(57)【要約】  本発明は、特に少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホンと、少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンと、トリメチルヒドロキノンを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ成分とを含む反応混合物（ＲＧ）を転化させることにより、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を製造する方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）、および膜（Ｍ）におけるその使用に関する。さらに、本発明は、このスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含む膜（Ｍ）、および膜（Ｍ）を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）  成分として、
（Ａ１）  成分（Ａ１）および（Ａ２）のモル％の合計を基準として７５〜９９．５モル％の少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホンと、
（Ａ２）  成分（Ａ１）および（Ａ２）のモル％の合計を基準として０．５〜２５モル％の少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンと、
（Ｂ１）  トリメチルヒドロキノンを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ成分と、
（Ｃ）  少なくとも１種の炭酸塩成分と、
（Ｄ）  少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒と
を含む反応混合物（ＲＧ）を転化させる工程
を含む、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を製造する方法。
【請求項２】
成分（Ａ１）が、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンから成る群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
成分（Ａ２）が、少なくとも１種のジスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
成分（Ｂ１）が、成分（Ｂ１）の総量を基準として少なくとも５モル％のトリメチルヒドロキノンを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、成分（Ｃ）の総重量を基準として少なくとも５０重量％の炭酸カリウムを含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成分（Ｄ）が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドから成る群より選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）。
【請求項８】
膜（Ｍ）における請求項７記載のスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）の使用。
【請求項９】
請求項７記載のスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含む膜（Ｍ）。
【請求項１０】
緻密膜または多孔質膜である、請求項９記載の膜（Ｍ）。
【請求項１１】
非対称である、請求項９または１０記載の膜（Ｍ）。
【請求項１２】
ｉ）  前記スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）と少なくとも１種の溶媒とを含む溶液（Ｓ）を用意する工程、
ｉｉ）  前記少なくとも１種の溶媒を前記溶液（Ｓ）から分離して前記膜（Ｍ）を得る工程
を含む、請求項９から１１までのいずれか１項記載の膜（Ｍ）を製造する方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルラクトアミドおよびスルホランから成る群より選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉ）で用意した前記溶液（Ｓ）が、前記溶液（Ｓ）の総重量を基準として、０．１〜３０重量％の範囲で、前記スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含む、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
工程ｉｉ）における前記分離が相転換プロセスにより実施される、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホンと、少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンと、トリメチルヒドロキノンを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ成分とを含む反応混合物（ＲＧ）を転化させることにより、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を製造する方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）、および膜（Ｍ）におけるその使用に関する。さらに、本発明は、このスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含む膜（Ｍ）、および膜（Ｍ）を製造する方法に関する。
【０００２】
ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは、高い耐熱性、良好な機械特性、および固有の難燃性を特徴とする点で高性能な熱可塑性物質である（Ｅ．Ｍ．Ｋｏｃｈ、Ｈ．−Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ８０（１９９０）１１４６；Ｅ．Ｄｏｅｒｉｎｇ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ８０、（１９９０）１１４９、Ｎ．Ｉｎｃｈａｕｒｏｎｄｏ−Ｎｅｈｍ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ９８、（２００８）１９０）。ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは、生体適合性が高く、よって、透析膜を形成するための材料としても使用される（Ｎ．Ａ．Ｈｏｅｎｉｃｈ、Ｋ．Ｐ．Ｋａｔａｐｏｄｉｓ、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ２３（２００２）３８５３）。
【０００３】
ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは特に、まずジヒドロキシ成分および水酸化物から塩を形成する水酸化物法によって形成されても、または炭酸塩法で形成されてもよい。
【０００４】
水酸化物法によるポリアリーレンエーテルスルホンポリマーの形成に関する一般的な情報は、特にＲ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ等、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１５（１９６７）２３７５に見られ、炭酸塩法については、Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ２５（１９８４）１８２７に記載されている。
【０００５】
１種または複数種のアルカリ金属または炭酸アンモニウムもしくは重炭酸アンモニウムの存在下で非プロトン性溶媒中にて芳香族ビスハロゲン化合物および芳香族ビスフェノールまたはそれらの塩からポリアリーレンエーテルスルホンポリマーを形成する方法は、当業者に公知であり、例えば欧州特許出願公開第２９７３６３号明細書および欧州特許出願公開第１３５１３０号明細書に記載されている。
【０００６】
高性能な熱可塑性物質、例えばポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは、高い反応温度で、極性非プロトン性溶媒、例えばＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、スルホラン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で実施されることが一般的な重縮合反応により形成される。
【０００７】
Ｒｏｓｅ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ１９９６、第３７巻、Ｎｏ．９、１７３５〜１７４３頁には、特にトリメチルヒドロキノンおよび４−ジクロロジフェニルスルホンを炭酸カリウムの存在下で使用する、スルホン化されたメチル化ポリアリーレンエーテルスルホンの製造が記載されている。重合は、窒素雰囲気のもと、スルホランおよびトルエンの存在下で実施される。記載されている重合には、水の徹底的な除去と高い反応温度が必要とされる。
【０００８】
独国特許出願公開第３６１４７５３号明細書には、ポリアリーレンエーテルエーテルスルホン単位とポリアリーレンスルホン単位とを含むポリアリーレンエーテルスルホンの製造について記載されている。ジヒドロキシ化合物由来の単位の総量を基準としてトリメチルヒドロキノン由来の単位を１２．５モル％含むコポリマーが開示されている。
【０００９】
ポリマー膜におけるポリアリーレンエーテルスルホンポリマーの適用は、ますます重要になっている。膜材料は、ポリマー材料と非ポリマー材料の２つの大きなグループに分類される。ポリマー膜は、比較的低コストで、工業用途の中空糸膜への加工が容易であるため、気体分離に広く使用されてきた。他方で、セラミックス、ナノ粒子、金属有機骨格、カーボンナノチューブ、ゼオライトなどをベースとする非ポリマー膜は、熱的および化学的安定性がより良好になり、気体分離の選択率がより高くなる傾向を示す。それにもかかわらず、機械的脆性、高いコスト、細孔径の制御と欠陥のない層の形成の難しさという欠点により、これらは商業的にはあまり魅力的ではなくなることがある。
【００１０】
さらに、膜は、緻密膜と多孔質膜に分けられる。
【００１１】
緻密膜は、実質的に細孔を含まず、特に気体分離に使用される。多孔質膜は、直径１〜１００００ｎｍの範囲の細孔を含み、主に精密濾過、限外濾過およびナノ濾過で使用される。特に、多孔質膜は、透析膜および水精製膜として適している。
【００１２】
