(57)【要約】  本発明は、成分(a)(トリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテル)(I)並びにさらに(b)210g/モル以下の分子量を有するアルコール及びアルデヒドから成る群より選択される、好ましくはフローラルノートを有する1種以上の香料及び／又は(c)190g/モル〜250g/モルの範囲の分子量を有するケトン、エーテル及びエステルから成る群より選択される1種以上の香料を含む、特に香料混合物、好ましくは香油に関する。本発明は、本発明の香料混合物、特に香油の製造方法；本発明の香料混合物を含有する賦香製品；本発明の賦香製品の製造方法；並びに式(I)の化合物と異なる1種以上の香料の自然な新鮮さ及び／又は発散を強化し、並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるための式(I)の化合物の使用にも関する。2020514515.tif 000033      (I)【選択図】なし
2020514515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分
(a)下記式(I)の化合物
【化１】
2020514515.tif 000031
(I)
及びさらに、
(b)210g/モル以下の分子量を有するアルコール及びアルデヒドから成る群より選択される、好ましくは花の匂いノートを有する1種以上の香料、
及び／又は
(c)190g/モル〜250g/モルの範囲の分子量を有するケトン、エーテル及びエステルから成る群より選択される1種以上の香料
から成るか又はこれらを含む香料混合物、好ましくは香油。
【請求項２】
成分(b)が2、3、4、5種又はそれより多くの異なる香料を含むか又はこれらから成ること
及び／又は
成分(c)が2、3、4、5種又はそれより多くの異なる香料を含むか又はこれらから成ること
を特徴とする、請求項1に記載の香料混合物、好ましくは香油。
【請求項３】
成分(b)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であること、
及び／又は
成分(c)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であること
を特徴とする、請求項1又は2に記載の香料混合物、好ましくは香油。
【請求項４】
成分(b)の香料、その1種、2種以上又は全てが(それぞれ)140〜170g/モルの分子量を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の香料混合物、好ましくは香油。
【請求項５】
成分(c)の香料、その1種、2種以上又は全てがそれぞれ、ジヒドロジャスモン酸メチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸cis-3-ヘキセニル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-2-ナフタレニルメチルケトン、酢酸リナリル、酢酸エチルリナリル、セドリルメチルエーテル、セドリルメチルケトン、酢酸セドリル、(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)、1',1',5',5'-テトラメチル-ヘキサヒドロ-スピロ[1.3-ジオキソラン-2.8'(5'H)-2H-2.4a]メタノナフタレン、シクロドデシルメチルエーテル、(エトキシメトキシ)シクロドデカン、酢酸デカヒドロ-β-ナフチル、酢酸4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5(-6)-インデニル、3-シクロヘキシルプロピオン酸アリル、シクロヘキシルオキシ酢酸アリル、安息香酸ベンジル、桂皮酸ベンジル、オキサシクロヘキサ-デカン-2-オン、15-ヒドロキシ-ペンタデカン酸ラクトン、5-シクロヘキサデセン-1-オン、3-メチル-シクロペンタデセノン、1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-4,6,6,6,7,8,8-ヘキサメチル、シクロペンタ[g]-2-ベンゾピラン、2-[1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2-メチル-,1-プロパノアート、1,4-ジオキサシクロヘプタデカン-5,17-ジオン、3-メチル-シクロペンタデカノン、8-シクロヘキサデセン-1-オン、3a,6,6,9a-テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、α鉄、β鉄、α-n-メチルイオノン、β-n-メチルイオノン、α-イソメチルイオノン、β-イソメチルイオノン及びアリルイオノンから成る群より選択され、
及び／又は
成分(b)の香料、その1種、2種以上又は全てがそれぞれ、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、2-メチル-4-(2,2,6-トリメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-2-ブテナール、1-メチル-4-(4-メチル-3-ペンテン-1-イル)-3-シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、3-(3-イソプロピル-フェニル)-ブチルアルデヒド、(E)-2,6,10-トリメチル-ウンデカ-5,9-ジエナール、ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボアルデヒド、2,2-ジメチル-3-フェニル-プロパン-1-オール、2,2-ジメチル-3-m-トリル-プロパン-1-オール、1-(4-イソプロピル-シクロヘキシル)-エタノール、(4-イソプロピル-シクロヘキシル)-メタノール、2-フェニル-エタノール、2-イソブチル-4-メチル-テトラヒドロ-ピラン-4-オール、3,7-ジメチル-オクタ-1,6-ジエン-3-オール、(Z)-3,7-ジメチル-オクタ-2,6-ジエン-1-オール、(E)-3,7-ジメチル-オクタ-2,6-ジエン-1-オール、3,7-ジメチル-オクタ-6-エン-1-オール、2,6-ジメチル-オクタ-7-エン-2-オール、3,7-ジメチル-オクタン-1-オール、2-メチル-6-メチレンオクタ-7-エン-2-オール及び(E/Z)-3,7-ジメチル-ノナ-1,6-ジエン-3-オールから成る群より選択される、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の香料混合物、好ましくは香油。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物、好ましくは香油の製造方法であって、下記工程：
−成分(a)を成分(b)及び／又は成分(c)と混合する工程
を含むか又は該工程から成る、前記方法。
【請求項７】
香料混合物、好ましくは香油が得られる請求項6に記載の方法であって、
−成分(b)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であり、
及び／又は
−成分(c)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上である、
前記方法。
【請求項８】
式(I)の化合物以外の1種以上の香料、特に花の匂いを有する式(I)の化合物以外の1種以上の香料の自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し、並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させる方法であって、下記工程：
−式(I)の化合物以外の1種又は複数の香料を、式(I)の化合物以外の1種又は複数の香料の自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し、並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるために十分な量の式(I)の化合物と混合する工程
を含むか又は該工程から成る、前記方法。
【請求項９】
式(I)の化合物以外の1種又は複数の香料がそれぞれ、請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物の成分(b)及び／又は(c)から選択されることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
請求項9に記載の方法であって、
−成分(b)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であり、
及び／又は
−成分(c)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上である、
前記方法。
【請求項１１】
好ましくは感覚効果量で、請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物、好ましくは香油を含む賦香製品。
【請求項１２】
請求項11に記載の賦香製品であって、前記製品が下記：
パルファムエクストラクト、オードパルファム、オードトワレ、シェービングローション、オーデコロン、プレシェーブ製品、スプラッシュコロン、賦香リフレッシングワイプ、酸性、アルカリ性及び中性洗剤、織物フレッシュナー、アイロン用仕上げ剤、液体洗濯洗剤、粉末洗濯洗剤、洗濯前処理剤、柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯タブレット、消毒剤、表面消毒剤、エアフレッシュナー、エアロゾルスプレー、ワックス及び磨き粉、ボディケア製品、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、日焼けクリーム及びローション、ヘアケア製品、脱臭剤及び制汗剤、装飾化粧品、キャンドル、ランプオイル、線香、殺虫剤、忌避剤及び燃料
