(57)【要約】    ポリオール、界面活性剤、発泡剤、有機金属または金属塩触媒、および１〜１０重量パーセントの水を含み、当該触媒の金属がＺｎまたはＢｉを含む、Ｂ側組成物の貯蔵寿命は、チオール化合物の添加によって改善される。  【選択図】図１
2020510123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質発泡体の調製に有用なＢ側組成物であって、ポリオール、界面活性剤、発泡剤、チオール化合物、前記組成物の重量に基づいて、１〜１０重量パーセントの水、および有機金属または金属塩触媒を含み、前記触媒の前記金属がＺｎまたはＢｉを含む、Ｂ側組成物。
【請求項２】
前記組成物が、少なくとも４ヶ月の貯蔵寿命を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記水の量が、２〜５重量％である、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記水の量が、３〜５重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記チオールが、芳香族置換されたアルキルチオール（例えば、ベンジルチオール）、メルカプトアセテート、メルカプトプロピオネート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール、ジチオール、ビス−ＰＥＧ−チオール、トリチオール、チオグリセロール、ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、チオール−ＰＥＧ−アルコール、システイン、ならびにそれらの誘導体および混合物を含む、飽和または不飽和アルキルチオールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記発泡剤が、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）および１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
化学量論的過剰の前記チオールが用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、前記組成物の１００重量パーセントに基づいて、６０〜９５重量％のポリオール、０．５〜６．０重量％の界面活性剤、水を考慮せずに１〜３０重量％の発泡剤、０．０００１〜１０重量％のチオール化合物、０．００１重量％〜５．０重量％の触媒、および１〜１０重量％の水を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）イソシアネートを含むＡ側組成物と、（ｂ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物との混合物から調製される、硬質発泡体。
【請求項１０】
ポリオール、界面活性剤、発泡剤、チオール化合物、有機金属または金属塩触媒、および前記組成物の重量に基づいて１〜１０重量パーセントの水を、Ｂ側組成物が調製されるような条件下で混合することを含み、
前記触媒の前記金属がＺｎまたはＢｉを含む、
プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリオールプレミックス組成物に関する。より具体的には、本開示は、硬質発泡体の調製に有用なポリオールプレミックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレート硬質発泡体、特にトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの生成にハロゲン化オレフィン発泡剤を使用すると、そのような種がポリオール、触媒、界面活性剤、および難燃剤と事前に混合され（配合物のＢ側）、周囲条件で保管されると、配合物中で徐々に分解反応が起こり、発泡体の品質が低下し、配合物の反応性および特性が変化することが観察された。これらの悪影響は、より高い温度でおよび／または水の存在下で悪化する。改善された貯蔵寿命を有するＢ側組成物を有することが望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示のＢ側組成物は、硬質発泡体を調製するのに有用なそのようなＢ側組成物であり、組成物は、ポリオール、界面活性剤、発泡剤、チオール化合物、組成物の重量に基づいて１〜１０重量％の水、および触媒の金属がＺｎもしくはＢｉを含む有機金属または金属塩触媒を含む。
【０００４】
驚くべきことに、本開示のＢ側組成物は、改善された貯蔵寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、実施例１についての発泡体の高さ対時間加速老化結果のグラフ表示である。
【図２】図２は、実施例２についての発泡体の高さ対時間加速老化結果のグラフ表示である。
【図３】図３は、実施例３についての発泡体の高さ対時間加速老化結果のグラフ表示である。
【図４】図４は、比較例４についての発泡体の高さ対時間加速老化結果のグラフ表示である。
【図５】図５は、実施例５についての発泡体の高さ対時間加速老化結果のグラフ表示である。
【図６】図６は、比較例６についての発泡体の高さ対時間加速老化結果のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本開示は、発泡剤、１つ以上のポリオール、１つ以上の界面活性剤、チオール、１〜１０重量パーセントの水、および有機金属または金属塩触媒の組み合わせを含む高含水量ポリオールプレミックス組成物を提供する。さらに、本開示は、そのような組成物を調製するためのプロセスを含む。
【０００７】
本開示はまた、有機ポリイソシアネートをポリオールプレミックス組成物と反応させることを含む、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体を調製する方法を提供する。
