(57)【要約】  本発明は、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける三重項マトリックス材料として使用するための、カルバゾール化合物により置換されているジベンゾフラン化合物に関する。本発明はさらに、本発明による化合物を製造する方法およびそれを含む電子デバイスにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、（２）、（３）または（４）の化合物。
【化１】
2020510610.tif 000073
［式中、使用された記号は以下の通りである：
Ａは、各場合において、同じであるか異なり、ＣＲ’またはＮであり、ここで、１環当たり２つ以下のＡ基がＮであり、好ましくは１環当たり１つ以下のＡ基がＮであり；
Ｙは、ＯまたはＳであり、
Ｗは、各場合において、同じであるか異なり、ＣＲまたはＮであり、ここで、１環当たり２つ以下のＷ基がＮであり、Ｌ１またはＬ２基がこの位置に結合しているとき、ＷはＣであり、あるいは２つの隣接しているＷ基は一緒になって、次式（５）または（６）の基であり、残りのＷは、各場合において、同じであるか異なり、ＣＲまたはＮであり、ここで、前記式（１）、（２）、（３）または（４）の前記化合物における２つのカルバゾリル誘導体基のそれぞれは、２つ以下の前記式（５）または式（６）の基を有し；
【化２】
2020510610.tif 000074
（式中、点線の結合はこの基の連結を示し、Ａは上記の定義を有し、ＺはＮＲ、ＣＲ２、ＯまたはＳである）
ただし、１つのＷ基はＣＲであり、この位置におけるＲは次式（７）もしくは式（８）の基であり、または２つの隣接しているＷ基は前記式（５）もしくは（６）の基であり；
【化３】
2020510610.tif 000075
Ｑは、各場合において、同じであるか異なり、ＣＲ１またはＮであり（ここで、１環当たり２つ以下のＱ基がＮであり、式（１）、（２）、（３）または（４）への単結合がこの位置にあるとき、ＱはＣである）、あるいは２つの隣接しているＱ基は一緒になって、前記式（５）または（６）の基であり、残りのＱは、各場合において、同じであるか異なり、ＣＲ１またはＮであり、ここで、前記式（７）または式（８）の前記基は２つ以下の前記式（５）または式（６）の基を有し、ＣＲ’の場合のＡはＣＲ１であり；
＊は、式（１）、（２）、（３）または（４）への前記単結合であり、
Ａｒ１、Ａｒ２は、各場合において、同じであるか異なり、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系またはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基（ここで、前記芳香族環系または前記ジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基は、各場合において、１つ以上の非芳香族Ｒラジカルにより置換されていてもよい）であり；
Ｌ１、Ｌ２は、各場合において、同じであるか異なり、単結合、または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、５〜３０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲラジカルにより置換されていてもよい）であり；
Ｒ、Ｒ’は、各場合において、同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｐ（Ｒ１）２、Ｂ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基（これらのそれぞれは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、５〜４０個の芳香族環原子を有し、各場合において、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）、またはアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）からなる群から選択され；同時に、同じ炭素原子もしくは隣接している炭素原子に結合している２つのＲ置換基、または隣接している炭素原子に結合している２つのＲ’置換基が、単環式または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）を形成することは任意に可能であり；
Ｒ１は、各場合において、同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基（これらのそれぞれは、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい）（ここで、１個以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、５〜４０個の芳香族環原子を有し、各場合において、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい）からなる群から選択され；同時に、同じ炭素原子または隣接している炭素原子に結合している２つのＲ１置換基が、単環式または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい）を形成することは任意に可能であり；
Ｒ２は、各場合において、同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（ここで、１個以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、ＣＮにより置きかえられていてもよく、それぞれ１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基により置換されていてもよい）からなる群から選択され；同時に、２つ以上の隣接しているＲ２置換基は一緒になって、単環式または多環式脂肪族環系を形成することができる］
【請求項２】
Ｌ１が単結合であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｌ１およびＬ２がそれぞれ単結合であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
２つのカルバゾール基またはカルバゾール誘導体の少なくとも１つが３位で接続されていることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ａｒ１およびＡｒ２基が、各場合において、同じであるか異なり、フェニル、オルト−、メタ−またはパラ−ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、１−、２−、３−または４−フルオレニル、１−、２−、３−または４−スピロビフルオレニル、１−、２−、３−または４−ジベンゾフラニルおよび１−、２−、３−または４−ジベンゾチエニル（これらのそれぞれは、１つ以上の非芳香族Ｒラジカルにより置換されていてもよい）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。
【請求項６】
ＲおよびＲ’が、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基（これらのそれぞれは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏにより置きかえられていてもよく、１個以上の水素原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、５〜２４個の芳香族環原子を有し、各場合において、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）からなる群から選択され；同時に、同じ炭素原子または隣接している炭素原子に結合している２つのＲ置換基が、単環式または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）を形成することが任意に可能であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【請求項７】
任意に置換されている１，８−ジハロジベンゾフランまたは１，８−ジハロジベンゾチオフェンをカルバゾール誘導体と反応させた後に他のカルバゾール誘導体と反応させることによる、請求項１〜６の何れか１項に記載の化合物を調製するための方法であって、前記カルバゾール誘導体との前記反応がそれぞれ、Ｃ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングである、方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の少なくとも１種の化合物ならびに溶媒および／または少なくとも１種のさらなる有機もしくは無機化合物を含む調合物。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載の化合物または請求項８に記載の調合物の、電子デバイスにおける使用。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか１項に記載の少なくとも１種の化合物を含む電子デバイスであって、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機ソーラーセル、色素増感有機ソーラーセル、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス、発光電気化学セル、有機レーザーダイオードおよび有機プラズモン発光デバイスからなる群から選択される電子デバイス。
【請求項１１】
有機エレクトロルミネッセントデバイスであり、請求項１〜６の何れか１項に記載の化合物が、発光層における蛍光もしくはリン光発光体のマトリックス材料として、ならびに／または電子輸送層および／もしくは正孔ブロッキング層における電子輸送もしくは正孔ブロッカー材料として、ならびに／または正孔輸送もしくは正孔注入層における正孔輸送材料として、ならびに／または励起子ブロッカー層における励起子ブロッカー材料として使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける三重項マトリックス材料として使用するための、カルバゾール化合物により置換されているジベンゾフラン化合物を記載する。本発明はさらに、本発明の化合物を調製するための方法およびこれらを含む電子デバイスにも関する。
【０００２】
