(57)【要約】基材（２）及びこの基材（２）上に堆積された硬質材料被覆（３）を含む被覆された工具（１）が提供される。この硬質材料被覆（３）は、基材（２）から出発して、窒化チタン層（３ａ）、ホウ窒化チタン遷移層（３ｂ）及び二ホウ化チタン層（３ｃ）の順序の層構造を有する。ホウ窒化チタン遷移層（３ｂ）のホウ素含有量は、窒化チタン層（３ａ）から二ホウ化チタン層（３ｃ）に向かって増加し、１５原子％を超えない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（２）及び該基材（２）上に堆積された硬質材料被覆（３）を有する被覆工具（１）であって、
前記硬質材料被覆（３）が、前記基材（２）から出発して、窒化チタン層（３ａ）、ホウ窒化チタン遷移層（３ｂ）及び二ホウ化チタン層（３ｃ）の順序の層構成を有し、
前記ホウ窒化チタン遷移層（３ｂ）のホウ素含有量が、前記窒化チタン層（３ａ）から前記二ホウ化チタン層（３ｃ）に向かって増加し１５原子％を超えない被覆工具。
【請求項２】
前記ホウ窒化チタン遷移層（３ｂ）の層厚が０．１〜４．０μｍ、好適には０．２〜２．０μｍ、である、請求項１に記載の被覆工具。
【請求項３】
前記ホウ窒化チタン遷移層（３ｂ）のホウ素含有量が段階的に増加する、請求項１又は２に記載の被覆工具。
【請求項４】
前記窒化チタン層（３ａ）の層厚が０．１〜２．０μｍ、好適には０．３〜１．５μｍ、である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項５】
前記二ホウ化チタン層（３ｃ）の層厚が０．２〜１５．０μｍ、好適には１．０〜１０．０μｍ、である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項６】
前記二ホウ化チタン層（３ｃ）の残留圧縮応力が−２．５±２ＧＰａの範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆工具（１）。
【請求項７】
前記二ホウ化チタン層（３ｃ）の硬度が少なくとも４０ＧＰａである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項８】
前記被覆工具（１）がチタン合金及び／又は他の非鉄合金のための切削工具である、請求項１〜７のいずれ１項に記載の被覆工具。
【請求項９】
前記基材（２）が、主として炭化タングステンからなる超硬材料相（４）と主成分がコバルトであるバインダー相（５）とを含む、請求項１〜８のいずれ１項に記載の被覆工具。
【請求項１０】
前記バインダー相（５）が前記超硬材料の５〜１７重量％を占める、請求項９に記載の被覆工具。
【請求項１１】
前記バインダー相（５）が、該バインダー相の６〜１６重量％のルテニウムを含む、請求項９又は１０に記載の被覆工具。
【請求項１２】
前記基材（２）の前記硬質材料被覆（３）との界面がη相を含まず、実質的にホウ素を含まない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項１３】
前記二ホウ化チタン層（３ｃ）の上に被覆層が形成されている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項１４】
前記ホウ窒化チタン遷移層（３ｂ）が全体に亘って立方晶構造を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項１５】
前記二ホウ化チタン層（３ｃ）が５０ｎｍより小さい平均結晶子サイズの微細粒子構造を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項１６】
前記硬質材料被覆（３）が熱ＣＶＤ法によって堆積されている、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項１７】
チタン合金及び／又は他の非鉄合金の切削加工のための、請求項１〜１６のいずれか１項に記載された被覆工具（１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、この基材上に堆積された、とりわけ、細粒二ホウ化チタン層を有する硬質材料被覆とを備えた被覆工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に金属材料を切削加工する場合には、例えば超硬材料又はサーメット（Ｃｅｒｍｅｔ）製の被覆されていない工具ばかりでなく、被覆された工具（被覆工具）も既に長年に亘り使用されており、これらの被覆工具では、工具の耐磨耗性及び切削特性を更に改善すべく、基材を形成する工具本体上に硬質材料被覆が堆積されている。この場合、この工具は、例えば中実の超硬材料工具として、工作機械と結合するためのシャフトと共に基材材料から一体的に形成することができるが、好適には、特に、工具本体に交換可能に固定することができる交換可能な切削インサートとして形成することもできる。
