(57)【要約】  炭化水素原料を品質向上するための方法および装置が提供される。この方法は、触媒を用いて炭化水素原料を酸化反応器に供給して炭化水素原料中の硫黄化合物を酸化する工程；炭化水素と酸化された硫黄化合物を溶媒抽出によって分離する工程；酸化された硫黄化合物を含む残留物流を収集する工程；酸化された硫黄化合物を含む残留物流を供給する工程；残留物流をガス化装置に供給して合成ガス流と硫化水素流とを生成する工程；抽出炭化水素流をストリッパーに供給して除去油流を生成する工程であって、次いでこれを吸着塔に供給し、高純度炭化水素生成物流、第２の残留物流、および使用済み吸着剤流を製造し、使用済み吸着剤流は酸化された化合物の別の部分を含む、生成する工程；および使用済み吸着剤流をガス化装置に供給して合成ガス流用の追加の合成ガスを生成し、それによって吸着剤を廃棄する工程を含む。
2020514484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を品質向上する方法であって、
前記炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程であって、前記炭化水素原料が硫黄化合物を含む、供給する工程、
前記炭化水素原料に存在する硫黄化合物を選択的に酸化して炭化水素および酸化された硫黄化合物を含む酸化された炭化水素流を生成するのに十分な条件下で、前記酸化反応器にて触媒の存在下で前記炭化水素原料を酸化剤と接触させる工程、
極性溶媒を用いた溶媒抽出によって前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素と前記酸化された硫黄化合物を分離して抽出炭化水素流と混合流を生成する工程であって、前記混合流が前記極性溶媒と前記酸化された硫黄化合物を含み、前記抽出炭化水素流が前記炭化水素原料よりも低濃度の硫黄化合物を含む、生成する工程、
蒸留塔を用いて前記混合流を第１の回収極性溶媒流と第１の残留物流とに分離する工程、
前記第１の残留物流をガス化装置に供給して合成ガス流と硫化水素流とを生成する工程、
前記抽出炭化水素流をストリッパーに供給して第２の回収極性溶媒流および除去油流を生成する工程、
前記除去油流を吸着塔に供給する工程であって、前記吸着塔は前記除去油流に存在する酸化された化合物を除去するのに適した吸着剤を装入し、前記吸着塔は高純度炭化水素生成物流、前記酸化された化合物の一部分を含む第２の残留物流、および前記酸化された化合物の別の部分を含む使用済み吸着剤流を生成する、供給する工程、および
前記使用済み吸着剤流を前記ガス化装置に供給して前記合成ガス流用の追加の合成ガスを生成し、それによって前記吸着剤を廃棄する工程
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記使用済み吸着剤流が、前記ガス化装置に連続的または断続的に供給されるもののうちの１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸着剤が、炭素ベースの吸着剤または非炭素ベースの吸着剤のうちの１つを含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記吸着剤が前記炭素ベースの吸着剤である場合、前記使用済み吸着剤流のガス化は灰なしで合成ガスを生成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記吸着剤が前記非炭素ベースの吸着剤である場合、前記使用済み吸着剤がスラグ材料として作用して前記ガス化装置の反応器の壁を冷却し、前記使用済み吸着剤の前記ガス化が灰を伴う合成ガスを生成する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素および前記酸化された硫黄化合物を分離する工程のために、前記第１の回収極性溶媒流および前記第２の極性溶媒流を抽出容器に再循環させる工程
をさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤が、空気、酸素、オゾン、亜酸化窒素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、有機過酸、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化反応器触媒が式ＭｘＯｙを有する金属酸化物であり、Ｍが周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族から選択される元素である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化反応器が、約２０〜１５０℃の温度および約１〜１０バールの圧力に維持される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化水素原料に存在する前記酸化剤対硫黄化合物の比が約４：１〜１０：１である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記極性溶媒が約１９より大きいヒルデブラント値を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記極性溶媒が、アセトン、二硫化炭素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ｎ−プロパノール、エタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記極性溶媒がアセトニトリルである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記極性溶媒がメタノールである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒抽出が、約２０℃〜６０℃の温度および約１〜１０バールの圧力で行われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の残留物流を前記ガス化装置に供給する工程をさらに特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記吸着剤が、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記吸着剤がポリマー被覆支持体であり、前記支持体が大きな表面積を有し、シリカゲル、アルミナ、および活性炭からなる群から選択され、前記ポリマーが、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
硫黄含有炭化水素原料から脱硫炭化水素流および合成ガス流を提供する方法であって、
前記炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程であって、前記炭化水素原料が硫黄化合物を含む供給する工程、前記炭化水素原料に存在する前記硫黄化合物の少なくとも一部を選択的にスルホンに酸化して炭化水素およびスルホンを含む酸化された炭化水素流を生成するのに十分な条件下で、前記酸化反応器にて触媒の存在下で前記炭化水素原料に存在する前記硫黄化合物を酸化剤で触媒により酸化する工程、
極性溶媒を用いて前記酸化された炭化水素流を選択的に抽出して、抽出炭化水素流と混合流とを生成する工程であって、前記混合流が前記極性溶媒と前記スルホンとを含み、前記抽出炭化水素流は、前記炭化水素原料よりも低い硫黄濃度を有する、生成する工程、
蒸留塔を用いて前記混合流を第１の回収極性溶媒流と前記スルホンを含む第１の残留物流とに分離する工程、
前記抽出炭化水素流をストリッパーに供給する工程であって、前記ストリッパーは前記抽出炭化水素流を除去油流と第２の回収極性溶媒流とに分離するように作動可能である、供給する工程、
前記第１の回収極性溶媒流および前記第２の回収極性溶媒流の少なくとも一方を前記抽出工程に再循環させる工程、
スルホンを含む前記残留物流をガス化装置に供給し、前記残留物流を酸化剤で酸化して合成ガス流と硫化水素流とを生成する工程、
前記除去油流を吸着塔に供給する工程であって、前記吸着塔は前記除去油流に存在する酸化された化合物を除去するのに適した吸着剤を装入し、前記吸着塔は高純度炭化水素生成物流、前記酸化された化合物の一部分を含む第２の残留物流、および前記酸化された化合物の別の部分を含む使用済み吸着剤流を生成する、供給する工程、および
前記使用済み吸着剤流を前記ガス化装置に供給して前記合成ガス流用の追加の合成ガスを生成し、それによって前記吸着剤を廃棄する工程
を特徴とする方法。
【請求項２０】
前記合成ガス流の少なくとも一部をメタノール製造ユニットに供給する工程であって、合成ガス流が触媒的にメタノールに変換される工程、および
前記酸化された炭化水素流を抽出するための前記極性溶媒として前記メタノールを供給する工程