有機半導体を機能材料として備える有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）において使用される発光材料は、リン光を放つ有機金属錯体であることが多い。量子力学的理由で、有機金属化合物をリン光発光体として使用すると、エネルギー効率および出力効率は４倍まで可能である。大まかに言うと、ＯＬＥＤ、特にリン光を放つＯＬＥＤでも、例えば効率、動作電圧および寿命に関して改善がやはり求められている。
【０００３】
リン光性ＯＬＥＤの性質は、使用された三重項発光体だけで決まるわけではない。さらに特定すると、使用された他の材料、例えばマトリックス材料も、ここで特に重要である。したがって、これらの材料の改善も、ＯＬＥＤの性質の明瞭な改善を導くことができる。
【０００４】
先行技術によれば、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおけるリン光発光体のために使用されるマトリックス材料としては、カルバゾール誘導体およびジベンゾフラン誘導体が挙げられる。ＪＰ２０１２−０４９５１８、ＵＳ７，９３５，４３４およびＵＳ８，２２１，９０８には、２つのＮ−フェニルカルバゾリル基により置換されているジベンゾフラン誘導体が開示されている。
【０００５】
一般に、外部量子効率（ＥＱＥ）を含む側面において、マトリックス材料として使用するためのこれらの材料の改善がやはり求められている。したがって、リン光性または蛍光性ＯＬＥＤにおいて、特にマトリックス材料として使用するのに適した化合物を提供することが本発明の目的である。さらに特定すると、赤色、黄色および緑色リン光を発するＯＬＥＤに適し、ことによると青色リン光を発するＯＬＥＤにも適し、長い寿命、良好な効率および低い動作電圧を導くマトリックス材料を提供することが本発明の目的である。さらに特定すると、外部量子効率の改善を導く材料を提供することが本発明の目的である。
【０００６】
驚くべきことに、以下の式（１）〜（４）の化合物を含有するエレクトロルミネッセントデバイスは、特にリン光性ドーパントのマトリックス材料として使用されるとき先行技術に比べて改善されていることが明らかになった。
【０００７】
したがって、本発明は、次式（１）、（２）、（３）または（４）の１つの化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
2020510610.tif 000002
【０００９】
［式中、使用された記号は以下の通りである：
Ａは、各場合において、同じであるか異なり、ＣＲ’またはＮであり、ここで、１環当たり２つ以下のＡ基がＮであり、好ましくは１環当たり１つ以下のＡ基がＮであり；
Ｙは、ＯまたはＳであり；
Ｗは、各場合において、同じであるか異なり、ＣＲまたはＮであり、ここで、１環当たり２つ以下のＷ基がＮであり、Ｌ１またはＬ２基がこの位置に結合しているとき、ＷはＣであり、あるいは２つの隣接しているＷ基は一緒になって、次式（５）または（６）の基であり、残りのＷは、各場合において、同じであるか異なり、ＣＲまたはＮであり、ここで、式（１）、（２）、（３）または（４）の化合物における２つのカルバゾリル誘導体基のそれぞれは、２つ以下の式（５）または式（６）の基を有し；
【００１０】
【化２】
2020510610.tif 000003
【００１１】
（式中、点線の結合はこの基の連結を示し、Ａは上記の定義を有し、ＺはＮＲ、ＣＲ２、ＯまたはＳである）
ただし、１つのＷ基はＣＲであり、この位置におけるＲは次式（７）もしくは式（８）の基であり、または２つの隣接しているＷ基は式（５）もしくは（６）の基であり；
【００１２】
【化３】
2020510610.tif 000004
【００１３】
Ｑは、各場合において、同じであるか異なり、ＣＲ１またはＮであり（ここで、１環当たり２つ以下のＱ基がＮであり、式（１）、（２）、（３）または（４）への単結合がこの位置にあるとき、ＱはＣである）、あるいは２つの隣接しているＱ基は一緒になって、式（５）または（６）の基であり、残りのＱ基は、各場合において、同じであるか異なり、ここで、式（７）または式（８）の基は２つ以下の式（５）または式（６）の基を有し、ＣＲ’の場合のＡはＣＲ１であり；
＊は、式（１）、（２）、（３）または（４）への単結合であり；
Ａｒ１、Ａｒ２は、各場合において、同じであるか異なり、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系またはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基（ここで、芳香族環系またはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基は、各場合において、１つ以上の非芳香族Ｒラジカルにより置換されていてもよい）であり；
Ｌ１、Ｌ２は、各場合において、同じであるか異なり、単結合、または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、５〜３０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲラジカルにより置換されていてもよい）であり；
Ｒ、Ｒ’は、各場合において、同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｐ（Ｒ１）２、Ｂ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基（これらのそれぞれは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、５〜４０個の芳香族環原子を有し、各場合において、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）、またはアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）からなる群から選択され；同時に、同じ炭素原子もしくは隣接している炭素原子に結合している２つのＲ置換基、または隣接している炭素原子に結合している２つのＲ’置換基が、単環式または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）を形成することが任意に可能であり；
Ｒ１は、各場合において、同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基（これらのそれぞれは、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい）（ここで、１個以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、５〜４０個の芳香族環原子を有し、各場合において、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい）からなる群から選択され；同時に、同じ炭素原子または隣接している炭素原子に結合している２つのＲ１置換基が、単環式または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい）を形成することは任意に可能であり；
Ｒ２は、各場合において、同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（ここで、１個以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、ＣＮにより置きかえられていてもよく、それぞれ１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基により置換されていてもよい）からなる群から選択され；同時に、２つ以上の隣接しているＲ２置換基は一緒になって、単環式または多環式脂肪族環系を形成することができる］
本発明の文脈において隣接している炭素原子は、互いに直接結合している炭素原子である。
【００１４】
本明細書の文脈において、２つ以上のラジカルが一緒になって、環を形成していてもよいという文言は、とりわけ、２つのラジカルが化学結合により互いに接続し、２個の水素原子の形式的な脱離が起こることを意味すると理解されるものとする。これを以下のスキームにより示す。
【００１５】
【化４】
2020510610.tif 000005
【００１６】
さらに、しかし、上記の文言は、２つのラジカルの１つが水素である場合、残った方のラジカルは、水素原子が結合している位置に結合し、環を形成することも意味すると理解されるものとする。これを以下のスキームにより示すものとする。
【００１７】
【化５】
2020510610.tif 000006
【００１８】
本発明の文脈においてアリール基は、６〜４０個の炭素原子を含有し；本発明の文脈においてヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし、炭素原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択され、ここで、ヘテロアリール基は、好ましくは３個以下のヘテロ原子を含有する。アリール基またはヘテロアリール基は、ここで、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、もしくは単純なヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合アリールまたはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなどを意味すると理解される。
【００１９】
本発明の文脈において縮合アリール基は、２つ以上の芳香族基が、例えばナフタレンなどのように共通の境界線に沿って互いに縮合、すなわち縮環されているという基である。対照的に、例えば、フルオレンの２つの芳香族基は共通の境界線を有していないので、フルオレンは本発明の文脈において縮合アリール基ではない。
【００２０】
本発明の文脈において芳香族環系は、環系に６〜４０個の炭素原子を含有する。本発明の文脈においてヘテロ芳香族環系は、環系に１〜４０個の炭素原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし、炭素原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択され、ここで、ヘテロ芳香族環系は、好ましくは４個以下のヘテロ原子、より好ましくは３個以下のヘテロ原子を含有する。本発明の文脈において芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らないが、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子１０％未満）、例えば炭素、窒素もしくは酸素原子またはカルボニル基によって中断されていることも可能である系を意味すると理解されるものとする。例えば、系、例えば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどは、本発明の文脈において芳香族環系ともみなされ、同様に２つ以上のアリール基が例えば直鎖状または環状アルキル基によって中断されている系ともみなされるものとする。さらに、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が、互いに直接結合している系、例えばビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニルまたはビピリジンは、同様に芳香族またはヘテロ芳香族環系とみなされるものとする。
