(57)【要約】  本発明は、エンジンの断熱および防音のためのポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記ポリウレタンフォームが、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと充填剤含有ポリオールとの反応により得られるかまたは得ることができ、前記充填剤が、好ましくはジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有する化合物との、水および／または物理的発泡剤の存在下での反応生成物である製造方法に関する。本発明はさらに、内燃機関の断熱および防音のためのポリウレタンフォームの使用、ならびにポリウレタンフォームを含む内燃機関の断熱および防音に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの断熱および防音のためのポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記ポリウレタンフォームが、
−少なくとも一種の充填ポリオールを含むかまたはそれからなる成分Ａ１、
−イソシアネートに対して反応性であり、４００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する化合物を含むかまたはそれからなる成分Ａ２、
−任意に、イソシアネートに対して反応性であり、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する化合物を含むかまたはそれからなる成分Ａ３、
ここで、前記成分Ａ２およびＡ３が充填ポリオールを含まず、
−水および／または少なくとも一種の物理的発泡剤を含む成分Ａ４、
−任意に、助剤および添加剤を含む成分Ａ５、および
−ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを含むかまたはそれらからなる成分Ｂ
を含むかまたはそれからなる組成物の反応により得られるかまたは得ることができ、
スチレン−アクリロニトリル充填ポリオールが前記組成物に存在せず、前記反応が９０〜１１０の指数で行われる、前記製造方法。
【請求項２】
前記成分Ａ１の少なくとも一種の充填ポリオールが、
ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、ポリオール成分中に一級および／または二級アミノ基および／またはヒドラジンを有するジアミンおよび／またはポリアミンとの反応により得られるポリ尿素分散物、および／または
ウレタン基を含み、アルカノールアミンと、ポリオール成分中のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応により得られる分散物
からなる充填剤組成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記成分Ａ１が、それぞれ成分Ａ１に対して５〜３５重量％、好ましくは８〜２５重量％の充填剤組成物、特に、ポリ尿素分散物からなる充填剤組成物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記成分Ａ１の少なくとも一種の充填ポリオールが、３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３５００〜４５００の範囲、より好ましくは３８００〜４１００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記成分Ａ１の少なくとも一種の充填ポリオールが、１０〜４０の範囲、好ましくは１５〜３５の範囲、より好ましくは２０〜３０の範囲１５の範囲のＤＩＮ  ５３２４０に従うＯＨ価を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記成分Ａ２の化合物が、１０〜４０の範囲、好ましくは１５〜３５の範囲のＤＩＮ  ５３２４０に従うＯＨ価を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記成分Ｂが、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多環ＭＤＩ」）またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むかまたはそれからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物が、難燃剤、特にリン非含有またはハロゲン非含有難燃剤またはメラミンを含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、
−前記成分Ａ１を１０．０〜９８．９重量％、好ましくは２０．０〜５５．０重量％、
−前記成分Ａ２を１．０〜８８．９重量％、好ましくは３７．０〜７２．０重量％、
−任意に、前記成分Ａ３を０〜５重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％、
−前記成分Ａ４を０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％、
−任意に、成分Ａ５を０〜２０．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％
含むかまたはそれからなり、
前記成分Ａ１〜Ａ５の重量部の合計が１００である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られるかまたは得ることができる、エンジンの断熱および防音のためのポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
前記ポリウレタンフォームが、１００〜２５０ｋｇ／ｍ３の範囲、好ましくは１３０〜２００ｋｇ／ｍ３の範囲、より好ましくは１４０〜１７０ｋｇ／ｍ３の範囲のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５に従うフォーム密度を有する、請求項１０に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
エンジンの断熱および防音のための、請求項１０または１１に記載のポリウレタンフォームの使用。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載のポリウレタンフォームを含むエンジンの防音熱材、特に成形品であって、特に、前記成形品が自立型成形品であり、特に、エンジンの外表面の大部分を囲む、前記防音熱材。
【請求項１４】
以下の工程
ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を準備し、成分を混合して混合物を得る工程、
ｂ）内燃機関の外表面の少なくとも一部に前記混合物を直接適用、特に大部分の領域にわたり適用する工程、
ｃ）混合物を反応させる工程
を含む、請求項１３に記載の防音熱材の製造方法。
【請求項１５】
前記内燃機関の外表面が、エンジンブロック、バルブカバー、クランクシャフトハウジング、カムシャフトハウジングおよび／または吸気口を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンの断熱および防音のためのポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記ポリウレタンフォームが、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと充填剤含有ポリオールとの反応により得られるかまたは得ることができ、前記充填剤が、好ましくはジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有する化合物との、水および／または物理的発泡剤の存在下での反応生成物である製造方法に関する。本発明はさらに、内燃機関の断熱および防音のためのポリウレタンフォームの使用、ならびにポリウレタンフォームを含む内燃機関の断熱および防音に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の断熱は、始動後のまだ冷えているエンジンの加熱段階を減らしてエンジンの摩耗を抑制し、燃料消費の増大とそれに伴う汚染物質のより大きな排出を減少させる。同時に、内燃機関の断熱は防音にも役立ち得る。非常に良好な防音を確保するために、先行技術において、エンジンハウジングの完全なカプセル化が提案されている。ポリウレタンフォームは、断熱材としてごく一般的に述べられている。しかしながら、エンジンルーム内のコンポーネントが受ける機械的および熱的ストレスに関して、エンジンルームで使用されるポリウレタンフォームは、１３０〜２００ｋｇ／ｍ３の範囲のフォーム密度を有することが望ましい。
