(57)【要約】  本発明は、ａ）ポリマー骨格と、ｂ）ポリマー骨格に共有結合した１つ以上のポリマー側鎖とを有するポリマーに関し、ポリマー側鎖はポリエーテルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを含み、ポリシロキサンセグメントは１０５０〜６０００の範囲の数平均分子量を有し、ポリエーテルセグメントは、ポリマー骨格とポリシロキサンセグメントとの間に位置する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリマー骨格と、
ｂ）前記ポリマー骨格に共有結合した１つ以上のポリマー側鎖と、
を有するポリマーであって、前記ポリマー側鎖がポリエーテルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを含み、前記ポリシロキサンセグメントが１０５０〜６０００の範囲の数平均分子量を有し、前記ポリエーテルセグメントは、前記ポリマー骨格と前記ポリシロキサンセグメントとの間に位置する、ポリマー。
【請求項２】
前記ポリシロキサンセグメントが、１１００〜６０００、好ましくは１２００〜５０００の範囲の数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマー骨格が、重合可能なエチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリマーである、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリエーテルセグメントが、４５０〜５０００の範囲の数平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリエーテルセグメントが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびそれらの組み合わせから選択されるアルキレンオキシドの重合単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーが官能基をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記官能基が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、エーテル化アミノ基、アミド基、エポキシド基、アルコキシシリル基、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
ａ）１つの重合可能なエチレン性不飽和基、ポリエーテルセグメント、およびポリシロキサンセグメントを有するマクロモノマーＭＭであって、前記ポリシロキサンセグメントは１０５０〜６０００の範囲の数平均分子量を有し、前記ポリエーテルセグメントは前記重合可能なエチレン性不飽和基と前記ポリシロキサンセグメントとの間に位置する、マクロモノマーＭＭと、
ｂ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの他の更なるモノマーとを共重合する工程、
を含む、請求項３に記載のポリマーの調製方法。
【請求項９】
前記マクロモノマーＭＭが、
ｉ）ａ）１つの重合可能なエチレン性不飽和基および前記重合可能なエチレン性不飽和基とは異なる１つの更なる官能基を有するモノマーと、
ｂ）前記少なくとも１つの更なる官能基に対して反応性である基、ポリエーテルセグメント、およびポリシロキサンセグメントを有する分子であって、前記ポリシロキサンセグメントは１０５０〜６０００の範囲の数平均分子量を有し、前記ポリエーテルセグメントは前記少なくとも１つの更なる官能基に対して反応性である基と前記ポリシロキサンセグメントとの間に位置する、分子と、を提供する工程と、
ｉｉ）前記少なくとも１つの更なる官能基を、前記少なくとも１つの更なる官能基に対して反応性である基と反応させることにより、前記モノマーａ）と前記分子ｂ）との間に共有結合を形成させる工程と、
によって調製される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記マクロモノマーＭＭが、
ｉ）ａ）１つの重合可能なエチレン性不飽和基、ポリエーテルセグメント、および前記重合可能なエチレン性不飽和基とは異なる１つの更なるエチレン性不飽和官能基を有し、前記ポリエーテルセグメントが、前記重合可能なエチレン性不飽和基と前記更なるエチレン性不飽和官能基との間に位置する、モノマーと、
ｂ）１０５０〜６０００の範囲の数平均分子量と１つのＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンセグメントを有する分子と、を提供する工程と、
ｉｉ）前記更なるエチレン性不飽和官能基上のＳｉ−Ｈ基のヒドロシリル化反応により、前記モノマーａ）と前記分子ｂ）との間に共有結合を形成させる工程と、
によって調製される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ｉ）ａ）少なくとも１つの官能基を有するポリマー骨格と、
ｂ）前記少なくとも１つの官能基に対して反応性である基、ポリエーテルセグメント、およびポリシロキサンセグメントを有する分子であって、前記ポリシロキサンセグメントは１０５０〜６０００の範囲の数平均分子量を有し、前記ポリエーテルセグメントは前記少なくとも１つの官能基に対して反応性である基と前記ポリシロキサンセグメントとの間に位置する、分子と、を提供する工程と、
ｉｉ）前記少なくとも１つの官能基を、前記少なくとも１つの官能基に対して反応性である基と反応させることにより、前記ポリマー骨格ａ）と前記分子ｂ）との間に共有結合を形成させる工程と、
を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーの調製方法。
【請求項１２】
