(57)【要約】  一つの濾過ユニット、特に一つ以上の触媒化された布フィルターアセンブリを備えたフィルターバグハウスにおけるＳＯｘ吸着及びアンモニア−ＳＣＲを用いた、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び粒状物を含むオフガスの浄化方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業的プラントからのオフガス中に含まれるダスト、硫黄酸化物及び窒素酸化物の除去のための方法であって、次のステップ：
前記オフガスを２４０℃と１６０℃との間の温度に冷却するステップ；
冷却されたオフガスをフィルターバグハウスに送るステップ；
上記フィルターバグハウス中で、粉末状硫黄酸化物吸着剤、及びアンモニアの形の或る量の窒素酸化物還元剤を前記冷却されたオフガスに加えて、前記粉末状硫黄酸化物吸着剤上に、硫黄酸化物と、添加量の一部のアンモニアとの反応によって生成した二硫酸アンモニウムとを吸着するステップ；
こうして処理されたオフガスを、残りの量のアンモニアと一緒に、前記フィルターバグハウス中に配置した一つ以上の布フィルターバグアセンブリ中に通して、ダスト、吸着された硫黄酸化物及び吸着された二硫酸アンモニウムを、前記一つ以上の布フィルターバグアセンブリの分散側で濾別するステップ；  及び
濾過されたオフガス中の窒素酸化物の含分を、前記一つ以上のフィルターバグアセンブリの透過側内において、布上にコーティングされたＳＣＲ触媒との接触によってアンモニアとの選択的な触媒還元をすることにより減少させるかまたは除去するステップ、
を含む、前記方法。
【請求項２】
吸着された硫黄酸化物の主な部分がＳＯ３からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オフガスが熱交換によって冷却される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粉末状硫黄酸化物吸着剤が重炭酸ナトリウムを含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
一つ以上のフィルターバグアセンブリのそれぞれが、単一の布フィルターバグからなる、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
一つ以上のフィルターバグアセンブリのそれぞれが、外側フィルターバグと、この外側フィルターバグ内に離してかつ同心的に配置された一つ以上の内側フィルターバグとを含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ＳＣＲ活性触媒が、五酸化バナジウム及び酸化チタンを含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
ＳＣＲ活性触媒が、タングステン及び／またはモリブデンの酸化物を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＳＣＲ活性触媒が、金属形態及び／または酸化物形態のパラジウムまたは白金を更に含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ＳＣＲ活性触媒が、チタニア上に担持されたマンガン、鉄及びセリウムの酸化物の混合物を含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ＳＣＲ活性触媒が、鉄及び／または銅で促進されたゼオライト系材料を含む、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
ＳＣＲ活性触媒が、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、あるいはそれらと、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３及びこれらの混合物からなる群から選択される一種以上のレドックス活性金属化合物とを物理的に混合した混合物からなる群から選択される一種以上の酸性ゼオライトまたはゼオタイプ成分を含む、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
オフガスが、硫黄含有燃料を用いた再生式酸化プロセスから生じたものである、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
オフガスが、コークスの製造から生じたものである、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び粒状物を含むオフガスを、ＳＯｘ吸着及びアンモニアＳＣＲを使用して、一つの濾過ユニット、特に一つ以上の触媒化された布フィルターアセンブリを備えたフィルターバグハウス中で浄化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、主として、窒素酸化物（ＮＯｘ）をＮ２及びＨ２Ｏに転化する手段である。還元剤、典型的には無水アンモニアまたはアンモニア水が、煙道ガスまたは排ガスの流れ中に加えられ、そして触媒上に吸着される。
【０００３】
還元剤としてアンモニアを使用した低温下での煙道ガスのＳＣＲは、二硫酸アンモニウム（ＡＢＳ）の生成を導き、その結果、ＳＣＲ触媒の失活や、下流の装置上にＡＢＳの粘着性の層を招くことはよく知られた問題である。