【０００３】
内燃機関は非常に高温になる。したがって、断熱材を構成する材料は、着火が困難であることが重要である。さらに、車両の建設に使用される材料は難燃性でなければならない。材料の難燃性は、それぞれの使用分野の特定の側面を反映するさまざまな試験方法によって試験される。家具および室内装飾品の材料の難燃性は、防火基準のＣｒｉｂ  Ｖ、またはペーパークッションテストとして知られている方法に従って試験される。車両の建設に使用される材料は、ＦＭＶＳＳ  ３０２（連邦自動車安全基準）の要件を満たす必要がある。その基準では、水平方向の燃焼速度が０ｍｍ／分を超えないことが必要である。この基準を満たすために、フォームは、２５ｍｍの最初の測定マークに到達する前に自然に消える必要がある。さらなる基準は、融解中に形成された液滴が燃えないことである。この挙動は、非燃焼滴下と呼ばれる。これにより、エンジンルームにおいて火が生じる可能性がさらに広がることが防がれる。
【０００４】
ポリウレタンフォームの燃焼挙動を改善するために、通常、難燃剤または添加剤が使用される。しかしながら、そのような難燃剤または添加剤は、ポリウレタンフォームの機械的特性を変化させたり、望ましくない排出を引き起こしたりする可能性がある。さらに、添加剤はさらなるコストに関係する。したがって、エンジンの断熱および防音のための難燃性材料、特にポリウレタンフォームが必要とされている。さらに、難燃剤または難燃性添加剤を含まない難燃性ポリウレタンフォームが必要とされている。エンジンルームにおける使用には、特に、水平に保持された状態で、燃焼中に０ｍｍ／分の燃焼速度を超えず、２５ｍｍのマークに達せず、燃焼中に落下する燃焼液滴が形成されないポリウレタンフォームが必要とされている。
【０００５】
ＷＯ２０１４／１９５１５３は、断熱材がポリウレタンフォームからなる断熱された内燃機関に関する。この文献では、使用されるポリウレタンフォームが高い熱安定性を有していなければならないと述べられているが、ポリウレタンフォームの難燃性効果を開示については開示されていない。
【０００６】
ＤＥ１９９６２９１１は、煙強度（smoke intensity）と毒性とが低減された難燃性成形高反発ポリウレタンフォームに関する。この文献では、充填ポリオールと、５５ｋｇ／ｍ３のフォーム密度を有する得られたポリウレタンフォームとの反応により得られたポリウレタンフォームが開示されている。この文献は、何よりもまず、室内装飾品、内装材および家具のためのポリウレタンフォームに関するものである。
【０００７】
ＷＯ２０１１／００３５９０は、難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造方法を開示している。軟質ポリウレタンフォームには、充填ポリオールと、難燃剤としての赤リンとが含まれている。この文献に開示されている軟質ポリウレタンフォームは、３５〜３８ｋｇ／ｍ３の範囲のフォーム密度を有する。
【０００８】
ＵＳ２０１６／０１４５３７７は、自動車のエンジンルームにおいて使用され得る難燃性ポリウレタンフォームに関する。この文献のポリウレタンフォームは、それぞれ２つの異なる充填ポリオール、すなわちスチレン−アクリロニトリル充填ポリオールとポリ尿素分散物充填ポリオールとを含む。ポリウレタンフォームの密度は１１２〜１２３ｋｇ／ｍ３である。
【発明の概要】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、良好な難燃性を有するエンジンの断熱および防音のためのポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。特に、ＦＭＶＳＳ３０２の難燃性要件を満たす必要がある。特に、水平位置での燃焼中に、燃焼速度が０ｍｍ／分を超えず、２５ｍｍのマークに達せず、かつ、燃焼中に落下する燃焼液滴が形成されないポリウレタンフォームの製造方法を提供することが目的である。さらに、難燃性は、難燃剤または難燃性添加剤を添加せずに難燃性を実現する必要がある。
【００１０】
この目的は、エンジンの断熱および防音のためのポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリウレタンフォームが、
−少なくとも一種の充填ポリオールを含むかまたはそれからなる成分Ａ１、
−イソシアネートに対して反応性であり、４００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する化合物を含むかまたはそれからなる成分Ａ２、
−任意に、イソシアネートに対して反応性であり、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する化合物を含むかまたはそれからなる成分Ａ３、
ここで、前記成分Ａ２およびＡ３が充填ポリオールを含まず、
−水および／または少なくとも一種の物理的発泡剤を含む成分Ａ４、
−任意に、助剤および添加剤を含む成分Ａ５、および、
−ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを含むかまたはそれらからなる成分Ｂ
を含むかまたはそれからなる組成物の反応により得られるかまたは得ることができ、
スチレン−アクリロニトリル充填ポリオールが前記組成物中に存在せず、前記反応が９０〜１１０の指数で行われる前記製造方法によって達成される。
【００１１】
本発明によれば、好ましくは、エンジンの断熱および防音のためのポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリウレタンフォームが、
−ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、ポリオール成分中に一級および／または二級アミノ基および／またはヒドラジンを有するジアミンおよび／またはポリアミンとの反応により得られるポリ尿素分散物、および／または
ウレタン基を含み、アルカノールアミンと、ポリオール成分中のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応により得られる分散物
を含む充填剤組成物を含む少なくとも一種の充填ポリオールを含むかまたはそれからなる成分Ａ１、
−イソシアネートに対して反応性であり、４００〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する化合物を含むかまたはそれからなる成分Ａ２、
−任意に、イソシアネートに対して反応性であり、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する化合物を含むかまたはそれからなる成分Ａ３、
ここで、前記成分Ａ２およびＡ３が充填ポリオールを含まず、
−水および／または少なくとも一種の物理的発泡剤を含む成分Ａ４、
−任意に、助剤および添加剤を含む成分Ａ５、および、
−ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを含むかまたはそれらからなる成分Ｂ
を含むかまたはそれからなる組成物の反応により得られるかまたは得ることができ、
前記反応が９０〜１１０の指数で行われる前記製造方法が提供される。
【００１２】
さらに好ましい主題は、ポリウレタンフォームを使用する内燃機関用の断熱および防音材の製造方法であって、前記ポリウレタンフォームが、
Ａ１ａ  充填剤が、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有する化合物との反応生成物である充填剤含有ポリオール、
Ａ１ｂ  任意に、成分ａ１の定義に該当しない、さらなる充填剤含有ポリオール、
Ａ２  任意に、成分Ａ１ａまたはＡ１ｂの定義に該当せず、４００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有する化合物、
