(57)【要約】    洗剤配合物は、０．５〜１０重量パーセントの混合電荷ポリマーと、１〜１０重量パーセントの非イオン性界面活性剤とを含み、重量パーセントは、総洗剤配合物重量に対するものであり、混合電荷ポリマーは、第４級アンモニウム基と、ポリマー骨格からのペンダント側基として伸長するカルボン酸基とを含む。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜１０重量パーセントの混合電荷ポリマーと、１〜１０重量パーセントの非イオン性界面活性剤とを含む洗剤配合物であって、重量パーセントが、総洗剤配合物重量に対するものであり、前記混合電荷ポリマーが、複数の独立したペンダント第４級アンモニウム官能基およびカルボン酸官能基を含み、前記ペンダント第４級アンモニウム基が、Ａが前記ポリマーの骨格に結合している式Ｉの構造を有し、
【化１】
2020528468.tif 000016
式中、Ａが、ＣＨ２およびＣ＝Ｏからなる群から選択され、Ｂが、水素、アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Ｃが、式ＩＩおよび式ＩＩＩからなる群から選択され、式ＩＩが、
【化２】
2020528468.tif 000017
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールアルキル基からなる群から選択され、式ＩＩＩが、
【化３】
2020528468.tif 000018
であり、式中、Ｒ４〜Ｒ８が、独立して、水素およびＣ１−Ｃ１２アルキル基からなる群から選択される、洗剤配合物。
【請求項２】
前記混合電荷ポリマーの重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、２，０００〜１００，０００ダルトンである、請求項１に記載の洗剤配合物。
【請求項３】
前記洗剤配合物が、洗剤重量に対して１重量％未満の塩化物を含有する、請求項１〜２のいずれかに記載の洗剤配合物。
【請求項４】
前記洗剤配合物が、総洗剤配合物重量に対して、２０〜６０重量パーセントの無機ビルダーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗剤配合物。
【請求項５】
前記洗剤配合物が、総洗剤配合物重量に基づいて、１〜３０重量パーセントのアニオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗剤配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
本発明は、塩化物または任意のハロゲン化物を実質的に含み得ない混合電荷ポリマーを含む洗剤配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合電荷ポリマーは、自動食器洗浄用洗剤配合物および洗濯用洗剤配合物を含む洗剤配合物において有用である。自動食器洗浄では、混合電荷ポリマーによって食器上のしみが減る。洗濯用途では、混合電荷ポリマーによって汚れの再付着が抑制される。
【０００３】
混合電荷ポリマーの調製には、通常、モノマーカチオン性塩化物塩との重合後にアニオンに変換されるアニオン性モノマーまたはモノマーと、モノマーカチオン性塩化物塩の重合が必要になる。このような工程において、塩化物の存在は問題になる。遊離塩化物は、重合反応器に通常使用される金属を含む金属に対して腐食性である。ゆえに、混合電荷ポリマーの合成に使用される反応器は、摩耗について定期的に監視するか、定期的に修理するか、またはガラスで裏打ちするか、もしくは特別な塩化物耐性合金で作製しなければならない。塩化物対イオンに関連する問題のない混合電荷ポリマーを調製することができ、塩化物の存在により劣化が引き起こされることのないより安価な鋼製反応器を使用することができることが望ましい。
【０００４】
同様に、塩化物イオンを含む混合電荷ポリマーを使用することは、塩化物イオンにさらされた金属成分に有害であり得る。例えば、自動食器洗浄機用洗剤に混合電荷ポリマーを使用すると、ポリマーが食器洗浄機内部の金属成分にさらされる。混合電荷ポリマーとともに存在する塩化物イオンは、食器洗浄機の金属成分を腐食および劣化させる可能性があり、これは望ましくない。ゆえに、塩化物イオンまたは任意のハロゲン化物イオンを実質的に含まない混合電荷ポリマー、特に、洗濯用途および／または自動食器洗浄用途の洗剤配合物での使用に適切な混合電荷ポリマーが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、塩化物イオンの問題を伴わずに、混合電荷ポリマーを調製する問題に対する解決策を提供し、それにより、塩化物イオンを実質的に含まず、かつ洗濯用途および自動食器洗浄用途の洗剤を含む洗剤配合物での使用に適切な混合電荷ポリマーを提供する。
【０００６】
驚くべきことに、本発明は、モノマーカチオンおよびモノマーアニオンが互いに対イオンとしてペアになり、カチオン性モノマーの総モルに対して１モルパーセント未満の塩化物イオンまたは任意のハロゲン化物イオンの存在下で（さらには非存在下で）、重合して混合電荷ポリマーを形成することができることを発見した結果である。混合電荷ポリマーを含む組成物は、塩化物または任意のハロゲン化物を「実質的に含み得ず」、これは、組成物が、組成物重量に基づいて１重量パーセント以下の塩化物または任意のハロゲン化物を含有し、実際には塩化物または任意の他のハロゲン化物を含み得ないことを意味する。実際は、本発明の組成物は、組成物を処理してハロゲン化物を除去することを必要とせずに、塩化物または任意のハロゲン化物を実質的に含み得ない。イオンクロマトグラフィーにより、ハロゲン化物の重量％を決定する。さらに驚くべきことは、このような混合電荷ポリマーが、洗濯用および自動食器洗浄用洗剤配合物の洗剤としての使用に効果的であるという発見である。
【０００７】
