(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリオール中のポリマー粒子の安定な分散体を含む新たな修飾ポリマーポリオールに関する。高含量のＰ及びＮを有する分散されたポリマー粒子。本明細書に記載される修飾ポリマーポリオールの調製の方法及びそれらを含むポリウレタン材料の調製の方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のベースポリオール及び前記少なくとも１種のベースポリオール中のポリマー粒子の安定な分散体を含む修飾ポリマーポリオールであって、
前記少なくとも１種のベースポリオールの存在下での、
ａ）窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物；と
ｂ）ｂ１）ホスフィン基を有する化合物及びｂ２）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物又は少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物と、少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物とから得られる縮合生成物からなる群から選択されるリン原子を有する少なくとも１種の化合物
との重縮合反応による前記ポリマー粒子の調製を含む方法により得ることが可能である、修飾ポリマーポリオール
（ここで：
ｉ）前記少なくとも１種の化合物ｂ１）は、少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
且つ
ｉｉ）前記少なくとも１種の縮合生成物ｂ２）は、少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン又は少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物とから得られる少なくとも１種の縮合生成物であり；
ここで
Ａ）前記式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンは下記の通りであり：
【化１】
2020526601.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び式（ＩＶ）の基からそれぞれ独立に選択され、
【化２】
2020526601.tif 000033
式中、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールからそれぞれ独立に選択され；且つ、波線は、式（ＩＶ）の基のリン原子への結合点を意味し；
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とする）；
Ｂ）前記式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩は下記の通りであり：
【化３】
2020526601.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び式（ＩＶ）の基からそれぞれ独立に選択され：
【化４】
2020526601.tif 000035
式中、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールからそれぞれ独立に選択され；且つ、波線は、式（ＩＶ）の基のリン原子への結合点を意味し；且つ、Ｘ−は、ホスホニウムカチオンの正電荷を埋め合わせるのに適する任意のアニオンを表し；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とする）；且つ
Ｃ）前記式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは下記の通りであり：
【化５】
2020526601.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び式（ＩＶ）の基からそれぞれ独立に選択され：
【化６】
2020526601.tif 000037
式中、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールからそれぞれ独立に選択され；且つ、波線は、式（ＩＶ）の基のリン原子への結合点を意味し；
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とする）；
且つ、前記少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物は、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される；
ここで、前記式（Ｖ）の化合物は下記の通りであり
Ｒ７−ＮＨ２  （Ｖ）
（式中、Ｒ７は、−Ｈ、−（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル−ＣＯ−、ＮＨ２−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨ２、シクロヘキシル、フェニル、−ＳＯ２ＯＨ、又は−ＮＨＣＯＮＨＮＨ２であり；式中、ｎは１〜１８の整数である）；
且つ、前記式（ＶＩ）の化合物は下記の通りである：
【化７】
2020526601.tif 000038
（式中、Ｒ８は、ＮＨ＝Ｃ＜、Ｏ＝Ｃ＜及びＳ＝Ｃ＜から選択され；且つ、Ｒ９は、Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２、及び−ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯＮＨ２から選択される））。
【請求項２】
少なくとも１種のベースポリオールの存在下での、
ａ）窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、請求項１に記載の式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と、
少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の化合物ｂ１）
との重縮合反応による前記ポリマー粒子の調製を含む方法により得ることが可能である、請求項１に記載の修飾ポリマーポリオール。
【請求項３】
少なくとも１種のベースポリオールの存在下での
ａ）窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、請求項１に記載の式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と、
対応する式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンを得るためにあらかじめ塩基と反応させた、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩
との重縮合反応による前記ポリマー粒子の調製を含む方法により得ることが可能である、請求項１又は２に記載の修飾ポリマーポリオール。
【請求項４】
少なくとも１種のベースポリオールの存在下での
ａ）窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、請求項１に記載の式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と、
式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン又は式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、窒素に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、請求項１に記載の式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物とから得られる少なくとも１種の縮合生成物ｂ２）
との重縮合反応による前記ポリマー粒子の調製を含む方法により得ることが可能である、請求項１に記載の修飾ポリマーポリオール。
【請求項５】
ａ）前記式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１２）アルキルアリール、及び式（ＩＶ）の基からそれぞれ独立に選択され；且つ、Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、及び（Ｃ７〜Ｃ１２）アルキルアリールからそれぞれ独立に選択され；但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とするものから選択されるものであり；
ｂ）前記式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１２）アルキルアリール、及び式（ＩＶ）の基からそれぞれ独立に選択され；且つ、Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、及び（Ｃ７〜Ｃ１２）アルキルアリールからそれぞれ独立に選択され；但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とし；Ｘ−が、クロリド、ブロミド、ヨージド、スルフェート、ホスフェート、ハイドロジェンホスフェート、ジハイドロジェンホスフェート、ヒドロキシド、アセテート、オキサレート、及びシトレートから選択される一価、二価、又は三価リガンドであるものから選択されるものであり；且つ
ｃ）前記式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１２）アルキルアリール、及び式（ＩＶ）の基からそれぞれ独立に選択され；且つ、Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、及び（Ｃ７〜Ｃ１２）アルキルアリールからそれぞれ独立に選択され；但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とするものから選択されるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の修飾ポリマーポリオール。
【請求項６】
ａ）前記式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンは、トリ（ヒドロキシメチル）ホスフィン、ビス−（ヒドロキシメチル）−メチルホスフィン、ビス−（ヒドロキシメチル）−エチルホスフィン、ビス（ヒドロキシメチル）プロピルホスフィン、ビス−（ヒドロキシメチル）−ブチルホスフィン、ビス（ヒドロキシメチル）ペンチルホスフィン、ビス（ヒドロキシメチル）ヘキシルホスフィン、（ヒドロキシメチル）−ジメチルホスフィン、及び（ヒドロキシメチル）−メチル−エチルホスフィンから選択されるものであり；
ｂ）前記式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（ＴＨＰＣ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフェート（ＴＨＰＳ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムホスフェート（ＴＨＰＰ（３：１））、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムモノハイドロジェンホスフェート（ＴＨＰＰ（２：１））、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムジハイドロジェンホスフェート（ＴＨＰＰ（１：１））、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムヒドロキシド（ＴＨＰＯＨ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムオキサレート（ＴＨＰＯｘ）、及びテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムアセテート（ＴＨＰＡ）から選択されるものであり；
ｃ）前記式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドがトリスヒドロキシメチルホスフィンオキシドである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の修飾ポリマーポリオール。
【請求項７】
前記窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物は、Ｒ７が、Ｈ、メチル、−ＣＮ、ＣＨ３ＣＯ−、ＮＨ２−ＣＯ−から選択される式（Ｖ）の化合物、並びにＲ８が、Ｏ＝Ｃ＜及びＳ＝Ｃ＜から選択され；且つＲ９がＨである式（ＶＩ）の化合物から選択されるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の修飾ポリマーポリオール。
【請求項８】
前記少なくとも１種のベースポリオール中の前記ポリマー粒子が、１３〜３５重量％のリン含量；及び７〜３０重量％の窒素含量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の修飾ポリマーポリオール。
【請求項９】
少なくとも１種のベースポリオール及び前記少なくとも１種のベースポリオール中のポリマー粒子の安定な分散体を含む修飾ポリマーポリオールを製造する方法であって、
前記少なくとも１種のベースポリオール存在下での
ａ）窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物であって、請求項１に記載の式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物；と