ａ）組成物の総不揮発分に基づいて０．１〜１５重量％の量の請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーと、
ｂ）前記ポリマーａ）とは異なる結合剤と、を含む組成物。
【請求項１３】
組成物が２０℃の温度で液体であり、揮発性希釈剤を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つの下塗り層と、１つのトップコート層とを含む、基材上の多層コーティング系であって、前記少なくとも１つの層が請求項１２または１３に記載の組成物に基づいている、系。
【請求項１５】
前記基材が自動車またはその一部である、請求項１４に記載の多層コーティング系。
【請求項１６】
基材上に多層コーティング系を形成する方法であって、
ｉ）コーティング組成物ａ）を基材に塗布してコーティング層ａ）を形成する工程と、
ｉｉ）コーティング組成物ｂ）を塗布して、コーティング層ａ）の上にコーティング層ｂ）を形成する工程と、を含み、
コーティング組成物ａ）またはコーティング組成物ｂ）の少なくとも１つは、コーティング組成物の全不揮発分に基づいて、０．１〜１５重量％の量で、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーを含む、方法。
【請求項１７】
レベリング、表面滑り、クレータリング、テレグラフィング、上塗り適合性、ハジキ、オープンタイム、ダート接着、自浄、エアドラフト感度、フォギング、および静電特性から選択される組成物の１つ以上の特性を制御するための、組成物の添加剤としての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー骨格に結合したポリエーテルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを有するポリマー、および該ポリマーの製造方法に関する。本発明はさらに、該ポリマーを含む組成物、および該ポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述のタイプのポリマーは、特許文献１に記載されている。特許文献１は、（メタ）アクリルポリマー骨格に結合したポリエーテル−ポリシロキサン側鎖を有する（メタ）アクリルコポリマーに関する。側鎖のポリシロキサン部分は、１，０００未満の数平均分子量を有する。特許文献１に記載されるポリマーは、コーティング組成物から調製される被膜の表面特性を改質するために、該コーティング組成物中に添加剤として使用され得る。
【０００３】
特許文献２は、１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有するポリジオルガノシロキサン側鎖を有するポリマーベース分子を含む分岐ポリマーを含有する、付着防止および防汚特性を有するポリマーコーティングまたは成形材料を記載している。
【０００４】
組成物の表面特性を制御するための改良された添加剤が必要とされている。特に、一方では、滑り、レベリング性、防汚性および自浄性のような所望の表面特性と、他方では不十分なオーバーコーティング特性および表面欠陥のような望ましくない表面特性との間には微妙なバランスが存在する。多くの場合、所望の表面特性の１つ以上を提供する添加剤は、同様に望ましくない表面特性を引き起こす。本発明は、所望のおよび望ましくない表面特性を引き起こす、改善されたバランスを有する添加剤として好適なポリマーを提供することを目的とする。さらに、添加剤として適したポリマーは、機械的特性、耐候性および腐食保護などの他の特性を低下させない。ポリマーは、少量の組成物に添加される場合、表面特性を制御するのに有効であることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０３６６１２号
【特許文献２】米国特許第７１２２５９９号明細書
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、
ａ）ポリマー骨格と、
ｂ）ポリマー骨格に共有結合した１つ以上のポリマー側鎖と、
を有するポリマーに関するものであり、ポリマー側鎖はポリエーテルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを含み、該ポリシロキサンセグメントは１０５０〜６０００の範囲の数平均分子量を有し、該ポリエーテルセグメントはポリマー骨格とポリシロキサンセグメントとの間に位置する。
【０００７】
本発明によるポリマーは、所望のおよび望ましくない表面特性を引き起こす、改善されたバランスを有する添加剤として好適である。さらに、添加剤として適したポリマーは、機械的特性、耐候性および防食などの他の特性を劣化させない。さらに、該ポリマーは、少量で組成物に添加される場合でも、表面特性を制御するのに有効である。
【０００８】
本発明のポリマーはポリマー骨格を有する。ポリマー骨格は、繰り返し単位を有する直鎖または分岐ポリマーである。好ましくは、ポリマー骨格は実質的にまたは完全に直鎖状である。一般に、ポリマー骨格を形成するポリマーのタイプは特に限定されず、当業者に知られているポリマータイプから選択することができる。適切なポリマータイプの例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、および重合可能なエチレン性不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマーが挙げられる。さらなる官能基を有する広範囲の入手可能なエチレン性不飽和モノマーを考慮すると、このようなモノマーの（コ）ポリマーと総称されるポリマーおよびコポリマーがポリマー骨格として好ましい。好適なエチレン性不飽和モノマーの例としては、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、アクリル酸およびメタクリル酸ならびにそれらのエステルおよびアミドであり、（メタ）アクリレートと総称されるものである。好ましい実施形態では、ポリマー骨格は、（メタ）アクリレートの重合単位を少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％含む。
