(57)【要約】本開示は、少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；少なくとも１種の無機フィラー；少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート化合物；及び少なくとも１種の触媒を含有する誘電フィルム形成用組成物に関する。このような組成物により形成された誘電フィルムは、比較的低い熱膨張率（ＣＴＥ）及び比較的高い光学的透明度を有することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；
ｂ）少なくとも１種の無機フィラー；
ｃ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート；及び
ｄ）少なくとも１種の、重合反応を引き起こすことが可能な触媒、
を含む、誘電フィルム形成用組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の無機フィラーは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ハフニウム、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＯ、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、及びニオブ酸カリウムからなる群より選択される無機粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記無機粒子は、約０．１ミクロン〜約２ミクロンの粒子サイズを有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の無機フィラーは、前記組成物に対して約２重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレートの金属原子は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びゲルマニウムからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレートは、少なくとも１つの金属原子及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレートは、チタンテトラ（メタ）アクリレート、ジルコニウムテトラ（メタ）アクリレート、ハフニウムテトラ（メタ）アクリレート、チタンブトキシドトリ（メタ）アクリレート、チタンジブトキシドジ（メタ）アクリレート、チタントリブトキシド（メタ）アクリレート、ジルコニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ジルコニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ジルコニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、ハフニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ハフニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ハフニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、チタンテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタントリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、又はハフニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレートは、前記組成物の約０．５重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の無機フィラーと前記少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレートとの重量比が、約１：１〜約５：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、前記組成物の約３重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の触媒は、光開始剤又は熱開始剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の触媒は、前記組成物の約０．２５重量％〜約４重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の溶媒は、前記組成物に対して約３５重量％〜約９８重量％の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種の架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記架橋剤は、２つ以上のアルケニル又はアルキニル基を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記架橋剤は、ウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記架橋剤は、前記組成物に対して約２．５重量％〜約３０重量％の量で存在する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物により形成された誘電フィルム。
【請求項２０】
キャリア基板；及び
前記キャリア基板により支持された請求項１９に記載の誘電フィルム、
を有する、ドライフィルム。
【請求項２１】
ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；
ｂ）少なくとも１種の無機フィラー；及び
ｃ）少なくとも１種の架橋された金属含有（メタ）アクリレート、
を含む、誘電フィルム。
【請求項２２】
前記少なくとも１種の無機フィラー及び前記少なくとも１種の架橋された金属含有（メタ）アクリレートの合計量が、前記フィルムに対して約２０重量％以上である、請求項２１に記載の誘電フィルム。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の無機フィラー及び前記少なくとも１種の架橋された金属含有（メタ）アクリレートの合計量は、前記フィルムに対して約５０重量％以下である、請求項２２に記載の誘電フィルム。
【請求項２４】
熱膨張率（ＣＴＥ）が約５０ｐｐｍ以下である、請求項２１に記載の誘電フィルム。
【請求項２５】
光学的透明度が５０％以上である、請求項２１に記載の誘電フィルム。
【請求項２６】
熱膨張率が約５０ｐｐｍ以下であり、光学的透明度が５０％以上である、請求項２１に記載の誘電フィルム。
【請求項２７】
パターニングされたフィルムである、請求項２１に記載の誘電フィルム。
【請求項２８】
自立誘電フィルムである、請求項２１に記載の誘電フィルム。
【請求項２９】
請求項２１に記載の誘電フィルムを備える三次元物体。
【請求項３０】
請求項２９に記載の三次元物体を備える半導体デバイス。
【請求項３１】
集積回路、発光ダイオード、太陽電池、又はトランジスタである、請求項３０に記載の半導体デバイス。
【請求項３２】
ａ）請求項１に記載の誘電フィルム形成用組成物を塗布して、誘電フィルムを形成する工程；及び
ｂ）レーザーアブレーションプロセス又はリソグラフィプロセスにより前記誘電フィルムをパターニングして、パターニングされた誘電フィルムを形成する工程、
を含む、パターニングされた誘電フィルムを作製するための方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法により形成された三次元物体。
【請求項３４】
請求項３３に記載の三次元物体を備える半導体デバイス。
【請求項３５】
集積回路、発光ダイオード、太陽電池、又はトランジスタである、請求項３４に記載の半導体デバイス。
【請求項３６】
ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；
ｂ）少なくとも１種の無機フィラー；
ｃ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート；及び
ｄ）少なくとも１種の、重合反応を引き起こすことが可能な触媒、
を含む、自立誘電フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０１７年１１月６日に出願された米国仮特許出願第６２／５８１，８９５号、及び２０１７年９月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／５５６，７２３号に基づく優先権を主張するものである。上記の先行出願は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
【背景技術】
【０００２】
モバイルコンピューティング用途が拡大を続けていることに伴い、高まり続ける演算能力をより小さいデバイスフットプリントに格納することが要求されている。半導体デバイスの設計者は、種々の新しいチップアーキテクチャ（ｃｈｉｐ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ）の使用に頼ることにより、デバイスに対する新たな要求を満たしている。これらの新しいアーキテクチャは、新しい集積回路の設計者に対してだけでなく、これらのデバイスに用いられるパッケージング材料の設計者に対しても大きな課題を課している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
新しい先進デバイスがウェハレベルパッケージング及びパネルレベルパッケージング（ＷＬＰ及びＰＬＰ）並びに３Ｄ集積に大きく依存していることから、パッケージング用途のための誘電材料に対する要求は高まり続けている。先進のパッケージング設計用の誘電フィルムにおける重要な要件の１つは、低い熱膨張率（ＣＴＥ、ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）である。近年、得られるフィルムの熱膨張率を低下させるために、シリカ粒子などのフィラーがフィルム形成用組成物に用いられてきた。この手法の欠点は、フィラーの量が増加するにつれて、フィルムの透明度が低下し、このような誘電フィルムを化学線を用いてパターニングすることが難しくなることである。さらに、このような誘電フィルムの機械的特性が、フィラーの量の増加により悪影響を受ける。本開示は、驚くべきことに、形成される誘電フィルムの熱膨張率の量を低下させつつフィルムの透明度を維持する、新規な組成物に関する。さらに、形成されるフィルムは、破断時伸び及びヤング率などの機械的特性を維持する。
【０００４】
ある態様では、本開示は：
ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；
ｂ）少なくとも１種の無機フィラー；
ｃ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート化合物；及び
ｄ）少なくとも１種の、重合反応を引き起こすことが可能な触媒、
を含有する、誘電フィルム形成用組成物を特に開示する。
【０００５】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の組成物により形成される誘電フィルム（例：自立フィルム）を特に開示する。ある実施形態では、誘電フィルムは（例：架橋前に）、ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；ｂ）少なくとも１種の無機フィラー；ｃ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート（例：未架橋の金属含有（メタ）アクリレート）；及びｄ）少なくとも１種の、重合反応を引き起こすことが可能な触媒を含んでいてもよい。ある実施形態では、誘電フィルムは（例：架橋後に）、ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；ｂ）少なくとも１種の無機フィラー；及びｃ）少なくとも１種の架橋された金属含有（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
【０００６】
別の態様では、本開示は、キャリア基板；及びキャリア基板により支持された本明細書に記載の誘電フィルムを有する、ドライフィルムを特に開示する。
【０００７】
別の態様では、本開示は、パターニングされた誘電フィルムを作製するための方法を特に開示し、この方法は：