【０００４】
チタニア上に担持された酸化バナジウムから組成されるＳＣＲ触媒は周知であり、そして定置型用途に典型的に使用されている。これらの触媒は、任意選択的に、タングステン及び／またはモリブデン酸化物または様々な貴金属（例えばパラジウムや白金）で促進される。これらのＳＣＲ触媒は、大概は、モノリス型の基体上にコーティングされる。他の既知のＳＣＲ触媒には、銅及び／または鉄で促進されたゼオライトなどが挙げられる。
【０００５】
ＮＯｘ還元反応は、ガスがＳＣＲ触媒と接触した時に起こる。アンモニア、または前駆体、例えば尿素が注入され、そしてＳＣＲ触媒の上流でガスと混合される。
【０００６】
選択的触媒還元方法のための無水アンモニアまたはアンモニア水のいずれかを用いた化学理論的反応の化学式は、次のように示される：
４ＮＯ  ＋  ４ＮＨ３  ＋  Ｏ２  →  ４Ｎ２  ＋  ６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２  ＋  ４ＮＨ３  ＋  Ｏ２  →  ３Ｎ２  ＋  ６Ｈ２Ｏ
ＮＯ  ＋  ＮＯ２  ＋  ２ＮＨ３  →  ２Ｎ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ
或る種の工業的プロセスからのオフガスは、ＮＯｘの他にＳＯｘも含む。
【０００７】
このようなプロセスの一例は、鋼工業のためのコークスを生成するための石炭乾留である。コークス炉ガス（ＣＯＧ）は、石炭乾留の有価値な副生成物である。ＣＯＧは、ＣＯＧの部分的酸化を介した水素分離、メタン富化、メタノール製造及び合成ガス製造のための潜在的な原料である。これは、電気及び液化天然ガスの生成のためにも効果的に利用できる。
【０００８】
ＣＯＧ中の典型的なＳＯｘレベルは、１５０ｍｇ／Ｎｍ３〜１８０ｍｇ／Ｎｍ３である。
【０００９】
価値のあるオフガスとして適したものとなるためには、ＣＯＧ並びに他のＳＯｘ及びＮＯｘ含有オフガスは、これらの不純物を、任意選択的にこのオフガス中に更に含まれるダストまたは粒状物と一緒に、除去することによって浄化する必要がある。
【００１０】
既に先に述べたように、ＳＯＸを高含有率で含むガスのアンモニア−ＳＣＲ脱窒プロセスの問題は二硫酸アンモニウムの生成である。ＳＯ３は、以下の反応式によってアンモニアと反応して硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）及びＡＢＳ（ＮＨ４ＨＳＯ４）を生成する：
２ＳＯ２  ＋  Ｏ２  →  ２ＳＯ３
２ＮＨ３  ＋  ＳＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ  →  （ＮＨ４）２ＳＯ４
ＮＨ３  ＋  ＳＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＮＨ４ＨＳＯ４
ＳＣＲ反応器入口でのＡＢＳのバルク露点温度は典型的にはおおよそ２９０℃であるが、観察された露点温度は、ＳＣＲ触媒のマイクロ孔性構造中の毛管力の故により高い。
【００１１】
或る種のＳＣＲ触媒、例えばバナジウムベースの触媒は、硫酸アンモニウム及び特に二硫酸アンモニウムからの汚染に対して特に敏感であり、二硫酸アンモニウムは、比較的低い温度で触媒の細孔構造中に凝縮され、それによって細孔を物理的に閉塞して触媒を失活させる。
【００１２】
二硫酸アンモニウムの露点温度未満でのオフガス浄化を避けるための一つの方法は、ガスを冷却する前にＳＣＲ及びＳＯｘ吸着を実施することである。
【００１３】
他方、二硫酸アンモニウムの露点温度未満の低温でのＳＣＲの操業が望ましい、というのも、エネルギー要求が低くなり、そして製造プラントからの高温のオフガスをＳＣＲ反応の前に冷却する時に、或る種のオフガス中に含まれるベンゼン、トルエン及びキシレンのような揮発性有機化合物が分離する可能性があるからである。
【００１４】
この問題を扱う他の方法の一つは、高温でＳＣＲを周期的に行うことであり、この際、二硫酸アンモニウムが触媒から放出され、そして触媒細孔が触媒反応に利用可能になる。このようにして、触媒が再活性化される。
【００１５】
ＳＣＲサービス及び粒状物濾過に触媒化された布バグフィルターを使用する時は、該プロセスは、このバグの破壊温度より低い操業温度で行う必要がある。一般的に、フィルターバグは、約２４０℃までしか耐久性でなく、これは、比較的高い温度での周期的な熱処理を不可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ９，１６８，５１７
【発明の概要】
【００１７】
本発明の底辺にあるアイディアは、二硫酸アンモニウムの露点温度よりも低い温度で、触媒化されたバグフィルターをＮＨ３−ＳＣＲで稼働し、これと同時に、粉末状硫黄吸着材によって、硫黄酸化物及び生じた二硫酸アンモニウムを除去する点にある。
【００１８】
それ故、本発明は、工業的プラントからのオフガス中に含まれるダスト、硫黄酸化物及び窒素酸化物を除去するための方法であって、次のステップ
前記オフガスを２４０℃と１６０℃との間の温度に冷却するステップ；
冷却されたオフガスをフィルターバグハウスに送るステップ；
このフィルターバグハウス中で、粉末状酸化硫黄吸着材、及びアンモニアまたはそれの前駆体の形の或る量の窒素酸化物還元剤を、前記の冷却されたオフガスに添加し、そしてこの粉末状硫黄酸化物吸着材上に、硫黄酸化物と、添加された量のアンモニアの一部との反応によって生成した二硫酸アンモニウムを吸着させるステップ；