【０００３】
超硬材料及びサーメットは、それぞれ複合材料であり、この複合材料の主成分を構成している超硬材料粒子が、その複合材料の極く僅かな部分を構成している延性金属バインダーに埋め込まれている。少なくとも、硬質材料粒子の割合が高い場合には、この複合材料は、これらの硬質材料粒子で構成された骨格構造又は枠構造を有しており、この骨格構造の隙間が延性金属バインダーで充填されている。これらの硬質材料粒子は、特に、少なくとも主として、炭化タングステン、炭化チタン及び／又は炭窒化チタンで形成することができ、これに加えて、例えば、他の硬質材料粒子、特に、元素周期表の第ＩＶ〜ＶＩ族の元素の炭化物、が、より少量で存在していてもよい。延性金属バインダーは、通常は、少なくとも主として、コバルト、ニッケル、鉄、又は、これらの元素の少なくとも一つに基づく合金からなる。しかし、より少量のその他の元素がこの延性金属バインダー中に溶け込んでいてもよい。本発明において、合金がある元素に基づくとは、その元素がその合金の主たる構成部分を形成していることを意味する。硬質材料粒子が、少なくとも主として、炭化タングステンで構成されていて金属バインダーがコバルト基合金又はコバルト・ニッケル基合金である超硬材料が、最も頻繁に使用される。
【０００４】
特許文献１は、基材材料及びこの基材材料上に堆積された硬質材料被覆を備えた切削加工用の工具について述べており、この硬質材料被覆は、熱ＣＶＤ法で堆積された、非常に微細な粒状ミクロ構造を備えた二ホウ化チタン層を有している。
【０００５】
非特許文献１の「実験方法」には、とりわけ、硬質材料被覆中の応力状態を、如何にしてシンクロトロン検査を用いて決定することができるか、が述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許公報第２２０９９２９Ｂ１号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｏｒｉｇｉｎ  ｏｆ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｉｎ  ＣＤＶ  ＴｉＢ２  ｈａｒｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  ｎａｎｏｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（シンクロトロンＸ線ナノ回折を用いたＣＶＤ  ＴｉＢ２硬質被覆における圧縮残留応力の起源の調査）”  Ｎ．Ｓｃｈａｌｋ他著、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌、第２５８巻、２０１４年、１２１‐１２６頁
【非特許文献２】“Ｘ−ｒａｙ  ｎａｎｏｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｒｅｖｅａｌｓ  ｓｔｒａｉｎ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ（Ｘ線ナノ回折は、ナノ結晶薄膜における歪及びミクロ構造の進展を明らかにする）”  Ｊ．Ｋｅｃｋｅｓ他著、Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ誌、第６７巻（２０１２年）７４８−７５１頁
【非特許文献３】“Ｔｈｅ  ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｒｔ”ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ  ａｎｄ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｓｔｒａｉｎ（結晶子サイズ及び格子応力の回折分析の現状）”  Ｅ．Ｍｉｔｔｅｍｅｉｊｅｒ他著、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．誌、第２２３巻（２００８年）５５２−５６０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、工具における微細粒子状の二ホウ化チタン層の層密着性を更に改善し、被覆工具の更に改善された動作を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、請求項１による被覆工具により達成される。有利な更なる展開形態は従属請求項に挙げられている。
【００１０】