【０００９】
本発明のポリマーは、一般に、２，０００〜２００，０００、好ましくは２，５００〜１５０，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００、さらにより好ましくは３，５００〜７５，０００、さらにより好ましくは４，０００〜５０，０００、さらにより好ましくは４，２５０〜２５，０００、特に好ましくは４，５００〜１５，０００、最も好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。本発明のポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物資として、また溶離剤として、テトラヒドロフラン（１体積％のジブチルアミンを含む）を用いたＧＰＣにより測定することができる。
【００１０】
１つ以上のポリマー側鎖はポリマー骨格に共有結合される。典型的には、２つ以上のポリマー側鎖がポリマー骨格に共有結合される。ポリマー骨格に結合した複数のポリマー側鎖を有するこのようなポリマー構造は、櫛形ポリマーとも呼ばれる。ポリマー側鎖は、ポリエーテルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを含む。ポリエーテルセグメントは、ポリマー骨格とポリシロキサンセグメントとの間に位置する。一実施形態では、ポリマー側鎖は、本質的にポリエーテルセグメントおよびポリシロキサンセグメントからなる。他の実施形態では、ポリマー側鎖はさらなるセグメントを有してもよい。さらなるセグメントの例としては、ポリエーテルセグメントおよびポリエステルセグメントが挙げられる。一実施形態では、個々のポリマー側鎖は、同じタイプのセグメントを有する。他の実施形態では、異なるタイプのセグメントを有するポリマー側鎖を存在させることができる。
【００１１】
ポリマー側鎖のポリシロキサンセグメントは、１０５０〜６０００、好ましくは１１００〜６０００、より好ましくは１２００〜５０００の範囲の数平均分子量を有する。ポリシロキサンセグメントの数平均分子量範囲は、望ましい表面特性と望ましくない表面特性とのバランスを改善するものと考えられる。
【００１２】
１種またはそれ以上のポリシロキサンセグメントの数平均分子量
ポリマー側鎖は、以下に記載される方法（「試験法」）に従って決定される。すなわち、溶離液としてトルエンを使用し、ポリジメチルシロキサンを標準物質とした、ＧＰＣによって決定される。該数平均分子量は、モノＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンの数平均分子量−１（即ち、水素原子の重量を引いたもの）に相当する。該モノＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンは、ポリシロキサンが形成される側鎖のポリエーテルに結合する前に、本発明のコポリマーの側鎖または側鎖単位を調製するための出発材料として使用することができる。該反応中、モノＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンは、形式的に水素原子を「失う」。
【００１３】
ポリマー側鎖のポリシロキサンセグメントは、適切には、上記で定義した必要な数平均分子量を有するモノＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンビルディングブロックに基づく。このようなポリシロキサンビルディングブロックは、式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2020528949.tif 000002
【００１５】
（式中、パラメータｐは１０〜８０の範囲、好ましくは１１〜８０の範囲、より好ましくは１２〜６６の範囲である）で表すことができる。
【００１６】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１〜８個の炭素原子を有する、特に１〜４個の炭素原子を有する、最も好ましくは１〜２個の炭素原子を有するか、または炭素原子のみを有する、直鎖の、飽和の、ハロゲン化された、またはハロゲン化されていないアルキル基；３〜３０個の炭素原子を有する、より好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３〜６個の炭素原子を有する、分枝状の、飽和の、ハロゲン化された、またはハロゲン化されていないアルキル基；６〜３０個の炭素原子を有する、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有するアリール基；各場合とも７〜３０個の炭素原子を有する、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基またはアリールアルキル基；またはアルコキシアルキレンオキシド残基またはアルコキシポリアルキレンオキシド残基、ここで、アルキレン単位は、各場合に、好ましくはＣ２〜Ｃ４、より好ましくはＣ２−および／またはＣ３−アルキレン単位（例えば、−（ＣＨ２）３−０−［（ＣＨ２）２−３−Ｑ］ｒ−ＣＨ３、ｒは１〜１０）を表す。
【００１７】
当然ながら、本発明のポリマーに組み込まれる１つ以上の側鎖のポリシロキサンセグメントは、式（１）の化合物から得ることができ、そのポリシロキサン部分は、１，０５０〜６，０００の範囲の数平均分子量を有する必要がある。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物は、周知の方法により調製することができる。例えば、このようなモノＳｉ−Ｈ官能性ポリジアルキルシロキサンは、ヘキサメチレンシクロトリシロキサンのような環状シロキサンのリビング重合によって製造することができる。この終端は、例えばシランを使用することによって達成することができる。このような方法は、例えば、ＳｕｚｕｋｉによるＰｏｌｙｍｅｒ，３０（１９８９）３３３、国際公開第２００９／０８６０７９号、欧州特許出願公開第１９８５６４５号明細書および米国特許出願公開第２０１３／００４１０９８号明細書に開示されている。
