、例えば安息香酸、ステアリン酸、酢酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸などが含まれてよい。また、トリメリット酸などの高級ポリカルボン酸を使用してもよい。上記で酸が言及される場合、無水物を形成するそれらの酸の無水物を酸の代わりに使用することができることが理解される。また、グルタル酸ジメチルやテレフタル酸ジメチルなどの酸の低級アルキルエステルも使用することができる。
【００２４】
本発明によれば、エポキシ官能性付加物を製造するために使用されるポリエステルは、ポリカルボン酸または７〜１６個の炭素原子を有する酸の混合物を含むポリカルボン酸成分と、ジエチレングリコールの一部を含むポリオール成分から調製されてよい。
【００２５】
フレキシブルな酸官能性ポリエステルおよびポリエポキシドのエポキシ官能性付加物を調製するために使用されるポリエポキシドは、本発明によるポリエポキシド官能性成分について上に定義されるものから選択され得る。
【００２６】
その他の適切なポリエポキシ官能性化合物は、エポキシ官能性アクリル樹脂である。そのような樹脂は、（メタ）アクリルモノマーのフリーラジカル付加重合により、必要に応じてビニルモノマーまたは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む他のモノマーと組み合わせて調製することができ、ここで、モノマー組成物は、１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つのエポキシ官能性化合物を含む。
【００２７】
適切なエポキシ官能性エチレン性不飽和モノマーは、グリシジル（メタ）アクリルレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、２−エチルグリシジルアクリレート、２−エチルグリシジルメタクリレート、２−（ｎ−プロピル）グリシジルアクリレート、２−（ｎ−プロピル）グリシジルメタクリレート、２−（ｎ−ブチル）グリシジルアクリレート、２−（ｎ−ブチル）グリシジルメタクリレート、グリシジルメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチルアクリレート、（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチルメタクリレート、（６’，７’−エポキシヘプチル）アクリレート、（６’，７’−エポキシヘプチル）メタクリレート、アリル−３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニル−３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、α−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそれらの組合せから選択されてよい。グリシジル（メタ）アクリレートが特に適切である。
【００２８】
エポキシ官能性アクリル樹脂の調製に適切な追加のモノマーは、以下から選択され得る
−エチレン性不飽和ニトリル化合物；
−ビニル芳香族モノマー；
−エチレン性不飽和酸のアルキルエステル；
−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル；
−エチレン性不飽和酸のアミド；
−エチレン性不飽和酸；
−エチレン性不飽和スルホン酸モノマーおよび／またはエチレン性不飽和リン含有酸モノマー
−カルボン酸ビニル；
−共役ジエン；
−少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマー；および
−それらの組合せ。
【００２９】
エポキシ官能性アクリル樹脂の調製に使用することができるエチレン性不飽和ニトリルモノマーの例としては、アセチルまたは追加のニトリル基のいずれかで置換されていてもよい、直鎖または分岐配置で２〜４個の炭素原子を含有する重合性不飽和脂肪族ニトリルモノマーが挙げられる。そのようなニトリルモノマーには、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリルおよびそれらの組合せが含まれ、アクリロニトリルが適切である。
【００３０】
ビニル芳香族モノマーの代表例には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエンが含まれる。適切には、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの組合せから選択される。
【００３１】
