(57)【要約】  【解決手段】  メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法。本方法は、反応器内で、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、該触媒が、少なくとも２００ミクロンの平均直径を有し、反応器出口での酸素濃度が、０．５〜７．５ｍｏｌ％であり、反応器が、仕切りであって、仕切りの第１の側に触媒床を有し、第１の方向に触媒床を通る流れ、および仕切りにおいて反対方向の第２の側への流れを有する、仕切りを含む。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、反応器内で、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、前記触媒が、少なくとも２００ミクロンの平均直径を有し、反応器出口での酸素濃度が、０．５〜７．５ｍｏｌ％であり、前記反応器が、仕切りであって、前記仕切りの第１の側に触媒床を有し、第１の方向に前記触媒床を通る流れ、および前記仕切りにおいて反対方向の第２の側への流れを有する、仕切りを含む、方法。
【請求項２】
前記触媒床が、前記仕切りと前記反応器の壁との間に位置する円柱シェルの形状である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、４００ミクロン〜１０ｍｍの平均直径を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒床が、４０〜１２０℃の温度である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応器が、連続攪拌槽反応器であり、前記仕切りの高さが、前記反応器の高さの３０〜９０％である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記連続攪拌槽反応器が、前記仕切り内部を下向きに流れ、前記触媒床を通過して上向きに流れる液体を伴って構成される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記貴金属の少なくとも９０重量％が、触媒体積の外側７０％にある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記貴金属が、金およびパラジウムからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記担体が、チタニア、またはγ−、δ−、もしくはθ−アルミナからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記貴金属の少なくとも９５重量％が、触媒体積の外側５０％にある、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一触媒を使用してメタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
連続攪拌槽反応器での酸化的エステル化反応において貴金属を有する不均一触媒を使用するプロセスは既知であり、例えば、米国特許第６，２２８，８００号を参照されたい。しかしながら、改善された性能を提供することができるプロセスに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、反応器内で、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒を含む触媒床と接触させることを含み、該触媒が、少なくとも２００ミクロンの平均直径を有し、反応器出口での酸素濃度が、０．５〜７．５ｍｏｌ％であり、反応器が、仕切りであって、仕切りの第１の側に触媒床を有し、第１の方向に触媒床を通る流れ、および仕切りにおいて反対方向の第２の側への流れを有する、仕切りを含む、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別途記載のない限り、すべての百分率組成物は重量百分率（重量％）であり、すべての温度は℃である。貴金属は、金、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのいずれかである。２つ以上の貴金属が触媒に存在し得、その場合、制限がすべての貴金属の合計に適用される。「触媒中心」は、触媒粒子の重心、つまり、すべての座標方向のすべての点の平均位置である。直径は、触媒の中心を通る任意の直線寸法であり、平均直径は、すべての可能な直径の算術平均である。アスペクト比は、最長の直径と最短の直径との比率である。
【０００５】
好ましくは、担体は、酸化物材料の粒子であり、好ましくは、γ−、δ−、もしくはθ−アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ハフニア、バナジア、酸化ニオブ、酸化タンタル、セリア、イットリア、酸化ランタン、またはこれらの組み合わせ、好ましくは、チタニア、またはγ−、δ−、もしくはθ−アルミナである。好ましくは、貴金属を含む触媒の部分に、担体は、５０ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超、好ましくは１２０ｍ２／ｇ超の表面積を有する。貴金属をほとんどまたはまったく含まない触媒の部分において、担体は、５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは２０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し得る。
【０００６】
好ましくは、触媒粒子のアスペクト比は、１０：１以下、好ましくは５：１以下、好ましくは３：１以下、好ましくは２：１以下、好ましくは１．５：１以下、好ましくは１．１：１以下である。触媒粒子の好ましい形状としては、球、円柱、直方体、輪、多葉形状（例えば、クローバー断面）、複数の穴および「ワゴンホイール」を有する形状、好ましくは球が挙げられる。不規則な形状も使用され得る。
【０００７】