Ａ３  任意に、成分Ａ１ａまたはＡ１ｂの定義に該当せず、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有する化合物、
Ａ４ａ  水および／または物理的発泡剤、
Ａ４ｂ  任意に難燃剤、
Ａ５  任意に
ａ）触媒、
ｂ）界面活性剤、
ｃ）反応遅延剤、細胞調整剤、顔料、染料、劣化および風化の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌性物質および静菌性物質、充填剤および離型剤からなる群から選択される一種以上の添加剤
等の助剤および添加剤、
および、
Ｂ  ジイソシアネートまたはポリイソシアネート
の反応により得ることができ、
前記成分Ａ１ａおよびＡ１ｂの充填剤含有ポリオールが、成分Ａ１ａおよびＡ１ｂから得られる充填剤含有量が、成分Ａ１ａおよびＡ１ｂの合計量に対して２〜３０重量％の充填剤となるような量で使用される製造方法である。
【００１３】
さらに好ましい主題は、前段落に記載された製造方法であって、前記ポリウレタンフォームが、Ａ１ａおよびＡ１ｂ、Ａ２およびＡ３からなり、下記の組成：
Ａ１ａ  充填剤が、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有する化合物との反応生成物である充填剤含有ポリオール、
Ａ１ｂ  任意に、成分Ａ１ａの定義に該当しない、さらなる充填剤含有ポリオール、
Ａ２  任意に、成分Ａ１ａまたはＡ１ｂの定義に該当せず、４００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有する化合物、
Ａ３  ０〜１０重量部（成分Ａ１〜Ａ３の重量部の合計１００重量部に対して）の、成分Ａ１ａまたはＡ１ｂの定義に該当せず、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、イソシアネートに反応性である水素原子を有する化合物、
Ａ４ａ  ０．１〜１０重量部（成分Ａ１〜Ａ３の重量部の合計１００重量部に対して）の、水および／または物理的発泡剤、
Ａ４ｂ  ０〜２０重量部（成分Ａ１〜Ａ３の重量部の合計１００重量部に対して）の、難燃剤、
Ａ５  ０〜２０重量部の（成分Ａ１〜Ａ３の重量部の合計１００重量部に対して）の、
ａ）触媒、
ｂ）界面活性剤、
ｃ）反応遅延剤、細胞調整剤、顔料、染料、劣化および風化の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌性物質および静菌性物質、充填剤および離型剤からなる群から選択される一種以上の添加剤
等の助剤および添加剤、
および、
Ｂ  ジイソシアネートまたはポリイソシアネート
を有する１００重量部の組成物反応により得ることができ、
前記成分Ａ１ａおよびＡ１ｂの充填剤含有ポリオールが、成分Ａ１ａおよびＡ１ｂから得られる充填剤含有量が、成分Ａ１ａおよびＡ１ｂ、Ａ２およびＡ３の合計量に対して２〜３０％の充填剤となるような量で使用され、前記反応が９０〜１１０の指数で行われる製造方法である。
【００１４】
硬質ポリウレタンフォームは高度に架橋された熱硬化性ポリマーであり、発泡して低密度の気泡構造を形成している。熱硬化性の特徴は、フォームが溶融せず、高い軟化点を有し、化学薬品や溶剤に対する耐性が優れているという事実に反映される。
【００１５】
以下により詳細に記載される成分は、本発明により使用されるポリウレタンフォームを製造するために使用することができる。
【００１６】
成分Ａ１、Ａ１ａおよびＡ１ｂ
成分Ａ１、Ａ１ａおよびＡ１ｂは、充填剤含有ポリオールであり、前記充填剤は、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有する化合物との反応生成物である。
【００１７】
充填剤を含むポリオールは、ベースポリオール中に分散相の形態で細かく分散した固体粒子を含む。充填剤含有ポリオールは、スチレンとアクリロニトリルとの重合、またはジイソシアネートと、活性または不活性ベースポリオール中のジアミンまたはアミノアルコールとの反応により調製することができる。充填剤含有ポリエーテルの工業的にさらに重要なグループは、ポリ尿素またはポリヒドラゾジカルボキシイミドポリオールである。それらは、ポリオール中で、in situでさらなる成分の反応により生成される。反応成分としては、重付加により結合してポリ尿素またはポリヒドラゾジカルボキサミドを生成するイソシアネートおよびジアミンまたはヒドラジンが使用される。ここで、ポリエーテル鎖のヒドロキシル基との部分的な架橋が起こる。この方法で得られた安定な分散物は、ＰＵＤポリエーテルと呼ばれる。
【００１８】
成分Ａ１ａおよびＡ１ｂの充填剤含有ポリオールは、好ましくは、ＰＵＤポリオールとして知られるポリ尿素分散物から構成される充填剤を有するポリオール、またはＰＩＰＡポリオールとして知られるアルカノールアミンとジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応により得ることができる充填剤を有するポリオールである。
【００１９】
好ましい実施形態において、本発明によれば、成分Ａ１またはＡ１ａが、
ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、ポリオール成分（ＰＵＤポリオール）中に一級および／または二級アミノ基および／またはヒドラジンを有するジアミンおよび／またはポリアミンとの反応により得られるポリ尿素分散物を含むかまたはそれからなる成分Ａ１．１を含むかまたはそれからなる充填剤組成物を有する充填剤含有ポリオール、
および／または、
ウレタン基を含み、アルカノールアミンと、ポリオール成分中のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応により得られる分散物を含むかまたはそれからなる成分Ａ１．２を含むかまたはそれからなる充填剤組成物を有する充填剤含有ポリオール
で構成される製造方法が提供される。
【００２０】
好ましい実施形態において、成分Ａ１．１およびＡ１．２は混合物として使用され、別の実施形態において、成分Ａ１．１およびＡ１．２は、Ａ１．１：Ａ１．２の重量比が≧３０：７０〜≦７０：３０で使用され、さらに好ましい実施形態では、専ら成分Ａ１．１または専ら成分Ａ１．２が、ポリウレタンフォームを製造するための組成物の成分Ａ１またはＡ１ａとして使用される。
【００２１】
本発明の方法を実施するための組成物は、好ましくは、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、１〜８個の一級および／または二級ヒドロキシル基を有し、４００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物中に一級および／または二級アミノ基および／またはヒドラジンを有するジアミンおよび／またはポリアミンとの反応によるポリ尿素分散物からなる充填剤組成物を有する充填剤含有ポリオールを含む。
【００２２】
本発明の方法を実施するための組成物は、好ましくは、ウレタン基を含み、アルカノールアミンと、ポリオール成分中、好ましくは１〜８個の一級および／または二級ヒドロキシル基を有し、４００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオール成分中のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応により得られる充填剤組成物を有する充填剤含有ポリオールを含む。
【００２３】
本発明の充填剤含有ポリオールの製造に使用される好ましいヒドロキシル基含有化合物は、２〜８個のヒドロキシル基を有し、特に１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物、例えば、少なくとも２個、一般に２〜８個、好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール、ならびに均質ポリウレタンの製造および多孔性ポリウレタンの製造のために公知であり、例えばＥＰ−Ａ０００７５０２の８〜１５ページに記載されているポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオールおよびポリエステルアミドポリオールである。好ましくはヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールであり、特に好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールおよび／またはスクロース等のスターターにアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドまたはそれらの混合物）を添加し、官能価が２〜８、好ましくは２．５〜６、特に好ましくは２．５〜４の範囲に設定され得るようにすることにより調製される。
