(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物を、（ｉ）内部電子供与体、（ｉｉ）外部電子供与体、または（ｉｉｉ）その両方として含む、オレフィン重合用チーグラーナッタ触媒系を開示する。式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ１’、Ｍ２’、Ｍ３’、Ｍ４’、Ｍ５’およびＭ６’がそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、−Ｒ１および−ＯＲ２からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルであり、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルは非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基で置換されており、ならびに、Ｍ１〜Ｍ６およびＭ１’〜Ｍ６’の中で、同じフェニル環上の任意の２つの隣接する基がそれぞれ独立して、Ｒ１および−ＯＲ２からなる群から選択される場合、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ１’、Ｍ２’、Ｍ３’、Ｍ４’、Ｍ５’およびＭ６’は同時に水素ではないという条件で、当該２つの隣接する基は環を形成するよう任意で連結されていてもよい。
2020526655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物を、（ｉ）内部電子供与体、（ｉｉ）外部電子供与体、または（ｉｉｉ）その両方として含む、オレフィン重合用チーグラーナッタ触媒系、
【化１】
2020526655.tif 000031
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ１’、Ｍ２’、Ｍ３’、Ｍ４’、Ｍ５’およびＭ６’はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、−Ｒ１および−ＯＲ２からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルであり、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルは非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されており、ならびに、Ｍ１〜Ｍ６およびＭ１’〜Ｍ６’の間で、同じフェニル環上の任意の２つの隣接基がそれぞれ独立して、Ｒ１および−ＯＲ２からなる群から選択される場合、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ１’、Ｍ２’、Ｍ３’、Ｍ４’、Ｍ５’およびＭ６’が同時に水素ではないという条件で、前記２つの隣接基は、環を形成するように連結されていてもよい。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｉ’）で表される化合物から選択される、請求項１に記載の触媒系：
【化２】
2020526655.tif 000032
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５およびＭ６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、−Ｒ１および−ＯＲ２からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルであり、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルは非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されており、同じフェニル環上の２つの隣接する基、すなわちＭ１およびＭ２、またはＭ３およびＭ４、またはＭ５およびＭ６がそれぞれ独立して、−Ｒ１および−ＯＲ２からなる群から選択される場合、さらに、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５およびＭ６は同時に水素ではないという条件で、前記２つの隣接する基は環を形成するように任意で連結されていてもよい。
【請求項３】
式（Ｉ’）において、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５およびＭ６がそれぞれ独立して、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、ハロゲン原子、−Ｒ１および−ＯＲ２からなる群から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、非置換またはハロゲン置換Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基からなる群から選択される、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物が、以下の化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系：
化合物Ａ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｂ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｃ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｄ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｅ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｆ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｇ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｈ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｉ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＨ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｊ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＯＨ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｋ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＮＨ２、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｌ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝Ｃｌ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｍ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝Ｂｒ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｎ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝Ｉ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｏ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＣＨＯ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｐ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｑ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｒ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＨ、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｓ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ３、Ｍ１’＝Ｃｌ、Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｔ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ３’＝Ｃｌ、Ｍ２’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｕ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ３’＝Ｍ５’＝Ｃｌ、Ｍ２’＝Ｍ４’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｖ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ３’＝Ｍ６’＝Ｃｌ、Ｍ２’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｈ；および
化合物Ｗ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ３’＝Ｍ５’＝ＮＯ２、Ｍ２’＝Ｍ４’＝Ｍ６’＝Ｈ。
【請求項５】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体化合物を含み、前記内部電子供与体化合物が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つを含む、オレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項６】
ハロゲン化マグネシウム上に担持された、少なくとも１つのチタン化合物および前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物を含む、請求項５に記載の固体触媒成分。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物とマグネシウムとのモル比が、０．０００５：１〜０．１：１、または０．００１：１〜０．１：１、または０．００２：１〜０．０５：１の範囲である、請求項５または６に記載の固体触媒成分。
【請求項８】
前記少なくとも１つのチタン化合物が、三塩化チタンと、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ’４−ｎ（式中、ＲはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビルであり、Ｘ’はハロゲン原子であり、０≦ｎ≦４である）を有するものとからなる群から選択されるか；または、前記少なくとも１つのチタン化合物が、三塩化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシ塩化チタン、ジエトキシ二塩化チタン、テトラブトキシチタンおよびエトキシ三塩化チタンからなる群から選択される、請求項６に記載の固体触媒成分。
【請求項９】
下記の反応生成物を含む、請求項５に記載の固体触媒成分：
１）ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物；
２）チタン化合物；
３）内部電子供与体化合物；および
４）任意で、有機アルミニウム化合物、
ここで、前記内部電子供与体化合物が、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物を含む。
【請求項１０】
以下の少なくとも１つの特徴を有する、請求項９に記載の固体触媒成分：
‐前記有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ１ａＸ１ｂＨＣであり、ここで、Ｒ１はＣ１−Ｃ１４ヒドロカルビルであり、Ｘ１はハロゲン原子であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜３の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である；
‐前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物の含有量は、マグネシウム１モルに対して、少なくとも０．０００５モル、または少なくとも０．００１モル、または０．００１〜０．１モルである；
‐前記ハロゲン化マグネシウム‐アルコール付加物は、一般式ＭｇＸ２・ｍ（ＲＯＨ）で表されるものであり、式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ、ＲはＣ１−Ｃ６アルキル、ｍは０．５〜４．０、または２．５〜４．０の範囲である；
‐前記チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＸ２４−ｎで表されるものであり、式中Ｒ２はＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル；Ｘ２はＣｌ、ＢｒまたはＩ；および０≦ｎ≦４である；またはチタン化合物は、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４およびそれらの混合物からなる群より選択される；および
‐前記固体触媒成分を形成する反応において、１モルのマグネシウムに対して、前記チタン化合物の使用量は０．１〜１００モル、または１〜５０モルの範囲であり、前記有機アルミニウム化合物の使用量は０〜５モルの範囲である。
【請求項１１】
下記の反応生成物を含む、請求項５に記載の固体触媒成分：
１）アルコキシマグネシウム化合物；
２）チタン化合物；および
３）内部電子供与体化合物；
ここで、前記内部電子供与体化合物は、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物を含む。
【請求項１２】
以下の少なくとも１つの特徴を有する、請求項１１に記載の固体触媒成分：
‐前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物の含有量が、マグネシウム１モルに対して、少なくとも０．０００５モル、または、少なくとも０．００１モル、または０．００１〜０．１モルの範囲内である；
‐前記アルコキシマグネシウム化合物は、一般式Ｍｇ（ＯＲ３）ａ（ＯＲ４）２−ａで表されるものであり、式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され、前記Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基は、非置換または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されており、および０≦ａ≦２；
‐前記チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎで表されるものであり、式中、ＲはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビルであり；Ｘはハロゲン原子であり；０≦ｎ≦４であり、または前記チタン化合物は、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４およびこれらの混合物からなる群から選択される；
‐前記固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム１モルに対して、前記チタン化合物の使用量は、０．１〜１００モル、または１〜５０モルの範囲である；
‐前記固体触媒成分が、不活性溶媒中に前記アルコキシマグネシウム化合物を分散させて懸濁液を得る工程と；前記懸濁液を前記チタン化合物および前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物と接触させて接触生成物を得る工程と；および、前記接触生成物を前記チタン化合物とさらに反応させて前記固体触媒成分を得る工程と、を含む方法によって調製されるか、
または、前記固体触媒成分が、不活性溶媒中に前記アルコキシマグネシウム化合物を分散させて懸濁液を得る工程と；前記懸濁液を前記チタン化合物と接触させて接触生成物を得る工程と；および、前記接触生成物を前記チタン化合物および前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物とさらに反応させて前記固体触媒成分を得る工程と、を含む方法によって調製される。
【請求項１３】
下記の反応生成物を含む、請求項５に記載の固体触媒成分：
１）０．０１〜１０ミクロンの粒径を有する細かく分割された担持体；
２）ハロゲン化マグネシウム；
３）ハロゲン化チタン；および
４）内部電子供与体ａおよび内部電子供与体ｂを含む内部電子供与化合物であり、
前記内部電子供与体ａは前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物であり、前記内部電子供与体ｂはＣ２−Ｃ１０飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ７−Ｃ１０芳香族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ２−Ｃ１０脂肪族エーテル、Ｃ３−Ｃ１０環状エーテル、およびＣ３−Ｃ１０飽和脂肪族ケトンからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記内部電子供与体ａに対する前記ハロゲン化チタンのモル比は５：１〜２０００：１の範囲であり、前記内部電子供与体ｂに対する前記ハロゲン化チタンのモル比は１：１〜１：６００の範囲である。
【請求項１４】
以下の少なくとも１つの特徴を有する、請求項１３に記載の固体触媒成分：
‐前記内部電子供与体ｂが、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも１つである；
‐前記ハロゲン化マグネシウムは、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２およびＭｇＩ２からなる群より選択される少なくとも１つである；
‐前記ハロゲン化チタンは、四塩化チタンおよび三塩化チタンからなる群から選択される少なくとも１つである；
‐前記細かく分割された担持体はアルミナ、活性炭、クレー、シリカ、チタニア、ポリスチレン、および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つである；
前記固体触媒成分は、前記ハロゲン化マグネシウム、前記ハロゲン化チタン、前記内部電子供与体ａ、および前記内部電子供与体ｂを混合し、得られた混合物を０〜９０℃で０．５〜５時間反応させて母液を得る工程と；０〜９０℃で前記母液を前記細かく分割された担持体と混合し、得られた混合物を０．５〜３時間攪拌して細かく分割された担持体混合母液を得る工程と；前記細かく分割された担持体混合母液を噴霧乾燥して前記固体触媒成分を得る工程とを含み、ここで、前記細かく分割された担持体混合母液中の前記細かく分割された担持体の含有量は、３〜５０重量％、または１０〜３０重量％の範囲である方法によって調製される。
【請求項１５】
下記の反応生成物を含む、請求項５に記載の固体触媒成分：
１）以下の成分から選択される少なくとも１つのマグネシウム含有液状成分：
ｉ）アルキルマグネシウムまたはその液体炭化水素溶液であって、前記アルキルマグネシウムは、一般式ＭｇＲ１Ｒ２で表されるものであって、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルからなる群から選択され、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルは非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されている；
ｉｉ）有機リン化合物、有機エポキシ化合物、および任意でアルコール化合物Ｒ５ＯＨを含む溶媒系に、ジハロゲン化マグネシウムまたは、前記ジハロゲン化マグネシウムの分子式中の１つのハロゲン原子をＲ３またはＯＲ４に置換して得られるジハロゲン化マグネシウムの誘導体を溶解することによって得られる生成物；
ｉｉｉ）アルコール化合物Ｒ５ＯＨに、ジハロゲン化マグネシウムまたは、前記ジハロゲン化マグネシウムの分子式中の１つのハロゲン原子をＲ３またはＯＲ４に置換することによって得られるジハロゲン化マグネシウムの誘導体を分散して得られる生成物；
ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルからなる群から選択され、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルは非置換であるか、またはヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されている；
２）チタン化合物；
３）内部電子供与体化合物；および
４）任意で、有機無水物化合物および／または有機ケイ素化合物からなる群から選択される補助沈澱剤、
ここで、前記内部電子供与体化合物が前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物を含む。
【請求項１６】
以下の少なくとも１つの特徴を有する、請求項１５に記載の固体触媒成分：
‐前記アルキルマグネシウムは、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つである；
‐前記ジハロゲン化マグネシウムまたは、前記ジハロゲン化マグネシウムの分子式の１つのハロゲン原子をＲ３またはＯＲ４に置換することによってジハロゲン化マグネシウムから得られる誘導体は、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＭｇＣｌ（ＯＢｕ）、ＣＨ３ＭｇＣｌおよびＣＨ３ＣＨ２ＭｇＣｌからなる群から選択される少なくとも１つである；
‐前記有機リン化合物は、オルトリン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロゲン化ヒドロカルビルエステル、並びに亜リン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロゲン化ヒドロカルビルエステルからなる群から選択されるか、または、前記有機リン化合物は、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−イソオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、および、亜リン酸ジ‐ｎ‐ブチルからなる群から選択される少なくとも１つである；
‐前記有機エポキシ化合物は、２〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族エポキシ化合物およびジエポキシ化合物、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物およびジエポキシ化合物、グリシジルエーテル、並びに分子内エーテルからなる群から選択される少なくとも１つであるか、または、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、ビニルエポキシエタン、エポキシクロロプロパン、グリシジルメタクリレート、グリシジルエチルエーテルおよびグリシジルブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つである；