この被覆工具は、基材及びこの基材上に堆積された硬質材料被覆を備えている。この硬質材料被覆は、上記基材から出発して、次の順序の層構成：即ち、窒化チタン層、ホウ窒化チタン遷移層及び二ホウ化チタン層を有している。このホウ窒化チタン遷移層のホウ素含有量は、窒化チタン層から二ホウ化チタン層へ向かって増加している。このホウ窒化チタン層のホウ素含有量は、１５原子％を超えない。
【００１１】
二ホウ化チタン層の方向に増加するホウ素含有量を有するホウ窒化チタン遷移層により、硬質材料被覆の層密着性が著しく改善される。特に、二ホウ化チタン層との境界における、硬質材料被覆中の残留応力の不利な大きい跳躍的変化が避けられる。ホウ窒化チタン遷移層におけるホウ素含有量が、二ホウ化チタン層の近くでさえも、１５原子％という値を超えないので、硬質材料被覆の特性に悪影響を及ぼす六方結晶構造を有する相の形成が、ホウ窒化チタン遷移層において確実に避けられる。留意すべきは、窒化チタン層は正確な化学量論的な組成を有することができるが、このことは必ずしも必須ではないということである。窒化チタン層におけるチタンと窒素の比率も、化学量論的な比率から逸脱してよく、特にこの窒化チタン層は、ＴｉＮｘの組成（ここで０．９５≦ｘ≦１．０５である。）を有することができる。二ホウ化チタン層においても、正確な化学量論的な比率から軽度の逸脱があってよい。ホウ窒化チタン遷移層では、ホウ素含有量が増加するにつれて、即ち、窒化チタン層から離れるにつれて、窒素含有量が減少する。この層においても、また、チタンと窒素／ホウ素との比率は、必ずしも正確に化学量論的である必要はなく、僅かに超化学量論的又は準化学量論的であってもよい。ホウ窒化チタン遷移層における様々な領域でのホウ素含有量は、例えばＧＤＯＥＳ（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；グロー放電発光分光法）を用いて確実に決定することができる。好適には、ホウ窒化チタン層のホウ素含有量は、二ホウ化チタン層に向かって少なくとも２原子％、好適には少なくとも５原子％、にまで、増加する。留意すべきは、二ホウ化チタン層が硬質材料被覆の最外層を形成するが、この二ホウ化チタン層の上に、更に１つ又は複数の更なる層、例えば窒化チタン被覆層、を堆積させることもできる、ことである。
【００１２】
もう一つの展開形態では、上記ホウ窒化チタン遷移層の層厚は０．１〜４．０μｍである。この場合、一方では、より薄い層厚の場合には達成できないであろうこの硬質材料被覆の様々な層における応力状態の非常に良好な移行が可能となり、他方では、このホウ窒化チタン遷移層は、まだ十分に薄いので、厚すぎる層厚による硬質材料被覆の損傷を確実に避けることができる。このホウ窒化チタン遷移層の層厚は、好適には０．２〜２．０μｍである。
【００１３】
もう一つの展開形態では、ホウ窒化チタン遷移層のホウ素含有量は、段階的に増大する。この場合、窒化チタン層から二ホウ化チタン層の方向へのホウ素含有量の増加は、プロセス技術的に特に簡単で確実な方法で調節することができ、その際、ホウ窒化チタン遷移層における六方晶相の形成を確実に避けることができる。
【００１４】
もう一つの展開形態では、窒化チタン層の層厚は０．１〜２．０μｍである。この場合、この硬質材料被覆は、基材と特に良好に結合することができ、更に、基材の表面におけるホウ素を含む拡散ゾーンの形成を特に確実に防ぐこともできる。この窒化チタン層の層厚は、好適には０．３〜１．５μｍである。
【００１５】
もう一つの展開形態では、二ホウ化チタン層の層厚は、０．２〜１５．０μｍである。この場合、二ホウ化チタン層の層厚を、この範囲において、有利に、被加工材料及び所望の加工条件に関して、最適化することができる。この二ホウ化チタン層の層厚は、好適には１．０〜１０．０μｍである。
【００１６】
もう一つの展開形態では、二ホウ化チタン層の残留応力は、−２．５±２ＧＰａの範囲、好適には−２．５±１ＧＰａの範囲、にある。ここで、二ホウ化チタン層における残留応力の決定は一般に知られた方法で、ｓｉｎ２ψ測定法を用いたＸ線回折で行なうことができ、このことは冒頭に引用した非特許文献１において更なる参照として記載されている。残留応力を計算するために次の値が用いられた。弾性率５６５ＧＰａ、ポアソン比０．１０８（Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｏｆ  ＮＩＳＴ  ｖｏｌ  １０５  ｎ○５  ２０００を参照のこと）。この場合、即ち、二ホウ化チタン層の残留応力が上記の範囲内にある場合、チタン合金及び他の非鉄合金の切削加工に特によく適した硬質材料被覆の特に良好な耐久性が得られる。
【００１７】