こうして処理されたオフガスを、残りの量のアンモニアと一緒に、該フィルターバグハウス中に配置された一つ以上の布フィルターアセンブリに通し、そしてダスト、吸着された硫黄酸化物、及び吸着された二硫酸アンモニウムを、前記一つ以上の布フィルターバグアセンブリの分散側で濾別するステップ；  及び
濾過されたオフガス中の窒素酸化物の含分を、前記一種以上のフィルターバグアセンブリの透過側内において、布上にコーティングされたＳＣＲ触媒との接触によってアンモニアとの選択的な触媒還元をすることによって減少させるかまたは除去するステップ、
を含む前記方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
好ましくは、前記オフガスは、熱交換器中での間接的な熱交換によって冷却される。熱交換器は、典型的には、硫黄化合物及び二硫酸アンモニウムの除去のための既存の浄化システムの殆どに存在するものである。これは、本発明による方法を、これらの浄化システムの改良のために魅力あるものとする。
【００２０】
本発明による方法を操業する時は、重炭酸ナトリウム粉末を含む吸着材を、ＮＯｘ還元剤としてのアンモニアと一緒にフィルターバグハウス中に吹き込むことが好ましい。それによって、二硫酸アンモニウム及び硫黄酸化物は、吸着材粉末上に吸着され、そしてフィルターバグアセンブリの分散側で、ダスト及び粒状物と一緒に濾別される。
【００２１】
典型的には、フィルターバグハウスは、該ハウス中に通常のように配置された複数の布フィルターバグアセンブリを含む。
【００２２】
フィルターバグアセンブリは、それぞれ、該バグの透過側で、布上にコーティングされたＳＣＲ触媒を備えた単一の布フィルターバグからなる。
【００２３】
本発明の他の態様の一つでは、フィルターバグアセンブリは、それぞれ、外側フィルターバグ及び一つ以上の内側フィルターバグを含み、前記一つ以上の内側フィルターバグは、前記外側チューブ状フィルターバグ内に離してかつ同心的に配置されている。
【００２４】
「外側フィルターバグ」という用語は、プロセスガスが最初に通るフィルターバグを指し、そして「内側フィルターバグ」という用語は、前記の外側バグを通った後にプロセスガスが次に通るフィルタバグ（複数可）を指す。
【００２５】
後の態様は、異なるタイプ及び／または量の触媒を、各々のフィルターバグアセンブリにおいて異なるフィルターバグにコーティングできるという利点を有する。
【００２６】
フィルターバグ上に施与されたＳＣＲ触媒は、五酸化バナジウム及び酸化チタン、任意選択的に及び追加的にタングステン及び／またはモリブデンの酸化物を含む。
【００２７】
該触媒活性材料は、更に、金属形態及び／もしくは酸化物形態のパラジウムまたは白金を含むことができる。
【００２８】
これらの触媒は、ＶＯＣ及び一酸化炭素の除去、並びにＮＨ３とのＳＣＲ反応による窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去の両方に活性を示す。
【００２９】
Ｐｄ／Ｖ／Ｔｉ触媒は、（ｉ）二つの機能性（ＮＯｘの除去、及びＶＯＣの除去）を有し；  （ｉｉ）硫黄寛容性を有し；  及び（ｉｉｉ）他の触媒組成物と比べて低いＳＯ２酸化活性を有するために好ましい触媒である。
【００３０】
本発明の更に別の態様の一つでは、前記ＳＣＲ触媒は、チタニア上に担持されたマンガン、セリウム及び鉄の酸化物の混合物を含む。このようなＳＣＲ触媒は、１９０℃よりかなり低い温度、例えば１３０℃の温度で、十分な触媒活性を有する。それによって、比較的低い温度においてＳＣＲ触媒からアンモニアスリップを除去するかもしくは十分に減少することができる。
【００３１】
プロセスガス中に存在する硫黄酸化物吸着剤粒子は、外側表面、すなわち未浄化のオフガスに面している、布フィルターバグの分散側に堆積される。
【００３２】
それ故、外側バグ及び／または内側バグ（複数化）上に負荷された触媒は、潜在的な触媒毒、特にオフガス中に含まれて存在する硫黄酸化物に対して効果的に保護される。
【００３３】
これは、特に当該プロセスの低温範囲において、鉄及び／または銅で促進されたゼオライト系材料、例えばＣｕ−ＳＡＰＯ−３４及びＣｕ−ＳＳＺ−１３を効果的なＳＣＲ触媒として使用することを可能にする。
【００３４】
本発明による方法において有用な更に別のＳＣＲ組成物には、ＵＳ９，１６８，５１７（特許文献１）に記載のような、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、あるいは（Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３及びこれらの混合物からなる群から選択される一種以上のレドックス活性金属化合物と物理的に混合した）それらの混合物からなる群から選択される一種以上の酸性ゼオライトまたはゼオタイプ成分を含む組成物などが挙げられる。
【００３５】
既に述べたように、本発明による方法は、コークス製造からの及び硫黄含有燃料を用いた再生式酸化プロセスからのオフガス中の硫黄酸化物及び二硫酸アンモニウムの除去に非常に適している。
【国際調査報告】
2020510524.tif 000002
2020510524.tif 000003
2020510524.tif 000004