‐前記アルコール化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、イソオクタノール、デカノール、ベンジルアルコールおよびフェニルエタノールからなる群から選択される少なくとも１つである；
‐前記チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ６）ｎＸ４−ｎで表されるものであって、式中、Ｒ６はＣ１‐Ｃ８ヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｎ≦３であるか、または、前記チタン化合物は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｉ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３ＣｌおよびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｉからなる群から選択される少なくとも１つである；
‐前記有機無水物化合物は、式（ＩＩ）によって表わされるものであり、
【化３】
2020526655.tif 000033
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素およびＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２は任意に連結されて環を形成してもよい；
‐前記有機ケイ素化合物は、一般式Ｒ３ｘＲ４ｙＳｉ（ＯＲ５）ｚによって表わされるものであり、式中、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基およびハロゲン原子からなる群から選択され、Ｒ５はＣ１‐Ｃ１０ヒドロカルビルであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ正の整数であり、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である；
前記固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム１モルに対して、前記チタン化合物の使用量は、０．５〜１２０モル、または１〜５０モルの範囲であり、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物の使用量は、０．０００５〜１モル、または０．００１〜１モル、または０．００１〜０．０５モルの範囲である。
【請求項１７】
以下の反応生成物を含む、オレフィン重合用の触媒系：
１）請求項５〜１６のいずれか１項に記載の前記固体触媒成分；
２）助触媒であって、好ましくは、一般式ＡｌＲ１ｄＸ１３−ｄで表されるものであり、式中、Ｒ１は水素またはＣｌ−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、Ｘ１はハロゲン原子であり、０＜ｄ≦３である、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物であり、より好ましくは、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、Ａｌ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］３、ＡｌＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＡｌＨ（ｉ−Ｂｕ）２、ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ２ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ（ＣＨ２ＣＨ３）２およびＡｌＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される少なくとも１つである、助触媒；
３）任意で、外部電子供与体化合物。
【請求項１８】
前記助触媒中のアルミニウムと前記固体触媒成分中のチタンとのモル比が、５：１〜５００：１、または２０：１〜２００：１の範囲である、請求項１７に記載の触媒系。
【請求項１９】
以下の反応生成物を含む、オレフィン重合用の触媒系：
１）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および、任意で、内部電子供与体化合物を含む、固体触媒成分；
２）助触媒であって、好ましくは、一般式ＡｌＲ１ｄＸ１３−ｄで表されるものであり、式中、Ｒ１は水素またはＣｌ−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、Ｘ１はハロゲン原子であり、０＜ｄ≦３である、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物であり、より好ましくは、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、Ａｌ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］３、ＡｌＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＡｌＨ（ｉ−Ｂｕ）２、ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ２ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ（ＣＨ２ＣＨ３）２およびＡｌＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される少なくとも１つである、助触媒；
３）請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む外部電子供与体化合物。
【請求項２０】
前記固体触媒成分が、ハロゲン化マグネシウム上に担持された、少なくとも１つのＴｉ‐ハロゲン結合を有する少なくとも１つのチタン化合物を含む、請求項１９に記載の触媒系。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのチタン化合物が、トリハロゲン化チタンおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＸ２４−ｎで表されるものであり、式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ８ヒドロカルビルであり、Ｘ２はＣｌ、ＢｒまたはＩであり、０≦ｎ＜４である化合物からなる群から選択されるか、または、前記少なくとも１つのチタン化合物が、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、およびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌからなる群から選択される、請求項２０に記載の触媒系。
【請求項２２】
以下の少なくとも１つの特徴を有する、請求項１９に記載の触媒系：
‐前記助触媒中のアルミニウムと前記固体触媒成分中のチタンとのモル比は、５：１〜５００：１、または２０：１〜２００：１の範囲である；
‐前記外部電子供与体化合物と前記固体触媒成分中のチタンとのモル比は、０．０５：１〜５０：１の範囲である。
【請求項２３】
前記固体触媒成分が、ハロゲン化マグネシウム‐アルコール付加物、チタン化合物、任意で内部電子供与体化合物、および任意で第２の有機アルミニウム化合物の反応生成物を含み、前記第２の有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ３ａＸ３ｂＨｃで表されるものであり、式中、Ｒ３はＣ１−Ｃ１４ヒドロカルビルであり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜３の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である、請求項１９に記載の触媒系。
【請求項２４】
以下の少なくとも１つの特徴を有する、請求項２３に記載の触媒系：
‐前記ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物は、一般式ＭｇＸ２・ｍ（ＲＯＨ）で表されるものであり、式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｍは０．５〜４．０、または２．５〜４．０であるで表される；
‐前記チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＸ２４−ｎで表されるものであり、式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ８ヒドロカルビルであり、Ｘ２はＣｌ、ＢｒまたはＩであり、０≦ｎ≦４であるか、または、前記チタン化合物は、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４およびそれらの混合物からなる群から選択される；
‐前記第２の有機アルミニウム化合物は、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、Ａｌ（ｎ‐Ｃ６Ｈ１３）３およびそれらの混合物からなる群から選択される；
‐前記固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム１モルに対して、前記チタン化合物の使用量は１〜５０モルの範囲であり、前記内部電子供与体化合物の使用量は０〜１モルの範囲であり、前記第２の有機アルミニウム化合物の使用量は０〜１００モルの範囲である。
【請求項２５】
前記固体触媒成分が、アルコキシマグネシウム化合物と、チタン化合物と、任意で内部電子供与体化合物との反応生成物を含む、請求項１９に記載の触媒系。
【請求項２６】
以下の少なくとも１つの特徴を有する、請求項２５に記載の触媒系：
‐前記アルコキシマグネシウム化合物は、一般式Ｍｇ（ＯＲ３）ａ（ＯＲ４）２−ａで表されるものであり、式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ１０アルキルであり、当該Ｃ１−Ｃ１０アルキルは、非置換かまたはヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されており、０≦ａ≦２である；
‐前記チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＸ２４−ｎで表されるものであり、式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル；Ｘ２はＣｌ、ＢｒまたはＩ；および０≦ｎ≦４である；または、前記チタン化合物は、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４およびそれらの混合物からなる群から選択される；
‐前記固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム１モルに対して、前記チタン化合物の使用量は０．１〜１５モルの範囲であり、前記内部電子供与体化合物の使用量は０〜０．１モルの範囲である。
【請求項２７】
前記固体触媒成分が、細かく分割された担持体と、ハロゲン化マグネシウムと、ハロゲン化チタンと、内部電子供与体ｂと、任意で内部電子供与体ａとの反応生成物を含み、前記内部電子供与体ｂは、Ｃ２−Ｃ１０飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ７−Ｃ１０芳香族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ２−Ｃ１０脂肪族エーテル、Ｃ３−Ｃ１０環状エーテル、およびＣ３−Ｃ１０飽和脂肪族ケトンからなる群から選択される少なくとも１つであり、任意で含まれる前記内部電子供与体ａは、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物である、請求項１９に記載の触媒系。
【請求項２８】
以下の少なくとも１つの特徴を有する、請求項２７に記載の触媒系：
‐前記細かく分割された担持体は、アルミナ、活性炭、クレー、シリカ、チタニア、ポリスチレン、炭酸カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記細かく分割された担持体は０．０１〜１０μｍの粒径を有する；
‐前記ハロゲン化マグネシウムは、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２およびそれらの混合物からなる群から選択される；
‐前記ハロゲン化チタンは、ＴｉＣｌ３および／またはＴｉＣｌ４である；
‐前記固体触媒成分は、前記ハロゲン化マグネシウムと、前記ハロゲン化チタンと、前記内部電子供与体ｂと、任意で含まれる前記内部電子供与体ａとを組み合わせて母液を得る工程と、前記細かく分割された担持体を前記母液と混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して前記固体触媒成分を得る工程と、を含む方法であって、前記スラリー中の前記細かく分割された担持体の含有量は３〜５０重量％または５〜３０重量％の範囲である方法によって調整される；
‐前記ハロゲン化チタンと前記ハロゲン化マグネシウムとのモル比は、１：２０〜１：２の範囲である；
‐前記ハロゲン化チタンと前記内部電子供与体ｂとのモル比は、１：１〜１：６００である。
【請求項２９】
前記固体触媒成分が、マグネシウム含有液状成分と、チタン化合物と、任意で内部電子供与体化合物と、任意で補助沈澱剤と、の反応生成物を含み、前記補助沈澱剤が、有機無水物化合物および有機ケイ素化合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の触媒系。
【請求項３０】
以下の少なくとも１つの特徴を有する、請求項２９に記載の触媒系：
‐前記マグネシウム含有液状成分は、以下からなる群から選択される少なくとも１つである：
成分Ａ：一般式ＭｇＲ３Ｒ４のアルキルマグネシウム化合物；
成分Ｂ：マグネシウム化合物と、有機リン化合物と、有機エポキシ化合物と、任意で一般式Ｒ７ＯＨのアルコール化合物と、の反応生成物；
成分Ｃ：マグネシウム化合物と、一般式Ｒ７ＯＨで表されるアルコール化合物との反応生成物であって、
前記マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＸ３ｍＲ３２−ｍで表されるものであり、式中、Ｘ３はハロゲン、Ｒ３は−Ｒ５または−ＯＲ６、ｍ＝１または２であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルであり、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルは非置換であるか、またはヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されている反応生成物；
‐前記有機リン化合物は、オルトリン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロゲン化ヒドロカルビルエステル、並びに亜リン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロゲン化ヒドロカルビルエステルからなる群から選択されるか、または、前記有機リン化合物は、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ‐イソオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチルおよび亜リン酸ジ‐ｎ‐ブチルからなる群から選択される少なくとも１つである；
‐前記有機エポキシ化合物は、２〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族エポキシ化合物およびジエポキシ化合物、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物およびジエポキシ化合物、グリシジルエーテル、並びに分子内エーテルからなる群から選択される少なくとも１つであるか、またはエポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、ビニルエポキシエタン、エポキシクロロプロパン、グリシジルメタクリレート、グリシジルエチルエーテルおよびグリシジルブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つである；
‐前記一般式Ｒ７ＯＨで表されるアルコール化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、イソオクタノール、デカノール、ベンジルアルコールおよびフェニルエタノールからなる群から選択される少なくとも１つである；
‐前記チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＸ２４−ｎで表されるものであり、式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ８ヒドロカルビルであり、Ｘ２はＣｌ、ＢｒまたはＩであり、０≦ｎ≦４であるか、または、前記チタン化合物は、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３およびそれらの混合物からなる群から選択される；
‐前記有機無水化物は、式（ＩＩ）で表される化合物であって、
【化４】
2020526655.tif 000034
式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルおよびＣ６−Ｃ１０芳香族ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は任意で連結されて環を形成してもよい化合物から選択される少なくとも１つである；
‐前記有機ケイ素化合物は、一般式Ｒ６ｘＲ７ｙＳｉ（ＯＲ８）ｚで表されるものであり、式中、Ｒ６とＲ７はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルまたはハロゲンであり、Ｒ８はＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルであり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ整数であり、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦４、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝４である；
‐前記固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム１モルに対して、前記チタン化合物の使用量は０．５〜１２０モル、または１〜５０モルの範囲であり、前記内部電子供与体化合物の使用量は０〜０．１モル、または０〜０．０５モルの範囲であり、前記補助沈澱剤の使用量は０〜１モル、または０〜０．７モルの範囲である。
【請求項３１】
オレフィンモノマーおよび任意でコモノマーを、請求項１〜４および１７〜３０のいずれか１項に記載の触媒系と重合条件下で接触させて、ポリオレフィン生成物を形成し、当該ポリオレフィン生成物を回収する工程を含む、オレフィン重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、オレフィン重合触媒の分野に属し、特に、シクロトリベラトリレン、またはその誘導体を含むオレフィン重合触媒に属する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合触媒の分野では、触媒の１つ以上の特性を改善するために、オレフィン重合触媒に種々の電子供与体を導入することが常に試みられてきた。例えば、ＣＮ１９５８６２０Ａ、ＣＮ１７４３３４７Ａ、ＣＮ１０２２９５７１７Ａ、およびＣＮ１０３７７２５３６Ａは、それぞれ、シロキサン型電子供与体、ｏ−アルコキシ安息香酸塩およびカルボン酸塩（またはジエーテル）の混合電子供与体、および安息香酸塩型電子供与体を触媒に導入して、触媒の水素反応を改善することを教示している。別の例として、ＣＮ１７２６２３０Ａ、ＣＮ１７９８７７４ＡおよびＣＮ１０１０５０２４８Ａは、アルコール、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、脂肪族エーテル、脂肪族カルボン酸塩などの電子供与体を触媒に導入して、触媒の共重合特性を改善することを教示している。別の例として、ＣＮ１０２８０７６３８Ａは、長炭素鎖モノエステルと短炭素鎖モノエステルとの混合電子供与体を触媒に導入して、触媒の活性を高めることを教示している。
【０００３】
シクロトリベラトリレン、およびそのいくつかの誘導体は公知である（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．２４、ｐｐ．５７２５−５７５９、１９８７；Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｉｎ  Ｃｈｉｎａ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｂ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．４、ｐｐ．３２９−３４２、２００９参照）。しかしながら、従来技術は、オレフィン重合触媒において、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を使用することを教示していない。
【発明の概要】
【０００４】
本発明者らは驚くべきことに、シクロトリベラトリレン、またはその誘導体を内部電子供与体としてオレフィン重合触媒系の固体触媒成分中に導入すると、オレフィン重合触媒は良好な共重合性および活性を示すことができるが、水素ガス−エチレン比が高い（例えば、水素ガス分圧／エチレン分圧≧１．５）という重合条件下で、高い重合活性および高いポリマーメルトインデックスを示すこともでき、ヘテロ原子含有シクロトリベラトリレン、またはその誘導体を外部電子供与体としてオレフィン重合触媒系中に導入すると、触媒系が良好な共重合性を示すことを研究において見出した。これらの知見に基づいて、本発明がなされた。
【０００５】
本開示の第１の態様は、オレフィン重合触媒における、式（Ｉ）で表される構造を有するシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の使用を提供する：
【０００６】
【化１】
2020526655.tif 000003
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ１’、Ｍ２’、Ｍ３’、Ｍ４’、Ｍ５’、およびＭ６’はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、−Ｒ１または−ＯＲ２からなる群から選択され、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルであり、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルは非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびヘテロ原子から選択される置換基によって置換されており、Ｍ１〜Ｍ６およびＭ１’〜Ｍ６’の中で、同一のフェニル環上の任意の２つの隣接する基、例えば、Ｍ１およびＭ１’、Ｍ１およびＭ２、Ｍ２およびＭ２’、Ｍ３およびＭ３’、Ｍ３およびＭ４、Ｍ４およびＭ４’、Ｍ５およびＭ５’、Ｍ５およびＭ６、Ｍ６およびＭ６’はそれぞれ独立して、−Ｒ１または−ＯＲ２からなる群から選択され、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ１’、Ｍ２’、Ｍ３’、Ｍ４’、Ｍ５’、およびＭ６’は同時に水素ではないという条件で、前記２つの隣接する基は、任意で連結されて環を形成してもよい。