をさらに特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記硫化水素流をクラウスユニットに供給し、この場合前記硫化水素を触媒と高温で接触させて固体の硫黄元素生成物を製造する工程をさらに特徴とする、請求項１９〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化反応器および前記ガス化装置に供給される前記酸化剤が酸素である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記使用済み吸着剤流が、前記ガス化装置に連続的または断続的に供給されるもののうちの１つである、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記吸着剤が、炭素ベースの吸着剤または非炭素ベースの吸着剤のうちの１つを含む、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記吸着剤が炭素ベースの吸着剤である場合、前記使用済み吸着剤流の前記ガス化は灰なしで合成ガスを生成する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記吸着剤が前記非炭素ベースの吸着剤である場合、前記使用済み吸着剤がスラグ材料として作用して前記ガス化装置の反応器の壁を冷却し、前記使用済み吸着剤の前記ガス化が灰を伴う合成ガスを生成する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記極性溶媒がアセトニトリルである、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記極性溶媒がメタノールである、請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
硫黄含有炭化水素原料から脱硫炭化水素流および合成ガス流を提供する方法であって、
前記硫黄含有炭化水素原料および酸化剤を酸化反応器に供給する工程であって、前記酸化反応器が触媒を装入する供給する工程、
前記炭化水素原料に存在する前記硫黄化合物の少なくとも一部を選択的にスルホンに酸化して炭化水素およびスルホンを含む酸化された炭化水素流を生成するのに十分な条件下で、前記炭化水素原料に存在する前記硫黄化合物を触媒により酸化する工程、
極性溶媒を用いて前記酸化された炭化水素流を選択的に抽出して、抽出炭化水素流と混合流とを生成する工程であって、前記混合流が前記極性溶媒と前記スルホンとを含み、前記抽出炭化水素流は、前記炭化水素原料よりも低い硫黄濃度を有する、生成する工程、
蒸留塔を用いて前記混合流を第１の回収極性溶媒流と前記スルホンを含む第１の残留物流とに分離する工程、
前記抽出炭化水素流をストリッパーに供給する工程であって、前記ストリッパーは前記抽出炭化水素流を除去油流と第２の回収極性溶媒流とに分離するように作動可能である、供給する工程、
前記第１の回収極性溶媒流および前記第２の回収極性溶媒流の少なくとも一方を前記抽出工程に再循環させる工程、
高純度の炭化水素生成物流、前記酸化された化合物の一部分を含む第２の残留物流、および前記酸化された化合物の別の部分を含む使用済み吸着剤流を生成するために、吸着剤を装入した吸着物に前記除去油流を供給する工程であって、前記吸着剤が、除去油流に存在する酸化された化合物の除去に適している、供給する工程、
スルホンを含む前記残留物流をガス化装置に供給し、前記残留物流を酸化剤で酸化して合成ガス流と硫化水素流とを生成する工程、
前記硫化水素を触媒の充填されたクラウス反応器に供給して硫黄元素を生成する工程、および
前記使用済み吸着剤流を前記ガス化装置に供給して前記合成ガス流用の追加の合成ガスを生成し、それによって前記吸着剤を廃棄する工程
を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、炭化水素原料を脱硫するための方法および装置に関する。より具体的には、実施形態は、水素、水蒸気、およびエネルギーを製造するための、炭化水素流の酸化的脱硫、およびそれに続く酸化された硫黄含有化合物および窒素含有化合物のガス化の方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油は、燃料および石油化学原料として使用される世界の主要な炭化水素源である。同時に、石油および石油ベースの製品はまた、今日の大気および水質の汚染の主な源である。石油および石油ベースの製品によって引き起こされる汚染をめぐる高まる懸念に対処するために、多くの国が石油製品、特に石油精製事業および燃料における特定の汚染物質の許容濃度、例えばガソリン燃料の許容される硫黄や窒素の含有量、に関する厳格な規制を実施してきた。天然の石油または原油の正確な組成は大きく異なるが、すべての原油はある程度の測定可能な量の硫黄化合物を含み、大部分の原油はまた、ある程度の測定可能な量の窒素化合物を含む。さらに、原油はまた酸素を含んでもよいが、大部分の原油の酸素含有量は一般に低い。原油中の硫黄の濃度は典型的には約５重量パーセント（ｗｔ％）未満であり、大部分の原油は約０．５〜約１．５ｗｔ％の範囲の硫黄濃度を有する。大部分の原油の窒素濃度は通常０．２重量％未満であるが、１．６重量％ほどの高さであり得る。米国では、自動車用ガソリン燃料は最大総硫黄含有量が１０百万分率の重量（ｐｐｗ）未満の硫黄を有するように規制されており、そのため、硫黄の除去が重要な関心事である。
【０００３】
原油は、輸送用燃料や石油化学原料を生成する製油所で精製される。典型的には、輸送用の燃料は、特定の最終的な用途の仕様を満たすように原油から得た蒸留画分を加工して混合することによって生成される。今日一般的に入手可能な原油の大部分は高濃度の硫黄を含有するので、蒸留画分は、様々な性能仕様、環境基準、またはその両方を満たす生成物を得るために、幾分かの脱硫を必要とする。
【０００４】
原油および得られる精製燃料に存在する硫黄含有有機化合物は、環境汚染の主な原因となり得る。硫黄化合物は、典型的には燃焼プロセスの間に硫黄酸化物に変換され、それが今度は硫黄酸素酸を生成し、微粒子排出の一因となり得る。両方とも低減することが望ましい。
【０００５】
微粒子排出を低減するための１つの方法は、種々の酸素化燃料配合化合物、炭素−炭素化学結合をほとんど含まない、または一切含まない化合物、例えばメタノールやジメチルエーテル、または両方の添加を含み得る。しかし、これらの燃料配合化合物の大部分は、それらが高い蒸気圧を有することがあり、ディーゼル燃料にほとんど不溶であり得るという点、それらのセタン価によって示されるように劣悪な着火性を有し得るという点、またはそれらの組み合わせにおいて苛まれている。
【０００６】
水素化処理および水素化は、炭化水素からの硫黄、窒素、またはその両方の除去に現在使用されている代替的な技術である。硫黄および芳香族化合物の含有量を減らすために化学的水素化処理、水素化、またはその両方で処理されてきたディーゼル燃料は、燃料の潤滑性が往々にして低下し、その結果、高圧下で燃料と接触する燃料ポンプ、インジェクタおよびその他の可動部品が、過剰に摩耗するに至ることがある。
【０００７】
例えば、中間留出物（すなわち、名目上約１８０〜３７０℃の範囲で沸騰する留出物留分）は、燃料として直接使用することができ、あるいは圧縮着火内燃エンジン（つまりディーゼルエンジン）で使用するための燃料の混合成分として使用することができる。しかし、中間留出物留分は、典型的には約１〜３重量％の硫黄を含み、これは中間留出物留分の許容されている硫黄濃度より高い。それは１９９３年以来、欧州および米国で、３０００百万分率の重量（ｐｐｍｗ）レベルから、現在許容されている量の約５〜５０ｐｐｍｗのレベルに低減されている。
【０００８】
硫黄および窒素化合物を除去するために現在使用されている通例の技術は、典型的には、炭化水素から除去される硫黄含有化合物および窒素含有化合物のその後の回収、廃棄、または両方を依然として必要とする。硫黄超低含有の燃料に対する一層厳しくなる規制を遵守するために、精製業者は製油所のゲートで遥かに低い硫黄レベルの燃料を製造し、その結果混合後に厳格な規格を満たすことができるようにしなければならない。
【０００９】
製油所の輸送用燃料を最終的に混合するために、石油蒸留物から硫黄の大部分を除去するために、従来の低圧水素化脱硫（ＨＤＳ）プロセスを利用することができる。しかし、これらの脱硫装置は、穏やかな条件（すなわち、最大約３０バールの圧力）で、または多環式芳香族硫黄化合物の場合のように、硫黄原子が立体的に妨げられている場合に、化合物から硫黄を除去するのにあまり効率的ではない。これは、硫黄ヘテロ原子が２個のアルキル基によって妨げられている場合（例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）に特に当てはまる。立体的に妨げられている化合物から硫黄を除去するのは困難であるため、ジベンゾチオフェンは、５０〜１００ｐｐｍｗなどの低い硫黄のレベルで占めている。これらの難分解性の硫黄化合物から硫黄を除去するためには、典型的には厳しい作動条件（例えば、高い水素分圧、高温または高い触媒容量）を利用しなければならない。水素分圧を増加させることは、再循環ガス純度を増加させることによってのみ達成され得るか、新しい草の根ユニットを設計しなければならず、これは非常に費用のかかる選択肢となり得る。厳しい作動条件の使用は、典型的には収量の減少、触媒の寿命サイクルの低減、および生成物の質の劣化（例えば色）をもたらし、そのため典型的には回避されることが求められている。
