(57)【要約】  本発明は、特に、極小の隙間サイズおよび／または高アスペクト比を有する形状を埋め込むために使用する場合に、並外れたスーパーフィリング特性を示す、アルキレンオキシドと反応する前に分枝基が抑制剤に導入された化合物との反応によって変性される、ポリアミン系または多価アルコール系抑制剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンおよび式Ｉ
【化１】
2020502370.tif 000019
または式ＩＩ
【化２】
2020502370.tif 000020
［式中、
Ｘ１は、置換されていても非置換であってもよく、Ｏ、ＳまたはＮＲ４０によって任意に中断されていてもよい、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され；
Ｘ２は、（ａ）化学結合、または（ｂ）置換されていても非置換であってもよく、ＯもしくはＳによって任意に中断されていてもよい、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され；
Ｒ１１は、Ｚ、Ｘ５−ＺおよびＸ４−Ｎ（Ｚ）２から選択され；
Ｒ２１は、Ｏ−Ｚ、Ｏ−Ｘ５−ＺおよびＸ４−Ｏ−Ｚから選択され；
Ｚは、式ＩＩＩ
【化３】
2020502370.tif 000021
の分枝基であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、（ａ）Ｈ、Ｒ１１、Ｒ４０から選択されるか、または（ｂ）Ｒ１３および隣接基であるＲ１４、もしくはｎ＞２である場合、２個の隣接基であるＲ１４が、一緒になって、二価の基であるＸ１３を形成してもよく；
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、Ｈ、Ｒ２１、Ｘ４−Ｒ２１、Ｏ−Ｒ４０、Ｘ４−Ｏ−Ｒ４０およびＲ４０から選択され；
Ｒ２５、Ｒ２６は、Ｈ、Ｒ２１、Ｘ４−Ｒ２１、Ｏ−Ｒ４０、Ｘ４−Ｏ−Ｒ４０およびＲ４０から選択され；
Ｒ３１、Ｒ３２は、独立して、（ａ）一価のＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基、または（ｂ）多分枝基である（Ｚｐ）ｐ（Ｒ３１Ｒ３２）２ｐを形成するさらなる分枝基から選択され；
Ｚｐは、
【化４】
2020502370.tif 000022
から選択され；
Ｒ４０は、（ａ）ヒドロキシル、アルコキシもしくはアルコキシカルボニルによって任意に置換されていてもよい、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、および（ｂ）ヒドロキシル、アルコキシもしくはアルコキシカルボニルによって任意に置換されていてもよい、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルケニルから選択され；
Ｘ３は、ＯおよびＳ原子によって中断されていてもよく、またはＯ−Ｒ３１によって置換されていてもよい、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルであり；
Ｘ４は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルであり；
Ｘ５は、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレンから選択される二価の基であり；
Ｘ１３は、Ｏ、ＳもしくはＮＲ４０によって任意に中断されていてもよい、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され；
ｎは、１〜６の整数であり；
ｍは、０〜６の整数であり；
ｐは、２〜４の整数である］
の少なくとも１種の化合物を含む水性組成物。
【請求項２】
Ｘ１およびＸ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、好ましくはメタンジイル、エタンジイルまたはプロパンジイル、および−（ＣＨ２）ｑ−［Ｑ−（ＣＨ２）ｒ］ｓ−（式中、Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＲ４０から選択され、ｑ＋ｒｓは、Ｘ１におけるＣ原子の総数である）から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ３１およびＲ３２が、独立して、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基、好ましくはエチレンオキシドおよび少なくとも１種のさらなるＣ３〜Ｃ６アルキレンオキシドのコポリマーから選択される一価の基であり、
Ｘ５が、独立して、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基、好ましくはエチレンオキシドおよび少なくとも１種のさらなるＣ３〜Ｃ６アルキレンオキシドのコポリマーから選択される二価の基である、
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｘ３およびＸ４が、独立して、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイルおよびブタンジイルから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
式Ｉにおいて、
ｎが、０であり；
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が、独立して、Ｘ４−Ｎ（Ｚ）２から選択される、
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
式Ｉａ
【化５】
2020502370.tif 000023
［式中、
ｓは、０、１、２または３、好ましくは０または１であり；
Ｒ１１、Ｒ１２、１３およびＲ１４は、Ｚから選択され；
Ｒ１５は、Ｒ１１およびＲ４０から選択される］
の化合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
式Ｉａ
【化６】
2020502370.tif 000024
［式中、
ｓは、０、１、２または３、好ましくは０もしくは１であり；
Ｒ１１およびＲ１２は、Ｚから選択され；
Ｒ１３およびＲ１４は、Ｒ４０から選択され；
Ｒ１５は、Ｒ１１およびＲ４０から選択されるか；
または
ｓは、０、１、２または３、好ましくは０もしくは１であり；
Ｒ１１およびＲ１３は、Ｚから選択され；
Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、Ｒ４０から選択される］
の化合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
式１ｂ
【化７】
2020502370.tif 000025
の化合物または式１ｃ
【化８】
2020502370.tif 000026
の化合物または式１ｄ
【化９】
2020502370.tif 000027
の化合物を含み、式中、
Ｒ１１は、Ｚから選択され；
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、Ｒ１１またはＲ４０、好ましくはＲ１１から選択される、
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
式Ｉにおいて、
ｎが、０であり；
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が、独立して、Ｚから選択される、
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
式ＩＩにおいて、
ｍが、０、１、２または３であり；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５が、独立して、Ｘ４−Ｏ−Ｚから選択される、
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
式ＩＩにおいて、
ｍが、０、１または２、好ましくは１であり；
Ｘ２が、化学結合またはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、好ましくは化学結合またはメタンジイル、最も好ましくは化学結合であり；
Ｒ２１、Ｒ２２、ならびにＲ３１もしくはＲ３２、またはＲ３１およびＲ３２の両方が、多分枝基である（Ｚｐ）ｐ（Ｒ３１Ｒ３２）２ｐを形成するさらなる分枝基である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
式Ｉにおいて、
ｎが、１、２または３であり；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、Ｘ５−Ｚである、
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
式ＩＩにおいて、
ｍが、１、２または３であり；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６が、Ｘ５−Ｚである、
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
金属が、銅を含み、好ましくは銅からなる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ１、該当する場合はＲ２およびＲ３におけるエチレンオキシドの含有量が、２５〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
金属が、スズを含み、好ましくはスズまたはスズおよび銀からなる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒ１、該当する場合はＲ２およびＲ３におけるエチレンオキシドの含有量が、５〜３０質量％、好ましくは６〜２５質量％である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物を含む金属めっき浴を使用する方法であって、３０ナノメートル以下の隙間サイズを有する形状を含む基材上に銅を析出させるための、方法。
【請求項１９】
請求項１〜１３、１６および１７のいずれか一項に記載の組成物を含む金属めっき浴を使用する方法であって、１〜２００μｍの隙間サイズを有する形状を含む基材上にスズまたはスズ合金を析出させるための、方法。
【請求項２０】
ａ）請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物を、基材と接触させること、および
ｂ）基材上に金属層を析出させるのに十分な時間、基材に電流を通すこと
によって、マイクロメートルまたはナノメートルサイズの形状を含む基材上に金属層を析出させるための方法であって、
基材が、ナノメートルサイズの形状を含み、析出が、マイクロメートルまたはナノメートルサイズの形状を埋め込むように行われる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンおよび抑制剤を含む、金属めっき、特に、銅電気めっきのための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、特に、銅の電気めっきによる、ビアおよびトレンチなどの小さな形状の埋め込みは、半導体製造プロセスの主要部分である。銅電気めっき浴中における添加剤としての有機物質の存在が、基板表面上への均一な金属の析出の実現において、ならびに銅線内のボイドおよびシームなどの欠陥の回避において、極めて重要であり得ることは周知である。
【０００３】
１つの種類の添加剤は、いわゆる、サプレッサー、抑制剤、または単に界面活性剤である。サプレッサーは、ビアまたはトレンチのような小さな形状の実質的にボトムアップでの埋め込みを提供するために使用される。形状が小さくなると、ボイドおよびシームを回避するために、添加剤はより高性能でなければならない。文献では、様々な異なる抑制化合物が記載されている。最もよく使用される種類のサプレッサーは、ポリグリコールのようなポリエーテル化合物、またはエチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマーのようなポリアルキレンオキシドである。
【０００４】
米国特許第６，４４４，１１０Ｂ２号は、界面活性剤と呼ばれる多様な添加剤以外に、エトキシ化アミン、ポリオキシアルキレンアミン、アルカノールアミン、ＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）という商標でＢＡＳＦによって供給されているもののようなアミドのような、窒素含有添加剤を含んでいてもよい、電気めっき溶液を開示している。
【０００５】
米国特許出願公開第２００２／００４３４６７Ａ１号、米国特許出願公開第２００２／０１２７８４７Ａ１号および米国特許第４，３４７，１０８Ａ号は、サプレッサーとして、ＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）またはＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）という商標でＢＡＳＦによって供給されている化合物を開示している。
【０００６】
国際公開第２００６／０５３２４２Ａ１号は、アミン系ポリオキシアルキレンサプレッサーを開示している。アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノプロパン、ジエチレングリコールジアミンまたはトリエチレングリコールジアミンであり得る。コポリマーは、ブロック、交互またはランダム構造を有していてもよい。そのすべてが、エチレンジアミンのＥＯ／ＰＯブロックコポリマーであり、５５００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する、ＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）という商標でＢＡＳＦによって供給されている化合物が、好ましいものとして記載されている。ＥＯおよびＰＯのブロックコポリマーは、実施例において使用されている。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１２／０１８３１０Ａ１号、米国特許出願公開第２０１２／０２７９４８Ａ１号、米国特許出願公開第２０１２／０２４７１１Ａ１号、および未公開の欧州特許出願番号第１６１９４９００．３号は、特に、アミン開始ポリアルコキシアルキレンコポリマー系のサプレッサーを含む組成物を開示している。
【０００８】
ビアまたはトレンチのような形状の隙間サイズを、それぞれ、３０ナノメートル未満、さらには１０ナノメートル未満の寸法にさらに減少させると、銅による相互連結部の埋め込みが、特に難しくなり、また、銅電着の前の銅シードの析出は、不均一性および不適合性を示す可能性があるので、したがって、特に、隙間の上部の隙間サイズが、さらに減少する。特に、上部の開口部にシード突出を有する形状または凸型の形状の隙間は、埋め込むのが難しく、形状の側壁および隙間の開口部で、特に、効果的な銅の成長抑制が必要になる。
【０００９】
コバルトのような他の金属が、銅の代替として検討されている。
【００１０】
一方、金属および金属合金は、特に、これらが、電気接点、最終仕上げおよびはんだとして、しばしば使用される、エレクトロニクス産業において、商業的に重要である。無鉛はんだめっきのためのある特定の適用では、エレクトロニクス産業における課題が存在する。例えば、銅ピラー上のキャッピング層として使用される場合、スズまたはスズ−銀はんだなどの比較的少量の無鉛はんだが、銅ピラーの上部に析出する。このような少量のはんだのめっきにおいて、ダイ内部およびウエハー全体の両方で、それぞれのピラーの上部にはんだ組成物を均一な高さでめっきすることは、多くの場合、難しい。公知のはんだ電気めっき浴の使用も、比較的粗い表面形態を有する析出をもたらす。滑らかな表面および均一な（同一平面上の）高さを有する、はんだバンプまたはマイクロバンプのようなより大きな形状の欠陥のない埋め込みのための、金属、特に、スズまたはスズ合金電気めっき浴を提供する必要性もある。
【００１１】
多くの種類のアミン開始ポリアルコキシアルキレンコポリマーのサプレッサーが存在していても、依然として、１５ｎｍ、特に、１０ｎｍ以下の隙間サイズを有する形状の埋め込みが可能な、サプレッサーについての必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，４４４，１１０Ｂ２号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００４３４６７Ａ１号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１２７８４７Ａ１号
【特許文献４】米国特許第４，３４７，１０８Ａ号
【特許文献５】国際公開第２００６／０５３２４２Ａ１号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１２／０１８３１０Ａ１号
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１２／０２７９４８Ａ１号
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１２／０２４７１１Ａ１号
【特許文献９】欧州特許出願番号第１６１９４９００．３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、金属電気めっき添加剤、特に、金属電気めっき浴、好ましくは銅、スズまたはスズ合金電気めっき浴を用いて、ナノメートルおよびマイクロメートルスケールで、実質的に、ボイドレスおよびシームレスの形状の埋め込みを提供することが可能な抑制剤を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、凸型の形状を有する形状の、実質的に、ボイドレスおよびシームレスの埋め込みを提供することが可能な金属電気めっき添加剤を提供することである。本発明のさらなる目的は、特に、２００ｎｍまでの隙間サイズを有する形状に、ボトムアップの埋込能を提供する抑制剤を提供することである。さらにまた、広範囲の銅および酸濃度、特に、低銅および／または低酸の電気めっき組成物に適合する、サプレッサーを提供することは重要である。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、良好な形態、特に、低い粗さを示す金属の析出を提供し、限定されるものではないが、ボイドなどの欠陥を実質的に形成することなく、マイクロメートルスケールで、形状を埋め込むことが可能な、金属、特に、スズまたはスズ合金の電気めっき組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、特に、１マイクロメートル〜２００マイクロメートルの幅の形状において、均一かつ平面的なスズまたはスズ合金の析出を提供する、スズまたはスズ合金電気めっき浴を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、特に、極小の隙間サイズおよび／または高アスペクト比を有する形状を埋め込むために使用する場合に、並外れたスーパーフィリング特性を示す、アルキレンオキシドと反応する前に分枝基が抑制剤に導入された、限定されるものではないが、グリシドールまたはグリセロールカーボネートなどの化合物との反応によって変性される、ポリアミン系または多価アルコール系抑制剤を使用する方法を見出した。本発明は、シード突出の問題を対処し、非等角の金属シードにもかかわらず、実質的に欠陥のないトレンチの埋め込みを提供する、新たな種類の非常に効果的で強力な抑制剤を提供する。
【００１７】
さらにまた、抑制剤の抑制効果に起因して、樹状突起成長は阻止され、より小さな粒子サイズおよびより滑らかな表面が、改善された共平面性とともに得られる。
【００１８】
したがって、本発明は、金属イオンおよび式Ｉ
【化１】
2020502370.tif 000002
または式ＩＩ
【化２】
2020502370.tif 000003
［式中、
Ｘ１は、置換されていても非置換であってもよく、Ｏ、ＳまたはＮＲ４０によって任意に中断されていてもよい、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され；
Ｘ２は、（ａ）化学結合、または（ｂ）置換されていても非置換であってもよく、ＯもしくはＳによって任意に中断されていてもよい、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され；
Ｒ１１は、Ｚ、Ｘ５−ＺおよびＸ４−Ｎ（Ｚ）２から選択され；
Ｒ２１は、Ｏ−Ｚ、Ｏ−Ｘ５−ＺおよびＸ４−Ｏ−Ｚから選択され；
Ｚは、式ＩＩＩ
【化３】
2020502370.tif 000004
の分枝基であり；
Ｒ１２、Ｒ１２、Ｒ１４は、（ａ）Ｈ、Ｒ１１、Ｒ４０から選択されるか、または
（ｂ）Ｒ１３および隣接基であるＲ１４、もしくはｎ＞２である場合、２個の隣接基であるＲ１４が、一緒になって、二価の基であるＸ１３を形成してもよく；
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、Ｈ、Ｒ２１、Ｘ４−Ｒ２１、Ｏ−Ｒ４０、Ｘ４−Ｏ−Ｒ４０およびＲ４０から選択され；
Ｒ２５、Ｒ２６は、Ｈ、Ｒ２１、Ｘ４−Ｒ２１、Ｏ−Ｒ４０、Ｘ４−Ｏ−Ｒ４０およびＲ４０から選択され；
Ｒ３１、Ｒ３２は、独立して、（ａ）一価のＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基、（ｂ）多分枝基である（Ｚｐ）ｐ（Ｒ３１Ｒ３２）２ｐを形成するさらなる分枝基、または（ｃ）Ｘ５−Ｚから選択され；
Ｚｐは、
【化４】
2020502370.tif 000005
