(57)【要約】  下記式（Ｉ）：2020523333.tif 000032（式中、各Ｒは、（i）Ｃ＝０〜１２（末端値を含む）の置換又は非置換アルキルからなる群より独立して選ばれ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ、アルキル、アリール、アルキルアリール基及び水素からなる群より独立して選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、アルキル、アリール、アルキルアリール基及び水素からなる群より独立して選ばれ、Ｒ１及びＲ２の一方及びＲ３及びＲ４の一方は、場合により、ポリメチレン基によって橋掛けされてシクロアルキルを形成することができ、ＲにおいてＣ＝０である場合に、組み合わされた基Ｒ１Ｒ２は組み合わされた基Ｒ３Ｒ４と同じであり、そしてＲにおいてＣ＝１の場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは水素である）で表される化合物。
2020523333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2020523333.tif 000031
（式中、各Ｒは、Ｃ＝０〜３（末端値を含む）の置換又は非置換アルキルからなる群より独立して選ばれ、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ、水素又はメチルからなる群より独立して選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、プロピル、エチル、メチル又は水素からなる群より独立して選ばれ、Ｒ１及びＲ２の一方及びＲ３及びＲ４の一方は、場合により、ポリメチレン基によって橋掛けされてシクロアルキルを形成することができ、
ＲにおいてＣ＝０である場合に、組み合わされた基Ｒ１Ｒ２は組み合わされた基Ｒ３Ｒ４と同じであり、そして
ＲにおいてＣ＝１の場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは水素である）で表される化合物。
【請求項２】
Ｒは、Ｃ＝０〜２の置換又は非置換アルキルからなる群より選ばれる、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒは、Ｃ＝１〜２の置換又は非置換アルキルからなる群より選ばれる、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｒは、Ｃ＝１〜３の置換又は非置換アルキルからなる群より選ばれる、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２の一方及びＲ３及びＲ４の一方はポリメチレン基によって橋掛けされてシクロヘキサン基を形成している、請求項１記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２の一方及びＲ３及びＲ４の一方はポリメチレン基によって橋掛けされてシクロブタン基を形成している、請求項１記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１及びＲ２の一方及びＲ３及びＲ４の一方はポリメチレン基によって橋掛けされてシクロペンタン基を形成している、請求項１記載の化合物。
【請求項８】
請求項１記載の化合物、及び、場合により、前記化合物のためのキャリアを含む、抗劣化性組成物。
【請求項９】
潤滑剤及び請求項１記載の化合物を含む、潤滑性組成物。
【請求項１０】
エラストマー及び請求項１記載の化合物を含む、加硫可能なエラストマー配合物。
【請求項１１】
前記化合物はエラストマー１００部当たり０．１〜２０．０部の量で存在する、請求項１０記載の配合物。
【請求項１２】
前記化合物はエラストマー１００部当たり０．１〜５．０部の量で存在する、請求項１１記載の配合物。
【請求項１３】
請求項１０記載の加硫可能なエラストマー配合物から形成された少なくとも１つの構成要素を有する加硫エラストマー物品。
【請求項１４】
前記加硫エラストマー物品は車両タイヤである、請求項１３記載の加硫エラストマー物品。
【請求項１５】
前記構成要素はサイドウォールである、請求項１４記載の車両タイヤ。
【請求項１６】
可燃性燃料及び請求項１記載の化合物を含む、可燃性燃料組成物。
【請求項１７】
燃料添加剤及び請求項１記載の化合物を含む、燃料添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、抗劣化及び抗疲労効果を有する化合物であって、加硫ゴム製品、加硫性エラストマー配合物、潤滑剤、燃料、燃料添加剤及びそのような効果を必要とする他の組成物のための添加剤として有用な化合物、又はそのような効果を与える組成物として有用である組成物において有用な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
プラスチック、エラストマー、潤滑剤、化粧品及び石油製品（例えば、自動車及び航空用途の液圧作動流体、オイル、燃料及びオイル/燃料添加剤）などの多くの材料は、光、熱、酸素、オゾン、反復的な機械的動作などに長時間さらされると劣化しやすい。したがって、抗劣化効力を示す化合物及び組成物は当該技術分野で周知である。例えば、米国特許第８，９８７，５１５号明細書は、特に潤滑組成物の酸化分解を抑制するのに有用な芳香族ポリアミンを開示している。米国特許出願公開第２０１４／０３１６１６３号明細書は、多くの市販の油及び潤滑剤における改善された溶解性を有すると言われる抗酸化性高分子を開示している。
【０００３】
エラストマー、プラスチックなどから形成された物品の製造に有用な抗劣化剤は達成するのが困難なことがある品質の非常に特定の組み合わせを必要とする。抗劣化剤は明らかに商業的に許容される効力を有しなければならないが、特に光、酸素及びオゾンなどの環境要因による劣化が主に起こる物品の露出面で、物品の使用に関連する長期間にわたってその効力を示さなければならない。表面が露出した構成要素の保護が重要なのと全く同様に、複合材料の埋め込まれた構成要素を酸化劣化及び反復の機械的作用の影響から保護する効果は非常に重要である。抗劣化剤は、最終製品において他の添加剤の効力又は所望の特性に悪影響を与えずに、これらの結果を達成しなければならない。さらに、物品が使用され、酸化的又はオゾンへの暴露により老化された後の機械的疲労寿命を提供し又は改善する抗劣化剤は、これらが物品の有用な機械的可使寿命を本質的に改善するので非常に価値がある。その結果、使用中に機械的屈曲、伸長又は圧縮を繰り返し受けるエラストマー製品はこのような発見から大いに恩恵を受けるであろう。
【０００４】
天然ゴム、特にタイヤなどの汎用エラストマーから形成される物品は、酸素及びオゾンの両方から特に劣化しやすい傾向がある。米国特許第２，９０５，６５４号明細書で議論されているように、酸素による劣化によるゴムへの影響は、オゾンによる劣化による影響とは異なる。しかしながら、両方の効果はタイヤの性能、外観及び期待寿命に悪影響を与えることができる。疲労及び亀裂の伝播も特に懸念される問題であり、特に、膨張され、部分膨張され、そしてタイヤの可使寿命を通して屈曲される間に有意な応力及び伸張力を受けるスチールベルトのエッジ領域及びタイヤのサイドウォールで問題である。米国特許第８，８３３，４１７号明細書は、すぐ下で議論される既知の抗酸化剤よりも疲労及び亀裂伝播に対する長期耐性を高めると言われる抗酸化剤系を記載している。
【０００５】
抗劣化効力を有する材料はタイヤ用途で使用するために当該技術分野で周知であり、市販されている。例えば、Eastman Chemical CompanyからSantoflex（登録商標）の商標で販売されているようなＮ，Ｎ’-二置換パラフェニレンジアミンはこの目的のために多くのタイヤ製造者に一般に選好されている。欧州特許出願第ＥＰ３１４７３２１Ａ１号明細書はゴム組成物、タイヤ、アミン化合物及び老化防止剤、特にタイヤのトレッドゴム又はサイドウォールゴムでの使用に適していると言われているゴム組成物を開示している。政府の規制、市場のニーズ及び顧客の期待により、ゴム産業は燃料効率を高めそして天然資源原料を節約するために軽量タイヤに向かっているので、（i）疲労、亀裂伝播及び様々な劣化機構に対する多くの効力、（ii）特に低濃度での効力の向上及び（iii）現在の市販材料と比較した場合の有効期間の延長を示す、改良された抗劣化剤に対する継続的なニーズがなおも存在する。
【発明の概要】
【０００６】
発明の概要
第一の態様において、本発明は、式Ｉにより表される化合物に関する：
【化１】
2020523333.tif 000003