第１の態様では、本発明は、０．５〜１０重量パーセントの混合電荷ポリマーと、１〜１０重量パーセントの非イオン性界面活性剤とを含む洗剤配合物であり、重量パーセントは、総洗剤配合物重量に対するものであり、混合電荷ポリマーは、複数の独立したペンダント第４級アンモニウム官能基およびカルボン酸官能基を含み、ペンダント第４級アンモニウム基は、Ａがポリマーの骨格（曲線で表す）に結合している式Ｉ（括弧で示す部分）の構造を有し、
【化１】
2020528468.tif 000002
式中、Ａは、ＣＨ２およびＣ＝Ｏからなる群から選択され、Ｂは、水素、アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Ｃは、式ＩＩおよび式ＩＩＩからなる群から選択され、式ＩＩは、
【化２】
2020528468.tif 000003
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールアルキル基からなる群から選択され、式ＩＩＩは、
【化３】
2020528468.tif 000004
であり、式中、Ｒ４〜Ｒ８が、独立して、水素およびＣ１−Ｃ１２アルキル基からなる群から選択される、洗剤配合物。
【０００８】
本発明の洗剤配合物は、例えば、自動食器洗浄用および洗濯用洗剤配合物等の用途において有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「および／または」は、「および、または代替的に」を意味する。特に記載がない限り、範囲は端点を含む。
【００１０】
本発明は、総洗剤配合物重量に基づいて、０．５重量パーセント（重量％）以上の濃度で混合電荷ポリマーを含み、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、およびさらに９重量％以上の濃度で存在し得ると同時に、１０重量５以下の濃度で存在し、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、およびさらに３重量％以下であり得る、洗剤配合物である。
【００１１】
混合電荷ポリマーは、複数のペンダントカチオン性官能基および複数のペンダントアニオン性官能基を含む炭素鎖骨格を有する。ペンダントアニオン性官能基およびペンダントカチオン性官能基は、ペンダント側鎖またはペンダント側基であり得、これは、カチオン性およびアニオン性官能基が、混合電荷ポリマーのペンダント側鎖またはペンダント側基のいずれかの一部であり得ることを意味する。「ペンダント側鎖」は、骨格から離れたオリゴマーまたはポリマーの伸長であり、「ペンダント側基」は、オリゴマーでもポリマーでもない骨格から離れた伸長である。本明細書の簡略化のために、「ペンダント官能基」という用語は、一般に、ペンダントカチオン性官能基および／またはペンダントアニオン性官能基を指すために使用される。疑義を避けるため、ペンダント官能基は、ポリマー骨格に共有結合している。
【００１２】
混合電荷ポリマーは、「独立した」ペンダント第４アンモニウム官能基と、ポリマー骨格から伸長するペンダントカルボン酸官能基とを含む。これは、本混合電荷ポリマーのペンダント官能基が、カチオン性官能基またはアニオン性官能基のいずれかを含有し得るが、単一のペンダント官能基が、カチオン性官能基とアニオン性官能基との両方を含有しないことを意味する。
【００１３】
望ましくは、本発明の混合電荷ポリマー、および／または本発明の混合電荷ポリマーを含む洗剤配合物は、１０モルパーセント（モル％）未満、好ましくは８モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらにより好ましくは３モル％以下、またより好ましくは２モル％以下、またさらにより好ましくは１モル％以下、０．５モル％以下、０．１モル％以下、および最も好ましくはゼロモル％の（非存在の）塩化物イオンおよび／またはハロゲン化物イオンを含み、ここで、モル％は、混合電荷ポリマー中のペンダントカチオン性官能基の総モルに対する。これに関し、混合電荷ポリマーは、塩化物および／またはハロゲン化物に関連する用途の課題を回避する。イオンクロマトグラフィーによりハロゲン化物のモル％を決定する。
【００１４】
望ましくは、ペンダントカチオン性官能基は、ペンダント第４級アンモニウム官能基である。好ましくは、ペンダントカチオン性官能基は、Ａがポリマーの骨格（曲線で表す）に結合している式Ｉの構造（括弧で示す部分）を有し、
【化４】
2020528468.tif 000005
式中、Ａは、
【化５】
2020528468.tif 000006
（または略して「ＣＨ２」）および
【化６】
2020528468.tif 000007
（または略して「Ｃ＝Ｏ」）からなる群から選択され、Ｂは、水素、アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Ｃは、式ＩＩおよび式ＩＩＩからなる群から選択され、ここで、式ＩＩは、
【化７】
2020528468.tif 000008
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールアルキル基からなる群から選択され、式ＩＩＩは、
【化８】
2020528468.tif 000009
であり、式中、Ｒ４〜Ｒ８は、独立して、水素およびＣ１−Ｃ１２アルキル基からなる群から選択される。式ＩＩおよび式ＩＩＩの基は、第４級アンモニウムカチオン性基である。本明細書では、第４級アンモニウムカチオンは、カチオン性窒素に４つの炭素−窒素結合が結合したカチオン性窒素を有する基であると理解される。式ＩＩＩのように、窒素カチオンと炭素の間の芳香族二重結合は、２つの炭素−窒素結合としての役割を果たす。
【００１５】
式Ｉの１つの望ましい不飽和第４級アンモニウムカチオンは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が全て水素であり、ＡがＣＨ２であり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうちの各々は−ＣＨ３基である。