好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％は、触媒体積（すなわち、平均触媒粒子の体積）の外側７０％、好ましくは触媒体積の外側６０％、好ましくは外側５０％、好ましくは外側４０％、好ましくは外側３５％、好ましくは外側３０％、好ましくは外側２５％である。好ましくは、任意の粒子形状の外部体積は、外部表面に垂直な線に沿って測定された、その内部表面から外部表面（粒子の表面）まで一定の距離を有する体積に対して計算される。例えば、球形粒子の場合、体積の外側ｘ％は球形シェルであり、その外部表面は粒子の表面であり、その体積は球全体の体積のｘ％である。好ましくは、貴金属の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％は、触媒の外部体積にある。好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％（好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％）は、触媒直径の３０％以下、好ましくは２５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは８％以下の表面からの距離内にある。表面からの距離は、表面に垂直な線に沿って測定される。
【０００８】
好ましくは、貴金属は、金またはパラジウム、好ましくは金である。
【０００９】
好ましくは、触媒粒子の平均直径は、少なくとも３００ミクロン、好ましくは少なくとも４００ミクロン、好ましくは少なくとも５００ミクロン、好ましくは少なくとも６００ミクロン、好ましくは少なくとも７００ミクロン、好ましくは少なくとも８００ミクロン、好ましくは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。担体の平均直径および最終触媒粒子の平均直径は、有意に異なっていない。
【００１０】
好ましくは、触媒は、担体の存在下で金属塩の水溶液から貴金属を沈殿させることにより生成される。好ましい一実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩の水溶液を多孔性無機酸化物に添加して細孔を溶液で充填し、次いで水を乾燥により除去する初期湿潤技法によって製造される。次いで、得られた材料は、貴金属塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の前処理によって完成触媒に転化される。好ましくは、少なくとも１個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含むＣ２〜Ｃ１８チオールが、溶液中に存在する。好ましくは、少なくとも１個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含むＣ２〜Ｃ１８チオールは、２〜１２個、好ましくは２〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。好ましくは、チオール化合物は、合計で４個以下、好ましくは３個以下、好ましくは２個以下のヒドロキシル基およびカルボン酸基を含む。好ましくは、チオール化合物は、２個以下、好ましくは１個以下のチオール基を有する。チオール化合物がカルボン酸置換基を含む場合、それらは酸形態、共役塩基形態、またはこれらの混合物で存在し得る。特に好ましいチオール化合物としては、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール、および１−チオグリセロール（それらの共役塩基も含まれる）が挙げられる。
【００１１】
本発明の一実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩を含有する水溶液に多孔性無機酸化物を浸漬し、次いで、溶液のｐＨを調整することにより、塩を無機酸化物の表面と相互作用させる析出沈殿により生成される。次いで、得られた処理済み固体を（例えば濾過により）回収し、次いで、貴金属塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の前処理によって完成触媒に転化される。
【００１２】
本発明の方法において、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するためのプロセスは、触媒床を含有する酸化的エステル化反応器（ＯＥＲ）内でメタクロレインをメタノールおよび酸素で処理することを含む。触媒床は、触媒粒子を含み、液体の流れが触媒床を通過して周囲で発生するようにＯＥＲ内に配置される。好ましくは、触媒床は、反応物が触媒床の周囲および通過して循環するように、反応器の直径の一部のみを占める。ＯＥＲは、メタクロレイン、メタノール、およびＭＭＡを含む液相と、酸素を含む気相と、をさらに含む。液相は、副生成物、例えば、メタクロレインジメチルアセタール（ＭＤＡ）およびイソ酪酸メチル（ＭＩＢ）をさらに含み得る。好ましくは、液相は、４０〜１２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度である。好ましくは、触媒床は、０〜２０００ｐｓｉｇ（１０１〜１４ＭＰａ）、好ましくは２０００ｋＰａ以下、好ましくは１５００ｋＰａ以下の圧力である。好ましくは、触媒床は、管状連続反応器または連続攪拌槽反応器内にあり、好ましくは、反応器の温度を制御するために利用されるコイルまたはフィンなどの熱交換要素を含むものである。
【００１３】
