(57)【要約】  本発明は、底反射防止膜形成用の重合体およびこれを含む底反射防止膜形成用の組成物に関する。より具体的には、半導体装置の製造におけるリソグラフィプロセスで、基板上に塗布されたフォトレジスト層の露光照射光の基板での反射を低減する底反射防止膜形成用の重合体およびこれを含む底反射防止膜形成用の組成物に関する。【選択図】図１
2020528476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１−１、１−２および１−３から選択される一つ以上の化学構造と、化学式２−１、２−２および２−３から選択される一つ以上の化学構造とを含む、底反射防止膜形成用の重合体。
〔化学式１−１〕
【化１】
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〔化学式１−２〕
【化２】
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〔化学式１−３〕
【化３】
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〔化学式２−１〕
【化４】
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〔化学式２−２〕
【化５】
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〔化学式２−３〕
【化６】
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前記化学式１−１、１−２、１−３、２−１、２−２および２−３中、前記Ｙは、２価の連結基であり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｂ１およびＢ２は、それぞれ、下記化学式３から選択され、互いに異なる化学構造を有しており、
〔化学式３〕
【化７】
2020528476.tif 000076
前記化学式３中、前記Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、置換されたＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルおよび置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルから選択され、
前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレンおよびＣ６−Ｃ２０アリレンから選択される。
【請求項２】
下記化学式４および化学式５から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の化学構造をさらに含む、請求項１に記載の底反射防止膜形成用の重合体。
〔化学式４〕
【化８】
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前記化学式４中、前記Ｙは、２価の連結基であり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｌ３は、直接結合、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビレンおよびＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビレンから選択される。
〔化学式５〕
【化９】
2020528476.tif 000078
前記化学式５中、前記Ｙは、２価の連結基であり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、置換されたＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルおよび置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルから選択されてもよく、前記Ｒ２およびＲ３がヘテロ原子を含むか含まないＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビレンで連結された脂環族環であってもよく、
前記Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｌ４およびＬ５は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレンおよびＣ６−Ｃ２０アリレンから選択される。
【請求項３】
重量平均分子量が１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の底反射防止膜形成用の重合体。
【請求項４】
前記化学式１−１、１−２、１−３、２−１、２−２および２−３中、前記Ｙは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであり、
前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、水素であり、
前記Ｂ１およびＢ２は、それぞれ、前記化学式３から選択され、互いに異なる化学構造を有しており、
前記化学式３中、前記Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ３−Ｃ１０シクロアルキルＣ１−Ｃ１０アルキルであり、
前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−であり、
前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンである、請求項１に記載の底反射防止膜形成用の重合体。
【請求項５】
前記Ｂ１は、化学式３中、Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキルであり、Ｂ２は、化学式３中、Ｒ１がＣ６−Ｃ１４アルキルまたはＣ３−Ｃ５シクロアルキルＣ１−Ｃ１０アルキルである、請求項４に記載の底反射防止膜形成用の重合体。
【請求項６】
前記化学式４中、前記Ｙは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、水素であり、前記Ｘ３およびＸ４は、−ＣＯＯ−であり、前記Ｌ３は、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであり、
前記化学式５中、前記Ｙは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、水素であり、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキルであり、前記Ｘ５およびＸ６は、−ＣＯＯ−であり、前記Ｌ４およびＬ５は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンである、請求項２に記載の底反射防止膜形成用の重合体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の底反射防止膜形成用の重合体を含む、底反射防止膜形成用の組成物。
【請求項８】
前記重合体１〜５０重量％と、有機溶媒５０〜９９重量％とを含む、請求項７に記載の底反射防止膜形成用の組成物。
【請求項９】
酸、酸発生剤、架橋剤、消泡剤、吸光剤、硬化剤および界面活性剤から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の添加剤をさらに含む、請求項８に記載の底反射防止膜形成用の組成物。
【請求項１０】
請求項７に記載の底反射防止膜形成用の組成物を塗布して形成され、接触角が６０度以上であり、波長１９３ｎｍでの屈折率ｎ値が１．９１〜２．００であり、消光係数ｋ値が０．２０〜０．３０である、底反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、底反射防止膜形成用の重合体およびこれを含む底反射防止膜形成用の組成物に関する。より具体的には、半導体装置の製造におけるリソグラフィプロセスで、基板上に塗布されたフォトレジスト層の露光照射光の基板での反射を低減する底反射防止膜形成用の重合体およびこれを含む底反射防止膜形成用の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）の継続した高集積化に伴うリソグラフィ工程の微細化、特に、３０ｎｍノード（ｎｏｄｅ）以下の超微細パターン工程を行うためには、リソグラフィ工程において使用するフォトレジストの解像度が決定的な重要因子として作用することになった。そのため、露光波長も従来使用されていたｇ線やｉ線領域からより短波長化し、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィに関する研究が注目されている。
【０００３】
しかし、露光源の波長が短くなると、半導体基板の被食刻層から反射する反射光による光干渉効果が増大し、アンダーカッティング（ｕｎｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ）、ノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）などによってパターンプロファイルが不良になるか、大きさ均一度が低下するという問題が生じる。これを防止するために、通常、被食刻層とフォトレジスト膜との間に露光光（反射光）を吸収するための底反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ：ＢＡＲＣｓ）が形成されている。
【０００４】
かかる反射防止膜は、使用される物質の種類に応じて、無機底反射防止膜と有機底反射防止膜とに分けられ、前記無機底反射防止膜は、反射率を最適化して使用し、前記有機底反射防止膜は、フォトレジスト膜を通過した光を吸収する。
【０００５】
無機底反射防止膜は、下部段差に対する整合度（ｃｏｆｏｒｍａｌｉｔｙ）が良好である反面、後続工程において除去が容易でなく、パターンの裾引き現象（ｆｏｏｔｉｎｇ）が頻繁に生じるという問題があり、近年、有機底反射防止膜が多く使用されている。
【０００６】
一般的には、有機底反射防止膜は、無機底反射防止膜に比べ、膜形成のための真空蒸発装置、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）装置、スパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）装置などを必要とせず、放射線に対する吸水性に優れ、フォトレジストに対する乾式食刻工程においてエッチング率（ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ、食刻率）が相対的に優れるという利点がある。
【０００７】
したがって、反射率を最大限に低減するために、吸光可能な有機分子が含まれた有機反射防止膜をフォトレジストの下方に配置することで反射率を調節し、下部膜層の反射を防止する技術が重要になっている。
【０００８】
また、１５７ｎｍ、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍなどのより短い波長の放射線に対する光学特性を有する下部膜層用の組成物へのニーズがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、下部膜層の反射を防止するための有機底反射防止膜形成用の重合体を提供するものであり、エッチング選択性が高く、レジスト層と下層材料との反射性を最小化する有機底反射防止膜形成用の重合体を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、エッチング速度が速く、エッチング選択比（ｅｔｃｈ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）に優れ、良好なパターン形態を形成することができる有機底反射防止膜形成用の重合体を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、１５７ｎｍ、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍなどのより短い波長の放射線に対する光学特性を有する有機底反射防止膜形成用の重合体を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、前記有機底反射防止膜形成用の重合体を含む底反射防止膜組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１−１、１−２および１−３から選択される一つ以上の化学構造と、化学式２−１、２−２および２−３から選択される一つ以上の化学構造とを含む底反射防止膜形成用の重合体を提供する。
〔化学式１−１〕
【化１】
2020528476.tif 000003
〔化学式１−２〕
【化２】
2020528476.tif 000004
〔化学式１−３〕
【化３】
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〔化学式２−１〕
【化４】
2020528476.tif 000006
〔化学式２−２〕
【化５】
2020528476.tif 000007
〔化学式２−３〕
【化６】
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前記化学式１−１、１−２、１−３、２−１、２−２および２−３中、前記Ｙは、２価の連結基であり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｂ１およびＢ２は、それぞれ、下記化学式３から選択され、互いに異なる化学構造を有しており、