【００１６】
式Ｉの別の望ましい不飽和第４級アンモニウムカチオンは、Ｒ１およびＲ２が水素であり、Ｒ３が−ＣＨ３であり、ＡがＣ＝Ｏであり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうちの各々は−ＣＨ３基である。
【００１７】
式Ｉのさらに別の望ましい不飽和第４級アンモニウムカチオンは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が全て水素であり、ＡがＣＨ２であり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩＩであり、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は水素である。
【００１８】
ペンダントアニオン性官能基は、望ましくは、カルボン酸アニオンである。したがって、ペンダントアニオン性官能基は、望ましくは、曲線がポリマー骨格を表す式ＩＶの構造を有する。
【化９】
2020528468.tif 000010
【００１９】
望ましくは、ペンダントアニオン性官能基は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびそれらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される脱プロトン化カルボン酸をポリマー骨格に共重合する残留である。好ましくは、ペンダントアニオン性官能基は、脱プロトン化メタクリル酸またはアクリル酸の共重合に由来する。
【００２０】
望ましくは、混合電荷ポリマーは、２０００ダルトン以上の重量平均分子量を有し、３０００ダルトン以上、５０００ダルトン以上、１０，０００ダルトン以上、２０，０００ダルトン以上、３０，０００ダルトン以上、４０，０００ダルトン以上、５０，０００ダルトン以上、６０，０００ダルトン以上、７０，０００ダルトン以上、およびさらに８０，０００ダルトン以上であり得ると同時に、一般に、１００，０００ダルトン以下であり、９０，０００ダルトン以下、８０，０００ダルトン以下、７０，０００ダルトン以下、６０，０００ダルトン以下、５０，０００ダルトン以下、４０，０００ダルトン以下、およびさらに３０，０００ダルトン以下であり得る。ゲル浸透クロマトグラフィーにより混合電荷ポリマーの重量平均分子量を決定する。
【００２１】
本発明の混合電荷ポリマーを調製するための特に望ましい方法は、カチオン性／アニオン性モノマーのペアからなる。カチオン性／アニオン性モノマーのペアは、互いに対イオンとしての役割を果たすカチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーを有する。ｐＨ８での本発明の組成物中のアニオン性モノマーのアニオン性官能基のカチオン性モノマーのカチオン性官能基に対する１：０．９〜１：１．１のモル比、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５のモル比、およびさらにより好ましくは１：１のモル比であることが望ましい。カチオン性およびアニオン性モノマーの識別および濃度が組成物中で既知の場合、モノマーの既知の濃度および識別から、アニオン性官能基のカチオン性官能基に対するモル比を計算する。識別および濃度が不明な場合は、カチオン性およびアニオン性モノマーを含む組成物の２つの試料を分離し、各々に定量的な非イオン性内部標準を添加し、一方をカチオン性イオン交換カラムに通して、もう一方をアニオン性イオン交換カラムに通し、次いで、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を各々で使用してカチオン性およびアニオン性モノマーの濃度を定量的に決定することによって、アニオン性官能基のカチオン性官能基に対するモル比を実験的に決定する。
【００２２】
カチオン性／アニオン性モノマーのペアのモノマーの各々は、エチレン性不飽和（Ｃ−Ｃ二重結合）を有し、好ましくは、重合中の架橋を回避するために、モノマーあたり非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合を１つだけ有する。
【００２３】
このようなカチオン性／アニオン性モノマーのペアの重合は、本質的に、互いに対イオンとしての役割を果たすペンダントアニオン性およびカチオン性官能基を有する混合電荷ポリマーをもたらし、塩化物、ハロゲン化物、または本来ペンダントカチオン性官能基に対して対イオンとしての役割を果たし得る任意の他の遊離アニオン等のアニオンの存在を必要としない。
【００２４】
特に混合電荷ポリマーを形成するためのカチオン性／アニオン性モノマーのペアの重合中に、カチオン性／アニオン性モノマーのペアを含む組成物は、望ましくは、１モルパーセント（モル％）未満、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下の塩化物を有し、最も好ましくは塩化物を含まない。さらに、本発明の組成物は、１モルパーセント（モル％）未満のハロゲン化物、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下の任意のハロゲン化物を有し得、最も好ましくは任意のハロゲン化物を含まない。塩化物およびハロゲン化物のモル％は、カチオン性モノマーの一部であるカチオン性官能基の総モルに対するものである。イオンクロマトグラフィーによって塩化物のモル％およびハロゲン化物のモル％を決定し、イオンクロマトグラフィーでは、試験溶液をカラムに通過させ、塩化物（または他のハロゲン化物）イオンの濃度を、既知のレベルの塩化物（または他のハロゲン化物）イオンを含有するキャリブレーション溶液の流れで観測された溶出時間に対応するピークの面積で測定する。検出は、望ましくは、抑制された伝導率によって行われる。
【００２５】
カチオン性モノマーは、望ましくは、不飽和第４級アンモニウムカチオンからなる群から選択される。好ましくは、カチオン性モノマーは、式Ｖの構造を有する不飽和第４級アンモニウムカチオンであり、