から成る群より選択され、
及び／又は
前記賦香製品中の請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物の比率が、いずれの場合も前記賦香製品の総質量に基づいて、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.25〜3質量%である、
前記賦香製品。
【請求項１３】
賦香製品の製造方法であって、下記工程：
i)請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物を用意するか或いは請求項6又は7に記載の方法で香料混合物を製造する工程、ここで、好ましくは成分(b)及び／又は(c)が感覚効果量で存在する、
(ii)製造すべき賦香製品の1種以上の他の成分を用意する工程、及び
(iii)工程(ii)で用意されたさらなる成分を、工程(i)で用意又は製造された感覚効果量の香料混合物と接触させるか又は混合する工程
を含むか又はこれらの工程から成る方法であって、
好ましくは式(I)の化合物の量が、成分(b)及び／又は(c)の香料の1種、2種以上又は全ての自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強するため並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるために十分であるか、
或いは
I)請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物の成分(a)、(b)又は(c)でない、調製すべき賦香製品の1種以上の成分を用意する工程、
II)工程I)で用意された成分を、請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物の成分(b)及び／又は(c)が感覚効果量で存在する混合物をもたらすように、該成分(b)及び／又は(c)と混合する工程、
III)工程II)で製造された混合物を、成分(b)及び／又は(c)の香料の1種、2種以上又は全ての自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるために十分である量の式(I)の化合物と接触させるか又は混合する工程
を含むか又はこれらの工程から成る、前記方法。
【請求項１４】
下記式(I)の化合物の、
【化２】
2020514515.tif 000032
(I)
式(I)の化合物以外の1種以上の香料、特に花の匂いノートを有する香料の自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるための使用であって、
好ましくは式(I)の化合物以外の1種又は複数の香料がそれぞれ、請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物の成分(b)及び／又は(c)から選択される、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に、下記式(I)
【０００２】
【化１】
2020514515.tif 000003
(I)
【０００３】
の化合物(トリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテル)を含む特定の香料混合物、好ましくは香油並びに1種以上の他の特定香料(本明細書に記載どおり)に関する。
さらに、本発明は、本発明の香料混合物、特に香油の製造方法、本発明の香料混合物を含有する賦香製品、本発明の賦香製品の製造方法並びに式(I)の化合物と異なる1種以上の香料の自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強するため並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノート(note)をマスクするか若しくは低減させるための式(I)の化合物の使用に関する。
本発明のさらなる態様及び好ましい実施形態は、下記説明、添付の実施例、特に、添付の特許請求の範囲から導くことができる。
【背景技術】
【０００４】
式(I)の化合物は当業者に周知である(CAS番号13213-08-6；Zhurnal Obshchei Khimii (1964), 34(6), 2081-4も参照されたい)。式(I)の化合物の匂いの記述はDE 3501888 C2で見つけられる。そこでは式(I)の化合物は、強力な温かみのある木のようで、非常にラディアントであり、森林の葉を暗示するノートを有すると記載されている。香料の調合において、式(I)の化合物は未だに有意な程度までは使用されたことがない。本発明の香料混合物(本明細書に記載どおり)でさえ、好ましい又は有利な量(比率)は言うまでもなく、最新技術で知られていない。特に、成分(b)又は(c)(本明細書に記載どおり)の香料と組み合わせた特定の嗅覚効果についてはまだ記載されたことがない。
文献(Zhurnal Obshchei Khimii (1964), 34(6), 2081-4)によれば、式(I)の化合物は、エタノールの添加によるトリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-オールのジシクロペンタジエンへのアルキル化後の水素化によって調製可能である。
【０００５】
【化２】
2020514515.tif 000004
【発明の概要】
【０００６】
独自の実験によれば、代わりにエタノールをジシクロペンタジエンに酸イオン交換体(DE 2642519 A1に類似)と共に添加してから水素雰囲気下で水素化することができる。
【０００７】
【化３】
2020514515.tif 000005
【０００８】
調香師によれば、このようにして製造される製品(下記実施例セクションの例7参照)は、下記嗅覚特性を有する：花のような、青々した(green)、果実オレンジ。
本発明に従って(本明細書に記載どおりに)使用すべき式(I)の化合物は、いずれの立体異性形でも又は立体異性体のいずれの混合物(エキソ／エンド異性体混合物、ジアステレオマー混合物、ラセミ体)としても供給可能である。本発明の好ましい実施形態にれば(本明細書に記載どおり)、式(I)の化合物は、2種以上の立体異性体の混合物として供給される(例7、異性体I〜IV(本発明に従って使用すべき立体異性体の好ましい組み合わせ)参照)。
花の香料は、香料製造において重要な役割を果たす。香料又は香料混合物の特定の嗅覚態様を強調する必要性が常にある。花の香料の場合、このことは特にそれらの自然な新鮮さ及びラディアンスにも言える。香料又は香料混合物の特定の嗅覚態様をマスクするか又は低減させる必要性も常にある。花の香料の場合、このことは特に脂っこい、技術的又は金属的ノートに当てはまる。
【０００９】
本発明の主目的は、新しい有益な香料混合物を同定することだった。本発明の主目的は、特定香料又は香料混合物の特定の嗅覚態様を強調すること並びに／或いは香料又は香料混合物の特定の嗅覚態様、特に脂っこい及び金属的ノートをマスクするか又は低減させることも目的だった。
【００１０】
本発明によれば、主目的は、下記成分
(a)下記式(I)の化合物
【００１１】
【化４】
2020514515.tif 000006
(I)
【００１２】
並びにさらに、
(b)210g/モル以下の分子量を有するアルコール及びアルデヒドから成る群より選択される、好ましくは花の匂いノートを有する1種以上の香料、
及び／又は
(c)190g/モル〜250g/モルの範囲の分子量を有するケトン、エーテル及びエステルから成る群より選択される1種以上の香料
を含む香料混合物、特に香油によって解決される。
【００１３】
本発明の香料混合物は、好ましくは25℃及び1013hPaで液体であり、通常は均質溶液である。
驚いたことに、本発明の香料混合物においては、式(I)の化合物が、強調すべき成分(b)の香料及び／又は成分(c)の香料の特定嗅覚態様をそれぞれ強調し並びに／或いはそれぞれマスクし、低減させる、特に、成分(b)及び／又は成分(C)の香料の脂っこい、技術的及び金属的ノートは、式(I)の化合物によって効率的にマスク又は低減される。
当業者は、(a)の比率、すなわち本発明の香料混合物(好ましくは香油)中の化合物(I)の比率を、匂いノートをそれぞれ強調し(目立たせ)及び／又はマスクし、低減させるという所望効果が達成されるように選択することができる一方で、当業者は、必要ならば、香料混合物の全体的な感覚印象を支配し得る成分(a)の多すぎる量を使用しないように、他方で成分(b)及び成分(c)のそれぞれの香料の嗅覚態様の強調又はマスク／低減がないか又はもはやほとんど目立たないような少量の成分(a)しか供給しないことがないように注意することができる。好ましい量又は濃度比については、下記説明及び添付の実施例を比較されたい。
驚いたことに、式(I)の化合物は、その主な感覚特性に加えて追加のポジティブな二次特性、例えば特定の使用条件下(アルカリ性媒体(粉末洗剤、柔軟剤、石鹸、シャンプー等)中)での高い安定性、高い効率、良好な接着及び高い持続性等を有することが分かった。この特性は、180g/モルの分子量を有するエーテルにとっては非常に驚くべきことである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の香料混合物の成分(b)：
本発明の香料混合物の成分(b)は、210g/モル以下の分子量を有するアルコール及びアルデヒドから成る群より選択される1種以上の香料から成るか又はこれらを含む。好ましくは、これらの香料は花の匂いノートを有する。該香料は当業者に周知である。
好ましくは、成分(b)が、2、3、4、5種又はそれより多くの異なる香料を含むか又はこれらから成る、本発明の香料混合物、好ましくは香油である。