（式中、Ｒは、（i）Ｃ＝０〜１２（末端値を含む）の置換又は非置換アルキル、（ii）置換又は非置換アリール及び（iii）置換及び非置換アルキルアリールからなる群より選ばれ、又は、Ｒは、Ｃ＝０〜３（末端値を含む）の置換又は非置換アルキルからなる群より選ばれ、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ、アルキル、アリール、アルキルアリール基及び水素からなる群より選ばれ、又は、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ、水素又はメチルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、アルキル、アリール、アルキルアリール基及び水素からなる群より選ばれ、又は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、プロピル、エチル、メチル又は水素からなる群より選ばれ、Ｒ１とＲ２の一方、及びＲ３とＲ４の一方は、場合により、ポリメチレン基によって橋掛けされていてもよく、
ＲにおいてＣ＝０である場合に、組み合わされた基Ｒ１Ｒ２は組み合わされた基Ｒ３Ｒ４と同じであり、そして
ＲにおいてＣ＝１の場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは水素である）。
【０００７】
第二の態様において、本発明は、式Ｉで表される化合物を含む組成物及び混合物に関する。
【化２】
2020523333.tif 000004
（式中、Ｒは、（i）Ｃ＝０〜１２（末端値を含む）の置換又は非置換アルキル、（ii）置換又は非置換アリール及び（iii）置換及び非置換アルキルアリールからなる群より選ばれ、又は、Ｒは、Ｃ＝０〜３（末端値を含む）の置換又は非置換アルキルからなる群より選ばれ、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ、アルキル、アリール、アルキルアリール基及び水素からなる群より選ばれ、又は、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ、水素又はメチルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、アルキル、アリール、アルキルアリール基及び水素からなる群より選ばれ、又は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、プロピル、エチル、メチル又は水素からなる群より選ばれ、Ｒ１とＲ２の一方、及びＲ３とＲ４の一方は、場合により、ポリメチレン基によって橋掛けされていてもよく、
ＲにおいてＣ＝０である場合に、組み合わされた基Ｒ１Ｒ２は組み合わされた基Ｒ３Ｒ４と同じであり、そして
ＲにおいてＣ＝１の場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは水素である）。
【０００８】
さらなる態様において、本発明は本発明の化合物を含む抗劣化性組成物を対象とする。
【０００９】
別の態様において、本発明は本発明の化合物を含む潤滑性組成物を対象とする。
【００１０】
さらに別の態様において、本発明は本発明の化合物を含む加硫可能なエラストマー配合物を対象とする。
【００１１】
さらに別の態様において、本発明は本発明の加硫可能なエラストマー配合物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む加硫エラストマーゴム物品を対象とする。
【００１２】
本発明の化合物は、驚くべきことに、抗劣化剤及び抗疲労剤の効力を示し、したがって、種々の用途において亀裂伝播、分解及びその多くの兆候に対する耐性を付与するのに特に有用である。本発明の化合物は、加硫ゴム物品を形成するための加硫可能なエラストマー配合物、特に車両タイヤ及びその構成要素における成分として使用される場合に、酸化分解、オゾン分解ならびに疲労及び亀裂伝播抵抗の特に望ましい驚くべき組み合わせ効果であって、従来技術の材料によってこれまで達成されていた組み合わせよりも優れている効果を実証した。さらなる利点及び応用の分野は、本明細書で提供される記載から明らかになるであろう。記載及び特定の例は、例示のみを目的とするものであり、本発明の主旨及び範囲を限定することが意図されないことを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
本明細書で使用されるときに、以下の用語又は語句は以下のように定義される。
【００１４】
「抗劣化剤」とは、添加又は適用される組成物、配合物又は物品の劣化（例えば、熱、光、酸化及び/又はオゾン化により引き起こされる）又はその兆候を抑制する材料を指す。
【００１５】
「抗疲労剤」とは、組成物、配合物又は物品が熱、酸化、オゾン及び機械的分解力にさらされる使用期間後の、添加又は適用された組成物、配合物又は物品の耐屈曲疲労性を改善する材料を指す。
【００１６】
「抗酸化剤」とは、それが添加又は適用される組成物、配合物又は物品の酸化分解を抑制する材料を指す。
【００１７】
「オゾン劣化防止剤」とは、それが添加又は適用される組成物、配合物又は物品のオゾン暴露劣化を抑制する材料を指す。
【００１８】
「エラストマー」とは、加硫（又は架橋）後に、室温で低応力下で元の長さの少なくとも２倍に延伸することができ、そして応力の解放直後に、ほぼ元の長さに力を伴って戻るポリマーを意味し、限定するわけではないが、ゴムが挙げられる。
【００１９】
「加硫可能なエラストマー配合物」とは、エラストマーを含み、加硫条件下に置かれたときに加硫することができる組成物を意味する。
【００２０】
第一の態様において、本発明は、式Ｉにより表される化合物を対象とする。
【化３】
2020523333.tif 000005
（式中、Ｒは、（i）Ｃ＝０〜１２（末端値を含む）の置換又は非置換アルキル、（ii）置換又は非置換アリール及び（iii）置換及び非置換アルキルアリールからなる群より選ばれ、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ、アルキル、アリール、アルキルアリール基及び水素からなる群より選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、アルキル、アリール、アルキルアリール基及び水素からなる群より選ばれ、Ｒ２及びＲ３は、場合により、ポリメチレン基によって橋掛けされていてもよく、
ＲにおいてＣ＝０である場合に、組み合わされた基Ｒ１Ｒ２は組み合わされた基Ｒ３Ｒ４と同じであり、そしてＲにおいてＣ＝１の場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは水素である）。
【００２１】
式Ｉによる本発明の化合物の非限定的な例としては、N,N'−（エタン-1,2-ジイル）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）、N，N'-（ブタン-2,3-ジイル）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）、N,N'-（オクタン-1,8-ジイル）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）、N,N'-（1,4-フェニレンビス（メチレン））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）、N,N'-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）、N,N'-（1,4-フェニレンビス（エタン-1,1-ジイル））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）及びN,N'-（1,3-フェニレンビス（エタン-1,1-ジイル））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）が挙げられる。これらは以下のように模式的に表され、それぞれ、製造方法を説明する以下の対応する記述例を参照されたい。
【化４】
2020523333.tif 000006
【００２２】
さらなる実施形態において、本発明は、式Iにより表される化合物に関する。
【化５】
2020523333.tif 000007
（式中、各Ｒは、Ｃ＝０〜３（末端値を含む）の置換又は非置換アルキルからなる群より独立して選ばれ、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して水素又はメチルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、プロピル、エチル、メチル又は水素からなる群より独立して選ばれ、Ｒ１及びＲ２の一方及びＲ３及びＲ４の一方は、場合により、ポリメチレン基によって橋掛けされてシクロアルキルを形成することができ、
ＲにおいてＣ＝０の場合には、組み合わせ基Ｒ１Ｒ２は組み合わせ基Ｒ３Ｒ４と同じあり、そして
ＲにおいてＣ＝１の場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは水素である）。
【００２３】
関連する態様において、本発明は、以下でさらに詳述するように、上記式Iで表される化合物を含む組成物に関する。
【００２４】
式Ｉによる特定の実施形態において、Ｒは、Ｃ＝０〜３（末端値を含む）の置換又は非置換アルキルからなる群より選ばれることができる。したがって、Ｒは、Ｃ＝０、Ｃ＝１、Ｃ＝２又はＣ＝３のようなものであることができる。実施形態において、Ｃは、末端値を含めて、０〜３個の炭素又は１〜２個の炭素又は１〜３個の炭素に等しいことができる。
