(57)【要約】  本発明は、ａ）１つ以上の特定の青色、紫色又は緑色染料及びｂ）１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料を使用して、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色する方法に関する。本発明は、上記に定義した染料を含む化粧用組成物、及び前記染料を収容するマルチコンパートメント装置にも関する。本発明は、明るいケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を、上記に定義したもの以外の追加の染料を使用することなく、栗色、暗めの栗色、茶色、光沢のある茶色、又は更には黒色に染色するための前記染料の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン材料、特にケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための方法であって、前記方法は、前記材料に：
ａ）１つ以上の青色、紫色又は緑色染料、好ましくは青色染料、
ａ１）フェノキサジニウム、フェノチアジニウム又はフェナジニウム染料；
ａ３）トリアリールメタン染料；
ａ４）ナフトキノン又はアントラキノン染料；
ａ５）ヒドラゾン染料；
ａ６）テトラアザペンタメチン染料；
ａ７）ニトロ染料；
ａ８）アゾメチン染料；
ａ９）自己酸化染料；及び
ａ１０）酸化染料；並びに
ｂ）１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料；
を適用することを含み、
ａ）前記青色、紫色又は緑色染料及びｂ）前記ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料は、共に連続して、前記ケラチン材料に適用されることが理解される、方法。
【請求項２】
ａ）前記青色、紫色又は緑色染料が、好ましくは陽イオン性、陰イオン性、双性又は非イオン性、好ましくは陽イオン性である直接染料から選択される、請求項１に記載の染色方法。
【請求項３】
ａ）前記青色、紫色又は緑色染料が：
ａ１）フェノキサジニウム、フェノチアジニウム又はフェナジニウム染料；
ａ３）トリアリールメタン染料；
ａ４）ナフトキノン又はアントラキノン染料；
ａ５）ヒドラゾン染料；
ａ６）テトラアザペンタメチン染料；及び
ａ７）ニトロ染料；
から選択され、
より優先的にはａ１）、特にフェノキサジニウム、フェノチアジニウム、ａ４）特にアントラキノン、及びａ６）から選択される、
請求項１又は２に記載の染色方法。
【請求項４】
ａ）前記青色、紫色又は緑色染料が：
△  ａ１）下記の式（Ｉａ）のフェノキサジニウム、フェノチアジニウム又はフェナジニウム染料、その有機又は無機の酸又は塩基塩、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物：
【化１】
2020523358.tif 000080
（式（Ｉａ）において：
・  Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ’２又はアンモニウム基Ｎ＋Ｒ’２Ｒ’３を表し；
・  Ｇは、酸素原子、硫黄原子又は基ＮＲ６、好ましくはＯ又はＳを表し；
・  Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’２及びＲ’３（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
−  水素原子、
−  フェニル基（場合により、特に１つ以上のハロゲン原子で置換される）、又は
−  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１０、より優先的にはＣ１−Ｃ６アルキル基（前記アルキル基は：
特にヒドロキシル、（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ、アミノ−ＮＨ２、（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、アミノカルボニル−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、及び５又は６員のヘテロシクロアルキルから選択される１つ以上の基で場合により置換され、前記５又は６員のヘテロシクロアルキルは、好ましくは飽和、例えばモルホリノ、ピペラジノ又はピペリジノであり、及び／又は
好ましくは酸素、硫黄、−Ｎ（Ｒ’６）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−又はそれらの組み合わせから選択される、１つ以上のヘテロ原子及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１つ以上の基、好ましくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ’６）−、−Ｎ（Ｒ’６）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’６）−で場合により中断され、ここでＲ’６は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表す）；
を表し、
・  Ｒ５及びＲ’５（同一又は異なっていてもよい）は：
−  水素原子、
−  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、
−  場合により置換されたフェニル基、
−  ヒドロキシカルボニル又はカルボキシル基−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、
−  カルボキシレート基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、
−  （ジ）（Ｃ１−Ｃ６）（アルキル）アミノカルボニル基、
−  アミノカルボニル基−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、
−  （ジ）（Ｃ１−Ｃ６）（アルキル）アミノ基、又は
−  アミノ基；
を表し、
・  Ｒ１、Ｒ４、Ｒ’１及びＲ’４（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
−  水素原子、
−  Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ２アルキル基、
−  Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ２アルコキシ基、
−  ヒドロキシル基、
−  アミノ基Ｒ７Ｒ８Ｎ−（ここでＲ７及びＲ８（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、又は場合により特に１つ以上のハロゲン原子若しくはニトロ（ソ）基で置換されたフェニル基を表す）、又は
−  ニトロ（ソ）基；
を表し、
・  又は代替的にＲ４は、置換基Ｒ２又はＲ３の一方と共に、飽和又は不飽和の、好ましくは飽和の５又は６員の、場合により置換された複素環、好ましくはモルホリニル、ピペラジニル又はピペリジニルを形成し；
・  Ｒ６は、特に（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ基及び／又は直鎖若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基で場合により置換されたフェニル基を表し；
・  式（Ｉａ）の化合物が陽イオン性の場合、前記化合物は、分子の電気的中性を確実にするために、場合により１つ以上のアニオンＹ−及び場合により１つ以上のカチオンＭ＋を含み、ここで
−  Ｙ−は、陰イオン性対イオン又は有機若しくは無機アニオンの混合物を表し；
−  Ｍ＋は、有機又は無機陽イオン性対イオン、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム又はカルシウム、又はアンモニウムを表し；及び
及び／又は
ａ３）下記の式（ＩＶａ）の化合物、その光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるトリアリールメタン染料：
【化２】
2020523358.tif 000081
式（ＩＶａ）において、
・  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’１及びＲ’２（同一又は異なっていてもよい）は：
ｏ  水素原子、
ｏ  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、
−  これは、１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素若しくは硫黄、及び／又は、好ましくは酸素、硫黄、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２及びＳＯ３−、若しくはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む１つ以上の基で場合により置換され、及び／又は
−  場合により中断され、又は
ｏ  １つ以上のＳＯ３−又はＳＯ３Ｈ基で場合により置換されたベンジル基；
を表し、
・  Ｒ３及びＲ’３（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
ｏ  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、
ｏ  スルホネート基ＳＯ３−、又は
ｏ  スルホン基ＳＯ３Ｈ；
を表し、
・  ｎ及びｍ（同一又は異なっていてもよい）は、０〜４の範囲の２つの整数を表し；
・  前記基Ｒ４（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
ｏ  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、
ｏ  ヒドロキシル基、
ｏ  ＳＯ３−基、
ｏ  ＳＯ３Ｈ基、
ｏ  ハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表し、
ｏ  又は代替的に２つの隣接する基Ｒ４は、一緒になって不飽和６員環、好ましくは芳香族環、例えばベンゾを形成し、これは１つ以上のＳＯ３−又はＳＯ３Ｈで場合により置換され；
・  ｑは、０〜４の範囲の整数であり；
・  Ｒ５は：
ｏ  水素原子、
ｏ  ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、
ｏ  アミノ基、
ｏ  ヒドロキシル基、
ｏ  メソメリー効果により電子吸引性である基、例えばＳＯ３−又はＳＯ３Ｈ、又は
ｏ  基−ＮＲ６Ｒ７（ここでＲ６及びＲ７（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
−  水素原子、
−  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基を表す）；
を表し、
・  破線で表される前記基Ｒ２は、存在し又は存在せず、Ｒ２が存在する場合、Ｒ２を支持する窒素原子は、陽イオン性アンモニウム形態であり、Ｒ２が存在しない場合、Ｒ２を支持する窒素原子は、帯電されておらず、（＋）は存在せず、及び
・  式（ＩＶａ）の化合物は、前記分子の電気的中性を確実にするために、場合により１つ以上のアニオンＡｎ−及び場合により１つ以上のカチオンＭ＋を含む：
ことが理解され；
ここで：
−  Ａｎ−は、好ましくは、ハライド、例えばブロミド又はクロリド、アルキルスルフェート、例えばメチルスルフェート、アリールスルフェート、例えばｐ−トルエンスルホネート又はこれらのアニオンの混合物から選択される陰イオン性対イオンを表し；
−  Ｍ＋は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウムのカチオン、又はこれらのイオンの混合物から選択される陽イオン性対イオンを表す；
ａ４）下記の式（Ｖａ）〜（ＶＩ’ａ）の化合物、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるナフトキノン又はアントラキノン染料：
【化３】
2020523358.tif 000082
式（Ｖａ）〜（ＶＩ’ａ）において：
・  Ｘａは、酸素原子又は基Ｎ−Ｒを表し、ここでＲは、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、場合により置換された（ヘテロ）アリール、例えばフェニル若しくは（ヘテロ）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、例えばベンジルの中からの基を表し；好ましくは、Ｒは水素原子を表し；
・  定義されたようなＹは：ｉ）水素原子；ｉｉ）アルカリ金属；ｉｉｉ）アルカリ土類金属；ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ＋ＲａＲｂＲｇＲｄ又はホスホニウム基：Ｐ＋ＲａＲｂＲｇＲｄ（ここでＲａ、Ｒｂ、Ｒｇ及びＲｄ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表す）；又はｖ）チオール官能基保護基；又はｖｉ）下記の基（ｂ）を表し：
【化４】
2020523358.tif 000083
・  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’（同一又は異なっていてもよい）は、以下から選択される原子又は基を表し：
ｏ  水素；
ｏ  ハロゲン、例えば臭素及び塩素、
ｏ  ヒドロキシル、
ｏ  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、
ｏ  ヒドロキシスルホニル（−ＳＯ３Ｈ）又はスルホネート（−ＳＯ３−，Ｍ＋）（ここでＭ＋は、陽イオン性対イオン、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム、例えばＮａ＋又はＫ＋を表す）；
ｏ  場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキル、
ｏ  −ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５及びＲ６（同一又は異なっていてもよい）は、以下から選択される原子又は基を表す：ｉ）水素、ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニル（−ＣＯＣＨ３）、ｉｉｉ）アリールスルホニル、例えばフェニルスルホニル（−ＳＯ２Ｐｈ）、ｉｖ）Ｈｅｔ−ＡＬＫ−Ｃ（Ｏ）−（ここでＨｅｔは、特に１つ以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で場合により置換されたヘテロシクロアルキル基を表し、ＡＬＫは、１つ以上のヒドロキシル又は（ジ）（ヒドロキシ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン基を表し；Ｈｅｔ−ＡＬＫ−Ｃ（Ｏ）−は、例えば（ピペリジン−１−イル）アセチル、２−メチル−２−（ピペリジン−１−イル）プロパノイル、２−（モルホリン−４−イル）エチル−ｂ−アラニノイルである）、ｖ）場合により置換されたアリール、特に、ａ）Ｃ１−Ｃ６アルキル、ｂ）ヒドロキシル、ｃ）ヒドロキシスルホニル、ｄ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ｅ）カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ｆ）（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル、ｇ）アミノ、ｈ）（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノから選択される少なくとも１つの基で場合により置換されたフェニル、アルキル基の１つは、ヒドロキシル又はヒドロキシスルホニル基−ＳＯ３Ｈ、又は−ＯＳＯ３Ｈで置換される可能性がある、ｖｉ）場合により置換されたアリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、特に、（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ基で場合により置換されたベンジル、ｖｉｉｉ）好ましくは酸素、窒素、硫黄、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１つ以上の基で場合により中断された、場合により置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、前記アルキル基が置換されている場合、前記アルキル基は：ａ）ハロゲン、好ましくは１つ以上の塩素原子、ｂ）ヒドロキシル、ｃ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボニルアミノ、特にアシルアミノ、ｄ）５又は６員のヘテロシクロアルキル、例えばテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−アミン、モルホリノ、ピペリジノ又はピペラジノ、ｅ）（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ、ｆ）ヒドロキシスルホニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、又はヒドロキシスルホニルオキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、ｇ）（ジ）（ヒドロキシ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ、ｈ）５又は６員のヘテロアリール、例えばイミダゾール、及びｉ）ホルミルアミノ（−ＮＨＣＯＨ）から選択される１つ以上の原子又は基で置換されている；
ｏ  基（ａ）：−Ｎ（Ｒ７）−Ｘ１−Ｗ１      （ａ）
基（ａ）において：
Ｒ７は、水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｘ１は、酸素、窒素、硫黄、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、アリーレン、例えばフェニレン、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子又は基で場合により中断されたＣ１−Ｃ２０アルキレンから選択される二価基を表し；特に、Ｘ１は、以下を表し：
・  （Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン、
・  −（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニル−、
・  −カルボニル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル−、
・  −（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノカルボニル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル−、
・  −（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル−、
・  −フェニル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル−、
・  −（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルフェニル−、又は
・  フェニレン、
好ましくは、Ｘ１は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、及びフェニレンを表し、
Ｗ１は、以下から選択される陽イオン性基を表し：
【化５】
2020523358.tif 000084
ここでＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１（同一又は異なっていてもよい）は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ベンジル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホネート基を表し；前記基Ｒ８及びＲ９は、それらが結合する窒素原子と共に、別の非窒素ヘテロ原子、好ましくは酸素原子を場合により含む飽和又は不飽和の、場合により置換された５〜７員の複素環を場合により形成してもよく、Ａｎ−は、陰イオン性対イオンを表し；好ましくは、Ｗ１は、トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアンモニウム基を表し；
・  Ｔ１は、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝状二価炭化水素系鎖を表し、これは、酸素、硫黄、Ｎ（Ｒｂ）、Ｃ（Ｏ）、−Ｎ＋（Ｒ８）（Ｒ９）−Ａｎ、場合により陽イオン性及び場合により置換されたヘテロアリール、例えばイミダゾリウムから選択される１つ以上のヘテロ原子又は基、又はそれらの組み合わせで場合により中断され、Ｒ８及びＲ９（同一又は異なっていてもよい）を有するＡｎは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基を表し；Ｒｂは、水素原子又は（ヒドロキシ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；好ましくは、前記炭化水素系鎖は、Ｎ（Ｒｂ）、Ｃ（Ｏ）、及びそれらの組み合わせ、例えば−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｂ）−又は−Ｎ（Ｒｂ）−Ｃ（Ｏ）−及び−Ｎ＋（Ｒ８）（Ｒ９）−Ａｎから選択される１つ以上の基で中断され、Ａｎは、式（ＶＩａ）又は（ＶＩ’ａ）の染料の電気的中性を確実にする有機又は無機陰イオン性対イオンであり；
・  ｎは、１〜３の範囲の整数であり；好ましくは、ｎは、１又は２に等しく、
・
【化６】
2020523358.tif 000085
は、前記分子の残りの部分に接続する結合の一部である；
−  式（Ｖａ）、（ＶＩａ）又は（ＶＩ’ａ）の前記ナフトキノン及びアントラキノン染料は、水素原子以外の少なくとも１つの基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ３’、又はＲ４’を含む；
ことが理解され、
式（Ｖａ）、（ＶＩａ）又は（ＶＩ’ａ）の化合物が陽イオン性の場合、それらは前記電気的中性を確実にするために陰イオン性対イオンＡｎ又はＡｎ−を含み、又はそうでない場合、それらがスルホネート基を含む場合、Ｍ＋及びＡｎ又はＡｎ−は、前記分子の前記電気的中性を確実にするために存在しなくてもよく；及び／又は
ａ５）下記の式（ＶＩＩａ）の化合物、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるヒドラゾン染料：
【化７】
2020523358.tif 000086
式（ＶＩＩａ）において：
・  Ｒ１（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  好ましくは酸素、硫黄、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ２又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１つ以上の基、又はアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム若しくはホスホニウム等のタイプの陽イオン性基で場合により中断された、場合により置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基；
−  Ｃ１−Ｃ４トリアルキルシリル基；
−  場合により置換されたフェニル基；
−  場合により置換されたベンジル基；
・  Ｒ’１（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  ハロゲン原子；
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ１６アルキル基；
−  ヒドロキシル基；
−  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；
−  場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持する、１つ又は２つの同一又は異なるＣ１−Ｃ４アルキル基で場合により置換されたアミノ基、；
−  アルキルカルボニルアミノ基（ＲＣＯ−ＮＲ’−）（式中、基Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ’は、水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  アルキルスルホニルアミノ基（ＲＳＯ２−ＮＲ’−）（式中、基Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、基Ｒ’は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
・  ２つの隣接する基Ｒ’１は、一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に、置換又は非置換の５又は６員の芳香族又は非芳香族（複素）環式基を形成してもよく；
・  ｐは、０〜４の整数であり；
・  Ｒ２（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  水素原子、
−  場合により置換された（ヘテロ）アリール基；
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ１６アルキル基；
・  ２つの隣接する基Ｒ２は、場合により別の芳香族核に縮合した、場合により別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む、場合により置換された飽和又は不飽和の５〜７員の（複素）環を形成してもよく；
・  ｏは、０、１、２、３又は４に等しい整数であり；
・  ｎは、１又は２に等しい整数であり；
・  Ｒ３は、以下を表し：
−  水素；
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基；
−  好ましくは臭素、塩素及びフッ素から選択されるハロゲン原子；
−  ヒドロキシル基；
−  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；
−  アルコキシカルボニル基（ＲＯ−ＣＯ−）（式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  アルキルカルボニルオキシ基（ＲＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  場合により置換されたアリールオキシ基；
−  基ＮＲ’３Ｒ’’３（式中、Ｒ’３及びＲ’’３は、互いに独立して：ｉ）水素原子、ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル又はＣ１−Ｃ２アルコキシ基を場合により支持するＣ１−Ｃ４アルキル基（前記アルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、場合により別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む、場合により芳香族の、場合により置換された飽和又は不飽和の５又は７員の複素環を形成する可能性がある）を表す）；
−  フェニルアミノ基；
−  アミノフェニルアミノ基；
−  ４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ基；
−  メトキシフェニルアミノ基；
−  アルキルカルボニルアミノ基（ＲＣＯ−ＮＲ’−）（式中、基Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、前記基Ｒ’は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  ウレイド基（Ｎ（Ｒ）２−ＣＯ−ＮＲ’−）（式中、前記基Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  アルキルチオ基（Ｒ−Ｓ−）（式中、前記基Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  ２つの隣接する基Ｒ３は、一緒になって、それらが結合する前記炭素原子と共に、置換又は非置換の５又は６員の芳香族又は非芳香族（複素）環式基を形成してもよく；
・  ｑは、０〜５の整数であり；
・  基Ｒ’３又はＲ’’３の一方はまた、それが結合する窒素原子及び前記ＮＲ’３Ｒ’’３基に対してオルトに位置する前記芳香族核の炭素原子と共に、置換又は非置換の５又は６員の飽和又は不飽和複素環を形成してもよく；
・  Ａｎは、式（ＶＩＩａ）の化合物の電気的中性を確実にする陰イオン性対イオン又は有機若しくは無機アニオンの混合物を表す；
ａ６）下記の式（ＶＩＩＩａ）及び／又は（ＩＸａ）の化合物、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるテトラアザペンタメチン染料：
【化８】
2020523358.tif 000087
式（ＶＩＩＩａ）及び（ＩＸａ）において：
−  Ｒ４及びＲ’４（同一又は異なっていてもよい）は：
・ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ及びカルボキシル基から選択される１〜３つの基で場合により置換された直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ８アルキル基；
を表し、
−  Ｒ５、Ｒ’５、Ｒ６及びＲ’６（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
・  水素原子、
・  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ１６炭化水素系鎖、この鎖は、飽和又１〜３つの不飽和を有する不飽和である可能性があり、この鎖は、非置換又はヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホニルアミノ及び（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルアミノ基若しくはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素若しくは臭素から選択される１〜３つの基で置換されており；
・ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホニルアミノ及び（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルアミノ基、又はハロゲン原子、例えば塩素、フッ素若しくは臭素から選択される１〜３つの基で場合により置換されたフェニル基；
・  ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾニル、ピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラジニル及びピリダジニル基から選択されるヘテロアリール基、加えて、この炭化水素系鎖は、１つ若しくは２つの酸素、窒素若しくは硫黄原子又はＳＯ２基で中断されてもよく、Ｒ５、Ｒ’５、Ｒ６及びＲ’６は、いずれの過酸化物結合、又はいずれのジアゾ若しくはニトロソ基も含まないことが理解され、
・  Ａｎは、式（ＶＩＩＩａ）又は（ＩＸａ）の化合物の電気的中性を確実にする陰イオン性対イオン又は有機若しくは無機アニオンの混合物を表す；
ａ７）好ましくは下記の式（Ｘａ）の化合物、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるニトロ染料：
【化９】
2020523358.tif 000088
式（Ｘａ）において：
・  Ｒ７、Ｒ’７、Ｒ８及びＲ’８（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  水素原子、
−  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ１８炭化水素系鎖、この鎖は、飽和又は１〜４つの不飽和を有する不飽和である可能性があり、この鎖は、非置換又はヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、アミノ、ヒドロキシルで場合により置換されたＣ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホニルアミノ及び（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルアミノ基若しくはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素若しくは臭素、ヒドロキシカルボニル、ヒドロキシスルホニル、アミノカルボニルメチル、ピペリジン、カルボニルアミノ、アミノカルボニルアミノ、クロロメチルカルボニルアミノ、（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシカルボニル、イミダゾールから選択される１〜３つの基で置換されており；
−  ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホニルアミノ及び（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルアミノ基、又はハロゲン原子、例えば塩素、フッ素若しくは臭素から選択される１〜３つの基で場合により置換されたフェニル基；
・  Ｒ９は、以下を表す：
−  水素；
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基；
−  好ましくは臭素、塩素及びフッ素から選択されるハロゲン原子；
−  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；
−  アルキルカルボニルオキシ基（ＲＣＯ−Ｏ−）（式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  フェニル基；
ａ８）下記の式（ＸＩａ）及び／又は（ＸＩＩａ）の化合物、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるアゾメチン染料及びそのロイコ形態：
【化１０】
2020523358.tif 000089
式（ＸＩａ）及び（ＸＩＩａ）において：
・  Ｚ１及びＺ’１（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  共有単結合、
−  酸素原子、
−  基−ＮＲ１２（Ｒ１３）ｐ−（ここでｐは０又は１に等しい）、及び
ｐが０に等しい場合、Ｒ１２は、水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、又はＲ１２は、Ｒ１０と共に、それらが結合する窒素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２及び−ＣＯ−から選択される１つ以上のヘテロ原子又は基を場合により含む、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族の、５〜８員の複素環を形成し、前記複素環が陽イオン性であり及び／又は陽イオン性若しくは非陽イオン性基で置換されていることが可能であり、
ｐが１に等しい場合、−ＮＲ１２Ｒ１３−は陽イオン性基であり、ここでＲ１２及びＲ１３は独立してアルキル基を表し、
・  Ｚ１及び／又はＺ’１はまた、Ｒ１がメチル基の場合、二価基−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表してもよく；
・  Ｒ１０及びＲ’１０は、互いに独立して、以下を表し：
−  水素、
−  Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、ＳＯ及びＳＯ２から選択されるヘテロ原子又は基で場合により中断された、場合により置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、
−  陽イオン性基で置換され及び／又は中断されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、
−  ハロゲン、
−  ＳＯ３Ｈ基、
−  Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）２及び−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上のヘテロ原子又は基を場合により含む、置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族の５〜８員環、前記環は、陽イオン性及び／又は陽イオン性基で置換されている可能性があり、
−  Ｚ１及び／又はＺ’１が共有結合を表す場合、Ｒ１はまた、基：ｉ）場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキルカルボニル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’（ここでＲ及びＲ’は、独立して水素原子を表す）、又はｉｉ）及び場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表してもよく；
・  Ｒ９及びＲ’９（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  水素原子、
−  ヒドロキシル基、
−  Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、
−  Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ基、
−  アミノ基、
−  モノアルキルアミノ基、
−  Ｃ１−Ｃ６ジアルキルアミノ基（ここでアルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族の、５〜８員の複素環を形成してもよく、これはＮ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２及びＣ（Ｏ）から選択される１つ以上のヘテロ原子又は基を含んでもよく、前記複素環は、陽イオン性及び／又は陽イオン性基で置換されている可能性がある）、
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキルカルボニル基、
−  基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ、Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’（ここでＲ及びＲ’は、以前に定義した通りである）、
−  ハロゲン、
−  −ＮＨＳＯ３Ｈ基、
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基、
−  飽和、不飽和又は芳香族、場合により置換された炭素系環；
・  又は２つの基Ｒ９、及び／又は２つの基Ｒ’９は、対で飽和又は不飽和環を形成してもよく、
・  ｍ及びｍ’は、０〜４の範囲の整数であり、
・  ｎ及びｎ’は、Ｕ及び／又はＵ’が炭素原子を表す場合、０〜４、Ｕ及び／又はＵ’が窒素原子を表す場合、０〜３の範囲の整数であり、
・  Ｕ及び／又はＵ’は、基Ｒ１１及び／又はＲ’１１で置換された炭素原子を表し、
・  Ｘ及び／又はＸ’は、以下を表し：
−  酸素原子、
−  ＮＨ基、
・  前記基Ｒ１１及び／又はＲ’１１（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して、以下を表し：
−  水素、
−  アミノ基、
−  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
−  アルコキシ基−ＯＲ（式中、Ｒは、ヒドロキシルで場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）、
−  塩素、フッ素及び臭素から選択されるハロゲン、
