(57)【要約】  導電性ポリマー層を備える、改善されたコンデンサを提供する。導電性ポリマーは、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、導電性ポリマー及び上記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、第１の粒子が少なくとも１ミクロン〜１０ミクロン以下の平均粒径を有し、第２の粒子が少なくとも１ｎｍ〜６００ｎｍ以下の平均粒径を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解コンデンサを形成する方法であって、
陽極酸化陽極を準備することと、
導電性ポリマー層を前記陽極酸化陽極上に形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層が導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、該導電性ポリマー及び該ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子が少なくとも１ミクロン〜１０ミクロン以下の平均粒径を有し、前記第２の粒子が少なくとも１ｎｍ〜６００ｎｍ以下の平均粒径を有する、方法。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが少なくとも５ｗｔ％〜９５ｗｔ％以下の前記第１の粒子を含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが少なくとも２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％以下の前記第１の粒子を含む、請求項２に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが少なくとも４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％以下の前記第１の粒子を含む、請求項３に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項５】
前記第１の粒子が少なくとも１ミクロン〜５ミクロン以下の平均粒径を有する、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項６】
前記第１の粒子が少なくとも２ミクロン〜４ミクロン以下の平均粒径を有する、請求項５に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項７】
前記第２の粒子が少なくとも１００ｎｍ〜５００ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項８】
前記第２の粒子が少なくとも２００ｎｍ〜４００ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項７に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項９】
前記第１の粒子が前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンとの第１のモル比を有し、前記第２の粒子が前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンとの第２のモル比を有する、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１０】
前記第１のモル比及び前記第２のモル比が独立して少なくとも１：０．１〜０．１：１以下である、請求項９に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１１】
前記第１のモル比又は前記第２のモル比が１：１〜０．２：１である、請求項１０に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１２】
前記第１のモル比又は前記第２のモル比が０．８：１〜０．２５：１である、請求項１１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１３】
前記第２のモル比が前記第１のモル比よりも高い、請求項９に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１４】
前記第２のモル比が前記第１のモル比よりも少なくとも１０モル％高い、請求項１３に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１５】
前記ポリアニオンが１００〜５０００００の分子量を有する、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１６】
前記第１の粒子中の前記ポリアニオン及び前記第２の粒子中の前記ポリアニオンが異なる分子量を有する、請求項１５に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１７】
前記導電性ポリマー層がドーパント及び反応性モノマーからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１８】
前記ドーパントがポリスチレンスルホネート、ポリスチレンスルホン酸及びポリエチレングリコールモノアクリレートからなる群から選択される、請求項１７に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１９】
前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸とポリエチレングリコールモノアクリレートとのコポリマーである、請求項１８に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２０】
前記反応性モノマーが２つ以上のエポキシ基、少なくとも１つの酸性基、少なくとも１つのアルコール基及び少なくとも１つのアクリレート基を含む化合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２１】
前記添加剤がエチレングリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリコールジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；ペンチレングリコールジグリシジルエーテル；ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；レゾルシノールグリシジルエーテル；グリセロールジグリシジルエーテル；グリセロールポリグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ソルビトールジグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル；ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル；１，３−ブタジエンジエポキシド；１，５−ヘキサジエンジエポキシド；１，２，７，８−ジエポキシオクタン；１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン；４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；マレイミド−エポキシ化合物；ジグリシジルエーテル；グリシジルアクリレート；グリシジルメタクリレート；エポキシ；ビスフェノールＡエポキシ、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック修飾したエポキシ、ウレタン修飾したビスフェノールＡエポキシ、エポキシ化ｏ−クレゾールノボラック；シュウ酸；マロン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；ドデカン二酸；フタル酸；マレイン酸；ムコン酸；クエン酸；トリメシン酸；ポリアクリル酸；フタル酸；ジエチレングリコール；ペンタエリトリトール；トリエチレングリコール；オリゴ／ポリエチレングリコール；トリエチレングリコールモノクロロヒドリン；ジエチレングリコールモノクロロヒドリン；オリゴエチレングリコールモノクロロヒドリン；トリエチレングリコールモノブロモヒドリン；ジエチレングリコールモノブロモヒドリン；オリゴエチレングリコールモノブロモヒドリン；ポリエチレングリコール；ポリエーテル；ポリエチレンオキシド；トリエチレングリコール−ジメチルエーテル；テトラエチレングリコール−ジメチルエーテル；ジエチレングリコール−ジメチルエーテル；ジエチレングリコール−ジエチルエーテル−ジエチレングリコール−ジブチルエーテル；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリプロピレンジオキシド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン脂肪酸アミド；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；２−ヒドロキシプロピルメタクリレート；ｎ−ブトキシエチルメタクリレート；ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート；メトキシトリエチレングリコールメタクリレート；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシプロピルアクリレート；ｎ−ブトキシエチルアクリレート；ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート；メトキシトリエチレングリコールアクリレート；メトキシポリエチレングリコールアクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジグリシジルエーテル；グリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；トリエチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリシジルエーテル；トリプロピレングリシジルエーテル；ポリプロピレングリシジルエーテル；グリセリンジグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；エチレンオキシド修飾したトリメチロールプロパントリアクリレート；エチレンオキシド修飾したペンタエリトリトールトリアクリレート及びエチレンオキシド修飾したペンタエリトリトールテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項１７に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２２】
前記導電性ポリマー層が内側ポリマー層と外側ポリマー層とを備える、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２３】
前記内側ポリマー層がモノマーのｉｎ−ｓｉｔｕ重合によって形成される、請求項２２に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２４】
前記内側ポリマー層が溶媒中の導電性ポリマー及びポリアニオンのナノ粒子を含む混合物から形成される、請求項２２に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２５】
前記溶媒が水である、請求項２４に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２６】
前記ナノ粒子が少なくとも１ｎｍ〜５０ｎｍ以下の平均直径を有する、請求項２４に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２７】
前記ナノ粒子が少なくとも１０ｎｍ〜３０ｎｍ以下の平均直径を有する、請求項２６に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２８】
前記ナノ粒子が少なくとも１０ｎｍ〜２０ｎｍ以下の平均直径を有する、請求項２７に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２９】
前記混合物が界面活性剤及び接着促進剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項２４に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３０】
前記外側ポリマー層がポリマー副層を備える、請求項２２に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３１】
前記外側ポリマー層が最大１０個の前記ポリマー副層を備える、請求項３０に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３２】
前記副層の少なくとも１つの副層が前記第１の粒子と前記第２の粒子とを含む、請求項３０に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３３】
前記副層の各々の副層が前記第１の粒子と前記第２の粒子とを含む、請求項３０に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３４】
少なくとも１つの前記副層を、先に塗布された副層上に直接コーティングする、請求項３０に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３５】
前記導電性ポリマーがポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェンから選択される導電性ポリマーを含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３６】
前記導電性層を形成することが、前記第１の粒子と前記第２の粒子とを含む分散液を塗布することを含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３７】
前記分散液が界面活性剤又は接着促進剤から選択される少なくとも１つの化合物を更に含む、請求項３６に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３８】
前記導電性ポリマーが、式Ｉ：
【化１】
2020537350.tif 000006
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン若しくはＯＲ３によって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであるか、又はＲ１及びＲ２が共に、非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル若しくはハロベンジル、２つの酸素元素を含有する５員、６員若しくは７員の複素環構造によって置換された直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｒ３は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキルによって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであり、
Ｘは、Ｓ、Ｎ又はＯである）の構造を有する共役基を含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３９】
式ＩのＲ１及びＲ２が共に−Ｏ−（ＣＨＲ４）ｎ−Ｏ−を表し、ここで、
ｎは、１〜５の整数、最も好ましくは２であり、
Ｒ４は、独立して水素；カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、アクリレート、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホネート、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シラン及びホスフェートから選択される官能基で任意に置換された直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル若しくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルから選択されるか、又はＲ４は、−（ＣＨＲ５）ａ−Ｒ１６、−Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ａＲ１６から選択されるか、又はＲ４は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートからなる群から選択される官能基であり、
Ｒ５は、Ｈ又はカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、アクリレート及び無水物から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
Ｒ１６は、Ｈ若しくはＳＯ３Ｍ、又はカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートから選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
ａは、０〜１０の整数であり、
Ｍは、Ｈ、又は好ましくはアンモニア、ナトリウム若しくはカリウムから選択されるカチオンである、請求項３８に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項４０】
前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む、請求項３９に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項４１】
前記ポリアニオンが、式２：
ＡｘＢｙＣｚ    式２
