(57)【要約】本発明は、アンモニアを電解製造するための方法及びシステムに関する。該方法は、窒素を電解槽に供給し、そこで窒素はカソード電極表面と接触し、前記表面は少なくとも一つの遷移金属酸化物を含む触媒表面を有し、前記電解槽はさらにプロトン供与体を含み、そして電流を前記電解槽に流すことによって窒素をプロトンと反応させてアンモニアを形成させることを含む。本発明の方法及びシステムは、好ましくは酸化レニウム、酸化タンタル及び酸化ニオブの一つ又は複数を担持した触媒表面を有するカソード表面を有する電気化学槽を使用する。【選択図】図３７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアの製造法であって、
少なくとも一つのプロトン源を含む電解槽にＮ２を供給し；
そのＮ２を電解槽内のカソード電極表面と接触させ、ここで該カソード電極表面は少なくとも一つの遷移金属酸化物を含む触媒表面を含み；そして
前記電解槽に電流を流すことによって窒素をプロトンと反応させてアンモニアを形成させることを含む方法。
【請求項２】
触媒が、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金、酸化オスミウム、酸化レニウム及び酸化イリジウムからなる群から選ばれる一つ又は複数の遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、酸化レニウム、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選ばれる一つ又は複数の酸化物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒表面が、ルチル構造を有する少なくとも一つの表面を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒表面が、（１１０）面を有する少なくとも一つの表面を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アンモニアが、電解槽中で、約−１．０Ｖ未満、さらに好ましくは約−０．８Ｖ未満、なおさらに好ましくは約−０．５Ｖ未満の電極電位で形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が酸化ニオブを含み、そしてアンモニアが電解槽中で約−０．５Ｖ未満、好ましくは約−０．４Ｖ〜約−０．５Ｖの範囲の電極電位で形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒が酸化レニウムを含み、そしてアンモニアが電解槽中で約−０．９Ｖ未満、好ましくは約−０．８Ｖ〜約−０．９Ｖの範囲の電極電位で形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒が酸化タンタルを含み、そしてアンモニアが電解槽中で約−１．１Ｖ未満、好ましくは約−１．０Ｖ〜約−１．１Ｖの範囲の電極電位で形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
形成されたＮＨ３のモル数に比べて、５０％モル未満、好ましくは２０％未満、なおさらに好ましくは１０％未満のＨ２しか形成されない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電解槽が一つ又は複数の水性電解液を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記電解槽が、有機プロトン性又は非プロトン性溶媒、又はその混和性混合物、好ましくは水混和性有機溶媒を含む電解液を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記窒素が、前記カソード電極表面に接触した電解液に窒素ガスをバブリングすることによって電解槽に供給される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
アンモニアの形成におけるプロトン源が、アノードでの水分解又はアノードでのＨ２酸化反応由来である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
約−１０℃〜約４０℃の範囲、好ましくは約０℃〜４０℃の範囲の温度で運転される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
周囲室温及び大気圧で運転される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
アンモニア生成のためのシステムであって、該システムは、少なくとも一つの電気化学槽を含み、該電解槽は触媒表面を有する少なくとも一つのカソード電極を含み、その触媒表面は一つ又は複数の遷移金属酸化物を含む少なくとも一つの触媒を担持しているシステム。
【請求項１８】
前記一つ又は複数の遷移金属酸化物が、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金、酸化オスミウム、酸化レニウム及び酸化イリジウムからなる群から選ばれる、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
少なくとも一つの遷移金属酸化物が、酸化レニウム、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選ばれる、請求項１７又は１８に記載のシステム。
【請求項２０】
触媒表面が、ルチル構造を有する少なくとも一つの表面を含む、前記請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２１】
触媒表面が、（１１０）面を有する少なくとも一つの表面を含む、前記請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２２】
前記電解槽が一つ又は複数の電解液をさらに含む、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２３】
前記電解槽が、酸性、中性又はアルカリ性の水溶液を含む、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２４】
前記電解槽が、有機プロトン性又は非プロトン性溶媒、又はその混和性混合物、好ましくは水混和性有機溶媒を含む電解液を含む、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２５】
電解槽中で、約−１．０Ｖ未満、さらに好ましくは約−０．８Ｖ未満、なおさらに好ましくは約−０．５Ｖ未満の電極電位でアンモニアを製造するように構成されている、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２６】
触媒が酸化ニオブを含み、そしてシステムが電解槽中で約−０．５Ｖ未満、好ましくは約−０．４Ｖ〜約−０．５Ｖの範囲の電極電位でアンモニアを製造するように構成されている、請求項２５に記載のシステム。
【請求項２７】
触媒が酸化レニウムを含み、そしてシステムが電解槽中で約−０．９Ｖ未満、好ましくは約−０．８Ｖ〜約−０．９Ｖの範囲の電極電位でアンモニアを製造するように構成されている、請求項２５に記載のシステム。
【請求項２８】
触媒が酸化タンタルを含み、そしてシステムが電解槽中で約−１．１Ｖ未満、好ましくは約−１．０Ｖ〜約−１．１Ｖの範囲の電極電位でアンモニアを製造するように構成されている、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセス化学の分野に含まれ、具体的には、電解法を用いたアンモニアの製造とそのための新規触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは世界中で最も多く生産されている化学物質の一つである。現在、ハーバー・ボッシュ法として認知されている工業的アンモニア合成は、最初の不均一触媒系で、窒素肥料の世界的工業生産の重要な要素となっている。今日、アンモニアは、可能性あるエネルギー担体及びエネルギー密度は高いがＣＯ２を排出しない有望な輸送用燃料としても注目を集めている。集約的でエネルギー要求的なハーバー・ボッシュ法は、下記反応：
【０００３】
【化１】
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によって、ルテニウム又は鉄系触媒上で窒素及び水素ガス分子を直接解離及び結合させてアンモニアを形成させるために、高圧（１５０〜３５０ａｔｍ）及び高温（３５０〜５５０℃）を必要とする。
【０００４】
この工業的手法の欠点は、動力学的及び熱力学的理由のために必要な高温及び高圧である。もう一つのさらに深刻な欠点は、水素ガスが天然ガスから製造されることである。その多段階プロセスは、化学プラント全体の最大部分を占め、最もコストがかかり、環境にも優しくない。天然ガスはいつか枯渇するであろうから、それが持続可能な方法が求められている最大の理由である。そこで、少ないエネルギーと周囲条件を使用する脱集約的アンモニア製造のための小規模システムが非常に意義深いであろう。さらに、アンモニア合成の効率を最適化するために、合理的な速度であるがより穏やかな条件で二窒素を水素化することができる新規触媒は高く評価されるであろう。
【０００５】