【００２１】
本発明の文脈において環状アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環式、二環式または多環式基を意味すると理解される。
【００２２】
本発明の文脈において、個々の水素原子またはＣＨ２基が上記の基により置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イルおよび１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味すると理解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味すると理解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味すると理解される。Ｃ１−〜Ｃ４０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフロオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味すると理解される。
【００２３】
５〜４０個の芳香族環原子を有し、各場合において、上記のラジカルにより置換されていてもよく、芳香族またはヘテロ芳香族系に任意の所望の位置を介して接続していてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７、８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味すると理解される。
【００２４】
次式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）および（４ａ）の化合物が好ましい。
【００２５】
【化６】
2020510610.tif 000007
【００２６】
［式中、使用された記号は上記の定義を有し、Ｌ１またはＬ２基がこの位置に結合しているとき、ＡはＣである］
本発明の好ましい態様において、Ｌ２基は単結合である。したがって、式（１）の化合物の好ましい態様は、次式（９）の化合物であり、式（１ａ）の化合物の好ましい態様は、式（９ａ）の化合物である。同じことが、式（２）、（３）および（４）の化合物に当てはまり、これらのためには式（１０）、（１１）および（１２）の化合物が好ましく、または（２ａ）、（３ａ）および（４ａ）に当てはまり、これらのためには化合物（１０ａ）、（１１ａ）および（１２ａ）が好ましい。
【００２７】
【化７−１】
2020510610.tif 000008
【００２８】
【化７−２】
2020510610.tif 000009
【００２９】
【化７−３】
2020510610.tif 000010
【００３０】
［式中、使用された記号は上記の定義を有する］
ここで、式（１）、（２）もしくは（３）、または（９）、（１０）もしくは（１１）、または（９ａ）、（１０ａ）もしくは（１１ａ）の化合物が好ましい。
【００３１】
本発明の好ましい態様において、Ｗは、各場合において、同じであるか異なり、ＣＲであり、または２つのＷは、式（５）もしくは（６）の基であり、残りのＷはＣＲであり、Ａは、各場合において、同じであるか異なり、ＣＲ’である。したがって、次式（１３ａ）、（１３ｂ）、（１３ｃ）、（１３ｄ）、（１３ｅ）、（１３ｆ）、（１３ｇ）、（１３ｈ）、（１３ｉ）、（１３ｊ）、（１３ｋ）、（１３ｌ）、（１３ｍ）、（１３ｎ）、（１３ｏ）および（１３ｐ）の化合物が好ましい。
【００３２】
【化８−１】
2020510610.tif 000011
【００３３】
【化８−２】
2020510610.tif 000012
【００３４】
【化８−３】
2020510610.tif 000013
【００３５】
【化８−４】
2020510610.tif 000014
【００３６】
［式中、
Ｗ  ２つの隣接しているＷ基は一緒になって、次式（５ａ）または（６ａ）の基であり、他の２つのＷ基はＣＲであり、好ましくはＣＨであり、ここで、Ｌ１基がこの位置に結合しているとき、またはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン誘導体がこの位置に結合しているとき、ＷはＣであり；
【００３７】
【化９】
2020510610.tif 000015
【００３８】
（式中、点線の結合はこの基の連結を示す）
ｎは、各場合において、同じであるか異なり、０、１、２、３または４であり；
ｍは、各場合において、同じであるか異なり、０、１、２または３であり；
ここで、式（１３ａ）、（１３ｆ）、（１３ｊ）、（１３ｎ）において、１つのＲ基は、以上に示した式（７）または（８）の１つの基であり、ここで、さらに、
Ｑは、ＣＲ１であり（ここで、式（１３ａ）、（１３ｆ）、（１３ｊ）または（１３ｎ）への単結合がこの位置にあるとき、ＱはＣである）、または２つの隣接しているＱ基は一緒になって、式（５ａ）もしくは（６ａ）の基であり、ここで、式（７）または式（８）の基は、２つ以下の式（５ａ）または式（６ａ）の基を有し；
＊は、式（１３ａ）、（１３ｆ）、（１３ｊ）または（１３ｎ）への単結合であり；
使用されたさらなる記号は上記の定義を有する］
本発明のさらに好ましい態様において、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ単結合である。
【００３９】
本発明の特に好ましい態様において、２つのカルバゾール基またはカルバゾール誘導体の少なくとも１つは、３位で、すなわち窒素原子に対してパラ位を介して接続されている。したがって、次式（１４ａ）〜（１４ｒ）の化合物が特に好ましい。
【００４０】
【化１０−１】
2020510610.tif 000016
【００４１】
【化１０−２】
2020510610.tif 000017
【００４２】
【化１０−３】
2020510610.tif 000018
【００４３】
【化１０−４】
2020510610.tif 000019
【００４４】
［式中、使用された記号および指数は上記の定義を有する］
本発明の特に好ましい態様において、カルバゾール基もカルバゾール誘導体も、３位を介して、すなわち窒素原子に対してパラ位を介して結合している。
【００４５】
より好ましくは、式（７）もしくは（８）の基またはそれらの好ましい態様が存在する場合、それらは、基が結合しているカルバゾール基の窒素に対してパラ位において結合している。
【００４６】
より好ましくは、式（７）の基において、式（１）、（２）、（３）または（４）への単結合は、式（７）の窒素に対してパラ位に配置されている。
【００４７】
式（１）、（２）、（３）の化合物またはそれらの好ましい態様が特に好ましく、式（１）の化合物またはそれらの好ましい態様が非常に特に好ましい。
【００４８】
少なくとも２つの隣接しているＷ基が一緒になって、式（５）または（６）の基、好ましくは式（５ａ）または（６ａ）の基である化合物が非常に特に好ましい。少なくとも２つの隣接しているＷ基が一緒になって、式（５）の基、好ましくは式（５ａ）の基である化合物が特に好ましい。
【００４９】
さらに、上記の式の化合物（式中、ＹはＯである）が好ましい。
【００５０】
本発明のさらに好ましい態様において、Ｚは、化合物が式（５）の基を含有する場合、Ｏ、ＮＲ（窒素に結合しているＲラジカルがＨでない場合）、またはＣ（Ｒ）２であり、より好ましくはＮＲ（窒素に結合しているＲラジカルがＨでない場合）、またはＣ（Ｒ）２であり、最も好ましくはＣ（Ｒ）２である。
【００５１】
本発明の好ましい態様において、カルバゾリル誘導体基のそれぞれは、１つ以下の式（５）または式（６）の基を含有する。
【００５２】
本発明の化合物が式（５）の基を含有するとき、これは様々な位置において結合していてもよい。以降、これを、Ａ基および他のＷ基がＣＲである好ましい態様に関して式（Ａ）〜（Ｆ）により概略的な形で示す。
【００５３】
【化１１】
2020510610.tif 000020
【００５４】
［式中、使用された記号および指数は上記の定義を有し、点線の結合は本発明の化合物における連結を表し、ここで、ｏは、各場合において、同じであるか異なり、０、１または２である］
同じことが、Ａｒ１基ではなく、窒素に結合しているＡｒ２基を含有する他のカルバゾール誘導体に当てはまる。同様に、本発明の化合物への結合が、窒素を介してまたは点線の結合ではなく３つのベンゼン基の真ん中を介して生じることが可能であり、その場合、ｍは０、１、２、３または４であり、真ん中のベンゼン基を介した連結の場合、ｏはさらに０または１である。
【００５５】
式（Ｂ）および（Ｃ）、特に式（Ｂ）の基が特に好ましい。
【００５６】
本発明の化合物が式（６）の基を含有するとき、これは様々な位置において結合していてもよい。以降、これを、Ａ基および他のＷ基がＣＲである好ましい態様に関して式（Ｇ）〜（Ｌ）により概略的な形で示す。
【００５７】
【化１２】
2020510610.tif 000021
【００５８】
［式中、使用された記号および指数は上記の定義を有し、ｐは０または１であり、点線の結合は本発明の化合物における連結を表す］
同じことが、Ａｒ２基を含有する他のカルバゾール誘導体に当てはまる。同様に、本発明の化合物への結合が、点線の結合ではなく窒素を介して生じることが可能である。
【００５９】
続いて、Ａｒ１およびＡｒ２基の好ましい態様を説明する。以上で説明したように、Ａｒ１およびＡｒ２基は同じであるか異なり、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系であり、またはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基であり、これらのそれぞれは、１つ以上の非芳香族Ｒラジカルにより置換されていてもよい。
【００６０】