（式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、別個に、
−カルボキシル基、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６（ここで、
Ｒ６は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物及び−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ８は、水素；シラン；ホスフェート；アクリレート；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９（ここで、
Ｒ９は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０（ここで、
Ｒ１０は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物、及び−（Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２からなる群から選択される反応基から選択され、
Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１２は、水素；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３（ここで、
Ｒ１３は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応基で任意に置換されたアルキル；エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェート、及び−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５からなる群から選択される反応基から選択され、
Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１５は、水素、並びにヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）から選択される基で置換された重合単位を表し、
ｘ、ｙ及びｚは、合わせて分子量が少なくとも１００〜５０００００以下のポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、
ｚは、０から１００以下のｚ／ｘ比までである）によって表される、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項４２】
ｙがｘ＋ｙ＋ｚの総計の１％〜５０％に相当し、ｚが０％〜４９％に相当する、請求項４１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項４３】
ｙがｘ＋ｙ＋ｚの総計の１％〜３０％に相当し、ｚが０％〜２０％に相当する、請求項４２に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項４４】
ｙ／ｘが０．０１〜１００である、請求項４３に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項４５】
ｙがｘ＋ｙ＋ｚの総計の１０％〜３０％に相当し、ｚが０％〜２０％に相当する、請求項４３に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項４６】
前記第１の粒子及び前記第２の粒子が分散液中にある、請求項４１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項４７】
前記分散液がモノマー溶液の高剪断重合によって形成される、請求項４６に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項４８】
前記モノマー溶液が、少なくとも３ｗｔ％（固形分）のモノマー及びポリアニオンから１０ｗｔ％（固形分）以下のモノマー及びポリアニオンまでを含む、請求項４７に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項４９】
前記分散液が、有孔ステーターを備えるローター−ステーター混合システムを用いたモノマー溶液の高剪断重合によって形成される、請求項４８に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項５０】
前記孔が少なくとも０．２５ｍｍの相当直径を有する、請求項４９に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項５１】
前記孔が６ｍｍ以下の相当直径を有する、請求項４９に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項５２】
前記固体電解コンデンサが８５％湿度にて８５℃で１０００時間後に１００％未満のＥＳＲシフトを有する、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項５３】
前記固体電解コンデンサが８５％湿度にて８５℃で１０００時間後に０．１ＣＶ未満の漏洩を有する、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項５４】
前記陽極酸化陽極がバルブ金属を含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項５５】
前記バルブ金属がニオブ、アルミニウム、タンタル及びＮｂＯからなる群から選択される、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項５６】
固体電解コンデンサであって、
陽極酸化陽極と、
前記陽極酸化陽極上の導電性ポリマー層と、
を備え、前記導電性ポリマー層が導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子が少なくとも１ミクロン〜１０ミクロン以下の平均粒径を有し、前記第２の粒子が少なくとも１ｎｍ〜６００ｎｍ以下の平均粒径を有する、固体電解コンデンサ。
【請求項５７】
前記導電性ポリマーが少なくとも５ｗｔ％〜９５ｗｔ％以下の前記第１の粒子を含む、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５８】
前記導電性ポリマーが少なくとも２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％以下の前記第１の粒子を含む、請求項５７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５９】
前記導電性ポリマーが少なくとも４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％以下の前記第１の粒子を含む、請求項５８に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６０】
前記第１の平均粒径が少なくとも１ミクロン〜５ミクロン以下である、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６１】
前記第１の平均粒径が少なくとも２ミクロン〜４ミクロン以下である、請求項６０に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６２】
前記第２の平均粒径が少なくとも１００ｎｍ〜５００ｎｍ以下である、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６３】
前記第２の平均粒径が少なくとも２００ｎｍ〜４００ｎｍ以下である、請求項６２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６４】
前記第１の粒子が前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンとの第１のモル比を有し、前記第２の粒子が前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンとの第２のモル比を有する、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６５】
前記第１のモル比及び前記第２のモル比が独立して少なくとも１：０．１〜０．１：１以下である、請求項６４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６６】
前記第１のモル比又は前記第２のモル比が１：１〜０．２：１である、請求項６５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６７】
前記第１のモル比又は前記第２のモル比が０．８：１〜０．２５：１である、請求項６６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６８】
前記第２のモル比が前記第１のモル比よりも高い、請求項６４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６９】
前記第２のモル比が前記第１のモル比よりも少なくとも１０モル％高い、請求項６８に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７０】
前記ポリアニオンが１００〜５０００００の分子量を有する、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７１】
前記第１の粒子中の前記ポリアニオン及び前記第２の粒子中の前記ポリアニオンが異なる分子量を有する、請求項７０に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７２】
前記導電性ポリマー層がドーパント及び反応モノマーからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７３】
前記ドーパントがポリスチレンスルホネート、ポリスチレンスルホン酸及びポリエチレングリコールモノアクリレートからなる群から選択される、請求項７２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７４】
前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸とポリエチレングリコールモノアクリレートとのコポリマーである、請求項７３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７５】
前記反応モノマーが２つ以上のエポキシ基、少なくとも１つの酸性基、少なくとも１つのアルコール基及び少なくとも１つのアクリレート基を含む化合物からなる群から選択される、請求項７２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７６】
前記添加剤がエチレングリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリコールジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；ペンチレングリコールジグリシジルエーテル；ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；レゾルシノールグリシジルエーテル；グリセロールジグリシジルエーテル；グリセロールポリグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ソルビトールジグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル；ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル；１，３−ブタジエンジエポキシド；１，５−ヘキサジエンジエポキシド；１，２，７，８−ジエポキシオクタン；１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン；４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；マレイミド−エポキシ化合物；ジグリシジルエーテル；グリシジルアクリレート；グリシジルメタクリレート；ビスフェノールＡエポキシ；エポキシ化ビスフェノールＡ；ノボラック修飾したエポキシ、ウレタン修飾したビスフェノールＡエポキシ、エポキシ化ｏ−クレゾールノボラック；シュウ酸；マロン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；ドデカン二酸；フタル酸；マレイン酸；ムコン酸；クエン酸；トリメシン酸；ポリアクリル酸；フタル酸；ジエチレングリコール；ペンタエリトリトール；トリエチレングリコール；オリゴ／ポリエチレングリコール；トリエチレングリコールモノクロロヒドリン；ジエチレングリコールモノクロロヒドリン；オリゴエチレングリコールモノクロロヒドリン；トリエチレングリコールモノブロモヒドリン；ジエチレングリコールモノブロモヒドリン；オリゴエチレングリコールモノブロモヒドリン；ポリエチレングリコール；ポリエーテル；ポリエチレンオキシド；トリエチレングリコール−ジメチルエーテル；テトラエチレングリコール−ジメチルエーテル；ジエチレングリコール−ジメチルエーテル；ジエチレングリコール−ジエチルエーテル−ジエチレングリコール−ジブチルエーテル；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリプロピレンジオキシド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン脂肪酸アミド；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；２−ヒドロキシプロピルメタクリレート；ｎ−ブトキシエチルメタクリレート；ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート；メトキシトリエチレングリコールメタクリレート；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシプロピルアクリレート；ｎ−ブトキシエチルアクリレート；ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート；メトキシトリエチレングリコールアクリレート；メトキシポリエチレングリコールアクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジグリシジルエーテル；グリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；トリエチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリシジルエーテル；トリプロピレングリシジルエーテル；ポリプロピレングリシジルエーテル；グリセリンジグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；エチレンオキシド修飾したトリメチロールプロパントリアクリレート；エチレンオキシド修飾したペンタエリトリトールトリアクリレート及びエチレンオキシド修飾したペンタエリトリトールテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項７２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７７】
前記導電性ポリマー層が内側ポリマー層と外側ポリマー層とを備える、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７８】
前記導電性ポリマーがポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェンから選択される導電性ポリマーを含む、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７９】
前記導電性ポリマーが式Ｉ：
【化２】
2020537350.tif 000007
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン若しくはＯＲ３によって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであるか、又はＲ１及びＲ２が共に、非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル若しくはハロベンジル、２つの酸素元素を含有する５員、６員若しくは７員の複素環構造によって置換された直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｒ３は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキルによって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであり、
Ｘは、Ｓ、Ｎ又はＯである）の構造を有する共役基を含む、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８０】
式ＩのＲ１及びＲ２が共に−Ｏ−（ＣＨＲ４）ｎ−Ｏ−を表し、ここで、
ｎは、１〜５の整数、最も好ましくは２であり、
Ｒ４は、独立して水素；カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、アクリレート、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホネート、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シラン及びホスフェートから選択される官能基で任意に置換された直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル若しくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルから選択されるか、又はＲ４は、−（ＣＨＲ５）ａ−Ｒ１６、−Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ａＲ１６から選択されるか、又はＲ４は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートからなる群から選択される官能基であり、
