(57)【要約】  ピラニンモノマー組成物を作製する方法は、ピラニンと、重合性官能基でピラニン分子を官能化する官能化剤とを反応させて、官能化ピラニンモノマーの組成物を提供するステップを含み、前記官能化反応は、官能化反応生成物が非官能化ピラニン化合物を実質的に含まないモノマー組成物であるように、水性反応媒体中で、かつモル過剰の前記官能化剤の存在下で起きる。該方法により作製されるピラニンモノマー組成物は、有利には非重合ピラニンを実質的に含まない、蛍光標識された水溶性ポリマー組成物を作製するために使用することができる。蛍光標識された水溶性ポリマー組成物は、工業用水システムにおいてスケールを抑制する方法に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化ピラニンモノマーを含む組成物を作製する方法であって、
水性溶媒系中の出発量のピラニンを供給するステップと、
ある量の塩基を前記水性溶媒系に添加するステップと、
前記水性溶媒系にある量の重合性官能化剤を投入して反応混合物を形成し、それにより、ピラニンと前記官能化剤との反応を開始させ、重合性官能基でピラニン分子を官能化するステップと、
ピラニンと前記官能化剤との反応の間、前記系に投入された官能化剤の量がモル基準でピラニンの出発量を超えるまで、前記反応混合物への官能化剤の投入を維持するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ピラニンの出発量の少なくとも９５ｍｏｌ％が前記官能化剤で官能化されるまで、ピラニンと前記官能化剤との反応を継続するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基が、前記官能化剤の添加前に前記溶媒系に添加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基および前記官能化剤が、水性溶媒系に同時に投入され、ピラニンと前記官能化剤との反応の間、前記系に投入された前記官能化剤の量がモル基準でピラニンの出発量を超えるまで前記官能化剤および塩基の両方の投入が維持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物への塩基の投入が、前記官能化剤の添加が完了した後、ピラニンと前記官能化剤との反応が続く間、継続される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記塩基が、塩基の合計投入量に基づいて、前記官能化剤の投入速度以下の速度で、前記反応混合物に投入される、請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水性反応媒体が、水溶性有機共溶媒を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水の合計有機共溶媒に対する体積の比：体積基準が、２０：１〜１：２０の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水溶性有機共溶媒が、Ｃ１〜Ｃ６アルコールからなる群から選択される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記官能化剤が、式（Ｉ）
【化１】
2020528959.tif 000021
［式中、
Ｒ１は、−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−、−アリール−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−から選択され、そのいずれもが置換または非置換であってもよく；
Ｒは、Ｈまたは非置換もしくは置換された−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−であり；
Ｘは、脱離基である］
の化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー組成物が、式（ＩＩａ）
【化２】
2020528959.tif 000022
［式中、Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される］
の化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマー組成物が、式（ＩＩｂ）
【化３】
2020528959.tif 000023
［式中、Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、およびテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される］
の化合物を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒがメチル基であり、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、前記モノマー組成物が、式（ＩＩＩ）：
【化４】
2020528959.tif 000024
［式中、
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、およびテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択され、
ｎは、１〜１０の整数である］
の化合物からなる群から選択される化合物を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノマー組成物が、式Ｒ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ１−ＯＨのアルコールを更に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記モノマー組成物が、８−（メタリルオキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、メタリル−８−（ヒドロキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、８−（アリルオキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、ビニルベンジル−８−（ヒドロキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、アリル−８−（ヒドロキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、２−（メタリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、４−（メタリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、５−（メタリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、７−（メタリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；９−（メタリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；１０−（メタリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；２−（アリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、４−（アリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、５−（アリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、７−（アリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；９−（アリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；１０−（アリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、２−ビニルベンジル−１，３，６−ピレントリスルホン酸、４−ビニルベンジル−１，３，６−ピレントリスルホン酸、５−ビニルベンジル−１，３，６−ピレントリスルホン酸、７−ビニルベンジル−１，３，６−ピレントリスルホン酸、９−ビニルベンジル−１，３，６−ピレントリスルホン酸、１０ベンジル−１，３，６−ピレントリスルホン酸；８−（３−ビニルベンジルオキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；８−（４−ビニルベンジルオキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；ならびに前述のいずれかのナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、およびテトラアルキルアンモニウムの塩からなる群から選択される１つまたは複数のモノマーを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
式（ＩＩａ）：
【化５】
2020528959.tif 000025
および／または式（ＩＩｂ）
【化６】
2020528959.tif 000026
［式中、
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、およびテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択され、
Ｒ１は、任意選択で置換された−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−、−アリール−Ｃ２〜Ｃ１０アルキル−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−から選択され、
Ｒは、Ｈまたは任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル−である］
のモノマーを含むモノマーの混合物から重合される水溶性ポリマーを含むポリマー組成物であって、
非官能化ピラニン化合物のモルパーセントおよび非重合ピラニンモノマーのモルパーセントの総計が、前記ポリマー組成物中の合計ピラニンの５モルパーセント未満である、ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記水溶性ポリマーが、アクリル酸および塩、メタクリル酸および塩、マレイン酸および塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、クロトン酸および塩；イタコン酸および塩、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および塩、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ビニルホスホン酸および塩、スチレンスルホン酸および塩、ビニルスルホン酸および塩、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸および塩、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルカノール−Ｎ−アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、２−ヒドロキシＮ−アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、アルコキシエチルアクリレート、Ｎ−アルカノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドおよび１−ビニル−２−ピロリジノン；スルホメチルアクリルアミドおよびスルホエチルアクリルアミドからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーを更に含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
式Ｒ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ１−ＯＨのアルコールを更に含む、請求項１６または請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
式（ＩＩａ）
