(57)【要約】  発泡接着剤層及び非発泡接着剤層を含む接着剤物品を記載する。接着剤の各接着剤層は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートコポリマー、エポキシ樹脂、ポリエーテルポリオール、及び任意にヒドロキシ官能性フィルム形成ポリマーを含む。接着剤は、構造用及び半構造用結合用途にて使用することができ、凝集的に破壊するように設計されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）
ａ．１５〜６５部、好ましくは１５〜５０部のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートコポリマー、
ｂ．２５〜５０部のエポキシ成分、
ｃ．５〜１５部の液体ポリエーテルポリオール、
ｄ．任意に、最大２５部のヒドロキシ官能性フィルム形成ポリマー、
ｅ．ａ〜ｄ１００部に対して、０．０１〜５部のカチオン性光開始剤、
ｆ．任意に、多官能性アクリレート及びラジカル光開始剤
を含み、ａ）〜ｄ）の合計は１００重量部である、第１の硬化性接着剤層と、
２）
ａ．１５〜５０部のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートコポリマー、
ｂ．２５〜５０部のエポキシ樹脂成分、
ｃ．５〜１５部の液体ポリエーテルポリオール、
ｄ．任意に、最大２５部のヒドロキシ官能性フィルム形成ポリマー、
ｅ．ａ〜ｄ１００部に対して、０．０１〜５部のカチオン性光開始剤、
ｆ．任意に、多官能性アクリレート及びラジカル光開始剤
を含み、ａ）〜ｄ）の合計は１００重量部である、第２の硬化性発泡体層と、
を含む、多層物品。
【請求項２】
前記第１の接着剤層の前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートコポリマーが、
ａ）４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートモノマー、
ｂ）４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％のＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートエステルモノマー、
ｃ）ａ及びｂ１００部に対して、０〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の多官能性（メタ）アクリレート
を含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項３】
エポキシ樹脂のアクリレートポリマーに対する重量比が、１：２〜５：１、好ましくは１．１：１〜５：１である、請求項１又は２に記載の多層物品。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、カチオン反応性（メタ）アクリレートエステル官能性モノマーを０．１〜５重量％の量で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項５】
前記フィルム形成ポリマーが、フェノキシ樹脂、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリビニルアセタール樹脂から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項６】
前記カチオン性光開始剤が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が、２種以上のエポキシ樹脂を含み、少なくとも１種のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が約１５０〜約２５０であり、少なくとも１種のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が約５００〜約６００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項８】
前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートコポリマーが、酸官能性モノマー単位を有しない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項９】
前記Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートエステルのモル平均炭素数が、３〜６である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項１０】
前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートコポリマーが、テトラヒドロフルフリル／ブチルアクリレートコポリマーである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項１１】
前記発泡層及び非発泡層のうちの少なくとも１つが、
ａ．２５〜３５部のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートコポリマー、
ｂ．３５〜４５部のエポキシ樹脂成分、
ｃ．５〜１５部のポリエーテルポリオール、及び
ｄ．０〜２５部のヒドロキシ官能性フィルム形成ポリマー、
を含み、ａ）〜ｄ）の合計は１００重量部であり、
ｅ．ａ）〜ｄ）１００部に対して、０．１〜５部のカチオン性光開始剤
を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項１２】
前記発泡層及び非発泡層のうちの少なくとも１つが、
ａ．２５〜６５部のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートコポリマー、
ｂ．３５〜４５部のエポキシ樹脂成分、
ｃ．５〜１５部のポリエーテルポリオール、及び
ｄ．０〜２５部のヒドロキシ官能性フィルム形成ポリマー
を含み、ａ）〜ｄ）の合計は１００重量部であり、
ｅ．ａ）〜ｄ）１００部に対して、０．１〜５部のカチオン性光開始剤
を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項１３】
前記ヒドロキシ官能性フィルム形成ポリマーが、フェノキシ樹脂、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー（２５℃において固体）、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、及び２５℃において固体であるポリビニルアセタール樹脂から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項１４】
前記ヒドロキシル官能性フィルム形成ポリマーのヒドロキシル価が少なくとも０．０１である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項１５】
前記発泡体層が、膨張性ポリマー微小球を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項１６】
前記発泡体層が、予備膨張ポリマー微小球を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項１７】
前記発泡体層が化学発泡剤を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項１８】
接着剤／発泡体／接着剤の構造の、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項１９】
前記発泡層及び非発泡層のうちの少なくとも１つが、染料を更に含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の多層物品。
【請求項２０】
前記染料が、ケトン、クマリン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料、及びピリジニウム染料から選択される、請求項１９に記載の多層物品。
【請求項２１】
基材と、該基材の表面上にある、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の多層物品とを含む、接着剤物品。
【請求項２２】
前記発泡層及び非発泡層が部分的に硬化している、請求項２１に記載の接着剤物品。
【請求項２３】
剥離ライナーを更に備える、請求項２１に記載の接着剤物品。
【請求項２４】
その表面に貼り付けられた請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層物品を有する基材を準備する工程と、前記多層物品を化学線に曝露して硬化を開始させる工程と、第１の前記基材を第２の基材へと貼り付ける工程と、任意に、結合した前記基材を加熱する工程と、を含む結合方法。
【請求項２５】
１）
ａ．１５〜５０部のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートコポリマー、
ｂ．２５〜５０部のエポキシ成分、
ｃ．５〜１５部の液体ポリエーテルポリオール、
ｄ．任意に、５〜２５部のヒドロキシ官能性フィルム形成ポリマー、
ｅ）カチオン性光開始剤の残基
の反応生成物を含み、ａ）〜ｄ）の合計は１００重量部である、第１の組成物の層と、
２）
ａ．１５〜５０部のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートコポリマー、
ｂ．２５〜５０部のエポキシ成分、
ｃ．５〜１５部の液体ポリエーテルポリオール、
ｄ．任意に、５〜２５部のヒドロキシ官能性フィルム形成ポリマー、
ｅ）空隙開始成分、
ｆ）カチオン性光開始剤の残基
の反応生成物を含み、ａ）〜ｄ）の合計は１００重量部である、第２の硬化性組成物の第２の層と、
を含む多層接着剤物品。
【請求項２６】
前記発泡体層が、０．４〜０．８５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．６〜０．８５の密度を有する、請求項２５に記載の多層物品。
【請求項２７】
前記発泡体層が、３５０〜８００ｐｓｉ（２．４〜５．５ＭＰａ）の引張強度を有する、請求項２５に記載の多層物品。
【請求項２８】
前記非発泡体層が、１５００〜４８００ｐｓｉ（１０．４〜３３．１ＭＰａ）の引張強度を有する、請求項２５に記載の多層物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造用及び半構造用結合接着剤物品、並びに接着剤及び物品の調製方法に関する。本発明は更に、構造用結合接着剤と共に結合する１種以上の構成成分を含有する製造物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用結合テープは、１つ以上の基材を互いに結合させるのに有用である。多くの構造用結合テープは、（１）熱硬化性構造用結合テープ、及び（２）紫外線（ＵＶ）光活性構造用結合テープ、の２つの群のいずれかに属する。分類名が示すように、熱硬化性構造用結合テープは、テープの接着剤組成物を硬化するために、加熱を必要とする。ＵＶｉ構造用結合テープは、紫外線に曝露すると硬化が開始するが、硬化させるのに加熱は必要としない、接着剤組成物を含有する。ＵＶｉ構造用結合テープの硬化を加速するために、加熱してもよい。
【０００３】
典型的には、ある長さの構造用結合テープ、又はテープのダイカットピースをロールから取り出し、指圧によって第１の基材に貼り付ける。ＵＶｉ構造用結合テープの場合、構造用結合テープをＵＶ等の化学線に曝露することができる。次に、第２の基材を、構造用結合テープの曝露済表面と接触させ、しばらくの間、基材に圧力をかける。次に、熱硬化性構造用結合テープ、及び任意でＵＶｉ構造用結合テープを熱にさらし、その後このアセンブリを冷却する。その結果物が結合物品である。
【０００４】
更に、従来のＵＶｉ構造用結合テープの配合物は、コールドフロー特性が高い。コールドフローとは、非高温下における材料のクリープ挙動の尺度である。従来の多くのＵＶｉテープ材料は、望ましくないことに、高いコールドフロー特性を有する。この特性により、材料がロール巻き取り張力及び積層重さの下で著しく流れてしまう。その結果、ロール及びダイカット部品の寸法安定性を維持するために、これらの材料が、冷蔵及び／又は専用の包装を必要とすることがある。
【０００５】
加えて、現行の多くの構造用接着剤組成物は、接着剤組成物を硬化するのに、加熱を必要とする。結合物品の製造プロセスでは、結合物品の更なる取り扱い及び／又は包装を可能にするために、結合物品を冷却工程に供する必要があることに加えて、接着剤組成物を硬化するために、結合物品を加熱工程に供する必要がある。加工過程の観点から、加熱工程を伴わない結合物品の製造プロセスが非常に望ましいであろう。
【０００６】
ほとんどの用途では、構造用又は半構造用結合は、恒久的であるように設計される。結果として、基材を分離する努力は、多くの場合、失敗し、基材の損傷をもたらす。加えて、硬化接着剤組成物は、いずれかの基材において予測不可能な凝集破壊及び接着破壊を示す。
【０００７】
しかし、接着剤組成物が使用中に高い結合性能特性（すなわち、接着剤組成物が半構造用接着剤として機能する期間及び環境条件、例えば温度範囲）を呈することが好ましいが、使用後に取り外し可能であるか、又は再加工される基材間の接合が可能であることが好ましい用途が存在する。これらの対立する性能基準は相反するものである。多くの産業では、物品は、構造用及び半構造用接着剤を使用して基材に結合される。時間が経つにつれて、物品及び／又は基材は交換を必要とするか、又は基材への接合部が摩耗について検査される場合がある。これらの物品を除去し、再加工し、及び／又は新しい物品と交換することができれば好ましい。