本発明のさらに好ましい態様において、Ａｒ１またはＡｒ２基は、６〜２４個の芳香族環原子、好ましくは６〜１８個の芳香族環原子、より好ましくは６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環系であり、またはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基であり、ここで、これらの基はそれぞれ、１つ以上の非芳香族Ｒラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。適当で好ましいＡｒ１またはＡｒ２基の例は、フェニル、オルト−、メタ−またはパラ−ビフェニル、テルフェニル、特に分枝テルフェニル、クアテルフェニル、特に分枝クアテルフェニル、１−、２−、３−または４−フルオレニル、１−、２−、３−または４−スピロビフルオレニル、１−、２−、３−または４−ジベンゾフラニルおよび１−、２−、３−または４−ジベンゾチエニルからなる群から選択され、これらのそれぞれは、１つ以上の非芳香族Ｒラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。
【００６１】
適当なＡｒ１またはＡｒ２基の例は、以下に列挙する構造Ａｒ１−１〜Ａｒ１−１９またはＡｒ２−１〜Ａｒ２−１９である。
【００６２】
【化１３−１】
2020510610.tif 000022
【００６３】
【化１３−２】
2020510610.tif 000023
【００６４】
［式中、Ｒは上記の定義を有し、非芳香族基であり、点線の結合は窒素原子への結合を表し、Ｙ３は、各場合において、同じであるか異なり、ＣＲ２、ＯまたはＳである］
本発明のさらに好ましい態様において、式（１３ａ）〜（１３ｐ）および（１４ａ）〜（１４ｒ）の化合物における添え字ｎは、各場合において、同じであるか異なり、０、１、２または３、より好ましくは０、１または２、さらにより好ましくは０または１である。
【００６５】
本発明のまたさらに好ましい態様において、式（１３ａ）〜（１３ｐ）および（１４ａ）〜（１４ｒ）の化合物における添え字ｍは、存在する場合、各場合において、同じであるか異なり、０、１または２、より好ましくは０または１、さらにより好ましくは０である。
【００６６】
続いて、好ましい置換基ＲまたはＲ’を説明する。ＲまたはＲ’は、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、（これらは、各場合において、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏにより置きかえられていてもよく、１個以上の水素原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、５〜２４個の芳香族環原子を有し、各場合において、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）からなる群から選択され；同時に、同じ炭素原子もしくは隣接している炭素原子に結合している２つのＲ置換基、または隣接している炭素原子に結合している２つのＲ’置換基が、単環式または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）を形成することが任意に可能である。
【００６７】
より好ましくは、これらのＲまたはＲ’置換基は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜８個の炭素原子、好ましくは１、２、３もしくは４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、または３〜８個の炭素原子、好ましくは３、４、５もしくは６個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、または２〜８個の炭素原子、好ましくは２、３もしくは４個の炭素原子を有するアルケニル基（これらは、各場合において、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）、または６〜２４個の芳香族環原子、好ましくは６〜１８個の芳香族環原子を有し、より好ましくは６〜１３個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらのそれぞれは、１つ以上の非芳香族Ｒ１ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）からなる群から選択され；同時に、同じ炭素原子もしくは隣接している炭素原子に結合している２つのＲ置換基、または隣接している炭素原子に結合している２つのＲ’置換基が、単環式または多環式脂肪族環系（これらは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）を形成することが任意に可能である。
【００６８】
最も好ましくは、ＲまたはＲ’置換基は、Ｈおよび６〜１８個の芳香族環原子、好ましくは６〜１３個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらのそれぞれは、１つ以上の非芳香族Ｒ１ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）からなる群から選択される。適当なＲまたはＲ’置換基の例は、フェニル、オルト−、メタ−またはパラ−ビフェニル、テルフェニル、特に分枝テルフェニル、クアテルフェニル、特に分枝クアテルフェニル、１−、２−、３−または４−フルオレニル、１−、２−、３−または４−スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジニル、１−、２−、３−または４−ジベンゾフラニル、１−、２−、３−または４−ジベンゾチエニルおよび１−、２−、３−または４−カルバゾリル（これらのそれぞれは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）からなる群から選択される。適当な構造Ｒは、Ａｒ１−１〜Ａｒ１−１９に関して以上に示したのと同じ構造であり、その場合、これらのＲ構造は、ＲではなくＲ１により置換されている。
【００６９】
式（５）の構造におけるＺがＮＲであるとき、この窒素原子に結合しているＲラジカルが、各場合において、同じであるか異なり、５〜２４個の芳香族環原子を有し、各場合において、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、より好ましくは６〜１８個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である場合が好ましい。適当なＲ置換基の例は、フェニル、オルト−、メタ−またはパラ−ビフェニル、テルフェニル、特に分枝テルフェニル、クアテルフェニル、特に分枝クアテルフェニル、１−、２−、３−または４−フルオレニル、１−、２−、３−または４−スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジニル、１，３，５−トリアジニル、４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジニル、１−、２−、３−または４−ジベンゾフラニル、１−、２−、３−または４−ジベンゾチエニルおよび１−、２−、３−または４−カルバゾリル（ここで、カルバゾリル基は、窒素原子上においてＨまたはＤ以外のＲ１ラジカルにより置換されている）からなる群から選択される。これらの基はそれぞれ、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。適当な構造Ｒは、Ａｒ１−１〜Ａｒ１−１９に関して以上に示したのと同じ構造であり、その場合、これらのＲ構造は、ＲではなくＲ１により置換されている。
【００７０】
式（５）の構造におけるＺがＣＲ２であるとき、この窒素原子に結合しているＲラジカルが、各場合において、同じであるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいアルキル基、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、各場合において、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、より好ましくは１、２、３もしくは４個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１８個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である場合が好ましい。ここで、２つのＲラジカルが相互に環系を形成することも可能である。
【００７１】
本発明のさらに好ましい態様において、Ｒ１は、各場合において、同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜６個の炭素原子、好ましくは１、２、３もしくは４個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または５〜３０個の芳香族環原子、好ましくは５〜２４個の芳香族環原子、より好ましくは５〜１３個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれ１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）からなる群から選択される。
【００７２】
上記の式または好ましい態様の１つにおける２つの隣接しているＡがＣＲ’またはＣＲ１であるとき、これらは、単環式もしくは多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成しないことがさらに好ましい。好ましくは、式（５）もしくは（６）または式（５ａ）もしくは（６ａ）により形成される芳香族またはヘテロ芳香族環系は、隣接している置換基により形成される芳香族またはヘテロ芳香族環系のみである。
【００７３】
本発明の化合物における芳香族またはヘテロ芳香族ＲもしくはＲ’またはＲ１もしくはＲ２またはＡｒ１もしくはＡｒ２基が、互いに直接縮合している２つ超の芳香族６員環を有するアリールまたはヘテロアリール基をいずれも有しないとき、さらに好ましい。
【００７４】
上記の選好は、個々にまたは一緒に起こり得る。上記の選好は、一緒に起こるとき好ましい。
【００７５】
本発明の適当な化合物の例は、以下に示す構造である。
【００７６】
【化１４−１】
2020510610.tif 000024
【００７７】
【化１４−２】
2020510610.tif 000025
【００７８】
【化１４−３】
2020510610.tif 000026
【００７９】
【化１４−４】
2020510610.tif 000027
【００８０】
【化１４−５】
2020510610.tif 000028
【００８１】
【化１４−６】
2020510610.tif 000029
【００８２】
【化１４−７】
2020510610.tif 000030