もう一つの展開形態では、二ホウ化チタン層の硬度が４０ＧＰａを超える。二ホウ化チタン層のこの硬度は、特に、好適には４０〜５０ＧＰａである。この場合、この硬度は、特に、ダイアモンド製のバーコヴィッチ圧子を用いたナノインデンテーション法により、確実に決定することができる。
【００１８】
もう一つの展開形態では、被覆工具は、チタン合金及び／又は他の非鉄合金用の切削工具である。この場合に、本発明による硬質材料被覆は、従来の被覆に対して特に明確な利点を示す。好適には、この被覆工具は、チタン合金用の切削工具として構成することができる。
【００１９】
もう一つの展開形態では、基材は、主として炭化タングステンから成る硬質材料相と、重量パーセント基準での主成分がコバルトであるバインダー相とを、含む超硬材料である。この場合、基材と硬質材料被覆との組み合わせは、切削工具に特に良好に適している。基材は、炭化タングステンだけではなく、更に、より少量の別の超硬材料粒子、特に、例えば元素周期表のＩＶ〜ＶＩ族の元素の立方晶炭化物、を含有することもできる。バインダー相は、コバルトだけでなく、更に、別の成分を含むこともでき、従って、特にコバルト基合金であってよい。特に、硬質材料相からのタングステンの他に、更に、例えば、クロム、モリブデン、ルテニウム及び他の金属をバインダー相に存在させることもできる。
【００２０】
もう一つの発展形態では、バインダー相は、超硬材料の５〜１７重量％である。ここで、このバインダー相の量は、その工具によって加工される材料及び加工パラメータに好適に適合させることができる。
【００２１】
もう一つの発展形態では、バインダー相が、該バインダー相の６〜１６重量％の割合のルテニウムを含む。特に、このような組成を有する超硬材料の基材とここに示された硬質材料被覆との組合せは、特にチタン合金の切削加工に特に適していることが分かった。
【００２２】
もう一つの発展形態では、硬質材料被覆に対する基材の界面は、η相を含まず、実質的にホウ素を含まない。η相とは、超硬合金（硬化された炭化物）の技術分野では、特に、コバルトとタングステンの複合炭化物を意味し、これらは、特に、炭素が非常に不足した条件下で形成され、超硬材料の望ましくない脆化をもたらす。基材の外側領域におけるホウ素含有拡散ゾーンは、同様に、層密着性に悪影響を及ぼし、その結果、その被覆工具の寿命に悪影響を及ぼす。
【００２３】
もう一つの発展形態では、二ホウ化チタン層の上に被覆層が形成されている。このような被覆層の形成により、特に好適な方法で、工具の磨耗状態を簡単に認識することができるようになる。この場合、この被覆層は、好適には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１つの元素の炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化物、酸窒化物又は炭酸窒化物であり、その結果、被覆工具の特性は悪影響を受けない。
【００２４】
もう一つの発展形態では、ホウ窒化チタン遷移層は、全体に亘って立方晶構造を有する。この場合、ホウ窒化チタン遷移層中の六方晶相の割合に起因する層密着性の低下が確実に防止される。全体に亘る立方晶構造は、例えば、ＴＥＭ検査（透過型電子顕微鏡）によって確実に確認することができ、局所的に特に細かく解像された検査を、例えばシンクロトロン測定によって、実施することができる。このようなシンクロトロン測定がどのように適切に行なわれるかは、例えば非特許文献２に記載されている。
【００２５】
もう一つの発展形態では、二ホウ化チタン層は、５０ｎｍより小さい平均結晶子サイズを有する微細粒子状ミクロ構造を有する。このような微細粒子状態の検査は、特にＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ型のＸ線回折計を用いて、ロック結合モードで銅・Ｋα放射線を使用して、２０°〜８０°の角度範囲に亘り０．０２°のステップ幅及び１．２秒の計数時間を有する平行ビームジオメトリにおけるθ−２θスキャンで行なうことができる。当業者に一般に知られているように、明確に測定可能な反射の半値幅は、平均結晶子サイズと相関する。平均結晶子サイズが５０ｎｍより小さい二ホウ化チタン層の微細粒子度を決定するために、測定器による拡がり−これは少なくとも０．５°、好適には０．５°〜２°、の範囲でなければならない−を補正した後の二ホウ化チタンの（１０１）反射の半値幅（ＦＷＨＭ）が使用される。半値幅による平均結晶子サイズの決定は、非特許文献３に詳細に記載されている。この目的のために、記載された例においてＢｒｕｋｅｒ社のＴｏｐａｓ  ４．２ソフトウェアのような市販のソフトウェアパッケージを使用することができる。この極めて小さい微細度は、二ホウ化チタン層の特に平滑な表面をもたらし、その結果、切削加工が困難な材料、特にチタン合金、の加工においてさえ、表面への削屑の付着が殆ど生じない。