幾つかの適用におけるさらなる欠点は、ポリアリールエーテルポリマーの親水性が低いことである。親水性を増加させるために、様々な方法が記載されている。例えば、ポリエーテルスルホン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーが知られている。しかしながら、これらのブロックコポリマーは、ガラス転移温度が、ポリエーテルスルホンホモポリマーよりも著しく低い。
【００１３】
親水性を増加させるための別の方法は、スルホン化されたポリエーテルスルホンの使用である。しかしながら、これらのスルホン化されたポリエーテルスルホンは、しばしば非常にゆっくりと沈殿する傾向を示し、そのため、これから得られる膜は、機械的に不安定になる。
【００１４】
よって、本発明の別の課題は、従来技術の欠点を有しないか、または低減された形でしか有しない、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を形成する方法を提供することである。この方法は、短い反応時間で実施可能であるべきである。さらに、本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、膜での使用に適しているべきである。
【００１５】
この課題は、
Ｉ）  成分として、
（Ａ１）  成分（Ａ１）および（Ａ２）のモル％の合計を基準として７５〜９９．５モル％の少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホンと、
（Ａ２）  成分（Ａ１）および（Ａ２）のモル％の合計を基準として０．５〜２５モル％の少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンと、
（Ｂ１）  トリメチルヒドロキノンを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ成分と、
（Ｃ）  少なくとも１種の炭酸塩成分と、
（Ｄ）  少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒と
を含む反応混合物（ＲＧ）を転化させる工程
を含む、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を製造する方法により達成される。
【００１６】
驚くべきことに、本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含む溶液は、従来技術に記載のポリアリーレンエーテルスルホンポリマーを含む溶液よりもはるかに迅速に濾過可能であることが分かった。さらに、本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく向上している。
【００１７】
さらに、本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）から製造される膜（Ｍ）は、高い透過率および低い分画分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｕｔ  ｏｆｆ）を示す。少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンに由来する多量の単位を用いても、本発明のスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）が膜の製造に適している。
【００１８】
本発明について、以下でより詳細に説明する。
【００１９】
方法
本発明の方法において、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）の製造は、上記の成分（Ａ１）と、（Ａ２）と、（Ｂ１）と、（Ｃ）と、（Ｄ）とを含む反応混合物（ＲＧ）を転化させる工程Ｉ）を含む。
【００２０】
成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ１）は、重縮合反応を始める。
【００２１】
成分（Ｄ）は溶媒として機能し、成分（Ｃ）は塩基として機能して、成分（Ｂ１）を縮合反応の間に脱プロトン化する。
【００２２】
反応混合物（ＲＧ）とは、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を製造する本発明による方法で使用される混合物を意味すると理解される。したがって、この場合、反応混合物（ＲＧ）に関して記載される詳細はすべて、重縮合前に存在する混合物に関する。重縮合は、反応混合物（ＲＧ）が成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ１）の重縮合により反応して目的生成物であるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を生成する本発明による方法の間に行われる。スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）目的生成物を含む重縮合後に得られる混合物は、生成物混合物（ＰＧ）とも称される。生成物混合物（ＰＧ）は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒（成分（Ｄ））およびハロゲン化合物をさらに含むことが一般的である。ハロゲン化合物は、反応混合物（ＲＧ）の転化の間に形成される。まず転化の間に、成分（Ｃ）が成分（Ｂ１）と反応し、（Ｂ１）を脱プロトン化する。その後、脱プロトン化された成分（Ｂ１）は成分（Ａ１）および／または（Ａ２）と反応し、この反応で、ハロゲン化合物が形成される。この方法は、当業者に公知である。
【００２３】
反応混合物（ＲＧ）の成分を、同時に反応させることが一般的である。個別の成分を上流工程で混合して、それから反応させてもよい。個別の成分を反応器に供給して、この反応器内で、これらを混合し、その後反応させることも可能である。
【００２４】
本発明による方法では、反応混合物（ＲＧ）の個別の成分を工程Ｉ）で同時に反応させることが一般的である。この反応は、１つの段階で実施されることが好ましい。これは、成分（Ｂ１）の脱プロトン化、また成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ１）の間の縮合反応も、中間生成物、例えば成分（Ｂ１）の脱プロトン化された種の単離なしで、１つの反応段階で行われることを意味する。
【００２５】
本発明の工程Ｉ）による方法は、いわゆる「炭酸塩法」により実施される。本発明による方法は、いわゆる「水酸化物法」によっては実施されない。これは、本発明による方法が、フェノレートアニオンの単離を伴う２つの段階で実施されないことを意味する。よって、好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＧ）は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを実質的に含まない。反応混合物（ＲＧ）は、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【００２６】
この場合、「実質的に含まない」という用語は、反応混合物（ＲＧ）が、反応混合物（ＲＧ）の総重量を基準として、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満の水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、好ましくはアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物を含むことを意味すると理解される。
【００２７】
反応混合物（ＲＧ）は、トルエンを含まないことがさらに好ましい。反応混合物（ＲＧ）は、水との共沸混合物を形成するいかなる物質も含まないことが特に好ましい。
【００２８】
よって、本発明の別の対象は、反応混合物（ＲＧ）が水との共沸混合物を形成するいかなる物質も含まない方法でもある。
【００２９】
成分（Ａ１）、成分（Ａ２）および成分（Ｂ１）の比は、原則として、塩化水素の理論的な除去により進行する重縮合反応の化学量論に由来し、当業者により公知の手法で定められる。
【００３０】
成分（Ｂ１）に由来するフェノール末端基に対する成分（Ａ１）および（Ａ２）に由来するハロゲン末端基の比は、開始化合物としての成分（Ａ１）および（Ａ２）に対して成分（Ｂ１）が過剰になるのを制御することにより調整されることが好ましい。
【００３１】
成分（Ａ１）および（Ａ２）に対する成分（Ｂ１）のモル比は、０．９６〜１．０８、特に０．９８〜１．０６、最も好ましくは０．９８５〜１．０５であることがより好ましい。
【００３２】
よって、本発明の別の対象は、反応混合物（ＲＧ）における成分（Ａ１）および（Ａ２）に対する成分（Ｂ１）のモル比が０．９６〜１．０８の範囲にある方法でもある。
【００３３】
例えば、反応混合物（ＲＧ）は、成分（Ｂ１）１モルあたり、０．７５〜０．９９５モルの成分（Ａ１）および０．００５〜０．２５モルの成分（Ａ２）を含む。
【００３４】
重縮合反応における転化率は、少なくとも０．９であることが好ましい。
【００３５】
スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を製造するための方法工程Ｉ）は、いわゆる「炭酸塩法」の条件下で実施されることが一般的である。これは、反応混合物（ＲＧ）をいわゆる「炭酸塩法」の条件下で反応させることを意味する。反応（重縮合反応）は、通常は８０〜２５０℃の範囲、好ましくは１００〜２２０℃の範囲の温度で実施される。温度上限は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒（成分（Ｄ））の標準圧力（１０１３．２５ｍｂａｒ）での沸点により求められる。この反応は、標準圧力で実施されることが一般的である。この反応は、２〜１２時間、特に３〜１０時間の範囲の時間間隔にわたり実施されることが好ましい。
【００３６】
生成物混合物（ＰＧ）における本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）の単離は、例えば、生成物混合物（ＰＧ）を、水中で、または水とその他の溶媒との混合物中で沈殿させることにより実施可能である。続いて、沈殿したスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を水で抽出し、その後に乾燥させてもよい。また、本発明の一実施形態では、沈殿物を酸性媒体に溶解させてもよい。適切な酸は、例えば、有機酸または無機酸、例えばカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸またはクエン酸、および鉱酸、例えば、塩酸、硫酸またはホスホン酸である。
【００３７】
生成物混合物（ＰＧ）を工程Ｉ）の後に濾過することが可能である。これによりハロゲン化合物を除去することができる。