ｂ）ｂ１）ホスフィン基を有する化合物及びｂ２）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物又は少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物と、少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物とから得られる縮合生成物からなる群から選択されるリン原子を有する少なくとも１種の化合物
との重縮合反応による前記ポリマー粒子の調製を含む方法
（ここで：
ｉ）前記少なくとも１種の化合物ｂ１）は、少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
且つ
ｉｉ）前記少なくとも１種の縮合生成物ｂ２）は、式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、請求項１に記載の式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物とから得られる少なくとも１種の縮合生成物であり；
ここで、前記少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、前記少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、及び前記少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは請求項１に記載の通りである）。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリオール及び水の存在下での、
請求項１に記載の少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンと、
窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、請求項１に記載の式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物
との反応により、ポリマー粒子分散体を含む修飾ポリマーポリオールを得ることを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、少なくとも１種の塩基とを反応させて、対応する式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンを得る追加の事前の工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、請求項１に記載の式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と、
少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン又は少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、請求項１に記載の式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物とから得られる少なくとも１種の縮合生成物ｂ２）
との重縮合反応を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記重縮合反応が起こった後に、前記少なくとも１種のベースポリオール中に分散された前記ポリマー粒子を少なくとも１種の酸化剤の媒体中への導入により酸化する追加の工程をさらに含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ポリイソシアネートを、請求項１〜８に記載の少なくとも１種の修飾ポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させる、ポリウレタン材料を調製する方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により得ることが可能であるポリウレタン材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１７年７月７日に出願された欧州特許出願第１７３８２４４２．６号の利益を主張する。
【０００２】
本開示は、修飾ポリマーポリオール及びその調製方法に関する。本開示の修飾ポリマーポリオールは、ポリウレタンフォームの調製に有用であるので、本開示は、ポリウレタンフォーム及び発泡プロセスにも関する。
【背景技術】
【０００３】
背景技術
ポリウレタンフォームは、少なくとも１種のポリオールを、水及び任意選択で１種以上の添加剤（例えば、発泡剤、触媒、及び張力活性製品(tensioactive products))の存在下で、ポリイソシアネートと反応させることにより調製される。様々なフォーム性質を改善するために、いわゆる修飾ポリマーポリオール製品が開発された。このように、近年、修飾ポリマーポリオール、すなわち追加のポリマー性材料を含むポリオールを得る取り組みがなされてきた。
【０００４】
様々な修飾ポリマーポリオールが当技術分野に記載されてきた。例えば、ヒドラジンなどのポリアミンと多官能イソシアネートの重縮合反応生成物を分散された形態で含む修飾ポリマーポリオールであるＰＨＤポリオール；ＳＡＮポリオールなど、ポリオールに少なくとも部分的にグラフトされたエチレン性不飽和モノマーのポリマー又はコポリマーを含むポリマーポリオール（すなわちポリオール中のビニルポリマー粒子の分散体）；ポリオールの存在下でのオラミンと有機ポリイソシアネートとの重合から生じた、ポリオール中のポリウレタン及び／又はポリウレタン−尿素粒子の分散体であるＰＩＰＡポリオール。
【０００５】
最近、ポリエーテルカーボネートポリオールをベースポリオールとして含むポリマーポリオールであって、ポリエーテルカーボネートポリオール（ＰＯＰＣ）が、１種以上のＨ官能性開始剤物質と、１種以上のアルキレンオキシドと、二酸化炭素との、複合金属シアニド触媒(double metal cyanide catalyst)（ＤＭＣ）の存在下での共重合を含む方法により得ることが可能なポリマーポリオールの調製が記載された。これらのＰＯＰＣポリオールは、本明細書に記載されるポリウレタンフォームの調製にも利用できる。
【０００６】
様々な公知の修飾ポリマーポリオールがポリウレタンフォームの調製に使用されて様々な望ましい性質を有するフォームの獲得をもたらすにもかかわらず、ポリウレタンフォームの調製に使用される場合に特定の性質の改善を有するポリウレタンフォームをもたらす新たな修飾ポリマーポリオールが依然として必要とされている。特に、ポリウレタンフォームの調製に使用される修飾ポリマーポリオールの調製は、改善された難燃性を有するフォームをもたらす。
【０００７】
国際公開第９２０２５６７号において、ポリオールの存在下でのオールホスフィン(olphosphine)とポリイソシアネートの重合を含む、修飾ポリマーポリオールを調製するための方法が記載されている。このようにして得られる修飾ポリマーポリオールが、固有の難燃性及び耐酸化性を有することが言及されている。
【０００８】
他方で、米国特許第３２４８４２９号などの異なる文書で、オールホスフィンが窒素含有化合物と反応し、生じた液体生成物がセルロース材料の含浸に使用されて、処理されている材料に防炎性を付与する、かねて公知である方法が言及されている。そのようにして得られる液体生成物は、高いヒドロキシル含量を有する。これらの液体含浸生成物の使用の他の重大な欠点は、それらが含浸された材料から移行する傾向を有し、そのため、難燃性に影響を及ぼし、周囲空気に放出されてヒトの曝露につながることである。
【０００９】
約５０年の歴史を有する商業用技術は、水溶性であるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩（ＴＨＰＸ）（式中、Ｘは、クロリド、スルフェート、ホスフェート、アセテート、及び一般に任意の好適なアニオンである）に基づくものである。Ｐｒｏｂａｎ（登録商標）プロセスとして知られる技術は、尿素による予備反応を受けるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（ＴＨＰＣ）又はテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフェート（ＴＨＰＳ）に基づき、次いで綿にパディングする前に溶液がｐＨ５〜８に調整される。パディング工程の後に、乾燥及び含浸された繊維をガス状アンモニアにより処理する工程がある。この時点で、硬化された生成物の構造は、リンがまだ低い（オルガノホスフィン）酸化状態にあるＮ−ＣＨ２−Ｐ結合のネットワークを含む。生成物は、リンが非常に安定なホスフィンオキシドに酸化することを可能にするために空気中で保存することができ、或いは、それを過酸化水素水溶液により処理して酸化を実施することができる。生じた酸化された生成物は、Ｎ−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）−結合のネットワークを含む。重大な事実は、最終生成物が、リンに隣接した加水分解可能な結合を全く有さず、非常に安定なホスフィンオキシド構造に完全にあることである。
【００１０】
ポリウレタンフォームの難燃性能を改善する一般に知られている手法は、難燃剤の添加及び／又は含浸を含む。通常の追加の難燃剤には、ハロゲンホスフェート、ジメチルメタンホスホネートなどのハロゲン不含リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、カプセル化赤リン、膨張黒鉛などの無機難燃剤がある。公知の追加の難燃剤は、低い適合性、機械的性能、及び貯蔵安定性の低下などの問題を起こし得る。
【００１１】
さらに、モノ−又はジ−クロロプロピルホスフェートなど、ポリウレタンフォームに通常使用される液体難燃剤は、ますます健康上及び安全性の問題になりつつある。
【００１２】
したがって、防炎性を有するポリウレタンフォームを調製する公知の手法に鑑み、上述の欠点を回避する新たな開発が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
概要
発明者らは、少なくとも１種のベースポリオール及び少なくとも１種のベースポリオール中のポリマー粒子の安定な分散体を含む新たな修飾ポリマーポリオールを見いだしたが、修飾ポリマーポリオールは、少なくとも１種のベースポリオールの存在下での、
ａ）窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物；と
ｂ）ｂ１）ホスフィン基を有する化合物及びｂ２）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物又は少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物と少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物とから得られる縮合生成物からなる群から選択されるリン原子を有する少なくとも１種の化合物
との重縮合反応によるポリマー粒子の調製を含む方法により得ることが可能であり、ここで：
ｉ）少なくとも１種の化合物ｂ１）は、少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
且つ
ｉｉ）少なくとも１種の縮合生成物ｂ２）は、少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン又は少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物とから得られる少なくとも１種の縮合生成物であり；
ここで
Ａ）式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンは下記の通りであり：
【化１】
2020526601.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び式（ＩＶ）の基からそれぞれ独立に選択され
【化２】
2020526601.tif 000003
式中、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールからそれぞれ独立に選択され；且つ、波線は、式（ＩＶ）の基のリン原子への結合点を意味し；
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とする）；
Ｂ）式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩は下記の通りであり：
【化３】
2020526601.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び式（ＩＶ）の基からそれぞれ独立に選択され：
【化４】
2020526601.tif 000005
式中、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールからそれぞれ独立に選択され；且つ、波線は、式（ＩＶ）の基のリン原子への結合点を意味し；且つ、Ｘ−は、ホスホニウムカチオンの正電荷を埋め合わせるのに適する任意のアニオンを表し；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とする）；且つ
Ｃ）式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは下記の通りであり：
【化５】
2020526601.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び式（ＩＶ）の基からそれぞれ独立に選択され：
【化６】
2020526601.tif 000007
式中、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールからそれぞれ独立に選択され；且つ、波線は、式（ＩＶ）の基のリン原子への結合点を意味し；
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とする）；