から選択され；
Ｒ４０は、（ａ）ヒドロキシル、アルコキシもしくはアルコキシカルボニルによって任意に置換されていてもよい、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、および（ｂ）ヒドロキシル、アルコキシもしくはアルコキシカルボニルによって任意に置換されていてもよい、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルケニルから選択され；
Ｘ３は、ＯおよびＳ原子によって中断されていてもよく、またはＯ−Ｒ３１によって置換されていてもよい、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルであり；
Ｘ４は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルであり；
Ｘ５は、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレンから選択される二価の基であり；
Ｘ１３は、Ｏ、ＳもしくはＮＲ４０によって任意に中断されていてもよい、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され；
ｎは、１〜６の整数であり；
ｍは、０〜６の整数であり；
ｐは、２〜４の整数である］
の少なくとも１種の化合物を含む水性組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、さらに、本明細書に定義される組成物を含む金属めっき浴を使用する方法であって、３０ナノメートル以下、特に、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、もしくはさらに１０ｎｍ以下の隙間サイズおよび／または４以上のアスペクト比を有する形状を含む基板（基材）上に、金属、特に、銅を析出させるための、方法に関する。
【００２０】
本発明は、さらに、本明細書に定義される組成物を含む金属めっき浴を使用する方法であって、５００ｎｍ〜５００μｍ、特に、１〜２００μｍの隙間サイズ有する形状を含む基板上に、金属、特に、スズまたはスズ合金を析出させるための、方法に関する。
【００２１】
本発明は、さらに、
ａ）本明細書に定義される組成物を、基板（基材）と接触させること、および
ｂ）基板上に金属層を析出させるのに十分な時間、基板に電流を通すこと
によって、ナノメートルサイズの形状を含む基板上に金属層を析出させるための方法であって、
基板が、ナノメートルサイズの形状を含み、析出が、マイクロメートルまたはナノメートルサイズの形状を埋め込むように行われる、方法に関する。
【００２２】
この方法において、並外れて明白なボトムアップでの金属の埋め込み、特に、側壁の金属の成長を完全に抑制しながら、銅の成長をもたらす抑制剤が提供され、平坦な成長面、したがって、実質的に欠陥のないトレンチまたはビアの埋め込みの提供の両方をもたらす。本発明の強力な側壁の金属の成長の抑制は、実質的にボイドフリーで埋め込まれる、非等角の金属シード形状を可能にする。また、本発明は、隙間のない形状の領域の隣接した形状における、全体的に均一なボトムアップでの埋め込みを提供する。
【００２３】
本発明による抑制剤は、小さな凹型の形状、特に、３０ナノメートル以下の隙間サイズを有する凹型の形状の埋め込みのために、特に有用である。
【００２４】
本発明による抑制剤はまた、５００ｎｍ〜５００μｍの隙間サイズを有する凹型の形状、特に、１〜２００μｍの隙間サイズを有する凹型の形状の埋め込みのために、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例Ｂ１による銅電気めっき後、部分的に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図２】実施例Ｂ２による銅電気めっき後、部分的に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】実施例Ｂ３による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図４】実施例Ｂ４による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図５】実施例Ｂ５による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図６】実施例Ｂ６による銅電気めっき後、部分的および完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図７】実施例Ｂ７による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図８】実施例Ｂ８による銅電気めっき後、部分的および完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図９】実施例Ｂ９による銅電気めっき後、部分的および完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０】実施例Ｂ１０による銅電気めっき後、部分的および完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１１】実施例Ｂ１１による銅電気めっき後、部分的および完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す
【図１２】実施例Ｂ１２による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１３】実施例Ｂ１３による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１４】実施例Ｂ１４による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１５】実施例Ｂ１５による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１６】実施例Ｂ１６による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１７】実施例Ｂ１７による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１８】実施例Ｂ１８による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１９】実施例Ｂ１９による銅電気めっき後、部分的および完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図２０】実施例Ｂ２０による銅電気めっき後、部分的および完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図２１】実施例Ｂ２１による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図２２】実施例Ｂ２２による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図２３】実施例Ｂ２３による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図２４】実施例Ｂ２４による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図２５】実施例Ｂ２５による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図２６】実施例Ｂ２６による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図２７】実施例Ｂ２７による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図２８】実施例Ｂ２８による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【図２９】実施例Ｂ２９による銅電気めっき後、完全に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明によるサプレッサー
下記に記載する少なくとも１種の抑制剤を含む本発明による金属電気めっきのための組成物が、マイクロメートルまたはナノメートルサイズの形状の埋め込みにおいて、並外れた性能を示すことを見出した。
【００２７】
金属イオン以外に、本発明による水性組成物は、式Ｉ
【化５】
2020502370.tif 000006
または式ＩＩ
【化６】
2020502370.tif 000007
少なくとも１種の化合物を含む。
【００２８】
Ｒ１１＝Ｚである式Ｉの化合物は、２工程で製造することができる。最初に、マルチアミンを、限定されるものではないが、エポキシド
【化７】
2020502370.tif 000008
または、式
【化８】
2020502370.tif 000009
のカーボネートエステルなどの分枝基を導入する化合物（さらに「分枝剤」とも称する）と反応させる。
【００２９】
第２工程において、反応生成物を、１種または複数のアルキレンオキシドと反応させて、本発明によるそれぞれのアミン系抑制剤を形成する。
【００３０】
Ｒ１１が、Ｘ５−Ｚである場合、３工程のプロセスが必要である。第１工程において、アミンスターターを、アルキレンオキシドの第１の部分と反応させ、続いて、分枝基を導入する化合物と反応させ、その後、再び、上記に記載のアルキレンオキシドの第２の部分と反応させる。
【００３１】
式ＩＩの化合物は、２または３工程で製造することもできる。最初に、多価アルコールスターターを、エポキシドまたはカーボネートエステルと反応させ、次いで、これを、アルキレンオキシドと反応させて、本発明によるそれぞれのアルコール系抑制剤を形成する。このような反応は、一般に、本技術分野において公知であり、実施形態および実施例において、さらに記載する。ここで、Ｒ２１＝Ｘ５−Ｏ−Ｚでもある場合、スターターを、最初に、アルキレンオキシドの第１の部分と反応させ、続いて、分枝基を導入する化合物と反応させ、その後、上記に記載のアルキレンオキシドの第２の部分と反応させる。
【００３２】
一般に、ｎは、１〜６の整数であり得る。好ましくは、ｎは、０〜４の整数であり、最も好ましくは、ｎは、０、１または２である。
【００３３】
一般に、ｍは、０〜６の整数であり得る。式ＩＩにおいて、ｎ＝０である場合、Ｒ２１は、安定な多価アルコールから開始するために、Ｏ−Ｚであってはならない。好ましくは、ｍは、０〜４の整数であり、最も好ましくは、ｍは、０、１、２または３である。
【００３４】
Ｘ１は、ポリアミンスターター内のスペーサー基である。これは、置換されていても非置換であってもよく、好ましくは非置換の、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルであり得る。このようなアルカンジイルスペーサーは、Ｏ、ＳまたはＮＲ４０によって任意に中断されていてもよい。第１の好ましい実施形態において、Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイルまたはプロパンジイルである。第２の好ましい実施形態において、ヘテロ原子が存在し、Ｘ１が、−（ＣＨ２）ｑ−［Ｑ−（ＣＨ２）ｒ］ｓ−（式中、Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＲ４０から選択され、ｑ＋ｒｓは、スペーサーにおけるＣ原子の数である）であり得る。Ｑ＝Ｏ、ｐ＝ｒ＝１または２、かつｒ＝１であるスペーサーが特に好ましい。
【００３５】
Ｘ２は、化学結合、または多価アルコールスターター内のスペーサー基である。スペーサーは、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルであり得る。このようなアルカンジイルスペーサーは、Ｏ、ＳまたはＮＲ４０によって任意に中断されていてもよい。第１の好ましい実施形態において、Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイルまたはプロパンジイルである。第２の好ましい実施形態において、ヘテロ原子が存在し、Ｘ１が、−（ＣＨ２）ｑ−［Ｑ−（ＣＨ２）ｒ］ｓ−（式中、Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＲ４０から選択され、ｑ＋ｒｓは、スペーサーにおけるＣ原子の数である）であり得る。Ｑ＝Ｏ、ｐ＝ｒ＝１または２、かつｒ＝１であるスペーサーが特に好ましい。
【００３６】
好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、塩素（Ｃｌ）置換基を含まない。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「化学結合」は、それぞれの部分は存在しないが、これらの隣接部分の間に直接化学結合を形成するように、隣接部分が架橋することを意味する。例として、Ｘ−Ｙ−Ｚにおいて、部分Ｙが化学結合である場合、その結果、隣接部分のＸおよびＺは、一緒になって基Ｘ−Ｚを形成する。
【００３８】
一般に、Ｒ１１およびＲ２１は、独立して、Ｚ、またはＸ５−Ｚ、またはＸ４−Ｎ（Ｚ）２（式中、Ｚは、式ＩＩＩ
【化９】
2020502370.tif 000010
の分枝基である）から選択される。
【００３９】
好ましくは、Ｒ１１は、Ｚから選択される。Ｒ１１が、Ｘ５−Ｚから選択される場合、好ましくは、Ｘ５は、１〜１００、より好ましくは２〜７０のアルコキシ化度を有する。Ｒ１１およびＲ２１が、Ｘ４−Ｎ（Ｚ）２から選択される場合、Ｘ４は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル基または（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ（式中、ｐおよびｒは、独立して、１、２または３、好ましくは１または２から選択される）から選択される。最も好ましくは、ｐは、ｒと同じである。
【００４０】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、いずれも、Ｈ、Ｒ１１、Ｒ４０またはＲ１３から選択され、隣接基であるＲ１４、またはｎ＞２である場合、２個の隣接基であるＲ１４は、一緒になって、二価の基であるＸ１３を形成してもよい。後者の場合において、Ｘ１３は、Ｏ、ＳもしくはＮＲ４０によって任意に中断されていてもよく、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択される。好ましくは、Ｘ１３は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルカンジイルから、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルから、最も好ましくはメチルまたはエチルまたはプロピルから選択される。この場合において、Ｘ１は、好ましくは、５または６員の環系を形成するように選択される。
【００４１】
Ｒ２１は、Ｏ−Ｚ、Ｏ−Ｘ５−ＺおよびＸ４−Ｏ−Ｚから選択される。好ましくは、Ｒ２１は、Ｏ−Ｚから選択される。Ｒ２１が、Ｏ−Ｘ５−Ｚから選択される場合、好ましくは、Ｘ５は、１〜１００、より好ましくは２〜７０のアルコキシ化度を有する。Ｒ１１およびＲ２１が、Ｘ４−Ｎ（Ｚ）２から選択される場合、Ｘ４は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル基または（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ（式中、ｐおよびｒは、独立して、１、２または３、好ましくは１または２から選択される）から選択される。最も好ましくは、ｐは、ｒと同じである。
【００４２】
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、Ｈ、Ｒ２１、Ｘ４−Ｒ２１、Ｏ−Ｒ４０、Ｘ４−Ｏ−Ｒ４０およびＲ４０から選択される。Ｒ２５、Ｒ２６は、Ｈ、Ｒ２１、Ｘ４−Ｒ２１、Ｏ−Ｒ４０、Ｘ４−Ｏ−Ｒ４０およびＲ４０から選択される。
【００４３】
第１の実施形態において、Ｒ３１およびＲ３２は、独立して、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基（本明細書の以下で、ポリアルキレンオキシドとも称する）から選択される一価の基である。Ｃ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基は、それぞれのアルキレンオキシドから製造することができる。好ましくは、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドから製造される）、ポリオキシプロピレン（プロピレンオキシドから製造される）、およびポリオキシブチレン（ブチレンオキシドから製造される）から選択される。より好ましくは、Ｒ３１、Ｒ３２におけるポリオキシアルキレン基は、エチレンオキシドおよび少なくとも１種のさらなるＣ３〜Ｃ６アルキレンオキシドのコポリマーである。さらなるアルキレンオキシドは、好ましくは、プロピレンオキシドおよび１，２−ブチレンオキシド、またはこれらの任意の異性体から選択される。別の好ましい実施形態において、Ｃ３〜Ｃ４アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド（ＰＯ）から選択される。この場合において、ＥＯ／ＰＯコポリマーの側鎖は、出発分子から生じる。このようなエチレンオキシドおよび少なくとも１種のさらなるアルキレンオキシドのコポリマーは、ランダム、ブロック、交互、または任意の他の配列を有していてもよい。
【００４４】
第２の実施形態において、さらなる分枝が必要な場合、さらなる分枝基は、Ｒ３１および／またはＲ３２に存在して、多分枝基である（Ｚｐ）ｐ（Ｒ３１Ｒ３２）２ｐを形成してもよい。
【００４５】
ここで、Ｚｐは、両方ともＺの３価のフラグメントである、
【化１０】
2020502370.tif 000011
のいずれかから選択される。ここで、ｐは、２〜４の整数であり、これは、２、３または４個のＺのフラグメントが、スターター中のＮＨ基またはＯＨ基あたり、４、６または８個の分枝を確立するために、サプレッサー中に組み込まれ得ることを意味する。好ましくは、ｐは、２または３、最も好ましくは２である。第１の代替において、このような化合物は、モルアクセスの分枝化合物を、それぞれのポリアミンまたは多価アルコールのスターターと反応させることによって、製造することができる。この場合において、分枝基は、互いに隣接している。これは、ｐの量まで、分枝基が繰り返されていてもよい。第２の代替において、このような化合物は、第１工程において、等モル量までの分枝剤を反応させ、次いで、再び、第２工程において、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６アルキレンオキシドを付与された生成物を反応させて、Ｘ５基を形成し、次いで、第２工程で付与された生成物を、分枝基と反応させ、続いて、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６アルキレンオキシドと反応させて、Ｒ３１およびＲ３２基を形成する。これはまた、ｐの量まで、分枝基が繰り返されていてもよい。ここで、「等モル」とは、すべてのＮＨ基またはＯＨ基が、分枝剤と反応することを意味する。
【００４６】
１つの実施形態において、Ｒ４０は、ヒドロキシル、アルコキシもしくはアルコキシカルボニルによって任意に置換されていてもよい、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択される。別の実施形態において、Ｒ４０は、ヒドロキシル、アルコキシもしくはアルコキシカルボニルによって任意に置換されていてもよい、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルケニルから選択される。好ましくは、Ｒ４０は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはメチル、エチルまたはプロピルである。
【００４７】
Ｘ３は、ＯおよびＳ原子によって中断されていてもよく、またはＯ−Ｒ３１によって置換されていてもよい、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルである。好ましくは、Ｘ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、より好ましくはメタンジイル、エタンジイル、プロパンジイルまたはブタンジイル、最も好ましくはメタンジイルまたはエタンジイルである。
【００４８】
Ｘ４は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルである。好ましくは、Ｘ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、より好ましくはメタンジイル、エタンジイル、プロパンジイルまたはブタンジイル、最も好ましくはメタンジイルまたはエタンジイルである。
【００４９】
