(57)【要約】  本明細書では、ポリエステルポリマーと、白色顔料と、ヒドロキシアパタイトとを含むポリエステルポリマー組成物が記載される。驚くべきことに、ヒドロキシアパタイトを含むポリエステルポリマー組成物は、熱及び光への長時間の曝露後に反射率の顕著な保持を維持する一方、非リン酸カルシウム塩を含む類似のポリエステルポリマー組成物と比べて大幅に減少したマイクロブリスター及び向上した機械的性能を有することが発見された。したがって、いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、発光ダイオード（「ＬＥＤ」）構成部品に望ましく組み込まれ得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリマー組成物であって、
−  ポリエステルポリマー；
−  １重量％〜５０重量％の白色顔料；及び
−  ０．５重量％〜２５重量％のヒドロキシアパタイト
を含み、重量％は、前記ポリエステルポリマー組成物の総重量に対するものである、ポリエステルポリマー組成物。
【請求項２】
０．０５重量％〜３．５重量％のヒンダードアミン安定剤、好ましくは低分子量ヒンダードアミン安定剤をさらに含む、請求項１に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項３】
０．１重量％〜５重量％のヒンダードフェノール安定剤又は０．０５重量％〜３．５重量％のヒンダードアミン安定剤、好ましくは０．０５重量％〜３．５重量％のヒンダードアミン安定剤をさらに含む、請求項１又は２に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項４】
０．０５重量％〜３重量％のチオエーテル安定剤又は０．０５重量％〜５重量％の亜ホスホン酸エステル安定剤、好ましくは０．０５重量％〜５重量％の亜ホスホン酸エステル安定剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項５】
前記白色顔料は、ＴｉＯ２、ＺｎＳ２、ＺｎＯ及びＢａＳＯ４からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項６】
少なくとも２重量％〜最大で２５重量％のガラス繊維をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルは、非リン酸カルシウム塩を実質的に含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルポリマーは、以下の式：
2020523446.tif 000020
（式中、
−  Ｒ１及びＲ２は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  Ｃｙは、結合又は一価のアルキル基と一価の脂環式基とを含有する置換脂環式基であり；
−  ｉ１は、０〜４の整数であり；
−  ｉ２は、各位置において、０〜２の独立して選択される整数であり；及び
−  ｎは、１〜１２の整数である）
によって表される繰り返し単位（ＲＰＥ）を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項９】
繰り返し単位（ＲＰＥ）は、以下の式：
2020523446.tif 000021
によって表される、請求項８に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルポリマーは、ポリトリメチレンテレフタレート（「ＰＴＴ」）、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）及びポリブチレンテレフタレート（「ＰＢＴ」）からなる群から選択される、請求項８又は９に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項１１】
Ｃｙは、以下の式：
2020523446.tif 000022
（式中、
−  Ｒ３及びＲ４は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  ｉ３は、０〜１０の整数であり；
−  ｉ４は、各位置において、０〜２の独立して選択される整数であり；及び
−  ｍは、１〜１２の整数である）
によって表される、請求項８又は９に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項１２】
Ｃｙは、以下の式：
2020523446.tif 000023
によって表される、請求項１１に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項１３】
ｉ３及びｉ４は、各位置において、ゼロであり、及びｎ＝ｍ、好ましくはｎ＝ｍ＝１である、請求項１２に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー組成物を含むＬＥＤハウジング。
【請求項１５】
携帯電話ディスプレイ、自動車用ディスプレイ及びラップトップコンピューターディスプレイからなる群から選択される物品であって、請求項１４に記載のＬＥＤハウジングを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年６月１３日出願の米国仮特許出願第６２／５１８８７５号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ポリエステルポリマーとヒドロキシアパタイトとを含むポリエステルポリマー組成物に関する。本発明は、ポリエステルポリマー組成物を含有する発光ダイオード構成部品にさらに関する。
【背景技術】
【０００３】