且つ、少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物は、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される；
ここで、式（Ｖ）の化合物は下記の通りであり
Ｒ７−ＮＨ２  （Ｖ）
（式中、Ｒ７は、−Ｈ、−（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル−ＣＯ−、ＮＨ２−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨ２、シクロヘキシル、フェニル、−ＳＯ２ＯＨ、又は−ＮＨＣＯＮＨＮＨ２であり；式中、ｎは１〜１８の整数である）；
且つ、式（ＶＩ）の化合物は下記の通りである：
【化７】
2020526601.tif 000008
（式中、Ｒ８は、ＮＨ＝Ｃ＜、Ｏ＝Ｃ＜及びＳ＝Ｃ＜から選択され；且つ、Ｒ９は、Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２、及び−ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯＮＨ２から選択される）。
【００１４】
本開示に記載される修飾ポリマーポリオールは、難燃性を有するポリウレタンフォーム、接着剤、エラストマー、シーリング、及びコーティングの調製に有用であると同時に、当技術分野で通常使用される難燃添加剤の公知の欠点を回避する。
【００１５】
本発明の修飾ポリマーポリオールの利点の１つは、高含量のＰ及びＮを有する分散されたポリマー粒子の存在により、それらが、その使用から誘導されたポリウレタンに難燃性を与えることである。さらに、高含量のＰ及びＮを有する分散されたポリマー粒子の存在は、増大した酸化安定性、熱安定性、及びＵＶ安定性を、その使用から誘導されたポリウレタンに与えるだろう。この増大した安定性は、ポリウレタンフォームに特に有用であり、焼け焦げ及び変色が減少するだろう。
【００１６】
本開示の別の態様によると、少なくとも１種のベースポリオール及び少なくとも１種のベースポリオール中のポリマー粒子の安定な分散体を含む修飾ポリマーポリオールを製造する方法であって、少なくとも１種のベースポリオールの存在下での
ａ）窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物であって、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物；と
ｂ）ｂ１）ホスフィン基を有する化合物及びｂ２）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物又は少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物と、少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物とから得られる縮合生成物からなる群から選択されるリン原子を有する少なくとも１種の化合物
との重縮合反応による、ポリマー粒子の調製を含む方法が提供されるが、ここで：
ｉ）少なくとも１種の化合物ｂ１）は、少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
且つ
ｉｉ）少なくとも１種の縮合生成物ｂ２）は、少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン又は少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、窒素に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物とから得られる少なくとも１種の縮合生成物であって；
ここで、少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、及び少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは、先に定義された通りである。
【００１７】
本発明による少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する好適な化合物は、２以上の官能性を有する。
【００１８】
本発明の文脈では、用語塩基性窒素原子を有する化合物は、少なくとも１つの水素原子に結合した少なくとも１つの窒素原子を有する化合物を指す。本発明の文脈では、塩基性窒素原子を有する化合物に言及する場合の用語官能性は、その化合物の数平均官能性（分子あたりの窒素原子に結合している水素原子の数）を示すように本明細書で使用される。
【００１９】
本開示の別の態様において、ポリウレタン材料を調製する方法であって、少なくとも１種のポリイソシアネートを、本明細書に記載される少なくとも１種の修飾ポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させ、その反応が、任意選択で、水及び少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の触媒、及び張力活性製品などの添加剤の存在下で実施される、ポリウレタン材料を調製する方法が提供される。
【００２０】
本開示の別の態様は、少なくとも１種の触媒及び任意選択で少なくとも１種の発泡剤の存在下での、少なくとも１種のポリイソシアネート成分と、本明細書に開示されるポリマー修飾ポリオールの少なくとも１種を含むイソシアネート反応性成分との反応との反応を含む方法により得ることが可能なポリウレタン材料を提供する。
【００２１】
本開示の追加の態様は、上記で言及されたポリウレタン材料を含む射出成形組成物又は製造物を指す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
詳細な説明
ベースポリオール
本発明による修飾ポリマーポリオール及び／又はポリウレタンフォームの調製に使用されるベースポリオールに関して、このベースポリオールは、任意の好適な種類でよい。本開示によると、任意のベースポリオール及び任意の種類のポリマーポリオールをベースポリオールとして使用できる。
【００２３】
本開示による修飾ポリマーポリオールの調製において有用な代表的なベースポリオールは、当技術分野に公知であるあらゆる種類のポリオールを含み得て、本明細書に記載されるもの及びあらゆる他の市販のポリオールを含む。代表的なポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン、ポリアルキレンカーボネート系ポリオール、アクリルポリオール、ポリホスフェート系ポリオール、及びポリエーテルカーボネートポリオール（ＰＯＰＣ）を含むポリオールがある。好適なポリマーポリオールには、ＰＤＨポリオール、ＰＩＰＡポリオール、ＳＡＮポリオール、コポリマーポリオール、及びポリエーテルカーボネートポリオール（ＰＯＰＣ）をベースポリオールとして含むポリマーポリオールがある。再生可能な資源から誘導されたポリオール（いわゆる天然油ポリオール又はＮＯＰ）のような全種類の他のポリオールも、それらが適切な物理化学的特徴を有する限り、純粋又は混合状態で使用できる。
【００２４】
ポリウレタンの調製において、ポリエーテル及びポリエステルポリオールが通常使用され、したがって、本発明によると、ポリオールが、全体的又は少なくとも圧倒的にポリエーテル又はポリエステルポリオールであることが好ましい。ポリエーテルポリオールが使用される場合、それは、好ましくは全体的又は圧倒的にエチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）でキャップされたポリオールであるが、全体的又は圧倒的に、非ＥＯ又は非ＰＯキャップされたポリオールも使用できる。
【００２５】
本発明のいくつかの例によると、好ましいベースポリオールは、ポリエーテルポリオール、ＰＤＨポリオール、ＰＩＰＡポリオール、ＳＡＮポリオール、及びポリエーテルカーボネートポリオール（ＰＯＰＣ）を含むポリオールから選択される。特に好ましいいくつかのベースポリオールは、ポリエーテルカーボネートポリオール（ＰＯＰＣ）及びポリエーテルポリオールから選択される。
【００２６】
いくつかの例によると、好適なベースポリオールは、２〜１０、特に２〜８、特に好ましくは２〜４及び３〜８のＯＨ官能性を有し得る。
【００２７】
好適なベースポリオールは、１５０〜１２０００；好ましくは４００〜１２０００、より好ましくは３０００〜１２０００の範囲の分子量（ＭＷ）を有し得る。本発明によるいくつかのベースポリオールは、４００〜３０００の範囲；或いは４５００〜１２０００の範囲の分子量（ＭＷ）を有する。
【００２８】
ベースポリオールの２５℃での粘度は、５０〜２５０００ｍＰａ  ｓ、好ましくは６５〜９５００、より好ましくは４００〜１３００の範囲である。
【００２９】
ベースポリオールのヒドロキシル価（ｉＯＨ）は、５〜１８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ；より好ましくは５〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、或いは、２０〜８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ又は８１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲である。いくつかの例において、ベースポリオールのｉＯＨは２８〜２８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲である；追加の例によると、ｉＯＨは、２８〜５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらなる例において、ｉＯＨは１６０〜４９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００３０】
特に好ましい好適なポリエーテルポリオールは、４５００〜１２０００の範囲のＭＷ；２６〜３７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のｉＯＨを有し、ポリエチレンオキシド末端ブロックの含量が少なくとも１２重量％であるポリエーテルポリオールである。本発明の文脈では、用語「ｉＯＨ」は、１グラムのポリオールから調製された完全にフタル化された誘導体の完全な加水分解に要する水酸化カリウムのミリグラム数であると定義されるヒドロキシル価（ｉＯＨ）を指す。ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−１６に従って決定される。
【００３１】
ベースポリオールに言及する場合の用語「官能性」は、それがベースポリオールの調製に使用される開始剤の数平均官能性（分子あたりの活性な水素原子の数）であるという仮定のもとに、ポリオール組成物の数平均官能性（分子あたりのヒドロキシル基の数）を示すように本明細書で使用される。実際には、現実の官能性は、多くの場合、末端の不飽和性のため幾分低くなるものの、ベースポリオールの特性化の目的には、ポリオールの官能性は、その調製に使用される開始剤の官能性である。
【００３２】
本発明の文脈では、用語ポリオールの「分子量」は、以下の式
【数１】
2020526601.tif 000009
（式中、「官能性」は、ポリオールの官能性、すなわちポリオールの分子あたりのヒドロキシル基の平均数を表し；ヒドロキシル価（ｉＯＨ）はＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−１６に従って計算される）
を使用して計算される。
【００３３】
本発明の文脈では、粘度測定値（ｍＰａ．ｓで表す）は、Brookfield DV-III ultraプログラマブルレオメーターを使用して得られる。
【００３４】
混合されたポリオールを使用して、系の反応性を変化させること、又は得られるポリウレタンに所望の性質を付与することは当技術分野に周知である。したがって、本開示の一実施形態によると、ベースポリオールの混合物、ポリマーポリオールの混合物、又はベースポリオールとポリマーポリオールの混合物も使用できる。
【００３５】
ホスフィン
本明細書では、用語ヒドロキシアルキルホスフィンは、少なくとも１つのヒドロキシアルキル基及び少なくとも１つのホスフィン基を有する有機化合物を指す。
【００３６】
本発明のいくつかの例によると、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物は、重縮合反応において、少なくとも１種のベースポリオールの存在下で、少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物ｂ１）と反応して、少なくとも１種のベースポリオール中に分散されたポリマー粒子が得られる。
【００３７】
本発明のいくつかの例において、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物は、重縮合反応において、少なくとも１種のベースポリオールの存在下で、対応する式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンを得るためにあらかじめ塩基と反応させた、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と反応して、少なくとも１種のベースポリオール中に分散されたポリマー粒子が生じる。この場合、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と塩基の間の反応の生成物は、利用される条件に応じて、リン化合物（ＴＨＰ、ＴＨＰＯ、それらの対応するヘミホルマール、及び未反応のＴＨＰＸ）、水、対応する塩、及びホルムアルデヒドの複雑な混合物になり得る。
【００３８】