【００２４】
ポリウレタンフォームを製造するための組成物の成分Ａ１またはＡ１ａとして、７５〜８５重量％のトリレン２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）および１５〜２５重量％のトリレン２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）のジイソシアネート混合物と、三官能性スターター（例えば、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパン）のアルコキシル化により調製される、ポリオール成分、好ましくはポリエーテルポリオール中のジアミンおよび／またはヒドラジンとの反応により得られる充填剤含有ポリオールを使用することが好ましい。
【００２５】
好ましくは、成分Ａ１は、それぞれ成分Ａ１に対して５〜３５重量％、好ましくは８〜２５重量％、より好ましくは９〜２２重量％の充填剤組成物、特にポリ尿素分散物で構成される充填剤組成物を含む。
【００２６】
好ましくは、成分Ａ１の少なくとも一種の充填ポリオールは、３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３５００〜４５００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは３８００〜４１００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。
【００２７】
好ましくは、成分Ａ１の少なくとも一種の充填ポリオールは、ＤＩＮ  ５３２４０に従う、１０〜４０の範囲、好ましくは１５〜３５の範囲、より好ましくは２０〜３０の範囲のＯＨ価を有する。
【００２８】
成分Ａ１ａの充填ポリオールは、成分Ａ１またはａ１から得られる充填剤の含有量が、成分Ａ１およびＡ２の合計量に対して、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは４〜２５重量％、最も好ましくは７〜２２重量％の充填剤となるような量で使用される。
【００２９】
成分Ａ１ａの充填ポリオールとして、好ましくは、ＰＵＤポリオールから得られる充填剤の含有量が、成分Ａ１およびＡ２の合計量に対して、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは４〜２５重量％、最も好ましくは７〜２２重量％の充填剤となるような量でＰＵＤポリオールのみが使用される。
【００３０】
特に好ましくは、成分Ａ１ａとして、特に好ましくは、それぞれＰＵＤポリオールに対して、２〜２５重量％、最も好ましくは８〜２２重量％の割合のＰＵＤ充填剤を有するＰＵＤポリオールが使用される。例えば、ＰＵＤポリオールに対して２０重量％のＰＵＤ充填剤の割合であり、ＰＵＤポリオールが７５重量部および成分Ａ２が２５重量部の比である場合、成分１ａ〜Ａ２のうち、成分Ａ１ａおよびＡ２の合計量に対して１５重量％〜の充填剤の含有量が生じる。
【００３１】
成分Ａ１ｂ
成分Ａ１またはＡ１ａとして記載されている充填ポリオールの一種は、好ましくは成分Ａ１ｂとして使用される。
【００３２】
成分Ａ１ｂの充填ポリオールは、成分Ａ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ２およびＡ３の合計量に対して、成分Ａ１ｂから得られる充填剤含有量が≦１０重量％、好ましくは≦５重量％、特に好ましくは≦２重量％の充填剤となるような量で使用される。
【００３３】
本発明の方法を実施するための組成物は、ＳＡＮポリオールを含まない。
【００３４】
成分Ａ２
成分Ａ２は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物を含むかまたはそれからなる。本目的のために、これらは、アミノ基、チオ基またはカルボキシル基、好ましくはヒドロキシル基、特に２〜８個のヒドロキシル基を有する化合物である。成分Ａ２は、４００〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より一層好ましくは３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する化合物を含むかまたはそれからなる。好ましくは、成分Ａａは、少なくとも２個、一般に２〜８個、好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエステルアミドを含むかまたはそれからなる。少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールが本発明の目的のために好ましい。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールおよび／またはスクロース等のスターターにアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドまたはそれらの混合物）を添加し、官能価が２〜８、好ましくは２．５〜６、特に好ましくは２．５〜４の範囲に設定され得るようにすることにより調製される。好ましくは、成分Ａ２は、任意に触媒の存在下で、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびグリセロールから調製されるポリエーテルポリオールを含むかまたはそれからなる。
【００３５】
好ましくは、成分Ａ２の化合物は、１０〜４０、好ましくは１５〜３５、より好ましくは２５〜３０の範囲のＤＩＮ  ５３２４０に従うＯＨ価を有する。
【００３６】
一つの実施形態において、成分Ａ２は、グリセロールをベースとし、４０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量およびＤＩＮ  ５３２４０に従う２５〜３５の範囲のＯＨ価を有するポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドポリエーテルを含むかまたはそれからなる。
【００３７】
成分Ａ３
ポリウレタンフォームを製造するための本発明の組成物は、イソシアネートに対して反応性であり、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０〜２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００〜１８０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する化合物を含むかまたはそれからなる成分Ａ３を含んでいてもよい。好ましくは、化合物は、ヒドロキシル基および／またはアミノ基および／またはチオール基および／またはカルボキシル基、好ましくはヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する。これらの化合物は、鎖延長剤または架橋剤として作用することが好ましい。これらの化合物は一般に、イソシアネートに対して反応性である水素原子を２〜８個、好ましくは２〜４個有する。成分Ａ３中に存在する化合物は、好ましくは５００〜２０００、より好ましくは８００〜１５００、より一層好ましくは１０００〜１３００のＯＨ価を有する。成分Ａ３は、好ましくはエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトールおよび／またはグリセロール、より好ましくはトリエタノールアミンを含むかまたはそれからなる。
【００３８】
成分Ａ４またはＡ４ａ
成分Ａ４またはＡ４ａは、水および／または少なくとも一種の物理的発泡剤を含む。物理的発泡剤は、好ましくは二酸化炭素および／またはジクロロメタン等の揮発性有機物質である。
【００３９】
成分Ａ５
成分Ａ５として、