【００３８】
よって、本発明により、
ＩＩ）  工程Ｉ）で得られた生成物混合物（ＰＧ）を濾過する工程
をさらに含む方法も提供される。
【００３９】
成分（Ａ１）
反応混合物（ＲＧ）は、成分（Ａ１）および（Ａ２）のモル％の合計を基準として７５〜９９．５モル％の少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホンを成分（Ａ１）として含む。反応混合物（ＲＧ）は、成分（Ａ１）および（Ａ２）のモル％の合計を基準として、８０〜９９モル％、最も好ましくは８５〜９８モル％の少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホンを成分（Ａ１）として含むことが好ましい。
【００４０】
この場合、「少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホン」という用語は、ちょうど１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホン、また２種以上の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホンの混合物も意味すると理解される。
【００４１】
少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホン（成分（Ａ１））は、少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロジフェニルスルホンであることが好ましい。
【００４２】
よって、本発明は、反応混合物（ＲＧ）が少なくとも１種の非スルホン化ジハロジフェニルスルホンを成分（Ａ１）として含む方法にも関する。
【００４３】
本発明の文脈において、「非スルホン化」とは、芳香族ジハロゲンスルホンが、芳香族ジハロゲンスルホンのスルホン化から生じる基を含まないことを意味する。スルホン化の方法は、当業者に公知である。特に、本発明の文脈において、「非スルホン化」とは、芳香族ジハロゲンスルホンがいかなる−ＳＯ２Ｘ基［式中、Ｘは、ＯＨ、Ｏおよび１つのカチオン等価物、ならびにハロゲン、例えば、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから成る群より選択される］も含まないことを意味する。
【００４４】
本発明の文脈において、「１つのカチオン等価物」とは、単一の正電荷のカチオン１つ、または２以上の正電荷を有するカチオンの荷電等価物（ｃｈａｒｇｅ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）１つ、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋またはＮＨ４＋を意味する。
【００４５】
成分（Ａ１）は、モノマーとして使用されることが好ましい。これは、反応混合物（ＲＧ）が成分（Ａ１）を好ましくはモノマーとして含んでいるのであって、プレポリマーとして含んでいるわけではないことを意味する。
【００４６】
好ましい非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホンは、非スルホン化４，４‘−ジハロジフェニルスルホンである。４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホンおよび／または４，４‘−ジブロモジフェニルスルホンが特に好ましい。４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホンが特に好ましく、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンが最も好ましい。
【００４７】
よって、本発明の別の対象は、成分（Ａ１）が４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンから成る群より選択される方法でもある。
【００４８】
よって、本発明は、成分（Ａ１）が、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホンから成る群より選択される少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホンを、反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ａ１）の総重量を基準として少なくとも５０重量％含む方法にも関する。
【００４９】
特に好ましい実施形態において、成分（Ａ１）は、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホンから成る群より選択される少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホンを、反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ａ１）の総重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％含む。
【００５０】
さらなる特に好ましい実施形態において、成分（Ａ１）は、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホンから成る群より選択される少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホンから実質的に成る。
【００５１】
この場合、「から実質的に成る」とは、成分（Ａ１）が、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホンから成る群より選択される少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホン化合物を、いずれの場合にも反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ａ１）の総重量を基準として、９９重量％超、好ましくは９９．５重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超含むことを意味すると理解される。これらの実施形態では、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンが、成分（Ａ１）として特に好ましい。
【００５２】
さらなる好ましい実施形態において、成分（Ａ１）は、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンから成る。
【００５３】
成分（Ａ２）
反応混合物（ＲＧ）は、成分（Ａ１）および（Ａ２）のモル％の合計を基準として０．５〜２５モル％の少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンを成分（Ａ２）として含む。
【００５４】
この場合、「少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホン」という用語は、ちょうど１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホン、また２種以上のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンの混合物も意味すると理解される。
【００５５】
本発明の文脈において、「スルホン化された」とは、芳香族ジハロゲンスルホンが、芳香族ジハロゲンスルホンのスルホン化から生じる少なくとも１個の基を含むことを意味する。芳香族ジハロゲンスルホンのスルホン化は、当業者に公知である。特に、「スルホン化された」とは、芳香族ジハロゲンスルホンが少なくとも１個の−ＳＯ３Ｙ基［式中、Ｙは水素またはカチオン等価物である］を含むことを意味する。
【００５６】
本発明の文脈において、「カチオン等価物」とは、単一の正電荷のカチオン、または２以上の正電荷を有するカチオンの荷電等価物１つ、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋を意味する。
【００５７】
本発明の文脈において、「少なくとも１個の−ＳＯ３Ｙ基」とは、正確に１個の−ＳＯ３Ｙ基、また２個以上の−ＳＯ３Ｙ基も意味する。正確に２個の−ＳＯ３Ｙ基が好ましい。これは、少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンが、好ましくは少なくとも１種のジスルホン化された芳香族ハロゲンスルホンであることを意味する。
【００５８】
よって、本発明の別の対象は、成分（Ａ２）が少なくとも１種のジスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンである方法でもある。
【００５９】
反応混合物（ＲＧ）は、成分（Ａ１）および（Ａ２）のモル％の合計を基準として、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％の少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンを成分（Ａ２）として含む。
【００６０】
成分（Ａ１）および（Ａ２）のモル％の合計は、通常１００モル％である。
【００６１】
成分（Ａ２）は、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二カリウム塩、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二カリウム塩から成る群より選択されることが好ましい。
【００６２】
成分（Ａ２）は、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二カリウム塩、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二カリウム塩から成る群より選択される少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンを、成分（Ａ２）の総重量を基準として少なくとも５０重量％含むことがさらに好ましい。
【００６３】
よって、本発明は、成分（Ａ２）が、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二カリウム塩、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二カリウム塩から成る群より選択される少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンを、反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ａ２）の総重量を基準として少なくとも５０重量％含む方法にも関する。
【００６４】