本発明の別の例によると、少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン又は少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物とから得られた少なくとも１種の縮合生成物は、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と、重縮合反応において、少なくとも１種のベースポリオールの存在下で反応して、少なくとも１種のベースポリオール中に分散されたポリマー粒子が得られる。縮合生成物の例は、米国特許第４１４５４６３号、米国特許第４３１１８５５号、及び米国特許第４０７８１０１号に開示されているものなど、当技術分野に公知である。
【００３９】
そのため、本発明のいくつかの例において、少なくとも１種の縮合生成物は、必要な量の、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン又は少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩とを水中で混合し、撹拌して、それらを反応させ、プレ縮合物(pre-condensate)を形成することにより得られる。
【００４０】
本開示のいくつかの例において、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１２）アルキルアリール、及び式（ＩＶ）の基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、及び（Ｃ７〜Ｃ１２）アルキルアリールからそれぞれ独立に選択され；但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とするものである。
【００４１】
これらの例から、特に、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、及びヒドロキシｔ−ブチルからそれぞれ独立に選択され；Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル及び、ヒドロキシｔ−ブチルからそれぞれ独立に選択され；但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とするものである。
【００４２】
いくつかの特定の例によると、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも２つが式（ＩＶ）の基であり；Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、及びヒドロキシｔ−ブチルからそれぞれ独立に選択されるものである。
【００４３】
これらの例から、より特に、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも２つが式（ＩＶ）の基であり；Ｒ５及びＲ６がＨであるものである。
【００４４】
他の特定の例によると、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が式（ＩＶ）の基であり；Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、及びヒドロキシｔ−ブチルからそれぞれ独立に選択されるものである。
【００４５】
これらの例から、より特に、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が式（ＩＶ）の基であり；Ｒ５及びＲ６がＨであるものである。
【００４６】
上記式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンの例は、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、ビス−（ヒドロキシメチル）−メチルホスフィン、ビス−（ヒドロキシメチル）−エチルホスフィン、ビス（ヒドロキシメチル）プロピルホスフィン、ビス−（ヒドロキシメチル）−ブチルホスフィン、ビス（ヒドロキシメチル）ペンチルホスフィン、ビス（ヒドロキシメチル）ヘキシルホスフィン、（ヒドロキシメチル）−ジメチルホスフィン、及び（ヒドロキシメチル）−メチル−エチルホスフィンである。特定のヒドロキシアルキルホスフィンはトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン（ＴＨＰ）である。
【００４７】
本開示の別の例によると、Ｘ−が、クロリド、ブロミド、ヨージド、スルフェート、ホスフェート、ハイドロジェンホスフェート、ジハイドロジェンホスフェート、ヒドロキシド、アセテート、オキサレート、及びシトレートから選択される一価、二価、又は三価リガンドである少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩を使用することが可能である。
【００４８】
本開示のいくつかの例において、式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１２）アルキルアリール、及び式（ＩＶ）の基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、及び（Ｃ７〜Ｃ１２）アルキルアリールからそれぞれ独立に選択され；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とし；Ｘ−が、クロリド、ブロミド、ヨージド、スルフェート、ホスフェート、ハイドロジェンホスフェート、ジハイドロジェンホスフェート、ヒドロキシド、アセテート、オキサレート、及びシトレートから選択される一価、二価、又は三価リガンドであるものである。
【００４９】
これらの例から、特に、式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、及びヒドロキシｔ−ブチルからそれぞれ独立に選択され；Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、及びヒドロキシｔ−ブチルからそれぞれ独立に選択され；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とし；Ｘ−が、クロリド、ブロミド、ヨージド、スルフェート、ホスフェート、ハイドロジェンホスフェート、ジハイドロジェンホスフェート、ヒドロキシド、アセテート、オキサレート、及びシトレートから選択される一価、二価、又は三価リガンドであるものである。
【００５０】
いくつかの特定の例によると、式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも２つが式（ＩＶ）の基であり；Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、及びヒドロキシｔ−ブチルからそれぞれ独立に選択されるものである。
【００５１】
これらの例から、特に、式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも２つが式（ＩＶ）の基であり；Ｒ５及びＲ６がＨであるものである。
【００５２】
他の特定の例によると、式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が式（ＩＶ）の基であり；Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、及びヒドロキシｔ−ブチルからそれぞれ独立に選択されるものである。
【００５３】
これらの例から、特に、式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が式（ＩＶ）の基であり；Ｒ５及びＲ６がＨであるものである。
【００５４】
上記ヒドロキシアルキルホスホニウム塩の例は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（ＴＨＰＣ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフェート（ＴＨＰＳ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムホスフェート（ＴＨＰＰ（３：１））、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムモノハイドロジェンホスフェート（ＴＨＰＰ（２：１））、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムジハイドロジェンホスフェート（ＴＨＰＰ（１：１））、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムヒドロキシド（ＴＨＰＯＨ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムオキサレート（ＴＨＰＯｘ）、及びテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムアセテート（ＴＨＰＡ）である。
【００５５】
ホスホニウム塩の特定の例は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（ＴＨＰＣ）及びテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフェート（ＴＨＰＳ）である。
【００５６】
本発明のいくつかの例において、酸化された形態の上述のヒドロキシアルキルホスフィンを使用することが可能であり得る；ヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは、ヒドロキシアルキルホスフィンと、分子状酸素又は過酸化水素、Ｈ２Ｏ２などのオキシダントとの反応を含むプロセスにより得ることが可能である。
【００５７】
したがって、本発明のいくつかの例において、式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１２）アルキルアリール、及び式（ＩＶ）の基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、及び（Ｃ７〜Ｃ１２）アルキルアリールからそれぞれ独立に選択され；但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とするものである。
【００５８】
これらの例から、特に、式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、及びヒドロキシｔ−ブチルからそれぞれ独立に選択され；Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、及びヒドロキシｔ−ブチルからそれぞれ独立に選択され；但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つが式（ＩＶ）の基であることを条件とするものである。
【００５９】
いくつかの特定の例によると、式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも２つが式（ＩＶ）の基であり；Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、及びヒドロキシｔ−ブチルからそれぞれ独立に選択されるものである。
【００６０】
これらの例から、特に、式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも２つが式（ＩＶ）の基であり；Ｒ５及びＲ６がＨであるものである。
【００６１】
他の特定の例によると、式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が式（ＩＶ）の基であり；Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、及びヒドロキシｔ−ブチルからそれぞれ独立に選択されるものである。
【００６２】
これらの例から、特に、式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が式（ＩＶ）の基であり；Ｒ５及びＲ６がＨであるものである。
【００６３】
上記式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシドである。
【００６４】
本開示の特定の例において、修飾ポリマーポリオールは、少なくとも１種のベースポリオールの存在下での、先に定義された少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と、先に定義された少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンと少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドとの混合物との重縮合反応によるポリマー粒子の調製を含む方法により得ることが可能である。少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンと少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドとの混合物は、１：９９〜９９：１；好ましくは６０：４０〜９８：２；より好ましくは８４：１６〜９７：３のモル比である。
【００６５】
本開示の一例によると、重縮合反応は、単一のヒドロキシアルキルホスフィン、ヒドロキシアルキルホスホニウム塩、ヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、又はそれらのいずれかの２種以上の混合物の存在下で実施できる。
【００６６】
塩基
ヒドロキシアルキルホスホニウム塩が使用される場合、対応するヒドロキシアルキルホスフィンを得るために、それを塩基により処理することが必要であり得る。塩基は、有機塩基でも無機塩基でもよく；好ましくは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）、トリブチルアミン（ＮＢｕ３）から選択される。或いは、ヒドロキシアルキルホスホニウム塩は、塩基性イオン交換樹脂により処理できる。強イオン交換樹脂と弱イオン交換樹脂のどちらもプロセスに好適である。強塩基の例は、Amberlite（登録商標）IRN78又はAmberlist（登録商標）A26だろう。弱塩基の例は、Amberlite（登録商標）IRA 67、Lewatit（登録商標）MP-62及びLewatit（登録商標）VP OC1065だろう。