分子窒素Ｎ２の三重結合は非常に強く、その結果として窒素は非常に不活性であり、しばしば不活性ガスとして使用されている。それはハーバー・ボッシュ法では過酷な条件によって分解されるが、自然のプロセスでは微生物によってニトロゲナーゼ酵素を通じて周囲条件でも分解される。ニトロゲナーゼの活性部位は、電気化学反応：
Ｎ２＋８Ｈ＋＋８ｅ− → ２ＮＨ３＋Ｈ２
を通じて、溶媒和プロトン、電子及び大気窒素からアンモニア形成を触媒するＭｏＦｅ７Ｓ９Ｎクラスターである。
【０００６】
自然から着想を得て、ハーバー・ボッシュ法に代わる周囲条件下でのアンモニア合成のための方法として、生物窒素固定が大いに注目を集めている。類似の電気化学プロセスを開発しようとする研究に多くの努力が傾注されてきた。周囲条件での様々なアンモニア合成法が過去数十年の間に模索されてきた（Ｇｉｄｄｅｙ  Ｓ，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０１３，３８，１４５７６−１４５９４；Ａｍａｒ  Ａ，Ｊ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  ２０１１，１５，１８４５−６０；Ｓｈｉｐｍａｎ  ＭＡ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２０１７，２８６，５７−６８）。そのような研究はアンモニア形成法への洞察を提供するものであったが、動力学（反応速度論）が実用には遅すぎ、ほとんどの場合で水素ガスのほうが窒素のプロトン化よりも容易に支配的に形成される。プロトンと電子によって二窒素を還元し、室内の温度及び圧力で選択的にアンモニアを形成させることは、予想よりはるかに困難(challenging)であることが分かった。
【０００７】
発明者らは以前、アンモニアの電気化学的製造法にある種の窒化金属触媒が使用できることを確立している（ＷＯ２０１５／１８９８６５）。しかしながら、その他の又は追加の金属化合物がアンモニアの製造に有用でありうるかどうかは未確立のままである。電気化学法を用いた人工的アンモニア合成に対するその他の努力でも比較的低い電流効率（ＣＥ）しか得られていない。これらの多くの場合、活性窒素固定複合体(active nitrogen-fixing complex)の再生は問題が多いことが分かり、製造速度（生産率）は商業的実現可能性に遠く及ばない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際特許公開第２０１５／１８９８６５号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｇｉｄｄｅｙ  Ｓ，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０１３，３８，１４５７６−１４５９４
【非特許文献２】Ａｍａｒ  Ａ，Ｊ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  ２０１１，１５，１８４５−６０
【非特許文献３】Ｓｈｉｐｍａｎ  ＭＡ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２０１７，２８６，５７−６８
【発明の概要】
【００１０】
上記特徴は、本発明の追加の詳細と併せて、以下の実施例でさらに説明される。それらは、本発明をさらに説明することを目的としたものであり、その範囲を限定しようとするものでは決してない。
【００１１】
本発明者らは、ある種の遷移金属酸化物触媒がアンモニアの電気化学的製造法に使用できることを見出した。これを基に、周囲室温及び大気圧でアンモニアの製造を可能にする本発明に至った。
【００１２】
本発明はアンモニアの製造法を提供し、該方法は、少なくとも一つのプロトン源を含む電解槽にＮ２を供給し；そのＮ２を電解槽内のカソード電極表面と接触させ、ここで該カソード電極表面は少なくとも一つの遷移金属酸化物を含む触媒表面を含み；そして前記電解槽に電流を流すことによって窒素をプロトンと反応させてアンモニアを形成させることを含む。
【００１３】
本発明はまた、アンモニアの生成システム、特に本明細書中に開示されているようなアンモニア生成法を実施するシステムも提供する。従って、本発明は、アンモニアの生成システムを提供し、該システムは、少なくとも一つの電解槽を含み、その少なくとも一つの電解槽は触媒表面を有する少なくとも一つのカソード電極を含み、その触媒表面は一つ又は複数の遷移金属酸化物を含む少なくとも一つの触媒を担持している。
【００１４】
本発明による方法及びシステムにおいて、遷移金属酸化物は、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金、酸化オスミウム、酸化レニウム及び酸化イリジウムからなる群から選ぶことができる。一部の好適な態様において、酸化物は、酸化レニウム、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選ばれる。
【００１５】
触媒表面は、ルチル構造、特に、その上で触媒反応が起こる（１１０）面を有するルチル構造を有する少なくとも一つの表面を含みうる。一部の態様において、触媒は、水素原子に被覆された６配位遷移金属原子間に架橋サイトを有する表面を含む。
【００１６】
当業者であれば、以下に記載の図面は説明を目的としたものに過ぎないことは理解されるであろう。これらの図面は、本教示の範囲を限定することを意図したものでは決してない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、（１１０）面における三つの異なる表面を示す。（ａ）左側は還元表面で、そこでは６配位金属原子間の架橋サイトが空のままである。架橋サイトとｃｕｓサイトが還元表面の描画上にマークされている。（ｂ）中央の構造は０．５ＭＬ水素終端表面で、そこでは水素原子がｂｒ−サイトを占有している。（ｃ）次に、右側に描かれているのは０．５ＭＬ酸素終端表面で、そこでは水素の代わりに酸素がｂｒ−サイトを占有している。
【図２】図２は、ルチル構造の様々な遷移金属酸化物（１１０）表面でのプロトン還元及び水酸化によって形成された吸着物の相対的安定性を示す。各ダイアグラム上の（平坦な）ラインは、基準として使用される還元表面を示す。そこでは、すべての架橋酸素原子が還元されてＨ２Ｏになっている。示されているのは、ＮｂＯ２の（１１０）面の吸着物の相対的安定性である。
【図３】図３は、ルチル構造の様々な遷移金属酸化物（１１０）表面でのプロトン還元及び水酸化によって形成された吸着物の相対的安定性を示す。各ダイアグラム上の（平坦な）ラインは、基準として使用される還元表面を示す。そこでは、すべての架橋酸素原子が還元されてＨ２Ｏになっている。示されているのは、ＴｉＯ２の（１１０）面の吸着物の相対的安定性である。
【図４】図４は、ルチル構造の様々な遷移金属酸化物（１１０）表面でのプロトン還元及び水酸化によって形成された吸着物の相対的安定性を示す。各ダイアグラム上の（平坦な）ラインは、基準として使用される還元表面を示す。そこでは、すべての架橋酸素原子が還元されてＨ２Ｏになっている。示されているのは、ＴａＯ２の（１１０）面の吸着物の相対的安定性である。
【図５】図５は、ルチル構造の様々な遷移金属酸化物（１１０）表面でのプロトン還元及び水酸化によって形成された吸着物の相対的安定性を示す。各ダイアグラム上の（平坦な）ラインは、基準として使用される還元表面を示す。そこでは、すべての架橋酸素原子が還元されてＨ２Ｏになっている。示されているのは、ＲｅＯ２の（１１０）面の吸着物の相対的安定性である。
【図６】図６は、ルチル構造の様々な遷移金属酸化物（１１０）表面でのプロトン還元及び水酸化によって形成された吸着物の相対的安定性を示す。各ダイアグラム上の（平坦な）ラインは、基準として使用される還元表面を示す。そこでは、すべての架橋酸素原子が還元されてＨ２Ｏになっている。示されているのは、ＩｒＯ２の（１１０）面の吸着物の相対的安定性である。
【図７】図７は、ルチル構造の様々な遷移金属酸化物（１１０）表面でのプロトン還元及び水酸化によって形成された吸着物の相対的安定性を示す。各ダイアグラム上の（平坦な）ラインは、基準として使用される還元表面を示す。そこでは、すべての架橋酸素原子が還元されてＨ２Ｏになっている。示されているのは、ＯｓＯ２の（１１０）面の吸着物の相対的安定性である。
【図８】図８は、ルチル構造の様々な遷移金属酸化物（１１０）表面でのプロトン還元及び水酸化によって形成された吸着物の相対的安定性を示す。各ダイアグラム上の（平坦な）ラインは、基準として使用される還元表面を示す。そこでは、すべての架橋酸素原子が還元されてＨ２Ｏになっている。示されているのは、ＣｒＯ２の（１１０）面の吸着物の相対的安定性である。
【図９】図９は、ルチル構造の様々な遷移金属酸化物（１１０）表面でのプロトン還元及び水酸化によって形成された吸着物の相対的安定性を示す。各ダイアグラム上の（平坦な）ラインは、基準として使用される還元表面を示す。そこでは、すべての架橋酸素原子が還元されてＨ２Ｏになっている。示されているのは、ＭｎＯ２の（１１０）面の吸着物の相対的安定性である。
【図１０】図１０は、ルチル構造の様々な遷移金属酸化物（１１０）表面でのプロトン還元及び水酸化によって形成された吸着物の相対的安定性を示す。各ダイアグラム上の（平坦な）ラインは、基準として使用される還元表面を示す。そこでは、すべての架橋酸素原子が還元されてＨ２Ｏになっている。示されているのは、ＲｕＯ２の（１１０）面の吸着物の相対的安定性である。