【化７】
2020528959.tif 000027
および／または（ＩＩｂ）
【化８】
2020528959.tif 000028
［式中、
Ｒ１は、任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アリール−Ｃ２〜Ｃ１０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ２ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−から選択され、
Ｒは、任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、およびテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される］
の官能化ピラニンを含み、
非官能化ピラニンおよび官能化ピラニンの合計量に対して、５ｍｏｌ％未満の非官能化ピラニンを含む、組成物。
【請求項２０】
Ｒがメチルであり、Ｒ１がメチレンである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
工業用水システムにおいてスケールを抑制する方法であって、
ａ）望まれないスケーリングを受け易い工業用水システムを準備するステップと、
ｂ）前記工業用水システムの水に、約１ｐｐｍ〜約３０ｐｐｍのスケール抑制剤を添加するステップと、
を含み、
前記スケール抑制剤が、蛍光ピラニンモノマーおよび非蛍光モノマーを含む蛍光ポリマー組成物を含み、前記蛍光ポリマー組成物が実質的にピラニンを含まず、
前記蛍光ピラニンモノマーが、式（ＩＩａ）
【化９】
2020528959.tif 000029
および／または式（ＩＩｂ）
【化１０】
2020528959.tif 000030
［式中、
Ｒ１は、任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アリール−Ｃ２〜Ｃ１０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−から選択され、
Ｒは、任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、およびテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される］
のモノマーから選択され、
前記非蛍光モノマーが、アクリル酸および塩、メタクリル酸および塩、マレイン酸および塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、クロトン酸および塩；イタコン酸および塩、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および塩、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ビニルホスホン酸および塩、スチレンスルホン酸および塩、ビニルスルホン酸および塩、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸および塩、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルカノール−Ｎ−アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、２−ヒドロキシＮ−アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、アルコキシエチルアクリレート、Ｎ−アルカノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドおよび１−ビニル−２−ピロリジノン；スルホメチルアクリルアミドおよびスルホエチルアクリルアミドからなる群の１つまたは複数から選択される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、一般に、ピラニンモノマーの合成方法、該方法により合成されたピラニンモノマーの組成物、およびピラニンモノマー組成物で作製された水溶性ポリマーの組成物に関し、ピラニンモノマーを組み込んだ水溶性ポリマーの組成物は、工業用水システムの処理、同様に油田用途におけるスケール制御に有用である。
【背景技術】
【０００２】
冷却水システムおよびボイラー水システムを含むが、これらに限定されない、多くの工業用水システムがある。そのような工業用水システムは、腐食およびスケールの形成の影響を受ける。
【０００３】
ある特定の種類の水溶性処理用ポリマーが、工業用水システムにおいてスケールの形成を防止しかつ腐食の発生を抑制するのに有効であることが公知である。これらの水溶性処理用ポリマーは、工業用水システムの当業者に公知であり、スケールおよび腐食の抑制製品に広く使用されている。そのような水溶性処理用ポリマーは、一般に、水１リットル当たり約１〜約１００ミリグラムの範囲の固体成分活性物質の量で水に添加されると、スケールおよび腐食に対して活性を示す。
【０００４】
スケールの抑制および腐食の抑制における水溶性処理用ポリマーの効力は、水システムにおける水溶性処理用ポリマーの濃度にある程度依存する。冷却水システムに添加された水溶性処理用ポリマーは、多くの原因により消費され、水溶性ポリマーの濃度変化をもたらし得る。したがって、工業用水システムの最適な操作のために、水中の水溶性処理用ポリマーの濃度を決定できることが重要である。
【０００５】
工業用水システムにおいてスケールおよび腐食の抑制剤の成分として使用される水溶性処理用ポリマーの濃度は、ポリマーが蛍光モノマーで標識された場合に監視できることが公知である。水溶性ポリマーに組み込まれる蛍光モノマーの量は、水溶性ポリマーの蛍光を適切に測定できるように十分でなければならないが、しかしながら、処理剤としての水溶性ポリマーの性能に悪影響を及ぼすほど多くてはならない。標識化された水溶性処理用ポリマーの濃度は、蛍光計を使用して決定することができるため、水溶性処理用ポリマーの消費量を直接測定することも可能である。水溶性処理用ポリマーの消費量は、通例、スケーリングなどの所望されないことが起きていることを示すため、消費量を直接測定できることが重要である。したがって、水溶性ポリマー添加剤の消費量を測定できることにより、冷却システムにおけるスケーリング活性を監視することができる。そのようなシステムは、例えば、米国特許第５，１７１，４５０号明細書、米国特許第５，９８６，０３０号明細書、および米国特許第６，２８０，６３５号明細書に開示されている。一部のシステムでは、そのような測定は、インラインで、インサイツで、リアルタイムで実行され得る。
【０００６】
遊離蛍光化合物が、水処理に使用される標識化ポリマー組成物中に存在する場合、スケールまたは他の事象により消費される標識化ポリマーの量の正確な決定に関する問題が起きる場合がある。ポリマーがスケール制御中に消費された場合、この遊離蛍光化合物は消費されないが、水システム中に懸濁して残存し、そこでシステム蛍光計により検出され、システム中のスケール制御進行の不正確な理解につながる。
【０００７】
蛍光化合物を調製してポリマーを標識する時に、蛍光化合物を、重合性部分で、典型的には炭素−炭素二重結合を伴う部分で最初に官能化し、蛍光モノマーを形成しなければならない。蛍光化合物を官能化する反応が、実質的に完了するまで進まない場合、非官能化蛍光化合物がモノマー反応生成物中に残存する場合がある。非官能化蛍光化合物および官能化蛍光モノマーは、化学的に非常に類似しているため、モノマー反応生成物から、残存するあらゆる非官能化蛍光化合物出発物質を分離することは困難な可能性がある。所望のモノマーおよび所望されない非官能化蛍光化合物の両方を含有するこのモノマー反応生成物を、水溶性の蛍光標識されたポリマーの重合における重合反応化合物に添加した場合、非官能化蛍光化合物がまた、重合反応生成組成物中にも存在し得る。非官能化蛍光化合物を、重合反応生成組成物から分離することは同様に困難である。
【０００８】
標識化水溶性ポリマー組成物を使用して工業用水システムを処理する場合、ポリマー組成物中に存在する任意の非官能化遊離蛍光化合物が、検出される蛍光信号に加わり、水システム中に存在する蛍光標識された水溶性ポリマーの量の不正確な決定につながる。工業システムにおける水は、典型的には、３〜５回またはそれよりも多く再利用される。使用の各サイクルに追加投入の蛍光ポリマー組成物が添加され、したがって、システム中に存在する非官能化蛍光化合物の量が増加する。わずか数サイクル後に、これは、存在する蛍光ポリマーの量の後続する測定の正確さに著しく悪影響を及ぼす場合がある。したがって、蛍光モノマーで標識された水溶性ポリマーの組成物中に存在する、非官能化遊離蛍光化合物の量を最小化することが望ましい。
【０００９】
本明細書に参照により組み込まれる、米国特許第６，３１２，６４４号明細書は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性有機溶媒中で、ピラニンと、ピラニンに単回で添加される、それぞれ、塩化アリルまたは塩化ビニルベンジルのいずれかとを反応させることにより、蛍光化合物ピラニンをアリル基またはビニルベンジル基のいずれかで官能化することができると教示している。米国特許第６，３１２，６４４号明細書の方法では、反応は不活性雰囲気下で実行され、有機溶媒を低圧で留去する。これらの必要条件は両方とも、商業的規模で実行するのは困難でかつ高価である。更に、モノマーは、実施例中で「９０％を超える収率」で生産されると述べられており、このため、モノマー反応生成物中にかなりの部分の未反応ピラニンが残っている。
【００１０】
国際公開第２０１３／１３９６７３号もまた、ＤＭＳＯ中で不活性雰囲気下での、ピラニンをベースとする蛍光モノマーの合成を開示しており、このモノマーは、所望の光学的特性を伴う水−不溶性の超吸収性ポリマーの合成に使用される。実施例では、モノマーは、ピラニンをＤＭＳＯ中に供給し、ある量のＮａＯＨ水溶液を添加し、次に官能化化合物を全て一度に添加することにより調製される。
【００１１】
２０１７年６月２８の電子出版日付を伴うＩＰ．ｃｏｍ文書ＩＰＣＯＭ０００２５０３２６Ｄは、費用効率が高い溶媒中でのスルホン化アリールアルキルエーテルモノマーの合成を開示していると述べている。該刊行物は、３〜５頁で、ヒドロキシピレントリスルホン酸ナトリウム塩のメタリル誘導体の合成を開示している。反応がイソプロパノール中で実行された場合、反応混合物中の、非官能化ピラニンの官能化ピラニンに対する最終報告の比は１：１．２であった。水／イソプロパノール混合物中で反応を実行することを試みた場合、塩基を添加すると、反応混合物は２相に分かれた。
【００１２】
５ｍｏｌ％未満の非官能化蛍光化合物を含有する蛍光モノマー組成物を作製する方法を提供し、該方法が、先行技術方法の欠点、詳細には不活性雰囲気およびＤＭＳＯの使用を必要とする方法に関連する欠点を回避することが望まれる。
【００１３】
蛍光モノマー組成物を提供し、そのモノマー組成物が、官能化蛍光モノマーおよび非官能化蛍光化合物の合計モルに基づいて、５ｍｏｌ％未満の非官能化蛍光化合物を含有することが更に望ましい。
【００１４】
蛍光標識されたポリマー組成物を提供し、そのポリマー組成物が、非官能化蛍光化合物、非重合蛍光モノマー、および重合蛍光モノマーの合計モルに基づいて、５ｍｏｌ％未満の非官能化蛍光化合物を含有することが更に望ましい。
【００１５】
工業用水システムの処理に使用された場合、先行技術の蛍光標識されたポリマー組成物と比較して、スケール抑制のより正確な指標を提供することができる、蛍光標識されたポリマー組成物を提供することが更に望ましい。
【００１６】
本明細書に開示される組成物および方法の態様、目的およびいくつかの利点は、以下の明細書および添付の特許請求の範囲から明白であろう。
【発明の概要】
【００１７】
本出願は、ピラニンモノマーを作製する改善された方法、改善されたピラニンモノマー組成物、および蛍光標識されたピラニンポリマーの改善された組成物ならびにその使用に関する。
【００１８】
本開示の一態様では、ピラニンモノマー組成物を作製する方法は、ピラニンと、重合性官能基でピラニン分子を官能化する官能化剤とを反応させて、官能化ピラニンモノマーの組成物を提供するステップを含み、官能化反応は、水性反応媒体中で過剰の官能化剤を用いて、反応が実質的に完了するような反応条件下で起こり、それによって、官能化反応生成物は、官能化ピラニンモノマーおよび非官能化蛍光化合物の合計モルに基づいて、５ｍｏｌ％未満の非官能化ピラニン化合物を含有するモノマー組成物である。