エポキシ官能性アクリル樹脂の調製に使用することができる（メタ）アクリル酸のエステルには、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有するアクリル酸または（メタ）アクリル酸のｎ−アルキルエステル、ｉｓｏ−アルキルエステルまたはｔｅｒｔ−アルキルエステル、バーサチック酸、ネオデカン酸またはピバル酸などのネオ酸のグリシジルエステルを持つメタクリル酸と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物が含まれる。
【００３２】
一般に、（メタ）アクリル酸の適切なアルキルエステルは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、適切にはＣ１−Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレートから選択され得る。そのようなアクリレートモノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびセチルメタクリレートが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびそれらの組合せから（メタ）アクリル酸のエステルを選択することが特に適切である。
【００３３】
エポキシ官能性アクリル樹脂の調製に使用することができるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび高級アルキレンオキシドまたはそれらの混合物に基づく、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートモノマーが含まれる。例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートである。適切には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される。
【００３４】
エポキシ官能性アクリル樹脂の調製に使用することができるエチレン性不飽和酸のアミドには、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびジアセトンアクリルアミドが含まれる。特に適切なアミドモノマーは（メタ）アクリルアミドである。
【００３５】
エポキシ官能性アクリル樹脂の調製に使用することができるビニルエステルモノマーには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチル、安息香酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルステアレート、およびバーサチック酸のビニルエステルが含まれる。特に適切なビニルエステルは酢酸ビニルである。
【００３６】
エポキシ官能性アクリル樹脂の調製に適切なエチレン性不飽和カルボン酸モノマーには、モノカルボン酸およびジカルボン酸モノマーならびにジカルボン酸のモノエステルが含まれる。本発明を実施する場合、３〜５個の炭素原子を含有するエチレン性不飽和脂肪族モノもしくはジカルボン酸または無水物を使用することが特に適切である。モノカルボン酸モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられ、ジカルボン酸モノマーの例としては、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸が挙げられる。その他の適切なエチレン性不飽和酸の例としては、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩が挙げられる。適切には、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの組合せから選択される。
【００３７】
エポキシ官能性アクリル樹脂の調製に適切な共役ジエンモノマーには、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、２−メチル−６−メチレン−１，７−オクタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、３，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン、７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよび２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンおよび１，３−シクロヘキサジエンから選択される共役ジエンモノマーが含まれる。１，３−ブタジエン、イソプレンおよびそれらの組合せは特に適切な共役ジエンである。
【００３８】
上記に開示されたものから選択され得る、２またはそれを超える、例えば３またはそれを超えるあるいは４またはそれを超える、異なるポリエポキシ官能性化合物（ａ）の組合せを使用することも可能である。
【００３９】