【０００８】
当該技術分野において必要とされているのは、結合性能を有し、かつ／又は異なる熱膨張係数及び異なる物理的及び／若しくは化学的表面特性を有する異なる基材を結合するために使用されてもよい接着剤物品である。加えて、当該技術分野で必要とされているのは、テープが、その片側から光により活性化可能であるＵＶｉ構造用結合テープである。所望どおりに結合表面を分離することを可能にする接着剤物品が必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
本開示は、優れた接着特性を有する新規接着剤物品の発見によって、上述した困難及び問題のいくつかに対処する。構造用結合接着剤物品は、望ましい強度及び接着特性を有する。物品の接着剤は光活性化（すなわち、光源にさらされると硬化が開始する）し、硬化に加熱を必要としない。構造用結合接着剤物品は、多くの用途、特に、１つ以上の基材を一緒に結合するための接着剤として使用することができ、これにより損傷を与えることなく結合した表面の分離が可能になり、所望どおりの再加工が可能となる。
【００１０】
「半構造用接着剤」は、少なくとも約０．７５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。しかし、特に高い重なり剪断強度を有するそれら硬化接着剤は、構造用接着剤と称される。構造用接着剤は、少なくとも約３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約７ＭＰａの重なり剪断強度を有するそれら硬化接着剤である。
【００１１】
本発明では、硬化によって半構造用又は構造用接着剤をもたらす硬化性感圧接着剤物品について記載する。接着剤物品は、少なくとも１つの脆弱な発泡接着剤層と、少なくとも１つの非発泡接着剤層とを含む。いくつかの実施形態では、接着剤物品は、２つの表面が使用時に実質的に分離不可能であるが、発泡接着剤層が選択的に凝集破壊されるように剪断力を適用すると容易に分離可能である、選択的接着破壊を可能にする。この特徴により、結合表面に損傷を与えることなく物品を取り外すことが可能になるので、この特徴は結合用途において有用である。接着剤物品は、発泡体層の凝集破壊によって選択的に破壊する。加えて、発泡体層によって、異なる物理的及び化学的特性を有する基材を結合するのに適合させることが可能になる。
【００１２】
感圧接着剤層のそれぞれは、
ａ）テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートコポリマー、
ｂ）エポキシ樹脂、
ｃ）ポリエーテルポリオール、
ｄ）任意に、ヒドロキシ官能性フィルム形成ポリマー、
（ｅ）光触媒、を含む。各層は、同じ又は異なる量の成分を有してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発泡接着剤層及び非発泡接着剤層の両方の接着剤組成物は、一部には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ＴＨＦ）コポリマー成分を含む。特に規定がない限り、ＴＨＦアクリレート及びメタクリレートは、ＴＨＦＡと略する。より詳細には、接着剤組成物は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ８（メタ）アクリレートエステル、及び任意のカチオン反応性の官能性（メタ）アクリレートのコポリマーを含む。
【００１４】
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの他、コポリマーは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートエステルモノマーを更に含む。有用なモノマーとしては、全ての異性体を含む、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチルアルコールのアクリレート及びメタクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられる。アルコールは、Ｃ３〜Ｃ６アルカノールから選択され、ある実施形態ではアルカノールのモル平均炭素数（carbon number molar average）がＣ３〜Ｃ６であることが好ましい。この範囲であれば、コポリマーがエポキシ樹脂成分との十分な混和性を有し、重なり剪断力を含む、有用な、接着剤特性の全体的バランスを有するＵＶｉ  ＳＢＴを配合することが可能となるということが見出された。
【００１５】
モル平均炭素数は、各アルカノール（Ｃ１〜８アルカノール）のモル数に各アルカノールの炭素数を乗じて合計し、得られた値をアルカノールの全モル数で除することにより算出することができる。
Σα−ω［（アルカノールのモル）×（アルカノールの炭素原子数）］／αからωのアルカノールの物質量数
【００１６】
加えて、コポリマーはカチオン反応性モノマー、すなわちカチオン反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有してよい。このようなモノマーの例としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、及びトリメトキシシリルプロピルアクリレート等のアルコキシシリルアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
任意に、多官能性（メタ）アクリレートを重合性モノマーのブレンド中に組み込んで、コポリマーを架橋し、凝集力を構築してもよい。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレートなど、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び種類（identity）は、接着剤組成物、例えば、接着剤、ハードコート、又は歯科用樹脂の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性多官能性モノマー１００重量部に対して、最大１０部、好ましくは０．１〜１００部の量で存在する。
【００１８】
重合性組成物の安定性のために、コポリマーは、本質的に、存在していると紫外線硬化より前にエポキシ樹脂の重合を開始してしまう酸官能性モノマーを含有しない。同様の理由により、コポリマーは、アミン官能性モノマーを一切含有しないことが好ましい。更にコポリマーは、アミド、ラクタム、尿素、ウレタン、カルボキシレート、チオレート、サルフェート、ホスフェート、及びホスフィン基などの接着剤組成物のカチオン硬化を阻害するのに十分塩基性である部分を有するアクリル系モノマーを含有しないことが好ましい。
【００１９】
ＴＨＦＡコポリマーは、一般に、
ａ）４０〜６０重量％、好ましくは４５超〜５５（> 45 to 55）、より好ましくは４５〜５５重量％のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
ｂ）４０〜６０重量％、好ましくは４５〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％のＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ３〜Ｃ６のアルキル（メタ）アクリレートエステルモノマー、
ｃ）０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のカチオン反応性の官能性モノマー、
ｄ）０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の多官能性（メタ）アクリレート、の重合モノマー単位を含み、
ａ）〜ｃ）の合計は１００重量％である。
【００２０】
接着剤組成物は、１種以上のＴＨＦＡアクリレートコポリマーを、接着剤の望ましい特性によって変動する量で含む。望ましくは、接着剤組成物は、接着剤組成物中のモノマー／コポリマーの総重量１００部に対して、１５〜６５重量部、好ましくは１５〜５０重量部、より好ましくは２５〜３５重量部の量で、１種以上のＴＨＦＡアクリレートコポリマーを含む。
【００２１】
接着剤は、１種以上のエポキシ樹脂を含む。本開示の組成物において有用なエポキシ樹脂又はエポキシドは、開環によって重合可能な少なくとも１つのオキシラン環を有する、すなわち、平均エポキシ官能価が１よりも大きい、好ましくは少なくとも２である、いずれの有機化合物であってもよい。エポキシドは、モノマー若しくはポリマーの、脂肪族、脂環式、複素環式、芳香族、水素化、又はこれらの混合物であり得る。好ましいエポキシドは、１分子あたり１．５個よりも多くのエポキシ基、好ましくは１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を含有する。有用な材料は、典型的には重量平均分子量が約１５０〜約１０，０００、より典型的には約１８０〜約１，０００である。エポキシ樹脂の分子量は、通常、硬化接着剤が望ましい特性をもたらすように選択される。好適なエポキシ樹脂としては、末端エポキシ基を有する直鎖状ポリマーエポキシド（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格にエポキシ基を有するポリマーエポキシド（例えば、ポリブタジエンポリエポキシ）、及びペンダントエポキシ基を有するポリマーエポキシド（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）、並びにこれらの混合物が挙げられる。エポキシド含有材料は、次の一般式：
【化１】
2020514101.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル、アルキルエーテル、又はアリールであり、ｎは１〜６である）を有する化合物を含む。
【００２２】
これらのエポキシ樹脂としては、例えば、多価フェノールを過剰なエピクロロヒドリンと反応させることにより調製されるような芳香族グリシジルエーテル、脂環式グリシジルエーテル、水素添加グリシジルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。そのような多価フェノールには、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、及び多核フェノールを挙げることができる。多核フェノールは、例えばｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン（p,p'- dihydroxyphenyl sulfone）、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタン、並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトルイルエタン、ジヒドロキシジフェニルトルイルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、及び４，４’異性体等である。
【００２３】
また、多価フェノールホルムアルデヒド縮合生成物、及び反応性基としてエポキシ基又はヒドロキシ基だけを含有するポリグリシジルエーテルも有用である。有用な硬化性エポキシ樹脂は、例えば、Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌによる「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７））、及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（６，ｐ．３２２（１９８６））を含む種々の刊行物にも記載されている。
【００２４】
使用するエポキシ樹脂の選択は、意図する最終用途による。接着線においてより大きな延性が必要とされる場合には、可撓化された骨格を有するエポキシドが、望ましい場合がある。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等の材料は、これらの材料が硬化によって達成する望ましい構造接着剤特性をもたらすことができ、一方、これらのエポキシの水素添加したバージョンは、油性表面を有する基材との適合性に有用であり得る。
【００２５】
本開示において有用な市販のエポキシドの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １００４、ＥＰＯＮ  ２００４及びＥＰＯＮＥＸ  １５１０の商標名にて入手可能であるようなもの、並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、及びＤ．Ｅ．Ｎ．４３９の商標名にて入手可能であるようなもの）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ  ２８１の商標名にて入手可能なもの）、ジグリシジルエポキシ官能基を含有するシリコーン樹脂；難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な、ＤＥＲ  ５６０の商標名にて入手可能な、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）、及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２６】