ａ）本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物を基板上に塗布して（例：スピンコーティングによる）、誘電フィルムを形成する工程；及び
ｂ）レーザーアブレーションプロセス（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）又はリソグラフィプロセス（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によりフィルムをパターニングして、パターニングされた誘電フィルムを形成する工程、
を含む。
【０００８】
別の態様では、本開示は、ドライフィルム構造体を作製するための方法を特に開示する。この方法は：
（Ａ）本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物を、少なくとも１種のプラスチックフィルムを含むキャリア基板に塗布すること；
（Ｂ）塗布された組成物を乾燥して、誘電フィルムを形成すること；及び
（Ｃ）所望により、誘電フィルムに保護層を付与すること、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書に記載の「完全イミド化」との用語は、本開示のポリイミドポリマーが、約９０％以上（例：約９５％以上、約９８％以上、約９９％以上、又は約１００％）イミド化されていることを意味する。本明細書に記載の金属含有（メタ）アクリレート（ＭＣＡ、ｍｅｔａｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  (ｍｅｔｈ)ａｃｒｙｌａｔｅ）とは、金属及び（メタ）アクリレートリガンドを含有する化合物を意味する。ＭＣＡの（メタ）アクリレートリガンドは、ＭＣＡ含有フィルムにおいてフリーラジカルにより引き起こされる架橋にＭＣＡを関与可能とするのに充分な反応性を有する。本明細書に記載の「（メタ）アクリレート」との用語は、アクリレート及びメタクリレートの両方を含む。本明細書に記載の触媒（例：開始剤）は、熱及び／又は放射線源に曝露された場合に、重合反応又は架橋反応を引き起こすことが可能な化合物である。本明細書に記載の架橋剤は、触媒の存在下で架橋反応又は重合反応を引き起こすことが可能な２つ以上のアルケニル又はアルキニル基を有する化合物である。
【００１０】
ある実施形態では、本開示は、
ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；
ｂ）少なくとも１種の無機フィラー；
ｃ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート化合物；及び
ｄ）少なくとも１種の、重合反応を引き起こすことが可能な触媒、
を含有する、誘電フィルム形成用組成物を特に開示する。
【００１１】
ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物の少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種のジカルボン酸二無水物との反応により調製される。好適なジアミンとしては、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（別名称としては、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンが挙げられる）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−アミン、［１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル］アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−ベンゼン−ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメタナミン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３’−ジクロロベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン］、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、（１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び９Ｈ−フルオレン−２，６−ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。これらのジアミンはいずれも、得られるポリイミドポリマーが本開示の要件を満たす限り、単独で用いられてもよく、いかなる比率で組み合わせて用いられてもよい。
【００１２】
テトラカルボン酸二無水物モノマーとしては、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリテート）、及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいテトラカルボン酸二無水物モノマーとしては、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物はいずれも、得られるポリイミドポリマーが本開示の要件を満たす限り、単独で用いられてもよく、いかなる比率で組み合わせて用いられてもよい。
【００１３】
一般的に、こうして形成されたポリイミドポリマーは、有機溶媒に可溶性であってもよい。ある実施形態では、ポリイミドポリマーは、２５℃での有機溶媒に対する溶解度が約５０ｍｇ／ｍＬ以上（例：約１００ｍｇ／ｍＬ以上又は約２００ｍｇ／ｍＬ以上）であってもよい。有機溶媒としては：ガンマ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、及びσ−バレロラクトンなどのラクトン；シクロペンタノン及びシクロヘキサノンなどのシクロケトン；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの直鎖状ケトン；ｎ−ブチルアセテートなどのエステル；エチルラクテートなどのエステルアルコール；テトラヒドロフルフリルアルコールなどのエーテルアルコール；プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル；並びにｎ−メチルピロリドンなどのピロリドンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
ある実施形態では、完全イミド化ポリイミド（ＰＩ、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）ポリマーを合成するために、まずポリイミド前駆体ポリマーが調製される。ある実施形態では、ＰＩ前駆体ポリマーは、ポリアミック酸（ＰＡＡ、ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ）ポリマーである。ある実施形態では、ＰＩ前駆体は、ポリアミックエステル（ＰＡＥ、ｐｏｌｙａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）ポリマーである。ある実施形態では、少なくとも１種（例：２種、３種、又は４種以上）の重合溶媒中、１種又は複数種のジアミンを１種又は複数種のテトラカルボン酸二無水物と反応させて、ポリアミック酸（ＰＡＡ）ポリマーが形成される。ある実施形態では、形成されたＰＡＡポリマーが化学的又は熱的にイミド化されて、ＰＩポリマーが形成される。ある実施形態では、ＰＡＡポリマーは、ポリマー合成の過程で又は後で、適切な試薬を用いることにより末端が封止される。ある実施形態では、形成されたＰＡＡポリマーがエステル化されて、ポリアミックエステル（ＰＡＥ）ポリマーが形成される。ある実施形態では、ＰＡＥポリマーが、少なくとも１種の重合溶媒中、テトラカルボン酸ハーフエステル（ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｈａｌｆ  ｅｓｔｅｒ）を１又は複数のジアミンと反応させることにより形成される。ある実施形態では、ＰＡＥポリマーは、適切な試薬を用いることにより末端が封止される。ある実施形態では、末端が封止されたＰＩポリマーは、末端封止基を有するＰＡＡポリマー又はＰＡＥポリマーから合成される。ある実施形態では、そのようなＰＩポリマーは、イミド化後に末端が封止される。
【００１５】
ある実施形態では、化学的イミド化剤（例：脱水剤）がＰＡＡポリマーに添加され、化学的イミド化剤はポリアミック酸基の閉環脱水プロセスを触媒して、これによりイミド官能基が形成され、これによりＰＩポリマーが形成される。好適な脱水剤としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水酪酸が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、塩基性触媒をさらに添加することにより上記脱水プロセスを触媒してもよい。好適な塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
末端が封止された及び末端が封止されていない、ＰＩ前駆体ポリマーを合成するための方法は、当業者に公知である。そのような方法としては、例えば、その内容が参照により本明細書に取り込まれる：米国特許第２，７３１，４４７号、米国特許第３，４３５，００２号、米国特許第３，８５６，７５２号、米国特許第３，９８３，０９２号、米国特許第４，０２６，８７６号、米国特許第４，０４０，８３１号、米国特許第４，５７９，８０９号、米国特許第４，６２９，７７７号、米国特許第４，６５６，１１６号、米国特許第４，９６０，８６０号、米国特許第４，９８５，５２９号、米国特許第５，００６，６１１号、米国特許第５，１２２，４３６号、米国特許第５，２５２，５３４号、米国特許第５，４７８９，１５号、米国特許第５，７７３，５５９号、米国特許第５，７８３，６５６号、米国特許第５，９６９，０５５号、及び米国特許第９，６１７，３８６号；並びに米国特許出願公開第２００４０２６５７３１号、米国特許出願公開第２００４０２３５９９２号、及び米国特許出願公開第２００７０８３０１６に開示されている。
【００１７】
ＰＩポリマー又はこの前駆体を調製するための重合溶媒は、一般的に、１種の極性非プロトン性溶媒、又は２種以上の極性非プロトン性溶媒の組み合わせである。好適な極性非プロトン性溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリジノン（ＮＥＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
ある実施形態では、本明細書に記載のポリイミドポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５，０００ダルトン以上（例：約１０，０００ダルトン以上、約２０，０００ダルトン以上、約２５，０００ダルトン以上、約３０，０００ダルトン以上、約３５，０００ダルトン以上、約４０，０００ダルトン以上、又は約４５，０００ダルトン以上）及び／又は約１００，０００ダルトン以下（例：約９０，０００ダルトン以下、約８０，０００ダルトン以下、約７０，０００ダルトン以下、約６５，０００ダルトン以下、約６０，０００ダルトン以下、約５５，０００ダルトン以下、又は約５０，０００ダルトン以下）である。ある実施形態では、完全イミド化ポリイミドポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約２０，０００ダルトン〜約７０，０００ダルトン、又は約３０，０００ダルトン〜約８０，０００ダルトンである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法により得ることができ、ポリスチレン標準を用いて算出することができる。
【００１９】
ある実施形態では、ポリイミド（Ａ）の量は、誘電フィルム形成用組成物の総重量に対して、約３重量％以上（例：約６重量％以上、約９重量％以上、約１２重量％以上、又は約１５重量％以上）及び／又は約４０重量％以下（例：約３５重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、又は約２０重量％以下）である。ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中のポリイミド（Ａ）の量は、組成物中の固形分の量に対して、約１０重量％以上（例：約１２．５重量％以上、約１５重量％以上、約２０重量％以上、又は約２５重量％以上）及び／又は約６０重量％以下（例：約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４５重量％以下、約４０重量％以下、約３５重量％以下、又は約３０重量％以下）である。組成物中の固形分の量とは、組成物の総重量から組成物中の溶媒の量を差し引いたもの（即ち、組成物により形成された固形誘電フィルムの総重量）を意味する。