【０００７】
一実施形態において、前記シクロトリベラトリレン、およびその誘導体の構造は、式（Ｉ’）で表される：
【０００８】
【化２】
2020526655.tif 000004
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５およびＭ６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、−Ｒ１および−ＯＲ２からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルであり、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルは非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびヘテロ原子から選択される置換基によって置換されており、同じフェニル環上の２つの隣接する基、Ｍ１およびＭ２、またはＭ３およびＭ４、またはＭ５およびＭ６がそれぞれ独立して、−Ｒ１および−ＯＲ２からなる群から選択される場合、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、およびＭ６は同時に水素ではないという条件で、当該２つの隣接する基は任意で連結されて環を形成してもよい。
【０００９】
本開示の第２の態様は、前記式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される少なくとも１つの化合物を、（ｉ）内部電子供与体、（ｉｉ）外部電子供与体、または（ｉｉｉ）その両方として含む、オレフィン重合用触媒系を提供する。
【００１０】
第２の態様の下位態様において、本開示は、以下の少なくとも１つであるオレフィン重合用固体触媒成分を提供する：
１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分であって、前記内部電子供与体化合物が、前記式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される少なくとも１つの化合物を含む、固体触媒成分；
２）ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物と、チタン化合物と、内部電子供与体化合物と、任意で有機アルミニウム化合物との反応生成物を含む固体触媒成分であって、前記内部電子供与体化合物が、前記式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される少なくとも１つの化合物を含む、固体触媒成分；
３）アルコキシマグネシウム化合物と、チタン化合物と、内部電子供与体化合物との反応生成物を含む固体触媒成分であって、前記内部電子供与体化合物が、前記式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される少なくとも１つの化合物を含む、固体触媒成分；
４）０．０１〜１０ミクロンの粒径を有する細かく分割された担持体と、ハロゲン化マグネシウムと、ハロゲン化チタンと、内部電子供与化合物との反応生成物を含む固体触媒成分であって、前記内部電子供与化合物が内部電子供与体ａおよび内部電子供与体ｂを含み、当該内部電子供与体ａが前記式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される少なくとも１つの化合物であり、当該内部電子供与体ｂがＣ２−Ｃ１０飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ７−Ｃ１０芳香族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ２−Ｃ１０脂肪族エーテル、Ｃ３−Ｃ１０環状エーテル、およびＣ３−Ｃ１０飽和脂肪族ケトンからなる群から選択される少なくとも１つ固体触媒成分；
５）以下の成分の反応生成物を含む固体触媒成分：
５−１）以下の成分から選択される少なくとも１つである、マグネシウム含有液状成分：
ｉ）アルキルマグネシウムまたはその液体炭化水素溶液であって、当該アルキルマグネシウムは一般式ＭｇＲ１Ｒ２で表され、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基からなる群から独立に選択され、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基は非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されている、アルキルマグネシウムまたはその液体炭化水素溶液；
ｉｉ）有機リン酸化合物と、有機エポキシ化合物と、任意のアルコール化合物Ｒ５ＯＨとを含む溶媒系に、ハロゲン化マグネシウムまたは当該ハロゲン化マグネシウムの分子式中の１つのハロゲン原子をＲ３またはＯＲ４基と置換して得られるハロゲン化マグネシウムの誘導体を溶解させて得られる生成物；
ｉｉｉ）ジハロゲン化マグネシウムまたは当該ジハロゲン化マグネシウムの分子式中の１つのハロゲン原子をＲ３またはＯＲ４基と置換して得られるジハロゲン化マグネシウムを、アルコール化合物Ｒ５ＯＨ中に分散して得られる生成物であって、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基は非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基で置換されている、生成物；
５−２）チタン化合物；
５−３）前記式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される少なくとも１つの化合物；
任意で、５−４）有機無水物化合物および／または有機ケイ素化合物からなる群から選択される、補助沈澱剤。
【００１１】
第２の態様の他の下位態様において、本開示は、以下の成分の反応生成物を含むオレフィン重合触媒を提供する：
１）前記固体触媒成分；
２）助触媒、例えば、有機アルミニウム化合物；
３）任意で、外部電子供与体化合物。
【００１２】
第２の態様の他の下位態様において、本開示は、以下の成分の反応生成物を含むオレフィン重合触媒を提供する：
１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび任意の内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分；
２）助触媒、例えば、有機アルミニウム化合物；
３）外部電子供与体化合物；
式中、外部電子供与体化合物は、前記式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される少なくとも１つの化合物含む。
【００１３】
この下位態様のいくつかの実施形態において、前記固体触媒成分は、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物と、チタン化合物と、任意で内部電子供与体化合物と、任意で有機アルミニウム化合物との反応生成物を含み、好ましくは、前記有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ３ａＸ３ｂＨＣで表され、式中、Ｒ３はＣ１−Ｃ１４ヒドロカルビルであり、Ｘ３はハロゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ａ、ｂおよびＣはそれぞれ０〜３の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。
【００１４】
この下位態様のいくつかの実施形態において、前記固体触媒成分は、アルコキシマグネシウム化合物と、チタン化合物と、任意で内部電子供与体化合物との反応生成物を含む。
【００１５】
この下位態様のいくつかの実施形態において、前記固体触媒成分は、細かく分割された担持体と、ハロゲン化マグネシウムと、ハロゲン化チタンと、内部電子供与体ｂと、任意で内部電子供与体ａとの反応生成物を含み、
前記内部電子供与体ｂは、Ｃ２−Ｃ１０飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ７−Ｃ１０芳香族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ２−Ｃ１０脂肪族エーテル、Ｃ３−Ｃ１０環状エーテル、およびＣ３−Ｃ１０飽和脂肪族ケトンからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記任意の内部電子供与体ａは、前記式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される少なくとも１つの化合物である。
【００１６】
この下位態様のいくつかの実施形態において、前記固体触媒成分は、マグネシウム含有液状成分と、チタン化合物と、任意で内部電子供与体化合物と、任意で補助沈澱剤との反応生成物を含み、前記補助沈澱剤は、有機無水物化合物および／または有機ケイ素化合物からなる群から選択される。
【００１７】
本開示の第３の態様は、オレフィン重合反応における前記オレフィン重合触媒の使用を提供する。
【００１８】
本開示の第４の態様は、オレフィンモノマーおよび任意のコモノマーを重合条件下で前記オレフィン重合触媒と接触させてポリオレフィン生成物を形成し、当該ポリオレフィン生成物を回収する工程を含むオレフィン重合方法を提供する。いくつかの実施形態において、この方法は、エチレンおよび任意のコモノマー（例えば、Ｃ３−Ｃ１２α−オレフィン）を前記オレフィン重合触媒と重合条件下で接触させてポリエチレン生成物を形成し、当該ポリエチレン生成物を回収する工程を含む。他の実施形態では、この方法は、プロピレンおよび任意のコモノマー（例えば、エチレンまたはＣ４−Ｃ１２α−オレフィン）を前記オレフィン重合触媒と重合条件下で接触させてポリプロピレン生成物を形成し、当該ポリプロピレン生成物を回収する工程を含む。
【００１９】
本開示の第５の態様は、前記のオレフィン重合方法によって得られるポリオレフィン生成物、例えば、ポリエチレン、またはポリプロピレンを提供する。
【００２０】
本開示によれば、式（Ｉ）／（Ｉ’）で表されるシクロトリベラトリレン、およびその誘導体は、チーグラーナッタ型オレフィン重合触媒における内部電子供与体および／または外部電子供与体として使用することができる。シクロトリベラトリレン、およびその誘導体をオレフィン重合触媒に組み込むことにより、得られる触媒の性能、例えば、活性、水素反応、および共重合特性を向上することができる。
【好適な実施形態の詳細な説明】
【００２１】
以下、本発明の種々の具体的な実施形態について説明する。本明細書に記載される具体的な実施形態は、本開示を例示および説明するためだけのものであり、本開示を限定するためのものではないことが理解されるであろう。
【００２２】
定義
本明細書で使用される場合、単数形の用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」の各々はまた、特に別段の定義または記載がない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、複数の参照または対象を指し、含み得る。
【００２３】
本明細書の詳細な説明および特許請求の範囲内の全ての数値は、示された値を「約」または「およそ」で修飾し、当業者によって予想される実験誤差および偏差を、例えば、±１０％、または±５％、または±２％、または±１％で考慮する。
【００２４】
本開示、および添付の特許請求の範囲の目的のために、ポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。同様に、ポリマーという用語の使用は、単独重合体、および共重合体を包含することが意図され、ここで、共重合体は、２つ以上の化学的に異なるモノマーを有する任意のポリマーを包含する。
【００２５】
用語「ポリオレフィン」は、オレフィン由来の繰り返し単位を含む重合体、例えば、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンなどのポリ−α−オレフィンを意味する。
【００２６】
「ポリプロピレン」は、プロピレン由来の繰り返し単位を含むポリオレフィンを意味し、繰り返し単位の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８５％（数単位で）がプロピレンモノマーに由来する、ポリプロピレン単独重合体、およびポリプロピレン共重合体を含む。この文脈において、ポリプロピレン、プロピレンポリマー、およびポリプロピレンポリマーは、互換的に使用される。
【００２７】
「ポリエチレン」は、エチレン由来の繰り返し単位を含むポリオレフィンを意味し、繰り返し単位の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８５％（数単位で）がエチレンモノマーに由来する、ポリエチレン単独重合体、およびポリエチレン共重合体を含む。この文脈において、ポリエチレン、エチレンポリマーおよびポリエチレンポリマーは、互換的に使用される。
【００２８】
「共重合体」は、少なくとも２つの異なるモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味し、当該モノマーは、好ましくは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのようなオレフィンである。従って、プロピレン共重合体またはプロピレン系ポリマーは、少なくとも２つの異なるモノマーを含有し、繰り返し単位の５０％超、好ましくは８５％（数単位で）超がプロピレンモノマーに由来する。
【００２９】
「三元重合体」は、少なくとも３つの異なるモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味し、当該モノマーは、好ましくは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのようなオレフィンである。従って、プロピレン三元重合体は、少なくとも３つの異なるモノマーを含有し、繰り返し単位の５０％超、好ましくは８５％（数単位で）超がプロピレンモノマーに由来する。
【００３０】
「アルケン」とも呼ばれる「オレフィン」は、少なくとも１つの二重結合を有する炭素と水素の直鎖状、分枝状、または環状化合物である。「α−オレフィン」は、α（または１−）位に二重結合を有するオレフィンである。
【００３１】
本文脈において、「触媒」と「触媒系」は互換的に使用される。「触媒」は、少なくとも１つの固体触媒成分、少なくとも１つの助触媒、および任意で外部電子供与体成分の組み合わせである。「ポリオレフィン」触媒は、オレフィンモノマーを重合してポリマーにすることができる触媒系である。
【００３２】
本明細書中で使用される場合、用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素の化学式から１つ以上の水素原子を除去することによって炭化水素から誘導され得る群を意味し、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、直鎖、分枝または環状アルキニル、アリール、アラルキル、およびアルカリル（ａｌｋａｒｙｌ）を包含する。本明細書中で使用される場合、特に明記されない限り、用語「ヒドロカルビル」は一般に、１〜３０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個、さらにより好ましくは１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビルを指す。
【００３３】
「アルキル」は、アルカンの化学式から１個以上の水素原子を除去することによってアルカンから誘導され得るパラフィン系ヒドロカルビルを意味する。本明細書で使用される場合、特に明記されない限り、用語「アルキル」は、一般に、１〜３０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個、さらにより好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルを指し、例えば、メチル、エチルなどである。Ｃ１−Ｃ１０のアルキルの非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチル−シクロヘキシル、４−エチル−シクロヘキシル、４−ｎ−プロピル−シクロヘキシル、および４−ｎ−ブチル−シクロヘキシルが挙げられる。
【００３４】
「アルケニル」は、アルケンの化学式から１個以上の水素原子を除去することによってアルケンから誘導され得るオレフィン性ヒドロカルビルを意味する。本明細書で使用される場合、特に明記されない限り、用語「アルケニル」は、一般に、２〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、さらにより好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルケニルを指す。Ｃ２−Ｃ１０のアルケニルの例としては、エテニル、プロペニル、およびアリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
「アルキニル」とは、アルキンの化学式から１個以上の水素原子を除去することによってアルキンから誘導され得るアセチレン性ヒドロカルビルを意味する。本明細書で使用される場合、特に明記されない限り、用語「アルキニル」は、一般に、２〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、さらにより好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキニルを指す。Ｃ２−Ｃ１０のアルキニルの例としては、アセチルエニル、プロピニル，およびプロパルギルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
「アリール」は、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンなど）から、その化学式（例えば、フェニル、ナフチルなど）から１つ以上の水素原子を除去することによって誘導され得る芳香族基を意味する。Ｃ６−Ｃ１０アリールの例としては、フェニルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
Ｃ７−Ｃ１０のアルカリル（ａｌｋａｒｙｌ）の例としては、４−メチルフェニル、および４−エチルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
Ｃ７−Ｃ１０のアラルキルの例としては、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニル−ｎ−プロピル、４−フェニル−ｎ−ブチル、２−ジメチル−２−フェニル−プロピル、および２−フェニルプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
特に明記しない限り、本明細書で使用する「ハロゲン原子」という語は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味する。
【００４０】
特に明記しない限り、本明細書で使用する「ヘテロ原子」という語は、ハロゲン原子、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂなどを意味する。
【００４１】
特に明記しない限り、本明細書で使用する「置換Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル」という語は一般に、「Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル」上の水素原子（好ましくは１個の水素原子）および／または炭素原子が置換基で置換されていることを意味する。好ましくは、置換基は、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、アルコキシ、およびヘテロ原子からなる群から選択される。
【００４２】
特に明記しない限り、本明細書で使用される「アミノ」という語は、ＮＲ１Ｒ２を意味し、Ｒ１およびＲ２は水素原子、またはＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルからなる群から選択されてもよく、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
第１の態様において、本開示は、オレフィン重合触媒における、式（Ｉ）で表されるシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の使用を提供する：
【００４４】
【化３】
2020526655.tif 000005
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ１’、Ｍ２’、Ｍ３’、Ｍ４’、Ｍ５’およびＭ６’は同一または異なり、それぞれ、水素、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、−Ｒ１および−ＯＲ２からなる群から選択され、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルであり、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルは非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、アルコキシ、およびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されており、ここで、同一のフェニル環上の任意の２つの隣接する基、例えば、Ｍ１およびＭ１’、Ｍ１およびＭ２、Ｍ２およびＭ２’、Ｍ３およびＭ３’、Ｍ３およびＭ４、Ｍ４およびＭ４’、Ｍ５およびＭ５’、Ｍ５およびＭ６、Ｍ６およびＭ６’はそれぞれ独立して、Ｒ１および−ＯＲ２からなる群から選択され、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ１’、Ｍ２’、Ｍ３’、Ｍ４’、Ｍ５’、およびＭ６’が同時に水素ではないという条件で、前記２つの隣接する基は、環を形成するように連結されていてもよい。
【００４５】
好ましくは、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体は、式（Ｉ’）で表される：
【００４６】
【化４】
2020526655.tif 000006
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５およびＭ６は同一または異なり、それぞれ、水素、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、−Ｒ１および−ＯＲ２からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルであり、置換基はヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される；