【００１９】
一実施形態では、官能化ピラニンモノマー組成物を作製する方法は、
水性溶媒系中の出発量のピラニンを供給するステップと、
ある量の塩基を水性溶媒系に添加するステップと、
水性溶媒系にある量の重合性官能化剤を投入して反応混合物を形成するステップと、それにより、ピラニンと官能化剤との反応を開始させ、重合性官能基でピラニン分子を官能化するステップと、
ピラニンと官能化剤との反応の間、該系に投入された官能化剤の量がモル基準でピラニンの出発量を超えるまで、反応混合物への官能化剤の投入を維持するステップと、
を含む。
【００２０】
一実施形態では、官能化ピラニンモノマー組成物を作製する方法は、
水性溶媒系中の出発量のピラニンを供給するステップと、
ある量の塩基を水性溶媒系に添加するステップと、
水性溶媒系にある量の重合性官能化剤を投入して反応混合物を形成するステップと、それにより、ピラニンと官能化剤との反応を開始させ、重合性官能基でピラニン分子を官能化するステップと、
ピラニンと官能化剤との反応の間、該系に投入された官能化剤の量がモル基準でピラニンの出発量を超えるまで、反応混合物への官能化剤の投入を維持するステップと、
ピラニンの出発量の少なくとも９５ｍｏｌ％が官能化剤で官能化されるまで、ピラニンと官能化剤との反応を継続するステップと、
を含む。
【００２１】
一実施形態では、塩基は、官能化剤の添加の前に溶媒系に添加される。
【００２２】
一実施形態では、塩基を添加するステップは、塩基および官能化剤の水性溶媒系への同時投入により成し遂げられ、官能化剤および塩基の両方の投入は、ピラニンと官能化剤との反応の間、該系に投入された官能化剤の量がモル基準でピラニンの出発量を超えるまで、維持される。
【００２３】
本開示のこの態様の一実施形態では、水性反応媒体は、１つまたは複数の水溶性有機共溶媒を任意選択で含む。一態様では、１つまたは複数の水溶性有機共溶媒は、Ｃ１〜Ｃ６アルコールからなる群から選択される。一実施形態では、共溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールから選択される。一実施形態では、共溶媒は、メタノールおよびｎ−プロパノールから選択される。一実施形態では、共溶媒は、ｎ−プロパノールである。
【００２４】
一実施形態では、本開示の方法は、約５分〜約２４時間；一実施形態では、約３０分〜約１８時間、一実施形態では約１時間〜約１０時間の期間にわたり実行される。
【００２５】
本明細書の開示の投入方法に従うと、全反応物が溶媒系に単回で添加された場合に得られるかなり低い官能化率と比較して、ピラニンの出発量の少なくとも９５ｍｏｌ％が官能化剤で官能化されるという結果をもたらし得る。
【００２６】
本開示の方法の一実施形態では、官能化剤は、式（Ｉ）
【化１】
2020528959.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、任意選択で置換された−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−、−アリール−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−から選択され、
Ｒは、Ｈまたは任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル−であり、
Ｘは、脱離基である］
の化合物である。
【００２７】
本開示の方法に基づく、式（Ｉ）の官能化剤とピラニンとの反応は、式（ＩＩａ）：
【００２８】
【化２】
2020528959.tif 000003
［式中、
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択され、
Ｒ１は、任意選択で置換された−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−、−アリール−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−から選択され、
Ｒは、Ｈまたは任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル−であり、
モノマー組成物は、組成物中の官能化および非官能化蛍光化合物の合計モルに基づいて、５ｍｏｌ％未満の非官能化ピラニン化合物を含有する］
のピラニンモノマーを含むモノマー組成物を産出する。
【００２９】
本開示のこの態様の一実施形態では、モノマー組成物は、メタリル基で官能化されたピラニンモノマーを含む。
【００３０】
本開示の更に別の態様は、本明細書に開示されるピラニン官能化反応の反応生成物を用いて重合された、蛍光標識された水溶性ポリマーを含むポリマー組成物であり、前記ポリマー組成物は、非官能化蛍光化合物、非重合蛍光モノマー、および重合蛍光モノマーの合計モルに基づいて、５ｍｏｌ％未満の非官能化蛍光化合物を含有する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本出願では、非官能化ピラニン化合物を「実質的に含まない」官能化ピラニンモノマーのモノマー組成物とは、モノマー組成物が、モノマー組成物中の非官能化ピラニン化合物および官能化ピラニンモノマーの合計モルに基づいて、５ｍｏｌ％未満、または４ｍｏｌ％未満、または３ｍｏｌ％未満、または２ｍｏｌ％未満、または１ｍｏｌ％未満、または０．５ｍｏｌ％未満の非官能化ピラニン化合物を含むことを意味する。
【００３２】
本出願では、非重合ピラニンを「実質的に含まない」水溶性の蛍光標識されたポリマーのポリマー組成物とは、組成物が、組成物中の合計ピラニンのモルに基づいて、５ｍｏｌ％未満、または４ｍｏｌ％未満、または３ｍｏｌ％未満、または２ｍｏｌ％未満、または１ｍｏｌ％未満、または０．５ｍｏｌ％未満の合計非重合ピラニンを含むことを意味する。ポリマー組成物中の「合計非重合ピラニン」は、非官能化ピラニン化合物およびポリマーに重合されていない非重合ピラニンモノマーの総計である。ポリマー組成物中の「合計ピラニン」は、合計の非重合ピラニンおよびポリマーに重合されるピラニンモノマーの総計である。
【００３３】
本出願では、用語「水溶性ポリマー」とは、ポリマーが、２５℃の温度でｐＨ７を有する水性組成物中で測定した場合、少なくとも１ｇ／Ｌ、または好ましくは少なくとも１０ｇ／Ｌ、またはより好ましくは少なくとも１００ｇ／Ｌの水中溶解度を有することを意味する。
【００３４】
本出願では、用語「水溶性有機共溶媒」とは、共溶媒が、２５℃の温度でｐＨ７を有する水性組成物中で測定した場合、少なくとも２０ｇ／Ｌ、または好ましくは少なくとも５０ｇ／Ｌ、またはより好ましくは少なくとも７０ｇ／Ｌの水中溶解度を有することを意味する。
【００３５】
本出願では、反応物の反応混合物への「投入」という用語は、反応物全体の単回添加とは対照的に、反応過程中に、ある期間にわたって反応物が添加されることを意味する。
【００３６】
本出願は、ピラニンを官能化剤と反応させて、重合性官能基を有するピラニンモノマーを提供することができるという発見に基づいており、該反応は、水性系中で過剰の官能化剤を用いて、反応が実質的に完了するような条件下で起こり、それによって、官能化された重合性ピラニンモノマーのモノマー組成物を提供し、該組成物は、官能化ピラニンモノマーおよび非官能化蛍光化合物の合計モルに基づいて、５ｍｏｌ％未満の非官能化ピラニン化合物を含有する。官能化ピラニンモノマーのこれらの組成物は、工業用水システムにおける処理用ポリマーとして、および油田用途におけるスケール制御ポリマーとして使用することができる、水溶性の蛍光標識されたポリマーの調製に有用である。
【００３７】
一実施形態では、官能化ピラニンモノマー組成物を作製する方法は、
水性溶媒系中の出発量のピラニンを供給するステップと、
ある量の塩基を水性溶媒系に添加するステップと、
水性溶媒系にある量の重合性官能化剤を投入して反応混合物を形成するステップと、それにより、ピラニンと官能化剤との反応を開始させ、重合性官能基でピラニン分子を官能化するステップと、
ピラニンと官能化剤との反応の間、該系に投入された官能化剤の量がモル基準でピラニンの出発量を超えるまで、反応混合物への官能化剤の投入を維持するステップと、
を含む。
【００３８】
一実施形態では、官能化ピラニンモノマー組成物を作製する方法は、
水性溶媒系中の出発量のピラニンを供給するステップと、
ある量の塩基を水性溶媒系に添加するステップと、
水性溶媒系にある量の重合性官能化剤を投入して反応混合物を形成するステップと、それにより、ピラニンと官能化剤との反応を開始させ、重合性官能基でピラニン分子を官能化するステップと、
ピラニンと官能化剤との反応の間、該系に投入された官能化剤の量がモル基準でピラニンの出発量を超えるまで、反応混合物への官能化剤の投入を維持するステップと、
ピラニンの出発量の少なくとも９５ｍｏｌ％が官能化剤で官能化されるまで、ピラニンと官能化剤との反応を継続するステップと、
を含む。
【００３９】
一実施形態では、塩基は、官能化剤の投入の前に溶媒系に添加される。
【００４０】
一実施形態では、塩基を添加するステップは、塩基および官能化剤の水性溶媒系への同時投入により成し遂げられ、官能化剤および塩基の両方の投入は、ピラニンと官能化剤との反応の間、該系に投入された官能化剤の量がモル基準でピラニンの出発量を超えるまで、維持される。
【００４１】
一実施形態では、塩基の反応混合物への投入は、官能化剤の添加が完了した後、かつピラニンと官能化剤との反応が続く間、継続される。
【００４２】
一実施形態では、本開示の方法は、約５分〜約２４時間；一実施形態では、約３０分〜約１８時間、一実施形態では約１時間〜約１０時間の期間にわたり実行される。
【００４３】
非官能化ピラニン化合物の官能化ピラニンモノマーへの変換を最適化するために、官能化剤および塩基を、それぞれ、反応混合物中にゆっくりと投入することが好ましい。一実施形態では、官能化剤は、１時間当たり合計投入量の５０％以下、または１時間当たり合計投入量の４０％以下、または１時間当たり合計投入量の３０％以下、または１時間当たり合計投入量の２５％以下、または１時間当たり合計投入量の２０％以下、または１時間当たり合計投入量の１５％以下、または１時間当たり合計投入量の１０％以下の速度で添加することができる。塩基は、塩基の合計投入量に基づいて、官能化剤の投入速度以下の速度で、反応混合物に投入される。
【００４４】
本明細書の開示の投入方法に従うと、全反応物が溶媒系に単回で添加された場合に得られるかなり低い官能化率と比較して、ピラニンの出発量の少なくとも９５ｍｏｌ％が官能化剤で官能化されるという結果をもたらし得る。
【００４５】
当業者は、反応物の量、ならびに本開示の方法のそれぞれの使用のために使用される反応容器および投入装置の能力および特色を考慮して、本明細書の開示に基づき、投入速度および反応の時間を調節して、ピラニンの最適な官能化を達成する。
【００４６】
一実施形態では、反応物の投入ステップ中に、反応混合物を加熱する。ピラニンの出発量の少なくとも９５ｍｏｌ％が官能化剤で官能化されるまで、反応を維持するステップ中に加熱を継続してもよい。一実施形態では、反応混合物の加熱を停止することにより反応を終結させてもよい。一実施形態では、以下で論じられるように共溶媒が使用される場合、共溶媒を蒸留することにより反応を終結させてもよい。反応温度は、少なくとも５０℃、または少なくとも６０℃、または少なくとも７０℃、または少なくとも８０℃であり得る。一実施形態では、反応温度は、７０〜７５℃の範囲である。
【００４７】
本方法の一実施形態では、水性反応媒体は、１つまたは複数の水溶性有機共溶媒を任意選択で含む。一実施形態では、１つまたは複数の水溶性有機共溶媒は、Ｃ１〜Ｃ６アルコールからなる群から選択される。一実施形態では、有機共溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択される。本方法の一実施形態では、有機共溶媒は、１つまたは複数のメタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールから選択される。本方法の一実施形態では、有機共溶媒は、１つまたは複数のメタノールおよびｎ−プロパノールから選択される。一実施形態では、水溶性有機共溶媒は、ｎ−プロパノールである。一部の実施形態では、アルコール共溶媒は、無制限の水中溶解度を有する。
【００４８】
水溶性有機共溶媒が使用される場合は、水の合計有機共溶媒に対する体積の比：体積基準は、２０：１〜１：２０の範囲、または１０：１〜１：１０の範囲、または５：１〜１：５の範囲、または４：１〜１：４の範囲、または３：１〜１：３の範囲である。