【図１１】図１１は、ルチル構造の様々な遷移金属酸化物（１１０）表面でのプロトン還元及び水酸化によって形成された吸着物の相対的安定性を示す。各ダイアグラム上の（平坦な）ラインは、基準として使用される還元表面を示す。そこでは、すべての架橋酸素原子が還元されてＨ２Ｏになっている。示されているのは、ＲｈＯ２の（１１０）面の吸着物の相対的安定性である。
【図１２】図１２は、ルチル構造の様々な遷移金属酸化物（１１０）表面でのプロトン還元及び水酸化によって形成された吸着物の相対的安定性を示す。各ダイアグラム上の（平坦な）ラインは、基準として使用される還元表面を示す。そこでは、すべての架橋酸素原子が還元されてＨ２Ｏになっている。示されているのは、ＰｔＯ２の（１１０）面の吸着物の相対的安定性である。
【図１３】図１３は、ＮｂＯ２ルチルの（１１０）面でのＮＨ３形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。水素終端表面の電位決定段階（ＰＤＳ）は最初のプロトン化段階であるが、酸素終端表面及び還元表面のＰＤＳは、＊ＮＨ２からＮＨ３への最後のプロトン化段階である。すべての反応段階は、清浄表面と気相のＮ２及びＨ２を基準にしている。気体アンモニアの脱着は矢印によって示されている。黒色の中間体は他の中間体が特定されていない表面に適用されるが、黒以外の色の中間体はその特定表面だけに適用される。
【図１４】図１４は、ルチル構造のＴｉＯ２の（１１０）面での電気化学的アンモニア形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。
【図１５】図１５は、ルチル構造のＴａＯ２の（１１０）面での電気化学的アンモニア形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。
【図１６】図１６は、ルチル構造のＲｅＯ２の（１１０）面での電気化学的アンモニア形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。
【図１７】図１７は、ルチル構造のＩｒＯ２の（１１０）面での電気化学的アンモニア形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。
【図１８】図１８は、ルチル構造のＯｓＯ２の（１１０）面での電気化学的アンモニア形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。
【図１９】図１９は、ルチル構造のＣｒＯ２の（１１０）面での電気化学的アンモニア形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。
【図２０】図２０は、ルチル構造のＭｎＯ２の（１１０）面での電気化学的アンモニア形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。
【図２１】図２１は、ルチル構造のＲｕＯ２の（１１０）面での電気化学的アンモニア形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。
【図２２】図２２は、ルチル構造のＲｈＯ２の（１１０）面での電気化学的アンモニア形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。
【図２３】図２３は、ルチル構造のＰｔＯ２の（１１０）面での電気化学的アンモニア形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。
【図２４】図２４は、様々に終端された酸化物表面、すなわち水素終端、酸素終端及び還元表面それぞれの予測開始電位（ΔＧ＝−Ｕ）を示す。幅広のカラム（各酸化物の開始電位の左側）は、印加電位（電位はｙ軸に示されている）が変動する際の好適な表面終端（surface termination,ＳＴ）を示す。酸化物は左から右に、水素終端表面での電位決定段階（ＰＤＳ）の大きさが増加する順に並べられている。
【図２５】図２５は、１１の異なるルチル酸化物のＨ−ｔｅｒｍ表面でのＮＨ３形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。すべての反応段階は、清浄表面と気相のＮ２及びＨ２を基準にしている。各反応段階について、すべての安定中間体が示されている。
【図２６】図２６は、１１の異なるルチル酸化物のＨ−ｔｅｒｍ表面でのＮＨ３形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。すべての反応段階は、清浄表面と気相のＮ２及びＨ２を基準にしている。各反応段階について、すべての安定中間体が示されている。
【図２７】図２７は、１１の異なるルチル酸化物のＨ−ｔｅｒｍ表面でのＮＨ３形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。すべての反応段階は、清浄表面と気相のＮ２及びＨ２を基準にしている。各反応段階について、すべての安定中間体が示されている。
【図２８】図２８は、１１の異なるルチル酸化物のＨ−ｔｅｒｍ表面でのＮＨ３形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。すべての反応段階は、清浄表面と気相のＮ２及びＨ２を基準にしている。各反応段階について、すべての安定中間体が示されている。
【図２９】図２９は、１１の異なるルチル酸化物のＨ−ｔｅｒｍ表面でのＮＨ３形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。すべての反応段階は、清浄表面と気相のＮ２及びＨ２を基準にしている。各反応段階について、すべての安定中間体が示されている。
【図３０】図３０は、１１の異なるルチル酸化物のＨ−ｔｅｒｍ表面でのＮＨ３形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。すべての反応段階は、清浄表面と気相のＮ２及びＨ２を基準にしている。各反応段階について、すべての安定中間体が示されている。
【図３１】図３１は、１１の異なるルチル酸化物のＨ−ｔｅｒｍ表面でのＮＨ３形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。すべての反応段階は、清浄表面と気相のＮ２及びＨ２を基準にしている。各反応段階について、すべての安定中間体が示されている。
【図３２】図３２は、１１の異なるルチル酸化物のＨ−ｔｅｒｍ表面でのＮＨ３形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。すべての反応段階は、清浄表面と気相のＮ２及びＨ２を基準にしている。各反応段階について、すべての安定中間体が示されている。
【図３３】図３３は、１１の異なるルチル酸化物のＨ−ｔｅｒｍ表面でのＮＨ３形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。すべての反応段階は、清浄表面と気相のＮ２及びＨ２を基準にしている。各反応段階について、すべての安定中間体が示されている。
【図３４】図３４は、１１の異なるルチル酸化物のＨ−ｔｅｒｍ表面でのＮＨ３形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。すべての反応段階は、清浄表面と気相のＮ２及びＨ２を基準にしている。各反応段階について、すべての安定中間体が示されている。
【図３５】図３５は、１１の異なるルチル酸化物のＨ−ｔｅｒｍ表面でのＮＨ３形成の自由エネルギーダイアグラムを示す。すべての反応段階は、清浄表面と気相のＮ２及びＨ２を基準にしている。各反応段階について、すべての安定中間体が示されている。
【図３６】図３６は、金属上のＮ２Ｈの結合エネルギーに対してプロットされた、各金属酸化物上での電気化学的アンモニア形成の電位決定段階を示す。ラインは図２６〜２８に示されているスケーリング関係式を用いて計算される。
【図３７】図３７は、各金属酸化物上の電気化学的アンモニア形成の電位決定段階が金属上のＮ２Ｈの結合エネルギーに対してプロットされて示されている。ラインは図３８〜４３に描かれているスケーリング関係式を用いて計算される。図は、図３６と類似した火山型ダイアグラムであるが、図３７にはすべての反応段階が示されている。
【図３８】図３８は、ＮＨＮＨ及びＮＮＨ２の吸着エネルギーをＮＮＨの化学吸着エネルギーの関数として示す。データセットを通じて最良のラインの等式が各吸着物について与えられている。
【図３９】図３９は、ＮＨＮＨ２及びＮＨ２ＮＨ２の吸着エネルギーをＮＮＨの化学吸着エネルギーの関数として示す。データセットを通じて最良のラインの等式が各吸着物について与えられている。
【図４０】図４０は、ＮＨ２＋ＮＨ２及びＮＨ＋ＮＨ３の吸着エネルギーをＮＮＨの化学吸着エネルギーの関数として示す。データセットを通じて最良のラインの等式が各吸着物について与えられている。
【図４１】図４１は、ＮＨ２の吸着エネルギーをＮＮＨの化学吸着エネルギーの関数として示す。データセットを通じて最良のラインの等式が各吸着物について与えられている。
【図４２】図４２は、Ｎの吸着エネルギーをＮ２Ｈの化学吸着エネルギーの関数として示す。データセットを通じて最良のラインの等式が各吸着物について与えられている。
【図４３】図４３は、ＮＨ及びＮＨ２の吸着エネルギーをＮ２Ｈの化学吸着エネルギーの関数として示す。データセットを通じて最良のラインの等式が各吸着物について与えられている。