【００２５】
したがって、Ｃ＝０のようにＲが存在しない場合には、Ｒ基の両側に描かれた炭素は互いに直接結合してエチレン基を形成する。あるいは、Ｒは、Ｃ＝１の単一炭素であってもよく、すなわち、Ｒは、プロピレン基が隣接する窒素原子のそれぞれに結合されるようにメチレン基であってもよい。Ｒはまた、Ｃ＝２である２つの炭素を有するアルキルを表してもよく、すなわち、ブチレン基が隣接する窒素原子のそれぞれに結合されるようなエチレン基であってもよい。さらに別の実施形態において、ＲはＣが３に等しくなるようなもの、すなわち、ペンチレン基が隣接する窒素原子のそれぞれに結合されるようなプロピレン基であってよく、又は、隣接する炭素がＲ基に隣接して描かれている炭素に結合し、一方、第三の炭素がＲ基に隣接する炭素に結合しているその２つの炭素のうちの1つのみに結合しているような枝分かれであってよく、すなわち、イソプロピレン基であってよい。
【００２６】
Ｒ基に関して、ＲにおいてＣ＝０の場合には、組み合わせ基Ｒ１Ｒ２は組み合わせＲ３Ｒ４と同じであることに留意されたい。さらに、ＲにおいてＣ＝１の場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素であることに留意されたい。
【００２７】
さらに、式Iの特定の態様によれば、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して水素又はメチルであることができることに留意されたい。当業者は、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４がそれぞれ水素である場合に、それらが結合している窒素分子は、特定の既知又は提案される抗酸化作用機構で望ましいことが知られている第二級アミンであることを理解するであろう。あるいは、例１４に示されるように、本発明の化合物をメチル化してメチル化誘導体を形成すると、改善された加硫特性及び耐疲労特性などの特定の利点は達成されうる。
【００２８】
式Ｉの特定の実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、プロピル、エチル、メチル又は水素からなる群より選ばれる。したがって、様々な実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、すべて水素であるか、すべてメチルであるか、すべてエチル又はプロピルであるか、又はこれらのいずれかの混合物であることができる。例えば、Ｒ１及びＲ２の一方はメチルであり、他方は水素であることができ、Ｒ３及びＲ４の一方はメチルであり、他方は水素であることができる。
【００２９】
式Ｉによる別の実施形態において、Ｒ１及びＲ２の一方及びＲ３及びＲ４の一方は、場合により、ポリメチレン基により架橋されてシクロメチレン基を形成することができる。したがって、様々な実施形態において、本発明の化合物は、シクロブタン、シクロプロパン又はシクロヘキサン又はシクロヘプタン又はシクロオクタンなどの置換又は非置換シクロアルキルを含むことができ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つはシクロアルキルに結合したメチレン基を含むことができ、又はそれぞれが環状アルキル自体の炭素を形成することができる。式ＩＩの化合物に存在しうる非限定的なシクロアルキルとしては、シクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。したがって、環状アルキルを含むそのような化合物を形成するのに有用なジオールとしては、限定するわけではないが、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。同様に、そのような化合物を得るのに有用なジカルボニルとしては、シクロヘキサンジオン及びシクロヘキサンジアルデヒドが挙げられる。
【００３０】
したがって、式Iによる本発明の化合物の非限定的な例としては、上記のように、N,N'-（エタン-1,2-ジイル）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）、N，N'-（ブタン-2,3-ジイル）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）が挙げられる。
【００３１】
本発明の化合物は、均一又は不均一触媒を使用する水素自動移動手順によりポリアルコール出発材料から調製することができる（メカニズムの一般的な説明については、例えばGuillenaら Chem. Rev. 2010, 110, 1611を参照されたい）。目的の化合物は、水素の存在下で不均一遷移金属触媒を使用してポリカルボニル出発材料から調製することもできる。
【実施例】
【００３２】
本発明の化合物の前駆体、本発明の化合物及びそれらの製造方法は、本発明の主旨又は範囲を限定することを決して意図しない以下の実施例によって例示される。
【００３３】
例１：前駆体（N,N',N,N'）-N,N'-（エタン-1,2-ジイリデン）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の調製
【化６】
2020523333.tif 000008
オーバーヘッドスターラを備えた３つ口１Ｌ丸底フラスコにおいて、4-ADPA（127g、689 ミリモル）をEtOH（200プルーフ、363 mL）に溶解した。別のビーカにおいて、グリオキサール（水中40％、50 g、345 ミリモル）をEtOH：水（1：1、100 mL）の混合物に添加した。次に、グリオキサール溶液を反応混合物に５０分にわたって滴下して加えた。添加中に赤色固形分が形成し始めた。混合物をさらに２０分間撹拌し、その後、水（150mL）を一度にすべて添加して、暗赤色固形分をさらに沈殿させた。スラリーを一晩攪拌した。ろ過により固形分を回収し、追加の水で洗浄した後に、赤色固形分を５０℃の真空オーブン（窒素スウィープ）に一晩置いた（131.57 g、収率98％）。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 8.49 (bs, 2H), 8.47 (s, 2H), 7.38 (m, 4H), 7.31-7.28 (m, 4H), 7.16-7.11 (m, 8H), 6.92-6.89 (m, 2H)。
【００３４】
例２：N，N'-（エタン-1,2-ジイル）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の調製
【化７】
2020523333.tif 000009
DIBAL-H（122ｇ、トルエン中25wt％）をゆっくりとカニューレ挿入して、THF（102mL）を含む１Ｌ丸底フラスコに入れた。次に、ジイミン1（20.0 g、50.2 ミリモル）を周囲温度で慎重に加えた。添加が完了した後に、混合物を６０℃に加熱し、１９．２５時間反応させた。次に、氷水浴を使用して、反応物を約５〜１０℃に冷却し、その時点で、反応混合物がゲルを形成するまでＮａＫ酒石酸塩の飽和溶液を滴下して加えた。その時点で、２５０ｍＬのＮａＫ酒石酸塩溶液をすばやく加え、続いて５００ｍＬのEtOAcを加えた。二相混合物を一晩激しく攪拌した。次いで、混合物を１Ｌ分液漏斗に移し、次いで層を分離させた。有機物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。次に、混合物をシリカゲルのショートプラグを通してろ過し、ケークを少量のEtOAc及びTHFですすいだ。生成物は薄褐色の粉末として単離された（17.3 g、収率86％）。ICP分析: 86 ppmアルミニウム。  Tm = 167.09℃。 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.50 (bs, 2H), 7.10 (m, 4H), 6.91 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.62-6.58 (m, 6H), 5.35 (bs, 2H), 3.21 (m, 4H)。
【００３５】
例３：N,N'-（エタン-1,2-ジイル）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の別法による調製
【化８】
2020523333.tif 000010
