(57)【要約】本発明は、疎水性のような非常に優れた機能特性を有する粒子を不活性基材に接着する方法に関する。本発明は、ナノテクノロジーの分野、具体的には食品、医薬品、バイオメディカル、又はエネルギー部門などの材料又は物質の表面特性を変性することが必要な部門に属する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子を不活性基材に接着する方法であって、
（ａ）電気流体力学的方法、又は空気流体力学的方法、或いは両方の方法の組合せを用いて、不活性基材上に接着繊維を堆積させる工程；
（ｂ）場合によっては、（ａ）で得られた堆積物を、前記接着繊維の溶融温度又は分解温度よりも低い温度で０．１秒〜１時間の間の時間熱処理する工程；
（ｃ）工程（ａ）又は（ｂ）で得られた前記接着繊維上に、堆積によって０．００１ｎｍ〜１００μｍの間の寸法の粒子を均一に分布させる工程；及び
（ｄ）（ｃ）で得られた堆積物を、前記接着繊維の溶融温度又は分解温度よりも低い温度で０．１秒〜１時間の間の時間熱処理する工程；
を含むことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
（ａ）電気流体力学的方法、又は空気流体力学的方法、或いは両方の方法の組合せを用いて、不活性基材上に接着繊維を堆積させる工程；
（ｂ）（ａ）で得られた堆積物を、前記接着繊維の溶融温度又は分解温度より低い温度で０．１秒〜１時間の間の時間熱処理する工程；
（ｃ）工程（ａ）又は（ｂ）で得られた前記接着繊維上に、堆積によって０．００１ｎｍ〜１００μｍの間の寸法の粒子を均一に分布させる工程；及び
（ｄ）（ｃ）で得られた堆積物を、工程（ａ）で使用した接着繊維の溶融温度又は分解温度よりも低い温度で０．１秒〜１時間の間の時間熱処理する工程；
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不活性基材が、熱可塑性、熱安定性、又はエラストマープラスチック又はバイオポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記不活性基材が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリイソシアネート、ポリスルホン、スチレン系プラスチック、フェノール樹脂、アミド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ゴム、ポリウレタン、シリコーン、アラミド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及びこれらの組み合わせを含むリストから選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記基材が、タンパク質、多糖、脂質、ポリエステル、及びそれらの組み合わせの中から選択されるバイオポリマーである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）の前記接着繊維が、
・ポリカプロラクトン；
・ポリアミド、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、及びそれらの誘導体；又は
・バイオポリマー；
から構成されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記バイオポリマーが、化学的に、又は微生物若しくは植物の遺伝子組換え及び天然元素によって得られるペプチド及び天然又は合成タンパク質；化学的に、又は微生物若しくは植物の遺伝子組換えによって得られる合成多糖；化学的に、又は微生物若しくは植物の遺伝子組換えによって得られるポリペプチド、核酸、及び合成核酸ポリマー；ポリ乳酸、ポリ乳酸−グリコール酸、アジピン酸及びそれらの誘導体、及びポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、及びバレレートとのそのコポリマーのような生分解性ポリエステル；並びにセルロース及び誘導体のような合成及び天然（植物又は動物）多糖の群のバイオメディカル材料、例えばヒドロキシアパタイト；カラギーナン及び誘導体；アルギン酸塩、デキストラン、アラビアゴム、及びキトサン、又はそれらの任意の天然及び合成誘導体；並びにトウモロコシタンパク質（ゼイン）；グルテン又はそれらのグリアジン及びグルテニン画分などのグルテン誘導体；ゼラチン、カゼイン、及び大豆タンパク質、並びにそれらの誘導体；並びに好ましくは、化学的に、又は微生物若しくは植物の遺伝子組