ａ）触媒（活性化剤）、
ｂ）乳化剤および泡安定剤等の界面活性添加剤（界面活性剤）、
ｃ）反応遅延剤（例えば、塩酸または有機酸ハロゲン化物等の酸性物質）、細胞調整剤（例えば、パラフィンまたは脂肪アルコールまたはポリジメチルシロキサン）、顔料、染料、劣化および風化に対する安定剤、可塑剤、静真菌性物質および静菌性物質、充填剤（例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたはスラリーチョーク）および離型剤からなる群から選択される一種以上の添加剤
等の助剤および添加剤が使用されてもよい。
【００４０】
例としては、好ましい助剤および添加剤であり、これらの助剤および添加剤の使用および作用様式に関する詳細は、Kunststoff-Handbuch, Volume VII, edited by G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition, 1993の、例えば１０４〜１２７Ｇに記載されている。
【００４１】
触媒として、好ましくは脂肪族第三級アミン（例えば、トリメチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン）、脂環式第三級アミン（例えば、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン）、脂肪族アミノエーテル（例えば、ビスジメチルアミノエチルエーテル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルＮ−ヒドロキシエチルアミノエチルエーテル）、脂環式アミノエーテル（例えば、Ｎ−エチルモルホリン）、脂肪族アミジン、脂環式アミジン、尿素および尿素の誘導体（例えば、アミノアルキル尿素、特に（３−ジメチルアミノプロピルアミノ）尿素）が使用される。特に好ましい触媒は、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンである。
【００４２】
触媒としてカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩を使用することも可能であり、それぞれ親カルボン酸は２〜２０個の炭素原子を有することが好ましい。特に好ましくは、２−エチルヘキサン酸のスズ（ＩＩ）塩（すなわち、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））、２−ブチルオクタン酸のスズ（ＩＩ）塩、２−ヘキシルデカン酸のスズ（ＩＩ）塩、ネオデカン酸のスズ（ＩＩ）塩、オレイン酸のスズ（ＩＩ）塩、リシノール酸のスズ（ＩＩ）塩およびラウリン酸スズ（ＩＩ）である。酸化ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズまたは二酢酸ジオクチルスズ等のスズ（ＩＶ）化合物も触媒として使用することができる。
【００４３】
上記の触媒はすべて混合物として使用することができることは言うまでもない。
【００４４】
成分Ａ５は、好ましくは、尿素、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン、変性ポリエーテルシロキサンの混合物、および約１５重量％のカーボンブラックを含むポリオール／カーボンブラック混合物を含む。
【００４５】
成分Ｂ
成分Ｂは、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを含む。成分Ｂは、好ましくは、例えばW. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562の７５〜１３６ページに記載されているように、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートを含み、例えば式（Ｉ）で表されるものである
【化１】
2020526613.tif 000002
［式中、
ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３であり、かつ、
Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である］。
【００４６】
一般に、好ましくは、工業的に容易に入手可能なポリイソシアネート、例えばトリレン２，４−および２，６−ジイソシアネート、およびこれらの異性体（「ＴＤＩ」）の混合物；アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化（「粗ＭＤＩ」）によって調製されるようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基（biurete group）を有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）、特に、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、またはジフェニルメタン４，４’−および／または２，４’−ジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネートである。成分Ｂは、好ましくは、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（「多環ＭＤＩ」）またはその混合物を含むかまたはそれからなる。
【００４７】
成分Ｂとして、特に好ましくは、
ａ）３５〜９５重量％のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、および、
ｂ）５〜６５重量％のジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、および、
ｃ）０〜５６重量％、好ましくは０〜５２重量％のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多環ＭＤＩ」）および／またはジフェニルメタン２，２’−、２，４’−、４，４’−ジイソシアネートおよび／またはｐＭＤＩベースのカルボジイミド、ウレトジオンまたはウレトジニミン
からなるジフェニルメタンジイソシアネート混合物が使用される。
【００４８】
非常に特に好ましくは、
ａ）４０〜４２重量％のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、および、
ｂ）６〜９重量％のジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、および、
ｃ）５０〜５２重量％のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多環ＭＤＩ」）および／またはジフェニルメタン２，２’−、２，４’−、４，４’−ジイソシアネートおよび／またはｐＭＤＩベースのカルボジイミド、ウレトジオンまたはウレトジニミン
からなるジフェニルメタンジイソシアネート混合物が成分Ｂとして使用される。
【００４９】
エンジンの断熱および防音のためのポリウレタンフォームを製造するための組成物は、好ましくは、難燃剤、特にリン非含有またはハロゲン非含有難燃剤またはメラミンを含まないことが好ましい。組成物は、好ましくは、リン酸塩またはホスホン酸塩等、例えば、エタンホスホン酸ジエチル（ＤＥＥＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）およびプロピルホスホン酸ジメチル（ＤＭＰＰ）、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）、またはジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモフタル酸ジオール（ＤＰ５４）およびＰＨＴ  ４−ジオール等の臭素化アルコール、またはリン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス−（２−クロルプロピル）（ＴＣＰＰ）、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリクレシル、リン酸ジフェニルクレシル（ＤＰＣ）、リン酸トリス−（２，３−ジブロモプロピル）、二リン酸テトラキス−（２−クロロエチル）エチレン等のリン酸塩化物、ホスホン酸ジメチルメタン、ホスホン酸ジエチルジエタノールアミノメチル、または市販のハロゲン含有難燃性ポリオールまたはそれらの混合物である。