手順：２０ｇの水に濡れたラネーニッケルスラリーをパーボトルに移した。次に、４００ｇのジメチルホルムアミド（DMF）と２００ｇのEtOHを加えた。２００ｇのビスイミン1を触媒/溶媒混合物に加えた。ボトルをパーシェーカー装置に入れ、窒素で３回パージした。容器をＨ２ガスで３回パージし、４０ｐｓｉｇに加圧した。撹拌を開始し、内容物を４８℃の内部設定点まで加熱した。反応温度になったら、Ｈ２圧力を５０ｐｓｉｇに調整した。反応物を２．５時間撹拌し、次いで、１時間かけて周囲温度まで冷却させた。触媒は、ボトル及びケーキをすすぐために最少量のDMF/EtOH（110gのDMF、140 gのEtOH）を使用して、混合物をセライトのプラグに通すことによって浄化した。均一な混合物を、磁気攪拌棒を備えた１Ｌ丸底フラスコに移した。７５０ｇの水を、圧力均衡滴下漏斗を介して、激しく攪拌しながら４０分間かけて加えた。沈殿した固形分を１ミクロンのガラス繊維ディスクを通してろ過し、２．５Ｌの水で洗浄した。固形分を１Ｌ三角フラスコに移し、攪拌棒で約７５０ｍＬのＨ２Ｏ中で４時間攪拌した。固形分をもう一度ろ過し、追加のＨ２Ｏで洗浄した。褐色固形分をＮ２スィープを伴う６０℃の真空オーブンに入れ、一晩乾燥させた。単離収量：179g、収率90％、選択率99％。Tm = 167.09℃。 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.50 (bs, 2H), 7.10 (m, 4H), 6.91 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.62-6.58 (m, 6H), 5.35 (bs, 2H), 3.21 (m, 4H)。
【００３６】
例４：前駆体（N,N'）-N,N'-（ブタン-2,3-ジイリデン）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）又は4,4-（（（2E,3E）-ブタン-2,3-ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（N-フェニルアニリン）
【化９】
2020523333.tif 000011
オーバーヘッドスターラを備えた３つ口１Ｌ丸底フラスコにおいて、4-ADPA（128 g、689 ミリモル）をEtOH（200プルーフ、375 mL）に溶解した。ビアセチル（30.0 g、348ミリモル）を、２０分間にわたって、圧力均一化漏斗を介して滴下して加えた。１３時間後に、ヘプタン（375 mL）を４０分間にわたって約５０ｍＬずつ添加した（ヘプタンをゆっくりと添加することで、凝集化を低減した）。混合物を１５分間激しく撹拌し、次いでろ過した。固形分を追加のヘプタンで洗浄し、その後に、窒素スウィープを伴う５０℃の真空オーブンで乾燥させた（67.45 g、収率46％）。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.13 (bs, 2H), 7.24 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.82-6.79 (m, 6H) 2.17 (s, 6H)。
【００３７】
例５：4,4-（（（2E,3E）-ブタン-2,3-ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（N-フェニルアニリン）又は（N,N'）-N,N'-（ブタン-2,3-ジイリデン）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の別法による調製
【化１０】
2020523333.tif 000012
手順：オーバーヘッドスターラを備えた３つ口３Ｌ丸底フラスコにおいて、4-ADPA（690g、3.8mol）を１８００ｇのEtOH及び７８０ｇのヘプタンに溶解した。次に、５．０２ｇのリン酸（85％）を添加した。ビアセチル（150 g、1.7 mol）を、５分間にわたって圧力均一化漏斗を介して滴下した。混合物を５０℃に加熱した。２４時間後に、反応物を周囲温度まで冷却した。黄緑色の固形物をろ過し、１Ｌの飽和ＮａＨＣＯ３で洗浄し、続いて１Ｌの水で２回洗浄した。フィルターケークを１Ｌのイソプロパノールで洗浄し、次に１Ｌのヘプタンで洗浄した。固形分を窒素スィープを伴う５０℃の真空オーブンで乾燥させた（569 g、収率78％）。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.13 (bs, 2H), 7.24 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.82-6.79 (m, 6H) 2.17 (s, 6H)。
【００３８】
例６：N，N'-（ブタン-2,3-ジイル）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の調製
【化１１】
2020523333.tif 000013
LiAlH4（7.40 g、1995 ミリモル）を１Ｌ丸底フラスコ内のTHF（162 mL）に注意深く加えした。ジイミン３（20.4 g、48.7ミリモル）を溶液に注意深く加えた。添加が完了した後に、反応物を４時間還流した。この時間の後、混合物を氷水浴を使用して冷却し、次いで水（25 mL）を滴下して添加し、続いて１５％NaOH（50 mL）を滴下することにより慎重にクエンチした。さらに１５０ｍＬの水を混合物に加え、次いで、一晩攪拌した。ろ過後に、褐色の液体をロータリーエバポレータを使用して減圧下で濃縮した。得られた褐色固形分をヘプタンで洗浄し、その後に、窒素スィープを伴う４５℃の真空オーブンで乾燥させた（16.5 g、収率80％）。（1H NMRはメソ化合物及び対応する異性体の混合物を示した）。  Tm = 175.02℃。 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.24 (m, 4H), 7.00 (m, 4H), 6.85-6.75 (m, 6H), 6.70-6.55 (m, 4H), 5.40 (bs, 2H), 3.75-3.50 (m, 4H), 1.25 (m, 6H)。
【００３９】
例7：N,N'-（ブタン-2,3-ジイル）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の別法による調製
【化１２】
2020523333.tif 000014
手順：5％Pt-C（50％水湿潤）２．５gをパーボトルに移した。次いで、７５ｇのＥｔＯＡｃを添加し、２５ｇのビスイミン３を触媒／溶媒混合物に添加した。ボトルをパーシェーカー装置に入れ、窒素で３回パージした。容器をＨ２ガスで３回パージし、５０ｐｓｉｇに加圧した。攪拌を開始した。反応物を３時間撹拌した。混合物をセライトのプラグに通すことにより触媒を浄化した。揮発物をロータリーエバポレータを使用して減圧下で除去した。生成物を分離して、周囲温度まで冷却すると固化する粘性液体とした。回収量２２ｇ、８６％の収率、９９％の選択率。（1H NMRはメソ化合物及び対応する異性体の混合物を示した）。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.49 (bs, 4H,主要異性体), 7.47 (bs, 2H, 非主要異性体), 7.10 (m, 4H), 6.92-6.86 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.64-6.55 (m, 6H), 5.07 (d, 2H, 主要異性体), 4.92 (d, 2H, 非主要異性体), 3.51 (m, 4H), 1.15 (d, 6H, 主要異性体), 1.11 (d, 6H, 非主要異性体)。
【００４０】
例８：N,N'-（ブタン-2,3-ジイル）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の別法による調製
【化１３】
2020523333.tif 000015
手順：アセトイン（5.0 g、57 ミリモル）を、磁気攪拌棒を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに移した。次に、4-ADPA（21 g、110 ミリモル）をフラスコに加え、続いて、EtOH（75 g）を加えた。Amberlyst 15（乾燥、500 mg）を混合物に加え、次いで、５０℃で７０時間攪拌した。次に、混合物を周囲温度まで冷却し、さらに５時間撹拌した。黄色固形分/触媒をろ過し、ある量のヘプタンで洗浄した。中間体のＮＭＲ分析により、所望のエンジアミンは示された。1H NMR（500 MHz、DMSO-d6）δ8.13（bs, 2H）, 7.24（m, 4H）, 7.12（m, 4H）, 7.07（m, 4H）, 6.81（m, 6H）, 2.17（s, 6H）。３．５ｇのエンジアミン/触媒混合物及び５００ ｍｇの5％Pt-C（50％水湿潤）をパーボトルに移した。次に、５０ｇのEtOAc及び２５ｇのEtOHを加えた。ボトルをパーシェーカー装置に入れ、窒素で３回パージした。容器をＨ２ガスで３回パージし、次いで、５０ｐｓｉｇに加圧した。撹拌を開始し、反応物を２．５時間撹拌した。混合物をセライトのプラグに通すことにより、触媒を浄化した。揮発物をロータリーエバポレータを使用して減圧下で除去した。（1H NMRはメソ化合物及び対応する異性体の混合物を示した）。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.49 (bs, 4H, 主要異性体), 7.47 (bs, 2H,非主要異性体), 7.10 (m, 4H), 6.92-6.86 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.64-6.55 (m, 6H), 5.07 (d, 2H, 主要異性体), 4.92 (d, 2H, 非主要異性体), 3.51 (m, 4H), 1.15 (d, 6H, 主要異性体), 1.11 (d, 6H, 非主要異性体)。