【００１０】
しかし、石油を品質向上するための、特に硫黄含有化合物もしくは窒素含有化合物、またはその両方を除去するための通例の方法は、典型的には様々な制限および欠点を抱えている。例えば、水素化の方法は、典型的には、所望のレベルの品質向上および変換を成し遂げるために外部の供給源から大量の水素ガスを供給することが必要である。これらの方法はまた、重質の原料の水素化処理、または過酷な条件下での水素化処理の間に通常そうであるように、触媒の早期または急速な失活に苛まれることがあり、そのため触媒の再生、新しい触媒の添加、またはその両方が必要となり、プロセスユニットのダウンタイムにつながり得る。一方、熱による方法は、これらのプロセスに関連する多大なエネルギー要件に加えて、副生成物として大量のコークスを生成すること、および硫黄や窒素などの不純物を除去する能力が制限されることに苛まれることが多い。さらに、熱による方法は、過酷な条件（例えば、高温および高圧）に適した特殊な装置を必要とし、かなりのエネルギーの投入を必要とし、それによって複雑さや費用の増加をもたらす。
【００１１】
石油の品質向上の間に硫黄含有化合物もしくは窒素含有化合物、またはその両方を除去するための通例の方法に対する別の制限または欠点には、使用済み吸着剤または触媒の廃棄および貴重な生成物としてそれらを使用することが含まれる。
【００１２】
したがって、使用可能な硫黄または窒素化合物、またはその両方の回収および廃棄のための手段も提供することができる過酷度の低い条件を利用する炭化水素原料の品質向上方法、特に炭化水素原料の脱硫、脱窒素、またはその両方のプロセスを提供する必要性がある。これらの石油品質向上方法の間に使用される廃棄された吸着剤または触媒を、価値ある生成物に変換する必要性もまた存在する。
【発明の概要】
【００１３】
実施形態は、原料に存在する硫黄含有化合物の大部分を除去することによって炭化水素原料を品質向上させ、次にこれらの硫黄含有化合物を関連するプロセスにおいて利用するための方法および装置を提供する。原料からの窒素含有化合物の除去は、開示された方法および装置によって同様に達成することができる。
【００１４】
少なくとも一実施形態によれば、炭化水素原料を品質向上する方法が提供される。この方法は以下の工程、炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程であって、炭化水素原料が硫黄化合物を含む、供給する工程；炭化水素原料に存在する硫黄化合物を選択的に酸化して炭化水素および酸化された硫黄化合物を含む酸化された炭化水素流を生成するのに十分な条件下で、酸化反応器にて触媒の存在下で炭化水素原料を酸化剤と接触させる工程；および極性溶媒を用いた溶媒抽出によって酸化された炭化水素流中の炭化水素と酸化された硫黄化合物を分離して抽出炭化水素流と混合流を生成する工程であって、混合流が極性溶媒と酸化された硫黄化合物を含み、抽出炭化水素流が炭化水素原料よりも低濃度の硫黄化合物を含む、生成する工程を含む。この方法は、蒸留塔を用いて混合流を第１の回収極性溶媒流と第１の残留物流とに分離する工程；第１の残留物流をガス化装置に供給して合成ガス流と硫化水素流とを生成する工程；および抽出炭化水素流をストリッパーに供給して第２の回収極性溶媒流および除去油流を生成する工程をさらに含む。さらに、この方法は、除去油流を吸着塔に供給する工程であって、吸着塔は除去油流に存在する酸化された化合物を除去するのに適した吸着剤を装入し、吸着塔は高純度炭化水素生成物流、酸化された化合物の一部分を含む第２の残留物流、および酸化された化合物の別の部分を含む使用済み吸着剤流を生成する、供給する工程；および使用済み吸着剤流をガス化装置に供給して合成ガス流用の追加の合成ガスを生成し、それによって吸着剤を廃棄する工程を含む。
【００１５】
少なくとも一実施形態によれば、使用済み吸着剤流はガス化装置に連続的または断続的に供給されるもののうちの１つである。
【００１６】
少なくとも一実施形態によれば、吸着剤は、炭素ベースの吸着剤または非炭素ベースの吸着剤のうちの１つを含む。
【００１７】
少なくとも一実施形態によれば、吸着剤が炭素ベースの吸着剤である場合、使用済み吸着剤流のガス化は灰なしで合成ガスを生成する。
【００１８】
少なくとも一実施形態によれば、吸着剤が非炭素ベースの吸着剤である場合、使用済み吸着剤がスラグ材料として作用してガス化装置の反応器の壁を冷却し、使用済み吸着剤のガス化が灰を伴う合成ガスを生成する。
【００１９】
少なくとも一実施形態によれば、この方法は、酸化された炭化水素流中の炭化水素および酸化された硫黄化合物を分離する工程のために、第１の回収された極性溶媒流および第２の極性溶媒流を抽出容器に再循環させる工程をさらに含む。
【００２０】
少なくとも一実施形態によれば、酸化剤は、空気、酸素、オゾン、亜酸化窒素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、有機過酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２１】
少なくとも一実施形態によれば、酸化反応器触媒は、式ＭｘＯｙを有する金属酸化物であり、Ｍが周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族から選択される元素である。
【００２２】
少なくとも一実施形態によれば、酸化反応器は、約２０〜１５０℃の温度および約１〜１０バールの圧力に維持される。
【００２３】
少なくとも一実施形態によれば、炭化水素原料に存在する酸化剤対硫黄化合物の比が約４：１〜１０：１である。
【００２４】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒が約１９より大きいヒルデブラント値を有する。
【００２５】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒は、アセトン、二硫化炭素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ｎ−プロパノール、エタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２６】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒はアセトニトリルである。
【００２７】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒はメタノールである。
【００２８】
少なくとも一実施形態によれば、溶媒抽出は、約２０℃〜６０℃の間の温度および約１〜１０バールの間の圧力で行われる。
【００２９】
少なくとも一実施形態によれば、方法は、第２の残留物流をガス化装置に供給することをさらに含む。
【００３０】
少なくとも一実施形態によれば、吸着剤は、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３１】
少なくとも一実施形態によれば、吸着剤はポリマー被覆支持体であり、支持体が大きな表面積を有し、シリカゲル、アルミナ、および活性炭からなる群から選択され、ポリマーが、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３２】
別の実施形態によれば、硫黄含有炭化水素原料から脱硫炭化水素流および合成ガス流を提供する方法が提供される。この方法は、炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程であって、炭化水素原料が硫黄化合物を含む、供給する工程；炭化水素原料に存在する硫黄化合物の少なくとも一部を選択的にスルホンに酸化して炭化水素およびスルホンを含む酸化された炭化水素流を生成するのに十分な条件下で、酸化反応器にて触媒の存在下で炭化水素原料に存在する硫黄化合物を酸化剤により触媒的に酸化する工程；および極性溶媒を用いて酸化された炭化水素流を選択的に抽出して抽出炭化水素流と混合流を生成する工程であって、混合流が極性溶媒とスルホンを含み、抽出炭化水素流が炭化水素原料よりも低い硫黄濃度を有する、生成する工程を含む。この方法はさらに、蒸留塔を用いて混合流を第１の回収極性溶媒流とスルホンを含む第１の残留物流とに分離する工程；抽出炭化水素流をストリッパーに供給する工程であって、ストリッパーは抽出炭化水素流を除去油流と第２の回収極性溶媒流とに分離するように作動可能である、供給する工程；および第１の回収極性溶媒流および第２の回収極性溶媒流の少なくとも一方を抽出工程に再循環させる工程を含む。さらに、本方法は、スルホンを含む残留物流をガス化装置に供給し、残留物流を酸化剤で酸化して合成ガス流と硫化水素流とを生成する工程；除去油流を吸着塔に供給する工程であって、吸着塔は除去油流に存在する酸化された化合物を除去するのに適した吸着剤を装入し、吸着塔は高純度炭化水素生成物流、酸化された化合物の一部分を含む第２の残留物流、および酸化された化合物の別の部分を含む使用済み吸着剤流を生成する、供給する工程、および使用済み吸着剤流をガス化装置に供給して合成ガス流用の追加の合成ガスを生成し、それによって吸着剤を廃棄する工程を含む。