【００２０】
ある実施形態では、本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物中の無機フィラーは、無機粒子を含んでいてもよい。ある実施形態では、無機粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ハフニウム、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＯ、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、及びニオブ酸カリウムからなる群より選択される。好ましくは、無機フィラーは、約０．１〜２．０ミクロンの平均サイズの顆粒である。ある実施形態では、フィラーは、強磁性体材料を含有する無機粒子である。好適な強磁性体材料としては、元素金属（鉄、ニッケル、及びコバルトなど）又はそれらの酸化物、硫化物、及びオキシ水酸化物、並びにアワルアイト（ａｗａｒｕｉｔｅ）（Ｎｉ３Ｆｅ）、ワイラウアイト（ｗａｉｒａｕｉｔｅ）（ＣｏＦｅ）、Ｃｏ１７Ｓｍ２、及びＮｄ２Ｆｅ１４Ｂなどの金属間化合物が挙げられる。
【００２１】
無機粒子は、シリカである場合、親水性であってもよいし、疎水性であってよい。疎水性シリカフィラーは、親水性ヒュームドシリカを表面修飾することにより作製されてもよいし、表面修飾シリカフィラーを直接形成することにより作製されてもよい。表面修飾シリカフィラーの直接形成は、通常、官能性シランの加水分解縮合により達成される。本開示において有用な表面修飾シリカフィラーは、その表面上に反応性基及び／又は非反応性基を有していてもよい。本開示において有用なフィラー（例：シリカフィラー）は、約２ミクロン以下（例：約１．５ミクロン以下、約１ミクロン以下、約０．７５ミクロン以下、約０．５ミクロン以下、約０．２５ミクロン以下、又は約０．２ミクロン以下）及び／又は約０．１ミクロン以上（例：約０．２ミクロン以上、約０．３ミクロン以上、約０．５ミクロン以上、又は約１ミクロン以上）の粒子サイズ（例：平均粒子サイズ）を有する。フィラーサイズ分布は、狭くてもよいし（例：本質的に単分散）、広くてもよい。所望のフィラーサイズ及び分布は、当業者に公知の数多くの技術のうちいかなるものにより実現されてもよく、この技術としては、ミリング、グラインディング、及びろ過が挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態では、シリカフィラーは有機溶媒中に分散される。溶媒中における分散は、当業者に公知の様々な方法により達成されてもよく、この方法としては、メディアミリング及び高せん断混合が挙げられるが、これらに限定されない。シリカフィラーの分散に有用な溶媒は、特に限定されない。好ましい溶媒としては、エステル、エーテル、ラクトン、ケトン、アミド、及びアルコールが挙げられる。より好ましい溶媒としては、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、及びｎ−ブタノールが挙げられる。
【００２２】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物中のフィラー（例：シリカフィラー）の量は、組成物の総重量に対して、約２重量％以上（例：約４重量％以上、約６重量％以上、約８重量％以上、又は約１０重量％以上）及び／又は約２０重量％以下（例：約１８重量％以下、約１５重量％以下、又は約１２重量％以下）である。ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物中のフィラー（例：シリカフィラー）の量は、組成物中の固形分の量に対して、約５重量％以上（例：約１０重量％以上、約１４重量％以上、約１７重量％以上、又は約２０重量％以上）及び／又は約４０重量％以下（例：約３５重量％以下、約３０重量％以下、又は約２５重量％以下）である。理論に拘束されるものではないが、フィラー（例：シリカフィラー）の存在により誘電フィルム形成用組成物の熱膨張率を低下させることができるものと考えられる。
【００２３】
本開示において有用な金属含有（メタ）アクリレート（ＭＣＡ）は、一般的に、誘電フィルム形成用組成物中の他の成分との充分な混和性を有しており、混合後、組成物中に容易に分散又は溶解されるものである。ＭＣＡは、固体として又は溶液として誘電フィルム形成用組成物中に混入していてもよい。一般的に、ＭＣＡ含有組成物は、２５℃で２４時間以上した静置後に、相が分離しない（即ち、見た目が不均一となる）。さらに、ＭＣＡ含有組成物から形成された誘電フィルムは、典型的には、見た目が透明及び均一である。
【００２４】
本開示のＭＣＡのために有用な好適な金属原子としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びゲルマニウムが挙げられる。ある実施形態では、ＭＣＡは、少なくとも１つの金属原子及び少なくとも１つ（例：１つ、２つ、３つ、又は４つ）の（メタ）アクリレート基を含む。ＭＣＡは、各金属原子と結合した３つ又は４つの（メタ）アクリレート基を有していることが好ましい。好適なＭＣＡとしては、チタンテトラ（メタ）アクリレート、ジルコニウムテトラ（メタ）アクリレート、ハフニウムテトラ（メタ）アクリレート、チタンブトキシドトリ（メタ）アクリレート、チタンジブトキシドジ（メタ）アクリレート、チタントリブトキシド（メタ）アクリレート、ジルコニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ジルコニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ジルコニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、ハフニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ハフニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ハフニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、チタンテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、又はハフニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタントリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、又はハフニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。一般的に、ＭＣＡの（メタ）アクリレート基は、誘電フィルム形成用組成物中に存在する１種又は複数種の触媒により発生し得るフリーラジカルにより引き起こされるＭＣＡ含有フィルムの架橋又は重合にＭＣＡを関与可能とするのに充分に反応性である。架橋又は重合は、誘電フィルム形成用組成物中、少なくとも２つのＭＣＡ間で、又は少なくとも１つのＭＣＡと少なくとも１つの非ＭＣＡ架橋剤との間で起こり得る。ある実施形態では、ＭＣＡは架橋剤である（例：ＭＣＡが２つ以上の（メタ）アクリレート基を含む場合）。ある実施形態では、ＭＣＡは、重合に適したモノマーであるか、又は連鎖停止剤として機能する（例：ＭＣＡが（メタ）アクリレート基を１つだけ含む場合）。ある実施形態では、ＭＣＡは、本明細書に記載の組成物により形成される架橋された誘電フィルム中で架橋されていない（例：ＭＣＡが（メタ）アクリレート基を１つだけ含む場合）。
【００２５】
ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中のＭＣＡの量は、組成物の総重量に対して、約０．５重量％以上（例：約１重量％以上、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上、又は約５重量％以上）及び／又は約２０重量％以下（例：約１８重量％以下、約１６重量％以下、約１４重量％以下、約１２重量％以下、又は約１０重量％以下）である。ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中のＭＣＡの量は、組成物中の固形分の量に対して、約１重量％以上（例：約２重量％以上、約４重量％以上、約６重量％以上、約８重量％以上、又は約１０重量％以上）及び／又は約２５重量％以下（例：約２０重量％以下、約１８重量％以下、約１６重量％以下、約１４重量％以下、又は約１２重量％以下）である。
【００２６】
驚くべきことに、少なくとも１種のＭＣＡ及び少なくとも１種の無機フィラーが誘電フィルム形成用組成物中に存在することにより、得られるフィルムの光学的透明度及び靭性を維持しつつ、熱膨張率を大きく低下させることができることが観察された。
【００２７】
ある実施形態では、ＭＣＡ及び無機フィラーの合計量は、誘電フィルム形成用組成物中の固形分の量に対して、約２０重量％以上（例：約２５重量％以上、約３０重量％以上、約３５重量％以上）及び／又は約５０重量％以下（例：約４５重量％以下、約４０重量％以下、約３５重量％以下、又は約３０重量％以下）である。理論に拘束されるものではないが、ＭＣＡ及び無機フィラーの合計量が上記範囲内である場合、形成される誘電フィルムにおいて、比較的低い熱膨張率及び比較的高い光学的透明度の両方を効果的に実現することができるものと考えられる。理論に拘束されるものではないが、ＭＣＡ及び無機フィラーの合計量が組成物中の固形分の量に対して２０％未満である場合、得られる誘電フィルムは望ましい熱膨張率（例：５０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張率）を有さない可能性があるものと考えられる。さらに、理論に拘束されるものではないが、ＭＣＡ及び無機フィラーの合計量が組成物中の固形分の量に対して５０％超である場合、得られる誘電フィルムは脆くなる可能性がある。
【００２８】
ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中の無機フィラーとＭＣＡとの重量比は、約１：１以上（例：約１．５：１以上、約２：１以上、約２．５：１以上）及び／又は約５：１以下（例：約４．５：１以下、約４：１以下、約３．５：１以下、又は約３：１以下）である。理論に拘束されるものではないが、無機フィラーとＭＣＡとの重量比が上記範囲内である場合、形成される誘電フィルムにおいて、比較的低い熱膨張率及び比較的高い光学的透明度の両方を効果的に実現することができるものと考えられる。
【００２９】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、少なくとも１種の触媒（例：開始剤）を含んでいてもよい。触媒により、熱及び／又は放射線源に曝露された場合に、架橋反応又は重合反応を引き起こすことが可能である。
【００３０】
ある実施形態では、用いられる触媒は光開始剤であり、光開始剤は、高エネルギー放射線に露光された場合にフリーラジカルを発生させることが可能な化合物である。高エネルギー放射線としては、電子ビーム、紫外光、及びＸ線が挙げられるが、これらに限定されない。理論に拘束されるものではないが、光開始剤により、ＭＣＡ化合物の（メタ）アクリレート基及び／又は組成物中に存在する架橋反応若しくは重合反応を引き起こすことが可能な他の要素が関与する、架橋反応又は重合反応が引き起こされるものと考えられる。上記要素としては、架橋剤（例：非ＭＣＡ架橋剤）、並びにアルケニル及びアルキニル官能基を有するポリイミドが挙げられる。
【００３１】