Ｒ５は、Ｈ、又はカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、アクリレート及び無水物から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
Ｒ１６は、Ｈ若しくはＳＯ３Ｍ、又はカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートから選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
ａは、０〜１０の整数であり、
Ｍは、Ｈ、又は好ましくはアンモニア、ナトリウム若しくはカリウムから選択されるカチオンである、請求項７９に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８１】
前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む、請求項８０に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８２】
前記ポリアニオンが、式２：
ＡｘＢｙＣｚ    式２
（式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、別個に、
−カルボキシル基、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６（ここで、
Ｒ６は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物及び−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ８は、水素；シラン；ホスフェート；アクリレート；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９（ここで、
Ｒ９は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０（ここで、
Ｒ１０は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物、及び−（Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２からなる群から選択される反応基から選択され、
Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１２は、水素；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３（ここで、
Ｒ１３は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応基で任意に置換されたアルキル；エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェート、及び−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５からなる群から選択される反応基から選択され、
Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１５は、水素、並びにヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）から選択される基で置換された重合単位を表し、
ｘ、ｙ及びｚは、合わせて分子量が少なくとも１００〜５０００００以下のポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、
ｚは、０から１００以下のｚ／ｘ比までである）によって表される、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８３】
ｙがｘ＋ｙ＋ｚの総計の１％〜５０％に相当し、ｚが０％〜４９％に相当する、請求項８２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８４】
ｙがｘ＋ｙ＋ｚの総計の１％〜３０％に相当し、ｚが０％〜２０％に相当する、請求項８３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８５】
ｙ／ｘが０．０１〜１００である、請求項８４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８６】
ｙがｘ＋ｙ＋ｚの総計の１０％〜３０％に相当し、ｚが０％〜２０％に相当する、請求項８４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８７】
８５％湿度にて８５℃で１０００時間後に１００％未満のＥＳＲシフトを有する、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８８】
８５％湿度にて８５℃で１０００時間後に０．１ＣＶ未満の漏洩を有する、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８９】
前記陽極酸化陽極がバルブ金属を含む、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９０】
前記バルブ金属がニオブ、アルミニウム、タンタル及びＮｂＯからなる群から選択される、請求項５６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９１】
分散液を形成する方法であって、
少なくとも３ｗｔ％〜１０ｗｔ％（固形分）以下のモノマー及びポリアニオンを含む溶液中のモノマー及びポリアニオンを準備することと、
前記モノマーを高剪断重合によって重合させることと、
を含み、前記分散液が導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子が少なくとも１ミクロン〜１０ミクロン以下の平均粒径を有し、前記第２の粒子が少なくとも１ｎｍ〜６００ｎｍの平均粒径を有する、方法。
【請求項９２】
前記導電性ポリマーが少なくとも５ｗｔ％〜９５ｗｔ％以下の前記第１の粒子を含む、請求項９１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項９３】
前記導電性ポリマーが少なくとも２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％以下の前記第１の粒子を含む、請求項９２に記載の分散液を形成する方法。
【請求項９４】
前記高剪断重合が有孔ステーターを備えるローター−ステーター混合システムによるものである、請求項９１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項９５】
前記孔が少なくとも０．２５ｍｍの相当直径を有する、請求項９４に記載の分散液を形成する方法。
【請求項９６】
前記孔が６ｍｍ以下の相当直径を有する、請求項９４に記載の分散液を形成する方法。
【請求項９７】
前記第１の粒子が少なくとも１ミクロン〜５ミクロン以下の平均粒径を有する、請求項９１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項９８】
前記第１の粒子が少なくとも２ミクロン〜４ミクロン以下の平均粒径を有する、請求項９７に記載の分散液を形成する方法。
【請求項９９】
前記第２の粒子が少なくとも１００ｎｍ〜５００ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項９１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１００】
前記第２の粒子が少なくとも２００ｎｍ〜４００ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項９９に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１０１】
前記第１の粒子が前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンとの第１のモル比を有し、前記第２の粒子が前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンとの第２のモル比を有する、請求項９１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１０２】
前記第１のモル比及び前記第２のモル比が独立して少なくとも１：０．１〜０．１：１以下である、請求項１０１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１０３】
前記第１のモル比又は前記第２のモル比が１：１〜０．２：１である、請求項１０２に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１０４】
前記第１のモル比又は前記第２のモル比が０．８：１〜０．２５：１である、請求項１０３に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１０５】
前記第２のモル比が前記第１のモル比よりも高い、請求項１０１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１０６】
前記第２のモル比が前記第１のモル比よりも少なくとも１０モル％高い、請求項１０５に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１０７】
前記ポリアニオンが１００〜５０００００の分子量を有する、請求項９１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１０８】
前記第１の粒子中の前記ポリアニオン及び前記第２の粒子中の前記ポリアニオンが異なる分子量を有する、請求項１０７に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１０９】
ドーパント及び反応性モノマーからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項９１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１１０】
前記ドーパントがポリスチレンスルホネート、ポリスチレンスルホン酸及びポリエチレングリコールモノアクリレートからなる群から選択される、請求項１０９に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１１１】
前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸とポリエチレングリコールモノアクリレートとのコポリマーである、請求項１１０に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１１２】
前記反応性モノマーが２つ以上のエポキシ基、少なくとも１つの酸性基、少なくとも１つのアルコール基及び少なくとも１つのアクリレート基を有する化合物からなる群から選択される、請求項１０９に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１１３】
前記添加剤がエチレングリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリコールジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；ペンチレングリコールジグリシジルエーテル；ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；レゾルシノールグリシジルエーテル；グリセロールジグリシジルエーテル；グリセロールポリグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ソルビトールジグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル；ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル；１，３−ブタジエンジエポキシド；１，５−ヘキサジエンジエポキシド；１，２，７，８−ジエポキシオクタン；１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン；４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；マレイミド−エポキシ化合物；ジグリシジルエーテル；グリシジルアクリレート；グリシジルメタクリレート；ビスフェノールＡエポキシ、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック修飾したエポキシ、ウレタン修飾したビスフェノールＡエポキシ、エポキシ化ｏ−クレゾールノボラック；シュウ酸；マロン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；ドデカン二酸；フタル酸；マレイン酸；ムコン酸；クエン酸；トリメシン酸；ポリアクリル酸；フタル酸；ジエチレングリコール；ペンタエリトリトール；トリエチレングリコール；オリゴ／ポリエチレングリコール；トリエチレングリコールモノクロロヒドリン；ジエチレングリコールモノクロロヒドリン；オリゴエチレングリコールモノクロロヒドリン；トリエチレングリコールモノブロモヒドリン；ジエチレングリコールモノブロモヒドリン；オリゴエチレングリコールモノブロモヒドリン；ポリエチレングリコール；ポリエーテル；ポリエチレンオキシド；トリエチレングリコール−ジメチルエーテル；テトラエチレングリコール−ジメチルエーテル；ジエチレングリコール−ジメチルエーテル；ジエチレングリコール−ジエチルエーテル−ジエチレングリコール−ジブチルエーテル；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリプロピレンジオキシド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン脂肪酸アミド；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；２−ヒドロキシプロピルメタクリレート；ｎ−ブトキシエチルメタクリレート；ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート；メトキシトリエチレングリコールメタクリレート；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシプロピルアクリレート；ｎ−ブトキシエチルアクリレート；ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート；メトキシトリエチレングリコールアクリレート；メトキシポリエチレングリコールアクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジグリシジルエーテル；グリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；トリエチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリシジルエーテル；トリプロピレングリシジルエーテル；ポリプロピレングリシジルエーテル；グリセリンジグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；エチレンオキシド修飾したトリメチロールプロパントリアクリレート；エチレンオキシド修飾したペンタエリトリトールトリアクリレート及びエチレンオキシド修飾したペンタエリトリトールテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項１０９に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１１４】
前記導電性ポリマーがポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェンから選択される導電性ポリマーを含む、請求項９１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１１５】
前記導電性層を形成することが、前記第１の粒子と前記第２の粒子とを含む分散液を塗布することを含む、請求項９１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１１６】
前記分散液が界面活性剤又は接着促進剤から選択される少なくとも１つの化合物を更に含む、請求項１１５に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１１７】
前記導電性ポリマーが、式Ｉ：
【化３】
2020537350.tif 000008
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン若しくはＯＲ３によって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであるか、又はＲ１及びＲ２が共に、非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル若しくはハロベンジル、２つの酸素元素を含有する５員、６員若しくは７員の複素環構造によって置換された直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｒ３は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキルによって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであり、