特に好ましい実施形態において、成分（Ａ２）は、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二カリウム塩、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二カリウム塩から成る群より選択される少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンを、反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ａ２）の総重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％含む。
【００６５】
成分（Ａ２）の文脈において、「スルホン酸」および「−ＳＯ３Ｙ基」という用語は、同義的に使用され、同じ意味を有する。よって、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸および４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸における「スルホン酸」という用語は、「−ＳＯ３Ｙ基」［式中、Ｙは水素またはカチオン等価物である］を意味する。
【００６６】
さらなる特に好ましい実施形態において、成分（Ａ２）は、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二カリウム塩、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二カリウム塩から成る群より選択される少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンから実質的に成る。
【００６７】
この場合、「から実質的に成る」とは、成分（Ａ２）が、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二カリウム塩、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二カリウム塩から成る群より選択される少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンを、反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ａ２）の総重量を基準として、９９重量％超、好ましくは９９．５重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超含むことを意味すると理解される。
【００６８】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸および４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩が、成分（Ａ２）として特に好ましい。
【００６９】
さらなる特に好ましい実施形態において、成分（Ａ２）は、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−スルホン酸または４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩から成る。
【００７０】
成分（Ｂ１）
反応混合物（ＲＧ）は、トリメチルヒドロキノンを含む少なくとも１種のジヒドロキシ成分を成分（Ｂ１）として含む。この場合、「少なくとも１種のジヒドロキシ成分」という用語は、ちょうど１種のジヒドロキシ成分、また２種以上のジヒドロキシ成分の混合物も意味すると理解される。成分（Ｂ１）は、正確に１種のジヒドロキシ成分であるか、または正確に２種のジヒドロキシ成分の混合物であることが好ましい。最も好ましい成分（Ｂ１）は、正確に１種のジヒドロキシ成分である。
【００７１】
使用されるジヒドロキシ成分は、２つのフェノールヒドロキシル基を有する成分であることが一般的である。反応混合物（ＲＧ）は少なくとも１種の炭酸塩成分を含むため、反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ｂ１）のヒドロキシル基は、部分的に脱プロトン化された形態で存在し得る。
【００７２】
成分（Ｂ１）は、モノマーとして使用されることが好ましい。これは、反応混合物（ＲＧ）が、成分（Ｂ１）を好ましくはモノマーとして含んでいるのであって、プレポリマーとして含んでいるわけではないことを意味する。
【００７３】
成分（Ｂ１）は、少なくとも１種のジヒドロキシ成分の総量を基準として、通常は少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも５０モル％のトリメチルヒドロキノンを含む。成分（Ｂ１）は、反応混合物（ＲＧ）中の少なくとも１種のジヒドロキシ成分の総量を基準として、５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％のトリメチルヒドロキノンを含むことが好ましい。
【００７４】
よって、本発明の別の対象は、成分（Ｂ１）が、成分（Ｂ１）の総量を基準として少なくとも５モル％のトリメチルヒドロキノンを含む方法でもある。
【００７５】
好ましい実施形態において、成分（Ｂ１）は、トリメチルヒドロキノンから実質的に成る。
【００７６】
この場合、「から実質的に成る」とは、成分（Ｂ１）が、いずれの場合にも反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ｂ１）の総量を基準として、９９モル％超、好ましくは９９．５モル％超、特に好ましくは９９．９モル％超のトリメチルヒドロキノンを含むことを意味すると理解される。
【００７７】
さらなる好ましい実施形態において、成分（Ｂ１）は、トリメチルヒドロキノンから成る。
【００７８】
トリメチルヒドロキノンは、２，３，５−トリメチルヒドロキノンとしても知られている。これはＣＡＳ番号７００−１３−０である。その製造方法は、当業者に公知である。
【００７９】
成分（Ｂ１）として含まれ得る適切なさらなるジヒドロキシ成分は、当業者に公知であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから成る群より選択される。また、基本的に、その他の芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばビスフェノールＡ（ＩＵＰＡＣ名：４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール）が含まれていてもよい。
【００８０】
成分（Ｃ）
反応混合物（ＲＧ）は、少なくとも１種の炭酸塩成分を成分（Ｃ）として含む。この場合、「少なくとも１種の炭酸塩成分」という用語は、ちょうど１種の炭酸塩成分、また２種以上の炭酸塩成分の混合物も意味すると理解される。少なくとも１種の炭酸塩成分は、少なくとも１種の金属炭酸塩であることが好ましい。金属炭酸塩は、無水であることが好ましい。
【００８１】
金属炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩が好ましい。炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムから成る群より選択される少なくとも１種の金属炭酸塩が、金属炭酸塩として特に好ましい。炭酸カリウムが最も好ましい。
【００８２】
例えば、成分（Ｃ）は、反応混合物（ＲＧ）中の少なくとも１種の炭酸塩成分の総重量を基準として、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の炭酸カリウムを含む。
【００８３】
よって、本発明の別の対象は、成分（Ｃ）が、成分（Ｃ）の総重量を基準として少なくとも５０重量％の炭酸カリウムを含む方法でもある。
【００８４】
好ましい実施形態において、成分（Ｃ）は、炭酸カリウムから実質的に成る。
【００８５】
この場合、「から実質的に成る」とは、成分（Ｃ）が、いずれの場合にも反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ｃ）の総重量を基準として、９９重量％超、好ましくは９９．５重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超の炭酸カリウムを含むことを意味すると理解される。
【００８６】
特に好ましい実施形態において、成分（Ｃ）は炭酸カリウムから成る。
【００８７】
体積加重平均粒径が２００μｍ未満である炭酸カリウムが、炭酸カリウムとして特に好ましい。炭酸カリウムの体積加重平均粒径は、粒径分析器を使用して、炭酸カリウムをＮ−メチルピロリドンに入れた懸濁液中で求められる。
【００８８】
好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＧ）は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含まない。
【００８９】
成分（Ｄ）
反応混合物（ＲＧ）は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を成分（Ｄ）として含む。本発明によると、「少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒」とは、ちょうど１種の非プロトン性極性溶媒、また２種以上の非プロトン性極性溶媒の混合物も意味すると理解される。
【００９０】
適切な非プロトン性極性溶媒は、例えば、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンおよびＮ−ジメチルアセトアミドから成る群より選択される。
【００９１】
成分（Ｄ）は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドから成る群より選択されることが好ましい。Ｎ−メチルピロリドンが、成分（Ｄ）として特に好ましい。
【００９２】
よって、本発明の別の対象は、成分（Ｄ）が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドから成る群より選択される方法でもある。
【００９３】
成分（Ｄ）が、スルホランを含まないことが好ましい。反応混合物（ＲＧ）が、スルホランを含まないことがさらに好ましい。
【００９４】
成分（Ｄ）は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドから成る群より選択される少なくとも１種の溶媒を、反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ｄ）の総重量を基準として少なくとも５０重量％含むことが好ましい。Ｎ−メチルピロリドンが、成分（Ｄ）として特に好ましい。
【００９５】
さらなる好ましい実施形態において、成分（Ｄ）は、Ｎ−メチルピロリドンから実質的に成る。
【００９６】