少なくとも１つのグリシジルエーテル末端部分、好ましくは飽和若しくは不飽和環状骨格を有するエポキシ含有化合物は、任意に反応性希釈剤として組成物に添加されてよい。反応性希釈剤は、加工の際の補助のため、例えば、硬化中と同様に組成物中の粘度を制御するため、硬化組成物を可撓化するため、及び組成物中の材料を相溶化するため等の種々の目的で添加してよい。
【００２７】
そのような希釈剤の例としては、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及び植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられる。反応性希釈剤は、ＨＥＬＯＸＹ１０７及びＣＡＲＤＵＲＡＮ１０の商標名にてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。組成物は、所望の重なり剪断、耐剥離性、及び衝撃強さを得ることを助ける強化剤を含んでいてもよい。
【００２８】
接着剤組成物は、望ましくは、エポキシ当量が約１００〜約１５００である１種以上のエポキシ樹脂を含有する。より望ましくは、接着剤は、エポキシ当量が約３００〜約１２００である１種以上のエポキシ樹脂を含有する。更により望ましくは、接着剤は、２種以上のエポキシ樹脂を含有し、少なくとも１種のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が約１５０〜約２５０であり、少なくとも１種のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が約５００〜約６００である。
【００２９】
接着剤組成物は、１種以上のエポキシ樹脂を、構造用接着剤層の望ましい特性によって変動する量で含んでよい。望ましくは、接着剤組成物は、接着剤組成物中のモノマー／コポリマーの総重量１００部に対して、２５〜５０重量部、好ましくは３５〜４５重量部の量で、１種以上のエポキシ樹脂を含む。
【００３０】
接着剤組成物は、接着剤組成物中のモノマー／コポリマーの総重量１００部に対して、５〜１５部の量のより低いＭｗの液体（２５℃において）ヒドロキシ官能性ポリエーテル（ポリエーテルポリオール）を更に含む。
【００３１】
この分類のヒドロキシ官能性ポリエーテル化合物の例としては、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレングリコール；ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレントリオール；並びにポリテトラメチレンオキシドグリコールが挙げられるが、これらに限定されない。ポリオキシアルキレンポリオールは、接着剤組成物の「オープンタイム」を増加可能するために、硬化反応を遅延させるのに特に好適である。本明細書で使用する場合、用語「オープンタイム」は、接着剤組成物を照射した後の期間であって、その間、接着剤組成物はそこへ結合すべき第２の基材に対して十分に未硬化である期間を意味する。
【００３２】
望ましくは、接着剤組成物のオープンタイムは、約１．６Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量の化学線に曝露した後、少なくとも２分である。しかしながら、共に結合する基材の一方、又は両方が、構造用接着剤層を曝露するべき放射に対して半透明であると、その場合、放射への曝露は、両基材を接着剤により互いに貼り付けた後、半透明基材を通して実施され得るので、オープンタイムは妥当性を欠く。アセンブリの両基材が不透明である場合、第２の基材を接着剤に貼り付けるより前に、接着剤は化学線に曝露されるであろう。この場合、構造用接着剤層の好適な加工性を可能にするには、少なくとも２分のオープンタイムが望ましい。
【００３３】
本発明での使用に好適な市販のヒドロキシ官能性ポリ（アルキレンオキシ）化合物としては、ＰＯＬＹＭＥＧ（商標）シリーズのポリテトラメチレンオキシドグリコール（（Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌ，Ｉｎｃ．，Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｔｅｎｎ．）から入手可能）、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（商標）シリーズのポリテトラメチレンオキシドグリコール（Ｉｎｖｉｓｔａ，Ｎｅｗａｒｋ，Ｄｅｌ．）、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．）製の、ＰＯＬＹＴＨＦ（商標）シリーズのポリテトラメチレンオキシドグリコール、ＡＲＣＯＬ（商標）及びＡＣＣＬＡＩＭ（商標）シリーズのポリオキシプロピレンポリオール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）、及びＤｏｗ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｕｂｕｒｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＭＩ製の、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）シリーズのポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
接着剤層は、少なくとも１つの、望ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、少なくとも１種のヒドロキシル官能性フィルム形成ポリマーを任意に含有する。更に、用語「ヒドロキシル官能性フィルム形成ポリマー」は、同じくヒドロキシル基を含有する上記ポリエーテルポリオールを含まない。望ましくは、フィルム形成ポリマーは、アミノ及びメルカプト部分等の、その他の「活性水素」含有基を実質的に含まない。更に、フィルム形成ポリマーは、望ましくは、硬化中に化学線及び／又は熱にさらした際に化合物が分解しないように、熱的に、及び／又は光分解的に不安定であり得る基もまた、実質的に含まない。
【００３５】
ヒドロキシル含有フィルム形成ポリマーは、２つ以上の一級又は二級の脂肪族ヒドロキシル基（すなわちヒドロキシル基は非芳香族炭素原子に直接結合している）を含有する。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル官能性フィルム形成ポリマーは、ヒドロキシル価が少なくとも０．０１である。ヒドロキシル基が、エポキシ樹脂と共にカチオン重合に参加すると考えられている。
【００３６】
ヒドロキシル官能性フィルム形成ポリマーを、フェノキシ樹脂、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー（２５℃において固体）、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、及び２５℃において固体であるポリビニルアセタール樹脂から選択してよい。ヒドロキシル基は、末端に位置していてもよく、又はポリマー若しくはコポリマーからペンダントであってもよい。
【００３７】
フィルム形成ポリマーを構造用接着剤組成物へ添加すると、動的な重なり剪断強度が改善すること、及び／又は接着剤層のコールドフローが低下するということが見出された。
【００３８】
ヒドロキシル含有フィルム形成ポリマーの１つの有用な分類は、ヒドロキシ含有フェノキシ樹脂である。特に、望ましいフェノキシ樹脂は、ジグリシジルビスフェノール化合物を重合することで生じるものである。典型的には、フェノキシ樹脂は、６０，０００未満、望ましくは約２０，０００〜約３０，０００の範囲の数平均分子量を有する。本発明における使用に好適な市販のフェノキシ樹脂としては、Ｉｎｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．）から入手可能なＰＡＰＨＥＮ（商標）ＰＫＨＰ−２００、及びＳＹＮＦＡＣ（商標）８００９、７７３２４０、８０２４、８０２７、８０２６、８０７１、及び８０３１等のＳＹＮＦＡＣ（商標）シリーズのポリオキシアルキル化ビスフェノールＡ（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓ．Ｃ．製）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
ヒドロキシル含有フィルム形成ポリマーの、第２の有用な分類は、エチレン／ビニルアセテートコポリマー樹脂である。ＥＶＡ樹脂は少量の遊離ヒドロキシル基を含有し、ＥＶＡコポリマーは、カチオン重合の間に更に脱アセチル化されると考えられている。
【００４０】
好適なエチレン／ビニルアセテートコポリマー樹脂としては、少なくとも約２８重量パーセントのビニルアセテートを含有する、熱可塑性エチレン／ビニルアセテートコポリマー樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一実施態様では、エチレン／ビニルアセテートコポリマーは、熱可塑性コポリマーであって、該コポリマーの少なくとも約２８重量％のビニルアセテート、望ましくは少なくとも約４０重量％のビニルアセテート、より望ましくは少なくとも５０重量％のビニルアセテート、更により望ましくは少なくとも６０重量％のビニルアセテートを含有する熱可塑性コポリマーを含む。本発明の更なる実施形態では、エチレン／ビニルアセテートコポリマーは、該コポリマー中に、約２８〜約９９重量％のビニルアセテート、望ましくは約４０〜９０重量％のビニルアセテート、より望ましくは約５０〜約９０重量％のビニルアセテート、更により望ましくは約６０〜約８０重量％のビニルアセテートの範囲の量で、ビニルアセテートを含有する。
【００４１】
本発明で使用することができる市販のエチレン／ビニルアセテートコポリマーの例としては、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．製のＥＬＶＡＸ（商標）１５０、２１０、２５０、２６０、及び２６５を含むＥｌｖａｘシリーズ、Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ製のＡＴＥＶＡ（商標）シリーズ、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．製の、ＬＥＶＡＰＲＥＮ４５０、４５２、及び４５６（４５重量％ビニルアセテート）を含むＬＥＶＡＰＲＥＮ（商標）４００、それぞれＬａｎｘｅｓｓ  Ｃｏｒｐ製の、ＬＥＶＡＰＲＥＮ（商標）５００ＨＶ（５０重量％ビニルアセテート）、ＬＥＶＡＰＲＥＮ（商標）６００ＨＶ（６０重量％ビニルアセテート）、ＬＥＶＡＰＲＥＮ（商標）７００ＨＶ（７０重量％ビニルアセテート）及びＬＥＶＡＰＲＥＮ（商標）ＫＡ  ８４７９（８０重量％ビニルアセテート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
更なる有用なフィルム形成ポリマーとしては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能な、ポリカプロラクトンポリオールのシリーズである、ＴＯＮＥ（商標）、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｉｎｃ．製のＣＡＰＡ（商標）シリーズのポリカプロラクトンポリオール、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（商標）６３１Ａ７５等の、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（商標）シリーズの飽和ポリエステルポリオール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，Ｐａ．から入手可能）が挙げられる。
【００４３】
発泡接着剤層及び非発泡接着剤層の一方又は両方は、１種以上のヒドロキシル含有フィルム形成ポリマー樹脂を、構造用接着剤層の望ましい特性によって変動する量で含んでもよい。望ましくは、接着剤組成物は、１種以上のヒドロキシル含有フィルム形成ポリマー樹脂を、接着剤組成物中のモノマー／コポリマーの総重量１００部に対して約２５重量部以下の量で含む。より望ましくは、接着剤組成物は、１種以上のフィルム形成ポリマー樹脂を、接着剤組成物中のモノマー／コポリマーの総重量１００部に対して約１０〜約２５重量部の量で含む。更により望ましくは、本発明の構造用結合テープの構造用接着剤層は、接着剤組成物中のモノマー／コポリマーの総重量１００部に対して１５〜約２０重量部の量で、１種以上のフィルム形成ポリマー樹脂を含む。
【００４４】
要約すると、発泡層及び非発泡層の両方の硬化性接着剤組成物は、
ａ．１５〜６５部、好ましくは１５〜５０部のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートコポリマー、
ｂ．２５〜５０部のエポキシ樹脂成分、
ｃ．５〜１５部のポリエーテルポリオール、及び
ｄ．０〜２５部、好ましくは１０〜２５部のヒドロキシ官能性フィルム形成ポリマー、
を含み、ａ）〜ｄ）の合計は１００重量部であり、
ｅ．ａ）〜ｄ）１００部に対して、０．０１〜５部のカチオン性光開始剤を更に含む。
【００４５】
発泡層及び非発泡層の組成は、同じであっても異なっていてもよく、上記範囲内で変化してもよい。多くの実施形態では、エポキシ樹脂の量はＴＨＦＡコポリマーよりも多く、エポキシ樹脂対アクリレートポリマーの重量比は、１：２〜５：１、好ましくは１：１．１〜５：１である。