Ｘは、Ｓ、Ｎ又はＯである）の構造を有する共役基を含む、請求項９１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１１８】
式ＩのＲ１及びＲ２が共に−Ｏ−（ＣＨＲ４）ｎ−Ｏ−を表し、ここで、
ｎは、１〜５の整数、最も好ましくは２であり、
Ｒ４は、独立して水素；カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、アクリレート、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホネート、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シラン及びホスフェートから選択される官能基で任意に置換された直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル若しくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルから選択されるか、又はＲ４は、−（ＣＨＲ５）ａ−Ｒ１６、−Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ａＲ１６から選択されるか、又はＲ４は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートからなる群から選択される官能基であり、
Ｒ５は、Ｈ、又はカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、アクリレート及び無水物から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
Ｒ１６は、Ｈ若しくはＳＯ３Ｍ、又はカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートから選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
ａは、０〜１０の整数であり、
Ｍは、Ｈ、又は好ましくはアンモニア、ナトリウム若しくはカリウムから選択されるカチオンである、請求項１１７に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１１９】
前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む、請求項１１８に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１２０】
前記ポリアニオンが、式２：
ＡｘＢｙＣｚ    式２
（式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、別個に、
−カルボキシル基、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６（ここで、
Ｒ６は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物及び−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ８は、水素；シラン；ホスフェート；アクリレート；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９（ここで、
Ｒ９は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０（ここで、
Ｒ１０は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物、及び−（Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２からなる群から選択される反応基から選択され、
Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１２は、水素；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３（ここで、
Ｒ１３は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応基で任意に置換されたアルキル；エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェート、及び−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５からなる群から選択される反応基から選択され、
Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１５は、水素、並びにヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）から選択される基で置換された重合単位を表し、
ｘ、ｙ及びｚは、合わせて分子量が少なくとも１００〜５０００００以下のポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、
ｚは、０から１００以下のｚ／ｘ比までである）によって表される、請求項９１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１２１】
ｙがｘ＋ｙ＋ｚの総計の１％〜５０％に相当し、ｚが０％〜４９％に相当する、請求項１２０に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１２２】
ｙがｘ＋ｙ＋ｚの総計の１％〜３０％に相当し、ｚが０％〜２０％に相当する、請求項１２１に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１２３】
ｙ／ｘが０．０１〜１００である、請求項１２２に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１２４】
ｙがｘ＋ｙ＋ｚの総計の１０％〜３０％に相当し、ｚが０％〜２０％に相当する、請求項１２２に記載の分散液を形成する方法。
【請求項１２５】
少なくとも１ミクロン〜１０ミクロン以下の平均粒径を有する、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、
少なくとも１ｎｍ〜６００ｎｍ以下の平均粒径を有する、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子と、
を含む分散液であって、前記導電性ポリマーが、式Ｉ：
【化４】
2020537350.tif 000009
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン若しくはＯＲ３によって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであるか、又はＲ１及びＲ２が共に、非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル若しくはハロベンジル、２つの酸素元素を含有する５員、６員若しくは７員の複素環構造によって置換された直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｒ３は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキルによって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであり、
Ｘは、Ｓ、Ｎ又はＯである）の構造を有する共役基を含み、
前記ポリアニオンが、式２：
ＡｘＢｙＣｚ    式２
（式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、別個に、
−カルボキシル基、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６（ここで、
Ｒ６は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物及び−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ８は、水素；シラン；ホスフェート；アクリレート；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９（ここで、
Ｒ９は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０（ここで、
Ｒ１０は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物、及び−（Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２からなる群から選択される反応基から選択され、
Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１２は、水素；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３（ここで、
Ｒ１３は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応基で任意に置換されたアルキル；エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェート、及び−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５からなる群から選択される反応基から選択され、
Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１５は、水素、並びにヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）から選択される基で置換された重合単位を表し、
ｘ、ｙ及びｚは、合わせて分子量が少なくとも１００〜５０００００以下のポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、
ｚは、０から１００以下のｚ／ｘ比までである）によって表される、分散液。
【請求項１２６】
前記導電性ポリマーが少なくとも５ｗｔ％〜９５ｗｔ％以下の前記第１の粒子を含む、請求項１２５に記載の分散液。
【請求項１２７】
前記導電性ポリマーが少なくとも２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％以下の前記第１の粒子を含む、請求項１２６に記載の分散液。
【請求項１２８】
前記第１の粒子が少なくとも１ミクロン〜５ミクロン以下の平均粒径を有する、請求項１２５に記載の分散液。
【請求項１２９】
前記第１の粒子が少なくとも２ミクロン〜４ミクロン以下の平均粒径を有する、請求項１２８に記載の分散液。
【請求項１３０】
前記第２の粒子が少なくとも１００ｎｍ〜５００ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１２５に記載の分散液。
【請求項１３１】
前記第２の粒子が少なくとも２００ｎｍ〜４００ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１３０に記載の分散液。
【請求項１３２】
前記第１の粒子が前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンとの第１のモル比を有し、前記第２の粒子が前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンとの第２のモル比を有する、請求項１２５に記載の分散液。
【請求項１３３】
前記第１のモル比及び前記第２のモル比が独立して少なくとも１：０．１〜０．１：１以下である、請求項１３２に記載の分散液。
【請求項１３４】
前記第１のモル比又は前記第２のモル比が１：１〜０．２：１である、請求項１３３に記載の分散液。
【請求項１３５】
前記第１のモル比又は前記第２のモル比が０．８：１〜０．２５：１である、請求項１３４に記載の分散液。
【請求項１３６】
前記第２のモル比が前記第１のモル比よりも高い、請求項１３２に記載の分散液。
【請求項１３７】
前記第２のモル比が前記第１のモル比よりも少なくとも１０モル％高い、請求項１３６に記載の分散液。
【請求項１３８】
前記ポリアニオンが１００〜５０００００の分子量を有する、請求項１２５に記載の分散液。
【請求項１３９】
前記第１の粒子中の前記ポリアニオン及び前記第２の粒子中の前記ポリアニオンが異なる分子量を有する、請求項１３８に記載の分散液。
【請求項１４０】
ドーパント及び反応性モノマーからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項１２５に記載の分散液。
【請求項１４１】
前記ドーパントがポリスチレンスルホネート、ポリスチレンスルホン酸及びポリエチレングリコールモノアクリレートからなる群から選択される、請求項１４０に記載の分散液。
【請求項１４２】
前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸とポリエチレングリコールモノアクリレートとのコポリマーである、請求項１４１記載の分散液。
【請求項１４３】
前記反応性モノマーが２つ以上のエポキシ基、少なくとも１つの酸性基、少なくとも１つのアルコール基及び少なくとも１つのアクリレート基を含む化合物からなる群から選択される、請求項１４０に記載の分散液。
【請求項１４４】
前記添加剤がエチレングリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリコールジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；ペンチレングリコールジグリシジルエーテル；ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；レゾルシノールグリシジルエーテル；グリセロールジグリシジルエーテル；グリセロールポリグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ソルビトールジグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル；ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル；１，３−ブタジエンジエポキシド；１，５−ヘキサジエンジエポキシド；１，２，７，８−ジエポキシオクタン；１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン；４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；マレイミド−エポキシ化合物；ジグリシジルエーテル；グリシジルアクリレート；グリシジルメタクリレート；ビスフェノールＡエポキシ、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック修飾したエポキシ、ウレタン修飾したビスフェノールＡエポキシ、エポキシ化ｏ−クレゾールノボラック；シュウ酸；マロン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；ドデカン二酸；フタル酸；マレイン酸；ムコン酸；クエン酸；トリメシン酸；ポリアクリル酸；フタル酸；ジエチレングリコール；ペンタエリトリトール；トリエチレングリコール；オリゴ／ポリエチレングリコール；トリエチレングリコールモノクロロヒドリン；ジエチレングリコールモノクロロヒドリン；オリゴエチレングリコールモノクロロヒドリン；トリエチレングリコールモノブロモヒドリン；ジエチレングリコールモノブロモヒドリン；オリゴエチレングリコールモノブロモヒドリン；ポリエチレングリコール；ポリエーテル；ポリエチレンオキシド；トリエチレングリコール−ジメチルエーテル；テトラエチレングリコール−ジメチルエーテル；ジエチレングリコール−ジメチルエーテル；ジエチレングリコール−ジエチルエーテル−ジエチレングリコール−ジブチルエーテル；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリプロピレンジオキシド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン脂肪酸アミド；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；２−ヒドロキシプロピルメタクリレート；ｎ−ブトキシエチルメタクリレート；ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート；メトキシトリエチレングリコールメタクリレート；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシプロピルアクリレート；ｎ−ブトキシエチルアクリレート；ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート；メトキシトリエチレングリコールアクリレート；メトキシポリエチレングリコールアクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジグリシジルエーテル；グリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；トリエチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリシジルエーテル；トリプロピレングリシジルエーテル；ポリプロピレングリシジルエーテル；グリセリンジグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；エチレンオキシド修飾したトリメチロールプロパントリアクリレート；エチレンオキシド修飾したペンタエリトリトールトリアクリレート及びエチレンオキシド修飾したペンタエリトリトールテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項１４０に記載の分散液。
【請求項１４５】