Ｘ５は、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基（本明細書の以下で、ポリアルキレンオキシドとも称する）から選択される二価の基である。Ｃ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基は、それぞれのアルキレンオキシドから製造することができる。好ましくは、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドから製造される）、ポリオキシプロピレン（プロピレンオキシドから製造される）、およびポリオキシブチレン（ブチレンオキシドから製造される）から選択される。より好ましくは、Ｘ５におけるポリオキシアルキレン基は、エチレンオキシドおよび少なくとも１種のさらなるＣ３〜Ｃ６アルキレンオキシドのコポリマーである。さらなるアルキレンオキシドは、好ましくは、プロピレンオキシドおよび１，２−ブチレンオキシド、またはこれらの任意の異性体から選択される。別の好ましい実施形態において、Ｃ３〜Ｃ４アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド（ＰＯ）から選択される。この場合において、ＥＯ／ＰＯコポリマーの側鎖は、出発分子から生じる。このようなエチレンオキシドおよび少なくとも１種のさらなるアルキレンオキシドのコポリマーは、ランダム、ブロック、交互、または任意の他の配列を有していてもよい。
【００５０】
本明細書で使用される場合、「ランダム」とは、コモノマーが、混合物から重合し、したがって、それらの共重合パラメーターに応じて、統計的方法で配列することを意味する。
【００５１】
本明細書で使用される場合、「ブロック」とは、コモノマーが互いに重合した後、それぞれのコモノマーのブロックが、任意の所定の順序で形成されることを意味する。例として、ＥＯおよびプロピレンオキシド（ＰＯ）コモノマーについて、このようなブロックは、限定されるものではないが、−ＥＯｘ−ＰＯｙ、−ＰＯｘ−ＥＯｙ、−ＥＯｘ−ＰＯｙ−ＥＯｘ、−ＰＯｘ−ＥＯｙ−ＰＯｘなどであり得る。好ましいブロック型アルキレンオキシドは、−ＰＯｘ−ＥＯｙおよび−ＥＯｘ−ＰＯｙ−ＥＯｚ（式中、ｘは、２〜３００の範囲内であり、ｙは、２〜３００の範囲内であり、ｚは、２〜３００の範囲内である）である。
【００５２】
銅またはコバルト電気めっきのためには、Ｒ３１、Ｒ３２およびＸ５において、アルキレンオキシドコポリマー中のエチレンオキシドの含有量は、一般に、５〜９５質量％であり得る。好ましくは、Ｒ３１、Ｒ３２およびＸ５におけるエチレンオキシドの含有量は、添加剤中のアルキレンオキシドの総量のすべてに対して（すなわち、ポリアミンまたは多価アルコールのスターター、および分枝剤によるさらなる変性物なしで）、２０〜８０質量％、さらにより好ましくは２５〜７５質量％、最も好ましくは３０〜６０質量％である。
【００５３】
スズまたはスズ合金電気めっきのためには、Ｒ３１、Ｒ３２およびＸ５において、エチレンオキシドの含有量は、一般に、３〜９５質量％であり得る。好ましくは、ＥＯ含有量は、５〜８０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらにより好ましくは５０質量％未満、さらにより好ましくは４０質量％未満、さらにより好ましくは５〜４０質量％、さらにより好ましくは５〜３０質量％、さらにより好ましくは６〜２５質量％、最も好ましくは８〜２０質量％である。
【００５４】
一般に、抑制剤の分子量ＭＷは、約５００〜約２５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであり得る。１つの実施形態において、抑制剤の分子量ＭＷは、約５００〜約８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００〜約６０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約１５００〜約３５００ｇ／ｍｏｌである。別の好ましい実施形態において、抑制剤の分子量ＭＷは、約５０００〜約２００００ｇ／ｍｏｌ、特に、約６０００〜約１５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５５】
第１の好ましい実施形態において、ｎが、０であり、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が、独立して、Ｘ４−Ｎ（Ｚ）２から選択される、式Ｉの化合物が使用される。好ましくは、Ｘ４は、メタンジイル、エタンジイルまたはプロパンジイルから選択される。最も好ましくは、Ｘ４は、エタンジイルである。好ましくは、Ｘ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイルおよびプロパンジイルから選択される。このような化合物は、限定されるものではないが、トリス（アミノメチル）アミン、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミンなどのトリス（アミノアルキル）アミンから出発することによって、製造することができる。
【００５６】
第２の好ましい実施形態において、ｓが、０、１、２または３、最も好ましくは、０または１であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、Ｚから選択され；Ｒ１５が、Ｒ１１およびＲ４０から選択される、式Ｉａ
【化１１】
2020502370.tif 000012
の化合物が使用される。このような化合物は、限定されるものではないが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、メチルジエチレントリアミン、ジメチルトリエチレンテトラミンなどの、対称な、アルキレンジアミン、ジアルキレントリアミンまたはトリアルキレンテトラミンから出発することによって、製造することができる。
【００５７】
第３の好ましい実施形態において、ｓが、０、１、２または３、好ましくは０または１、最も好ましくは１であり；Ｒ１１およびＲ１２が、Ｚから選択され；Ｒ１３およびＲ１４が、Ｒ４０から選択され；Ｒ１５が、Ｒ１１およびＲ４０から選択される、式Ｉａの化合物が使用される。このような化合物は、限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルジエチレントリアミンなどの、対称な、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換のアルキレンジアミン、ジアルキレントリアミンまたはトリアルキレンテトラミンから出発することによって、製造することができる。
【００５８】
第４の好ましい実施形態において、ｓが、０、１、２または３、好ましくは０または１、最も好ましくは０であり；Ｒ１１およびＲ１３が、Ｚから選択され；Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５が、Ｒ４０から選択される、式Ｉａの化合物が使用される。このような化合物は、限定されるものではないが、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、トリメチルジエチレントリアミンなどの、非対称の、アルキレンジアミン、ジアルキレントリアミンまたはトリアルキレンテトラミンから出発することによって、製造することができる。
【００５９】
第５の好ましい実施形態において、Ｒ１１が、Ｚから選択され；Ｒ１２が、Ｒ１１またはＲ４０から選択される、式Ｉｂ
【化１２】
2020502370.tif 000013
の化合物が使用される。このような化合物は、限定されるものではないが、ピペラジン、メチルピペラジン、エチルピペラジン、プロピルピペラジン、ブチルピペラジンなどの、環状アミンから出発することによって、製造することができる。
【００６０】
第６の好ましい実施形態において、Ｒ１１が、Ｚから選択され；Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、Ｒ１１またはＲ４０、好ましくはＲ１１から選択される、式Ｉｃ（ｎ＝２）
【化１３】
2020502370.tif 000014
または
式１ｄ（ｎ＝３）
【化１４】
2020502370.tif 000015
の化合物が使用される。このような化合物は、限定されるものではないが、ビスアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、ビスアミノブチルピペラジンなどの、アミノアルキル化された環状アミンから出発することによって、製造することができる。
【００６１】
第７の好ましい実施形態において、ｎが、０であり、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が、独立して、Ｚから選択される、式Ｉの化合物が使用される。好ましくは、Ｘ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイルおよびプロパンジイルから選択される。このような化合物は、限定されるものではないが、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどのトリアルカノールアミンから出発することによって、製造することができる。
【００６２】
第８の好ましい実施形態において、ｍが、０、１、２または３であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５が、独立して、Ｘ４−Ｏ−Ｚから選択される、式ＩＩの化合物が使用される。好ましくは、Ｘ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル、より好ましくはメタンジイル、エタンジイルまたはプロパンジイル、最も好ましくはメタンジイルから選択される。ｍ＝１、２または３に関して、好ましくは、Ｘ２は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ（式中、ｐおよびｒは、独立して、１、２または３、好ましくは１または２から選択される）から選択される。最も好ましくは、ｐは、ｒと同じである。このような化合物は、ペンタエリスリトール（ｍ＝０）、ビスペンタエリスリトール（ｍ＝１）またはトリスペンタエリスリトール（ｍ＝２）などから出発することによって、製造することができる。
【００６３】
第９の好ましい実施形態において、ｍが、０、１または２、好ましくは１であり；Ｘ２が、化学結合またはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、好ましくは化学結合またはメタンジイル、最も好ましくは化学結合であり；Ｒ２１、Ｒ２２、ならびにＲ３１もしくはＲ３２、またはＲ３１およびＲ３２の両方が、多分枝基である（Ｚｐ）ｐ（Ｒ３１Ｒ３２）２ｐを形成するさらなる分枝基である、式ＩＩの化合物が使用される。このような化合物は、限定されるものではないが、グリコールまたはグリセロールなどの多価アルコールから出発することによって、製造することができ、これは、アクセスの分枝剤と反応させ、次いで、これをアルキレンオキシドと反応させて、最終の抑制剤を形成する。多価アルコールおよび分枝剤の間のモル比は、好ましくは１：２〜１：２０、最も好ましくは１：５〜１：１５である。
【００６４】
第１０の好ましい実施形態において、ｎが、１、２または３であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、Ｘ５−Ｚである、式Ｉの化合物が使用される。好ましくは、Ｘ５およびＺは、独立して、エチレンオキシドと、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの組み合わせとのコポリマーから選択される。好ましくは、Ｘ５およびＺは、２〜１００、より好ましくは、４〜７０のアルコキシ化度を有する。好ましくは、Ｘ５およびＺの全体のアルコキシ化度は、４〜２００、より好ましくは１０〜１４０である。このような化合物は、ポリアミンスターターを、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドの第１の部分と最初に反応させて、第１のオキシアルキレン基Ｘ５を形成することによって、製造することができる。第２工程において、生成物を、分枝剤と反応させ、続いて、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドの第２の部分とさらに反応させて、第２および第３のオキシアルキレン基Ｒ３１およびＲ３２を形成する。少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドの第１の部分および第２の部分は、同一または異なる組成を有していてもよい。好ましくは、Ｒ３１、Ｒ３２およびＸ５は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはこれらの組み合わせから製造される。１つの代替において、第１の部分は、エチレンオキシドから製造され、第２の部分は、プロピレンオキシドから製造される。別の代替において、第１の部分は、プロピレンオキシドから製造され、第２の部分は、エチレンオキシドから製造される。さらに別の代替において、第１の部分は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの組み合わせから製造され、第２の部分は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの組み合わせから製造される。このような化合物は、上記に記載の任意のポリアミンスターターから出発することによって、製造することができる。
【００６５】
第１１の好ましい実施形態において、ｍが、１、２または３であり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６が、Ｘ５−Ｚである、式ＩＩの化合物が使用される。好ましくは、Ｘ５およびＺは、独立して、エチレンオキシドと、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの組み合わせとのコポリマーから選択される。好ましくは、Ｘ５およびＺは、２〜１００、より好ましくは４〜７０のアルコキシ化度を有する。好ましくは、Ｘ５およびＺの全体のアルコキシ化度は、４〜２００、より好ましくは１０〜１４０である。このような化合物は、多価アルコールスターターを、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドの第１の部分と最初に反応させて、第１のオキシアルキレン基Ｘ５を形成することによって、製造することができる。第２工程において、生成物を、分枝剤と反応させ、続いて、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドの第２の部分とさらに反応させて、第２および第３のオキシアルキレン基Ｒ３１およびＲ３２を形成する。少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドの第１の部分および第２の部分は、同一または異なる組成を有していてもよい。好ましくは、Ｒ３１、Ｒ３２およびＸ５は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはこれらの組み合わせから製造される。１つの代替において、第１の部分は、エチレンオキシドから製造され、第２の部分は、プロピレンオキシドから製造される。別の代替において、第１の部分は、プロピレンオキシドから製造され、第２の部分は、エチレンオキシドから製造される。さらに別の代替において、第１の部分は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの組み合わせから製造され、第２の部分は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの組み合わせから製造される。第１および第２の部分における１種または複数のアルキレンオキシドの任意の他の組み合わせが、有利に使用され得る。このような化合物は、上記に記載の任意の多価アルコールスターターから出発することによって、製造することができる。
【００６６】
さらに有用なポリアミンスターターは、未公開の欧州特許出願番号第１６１９４９００．３号に記載されており、これは、参照によって、本明細書に組み込まれる。
【００６７】
めっき浴
多種多様な金属めっき浴を、本発明で使用することができる。金属電気めっき浴は、典型的には、金属イオン源、電解液および抑制剤を含有する。
【００６８】
めっき浴は、典型的には、水性である。「水性」という用語は、めっき浴が、水ベースであることを意味する。水は、広い範囲の量で存在していてもよい。蒸留水、脱イオン水または水道水などの、任意の種類の水を使用することができる。好ましくは、めっき浴は、本明細書に記載の化合物の水溶液である。好ましくは、水は、電子グレードの脱イオン水である。
【００６９】
金属イオン源は、析出させる金属イオンを、電気めっき浴中に十分な量で放出することができ、すなわち、電気めっき浴中に少なくとも部分的に可溶性である、任意の化合物であり得る。適切な金属イオンとしては、限定されるものではないが、スズ、銀（任意に、スズと組み合わせて）、銅およびコバルトが挙げられる。好ましい実施形態において、金属は、銅もしくはコバルトを含むか、または銅もしくはコバルトからなる。特に好ましい金属は、銅を含むか、銅からなる。他の好ましい実施形態において、金属は、銅を含み、スズを、０．１ｇ／ｌ未満、好ましくは０．０１ｇ／ｌ未満の量で含み、最も好ましくはスズを含まない。
【００７０】
金属イオン源は、めっき浴に可溶性で、金属イオンを１００％放出することが好ましい。適切な金属イオン源は、金属塩であり、限定されるものではないが、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファミン酸塩、金属グルコン酸塩などが挙げられる。金属は、銅であることが好ましい。銅イオン源が、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸銅であることがさらに好ましい。硫酸銅五水和物およびメタンスルホン酸銅が、特に好ましい。このような金属塩は、一般に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。
【００７１】
金属電気めっき以外に、本組成物は、金属含有層の無電解めっきにおいて使用することができる。本組成物は、特に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗおよび／またはＲｅを含有するバリア層の析出において使用することができる。この場合において、金属イオン以外に、ＩＩＩ族およびＶ族のさらなる元素、特に、ＢおよびＰが、無電解めっき用の組成物中に存在して、金属と共に析出してもよい。
【００７２】
金属イオン源は、基板上における電気めっきのための十分な金属イオンを提供する任意の量で、本発明において、使用することができる。
【００７３】
金属が銅である場合、これは、典型的には、めっき溶液の約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。一般に、サプレッサーは、低銅、中銅、高銅の浴において、有用である。低銅とは、約１〜約２０ｇ／ｌの銅濃度を意味する。
【００７４】
金属がスズである場合、スズ塩は、典型的には、めっき溶液の約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。好ましい実施形態において、めっき溶液は、無鉛であり、すなわち、めっき溶液は、１質量％の鉛、より好ましくは０．５質量％未満の鉛、さらにより好ましくは０．２質量％未満の鉛を含有し、なおより好ましくは無鉛である。別の好ましい実施形態において、めっき溶液は、実質的に無銅であり、すなわち、めっき溶液は、１質量％の銅、より好ましくは０．１質量％未満の銅、さらにより好ましくは０．０１質量％未満の銅を含有し、なおより好ましくは無銅である。任意に、スズめっき浴は、１種または複数の合金化する金属イオンを含有していてもよい。適切な合金化する金属としては、限定されないが、銀、金、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、マンガンおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい合金化する金属は、銀、銅、ビスマス、インジウムおよびこれらの混合物であり、最も好ましくは銀である。
【００７５】
金属塩の混合物も、本発明に従って、電気めっきすることができる。したがって、約２質量％までのスズを有する銅−スズなどの合金は、本発明に従って、有利に、めっきすることができる。このような混合物中のそれぞれの金属塩の量は、めっきされる特定の合金により変わり、当業者に周知である。
【００７６】
一般に、金属イオンおよび本発明による少なくとも１種の抑制剤以外に、本発明の金属電気めっき組成物は、好ましくは、電解液、すなわち、酸性またはアルカリ性の電解液、１種または複数の金属イオン源、任意にハロゲン化物イオン、および任意に、アクセラレーターおよび／またはレベラーのような他の添加剤を含む。
【００７７】
本発明の電気めっき浴は、任意の順序で、成分を混合することによって、製造することができる。金属塩、水、電解液、および任意のハロゲン化物イオン源などの無機成分を、最初に浴容器に加え、続いて、レベリング剤、アクセラレーター、サプレッサー、界面活性剤などの有機成分を加えることが好ましい。
【００７８】
典型的には、本発明のめっき浴は、１０〜６５℃、またはこれより高い任意の温度で、使用することができる。めっき浴の温度は、１０〜３５℃、より好ましくは１５〜３０℃であることが好ましい。
【００７９】
適切な電解液としては、限定されるものではないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、フェニルスルホン酸およびトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、水酸化テトラアルキルアンモニウム、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。特定の実施形態において、電解液は、ピロリン酸を含まない。酸は、典型的には、約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。めっき浴は、高酸、中酸、または低酸の浴であってもよい。低酸の浴は、通常、１５ｇ／ｌ未満の濃度で、１種または複数の酸を含む。酸性めっき浴のｐＨは、通常、５未満、好ましくは４未満、さらにより好ましくは３未満、最も好ましくは２未満である。アルカリ性電解液は、典型的には、約０．１〜約２０ｇ／ｌの量で存在するか、または、それぞれ、８〜１３のｐＨをもたらし、より典型的には、９〜１２のｐＨをもたらす。
