(57)【要約】  本発明は、ナノファイバー（１１）の繊維状の織物（１）を含む複合膜（１０）に関し、織物（１）の厚さが、１０ｎｍから５０μｍであり、前記織物に、濡れ液（Ａ）が含浸される。本発明によると、複合膜は、濡れ液（Ａ）と混合しない第二の流体（Ｂ）中に入れられ、濡れ液（Ａ）と混合しない（Ｂ）との間にＡ／Ｂ界面を形成し、複合膜が、静止状態から、静止状態の寸法の５％に相当する寸法に達するまで圧縮される場合、及び圧縮状態から、圧縮状態の長さの２０００％に相当する寸法に達するまで伸ばされる場合に、張力がかかったままの能力がある。本発明はまた、そのような膜の製造方法にも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノファイバー（１１）の繊維状の織物（１）を含む複合膜（１０）であって、
前記織物の厚さが１０ｎｍから５０μｍの間であり、前記織物に濡れ液（Ａ）が含浸されており、：
前記複合膜（１０）が前記濡れ液（Ａ）と混合しない第二の流体（Ｂ）に入れられ、前記濡れ液（Ａ）と前記混合しない流体（Ｂ）との間のＡ／Ｂ界面を形成すること、並びに
・静止状態から、静止状態の寸法の５％に相当する寸法に達するまで圧縮される場合、及び
・圧縮状態から、圧縮状態の長さの２０００％に相当する寸法に達するまで延ばされる場合に、
張力がかかったままの能力があることによって特徴づけられる、複合膜。
【請求項２】
前記繊維状の織物（１）の厚さが、５００ｎｍから３０μｍの間であり、好ましくは１μｍから５μｍの間である、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記繊維状の織物（１）の前記ナノファイバー（１１）が、直径１００ｎｍから５００ｎｍの間であり、好ましくは約２００ｎｍである、請求項２に記載の複合膜。
【請求項４】
前記Ａ／Ｂ界面が、油／空気界面、油／水界面、又はグリセロール／空気界面、又は界面活性剤を備えた水／空気界面である、請求項１から３のいずれか一項に記載の混合膜。
【請求項５】
外部刺激に反応して機械力を発生させる能力のある器官、典型的には人工筋肉、としての、請求項１から４のいずれか一項に記載の膜の使用。
【請求項６】
伸縮可能な電子回路（２０）を構成するための、請求項１から４のいずれか一項に記載の膜の使用。
【請求項７】
スマート電源回路としての、請求項１から５のいずれか一項に記載の膜の使用。
【請求項８】
ＳＬＩＰＳ膜としての、請求項１から５のいずれか一項に記載の膜の使用。
【請求項９】
下記工程：
Ａ．溶剤中に、溶剤によって溶解可能な材料の溶液（２）を調製する工程；
Ｂ．流速Ｑで、１ｋＶから１００ｋＶの電圧Ｕをかけられる、０．５ｍｍから２ｍｍの間、好ましくは約１ｍｍの直径ｄｃを有するキャピラリーチューブ（３）に前記溶液（２）を注入する工程；
Ｃ．前記キャプラリーチューブ（３）の出口（３ａ）で電気的に帯電した液滴（４）を形成し、前記液滴（４）を円錐（５）状に不安定化させる工程；
Ｄ．前記円錐（５）から、電気的に接地された、電気伝導標的（７）へ液体シリンダー（６）を排出する工程；
Ｅ．前記液体シリンダー（６）の排出の間に前記溶剤を蒸発させ、渦の不安定性をもたらし、前記材料の固体ナノファイバー（１１）を発生させる工程；
Ｆ．前記シリンダー（６）に配向された前記標的（７）の表面（７ａ）上に、前記固体ナノファイバー（１１）を収集し、繊維状の織物（１）を形成するナノファイバーのマットを形成し、前記標的（７ａ）は、工程Ｂの前に、非接着塗工（７ｂ）で被覆される、工程；
を含む、製造方法であって、
工程Ｆの終了時に、濡れ液（Ａ）で前記繊維状の織物（１）を濡らし、濡れた膜を形成する追加の工程Ｇも含むこと、及び
前記濡れ液（Ａ）と混合しない流体（Ｂ）中に、得られた前記濡れた膜を入れ、前記濡れ液（Ａ）と前記混合しない流体（Ｂ）との間のＡ／Ｂ界面を形成し、それ故本発明に記載された複合膜（１０）を形成する工程Ｈを含むことによって特徴づけられる、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法。
【請求項１０】
前記非接着塗工（７ｂ）が羊皮紙である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
・前記標的（７）の前記表面（７ａ）が、平らな表面であり、前記キャピラリーチューブ（３）の前記出口（３ａ）からの距離Ｌが５ｃｍから１５ｃｍの間に位置し、
・前記キャピラリーチューブが１０ｋＶから１５ｋｖの間の電圧Ｕをかけられる、
請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
・前記標的（７）の前記平らな表面（７ａ）が、約１０ｃｍである前記キャピラリーチューブ（３）の前記出口（３ａ）からの距離Ｌに位置し、