【００４１】
例９：N,N’-（エタン-1,2-ジイル）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）化合物２及びN-1,3-ジメチルブチル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）の混合物の調製
３．０ｇのビスイミン１、７５ ｍＬのメチルイソブチケトン（MIBK）及び０．１０ｇの3％Pt-C（硫化）触媒の混合物を３００ｍＬパーオートクレーブに装填した。系を窒素で１００ｐｓｉｇに加圧しそして解放することにより、３回パージした。窒素パージ後に、系を水素で４００ｐｓｉｇに加圧し、１８００ｒｐｍの攪拌速度で１２５℃に加熱した。反応全体を通して、水素圧を４００ｐｓｉｇに維持した。系を５．５時間反応させたが、その時点では、さらなる水素消費は検出できなかった。オートクレーブを室温まで冷却した。HPLC-MS分析により、生成物混合物がほぼ等しい量のジアミン生成物（化合物２）及び６ＰＰＤを含むことが明らかになった。
【００４２】
例１０：N,N'-（オクタン-1,8-ジイル）ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の調製
【化１４】
2020523333.tif 000016
オクタン-1,8-ジオール（10.0 g、68.4ミリモル）、4-ADPA（25.2 g、137ミリモル）及びRuCl2（PPh3）3（3.28 g、3.42ミリモル）を厚壁のテフロンスクリュートップ付き２５０ｍＬ丸底フラスコに移した。磁気攪拌棒を追加した。フラスコを密閉し、次いで１３５℃に加熱した。この温度で２．５時間の後に、反応物を周囲温度まで冷却した。得られた単斜晶系青色固形分をＴＨＦ（150 mL）に溶解した。次に、溶液をシリカゲルのプラグを通してろ過し、ヘプタン：EtOAc（1：1）ですすいだ。揮発物を減圧下で除去した。固形分を特定量のトルエンですすぎ、窒素スィープを伴う５０℃の真空オーブンで乾燥させた。固形分のＸＲＦ分析により、１，０００ｐｐｍのルテニウム汚染が明らかになった。シリカプラグ及び活性炭を複数回通過させた後に、明るい灰色の固形分として化合物５を単離した（1.81 g、収率2.65％）。ＸＲＦ分析＝９５ｐｐｍルテニウム。Tm = 129.13℃。 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.46 (bs, 2H), 7.09 (m, 4H), 6.88 (m, 4H), 6.77 (m, 4H), 6.60 (m, 2H), 6.53 (m, 4H), 5.23 (at, J = 5.5 Hz, 2H), 2.97 (m, 4H), 1.56 (m, 4H), 1.43-1.28 (m, 8H)。
【００４３】
例１１：前駆体（N,N,N,N）-N,N'-（1,4-フェニレンビス（メタニルイリデン））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の調製
【化１５】
2020523333.tif 000017
テレフタルアルデヒド（10.0 g、74.6ミリモル）、4-ADPA（32.9 g、178ミリモル）及びp-TSA（709 mg、3.73ミリモル）を、磁気攪拌棒及び熱電対を備えた３つ口５００ ｍＬ丸底フラスコに移した。トルエン（298 mL）を加えた。凝縮器付きディーンスタークをフラスコに配置し、混合物を加熱還流させた。１０時間後に、約３ ｍＬの水を収集した。混合物を周囲温度まで冷却した。得られた緑色固形分をろ過し、次いで、特定量のトルエン、続いてヘプタンですすいだ。窒素スイープを伴う５０℃の真空オーブンで乾燥した後に、化合物６を結晶性緑色固形分として単離した（34.8 g、定量的）。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.74 (s, 2H), 8.35 (bs, 2H), 8.03 (s, 4H), 7.35 (m, 4H), 7.27 (m, 4H), 7.13 (m, 8H), 6.87 (m, 2H)。
【００４４】
例１２：N,N'-（1,4-フェニレンビス（メチレン））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の調製
【化１６】
2020523333.tif 000018
DIBAL-H（101g、トルエン中25wt％）をゆっくりカニューレ挿入して、THF（86mL）を含む１Ｌ丸底フラスコに入れた。次に、ジイミン6（20.0 g、42.9 ミリモル）を周囲温度で慎重に加えた。添加が完了した後に、混合物を６０℃に加熱し、１９時間反応させた（３時間の反応時間後、追加のDIBAL-H（20.0 g、トルエン中25wt％）を添加した）。次に、氷水浴を使用して、反応物を約５〜１０℃に冷却し、その時点で、反応混合物がゲルを形成するまでＮａＫ酒石酸塩の飽和溶液を滴下して加えた。その時点で、２７５ｍＬのＮａＫ酒石酸塩溶液をすばやく加え、続いて５００ｍＬのEtOAcを加えました。二相混合物を一晩激しく攪拌した。次いで、混合物を１Ｌ分液漏斗に移し、次いで層を分離した。次に、有機物を（幾らかの懸濁固形分とともに）１０％ＮａＯＨ（250 mL）で洗浄した。合わせた水性成分をEtOAc（400 mL）で抽出した。有機物を合わせ、水（200 mL）で洗浄した。有機物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。次に、混合物をろ過し、揮発物を減圧下で除去した。固形分を１０％ＮａＯＨ（125 mL）、続いて水で洗浄した。次に、固形分を攪拌棒付きのフラスコに入れ、追加の水とともに激しく攪拌した。ろ過後に、固形分をヘプタン（200 mL）中で激しく攪拌した。固形分をろ過し、特定量の追加のヘプタンで洗浄した。薄灰色の固形分を、窒素スィープを伴う４５℃の真空オーブンに入れた（17.45 gの単離生成物）。ICP分析：397 ppmアルミニウム。固形分をEtOAc：THF（1：1）に再溶解した。混合物をシリカゲルのショートプラグに通した。プラグを追加のEtOAc：THFですすいだ。次に、揮発物を減圧下で除去した。フラスコからの除去を助けるためにヘプタンを使用して固形分をろ過により収集した。真空オーブンで一晩乾燥した後（15.2 g、75％収率）、ICPを使用して固形分を再分析した。ICP分析：13 ppmアルミニウム。Tm = 165.34℃。  1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.47 (bs, 2H), 7.33 (s, 4H), 7.08 (m, 4H), 6.85 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.77 (m, 4H), 6.59 (m, 2H), 6.55 (m, 4H), 5.91 (at, J = 5.0 Hz, 2H), 4.21 (d, J = 6.0 Hz, 4H)。
【００４５】
例１３：前駆体（N,N'）-N,N'-（1,3-フェニレンビス（メタニルイリデン））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の調製
【化１７】
2020523333.tif 000019
イソフタルアルデヒド（10.0 g、74.6ミリモル）、4-ADPA（27.5 g、149ミリモル）及びp-TSA（709 mg、3.73ミリモル）を、磁気攪拌棒及び熱電対を備えた３つ口５００ｍＬ丸底フラスコに移した。トルエン（149 mL）を加えた。冷却器付きのディーンスタークをフラスコに配置し、混合物を加熱還流した（加熱中に緑色固形分が沈殿したが、さらに加熱すると再溶解した）。２時間後に、約３ｍＬの水を収集した。混合物を周囲温度まで冷却した。ヘプタン（300 mL）をフラスコに加え、内容物をさらに４５分間攪拌した。固形分をろ過により収集し、続いてNaHCO３の飽和溶液、EtOH、水で洗浄し、次いで、最後にEtOH洗浄した。乾燥後に、固形分をトルエン（400 mL）で研和し、次いで、もう一度ろ過した。得られた残渣を特定量のEtOAcですすいだ。ろ液を減圧下で濃縮して、黄色固形分が現れ、これを窒素スィープを伴う５０℃の真空オーブンで乾燥させた（24.7 g、収率70.9％）。  1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.77 (s, 2H), 8.47 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 8.32 (s, 2H), 8.02 (dd, J = 1.6, 7.6 Hz, 2H), 7.64 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.34 (m, 4H), 7.27 (m, 4H), 7.13 (m, 8H), 6.86 (m, 2H)。