ハウジング、リフレクター、リフレクターカップ及びリフレクタープレートなどの発光ダイオード構成部品は、優れた反射率と、熱及び光に対する安定性との特に要求の厳しい組み合わせを必要とする。セラミックは、発光ダイオード構成部品に有利に使用できるものの、非常にコストがかかり、また要求の厳しい加工技術を必要とする。そのため、ポリマー組成物は、より低コストの材料としてセラミックと置き換えるために広範囲に研究及び開発されてきた。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】複数の異なるポリエステルポリマー組成物のパーセント反射率対老化時間のプロットを含むグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本明細書では、ポリエステルポリマーと、白色顔料と、ヒドロキシアパタイトとを含むポリエステルポリマー組成物が記載される。驚くべきことに、ヒドロキシアパタイト（３Ｃａ３（ＰＯ４）２−Ｃａ（ＯＨ）２）を含むポリエステルポリマー組成物は、熱及び光への長時間の曝露後に反射率の顕著な保持を維持する一方、非リン酸カルシウム塩を含む類似のポリエステルポリマー組成物（「対応するポリエステルポリマー組成物」）と比べて大幅に減少したマイクロブリスター（吸湿による）及び向上した機械的性能を有することが発見された。したがって、いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、発光ダイオード（「ＬＥＤ」）構成部品に望ましく組み込まれ得る。
【０００６】
ＬＥＤ用途には、顕著な反射特性と、熱及び光安定性とを備えたポリマー組成物が必要とされる。ＬＥＤ用途の設定に組み込まれると、ポリマー組成物は、高い温度及び光強度に曝露される。例えば、ＬＥＤ構成部品は、製造プロセス中に高温に曝露される。例えば、製造工程中、ＬＥＤ構成部品は、エポキシ又はシリコーンカプセル材料を硬化させるために約１８０℃まで加熱される。また、ＬＥＤ構成部品は、はんだ付け作業が行われる間、２６０℃を超える温度に曝露される。さらに、使用されている間、自動車部品などのＬＥＤ構成部品は、８０℃を超える温度に日常的に曝露される。この高温への曝露は、ＬＥＤ構成部品を形成するために使用されるポリマー組成物の黄変を引き起こす。同様に、ＬＥＤは、高強度の光放射を提供できるため、ポリマー組成物は、通常、ＬＥＤ構成部品の寿命期間にわたってそのような光に曝露される。高温及び強い光放射への長時間の曝露により、ポリマー組成物は、その劣化に起因して黄変する場合がある。したがって、ＬＥＤ構成部品の付随的に起こる劣化により、ＬＥＤデバイスは、高温及び高強度の放射への曝露後、光の歪み及び／又は不十分な発光効率（例えば、反射率の不十分な保持）の問題に直面する可能性がある。さらに、吸湿（例えば、空気中の周囲環境の水分から）は、ポリマー組成物のマイクロブリスターを生じさせ、ポリマー組成物から製造されたＬＥＤ構成部品の反射率をさらに低下させ、機械的性能を著しく低下させる可能性がある。マイクロブリスターは、直径１０μｍ〜１００μｍのサイズの範囲である。理論によって制限されるものではないが、反射率の保持を促進するためにポリエステル組成物に含まれる無機添加剤が吸湿しやすいと考えられる。吸収された水分は、室温でポリマー組成物においてマイクロブリスターを形成する場合がある。高温（例えば、成形中又はＬＥＤ構成部品としての使用中）は、吸湿速度及びマイクロブリスター形成速度を加速することで問題を深刻にする。
【０００７】
熱及び光老化性能（例えば、熱及び光への曝露中の黄変及びポリマーの劣化の程度）を改善するために、従来、リン酸ナトリウム塩がポリエステルポリマー組成物に組み込まれているが、そのような解決手段は、吸湿に関して重大な欠点を有している。例えば、Ｌｅｅらの米国特許出願公開第２０１４／０１８７６６２号明細書は、耐黄変特性を改善するために熱可塑性樹脂組成物中でリン酸ナトリウム塩を使用することを開示している。同様に、Ｈｏｎｇらの米国特許出願公開第２０１５／０１５２２４１号明細書は、ポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の耐変色性及び高温安定性を改善するためにリン酸ナトリウム塩を使用することを開示している。しかし、以下の実施例で実証されるように、リン酸ナトリウム塩を含むポリエステルポリマー組成物は、吸湿（高温及び室温の両方）による著しいマイクロブリスターの発生及び対応するポリエステルポリマー組成物の反射率の低下を有し得る。
【０００８】
驚くべきことに、ヒドロキシアパタイトを含むポリエステルポリマー組成物は、熱及び光への長時間の曝露後に反射率の顕著な保持を維持する一方、対応するポリエステルポリマー組成物と比べて大幅に減少したマイクロブリスターの形成及び向上した機械的性能を有することが発見された。ポリエステルポリマー組成物及びポリエステルポリマー組成物を含むＬＥＤデバイス構成部品について以下に説明する。
【０００９】
ポリエステルポリマー
本明細書において、ポリエステルポリマーとは、ポリエステルポリマー中の繰り返し単位の総数に対して少なくとも５０ｍｏｌ％の、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含有する繰り返し単位（ＲＰＥ）を含有する任意のポリマーを指す。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリマーは、ポリエステルポリマー中の繰り返し単位の総数に対して少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９９ｍｏｌ％又は少なくとも９９．９ｍｏｌ％の繰り返し単位（ＲＰＥ）を含む。
【００１０】
いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＥ）は、以下の式：