・前記キャピラリーチューブが約１２ｋＶの電圧Ｕをかけられる、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記織物（１）の前記構成材料が、下記ポリマーからなる群
−ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、
−ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、
−ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、
−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
−ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、及び
−ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
から選択されるポリマー材料である、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記織物（１）の前記構成材料が、ポリマー−無機ネットワーク複合材料であり、前記無機ネットワークが、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２（二酸化チタン）、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄）で、非晶質のネットワーク又は結晶化ナノ粒子の形態であってもよい、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ａ／Ｂ界面が、油／空気界面、油／水界面、又はグリセロール／空気界面、又は界面活性剤を備えた水／空気界面である、請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、濡れ液を含浸された繊維状の織物を含む複合膜に関する。本発明は、そのような膜の生産にも関する。
【背景技術】
【０００２】
単一の種類の材料で生産され得ない、複合膜が、幅広い機械、熱及び光学特性をカバーすることを可能にすることが、当業者に知られる。固体状態のいくつかの材料を組み合わせる複合材料という観点から、強化されたコンクリートに関して特にいえば、コンクリートが、コンクリートの高い圧縮強さだけでなく、強化されたコンクリートを構造化する金属棒の長所による（したがってその強化を構成する）引っ張り強度を有する。
【０００３】
他の複合材料は、それぞれの特性の利点を得るため、液相及び固相を組み合わせられ得る。（例えば油の）少量の液体を詰められた中空チューブが、電気伝導性なく優れた熱伝導性を与え、チューブは、この複合材料の構造上の完全性を確かにする。単一の固体材料はこの種類の性能を達成し得ない。
【０００４】
異なる性質のこれら二つの相の組み合わせに加えて、固体−液体相互作用が、複合材料の機械特性に相当の影響も与え得る。例えば、クモの糸は、親水性及び疎水性のブロックコポリマーと水から構成されるフィラメント状のタンパク質の繊維からなり、それは、湿度が高い（典型的には７０％超）場合、又は糸が突然濡れた場合に、より濡れる。繊維の弾性−キャピラリーのコイルの長所により、クモの捕獲糸は、圧縮状態にある予期しない液体の性質を示すが（最初からずっと端から端の長さを短くする張力がかかったままである）、（その後弾性的挙動を示す）伸長状態の固体のままである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】G. Taylor. “Disintegration of water drops in an electric field.” Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, 280(1382):383−397, 1964.
【非特許文献２】M.S. Wilm and M. Mann. "Electrospray and Taylor-Cone theory, Dole's beam of macromolecules at last." International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 136.2-3 (1994): 167-180.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、ひらめきとしてキャピラリーのクモの糸により構成されるこの一次元の固体−液体物体の挙動を使用して、キャピラリーのクモの糸と同様の性能を有する二次元の固体−液体複合膜を開発した。
【０００７】