【００６７】
したがって、本開示のいくつかの例によると、ヒドロキシアルキルホスホニウム塩を塩基と反応させることができ、そのようにして対応するヒドロキシアルキルホスフィン、対応する塩、対応するアルデヒド、及び水が得られる。一般論として、ＴＨＰＸ（テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩）を塩基（例えば、ＫＯＨ）と反応させる場合、スキーム１に示される通り、トリ（ヒドロキシメチル）ホスフィン（ＴＨＰ）、ホルムアルデヒド、塩ＫＸ、及び水が得られる：
【化８】
2020526601.tif 000010
【００６８】
他のリン化合物が反応生成物として出現し得る。ＴＨＰＯが、通常副生成物(co-product)としてＴＨＰと共に得られる。形成されるＴＨＰＯの量は、反応条件による。塩基性ｐＨはＴＨＰＯの濃度に有利に働く。さらに、ＴＨＰ及びＴＨＰＯはホルムアルデヒドと反応して、対応するヘミホルマールを形成し得る。ＴＨＰ及びＴＨＰＯのモノ、ジ、及びトリ置換ヘミホルマールが反応生成物として存在し得る。
【００６９】
いくつかの場合に、反応を塩基なしに実施することが可能であり、その場合、未反応のＴＨＰＸが、得られた生成物と共に反応媒体中に存在するだろう。
【００７０】
ＴＨＰＸと塩基の間の反応の生成物は、利用される条件に応じて、リン化合物（ＴＨＰ、ＴＨＰＯ、それらの対応するヘミホルマール、及び未反応のＴＨＰＸ）、水、対応する塩、及びホルムアルデヒドの複雑な混合物であり得る。この複雑な生成物の混合物は、本発明において、先に定義された少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と反応する。
【００７１】
少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物
本開示によると、ヒドロキシアルキルホスフィンは、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と反応する。
【００７２】
窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する好適な化合物の例は、トリメチロールメラミン、及び式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物である；
ここで、式（Ｖ）の化合物は下記の通りであり
Ｒ７−ＮＨ２  （Ｖ）
（式中、Ｒ７は、−Ｈ、−（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル−ＣＯ−、ＮＨ２−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨ２、シクロヘキシル、フェニル、−ＳＯ２ＯＨ、又は−ＮＨＣＯＮＨＮＨ２であり；式中、ｎは１〜１８の整数である）；
式（ＶＩ）の化合物は下記の通りである：
【化９】
2020526601.tif 000011
（式中、Ｒ８は、ＮＨ＝Ｃ＜、Ｏ＝Ｃ＜及びＳ＝Ｃ＜から選択され；且つ、Ｒ９は、Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２、及び−ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯＮＨ２から選択される）。
【００７３】
いくつかの例において、少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物は式（Ｖ）のものである。いくつかの特定の例によると、式（Ｖ）の化合物は、Ｒ７が、Ｈ、メチル、−ＣＮ、ＣＨ３−ＣＯ−；ＮＨ２−ＣＯ−から選択されるものである。
【００７４】
いくつかの特定の例において、少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物は、Ｒ８がＯ＝Ｃ＜；Ｓ＝Ｃ＜から選択され；且つ、Ｒ９がＨである式（ＶＩ）のものである。
【００７５】
窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物の特定の例は、ＮＨ３、一級脂肪族及び脂環式アミン、脂肪族及び脂環式の一級及び二級ポリアミン、並びに芳香族一級、二級、及び三級アミン、並びにポリアミン、例えば、シアナミド、グアニジン、２−シアノグアニジン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチロールメラミン、尿素、チオ尿素、アニリン、及びポリエチレンイミンである。ＮＨ３、シアナミド、尿素、チオウレア、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、及びエチレンジアミンは特に好ましい例である。
【００７６】
当業者は、必要な場合、少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物を可溶化するための、方法及び好適な媒体を知り得る。
【００７７】
反応条件
重縮合反応は、−４０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、最も好ましくは２０〜１２０℃の温度で実施できる。
【００７８】
当業者であれば、本明細書に記載される説明及び例に照らして、重縮合反応を完了させるために温度及び反応時間をどのように調整するかを知っているだろう。
【００７９】
リンを有する化合物と少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物との間で利用すべきモル比は、少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物の官能性による。当業者であれば、本発明の説明及び例に照らして、固体の生成物を得るためにモル比をどのように調整するかを知っているだろう。
【００８０】
少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物は、固体として、気体として、又は好適な溶媒に溶解されて反応器に加えることができる。アミンの水溶液が好ましい。
【００８１】
反応は、大気圧でも、真空でも、加圧下でも実施できる。さらに、反応は、不活性雰囲気（窒素、アルゴン）下でも、オキシダント雰囲気（空気）下でも実施できる。
【００８２】
粒子の形成を保証し、生成物の集塊を避けるために、撹拌は激しくなくてはならない。
【００８３】
本発明の方法を実施するための具体的な条件に関して、当業者であれば、本発明の説明及び例に照らして、上記で示された工程のそれぞれのパラメーターをどのように調整するかを把握するだろう。
【００８４】
本発明の方法の全実施形態は、本発明の修飾ポリマーポリオール及びそれらの組合せの実施形態の全てを与える組合せ全てを企図する。
【００８５】
本開示のいくつかの例によると、ポリマー粒子は、少なくとも１種のベースポリオールの存在下での、少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンと、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物との重縮合から生じる。
【００８６】
本開示の別の例によると、ポリマー粒子は、少なくとも１種のベースポリオールの存在下での、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物との重縮合から生じる。
【００８７】
これらの例から、特に、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩を、対応する式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンを得るために、あらかじめ塩基と反応させ、次いで、それを、少なくとも１種のベースポリオールの存在下で、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と反応させる。
【００８８】
さらなる例において、ポリマー粒子は、少なくとも１種のベースポリオールの存在下での、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシドと、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物との重縮合から生じる。
【００８９】
他の例において、ポリマー粒子は、少なくとも１種のベースポリオールの存在下での、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、ヒドロキシアルキルホスホニウム塩（ＩＩ）、及びヒドロキシアルキルホスフィンオキシド（ＩＩＩ）の２種以上の混合物と、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物との重縮合から生じる。
【００９０】
本発明の別の例によると、ポリマー粒子は、少なくとも１種のベースポリオールの存在下での、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン又は式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物から得られた少なくとも１種の縮合生成物と；窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物との重縮合から生じる。
【００９１】
別の例によると、方法は、同時に又は任意の順序で連続的に、ａ）窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物を；少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、及びこれらの組合せからなる群から選択されるｂ１）からなる群から選択されるリン原子を有する少なくとも１種の化合物；及び少なくとも１種のベースポリオールと混合することを含む。
【００９２】
いくつかの特定の例において、媒体中に存在する揮発性化合物を除去することが必要になり得る。
【００９３】
いくつかの特定の例によると、少なくとも１種のベースポリオール中のポリマー粒子の安定な分散体を含む本発明の修飾ポリマーポリオールを製造する方法は、以下の工程を含む：
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、及びこれらの組合せからなる群から選択されるｂ１）からなる群から選択されるリン原子を有する少なくとも１種の化合物を、水の存在下で少なくとも１種のベースポリオールに加える工程；及び
ｂ）窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物を、ａ）の生じた混合物に加えて、ポリマー粒子の安定な分散体を含む修飾ポリマーポリオールを得る工程；
ｃ）媒体中に存在する水又は対応するアルデヒドなどの揮発性化合物を（例えば、温度及び真空の利用により）任意選択で除去して、少なくとも１種のベースポリオール中の安定なポリマー粒子分散体を含む修飾ポリマーポリオールを得る工程。
【００９４】
特定の例によると、チオ尿素が使用される場合に関して、少なくとも１種のベースポリオール中のポリマー粒子の安定な分散体を含む本発明の修飾ポリマーポリオールを製造する方法は、以下の工程を含む：
ａ）チオ尿素と、少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、及びこれらの組合せからなる群から選択されるｂ１）からなる群から選択されるリン原子を有する少なくとも１種の化合物を混合する工程；
ｂ）ａ）の生じた混合物を少なくとも１種のベースポリオールに加える工程；及び
ｃ）媒体中に存在する水又は対応するアルデヒドなどの揮発性化合物を（例えば、温度及び真空の利用により）任意選択で除去して、ポリマー粒子分散体を含む修飾ポリマーポリオールを得る工程。
【００９５】
この実施形態の特定の実施において、重縮合反応の前には、式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と塩基との反応があり得て、それにより対応する式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンが得られて、それが第２の工程で、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と反応する。
【００９６】
式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩をあらかじめ塩基と反応させて、対応する式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィンを得る場合の一般的な２工程の調製方法は以下の通りであり得る：
【００９７】
塩基（ＭＯＨ）の水性又はアルコール性溶液が、ヒドロキシアルキルホスホニウム塩溶液（好ましくは水溶液）に加えられる。ヒドロキシアルキルホスホニウムと塩基が混合されると、対応するＭＸ塩が形成される。塩の溶解度に応じて、沈殿物が形成され得るが、その場合塩はろ去される。得られた溶液をさらに水により希釈することができ、次いで、それは少なくとも１種のベースポリオールに加えられて、混合物が撹拌される。最後に、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物が加えられ、反応物は撹拌されたままに保たれる。生成物中に存在する揮発性化合物は、真空蒸留などの任意の従来の方法により生成物から除去できる。この蒸留工程において、揮発性化合物の除去を進めるために温度を上げることができる。生じた生成物は、ポリオール及びベースポリオール中に分散されたポリマー粒子を含む修飾ポリマーポリオールである。