【化１０】
2020528468.tif 000011
式中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、独立して、水素、メチル、およびエチルからなる群から選択され、ＡはＣＨ２およびＣ＝Ｏからなる群から選択され、Ｂは水素、アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Ｃは上記の式ＩＩおよび式ＩＩＩからなる群から選択される１つの構造の構造を有する。
【００２６】
アニオン性モノマーは、望ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸アニオンである。好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸アニオンは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびそれらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される脱プロトン化カルボン酸である。特に望ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸アニオンは、メタクリル酸またはアクリル酸の脱プロトン化形態（カルボン酸形態）である。本発明の組成物中のアニオン性モノマーは、上記のような２つ以上のエチレン性不飽和カルボン酸アニオンの組み合わせであり得る。
【００２７】
カチオン性モノマー／アニオン性モノマーイオンのペアを直接合成することが望ましい。カチオン性モノマー上の対イオンをアニオン性モノマーで置換する必要を回避するように、カチオン性モノマー／アニオン性モノマーイオンのペアをまとめて同時に直接合成することが望ましい。それに関し、カチオン性モノマー／アニオン性モノマーのペアを調製するために使用する組成物、ならびにカチオン性モノマー／アニオン性モノマーのペアを重合して本発明の混合電荷ポリマーを形成するために使用する組成物は、望ましくは、組成物重量に対して、１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の塩化物を含有し、好ましくは、組成物重量に対して、１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の任意のハロゲン化物を含有する。一般に、カチオン性／アニオン性モノマーのペアは、合成のときおよび／または重合して混合電荷ポリマーを形成するときに水等の溶媒中にある。溶媒は、一般に、溶媒とカチオン性／アニオン性モノマーのペアとの合計重量の、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、またより好ましくは７０重量％以下であり、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、およびさらにゼロ重量％であり得る。同時に、溶媒は、溶媒とカチオン性／アニオン性モノマーのペアとの合計重量に基づいて、ゼロ重量％を超える、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、およびさらに９０重量％以上の濃度で存在し得る。
【００２８】
カチオン性およびアニオン性モノマーの炭素−炭素二重結合のフリーラジカル重合により、モノマーイオンペアを共重合させる。
【００２９】
好ましくは、重合を完了させて混合電荷ポリマーを形成した後、組成物は、１モル％未満の非重合アニオン性モノマーを含み、さらにより好ましくは０．５モル％以下、さらにより好ましくは０．１モル％以下、および最もゼロモル％の非重合アニオン性モノマーを含み、アニオン性モノマーのモル％は、混合電荷ポリマー上のカチオン性基の総モルに対する。
【００３０】
混合電荷ポリマーに加えて、洗剤配合物は、非イオン性界面活性剤を含む。非イオン性界面活性剤は、１重量％以上の濃度で存在し、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、およびさらに８重量％以上の濃度で存在し得ると同時に、１５重量％以下、通常、１０重量％以下の濃度で存在し、９重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、およびさらに３重量％以下であり得、重量％は、総洗剤配合物重量に対する。
【００３１】
適切な非イオン性界面活性剤には、例えば、アルコキシレート界面活性剤とポリエーテルポリオールのうちの任意の１つまたはそれらの組み合わせが含まれる。アルコキシレート界面活性剤は、式ＲＯ−（Ｍ）ｘ−（Ｎ）ｎ−ＯＨまたはＲ−Ｏ−（Ｍ）ｘ−（Ｎ）ｙ−Ｏ−Ｒ’を有し、式中、ＭおよびＮは、アルキレンオキシドから誘導される単位（その内の１つは、エチレンオキシドである）であり、ｘおよびｙは、２つのうちの少なくとも１つがゼロではない場合に０〜２０の整数であり、Ｒは、Ｃ６−Ｃ２２の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ’は、アルコール前駆体と、Ｃ６−Ｃ２２の直鎖もしくは分岐鎖アルキルハロゲン化物、エポキシアルカン、またはグリシジルエーテルとの反応から誘導される基を表す。特に望ましいアルコキシレート界面活性剤には、酸化エチレン、酸化プロピレン、および／または酸化ブチレンに基づくものが含まれる。望ましいアルコキシレートの例として、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２０Ｂ１０２（ＤＯＷＦＡＸはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）の商標で販売されているもの等の直鎖アルコールアルコキシレートが挙げられる。
【００３２】