【０００８】
本明細書で使用される場合、用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」、および「１つ以上」は、互換的に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、ならびにそれらの変形は、これらの用語が明細書および特許請求の範囲に現れる場合に限定的な意味を有さない。したがって、例えば、「ａ（１つ）」の材料は、「１つ以上」の材料を意味すると解釈でき、材料を「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」組成物は、組成物が材料に加えて物を含むことを意味すると解釈できる。
【０００９】
「複合体」とは、それぞれも独立して存在できる１つ以上の電子的に乏しい分子または原子と独立して存在できる１つ以上の電子的に豊富な分子または原子の結合により形成される配位化合物を意味する。
【００１０】
相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部および百分率は、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。略語「重量％」は、重量パーセントを表す。
【００１１】
「少なくとも４か月の貯蔵寿命」とは、（ａ）配合物の測定された反応性（クリーム、ゲル、および不粘着時間のいずれか１つ）、または（ｂ）得られた発泡体製品の自由上昇密度のうちの少なくとも１つが、以下に記載の加速老化試験手順により決定されるように、ハンドミックスカップ発泡体試料において、初期対照試料の対応する時間と比較して、２５％超変化するために必要な時間を意味する。この試験は、周囲条件で４か月超保管する間に観察されるであろう変化を模倣すると予測される。
【００１２】
本明細書で使用される場合、用語「ポリオールプレミックス組成物」および「Ｂ側組成物」は、互換的に使用される。
【００１３】
本明細書で使用される場合、用語「ＨＦＯ」は、ヒドロフルオロオレフィンを表す。本明細書で使用される場合、用語「ＨＣＦＯ」は、ヒドロクロロフルオロオレフィンを表す。
【００１４】
チオール化合物に関連して使用されるとき、「化学量論的過剰」とは、存在するチオール部分のモル数が金属触媒中の活性金属種のモル数を超えることを意味する。例えば、触媒が１モルの二価Ｚｎ化合物である場合、１モル超の単官能性チオール化合物が用いられる。
【００１５】
水は、ポリオールプレミックス組成物に用いられる。プレミックスを用いて発泡体を作製する場合、自由上昇密度が０．５〜２０．０ｌｂｓ／ｆｔ３、好ましくは１．２〜２．５ｌｂｓ／ｆｔの硬質発泡体を作製するのに十分な量の水が用いられる。様々な実施形態では、ポリオールプレミックスは、ポリオールプレミックス組成物の重量に基づいて、１〜１０重量％の水、２〜５重量％の水、または３〜５重量％の水を含む。水の量は、発泡剤または本開示の組成物の他の構成成分などの任意の源からの水を含む。
【００１６】
チオールは、ポリオールプレミックス組成物に用いられる。「チオール」は、少なくとも１つの−ＳＨ（メルカプト）基を有する有機化合物である。一実施形態では、チオール化合物は、合計３〜２５個の炭素原子、好ましくは５〜１７個の炭素原子を有する。チオールは、金属触媒に関して、その用語が上記で定義されているように、化学量論的過剰な量で用いられる。様々な実施形態では、ポリオールプレミックスは、ポリオールプレミックス組成物の重量に基づいて、０．０００１〜１０重量％のチオール、０．０１〜５．０重量％のチオール、または０．１〜１．５重量％のチオールを含む。
【００１７】
チオールは、ビスマスおよび／または亜鉛触媒と併せて使用される。触媒／チオール混合物が、ポリオールプレミックス組成物中に保管するための加水分解的に安定な触媒を生成するためにどのような動力学が生じるかは正確には知られていない。この時点でいかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、それでもなお、チオール化合物は、ビスマス／亜鉛触媒上の配位子の一部またはすべてを安定化させ、水分子による触媒へのアクセスを防ぐことにより、金属触媒の加水分解を阻害すると考えられる。
【００１８】
一実施形態では、チオールは、周囲温度および周囲圧力で、液体または液体希釈剤に分散した固体である。チオールは、単一のチオール部分が存在する単官能種でも、複数のチオール部分および／または他のイソシアネート反応性部分が存在する多官能種であってもよい。好適なチオールの例としては、芳香族置換されたもの（例えば、ベンジルチオール）、メルカプトアセテート、メルカプトプロピオネート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール、ジチオール、ビス−ＰＥＧ−チオール、トリチオール、チオグリセロール、ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、チオール−ＰＥＧ−アルコール、システイン、ならびにそれらの誘導体および混合物を含む飽和または不飽和アルキルチオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