〔化学式３〕
【化７】
2020528476.tif 000009
前記化学式３中、前記Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、置換されたＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルおよび置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルから選択され、
前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレンおよびＣ６−Ｃ２０アリレンから選択される。
【００１４】
本発明の一様態において、前記底反射防止膜形成用の重合体は、下記化学式４および化学式５から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の化学構造をさらに含んでもよい。
〔化学式４〕
【化８】
2020528476.tif 000010
前記化学式４中、前記Ｙは、２価の連結基であり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｌ３は、直接結合、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビレンおよびＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビレンから選択される。
〔化学式５〕
【化９】
2020528476.tif 000011
前記化学式５中、前記Ｙは、２価の連結基であり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、置換されたＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルおよび置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルから選択されてもよく、前記Ｒ２およびＲ３がヘテロ原子を含むか含まないＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビレンで連結された脂環族環であってもよく、
前記Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｌ４およびＬ５は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレンおよびＣ６−Ｃ２０アリレンから選択される。
【００１５】
本発明の一様態において、前記底反射防止膜形成用の重合体は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００１６】
本発明の一様態による前記化学式１−１、１−２、１−３、２−１、２−２および２−３中、前記Ｙは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、水素であり、前記Ｂ１およびＢ２は、それぞれ、前記化学式３から選択され、互いに異なる化学構造を有しており、前記化学式３中、前記Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ３−Ｃ１０シクロアルキルＣ１−Ｃ１０アルキルであり、前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−であり、前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであってもよい。
【００１７】
本発明の一様態において、前記Ｂ１は、化学式３中、Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキルであり、Ｂ２は、化学式３中、Ｒ１がＣ６−Ｃ１４アルキルまたはＣ３−Ｃ５シクロアルキルＣ１−Ｃ１０アルキルであってもよい。
【００１８】
本発明の一様態による前記化学式４中、前記Ｙは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、水素であり、前記Ｘ３およびＸ４は、−ＣＯＯ−であり、前記Ｌ３は、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであり、
前記化学式５中、前記Ｙは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、水素であり、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキルであり、前記Ｘ５およびＸ６は、−ＣＯＯ−であり、前記Ｌ４およびＬ５は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであってもよい。
【００１９】
本発明の他の様態は、前記底反射防止膜形成用の重合体を含む底反射防止膜形成用の組成物である。
【００２０】
本発明の底反射防止膜形成用の組成物の一様態において、前記底反射防止膜形成用の組成物は、前記重合体１〜５０重量％と、有機溶媒５０〜９９重量％とを含んでもよい。
【００２１】
本発明の底反射防止膜形成用の組成物の一様態において、酸、酸発生剤、架橋剤、消泡剤、吸光剤、硬化剤および界面活性剤から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００２２】
本発明の他の様態は、前記底反射防止膜形成用の組成物を塗布して形成され、接触角が６０度以上であり、波長１９３ｎｍでの屈折率ｎ値が１．９１〜２．００であり、消光係数ｋ値が０．２０〜０．３０である底反射防止膜である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明による底反射防止膜形成用の重合体は、速いエッチング速度および優れたエッチング率を有する有機底反射防止膜を形成することができる。
【００２４】
また、本発明による底反射防止膜形成用の重合体を含む底反射防止膜形成用の組成物を用いて有機底反射防止膜を形成する場合、１９３ｎｍの光源を使用する超微細パターンの形成工程において、下部膜層の反射を防止し、速いドライエッチング速度（ｅｔｃｈｉｎｇ  ｒａｔｅ）を実現することができ、半導体の超微細パターニングに有用であるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】組成物１０を使用して形成されたレジストパターンを示す図である。
【図２】組成物１を使用して形成されたレジストパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付の図面を含む具体例または実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の具体例または実施例は、本発明を詳細に説明するための一つの参照であって、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な形態に実現され得る。
【００２７】
また、他に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者の一つによって一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本発明において説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためであり、本発明を制限することを意図しない。
【００２８】
また、明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形態は、文脈で特別に断らない限り、複数形態をも含むものと意図することができる。
【００２９】
本発明において、「ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）」は、ヒドロカーボン（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）から誘導される１個の結合サイトを有するラジカルを意味し、具体的には、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニルなどから選択されてもよく、これらの組み合わせであってもよい。「ヒドロカルビレン（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｅｎｅ）」は、ヒドロカーボンから誘導される２個の結合サイトを有する炭化水素２価のラジカルを意味する。
【００３０】
本発明において、「置換されたヒドロカルビルまたは置換されたヘテロヒドロカルビル」は、基または部分の構造的な骨格にフルオロ（Ｆ）、クロロ（Ｃｌ）、ブロモ（Ｂｒ）またはヨード（Ｉ）ラジカルなどのハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、オキソ（＝０）、チオ（＝Ｓ）などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の置換基でさらで置換されることを意味する。
【００３１】
本発明において、「ヘテロヒドロカルビル」は、炭素原子および一つ以上のヘテロ原子Ｂ、Ｎ（−Ｎ＝を含み）、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ（＝Ｏ）およびＰから選択される一つ以上の原子を含むヘテロヒドロカーボンラジカルを意味する。
【００３２】
本発明において、「アルキル」、「アルコキシ」、「アルキレン」およびその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖状または分岐鎖状をいずれも含み、一例として、Ｃ１−Ｃ２０アルキルと記載の場合は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを意味する。
【００３３】
本発明において、「シクロアルキル」および「シクロアルキレン」は、非芳香族単環式（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ）または多環式（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ）環系を意味し、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する。単環式環は、非制限的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む。多環式シクロアルキル基は、一例として、パーヒドロナフチル、パーヒドロインデニルなどを含み、ブリッジ化した多環式シクロアルキル基は、アダマンチルおよびノルボルニルなどを含む。
【００３４】
本発明において、「アリール」は一つの水素の除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、一例として、４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または縮合環系を含み、多数個のアリールが単結合で連結されている形態をも含む。具体例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニルなどを含むが、これに限定されない。
【００３５】
本発明において、「アルケニル」および「アルケニレン」は、１個以上の炭素対炭素の二重結合を有する含む直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルを意味する。一例として、アルケニルラジカルは、２〜１０個、好ましくは２〜約７個の炭素原子を有する低級アルケニルラジカルである。最も好ましい低級アルケニルラジカルは、２〜約５個の炭素原子を有するラジカルである。また、アルケニル基は、任意の利用可能な付着地点で置換され得る。アルケニルラジカルの例としては、エテニル、プロフェニル、ブテニルなどが挙げられる。アルケニルおよび低級アルケニルという用語は、シスおよびトランス配向、もしくは、代案的に、ＥおよびＺ配向を有するラジカルを含む。
【００３６】
本発明において、「脂環族環」は、非芳香族単環式または多環式環系を意味し、環内の炭素は、炭素−炭素の二重結合または炭素−炭素の三重結合を有することができる。脂環族環は、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する。
【００３７】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
【００３８】
本発明の発明者らは、鋭意研究の結果、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体において、Ｂ位置に下記化学式３から選択される少なくとも２種以上の互いに異なる化学構造を含む場合、底反射防止膜を形成したときに、目的とする速いエッチング速度を達成することができ、エッチング率に優れ、パターン形態が良好な超微細パターンを形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の発明者らは、Ｂ位置がいずれも同一である化学構造からなる重合体に比べ、下記化学式３で表される化学構造において少なくとも２種以上の互いに異なる化学構造を含む場合、より向上したエッチング速度、エッチング率および１５７ｎｍ、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍなどのより短い波長の放射線に対する反射を防止し、速いドライエッチング速度（ｅｔｃｈｉｎｇ  ｒａｔｅ）を実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３９】