2020523446.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；Ｃｙは、結合又は一価のアルキル基と一価の脂環式基とを含有する置換脂環式基であり；ｉ１は、０〜４の整数であり；ｉ２は、各位置において、０〜２の独立して選択される整数であり；及びｎは、１〜１２の整数である）によって表される。明確にするために、ｉ番のＲ基（Ｒｉ）により置換されている部位は、ｉｍａｘ−ｉＲ基及びｉＲ基に結合しており、ここで、ｉｍａｘは、ｉの最大値である。例えば、式（１）を参照すると、ｎが２であり、１つのｉ２が０であり、他方のｉ２が１である場合、基−Ｏ−（ＣＲ２ｉ２）ｎ−Ｃｙ−は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｏ−によって表される。別の例として、再度式（１）を参照すると、ｉ１が２である場合、対応するベンジル環上の４つの炭素は、それぞれの２つの−ＣＯ−基及び２つの独立して選択されるＲ１基に独立して結合しており、対応するベンジル環上の残りの２つの炭素は、水素原子に結合している。類似の表記法が本明細書の他の式についても用いられる。
【００１１】
いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＥ）は、以下の式：
2020523446.tif 000003
によって表される。
【００１２】
いくつかのそのような実施形態では、ｉ１及びｉ２は、各位置において、ゼロである。いくつかの実施形態では、さらに、Ｃｙが結合であるか、ｎが２又は４であるか、又はその両方のいずれかである。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリマーは、ポリトリメチレンテレフタレート（「ＰＴＴ」）（ｉ１及びｉ２は、各位置において、０であり；Ｃｙは、結合であり；及びｎは、１である）；ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）（ｉ１及びｉ２は、各位置において、０であり；Ｃｙは、結合であり；及びｎは、２である）、ポリブチレンテレフタレート（「ＰＢＴ」）（ｉ１及びｉ２は、各位置において、０であり；Ｃｙは、結合であり；及びｎは、４である）である。
【００１３】
繰り返し単位（ＲＰＥ）が式（１）又は（２）のいずれかによって表されるいくつかの実施形態では、Ｃｙは、以下の式：
2020523446.tif 000004
（式中、Ｒ３及びＲ４は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；ｉ３は、０〜１０の整数であり；ｉ４は、各位置において、０〜２の整数から独立して選択され；及びｍは、１〜１２の整数である）によって表される。式（３）に関して、「†」は、式（１）及び（２）中の−（ＣＲ２ｉ２）ｎ−基への結合を示す。同様に、「＊」は、式（１）及び（２）中の−Ｏ−−−基への結合を示す。繰り返し単位（ＲＰＥ）が式（１）又は（２）のいずれかによって表されるいくつかの実施形態では、Ｃｙは、式（３）によって表され、−（ＣＲ２ｉ２）ｎ−は、−（ＣＲ４ｉ４）ｍ−と同じである。いくつかのそのような実施形態では、ｎ＝ｍ＝１であるか、ｉ２及びｉ４が各位置において、ゼロであるか、又はその両方のいずれかである。
【００１４】
繰り返し単位（ＲＰＥ）が式（１）又は式（２）のいずれかによって表されるいくつかの実施形態では、Ｃｙは、以下の式：
2020523446.tif 000005
によって表される。
【００１５】
いくつかのそのような実施形態では、ｉ３及びｉ４は、各位置において、ゼロである。いくつかの実施形態では、追加的に又は代わりに、−（ＣＲ２ｉ２）ｎ−は、−（ＣＲ４ｉ４）ｍ−と同じである。いくつかのそのような実施形態では、ｎ＝ｍ＝１である。
【００１６】
いくつかの実施形態では、ポリエステルポリマーの濃度は、少なくとも２０重量パーセント（「重量％」）、好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％である。いくつかの実施形態では、追加的に又は代わりに、ポリエステルポリマーの濃度は、最大で７０重量％、好ましくは最大で６０重量％、より好ましくは最大で５５重量％、さらに好ましくは最大で５０重量％、またさらに好ましくは最大で４５重量％、最も好ましくは最大で４０重量％である。本明細書において使用される「重量％」は、別段の明記がない限り、ポリエステルポリマー組成物の総重量に対するものである。
【００１７】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、複数のポリエステルポリマーを含み、各ポリエステルポリマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％の、上述した式（１）〜（４）によって表される別個の繰り返し単位を含む。いくつかのそのような実施形態では、各ポリエステルポリマーは、ポリエステルポリマー中の繰り返し単位の総モル数に対して少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９９ｍｏｌ％又は少なくとも９９．９ｍｏｌ％の、上述した別個の繰り返し単位を独立して含む。さらに、別個のアモルファスポリエステルコポリマーのそれぞれの融点及び平均分子量は、上述した範囲内である。加えて、ポリマー組成物が複数のポリエステルポリマーを含む実施形態では、ポリエステルポリマー組成物中のポリエステルポリマーの総濃度は、上述した範囲内である。
【００１８】
いくつかの実施形態では、ポリエステルポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２５に従って３０℃において６０：４０フェノール／テトラクロロエタン混合物又は同様の溶媒中で測定される０．４デシリットル毎グラム（「ｄＬ／ｇ」）〜２．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ〜１．４ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。
【００１９】