【００４６】
接着剤組成物は、構造用接着剤層組成物の重量及び／若しくはコストを低減する、粘度を調節する並びに／若しくは更なる強度を付与する、又はより迅速若しくは均一な硬化を達成し得るよう本発明の接着剤組成物及び物品の熱伝導性を変更するために、約５０重量部以下（ａ）〜ｄ）１００重量部に対して）、望ましくは約１０パーセント以下の種々の添加剤を更に含んでもよい。添加物は、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、粘着付与剤、流動性調整剤、硬化速度抑制剤、接着促進剤（例えば、シラン及びチタネート）、補助剤、耐衝撃性改良剤、膨張性微小球、熱伝導性粒子、及び導電性粒子等、例えば、シリカ、ガラス、粘土、タルク、顔料、着色剤、ガラスビーズ又はガラスバブル、及び酸化防止剤である。添加剤の性質及び量は、硬化性接着剤の透過性に干渉をしてはならない。
【００４７】
接着剤物品は、少なくとも１つの脆弱な接着剤発泡体層と、少なくとも１つの非発泡性接着剤層とを含む。好ましい実施形態では、接着剤物品は、２つの非発泡層と、それらの間に配置された発泡層とを含む。本発明で使用する場合、発泡体とは、物品の密度がポリマーマトリックス単独の密度よりも低いポリマーマトリックスを含む物品を指す。密度低下は、気体が充填された空隙をマトリックス中に形成させること（例えば、発泡剤によって）、又はポリマー微小球（例えば、膨張性微小球）若しくは非ポリマー微小球（例えば、ガラス微小球）を封入することを含む、多くの方法によって達成される。発泡体層を生成するために空隙を開始する任意の手段は、全体として、空隙開始成分として既知である。
【００４８】
いくつかの実施形態では、発泡接着剤層は、化学発泡剤を含む。化学発泡剤は、発泡剤の分解温度よりも低い温度で接着剤組成物中に分散させて、押出機への導入前に、室温でポリマー供給物に添加してもよい。次いで、発泡剤を混合して、化学発泡剤の活性化温度よりも低い温度で、分解されていない形態で接着剤組成物全体に分配させる。いったん分散すると、化学発泡剤は、混合物を薬剤の分解温度を超える温度まで加熱することによって活性化され得る。発泡剤の分解は、Ｎ２、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏなどのガスを放出させるが、細胞形成は、システムの温度及び圧力によって抑制される。有用な化学発泡剤は、典型的には１４０℃以上の温度で分解する。
【００４９】
このような物質の例としては、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド及びトリヒドラジノトリアジンを含む、アゾ系、カーボネート系、ヒドラジド系の合成分子が挙げられる。これらの物質の具体例は、Ｃｅｌｏｇｅｎ  ＯＴ（商標）（４，４’オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ  ＢＩＦ（カーボネート化合物及びポリ炭酸の調製物）、Ｃｅｌｏｇｅｎ  ＡＺ（アゾジカーボンアミド）及びＣｅｌｏｇｅｎ  ＲＡ（ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド）である。
【００５０】
化学発泡剤に加えて、ガスをポリマーマトリックスに注入することによって、発泡体を調製することができる。例えば、接着剤組成物を、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４４１５６１５号に記載されているように、起泡剤に移すことができる。窒素ガスを起泡剤内へ供給しながら、起泡した組成物を、１対の透明な（例えば二軸延伸ポリエチレンテレフタレート）フィルムの間で、ロールコーターのニップに送ることができる。シリコーン又はフルオロケミカル界面活性剤は、起泡した組成物に含まれる。種々の界面活性剤が知られており、米国特許第６８５２７８１号に記載されているコポリマー界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
好ましい実施形態では、発泡接着剤層は微小球を含む。微小球は、ポリマー微小球（膨張性微小球又は予備膨張微小球を含む）又は非ポリマー微小球（例えば、ガラス微小球）であってもよい。「膨張性ポリマー微小球」は、ポリマーシェルと、気体、液体、又はこれらの組み合わせの形態のコア材料とを含み、加熱時に膨張する、微小球である。少なくとも加熱温度において、コア材料の膨張は、次にシェルの膨張を引き起こす。膨張性微小球は、シェルが最初に膨張することができ、又は壊れることなく更に膨張することができる微小球である。いくつかの微小球は、加熱温度で又はその温度付近でのみコア材料が膨張することができるポリマーシェルを有し得る。
【００５２】
ポリマーシェルのための熱可塑性樹脂の選択は、発泡体の機械的特性に影響を及ぼす。したがって、発泡体の特性は、微小球を適切に選択することによって、又は異なる種類の微小球の混合物を使用することによって、調整することができる。例えば、アクリロニトリル含有樹脂は、高い引張強度及び凝集力が所望される場合に、特にアクリロニトリル含量が樹脂の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、更により好ましくは少なくとも７０重量％である場合に、有用である。一般に、引張強度及び凝集力は両方とも、アクリロニトリル含量の増加とともに増大する。場合によっては、その発泡体がマトリックスより低い密度を有していても、ポリマーマトリックス単独より高い引張強度及び凝集力を有する発泡体を調製することが可能である。このことにより、高強度で低密度の物品を調製することが可能となる。
【００５３】
シェルとして使用され得る好適な熱可塑性樹脂の例としては、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、例えばポリアクリレート；アクリレート−アクリロニトリルコポリマー；及びメタクリレート−アクリル酸コポリマーなどが挙げられる。塩化ビニリデン含有ポリマー、例えば塩化ビニリデン−メタクリレートコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリロニトリル−メチルアクリレートコポリマー、及びアクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーなどもまた使用してもよいが、高強度が所望される場合は好ましくない。一般に、高強度が所望される場合、微小球シェルは、好ましくは２０重量％以下の塩化ビニリデン、より好ましくは１５重量％以下の塩化ビニリデンを有する。高強度用途には、塩化ビニリデン単位を本質的に含まない微小球が更により好ましい。
【００５４】
好適な市販の膨張性ポリマー微小球の例としては、Ｐｉｅｒｃｅ  Ｓｔｅｖｅｎｓ（Ｂｕｆｆａｌｏ，Ｎ．Ｙ．）から「Ｆ３０Ｄ」、「Ｆ８０ＳＤ」、及び「Ｆ１００Ｄ」という商品名で入手可能なものが挙げられる。Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから「Ｅｘｐａｎｃｅｌ  ５５１」、「Ｅｘｐａｎｃｅｌ  ４６１」及び「Ｅｘｐａｎｃｅｌ  ０９１」という商品名で入手可能な膨張性ポリマー微小球もまた好適である。これらの微小球のそれぞれは、アクリロニトリル含有シェルを特徴とする。加えて、Ｆ８０ＳＤ、Ｆ１００Ｄ、及びＥｘｐａｎｃｅｌ  ０９１微小球は、シェル内に塩化ビニリデン単位を本質的に有していない。再膨張及び膨張性微小球は、Ｃｈａｓｅ  Ｃｏｒｐ，Ｗｅｓｔｗｏｏｄ，ＭＡからＤｕｏｌｉｔｅの商標名にて入手可能である。
【００５５】
発泡性接着剤組成物に組み込まれた化学発泡剤又は微小球の量は、密度低下によって測定したときに、少なくとも１０％、より好ましくは２０％を超える減少を有する発泡体を得るように選択される［１−純粋（neat）接着剤組成物の密度に対する発泡体密度の比］×１００。化学発泡剤は、最大発泡体密度が５０％であるような量で添加する。一般に、発泡体層は、０．４５〜０．８５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．６〜０．８５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００５６】
一般に、発泡体空隙含有量が大きいほど発泡体密度及び凝集力が低下する。しかし、発泡層の空隙容積、及び発泡層及び非発泡層の両方の厚さは、接着剤物品が結合用途に十分な機械的特性を有するように選択される。本明細書に記載の試験方法を使用すると、一般に、発泡体層は、３５０〜８００ｐｓｉ（２．４〜５．５ＭＰａ）の引張強度を有し、非発泡体層は、１５００〜４８００ｐｓｉ（１０．４〜３３．１ＭＰａ）の引張強度を有する。更に、接着剤物品は、本明細書の試験方法を使用して、＞１０ニュートンメートルの平行トルク試験値を用い、発泡体層を通って凝集的に破壊すべきである。
【００５７】
各層の接着剤組成物は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートコポリマーと、エポキシ樹脂、ポリエーテルポリオール、任意のヒドロキシ官能性フィルム形成ポリマー、及びカチオン性光開始剤を組み合わせ、混合物を化学線、好ましくはＵＶを照射することにより光重合させることにより調製してよい。発泡体層は、必要な密度低下をもたらすために発泡剤又は微小球を更に含む。発泡層及び非発泡層の組成は、同じであっても異なっていてもよいが、上記の引用範囲内に含まれる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、モノマー混合物を光又は熱開始剤を使用してフリーラジカル重合させることで、（メタ）アクリレートコポリマーを別個に調製する。コポリマーは、任意の従来のフリーラジカル重合法により調製してもよく、これには溶液、放射線照射、バルク、分散、乳化、無溶媒、及び懸濁プロセスが含まれる。得られる接着剤コポリマーは、ランダム又はブロック（コ）ポリマーであり得る。
【００５９】
ＴＨＦＡコポリマーの調製において有用な熱開始剤は、熱に暴露すると、モノマー混合物の（共）重合を開始させるフリーラジカルを生成する開始剤である。好適な水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びこれらの混合物、前述の過硫酸塩の反応生成物などの酸化還元開始剤、並びにメタ重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択されるものなどの還元剤、並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられる。好適な開始剤としては、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（両方ともＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．から入手可能）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイル等の過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるようなものもまた、挙げられる。好ましい油溶性熱開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。
【００６０】
使用する場合、熱開始剤は、感圧接着剤中のモノマー成分１００重量部に対して、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部を占めてもよい。
【００６１】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））として入手可能な２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））として入手可能な２，２ジメトキシ−２−フェニル−ｌ−フェニルエタノン、並びにジメトキシヒドロキシアセトフェノン等の置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換α−ケトール、２−ナフタレン−スルホニルクロライド等の芳香族スルホニルクロライド、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシム等の光学活性オキシムが挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、置換アセトフェノンである。
【００６２】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合への付加により開始可能なフリーラジカルを生成する、光活性化合物である。かかる光開始剤は、好ましくは、モノマー混合物１００部あたり０．１〜１．０ｐｂｗの量で存在する。モノマー混合物及び光開始剤に活性化ＵＶ線を照射して、モノマー成分を重合させてもよい。
【００６３】
ＵＶ光源には２つの種類があり得る。すなわち、１）２８０〜４００ｎｍの波長範囲にわたって、概ね１０ｍＷ／ｃｍ２以下（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）によって製造されたＵｖｉｍａｐ（商標）ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ放射計を用いて、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって承認された手順に従って測定した場合）をもたらす、バックライト等の比較的低強度の光源、及び２）概ね１０ｍＷ／ｃｍ２を上回る、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の間の強度をもたらす中圧水銀ランプ等の比較的高強度の光源があり得る。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度、及び約１秒間の曝露時間を成功裡に使用することができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲をとり得る。
【００６４】
化学光源の１つの有用なクラスは、発光ダイオード（「ＬＥＤ」）を使用する。ＬＥＤ系ＵＶ源は優位である。なぜならば、それはＵＶ光を、ブラックライト及び水銀ランプなどの他のＵＶ光源と比べてはるかに狭い波長範囲に渡って発生させることができるからである。このようなＬＥＤ源は、例えば、Ｅｘｃｅｌｉｔａｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手可能なＡＣシリーズ３６５ｎｍ又は３９５ｎｍ  ＬＥＤ硬化システムが市販されている。
【００６５】
典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び任意の連鎖移動剤を反応槽に加えること、フリーラジカル開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応槽を、バッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜２４時間にわたって高温（典型的には約４０〜１００℃の範囲の高温）に維持すること、によって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。これらの溶媒は単独で、又はこれらの混合物として使用することができる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、アクリル混合物は、ガラスジャーにアクリルモノマー及びフィルム形成ポリマーを充填することによって調製することができる。次いで、混合物を一晩回転させるか、又はＮｅｔｚｓｃｈ  Ｍｏｄｅｌ  ５０  Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒを使用して、透明かつ均質になるまで混合することができる。得られた材料は、接着剤組成物の他の成分と組み合わせてもよく、任意に基材（剥離ライナーなど）上にコーティングし、重合させてもよい。
【００６７】
重合は、シロップポリマーの構成成分の官能基と反応しないエチルアセテート、トルエン、及びテトラヒドロフラン等の好適な溶媒の存在下で、又は好ましくは非存在下で行うことができる。
【００６８】
シロップポリマー技術は、モノマーを部分的に重合して、溶質ＴＨＦＡ（メタ）アクリレートコポリマー及び未重合溶媒モノマーを含むシロップポリマーを製造することを含む。接着剤組成物のその他の構成成分と混合され得るシロップポリマー組成物を、有用なコーティング粘度となるよう重合させ、任意で基材（テープバッキング等）上にコーティングし、更に重合させる。部分的重合は、１種以上の溶媒モノマー中に、ＴＨＦＡ（メタ）アクリレート溶質コポリマーがある、コーティング可能な溶液を提供する。シロップ重合法を使用する場合は、合成後に、溶媒モノマーを完全に重合するための更なるフリーラジカル開始剤が必要であると理解されるであろう。
【００６９】
好ましい実施形態では、ＴＨＦＡコポリマーは、シロップポリマー技術によって調製され、得られたシロップは、溶質コポリマー及び溶媒モノマーを含み、エポキシ樹脂、ポリエーテルポリオール、カチオン性光開始剤、及び任意のフィルム形成ポリマーと組み合わされる。発泡層は発泡剤を含むことができる。組成物中のコポリマーは、重合、架橋、及び粘度の増加をもたらすために更に照射してもよい。この方法では、フリーラジカル光開始剤は、エポキシ成分の重合を避けるために、カチオン性光開始剤のものとは異なる波長で重合をもたらすように選択されるべきである。一般に、このシロップ技術は、近可視周波数でフリーラジカル光開始剤を使用し、次いでＵＶ周波数でカチオン性光開始剤を使用する。
【００７０】
米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載されている連続フリーラジカル重合法等の無溶媒重合法、米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載されているバッチ反応容器を使用する本質的に断熱の重合法、並びに米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載されている、パッケージ化されたプレ接着性組成物を重合するために説明される方法を使用して、ポリマーを調製することもできる。参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第５６３７６４６（Ｅｌｌｉｓ）に記載されているように、好ましくは、第１のコポリマーは、断熱バッチ重合プロセスにより調製される。反応過程の間、バッチへ又はバッチから交換される任意のエネルギーの絶対値の総量は、重合が起こっている間に生じている、重合に対応する反応によって放出される総エネルギーの約１５％未満であろう。
【００７１】
好ましくは、構成成分は、参照することにより本明細書に組み込まれる国際公開第９６０７５２２号（Ｈａｍｅｒら）及び米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載されるパッケージ化されたプレ接着剤組成物を重合するために記載される方法において説明される方法を使用して組み合わされ、光重合される。
【００７２】
Ｈａｍｅｒの方法において、反応槽又は容器を形成するために使用されるパッケージ材料は、好ましくは、接着剤組成物と組み合される時、望ましい接着剤特性に実質的に悪影響を及ぼさない材料で調製される。接着剤組成物及びパッケージ材料の混合物から生成されるホットメルトコーティングされた接着剤は、接着剤組成物単独から生成されるホットメルトコーティングされた接着剤と比較して、改善された接着剤特性を有し得る。
【００７３】
いくつかの実施形態では、反応混合物をキャリアウェブ上へとコーティングし、シート材料で覆い、そして重合させる。キャリアウェブ、シート材料、又はその両方は、接着剤によってホットメルトコーティング可能である。キャリアウェブ及びシート材料の両方が、ホットメルトコーティング可能である場合、得られる複合材は、ホットメルトコータに直接送給することができるか、又はより小さいストリップ若しくはピースに切断し、ホットメルトコータに送給することができる。キャリアウェブ又はシート材料のうちの１つのみが、接着剤でホットメルトコーティング可能である場合、コーティング不可能な構成要素（entity）は、接着剤がホットメルトコーティングされる前に除去される。コーティング不可能な構成要素が除去された後の取り扱いを容易にするために、重合された接着剤は、コーティング可能な構成要素が、コーティングされた接着剤の主表面を実質的に包囲するように、それ自体の上へ折り畳むことができる。次いで、接着剤ウェブは、ホットメルトコータの中へ送給することができるか、又はホットメルトコーティングの前に、より小さいストリップ若しくはピースに切断することができる。
【００７４】
キャリアウェブ又はシート材料のいずれかが、接着剤によってホットメルトコーティング可能ではない場合、必要に応じて、該キャリアウェブ又はシート材料のいずれかは、接着剤がそこから容易に除去できるように処理されるべきである。かかる処理としては、シリコーン剥離コーティング、ポリフルオロポリエーテルコーティング、及びＴｅｆｌｏｎ（商標）等のポリフルオロエチレンコーティングが挙げられる。
【００７５】
所望に応じて、連鎖移動剤をモノマー混合物に加え、望ましい分子量を有するＴＨＦＡコポリマーを製造してよい。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素である。
【００７６】
連鎖移動剤は、ＴＨＦＡコポリマーが接着剤の加工温度、例えば１２０℃で、０．７５〜３．０のタンデルタを有するような量で使用することができる。モノマー混合物は、全モノマー混合物１００重量部に対して、最大約５重量部、典型的には約０．０１〜約５重量部、使用する場合には、好ましくは約０．０５〜約０．５重量部の連鎖移動剤を更に含み得る。
【００７７】
接着剤組成物の構成成分を、接着剤組成物中に存在する光開始剤の分解を回避する程度に低い高温の好適な混合容器内で組み合わせ、混合してよい。混合時間は変動してよいが、接着剤組成物の構成成分は、望ましくは構成成分の均一混合物を形成するのに十分な期間混合される。
【００７８】
混合後、接着剤組成物を、種々の異なった方法により最終形状へと形成してよい。例えば、接着剤組成物を、加熱ナイフコータを使用して、剥離ライナー上へコーティングし、層を形成してよい。あるいは、接着剤組成物の構成成分を押出成形機内で組み合わせ、次に、望ましいプロファイルを有するダイに通して押し出し、接着剤の成型ストリップ、すなわち、望ましい断面形状を有するストリップを製造してよい。更なるアプローチでは、接着剤組成物を塊として押し出し、そして所定距離離した一対のモータ駆動チルドロールの間へ送り出し、続いて望ましい厚さへとカレンダー加工できる構造用接着剤層接着剤組成物（structural adhesive layer adhesive composition）の平坦なシートを形成してもよい。発泡体及び非発泡接着剤層は、別々に押し出しされ、積層されてもよく、又は共押出されてもよい。
【００７９】
バッチプロセスでは、接着剤組成物は種々の成分を１つ以上の好適な容器（望ましくは化学線に対して透明ではない容器）内で混合することにより調製される。液体のエポキシ及びヒドロキシル含有材料等の液体成分を、この成分を液化するのに十分な温度で、第１の容器内にてプレミックスしてよい。成分は、任意の順序で同時に又は連続して添加してもよいが、他の成分の全てを完全に混合した後にカチオン性光開始剤を添加することが望ましい。
【００８０】
連続的なプロセスでは、接着剤組成物を押出成形機内で混合する。押出成形機は、例えば、下流ポート、静的ミキサー、及び適切なアウトプットオリフィス（すなわち、フィルムダイ、シートダイ、プロファイルダイ等）、並びに引き取りロール及び巻き取りロールを適宜装着した２軸押し出し機である。引き取りラインスピードを、出力形状に応じ適宜調整してよい。
【００８１】
組み合わせた接着剤組成物を、カチオン性光開始剤を使用して硬化してよい。好適な光開始剤としては、その両方が米国特許第５７０９９４８号に記載されているオニウム塩及びカチオン性有機金属塩、並びに例えば、米国特許第５０５９７０１号、同第５１９１１０１号、及び同第５２５２６９４号に記載されているような光活性化可能な有機金属錯塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
有用なオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、例えばアリールジアゾニウム塩など、ハロニウム塩、例えばジアリールヨードニウム（diarlyiodonium）塩など、スルホニウム塩、例えばトリアリールスルホニウム塩など、セレノニウム塩、例えばトリアリールセレノニウム塩など、スルホキソニウム塩、例えばトリアリールスルホキソニウム塩など、並びに他の多種多様なクラスのオニウム塩、例えばトリアリールホスホニウム及びアルソニウム塩、並びにピリリウム及びチオピリリウム塩などが挙げられる。
【００８３】
好適な芳香族ヨードニウム錯塩は、より完全に、米国特許第４，２５６，８２８号に記載されている。本発明の一実施態様では、望ましい芳香族ヨードニウム錯塩は［（Ａｒ）２Ｉ］＋［ＰＦ６］−又は［（Ａｒ）２Ｉ］＋［ＳｂＦ６］−で（式中、Ａｒは、同じ又は異なり、それぞれ、４〜２０個の炭素原子を有する芳香族基を含む）である。
【００８４】
本発明において有用な芳香族ヨードニウム錯塩は、紫外線スペクトル領域で感光性である。しかしながらそれらの塩は、既知の光分解性有機ハロゲン化合物に対する増感剤によって、スペクトルの近紫外線及び可視域に対して増感できる。例示的増感剤としては、米国特許第４，２５０，０５３号に記載されているような有色の芳香族多環式炭化水素が挙げられる。接着剤組成物中のエポキシ樹脂のカチオン性硬化に著しく干渉しないよう、好適な増感剤を選択しなければならない。
【００８５】
好適なスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリール置換塩、及びｐ−（フェニル（チオフェニル））ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられ、これらは望ましいスルホニウム塩である。本発明において有用なその他のスルホニウム塩は、より完全に、米国特許第５，２５６，８２８号、及び同第４，１７３，４７６号に記載されている。本発明において有用な芳香族スルホニウム錯塩は、典型的には、紫外線スペクトル領域で感光性である。しかしそれらの塩は、米国特許第４，２５６，８２８号及び同第４，２５０，０５３号で記載されたもの等の選択された一群の増感剤によって、スペクトルの近紫外線及び可視域に対して増感できる。
【００８６】
増感剤を上述したオニウム塩と組み合わせて使用する場合、接着剤組成物中のエポキシ樹脂のカチオン性硬化に著しく干渉しないよう、増感剤を選択しなければならない。
【００８７】