【図４４】図４４は、金属上のＮ２Ｈの結合エネルギーに対してプロットされた、金属酸化物上での電気化学的アンモニア形成における各反応段階の電位決定段階を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下において本発明の例示的態様を図面を参照しながら説明する。これらの実施例は、本発明の更なる理解を提供するために提供されるのであって、その範囲を制限するものではない。
【００１９】
以下の記載において、一連の段階が記載される。当業者であれば、文脈によって要求されない限り、段階の順序は得られた構成及びその効果にとって重要でないことは理解されるであろう。さらに、段階の順序に関わりなく、段階間の時間遅延の有無は、記載された段階の一部又はすべての間に存在しうることは当業者には明白であろう。
【００２０】
特許請求の範囲を含め、本明細書中で使用されている用語の単数形は、文脈が他の場合を指示していない限り、複数形も含むと解釈されるものとし、またその逆も然りである。従って、本明細書においては、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他の場合を指示していない限り、複数形の指示対象も含むことに注意すべきである。
【００２１】
説明及び特許請求の範囲を通じて、用語「含む(comprise)」、「含み(including)」、「有し(having)」、及び「含有する(contain)」ならびにそれらの変形は、「含むが、限定されない」という意味として理解されるべきであり、他の要素を除外することを意図していない。
【００２２】
本発明はまた、用語、特徴、値及び範囲などが、約、およそ、一般的に、実質的に、本質的に、少なくともなどのような用語と共に使用されている場合、それらの正確な用語、特徴、値及び範囲などもカバーする（すなわち、「約３」は正確に（ちょうど）３もカバーし、「実質的に一定」は正確に一定もカバーするものとする）。
【００２３】
用語「少なくとも一つ」は、「一つ又は複数」の意味として理解されるべきであり、従って、一つの要素又は複数の要素を含む両方の態様を含む。さらに、「少なくとも一つ」（という用語）を用いて特徴を記載している独立クレームを参照している従属クレームは、その特徴が「その(the)」と呼ばれている場合及び「その少なくとも一つ」と呼ばれている場合の両方で同じ意味を有する。
【００２４】
前述の本発明の態様に対する変形は、依然として本発明の範囲内でなされうることは理解されるであろう。本明細書中に開示されている特徴は、別途記載のない限り、同じ、等価の、又は類似の目的を果たす代替の特徴によって置換することができる。従って、別途記載のない限り、開示されているそれぞれの特徴は、一般的な一連の等価又は類似の特徴の一例を表す。
【００２５】
「例えば(for instance)」、「〜のような(such as)」、「例えば(for examplle)」などの例示言語の使用は、単に本発明をより良く説明することを意図したものであり、そのように特許請求されていない限り、本発明の範囲に対する制限を示すものではない。本明細書中に記載されているいずれの段階も、文脈が明らかに他の場合を示していない限り、任意の順序で又は同時に実施できる。
【００２６】
本明細書中に開示されているすべての特徴及び／又は段階は、少なくとも一部の特徴及び／又は段階が相互排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は、本発明のすべての側面に適用可能であり、任意の組合せで使用できる。
【００２７】
本発明は、ある種の遷移金属酸化物触媒の表面上で、周囲温度及び圧力で低い印加電位を用いてアンモニアの形成が可能であるという驚くべき発見に基づいている。特に肥料の製造におけるアンモニアの重要性、そしてその製造中に典型的に使用されるエネルギー集約的で環境に優しくない条件を考えると、本発明は様々な産業において重要な適用可能性を見出す。
【００２８】
そこで、本発明は、周囲温度及び圧力でアンモニアを生成するための方法及びシステムを提供する。周囲温度は、一般的に典型的な室内及び屋外両方の温度を指すことができる。従って、一部の態様において、本発明の方法及びシステムは、約−１０℃〜約４０℃の範囲、例えば約０℃〜約４０℃の範囲、例えば、約−１０℃から、又は約−５℃から、又は約０℃から、又は約４℃から、又は約５℃から、又は約８℃から、又は約１０℃から、約４０℃まで、又は約３０℃までの範囲、例えば約２０〜３０℃の範囲又は約２０〜２５℃の範囲の温度で運転される。周囲圧力は一般的に大気圧を指す。本発明の方法及びシステムにおいて電解槽が使用されるが、それは、本発明に従って特殊目的のカソードに対応できる一連の従来型の商業的に適切で実行可能な電解槽設計のいずれでもよい。従って、槽及びシステムは、一部の態様においては、一つ又は複数のカソード槽及び一つ又は複数のアノード槽を有することもある。
【００２９】
この文脈における電解槽とは、電気エネルギーが槽に印加されたときに酸化還元反応を受ける電気化学槽である。
【００３０】
当業者であれば、本明細書中に記載されている化合物は、それらの相又は状態に関係なく、それらの化学式によって提供されることは理解されるであろう。特に、室温で純粋かつ単離された形態で存在する場合に気体状態で存在する化合物（例えば、Ｎ２、Ｈ２及びＮＨ３）は、本明細書においてはそれらの化学式によって記載される。例えば、二窒素は、窒素ガスとして存在するか、個別の分子として存在するか、クラスターで存在するか、表面に結合されて存在するか又は溶質として存在するかを問わず、本明細書においてはＮ２と記載され、同じことが本明細書中に記載の他の分子種にも適用される。
【００３１】
プロトン供与体は、電解槽でプロトンを供与できる任意の適切な物質でありうる。プロトン供与体は、例えば、任意の適切な有機又は無機酸などの酸でありうる。プロトン供与体は、酸性、中性又はアルカリ性の水溶液で提供できる。プロトン供与体はまた、あるいはその代わりに、アノードでのＨ２酸化によって提供することもできる。すなわち、水素をプロトンの供給源と見なすことができる：Ｈ２⇔ ２（Ｈ＋＋ｅ−）。
【００３２】
電解槽は、少なくとも３つの一般的部品又は構成要素、カソード電極、アノード電極及び電解質を含む。全体的なカソード反応は、
Ｎ２＋６（Ｈ＋＋ｅ−） ⇔ ２ＮＨ３
と表すことができる。
【００３３】
触媒表面は、溶液からのプロトンと電極表面からの電子を表す１個の水素原子を一度に添加することにより水素化できる。反応機構は、以下の等式で示すことができる。式中、アスタリスクは表面サイトを示す。
【００３４】
【化２】
2020533491.tif 000004
３（Ｈ＋＋ｅ−）の添加後、１個のアンモニア分子が形成され、２個目は６（Ｈ＋＋ｅ−）の添加後に形成される。
【００３５】
様々な部品又は構成要素は、別の容器に提供されても、又は単一の容器に提供されてもよい。本発明の利点は、方法及びシステムが、好ましくは溶解電解質（塩）を含む水溶液などの水性電解質を用いて適切に運転できることである。従って、方法及びシステムの好適な態様において、電解槽は、一つ又は複数の槽室(cell compartment)に一つ又は複数の水性電解液を含む。電解液は、様々な典型的無機塩又は有機塩、例えばこれらに限定されないが、塩化物、硝酸塩、塩素酸塩、臭化物などの可溶性塩、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、及びその他の適切な塩のいずれかを含みうる。水性電解質溶液は、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムのいずれか一つ又は組合せも含みうる。水性電解質溶液はさらに、又はその代わりに、一つ又は複数の有機又は無機酸も含みうる。無機酸は、鉱酸、例えばこれらに限定されないが、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、テトラフルオロ酢酸、酢酸及び過塩素酸などでありうる。従って、水溶液は、中性、アルカリ性又は酸性溶液でありうる。一部の態様において、水溶液は酸性溶液である。電解質は、溶融塩、例えば塩化ナトリウム塩でもよい。一部の態様において、電解槽は、有機プロトン性又は非プロトン性溶媒、又はその混和性混合物、好ましくは水混和性有機溶媒、例えばこれらに限定されないが、エタノール、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、ジエタノールアミン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、及びそれらの混合物を含む電解液を含む。電解液は、水と一つ又は複数の水混和性有機溶媒、例えばこれらに限定されないが、上記溶媒の一つ又は複数を含む溶液でありうる。
【００３６】
一般論として、電極表面上の触媒は、理想的には下記特徴を有すべきである。（ａ）化学的に安定であるべき、（ｂ）電解プロセス中に酸化又は別の方法で消費されるべきでなく、アンモニアの形成を促進すべき、そして（ｄ）触媒の使用により水素ガスの発生を最小限の量にすべきである。さらに説明するように、本発明による触媒酸化物はこれらの特徴を満たしている。
【００３７】