この際、前記「互いに異なる化学構造」とは、下記化学式３のＲ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１およびＬ２のいずれか一つの置換基の種類または炭素数が相違するものであってもよく、より好ましくは、Ｒ１の置換基の種類が互いに相違するか、もしくは置換基の種類が同一で炭素数が相違するものであってもよい。
【００４０】
〔化学式１〕
【化１０】
2020528476.tif 000012
【００４１】
前記化学式１中、Ｙは、２価の連結基であり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｂは、下記化学式３から選択される互いに異なる２以上の化学構造である。
【００４２】
〔化学式３〕
【化１１】
2020528476.tif 000013
前記化学式３中、前記Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、置換されたＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルおよび置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルから選択され、
前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレンおよびＣ６−Ｃ２０アリレンから選択される。
【００４３】
より具体的には、本発明は、下記化学式１−１、１−２および１−３から選択される一つ以上の化学構造と、化学式２−１、２−２および２−３から選択される一つ以上の化学構造とを含む底反射防止膜形成用の重合体を提供する。さらに好ましくは、下記化学式１−１および２−１を含み、下記の化学式１−２、１−３、２−２および２−３から選択される一つ以上をさらに含んでもよい。
【００４４】
〔化学式１−１〕
【化１２】
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〔化学式１−２〕
【化１３】
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〔化学式１−３〕
【化１４】
2020528476.tif 000016
〔化学式２−１〕
【化１５】
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〔化学式２−２〕
【化１６】
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〔化学式２−３〕
【化１７】
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前記化学式１−１、１−２、１−３、２−１、２−２および２−３中、前記Ｙは、２価の連結基であり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｂ１およびＢ２は、それぞれ、下記化学式３から選択され、互いに異なる化学構造を有しており、
〔化学式３〕
【化１８】
2020528476.tif 000020
前記化学式３中、前記Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、置換されたＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルおよび置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルから選択され、
前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレンおよびＣ６−Ｃ２０アリレンから選択される。
【００４５】
また、本発明の一様態は、前記化学式１−１、１−２および１−３から選択される一つ以上の化学構造と、前記化学式２−１、２−２および２−３から選択される一つ以上の化学構造とを必ず含み、さらに、下記化学式４および化学式５から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の化学構造をさらに含んでもよい。
【００４６】
〔化学式４〕
【化１９】
2020528476.tif 000021
前記化学式４中、前記Ｙは、２価の連結基であり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｌ３は、直接結合、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビレンおよびＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビレンから選択される。
【００４７】
〔化学式５〕
【化２０】
2020528476.tif 000022
前記化学式５中、前記Ｙは、２価の連結基であり、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、置換されたＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルおよび置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルから選択されてもよく、前記Ｒ２およびＲ３がヘテロ原子を含むか含まないＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビレンで連結された脂環族環であってもよく、
前記Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｌ４およびＬ５は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレンおよびＣ６−Ｃ２０アリレンから選択される。
【００４８】
さらに具体的には、前記化学式１−１、１−２、１−３から選択される一つ以上の化学構造をＢ−１とし、前記化学式２−１、２−２および２−３から選択される一つ以上の化学構造をＢ−１´とし、前記化学式４で表される化学構造をＢ−２とし、前記化学式５で表される化学構造をＢ−３としたときに、本発明は、以下の様態からなってもよく、これは、本願発明をより具体的に説明するために例示したものであって、これに限定されるものではない。
【００４９】
本発明の重合体の第１の様態は、Ｂ−１およびＢ−１´を含む。
【００５０】
本発明の重合体の第２の様態は、Ｂ−１、Ｂ−１´およびＢ−２を含む。
【００５１】
本発明の重合体の第３の様態は、Ｂ−１、Ｂ−１´およびＢ−３を含む。
【００５２】
本発明の重合体の第４の様態は、Ｂ−１、Ｂ−１´、Ｂ−２およびＢ−３を含む。
【００５３】
本発明の一実施形態において、化学式１−１、１−２、１−３、２−１、２−２、２−３、４および５中、前記Ｙは、２価の連結基であれば制限されないが、より具体的には、例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであってもよい。さらに具体的には、直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１０アルキレンであってもよい。さらに具体的には、直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ６アルキレンであってもよい。
【００５４】
本発明の一実施形態において、化学式１−１、１−２、１−３、２−１、２−２、２−３、４および５中、前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され得る。より具体的には、例えば、水素および直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され得る。さらに具体的には、水素およびＣ１−Ｃ５アルキルから選択され得る。
【００５５】
本発明の一実施形態において、化学式３中、Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、置換されたＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルおよび置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルから選択される。
【００５６】
より具体的には、前記Ｒ１は、制限されるものではないが、例えば水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルＣ６−Ｃ２０アリール、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルＣ１−Ｃ２０アルキルから選択され得る。また、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアルキルおよびアルキニルアルキルは、ハロゲンがさらで置換されるものであってもよい。
【００５７】
さらに具体的には、前記Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２０アルキルおよびＣ３−Ｃ１０シクロアルキルＣ１−Ｃ１０アルキルから選択されることが、目的とする屈折率および接触角の調節が容易である点で好ましいが、これに制限されるものではない。さらに具体的には、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ３−Ｃ７シクロアルキルＣ１−Ｃ１０アルキルであってもよい。さらに具体的には、前記Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロブチルエチルおよびシクロペンチルエチルから選択される。
【００５８】
また、前記Ｂ１は、化学式３中、Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキルであり、Ｂ２は、化学式３中、Ｒ１がＣ６−Ｃ１４アルキルまたはＣ３−Ｃ５シクロアルキルＣ１−Ｃ１０アルキルであってもよく、これに制限されるものではない。
【００５９】
本発明の一実施形態において、化学式３中、前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択される。より具体的には、前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣ６Ｈ１０−または−ＮＨＣ６Ｈ４−であってもよい。さらに好ましくは−ＣＯＯ−であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００６０】
本発明の一実施形態において、化学式３中、前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレンおよびＣ６−Ｃ２０アリレンから選択される。
【００６１】
より具体的には、前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであることが、目的とする屈折率および接触角調節が容易である点で好ましいが、これに制限されるものではない。さらに具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンなどから選択される。
【００６２】
本発明の一実施形態において、前記化学式１−１、１−２、１−３、２−１、２−２および２−３で表される化学構造は、下記化学式１０および化学式１１で表される化合物から誘導されてもよく、これに制限されるものではない。前記「誘導された」とは、反応物を重合し重合体を取得することを意味する。また、化学式１０のエポキシ末端基のうちいずれか一つ以上が、下記化学式１１の＊−Ｘ１−Ｈまたは＊−Ｘ２−Ｈと反応して開環されてもよい。この際、重合に使用される触媒は、制限されるものではないが、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の触媒を使用するものであってもよい。また、制限されるものではないが、下記化学式１０で表される化合物が３０〜６０重量％および下記化学式１１で表される化合物が４０〜７０重量％で含まれてもよく、これに制限されるものではない。
【００６３】
〔化学式１０〕
【化２１】
2020528476.tif 000023
【００６４】
前記化学式１０中、Ｙは、２価の連結基であり、より具体的には、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであってもよい。前記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、より具体的には、水素であってもよい。
【００６５】
〔化学式１１〕
【化２２】
2020528476.tif 000024
【００６６】
前記化学式１１中、前記Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、置換されたＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルおよび置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルから選択され、
前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０のアルキルから選択され、
前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレンおよびＣ６−Ｃ２０アリレンから選択される。
【００６７】