【００５０】
本発明によれば、難燃剤は、成分Ａ１またはａ１またはａ２の充填剤含有ポリオールではない。
【００５１】
ポリウレタンフォームを製造するための組成物は、９０〜１１０、好ましくは９５〜１０５、より好ましくは１００の指数で反応する。指数（イソシアネート指数）とは、イソシアネート基（ＮＣＯ）の化学量論的、すなわち算出される量に対する、実際に使用されるイソシアネートの量の比である：
【数１】
2020526613.tif 000003
。
【００５２】
好ましい実施形態において、組成物は、
−１０．０〜９８．９重量％、好ましくは２０．０〜５５．０重量％の成分Ａ１、
−１．０〜８８．９重量％、好ましくは３７．０〜７２．０重量％の成分Ａ２、
−任意に、０〜５重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％の成分Ａ３、
−０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の成分Ａ４、
−任意に、０〜２０．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％の成分Ａ５
を含むかまたはそれらからなり、
ここで、成分Ａ１〜Ａ５の重量部の合計は１００である。
【００５３】
ポリウレタンフォームを製造するために、反応成分は、公知のワンショット法（one-shot process）、プレポリマー法またはセミプレポリマー法によって反応させることが好ましく、機械装置を使用することが好ましい。本発明において同様に問題となる処理装置に関する詳細は、Vieweg and Hoechtlen (editors): Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966の１２１〜２０５ページに記載されている。本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、好ましくは、組成物の成分が配合に正確に計量され、混合され、次いで成形装置に導入されるワンショット法である。成形装置は、好ましくは４５〜７０℃の温度を有する。混合組成物は、好ましくは５〜１０分後、より好ましくは６〜８分後に金型内で硬化し、得られたポリウレタンフォームは金型から取り出すことができる。
【００５４】
好ましい実施形態において、成分Ａ１〜Ａ５およびＢは、ワンショット法で反応する。別の好ましい実施形態において、最初にポリオール成分Ａ２およびイソシアネート成分Ｂからプレポリマーが形成され、次に残りの反応物と反応する。
【００５５】
本発明の一つの実施形態によれば、本発明の方法によって得られるかまたは得ることができる、エンジンの断熱および防音のためのポリウレタンフォームが提供される。本発明の方法により得られるポリウレタンフォームは、好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５に従う１００〜２５０ｋｇ／ｍ３の範囲、好ましくは１３０〜２００ｋｇ／ｍ３の範囲、より好ましくは１４０〜１７０ｋｇ／ｍ３の範囲のフォーム密度を有する。本発明の方法により得られるポリウレタンフォームは、好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６−１−９８に従う３０〜８０ｋＰａ、より好ましくは４０〜６０ｋＰａの圧縮強度ＣＶ４０［ｋＰａ］を有する。
【００５６】
一つの実施形態によれば、本発明の方法により得られる、エンジンの断熱および防音のためのポリウレタンフォームの使用が提供される。
【００５７】
さらなる実施形態によれば、本発明の方法により、特に成形物として得られるポリウレタンフォームを含むエンジン用の防音熱材が提供され、特に、前記成形物は自立型成形物であり；特に、前記成形物は、エンジンの外表面の大部分を囲んでいる。
【００５８】
さらなる実施形態によれば、以下の工程を含む、エンジンの防音熱材を製造する方法が提供される
−請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を準備し、成分を混合して混合物を得る工程、
−内燃機関の外表面の少なくとも一部に前記混合物を直接適用、特に大部分の領域にわたり適用する工程、
−混合物を反応させる工程。
【００５９】
ここで、内燃機関の外表面は、好ましくは、エンジンブロック、バルブカバー、クランクシャフトハウジング、カムシャフトハウジングおよび／または吸気口を含む。
【００６０】
本発明によれば、ポリウレタンフォームは、内燃機関の断熱および防音に使用され、補助成分を含んでいてもよい。ここで、エンジンを完全にまたは部分的に防音熱することもでき、エンジンのみ、または補助機器と共に防音熱することもできる。本発明によれば、エンジンという用語は、内燃機関の外表面、好ましくはエンジンブロック、バルブカバー、クランクシャフトハウジング、カムシャフトハウジングおよび／または吸気口を指す。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の断熱材および防音材は、材料と材料との結合によりエンジンブロックに接合することができる。これは、例えば、硬質ポリウレタンフォームをエンジンブロックに直接発泡させることにより実現することができる。ここで、エンジンハウジングのみ、またはエンジンハウジングおよび補助機器のいずれかをフォームで囲むことができる。この実施形態の利点は、エンジンハウジングを完全に密閉することにあり、これは非常に良好な断熱、特に防音につながる。さらに、この方法は、液体フォーム成分のみがエンジン表面に適用されればよく、防音熱材を個別に成形し適合させる必要がないため、非常に簡単に実行することができる。しかしながら、エンジンで作業を行う場合、断熱材を取り除かなければならず、いずれの場合においてもエンジンの破壊に関連するという欠点がある。
【００６２】
エンジンの材料間結合防音熱材を実現するさらに可能な方法は、防音熱材を一体的に、または複数の部品として、好ましくは成形品として製造し、次いで、これらをエンジンハウジングに接着して接合させることである。このようにして、上記の利点を備えたエンジンハウジングの完全な密封を達成することが可能である。欠点は、成形品を最初に製造し、次いで、別の作業工程でエンジンハウジングに接合する必要があることである。フォームの直接的な適用と比較して、この方法には、エンジンで作業する際に、接着剤を剥離することで防音熱材を除去でき、その後再び適用できるという利点がある。
【００６３】
本発明のさらに好ましい実施形態において、防音熱材は、自立ユニットとして構成することができる。ここでは、ポリウレタンフォームで構成された成形品を製造し、エンジンの周りに取り付けることができる。ここでもまた、防音熱材を一体的に、または複数の部品の形で構成することが可能である。さらに、エンジンのみ、または補助機器を含むエンジンを完全にまたは部分的に囲むことも可能です。この実施形態の利点は、エンジンの保守または修理作業をする場合に、防音熱材の除去が簡単であり、かつ断熱材の再利用が可能であることにある。エンジンへのフォームの直接的な適用と比較した場合の不利な点は、防音熱材の製造と設置の観点からの費用が大きいことである。さらに、エンジンの動作中に、防音熱材のゆるみが生じ得、その結果、エンジンの断熱および防音について考えられる障害が発生する可能性がある。ここでも、エンジンの修理および保守作業を簡素化するために、複数の個別の部品としての断熱材の構成が特に有利である。
【００６４】
もちろん、後者の２つの実施形態においては、防音熱材または防音熱材の個々の部分は、成形体としてではなく、適切な形状に切断されたスラブストックフォームとして製造することができる。
【００６５】
本発明のさらなる実施形態において、自立ユニットは複合材要素として構成することもできる。
【００６６】
したがって、防音熱材の機械的強度を向上させるために、エンジンから離れた側にポリマーの安定したシェルを提供することが可能である。シェルを製造するためのポリマーとして、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリカーボネートを使用することが可能である。しかしながら、前記シェルを製造するためにコンパクトなポリウレタン、例えばＲＩＭ−ＰＵを使用することも、リサイクル可能性の利益のために可能であり、有利である。シェルの製造に使用されるポリマーは、強化材、例えばガラス繊維も含むことができる。
