(57)【要約】本発明は、π伸長したω−二置換されたジシアノメチレンキノイド性構造を含有する新規な有機半導体化合物、それらの調製方法及びそれに使用される遊離体又は中間体、それらを含有する組成物、ポリマーブレンド及び配合物、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、有機光起電（ＯＰＶ）デバイス、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）デバイス、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の調製における、又はそれらの調製のための有機半導体としてのこれらの化合物、組成物及びポリマーブレンドの使用、並びにこれらの化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＯＥ、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＯＰＤ、ＯＦＥＴ及びＯＬＥＤデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2020510030.tif 000056
（式中、個々の基が、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、以下の意味：
Ｕ１１及びＵ１２の一方がＣ＝Ｃ二重結合であり、他方がＣＲ１Ｒ２であり、
Ｕ２１及びＵ２２の一方がＣ＝Ｃ二重結合であり、他方がＣＲ３Ｒ４であり、
Ａｒ１〜５  ５〜３０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は１つ以上の同一若しくは異なる基Ｒ１若しくはＬで置換されるキノイド性脂環式又は複素環式基、
Ｒ１〜４  Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル（ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接結合されないように、１つ以上のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ２又はＣＨ３基が、カチオン性又はアニオン性基で任意選択的に置換される）、
又は１〜４０個のＳｉ原子を有する直鎖状、分枝鎖状若しくは環状シリル、
又はアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５〜２０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は１つ以上の同一若しくは異なる基Ｌで置換される）、
Ｌ  Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、又は１〜２０個のＳｉ原子を有する任意選択的に置換されるシリル、又は任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む、１〜３０個のＣ原子を有するカルビル若しくはヒドロカルビル、好適には、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００、
Ｒ０、Ｒ００  Ｈ又は任意選択的にフッ素化される１〜４０個のＣ原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、
Ｘ０  ハロゲン、好適には、Ｆ又はＣｌ、
ａ、ｂ  ０又は１〜１０の整数
を有する）
の化合物。
【請求項２】
下式
【化２】
2020510030.tif 000057
から選択され、式中、Ａｒ１〜５、Ｕ１１、Ｕ２１、Ｕ２２、ａ、ｂが、請求項１に示される意味を有し、Ａｒ１１及びＡｒ１２が、Ａｒ１について示される意味のうちの１つを有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉ中のＡｒ１及び式ＩＡ中のＡｒ１１が、下式及びそれらの鏡像：
【化３】
2020510030.tif 000058
2020510030.tif 000059
から選択され、式中、個々の基が、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、以下の意味：
Ｘ  Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、
Ｒ、Ｒ’  請求項１において定義されるＲ１又はＬの意味のうちの１つ、
＃  Ｃ＝Ｃ二重結合を介して、式Ｉ、ＩＡ又はＩＢ中の隣接する基に結合されるｓｐ２炭素原子、及び
＊  Ｃ−Ｃ単結合を介して、式Ｉ、ＩＡ又はＩＢ中の隣接する基に結合されるｓｐ２炭素原子、
Ｚ、Ｚ’  Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＮＲ、＝Ｎ−又は＝ＣＲ−（ここで、Ｚ及びＺ’の少なくとも１つが、＝Ｎ−及び＝ＣＲ−と異なる）
を有する、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
式Ｉ中のＡｒ１及び式ＩＢ中のＡｒ１２が、下式及びそれらの鏡像：
【化４】
2020510030.tif 000060
から選択され、式中、個々の基が、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、以下の意味を有し、
Ｘ、Ｚ、Ｚ’、Ｒ、＃及び＊が、請求項３に示される意味を有し、
Ａｒｘ、Ａｒｙ  縮合５員又は６員芳香環（ここで、１つ以上のＣＨ基が、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｓｅ、Ｔｅ、＝Ｎ−、−ＮＲ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｒ１又はＬで任意選択的に置換される）、
Ｙ  ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、ＧｅＲ１Ｒ２、ＮＲ、Ｃ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）、
ここで、Ｌ、Ｒ１及びＲ２が、請求項１において定義されるとおりである、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒ２及びＡｒ３が、下式及びそれらの鏡像：
【化５】
2020510030.tif 000061
2020510030.tif 000062
から選択され、式中、Ａｒｘ、Ａｒｙ、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、＃及び＊が、請求項３及び４において定義されるとおりである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ４及びＡｒ５が、下式及びそれらの鏡像：
【化６】
2020510030.tif 000063
2020510030.tif 000064
2020510030.tif 000065
から選択され、式中、Ａｒｘ、Ａｒｙ、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、＃及び＊が、請求項３及び４において定義されるとおりであり、Ｙ’が、Ｎ又はＣＲを示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
下式
【化７】
2020510030.tif 000066
2020510030.tif 000067
2020510030.tif 000068
2020510030.tif 000069