同じフェニル環上の２つの隣接する基、すなわち、Ｍ１およびＭ２、またはＭ３およびＭ４、またはＭ５およびＭ６が−Ｒ１および−ＯＲ２からなる群からそれぞれ独立して選択される場合、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５およびＭ６が同時に水素ではないという条件で、前記２つの隣接する基は、任意で互いに連結されて環状構造を形成してもよい。
【００４７】
本開示によれば、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ７−Ｃ１０アルカリル、およびＣ７−Ｃ１０アラルキルなどからなる群から選択することができる。
【００４８】
好ましくは、式（Ｉ’）において、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、およびＭ６は同一または異なり、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、ハロゲン原子、−Ｒ１および−ＯＲ２からなる群からそれぞれ選択され、Ｒ１およびＲ２は非置換またはハロゲン置換のＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基からなる群からそれぞれ独立して選択される。
【００４９】
いくつかの実施形態では、Ｍ１、Ｍ３、およびＭ５は同じであり、Ｍ２、Ｍ４、およびＭ６は同じである。
【００５０】
いくつかの実施形態では、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、およびＭ６は同じである。
【００５１】
いくつかの好ましい実施形態において、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体は、式（Ｉ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１つである：
【００５２】
【化５】
2020526655.tif 000007
化合物Ａ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｂ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ
化合物Ｃ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｄ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｅ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｆ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｇ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｈ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｉ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＨ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｊ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＯＨ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｋ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＮＨ２、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｌ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝Ｃｌ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｍ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝Ｂｒ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｎ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝Ｉ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｏ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＣＨＯ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｐ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＣＨ３，Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｑ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｒ：Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＯＨ、Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｓ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ３、Ｍ１’＝Ｃｌ、Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｔ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ３’＝Ｃｌ、Ｍ２’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｕ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ３’＝Ｍ５’＝Ｃｌ、Ｍ２’＝Ｍ４’＝Ｍ６’＝Ｈ；
化合物Ｖ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ３’＝Ｍ６’＝Ｃｌ、Ｍ２’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｈ；
化合物Ｗ：Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｍ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｍ１’＝Ｍ３’＝Ｍ５’＝ＮＯ２、Ｍ２’＝Ｍ４’＝Ｍ６’＝Ｈ。
【００５３】
加えて、Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝ＸおよびＭ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝Ｙ（Ｘ、およびＹは、それぞれ、Ｍ１、Ｍ３、およびＭ５についての前記の選択可能な基、ならびにＭ２、Ｍ４、およびＭ６についての前記の選択可能な基を表し、ＸはＹとは異なる）である場合、式（Ｉ）によって表されるシクロトリベラトリレン、およびその誘導体は以下の異性体を有し得る：Ｍ１＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｘ、Ｍ２＝Ｍ３＝Ｍ６＝Ｙ；Ｍ２＝Ｍ４＝Ｍ５＝Ｘ、Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ６＝Ｙ；および／またはＭ２＝Ｍ４＝Ｍ６＝Ｘ、Ｍ１＝Ｍ３＝Ｍ５＝Ｙ。このような異性体もまた、本開示の範囲内である。
【００５４】
同様に、Ｍ１’＝Ｍ３’＝Ｍ５’＝Ｘ、およびＭ２’＝Ｍ４’＝Ｍ６’＝Ｙ（Ｘ、およびＹはそれぞれ、Ｍ１’、Ｍ３’、およびＭ５’についての前記の選択可能な基、ならびにＭ２’、Ｍ４’、およびＭ６’についての前記の選択可能な基を表し、ＸはＹとは異なる）の場合、式（Ｉ）によって表されるシクロトリベラトリレン、およびその誘導体は、以下の異性体を有し得る：Ｍ１’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｘ、Ｍ２’＝Ｍ３’＝Ｍ６’＝Ｙ；Ｍ２’＝Ｍ４’＝Ｍ５’＝Ｘ、Ｍ１’＝Ｍ３’＝Ｍ６’＝Ｙ；および／またはＭ２’＝Ｍ４’＝Ｍ６’＝Ｘ、Ｍ１’＝Ｍ３’＝Ｍ５’＝Ｙ。このような異性体もまた、本開示の範囲内である。
【００５５】
本開示において、有用なシクロトリベラトリレン、およびその誘導体は、それ自体公知の方法によって調製することができる。例えば、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体は、以下の方法のうち１つによって調製することができる：
方法Ｉ：酸性物質および任意でハロゲン化炭化水素の存在下で、式（ＩＶ）で表されるベンゼン誘導体Ａをホルムアルデヒドまたはその前駆体と反応させて、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を得る；
方法ＩＩ：酸性物質の存在下で、式（Ｖ）で表されるベンゼン誘導体Ｂを触媒的に縮合させて、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を得る；
方法ＩＩＩ：ルイス酸の存在下で、式（ＩＶ）で表されるベンゼン誘導体Ａを、ハロゲン化炭化水素中でホルムアルデヒドまたはその前駆体と触媒的に反応させて、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を得る；
【００５６】
【化６】
2020526655.tif 000008
Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、およびＭ１０は、式（Ｉ）中のＭ１〜Ｍ６について上で定義したものと同じである。
【００５７】
酸性物質は、塩酸、過塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、ピロ硫酸、亜硫酸、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸、およびベンゼンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【００５８】
ハロゲン化炭化水素は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびブロモベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【００５９】
ルイス酸は、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル、三塩化鉄、三塩化アルミニウム、および四塩化チタンからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【００６０】
ホルムアルデヒドの前駆物質は、パラホルムアルデヒド、例えばトリホルモルであってもよい。
【００６１】
前記の方法において、使用される種々の原料の量は、従来の技術に従って選択され得、これは当業者の知識の範囲内である。
【００６２】
本開示の使用によれば、式（Ｉ）のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体は、チーグラーナッタ型オレフィン重合触媒の固体触媒成分（主触媒）中の内部電子供与体化合物として、またはチーグラーナッタ型オレフィン重合触媒の外部電子供与体化合物として、またはその両方として、使用することができる。
【００６３】
本開示において、式（Ｉ）のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体を使用することができるチーグラーナッタ型オレフィン重合触媒、ならびにその調製には、特に限定はない。本発明者らは、式（Ｉ）のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体を、例えば、内部電子供与体、または外部電子供与体、またはその中に含まれる両方の代替物、または補充物として、種々の公知のチーグラーナッタ型オレフィン重合触媒中に導入することができることを見出した。
【００６４】
本開示の第１の態様の第１の使用は、オレフィン重合触媒系における内部電子供与体化合物としての式（Ｉ）のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の使用に関するものであり、当該使用において、式（Ｉ）のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体が、固体触媒成分の成分として、オレフィン重合触媒系の固体触媒成分中に導入される。
【００６５】
第１の使用によれば、式（Ｉ）のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体が導入される固体触媒成分、ならびにその調製には、特に制限はない。本発明者らは、式（Ｉ）のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体を、内部電子供与体成分として、本技術分野で知られているオレフィン重合用の様々な固体触媒成分に導入できることを見出した。このようにして得られた固体触媒成分を含むオレフィン重合触媒は、良好な共重合性、および活性を示すことができるが、高い水素ガス−エチレン比（例えば、水素ガス分圧／エチレン分圧≧１．５）の条件下で、高い重合活性および高いポリマーメルトインデックスも示し得る。
【００６６】
第１の使用のいくつかの実施形態において、オレフィン重合触媒は、以下の成分の反応生成物を含む。
【００６７】
１）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分；
２）助触媒、例えばアルキルアルミニウム化合物などの有機アルミニウム化合物；および、
３）任意で、外部電子供与体成分、
前記内部電子供与体化合物は、前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、前記固体触媒成分は、マグネシウム化合物、チタン化合物、内部電子供与体化合物の反応生成物を含む。
【００６８】
マグネシウム化合物、およびチタン化合物は、チーグラーナッタ型オレフィン重合触媒の調製に通常使用されるものである。
【００６９】
一般に、マグネシウム化合物は、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウムの水和物、およびアルコール付加物、アルキルマグネシウム、ならびにハロゲン化マグネシウムの式中のハロゲン原子（少なくとも１つ）がアルコキシまたはハロゲン化アルコキシで置換された誘導体からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【００７０】
チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ’４−ｎで表すことができる。式中、ＲはＣ１−Ｃ８炭化水素、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｘ’はハロゲン、例えば、フッ素、塩素、または臭素であり、０≦ｎ≦４である。好ましくは、チタン化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシ塩化チタン、ジエトキシ二塩化チタン、およびエトキシ三塩化チタンからなる群から選択される少なくとも１つである。より好ましくは、チタン化合物は四塩化チタンである。
【００７１】
好ましい実施形態において、固体触媒成分は、ハロゲン化マグネシウム上に担持されたチタン化合物、およびシクロトリベラトリレン、およびそれらの誘導体を含む。
【００７２】
他の実施形態では、固体触媒成分は、細かく分割された担持体、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、および内部電子供与化合物の反応生成物を含み、前記細かく分割された担持体は、０．０１〜１０ミクロンの粒径を有し、前記細かく分割された担持体は、アルミナ、活性炭、クレー、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ポリスチレン、および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【００７３】
いくつかの実施形態において、固体触媒成分中のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体とマグネシウム（またはマグネシウム化合物）とのモル比は、０．０００５：１〜０．１：１、好ましくは０．００１：１〜０．１：１、より好ましくは０．００２：１〜０．０５：１の範囲である。
【００７４】
いくつかの実施形態では、触媒成分の調製の際、ハロゲン化チタンとハロゲン化マグネシウムとのモル比は１：２０〜１：２、ハロゲン化チタンと電子供与体ｂとのモル比は１：１〜１：６００、ハロゲン化チタンと電子供与体ａとのモル比は５：１〜２０００：１である。
【００７５】
いくつかの実施形態では、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体（以下、「内部電子供与体ａ」と呼ぶ）に加えて、内部電子供与化合物は、内部電子供与体ａとは別の、本技術分野で一般に使用される他の内部電子供与体（以下、内部電子供与体ｂと呼ぶ）、例えば、アルコール、有機酸、有機酸のエステル、有機アシルハロゲン化物、有機無水物、エーテル、ケトン、アミン、リン酸塩、アミド、カーボネイト、フェノール、ピリジン、極性基を有する高分子化合物などをさらに含んでもよい。内部電子供与体ｂは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−オクチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、ｐ−メチル安息香酸エチル、ナフタレンカルボン酸メチル、ナフタレンカルボン酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソオクタノール、オクチルアミン、トリエチルアミン、アセトン、ブタン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、フェノール、ヒドロキノン、有機エポキシ化合物（例えば、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシクロロプロパン、ポリエピクロロヒドリン）、有機リン化合物（例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリヘキシル）、ポリメタクリル酸メチル、およびポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
【００７６】
第１の使用によれば、内部電子供与体ｂを含む場合、固体触媒成分中の内部電子供与体ｂとチタンとのモル比は、１０００：１〜１：１０００の範囲であってもよい。
【００７７】
本開示の第１の態様の第２の使用は、オレフィン重合触媒系における外部電子供与体化合物としての式（Ｉ）のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の使用に関するものであり、当該使用では、式（Ｉ）のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体を、固体触媒成分、および助触媒と共に、当該固体触媒成分、当該助触媒、および式（Ｉ）の当該化合物を予備接触させ、または予備接触させることなしに、重合反応器に導入する。
【００７８】
第２の使用によれば、式（Ｉ）のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体を一緒に使用する固体触媒成分、ならびにその調製には、特に制限はない。例えば、固体触媒成分は、本開示に係る固体触媒成分であってもよく、またはオレフィン重合に有効であることが本技術分野で知られているチーグラーナッタ型固体触媒成分であってもよい。本発明者らは、前記シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を外部電子供与体として用いると、オレフィン重合触媒系が良好な共重合性を示すことを見出した。
【００７９】
第２の使用のいくつかの実施形態では、オレフィン重合触媒が以下の生成物を含む。
【００８０】
１）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および任意で内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分；
２）助触媒、例えばアルキルアルミニウム化合物などの有機アルミニウム化合物；
３）外部電子供与体化合物；
ここで、当該外部電子供与体化合物は、前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも１つを含む。
【００８１】
いくつかの実施形態では、固体触媒化合物は、マグネシウム化合物、チタン化合物、および任意で内部電子供与体化合物の反応生成物である。
【００８２】
マグネシウム化合物、およびチタン化合物は、前記の通りである。
【００８３】
第２の使用によれば、外部電子供与体またはシクロトリベラトリレン、およびその誘導体と固体触媒成分中のチタンとのモル比は、０．０５：１〜５０：１の範囲である。
【００８４】
任意の内部電子供与体化合物は、オレフィン重合用の固体触媒成分中の内部電子供与体として有用であることが本技術分野で知られている任意の化合物であってもよい。例えば、任意の内部電子供与体化合物は、第１の使用における内部電子供与体ｂについて記載したものから選択することができる。さらに、内部電子供与体化合物はまた、任意で、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体（すなわち、内部電子供与体ａ）を含む。内部電子供与化合物がシクロトリベラトリレン、およびその誘導体を含む場合、固体触媒成分は、前記のように第１の使用で言及された固体触媒成分そのものである。
【００８５】
いくつかの実施形態では、助触媒は、オレフィン重合触媒の助触媒として有効であることが本技術分野で知られている任意の有機アルミニウム化合物であってもよい。例えば、有機アルミニウム化合物は一般式ＡｌＲ’ｄＸ’３−ｄ（式中、Ｒ’は水素またはＣｌ−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、Ｘ’はハロゲン原子であり、０＜ｄ≦３である）である。Ｃｌ−Ｃ２０ヒドロカルビルは、例えば、Ｃｌ−Ｃ２０アルキル、アラルキルまたはアリールである。有機アルミニウム化合物は、好ましくはＡｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、ＡｌＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ａｌ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］３、ＡｌＨ（ｉ−Ｂｕ）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ａｌ２Ｃｌ３（ＣＨ２ＣＨ３）３、ＡｌＣｌ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択され、より好ましくはＡｌ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ａｌ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］３および／またはＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３からなる群から選択される。
【００８６】