特に、本出願人は、ナノファイバーの繊維状の織物を含む複合膜を開発し、織物の厚さは１０ｎｍから５０μｍであり織物は濡れ液Ａに含浸される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、複合膜は、濡れ液Ａと混合しない第二の流体中に入れられ、濡れ液Ａと混合しない流体Ｂとの間にＡ／Ｂ界面を形成し、複合膜が：
・静止状態から、静止状態の寸法の５％に相当する寸法に達するまで圧縮される場合、及び
・圧縮状態から、圧縮状態の長さの２０００％に相当する寸法に達するまで延ばされる場合に、
張力がかかったままの能力がある。
【０００９】
本発明のために、用語「複合膜」は、固体の補強（又は織物）及び濡れている間の液体の含浸補強を含む膜を意味する。
【００１０】
本発明のために、用語「張力がかかった膜」は、機械的張力の状態にある膜を意味する。
【００１１】
本発明のために、用語「混和性の流体」は、単一の相のみを形成する流体Ａ及びＢを意味し、Ａ／Ｂ界面に表面張力がない。逆に言うと、流体Ａ及びＢが混和しない場合、それらは、Ａ／Ｂ界面にゼロでない表面張力を有する、二つの区別できる相を形成する。
【００１２】
本発明による膜の繊維状の織物において、ナノファイバーが、１から２０層の間のナノファイバーを含むマットの形態で配列される。
【００１３】
本発明のために、用語「ナノファイバー」は、直径１０ｎｍから５μｍの間、典型的には約２００ｎｍを有する繊維を意味する。
【００１４】
本発明のために、用語「織物を濡らす液体」は、織物のナノファイバーを作り出す材料の平らな表面に９０°未満の接触角を示す液体を意味する。
【００１５】
有利には、濡れ液Ａと混和しない流体Ｂとにより形成されるＡ／Ｂ界面は、油／空気界面、油／水界面、又はグリセロール／空気界面、又は界面活性剤を備えた水／空気界面であり得る。繊維状のマットを含浸させる、液体Ａは、流体Ｂ中に拡散しないため、Ａ／Ｂ界面は、（複合膜が使用される期間を超えてといえる）経時的に安定である。Ａ／Ｂ界面は、複合膜の両面に存在する。
【００１６】
本発明のために、用語「界面活性剤」（又は「洗剤」）は、少量の使用でさえ、それを含む流体の表面張力を著しく変更する物質を意味し、例えば、洗剤が使用される場合、水はせっけんを溶解させる。
この場合、石鹸水に含浸された、本発明による複合膜が空気と接触するようにもたらされた場合、Ａ／Ｂ界面は石鹸水／空気界面の種類である。
【００１７】
本発明による複合膜は、その表面及び形が、調製されて、それが受ける機械圧力の性質に関係なく、単一のせっけん液のフィルムと同じ方法で、壊れることなく、その固体の性能の長所により、常に張力を受けたままである。そのために、複合膜の端が一緒に近づいて動かされる場合、繊維状のマットは、それが含浸させた液層内に自然と収まる。Ａ／Ｂ界面により発現された表面張力は、自重でたるむ乾燥膜とは異なり、膜が、圧縮された場合でも張力がかかったままであることを可能にする。言い換えると、本発明による膜は、膜の機械圧力の性質に関係なく、張力がかかったままの状態である特性を有する：
−一方では、静止状態から、静止状態の寸法の５％に及ぶ圧力比で圧縮される場合（すなわち、膜が機械的にプレ延伸又はプレ圧縮されない状態であるといえる）、膜は液体フィルムの様に動作する；
−もう一方では、圧縮状態から、圧縮状態の長さの２０００％に及ぶ延伸度で伸長される場合に、膜は、最初は液体フィルムの様に動作し、その後固体フィルムの様に動作する。
【００１８】
本発明のために、用語「圧力比」は、織物の特有の寸法の端の距離間の比を意味し、圧縮の機械変形の影響の下、静止状態におけるこの距離を意味する。
【００１９】
織物の厚さは、有利には５００ｎｍから３０μｍの間であり、好ましくは１μｍから５μｍであり得る。
【００２０】
織物のナノファイバーは有利には直径１００ｎｍから５００ｎｍの間であり、好ましくは約２００ｎｍであり得る。
【００２１】
したがって、それは、特に人工筋肉として、又は伸縮可能な電子回路を構成するために、又はスマート電源回路としても、又はＳＬＩＰＳ（「滑性液体注入多孔質表面」）膜としても、複数のアプリケーションに用いられ得る。
【００２２】
本発明のために、用語「人工筋肉」は、外部刺激に反応して機械力を発現させる能力のある器官を意味する。
【００２３】
本発明のために、用語「スマート電源回路」は、電気的挙動が、膜にかけられる機械変形に依存する回路を意味する。
【００２４】
本発明のために、用語「ＳＬＩＰＳ膜」は、濡れ液Ａに含浸される膜を意味する。混合しない液体Ｂと接触させられた場合、液体Ａに含浸された膜の表面は、液体Ｂに対して滑りやすい。
【００２５】
本発明の対象は、電気的に補助された押し出しによって、本発明による複合膜の製造方法でもあり、下記工程を含む：
Ａ．溶剤中に、溶剤によって溶解可能な材料の溶液を調製する工程；
Ｂ．流速Ｑで、１ｋＶから１００ｋＶ間、好ましくは１０ｋＶから３０ｋＶの間の電圧Ｕをかけられる、０．５ｍｍから２ｍｍの間、好ましくは約１ｍｍの直径ｄｃを有するキャピラリーチューブに前記溶液を注入する工程；