換えによって得られるエラスチン型の天然又は合成ペプチド、及びその混合物；の中から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記バイオポリマーが生分解性ポリエステルであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）の前記接着繊維が５μｍ未満の直径を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）の後に得られる前記堆積物が１０ｎｍ〜１００μｍの間の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）をエレクトロスピニングによる電気流体力学的方法を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）をブロー紡糸による空気流体力学的方法を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）を、０．１バール〜１００バールの間の圧力を加えることによって行うことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）を、３０バール未満の圧力を加えることによって行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）の前記粒子が、疎水性、親水性、疎油性、親油性、両疎媒性、両親媒性（amphiphilic又はamphipathic）、自己洗浄性、酸化防止性、抗菌性、自己硬化性、ＵＶ光吸収性、又は難燃性を有するか、或いは気体及び蒸気に対するバリヤとして機能することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｃ）の前記粒子が、セルロースナノ結晶、セルロースマイクロファイバー、ケナフナノファイバー、ケラチンナノファイバー、ナノクレー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノシート、金属酸化物、金属水酸化物、ナノシリカ、ナノ二酸化ケイ素、金属ナノ粒子、有機変性を有するか又は有しないナノ二酸化チタン、及びそれらの組み合わせの中から選択されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｃ）の前記粒子が、ナノシリカ、ナノ二酸化ケイ素、有機変性を有するか又は有しないナノ二酸化チタン、及びそれらの組み合わせの中から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）の前記粒子が、ポリテトラフルオロエチレン及びポリスチレンの中から選択されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）の前記粒子が、ヒドロキシアパタイト、及び場合によって第四級アンモニウム塩及び／又は有機シランで変性されている有機塩のリン酸塩の中から選択されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｃ）を、電気流体力学的堆積、空気流体力学的堆積、又は両方の技術の組合せを用いて行うことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｃ）を、エレクトロスプレー、ブロースプレー、又は重量ダスティングを用いて行うことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記ブロースプレー法が、空気圧、圧電、又は超音波噴霧法の中から選択されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｄ）を、０．１バール〜１００バールの間の圧力を加えることによって行うことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｄ）を、３０バール未満の圧力を加えることによって行うことを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｄ）を、加熱プレス、カレンダー、オーブン、又は紫外若しくは赤外ランプを用いて行う、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性のような非常に優れた機能特性を有する粒子を不活性基材に接着する方法に関する。