−  基−ＮＲ１３（式中、Ｒ１３は、ヒドロキシル、ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノ又はトリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアンモニウムで場合により置換された直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキルを表す）
から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項５】
ａ）前記青色、紫色又は緑色染料が、以下の染料：
【表１】
2020523358.tif 000090
【表２】
2020523358.tif 000091
【表３】
2020523358.tif 000092
【表４】
2020523358.tif 000093
（ここで、Ａｎは、以前に定義した陰イオン性対イオン、特にハライドを表し、Ｍ＋は、陽イオン性対イオン、例えばアルカリ金属、例えばＮａ＋又はＫ＋を表し；より優先的には、前記青色、紫色又は緑色染料ａ）は、染料１、７、８、１５、１７及び１８から選択される）
から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項６】
ａ）前記青色、紫色又は緑色染料が、ａ９）自己酸化染料から選択され、優先的には下記の式（Ｉ’ａ）〜（ＩＶ’ａ）：
【化１１】
2020523358.tif 000094
並びにまた、その有機若しくは無機の酸若しくは塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びに／又はその水和物等の溶媒和物から選択され；
式（Ｉ’ａ）〜（ＩＶ’ａ）において：
・
【化１２】
2020523358.tif 000095
は、単結合又は二重結合を表し；
・  Ｘは、ｉ）アミノ基、ｉｉ）１つ以上のヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ、カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）又はスルホン（−ＳＯ３Ｈ）基で場合により置換されてもよいＣ１−Ｃ６（ジ）アルキルアミノ基；ｉｉｉ）ヒドロキシル基を表し；
・  Ｒ１は、以下から選択される、炭素原子に共有結合した基を表し：
ｉ）ヒドロキシル、
ｉｉ）チオール−ＳＨ、
ｉｉｉ）（ジ）（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）アミノ（そのアルキル基は：ａ）ヒドロキシル、ｂ）Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ｃ）アミノ、ｄ）アミド（−ＣＯＮＨ２）、ｅ）Ｃ１−Ｃ６（ジ）アルキルアミノ、ｆ）カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）、ｇ）スルホン（−ＳＯ３Ｈ）、ｈ）ピペリジン、ｉ）ピリジン、ｊ）ピロリジン、ｋ）モルホリン、ｌ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルピペラジノ、ｍ）ベンゼン、ｎ）ハロゲン、ｏ）ニトリル、ｐ）テトラヒドロフラン、ｑ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルピロリジン、ｒ）イミダゾール、ｓ）Ｃ１−Ｃ６トリアルキルアンモニウム、ｔ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルイミダゾリウム、ｕ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ，Ｎジアルキルピペラジニウム、ｖ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ，Ｎジアルキルピペラジニウム、ｗ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキル，Ｎ’−アルキルピペラジニウム、ｘ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルピペリジニウム、ｙ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルモルホリニウム、ｚ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルピロリジニウム、ａａ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルピリジニウム、ａｂ）Ｃ１−Ｃ６（ジ）アルキルアセトアミド、ａｃ）ＮＨＳＯ２Ｒ２、ａｄ）Ｃ１−Ｃ６アルキルカルボニル、ａｅ）尿素（−ＮＨＣＯＮＨ２）、ａｆ）アセトアミドＣＨ３ＣＯＮＨ−、ａｇ）−アミノカルボニル−ＣＯＮＨ２の中からの１つ以上の基で場合により置換されてもよい）；
ｉｖ）上記のｉｉｉ）に関して定義された１つ以上の基ａ）〜ａｇ）で場合により置換されてもよいＣ１−Ｃ６アルキル；
ｖ）上記のｉｉｉ）に関して定義された１つ以上の基ａ）〜ａｇ）で場合により置換されてもよいＣ１−Ｃ６アルキルオキシ、前記アルコキシの前記アルキル鎖は、１つ以上の酸素原子で中断されている可能性があり；
ｖｉ）上記のｉｉｉ）に関して定義された１つ以上の基ａ）〜ａｇ）で場合により置換されてもよいＣ１−Ｃ６アルキルチオ；
ｖｉｉ）ハロゲン；
ｖｉｉｉ）−ＮＨＰｈ；
ｉｘ）アリールチオ−Ｓ−Ｐｈ；
ｘ）アリールオキシ、例えばフェノキシ−ＯＰｈ；
ｘｉ）−ＮＨＣＯＲ２；
ｘｉｉ）−ＯＣＯＲ２；
ｘｉｉｉ）−ＳＣＯＲ２；
ｘｉｖ）−ＮＨＣＯＮＨＲ２；
ｘｖ）−ＮＨＣＳＮＨＲ２；
ｘｖｉ）−ＮＨＳＯ２Ｒ２；
ｘｖｉｉ）−ＯＳＯ２Ｒ２；
ｘｖｉｉｉ）−ＳＯＲ２；
ｘｉｘ）−ＳＯ２Ｒ２；
ｘｘ）−ＳＯ２ＮＨＲ２；
ｘｘｉ）１つ以上の−ＣＯＮＨ２、ヒドロキシル基で官能化されてもよいＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルイミダゾリウムで官能化されてもよいピペリジノ；
−  １つ以上のヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＮＨＲ２、アミノ、Ｃ１−Ｃ６トリアルキルアンモニウム、Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルイミダゾリウム又は（ジ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ基で官能化されてもよいピロリジノ基；
ｘｘｉｉ）１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基で官能化されてもよいピペラジノ；
ｘｘｉｉｉ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジニウム；
ｘｘｉｖ）ジアゼパン；
ｘｘｖ）モルホリノ；
ｘｘｖｉ）アゼパン；
ｘｘｖｉｉ）−ＣＯ２Ｒ２；
ｘｘｖｉｉｉ）−ＳＯ３Ｒ２；
ｘｘｉｘ）−ＣＯＮＨＲ２；
ｘｘｘ）ニトリル（−ＣＮ）；
ｘｘｘｉ）−ＮＨＣＯ２Ｒ２；
ｘｘｘｉｉ）−ＣＯＲ２；
ｘｘｘｉｉｉ）−ＮＨＣＮＨＮＨ２；
−  フェニル基；
・  Ｒ２は、ｉ）水素原子、ｉｉ）Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、ｉｉｉ）フェニル基、又はｉｖ）４−メチルフェニル基を表し；
・  ｎは、１〜６の整数を表し；
・  Ｙは、炭素原子又は窒素原子を表し；
・  Ｚは、ｉ）炭素原子、ｉｉ）酸素原子、ｉｉｉ）窒素原子、ｉｖ）基−ＮＲ３を表し、式中、Ｒ３は：
−  水素原子、
−  １つ以上のヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ、カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）又はスルホン（−ＳＯ３Ｈ）基で場合により置換されてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基；
を表し、
△  ｎが２以上の場合、前記基Ｒ１は同一又は異なり；
△  式（Ｉ’ａ）〜（ＩＶ’ａ）の化合物が陽イオン性基を含む場合、これは陰イオン性対イオンと組み合わされて前記分子の電気的中性を達成し、
△  式（Ｉ’ａ）の化合物は、前記メソメリー効果（＋Ｍ）により電子供与性であるＸ及びＲ１から選択される少なくとも３つの置換基を含み；
△  式（ＩＩ’ａ）又は（ＩＩＩ’ａ）の化合物は、前記メソメリー効果（＋Ｍ）より電子供与性であるＸ及びＲ１から選択される少なくとも２つの置換基を含み；
△  式（ＩＩ’ａ）の場合、Ｘ又はＲ１は、炭素原子１〜４又は６〜９に結合し；
△  式（ＩＩＩ’ａ）又は（ＩＶ’ａ）の場合、Ｘ又はＲ１は、炭素原子１、２及び５〜８又は炭素若しくは窒素原子３に結合し；
好ましくは、本発明の自己酸化染料は、２位において陽イオン性複素環式基、例えばピペラジニウム若しくはピペリジニウム又は基：Ｈｅｔ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノで置換された３−アミノピラゾロピリジン染料から選択され、ここでＨｅｔは、１つ以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、特にメチルで場合により置換された５又は６員の陽イオン性複素環式基、例えばピペラジニウム、ピペリジニウム又はイミダゾリウム、好ましくは又はイミダゾリウムを表す：
ことが理解される、請求項１に記載の染色方法。
【請求項７】
前記青色、紫色及び緑色染料ａ）が、ａ１０）酸化染料から選択され、特に好ましくはパラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、オルト−アミノフェノール及び複素環式塩基から選択される１つ以上の酸化性塩基、及び前記対応する付加塩から選択され、場合により１つ以上のカップリング剤と組み合わされ；好ましくは、前記酸化性塩基は、パラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、パラ−トルエンジアミン（ＰＴＤ）、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−１，４−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン及び３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル）ピロリジン及び酸との対応する付加塩から選択され；優先的には、本発明の酸化性塩基は、ＰＰＤ、ＰＴＤ、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシオキシエチル−１，４−フェニレンジアミン及び２−イソプロピルオキシエチル−１，４−フェニレンジアミン；より優先的にはＰＰＤから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）が、黄色、橙色及び赤色領域、特に赤色領域、好ましくは４００ｎｍ〜５００ｎｍ（両端を含む）の吸収波長λａｂｓの光を吸収する染料である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
本発明のｂ）前記ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料が、式（Ｉｂ）：Ａ−（Ｘ）ｐ−Ｃｓａｔ−Ｓ−Ｕのもの、
（式（Ｉｂ）において：
・  Ｕは、以下から選択される基を表し：
ａ）−Ｓ−Ｃ’ｓａｔ−（Ｘ’）ｐ’−Ａ’；及び
ｂ）−Ｙ；
・  Ａ及びＡ’（同一又は異なっていてもよい）は、少なくとも１つの第４級化陽イオン性蛍光発色団又は第４級化若しくは第４級化可能な陽イオン性基を支持する少なくとも１つの蛍光発色団を含む基を表し；
・  Ｙは、ｉ）水素原子；又はｉｉ）チオール−官能基−保護基、特に水素を表し；
・  Ｘ及びＸ’（同一又は異なっていてもよい）は、以下から選択される１つ以上の二価基又はそれらの組み合わせで、場合により中断され、及び／又はその一方若しくは両方の末端において場合により終結される直鎖又は分枝状の飽和又は不飽和二価Ｃ１−Ｃ３０炭化水素系鎖を表し：
△  −Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−及び−ＳＯ２−（ここで、Ｒ（同一又は異なっていてもよい）は、水素及びＣ１−Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基から選択される）；
△  １つ以上の同一又は異なる、場合により置換されたヘテロ原子を場合により含む芳香族又は非芳香族の、飽和又は不飽和の縮合又は非縮合（複素）環式基；
・  ｐ及びｐ’（同一又は異なっていてもよい）は、０又は１に等しく；
・  Ｃｓａｔ及びＣ’ｓａｔ（同一又は異なっていてもよい）は、場合により置換された直鎖又は分枝状、又は環式Ｃ１−Ｃ１８アルキレン鎖を表し；
好ましくは、前記染料（Ｉｂ）は、ジスルフィド染料であり、即ち、その場合、Ｕは、以下の基ａ）−Ｓ−Ｃ’ｓａｔ−（Ｘ’）ｐ’−Ａ’を表し、より詳細には、式（Ｉｂ）の染料は対称的であり、即ち、Ａ＝Ａ’、Ｃｓａｔ＝Ｃ’ｓａｔ、Ｘ＝Ｘ’及びｐ＝ｐ’であるようなものである）、
並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学及び幾何異性体、その互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記式（Ｉｂ）の蛍光染料が、ｐ及び／又はｐ’が１に等しく、Ｘ及び／又はＸ’（同一又は異なっていてもよい）が、以下の配列を表し：−（Ｔ）ｔ−（Ｚ）ｚ−（Ｔ’）ｔ’−、前記配列は式（Ｉｂ）において以下のように対照的に結合しており：−Ｃｓａｔ（又はＣ’ｓａｔ）−（Ｔ）ｔ−（Ｚ）ｚ−（Ａ又はＡ’）；式中：
・  Ｔ及びＴ’（同一又は異なっていてもよい）は：−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ）−；−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−；−Ｓ（Ｏ）−；−Ｓ（Ｏ）２−；−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上の基又はそれらの組み合わせ；（ここでＲ、Ｒ°（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル基又はアリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表す）；優先的には２つのヘテロ原子（より優先的には２つの窒素原子）を含む陽イオン性又は非陽イオン性、優先的には単環式ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール基、優先的には５〜７員の、より優先的にはイミダゾリウム；を表し、
前記インデックスｔ及びｔ’（同一又は異なっていてもよい）は、０又は１に等しく；
・  Ｚは、以下を表し：
△  −（ＣＨ２）ｍ−（ここでｍは、１〜８の整数である）；
△  −（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは、１〜５（両端を含む）の整数である）；
△アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基（ここでアルキル基はＣ１−Ｃ４であり、前記アリール基は、好ましくは、少なくとも１つの基ＳＯ３Ｍで場合により置換されたＣ６であり、ここでＭは、水素原子、アルカリ金属又は少なくとも１つのヒドロキシルを場合により支持する１つ以上の同一又は異なる直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ１８アルキル基で置換されたアンモニウム基を表す）；
・  ｚは、０又は１に等しい、
ようなものである、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジスルフィド、チオール又は保護チオール式（Ｉｂ）の蛍光染料が、Ａ及び／又はＡ’がアクリジン、アクリドン、ベンズアントロン、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、ベンゾインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラン、ベンゾチアゾール、クマリン、ジフルオロ｛２−［（２Ｈ−ピロール−２−イリデン−ｋＮ）メチル］−１Ｈ−ピロラト−ｋＮ｝ホウ素（ＢＯＤＩＰＹ（登録商標））、ジケトピロロピロール、フルオリンジン、（ポリ）メチン（特にシアニン及びスチリル／ヘミシアニン）、ナフタルイミド、ナフトアニリド、ナフチルアミン（例えばダンシル）、オキサジアゾール、オキサジン、ペリロン（ｐｅｒｉｌｏｎｅ）、ペリノン、ペリレン、ポリエン／カロテノイド、スクアラン、スチルベン及びキサンテン蛍光染料；特に（ポリ）メチン又はナフタルイミドに由来する、好ましくは：
下記の式（ＩＩｂ）及び（ＩＩＩｂ）のもの：
【化１３】
2020523358.tif 000096
（ここで、式（ＩＩｂ）又は（ＩＩＩｂ）において：
・  Ｗ＋は、特に１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換された、１つ以上の（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基で場合により置換された第４級アンモニウムを特に含む陽イオン性複素環式又はヘテロアリール基を表し；
・  Ｗ’＋は、Ｗ＋に関して定義した二価複素環式又はヘテロアリール基を表し；
・  Ａｒは、優先的にはｉ）１つ以上のハロゲン原子、例えば塩素又はフッ素；ｉｉ）１つ以上の基（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４のもの、例えばメチル；ｉｉｉ）１つ以上のヒドロキシル基；ｉｖ）１つ以上の（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基、例えばメトキシ；ｖ）１つ以上のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、例えばヒドロキシエチル、ｖｉ）１つ以上のアミノ又は好ましくは１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換された前記Ｃ１−Ｃ４アルキル部分を有する（ジ）（Ｃ１−Ｃ８）アルキルアミノ基、例えば（ジ）ヒドロキシエチルアミノ、ｖｉｉ）１つ以上のアシルアミノ基で；ｖｉｉｉ）１つ以上のヘテロシクロアルキル基、例えばピペラジニル、ピペリジニル又は５又は６員のヘテロアリール、例えばピロリジニル、ピリジニル及びイミダゾリニルで場合により置換されたアリール基、例えばフェニル又はナフチルを表し；
・  Ａｒ’は、Ａｒに関して定義した二価アリール基であり；
・  ｍ’は、整数１〜４（両端を含む）を表し、特にｍは、１又は２；より優先的には１の値を有し；
・  Ｒｃ、Ｒｄ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は場合により置換された（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、優先的にはＣ１−Ｃ４のものを表し、又は代替的にＷ＋若しくはＷ’＋に隣接するＲｃ及び／又はＡｒ若しくはＡｒ’’  に隣接するＲｄは、それらを支持する前記原子と共に、（ヘテロ）シクロアルキルを形成し、特にＲｃは、Ｗ＋又はＷ’＋に隣接し、（ヘテロ）シクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し；
・  Ｑ−は、以前に定義した有機又は無機陰イオン性対イオンであり；
・  （＊）は、式（Ｉｂ）の残りの部分に結合した前記発色団の部分を表し；
好ましくは、Ｗ＋又はＷ’＋は、１つ以上の同一又は異なるＣ１−Ｃ４アルキル基で場合により置換されたイミダゾリウム、ピリジニウム、ベンゾイミダゾリウム、ピラゾリウム、ベンゾチアゾリウム又はキノリニウム基であり；好ましくは、前記蛍光発色団は、ｍ’＝１を有するものから選択され、Ａｒは、前記スチリル基−Ｃ（Ｒｄ）＝Ｃ（Ｒｃ）−に対してパラで、（ジ）（ヒドロキシ）（Ｃ１−Ｃ６）（アルキル）アミノ基、例えばジヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノで置換されたフェニル基を表し、Ｗ’＋は、イミダゾリウム又はピリジニウム基、好ましくはオルト−又はパラ−ピリジニウムを表し；
△  式（ＩＶｂ）又は（Ｖｂ）のもの：
【化１４】
2020523358.tif 000097
式（ＩＶｂ）及び（Ｖｂ）において：
・  Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は優先的にはジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ若しくはトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアンモニウム基、例えばトリメチルアンモニウムで場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；
・
【化１５】
2020523358.tif 000098
は、前記ナフタルイミジル基を、ｐ＝１又はｐ’＝１の場合、Ｘ又はＸ’を介して、又はそうでない場合、ｐ＝０又はｐ’＝０の場合、Ｃｓａｔ又はＣｓａｔ’を介して、前記分子の残りの部分に結合する結合を表す、
から選択される発色団から選択されるようなものである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ｂ）前記ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料が、下記の式（ＶＩｂ）〜（Ｘｂ’）の染料：
【化１６】
2020523358.tif 000099
2020523358.tif 000100
2020523358.tif 000101
並びにまた、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学及び幾何異性体、その互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物から選択される；
式（ＶＩｂ）〜（Ｘｂ’）において：
・  Ｇ及びＧ’（同一又は異なっていてもよい）は、基−ＮＲｃＲｄ、−ＮＲ’ｃＲ’ｄ又は場合により置換され、優先的には非置換であるＣ１−Ｃ６アルコキシを表し；優先的には、Ｇ及びＧ’は、各々、基−ＮＲｃＲｄ又は−ＮＲ’ｃＲ’ｄを表し；
・  Ｒａ及びＲ’ａ（同一又は異なっていてもよい）は、ヒドロキシル又はアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ又はＣ１−Ｃ４ジアルキルアミノ基で場合により置換されたアリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、前記アルキル基は、それらを支持する窒素原子と共に、別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む５〜７員の複素環を形成する可能性があり；優先的には、Ｒａ及びＲ’ａは、ヒドロキシル基、又はベンジル基で場合により置換されたＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
・  Ｒｂ及びＲ’ｂ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子、アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；優先的には、Ｒｂ及びＲ’ｂは、水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル又はベンジル基を表し；
・  Ｒｃ、Ｒ’ｃ、Ｒｄ及びＲ’ｄ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子、アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基又は場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；Ｒｃ、Ｒ’ｃ、Ｒｄ及びＲ’ｄは、優先的には、水素原子、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、アミノ又はＣ１−Ｃ３（ジ）アルキルアミノ基、又はｉ）ヒドロキシル基、ｉｉ）アミノ、ｉｉｉ）Ｃ１−Ｃ３（ジ）アルキルアミノ、又はｉｖ）第４級アンモニウム（Ｒ’’）（Ｒ’’’）（Ｒ’’’’）Ｎ＋−で場合により置換されたＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
又は代替的に、同じ窒素原子により支持される２つの隣接する基Ｒｃ及びＲｄ、Ｒ’ｃ及びＲ’ｄは、一緒になって複素環式又はヘテロアリール基を形成し；優先的には、複素環又はヘテロアリールは、単環式及び５〜７員であり；より優先的には、基は、イミダゾリル及びピロリジニルから選択され；
・  Ｒｅ及びＲ’ｅ（同一又は異なっていてもよい）は、直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキレン又はＣ２−Ｃ６アルケニレン炭化水素系鎖を表し；
・  Ｒｆ及びＲ’ｆ（同一又は異なっていてもよい）は、基ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｒ’’）（Ｒ’’’）Ｎ−又は第４級アンモニウム基（Ｒ’’）（Ｒ’’’）（Ｒ’’’’）Ｎ＋−を表し、式中、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＲ’’’’（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、又は代替的に（Ｒ’’）（Ｒ’’’）（Ｒ’’’’）Ｎ＋−は、場合により置換された陽イオン性ヘテロアリール基、優先的にはＣ１−Ｃ３アルキル基で場合により置換されたイミダゾリニウム基を表し
・  Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ’’ｈ及びＲ’’’ｈ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル又はトリフルオロメチル基、アシルアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル若しくはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイル若しくはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又はＣ１−Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ及びＣ１−Ｃ４ジアルキルアミノから選択される基で場合により置換されたＣ１−Ｃ１６アルキル基を表し、又は代替的にアミノ基の窒素原子により支持される２つのアルキル基は、別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む５〜７員の複素環を形成し；優先的には、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ’’ｈ、及びＲ’’’ｈは、水素又はハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
又は代替的に、２つの隣接する炭素原子により支持される２つの基Ｒｇ及びＲ’ｇ；Ｒ’’ｇ及びＲ’’’ｇ；Ｒｈ及びＲ’ｈ；Ｒ’’ｈ及びＲ’’’ｈは、一緒になってベンゾ又はインデノ環、縮合ヘテロシクロアルキル又は縮合ヘテロアリール基を形成し；ベンゾ、インデノ、ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル若しくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル若しくはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイル若しくはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又はＣ１−Ｃ１６アルキル基で場合により置換されており：Ｃ１−Ｃ１６アルキル基は、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４ジアルキルアミノから選択される基で場合により置換され、又は代替的に、アミノ基の窒素原子により支持される２つのアルキル基は、別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む５〜７員の複素環を形成し；優先的には、Ｒｇ及びＲ’ｇ；Ｒ’’ｇ及びＲ’’’ｇは、一緒になってベンゾ基を形成し；
又は代替的に２つの基Ｒｉ及びＲｇ；Ｒ’’’ｉ及びＲ’’’ｇ；Ｒ’ｉ及びＲ’ｈ；並びに／又はＲ’’ｉ及びＲ’’ｈは、一緒になって縮合（ヘテロ）シクロアルキル、優先的にはシクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し；
又は代替的に、Ｇが−ＮＲｃＲｄを表し、Ｇ’が−ＮＲ’ｃＲ’ｄを表す場合、２つの基Ｒｃ及びＲ’ｇ；Ｒ’ｃ及びＲ’’ｇ；Ｒｄ及びＲｇ；Ｒ’ｄ及びＲ’’’ｇは、一緒になって、１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基で場合により置換された飽和ヘテロアリール又は複素環、優先的には、窒素及び酸素から選択される１つ又は２つのヘテロ原子を含む５〜７員の複素環を形成し；より優先的には、複素環は、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジニル及びピロリジニル基から選択され；
・  Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ’’ｉ、及びＲ’’’ｉ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；
・  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ又はＣ１−Ｃ４ジアルキルアミノ基を表し、前記アルキル基は、それらを支持する窒素原子と共に、別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む５〜７員の複素環を形成する可能性があり；優先的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、水素原子、又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル又はアミノ基であり；より優先的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、水素原子を表し；
・  Ｔａ及びＴｂ（同一又は異なっていてもよい）は、ｉ）共有結合ｓ、ｉｉ）又は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−及び−ＣＯ−から選択される１つ以上の基又はそれらの組み合わせのいずれかを表し、ここでＲ及びＲ°（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル基；又はアリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；優先的には、ＴａはＴｂと同一であり、それらは、共有結合ｓ又は−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−及び−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−から選択される基を表し、ここでＲ及びＲ°（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；より優先的には、Ｔａ及びＴｂは結合ｓを表し；ｉｉｉ）又は陽イオン性又は非陽イオン性、優先的には単環式ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール基、これらは優先的には同一であり、優先的には２つのヘテロ原子（より優先的には２つの窒素原子）を含み、優先的には５〜７員の、例えばイミダゾリウムであり；
・
【化１７】
2020523358.tif 000102
（同一又は異なっていてもよい）は、場合により置換された複素環式基を表し；優先的には、複素環は、同一、単環式、飽和及び５〜８員であり、全部で２つの窒素原子を含み；
・
【化１８】
2020523358.tif 000103
は、イミダゾリウム又はフェニル環に縮合したアリール又はヘテロアリール基を表し；又は代替的に、イミダゾリウム又はフェニル環が存在せず；優先的には、環が存在する場合、環はベンゾであり；
・  ｍ、ｍ’、ｎ及びｎ’（同一又は異なっていてもよい）は、整数０〜６（両端を含む）を表し、ここでｍ＋ｎ及びｍ’＋ｎ’（同一又は異なっていてもよい）は、整数１〜１０（両端を含む）を表し；優先的には、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’＝整数２〜４（両端を含む）であり；より優先的には、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’＝２に等しい整数である；
・  Ｙは、水素原子、又は以下から選択される基を表し：
△  （Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニル又はエチルカルボニル；
△  アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニル；
△  （Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル；
△  アリールオキシカルボニル；
△  アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル；
△  （ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニル；
△  （Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル；
△  場合により置換されたアリール、例えばフェニル；
△  ５又は６員の単環式ヘテロアリール、例えばイミダゾリル又はピリジル；
△  陽イオン性５又は６員の単環式ヘテロアリール、例えばピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウム；これらの基は、１つ以上の同一又は異なる（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、例えばメチルで場合により置換され；
△  陽イオン性の８〜１１員の二環式ヘテロアリール、例えばベンゾイミダゾリウム又はベンゾオキサゾリウム；これらの基は、１つ以上の同一又は異なる（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、例えばメチルで場合により置換され；
△  以下の式を有する陽イオン性複素環：
【化１９】
2020523358.tif 000104
△  −Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２；Ａｎ’’’−；ここでＡｎ’’’−は、以前に定義した陰イオン性対イオンであり；
△  −Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ；
△  ＳＯ３−，Ｍ＋、ここでＭ＋は、アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウムを表し；
・  Ｍ’は、分子の電気的中性を確実にする有機若しくは無機酸、又は有機若しくは無機塩基の塩に由来する陰イオン性対イオンを表し；
特に、ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料は、以前に定義した式（ＶＩＩＩｂ）、（ＶＩＩＩ’ｂ）、（ＩＸｂ）及び（ＩＸ’ｂ）の染料から選択される、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ｂ）前記ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料が、下記の式（ＸＶＩｂ）又は（ＸＶＩ’’’’ｂ）の染料：
【化２０】
2020523358.tif 000105
並びにまた、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学及び幾何異性体、その互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物から選択される；
（式（ＸＶＩｂ）又は（ＸＶＩ’’’’ｂ）において：
・  Ｒ’１は、１つ以上のヒドロキシル基、特に１つのみのヒドロキシル基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’を表し、ここでＲ’は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、後者の場合、陰イオン性対イオンＡｎ−は存在せず；優先的には，Ｒ’１は、ヒドロキシル基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；
・  Ｒ’２は、１つ以上のヒドロキシル基、特に１つのみのヒドロキシル基で場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；
より詳細には、Ｒ’１及びＲ’２は、同一であり；
・  Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、例えばメチルを表し、それらは特に３’、４’及び５’、又は２’、４’及び５’又は２’、４’及び６’位に存在し、それらは好ましくは２’、４’及び５’位に存在し；
・  Ａｎ−は、以前に定義した陰イオン性対イオンを表し；
・  Ｂは、結合又は二価アミド基−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−を表し、ここでＲは、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し；優先的には、Ｒ＝Ｈであり；
・  ｎ及びｍ（同一又は異なっていてもよい）は、整数１〜４（両端を含む）を表し；優先的にはｎは３に等しく、ｍは２に等しく；
・  Ｙは、以前に定義した通りであり；
前記ピリジニウム環と、前記エチレン又はスチリル基の二重結合との間の結合は、前記ピリジニウムの２又は４位、優先的には４位に位置することが理解される）
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ｂ）前記ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料が、以下の化学構造を有する染料から選択される：
【表５】
2020523358.tif 000106
【表６】
2020523358.tif 000107
【表７】
2020523358.tif 000108
【表８】
2020523358.tif 000109
【表９】
2020523358.tif 000110
【表１０】
2020523358.tif 000111
【表１１】
2020523358.tif 000112
【表１２】
2020523358.tif 000113
【表１３】
2020523358.tif 000114
【表１４】
2020523358.tif 000115
【表１５】
2020523358.tif 000116
【表１６】
2020523358.tif 000117
【表１７】
2020523358.tif 000118
【表１８】
2020523358.tif 000119