【００１９】
【化２】
2020528949.tif 000003
【００２０】
末端基の官能化、即ち、単一Ｓｉ−Ｈ結合の形成は、次に、例えば、以下のスキーム２で説明するジメチルクロロシランなどのクロロシランと反応させることにより行うことができる。
【００２１】
【化３】
2020528949.tif 000004
【００２２】
ポリマー骨格とポリシロキサンセグメントとの間に位置するポリエーテルセグメントは、一般に、３００〜１０．０００の範囲の数平均分子量を有する。好ましい実施形態では、好ましくは４００〜８０００、より好ましくは４５０〜５０００である。ポリエーテルセグメントの数平均分子量は、ＧＰＣを使用して測定することができる。
【００２３】
ポリエーテルセグメントは、一般に、アルキレンオキシドの重合単位を含む。アルキレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびそれらの組合せから選択される。ポリエーテルセグメントは、エチレンオキシドの重合単位を含むか、またはそれからなることが特に好ましい。ポリエーテルセグメントが２種以上のアルキレンオキサイドの重合ユニットを含む場合、そのようなユニットは、統計的に、グラジエントとして、またはブロックで配置することができる。ポリエーテルセグメント中の重合アルキレンオキシド単位の数は、一般に、３〜１００、例えば３〜５０、または５〜５０の範囲のｓである。
【００２４】
いくつかの実施形態では、本発明のポリマーは、表面特性を改善するために、本発明のポリマーが添加される組成物の硬化反応に関与することができる官能基を有する。官能基の種類は特に限定されず、ポリマーが添加される組成物中に存在し得る官能基に適合するように選択することができる。官能基の例としては、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、エーテル化アミノ基、アミド基、エポキシド基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和重合性基、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
少なくとも１つの水酸基および１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価および０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する本発明のポリマーが好ましい。好ましくは、ポリマーはＯＨ基を有する。より好ましくは、ポリマーは、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
【００２６】
本発明はさらに、本発明のポリマーの製造方法に関する。
【００２７】
第一の方法は、
ｉ）ａ）少なくとも１つの官能基を有するポリマー骨格と、
ｂ）該少なくとも１つの官能基に対して反応性である基、ポリエーテルセグメント、およびポリシロキサンセグメントを有する分子であって、該ポリシロキサンセグメントは１０５０〜６０００の範囲の数平均分子量を有し、該ポリエーテルセグメントは該少なくとも１つの官能基に対して反応性である基とポリシロキサンセグメントとの間に位置する、分子（ポリマー側鎖）と、を提供する工程と、
ｉｉ）少なくとも１つの官能基を、該少なくとも１つの官能基に対して反応性である基と反応させることにより、ポリマー骨格ａ）と分子ｂ）との間に共有結合を形成させる工程と、を含む。
【００２８】
この方法では、最初に、少なくとも１つの官能基を有するポリマー骨格を形成し、ポリマー類似反応において、例えば、エステル交換、付加反応、または縮合反応によって、１つのポリマー側鎖または複数のポリマー側鎖をそれに結合させる。
【００２９】
一実施形態では、（メタ）アクリルポリマー骨格は、最初に、（メタ）アクリレート基などの（メタ）アクリル基と反応性官能基の両方を含有する少なくとも１つのモノマーの重合によって形成され、次いで、１つのポリマー側鎖または複数のポリマー側鎖が、形成された（メタ）アクリル骨格に、ポリマー類似反応で結合されて、例えば、エステル交換、付加反応または縮合反応によって、該官能基と、該少なくとも１つの官能基に対して反応性である基を有するポリマー側鎖との反応を介して、共有結合を形成する。
【００３０】
（メタ）アクリルポリマー骨格は、オレフィン性不飽和重合性モノマー（アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーを含む）を、当該分野で周知の方法によって、好ましくはフリーラジカル重合法によって重合させることによって調製され得る。
【００３１】
このような方法のより詳細な説明については、国際公開第２０１７／０３６６１２号、特にその刊行物の１３〜１８頁および４８〜５１頁を参照されたい。
【００３２】
一般に、少なくとも１つの反応性官能基を有するポリマー骨格と、前記少なくとも１つの官能基に対して反応性である基を有するポリマー側鎖とを組み合わせ、ポリマー骨格に存在する官能基の０．１〜１００％が変換されるような量で反応させる。いくつかの実施形態では、例えば、本発明のポリマーを硬化性組成物に適用する際の後の硬化反応のために、ポリマー骨格にいくつかの官能基を保持することが望ましい場合がある。
【００３３】
さらなる実施形態では、本発明のポリマーのポリマー骨格が、重合可能なエチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリマーである場合、ポリマーは、