【００４９】
本方法の一実施形態では、重合性官能基は、炭素−炭素二重結合を含み、官能化剤は、そのような炭素−炭素二重結合を含有する化合物であり得て、該化合物は、ピラニン上のヒドロキシル基と反応して、ピラニン化合物を炭素−炭素二重結合で官能化し、それによって重合性ピラニンモノマーを作り出す。
【００５０】
本方法の一実施形態では、官能化剤は、式（Ｉ）
【化３】
2020528959.tif 000004
［式中、
Ｒ１は、任意選択で置換された−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−、−アリール−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−から選択され、
Ｒは、Ｈまたは任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル−であり、
Ｘは、脱離基である］
の化合物である。
【００５１】
本方法の一実施形態では、Ｒ１は、−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−および−アリール−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−、または−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−および−アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−、または−Ｃ１〜Ｃ３アルキル−および−アリール−Ｃ１〜Ｃ３アルキル−から選択される。一実施形態では、Ｒ１は、メチレンである。一実施形態では、Ｒ１は、ベンジルである。
【００５２】
一実施形態では、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル−である。一実施形態では、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル−である。一実施形態では、Ｒは、Ｈである。一実施形態では、Ｒは、Ｃ１〜３アルキル−である。一実施形態では、Ｒは、メチルである。一実施形態では、Ｒは、Ｈである。
【００５３】
脱離基Ｘは、官能化剤が官能化反応系中に存在する場合、Ｒ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ１−部分から化学的に分離する部分である。一実施形態では、Ｘは、ハロゲン化物イオンである。一実施形態では、Ｘは、塩化物イオンである。一実施形態では、Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。他の好適な脱離基には、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３および−ＳＯ２ＣＨ３が含まれる。
【００５４】
一態様では、モノマー組成物は、式（ＩＩａ）：
【００５５】
【化４】
2020528959.tif 000005
［式中、
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択され、
Ｒ１は、任意選択で置換された−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−、−アリール−Ｃ２〜Ｃ１０アルキル−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−から選択され、
Ｒは、Ｈまたは任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル−である］；
のピラニンモノマーを含み、
該モノマー組成物は、モノマー組成物中の非官能化ピラニンおよびピラニンモノマーの合計モルに基づいて、５ｍｏｌ％未満の非官能化ピラニン化合物を含む。
【００５６】
一実施形態では、Ｍがテトラアルキルアンモニウムである場合、アンモニウムイオン上のアルキル基は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択される。一実施形態では、Ｍは、テトラメチルアンモニウムである。
【００５７】
一態様では、モノマー組成物は、モノマー組成物中の非官能化ピラニンおよびピラニンモノマーの合計モルに基づいて、４ｍｏｌ％未満、または３ｍｏｌ％未満、または２ｍｏｌ％未満、または１ｍｏｌ％未満、または０．５ｍｏｌ％未満の非官能化ピラニン化合物を含む。
【００５８】
好ましくは、Ｍは、水素、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される。より好ましくは、Ｍは、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される。
【００５９】
一実施形態では、Ｒ１が−ＣＨ２−であり、かつＲが−ＣＨ３である場合、重合性官能基はメタリルであり、メタリル官能化ピラニンモノマーは、式（ＩＩＩ）：
【００６０】
【化５】
2020528959.tif 000006
［式中、
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択され、
ｎは１である］
の化合物からなる群から選択されるものが含まれる。
【００６１】
上記の式（ＩＩａ）では、ピラニン分子は、ペンダントヒドロキシル基を通して官能化されて、アルコキシル化分子を形成する。一部の実施形態では、一部のピラニン分子は、ピレン環構造上で直接官能化され、式（ＩＩｂ）：
【００６２】
【化６】
2020528959.tif 000007
［式中、
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、およびテトラアルキルアンモニウムのいずれかから選択される］
に例示されるアルキル化分子を形成することができる。当業者は、式（ＩＩｂ）に例示される、２、４、５、７、９または１０位における炭素原子のいずれかでアルキル化が起こり得ることを、理解するであろう。
【００６３】
式（ＩＩａ）のアルコキシル化反応生成物および式（ＩＩｂ）のアルキル化反応生成物の両方とも、後続する重合反応で重合されて、水溶性の蛍光標識されたポリマーを形成するモノマーの混合物中に含まれ得る重合性モノマーである。
【００６４】
本明細書の開示の方法により作製される代表的な好適な蛍光ピラニンモノマーには、８−（メタリルオキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、メタリル−８−（ヒドロキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、８−（アリルオキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、ビニルベンジル−８−（ヒドロキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、アリル−８−（ヒドロキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、２−（メタリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、４−（メタリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、５−（メタリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、７−（メタリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；９−（メタリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；１０−（メタリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；２−（アリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、４−（アリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、５−（アリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、７−（アリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；９−（アリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；１０−（アリル）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；２−ビニルベンジル−１，３，６−ピレントリスルホン酸、４−ビニルベンジル−１，３，６−ピレントリスルホン酸、５−ビニルベンジル−１，３，６−ピレントリスルホン酸、７−ビニルベンジル−１，３，６−ピレントリスルホン酸、９−ビニルベンジル−１，３，６−ピレントリスルホン酸、１０ベンジル−１，３，６−ピレントリスルホン酸；８−（３−ビニルベンジルオキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；８−（４−ビニルベンジルオキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸；ならびに前述のいずれかのナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、およびテトラアルキルアンモニウムの塩からなる群から選択されるものが、限定されることなく含まれる。
【００６５】
本明細書に開示される方法により、蛍光モノマーを作製する反応に使用されるのに好適な代表的な官能化剤には、塩化アリル、塩化ビニルベンジル、メタクリル酸無水物、イソシアン酸アリル、イソシアン酸３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル（Ａｌｌｎｅｘ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．、Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ、Ｇｅｏｒｇｉａから入手可能なｍ−ＴＭＩ）、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、塩化（メタ）アクリロイル、ｎ＝１に対して塩化メタリル（または臭化メタリル）；ｎ＝２に対して４−ブロモ−１−ブテン；ｎ＝３に対して５−ブロモ−１−ペンテン；ｎ＝４に対して６−ブロモ−１−ヘキセン；ｎ＝６に対して８−ブロモ−１−オクテン；およびｎ＝９に対して１１−ブロモ−１−ウンデセン；ｎ＝２に対して４−ブロモ−１−ブテン−２−メチル；ｎ＝３に対して５−ブロモ−１−ペンテン−２−メチル；ｎ＝４に対して６−ブロモ−１−ヘキセン−２−メチル；ｎ＝６に対して８−ブロモ−１−オクテン−２−メチル；およびｎ＝９に対して１１−ブロモ−１−ウンデセン−２−メチルが、限定されることなく含まれる。これらの官能化剤の少なくともいくつかは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．、Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯから入手可能である。
【００６６】
塩基は、水酸化ナトリウムなどの強塩基であり、理論量で使用されて、ピラニン分子上のヒドロキシル基を脱プロトン化する。
【００６７】
過剰の官能化剤を使用して、ピラニンの、所望の官能化された重合性モノマーへの実質的に完全な変換を確実にする。一実施形態では、官能化剤は、ピラニンの出発量に対して、少なくとも１０％モル過剰、一実施形態では少なくとも５０％モル過剰、一実施形態では少なくとも１００％モル過剰で存在する。
【００６８】
式Ｒ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ１−Ｘの過剰な官能化剤を、塩基の存在下で、水性媒体中でピラニンと反応させた場合、過剰の官能化剤は、塩基と副反応を起こして、反応副生成物として式Ｒ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ１−ＯＨのアルコールを形成する。副反応は、あまりに過剰の水酸化ナトリウムを最初に導入した場合にも起きる。
【００６９】