【００９８】
必要な場合、生じた修飾ポリマーポリオールをそのまま使用してよく、又は、ろ過して、生成されたかもしれない大きな粒子を除去してもよい。
【００９９】
本発明の修飾ポリマーポリオールは、高含量の窒素及びリンを有するポリマーの微細に分散した粒子を有するポリオールである。したがって、少なくとも１種のポリオール中に分散されたポリマー粒子は、０．１〜５０重量％；好ましくは５〜４０重量％及び最も好ましくは１３〜３５重量％のリン含量を有する。少なくとも１種のポリオール中に分散されたポリマー粒子は、０．１〜４０重量％；好ましくは５〜４０重量％及び最も好ましくは７〜３０重量％の窒素含量を有する。合わせると、窒素とリンの含量の和は、０．１〜９０重量％；好ましくは１０〜７０重量％及び最も好ましくは２０〜６０重量％である。
【０１００】
本開示のいくつかの例によると、ポリマー粒子は、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、又はこれらの組合せと、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物との、少なくとも１種のベースポリオール及び水の存在下でのワンポット重縮合反応から生じる。
【０１０１】
一般論として、ベースポリオール中に分散されたポリマー粒子を含む本開示のこの実施形態の修飾ポリマーポリオールを製造するワンポット方法は、以下の工程を含む：
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、及びこれらの組合せからなる群から選択されるｂ１）からなる群から選択されるリン原子を有する少なくとも１種の化合物を、水の存在下で、少なくとも１種のベースポリオールに加える工程；及び
ｂ）窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物を、ａ）の生じた混合物に加えて、ポリマー粒子分散体を含む修飾ポリマーポリオールを得る工程。
【０１０２】
任意選択で、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とする少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物の反応性次第で、少なくとも１種のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物の両方を、好適な溶媒に溶解させて一緒になるように加えてよい。この実施形態のいくつかの例によると、方法はさらに下記を含み得る
ｃ）反応後に、媒体中に存在する水又は対応するアルデヒドなどの揮発性化合物を除去する工程。
【０１０３】
いくつかの例において、このワンポット重縮合反応の生じた生成物は、高含量の窒素及びリンを有するポリマーの微細に分散された粒子を有するポリオールである。
【０１０４】
本開示のこの実施形態によると、少なくとも１種のポリオール中に分散されたポリマー粒子は、０．１〜５０重量％；好ましくは５〜４０重量％及び最も好ましくは１３〜３５重量％のリン含量を有する。少なくとも１種のポリオール中に分散されたポリマー粒子は、０．１〜４０重量％；好ましくは５〜４０重量％及び最も好ましくは７〜３０重量％の窒素含量を有する。合せて、窒素とリンの含量の和は、０．１〜９０重量％；好ましくは１０〜７０重量％及び最も好ましくは２０〜６０重量％である。
【０１０５】
ヒドロキシアルキルホスホニウム塩から出発するワンポット方法の一般的な説明は下記の通りであり得る：
【０１０６】
ヒドロキシアルキルホスホニウム塩（好ましくは水溶液中）が、少なくとも１種のベースポリオールに加えられ、混合物が撹拌される。次いで、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物が加えられ、反応物は撹拌されたままに保たれる。生成物中に存在する揮発性化合物は、真空蒸留などの任意の従来の方法により生成物から除去され得る。この蒸留工程において、揮発性化合物の除去を進めるために、温度を上げることができる。生じた生成物は、ポリオール及びポリマー粒子分散体を含む修飾ポリマーポリオールである。
【０１０７】
本開示の特定の実施形態によると、少なくとも１種のベースポリオール中に分散されたポリマー粒子は、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、及び分子状酸素などの好適な酸化剤を使用してさらに酸化されてよい；好ましくは、酸化剤は分子状酸素及び／又は過酸化水素である。
【０１０８】
酸化工程は、重縮合反応が始まれば、少なくとも１種の酸化剤を媒体中に導入することにより実施される。過酸化水素が酸化剤として使用される場合、これは、水溶液中で、ベースポリオール中のポリマー粒子の安定な分散体を含む修飾ポリマーポリオールに加えることができる。分子状酸素がオキシダントとして使用される場合、酸化は、ポリマー粒子が形成されれば、系に空気をバブリングして実施できる。
【０１０９】
少なくとも１種の式（Ｉ）のヒドロキシアルキルホスフィン、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、及びこれらの組合せからなる群から選択されるｂ１）からなる群から選択されるリン原子を有する少なくとも１種の化合物と、窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が分子中に存在することを特徴とし、先に定義された式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物の、少なくとも１種のベースポリオールの存在下での重縮合から生じる重縮合生成物は、少なくとも１種のポリオール中の安定なポリマー粒子分散体の形態をとり、それは、沈殿せず、又は少なくとも他のフォーム形成成分との混合の間分散した状態にある分散体である。
【０１１０】
本発明によるポリオール組成物は、ポリマー粒子であって、その少なくとも９０体積％が、１０μｍ以下（粒径は、エタノールを溶離液として使用して、hydro SM分散アクセサリーを備えた、Malvern Instrumentsのmastersizer 3000を使用して測定される）；好ましくは１μｍ未満；より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１０〜２００ｎｍの粒径を有するポリマー粒子を含む。いくつかの例において、粒径が１０〜２００ｎｍのポリマー粒子は集塊して、０．２１〜５００μｍの範囲、好ましくは０．２１〜１００μｍ、より好ましくは０．２１〜５０μｍ、特に好ましくは０．２１〜１０μｍの集塊粒子を形成する。
【０１１１】
本開示のポリマー性修飾ポリオールは、ポリウレタンフォーム、接着剤、エラストマー、シーラント、及びコーティングなどのポリウレタン材料の調製に有用である。
【０１１２】
修飾ポリマーポリオールが、少なくとも１種のポリオールの存在下での、少なくとも１種の式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩と、少なくとも１種のアミン又は塩基性窒素原子を有する少なくとも１種の化合物との重縮合反応により得ることが可能である場合、それは高い酸度を示すことがあり、ポリウレタンフォームの調製におけるその使用前に中和が必要となり得る。
【０１１３】
必要な場合、中和工程は、修飾ポリオールを、塩基性化合物（ＭＯＨ）の水溶液と接触させることにより実施される。中和反応に続いて、水の制御された蒸発により、対応する塩の結晶が残される。これらの結晶は、ポリマー粒子よりも著しく大きく、ろ過により媒体から除去できる。
【０１１４】
或いは、イオン交換樹脂又はトリアルキルアミンなどの中和剤を使用できる。中和は、室温でも高温でも実施できる。
【０１１５】
ポリウレタン
ポリウレタンフォームの調製において、ポリウレタンフォームの製造に従来使用されているポリイソシアネート、水、及び添加剤が、調製すべきポリウレタンフォームの種類及び望まれる性質に応じて変わる量及び反応条件で、本開示の修飾ポリマーポリオールと組み合わせて使用できる。当業者は、ポリウレタンフォームを調製するのに必要な様々な種類の反応物、触媒、及び条件を知っている。
【０１１６】
そのため、本開示の修飾ポリマーポリオールと組み合わせてポリウレタンフォームの調製に使用され得るポリイソシアネートは当技術分野に周知である。好適なイソシアネートの例には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’、及び２，２’−異性体、それらのブレンド、並びにポリマー性及びモノマー性ＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）があり、ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用できる。
【０１１７】
ポリイソシアネートは、６０〜１４０、好ましくは８０〜１２０、最も好ましくは９０〜１１０のイソシアネート指数で使用できる。イソシアネート指数は、ポリウレタン製剤に存在するイソシアネート基を、イソシアネート反応性水素原子で割った比であると定義される。そのため、イソシアネート指数は、製剤に使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論上要求されるイソシアネートの量に対して、製剤中で実際に使用されるイソシアネートのパーセンテージを表す。
【０１１８】
発泡剤は、当技術分野に通常公知である任意の発泡剤から選択できる。主な発泡剤は、水とイソシアネートの反応により生じるカルバミン酸の脱炭酸により生じる二酸化炭素である。液体二酸化炭素、塩化メチレン、ＨＣＦＣ、ペンタンなどの代替発泡剤（ＡＢＡ）を、法律及び目標とするフォーム性質に従って使用できる。
【０１１９】
膨張性ポリマー組成物中の発泡剤濃度は、総膨張性ポリマー性混合物重量に対して、好ましくは０％ｗ／ｗ〜１２０％ｗ／ｗ；より好ましくは０％ｗ／ｗ〜４０％ｗ／ｗ；さらにより好ましくは０％ｗ／ｗ〜１０％ｗ／ｗで構成される。
【０１２０】
トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミン及びジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物を含むあらゆる公知の触媒が使用できる。例えばオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸亜鉛、及び他の類似化合物など、スズ、亜鉛、ビスマス、及び他の金属に基づく金属触媒を、フォーム製剤に使用できる。
【０１２１】
触媒の量は、製剤中０〜４重量％；好ましくは０〜２重量％の範囲、最も好ましくは０〜１重量％で変わり得る。別の選択肢は、アミン触媒に代わる三級アミン開始剤に基づく自己触媒性ポリオールの使用であり、そのためフォーム中の揮発性有機化合物が減少する。
【０１２２】
ポリウレタンポリマーの調製に利用され得る追加の添加剤の中に、充填剤（例えば、タルク、シリカ、チタニア、マグネシア、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、ケイ酸マグネシウム、又はカオリナイト及びモンモリロナイト(montmorillinite)などの粘土）；難燃剤（例えば、ハロゲン化された難燃剤、例えばヘキサブロモシクロドデカン及び臭素化ポリマーなど、又はリン難燃剤、例えば、トリフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、赤リン、又はアルミニウムジエチルホスフィネート）；酸掃去剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ピロリン酸四ナトリウム、又はハイドロタルサイト）；酸化防止剤（例えば、立体障害のあるフェノール、ホスファイト、及びそれらの混合物）；並びに顔料及び発泡剤安定剤がある。フォーム製剤を安定化するためにシリコーン界面活性剤が必要なことがあり、それらの製品は、EVONIK、MOMENTIVE、AIR PRODUCTS、STRUKSILONなど、市場の主な関係会社から利用可能である。
【０１２３】
ポリウレタンフォームは、任意の公知の方法により調製できる。そのため、例えば、ポリウレタンフォームは、いわゆるプレポリマー法により形成でき、その方法では、化学量論的過剰のポリイソシアネートが、最初に高当量ポリオールと反応して、プレポリマーが形成され、それは第２工程で鎖延長剤及び／又は水と反応して、所望のフォームが形成される。フロス法(Frothing methods)も好適であり得る。いわゆるワンショット法も利用できる。そのようなワンショット法において、ポリイソシアネート及び全イソシアネート反応性成分は同時に一緒にされ、反応が起こされる。本明細書での使用に好適である広く利用されている３種のワンショット法には、スラブストックフォームプロセス(slabstock foam processes)、高弾性スラブストックフォームプロセス、モールドフォーム法(molded foam methods)、及びボックスフォーム法(box foam methods)がある。
【０１２４】
スラブストックフォームは、フォーム成分を混合し、それらを槽又は他のポアプレート(pour plate)に分注することにより調製でき、そこで反応混合物が反応し、雰囲気に対して（場合により、フィルム又は他の柔軟な覆いの下で）自由に膨れて、硬化する。通常の商業規模スラブストックフォーム製造において、フォーム成分（又はそれらの種々の混合物）は、独立にミキシングヘッドにポンプで送られ、そこでそれらは混合され、紙又はプラスチックにより裏打ちされているコンベヤーに分注される。発泡及び硬化はコンベヤー上で起こり、フォームバン(foam bun)が形成される。
【０１２５】
高弾性スラブストック（ＨＲスラブストック）フォームは、従来のスラブストックフォームを製造するのに使用される方法に類似の方法だが、より高い当量のポリオールを使用して製造できる。
【０１２６】