本発明の利点は、方法が好ましくは溶解した電解質（塩）を含む水溶液などの水性電解質を用いて適切に運転できることである。従って、方法及びシステムの好適な態様において、電解槽は、一つ又は複数の槽室に一つ又は複数の水性電解液を含む。水性電解質溶液は、様々な典型的無機塩又は有機塩、例えばこれらに限定されないが、塩化物、硝酸塩、塩素酸塩、臭化物などの可溶性塩、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、及びその他の適切な塩のいずれかを含みうる。水性電解質溶液は、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムのいずれか一つ又は組合せも含みうる。水性電解質溶液はさらに、又はその代わりに、一つ又は複数の有機又は無機酸も含みうる。無機酸は、鉱酸、例えばこれらに限定されないが、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、及び過塩素酸などでありうる。
【００３８】
本明細書から明らかなように、本発明の本質的特徴は、カソード電極の組成及び構造に関する。遷移金属酸化物は、これらの化合物の表面エネルギーに影響を及ぼし、それらの化学的性質に影響を与える様々な表面構造を有する。金属酸化物の表面上に存在する原子の相対酸性度及び塩基性度も、金属カチオン及び酸素アニオンの配位によって影響を受け、それがこれらの化合物の触媒特性を変更する。
【００３９】
一定の態様において、カソード電極表面上の遷移金属酸化物触媒は、下記の一つ又は複数から選ばれる。すなわち、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金、酸化オスミウム、酸化レニウム及び酸化イリジウムである。好ましくは、触媒は、酸化レニウム、酸化タンタル及び酸化ニオブの一つ又は複数を含む。
【００４０】
触媒の物質組成に応じて、適切な表面結晶構造が好適であろう。遷移金属酸化物には様々に異なる結晶構造が存在し、異なる構造は異なる成長条件で得ることができる。適切な表面結晶構造の選択は当業者の範囲内である。
【００４１】
触媒はルチル構造を有する少なくとも一つの表面を含むのが好適であろう。当該技術分野で公知のその他の結晶構造（例えば、岩塩構造、閃亜鉛鉱構造、アナターゼ構造、ペロブスカイト構造）も可能である（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ； http://it.iucr.org参照）。
【００４２】
所与の結晶構造に対して、いくつかの異なる表面ファセットが存在しうる（多結晶表面）。ルチルの（１１０）面（ファセット）は表面自由エネルギーが最も低いので、一般的に熱力学的に最も安定である。従って、一部の態様において、遷移金属酸化物は、触媒表面を提供する（１１０）面を有するルチル構造のものでありうる。あるいは、岩塩構造の（１００）及び／又は（１１１）面も選ぶことができる。
【００４３】
従って、一部の態様において、触媒表面は遷移金属ルチル表面である。表面は、（１１０）面（これに限定されない）を含む任意の適切な面を有しうる。一部の態様において、表面ファセットは、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金、酸化オスミウム、酸化レニウム及び酸化イリジウムからなる群から選ばれる遷移金属酸化物の（１１０）面を含む、又はそれからなる。
【００４４】
一部の好適な態様において、触媒は、酸化レニウム、酸化タンタル及び酸化ニオブから選ばれる一つ又は複数の酸化物のルチル構造の（１１０）面を含む。
【００４５】
（１１０）面を有するルチル金属酸化物表面は、６配位金属原子の列と５配位金属原子の列が［００１］方向に沿って交互に並ぶ二つの異なる配位環境の金属原子を含有している。６配位金属原子はバルクとほぼ同じ幾何学を有するが、５配位金属原子は、表面に垂直な飽和されていない結合を有する。従って、二つの異なる表面サイト、すなわち、５配位金属原子の上に配位不飽和サイト（ｃｕｓ−サイト）と、２個の６配位金属原子間に架橋サイト（ｂｒ−サイト）が見出される。ｂｒ−サイトは、一般的に、ｃｕｓ−サイトより吸着物を強く結合することが見出されている。化学量論的（１１０）表面では、ｂｒ−サイトは酸素に占有されているが、ｃｕｓ−サイトは空である。（１１０）表面は酸素終端（Ｏ−ｔｅｒｍ）と呼ぶことができる。架橋酸素原子は配位不足(under-coordinated)であるので、表面で還元され：
Ｏ＊＋（Ｈ＋＋ｅ−）⇔ ＊ＯＨ                     
ＯＨ＊＋（Ｈ＋＋ｅ−）⇔ Ｈ２Ｏ＋＊
ｂｒ−サイトを空のままにできる。これらの空のｂｒ−サイトはその後さらにプロトン化されうる。
【００４６】
＊＋（Ｈ＋＋ｅ−）⇔ ＊Ｈ
この結果、１１０表面は還元され、６配位金属原子間の架橋サイトを空のままにできる。架橋サイトは、本明細書の図１に示されているように、部分的に又は完全に、酸素又は水素原子のような他の原子に占有されることもある。
【００４７】
（１１０）表面の触媒活性は、ｂｒ−サイトの占有率にも依存しうることが見出されている。従って、熱力学的には遷移金属酸化物上の架橋酸素原子をＨ２Ｏに還元し、さらにｂｒ−サイトを水素原子で被覆するのが好適でありうる。
【００４８】
従って、一部の態様において、遷移金属酸化物表面上の６配位遷移金属原子間の架橋サイトは水素原子で被覆される。
【００４９】
当業者には明らかなように、本発明による触媒は単一の遷移金属酸化物を含みうる。触媒は、二つ以上のそのような酸化物を含む、又はそれらからなることもできる。そのような混合酸化物は、例えばルチル構造のような単一構造を含みうる。混合金属酸化物は、異なる結晶構造の酸化物及び／又は異なる触媒面を有する酸化物の混合物を含むこともできる。従って、そのような混合酸化物はさらに、単一面又は面の混合を含みうる。混合酸化物触媒は別々に成長又は製造した後、異なる金属酸化物を含む混合触媒に組み立てることができる。この場合、混合物中の酸化物は同じ又は異なる結晶構造を有する。
【００５０】
本明細書中により詳細に記載されているように、電解槽に電流を流すと、窒素がプロトンと反応してアンモニアを形成する化学反応がもたらされる。電流を流すのは、槽に電圧を印加することによって達成される。本発明は、低電極電位でのアンモニアの電解製造を可能にする。このことは、エネルギー効率及び装置要求の点で有益である。
【００５１】
理論に束縛されるつもりはないが、酸化物触媒は、アンモニア合成の障壁をＮ２開裂からその後の窒素−水素種（＊ＮＨ、＊ＮＨ２、又は＊ＮＨ３）形成へとシフトできるため、より簡素でありながらなお高率（高速）のアンモニア形成が見込まれると考えられている。
【００５２】
本発明の一定の有用な態様において、アンモニアは、電極電位が約−１．１Ｖ未満、約−１．０Ｖ未満、約−０．９Ｖ未満、約−０．８Ｖ未満、約−０．７Ｖ未満、約−０．６Ｖ未満、約−０．５Ｖ未満、又は約−０．４Ｖ未満で形成できる。一部の態様において、アンモニアは、電極電位が約−０．２Ｖ〜約−１．０Ｖの範囲、例えば約−０．３Ｖ〜約−０．８Ｖの範囲、例えば約−０．４Ｖ〜約−１．０Ｖの範囲、又は約−０．５Ｖ〜約−１．０Ｖの範囲で形成できる。範囲の上限は、約−０．６Ｖ、約−０．７Ｖ、約−０．８Ｖ、約−１．０Ｖ、又は約−１．１Ｖでありうる。範囲の下限は、約−０．２Ｖ、約−０．３Ｖ、約−０．４Ｖ、約−０．５Ｖ、又は約−０．６Ｖでありうる。
【００５３】
一部の態様において、アンモニアは、酸化ニオブ触媒を用い、約−０．４Ｖ〜約−０．５Ｖの範囲の電極電位で形成できる。一部の態様において、アンモニアは、酸化レニウム触媒を用い、約−０．８Ｖ〜約−０．９Ｖの電極電位で形成できる。一部の態様において、アンモニアは、酸化タンタル触媒を用い、約−１．０Ｖ〜約−１．１Ｖの電極電位で形成できる。
【００５４】
本発明の利点は、先行技術調査や試行で課題であった、Ｈ２形成に優るＮＨ３形成の効率である。本発明の一定の態様において、形成されたＮＨ３のモル数に比べて約５０％モル未満のＨ２、好ましくは約４０％モル未満のＨ２、約３０％モル未満のＨ２、約２０％モル未満のＨ２、約１０％モル未満のＨ２、約５％モル未満のＨ２、約２％モル未満のＨ２、又は約１％モル未満のＨ２しか形成されない。
【００５５】
本発明のシステムは、上記プロセス特徴の一つ又は複数に対応するために適切に設計される。肥料の製造のために意図する使用場所の近くで局所的に使用するなどのために、システムを小さく、堅牢に、そして安価に製造できることが本発明の利点である。
【００５６】
アンモニアは、ガスとして土壌に注入することにより、それ自体で肥料として使用することができる。ただし、これには農業従事者が加圧貯蔵タンク及び注入装置に投資することが必要となる。アンモニアは、典型的には二酸化炭素と反応させて、尿素の形成に使用することもできる。アンモニアを反応させれば硝酸を形成でき、次に硝酸は容易に反応して硝酸アンモニウムを形成する。従って、本発明のシステム及び方法は、製造されたアンモニアを反応させて、これらに限定されないが上記のような他の所望生成物にするための現在の解決策と容易に組み合わせることができる。
【００５７】
ＮＯｘ及びＳＯｘは、ＮＯ、ＮＯ２、ＳＯ、ＳＯ２及びＳＯ３などの一窒素及び一硫黄酸化物の総称である。これらのガスは、特に高温での燃焼中に発生する。自動車の交通量の多い地域では、これらの汚染物質の量は相当なものであろう。
【００５８】