官能化剤の反応混合物へのゆっくりとした添加により、官能化剤とピラニン化合物との反応が最適化され、Ｒ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ１−ＯＨアルコールなどの副生成物を生成する副反応が最小化される。
【００７０】
ピラニン反応混合物への脱プロトン化塩基および官能化剤の並流での長期間にわたる添加によっても、望まれない副反応が最小化される。
【００７１】
有利には、反応は、上で論じられるように水性反応媒体中で成し遂げることができる。
【００７２】
官能化反応を周囲雰囲気下で実行することができて、不活性雰囲気または加圧容器を必要としないことが更に有利である。
【００７３】
任意選択で、反応混合物を加熱して、ピラニン化合物の実質的に完全な官能化を更に確実にすることができる。より高い反応温度を使用して、反応時間を短縮しかつ反応を更に完了させることができる。一般に、反応は、約２０℃〜約８０℃の範囲の温度で、約３〜約１０時間の範囲の時間で実行される。
【００７４】
官能化剤が塩化メタリルである代表的な実施形態に関して、官能化反応は、以下のように例示され得る。
【００７５】
【化７】
2020528959.tif 000008
【００７６】
反応生成物が、上記のように式（ＩＩａ）のアルコキシル化モノマーのみを含むように例示されているが、反応生成物はまた、一部の式（ＩＩｂ）のアルキル化モノマーも含み得ることが理解されよう。
【００７７】
有利には、この反応生成物は、官能化ピラニンモノマー、水、共溶媒、および副生成物を含み、分離した単離ステップを伴うことなく、重合プロセスで直接使用することができる。任意の未反応官能化剤または任意のアルコール副生成物がその両方とも二重結合を含有し、その特性または有効性に悪影響を与えることなく水処理用ポリマーに重合され得ることが、本開示の方法の特色である。場合によっては、水処理用ポリマー中のコモノマーとしての未反応官能化剤およびアルコール副生成物の存在が、水処理用ポリマーの特性または有効性を改善することもある。単離ステップが使用されない場合、共溶媒がメタノールまたはｎ−プロパノールのいずれかから選択されることが好ましく、これらの共溶媒は、後続する重合反応中で連鎖移動剤として作用することがなく、したがって、ポリマー生成物の分子量に影響を及ぼさないためである。後続する重合反応がイソプロパノールの存在下で行われる実施形態では、イソプロパノールをピラニンモノマーの官能化反応における共溶媒として使用することができる。
【００７８】
あるいは、一部または全ての水および任意選択の共溶媒を蒸発または蒸留によるなどで除去することができ、所望の官能化されたモノマー反応生成物を固体として収集する。
【００７９】
官能化反応を実質的に完了させ、モノマー反応生成組成物中および最終的に水処理用ポリマー組成物中に存在する非官能化ピラニンの量を最小化することが、本出願の特色である。
【００８０】
蛍光モノマーの調製および任意選択の単離後、蛍光モノマー反応生成物を水溶性ポリマーに包含することにより、これらの蛍光モノマーを含有する蛍光標識された水溶性ポリマーを調製することができる。
【００８１】
使用される蛍光モノマーの量は、使用される水性環境内で、水溶性ポリマーの検出が可能となるのに十分な量でなければならない。使用することができる蛍光部分の最小量は、所望のポリマー投入量において３の信号雑音比（Ｓ／Ｎ）を与える量である。信号雑音比は、測定機器中の標的分析物の存在による変換信号（電子信号および光信号を含むが、これらに限定されない）の大きさが、目的の分析物（種）が測定機器中に存在しない場合の変換信号の大きさの３倍（３）のレベル以上である値である。
【００８２】
標識化ポリマー中の蛍光モノマーの量は、約０．０１重量％〜約１０．０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約２重量％、および最も好ましくは約０．１重量％〜約１．０重量％の範囲である（本特許出願においてモル百分率が与えられる場合、それらは計算モル百分率であり、測定モル百分率ではないことが理解される）。蛍光モノマーの量は、ポリマーのスケール抑制または他の所望の機能を妨げることなく、蛍光の検出が可能となるのに十分である。
【００８３】
水溶性ポリマーは、１つ、２つ、３つまたはそれより多くの付加的モノマーを更に含む。
【００８４】
本開示の一態様では、水溶性ポリマーの他のモノマーは、アクリル酸および塩、メタクリル酸および塩、マレイン酸および塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、クロトン酸および塩からなる群の１つまたは複数から選択され得て；一態様では、水溶性ポリマーは、メタクリル酸および塩、マレイン酸および塩、無水マレイン酸、クロトン酸および塩、イタコン酸および塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および塩、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ビニルホスホン酸および塩、スチレンスルホン酸および塩、ビニルスルホン酸および塩、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸および塩、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルカノール−Ｎ−アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、２−ヒドロキシＮ−アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、アルコキシエチルアクリレート、Ｎ−アルカノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドおよび１−ビニル−２−ピロリジノンからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーを付加的に含むことができ；一態様では、水溶性ポリマーは、スルホメチルアクリルアミドおよびスルホエチルアクリルアミドからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーを付加的に含むことができる。
【００８５】
一実施形態では、水溶性ポリマーは、蛍光モノマー；マレイン酸モノマー；アクリル酸、メタクリル酸および２−エチルアクリル酸、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマー；ならびにアクリルアミド、メタクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびｔ−ブチルアクリルアミドからなる群から選択される窒素含有のノニオン酸コモノマーを含む。一実施形態では、水溶性ポリマーは、約５０モルパーセントのマレイン酸モノマーを含むマレイン酸コポリマー、アクリル酸、メタクリル酸および２−エチルアクリル酸、ならびにこれらの組み合わせから選択される約４０〜約５０モルパーセントのモノマー、約１〜約１０モルパーセントの窒素含有のノニオン酸コモノマー；ならびに約０．０５〜約１モルパーセントの蛍光モノマーである。一実施形態では、水溶性ポリマーは、米国特許第５，９２５，６１０号明細書およびそこに引用される参照に開示されるポリマーであり、本明細書に記載される蛍光モノマーを加えて、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８６】
一実施形態では、水溶性ポリマーは、蛍光モノマー、アリルオキシベンゼンスルホン酸モノマー、メタリルスルホン酸モノマー、共重合性オレフィン性不飽和カルボン酸モノマーおよび共重合性ノニオン酸モノマーを含む。一実施形態では、水溶性ポリマーは、少なくとも約２．５ｍｏｌ％のアリルオキシベンゼンスルホン酸モノマー、少なくとも約０．５ｍｏｌ％のメタリルスルホン酸モノマー、約１０〜２０ｍｏｌ％の共重合性オレフィン性不飽和カルボン酸モノマー、約６０〜９７ｍｏｌ％の共重合性ノニオン酸モノマー、および約０．０５〜約１モルパーセントの蛍光モノマーを含む。一実施形態では、水溶性ポリマーは、米国特許第５，６９８，５１２号明細書およびそこに引用される参照に開示されるポリマーであり、本明細書に記載される蛍光モノマーを加えて、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８７】
一実施形態では、水溶性ポリマーは、本明細書に開示される蛍光モノマー、ジカルボン酸モノマー、モノカルボン酸モノマー、非イオン性モノマー、およびスルホン化もしくは硫酸化モノマーまたはこれらの組み合わせを含む。一実施形態では、ジカルボン酸モノマーは、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、およびこれらの混合物、好ましくはマレイン酸または無水マレイン酸から選択され；モノカルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、アルファ−クロロ−アクリル酸、アルファ−シアノアクリル酸、アルファ−クロロ−アクリル酸、アルファ−シアノアクリル酸、ベータメチル−アクリル酸（クロトン酸）、アルファ−フェニルアクリル酸、ベータ−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、アルファ−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、ベータ−スチリルアクリル酸（１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３）、およびこれらの混合物、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸およびこれらの混合物から選択され；非イオン性モノマーは、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステルおよびそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはアンモニウムもしくはテトラアルキルアンモニウムの塩、アクリルアミドおよびＣ１〜Ｃ６アルキル−置換アクリルアミド、Ｎ−アルキル−置換アクリルアミドおよびＮ−アルカノール−置換アクリルアミド、マレイン酸およびイタコン酸などの不飽和ビニル酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステルおよびＣ１〜Ｃ６アルキルハーフエステル、ならびに酢酸、プロピオン酸および吉草酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、モノおよびジメチルマレエート、モノ−およびジ−エチルイタコネート、ならびに（メタ）アリルアセテート、プロピオネートおよびバレレートからなる群から選択され；ならびにスルホン化または硫酸化モノマーは、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドアルキルまたはアリールスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、およびこれらの塩、好ましくは（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）ナトリウム塩を含むが、これらに限定されない、スルホン酸官能基を含有する１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーからなる。一実施形態では、水溶性ポリマーは、米国特許第７，０８７，１８９号明細書およびそこに引用される参照に開示されるポリマーであり、本明細書に記載される蛍光モノマーを加えて、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８８】
一実施形態では、水溶性ポリマーは、単糖、二糖、オリゴ糖または多糖、および前述のいずれかの誘導体から選択される天然由来のヒドロキシ−含有の連鎖移動剤を更に含み得る。そのようなヒドロキシ−含有の連鎖移動剤は、米国特許第７，６６６，９６３号明細書および同第９，１０９，０６８号明細書に記載され、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。他の好適な連鎖移動剤には、限定されることなく、メルカプタン、第二鉄塩および第二銅塩、亜硫酸水素塩、ならびに低級２級アルコール、好ましくはイソプロパノールが含まれ得る。
【００８９】