この場合、「から実質的に成る」とは、成分（Ｄ）が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドから成る群より選択される少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒、好ましくはＮ−メチルピロリドンを、９８重量％超、特に好ましくは９９重量％超、より好ましくは９９．５重量％超含むことを意味すると理解される。
【００９７】
好ましい実施形態において、成分（Ｄ）は、Ｎ−メチルピロリドンから成る。Ｎ−メチルピロリドンは、ＮＭＰまたはＮ−メチル−２−ピロリドンとも称される。
【００９８】
スルホン化されたポリアリールエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）
本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、成分（Ａ１）に由来する単位、成分（Ａ２）に由来する単位、および成分（Ｂ１）に由来する単位を含む。好ましい実施形態において、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、成分（Ａ１）に由来する単位、成分（Ａ２）に由来する単位、および成分（Ｂ１）に由来する単位から成る。
【００９９】
さらなる好ましい実施形態において、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、式（Ｉａ）および／または式（Ｉｂ）の単位、ならびに式（ＩＩａ）および／または式（ＩＩｂ）の単位：
【化１】
2020528095.tif 000002
を含む。
【０１００】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中、＊は結合部を示す。この結合部は、例えば、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の別の単位への結合、またはヒドロキシルもしくはハロゲン末端基への結合であり得る。
【０１０１】
当業者にとって、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）が、この式の可能な異性体も同様に包含することは明らかである。
【０１０２】
スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）の総量を基準として、０．５〜２５モル％の式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）の単位、より好ましくは１〜２０モル％の範囲、最も好ましくは２〜１５モル％の範囲の式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）の単位を含むことが好ましい。
【０１０３】
本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で求めて、１５０００〜１８００００ｇ／モルの範囲、より好ましくは２００００〜１５００００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは２５０００〜１２５０００ｇ／モルの範囲にあることが好ましい。ＧＰＣ分析は、０．５重量％のＬｉＢｒを溶媒として用いてジメチルアセトアミドを使用して行われ、ポリマー濃度は、４ｍｇ／ｍＬである。システムは、ＰＭＭＡ標準で較正された。カラムとしては、３種の異なるポリエステルコポリマーに基づく単位が使用された。材料の溶解後に、得られた溶液は、細孔径０．２μｍのフィルターを使用して濾過され、その後、１００μＬの溶液がシステムに注入され、溶出速度が１ｍＬ／ｍｉｎに設定された。
【０１０４】
さらに、本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で求めて、５０００〜７５０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは６０００〜６００００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは７５００〜５００００ｇ／モルの範囲にあることが好ましい。ＧＰＣ分析は、先に記載のように実施される。
【０１０５】
スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で第二の加熱サイクルにおいて求めて、通常は２３０〜２６０℃の範囲、好ましくは２３５〜２５５℃の範囲、特に好ましくは２４０〜２５０℃の範囲にある。
【０１０６】
スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）の粘度数（Ｖ．Ｎ．）は、２５℃のＮ−メチルピロリドン中において１％の溶液として求められる。粘度数（Ｖ．Ｎ．）は、通常は５０〜１２０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは５５〜１００ｍｌ／ｇの範囲、最も好ましくは６０〜９０ｍｌ／ｇの範囲にある。
【０１０７】
スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、成分（Ａ１）および／もしくは成分（Ａ２）に由来するハロゲン末端基、ならびに／または成分（Ｂ１）に由来するヒドロキシ末端基を含むことが一般的である。これは当業者に公知である。
【０１０８】
よって、本発明の別の対象は、本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）でもある。
【０１０９】
膜（Ｍ）
本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、膜（Ｍ）において使用されてもよい。
【０１１０】
よって、本発明の別の対象は、膜（Ｍ）における本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）の使用でもある。
【０１１１】
本発明のさらなる対象は、上記の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含む膜（Ｍ）である。
【０１１２】
よって、本発明の別の対象は、本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含む膜（Ｍ）でもある。
【０１１３】
膜（Ｍ）は、膜（Ｍ）の総重量を基準として、好ましくは少なくとも５０重量％のスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％のスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含む。
【０１１４】
さらなる好ましい実施形態において、膜（Ｍ）は、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）から実質的に成る。
【０１１５】
「から実質的に成る」とは、膜（Ｍ）が、膜（Ｍ）の総重量を基準として、９３重量％超、好ましくは９５重量％超、最も好ましくは９７重量％超のスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含むことを意味する。
【０１１６】
膜（Ｍ）の形成の間、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、少なくとも１種の溶媒から分離される。よって、得られる膜（Ｍ）は、少なくとも１種の溶媒を実質的に含まない。
【０１１７】
本発明の文脈において、「実質的に含まない」とは、膜（Ｍ）が、膜（Ｍ）の総重量を基準として、最大７重量％、好ましくは最大５重量％、特に好ましくは最大３重量％の少なくとも１種の溶媒を含むことを意味する。膜（Ｍ）は、膜（Ｍ）の総重量を基準として、少なくとも０．０００１重量％、好ましくは少なくとも０．００１重量％、特に好ましくは少なくとも０．０１重量％の少なくとも１種の溶媒を含む。
【０１１８】
当業者にとって、本発明の一実施形態において膜製造用の添加剤が膜（Ｍ）の製造に使用される場合、膜（Ｍ）が膜製造用の添加剤をさらに含むことが一般的であることは明らかである。例えば、膜（Ｍ）は、膜（Ｍ）の総重量を基準として、０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１５〜７．５重量％の範囲、最も好ましくは０．２〜５重量％の範囲で膜製造用の添加剤を含む。
【０１１９】
膜（Ｍ）の製造の間、溶媒を交換すると、通常、膜構造が非対称になる。これは当業者に公知である。よって、膜（Ｍ）は、非対称であることが好ましい。非対称な膜において、細孔径は、分離に使用される上層から膜の底部に向かって大きくなる。
【０１２０】
よって、本発明の別の対象は、非対称な膜（Ｍ）である。
【０１２１】
本発明の一実施形態において、膜（Ｍ）は多孔質である。
【０１２２】
よって、本発明の別の対象は、多孔質膜である膜（Ｍ）である。
【０１２３】
膜（Ｍ）が多孔質膜である場合、膜（Ｍ）は細孔を含むことが一般的である。細孔は、３００〜１００００００ｇ／モルの分子量にわたる様々なＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を含有する溶液を使用した濾過実験により求めて、直径が、通常は１ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲、好ましくは２〜５００ｎｍの範囲、特に好ましくは５〜２５０ｎｍの範囲にある。供給物および濾液のＧＰＣ痕跡量を比べることにより、各分子量についての膜の保持率を求めることができる。膜が９０％の保持率を示す分子量は、所定の条件下における、この膜の分画分子量（ＭＷＣＯ）であると考えられる。ＰＥＧのストークス径とそれらの分子量との公知の相関関係を使用して、膜の平均細孔径を求めることができる。この方法についての詳細は、文献（Ｃｈｕｎｇ，Ｊ、Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．５３１（２０１７）２７〜３７）に記載されている。
【０１２４】
一般的に、膜（Ｍ）を相転換プロセスにより製造すると、多孔質膜が得られる。
【０１２５】
本発明の別の実施形態において、膜（Ｍ）は緻密膜である。
【０１２６】
よって、本発明の別の対象は、緻密膜である膜（Ｍ）でもある。
【０１２７】
本発明の別の対象は、緻密膜または多孔質膜である膜（Ｍ）でもある。
【０１２８】
膜（Ｍ）が緻密膜である場合、膜（Ｍ）は、細孔を実質的に含まないことが一般的である。
【０１２９】
緻密膜は、流延された溶液中に含まれる溶媒を蒸発させる溶液流延法により得られることが一般的である。溶液（Ｓ）は、別のポリマー、例えばポリスルホンまたは酢酸セルロースであり得る担体に流延されることが一般的である。膜（Ｍ）の上部には、ポリジメチルシロキサン層が施与される場合がある。
【０１３０】