本発明による適切なポリエポキシ官能性化合物（ａ）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシ官能性（ポリ）シロキサン、エポキシ官能性ポリスルフィド（ｐｏｌｙｓｉｌｆｉｄｅｓ）、酸官能性ポリエステルおよびポリエポキシドのエポキシ官能性付加物、例えば上記のものから選択され得る。
【００４０】
本発明による発泡性防炎塗料組成物の複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）は、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸の反応から得ることができる。ポリエポキシドは（メタ）アクリル酸と、１：０．１〜１：１．２、適切には１：０．５〜１：１．２、より適切には１：１〜１：１．０５エポキシ−カルボン酸当量比で反応させることができる。
【００４１】
ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸の反応生成物に使用することができるポリエポキシドは、本発明の発泡性防炎塗料組成物の成分（ａ）に関して上に開示されるポリエポキシドから選択することができる。
【００４２】
本発明による発泡性防炎塗料組成物の複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（成分（ｂ））を製造するために使用することができる特に（詳細に）適切なエポキシドは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシフェニルノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシ官能性アクリル樹脂、エポキシ官能性ポリエステルまたはそれらの組合せから選択される。
【００４３】
特に適切な、本発明による発泡性防炎塗料組成物の複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（成分（ｂ））は、の反応生成物である。ＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８（ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物）とアクリル酸との反応生成物であり、ＡｌｌｎｅｘよりＥＢＥＣＲＹＬ  ３７２０として市販されている）。
【００４４】
本発明者らは、本発明の発泡性防炎塗料組成物の成分（ｂ）の複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステルによる従来のエポキシ樹脂の部分置換、または成分（ｂ）の添加の結果、塗料組成物の硬化速度の大幅な増加がもたらされることを見出した。
【００４５】
理論に縛られるものではないが、この硬化速度の増加は、（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステルのアクリル基と、本発明による発泡性防炎塗料組成物の多官能成分（ｃ）との間のマイケル付加反応が原因であると考えられる。
【００４６】
本発明による発泡性防炎塗料組成物は、ポリエポキシ官能性化合物に加えて、ポリエポキシ官能性化合物（ａ）のエポキシ基および成分（ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル基と反応性である複数の官能基を有する化合物（ｃ）を、発泡性防炎塗料組成物を硬化させるために必要とする。硬化は、周囲温度で、または熱が加えられると行われ得る。化合物（ｃ）は、ポリアミン官能性化合物、ポリチオール化合物およびそれらの組合せから選択されてよい。
【００４７】
ポリアミン硬化剤は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミンアミド、ポリエーテルアミン（例えばテキサス州ザ・ウッドランズのＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎより市販されているもの）、ポリシロキサンアミン、ポリスルフィドアミンまたはそれらの組合せから選択され得る。例としては、ジエチレントリアミン、３，３−アミノ−ビス−プロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシリレンジアミン、およびポリアミンと、などの脂肪族脂肪酸の反応生成物（例えばＢＡＳＦよりＶＥＲＳＡＭＩＤという商標で販売されている材料シリーズを使用することができる）が挙げられ、後者が特に適切である。
【００４８】
ポリチオール化合物は、ポリスルフィドチオール、ポリエーテルチオール、ポリエステルチオール、ペンタエリスリトール系チオール；またはそれらの組合せから選択されてよい。特に適切なポリチオール化合物は、ドイツ、グライツのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販されているＴｈｉｏｐｌａｓｔ(c)Ｇ４である。