そこで、本発明の有用な側面は、ガスストリームからＮＯｘ及び／又はＳＯｘを、ストリーム中の現場で生成させたアンモニアとガスストリームを反応させることによって、又はガスストリームに流体接続できるシステムで除去するためのシステムに関する。システムは、本明細書中に記載されているようなアンモニア生成システム、特に本明細書中に記載されているような遷移金属酸化物触媒を含有する電解槽を含むシステムを含みうる。この文脈において、現場とは、アンモニアが、システム内、例えばガスストリーム内、又はガスストリームに流体接続されているシステム内のコンパートメントで生成することを意味すると理解されるべきである。このようにして生成したアンモニアは、ガスストリームと接触すると、ガスストリーム中のＮＯｘ及び／又はＳＯｘと反応して、これらの有毒種を、Ｎ２、Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）２ＳＯ４などのその他の分子種に変換する。一部の態様において、システムは、自動車のエンジン排気又は他のエンジンに使用でき、そこではアンモニアが本発明による方法によって現場生成でき、それがエンジンからＳＯｘ及び／又はＮＯｘ排気ガスを削減するために使用される。そのようなシステムは、車のエンジンからの変換によって生じた電流を適切に使用することができる。従って、車のエンジンからの電流を使用することによってアンモニアを現場生成でき、そのようにして生成したアンモニアを自動車のガス排気からのＳＯｘ及び／又はＮＯｘと反応させることができる。アンモニアは、自動車で生成でき、その後、車の排気ガスに供給される。アンモニアは、自動車の排気システム内で現場生成させることもできる。これによって、ＮＯｘ及び／又はＳＯｘが車の排気ガスから除去され、排気ガス中の汚染物質の量が削減される。
【００５９】
本発明の態様は以下の非制限的な態様を含む。
【００６０】
１．アンモニアの製造法であって、
少なくとも一つのプロトン源を含む電解槽にＮ２を供給し；
そのＮ２を電解槽内のカソード電極表面と接触させ、ここで該カソード電極表面は少なくとも一つの遷移金属酸化物を含む触媒表面を含み；そして
前記電解槽に電流を流すことによって窒素をプロトンと反応させてアンモニアを形成させることを含む方法。
【００６１】
２．触媒が、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金、酸化オスミウム、酸化レニウム及び酸化イリジウムからなる群から選ばれる一つ又は複数の遷移金属酸化物を含む、１に記載の方法。
【００６２】
３．触媒が、酸化レニウム、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選ばれる一つ又は複数の酸化物を含む、１又は２に記載の方法。
【００６３】
４．触媒表面が、ルチル構造を有する少なくとも一つの表面を含む、１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【００６４】
５．触媒表面が、（１１０）面を有する少なくとも一つの表面を含む、１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【００６５】
６．アンモニアが、電解槽中で、約−１．０Ｖ未満、さらに好ましくは約−０．８Ｖ未満、なおさらに好ましくは約−０．５Ｖ未満の電極電位で形成される、１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【００６６】
７．触媒が酸化ニオブ触媒を含み、そこではアンモニアが電解槽中で約−０．５Ｖ未満の電極電位で形成される、１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【００６７】
８．触媒が酸化レニウムを含み、そこではアンモニアが電解槽中で約−０．９Ｖ未満の電極電位で形成される、１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【００６８】
９．触媒が酸化タンタルを含み、そこではアンモニアが電解槽中で約−１．０Ｖ未満の電極電位で形成される、１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【００６９】
１０．形成されたＮＨ３のモル数に比べて、５０％モル未満、好ましくは２０％未満、なおさらに好ましくは１０％未満のＨ２しか形成されない、１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【００７０】
１１．前記電解槽が一つ又は複数の水性電解液を含む、１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【００７１】
１２．アンモニアの形成におけるプロトン源が、電極での水分解又はアノードでのＨ２酸化反応由来である、１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【００７２】
１３．アンモニアの生成システムであって、該システムは、少なくとも一つの電解槽を含み、その少なくとも一つの電解槽は触媒表面を有する少なくとも一つのカソード電極を含み、その触媒表面は一つ又は複数の遷移金属酸化物を含む少なくとも一つの触媒を担持しているシステム。
【００７３】
１４．少なくとも一つの遷移金属酸化物が、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金、酸化オスミウム、酸化レニウム及び酸化イリジウムからなる群から選ばれる、１３に記載のシステム。
【００７４】
１５．少なくとも一つの遷移金属酸化物が、酸化レニウム、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選ばれる、１３又は１４に記載のシステム。
【００７５】
１６．触媒表面が、ルチル構造を有する少なくとも一つの表面を含む、１４〜１５のいずれか１項に記載のシステム。
【００７６】
１７．触媒表面が、（１１０）面を有する少なくとも一つの表面を含む、１４〜１６のいずれか１項に記載のシステム。
【００７７】
１８．前記電解槽が一つ又は複数の電解液をさらに含む、１４〜１７のいずれか１項に記載のシステム。
【００７８】
１９．電解液が酸性水溶液である、１８に記載のシステム。
【００７９】
次に、本発明を、本発明の特別の利点及び態様をさらに記載する以下の非制限的実施例によって説明する。
【実施例】
【００８０】
実施例１
吸着された種と気体分子の間のゼロ点エネルギー補正とエントロピー差をすべての反応中間体について調和近似（harmonic approximation）内で計算する。これらの値を表１に示す。
【００８１】
表１．ルチル酸化物の３００Ｋにおける気相分子及び吸着された分子の自由エネルギーに対するゼロ点エネルギーとエントロピーの寄与（ｅＶ）
【００８２】
【表１】
2020533491.tif 000005
気相分子の値はＷｅａｓｔ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第４９版，ｐ．Ｄ１０９，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  １９６８−１９６９）及びＡｔｋｉｎｓ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，第６版，１９９８）から取り、吸着された分子の値は振動ノーマルモードのＤＦＴ計算から得た。
【００８３】
実施例２
序文
様々な電解質及び電極材料が、熱力学的要件を緩和し、不均一触媒反応を用いるアンモニア形成速度を最適化するために試されてきた（Ａｍａｒ  ２０１１；Ｄｅｎｖｉｒ  ２００８（ＵＳ７３１４５４４  Ｂ２）；Ｏｕｚｏｏｕｎｉｄｏｕ  ２００７；Ｐａｐｐｅｎｆｕｓ  ２００９；Ａｍａｒ  ２０１１；Ｓｏｎｇ  ２００４）。固体電解質及びポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を基にした電解槽が、水素供給ガスと生成したアンモニアの分離を簡易にする構成（セットアップ）であるため、この研究の多くの主題であった。Ｎａｆｉｏｎ膜で報告された最も高いアンモニア形成速度は１．１３×１０−８  ｍｏｌ  ｓ−１  ｃｍ−２で、ファラデー効率はおよそ９０％である。ここでは湿潤Ｈ２が供給ガスとして使用された（Ｘｕ  ２００９）。空気と水を供給ガスとして使用することは面白い可能性であるが、そのようにして得られた最も高いアンモニア形成速度はかなり低く、１．１４×１０−９  ｍｏｌ  ｓ−１  ｃｍ−２であった（Ｌａｎ  ２０１３）。わずか１％のＣＥしか得られず、−１．６Ｖの過電位を必要とした。これらの結果は有望ではあるが、依然として商業的に実現可能な製造速度（４．３〜８．７×１０−７  ｍｏｌ  ｓ−１  ｃｍ−２）にはほど遠い（Ｇｉｄｄｅｙ，Ｂａｄｗａｌ，２０１３）。
【００８４】