膜（Ｍ）は、任意の厚さを有していてよい。例えば、膜（Ｍ）の厚さは、２〜１０００μｍの範囲、好ましくは３〜３００μｍの範囲、最も好ましくは５〜１５０μｍの範囲にある。
【０１３１】
本発明の膜（Ｍ）は、膜が使用される当業者に公知のいずれの方法でも使用可能である。
【０１３２】
特に、膜（Ｍ）が緻密膜である場合、これは気体分離に特に適している。
【０１３３】
よって、本発明の別の対象は、気体分離のための膜（Ｍ）の使用でもある。
【０１３４】
別の実施形態において、膜（Ｍ）は、ナノ濾過、限外濾過および／または精密濾過に使用される。膜（Ｍ）は、膜（Ｍ）が多孔質膜である場合、ナノ濾過、精密濾過および／または限外濾過に特に適している。
【０１３５】
一般的なナノ濾過、限外濾過および精密濾過法は、当業者に公知である。例えば、膜（Ｍ）は、透析法において透析膜として使用可能である。
【０１３６】
本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、その生体適合性が良好であるため、透析膜として特に適している。
【０１３７】
膜の製造
膜（Ｍ）は、当業者に公知の方法により、本発明によるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）から製造可能である。
【０１３８】
本発明の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含む膜（Ｍ）は、
ｉ）  スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）と少なくとも１種の溶媒とを含む溶液（Ｓ）を用意する工程、
ｉｉ）  少なくとも１種の溶媒を溶液（Ｓ）から分離して膜（Ｍ）を得る工程
を含む方法により製造されることが好ましい。
【０１３９】
よって、本発明の別の対象は、
ｉ）  スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）と少なくとも１種の溶媒とを含む溶液（Ｓ）を用意する工程、
ｉｉ）  少なくとも１種の溶媒を溶液（Ｓ）から分離して膜（Ｍ）を得る工程
を含む、本発明の膜（Ｍ）を製造する方法である。
【０１４０】
工程ｉ）
工程ｉ）では、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）と少なくとも１種の溶媒とを含む溶液（Ｓ）が用意される。
【０１４１】
本発明の文脈において、「少なくとも１種の溶媒」とは、正確に１種の溶媒、また２種以上の溶媒の混合物も意味する。
【０１４２】
工程ｉ）において、溶液（Ｓ）は、当業者に公知の方法により用意されてもよい。工程ｉ）において、例えば、溶液（Ｓ）は、撹拌装置と好ましくは温度制御装置とを含み得る従来の容器内で用意されてもよい。溶液（Ｓ）は、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を少なくとも１種の溶媒に溶解させることにより用意されることが好ましい。
【０１４３】
スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を少なくとも１種の溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を用意する工程は、撹拌下で行われることが好ましい。
【０１４４】
工程ｉ）は、高温、特に、２０〜１２０℃の範囲、より好ましくは４０〜１００℃の範囲で実施されることが好ましい。当業者であれば、少なくとも１種の溶媒に応じて温度を選択するだろう。
【０１４５】
溶液（Ｓ）は、少なくとも１種の溶媒に完全に溶解したスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含むことが好ましい。これは、溶液（Ｓ）が、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）の固体粒子を含まないことが好ましいことを意味する。よって、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、濾過により少なくとも１種の溶媒から分離可能ではないことが好ましい。
【０１４６】
溶液（Ｓ）は、溶液（Ｓ）の総重量を基準として、０．００１〜５０重量％のスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含むことが好ましい。工程ｉ）における溶液（Ｓ）は、溶液（Ｓ）の総重量を基準として、０．１〜３０重量％のスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含むことがより好ましく、溶液（Ｓ）は、０．５〜２５重量％のスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含むことが最も好ましい。
【０１４７】
よって、本発明の別の対象は、工程ｉ）における溶液（Ｓ）が、溶液（Ｓ）の総重量を基準として０．１〜３０重量％のスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含む、膜（Ｍ）を製造する方法でもある。
【０１４８】
少なくとも１種の溶媒としては、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）について当業者に公知のいずれの溶媒も適している。少なくとも１種の溶媒は、水に可溶であることが好ましい。よって、少なくとも１種の溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルラクトアミド、ジメチルホルムアミドおよびスルホランから成る群より選択されることが好ましい。Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルラクトアミドが特に好ましい。ジメチルラクトアミドが、少なくとも１種の溶媒として最も好ましい。
【０１４９】
よって、本発明の別の対象は、少なくとも１種の溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルラクトアミドおよびスルホランから成る群より選択される、膜（Ｍ）を製造する方法でもある。
【０１５０】
溶液（Ｓ）は、溶液（Ｓ）の総重量を基準として、好ましくは５０〜９９．９９９重量％の範囲の少なくとも１種の溶媒、より好ましくは７０〜９９．９重量％の範囲、最も好ましくは７５〜９９．５重量％の範囲の少なくとも１種の溶媒を含む。
【０１５１】
工程ｉ）で用意される溶液（Ｓ）は、膜製造用の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１５２】
膜製造に適した添加剤は、当業者に公知であり、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマー（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、およびポリ（テトラヒドロフラン）（ポリＴＨＦ）である。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が、膜製造用の添加剤として特に好ましい。
【０１５３】
膜製造用の添加剤は、例えば、溶液（Ｓ）中に、溶液（Ｓ）の総重量を基準として、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲、より好ましくは１〜１０重量％の範囲の量で含まれていてもよい。
【０１５４】
当業者にとって、溶液（Ｓ）中に含まれるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）、少なくとも１種の溶媒、および任意で含まれる膜製造用の添加剤の重量パーセントが、一般的に合計１００重量％になることは明らかである。
【０１５５】
工程ｉ）の時間は、広い限度で異なっていてもよい。工程ｉ）の時間は、好ましくは１０ｍｉｎ〜４８ｈ（時間）の範囲、特に１０ｍｉｎ〜２４ｈの範囲、より好ましくは１５ｍｉｎ〜１２ｈの範囲にある。当業者であれば、少なくとも１種の溶媒中でスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）の均質な溶液が得られるように工程ｉ）の時間を選択するであろう。
【０１５６】
溶液（Ｓ）中に含まれるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）について、本発明の方法で得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）について記載されている実施形態および好ましい形態が当てはまる。
【０１５７】
工程ｉｉ）
工程ｉｉ）では、少なくとも１種の溶媒を溶液（Ｓ）から分離して膜（Ｍ）を得る。少なくとも１種の溶媒を工程ｉｉ）で溶液（Ｓ）から分離して濾過溶液（ｆＳ）を得る前に、工程ｉ）で用意した溶液（Ｓ）を濾過することが可能である。溶液（Ｓ）からの少なくとも１種の溶媒の分離についての以下の実施形態および好ましい形態は、本発明のこの実施形態において使用される濾過溶液（ｆＳ）から少なくとも１種の溶媒を分離する際に等しく当てはまる。
【０１５８】
さらに、少なくとも１種の溶媒を工程ｉｉ）で溶液（Ｓ）から分離して脱気された溶液（ｄＳ）を得る前に、工程ｉ）で溶液（Ｓ）を脱気することが可能である。この実施形態が好ましい。溶液（Ｓ）からの少なくとも１種の溶媒の分離についての以下の実施形態および好ましい形態は、本発明のこの実施形態において使用される脱気された溶液（ｄＳ）から少なくとも１種の溶媒を分離する際に等しく当てはまる。
【０１５９】
工程ｉ）で溶液（Ｓ）を脱気する工程は、当業者に公知の方法により、例えば、真空により、または溶液（Ｓ）を静置することにより実施可能である。
【０１６０】
溶液（Ｓ）からの少なくとも１種の溶媒の分離は、溶媒をポリマーから分離するのに適した当業者に公知の方法により実施可能である。
【０１６１】
溶液（Ｓ）からの少なくとも１種の溶媒の分離は、相転換プロセスにより実施されることが好ましい。
【０１６２】
よって、本発明の別の対象は、工程ｉｉ）における少なくとも１種の溶媒の分離が相転換プロセスで実施される、膜（Ｍ）を製造する方法でもある。
【０１６３】
少なくとも１種の溶媒の分離が相転換プロセスにより実施される場合、得られる膜（Ｍ）は、多孔質膜であることが一般的である。
【０１６４】
本発明の文脈において、相転換プロセスとは、溶解したスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）が固相に変換させられる方法を意味する。よって、相転換プロセスは、沈殿プロセスとも呼ぶことができる。工程ｉｉ）によると、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）からの少なくとも１種の溶媒の分離により変換が実施される。当業者であれば、適切な相転換プロセスを熟知している。
【０１６５】