【００３３】
少なくとも一実施形態によれば、方法は、合成ガス流の少なくとも一部をメタノール製造ユニットに供給する工程であって、合成ガス流が触媒的にメタノールに変換される工程；および酸化された炭化水素流を抽出するための極性溶媒としてメタノールを供給する工程をさらに含む。
【００３４】
少なくとも一実施形態によれば、本方法は硫化水素流をクラウスユニットに供給し、この場合硫化水素を触媒と高温で接触させて固体の硫黄元素生成物を製造する工程をさらに含む。
【００３５】
少なくとも一実施形態によれば、酸化反応器およびガス化装置に供給される酸化剤は酸素である。
【００３６】
少なくとも一実施形態によれば、使用済み吸着剤流はガス化装置に連続的または断続的に供給されるもののうちの１つである。
【００３７】
少なくとも一実施形態によれば、吸着剤は、炭素ベースの吸着剤または非炭素ベースの吸着剤のうちの１つを含む。
【００３８】
少なくとも一実施形態によれば、吸着剤が炭素ベースの吸着剤である場合、使用済み吸着剤流のガス化は灰なしで合成ガスを生成する。
【００３９】
少なくとも一実施形態によれば、吸着剤が非炭素ベースの吸着剤である場合、使用済み吸着剤がスラグ材料として作用してガス化装置の反応器の壁を冷却し、使用済み吸着剤のガス化が灰を伴う合成ガスを生成する。
【００４０】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒はアセトニトリルである。
【００４１】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒はメタノールである。
【００４２】
別の実施形態によれば、硫黄含有炭化水素原料から脱硫炭化水素流および合成ガス流を提供する方法が提供される。この方法は、硫黄含有炭化水素原料および酸化剤を酸化反応器に供給する工程であって、該酸化反応器が触媒を装入する、供給する工程；炭化水素原料に存在する硫黄化合物の少なくとも一部を選択的にスルホンに酸化して炭化水素およびスルホンを含む酸化された炭化水素流を生成するのに十分な条件下で、炭化水素原料に存在する硫黄化合物を触媒により酸化する工程；および極性溶媒を用いて酸化された炭化水素流を選択的に抽出して、抽出炭化水素流と混合流とを生成する工程であって、混合流が極性溶媒とスルホンとを含み、抽出炭化水素流は、炭化水素原料よりも低い硫黄濃度を有する、生成する工程を含む。この方法はさらに、蒸留塔を用いて混合流を第１の回収極性溶媒流とスルホンを含む第１の残留物流とに分離する工程；抽出炭化水素流をストリッパーに供給する工程であって、ストリッパーは抽出炭化水素流を除去油流と第２の回収極性溶媒流とに分離するように作動可能である、供給する工程；第１の回収極性溶媒流および第２の回収極性溶媒流の少なくとも一方を抽出工程に再循環させる工程、高純度の炭化水素生成物流、酸化された化合物の一部分を含む第２の残留物流、および酸化された化合物の別の部分を含む使用済み吸着剤流を生成するために、吸着剤を装入した吸着物に除去油流を供給する工程であって、吸着剤が、除去油流に存在する酸化された化合物の除去に適している、供給する工程を含む。さらに、本方法は、スルホンを含む残留物流をガス化装置に供給し、残留物流を酸化剤で酸化して合成ガス流と硫化水素流とを生成する工程；硫化水素を触媒の充填されたクラウス反応器に供給して硫黄元素を生成する工程；および使用済み吸着剤流をガス化装置に供給して合成ガス流用の追加の合成ガスを生成し、それによって吸着剤を廃棄する工程を含む。
【００４３】
開示された方法およびシステムの特徴および利点、ならびに明らかになるその他がより詳細に理解できるように、すでに簡単に要約した方法およびシステムのより詳細な説明を、本明細書の一部を構成する添付の図面に示すその実施形態を参照することによってし得る。しかし、図面は様々な実施形態を例示するに過ぎず、したがって、それは他の有効な実施形態も同様に含み得るので、範囲を限定すると見なされるべきではないという点に留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】炭化水素原料を品質向上する方法の一実施形態の概略図を提示する。
【図２】炭化水素原料を品質向上する方法の一実施形態の概略図を提示する。
【図３】炭化水素原料を品質向上する方法の一実施形態の概略図を提示する。
【図４】炭化水素原料を品質向上する方法の一実施形態の概略図を提示する。
【図５】炭化水素原料を品質向上する方法の一実施形態の概略図を提示する。
【図６】炭化水素原料を品質向上する方法の一実施形態の概略図を提示する。
【図７】炭化水素原料を品質向上する方法の一実施形態の概略図を提示する。
【図８】炭化水素原料を品質向上する方法の一実施形態の概略図を提示する。
【図９】炭化水素原料を品質向上する方法の一実施形態の概略図を提示する。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下の詳細な説明は例示の目的で多くの具体的な詳細を含むが、以下の詳細に対する多くの例、変形および変更は、範囲および精神の範囲内であることを当業者が認識することが理解される。したがって、添付の図面に記載され提供される例示的な実施形態は、特許請求の範囲に関して、いかなる一般性を失うこともなく、また制限を課すことなく、記載されている。
【００４６】
実施形態は、炭化水素原料を品質向上するための従来の方法、特に炭化水素原料の脱硫、脱窒素、またはその両方、その後の使用可能な硫黄化合物の除去および回収、ならびにその後の使用済み吸着剤および触媒の廃棄に関する既知の問題に対処する。少なくとも一実施形態によれば、炭化水素原料からの硫黄の除去、および水素、水蒸気、およびエネルギーを製造するためにガス化プロセスにおいて、酸化された硫黄含有種を使用する方法が提供される。
【００４７】
使用されているように、石油または炭化水素に関する「品質向上」または「品質向上された」という用語は、もとの原油または炭化水素原料よりも、軽い（すなわち、メタン、エタン、プロパンなどの相対的に少ない炭素原子を有する）、高いＡＰＩ比重、高い中間留出物収量、低い硫黄含有量、低い窒素含有量、または低い金属含有量を有する石油または炭化水素製品を指す。
【００４８】
図１は、炭化水素原料を品質向上する方法の一実施形態の概略図を提示する。炭化水素品質向上システム１００は、酸化反応器１０４、抽出容器１１２、溶媒再生塔１１６、ストリッパー１２０、およびガス化反応器またはガス化ユニットとも呼ばれるガス化装置１３０を含む。
【００４９】
少なくとも一実施形態によれば、炭化水素原料、特に硫黄含有化合物を含む炭化水素原料の品質向上のための方法が提供される。特定の実施形態では、炭化水素原料は、硫黄種に加えて、または硫黄種の代わりに酸化および除去することもできる窒素含有種を含むことができる。この方法は炭化水素原料１０２を酸化反応器１０４に供給することを含み、この場合炭化水素原料は酸化剤および触媒と接触させられる。酸化剤は、酸化剤供給ライン１０６を介して酸化反応器１０４に供給することができ、新鮮な触媒は、触媒供給ライン１０８を介して反応器に供給することができる。特定の実施形態において、触媒は、この方法または別の方法から再生され、新鮮な触媒と共に、またはその代わりに供給され得る。
【００５０】
少なくとも実施形態によれば、炭化水素原料１０２は任意の石油ベースの炭化水素とすることができ、硫黄元素、硫黄もしくは窒素を含む化合物、またはその両方などの様々な不純物を含むことができる。特定の実施形態では、炭化水素原料１０２は、約１５０℃〜４００℃の沸点を有するディーゼル油であり得る。あるいは、炭化水素原料１０２は、最高約４５０℃、あるいは最高約５００℃の沸点を有することができる。あるいは、特定の実施形態において、炭化水素原料１０２は、約１００℃〜５００℃の沸点を有することができる。任意選択で、炭化水素原料１０２は、最大約６００℃、あるいは最大約７００℃、または特定の実施形態では約７００℃を超える沸点を有することができる。特定の実施形態では、炭化水素原料１０２は重質炭化水素を含むことができる。使用されるとき、「重質炭化水素」は、約３６０℃より高い沸点を有する炭化水素を指し、芳香族炭化水素およびナフテン、ならびにアルカンおよびアルケンを含み得る。一般に、特定の実施形態では、炭化水素原料１０２は、全範囲の原油、トップト・クルードオイル、製油所由来の生成物の流れ、精製スチームクラッキングプロセスからの生成物の流れ、液化石炭、石油またはタールサンドから回収される液体生成物、ビチューメン、オイルシェール、アスファルテンなど、およびそれらの混合物から選択することができる。