アンモニア合成の新規ルートに関する研究は、これまで実験主義者がリードしてきた。しかしながら、近年、電極触媒Ｎ２還元が理論的研究の主題になっており、そこではＮ２還元に都合が良く、水素発生を抑制する材料が、密度汎関数理論（density functional theory,ＤＦＴ）計算の助けを借りて示唆されている（Ｓｋｕｌａｓｏｎ  ２０１２，Ａｂｇｈｏｕｉ  ２０１５  ｅｎａｂｌｉｎｇ，２０１６  ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１６  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２０１６  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２０１７  Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，Ｊ  Ｈｏｗａｌｔ  ２０１３，Ｊ  Ｈｏｗａｌｔ  ２０１４，Ｈａｒｇｒｅａｖｅｓ  ２０１４，Ｚｅｌｉｎａｐｏｕｒ−Ｙａｚｄｉ  ２０１６）。計算法を使用することで、可能性ある触媒の大群を実験室でそれらを製造する必要なしにスキャンすることが可能になるので、時間も費用も節約できる。２０１２年にＳｋｕｌａｓｏｎらは、純遷移金属の平坦表面及び段差表面の触媒活性について詳細なＤＦＴ分析を実施し、そこで窒素還元についての傾向を特定し、自由エネルギープロフィールを計算した。いわゆる火山型プロット(volcano plots)が触媒反応性の傾向を推定するときに有用で、Ｓｋｕｌａｓｏｎらは、前周期遷移金属は後期遷移金属よりＮ２還元に対してより活性であるだけでなく、水素も発生しにくいことを見出した（Ｓｋｕｌａｓｏｎ  ２０１２）。Ａｂｇｈｏｕｉらも、遷移金属一窒化物に対して同様の研究を実施し、前周期遷移金属窒化物がＮ２還元に対して有望な候補であることを見出した。そこではＺｒＮ及びＶＮがアンモニアをそれぞれ−０．７６Ｖ及び−０．５１Ｖ（対ＳＨＥ）の電位で形成することが予測された（２０１５  ＰＣＣＰ，２０１５  Ｐｒｏｃｅｅｄｉａ  ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１６  ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）。後に、彼らはＮｂＮ及びＣｒＮも同様に挙動できることを示唆した（Ａｂｇｈｏｕｉ  Ｓｋｕｌａｓｏｎ，２０１７，ＭＶＫ）。更なる研究によって有望な結果が示され、そこではＲｕＮの閃亜鉛鉱構造の（１１０）面がアンモニア形成をおよそ−０．２３Ｖ（対ＳＨＥ）という非常に小さい開始電位で触媒することが報告された（Ａｂｇｈｏｕｉ  ２０１７）。Ｍａｒｓ−ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ機構（ＭｖＫ）と従来の会合及び解離機構との比較から、これらの窒化物の表面ではＭｖＫの方がより好適な反応機構のはずであることが明らかになった（Ａｂｇｈｏｕｉ及びＳｋｕｌａｓｏｎ  ２０１７）。
【００８５】
本研究では、ルチル構造の遷移金属酸化物を、周囲条件での電気化学的アンモニア形成を触媒するための可能性ある候補として調べた。ＤＦＴ計算を使用して各金属酸化物についての安定性ダイアグラムを構築した。そこでは様々な吸着種で被覆された（１１０）面の安定性を電位の関数として計算し、各電位で最も安定な面を特定した。次に、我々は、カソード反応の熱力学を研究し、吸着された窒素種の電気化学的プロトン化の自由エネルギーダイアグラムを構築した。プロトンとＮ２Ｈ種の吸着間のエネルギー論をすべての可能性ある触媒について調査し、競合する水素発生反応（hydrogen evolution reaction,ＨＥＲ）と比較してＮ２還元への傾向を調べた。次に、我々は、これらの酸化物表面でのアンモニア形成に必要な開始電位を推定した。外部電位の影響は計算標準水素電極（ＳＨＥ）を使用することによって含め（Ｎｏｒｓｋｏｖ，Ｊｏｎｓｓｏｎ  ２００４）、Ｎ２をアンモニアに還元するために必要な最低開始電位を各金属酸化物について推定した。最後に、様々な酸化物の触媒活性を、Ｎ２Ｈの結合エネルギーを共通記述子(common descriptor)として用いてプロットした火山型ダイアグラムを得た（Ｒｏｓｓｍｅｉｓｌ  ２００７、Ｓｋuｌａｓｏｎ  ２０１２）。
【００８６】
方法論
ＤＦＴ計算：本研究では、天然に存在するルチル構造の１１の遷移金属酸化物の（１１０）面を、電気化学的アンモニア形成に焦点を絞って考察する。なぜならば、（１１０）表面は、ルチル構造の最も安定な低指数面だからである。周囲条件でルチル構造で安定な酸化物は、ＴｉＯ２、ＮｂＯ２、ＴａＯ２、ＲｅＯ２、ＩｒＯ２、ＯｓＯ２、ＣｒＯ２、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、ＲｈＯ２及びＰｔＯ２である（Ｈａｒｏｌｄ  Ｋｕｎｇ）。酸化物表面は、４層になった４８個の原子によってモデル化される。各層は４個の金属原子と８個の酸素原子からなる。下の２層は固定されているが、上の２層と吸着種は十分に緩和(relax)可能である。境界条件はｘ及びｙ方向に周期的であり、表面はｚ方向に１２Åの真空によって分離されている。構造最適化は、すべての可動原子に対する任意の方向の力が０．０１ｅｖ／Å未満のときに収束したと見なされる。ＲＰＢＥ格子定数が各酸化物について最適化され、スピン偏極が説明された。本研究で酸化物について最適化されたＲＰＢＥ格子定数は次の通りである。ＴｉＯ２：ａ＝４．６５Å、ｃ＝２．９８Å；ＮｂＯ２：ａ＝５．１１Å、ｃ＝３．００Å；ＴａＯ２：ａ＝４．９８Å、ｃ＝３．０２Å；ＲｅＯ２：ａ＝４．７７Å、ｃ＝３．１４Å；ＩｒＯ２：ａ＝４．５８Å、ｃ＝３．１３Å；ＯｓＯ２：ａ＝４．５８Å、ｃ＝３．１８Å；ＣｒＯ２：ａ＝４．５０Å、ｃ＝２．９６Å；ＭｎＯ２：ａ＝４．８６Å、ｃ＝２．８５Å；ＲｕＯ２：ａ＝４．５８Å、ｃ＝３．２Å；ＲｈＯ２：ａ＝４．５５Å、ｃ＝３．０６Å及びＰｔＯ２：ａ＝４．６５Å、ｃ＝３．１９Å。
【００８７】
計算は、ＲＰＢＥ交換相関汎関数を用い、ＤＦＴで実施される。ＶＡＳＰコード（ＶＡＳＰ１−ＶＡＳＰ４）で実施されるように、エネルギーカットオフ３５０ｅＶで平面波基底系(plane wave basis set)を使用し、コア電子のＰＡＷ表示を用いて価電子を表す。自己無撞着電子密度(self-consistent electron density)は、Ｋｏｈｎ−Ｓｈａｍ  Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎの反復対角化(iterative diagonalization)によって決定され、Ｋｏｈｎ−Ｓｈａｍ状態の占有は、Ｆｅｒｍｉ−Ｄｉｒａｃ分布により、スメアリングパラメータ(smearing parameter) ｋＢＴ＝０．１ｅＶでスメアされる。４×４×１のＭｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋ  ｋ点サンプリングを全表面に対して使用し、計算におけるｋ点数を減少させるために最大対称を適用する
電気化学反応とモデリング：反応におけるプロトン源は、水分解か又はアノードでのＨ２酸化反応のいずれかでありうる。我々の絶対電位をＳＨＥに関連付けるために、我々はここではＨ２をプロトン及び電子の便利な供給源としてのみ参照する。
【００８８】
Ｈ２⇔ ２（Ｈ＋＋ｅ−）      （２）
ここでは、プロトンは電解質中に溶媒和され、電子はワイヤを通じてカソードに移動する。Ｎ２還元の全体的反応は、
Ｎ２＋６（Ｈ＋＋ｅ−）⇔ ２ＮＨ３      （３）
である。
【００８９】
表面は、溶液からのプロトンと電極表面からの電子を表す１個の水素原子を一度に添加することにより水素化される。研究された反応機構（会合的）を以下の等式で示す。式中、アスタリスクは表面サイトを示す。
【００９０】
【化３】
2020533491.tif 000006
最初のアンモニア分子は、好適な反応経路に応じて３〜５個のプロトンの添加後に形成される。次に、第二のアンモニアが６個のプロトンの添加後に形成される。Ｎ２Ｈ吸着の自由エネルギーをプロトン吸着のそれと比較し、表面がアンモニア形成又は水素発生のいずれに対して選択的であるかを探る。
【００９１】
第一の近似として、安定極小の間の活性化障壁は、低いか又はＢｒｏｎｓｔｅｄ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｏｌａｎｙｉ関係に従うので本発明の文脈での電気化学反応中は無視できると仮定する。各素過程(elementary step)の自由エネルギーは、ｐＨ＝０及びＴ＝２９８Ｋで、
ΔＧ＝ΔＥ＋ΔＥＺＰＥ−ＴΔＳ      （１０）
に従って推定される。式中、ΔＥはＤＦＴを用いて計算されたエネルギーである。ΔＥＺＰＥとΔＳは、それぞれ吸着種と気相分子間のゼロ点エネルギーとエントロピーの差である。それらは調和近似内で計算され、値はＥＳＩに示される。印加バイアスＵの影響は、すべての電気化学反応段階について、ｎ個の電子が関与する反応の自由エネルギーを−ｎｅＵによってシフトさせることによって含められるので、各素過程の自由エネルギーは、
ΔＧ＝ΔＥ＋ΔＥＺＰＥ−ＴΔＳ−ｎｅＵ      （１１）
によって与えられる。
【００９２】
シミュレーションへの水の明白な包含は計算量を非常に増加させることになるので、本研究では含めなかった。水の存在は、水素結合によって一部の種を安定化させることが知られている。例えば、＊ＮＨ２は水の近傍でわずかにより安定になると予想されるが、＊Ｎは水の層に影響されない。以前の出版物で水の安定化効果は水素結合あたり０．１ｅＶより小さいと推定されている（Ｍｏｎｔｏｙａ  ２０１５）。従って、水素結合を含めると、本研究で計算された開始電位が０．１ｅＶ未満変化することになると我々は推定している（ここでは含まれていない補正）。
【００９３】
結果と考察