（ここでＡｎ−及びＭ’（同一又は異なっていてもよい）は優先的には同一であり、陰イオン性対イオンを表し；より詳細には、前記陰イオン性対イオンは、ハライド、例えばクロリド、アルキルスルフェート、例えばメチルスルフェート、メシレート及び１／２（Ｏ＝）２ＳＯ２−又は１／２  ＳＯ４２−から選択される）；特に、前記ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）は、化合物３１、４４、４９、４９ｂｉｓ、５５、５６及び５６ｂｉｓ、特に４４、５６及び５６ｂｉｓから選択される、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ケラチン繊維に１つ以上の還元剤ｃ）を適用することも含み、前記還元剤ｃ）は、請求項１〜７のいずれか一項に定義される前記青色、紫色又は緑色染料ａ）、及び／又は請求項１及び８〜１４のいずれか一項に定義される前記ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料の前記適用の前に、同時に又は後に適用される可能性があり；又は代替的に前記還元剤ｃ）は、請求項１〜７のいずれか一項に定義される前記青色、紫色又は緑色染料ａ）、及び／又は請求項１及び８〜１４のいずれか一項に定義される前記ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料と共に存在し；好ましくは、前記還元剤は、ｉ）下記の式（Ｉｃ）の還元剤、及びまたその付加塩及びそれらの混合物：
Ｈ（Ｘ）ｑ（Ｒ１０）ｔ      （Ｉｃ）
（式（Ｉｃ）において、
−  Ｘは、Ｐ、Ｓ又はＳＯ２を表し、
−  ｑは、０又は１に等しい整数を表し、
−  ｔは、１又は２に等しい整数を表し、
−  Ｒ１０は、ヘテロ原子で場合により中断され、及び／又はヒドロキシル、ハロ、アミン、カルボキシル、（（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ）カルボニル、アミド、（（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル）アミノカルボニル、（（Ｃ１−Ｃ３０）アシル）アミノ、モノ−又はジアルキルアミノ、及びモノ−若しくはジヒドロキシルアミノ基から選択される１つ以上の基で場合により置換された直鎖又は分枝状、飽和又は不飽和Ｃ１−Ｃ２０アルキル基を表す）；
ｉｉ）チオグリコール酸、ｉｉｉ）チオ乳酸、ｉｖ）グリセリルモノチオグリコレート、ｖ）システアミン、ｖｉ）Ｎ−アセチルシステアミン、ｖｉｉ）Ｎ−プロピオニルシステアミン、ｖｉｉｉ）システイン、ｉｘ）Ｎ−アセチルシステイン、ｘ）チオリンゴ酸、ｘｉ）パンテテイン、ｘｉｉ）２，３−ジメルカプトコハク酸、ｘｉｉｉ）Ｎ−（メルカプトアルキル）−ω−ヒドロキシアルキルアミド、ｘｉｖ）Ｎ−モノ又はＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプト−４−ブチルアミド、ｘｖ）アミノメルカプトアルキルアミド、ｘｖｉ）Ｎ−（メルカプトアルキル）スクシンアミド酸誘導体、ｘｖｉｉ）Ｎ−（メルカプトアルキル）スクシンイミド酸誘導体、ｘｖｉｉｉ）アルキルアミノメルカプトアルキルアミド、ｉｘ）２−ヒドロキシプロピルチオグリコネート及び（２−ヒドロキシ−１−メチル）エチルチオグリコレートの共沸混合物、ｘ）メルカプトアルキルアミノアミド、ｘｉ）Ｎ−メルカプトアルキルアルカンジアミド、ｘｉｉ）ホルムアミジンスルフィン酸誘導体、その付加塩及びそれらの混合物から選択され；好ましくは、前記還元剤ｃ）は、請求項１〜７のいずれか一項に定義される前記青色、紫色又は緑色染料ａ）、及び請求項１及び８〜１４のいずれか一項に定義される前記ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料の存在下にあり、又は代替的に前記還元剤ｃ）は、請求項１〜７のいずれか一項に定義される前記染料ａ）、並びに請求項１及び８〜１４のいずれか一項に定義される前記ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料と同時に適用される、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
いずれの還元剤も使用しない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか一項に定義される前記青色、紫色又は緑色染料ａ）、及び請求項１及び８〜１４のいずれか一項に定義される前記ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）が、前記ケラチン繊維に共に適用され；好ましくは、前記方法が、請求項１〜６のいずれか一項に定義される１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）、並びに請求項１及び８〜１４のいずれか一項に定義される１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料（ｂ）を含む化粧用組成物を、前記ケラチン繊維に適用するステップを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
下記の少なくとも２つの連続ステップ：
−  請求項１及び８〜１５のいずれか一項に定義される１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）を含む化粧用組成物を前記ケラチン繊維に適用する第１のステップ、続いて
−  請求項１〜７のいずれか一項に定義される１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）を含む化粧用組成物を前記繊維に適用する第２のステップ
を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
下記の少なくとも２つの連続ステップ：
−  請求項１〜７のいずれか一項に定義される１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）を含む化粧用組成物を前記ケラチン繊維に適用する第１のステップ、続いて
−  請求項１及び８〜１５のいずれか一項に定義される１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料（ｂ）を含む化粧用組成物を前記繊維に適用する第２のステップ
を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
１つ以上の酸化剤を前記ケラチン繊維に適用することも含み、前記酸化剤は、別々に、又は前記成分ａ）若しくはｂ）の一方と共に適用され得；好ましくは、存在する場合、前記酸化剤は、請求項１〜７のいずれか一項に定義される１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）、並びに請求項１及び８〜１５のいずれか一項に定義される１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）の適用後に適用される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記化粧用組成物、特に前記還元剤ｃ）を含む組成物のｐＨが、６〜１１（両端を含む）、好ましくは７〜１０、より優先的には７．５〜９．５、より良好には９〜９．５である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記染料ａ）又はｂ）以外の追加の染料を使用しない、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜８のいずれか一項に定義される１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）、並びに請求項１及び８〜１５のいずれか一項に定義される１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）を含む化粧用組成物であって、前記組成物は、場合により請求項１５に定義される１つ以上の還元剤ｃ）も含み、場合により６〜１１（両端を含む）、好ましくは７〜１０、より優先的には７．５〜９．５、より良好には９〜９．５のｐＨを有する、化粧用組成物。
【請求項２４】
請求項１〜７のいずれか一項に定義される１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）を含む第１のコンパートメント、並びに請求項１及び８〜１５のいずれか一項に定義される１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）を含む第２のコンパートメント；場合により、請求項１５に定義される１つ以上の還元剤ｃ）を含む第３のコンパートメント、及び場合により、１つ以上の酸化剤ｄ）を含む別のコンパートメントを含むマルチコンパートメント装置。
【請求項２５】
染料ａ）又はｂ）以外の追加の染料を使用することなく、軽いケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を栗色、暗めの栗色、茶色、光沢のある茶色、又は更には黒色に染色するための、請求項１〜８のいずれか一項に定義される１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）と組み合わせた、請求項１及び８〜１５のいずれか一項に定義される１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａ）１つ以上の特定の青色、紫色又は緑色染料及びｂ）１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料を使用して、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色する方法に関する。
【０００２】
本発明は、上記に定義した染料を含む化粧用組成物、及び前記染料を収容するマルチコンパートメント装置にも関する。
【０００３】
本発明は、明るいケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を、上記及び下記に定義したもの以外の前記繊維を染色する追加の染料を使用することなく、栗色、暗めの栗色、茶色、光沢のある茶色、又は更には黒色に染色するための前記染料の使用にも関する。
【背景技術】
【０００４】
多くの人々は、自己の毛髪の色を変えること、及び特に自己の白髪を隠すことを長期間模索してきた。
【０００５】
ケラチン繊維の染色、特にヒトケラチン繊維を、酸化染料前駆体（一般に酸化ベースとして既知である）を含む染料組成物で染色することは特に知られた慣行である。これらの酸化ベースは無色又は僅かに有色の化合物であり、これらは酸化製品と組み合わされると、酸化縮合のプロセスにより有色化合物を生じさせることができる。
【０００６】
この酸化ベースで得られる色調は、カプラー又は色彩調整剤（ｃｏｌｏｕｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）と組み合わせることにより変更することができる。酸化ベース及びカプラーに使用される多様な分子により、非常に様々な色を得ることができる。
【０００７】
別の周知の方法は、ケラチン繊維に直接染料を適用することにより、半永久的な染色を得ることで構成され、直接染料は、前記繊維に親和性を有する有色及び着色分子である。
【０００８】
従来使用されている直接染料は、ニトロベンゼン、アントラキノン、ニトロピリジン、アゾ、キサンテン、アクリジン、アジン及びトリアリールメタン直接染料から選択される。この化学種は、非イオン性、陰イオン性（酸性染料）又は陽イオン性（塩基性染料）であり得る。直接染料は天然染料でもあり得る。
【０００９】
従来の直接染色方法は、直接染料を含むケラチン繊維染料組成物を適用することで構成される。適用後、染料分子の繊維中への拡散による浸透が可能な放置時間を順守する。本方法の完了時、繊維を濯ぐ。
【００１０】
酸化染色とは対照的に、これらの直接染色方法は、繊維の完全性をより良好に保護する傾向を有する。得られる着色は一般に有色であるが、半一時的に過ぎない。直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質、並びに繊維の表面及び／又は芯からの直接染料の脱着は、直接染料の弱い染色力の原因である。
【００１１】
現在、非常に様々な色を利用することができるが、自然な色調を得るためには、一般に、相補的な色の３種の染料を組み合わせる必要があることが判明している−三色原理−（例えば、（特許文献１）及び（特許文献２）を参照されたい）。しかしながら、この３部の組み合わせは、洗髪の繰り返しに対して高い持続性を示さない。洗髪の繰り返しは、概して、又は更には一貫して、美的でない色の変化を引き起こし、これは消費者に対して抑止的である。（特許文献３）も、２又は３種の異なるジスルフィド染料の組み合わせを記載している。しかしながら、黒色着色を得るためには、三色原理に従って少なくとも３種の異なる染料が混合される。加えて、各染料は、光、又は洗髪及び悪天候に対してその固有の耐性を有し、従って、各々の耐性の関数としての色の変化が観察され得る。黒色及び茶色は、次いで暗紫色又は他の美的でない色及び不自然な色合いに変化する。
【００１２】
これらの着色は更に、例えば光又は汗等の外部作用因子に晒された場合、変色に耐えない可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第９５／１５１４４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９５／０１７７２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／１３６６１７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、上記に述べた欠点を有さず、即ち特に、特に色度、出力、強度、光沢及び選択性の点で良好な性質を有する自然な着色をもたらすことを可能にし、また洗髪に対して持続性の、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を直接染色する方法を実行する実際の必要性が存在する。
【００１５】
また本発明の別の目的は、直接染料、好ましくは、２つのみのタイプの直接染料を混合することにより、明るいケラチン繊維を栗色、暗めの栗色、茶色若しくは光沢のある茶色、又は更には黒色（好ましくは、黒色）に効率的に染色することを可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本出願人は、驚くべきことに：
ａ）
−  ａ１）フェノキサジニウム、フェノチアジニウム又はフェナジニウム染料、
−  ａ３）トリアリールメタン染料、
−  ａ４）ナフトキノン又はアントラキノン染料、
−  ａ５）ヒドラゾン染料、
−  ａ６）テトラアザペンタメチン染料、
−  ａ７）ニトロ染料、
−  ａ８）アゾメチン染料、
−  ａ９）自己酸化染料、
−  ａ１０）酸化染料：
から選択される１つ以上の青色、紫色又は緑色染料と、
ｂ）１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料を使用してケラチン繊維を染色する方法が、上記に提示した目的を達成すること；特に、強く且つ鮮やかなだけでなく洗髪耐性を有する、自然な栗色、暗めの栗色、茶色、光沢のある茶色（特に、くすんだ及び銅のような光沢のある茶色）、又は更には黒色の着色をもたらすことが可能であることを見出した。
【００１７】
従って、本発明の主題は、ケラチン材料、特にケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための方法に関し、この方法は、前記材料に：
ａ）染料ａ１）〜ａ１０）から選択される１つ以上の青色、紫色又は緑色染料；及び
ｂ）１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料；
を適用することを含み、
ａ）青色、紫色又は緑色染料及びｂ）ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料は、共に連続して、前記ケラチン材料に適用されることが理解される。
【００１８】
本発明の別の主題は、以下を含む化粧用組成物である：
ａ）染料ａ１）〜ａ１０）から選択される１つ以上の青色、紫色又は緑色染料；及び
ｂ）１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料；
ｃ）場合により、１つ以上の還元剤、及び
ｄ）場合により、前記組成物のｐＨは、６〜１１（両端を含む）、好ましくは７〜１０（両端を含む）、より優先的には７．５〜９．５（両端を含む）、より良好には９〜９．５である。
【００１９】
染料ａ）染料ａ１）〜ａ１０）から選択される１つ以上の青色、紫色又は緑色染料、及びｂ）ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料の組み合わせは、特に、特に出力、強度、光沢及び選択性の点で良好な着色特性を有する自然な着色を得ることを可能にする。
【００２０】
更に、本発明による方法及び組成物は、ａ）又はｂ）以外の、軽いケラチン材料を着色する追加の（又は捕捉の）染料を使用する必要なく、ａ）染料ａ１）〜ａ１０）から選択される青色、紫色又は緑色染料をｂ）ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料と混合することによって、前記繊維を栗色、暗めの栗色、茶色、光沢のある茶色（特に、くすんだ又は銅のような光沢のある茶色）、又は更には黒色に効率的に染色することを可能にする。
【００２１】
また、本発明による方法及び組成物により得られる着色は、光、悪天候、洗浄及び汗等の、毛髪が供され得る様々な攻撃因子に対する良好な耐性を示す。それらは特に洗髪に関して、特に少なくとも３回のシャンプー洗浄後の洗髪に関して持続性である。
【００２２】
本発明の主題はまた、以前に定義したような染料ａ１）〜ａ１０）から選択される１つ以上の染料（ａ）、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物を収容する第１のコンパートメントと、以前に定義したような１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料（ｂ）を収容する第２のコンパートメントとを含むマルチコンパートメント装置である。
【００２３】
本発明の別の主題は、ａ）又はｂ）以外の追加の染料を使用することなく、軽いケラチン繊維材料、特にケラチン繊維、好ましくは毛髪等のヒトケラチン繊維を、栗色、暗めの栗色、茶色、光沢のある茶色、又は更には黒色に染色するための青色、紫色又は緑色染料と組み合わせた以前に定義したようなｂ）ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料の使用である。
【００２４】
本発明の他の主題、特徴、態様及び利点は、以下の説明及び実施例を読むことにより、更に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の目的のために及び特に示さない限り：
・本発明の目的のために、用語「直接染料」は、酸化染料以外の、美容媒体に可溶性である天然及び／又は合成染料を意味する；これらは、ケラチン繊維の表面に拡散する染料である；
【００２６】
・「ジスルフィド官能基を支持する」蛍光直接染料は、下記に定義する１つ以上の蛍光発色団を含み、２つの炭素原子間にジスルフィド結合：−Ｓ−Ｓ−を含む直接染料であり、このジスルフィド結合は好ましくは染料の発色団に間接的に結合し、即ち、発色団と−Ｓ−Ｓ−官能基との間に少なくとも１つのメチレン基が存在する；
【００２７】
・「保護チオール官能基を支持する直接染料」は、発色団を含み、保護チオール官能基−ＳＹを含む直接染料であり、ここでＹは当業者に既知の保護基、例えば、出版物「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ｅｄ．、ＮＹ、１９８１、１９３−２１７ページ；「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、３ｒｄ  ｅｄ．、２００５、ｃｈａｐ．５；及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、「Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、４−５ページ、２００５  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １０．１００２／１４３５６００７．ａ１９  １５７に記載されているものであり；前記保護チオール官能基は、好ましくは染料の発色団に間接的に結合しており、即ち、発色団と官能基−ＳＹとの間に少なくとも１つのメチレン基が存在することが理解される；
【００２８】
・「チオール官能基を支持する直接染料」は、発色団を含み、チオール官能基−ＳＹ’を含む直接染料であり、ここでＹ’は、ｉ）水素原子；ｉｉ）アルカリ金属；ｉｉｉ）アルカリ土類金属；ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ＋ＲａＲｂＲｇＲｄ又はホスホニウム基：Ｐ＋ＲａＲｂＲｇＲｄであり、ここでＲａ、Ｒｂ、Ｒｇ及びＲｄ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は基（Ｃ１−Ｃ４）アルキルを表し、優先的にはチオール官能基−ＳＨを含み、前記チオール官能基は、染料の発色団に間接的に結合しており、即ち、発色団と官能基−ＳＹ’との間に少なくとも１つのメチレン基が存在することが理解される；
【００２９】
・「蛍光発色団」は、蛍光染料に由来する基、即ち、ヒトが視覚的に知覚可能であり、裸眼に有色に見える、放射の可視領域内の光を吸収する、即ち、吸収波長λａｂｓ、好ましくは３００〜７００ｎｍ（両端を含む）の光を吸収する分子に由来する基である；前記発色団はまた、吸収波長よりも大きい放射波長λｅｍ、即ち好ましくは４００〜８００ｎｍ（両端を含む）で再放射するλｅｍの可視光で再放射することが可能であり；吸収波長と放射波長との間の差（ストークスシフトとも称される）は、１ｎｍ〜１００ｎｍ（両端を含む）である。より優先的には、蛍光発色団は、４２０ｎｍ〜５５０ｎｍ（両端を含む）の波長λａｂｓを吸収し、可視領域内の波長λｅｍ４７０〜６００ｎｍ（両端を含む）で再放出することが可能である；
【００３０】
・「発色団」は、それがその構造内に、少なくとも１つの第４級化窒素原子（アンモニウム）又は第４級化リン原子（ホスホニウム）、好ましくは窒素から形成される少なくとも１つの永久陽イオン電荷を含む場合、「第４級化陽イオン性」又は「第４級化陽イオン性基を支持する」と言われる；
【００３１】
・基は、それが炭化水素系鎖、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキルの末端に少なくとも１つの第３級アミン又は第３級ホスフィンを含む場合、（例えば−（ＣＲ’Ｒ’’）ｐ−Ｎ（Ｒａ）−Ｒｂ（ここでＲ’及びＲ’’（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し；Ｒａ及びＲｂ（同一又は異なっていてもよい）は、（ポリ）（ヒドロキシ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し、又は代替的にＲａ及びＲｂは、それらを支持する窒素原子と一緒になって、ヘテロシクロアルキル基、例えばモルホリノ、ピペリジノ又はピペラジノを形成し；ｐは、整数１〜１０（両端を含む）を表し；好ましくは、Ｒ’及びＲ’’は、水素原子を表し、Ｒａ及びＲｂは、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し、ｐは２〜５である）、「第４級化可能な陽イオン性基を支持する」と言われる；
【００３２】
・本発明による染料は、以前に定義したような１つ以上の有色及び蛍光発色団を含む；特に、本発明による染料は、波長λａｂｓ３００〜７００ｎｍ（両端を含む）の光を吸収し、吸収波長よりも長い波長、特にλｅｍ４００〜８００ｎｍ（両端を含む）の可視領域で再放射することが可能である：ストークスシフトとしても既知の吸収波長と放射波長との間の差異は、１〜１００ｎｍ（両端を含む）である。より優先的には、本発明の蛍光染料は、波長λａｂｓ４２０ｎｍ〜５５０ｎｍ（両端を含む）で吸収可能であり、波長λｅｍ４７０〜６００ｎｍ（両端を含む）の可視領域で再放射可能な染料である；
【００３３】
・発色団は、それらの化学構造が異なる場合に「異なる」と言われ、異なるファミリーに由来し、又は異なる化学構造を有し得る状態で、同じファミリーに由来する発色団であり得る：例えば、発色団はアゾ染料のファミリーから選択され得るが、それらを構成する基の化学構造又はこれらの基の各々の位置が異なり得る；
【００３４】
・「アルキレン鎖」は、鎖が直鎖の場合、Ｃ１−Ｃ２０、特にＣ１−Ｃ６、より詳細にはＣ１−Ｃ２の非環式炭化水素系二価鎖を表し、これは、以下から選択される１つ以上の基（同一又は異なっていてもよい）で場合により置換される。ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシ、ｉｉｉ）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ（ジ）（Ｃ１−Ｃ２）（アルキル）アミノ、ｉｖ）Ｒａ−Ｚａ−Ｃ（Ｚｂ）−Ｚｃ−、及びｖ）Ｒａ−Ｚａ−Ｓ（Ｏ）ｔ−Ｚｃ−（ここでＺａ及びＺｂ（同一又は異なっていてもよい）は、酸素若しくは硫黄原子、又は基ＮＲａ’を表し、Ｚｃは、結合、酸素若しくは硫黄原子、又は基ＮＲａを表し；Ｒａは、アルカリ金属、水素原子、アルキル基を表し、又は代替的に、陽イオン性分子の他の部分及びＲａ’が水素原子又はアルキル基を表す場合、存在せず、ｔは、１又は２に等しい）；より詳細には、基ｉｖ）は、カルボキシレート−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ金属（金属＝アルカリ金属）、カルボキシル−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、グアニジノＨ２Ｈ−Ｃ（ＮＨ２）−ＮＨ−、アミジノＨ２Ｈ−Ｃ（ＮＨ２）−、（チオ）ウレオＨ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−及びＨ２Ｎ−Ｃ−（Ｓ）−ＮＨ−、アミノカルボニル−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ’２又はアミノチオカルボニル−Ｃ−ＮＲａ’２；カルバモイルＲａ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ’−又はチオカルバモイルＲａ’−Ｃ−ＮＲａ’−（ここでＲａ’（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表す）から選択される；
【００３５】
・「場合により置換された飽和又は不飽和Ｃ１−Ｃ３０二価炭化水素系鎖」は、場合により１つ以上の共役又は非共役二重結合ｐを含む、特にＣ１−Ｃ８の炭化水素系鎖を表し、炭化水素系鎖は特に飽和である；前記鎖は、以下から選択される１つ以上の同一又は異なる基で場合により置換される。ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシ、ｉｉｉ）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ（ジ）（Ｃ１−Ｃ２）（アルキル）アミノ、ｉｖ）Ｒａ−Ｚａ−Ｃ（Ｚｂ）−Ｚｃ−、及びｖ）Ｒａ−Ｚａ−Ｓ（Ｏ）ｔ−Ｚｃ−（ここでＺａ、Ｚｂ（同一又は異なっていてもよい）は、酸素若しくは硫黄原子、又は基ＮＲａ’を表し、Ｚｃは、結合、酸素若しくは硫黄原子、又は基ＮＲａを表し；Ｒａは、アルカリ金属、水素原子又はアルキル基を表し、又はそうでない場合、陽イオン性分子の他の部分及びＲａ’が水素原子又はアルキル基を表す場合、存在せず、ｔは１又は２である）；より詳細には、基ｉｖ）は、カルボキシレート−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ金属（金属＝アルカリ金属）、カルボキシル−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、グアニジノＨ２Ｈ−Ｃ（ＮＨ２）−ＮＨ−、アミジノＨ２Ｈ−Ｃ（ＮＨ２）−、（チオ）ウレオＨ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−及びＨ２Ｎ−Ｃ−（Ｓ）−ＮＨ−、アミノカルボニル−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ’２又はアミノチオカルボニル−Ｃ−ＮＲａ’２；カルバモイルＲａ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ’−又はチオカルバモイルＲａ’−Ｃ−ＮＲａ’−（ここでＲａ’（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表す）から選択される；
【００３６】
・本発明による「蛍光染料」は、光学漂白剤と区別されるべきである。「漂白剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）」又は「蛍光漂白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）」又は「蛍光漂白化剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」又は「蛍光増白化剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）即ちＦＷＡ」又は「増白剤（ｗｈｉｔｅｎｅｒ）」又は代替的に「蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｗｈｉｔｅｎｅｒ）」としても既知の光学漂白剤は、一般に、肉眼では無色の化合物であり、色を付与せず、可視光領域内にて吸収せず、紫外領域（２００〜４００ｎｍの範囲の波長）内のみにて吸収し、吸収エネルギーを、スペクトルの可視部分内の青色領域で放出されるより長波長の蛍光に変換するため染料ではない。従って、色の印象は、主に青色である純粋な蛍光によってのみ生成される。
【００３７】
・本発明による「青色−紫色−緑色」染料は、視覚的に紫色、青色又は緑色に現れる可視スペクトル内の光を吸収し、即ち５２０ｎｍを超え７００ｎｍ以下、特にλｍａｘ５６０ｎｍ〜７００ｎｍ（両端を含む）、好ましくは青色領域、即ちλｍａｘ５８０〜６２０ｎｍの吸収波長λｍａｘの光を吸収する染料である；
前記色に関連した可視色及び吸収波長としては、以下の色を挙げることができる：黄色＝λｍａｘ＞４００ｎｍ〜４４０ｎｍまで（限界値を含む）、橙色＝λｍａｘ＞４４０ｎｍ〜４９０ｎｍまで（限界値を含む）、赤色＝λｍａｘ＞４９０〜５２０ｎｍまで（限界値を含む）、紫色（ｐｕｒｐｌｅ）〜紫色（ｖｉｏｌｅｔ）＝λｍａｘ＞５２０ｎｍ及び５６０ｎｍ（限界値を含む）、紫色＝λｍａｘ＞５６０ｎｍ〜５８０ｎｍ（限界値を含む）、青色＝λｍａｘ＞５８０ｎｍ〜６２０ｎｍまで（限界値を含む）、青色〜緑色＝λｍａｘ＞６２０ｎｍ〜６５０ｎｍまで（限界値を含む）、及び緑色λｍａｘ＞６５０ｎｍ〜７８０ｎｍまで（限界値を含む）；
【００３８】
・用語「（ヘテロ）アリール」は、一般に、アリール及びヘテロアリール基を意味する；
【００３９】
・「アリール」若しくは「ヘテロアリール」基、又は基のアリール若しくはヘテロアリール部分は、炭素原子により支持される少なくとも１つの置換基で置換されてもよく、この置換基は、以下から選択される：
−  Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、これは場合によりヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ、場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持する２つのＣ１−Ｃ４アルキル基（同一又は異なっていてもよい）で置換されたアミノから選択される１つ以上の基で置換され、又は前記２つの基は、それらが結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、場合により置換された５〜７員、好ましくは５又は６員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、場合により他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む；
−  塩素等のハロゲン原子；
−  ヒドロキシル又はチオール基；
−  Ｃ１−Ｃ６アルコキシ又はＣ１−Ｃ６アルキルチオ基；
−  （ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ基；
−  アミノ基；
−  場合により（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、優先的にはメチルで置換された５又は６員のヘテロシクロアルキル基、優先的にはモルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノ又はピロリジノ；
−  場合により（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、優先的にはメチルで置換された５又は６員のヘテロアリール基、優先的にはイミダゾリル；
−  １つ又は２つの同一又は異なるＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基、このＣ１−Ｃ６アルキル基は、場合により少なくとも以下を支持する：
ｉ）ヒドロキシル基、
ｉｉ）１つ又は２つの場合により置換されたＣ１−Ｃ３アルキル基で場合により置換されたアミノ基、前記アルキル基は、このアルキル基が結合する窒素原子と共に、場合により少なくとも１つの他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む、飽和又は不飽和の、場合により置換された５〜７員の複素環を形成する可能性がある、
ｉｉｉ）第４級アンモニウム基−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’，Ｙ−、ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’（同一又は異なっていてもよい）は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｙ−は、陰イオン性対イオンを表す、
ｉｖ）又は、場合により（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、優先的にはメチルで置換された、場合により陽イオン性の５又は６員のヘテロアリール基、優先的にはイミダゾリウム；
−  アシルアミノ基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’）（式中、Ｒ基は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持し、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ２アルキル基である）；
−  カルバモイル基（（Ｒ）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−）（式中、基Ｒ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持する；
△  アルキルスルホニルアミノ基（Ｒ’−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ）−）（式中、Ｒ基は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持し、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又はフェニル基を表す）；
△  アミノスルホニル基（（Ｒ）２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２−）（式中、Ｒ基（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持する；
△  酸又は塩化形態（好ましくは、アルカリ金属又は置換若しくは非置換アンモニウムで塩化されている）のカルボキシル基；
△  シアノ基；
△  ニトロ又はニトロソ基；
△  ポリハロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル；
【００４０】
・非芳香族基の環式又は複素環式部分は、以下の基から選択される少なくとも１つの置換基で置換されてもよい：
−  ヒドロキシル；
−  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ；
−  Ｃ１−Ｃ４アルキル；
−  アルキルカルボニルアミノ（Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−）（式中、基Ｒ’は、水素原子、又は場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持するＣ１−Ｃ４アルキル基であり、基Ｒは、Ｃ１−Ｃ２アルキル基、又は場合により１つ若しくは２つのＣ１−Ｃ４アルキル基（同一又は異なっていてもよい）で置換されたアミノ基であり、前記Ｃ１−Ｃ４アルキル基自体は、場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持し、前記アルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、場合により置換された５〜７員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、場合により少なくとも１つの他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む）；
−  アルキルカルボニルオキシ（Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）（式中、基Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又は場合により１つ若しくは２つの同一若しくは異なるＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基であり、前記Ｃ１−Ｃ４アルキル基自体は、場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持し、前記アルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、場合により置換された５〜７員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、場合により少なくとも１つの他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む）；
−  アルコキシカルボニル（Ｒ−Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−）（式中、基Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｘ１は、酸素原子、又は場合によりＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基であり、前記Ｃ１−Ｃ４アルキル基自体は、場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持し、前記アルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、場合により置換された５〜７員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、場合により少なくとも１つの他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む）；
【００４１】
・環式若しくは複素環式基、又はアリール若しくはヘテロアリール基の非芳香族部分、これらはまた、１つ以上のオキソ基で置換されてもよい；
【００４２】
・「アリール」基は、一般に、６〜２２個の炭素原子を含む単環式又は縮合若しくは非縮合多環式炭素系基を表し、その少なくとも１つの環は、芳香族であり；優先的には、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニル又はテトラヒドロナフチルである；
【００４３】
・「陽イオン性ヘテロアリール基」は、環内又は環外陽イオン性基を含む、以前に定義したようなヘテロアリール基であり、
−  電荷が環内の場合、電荷はメソメリー効果による電子非局在化に含まれ；例えば、これはピリジニウム、イミダゾリウム又はインドリニウム基であり：
【化１】
2020523358.tif 000002
式中、Ｒ及びＲ’は、以前に定義したようなヘテロアリール置換基、特に（ヒドロキシ）（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、例えばメチルである；