【００８３】
本発明の化合物は、当業者に公知の合成工程、例えば臭素化、鈴木カップリング、ウルマンカップリング、ハートウィグ−バックワルドカップリングなどによって調製することができる。適当な合成方法を大まかに以下のスキーム２に示す：スキーム１は、反応物として使用される１−ブロモ置換ジベンゾフランの合成を示す。スキーム２は、ジベンゾフランの８位における官能化、および本発明の化合物への変換を示す。
【００８４】
【化１５】
2020510610.tif 000031
【００８５】
【化１６】
2020510610.tif 000032
【００８６】
したがって、本発明は、任意に置換されている１，８−ジハロジベンゾフランもしくは１，８−ジハロジベンゾチオフェンまたは基本骨格に１個以上の窒素原子を有する対応する誘導体をカルバゾール誘導体と反応させた後に他のカルバゾール誘導体と反応させることによる、本発明の化合物を調製するための方法であっって、カルバゾール誘導体との反応がそれぞれ、Ｃ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリング、特に鈴木カップリングまたはハートウィグ−バックワルドカップリングである方法をさらに提供する。
【００８７】
本発明の化合物を、例えばスピンコーティングまたは印刷方法により液相から処理するには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、例えば、溶液、分散系または乳濁液でもよい。このためには、２つ以上の溶媒の混合物を使用することが好ましくてもよい。適当で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、オクタン酸エチル、セバシン酸ジエチル、オクタン酸オクチル、ヘプチルベンゼン、イソ吉草酸メンチル、ヘキサン酸シクロヘキシルまたはこれらの溶媒の混合物である。
【００８８】
したがって、本発明は、本発明の化合物および少なくとも１種のさらなる化合物を含む調合物をさらに提供する。さらなる化合物は、例えば、溶媒、特に上記の溶媒の１種またはこれらの溶媒の混合物でもよい。あるいは、さらなる化合物は、電子デバイスにおいて同様に使用される少なくとも１種のさらなる有機もしくは無機化合物、例えば発光化合物、特にリン光性ドーパント、および／またはさらなるマトリックス材料でもよい。適当な発光化合物およびさらなるマトリックス材料を、有機エレクトロルミネッセントデバイスに関連して後方に列挙する。さらなる化合物は、重合体であってもよい。
【００８９】
本発明の化合物および混合物は、電子デバイスでの使用に適している。電子デバイスは、少なくとも１種の有機化合物を含有する少なくとも１層を含有するデバイスを意味すると理解される。この成分には、無機材料、さもなければ完全に無機材料から形成された層も含まれていてもよい。
【００９０】
したがって、本発明は、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける本発明の化合物または混合物の使用をさらに提供する。
【００９１】
本発明は、本発明の上記に詳述した化合物または混合物の少なくとも１つを含む電子デバイスをさらに提供する。この場合、化合物に対する上記に詳述した選好は、電子デバイスにも当てはまる。
【００９２】
電子デバイスは、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、色素増感有機ソーラーセル、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）および有機プラズモン発光デバイス、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特にリン光性ＯＬＥＤからなる群から選択される。
【００９３】
有機エレクトロルミネッセントデバイスは、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含む。これらの層のほかに、さらなる層、例えば、各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッカー層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロッカー層、電子ブロッカー層および／または電荷発生層も含んでいてもよい。同様に、例えば、励起子ブロック機能を有する中間層を２つの発光層間に導入することが可能である。しかし、必ずしもこれらの層の何れもが存在している必要があるとは限らないと指摘されるべきである。この場合、有機エレクトロルミネッセントデバイスは１つの発光層を含有するか、または複数の発光層を含有することができる。複数のエミッション層が存在している場合、これらのエミッション層は、全体的な結果が白色発光であるように、好ましくは３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍ全体にいくつかの発光極大を有する；言い換えれば、蛍光またはリン光を発していてもよい様々な発光化合物は、発光層において使用される。３つの発光層を有する系が特に好ましく、ここで、３層は青色、緑色および橙色または赤色発光を示す。タンデム型ＯＬＥＤも好ましい。これらは、蛍光またはリン光エミッション層でもよく、さもなければ蛍光およびリン光エミッション層が相互に組み合わされているハイブリッド系でもよい。白色発光エレクトロルミネッセントデバイスは、例えば、照明用途に使用することができるが、色フィルターと組み合わせてフルカラー表示に使用することもできる。
【００９４】
上記に詳述した態様による本発明の化合物は、正確な構造に従って様々な層において使用されていてもよい。正確な置換によって、式（１）、（２）、（３）もしくは（４）または好ましい態様による化合物を、蛍光もしくはリン光発光体またはＴＡＤＦ（熱活性化遅延蛍光）を放つ発光体、特にリン光発光体のマトリックス材料として、ならびに／あるいは電子輸送層および／または正孔ブロッキング層における電子輸送または正孔ブロッカー材料として含有する有機エレクトロルミネッセントデバイスが好ましい。この文脈において、上記に詳述した好ましい態様は、材料の有機電子デバイスにおける使用にも当てはまる。
【００９５】
本発明の好ましい態様において、式（１）、（２）、（３）もしくは（４）または好ましい態様による化合物は、発光層におけるリン光性化合物のマトリックス材料として使用される。この場合、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、１つの発光層を含有していてもよく、または複数の発光層を含有していてもよく、ここで、少なくとも１つの発光層は、本発明の少なくとも１種の化合物をマトリックス材料として含有する。
【００９６】
式（１）、（２）、（３）もしくは（４）または好ましい態様による化合物は、発光層における発光化合物のマトリックス材料として使用されるとき、好ましくは１つ以上のリン光性材料（三重項発光体）と組み合わせて使用される。本発明の文脈においてリン光は、スピン多重度＞１を有する励起状態、特に励起三重項状態からのルミネセンスを意味すると理解される。本出願の文脈において、すべてのルミネッセント遷移金属錯体およびルミネッセントランタニド錯体、特にすべてのルミネッセントイリジウム、白金および銅錯体は、リン光性化合物とみなされるものとする。
【００９７】
式（１）、（２）、（３）もしくは（４）または好ましい態様による化合物および発光化合物の混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全部に対して９９体積％乃至１体積％、好ましくは９８体積％乃至１０体積％、より好ましくは９７体積％乃至６０体積％、特に９５体積％乃至８０体積％の式（１）、（２）、（３）もしくは（４）または好ましい態様による化合物を含有する。それに対応して、混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全部に対して１体積％乃至９９体積％、好ましくは２体積％乃至９０体積％、より好ましくは３体積％乃至４０体積％、特に５体積％乃至２０体積％の発光体を含有する。化合物が溶液から処理される場合、上記に指定された体積％単位の量ではなく重量％単位の対応する量を使用することが好ましい。
【００９８】
適当なリン光性化合物（＝三重項発光体）は、特に、適当に励起されると、好ましくは可視領域において発光し、２０を超える原子番号、好ましくは３８を超え、８４未満の原子番号、より好ましくは５６を超え、８０未満の原子番号の原子、特にこの原子番号を有する金属も少なくとも１つを含有する化合物である。使用された好ましいリン光発光体は、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含有する化合物、特にイリジウムまたは白金を含有する化合物である。本発明の文脈において、上記の金属を含有するルミネッセント化合物はすべて、リン光性化合物とみなされる。
【００９９】
上記の発光体の例は、出願ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０１９３７３、ＵＳ２００５／０２５８７４２、ＷＯ２００９／１４６７７０、ＷＯ２０１０／０１５３０７、ＷＯ２０１０／０３１４８５、ＷＯ２０１０／０５４７３１、ＷＯ２０１０／０５４７２８、ＷＯ２０１０／０８６０８９、ＷＯ２０１０／０９９８５２、ＷＯ２０１０／１０２７０９、ＷＯ２０１１／０３２６２６、ＷＯ２０１１／０６６８９８、ＷＯ２０１１／１５７３３９、ＷＯ２０１２／００７０８６、ＷＯ２０１４／００８９８２、ＷＯ２０１４／０２３３７７、ＷＯ２０１４／０９４９６１、ＷＯ２０１４／０９４９６０、ＷＯ２０１５／０３６０７４、ＷＯ２０１５／１０４０４５、ＷＯ２０１５／１１７７１８、ＷＯ２０１６／０１５８１５、ＷＯ２０１６／１２４３０４、ＷＯ２０１７／０３２４３９ならびに今のところ未公開の出願ＥＰ１６１７９３７８．１およびＥＰ１６１８６３１３．９において見ることができる。一般に、先行技術によるリン光性ＯＬＥＤに使用される、有機エレクトロルミネッセンスの分野における当業者に公知のリン光性錯体は、すべて適しており、当業者は、進歩性なしに、さらなるリン光性錯体を使用することができる。
【０１００】
本発明のさらに好ましい態様は、式（１）、（２）、（３）もしくは（４）または好ましい態様による化合物をさらなるマトリックス材料と組み合わせた、リン光発光体のマトリックス材料としての使用である。本発明の好ましい態様において、さらなるマトリックス材料は正孔輸送性化合物である。本発明のさらに好ましい態様において、さらなるマトリックス材料は電子輸送性化合物である。またさらに好ましい態様において、さらなるマトリックス材料は、バンドギャップが大きく、層における正孔および電子輸送に関与するにしても著しい程度には関与しない化合物である。