【００５１】
炭化水素原料１０２に存在する例示的な硫黄化合物としては、スルフィド、ジスルフィド、およびメルカプタン、ならびにチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、およびアルキルジベンゾチオフェン、例えば４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどの芳香族分子が挙げられ得る。芳香族化合物は、典型的には低い沸点留分に通常見られるよりも高い沸点留分に多く存在する。
【００５２】
前述のように、特定の実施形態では、炭化水素原料１０２は窒素含有化合物を含むことができ、特定の実施形態では、窒素含有化合物はインドール、カルバゾール、アニリン、キノリン、アクリジンなどを含む塩基性および中性窒素化合物を含むことができる。
【００５３】
少なくとも実施形態によれば、酸化反応器１０４は温和な条件で作動することができる。より具体的には、特定の実施形態では、酸化反応器１０４は、約２０℃〜約１５０℃、あるいは約３０℃〜約１５０℃、あるいは約３０℃〜約９０℃、または約９０℃〜約１５０℃の温度に維持することができる。特定の実施形態では、温度は、好ましくは約３０℃〜約７５℃、さらに好ましくは約４５℃〜６０℃である。酸化反応器１０４の作動圧力は、約１〜８０バール、あるいは約１〜３０バール、あるいは約１〜１５バール、好ましくは約２〜３バールであり得る。酸化反応器１０２内の炭化水素原料の滞留時間は、約１〜１８０分、あるいは約１５〜１８０分、あるいは約１５〜９０分、あるいは約５〜６０分、あるいは約６０〜１２０分、あるいは約１２０〜１８０分であり得、炭化水素原料に存在するいずれかの硫黄または窒素化合物の酸化に十分な時間であることが好ましい。一実施形態では、酸化反応器１０４内の炭化水素原料の滞留時間は約１５〜４５分の間である。比較のために、ディーゼル型原料の従来の水素化脱硫は、典型的には、より厳しい条件下で、例えば約３３０〜３８０℃の温度、約５０〜８０キログラム／平方センチメートル（Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力、および約０．５〜２の１時間あたり（ｈ−１）の液空間速度（ＬＨＳＶ）で行われる。
【００５４】
酸化反応器１０４は、炭化水素原料１０２中の硫黄含有化合物および窒素含有化合物の少なくとも一部を酸化するために、触媒の存在下で炭化水素原料１０２と酸化剤との間の十分な接触を確実にするように適切に構成される任意の反応器であり得る。酸化反応器１０４に適した反応器としては、バッチ式反応器、固定床反応器、沸騰床反応器、上昇型反応器、流動床反応器、スラリー床反応器などが挙げられる。炭化水素原料１０２に存在するある種の硫黄含有化合物および窒素含有化合物は、酸化反応器１０４内でスルホン、スルホキシド、および種々の酸化された窒素化合物に酸化することができ、それらはすべて続いて抽出または吸着によって除去することができる。例示的な酸化された窒素化合物は、ピリジンおよびピロールベースの化合物またはピリジン−ジフラン化合物を含み得る。多くの場合、酸化中に、窒素原子自体は酸化されず、むしろ化合物は酸化されて残りの化合物から分離するのが容易な化合物になる。
【００５５】
少なくとも実施形態によれば、酸化剤は酸化剤供給流１０６を介して酸化反応器１０４に供給される。適切な酸化剤としては、空気、酸素、オゾン、過酸化水素、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、有機過酸、ペルオキソ酸、亜酸化窒素などの窒素酸化物など、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。例示的な過酸化物としては、過酸化水素などが挙げられ得る。例示的なヒドロペルオキシドとしては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられ得る。例示的な有機過酸としては、過酢酸などが挙げられ得る。
【００５６】
少なくとも実施形態によれば、炭化水素原料に存在する酸化剤対硫黄のモル比は、約１：１〜１００：１、好ましくは約１：１〜３０：１、より好ましくは約１：１〜２０：１であり得る。
【００５７】
硫黄よりも高い窒素濃度を有する炭化水素原料におけるような、他の特定の実施形態では、例えば、特定の南アメリカの原油、特定のアフリカの原油、特定のロシアの原油、特定の中国の原油、およびコーカー、熱分解、ビスブレーキング、ＦＣＣサイクルオイルなどの特定の中間製油所の流れなどでは、炭化水素原料に存在する酸化剤と窒素のモル比は、約１：１〜５０：１、好ましくは約２：１〜２０：１、より好ましくは約４：１〜１０：１であり得る。
【００５８】
少なくとも実施形態によれば、触媒供給流１０８を介して触媒を酸化反応器１０４に供給することができる。触媒は化学式ＭｘＯｙを有する少なくとも１つの金属酸化物を含むことができ、この場合Ｍは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族から選択される金属である。例示的な金属は、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、およびタングステンを含み得る。特定の好ましい金属は、モリブデンおよびタングステンの酸化物を含む。水性酸化剤の使用などの特定の実施形態では、使用済み触媒は、酸化容器の後で、水相と共にシステムから除去することができる。
【００５９】
少なくとも一実施形態によれば、触媒対油の比は、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約５重量％である。特定の実施形態において、この比は約０．５重量％〜約２．５重量％である。あるいは、この比は約２．５重量％〜約５重量％である。油に対する触媒の他の適切な重量比は当業者に明らかであり、種々の実施形態の範囲内であると考えられるべきである。
【００６０】
酸化反応器１０４に存在する触媒は、炭化水素原料１０２の様々な硫黄含有化合物および窒素含有化合物の酸化の速度を増加させることができ、それによってより短い時間で反応の完了および硫黄含有化合物および窒素含有化合物の酸化を達成し、硫黄含有化合物および窒素含有化合物の酸化を達成するのに必要な酸化剤の量を減らす。特定の実施形態において、触媒は、硫黄含有化合物の酸化に対して選択的であり得る。様々な実施形態によれば、触媒は、炭化水素原料に存在する芳香族炭化水素の酸化を最小限に抑えるために選択的である。
【００６１】
少なくとも実施形態によれば、使用済み酸化剤の組成は、いかなるもとの酸化剤がプロセスで使用されるかに基づいて変わる。例えば、酸化剤が過酸化水素である実施形態では、水が酸化反応の副生成物として形成される。酸化剤が有機過酸化物である実施形態では、アルコールが酸化反応の副生成物として形成される。副生成物は通常、抽出および溶媒回収工程にて除去される。
【００６２】
酸化反応器１０４は、酸化された硫黄含有炭化水素および酸化された窒素含有炭化水素流１１０を生成し、これは炭化水素ならびに酸化された硫黄含有種および酸化された窒素含有種を含むことができる。酸化された硫黄含有炭化水素および酸化された窒素含有炭化水素流１１０は、抽出容器１１２に供給され、そこで炭化水素流１１０中の炭化水素と共に存在する酸化された硫黄含有炭化水素種および酸化された窒素含有炭化水素種を、抽出溶媒流１３７と接触させることができる。抽出溶媒１３７は極性溶媒とすることができ、特定の実施形態では、約１９より大きいヒルデブラント溶解度の値を有することができる。特定の実施形態では、酸化された硫黄含有種および酸化された窒素含有種を抽出する際に使用するための特定の極性溶媒を選択するとき、選択は、非限定的な例として、溶媒密度、沸点、凝固点、粘度、および表面張力に部分的に基づき得る。抽出工程での使用に適した例示的な極性溶媒としては、アセトン（ヒルデブランドの値１９．７）、二硫化炭素（２０．５）、ピリジン（２１．７）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２６．４）、ｎ−プロパノール（２４．９）、エタノール（２６．２）、ｎ−ブチルアルコール（２８．７）、プロピレングリコール（３０．７）、エチレングリコール（３４．９）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２４．７）、アセトニトリル（３０）、メタノール（２９．７）、および同様の組成物、または類似の物理的および化学的特性を有する組成物を含み得る。特定の実施形態では、低コスト、揮発性、および極性であるために、アセトニトリルおよびメタノールが好ましい。特定の実施形態では、硫黄、窒素、またはリンを含む溶媒は、炭化水素原料からの溶媒の十分なストリッピングを確実にするために、比較的高い揮発性を有することが好ましい。