界面活性剤は、洗濯用途では布地から、自動食器洗浄用途では食器類から着色および汚れを取り除くのに望ましい。非イオン性界面活性剤に加えて、洗剤配合物は、アニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤を含み得るか、または含み得ない。アニオン性界面活性剤は、洗濯用洗剤配合物に望ましい。適切なアニオン性界面活性剤には、直鎖アルキル置換スルホン酸ベンゼン、硫酸脂肪アルコール、およびエトキシ化脂肪アルコールの硫酸塩から選択される任意の１つまたは２つ以上の任意の組み合わせが含まれる。存在する場合、アニオン性界面活性剤の濃度は、通常、１重量％以上であり、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、およびさらに２５重量％以上であり得、同時に、通常、３０重量％以下であり、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、およびさらに５重量％以下であり得、重量％は、総洗剤配合重量に対する。
【００３３】
洗剤配合物は、無機ビルダーをさらに含み得る。無機ビルダーは、自動食器洗浄用洗剤で洗浄力を高めるのに有用である。無機ビルダーは、例えば、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、および酸素放出材料からなる群から選択される任意の１つまたは２つ以上の任意の組み合わせであり得る。リン酸塩には、オルトリン酸塩（リン酸三ナトリウムおよび二ン酸二ナトリウム等）およびリン酸複合体（ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ならびにテトラりん酸ナトリウムおよびヘキサメタりん酸ナトリウム等）が含まれる。ケイ酸塩には、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）が含まれる。炭酸塩には、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、およびナ過炭酸ナトリウムが含まれる。酸素放出材料には、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、および過硫酸ナトリウムが含まれる。
【００３４】
洗剤配合物は、テトラアセチルエチレンジアミンおよび／または過酸化尿素等の有機漂白剤を含み得る。
【００３５】
存在する場合、無機ビルダーの総濃度は、洗剤配合物の総重量に基づいて、一般に、２０重量％以上であり、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、およびさらに５０重量％であり得ると同時に、通常、６０重量％以下、一般に、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、およびさらに３０重量％以下である。
【００３６】
洗剤配合物は、例えば、バチルス由来のアミラーゼおよび／またはバチルス由来のプロテアーゼ等の１つ以上の酵素も含み得る。存在する場合、酵素の総濃度は、総洗剤配合物重量に対して、通常、１重量％以上であり、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、およびさらに９重量％以上であり得ると同時に、一般に１０重量％以下であり、９重量％以下、９重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、およびさらに２重量％以下であり得る。
【００３７】
本洗剤配合物の利点の一つは、低濃度の塩化物アニオンとハロゲン化物イオンとをまとめて有することができることにある。混合電荷ポリマー成分は、他の混合電荷ポリマーのように、塩化物または他のハロゲン化物対イオンをカチオン性官能基にもたらす必要がない。その結果、本発明の洗剤配合物は、１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．３モル％以下、さらにより好ましくは０．１モル％以下である塩化物、およびさらにハロゲン化物の濃度を有することができ、混合電荷ポリマー上のペンダントカチオン性官能基に対してゼロモル％であり得る。
【実施例】
【００３８】
カチオン性／アニオン性モノマーのペアの合成
実施例１：３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレート
３首の２リットルの完全ジャケット付き丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラ、ドライアイスコンデンサ、および温度プローブを取り付ける。フラスコに、３０．０４重量パーセント（重量％）のトリメチルアミン（ＴＭＡ）水溶液（１．１４モル）２２５グラム（ｇ）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」または「４−ＨＴ」としても知られる）阻害剤０．２０ｇ（６７５ｐｐｍ）を添加する。ジャケットの温度を摂氏１度（℃）に設定し、オーバーヘッドスターラを毎分２４０回転数で作動させる。ＴＭＡ溶液の温度が５℃に到達したときに、１時間かけて９８．５グラム（１．１５モル）の氷メタクリル酸を滴加する。反応器のジャケット温度を使用し、氷メタクリル酸の添加速度を調整して、反応温度を４〜８℃に維持する。得られたアミニウム塩溶液は、透明でわずかに黄橙色である。さらに３０分間攪拌した後、１時間かけて溶液をゆっくりと室温に到達させる。ジャケットの冷却温度を４０℃に設定する。溶液温度が３０℃になったら、添加速度を調整して温度を３８〜４２℃の範囲にとどまるように制御しながら、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１３１ｇ（１．１５モル）を溶液に９０分かけて滴加する。ＡＧＥの添加が完了した後、溶液温度は１０分間で４３℃まで上昇し、その後１５分間で３８℃まで低下した。溶液を３８℃で２時間攪拌し、その間に、溶液は混濁から反応完了を示す単一の透明相に変化する。