好ましくは、本発明の香料混合物においては、成分(b)香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、特に好ましくは99.999:0.001以上である。
独自の調査によりこれらの質量比が特に有利であることが分かった。これらの質量比では、式(I)の化合物の固有の匂いは通常はもはや知覚できないか又はほとんど知覚できないが、式(I)の化合物の存在は、本発明の香料混合物の全体的なノートに良い効果を与える。特に驚いたことに式(I)の化合物は、関連性のある程度まで果実のような匂いを引き起こしたり強調したりすることのない低濃度でさえ、香料混合物の新鮮さ及びラディアンスに影響を及ぼす。
【００１５】
特に好ましくは、成分(b)の1種、2種以上又は全ての香料がそれぞれ、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、2-メチル-4-(2,2,6-トリメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-2-ブテナール、1-メチル-4-(4-メチル-3-ペンテン-1-イル)-3-シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、3-(3-イソプロピル-フェニル)-ブチルアルデヒド、(E)-2,6,10トリメチル-ウンデカ-5,9-ジエナール、ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボアルデヒド、2,2-ジメチル-3-フェニルプロパン-1-オール、2,2-ジメチル-3-m-トリル-プロパン-1-オール、1-(4-イソプロピル-シクロヘキシル)-エタノール、(4-イソプロピル-シクロヘキシル)-メタノール、2-フェニル-エタノール、2-イソブチル-4-メチル-テトラヒドロ-ピラン-4-オール、3,7-ジメチル-オクタ-1,6-ジエン-3-オール、(Z)-3,7-ジメチル-オクタ-2,6-ジエン-1-オール、(E)-3,7-ジメチル-オクタ-2,6-ジエン-1-オール、3,7-ジメチル-オクタ-6-エン-1-オール、2,6-ジメチル-オクタ-7-エン-2-オール、3,7-ジメチル-オクタン-1-オール、2-メチル-6-メチレンオクタ-7-エン-2-オール及び(E/Z)-3,7-ジメチル-ノナ-1,6-ジエン-3-オールから成る群より選択される、本発明の香料混合物、好ましくは本発明の香油である。
【００１６】
特に好ましくは、成分(b)の1種、2種以上又は全ての香料がそれぞれ、1-(4-イソプロピルシクロヘキシル)-エタノール(ムゲタノール)、(E)-3,7-ジメチル-オクタ-2,6-ジエン-1-オール(ゲラニオール)、3,7-ジメチル-オクタ-6-エン-1-オール(シトロネロール)、(4-イソプロピル-シクロヘキシル)-メタノール(マイオール(mayol))、2-メチル-6-メチレンオクタ-7-エン-2-オール(ミルセノール)(2-メチル-6-メチレンオクタ-7-エン-2-オール)及び2,6-ジメチルオクタ-7-エン-2-オール(ジヒドロミルセノール)から成る群より選択される、本発明の香料混合物、好ましくは本発明の香油である。
好ましくは、成分(b)の1種、2種以上又は全ての香料が、(それぞれ)140〜170g/モルの分子量を有する、本発明の香料混合物、好ましくは本発明の香油である。
特に好ましくは、成分(b)がアルコールであるか又はアルコールを含有する、本発明の香料混合物、好ましくは本発明の香油である。
驚いたことに、成分(b)の香料の感覚特性は、式(I)の化合物との組み合わせによって良い影響を受ける。個々の場合に、感覚印象は、より自然な、より新鮮な、より花のような、よりラディアントな、より技術的でない、より脂っこくない及び／又はより金属的でない方向にシフトされるが一方で、個々の場合に他の感覚影響も観察された。匂いのさらなる記述は、添付の実施例において見受けられる。
【００１７】
本発明の香料混合物の成分(c)：
好ましくは、成分(c)が2、3、4、5種又はそれより多くの異なる香料を含むか又はこれらから成る、本発明の香料混合物、好ましくは香油である。
成分(c)の香料は、通常は本発明の香料混合物又は本発明の香油の甘い(fond)ノートとして作用する。
好ましくは、成分(c)の香料は、196g/モル〜250g/モルの範囲の分子量を有するケトン、エーテル及び／又はエステルである。
190〜210g/モルの分子量を有し、アルデヒド及び／又はアルコールの群にもケトン、エステル及び／又はエーテルの群にも属する化合物は、成分(b)と成分(c)の両方に割り当てられる。
特に好ましくは、成分(c)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、特に好ましくは99.999:0.001以上である、本発明の香料混合物、好ましくは本発明の香油である。
独自の調査において、これらの質量比が特に有利であることが分かった。これらの質量比であれば、式(I)の化合物固有の匂いは通常はもはや知覚できないか又はほとんど知覚できないが、式(I)の化合物の存在は、本発明の香料混合物の全体的なノートにプラスの効果を与える。特に驚いたことに、式(I)の化合物は、関連性のある果実のような匂いを引き起こしたり強調したりすることのない低濃度でさえ、香料混合物の新鮮さ及びラディアンスに影響を及ぼす。
【００１８】
成分(c)の一部であり得る190g/モル〜250g/モルの範囲の分子量を有する香料の例は当業者に周知であり、例えばS. Arctander, Perfume and Flavor Materials, Vol. I and II, Montclair, N. J., 1969, Selbstverlag or H. Surburg, J. Panten, "Common Fragrance and Flavor Materials", 5th. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2006に見られる。
特に好ましくは、成分(c)の香料(複数可)が、ジヒドロジャスモン酸メチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸cis-3-ヘキセニル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-2-ナフタレニルメチルケトン、酢酸リナリル、酢酸エチルリナリル、セドリルメチルエーテル、セドリルメチルケトン、酢酸セドリル、(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)、1',1',5',5'-テトラメチル-ヘキサヒドロ-スピロ[1.3-ジオキソラン-2.8'(5'H)-2H-2.4a]メタノナフタレン、シクロドデシルメチルエーテル、(エトキシメトキシ)シクロドデカン、酢酸デカヒドロβナフチル、酢酸4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5(-6)-インデニル、3-シクロヘキシルプロピオン酸アリル、シクロヘキシルオキシ酢酸アリル、安息香酸ベンジル、桂皮酸ベンジル、オキサシクロヘキサデカン-2-オン、15-ヒドロキシ-ペンタデカン酸(pentadecanonic acid)ラクトン、5-シクロヘキサデセン-1-オン、3-メチル-シクロペンタデセノン、1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-4,6,6,6,7,8,8-ヘキサメチルシクロペンタ[g]-2-ベンゾピラン、2-[1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2-メチル-,1-プロパノアート、1,4-ジオキサシクロヘプタデカン-5,17-ジオン、3-メチシクロペンタデカノン、8-シクロヘキサデセン-1-オン、3a,6,6,9a-テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、α鉄、β鉄、α-n-メチルイオノン、β-n-メチルイオノン、α-イソメチルイオノン、β-イソメチルイオノン及びアリルイオノンから成る群より選択される、本発明の香料混合物、好ましくは香油である。
驚いたことに、成分(c)の香料の感覚特性は、式(I)の化合物との組み合わせによって良い影響を受ける。個々の場合に、感覚印象は、より自然な、より新鮮な、より花のような、よりラディアントな、より脂っこくない及び／又はより金属的でない方向にシフトされるが一方で、個々の場合に他の感覚影響も当然に観察された。匂いのさらなる記述は、添付の実施例において見受けられる。
【００１９】
本発明の香料混合物においては、少なくとも感覚効果が達成されるような量(感覚効果量)で式(I)の化合物を使用するのが好ましい。感覚効果は、式(I)の化合物を含有せずにその他の点では同一組成を有する比較香料混合物が本発明の香料混合物とは感覚的に異なって評価される場合に式(I)の化合物によって達成される。
本発明の香料混合物の感覚印象が、その他の点では同一組成を有するが、式(I)の化合物を含有しない比較香料混合物の感覚印象より自然な、新鮮な、花のような、ラディアントな、脂っこくない、技術的でない及び／又は金属的でないような濃度で本発明の香料混合物に式(I)の化合物を使用するのが好ましい。
好ましくは、成分(b)及び／又は(c)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99.999:0.0001以下である。
本発明の香料混合物、特に本発明の香油は、希釈しないか又は香り付け若しくは風味付けするための溶媒で希釈した液体形態で使用可能である。適切な溶媒は、特にエタノール、グリセロール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、クエン酸トリエチル、ミリスチン酸イソプロピル及びトリアセチンである。