ａ）１つの重合可能なエチレン性不飽和基、ポリエーテルセグメント、およびポリシロキサンセグメントを有するマクロモノマーＭＭであって、ポリシロキサンセグメントは１０５０〜６０００の範囲の数平均分子量を有し、ポリエーテルセグメントは重合可能なエチレン性不飽和基とポリシロキサンセグメントとの間に位置する、マクロモノマーＭＭと、
ｂ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの他の更なるモノマーと、
を共重合する工程を含む方法によって調製することができる。
【００３４】
マクロモノマーＭＭは、
ｉ）ａ）１つの重合可能なエチレン性不飽和基および該重合可能なエチレン性不飽和基とは異なる１つの更なる官能基を有するモノマーと、
ｂ）少なくとも１つの更なる官能基に対して反応性である基、ポリエーテルセグメント、およびポリシロキサンセグメントを有する分子であって、ポリシロキサンセグメントは１０５０〜６０００の範囲の数平均分子量を有し、ポリエーテルセグメントは少なくとも１つの更なる官能基に対して反応性である基とポリシロキサンセグメントとの間に位置する、分子と、を提供する工程と、
ｉｉ）少なくとも１つの更なる官能基を、少なくとも１つの更なる官能基に対して反応性である基と反応させることにより、モノマーａ）と分子ｂ）との間に共有結合を形成させる工程と、
によって適切に調製される。
【００３５】
さらなる実施形態では、マクロモノマーＭＭは、
ｉ）ａ）１つの重合可能なエチレン性不飽和基、ポリエーテルセグメント、および重合可能なエチレン性不飽和基とは異なる１つの更なるエチレン性不飽和官能基を有し、ポリエーテルセグメントが、重合可能なエチレン性不飽和基と更なるエチレン性不飽和官能基との間に位置する、モノマーと、
ｂ）１０５０〜６０００の範囲の数平均分子量と１つのＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンセグメントを有する分子と、を提供する工程と、
ｉｉ）更なるエチレン性不飽和官能基上のＳｉ−Ｈ基のヒドロシリル化反応により、モノマーａ）と分子ｂ）との間に共有結合を形成させる工程と、
によって調製される。
【００３６】
マクロモノマーを使用するそのような方法のより詳細な説明については、国際公開第２０１７／０３６６１２号、特にその刊行物の１３〜４８頁を参照されたい。
【００３７】
本発明のポリマーは、コーティング組成物、成形組成物、プレポリマー組成物、化粧品配合物などの組成物における表面特性を制御するのに非常に適している。したがって、本発明は、レベリング、表面滑り、クレータリング、テレグラフィング、上塗り適合性、ハジキ、オープンタイム、汚れ付着、自浄、エアドラフト感受性、フォギング、および静電特性から選択される組成物の１つまたは複数の特性を制御するための組成物中の添加剤としての本発明によるポリマーの使用にも関する。
【００３８】
ハジキは、コーティング欠陥であり、これは、コーティングされる表面の一部をむき出しにするか、または不完全に被覆されたままにする、湿潤フィルムの液滴または縞への集合として定義され得る。
【００３９】
コーティングされる表面は、基材の表面であってもよいし、予め塗布されたコーティング層の表面であってもよい。ハジキは、有機溶媒ベースのコーティングならびに水ベースのコーティングにおいて生じ得る。
【００４０】
本発明のさらなる主題は、
ａ）組成物の総不揮発分に対して０．１〜１５重量％の量の、本発明のポリマーと、
ｂ）ポリマーａ）とは異なる結合剤と、を含む組成物である。
【００４１】
該組成物は、好ましくは、本発明のポリマーを、いずれの場合も組成物の不揮発性成分の総重量に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、より好ましくは０．３〜７重量％、または０．３〜６重量％、または０．３〜５重量％、特に０．５〜５．０重量％の量で含有する。
【００４２】
本発明のポリマーは、１００％の物質として、溶液として、分散液として、またはエマルジョンとして組成物中に含まれ得る。
【００４３】
組成物、特にコーティング組成物、成形化合物および化粧品配合物の特性は、その中に存在する本発明のポリマーの量によって損なわれない。これらのポリマーの存在または使用は、例えば、これらの組成物から得られる塗膜の防食性、光沢保存性、耐候性および／または機械的強度に関して悪影響を及ぼさない。
【００４４】
典型的な実施形態では、組成物は周囲温度、例えば２０℃の温度で液体である。いくつかの実施形態では、本発明によるポリマーおよび／または組成物中に存在する結合剤は液体である。そのような場合、組成物は、液体揮発性希釈剤を必要とせずに、周囲温度で液体であってもよい。他の実施形態では、組成物を液体にすること、または揮発性希釈剤を含むことによって所望の粘度を達成することが必要であるか、または望ましい場合がある。揮発性希釈剤は、水もしくは有機溶媒、またはそれらの混合物であり得る。したがって、組成物は、水性組成物であっても非水性組成物であってもよい。
【００４５】
本発明の組成物は、少なくとも１種の結合剤を含む。本発明による組成物の結合剤成分としては、当業者に公知の全ての慣用の結合剤が適している。本発明に従って使用される結合剤は、好ましくは架橋性官能基を有する。ここでは、当業者に公知の任意の通常の架橋性官能基が考えられる。より具体的には、架橋性官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基、および不飽和炭素二重結合、イソシアネート、ポリイソシアネート、およびエチレンオキシドなどのエポキシドからなる群から選択される。
【００４６】