具体的には、前記化学式１１中、前記Ｒ１は、制限されるものではないが、例えば、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルＣ６−Ｃ２０アリール、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルＣ１−Ｃ２０アルキルから選択され得る。また、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアルキルおよびアルキニルアルキルは、ハロゲンがさらで置換されるものであってもよい。
【００６８】
より具体的には、前記Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２０アルキルおよびＣ３−Ｃ１０シクロアルキルＣ１−Ｃ１０アルキルから選択されることが、目的とする屈折率および接触角の調節が容易である点で好ましいが、これに制限されるものではない。さらに具体的には、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ３−Ｃ７シクロアルキルＣ１−Ｃ１０アルキルであってもよい。さらに具体的には、前記Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロブチルエチルおよびシクロペンチルエチルから選択される。
【００６９】
前記Ｘ１およびＸ２は、−ＣＯＯ−であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００７０】
前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであってもよい。
【００７１】
本発明の一実施形態において、前記化学式１０で表される化合物の例としては、下記のものが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【化２３】
2020528476.tif 000025
【化２４】
2020528476.tif 000026
【化２５】
2020528476.tif 000027
【化２６】
2020528476.tif 000028
【化２７】
2020528476.tif 000029
【化２８】
2020528476.tif 000030
【００７２】
本発明の一実施形態において、前記化学式１１で表される化合物の例としては、下記のものが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【化２９】
2020528476.tif 000031
【化３０】
2020528476.tif 000032
【化３１】
2020528476.tif 000033
【化３２】
2020528476.tif 000034
【化３３】
2020528476.tif 000035
【００７３】
本発明の一実施形態において、前記化学式４中、前記Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択される。より具体的には、前記Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣ６Ｈ１０−または−ＮＨＣ６Ｈ４−であってもよい。さらに好ましくは、−ＣＯＯ−であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００７４】
本発明の一実施形態において、前記化学式４中、前記Ｌ３は、直接結合、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビレンおよびＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビレンから選択される。
【００７５】
より具体的には、前記Ｌ３は、直接結合、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレンおよびＣ６−Ｃ２０アリレンから選択され、前記アルキレン、アルケニレンおよびアリレンは、ヒドロキシ、アミノ、オキソ（＝０）、チオ（＝Ｓ）などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の置換基で置換されるものであってもよい。
【００７６】
さらに具体的には、前記Ｌ３は、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであることが、目的とする屈折率および接触角調節が容易である点で好ましいが、これに制限されるものではない。
【００７７】
本発明の一実施形態において、前記化学式４で表される構造は、前記化学式１０および下記化学式１２で表される化合物から誘導されてもよく、これに制限されるものではない。前記「誘導された」とは、反応物を重合し重合体を取得することを意味する。また、化学式１０のエポキシ末端基のうちいずれか一つ以上が、下記化学式１２の＊−Ｘ３−Ｈまたは＊−Ｘ４−Ｈと反応して開環されてもよい。下記化学式１２で表される化合物の含量は、制限されるものではないが、前記化学式１１で表される化合物とともに重合用の組成物の中で４０〜７０重量％で使用されてもよい。すなわち、前記化学式１０で表される化合物３０〜６０重量％および前記化学式１１で表される化合物および下記化学式１２で表される化合物の全含量が４０〜７０重量％であってもよい。
【００７８】
〔化学式１２〕
【化３４】
2020528476.tif 000036
前記化学式１２中、前記Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｌ３は、直接結合、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビレンおよびＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビレンから選択される。
【００７９】
より具体的には、前記化学式１２中、前記Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣ６Ｈ１０−または−ＮＨＣ６Ｈ４−であってもよい。さらに好ましくは、−ＣＯＯ−であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００８０】
前記Ｌ３は、直接結合、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレンおよびＣ６−Ｃ２０アリレンから選択され、前記アルキレン、アルケニレンおよびアリレンは、ヒドロキシ、アミノ、オキソ（＝０）、チオ（＝Ｓ）などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の置換基で置換されるものであってもよい。
【００８１】
本発明の一実施形態において、前記化学式１２で表される化合物の例としては、下記のものが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【化３５】
2020528476.tif 000037
【化３６】
2020528476.tif 000038
【化３７】
2020528476.tif 000039
【化３８】
2020528476.tif 000040
【化３９】
2020528476.tif 000041
【００８２】
本発明の一実施形態において、前記化学式５中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、置換されたＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルおよび置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルから選択されてもよく、前記Ｒ２およびＲ３がヘテロ原子を含むか含まないＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビレンで連結された脂環族環であってもよい。
【００８３】
より具体的には、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ７アルキル、シアノＣ１−Ｃ７アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリールＣ１−Ｃ７アルキル、Ｃ２−Ｃ７アルケニルＣ１−Ｃ７アルキル、Ｃ２−Ｃ７アルキニルＣ１−Ｃ７アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ７アルコキシまたはＣ６−Ｃ１２アリールオキシであってもよく、前記Ｒ２およびＲ３はＮ、ＯおよびＳから選択される一つ以上のヘテロ原子を含むか含まないＣ２−Ｃ５アルキレンで連結されて環を形成するものであってもよい。
【００８４】
さらに具体的には、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ビニル、アリル、アリルメチル、エチニル、エチニルメチル、エチニルエチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、ナフチル、ベンジル、フルオロ、クロロ、ヨード、ブロモ、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ、シアノ、シアノメチル、シアノエチル、メトキシ、エトキシまたはプロポキシであってもよく、前記Ｒ２およびＲ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−で連結されて環を形成するものであってもよい。
【００８５】
本発明の一実施形態において、前記化学式５中、前記Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素および置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキルから選択される。より具体的には、前記Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣ６Ｈ１０−または−ＮＨＣ６Ｈ４−であってもよい。さらに好ましくは、−ＣＯＯ−であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００８６】
本発明の一実施形態において、前記化学式５中、前記Ｌ４およびＬ５は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレンおよびＣ６−Ｃ２０アリレンから選択される。
【００８７】
より具体的には、前記Ｌ４およびＬ５は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであることが、目的とする屈折率および接触角調節が容易である点で好ましいが、これに制限されるものではない。さらに具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンから選択される。
【００８８】
本発明の一様態において、前記化学式５で表される構造は、前記化学式１０および下記化学式１３で表される化合物から誘導されてもよく、これに制限されるものではない。前記「誘導された」とは、反応物を重合し重合体を取得することを意味する。また、化学式１０のエポキシ末端基のうちいずれか一つ以上が、下記化学式１３の＊−Ｘ５−Ｈまたは＊−Ｘ６−Ｈと反応して開環されてもよい。下記化学式１３で表される化合物の含量は、制限されるものではないが、前記化学式１１で表される化合物とともに重合用の組成物の中で４０〜７０重量％で使用されてもよい。すなわち、前記化学式１０で表される化合物３０〜６０重量％および前記化学式１１で表される化合物および下記化学式１３で表される化合物の全含量が４０〜７０重量％であってもよい。また、前記化学式１０で表される化合物３０〜６０重量％および前記化学式１１で表される化合物、前記化学式１２で表される化合物および下記化学式１３で表される化合物の全含量が４０〜７０重量％であってもよい。
【００８９】
〔化学式１３〕
【化４０】
2020528476.tif 000042
前記化学式１３中、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、置換されたＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルおよび置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロヒドロカルビルから選択されてもよく、前記Ｒ２およびＲ３がヘテロ原子を含むか含まないＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビレンで連結された脂環族環であってもよく、
前記Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−および−Ｓ−から選択され、前記Ｒは、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、
前記Ｌ４およびＬ５は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレンおよびＣ６−Ｃ２０アリレンから選択される。
【００９０】
より具体的には、前記化学式１３中、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ７アルキル、シアノＣ１−Ｃ７アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリールＣ１−Ｃ７アルキル、Ｃ２−Ｃ７アルケニルＣ１−Ｃ７アルキル、Ｃ２−Ｃ７アルキニルＣ１−Ｃ７アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ７アルコキシまたはＣ６−Ｃ１２アリールオキシであってもよく、前記Ｒ２およびＲ３は、Ｎ、ＯおよびＳから選択される一つ以上のヘテロ原子を含むか含まないＣ２−Ｃ５アルキレンで連結されて環を形成するものであってもよい。