本開示のポリウレタン触媒は、好適な希釈剤中で少なくとも等モル量のチオールと有利に混合され、好ましくは化学量論的過剰のチオールと混合される。この比例要件が満たされている限り、チオール／触媒比は、それ以外の点で大きく変化し得る。しかしながら、チオール部分と金属触媒の活性金属種とのモル比は、１：１〜１０００：１、好ましくは１．１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜６：１、特に２：１〜４：１の範囲であることが好ましい。希釈剤は、この混合物の重量に基づいて、触媒／チオール／希釈剤混合物の０〜９９重量％、好ましくは４０〜８０重量％のいづれかに構成してもよい。希釈剤の例としては、ポリオール、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、環状および非環状アルカン、アルケン、アルキン、炭化水素、他の極性および非極性溶媒など、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
発泡剤は、多種多様な発泡剤から選択され得る。ポリオールプレミックスに用いられる水は、発泡剤の一部として機能し、これにより、発泡剤の混合物を用いることができる。特定の実施形態では、発泡剤は、１つ以上のヒドロハロオレフィン、および任意選択で炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、水、他のガス発生材料、またはそれらの組み合わせを含む。発泡剤の例としては、ハロゲン化オレフィン、例えば１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３４ｍｚｚ、および１，２−ジクロロエチレン）、炭化水素、例えばシクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、およびイソブタン）、ヒドロフルオロカーボン、例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ヒドロクロロフルオロカーボン、例えばＨＣＦＣ−１４１ｂ、フルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、例えばＣＦＣ−１１）、ハロゲン化エーテル、エーテル、エステル、例えばギ酸メチル）、アルデヒド、ケトン、例えばアセトン）、ＣＯ２発生材料、例えば水およびギ酸）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
一実施形態では、発泡剤は、好ましくは、１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）、およびそれらの異性体ブレンド、ならびに／または１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）、ならびに任意選択で炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、ガス発生材料、水、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つまたは組み合わせを含むヒドロハロオレフィンを含む。
【００２２】
ヒドロハロオレフィンは、好ましくは、３〜４個の炭素原子および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有するフルオロアルケンまたはクロロフルオロアルケンなどの少なくとも１つのハロアルケンを含む。好ましいヒドロハロオレフィンとしては、非排他的に、トリフルオロプロペン、（１２３４）などのテトラフルオロプロペン、（１２２５）などのペンタフルオロプロペン、（１２３３）などのクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン（１３３６）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。化合物としてより好ましいのは、不飽和末端炭素が１つ以下のＦまたはＣｌ置換基を有するテトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、およびクロロトリフルオロプロペン化合物である。１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）および１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｃ）、（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン（１３３６ｍｚｚｍ）またはそれらの組み合わせ、ならびにこれらのそれぞれのありとあらゆる立体異性体が含まれる。
【００２３】
好ましいヒドロハロオレフィンは、１５０以下、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本明細書で使用される場合、「ＧＷＰ」は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ，２００２，ａ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｏｚｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔ」で定義されているように、二酸化炭素のＧＷＰに対して、１００年の期間にわたって測定される。好ましいヒドロハロオレフィンは、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらにより好ましくは約ゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）も有する。本明細書で使用される場合、「ＯＤＰ」は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ，２００２，Ａ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｏｚｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔ」で定義される通りである。
【００２４】