結合剤は、発熱性または吸熱性で架橋性または硬化性のものであってよい。結合剤は、好ましくは−２０℃〜２５０℃の温度範囲で架橋性または硬化性である。結合剤は、好ましくは、エポキシド樹脂、ポリエステル（ここで、ポリエステルは、不飽和であり得る）、ビニルエステルベースの樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイソシアネート、およびメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される。これらのポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。これらの樹脂およびそれらの調製は、当業者に公知である。
【００４７】
本発明の組成物は、一成分系または二成分系として提供することができる。
【００４８】
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、３〜９０重量％の量、好ましくは５〜８０重量％の量、より好ましくは１０〜７５重量％の量の結合剤を含む。
【００４９】
所望の用途に依存して、本発明の組成物は、１種以上の慣用的に使用される添加剤を成分として含み得る。これらの添加剤は、好ましくは、乳化剤、流動制御助剤、可溶化剤、消泡剤、安定剤、好ましくは熱安定剤、加工安定剤、ならびにＵＶおよび／または光安定剤、触媒、ワックス、可撓性付与剤、難燃剤、反応性希釈剤、接着促進剤、１００ｎｍ未満の粒径を有する有機および／または無機ナノ粒子、加工助剤、可塑剤、充填剤、ガラス繊維、強化剤、追加の湿潤剤および分散剤、光安定剤、老化防止剤、および前述の添加剤の混合物からなる群から選択される。本発明の組成物の該添加剤含有量は、意図される用途に応じて非常に広範に変動し得る。含有量は、本発明の組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０．０重量％、より好ましくは０．１〜８．０重量％、非常に好ましくは０．１〜６．０重量％、特に好ましくは０．１〜４．０重量％、特に０．１〜２．０重量％である。
【００５０】
本発明の組成物は、着色されたまたは着色されていない形態で使用することができ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムや、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維などの強化繊維のような充填剤を含むこともできる。
【００５１】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは、帯電防止コーティング、防曇コーティング、自浄式ファサードコーティング、自動車コーティング、汚れ器具コーティング、船舶用コーティング（防汚コーティング）、およびプライマーコーティングを製造するためのコーティング組成物である。コポリマーの優れた相溶性のために、これらは透明なコーティングを製造するためにも極めて好適である。
【００５２】
本発明の組成物は、例えば、木材、紙、ガラス、セラミック、プラスター、コンクリートおよび金属などの多数の基材に適用することができる。マルチコート法では、コーティングをプライマー、プライマー−サーフェーサーまたはベースコートに適用することもできる。組成物の硬化は、特定のタイプの架橋に依存し、例えば−１０℃〜２５０℃の広い温度範囲内で起こり得る。好ましい実施形態では、基材は自動車またはその一部である。自動車の例は、乗用車、バス、トラック、列車、航空機、ならびにモータ駆動の農業および建設機械である。
【００５３】
本発明の好ましいポリマー成形化合物は、好ましくは、ラッカー樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ＰＶＣ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、またはこれらのポリマーの混合物、またはそれらの任意のコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む。
【００５４】
本発明のポリマーを含む組成物がコーティング組成物である場合、コーティング組成物は、基材上に多層コーティング系を調製するのに非常に適している。多層コーティング系は、少なくとも１つの下塗り層および少なくとも１つのトップコート層を含み、少なくとも１つの層は本発明の組成物に基づく。好ましい実施形態において、下塗り層および上塗り層は、本発明の組成物に基づく。好ましくは、下塗り層およびトップコート層は、共通の層境界を有する。下塗り層およびトップコート層は、異なるコーティング組成物から、例えば、下塗り層用の着色ベースコート組成物およびトップコート層用の非着色クリアコート組成物から調製され得る。あるいは、下塗り層およびトップコート層は、同じコーティング組成物から調製され得る。
【００５５】
したがって、本発明のさらなる主題は、
ｉ）コーティング組成物ａ）を基材に塗布してコーティング層ａ）を形成する工程と、
ｉｉ）コーティング組成物ｂ）を塗布してコーティング層ａ）の上部にコーティング層ｂ）を形成する工程とを含む、基材上に多層コーティング系を形成する方法であって、コーティング組成物ａ）またはコーティング組成物ｂ）の少なくとも１つは、本発明のポリマーを、コーティング組成物の全不揮発分に基づいて０．１〜１５重量％の量で含む。
【実施例】
【００５６】
原材料：
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン（アルドリッチ）
シェルゾール(Shellsol)A；芳香族の混合物、沸点範囲148.9〜182.2℃（製造業者：ロイヤル・ダッチ・シェル）
Bisomer  MPEG550MA；メトキシポリエチレングリコール550メタクリレート（製造業者：Cognis/BASF）
AAE450MA；α-アリル-ω-メタクリルオキシ官能性ポリエーテル、ヨウ素価87.3g  I2/g（製造業者：GEO  Specialty  Chemicals  UK  Ltd）
ＥＨＡ；アクリル酸2-エチルヘキシル（製造業者：エボニック）