【００６７】
エンジンに面する側は、少なくとも一種の熱安定性材料の層を含むことができる。ここで、無機材料、例えば鉱物繊維、および有機材料、特にフォーム、例えばメラミンホルムアルデヒドフォームを使用することが可能である。複数のポリウレタンフォームで構成される複合材要素を使用することもでき、この場合、エンジンから離れた側に使用されるポリウレタンフォームは特に良好な機械的強度を示すべきであり、エンジンに面する側に使用されるポリウレタンフォームは特に良好な熱安定性を示すべきである。
【００６８】
複合材要素は、固体を伝搬するノイズの防音材として機能する少なくとも１つの層を含み得る。その例は、特定の充填剤、例えば重晶石を含むポリウレタンである。可能であれば、これらの層は、通常は耐熱性ではないため、複合材要素の中央または複合要素のエンジンと反対側に適用される。この場合、０．５〜５．０ｍｍの厚さの外側ポリマーシェル、５．０〜７０ｍｍの平均厚さの断熱層、および厚さ０．５〜１０  ｍｍの固体伝搬ノイズ防音層であることが好ましい。
【００６９】
燃料、エンジンオイル、ブレーキ液または不凍液等の侵食性の液体（aggressive liquid）から保護するために、防音熱材の内側に金属層、例えば薄いアルミニウム層を設けることもできる。これにより、熱放射のさらなる反射がもたらされる。さらに、金属で構成された外表面を装飾することもできる。
【００７０】
第１の実施形態において、本発明によれば、エンジンの断熱および防音のためのポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリウレタンフォームが、
少なくとも一種の充填ポリオールを含むかまたはそれからなる成分Ａ１、
イソシアネートに対して反応性であり、４００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する化合物を含むかまたはそれからなる成分Ａ２。
任意に、イソシアネートに対して反応性であり、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する化合物を含むかまたはそれからなる成分Ａ３、
ここで、前記成分Ａ２およびＡ３が充填ポリオールを含まず、
水および／または少なくとも一種の物理的発泡剤を含む成分Ａ４、
任意に、助剤および添加剤を含む成分Ａ５、および、
ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを含むかまたはそれらからなる成分Ｂ
を含むかまたはそれからなる組成物の反応により得られるかまたは得ることができ、
スチレン−アクリロニトリル充填ポリオールが前記組成物中に存在せず、前記反応が９０〜１１０の指数で行われる前記製造方法が提供される。
【００７１】
第２の実施形態において、本発明によれば、第１の実施形態による製造方法であって、成分Ａ１の少なくとも一種の充填ポリオールが、
ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、ポリオール成分中に一級および／または二級アミノ基および／またはヒドラジンを有するジアミンおよび／またはポリアミンとの反応により得られるポリ尿素分散物、および／または、
ウレタン基を含み、アルカノールアミンと、ポリオール成分中のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応により得られる分散物
により構成される充填剤組成物を含む前記製造方法が提供される。
【００７２】
第３の実施形態において、本発明によれば、実施形態１または２による製造方法であって、成分Ａ１が、それぞれ成分Ａ１に対して５〜３５重量％、好ましくは８〜２５重量％の充填剤組成物、特にポリ尿素分散物で構成される充填剤組成物を含む前記製造方法が提供される。
【００７３】
第４の実施形態において、本発明によれば、実施形態１〜３のいずれかによる製造方法であって、成分Ａ１の少なくとも一種の充填ポリオールが、３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３５００〜４５００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは３８００〜４１００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する前記製造方法が提供される。
【００７４】
第５の実施形態において、本発明によれば、実施形態１〜４のいずれかによる製造方法であって、成分Ａ１の少なくとも一種の充填ポリオールが、１０〜４０の範囲、好ましくは１５〜３５の範囲、より好ましくは２０〜３０の範囲のＤＩＮ  ５３２４０に従うＯＨ価を有する前記製造方法が提供される。
【００７５】
第６の実施形態において、本発明によれば、実施形態１〜５のいずれかによる製造方法であって、成分Ａ２の化合物が、１０〜４０の範囲、好ましくは１５〜３５の範囲のＤＩＮ  ５３２４０に従うＯＨ価を有する前記製造方法が提供される。
【００７６】
第７の実施形態において、本発明によれば、実施形態１〜６のいずれかによる製造方法であって、成分Ｂが、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（「多環ＭＤＩ」）またはその混合物を含むかまたはそれからなる前記製造方法が提供される。
【００７７】
第８の実施形態において、本発明によれば、実施形態１〜７のいずれかによる製造方法であって、前記組成物が難燃剤、特にリン非含有またはハロゲン非含有難燃剤またはメラミンを含まない前記製造方法が提供される。
【００７８】
第９の実施形態において、本発明によれば、実施形態１〜８のいずれかによる製造方法であって、
１０．０〜９８．９重量％、好ましくは２０．０〜５５．０重量％の成分Ａ１、
１．０〜８８．９重量％、好ましくは３７．０〜７２．０重量％の成分Ａ２、
任意に、０〜５重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％の成分Ａ３、
０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の成分Ａ４、
任意に、０〜２０．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％の成分Ａ５、
を含むかそれからなり、
ここで、成分Ａ１〜Ａ５の重量部の合計が１００である前記製造方法が提供される。
【００７９】
第１０の実施形態において、本発明によれば、実施形態１〜９のいずれかによる製造方法によって得られるかまたは得ることができる、エンジンの断熱および防音のためのポリウレタンフォームが提供される。
【００８０】
第１１の実施形態において、本発明によれば、実施形態１０によるポリウレタンフォームであって、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５に従う１００〜２５０ｋｇ／ｍ３の範囲、好ましくは１３０〜２００ｋｇ／ｍ３の範囲、より好ましくは１４０〜１７０ｋｇ／ｍ３の範囲のフォーム密度を有するポリウレタンフォームが提供される。
【００８１】
第１２の実施形態において、本発明によれば、エンジンの断熱および防音のための実施形態１０または１１によるポリウレタンフォームの使用が提供される。
【００８２】
第１３の実施形態において、本発明によれば、実施形態１０または１１による、特に成形物としてのポリウレタンフォームを含むエンジン用の防音熱材であって、特に、前記成形物が自立型成形物であり、特に、エンジンの外表面の大部分を囲んでいる前記防音熱材が提供される。
【００８３】
第１４の実施形態において、本発明によれば、実施形態１３による防音熱材の製造方法であって、以下の工程
−実施形態１〜９のいずれかによる組成物を準備し、成分を混合して混合物を得る工程、
−内燃機関、特に大部分の領域に対して適用する工程、
−混合物を反応させる工程
を含む前記製造方法が提供される。
【００８４】
第１５の実施形態において、本発明によれば、実施形態１４による製造方法であって、内燃機関の外表面が、エンジンブロック、バルブカバー、クランクシャフトハウジング、カムシャフトハウジングおよび／または吸気口を含む前記製造方法が提供される。