光開始剤の具体例としては、１，８−オクタンジオン、１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのブレンド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００）、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、１８５０、及び１７００）、２，２−ジメトキシル−２−アセトフェノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製Ｌｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ）、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−２）、エトキシ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製Ｌｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）、ホスフィンオキシドとヒドロキシケトンとベンゾフェノン誘導体とのブレンド（Ａｒｋｅｍａ製ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｍｅｒｃｋ製Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン（ＢＡＳＦ製ＯＸＥ−０１）、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン（ＢＡＳＦ製ＯＸＥ−０２）、ＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ）、ＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ）、Ｎ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ）、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキノン、ジベンゾスベロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
非イオン性の光開始剤の具体例としては、（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２１）、フェナシルｐ−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−トルエン−スルホニルオキシ）メチルベンゾイン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（フェニル−スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【００３３】
ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中に光増感剤が用いられてもよく、光増感剤は、１９３〜４０５ｎｍの波長範囲内の光を吸収することが可能である。光増感剤としては、９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフチレン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル、及び１，２−ベンゾフルオレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
架橋反応又は重合反応が熱により開始される実施形態では、用いられる触媒は熱開始剤であり、熱開始剤は、約７０℃〜約２５０℃の温度に曝された場合にフリーラジカルを発生させることが可能な化合物である。理論に拘束されるものではないが、熱開始剤により、ＭＣＡ化合物の（メタ）アクリレート基及び／又は組成物中に存在する架橋反応若しくは重合反応を起こすことが可能な他の要素が関与する、架橋反応又は重合反応が引き起こされるものと考えられる。上記要素としては、架橋剤（例：非ＭＣＡ架橋剤）、並びにアルケニル及びアルキニル官能基を有するポリイミドが挙げられる。
【００３５】
熱開始剤の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物において、２種以上の触媒が組み合わせて用いられてもよい。触媒の組み合わせとしては、すべて熱開始剤、すべて光開始剤、又は少なくとも１種の熱開始剤と少なくとも１種の光開始剤との組み合わせであってもよい。
【００３７】
ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中の触媒の量は、組成物の総重量に対して、約０．２５重量％以上（例：約０．５重量％以上、約０．７５重量％以上、約１．０重量％以上、又は約１．５重量％以上）及び／又は約４．０重量％以下（例：約３．５重量％以下、約３．０重量％以下、約２．５重量％以下、又は約２．０重量％以下）である。ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中の触媒の量は、組成物中の固形分の量に対して、約０．５重量％以上（例：約１．０重量％以上、約１．５重量％以上、約２．０重量％以上、又は約２．５重量％以上）及び／又は約５．０重量％以下（例：約４．５重量％以下、約４．０重量％以下、約３．５重量％以下、又は約３．０重量％以下）である。
【００３８】
本開示の誘電フィルム形成用組成物は、所望により、少なくとも１種の有機溶媒を含有していてもよい。ある実施形態では、有機溶媒は、環境にやさしく、電子パッケージングの製造に用いるのに実用的なものである。ある実施形態では、ドライフィルム形成後の残留溶媒を５％未満とし、フィルムの乾燥速度を約２フィート毎分超（例：約３フィート毎分超、約４フィート毎分超、約５フィート毎分超、又は約６フィート毎分超）とするために、有機溶媒は約２１０℃以下（例：約２００℃以下、約１９０℃以下、約１８０℃以下、約１７０℃以下、約１６０℃以下、又は約１５０℃以下）の沸点を有していてもよい。ある実施形態では、フィルム形成用組成物に用いられる無機粒子は、有機溶媒中に容易に分散されて、均一なフィルムが形成され得る。ある実施形態では、均一なフィルムは、無機粒子が全く凝集せず、曇りがない。ある実施形態では、ポリイミドポリマーは、２５℃での有機溶媒に対する溶解度が約５０ｍｇ／ｍＬ以上（例：約１００ｍｇ／ｍＬ以上又は約２００ｍｇ／ｍＬ以上）であってもよい。有機溶媒としては、ガンマ−ブチロラクトンなどのラクトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンなどのシクロケトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの直鎖状ケトン、ｎ−ブチルアセテートなどのエステル、エチルラクテートなどのエステルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのエーテルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミドなどのアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン、並びにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒としては、ガンマ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、又はこれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、有機溶媒は、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、及びアニソールなどの芳香族溶媒を含んでいてもよい。上記有機溶媒は、組成物中の不溶性フィラー以外のすべての成分を完全に溶解し、良好なフィルムがキャストされ、化学反応が妨げられない限り、単独で用いられてもよく、組み合わせて用いられてもよい。
【００３９】
ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中の有機溶媒の量は、誘電フィルム形成用組成物の総重量に対して、約３５重量％以上（例：約４０重量％以上、約４５重量％以上、約５０重量％以上、約５５重量％以上、約６０重量％以上、又は約６５重量％以上）及び／又は約９８重量％以下（例：約９５重量％以下、約９０重量％以下、約８５重量％以下、約８０重量％以下、約７５重量％以下、又は約７０重量％以下）である。
【００４０】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、少なくとも１種の架橋剤（例：非ＭＣＡ架橋剤）をさらに含んでいてもよい。ある実施形態では、架橋剤は、２つ以上のアルケニル又はアルキニル基を有する。一般的に、架橋剤により、触媒の存在下において架橋反応又は重合反応を引き起こすことが可能である。
【００４１】
ある実施形態では、少なくとも１種の架橋剤は、少なくとも１種のウレタンアクレートオリゴマーである。「ウレタンアクリレートオリゴマー」との用語は、ウレタン結合を有し、（メタ）アクリレート（例：アクレート又はメタクリレート）官能基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物類を意味し、ウレタン多官能（メタ）アクリレート（ｕｒｅｔｈａｎｅ  ｍｕｌｔｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ｍｕｌｔｉｕｒｅｔｈａｎｅ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、及び多官能ウレタン多官能（メタ）アクリレート（ｍｕｌｔｉｕｒｅｔｈａｎｅ  ｍｕｌｔｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）などである。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの種類は、例えば、その内容が参照により本明細書に取り込まれるＣｏａｄｙ  ｅｔ  ａｌ．るによる米国特許第４，６０８，４０９号及びＣｈｉｓｈｏｌｍ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許第６，８４４，９５０号に記載されている。本開示において有用なウレタンアクリレートオリゴマーの具体例としては、ＣＮ９１６５ＵＳ、ＣＮ９１６７ＵＳ、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、及びＣＮ９９２が挙げられるが、これらに限定されない。これらのウレタンアクリレートオリゴマー及び他のウレタンアクリレートオリゴマーは、Ａｒｋｅｍａ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から市販されている。
【００４２】
ある実施形態では、架橋剤は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する。ある実施形態では、架橋剤は、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（３）グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性尿素−ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリレート変性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び（メタ）アクリレート変性セルロースからなる群より選択される。
【００４３】
ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中の架橋剤の量は、組成物の総重量に対して、約２．５重量％以上（例：約５重量％以上、約７．５重量％以上、約１０重量％以上、約１２．５重量％以上、又は約１５重量％以上）及び／又は約３０重量％以下（例：約２７．５重量％以下、約２５重量％以下、約２２．５重量％以下、約２０重量％以下、又は約１７．５重量％以下）である。ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中の架橋剤の量は、組成物中の固形分の量に対して、約５重量％以上（例：約１０重量％以上、約１５重量％以上、約２０重量％以上、約２５重量％以上、又は約３０重量％以上）及び／又は約６０重量％以下（例：約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４５重量％以下、約４０重量％以下、又は約３５重量％以下）である。理論に拘束されるものではないが、架橋剤により、本明細書に記載の組成物により形成される誘電フィルムの機械的特性及び耐化学薬品性が改善され得るものと考えられる。
【００４４】
本開示の誘電フィルム形成用組成物は、所望により、接着促進剤、フィラー、界面活性剤、可塑剤、着色剤、及び色素などの１種又は複数種の他の成分を含んでいてもよい。