いくつかの実施形態では、増感剤を染料、又は１）コネクタにおける接着剤の位置を特定し、２）硬化反応に参加し、更に３）硬化開始を反映して色変化をする指示薬として使用してよい。硬化性組成物中における色変化の指示薬として使用する場合、増感剤ではなく、光開始剤のλｍａｘに対応する照射波長で組成物を硬化してよい。開始剤から初期に放出される酸は増感剤と反応し、色変化をもたらす。
【００８８】
好適な増感剤としては、ケトン、クマリン染料（例えば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料及びピリジニウム染料、の範疇の化合物が挙がると考えられる。ケトン（例えば、モノケトン又はα−ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリールケトン、及びｐ−置換アミノスチリルケトン化合物が、好ましい増感剤である。高い感度を必要とする用途においては、ジュロリジニル部分を含有する増感剤を使用するのが好ましい。深い硬化が必要な用途（例えば、コーティング又は強化繊維が類似波長の放射線を減衰する用途）では、光重合のための照射に望ましい波長において、約１，０００未満、より好ましくは約１００未満の減衰係数を有する増感剤を使用するのが好ましい。あるいは、適切な波長にて脱色性を示す増感剤を使用してもよい。本反応では、増感剤は組成物を脱色し、次に、反応開始が材料の一層、又は複数の層を経て進行し得る。
【００８９】
一例では、ケトン増感剤の好ましい分類は、次の化学式：
Ａ−ＣＯ−（Ｙ）ｂ−Ｂ
（式中、ＹはＣＯ又はＣＲ１１Ｒ１２であり、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよく、かつ水素、アルキル、アルカリル、又はアラルキルであり得、ｂは１又は０である。更にＡ及びＢは同じか若しくは異なり得、かつ置換（１つ以上の非干渉置換基を有する）若しくは非置換のアリール基、アルキル基、アルカリル基若しくはアラルキル基であり得、又はＡ及びＢが一緒になって環状構造を形成し得て、これは置換若しくは非置換の脂環式環、芳香環、芳香族複素環若しくは縮合芳香環であり得る）を有する。
【００９０】
上記式の好適なケトンとしては、モノケトン（ｂ＝０）、例えば、２，２−、４，４−又は２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−フラニルケトン、ジ−２−チオフェニルケトン、ベンゾイン、フルオレノン、キノン、例えば、クロロキノン、及び２−アザ−３−カルボキシ−９−フルオレノン等、カルコン、ミヒラーケトン、２−フルオロ−９−フルオレノン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−又は２−アセトナフトン、９−アセチルアントラセン（acetylantracene）、２−、３−又は９−アセチルフェナントレン、４−アセチルビフェニル、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、バレロフェノン、２−、３−又は４−アセチルピリジン、及び３−アセチルクマリン等が挙げられる。好適なジケトンとしては、アントラキノン、フェナントレンキノン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジアセチルベンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−及び１，８−ジアセチルナフタレン、１，５−、１，８−及び９，１０−ジアセチルアントラセン等のアラルキルジケトンが挙げられる。好適なα−ジケトン（ｂ＝１及びＸ＝ＣＯ）には、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン（hexanedionc）、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、ベンジル、２，２’−３，３’−及び４，４’−ジヒドロキシルベンジル、フリル、ジ−３，３’−インドリルエタンジオン、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン、及びアセナフタキノン等が挙げられる。
【００９１】
その他の好ましい増感剤としては、ローズベンガル、メチレンバイオレット、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルーイッシュ、エリスロシンイエローイッシュブレンド、４’，５’−ジブロモフルオレセインが挙げられる。
【００９２】
オニウムカチオン性光開始剤のうち、熱安定性によりスルホニウム化合物が好ましい。
【００９３】
本発明での使用に好適な光開始剤の別分類は、米国特許第５，０５９，７０１号、同第５，１９１，１０１号、及び同第５，２５２，６９４号に記載されているような光活性化可能な有機金属錯塩を含む。このような有機金属のカチオンの塩は、一般式：
［（Ｌ１）（Ｌ２）Ｍｍ］＋ｅＸ−
（式中、Ｍｍは周期族ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、及びＶＩＩＩの元素から選択された金属原子を表し、好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、及びＣｏであり、
Ｌ１は、０、１、又は２個のπ電子供与配位子を表し、該配位子は同一でも異なっていてもよく、各配位子は、置換及び非置換の脂環式及び環式の不飽和化合物、並びに置換及び非置換の炭素環式芳香族化合物及び複素環式芳香族化合物からなる群から選択されてよく、該配位子の各々は２〜１２個のπ電子を金属原子Ｍの価電子殻へ供与可能である）を有する。
【００９４】
望ましくは、Ｌ１は、置換及び非置換のη３−アリル、η５−シクロペンタジエニル、η７−シクロヘプタトリエニル化合物、並びにη６−ベンゼン及び置換η６−ベンゼン化合物（例えば、キシレン）及び２〜４つの縮合環を有する化合物からなる群から選択されるη６−芳香族化合物からなる群から選択される。Ｌ１の各々は、３〜８つのπ電子を、Ｍｍの価電子殻へ供与可能であり、
【００９５】
Ｌ２は偶数のσ電子を供与する、０、又は１〜３つの配位子を表す。配位子は同一でも異なっていてもよく、各配位子は、一酸化炭素、ニトロソニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、並びにリン、ヒ素、及びアンチモンの誘導体からなる群から選択されてよく、ただし、Ｌ１、及びＬ２によりＭｍに供与される総電子電荷は、錯体に対する実効残留正電荷であるｅとなり、
ｅは１又は２の値を有する整数で、錯体カチオンの残留電荷であり、
Ｘは、前述したように、ハロゲン含有錯体アニオンである。
【００９６】
好適な市販のカチオン性開始剤としては、限定するものではないが、芳香族スルホニウム錯体塩ＦＸ−５１２（商標）（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．）、ＣＤ−１０１２（商標）及びＣＤ−１０１０（商標）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．）；ＵＶＯＸ（商標）ＵＶＩ−６９７６、芳香族スルホニウム錯体塩（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉ．）；及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２６１、カチオン性有機金属錯体塩（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）が挙げられる。
【００９７】
接着剤組成物の硬化に使用するカチオン性光開始剤がメタロセン塩触媒である場合、任意で、米国特許第５，４３６，０６３号に記載されているような三級アルコールのオキサレートエステル等の促進剤を伴う。使用してよいオキサレート共触媒としては、米国特許第５，２５２，６９４号に記載されるようなものが挙げられる。促進剤は、組成物中に存在する樹脂（ＴＨＦＡコポリマー、エポキシ樹脂、ポリエーテルポリオール及びフィルム形成ポリマー）の総重量を基準にして、構造用接着剤層組成物の約０．０１〜約５重量％、望ましくは約０．１〜約４重量％を占めてもよい。
【００９８】
接着剤組成物は、光源及び曝露の程度によって変動する量の１種以上のカチオン性光開始剤を含む。望ましくは接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量１００部に対して０．１〜５重量部の量の１種以上のカチオン性光開始剤を含む。より望ましくは、本発明の構造用結合テープの構造用接着剤層は、接着剤組成物の総重量１００部に対して約０．２〜約３重量部の量の１種以上の光開始剤を含む。
【００９９】
硬化した、部分的に硬化した、又は未硬化の接着剤組成物を基材上にコーティングし、接着剤物品を形成してよい。例えば、基材は、可撓性又は非可撓性とすることができ、また、ポリマー材料、ガラス若しくはセラミック材料、金属、又はこれらの組み合わせ、例えばＥ−コート金属などから形成することができる。いくつかの基材は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらのコポリマー）、ポリウレタン、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、及びセルロース系材料（例えば、酢酸セルロース、セルローストリアセテート、及びエチルセルロース）から調製したもの等のポリマーフィルムである。
【０１００】
その他の基材は、金属箔、不織布材（例えば、紙、布、不織スクリム）、及び発泡体（例えば、ポリアクリル、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）等である。いくつかの基材については、表面を処理し、架橋された組成物、架橋された組成物、又はその両方への接着を改善することが望ましい場合がある。このような処理としては、例えば、プライマー層や表面改質層の適用（例えば、コロナ処理、又は表面磨耗）、又はそれらの両方が挙げられる。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、接着剤物品は接着剤層中に埋め込まれた不織スクリムを含む。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、基材は、基材／接着剤物品層／剥離ライナーの構造の接着剤物品を形成する剥離ライナーである。接着剤物品層（発泡層及び非発泡層を含む）は、硬化されていても、未硬化であっても、又は部分的に硬化されていてもよい。剥離ライナーは、典型的には、硬化性組成物に対する親和性が低い。例示的な剥離ライナーは、紙（例えば、クラフト紙）、又は他の種類のポリマー材料から製造可能である。いくつかの剥離ライナーは、シリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料などの剥離剤の外層でコーティングされている。
【０１０３】
本開示は更に、接着剤物品の層をその表面上に有する基材（すなわちワークピース）を準備する工程と、接着剤物品層を化学線（ＵＶ等）に曝露して硬化を開始させる工程と、第１の基材を第２の基材（すなわちワークピース）へと貼り付ける工程と、更に任意に、結合したワークピースを加熱する工程と、を含む結合方法を提供する。
【０１０４】
一実施形態では、構造用結合接着剤物品の製造方法が提供される。本方法は、発泡層及び非発泡層のいずれか又は両方に適用してもよい。この方法は、第１の硬化性ＴＨＦＡコポリマーと第２の硬化性エポキシ樹脂との混合物を含む（一方又は両方の層の）硬化性組成物を剥離ライナー上に配置して未硬化接着剤を提供することと、第１の化学線源を用いて未硬化接着剤を照射し、第２の硬化性エポキシ樹脂を重合させることなく第１の硬化性ＴＨＦＡコポリマーを重合させ、それにより部分硬化接着剤層を提供することとを含み、部分硬化接着剤層は、第２の化学線源を使用して部分硬化接着剤を照射して第２の硬化性樹脂を重合させることによって、完全に硬化させることができる感圧接着剤である。
【０１０５】
別の実施形態では、ハードウェア又は基材のいずれかの結合面上に部分硬化接着剤物品を配置することであって、部分硬化接着剤物品は発泡層及び非発泡層を含み、一方又は両方の層の硬化性組成物の反応生成物は、第１の化学線源によって照射され、硬化性組成物は、ａ）フリーラジカル重合性ＴＨＦＡ組成物、ｂ）カチオン重合性エポキシ樹脂、ｃ）第１の化学線源からの放射線に感受性のあるフリーラジカル光開始剤、ｄ）第１の化学線源とは異なる第２の化学線源からの放射線に感受性のある光酸発生剤からなることと、部分的硬化接着剤を結合面上に配置する前又は後に、第２の化学線源を使用して部分的硬化接着剤物品を照射することと、部分的硬化接着剤物品によって基材に結合されるようにハードウェアを配置することと、発泡層及び非発泡層を含む部分的硬化接着剤物品を完全に硬化させることとを含む、ハードウェアを基材に結合する方法を提供する。
【０１０６】
別の実施形態では、少なくとも１つの発泡層と少なくとも１つの非発泡層とを含む構造用結合接着剤物品を製造するための硬化性組成物を提供し、各層の硬化性組成物は、フリーラジカル重合性ＴＨＦＡコポリマー樹脂、カチオン重合性エポキシ樹脂、第１の化学線源からの放射線に感受性のあるフリーラジカル光開始剤、及び第１の化学線源からの放射線には感受性がないが第２の化学線源からの放射線に感受性のある光酸発生剤を含み、フリーラジカル重合性ＴＨＦＡ樹脂とカチオン重合性エポキシ樹脂は、第２の化学線源によって照射された場合に互いに共有結合することができる。
【０１０７】