トリゴノックス(Trigonox)  21；tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート（製造業者：アクゾノーベル）
セタミン(Setamine)  US  138  BB-70；n-ブタノール中の部分ブチル化メラミン（製造業者：Allnex）
セタラックス(Setalux)  1760  VB-64；溶媒ナフサ／ブタノール中の熱可塑性スチレンアクリル（製造業者：Allnex）
セタラックス91760  SS-53；溶媒ナフサ／n-ブタノール／プロピレングリコール中のアクリル系樹脂（製造業者：Allnex）
セタミンUS  138  BB-70；酢酸n-ブチル中のアミノ樹脂（メラミン、ブチル化）（製造業者：Allnex）
チヌビン(Tinuvin)292；液体ヒンダードアミン光安定剤（製造業者：BASF）
チヌビン1130；ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類の液体ＵＶ吸収剤（製造業者：BASF）
【００５７】
（調製したマクロモノマーおよびコポリマーのＧＰＣ分析）
数平均分子量および重量平均分子量ならびに分子量分布は、ＤＩＮ５５６７２−１：２００７−０８に従って、４０℃で、高圧液体クロマトグラフィポンプ（ＷＡＴＥＲＳ６００ＨＰＬＣポンプ）および屈折指数検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）を用いて測定した。３００ｍｍ×７．８ｍｍ  ＩＤ／カラムのサイズ、５μｍの粒子サイズおよび細孔サイズＨＲ４、ＨＲ２およびＨＲ１を有するＷＡＴＥＲＳからの３つのＳｔｙｒａｇｅｌカラムの組み合わせを分離カラムとして使用した。コポリマーに使用した溶離剤は、１体積％のジブチルアミンを含むテトラヒドロフランであり、溶離速度は１ｍｌ／分であった。較正は、ポリスチレンを標準物質として、従来の方法で行った。
【００５８】
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）マクロマーについては、溶離剤はトルエンであり、溶離速度は１ｍｌ／分であった。較正は、ポリスチレンを標準物質として、従来の方法で行った。本明細書において報告され、言及される分子量は、常に単位ｇ／ｍｏｌを有する。
【００５９】
ヨウ素価
Ｓｉ−Ｈ官能性ＰＤＭＳマクロモノマーＳＭ１〜ＳＭ４のＳｉ−Ｈ基含有率およびＰＤＭＳ−ポリエーテルブロックコポリマーの調製のためのヒドロシリル化反応の際のＳｉ−Ｈ−転化率を、ＤＩＮ５３２４１−１に従って、Ｈ２の体積測定により測定した。
【００６０】
ＯＨ価
ＯＨ官能性ＰＤＭＳ−ポリエーテルブロックコポリマーのヒドロキシル基含有量およびＰＤＭＳ−ポリエーテルブロックマクロモノマーの調製のためのエステル交換反応の際のＯＨ転化率を、ＤＩＮ  ＩＳＯ４６２９に従って測定した。
【００６１】
不揮発分
不揮発性物質の量（固形分）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１：２００８−０６により、１５０℃で２０分間測定される。
【００６２】
（ＳｉＨ−官能性ポリシロキサンセグメントの一般的調製方法）
攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた４ツ口フラスコを、ヒートガンを用いて窒素流下で１５０℃に加熱して、微量の水を除去する。装置を窒素流下で周囲温度に冷却した後、容器に、シクロヘキサン中のヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）の溶液を充填し、これをモレキュラーシーブＡ３で２４時間乾燥させた。２０℃の反応温度で、ブチルリチウム溶液（ヘキサン中１．７Ｍ）を５分間かけて導入した。反応混合物を水浴で冷却して３０℃を超えないようにした。３０分後、ＴＨＦをゆっくり加えて重合反応を開始した。温度をモニターし、３０℃未満に維持した。５時間後、ジメチルクロロシランの添加により反応をクエンチし、さらに３０分間撹拌した。その後、水中の重炭酸ナトリウム溶液（８．０重量％）の添加により混合物を中和し、１時間激しく撹拌した。有機層を分離し、真空下（２０ｍｂａｒ、１００℃）で蒸留して全ての溶媒を除去し、セライトのプラグを通して濾過した。生成物（非対称のＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサン）は、低粘度の無色透明の液体である。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
（ポリエーテルセグメント、ポリシロキサンセグメントおよび重合可能なエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーＭＭの一般的な調製方法）
撹拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた４ツ口フラスコに、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン、ＳｉＨ官能性ポリシロキサンセグメントＰＳＳおよび酢酸エチルに対して２５％のモル過剰で使用されるα−アリル−ω−メタクリルオキシ官能性ポリエーテルを充填する。これらの成分を混合し、４０℃に加熱する。その温度で、０．６ｇの触媒（キシレン中２重量％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒）を添加する。次いで、温度を６０℃に上昇させる。
【００６５】
ＳｉＨの転化率をヨウ素価によりモニターした。通常、全てのＳｉＨ官能基が完全に消費されるまでに１．５〜２．５時間かかる。その後、反応混合物を周囲温度に冷却し、セルロース濾紙を通して濾過した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび４−メトキシフェノール（それぞれ０．０２６ｇ）を添加して、生成物を安定化した。