いくつかの実施形態では、ポリエステルポリマーは、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも２６０℃、より好ましくは少なくとも２７０℃、最も好ましくは少なくとも２８０℃の融点を有する。いくつかの実施形態では、追加的に又は代わりに、ポリエステルポリマーは、最大で３５０℃、好ましくは最大で３４０℃、より好ましくは最大で３３０℃、最も好ましくは最大で３２０℃の融点を有する。融点は、ＩＳＯ−１１３５７−３に従う示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を使用して測定することができる。
【００２０】
安定剤
ポリエステルポリマーに加えて、ポリエステルポリマー組成物は、安定剤としてヒドロキシアパタイトを含む。任意選択的に、ポリエステルポリマー組成物は、１種以上の追加的な安定剤を含み得る。
【００２１】
上述したように、驚くべきことに、ヒドロキシアパタイトを含むポリエステルポリマー組成物は、熱及び光への長時間の曝露後に反射率の顕著な保持を維持する一方、対応するポリエステルポリマー組成物と比べて大幅に減少した吸湿及び向上した機械的性能を有することが発見された。いくつかの実施形態では、ヒドロキシアパタイトの濃度は、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、最も好ましくは少なくとも２重量％である。いくつかの実施形態では、追加的に又は代わりに、ヒドロキシアパタイトの濃度は、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１２重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
【００２２】
いくつかの実施形態では、ポリエステルポリマー組成物は、非リン酸カルシウム塩を実質的に含まない。本明細書において、非リン酸カルシウム塩を実質的に含まないポリエステルポリマー組成物は、０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満、最も好ましくは０．０１重量％未満の非リン酸カルシウム塩の総濃度を有する。さらに、本明細書において、非リン酸カルシウム塩は、ナトリウム、アルミニウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カリウム及びストロンチウムのリン酸塩（ＰＯ４３−）、ピロリン酸塩（Ｐ２Ｏ７４−）及びリン酸一水素塩（ＨＰＯ４２−）並びにカルシウムのピロリン酸塩及びリン酸一水素塩である。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ポリエステルポリマー組成物は、ヒドロキシアパタイトに加えて、１種以上の安定剤を任意選択的に含む。１種以上の追加的な安定剤のそれぞれは、光安定剤及び酸化防止安定剤からなる群から独立して選択することができる。本明細書における対象の光安定剤としては、限定するものではないが、ヒンダードアミン安定剤、ベンゾトリアゾール安定剤、トリアジン安定剤、ベンゾフェノン安定剤、シアノアクリレート安定剤、サリチル酸塩安定剤及びオキサニリド安定剤が挙げられる。
【００２４】
「ヒンダードアミン安定剤」という用語は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体を指し、これは、当技術分野で周知である（例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ，２００１を参照されたい）。ヒンダードアミン安定剤は、低分子量安定剤又は高分子量安定剤のいずれかであり得る。低分子量ヒンダードアミン安定剤は、最大で９００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大で８００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大で７００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは最大で６００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは最大で５００ｇ／ｍｏｌｇ／ｍｏｌの分子量を有する。存在する場合、ヒンダードアミン安定剤の総濃度は、少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、さらに好ましくは少なくとも０．１５重量％、最も好ましくは少なくとも０．２重量％である。いくつかの実施形態では、追加的に又は代わりに、ヒンダードアミン安定剤の総濃度は、最大で３．５重量％、好ましくは最大で３重量％、より好ましくは最大で２．５重量％、さらに好ましくは最大で２．０重量％、さらに好ましくは最大で０．８重量％、最も好ましくは最大で０．６重量％である。いくつかの実施形態では、ヒンダードアミン安定剤の総濃度は、０．０５重量％〜２重量％、好ましくは約０．１重量％〜約０．８重量％、最も好ましくは０．２重量％〜０．６重量％である。
【００２５】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００２６】
低分子量ヒンダードアミン化合物の例は、以下の表１に記載されている。
【００２７】
2020523446.tif 000006
【００２８】
2020523446.tif 000007
【００２９】
2020523446.tif 000008
【００３０】
いくつかの実施形態では、低分子量ヒンダードアミン安定剤は、式（ａ１）、（ａ２）、（ａ１１）及び（ａ１２）からなる式の群から選択される式によって表される。より好ましくは、低分子量ヒンダードアミン安定剤は、式（ａ１）、（ａ２）及び（ａ１２）からなる式の群から選択される式によって表される。最も好ましくは、低分子量ヒンダードアミン安定剤は、式（ａ２）によって表される。