例示的な実施形態では、第１の化学線源は、少なくとも３８０ｎｍ、少なくとも３８３ｎｍ、少なくとも３８６ｎｍ、少なくとも３９０ｎｍ、又は少なくとも３９３ｎｍの波長λ１でピーク強度を有するスペクトル出力を生成する。この実施形態では、ピーク強度は、最大４２０ｎｍ、最大４１９ｎｍ、最大４１８ｎｍ、最大４１７ｎｍ、又は最大４１６ｎｍの波長λ１であり得る。光開始剤を活性化するために使用される励起線量は、少なくとも２００ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも２５０ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも３００ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも３５０ｍＪ／ｃｍ２、又は少なくとも４００ｍＪ／ｃｍ２であり得る。励起線量は、最大６４００ｍＪ／ｃｍ２、最大５６００ｍＪ／ｃｍ２、４８００ｍＪ／ｃｍ２、最大４０００ｍＪ／ｃｍ２又は最大３２００ｍＪ／ｃｍ２であり得る。
【０１０８】
次いで、第１の照射工程から得られた部分硬化接着剤を、第２の化学線源を使用して照射して、エポキシ樹脂の第２の硬化反応を開始する。第２の化学線源は、第１の化学線源とは異なる波長の分布にわたって光を発する。ここで、第２の化学線源は、第１の化学線源１０８の特性波長λ１とは異なる特性波長λ２を有する。好ましい実施形態では、波長λ２は波長λ１よりも短い。
【０１０９】
波長λ２は、第２の光酸発生剤の特性に部分的に依存する。光酸発生剤がトリガされる波長λ２は、最終硬化工程に使用されるため、非特異的であり得る。例示的な実施形態では、波長λ２は、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも２５０ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも３３０ｎｍ、又は少なくとも３５６ｎｍであり得る。波長λ２は、最大３８０ｎｍ、最大３７７ｎｍ、又は最大３７４ｎｍであり得る。
【実施例】
【０１１０】
（実施例）
【表１】
2020514101.tif 000003
【０１１１】
表１に列挙したアクリル混合物を、配合実験にて使用するために調製した。アクリル混合物Ｍ１及びＭ２は、方法Ａに従って調製した。この方法は、Ｈａｍｅｒ（米国特許第５８０４６１０号）によって教示されるものを表す。方法Ｂに従ってアクリル混合物Ｍ３を調製した。
【０１１２】
【表２】
2020514101.tif 000004
【０１１３】
アクリル混合物Ｍ１〜Ｍ３を使用して、表２に列挙される硬化性層Ｌ１〜Ｌ５を調製した。方法Ｃに従って硬化性層Ｌ１及びＬ２を調製した。方法Ｄに従って硬化性層Ｌ３及びＬ４を調製した。方法Ｅに従って硬化性層Ｌ５を調製した。
【０１１４】
試験片は、硬化を開始するために表２に列挙された総エネルギーを用いて、方法Ｆを使用して、引張弾性率（Ｅ’）、最大荷重での応力（σｍａｘ荷重）、及び伸びを測定するために調製した。試験片は、硬化を開始するために表２に列挙された総エネルギーを用いて方法Ｇに従って平行トルク接着試験用に調製した。硬化性層Ｌ１〜Ｌ５の接着特性は、方法Ｎに記載の平行トルク試験によって測定した。
【０１１５】
【表３】
2020514101.tif 000005
【０１１６】
表２に示す接着値は、平行トルク試験では半構造接着トルク抵抗（＞１０Ｎ−ｍ）を示したが、凝集破壊モードを示さなかった。
【０１１７】
表３に列挙したアクリル混合物を、配合実験にて使用するために調製した。アクリル混合物Ｍ４〜Ｍ７を、方法Ｂに従って調製した。
【０１１８】
【表４】
2020514101.tif 000006
【０１１９】
アクリル混合物Ｍ４〜Ｍ７を使用して硬化性層Ｌ６〜Ｌ１２を調製し、表４に列挙した。硬化性層Ｌ６−Ｌ１２を、方法Ｅに従って調製した。
【０１２０】
引張弾性率（Ｅ’）、最大荷重における応力（σｍａｘ負荷）、及び伸びの測定のために試験片を調製した。硬化性層Ｌ６〜Ｌ１２の試料を、硬化を開始するために表４に列挙した総エネルギーを使用して、方法Ｆに従って調製した。
【０１２１】
方法Ｎに記載されるような平行なトルク接着特性を試験するための方法Ｉに従って、硬化性層Ｌ６〜Ｌ１２の試験片を調製した。
【０１２２】
【表５】
2020514101.tif 000007
【０１２３】
表４のＬ９は凝集破壊を示したが、半構造結合（＞１０Ｎ−ｍ）強度を達成することはできなかった。
【０１２４】
方法Ｋに記載の手順を用いて表５の硬化性層Ｌ１３を作製し、方法Ｅに記載の手順に従って硬化性層Ｌ１４及びＬ１７を作製し、方法Ｏに記載の手順に従って硬化性層Ｌ１５及びＬ１６を作製した。表５の硬化性層は、半構造用接着及び凝集破壊モードの両方を可能にする脆弱層を作製するために、正しい特性を提供する、いくつかの組成物を示した。実施例は、層内に制御された空隙を作製するための手段を提供する。Ｌ１３では、空隙空間は、非膨張微小球（ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０３１−ＤＵ−４０）の添加によって提供され、Ｌ１４及びＬ１７では、空隙空間は、プレ発泡微小球（ＤＵＡＬＩＴＥ  Ｅ０６５−１３５）の添加によって提供され、Ｌ１５及びＬ１６では、方法Ｏに記載の起泡技術により、コーティング前に、窒素ガスを組成物に導入することによって空隙空間を提供した。
【０１２５】
引張弾性率（Ｅ’）、最大荷重における応力（σｍａｘ負荷）、及び伸びの測定のために試験片を調製した。硬化を開始するために表５に列挙した総エネルギーを使用して、方法Ｆに従ってＬ１３〜Ｌ１５及びＬ１７の試料を調製した。硬化を開始するために表５に列挙した総エネルギーを使用して、方法Ｈを使用して、Ｌ１６の試験片を調製した。Ｌ１３〜Ｌ１７の密度を、方法Ｍに記載の手順に従って測定した。
【０１２６】
【表６】
2020514101.tif 000008
【０１２７】
表６の硬化性層Ｌ１９を方法Ｃに従って作製し、硬化層Ｌ１８及びＬ２０を、方法Ｅに従って作製した。硬化を開始するために表６に列挙した総エネルギーを使用して、引張弾性率（Ｅ’）、最大負荷時の応力（σｍａｘ負荷）、及び方法Ｆによる伸びを測定するために、硬化性層Ｌ１８〜Ｌ２０の試験片を作製した。
【０１２８】
【表７】
2020514101.tif 000009
【０１２９】
表７の硬化性層Ｌ２１〜Ｌ２３を方法Ｅに従って作製した。エポキシの量を変えて、接着性を改善させるためにエポキシレベルが増加した潜在的値を示した。引張弾性率（Ｅ’）、最大荷重における応力（σｍａｘ負荷）、及び伸びの測定のために試験片を調製した。硬化性層Ｌ２１〜Ｌ２３の試料を、硬化を開始するために表７に列挙した総エネルギーを使用して、方法Ｆに従って調製した。Ｌ２１〜Ｌ２３の平行トルク接着を、方法Ｎに記載の手順に従って測定した。
【０１３０】
【表８】
2020514101.tif 000010
【０１３１】
多層構造比較例ＣＥ１〜ＣＥ２及び実施例ＥＸ１〜ＥＸ３は、上記の組成物を、方法Ｍに従って２層構造に積層することによって調製し、表８に示した。
【０１３２】
ＣＥ１〜ＣＥ２及び実施例ＥＸ１〜ＥＸ３の接着特性を、平行トルク試験によって測定した。硬化を開始するために表８に列挙した総エネルギーを使用して、方法Ｇに従ってＣＥ１〜ＣＥ２の試験片を調製した。硬化を開始するために表８に列挙した総エネルギーを使用して、方法Ｊに従って実施例ＥＸ１〜ＥＸ３の試験片を調製した。
【０１３３】
【表９】
2020514101.tif 000011
【０１３４】
表８に示される実施例ＥＸ１、ＥＸ２、及びＥＸ３は、半構造結合強度及び望ましい凝集破壊モードも示した。実施例ＥＸ１、ＥＸ２、及びＥＸ３に示されるような多層構造において、半構造結合強度を維持しながら凝集破壊を達成する場合、脆弱層を添加することによる、脆弱層の利点を示した。
【０１３５】
多層構造の実施例ＥＸ４〜ＥＸ７を表９に示し、この場合、全て方法Ｍに従って手作業で積層した。個々の層は既に記載した方法により作製した。多層構造を使用して、方法Ｇに従って試験片を作製し、方法Ｎを使用して平行なトルク接着性について試験した。接着値は、半構造結合及び大部分が凝集した破壊モードを示す。
【０１３６】
【表１０】
2020514101.tif 000012
【０１３７】
方法
方法Ａ（アクリル混合物Ｍ１〜Ｍ２）
アクリル混合物Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｈａｍｅｒ（米国特許第５８０４６１０号）の方法によって調製した。アクリル系モノマー、ラジカル光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）及び連鎖移動剤（ＩＯＴＧ）を、表１に示す量で、アンバーガラスジャー内で混合し、均質な混合物を得るまで撹拌して溶液を調整した。混合物を「Ｔｏｒｔｏｉｓｅ」フィルムのヒートシール区画内に、２５ｇのアリコートとして分配し、１６℃のウォーターバスに浸し、ＵＶ光（ＵＶＡ＝４．７ｍＷｃｍ−２、８分／片面）を使用して重合させた。
【０１３８】
方法Ｂ（アクリル混合物Ｍ３〜Ｍ７）
アクリル混合物をそれぞれ、適切なアクリルモノマー及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１を表１及び表３に示す量でガラスジャーに充填し、光開始剤が溶解し、均質な混合物が得られるまで撹拌することによって、アクリル混合物を調製した。ジャーの蓋にある開口部を介して挿入した管に通して、窒素ガスを導入することによって、各混合物を脱気し、少なくとも５分間激しくバブリングした。撹拌しながら、各混合物がコーティングに適していると考えられる粘度に達するまで、各混合物をＵＶ−Ａ光に曝露した。ＵＶ曝露後、空気をジャー内に導入した。光源は、３６５ｎｍのピーク発光波長を有するＬＥＤアレイであった。
【０１３９】
方法Ｃ（ホットメルト押出手順）
硬化性層Ｌ１、Ｌ２及びＬ２４は、ＡＰＶ  ＭＰ２０３０  ３０ｍｍ直径の共回転二軸押出機を使用して調製した。固体樹脂を重量測定供給装置を介して供給口に供給し、約１５０℃で溶融／混合した。次いで、アクリル混合物をこの材料上へとポンプで送り込み、約１５０℃で再混合した。押出機の残部を約８０℃に制御して、溶融温度を低下させた。続いて、液体樹脂及び添加剤をこのブレンドに添加し、再混合した。最後に、溶融物を真空に曝露して、任意の閉じ込められたガスを除去した。押出物を、８０℃で６インチ（１５ｃｍ）のスロットダイに通してポンプ圧送し、剥離ライナー上にキャストした。接着剤の完成ロールの周囲光曝露を最小限に抑えるために注意を払った。
【０１４０】
方法Ｄ（ＵＶ開始インラインＢ段階を用いたホットメルト押出）
硬化性層Ｌ３及びＬ４は、ＡＰＶ  ＭＰ２０３０  ３０ｍｍ直径の共回転二軸押出機を使用して調製した。固体樹脂を重量測定供給装置を介して供給口に供給し、約１５０℃で溶融／混合した。次いで、アクリル混合物をこの材料上へとポンプで送り込み、約１５０℃で再混合した。押出機の残部を約８０℃に制御して、溶融温度を低下させた。続いて、液体樹脂及び添加剤をこのブレンドに添加し、再混合した。最後に、溶融物を真空に曝露して、任意の閉じ込められたガスを除去した。押出物を、８０℃で６インチ（１５ｃｍ）のスロットダイに通してポンプ圧送し、剥離ライナー上にキャストした。４０５ｎｍのピーク発光波長を有するアレイ状のＬＥＤを使用して、キャストフィルムを、窒素不活性環境中で組成物の開放表面上で、１．４Ｊｃｍ−２のＵＶＡ２エネルギーに曝露した。総ＵＶＡ２エネルギーは、ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩラジオメーター（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）を用いて決定した。接着剤の完成ロールの周囲光曝露を最小限に抑えるために注意を払った。
【０１４１】
方法Ｅ
硬化性層Ｌ５〜Ｌ１２、Ｌ１４〜Ｌ１８、Ｌ２０〜Ｌ２３及びＬ２５〜２７を、表２、表４〜７及び表１０に示す量でＥｐｏｎ  ８２８及びＥＰＯＮ  １００１Ｆをガラスジャーに充填し、均質な混合物が得られるまで、１３５℃に加熱したオーブン内でスラリーを加熱することによって調製した。ＡＣＣＬＡＩＭ  ２２００を撹拌しながら添加し、混合物を周囲温度に冷却した。アクリル混合物Ｍ３又はアクリルモノマー、ＧＰＴＭＳ、ＵＶＩ  ６９７６、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、及び添加剤を、表２、表４〜７及び表１０に示す量で添加した。
【０１４２】
硬化性層Ｌ６〜Ｌ１２はそれぞれ、適切なアクリル混合物、ＨＤＤＡ、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９を表４に示す量でガラスジャーに充填することによって調製した。
【０１４３】
配合後の硬化性層Ｌ５〜Ｌ１２、Ｌ１４〜Ｌ１８、Ｌ２０〜Ｌ２３及びＬ２５〜Ｌ２７を光から保護し、ジャーローラー上に一晩置いた。
【０１４４】
次いで、硬化性層Ｌ５〜Ｌ１２、Ｌ１４〜Ｌ１８、及びＬ２０〜Ｌ２３及びＬ２５〜Ｌ２７を、２つのライナーを合わせた厚さよりも０．００５〜０．０４０インチ（１２７〜１０１６マイクロメートル）大きいギャップ設定を有する二本ロールコーターを使用して、シリコーン剥離コーティングＰＥＴライナーの間にコーティングして、４２０ｎｍのピーク発光波長を有する複数の蛍光灯を用いてＵＶＡエネルギーに曝露した。低出力感知ヘッドを装備したＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩラジオメーター（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）を用いて、毎分１２〜１５フィート（毎分３．７〜４．６メートル）のウェブ速度で、総ＵＶＡ２エネルギーを測定した。次に、ラジオメーターウェブ速度及エネルギーを使用して、アクリル系組成物硬化中に使用したウェブ速度での総曝露エネルギーを計算した。