発泡剤のさらなる例としては、非排他的に、ＣＯ２および／もしくはＣＯ、炭化水素を生成する有機酸、エーテル、ハロゲン化エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス−１，２ジクロロエチレン、メチラール、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（１２４）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（１４１ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１３４）、１−クロロ１，１−ジフルオロエタン（１４２ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（２２７ｅａ）、トリクロロフルオロメタン（１１）、ジクロロジフルオロメタン（１２）、ジクロロフルオロメタン（２２）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２３６ｅａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（２２７ｅａ）、ジフルオロメタン（３２）、１，１−ジフルオロエタン（１５２ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）、ブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、発泡剤は、水および／またはノルマルペンタン、イソペンタン、もしくはシクロペンタンの組み合わせを含み、これらは、本明細書で議論されるヒドロハロオレフィン発泡剤のうちの１つまたはそれらの組み合わせとともに提供され得る。発泡剤は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で、好ましくは１重量％〜３０重量％、好ましくは３重量％〜２５重量％、より好ましくは５重量％〜２５重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在する。これらの量は、プレミックス組成物中に存在する水を含まない。例えば、ポリオールプレミックス組成物は、１重量％〜３０重量％の（非水性）発泡剤および１〜１０重量％の水を含んでもよい。
【００２５】
ポリオールの混合物を含むポリオールは、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体を調製する際に既知の方法でイソシアネートと反応する任意のポリオールまたはポリオール混合物であり得る。有用なポリオールは、ショ糖含有ポリオール、フェノール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール、グルコース含有ポリオール、ソルビトール含有ポリオール、メチルグルコシド含有ポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエーテルポリオールとビニルポリマーとのグラフトコポリマー、ポリエーテルポリオールとポリ尿素とのコポリマーのうちの１つ以上、（ａ）がグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、およびヒマシ油から選択され、（ｂ）が酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物、およびそれらの組み合わせから選択される、（ｂ）のうちの１つ以上と縮合した（ａ）のうちの１つ以上を含む。ポリオール構成成分は、通常、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で、６０重量％〜９５重量％、好ましくは６５重量％〜９５重量％、より好ましくは７０重量％〜９０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在する。
【００２６】
ポリオールプレミックス組成物は、界面活性剤も含有する。界面活性剤は、好ましくは、混合物から発泡体を形成するために使用されるとともに、所望の気泡構造の発泡体が得られるように、発泡体の泡のサイズを制御するために使用される。好ましくは、発泡体は、圧縮強度および熱伝導率などの最も望ましい物理的特性を有するため、均一なサイズの小さな泡または気泡をその中に含む発泡体が望ましい。また、発泡体の形成前または発泡中に崩壊しない安定した気泡を有する発泡体を有することが有利である。
【００２７】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の調製に使用するための界面活性剤は、当業者に周知であり、多くが市販されている。そのような材料は、均一な気泡形成および最大限のガス閉じ込めを可能にして、非常に低密度の発泡体構造を実現する幅広い配合物に適用できることが見出された。界面活性剤は、シリコーン界面活性剤もしくは非シリコーン界面活性剤、またはそれらの組み合わせを含むことができる。好ましいシリコーン界面活性剤は、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含む。本開示に有用ないくつかの代表的なシリコーン界面活性剤は、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＬ−５１３０、Ｌ−５１８０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４４０、Ｌ−６１００、Ｌ−６９００、Ｌ−６９８０、およびＬ−６９８８であり、Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇのＤＣ−１９３、ＤＣ−１９７、ＤＣ−５５８２、およびＤＣ−５５９８であり、ドイツのエッセンのＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧからのＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４０９、およびＢ−８４６２である。その他は、米国特許第２，８３４，７４８号、同２，９１７，４８０号、同２，８４６，４５８号、および同４，１４７，８４７号に開示されている。界面活性剤は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で、０．５重量％〜６．０重量％、好ましくは１．０重量％〜４．０重量％、より好ましくは１．５重量％〜３．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在する。