いくつかの実施形態では、触媒中で、成分２）中のアルミニウムと成分１）中のチタンとのモル比が５：１〜５００：１、好ましくは２０：１〜２００：１であってもよい。
【００８７】
オレフィン重合用触媒、およびその中の固体触媒成分についてのさらなる詳細を以下に示す。
【００８８】
第２の態様において、本開示は、（ｉ）内部電子供与体、（ｉｉ）外部電子供与体、または（ｉｉｉ）その両方として、式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される前記シクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも１つを含むオレフィン重合触媒系を提供する。
【００８９】
本態様の下位態様において、本開示は、式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される前記シクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも１つを内部電子供与体化合物として含む、オレフィン重合用の固体触媒成分を提供する。
【００９０】
本開示において、オレフィン重合用の固体触媒成分、およびその調製は、固体触媒成分が内部電子供与体化合物として、式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される前記シクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも１つを含む限り、特に限定されない。例えば、固体触媒成分は、式（Ｉ）または式（Ｉ’）で表される前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも１つを、例えば、当該固体触媒成分の中に含まれる内部電子供与体の置換物、または補充物として含むならば、本技術分野で公知のオレフィン重合用のいかなる固体触媒成分であってもよい。
【００９１】
いくつかの実施形態では、固体触媒化合物は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体化合物を含み、当該内部電子供与体化合物は、前記式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される少なくとも１つの化合物を含む。
【００９２】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、固体触媒成分は、ハロゲン化マグネシウム上に担持されたチタン化合物、およびシクロトリベラトリレン、およびそれらの誘導体を含む。好ましくは、ハロゲン化マグネシウムに対するシクロトリベラトリレン、およびその誘導体のモル比が０．０００５：１〜０．１：１、好ましくは０．００１：１〜０．１：１、より好ましくは０．００２：１〜０．０５：１の範囲である。好ましくは、チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ’４−ｎであり、式中、ＲはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビルであり、Ｘ’はハロゲン原子であり、０≦ｎ≦４であり、より好ましくは、チタン化合物が四塩化チタン、四臭化チタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシ塩化チタン、ジエトキシ二塩化チタン、テトラブトキシチタン、およびエトキシ三塩化チタンからなる群から選択される少なくとも１つである。
【００９３】
いくつかの実施形態では、固体触媒成分は、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物、チタン化合物、内部電子供与体化合物、および任意で有機アルミニウム化合物の反応生成物を含み、内部電子供与体化合物は、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物を含む。
【００９４】
この固体触媒成分に関しては、いくつかの好ましい実施形態において、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物は、一般式ＭｇＸ２・ｍ（ＲＯＨ）であり、式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩ、好ましくはＣｌであり；ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり；ｍは０．５〜４．０、好ましくは２．５〜４．０である。
【００９５】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＸ２４−ｎであり、式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｘ２はＣｌ、ＢｒまたはＩであり、０≦ｎ≦４であり、好ましくはチタン化合物がＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、およびＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４からなる群より選択される少なくとも１つである。
【００９６】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ１ａＸ１ｂＨＣであり、式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１４ヒドロカルビルであり、Ｘ１はハロゲン原子であり、好ましくはフッ素、塩素、臭素であり、ａ、ｂ、およびｃのそれぞれは０〜３の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。
【００９７】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物の含有量は、マグネシウム１モルに対して、少なくとも０．０００５モル、好ましくは少なくとも０．００１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００９８】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、当該固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム１モルに対して、使用されるチタン化合物の量は０．１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲であり、使用される有機アルミニウム化合物の量は０〜５モルの範囲であり、シクロトリベラトリレン化合物の量は少なくとも０．０００５モル、好ましくは少なくとも０．００１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００９９】
いくつかの実施形態において、固体触媒成分は、アルコキシマグネシウム化合物、チタン化合物、および内部電子供与体化合物の反応生成物を含み、当該内部電子供与体化合物は、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物を含む。
【０１００】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、アルコキシマグネシウム化合物は、一般式Ｍｇ（ＯＲ３）ａ（ＯＲ４）２−ａであり、式中、Ｒ３とＲ４は同一または異なっており、それぞれ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され、置換基はヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、アルコキシ、およびヘテロ原子からなる群から選択され、０≦ａ≦２である。
【０１０１】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎであり、式中、ＲはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｎ≦４であり、好ましくは、チタン化合物はＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３およびＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４からなる群から選択される少なくとも１つである。
【０１０２】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物の含有量は、マグネシウム１モルに対して、少なくとも０．０００５モル、好ましくは少なくとも０．００１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【０１０３】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、当該固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム１モルに対して、使用されるチタン化合物の量は０．１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲であり、使用されるシクロトリベラトリレン化合物の量は少なくとも０．０００５モル、好ましくは少なくとも０．００１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、固体触媒成分は、０．０１〜１０ミクロンの粒径を有する細かく分割された担持体、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、および内部電子供与化合物の反応生成物を含み、当該内部電子供与化合物は内部電子供与体ａ、および内部電子供与体ｂを含み、当該内部電子供与体ａは、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物であり、当該内部電子供与体ｂは、Ｃ２−Ｃ１０飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ７−Ｃ１０芳香族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ２−Ｃ１０脂肪族エーテル、Ｃ３−Ｃ１０環状エーテル、およびＣ３−Ｃ１０飽和脂肪族ケトンからなる群から選択される少なくとも１つである。
【０１０５】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、ハロゲン化マグネシウムはＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、およびＭｇＩ２からなる群より選択される少なくとも１つである。
【０１０６】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、ハロゲン化チタンは四塩化チタンおよび／または三塩化チタンである。
【０１０７】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態では、細かく分割された担持体は、アルミナ、活性炭、クレー、シリカ、チタニア、ポリスチレン、炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つである。
【０１０８】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態では、ハロゲン化チタンと内部電子供与体ａとのモル比が５：１〜２０００：１であり、ハロゲン化チタンと内部電子供与体ｂとのモル比が１：１〜１：６００である。
【０１０９】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態では、内部電子供与体ｂは、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、固体触媒成分は以下の１）、２）、３）、４）の反応生成物を含む：
１）以下の成分から選択される少なくとも１つであるマグネシウム含有液状成分：
ｉ）アルキルマグネシウム、またはその液体炭化水素溶液であって、当該アルキルマグネシウムは、一般式ＭｇＲ１Ｒ２であって、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基からなる群から独立に選択され、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって非置換または置換される；
ｉｉ）有機リン化合物、有機エポキシ化合物、および任意でアルコール化合物Ｒ５ＯＨを含む溶媒系に、ジハロゲン化マグネシウム、またはジハロゲン化マグネシウムの分子式中の１つのハロゲン原子をＲ３またはＯＲ４基に置換して得られるジハロゲン化マグネシウムの誘導体を溶解して得られる生成物；および、
ｉｉｉ）ジハロゲン化マグネシウム、またはジハロゲン化マグネシウムの分子式中の１つのハロゲン原子をＲ３またはＯＲ４基に置換して得られるジハロゲン化マグネシウムの誘導体を、アルコール化合物Ｒ５ＯＨに分散して得られる生成物；
ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基は、非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基で置換されている；
２）チタン化合物；
３）前記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物を含む内部電子供与体化合物；および、
４）任意で、有機無水物化合物および／または有機ケイ素化合物からなる群から選択される補助沈澱剤。
【０１１１】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、前記アルキルマグネシウムは、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つである。
【０１１２】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、前記ジハロゲン化マグネシウム、またはジハロゲン化マグネシウムの分子式中の１つのハロゲン原子をＲ３、またはＯＲ４基に置換して得られるジハロゲン化マグネシウムの誘導体は、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＭｇＣｌ（ＯＢｕ）、ＣＨ３ＭｇＣｌ、およびＣＨ３ＣＨ２ＭｇＣｌからなる群から選択される少なくとも１つである。
【０１１３】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、前記有機リン化合物は、オルトリン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロゲン化ヒドロカルビルエステル、ならびに亜リン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロゲン化ヒドロカルビルエステル、好ましくはリン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−イソオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、および亜リン酸ジ−ｎ−ブチルからなる群から選択される少なくとも１つである。
【０１１４】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、前記有機エポキシ化合物は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族エポキシ化合物、およびジエポキシ化合物、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物、およびジエポキシ化合物、グリシジルエーテル、ならびに分子内エーテルからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくはエポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、ビニルエポキシエタン、エポキシクロロプロパン、グリシジルメタクリレート、グリシジルエチルエーテルおよびグリシジルブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つである。
【０１１５】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、前記アルコール化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、イソオクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノールからなる群から選択される少なくとも１つである。
【０１１６】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、前記チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ６）ｎ（式中、Ｒ６はＣ１−Ｃ８ヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｎ≦３である）であり、前記チタン化合物は、好ましくはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｉ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３ＣｌおよびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｉからなる群より選択される少なくとも１つである。
【０１１７】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、前記有機無水物化合物は式（ＩＩ）で表され、
【０１１８】
【化７】
2020526655.tif 000009
式中、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、およびＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ１、およびＲ２は任意に連結されて環を形成してもよい。
【０１１９】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、前記有機ケイ素化合物は、一般式Ｒ３ｘＲ４ｙＳｉ（ＯＲ５）ｚであり、Ｒ３、およびＲ４はＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基、およびハロゲン原子からなる群からそれぞれ独立に選択され、Ｒ５はＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルであり、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ正の整数であり、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦４、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。
【０１２０】
この固体触媒成分に関して、いくつかの好ましい実施形態において、当該固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム１モルに対して、使用されるチタン化合物の量は０．５〜１２０モル、好ましくは１〜５０モルの範囲であり、使用されるシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の量は０．０００５〜１モル、好ましくは０．００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルの範囲である。
【０１２１】
上述のように、本開示の固体触媒成分の調製方法には、特に制限はない。原則として、本開示の固体触媒成分の調製は、式（Ｉ）のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体が、当該固体触媒成分の形成前、形成中、または形成後に内部電子供与体として導入される限り、本技術分野で公知の任意の固体触媒成分調製方法を用いて行うことができる。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、固体触媒成分は、以下の工程を含む方法によって調製することができる：
（１）母液の調製：ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、および内部電子供与体化合物を混合し、０〜９０℃で０．５〜５時間反応させて、母液を得る；
（２）細かく分割された担持体混合母液の調製：０〜９０℃で、工程（１）からの母液および細かく分割された担持体を混合し、０．５〜３時間攪拌して、細かく分割された担持体混合母液を得る；
（３）噴霧成形：細かく分割された担持体混合母液を噴霧乾燥して、固体触媒成分を得る、
細かく分割された担持体混合母液中の細かく分割された担持体の含有量は、３〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【０１２３】
他の実施形態では、固体触媒成分は、以下の工程を含む方法によって調製することができる：
１）ハロゲン化マグネシウムを、有機エポキシ化合物、有機リン化合物、有機アルコール、および内部電子供与体ａを含む溶媒系に溶解させて、均質な溶液を形成する工程；
２）前記溶液をチタン化合物、および有機シロキサンと低温で接触反応させ、徐々に昇温させながら、マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびアルコキシ基を含む固体粒子を徐々に析出させる工程；
３）反応混合物から液体を除去し、残留固形分を（例えば、不活性溶媒で）洗い、前記固体触媒成分を得る工程。
【０１２４】
他の実施形態では、固体触媒成分は、以下の工程を含む方法によって調製することができる：
１）不活性溶媒の存在下で、ハロゲン化マグネシウムをアルコール化合物、および内部電子供与体化合物と接触、および反応させる工程；
２）有機ケイ素化合物を添加し、それらを接触させ、反応させる工程；
３）工程２）からの系をチタン化合物と接触させ、反応させる工程；
４）反応混合物から液体を取り除き、残留固体を洗浄することで、前記固体触媒成分を得る工程。
【０１２５】
他の実施形態では、固体触媒成分は、以下の工程を含む方法によって調製することができる：
１）ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物を不活性溶媒中に分散させて懸濁液を得る工程；
２）前記懸濁液を有機アルミニウム化合物および内部電子供与体化合物と接触させて反応させた後、反応混合物から液体を除去し、残留固形物を洗浄する工程；
３）工程２）からの固体を、不活性溶媒の存在下でチタン化合物と接触させ、反応させ、その後、反応混合物から液体を除去し、残留固体を洗浄して、前記固体触媒成分を得る工程。
【０１２６】
この方法に関するさらなる詳細はＣＮ１０２８０７６３８Ａに見出すことができ、その開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２７】
他の実施形態では、固体触媒成分は、以下の工程を含む方法によって調製することができる：
１）アルコキシマグネシウム化合物を不活性溶媒中に分散させて懸濁液を得る工程；
２）前記懸濁液をチタン化合物と接触させ、反応させた後、反応混合物から液体を除去し、残留固形物を洗浄する工程；
３）工程２）からの沈澱物を、不活性溶媒の存在下で、チタン化合物、および内部電子供与体化合物と接触させ、反応させ、その後、反応混合物から液体を除去し、残留固体を洗浄して、前記固体触媒成分を得る工程。