相転換プロセスは、例えば、溶液（Ｓ）を冷却することにより実施可能である。この冷却の間、この溶液（Ｓ）中に含まれるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）が沈殿する。相転換プロセスを実施するための別の可能性は、溶液（Ｓ）をスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）の非溶媒である気体状の液体と接触させることである。その後、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）が同様に沈殿する。スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）の非溶媒である適切な気体状の液体は、例えば、本明細書で以下に記載される気体状態のプロトン性極性溶媒である。本発明の文脈において好ましい別の相転換プロセスは、溶液（Ｓ）を少なくとも１種のプロトン性極性溶媒に浸漬することによる相転換である。
【０１６６】
よって、本発明の一実施形態では、工程ｉｉ）で、溶液（Ｓ）を少なくとも１種のプロトン性極性溶媒に浸漬することにより、溶液（Ｓ）中に含まれる少なくとも１種の溶媒を、溶液（Ｓ）中に含まれるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）から分離する。
【０１６７】
これは、膜（Ｍ）が、溶液（Ｓ）を少なくとも１種のプロトン性極性溶媒に浸漬することにより形成されることを意味する。
【０１６８】
適切な少なくとも１種のプロトン性極性溶媒は、当業者に公知である。少なくとも１種のプロトン性極性溶媒は、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）の非溶媒であることが好ましい。
【０１６９】
好ましい少なくとも１種のプロトン性極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、エチレングリコールおよびこれらの混合物である。
【０１７０】
工程ｉｉ）は、工程ｉｉ）で得られる膜（Ｍ）の形態に相応する形態で溶液（Ｓ）を用意する工程を含むことが一般的である。
【０１７１】
よって、本発明の一実施形態において、工程ｉｉ）は、溶液（Ｓ）を流延して溶液（Ｓ）のフィルムを得る工程、または溶液（Ｓ）を少なくとも１個の紡糸口金に通して溶液（Ｓ）の少なくとも１本の中空繊維を得る工程を含む。
【０１７２】
よって、本発明の好ましい一実施形態において、工程ｉｉ）は、以下の工程：
ｉｉ−１）  工程ｉ）で用意した溶液（Ｓ）を流延して溶液（Ｓ）のフィルムを得る工程、
ｉｉ−２）  少なくとも１種の溶媒を工程ｉｉ−１）で得られた溶液（Ｓ）のフィルムから蒸発させて、フィルムの形態にある膜（Ｍ）を得る工程
を含む。
【０１７３】
これは、膜（Ｍ）が、少なくとも１種の溶媒を溶液（Ｓ）のフィルムから蒸発させることにより形成されることを意味する。
【０１７４】
工程ｉｉ−１）で、溶液（Ｓ）を当業者に公知の方法により流延することができる。溶液（Ｓ）は、２０〜１５０℃の範囲、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度に加熱した流延用ナイフを用いて流延されることが一般的である。
【０１７５】
溶液（Ｓ）は、溶液（Ｓ）中に含まれるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）または少なくとも１種の溶媒と反応しない基材に流延されることが一般的である。
【０１７６】
適切な基材は、当業者に公知であり、例えば、ガラス板およびポリマー製の布、例えば不織材料から選択される。
【０１７７】
緻密膜を得るためには、工程ｉｉ）の分離が、溶液（Ｓ）中に含まれる少なくとも１種の溶媒を蒸発させることにより実施されることが一般的である。
【０１７８】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明がこれらに限定されることはない。
【０１７９】
実施例
使用される成分
ＤＣＤＰＳ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、
ＴＭＨ：トリメチルヒドロキノン、
ＤＨＤＰＳ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
ｓＤＣＤＰＳ：３，３’−二ナトリウムジスルホン−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、
ビスフェノールＡ：４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール、
炭酸カリウム：Ｋ２ＣＯ３；無水；３２．４μｍの体積平均粒径
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ４０）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド。
【０１８０】
一般的な手順
ポリマーの粘度数を、２５℃のＮＭＰ中で１％の溶液において求める。
【０１８１】
ポリマーの単離を、室温（２５℃）で脱塩水にポリマーのＮＭＰ溶液を滴下することにより実施する。滴下高さは０．５ｍであり、処理速度は約２．５ｌ／ｈである。その後、得られたビーズを８５℃の水（水処理速度１６０ｌ／ｈ）で２０ｈにわたり抽出する。これらのビーズを、１５０℃で２４ｈ（時間）にわたり減圧（１００ｍｂａｒ未満）にて乾燥させる。
【０１８２】
得られた生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定により１０Ｋ／ｍｉｎの加熱ランプで第二の加熱サイクルにおいて求められる。
【０１８３】
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））標準を用いてＤＭＡｃ／ＬｉＢｒ中でＧＰＣにより求められる。
【０１８４】
ＴＭＨおよびｓＤＣＤＰＳの組み込み率（組み込み比）を、ＣＤＣｌ３中での１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。
【０１８５】
実施例１：ｓＰＥＳＵ−ｃｏ−ＴＭＨ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５６５．６８ｇ（１．９７モル）のＤＣＤＰＳ、３０４．３８ｇ（２．００モル）のＴＭＨ、２４．７６ｇ（０．０５モル）のｓＤＣＤＰＳ、および３３１．７ｇ（２．４０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気のもと懸濁した。
【０１８６】
この混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間とは、反応混合物を１９０℃に維持した時間と理解されるものとする。反応において形成された水を蒸留により連続的に除去した。６時間の反応時間の後に、２０５０ｍｌのＮＭＰを添加し、室温に冷却（１時間以内）することにより反応を停止した。反応において形成された塩化カリウムを濾過により除去した。様々なバッチについて、４ｂａｒのＮ２圧力と細孔径５μｍのフィルター板とを使用する圧力フィルターにおける粘性溶液を濾過する時間を記録した。
【０１８７】
実施例２：ｓＰＥＳＵ−ｃｏ−ＴＭＨ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５５１．５３ｇ（１．９２モル）のＤＣＤＰＳ、３０４．３８ｇ（２．００モル）のＴＭＨ、４９．５３ｇ（０．１０モル）のｓＤＣＤＰＳ、および３３１．７ｇ（２．４０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気のもと懸濁した。
【０１８８】
この混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間とは、反応混合物を１９０℃に維持した時間と理解されるものとする。反応において形成された水を蒸留により連続的に除去した。７時間の反応時間の後に、２０５０ｍｌのＮＭＰを添加し、室温に冷却（１時間以内）することにより反応を停止した。反応において形成された塩化カリウムを濾過により除去した。様々なバッチについて、４ｂａｒのＮ２圧力と細孔径５μｍのフィルター板とを使用する圧力フィルターにおける粘性溶液を濾過する時間を記録した。
【０１８９】
実施例３：ｓＰＥＳＵ−ｃｏ−ＴＭＨ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５３６．９７ｇ（１．８７モル）のＤＣＤＰＳ、３０４．３８ｇ（２．００モル）のＴＭＨ、７４．３０ｇ（０．１５モル）のｓＤＣＤＰＳ、および３３１．７ｇ（２．４０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気のもと懸濁した。
【０１９０】
この混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間とは、反応混合物を１９０℃に維持した時間と理解されるものとする。反応において形成された水を蒸留により連続的に除去した。８時間の反応時間の後に、２０５０ｍｌのＮＭＰを添加し、室温に冷却（１時間以内）することにより反応を停止した。反応において形成された塩化カリウムを濾過により除去した。様々なバッチについて、４ｂａｒのＮ２圧力と細孔径５μｍのフィルター板とを使用する圧力フィルターにおける粘性溶液を濾過する時間を記録した。
【０１９１】
実施例４：ｓＰＥＳＵ−ｃｏ−ＴＭＨ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５３６．９７ｇ（１．８７モル）のＤＣＤＰＳ、４２５．４８ｇ（１．７モル）のＤＨＤＰＳ、４５．６５ｇ（０．３０モル）のＴＭＨ、７４．３０ｇ（０．１５モル）のｓＤＣＤＰＳ、および３３１．７ｇ（２．４０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気のもと懸濁した。
【０１９２】
この混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間とは、反応混合物を１９０℃に維持した時間と理解されるものとする。反応において形成された水を蒸留により連続的に除去した。８時間の反応時間の後に、２０５０ｍｌのＮＭＰを添加し、室温に冷却（１時間以内）することにより反応を停止した。反応において形成された塩化カリウムを濾過により除去した。様々なバッチについて、４ｂａｒのＮ２圧力と細孔径５μｍのフィルター板とを使用する圧力フィルターにおける粘性溶液を濾過する時間を記録した。
【０１９３】
比較例５：ｓＰＥＳＵ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５６５．６８ｇ（１．９７モル）のＤＣＤＰＳ、５００．５６ｇ（２．００モル）のＤＨＤＰＳ、２４．７６ｇ（０．０５モル）のｓＤＣＤＰＳ、および３３１．７ｇ（２．４０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気のもと懸濁した。