【００２８】
非シリコーン界面活性剤の例としては、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、シチメンチョウ油、落花生油、パラフィン、シリコーン界面活性剤、および脂肪アルコールが挙げられる。好ましい非シリコーン界面活性剤は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＶｏｒａｓｕｒｆ  ５０４である。
【００２９】
触媒は、本明細書で「金属触媒」と呼ばれる金属含有触媒を含み、好ましくは有機金属または金属塩触媒である。本開示の一実施形態では、触媒は、好ましくは、亜鉛系触媒もしくはビスマス系触媒、または亜鉛系触媒とビスマス系触媒との組み合わせである。本開示の一実施形態では、触媒は、有機金属化合物または金属塩などの金属含有非アミン触媒である。本開示の一実施形態では、Ｂ側組成物は、添加されたアミン触媒を含まない。本開示の一実施形態では、金属触媒は、酢酸カリウムまたはオクタン酸カリウムなどの任意のカリウム系共触媒と組み合わせてもよい。本開示の一実施形態では、触媒は、任意のアミン共触媒を含んでもよい。好適なアミン共触媒の例としては、脂肪族または芳香族、環状または非環状の三級アミンが挙げられる。好ましい任意のアミン共触媒としては、Ｐｏｌｙｃａｔ  ８（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｐｏｌｙｃａｔ  １２（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｐｏｌｙｃａｔ  ２０３（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｐｏｌｙｃａｔ  ２０４（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｐｏｌｙｃａｔ  ２１０（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｐｏｌｙｃａｔ  ２１１（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｐｏｌｙｃａｔ  ２１８（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｄａｂｃｏ  ２０４０（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｄａｂｃｏ  Ｔ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ＲＣ−１０２（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｊｅｆｆｃａｔ  ＤＭＤＥＥ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｊｅｆｆｃａｔ  ＤＭ−７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｊｅｆｆｃａｔ  ＺＲ−７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｊｅｆｆｃａｔ  ＤＭＰ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｎ．Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジモルホリノジメチルエーテル、およびトリエタノールアミンが挙げられる。
【００３０】
金属塩または有機金属触媒化合物の例としては、ビスマスおよび／または亜鉛の有機塩、ルイス酸ハロゲン化物などが挙げられるが、これらに限定されない。そのような金属塩または有機金属触媒の非排他的な例としては、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、亜鉛エトキシド、亜鉛プロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛イソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸亜鉛、カルボン酸の亜鉛塩、硝酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、カルボン酸のビスマス塩、ＢｉＣＡＴ  Ｚ、ＢｉＣＡＴ  ８、ＢｉＣＡＴ  ８１０６、ＢｉＣＡＴ  ８１０８、ＢｉＣＡＴ  ８１１８、ＢｉＣＡＴ  ８２１０、ＢｉＣＡＴ  ８８４０、ＢｉＣＡＴ  ８８４２、Ｋ−Ｋａｔ  ＸＫ−６５１、Ｋ−Ｋａｔ  ＸＫ−６６１、Ｋ−Ｋａｔ  ＸＫ−６３５、Ｋ−Ｋａｔ  ＸＫ−６０４、Ｋ−Ｋａｔ  ＸＫ−６１４、Ｋ−Ｋａｔ  ＸＫ−６１７、Ｋ−Ｋａｔ  ＸＫ−６１８、Ｋ−Ｋａｔ  ＸＣ−Ｂ２２１、Ｒｅａｘｉｓ  Ｃ７３９Ｗ５０、Ｒｅａｘｉｓ  Ｃ７３９Ｅ５０、Ｒｅａｘｉｓ  Ｃ７１６、Ｒｅａｘｉｓ  Ｃ７１７、Ｒｅａｘｉｓ  Ｃ７２６、Ｒｅａｘｉｓ  Ｃ７０８、Ｒｅａｘｉｓ  Ｃ６１６、Ｒｅａｘｉｓ  Ｃ６２０、Ｔｒｏｙｃｈｅｍ  Ｚｉｎｃ  ８、ＴＲＯＹＭＡＸ  Ｚｉｎｃ  ８、ＴＲＯＹＭＡＸ  Ｚｉｎｃ  １０、ＴＲＯＹＭＡＸ  Ｚｉｎｃ  １２、ＴＲＯＹＭＡＸ  Ｚｉｎｃ  １６、ＴＲＯＹＭＡＸ  Ｂｉｓｍｕｔｈ２４、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の好ましい実施形態では、触媒は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で、０．００１重量％〜５．０重量％、０．０１重量％〜３．０重量％、好ましくは０．３重量％〜２．５重量％、より好ましくは、０．３５重量％〜２．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在する。これらは、通常の量であるが、前述の触媒の量は、広範囲に変化する可能性があり、適切な量は、当業者が容易に決定することができる。