本発明は、ナノテクノロジーの分野、特に、食品、医薬品、バイオメディカル、又はエネルギー部門などの材料又は物質の表面特性を変性することが必要な部門に属する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数十年のナノサイエンスの発展によって、例えば、超疎水性、超親水性、超疎油性、触媒特性、自己洗浄特性、自己修復特性などのような、非常に優れた機能特性を有するナノ粒子及び微粒子の開発が可能になった。
【０００３】
巨視的表面上へのナノ粒子の堆積は、粒子のナノメートルサイズに由来する上述の非常に優れた機能特性を大きな表面に移すために必要な工程である。表面へのナノ粒子の接着は主にその特性に依存し、これは、異なる接着力（化学的、静電的、ファンデルワールス、拡散的）を与える場合があり、又は与えない場合もある。真空蒸着、ナノインプリント、又は従来の基材に関して主に使用される複数の表面処理などの高コストの技術が存在する。
【０００４】
プラスチック表面へのナノ粒子の接着は、これらのナノ粒子が容易に変形し、低い温度耐性を有し、ほとんどのナノ粒子のような無機粒子への接着力が少ししかないという欠点を有する。更に、プラスチック材料上への堆積は、通常、これらの材料が通常は化学的に不活性であり、接着を可能にするアンカーコア(anchoring core)を有しないために複雑である。
【０００５】
不活性プラスチックへのナノ粒子の接着は、プラスチック表面を活性化し、これによってより良好な接着を可能にするコロナ処理を用いて有利に行うことができるが、ナノ粒子は非常に小さな接触面を有するのでこの方法は一般に不充分である。Mizoshita及びTanaka[ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 31330-31338]は、プラスチック表面上にナノ粒子のアルコール溶液を適用し、続いてクロロホルムの反応性雰囲気中で処理することに基づく代替方法を提案しており；この反応性雰囲気は、プラスチック基材へのナノ粒子の接着性を増大させる。しかしながら、反応性雰囲気の使用によるスケーリング(scaling)の困難性は明らかである。
【０００６】
例えば、疎水性被覆の使用は、非常に高湿度の条件下での材料の劣化を防止するために最も多く使用される方策の１つである。疎水性を有する材料は、中でも、表面の腐食及び汚れを防止すること（すなわち、自己洗浄性である）、水蒸気に対するバリヤ特性を増大すること、及び微生物の攻撃を防止することなどの有意な利点を提供する。
【０００７】
とりわけ、化学変性及びプラズマによる被覆を含む疎水性被覆を生成させるための異なる代替法が存在する(Rahmawan, Y., Xu, L., 及びYang, S. Journal of Materials Chemistry A, doi: 10.1039/C2TA00288D, 2013)。特に、任意のタイプの基材上へ疎水性を有するナノ粒子を堆積させることは、ナノスケールの材料がより大きな表面積対体積比を有するために、この分野において重要な利点を生み出した。しかしながら、疎水性ナノ粒子と表面との間の接着力は不十分である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Mizoshita及びTanaka[ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 31330-31338]
【非特許文献２】Rahmawan, Y., Xu, L., 及びYang, S. Journal of Materials Chemistry A, doi: 10.1039/C2TA00288D, 2013
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、例えば疎水性を有する粒子と基材との間の接着特性を改善するための新しい方法を開発することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、非常に優れた機能特性を有する粒子を不活性基材に接着する方法に関する。本発明は、様々な分野、例えば、
・非常に滑りやすい、疎水性、疎油性、両疎媒性、両親媒性(amphiphilic、amphipathic)、超疎水性、超疎油性、超両疎媒性、及び超両親媒性(superamphilic、superamphipathic)の表面、又は酸化防止能力及び／又は抗菌能力を有する表面に関心がもたれる食品部門；
・抗菌性表面に関心がもたれる製薬又はバイオメディカル部門；及び
・透明、自己洗浄性、及び／又は非反射性表面に関心がもたれるエネルギー部門；