前記導電性ポリマーがポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェンから選択される導電性ポリマーを含む、請求項１２５に記載の分散液。
【請求項１４６】
前記導電性層を形成することが、前記第１の粒子と前記第２の粒子とを含む分散液を塗布することを含む、請求項１２５に記載の分散液。
【請求項１４７】
前記分散液が界面活性剤又は接着促進剤から選択される少なくとも１つの化合物を更に含む、請求項１４６に記載の分散液。
【請求項１４８】
式ＩのＲ１及びＲ２が共に−Ｏ−（ＣＨＲ４）ｎ−Ｏ−を表し、ここで、
ｎは、１〜５の整数、最も好ましくは２であり、
Ｒ４は、独立して水素；カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、アクリレート、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホネート、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シラン及びホスフェートから選択される官能基で任意に置換された直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル若しくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルから選択されるか、又はＲ４は、−（ＣＨＲ５）ａ−Ｒ１６、−Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ａＲ１６から選択されるか、又はＲ４は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートからなる群から選択される官能基であり、
Ｒ５は、Ｈ、又はカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、アクリレート及び無水物から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
Ｒ１６は、Ｈ若しくはＳＯ３Ｍ、又はカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートから選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
ａは、０〜１０の整数であり、
Ｍは、Ｈ、又は好ましくはアンモニア、ナトリウム若しくはカリウムから選択されるカチオンである、請求項１２５に記載の分散液。
【請求項１４９】
前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む、請求項１４８に記載の分散液。
【請求項１５０】
ｙがｘ＋ｙ＋ｚの総計の１％〜５０％に相当し、ｚが０％〜４９％に相当する、請求項１２５に記載の分散液。
【請求項１５１】
ｙがｘ＋ｙ＋ｚの総計の１％〜３０％に相当し、ｚが０％〜２０％に相当する、請求項１５０に記載の分散液。
【請求項１５２】
ｙ／ｘが０．０１〜１００である、請求項１５１に記載の分散液。
【請求項１５３】
ｙがｘ＋ｙ＋ｚの総計の１０％〜３０％に相当し、ｚが０％〜２０％に相当する、請求項１５１に記載の分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー陰極を備える、改善された固体電解コンデンサに関する。より具体的には、本発明は、導電性ポリマーにおける改善に関し、改善されたポリマー組成物は被覆率、特に縁及び角の被覆率の改善をもたらし、それにより、湿潤環境において改善されたＥＳＲ及び改善された漏洩安定性を有するコンデンサが提供される。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、エレクトロニクス産業全体で広く使用されている。高電圧用途では、導電性ポリマー分散液によって形成される固体電解質を有するコンデンサは、ｉｎ−ｓｉｔｕで形成される導電性ポリマー陰極と比較して優れた高電圧性能をもたらす。これらの導電性ポリマー分散液は重合、精製、濾過、均質化、蒸発等を含む多数のプロセス工程によって調製される。これらのプロセスは特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５、特許文献６及び特許文献７（各々が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。
【０００３】
コンデンサ及びコンデンサを作製する方法が特許文献８、特許文献９及び特許文献１０（各々が引用することにより本明細書の一部をなす）に提供される。
【０００４】
陰極として導電性ポリマーを含む固体電解コンデンサは、幾つかの不利点を有する。不利点の１つは、誘電体の縁及び角の被覆に伴う難しさである。陽極酸化陽極の角及び縁での導電性ポリマーの被覆率の悪さは、湿潤雰囲気において高いＤＣ漏洩電流を生じ、信頼性の問題を引き起こす。
【０００５】
コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）安定性には、陰極層、陰極導電性層、導電性接着剤及びリードフレームの間の界面が熱機械応力時に良好な機械的完全性を有することが必要とされる。固体電解コンデンサは組立て、成形、基板実装リフロー等の間に様々な熱機械応力を受ける。基板実装時に、コンデンサは２５０℃を超える温度に曝される。これらの高温は、界面間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の不一致のために界面中に応力を生じる。生じた応力は、界面の機械的脆弱化を引き起こす。場合によっては、この機械的脆弱化が層間剥離を引き起こす。界面間の任意の物理的分離は、界面間の電気抵抗の増大、ひいては完成したコンデンサにおけるＥＳＲの増大を引き起こす。この界面の脆弱性は、高湿度環境においてより高いＥＳＲシフトも生じる。
【０００６】
特許文献１１は、０．７μｍ〜２０μｍの範囲の直径を有する固体粒子を分散液に添加することにより、特許文献１２の固体電解コンデンサを形成するプロセスを改善している。この固体粒子はカーボネート、シリケート、シリカ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、酸化ケイ素又は二酸化ケイ素等の電気伝導性ポリマー又は充填剤の粒子である。特許文献１１は、導電性ポリマーポリアニオン分散液中の上述の粒子の添加による縁及び角の被覆率の改善を特許請求している。しかしながら、導電性ポリマーの固体粒子は、ポリアニオンを含有しないため、水に非分散性又は不溶性となる。したがって、導電性ポリマー：ポリアニオン分散液中の導電性ポリマーの固体粒子の添加が分散液安定性に影響を及ぼし、分散液が非常に高い粘度を有するようになり、分散液中の固体粒子の沈殿が引き起こされ、性能の再現性の低下が生じる可能性がある。さらに、特許文献１３において言及されるように、固体粒子によりポリマー外膜が脆くなることで外層が局所的に剥がれ落ち、残留電流及びＥＳＲの増大が生じる可能性がある。
【０００７】
ポリマー外層の膜強度に影響を与えることなく被覆率を改善するために、特許文献７（引用することにより本明細書の一部をなす）は、殆どが多価カチオン性（multi-cationic）塩又はアミンである、架橋剤又はプライマーと称される化学化合物群の使用を報告している。架橋剤をポリマースラリーの塗布の前に陽極酸化陽極に塗布することで、陽極酸化陽極の角及び縁での良好なポリマー被覆率が達成される。架橋剤の使用により、被覆率の改善のための導電性ポリマー分散液中の固体粒子が不要となる。架橋剤の有効性は、スラリー／分散液の粒子への多価カチオン性塩又はアミンの架橋能力によるものである。架橋剤は、陽極酸化陽極の角及び縁でのコーティング被覆率の改善に有利であるが、殆どが本質的にイオン性であるこれらの架橋剤の添加は、完成品における高いＥＳＲシフト及びＤＣ漏洩の増大等の湿潤下での性能の低下という意図せぬ結果を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，３００，５７５号
【特許文献２】米国特許第７，９９０，６８４号
【特許文献３】米国特許第７，２７０，８７１号
【特許文献４】米国特許第６，０００，８４０号
【特許文献５】米国特許第９，０３０，８０６号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１１／００４９４３３号
【特許文献７】国際公開第２０１０／０８９１１１号
【特許文献８】米国特許第７，９９０，６８３号
【特許文献９】米国特許第７，７５４，２７６号
【特許文献１０】米国特許第７，５６３，２９０号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１７４６６１３号
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１５２４６７８号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２０１５／０１４０２０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
固体電解コンデンサにおいてより良好な角及び縁の被覆率を達成することが可能な改善された導電性ポリマー、並びに湿潤条件におけるＥＳＲ及び漏洩信頼性性能を低下させることなくコンデンサを形成する方法が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、コンデンサにおいてより良好な角及び縁の被覆率をもたらすことが可能な改善された導電性ポリマーを提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、特に湿潤条件での使用のために改善された特性を有する改善されたコンデンサを提供することである。
【００１２】
これら及び他の利点は、固体電解コンデンサを形成する方法であって、
陽極酸化陽極を準備することと、
導電性ポリマー層を上記陽極酸化陽極上に形成することと、
を含み、上記導電性ポリマー層が導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、上記導電性ポリマー及び上記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、上記第１の粒子が少なくとも１ミクロン〜１０ミクロン以下の平均粒径を有し、上記第２の粒子が少なくとも１ｎｍ〜６００ｎｍ以下の平均粒径を有する、方法において実現される。
【００１３】
別の実施の形態は、陽極酸化陽極と、陽極酸化陽極上の導電性ポリマー層とを備える固体電解コンデンサであって、導電性ポリマー層が導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、第１の粒子が少なくとも１ミクロン〜１０ミクロン以下の平均粒径を有し、第２の粒子が少なくとも１ｎｍ〜６００ｎｍ以下の平均粒径を有する、固体電解コンデンサによって提供される。
【００１４】
また別の実施の形態は、分散液を形成する方法であって、
少なくとも３ｗｔ％〜１０ｗｔ％（固形分）以下のモノマー及びポリアニオンを含む溶液中のモノマー及びポリアニオンを準備することと、
モノマーを高剪断重合によって重合させることと、
を含み、分散液が導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、第１の粒子が少なくとも１ミクロン〜１０ミクロン以下の平均粒径を有し、第２の粒子が少なくとも１ｎｍ〜６００ｎｍ以下の平均粒径を有する、方法によって提供される。
【００１５】
また別の実施の形態は、
少なくとも１ミクロン〜１０ミクロン以下の平均粒径を有する、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、
少なくとも１ｎｍ〜６００ｎｍ以下の平均粒径を有する、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第２の粒子と、
を含む分散液であって、導電性ポリマーが、式Ｉ：
【化１】
2020537350.tif 000002
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン若しくはＯＲ３によって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであるか、又はＲ１及びＲ２が共に、非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル若しくはハロベンジル、２つの酸素元素を含有する５員、６員若しくは７員の複素環構造によって置換された直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｒ３は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキルによって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであり、
Ｘは、Ｓ、Ｎ又はＯである）の構造を有する共役基（conjugated groups）を含み、
ポリアニオンが、式２：
ＡｘＢｙＣｚ    式２
（式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、別個に、
−カルボキシル基、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６（ここで、
Ｒ６は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物及び−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ８は、水素；シラン；ホスフェート；アクリレート；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９（ここで、
Ｒ９は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０（ここで、
Ｒ１０は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物、及び−（Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２からなる群から選択される反応基から選択され、
Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１２は、水素；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３（ここで、
Ｒ１３は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応基で任意に置換されたアルキル；エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェート、及び−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５からなる群から選択される反応基から選択され、
Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１５は、水素、並びにヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）から選択される基で置換された重合単位を表し、
ｘ、ｙ及びｚは、合わせて分子量が少なくとも１００〜５０００００以下のポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、
ｚは、０から１００以下のｚ／ｘ比までである）によって表される、分散液において提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】固体電解コンデンサの概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態のフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、固体電解コンデンサに使用される改善された導電性ポリマー分散液、陰極として導電性ポリマーを含む改善された固体電解コンデンサ、導電性ポリマーを含むスラリー、及び改善された固体電解コンデンサを作製する方法に関する。より詳細には、本発明は、改善が少なくとも一部には、陽極酸化陽極での角及び縁の被覆率の改善、並びに陰極層における界面接着の改善によって生じる、改善された固体電解コンデンサへの使用に適した導電性ポリマー分散液の改善された重合方法に関する。
【００１８】
驚くべきことに、固体電解コンデンサにおける完全な角及び縁の被覆率、並びに界面接着の改善が、溶媒中の導電性ポリマー：ポリアニオン複合体粒子の少なくとも二峰性のサイズ分布を有する導電性ポリマーの分散液を含む混合物を塗布することによって達成することができることが見出された。第１の粒子は、少なくとも１ミクロン〜１０ミクロン以下である中央値粒度（Ｄ５０）を有する。より好ましくは、第１の粒子は、少なくとも１ミクロン〜５ミクロン以下、更により好ましくは少なくとも２ミクロン〜４ミクロン以下であるＤ５０を有する。第２の粒子は、少なくとも１ｎｍ〜６００ｎｍ以下、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ〜５００ｎｍ以下、更により好ましくは少なくとも２００ｎｍ〜４００ｎｍ以下のＤ５０を有する。Ｄ５０として報告される平均直径という用語は、質量中央径又は質量平均粒径である。二峰性と記載されていても、３つ以上の異なる粒度を有する多峰性の分散が企図される。
【００１９】
ポリマー及びアニオンの粒子が、少なくとも１ミクロン〜１０ミクロン以下のｄ５０を有する第１の粒子を少なくとも５ｗｔ％〜９５ｗｔ％以下、より好ましくは少なくとも２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％以下、更により好ましくは少なくとも４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％以下有することが好ましい。ポリマー及びアニオンの粒子が、少なくとも１ｎｍ〜６００ｎｍ以下のｄ５０を有する第２の粒子を少なくとも５ｗｔ％〜９５ｗｔ％以下、より好ましくは少なくとも２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％以下、更により好ましくは少なくとも４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％以下有することも好ましい。