210g/モル以下の分子量を有するアルコール及びアルデヒド並びに190g/モル〜250g/モルの範囲の分子量を有するケトン、エーテル及びエステルは、それぞれ、それらがエタノール、イソプロパノール、グリセロール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル及びトリアセチンから成る群より選択される化合物であるという条件で成分(b)又は(c)とみなされない。
【００２０】
好ましくは、本発明の香料混合物、好ましくは本発明の香油は、他の成分と組み合わされて、例えば本明細書に記載の本発明の製品をもたらす。好ましい他の成分は、下記：
保存剤、好ましくはUS 2006/0089413に記載のもの、研摩剤、抗ニキビ剤及び皮脂低減剤、好ましくはWO 2008/046791に記載のもの、アンチエイジング剤、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、抗菌剤、抗セルライト剤、フケ防止剤、好ましくはWO 2008/046795に記載のもの、抗炎症剤、抗刺激剤(抗炎症、刺激抑制及び刺激予防剤剤)、好ましくはWO 2007/042472及びUS 2006/0089413に記載のもの、抗微生物剤、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、抗酸化剤、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、収斂剤、防腐剤、帯電防止剤、結合剤、緩衝剤、担体材料、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、キレート剤、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、細胞賦活剤、洗浄剤、ケアリング(caring)剤、脱毛剤、界面活性剤、脱臭剤及び制汗剤、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、可塑剤、乳化剤、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、酵素、エッセンシャルオイル、好ましくはUS 2008/0070825に記載のもの、昆虫忌避剤、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、繊維、膜形成剤、フィクサー、発泡剤、泡安定剤、発泡防止剤、 起泡力増進剤、殺真菌剤、ゲル化剤及び好ましくはWO 2005/123101に記載のゲル化剤、ヘアケア製品、毛髪変形剤、縮毛矯正剤、水分調節剤(保湿、湿潤及び／又は水分保持物質)、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、浸透圧調節物質、好ましくWO 2005/123101に記載のもの、適合溶質、好ましくはWO 01/76572及びWO 02/15686に記載のもの、漂白剤、補強剤、染み抜き剤、蛍光増白剤、含浸剤、汚れ防止剤、減摩剤、潤滑剤、保湿クリーム、軟膏、乳白剤、可塑剤、乳白剤、研磨剤、艶出し剤、ポリマー、好ましくはWO 2008/046676に記載のもの、粉末、タンパク質及びタンパク質加水分解物、好ましくはWO 2005/123101及びWO 2008/046676に記載のもの、再脂化剤(refatting agent)、研削材、スキンスージング剤(skin-soothing agent)、皮膚洗浄剤、スキンケア剤、好ましくはコレステロール及び／又は脂肪酸及び／又はセラミド及び／又は擬似セラミドを含有する皮膚修復剤、好ましくはWO 2006/053912に記載のもの、美白剤、好ましくはWO 2007/110415に記載のもの、皮膚保護剤、皮膚軟化剤、皮膚冷却剤、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、皮膚温め剤、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、安定剤、UV吸収剤及びUVフィルター、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、ベンジリデン-βジカルボニル化合物、好ましくはWO 2005/107692に記載のもの、αベンゾイル桂皮酸ニトリル、好ましくはWO 2006/015954に記載のもの、AhR受容体拮抗剤、好ましくはWO 2007/128723及びWO 2007/060256に記載のもの、洗濯洗剤、柔軟剤、懸濁化剤、皮膚日焼け剤、好ましくはWO 2006/045760に記載のもの、増粘剤、ビタミン、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、油、ワックス及び脂肪、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、リン脂質、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、脂肪酸(飽和脂肪酸、一不飽和又は多不飽和脂肪酸、α-ヒドロキシ酸、ポリヒドロキシ脂肪酸)、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、可塑剤、染料及び色保護剤並びに顔料、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、錆止め剤、調味料及び香料並びに他の追加香料、好ましくはS. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 自費出版, Montclair, N.J.., 1969及びSurburg, Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, 5th Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2006に記載のもの、特に、本発明の香料混合物、それぞれの香油の成分(b)及び(c)のまだ一部でない、US 2008/0070825に明白に記載のさらなる香料、アルコール及びポリオール、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、界面活性剤、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、動物エキス、酵母エキス、藻類又は微細藻類のエキス、電解質、液化剤、有機溶媒、好ましくはWO 2005/123101に記載のもの、又はシリコーン及びシリコーン誘導体、好ましくWO 2008/046676に記載のものから成る群より選択される。しかしながら、成分(b)及び／又は(c)の定義に該当する化合物は、それらの意図した用途とは無関係にこれらの成分に割り当てられ：特定溶媒についての適用除外は上記を参照されたい。
【００２１】
さらに、本発明の香料混合物、特に本発明の香油は、製品におけるその中に含まれる香料の微細分布と適用中の放出制御とを両方とも確実にする担体に吸着可能である。該担体は、多孔性無機材料、例えば軽質硫酸塩、シリカゲル、ゼオライト、石膏、粘土、粘土顆粒、気泡コンクリート等又は有機材料、例えば木材、セルロース系材料、糖、デキストリン(例えばマルトデキストリン)等又はプラスチック、例えばPVC、ポリ酢酸ビニル又はポリウレタン等であり得る。本発明の香料混合物と担体物質の組み合わせは、本発明の典型的製品(本明細書に記載どおり)である。
本発明の香料混合物、特に本発明の香油は、マイクロカプセル化され、噴霧乾燥され、包接体又は押出製品(すなわち本発明の製品)としても提供可能であり、この形態で例えば香付けすべき製品(これも本発明の)に添加することができる。
該改変組成物の特性は、ポリビニルアルコール等のワックス様プラスチックが好ましく用いられる香料のさらなる標的放出を視野に入れて適切な材料を用いるいわゆる「コーティング」によってさらに最適化し得る。結果として生じる製品が今度は本発明の製品となる。
本発明の香料混合物、好ましくは本発明の香油のマイクロカプセル化は、例えばポリウレタン様物質又は軟ゼラチン製カプセル材料の助けを借りて、例えば、いわゆるコアセルベーションプロセスによって達成可能である。
噴霧乾燥香料混合物は、例えば、加工デンプン、タンパク質、デキストリン及び植物ガムを担体として使用できる本発明の香料混合物、好ましくは香油を含有するエマルション、分散系をそれぞれ噴霧乾燥させることによって調製可能である。
包接体は、例えば、本発明の香料混合物、好ましくは本発明の香油、及びシクロデキストリン又は尿素誘導体の分散系を適切な溶媒、例えば水に組み入れることによって調製し得る。
押出製品は、本発明の香料混合物、好ましくは本発明の香油を適切なワックス様物質と融合させ、押出後に、必要ならば、適切な溶媒、例えばイソプロパノール中で凝固させることによって得ることができる。
【００２２】
本発明はさらに、本明細書に記載の香料混合物、好ましくは香油の製造方法であって、下記工程：
−成分(a)を成分(b)及び／又は成分(c)と混合する工程
を含むか又は該工程から成る、方法に関する。
−成分(b)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であり、
及び／又は
−成分(b)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上である、
香料混合物、好ましくは香油が得られる方法が好ましい。
それぞれの質量比が特に有利であることが分かった。上記説明を参照されたい。
【００２３】
さらに、本発明の香料混合物、本発明の特に好ましい香料混合物に関連して上述したことは、この方法の好ましい実施形態に準用するものとする。
本発明はさらに、式(I)の化合物以外の1種以上の香料、特に匂い、特にジャスミンの花の匂いノートを有する式(I)の化合物以外の1種以上の香料の自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクしするか若しくは低減させる方法であって、下記工程：