において特に興味深い。
【００１１】
本発明においては、接着繊維の層を使用して、不活性基材を、非常に優れた機能特性を有する粒子に接合し、次いで熱処理を実施して、かかる繊維上に堆積された粒子の接着を改善し、粒子の非常に優れた機能特性をそのまま維持する。
【００１２】
本発明の特定の場合において、プラスチック又はバイオポリマー基材を使用する場合には、本発明方法で得られるシステムは熱処理後により透明であり、不活性基材上に堆積される優れた機能特性を有する粒子の固有の特性が変化しないで維持されることが観察された。
【００１３】
したがって、第１の態様においては、本発明は、不活性基材に粒子を接着する方法（以下、「本発明方法」）であって、
（ａ）電気流体力学的方法、又は空気流体力学的方法、或いは両方の方法の組合せを用いて、不活性基材上に接着繊維を堆積させる工程；
（ｂ）場合によっては、（ａ）で得られた堆積物を、接着繊維の溶融温度又は分解温度よりも低い温度で０．１秒〜１時間の間の時間熱処理する工程；
（ｃ）工程（ａ）又は（ｂ）で得られた接着繊維上に、堆積によって０．００１ｎｍ〜１００μｍの間の寸法の粒子を均一に分布させる工程；及び
（ｄ）（ｃ）で得られた堆積物を、接着繊維の溶融温度又は分解温度よりも低い温度で０．１秒〜１時間の間の時間熱処理する工程；
を含むことを特徴とする上記方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明方法の略図を示す。
【図２】図２は、ＰＬＡナノファイバーで被覆されたＰＥＴフィルムの接触角の測定の画像を示す。
【図３】図３は、ＰＬＡナノファイバーの層、及びＳｉＯ２の有機変性ナノ粒子の他の層で被覆されたＰＥＴフィルムの接触角の測定の画像を示す。
【図４】図４は、ＰＣＬナノファイバーの層、及びＳｉＯ２の有機変性ナノ粒子の他の層で被覆されたＰＥフィルムの接触角の測定の画像を示す。
【図５】図５は、ＰＣＬナノファイバーの層、及びＰＴＦＥナノ粒子の他の層で被覆されたＰＥフィルムの接触角の測定の画像を示す。
【図６】図６は、ＰＣＬナノファイバーの層、及びＰＴＦＥナノ粒子の他の層で被覆されたＰＥフィルムの、水（左）及びオリーブ油（右）との接触角の測定の画像を示す。
【図７】図７は、１５０℃で３秒間の熱処理の前（左欄）及び後（右欄）の、ＰＥＴ／ＰＬＡ−ＮＦ／ＳｉＯ２−ＮＰ及びＰＥＴ／ＰＬＡ＋ＴｉＯ２／ＳｉＯ２−ＮＰ表面上の水との接触角の画像を示す。
【図８】図８は、ＰＥＴフィルム：(Ａ)フィルムなしのＰＥＴ；（Ｂ）５０℃で３秒間処理したＰＥＴ/ＰＬＡ；(Ｃ)５０℃で６０秒間処理したＰＥＴ/ＰＬＡ;(Ｄ)６０℃で３秒間処理したＰＥＴ/ＰＬＡ；(Ｅ)６０℃で６０秒間処理したＰＥＴ／ＰＬＡ；及び（Ｆ）７０℃で３秒間処理したＰＥＴ／ＰＬＡ；の画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、「不活性基材」は、粒子を接着する能力を少ししか有しないか又は全く有しないプラスチック、金属、セラミック、又はガラス基材と理解される。
好ましい実施形態においては、基材は、熱可塑性、熱安定性、又はエラストマープラスチック、又はバイオポリマーである。
【００１６】
好ましくは、不活性基材は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリイソシアネート、ポリスルホン、スチレン系プラスチック、フェノール樹脂、アミド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ゴム、ポリウレタン、シリコーン、アラミド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、及びそれらの組み合わせを含むリストから選択される。
【００１７】
好ましくは、基材は、タンパク質、多糖、脂質、ポリエステル、及びそれらの組み合わせの中から選択されるバイオポリマーである。
用語「接着繊維」は、本発明においては、粒子と不活性基材との間の接着剤として働く繊維と理解される。
【００１８】
本発明方法においては、工程（ａ）の接着繊維は、その溶融温度が通常は基材の軟化温度よりも低い任意のプラスチックで構成される。
好ましくは、工程（ａ）の接着繊維は、
・ポリカプロラクトン；
・ポリアミド、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、及びそれらの誘導体；又は
・バイオポリマー；
から構成される。
【００１９】