本特許出願における全ての分子量は、重量平均分子量である。これらのポリマーの重量平均分子量は、任意選択の天然由来のヒドロキシ−含有の連鎖移動剤を除いて、約５００原子質量単位（以下「ａ．ｍ．ｕ．」）〜約２００，０００ａ．ｍ．ｕ．である。好ましくは、該分子量は、約１０００ａ．ｍ．ｕ．〜約１００，０００ａ．ｍ．ｕ．である。最も好ましくは、該分子量は、約１０００ａ．ｍ．ｕ．〜約４０，０００ａ．ｍ．ｕ．である。
【００９０】
本明細書に開示される蛍光モノマーの使用を通した水溶性ポリマーのラベリングは、蛍光モノマーの存在下で水溶性ポリマーを合成することにより達成される。
【００９１】
重合は、一般に、水性媒体中で、蛍光モノマーと１つまたは複数の水溶性のエチレン性不飽和モノマーとの共重合を通して実行される。ポリマーは、例えば、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合、または好ましくは溶液重合などの技術を含む、当業者に周知の任意数の従来的手段により調製され得る。
【００９２】
ポリマー組成物は、好ましくは、水性媒体中で、利用される反応条件下でフリーラジカルを遊離させることが可能な、任意の開始剤または開始剤系の存在下で調製される。フリーラジカル開始剤は、合計モノマー重量に対して、約０．０１重量％〜約３重量％の範囲の量で存在する。一実施形態では、開始系は、２５℃で少なくとも０．１重量パーセントまで水に可溶である。好適な開始剤には、過酸化物、アゾ開始剤、同様にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびエリソルビン酸などの酸化還元系、ならびに金属イオンベースの開始系が含まれるが、これらに限定されない。開始剤はまた、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、および過酸化ラウリルなどの無機および有機の過酸化物の両方；クメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドを含み得る。一実施形態では、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物が好ましい。別の実施形態では、開始剤は、Ｆｅおよび過酸化水素、同様に他の過酸化物と組み合わせたＦｅを含む、金属イオンベースの開始系を含む。過酢酸などの有機過酸が使用され得る。過酸化物および過酸は、重亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド、またはアスコルビン酸、遷移金属、ヒドラジンなどの還元剤で、任意選択で活性化することができる。好ましい系は、過硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウムの酸化還元系である。特に水溶性アゾ開始剤のようなアゾ開始剤もまた、使用され得る。水溶性アゾ開始剤には、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェート二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などが含まれるが、これらに限定されない。
【００９３】
ポリマー組成物は、水性系に添加されてもよく、または様々な水処理用組成物に配合されてもよく、それから水性系に添加されてもよい。低レベルの沈着物を維持するために、大容量の水が連続的に処理される、ある特定の水性系では、ポリマーは、０．５ｐｐｍ（百万分率）の低レベルで使用されてもよい。使用されるポリマーの上限レベルは、処理される特定の水性系に依存する。例えば、微粒物質を分散させるために使用する場合は、ポリマーは、０．５ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲のレベルで使用され得る。ミネラルスケールの形成または沈着を抑制するために使用する場合は、ポリマーは、０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲のレベルで使用され得る。
【００９４】
いったん調製されると、水溶性ポリマーは、約１０〜２５重量％の水溶性ポリマーおよび任意選択で他の水処理用化学物質を含む水処理用組成物に組み込むことができる。そのような他の化学物質には、オルトリン酸塩、亜鉛化合物ならびにトリルトリアゾールおよびベンゾトリアゾールなどのアゾールなどの腐食抑制剤が含まれる。上述のように、水処理用組成物に利用される蛍光ポリマーのレベルは、処理される特定の水性系に所望される処理用レベルにより決定される。従来の水処理用組成物は当業者に公知であり、例示的な水処理用組成物を以下に明示し、ＨＥＤＰはヒドロキシエチリデンジホスホン酸であり、ＴＫＰＰはピロリン酸四カリウムである。
【００９５】
【表１】
2020528959.tif 000009
【００９６】
いったん生成されると、蛍光水溶性ポリマーは、スケール抑制剤が必要とされる任意の工業用水システムで、スケール抑制剤として使用することができる。
【００９７】
本開示は、更に、工業用水システムにおいてスケールを抑制する方法に関し、該方法は、
ａ）望まれないスケーリングを受け易い工業用水システムを準備するステップと、
ｂ）前記工業用水システムの水に、約０．５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍのスケール抑制剤を添加するステップと、
を含み、
前記スケール抑制剤は、蛍光ピラニンモノマーおよび非蛍光モノマーを含む蛍光ポリマー組成物を含み、前記蛍光ポリマー組成物が実質的にピラニンを含まず、
前記蛍光ピラニンモノマーは、式（ＩＩａ）
【００９８】
【化８】
2020528959.tif 000010
および／または式（ＩＩｂ）
【００９９】
【化９】
2020528959.tif 000011
［式中、
Ｒ１は、任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アリール−Ｃ２〜Ｃ１０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−から選択され、
Ｒは、任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、およびテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される］
のモノマーから選択され、
非官能化ピラニン化合物のモルパーセントおよび非重合ピラニンモノマーのモルパーセントの総計は、ポリマー組成物中の合計ピラニンの５モルパーセント以下である。
【０１００】
非蛍光モノマーは、アクリル酸および塩、メタクリル酸および塩、マレイン酸および塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、クロトン酸および塩；イタコン酸および塩、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および塩、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ビニルホスホン酸および塩、スチレンスルホン酸および塩、ビニルスルホン酸および塩、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸および塩、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルカノール−Ｎ−アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、２−ヒドロキシＮ−アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、アルコキシエチルアクリレート、Ｎ−アルカノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドおよび１−ビニル−２−ピロリジノン；スルホメチルアクリルアミドおよびスルホエチルアクリルアミドからなる群の１つまたは複数から選択される。
【０１０１】
工業用水システムには、冷却塔用水システム（開放再循環、閉鎖および貫流システムを含む）；石油井、下げ孔形成、地熱井および他の油田用途；ボイラーおよびボイラー水システム；鉱産物洗浄、浮遊選鉱およびベネファクション（benefaction）を含む選鉱用水；製紙工場蒸解釜、洗浄装置、漂白プラントおよび白水システム；パルプ工業における黒液蒸発器；ガス清浄装置および空気洗浄機；冶金工業における連鋳プロセス；空調および冷蔵システム；工業用および石油精製用水；低温殺菌用水などの間接接触の冷却および加熱用水；水の再生および浄化システム；膜濾過用水システム；食品加工流（肉、野菜、サトウダイコン、サトウキビ、穀物、家禽、果物およびダイズ）；ならびに廃棄物処理用システム同様に浄化器システム、液固用途、都市下水処理および工業用または都市用水システムが含まれるが、これらに限定されない。
【０１０２】
加えて、蛍光水溶性ポリマーは、油田用途におけるスケール抑制剤として使用することができる。スケール形成は、油田用途における主要な問題である。地下の油回収作業には、地層を通して油を移動させることを助け、かつ流体が除去されている時に貯留層の圧力を維持するために、油層への水性液の注入が含まれ得る。地表水（湖もしくは川）または海水（沖合作業用）のいずれかの注入水は、硫酸塩および炭酸塩などの可溶性塩を含有し得る。これらの塩は、油含有貯留層（地層水）中に既に存在するイオンと適合しない傾向がある。地層水は、正常な地表水ではかなり低いレベルで遭遇する、ストロンチウム、バリウム、亜鉛およびカルシウムなどの特定のイオンを高濃度で含有し得る。硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムなどの、一部可溶性である無機塩は、温度および圧力などの溶解度に影響する条件が、生産井の穴および上部で変化するため、生産水から沈殿することが多い。これは、地層水、海水、または生産水などの非適合性の水に遭遇した場合、特に一般的である。
【０１０３】
硫酸バリウムおよび硫酸ストロンチウムは、防止するのが困難である、非常に硬く、非常に不溶性のスケールを形成する。硫酸バリウムまたは他の無機過飽和塩は、地層形成スケール上に沈殿し得て、それによって、地層を詰まらせ、かつ貯留層からの油の回収を制限する。不溶性塩はまた、生産管表面および関連する抽出装置上にも沈殿し得て、生産性、生産効率を制限しかつ安全性を損う。ある特定の油含有地層水は、４００ｐｐｍ以上の高バリウム濃度を含有することが公知である。硫酸バリウムは特に不溶性の塩を形成し、その溶解度が温度と共に急速に低下するため、スケール形成を抑制し、かつ油層および上部プロセスならびに安全装備の詰まりを防止することは困難である。
【０１０４】
油田用途において水溶性ポリマーをスケール制御剤として使用する方法には、連続注入、圧搾処理、固体スケール抑制剤の低速放出が含まれるが、これらに限定されない。これらの方法は当技術分野で周知であり、Chapter 3-scale control,Production chemicals for oil and gas industry,CRC press,2009,pages 75-84に記載されている。
【０１０５】
これまでに述べたように、これらの蛍光水溶性ポリマーは、スケール抑制剤として機能する。これらの水溶性ポリマーはその機能を実施しながら消費されるため、その蛍光信号は減少し、したがって、蛍光信号の減少を使用して、所望されないスケーリングが起きていることを示すことができる。有利には、標識化ポリマー組成物は、非重合ピラニンを実質的に含まず、非官能化ピラニンおよびピラニンモノマーの両方を含み；存在する場合は、非重合ピラニンがそれ自体の蛍光信号を発して、その結果、標識化ポリマーの消費からの信号における減少を検出することは困難または不可能となる。蛍光モノマーで標識された水溶性ポリマーは、工業用水システムに単独で、または標識化されていない他のポリマーと組み合わせて使用されてもよい。
【０１０６】
工業用水システムで使用される場合、水溶性ポリマーの蛍光信号を使用して、当技術分野で周知のように、どの程度のポリマーが工業用水システム中に存在するかを決定することができる。
【０１０７】
本明細書に開示される蛍光モノマーの利点は、標識化ポリマーの形成におけるその使用で、蛍光モノマーは、ポリマー中の他の構造により、または系中の他の原料により著しく影響を受けることがない点である。本開示の水溶性ポリマーの更なる利点は、そのスペクトル特性、すなわち、ポリマーの励起および発光の両方が可視波長領域にあり、したがって、固体計装の使用を可能とし、かつＵＶ波長領域で一般に起きる干渉を潜在的に最小化する点である。