【００３１】
高分子量ヒンダードアミン化合物の例は、下の表２に記載されている。
【００３２】
2020523446.tif 000009
【００３３】
2020523446.tif 000010
【００３４】
表２の式（ｂ１）〜（ｂ６）中の「ｎ」は、ポリマー中の繰り返し単位の数を示し、好ましくは４以上である。いくつかの実施形態では、高分子量ヒンダードアミン安定剤は、式（ｂ２）又は（ｂ５）のいずれかによって表される。より好ましくは、ヒンダードアミンは、式（ｂ２）によって表される。
【００３５】
酸化防止安定剤に関して、それは、ヒンダードフェノール安定剤、亜リン酸エステル安定剤、亜ホスホン酸エステル安定剤及びチオエーテル安定剤からなる群から選択することができる。ヒンダードフェノール安定剤は、通常、「一次」酸化防止剤とみなされ、これは、亜リン酸エステル安定剤、亜ホスホン酸エステル安定剤及びチオエーテル安定剤を含む（ただし、これらに限定されない）「二次」酸化防止剤と併用することが望ましい場合がある。
【００３６】
ヒンダードフェノール安定剤は、当技術分野で周知であり、これは、水酸化物置換基が、メチル基、ｔｅｒｔブチル基又はこれらの組み合わせを含む（ただし、これらに限定されない）１つ以上の他の基によって立体障害を受けるフェノール性水酸化物基を含む（例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ，２００１を参照されたい）。存在する場合、ヒンダードフェノール安定剤の総濃度は、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％である。いくつかの実施形態では、追加的に又は代わりに、ヒンダードフェノール安定剤の総濃度は、最大で５重量％、より好ましくは最大で３重量％、さらに好ましくは最大で２重量％、最も好ましくは最大で１重量％である。好ましくは、ヒンダードフェノール安定剤の総濃度は、０．１重量％〜１重量％の安定剤である。ヒンダードフェノール安定剤の例は、下の表３に記載されている。
【００３７】
2020523446.tif 000011
【００３８】
2020523446.tif 000012
【００３９】
いくつかの実施形態では、ヒンダードフェノール安定剤は、式（ｃ６）のいずれかによって表される。
【００４０】
亜リン酸エステル安定剤及び亜ホスホン酸エステル安定剤（総称して「リン系安定剤」）は、それぞれ式Ｐ（ＯＲ）３及びＰ（ＯＲ）２Ｒによって表され、式中、Ｒは、各位置において、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２２アルケニル、Ｃ６〜４０シクロアルキル、Ｃ７〜４０シクロアルキレン、アリール、アルカリール又はアリールアルキル部位からなる群から独立して選択される。記載されているリン系安定剤も当技術分野で周知であり、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ，２００１に列挙及び詳述されている。存在する場合、リン系安定剤の総濃度は、組成物の総重量を基準として少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．２重量％、さらに好ましくは少なくとも０．５重量％、最も好ましくは少なくとも０．８重量％である。いくつかの実施形態では、追加的に又は代わりに、リン系安定剤の総濃度は、最大で５重量％、より好ましくは最大で３重量％、さらに好ましくは最大で２．５重量％、またさらに好ましくは最大で２重量％、最も好ましくは最大で１．８重量％である。いくつかの実施形態では、リン系安定剤の総濃度は、０．０５重量％〜５重量％、好ましくは０．２重量％〜２重量％、最も好ましくは０．５重量％〜１．８重量％である。亜リン酸エステル安定剤の例は、下の表３に記載されている。
【００４１】
2020523446.tif 000013
【００４２】
2020523446.tif 000014
【００４３】
いくつかの実施形態では、亜リン酸エステル安定剤は、式（ｄ５）、（ｄ９）及び（ｄ１２）からなる式の群、好ましくは式（ｄ５）及び（ｄ９）からなる群から選択される式によって表される。最も好ましくは、亜リン酸エステル安定剤は、式（ｄ５）によって表される。
【００４４】
亜ホスホン酸エステル安定剤の例は、以下の表４に記載されている。
【００４５】
2020523446.tif 000015
【００４６】
チオエーテル安定剤は、−Ｃ−Ｓ−Ｃ基を含有する有機硫黄化合物を指し、当技術分野で周知である（例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ，２００１を参照されたい）。存在する場合、チオエーテル安定剤の総濃度は、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１である。いくつかの実施形態では、追加的に又は代わりに、チオエーテル安定剤の総濃度は、最大で３重量％、好ましくは最大で２重量％、より好ましくは最大で１重量％、さらに好ましくは最大で０．５重量％、最も好ましくは０．２重量％である。好ましくは、チオエーテル安定剤の総濃度は、０．１重量％〜０．５重量％である。チオエーテル安定剤の例は、以下の表５に記載されている。
【００４７】
2020523446.tif 000016
【００４８】
添加剤
ポリエステルポリマー及びヒドロキシアパタイトに加えて、ポリエステル組成物は、白色顔料及び任意選択的な１種以上の添加剤を含有する。好適な添加剤としては、限定するものではないが、強化充填剤；潤滑剤；加工助剤；可塑剤；流動調整剤；難燃剤；帯電防止剤；増量剤；及び金属不活性化剤が挙げられる。
【００４９】