【００２６】
もう一つの発展形態では、硬質材料被覆が熱ＣＶＤ法によって堆積されている。この場合、被覆は、特に、典型的には、約８５０℃〜約１，０５０℃の範囲の温度で堆積させることができる。熱ＣＶＤ法（化学気相堆積法）で使用される、より高い温度は、例えば、より低い温度で動作するＰＡ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）での堆積と比較して、本質的により良好な層密着性をもたらすという利点を有する。
【００２７】
この課題は、また、請求項１７に記載の、チタン合金及び／又は他の非鉄合金の切削機械加工のための被覆工具の使用により解決される。
【００２８】
本発明の更なる利点及び有用性を添付の図面を参照して以下の実施例の説明を援用して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】比較例による、基材上に堆積された硬質材料被覆を有する被覆工具の金属組織学的な研磨薄片顕微鏡写真。
【図２】図１の被覆工具の金属組織学的な半球面研磨薄片写真（Ｋａｌｌｏｔｅｎ−Ｓｃｈｌｉｆｆｂｉｌｄ）
【図３】一実施形態による被覆工具の金属組織学的な研磨薄片顕微鏡写真
【図４】上記実施形態による被覆工具の金属組織学的な半球面研磨薄片顕微鏡写真
【図５】上記実施形態による被覆工具のＸＲＤ回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付図面を参照して実施形態を詳細に説明する。
本実施形態による被覆工具１は、材料、特にチタン合金及び／又は他の非鉄合金、の切削加工のための切削工具として設計されている。以下の具体的な例では、この被覆工具は、工具本体に交換可能に固定することができる交換可能な切削インサートの形態で構成されている。しかし、例えば、この被覆工具を、工具チャックに結合するためのクランプ部と一体に、特に、例えば、中実の超硬材料工具として形成することも可能である。
【００３１】
被覆工具１は、基材２及びこの基材２上に堆積された多層の硬質材料被覆３を有する。図示された具体的な例では、この基材２は、主として炭化タングステンによって形成された超硬材料相４とコバルトを主成分とするバインダー相５とを備えた超硬材料である。バインダー相５は、この具体的な例では、基材２の５〜１７重量％の割合を構成するコバルト基合金である。特に好ましい形態では、バインダー相５は、コバルトばかりではなく、バインダー相の少なくとも６〜１６重量％の割合のルテニウムをも含むコバルト基合金である。
【００３２】
硬質材料被覆３は、多層構造を有しており、０．１〜２．０μｍの範囲の層厚を有する窒化チタン層３ａが基材２上に直接形成されている。この場合、０．３〜１．５μｍの範囲の層厚が好適である。窒化チタン層３ａは、公知のように立方晶構造を有する。基材２と硬質材料被覆３との界面には、η相がなく、実質的にホウ素は存在しない。
【００３３】
窒化チタン層３ａ上にホウ窒化チタン遷移層３ｂが形成されており、そのホウ素含有量は、窒化チタン層３ａからの距離が増加するにつれて増加し、それに対応して、その窒素含有量は、窒化チタン層３ａからの距離が増加するにつれて減少する。このホウ窒化チタン遷移層３ｂの層厚は、０．１〜４．０μｍであり、この層厚は０．２〜２．０μｍであることが好ましい。具体的な実施例では、ホウ窒化チタン遷移層３ｂ中のホウ素含有量は、窒化チタン層３ａからの距離が増加するにつれて、複数段階で段階的に増加する。このホウ窒化チタン遷移層３ｂ中のホウ素含有量の段階的増加は、以下に更に詳細に説明するように、ホウ窒化チタン遷移層３ｂの堆積に際して熱ＣＶＤ法におけるプロセスガス雰囲気を変化させることによって、簡単な方法で実現することができる。ホウ窒化チタン遷移層３ｂは、窒化チタン層３ａに直接隣接する領域において、非常に低いホウ素含有量を有し、これは、この実施形態では、５原子％よりも著しく少ない。上述したように、ホウ窒化チタン遷移層３ｂ中のホウ素含有量は、窒化チタン層３ａからの距離が増加するにつれて増加するが、窒化チタン層３ａから最も離れた領域でも１５原子％を超えない。複数の段階、例えば２から１６段階の範囲、で生じさせることができるホウ素含有量の特に好ましい段階的増加とは別に、例えば、ホウ窒化チタン遷移層３ｂ中のホウ素含有量を本質的に連続的に増加させることも可能である。しかし、この場合も、窒化チタン層３ａから最も離れた領域におけるホウ窒化チタン遷移層３ｂ中のホウ素含有量は、ホウ窒化チタン遷移層３ｂにおける六方晶相の形成を確実に回避するために、１５原子％を超えてはならない。従って、ホウ窒化チタン遷移層３ｂ（即ち、多結晶ホウ窒化チタン遷移層３ｂの結晶子）は、全体に亘って立方晶構造を有し、六方晶成分を含まず、このことはＴＥＭ測定及びシンクロトロン測定によって確認することができる。ホウ窒化チタン遷移層３ｂの硬度は、ダイアモンド製のバーコヴィッチ試験子を用いてナノインデンテーションによって測定した場合、その厚さ全体に亘って、２０〜３５ＧＰａの範囲にある。この硬度測定は、ダイアモンド製のバーコヴィッチ試験子を備えたナノインデンターにより行なわれる。測定には５ｍＮの最大負荷を使用する。この実施例では、測定機器としてＨｙｓｉｔｒｏｎ  Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＴＩ９５０が使用された。