【０１４５】
方法Ｆ（接着剤の片面に照射を適用する試料硬化手順）
剥離ライナー間の各組成物の１８０ｍｍ×１４０ｍｍ部分を得た。第１のライナーを除去し、３６５ｎｍのピーク発光波長を有するＬＥＤアレイ（ＣＬＥＡＲＳＴＯＮＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ，Ｈｏｐｋｉｎｓ，ＭＮ）を使用して、組成物をＵＶ−Ａ放射線に曝露した。ＵＶ曝露が完了した後、ライナーを試料上に再配置した。総ＵＶ−Ａエネルギーは、ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩラジオメーター（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）を用いて測定し、硬化時間及び硬化温度に加えて表２及び表４〜１０に列挙する。ドッグボーン試験片を、機械横方向に硬化した材料からダイカットし、ＩＮＳＴＲＯＮ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ５５６５又はＭｏｄｅｌ  ５９６５（ＩＮＳＴＲＯＮ  ＣＯＲＰ．，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）を使用して破壊するまで負荷をかけた。標本を毎分２０インチ（５１ｃｍ）で試験した。引張弾性率（Ｅ’）を応力−ひずみ曲線の傾きから計算し、最大負荷での応力（σｍａｘ荷重）と破断点伸びを記録した。
【０１４６】
方法Ｇ（接着剤の片面への照射による試験片結合手順）
焼結ステンレス鋼（ＳＳＬ）、ＣＲＡＳＴＩＮ、又は２２ｍｍ×２８ｍｍ×４ｍｍの寸法のＧＲＩＶＯＲＹ製の試験片、及び１２７ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍの寸法の強化ガラスプラークをイソプロピルアルコールで拭き、空気乾燥させた。各組成物から、２２ｍｍ×２８ｍｍ×４ｍｍの寸法及び剥離ライナー間の試験片をダイカットした。第１のライナーを除去し、試験片を、手圧を用いてＳＳＬ、ＣＲＡＳＴＩＮ、又はＧＲＩＶＯＲＹ試験片に適用した。第２のライナーを除去し、３６５ｎｍのピーク発光波長を有するＬＥＤアレイ（ＣＬＥＡＲＳＴＯＮＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ，Ｈｏｐｋｉｎｓ，ＭＮ）を使用して、アセンブリをＵＶ−Ａ放射線に曝露した。アセンブリをガラス基材に適用し、２２ｍｍ×２８ｍｍのプレートを有する空気圧ラムを使用して、２０〜６０ｐｓｉ（１５０〜４７０Ｎ）に６秒間加圧した。総ＵＶ−Ａエネルギーは、ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩラジオメーター（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）を用いて測定し、硬化時間及び硬化温度に加えて表２及び表４〜９に列挙する。ガラスプラークを水平方向にクランプし、デジタルトルクレンチ（ＣＲＡＦＴＳＭＡＮ）を使用してＳＳＬ、ＣＲＡＳＴＩＮ、又はＧＲＩＶＯＲＹ試験片をしっかりねじることによって、硬化した試験片が破壊するまで検査した。最大偏向及び破壊モードを記録した。
【０１４７】
方法Ｈ（接着剤の各面に照射を適用するサンプル硬化手順）
剥離ライナー間の各組成物の１８０ｍｍ×１４０ｍｍ部分を得た。第１のライナーを除去し、３６５ｎｍのピーク発光波長を有するＬＥＤアレイ（ＣＬＥＡＲＳＴＯＮＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ，Ｈｏｐｋｉｎｓ，ＭＮ）を使用して、組成物をＵＶ−Ａ放射線に曝露した。この第１の曝露後、第１のライナーを試験片上に再配置し、試験片をひっくり返し、第２のライナーを除去した。３６５ｎｍのピーク発光波長を有するＬＥＤアレイを使用して、試料に対し、ＵＶ−Ａ放射線への２回目の曝露を行った。総ＵＶ−Ａエネルギーは、ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩラジオメーター（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，スターリング、バージニア州）を用いて測定し、硬化時間及び硬化温度に加えて表２及び表４〜９に列挙する。ドッグボーン試験片を、機械横方向に硬化した材料からダイカットし、ＩＮＳＴＲＯＮ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ５５６５（ＩＮＳＴＲＯＮ  ＣＯＲＰ．，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）を使用して破壊するまで負荷をかけた。標本を毎分２０インチ（５１ｃｍ）で試験した。引張弾性率（Ｅ’）を応力−ひずみ曲線の傾きから計算し、最大負荷での応力（σｍａｘ荷重）と破断点伸びを記録した。
【０１４８】
方法Ｉ（非反応性試料（ＰＳＡ）の試験片結合作製手順）
２２ｍｍ×２８ｍｍ×４ｍｍの寸法の焼結ステンレス鋼（ＳＳＬ）又はＣＲＡＳＴＩＮ製の試験片、及び１２７ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍの寸法の強化ガラスプラークをイソプロピルアルコールで拭き、空気乾燥させた。各組成物から、２２ｍｍ×２８ｍｍ×４ｍｍの寸法及び剥離ライナー間の試験片をダイカットした。第１のライナーを除去し、試験片を、手圧を用いてＳＳＬ又はＣＲＡＳＴＩＮ試験片に適用した。第２のライナーを除去し、アセンブリをガラス基材に適用し、２２ｍｍ×２８ｍｍ寸法のプレートを有する空気圧ラムを使用して、２０〜６０ｐｓｉ（１５０〜４７０Ｎ）に６秒間加圧した。滞留時間及び硬化温度を表４に列挙する。ガラスプラークを水平方向にクランプし、デジタルトルクレンチ（ＣＲＡＦＴＳＭＡＮ）を使用してＳＳＬ、又はＣＲＡＳＴＩＮ試験片をしっかりねじることによって、硬化した試験片が破壊するまで試験した。最大偏向及び破壊モードを記録した。
【０１４９】
方法Ｊ（接着剤の各面に照射を適用する試験片結合作製手順）
２２ｍｍ×２８ｍｍ×４ｍｍの寸法の焼結ステンレス鋼（ＳＳＬ）又はＣＲＡＳＴＩＮ製の試験片、及び１２７ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍの寸法の強化ガラスプラークをイソプロピルアルコールで拭き、空気乾燥させた。各組成物から、２２ｍｍ×２８ｍｍ×４ｍｍの寸法及び剥離ライナー間の試験片をダイカットした。第１のライナーを除去し、３６５ｎｍのピーク発光波長を有するＬＥＤアレイ（ＣＬＥＡＲＳＴＯＮＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ，Ｈｏｐｋｉｎｓ，ＭＮ）を使用して、組成物を、表面でＳＳＬ又はＣＲＡＳＴＩＮ試験片と接触するように配置してＵＶ−Ａ放射線に曝露した。曝露した試験片を、手圧を用いてＳＳＬ又はＣＲＡＳＴＩＮ試験片に適用した。第２のライナーを除去し、３６５ｎｍのピーク発光波長を有するＬＥＤアレイを使用して、アセンブリに対し、ＵＶ−Ａ放射線に２回目の曝露を行った。アセンブリをガラス基材に適用し、２２ｍｍ×２８ｍｍ寸法のプレートを有する空気圧ラムを使用して、２０〜６０ｐｓｉ（１５０〜４７０Ｎ）に６秒間加圧した。総ＵＶ−Ａエネルギーは、ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩラジオメーター（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，スターリング、バージニア州）を用いて測定し、硬化時間及び硬化温度に加えて表４及び表５に列挙する。
【０１５０】
方法Ｋ（ホットメルト押出手順）
ミネソタ州セントポールにあるＡＰＶ  ＭＰ２０３０二軸押出機を使用して、硬化性層１３を調製した。固体樹脂、アクリル混合物、液体樹脂、ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０３１−ＤＵ−４０、及び添加剤を押出機に添加した。押出物を、９３℃でスロットダイに通してポンプ圧送し、剥離ライナー上にキャストした。
【０１５１】
方法Ｌ（多層ハンドラミネート手順）
剥離コーティングライナー間の、層Ａ及び層Ｂの各組成物の１８０ｍｍ×１４０ｍｍ部分を得た。第１のライナーを各部分から除去し、各層Ａ及び層Ｂの組成物を合わせて積層して、プラスチックスプレッダーを使用して手で圧力を加えることにより、表８及び表９に示されるように、構造層Ａ〜層Ｂを有する多層接着剤物品を得た。気泡及び空隙を最小限に抑え、層を機械方向に平行に整列させるように注意を払った。層Ａ−層Ｂ−層Ａの構造を有する多層物品を得るために、１８０ｍｍ×１４０ｍｍ部分の第二層Ａ組成物を得、その第１ライナーを除去した。積層体の層Ｂ部分から残っているライナーを除去し、次いで、プラスチックスプレッダーを使用して手で圧力を加えることにより、表９に示すような、第２層Ａ組成物を積層体の層Ｂ部分に積層した。ここでも、気泡及び空隙を最小限に抑え、層を機械方向に平行に整列させるように注意を払った。（他のいくつかの構造では、第２層Ａの代わりに「層Ｃ」を使用して、層Ａ−層Ｂ−層Ｃを有する多層接着剤物品を得ることができ、層Ｃは、層Ａ及び層Ｂとは異なる組成を有する硬化性接着剤層であり得ることに留意されたい。）
【０１５２】
方法Ｍ（密度測定手順）
２０ｍｍ×３０ｍｍのスチールルールダイを使用して、２枚のＰＥＴシリコーン剥離コーティングライナーの間に含まれている接着剤フィルムから長方形を切り出した。試料のキャリパ厚さを測定し、秤量した。２つのライナーのキャリパも測定し、それらを秤量して接着剤フィルムの厚さ及び重量を計算できるようにした。これらの測定値から密度を計算した。
【０１５３】
方法Ｎ（平行トルク試験手順）
試験片を完全に硬化させた後、方法Ｇ、Ｉ又はＪに従って作製した試験片を試験した。ガラスプラークを水平方向にクランプし、デジタルトルクレンチ（ＣＲＡＦＴＳＭＡＮ）を使用して、試験片に対して水平な平面でＳＳＬ、ＣＲＡＳＴＩＮ、又はＧＲＩＶＯＲＹ試験片をしっかりねじることによって、試験片が破壊するまで試験した。最大偏向はトルクレンチによって記録する。破壊モードは、以下の方法で評価される、すなわち、接着剤が両方の被着材にある場合、破壊は凝集破壊と見なされる。一方の基材上に接着剤が存在しない場合、破壊モードは接着破壊と見なされる。時には、試験片上に混合破壊モードがあり、その場合各破壊モードに対する表面の割合を、例えば、凝集性３０％／接着性７０％のように指定する。
【０１５４】
方法Ｏ（起泡プロセスの説明）
硬化性層１５及び１６は、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４１５，６１５号に記載されているように、起泡剤に移した。窒素ガスを起泡剤内へ供給しながら、起泡した接着剤を、１対の透明な（例えば二軸延伸ポリエチレンテレフタレート）フィルムの間で、ロールコーターのニップに送ることができる。シリコーン又はフッ素系界面活性剤は、起泡したシロップに含まれる。種々の界面活性剤が知られており、米国特許第６，８５２，７８１号に記載されているコポリマー界面活性剤が挙げられる。次いで、方法Ｅに記載のように起泡接着剤をコーティングした。
【０１５５】
表１０の組成物Ｌ２５、Ｌ２６及びＬ２７を使用して、方法Ｅを用いて多層ＥＸ９及びＥｘ１０を作製した。単層組成物であるＥＸ８を方法Ｃを用いて作製した。試験片を方法Ｓに従って、耐長期湿潤老化のために調製した。成功した試験結果は、結合が、接着剤によって１０００時間保持された２つの基材間の相対移動なしに、無傷のままであることである。耐熱性及び耐湿潤性について１０００時間の完了後、試験アセンブリを方法Ｇを用いて結合強度について試験する。結果を表１２に示す。
【０１５６】
方法Ｓ（負荷による長期耐湿潤性）
試験アセンブリは、方法Ｇに従って、ＣＲＡＳＴＩＮ及びＧＲＩＶＯＲＹ試験片並びに３つの異なるガラス基材を用いて調製したが、破壊試験は行わなかった。ガラス基材は１．）強化ガラス２．）Ｊｏｈｎｓｏｎ  ＭａｔｔｈｅｙセラミックフリットコーティングＪＭ  ２Ｌ−５３５０を施した強化ガラス、及び３）Ｆｅｒｒｏセラミックフリットコーティング２４−８０３６１を施した強化ガラスであった。試験片は、おもりを取り付けて結合をへき開応力にかけ、次いでおもりを取り付けたアセンブリを様々な環境条件で試験することができるように設計されている。アセンブリを、６５℃及び８０％ＲＨに制御された環境チャンバに入れ、１ｋｇのへき開モードで荷重した。
【０１５７】
【表１１】
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【０１５８】
【表１２】
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【０１５９】
【表１３】
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【０１６０】
データは、耐長期湿潤老化負荷試験の要件を満たし、望ましい凝集破壊モードを実証している多層構造の利点を示している。
【国際調査報告】
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