【０１２８】
シクロトリベラトリレン、およびその誘導体が内部電子供与体／内部電子供与体ａとして付加的に、または代替的に使用されることを除いて、前記の方法はそれ自体公知である。これらの方法に含まれる他の反応物は、前記の通りである。一般に、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体は、固体触媒成分の粒子の形成前、形成中、または形成後に、好ましくは固体触媒成分の粒子の形成前または形成中に、固体触媒成分に組み込むことができる。
【０１２９】
いくつかの具体的な実施形態において、固体触媒成分は、以下の工程を含む方法によって調製されてもよい：
１）アルコキシマグネシウム化合物を不活性溶媒中に分散させて懸濁液を得る工程；
２）前記懸濁液をチタン化合物、およびシクロトリベラトリレン、およびその誘導体と接触させて反応させ、その後、反応混合物から液体を除去し、残留固体を洗浄する工程；
３）工程２）からの混合物を、任意で不活性溶媒の存在下で、チタン化合物と接触させ、反応させ、その後、反応混合物から液体を除去し、残留固体を洗浄して、前記固体触媒成分を得る工程。
【０１３０】
他の具体的な実施形態では、固体触媒成分は、以下の工程を含む方法によって調製することができる：
１）アルコキシマグネシウム化合物を不活性溶媒中に分散させて懸濁液を得る工程；
２）前記懸濁液をチタン化合物と接触させ、反応させた後、液体を除去し、残留固形物を洗浄する工程；
３）工程２）からの混合物を、任意で不活性溶媒の存在下で、チタン化合物、およびシクロトリベラトリレン、およびその誘導体と接触させ、反応させ、その後、反応混合物から液体を除去し、残留固体を洗浄して、前記固体触媒成分を得る工程。
【０１３１】
他の具体的な実施形態では、固体触媒成分は、以下の工程を含む方法によって調製することができる：
（１）母液の調製工程：ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、内部電子供与体ａ、および内部電子供与体ｂを混合し、０〜９０℃で０．５〜５時間反応させて母液を得る；
（２）細かく分割された担持体混合母液の調製工程：工程（１）からの母液および細かく分割された担持体を混合し、０〜９０℃で０．５〜３時間攪拌して、細かく分割された担持体混合母液を得る。ここで、細かく分割された担持体混合母液中の細かく分割された担持体の含有量は、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である；
（３）噴霧成形工程：細かく分割された担持混合母液を噴霧乾燥して、前記固体触媒成分を得る工程。
【０１３２】
本開示の第２の態様の別の下位態様において、本開示は、以下の成分の反応生成物を含むオレフィン重合触媒を提供する：
１）本開示の前記固体触媒成分；
２）助触媒、例えばアルキルアルミニウム化合物などの有機アルミニウム化合物；
３）任意で、外部電子供与体成分。
【０１３３】
この下位態様に関して、いくつかの実施形態において、前記任意の外部電子供与体成分は、オレフィン重合触媒系において外部電子供与体として有益であることが本技術分野で知られている任意の化合物、例えば、有機シランを含んでいてもよく、および／または前記シクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも１つを含んでいてもよい。
【０１３４】
この下位態様において、助触媒に厳密な限定はなく、オレフィン重合触媒系の助触媒として有用であることが本技術分野で知られている任意のものを使用することができる。いくつかの実施形態では、助触媒は一般式ＡｌＲ３ａＸ３ｂＨＣの有機アルミニウム化合物であり、式中、Ｒ３はＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、Ｘ３はハロゲン原子、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、０〜３の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。前記有機アルミニウム化合物の例として、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、Ａｌ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］３、ＡｌＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＡｌＨ（ｉ−Ｂｕ）２、ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ２ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ（ＣＨ２ＣＨ３）２、およびＡｌＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ３）が挙げられる。好ましくは、前記助触媒は、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどである。
【０１３５】
いくつかの好ましい実施形態において、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムと固体触媒成分中のチタンとのモル比は、５：１〜５００：１、好ましくは２０：１〜２００：１の範囲である。
【０１３６】
本開示の第２の態様の別の下位態様において、本開示は、以下の成分の反応生成物を含むオレフィン重合触媒を提供する：
１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび任意で内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分；
２）助触媒、例えば、有機アルミニウム化合物；
３）外部電子供与体化合物。
【０１３７】
ここで、前記外部電子供与体化合物は、前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも１つを含む。
【０１３８】
この下位態様によれば、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および任意で内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分は、本技術分野で公知のオレフィン重合用の任意のチーグラーナッタ型固体触媒成分であってもよい。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、固体触媒成分は、ハロゲン化マグネシウム上に担持された少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物を含む。好ましくは、前記チタン化合物は、トリハロゲン化チタン、および一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＸ２４−ｎの化合物からなる群より選択され、式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｘ２はＣｌ、ＢｒまたはＩであり、０≦ｎ＜４であり、好ましくは、前記チタン化合物は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２およびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌからなる群より選択される少なくとも１つである。
【０１４０】
助触媒は前記の通りである。
【０１４１】
シクロトリベラトリレン、およびその誘導体に加えて、外部電子供与体成分は、オレフィン重合触媒系の外部電子供与体として有益であることが本技術分野で知られている化合物のいずれか、例えば、有機シランをさらに含んでもよい。これは、本開示の範囲内である。
【０１４２】
この固体触媒成分に関して、任意の内部電子供与体化合物の含有量は、マグネシウム１モルに対して０〜１モルの範囲である。
【０１４３】
この下位態様に関して、有機アルミニウム化合物のような助触媒中のアルミニウムと固体触媒成分中のチタンとのモル比は、５：１〜５００：１、好ましくは２０：１〜２００：１の範囲である。
【０１４４】
この下位態様に関して、外部電子供与体化合物と固体触媒成分中のチタンとのモル比は、０．０５：１〜５０：１の範囲である。
【０１４５】
この下位態様によれば、いくつかの実施形態において、触媒系は、以下の成分の反応生成物を含む：
１）ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物、チタン化合物、任意で内部電子供与体化合物および任意で第２の有機アルミニウム化合物の反応生成物を含む固体触媒成分であって、一般式ＡｌＲ３ａＸ３ｂＨｃで表され、式中、Ｒ３がＣ１−Ｃ１４ヒドロカルビルであり、Ｘ３がハロゲン原子であり、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ａ、ｂおよびｃがそれぞれ０〜３の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である、固体触媒成分；
２）Ｒ１が水素またはＣｌ−Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｘ１がハロゲン原子、０＜ｄ≦３である一般式ＡｌＲ１ｄＸ１３−ｄの第１の有機アルミニウム化合物である助触媒；
３）前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも１つを含む外部電子供与体化合物。
【０１４６】
好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物は、一般式ＭｇＸ２・ｍ（ＲＯＨ）で表され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩ、好ましくはＣｌであり、ＲはＣ１−Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ｍは０．５〜４．０、好ましくは２．５〜４．０である。
【０１４７】
好ましくは、前記チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＸ２４−ｎで表され、式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｘ２はＣｌ、ＢｒまたはＩであり、０≦ｎ≦４であり、好ましくは、前記チタン化合物は、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３およびＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４からなる群より選択される少なくとも１つである。
【０１４８】
好ましくは、第２の有機アルミニウム化合物は、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３およびＡｌ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３からなる群より選択される少なくとも１つである。
【０１４９】
好ましくは、固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム１モルに対して、使用されるチタン化合物の量は１〜５０モルの範囲であり、使用される内部電子供与体化合物の量は０〜１モルの範囲であり、使用される第２の有機アルミニウム化合物の量は０〜１００モルの範囲である。
【０１５０】
好ましくは、第１の有機アルミニウム化合物中のアルミニウムと固体触媒成分中のチタンとのモル比は、５：１〜５００：１、好ましくは２０：１〜２００：１の範囲である。
【０１５１】
好ましくは、外部電子供与体化合物と固体触媒成分中のチタンとのモル比が０．０５：１〜５０：１の範囲である。
【０１５２】
この下位態様によれば、いくつかの実施形態において、本開示は、以下の成分の反応生成物を含むオレフィン重合触媒を提供する：
１）アルコキシマグネシウム化合物、チタン化合物および任意で内部電子供与体化合物の反応生成物を含む固体触媒成分；
２）助触媒；
３）前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも１つを含む外部電子供与体化合物。
【０１５３】
好ましくは、前記アルコキシマグネシウム化合物は、一般式Ｍｇ（ＯＲ３）ａ（ＯＲ４）２−ａで表され、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキルであり、置換基はヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、アルコキシまたはヘテロ原子であり、０≦ａ≦２である。
【０１５４】
好ましくは、前記チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＸ２４−ｎで表され、Ｒ２はＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｘ２はＣｌ、ＢｒまたはＩであり、０≦ｎ≦４であり、好ましくは、前記チタン化合物はＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３およびＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４からなる群より選択される少なくとも１つである。
【０１５５】
好ましくは、固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム１モルに対して、使用されるチタン化合物の量は０．１〜１５モルの範囲であり、使用される内部電子供与体化合物の量は０〜０．１モルの範囲である。
【０１５６】
助触媒は前記の通りである。
【０１５７】
好ましくは、固体触媒成分中のチタンに対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比は５：１〜５００：１、好ましくは２０：１〜２００：１の範囲である。
【０１５８】
好ましくは、固体触媒成分中の外部電子供与体化合物に対するチタンのモル比が０．０５：１〜５０：１の範囲である。
【０１５９】
この下位態様によれば、いくつかの実施形態において、本開示は、以下の成分の反応生成物を含むオレフィン重合触媒を提供する：
１）細かく分割された担持体、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、内部電子供与体ｂ、および任意で内部電子供与体ａの反応生成物を含む固体触媒成分；
ここで、前記内部電子供与体ｂは、Ｃ２−Ｃ１０飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ７−Ｃ１０芳香族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ２−Ｃ１０脂肪族エーテル、Ｃ３−Ｃ１０環状エーテル、およびＣ３−Ｃ１０飽和脂肪族ケトンからなる群から選択される少なくとも１つであり、前記任意の内部電子供与体ａは、式（Ｉ）で表されるシクロトリベラトリレン、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである；
２）助触媒；および、
３）前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも１つを含む外部電子供与体化合物。
【０１６０】
好ましくは、細かく分割された担持体は、アルミナ、活性炭、クレー、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ポリスチレンおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、細かく分割された担持体は０．０１〜１０μｍの粒径を有する。
【０１６１】
好ましくは、ハロゲン化マグネシウムはＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、およびＭｇＩ２からなる群から選択される少なくとも１つである。
【０１６２】
好ましくは、ハロゲン化チタンはＴｉＣｌ３および／またはＴｉＣｌ４である。
【０１６３】
好ましくは、固体触媒成分において、ハロゲン化チタン対ハロゲン化マグネシウムのモル比は１：２０〜１：２の範囲であり、ハロゲン化チタン対内部電子供与体ｂのモル比は１：１〜１：６００の範囲である。
【０１６４】
好ましくは、外部電子供与体化合物と固体触媒成分中のチタンとのモル比は０．０５：１〜５０：１の範囲である。
【０１６５】
この下位態様によれば、いくつかの実施形態において、本開示は、以下の成分の反応生成物を含むオレフィン重合触媒を提供する：
１）マグネシウム含有液状成分、チタン化合物、任意で内部電子供与体化合物、および任意で補助沈澱剤の反応生成物を含む固体触媒成分であって、当該補助沈澱剤は、有機無水物化合物および／または有機ケイ素化合物からなる群から選択される、固体触媒成分；
２）助触媒；
３）前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも１つを含む外部電子供与体化合物。
【０１６６】
好ましくは、前記マグネシウム含有液状成分は、以下からなる群から選択される少なくとも１つである：
成分Ａ：一般式ＭｇＲ３Ｒ４のアルキルマグネシウム化合物；
成分Ｂ：マグネシウム化合物、有機リン化合物、有機エポキシ化合物および任意のアルコール化合物の反応生成物であり、当該アルコール化合物は一般式Ｒ７ＯＨで表される、反応生成物；
成分Ｃ：マグネシウム化合物とアルコール化合物の反応生成物であり、当該アルコール化合物が一般式Ｒ７ＯＨで表される、反応生成物；
前記マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＸ３ｍＲ３２−ｍで表され、式中、Ｘ３はハロゲン、Ｒ３は−Ｒ５または−ＯＲ６、ｍ＝１または２であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なっており、それぞれがＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルであり、当該Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルは非置換であるか、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシ、およびヘテロ原子からなる群から選択された置換基によって置換されている。
【０１６７】
好ましくは、前記チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ２４−ｎで表され、Ｒ２はＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｘ２はＣｌ、ＢｒまたはＩであり、０≦ｎ≦４であり、好ましくは、前記チタン化合物はＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、およびＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３からなる群から選択される少なくとも１つである。
【０１６８】
好ましくは、前記有機無水物化合物は、式（ＩＩ）
【０１６９】
【化８】
2020526655.tif 000010
（Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、およびＣ６−Ｃ１０芳香族ヒドロカルビルからなる群から選択される）によって表されるものから選択される少なくとも１つであり、Ｒ４、およびＲ５は任意で連結されて環を形成してもよい。
【０１７０】
好ましくは、前記有機ケイ素化合物は、一般式Ｒ６ｘＲ７ｙＳｉ（ＯＲ８）ｚで表されるものであり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル、またはハロゲンであり、Ｒ８はＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルであり、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ整数であり、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦４、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。
【０１７１】
好ましくは、固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム１モルに対して、使用されるチタン化合物の量は０．５〜１２０モル、好ましくは１〜５０モルの範囲であり、使用される内部電子供与体化合物の量は０〜０．１モル、好ましくは０〜０．０５モルの範囲であり、使用される補助沈澱剤の量は０〜１モル、好ましくは０〜０．７モルの範囲である。
【０１７２】
好ましくは、外部電子供与体化合物と固体触媒成分中のチタンとのモル比が０．０５：１〜５０：１の範囲である。
【０１７３】
この下位態様に関して、固体触媒成分が前記のような本開示の固体触媒成分である実施形態では、固体触媒成分の調製は前記の通りである。
【０１７４】
この下位態様に関して、固体触媒成分が前記のような本開示の固体触媒成分ではなく、本技術分野で公知の固体触媒成分である実施形態では、固体触媒成分の調製は、本技術分野で教示される様々な方法に従って実施することができる。
【０１７５】
触媒系の固体触媒成分、助触媒、および外部電子供与体化合物を一緒に重合反応器に導入して、固体触媒成分、助触媒および式（Ｉ）の化合物の間で予備接触させ、または予備接触させることなしに、オレフィンの重合を開始させる。
【０１７６】
内部電子供与体および／または外部電子供与体として、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を含む、本開示のオレフィン重合触媒系は、オレフィンの単独重合または共重合に適している。オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７７】
このように、第３の態様において、本開示は、オレフィン重合における前記オレフィン重合触媒の使用を提供する。本発明の第４の態様は、オレフィンモノマーおよび任意のコモノマーを重合条件下で、前記オレフィン重合触媒と接触させてポリオレフィン生成物を形成し、当該ポリオレフィン生成物を回収することを含む、オレフィン重合方法を提供する。
【０１７８】
オレフィン重合方法、およびそこで用いられる重合条件は、それ自体公知である。例えば、オレフィンの重合は、液相、または気相、または気相と液相の組み合わせで行うことができる。重合用の温度は、０〜１５０℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲であり得る。
【０１７９】
液相重合媒体の例としては、不活性溶媒、例えば飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられ、それらは、例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ナフサ、ラフィネート油、水素化ガソリン、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレンなどである。
【０１８０】
さらに、ポリマー分子量の調製剤としての水素を使用して、得られるポリマーの分子量を調節してよい。
【０１８１】
いくつかの実施形態において、オレフィン重合法は、エチレン、およびＣ３−Ｃ１２α−オレフィンなどの任意のコモノマーを、重合条件下で前記のオレフィン重合触媒と接触させてポリエチレン生成物を形成し、当該ポリエチレン生成物を回収することを含む。