【実施例】
【００８５】
ポリウレタンフォームを、次の成分を使用して製造した：
Ａ１  ２１．６％のポリ尿素分散物（ＰＵＤ）を充填剤として含み、かつ７８．４％のグリセロールベースのポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドポリエーテルを含み、数平均分子量４００７ｇ／ｍｏｌおよびＯＨ価２８である充填剤含有ポリオールであるＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ７６１９  Ｗ
−４３％のスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）を充填剤として含み、かつ５７％のグリセロールベースのポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドポリエーテルを含み、数平均分子量８３３２ｇ／ｍｏｌおよびＯＨ価２０である充填剤含有ポリオールであるＨｙｐｅｒｌｉｔｅ  Ｐｏｌｙｏｌ  １６５０
Ａ２  グリセロールベースのポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドポリエーテルからなり、数平均分子量４５００ｇ／ｍｏｌおよびＯＨ価２８であるＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  １０  ＷＦ  ２２
Ａ２  グリセロールベースのポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドポリエーテルからなり、７０％を超える割合のエチレンオキシドを有し、数平均分子量４５４８ｇ／ｍｏｌおよびＯＨ価３７であるデスモフェン４１  ＷＢ０１
Ａ２  グリセロールベースのポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドポリエーテルからなり、数平均分子量４００７ｇ／ｍｏｌおよびＯＨ価３５であるＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  １０  ＷＦ  １５
Ａ３  数平均分子量１４９ｇ／ｍｏｌおよびＯＨ価１１２８であるトリエタノールアミン
Ａ４  水
Ａ５  尿素
Ａ５  ６７％のジプロピレングリコールに溶解した３３％の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなるＤａｂｃｏ  ３３  ＬＶは
Ａ５  変性ポリエーテルシロキサンの混合物からなるＴｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ  ８７１５  ＬＦ  ２
Ａ５  約１５％のカーボンブラックを含むポリオール−カーボンブラック混合物からなるＩｓｏｐｕｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｐａｓｔｅ。
【００８６】
成分Ｂのイソシアネートの組成は以下の通りである：
【表１】
2020526613.tif 000004
【００８７】
ポリウレタンフォームを、次の方法により製造した：
成分Ａ１〜Ａ６を１．８５リットルの容積を有するビーカーに量り入れ、撹拌機により４２００ｒｐｍで１５秒間混合した。成分Ｂのイソシアネートを秤量して添加し、混合物を同じ速度でさらに５秒間撹拌した。
【００８８】
加熱したアルミニウム型（約５０℃、容積：例１〜３および６〜１１：５リットル、例４：２．８リットル）に混合物を移し、７．５分の硬化時間後に再び型から取り出した。
【００８９】
フォームの密度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５に従って、成形品のコアからの試験片で測定した。
【００９０】
圧縮強度ＣＶ  ４０は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６−１−９８に従って決定した。
【００９１】
ＦＭＶＳＳ  ３０２またはディレクティブ９５／２８／ＥＣ（directive 95/28/EC）に従って燃焼テストを実行した：
実験のセットアップにおいて、７０×６６×４０ｃｍの寸法と換気能力を備えた燃焼チャンバーに、可動レールにブンゼンバーナーを設置した。１５０×９０×１３ｍｍの寸法の水平試験片用のサンプルホルダーを、ブンゼンバーナーの長さ３８ｍｍの炎が試験片の端部に正確に届くようにチャンバーに導入した。
【００９２】
サンプルまたはサンプルホルダーには、２５ｍｍと１２５ｍｍにマークを付けた。ブンゼンバーナーを点火させた後、レール上で試験片の端部まで動かし、１５秒間放置した。その後、ブンゼンバーナーを、炎と試験片とが接触しない開始位置に戻した。
【００９３】
次に、炎の広がりを観察し、２５ｍｍのマークを超えてから自然に消火するまでの時間、または１２５ｍｍのマークに達するまでの時間を決定した。燃焼速度はｍｍ／分で計算された。
【００９４】
さらなる観察として、滴下挙動に注目した。ここで、フォームが滴下するかどうか、もし滴下する場合、これらの液滴自体が燃えるか燃えないかが重要である。
【００９５】
燃焼速度が０ｍｍ／分を超えない場合、エンジンスペースの要件が満たされる。この目的のためには、炎が２５ｍｍの最初の測定マークに到達してはならない。非燃焼滴下は、さらに望ましい基準である。
【００９６】
ポリウレタンフォームの組成を、以下の表２および３に示す。示される重量は、いずれの場合も重量％である。
【表２】
2020526613.tif 000005
【００９７】
【表３】
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【００９８】
指数７０で製造された比較例６および８のポリウレタンフォームの場合、フォームを製造するための組成物を完全に膨張させた後にアルミニウム型が完全に満たされるために、より高いフォーム密度が必要であった。一方、比較例９および１２のポリウレタンフォームの場合、逆に金型内の圧力が高くなりすぎるため、フォーム密度をいくらか低下させる必要があった。
【００９９】
本発明の実施例１〜４および１１および１２の実験データは、本発明のポリウレタンフォームがエンジンルームまたはエンジンにおける使用に必要な防炎要件を満たすことを示している。これらのフォームはいずれも、燃焼速度が０ｍｍ／分のしきい値を超えておらず、これらのフォームのいずれについても２５ｍｍの最初の測定マークに到達しなかった。さらに、燃焼試験は、本発明のフォームのいずれも燃焼時に燃焼液滴を形成しないことを実証している。実施例２〜４および１２の本発明のフォームは、燃焼中に全く液滴を形成しなかった。
【０１００】
それと比較して、比較例５のフォームの燃焼中には燃焼滴が形成された。このフォームは燃焼速度の要件も満たさなかった。比較例５においては、スチレン−アクリロニトリル充填ポリオールを比較例５の充填ポリオールとして使用したのに対し、本発明の実施例においてはポリ尿素分散ポリオールを充填ポリオールとして使用した。本発明の実施例と比較例５との比較は、ポリ尿素分散物を充填したポリオールを使用することにより、スチレン−アクリロニトリル充填ポリオールを使用した場合と比較して防火特性が改善されることを明確に示している。特に、本発明の実施例３と比較例５との比較は、技術的効果が使用される充填ポリオールのタイプに明確に起因することを示している。これらの２つの例は、使用された充填ポリオールのタイプに関してのみ異なる。
【０１０１】
比較例６、７および１０は、異なる充填ポリオールの混合物が所望の技術的効果をもたらさないことを示している。比較例６、７および１０のポリウレタンフォームは、ポリ尿素分散ポリオールおよびスチレン−アクリロニトリル充填ポリオールの両方を含み、両方が燃焼中に燃焼液滴を形成した。
【０１０２】
比較例８および９は、ポリウレタンフォームが生成される指数がフォームの燃焼挙動にも影響を与えることを示している。比較例８のフォームは７０の指数で合成され、比較例９のフォームは１２０の指数で合成された。いずれのフォームも充填ポリオールとしてポリ尿素分散ポリオールを含み、燃焼中に燃焼液滴を形成した。
【国際調査報告】
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