【００４９】
本発明者らは、随意成分（ｅ）として、化合物（ｂ）とは異なる（メタ）アクリレート官能性化合物を含めることが有益であり得ることをさらに認識した。そのような（メタ）アクリレート官能性化合物（ｅ）を含めることにより、本発明の発泡性防炎塗料組成物の粘度を適切に調節することができる。したがって、随意成分（ｅ）は、本発明の発泡性防炎塗料組成物において反応性希釈剤として機能すると考えられる。本発明の発泡性防炎塗料組成物の随意の（メタ）アクリレート官能性成分（ｅ）は、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルグリコール、例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびそれらの組合せのポリ（メタ）アクリレートから選択されてよい。
【００５０】
本発明の発泡性防炎塗料組成物において、ポリエポキシ官能性化合物（ａ）は、２０〜９５重量％、適切には４０〜９５重量％の量で存在してよく、複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）は、５〜８０重量％、適切には５〜６０重量％の量で存在してよく、その重量百分率は、ポリエポキシ官能性化合物（ａ）および複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）の総重量に基づく。
【００５１】
さらに、本発明の発泡性防炎塗料組成物において、ポリエポキシ官能性化合物（ａ）は、２５〜９５重量％、適切には４０〜９５重量％の量で存在してよく、複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）は、５〜７５重量％、適切には５〜６０重量％の量で存在してよく、化合物（ｂ）とは異なる（メタ）アクリレート官能性化合物（ｅ）は、０〜５０重量％、適切には５〜３０重量％の量で存在してよく、この際、重量百分率は、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｅ）の総重量に基づく。
【００５２】
本発明の発泡性防炎塗料組成物において、成分（ａ）、（ｂ）および（ｅ）のエポキシ基と（メタ）アクリレート基の組合せと、成分（ｃ）の官能基との当量比は、２：１〜１：２、適切には１．０５：１．０〜１：２、特に適切には１：１．４〜１：２であり得る。
【００５３】
本発明の発泡性防炎塗料組成物は、成分（ｄ）として、熱分解の際に膨張ガスを提供する化合物をさらに含む。
【００５４】
膨張ガスは、高温の炎にさらされた場合に、防火発泡性防炎性組成物を発泡させ、大きくする働きをする。この膨張の結果、形成される炭化物は、下にある基材を断熱および保護するのに役立つ厚いマルチセル材料である。本発明の発泡性防炎塗料組成物で使用してよい膨張ガスの供給源は窒素含有材料である。適切な窒素含有材料の例としては、メラミン、リン酸の塩、グアニジン、メチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、尿素、ジメチル尿素、ピロリン酸メラミン、ジシアンジアミド、リン酸グアニル尿素およびグリシンが挙げられる。適切には、メラミンが使用される。二酸化炭素を放出する材料などのその他の従来の膨張ガスの供給源も使用することができる。例は、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属である。加熱によって分解する際に水蒸気を放出する化合物、例えば水酸化カルシウム、二水酸化マグネシウムまたは三水酸化アルミニウムなども使用してよい。そのような化合物のその他の例は、ホウ酸およびホウ酸誘導体である。
【００５５】
本発明の発泡性防炎塗料組成物中の成分（ｄ）の適切な量は、０．１〜２５重量％、適切には１〜１０重量％の範囲であってよく、その重量百分率は、組成物の総固体重量に基づく。
【００５６】
本発明の発泡性防炎塗料組成物は、リン源、ホウ素源、亜鉛源、酸源、炭素源、無機充填剤、鉱物繊維、例えばＰＰＧのＣＨＯＰＶＡＮＴＡＧＥ、ＬａｐｉｎｕｓのＣｏａｔｆｏｒｃｅまたはＲｏｘｕｌ繊維、レオロジー添加剤、有機溶媒、色素、泡安定剤、およびそれらの組合せから選択される随意の添加剤（ｆ）を含んでよい。
【００５７】
さらに、本発明の発泡性防炎塗料組成物は、エポキシアミン硬化触媒、例えばドイツ、マールのＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより市販されているＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４を含んでよい。硬化触媒の適切な量は、組成物の総重量に基づいて、０．１〜５重量％、より適切には１〜３重量％である。
【００５８】