【００９１】
さらに具体的には、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ビニル、アリル、アリルメチル、エチニル、エチニルメチル、エチニルエチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、ナフチル、ベンジル、フルオロ、クロロ、ヨード、ブロモ、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ、シアノ、シアノメチル、シアノエチル、メトキシ、エトキシまたはプロポキシであってもよく、前記Ｒ２およびＲ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−で連結されて環を形成するものであってもよい。
【００９２】
前記Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣ６Ｈ１０−または−ＮＨＣ６Ｈ４−であってもよい。さらに好ましくは、−ＣＯＯ−であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００９３】
前記Ｌ４およびＬ５は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであることが、目的とする屈折率および接触角調節が容易である点で好ましいが、これに制限されるものではない。
【００９４】
本発明の一実施形態において、前記化学式１３で表される化合物の例としては、下記のものが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【化４１】
2020528476.tif 000043
【化４２】
2020528476.tif 000044
【化４３】
2020528476.tif 000045
【化４４】
2020528476.tif 000046
【化４５】
2020528476.tif 000047
【化４６】
2020528476.tif 000048
【化４７】
2020528476.tif 000049
【化４８】
2020528476.tif 000050
【００９５】
本発明による重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲であるときに、有機底反射防止膜の形成時にフォトレジスト溶媒に溶解されず、溶媒に対する溶解性に優れるため好ましく、乾式食刻工程において有機底反射防止膜の食刻率が良好であるため好ましいが、これに制限されるものではない。
【００９６】
本発明のさらに他の様態は、上述の重合体を含む底反射防止膜形成用の組成物である。具体的には、前記底反射防止膜形成用の組成物は、上述の重合体および溶媒を含んでもよい。
【００９７】
本発明の一実施形態による底反射防止膜形成用の組成物において、前記重合体は、組成物の全重量に対して、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％含まれてもよい。１〜５０重量％の範囲であるときに、均一な薄膜の底反射防止膜を形成することができるため好ましいが、これに制限されるものではない。
【００９８】
また、本発明の底反射防止膜形成用の組成物は、当該分野において通常使用される添加剤をさらに含んでもよい。具体的には、例えば、酸触媒、酸発生剤、架橋剤、消泡剤、吸光剤、硬化剤および界面活性剤などから選択される一つ以上または二つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００９９】
本発明の底反射防止膜形成用の組成物に使用可能な有機溶媒としては、前記重合体と、酸触媒、酸発生剤、架橋剤、重合体、消泡剤、吸光剤、硬化剤および界面活性剤などの添加剤を容易に溶解するものであれば制限なく使用可能である。具体的には、例えば、一般的に半導体製造工程に使用する有機溶媒として、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチルラクテート、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、エトキシエタノール、メトキシエタノール、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、エチル３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物などを使用することができる。前記有機溶媒は、組成物の全重量に対して、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９８重量％含まれてもよい。前記範囲であるときに、均一な薄膜の底反射防止膜を形成することができるため好ましいが、これに制限されるものではない。
【０１００】
本発明の底反射防止膜形成用の組成物に使用可能な架橋剤は、架橋反応を誘導して底反射防止膜をさらに硬化するためのものであって、通常の架橋剤を使用することができる。例えば、下記構造から選択される１種以上の化合物を使用してもよく、これに限定されるものではない。
【化４９】
2020528476.tif 000051
【０１０１】
前記構造において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４〜Ｒ２７およびＲ３０〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはＣ１−Ｃ３アルコキシであり、Ｒ２３は、Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１−Ｃ１０アルキルである。
【０１０２】
本発明で使用可能な架橋剤は、具体的には、下記の構造のものが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【化５０】
2020528476.tif 000052
【０１０３】
前記架橋剤の使用量は、種類に応じて若干の差があるが、本発明の前記重合体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは５〜２０重量部が適切である。架橋剤の使用量が少なすぎると、架橋が十分に行われず、有機底反射防止膜が形成されない恐れがあり、使用量が多すぎると、架橋剤が架橋後にも残存し、パターンプロファイルに裾引き（ｆｏｏｔｉｎｇ）が生じ得るため、前記範囲で使用することが好ましいが、これに制限されるものではない。
【０１０４】
架橋工程で架橋速度を高めるために架橋触媒を使用してもよい。架橋触媒としては、塩基性触媒よりも酸触媒または酸発生剤の方がより有利に作用する。前記酸発生剤は、熱分解によって酸を発生するもの、光の照射によって酸を発生するもののいずれも使用可能である。
【０１０５】
本発明の底反射防止膜形成用の組成物に使用可能な酸触媒または酸発生剤は、架橋反応の温度を下げて、有機底反射防止膜形成用の重合体の架橋反応を促進するためのものであり、本発明で使用可能な前記酸触媒または酸発生剤としては、限定されるものではないが、一例として、下記構造の化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【化５１】
2020528476.tif 000053
【０１０６】
前記酸触媒は、トルエンスルホン酸のような強酸と、熱によって分解し、酸が発生する潜在性酸発生剤とに分けられる。組成物の製造においては、トルエンスルホン酸のような強酸を使用するよりは、潜在性酸発生剤を使用することが、保管安定性の面で有利である。強酸を使用する場合、有機底反射防止膜形成用の組成物の保管安定性が低下し得る。前記酸触媒または酸発生剤の使用量は、前記重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部が適切である。これも使用量が少なすぎると、有機底反射防止膜が形成されない恐れがあり、使用量が多すぎると、硬化物の物性を低下させ得るため、前記範囲が適切であるが、これに制限されるものではない。
【０１０７】
本発明の有機底反射防止膜形成用の組成物に使用可能な界面活性剤は、有機底反射防止膜の形成の際、コーティング均一性を向上させるために使用することができる。通常、当該分野において使用されるものであれば制限されず、具体的には、商業化した例として、エアプロダクツ社製のサーフィノール系、ＤＩＣ社製のＦ−４１０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｒ−０８、Ｒ−３０などを使用することができる。前記界面活性剤を使用する場合、前記界面活性剤の含量は、全体の有機底反射防止膜組成物１００重量部に対して、０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．８重量部であってもよい。前記範囲が、目的とするコーティング均一性を向上させるために十分な含量であるが、これに制限されるものではない。
【０１０８】
本発明の有機底反射防止膜形成用の組成物は、前記化学式１−１、１−２、１−３、２−１、２−２、２−３、４および５で表される化学構造を含む重合体以外に、他の重合体をさらに含んでもよい。さらに追加可能な重合体としては、ヒドロキシル基、グリシジル基、アセタール基などを含んでもよく、アクリレート系、無水マレイン酸系、フェノール系、エステル系の単量体を重合することで得られるものとして、直鎖または側鎖の末端に架橋サイトを含んでいるものであれば特に制限されない。前記重合体は、吸光剤の役割を果たす部分を含んでいるものであってもよい。前記吸光剤の役割を果たす部分を含んでいる重合体の場合、有機底反射防止膜形成用の組成物に有用に使用可能である。前記重合体は、エステル系単量体を重合したものを好ましく使用することができ、より好ましくは、プロピオン酸エチルエステルおよびプロピオン酸クロロベンジルエステルを繰り返し単位として含む重合体であってもよい。前記重合体を有機底反射防止膜に使用する場合、屈折率を高め、特に、有機底反射防止膜組成物の領域で高屈折率を有し、且つ親水性と疎水性を調節することができ、１９３ｎｍ  ＡｒＦエキシマレーザを用いた超微細パターン形成リソグラフィ工程において、有機底反射防止膜として特に有用である。また、前記重合体を用いる場合、一つの繰り返し単位の中で架橋構造を形成することができ、且つ光を吸収することができることから、有機底反射防止膜の形成後の工程において、レジスト層との反応性を調節することができ、エッチング速度を速くすることができる。
【０１０９】
前記ヒドロキシル基、グリシジル基、アセタール基などを含む重合体を用いた有機底反射防止膜は、基板の上に塗布した後、ベーキング工程を経て硬化が起こり、溶媒に対する耐溶解性を有することになる。したがって、有機底反射防止膜の積層後、感光剤の塗布時に反射防止膜が感光剤の溶媒によって溶解される現象が生じない安定性が付与されることから、有機底反射防止膜組成物において重合体として好ましく用いられ得る。
【０１１０】
本発明の有機底反射防止膜形成用の組成物に使用可能な吸光剤は、光吸収が可能な化学種で、吸光剤が光吸収ができない重合体とは別に分離されている場合は言うまでもなく、吸光剤が重合体に含まれている場合にも光吸収化学種の量を調節するために使用可能である。前記吸光剤は、１９３ｎｍの光を吸収可能にする吸光度が大きい発色団および熱硬化のための官能基を含んでもよく、通常の方法によって合成され得る。
【０１１１】
本発明の有機底反射防止膜形成用の組成物に使用可能な硬化剤は、前記重合体と吸光剤の硬化と性能の向上に役立つためのものとして、化合物当たり２個以上の架橋形成官能基を含んでもよく、前記架橋形成官能基は、重合体の官能基と吸光剤の官能基と反応できるものが好ましい。前記硬化剤の一例としては、アミノプラスチック化合物、多官能性エポキシレジン、ジアンヒドリドおよびこれらの混合物などがあり、前記アミノプラスチック化合物としては、ジメトキシメチルグリコールウリル、ジエトキシメチルグリコールウリルおよびこれらの混合物、ジエチルジメチルメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリルまたはヘキサメトキシメチルメラミン樹脂などの化合物があるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１２】
本発明による有機底反射防止膜組成物は、前記成分を通常の方法によりブレンドして製造することができ、通常のスピンコーティングによって膜を形成することができる膜形成（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ）の特性を有する。
【０１１３】
また、本発明は、前記有機底反射防止膜形成用の組成物を用いて、有機底反射防止膜を形成する方法を提供する。具体的には、有機底反射防止膜の形成方法は、
ａ）前記有機底反射防止膜形成用の組成物を基板の上部に塗布するステップと、
ｂ）前記ａ）ステップにおける有機底反射防止膜形成用の組成物が塗布された基板を加熱し、有機底反射防止膜を形成するステップとを含む。
【０１１４】
前記基板は、通常使用可能なものであり、シリコンウェハ、ガラス基板または高分子基板であってもよい。
【０１１５】