−  電荷が環外の場合、電荷はメソメリー効果による電子非局在化に含まれず；例えば、これは、ヘテロアリールの外部にあるトリメチルアンモニウム等のアンモニウム又はホスホニウム置換基Ｒ＋であり、例えば当該のピリジル、インドリル、イミダゾリル又はナフタルイミジルである：
【化２】
2020523358.tif 000003
式中、Ｒは、下記に定義するようなヘテロアリール置換基であり、Ｒ＋は、アンモニウムＲａＲｂＲｃＮ＋−、ホスホニウムＲａＲｂＲｃＰ＋−又はアンモニウムＲａＲｂＲｃＮ＋−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ＲａＲｂＲｃＮ＋−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はＲａＲｂＲｃＮ＋−（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基であり、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ（同一又は異なっていてもよい）は、メチル等の（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基を示す；
【００４４】
・「ヘテロアリール基」は、一般に、窒素、酸素及び硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子を含む５〜２２員の、単環式又は縮合若しくは非縮合多環式基を表し、その少なくとも１つの環は、芳香族であり；優先的には、ヘテロアリール基は、アクリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジニル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジニル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾイルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジニル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾニル、キサンチリル及びそれらのアンモニウム塩から選択される；
【００４５】
・「複素環式基」は、窒素、酸素及び硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子を含む、１つ又は２つの不飽和を含み得るが芳香族ではない、５〜２２員の単環式又は縮合若しくは非縮合多環式基である；
【００４６】
・「ヘテロシクロアルキル基」は、少なくとも１つの飽和環を含む複素環式基である；
【００４７】
・「アルキル基」は、直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１０、より優先的にはＣ１−Ｃ８、より良好にはＣ１−Ｃ６、更により良好にはＣ１−Ｃ４炭化水素系基である；
【００４８】
・アルキル基に適用される表現「場合により置換された」は、前記アルキル基が以下の基から選択される１つ以上の基で置換され得ることを示唆する：ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ｉｉｉ）Ｒ−Ｚ−Ｃ（Ｘ）−Ｙ−（ここでＸ、Ｙ及びＺは、酸素若しくは硫黄原子若しくはＮ（Ｒ’）を表し、又は代替的にＸ及び／若しくはＺは、結合を表し、Ｒ及びＲ’（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し、好ましくは、Ｘは、酸素原子を表す）、ｉｖ）１つ又は２つの同一又は異なるＣ１−Ｃ４アルキル基で場合により置換されたアミノ、前記アルキル基は、それらを支持する窒素原子と共に、別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む５〜７員の複素環を形成することが可能である；ｖ）第４級アンモニウム基Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’，Ｍ−（ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’（同一又は異なっていてもよい）は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、又は代替的に−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基で場合により置換された５又は６員のヘテロアリール、例えばイミダゾリウムを形成し、Ｍ−は、陰イオン性対イオンを表す）、ｖｉ）カルボキシルＣ（Ｏ）ＯＨ、ｖｉｉ）カルボキシレートＣ（Ｏ）Ｏ−，Ｍ＋（ここでＭ＋は、陽イオン性対イオン、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）、ｖｉｉｉ）スルホン−ＳＯ３Ｈ、ｉｘ）スルホネート−ＳＯ３−、Ｍ＋（ここでＭ＋は、以前に定義した通りである）、ｘ）シアノ及びｘｉ）カルバモイル基（（Ｒ）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−）（式中、Ｒ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により支持するＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
【００４９】
・「アルコキシ基」は、一般に、アルキル−オキシ基であり、ここでアルキル基は、直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ８、優先的にはＣ１−Ｃ６炭化水素系基である；
【００５０】
・アルコキシ基が場合により置換されている場合、これはアルキル基が上記に定義したように場合により置換されていることを示唆する；
【００５１】
・用語「有機又は無機酸塩」は、より詳細には、ｉ）塩酸ＨＣｌ、ｉｉ）臭化水素酸ＨＢｒ、ｉｉｉ）硫酸Ｈ２ＳＯ４、ｉｖ）アルキルスルホン酸：メチルスルホン酸及びエチルスルホン酸等のＡｌｋ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ；ｖ）アリールスルホン酸：ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸等のＡｒ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ；ｖｉ）クエン酸；ｖｉｉ）コハク酸；ｖｉｉｉ）酒石酸；ｉｘ）乳酸；ｘ）アルコキシスルフィン酸：メトキシスルフィン酸及びエトキシスルフィン酸等のＡｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＯＨ；ｘｉ）トルエンオキシスルフィン酸及びフェノキシスルフィン酸等のアリールオキシスルフィン酸；ｘｉｉ）リン酸Ｈ３ＰＯ４；ｘｉｉｉ）酢酸ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−ＯＨ；ｘｉｖ）トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ３ＳＯ３Ｈ；並びにｘｖ）テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４に由来する塩から選択される塩を意味する；
【００５２】
・用語「陰イオン性対イオン又はアニオン」は、染料の陽イオン性電荷と釣り合う、有機又は無機酸塩に由来する有機又は無機の美容的に許容可能なアニオン又は陰イオン性基を意味する；より詳細には、アニオンは、以下から選択される：ｉ）塩化物又は臭化物等のハロゲン化物；ｉｉ）ナイトレート；ｉｉｉ）Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホネートを含むスルホネート：メチルスルホネート又はメシレート及びエチルスルホネート等のＡｌｋ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−；ｉｖ）アリールスルホネート：ベンゼンスルホネート及びトルエンスルホネート又はトシレート等のＡｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−；ｖ）カルボキシレートＡｌｋ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、式中、Ａｌｋは、場合により１つ以上のヒドロキシル又はカルボキシレート基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し、例えばシトレート；ｖｉ）スクシネート）；ｖｉｉ）タートレート；ｖｉｉｉ）ラクテート；ｉｘ）アルキルスルフェート：メチルスルフェート及びエチルスルフェート等のＡｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−；ｘ）アリールスルフェート：ベンゼンスルフェート及びトルエンスルフェート等のＡｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−；ｘｉ）アルキルスルフェート：メチルスルフェート及びエチルスルフェート等のＡｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−；ｘｉｉ）アリールスルフェート：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｘｉｉｉ）ホスフェートＯ＝Ｐ（ＯＨ）２−Ｏ−、Ｏ＝Ｐ（Ｏ−）２−ＯＨ  Ｏ＝Ｐ（Ｏ−）３、ＨＯ−［Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）］ｗ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２、式中、ｗは整数である；ｘｉｖ）アセテート；ｘｖ）トリフレート；ｘｖｉ）テトラフルオロボレート等のボレート；ｘｖｉｉ）スルフェートＳ（Ｏ）２Ｏ２−又はＳＯ４２−；ｘｖｉｉｉ）水素スルフェートＨＳＯ４−；ｘｉｘ）カーボネート；ｘｘ）水素カーボネート；ｘｘｉ）ペルクロレート（ＣｌＯ４−）並びに（ｘｘｉｉ）四塩化亜鉛等の二価アニオン無機塩；
有機又は無機酸塩に由来する陰イオン性対イオンは、分子の電気的中性を確実にし；従って、アニオンが数個の陰イオン性電荷を含む場合、同じアニオンは同じ分子内の数個の陽イオン性基の電気的中性に役立つことができ、又はそうでない場合、数個の分子の電気的中性に役立つことができることが理解される；例えば、２つの陽イオン性基を含む染料は、２つの「単一帯電」陰イオン性対イオン、又は（Ｏ＝）２Ｓ（Ｏ−）２若しくはＯ＝Ｐ（Ｏ−）２−ＯＨ等の「二重帯電」陰イオン性対イオンのいずれかを含むことができる；
特に、陰イオン性対イオンは、塩化物、臭化物、フッ化物又はヨウ化物等のハロゲン化物；水酸化物；スルフェート；水素スルフェート；メチルスルフェート又はエチルスルフェートイオン等の直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフェート；カーボネート及び水素カーボネート；ホルメート、アセテート、シトレート、タートレート及びオキサレート等のカルボン酸塩；メチルスルホネートイオン等の直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホネート；アリール部分、好ましくはフェニルが、場合により１つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されているアリールスルホネート、例えば４−トリルスルホネート；及びメシレート等のアルキルスルホニルから選択される；
【００５３】
・用語「化学的酸化剤」は、当該技術分野で従来使用されている大気酸素以外の任意の酸化剤を意味する。それ故、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ素酸塩及び過硫酸塩等の過酸基塩、及びまた酵素を挙げることができ、その中でもペルオキシダーゼ、ウリカーゼ等の２−電子酸化還元酵素、及びラッカーゼ等の４−電子酸素添加酵素を挙げることができる。好ましくは、化学的酸化剤は過酸化水素である。
【００５４】
・また、本発明の状況にて使用され得る付加塩は、特に、下記に定義する塩基性化剤等の美容的に許容可能な塩基との付加塩、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水性アンモニア、アミン又はアルカノールアミンから選択される；
【００５５】
・表現「少なくとも１つ」は、「１つ以上」と等価である；
【００５６】
・特に表現「の間」及び「．．．〜．．．の範囲」における値の範囲の限界値は、その範囲内に含まれ；
【００５７】
・表現「（両端を含む）」は、その範囲の限界値が、定義した範囲内に含まれることを意味する。
【００５８】
ａ）青色、紫色及び緑色染料
特定の実施形態によれば、染料ａ１）〜ａ１０）から選択される本発明の青色、紫色及び緑色染料ａ）は、好ましくは陽イオン性、陰イオン性、双性又は非イオン性である直接染料から選択される。本発明の好ましい実施形態によれば、染料ａ）は、陽イオン性である。本発明の別の好ましい実施形態によれば、染料ａ）は、陰イオン性である。本発明の更に別の特定の実施形態によれば、染料ａ）は、非イオン性である。より優先的には、本発明の染料ａ）は、青色である。
【００５９】
より詳細な実施形態によれば、青色、紫色及び緑色染料ａ）は、以下の直接染料から選択される：
ａ１）フェノキサジニウム、フェノチアジニウム又はフェナジニウム染料；
ａ３）トリアリールメタン染料；
ａ４）ナフトキノン又はアントラキノン染料；
ａ５）ヒドラゾン染料；
ａ６）テトラアザペンタメチン染料；及び
ａ７）ニトロ染料；
より優先的にはａ１）、特にフェノキサジニウム、フェノチアジニウム、ａ４）特にアントラキノン、及びａ６）から選択される。
【００６０】
本発明の１つの主題は、特に、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための方法であって、以下から選択される１つ以上の直接染料を前記ケラチン繊維に適用することを含む、方法である。
ａ１）好ましくは下記の式（Ｉａ）の化合物、その有機又は無機の酸又は塩基塩、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるフェノキサジニウム、フェノチアジニウム又はフェナジニウム染料：
【化３】
2020523358.tif 000004
式（Ｉａ）において：
・  Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ’２又はアンモニウム基Ｎ＋Ｒ’２Ｒ’３を表し；
・  Ｇは、酸素原子、硫黄原子又は基ＮＲ６を表し；Ｇは、好ましくはＯ又はＳを表し；
・  Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’２及びＲ’３（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して、以下を表し：
−  水素原子、
−  特に１つ以上のハロゲン原子で場合により置換されたフェニル基、又は
−  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１０、より優先的にはＣ１−Ｃ６アルキル基、前記アルキル基は：
特にヒドロキシル、（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ、アミノ−ＮＨ２、（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、アミノカルボニル−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、及び、好ましくは飽和である５又は６員のヘテロシクロアルキル、例えばモルホリノ、ピペラジノ又はピペリジノから選択される１つ以上の基で場合により置換され、及び／又は
好ましくは酸素、硫黄、−Ｎ（Ｒ’６）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−又はそれらの組み合わせ、好ましくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ’６）−、−Ｎ（Ｒ’６）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’６）−（ここでＲ’６は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表す）から選択される１つ以上のヘテロ原子及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１つ以上の基で場合により中断される；
・  Ｒ５及びＲ’５（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  水素原子、
−  直鎖若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、
−  場合により置換されたフェニル基、
−  ヒドロキシカルボニル又はカルボキシル基−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、
−  カルボキシレート基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、
−  （ジ）（Ｃ１−Ｃ６）（アルキル）アミノカルボニル基、
−  アミノカルボニル基−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、
−  （ジ）（Ｃ１−Ｃ６）（アルキル）アミノ基、又は
−  アミノ基、
・  Ｒ１、Ｒ４、Ｒ’１及びＲ’４（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して、以下を表し：
−  水素原子、
−    Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ２アルキル基、
−    Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ２アルコキシ基、
−  ヒドロキシル基、
−  アミノ基Ｒ７Ｒ８Ｎ−（ここでＲ７及びＲ８（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、又は特に１つ以上のハロゲン原子又はニトロ（ソ）基で場合により置換されたフェニル基を表す）、又は
−  ニトロ（ソ）基；
・  又は代替的にＲ４は、置換基Ｒ２又はＲ３と共に、飽和又は不飽和の、好ましくは飽和の５又は６員の、場合により置換された複素環、好ましくはモルホリニル、ピペラジニル又はピペリジニルを形成し；
・  Ｒ６は、特に（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ基及び／又は直鎖若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基で場合により置換されたフェニル基を表し；
・  式（Ｉａ）の化合物が陽イオン性の場合、これは場合により、分子の電気的中性を確実にするために、１つ以上のアニオンＹ−及び場合により１つ以上のカチオンＭ＋を含み、ここで
−  Ｙ−は、陰イオン性対イオン又は有機若しくは無機アニオンの混合物を表し；
−  Ｍ＋は、有機又は無機陽イオン性対イオン、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム又はカルシウム、又はアンモニウムを表し；
及び／又は
ａ２）好ましくは下記の式（ＩＩａ）又は（ＩＩ’ａ）の化合物、その光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるアゾ（ベンゾ）イミダゾリウム又はアゾ（ベンゾ）ピリジニウム染料：
【化４】
2020523358.tif 000005
式（ＩＩａ）及び（ＩＩ’ａ）において：
−  Ｒ（同一又は異なっていてもよい）は、場合により置換された直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基を表し、
−  ｎは、０、１又は２に等しい整数を示し、
ｎが２に等しい場合、２つの基Ｒは、それらが結合した炭素原子と共に、場合により置換された飽和又は不飽和６員環、好ましくはベンゾを形成してもよく、
−  ｍは、０〜４の範囲の整数を示し、
ｍが２、３又は４に等しい場合、２つの隣接する基Ｒ３は、それらが結合した炭素原子と共に、１つ以上のヒドロキシル又はアミノ基で場合により置換された６員の芳香族環、好ましくはベンゾを形成してもよく、
−  Ｒ１及びＲ２（同一又は異なっていてもよい）は、場合により置換された飽和又は不飽和の直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基を表し；
−  Ｒ３（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
・  Ｃ１又はＣ２アルキル基、好ましくはメチル基、
・  ヒドロキシル基、
・  ニトロ基（−ＮＯ２）、
・  アミノ基（−ＮＨ２）、
・  ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、
・  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より優先的にはＣ１−Ｃ２アルコキシ基、例えばメトキシ基、
・  又は代替的に、Ｒ３が、Ｒ４に対してオルトに位置する炭素原子により支持される場合、Ｒ３は、Ｒ４と共に、飽和又は不飽和の５又は６員の、場合により置換された、好ましくは非置換の複素環を形成してもよく、これは１つ又は２つの隣接しないヘテロ原子、例えば酸素及び／又は窒素を含んでもよく、
−  Ｒ４は、以下を表し：
・  水素原子、
・  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より優先的にはＣ１−Ｃ２アルコキシ基、例えばメトキシ基、
・  又は式（ＩＩＩａ）の基
【化５】
2020523358.tif 000006
（式中：
・  ｍは、以前と同じ意味を有し、
・  Ｒ’３（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
ｏ  塩素原子、
ｏ  Ｃ１−Ｃ３アルキル基、
ｏ  アミノ基、又は
ｏ  基ＯＲ７（ここでＲ７は、水素原子又はＣ１若しくはＣ２アルキル基を表す）、
・  ｍが２、３又は４に等しい場合、２つの隣接する基Ｒ’３は、それらが結合した炭素原子と共に、ヒドロキシル及びアミノ基から選択される１つ以上の基で場合により置換された６員の芳香族環、好ましくはベンゾを形成してもよく、
・  Ｒ’４は、以下を表し：
ｏ  水素原子、
ｏ  ヒドロキシル基、
ｏ  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ２アルコキシ基、例えばメトキシ又はエトキシ基、
ｏ  基−ＮＲ’５Ｒ’６（式中、Ｒ’５及びＲ’６（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して、１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換された直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より優先的にはＣ１−Ｃ２アルキル基を表す）、又は
・  ２つの基Ｒ’３が、Ｒ’４に対してオルトに位置する炭素上に支持される場合、２つのＲ’３の各々は、各々Ｒ’５又はＲ’６と共に６員環を形成してもよく；好ましくは、Ｒ’３及びＲ’４で置換されたフェニル基は、ジュロリジン基を表し、又は
・基−ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５及びＲ６（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して、以下を表す：
ｏ  水素原子、
ｏ  １つ以上のヒドロキシル基又は（ジ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ基で場合により置換された直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、
ｏ  以下の基から選択される１つ以上の基で場合により置換されたフェニル：ｉ）アミノ、ｉｉ）（ジ）（ヒドロキシ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ｉｉｉ）Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ｉｖ）カルボキシル基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ６）アシルアミノ、ｖ）カルボキシル及びｖｉ）Ｃ１−Ｃ６アルキル基、場合により置換されたフェニル、及びＣ１−Ｃ６アルキルカルボキシレート基から選択される１つ以上の基（同一又は異なっていてもよい）で場合により置換された芳香族又は非芳香族の、飽和又は不飽和の５又は６員の複素環）
−  Ｒ５及びＲ６は、それらを支持する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の４〜８員の複素環を形成してもよく、
−  又は代替的に、２つの基Ｒ３が、Ｒ４に対してオルトに位置する炭素上に支持される場合、２つのＲ３の各々は、各々Ｒ５又はＲ６と共に６員環を形成してもよく；好ましくは、Ｒ３及びＲ４で置換されたフェニル基は、ジュロリジン基を表し、
−  Ｙ−は、式（ＩＩａ）又は（ＩＩ’ａ）の化合物の電気的中性を確実にする陰イオン性対イオン又は有機若しくは無機アニオンの混合物を表し；
特に、式（ＩＩ’ａ）の化合物は、アゾ基がピリジニウム環の２又は４位、好ましくは２位に存在するようなものである；
ａ３）好ましくは下記の式（ＩＶａ）の化合物、その光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるトリアリールメタン染料：
【化６】
2020523358.tif 000007
式（ＩＶａ）において、
・  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’１及びＲ’２（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
ｏ  水素原子、
ｏ  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基；
−  これは場合により置換され、及び／又は
−  １つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素又は硫黄で、及び／又は、好ましくは酸素、硫黄、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２及びＳＯ３−、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む１つ以上の基で場合により中断され、又は
ｏ  １つ以上のＳＯ３−又はＳＯ３Ｈ基で場合により置換されたベンジル基；
・  Ｒ３及びＲ’３（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して、以下を表し：
ｏ  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、
ｏ  スルホネート基ＳＯ３−、又は
ｏ  スルホン基ＳＯ３Ｈ；
・  ｎ及びｍ（同一又は異なっていてもよい）は、０〜４の範囲の２つの整数を表し；
・基Ｒ４（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して、以下を表し：
ｏ  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、
ｏ  ヒドロキシル基、
ｏ  ＳＯ３−基、
ｏ  ＳＯ３Ｈ基、
ｏ  ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、
ｏ  又は代替的に２つの隣接する基Ｒ４は、一緒になって、１つ以上のＳＯ３−又はＳＯ３Ｈ基で場合により置換された不飽和６員環、好ましくは芳香族環、例えばベンゾを形成し；
・  ｑは、０〜４の範囲の整数であり；
・  Ｒ５は、以下を表し：
ｏ  水素原子、
ｏ  ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、
ｏ  アミノ基、
ｏ  ヒドロキシル基、
ｏ  メソメリー効果により電子吸引性である基、例えばＳＯ３−又はＳＯ３Ｈ、又は
ｏ  基−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６及びＲ７（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
−  水素原子、
−  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基；
を表す）
・  破線で表される基Ｒ２は、存在し又は存在せず、Ｒ２が存在する場合、Ｒ２を支持する窒素原子は、陽イオン性アンモニウム形態であり、Ｒ２が存在しない場合、Ｒ２を支持する窒素原子は、帯電されておらず、（＋）は存在せず、及び
・  式（ＩＶａ）の化合物は、分子の電気的中性を確実にするために、場合により１つ以上のアニオンＡｎ−及び場合により１つ以上のカチオンＭ＋を含むことが理解され；
ここで：
−  Ａｎ−は、好ましくは、ハライド、例えばブロミド又はクロリド、硫酸アルキル、例えば硫酸メチル、硫酸アリール、例えばｐ−トルエンスルホネート又はこれらのアニオンの混合物から選択される陰イオン性対イオンを表し；
−  Ｍ＋は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウムのカチオン、又はこれらのイオンの混合物から選択される陽イオン性対イオンを表す；
ａ４）好ましくは下記の式（Ｖａ）〜（ＶＩ’ａ）の化合物、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるナフトキノン又はアントラキノン染料：
【化７】
2020523358.tif 000008
式（Ｖａ）〜（ＶＩ’ａ）において：
・  Ｘａは、酸素原子又は基Ｎ−Ｒを表し、ここでＲは、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、場合により置換された（ヘテロ）アリール、例えばフェニル又は（ヘテロ）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、例えばベンジルの中からの基を表し；好ましくは、Ｒは水素原子を表し；
・  定義されたようなＹは：ｉ）水素原子；ｉｉ）アルカリ金属；ｉｉｉ）アルカリ土類金属；ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ＋ＲａＲｂＲｇＲｄ又はホスホニウム基：Ｐ＋ＲａＲｂＲｇＲｄ（ここでＲａ、Ｒｂ、Ｒｇ及びＲｄ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表す）；又はｖ）チオール官能基保護基；又はｖｉ）下記の基（ｂ）を表し：
【化８】
2020523358.tif 000009
・  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’（同一又は異なっていてもよい）は、以下から選択される原子又は基を表し：
ｏ  水素；
ｏ  ハロゲン、例えば臭素及び塩素、
ｏ  ヒドロキシル、
ｏ  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、
ｏ  ヒドロキシスルホニル（−ＳＯ３Ｈ）又はスルホネート（−ＳＯ３−，Ｍ＋）、ここでＭ＋は、陽イオン性対イオン、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム、例えばＮａ＋又はＫ＋を表す；
ｏ  場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキル、
ｏ  −ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５及びＲ６（同一又は異なっていてもよい）は、以下から選択される原子又は基を表す：ｉ）水素、ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニル（−ＣＯＣＨ３）、ｉｉｉ）アリールスルホニル、例えばフェニルスルホニル（−ＳＯ２Ｐｈ）、ｉｖ）Ｈｅｔ−ＡＬＫ−Ｃ（Ｏ）−（ここでＨｅｔは、特に１つ以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で場合により置換されたヘテロシクロアルキル基を表し、ＡＬＫは、１つ以上のヒドロキシル又は（ジ）（ヒドロキシ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン基を表し；Ｈｅｔ−ＡＬＫ−Ｃ（Ｏ）−は、例えば（ピペリジン−１−イル）アセチル、２−メチル−２−（ピペリジン−１−イル）プロパノイル、２−（モルホリン−４−イル）エチル−ｂ−アラニノイルである）、ｖ）場合により置換されたアリール、特にａ）Ｃ１−Ｃ６アルキル、ｂ）ヒドロキシル、ｃ）ヒドロキシスルホニル、ｄ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ｅ）カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ｆ）（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル、ｇ）アミノ、ｈ）（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノから選択される少なくとも１つの基で場合により置換されたフェニル、アルキル基の１つは、ヒドロキシル又はヒドロキシスルホニル基−ＳＯ３Ｈ、又は−ＯＳＯ３Ｈで置換されている可能性がある、ｖｉ）場合により置換されたアリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、特に（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ基で場合により置換されたベンジル、ｖｉｉｉ）好ましくは酸素、窒素、硫黄、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１つ以上の基で場合により中断された、場合により置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル；前記アルキル基が置換されている場合、前記アルキル基は：ａ）ハロゲン、好ましくは１つ以上の塩素原子、ｂ）ヒドロキシル、ｃ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボニルアミノ、特にアシルアミノ、ｄ）５又は６員のヘテロシクロアルキル、例えばテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−アミン、モルホリノ、ピペリジノ又はピペラジノ、ｅ）（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ、ｆ）ヒドロキシスルホニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、又はヒドロキシスルホニルオキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、ｇ）（ジ）（ヒドロキシ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ、ｈ）５又は６員のヘテロアリール、例えばイミダゾール、及びｉ）ホルミルアミノ（−ＮＨＣＯＨ）から選択される１つ以上の原子又は基で置換されている；
ｏ  基（ａ）：−Ｎ（Ｒ７）−Ｘ１−Ｗ１      （ａ）
基（ａ）において：
Ｒ７は、水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｘ１は、酸素、窒素及び硫黄、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、アリーレン、例えばフェニレン、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子又は基で場合により中断されたＣ１−Ｃ２０アルキレンから選択される二価基を表し；特に、Ｘ１は、以下を表し：
・  （Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン、
・  −（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニル−、
・  −カルボニル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル−、
・  −（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノカルボニル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル−、
・  −（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル−、
・  −フェニル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル−、
・  −（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルフェニル−、又は
・  フェニレン、
好ましくは、Ｘ１は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、及びフェニレンを表し、
Ｗ１は、以下から選択される陽イオン性基を表し：
【化９】
2020523358.tif 000010
ここでＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１（同一又は異なっていてもよい）は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ベンジル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホネート基を表し；基Ｒ８及びＲ９は、それらが結合する窒素原子と共に、別の非窒素ヘテロ原子、好ましくは酸素原子を場合により含む、飽和又は不飽和の、場合により置換された５〜７員の複素環を場合により形成してもよく、Ａｎ−は、陰イオン性対イオンを表し；好ましくは、Ｗ１は、トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアンモニウム基を表し；
・  Ｔ１は、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝状二価炭化水素系鎖を表し、これは、酸素、硫黄、Ｎ（Ｒｂ）、Ｃ（Ｏ）、−Ｎ＋（Ｒ８）（Ｒ９）−Ａｎ、場合により陽イオン性及び場合により置換されたヘテロアリール、例えばイミダゾリウムから選択される１つ以上のヘテロ原子又は基、又はそれらの組み合わせで場合により中断され、ここでＲ８及びＲ９（同一又は異なっていてもよい）は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基を表し；Ｒｂは、水素原子又は（ヒドロキシ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；好ましくは、前記炭化水素系鎖は、Ｎ（Ｒｂ）、Ｃ（Ｏ）、及びそれらの組み合わせ、例えば−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｂ）−又は−Ｎ（Ｒｂ）−Ｃ（Ｏ）−及び−Ｎ＋（Ｒ８）（Ｒ９）−Ａｎから選択される１つ以上の基で中断され、Ａｎは、式（Ｉ）及び（ＶＩａ）又は（ＶＩ’ａ）の染料の電気的中性を確実にする有機又は無機陰イオン性対イオンであり；
・  ｎは、１〜３の範囲の整数であり；好ましくは、ｎは、１又は２に等しく、
・
【化１０】
2020523358.tif 000011
は、分子の残りの部分に接続する結合の一部であり；
−  式（Ｖａ）、（ＶＩａ）又は（ＶＩ’ａ）のナフトキノン及びアントラキノン染料は、水素原子以外の少なくとも１つの基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ３’、又はＲ４’を含み；
−  式（Ｖａ）、（ＶＩａ）又は（ＶＩ’ａ）の化合物が陽イオン性の場合、それらは電気的中性を確実にするために陰イオン性対イオンＡｎ若しくはＡｎ−を含み、又はそうでない場合、それらがスルホネート基を含む場合、Ｍ＋及びＡｎ若しくはＡｎ−は、前記分子の前記電気的中性を確実にするために存在しなくてもよい：