好ましくは、バイオポリマーは、化学的に、又は微生物若しくは植物の遺伝子組換え及び天然元素によって得られるペプチド及び天然又は合成タンパク質；化学的に、又は微生物若しくは植物の遺伝子組換えによって得られる合成多糖；化学的に、又は微生物若しくは植物の遺伝子組換えによって得られるポリペプチド、核酸、及び合成核酸ポリマー；ポリ乳酸、ポリ乳酸−グリコール酸、アジピン酸及びそれらの誘導体、及びポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、及びバレレートとのそのコポリマーのような生分解性ポリエステル；並びにセルロース及び誘導体のような合成及び天然（植物又は動物）多糖の群のバイオメディカル材料、例えばヒドロキシアパタイト；カラギーナン及び誘導体；アルギン酸塩、デキストラン、アラビアゴム、及びキトサン、又はそれらの任意の天然及び合成誘導体；並びにトウモロコシタンパク質（ゼイン）；グルテン又はそれらのグリアジン及びグルテニン画分などのグルテン誘導体；ゼラチン、カゼイン、及び大豆タンパク質、並びにそれらの誘導体；並びに好ましくは、化学的に、又は微生物若しくは植物の遺伝子組換えによって得られるエラスチン型の天然又は合成ペプチド、及びその混合物；の中から選択される。より好ましくは、バイオポリマーは生分解性ポリエステルである。
【００２０】
本発明方法の別の好ましい実施形態においては、上記のパラグラフに記載されたポリマーに加えて、可塑剤、乳化剤、凝集防止剤、界面活性剤、プロセス改善剤、帯電防止剤、架橋剤、発泡剤、又はそれらの任意の組み合わせの中から選択される少なくとも１種類の添加剤を、工程（ａ）の堆積中に加える。この添加剤はまた、寸法の制限なしに、言い換えればナノ添加剤を包含して、当技術分野において公知のポリマーの産業において使用される任意の添加剤であってもよく；かかる添加剤は、最終製品により良好な最終特性を提供するために、又はその加工を容易にするために使用することができる。
【００２１】
本発明方法において、工程（ａ）の接着繊維は、好ましくは５μｍ未満の直径を有する。
上述のように、本発明方法の工程（ａ）は、不活性基材上への接着繊維の堆積に関する。好ましい実施形態においては、工程（ａ）の後に得られる堆積物は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍの間の厚さを有する。
【００２２】
工程（ａ）においては、接着繊維を、電気流体力学的方法、又は空気流体力学的方法、或いは両方の組合せを用いて堆積させる。これらの堆積方法で使用される溶媒は、水、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、アセトン、酢酸、ＴＦＡなどの、有機及び極性であってよいポリマー又は接着性物質を溶解するものである。
【００２３】
本発明方法の工程（ａ）は不活性基材上への接着繊維の堆積に関し、これは、好ましくはエレクトロスピニングによる電気流体力学的方法を用いて行う。
エレクトロスピニングは、マイクロメートル又はナノメートルの繊維を有し、高い表面積対体積比を有するメッシュを製造するために最も広く使用されている方法の１つである。この技術はまた、熱的及び機械的後処理によって、表面上及び厚膜上に高い粗さを有する繊維を得ることを可能にする。エレクトロスピニングプロセスは、液滴、一般的にはポリマー溶液に電界を印加することから構成される。印加された電気力は、液滴に攪乱を発生させ、「テイラーコーン」として技術的に知られている幾何学的形状を形成する。電界が臨界値を超えると、反対の電荷を有するコレクタに向かって移動する液体流又はジェットが生成される。流れの経路に沿って、溶媒が蒸発し、これにより超微細繊維が形成される。
【００２４】
工程（ａ）の別の好ましい実施形態においては、この方法は、ブロー紡糸による空気流体力学的方法を用いて行う。
本発明方法は、（ａ）で得られた堆積物を、接着繊維の溶融温度又は分解温度より低い温度で０．１秒〜１時間の間の時間熱処理する随意的な工程（ｂ）を更に含む。
【００２５】
好ましい実施形態においては、工程（ｂ）は随意的ではなく、これは本発明方法が、
（ａ）電気流体力学的方法、又は空気流体力学的方法、或いは両方の方法の組合せを用いて、不活性基材上に接着繊維を堆積させる工程；
（ｂ）（ａ）で得られた堆積物を、接着繊維の溶融温度又は分解温度より低い温度で０．１秒〜１時間の間の時間熱処理する工程；
（ｃ）工程（ａ）又は（ｂ）で得られた接着繊維上に、堆積によって０．００１ｎｍ〜１００μｍの間の寸法の粒子を均一に分布させる工程；及び
（ｄ）（ｃ）において得られた堆積物を、接着繊維の溶融温度又は分解温度より低い温度で０．１秒〜１時間の間の時間熱処理する工程；