安定性：ルチル（１１０）表面は、二つの異なる配位環境の金属原子を含有している（図１参照）。６配位金属原子の列と５配位金属原子の列が［００１］方向に沿って交互に並んでいる。６配位金属原子はバルクとほぼ同じ幾何学を有するが、５配位金属原子は、表面に垂直な飽和されていない結合を有する（Ｍｏｒｇａｎ  ２００７）。従って、二つの異なる表面サイト、すなわち、５配位金属原子上に配位不飽和サイト（ｃｕｓ−サイト）と、２個の６配位金属原子間に架橋サイト（ｂｒ−サイト）が見出される。我々は、ｂｒ−サイトは一般的にｃｕｓ−サイトより吸着物を強く結合し、表面の触媒活性はｂｒ−サイトの占有率に依存することを見出した。そこで、ｂｒ−サイトへの酸素及び水素の様々な被覆率の系統的研究を各ルチル酸化物について実施し、様々な被覆率を有する（１１０）面の相対的安定性を安定性ダイアグラムに示す。一例として図２参照（しかしその他すべてはＥＳＩに示される）。化学量論的（１１０）表面では、ｂｒ−サイトは酸素に占有されているが、ｃｕｓ−サイトは空である。我々は、化学量論的（１１０）表面を酸素終端（Ｏ−ｔｅｒｍ）と呼ぶ。図１ｃ参照。Ｏ−ｔｅｒｍ表面の架橋酸素原子は配位不足であるので、実験及び運転条件下で表面から還元できる。Ｏ−ｔｅｒｍ表面の還元の自由エネルギーを計算するために、我々はＮｏｒｓｋｏｖらが開発した方法論に従う。そこでは、表面の還元は電解質との水とプロトンの交換を通じて起こり、
Ｏ＊＋（Ｈ＋＋ｅ−）⇔ ＊ＯＨ      （１２）                     
ＯＨ＊＋（Ｈ＋＋ｅ−）⇔ Ｈ２Ｏ＋＊      （１３）
ｂｒ−サイトを空のままにする。我々はその表面を還元表面（還元された表面）と呼ぶ。図１ａ参照。空のｂｒ−サイトはその後さらにプロトン化されうる。
【００９４】
＊＋（Ｈ＋＋ｅ−）⇔ ＊Ｈ      （１４）                         
我々はその表面を水素終端（Ｈ−ｔｅｒｍ）と呼ぶ。図１ｂ参照。我々はまた、ｂｒ−サイトの半分が水素又は酸素のいずれかで被覆され、サイトの半分が空の表面構成にも注目する。これらの表面は０．２５単層（ＭＬ）表面と呼ばれる。
【００９５】
図２に、ＮｂＯ２について構築された安定性ダイアグラムの一例を示す。ｘ軸は還元表面の自由エネルギーを表す。これは、他の表面がそれに対して正規化される基準として使用される。図２の安定性プロットは、対ＳＨＥで−０．５Ｖ未満の電位で、ＮｂＯ２上の架橋酸素原子をＨ２Ｏに還元し、ｂｒ−サイトを０．５ＭＬ  Ｈ被覆率にさらにプロトン化するのが熱力学的に好適であることを示している。他の金属の安定性ダイアグラムを図３〜１２に示す。すべての酸化物について、０．２５ＭＬ  Ｈ又はＯ被覆率はいずれの関連電位でも好適でないので、以後すべての計算から除外される。この分析は熱力学に基づくものであって、活性化エネルギーを含めていないことに注意すべきである。
【００９６】
触媒活性：電気化学的アンモニア形成に対する全ルチル酸化物の触媒活性をＤＦＴを用いて計算する。各ルチルに対し、自由エネルギー地形(landscape)を、三つの異なる表面、すなわち還元表面、Ｈ−ｔｅｒｍ表面及びＯ−ｔｅｒｍ表面について計算する。各中間体の自由エネルギーは、気相のＮ２及びＨ２を基準として、等式（１０）を用いて求められる。安定性ダイアグラムから分かるように、０．２５ＭＬ表面は、どの重要な電位範囲でも好適でないので、以後すべての計算から除外される。
【００９７】
図１３に示されているのは、ＮｂＯ２上でのアンモニア形成の自由エネルギー地形で、それぞれの表面についての対応する電位決定段階（ＰＤＳ）、すなわち自由エネルギーが最も大きく変化する段階が特定されるので、すべての反応段階の自由エネルギーを下降させるのに必要な開始電位が決定される。我々は、この段階を、アンモニア形成に対する酸化物の活性の指標と見なしている。他のルチル酸化物の自由エネルギーダイアグラムは図１４〜２３に示す。図１３から分かるように、Ｏ−ｔｅｒｍ表面及び還元表面でのアンモニア形成を予測するＰＤＳの自由エネルギー変化は、それぞれ−０．５３ｅＶ及び−２．０１ｅＶである。
【００９８】
ＮｂＯ２に関して図２に示されている安定性ダイアグラムを考察すると、アンモニア形成に必要な開始電位で好適な表面は、どちらの場合もＨ−ｔｅｒｍである。これにより、ＮｂＯ２の場合、Ｏ−ｔｅｒｍ及び還元表面上でのアンモニア形成の可能性は排除される。すべての酸化物について同様の分析がなされ、結果が図２４に示されている。すべてのルチル酸化物について、所要印加電位は、Ｈ−ｔｅｒｍ表面が好適で酸素終端表面及び還元表面でのアンモニア形成の可能性を排除するように見える電位範囲にある。ＩｒＯ２、ＮｂＯ２、ＯｓＯ２、ＲｅＯ２、ＲｕＯ２、ＴａＯ２、ＰｔＯ２、ＲｈＯ２、ＣｒＯ２、ＴｉＯ２及びＭｎＯ２の水素終端表面のＰＤＳの自由エネルギー変化は、それぞれ、０．３６ｅＶ、０．５７ｅＶ、０．６０ｅＶ、１．０７Ｖ、１．１４ｅＶ、１．２１ｅＶ、１．２９ｅＶ、１．６１ｅＶ、２．０４ｅＶ、２．０７ｅＶ及び２．３５ｅＶである。これらの表面のうちの三つ、ＩｒＯ２、ＮｂＯ２及びＯｓＯ２は、ニトロゲナーゼによる窒素還元に必要な過電位と類似した、又はそれより低い所要過電位を有するが、それはおよそ０．６３Ｖと考えられている。全候補のＨ−ｔｅｒｍ表面について、すべての可能性ある中間体を示す自由エネルギーダイアグラムを図２５〜３５に示す。
【００９９】
スケーリング関係式と火山型ダイアグラム：Ｎ２還元機構の様々な中間体の結合エネルギー間のスケーリング関係式を用いて、図３６に示されているような火山型プロットが構築された。このプロットは、アンモニア形成機構の６つの電気化学的反応段階の３つだけを示したものである。含まれていない３つの段階は、ｙ切片がゼロより大きいので、プロットから引き出される結論に影響しない。
【０１００】
図３６〜３７のラインを計算するために使用されたスケーリング関係式を図３８〜４３に示し、アンモニア形成機構の全反応段階を示すプロットを図３７に示す。
【０１０１】
類似のダイアグラムは以前、純遷移金属について構築されており、そこではＮ２Ｈの結合エネルギーではなく、Ｎの表面への結合エネルギーが使用されていた（Ｓｋｕｌａｓｏｎ  ２０１２、Ｍｏｎｔｏｙａ  ２０１５）。
【０１０２】
＊Ｎの結合エネルギーは本研究のすべての候補で吸熱であるので（ＲｅＯ２及びＴａＯ２を除く）、Ｎ２の解離は吸熱であると同時に高い活性エネルギーを有する。しかしながら、＊ＮのＲｅＯ２及びＴａＯ２での結合エネルギーはおよそ−１ｅＶであるので、Ｎ２の解離は、それらの候補では、反応エネルギーがおよそ−２ｅＶであるため、低い障壁しか関与しないであろう。しかしながら、解離経路を含めても、どの候補についても報告されたＰＤＳを変化させることはないであろう。なぜならば、＊ＮＨ２→ＮＨ３は、ＲｅＯ２及びＴａＯ２が位置している火山型（ダイアグラム）の左脚上のＰＤＳだからである。反応段階の＊Ｎ→＊ＮＨ及び＊ＮＨ→＊ＮＨ２も我々の経路に含まれており、これらの段階がＰＤＳになることは決してない（図４３参照）。
【０１０３】
第一のプロトン化：この時点まで我々は水素発生反応などの競合反応を考慮してこなかった。競合反応を含める第一段階として、我々は、アンモニア形成の第一の反応段階（Ｎ２Ｈの吸着を含む）の自由エネルギーを計算し、それを表面への水素吸着の自由エネルギーと比較した。水素原子はその最も好適な表面上の結合サイトを見出すことができる。これはＨ−ｔｅｒｍ表面に対してだけ行われる。というのも、他の表面終端は、運転条件下での不安定性のために既に排除されているからである。この分析結果は図６に見ることができる。二つの酸化物ＲｅＯ２及びＴａＯ２は、プロトンの吸着よりもＮ２Ｈの吸着を好むように見えるので、高収率での電気化学的アンモニア形成にとって有望である。ＮｂＯ２は同じような強さでＮ２Ｈ及びＨを結合するので、両種ともその表面上にあると思われ、従って我々はＮｂＯ２上ではアンモニアも水素ガスも形成されることを予想できる。ＩｒＯ２は、ＮＮＨよりも強くプロトン吸着を好む。このことは、ＩｒＯ２が本研究で考慮された１１の酸化物のうちで実際最も低い予測開始電位を有していたので、残念である。しかしながら、ＲｅＯ２及びＴａＯ２は、Ｎ２電解還元に対して活性かつ選択的でありうるが、過電位がわずかに大きい。
【０１０４】
結論
ＤＦＴ計算を使用して、ＮｂＯ２、ＲｕＯ２、ＲｈＯ２、ＴａＯ２、ＲｅＯ２、ＴｉＯ２、ＯｓＯ２、ＭｎＯ２、ＣｒＯ２、ＩｒＯ２及びＰｔＯ２のルチル構造の（１１０）面での周囲条件での電気化学的アンモニアのための窒素活性化の可能性を探った。様々な吸着物を有する面の相対的安定性を印加電位の関数として計算した。各表面の触媒活性を調べ、電位決定段階を見つけた。すべての電気化学的段階の自由エネルギーを下降させるのに必要な印加電位で、すべての酸化物はサイト上に吸着された水素を有すると最も安定であることが見出された。これらの酸化物のうち、ＲｅＯ２及びＴａＯ２はＮ２Ｈ吸着を好む。
【０１０５】
参考文献：
【０１０６】
【表２−１】
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【０１０７】
【表２−２】
2020533491.tif 000008
【０１０８】
【表２−３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2020533491.tif 000019
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【国際調査報告】
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2020533491.tif 000055
2020533491.tif 000056