【００４５】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、１種又は複数種の接着促進剤をさらに含む。好適な接着促進剤は、“Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ”Ｅｄｗｉｎ  Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，１９８２  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されている。接着促進剤としては、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、グリシジルオキシアルコキシシラン、メルカプトシラン、シアナートシラン、及びイミダゾールシランが挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態では、接着促進剤は、アルコキシシリル基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から選択される炭素−炭素多重結合を有する官能基と、の両方を有する。
【００４６】
誘電フィルム形成用組成物中に所望により存在していてもよい接着促進剤が用いられる場合、接着促進剤の量は、組成物の総重量に対して、約０．３重量％以上（例：約０．５重量％以上、約０．７重量％以上、又は約１重量％以上）及び／又は約４重量％以下（例：約３重量％以下、約２重量％以下、又は約１．５重量％以下）である。ある実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中の所望により存在していてもよい接着促進剤の量は、組成物中の固形分の量に対して、約０．５重量％以上（例：約１重量％以上、約２重量％以上、又は約２．５重量％以上）及び／又は約８重量％以下（例：約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、又は約３重量％以下）である。
【００４７】
本開示の誘電フィルム形成用組成物は、所望により、１種又は複数種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤が用いられる場合、界面活性剤の量は、組成物の総重量に対して、約０．００１重量％以上（例：約０．０１重量％以上又は約０．１重量％以上）及び／又は約２重量％以下（例：約１重量％以下又は約０．５重量％以下）である。ある実施形態では、界面活性剤の量は、組成物中の固形分の量に対して、約０．００２重量％以上（例：約０．０２重量％以上又は約０．２重量％以上）及び／又は約４重量％以下（例：約１重量％以下又は約０．５重量％以下）である。好適な界面活性剤としては、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、及び特開平９−５９８８号に記載の界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
本開示の誘電フィルム形成用組成物は、所望により、１種又は複数種の可塑剤を含有していてもよい。所望により存在していてもよい可塑剤が用いられる場合、可塑剤の量は、組成物の総重量に対して、約１重量％以上（例：約２重量％以上又は約３重量％以上）及び／又は約１０重量％以下（例：約７．５重量％以下又は約５重量％以下）である。ある実施形態では、所望により存在していてもよい可塑剤の量は、組成物中の固形分の量に対して、約２重量％以上（例：約４重量％以上又は約６重量％以上）及び／又は約２０重量％以下（例：約１４重量％以下又は約１０重量％以下）である。
【００４９】
本開示の誘電フィルム形成用組成物は、所望により、１種又は複数種の銅不動態化剤を含有していてもよい。銅不動態化剤としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、及びテトラゾール化合物が挙げられる。トリアゾール化合物としては、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換トリアゾール、及び置換ベンゾトリアゾールを挙げることができる。置換基としては、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、アミノ基、チオール基、メルカプト基、イミノ基、カルボキシ基、及びニトロ基が挙げられる。トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、ナフトトリアゾールなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール、２−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、５−メチル−４−ニトロイミダゾール、４−イミダゾールメタノールヒドロクロリド、２−メルカプト−１−メチルイミダゾールが挙げられるが、これらに限定されない。テトラゾール化合物としては、１−Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチルテトラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプトテトラゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
ある実施形態では、所望により存在していてもよい銅不動態化剤が用いられる場合、銅不動態化剤の量は、誘電フィルム形成用組成物の総重量に対して、約０．０１重量％以上（例：約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、又は約０．５重量％以上）及び／又は約２重量％以下（例：約１．５重量％以下又は約１重量％以下）である。ある実施形態では、所望により存在していてもよい銅不動態化剤の量は、組成物中の固形分の量に対して、約０．０２重量％以上（例：約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、又は約１重量％以上）及び／又は約４重量％以下（例：約３重量％以下又は約２重量％以下）である。
【００５１】
ある実施形態では、ポリイミドは、構造（１）のシロキサンジアミンではないジアミンから調製されてもよく、
【００５２】
【化１】
2020533419.tif 000002
【００５３】
ここで：Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、二価の脂肪族又は二価の芳香族基（例：Ｃ１−６二価脂肪族基又はＣ６−１２二価芳香族基）であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、一価の脂肪族又は一価の芳香族基（例：Ｃ１−６一価脂肪族基又はＣ６−１２一価芳香族基）であり；ｍは、１〜１００の整数である。
【００５４】
構造（ＩＩＩ）のシロキサンジアミンのモノマーとしては以下のものが挙げられるが、これに限定されない：
【００５５】
【化２】
2020533419.tif 000003
【００５６】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、以下の溶媒のうちの１種又は複数種を特に不含有であってもよく、以下の溶媒のうち２種以上を不含有である場合は任意の組み合わせを不含有であってもよい。そのような溶媒は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの直鎖状ケトン、エチルアセテートなどのエステル、エチルラクテートなどのエステルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのエーテルアルコール、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコールエステルからなる群より選択され得る。
【００５７】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、以下の接着促進剤のうちの１種又は複数種を特に不含有であってもよく、以下の接着促進剤のうち２種以上を不含有である場合は任意の組み合わせを不含有であってもよい。そのような接着促進剤は、一級アミン含有接着促進剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｍ−アミノフェニルトリエトキシシランなど）、二級アミン含有接着促進剤（Ｎ−シクロヘキシルアミノトリメトキシシランなど）、三級アミン含有接着促進剤（ジエチルアミノエチルトリエトキシシランなど）、尿素含有接着促進剤（ウレイドプロピルトリメトキシシランなど）、無水物含有接着促進剤（３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物など）、エポキシ含有接着促進剤（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなど）、イソシアナート含有接着促進剤（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなど）、及び硫黄含有接着促進剤（３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど）からなる群より選択され得る。
【００５８】
ある実施形態では、本開示の誘電フィルム形成用組成物は、添加剤成分のうちの１種又は複数種を特に不含有であってもよく、添加剤成分のうち２種以上を不含有である場合は任意の組み合わせを不含有であってもよい。そのような成分は、非ポリイミドポリマー、非架橋非ポリイミドポリマー、界面活性剤、可塑剤、着色剤、色素、水、酸素捕捉剤、四級アンモニウムヒドロキシド、アミン、アルカリ金属塩基及びアルカリ土類塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムなど）、フッ化物含有モノマー化合物、酸化剤（例：過酸化物、過酸化水素、硝酸鉄（ＩＩＩ）、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、過酸化水素尿素、及び過酢酸）、研磨剤、シリケート、腐食防止剤（例：非アゾール腐食防止剤）、グアニジン、グアニジン塩、無機酸（例：スルホン酸、硫酸、亜硫酸、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、及びリン酸）、有機酸（例：ヒドロキシカルボン酸、並びにカルボン酸及びポリカルボン酸）、ピロリドン、ポリビニルピロリドン、並びにハロゲン化金属からなる群より選択され得る。
【００５９】
ある実施形態では、本開示は、本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物により形成された誘電フィルムを特に開示する。ある実施形態では、誘電フィルムにおいて放射線源又は熱に曝露することによる架橋がまだ行われていない場合、誘電フィルムは、ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；ｂ）少なくとも１種の無機フィラー；ｃ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート；及びｄ）少なくとも１種の触媒を含んでいてもよい。ある実施形態では、誘電フィルムは、少なくとも１種の架橋剤（誘電フィルム形成用組成物に関して既に記載したものなど）をさらに含んでいてもよい。
【００６０】
ある実施形態では、誘電フィルムが放射線源又は熱への曝露により架橋された場合、誘電フィルムは、ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；ｂ）少なくとも１種の無機フィラー；及びｃ）少なくとも１種の架橋された金属含有（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。ある実施形態では、架橋された誘電フィルム中の少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、未架橋であってもよい。ある実施形態では、架橋された誘電フィルム中の少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、例えばそれ同士で又は金属含有（メタ）アクリレートと架橋されていてもよい。そのような実施形態では、誘電フィルム形成用組成物中の少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、１つ若しくは２つ以上の二重結合又は三重結合（例：末端封止基）を有していてもよい。
【００６１】
ある実施形態では、本開示は、ドライフィルム構造体を作製する方法を特に開示する。この方法は：
（Ａ）本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物（例：ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；ｂ）少なくとも１種の無機フィラー；ｃ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート；ｄ）少なくとも１種の触媒；ｅ）所望により、少なくとも１種の溶媒、及びｆ）所望により、少なくとも１種の架橋剤、を含有する組成物）を、キャリア基板（例：少なくとも１種のプラスチックフィルムを含む基板）に塗布して、塗布された組成物を形成すること；