前記有機底反射防止膜形成用の組成物を塗布するステップは、スピンコーティング（ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）、ローラコーティングなどの通常の方法により行われ得、前記塗布された有機底反射防止膜形成用の組成物を加熱するステップは、前記塗布された有機底反射防止膜形成用の組成物を架橋させるものとして、高温プレート、対流オーブンなどの装置で加熱して行うことができる。前記架橋は、７０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２１０℃で行ってもよい。前記加熱温度が７０℃未満の場合には、有機底反射防止膜形成用の組成物内に含有されている溶媒が十分に除去されないことがあり、架橋反応が十分に行われないこともあり、加熱温度が２５０℃を超える場合には、有機底反射防止膜形成用の組成物および有機底反射防止膜が化学的に不安定になり得るため、前記範囲が好ましいが、これに制限されるものではない。
【０１１６】
また、本発明は、前記有機底反射防止膜形成用の組成物を用いた半導体素子のパターン形成方法を提供する。具体的には、前記パターン形成方法は、
１）基板の上部に本発明の有機底反射防止膜形成用の組成物を塗布し、加熱して、有機底反射防止膜を形成するステップと、
２）前記１）ステップにおける有機底反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成するステップと、
３）前記２）ステップにおける有機底反射防止膜とフォトレジスト膜が被覆された基板を露光した後、現像して、フォトレジストパターンを形成するステップと、
４）前記３）ステップにおけるフォトレジストパターンを食刻マスクとして、有機底反射防止膜を食刻した後、基板を食刻し、基板のパターンを形成するステップとを含む。
【０１１７】
前記１）ステップにおける有機底反射防止膜形成ステップは、上述のとおりである。
【０１１８】
前記３）ステップにおけるフォトレジストパターンを形成するステップのうち、露光前および／または露光後にそれぞれ加熱を行うことができ、前記露光は、Ｆ２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶを含む遠紫外線（ＤＵＶ；Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ）、Ｘ−線およびイオンビームからなる群から選択される一つまたはそれ以上を使用して行われ得る。また、前記３）ステップにおけるフォトレジストパターンの形成は、ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）現像液（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）などの通常のアルカリ水溶液を用いた現像（ｄｅｖｅｌｏｐ）によって行われ得、前記４）ステップにおける下層膜の除去は、ＣＨＦ３／ＣＦ４混合ガスなどを用いたドライエッチングによって行われ得、基板の食刻は、Ｃｌ２またはＨＢｒガスを用いたプラズマエッチングによって行われ得る。ここで、エッチング方法などは、前記の内容に限定されるものではなく、工程条件によって様々に変更され得る。
【０１１９】
本発明の前記化学式１−１、１−２、１−３、２−１、２−２、２−３、４および５で表される化学構造を含む重合体およびこれを含む底反射防止膜形成用の組成物を塗布して形成される底反射防止膜は、接触角が６０度以上であり、波長１９３ｎｍで屈折率ｎ値が１．９１〜２．００であり、消光係数ｋ値が０．２０〜０．３０である物性を満たし得る。前記範囲をすべて満たす範囲であるときに、目的とするエッチング速度が速く、エッチング選択比（ｅｔｃｈ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）に優れ、良好なパターン形態を形成することができる。また、１５７ｎｍ、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍなどのより短い波長の放射線に対する光学特性に優れ、パターン形態が良好な超微細パターンを形成することができる。
【０１２０】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。ただし、下記実施例および比較例は、本発明をより詳細に説明するための一つの例示であって、本発明は、下記実施例および比較例によって制限されるものではない。
【０１２１】
以下、実施例および比較例において、重量平均分子量は、以下のとおり測定した。
【０１２２】
製造された共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１２３】
重量平均分子量は、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装備を用いて測定した。装備は、移動相ポンプ（１２６０  Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ  ＰｕｍＰ）、カラムヒータ（１２６０  Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｔｅｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）、検出器（１２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＩＩ  ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、注入器（１２６０  ｓｅｒｉｅｓ  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ）から構成され、分析カラムとしては、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＰＬ  ｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｃ、Ｅを使用しており、ポリ物質としては、ポリスチレンスタンダード（ＰＳ）を使用した。移動相溶媒としては、ＨＰＬＣ級テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、カラムヒータの温度４０℃、移動相溶媒の流速１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定する。試料の分析のために用意した樹脂を移動相テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した後、ＧＰＣ装備に注入し、重量平均分子量を測定した。
【０１２４】
［製造例１］
【化５２】
2020528476.tif 000054
【０１２５】
フラスコに、ビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５４ｇ、硫酸２．３ｍＬ、メタノール２５０ｍＬを投入した後、６５℃に昇温し、３時間撹拌する。反応が完了すると、０℃に冷却し、生成された固体は、濾過した後、メタノールで洗浄して乾燥し、ビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸ジメチルエステル５５ｇを得た。
【０１２６】
［製造例２］
【化５３】
2020528476.tif 000055
フラスコに製造例１で製造したビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸ジメチルエステル３０ｇ、炭酸カルシウム１８ｇ、１−ヨウ化メタン１４ｇ、アセトニトリル１５０ｍＬを投入した後、７０℃に昇温し、２０時間撹拌する。反応が完了すると、常温に冷却し、有機層を水で１回洗浄する。減圧蒸留により反応溶液を濃縮した後、６Ｎ塩酸２１０ｍＬを投入して１００℃に昇温し、２０時間撹拌する。反応が完了すると、常温に冷却した後、生成された固体生成物は、濾過し、水洗して乾燥し、メチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸２２ｇを得た。ＨＰＬＣ分析により、単量体の純度は＞９８％であることを確認し、１Ｈ、１３Ｃ  ＮＭＲを用いて最終の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ２．５０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．１６  （ｓ，  ３Ｈ），  ３．９５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ，  ４Ｈ）  ｐｐｍ
【０１２７】
［製造例３］
【化５４】
2020528476.tif 000056
フラスコに製造例１で製造したビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸ジメチルエステル４０ｇ、炭酸カルシウム２５ｇ、１−ヨードブタン３０ｇ、アセトニトリル２８０ｍＬを投入した後、７０℃に昇温し、２０時間撹拌する。反応が完了すると、常温に冷却し、有機層を水で１回洗浄する。減圧蒸留により反応溶液を濃縮した後、６Ｎ塩酸２１０ｍＬを投入して１００℃に昇温し、２０時間撹拌する。反応が完了すると、常温に冷却した後、生成された固体生成物は、濾過し、水洗して乾燥し、ブチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸３４ｇを得た。ＨＰＬＣ分析により、単量体の純度は＞９８％であることを確認し、１Ｈ、１３Ｃ  ＮＭＲを用いて最終の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．９５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．３５−１．３８  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６２  （ｑｕｉｎｔｅｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．６７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．８８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．２２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ４Ｈ），  １１．０  （ｂｒ，  ２Ｈ）  ｐｐｍ
【０１２８】
［製造例４］
【化５５】
2020528476.tif 000057
フラスコに製造例１で製造したビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸ジメチルエステル３０ｇ、炭酸カルシウム１８ｇ、ヨード化ナトリウム１．５ｇ、１−ブロモオクタン１９ｇ、アセトニトリル１５０ｍＬを投入した後、７０℃に昇温し、２０時間撹拌する。反応が完了すると、常温に冷却し、有機層を水で１回洗浄する。減圧蒸留により反応溶液を濃縮した後、６Ｎ塩酸２１０ｍＬを投入して１００℃に昇温し、２０時間撹拌する。反応が完了すると、常温に冷却した後、生成された固体生成物は、濾過し、水洗して乾燥し、オクチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸３４ｇを得た。ＨＰＬＣ分析により、単量体の純度は＞９８％であることを確認し、１Ｈ、１３Ｃ  ＮＭＲを用いて最終の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．８７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２６−１．３１  （ｍ，  １０Ｈ），  １．６２  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．６８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．８６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．２０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ４Ｈ），  １１．０  （ｂｒ，  ２Ｈ）  ｐｐｍ
【０１２９】
［製造例５］
【化５６】
2020528476.tif 000058
１−ブロモオクタンの代わりに、１−ブロモデカンを使用した以外は、製造例４と同一の方法で製造を行っており、ＨＰＬＣ分析により、単量体の純度は＞９８％であることを確認し、１Ｈ、１３Ｃ  ＮＭＲを用いて最終の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．８４６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２３−１．２９  （ｍ，  １４Ｈ），  １．５９  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．７０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．８３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．２２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ４Ｈ），  １１．３４  （ｂｒ，  ２Ｈ）  ｐｐｍ
【０１３０】
［製造例６］
【化５７】
2020528476.tif 000059
【０１３１】