いくつかのそのような実施形態では、白色顔料は、ＴｉＯ２、ＺｎＳ２、ＺｎＯ及びＢａＳＯ４からなる群から選択される。好ましくは、白色顔料は、５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満の重量平均サイズ（等価直径）を有する粒子の形態である。重量平均サイズが５μｍである白色顔料は、ポリエステルポリマー組成物の特性に悪影響を及ぼす場合がある。いくつかの実施形態では、追加的に又は代わりに、白色顔料粒子の重量平均サイズは、０．１μｍ超である。明確にするために、白色顔料粒子の形状は、特に限定されない。例えば、粒子の形状は、限定するものではないが、円形、薄片状又は扁平であり得る。
【００５０】
白色顔料は、好ましくは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）である。二酸化チタンの形態は、特に限定されず、アナターゼ型、ルチル型及び単斜晶型などの様々な結晶型が使用可能である。しかしながら、ルチル型がそのより高い屈折率及びその優れた光安定性のために好ましい。二酸化チタンは、表面処理剤で処理されていてもいなくてもよい。好ましくは、酸化チタンの平均粒径は、０．１５μｍ〜０．３５μｍの範囲である。好ましい実施形態では、二酸化チタン粒子の表面は、被覆されている。いくつかのそのような実施形態では、二酸化チタンは、最初に無機コーティングで被覆され、次に無機コーティング上に適用される有機コーティングで被覆される。二酸化チタン粒子は、当技術分野で公知の任意の方法を用いて被覆され得る。好ましい無機コーティングとしては、金属酸化物が挙げられる。有機コーティングとしては、カルボン酸、ポリオール、アルカノールアミン及び／又はケイ素化合物の１種以上を挙げることができる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、白色顔料の濃度は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも６重量％、より好ましくは少なくとも８重量％、さらに好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％である。いくつかの実施形態では、追加的に又は代わりに、存在する場合、白色顔料の濃度は、最大で５０重量％、好ましくは最大で４０重量％、より好ましくは最大で３５重量％、さらに好ましくは最大で３０重量％、最も好ましくは最大で２５重量％である。
【００５２】
強化充填剤に関して、それは、粒子状充填剤又は繊維状充填剤であり得る。粒子状充填剤の例としては、限定するものではないが、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びウォラストナイトが挙げられる。繊維状充填剤の例としては、限定するものではないが、ガラス繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維及びスチール繊維が挙げられる。好ましくは、強化充填剤は、タルク、マイカ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、炭酸マグネシウム及びガラス繊維からなる群から選択される。さらに好ましくは、強化充填剤は、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン及びガラス繊維からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ポリエステル組成物は、上述した複数の強化充填剤を含む。
【００５３】
特定のクラスの繊維状充填剤は、ウィスカー、すなわちＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＢＣ、Ｆｅ及びＮｉなどの様々な原材料から製造される単結晶繊維からなる。繊維状充填剤の中でも、ガラス繊維が好ましい。それらとしては、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｍｕｒｐｈｙのチャプター５．２．３、ｐ４３〜４８に記載されているチョップトストランドＡ−、Ｅ−、Ｃ−、Ｄ−、Ｓ−及びＲ−ガラス繊維が挙げられる。好ましくは、充填剤は、繊維状充填剤から選択される。ガラス繊維は、円形断面又は楕円形断面（扁平繊維とも呼ばれる）を有し得る。
【００５４】
存在する場合、強化充填剤の総濃度は、少なくとも２重量％、少なくとも４重量％、さらに好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも１０重量％である。いくつかの実施形態では、追加的に又は代わりに、強化充填剤の総濃度は、最大で４０重量％、より好ましくは最大で３０重量％、さらに好ましくは最大で２５重量％、最も好ましくは最大で２０重量％である。強化充填剤の濃度が約１０〜約２０重量％の場合に優れた結果が得られた。
【００５５】
発光ダイオード構成部品
熱及び光老化特性が驚くほど改善され、吸湿が減少するため、ポリエステルポリマー組成物は、発光ダイオード（「ＬＥＤ」）デバイスの構成部品として望ましく組み込まれ得る。本明細書において、「ＬＥＤデバイス」は、少なくとも１つのＬＥＤ、電気回路にＬＥＤを接続することができる電気的接続及びＬＥＤを部分的に囲むハウジングを含むデバイスを指す。ＬＥＤデバイスは、ＬＥＤを完全に又は部分的に覆うレンズを任意選択で有し得る。
【００５６】
いくつかの実施形態では、ポリエステルポリマー組成物は、任意選択的に反射体及び反射板を含み得るＬＥＤハウジングに組み込まれ得る。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリマー組成物は、ハウジングに挿入されたＬＥＤへの電気接続を行うために使用できる金属（銅又は銀被覆銅など）リードフレーム上にオーバーモールドすることができる。ＬＥＤハウジングは、ＬＥＤを囲むハウジングの部分にキャビティを有し、これは、ＬＥＤ光を外方向に且つレンズが存在する場合にはレンズの方向に反射させるために役立つ。キャビティは、円筒状、円錐状、放物線状又は他の湾曲形状であり得、好ましくは滑らかな表面を有する。代わりに、キャビティの壁は、ＬＥＤに平行又は実質的に平行であり得る。レンズは、ダイオードキャビティの上に形成され得、エポキシ又はシリコーン材料を含み得る。