【０１８２】
他の実施形態では、オレフィン重合法は、プロピレン、およびエチレンまたはＣ４−Ｃ１２α−オレフィンのような任意のコモノマーを、重合条件下で前記のオレフィン重合触媒と接触させてポリプロピレン生成物を形成し、当該ポリプロピレン生成物を回収することを含む。
【０１８３】
本開示の第５の態様は、前記オレフィン重合法によって得られるポリオレフィン生成物、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンを提供する。
【実施例】
【０１８４】
以下の実施例は、本開示をさらに例示するために提供されるものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１８５】
以下の実施例、および比較例では、特に断らない限り、温度値は摂氏度を指し、圧力値は計器圧力を指す。
【０１８６】
試験方法
１．固体触媒成分中のチタン元素の相対重量％：分光測光法で測定。固体触媒成分の他の組成データ：液体１Ｈ−ＮＭＲで測定。
２．ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９９に従い、１９０℃および２．１６ｋｇ（または２１．６Ｋｇ）の荷重で測定。
３．ポリマー粉末のための共重合単位の含有量：液体１３Ｃ−ＮＭＲで測定。
４．ポリマー粉末のためのヘキサン抽出物の重量含有量：ｍグラムの乾燥粉末をソックスレー抽出器に入れ、その後、ヘキサンで４時間抽出する。抽出された粉末を完全に乾燥して、ｎグラムの粉末が得られる。そして、ヘキサン抽出物の質量％は、（ｍ−ｎ）／ｍ×１００％。
５．ポリマー粉末のための融解エンタルピー：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ８５００示差走査熱量計で、窒素ガスの測定雰囲気下、次のように試料を３段階測定する。
【０１８７】
第１段階：試料を１０Ｋ／分のランピング速度で０度から１６０度まで加熱し、１６０度で５分間維持して熱履歴を取り除く。
【０１８８】
第２段階：試料を１０Ｋ／分の冷却速度で１６０度から０度に冷却する。
【０１８９】
第３段階：試料を１０Ｋ／分のランピング速度で０度から１６０度に加熱する。
【０１９０】
第３段階の昇温プロファイルの融解エンタルピーを測定結果とする。
【０１９１】
試料の融解エンタルピー、および充填密度の両方を、結晶化度によって決定する。同一の共重合状態で得られるポリマー粉末（例えば、同一のコモノマータイプ／濃度、反応温度／圧力／時間、水素ガス−エチレン比など）については、融解エンタルピーがより低いポリマー粉末がより低い充填密度を有する。
【０１９２】
調製例１〜４は、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を調製するための方法を説明するためのものである。
【０１９３】
調製例１
氷浴状態で、１，２−ジメトキシベンゼン（１．０ｇ）をホルムアルデヒド水溶液（４ｍＬ、３８％）、クロロホルム（０．１ｍＬ）、および濃塩酸（６ｍＬ）の混合物に滴下し、反応を進行させた。３０分後、溶液はペースト状になり、反応混合物を室温で４時間連続攪拌した。反応混合物を濾過して固体を集め、当該固体を冷却水で洗浄し、それから十分に乾燥させて、０．５ｇの化合物Ａを得た。
【０１９４】
【化９】
2020526655.tif 000011
調製例２
氷浴状態で、３−メトキシ−４−臭素−ベンジルアルコール（３．６ｇ）を３０ｍＬのメタノールに溶解した。氷浴、および攪拌状態で、１５ｍＬの６５％過塩素酸を前記溶液に滴下した。窒素雰囲気下で、反応溶液を氷浴中で１８時間攪拌した。反応液に水３０ｍＬをゆっくり加え、ジクロロメタンを用いて有機相を抽出した。有機相を水酸化ナトリウム水溶液で注意深く洗浄した後、脱イオン水で洗浄した。乾燥後、有機相を減圧下で十分に蒸発させ、次いでカラムクロマトグラフィーにより精製して、０．８ｇの化合物Ｍを得た。
【０１９５】
【化１０】
2020526655.tif 000012
調製例３
１，２−ジエトキシベンゼン（３．３ｇ）、およびトリホルモル（０．６３ｇ）を乾燥ジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を氷浴中で攪拌した。三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル（４．２５ｇ）を前記溶液にゆっくり滴下した。添加が完了したら、氷水浴を除去した。反応溶液を通常の大気温度で３時間攪拌し、反応が完了するまでＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）により反応をモニターした。反応を停止し、反応溶液を二度、水で洗浄した。分液漏斗を用いて有機相を分離した後、有機溶媒を減圧下で十分に蒸発させて油状物を得た。この油状物を最初に少量のアセトンに溶解し、次いで、多量のメタノールをそれに加えた。得られた混合物を冷蔵庫に入れ、白色固体を沈澱させた。白色固体を真空濾過し、次いで十分に乾燥させて、１．５ｇの化合物Ｂを得た。
【０１９６】
【化１１】
2020526655.tif 000013
調製例４
氷浴状態、および窒素雰囲気下で、３−メトキシ−４−エトキシ−ベンジルアルコール（３ｇ）を３０ｍＬのメタノールに溶解した。氷浴および攪拌状態で、１５ｍＬの６５％過塩素酸を前記溶液に滴下し、次いで、反応溶液を氷浴中で１８時間連続的に攪拌した。反応溶液に水３０ｍＬをゆっくり加えた後、有機相をジクロロメタンで抽出した。有機相を水酸化ナトリウム水溶液、次いで脱イオン水で洗浄した。乾燥後、有機相を減圧下で十分に蒸発させ、次いでカラムクロマトグラフィーにより精製して、１．０ｇの化合物Ｆを得た。
【０１９７】
【化１２】
2020526655.tif 000014
実施例１〜５は、エチレン重合用触媒における内部電子供与体としてのシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の使用を例示するものである。
【０１９８】
実施例１
（１）（固体触媒成分ａの調製）
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、６．０ｇの球形担持体ＭｇＣｌ２・２．６Ｃ２Ｈ５ＯＨ、および１２０ｍｌのトルエンを連続的に充填し、攪拌しながら−１０℃に冷却した。反応混合物に、ヘキサン（１．０Ｍ）中のトリエチルアルミニウム溶液５０ｍＬ、次いで、化合物Ａ０．１５ｇを滴下し、混合物を５０℃に加温し、その温度で３時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエン、およびヘキサンで数回連続して洗浄した。固体粒子を含む反応器にヘキサン１２０ｍＬを加え、反応混合物を攪拌しながら、０℃に冷却した。前記反応混合物に四塩化チタン６ｍＬをゆっくり滴下した後、６０℃まで昇温し、２時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させることにより、流動性の良好な固体球形触媒成分ａを得た。その組成は下記表１の通りである。
【０１９９】
（２）単独重合
（ｉ）水素ガス−エチレン比が低い重合
高純度Ｎ２で完全に置換した２Ｌステンレス鋼反応器にヘキサン１Ｌと１Ｍトリエチルアルミニウム溶液１．０ｍＬとを充填し、次いで、前記の方法で調製した固体触媒成分（チタン０．６ｍｇを含む）を加えた。反応器を攪拌しながら７５℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内の圧力を０．２８ＭＰａ（ゲージ）にし、次いで、エチレンを導入して反応器内の全圧を１．０３ＭＰａ（ゲージ）にした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を１．０３ＭＰａ（ゲージ）に維持して、重合を８５℃で２時間継続させた。重合結果を下記表２に示す。
【０２００】
（ｉｉ）水素ガス−エチレン比が高い重合
高純度Ｎ２で完全に置換した２Ｌステンレス鋼反応器にヘキサン１Ｌと１Ｍトリエチルアルミニウム溶液１．０ｍＬとを充填し、次いで、前記の方法で調製した固体触媒成分（チタン０．６ｍｇを含む）を加えた。反応器を攪拌しながら７５℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内部の圧力を０．６８ＭＰａにし、次いで、エチレンを導入して反応器内の全圧を１．０３ＭＰａにした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を１．０３ＭＰａに維持しながら、重合を８５℃で２時間継続させた。重合結果を下記表２に示す。
【０２０１】
比較例１−１
（１）固体触媒成分Ｄ１−１の調製
高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、球形担持体ＭｇＣｌ２・２．６Ｃ２Ｈ５ＯＨ６．０ｇとトルエン１２０ｍＬとを順次充填し、反応混合物をかき混ぜながら−１０℃まで冷却した。反応混合物にヘキサン（１．０Ｍ）中のトリエチルアルミニウム溶液５０ｍＬを滴下し、混合物を５０℃に加温し、その温度で３時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエン、およびヘキサンで数回連続して洗浄した。固体粒子を含む反応器にヘキサン１２０ｍＬを加え、反応混合物を攪拌しながら０℃に冷却した。前記反応混合物に四塩化チタン６ｍＬをゆっくり滴下した後、６０℃まで昇温し、２時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をヘキサンで二度洗浄し、次いで、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流で乾燥し、流動性の優れた球状固触媒成分Ｄ１−１が得られた。その組成は下表１の通りである。
【０２０２】
（２）単独重合
重合手順は、比較例１−１で調製した固体触媒成分Ｄ１−１を用いた以外は、実施例１と同様である。重合結果を下記表２に示す。
【０２０３】
比較例１−２
（１）固体触媒成分Ｄ１−２の調製
高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、球形担持体ＭｇＣｌ２・２．６Ｃ２Ｈ５ＯＨ６．０ｇとトルエン１２０ｍＬとを順次充填し、反応混合物をかき混ぜながら−１０℃まで冷却した。反応混合物にヘキサン（１．０Ｍ）中のトリエチルアルミニウム溶液５０ｍＬ、次いで、安息香酸エチル１．５ｍＬを滴下し、混合物を５０℃に加温し、その温度で３時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエン、およびヘキサンで数回連続して洗浄した。固体粒子を含む反応器にヘキサン１２０ｍＬを加え、反応混合物を攪拌しながら０℃に冷却した。前記反応混合物に四塩化チタン６ｍＬをゆっくり滴下した後、６０℃まで昇温し、２時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をヘキサンで二度洗浄し、次いで、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流で乾燥し、流動性の良い球状固体触媒成分Ｄ１−２が得られた。その組成は下表１の通りである。
【０２０４】
（２）単独重合
重合手順は、比較例１−２で調製した固形分Ｄ１−２を用いた以外は、実施例１と同様である。重合結果を下記表２に示す。
【０２０５】
【表１】
2020526655.tif 000015
表２に示すように、固体触媒成分ａ（実施例１）にシクロトリベラトリレン誘導体を導入した場合、水素ガス−エチレン比が高い重合条件下での触媒活性は、比較例よりも有意に高く、ポリマー粉末のメルトインデックスも比較例よりも有意に高い。
【０２０６】
また、表２に示すように、固体触媒成分に内部電子供与体としてシクロトリベラトリレン誘導体を導入すると、水素ガス−エチレン比が低い重合条件下でのポリマー粉末の触媒活性およびメルトインデックスも向上する。
【０２０７】
実施例２
（１）固体触媒成分ｂの調製
高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、二塩化マグネシウム４．０ｇ、トルエン５０ｍＬ、エポキシクロロプロパン３．０ｍＬ、リン酸トリ−ｎ−ブチル９ｍＬ、エタノール４．４ｍＬ、および化合物Ａ０．２ｇを順次充填した。反応混合物を攪拌しながら７０℃に加熱し、その温度で２時間維持した。反応混合物を−１０℃に冷却し、次いで７０ｍＬの四塩化チタンをゆっくりと滴下し、続いて５ｍＬのテトラエトキシシリカンを滴下した。次に、温度を８５℃まで徐々に上昇させ、１時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエン、およびヘキサンで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流で乾燥させることにより、流動性の良好な球状の固体触媒成分ｂを得た。その組成は下表１の通りである。
【０２０８】
（２）単独重合
（ｉ）水素ガス−エチレン比が低い重合
高純度Ｎ２で完全に置換した２Ｌステンレス鋼反応器にヘキサン１Ｌと１Ｍトリエチルアルミニウム１．０ｍＬを充填し、続いて、前記の方法で調製した固体触媒成分（チタン０．６ｍｇを含む）を加えた。反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内の圧力を０．２８ＭＰａ（ゲージ）にし、次いで、エチレンを導入して反応器内の全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）にした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）に維持しながら、重合を８０℃で２時間継続させた。重合結果を下記表３に示す。
【０２０９】
（ｉｉ）水素ガス−エチレン比が高い重合
高純度Ｎ２で完全に置換した２Ｌステンレス鋼反応器にヘキサン１Ｌと１Ｍトリエチルアルミニウム溶液１．０ｍＬを充填し、続いて、前記の方法で調製した固体触媒成分（チタン０．６ｍｇを含む）を加えた。反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内の圧力を０．６０ＭＰａ（ゲージ）にし、次いで、エチレンを導入して反応器内の全圧を１．００ＭＰａ（ゲージ）にした。エチレンを反応器に連続的に導入して、全圧を１．００ＭＰａ（ゲージ）に維持しながら、重合を９０℃で２時間継続させた。重合結果を下記表３に示す。
【０２１０】
（３）エチレン−ブテン共重合
高純度Ｎ２で完全に置換した２Ｌステンレス鋼反応器にヘキサン１Ｌと１Ｍトリエチルアルミニウム溶液１．０ｍＬを充填し、続いて、前記の方法で調製した固体触媒成分（チタン０．６ｍｇを含む）を加えた。反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内部の圧力を０．２８ＭＰａ（ゲージ）にし、次いで、エチレン／ブテン混合ガス（０．７５：０．２５のモル比を有する）を導入して反応器内部の全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）にした。エチレン／ブテン混合ガスを反応器に連続的に導入して、全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）に維持しながら、重合を８０℃で０．５時間継続させた。重合結果を下記表４に示す。
【０２１１】
（４）エチレン−ヘキセン共重合
高純度Ｎ２で完全に置換した２Ｌステンレス鋼反応器にヘキサン１Ｌと１Ｍトリエチルアルミニウム溶液１．０ｍＬを充填し、続いて、前記の方法で調製した固体触媒成分（チタン０．６ｍｇを含む）を加えた。反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、ヘキセン２０ｍｌを加え、水素ガスを導入して反応器内の圧力を０．２８ＭＰａ（ゲージ）とし、次いで、エチレンを導入して反応器内の全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）とした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）に維持しながら、重合を８０℃で０．５時間継続させた。重合結果を下記表５に示す。
【０２１２】
比較例２
（１）固体触媒成分Ｄ２の調製
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、４．０ｇの二塩化マグネシウム、５０ｍＬのトルエン、３．０ｍＬのエポキシクロロプロパン、９ｍＬのリン酸トリ−ｎ−ブチル、および４．４ｍＬのエタノールを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら７０℃に加熱し、その温度で２時間維持した。反応混合物を−１０℃に冷却し、次いで７０ｍＬの四塩化チタンをゆっくりと滴下し、続いて５ｍＬのテトラエトキシシリカンを滴下した。次に、温度を８５℃まで徐々に上昇させ、１時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンで連続的に数回洗浄し、次いで、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分Ｄ２を得た。その組成は下表１の通りである。
【０２１３】
（２）単独重合
重合手順は、比較例２で調製した固体触媒成分Ｄ２を用いた以外は、実施例２と同様である。重合結果を下記表３に示す。
【０２１４】
（３）エチレン−ブテン共重合
重合手順は、比較例２で調製した固体触媒成分Ｄ２を用いた以外は、実施例２と同様である。重合結果を下記表４に示す。
【０２１５】
（４）エチレン−ヘキセン共重合
重合手順は、比較例２で調製した固体触媒成分Ｄ２を用いた以外は、実施例２と同様である。重合結果を下記表５に示す。
【０２１６】
【表２】
2020526655.tif 000016
表３に示すように、固体触媒成分ｂにシクロトリベラトリレン誘導体を導入した場合（実施例２）、水素ガス−エチレン比が高い重合条件下での触媒活性は、比較例よりも有意に高く、また、ポリマー粉末のメルトインデックスも比較例よりも有意に高い。
【０２１７】
また、表３に示すように、固体触媒成分に内部電子供与体としてシクロトリベラトリレン誘導体を導入すると、水素ガス−エチレン比が低い重合条件下でのポリマー粉末の触媒活性、およびメルトインデックスを高めることができる。
【０２１８】
【表３】
2020526655.tif 000017
表４に示すように、実施例２の固体触媒成分ｂにシクロトリベラトリレン誘導体を導入すると、エチレン／ブテン共重合において、得られる重合生成物は、共重合単位の含有量が少ないほど、溶融エンタルピーが低くなる（すなわち、低密度）。これは、実施例２の重合生成物中の共重合単位がより均一に分布していることを示唆している。
【０２１９】
【表４】
2020526655.tif 000018
表５に示すように、実施例２の固体触媒成分ｂにシクロトリベラトリレン誘導体を導入した場合、エチレン／ヘキセン共重合では、得られる重合生成物は融解エンタルピーが低い（すなわち、低密度）。さらに、実施例２の重合生成物は、共重合単位の含有量が多いにもかかわらず、ヘキサン抽出物が少ない。これは、実施例２の重合生成物中の共重合単位がより均一に分布していることを示唆している。
【０２２０】
実施例３
（１）固体触媒成分ｃの調製
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、４．０ｇの二塩化マグネシウム、５０ｍＬのトルエン、３．０ｍＬのエポキシクロロプロパン、９ｍＬのリン酸トリ−ｎ−ブチル、および４．４ｍＬのエタノールを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら７０℃に加熱し、その温度で２時間維持した。反応混合物を−１０℃に冷却し、次いで６５ｍＬの四塩化チタンをゆっくりと滴下し、次いで４ｍＬのテトラエトキシシリカンを滴下した。次に、温度を８５℃まで徐々に上昇させ、１時間維持した。０．２ｇの化合物Ｂを反応器に添加し、反応器を８５℃で１時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンとで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良好な固体触媒成分ｃを得た。その組成は下表１の通りである。
【０２２１】
（２）単独重合
（ｉ）水素ガス−エチレン比が低い重合
高純度Ｎ２で完全に置換した２Ｌステンレス鋼反応器にヘキサン１Ｌと１Ｍトリエチルアルミニウム溶液１．０ｍＬを充填し、次いで、前記の方法で調製した固体触媒成分（チタン０．６ｍｇを含む）を加えた。反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内の圧力を０．２８ＭＰａ（ゲージ）にし、次いでエチレンを導入して反応器内の全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）にした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）に維持しながら、重合を８０℃で２時間継続させた。重合結果を下記表６に示す。
【０２２２】
（ｉｉ）水素ガス−エチレン比が高い重合
高純度Ｎ２で完全に置換した２Ｌステンレス鋼反応器にヘキサン１Ｌと１Ｍトリエチルアルミニウム溶液１．０ｍＬを充填し、次いで、前記の方法で調製した固体触媒成分（チタン０．６ｍｇを含む）を加えた。反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内の圧力を０．５８ＭＰａ（ゲージ）にし、次いでエチレンを導入して反応器内の全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）にした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）に維持しながら、重合を８０℃で２時間継続させた。重合結果を下記表６に示す。
【０２２３】
比較例３
（１）固体触媒成分Ｄ３の調製
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、４．０ｇの二塩化マグネシウム、５０ｍＬのトルエン、３．０ｍＬのエポキシクロロプロパン、９ｍＬのリン酸トリ−ｎ−ブチル、および４．４ｍＬのエタノールを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら７０℃に加熱し、その温度で２時間維持した。反応混合物を−１０℃に冷却し、次いで６５ｍＬの四塩化チタンをゆっくりと滴下し、次いで４ｍＬのテトラエトキシシリカンを滴下した。次に、温度を８５℃まで徐々に上昇させ、１時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンとで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良好な固体触媒成分Ｄ３を得た。その組成は下表１の通りである。
【０２２４】
（２）単独重合
重合手順は、比較例３で調製した固体触媒成分Ｄ３を用いた以外は、実施例３と同様である。重合結果を下記表６に示す。
【０２２５】
【表５】
2020526655.tif 000019
表６に示すように、実施例３の固体触媒成分ｃにシクロトリベラトリレン誘導体を導入した場合、水素ガス−エチレン比が高い重合条件下でのポリマー粉末の触媒活性、およびメルトインデックスの両方が、比較例のものよりも有意に高い。
【０２２６】
実施例４ａ
（１）固体触媒成分ｄ１の調製