１−ブロモオクタンの代わりに、１−ブロモドデカを使用した以外は、製造例４と同一の方法で製造を行っており、ＨＰＬＣ分析により、単量体の純度は＞９８％であることを確認し、１Ｈ、１３Ｃ  ＮＭＲを用いて最終の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．８９０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２７−１．３３  （ｍ，  １８Ｈ），  １．６３  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．７１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．８８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．２２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ４Ｈ），  １１．００  （ｂｒ，  ２Ｈ）  ｐｐｍ
【０１３２】
［製造例７］
【化５８】
2020528476.tif 000060
【０１３３】
１−ブロモオクタンの代わりに、（ブロモメチル）シクロブタンを使用した以外は、製造例４と同一の方法で製造を行っており、ＨＰＬＣ分析により、単量体の純度は＞９８％であることを確認し、１Ｈ、１３Ｃ  ＮＭＲを用いて最終の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １．４５  （ｍ，  １Ｈ）  １．６３−１．８３  （ｍ，  ６Ｈ），  ２．７１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．８３  （ｍ，  ２Ｈ），  ４．２２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ４Ｈ），  １１．００  （ｂｒ，  ２Ｈ）  ｐｐｍ
【０１３４】
［製造例８］
【化５９】
2020528476.tif 000061
【０１３５】
１−ブロモオクタンの代わりに、１−ブロモ−３，５，５−トリエチルヘキサンを使用した以外は、製造例４と同一の方法で製造を行っており、ＨＰＬＣ分析により、単量体の純度は＞９８％であることを確認し、１Ｈ、１３Ｃ  ＮＭＲを用いて最終の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．８８  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９８  （ｄ，  ３Ｈ），  １．０８−１．１２  （ｍ，  １Ｈ），  １．２６−１．２９  （ｍ，  １Ｈ）  １．５３−１．６２  （ｍ，  ３Ｈ），  ２．６８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．８７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．２０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ４Ｈ），  １０．７８  （ｂｒ，  ２Ｈ）  ｐｐｍ
【０１３６】
［製造例９］
【化６０】
2020528476.tif 000062
【０１３７】
１−ブロモオクタンの代わりに、（２−ブロモエチル）シクロペンタンを使用した以外は、製造例４と同一の方法で製造を行っており、ＨＰＬＣ分析により、単量体の純度は＞９８％であることを確認し、１Ｈ、１３Ｃ  ＮＭＲを用いて最終の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １．０１−１．１８  （ｍ，  ２Ｈ），  １．４５−１．６３  （ｍ，  ５Ｈ）  １．７２−１．９０  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．７１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．８３  （ｍ，  ２Ｈ），  ４．２２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ４Ｈ），  １１．００  （ｂｒ，  ２Ｈ）  ｐｐｍ
【０１３８】
［製造例１０］
【化６１】
2020528476.tif 000063
【０１３９】
化合物Ａの製造
フラスコに、チオ尿素２０ｇ、ジメチルホルムアミド２００ｍＬを投入した後、撹拌しながら０℃に冷却する。反応物に水素化ナトリウム（６０％ｉｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）２６．２７ｇをゆっくり投入し、３０分間撹拌する。０℃に冷却した状態で、マロン酸ジエチル５９．６６ｇをゆっくり滴加し、投入が終了すると、５０℃に昇温し、２４時間撹拌する。反応が完了すると、０℃に冷却した蒸留水２００ｍＬに反応混合物をゆっくり投入して撹拌する。０℃の反応物に１．０Ｍ塩化水素水溶液４５０ｍＬを投入して中和し３０分間撹拌する。生成された固体は、濾過した後、アンモニウムクロライド飽和水溶液で洗浄し、ヘキサン２００ｍＬを用いてリスラリーした後、濾過、乾燥し、目的化合物である化合物Ａを得た（白色の個体、５１ｇ）。
１Ｈ−ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６），  δ  １２．６０  （ｓ，  ２Ｈ），  １．８４（ｑ，  ４Ｈ），  ０．７５（ｔ，  ６Ｈ）  ｐｐｍ
【化６２】
2020528476.tif 000064
【０１４０】
化合物Ｂの製造
フラスコに、化合物Ａ１０ｇ、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｂ（４０ｗｔ％ＭｅＯＨ溶液）５．２２ｇ、メチルアクリレート１００ｍＬを投入した後、７５℃に昇温し、１４時間撹拌する。反応が完了すると、減圧蒸留によりメタノールとメチルアクリレートを除去した後、ジエチルエテル１００ｍＬと１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを投入し、３０分間撹拌した後、層分離をする。分離した有機層は、塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄した後、ヘキサン５０ｍＬで再結晶化し、目的化合物である化合物Ｂを得た（淡黄色の結晶、６．０ｇ）。
１Ｈ−ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６），  δ  ４．５５（ｔ，  ４Ｈ），  ３．５９（ｓ，  ６Ｈ），  ２．６６（ｔ，  ４Ｈ），  １．９０（ｑ，  ４Ｈ），  ０．７４（ｔ，  ６Ｈ）  ｐｐｍ
【０１４１】
化合物Ｃの製造
フラスコに、化合物Ｂ６．０ｇ、エタノール６０ｍＬを投入して撹拌し、水酸化リチウム１．１６ｇを水１１０ｍＬに溶解した溶液を投入し、常温で３時間撹拌する。反応が完了すると、１．０Ｍ塩化水素５０ｍＬを投入した後、３０分間撹拌し、生成された固体は、濾過した後、アセトニトリルで再結晶化し、目的化合物である化合物Ｃを得た（白色の固体、３．０ｇ）
１Ｈ−ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６），  δ  ４．５１（ｔ，  ４Ｈ），  ２．５７（ｔ，  ４Ｈ），  １．９１（ｑ，  ４Ｈ），  ０．７４（ｔ，  ６Ｈ）  ｐｐｍ
【０１４２】
［比較例１］
１）重合体の製造
トリグリシジルイソシアヌレート８ｇと製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン３０ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンで希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２３００であった。
【０１４３】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
比較例１で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物１を製造した。
【０１４４】
［実施例１］
１）重合体１の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例１０で得られた化合物３ｇ、製造例３で得られた化合物２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４２ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２１００であった。
【０１４５】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体１で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物２を製造した。
【０１４６】
［実施例２］
１）重合体２の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、コハク酸３ｇ、製造例３で得られた化合物２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４２ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２０００であった。
【０１４７】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体２で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物３を製造した。
【０１４８】
［実施例３］
１）重合体３の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例５で製造した単量体６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４２ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタノンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２０００であった。
【０１４９】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体３で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物４を製造した。
【０１５０】
［実施例４］
１）重合体４の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例４で製造したオクチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４２ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２３００であった。
【０１５１】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体４で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物５を製造した。
【０１５２】
［実施例５］
１）重合体５の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例６で製造した単量体５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４２ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２０００であった。
【０１５３】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体５で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物６を製造した。
【０１５４】
［実施例６］
１）重合体６の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例４で製造したオクチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸２ｇ、製造例５で製造した単量体６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４９ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２０００であった。
【０１５５】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体６で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物７を製造した。
【０１５６】
［実施例７］
１）重合体７の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例４で製造したオクチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸２ｇ、製造例６で製造した単量体３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４２ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２１００であった。
【０１５７】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体７で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物８を製造した。
【０１５８】
［実施例８］