を含むことを特徴とすることを意味する。
【００２６】
工程（ｄ）の熱処理は加熱プレスを使用することによって行うことが好ましいが、この処理は排他的にこの技術に限定されるものではなく、むしろ制御された方法で熱を伝達することができる任意の技術を用いることができる。
【００２７】
本発明の別の好ましい実施形態においては、工程（ｂ）は、０．１バール〜１００バールの間、好ましくは３０バール未満の圧力を加えることによって行う。
本発明方法は、工程（ａ）又は（ｂ）で得られた接着繊維上に、０．００１ｎｍ〜１００μｍの間の寸法の粒子を堆積によって均一に分布させる工程（ｃ）を更に含む。
【００２８】
好ましくは、工程（ｃ）の粒子は、疎水性、親水性、疎油性、親油性、両疎媒性、両親媒性、自己洗浄性、酸化防止性、抗菌性、自己硬化性、ＵＶ光吸収性、又は難燃性などの非常に優れた機能特性を有するか、又は気体及び蒸気に対するバリヤとして働く。
【００２９】
本特許の方法に関する非常に興味深い１つの用途は、疎水性表面の製造である。疎水性は、いくつかの材料の表面が有する水をはじく特性として定義される。この特性は、表面の化学組成だけでなく、その粗さにも依存する。疎水性を測定するために最も一般的に使用されるパラメータは、固体基材の表面に対して液体が形成する角度として定義される接触角である。接触角が９０°より大きい場合には、その材料は疎水性であると言われ、一方、このパラメータが１５０°より大きい場合には、その材料は超疎水性であると言われる。
【００３０】
本発明方法の好ましい実施形態においては、工程（ｃ）の粒子は、セルロースナノ結晶、セルロースマイクロファイバー、ケナフナノファイバー、ケラチンナノファイバー、ナノクレー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノシート、金属酸化物、金属水酸化物、ナノシリカ、ナノ二酸化ケイ素、金属ナノ粒子、有機変性を有するか又は有しないナノ二酸化チタン、及びそれらの組み合わせの中から選択される。好ましくは、粒子は、ナノシリカ、ナノ二酸化ケイ素、有機変性を有するか又は有しないナノ二酸化チタン、及びそれらの組み合わせの中から選択される。
【００３１】
二酸化ケイ素は、限定なしに、主として石英の抽出及び精製によって得られる。この生成物は多くの目的に適しており；一方、他の目的のためには、生成物をより純粋にするために、又は別のより好適な方法においては、例えば生成物をより反応性又は微細粒状にするために、化学処理が必要である。
【００３２】
焼成シリカ（時にはヒュームドシリカと呼ばれる）は、コロイド粒子の形状の二酸化ケイ素の非常に微細な形態である。それは、ＳｉＯ２の「ヒューム」を生成するために、酸素に富む炭化水素の炎の中でＳｉＣｌ４を燃焼させることによって調製される。
【００３３】
沈降シリカ（アモルファスシリカ又はシリカゲルとしても知られる）は、ケイ酸ナトリウム溶液の酸性化によって製造される。まずゼラチン状沈殿物を洗浄し、次いで無色の微孔質シリカを製造するために脱水する。
【００３４】
あるいは、熱酸化によって、シリカの微細なシートがシリコンウエハ内で自然に成長する。この経路によって、いわゆる自然酸化物の表面に非常に近い層（約１ｎｍ又は１０Å）が与えられる。非常に高温の環境及び代わりの環境を使用し、Ｏ２による所謂湿式又は乾式酸化を使用して、例えば６００℃〜１２００℃の温度で、二酸化ケイ素の良好に制御された層をシリコン上に成長させる。
【００３５】
二酸化ケイ素への多くの経路はケイ酸エステルによって開始され、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）が最もよく知られている。二酸化物は、単にＴＥＯＳを６８０℃〜７３０℃に加熱することによって得られる。非常に安定であることにより、二酸化ケイ素は多くの方法から得られる。概念的には単純であり、実際的な価値は少ししかないが、シランの燃焼によって二酸化ケイ素がもたらされる。この反応は、メタンの燃焼に類似している。
【００３６】
本発明方法の別の好ましい実施形態においては、工程（ｃ）の粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリスチレンの中から選択される。
本発明方法の別の好ましい実施形態は、工程（ｃ）の粒子が、ヒドロキシアパタイト、及び場合により好ましくは第四級アンモニウム塩及び／又は有機シランで変性されている有機塩のリン酸塩の中から選択される場合に関係する。
【００３７】