【００５７】
いくつかの実施形態では、ＬＥＤデバイス構成部品は、信号機、大面積ディスプレイ（ビデオディスプレイを含む）、ビデオスクリーン、屋内及び屋外の照明、携帯電話ディスプレイのバックライト、自動車用ディスプレイ、車両ブレーキライト、車両ヘッドランプ、ラップトップコンピューターディスプレイのバックライト、歩行者用床の照明及び懐中電灯に組み込まれ得る。
【実施例】
【００５８】
驚くほど改善された老化性能及び減少した吸湿を実証するために複数のサンプルを形成した。各サンプルは、以下の成分の１つ以上を含んでいた：
・ポリエステルポリマー：ＰＣＴ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥａｓｔｍａｎＴＭＰＣＴポリエステルとして入手
・白色顔料：ＴｉＯ２、Ｉｓｈｉｈａｒａ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｋａｉｓｈａ  Ｌｔｄ．から商品名ＴｉＰａｑｕｅ  ＰＦ−６９１（「ＴｉＯ２−１」）又はＴｉＰａｑｕｅ  ＰＣ−３（「ＴｉＯ２−２」）として入手
・安定剤
〇金属塩安定剤：（１）ヒドロキシアパタイトは、Ｔａｉｈｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手した；（２）ＣａＨＰＯ４、Ｔａｉｈｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手；（３）Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｔａｉｈｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手；（４）Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｔａｉｈｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手；（５）Ｍｇ（ＰＯ３）２、Ｔａｉｈｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手；（６）ＣａＣＯ３、Ｍａｒｕｏ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．から商品名Ｃａｌｔｅｘ  ＲＲとして入手（「ＣａＣＯ３−１」）（天然の粉砕されたＣａＣＯ３）又はＳｈｉｒａｉｓｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｉｓｈａ  Ｌｔｄ．から商品名Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  １５００として入手（「ＣａＣＯ３−２」）（合成ＣａＣＯ３）
〇無機安定剤：焼成ハイドロタルサイト（Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５）、Ｋｙｏｗａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から商品名ＫＷ−２２００として入手
〇ヒンダードフェノール安定剤：式（ｃ６）、Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅから商品名ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０として入手；
〇チオエーテル安定剤：式（ｆ１）、Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅから商品名ＡＤＫ  ＳＡＴＢ  ＡＯ−４１２ｓとして入手。
〇ヒンダードアミン安定剤：式（ａ２）、Ｃｌａｒｉａｎｔから商品名Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）ＰＤＲとして入手
・添加剤
〇ＬＬＤＰＥ：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手
〇強化充填剤：（１）ホウ素を含まないＥ−ガラス繊維；（２）タルク（Ｄ５０＝２．５μｍ）、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｔａｌｃ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から商品名Ｍｉｃｒｏ  Ａｃｅ（登録商標）ＳＧ−９５として入手（「Ｔａｌｃ−１」）；（３）タルク（Ｄ５０＝７．５μｍ）、Ｉｍｉ  Ｆａｂｉから商品名Ｔａｌｃ  ＨＴＰ４として入手（「Ｔａｌｃ−２」）；（４）ホウケイ酸タイプのガラスビーズ、Ｕｎｉｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から商品名Ｕｎｉｂｅａｄｓ（登録商標）ＵＢ−０２Ｅ（Ｄ＝０〜４５μｍ）として入手（「ガラスビーズ」）
〇可塑剤：ジ−２−エチルヘキサノエート
サンプルパラメータは、下の表に示されている。
【００５９】
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【００６０】
2020523446.tif 000018
【００６１】