【００６３】
少なくとも一実施形態によれば、抽出溶媒は非酸性である。酸の使用は、酸の腐食性、およびすべての機器が腐食環境用に特別に設計されているという要件により、通常避けられる。さらに、酢酸などの酸を使用すると、エマルジョンが形成されるために分離が困難になる可能性がある。
【００６４】
少なくとも実施形態によれば、抽出容器１１２は、約２０℃〜６０℃、好ましくは約２５℃〜４５℃、さらにより好ましくは約２５℃〜３５℃の温度で作動することができる。抽出容器１１２は、約１〜１０バール、好ましくは約１〜５バール、より好ましくは約１〜２バールの圧力で作動することができる。特定の実施形態において、抽出容器１１２は、約２〜６バールの圧力で作動する。
【００６５】
少なくとも実施形態によれば、抽出溶媒と炭化水素原料との比は、約１：３〜３：１、好ましくは約１：２〜２：１、より好ましくは約１：１であり得る。抽出溶媒と酸化された硫黄含有炭化水素および酸化された窒素含有炭化水素流１１０との間の接触時間は、約１秒〜６０分、好ましくは約１秒〜約１０分の間であり得る。特定の好ましい実施形態では、抽出溶媒と酸化された硫黄含有炭化水素および酸化された窒素含有炭化水素流１１０との間の接触時間は、約１５分未満である。特定の実施形態において、抽出容器１１２は、抽出溶媒と酸化された硫黄含有炭化水素および酸化された窒素含有炭化水素流１１０との間の接触時間を増加させるため、または２つの溶媒の混合度を増加させるための様々な手段を含み得る。混合手段は、機械のスターラまたは攪拌機、トレイ、または同様の手段を含み得る。
【００６６】
少なくとも実施形態によれば、抽出容器１１２は、抽出溶媒、酸化種（例えば、炭化水素原料１０２に元々存在していた酸化された硫黄および酸化された窒素種）、および微量の炭化水素原料１０２、および抽出炭化水素流１１８を含むことができる混合流１１４を生成し、抽出炭化水素流１１８は、炭化水素原料１０２と比較して、低減された硫黄および低い窒素含有量を有する炭化水素原料を含み得る。
【００６７】
混合流１１４は溶媒再生塔１１６に供給され、そこで抽出溶媒は第１の回収溶媒流１１７として回収され、酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を含む第１の残留物流１２３から分離され得る。任意選択で、混合流１１４を溶媒再生塔１１６で回収炭化水素流１２４に分離することができ、これは炭化水素原料１０２からの混合流１１４に存在する炭化水素を含むことができる。溶媒再生塔１１６は、混合流１１４を第１の回収溶媒流１１７、第１の残留物流１２３、および回収炭化水素流１２４に分離するように構成された蒸留塔であり得る。
【００６８】
抽出炭化水素流１１８をストリッパー１２０に供給することができ、それは蒸留塔または残留抽出溶媒から炭化水素生成物流を分離するように設計された容器のようなものであり得る。特定の実施形態では、混合流１１４の一部をライン１２２を介してストリッパー１２０に供給することができ、抽出炭化水素流１１８と任意選択で組み合わせることができる。特定の実施形態では、溶媒再生塔１１６は回収炭化水素流１２４を生成することができ、これをストリッパー１２０に供給することができ、回収炭化水素流１２４は、任意選択に抽出炭化水素流１１８または混合流１１４の一部と接触させることができ、それをライン１２２を介してストリッパー１２０に供給することができる。
【００６９】
ストリッパー１２０は、そこに供給された様々な流れを、炭化水素原料１０２に存在し、それと比較して減少した硫黄および窒素含有量を有する炭化水素を含む除去油流１２６と、第２の回収溶媒流１２８とに分離する。
【００７０】
特定の実施形態では、第１の回収溶媒流１１７を第２の回収溶媒流１２８と混合して、抽出容器１１２に再循環することができる。任意選択で、新鮮な溶媒を含むことができる補給溶媒流１３２を、第１の回収溶媒流１１７、第２の回収溶媒流１２８、またはその両方と混合し、抽出容器１１２に供給することができる。あるいは、抽出容器１１２に、流れ１１７、流れ１２８、またはその両方から回収された極性溶媒を完全に供給して、抽出容器１１２に供給することができる。
【００７１】
酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物などの酸化された化合物を含み、低濃度の炭化水素系の材料も含むことができる第１の残留物流１２３は、ガス化装置１３０に供給することができ、そこで第１の残留物流は、回収可能なエネルギーを生産しながら、水素、一酸化炭素、および水蒸気を含む流れに変換される。具体的には、スルホンおよびスルホキシドなどの酸化された化合物がガス化装置またはガス化ユニット（ガス化装置１３０）に供給される。ガス化装置１３０は、反応器、空気分離ユニット、合成ガスの急冷および冷却手段、シフト反応器、酸性ガスの除去および回収手段、ならびに水素回収手段を含む一体型ユニットとすることができる。あるいは、空気は、代替のプロセスに関連する空気分離ユニット（図示せず）によって供給することができる。反応器は反応ゾーンを有する圧力シェルを含むことができ、垂直に配向された管状膜壁によって境界を部分的に画定することができる。反応ゾーンは、移動床、流動床、または噴流システムであり得る。管状膜壁は、１つまたは複数の開口部を含むことができ、任意選択で該開口部のいずれかの上方に配置させるスラグデフレクタを含むことができる。反応器は、冷却媒体を供給するための手段、例えば冷却媒体を供給するための入口端部と使用済み冷却媒体用の出口端部とを設ける手段を含むことができる。
【００７２】
特定の実施形態では、ガス化装置１３０は、約８００℃超、あるいは約１０００℃超、あるいは約１２００℃〜１８００℃の温度で作動することができる。特定の実施形態において、ガス化装置１３０は、約１０〜１２５バール、あるいは約３０〜１００バール、あるいは約２５〜９０バールの圧力で作動される。
【００７３】
少なくとも一実施形態によると、炭化水素原料に、例えばスルホンとして存在する酸化された硫黄含有化合物は、廃棄物として回収され（第１の残留物流１２３）、ガス化装置１３０に供給され、それは合成ガス流１３４（ＣＯ＋Ｈ２を含む）、および硫化水素流１３６に炭化水素を変換する。少なくとも一実施形態によれば、第１の残留物流１２３はガス化装置１３０の反応ゾーンにおいて酸素流１３３および触媒と接触して、合成ガス流１３４および硫化水素流１３６を生成する。ガス化によって硫黄酸化物や二酸化硫黄は生成されない。第１の残留物流１２３は、少量の炭化水素、抽出溶媒１３７、またはその両方を含み得る。酸素を含有する酸化された化合物は、ガス化プロセスにおける酸素の使用を最小限にし、それによってガス化装置における純酸素の供給および全体的な消費を減少させる。
【００７４】
合成ガス流１３４は、約０．８５：１〜１．２：１、あるいは約０．８５：１〜１：１、あるいは約１：１〜１．２：１のＨ２：ＣＯ比を有することができる。合成ガス流１３４がフィッシャー・トロプシュ法に供給される実施形態などの特定の実施形態では、合成ガス流を供給する前に、Ｈ２：ＣＯ比を約１．８：１〜２．２：１、あるいは約１．９：１〜２．１：１のＨ２：ＣＯ比に調整することができる。
【００７５】
ガス化装置１３０によって生成された合成ガス流１３４は、メタノール合成ユニット、ジメチルエーテル合成ユニット、酢酸合成ユニット、または同様の設備などの関連するまたは付随する化学製造プロセスに燃料を供給するために使用することができる。あるいは、合成ガス流１３４は、一酸化炭素と水素を液状炭化水素に変換する従来のフィッシャー・トロプシュ法を用いた気液間（「ＧＴＬ」）設備に供給することができる。フィッシャー・トロプシュ法を使用するＧＴＬ設備の利用は、これらの工程の間に水素を利用することなく、硫黄を含まない清浄な液状炭化水素を最大限回収することを可能にし、さらなる処理、使用または収集のための元素状硫黄を生成する。
【００７６】
ガス化装置内では、以下の式（１）〜（６）の化学反応が起こる。
（１）ＣｘＨｙ＋Ｏ２→ｘＣＯ２＋ｙＨ２Ｏ
（２）ＣｘＨｙ＋１／２Ｏ２→ｘＣＯ＋ｙＨ２
（３）ＣｘＨｙ＋Ｈ２Ｏ→ｘＣＯ＋ｙＨ２
（４）ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
（５）ＣｘＨｙ＋Ｈ２Ｏ→ｘＣＨ４
（６）Ｈ２＋Ｓ→Ｈ２Ｓ
存在する硫黄のごく一部が反応して硫化カルボニルを形成し得ることに留意されたい。炭化水素原料に通常存在する窒素は、Ｎ２（約９０％）およびＮＨ３（約１０％）を形成する。特定の実施形態では、微量のＨＣＮも形成され得る。別の反応器では、以下のように式（７）毎に水性ガスシフト反応が起こり、二酸化炭素と水素ガスが生成される。
（７）ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