【００３４】
窒化チタン層３ａとは反対側のホウ窒化チタン遷移層３ｂの側には、平均結晶サイズが５０ｎｍより小さい極めて微細粒子状の二ホウ化チタン層３ｃが形成されている。この二ホウ化チタン層３ｃの層厚は、０．２〜１５．０μｍである。この二ホウ化チタン層３ｃの層厚が１．０〜１０．０μｍの範囲であると好適である。窒化チタン層３ａ及びホウ窒化チタン遷移層３ｂの場合と同様に、二ホウ化チタン層３ｃの層厚は、熱ＣＶＤ法での堆積中に、特にそれぞれの被覆時間を介して制御することができ、これらの層の層厚は、それ自体既知の方法で、例えば被覆に使用されるＣＶＤリアクターの位置などに応じて、僅かに変化させることができる。この二ホウ化チタン層３ｃは、その非常に微細な粒子構造及び８５０℃〜１，０５０℃の温度範囲での熱ＣＶＤ法における堆積条件に拠り、−２．５±２ＧＰａ、好ましくは−２．５±１ＧＰａ、の範囲の残留応力を有し、これは、ｓｉｎ２ψ計測法を用いたＸ線回析によって、既知の方法で、決定することができる。この二ホウ化チタン層３ｃの硬度は、これも上述のようにダイアモンド製のバーコヴィッチ試験子を用いたナノインデンテーションによって測定され、４０ＧＰａを超え、特に４０〜５０ＧＰａの範囲であった。即ち、この二ホウ化チタン層３ｃの硬度は、特に、二ホウ化チタンのバルク材の硬度約３８ＧＰａよりも著しく大きい。
【００３５】
ホウ窒化チタン遷移層３ｂにおける六方晶結晶構造を有する結晶子の形成を妨げる、ホウ窒化チタン遷移層３ｂ中のホウ素含有量抑制によって、硬質材料被覆３は、ホウ窒化チタン遷移層３ｂから二ホウ化チタン層３ｃへの移行に際して、ホウ素含有量の跳躍的変化（ホウ窒化チタン遷移層３ｂにおける１５原子％以下のホウ素含有量から、二ホウ化チタン層３ｃにおける約６６原子％のホウ素含有量）を示す。移行に際してのこの跳躍的な増加により、ホウ窒化チタン遷移層３ｂから二ホウ化チタン層３ｃへの移行は、硬質材料被覆３が斜めに研磨された金属組織学的な球面研磨薄片写真（Ｋａｌｌｏｔｅｎ−Ｓｃｈｌｉｆｆｂｏｌｄ）においても界面として識別することができる。
【００３６】
この実施形態では、基材２上への硬質材料被覆３の堆積は、市販の熱ＣＶＤリアクター内において、生産スケールで、８６０℃〜９２０℃の温度ウインドウ内の堆積温度で実施された。
【００３７】
最初に、窒化チタン層３ａが、熱ＣＶＤ法においてそれ自体公知の方法で基材２上に０．３〜１．５μｍの範囲の所望の層厚で堆積され、この層厚は被覆時間によって制御された。段３ｂ．１、段３ｂ．２、段３ｂ．３、及び段３ｂ．４を有する例えば４段のホウ窒化チタン遷移層３ｂを備えた以下の実施例で使用した被覆パラメータは、下表のとおりである。これらの数値は、気体状態の前駆体の量（体積％）である。使用された温度及びプロセス圧力が同様に表１に示されている。所望の層厚を得るためには、全ガス流量及び被覆時間を既知の方法で被覆設備の構造に適合させなければならない。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
ホウ窒化チタン遷移層３ｂは、前もって堆積された窒化チタン層３ａの上に、ホウ素含有量を段階的に増加させて堆積された。ホウ窒化チタン遷移層３ｂ中のホウ素含有量の段階的な増大を達成するために、リアクター中のＢＣｌ３の貫流量が段階的に増大された。具体的には、ＢＣｌ３は最初の０．０８体積％から、０．１３体積％及び０．１７体積％を経て、０．２１体積％の最高値まで増大され、これにより、ホウ窒化チタン遷移層３ｂの最も外側の領域における約１４原子％のホウ素含有量が得られた。
【００４０】