１）重合体８の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例４で製造したオクチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸２ｇ、製造例７で製造した単量体４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４５ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２１００であった。
【０１５９】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体８で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物９を製造した。
【０１６０】
［実施例９］
１）重合体９の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート７ｇ、製造例５で製造した単量体２ｇ、製造例７で製造した単量体４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４０ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２１００であった。
【０１６１】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体９で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物１０を製造した。
【０１６２】
［実施例１０］
１）重合体１０の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例３で製造したブチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸２ｇ、製造例７で製造した単量体４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４５ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２１００であった。
【０１６３】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体１０で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物１１を製造した。
【０１６４】
［実施例１１］
１）重合体１１の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例４で製造したオクチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸２ｇ、製造例８で製造した単量体５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４６ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２３００であった。
【０１６５】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体１１で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物１２を製造した。
【０１６６】
［実施例１２］
１）重合体１２の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例５で製造した単量体２．５ｇ、製造例８で製造した単量体４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４５ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２０００であった。
【０１６７】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体１２で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物１３を製造した。
【０１６８】
［実施例１３］
１）重合体１３の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例３で製造したブチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸２ｇ、製造例８で製造した単量体３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４５ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２１００であった。
【０１６９】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体１３で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物１４を製造した。
【０１７０】
［実施例１４］
１）重合体１４の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例４で製造したオクチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸２ｇ、製造例９で製造した単量体３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４５ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２５００であった。
【０１７１】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体１４で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物１５を製造した。
【０１７２】
［実施例１５］
１）重合体１５の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例５で製造した単量体３ｇ、製造例９で製造した単量体４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４６ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２１００であった。
【０１７３】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体１５で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物１６を製造した。
【０１７４】
［実施例１６］
１）重合体１６の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例３で製造したブチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸２ｇ、製造例９で製造した単量体３．５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４５ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２３００であった。
【０１７５】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体１６で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物１７を製造した。
【０１７６】
［実施例１７］
１）重合体１７の製造
製造例２で製造したメチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸３ｇとトリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例３で製造したブチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸２ｇ、製造例１０で製造した単量体３ｇ、コハク酸２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４２ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２１００であった。
【０１７７】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体１７で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物１８を製造した。
【０１７８】
［実施例１８］
１）重合体１８の製造
トリグリシジルイソシアヌレート８ｇ、製造例３で製造したブチルビス（２−カルボキシエチル）シアヌル酸５ｇ、製造例１０で製造した単量体３ｇ、コハク酸２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６６ｇおよびシクロヘキサノン４６ｇをフラスコに投入した後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温して還流させながら２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シクロヘキサノンに希釈し、６重量倍のヘプタンとイソプロピルアルコールに滴下して沈殿させた後、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は２２００であった。
【０１７９】
２）有機底反射防止膜用の組成物の製造
前記重合体１８で得られたポリマー３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、パラ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを４８０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルタを介して濾過し、有機底反射防止膜用の組成物１９を製造した。
【０１８０】
［ストリッピングテスト］
比較例１で調製した組成物１と、実施例１〜１６で調製した組成物２〜組成物１７をシリコンウェハの上にスピンコーティングした。膜を２３０℃で６０秒間ベーキングして反射防止膜を形成した。厚さを測定し、６０秒間シンナー溶液で沈積した。回転乾燥した後、膜の厚さをまた測定し、有意的な減少や増加を比較した。結果は、下記表１に示した。
【０１８１】
【表１】
2020528476.tif 000065
【０１８２】
［光学パラメータの測定］
比較例１で調製した組成物１と、実施例１〜１６で調製した組成物２〜組成物１７をシリコンウェハの上にスピンコーティングした。膜を２３０℃で６０秒間ベーキングして反射防止膜を形成した。厚さを測定した後、分光エリプソメータ（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて、波長１９３ｎｍで屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）ｎ値および消光係数（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）ｋ値を測定し、測定結果を下記表２に示した。
【０１８３】
【表２】
2020528476.tif 000066
【０１８４】
［接触角の測定］
比較例１で調製した組成物１と、実施例１〜１６で調製した組成物２〜組成物１７をシリコンウェハの上にスピンコーティングした。膜を２３０℃で６０秒間ベーキングして反射防止膜を形成した。厚さを測定した後、接触角を測定し、測定結果は、下記表３に示した。接触角は、ＫＵＳＳ社製のＤＳＡ１００装備を使用しており、反射防止膜がコーティングされたウェハの上に水を滴下した後、装備を用いて水滴の角度を測定した。
【０１８５】
【表３】
2020528476.tif 000067
【０１８６】
［エッチング速度の測定］
比較例１で調製した組成物１と、実施例１〜１６で調製した組成物２〜組成物１７をシリコンウェハの上にスピンコーティングした。この際、スピン−速度を調節して１２００Å程度にコーティングした後、厚さを測定した。その後、２０秒間ドライエッチングを実施した後、厚さをまた測定した。エッチング前後の厚さを用いてエッチング速度を計算した。測定結果は、下記表４に示した。
【０１８７】
【表４】
2020528476.tif 000068
【０１８８】
［レジストパターンの形成および評価］
比較例１で調製した組成物１と、実施例１〜１６で調製した組成物２〜組成物１７をシリコンウェハの上にスピンコーティングした。膜を２３０℃で６０秒間ベーキングして有機反射防止膜を形成した。前記反射防止膜の上部にＡｒＦ（１９３ｎｍ）フォトレジストを塗布した後、１１０℃で９０秒間ベーキングした。ベーキングした後、スキャナ装備を用いて露光し、１１０℃で９０秒間またベーキングした。前記露光したウェハを、ＴＭＡＨ２．３８重量％の現像液を使用して現像し、最終４０ｎｍのＬｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅフォトレジストパターンを得ることができた。パターンの形態は、アンダーカット現象と裾引き現象などが観察されるか目視で確認し、エネルギーマージンと工程マージンをともに評価した。測定結果は、下記表５に示した。
【０１８９】
図１は組成物１０を使用して形成された良好なレジストパターンを示す図であり、図２は組成物１を使用して形成されたレジストパターンを示す図である。
【０１９０】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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