モールドフォームは、本発明に従って、反応物（コポリエステル、ポリイソシアネート、発泡剤、及び界面活性剤を含むポリオール組成物）を、スチール、アルミニウム、又はエポキシ樹脂でできた密閉された型に移し、そこで発泡反応が起こり、成形されたフォームが製造されることにより製造できる。型が周囲温度より著しく高くには予熱されないいわゆる「冷間成形」プロセスも、型が加熱されて硬化を促進する「熱間成形」プロセスも利用できる。高弾性成形フォームを製造するには、冷間成形プロセスが好ましい。
【０１２７】
ボックスフォーム法は、はかりによりあらかじめ秤量されているフォーム成分を混合するのに使用される単純なミキサーか、又はフォームブロックを調製するのに必要とされる量の各生成物を加えて混合することができる機械のいずれかにより実施される不連続なフォーム製造にあるが、どちらの場合でも、全成分の混合物から生じた液体は、ブロックサイズを規定する型の中に注がれる。
【０１２８】
本開示によると、どの種類の柔軟性（従来の、高弾性の、粘弾性フォーム）、半柔軟性、又は硬質ポリウレタンフォームも、ポリウレタンフォームを形成する反応物、触媒、及び添加剤が、適切な公知の方法で選択され、加工されるならば、本開示の修飾ポリマーポリオールを使用して調製できる。
【０１２９】
本開示の修飾ポリマーポリオールから調製されたポリウレタンフォームは、４〜１２０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１５〜８０ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍ３の密度を示す。
【０１３０】
ポリウレタンフォームの調製における本開示の修飾ポリマーポリオールの使用は、このようにして得られたフォームの難燃性及び熱老化性に対する耐性の改善をもたらす。したがって、求められる燃焼試験によっては、得られたポリウレタンフォームは、他の難燃添加剤を全く必要としないかもしれないが、任意の追加の公知難燃添加剤を、本開示の修飾ポリマーポリオールと組み合わせて、ポリウレタンフォームの調製に使用できる。
【０１３１】
ポリウレタンフォームの調製における本開示の修飾ポリマーポリオールの使用は、液体の難燃添加剤により調製されたフォームより長く難燃性を維持するフォームをもたらし、液体の難燃添加剤の公知の移行問題を回避する。
【０１３２】
本開示による修飾ポリマーポリオールは、比較的低い粘度並びに高いリン及び窒素含量を示す。そのため、修飾ポリマーポリオールは、改善された難燃性及び低下した固形分を有するポリウレタンフォームの調製に特に有用である。
【０１３３】
さらに、本開示の修飾ポリマーポリオールの硬質フォームにおける使用は、フォームの熱伝導率の値を低下させ、フォームの断熱性能を向上させる。
【０１３４】
いくつかの実施例のみが本明細書に開示されるが、他のその代替物、修正、使用、及び／又は等価物が可能である。さらに、記載された例の可能な組合せの全ても網羅される。そのため、本開示の範囲は、特定の例により限定されるべきではなく、以下の請求項の公正な解釈によってのみ決定されるべきである。
【０１３５】
明細書及び請求項の全体にわたって、言葉「含む(comprise)」及びその言葉の変形体は、他の技術的特徴、添加剤、成分、又は工程を排除しないものとする。さらに、言葉「含む」は、「からなる(consisting of)」の場合を包含する。本発明の追加の目的、利点、及び特徴は、明細書を検討すると当業者に明らかになるか、又は本発明の実施により習得できる。以下の実施例は実例として与えられ、それらは本発明を限定するとは意図とされない。さらに、本発明は、本明細書に記載される特定且つ好ましい実施形態の全ての可能性のある組合せを包含する。
【０１３６】
本明細書では、以下の用語は以下の意味を有するものとする。
【０１３７】
本明細書では、ヒドロキシル価（ｉＯＨ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−１６に従って決定され、１グラムのポリオールから調製された完全にフタル化された誘導体の完全な加水分解に要する水酸化カリウムのミリグラム数であると定義されている。
【０１３８】
用語「官能性」は、それがポリオール組成物の調製に使用される開始剤の数平均官能性（分子あたりの活性な水素原子の数）であるという仮定のもとに、ポリオール組成物の数平均官能性（分子あたりのヒドロキシル基の数）を示すように本明細書で使用される。実際には、現実の官能性は、多くの場合、末端の不飽和性のため幾分低くなるものの、ベースポリオールの特性化の目的には、ポリオールの官能性は、その調製に使用される開始剤の官能性である。
【０１３９】
酸価は、試料の完全な中和に要する水酸化カリウムのミリグラム数であると定義される。酸価の決定は、イソプロピルアルコールと水の混合物（６２．５／３７．５重量／重量）中に溶解しているポリオール試料のＫＯＨ滴定により実施される。
【０１４０】
全ての粘度測定値（ｍＰａ．ｓで表す）は、Brookfield DV-III ultraプログラマブルレオメーターを使用して得られる。
【０１４１】
酸化温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ２００９−０８（２０１４）ｅ１に従ってＤＳＣ測定値により計算された。
【０１４２】
窒素は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９１−１６標準に従って決定された。
【０１４３】
リン含量は、内部手順(internal procedure)に従って決定された。試料は、Ultrawave Microwave Acid Digestion Systemを使用して、２２０℃及び４５バールで硝酸及び過酸化水素により消化された。生じた試料は、SPECTRO ARCOS ICP-OESアナライザーを使用して分析された。
【０１４４】
ＬＯＩ（限界酸素指数）値は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３−９７標準試験法に従って試験された。
【０１４５】
コーンカロリメーター試験は、ＩＳＯ  ５６６０−１標準に従って実施された。シート寸法１００×１００×４ｍｍの検体が２５ｋＷ／ｍ２の熱流束で照射された。
【０１４６】
バトラーチムニー試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０１４−１１標準試験法に従って実施された。
【０１４７】
フォーム試料の熱伝導率は、ＡＳＴＭ  Ｃ５１８−１７標準試験法に従って測定された。
【０１４８】
フォームの密度は、ＵＮＥ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５標準試験法に従って測定された。
【０１４９】
本開示の文脈において、用語「重量パーセンテージ（％）」は、総重量に対する組合せ又は組成物の各成分のパーセンテージを指す。
【０１５０】
本開示の方法の実施形態の全ては、本発明から抽出された態様及びそれらの組合せの全実施形態を提供する全組合せを企図する。
【０１５１】
本発明の方法「により得ることが可能な」修飾ポリマーポリオールは、それを得るための方法により修飾ポリマーポリオールを定義するように本明細書で使用され、本明細書に定義される調製により得ることが可能な生成物を指す。本発明の目的には、表現「得ることが可能な」、「得られる」、及び等価な表現は互換的に使用され、いずれにせよ、表現「得ることが可能な」は、表現「得られる」を包含する。
【０１５２】
本発明の目的には、任意の所与の範囲は、その範囲の下端点と上端点の両方を含む。温度、時間、サイズなどの所与の範囲は、特記されない限り、概略値であると見なされるべきである。
【０１５３】
以下の実施例は本発明の実施形態を説明するために与えられ、その範囲を限定しないものとする。部及びパーセンテージは全て特記されない限り重量による。
【実施例】
【０１５４】
実施例
以下の実施例は、本発明の実施形態を説明するために与えられ、その範囲を限定しないものとする。部及びパーセンテージは全て特記されない限り重量による。
【０１５５】
以下の材料を使用した：
−ポリオールＡ−ヒドロキシル価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエチレンオキシド末端ブロックの含量が１４重量％、及び２５℃での粘度が１１００ｍＰａ  ｓである、グリセロール（官能性３）で開始したポリエーテルポリオール（ＰＯ／ＥＯ）
−ポリオールＢ−ヒドロキシル価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエチレンオキシド末端ブロックの含量が１６重量％、及び２５℃での粘度が１２５０ｍＰａ  ｓである、グリセロール／ソルビトール（官能性４．５）で開始したポリエーテルポリオール（ＰＯ／ＥＯ）。
−ポリオールＣ−ヒドロキシル価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエチレンオキシド末端ブロックの含量が１８重量％、及び２５℃での粘度が８７０ｍＰａ  ｓである、グリセロール（官能性３）で開始したポリエーテルポリオール（ＰＯ／ＥＯ）。
−ポリオールＤ−ヒドロキシル価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオールの中心骨格に沿ってランダムに分布するポリエチレン単位の含量が１２重量％、及び２５℃での粘度が５６０ｍＰａ  ｓである、グリセロール（官能性３）で開始したポリエーテルポリオール（ＰＯ／ＥＯ）。
−ポリオールＥ−固形分が２５重量％、ヒドロキシル価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び２５℃での粘度が２６００ｍＰａ  ｓである、ポリオールＣ中に分散されたスチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）に基づくポリマー性ポリエーテルポリオール。
−ポリオールＦ−ヒドロキシル価が５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオールの中心骨格に沿ってランダムに分布したＣＯ２単位の含量が１５重量％、及び２５℃での粘度が７８００ｍＰａ  ｓである、グリセロール（官能性３）で開始したポリエーテルカーボネートポリオール（ＰＯ／ＣＯ２）。
−ポリオールＧ−分子量が６３０ｇ／ｍｏｌで、ヒドロキシル価が４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び粘度が５２５０ｍＰａ  ｓである、グリセロール／スクロース（官能性４．５）で開始したポリエーテルポリオール（ＰＯ）。
−ＮＨ３−異なる濃度のアンモニア水溶液。Sigma Aldrichから入手可能。
−ＴＨＰＳ−テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフェート（水中７０〜７５重量％）。Sigma Aldrichから入手可能。
−ＴＨＰＣ−テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド塩（水中８０重量％）。Sigma Aldrichから入手可能。
−ＫＯＨ−水酸化カリウム（≧８５重量％）。Sigma Aldrichから入手可能。
−Ｃａ（ＯＨ）２−水酸化カルシウム（９６重量％）。Sigma Aldrichから入手可能。
−Ｂａ（ＯＨ）２−水酸化バリウム水和物（９８重量％）。Sigma Aldrichから入手可能。
−ＤＥＴＡ−ジエチレントリアミン（９９重量％）。Sigma Aldrichから入手可能。
−ＥＤＡ−エチレンジアミン（＞９９重量％）。Sigma Aldrichから入手可能。
−ＤＥＯＡ−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン（≧９９．０重量％）。Sigma Aldrichから入手可能。
−ＣＡ−シアナミドの水溶液（水中５０重量％）。Sigma Aldrichから入手可能。
−ＭＡ−メチルアミン（水中４０重量％）。Sigma Aldrichから入手可能。
−ＴＵ−チオ尿素（≧９９．０重量％）。Sigma Aldrichから入手可能。
−ＵＲ−尿素（９８重量％）。Sigma Aldrichから入手可能。
−ＨＹＤ−ヒドラジン（３５重量％）。Sigma Aldrichから入手可能。
−Ｈ２Ｏ２−過酸化水素水溶液３０重量％（ｗ／ｗ）。Sigma Aldrichから入手可能。
−Tegoamin（登録商標）33−Evonik Industriesから入手可能な３３重量％のトリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液。
−Ortegol（登録商標）-204−ＨＲスラブストックフォームの製造用に特別に設計されている、Evonik Industriesから入手可能な遅延反応を有する架橋剤。
−Kosmos（登録商標）-29−オクタン酸スズ。Evonik Industriesから入手可能。
−Tegoamin（登録商標）BDE−Evonik Industriesから入手可能な７０重量％ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液。
−Tegostab（登録商標）B 8681−Evonik industriesから入手可能な、ポリウレタンフォーム用のシリコーン界面活性剤。
−Jeffcat（登録商標）DMCHA−Huntsmanから入手可能なＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン。
−Tegostab（登録商標）B 8404−Evonik industriesから入手可能な、ポリウレタンフォーム用のシリコーン界面活性剤。
−Solkane（登録商標）365/227−液体ハイドロフルオロカーボン発泡剤
−Suprasec（登録商標）5025−Hutnsmanから入手可能な標準的なポリマー性ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）グレード。