【００８０】
このような電解質は、任意に、金属塩化物、好ましくは、塩化銅または塩酸のような塩化物イオンなどのハロゲン化物イオンの供給源を含有していてもよい。約０〜約５００ｐｐｍなどの、広い範囲のハロゲン化物イオン濃度を、本発明において使用することができる。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に対して、約１０〜約１００ｐｐｍの範囲である。電解液は、硫酸またはメタンスルホン酸、好ましくは硫酸またはメタンスルホン酸および塩化物イオンの供給源の混合物であることが好ましい。本発明において有用な酸およびハロゲン化物イオンの供給源は、一般に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。
【００８１】
特定の実施形態において、本発明のサプレッサーは、典型的には、約２０ｇ／ｌ未満の銅イオンを、典型的には、約２〜１５ｇ／ｌの硫酸のような酸、および典型的には、質量で約１０〜４００ｐｐｍの範囲のハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオンと組み合わせて含有する、低銅電解質組成で使用することができる。
【００８２】
特に、銅電気めっきのための他の添加剤
本発明による電気めっき浴は、１種または複数の任意の添加剤を含んでいてもよい。このような任意の添加剤としては、限定されるものではないが、アクセラレーター、他のサプレッサー、レベラー、界面活性剤などが挙げられる。
【００８３】
任意のアクセラレーターを、本発明によるめっき浴において、有利に使用することができる。本発明において有用なアクセラレーターとしては、限定されるものではないが、１個または複数の硫黄原子を含む化合物および硫酸／リン酸またはこれらの塩が挙げられる。好ましくは、本組成物は、少なくとも１種の促進剤をさらに含む。
【００８４】
好ましいアクセラレーターは、一般構造ＭＯ３Ｘ−Ｒ２１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２２を有する。ここで、
−  Ｍは、水素またはアルカリ金属（好ましくは、ＮａまたはＫ）である。
−  Ｘは、ＰまたはＳである。
−  ｎ＝１〜６
−  Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基またはヘテロアルキル基、アリール基またはヘテロ芳香族基から選択される。ヘテロアルキル基は、１個または複数のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）および１〜１２個の炭素を有する。炭素環式のアリール基は、典型的には、フェニル、ナフチルなどの、アリール基である。ヘテロ芳香族基は、適切なアリール基でもあり、１個または複数のＮ、ＯまたはＳ原子、ならびに１〜３個の別々の環または縮合環を含有する。
−  Ｒ２２は、Ｈまたは（−Ｓ−Ｒ２１’ＸＯ３Ｍ）（式中、Ｒ２１’は、Ｒ２１と同一または異なる）から選択される。
【００８５】
より具体的には、有用なアクセラレーターとしては、以下の式：
ＭＯ３Ｓ−Ｒ２１−ＳＨ
ＭＯ３Ｓ−Ｒ２１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２１’−ＳＯ３Ｍ
ＭＯ３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｒ２１は、上記の定義の通りであり、Ａｒはアリールである）
のものが挙げられる。
【００８６】
特に好ましい促進剤は、
−  ＳＰＳ：ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩
−  ＭＰＳ：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩
である。
【００８７】
単独または混合物で使用されるアクセラレーターの他の例としては、限定されるものではないが、ＭＥＳ（２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム塩）；ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピルエステル）ナトリウム塩）；ＵＰＳ（３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロピルスルホン酸）；ＺＰＳ（３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩）；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、二ナトリウム塩；メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、二ナトリウム塩が挙げられる。
【００８８】
このようなアクセラレーターは、典型的には、めっき浴の総質量に対して、約０．１ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの量で使用される。本発明において有用なアクセラレーターの特に適切な量は、１〜５００ｐｐｍ、より特に、２〜１００ｐｐｍである。
【００８９】
任意の追加のサプレッサーを、本発明において、有利に使用することができる。本発明における有用なサプレッサーとしては、限定されるものではないが、ポリマー物質、特に、ヘテロ原子置換、より特に、酸素置換を有するものが挙げられる。サプレッサーは、ポリアルキレンオキシドであることが好ましい。適切なサプレッサーとしては、ポリエチレングリコールコポリマー、特に、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマーが挙げられる。適切なサプレッサーのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの配列は、ブロック、交互、勾配またはランダムであり得る。ポリアルキレングリコールは、ブチレンオキシドなどのさらなるアルキレンオキシドのビルディングブロックを含んでいてもよい。好ましくは、適切なサプレッサーの平均分子量は、約２０００ｇ／ｍｏｌを超える。適切なポリアルキレングリコールの出発分子は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルキルアルコール、フェノールおよびビスフェノールなどのアリールアルコール、ベンジルアルコールなどのアルカリルアルコール、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのポリオールスターター、サッカロースなどの炭水化物、アルキルアミン、アニリンなどのアリールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアミンおよびオリゴアミン、アミド、ラクタム、イミダゾールなどの複素環アミン、ならびにカルボン酸であり得る。任意に、ポリアルキレングリコールサプレッサーは、サルフェート、スルホネート、アンモニウムなどのイオン性基によって官能化されていてもよい。
【００９０】
さらなるサプレッサーが使用される場合、これらは、典型的には、浴の質量に対して、約１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。
【００９１】
レベリング剤を、本発明による金属めっき浴において、有利に使用することができる。「レベリング剤」および「レベラー」という用語は、本明細書において、同義語として使用される。好ましくは、本組成物は、少なくとも１種のレベリング剤をさらに含む。
【００９２】
適切なレベリング剤としては、限定されるものではないが、１種または複数のポリエチレンイミンおよびこれらの誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンの反応生成物、アミン、エピクロロヒドリンおよびポリアルキレンオキシドの反応生成物、アミンとポリエポキシドの反応生成物、ポリビニルピリジン、例えば、国際公開第１１／１５１７８５Ａ１号に記載のポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、例えば、国際公開第１１／０６４１５４Ａ２号および国際公開第１４／０７２８８５Ａ２号に記載のポリアミノアミドまたはこれらのコポリマー、ニグロシン、ペンタメチル−パラ−ローザニリンハロゲン化水素塩、ヘキサメチル−パラローザニリンハロゲン化水素塩、国際公開第２０１０／０６９８１０号に記載のジまたはトリ−アルカノールアミンおよびこれらの誘導体、ならびに国際公開第１２／０８５８１１Ａ１号に記載のビグアニドが挙げられる。
【００９３】
さらにまた、式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含有する化合物を、レベリング剤として使用してもよく、ここで、Ｒは、置換アルキル、非置換アルキル、置換アリールまたは非置換アリールである。典型的には、アルキル基は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。一般に、アリール基としては、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、好ましくは（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールが挙げられる。このようなアリール基は、硫黄、窒素および酸素などのヘテロ原子を、さらに含んでいてもよい。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含有する化合物は、一般に公知であり、一般に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含有するこのような化合物において、硫黄（「Ｓ」）および／または窒素（「Ｎ」）は、単結合または二重結合で、このような化合物と結合していてもよい。硫黄が、単結合でこのような化合物に結合している場合、硫黄は、限定されるものではないが、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルチオ、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニルチオ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールチオなどの別の置換基を有する。同様に、窒素は、限定されるものではないが、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ７〜Ｃ１０）アリールなどの１個または複数の置換基を有する。Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基は、非環式または環式であってもよい。環式のＮ−Ｒ−Ｓの官能基を含有する化合物としては、窒素もしくは硫黄のいずれか、または窒素および硫黄の両方を、環系内に有するものが挙げられる。
【００９４】
一般に、電気めっき浴中のレベリング剤の総量は、めっき浴の総質量に対して、０．５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。本発明によるレベリング剤は、典型的には、めっき浴の総質量に対して、約０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より典型的には、１〜１００ｐｐｍの総量で使用されるが、より多くの量またはより少ない量を使用してもよい。
【００９５】
多種多様なさらなる添加剤を、典型的には、浴中で使用して、Ｃｕめっき方法のための所望の表面仕上げを提供することができる。通常、２種以上の添加剤が、所望の機能を生じるそれぞれの添加剤とともに使用される。有利には、電気めっき浴は、１種または複数の、アクセラレーター、レベラー、ハロゲン化物イオンの供給源、結晶成長抑制剤、およびこれらの混合物を含有し得る。最も好ましくは、電気めっき浴は、本発明によるサプレッサーに加えて、アクセラレーターおよびレベラーの両方を含有する。他の添加剤も、本発明の電気めっき浴において、適切に使用され得る。
【００９６】
特に、スズまたはスズ合金電気めっきのための他の添加剤
スズまたはスズ合金電気めっき浴は、結晶成長抑制剤をさらに含有していてもよい。結晶成長抑制剤は、式Ｇ１またはＧ２
【化１５】
2020502370.tif 000016
［式中、それぞれのＲ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲンであり；Ｒ２およびＲ３は、独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され；Ｒ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり；ｍは、０〜２の整数であり；それぞれのＲ５は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；それぞれのＲ６は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択され；ｎは、１または２であり；ｐは、０、１または２である］
の化合物から選択することができる。
【００９７】
好ましくは、それぞれのＲ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシまたはヒドロキシ、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシまたはヒドロキシである。Ｒ２およびＲ３は、独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはＨおよびメチルから選択されることが好ましい。好ましくは、Ｒ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、より好ましくはＨ、ＯＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであることが好ましい。それぞれのＲ６は、好ましくはＨ、ＯＨ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはＨ、ＯＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル、さらにより好ましくはＨまたはＯＨから選択される。ｍは、０または１であり、より好ましくはｍは０であることが好ましい。好ましくは、ｎは１である。ｐは、０または１であり、より好ましくはｐは０であることが好ましい。２種の異なる式１の結晶成長抑制剤、２種の異なる式２の結晶成長抑制剤、または式１の結晶成長抑制剤および式２の結晶成長抑制剤の混合物などの、結晶成長抑制剤の混合物を使用してもよい。
【００９８】
このような結晶成長抑制剤として有用な化合物の例としては、限定されるものではないが、ケイ皮酸、シンナムアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピコリン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジンカルボキシアルデヒド、ピリジンジカルボキシアルデヒド、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい結晶成長抑制剤としては、ベンザルアセトン、４−メトキシベンズアルデヒド、ベンジルピリジン−３−カルボキシレートおよび１，１０−フェナントロリンが挙げられる。
【００９９】
さらなる結晶成長抑制剤を、α，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物から選択してもよい。適切なα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物としては、限定されるものではないが、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和アミドおよびα，β−不飽和アルデヒドが挙げられる。好ましくは、このような結晶成長抑制剤は、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステルおよびα，β−不飽和アルデヒドから、より好ましくはα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和アルデヒドから選択される。α，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物の例として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、Ｃ〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６アルキルクロトネート、クロトンアミド、クロトンアルデヒド、（メタ）アクロレイン、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましいα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、クロトンアルデヒド、（メタ）アクリルアルデヒド、またはこれらの混合物である。
【０１００】
１つの実施形態において、結晶成長抑制剤は、０．０００１〜０．０４５ｇ／ｌの量で、めっき浴中に存在していてもよい。好ましくは、結晶成長抑制剤は、０．０００１〜０．０４ｇ／ｌの量、より好ましくは０．０００１〜０．０３５ｇ／ｌの量、さらにより好ましくは０．０００１〜０．０３ｇ／ｌの量で存在する。結晶成長抑制剤として有用な化合物は、一般に、様々な供給業者から市販されており、そのまま使用してもよく、またはさらに精製してもよい。
【０１０１】
別のより好ましい実施形態において、スズまたはスズ合金電気めっきのための組成物は、単一の結晶成長抑制剤、より好ましくは、α，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物ではない単一の結晶成長抑制剤を含み、最も好ましくは、実質的に結晶成長抑制剤なし、または全く血漿成長抑制剤なしである。驚くべきことに、特に、５０μｍ未満の隙間サイズを有する凹型の形状を埋め込むために、任意の結晶成長抑制剤も使用する必要はないが、抑制剤は、任意の結晶成長抑制剤を使用しなくても良好な共平面性をもたらすことを見出した。
【０１０２】
本組成物は、抗酸化剤、有機溶媒、錯化剤、およびこれらの混合物などのさらなる添加剤を、任意に含んでいてもよい。
【０１０３】
抗酸化剤は、金属、特に、スズを溶解した二価の状態に保つのを助けるために、本組成物に、任意に添加されてもよい。１種または複数の抗酸化剤を、本組成物において使用することが好ましい。抗酸化剤の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキノン、および芳香族化合物のスルホン酸誘導体を含む、ヒドロキシル化および／またはアルコキシ化芳香族化合物が挙げられ、好ましくは以下のものである：ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、１，４−ジヒドロキシベンゼン−２−スルホン酸、１，４−ジヒドロキシベンゼン−２，５−ジスルホン酸、２，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸およびｐ−メトキシフェノール。このような抗酸化剤は、米国特許第４，８７１，４２９号に開示されている。他の適切な抗酸化剤または還元剤としては、限定されるものではないが、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムトリアセチルアセトネート、ハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウムアルコキシドおよびバナジルアルコキシドなどのバナジウム化合物が挙げられる。このような還元剤の濃度は、当業者に周知であるが、典型的には、０．１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは１〜５ｇ／ｌの範囲である。このような抗酸化剤は、一般に、様々な供給業者から市販されている。
【０１０４】
スズまたはスズ合金電気めっき浴は、スズおよび／または組成物中に存在する任意の他の金属を錯化するための錯化剤を、さらに含有していてもよい。典型的な錯化剤は、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールである。典型的な錯化剤は、ポリオキシモノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物、およびこれらの塩である。他の錯化剤は、米国特許第７６２８９０３号、日本特許第４２９６３５８Ｂ２号、欧州特許出願公開第０８５４２０６Ａ号および米国特許第８９８００７７Ｂ２号に開示されている、チオウレア、チオールまたはチオエーテルのような有機チオ化合物である。
【０１０５】
プロセス
本発明の１つの実施形態によれば、上記に記載の組成物を含む金属めっき浴は、３０ナノメートル以下の隙間サイズを有する形状を含む基板上に金属を析出させるために使用される。
【０１０６】
本発明のさらなる実施形態は、
ａ）本発明による組成物を含む金属めっき浴を、基板と接触させること、および
ｂ）基板上に金属層を析出させるのに十分な時間、基板に電流を通すこと
によって、基板上に金属層を析出させるための方法である。
【０１０７】