【００３９】
得られた生成物は、水に溶解したアニオン／カチオンモノマーのペアの組み合わせであり、溶液中の合計モノマー濃度は６５．３重量％であった。
【００４０】
Ｄ２Ｏの溶液の定量的核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって、溶液が９６．０モル％の一次生成物３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレートを含有し、残りが、３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと３−（アリルオキシ）プロパン−１，２−ジオールとの混合物であることが明らかになる。
【００４１】
得られた一次生成物３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレートは、１：１のモル比のカチオン性モノマーとアニオン性モノマーの対イオンとを含む組成物である。カチオン性モノマーは、式Ｉの構造を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は全て水素であり、ＡはＣＨ２であり、Ｂは水素であり、Ｃは式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々は−ＣＨ３基である。アニオン性モノマーの対イオンは、メタクリレートである。得られた生成物は、ハロゲン化物、特に塩化物を含まず、遊離アニオンを含まない。
【００４２】
混合電荷ポリマーを形成するためのカチオン／アニオンモノマーのペアの重合
実施例２：混合電荷ポリマーを形成するための実施例１の重合（高濃度のモノマーおよび低Ｍｗの得られたポリマー）
２リットルの丸底フラスコにオーバーヘッドスターラ、熱電対、窒素バブラ、還流コンデンサ、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。フラスコに脱イオン水１３７．５ｇ、主に３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレートを含有する実施例１の生成物の６５．３重量％の溶液６８．９６ｇ、および脱イオン水中の硫酸鉄（ＩＩ）の０．１５重量％の溶液１．６６ｇを充填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を７２℃まで上げる。脱イオン水中の２６．５重量％のメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）溶液４．７６ｇの溶液をフラスコに直接注ぐ。フラスコへの（ａ）脱イオン水１５ｇ中の過硫酸ナトリウム溶液１．４２ｇ（ｂ）脱イオン水６０ｇ中のＳＭＢＳ溶液２８．２４ｇ、および（ｃ）氷アクリル酸１６０ｇの３つの供給を同時に開始する。（ａ）９５分、（ｂ）８０分、（ｃ）９０分間かけてフラスコに供給する。フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加が完了した後、溶液を７３℃でさらに１０分間維持する。脱イオン水６ｇ中に過硫酸ナトリウム溶液０．２６５ｇを１０分間かけて添加し、７３℃でさらに２０分間保持する。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを添加し、続いて３５重量％の過酸化水素水溶液１．３６ｇ、続いて５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４８ｇを添加しながら溶液を冷却させる。脱イオン水１０ｇを添加してすすぐ。
【００４３】
得られた水溶液は、ｐＨが６．１の４４．８４重量％の固形物であり、残留アクリル酸レベルは、水溶液重量に対して２０３百万分の一重量部である。得られた溶液（したがってポリマー）は、ハロゲン化物、特に塩化物を含まない。
【００４４】
ペンダントカチオン性官能基は、式Ｉの構造を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は全て水素であり、ＡはＣＨ２であり、Ｂは水素であり、Ｃは式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が−ＣＨ３基である。
【００４５】
混合電荷ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、１２，４００ダルトンの重量平均分子量および２，８００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００４６】
実施例３：混合電荷ポリマー（より高いＭｗ）を形成するための実施例１の重合
２リットルの丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラ、熱電対、窒素バブラ、還流コンデンサ、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。フラスコに脱イオン水１３７．５ｇ、主に３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレートを含有する実施例１の生成物の６５．２重量％の溶液３２．０８ｇ、および脱イオン水中の硫酸鉄（ＩＩ）の０．１５重量％の溶液１．６６ｇを充填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を７２℃まで上げる。脱イオン水中の１５．７重量％のメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）溶液４．１５ｇの溶液をフラスコに直接注ぐ。フラスコへの（ａ）脱イオン水１５ｇ中の過硫酸ナトリウム溶液０．７３ｇ（ｂ）脱イオン水６０ｇ中のＳＭＢＳ溶液１４．７ｇ、および（ｃ）氷アクリル酸１８０ｇの３つの供給を同時に開始する。（ａ）９５分、（ｂ）８０分、および（ｃ）９０分間かけてフラスコに供給する。フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加が完了した後、溶液を７３℃でさらに１０分間維持する。脱イオン水３．５ｇ中に過硫酸ナトリウム溶液０．２６５ｇを１０分間かけて添加し、７３℃でさらに２０分間保持する。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを添加し、続いて３５重量％の過酸化水素水溶液１．８ｇ、続いて５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを添加しながら溶液を冷却させる。脱イオン水１８ｇを添加してすすぐ。