−Amberlite（登録商標）IRN78樹脂−The Dow Chemical Companyから入手可能な水酸化物形態のアニオン交換樹脂。
−Amberlist（登録商標）A26 OH−四級アンモニウム基を含む架橋スチレンジビニルベンゼンコポリマーに基づくアニオン性、巨大網状ポリマー性樹脂。The Dow Chemical Companyから入手可能。
−ＴＤＩ−８０−トルエンジイソシアネート（８０／２０）。
【０１５６】
Ａ．一般的な２工程プロセスに従って得られる修飾ポリマーポリオールの例
機械的撹拌を備えたガラス反応器中で、塩基（ＭＯＨ）を、ある量の水又はアルコールに溶解させた。塩基性溶液を、ゆっくりと撹拌しながらヒドロキシアルキルホスホニウム塩（ＴＨＰＸ）に加えると、対応するＭＸ塩の沈殿が起こった。完全な沈殿の後、ＭＸ塩をろ去し、ろ過された溶液をさらに水により希釈した。生じた溶液を、あらかじめガラス反応器に配置され激しく撹拌されているポリオールに加えた。撹拌を１０分間保ち、次いで、アミン又は塩基性窒素原子を有する化合物を加えた。反応物を１時間撹拌したままにし、次いで揮発物を、異なる工程に従って減圧下で留去した：
１．−圧力を、室温で１０ｍｂａｒ未満に低下させ、これらの状態で３０分間保った。
２．−圧力を１０ｍｂａｒ未満に保ちながら温度を６０℃に上げて、これらの状態で１５分間保つ。
３．−圧力を１０ｍｂａｒ未満に保ちながら温度を８０℃に上げて、これらの状態で１５分間保つ。
４．−圧力を１０ｍｂａｒ未満に保ちながら温度を１００℃に上げて、これらの状態で１５分間保つ。
５．−圧力を１０ｍｂａｒ未満に保ちながら温度を１２０℃に上げて、これらの状態で３０分間保った。
６．−最後に、圧力を大気圧まで増加させ、生成物を回収した。
【０１５７】
例外的に、少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物が、尿素及びチオ尿素の場合など固体である場合、それを、対応する表に示される量の水を使用して溶解させ、ＭＸ塩をろ過した後に得られたアルコール性溶液と直接混合した。少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する化合物とリン含有化合物の両方を含む生じた溶液を、ベースポリオールに加え、次いで上述の通り反応を続けた。
【０１５８】
生じた生成物は、高含量の窒素及びリンを有するポリマーの微細に分散された粒子を有するポリオールである。
【０１５９】
各実施例に使用された反応物の量を表１にまとめる。
【０１６０】
【表１−１】
2020526601.tif 000012
【０１６１】
【表１−２】
2020526601.tif 000013
【０１６２】
いくつかの実施例において、ＫＯＨを他の塩基性化合物に取り替えた。これらの場合、塩基性化合物を、エタノールを使用する代わりに水に溶解又は分散させた以外、同じ手順を利用した。いくつかの実施例を表２に示す：
【０１６３】
【表２】
2020526601.tif 000014
【０１６４】
さらに、いくつかの実施例においてアニオン交換樹脂を塩基性化合物として使用した。これらの場合、樹脂を固定床カラム中に配置し、ＴＨＰＣ又はＴＨＰＳの水溶液をそれに流した。生じた溶液をベースポリオールに加え、塩基性窒素原子を含む化合物を加えて上述の通りプロセスを続けた。例外的に、尿素を使用する場合、それは固体の化合物であるので、ＴＨＰＸ溶液を固定床カラムに通した後に得られた水溶液にそれを溶解させ、上述の通り手順を続けた。いくつかの実施例を表３に示す。
【０１６５】
【表３】
2020526601.tif 000015
【０１６６】
いくつかの実施例において、生じるホスフィン含有ポリマー粒子を対応するホスフィンオキシド含有ポリマー粒子に変換するために、Ｈ２Ｏ２を使用した。Ｈ２Ｏ２処理に利用した手順は下記であった：Ｈ２Ｏ２の水溶液（３５％ｗ／ｗ）を、アミン添加の３０分後に反応混合物に加えた。次いで、反応混合物をさらに３０分間撹拌したままにし、最後に、上述の手順に従って揮発性化合物を除去した。実施例を表４に示す。
【０１６７】
【表４−１】
2020526601.tif 000016
【０１６８】
追加の実施例において、一般的な２工程プロセスに従って得られる修飾ポリマーポリオールに、ビーズミルアクセサリーを備えたDispermat LC55を使用してせん断プロセスを施した。せん断プロセスは５０００ｒｐｍで２５分の間実施した。
【０１６９】
【表４−２】
2020526601.tif 000017
【０１７０】
生じたポリマー修飾ポリオールは、以下の粘度（ｍＰａ  ｓ）を示した。
【０１７１】
【表５−１】
2020526601.tif 000018
【０１７２】
【表５−２】
2020526601.tif 000019
【０１７３】
Ｂ．一般的なワンポット法に従って得られた修飾ポリマーポリオール
ヒドロキシアルキルホスホニウム塩（ＴＨＰＸ）を水で希釈し、生じた溶液を、あらかじめ反応器中に配置され激しく撹拌されているポリオールに加えた。撹拌を１０分間保ち、次いでアミンを加えた。反応物を１時間撹拌したままにし、次いで、揮発性化合物を、以下の異なる工程に従って減圧下で留去した：
１．−圧力を、室温で１０ｍｂａｒ未満に低下させ、これらの状態で３０分間保った。
２．−圧力を１０ｍｂａｒ未満に保ちながら温度を６０℃に上げて、これらの状態で１５分間保った。
３．−圧力を１０ｍｂａｒ未満に保ちながら温度を８０℃に上げて、これらの状態で１５分間保った。
４．−圧力を１０ｍｂａｒ未満に保ちながら温度を１００℃に上げて、これらの状態で１５分間保った。
５．−圧力を１０ｍｂａｒ未満に保ちながら温度を１２０℃に上げて、これらの状態で３０分間保った。
６．−最後に、圧力を大気圧まで増加させ、生成物を回収した。
【０１７４】
生じた生成物は、高含量の窒素及びリンを有するポリマーの微細に分散された粒子を有するポリオールである。いくつかの実施例を表６に示す。
【０１７５】
【表６】
2020526601.tif 000020
【０１７６】
生じたポリマー修飾ポリオールは、表７にまとめられる通り、以下の粘度（ｍＰａ  ｓ）及び酸度（ｍｇＫＯＨ／ｇ）値を示した。
【０１７７】
【表７】
2020526601.tif 000021
【０１７８】
アンモニアをアミンとして使用してポリオールを調製する場合、最終的なポリマーポリオールの酸度を低下させるために塩基性化合物によるさらなる処理を実施した。中和処理は下記の通りであった：
【０１７９】
ポリマーポリオール試料を８０℃の反応器に配置した。塩基性化合物の水溶液を反応器に注ぎ、反応を完了させるために混合物を３０分間撹拌した。その時間の後、揮発物を真空下１２０℃で除去した。中和反応の結果として形成した塩を除去するために、ポリオールをセラミックフィルター（平均細孔径１６〜４０ミクロン）に通してろ過した。
【０１８０】
中和の実施例を表８に示す。
【０１８１】
【表８】
2020526601.tif 000022
【０１８２】
中和処理後の生じたポリマー修飾ポリオールは、表９にまとめられる通り、以下の粘度（ｍＰａ  ｓ）及び酸度（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示した。
【０１８３】
【表９】
2020526601.tif 000023
【０１８４】
Ｃ．酸化温度
実施例６の酸化温度を測定し、その実施例６のベースポリオールとして使用したポリオールＡの酸化温度と比較した。得られた値を表１０に示す。
【０１８５】
【表１０】
2020526601.tif 000024
【０１８６】
従来のポリオールと比べると、本発明により得られたポリオールの酸化温度の著しい増加が観察される。高い酸化温度値はより高い耐酸化性を示し、それはより高いポリオール安定性に関連する。そのような安定なポリオールは、それから得られたポリウレタンフォームの焼け焦げという望まれない現象を防ぐ。
【０１８７】
Ｄ．粒子のリン及び窒素含量
実施例３２中に分散された粒子の窒素及びリン含量を決定した。以下の手順を利用して、粒子をポリオールから分離した：
【０１８８】
ポリオールをエタノールで２倍に希釈し、それを均質化する。Sorvall（商標）Legend（商標）X1 Centrifuge Seriesを使用して、生じた生成物の試料を１５０００ｒｐｍで１時間遠心分離する。上清をピペットで廃棄し、固体を新鮮なエタノールで洗浄し、１５０００ｒｐｍで１時間再び遠心分離する。上清を再び廃棄し、固体中に残留している可能性があるメタノールを除くために、固体を、真空オーブン中で、室温で真空下一晩乾燥させる。
【０１８９】
遠心分離後に得られた固体のリン及び窒素の含量を分析した。得られた値を表１１に示す。
【０１９０】
【表１１】
2020526601.tif 000025
【０１９１】
Ｅ．ポリウレタンフォーム
合成したポリオールが全て適切な反応性を示し、ポリウレタンフォーム用途に有効であることを証明するために、フォームカップテスト(Foam cup tests)を、実施例１〜３８及び４１〜４７で実施した。以下の製剤を基準として使用して試験を実施した：
【０１９２】
【表１２】
2020526601.tif 000026
【０１９３】
試験の目的のために、ポリオールＡを、異なる実施例で合成した異なるポリオールに完全に取り替えた。
【０１９４】
手順を下記の通り実施した：
【０１９５】
フォーム処方に従って、水、アミン、ＤＥＯＡ、及びOrtegol（登録商標）204を混合して、バッチを調製した。ポリオールとシリコーンを、カップ中で、５０秒間５０００ｒｐｍで混合した。バッチの対応する量を、ポリオールとシリコーンの混合物に加え、５秒後にオクタン酸スズを加え、さらに５秒間撹拌した。次いで、イソシアネートを加え、撹拌を１０秒間保った。
【０１９６】
混合物を、カップ中で、２３℃で５分間反応させ、ライズプロファイルをFoamat装置によりモニターした。
【０１９７】
全ての場合で（実施例１〜３８及び４１〜４７）、試料は、ポリウレタンフォーム用途におけるポリオールの使用に適切なライズプロファイルを示した。
【０１９８】
Ｆ．柔軟ポリウレタンフォーム−燃焼挙動
対比のためのフォーム試料（working and comparative foam samples）を、以下に記載される一般的な発泡方法に従って調製した：
【０１９９】
表１３に示されるフォーム処方に従って、水、アミン、ＤＥＯＡ、及びOrtegol（登録商標）204を混合してバッチを調製した。ポリオールとシリコーンを、厚紙のコップ中で、５０秒間５０００ｒｐｍで混合した。バッチの対応する量を混合物に加え、５秒後オクタン酸スズを加え、さらに５秒撹拌した。次いで、イソシアネートを加え、撹拌を１０秒間維持した。
【０２００】
生じた混合物を、クラフト紙により保護された２４×２４×１５ｃｍのアルミニウム型に２３℃で注ぎ、混合物を型の中で５分間反応させ、ライズプロファイルをFoamat装置によりモニターした。生じたフォームを型から取り出し、１００℃のオーブン内で１５分間硬化させた。その硬化工程後、フォームを２３℃及び５０％相対湿度で少なくとも２４時間保存した。
【０２０１】
比較例１及び応用実施例１、２、３、及び５（working examples 1, 2, 3 and 5）を、ＭＶＳＳ３０２標準で試験した。評価した応用実施例は試験に合格したが、比較例は燃焼した。
【０２０２】
【表１３】
2020526601.tif 000027
【０２０３】
フォーム実施例の燃焼挙動：
・比較例１：燃焼速度１２１ｍｍ／分、ＭＶＳＳ３０２に適合しない。
・応用実施例１〜３及び５：最初の標線前に燃焼が停止し、フォームはＭＶＳＳ３０２  タイプＡに適合する。
【０２０４】
比較例１及び応用実施例３、４、５、及び６で調製したフォームのリン含量をＩＣＰ−ＯＥＳにより測定した。
【０２０５】
ＬＯＩ及び総放熱量（コーンカロリメーター試験から得られる）を、比較例１及び応用実施例３〜６で測定した。
【０２０６】
【表１４】
2020526601.tif 000028
【０２０７】
Ｇ．硬質ポリウレタンフォーム−燃焼挙動
実際及び比較のフォーム試料を、以下に記載される一般的な発泡方法に従って調製した：
【０２０８】
表１５に示されるフォーム処方に従って、ポリオール、水、Jeffcat（登録商標）DMCHA、Tegoamin（登録商標）-33、Tegostab（登録商標）B 8404、及びSolkane（登録商標）365/227を混合してバッチを調製した。バッチの全成分を、厚紙のコップ中で６０秒間５００ｒｐｍで混合した。次いで、イソシアネートを加え、混合物を１０秒間５０００ｒｐｍで撹拌した。
【０２０９】
生じた混合物を、クラフト紙により保護された２４×２４×１５ｃｍのアルミニウム型に２３℃で注ぎ、混合物を型の中で５分間反応させ、ライズプロファイルをFoamat装置によりモニターした。生じたフォームを型から取り出し、２３℃及び５０％相対湿度で少なくとも２４時間保存した。
【０２１０】
【表１５】
2020526601.tif 000029
【０２１１】
このようにして得られたポリウレタンフォームを、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３−９７及びＡＳＴＭ  Ｄ３０１４−１１標準試験法に従って試験した。
【０２１２】
比較例２及び応用実施例７のフォームで得られた値を表１６に示す。
【０２１３】
【表１６】
2020526601.tif 000030
【０２１４】
さらに、試料の密度及び熱伝導率を測定した。
【０２１５】
熱伝導率をＡＳＴＭ  Ｃ５１８−１７標準試験法に従って測定した。
【０２１６】
密度をＵＮＥ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５標準試験法に従って測定した。
【０２１７】
得られた値を表１７に示す。
【０２１８】
【表１７】
2020526601.tif 000031
【０２１９】
修飾ポリマーポリオールの使用は、フォームの熱伝導率に良好な影響を有する。
【国際調査報告】
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