Ｃ．キャプラリーチューブの出口で電気的に帯電した液滴を形成し、「Ｔａｙｌｏｒ」円錐を形成して不安定化させる工程；
Ｄ．前記円錐から、電気的に接地された、電気伝導標的へ液体シリンダーを排出する工程；
Ｅ．液体シリンダーの排出の間に、前記溶剤を蒸発させ、渦の不安定性をもたらし、材料の固体ナノファイバーを発生させる工程；
Ｆ．前記シリンダーに配向された前記標的の表面上に、固体ナノファイバーを収集し、繊維状の織物を形成するナノファイバーのマットを形成し、前記標的は、工程Ｂの前に、非接着塗工で被覆される、工程；
前記工程は、工程Ｆの終了時に、濡れ液Ａで前記繊維状の織物を濡らし、濡れた膜を形成する追加の工程Ｇも含むこと、及び
濡れ液Ａと混合しない流体Ｂ中に、得られた濡れた膜を入れ、前記濡れ液Ａと前記混合しない流体Ｂとの間のＡ／Ｂ界面を形成し、それ故本発明による複合膜を形成する工程Ｈを含むことによって特徴づけられる。
【００２６】
複合膜、それを構成する繊維状の織物及びナノファイバー、濡れ液Ａ及び液Ａと混合しない流体Ｂ（及び連続のＡ／Ｂ界面）は上記規定したとおりである。
【００２７】
したがって、流体Ｂ中に濡らされた膜を入れることの後に得られるＡ／Ｂ界面は、有利には、油／空気界面、油／水界面、又はグリセロール／空気界面、又は例えば石鹸水の種類の界面活性剤若しくは洗剤を備えた水／空気界面であってもよい。
【００２８】
本発明のために、用語「材料」は繊維状の織物のナノファイバーを構成するものを意味する。
【００２９】
有利には、例えば、商品名PAPIER CUISSON 8 METRESでＭｏｎｏｐｒｉｘ（登録商標）社により販売される羊皮紙が非接着塗工として使用される。
【００３０】
有利には、シリンダーに配向される標的の表面は、キャピラリーチューブ（３）の出口（３ａ）からの距離Ｌが５ｃｍから１５ｃｍの間に位置する平らな面であり、キャピラリーチューブは１０ｋＶから１５ｋＶの間の電圧Ｕをかけられる。
【００３１】
好ましくは、標的の平らな表面は、キャピラリーチューブ（３）の出口（３ａ）からの距離Ｌが約１０ｃｍに位置し、キャピラリーチューブは約１２ｋＶの電圧Ｕをかけられる。
【００３２】
有利には、織物の構成材料は、下記ポリマーからなる群から選択されるポリマー材料であってもよい：
−ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、
−ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、
−ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、
−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
−ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、及び
−ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
【００３３】
上述のポリマー材料に加えて、無機ネットワークが、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２（二酸化チタン）、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄）で、非晶質のネットワーク又は結晶化ナノ粒子の形態であってもよい、ポリマー−無機ネットワーク複合材料も有利であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
本発明の他の利点及び特殊性は、限定しない例の目的で与えられ、例及び添付の図を参照して提示される下記記載に起因し得る：
【図１】本発明による方法を行うため、電気的に補助された押し出し装置の側面透視からの図式を示す。
【図２】図１の装置のキャピラリーチューブの出口で「Ｔａｙｌｏｒ」円錐の形成（図２の２ａ部分参照）、及び図１の装置を使用した本発明による方法の実施後に得られる本発明による複合膜の圧縮及び延伸における挙動（図２の２ｂ部分参照）を図式的に表す。
【図３】スマート電源回路としての本発明による複合膜の使用を示す。
【図４】ＳＬＩＰＳ膜としての本発明による複合膜の使用を示す。  これらの図に共通する技術的な特性は、図中の同じ数字の参照記号により明細書内にそれぞれ示される。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明により方法を行うための電気的に補助された押し出し装置が、図１及び図２中の側面透視から図示される。この装置は下記の様に操作される：
−溶剤によって溶解が可能な材料が、溶媒に導入される；ポリマー材料の場合、ポリマー溶液２が形成される；