リン源は、多様な材料、例えば、リン酸、リン酸一および二アンモニウム、リン酸トリス（２−クロロエチル）、ホスホリルアミドなどのリン含有アミド、およびピロリン酸メラミンなどから選択され得る。適切には、リン源は、式（ＮＨ４）ｎ＋２  ＰｎＯ３ｎ＋１で表されるポリリン酸アンモニウムであり、ｎは少なくとも２の整数であり、適切にはｎは少なくとも５０の整数である。本発明の発泡性防炎塗料組成物は、塗料組成物の総固体重量に基づいて、０〜２０重量％、適切には０．５〜１０重量％の範囲の量のリンを含有してよい。リンは、発泡性防炎性組成物中の炭化物促進剤として機能すると考えられる。
【００５９】
随意の亜鉛源は、多様な材料から選択され得る。亜鉛材料は、炭化物内の小気泡構造の形成に寄与すると考えられている。炭化物の小気泡は、基材の絶縁性を良好にし、外部補強材がない場合でさえも、炭化物の完全性を保持し、基材への接着をより可能にする。したがって、炭化物の亀裂および基材からの剥離が最小限に抑えられ、より強力な保護手段が下層の鋼に与えられる。亜鉛源である適切な材料の例には、酸化亜鉛、亜鉛塩、例えばホウ酸亜鉛およびリン酸亜鉛、炭酸亜鉛が含まれ、亜鉛金属も使用され得る。適切には、ホウ酸亜鉛が利用される。本発明の発泡性防炎塗料組成物は、組成物の総固体重量に基づいて０〜２５重量％、適切には０．５〜１２重量％の範囲の量の亜鉛を含有してよい。
【００６０】
ホウ素源は、五ホウ酸アンモニウムまたはホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、ホウ酸塩、例えばホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムおよびホウ酸アンモニウムなど、ホウ酸エステル、例えばホウ酸ブチルまたはホウ酸フェニルなど、ならびにそれらの組合せから選択されてよい。本発明の発泡性防炎塗料組成物は、０〜１０重量％、適切には１〜６重量％の範囲内の量のホウ素を含有してよく、その重量百分率は、組成物の総固体重量に基づく。
【００６１】
酸源は、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、二リン酸二アンモニウム、五ホウ酸二アンモニウム、リン酸生成物質、ホウ酸、金属または有機ホウ酸塩、およびそれらの組合せから選択されてよい。
【００６２】
炭素源は、通常、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、オリゴマーグリセロール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールなどのポリヒドロキシ化合物、およびポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタンなどのポリマー、およびそれらの組合せから選択されてよい。
【００６３】
リン、亜鉛、ホウ素および膨張ガスは、それぞれ別々の原料物質によって提供され得る、あるいは、単一の原料は、前述の追加成分の複数の原料であり得ることを理解されたい。例えば、ピロリン酸メラミンは、リンと膨張ガスの両方の供給源となり得る。
【００６４】
随意の強化充填剤は、他の充填剤よりも適切な繊維強化材およびプレートレット強化材をはじめとする、従来利用されている幅広い材料の中から選択されてよい。繊維強化材の例としては、ガラス繊維、セラミック繊維、例えば、酸化アルミニウム／酸化ケイ素、およびグラファイト繊維が挙げられる。プレートレット強化材には、ハンマーミルガラスフレーク、マイカ、および珪灰石が含まれる。その他の適切な充填剤には、金属酸化物、酸化チタン、粘土、タルク、シリカ、珪藻土、ラピナス（登録商標）繊維および様々な色素が含まれる。強化充填剤は、得られる炭化物が硬く均一になるように、炭化物形成前および炭化物形成中に防火組成物の膨張の制御を助けると考えられている。存在する場合、強化充填剤は、通常、発泡性防炎塗料組成物の総固体重量に基づいて１〜５０重量％の範囲の量で組成物中に存在する。
【００６５】
本発明の発泡性防炎塗料組成物は、多様な従来の添加剤、例えばレオロジー添加剤、有機溶媒、泡安定剤、色素、火炎拡散制御剤、および同類のものなども含んでよい。これらの成分は随意であり、様々な量で添加され得る。
【００６６】
発泡性防炎塗料組成物は、２パッケージシステムとして構成されてよく、ポリエポキシ官能性化合物（ａ）、複数のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル（ｂ）および、存在する場合には、化合物（ｂ）とは異なる（メタ）アクリレート官能性成分（ｅ）が、第１のパッケージ（Ａ）に含まれ、成分（ｃ）が第２のパッケージ（Ｂ）に含まれる。その熱分解の際に膨張ガスを提供する化合物（ｄ）および、存在する場合は添加剤（ｆ）のいずれかは、任意の組合せでパッケージ（Ａ）またはパッケージ（Ｂ）のいずれか、あるいはその両方に含まれているか、あるいは、１またはそれを超えるさらなるパッケージ（Ｃ）に含まれている。個々のパッケージは、発泡性防炎塗料組成物の使用の前に混合される。