ことが理解される。
【００６１】
ａ５）好ましくは下記の式（ＶＩＩａ）の化合物、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるヒドラゾン染料：
【化１１】
2020523358.tif 000012
式（ＶＩＩａ）において：
・  Ｒ１（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  好ましくは酸素、窒素、硫黄、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ２又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１つ以上の基、又は例えばアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム若しくはホスホニウムのタイプの陽イオン性基で場合により中断された、場合により置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基；
−  Ｃ１−Ｃ４トリアルキルシリル基；
−  場合により置換されたフェニル基；
−  場合により置換されたベンジル基；
・  Ｒ’１（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  ハロゲン原子；
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ１６アルキル基；
−  ヒドロキシル基；
−  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；
−  場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持する、１つ又は２つの同一又は異なるＣ１−Ｃ４アルキル基で場合により置換されたアミノ基；
−  アルキルカルボニルアミノ基（ＲＣＯ−ＮＲ’−）（式中、基Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ’は、水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  アルキルスルホニルアミノ基（ＲＳＯ２−ＮＲ’−）（式中、基Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、基Ｒ’は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
・  ２つの隣接する基Ｒ’１は、一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に、置換又は非置換の５又は６員の芳香族又は非芳香族（複素）環式基を形成してもよく；
・  ｐは０〜４の整数であり；
・  Ｒ２（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  水素原子、
−  場合により置換された（ヘテロ）アリール基；
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ１６アルキル基；
・  ２つの隣接する基Ｒ２は、場合により別の芳香族核に縮合した、場合により別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む、場合により置換された飽和又は不飽和の５〜７員の（複素）環を形成してもよく；
・  ｏは、０、１、２、３又は４に等しい整数であり；
・  ｎは、１又は２に等しい整数であり；
・  Ｒ３は、以下を表し：
−  水素；
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基；
−  好ましくは臭素、塩素及びフッ素から選択されるハロゲン原子；
−  ヒドロキシル基；
−  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；
−  アルコキシカルボニル基（ＲＯ−ＣＯ−）（式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  アルキルカルボニルオキシ基（ＲＣＯ−Ｏ−）（式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  場合により置換されたアリールオキシ基；
−  基ＮＲ’３Ｒ’’３（式中、Ｒ’３及びＲ’’３は、互いに独立して：ｉ）水素原子、ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル又はＣ１−Ｃ２アルコキシ基を場合により支持するＣ１−Ｃ４アルキル基（前記アルキル基は、それらが結合する窒素原子、及び場合により芳香族と共に、場合により別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む、場合により置換された飽和又は不飽和の５又は７員の複素環を形成する可能性がある）を表す）；
−  フェニルアミノ基；
−  アミノフェニルアミノ基；
−  ４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ基；
−  メトキシフェニルアミノ基；
−  アルキルカルボニルアミノ基（ＲＣＯ−ＮＲ’−）（式中、基Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、基Ｒ’は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  ウレイド基（Ｎ（Ｒ）２−ＣＯ−ＮＲ’−）（式中、基Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  アルキルチオ基（Ｒ−Ｓ−）（式中、基Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  ２つの隣接する基Ｒ３は、一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に、置換又は非置換の５又は６員の芳香族又は非芳香族（複素）環式基を形成してもよく；
・  ｑは、０〜５の整数であり；
・  基Ｒ’３又はＲ’’３の一方はまた、それが結合する窒素原子及びＮＲ’３Ｒ’’３基に対してオルトに位置する芳香族核の炭素原子と共に、置換又は非置換の５又は６員の飽和又は不飽和複素環を形成してもよく；
・  Ａｎは、式（ＶＩＩａ）の化合物の電気的中性を確実にする陰イオン性対イオン又は有機若しくは無機アニオンの混合物を表す；
ａ６）好ましくは下記の式（ＶＩＩＩａ）及び／又は（ＩＸａ）の化合物、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるテトラアザペンタメチン染料：
【化１２】
2020523358.tif 000013
式（ＶＩＩＩａ）及び（ＩＸａ）において：
−  Ｒ４及びＲ’４（同一又は異なっていてもよい）は：
・ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ及びカルボキシル基から選択される１〜３つの基で場合により置換された直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ８アルキル基；
を表し、
−  Ｒ５、Ｒ’５、Ｒ６及びＲ’６（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
・  水素原子、
・  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ１６炭化水素系鎖、この鎖は、飽和又は１〜３つの不飽和を有する不飽和である可能性があり、この鎖は、非置換又はヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホニルアミノ及び（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルアミノ基若しくはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素若しくは臭素から選択される１〜３つの基で置換されており；
・  ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホニルアミノ及び（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルアミノ基、又はハロゲン原子、例えば塩素、フッ素若しくは臭素から選択される１〜３つの基で場合により置換されたフェニル基；
・  ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾニル、ピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラジニル及びピリダジニル基から選択されるヘテロアリール基、加えて、この炭化水素系鎖は、１つ若しくは２つの酸素、窒素若しくは硫黄原子又はＳＯ２基で中断されてもよく、Ｒ５、Ｒ’５、Ｒ６及びＲ’６は、いずれの過酸化物結合、又はいずれのジアゾ若しくはニトロソ基も含まないことが理解され、
・  Ａｎは、式（ＶＩＩＩａ）又は（ＩＸａ）の化合物の電気的中性を確実にする陰イオン性対イオン又は有機若しくは無機アニオンの混合物を表す；
ａ７）好ましくは下記の式（Ｘａ）の化合物、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるニトロ染料：
【化１３】
2020523358.tif 000014
式（Ｘａ）において：
・  Ｒ７、Ｒ’７、Ｒ８及びＲ’８（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  水素原子、
−  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ１８炭化水素系鎖、この鎖は、飽和又は１〜４つの不飽和を有する不飽和である可能性があり、この鎖は、非置換又はヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、アミノ、ヒドロキシルで場合により置換されたＣ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホニルアミノ及び（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルアミノ基若しくはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素若しくは臭素、ヒドロキシカルボニル、ヒドロキシスルホニル、アミノカルボニルメチル、ピペリジン、カルボニルアミノ、アミノカルボニルアミノ、クロロメチルカルボニルアミノ、（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシカルボニル、イミダゾールから選択される１〜３つの基で置換されており；
−  ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホニルアミノ及び（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルアミノ基、又はハロゲン原子、例えば塩素、フッ素若しくは臭素から選択される１〜３つの基で場合により置換されたフェニル基；
・  Ｒ９は、以下を表し：
−  水素；
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基；
−  好ましくは臭素、塩素及びフッ素から選択されるハロゲン原子；
−  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；
−  アルキルカルボニルオキシ基（ＲＣＯ−Ｏ−）（式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す）；
−  フェニル基；
ａ８）好ましくは下記の式（ＸＩａ）及び／又は（ＸＩＩａ）の化合物、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されるアゾメチン染料及びそのロイコ形態：
【化１４】
2020523358.tif 000015
式（ＸＩａ）及び（ＸＩＩａ）において：
・  Ｚ１及びＺ’１（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  共有単結合、
−  酸素原子、
−  基−ＮＲ１２（Ｒ１３）ｐ−（ここでｐは０又は１に等しい）、及び
ｐが０に等しい場合、Ｒ１２は、水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、又はＲ１２は、Ｒ１０と共に、それらが結合する窒素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２及び−ＣＯ−から選択される１つ以上のヘテロ原子又は基を場合により含む、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族の、５〜８員の複素環を形成し、複素環が陽イオン性であり及び／又は陽イオン性若しくは非陽イオン性基で置換されていることが可能であり、
ｐが１に等しい場合、−ＮＲ１２Ｒ１３−は陽イオン性基であり、ここでＲ１２及びＲ１３は独立してアルキル基を表し、
・  Ｚ１及び／又はＺ’１はまた、Ｒ１がメチル基の場合、二価基−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表してもよく；
・  Ｒ１０及びＲ’１０は、互いに独立して、以下を表し：
−  水素、
−  Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、ＳＯ及びＳ（Ｏ）２から選択されるヘテロ原子又は基で場合により中断された、場合により置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、
−  陽イオン性基で置換され及び／又は中断されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、
−  ハロゲン、
−  ＳＯ３Ｈ基、
−  Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）２及び−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上のヘテロ原子又は基を場合により含む、置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族の５〜８員環、環は、陽イオン性及び／又は陽イオン性基で置換されている可能性があり、
−  Ｚ１及び／又はＺ’１が共有結合を表す場合、Ｒ１はまた、基：ｉ）場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキルカルボニル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’若しくは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’（ここでＲ及びＲ’は、独立して水素原子を表す）、又はｉｉ）場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表してもよく；
・  Ｒ９及びＲ’９（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  水素原子、
−  ヒドロキシル基、
−  Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、
−  Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ基、
−  アミノ基、
−  モノアルキルアミノ基、
−  Ｃ１−Ｃ６ジアルキルアミノ基（ここでアルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族の、５〜８員の複素環を形成してもよく、これはＮ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２及びＣ（Ｏ）から選択される１つ以上のヘテロ原子又は基を含んでもよく、複素環は、陽イオン性及び／又は陽イオン性基で置換されている可能性がある）、
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキルカルボニル基、
−  基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ、Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’（ここでＲ及びＲ’は、以前に定義した通りである）、
−  ハロゲン、
−  −ＮＨＳＯ３Ｈ基、
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基、
−  飽和、不飽和又は芳香族の、場合により置換された炭素系環；
・  又は２つの基Ｒ９、及び／又は２つの基Ｒ’９は、対で飽和又は不飽和環を形成してもよく、
・  ｍ及びｍ’は、０〜４の範囲の整数であり、
・  ｎ及びｎ’は、Ｕ及び／又はＵ’が炭素原子を表す場合、０〜４、Ｕ及び／又はＵ’が窒素原子を表す場合、０〜３の範囲の整数であり、
・  Ｕ及び／又はＵ’は、基Ｒ１１及び／又はＲ’１１で置換された炭素原子を表し、
・  Ｘ及び／又はＸ’は、以下を表し：
−  酸素原子、
−  ＮＨ基、
・  基Ｒ１１及び／又はＲ’１１（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して、以下を表し：
−  水素、
−  アミノ基、
−  直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
−  アルコキシ基−ＯＲ（式中、Ｒは、ヒドロキシルで場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）、
−  塩素、フッ素及び臭素から選択されるハロゲン、
−  基−ＮＲ１３（式中、Ｒ１３は、ヒドロキシル、ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノ又はトリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアンモニウムで場合により置換された直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキルを表す）。
【００６２】
別の特定の実施形態によれば、本発明の青色、紫色及び緑色染料ａ）は、自己酸化染料ａ９）から選択される。
【００６３】
本発明の着色剤を調製するための方法は、１つ以上の自己酸化化合物（同一又は異なっていてもよく、好ましくは同一である）を使用する。
【００６４】
用語「自己酸化化合物」は、大気酸素の存在下で有色になり得る、当業者に既知の無色又は僅かに有色の化合物を意味する（例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｈａｉｒ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、４ｔｈ  Ｅｄ．、Ｖｏｌ．１２、１９９４、ｐａｇｅ  ９０４；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｈａｉｒ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ２００２  ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ１２＿５７１を参照されたい）。
【００６５】
一般的に、中間体は、メソメリー効果により電子供与性（＋Ｍ）である少なくとも２つの基、例えばヒドロキシル又はアミノ又は（ジ）（アルキル）アミノ、Ｎ又はＯにより支持される場合により置換されたアルキル基を有する（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシで置換された少なくとも１つの（ヘテロ）アリール基を含む化合物である。特に、これらの化合物は、多くの場合、３つの電子供与基を含む。優先的には、自己酸化化合物は、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシアニリン、ジアミノフェノール、トリアミノベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、アミノナフトール、ジアミノナフタレン、ジヒドロキシインドール、ジアミノインドール及びアミノヒドロキシインドールから選択される。
【００６６】
より優先的には、本発明の自己酸化化合物は、下記の式（Ｉ’ａ）〜（ＩＶ’ａ）のもの：
【化１５】
2020523358.tif 000016
並びにまた、その有機若しくは無機の酸若しくは塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びに／又はその水和物等の溶媒和物である；
式（Ｉ’ａ）〜（ＩＶ’ａ）において：
・
【化１６】
2020523358.tif 000017
は、単結合又は二重結合を表し；
・  Ｘは、ｉ）アミノ基、ｉｉ）１つ以上のヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ、カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）又はスルホン（−ＳＯ３Ｈ）基で場合により置換されてもよいＣ１−Ｃ６（ジ）アルキルアミノ基；ｉｉｉ）ヒドロキシル基を表し；
・  Ｒ１は、以下から選択される、炭素原子に共有結合した基を表し：
ｉ）ヒドロキシル、
ｉｉ）チオール−ＳＨ、
ｉｉｉ）（ジ）（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）アミノ、そのアルキル基は：ａ）ヒドロキシル、ｂ）Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ｃ）アミノ、ｄ）アミド（−ＣＯＮＨ２）、ｅ）Ｃ１−Ｃ６（ジ）アルキルアミノ、ｆ）カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）、ｇ）スルホン（−ＳＯ３Ｈ）、ｈ）ピペリジン、ｉ）ピリジン、ｊ）ピロリジン、ｋ）モルホリン、ｌ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルピペラジノ、ｍ）ベンゼン、ｎ）ハロゲン、ｏ）ニトリル、ｐ）テトラヒドロフラン、ｑ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルピロリジン、ｒ）イミダゾール、ｓ）Ｃ１−Ｃ６トリアルキルアンモニウム、ｔ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルイミダゾリウム、ｕ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ，Ｎジアルキルピペラジニウム、ｖ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ，Ｎジアルキルピペラジニウム、ｗ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキル，Ｎ’−アルキルピペラジニウム、ｘ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルピペリジニウム、ｙ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルモルホリニウム、ｚ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルピロリジニウム、ａａ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルピリジニウム、ａｂ）Ｃ１−Ｃ６（ジ）アルキルアセトアミド、ａｃ）ＮＨＳＯ２Ｒ２、ａｄ）Ｃ１−Ｃ６アルキルカルボニル、ａｅ）尿素（−ＮＨＣＯＮＨ２）、ａｆ）アセトアミドＣＨ３ＣＯＮＨ−、ａｇ）−アミノカルボニル−ＣＯＮＨ２の中からの１つ以上の基で場合により置換されてもよい；
ｉｖ）上記のｉｉｉ）に関して定義された１つ以上の基ａ）〜ａｇ）で場合により置換されてもよいＣ１−Ｃ６アルキル；
ｖ）上記のｉｉｉ）に関して定義された１つ以上の基ａ）〜ａｇ）で場合により置換されてもよいＣ１−Ｃ６アルキルオキシ、アルコキシのアルキル鎖は、１つ以上の酸素原子で中断されている可能性がある；
ｖｉ）上記のｉｉｉ）に関して定義された１つ以上の基ａ）〜ａｇ）で場合により置換されてもよいＣ１−Ｃ６アルキルチオ；
ｖｉｉ）ハロゲン；
ｖｉｉｉ）−ＮＨＰｈ；
ｉｘ）アリールチオ−Ｓ−Ｐｈ；
ｘ）アリールオキシ、例えばフェノキシ−ＯＰｈ；
ｘｉ）−ＮＨＣＯＲ２；
ｘｉｉ）−ＯＣＯＲ２；
ｘｉｉｉ）−ＳＣＯＲ２；
ｘｉｖ）−ＮＨＣＯＮＨＲ２；
ｘｖ）−ＮＨＣＳＮＨＲ２；
ｘｖｉ）−ＮＨＳＯ２Ｒ２；
ｘｖｉｉ）−ＯＳＯ２Ｒ２；
ｘｖｉｉｉ）−ＳＯＲ２；
ｘｉｘ）−ＳＯ２Ｒ２；
ｘｘ）−ＳＯ２ＮＨＲ２；
ｘｘｉ）１つ以上の−ＣＯＮＨ２、ヒドロキシル基で官能化され得るＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルイミダゾリウムで官能化され得るピペリジノ；
−１つ以上のヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＮＨＲ２、アミノ、Ｃ１−Ｃ６トリアルキルアンモニウム、Ｃ１−Ｃ６  Ｎ−アルキルイミダゾリウム又は（ジ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ基で官能化され得るピロリジノ基；
ｘｘｉｉ）１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基で官能化され得るピペラジノ；
ｘｘｉｉｉ）Ｃ１−Ｃ６  Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジニウム；
ｘｘｉｖ）ジアゼパン；
ｘｘｖ）モルホリノ；
ｘｘｖｉ）アゼパン；
ｘｘｖｉｉ）−ＣＯ２Ｒ２；
ｘｘｖｉｉｉ）−ＳＯ３Ｒ２；
ｘｘｉｘ）−ＣＯＮＨＲ２；
ｘｘｘ）ニトリル（−ＣＮ）；
ｘｘｘｉ）−ＮＨＣＯ２Ｒ２；
ｘｘｘｉｉ）−ＣＯＲ２；
ｘｘｘｉｉｉ）−ＮＨＣＮＨＮＨ２；
−  フェニル基；
・  Ｒ２は、ｉ）水素原子、ｉｉ）Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、ｉｉｉ）フェニル基、又はｉｖ）４−メチルフェニル基を表し；
・  ｎは、１〜６の整数を表し；
・  Ｙは、炭素原子又は窒素原子を表し；
・  Ｚは、ｉ）炭素原子、ｉｉ）酸素原子、ｉｉｉ）窒素原子、ｉｖ）基−ＮＲ３を表し、ここでＲ３は：
−  水素原子、
−  １つ以上のヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ、カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）又はスルホン（−ＳＯ３Ｈ）基で場合により置換されてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基；
を表し、
△  ｎが２以上の場合、基Ｒ１は、同一又は異なり；
△  式（Ｉ’ａ）〜（ＩＶ’ａ）の化合物が陽イオン性基を含む場合、これは陰イオン性対イオンと組み合わされて、分子の電気的中性を達成し、
△  式（Ｉ’ａ）の化合物は、メソメリー効果（＋Ｍ）により電子供与性であるＸ及びＲ１から選択される少なくとも３つの置換基を含み；
△  式（ＩＩ’ａ）又は（ＩＩＩ’ａ）の化合物は、メソメリー効果（＋Ｍ）により電子供与性であるＸ及びＲ１から選択される少なくとも２つの置換基を含み；
△  式（ＩＩ’ａ）の場合、Ｘ又はＲ１は、炭素原子１〜４又は６〜９に結合し；
△  式（ＩＩＩ’ａ）又は（ＩＶ’ａ）の場合、Ｘ又はＲ１は、炭素原子１、２及び５〜８又は炭素若しくは窒素原子３に結合する
ことが理解される。
【００６７】
好ましくは、式（Ｉ’ａ）〜（ＩＩＩ’ａ）の化合物ａ９）は、Ｙが炭素原子を表すようなものである。有利な変形によれば、自己酸化化合物ａ９）は式（ＩＩＩ’ａ）のものであり、特に、１又は２位のＺが炭素原子を表し、３位のＺが窒素原子又はＮＲ３を表すようなものである。
【００６８】
優先的には、式（ＩＶ’ａ）の化合物ａ９）は、４位のＹ及び３位のＺが窒素原子を表し、５〜８位のＹが炭素原子を表し、１及び２位のＺが炭素原子を表すようなものである。
【００６９】
本発明の特定の実施形態によれば、自己酸化染料ａ９）は、化合物（ＩＶ’ａ）、好ましくは下記の式（ＩＶ’ａ１）：
【化１７】
2020523358.tif 000018
並びにまた、その有機若しくは無機の酸若しくは塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びに／又はその水和物等の溶媒和物から選択される；
式（ＩＶ’ａ１）において：
・  Ｚ１及びＺ２（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  共有単結合、
−  以下から選択される二価基
−  酸素原子、
−  基−ＮＲ６（Ｒ７）ｐ−（ここでｐ＝０又は１）、
ｐが０に等しい場合、Ｒ６は、水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、又はＲ６は、Ｒ１と共に、又は、各々、Ｒ２と共に、それらが結合する窒素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓ、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−及び−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上のヘテロ原子又は基を場合により含む、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族の、５〜８員の複素環を形成し、複素環は、陽イオン性であり及び／又は陽イオン性若しくは非陽イオン性基で置換されている可能性があり、例えば１つ以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で置換されたピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム又はイミダゾリウムであり、
−  ｐが１に等しい場合、−ＮＲ６Ｒ７−は陽イオン性基であり、式中、Ｒ６及びＲ７（同一又は異なっていてもよい）は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し、
Ｚ１及びＺ２の中からの少なくとも１つは、共有単結合以外であることが理解され、Ｒ１及びＲ２（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  水素、
−  Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ）２−から選択されるヘテロ原子又は基で場合により中断された、場合により置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、
−  陽イオン性基で置換され及び／若しくは中断されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＲａＲｂＲｃＮ＋−により置換され、又は好ましくはイミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム若しくはモルホリニウム、より優先的にはイミダゾリウムから選択される一価若しくは二価の、飽和若しくは不飽和の、芳香族若しくは非芳香族の５〜７員の陽イオン性複素環、ＲａＲｂＲｃ（同一又は異なっていてもよい）は、１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表す、
−  ハロゲン、
−  ＳＯ３Ｈ基、
−  Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）２及び−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上のヘテロ原子又は基を場合により含む置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族の５〜８員環、この環は、陽イオン性であり及び／又は陽イオン性基で置換されている可能性があり、Ｚ１、又は、各々、Ｚ２が、共有結合を表す場合、Ｒ１、又は、各々、Ｒ２はまた、以下の基を表してもよく：
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキルカルボニル基、
−  −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ、Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−Ｒ’（式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、水素原子又は場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表す）
・  Ｒ３、Ｒ４及びＲ５（同一又は異なっていてもよい）は、以下を表し：
−  水素原子、
−  ヒドロキシル基、
−  Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、
−  Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ基、
−  アミノ基、
−  モノアルキルアミノ基、
−  Ｃ１−Ｃ６ジアルキルアミノ基（ここでアルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族の、５員の複素環を形成してもよく、これはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）２及びＣ（Ｏ）から選択される１つ以上のヘテロ原子又は基を含んでもよく、複素環は、陽イオン性であり及び／又は陽イオン性基で置換されている可能性があり；複素環は、好ましくは、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム又はモルホリニウム基を表す）、
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキルカルボニル基、
−  基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ、Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−Ｒ’（ここでＲ及びＲ’は、以前に定義した通りである）、
−  ハロゲン、
−  −ＮＨＳＯ３Ｈ基、
−  場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基、
−  飽和、不飽和又は芳香族の、場合により置換された炭素系環、
−  Ｒ３及びＲ４及び／又はＲ４及びＲ５はまた、それらを支持する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和環、好ましくはベンゾを形成してもよく；
より優先的には、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子を表し；
・  Ｘは、式（ＩＶ’ａ１）の誘導体の電気陰性度を確実にするための陰イオン性対イオンを表す。
【００７０】
用語「陽イオン性基」は、一価又は二価基ＲａＲｂＲｃＮ＋−、−（Ｒａ）（Ｒｂ）Ｎ＋−及び一価又は二価、飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族５〜７員の陽イオン性複素環から選択される、好ましくはイミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム又はモルホリニウム、より優先的にはイミダゾリウムから選択される基を意味し、ＲａＲｂＲｃ（同一又は異なっていてもよい）は、１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表す。
【００７１】
好ましくは、（ＩＶ’ａ１）基Ｚ１、Ｒ１、Ｚ２及びＲ２の少なくとも１つは、陽イオン性基を表す。
【００７２】
好ましくは、化合物ａ９は式（ＩＶ’ａ１）のものであり、Ｒ２−Ｚ２が、基Ｒ２−ＮＲ６（Ｒ７）ｐ−（ここでＲ２、Ｒ６、Ｒ７及びｐは、以前に定義した通りである）を表すようなものである。一実施形態によれば、式（ＩＶ’ａ１）の化合物は、Ｒ１−Ｚ１が、Ｒ１−ＮＲ６（Ｒ７）ｐ−（ここでＲ１、Ｒ６、Ｒ７及びｐは、以前に定義した通りである）を表すようなものである。別の実施形態によれば、式（ＩＶ’ａ１）の化合物は、Ｒ１−Ｚ１が、Ｒ１が水素原子を表し、Ｚ１が、結合を表すようなものであるようなものであり；より優先的には、この場合、Ｒ２−Ｚ２は、基Ｒ２−ＮＲ６（Ｒ７）ｐ−を表す。
【００７３】
より優先的には、自己酸化染料ａ９）は、式（ＩＶ’ａ２）〜（ＩＶ’ａ４）のものから選択されるピラゾロピリジン、及びまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学又は幾何異性体、その互変異性体及びその水和物等の溶媒和物から選択される：
【化１８】
2020523358.tif 000019
式（ＩＶ’ａ２）〜（ＩＶ’ａ４）において：
・  Ｒ２〜Ｒ５（同一又は異なっていてもよい）は、以前に定義した通りであり；特に、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子を表し、
・  Ｒ１及びＲ６は、以前に定義した通りであり、特にＲ１は、好ましくは芳香族である５又は６員の陽イオン性複素環式基、例えばイミダゾリウムで置換されたアルキル基を表し、前記複素環は、１つ以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で場合により置換され、Ｒ６は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表す。
【００７４】
より優先的には、本発明の自己酸化化合物ａ９）は、誘導体（Ｉ’ａ）、（ＩＩＩ’ａ）及び（ＩＶ’ａ）、特に以下の誘導体から選択される：
ａ）少なくとも３つの電子供与性置換基（又は＋Ｍ効果を介した電子供与体）を含む単環式ベンゼン化合物、このうち前記電子供与性置換基の少なくとも２つは隣接し（即ち、それらは互いにオルトである）、前記置換基は、好ましくはヒドロキシル、（ジ）（Ｃ１−Ｃ６）（アルキル）アミノ及び（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから選択され、アルキル基は、ヒドロキシル又はイミダゾリウム基で場合により置換され；特にアミノ及びヒドロキシルから選択され、及び
ｂ）５及び６又は７位でヒドロキシルから選択される２つの基で置換され、並びに２及び／又は３位で１つ又は２つの（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基で場合により置換されたインドール又はインドリン化合物。
ｃ）２位で５又は６員の陽イオン性複素環式基、例えばピペラジニウム又はピペリジニウムで、又は基：Ｈｅｔ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノで置換された３−アミノピラゾロピリジン化合物（ここでＨｅｔは、１つ以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で場合により置換された５又は６員の陽イオン性複素環式基、例えば１つ以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、特にメチルで場合により置換されたピペラジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム又はイミダゾリウムを表す）。
【００７５】
好ましくは、本発明の自己酸化染料ａ９）は、２位で陽イオン性複素環式基、例えばピペラジニウム又はピペリジニウムで置換され、又は基：Ｈｅｔ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノで置換された３−アミノピラゾロピリジン染料から選択され、ここでＨｅｔは、１つ以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、特にメチルで場合により置換された、５又は６員の陽イオン性複素環式基、例えばピペラジニウム、ピペリジニウム又はイミダゾリウム、好ましくはイミダゾリウムを表す。