本発明は、様々な基板、特に、サブミクロンおよび各種のサイズの隙間を有するものの上に、金属層、特に、銅層を析出させるために有用である。例えば、本発明は、小さな直径のビア、トレンチまたは他の隙間を有する半導体デバイスなどの集積回路基板上に、銅を析出させるために、特に適切である。１つの実施形態において、半導体デバイスは、本発明に従ってめっきされる。このような半導体デバイスとしては、限定されるものではないが、集積回路の製造において使用されるウエハーが挙げられる。
【０１０８】
好ましくは、基板は、サブミクロンサイズの形状を含み、析出は、サブミクロンサイズの形状を埋め込むように行われる。最も好ましくは、サブミクロンサイズの形状は、１〜３０ナノメートルの（有効）隙間サイズおよび／または４以上のアスペクト比を有する。より好ましくは、形状は、２５ナノメートル以下、最も好ましくは２０ナノメートル以下の隙間サイズを有する。
【０１０９】
本発明による隙間サイズは、めっきの前、すなわち、銅シード析出の後、形状の最小直径または自由距離を意味する。「隙間（ａｐｅｒｔｕｒｅ）」および「開口部（ｏｐｅｎｉｎｇ）」は、本明細書において、同意語として使用される。凸型の形状は、めっき前の形状の最大直径または自由距離よりも、少なくとも２５％、好ましくは３０％、最も好ましくは５０％小さい、隙間サイズを有する形状である。
【０１１０】
本発明による剤／添加剤は、さらに、シリコンビア（ＴＳＶ）を通した銅の電気めっきのために、有利に使用することができる。このようなビアは、通常、数マイクロメートル〜１００マイクロメートルの直径、および少なくとも４、しばしば１０を上回る大きなアスペクト比を有する。
【０１１１】
さらにまた、本発明による剤／添加剤は、典型的には、バンピングプロセスのための５０〜１００マイクロメートルの高さおよび直径の、銅ピラーまたはスズもしくはスズ／銀はんだバンプの製造などのボンディング技術において、マイクロビアめっきまたはめっきスルーホール技術を使用するプリント回路基板上の高密度相互接続の製造のような回路基板技術において、または電子回路のための他の包装プロセスにおいて、有利に使用することができる。
【０１１２】
典型的には、基板は、基板を本発明のめっき浴と接触させることによって、電気めっきされる。基板は、典型的には、カソードとして機能する。めっき浴は、アノードを含有し、これは、可溶性または不溶性であってもよい。任意に、カソードおよびアノードは、膜によって隔てられていてもよい。電位は、典型的には、カソードに適用される。十分な電流密度が適用され、めっきは、基板上に所望の厚さを有する銅層などの金属層が析出するのに十分な時間、行われる。適切な電流密度としては、限定されるものではないが、１〜２５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。典型的には、電流密度は、集積回路の製造において銅を析出させるために使用される場合、１〜６０ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。具体的な電流密度は、めっきされる基板、選択されるレベリング剤などによって変わる。このような電流密度の選択は、当業者の能力の範囲内である。適用される電流は、直流（ＤＣ）、パルス電流（ＰＣ）、パルス逆電流（ＰＲＣ）または他の適切な電流であり得る。
【０１１３】
一般に、本発明が、集積回路の製造において使用されるウエハーなどの基板上に金属を析出させるために使用される場合、めっき浴は、使用の間、撹拌される。任意の適切な撹拌方法が、本発明で使用されてもよく、このような方法は、本技術分野において周知である。適切な撹拌方法としては、限定されるものではないが、不活性ガスまたは空気のスパージング、ワークピースの撹拌、衝撃などが挙げられる。このような方法は、当業者に公知である。本発明が、ウエハーなどの集積回路基板にめっきするために使用される場合、ウエハーは、１〜１５０ＲＰＭなどで回転させ、めっき溶液を、例えば、ポンプまたはスプレーによって、回転しているウエハーに接触させてもよい。代替では、めっき浴の流れが、所望の金属の析出を提供するのに十分である場合、ウエハーを回転させる必要はない。
【０１１４】
金属、特に、銅、スズおよびコバルトは、金属析出物中に、実質的にボイドを形成することなく、本発明による隙間に析出する。「実質的にボイドを形成することなく」という用語に関して、これは、めっきされた隙間の９５％が、ボイドフリーであることを意味する。めっきされた隙間の９８％がボイドフリーであることが好ましく、めっきされた隙間のすべてがボイドフリーであることが最も好ましい。
【０１１５】
本発明の方法を、一般に、半導体の製造を参照して説明してきたが、本発明が、金属を実質的にボイドフリーで小さな形状を埋め込むことが望まれる、任意の電解プロセスにおいて有用であり得ることは明らかであろう。このようなプロセスとしては、プリント配線板の製造が挙げられる。例えば、本発明のめっき浴は、プリント配線板上のビア、パッドまたはトレースのめっきのため、およびウエハー上のバンプめっきのために有用であり得る。他の適切なプロセスとしては、包装および相互接続の製造が挙げられる。したがって、適切な基板としては、リードフレーム、相互接続、プリント配線板などが挙げられる。
【０１１６】
半導体基板をめっきするためのめっき装置は周知である。めっき装置は、プラスチックなどの適切な材料、または電解めっき溶液に不活性な他の材料で作成されたＣｕ電解液を保持する電気めっきタンクを含む。タンクは、特に、ウエハーをめっきするために、円筒状であってもよい。カソードは、タンクの上部に水平に配置され、トレンチおよびビアなどの開口部を有するシリコンウエハーなどの任意の種類の基板であり得る。ウエハー基板は、典型的には、Ｃｕもしくは他の金属のシード層で、またはその上でめっきを開始するための金属含有層で、被覆される。Ｃｕシード層は、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理的蒸着（ＰＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）などによって、適用され得る。アノードはまた、ウエハーのめっきのためには、円形であることが好ましく、タンクの下部に水平に配置され、アノードおよびカソードの間に空間を形成する。アノードは、典型的には、可溶性アノードである。
【０１１７】
これらの浴の添加剤は、様々なツールの製造業者によって開発されている膜技術との組み合わせにおいて、有用である。この系において、アノードは、膜によって、有機浴添加剤から分離され得る。アノードおよび有機浴添加剤の分離の目的は、有機浴添加剤の酸化を最小化するためである。
【０１１８】
カソード基板およびアノードは、配線によって、それぞれ整流器（電源）に、電気的に接続される。直流またはパルス電流のためのカソード基板は、溶液中のＣｕイオンが、カソード表面上でめっきされたＣｕ金属を形成するカソード基板で還元されるように、正味で負の電荷を有する。酸化反応は、アノードで起こる。カソードおよびアノードは、タンク中で水平または垂直に配置してもよい。
【０１１９】
金属、特に、銅は、金属析出物中に、実質的にボイドを形成することなく、本発明による隙間に析出する。「実質的にボイドを形成することなく」という用語に関して、これは、めっきされた隙間の９５％が、ボイドフリーであることを意味する。めっきされた隙間は、ボイドフリーであることが好ましい。
【０１２０】
好ましくは、基板は、ナノメートルサイズの形状を含み、析出は、マイクロメートルまたはナノメートルサイズの形状、特に、１〜３０ｎｍの隙間サイズおよび／または４以上のアスペクト比を有する形状を埋め込むように行われる。サプレッサーは、１５ｎｍ、特に１０ｎｍ以下の隙間サイズ、および４以上のアスペクト比を有する形状をボイドフリーで埋め込むこともさらに可能である。
【０１２１】
一般に、スズまたはスズ合金バンプを製造するために、フォトレジスト層が、半導体ウエハーに適用され、続いて、標準的なフォトリソグラフィー曝露および現像技術を行って、そこに開口部またはビアを有するパターン化フォトレジスト層（またはめっきマスク）を形成する。めっきマスクの寸法（めっきマスクの厚さおよびパターンの開口部のサイズ）は、Ｉ／ＯパッドおよびＵＢＭ上に析出するスズまたはスズ合金層のサイズおよび位置を規定する。このような析出物の直径は、典型的には、１〜３００μｍの範囲、好ましくは２〜１００μｍの範囲である。
【０１２２】
本発明の方法を、一般に、半導体の製造を参照して説明してきたが、本発明が、実質的にボイドフリーの銅の析出が望まれる、任意の電解プロセスにおいて有用であり得ることは明らかであろう。したがって、適切な基板としては、リードフレーム、相互接続、プリント配線板などが挙げられる。
【０１２３】
すべてのパーセント、ｐｐｍまたは相当する値は、他に指示がなければ、それぞれの組成物の総質量に対する質量を指す。すべての引用した文献は、参照によって、本明細書に組み込まれる。
【０１２４】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明をさらに説明するものである。
【０１２５】
分析方法
抑制剤の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定した。ポリスチレンを標準として使用し、溶出液としてテトラヒドロフランを使用した。カラムの温度は３０℃であり、注入量は３０μＬ（μリットル）であり、流速は１．０ｍｌ／分であった。サプレッサーの、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
【０１２６】
アミン数は、ＤＩＮ  ５３１７６に従い、酢酸中のポリマーの溶液を過塩素酸で滴定することによって、決定した。
【０１２７】
共平面性および形態（粗さ）は、レーザー走査顕微鏡によって基板の高さを測定することによって、決定した。
【０１２８】
パターン化されたフォトレジストは、８μｍの直径および１５μｍの深さのビア、ならびに予め形成された５μｍの高さの銅のマイクロバンプを含有していた。分離した（ｉｓｏ）領域は、中心と中心の距離（ピッチ）が３２μｍで、ピラーの３×６の配列からなる。高密度領域は、中心と中心の距離（ピッチ）が１６μｍで、ピラーの８×１６の配列からなる。ダイ内部の共平面性の計算のために、ｉｓｏ領域の３個のバンプおよび高密度領域の中心から３個のバンプを取る。
【０１２９】
ダイ内部（ＷＩＤ）の共平面性（ＣＯＰ）を、式
ＣＯＰ＝（Ｈｉｓｏ−Ｈｄｅｎｓｅ）／ＨＡｖ
を使用することによって、決定した。
【０１３０】
ここで、ＨｉｓｏおよびＨｄｅｎｓｅは、ｉｓｏ領域／高密度領域におけるバンプの平均高さであり、ＨＡｖは、上記に記載のｉｓｏ領域および高密度領域におけるすべてのバンプの全体の平均高さである。
【０１３１】
平均粗さＲａを、式
【数１】
2020502370.tif 000017
を使用することによって、計算した。
【０１３２】
ここで、Ｈｉは、ある特定のバンプ上の位置ｉの高さである。１個のバンプの表面のレーザースキャンの間に、ｎ個の位置の高さを決定する。Ｈｍｅａｎは、１個のバンプのｎ個の位置すべての平均高さである。
【実施例】
【０１３３】
いくつかのサプレッサーを、それぞれのアミンまたはアルコールスターターのポリアルコキシ化によって、合成した。
【０１３４】
［実施例Ａ］
サプレッサーの合成
［実施例Ａ１］
サプレッサー１の合成
グリセリン（３０ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５ｇ）を、窒素雰囲気下、５００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１６０℃まで加熱した。次いで、グリセリンカーボネート（３４６．２ｇ）を４５分間にわたって添加した。混合物を、５時間、後反応させた。暗褐色の粘性の中間生成物（２４６．９ｇ）を得た。
【０１３５】
その後、中間生成物（８７．５ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（５７６．２ｇ）およびエチレンオキシド（２４７．２ｇ）を１３０℃で４時間にわたって添加し、７ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、７ｂａｒの圧力で、１３０℃で１５時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１３６】
サプレッサー１を透明な茶色油状物（９１４．５ｇ）として得た。
【０１３７】
［実施例Ａ２］
サプレッサー２の合成
キシロールに溶解したトリスペンタエリスリトール（６０ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（４０３．５ｇ）およびエチレンオキシド（１７３．２ｇ）を１３０℃で４時間にわたって添加し、７ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、７ｂａｒの圧力で、１３０℃で１５時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１３８】
粘性の黄色がかった生成物Ａ（６３３．３ｇ）を得た。
【０１３９】
中間生成物Ａ（３００ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６ｇ）を、窒素雰囲気下、１０００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１６０℃まで加熱した。次いで、グリセリンカーボネート（７１．７ｇ）を３０分間にわたって添加した。混合物を、２０時間、後反応させた。ベージュ色の中間生成物Ｂ（３４２．２ｇ）を得た。
【０１４０】
その後、中間生成物Ｂ（３０５．５ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．８ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（１７７．７ｇ）およびエチレンオキシド（７５．７ｇ）を１３０℃で４時間にわたって添加し、７ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、７ｂａｒの圧力で、１３０℃で４時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１４１】
サプレッサー２を透明な茶色油状物（５４９．７ｇ）として得た。
【０１４２】
［実施例Ａ３］
サプレッサー３の合成
水（１０ｇ）に溶解したジエチレントリアミン（２０２．８ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、エチレンオキシド（４３２．８ｇ）を９０℃で５時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、５ｂａｒの圧力で、１３０℃で１０時間、後反応させた。次いで、温度を下げ、揮発性化合物を真空中１００℃で除去した。黄色の粘性の中間生成物Ａを得た（６３１ｇ）。
【０１４３】
その後、中間生成物Ａ（６０ｇ）および水酸化カリウム（０．９ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（５９２．７ｇ）およびエチレンオキシド（４０８．６ｇ）を１３０℃で４時間にわたって添加し、７ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、７ｂａｒの圧力で、１３０℃で１０時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１４４】
わずかに粘性の中間生成物Ｂを得た（１０２４．１ｇ）。
【０１４５】
中間生成物Ｂ（１５０ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１ｇ）を、窒素雰囲気下、２５０ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１６０℃まで加熱した。次いで、グリセリンカーボネート（１５．５ｇ）を１０分間にわたって添加した。混合物を、２０時間、後反応させた。ベージュ色の中間生成物Ｃ（１５７．３ｇ）を得た。
【０１４６】
その後、中間生成物Ｃ（１１５．２ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０５ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（７３．２ｇ）およびエチレンオキシド（５５．４ｇ）を１３０℃で４時間にわたって添加し、７ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、７ｂａｒの圧力で、１３０℃で４時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。濾過後、サプレッサー３を、茶色液体（２３９．８ｇ）として得た。
【０１４７】
［実施例Ａ４］
サプレッサー４の合成
水（５２．３ｇ）に溶解したジエチレントリアミン（５０ｇ）を、窒素雰囲気下、１Ｌの四つ口フラスコに入れ、１２０℃まで加熱した。次いで、グリシドール（１８６．９ｇ）を１．５時間にわたって添加した。混合物を、１２０℃で４時間、後反応させた。茶色の粘性の中間生成物（２２２．８ｇ）を得た。
【０１４８】
中間生成物（５３ｇ）および水酸化カリウム（０．８ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（７８０ｇ）およびエチレンオキシド（５９１．５ｇ）を１３０℃で５時間にわたって添加し、７ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、７ｂａｒの圧力で、１３０℃で２０時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１４９】
サプレッサー４を、茶色の生成物（１３５９．８ｇ）として得た。
【０１５０】
［実施例Ａ５］
サプレッサー５の合成
水（４７．９ｇ）に溶解したエチレンジアミン（４０ｇ）を、窒素雰囲気下、５００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、グリシドール（２０５．４ｇ）を２時間にわたって添加した。混合物を、１００℃で４時間、後反応させた。茶色の粘性の中間生成物Ａ（２４４ｇ）を得た。
【０１５１】
その後、中間生成物Ｂ（５９．６ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（７６１．４ｇ）およびエチレンオキシド（３２６．３ｇ）を１３０℃で４時間にわたって添加し、７ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、７ｂａｒの一定圧力で、１３０℃で１５時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１５２】
サプレッサー５を黄色がかったわずかに粘性の液体（１１４０．２ｇ）として得た。
【０１５３】
［実施例Ａ６］
サプレッサー６の合成
トリエタノールアミン（１００ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．８ｇ）を、窒素雰囲気下、５００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、グリシドール（２４８．３ｇ）を１時間にわたって添加した。混合物を、１０７℃で４時間、後反応させた。粘性の黄色がかった中間生成物（３４８．５ｇ）を得た。
【０１５４】
その後、中間生成物（１００ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（７２６．６ｇ）を１３０℃で１０時間にわたって添加し、７．２ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、２ｂａｒの一定圧力で１４時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（５５１．１ｇ）を１３０℃で１０時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、３ｂａｒの一定圧力で、１３０℃で６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１５５】
サプレッサー６を、０．１５ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する黄色がかった粘性液体（１３７０．４ｇ）として得た。
【０１５６】
［実施例Ａ７］
サプレッサー７の合成
ピペラジン（１００ｇ）を、窒素雰囲気下、５００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１１０℃まで加熱した。次いで、グリシドール（１７２ｇ）を１時間にわたって添加した。混合物を、１２０℃で４時間、後反応させた。８．３４ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有するオレンジ色液体（２６８．７ｇ）をプレ生成物として得た。
【０１５７】
得られたプレ生成物（１９８ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．８ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（７３７ｇ）を１３０℃で１０時間にわたって添加し、７ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１５８】
中間生成物をオレンジ色油状物（９４１ｇ）として得た。
【０１５９】