【実施例】
【０１０８】
以下の実施例は、本発明の例示であり、本発明を作製および使用する当業者に教示することを意図する。これらの実施例は、本発明に何らかの制限を加えることを意図するものではない。
【０１０９】
以下の実施例で使用されるピラニンは、１９〜２３％のピラニンの水溶液として、Ｋｅｙｓｔｏｎｅ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬにより販売されているＫｅｙｓｔｏｎｅ（商標）液体ピラニンであった。反応の完了を算出する目的で、使用されるピラニン溶液は２３％のピラニンを含有すると仮定した。
【０１１０】
塩化メタリルを、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手した。
【０１１１】
ＮＭＲ測定を、別段の指示がない限り、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＤＤ２  ＭＲ  ５００  ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計で、１３Ｃ分析を使用し、ＤＭＳＯ溶媒中で実行した。
【０１１２】
液体クロマトグラフィー測定を、以下の通りの液体クロマトグラフィー／紫外線／質量分析の手順を使用して実行した：
１０ｕｌの試料を秤量して自動サンプリングバイアルに入れ、１．０ｍＬの水で希釈した。希釈した試料を、ＬＣ／ＵＶ  ４００ｎｍ／ＭＳにより指示条件下で分析した。
カラム  Ｐｏｒｏｓｈｅｌｌ  Ｃ８  ５０ｍｍ×４ｍｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）
移動相  ９９％  Ａ−２５ｍｍ  酢酸アンモニウム
１％  Ｂ−アセトニトリル
炉      ４０℃
流量    ０．５０ｍｌ／分
注入    ２．０ｕｌ
【０１１３】
質量分析トレースを使用して、ピークを定性的に確認したが、定量化は紫外線トレースのみからであった。ピラニンの領域には干渉はなかった。
【０１１４】
［実施例１］
水およびメタノール中で合成したメタリルオキシピラニン
５４８．７ｇのＫｅｙｓｔｏｎｅ（商標）液体ピラニン溶液および１００．１ｇのメタノールを、機械式撹拌装置、熱電対、塩化メタリル投入ライン、ＮａＯＨ５０％投入ライン、およびコンデンサーを備えた１Ｌの多口丸底フラスコに入れた。この混合物を７０℃まで加熱し、反応温度に到達した時に、塩化メタリルおよびＮａＯＨ５０％のゆっくりとした添加を開始した。反応混合物を、７０〜７２℃で添加中に還流させた。塩化メタリルを４時間にわたり添加し、一方、５０％ＮａＯＨを６時間にわたり添加し、添加速度はそれぞれ、約７ｇ／時および５ｇ／時であった。ＮａＯＨの５０％溶液の添加を完了した後、反応混合物を７０℃で更に２時間保持した。７０〜７５℃において窒素スパージング下で、メタノールを蒸留により除去した。およそ１２０ｇの蒸留物を除去した。
【０１１５】
表１は、最初の反応混合物の物質収支を要約する。
【０１１６】
【表２】
2020528959.tif 000012
【０１１７】
表２は、ＮＭＲにより決定された、反応生成物の蒸留後の組成を明示する。
【０１１８】
【表３】
2020528959.tif 000013
【０１１９】
非官能化ピラニン含有量は、非官能化ピラニン、メタリルオキシピラニンおよびメタリルピラニンの合計モルの１．４ｍｏｌ％であった。
【０１２０】
［実施例２］
水および１−プロパノール中で合成したメタリルオキシピラニン
５４８．７ｇのＫｅｙｓｔｏｎｅ（商標）液体ピラニン溶液および１００．１ｇの１−プロパノールを、機械式撹拌装置、熱電対、塩化メタリル投入ライン、ＮａＯＨ５０％投入ライン、およびコンデンサーを備えた１Ｌの多口丸底フラスコに入れた。この混合物を７０℃まで加熱し、反応温度に到達した時に、塩化メタリルおよびＮａＯＨ５０％のゆっくりとした添加を開始した。反応混合物を、７０〜７２℃で添加中に還流させた。塩化メタリルを４時間にわたり添加し、一方、５０％ＮａＯＨを６時間にわたり添加した。ＮａＯＨ、５０％の添加を完了した後、反応混合物を７０℃で更に２時間保持した。反応生成物に対して、蒸留または他の単離ステップは実施しなかった。
【０１２１】
表３は、最初の反応混合物の物質収支を要約する。
【０１２２】
【表４】
2020528959.tif 000014
【０１２３】
表４は、ＮＭＲにより決定された反応生成物の組成を明示する。
【０１２４】
【表５】
2020528959.tif 000015
【０１２５】
非官能化ピラニンは、ＮＭＲにより検出されなかった。非官能化ピラニン含有量は、ＬＣにより決定されて、最終溶液の０．１１重量％であった。非官能化ピラニン含有量は、ピラニン、メタリルオキシピラニンおよびメタリルピラニンの合計の０．５５重量％（０．６１ｍｏｌ％）であった。
【０１２６】
［実施例３］
水および２−プロパノール中で合成したメタリルオキシピラニン
１−プロパノールの代わりに２−プロパノールを使用して、実施例２を繰り返した。非官能化ピラニン含有量は、ＮＭＲにより決定されて、非官能化ピラニン、メタリルオキシピラニンおよびメタリルピラニンの合計の０．５０重量％（０．５５ｍｏｌ％）であった。
【０１２７】
［実施例４］
比較−米国特許第６，３１２，６４４号明細書のモノマー実施例ＩＩ
ある量のＫｅｙｓｔｏｎｅ（商標）ピラニン溶液を、炉中で６０℃において２４時間にわたり乾燥して、水を除去した。窒素雰囲気下で、乾燥ピラニン（固体、２．６２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を、ＮａＯＨ、５０％（０．４８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）と共に乾燥ＤＭＳＯ（２５ｍＬ）に添加し、室温で３０分間撹拌した。３０分後に、全てのピラニンが溶解したわけではなかった。しかしながら、米国特許第６，３１２，６４４号明細書のモノマー実施例ＩＩに従って、塩化アリル（０．４８３１ｇ、６．３１ｍｍｏｌ）をこの混合物に単回で添加した。反応混合物を６時間室温で撹拌した。翌日、反応混合物を、ガラスフィルターを通して１００ｍＬの丸底フラスコ内へ濾過して；濾過された固体物質は塩化ナトリウムであると推測された。大部分のＤＭＳＯを、回転蒸発（８０℃、７Ｔｏｒｒ）により除去した。残留物を１００ｍｌのアセトンで３時間洗浄し、不溶性固体を沈殿させた。固体を濾過し、収集し、室温で乾燥して、残留アセトンを除去した。この反応から１．０ｇのみの固体を収集した。ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ溶媒）による固体の分析を表５に報告する。アルキル化生成物は、ＮＭＲにより検出されなかった。
【０１２８】
【表６】
2020528959.tif 000016
【０１２９】
試料は、８０ｍｇ／ｇ、または８重量％または９ｍｏｌｅ％の濃度で未反応ピラニンを含有することが液体クロマトグラフィーにより決定された。
【０１３０】
［実施例５］
メタリルオキシピラニンモノマーを含有するポリマーの合成
２４７ｇの水を丸底フラスコに入れた。次に、６６．１ｇの無水マレイン酸を撹拌しながら添加した。次に、２７ｇの５０％水酸化ナトリウムを、０．０６１６ｇの硫酸アンモニウム第一鉄六水和物と共に添加した。初期投入物を８５℃まで加熱した。１２５．３ｇのアクリル酸、１１．９ｇのメタクリル酸メチル、Ｌｕｂｒｉｚｏｌからの７４ｇのＡＭＰＳ２４０３（５０％  ＡＭＰＳ）および２２．５ｇの実施例２からの液体反応生成物（１．８８ｇのメタリルオキシピラニン、０．１モルパーセントのモノマー混合物を含有する）を含有するモノマー混合物を、４時間にわたり添加した。同時に、１５．３ｇの過硫酸ナトリウム、２５ｇの水に溶解した５０．９ｇの３５％過酸化水素を含有する開始剤溶液を、同じく４時間にわたり添加した。反応混合物を、８５℃で１時間保持した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、５０．４ｇの５０％水酸化ナトリウムを添加した。ポリマー溶液は、およそ４０％のポリマー固体を含有し、ｐＨ４．５であった。
【０１３１】
［実施例６］
水および１−プロパノール中で、全ての塩基を反応開始時に添加して、合成したメタリルオキシピラニン
水中で１９〜２３％のピラニン溶液（５５３．９ｇ、Ｍｉｌｉｋｉｎ）、１−プロパノール（１００．０ｇ）および水酸化ナトリウム、５０％（２５．８８ｇ）を、機械式撹拌装置、熱電対、塩化メタリル投入ライン、およびコンデンサーを備えた１Ｌの多口丸底フラスコに入れた。この混合物を７０℃まで加熱し、反応温度に到達した時に、塩化メタリルの流動を開始し（０．１３ｍＬ／分、２４７分、３４．７１ｇ）、反応混合物を７０〜７２℃で添加中に還流させた。塩化メタリルの添加を完了した後、混合物を７０℃で４時間温浸した。反応混合物を冷却し、排出した（７００ｇ）。表６は物質収支を要約し、表７は、水酸化ナトリウムおよび塩化メタリルをピラニン溶液に共投入することにより作製された試料と比較した、試料の分析を要約する。
【０１３２】
【表７】
2020528959.tif 000017
【０１３３】
【表８】
2020528959.tif 000018
【０１３４】
表７に見られるように、共投入法により、未反応ピラニンの量を約１ｍｏｌ％というＮＭＲの検出限界未満まで低減すると共に、より多くの量のピラニン反応生成物が得られる。より高率のメタリルアルコール形成は、ＮａＯＨを事前に添加するプロセスに関する低変換の原因であると考えられる。この仮説は、ＮＭＲ分析で見られる、より多くの量のメタリルアルコールにより支持される。実施例２の方法は、実施例６の方法より、ピラニンの重合性モノマーへのより高い変換を達成した。
【０１３５】
［実施例７］
ポリマーの合成
初回投入の２４８ｇの脱イオン水および６６ｇの無水マレイン酸を、撹拌装置、水冷コンデンサー、熱電対、ならびにモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターの導入口を備えた１リットルのガラス反応器に入れた。反応内容物を８５℃で加熱した。２７ｇの５０％水酸化ナトリウムおよび０．０６１６ｇの硫酸アンモニウム第一鉄六水和物を添加した。１２５．５ｇのアクリル酸、１１．９ｇのメタクリル酸メチル、７４．３ｇのＡＭＰＳ  ２４０３（ＬｕｂｒｉｚｏｌからのナトリウムＡＭＰＳの５０％溶液）、実施例２からの８．１３ｇのモノマー溶液からなる混合モノマー溶液を、測定したゆっくりとした添加を介して、４時間にわたり撹拌しながら反応器に供給した。５０．９ｇの３５％過酸化水素、２５グラムの水に溶解した１５．２グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を、モノマー溶液と同時に開始して、４時間並行して添加した。次に、反応生成物を８５℃で３０分間保持した。次に、３ｇの水に溶解した０．３６ｇのエリソルビン酸を添加した。その後直ちに、３ｇの水に溶解した０．３６ｇの第三級ブチルヒドロペルオキシドの７０％溶液を添加した。次に、反応混合物を８５℃で１時間加熱した。ポリマーを５０．４ｇの５０％水酸化ナトリウムで一部中和した。最終の反応混合物は、約４０％の固体、およびｐＨ４．４を伴う琥珀色溶液であった。
【０１３６】
［実施例８］
ポリマーの合成
初回投入の２４８ｇの脱イオン水および６６ｇの無水マレイン酸を、撹拌装置、水冷コンデンサー、熱電対、ならびにモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターの導入口を備えた１リットルのガラス反応器に入れた。反応内容物を８５℃で加熱した。２７ｇの５０％水酸化ナトリウムおよび０．０６１６ｇの硫酸アンモニウム第一鉄六水和物を添加した。１２５．５ｇのアクリル酸、１１．９ｇのメタクリル酸メチル、７４．３ｇのＡＭＰＳ  ２４０３（ＬｕｂｒｉｚｏｌからのナトリウムＡＭＰＳの５０％溶液）、実施例２からの２２．３５ｇのモノマー溶液からなる混合モノマー溶液を、測定したゆっくりとした添加を介して、４時間にわたり撹拌しながら反応器に供給した。５０．９ｇの３５％過酸化水素、２５グラムの水に溶解した１５．２グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を、モノマー溶液と同時に開始して、４時間並行して添加した。次に、反応生成物を８５℃で３０分間保持した。次に、３ｇの水に溶解した０．３６ｇのエリソルビン酸を添加した。その後直ちに、３ｇの水に溶解した０．３６ｇの第三級ブチルヒドロペルオキシドの７０％溶液を添加した。次に、反応混合物を８５℃で１時間加熱した。ポリマーを５０．４ｇの５０％水酸化ナトリウムで一部中和した。最終の反応混合物は、約４０％の固体、およびｐＨ４．４を伴う琥珀色溶液であった。