−式(I)の化合物以外の香料を、式(I)の化合物以外の香料の自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるのに十分な量の式(I)の化合物と混合する工程
を含む方法に関する。
式(I)の化合物以外の香料が、本発明の香料混合物(本明細書に記載どおり)の成分(b)及び／又は(c)から選択される、本発明の方法が好ましい。
このような好ましい方法では、
−成分(b)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であり、
及び／又は
−成分(c)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上である
ことが好ましい
本発明の好ましい香料混合物に関する上記説明は、本発明の該方法にも準用する。
【００２４】
本発明は、本発明の香料混合物、好ましくは本発明の香油を含有する賦香製品であって、香料混合物が、好ましくは感覚効果量で賦香製品に含まれる賦香製品にも関する。本明細書の文脈の「感覚効果量」は、本発明の賦香製品が、それぞれ使用する動作中に本発明の香料混合物の感覚特性を明らかにすることを意味する。
本発明の好ましい賦香製品は、下記：パルファムエクストラクト、オードパルファム、オードトワレ、シェービングローション、オーデコロン、プレシェーブ製品、スプラッシュコロン、賦香リフレッシングワイプ、酸性、アルカリ性及び中性洗剤、織物フレッシュナー、アイロン用仕上げ剤、液体洗濯洗剤、粉末洗濯洗剤、洗濯前処理剤、柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯タブレット、消毒剤、表面消毒剤、エアフレッシュナー、エアロゾルスプレー、ワックス及び磨き粉、ボディケア製品、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、日焼けクリーム及びローション、ヘアケア製品、脱臭剤及び 制汗剤、装飾化粧品、キャンドル、ランプオイル、線香、殺虫剤、忌避剤及び燃料から成る群より選択される。
【００２５】
本発明の特に好ましい賦香製品は、下記リスト：
−オードパルファム、オードトワレ、アフターシェーブ、オーデコロン、プレシェーブ製品、スプラッシュコロン；
−酸性、アルカリ性及び中性洗浄剤、特に家庭用、好ましくはフロアクリーナー、窓ガラスクリーナー、食器用洗剤、バスルーム及びサニタリークリーナー、磨きローション固体及び液体WCクリーナー、粉末状及び泡沫状カーペットクリーナー、液体洗濯洗剤、粉末洗濯洗剤、柔軟剤、表面消毒剤、特に硬表面用(硬表面クリーナー)；
−ボディケア製品、好ましくは固体及び液体石鹸、シャワージェル、シャンプー、シェービングソープ、シェービングフォーム；
−水中油、油中水溶液及び水中油中水型の化粧品エマルション、好ましくはスキンクリーム及びローション、フェイスクリーム及びローション、日焼け止め及びローション、アフターサンクリーム及びローション、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、日焼けクリーム及びローション、美白クリーム及びローション；
−ヘアケア製品、好ましくはヘアスプレー、ヘアジェル、ファーミングヘアローション、ヘアコンディショナー、永久及び半永久染毛剤、ヘアトニック、ヘアクリーム及びローション；
−脱臭剤及び制汗剤、好ましくは脇の下スプレー、ロールオン(好ましくはアルコール溶液又は非アルコール溶液として、ゲル又は(マイクロ)エマルションとして)、脱臭スティック、脱臭クリーム
から選択される。
【００２６】
本発明の特に好ましい賦香製品は、特にボディケア及びヘアケア、化粧品分野並びに家庭用の洗濯洗剤及び洗浄剤、衛生製品又はケア製品である
本発明の好ましい賦香製品は、賦香製品中の本発明の香料混合物の比率又は成分(a)、(b)及び／若しくは(c)をまとめた総量の比率がいずれの場合も賦香製品の総質量に基づいて0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.25〜3質量%である、賦香製品である。これは特に上記好ましい製品に当てはまる。
本発明は、賦香製品の製造方法であって、下記工程：
i)好ましくは成分又は成分(b)及び／又は(c)が感覚効果量で存在する本発明の香料混合物(本明細書に記載どおり)を用意（供給）するか又は香料混合物を本発明の方法(本明細書に記載どおり)により製造する工程、
ii)製造すべき賦香製品の1種以上の他の成分を用意する工程及び
iii)工程(ii)で用意されたさらなる成分を、工程(i)で用意された感覚効果量の香料混合物と接触させるか又は混合する工程
を含むか又はこれらの工程から成る方法であって、
好ましくは式(I)の化合物の量が、成分(b)及び／又は(c)の香料の1種、2種以上又は全ての自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強するため並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるために十分であるか、
或いは
I)本発明の香料混合物(本明細書に記載どおり)の成分(a)、(b)又は(c)でない、賦香製品の1種以上の成分を用意する工程、
II)工程I)で用意された成分を、成分(b)及び／又は(c)が感覚効果量で存在する混合物をもたらすように、本発明の香料混合物(本明細書に記載どおり)の成分(b)及び／又は(c)と混合する工程、
III)工程II)で調製された混合物を、成分(b)及び／又は(c)の香料の1種、2種以上又は全ての自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるために十分である量の式(I)の化合物と接触させるか又は混合する工程
を含むか又はこれらの工程から成る方法にも関する。
本発明の好ましい香料混合物に関する上記所見は、本発明の該方法にも準用する。
最後に、本発明は、下記式(I)の化合物の、
【００２７】
【化５】
2020514515.tif 000007
(I)
【００２８】
式(I)の化合物以外の1種以上の香料、特に花の匂い、好ましくはジャスミンのノートを有する香料の自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるための使用であって、
好ましくは式(I)の化合物以外の香料(複数可)は、本発明の香料混合物(本明細書に記載どおり)の成分(b)及び／又は(c)から選択される、使用にも関する。
式(I)の化合物以外の香料(複数可)が、本発明の香料混合物の成分(b)及び／又は(c)から選択される、式(I)の化合物の本発明の使用が好ましい。
この場合もやはり、本発明の好ましい香料混合物に関する上記所見は準用することになる。
下記実施例は、本発明及びその好ましい態様を説明する。
特に断りのない限り、比率及び百分率は質量に関するものである。
【実施例】
【００２９】
実施例：
使用略語：ジプロピレングリコール(DPG)、フタル酸ジエチル(DEP)、クエン酸トリエチル(TEC)、ミリスチン酸イソプロピル(IPM)；nat.＝自然な。
HEDIONE(登録商標)(HC/30)は、ジヒドロジャスモン酸メチルの少なくとも30質量%のcis異性体及びほぼ70質量%のtrans異性体を含有する。
香料の製品名の説明については、例えばS. Arctander, Perfume and Flavor Materials, Vol. I and II, Montclair, N. J., 1969, 自費出版又はH. Surburg, J. Panten, "Common Fragrance and Flavor Materials", 5 th. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2006を参照されたい。
【００３０】
1.  例：香油P1
2020514515.tif 000008
【００３１】
トリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルの1%溶液(DPG中)を0.5%添加すると、混合物は、より円熟した、より調和の取れた、より自然な、より強く、あまり技術的でなくなる。
トリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルの1%溶液(DPG中)を1%添加すると、混合物は、トップノートがより強くなり、追加のマンダリンノートを与える。
【００３２】
2.  例：香油P2
2020514515.tif 000009
【００３３】
トリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルの1%溶液(DPG中)を0.5%添加すると、混合物は、より円熟し、より新鮮になる。
トリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルの1%溶液(DPG中)を1%添加することによって、混合物は、より花のように、かつより白花の方になる。
【００３４】
3.  例：香油P3
2020514515.tif 000010
【００３５】
トリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルの1%溶液(DPG中)を0.5%添加することによって、混合物はより円熟し、より技術的でなくなり、より自然になる。
トリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルの1%溶液(DPG中)を1%添加することによって、混合物はより花のように、かつより白花の方になる。
【００３６】
4.  例：香油P4
2020514515.tif 000011
【００３７】
トリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルの1%溶液(DPG中)を0.5%添加することによって、混合物は、より円熟し、より花のようになり、ラベンダーの方向に向かう。
トリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルの1%溶液(DPG中)を1%添加することによって、混合物は、より嵩張るようになり、白花の方へより強く作用する。
【００３８】
5.  例：香油P5
2020514515.tif 000012
【００３９】
トリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルの1%溶液(DPG中)を0.5%添加することによって、混合物は、より円熟、より新鮮かつより自然になる。
トリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルの1%溶液(DPG中)を1%添加することによって、混合物は、より嵩張るようになり、白花(ジャスミン)の方向により強く作用する。
【００４０】
6.  例：トリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルの添加後の好ましい香料の匂いの記述
2020514515.tif 000013
【００４１】
7.  製剤例：
上記香油例1〜5(すなわち本発明に従って使用すべき式(I)の化合物を有する)からの本発明の香油P1、P2、P3、P4又はP5を別々に下記製剤(製品)に組み入れた。
それぞれの香油について上述した嗅覚効果を下記製剤においても観察した。
例F1−洗濯洗剤粉末
2020514515.tif 000014
【００４２】
例F2−全ての目的のクリーナー
2020514515.tif 000015
【００４３】
例F3−シャンプー
2020514515.tif 000016
【００４４】
例F4−シャワージェル
2020514515.tif 000017
【００４５】
例F5−柔軟剤
2020514515.tif 000018
【００４６】
例F6−オーデコロン／オードトワレ
2020514515.tif 000019
【００４７】
例F7−エアロゾルポンプスプレー
2020514515.tif 000020
【００４８】
例F8−シャンプー
2020514515.tif 000021
【００４９】
例F9−洗濯洗剤粉末
2020514515.tif 000022
【００５０】
例F10−液体洗濯洗剤
2020514515.tif 000023
【００５１】
例F11−液体洗濯洗剤濃縮物
2020514515.tif 000024
【００５２】
8.  さらなる香油例：
【００５３】
A.
2020514515.tif 000025
2020514515.tif 000026
【００５４】
1%のトリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルを添加することによって、混合物はより強く、より青々、より新鮮になり、混合物は自然の全体的印象を得る。
【００５５】
B.
2020514515.tif 000027
【００５６】
1%のトリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルを添加することによって、混合物はより強く、より新鮮、よりラディアンスになり、組成はより完全なトップノートを有する。
【００５７】
C.
2020514515.tif 000028
【００５８】
1%のトリシクロ[5.2.1.0]-デカン-8-エチルエーテルを添加することによって、混合物はより円熟し、より新鮮になり、より自然な態様を有する。
【００５９】
9.  トリシクロ[5.2.1.0]デカン-8-エチルエーテルの典型的製造仕様：
段階1：エタノールのジシクロペンタジエンへの添加
【００６０】
【化６】
2020514515.tif 000029
【００６１】
撹拌機、接触温度計、キノコ型加熱フード、滴下ロートを備える500mlの三つ口フラスコに53gのアンバーリスト(Amberlyst)15(乾燥)及び120gのエタノールを入れる。次にRTで撹拌しながら160g(1.21モル)のジシクロペンタジエンを加えて80℃で8〜9時間撹拌する。RTに冷ました後、触媒を濾別し、それをエタノールで洗浄する。混合物を固体ソーダでアルカリ性にして濃縮する。残渣をボールチューブで蒸留する(沸点範囲：60〜90℃/1.5ミリバール)。180gの留出物が得られる。
段階2：水素化
700gのエタノール中180gの第1段階の留出物を10gの5%パラジウムA炭素で10バール及び75℃にて水素化する。反応の完了時、触媒を濾別して濃縮する。180gの生収穫物を40cmのM.F.K.で蒸留する。収量165gは、理論の79.6%に相当する。生成物は下記異性体を含む。
異性体I      1.9%
異性体II     83.0%
異性体III     0.3%
異性体IV     12.3%
【００６２】
【化７】
2020514515.tif 000030
【００６３】
MS: m/z (%) = 180 (2-5), 134(100), 119(55-60), 106(31-34), 91(23-24), 79(31-33), 67(22-30), 41(15-19)
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月23日(2020.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分
(a)下記式(I)の化合物
【化１】
2020514515.tif 000034
(I)
及びさらに、
(b)210g/モル以下の分子量を有するアルコール及びアルデヒドから成る群より選択される、好ましくは花の匂いノートを有する1種以上の香料、
及び／又は
(c)190g/モル〜250g/モルの範囲の分子量を有するケトン、エーテル及びエステルから成る群より選択される1種以上の香料
から成るか又はこれらを含む香料混合物、好ましくは香油。
【請求項２】
成分(b)が2、3、4、5種又はそれより多くの異なる香料を含むか又はこれらから成ること
及び／又は
成分(c)が2、3、4、5種又はそれより多くの異なる香料を含むか又はこれらから成ること
を特徴とする、請求項1に記載の香料混合物、好ましくは香油。
【請求項３】
成分(b)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であること、
及び／又は
成分(c)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であること
を特徴とする、請求項1又は2に記載の香料混合物、好ましくは香油。
【請求項４】
成分(b)の香料、その1種、2種以上又は全てが(それぞれ)140〜170g/モルの分子量を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の香料混合物、好ましくは香油。
【請求項５】
成分(c)の香料、その1種、2種以上又は全てがそれぞれ、ジヒドロジャスモン酸メチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸cis-3-ヘキセニル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-2-ナフタレニルメチルケトン、酢酸リナリル、酢酸エチルリナリル、セドリルメチルエーテル、セドリルメチルケトン、酢酸セドリル、(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)、1',1',5',5'-テトラメチル-ヘキサヒドロ-スピロ[1.3-ジオキソラン-2.8'(5'H)-2H-2.4a]メタノナフタレン、シクロドデシルメチルエーテル、(エトキシメトキシ)シクロドデカン、酢酸デカヒドロ-β-ナフチル、酢酸4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5(-6)-インデニル、3-シクロヘキシルプロピオン酸アリル、シクロヘキシルオキシ酢酸アリル、安息香酸ベンジル、桂皮酸ベンジル、オキサシクロヘキサ-デカン-2-オン、15-ヒドロキシ-ペンタデカン酸ラクトン、5-シクロヘキサデセン-1-オン、3-メチル-シクロペンタデセノン、1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-4,6,6,6,7,8,8-ヘキサメチルシクロペンタ[g]-2-ベンゾピラン、2-[1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2-メチル-1-プロパノアート、1,4-ジオキサシクロヘプタデカン-5,17-ジオン、3-メチル-シクロペンタデカノン、8-シクロヘキサデセン-1-オン、3a,6,6,9a-テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、α鉄、β鉄、α-n-メチルイオノン、β-n-メチルイオノン、α-イソメチルイオノン、β-イソメチルイオノン及びアリルイオノンから成る群より選択され、
及び／又は