【００６６】
マクロモノマーは、透明で、黄色で、わずかに粘性の液体として得られた。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
（本発明のコポリマーＡ１〜Ａ６および比較コポリマーＢ１〜Ｂ３の調製）
ビーカー中で、初期量のラジカル開始剤トリゴノックス２１を含む表３のモノマー混合物を調製し、表３に記載のイソブタノールの総量の３０％で希釈する。このモノマー混合物を滴下漏斗に移す。撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた４ツ口フラスコに、残りの量のイソブタノールを充填し、１１０℃に加熱する。モノマー混合物を含む滴下漏斗を反応容器に取り付け、窒素を反応装置に１０分間通す。反応温度に達した後、モノマー混合物を９０分間にわたってゆっくりと計量供給する。その後、反応温度を１１０℃で６０分間維持した後、０．１ｇのトリゴノックス２１を添加する。反応温度をさらに１１０℃で６０分間維持した後、使用した溶媒を、ロータリーエバポレーター（２０ｍｂａｒ、１２０℃）での真空下での蒸留によって除去する。
【００６９】
【表３】
2020528949.tif 000007
【００７０】
（溶剤系クリアコートにおける塗布試験）
溶剤系クリアコートＳＣ１の調製
溶剤系クリアコートの調製は、より明確にするためにいくつかのステップに分けられる。ステップは以下の通りである。
ａ）液体配合物の調製
ｂ）塗布、硬化、および評価
【００７１】
溶剤系クリアコートＳＣ１の液体配合物の調製
【００７２】
【表４】
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【００７３】
表４の全ての成分を別々に充填し、続いて、５０ｍｍのディゾルバーディスクを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＶを用いて、ＰＥビーカー中にて１０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。配合物を室温で一晩貯蔵した後、表５の本発明の表面添加剤および比較例を添加した。表面添加剤の３つの濃度（全配合物に対して０．１重量％、０．３重量％および０．７重量％）を評価した。
【００７４】
溶剤系クリアコートＳＣ１における塗布、硬化、および評価
改質されたクリアコート配合物を、シェルゾールＡ／キシレン（１：１）により２７秒ＤＩＮ４カップ塗布粘度に調整し、パネル（コイルコートプライマー処理されたメタルパネル＋水性ベースコート）上に手で塗布した。その後、パネルを周囲温度で１０分間乾燥させ、次いで焼き付けオーブン中で１４０℃で２０分間硬化させた。乾燥膜厚約３０〜４０μｍ。表面滑り（ＣｏＦ＝摩擦係数）をＡｌｔｅｋ装置で測定した。水の表面エネルギーおよび接触角を、Ｋｒｕｓｓ  Ｇ２装置を使用して、コーティングされ硬化されたパネル上で測定した。水の低い接触角は、次の層の濡れを改善する。さらに、この塗布ではクレーターがないことが重要である。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
表５から、本発明のポリマーは、コーティング組成物中に少量で含まれる場合、特に比較ポリマーＢ１、Ｂ２およびＢ３よりも効果的に、摩擦係数を効果的に減少させることが推測できる。摩擦係数は、比較ポリマーよりも効果的に低下する。低い摩擦係数は、コーティングが改善された表面滑りを示すことを意味する。これは、クレーター形成に悪影響を及ぼすことなく達成される。
【００７７】
さらに、本発明のポリマーでは、表面エネルギーは十分に高いレベルであり、水の接触角は十分に低い。両方の特性は良好な上塗り適合性を示す。しかしながら、ポリマー中のポリシロキサンセグメントのＭｎが本発明の範囲外であると、これらの特性が低下する。
【００７８】
（水性媒体油アルキドエマルジョンにおける塗布試験）
液体製剤の調製
５０ｇの水性媒体油アルキドエマルジョン（添加剤を含まない）をＰＥビーカーに入れ、室温で３０ｍｍのディゾルバーディスクを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＶを用いてゆっくりと撹拌した。
【００７９】
表６に記載の量の添加剤を添加し、２０００ｒｐｍでの撹拌を２分間続けた。配合物を室温で一晩貯蔵した後、１５０μｍのバーフィルムアプリケーター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ，Ｌａｕｓｉｔｚｅｒ  Ｓｔｒ．８，８２５３８  Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄで市販されている）を使用して、それぞれの配合物の第１のコーティング層をビコチャート（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨでも市販されている）上に塗布した。残りの液体コーティング配合物材料を密封し、室温で一晩保存した。第１の層を有するそれぞれのビコチャートを、室温で一晩水平に乾燥させた。
【００８０】
翌日、（第１の層に使用したものと同じ）液体コーティング配合物の第２の層を、１５０μｍのバーフィルムアプリケーターを使用して第１の層上に塗布した。２層系の完全な水平乾燥の後、それぞれの系の外観を視覚的に評価した。
【００８１】
塗布試験結果（ハジキ防止）
結果を以下の表に示す。
【００８２】
【表６】
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【００８３】
本発明のポリマーは、ハジキを防止することによってコーティング系の性能を改善する。
【国際調査報告】
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