良好な応力移行は達成できるがホウ窒化チタン遷移層３ｂ中に六方晶相はまだ生じないような、ホウ窒化チタン遷移層３ｂ中の必要ホウ素含有量を決定するために、リアクター内へのＢＣｌ３の導入を段階的に増加させる予備試験が実施された。この予備試験では、ＢＣｌ３の量が著しく高い値に増加され、次いで、このようにして製造されたホウ窒化チタン層のそれぞれの領域で達成されたホウ素含有量（原子％）が、ＧＤＯＥＳ深部プロファイル測定によって決定された。更に、このようにして製造されたホウ窒化チタン層の各領域について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及びＳＡＥＤ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ａｒｅａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；）制限視野電子回折）により、六方晶相の存在が調査された。これらの調査において、１５原子％を超えるホウ素含有量ではホウ窒化チタン層内に六方晶相が生じ、この六方晶相が硬質材料被覆の硬度及び層密着性に悪影響を及ぼすことが立証された。
【実施例】
【００４１】
［実施例］
被覆工具１を製造するために、チタン合金を切削加工するための交換可能な切削インサートを、図３及び図４に基づいて、より詳細に説明するように、本発明の硬質材料被覆３で被覆した。基材２として機能する切削インサートは、本出願人により製造された市販の超硬材料から成っており、これは１０重量％のコバルト、１．５重量％のルテニウム、残部としての炭化タングステンの組成を有し、炭化タングステン粒子の平均粒径は１．３〜２．５μｍの範囲であった。
【００４２】
この基材２の上に、先ず、層厚０．７μｍの窒化チタン層３ａを堆積した。
【００４３】
次に、この窒化チタン層３ａの上に、窒化チタン層３ａからの距離が増加するにつれてホウ素含有量が段階的に増加する厚さ約０．８μｍのホウ窒化チタン遷移層３ｂを、約８８０℃で堆積させた。このホウ窒化チタン遷移層３ｂ中のホウ素含有量は、リアクター中へのＢＣｌ３の流量を０．０８体積％から、０．１３体積％及び０．１７体積％を経て、０．２１体積％まで段階的に変化させることによって調整され、その結果、ホウ素含有量が４段階で変化するホウ窒化チタン遷移層３ｂが得られた。それぞれの被覆時間は、ホウ窒化チタン遷移層３ｂの４つの段階が、それぞれ、約０．２μｍの略同じ厚さとなるように選択された。この窒化ホウ窒化チタン遷移層３ｂの硬度は、その厚さに亘って２０ＧＰａから３５ＧＰａの間で僅かに変化していた。
【００４４】
続いて、このホウ窒化チタン遷移層３ｂの上に、非常に微細な粒子状の二ホウ化チタン層３ｃを約３．２μｍの層厚で堆積させた。この被覆された工具１の研磨薄片の１，０００倍の倍率の光学顕微鏡写真が図１に示されている。窒化チタン遷移層３ｂのそれぞれの段階におけるホウ素含有量は、ＧＤＯＥＳ測定により測定したところ、約４原子％、約８原子％、約１１原子％であり、最も外側の段階では約１４原子％であった。更に、硬質材料被覆３に面する基材２の外側領域はη相を含まず、実質的にホウ素を含んでいなかった。
【００４５】
被覆工具１の完成後に同様にＴＥＭ測定及びシンクロトロン測定によって詳細に検査したところ、ホウ窒化チタン遷移層３ｂには六方晶相は含まれておらず、立方晶相のみを確認することができた。二ホウ化チタン層３ｃ中の残留応力は、ｓｉｎ２ψ測定法により測定し、この例では−２０２６±１３０ＭＰａであった。この二ホウ化チタン層３ｃの硬度は４４ＧＰａであった。
【００４６】
この実施例による被覆工具１の半球面研磨薄片写真が図４に示されている。層密着性が非常に良好であり、硬質材料被覆全体が非常に均一であることが分かる。
【００４７】
この実施例による被覆工具１のＸＲＤ（Ｘ線回折）回折パターンを図５に示す。測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ型のＸ線回折計を用いて、ロック結合モードで、銅・Ｋα放射線を使用して、２０°〜８０°の角度範囲に亘り０．０２°のステップ幅及び１．２秒の計数時間を有する平行ビームジオメトリにおけるθ−２θスキャンで行なわれた。この二ホウ化チタン層３ｃは、５０ｎｍより著しく小さい平均結晶子サイズを有する非常に微細な結晶粒構造を有する。リートベルト精製（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）後の、二ホウ化チタンの（１０１）方向の反射の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．８４２１°であった。
【００４８】
［比較例］
比較例として、被覆工具１０１を作製した。これは上記実施例に対応する超硬材料基材１０２（炭化タングステン、１０重量％のコバルト、１．５重量％のルテニウム；炭化タングステンの平均粒径１．３〜２．５μｍ）を公知の硬質材料被覆１０３で被覆したものである。
【００４９】
上記実施例と同様にして、先ず、基材１０２上に層厚約１．２μｍの窒化チタン層１０３ａを形成した。続いて、この窒化チタン層１０３上に、直接、約３．３μｍの層厚を有する微細粒子状の二ホウ化チタン層１０３ｃを堆積させた。