【００４７】
得られた水溶液は、ｐＨが６．４の固形分４５．０８重量％の固形物であり、残留アクリル酸レベルは、水溶液重量に対して３０百万分の一重量部未満である。得られた溶液およびポリマーは、ハロゲン化物、特に塩化物を含まない。
【００４８】
ペンダントカチオン性官能基は、式Ｉの構造を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は全て水素であり、ＡはＣＨ２であり、Ｂは水素であり、Ｃは式ＩＩであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が−ＣＨ３基である。
【００４９】
混合電荷ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、２０，４００ダルトンの重量平均分子量および５，６００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００５０】
自動食器洗浄用洗剤における混合電荷ポリマーの使用
自動食器洗浄用洗剤における本発明の混合電荷ポリマーの効力を実証するために、実施例２および３を含む洗剤の食器洗浄結果を、実施例２（比較例Ａ）および実施例３（比較例Ｂ）の塩素化変形例を含む洗剤の食器洗浄結果と比較する。
【００５１】
比較例Ａ：実施例２の塩化物含有変形例。
丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラ、熱電対、窒素バブラ、還流コンデンサ、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。フラスコに脱イオン水１３７．５ｇ、０．１５重量％の脱イオン水中の硫酸鉄（ＩＩ）溶液１．６６ｇを充填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を７２℃まで上げる。脱イオン水３．５ｇ中にＳＭＢＳ溶液０．１７ｇを反応器に直接注ぐ。
【００５２】
フラスコへの（ａ）脱イオン水１５ｇ中の過硫酸ナトリウム溶液０．５７ｇ（ｂ）脱イオン水３０ｇ中のＳＭＢＳ溶液６．２３ｇ、および（ｃ）氷アクリル酸１６０ｇと７５重量％の（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩化物（ＡＰＴＡＣ）水溶液５３．３ｇとの混合物の３つの供給を同時に開始する。（ａ）９５分、（ｂ）８０分、および（ｃ）９０分かけてフラスコに供給する。フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加が完了した後、溶液を７３℃でさらに２０分間維持する。脱イオン水３．５ｇ中に過硫酸ナトリウム溶液０．２６ｇを１０分間かけて添加し、７３℃でさらに２０分間保持する。脱イオン水３．５ｇ中に過硫酸ナトリウム０．２６ｇの別の溶液を１０分間かけて添加し、７３℃でさらに２０分間保持する。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを添加し、続いて３５重量％の過酸化水素水溶液１．６ｇ、続いて５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを添加しながら溶液を冷却させる。脱イオン水３０ｇを添加してすすぐ。得られた溶液は、ｐＨが５．６の４２．８１重量％の水中固形分であり、残留アクリル酸レベルは、溶液重量に対して２５百万分の一重量部未満である。
【００５３】
得られたポリマーは、ペンダントカルボン酸官能基および別々のペンダントカチオン性基を有し、塩化物対イオンは以下の構造を有する。
【化１１】
2020528468.tif 000012
【００５４】
得られたポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、１９，０００ダルトンの重量平均分子量および６，２００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００５５】
比較例Ｂ：実施例３の塩化物含有変形例。
丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラ、熱電対、窒素バブラ、還流コンデンサ、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。フラスコに脱イオン水１４０ｇ、脱イオン水中の０．１５重量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液１．６６ｇを充填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を７２℃まで上げる。脱イオン水３．５ｇ中のＳＭＢＳの溶液０．１９ｇを反応器に直接注ぐ。
【００５６】