粒子は、他の材料との適合性を確実にするために、変性剤を散在させるか、又はそれによって変性することができる。したがって、それらは、第四級アンモニウム塩及び有機シラン、好ましくは、例えば食品と接触することが認められる容器内に適用する場合に適用することが認められる物質（言い換えれば、食品と接触するプラスチック材料及び物品の製造においてそれらを使用することが法律によって認可されているモノマー及び他の出発物質のリストに含まれるもの）、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、脂肪族モノカルボン酸（Ｃ６〜Ｃ２２）とのポリエチレングリコールエステル並びにそのアンモニウム及びナトリウム硫酸塩、ペルフルオロオクタン酸及びそのアンモニウム塩、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムクロリド、並びにビス（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシプロピル−３−（ドデシルオキシ）メチルアンモニウムクロリド（しかしながらこれらに限定されない）で変性することができる。キトサン及びその誘導体及び／又は上記の組合せも使用することができる。より好ましくは、第四級アンモニウム塩、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、及び有機シランが使用される。
【００３８】
それらはまた、銀、銅、鉄、ニッケルなどの金属塩粒子、及び微生物及び酸素吸収特性を有する他の粒子又はナノ粒子、酸化チタン及び亜鉛などの金属酸化物、化学変性ケイ素酸化物などの非金属酸化物、並びにフルオロポリマー（ＰＴＦＡ）又はポリスチレンなどのプラスチック、及び／又は上記の組合せで変性することもできる。
【００３９】
本発明方法の工程（ｃ）は、好ましくは電気流体力学的堆積、空気流体力学的堆積、又は両方の技術の組合せによって粒子を堆積させる任意の技術によって行う。あるいは、工程（ｃ）は、エレクトロスプレー、ブロースプレー(blow-spraying)、又は重量ダスティング(gravimetric dusting)によって行う。ブロースプレー技術は、更により好ましくは空気圧噴霧、圧電噴霧、又は超音波噴霧の中から選択される。
【００４０】
本発明方法の最終工程の工程（ｄ）は、工程（ａ）で使用される接着繊維の溶融温度又は分解温度よりも低い温度で０．１秒〜１時間の間の時間、工程（ｃ）で得られた堆積物を熱処理することに関する。好ましくは、工程（ｄ）は、０．１バール〜１００バールの間、より好ましくは３０バール未満の圧力を加えることによって行う。
【００４１】
本発明方法の他の好ましい実施形態においては、工程（ｄ）は、加熱プレス、カレンダー、オーブン、或いは紫外（ＵＶ）又は赤外（ＩＲ）ランプを用いて行う。
明細書及び特許請求の範囲全体にわたって、「含む」という語及びその変形体は、他の技術的特徴、添加剤、成分、又は工程を排除することを意図しない。当業者にとっては、本発明の他の目的、利点、及び特徴を、本発明の説明及び実際の使用の両方から推論することができる。以下の実施例及び図面は、例示のために与えられ、本発明を限定することを意図しない。
【実施例】
【００４２】
下記において、本発明の生成物の有効性を明らかにする本発明者らによって実施された試験を用いて本発明を示す。
図１は、本発明方法の図を示す。
【００４３】
実施例１：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上でのエレクトロスピニングによって得られるポリ乳酸（ＰＬＡ）ナノファイバーの堆積：
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とアセトンの混合物（１：１）中の１５重量％のＰＬＡの溶液を調製した。この混合物を以下の条件下でＰＥＴシート上にエレクトロスピニングした:
・電圧：１７ｋＶ；
・射出速度：１ｍＬ／時；及び
・コレクタまでの距離：１５ｃｍ。
【００４４】
ナノファイバーで被覆されたシートを、５０℃において２枚のプレートの間に３秒間配置して、シート間の接着を促進した。
ＰＬＡナノファイバーで被覆されたＰＥＴフィルムは、疎水性表面の特徴である約１２０°の接触角を示した（図２参照）。エレクトロスピニング中に生成した多孔質形態が疎水性に有利に働くことが観察される。
【００４５】
実施例２：実施例１で得られた堆積物上への変性酸化ケイ素ナノ粒子（WackerによるHDK H18）の堆積：