その後、中間生成物（２００ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．４ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（５２５．５ｇ）を１３０℃で１０時間にわたって添加し、７ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、６時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（５１８．２ｇ）を１３０℃で８時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、３ｂａｒの一定圧力で、１３０℃で６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１６０】
サプレッサー７を、０．２９ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する黄色がかった油状物（１２５２ｇ）として得た。
【０１６１】
［実施例Ａ８］
サプレッサー８の合成
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（８５ｇ）を、窒素雰囲気下、５００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、グリシドール（１２５．７ｇ）を１時間にわたって添加した。混合物を、４時間、後反応させた。８．２ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する黄色の中間生成物（２０３ｇ）を得た。
【０１６２】
中間生成物（６６．５ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１ｇ）を、３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（３１１．１ｇ）を１３０℃で６時間にわたって添加し、７．５ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、６時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（２３６ｇ）を１３０℃で３時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１６３】
サプレッサー８を、０．８８ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有するオレンジ色液体（６００ｇ）として得た。
【０１６４】
［実施例Ａ９］
サプレッサー９の合成
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（８１．６ｇ）を、窒素雰囲気下、５００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、グリシドール（１２０．７ｇ）を１時間にわたって添加した。混合物を、４時間、後反応させた。７．８５ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する黄色の中間生成物（１８０ｇ）を得た。
【０１６５】
中間生成物（１１１ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２ｇ）を、３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（４６９．９ｇ）を１３０℃で１０時間にわたって添加し、７．２ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、１０時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（２０１．８ｇ）を１３０℃で６時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１６６】
サプレッサー９を、１．１６ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有するオレンジ色液体（７７４．４ｇ）として得た。
【０１６７】
［実施例Ａ１０］
サプレッサー１０の合成
トリス（２−アミノエチル）アミン（３０ｇ）を、窒素雰囲気下、２５０ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、グリシドール（９１．２ｇ）を１時間４５分にわたって添加した。混合物を、６．５時間、後反応させた。５．１８ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する黄色の中間生成物（１１９．８ｇ）を得た。
【０１６８】
中間生成物（５９．１ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１ｇ）を、３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（４９３ｇ）を１３０℃で６時間にわたって添加し、７ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、１２時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（１９８ｇ）を１３０℃で６時間にわたって添加し、４．４ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で１４時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１６９】
サプレッサー１０を、０．１６ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する茶色がかった生成物（７５０．３ｇ）として得た。
【０１７０】
［実施例Ａ１１］
サプレッサー１１の合成
１−メチルピペラジン（１２６．４ｇ）を、窒素雰囲気下、５００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、グリシドール（９３．５ｇ）を４５分にわたって添加した。混合物を、３時間、後反応させた。１１．３５ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する黄色固体の中間生成物（１９３．４ｇ）を得た。
【０１７１】
中間生成物（６６．４ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９ｇ）を、３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を２．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（６４２ｇ）を１３０℃で１０時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、１０時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（４９２ｇ）を１３０℃で８時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１７２】
サプレッサー１１を、０．６３ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する茶色液体（１２２１ｇ）として得た。
【０１７３】
［実施例Ａ１２］
サプレッサー１２の合成
メチルジプロピレントリアミン（５０ｇ）を、窒素雰囲気下、５００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、グリシドール（１０２．２ｇ）を１１０分にわたって添加した。混合物を、９０℃で１０時間、後反応させた。６．９ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する固体の中間生成物（１４４．７ｇ）を得た。
【０１７４】
キシロールに溶解した中間生成物（４９ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．７ｇ）を、３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（４１８．９ｇ）を１３０℃で１３時間にわたって添加し、７ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、６時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（３１７．８ｇ）を１３０℃で１１時間にわたって添加し、６ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１７５】
サプレッサー１２を、０．４４ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する黄色がかった液体（７０８ｇ）として得た。
【０１７６】
［実施例Ａ１３］
サプレッサー１３の合成
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（３０６ｇ）を２ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、混合物を８０℃まで加熱した。次いで、グリシドール（４５３．４ｇ）を５時間１５分にわたって添加した。混合物を、６時間、後反応させた。８．０ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する粘性の黄色の中間生成物（７３８ｇ）を得た。
【０１７７】
中間生成物（６４．６ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．５ｇ）を２ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（６０４ｇ）を１３０℃で１０時間にわたって添加し、７．５ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、１０時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（２５７．７ｇ）を１３０℃で６時間にわたって添加し、４．５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１７８】
サプレッサー１３を、０．５９ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する黄色液体（９２７．４ｇ）として得た。
【０１７９】
［実施例Ａ１４］
サプレッサー１４の合成
トリス（２−アミノエチル）アミン（３３ｇ）を、窒素雰囲気下、２５０ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、グリシドール（１００．３ｇ）を２時間にわたって添加した。混合物を、６時間、後反応させた。５．１ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する粘性の黄色の中間生成物（１３０．２ｇ）を得た。
【０１８０】
中間生成物（６６．８ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．７ｇ）を、３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（２４９．６ｇ）を１３０℃で７時間にわたって添加し、７．５ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、１０時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（１０６．６ｇ）を１３０℃で３時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で１０時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１８１】
サプレッサー１４を、０．９ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する黄色液体（４１３．２ｇ）として得た。
【０１８２】
［実施例Ａ１５］
サプレッサー１５の合成
１５０ｍｌのキシロールに溶解したジエチレントリアミン（１００ｇ）を２ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、混合物を１１０℃まで加熱した。次いで、グリシドール（３５９ｇ）を７時間１５分にわたって添加した。混合物を、１０時間、後反応させた。６．３ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する黄色の中間生成物（４７３．６ｇ）を得た。
【０１８３】
中間生成物（９４．７ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．９ｇ）を、３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、エチレンオキシド（１５３．３ｇ）を１３０℃で６時間にわたって添加し、７．５ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、６時間、後反応させた。その後、プロピレンオキシド（３５７．８ｇ）を１３０℃で３時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１８４】
サプレッサー１５を、０．９ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する黄色がかった生成物（４１３．２ｇ）として得た。
【０１８５】
［実施例Ａ１６］
サプレッサー１６の合成
ピペラジン（５８．１ｇ）を、窒素雰囲気下、５００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１１５℃まで加熱した。次いで、グリシドール（１００ｇ）を１１０分にわたって添加した。混合物を、１２０℃で５時間、後反応させた。８．３ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有するベージュ色の中間生成物（１５１ｇ）を得た。
【０１８６】
その後、中間生成物（１１７ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（２９０ｇ）を１３０℃で６時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。その後、エチレンオキシド（２２０ｇ）を１３０℃で５時間にわたって添加し、４ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で８時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１８７】
サプレッサー１６を、１．５４ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する暗褐色液体（６１８．６ｇ）として得た。
【０１８８】
［実施例Ａ１７］
サプレッサー１７の合成
エチレンジアミン（９７ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、混合物を８０℃まで加熱した。次いで、グリシドール（４７８．３ｇ）を２２時間にわたって添加した。混合物を、８時間、後反応させた。５．２６ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する高粘性の茶色の中間生成物（５５６．６ｇ）を得た。
【０１８９】
中間生成物（１２３ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．５ｇ）を、３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（７４１．６ｇ）を１３０℃で１４時間にわたって添加し、７ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１９０】
サプレッサー１７を、０．７８ｍｍｏｌ／ｇのアミン数を有する暗褐色液体（８５９．３ｇ）として得た。
【０１９１】
［実施例Ａ１８］
サプレッサー１８の合成
グリセリン（４０ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０７ｇ）を、窒素雰囲気下、２５０ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、グリシドール（１００ｇ）を２時間にわたって添加した。混合物を、４時間、後反応させた。黄色の高粘性の中間体生成物（３１４．３ｇ）を得た。
【０１９２】
中間生成物（９４．３ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間、ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（４４６．１ｇ）を１３０℃で６時間にわたって添加し、４．５ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、６時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（４６９．１ｇ）を１３０℃で８時間にわたって添加し、４．５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１９３】
サプレッサー１８を黄色の粘性の生成物（９９１．２ｇ）として得た。
【０１９４】
［実施例Ａ１９］
サプレッサー１９の合成
グリセリン（４０ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０７ｇ）を、窒素雰囲気下、２５０ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、グリシドール（１００ｇ）を２時間にわたって添加した。混合物を、４時間、後反応させた。黄色の高粘性の中間生成物（３１４．３ｇ）を得た。
【０１９５】
中間生成物（７８．６ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０４ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間、ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（３９２ｇ）を１３０℃で６時間にわたって添加し、６．５ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、６時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（２２０．３ｇ）を１３０℃で６時間にわたって添加し、４．２ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で１４時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１９６】
サプレッサー１９を黄色の粘性の生成物（６５９．２ｇ）として得た。
【０１９７】
［実施例Ａ２０］
サプレッサー２０の合成
６０ｍｌのキシロールに溶解したペンタエリスリトール（４５ｇ）を、窒素雰囲気下、２５０ｍＬの四つ口フラスコに入れた。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０７ｇ）を７０℃で添加した。その後、グリシドールを２時間にわたって滴下添加した。混合物を、１．５時間、後反応させた。揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。黄色のわずかに粘性の中間生成物（１１９．５ｇ）を得た。
【０１９８】
中間生成物（６４．９ｇ）および水酸化カリウム（５．３ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間、ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（５６６．３ｇ）を１３０℃で１２時間にわたって添加し、７．５ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、１２時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（４２９．５ｇ）を１３０℃で６時間にわたって添加し、４．５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で１２時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。
【０１９９】
サプレッサー２０を、茶色がかった生成物（９５６．２ｇ）として得た。
【０２００】
［実施例Ａ２１］
サプレッサー２１の合成
１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（８１．１ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５ｂａｒに調整した。次いで、グリシドール（１１９．９ｇ）を１００℃で２．５時間にわたって添加し、１０８℃の最高温度に達した。反応を完了させるために、混合物を、１００℃で４時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。４４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン数を有する黄色がかった中間生成物を得た（２０１．１ｇ）。
【０２０１】