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、４．０ｇの二塩化マグネシウム、８０ｍＬのトルエン、３．５ｍＬのエポキシクロロプロパン、および１３ｍＬのリン酸トリ−ｎ−ブチルを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら６０℃に加熱し、その温度で２時間維持した。無水フタル酸１．４ｇを反応器に添加し、反応器を６０℃で１時間維持した。反応混合物を−３０℃に冷却し、次いで６０ｍＬの四塩化チタンをゆっくりと滴下した。次に、温度を８５℃まで徐々に上昇させ、１時間維持した。０．１５ｇの化合物Ａを反応器に添加し、反応器を８５℃で１時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンとで連続的に洗浄し、次いでヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分ｄ１を得た。その組成は下表１の通りである。
【０２２７】
（２）単独重合
重合手順は、実施例４ａで調製した固体触媒成分ｄ１を用いた以外は、実施例１と同様である。重合結果を下記表７に示す。
【０２２８】
実施例４ｂ
（１）固体触媒成分ｄ２の調製
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、４．０ｇの二塩化マグネシウム、８０ｍＬのトルエン、３．５ｍＬのエポキシクロロプロパン、および１３ｍＬのリン酸トリ−ｎ−ブチルを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら６０℃に加熱し、その温度で２時間維持した。無水フタル酸１．４ｇを反応器に添加し、反応器を６０℃で１時間維持した。反応混合物を−３０℃に冷却し、次いで６０ｍＬの四塩化チタンをゆっくりと滴下した。次に、温度を８５℃まで徐々に上昇させ、１時間維持した。０．１ｇの化合物Ｂを反応器に添加し、反応器を８５℃で１時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンとで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分ｄ２を得た。その組成は下表１の通りである。
【０２２９】
（２）単独重合
重合手順は、実施例４ｂで調製した固体触媒成分ｄ２を用いた以外は、実施例１と同様である。重合結果を下記表７に示す。
【０２３０】
（３）共重合
高純度Ｎ２で完全に置換した２Ｌステンレス鋼反応器にヘキサン１Ｌと１Ｍトリエチルアルミニウム溶液１．０ｍＬを充填し、次いで、前記の方法で調製した固体触媒成分（チタン０．６ｍｇを含む）を加えた。反応器を攪拌しながら７５℃に加熱し、そこにヘキセン２０ｍＬを加え、水素ガスを導入して反応器内の圧力を０．２８ＭＰａ（ゲージ）とし、次いでエチレンを導入して反応器内の全圧を１．０３ＭＰａ（ゲージ）とした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を１．０３ＭＰａ（ゲージ）に維持しながら、重合を８５℃で０．５時間継続させた。重合結果を下表８に示す。
【０２３１】
比較例４
（１）固体触媒成分Ｄ４の調製
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、４．０ｇの二塩化マグネシウム、８０ｍＬのトルエン、３．５ｍＬのエポキシクロロプロパン、および１３ｍＬのリン酸トリ−ｎ−ブチルを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら６０℃に加熱し、その温度で２時間維持した。無水フタル酸１．４ｇを反応器に添加し、反応器を６０℃で１時間維持した。反応混合物を−３０℃に冷却し、次いで６０ｍＬの四塩化チタンをゆっくりと滴下した。次に、温度を８５℃まで徐々に上昇させ、１時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンとで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分Ｄ４を得た。その組成は下表１の通りである。
【０２３２】
（２）単独重合
重合手順は、比較例４で調製した固体触媒成分Ｄ４を用いた以外は、実施例１と同様である。重合結果を下表７に示す。
【０２３３】
（３）共重合
重合手順は、比較例４で調製した固体触媒成分Ｄ４を用いた以外は、実施例４ｂと同様である。重合結果を下表８に示す。
【０２３４】
【表６】
2020526655.tif 000020
表７に示すように、実施例４ａ／４ｂの固体触媒成分ｄ１／ｄ２にシクロトリベラトリレン誘導体を導入すると、水素ガス−エチレン比が高い重合条件下でのポリマー粉末の触媒活性、およびメルトインデックスの両方が、比較例のものよりも高い。
【０２３５】
【表７】
2020526655.tif 000021
表８に示すように、実施例４ｂの固体触媒成分ｄ２にシクロトリベラトリレン誘導体を導入した場合、エチレン／ヘキセン共重合では、得られる重合生成物は、比較例４よりも融解エンタルピーが低い（すなわち、低密度）。
【０２３６】
実施例５
（１）固体触媒成分ｅの調製
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、２．０ｇの二塩化マグネシウム、８０ｍＬのトルエン、２ｍＬのエポキシクロロプロパン、および６ｍＬのリン酸トリ−ｎ−ブチルを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら６０℃に加熱し、その温度で２時間維持した。反応混合物を−３０℃に冷却し、次いで３０ｍＬの四塩化チタンをゆっくりと滴下した。次に、温度を８５℃まで徐々に上昇させ、１時間維持した。０．１ｇの化合物Ａを反応器に添加し、反応器を８５℃で１時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンとで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分ｅを得た。その組成は下表１の通りである。
【０２３７】
（２）単独重合
重合手順は、実施例５で調製した固体触媒成分ｅを用いた以外は、実施例１と同様である。重合結果を下表９に示す。
【０２３８】
（３）エチレン−ブテン共重合
実施例５で調製した固体触媒成分ｅを用いた以外は、実施例２と同様である。重合結果を下表１０に示す。
【０２３９】
比較例５
（１）固体触媒成分Ｄ５の調製
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、２．０ｇの二塩化マグネシウム、８０ｍＬのトルエン、２ｍＬのエポキシクロロプロパン、および６ｍＬのリン酸トリ−ｎ−ブチルを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら６０℃に加熱し、その温度で２時間維持した。反応混合物を−３０℃に冷却し、次いで３０ｍＬの四塩化チタンをゆっくりと滴下した。次に、温度を８５℃まで徐々に上昇させ、１時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンおよびヘキサンで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分Ｄ５を得た。その組成は下表１の通りである。
【０２４０】
（２）単独重合
重合手順は、比較例５で調製した固体触媒成分Ｄ５を用いた以外は、実施例１と同様である。重合結果を下表９に示す。
【０２４１】
（３）エチレン−ブテン共重合
重合手順は、比較例５で調製した固体触媒成分Ｄ５を用いた以外は、実施例２と同様である。重合結果を下表１０に示す。
【０２４２】
【表８】
2020526655.tif 000022
表９に示すように、実施例５の固体触媒成分ｅにシクロトリベラトリレン誘導体を導入した場合、水素ガス−エチレン比が高い重合条件下での触媒活性は比較例よりも高く、ポリマー粉末のメルトインデックスは比較例よりも有意に高い。
【０２４３】
【表９】
2020526655.tif 000023
表１０に示すように、実施例５の固体触媒成分ｅにシクロトリベラトリレン誘導体を導入した場合、エチレン／ブテン共重合では、得られる重合生成物の融解エンタルピーが低くなる（すなわち、低密度）ばかりでなく、ヘキサン抽出物が少なくなる。これは、実施例５の重合生成物中の共重合単位がより均一に分布していることを示唆している。
【０２４４】
実施例６〜８は、エチレン重合触媒における外部電子供与体としてのシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の使用を例示するものである。
【０２４５】
実施例６
（１）固体触媒成分ｆの調製
固体触媒成分の調製手順は、比較例４と同様である。
【０２４６】
（２）エチレン−ブテン共重合
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した２Ｌステンレス鋼反応器に、ヘキサン１Ｌ、および１Ｍトリエチルアルミニウム溶液１．０ｍＬを入れ、次いで、前記の方法で調製した固体触媒成分２５ｍｇおよび化合物Ａ４０ｍｇを加えた。反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、水素を導入して反応器内の圧力を０．２８ＭＰａ（ゲージ）とした後、エチレン／ブテン混合ガス（モル比０．９３５：０．０６５を有する）を導入し、反応器内の全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）とした。エチレン／ブテン混合ガスを反応器に連続的に導入して全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）に維持しながら、重合を８０℃で０．５時間継続させた。重合結果を下表１１に示す。
【０２４７】
比較例６
（１）固体触媒成分ｆの調製
固体触媒成分の調製方法は、比較例４と同様である。
【０２４８】
（２）エチレン−ブテン共重合
重合手順は、化合物Ａを省略したことを除いて、実施例６に記載したものと同じである。重合結果を下表１１に示す。
【０２４９】
【表１０】
2020526655.tif 000024
表１１に示すように、実施例６の重合系に外部電子供与体としてシクロトリベラトリレン誘導体を導入すると、エチレン／ブテン共重合において、得られる重合生成物は、共重合単位の含有量が少なくても、融解エンタルピーを低くする（すなわち、低密度）ことができる。これは、実施例６の重合生成物中の共重合単位がより均一に分布していることを示唆している。
【０２５０】
実施例７
（１）固体触媒成分ｇの調製
固体触媒成分の調製手順は、比較例２と同様である。
【０２５１】
（２）エチレン−ブテン共重合
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した２Ｌステンレス鋼反応器に、ヘキサン１Ｌおよび１Ｍトリエチルアルミニウム溶液１．０ｍＬを入れ、次いで、前記方法で調製した固体触媒成分２４ｍｇおよび化合物Ａ４２ｍｇを加えた。反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内の圧力を０．２８ＭＰａ（ゲージ）とした後、エチレン／ブテン混合ガス（モル比０．７５：０．２５）を導入し、反応器内の全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）とした。エチレン／ブテン混合ガスを反応器に連続的に導入して全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）に維持しながら、重合を８０℃で０．５時間継続させた。重合結果を下表１２に示す。
【０２５２】
比較例７
（１）固体触媒成分ｇの調製
固体触媒成分の調製手順は、比較例２と同様である。
【０２５３】
（２）エチレン−ブテン共重合
重合手順は、４２ｍｇの安息香酸エチルを用いて４２ｍｇの化合物Ａと置換したことを除いて、実施例７に記載したものと同じである。重合結果を下表１２に示す。
【０２５４】
【表１１】
2020526655.tif 000025
表１２に示すように、比較例７で使用した安息香酸エチルと比較して、実施例７の重合系に外部電子供与体としてシクロトリベラトリレン誘導体を導入すると、得られる重合生成物の融解エンタルピーを低くすることができる（すなわち、低密度）。
【０２５５】
実施例８
（１）固体触媒成分ｈの調製
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、４．０ｇの二塩化マグネシウム、５０ｍＬのトルエン、３．３ｍＬのエポキシクロロプロパン、８ｍＬのリン酸トリ−ｎ−ブチル、および４．４ｍＬのエタノールを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら６８℃に加熱し、その温度で２時間維持した。反応混合物を−１０℃に冷却し、次いで６５ｍＬの四塩化チタンをゆっくりと滴下し、次いで、６ｍＬのテトラエトキシシリカンを滴下した。次に、温度を８５℃まで徐々に上昇させ、２時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンおよびヘキサンで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分ｈを得た。その組成は下表１の通りである。
【０２５６】
（２）エチレン−ヘキセン共重合
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した２Ｌステンレス鋼反応器に、ヘキサン１Ｌ、および１Ｍトリエチルアルミニウム溶液１．０ｍＬを入れ、次いで、前記方法で調製した固体触媒成分１１ｍｇ、および化合物Ａ１１ｍｇを加えた。反応器を攪拌しながら７０℃に加熱し、そこにヘキセン２０ｍＬを加え、水素ガスを導入して反応器内の圧力を０．２８ＭＰａ（ゲージ）とし、次いでエチレンを導入して反応器内の全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）とした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を０．７３ＭＰａ（ゲージ）に維持しながら、重合を８０℃で０．５時間継続させた。重合結果を下表１３に示す。
【０２５７】
比較例８
（１）固体触媒成分ｈの調製
固体触媒成分の調製手順は、実施例８と同様である。
【０２５８】
（２）エチレン−ヘキセン共重合
重合手順は、化合物Ａを省略したことを除いて、実施例８に記載したものと同じである。重合結果を下表１３に示す。
【０２５９】
【表１２】
2020526655.tif 000026
表１３に示すように、実施例８の重合系に外部電子供与体としてシクロトリベラトリレン誘導体を導入した場合、エチレン／ヘキセン共重合では、得られたポリマー粉末の融解エンタルピーは比較例８の融解エンタルピー以上であるが、ヘキサン抽出物は比較的減少する。このような特性は、安定した工業生産にとって好ましい。
【０２６０】
実施例９〜１０は、プロピレン重合用の触媒における内部電子供与体としてのシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の使用を例示するものである。
【０２６１】
実施例９
（１）固体触媒成分ｉの調製
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した、攪拌機を備えた３００ｍｌのガラス反応器に、四塩化チタン５０ｍｌ、およびヘキサン４０ｍｌを連続的に充填し、内容物を攪拌しながら−２０℃に冷却した。前記液に、９ｇの球状の二塩化マグネシウム・アルコール添加剤（ＣＮ１３３００８６Ａ記載の方法に従い、二塩化マグネシウム、およびエタノールから調製したＭｇＣｌ２・２．６Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を加えた。加熱中に０．２５ミリモルの化合物Ａ、５ミリモルのフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、および２０ｍｌのトルエンを添加しながら、反応混合物を攪拌しながら段階的にゆっくり加熱し、次いで、温度を１１０℃に高め、その温度で０．５時間維持した。反応器中の攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固相を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、ガラス反応器に残った固相を四塩化チタン８０ｍＬで２回処理し、ヘキサンで５回洗浄し、真空下で乾燥させて、球状固体触媒成分ｉを得た。その組成は下表１の通りである。
【０２６２】
（２）プロピレン重合
５Ｌのオートクレーブを窒素ガス流でパージした後、窒素雰囲気下、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）０．０１ミリモル、無水ヘキサン１０ｍｌ、球状触媒成分ｉ１０ｍｇをそこに導入した。オートクレーブを閉じ、次いで、１．２ＮＬ（標準体積）の水素ガス、および２．３Ｌの液体プロピレンをオートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度を７０℃にし、重合を１．０時間継続させた。重合結果を下表１４に示す。
【０２６３】
比較例９
（１）固体触媒成分Ｄ９の調製
化合物Ａを省略した以外は、実施例９と同様にして球形固体触媒成分Ｄ９を調製した。固体触媒成分の組成を下表１に示す。
【０２６４】
（２）プロピレン重合
重合手順は、比較例９で調製した固体触媒成分Ｄ９を用いた以外は、実施例９と同様である。重合結果を下表１４に示す。
【０２６５】
【表１３】
2020526655.tif 000027
表１４に示すように、実施例９の固体触媒成分ｉにシクロトリベラトリレン誘導体を導入すると、触媒の重合活性が有意に向上し、ポリマー粉末のアイソタクティシティ（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が用途の要件を満たすことができる。
【０２６６】
実施例１０
（１）固体触媒成分ｊの調製
空気を高純度Ｎ２で完全に置換した、攪拌機を備えた３００ｍｌのガラス反応器に、四塩化チタン５０ｍｌ、およびヘキサン４０ｍｌを連続的に充填し、内容物を攪拌しながら−２０℃に冷却した。前記液に、９ｇの球状の二塩化マグネシウム・アルコール添加剤（ＣＮ１３３００８６Ａ記載の方法に従い、二塩化マグネシウムおよびエタノールから調製したＭｇＣｌ２・２．６Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を加えた。加熱中に０．２５ミリモルの化合物Ａ、５ミリモルのフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＮＢＰ）、および２０ｍｌのトルエンを添加しながら、反応混合物を攪拌しながら段階的にゆっくり加熱し、次いで、温度を１１０℃に高め、その温度で０．５時間維持した。反応器中の攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固相を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、反応器に残った固相を四塩化チタン８０ｍＬで２回処理し、ヘキサンで５回洗浄し、真空乾燥して球状固体触媒成分ｊを得た。その組成は下表１の通りである。
【０２６７】
（２）プロピレン重合
重合手順は、実施例１０で調製した固体触媒成分ｊを用いた以外は、実施例９と同様である。重合結果を下表１５に示す。
【０２６８】
比較例１０
（１）固体触媒成分Ｄ１０の調製
化合物Ａを省略した以外は、実施例１０と同様にして球形固体触媒成分Ｄ１０を調製した。固体触媒成分の組成を下表１の通りである。
【０２６９】
（２）プロピレン重合
重合手順は、比較例１０で調製した固体触媒成分Ｄ１０を用いた以外は、実施例９と同様である。重合結果を下表１５に示す。
【０２７０】
【表１４】
2020526655.tif 000028
表１５に示すように、実施例１０の固体触媒成分ｊにシクロトリベラトリレン誘導体を導入すると、触媒の重合活性が有意に向上し、ポリマー粉末のアイソタクティシティが用途の要件を満たすことができる。
【０２７１】
実施例１１は、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体のプロピレン重合触媒における外部電子供与体としての使用を例示するものである。
【０２７２】
実施例１１
この実施例では、プロピレン重合がＡｏｄａ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＳＩＮＯＰＥＣ）から入手可能なＮＤＱ触媒を用いて行われ、化合物Ａが外部電子供与体として使用された。
【０２７３】
プロピレン重合手順
５Ｌのオートクレーブを窒素ガス流でパージした後、窒素雰囲気下、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、外部電子供与体（化合物Ａ）０．０１ミリモル、無水ヘキサン１０ｍｌ、ＮＤＱ触媒１０ｍｇをそこに導入した。オートクレーブを閉じ、次いで、１．２ＮＬ（標準体積）の水素ガス、および２．３Ｌの液体プロピレンをオートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度を７０℃にし、重合を１．０時間継続させた。重合結果を下表１６に示す。
【０２７４】
比較例１１
この比較例では、プロピレン重合がＡｏｄａ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＳＩＮＯＰＥＣ）から入手可能なＮＤＱ触媒を用いて行われ、化合物Ａは外部電子供与体として使用されなかった。
【０２７５】
プロピレン重合手順
５Ｌのオートクレーブを窒素ガス流でパージした後、窒素雰囲気下、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、無水ヘキサン１０ｍｌ、ＮＤＱ触媒１０ｍｇをそこに導入した。オートクレーブを閉じ、次いで、１．２ＮＬ（基準体積）の水素ガスおよび２．３Ｌの液体プロピレンをオートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度を７０℃にし、重合を１．０時間継続させた。重合結果を下表１６に示す。
【０２７６】
【表１５】
2020526655.tif 000029
表１６から、本開示により提供される触媒系をプロピレン重合に使用することができ、化合物Ａを添加しない比較例１１と比較して、実施例１１は、向上したアイソタクティシティを有するポリマーを得ることが分かる。
【０２７７】
【表１６】
2020526655.tif 000030
本開示の例示的な実施形態を具体的に説明してきたが、本開示の趣旨、および範囲から逸脱することなく、様々な他の変形例が当業者には明らかであり、また、当業者によって容易に行われ得ることが、理解されるであろう。従って、本明細書に添付された請求の範囲は本明細書に記載された実施例、および説明に限定されることは意図されておらず、むしろ、請求の範囲は本明細書に属する特許性のある新規性の全ての特徴を包含するものとして解釈されることが意図されており、これらの特徴は本開示が属する技術の当業者によってその均等物として扱われることになる全ての特徴を含む。本開示は、多くの実施形態、および具体的な実施例を参照して本明細書に上述されている。前記の詳細な説明を考慮すると、当業者には多くの変形例が明らかである。そのような変形例は全て、添付の請求の範囲の全体の意図の範囲内にある。
【０２７８】
本開示では、組成物、要素、または要素の群の前に、移行句「含む」がある場合はいつでも、同じ組成物、要素、または要素の群の表現の前に、移行句「本質的に〜からなる」、「〜からなる」、「〜からなる群から選択される」、または「〜である」が付けられている場合、およびその逆の場合も考えていることが理解される。
【国際調査報告】
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