【００４６】
例１４：N,N'-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の調製
【化１８】
2020523333.tif 000020
DIBAL-H（98.0g、トルエン中25wt％）をゆっくりとカニューレ挿入し、THF（106mL）を含む１Ｌ丸底フラスコに入れた。次に、ジイミン８（24.7g、52.8ミリモル）を周囲温度で慎重に加えた。添加が完了した後、混合物を６０℃に加熱し、１７．５時間反応させた。次に、氷水浴を使用して反応物を約５〜１０℃に冷却し、その時点で、反応混合物がゲルを形成するまでＮａＫ酒石酸塩の飽和溶液を滴下して加えた。その時点で、６５０ｍＬのＮａＫ酒石酸塩溶液を素早く加え、続いて５００ｍＬのEtOAcを加えた。二相混合物を一晩激しく攪拌した。次いで、混合物を１Ｌ分液漏斗に移し、次いで層を分離させた。有機物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。次に、混合物をシリカゲルのショートプラグでろ過し、ケークを少量のEtOAc及びTHFですすいだ。生成物は薄褐色粉末として単離された（21.5 g、収率86％）。Tm = 103.92℃。 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.47 (bs, 2H), 7.41 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 7.27 (m, 4H), 7.08 (m, 4H), 6.87 (m, 4H), 6.78 (m, 4H), 6.62-6.56 (m, 6H), 5.92 (t, J  = 6.0 Hz, 2H), 4.22 (d, J = 6.0 Hz, 4H)。
【００４７】
例１５：前駆体（N,N',N,N'）-N,N'-（1,4-フェニレンビス（エタン-1-イル-1-イリデン））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の調製
【化１９】
2020523333.tif 000021
1,4-ジアセチルベンゼン（50.0 g、310ミリモル）、4-ADPA（128 g、690ミリモル）及びp-TSA（4.37 g、23.1ミリモル）を、オーバーヘッドスターラ及び熱電対を装備した４つ口３Ｌ丸底フラスコに移した。トルエン（750 mL）を加えた。凝縮器付きディーンスタークをフラスコに配置し、混合物を加熱還流させた（加熱中に緑色固形分が沈殿したが、さらに加熱すると再溶解した）。７時間後に、約１０ｍＬの水を収集した。混合物を周囲温度まで冷却した。固形分をろ過により回収し、続いてNaHCO3の飽和溶液、水、次にEtOHで洗浄した。窒素スィープを伴う５０℃の真空オーブンで乾燥した後に、緑色の結晶性固形分として生成物を単離した（139.1 g、収率91％）。  1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.08 (bs, 6H), 7.23 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.80 (m, 6H), 2.33 (s, 6H)。
【００４８】
例１６：N,N’-（1,4-フェニレンビス（エタン-1,1-ジイル））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の調製
【化２０】
2020523333.tif 000022
DIBAL-H（134g、トルエン中25wt％）をゆっくりとカニューレ挿入して、１Ｌ丸底フラスコに入れた。次に、THF（81 mL）をゆっくりと加えた。次に、ジイミン10（20.0 g、40.4 ミリモル）を周囲温度で慎重に加えた。添加が完了した後に、混合物を６０℃に加熱し、２５時間反応させた。次に、氷水浴を使用して、反応物を約５〜１０℃に冷却し、その時点で、反応混合物がゲルを形成するまでNaK酒石酸塩の飽和溶液を滴下して加えた。その時点で、５００ｍＬのNaK酒石酸塩溶液をすばやく加え、続いて５００ｍＬのEtOAcを加えた。二相混合物を一晩激しく攪拌した。次いで、混合物を１Ｌ分液漏斗に移し、次いで層を分離させた。有機物を１０％NaOH溶液（110 mL）で洗浄し、その後に、水（200 mL x 2）で洗浄した。有機物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。次に、混合物をろ過した。固形分をヘプタン（約250 mL）に懸濁し、激しく撹拌した。固形分をろ過により収集し、その後、窒素スィープを伴う５０℃の真空オーブンで乾燥させた。生成物を褐色粉末として単離した（17.8 g、収率88％）。ICP分析：11 ppmアルミニウム。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.41 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.32 (bs, 4H), 7.06 (m, 4H),  6.80 (m, 4H), 6.74 (m, 4H), 6.58 (m, 2H), 6.48 (m, 4H), 5.81 (m, 2H), 4.39 (m, 2H), 1.39 (d, J = 6.5 Hz, 6H)。
【００４９】
例１７：前駆体（N,N',N,N'）-N,N'-（1,3-フェニレンビス（エタン-1-イル-1-イリデン））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の調製
【化２１】
2020523333.tif 000023
【００５０】
1,3-ジアセチルベンゼン（30.0 g、185ミリモル）、4-ADPA（77.0 g、184ミリモル）及びp-TSA（2.62 g、13.9ミリモル）を、オーバーヘッドスターラ及び熱電対を備えた４つ口３Ｌ丸底フラスコに移した。トルエン（450 mL）を加えた。凝縮器を備えたディーンスタークをフラスコに配置し、混合物を加熱還流させた。８時間後に、約 ６．１ｍＬの水を収集した。混合物を周囲温度まで冷却した。固形分をろ過により回収し、続いてNaHCO3の飽和溶液、水、次にEtOHで洗浄した。窒素スィープを伴う５０℃の真空オーブンで乾燥した後に、１２を緑色の結晶性固形分として単離した（41.0 g、収率45％）。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.59 (m, 2H), 8.10 (dd, J = 1.8, 7.8 Hz, 2H), 8.07 (bs, 2H), 7.12 (m, 4H), 7.59 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.22 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.05 (m, 4H), 6.79 (m, 6H), 2.34 (s, 6H)。
【００５１】
例１８：N,N'-（1,3-フェニレンビス（エタン-1,1-ジイル））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）
【化２２】
2020523333.tif 000024
DIBAL-H（99.0g、トルエン中25wt％）を、氷水浴を使用して冷却したTHF（99.0mL）を含む１Ｌ丸底フラスコにゆっくりとカニューレ挿入した。次に、ジイミン12（24.5g、49.4ミリモル）を周囲温度で慎重に加えた。添加が完了した後に、混合物を６０℃に加熱し、１７．５時間反応させた。次に、氷水浴を使用して、反応物を約５〜１０℃に冷却し、その時点で、反応混合物がゲルを形成するまでNaK酒石酸塩の飽和溶液を滴下して加えた。その時点で、３００ｍＬのNaK酒石酸塩溶液をすばやく加え、続いて３００ｍＬのEtOAcを加えた。二相混合物を一晩激しく攪拌した。次いで、混合物を１Ｌ分液漏斗に移し、次いで層を分離させた。水層を追加のEtOAc（250 mL）で抽出した。有機物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。ろ過後に、揮発物を減圧下で除去した。次いで、固形分を窒素スィープを伴う５０℃の真空オーブンで乾燥させた。生成物を褐色粉末として単離した（18.7 g、収率76％）。 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.41 (m, 2H), 7.37 (bs, 1H), 7.21 (m, 3H), 7.05 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.73 (m, 4H), 6.58 (m, 2H), 6.48 (m, 4H), 5.80 (m, 2H), 1.39 (at, J = 6.5 Hz, 6H)。
【００５２】