【００７７】
１日あたり約２，３５９メートルトン（ＭＴ／日）の速度で石油ベースの原料またはピッチが供給されているガス化装置の典型的な生成物の収量は、表１に提示している。表１の第２列には、ガス化装置を出る合成ガス流の構成が提示されている。表１の第３列には、二酸化炭素と水素の濃度の上昇および一酸化炭素と水の濃度の低下した流れを生成するために合成ガス流が別の反応器に送られて、それが水−ガスシフト反応を経た後の改良済の合成ガス流の構成が提示されている。
【表１】
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【００７８】
反応器に供給することができる炭化水素および炭化水素系化合物は、水素およびＣＯ２に変換され得、スルホンとして存在することができる硫黄、および炭化水素原料中の難分解性の硫黄化合物は、Ｈ２ＳおよびＣＯＳに変換することができる。ガス化により生成される硫化水素は、クラウス法に従って硫黄元素に変換できる。クラウス法は、硫化水素と酸素を硫黄元素と水に変換する多段階の熱的プロセスである。全体の反応は、２Ｈ２Ｓ＋Ｏ２→Ｓ２＋２Ｈ２Ｏとして提示される。
【００７９】
図２は、炭化水素の品質向上のための他の実施形態を提供する。炭化水素品質向上システム２００は、酸化反応器１０４、抽出容器１１２、溶媒再生塔１１６、ストリッパー１２０、およびガス化装置１３０および吸着塔２０２を含む。
【００８０】
図２に示すように、特定の実施形態では、除去油流１２６を吸着塔２０２に供給することができ、そこで炭化水素含有流を、硫黄含有化合物、酸化された硫黄含有化合物、窒素含有化合物、酸化された窒素含有化合物、および酸化および溶媒抽出工程後に炭化水素生成物流に残留する金属などの１つ以上の様々な不純物を除去するように設計された１つ以上の吸着剤と接触させることができる。
【００８１】
様々な実施形態によれば、１つ以上の吸着剤は、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、および他の無機吸着剤を含み得る。特定の好ましい実施形態では、吸着剤は、シリカゲル、アルミナ、および活性炭などの様々な高表面積支持物質に塗布されたかそれらを被覆する極性ポリマーを含むことができる。様々な支持物質の被覆に使用するための極性ポリマーの例としては、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタン、酸化硫黄種に対して親和性を示す他の同様のポリマー種、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
少なくとも一実施形態によれば、吸着塔２０２は、約２０℃〜６０℃、好ましくは約２５℃〜４０℃、さらにより好ましくは約２５℃〜３５℃の温度で作動することができる。特定の実施形態では、吸着塔２０２は、約１０℃〜４０℃、あるいは約３５℃〜７５℃の温度で作動することができる。特定の実施形態では、吸着塔２０２は、約２０℃を超える温度で、あるいは約６０℃未満の温度で作動することができる。吸着塔２０２は、最大約１５バール、好ましくは最大約１０バール、さらにより好ましくは約１〜２バールの圧力で作動することができる。特定の実施形態において、吸着塔２０２は、約２〜５バールの圧力で作動することができる。例示的な実施形態では、吸着塔２０２は、約２５℃〜３５℃の温度および約１〜２バールの圧力で作動することができる。除去された油と吸着剤との重量比は、約１：１〜２０：１、好ましくは約５：１〜１５：１、例えば約１０：１である。
【００８３】
吸着塔２０２は、供給物を、非常に低い硫黄含有量および非常に低い窒素含有量を有する抽出炭化水素生成物流２０４と、第２の残留物流２０６とに分離する。第２の残留物流２０６は、酸化された硫黄含有化合物および酸化された窒素含有化合物を含むことができ、任意選択で第１の残留物流１２３と混合されてガス化装置１３０に供給され、前述のように処理され得る。
【００８４】
少なくとも一実施形態によれば、吸着剤は、使用済み吸着剤をメタノールまたはアセトニトリルなどの極性溶媒と接触させて、吸着された酸化された化合物を吸着剤から脱着させることによって再生することができる。特定の実施形態では、吸着剤からの吸着された化合物の除去を容易にするために、熱、ストリッピングガス、またはその両方を使用することもできる。
【００８５】
別の実施形態によれば、図３に示すように、吸着剤は、そのサイクルが完了した後にガス化装置１３０にて廃棄することができる。図３にさらに示すように、残留油を含有する使用済み吸着剤の流れは、ライン１４０を介して吸着塔２０２からガス化装置１３０におけるガス化工程に供給される。ガス化により、使用済み吸着剤の流れは貴重な生成物に変換され得る。使用済み吸着剤の流れは、ライン１４０を介して連続的または断続的に供給することができる。追加の使用済み吸着剤または炭素を、流れ１４１を介してガス化ユニットに添加することができる。
【００８６】
少なくとも一実施形態によれば、スルホン１４０を含む使用済み吸着剤の流れは、ガス化装置１３０に供給される。この実施形態では、吸着剤は、０．４２９立方センチメートル／グラム（ｃｃ／ｇ）の細孔容積および８２０．５平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）の表面積を有する活性炭である。吸着塔２０２は連続的に作動し、吸着剤の量は吸着されるべきスルホンから計算される。吸着塔２０２は、２年周期で作動するように設計することができる。活性炭吸着剤の量は２年間で１０９メートルトン（ＭＴ）と計算される。ガス化装置１３０に供給される使用済み活性化吸着剤の量は、全吸着剤の１日当量に基づいている（したがって、１０９ＭＴ／サイクル×１サイクル／２年×１年／３３３日基準）。ガス化装置１３０の条件は同じままである。吸着剤の量は、吸着工程に供給される毎時５キログラム（Ｋｇ／ｈ）のスルホンに基づいて計算される。この例では、吸着塔２０２は、抽出後に流れに残っている少量のスルホンを除去するための研磨工程として使用される。抽出容器１１２および吸着塔２０２の両方に対する硫黄除去プロセスの効率は、バランスをとるまたは再調整することができる。上記の例では、９８．９６重量％のスルホンが抽出工程において除去され、残りの部分が吸着工程において除去される。このユニットは、抽出および吸着ユニットにおいて５０重量％でスルホンを除去するように設計することができる。この場合、スルホンを分離するのにより多くの吸着剤が必要となる。吸着工程における５０重量％の硫黄除去率において、必要とされる吸着剤の量は５，２２４ＭＴである。この割合で、より多くの吸着剤が、ガス化装置１３０に供給される。抽出工程と吸着工程との間のバランスは、所与のバッテリーリミット条件に対するユニットの設計に基づいて調整することができる。
【００８７】
研磨工程（５Ｋｇ／時のスルホンの除去）としての吸収工程についての物質の収支を以下の表２に提示する。
【表２】
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【００８８】
様々な実施形態によれば、吸着剤は炭素ベースの吸着剤を含み得る。吸着された残留油および汚染物質と共に、炭素ベースの吸着剤は、ガス化装置１３０でガス化されて、灰を生成することなく合成ガス１３４を生成することができる。一実施形態によれば、炭素ベースの吸着剤を１サイクルで使用し、吸着工程で吸着剤をいかなる溶媒再生をもすることなくガス化工程でガス化することができる。
【００８９】
様々な実施形態によれば、吸着剤は、固体の非炭素ベースの吸着剤を含むことができ、これはスラグ材料として作用して、特に膜壁ガス化反応器でガス化装置１３０の反応器の壁を冷却して結局灰になる。吸着された残留油および汚染物質は、ガス化装置１３０でガス化されて合成ガス１３４を生成することができる。非炭素ベースの吸着剤の例は、例えば、シリカ―アルミナ、アルミナ、チタニア、ゼオライト、製油所の使用済み触媒、および天然粘土などを含む。
【００９０】
活性炭吸着剤をガス化することは廃棄の問題を排除して、さらなる水素収量を生み出す。追加の１３．４ｋｇ／時すなわち５３ＭＴ／年の水素を製造することができると推定される。
【００９１】
図４に示すように、特定の実施形態では、抽出炭化水素流１１８を抽出容器１１２から吸着塔２０２に直接供給することができ、この場合流れを、硫黄含有化合物、酸化された硫黄含有化合物、窒素含有化合物、酸化された窒素含有化合物、および酸化および溶媒抽出工程後に炭化水素生成物流に残留する金属などの１つ以上の様々な不純物を除去するように設計された１つ以上の吸着剤と接触させることができる。
【００９２】
吸着塔２０２にはまた、溶媒再生塔１１６から回収された油を含むことができる回収炭化水素流１２４を供給することができ、この場合流れは前述の１種以上の吸着剤と接触させることができる。
【００９３】