成分(b)の香料、その1種、2種以上又は全てがそれぞれ、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、2-メチル-4-(2,2,6-トリメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-2-ブテナール、1-メチル-4-(4-メチル-3-ペンテン-1-イル)-3-シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、3-(3-イソプロピル-フェニル)-ブチルアルデヒド、(E)-2,6,10-トリメチル-ウンデカ-5,9-ジエナール、ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボアルデヒド、2,2-ジメチル-3-フェニル-プロパン-1-オール、2,2-ジメチル-3-m-トリル-プロパン-1-オール、1-(4-イソプロピル-シクロヘキシル)-エタノール、(4-イソプロピル-シクロヘキシル)-メタノール、2-フェニル-エタノール、2-イソブチル-4-メチル-テトラヒドロ-ピラン-4-オール、3,7-ジメチル-オクタ-1,6-ジエン-3-オール、(Z)-3,7-ジメチル-オクタ-2,6-ジエン-1-オール、(E)-3,7-ジメチル-オクタ-2,6-ジエン-1-オール、3,7-ジメチル-オクタ-6-エン-1-オール、2,6-ジメチル-オクタ-7-エン-2-オール、3,7-ジメチル-オクタン-1-オール、2-メチル-6-メチレンオクタ-7-エン-2-オール及び(E/Z)-3,7-ジメチル-ノナ-1,6-ジエン-3-オールから成る群より選択される、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の香料混合物、好ましくは香油。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物、好ましくは香油の製造方法であって、下記工程：
−成分(a)を成分(b)及び／又は成分(c)と混合する工程
を含むか又は該工程から成る、前記方法。
【請求項７】
香料混合物、好ましくは香油が得られる請求項6に記載の方法であって、
−成分(b)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であり、
及び／又は
−成分(c)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上である、
前記方法。
【請求項８】
式(I)の化合物以外の1種以上の香料、特に花の匂いを有する式(I)の化合物以外の1種以上の香料の自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し、並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させる方法であって、下記工程：
−式(I)の化合物以外の1種又は複数の香料を、式(I)の化合物以外の1種又は複数の香料の自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し、並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるために十分な量の式(I)の化合物と混合する工程
を含むか又は該工程から成る、前記方法。
【請求項９】
式(I)の化合物以外の1種又は複数の香料がそれぞれ、請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物の成分(b)及び／又は(c)から選択されることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
請求項9に記載の方法であって、
−成分(b)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であり、
及び／又は
−成分(c)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上である、
前記方法。
【請求項１１】
好ましくは感覚効果量で、請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物、好ましくは香油を含む賦香製品。
【請求項１２】
請求項11に記載の賦香製品であって、前記製品が下記：
パルファムエクストラクト、オードパルファム、オードトワレ、シェービングローション、オーデコロン、プレシェーブ製品、スプラッシュコロン、賦香リフレッシングワイプ、酸性、アルカリ性及び中性洗剤、織物フレッシュナー、アイロン用仕上げ剤、液体洗濯洗剤、粉末洗濯洗剤、洗濯前処理剤、柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯タブレット、消毒剤、表面消毒剤、エアフレッシュナー、エアロゾルスプレー、ワックス及び磨き粉、ボディケア製品、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、日焼けクリーム及びローション、ヘアケア製品、脱臭剤及び制汗剤、装飾化粧品、キャンドル、ランプオイル、線香、殺虫剤、忌避剤及び燃料
から成る群より選択され、
及び／又は
前記賦香製品中の請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物の比率が、いずれの場合も前記賦香製品の総質量に基づいて、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.25〜3質量%である、
前記賦香製品。
【請求項１３】
賦香製品の製造方法であって、下記工程：
i)請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物を用意するか或いは請求項6又は7に記載の方法で香料混合物を製造する工程、ここで、好ましくは成分(b)及び／又は(c)が感覚効果量で存在する、
(ii)製造すべき賦香製品の1種以上の他の成分を用意する工程、及び
(iii)工程(ii)で用意されたさらなる成分を、工程(i)で用意又は製造された感覚効果量の香料混合物と接触させるか又は混合する工程
を含むか又はこれらの工程から成る方法であって、
好ましくは式(I)の化合物の量が、成分(b)及び／又は(c)の香料の1種、2種以上又は全ての自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強するため並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるために十分であるか、
或いは
I)請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物の成分(a)、(b)又は(c)でない、調製すべき賦香製品の1種以上の成分を用意する工程、
II)工程I)で用意された成分を、請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物の成分(b)及び／又は(c)が感覚効果量で存在する混合物をもたらすように、該成分(b)及び／又は(c)と混合する工程、
III)工程II)で製造された混合物を、成分(b)及び／又は(c)の香料の1種、2種以上又は全ての自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるために十分である量の式(I)の化合物と接触させるか又は混合する工程
を含むか又はこれらの工程から成る、前記方法。
【請求項１４】
下記式(I)の化合物の、
【化２】
2020514515.tif 000035
(I)
式(I)の化合物以外の1種以上の香料、特に花の匂いノートを有する香料の自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるための使用であって、
好ましくは式(I)の化合物以外の1種又は複数の香料がそれぞれ、請求項1〜5のいずれか1項に記載の香料混合物の成分(b)及び／又は(c)から選択される、前記使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
MS: m/z (%) = 180 (2-5), 134(100), 119(55-60), 106(31-34), 91(23-24), 79(31-33), 67(22-30), 41(15-19)
なお、本発明としては、以下の態様も好ましい。
〔１〕  下記成分
(a)下記式(I)の化合物
2020514515.tif 000036
(I)
及びさらに、
(b)210g/モル以下の分子量を有するアルコール及びアルデヒドから成る群より選択される、好ましくは花の匂いノートを有する1種以上の香料、
及び／又は
(c)190g/モル〜250g/モルの範囲の分子量を有するケトン、エーテル及びエステルから成る群より選択される1種以上の香料
から成るか又はこれらを含む香料混合物、好ましくは香油。
〔２〕  成分(b)が2、3、4、5種又はそれより多くの異なる香料を含むか又はこれらから成ること
及び／又は
成分(c)が2、3、4、5種又はそれより多くの異なる香料を含むか又はこれらから成ること
を特徴とする、〔1〕に記載の香料混合物、好ましくは香油。
〔３〕  成分(b)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であること、
及び／又は
成分(c)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であること
を特徴とする、〔1〕又は〔2〕に記載の香料混合物、好ましくは香油。
〔４〕  成分(b)の香料、その1種、2種以上又は全てが(それぞれ)140〜170g/モルの分子量を有する、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の香料混合物、好ましくは香油。