【００３１】
当技術分野で周知の方法のいずれかに従い得る本明細書に記載の組成物を使用するポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の調製を用いることができる。一般に、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体は、イソシアネート、ポリオールプレミックス組成物、および任意の難燃剤、着色剤、または他の添加剤などの他の材料を組み合わせることにより調製される。これらの発泡体は、硬質または半硬質であり得、独立気泡構造、連続気泡構造、または連続気泡と独立気泡との混合物を有することができる。
【００３２】
多くの用途において、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体用構成成分を事前にブレンドされた配合物で提供すると便利である。最も典型的には、発泡配合物は、２つの構成成分に事前にブレンドされる。イソシアネート、ならびに発泡剤および特定のシリコーン界面活性剤を含むがこれらに限定されない任意選択の他のイソシアネート適合性原料は、一般に「Ａ」構成成分またはＡ側組成物と呼ばれる第１の構成成分を含む。界面活性剤、触媒、発泡剤、および任意の他の成分を含むポリオール混合組成物は、一般に「Ｂ」構成成分またはＢ側組成物と呼ばれる第２の構成成分を含む。任意の所与の用途において、「Ｂ」構成成分は、上記のすべての構成成分を含有しなくてもよく、例えば、難燃性が必要な発泡特性でない場合、一部の配合物は難燃剤を除外する。したがって、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体は、Ａ側構成成分およびＢ側構成成分を、少量の調製のために手で混合すること、また、好ましくはブロック、スラブ、積層板、現場打ちパネルおよび他のアイテム、スプレー塗布された発泡体、あぶくなどを形成するための機械混合技術によって、一緒にすることで容易に調製される。任意選択で、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水、さらには他のポリオールなどの他の成分を、混合ヘッドまたは反応部位にストリームとして追加することができる。しかしながら、最も便利なのは、上記のように、それらすべてが１つのＢ構成成分に組み込まれていることである。
【００３３】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体を形成するのに好適な発泡性組成物は、有機ポリイソシアネートと上記のポリオールプレミックス組成物とを反応させることにより形成され得る。任意の有機ポリイソシアネートは、脂肪族および芳香族ポリイソシアネートを含むポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体合成に用いることができる。好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学の分野で周知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、および複素環式イソシアネートが挙げられる。クラスとして好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートである。
【００３４】
代表的な有機ポリイソシアネートは、式：Ｒ（ＮＣＯ）ｚに対応し、式中、Ｒは、脂肪族、アラルキル、芳香族、またはそれらの混合物のいずれかである多価有機ラジカルであり、ｚは、Ｒの原子価に対応する整数であり、少なくとも２である。本明細書で企図される有機ポリイソシアネートの代表例としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’５，５−’テトライソシアナートなどのような芳香族テトライソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのアリールアルキルポリイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステルなどのような脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられる。他の有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、および３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられ、典型的な脂肪族ポリイソシアネートは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのようなアルキレンジイソシアネートであり、典型的な芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトイレンイソシアネート、ナフチレン１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メテン、ビス（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、特に３０〜８５重量パーセントのメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含有する混合物であり、混合物の残りは、２より高い官能性のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む。