【００５０】
この比較例による被覆工具１０１の研磨薄片の１，０００倍に拡大した光学顕微鏡写真が図１に示されている。図２に示されたこの比較例による被覆工具１０１の半球状研磨薄片写真から分かるように、この比較例では、硬質材料被覆１０３の層構造が本質的に、より不均一である。半球状研磨薄片の作成時に発生する孤立剥離から分かるように、この比較例では、硬質材料被覆１０３の層密着性も上記実施例での硬質材料被覆３の層密着性より著しく小さい。
【００５１】
例えば、硬質材料被覆３の磨耗状態をより認識し易くすることが望まれる場合には、二ホウ化チタン層３ｃの上に追加の被覆層を形成することができる。この被覆層は、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１つの元素の炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化物、酸窒化物又は炭酸窒化物とすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年1月27日(2020.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（２）及び該基材（２）上に堆積された硬質材料被覆（３）を有する被覆工具（１）であって、
前記硬質材料被覆（３）が、前記基材（２）から出発して、窒化チタン層（３ａ）、ホウ窒化チタン遷移層（３ｂ）及び二ホウ化チタン層（３ｃ）の順序の層構成を有し、
前記ホウ窒化チタン遷移層（３ｂ）のホウ素含有量が、前記窒化チタン層（３ａ）から前記二ホウ化チタン層（３ｃ）に向かって増加し１５原子％を超えない被覆工具。
【請求項２】
前記ホウ窒化チタン遷移層（３ｂ）の層厚が０．１〜４．０μｍである、請求項１に記載の被覆工具。
【請求項３】
前記ホウ窒化チタン遷移層（３ｂ）のホウ素含有量が段階的に増加する、請求項１又は２に記載の被覆工具。
【請求項４】
前記窒化チタン層（３ａ）の層厚が０．１〜２．０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項５】
前記二ホウ化チタン層（３ｃ）の層厚が０．２〜１５．０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項６】
前記二ホウ化チタン層（３ｃ）の残留応力が−２．５±２ＧＰａの範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆工具（１）。
【請求項７】
前記二ホウ化チタン層（３ｃ）の硬度が少なくとも４０ＧＰａである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項８】
前記被覆工具（１）がチタン合金又は他の非鉄合金のための切削工具である、請求項１〜７のいずれ１項に記載の被覆工具。
【請求項９】
前記基材（２）が、主として炭化タングステンからなる超硬材料相（４）と主成分がコバルトであるバインダー相（５）とを含む、請求項１〜８のいずれ１項に記載の被覆工具。
【請求項１０】
前記バインダー相（５）が前記超硬材料の５〜１７重量％を占める、請求項９に記載の被覆工具。
【請求項１１】
前記バインダー相（５）が、該バインダー相の６〜１６重量％のルテニウムを含む、請求項９又は１０に記載の被覆工具。
【請求項１２】
前記基材（２）の前記硬質材料被覆（３）との界面がη相を含まず、実質的にホウ素を含まない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項１３】
前記二ホウ化チタン層（３ｃ）の上に被覆層が形成されている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項１４】
前記ホウ窒化チタン遷移層（３ｂ）が全体に亘って立方晶構造を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項１５】
前記二ホウ化チタン層（３ｃ）が５０ｎｍより小さい平均結晶子サイズの微細粒子構造を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項１６】
前記硬質材料被覆（３）が熱ＣＶＤ法によって堆積されている、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の被覆工具。
【請求項１７】
チタン合金又は他の非鉄合金の切削加工のための、請求項１〜１６のいずれか１項に記載された被覆工具（１）の使用。
【国際調査報告】
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