（Ｂ）塗布された組成物を乾燥して、誘電フィルムを形成すること；並びに
（Ｃ）所望により、誘電フィルムに保護層を付与すること、
を含む。
【００６２】
ある実施形態では、キャリア基板は、１種又は複数種のポリマー（例：ポリエチレンテレフタレート）を含んでいてもよい単一層又は複数層のプラスチックフィルムである。ある実施形態では、キャリア基板は、優れた光学的透明度を有し、ポリマー層にレリーフパターンを形成するために用いられる化学線に対して実質的に透明である。キャリア基板の厚さは、好ましくは、約１０μｍ以上（例：約１５μｍ以上、約２０μｍ以上、約３０μｍ以上、約４０μｍ以上、約５０μｍ以上、又は約６０μｍ以上）〜約１５０μｍ以下（例：約１４０μｍ以下、約１２０μｍ以下、約１００μｍ以下、約９０μｍ以下、約８０μｍ以下、又は約７０μｍ以下）の範囲内である。
【００６３】
ある実施形態では、保護層基板は、１種又は複数種のポリマー（例：ポリエチレン又はポリプロピレン）を含んでいてもよい単一層又は複数層のフィルムである。キャリア基板及び保護層の例は、例えば、その内容が参照により本明細書に取り込まれる米国特許出願公開第２０１６／０３１３６４２号に記載されている。ある実施形態では、ドライフィルム構造体中の誘電フィルムは、例えば架橋されたフィルムを形成するための放射線源又は熱にはまだ曝露されていない。
【００６４】
ある実施形態では、ドライフィルムの誘電フィルムは、自立誘電フィルムとしてキャリア層から剥離されてもよい。自立誘電フィルムは、キャリア層などのいかなる支持層を用いることなく、その物理的完全性を維持することが可能なフィルムである。ある実施形態では、自立誘電フィルムは（例：架橋前において）：ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；ｂ）少なくとも１種の無機フィラー；ｃ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート（例：未架橋の金属含有（メタ）アクリレート）；及びｄ）少なくとも１種の、重合反応を引き起こすことが可能な触媒を含んでいてもよい。ある実施形態では、自立誘電フィルムは放射線源又は熱に曝露されて、架橋された自立誘電フィルムが形成されてもよい。ある実施形態では、架橋自立誘電フィルムは：ａ）少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；ｂ）少なくとも１種の無機フィラー；及びｃ）少なくとも１種の架橋された金属含有（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。ある実施形態では、平面圧縮法又は熱ロール圧縮法により誘電フィルムを予備付与した後、真空ラミネータを用いて約５０℃〜約１４０℃で自立誘電フィルム（架橋又は未架橋のいずれか）を基板（例：半導体基板）にラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）してもよい。
【００６５】
ある実施形態では、平面圧縮法又は熱ロール圧縮法によりドライフィルム構造体の誘電フィルムを予備付与した後、真空ラミネータを用いて約５０℃〜約１４０℃でドライフィルム構造体の誘電フィルムを基板（例：半導体基板）にラミネートしてもよい。熱ロールラミネートを用いる場合：ドライフィルム構造体を熱ロールラミネータに配置してもよく；所望により存在していてもよい保護層を誘電フィルム／キャリア基板から剥がしてもよく；熱及び圧力をかけながらローラーを用いて誘電フィルムを基板に接触及びラミネートして、基板と誘電フィルムとキャリア基板とを有する物品を形成してもよい。次に、誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露させて（例：キャリア基板を通して）、架橋されたフィルムを形成してもよい。ある実施形態では、誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露する前に、キャリア基板を除去してもよい。
【００６６】
ある実施形態では、架橋された誘電フィルムは：
ａ）本明細書に記載の誘電フィルム形成用組成物を基板（例：半導体基板）上に塗布して誘電フィルムを形成する工程；
ｂ）所望により、フィルムを、約５０℃〜約１５０℃の温度で、約２０秒間〜約２４０秒間ベーキングする工程；及び
ｃ）誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露する工程、
を含む方法により、本開示の誘電フィルム形成用組成物から作製される。
【００６７】
誘電フィルムの作製のための塗布法としては、スピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ロッドコーティング、回転コーティング、スリットコーティング、圧縮コーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、ワイヤバーコーティング、ナイフコーティング、及びドライフィルムのラミネートが挙げられるが、これらに限定されない。半導体基板は、ウェハなどの円形状であってもよいし、パネルであってもよい。ある実施形態では、半導体基板は、シリコン基板、銅基板、アルミニウム基板、酸化ケイ素基板、窒化ケイ素基板、ガラス基板、有機基板、銅クラッドラミネート体、又は誘電材料基板であってもよい。
【００６８】
本開示の誘電フィルムのフィルム厚さは、特に限定されない。ある実施形態では、誘電フィルムは、約３ミクロン以上（例：約４ミクロン以上、約５ミクロン以上、約７ミクロン以上、約１０ミクロン以上、約１５ミクロン以上、約２０ミクロン以上、又は約２５ミクロン以上）及び／又は約１００ミクロン以下（例：約８０ミクロン以下、約６０ミクロン以下、約５０ミクロン以下、約４０ミクロン以下、又は約３０ミクロン以下）のフィルム厚さを有する。
【００６９】
ある実施形態では、誘電フィルムは、比較的小さいフィルム厚さを有していてもよい（例：約５ミクロン以下、約４ミクロン以下、又は約３ミクロン以下）。
【００７０】
次に、例えば架橋されたフィルムを形成するために、誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露してもよい。放射線露光のために用いられる放射線としては、電子ビーム、紫外光、及びＸ線が挙げられ、紫外光が好ましいが、これらに限定されない。典型的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、又はハロゲンランプを放射線源として用いてもよい。露光線量は、特に限定されず、当業者であれば、適切な量を容易に決定することができる。ある実施形態では、露光線量は、約１００ｍＪ／ｃｍ２以上（例：約２５０ｍＪ／ｃｍ２以上又は約５００ｍＪ／ｃｍ２以上）及び約２０００ｍＪ／ｃｍ２以下（例：約１５００ｍＪ／ｃｍ２以下又は約１０００ｍＪ／ｃｍ２以下）である。ある実施形態では、露光線量は、２５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７１】
誘電フィルムを熱に曝露する場合、加熱温度は、約７０℃以上（例：約１００℃以上、約１３０℃以上、又は約１５０℃以上）及び／又は約２５０℃以下（例：約２２０℃以下、約２００℃以下、又は約１８０℃以下）である。加熱時間は、約１０分以上（例：約２０分以上、約３０分以上、約４０分以上、又は約５０分以上）及び／又は約５時間以下（例：約４時間以下、約３時間以下、約２時間以下、又は約１時間以下）である。ある実施形態では、加熱温度は、３０分〜３時間で１５０℃〜２５０℃である。
【００７２】
本開示の誘電フィルムの優れた特徴は、その驚くほど高い光学的透明度及び低い熱膨張率である。ある実施形態では、本開示の誘電フィルムは、光学的透明度が約５０％以上（例：約５５％以上、約６０％以上、約６５％以上、約７０％以上、約７５％以上、約８０％以上、約８５％以上、約８８％以上、約９０％以上、約９２％以上、又は約９４％以上）である。光学的透明度は、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長で測定される。ある実施形態では、本開示の誘電フィルムは、熱膨張率が約５０ｐｐｍ／℃以下（例：約４５ｐｐｍ／℃以下、約４０ｐｐｍ／℃以下、約３５ｐｐｍ／℃以下、又は約３０ｐｐｍ／℃以下）及び／又は約１０ｐｐｍ／℃以上（例：約１５ｐｐｍ／℃以上、約２０ｐｐｍ／℃以上、又は約２５ｐｐｍ／℃以上）である。熱膨張率は、５０〜１５０℃の範囲内の温度で測定される。
【００７３】
ある実施形態では、本開示は：
ａ）本開示の誘電フィルム形成用組成物を基板上に塗布して、誘電フィルムを形成する工程；
ｂ）誘電フィルムを放射線源又は熱に曝露する工程；及び
ｃ）フィルムをパターニングして、開口部を有するパターニングされた誘電フィルムを形成する工程、
を含む、パターニングされた誘電フィルムを作製するための方法を特に開示する。
【００７４】
工程ａ）及びｂ）は、先に考察した工程と同様なものであってもよい。
【００７５】
ある実施形態では、パターニングされた誘電フィルムを作製するための上記方法は、誘電フィルムをリソグラフィプロセスにより、パターニングされた誘電フィルムに変換することを含む。このような場合、上記変換は、パターニングされたマスクを用いて誘電フィルムを高エネルギー放射線（上記で述べたものなど）に露光することを含んでいてもよい。上記方法は、誘電フィルムを高エネルギー放射線に露光した後、露光された誘電フィルムを現像してパターニングされた誘電フィルムを形成することをさらに含んでいてもよい。
【００７６】
露光の後、約５０℃以上（例：約５５℃以上、約６０℃以上、又は約６５℃以上）〜約１００℃以下（例：約９５℃以下、又は約９０℃以下、約８５℃以下、約８０℃以下、約７５℃以下、又は約７０℃以下）で、約６０秒以上（例：約６５秒以上又は約７０秒以上）〜約２４０秒以下（例：約１８０秒以下、約１２０秒以下、又は約９０秒以下）、誘電フィルムを熱処理してもよい。この熱処理は、通常、ホットプレート又はオーブンを用いることにより行われる。
【００７７】
露光及び熱処理の後、現像剤を用いることにより、誘電フィルムを現像して未露光部分を除去してもよい。現像は、例えば浸漬法又はスプレー法により行ってもよい。現像後、ラミネートされた基板上の誘電フィルム中にマイクロホール及び微細ラインを作製してもよい。
【００７８】
ある実施形態では、有機現像剤を用いることにより誘電フィルムを現像してもよい。そのような現像剤の例としては、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセタミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチルラクテート（ＥＬ）、プロピルラクテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、ジエチルマロネート、エチレングリコール、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール、イソソルビドジメチルエーテル、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール２，５−ジエチルエーテル（２，５−ジエチルイソソルビド）、及びこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。好ましい現像剤は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、エチルラクテート（ＥＬ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。より好ましい現像剤は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、及びシクロヘキサノンである。これらの現像剤は、ある組成物及びリソグラフィプロセスにおいてイメージの質を最適化するために、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００７９】