これらのポリイソシアネートは、当該技術分野で既知の従来の方法により調製される。本開示の一実施形態では、ポリイソシアネートおよびポリオールは、０．９〜７．０の範囲のＮＣＯ／ＯＨ化学量論比をもたらす量で用いられる。本開示の一実施形態では、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、好ましくは１．０以上３．０以下であり、理想的な範囲は１．１〜２．５である。特に好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアヌレート発泡体の調製において、三量化触媒は、ブレンドを過剰のＡ構成成分とともにポリイソシアヌレート−ポリウレタン発泡体に変換する目的で使用される。用いられる三量化触媒としては、グリシン塩、三級アミン三量化触媒、四級アンモニウムカルボキシレート、およびアルカリ金属カルボン酸塩、ならびに様々なタイプの触媒の混合物が挙げられるが、これらに限定されない、当業者に既知の任意の触媒であり得る。クラス内の好ましい種は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、およびＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウムである。
【００３６】
従来の難燃剤も、好ましくは、組み合わされたＡ側およびＢ側の３０重量パーセント以下の量で組み込むことができる。任意の難燃剤の例としては、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２−クロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリ（２−クロロイソプロピル）、リン酸トリクレシル、リン酸トリ（２，２−ジクロロイソプロピル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、リン酸トリ（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸トリ（１，３−ジクロロプロピル）、およびテトラ−キス−（２−クロロエチル）エチレン二リン酸、リン酸トリエチル、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、メラミンなどが挙げられる。
【００３７】
前述の成分に加えて、染料、充填剤、顔料などのような他の成分を発泡体の調製に含めることができる。分散剤および気泡安定剤を本ブレンドに組み込むことができる。本明細書で使用するための従来の充填剤としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラック、およびシリカが挙げられる。充填剤は、使用される場合、通常、ポリオール１００部あたり５部〜１００部の範囲の重量で存在する。本明細書で使用することができる顔料は、二酸化チタン、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、クロムイエロー、鉄青シエナ、モリブデンオレンジ、ならびにパラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナー、およびフタロシアニンなどの有機顔料などの任意の従来の顔料であり得る。
【００３８】
生成されるポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体は、密度（現場密度）が１立方フィートあたり０．５ポンド〜１立方フィートあたり６０ポンド、好ましくは１立方フィートあたり１．０〜２０．０ポンド、最も好ましくは１立方フィートあたり１．５〜６．０ポンドまで変化し得る。得られる密度は、Ａおよび／またはＢ構成成分中に存在するか、あるいは発泡体が調製される時点で添加された水または他の共発泡剤などの補助発泡剤の量を加えた発泡剤または発泡剤混合物の量の関数である。これらの発泡体は、硬質または半硬質の発泡体であり得、独立気泡構造、連続気泡構造、または連続気泡と独立気泡との混合物を有することができる。これらの発泡体は、断熱、クッション、浮選、包装、接着剤、空洞充填、工芸装飾品、および衝撃吸収を含むがこれらに限定されない種々の周知の用途で使用される。
【００３９】
具体的な実施形態
加速老化試験手順
発泡剤を含む十分な量のＢ側配合物（容器を開いたときの損失を考慮して１０％を追加）をボールベアリングと一緒に鋼製圧力容器に装入する。
【００４０】
圧力容器内の材料の重量を記録する。
【００４１】
容器をローラーシステムに置き、内容物を３０〜６０分間混合する。
【００４２】
必要な量のＢ側配合物をデカントし、カップ発泡体（反応性測定用に４５ｇのＢ側および５０ｇのＰＡＰＩ  ２７、ＦＯＡＭＡＴ分析用に７１ｇのＢ側および７９ｇのＰＡＰＩ  ２７）を作製し、クリーム時間、ゲル化時間、不粘着時間、発泡体の高さ対時間、および自由上昇密度に注意する。これらのデータは、これらのシステムの初期反応性を示している。
【００４３】
圧力容器を二次容器に入れ、５０℃（１２２°F）のオーブンに入れる。容器内の圧力を監視して、システムが過圧にならないようにし、発泡剤が漏れないようにする。
【００４４】
毎週、オーブンから圧力容器を取り出し、ローラーシステムで約４時間混合して、室温まで冷却する。
【００４５】