【０１０１】
本発明の化合物に適したマトリックス材料は、例えばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０によるケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４で開示されたカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２０１１／０５７７０６またはＷＯ２０１４／０１５９３１によるトリアジンおよびカルバゾールの組合せ、例えばＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２０１０／１３６１０９、ＷＯ２０１１／０００４５５、ＷＯ２０１３／０４１１７６またはＷＯ２０１３／０５６７７６によるインデノカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２０１４／０９４９６３またはＷＯ２０１５／１２４２５５によるスピロインデノカルバゾール誘導体、例えばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール、例えばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、例えばＷＯ２０１１／１１６８６５、ＷＯ２０１１／１３７９５１、ＷＯ２０１３／０６４２０６またはＷＯ２０１４／０５６５６７によるラクタム、例えばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、例えばＷＯ２００６／１１７０５２またはＷＯ２０１３／０９１７６２によるアザボロールまたはボロン酸エステル、例えばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロール誘導体、例えばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、例えばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４、ＷＯ２００８／０５６７４６またはＷＯ２０１４／０２３３８８によるトリアジン誘導体、例えばＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、例えばＷＯ２００９／１４８０１５、ＷＯ２０１５／１６９４１２、ＷＯ２０１６／０１５８１０、ＷＯ２０１６／０２３６０８またはＷＯ２０１７／０７６４８５によるジベンゾフラン誘導体、例えばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７またはＷＯ２０１１／０８８８７７による架橋カルバゾール誘導体、あるいは例えばＷＯ２０１２／０４８７８１によるトリフェニレン誘導体である。同様に、実際の発光体より短い波長で発光するさらなるリン光発光体が混合物中に共ホストとして存在することができる。
【０１０２】
好ましい共ホスト材料は、トリアリールアミン誘導体、特にモノアミン、インデノカルバゾール誘導体、４−スピロカルバゾール誘導体、ラクタム、トリアジン誘導体およびカルバゾール誘導体である。
【０１０３】
本発明の化合物と一緒に共ホスト材料として使用される好ましいトリアリールアミン誘導体は、次式（１５）の化合物から選択される。
【０１０４】
【化１７】
2020510610.tif 000033
【０１０５】
［式中、Ａｒは、各場合において、同じであるか異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有し、各場合において、１つ以上のＲラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である芳香族またはヘテロ芳香族環系である］
好ましくは、Ａｒ基は、各場合において、同じであるか異なり、上記のＡｒ１−１〜Ａｒ１−１９基（ここで、Ｙ３はＮＲ’、Ｏ、ＳまたはＣ（Ｒ’）２である）から選択される。
【０１０６】
式（１５）の化合物の好ましい態様において、少なくとも１つのＡｒ基は、オルト−、メタ−またはパラ−ビフェニル基でもよいビフェニル基から選択される。式（１５）の化合物のさらに好ましい態様において、少なくとも１つのＡｒ基は、フルオレン基またはスピロビフルオレン基から選択され、ここで、これらの基はそれぞれ、１、２、３または４位における窒素原子に結合していてもよい。式（１５）の化合物のまたさらに好ましい態様において、少なくとも１つのＡｒ基は、フェニレンまたはビフェニル基から選択され、ここで、基は、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基またはカルバゾール基、特にジベンゾフラン基により置換されている、オルト−、メタ−またはパラ位結合している基であり、ここで、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン基は、１、２、３または４位を介してフェニレンまたはビフェニル基に結合しており、カルバゾール基は、１、２、３もしくは４位または窒素原子を介してフェニレンまたはビフェニル基に結合している。
【０１０７】
式（１５）の化合物の特に好ましい態様において、１つのＡｒ基は、フルオレンまたはスピロビフルオレン基、特に４−フルオレンまたは４−スピロビフルオレン基から選択され、１つのＡｒ基は、ビフェニル基、特にパラ−ビフェニル基、またはフルオレン基、特に２−フルオレン基から選択され、３番目のＡｒ基は、ジベンゾフラン基、特に４−ジベンゾフラン基、またはカルバゾール基、特にＮ−カルバゾール基もしくはＮ−フェニル−３−カルバゾール基により置換されている、パラ−フェニレン基またはパラ−ビフェニル基から選択される。
【０１０８】
本発明の化合物と一緒に共ホスト材料として使用される好ましいインデノカルバゾール誘導体は、次式（１６）の化合物から選択される。
【０１０９】
【化１８】
2020510610.tif 000034
【０１１０】
［式中、ＡｒおよびＲには上記に列挙した定義を有する］
Ａｒ基の好ましい態様は、上記に列挙した構造Ａｒ１−１〜Ａｒ１−１９である（ここで、Ｙ３はＮＲ’、Ｏ、ＳまたはＣ（Ｒ’）２である）。
【０１１１】
式（１６）の化合物の好ましい態様は、次式（１６ａ）の化合物である。
【０１１２】
【化１９】
2020510610.tif 000035
【０１１３】
［式中、ＡｒおよびＲは上記の定義を有する］
ここで、インデノ炭素原子に結合している２つのＲ基は、好ましくは同じかまたは異なり、それぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基、または６〜１２個の炭素原子を有する芳香族環系、特にフェニル基であり、相互に環系を形成していてもよい。より好ましくは、２つのＲ基はインデノ炭素原子に結合しており、メチル基である。さらに好ましくは、式（１６ａ）におけるインデノカルバゾール基本骨格に結合しているＲ置換基は、Ｈ、あるいは１、２、３もしくは４位または窒素原子を介して、特に３位を介してインデノカルバゾール基本骨格に結合していてもよいカルバゾール基である。
【０１１４】
本発明の化合物と一緒に共ホスト材料として使用される好ましい４−スピロカルバゾール誘導体は、次式（１７）の化合物から選択される。
【０１１５】
【化２０】
2020510610.tif 000036
【０１１６】
［式中、ＡｒおよびＲは上記に列挙した定義を有する］
Ａｒ基の好ましい態様は、上記に列挙した構造Ａｒ１−１〜Ａｒ１−１９である（ここで、Ｙ３はＮＲ’、Ｏ、ＳまたはＣ（Ｒ’）２である）。
【０１１７】
式（１７）の化合物の好ましい態様は、次式（１７ａ）の化合物である。
【０１１８】
【化２１】
2020510610.tif 000037
【０１１９】
［式中、ＡｒおよびＲは上記の定義を有する］
本発明の化合物と一緒に共ホスト材料として使用される好ましいラクタムは、次式（１８）の化合物から選択される。
【０１２０】
【化２２】
2020510610.tif 000038
【０１２１】
［式中、Ｒは上記に列挙した定義を有する」
式（１８）の化合物の好ましい態様は、次式（１８ａ）の化合物である。
【０１２２】
【化２３】
2020510610.tif 000039
【０１２３】
［式中、Ｒは上記の定義を有する］
好ましくは、ここで、Ｒは、各場合において、同じであるか異なり、Ｈ、または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）である。最も好ましくは、Ｒ置換基は、Ｈ、および６〜１８個の芳香族環原子、好ましくは６〜１３個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらのそれぞれは、１つ以上の非芳香族Ｒ１ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）からなる群から選択される。適当なＲ置換基の例は、フェニル、オルト−、メタ−またはパラ−ビフェニル、テルフェニル、特に分枝テルフェニル、クアテルフェニル、特に分枝クアテルフェニル、１−、２−、３−または４−フルオレニル、１−、２−、３−または４−スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジニル、１−、２−、３−または４−ジベンゾフラニル、１−、２−、３−または４−ジベンゾチエニルおよび１−、２−、３−または４−カルバゾリル（これらのそれぞれは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）からなる群から選択される。適当な構造Ｒは、Ａｒ１−１〜Ａｒ１−１９に関して以上に示したのと同じ構造であり、ここで、これらの構造は、ＲではなくＲ１により置換されており、Ｙ３はＮＲ’、Ｏ、ＳまたはＣ（Ｒ’）２である。
【０１２４】
本発明のさらなる態様において、本発明の有機エレクトロルミネッセントデバイスは、いかなる別個の正孔注入層および／または正孔輸送層および／または正孔ブロッカー層および／または電子輸送層も含有しない。これは、発光層が、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接していること、および／または発光層が、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接していることを意味する。さらに、例えばＷＯ２００９／０３０９８１に記述されているように、発光層における金属錯体と同一または同様の金属錯体を、発光層に直接隣接している正孔輸送または正孔注入材料として使用することができる。
【０１２５】