−ポリマー溶液２がその後、１ｋＶから１００ｋＶの間の電圧Ｕをかけられたキャピラリーチューブ３に流速Ｑで注入される（図１及び図２の写真Ａ参照）；
−溶液２の液滴４の形成がキャピラリーチューブ３の出口３ａで観察される（図２の写真Ａ及びＢ参照）；
−この液滴４は電気的に帯電し、円錐５状に不安定化させる（図２の写真Ｂ参照）；
−その後、液体シリンダー６（図２の写真Ｂ参照）（図１及び図２ａの図Ａ及びＢに示される）電気的に接地された、電気伝導標的７に円錐５から連続的に排出される；
−液体シリンダー６の排出の間、溶媒は揮発し、渦の不安定性をもたらし、１秒当たり数千のナノファイバーを構成する流速で、材料の固体ナノファイバーを発生させ（図２ａの写真Ａ参照）、繊維状の織物１を構成するナノファイバーのマットの形成をもたらす（図２ａの写真Ｃ参照）；
−その後、繊維状の織物１はシリンダー６に配向した標的７の面７ａ上に収集され、標的７の面７ａは事前に羊皮紙などの非接着塗工７ｂで被覆される；
−その後、得られた繊維状の織物１は、濡れ液Ａ（この場合は水）で濡らされ（図２の写真Ｄ参照）、濡れた膜を形成する；
−最後に、得られた濡れた膜は、濡れ液Ａと混合しない、流体Ｂ（この場合は空気）中に入れられ、濡れ液（Ａ）と混合しない流体（Ｂ）との間にＡ／Ｂ界面を形成する。本発明による複合膜１０が得られる（図２の写真Ｅ参照）。
【００３６】
図１及び２は、ナノファイバー／繊維状の織物が収集された標的７の面７ａが平らな面であることを示す。しかしながら、例えば、球形の、平らでない標的を使用することが可能である。
【００３７】
図２の写真Ｄは、濡らされていない繊維状の織物の圧縮時の挙動を示す写真である：圧縮中の織物の屈曲／曲がりが観察される。
【００３８】
図２の写真Ｅは、本発明による複合膜１０の圧縮時の挙動を示す：一度濡らされると、膜はキャピラリー電圧の作用の下、自己伸長を受ける。自己伸長は、枠上のせっけんの従来のフィルムを連想させる。
【００３９】
図２の写真Ｄ及びＥでは、Ｘ０は膜の二つの端の間の距離に相当する（二つの写真に関して、Ｘ０＝６ｃｍ）。
【００４０】
写真Ｆは本発明による複合膜の一部の詳細図であり、液体フィルム内に過度のしわを示している。
【００４１】
図３は、スマート電源回路として、及び伸縮可能な電子回路としても本発明による複合膜の使用を示す。特に、この図は、スマート織物の電子的な反応が、伸長状態に依存する一方で、伸縮可能な電子回路が、延伸状態において、電子情報を移動させ得る延伸織物を表すことを示す。そのような使用には、本発明による複合膜は、疲労を受けず、それ故に、電子情報は、多くの圧縮サイクルにより生成され得る。
【００４２】
図４は、ＳＬＩＰＳ膜としての本発明による複合膜の使用を示す。この図は、特にこれらの膜が、いくつかの表面に対して互換性があり、交換可能であり、適合性があることを示す。従って、シリコーンオイル／空気又はシリコーンオイル／水のタイプのＡ／Ｂ界面を伴った、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（織物）でできている本発明によるＳＬＩＰＳ膜は、任意の種類の表面に張り付けられ得る；それは、接近して被覆するために、その形に適応され得る。それは、自己洗浄表面に関して優れた結果をもたらす：
【００４３】
−図Ａでは、本発明によりＳＬＩＰＳ膜が、自己洗浄表面上に置かれる：ガラスに落ちる水の液滴がそれに貼りつかない。ＳＬＩＰＳ塗工の長所により、およそ４°の、比較的小さい接触角から開始して滑り始める（スケールバー：０．５ｃｍ）；
【００４４】
−図Ｂでは、本発明によりＳＬＩＰＳ膜が、疎水性表面に置かれる。このＳＬＩＰＳ処理の長所により、液滴は後を残さずに表面から落ちる（スケールバー：１ｃｍ）；
【００４５】
−図Ｃでは、本発明によりＳＬＩＰＳ膜が、本発明によるＳＬＩＰＳ膜で処理されためがねの半球に置かれる；水の液滴はＳＬＩＰＳ塗膜を滑り、一方で、未処理の通常眼鏡には、液滴が残ったままである。
【００４６】
−図Ｄで表される紙混合傘でも同じである：本発明のＳＬＩＰＳ膜が傘上に置かれた場合、水の液滴は滑る。
【符号の説明】
【００４７】
１  ・・・織物
２  ・・・溶液
３  ・・・キャピラリーチューブ
３ａ・・・出口
４  ・・・液滴
５  ・・・円錐
６  ・・・シリンダー
７  ・・・電気伝導標的
７ａ・・・表面
７ｂ・・・非接着塗工
１０・・・複合膜
１１・・・ナノファイバー
２０・・・電子回路
【図１】
2020514567.tif 000003
【図２】
2020514567.tif 000004
【図３】
2020514567.tif 000005
【図４】
2020514567.tif 000006
【国際調査報告】
2020514567.tif 000007
2020514567.tif 000008
2020514567.tif 000009
2020514567.tif 000010