室温になったら、容器の初期重量を点検する。必要な量のＢ側配合物をデカントし、上記のようにカップ発泡体を作製し、ここでもクリーム時間、ゲル時間、不粘着時間、発泡体の高さ対時間、および自由上昇密度に注意する。Ｂ側の流れが遅い場合は、容器を窒素でパージする。周囲条件の変化を説明するために、新たに作製した対照の分析を含める。
【００４６】
容器内の材料の残量を測定する。
【００４７】
容器をオーブンに戻し、２週間にわたって毎週プロセスを繰り返す。
【００４８】
この手順は、その中に記載されている材料を使用した以下の実施例および比較実験に用いられる。
【００４９】
材料リスト
ポリオール１は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、約４の公称ヒドロキシル官能価およびＯＨ＃＝３６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有するスクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールであり、ポリオール２もまた、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、約３の公称ヒドロキシル官能価およびＯＨ＃＝２３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有するグリセリン開始ポリエーテルポリオールである。ＰＡＰＩ（商標）２７ブランドのポリマーＭＤＩは、ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００５０】
実施例１：ＨＣＦＯ、有機金属または金属塩触媒、およびチオール安定剤を含む硬質発泡体配合物。注：触媒配合量は、両方の配合物のゲル化時間に一致するように調整され、配合物に添加する前に有機金属または金属塩触媒、チオール、およびグリコールを事前にブレンドする。
【表１】
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【表２】
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【００５１】
実施例２：ＨＣＦＯ、有機金属または金属塩触媒、およびチオール安定剤を含み、比較実験４と同じ金属含有量の硬質発泡体配合物。有機金属または金属塩触媒、チオール、およびグリコールは、配合物に添加する前に事前にブレンドする。
【表３】
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【表４】
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【００５２】
実施例３：ＨＣＦＯ、有機金属または金属塩触媒、および異なるチオール安定剤（セチルチオール）を含み、比較実験４と同じ金属含有量の硬質発泡体配合物。注：触媒配合量および配合物は、約１２０秒のゲル化時間に一致するように調整され、配合物に添加する前に有機金属または金属塩触媒、チオール、およびポリオール２の一部を事前にブレンドする。
【表５】
2020510123.tif 000007
【表６】
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【００５３】
比較実験４（本開示の実施形態ではない）：ＨＣＦＯおよび有機金属または金属塩触媒のみを含む硬質発泡体配合物。
【表７】
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【表８】
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【００５４】
実施例１〜３の結果を比較実験４の結果と比較することにより、チオールを排除すると、システムのゲル化時間および不粘着時間が大幅に変化する（２５％超）ことがわかり、これは配合物中の触媒活性が時間とともに低下していることを示唆している。
【００５５】
実施例５：ＨＣＦＯ、ビスマス系有機金属または金属塩触媒、およびチオール安定剤を含む硬質発泡体配合物。触媒は、ＢｉＣＡＴ  ８８４２（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として入手可能なビスマス触媒である。注：触媒およびチオールは、配合物に添加される前に、ポリオール混合物の一部に事前にブレンドする。
【表９】
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【表１０】
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【００５６】
比較実験６（本発明の実施形態ではない）：ＨＣＦＯおよびビスマス系有機金属または金属塩触媒のみを含む硬質発泡体配合物。
【表１１】
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【表１２】
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【００５７】
実施例５の結果を比較実験６の結果と比較することにより、チオールを排除すると、システムのゲル化時間および不粘着時間が大幅に変化することがわかり、これは配合物中の触媒活性が時間とともに低下していることを示唆している。
【００５８】
したがって、本開示のＢ側組成物は、本明細書で提供される貯蔵寿命の定義により、予想外に改善された貯蔵寿命を提供する。より具体的には、物理的特性の全体的な変化は、比較実験よりも実施例の方がはるかに小さく、これはそれらのシステムがより安定であり、少なくとも４ヶ月の貯蔵寿命などのより長い貯蔵寿命を有することを意味する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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