さらに、本発明の化合物を正孔ブロッカーまたは電子輸送層において使用することができる。これは、特に化合物が電子輸送性基により置換されているときに当てはまる。さらに、本発明の化合物を正孔輸送、正孔注入または励起子ブロッカー層において使用することができる。
【０１２６】
本発明の有機エレクトロルミネッセントデバイスのさらなる層において、先行技術に従って典型的に使用されている何れの材料でも使用することができる。したがって、当業者は、進歩性なしに、有機エレクトロルミネッセントデバイスで公知の何れの材料でも、式（１）、（２）、（３）もしくは（４）または好ましい態様による本発明の化合物と組み合わせて使用することができる。
【０１２７】
１つ以上の層が昇華方法によりコーティングされていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスがさらに好ましい。この場合、材料は、真空昇華系中、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で蒸着により塗布される。初期圧力がはるかに低いまたは高い、例えば１０−７ｍｂａｒ未満であることもあり得る。
【０１２８】
同様に、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）方法によりまたはキャリヤーガス昇華を利用して、１つ以上の層がコーティングされていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスが好ましい。この場合、材料は１０−５ｍｂａｒ乃至１ｂａｒの圧力で塗布される。この方法の特殊な場合が、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）方法であり、材料はノズルにより直接塗布され、したがって構造化される。
【０１２９】
さらに、例えばスピンコーティング、または何れかの印刷方法、例えばインクジェット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱イメージング、熱転写印刷）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷により、１つ以上の層が溶液から製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスが好ましい。このために、例えば、適当な置換により得られる可溶性化合物が必要とされる。
【０１３０】
さらに、ハイブリッド方法も利用可能であり、例えば、１つ以上の層が溶液から塗布され、１つ以上のさらなる層が蒸着により塗布される。例えば、発光層を溶液から塗布し、電子輸送層を蒸着により塗布することができる。
【０１３１】
これらの方法は、大まかに言うと当業者に公知であり、当業者が、進歩性なしに、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスに適用することができる。
【０１３２】
本発明の化合物は、一般に有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける使用に関して非常に良好な性質を有する。特に有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける本発明の化合物の使用の場合、寿命は、先行技術による同様の化合物に比べて有意に良好である。同時に、有機エレクトロルミネッセントデバイスのさらなる性質、特に効率および電圧は、同様によりよく、または少なくとも同等である。
【０１３３】
次に、本発明を、以下の実施例により詳細に説明するが、それによって本発明を限定するものではない。
【０１３４】
［例］
以下の合成は、別段の記載がない限り、保護ガス雰囲気下に乾燥溶媒中で実施される。溶媒および試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。文献から公知の化合物については、対応するＣＡＳ番号も、各場合において報告されている。
【０１３５】
ａ）６−ブロモ−２−フルオロ−２’−メトキシビフェニル
【０１３６】
【化２４】
2020510610.tif 000040
【０１３７】
２００ｇ（６６４ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−３−フルオロ−２−ヨードベンゼン、１０１ｇ（６６４ｍｍｏｌ）の２−メトキシフェニルボロン酸および１３７．５ｇ（９９７ｍｍｏｌ）の四ホウ酸ナトリウムを１０００ｍｌのＴＨＦおよび６００ｍｌの水に溶解し、脱気する。９．３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドおよび１ｇ（２０ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムを添加する。反応混合物を保護ガス雰囲気下に７０℃で４８時間撹拌する。冷却した溶液にトルエンを補充し、水で繰り返し洗浄し、乾燥し、濃縮する。生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘプタン（１：２）を用いて精製する。収量：１５５ｇ（５５３ｍｍｏｌ）、理論値の８３％。
【０１３８】
以下の化合物は、同様にして調製される。
【０１３９】
【化２５】
2020510610.tif 000041
【０１４０】
ｂ）６’−ブロモ−２’−フルオロビフェニル−２−オール
【０１４１】
【化２６】
2020510610.tif 000042
【０１４２】
１１２ｇ（４１８ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−２−フルオロ−２’−メトキシビフェニルを２ｌのジクロロメタンに溶解し、５℃に冷却する。この溶液に、４１．０１ｍｌ（４３１ｍｍｏｌ）の三臭化ホウ素を９０分以内に滴下して加え、混合物の撹拌を終夜継続する。続いて、混合物を水と徐々に混和し、有機相を水で３回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、回転蒸発により濃縮し、クロマトグラフィーにより精製する。収量：１０４ｇ（３９７ｍｍｏｌ）、理論値の９８％。
【０１４３】
以下の化合物は、同様にして調製される。
【０１４４】
【化２７】
2020510610.tif 000043
【０１４５】
ｃ）１−ブロモジベンゾフラン
【０１４６】
【化２８】
2020510610.tif 000044
【０１４７】
１１１ｇ（４１６ｍｍｏｌ）の６’−ブロモ−２’−フルオロビフェニル−２−オールを２ｌのＤＭＦ（Ｈ２Ｏ最大０．００３％）ＳｅｃｃｏＳｏｌｖ（登録商標）に溶解し、５℃に冷却する。２０ｇ（４４９ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム（パラフィン油中６０％懸濁液）をこの溶液に少量ずつ添加し、添加が終了すると、混合物を２０分間撹拌し、次いで混合物を１００℃に４５分間加熱する。冷却した後、５００ｍｌのエタノールを混合物に徐々に添加し、回転蒸発により濃縮し、次いでクロマトグラフィーにより精製する。収量：９０ｇ（３６７ｍｍｏｌ）、理論値の８８．５％。
【０１４８】
以下の化合物は、同様にして調製される。
【０１４９】
【化２９】
2020510610.tif 000045
【０１５０】
ｄ）１−ブロモ−８−ヨードジベンゾフラン
【０１５１】
【化３０】
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【０１５２】
２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）の１−ブロモジベンゾフラン、２．０６ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）のヨウ素、３．１３ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）のヨウ素酸、８０ｍｌの酢酸および５ｍｌの硫酸および５ｍｌの水および２ｍｌのクロロホルムを６５℃で３時間撹拌する。冷却した後、混合物を水と混和し、沈澱した固形物を吸引濾過し、水で３回洗浄する。残渣をトルエンおよびジクロロメタン／ヘプタンから再結晶させる。収量は２５．６ｇ（６８ｍｍｏｌ）であり、理論値の８５％に相当する。
【０１５３】
以下の化合物は、同様にして調製される。
【０１５４】
【化３１】
2020510610.tif 000047
【０１５５】
ｅ）３−（９−ブロモジベンゾフラン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール
【０１５６】
【化３２】
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【０１５７】
５８ｇ（１５６ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−８−ヨードジベンゾフラン、５０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）のＮ−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸および３６ｇ（３４０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを、１０００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルおよび２８０ｍｌの水に懸濁する。１．８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）をこの懸濁液に添加し、反応混合物を１６時間加熱還流する。冷却した後、有機相を除去し、シリカゲルに通して濾過し、２００ｍｌの水で３回洗浄し、次いで濃縮乾固する。収量は４８ｇ（８９ｍｍｏｌ）であり、理論値の６４％に相当する。
【０１５８】
以下の化合物は、同様にして調製される。
【０１５９】
【化３３−１】
2020510610.tif 000049
【０１６０】
【化３３−２】
2020510610.tif 000050
【０１６１】
【化３３−３】
2020510610.tif 000051
【０１６２】
【化３３−４】
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【０１６３】
【化３３−５】
2020510610.tif 000053
【０１６４】
【化３３−６】
2020510610.tif 000054
【０１６５】
ｆ）２，１２−ジメチル−１０−フェニル−７−［８−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ジベンゾフラン−１−イル］−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン
【０１６６】
【化３４】
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【０１６７】
８３ｇ（１５６ｍｍｏｌ）の３−（９−ブロモジベンゾフラン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、９０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）の５，７−ジヒドロ−７，７−ジメチル−５−フェニル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）インデノ［２，１−ｂ］カルバゾールおよび３６ｇ（３４０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを、１０００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルおよび２８０ｍｌの水に懸濁する。１．８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）をこの懸濁液に添加し、反応混合物を１６時間加熱還流する。冷却した後、有機相を除去し、シリカゲルに通して濾過し、１回２００ｍｌの水で３回洗浄し、次いで濃縮乾固する。残渣をＤＭＦから５回再結晶させ、最後に２回分別昇華させる（ｐ  約１０−６ｍｂａｒ、Ｔ＝３５０〜３７０℃）。収量：９２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、理論値の７０％；ＨＰＬＣによる純度：９９．９％。
【０１６８】
以下の化合物は、同様にして調製される。
【０１６９】
【化３５−１】
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【０１７０】
【化３５−２】
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【０１７１】
【化３５−３】
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【０１７２】
【化３５−４】
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【０１７３】
【化３５−５】
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【０１７４】
【化３５−６】
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【０１７５】
【化３５−７】
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【０１７６】
ｇ）１２，１２−ジメチル−１０−［９−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ジベンゾフラン−２−イル］−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザインデノ［２，１−ｂ］フルオレン
【０１７７】
【化３６】
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【０１７８】
６００ｍｌのトルエン中７８ｇ（１４７ｍｍｏｌ）の３−（８−ヨード−１−ジベンゾフラニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールおよび４１．６ｇ（１４７ｍｍｏｌ）の５，７−ジヒドロ−７，７−ジメチル−インデノ［２，１−ｂ］カルバゾールの溶液を脱気し、Ｎ２で１時間飽和させる。その後、最初に２．０９ｍｌ（８．６ｍｍｏｌ）のＰ（ｔＢｕ）３、次いで１．３８ｇ（６．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を溶液に添加し、次いで固体状態のＮａＯｔＢｕを１７．７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）添加する。反応混合物を１時間加熱還流する。室温に冷却した後、５００ｍｌの水を慎重に添加した。水性相を３回×５０ｍｌのトルエンで洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。その後、粗生成物を、シリカゲルを使用したクロマトグラフィーによりヘプタン／酢酸エチル（２０：１）を用いて精製した。残渣をトルエンから再結晶させ、最後に高真空下に昇華させる（ｐ＝５×１０−６ｍｂａｒ）。収量は８５ｇ（１２３ｍｍｏｌ）であり、理論値の８５％に相当する。
【０１７９】
以下の化合物は、同様にして調製される。
【０１８０】
【化３７−１】
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【０１８１】
【化３７−２】
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【０１８２】
【化３７−３】
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【０１８３】
【化３７−４】
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【０１８４】
ＯＬＥＤの製造
以下の例Ｃ１〜Ｉ１１（表１および２を参照のこと）において、様々なＯＬＥＤのデータを示す。
【０１８５】
例Ｃ１〜Ｉ１１の前処理：厚さ５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）でコーティングされたガラスプラークを、コーティングする前に酸素プラズマ、次にアルゴンプラズマで処理する。これらのプラズマ処理したガラスプラークは、ＯＬＥＤを塗布する基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／電子ブロッカー層（ＥＢＬ）／エミッション層（ＥＭＬ）／任意の正孔ブロッカー層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層によって形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１において見ることができる。ＯＬＥＤの製造に必要とされる材料を表３に示す。
【０１８６】
材料はすべて、真空チャンバ中で熱蒸着により塗布される。この場合、エミッション層は、常に少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と発光性ドーパント（発光体）とからなり、その発光性ドーパントは、マトリックス材料に共蒸発により特定の体積割合で添加される。ＩＣ１：ＰＡ：ＴＥＧ１（５５％：３５％：１０％）のような形で記載されている詳細は、ここで、材料ＩＣ１が５５％の体積割合、ＰＡが３５％の割合およびＴＥＧ１が１０％の割合で層中に存在していることを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物からなっていてもよい。
【０１８７】
ＯＬＥＤは標準的な方法で特徴付けられる。このために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および外部量子効率（ＥＱＥ、％で測定）は、ランバート発光特性を帯びる電流電圧−輝度特性（ＩＵＬ特性）から算出された輝度の関数として決定される。エレクトロルミネッセンススペクトルを１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で決定し、ＣＩＥ  １９３１のｘおよびｙ色座標をそれから算出する。表２のパラメータＵ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度に必要とされる電圧を指す。ＣＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される電流効率を表す。最後に、ＥＱＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２の動作輝度における外部量子効率を指す。
【０１８８】
様々なＯＬＥＤのデータを表２において照合する。例Ｃ１〜Ｃ５は、先行技術による比較例である；例Ｉ１〜Ｉ１１は、本発明のＯＬＥＤのデータを示す。本発明のＯＬＥＤの利点を示すために、例の一部を以降に詳細に明らかにする。
【０１８９】
リン光性ＯＬＥＤのマトリックス材料としての本発明の化合物の使用
本発明の材料は、リン光性ＯＬＥＤにおけるエミッション層（ＥＭＬ）の電子伝導性化合物（例えば、以下に提示された例における化合物ＩＣ５）と組み合わせてマトリックス材料として使用されるとき、先行技術に比べて、特に出力効率に関して著しい改善をもたらす。
【０１９０】
本発明の化合物ｆ３５、ｆおよびｆ３４の使用により、出力効率が、先行技術ＰＡ１からの化合物に比べて約５〜１０％改善されていることを観察することができる（例Ｃ１と例Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３の比較）。さらに、化合物ｆ３５は、出力効率がＰＡ５に比べて約１０％改善されている（例Ｃ５と例Ｉ１の比較）。
【０１９１】
本発明の化合物ｇ１６の使用により、出力効率が、先行技術ＰＡ２およびＰＡ４からの化合物に比べて約５〜１０％改善されていることを観察することができる（例Ｃ２およびＣ４と例Ｉ４の比較）。
【０１９２】
本発明の化合物ｇ１２の使用により、出力効率が、先行技術ＰＡ３からの化合物に比べて約１０％改善されていることを観察することができる（例Ｃ３と例Ｉ５の比較）。
【０１９３】
【表１】
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【０１９４】
【表２】
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【０１９５】
【表３−１】
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【０１９６】
【表３−２】
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【０１９７】
【表３−３】
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【国際調査報告】
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2020510610.tif 000077
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