【００６７】
本発明の発泡性防炎性組成物は、調製されると、通常、マスチックなどの厚い材料の形態である。組成物は溶媒を含まず、噴霧塗布されることが特に適切である。必要であれば、塩化メチレンまたは１，１，１−トリクロロエタンなどの多様な従来の溶媒で希釈を行うことができる。
【００６８】
本発明の発泡性防炎性硬化性組成物は、多様な基材、特にスチール基材に塗布することができ、極端な温度の変動に短時間さらされた場合に亀裂を示さない。このことにより、最終的に、火災が発生しても基材の保護が強化される。そのため、本発明の発泡性防炎塗料組成物は、火災条件にさらされた場合の温度上昇速度の低下を示す基材の提供に特に有利である。
【００６９】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するものであり、限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００７０】
二液型塗料組成物のエポキシパックを以下の通り配合した。
【００７１】
比較例１には、（メタ）アクリル酸のβ−ヒドロキシエステル、その他の（メタ）アクリレート官能性化合物も含まない、ペンシルベニア州ピッツバーグのＰＰＧインダストリーズより市販されているＰｉｔｔｃｈａｒ（登録商標）ＸＰの成分Ａを用いた。本発明の実施例１〜４のために、エポキシ樹脂をＥｂｅｒｃｒｙｌ  ３７２０１で、必要に応じて表１に示すような機能的同等物に基づいてＴＭＰＴＡ２で部分的に置き換えることによって、市販のＰｉｔｔｃｈａｒ（登録商標）製品を改変した。例えば、「５０％  Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７２０」とは、エポキシ官能基の５０％がアクリレート官能基に置き換えられたことを意味する。比較例２および３のためには、表１に示すような機能的同等物に基づいて、エポキシ樹脂をＴＭＰＴＡ２で部分的に置き換えることによって、市販のＰｉｔｔｃｈａｒ（登録商標）製品を改変した。さらに、リン酸トリ（２−クロロイソプロピル）を表１に示すように添加した。Ｐｉｔｔｃｈａｒ（登録商標）製品の残りの成分の量は一定に保たれた。表１の量は、重量部で示される。
【表１】
2020528098.tif 000002
【００７２】
各実施例および比較例によるエポキシパックを、ポリアミン硬化剤とガス源としてメラミンを含有する硬化パック（ペンシルベニア州ピッツバーグのＰＰＧインダストリーズからＰｉｔｔｃｈａｒ  ＸＰ成分Ｂとして市販されている）と表２に示す量で混合して、発泡性防炎塗料組成物を得た。
【００７３】
以下の特性を測定した。結果を表２に報告する。
【００７４】
エポキシパックの粘度：各々のエポキシパックの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−Ｅ粘度計を使用し、２３℃、回転速度６ｒｐｍで７番スピンドルを用いて評価した。
【００７５】
ゲル時間：各実施例および比較例によるエポキシパックを、均質な混合物が得られるまで１〜５分間、硬化パックと混合した。次に、混合直後に測定された粘度を２倍にするために必要な時間として、ゲル時間を測定した。粘度は、エポキシパックの粘度の測定について上に示したように測定した。
【００７６】
乾燥時間：各エポキシ−アミン混合物のフィルムを、ドローダウンバー（８０ミル）を使用して下塗りしたスチールパネル（７ｘ３ｘ３／１６”）に塗布し、室温で７日間乾燥させた。乾燥時間は、各コーティングの上に置かれた綿球（直径３ｃｍ）に１ｋｇの重りを１０秒間置き、重りを取り除き、綿球を横に吹き、表面を綿繊維について調べることによって評価した。不粘着乾燥時間は、コーティング表面に繊維が残っていない時間に相当する。
【００７７】
膨張および炭化物密度の評価：フィルムを、８０ミルドローダウンバーを使用して下塗りしたスチールパネル（７ｘ３ｘ３／１６”）に塗布し、室温で７日間乾燥させた。膨張の厚さを測定し、次にパネルを３分間、パネルから１４ｃｍの距離にあるガストーチにさらした。火災試験の後の厚さを測定し、炭化物密度を評価するために断面を切断し、５が欠陥のない高密度の炭化物に相当し、１が欠陥または隙間のある機械的に弱い炭化物に相当する、１〜５のスコアを割り当てることによって評価した。
【００７８】
柱燃焼試験：比較例１および３および実施例３による発泡性防炎塗料組成物を、１フィートのＩ型Ｗ６ｘ１６軟鋼柱に約５ｍｍまで、こてで塗布した。サンプルを周囲条件で１週間乾燥させた。塗料の最終膜厚を燃焼試験の前に測定し、燃焼試験はＵＬ１７０９に従って行われた。スチール温度が６５０℃に達すると、燃焼試験を停止した。表２には、６５０℃のスチール温度に到達するまでの時間が報告されている。
【表２】
2020528098.tif 000003
【国際調査報告】
2020528098.tif 000004
2020528098.tif 000005