中間生成物（１０１．５ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１ｇ）を、３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（４９１．４ｇ）を１３０℃で６時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、１２時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（１２２．４ｇ）を１３０℃で３時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。６１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン数を有する界面活性剤２１を得た（７１５．１ｇ）。
【０２０２】
［実施例Ａ２２］
サプレッサー２２の合成
トリスアミノエチルアミン（３３ｇ）を、窒素雰囲気下、５００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、グリシドール（１００ｇ）を１００℃で２．５時間にわたって添加し、１０４℃の最高温度に達した。反応を完了させるために、混合物を、１００℃で３．５時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。３８８．２ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン数を有する黄色がかった中間生成物を得た（１３３．３ｇ）。
【０２０３】
中間生成物（８０ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６ｇ）を、３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（２０４．５ｇ）を１３０℃で７時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、１２時間、後反応させる。その後、エチレンオキシド（８６．５ｇ）を１３０℃で７時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で１０時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。９８．９ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン数を有する界面活性剤２２を得た（２４４．１ｇ）。
【０２０４】
［実施例Ａ２３］
サプレッサー２３の合成
１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（２７４ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５ｂａｒに調整した。次いで、グリシドール（４０６ｇ）を１００℃で１５時間にわたって添加し、１１０℃の最高温度に達した。反応を完了させるために、混合物を、１００℃で６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。４５２．４ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン数を有する粘性の黄色がかった中間生成物を得た（６８０．４ｇ）。
【０２０５】
中間生成物（１２５ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６ｇ）を、３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（３４０．６ｇ）を１３０℃で６時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。混合物を、１０時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（３７．７ｇ）を１３０℃で１．５時間にわたって添加し、５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で６時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。１０９．４ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン数を有する界面活性剤２３を得た（５０３．１ｇ）。
【０２０６】
［実施例Ａ２４］
サプレッサー２４の合成
１５０ｍｌのキシロールに溶解したジエチレントリアミン（１００ｇ）を２ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、反応器を１００℃まで加熱した。その後、グリシドールを７時間にわたって滴下添加し、１１０℃の最高温度に達した。混合物を、１０時間、後反応させた。揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。３５５．４ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン数を有する中間生成物を得た（４５９ｇ）。
【０２０７】
中間生成物（１２５ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０ｇ）を、３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．０ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間ホモジナイズした。次いで、プロピレンオキシド（４１３．９ｇ）およびエチレンオキシド（１７４．４ｇ）を１３０℃で１２時間にわたって添加し、４．５ｂａｒの最高圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を、７ｂａｒの圧力で、１３０℃で１５時間、後反応させた。次いで、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。６５．１ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン数を有する界面活性剤２４を得た（７１３．４ｇ）。
【０２０８】
［実施例Ｂ］
銅電気めっき実験
［実施例Ｂ１］
サプレッサー１を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および３．５０ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１で製造したサプレッサー１の４．５質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２０９】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を３．４秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２１０】
銅で埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を提示する結果を図１に示す。隣接するトレンチは、図１に示すように、３．４秒のめっき後に、ほぼ完全に埋め込まれたトレンチにおいてボイドまたはシームを示すことなく、均等に埋め込まれている。
【０２１１】
［実施例Ｂ２］
サプレッサー２を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および３．５０ｍｌ／ｌの、実施例Ａ２で製造したサプレッサー２の４．５質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２１２】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を３．４秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２１３】
結果を図２に示す。図２は、開口形状でのＣｕ析出の明確な抑制を伴うボトムアップでの埋め込みを示す、部分的に埋め込まれたトレンチのＳＥＭ画像を提示する。隣接するトレンチは、図２に表されるように、ボイドまたはシームを示すことなく、ほぼ均等に埋め込まれている。トレンチが部分的に埋め込まれている、小さな開口形状が明確に認められ、かつ閉塞していないことから、トレンチの側壁における強い抑制効果を明確に見ることができる。
【０２１４】
［実施例Ｂ３］
サプレッサー３を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および５．５０ｍｌ／ｌの、実施例Ａ３で製造したサプレッサー３の４．６質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２１５】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を３．４秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２１６】
図３は、得られた電気めっきされた銅層のＳＥＭ画像を示す。画像は、ボイドまたはシームのような欠陥がない完全に埋め込まれたトレンチを示す。
【０２１７】
［実施例Ｂ４］
サプレッサー４を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および５．５０ｍｌ／ｌの、実施例Ａ４で製造したサプレッサー４の４．６質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２１８】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を３．４秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２１９】
結果を、３．４秒間のめっき後に、任意のボイドまたはシームがない完全に埋め込まれたトレンチを示す、図４に示す。
【０２２０】
［実施例Ｂ５］
サプレッサー５を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および３．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ５で製造したサプレッサー５の４．６質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２２１】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２２２】
得られたＳＥＭ画像を図５に示す。７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、銅で完全に埋め込まれている。
【０２２３】
［実施例Ｂ６］
サプレッサー６を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および３．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ６で製造したサプレッサー６の４．８質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２２４】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、それぞれ３．４秒間または１０秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２２５】
得られたＳＥＭ画像を図６ａおよび６ｂに示す。図６ａに示すように、３．４秒後に部分的に埋め込まれたトレンチは、トレンチの側壁における銅の成長の強い抑制、したがって、明白なボトムアップでの埋め込みを示す。すべての開口形状は、開口したままである。図６ｂに示すように、１０秒の析出時間後、トレンチは、完全に埋め込まれ、一部の形状の側壁で、いくつかの小さいがそれでも許容される欠陥を示す。このような側壁の欠陥は、薄く、したがって、弱い銅シード層から生じる。
【０２２６】
［実施例Ｂ７］
サプレッサー７を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および３．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ７で製造したサプレッサー７の４．６質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２２７】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を１０秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２２８】
得られたＳＥＭ画像を図７に示す。１０秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、銅で完全に埋め込まれている。
【０２２９】
［実施例Ｂ８］
サプレッサー８を用いる電気めっき  
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および８．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ８で製造したサプレッサー８の１．１質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２３０】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、３．４秒間または２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２３１】
得られたＳＥＭ画像を図８ａおよび８ｂに示す。図８ａに示すように、３．４秒後に部分的に埋め込まれたトレンチは、トレンチの側壁における銅の成長の強い抑制、したがって、明白なボトムアップでの埋め込みを示す。すべての開口形状は、開口したままである。図８ｂに示すように、２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２３２】
［実施例Ｂ９］
サプレッサー８を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として５ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および８．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ８で製造したサプレッサー８の１．１質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２３３】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、３．４秒間または１０秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２３４】
得られたＳＥＭ画像を図９ａおよび９ｂに示す。図９ａに示すように、３．４秒後に部分的に埋め込まれたトレンチは、トレンチの側壁における銅の成長の強い抑制、したがって、明白なボトムアップでの埋め込みを示す。すべての開口形状は、開口したままである。図９ｂに示すように、１０秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２３５】
［実施例Ｂ１０］
サプレッサー９を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および８．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ９で製造したサプレッサー９の１．１質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２３６】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、３．４秒間または２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２３７】
得られたＳＥＭ画像を図１０ａおよび１０ｂに示す。図１０ａに示すように、３．４秒後に部分的に埋め込まれたトレンチは、トレンチの側壁における銅の成長の強い抑制、したがって、明白なボトムアップでの埋め込みを示す。すべての開口形状は、開口したままである。図１０ｂに示すように、２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２３８】
［実施例Ｂ１１］
サプレッサー９を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として５ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および８．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ９で製造したサプレッサー９の１．１質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２３９】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、３．４秒間または１０秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２４０】
得られたＳＥＭ画像を図１１ａおよび１１ｂに示す。図１１ａに示すように、３．４秒後に部分的に埋め込まれたトレンチは、トレンチの側壁における銅の成長の強い抑制、したがって、明白なボトムアップでの埋め込みを示す。すべての開口形状は、開口したままである。図１１ｂに示すように、１０秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２４１】
［実施例Ｂ１２］
サプレッサー１０を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および３．５０ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１０で製造したサプレッサー１０の４．３質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２４２】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２４３】
得られたＳＥＭ画像を図１２に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２４４】
［実施例Ｂ１３］
サプレッサー１１を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および１．５０ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１１で製造したサプレッサー１１の４．３質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２４５】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を１０秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２４６】
得られたＳＥＭ画像を図１３に示す。１０秒の析出時間後、トレンチは、完全に埋め込まれ、一部の形状の側壁で、いくつかの小さいがそれでも許容される欠陥を示す。このような側壁の欠陥は、薄く、したがって、弱い銅シード層から生じる。
【０２４７】
［実施例Ｂ１４］
サプレッサー１１を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として５ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および５．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１１で製造したサプレッサー１１の４．３質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２４８】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２４９】
得られたＳＥＭ画像を図１４に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２５０】
［実施例Ｂ１５］
サプレッサー１２を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として５ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および３．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１２で製造したサプレッサー１２の４．７質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２５１】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２５２】
得られたＳＥＭ画像を図１５に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２５３】
［実施例Ｂ１６］
サプレッサー１３を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および３．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１３で製造したサプレッサー１３の４．７質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２５４】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２５５】
得られたＳＥＭ画像を図１６に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２５６】