ある実施形態では、水性現像剤を用いることにより誘電フィルムを現像してもよい。現像剤は、水溶液である場合、好ましくは１種又は複数種の水性塩基を含有する。好適な塩基としては、無機アルカリ（例：水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）、一級アミン（例：エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、二級アミン（例：ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、三級アミン（例：トリエチルアミン）、アルコールアミン（例：トリエタノールアミン）、水酸化四級アンモニウム（例：水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウム）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。用いる塩基の濃度は、例えば用いるポリマーの塩基溶解度に応じて変わる。最も好ましい水性現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有するものである。ＴＭＡＨの好適な濃度は、約１％〜約５％の範囲内である。
【００８０】
ある実施形態では、有機現像剤による現像の後、所望により、有機リンス溶媒を用いてリンス処理を行ってもよい。当業者であれば、所与の用途に対してどのリンス方法が適切であるかを認識しているであろう。有機リンス溶媒の好適な例としては、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アミルアルコールなどのアルコール、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル、メチルエチルケトンなどのケトン、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。リンス溶媒を用いてリンス処理を実施して、残渣を除去することができる。
【００８１】
ある実施形態では、現像工程の後又は所望により行われるリンス処理工程の後、所望によりベーキング工程（例：現像後ベーキング）を約１２０℃以上（例：約１３０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上、約１６０℃以上、約１７０℃以上、又は約１８０℃以上）〜約２５０℃以下（例：約２４０℃以下、約２３０℃以下、約２２０℃以下、約２１０℃以下、約２００℃以下、又は約１９０℃以下）の範囲内の温度で行ってもよい。ベーキング時間は、約５分以上（例：約１０分以上、約２０分以上、約３０分以上、約４０分以上、約５０分以上、又は約６０分以上）及び／又は約５時間以下（例：約４時間以下、約３時間以下、約２時間以下、又は約１．５時間以下）である。このベーキング工程により、残った誘電フィルムから残留溶媒を除去することができ、残った誘電フィルムをさらに架橋することができる。現像後ベーキングは、大気中で行ってもよく、好ましくは窒素ブランケット下で行ってもよく、適切ないかなる加熱手段により行ってもよい。
【００８２】
ある実施形態では、パターニングされた誘電フィルムを作製するための上記方法は、誘電フィルムをレーザーアブレーション技術により、パターニングされた誘電フィルムに変換することを含む。エキシマレーザービーム（ｅｘｃｉｍｅｒ  ｌａｓｅｒ  ｂｅａｍ）を用いる直接レーザーアブレーションプロセスは、一般的に、誘電フィルム中に開口部（又はパターン）を形成するための乾式の単工程材料除去である。ある実施形態では、レーザーの波長は、３５１ｎｍ以下（例：３５１ｎｍ、３０８ｎｍ、２４８ｎｍ、又は１９３ｎｍ）である。好適なレーザーアブレーションプロセスとしては、その内容が参照により本明細書に取り込まれる米国特許第７，５９８，１６７号、米国特許第６，６６７，５５１号、及び米国特許第６，１１４，２４０号に記載されているプロセスが挙げられるが、これらに限定されない。従来の誘電フィルムを用いたレーザーアブレーションプロセスでは、大量のデブリが発生する。このアブレーションデブリの除去には、多くの場合、化学処理及び／又はプラズマ処理による更なる洗浄プロセス工程が必要とされ、プロセスの複雑性及びコストが高まる。本開示の誘電フィルムの利点は、誘電フィルムがレーザーアブレーションプロセスによりパターニングされた場合、ほとんど又はまったくデブリが形成しないことであり、この結果、プロセスの複雑性が減少し、コストが低下する。
【００８３】
ある実施形態では、パターニングされた誘電フィルムの最小フィーチャのアスペクト比（即ち、幅に対する高さの比）は、約３／１以下（例：約２／１以下、約１／１以下、約１／２以下、又は約１／３以下）及び／又は約１／２５以上（例：約１／２０以上、約１／１５以上、約１／１０以上、及び約１／５以上）である。
【００８４】
ある実施形態では、パターニングされた誘電フィルムの最小フィーチャのアスペクト比は、約１／２以上（例：約１／１以上、約２／１以上、又は約３／１以上）である。
【００８５】
一般的に、上記で述べたプロセスは、半導体デバイスに用いられる物品を形成するために用いられ得る。そのような物品としては、半導体基板、エレクトロニクス用フレキシブルフィルム、ワイヤアイソレーション（ｗｉｒｅ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、ワイヤコーティング、ワイヤエナメル、又はインク付着基板（ｉｎｋｅｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が挙げられる。このような物品から作製され得る半導体デバイスとしては、集積回路、発光ダイオード、太陽電池、及びトランジスタが挙げられる。
【００８６】
ある実施形態では、本開示は、本明細書に記載の方法により形成された少なくとも１種のパターニングされたフィルムを有する三次元物体を特に開示する。ある実施形態では、三次元物体は、少なくとも２つのスタック（例：少なくとも３つのスタック）にパターニングされたフィルムを含んでいてもよい。
【００８７】
ある実施形態では、上記のプロセスの結果、電子基板とこの電子基板上にラミネートされたパターニングされた誘電フィルム層（例：レリーフパターンを有する）とを有する物品が得られ、ここで、上記パターニングされた誘電フィルム層は少なくとも１種のポリイミドポリマーを含む。初期誘電フィルム厚さが５ミクロン以下である実施形態では、形成されたパターニングされた誘電フィルム層が約５ミクロン以下（例：約４ミクロン以下又は約３ミクロン以下）のフィルム厚さを有していてもよく、且つ、約３ミクロン以下（例：約２ミクロン以下）のフィーチャサイズ（例：幅）を有する少なくとも１つの要素を含んでいてもよい。
【００８８】
本明細書において引用されるすべての刊行物（例：特許、特許出願公開、及び論文）の内容は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
【００８９】
本開示の原理及び実例を、以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、これらは本開示の範囲を限定するものではないと解釈するべきである。
【実施例】
【００９０】
＜合成例１（Ｐ−１）＞
［６ＦＤＡ／ＤＡＰＩポリイミドの作製］
【００９１】
【化３】
2020533419.tif 000004
【００９２】
固体の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（無水フタル酸）（６ＦＤＡ）（２．３７０ｋｇ、５．３３モル）を、ＮＭＰ（９．８６ｋｇ）中の１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ＤＡＰＩ）とも称される）（１．４７３ｋｇ、５．５１モル）の溶液に、２５℃で投入した。反応温度を４０℃に上昇させ、この混合物を６時間反応させた。次に、無水酢酸（１．１２５ｋｇ）及びピリジン（０．２１９ｋｇ）を添加し、反応温度を１００℃に上昇させ、１２時間反応させた。
【００９３】
反応混合物を、室温まで冷却し、メカニカルスターラーを備えたより大きい容器に移した。この反応溶液を、酢酸エチルで希釈し、水で１時間洗浄した。撹拌を停止した後、混合物を静置させた。相分離が発生した後、水相を除去した。有機相を、酢酸エチルとアセトンとの混合物で希釈し、水で２回洗浄した。洗浄に用いたすべての有機溶媒（酢酸エチル及びアセトン）及び水の量を、表１に示す。
【００９４】
【表１】
2020533419.tif 000005
【００９５】
シクロペンタノン（１０．５ｋｇ）を上記の洗浄した有機相に添加し、この溶液を真空蒸留により濃縮して、ポリマー溶液Ｐ−１を得た。最終ポリマーの固形分％は、３２．９６％であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、４９２００ダルトンであった。
【００９６】
＜調合例１〜８及び比較調合例１〜２＞
調合例１〜８及び比較調合例１〜２（ＦＥ−１〜ＦＥ−８及びＣＦＥ−１〜ＣＦＥ−２）を、表２に従って作製した。調合成分はメカニカルスターラーで１６〜２４時間撹拌した。
【００９７】
【表２】
2020533419.tif 000006
【００９８】
＜プロセス例１〜８及び比較プロセス例１〜２＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に各組成物をロッドコーティングし、９０℃で１０分間乾燥することにより、ＦＥ−１〜ＦＥ−８及びＣＦＥ−１〜ＣＦＥ−２に基づく自立ドライフィルム（ＳＳＤＦ）を作製した。これらのフィルムを、ｉ線露光を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。公称フィルム厚さ２０ミクロンのドライフィルムが得られた。得られたフィルムをＰＥＴから剥離して、自立ドライフィルムを形成した。これらの自立ドライフィルムをＫａｐｔｏｎシート上に配置し、真空下、１７０℃で２時間ベーキングした。Ｑ４００ＴＭＡ熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて自立ドライフィルムの熱膨張率値を測定した：ここで、Ｑ４００ＴＭＡ熱機械分析装置は、プローブ上に載せた自立ドライフィルムがプログラムされた温度範囲にわたって加熱されるにつれて、その寸法の小さい変化を正確に測定するように設計されている。フィルムの長さ方向の熱膨張率は、引張モードで測定した。ＪＤＣプレシジョンサンプルカッター（ＪＤＣ  ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｓａｍｐｌｅ  ｃｕｔｔｅｒ）を用いて、幅３ｍｍの自立ドライフィルムサンプルを作製した。このサンプルを、長さ１６ｍｍのサンプルホルダーを用いて装着し、ＴＭＡフィルム膨張プローブ上に載せた。自立ドライフィルムを加熱し、ＴＡソフトウェアを用いることにより熱膨張率を算出した。表３に、自立ドライフィルムの組成及び測定した熱膨張率値を示す。
【００９９】
【表３】
2020533419.tif 000007
【０１００】
比較プロセス例１は、プロセス例１〜６と比較すると（表３）、自立フィルムの熱膨張率を低下させるためにＭＣＡを用いることが重要であることを示している。具体的には、表３は、シリカが２８重量％であってもフィルム中にＭＣＡが存在しない場合、５０℃〜１５０℃の範囲内で測定した比較プロセス例１の自立ドライフィルムの熱膨張率が１５５ｐｐｍ／℃という高さであったことを示している。驚くべきことに、プロセス例１〜６の自立ドライフィルムでは、ＭＣＡが存在することにより、熱膨張率が５１ｐｐｍ／℃以下に低下した。
【０１０１】
プロセス例７は、プロセス例１〜６と比較すると（表３）、自立ドライフィルムの熱膨張率の低下に対するシリカ及びＭＣＡの合計量の効果を示している。プロセス例７のフィルムは、シリカ及びＭＣＡを合計量で１８重量％を含んでいた（即ち、１０重量％シリカ及び８重量％ＭＣＡ）。試験結果には、このフィルムの５０℃〜１５０℃の範囲内での熱膨張率が６２ｐｐｍ／℃であったことが示されている。一方で、プロセス例１〜６のフィルムは、シリカ及びＭＣＡを合計量２１〜４０重量％の範囲内で含んでいた。試験結果には、これらのフィルムの熱膨張率が５１ｐｐｍ／℃以下であったことが示されている。
【０１０２】
比較プロセス例２は、プロセス例１〜６と比較すると（表３）、自立ドライフィルムの熱膨張率を低下させるためにＭＣＡと組み合わせてシリカを用いることが重要であることを示している。具体的には、表３は、１５重量％のＭＣＡであってもフィルム中にシリカが存在しない場合、５０℃〜１５０℃の範囲内で測定した比較プロセス例２の自立ドライフィルムの熱膨張率が８３ｐｐｍ／℃であったことを示している。驚くべきことに、プロセス例１〜６の自立フィルムでは、シリカ及びＭＣＡの両方が存在することにより、熱膨張率が５１ｐｐｍ／℃以下に低下した。
【０１０３】
プロセス例８は、フィラー（例：シリカ）及びＭＣＡの合計量が自立フィルムの総重量の５０重量％を超えると、得られるフィルムが半透明及び脆弱になったことを示している。このため、フィルムの熱膨張率を測定することができなかった。したがって、上記で述べたプロセス例１〜６における低い熱膨張率は、フィラー（例：シリカ）の量を増加させるだけでは実現することができず、フィラー（例：シリカ）及びＭＣＡの適切な量の組み合わせが、低熱膨張率で透明であり靭性が高い自立ドライフィルムを得るのに不可欠であるものと考えられる。