【００７６】
別の特定の実施形態によれば、本発明の青色、紫色及び緑色染料ａ）は、酸化染料ａ１０）から選択される。
【００７７】
酸化染料ａ１０）は、一般に、場合により１つ以上のカップリング剤と組み合わせた１つ以上の酸化性塩基から選択される。
【００７８】
例として、酸化性塩基ａ１０）は、パラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、オルト−アミノフェノール及び複素環式塩基、並びに対応する付加塩から選択される。
【００７９】
染料ａ１０）としてのパラ−フェニレンジアミンの中でも、例えば、パラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、パラ−トルエンジアミン（ＰＴＤ）、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−１，４−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン及び３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル）ピロリジン、及び酸との対応する付加塩を挙げることができる。優先的には、本発明の酸化性塩基は、ＰＰＤ、ＰＴＤ、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシオキシエチル−１，４−フェニレンジアミン及び２−イソプロピルオキシエチル−１，４−フェニレンジアミン；より優先的にはＰＰＤから選択される。
【００８０】
上述したパラ−フェニレンジアミンの中でも、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン及び２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、及び酸との対応する付加塩が特に好ましい。
【００８１】
ビス（フェニル）アルキレンジアミンの中でも、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、及び対応する付加塩を挙げることができる。
【００８２】
オルト−アミノフェノールの中でも、例えば、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール及び５−アセトアミド−２−アミノフェノール、及び対応する付加塩を挙げることができる。
【００８３】
複素環式塩基の中でも、例えば、ピリジン、ピリミジン及びピラゾール誘導体を挙げることができる。
【００８４】
本発明に有用な他のピリジン酸化性塩基は、例えば、仏国特許出願第２８０１３０８号に記載されている３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン酸化性塩基又は対応する付加塩である。挙げることができる例には、２−アセチルアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−モルホリン−４−イルピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−メトキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）メタノール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−５−イル）エタノール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）エタノール、（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−２−イル）メタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−５−イル）（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−オール、２−β−ヒドロキシエトキシ−３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン；２−（４−ジメチルピペラジニウム−１−イル）−３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン、及び対応する付加塩が含まれる。
【００８５】
より詳細には、本発明に有用な酸化性塩基は、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジンから選択され、好ましくは炭素原子２上で以下により置換されている：
ａ）（ジ）（Ｃ１−Ｃ６）（アルキル）アミノ基、前記アルキル基は、少なくとも１つのヒドロキシル、アミノ又はイミダゾリウム基で置換されている可能性がある；
ｂ）１つ以上の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基で場合により置換された、１〜３つのヘテロ原子を含む、場合により陽イオン性の５〜７員のヘテロシクロアルキル基、例えばジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルピペラジニウム基；又は
ｃ）１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基、例えばβ−ヒドロキシアルコキシ基、及び対応する付加塩。
【００８６】
ピリミジン誘導体の中でも、例えば、独国特許第２３５９３９９号；日本国特許第８８−１６９５７１号；日本国特許第０５−６３１２４号；欧州特許第０７７０３７５号又は国際特許出願公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２，４，５，６−テトラアミノピリジミン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリジミン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリジミン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリジミン、２，５，６−トリアミノピリジミン及びその付加塩、並びに、互変異性平衡が存在する場合、その互変異性型を挙げることができる。
【００８７】
染料ａ１０）としての複素環式塩基の中でも、特にピラゾール誘導体を挙げることができる。特に、ピラゾールは、下記の式（Ｖａ）の化合物：
【化１９】
2020523358.tif 000020
及びまた、その酸塩、その互変異性体、及びその水和物等の溶媒和物から選択される：
式（Ｖａ）において：
・  Ｒは、１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基を表し、
・  Ｒ’は、水素原子又はヒドロキシル若しくはアミノ基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；好ましくは、Ｒ’は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、例えばメチルを表す。
【００８８】
好ましくは、酸化性塩基ａ１０）は複素環式であり、式（Ｖａ）の塩基から選択され、式中、Ｒ’は、水素原子又はメチルを表し、Ｒは、エチル、β−ヒドロキシエチル又はｎ−ヘキシル基を表す。複素環式塩基は、下記の化合物（ＶＩＩａ１）〜（ＶＩＩａ４）、及びまたその有機又は無機酸塩、及びその水和物等の溶媒和物から選択される：
【化２０】
2020523358.tif 000021
【００８９】
本発明の特定の実施形態によれば、染料ａ１０）は、ケラチン繊維の染色に従来使用されているものから選択される１つ以上のカプラーと組み合わされた酸化性塩基から選択される。
【００９０】
これらのカプラーの中でも、特にメタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、ナフタレンベースのカップリング剤及び複素環式カップリング剤、並びにまた対応する付加塩を挙げることができる。
【００９１】
例えば、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、６−ヒドロキシインドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１−Ｈ−３−メチルピラゾール−５−オン、１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、２，６−ジメチル［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール及び６−メチルピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノフェノール及び３−アミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、酸との対応する付加塩、及び対応する混合物を挙げることができる。
【００９２】
一般的に、本発明の状況において使用できる酸化性塩基及びカプラーの付加塩は、特に酸との付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩から選択される。
【００９３】
酸化性塩基は各々、有利には、組成物の総質量に対して０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは組成物及びすぐに使える組成物の総質量に対して０．００５質量％〜５質量％である。
【００９４】
カプラーは、存在する場合、各々、有利には、組成物の総質量に対して０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは組成物及びすぐに使える組成物の総質量に対して０．００５質量％〜５質量％である。
【００９５】
本発明の特定の実施形態によれば、本発明によるケラチン繊維染色方法及び化粧用組成物は、ａ）ａ１）アジニウム染料、より詳細には以前に定義したような式（Ｉａ）のもの、その光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の青色、紫色又は緑色染料を使用する。
【００９６】
好ましくは、式（Ｉａ）の染料は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’２及びＲ’３（同一又は異なっていてもよい）が、互いに独立して：
−  水素原子、
−  フェニル基、又は
−  場合により置換された、直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０、より優先的にはＣ１−Ｃ６アルキル基、ヒドロキシル、アミノ−ＮＨ２、アミノカルボニル−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、及び飽和５又は６員のヘテロシクロアルキル基から選択される１つ以上の基
を表すようなものである。
【００９７】
好ましくは、式（Ｉａ）の染料は、Ｒ５及びＲ’５（同一又は異なっていてもよい）が、水素原子、直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６、より優先的にはＣ１−Ｃ４アルキル基、例えばメチル、（ジ）（Ｃ１−Ｃ６）（アルキル）アミノ基、アミノ基−ＮＨ２、ヒドロキシカルボニル基−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ又はアミノカルボニル基−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２を表すようなものである。
【００９８】
第１の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）の染料は、Ｘが酸素原子を表すようなものである。
【００９９】
別の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）の染料は、Ｘが、陽イオン性基Ｎ＋Ｒ’２Ｒ’３を表すようなものである（式中、Ｒ’２及びＲ’３は、以前に定義した通りであり、好ましくはＲ’２及びＲ’３（同一又は異なっていてもよい）は、互いに独立して、水素原子又は以下の基から選択される１つ以上の基で場合により置換された直鎖若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ１０、より優先的にはＣ１−Ｃ６アルキル基を表す：
ｏ  ヒドロキシル、
ｏ  １つ又は２つの同一又は異なるＣ１−Ｃ４アルキル基で場合により置換されたアミノ、前記アルキル基は、それらを支持する窒素原子と共に、５〜７員の複素環を形成することが可能である、又は
ｏ  カルバモイル（（Ｒ）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−）（式中、Ｒ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す））。
【０１００】
以前理解したように、Ｙ−は、式（Ｉ）の化合物の電気的中性を確実にすることが意図される、美容的に許容可能な陰イオン性対イオン又はアニオンの混合物を示す。好ましくは、Ｙ−は、ハライド、例えばクロリド、メトスルフェート；アルキルスルホネート：Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、例えばメチルスルホネート又はメシレート及びエチルスルホネート；アリールスルホネート：Ａｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、例えばベンゼンスルホネート又はトシレート；シトレート；スクシネート；タートレート；ラクテート；アルキルスルフェート：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、例えばメチルスルフェート；アリールスルフェート、例えばベンゼンスルフェート及びトルエンスルフェート；ホスフェート；アセテート；トリフレート；パークロレート；ボレート、例えばテトラフルオロボレート；カーボネート；並びに水素カーボネートから；より優先的にはハライド、例えばクロリド、ブロミド、フロリド又はヨージド；ジアニオン性無機塩、例えば四塩化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）；水酸化物；スルフェート；水素スルフェート；直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフェート、例えばメチルスルフェート又はエチルスルフェートイオン；カーボネート及び水素カーボネート；カルボン酸塩、例えばホルメート、アセテート、シトレート、タートレート又はオキサレート；直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホネート、例えばメチルスルホネートイオン；アリール部分、好ましくはフェニルが、１つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル基で場合により置換されたアリールスルホネート、例えば４−トリルスルホネート；アルキルスルホニル、例えばメシレート；テトラフルオロボレート；パークロレート；並びにそれらの混合物から選択される。
【０１０１】
分子の電気的中性を確実にする有機又は無機酸塩に由来する陰イオン性対イオンとして、アニオンがいくつかの陰イオン性電荷を含む場合、同じアニオンは、同じ分子中のいくつかの陽イオン性基の電気的中性に役立ち得、又はそうでない場合、いくつかの分子の電気的中性に役立ち得る。例えば、２つの陽イオン性基を含む式（Ｉ）の染料は、２つの「単一に荷電された」陰イオン性対イオンを含み、又は「二重に荷電された」陰イオン性対イオン、例えばＳ（Ｏ）２Ｏ２−又はＯ＝Ｐ（Ｏ−）２−ＯＨを含み得ることが理解される。
【０１０２】
式（Ｉ）の化合物がカルボキシレート基Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋を支持する場合、式（Ｉ）の化合物は、Ｍ＋もＹ−も含まないことにより電気的中性を順守し得、カルボキシレートは陽イオン性電荷Ｎ＋Ｒ’２Ｒ’３又は−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’の存在により「電気的に補償される」ことが理解される。
【０１０３】
用語「カチオン又は陽イオン性対イオン」は、染料の陰イオン性電荷に関連した有機又は無機塩基塩に由来する美容的に許容可能な有機又は無機カチオン又は陽イオン性基を意味する；より詳細には、陽イオン性対イオンは、ｉ）アルカリ金属、例えばＮａ＋及びＫ＋、ｉｉ）アルカリ土類金属、例えばＣａ＋＋及びＭｇ＋＋、及びｉｉｉ）アンモニウム、例えばＲａＲｂＲｃＲｄＮ＋（ここでＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又はヒドロキシル又は（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基を表す）から選択される。
【０１０４】
本発明の染料はまた、溶媒和物、例えば直鎖又は分枝状アルコール、例えばエタノール又はイソプロパノールの水和物又は溶媒和物の形態であってもよい。
【０１０５】
好ましくは、本発明の青色、紫色又は緑色染料は、以下の染料の中に含まれる：
【０１０６】
【表１】
2020523358.tif 000022
【０１０７】
【表２】
2020523358.tif 000023
【０１０８】
【表３】
2020523358.tif 000024
【０１０９】
ここでＡｎは、以前に定義したような陰イオン性対イオン、特にハライドを表し、Ｍ＋は、陽イオン性対イオン、例えばアルカリ金属、例えばＮａ＋又はＫ＋を表し；より優先的には、青色、紫色又は緑色染料ａ）は、染料１、７、８、１５、１７及び１８から選択される。
【０１１０】
ｂ）ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料
本発明によるケラチン繊維染色方法及び組成物はまた、ｂ）１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料を使用し又は含む。
【０１１１】
特に、本発明のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料（ｂ）は、黄色、橙色及び赤色、特に赤色領域内、好ましくは吸収波長λａｂｓ４００ｎｍ〜５００ｎｍ（両端を含む）内の光を吸収する染料である。
【０１１２】
好ましくは、ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料は、式（Ｉｂ）：Ａ−（Ｘ）ｐ−Ｃｓａｔ−Ｓ−Ｕのもの、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学及び幾何異性体、その互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物から選択され、
式（Ｉｂ）において：
・  Ｕは：
ａ）−Ｓ−Ｃ’ｓａｔ−（Ｘ’）ｐ’−Ａ’；及び
ｂ）−Ｙ；
から選択される基を表し、
・  Ａ及びＡ’（同一又は異なっていてもよい）は、少なくとも１つの第４級化陽イオン性蛍光発色団又は第４級化若しくは第４級化可能な陽イオン性基を支持する少なくとも１つの蛍光発色団を含む基を表し；
・  Ｙは、ｉ）水素原子；又はｉｉ）チオール−官能基−保護基を表し；
・  Ｘ及びＸ’（同一又は異なっていてもよい）は、以下から選択される１つ以上の二価基又はそれらの組み合わせで、場合により中断され、及び／又は場合によりその一方若しくは両方の末端で終結される直鎖又は分枝状の飽和又は不飽和二価Ｃ１−Ｃ３０炭化水素系鎖を表し：
△  −Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−及び−ＳＯ２−（ここでＲ（同一又は異なっていてもよい）は、水素及びＣ１−Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基から選択される）；
△  １つ以上の同一又は異なる、場合により置換されたヘテロ原子を場合により含む芳香族又は非芳香族の、飽和又は不飽和の、縮合又は非縮合（複素）環式基；
・  ｐ及びｐ’（同一又は異なっていてもよい）は、０又は１に等しく；
・  Ｃｓａｔ及びＣ’ｓａｔ（同一又は異なっていてもよい）は、場合により置換された直鎖又は分枝状、又は環式Ｃ１−Ｃ１８アルキレン鎖を表す。
【０１１３】
本発明の１つの特定のモードによれば、染料（Ｉｂ）はジスルフィド染料であり、即ち、その場合、Ｕは、以下の基ａ）−Ｓ−Ｃ’ｓａｔ−（Ｘ’）ｐ’−Ａ’を表し、より詳細には、式（Ｉｂ）の染料は対称的であり、即ちＡ＝Ａ’、Ｃｓａｔ＝Ｃ’ｓａｔ、Ｘ＝Ｘ’及びｐ＝ｐ’であるようなものである。
【０１１４】
本発明の別の特定のモードによれば、チオール官能基を支持する式（Ｉｂ）の染料は、以前に定義した通りであり、即ちＵは、基ｂ）Ｙを表す。
【０１１５】
本発明の別の特定の実施形態は、ジスルフィド、チオール又は保護チオール官能基を支持する蛍光染料に関する。
【０１１６】
本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｉｂ）の蛍光染料はチオール染料であり、即ちＹは、ｉ）水素原子を表す。
【０１１７】
本発明の別の特定の実施形態によれば、上述した式（Ｉｂ）において、Ｙは、当業者に既知の保護基であり、例えば出版物「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ＮＹ、１９８１、１９３−２１７ページ；「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、２００５、第５章、及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、「Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、４−５ページ、２００５  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １０．１００２／１４３５６００７．ａ１９  １５７に記載されているものである。
【０１１８】
特に、Ｙは、以下の基から選択されるチオール官能基保護基を表す：
・（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル；
・（Ｃ１−Ｃ４）アルキルチオカルボニル；
・（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル；
・（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシチオカルボニル；
・（Ｃ１−Ｃ４）アルキルチオチオカルボニル；
・（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル；
・（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノチオカルボニル；
・アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニル；
・アリールオキシカルボニル；
・アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル；
・（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニル；
・（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル；
・カルボキシル；
・ＳＯ３；Ｍ＋、ここでＭ＋は、アルカリ金属、例えばナトリウム若しくはカリウムを表し、又はそうでない場合、陽イオン性発色団Ａの対イオン及びＭ＋は、存在せず；
・場合により置換されたアリール、例えばフェニル、ジベンゾスベリル又は１，３，５−シクロヘプタトリエニル；
・特に、１〜４個のヘテロ原子を含む陽イオン性又は非陽イオン性ヘテロアリールを含む；下記の場合により置換されたヘテロアリール：
ｉ）５、６又は７員の単環式基、例えばフラニル又はフリル、ピロリル又はピリル、チオフェニル又はチエニル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリウム、イソオキサゾリル、イソオキサゾリウム、チアゾリル、チアゾリウム、イソチアゾリル、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾニル、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾニル、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリル、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、チオピリジル、ピリジニウム、ピリミジニル、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニル、ピリダジニウム、トリアジニル、トリアジニウム、テトラジニル、テトラジニウム、アゼピン、アゼピニウム、オキサゼピニル、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリル、イミダゾリウム；
ｉｉ）８〜１１員の二環式基、例えばインドリル、インドリニウム、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリウム、ジヒドロベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリウム、ピリドイミダゾリル、ピリドイミダゾリウム、チエノシクロヘプタジエニル、これらの単環式又は二環式基は、１つ以上の基、例えば（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、例えばメチル、又はポリハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、例えばトリフルオロメチルで場合により置換される；
ｉｉｉ）又は以下の三環式ＡＢＣ基：
【化２１】
2020523358.tif 000025
式中、２つの環Ａ及びＣは、場合によりヘテロ原子を含み、環Ｂは、５、６又は７員環、特に６員環であり、少なくとも１つのヘテロ原子を含み、例えばピペリジル又はピラニルである；
・  場合により陽イオン性の、場合により置換されたヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル基は、特に、酸素、硫黄及び窒素から選択される１〜４個のヘテロ原子を含む飽和又は部分飽和５、６又は７員の単環式基、例えばジ／テトラヒドロフラニル、ジ／テトラヒドロチオフェニル、ジ／テトラヒドロピロリル、ジ／テトラヒドロピラニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロチオピラニル、ジヒドロピリジル、ピペラジニル、ピペリジニル、テトラメチルピペリジル、モルホリニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロアゼピニル、ジ／テトラヒドロピリミジニルを表し、これらの基は、１つ以上の基、例えば（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、オキソ又はチオキソで場合により置換され；又は複素環は、以下の基を表し：
【化２２】
2020523358.tif 000026
式中、Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅ、Ｒ’ｆ、Ｒ’ｇ及びＲ’ｈ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子若しくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し、又は代替的に２つの基Ｒ’ｇとＲ’ｈ、及び／又はＲ’ｅとＲ’ｆは、オキソ又はチオキソ基を形成し、又は代替的にＲ’ｇとＲ’ｅは、一緒になってシクロアルキル形成し；ｖは、整数１〜３（両端を含む）を表し；優先的には、Ｒ’ｃ〜Ｒ’ｈは、水素原子を表し；Ａｎ−’’’は、対イオンを表し；
・  −Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝Ｎ＋Ｒ’ｅＲ’ｆ；Ａｎ’’’−（ここでＲ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅ及びＲ’ｆ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；優先的には、Ｒ’ｃ〜Ｒ’ｆは水素原子を表し；Ａｎ’’’−は対イオンを表す）；
・  −Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝ＮＲ’ｅ；（ここでＲ’ｃ、Ｒ’ｄ及びＲ’ｅは、以前に定義した通りである）；
・  特に（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、例えばメトキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニル又は（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ、例えばジメチルアミノから選択される１つ以上の基で場合により置換された、場合により置換された（ジ）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、例えば９−アントラセニルメチル、フェニルメチル又はジフェニルメチル；
・  場合により置換された（ジ）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ヘテロアリール基は、特に、１つ以上の基、例えばアルキル、特にメチルで場合により置換された、窒素、酸素及び硫黄から選択される１〜４個のヘテロ原子を含む、陽イオン性又は非陽イオン性の、５又は６員の単環式基、例えばピロリル、フリル、チオフェニル、ピリジル、ピリジルＮ−オキシド、例えば４−ピリジル又は２−ピリジル−Ｎ−オキシド、ピリリウム、ピリジニウム又はトリアジニル基、；有利には、（ジ）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキルは、（ジ）ヘテロアリールメチル又は（ジ）ヘテロアリールエチルである；
・  ＣＲ１Ｒ２Ｒ３（ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３（同一又は異なっていてもよい）は、ハロゲン原子又は以下から選択される基を表す）：
−  （Ｃ１−Ｃ４）アルキル；
−  （Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ；
−  １つ以上の基、例えば（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ又はヒドロキシルで場合により置換された、場合により置換されたアリール、例えばフェニル；
−  場合により置換されたヘテロアリール、例えば、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で場合により置換されたチオフェニル、フラニル、ピロリル、ピラニル又はピリジル；
−  Ｐ（Ｚ１）Ｒ’１Ｒ’２Ｒ’３（ここでＲ’１及びＲ’２（同一又は異なっていてもよい）は、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ又はアルキル基を表し、Ｒ’３は、ヒドロキシル又は（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基を表し、Ｚ１は、酸素又は硫黄原子を表す）；
・  立体障害環；並びに
・  場合により置換されたアルコキシアルキル、例えばメトキシメチル（ＭＯＭ）、エトキシエチル（ＥＯＭ）及びイソプトキシメチル。
【０１１９】
特定の実施形態によれば、式（Ｉｂ）のチオール保護染料は、以下から選択される基Ｙを含む。ｉ）酸素、硫黄及び窒素から選択される１〜４個のヘテロ原子を含む芳香族陽イオン性５又は６員の単環式ヘテロアリール、例えばオキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、テトラジニウム、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリウム；ｉｉ）陽イオン性の８〜１１員の二環式ヘテロアリール、例えばインドリニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、これらの単環式又は二環式ヘテロアリール基は、１つ以上の基、例えばアルキル、例えばメチル、又はポリハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、例えばトリフルオロメチルで場合により置換され；ｉｉｉ）又は以下の複素環式：
【化２３】
2020523358.tif 000027
式中、Ｒ’ｃ及びＲ’ｄ（同一又は異なっていてもよい）は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；優先的にはＲ’ｃ〜Ｒ’ｄは、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、例えばメチルを表し；Ａｎ’’’−は、対イオンを表す。
【０１２０】
特に、式（Ｉｂ）の蛍光染料は、Ｙが、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム及びイミダゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウムから選択される基を表すようなものであり、これらの基は、１つ以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、特にメチルで場合により置換される。
【０１２１】
特に、式（Ｉｂ）の蛍光染料は、Ｙが、例えば以下の保護基を表すようなものである：
△  （Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニル又はエチルカルボニル；
△  アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニル；
△  （Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル；
△  アリールオキシカルボニル；
△  アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル；
△  （ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニル；
△  （Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル；
△  場合により置換されたアリール、例えばフェニル；
△  ５又は６員の単環式ヘテロアリール、例えばイミダゾリル又はピリジル；
△  陽イオン性の５又は６員の単環式ヘテロアリール、例えばピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウム；これらの基は、１つ以上の同一又は異なる（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、例えばメチルで場合により置換され；
△  陽イオン性の８〜１１員の二環式ヘテロアリール、例えばベンゾイミダゾリウム又はベンゾオキサゾリウム；これらの基は、１つ以上の同一又は異なる（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、例えばメチルで場合により置換され；
△  以下の式を有する陽イオン性複素環：
【化２４】
2020523358.tif 000028
△  −Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２；Ａｎ’’’−；ここでＡｎ’’’−は、以前に定義したような陰イオン性対イオンであり；
△  −Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ；及び
△  ＳＯ３−，Ｍ＋、ここでＭ＋は、アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウムを表す。
【０１２２】
以前に示したように、式（Ｉｂ）の蛍光染料において、Ｃｓａｔ及びＣ’ｓａｔは、互いに独立して、直鎖又は分枝状又は環式の、場合により置換されたＣ１−Ｃ１８アルキレン鎖を表す。
【０１２３】
挙げることができる前記Ｃ１−Ｃ１８アルキレン鎖の置換基には、以下の基が含まれる：ｉ）アミノ、ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、ｉｉｉ）（Ｃ１−Ｃ４）ジアルキルアミノ、又は基ｉｖ）Ｒａ−Ｚａ−Ｃ（Ｚｂ）−Ｚｃ−、（式中、Ｚａ、Ｚｂ（同一又は異なっていてもよい）は、酸素若しくは硫黄原子、又は基ＮＲａ’を表し、Ｚｃは、結合、酸素若しくは硫黄原子又は基ＮＲａを表し、Ｒａは、アルカリ金属、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒａ’は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）；より詳細には、基ｉｖ）は、カルボキシレート−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ金属（金属＝アルカリ金属）、カルボキシル−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、グアニジノＨ２Ｈ−Ｃ（ＮＨ２）−ＮＨ−、アミジノＨ２Ｈ−Ｃ（ＮＨ２）−、（チオ）ウレオＨ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−及びＨ２Ｎ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−、アミノカルボニル−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ’２又はアミノチオカルボニル−Ｃ（Ｓ）−ＮＲａ’２；カルバモイルＲａ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ’−又はチオカルバモイルＲａ’−Ｃ（Ｓ）−ＮＲａ’−（ここでＲａ’（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表す）から選択され；前記置換基は、好ましくは、ジスルフィド、チオール又は保護チオール基の硫黄原子に対してβ又はγ位の炭素上に存在する。好ましくは、式（Ｉｂ）の蛍光染料は、Ｃｓａｔ及びＣ’ｓａｔが、−（ＣＨ２）ｋ−鎖（ここでｋは、整数１〜８（両端を含む）である）を表すようなものである。
【０１２４】
本発明の特定の一実施形態によれば、式（Ｉｂ）の蛍光染料は、ｐ及びｐ’が１に等しい場合、Ｘ及びＸ’（同一又は異なっていてもよい）が以下の配列を表すようなものである：−（Ｔ）ｔ−（Ｚ）ｚ−（Ｔ’）ｔ’−前記配列は、式（Ｉｂ）において、以下のように対照的に結合している：−Ｃｓａｔ（又はＣ’ｓａｔ）−（Ｔ）ｔ−（Ｚ）ｚ−（Ａ又はＡ’）；式中：
・  Ｔ及びＴ’（同一又は異なっていてもよい）は：−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ）−；−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−；−Ｓ（Ｏ）−；−Ｓ（Ｏ）２−；−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上の基又はそれらの組み合わせを表し；ここでＲ、Ｒ°（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル基又はアリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基；優先的には２つのヘテロ原子（より優先的には２つの窒素原子）を含み、優先的には５〜７員の、陽イオン性又は非陽イオン性の、優先的には単環式ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール基、より優先的にはイミダゾリウムを表し；
インデックスｔ及びｔ’（同一又は異なっていてもよい）は、０又は１に等しく；
・  Ｚは、以下を表し：
△  −（ＣＨ２）ｍ−（ここでｍは整数１〜８である）；
△  −（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは整数１〜５（両端を含む）である）；