例１９：N-フェニル-N-（1-（4-（1-（（4-（フェニルアミノ）フェニル）アミノ）エチル）フェニル）エチル）ベンゼン-1,4-ジアミンのN-メチル化混合物
【化２３】
2020523333.tif 000025
化合物１１のメチル化誘導体も本発明の範囲内の有効な抗劣化剤であることを確認する試験の一部として、化合物１１（51.2g、103ミリモル）をオーバーヘッドスターラを備えた２つ口１Ｌ丸底フラスコに入れ、次いで、アセトン中に溶解した（0.50 M、206 mL）。硫酸ジメチル（26.0 g、206 ミリモル）を一度に混合物に加えた。NaOH（10.34g、258ミリモル）をH２O（10.6g）に溶解し、次いで一度に全部加えた。反応物を２４時間撹拌し、揮発物を減圧下で除去した。褐色の残留物をEtOAc（250 mL）及びH2O（250 mL）に吸収させた。層を分離させた。水性成分を追加のEtOAc（100 mL）で抽出した。有機物を合わせて、MgSO4で乾燥させた。ろ過後に、揮発物を減圧下で除去して、生成物を薄褐色の固形分として回収した（50.3 gを回収）。１H NMRは、本発明の化合物の混合物を示し、各化合物は、上記で「１４」として特定された式によって表される。
【００５３】
本発明の化合物は、水素の存在下で不均一遷移金属触媒を含むポリカルボニル出発材料からの触媒還元アルキル化法によって合成することもできる。この方法の例を以下に示す。
【００５４】
例２０：N,N’-（1,4-フェニレンビス（エタン-1,1-ジイル））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の調製
６．８gの4-アミノジフェニルアミン（4-ADPA）、３．０gの1,4-ジアセチルベンゼン、７５ｍｌの無水エタノール、０．６ ｇの硫化3％Pt/C触媒及び１ｇの１％リン酸の混合物を３００ｍｌパーオートクレーブに入れた。１００ｐｓｉｇに加圧して解放することにより、系を窒素で３回パージした。窒素パージの後に、系を１５０℃に加熱し、１８００ｒｐｍの攪拌速度で水素で加圧し、４００ｐｓｉｇに維持した。系は１２０分間反応したが、その時点で、それ以上の水素消費は検出できなかった。
【００５５】
オートクレーブを室温まで冷却し、重質の白色固形分を含む混合物を分析した。HPLC-MS分析により、4-ADPAの完全な転化が明らかになった。同じ分析により、白色固形分は所望の生成物であるN,N’-（1,4-フェニレンビス（エタン-1,1-ジイル））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）であることが明らかになった。
【００５６】
例２１：N,N'-（1,3-フェニレンビス（エタン-1,1-ジイル））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）の調製
６．８ｇの4-アミノジフェニルアミン（4-ADPA）、３．０ｇの1,3-ジアセチルベンゼン、７５ｍｌの無水エタノール、０．６ｇの硫化3％Pt/C触媒及び１ｇの１％リン酸の混合物を３００ｍｌパーオートクレーブに入れた。１００ｐｓｉｇに加圧して解放することにより、系を窒素で３回パージした。窒素パージの後に、系を１５０℃に加熱し、１８００ｒｐｍの攪拌速度で水素で加圧し、４００ｐｓｉｇに維持した。系は１２０分間反応したが、その時点でそれ以上の水素消費は検出できなかった。
【００５７】
オートクレーブを室温まで冷却し、薄褐色の溶液を分析した。溶液のHPLC-MS分析により、所望の生成物N,N'-（1,3-フェニレンビス（エタン-1,1-ジイル））ビス（N-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン）が主要な生成物であることを示し、１分子のみの4-ADPAが1,3-ジアセチルベンゼンに付加することにより生じる副生成物を少量で示した。
【００５８】
本発明の化合物の複数の効能を実証するために、酸素劣化抑制、オゾン劣化抑制及び疲労及び亀裂伝播抑制を測定する分析手順を実施した。抗酸化効力を実証するために、選択した例の酸化誘発時間（ＯＩＴ）を評価した。ＯＩＴは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で実施される手順に従って測定され、材料の熱酸化性能を予測するために当業者によって使用される。この手順において、サンプルをサンプルセルに保持し、窒素雰囲気下で事前に選択した温度まで加熱する（本願では１５０℃）。次に、酸素をサンプルセルに導入し、DSCトレースの吸熱プロセスの開始からわかるとおりの、分解の開始までの時間を測定する。[N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン（6PPD）及びN-（1,4-ジメチルペンチル）-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン（7PPD）である、Eastman Chemical Companyから商標Santoflex（登録商標）で市販されているゴム用の既知の抗劣化剤をＯＩＴの対照として試験した。次の表に結果を示す。
【表１】
2020523333.tif 000026
【００５９】
上記のデータによって示されるように、本発明の化合物は、6PPD及び7PPDと比較して驚くほど優れた抗酸化性能を示し、燃料、潤滑油、タイヤ及び高活性の抗酸化化合物から利益を得ることができる他の用途での有用性を示す。
【００６０】
オゾン劣化防止効果を実証するために、本発明の化合物の選択した例を含む液体ニトリルゴムの薄膜オゾン分解を、修正赤外分光技術を使用して実施した。ニトリル基は、オゾン分解反応の程度をモニターするための便利な内部参照として機能する２２３７ｃｍ−１の攪乱されない赤外吸収を有するため、液体ニトリルゴムをオゾン分解研究の基質として選択した。反応の程度によって、１７２５ｃｍ−１のカルボニル吸収ピーク／２２３７ｃｍ−１の参照ピークの比は増加した。
【００６１】
この分析用のサンプルを調製するために、液体ニトリルゴム（1312LV、Zeon Chemicals L.P., Louisville, KY）をＴＨＦに溶解して１０％溶液を作成した。以下の表２のサンプルでは、サンプルがニトリルゴムの質量に基づいて１質量％の濃度の抗劣化剤を含むように、例２及び１１で形成された抗劣化剤をそれぞれ別々の量の液体ニトリルゴム溶液に加えた。６００マイクロリットルの各抗劣化剤含有組成物をＺｎＳｅ水平減衰全反射結晶トラフプレート（ＨＡＴＲ）上に置き、窒素流下で乾燥させて、試験用の各組成物の薄膜を作成した。市販の６ＰＰＤ抗劣化剤を使用した対照サンプルも、（i）ニトリルゴムの質量に基づいて１質量％の量の６ＰＰＤを含む液体ニトリルゴム１０％溶液に６ＰＰＤ抗劣化剤を含む組成物を作成し、（ii）上記の対照組成物の薄膜を形成することにより作成した。
【００６２】
次に、A2Z Ozone Inc.（Louisville, KY）のモデルMP-1000オゾン発生器を使用して発生されたオゾンを含むShel Lab Model CE5Fオーブン（Shel Lab, Cornelius, OR）で４０℃に熱平衡に保たれたポリスチレンチャンバ内で各薄膜サンプルをオゾン分解に供した。オゾン分解反応は、約５ｐｐｍのオゾン濃度下で１００分間進行させた。Perkin-Elmer Spectrum-2分光光度計を使用して赤外スペクトルを記録した。６ＰＰＤに対するオゾン分解反応の程度は、試験材料の１７２５ｃｍ−１/２２３７ｃｍ−１吸光度比を６ＰＰＤの１７２５ｃｍ−１/２２３７ｃｍ−１吸光度比で除した比として決定した。
【表２】
2020523333.tif 000027
【００６３】
上記のデータによって実証されるように、本発明の抗劣化剤は、6PPDと比較して、１００分後のオゾン分解の相対的程度を約６０％減少させた。したがって、本発明の化合物は、現在市販されている抗劣化剤よりも優れた驚くほど優秀なオゾン劣化防止性能を示し、高度に活性なオゾン劣化防止化合物の恩恵を受けることができる用途での有用性を示す。
【００６４】
上記のように、ゴムコンパウンドの耐疲労性を改善すると、使用中のゴムコンパウンド（タイヤゴムコンパウンドなど）の性能を劇的に改善することができる。したがって、本発明の加硫可能なエラストマー配合物から形成される加硫物品の製造に使用される場合の抗疲労剤としての本発明の化合物の効力は以下に記載の方法に従って決定した。
【００６５】
試験サンプルの作成の予備工程として、以下の表３に記載の組成の抗劣化剤マスターバッチを調製し、本発明の化合物を抗劣化剤として含む２つの品目（具体的には上記例２及び１１の化合物）、従来の6PPD抗劣化剤を含む１つの対照品目、そして4,4',4''-トリス（1,3-ジメチルブチルアミノ）トリフェニルアミン（米国特許第８，８３３，４１７号明細書に記載されている化合物ＩＶ−ａ）を抗劣化剤として含む第二の対照である。マスターバッチは、２５ｒｐｍのローター速度に設定された４翼Ｈスタイルローターを備えたKobelco Inc.の１．６Ｌバンバリースタイルミキサーを使用して調製した。DeltaTherm Delta TシステムモデルAB431S温度コントローラを使用してミキサーの温度を８０℃に制御した。表３に示した割合で材料質量は混合チャンバーの体積の７４％を満たすものと決定された。カーボンブラック、ZnO、ステアリン酸、抗劣化剤及びゴムの1/3をミキサーに加え、ラムを閉じてミキサーを閉じ、ラムが閉じた位置にあるときに混合時間を開始した。３０秒間混合した後、ラムを上げてゴムの1/3を加え、再びラムを閉じた。ラムが閉じた後にさらに３０秒間混合した後に、ゴムの最後の1/3を加えて、ラムを閉じた。ローター速度を６５ｒｐｍに調整し、ミキサーの熱電対センサーが１７０℃になるまで成分を混合した。これらの工程に必要な合計時間は約５分であった。解放直後に測定された組成物の温度は約１７０℃であった。