【０１０４】
＜誘電率測定例１＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に組成物ＦＥ−１をロッドコーティングし、９０℃で１０分間乾燥することにより自立ドライフィルムを作製した。フィルム厚さ２５ミクロンのドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを、ドライチャンバー中、１０５℃で２時間ベーキングした。スプリットシリンダー共振器法（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、試験番号２−５−５−１３）を用いて、ドライフィルムの２つのスタックの誘電率及び誘電正接を表４に示すように測定した。
【０１０５】
【表４】
2020533419.tif 000008
【０１０６】
表４において、Ｕｄｋは、誘電率測定の不確実性であり、Ｕｄｆは、誘電正接測定の不確実性である。表４の結果から、ＦＥ−１から作製されたドライフィルムは、半導体パッケージング用途において許容される誘電特性を示したことが分かる。
【０１０７】
＜調合例９＞
１３．００ｇのポリマー（ポリ−１）、２７．３６ｇのシクロペンタノン、３１．２０ｇのシクロヘキサノン、１．７３ｇのｎ−ブタノール、０．６５ｇのメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、０．３９ｇのＮＣＩ−８３１、２．６０ｇのチタンカルボキシエチルアクリレート、７．８０ｇの表面処理シリカ、１３ｇのテトラエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２６８）、１．４６ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ３５１ＬＶ）、０．７８ｇのシクロペンタノン中０．０５％Ｐｏｌｙｆｏｘ６３２０溶液、及び０．０３ｇのｐ−ベンゾキノンを用いることにより、調合例９（ＦＥ−９）を作製した。メカニカルスターラーで２４時間撹拌した後、調合物を以下の試験に用いた。
【０１０８】
＜リソグラフィプロセス例１＞
感光性ＦＥ−９をシリコンウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて７０℃で１８０秒間ベーキングして、約１５ミクロンの厚さを有するコーティングを形成した。感光性ポリイミドフィルムを、広帯域ＵＶ露光ツール
【０１０９】
【数１】
2020533419.tif 000009
【０１１０】
により、所望の露光パターンを有するマスクを通して露光した。露光後、露光したフィルムを５０℃で３分間加熱した。
【０１１１】
露光後ベーキングの後、現像剤としてシクロペンタノンを用いることにより未露光部分を除去し（２×７５秒間の現像）、続いて、この現像したフィルムをＰＧＭＥＡで１５秒間リンスすることによりパターンを形成した。２５０ｍＪ／ｃｍ２の感度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）で２０ミクロンの解像度が実現された。フィルムにおけるパターニングされたフィーチャは、１５／２０又は０．７５のアスペクト比を示した。
【０１１２】
＜レーザーアブレーションプロセス例１＞
ＦＥ−６（表２）をシリコンウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９５℃で１０分間ベーキングして、約１０．５０ミクロンの厚さを有するコーティングを形成した。次に、フィルムを、広帯域ＵＶ露光ツール
【０１１３】
【数２】
2020533419.tif 000010
【０１１４】
により５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。波長３０８ｎｍ、周波数１００ＨｚでＸｅＣｌレーザーを用いることにより、フィルムにレーザーアブレーションを施した（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｅｄ）。９００ｍＪ／ｃｍ２で、８ミクロンの解像度が実現され、エッチレートは１．２５８ｎｍ／パルスであった。フィルムにおけるパターニングされたフィーチャは、１０／８又は１．２５のアスペクト比を示した。
【０１１５】
＜光学的透明度測定例１＞
ＦＥ−６（表２）を、透明の４インチのガラスウェハ上に３．０ｕｍの厚さでスピンコーティングし、９５℃で１８０秒間のソフトベーキングを行った。この自立ドライフィルムの４５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲内における吸光度を、ＣＡＲＹ  ４００Ｃｏｎｃ  ＵＶ−可視分光光度計を用いることにより測定した。このフィルムの透明度は、７００ｎｍで９８．８％であり、６００ｎｍで９８．１％であり、５００ｎｍで９２．３％であり、４００ｎｍで８９．４％であった。言い換えると、ＦＥ−６により形成されたフィルムは、可視スペクトル全体にわたって非常に優れた透明度を示した。
【０１１６】
＜光学的吸光度測定例２＞
ＦＥ−６（表２）を、透明の４インチのガラスウェハ上に３．０ｕｍの厚さでスピンコーティングし、９５℃で１８０秒間のソフトベーキングを行った。この自立ドライフィルムの３００〜４０５ｎｍの波長範囲内における吸光度を、ＣＡＲＹ  ４００Ｃｏｎｃ  ＵＶ−可視分光光度計を用いることにより測定した。このフィルムの吸光度は、３０８ｎｍで０．２４８μｍ−１であり、３５５ｎｍで０．０９４μｍ−１であり、３６５ｎｍで０．０９４μｍ−１であり、４０５ｎｍで０．０４８μｍ−１であった。言い換えると、ＦＥ−６により形成されたフィルムは、試験したＵＶスペクトル全体にわたって比較的低い吸光度を示した。
【０１１７】
＜ドライフィルム例ＤＦ−１＞
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  ＵＳＡ（グリーンウッド、サウスカロライナ州）製のリバースマイクロバーコーターを用いて、キャリア基板として用いた幅１６．２インチ及び厚さ３５ミクロンのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＴＡ３０、Ｔｏｒａｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．製）上に、２フィート／分（毎分６１ｃｍ）のライン速度、６０ミクロンのマイクロバークリアランス（ｍｉｃｒｏｂａｒ  ｃｌｅａｒａｎｃｅ）でＦＥ−１の感光性溶液（表２）を塗布し、１９４°Ｆで乾燥して、およそ３７．０ミクロンの厚さを有する感光性ポリマー層を得た。このポリマー層上に、幅１６インチ及び厚さ３０ミクロンを有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ、ヒューストン、テキサス州、Ｉｍｐｅｘ  Ｇｌｏｂａｌ製）をロール圧縮により積層し、保護層として作用させた。こうして形成されたドライフィルム（ＤＦ−１）は、キャリア基板、ポリマー層、及び保護層を有していた。
【０１１８】
＜ドライフィルムの積層（例Ｌ１）＞
保護層を剥離により除去した後、４インチのＷａｆｅｒｎｅｔ銅コーティングウェハ上に、ドライフィルム構造体ＤＦ−１（６インチ×６インチ）の感光性ポリマー層を配置した。２０秒間の真空積層（０．２〜０．４ｔｏｒｒ）により、このポリマー層をＣｕコーティングウェハ上に良好に積層し、続いて、１８０秒間、４０ｐｓｉの圧力及び０．２〜０．４ｔｏｒｒの真空の両方をかけた。積層温度は９０℃であった。積層プロセスは、ニュージャージー州のＯＰＴＥＫ製ＤＰＬ−２４Ａ差圧ラミネータを用いて行った。
【０１１９】
＜調合例１０＞
２６．００ｇのポリマー（ポリ−１）、４６．８８ｇのシクロペンタノン、８０．００ｇのシクロヘキサノン、０．７８ｇの３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、１．３０ｇの１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン（ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ製）、６．２０ｇのジルコニウムカルボキシエチルアクリレート、１０．５０ｇの０．５ミクロンの中サイズを有するアルミナ、１３ｇのテトラエチレングリコールジメタクリレート（ＳＲ２０９、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、１６．９９ｇのＣＮ９９２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、０．７８ｇのシクロペンタノン中０．０５％Ｐｏｌｙｆｏｘ６３２０溶液、及び０．０６ｇのｐ−ベンゾキノンを用いることにより、調合例１０（ＦＥ−１０）を作製する。メカニカルスターラーで２４時間撹拌した後、調合物をろ過することなく用いる。
【０１２０】
＜プロセス例９＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上にロッドコーティングし、９５℃で８分間乾燥することにより、ＦＥ−１０に基づく自立ドライフィルム（ＳＳＤＦ）を作製する。フィルムを、ｉ線露光を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光する。ドライフィルムが得られる。得られたフィルムをＰＥＴから剥離して、自立ドライフィルムを形成する。
【０１２１】
＜調合例１１＞
２６．００ｇのポリマー（ポリ−１）、４６．８８ｇのシクロペンタノン、８０．００ｇのシクロヘキサノン、０．７８ｇのガンマ−グリドキシプロピルトリメトキシシラン（ｇａｍｍａ−ｇｌｙｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、１．３０ｇの２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン（ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ製）、７．００ｇのハフニウムテトラ（メタ）アクリレート、１０．５０ｇの０．４ミクロンの中サイズを有するチタニア、１５ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート（ＳＲ２０５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、１８．００ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ＣＮ９９２、０．７８ｇのシクロペンタノン中０．０５％Ｐｏｌｙｆｏｘ６３２０溶液、及び０．０６ｇのｐ−ベンゾキノンを用いることにより、調合例１１（ＦＥ−１１）を作製する。メカニカルスターラーで３６時間撹拌した後、調合物をろ過することなく用いる。
【０１２２】
＜プロセス例１０＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上にロッドコーティングし、８５℃で１２分間乾燥することにより、ＦＥ−１１に基づく自立ドライフィルム（ＳＳＤＦ）を作製する。フィルムを、ｉ線露光を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２で露光する。ドライフィルムが得られる。得られたフィルムをＰＥＴから剥離して、自立ドライフィルムを形成する。
【０１２３】
＜調合例１２＞
１３．００ｇのポリマー（ポリ−１）、２３．４４ｇのシクロペンタノン、３９．００ｇのシクロヘキサノン、０．３９ｇのメタクリロキシメチルトリエトキシシラン、０．８ｇの過酸化ベンゾイル、４．００ｇのチタニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、５．００ｇの０．６ミクロンの中サイズを有する酸化ニオブ、７．０ｇのトリエチレングリコールジアクリレート、８．００ｇのペンタエリスリトールジアクリレート、０．４ｇのシクロペンタノン中０．０５％Ｐｏｌｙｆｏｘ６３２０溶液、及び０．０３ｇのｐ−ベンゾキノンを用いることにより、調合例１２（ＦＥ−１２）を作製する。メカニカルスターラーで３０時間撹拌した後、調合物をろ過することなく用いる。
【０１２４】
＜プロセス例１１＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上にロッドコーティングし、９０℃で１２分間乾燥することにより、ＦＥ−１２に基づく自立ドライフィルム（ＳＳＤＦ）を作製する。フィルムを、ｉ線露光を用いて５５０ｍＪ／ｃｍ２で露光する。ドライフィルムが得られる。得られたフィルムをＰＥＴから剥離して、自立ドライフィルムを形成する。
【国際調査報告】
2020533419.tif 000011