△  アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基、ここでアルキル基はＣ１−Ｃ４であり、アリール基は、好ましくは、少なくとも１つの基ＳＯ３Ｍ（ここでＭは、水素原子、アルカリ金属又は場合により少なくとも１つのヒドロキシルを支持する１つ以上の同一又は異なる直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ１８アルキル基で置換されたアンモニウム基を表す）で場合により置換されたＣ６である；
・  ｚは、０又は１に等しい。
【０１２５】
更に、本発明の特定の一実施形態によれば、Ｚは、以下を表し：
【化２５】
2020523358.tif 000029
式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基又は場合により少なくとも１つのヒドロキシルを支持する１つ以上の同一又は異なる直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基で置換されたアンモニウム基を表し；０−４は、整数０〜４（両端を含む）を表し、ｑは、整数１〜６（両端を含む）を表す。
【０１２６】
式（Ｉｂ）の蛍光染料は、Ａ及び／又はＡ’が、第４級化陽イオン性蛍光発色団又は第４級化若しくは第４級化可能な陽イオン性基を支持する少なくとも１つの発色団を表すようなものである。本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明による染料（Ｉｂ）は、ジスルフィドであり、同一の第４級化陽イオン性発色団Ａ及びＡ’を含む。より詳細には、本発明による式（Ｉｂ）の染料は、ジスルフィド及び対照的であり、即ちそれらはＣ２対称軸を含み、即ち式（Ｉｂ）は：
Ａ−（Ｘ）ｐ−Ｃｓａｔ−Ｓ−Ｓ−Ｃ’ｓａｔ−（Ｘ’）ｐ’−Ａ’（ここでＡ＝Ａ’、Ｘ＝Ｘ’、ｐ＝ｐ’、Ｃｓａｔ＝Ｃ’ｓａｔ）
であるようなものである。
【０１２７】
１つの変形によれば、式（Ｉｂ）のＡ及び／又はＡ’は、蛍光発色団の少なくとも１つにより支持される、又は蛍光発色団の少なくとも１つに含まれる、少なくとも１つの陽イオン性基を含む。
【０１２８】
好ましくは、陽イオン性基は第４級アンモニウムであり；より優先的には、陽イオン性電荷は環内である。これらの陽イオン性基は、例えば、以下の陽イオン性基である：
−  環外（ジ／トリ）（Ｃ１−Ｃ８）アルキルアンモニウム電荷を支持する、又は
−  環内電荷、例えば以下の陽イオン性ヘテロアリール基を支持する：アクリジニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾビストリアゾリウム、ベンゾピラゾリウム、ベンゾピリダジニウム、ベンゾキノリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、ビピリジニウム、ビス−テトラゾリウム、ジヒドロチアゾリウム、イミダゾピリジニウム、イミダゾリウム、インドリウム、イソキノリウム、ナフトイミダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトピラゾリウム、オキサジアゾリウム、オキサゾリウム、オキサゾロピリジニウム、オキソニウム、フェナジニウム、フェノオキサゾリウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピラゾイルトリアゾリウム、ピリジニウム、ピリジノイミダゾリウム、ピロリウム、ピリリウム、キノリウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、チアゾリウム、チアゾロピリジニウム、チアゾイルイミダゾリウム、チオピリリウム、トリアゾリウム又はキサンチリウム。
【０１２９】
本発明の一実施形態によれば、蛍光染料は式（Ｉｂ）のものであり、式中、Ａ及び／又はＡ’は、アクリジン、アクリドン、ベンズアントロン、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、ベンゾインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラン、ベンゾチアゾール、クマリン、ジフルオロ｛２−［（２Ｈ−ピロール−２−イリデン−ｋＮ）メチル］−１Ｈ−ピロラト−ｋＮ｝ホウ素（ＢＯＤＩＰＹ（登録商標））、ジケトピロロピロール、フルオリンジン、（ポリ）メチン（特にシアニン及びスチリル／ヘミシアニン）、ナフタルイミド、ナフトアニリド、ナフチルアミン（ダンシル等）、オキサジアゾール、オキサジン、ペリロン（ｐｅｒｉｌｏｎｅ）、ペリノン、ペリレン、ポリエン／カロテノイド、スクワラン、スチルベン及びキサンテン蛍光染料；好ましくは、（ポリ）メチン、例えばスチリル又はナフタルイミド蛍光染料、より詳細には、下記に定義される式（ＩＩｂ）及び（ＩＩＩｂ）又は式（ＩＶｂ）及び（Ｖｂ）のものに由来するものから選択される発色団を表す。
【０１３０】
欧州特許第１１３３９７５号、国際公開第０３／０２９３５９号パンフレット、欧州特許第８６０６３６号、国際公開第９５／０１７７２号パンフレット、国際公開第９５／１５１４４号パンフレット、欧州特許第７１４９５４号に記載されている蛍光染料、並びに百科事典Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｄｙｅ  ｂｙ  Ｋ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ、１９５２、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ｖｏｌ．１  ｔｏ  ７、ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、「Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｄｙｅ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ」の章、１９９３、Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓの様々な章、及びインターネット又は先行する印刷版にて配布されているＴｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  −  Ａ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｐｒｏｂｅｓ  ａｎｄ  Ｌａｂｅｌｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、１０ｔｈ  Ｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｒｏｂｅｓ／Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ  −  Ｏｒｅｇｏｎ  ２００５に列挙されるものに由来する発色団Ａ及び／又はＡ’を挙げることもできる。
【０１３１】
本発明の好ましい変形によれば、式（Ｉｂ）のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料は、Ａ及び／又はＡ’が、下記の式（ＩＩｂ）及び（ＩＩＩｂ）のものであるようなものである：
【化２６】
2020523358.tif 000030
ここで、式（ＩＩｂ）又は（ＩＩＩｂ）において：
・  Ｗ＋は、特に１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換された１つ以上の（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基で場合により置換された第４級アンモニウムを特に含む陽イオン性複素環式又はヘテロアリール基を表し；
・  Ｗ’＋は、Ｗ＋に関して定義したような二価複素環式又はヘテロアリール基を表し；
・Ａｒは、フェニル又はナフチル等のアリール基を表し、前記アリール基は、場合により優先的には、ｉ）塩素又はフッ素等の１つ以上のハロゲン原子；ｉｉ）１つ以上の基（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、好ましくは、メチル等のＣ１−Ｃ４；ｉｉｉ）１つ以上のヒドロキシル基；ｉｖ）メトキシ等の１つ以上の（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基；ｖ）ヒドロキシエチル等の１つ以上のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、ｖｉ）１つ以上のアミノ又は（ジ）（Ｃ１−Ｃ８）アルキルアミノ基、好ましくは、１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキル部分、例えば（ジ）ヒドロキシエチルアミノ、ｖｉｉ）１つ以上のアシルアミノ基；ｖｉｉｉ）ピペラジニル、ピペリジニル等の１つ以上のヘテロシクロアルキル基、又はピロリジニル、ピリジニル及びイミダゾリニル等の５若しくは６員のヘテロアリールで置換され；
・Ａｒ’は、Ａｒに関して定義されたような二価アリール基であり；
・ｍ’は、１〜４（両端を含む）の整数を表し、特に、ｍ’は値１又は２を有し；より優先的には１であり；
・Ｒｃ、Ｒｄ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は場合により置換された（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、優先的にはＣ１−Ｃ４を表し、又は代替的にＲｃは、Ｗ＋若しくはＷ’＋に隣接し、及び／又はＲｄはＡｒ若しくはＡｒ’に隣接し、それらを支持する原子と共に、（ヘテロ）シクロアルキルを形成し；特に、ＲｃはＷ＋又はＷ’＋に隣接し及びそれらはシクロヘキシル等の（ヘテロ）シクロアルキルを形成し；
・Ｑ−は、有機又は無機陰イオン性対イオンであり；
・（＊）は、式（Ｉｂ）の残りの部分に結合した発色団の部分を表す。
【０１３２】
別の変形によれば、本発明のジスルフィド、チオール又は保護チオール染料は、第４級化又は第４級化可能な式（Ｉｂ）の蛍光染料であり、ここでＡ及び／又はＡ’は、式（ＩＶｂ）又は（Ｖｂ）の環外陽イオン性電荷を場合により支持するナフタルイミジル発色団を表し：
【化２７】
2020523358.tif 000031
式（ＩＶｂ）及び（Ｖｂ）において：
・  Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は優先的にはジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ若しくはトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアンモニウム基、例えばトリメチルアンモニウムで場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；
・
【化２８】
2020523358.tif 000032
は、ｐ＝１又はｐ’＝１の場合、Ｘ又はＸ’を介して、又はそうでない場合、ｐ＝０又はｐ’＝０の場合、Ｃｓａｔ又はＣｓａｔ’を介して、ナフタルイミジル基を分子の残りの部分に結合する結合を表す。
【０１３３】
本発明の特定の実施形態によれば、ジスルフィド、チオール又は保護チオール染料は、本発明の式（Ｉｂ）の蛍光染料であり、Ａ及び／又はＡ’が以前に定義したような式（ＩＩｂ）及び（ＩＩＩｂ）のものであり、Ｘ及びＸ’（同一又は異なっていてもよい）が、好ましくはオレフィン官能基−Ｃ（Ｒｃ）＝Ｃ（Ｒｄ）−に対してＡｒ上のパラ位における以下の配列−（Ｔ）ｔ−（Ｚ）ｚ−（Ｔ’）ｔ’−（ここでｐ＝１、ｚ＝ｔ’＝０、ｔ＝１、Ｔは−Ｎ（Ｒ）−を表す）を表すようなものである。特に、１つの変形において、ｐ＝１、ｚ＝ｔ’＝０、ｔ＝１、及びＴは、好ましくはスチリル官能基−Ｃ（Ｒｃ）＝Ｃ（Ｒｄ）−に対してＡｒ上のパラ位における−Ｎ（Ｒ）−を表し、Ｔ’は、基−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−又はイミダゾリウムを表す。好ましくは、Ａ及び／又はＡ’は、以前に定義したような式（ＩＩｂ）及び（ＩＩＩｂ）のものであり、ここでＷ＋又はＷ’＋は、同一又は異なっていてもよい１つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル基で場合により置換された、イミダゾリウム、ピリジニウム、ベンゾイミダゾリウム、ピラゾリウム、ベンゾチアゾリウム及びキノリニウムから選択される基を表す。
【０１３４】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明のジスルフィド、チオール又は保護チオール染料は、第４級化された式（Ｉｂ）の蛍光染料であり、従ってＡ及び／又はＡ’は、以前に定義したような発色団（ＩＩＩｂ）を表し、ｍ’＝１、Ａｒは、スチリル基−Ｃ（Ｒｄ）＝Ｃ（Ｒｃ）−のパラ位で（ジ）（ヒドロキシ）（Ｃ１−Ｃ６）（アルキル）アミノ基、例えばジヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノで置換されたフェニル基を表し、Ｗ’＋は、イミダゾリウム又はピリジニウム基、優先的にはオルト−又はパラ−ピリジニウムを表す。
【０１３５】
別の好ましい実施形態によれば、ジスルフィド、チオール又は保護チオール染料は、Ａ及び／又はＡ’が、以下の式を有するスチリルピリジニウム基を表す式（Ｉｂ）の蛍光染料である：
【化２９】
2020523358.tif 000033
ここで
−  Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、例えばメチルを表し；
−
【化３０】
2020523358.tif 000034
は、スチリル基を分子の残りの部分に結合する結合を表し、
−  Ａｎ−は、以前に定義したような陰イオン性対イオンを表す。好ましくは、Ａ及びＡ’は、β基を表す。
【０１３６】
本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｉｂ）のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料は、下記の式（ＶＩｂ）〜（Ｘ’ｂ）の染料：
【化３１】
2020523358.tif 000035
2020523358.tif 000036
2020523358.tif 000037
並びにまた、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学及び幾何異性体、その互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物から選択される；
式（ＶＩｂ）〜（Ｘｂ’）において：
・  Ｇ及びＧ’（同一又は異なっていてもよい）は、基−ＮＲｃＲｄ、−ＮＲ’ｃＲ’ｄ又は場合により置換され、優先的には非置換であるＣ１−Ｃ６アルコキシを表し；優先的には、Ｇ及びＧ’は、各々、基−ＮＲｃＲｄ又は−ＮＲ’ｃＲ’ｄを表し；
・  Ｒａ及びＲ’ａ（同一又は異なっていてもよい）は、ヒドロキシル又はアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ又はＣ１−Ｃ４ジアルキルアミノ基で場合により置換されたアリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、前記アルキル基は、それらを支持する窒素原子と共に、別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む５〜７員の複素環を形成する可能性があり；優先的には、Ｒａ及びＲ’ａは、ヒドロキシル基、又はベンジル基で場合により置換されたＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
・  Ｒｂ及びＲ’ｂ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子、アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；優先的には、Ｒｂ及びＲ’ｂは、水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル又はベンジル基を表し；
・  Ｒｃ、Ｒ’ｃ、Ｒｄ及びＲ’ｄ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子、アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基又は場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；Ｒｃ、Ｒ’ｃ、Ｒｄ及びＲ’ｄは、優先的には、水素原子、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、アミノ又はＣ１−Ｃ３（ジ）アルキルアミノ基、又はｉ）ヒドロキシル基、ｉｉ）アミノ、ｉｉｉ）Ｃ１−Ｃ３（ジ）アルキルアミノ、若しくはｉｖ）第４級アンモニウム（Ｒ’’）（Ｒ’’’）（Ｒ’’’’）Ｎ＋−で場合により置換されたＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
又は代替的に、同じ窒素原子により支持される２つの隣接する基Ｒｃ及びＲｄ、Ｒ’ｃ及びＲ’ｄは、一緒になって複素環式又はヘテロアリール基を形成し；優先的には、複素環又はヘテロアリールは、単環式及び５〜７員であり；より優先的には、基は、イミダゾリル及びピロリジニルから選択され；
・  Ｒｅ及びＲ’ｅ（同一又は異なっていてもよい）は、直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキレン又はＣ２−Ｃ６アルケニレン炭化水素系鎖を表し；
・  Ｒｆ及びＲ’ｆ（同一又は異なっていてもよい）は、基ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｒ’’）（Ｒ’’’）Ｎ−又は第４級アンモニウム基（Ｒ’’）（Ｒ’’’）（Ｒ’’’’）Ｎ＋−を表し、式中、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＲ’’’’（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、又は代替的に（Ｒ’’）（Ｒ’’’）（Ｒ’’’’）Ｎ＋−は、場合により置換された陽イオン性ヘテロアリール基、優先的にはＣ１−Ｃ３アルキル基で場合により置換されたイミダゾリニウム基を表し；
・  Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ’’ｈ及びＲ’’’ｈ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル又はトリフルオロメチル基、アシルアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル若しくはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイル若しくはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又はＣ１−Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ及びＣ１−Ｃ４ジアルキルアミノから選択される基で場合により置換されたＣ１−Ｃ１６アルキル基を表し、又は代替的にアミノ基の窒素原子により支持される２つのアルキル基は、別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む５〜７員の複素環を形成し；優先的には、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ’’ｈ、及びＲ’’’ｈは、水素又はハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
又は代替的に、２つの隣接する炭素原子により支持される２つの基Ｒｇ及びＲ’ｇ；Ｒ’’ｇ及びＲ’’’ｇ；Ｒｈ及びＲ’ｈ；Ｒ’’ｈ及びＲ’’’ｈは、一緒になってベンゾ若しくはインデノ環、縮合ヘテロシクロアルキル又は縮合ヘテロアリール基を形成し；ベンゾ、インデノ、ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル若しくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル若しくはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイル若しくはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又はＣ１−Ｃ１６アルキル基で場合により置換されており：Ｃ１−Ｃ１６アルキル基は、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４ジアルキルアミノから選択される基で場合により置換され、又は代替的に、アミノ基の窒素原子により支持される２つのアルキル基は、別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む５〜７員の複素環を形成し；優先的には、Ｒｇ及びＲ’ｇ；Ｒ’’ｇ及びＲ’’’ｇは、一緒になってベンゾ基を形成し；
又は代替的に２つの基Ｒｉ及びＲｇ；Ｒ’’’ｉ及びＲ’’’ｇ；Ｒ’ｉ及びＲ’ｈ；並びに／又はＲ’’ｉ及びＲ’’ｈは、一緒になって縮合（ヘテロ）シクロアルキル、優先的にはシクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し；
又は代替的に、Ｇが−ＮＲｃＲｄを表し、Ｇ’が−ＮＲ’ｃＲ’ｄを表す場合、２つの基Ｒｃ及びＲ’ｇ；Ｒ’ｃ及びＲ’’ｇ；Ｒｄ及びＲｇ；Ｒ’ｄ及びＲ’’’ｇは、一緒になって、１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基で場合により置換された飽和ヘテロアリール又は複素環、優先的には、窒素及び酸素から選択される１つ又は２つのヘテロ原子を含む５〜７員の複素環を形成し；より優先的には、複素環は、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジニル及びピロリジニル基から選択され；
・  Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ’’ｉ、及びＲ’’’ｉ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；
・  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ又はＣ１−Ｃ４ジアルキルアミノ基を表し、前記アルキル基は、それらを支持する窒素原子と共に、別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む５〜７員の複素環を形成する可能性があり；優先的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、水素原子、又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル若しくはアミノ基であり；より優先的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、水素原子を表し；
・  Ｔａ及びＴｂ（同一又は異なっていてもよい）は、以下のいずれかを表す。ｉ）共有結合ｓ、ｉｉ）又は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−及び−ＣＯ−から選択される１つ以上の基若しくはそれらの組み合わせ、ここでＲ及びＲ°（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル基；又はアリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；優先的には、ＴａはＴｂと同一であり、それらは、共有結合ｓ又は−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−及び−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−から選択される基を表し、ここでＲ及びＲ°（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；より優先的には、Ｔａ及びＴｂは結合ｓを表す；ｉｉｉ）又は陽イオン性若しくは非陽イオン性、優先的には単環式ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール基、これらは優先的には同一であり、優先的には２つのヘテロ原子（より優先的には２つの窒素原子）を含み、優先的には５〜７員の、例えばイミダゾリウムである；
・
【化３２】
2020523358.tif 000038
（同一又は異なっていてもよい）は、場合により置換された複素環式基を表し；優先的には、複素環は、同一、単環式、飽和及び５〜８員であり、全部で２つの窒素原子を含み；
・
【化３３】
2020523358.tif 000039
は、イミダゾリウム又はフェニル環に縮合したアリール若しくはヘテロアリール基を表し；又は代替的に、イミダゾリウム又はフェニル環が存在せず；優先的には、環が存在する場合、環はベンゾであり；
・  ｍ、ｍ’、ｎ及びｎ’（同一又は異なっていてもよい）は、整数０〜６（両端を含む）を表し、ここでｍ＋ｎ及びｍ’＋ｎ’（同一又は異なっていてもよい）は、整数１〜１０（両端を含む）を表し；優先的には、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’＝整数２〜４（両端を含む）であり；より優先的には、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’＝２に等しい整数である；
・  Ｙは、以前に定義した通りであり；特に、Ｙは、水素原子又は例えば以下の保護基を表し：
△  （Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニル又はエチルカルボニル；
△  アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニル；
△  （Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル；
△  アリールオキシカルボニル；
△  アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル；
△  （ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニル；
△  （Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル；
△  場合により置換されたアリール、例えばフェニル；
△  ５又は６員の単環式ヘテロアリール、例えばイミダゾリル又はピリジル；
△  陽イオン性の５又は６員の単環式ヘテロアリール、例えばピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウム；これらの基は、１つ以上の同一又は異なる（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、例えばメチルで場合により置換され；
△  陽イオン性の８〜１１員の二環式ヘテロアリール、例えばベンゾイミダゾリウム又はベンゾオキサゾリウム；これらの基は、１つ以上の同一又は異なる（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、例えばメチルで場合により置換され；
△  以下の式を有する陽イオン性複素環：
【化３４】
2020523358.tif 000040
△  −Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２；Ａｎ’’’−；ここでＡｎ’’’−は、以前に定義したような陰イオン性対イオンであり；
△  −Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ；
△  ＳＯ３−，Ｍ＋、ここでＭ＋は、アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウムを表し；
・  Ｍ’は、分子の電気的中性を確実にする有機若しくは無機酸、又は有機若しくは無機塩基の塩に由来する陰イオン性対イオンを表す。
【０１３７】
特に、式（Ｉｂ）の染料は、以前に定義したような式（ＶＩＩＩｂ）、（ＶＩＩＩ’ｂ）、（ＩＸｂ）及び（ＩＸ’ｂ）から選択されるナフタルイミジル発色団を支持するジスルフィド、チオール又は保護チオール染料から選択される。
【０１３８】
本発明の好ましいモードによれば、式（Ｉｂ）の染料は、下記の式（ＸＩｂ）〜（ＸＩ’ｂ）：
【化３５】
2020523358.tif 000041
及びまた、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、その幾何異性体、及びその水和物等の溶媒和物から選択されるジスルフィド、チオール又は保護チオール染料から選択され；
式（ＸＩｂ）及び（ＸＩ’ｂ）において：
△  Ｒ及びＲ’’’（同一又は異なっていてもよい）は、ヒドロキシル基、アミノ基（ＮＲａＲｂ）又はアンモニウム基（Ｎ＋ＲａＲｂＲｃ），Ａｎ−；優先的にはヒドロキシルを表し；ここでＲａ、Ｒｂ及びＲｃ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；
又は代替的にアミノ若しくはアンモニウム基の２つのアルキル基Ｒａ及びＲｂは、別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む５〜７員の複素環、例えばモルホリニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピロリル、モルホリニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム又はピロリニウムを形成し、Ａｎ−は、陰イオン性対イオンを表し；
△  Ｒ’及びＲ’’（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は各々Ｒ及びＲ’’’に関して定義された基を表し；
△  Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ’’ｈ及びＲ’’’ｈ（同一又は異なっていてもよい）は、水素又はハロゲン原子、アミノ、（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイル又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基又は（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ及び（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノから選択される基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル基を表し、又は代替的に、アミノ基の窒素原子により支持される２つのアルキル基は、別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む５〜７員の複素環を形成し；特に、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ’’ｈ及びＲ’’’ｈは、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；
△  Ｒ’ｉ、Ｒ’’ｉ、Ｒ’’’ｉ及びＲ’’’’ｉ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；特にＲ’ｉ、Ｒ’’ｉ、Ｒ’’’ｉ、及びＲ’’’’ｉは、水素原子を表し；
△  ｍ、及びｍ’（同一又は異なっていてもよい）は、整数１〜１０（両端を含む）；特に、整数２〜４（両端を含む）を表し；優先的にはｍ及びｍ’は２に等しく；
△  ｐ、ｐ’、ｑ及びｑ’（同一又は異なっていてもよい）は、整数１〜６（両端を含む）を表し；
△  Ｍ’は、陰イオン性対イオンを表し；
△  Ｙは、以前に定義した通りであり；
式（ＸＩｂ）又は（ＸＩｂ’）の化合物が他の陽イオン性部分を含む場合、これは１つ以上の陰イオン性対イオンと関連して、式（ＸＩ）又は（ＸＩｂ’）の電子中性を達成することを可能にすることが理解される。
【０１３９】
本発明の特定のモードによれば、ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）は、式（ＸＩＩｂ）又は（ＸＩＩｂ’）（これらは、ピリジニウムに対してオルト又はパラでピリジニウム部分をフェニルに接続するエチレン基を支持する（即ち２−４’、４−２’、４−４’））：
【化３６】
2020523358.tif 000042
並びにまた、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学及び幾何異性体並びに互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物に属し；
式（ＸＩＩｂ）及び（ＸＩＩｂ’）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ’’ｈ、Ｒ’’’ｈ、Ｒ’ｉ、Ｒ’’ｉ、Ｒ’’’ｉ、Ｒ’’’’ｉ、ｍ、ｍ’、ｐ、ｐ’、ｑ、ｑ’、Ｙ及びＭ’は、式（ＸＩｂ）及び（ＸＩｂ’）にて以前に定義した通りである。特に、Ｒｈ及びＲ’’ｈは、ピリジニウム基に対してオルトであり、Ｒ’ｈ及びＲ’’ｈは水素原子を表す。本発明の別の態様は、基Ｒｇ、Ｒ’’ｇを３’位に支持する式（ＸＩＩｂ）又は（ＸＩＩｂ’）の染料に関し、Ｒ’ｇ／Ｒ’’ｇは、水素原子を表す。
【０１４０】
有利には、式（ＸＩＩｂ）及び（ＸＩＩｂ’）の染料は、それらのエチレン基を、アミノ基：Ｒ’（ＣＨ２）ｐ−Ｎ−（ＣＨ２）ｑ−Ｒ及び／又はＲ’’（ＣＨ２）ｐ’−Ｎ−（ＣＨ２）ｑ’−Ｒ’’’を支持するフェニルに対してパラに、即ち４’位に支持し、優先的には、ピリジニウム部分をピリジニウムに対してオルトにてフェニルに結合するエチレン又はスチリル基を支持する（即ち２−４’）。
【０１４１】
本発明の別の特定のモードによれば、ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）は、下記の式（ＸＩＩＩｂ）又は（ＸＩＩＩ’ｂ）：
【化３７】
2020523358.tif 000043
並びにまた、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学及び幾何異性体並びに互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物に属し；
式（ＸＩＩＩｂ）及び／又は（ＸＩＩＩｂ’）において：
・  Ｒ１は、１つ以上のヒドロキシル基又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、ここでＲ’は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を表し、後者の場合、陰イオン性対イオンＡｎ−は存在せず；特にＲ１は、１つ以上のヒドロキシル基、より詳細には１つのみのヒドロキシル基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；
・  Ｒ２は、１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；
・  又は代替的に、基Ｒ１及びＲ２は、それらを支持する窒素原子と一緒になって、少なくとも１つのヒドロキシル、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル及び／又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’基で置換された飽和複素環式基を形成し、ここでＲ’は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を表し、後者の場合、陰イオン性対イオンＡｎ−は存在せず；例えばピロリジニル及びピペリジルであり；
・  Ｒ３は、水素原子又は基−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’を表し、ここでＲ’’は、水素原子、アルカリ金属若しくはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、又は代替的にＲ３は、基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を表し、後者の場合、陰イオン性対イオンＡｎ−は存在せず；
・  Ｚは、二価アミド基−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、又はアミド基−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−で中断された二価Ｃ１−Ｃ１０アルキレン基、例えば−（ＣＨ２）ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｎ’’−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−を表し、ここでｎ’は、整数０〜３（両端を含む）を表し；優先的には、ｎ’は、０、２、３に等しく；ｐは、整数０〜４（両端を含む）を表し、ｎ’’は、整数０〜３（両端を含む）を表し、特にｎ’＝ｎ’’＝ｐ＝０を表し、Ｒは、水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；
・  Ａｎ−は、陰イオン性対イオンを表し；
・  Ｙは、以前に定義した通りであり；
式（ＸＩＩＩｂ）又は（ＸＩＩＩｂ’）の化合物が他の陽イオン性部分を含む場合、これは式（ＸＩＩＩｂ）又は（ＸＩＩＩｂ’）に電気的中性を付与する１つ以上の陰イオン性対イオンと組み合わされることが理解される。
【０１４２】
本発明の特定のモードによれば、本発明の染料は、下記の式（ＸＶＩｂ）又は（ＸＶＩ’’’’ｂ）：
【化３８】
2020523358.tif 000044
並びにまた、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学及び幾何異性体、その互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物に属し；
式（ＸＶＩｂ）又は（ＸＶＩ’’’’ｂ）において：
・  Ｒ’１は、１つ以上のヒドロキシル基、特に１つのみのヒドロキシル基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’を表し、ここでＲ’は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、後者の場合、陰イオン性対イオンＡｎ−は存在せず；優先的には，Ｒ’１は、ヒドロキシル基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；
・  Ｒ’２は、１つ以上のヒドロキシル基、特に１つのみのヒドロキシル基で場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；
より詳細には、Ｒ’１及びＲ’２は、同一であり；
・  Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、例えばメチルを表し、それらは特に３’、４’及び５’、又は２’、４’及び５’又は２’、４’及び６’位に存在し、それらは好ましくは２’、４’及び５’位に存在し；
・  Ａｎ−は、以前に定義したような陰イオン性対イオンを表し；
・  Ｂは、結合又は二価アミド基−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−を表し、ここでＲは、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し；優先的には、Ｒ＝Ｈであり；
・  ｎ及びｍ（同一又は異なっていてもよい）は、整数１〜４（両端を含む）を表し；優先的にはｎは３に等しく、ｍは２に等しく；
・  Ｙは、以前に定義した通りであり；
ピリジニウム環と、エチレン又はスチリル基の二重結合との間の結合は、ピリジニウムの２又は４位、優先的には４位に位置することが理解される。
【０１４３】
例として、本発明のジスルフィド、チオール及び保護チオール直接染料ｂ）は、以下の化学構造を有する：
【０１４４】
【表４】
2020523358.tif 000045
【０１４５】
【表５】
2020523358.tif 000046
【０１４６】
【表６】
2020523358.tif 000047
【０１４７】