【００２０】
導電性ポリマー：ポリアニオン粒子の二峰性のサイズ分布は、単峰性の粒度分布を有する従来技術の分散液と比較して大幅に改善された角及び縁の被覆率をもたらす。改善された分散液は、導電性ポリマー分散液の塗布の前に架橋剤を陽極酸化陽極上に塗布する必要性をなくす。結果として、湿潤条件における大幅に改善されたＥＳＲ及び改善された漏洩信頼性を有する固体電解コンデンサが得られる。本発明は、８５℃及び８５％相対湿度で１０００時間の負荷後に１００％未満のＥＳＲシフト及び０．１ＣＶ未満の漏洩を有する固体電解コンデンサを提供する。
【００２１】
本発明を、本開示の不可欠で非限定的な要素をなす図面を参照して説明する。
【００２２】
固体電解コンデンサを断面概略図で示す図１を参照して、本発明のコンデンサを説明する。図１では、固体電解コンデンサ１は、誘電体３を上に有する陽極２を備える。完成後に、導電性ポリマー層４は、複数のプロセス工程によって形成され、したがって説明及び明確さのために別個に論考される各層を用いて本明細書に記載される本質的に連続した、好ましくは平滑な層となる。導電性ポリマー層へのリードの取付けが困難であることが知られており、したがって通常は導電性カーボンを含有する層を含む取付け層（attachment layer）５を導電性ポリマー層上に塗布し、銀含有層を炭素含有層上に塗布することが当該技術分野で標準的である。陰極リード７を導電性接着剤によって取付け層に取り付ける。陽極リード６を通常は溶接によってリード線８に取り付け、陰極リード及び陽極リードの一部を除く組立品全体を、樹脂等の非導電材料９に封入する。
【００２３】
塗布された第１の導電性ポリマー層４１は、内側ポリマー層と称され、多孔質誘電体の間隙部を適切にコーティングするのに十分な方法で形成される。第１の導電性ポリマー層は通常、好ましくは共通の成分から、多孔質誘電体の間隙部をコーティングするのに適した共通の条件下で順次形成される副層を備える。第１の導電性ポリマー層は通常、各々が共役導電性ポリマーを含有する１つ〜５つの層を備える。
【００２４】
第１の導電性ポリマー層は、後続の層と同じ導電性ポリマー及びポリアニオンを有していてもよいが、第１の導電性ポリマー層は、モノマー（複数の場合もある）、酸化剤及びドーパント（複数の場合もある）の溶液から形成され、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合によって形成される導電性ポリマーの少なくとも１回の塗布、又は小さな平均粒度を有することで適切な透過が可能である導電性ポリマー溶液若しくは分散液の少なくとも１回の塗布によって形成されるのが好ましい。一実施形態では、内側ポリマー層は、粒度のＤ５０が１０ｎｍ〜５０ｎｍである、導電性ポリマー及びポリアニオンの粒子を含む分散液から形成される。より好ましくは、内側ポリマーは、Ｄ５０が１０ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍである粒度を有する。
【００２５】
内側ポリマー層は界面活性物質、例えばイオン性及び／又は非イオン性界面活性剤；接着促進剤、例えば有機官能性シラン、若しくはその加水分解物、ホスフェート、例えば３−グリシドキシプロピル−トリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン；又は酸、アルコール、フェノール、アミン、エポキシ、アクリレート等の反応基を含有する水溶性モノマー／オリゴマー／ポリマーを更に含んでいてもよい。内側ポリマー層は、本明細書の他の部分に記載されるポリアニオンを含む小分子又はポリマー対イオンを更に含んでいてもよい。
【００２６】
後続の導電性ポリマー副層４２〜４ｎ（ここで、ｎは最大約１０である）は、まとめて外側ポリマー層と称され、通常は分散液又は溶液の形態で塗布される。ここで、各副層を形成するために使用される、導電性ポリマーを含有する分散液又は溶液は、同じであっても又は異なっていてもよく、これにより組成的に同じ又は異なる層が得られるが、製造の便宜上、共通することが好ましい。少なくとも１つの外層が本発明のポリマー分散液を含み、外層の各々が本発明のポリマー分散液を含むのが好ましい。
【００２７】
外層は独立して、界面活性物質、例えばイオン性及び／又は非イオン性界面活性剤；接着促進剤、例えば有機官能性シラン、若しくはその加水分解物、ホスフェート、例えば３−グリシドキシプロピル−トリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン若しくはオクチルトリエトキシシラン、ポリウレタン、ポリアクリレート若しくはポリオレフィン分散液、又は更なる添加剤も含み得る。
【００２８】
外層は独立して、導電率を高める添加剤、例えばエーテル基を含有する化合物、例えばテトラヒドロフラン；γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン基を含有する化合物；カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドン等のアミド又はラクタム基を含有する化合物；スルホン及びスルホキシド、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；糖又は糖誘導体、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール；イミド、例えばスクシンイミド又はマレイミド；フラン誘導体、例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、及び／又はジアルコール又はポリアルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、又はジエチレングリコール若しくはトリエチレングリコールを更に含んでいてもよい。導電率を高める添加剤としてエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、グリセロール又はソルビトールを使用することが好ましい。
【００２９】
外側ポリマー層は、層間接着を改善するために隣接する導電性ポリマー副層間にプライマー層を有していてもよい。好ましい実施形態では、導電性ポリマー副層を、プライマーを間に含むことなく先に塗布された導電性ポリマー副層上に直接被着させる。
【００３０】
導電性ポリマーは、各々置換されていてもよいポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェンからなる群から選択される。特に好ましいポリマーは、式１：
【化２】
2020537350.tif 000003
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン若しくはＯＲ３によって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであるか、又はＲ１及びＲ２が共に、非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル若しくはハロベンジル、２つの酸素元素を含有する５員、６員若しくは７員の複素環構造によって置換された直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキレンである。Ｒ３は、好ましくは水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換の若しくはＣ１〜Ｃ６アルキルによって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであり、
Ｘは、Ｓ、Ｎ又はＯであり、最も好ましいＸは、Ｓであり、
式１のＲ１及びＲ２は、α位重合のみが進行することが最も好ましいため、環のβ位での重合を妨げるように選ばれるのが好ましく、Ｒ１及びＲ２が水素でないことがより好ましく、より好ましくは、Ｒ１及びＲ２がα指向基（α-directors）であり、エーテル結合がアルキル結合よりも好ましく、Ｒ１及びＲ２が立体障害を回避するために小さいことが最も好ましい）の構造を有する共役基を含む。
【００３１】
特に好ましい実施形態では、式ＩのＲ１及びＲ２が共に−Ｏ−（ＣＨＲ４）ｎ−Ｏ−を表し、ここで、
ｎは、１〜５の整数、最も好ましくは２であり、
Ｒ４は、独立して水素；カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、アクリレート、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホネート、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シラン及びホスフェートから選択される官能基で任意に置換された直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルから選択されるか、又はＲ４は、−（ＣＨＲ５）ａ−Ｒ１６、−Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ａＲ１６から選択されるか、又はＲ４は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートからなる群から選択される官能基であり、
Ｒ５は、Ｈ、又はカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、アクリレート及び無水物から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
Ｒ１６は、Ｈ若しくはＳＯ３Ｍ、又はカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートから選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
ａは、０〜１０の整数であり、
Ｍは、Ｈ、又は好ましくはアンモニア、ナトリウム若しくはカリウムから選択されるカチオンである。
【００３２】
導電性ポリマーは、水溶性又は水分散性のいずれの化合物であってもよい。かかるπ共役導電性ポリマーの例としては、ポリピロール又はポリチオフェンが挙げられる。特に好ましい導電性ポリマーとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−メチル−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシアルコール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホネート）、ポリ（３−アニリンスルホネート）等が挙げられる。
【００３３】
少なくとも２つの異なる共重合モノマーから構成されるコポリマーが企図される。コポリマーは、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−メチル−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群から選択される少なくとも１種の重合モノマーを含む。
【００３４】
特に好ましいポリマーは、ポリ−３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。
【００３５】
二峰性の導電性粒子中のポリアニオンは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩のホモポリマー、及び／又は下記式２の比率によって表されるＡ基、Ｂ基及びＣ基を含むランダムコポリマーである：
ＡｘＢｙＣｚ    式２
（式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、別個に、
−カルボキシル基、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６（ここで、
Ｒ６は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物及び−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキル、好ましくは水素又はメチルから選択され、
ｂは、１から−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ８は、水素；シラン；ホスフェート；アクリレート；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９（ここで、
Ｒ９は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０（ここで、
Ｒ１０は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物、及び−（Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２からなる群から選択される反応基から選択され、
Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキル、好ましくは水素又はメチルであり、
ｄは、１から−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１２は、水素；ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３（ここで、
Ｒ１３は、水素、又はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応基で任意に置換されたアルキル；エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェート、及び−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５からなる群から選択される反応基から選択され、
Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、好ましくは水素又はメチルであり、
ｅは、１から−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基について最大２０００００の分子量をもたらすのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１５は、水素、並びにヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキルからなる群から選択される）から選択される基で置換された重合単位を表し、
ｘ、ｙ及びｚは、合わせて分子量が少なくとも１００〜５０００００以下のポリアニオンを形成するのに十分であり、ｙ／ｘは、０〜１００、より好ましくは０．０１〜１００であり、ｚは、０から１００以下のｚ／ｘ比までであり、より好ましくはｘがｘ＋ｙ＋ｚの総計の５０％〜９９％に相当し、ｙが１％〜５０％に相当し、ｚが０％〜４９％に相当し、更により好ましくはｘがｘ＋ｙ＋ｚの総計の７０％〜９０％に相当し、ｙが１０％〜３０％に相当し、ｚが０％〜２０％に相当する）。
【００３６】
本発明の特定の特徴は、表面積及びサイズの違いにより異なる粒度について導電性ポリマーとポリアニオンとの比率を調整する能力である。より小さな粒度の部分及びより大きな粒度の部分の各々についての導電性ポリマーとポリアニオンとのモル比が１：０．１〜０．１：１、より好ましくは１：１〜０．２：１、更により好ましくは０．８：１〜０．２５：１の範囲であることが好ましい。一実施形態では、導電性ポリマーとポリアニオンとのモル比は、より小さな平均直径を有する第２の粒子よりも、より大きな平均直径を有する第１の粒子で高い。導電性ポリマーとポリアニオンとのモル比は、より小さな粒度の部分について、より大きな粒度の部分よりも１０％大きいのがより好ましい。理論に限定されるものではないが、より小さな粒度についてモル比を増大することで、コーティングにおける粒子間充填が改善し、それにより特に縁及び角でのコーティングの品質が改善する。
【００３７】
本発明の別の特定の特徴は、異なる粒度を有する分散液の２つの部分についてポリアニオンの分子量を調整する能力である。分散液のより小さな粒度の部分及び分散液のより大きな粒度の部分の各々について好ましいポリアニオンの分子量は、少なくとも約６００〜約５０００００以下である。一実施形態では、ポリアニオンは、大きな粒度の部分と小さな粒度の部分とで異なる分子量を有し得る。
【００３８】
複数の粒度を有する導電性ポリマー及びポリアニオンの粒子の分散液は、モノマーとポリアニオンとの混合物の約３ｗｔ％を超えるような高い固形分でのローター−ステーターシステムを用いた高剪断重合によって形成されるのが好ましい。理論に限定されるものではないが、モノマー濃度と高剪断動態との組合せが、混合粒度を有する粒子の成長を容易にすると仮定される。高剪断ローター−ステーター重合は、特許文献５（引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。
【００３９】
しかしながら、混合サイズを有する導電性ポリマー及びポリアニオンの粒子を含む分散液の調製物は、混合を含む他の方法によって調製することができ、高剪断ローター−ステーター重合に限定されない場合もある。
【００４０】
本発明の分散液の特定の特徴は、分散液について所与のパーセントの固形分の負荷で単峰性の分散液と比べた粘度の減少である。より高い固形分でより低い粘度は、特に陽極酸化陽極の縁及び角でのコーティング品質を改善する。複数の粒度を有する本発明の分散液は、３．５６％（固形分）のモノマーとポリアニオンとの混合物の投入量で重合した場合に重合時に６ｒｐｍで少なくとも２０００ｃＰから６ｒｐｍで５０００ｃＰ以下までの粘度を有する。単峰性のサイズの粒子では、粘度は、２．１％（固形分）のモノマー及びポリアニオンの投入量で重合した場合に６ｒｐｍで６０００ｃＰ超であり、％（固形分）の投入量の増大と共に増大する。低粘度でより高いパーセントの固形分を有する分散液を塗布する能力は、コーティング品質の改善に有利である。