〔５〕  成分(c)の香料、その1種、2種以上又は全てがそれぞれ、ジヒドロジャスモン酸メチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸cis-3-ヘキセニル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-2-ナフタレニルメチルケトン、酢酸リナリル、酢酸エチルリナリル、セドリルメチルエーテル、セドリルメチルケトン、酢酸セドリル、(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)、1',1',5',5'-テトラメチル-ヘキサヒドロ-スピロ[1.3-ジオキソラン-2.8'(5'H)-2H-2.4a]メタノナフタレン、シクロドデシルメチルエーテル、(エトキシメトキシ)シクロドデカン、酢酸デカヒドロ-β-ナフチル、酢酸4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5(-6)-インデニル、3-シクロヘキシルプロピオン酸アリル、シクロヘキシルオキシ酢酸アリル、安息香酸ベンジル、桂皮酸ベンジル、オキサシクロヘキサ-デカン-2-オン、15-ヒドロキシ-ペンタデカン酸ラクトン、5-シクロヘキサデセン-1-オン、3-メチル-シクロペンタデセノン、1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-4,6,6,6,7,8,8-ヘキサメチルシクロペンタ[g]-2-ベンゾピラン、2-[1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2-メチル-,1-プロパノアート、1,4-ジオキサシクロヘプタデカン-5,17-ジオン、3-メチル-シクロペンタデカノン、8-シクロヘキサデセン-1-オン、3a,6,6,9a-テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、α鉄、β鉄、α-n-メチルイオノン、β-n-メチルイオノン、α-イソメチルイオノン、β-イソメチルイオノン及びアリルイオノンから成る群より選択され、
及び／又は
成分(b)の香料、その1種、2種以上又は全てがそれぞれ、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、2-メチル-4-(2,2,6-トリメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-2-ブテナール、1-メチル-4-(4-メチル-3-ペンテン-1-イル)-3-シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、3-(3-イソプロピル-フェニル)-ブチルアルデヒド、(E)-2,6,10-トリメチル-ウンデカ-5,9-ジエナール、ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボアルデヒド、2,2-ジメチル-3-フェニル-プロパン-1-オール、2,2-ジメチル-3-m-トリル-プロパン-1-オール、1-(4-イソプロピル-シクロヘキシル)-エタノール、(4-イソプロピル-シクロヘキシル)-メタノール、2-フェニル-エタノール、2-イソブチル-4-メチル-テトラヒドロ-ピラン-4-オール、3,7-ジメチル-オクタ-1,6-ジエン-3-オール、(Z)-3,7-ジメチル-オクタ-2,6-ジエン-1-オール、(E)-3,7-ジメチル-オクタ-2,6-ジエン-1-オール、3,7-ジメチル-オクタ-6-エン-1-オール、2,6-ジメチル-オクタ-7-エン-2-オール、3,7-ジメチル-オクタン-1-オール、2-メチル-6-メチレンオクタ-7-エン-2-オール及び(E/Z)-3,7-ジメチル-ノナ-1,6-ジエン-3-オールから成る群より選択される、
〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の香料混合物、好ましくは香油。
〔６〕  〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の香料混合物、好ましくは香油の製造方法であって、下記工程：
−成分(a)を成分(b)及び／又は成分(c)と混合する工程
を含むか又は該工程から成る、前記方法。
〔７〕  香料混合物、好ましくは香油が得られる〔6〕に記載の方法であって、
−成分(b)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であり、
及び／又は
−成分(c)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上である、
前記方法。
〔８〕  式(I)の化合物以外の1種以上の香料、特に花の匂いを有する式(I)の化合物以外の1種以上の香料の自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し、並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させる方法であって、下記工程：
−式(I)の化合物以外の1種又は複数の香料を、式(I)の化合物以外の1種又は複数の香料の自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し、並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるために十分な量の式(I)の化合物と混合する工程
を含むか又は該工程から成る、前記方法。
〔９〕  式(I)の化合物以外の1種又は複数の香料がそれぞれ、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の香料混合物の成分(b)及び／又は(c)から選択されることを特徴とする、〔8〕に記載の方法。
〔１０〕  〔9〕に記載の方法であって、
−成分(b)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上であり、
及び／又は
−成分(c)の香料の総量と式(I)の化合物の総量の質量比が99:1以上、好ましくは99.9:0.1以上、さらに好ましくは99.999:0.001以上である、
前記方法。
〔１１〕  好ましくは感覚効果量で、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の香料混合物、好ましくは香油を含む賦香製品。
〔１２〕  〔11〕に記載の賦香製品であって、前記製品が下記：
パルファムエクストラクト、オードパルファム、オードトワレ、シェービングローション、オーデコロン、プレシェーブ製品、スプラッシュコロン、賦香リフレッシングワイプ、酸性、アルカリ性及び中性洗剤、織物フレッシュナー、アイロン用仕上げ剤、液体洗濯洗剤、粉末洗濯洗剤、洗濯前処理剤、柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯タブレット、消毒剤、表面消毒剤、エアフレッシュナー、エアロゾルスプレー、ワックス及び磨き粉、ボディケア製品、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、日焼けクリーム及びローション、ヘアケア製品、脱臭剤及び制汗剤、装飾化粧品、キャンドル、ランプオイル、線香、殺虫剤、忌避剤及び燃料
から成る群より選択され、
及び／又は
前記賦香製品中の〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の香料混合物の比率が、いずれの場合も前記賦香製品の総質量に基づいて、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.25〜3質量%である、
前記賦香製品。
〔１３〕  賦香製品の製造方法であって、下記工程：
i)〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の香料混合物を用意するか或いは〔6〕又は〔7〕に記載の方法で香料混合物を製造する工程、ここで、好ましくは成分(b)及び／又は(c)が感覚効果量で存在する、
(ii)製造すべき賦香製品の1種以上の他の成分を用意する工程、及び
(iii)工程(ii)で用意されたさらなる成分を、工程(i)で用意又は製造された感覚効果量の香料混合物と接触させるか又は混合する工程
を含むか又はこれらの工程から成る方法であって、
好ましくは式(I)の化合物の量が、成分(b)及び／又は(c)の香料の1種、2種以上又は全ての自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強するため並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるために十分であるか、
或いは
I)〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の香料混合物の成分(a)、(b)又は(c)でない、調製すべき賦香製品の1種以上の成分を用意する工程、
II)工程I)で用意された成分を、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の香料混合物の成分(b)及び／又は(c)が感覚効果量で存在する混合物をもたらすように、該成分(b)及び／又は(c)と混合する工程、
III)工程II)で製造された混合物を、成分(b)及び／又は(c)の香料の1種、2種以上又は全ての自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるために十分である量の式(I)の化合物と接触させるか又は混合する工程
を含むか又はこれらの工程から成る、前記方法。
〔１４〕  下記式(I)の化合物の、
2020514515.tif 000037
(I)
式(I)の化合物以外の1種以上の香料、特に花の匂いノートを有する香料の自然な新鮮さ及び／又はラディアンスを増強し並びに／或いは脂っこい、技術的及び／又は金属的ノートをマスクするか若しくは低減させるための使用であって、
好ましくは式(I)の化合物以外の1種又は複数の香料がそれぞれ、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の香料混合物の成分(b)及び／又は(c)から選択される、前記使用。
【国際調査報告】
2020514515.tif 000038
2020514515.tif 000039
2020514515.tif 000040
2020514515.tif 000041