［実施例Ｂ１７］
サプレッサー１３を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として５ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および３．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１３で製造したサプレッサー１３の４．７質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２５７】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２５８】
得られたＳＥＭ画像を図１７に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２５９】
［実施例Ｂ１８］
サプレッサー１４を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および２．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１４で製造したサプレッサー１４の５．０質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２６０】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２６１】
得られたＳＥＭ画像を図１８に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２６２】
［実施例Ｂ１９］
サプレッサー１５を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および２．５０ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１５で製造したサプレッサー１５の４．０質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２６３】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、それぞれ３．４秒間または２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２６４】
得られたＳＥＭ画像を図１９ａおよび１９ｂに示す。図１９ａに示すように、３．４秒後に部分的に埋め込まれたトレンチは、トレンチの側壁における銅の成長の強い抑制、したがって、明白なボトムアップでの埋め込みを示す。すべての開口形状は、開口したままである。図１９ｂに示すように、２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２６５】
［実施例Ｂ２０］
サプレッサー１５を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として５ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および２．５０ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１５で製造したサプレッサー１５の４．０質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２６６】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、それぞれ３．４秒間または２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２６７】
得られたＳＥＭ画像を図２０ａおよび２０ｂに示す。図２０ａに示すように、３．４秒後に部分的に埋め込まれたトレンチは、トレンチの側壁における銅の成長の強い抑制、したがって、明白なボトムアップでの埋め込みを示す。すべての開口形状は、開口したままである。図２０ｂに示すように、２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２６８】
［実施例Ｂ２１］
サプレッサー１６を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および８．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１６で製造したサプレッサー１６の１．１質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２６９】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、それぞれ２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２７０】
得られたＳＥＭ画像を図２１に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２７１】
［実施例Ｂ２２］
サプレッサー１７を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および８．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１７で製造したサプレッサー１７の１．１質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２７２】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、それぞれ２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２７３】
得られたＳＥＭ画像を図２２に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２７４】
［実施例Ｂ２３］
サプレッサー１８を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として５ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および４．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１８で製造したサプレッサー１８の１．１質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２７５】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、それぞれ２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２７６】
得られたＳＥＭ画像を図２３に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２７７】
［実施例Ｂ２４］
サプレッサー１８を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および８．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１８で製造したサプレッサー１８の１．１質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２７８】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、それぞれ２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２７９】
得られたＳＥＭ画像を図２４に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、完全に埋め込まれ、一部の形状の側壁で、いくつかの小さいがそれでも許容される欠陥を示す。このような側壁の欠陥は、薄く、したがって、弱い銅シード層から生じる。
【０２８０】
［実施例Ｂ２５］
サプレッサー１９を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として５ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および４．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１９で製造したサプレッサー１９の１．１質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２８１】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、それぞれ２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２８２】
得られたＳＥＭ画像を図２５に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２８３】
［実施例Ｂ２６］
サプレッサー１９を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および４．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ１９で製造したサプレッサー１９の１．１質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２８４】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、それぞれ２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２８５】
得られたＳＥＭ画像を図２６に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、完全に埋め込まれ、一部の形状の側壁で、いくつかの小さいがそれでも許容される欠陥を示す。このような側壁の欠陥は、薄く、したがって、弱い銅シード層から生じる。
【０２８６】
［実施例Ｂ２７］
サプレッサー２０を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として２．５ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および８．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ２０で製造したサプレッサー２０の１．８質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２８７】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、それぞれ２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２８８】
得られたＳＥＭ画像を図２７に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２８９】
［実施例Ｂ２８］
サプレッサー２０を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として５．０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および８．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ２０で製造したサプレッサー２０の１．８質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２９０】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、それぞれ２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２９１】
得られたＳＥＭ画像を図２８に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２９２】
［実施例Ｂ２９］
サプレッサー２０を用いる電気めっき
めっき浴を、ＤＩ水、硫酸銅として４０．０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、および１２．００ｍｌ／ｌの、実施例Ａ２０で製造したサプレッサー２０の１．８質量％のＤＩ水溶液を混ぜ合わせることによって、製造した。
【０２９３】
ウエハー基板を上記に記載のめっき浴と２５℃で接触させ、−３ｍＡ／ｃｍ２の直流を、それぞれ２７秒間適用することによって、銅層を、銅シード層が施された形状を有するウエハー基板上に電気めっきした。このようにして電気めっきされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。
【０２９４】
得られたＳＥＭ画像を図２９に示す。２７秒の析出時間後、トレンチは、ボイドまたはシームのような任意の欠陥を示すことなく、完全に埋め込まれている。
【０２９５】
［実施例Ｃ］
スズ電気めっき実験
本出願のサプレッサーが、通常、スズ電気めっきにおいて界面活性剤と称されるとしても、「サプレッサー」という専門用語も、明解さのために、以下の実施例において使用する。
【０２９６】
［比較例Ｃ１］
先行技術のサプレッサーを用いるスズ電気めっき
メタンスルホン酸スズとして４０ｇ／ｌのスズ、１６５ｇ／ｌのメタンスルホン酸、１ｇ／ｌの市販の抗酸化剤、および１ｇ／ｌのＬｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＢＮＯ  １２（スズめっき用の本技術分野のサプレッサーの一般的な状態、ＢＡＳＦから入手可能）を含有するスズめっき浴を製造した。Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＢＮＯ  １２は、β−ナフトール１モルあたり１２モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたβ−ナフトールである。
【０２９７】
５μｍのスズを、銅マイクロバンプで被覆されたニッケル上に電気めっきした。銅マイクロバンプは、８μｍの直径および５μｍの高さを有していた。ニッケル層は、１μｍの厚さであった。１５μｍの厚さのパターン化フォトレジスト層を有する２ｃｍ×２ｃｍの大きな切り出しウエハーを、上記に記載のめっき浴に浸漬し、１６ＡＳＤの直流を２５℃で３７秒間適用した。
【０２９８】
めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）で調べた。０．４μｍの平均粗さ（Ｒａ）および４％の共平面性（ＣＯＰ）を決定した。結果を表１にまとめる。
【０２９９】
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２は、粗い表面のめっきされたスズバンプをもたらす。
【０３００】
［比較例Ｃ２］
先行技術のサプレッサーおよび結晶成長抑制剤を用いるスズ電気めっき
追加で０．０２ｇ／ｌのベンザルアセトンおよび１０ｍｌ／ｌのイソプロパノールを含有する、比較例Ｃ１に記載のスズめっき浴を製造した。
【０３０１】
めっき手順は比較例Ｃ１に記載のものであった。めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）で調べた。０．１２μｍの平均粗さ（Ｒａ）および−１１％の共平面性（ＣＯＰ）を決定した。結果を表１にまとめる。
【０３０２】
比較例Ｃ１のめっき浴へのベンザルアセトンの添加は、より滑らかな表面をもたらすが、しかしながら、比較例Ｃ１と比較して劣った共平面性（均一さが劣るめっき高さは高ＣＯＰ数によって示される）が同時に生じた。
【０３０３】
［実施例Ｃ３］
サプレッサー２１を用いるスズ電気めっき
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２に代えて１ｇ／ｌのサプレッサー２１を含有する比較例Ｃ１に記載のスズめっき浴を使用した。
【０３０４】
めっき手順は比較例Ｃ１に記載のものであった。めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）で調べた。０．１８μｍの平均粗さ（Ｒａ）および２％の共平面性（ＣＯＰ）を決定した。結果を表１にまとめる。
【０３０５】
比較例Ｃ１において使用した参照の界面活性剤による粗さＲａと比較して、サプレッサー２１を使用する場合、スズ電気めっきは、非常に滑らかな表面をもたらす。さらにまた、比較例Ｃ２において使用したベンザルアセトンと組み合わせた参照のサプレッサーとサプレッサー２１との比較は、サプレッサー２１が非常に良好な共平面性をもたらすことを示す。
【０３０６】
［実施例Ｃ４］
サプレッサー２２を用いるスズ電気めっき
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２に代えて１ｇ／ｌのサプレッサー２２を含有する比較例Ｃ１に記載のスズめっき浴を使用した。
【０３０７】
めっき手順は比較例Ｃ１に記載のものであった。めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）で調べた。０．１９μｍの平均粗さ（Ｒａ）および−２％の共平面性（ＣＯＰ）を決定した。結果を表１にまとめる。
【０３０８】
比較例Ｃ１において使用した参照の界面活性剤による粗さＲａと比較して、サプレッサー２２を使用する場合、スズ電気めっきは、非常に滑らかな表面をもたらす。さらにまた、比較例Ｃ２において使用したベンザルアセトンと組み合わせた参照のサプレッサーとサプレッサー２２との比較は、サプレッサー２２が非常に良好な共平面性をもたらすことを示す。
【０３０９】
［実施例Ｃ５］
サプレッサー２３を用いるスズ電気めっき
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２に代えて１ｇ／ｌのサプレッサー２３を含有する比較例Ｃ１に記載のスズめっき浴を使用した。
【０３１０】
めっき手順は比較例Ｃ１に記載のものであった。めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）で調べた。０．１４μｍの平均粗さ（Ｒａ）および１％の共平面性（ＣＯＰ）を決定した。結果を表１にまとめる。
【０３１１】
比較例Ｃ１において使用した参照の界面活性剤による粗さＲａと比較して、サプレッサー２３を使用する場合、スズ電気めっきは、非常に滑らかな表面をもたらす。さらにまた、比較例Ｃ２において使用したベンザルアセトンと組み合わせた参照のサプレッサーとサプレッサー２３との比較は、サプレッサー２３が非常に良好な共平面性をもたらすことを示す。
【０３１２】
［実施例Ｃ６］
サプレッサー２４を用いるスズ電気めっき
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２に代えて１ｇ／ｌのサプレッサー２４を含有する比較例Ｃ１に記載のスズめっき浴を使用した。
【０３１３】
めっき手順は比較例Ｃ１に記載のものであった。めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）で調べた。０．２μｍの平均粗さ（Ｒａ）および１％の共平面性（ＣＯＰ）を決定した。結果を表１にまとめる。
【０３１４】
比較例Ｃ１において使用した参照の界面活性剤による粗さＲａと比較して、サプレッサー２４を使用する場合、スズ電気めっきは、非常に滑らかな表面をもたらす。さらにまた、比較例Ｃ２において使用したベンザルアセトンと組み合わせた参照のサプレッサーとサプレッサー２４との比較は、サプレッサー２４が非常に良好な共平面性をもたらすことを示す。
【０３１５】
【表１】
2020502370.tif 000018
【図１】
2020502370.tif 000028
【図２】
2020502370.tif 000029
【図３】
2020502370.tif 000030
【図４】
2020502370.tif 000031
【図５】
2020502370.tif 000032
【図６】
2020502370.tif 000033
【図７】
2020502370.tif 000034
【図８】
2020502370.tif 000035
【図９】
2020502370.tif 000036
【図１０】
2020502370.tif 000037
【図１１】
2020502370.tif 000038
【図１２】
2020502370.tif 000039
【図１３】
2020502370.tif 000040
【図１４】
2020502370.tif 000041
【図１５】
2020502370.tif 000042
【図１６】
2020502370.tif 000043
【図１７】
2020502370.tif 000044
【図１８】
2020502370.tif 000045
【図１９】
2020502370.tif 000046
【図２０】
2020502370.tif 000047
【図２１】
2020502370.tif 000048
【図２２】
2020502370.tif 000049
【図２３】
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【図２４】
2020502370.tif 000051
【図２５】
2020502370.tif 000052
【図２６】
2020502370.tif 000053
【図２７】
2020502370.tif 000054
【図２８】
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【図２９】
2020502370.tif 000056
【国際調査報告】
2020502370.tif 000057
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