【０１９４】
この混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間とは、反応混合物を１９０℃に維持した時間と理解されるものとする。反応において形成された水を蒸留により連続的に除去した。６時間の反応時間の後に、２０５０ｍｌのＮＭＰを添加し、室温に冷却（１時間以内）することにより反応を停止した。反応において形成された塩化カリウムを濾過により除去した。様々なバッチについて、４ｂａｒのＮ２圧力と細孔径５μｍのフィルター板とを使用する圧力フィルターにおける粘性溶液を濾過する時間を記録した。
【０１９５】
比較例６：ｓＰＥＳＵ−ｃｏ−ＨＱ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５３６．９７ｇ（１．８７モル）のＤＣＤＰＳ、４２５．４８ｇ（１．７モル）のＤＨＤＰＳ、３３．０３３ｇ（０．３０モル）のヒドロキノン（ＨＱ）、７４．３０ｇ（０．１５モル）のｓＤＣＤＰＳ、および３３１．７ｇ（２．４０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気のもと懸濁した。
【０１９６】
この混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間とは、反応混合物を１９０℃に維持した時間と理解されるものとする。反応において形成された水を蒸留により連続的に除去した。６時間の反応時間の後に、２０５０ｍｌのＮＭＰを添加し、室温に冷却（１時間以内）することにより反応を停止した。反応において形成された塩化カリウムを濾過により除去した。様々なバッチについて、４ｂａｒのＮ２圧力と細孔径５μｍのフィルター板とを使用する圧力フィルターにおける粘性溶液を濾過する時間を記録した。
【０１９７】
比較例７：ｓＰＥＳＵ−ｃｏ−ＴＭＨ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、３４４．５８ｇ（１．２モル）のＤＣＤＰＳ、４２５．４８ｇ（１．７モル）のＤＨＤＰＳ、３３．０３３ｇ（０．３０モル）のヒドロキノン（ＨＱ）、３９６．２８ｇ（０．８モル）のｓＤＣＤＰＳ、および３３１．７ｇ（２．４０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気のもと懸濁した。
【０１９８】
この混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間とは、反応混合物を１９０℃に維持した時間と理解されるものとする。反応において形成された水を蒸留により連続的に除去した。６時間の反応時間の後に、２０５０ｍｌのＮＭＰを添加し、室温に冷却（１時間以内）することにより反応を停止した。反応において形成された塩化カリウムを濾過により除去した。「一般的な手順」に記載の沈殿による単離は可能ではなかった。よって、ポリマーを溶媒の除去により単離した。様々なバッチについて、４ｂａｒのＮ２圧力と細孔径５μｍのフィルター板とを使用する圧力フィルターにおける粘性溶液を濾過する時間を記録した。溶媒が残留したため、特性評価を行わなかった。
【０１９９】
【表１】
2020528095.tif 000003
【０２００】
表１から見てとれるように、本発明の方法を使用すると、ｓＤＣＤＰＳを８５％超の収率でＰＥＳＵ−ＴＭＨに組み込むことができ、驚くべきことに、ポリマー溶液を濾過する時間が、ｓＰＥＳＵの場合よりも著しく短縮される。
【０２０１】
文献から公知のｓＰＰＳＵ（スルホン化されたポリフェニレンスルホン）に比べて、新たなスルホン化されたポリマーのＴｇは著しく向上している（Ｔｇ  ｓＰＰＳＵ１０＝２２８．５℃、Ｗａｎｇ、Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉ．Ｔｅｃｈｎ．９８（２０１２）２９８）。
【０２０２】
膜の製造：
７８ｍｌのＮＭＰ、５ｇのＰＶＰおよび１７ｇのポリマーを、マグネチックスターラーを備える三つ口フラスコに添加することにより、膜を製造した。その後、この混合物を、均質で透明な粘性溶液が得られるまで６０℃で穏やかに撹拌しながら加熱する。この溶液を室温で一晩にわたり脱気させる。その後、溶液を６０℃で２時間にわたり再加熱し、５ｍｍ／ｍｉｎの速度にて６０℃で流延用ナイフ（３００ミクロン）によりガラス板に流延させる。その後、得られたフィルムを３０秒にわたり静置してもよく、続いて２５℃で１０分にわたり水浴に浸漬する。膜をガラス板から取り外した後に、膜を１２時間にわたり慎重に水浴に移す。その後、２５０ｐｐｍのＮａＯＣｌを含む５０℃の浴に４．５時間にわたり膜を移す。この膜を、６０℃の水および０．５重量％の亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、活性塩素を除去する。少なくとも１０×１５ｃｍの大きさの寸法を有する膜が得られる。
【０２０３】
膜の純水透過率（ＰＷＰ）を試験するために、直径６０ｍｍの圧力セルを使用した超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＵＦ−システムで濾過した塩不含水）を使用する。続く試験において、異なるＰＥＧ標準の溶液を０．１５ｂａｒの圧力で濾過する。供給物および透過液のＧＰＣ測定により、分画分子量（ＭＷＣＯ）を求める。
【０２０４】
膜試験についての参照用ポリマー
比較例５：ｓＰＰＳＵ
参照用材料としては、５モル％のｓＤＣＤＰＳおよび７．３モル％のｓＤＣＤＰＳを有する、米国特許第９，１９９，２０５号明細書に記載の手順により製造されたスルホン化されたポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ）を使用する。５モル％のｓＤＣＤＰＳを用いて製造されたｓＰＰＳＵの粘度数は８０．２ｍｌ／ｇであり、７．３モル％のｓＤＣＤＰＳを用いて製造されたｓＰＰＳＵの粘度数は７６．１ｍｌ／ｇである。
【０２０５】
これらの結果を表２に示す。
【０２０６】
【表２】
2020528095.tif 000004
【０２０７】
本発明のスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）は、良好な透過率および優れた低い分画分子量を有する膜を形成する。従来技術の膜に比べて、本発明の膜は同様に、より高含量のスルホン化された芳香族ジハロゲン化合物で形成可能である。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月25日(2019.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）  成分として、
（Ａ１）  成分（Ａ１）および（Ａ２）のモル％の合計を基準として７５〜９９．５モル％の少なくとも１種の非スルホン化芳香族ジハロゲンスルホンと、
（Ａ２）  成分（Ａ１）および（Ａ２）のモル％の合計を基準として０．５〜２５モル％の少なくとも１種のスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンと、
（Ｂ１）  トリメチルヒドロキノンを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ成分と、
（Ｃ）  少なくとも１種の炭酸塩成分と、
（Ｄ）  少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒と
を含む反応混合物（ＲＧ）を転化させる工程
を含む、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を製造する方法において、成分（Ｂ１）が、成分（Ｂ１）の総量を基準として少なくとも５モル％のトリメチルヒドロキノンを含む、方法。
【請求項２】
成分（Ａ１）が、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンから成る群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
成分（Ａ２）が、少なくとも１種のジスルホン化された芳香族ジハロゲンスルホンである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、成分（Ｃ）の総重量を基準として少なくとも５０重量％の炭酸カリウムを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
成分（Ｄ）が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドから成る群より選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られるスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）。
【請求項７】
膜（Ｍ）における請求項６記載のスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）の使用。
【請求項８】
請求項６記載のスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含む膜（Ｍ）。
【請求項９】
緻密膜または多孔質膜である、請求項８記載の膜（Ｍ）。
【請求項１０】
非対称である、請求項８または９記載の膜（Ｍ）。
【請求項１１】
ｉ）  前記スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）と少なくとも１種の溶媒とを含む溶液（Ｓ）を用意する工程、
ｉｉ）  前記少なくとも１種の溶媒を前記溶液（Ｓ）から分離して前記膜（Ｍ）を得る工程
を含む、請求項８から１０までのいずれか１項記載の膜（Ｍ）を製造する方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルラクトアミドおよびスルホランから成る群より選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉ）で用意した前記溶液（Ｓ）が、前記溶液（Ｓ）の総重量を基準として、０．１〜３０重量％の範囲で、前記スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（ｓＰ）を含む、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉｉ）における前記分離が相転換プロセスにより実施される、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2020528095.tif 000005
2020528095.tif 000006
2020528095.tif 000007