【０１３７】
［実施例９］
スケール制御
様々な水処理用ポリマーを、典型的な冷却水条件において炭酸カルシウムの沈殿を防止するその能力、閾値抑制と一般的に表される特性に関して評価した。カルシウム濃度のアルカリ度に対する比が１．０００：１．４４８である溶液を調製し、冷却に使用される工業用水システムにおける典型的な条件をシミュレートした。一般に、アルカリ度が比例的に低い水は、より高レベルのカルシウムに到達し得て、比例的に大きいアルカリ度を含有する水はより低レベルのカルシウムに到達する。濃度のサイクルは一般的な用語であるため、この場合は、１サイクルは、カルシウム濃度が１００．０ｍｇ／ＬのＣａＣＯ３としてのＣａ（Ｃａとして４０．０ｍｇ／Ｌ）と等しいレベルであると選択した。１サイクルの濃度における完全な水条件（すなわち、補給水条件）は以下の通りである：
シミュレートした補給水条件：
１００．００ｍｇ／ＬのＣａＣＯ３としてのＣａ（Ｃａとして４０．０ｍｇ／Ｌ）（１サイクルの濃度）
４９．２０ｍｇ／ＬのＣａＣＯ３としてのＭｇ（Ｍｇとして１２．０ｍｇ／Ｌ）
２．８８ｍｇ／ＬのＣａＣＯ３としてのＬｉ（Ｌｉとして０．４ｍｇ／ＬのＬｉ）
１４４．８０のＭアルカリ度（ＨＣＯ３として１４４．０ｍｇ／Ｌ）
１３．４０のＰアルカリ度（ＣＯ３として１６．０ｍｇ／Ｌ）
【０１３８】
ｐＨが約８．８０であり、バルク水温度がおよそ１０４°Ｆであり、流動がおよそ３．０ｍ／秒であり、かつ熱伝達がおよそ１７，０００ＢＴＵ／時／ｆｔ２である動的試験では、平均閾値を超える抑制剤は、炭酸カルシウムの著しい沈殿が始まる前に、この水で４〜５サイクルの濃度のどこかに到達することができる。平均閾値の抑制剤は、沈殿前に３〜４サイクルの濃度に到達することができるだけの可能性があり、一方、平均未満の抑制剤は、沈殿が起きる前に２〜３サイクルの濃度にのみ到達するだけの可能性がある。
【０１３９】
ポリマー性能は、一般にカルシウム抑制百分率として表される。この数値は、任意の所与のサイクルにおける実際の可溶性カルシウム濃度を取得し、同じ所与のサイクルにおける目的とする可溶性カルシウム濃度でそれを除算して、次にその結果に１００を乗算することにより算出される。９０％未満のカルシウム抑制である、得られた百分率量は、炭酸カルシウムの著しい沈殿の指標であると考えられる。しかしながら、いったん閾値制限に到達すると、抑制剤が反応することができる２つの様式がある。一部の抑制剤は、事実上全てのその炭酸カルシウムの閾値抑制特性を失い、９０〜１００％から２５％未満の閾値抑制へと低下する。他の抑制剤は、５０％〜８０％のどこかの閾値抑制を維持しながら、その抑制特性をより良好に「持続する」ことができる。
【０１４０】
各抑制剤の「持続する」能力を決定するために、閾値制限を超えて試験することが、動的試験ユニットにおいて炭酸カルシウムの形成を防止する抑制剤の能力を予測するためのより良好な方法であることが見いだされた。それはまた、試験結果におけるより大きな弁別も可能にする。したがって、この試験用に、より高いサイクル（４．０サイクル）を選択した。この濃度において、平均を超える抑制剤は、６０％より良好な閾値抑制をもたらすことが予期され得る。劣った抑制剤は、２０％未満の閾値抑制をもたらすことが予期され得て、一方、平均的な抑制剤はその中間になり得る。
【０１４１】
材料：
・３４個のフラスコ収容力を伴う、１２５ｍｌフラスコの台を備える１台のインキュベーター／シェーカー
・３４個のネジキャップ付き三角フラスコ（１２５ｍｌ）
・１個のＢｒｉｎｋｍａｎｎ  ディスペンサー（１００ｍｌ）
・脱イオン水
・０．０ｍＬと２．５ｍｌの間で分注可能な電子ピペット（複数可）
・２５０サイクルの硬度溶液＊
・１０，０００ｍｇ／Ｌの処理用溶液、所望される処理の既知の活性固体を使用して調製＊
・１０％および５０％のＮａＯＨ溶液
・２５０サイクルのアルカリ度溶液＊
・０．２μｍのシリンジ濾過器または０．２μｍの濾過膜
・３４個のメスフラスコ（１００ｍｌ）
・濃硝酸
＊次の項の溶液調製を参照されたい。
【０１４２】
溶液調製：
使用された全ての化学物質は試薬グレードであり、指示値の±０．０００５ｇまで化学天秤で秤量した。全ての溶液を試験の３０日内に作製した。硬度溶液、アルカリ度溶液、および１２％のＫＣｌ溶液を、１リットルのメスフラスコ中でＤＩ水を使用して調製した。以下の量の化学物質を使用してこれらの溶液を調製した。
２５０サイクルの硬度溶液：
１０，０００ｍｇ／ＬのＣａ→３６．６８３８ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ
３，０００ｍｇ／ＬのＭｇ  →２５．０８３６ｇのＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
１００ｍｇ／ＬのＬｉ      →０．６１２７ｇのＬｉＣｌ
２５０サイクルのアルカリ度溶液：
３６，０００ｍｇ／ＬのＨＣＯ３→４８．９８６３ｇのＮａＨＣＯ３
４，０００ｍｇ／ＬのＣＯ３    →７．０６５９ｇのＮａ２ＣＯ３
１０，０００ｍｇ／Ｌの処理溶液：
供給された処理における活性生成物の百分率を使用して、１０，０００ｍｇ／Ｌの活性処理用溶液２５０ｍＬを、各試験処理用に作製した。５０％および１０％のＮａＯＨ溶液を使用して、秤量したポリマーを標本カップまたはビーカーに入れて、ＤＩ水をおよそ９０ｍＬまで満たすことにより、溶液のｐＨを８．７０と８．９０の間に調節した。次に、ｐＨが８．００に到達するまで最初に５０％のＮａＯＨ溶液を添加することにより、次に、ｐＨが８．７０に等しくなるまで１０％のＮａＯＨを使用することにより、この溶液のｐＨをおよそ８．７０に調節した。次に、該溶液を２５０ｍＬのメスフラスコに注入した。標本カップまたはビーカーをＤＩ水で濯ぎ、最終的な２５０ｍＬに到達するまでＤＩ水をフラスコに添加した。秤量する処理用生成物の量を、以下のように算出した：
【０１４３】
【数１】
2020528959.tif 000019
【０１４４】
試験セットアップ手順：
インキュベーターシェーカーの電源を入れ、５０℃の温度に設定して事前加熱した。３４個のネジキャップ付きフラスコを３個の群にして、各処理の３通りの試験を可能にし、１１の異なる処理の試験を可能にした。残りの１個のフラスコは、未処理ブランクとして使用した。
【０１４５】
Ｂｒｉｎｋｍａｎｎディスペンサーを、ＤＩ水を使用して、標本カップまたはビーカーを電子天秤に置き、秤量用に容器に水を分注することにより、９６．６ｍＬを供給するように較正した。したがって、９６．５〜９６．７ｇの重量のＤＩ水が供給されるまで、ディスペンサーを調節した。この重量を記録し、合計３回の測定にこの手順を繰り返し、平均を決定した。いったん較正すると、９６．６ｍＬのＤＩ水を各フラスコ内に分注した。
【０１４６】
２．５ｍＬの電動ピペットを使用して、１．６０ｍＬの硬度溶液を各フラスコに添加して、４サイクルの補給水をシミュレートした。
【０１４７】
２５０μＬの電子ピペットを使用して、２００μＬの所望の処理用溶液を各フラスコに添加して、２０ｍｇ／Ｌの活性処理用剤投入を達成した。各処理用溶液に、電動ピペットの新しいチップを使用したため、相互汚染は起きなかった。
【０１４８】
２．５ｍＬの電動ピペットを使用して、１．６０ｍＬのアルカリ度溶液を各フラスコに添加して、４サイクルの補給水をシミュレートした。添加部位に溜まる高アルカリ度濃度からの早すぎるスケール形成が起こらないようにするため、フラスコを振盪しながら、アルカリ度の添加を行った。
【０１４９】
１個の「ブランク」溶液を、処理用溶液の代わりにＤＩ水を添加したことを除いて、上述の被処理溶液と全く同じ手法で調製した。
【０１５０】
３４個全てのフラスコを、キャップをしないでシェーカー台上に置きドアを閉めた。シェーカーを、２５０ｒｐｍおよび５０℃で１７時間作動させた。
【０１５１】
「全体」溶液を、処理用溶液およびアルカリ度溶液の両方の代わりにＤＩ水を使用したことを除いて、上述の被処理溶液を調製したのと全く同じ手法で調製した。この溶液にキャップをして、シェーカーの外に終夜置いた。
【０１５２】
試験分析手順：
１７時間が経過したら、３４個のフラスコをシェーカーから取り出し、１時間放冷した。各フラスコ溶液を、０．２μｍ濾過膜を通して濾過した。濾液を、リチウム、カルシウム、およびマグネシウムの濃度に関して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）光学発光システムまたはフレーム原子吸光（ＡＡ）システムのいずれかにより、直接分析した。「全体」溶液を同じ手法で分析した。
【０１５３】
結果の算出：
３４個全てのシェーカー試料および「全体」溶液において、リチウム、カルシウム、およびマグネシウム濃度が分かったら、各処理に関して抑制百分率を算出した。各フラスコにおける蒸発のトレーサーとして、リチウムを使用した（典型的には、元の体積の約１０パーセント）。「全体」溶液で見いだされるリチウム濃度を、３４個全てのフラスコにおける出発濃度と仮定した。３４個のシェーカー試料におけるリチウムの濃度を、「全体」試料で見いだされるリチウム濃度でそれぞれ除算した。これらの結果は、蒸発による濃度の増加に関する乗率を提供した。「全体」溶液で見いだされるカルシウムおよびマグネシウムの濃度もまた、３４個全てのフラスコにおける出発濃度であると仮定した。これらの濃度に、各シェーカー試料に関してそれぞれ算出された蒸発因子を乗算することにより、各シェーカー試料に関する、最終目的とするカルシウムおよびマグネシウムの濃度を決定した。カルシウムおよびマグネシウムの実濃度および目的とする濃度の両方から、「ブランク」のカルシウムおよびマグネシウムの濃度を減算し、次に、得られた実濃度を、得られた目的とする濃度で除算し、１００で乗算することにより、各被処理試料に関する抑制百分率を算出した。３通りの処理を平均して、より正確な結果を提供した。
【０１５４】
例：
「全体」濃度分析結果：
Ｌｉ＝１．６１ｍｇ／Ｌ
Ｃａ＝１５８．０ｍｇ／Ｌ
Ｍｇ＝５０．０ｍｇ／Ｌ
「ブランク」濃度分析結果：
Ｌｉ＝１．７８ｍｇ／Ｌ
Ｃａ＝４．１ｍｇ／Ｌ
Ｍｇ＝４９．１ｍｇ／Ｌ
シェーカー試料濃度分析結果：
Ｌｉ＝１．７８ｍｇ／Ｌ
Ｃａ＝１５０．０ｍｇ／Ｌ
Ｍｇ＝５４．０ｍｇ／Ｌ
【０１５５】
シェーカー試料からＬｉ濃度を取得し、「全体」試料におけるＬｉ濃度で除算することにより、蒸発因子を
→１．７８ｍｇ／Ｌ／１．６１ｍｇ／Ｌ＝１．１１
と決定した。
【０１５６】
「全体」試料におけるＣａおよびＭｇの濃度を、該因子で乗算することにより、シェーカー試料におけるＣａおよびＭｇの最終的な目的とする濃度を
Ｃａ→１．１１×１５８．０ｍｇ／Ｌ＝１７５．４ｍｇ／Ｌ  Ｃａ
Ｍｇ→１．１１×５０．０ｍｇ／Ｌ＝５５．５ｍｇ／Ｌ  Ｍｇ
と決定した。
【０１５７】
最終的に、カルシウムおよびマグネシウムの実濃度および目的とする濃度の両方から、「ブランク」のカルシウムおよびマグネシウムの濃度を減算し、次に、シェーカー試料におけるＣａおよびＭｇの得られた実濃度を、得られた最終的な目的とする濃度で除算し、１００で乗算することにより、カルシウムおよびマグネシウムの閾値抑制百分率を
Ｃａ→（（１５０．０ｍｇ／Ｌ−４．１ｍｇ／Ｌ）／（１７５．４ｍｇ／Ｌ−４．１ｍｇ／Ｌ））×１００＝８５．２％のＣａ抑制
Ｍｇ→（（５４．０ｍｇ／Ｌ−４９．１ｍｇ／Ｌ）／（５５．５ｍｇ／Ｌ−４９．１ｍｇ／Ｌ））×１００＝７６．６％のＭｇ抑制
と算出した。
【０１５８】
実施例７および８のポリマーを、上に概要を述べる手順に基づいて試験した。
【０１５９】
【表９】
2020528959.tif 000020
【０１６０】
上述の試験では、８０％超の抑制はいずれも許容可能と考えられる。表８におけるこれらのデータは、ポリマーの炭酸塩抑制性能は、蛍光標識を伴うものと標識を伴わないものとは同じであることを示し、標識の存在は、スケール最小化であるポリマーの主要目的を妨害することはないことを示している。
【０１６１】
本明細書に開示される特定の実施例は、単に例示的なものであると考えるべきである。記載されたもの以外の様々な変更は、確かに、当業者に想起されるであろうし；そのような変更は、それらが添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲内に含まれる限り、本発明の一部をなすと理解されるべきである。
【国際調査報告】
2020528959.tif 000031
2020528959.tif 000032
2020528959.tif 000033