機械的試験は、以下の通りに行った。引張強さは、２３℃の温度で５ｍｍ／分の試験速度において、ＩＳＯ２９４−１に沿って射出成形されたＩＳＯバーを使用してＩＳＯ５２７に従って測定した。ＩＳＯバーは、２３℃、５０％の相対湿度（「ＲＨ」）で少なくとも２４時間コンディショニングした。降伏点引張伸びは、２３℃の温度で５ｍｍ／分の試験速度において、伸び計を使用して、ＩＳＯ２９４−１に沿って射出成形されたＩＳＯバーを用いてＩＳＯ５２７に従って測定した。ＩＳＯバーは、２３℃、５０％ＲＨで少なくとも２４時間コンディショニングした。曲げ強さは、２３℃の温度で５ｍｍ／分の試験速度において、ＩＳＯ２９４−１に沿って射出成形されたＩＳＯバーから切り取った試験片を使用してＩＳＯ１７８に従って測定した。ＩＳＯバーは、２３℃、５０％ＲＨで少なくとも２４時間コンディショニングした。曲げ弾性率は、２３℃の温度で５ｍｍ／分の試験速度において、ＩＳＯ２９４−１に沿って射出成形されたＩＳＯバーから切り取った試験片を使用してＩＳＯ１７８に従って測定した。ＩＳＯバーは、２３℃、５０％ＲＨで少なくとも２４時間コンディショニングした。
【００６２】
吸水は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に従って試験した。直径５０．８ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのディスクをポリエステルポリマー組成物から射出成形した。ディスクを１２０℃の熱風オーブンで２４時間予備乾燥した。その後、ディスクを２３℃で２４時間（「低Ｔ吸水」）又は１０５℃で１２０時間（「高Ｔ吸水」）のいずれかで蒸留水中に浸した。水への浸漬の前後に、水の吸収を計算するために重量を測定した。
【００６３】
熱及び光老化は、以下の通りに試験した。試験サンプル（以下の寸法を有するカラーチップ：５０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）をポリエステルポリマー組成物から射出成形した。成形後、各試験サンプルの反射率を測定した。反射率は、Ｄ６５光源を使用し、１０°の観察者により、ＡＳＴＭ  Ｅ１３３１−０９に従ってＢＫＹ−Ｇａｒｄｎｅｒ光分光計を用いて４６０ナノメートル（「ｎｍ」）、５４０ｎｍ及び６２０ｎｍで測定した。試験サンプルは、１６０℃の温度の熱風オーブンで８時間加熱（「最初の熱老化」）し、その後、２６０℃で１０分間加熱（２回目の熱老化」）することによって熱老化させた。熱老化後、サンプルを１５０℃で加熱し、これらを光（ＭＨ−Ｓｔｒａｈｌｅｒから市販されている厚さ３．３ｍｍのＯｐｔｉｖｅｘＴＭＵＶフィルターを備えた、Ｈｏｎｌｅ  ＵＶ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．から市販されている白熱４００Ｗ  ４００Ｆ／２  ０３３８ランプを使用）に当てることで光老化させた。サンプルを、電球から１６０ｍｍの距離において、オーブン内で２．７ｒｐｍで回転するロティサリーに取り付けることにより、３５２時間（Ｅ１及びＣＥ１〜ＣＥ６）又は９９０時間（Ｅ２及びＣＥ７〜ＣＥ９）にわたって光にあてた。熱老化後及び光老化後の両方で試験サンプルの反射率を上述した通りに測定した。
【００６４】
結果：ポリエステルポリマー組成物の性能
これらの結果は、ポリエステルポリマー組成物の熱及び光老化性能、吸湿性能及び機械的性能を示している。
【００６５】
サンプルＥ１及びＣＥ１〜ＣＥ６についての熱及び光老化試験、吸湿試験並びに機械的試験の結果は、表８に示されている。表８では、アスタリスク（＊）付きの「高Ｔ吸水」値は、対応するサンプルがマイクロブリスターを発生させたことを示している。さらに、表８の「反射率の相対変化」は、初期反射率に対する熱及び光老化後の反射率の変化割合を指す。
【００６６】
2020523446.tif 000019
【００６７】
試験したサンプルについて、ヒドロキシアパタイト安定剤を含むサンプルは、試験したヒドロキシアパタイトを含まない他のサンプルと比較して熱及び光老化性能が驚くほど改善された。表８を参照すると、サンプルＥ１（ヒドロキシアパタイト）は、サンプルＣＥ１（金属塩安定剤なし、１１．５％）、ＣＥ４（ＣａＨＰＯ４安定剤、１０．７％）及びＣＥ６（Ｍｇ（ＰＯ３）２金属塩安定剤、１０．６％）よりも低い反射率の相対変化（８．６％）を有していた。サンプルＣＥ２（Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５安定剤）及びＣＥ３（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７金属塩安定剤）は、両方ともサンプルＥ１と比較して低下した反射率の相対変化（それぞれ６．４％及び７．４％）を有していた一方、ＣＥ２及びＣＥ３は、両方ともＥ１（０．５３％）と比較して吸湿性（それぞれ０．９４％及び１．４０％）及び目に見えるブリスターの発生が大幅に増加した。さらに、Ｅ１は、試験した他の全てのサンプルと比較して引張強さ及び伸びが増加しており、改善された熱及び光老化特性と併せて改善された機械的性能を示した。
【００６８】
サンプルＥ２及びＣＥ７〜ＣＥ９の熱及び光老化試験でも同様の結果が観察された。図１は、サンプルＥ２及びＣＥ７〜ＣＥ９の％反射率対老化時間のプロットを含むグラフである。図１を参照すると、Ｅ２（ヒドロキシアパタイト）は、サンプルＣＥ７（ＣａＣＯ３）、ＣＥ８（ＣａＣＯ３）及びＣＥ９（ガラスビーズ）と比較して熱及び光試験の範囲全体にわたって改善された熱及び光老化性能を有していた。図１において、ＣＥ９は、対照サンプルを表す。
【００６９】
上の実施形態は、例示的であり、限定的でないことを意図する。追加の実施形態は、本発明の概念内にある。加えて、本発明は、特定の実施形態に関連して記載されているが、当業者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形式上及び詳細における変更形態がなされ得ることを認めるであろう。上の文献の参照によるいかなる援用も、本明細書での明確な開示に反している主題を組み込まないように限定される。
【図１】
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【国際調査報告】
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