【００４１】
二峰性の粒度を有する導電性ポリマーの分散液は、ポリマードーパントを更に含んでいてもよい。好ましいポリマードーパントは、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）である。ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）コポリマーは、特にポリエチレングリコールモノアクリレートとのコポリマーとして特に好ましいドーパントである。
【００４２】
導電性ポリマー溶液又は分散液は、膜の乾燥時にポリマー膜強度を改善することができる膜形成要素（film formers）として反応性モノマーを含むのが好ましい。反応性モノマー又はオリゴマーは、イオン性／非イオン性界面活性剤を用いることで水若しくは有機溶媒に溶解するか、又は水に分散することができる。反応性モノマーは、少なくとも２以上の平均官能基数を有し得る。モノマーの硬化プロセスは熱、放射線又は化学触媒作用を用いることによって触媒することができる。例示的なモノマーとしては、１つ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これには、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル（ソルビトール−ＤＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、マレイミド−エポキシ化合物、ジグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡエポキシ、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック修飾したエポキシ、ウレタン修飾したビスフェノールＡエポキシ、エポキシ化ｏ−クレゾールノボラック等が含まれる。
【００４３】
更なる膜形成要素は、酸性基を含有するモノマーである。例示的な酸性モノマーとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、マレイン酸、ムコン酸、クエン酸、トリメシン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。特に好ましい有機酸は、フタル酸、特にオルトフタル酸等の芳香族酸である。
【００４４】
アルコール／アクリレート基を含有する膜形成モノマーを使用することができる。例示的なモノマーとしては、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリエチレングリコール、オリゴ／ポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロロヒドリン、ジエチレングリコールモノクロロヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロロヒドリン、トリエチレングリコールモノブロモヒドリン、ジエチレングリコールモノブロモヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロモヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール−ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル−ジエチレングリコール−ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等；二官能性（メタ）アクリレート化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等；グリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリシジルエーテル、トリプロピレングリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等；グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド修飾したトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド修飾したペンタエリトリトールトリアクリレート、エチレンオキシド修飾したペンタエリトリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００４５】
外部ポリマー層もまた、独立してエポキシ、アルコール、シラン、ホスフェート、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジドカルボン酸等の活性基を含有する膜形成ポリアニオンを含み得る。
【００４６】
外側ポリマー層は独立して、米国特許第９，３７８，８９８号に記載の直鎖超分岐ポリマーを膜形成要素として含んでいてもよい。外側ポリマー層は、直鎖ブロックがヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ、アクリレート、酸等から選択される少なくとも２つの反応性末端官能基を有し、超分岐ブロックがポリエーテル−エポキシ、ポリエステル−エポキシ、ポリエステル−シラノール、ポリエステル−酸、ポリエーテル−アルコール、ポリアミド−酸、ポリエーテル−アクリレート、ポリエーテル−シラノール及びポリエステル−アミンペンダント基を含む直鎖−超分岐ポリマーを含み得る。
【００４７】
外側ポリマー層は独立して、米国特許出願公開第２０１５０３４８７１５号に記載の仕事関数調整剤（work function modifiers）を更に含んでいてもよい。例示的な仕事関数調整剤としては、好ましくはジ−アルコキシアシルチタン酸塩、トリ−アルコキシアシルチタン酸塩、アルコキシトリアシルチタン酸塩、アルコキシチタン酸塩、ネオアルコキシチタン酸塩、チタンＩＶ２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト、トリスネオデカノアト−Ｏ；チタンＩＶ２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト、アイリス（ドデシル）ベンゼンスルホナト−Ｏ；チタンＩＶ２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト、トリス（ジオクチル）ホスファト−Ｏ；チタンＩＶ２，２（ビス２−プロペノラトメチル）トリス（ジオクチル）ピロホスファトブタノラト−Ｏ；チタンＩＶ２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト、トリス（２−エチレンジアミノ）エチラト；並びに代表的なネオアルコキシチタン酸塩であるチタンＩＶ２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト、トリス（３−アミノ）フェニラト及びその誘導体からなる群から選択される有機チタン酸塩誘導体が挙げられる。さらに、仕事関数調整剤は、脂環式エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル（ソルビトール−ＤＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、マレイミド−エポキシ化合物、及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物であり得る。
【００４８】
外側ポリマー層は独立して、ヒドロキシ官能性非イオン性ポリマー等の非イオン性ポリマーを更に含んでいてもよい。「ヒドロキシ官能性」という用語は概して、化合物が少なくとも１つのヒドロキシル官能基を含有することを意味する。ヒドロキシ官能性ポリマーの分子量は、約１００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、幾つかの実施形態では約２００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、幾つかの実施形態では約３００ｇ／ｍｏｌ〜約１２００ｇ／ｍｏｌ、幾つかの実施形態では約４００ｇ／ｍｏｌ〜約８００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００４９】
概して、様々なヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーのいずれを用いてもよい。一実施形態では、例えばヒドロキシ官能性ポリマーは、ポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエーテルは、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール、ポリエピクロロヒドリン；ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン等を含み得る。ポリアルキレンエーテルは、典型的には末端ヒドロキシ基を有する、主に直鎖の末端ヒドロキシ基を有する非イオン性ポリマーである。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン）が特に好ましい。ジオール成分は特に、炭素数５〜３６の炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和、分岐若しくは非分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物、又は芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、二量体ジオール、水素化二量体ジオール又は更には上述のジオールの混合物から選択され得る。
【００５０】
上述のものに加えて、他のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーを用いることもできる。かかるポリマーの幾つかの例としては、例えばエトキシ化アルキルフェノール；エトキシ化又はプロポキシ化Ｃ６〜Ｃ２４脂肪アルコール；一般式：ＣＨ３−（ＣＨ２）１０〜１６−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１〜２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（例えば、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル及びペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル）；一般式：ＣＨ３−（ＣＨ２）１０〜１６−（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）１〜２５−ＯＨを有するポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル；以下の一般式：Ｃ８−Ｈ１７−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１〜２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）  Ｘ−１００）；以下の一般式：Ｃ９−Ｈ１９−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１〜２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル（例えば、ノノキシノール−９）；ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースジステアレート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースセスキステアレート、ＰＥＧ−８０ヒマシ油及びＰＥＧ−２０ヒマシ油、ＰＥＧ−３ヒマシ油、ＰＥＧ  ６００ジオレエート及びＰＥＧ  ４００ジオレエート）及びポリオキシエチレングリセロールアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン−２３グリセロールラウレート及びポリオキシエチレン−２０グリセロールステアレート）等のＣ８〜Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエステル；Ｃ８〜Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエーテル（例えば、ポリオキシエチレン−１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン−１５トリデシルエーテル及びポリオキシエチレン−６トリデシルエーテル）；ポリエチレングリコールのブロックコポリマー等が挙げられる。
【００５１】
導電性ポリマー溶液又は分散液は、１〜１４のｐＨを有していてもよく、１〜１０のｐＨが好ましく、１〜８のｐＨが特に好ましく、ｐＨは２５℃で測定される。ｐＨを調整するために、例えば塩基又は酸を溶液又は分散液に添加することができる。使用される塩基は、無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム若しくはアンモニア、又は有機塩基、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、１−メチルプロピルアミン、メチルエチルアミン、ビス（１−メチル）プロピルアミン、１，１−ジ−メチルエチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、２−メチル−ブチルアミン、３−メチルブチルアミン、ビス（３−メチル−ブチルアミン）、トリス（３−メチルブチルアミン）、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、Ｎ−メチル−ブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチル−ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル−エタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノール−アミン、ジブチルエタノールアミン、シクロヘキシルエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン若しくはベンジルアミン、二、三若しくは四官能性アミンであり得る。使用される酸は無機酸、例えば硫酸、リン酸若しくは硝酸、又は有機酸、例えばカルボン酸若しくはスルホン酸であり得る。
【００５２】
コンデンサを形成する方法を、該方法を概略的に表す図２を参照して説明する。図２中、１００ではモノマーの液滴を、少なくとも３ｗｔ％のモノマー及びポリアニオンから１０ｗｔ％以下のモノマー及びポリアニオンまでを含むモノマー溶液中で好ましくはステーターローターによって形成する。次いで、１０２では液滴を好ましくはポリアニオンの存在下で高剪断重合によって重合させ、それにより導電性ポリマー／ポリアニオン粒子の少なくとも二峰性のサイズ分布を有するポリマー分散液を形成する。１０４では導体、好ましくはバルブ金属である陽極を作製する。１０６では誘電体を陽極上に形成するが、好ましい誘電体は陽極の酸化物である。１０８ではポリマーの導電性ポリマー層を誘電体上に形成し、それにより誘電体を間に有する導電対を形成する。導電性ポリマー層の少なくとも１つの層が導電性ポリマー／ポリアニオン粒子を二峰性のサイズ分布で含む分散液の塗布によって形成される。分散液を浸漬によって塗布するのが好ましい。好ましい実施形態では、導電性ポリマー／ポリアニオン粒子を二峰性のサイズ分布で含む分散液の塗布前に内側ポリマー層を形成する。１１０ではコンデンサを仕上げる。仕上げには試験、外部終端部の形成、封入等が含まれ得るが、これらに限定されない。
【００５３】
陽極材料は、本明細書では限定されない。特に好ましい陽極材料は金属であり、特に好ましい金属は、バルブ金属又はバルブ金属の導電性酸化物である。特に好ましい陽極にはニオブ、アルミニウム、タンタル及びＮｂＯが含まれるが、これらに限定されない。
【００５４】
誘電体は、本明細書では特に限定されない。特に好ましい誘電体は、製造上の配慮から陽極の酸化物である。
【００５５】
本明細書全体を通して、「アルキル」、「アリール」、「アルキルアリール」、「アリールアルキル」等の用語は、非置換の又は置換された基を指し、「アルキルアルコール」のように置換されたものとして既に記載されている場合、更に置換されない又は更に置換されていてもよい基を指す。
【００５６】
試験方法
角及び縁の被覆率の測定
固体電解コンデンサにおける陽極酸化陽極上の導電性ポリマー分散液の角及び縁の被覆率は、顕微鏡下で検査し、以下の基準に従って評価した：角及び縁が被覆されていない  ８５％、縁が被覆され、角が被覆されていない  ９０％、縁が被覆され、角の半分が被覆された  ９５％；角及び縁が完全に被覆されたように見える  １００％。
【００５７】
粒度分析
導電性ポリマー：ポリアニオン複合体粒子の粒度は、CPS intrumentsのディスク型遠心分離機粒度分析装置を用いて測定した。粒子の直径分布は、粒径に応じた分散液中の粒子の重量分布に関係する。この関連で、直径分布のＤ１０値は、分散液中の導電性ポリマーポリアニオン複合体の全粒子の総重量の１０％をＤ１０値以下の直径を有する粒子に割り当てることができることを示す。直径分布のＤ５０値は、分散液中の導電性ポリマーの全粒子の総重量の５０％をＤ５０値以下の直径を有する粒子に割り当てることができることを示す。直径分布のＤ９０値は、分散液中の導電性ポリマーの全粒子の総重量の９０％をＤ９０値以下の直径を有する粒子に割り当てることができることを示す。
【実施例】
【００５８】
実施例１