吸着塔２０２は、供給物を、非常に低い硫黄含有量および非常に低い窒素含有量を有する高純度の抽出炭化水素生成物流２０４と、第２の残留物流２０６とに分離する。第２の残留物流２０６は、酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を含むことができ、任意選択で第１の残留物流１２３と混合してガス化装置１３０に供給し、前述のように処理できる。
【００９４】
図５に示すように、特定の実施形態では、酸素は、脱硫のための酸化剤としても、ガス化プロセスのための反応剤としても使用できるので、酸化反応器１０４への酸素供給は、ガス化装置１３０への供給に使用し相乗効果をもたらすことができる。より具体的には、真空残渣または液状炭化水素をガス化するために使用される酸素はまた、液状炭化水素中の硫黄含有化合物または窒素含有化合物を選択的に酸化するためにも使用され得る。
【００９５】
図６に示すように、特定の実施形態では、合成ガス流１３４の全部または一部を溶媒合成ユニットなどの代替のプロセスに供給して、抽出容器１１２内の酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を抽出するために利用できる溶媒を製造することができる。より具体的には、特定の実施形態では、合成ガス流１３４の全部または一部をライン４０２を介してメタノール反応器４０４に供給して、以下の反応ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨに従ってメタノールを調製することができる。メタノール合成ユニット４０４で生成されたメタノールを、ライン４０６を介して抽出容器１１２に供給することができ、そこでライン１１７または１２８、またはその両方から得る再循環されるメタノールと、任意選択で組み合わせることができる。
【００９６】
特定の実施形態において、メタノール反応器４０４は、銅、酸化亜鉛、アルミナ触媒などの、メタノールの調製を容易にするための触媒を含み得る。メタノール反応器４０４は、約４０〜１２５バール、好ましくは約５０〜１００バールの圧力、および約２２５℃〜４００℃、好ましくは約２５０℃〜３５０℃の温度に維持することができる。通常、メタノール反応器４０４は比較的温和な条件で作動される。ガス化装置によって生成されたエネルギーは、発電所、または代替のプロセスもしくは関連するプロセスに供給することができる。
【００９７】
次に図７を参照すると、別の実施形態では、炭化水素原料の脱硫のための装置７００が提供され、これは続いて硫黄元素を回収する。炭化水素原料１０２の処理は前述のように進行する。ガス化装置１３０は硫化水素流１３６を生成し、それはクラウスユニット５０２に供給することができる。クラウスユニット５０２は、硫化水素流１３６から硫黄元素５０４を回収し、水蒸気の流れとすることができる水の流れ５０６も生成するように動作可能な多段階プロセス装置を含むことができる。クラウスユニット５０２は、硫黄元素の収量を増加させるための触媒を含み得る。特定の実施形態では、クラウスユニットの触媒は活性化酸化アルミニウム（ＩＩＩ）または酸化チタン（ＩＶ）を含むことができる。特定の実施形態では、クラウス反応器は複数の触媒の段を含むことができる。典型的には、クラウス反応器は約１００℃〜５００℃、あるいは約１５０℃〜４００℃の温度で作動される。クラウスユニット５０２は、硫黄元素を回収するための硫黄凝縮器を含み得る。蒸気の流れ５０６は、凝縮し、回収して、別のプロセスのために再利用することができ、あるいは関連する熱交換器において加熱媒体または冷却媒体として使用することができる。
【００９８】
次に図８を参照すると、別の完全に統合された実施形態において、炭化水素原料の脱硫のための装置８００が提供され、これは続いて硫黄元素の回収および抽出溶媒として使用するためのメタノールの製造を伴う。炭化水素原料１０２は前述のように処理される。図１に関して前述したように、第１の残留物流１２３をガス化装置１３０に供給し、そこでそれを反応ゾーン中の酸素流１３３および触媒と接触させて、合成ガス流１３４および硫化水素流１３６を生成する。合成ガス流１３４の全部または一部をライン４０２を介してメタノール反応器４０４に供給してメタノール流４０６を生成することができ、これを抽出容器１１２に供給することができる。あるいは、メタノール流４０６の全部または一部を代替のプロセスに供給することができ、あるいは後に使用するためにメタノールを集めることができる。ガス化装置１３０からの硫化水素流１３６は、クラウスユニット５０２に供給することができ、ひいてはクラウスユニット５０２は硫化水素を硫黄元素５０４および水５０６に触媒により変換する。
【００９９】
次に図９を参照すると、別の実施形態が提示される。炭化水素流１０２、酸化剤供給流１０６および触媒供給流１０８は酸化反応器１０４に供給され、酸化反応器１０４は、前述のように作動され、酸化された硫黄含有炭化水素および酸化された窒素含有炭化水素流１１０、および使用済み触媒流１０９を生成する。酸化された硫黄含有炭化水素および酸化された窒素含有炭化水素流１１０は、抽出容器１１２に供給され、そこで抽出溶媒流１３７と接触して、抽出炭化水素流１１８と混合流１１４を生成し、抽出炭化水素流１１８は炭化水素流１０２よりも低濃度の硫黄含有および窒素含有化合物を有し、混合流１１４は抽出溶媒ならびに酸化された硫黄含有化合物および酸化された窒素含有化合物を含む。
【０１００】
混合流１１４は、蒸留塔であり得る溶媒再生器１１６に供給され、そこで混合流は加熱されて、回収溶媒流１１７と、酸化された硫黄含有化合物および酸化された窒素含有化合物を含む残留物流１２３とを生成する。
【０１０１】
残留物流１２３は、代替のプロセス、水１３１、および酸素１３３によって供給されてガス化装置１３０に供給され得る代替スルホンまたはピッチ流１２９と任意選択で組み合わせることができ、そこで混合物は加熱されて合成ガス流１３４および硫化水素流１３６を生成する。硫化水素流１３６を酸素１３５と混合してクラウスユニット５０２に供給することができ、そこで硫化水素および酸素は加熱されて硫黄元素５０４および水５０６を生成する。これらは水蒸気の形態であり得る。
【０１０２】
図９による実施形態では、クラウスユニット５０２が含まれるガス化反応器１３０に、ライン１２９を介して供給される酸化された硫黄含有流１２３および分離ピッチ流が供給されて、合成ガスおよび他のガス状生成物が生成される。ガス化反応器１３０は約１０４５℃の温度で作動される。水対炭素の重量比は約０．６であり、酸素対ピッチの比率は約１であった。生成物収量についての材料の収支は、表３に以下の通りに提示される。
【表３】
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【０１０３】
図９による例示的な実施形態のための抽出工程に関する材料の収支は、以下の表４に提供される。
【表４】
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【０１０４】
図９による実施形態では、ガス化反応器１３０に、酸化された硫黄含有流１２３、およびライン１２９を介して供給される別個のピッチ流が供給される。ガス化反応器１３０は約１０４５℃の温度で作動される。水対炭素の重量比は約０．６で、酸素対ピッチの比率は約１であった。ガス化装置アウトプット１３６はクラウスユニット５０２に供給される。生成物収量についての材料の収支は、表５に以下の通りに提示される。
【表５】
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【０１０５】
実施形態を詳細に説明してきたが、本原理および範囲から逸脱することなく、様々な変更、置き換え、および改変を行うことができることを理解されたい。したがって、範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的均等物によって決定されるべきである。
【０１０６】
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【０１０７】
任意選択のまたは任意選択的にとは、後述の事象または状況が発生してもしなくてもよいことを意味する。説明には、事象または状況が発生した場合と発生しなかった場合が含まれる。
【０１０８】
範囲は、概ね１つの特定の値から概ね別の特定の値までとして表現され得る。そのような範囲が表される場合、他の実施形態は、その範囲内のすべての組み合わせと共に、１つの特定の値から他方の特定の値までのものであることが理解されるべきである。
【０１０９】
特許または刊行物が参照される本願の全体にわたって、これらの参考文献の全体の開示は、これらの参考文献の記載が矛盾する場合を除いて、最新技術をより十分に説明するために、参照により本出願に組み込まれることを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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