触媒床内の触媒粒子は、典型的には、固体壁およびスクリーンまたは触媒担体グリッドによって適所に保持される。いくつかの構成では、スクリーンまたはグリッドは、触媒床の両端にあり、固体壁は、側面（複数可）にあるが、いくつかの構成では、触媒床は、完全にスクリーンで囲まれ得る。触媒床の好ましい形状は、円柱、直方体、および円柱シェル、好ましくは円柱を含む。好ましくは、反応器は、スタックを備え、スタックは、内側と外側を有する垂直な固体仕切りであり（すなわち、高さに垂直な断面は、連続閉曲線であり）、スタックの片側（例えば、内側または外側）で上向きに、かつ反対側で下向きに液体が流れることを可能にする。好ましい実施形態では、触媒床は、スタックと反応器壁との間に位置する実質的に円柱シェルの形状である。スタックは、円柱シェル（円柱穴を有する円柱）、長方形シェル、またはより複雑な形状、例えば、端部で外側方（反応器壁に向かって）をフレアにすることによって円柱シェルから導出される形状、または円柱シェルの外面もしくは内面を有するが、可変厚さを生成するために他の表面が先細りになる形状であり得、好ましくは、高さに垂直なスタックの断面は、２つ以上の同心円からなる。好ましくは、スタックは、反応器の中心にある。好ましくは、スタックは、反応器壁に対して静止している。好ましくは、スタックの長さ寸法は、反応器の長さ寸法の３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％である。好ましくは、スタックの最大断面直径は、反応器の直径の４０〜９０％、好ましくは少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは８５％以下、好ましくは８０％以下である。反応器が連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）である好ましい実施形態では、スタックの高さは、反応器の高さの３０〜８０％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは７５％以下、好ましくは７０％以下である。ＣＳＴＲでは、好ましくは、触媒床の高さは、スタックの高さの３０〜９０％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは８０％以下である。好ましくは、触媒床の側面は、スタックと接触している。好ましくは、ＣＳＴＲは、スタックと反応器壁との間の触媒床で構成され、液体は、スタック内を下向きに流れ、触媒床を通って上向きに流れる。好ましくは、ガス状反応物および不活性物（酸素、窒素、二酸化炭素）は、触媒床を通って上昇する。
【００１４】
ＯＥＲは、典型的には、メタクリル酸および未反応のメタノールとともにＭＭＡを生成する。好ましくは、メタノールおよびメタクロレインは、１：１０〜１００：１、好ましくは１：２〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１のメタノール：メタクロレインモル比で触媒床を含有する反応器に供給される。好ましくは、触媒床は、触媒の上方および／または下方に不活性材料をさらに含む。好ましい不活性材料としては、例えば、アルミナ、粘土、ガラス、炭化ケイ素、および石英が挙げられる。好ましくは、反応生成物は、メタノールおよびメタクロレインに富む塔頂流を提供するメタノール回収蒸留塔に供給され、好ましくは、この流れは、ＯＥＲに戻されてリサイクルされる。メタノール回収蒸留塔からの底流は、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。本発明の一実施形態では、ＭＤＡは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む媒体中で加水分解される。ＭＤＡは、メタノール回収蒸留塔からの底流中で加水分解され得、この流れは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。別の実施形態では、ＭＤＡは、メタノール回収塔底流から分離された有機相中で加水分解される。ＭＤＡの加水分解に十分な水が存在することを確実にするために、有機相に水を添加する必要があり得、これらの量は、有機相の組成から容易に測定され得る。ＭＤＡ加水分解反応器の生成物は、相分離され、有機相は、１つ以上の蒸留塔を通過して、ＭＭＡ生成物ならびに軽質および／または重質の副生成物を製造する。別の実施形態では、加水分解は、蒸留塔自体の中で実施することができる。
【００１５】
好ましくは、反応器出口における酸素濃度は、少なくとも１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも３ｍｏｌ％、好ましくは７ｍｏｌ％以下、好ましくは６．５ｍｏｌ％以下、好ましくは６ｍｏｌ％以下である。好ましくは、触媒床を通る液体の空塔速度は、１〜５０ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも２ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも３ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも４ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも５ｍｍ／秒、好ましくは２０ｍｍ／秒以下、好ましくは１５ｍｍ／秒以下である。
【００１６】
マイケル反応から生じ得る付加物の形成を減らし、触媒の存続期間を延ばすような様式で、塩基を反応器に付加し得る。本発明の好ましい一実施形態では、直接的にまたは外部混合槽を介して、反応器に塩基を添加しない。
【実施例】
【００１７】
実施例１
ＣＳＴＲの構成は、高いリサイクル率で実行されるリサイクル管状反応器によって実験的に推定され、理論的には、同じリサイクル率のＣＳＴＲと同一である。２０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りのメタノールを、炭化ケイ素の短い前部区分およびそれに続く１０ｇの触媒を含有する３／８インチ（９．５ｍｍ）のステンレス鋼管状反応器に供給する作業を実施した。触媒は、Ｎｏｒｐｒｏの直径１ｍｍの高表面積アルミナ球状担体上の１．５重量％のＡｕからなっていた。窒素中に８％の酸素を含有するガスも反応器に供給された。反応器は、６０℃および１６０ｐｓｉｇ（１２００ｋＰａ）で動作した。反応器の生成物を、気液分離器に送り、蒸気を、液戻りを有する凝縮器に送った。この分離器からの生成物流の一部分は、反応器の入口にリサイクルされ、反応器に入る供給物と混ぜ合わされた。結果を下の表に記載する。ＭＩＢは、１００％ＭＭＡ生成物に基づいて、ｐｐｍで報告される。生成物ＭＭＡは、メタクロレイン反応物として生じる生成物の中のＭＭＡの％である。
【表１】
2020528442.tif 000002
【国際調査報告】
2020528442.tif 000003
2020528442.tif 000004