ポリ（４−スチレンスルホン酸−コ−ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）ナトリウム塩を合成した。５００ｍｌ容フラスコに、初めに３３ｍｌの脱イオン水を溶媒として投入した。８ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム塩、２ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ４８０）及び１ｇの過硫酸アンモニウムを添加した後、ガス導入管を用いて混合物を窒素で飽和させた。窒素を混合物に１５分間通し、その間、混合物を８０℃に加熱した。フラスコをゴム隔膜で密閉し、溶液を１６時間重合させた。得られるポリアニオンコポリマーを希硫酸で酸性化し、導電性ポリマー分散液の調製に直接使用した。
【００５９】
実施例２
導電性ポリマー分散液を高剪断重合によって合成した。１７４０ｇのＤＩ水及び１６６ｇの３０％ＰＳＳＡ（Alfa Aesar）を４Ｌ容ポリエチレンボトルに投入した。反応溶液を窒素で０．５時間〜１時間パージした。内容物を、丸穴径１．５ｍｍの有孔ステータースクリーンを備えるローター−ステーター混合システムを用いて混合した。続いて、５７ｇの１％硫酸第二鉄溶液及び４３ｇの過硫酸ナトリウムを反応混合物に添加した後、２２．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（HeraeusのＢａｙｔｒｏｎ  Ｍ）を滴加した。３．５６％（固形分）のモノマー及びポリアニオンを含有する反応混合物を４２００ｒｐｍの剪断速度で２４時間連続的に剪断した。６００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１０８Ｈ及び６００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２ＷＳイオン交換樹脂をスラリーに添加し、およそ６０ｒｐｍで一晩回転させた。導電性ポリマー分散液を濾過によって樹脂から分離した。得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸分散液は、第２の粒子が３５０ｎｍのＤ５０粒度を有し、第１の粒子が３．５０ミクロンのＤ５０粒度を有する二峰性の粒度分布を有していた。
【００６０】
実施例３
１７４０ｇのＤＩ水及び１６６ｇの実施例１のポリアニオンコポリマー（３０％）を４Ｌ容ポリエチレンボトルに投入した。反応溶液を窒素で０．５時間〜１時間パージした。内容物を、丸穴径１．５ｍｍの有孔ステータースクリーンを備えるローター−ステーター混合システムを用いて混合した。続いて、５７ｇの１％硫酸第二鉄溶液及び４３ｇの過硫酸ナトリウムを反応混合物に添加した後、２２．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（HeraeusのＢａｙｔｒｏｎ  Ｍ）を滴加した。３．５６％（固形分）のモノマー及びポリアニオンを含有する反応混合物を４２００ｒｐｍの剪断速度で２４時間連続的に剪断した。６００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１０８Ｈ及び６００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２ＷＳイオン交換樹脂をスラリーに添加し、およそ６０ｒｐｍで一晩回転させた。導電性ポリマー分散液を濾過によって樹脂から分離した。得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸−コ−ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）分散液は、第２の粒子が２５０ｎｍのＤ５０粒度を有し、第１の粒子が３．５０ミクロンのＤ５０粒度を有する二峰性の粒度分布を有していた。
【００６１】
実施例４
２８０５ｇのＤＩ水及び３３６ｇの実施例１のポリアニオンコポリマー（４０％）を４Ｌ容ポリエチレンボトルに投入した。反応溶液を窒素で０．５時間〜１時間パージした。内容物を、丸穴径１．５ｍｍの有孔ステータースクリーンを備えるローター−ステーター混合システムを用いて混合した。続いて、１４１．３ｇの１％硫酸第二鉄溶液及び１０６．６５ｇの過硫酸ナトリウムを反応混合物に添加した後、２２．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（HeraeusのＢａｙｔｒｏｎ  Ｍ）を滴加した。５．２０％（固形分）のモノマー及びポリアニオンを含有する反応混合物を４２００ｒｐｍの剪断速度で２４時間連続的に剪断した。１４８６ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１０８Ｈ及び１４８６ｇのＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２ＷＳイオン交換樹脂をスラリーに添加し、およそ６０ｒｐｍで一晩回転させた。導電性ポリマー分散液を濾過によって樹脂から分離した。得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸−コ−ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）分散液は、第１の粒子が３．５０ミクロンのＤ５０粒度を有し、第２の粒子が３００ｎｍのＤ５０粒度を有する二峰性の粒度分布を有していた。
【００６２】
比較例１
２５３１ｇのＤＩ水及び１２５ｇの３０％ＰＳＳＡ（Alfa Aesar）を４Ｌ容ポリエチレンボトルに投入した。反応溶液を窒素で０．５時間〜１時間パージした。内容物を、丸穴径１．５ｍｍの有孔ステータースクリーンを備えるローター−ステーター混合システムを用いて混合した。続いて、２８．５ｇの１％硫酸第二鉄溶液及び２１．５ｇの過硫酸ナトリウムを反応混合物に添加した後、１１．２５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（HeraeusのＢａｙｔｒｏｎ  Ｍ）を滴加した。１．７９％（固形分）のモノマー及びポリアニオンを含有する反応混合物を４２００ｒｐｍの剪断速度で２４時間連続的に剪断した。３００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１０８Ｈ及び３００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２ＷＳイオン交換樹脂をスラリーに添加し、およそ６０ｒｐｍで一晩回転させた。導電性ポリマー分散液を濾過によって樹脂から分離した。得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸分散液は、Ｄ５０粒度が１１０ｎｍの単峰性の粒度分布を有していた。
【００６３】
比較例２
２５３１ｇのＤＩ水及び１２５ｇの実施例１のポリアニオンコポリマー（３０％）を４Ｌ容ポリエチレンボトルに投入した。反応溶液を窒素で０．５時間〜１時間パージした。内容物を、丸穴径１．５ｍｍの有孔ステータースクリーンを備えるローター−ステーター混合システムを用いて混合した。続いて、２８．５ｇの１％硫酸第二鉄溶液及び２１．５ｇの過硫酸ナトリウムを反応混合物に添加した後、１１．２５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（HeraeusのＢａｙｔｒｏｎ  Ｍ）を滴加した。１．７９％（固形分）のモノマー及びポリアニオンを含有する反応混合物を４２００ｒｐｍの剪断速度で２４時間連続的に剪断した。３００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１０８Ｈ及び３００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２ＷＳイオン交換樹脂をスラリーに添加し、およそ６０ｒｐｍで一晩回転させた。導電性ポリマー分散液を濾過によって樹脂から分離した。得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸−コ−ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）分散液は、Ｄ５０粒度が８０ｎｍの単峰性の粒度分布を有していた。
【００６４】
実施例５
実施例２の導電性ポリマー分散液をＤＭＳＯ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び少なくとも３つのエポキシ基を有する反応性モノマー／オリゴマーと混合した後、回転機（roller）で一晩混合した。
【００６５】
実施例６
実施例３の導電性ポリマー分散液をＤＭＳＯ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び少なくとも３つのエポキシ基を有する反応性モノマー／オリゴマーと混合した後、回転機で一晩混合した。
【００６６】
比較例３
比較例１の導電性ポリマー分散液をＤＭＳＯ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、並びに２つのエポキシ基及び２つのカルボン酸基を有する反応性モノマーと混合した後、回転機で一晩混合した。
【００６７】
比較例４
比較例２の導電性ポリマー分散液をＤＭＳＯ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び少なくとも３つのエポキシ基を有する反応性モノマーと混合した後、回転機で一晩混合した。
【００６８】
実施例７
固体電解コンデンサを標準的技法によって作製した。一連のタンタル陽極（３３μＦ、３５Ｖ）を作製した。タンタルを陽極酸化してタンタル陽極上に誘電体を形成した。このようにして形成された陽極を、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化体の溶液に１分間浸漬し、連続してエチルジオキシチオフェンモノマーに１分間浸漬することで、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を陽極酸化陽極の誘電体上に形成した。６０分間の重合の終了後に陽極酸化陽極を洗浄して過剰なモノマー及び反応の副生成物を除去した。このプロセスを十分な厚さが達成されるまで繰り返した。実施例５の導電性ポリマー分散液を塗布し、続いて乾燥させることで外側ポリマー層を形成した。このプロセスを４回繰り返した。この部品を顕微鏡下で角及び縁の被覆率について検査した。グラファイト層及び銀層の連続コーティングを行い、固体電解コンデンサを作製した。部品を組み立て、パッケージ化した。
【００６９】
本発明の実施例８
一連のタンタル陽極（３３μＦ、３５Ｖ）を作製した。タンタルを陽極酸化してタンタル陽極上に誘電体を形成した。このようにして形成された陽極を、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化体の溶液に１分間浸漬し、連続してエチルジオキシチオフェンモノマーに１分間浸漬することで、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を陽極酸化陽極の誘電体上に形成した。６０分間の重合の終了後に陽極酸化陽極を洗浄して過剰なモノマー及び反応の副生成物を除去した。このプロセスを十分な厚さが達成されるまで繰り返した。実施例６の導電性ポリマー分散液を塗布し、続いて乾燥させることで外側ポリマー層を形成した。このプロセスを４回繰り返した。この部品を顕微鏡下で角及び縁の被覆率について検査した。グラファイト層及び銀層の連続コーティングを行い、固体電解コンデンサを作製した。部品を組み立て、パッケージ化した。
【００７０】
比較例５
一連のタンタル陽極（３３μＦ、３５Ｖ）を作製した。タンタルを陽極酸化してタンタル陽極上に誘電体を形成した。このようにして形成された陽極を、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化体の溶液に１分間浸漬し、連続してエチルジオキシチオフェンモノマーに１分間浸漬することで、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を陽極酸化陽極の誘電体上に形成した。６０分間の重合の終了後に陽極酸化陽極を洗浄して過剰なモノマー及び反応の副生成物を除去した。このプロセスを十分な厚さが達成されるまで繰り返した。比較例３の導電性ポリマー分散液を塗布し、続いて乾燥させることで外側ポリマー層を形成した。このプロセスを４回繰り返した。この部品を顕微鏡下で角及び縁の被覆率について検査した。グラファイト層及び銀層の連続コーティングを行い、固体電解コンデンサを作製した。部品を組み立て、パッケージ化した。
【００７１】
比較例６
一連のタンタル陽極（３３μＦ、３５Ｖ）を作製した。タンタルを陽極酸化してタンタル陽極上に誘電体を形成した。このようにして形成された陽極を、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化体の溶液に１分間浸漬し、連続してエチルジオキシチオフェンモノマーに１分間浸漬することで、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を陽極酸化陽極の誘電体上に形成した。６０分間の重合の終了後に陽極酸化陽極を洗浄して過剰なモノマー及び反応の副生成物を除去した。このプロセスを十分な厚さが達成されるまで繰り返した。比較例４の導電性ポリマー分散液を塗布し、続いて乾燥させることで外側ポリマー層を形成した。このプロセスを４回繰り返した。この部品を顕微鏡下で角及び縁の被覆率について検査した。グラファイト層及び銀層の連続コーティングを行い、固体電解コンデンサを作製した。部品を組み立て、パッケージ化した。
【００７２】
比較例７
一連のタンタル陽極（３３μＦ、３５Ｖ）を作製した。タンタルを陽極酸化してタンタル陽極上に誘電体を形成した。このようにして形成された陽極を、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化体の溶液に１分間浸漬し、連続してエチルジオキシチオフェンモノマーに１分間浸漬することで、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を陽極酸化陽極の誘電体上に形成した。６０分間の重合の終了後に陽極酸化陽極を洗浄して過剰なモノマー及び反応の副生成物を除去した。このプロセスを十分な厚さが達成されるまで繰り返した。市販の導電性ポリマー分散液であるＣｌｅｖｉｏｓ（商標）  ＫＶ２を塗布し、続いて乾燥させることで外側ポリマー層を形成した。このプロセスを４回繰り返した。この部品を顕微鏡下で角及び縁の被覆率について検査した。グラファイト層及び銀層の連続コーティングを行い、固体電解コンデンサを作製した。部品を組み立て、パッケージ化した。
【００７３】
比較例８
一連のタンタル陽極（３３μＦ、３５Ｖ）を作製した。タンタルを陽極酸化してタンタル陽極上に誘電体を形成した。このようにして形成された陽極を、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化体の溶液に１分間浸漬し、連続してエチルジオキシチオフェンモノマーに１分間浸漬することで、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を陽極酸化陽極の誘電体上に形成した。６０分間の重合の終了後に陽極酸化陽極を洗浄して過剰なモノマー及び反応の副生成物を除去した。このプロセスを十分な厚さが達成されるまで繰り返した。比較例４の導電性ポリマー分散液を塗布して外側ポリマー層を形成した。乾燥後に、市販の架橋剤溶液であるＣｌｅｖｉｏｓ（商標）  Ｋプライマー及び比較例２の導電性ポリマー分散液の交互の層を塗布し、４回繰り返した。この部品を熱湯で洗浄して過剰なＣｌｅｖｉｏｓ（商標）  Ｋプライマーを除去した後、続いて炉内で乾燥させた。部品を顕微鏡下で角及び縁の被覆率について検査した。グラファイト層及び銀層の連続コーティングを行い、固体電解コンデンサを作製した。部品を組み立て、パッケージ化した。
【００７４】
比較例９
一連のタンタル陽極（３３μＦ、３５Ｖ）を作製した。タンタルを陽極酸化してタンタル陽極上に誘電体を形成した。このようにして形成された陽極を、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化体の溶液に１分間浸漬し、連続してエチルジオキシチオフェンモノマーに１分間浸漬することで、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を陽極酸化陽極の誘電体上に形成した。６０分間の重合の終了後に陽極酸化陽極を洗浄して過剰なモノマー及び反応の副生成物を除去した。このプロセスを十分な厚さが達成されるまで繰り返した。市販の導電性ポリマー分散液であるＣｌｅｖｉｏｓ（商標）  ＫＶ２を塗布して外側ポリマー層を形成した。乾燥後に、市販の架橋剤溶液であるＣｌｅｖｉｏｓ（商標）  Ｋプライマー及び比較例２の導電性ポリマー分散液の交互の層を塗布し、４回繰り返した。この部品を熱湯で洗浄して過剰なＣｌｅｖｉｏｓ（商標）  Ｋプライマーを除去した後、続いて炉内で乾燥させた。部品を顕微鏡下で角及び縁の被覆率について検査した。グラファイト層及び銀層の連続コーティングを行い、固体電解コンデンサを作製した。部品を組み立て、パッケージ化した。
【００７５】
固体電解コンデンサにおける本発明の導電性ポリマー分散液の性能の結果を表１及び表２にまとめる。
【００７６】
【表１】
2020537350.tif 000004
【００７７】
【表２】
2020537350.tif 000005
【００７８】
二峰性のサイズ分布を有する分散液の利点は、コーティング品質及び固体電解コンデンサの性能の改善として現れる。本発明を、好ましい実施形態を参照して説明したが、本発明はこれらに限定されない。当業者は、より具体的には添付の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲（metes and bounds）内である付加的な実施形態及び改善を実現する。
【図１】
2020537350.tif 000010
【図２】
2020537350.tif 000011
【国際調査報告】
2020537350.tif 000012