【表７】
2020523358.tif 000048
【０１４８】
【表８】
2020523358.tif 000049
【０１４９】
【表９】
2020523358.tif 000050
【０１５０】
【表１０】
2020523358.tif 000051
【０１５１】
【表１１】
2020523358.tif 000052
【０１５２】
【表１２】
2020523358.tif 000053
【０１５３】
【表１３】
2020523358.tif 000054
【０１５４】
【表１４】
2020523358.tif 000055
【０１５５】
【表１５】
2020523358.tif 000056
【０１５６】
ここでＡｎ−及びＭ’（同一又は異なっていてもよい）は、優先的には同一であり、陰イオン性対イオンを表す。より詳細には、陰イオン性対イオンは、ハライド、例えばクロリド、アルキルスルフェート、例えばメチルスルフェート、メシレート及び１／２（Ｏ＝）２ＳＯ２−又は１／２  ＳＯ４２−から選択される。
【０１５７】
より優先的には、以前に定義したようなジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）は、化合物３１、４４、４９、４９ｂｉｓ及び５５、５６、５６ｂｉｓ特に４４、５６及び５６ｂｉｓから選択される。
【０１５８】
本発明の特に有利な実施形態によれば、ジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）は、「永久」陽イオン性電荷を含む染料であり、即ちその構造内に少なくとも１つの第４級化窒素原子（アンモニウム）又は第４級化リン原子（ホスホニウム）；優先的には第４級化窒素を含む。
【０１５９】
本発明による組成物は、一般に組成物の総質量に対して０．００１％〜３０％（両端を含む）の量の、以前に定義したようなジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料、特に以前に定義したような式（Ｉｂ）のものを美容媒体中に含む。
【０１６０】
好ましくは、以前に定義したような、特に式（Ｉｂ）のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料の量は、組成物の総質量に対して０．０１質量％〜５質量％（両端を含む）である。例として、染料は、０．０１％〜２％（両端を含む）の量にある。
【０１６１】
還元剤ｃ）
本発明によるケラチン繊維を染色するための方法及び化粧用組成物はまた、場合によりｃ）１つ以上の還元剤を使用し又は含み得る。
【０１６２】
本発明に有用な還元剤ｃ）は、有利には、下記の式（Ｉｃ）の化合物、及びまたその付加塩及びそれらの混合物から選択される：
Ｈ（Ｘ）ｑ（Ｒ１０）ｔ      （Ｉｃ）
式（Ｉｃ）において、
−  Ｘは、Ｐ、Ｓ又はＳＯ２を表し、
−  ｑは、０又は１に等しい整数を表し、
−  ｔは、１又は２に等しい整数を表し、
−  Ｒ１０は、ヘテロ原子で場合により中断され、並びに／又はヒドロキシル、ハロ、アミン、カルボキシル、（（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ）カルボニル、アミド、（（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル）アミノカルボニル、（（Ｃ１−Ｃ３０）アシル）アミノ、モノ−若しくはジアルキルアミノ、及びモノ−若しくはジヒドロキシルアミノ基から選択される１つ以上の基で場合により置換された、直鎖又は分枝状の飽和又は不飽和Ｃ１−Ｃ２０アルキル基を表す。
【０１６３】
好ましくは、還元剤ｃ）は、チオグリコール酸、チオ乳酸、グリセリルモノチオグリコレート、システアミン、Ｎ−アセチルシステアミン、Ｎ−プロピオニルシステアミン、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、チオリンゴ酸、パンテテイン、２，３−ジメルカプトコハク酸、Ｎ−（メルカプトアルキル）−ω−ヒドロキシアルキルアミド、Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプト−４−ブチルアミド、アミノメルカプトアルキルアミド、Ｎ−（メルカプトアルキル）スクシンアミド酸及びＮ−（メルカプトアルキル）スクシンイミド誘導体、アルキルアミノメルカプトアルキルアミド、２−ヒドロキシプロピルチオグリコネート及び（２−ヒドロキシ−１−メチル）エチルチオグリコレートの共沸混合物、メルカプトアルキルアミノアミド、Ｎ−メルカプトアルキルアルカンジアミド及びホルムアミジンスルフィン酸誘導体、その塩、及びそれらの混合物から選択される。
【０１６４】
好ましくは、還元剤ｃ）はまた、亜硫酸ナトリウム、亜ジオチン酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウム、及びそれらの混合物等の塩から選択される。
【０１６５】
本発明の還元剤ｃ）は化学薬品であり、有利には水性溶液の形態で適用され、そのうち化学還元剤の含有量は、水性溶液の総質量に対して好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より優先的には０．１質量％〜５質量％である。
【０１６６】
本発明の特定の実施形態によれば、染色方法は、いずれの還元剤も使用しない。
【０１６７】
本発明のこの好ましい実施形態によれば、成分ａ）及びｂ）を含む化粧用組成物は、いずれの還元剤も含まない。
【０１６８】
酸化剤ｄ）
本発明によるケラチン繊維の染色方法及び化粧用組成物はまた、場合により１つ以上の酸化剤ｄ）を使用し又は含み得る。
【０１６９】
好ましくは、酸化剤ｄ）は、化学的酸化剤から選択される。
【０１７０】
用語「化学的酸化剤」は、大気酸素以外の酸化剤を意味する。
【０１７１】
より詳細には、化学的酸化剤ｄ）は、過酸化水素、過酸化水素生成系、過酸化尿素、アルカリ金属ブロメート又はフェリシアン化物、パースルフェート、パーボレート、過酸及びその前駆体、並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属のパーカーボネート、並びにそれらの混合物から選択される。
【０１７２】
好ましくは、化学的酸化剤ｄ）は、過酸化水素及び過酸化水素生成系から選択される。
【０１７３】
好ましい実施形態によれば、過酸化水素生成系は、過酸化尿素、ポリビニルピロリドン／Ｈ２Ｏ２から選択される、過酸化水素を放出することができる高分子複合体；酸化酵素；パーボレート；及びパーカーボネートから選択される。
【０１７４】
好ましくは、化学的酸化剤ｄ）は、過酸化水素、より優先的には水性溶液中の過酸化水素（水性過酸化水素）である。
【０１７５】
化学的酸化剤ｄ）は、水性溶液の形態で都合よく適用され、溶液中の化学的酸化剤の含有量は、水性溶液の総質量に対して、好ましくは０．０５質量％〜５質量％、より優先的には０．１質量％〜２質量％である。
【０１７６】
本発明の好ましい実施形態によれば、染色方法は、いずれの化学的酸化剤も使用しない。
【０１７７】
本発明のこの好ましい実施形態によれば、成分（ａ）及び（ｂ）を含む化粧用組成物は、いずれの酸化剤も含まない。
【０１７８】
美容媒体及び溶媒
以前に定義したような青色、紫色及び緑色染料ａ）、並びに以前に定義したようなジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料、並びにまた、存在する場合、酸化剤ｄ）及び／又は還元剤ｃ）は、ケラチン繊維に適用する前に、予め溶解されてもよい。
【０１７９】
換言すれば、本発明の染色方法に使用する成分は、１つ以上の組成物中に存在し得る。
【０１８０】
本発明による成分を含む組成物は、化粧用組成物であり、即ちそれらは好ましくは水性である。水に加えて、それらは１つ以上の有機溶媒、又はその混合物を含んでもよい。
【０１８１】
挙げることができる有機溶媒の例には、直鎖又は分枝状Ｃ２−Ｃ４アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール；グリセロール；ポリオール及びポリオールエーテル、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びモノエチルエーテル、並びにまた芳香族アルコール又はエーテル、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、並びにそれらの混合物が含まれる。
【０１８２】
ｐＨ
本発明の染色方法に使用される組成物、並びに以前に定義したような成分ａ）及びｂ）を含む本発明の組成物のｐＨは、好ましくは２〜１２、より優先的には３〜１１である。このｐＨは、ケラチン繊維の染色に通用使用される酸性化剤若しくはアルカリ性剤により、又は代替的に標準的な緩衝系を使用して、所望の値に調整することができる。
【０１８３】
成分ａ）及び／又はｂ）及び／又はｃ）を含む組成物、並びに本発明の染色方法に使用される組成物（特に、存在する場合、還元剤ｃ）を含む組成物）のｐＨは、好ましくは６〜１１（両端を含む）、より優先的には７〜１０、より良好には７．５〜９．５、例えば９〜９．５である。
【０１８４】
以前に定義したような酸性化剤、無機及び有機酸の中でも、挙げることができる例には、無機又は有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸又は硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸が含まれる。
【０１８５】
アルカリ性剤は、無機、有機又はハイブリッドアルカリ性剤、及びそれらの混合物から選択することができる。
【０１８６】
無機アルカリ性剤は、好ましくはアンモニア、炭酸又は重炭酸アルカリ、例えば炭酸アンモニウム、ナトリウム若しくはカリウム、又は重炭酸アンモニウム、ナトリウム若しくはカリウム、水酸化アンモニウム、ナトリウム若しくはカリウム、又はそれらの混合物から選択される。
【０１８７】
有機アルカリ性剤は、好ましくは、２５℃で１２未満、好ましくは１０未満、尚より有利には６未満のｐＫｂを有する有機アミンから選択される。これは最大の塩基性の関数に対応するｐＫｂであることに留意するべきである。加えて、有機アミンは、１０個を超える炭素原子を含むアルキル又はアルケニル脂肪鎖を含まない。
【０１８８】
有機アルカリ性剤は、好ましくはアルカノールアミン、特にモノ−、ジ−又はトリ−ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、オキシエチレン化及び／又はオキシプロピレン化エチレンジアミン、アミノ酸、下記の式（Ｉｅ）のポリアミン、並びにそれらの混合物から選択される：
【化３９】
2020523358.tif 000057
式（Ｉｅ）において、Ｗは、１つ以上のヒドロキシル基若しくはＣ１−Ｃ６アルキル基で場合により置換された、及び／又は場合によりＯ等の１つ以上のヘテロ原子で中断された二価Ｃ１−Ｃ６アルキレン基、又は−ＮＲｕであり；Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｔ及びＲｕ（同一又は異なっていてもよい）は、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６ヒドロキシアルキル又はＣ１−Ｃ６アミノアルキル基を表す。
【０１８９】
挙げることができる式（Ｉｅ）のアミンの例には、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、スペルミン及びスペルミジンが含まれる。
【０１９０】
用語「アルカノールアミン」は、第１級、第２級又は第３級アミン官能基と、１つ以上のヒドロキシル基を支持する１つ以上の直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ８アルキル基とを含む有機アミンを意味する。
【０１９１】
１〜３個の同一又は異なるＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル基を含むモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミン等のアルカノールアミンから選択される有機アミンは、本発明を実行するのに特に好適である。
【０１９２】
このタイプの化合物の中でも、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを挙げることができる。
【０１９３】
より詳細には、使用できるアミノ酸は、Ｌ、Ｄ又はラセミ形態における天然又は合成起源のものであり、より詳細にはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びリン酸官能基から選択される少なくとも１つの酸官能基を含む。アミノ酸は、中性又はイオン形態であり得る。
【０１９４】
本発明で使用できるアミノ酸としては、特にアスパラギン酸、グルタミン酸、アラニン、アルギニン、オルニチン、シトルリン、アスパラギン、カルニチン、システイン、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、リシン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、Ｎ−フェニルアラニン、プロリン、セリン、タウリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン及びバリンを挙げることができる。
【０１９５】
有利には、アミノ酸は、場合により環内又はウレイド官能基内に含まれる追加のアミン官能基を含む塩基性アミノ酸である。
【０１９６】
そのような塩基性アミノ酸は、好ましくは、以下の式（ＩＩｅ）Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨに対応するもの、及びまたその塩から選択され：式（ＩＩｅ）において、Ｒは、イミダゾリル、好ましくは、イミダゾリル−４−イル；アミノプロピル；アミノエチル；−（ＣＨ２）２Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２；及び−（ＣＨ２）２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ２から選択される基を表す。式（ＩＩｅ）に対応する化合物は、ヒスチジン、リシン、アルギニン、オルニチン及びシトルリンである。
【０１９７】
有機アミンはまた、複素環式タイプの有機アミンから選択されてもよい。アミノ酸で既に挙げたヒスチジンに加えて、特にピリジン、ピペリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びベンゾイミダゾールを挙げることができる。
【０１９８】
有機アミンはまた、アミノ酸ジペプチドから選択することができる。本発明で使用できるジペプチドであるアミノ酸として、特にカルノシン、アンセリン及びバレニンを挙げることができる。
【０１９９】
有機アミンはまた、グアニジン官能基を含む化合物から選択することができる。本発明で使用できるこのタイプのアミンとして、アミノ酸で既に挙げたアルギニンに加えて、特にクレアチン、クレアチニン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１−ジエチルグアニジン、グリコシアミン、メトホルミン、アグマチン、ｎ−アミジノアラニン、３−グアニジノプロピオン酸、４−グアニジノ酪酸及び２−（［アミノ（イミノ）メチル］アミノ）エタン−１−スルホン酸を挙げることができる。
【０２００】
挙げることができるハイブリッド化合物には、炭酸又は塩酸等の酸との、以前に挙げたアミンの塩が含まれる。
【０２０１】
グアニジンカーボネート又はモノエタノールアミン塩酸塩を特に使用することができる。
【０２０２】
好ましくは、本発明に有用なアルカリ性剤は、水性アンモニア、アルカノールアミン、中性又はイオン形態のアミノ酸、特に、好ましくは式（ＩＩｅ）のものに対応する塩基性アミノ酸から選択される。
【０２０３】
より優先的には、アルカリ性剤は、水性アンモニア、重炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、モノ−、ジ−又はトリ−ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン、例えばＭＥＡ、及びそれらの混合物から選択され及びそれらの混合物であり、より良好には、それらから選択される。
【０２０４】
組成物の形態
以前に定義したような青色、紫色又は緑色染料ａ）、及び以前に定義したようなジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）を含む組成物は、液体、ローション、クリーム若しくはゲルの形態、又はケラチン繊維の染色に好適な任意の他の形態等の様々な提示形態にあることができる。
【０２０５】
組成物は、噴射剤の存在下、圧力下でエアロゾル容器内に包装されることもでき、又は非エアロゾル容器内に包装され、泡状体を形成することができる。
【０２０６】
添加剤
本発明による染色方法に使用される成分が１つ以上の組成物中に存在する場合、前記組成物は、場合により、本発明の成分とは異なる１つ以上の添加剤も含むことができ、その中でも、脂肪物質、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性界面活性剤、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性若しくは両性ポリマー又はそれらの混合物、ふけ防止剤、抗脂漏剤、毛髪損失を防止し及び／又は毛髪再生を促進する薬剤、ビタミン及びパンテノールを含むプロビタミン、日焼け防止剤、無機又は有機顔料、金属イオン封鎖剤、可塑剤、可溶化剤、酸性化剤、無機又は有機増粘剤、特に高分子増粘剤、乳白剤又は真珠光沢剤（ｎａｃｒｅｏｕｓ  ａｇｅｎｔ）、抗酸化剤、ヒドロキシ酸、香料、保存剤、顔料並びにセラミドを挙げることができる。
【０２０７】
言うまでもないが、当業者は、本発明による組成物に本来関連する有利な性質が、想定される添加によって悪影響を受けない又は実質的に受けないように、これ又はこれらの場合による追加の化合物を選択する際に注意を払うであろう。
【０２０８】
上記の添加剤は一般に、それらの各々に関して、それらを含む組成物の総質量に対して０〜２０質量％の量で存在することができる。
【０２０９】
染色方法
本発明によるケラチン繊維の染色方法は、前記ケラチン繊維に以下の成分を適用することを含む：
ａ）以前に定義したような１つ以上の青色、紫色又は緑色染料、及び
ｂ）以前に定義したような１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料、
青色、紫色又は緑色染料（成分ａ））及びジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料（成分ｂ））は、前記ケラチン繊維に共に連続して適用されることが理解される。
【０２１０】
換言すれば、本発明による染色方法は、１つ以上のステップで実行することができる。
【０２１１】
特に好ましい実施形態によれば、以前に定義したような青色、紫色又は緑色染料ａ）及びジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）は、共に（又は一緒に）、即ち同時に、ケラチン繊維に適用される。この実施形態によれば、染色方法は、１つのステップで実行される。
【０２１２】
この１ステップ実施形態によれば、方法は、以前に定義したような１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）と、以前に定義したような１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）とを含む、本発明による化粧用組成物をケラチン繊維に適用するステップを含む。
【０２１３】
別の特に好ましい実施形態によれば、以前に定義したような青色、紫色又は緑色染料ａ）、及び以前に定義したようなジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）は、連続して、即ち逐次的に適用される。この別の実施形態によれば、染色方法は、少なくとも２つのステップで実行される。
【０２１４】
少なくとも２つのステップの第１の実施形態によれば、以前に定義したようなジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）は、以前に定義したような青色、紫色又は緑色染料ａ）に続いて、ケラチン繊維に適用される。換言すれば、以前に定義したようなジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）は、以前に定義したような青色、紫色又は緑色染料ａ）の後に適用される。
【０２１５】
この第１の実施形態によれば、ケラチン繊維の染色方法は、少なくとも以下の２つの連続ステップを含む：
−以前に定義したような１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）を含む化粧用組成物を前記ケラチン繊維に適用する第１のステップ、続いて
−以前に定義したような１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）を含む化粧用組成物を前記ケラチン繊維に適用する第２のステップ。
【０２１６】
少なくとも２つのステップの好ましい実施形態によれば、以前に定義したような青色、紫色又は緑色染料ａ）は、以前に定義したような蛍光染料ｂ）に続いて、ケラチン繊維に適用される。換言すれば、以前に定義したような青色、紫色又は緑色染料ａ）は、以前に定義したようなジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）の後に適用される。
【０２１７】
この好ましい実施形態によれば、ケラチン繊維の染色方法は、少なくとも以下の２つの連続ステップを含む：
−以前に定義したような１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）を含む化粧用組成物を前記ケラチン繊維に適用する第１のステップ、
続いて
−以前に定義したような１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）を含む化粧用組成物を前記ケラチン繊維に適用する第２のステップ。
【０２１８】
本発明の方法で処理されるケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維は、特に本発明の方法が成分ａ）の前に成分ｂ）を使用する場合、以前に定義したような１つ以上の還元剤ｃ）で前処理され得る。
【０２１９】
本発明の方法の特定の実施形態によれば、以前に定義したような青色、紫色又は緑色染料ａ）、及び以前に定義したようなジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）は、ケラチン繊維に共に適用され；好ましくは、方法は、任意の以前に定義したような１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）及び以前に定義したような１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料（ｂ）を含む化粧用組成物をケラチン繊維に適用するステップを含む。
【０２２０】
好ましくは、成分ａ）及びｂ）は、０．１〜１０、より詳細には０．２〜８の範囲であり得る浴比で、ケラチン繊維に適用される。本発明の目的のために、用語「浴比」は、成分ａ）又はｂ）の総質量と、処理されるべきケラチン繊維の総質量との比を意味する。
【０２２１】
染色方法が１つのステップで実行される場合、成分ａ）及びｂ）は、有利には、１〜９０分間の範囲の時間、より優先的には５〜６０分間の範囲の時間、ケラチン繊維上で放置される。
【０２２２】
染色方法が少なくとも２つのステップで実行される場合、成分ａ）及びｂ）の各々は、有利には、１〜６０分間の範囲の時間、より優先的には５〜５０分間の範囲の時間、ケラチン繊維上で放置され得る。
【０２２３】
１つのステップ又は少なくとも２つのステップの本発明による染色方法の最後に、ケラチン繊維は有利には水で濯がれる。ケラチン繊維は、場合によりシャンプーで洗浄された後、乾燥され又は乾燥するまで放置される前に、水で濯がれ得る。
【０２２４】
染色方法が少なくとも２つのステップで実行される場合、ケラチン繊維は、有利には各ステップの間に水で濯がれる。換言すれば、染色方法は、第１の成分の適用と、第２の成分の適用との間に中間の濯ぎステップを含むことができる。この中間の濯ぎステップ中、ケラチン繊維は場合によりシャンプーで洗浄され、その後、乾燥され又は乾燥するまで放置される前に、水で濯がれ得る。
【０２２５】
本発明による染色方法は、室温（２５℃）で又は加熱しながら実行され得る。
【０２２６】
特定の実施形態によれば、本発明の方法はまた、前記ケラチン繊維への以前に定義したような１つ以上の還元剤ｃ）の適用を含み、前記還元剤ｃ）は、以前に定義したような青色、紫色若しくは緑色染料の適用、及び／又は以前に定義したようなジスルフィド、チオール若しくは保護チオール蛍光染料の適用の前に、同時に又は後に適用されることが可能であり；又は代替的に、前記還元剤ｃ）は、以前に定義したような青色、紫色若しくは緑色染料ａ）、及び／又は以前に定義したようなジスルフィド、チオール若しくは保護チオール蛍光染料と共に存在し；好ましくは、前記還元剤は、ｉ）以前に定義したような式（Ｉｃ）の還元剤、ｉｉ）チオグリコール酸、ｉｉｉ）チオ乳酸、ｉｖ）グリセリルモノチオグリコレート、ｖ）システアミン、ｖｉ）Ｎ−アセチルシステアミン、ｖｉｉ）Ｎ−プロピオニルシステアミン、ｖｉｉｉ）システイン、ｉｘ）Ｎ−アセチルシステイン、ｘ）チオリンゴ酸、ｘｉ）パンテテイン、ｘｉｉ）２，３−ジメルカプトコハク酸、ｘｉｉｉ）Ｎ−（メルカプトアルキル）−ω−ヒドロキシアルキルアミド、ｘｉｖ）Ｎ−モノ又はＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプト−４−ブチルアミド、ｘｖ）アミノメルカプトアルキルアミド、ｘｖｉ）Ｎ−（メルカプトアルキル）スクシンアミド酸誘導体、ｘｖｉｉ）Ｎ−（メルカプトアルキル）スクシンイミド酸誘導体、ｘｖｉｉｉ）アルキルアミノメルカプトアルキルアミド、ｉｘ）２−ヒドロキシプロピルチオグリコネート及び（２−ヒドロキシ−１−メチル）エチルチオグリコレートの共沸混合物、ｘ）メルカプトアルキルアミノアミド、ｘｉ）Ｎ−メルカプトアルキルアルカンジアミド、ｘｉｉ）ホルムアミジンスルフィン酸誘導体、その付加塩及びそれらの混合物から選択され；好ましくは、還元剤ｃ）は、上記に定義したような青色、紫色若しくは緑色染料ａ）、及び以前に定義したようなジスルフィド、チオール若しくは保護チオール蛍光染料の存在下にあり、又は代替的に還元剤ｃ）は、以前に定義したような染料ａ）、及び以前に定義したようなジスルフィド、チオール若しくは保護チオール蛍光染料と同時に適用される。
【０２２７】
従って、存在する場合、還元剤ｃ）は、別々に、又は成分ａ）若しくはｂ）の一方と共に適用することができる。好ましくは、存在する場合、還元剤ｃ）は、成分（ｂ）と共に適用される。
【０２２８】
存在する場合、酸化剤は、又は成分ａ）若しくはｂ）の一方と共に適用することができる。好ましくは、存在する場合、酸化剤は、成分ａ）及びｂ）の後に適用される。
【０２２９】
特定の実施形態によれば、本発明によるケラチン繊維の染色方法は、以下の連続ステップを含む：
−以前に定義したような１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）を含む化粧用組成物を前記ケラチン繊維に適用する第１のステップ、続いて
−以前に定義したような１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）、及び以前に定義したような１つ以上の還元剤ｃ）を含む化粧用組成物を前記ケラチン繊維に適用する第２のステップ。
【０２３０】
本発明の染色方法の特定の実施形態によれば、前記方法のいずれのステップも酸化剤を含まない。
【０２３１】
本発明の染色方法の別の有利な実施形態によれば、前記方法のいずれのステップも還元剤を含まない。
【０２３２】
本発明による染色方法は、濡れた又は乾燥した、好ましくは乾燥したケラチン繊維に適用することができる。
【０２３３】
マルチコンパートメント装置
本発明はまた、以前に定義したような１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）を収容する第１のコンパートメントと、以前に定義したような１つ以上のジスルフィド、チオール又は保護チオール蛍光染料ｂ）を収容する第２のコンパートメントと、場合により以前に定義したような１つ以上の還元剤ｃ）を収容する第３のコンパートメントと、場合により以前に定義したような１つ以上の酸化剤ｄ）を収容する別のコンパートメントとを含むマルチコンパートメント装置に関する。
【０２３４】
使用
本発明の主題はまた、ａ）又はｂ）以外の追加の染料を使用することなく、明るいケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を栗色、暗めの栗色、茶色、光沢のある茶色又は更には黒色に染色するための、以前に定義したような１つ以上の青色、紫色又は緑色染料ａ）と組み合わせた、以前に定義したような１つ以上の蛍光染料ｂ）の使用である。
【０２３５】
特定の実施形態によれば、「ケラチン繊維」は、ヒトケラチン繊維であり、より詳細には毛髪である。
【０２３６】
以下の実施例は、本発明を全く限定することなく説明する役割を果たす。
【実施例】
【０２３７】
以下の実施例において、特に示さない限り、全ての量は、組成物の総質量に対する質量パーセントで与えられる。
【０２３８】
【表１６】
2020523358.tif 000058
【０２３９】
【表１７】
2020523358.tif 000059
【０２４０】
【表１８】
2020523358.tif 000060
【０２４１】
【表１９】
2020523358.tif 000061
【０２４２】
実施例１：
研究した染料は、各染料の０．３ｇ％の質量濃度で試験した。溶液を水性アンモニアでｐＨ９に調整する。
【０２４３】
染料４及びｂ；８及びｂを２つの適用方法に従って、混合物（１ｇ）として、９０％白髪を含む天然毛髪の房について試験する：
【０２４４】
染料を、０．１５％の染料４及び０．１５％の染料ｂ、例えば（０．１５％／０．１５％：ｇ／ｇ）を含む組成物１００当たり０．３ｇの濃度で、同一の１／１比で混合する。
【０２４５】
染料組成物（水性染色媒体）は、２つの処理方法に従って適用される：
−還元媒体中での処理、即ち還元剤を染料組成物に添加する。
−還元媒体を有さない処理。
【０２４６】
これらの２つの処理のために、水性過酸化水素溶液を含む固定相を続いて調製する
適用例として、本方法は以下の様式で行われる：
固定相を有する還元媒体中での処理は、以下のように記載される：
１）９０％染色媒体＋１０％還元媒体からなる媒体１０ｍｌの適用；２０分間の放置時間；濯ぎ
２）１ｍｌの固定媒体を適用することによる酸化媒体中での固定：５分間の放置時間；濯ぎ、次いで
３）洗髪／濯ぎ
【０２４７】
水性染色媒体
【０２４８】
【表２０】
2020523358.tif 000062
【０２４９】
還元媒体
【０２５０】
【表２１】
2020523358.tif 000063
【０２５１】
固定媒体
【０２５２】
【表２２】
2020523358.tif 000064
【０２５３】
非還元性媒体中
染色媒体／水（０．１５％／０．１５％  ｇ／ｇ）
【０２５４】
【表２３】
2020523358.tif 000065
【０２５５】
１）単純水性媒体中での処理（蓄積）：２５分間の放置時間；濯ぎ
２）洗髪／濯ぎ
耐光性及び耐シャンプー性を様々な組み合わせについて評価する
【０２５６】
耐光性
１）Ｏｒｉｅｌ  １６００Ｗソーラーシミュレーターでの照射−照射時間：２時間４０分
２）２４時間後の周期の終わりの比色測定
【０２５７】
耐シャンプー性
１）２０回のシャンプー洗浄を５回のシャンプー洗浄の４サイクルに分解
２）５回のシャンプー洗浄の各サイクル後の乾燥及び比色測定
【０２５８】
毛髪染色結果は以下の通りである：
【０２５９】
【表２４】
2020523358.tif 000066
【０２６０】
実施例２：
染料１３（０．２ｇ％の設定質量濃度で試験）及びｂ（化合物１３−０．２ｇ％／０．５ｇ％と組み合わせて２つの質量濃度で試験）を１段階又は２段階方法で、還元剤の存在下（ジスルフィド蛍光染料の場合）、９０％白髪を含む天然毛髪の房上で組み合わせた後、適用の最後に固定相を行う；青色染料１３は、２段階方法では自然ｐＨ（ｐＨ４．５）又はアルカリ性ｐＨ（ｐＨ８．４５）で、１段階方法では組み合わせｐＨ（ｐＨ８．５）で適用されることに留意するべきである。ｐＨ調整は、ＭＥＡの存在下で行われる。
【０２６１】
以下の組み合わせを調製した：
【０２６２】
【表２５】
2020523358.tif 000067
【０２６３】
適用プロトコル：
２段階での適用−ジスルフィド蛍光染料、次いで青色染料：
１−還元媒体中の蛍光染料ｂの適用：
１ｇの房を室温でトラフ内に平坦に置く。次いで９ｍｌの０．５％（又は０．２％）のジスルフィド蛍光染料ｂ＋１ｍｌの０．６％の還元溶液（ｐＨ８．５）を加え、房との接触を２０分間維持する。次いで、房を水で濯ぎ、次いで指の間で絞って乾燥させる。
【０２６４】
２−青色染料１３の適用：
房を再度、室温でトラフ内に平坦に置く。次いで、１０ｍｌの０．２％の染料１３の溶液を加え、房との接触を２０分間維持する。次いで、房を水で濯ぎ、次いで指の間で絞って乾燥させる。
【０２６５】
３−固定相：
房を再度、室温でトラフ内に平坦に置く。次いで、９ｍｌの水＋１ｍｌの０．６％の酸化溶液を加え、房との接触を１０分間維持する。次いで、房を水で濯ぎ、次いで１回のシャンプー洗浄を行う。次いで、房をフード下で４０℃で乾燥させ、比色測定を行う。
【０２６６】
１段階適用
１ｇの房を室温でトラフ内に平坦に置く。次いで、０．２％の青色染料１３の５ｍｌ溶液（自然ｐＨ）及び０．４％（又は１％）の蛍光染料１３の５ｍｌ溶液（ｐＨ８．４５）＋１ｍｌの０．６％の還元溶液（ｐＨ８．５）を加え、房との接触を２０分間維持する。次いで、房を水で濯ぎ、次いで指の間で絞って乾燥させる。房を再度、室温でトラフ内に平坦に置く。次いで、９ｍｌの水＋１ｍｌの０．６％の酸化溶液を加え、房との接触を１０分間維持する。次いで、房を水で濯ぎ、次いで１回のシャンプー洗浄を行う。房をフード下で４０℃で乾燥させ、次いで比色測定を行う。
【０２６７】
固定相を有する（又は有さない）還元媒体中での処理を、以下のように記載する：
【０２６８】
水性染色媒体（２つの濃度を試験した）
【０２６９】
【表２６】
2020523358.tif 000068
【０２７０】
還元媒体
【０２７１】
【表２７】
2020523358.tif 000069
【０２７２】
固定媒体
【０２７３】
【表２８】
2020523358.tif 000070
【０２７４】
１−還元媒体中での処理：［９０％染色媒体＋１０％還元媒体］；２０分間の放置時間；濯ぎ
２−染料適用の終わりの酸化媒体中での固定：１０分間の放置時間；濯ぎ
３−洗髪／濯ぎ
【０２７５】
以下の染色結果が得られた：
【０２７６】
【表２９】
2020523358.tif 000071
【０２７７】
実施例３：
青色染料（５×１０−３ｍｏｌ％又は２．５×１０−３ｍｏｌ％の２つのモル濃度における染料に応じて試験した）及び蛍光染料ａ（実施例の青色化合物と組み合わせて０．５ｇ％の質量濃度で試験）を、２段階方法で、還元剤の存在下（蛍光染料の場合）、９０％白髪を含む天然毛髪の房上で組み合わせた後、固定ステップを行う；
【０２７８】
以下の組み合わせを調製した：
【０２７９】
【表３０】
2020523358.tif 000072
【０２８０】
染色試験を９０％  ＮＷ白人（Ｃａｕｃａｓｉａｎ）毛髪の０．５ｇの房上で行う。適用順に関わりなく、染料は、以下の様式で逐次的に適用される
【０２８１】
青色／紫色直接染料の適用条件：水への染料の溶解（濃度：１００ｍｌの適用水当たり５×１０−３ｍｏｌで室温で３０分間；水で濯ぐ（温度３０℃）、次いで１回のシャンプー洗浄を行う；乾燥をフード下で１０分／ｇ毛髪（温度４０℃）で行う
【０２８２】
水性染色媒体
【０２８３】
【表３１】
2020523358.tif 000073
【０２８４】
還元媒体
【０２８５】
【表３２】
2020523358.tif 000074
【０２８６】
固定媒体
【０２８７】
【表３３】
2020523358.tif 000075
【０２８８】
１−還元媒体中での処理：［９０％染色媒体＋１０％還元媒体］；２０分間の放置時間；濯ぎ
２−染料適用の終わりの酸化媒体中での固定：５分間の放置時間；濯ぎ
３−洗髪／濯ぎ／フード下で１０分間／グラム毛髪の乾燥
【０２８９】
３つの適用順を評価した：
・  青色／紫色染料、次いでジスルフィド蛍光染料（ｂｆ適用順）
・  ジスルフィド蛍光染料、次いで青色／紫色染料（ｆｂ適用順）
【０２９０】
以下の染色結果が得られた：
【０２９１】
【表３４】
2020523358.tif 000076
【０２９２】
−  青色直接染料：７
−  青色自己酸化染料：１５、
−  酸化染料：酸化媒体中での組み合わせは、青色をもたらす：１６＋１６’、
−  青色アントラキノン染料：１７及び
−  青色ジスルフィドアントラキノン染料：１８
【０２９３】
第２の段階において組み合わされた蛍光染料は、ジスルフィド蛍光染料ｂである。
【０２９４】
第１の段階において、青色染料がケラチン繊維に適用され、以前に定義したようなジスルフィド蛍光染料ｂを含む組成物が次いで適用される
【０２９５】
【表３５】
2020523358.tif 000077
【０２９６】
適用プロトコル：
本発明の方法及び本発明の組成物を、ＮＷ  ９０％白人（ｗｈｉｔｅ  Ｃａｕｃａｓｉａｎ）毛髪上で評価した。本方法の還元溶液は、ＭＥＡでｐＨ＝とした水中０．６％（質量による）のチオグリコール酸ＴＧＡの組成物である。酸化溶液は、水中０．６％の水性過酸化水素組成物である。青色染料を含む組成物は、水中０．５％（質量による）の組成物である。水中０．５％（質量による）のジスルフィド蛍光染料を含む組成物。
【０２９７】
１  −還元媒体中の染料の適用：
１ｇの房を室温でトラフ内に平坦に置く。次いで、研究される染料の０．５％の溶液９ｍｌ＋０．６％の還元組成物１ｍｌを加え、房との２０分間の接触を維持する。次いで、房を水で濯ぎ、次いで指の間で絞って乾燥させる。
【０２９８】
２  −還元媒体中の蛍光染料ｂの適用：
房を再度、室温でトラフ内に平坦に置く。次いで、蛍光染料の０．５％の組成物９ｍｌ＋０．６％の還元溶液物１ｍｌを加え、房との２０分間の接触を維持する。次いで、房を水で濯ぎ、次いで指の間で絞って乾燥させる。
【０２９９】
３  −酸化媒体の適用：
房を再度、室温でトラフ内に平坦に置く。次いで、９ｍｌの水＋１ｍｌの０．６％の酸化溶液を加え、房との接触を１０分間維持する。次いで、房を水で濯ぎ、次いで１回のシャンプー洗浄を行う。次いで、房をヘアドライヤーで乾燥させ、次いで比色測定を行う。
【０３００】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊系における結果
房の色の評価を、Ｍｉｎｏｌｔａ（登録商標）ＣＭ  ３６００Ｄ分光比色計、（Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ  Ｄ６５）を使用して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系にて行った。
【０３０１】
このＬ＊ａ＊ｂ＊系において、Ｌ＊は、明度を表し、ａ＊は、緑／赤色軸を示し、ｂ＊は、青／黄色軸を示す。Ｌの値が大きくなるほど、色はより明るく又はより弱くなる。逆に、Ｌの値が小さくなるほど、色はより暗く又はより強くなる。ａ＊の値が大きくなるほど色調はより赤くなり、ｂ＊の値が大きくなるほど色調はより黄色になる。
【０３０２】
９０％白髪を含む毛髪に関する研究（９０  ＮＷ）：
【０３０３】
【表３６】
2020523358.tif 000078
【０３０４】
上記の比色データ測定により、第１の段階において、青色染料の還元媒体中での処理は、還元媒体を有さない対照よりも有意に高い強度の着色をもたらすことが示される。青色と、それに続く本発明のジスルフィド蛍光染料ｂによる染色処理の染色組み合わせは、銅のような又は黒色の色調を有する茶色に向かう色の変化をもたらす。染料７とそれに続くジスルフィド蛍光染料ｂの適用は、非常に強い、輝く黒色の着色をもたらすことに留意するべきである。
【０３０５】
【表３７】
2020523358.tif 000079
【０３０６】
更に、ジスルフィド染料ｂと組み合わせた酸化染料１６及び１６’の組み合わせに関しては、独立して単独で採用された染料と比較して、本発明による蛍光染料ｂの存在によって強度が有意に改善されることが示された。
【国際調査報告】
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