【００６６】
マスターバッチ調製物を一晩静置した後に、翌日再びミキサーを通過させて、カーボンブラックを十分に分散させた。この「再破砕」工程は、同じ１．６Ｌミキサーで行い、ミキサー制御を８０℃に設定し、ローター速度を６５ｒｐｍに設定した。初回通過混合物をミキサーに加え、ラムを閉じた。熱電対センサーが１５７℃になるまで混合を続けた。再破砕工程に必要な合計時間は約３分と３／４分であった。解放直後に測定された組成物の温度は約１６０℃であった。
【表３】
2020523333.tif 000028
【００６７】
本発明の加硫可能なエラストマー配合物（ならびに対照の加硫可能なエラストマー配合物）の試験サンプルを形成するために、従来の加硫剤（ポリマー硫黄）及び従来の加硫促進剤であるN,N'-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルホンアミド（DCBS）を以下の表４に記載の濃度で、表３に記載のゴムマスターバッチを含む予め形成された抗劣化剤のそれぞれにブレンドした。
【表４】
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【００６８】
同じ１．６Ｌ実験用ミキサーを使用して混合を行い、温度コントローラを８０℃に設定し、ローター速度を３５ｒｐｍに設定した。組成物をミキサーに入れ、ラムを閉じるように設定した。ラムを閉じた後に、バッチをさらに３分間混合した。最終混合工程に必要な合計時間は、約３分と３／４分であった。解放直後に測定された加硫可能なエラストマー配合物の温度は約９５℃であった。
【００６９】
試験用の加硫エラストマー物品サンプルを形成するために、加硫可能なエラストマー配合物を２ロールミルで２〜３ミリメートルの厚さにシート化した。ASTM D4482-11に従って、シートを切断し、プレスし、１４０℃で６０分間、モールド内で加硫して、各配合物から６つの試験サンプルを形成した。次に、加硫済み物品を７７℃、相対湿度４０％で２５日間老化させた。老化に続いて、サンプルをASTM D4482-11に準拠した１００％ひずみで試験した。相対老化疲労性能は、本発明の６つのサンプルの平均の、６-ＰＰＤ含有材料の６つの対照サンプルの平均に対する比として、以下の表５に報告されている。
【表５】
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【００７０】
上記のデータが示すように、本発明の加硫可能なエラストマー配合物から形成された物品は、従来の6PPD抗劣化剤を使用して形成された物品より顕著に優れた疲労及び亀裂伝播に対する驚くほど優れた耐性を示す。したがって、本発明の化合物は、非常に望ましいレベルの抗疲労抵抗性を付与し、したがって、有効な抗疲労剤である。
【００７１】
上記で簡単に言及した別の態様において、本発明は、上記のとおりの本発明の少なくとも1つの化合物を含む組成物を対象とする。組成物に含まれる本発明の化合物の特定の量は、組成物の目的とする用途に応じて大きく変更することができる。当業者は、本発明の組成物が、所望の抗劣化効力を達成するために必要な各個々の化合物の濃度がより低くなるようにして本発明の１つ以上の化合物を含むことができることを理解するであろう。さらに、他の既知の抗劣化剤を組成物に含めて、それにより、所望の全体的な抗劣化効力を達成するために要求される本発明の化合物の量を減らすことができる。
【００７２】
上記で詳細に例示された１つの実施形態において、本発明の組成物は加硫可能なエラストマー配合物である。本発明の加硫可能なエラストマー配合物は、少なくとも１つのエラストマー及び本発明の化合物を含む。好ましくは、本発明の化合物は、加硫可能なエラストマー配合物中に、エラストマー１００部当たり０．１〜２０．０部、好ましくは０．１〜５．０部の量で存在する。
【００７３】
加硫可能なエラストマー配合物中のエラストマーは、当業者に知られているいずれの加硫可能な不飽和炭化水素エラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、限定するわけではないが、天然ゴム又は合成ゴム、例えばブタジエン、イソプレン、又は、スチレンとブタジエン、又はスチレンとイソプレン、又はスチレンとブタジエンとイソプレンの組み合わせから形成されたポリマー、又は、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボナジエンもしくは1,5-ヘキサジエンなどのジエンモノマーとから形成されたポリマーなどのジエン含有エラストマーを含むことができる。加硫可能なエラストマー配合物は、場合により、加工/流動助剤、増量剤、可塑剤、樹脂、接着促進剤、結合剤、緩衝剤、充填剤、顔料、活性剤、前加硫阻害剤、酸遅延剤、促進剤、脂肪酸、酸化亜鉛又はその他の配合成分又は添加剤などのゴム加工で従来から使用される他の添加剤を含んでよく、それにより、加硫可能なエラストマー配合物又はそれを加工して形成される加硫エラストマー物品の特性をさらに向上し及び／又は性能を改善する。適切な促進剤としては、限定するわけではないが、グアニジン、チアゾール、スルフェンアミド、スルフェンイミド、ジチオカルバメート、キサンテート、チウラム及びそれらの組み合わせ又は混合物が挙げられる。
【００７４】
本発明の加硫可能なエラストマー配合物は、ゴムベルト及びホース、フロントガラスワイパーブレード、車両タイヤならびにトレッド、ショルダー、サイドウォール及びインナーライナーなどのその構成要素などの加硫エラストマー物品の製造に有用である。したがって、別の態様において、本発明は、本発明の加硫可能なエラストマー配合物から形成された少なくとも１つの構成要素を有する加硫エラストマー物品を対象とする。特定の１つの実施形態において、加硫エラストマー物品は車両タイヤであり、タイヤ構成要素はサイドウォールである。
【００７５】
本発明の上述の態様は、加硫エラストマー物品の製造に関連する組成物の分野に主に焦点を合わせた用途を記載してきたが、本発明の化合物は、抗酸化効果及び/又はオゾン劣化防止効果が望まれる他の用途のための組成物にも有用であることができることが理解される。したがって、上記のように、一般的な態様における本発明は、本発明の化合物を含む組成物を対象とする。１つの実施形態において、組成物は、添加又は適用される組成物、配合物又は物品の劣化の阻害に有用性及び効力を有する抗劣化性組成物である。したがって、本発明の抗劣化性組成物は、本発明の化合物、及び、場合により、該化合物のためのキャリアを含む。適切なキャリアは、化合物に対して実質的に不活性であり、ワックス、油、又はカーボンブラック又はシリカなどの固形分が挙げられる。
【００７６】
別の実施形態において、本発明の組成物は、別個の主要な有用性又は機能性（コーティング、潤滑剤、オイル、燃料添加剤又は燃料組成物など）を有し、機能性要素、及び、成分としての本発明の化合物を含む。機能性要素は、通常、炭化水素などの分解性材料であるが、他の分解性材料も含まれることがある。したがって、この実施形態は、例えば、機能性要素としての潤滑剤、及び、本発明の化合物を含む、潤滑性組成物を包含する。この実施形態は、機能性要素としての可燃性燃料、及び、本発明の化合物を含む、可燃性燃料組成物をさらに包含する。この実施形態は、機能性成分としての燃料添加剤、及び、本発明の化合物を含む、燃料添加剤組成物をさらに包含する。
【００７７】
当業者は、本明細書に記載された測定値が様々な異なる試験方法によって取得できる標準的な測定値であることを認識するであろう。記載されている試験方法は、必要な各測定値を取得するために使用可能な１つの方法を表しているに過ぎない。
【００７８】
本発明の様々な実施形態の上述の記載は、例示及び説明の目的で提示されてきた。網羅的であること又は開示された正確な実施形態に本発明を限定することは意図されていない。上記の教示に照らして、多数の変更又は変形が可能である。議論された実施形態は、本発明の原理及びその実際の応用の最良の例示を提供するために選択及び記載され、それにより、当業者が考えられる特定の用途に適した様々な実施形態及び様々な変更で本発明を利用できるようにする。そのようなすべての変更及び変形は、公正、法的及び公平に権利が与えられる幅に従って解釈されるときに、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲内にある。
【国際調査報告】
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