ＰＬＡナノファイバーで被覆されたＰＥＴフィルムを、実施例１に示した方法を用いることによって製造した。有機変性酸化ケイ素粒子（WackerによるHDK H18）の懸濁液（ＤＭＦ中１％ｗ／ｖ)を、以下の条件下でこれらの試料上に堆積させた：
・電圧：１０ｋＶ；
・射出速度：０．３ｍＬ／時；及び
・コレクタまでの距離：１５ｃｍ。
【００４６】
被覆されたＰＥＴフィルムは、疎水性表面の特徴である約１３０°の接触角を示した（図３参照）。有機変性ＳｉＯ２ナノ粒子の層をポリマー層上に付加すると、表面の疎水性が改善されることが観察される。
【００４７】
実施例３：ポリエチレン（ＰＥ）上でのエレクトロスピニングによって得られるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ナノファイバーの堆積：
ＰＣＬナノファイバーで被覆されたＰＥフィルムを、実施例１に示した方法を用いることによって製造した。
【００４８】
実施例４：実施例３で得られた堆積物上への有機変性酸化ケイ素ナノ粒子の堆積及びその後の熱処理：
有機変性酸化ケイ素粒子（WackerによるHDK H18）の懸濁液（ブタノール中１％ｗ／ｖ)を、以下の条件下でこれらの試料上に堆積させた:
・電圧：１０ｋＶ；
・射出速度：１ｍＬ／時；及び
・コレクタまでの距離：１５ｃｍ。
【００４９】
次に、５０℃において３分間、熱処理を行った。被覆されたＰＥフィルムは、超疎水性表面の特徴である約１６０°の接触角を示した（図４参照）。有機変性ＳｉＯ２ナノ粒子（WackerによるHDK H18）の層をポリマー層上に付加すると、表面の疎水性が改善されることが観察される。
【００５０】
実施例５：実施例４で得られた堆積物上への微粉化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末の堆積及びその後の熱処理：
ＰＣＬナノファイバーで被覆されたＰＥフィルムを、実施例１に示した方法を用いることによって製造した。
【００５１】
これらの試料上に微粉化ＰＴＦＥ粉末を堆積させた後、５０℃において３分間熱処理を行った。被覆されたＰＥフィルムは、超疎水性表面の特徴である１６０°より大きい接触角を示した（図５参照）。ポリマー層上へＰＴＦＥ微粒子の層を付加すると、表面の疎水性を改善することが観察される。
【００５２】
実施例６：ポリエチレン（ＰＥ）上でのエレクトロスピニングによって得られるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ナノファイバーの堆積及びその後の熱処理：
ＰＣＬナノファイバーで被覆されたＰＥフィルムを、実施例１に示した方法を用いることによって製造した。
【００５３】
次に、平坦なフィルムを製造して、フィルムの疎油性に有利に働かせる目的で、熱的前処理を５０℃において１分間施した。
実施例７：実施例６で得られた堆積物上への微粉化ＰＴＦＥ粉末の堆積及びその後の熱処理：
これらの試料上に微粉化ＰＴＦＥ粉末を堆積させた後、５０℃において３分間熱処理を行った。
【００５４】
被覆されたＰＥフィルムは、超疎水性表面の特徴である１６０°に近い水との接触角、及び疎水性表面の特徴である７０°に近い油との接触角を示した（図６参照）。この方法は、記載されている方法にしたがって両疎媒性又は両親媒性のフィルムを製造することを可能にする。
【００５５】
実施例８：実施例１で得られた堆積物上へのＳｉＯ２及びＳｉＯ２／ＴｉＯ２ ナノ粒子の堆積及びその後の熱処理：
ＰＬＡで被覆された２枚のＰＥＴシートを実施例１に従って製造した。それぞれ、ＳｉＯ２及びＳｉＯ２／ＴｉＯ２ナノ粒子を堆積させた。ＰＬＡナノファイバーの形態を疎水性の小さい平坦なフィルムに変える目的で、１５０℃の温度において３秒間、熱後処理をこれらのシートに施した。図７（右欄）は、高温における処理後に接触角がどのように急激に減少したかを示す。
【００５６】
表１は、最終接触角に対する温度及び時間の効果を示す。熱処理が、ナノ粒子の接着性をどのように改善し、疎水性のようないくつかの特性を元のままに保つかが観察される。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
元のままに保たれるフィルムの他の特性は透明性である。図８は、紙上に印刷された文字を覆っている、表１に規定される異なる条件に従って処理された異なるフィルムを示す。一見して、異なる後処理条件がフィルムの透明性にどのように影響するかが観察される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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