フラスコへの（ａ）脱イオン水１５ｇ中の過硫酸ナトリウム溶液０．６ｇ（ｂ）脱イオン水３０ｇ中のＳＭＢＳ溶液６．７１ｇ、および（ｃ）氷アクリル酸１８０ｇと７５重量％の（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩化物（ＡＰＴＡＣ）水溶液２６．６５ｇとの混合物の３つの供給を同時に開始する。（ａ）９５分、（ｂ）８０分、および（ｃ）９０分かけてフラスコに供給する。フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加が完了した後、溶液を７３℃でさらに２０分間維持する。脱イオン水３．５ｇ中に過硫酸ナトリウム溶液０．２６５ｇの溶液を１０分間かけて添加し、７３℃でさらに２０分間保持する。脱イオン水３．５ｇ中に過硫酸ナトリウム０．２６ｇの別の溶液を１０分間かけて添加し、７３℃でさらに２０分間保持する。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６５ｇを添加し、続いて３５重量％の過酸化水素水溶液２．８５ｇ、続いて５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６５ｇを添加しながら溶液を冷却させる。脱イオン水４０ｇを添加してすすぐ。得られた溶液は、ｐＨが５．８の４１．５０重量％の水中固形分であり、残留アクリル酸レベルは、溶液重量に対して２３百万分の一重量部未満である。
【００５７】
比較例Ｂは、比較例Ａと同じペンダントカチオン官能基を有し、それらの濃度が異なるだけである。
【００５８】
得られたポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、２３，４００ダルトンの重量平均分子量および７，５００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００５９】
自動食器洗浄用洗剤および評価
表１に従って洗剤組成物を調製し、１つの組成物は、「ポリマー成分」として実施例２、実施例３、比較例Ａ、および比較例Ｂの各々を使用する。
【表１】
2020528468.tif 000013
【００６０】
以下の手順に従って、各洗剤組成物を評価する。各洗剤配合物を、Ｍｉｅｌｅ  ＳＳ−ＡＤＷ、Ｍｏｄｅｌ  Ｇ１２２ＳＣ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ（２３０ボルト、１５アンペア、５０ヘルツ）食器洗浄機において、ファジー論理および水軟化装置を外して、「サイクル１」を使用した３０サイクルの洗浄試験で使用する。３７５百万分の一重量部（ｐｐｍ）の硬度および３：１のＣ２＋：Ｍｇ２＋の比率および１８〜３０℃の温度の水を使用する。３馬力のポンプを使用して２００ガロンのタンクから再利用することによって、食器洗浄機に水を供給する。
【００６１】
食器洗浄機は、３つのラックを有する。一番上のラックには、バラストとしてステンレス鋼の食卓食器類（複数のバターナイフ、フォーク、ティースプーン、テーブルスプーン）を分配する。中央のラックには、４つのＬＩＢＢＥＹ（商標）１０オンスコリンズグラス（ＬＩＢＢＥＹはＬＩＢＢＥＹ  Ｇｌａｓｓ、Ｉｎｃ．の商標である）と、ラックポストとの接触を最小限に抑えるためにラックの左側に沿って中央に位置する１つのＳＣＯＴＴ  ＺＷＥＩＳＥＬ  ＴＩＴＲＡＮ  １１．２オンスコリンズロングドリンクグラスとを位置付ける。一番下のラックには、バラストとして、１枚のディナープレートおよび１枚のサラダプレート（ＣＯＲＥＬＬＥ（商標）ＶＩＴＲＥＬＬＥ（商標）テーブルウェア、ＣＯＲＥＬＬＥおよびＶＩＴＲＥＬＬＥはＷＫＩ持株会社の商標である）、１枚のサラダプレートおよび１つのシリアルボウル（ＲＯＯＭ  ＥＳＳＥＮＴＩＡＬＳ（商標）Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ、ＲＯＯＭ  ＥＳＳＥＮＴＩＡＬＳはＴａｒｇｅｔ  Ｂｒａｎｄｓ，Ｉｎｃ．の商標である）、１枚のディナープレート（ＲＯＯＭ  ＥＳＳＥＮＴＩＡＬＳメラミンプラスチックウェア、１枚のディナープレート（ＴＨＲＥＳＨＯＬＤ（商標）Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ、ＴＨＲＥＳＨＯＬＤはＴａｒｇｅｔ  Ｂｒａｎｄｓ、Ｉｎｃ．の商標である）、ならびに１つのボウル（ＩＫＥＡ（商標）Ｆａｒｇｒｉｋ  Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ、ＩＫＥＡはＩｎｔｅｒ  ＩＫＥＡ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｂ．Ｖ．の商標である）の物品を載置する。
【００６２】
５０グラムの冷凍食品の試料を一番下のラックの前方中央にあるバイアルに入れ、３０サイクルのうちの最初のサイクルの前にウォッシャーのスプレー棒がバイアルに水を送るようにする。表２は、食品汚れの組成物を示す。１０００ｇのバッチで食品の汚れを調製し、凍結する前に５０ｇのアリコートに分割する。
【００６３】
食器洗浄機を、皿および冷凍食品の汚れとともに３０サイクル実行する。サイクル３０の後、中央に載置されたＬＩＢＢＥＹ  ＣｏｌｌｉｎｓグラスおよびＳＣＯＴＴ  ＺＷＩＥＳＥＬ  ＴＩＴＲＡＮコリンズロングドリンクグラスを取り出し、造膜としみについて評価する。
【表２】
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【００６４】
訓練を受けた２人のパネリストが、ライトボックスを使用して１（水あかまたはしみは観察されない）から５（非常に重度の水あかまたはしみが観察される）までの水あかおよびしみについてグラスを格付けする。洗剤組成物の最終性能値を提供するために、２つのグラスの値を平均化する。結果を表３に示す。
【表３】
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【００６５】
結果により、本発明のハロゲン化物を含まない混合電荷ポリマーが、対応する塩化物含有ポリマーよりも、改善されていないとしても同等の結果を提供することが示される。したがって、本発明のハロゲン化物を含まない混合電荷ポリマーは、自動食器洗浄用洗剤に適切であり、塩化物イオンに寄与しないオプションを提供する。
【国際調査報告】
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