から選択され、式中、Ｒ１〜５、Ｒ及びＲ’が、請求項１及び４において示される意味を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１〜４が、任意選択的にフッ素化される１〜４０個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシ、又は単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、請求項１において定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換される、４〜３０個の環原子を有するアリール若しくはヘテロアリールから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の１つ以上の化合物を含み、半導体、正孔若しくは電子輸送、正孔若しくは電子遮断、導電、光伝導、光活性又は発光特性のうちの１つ以上を有する１つ以上の化合物、及び／又は結合剤をさらに含む組成物。
【請求項１０】
１つ以上のｎ型半導体（そのうちの少なくとも１つが、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物である）を含み、１つ以上のｐ型半導体をさらに含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
共役ポリマーから選択される１つ以上のｐ型半導体を含む、請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物から形成されるバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）。
【請求項１３】
電子若しくは光電子デバイスにおける、又はこのようなデバイスの構成要素における、又はこのようなデバイスを含むアセンブリにおける、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の１つ以上の化合物、又は請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含み、有機溶媒から選択される１つ以上の溶媒をさらに含む配合物。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含む、電子若しくは光電子デバイス、又はその構成要素、又はそれを含むアセンブリ。
【請求項１６】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）、有機光電気化学セル（ＯＰＥＣ）、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、光検出器、熱電デバイス及びＬＣウインドウから選択される、請求項１５に記載の電子又は光電子デバイス。
【請求項１７】
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板及び伝導性パターンから選択される、請求項１５に記載の構成要素。
【請求項１８】
集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサー及びバイオチップから選択される、請求項１５に記載のアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π伸長したω−二置換されたジシアノメチレンキノイド構造を含有する新規な有機半導体化合物、それらの調製方法及びそれに使用される遊離体又は中間体、それらを含有する組成物、ポリマーブレンド及び配合物、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）デバイス、特に、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）デバイス、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ：ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｂａｓｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）デバイス、有機光検出器（ＯＰＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）の調製における、又はそれらの調製のための有機半導体としてのこれらの化合物、組成物及びポリマーブレンドの使用、並びにこれらの化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＯＥ、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＯＰＤ、ＯＦＥＴ及びＯＬＥＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より多用途の、より低コストの有機電子（ＯＥ）デバイスを製造するために、有機半導体（ＯＳＣ）材料の開発があった。このような材料は、ほんの数例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）デバイス、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機光起電（ＯＰＶ）電池、センサー、記憶素子及び論理回路を含む広範なデバイス又は装置に応用される。有機半導体材料は、典型的に、例えば５０〜３００ｎｍの厚さの薄層の形態で、電子デバイス中に存在する。
【０００３】
ＯＳＣ材料は、主に、低温で費用効果の高い溶液処理技術によって製造されるＯＥデバイスにおいて大きな利益を生み出す商業的展望のため、ここ２０年にわたって大きな注目を集めてきた。有機及び／又はポリマー半導体は、軽量の可撓性のバックプレーンを製造する可能性、低コストで、高速の溶液ベースの製造技術を用いて広域ディスプレイを作製する可能性、並びにそれらの光学及び電子特性が、合理的な化学構造修飾によって微調整可能であることなどの、無機の同等物を上回る多くの利点を有するものと一般に考えられている。しかしながら、主な欠点は、それらが、比較的低いデバイス性能、並びに低い熱、光及び電気的安定性を未だに示すことである。過去およそ２０年間にわたる徹底的な構造設計及び合成試験のおかげで、広範な新規なπ共役ポリマーが入手可能になり、ＯＳＣベースのデバイス、特に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）におけるそれらの性能は、電荷キャリア移動度の点で、アモルファスシリコンのものを上回る大きな改善を遂げた。その一方で、活性な電子供与材料として低バンドギャップπ共役ポリマーを用いて製造される有機太陽電池の電力変換効率は、１０％を超えた。
【０００４】
これまで、ＯＦＥＴ、ＯＰＶ電池又はＯＰＤのようなＯＥデバイスにおけるＯＳＣ材料として使用され得る多数のπ共役化合物が合成されてきた。これらの中でも、ｐ型ＯＳＣ材料は、主に、構成単位及び前駆体の合成可能性の相対的容易さのため、圧倒的に優勢を保っている。対照的に、ｎ型ＯＳＣとしての商業的可能性を示した、利用可能な電子受容共役化合物は少ない。この状況は、ＣＭＯＳ構造を含む有機回路を製造する際の相補的なｎ型ＯＳＣの限られた選択につながる。
【０００５】
有利な特性、特に、良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性、良好な構造機構及び塗膜形成特性を有する、ＯＰＶ電池、ＯＰＤ及びＯＦＥＴのようなＯＥデバイスにおいて使用するためのｎ型ＯＳＣが依然として必要とされている。さらに、ＯＳＣ材料は、特に、大量生産に好適な方法によって合成するのが容易であるべきである。ＯＰＶ電池において使用するために、ＯＳＣ材料は、特に、低いバンドギャップを有するべきであり、これは、光活性層による集光の改善を可能にし、より高い電池効率、高い安定性及び長い寿命につながり得る。ＯＦＥＴにおいて使用するために、ＯＳＣ材料は、特に、高い電荷キャリア移動度、トランジスタデバイスにおける高いオン・オフ比、高い酸化安定性及び長い寿命を有するべきである。
【０００６】
本発明の目的は、先行技術からのＯＳＣの欠点を克服することができ、上記の有利な特性、特に、大量生産に好適な方法による容易な合成、良好な加工性、高い安定性、ＯＥデバイスにおける長い寿命、有機溶媒への良好な溶解性、高い電荷キャリア移動度、及び低いバンドギャップのうちの１つ以上を提供する新規なｎ型ＯＳＣを提供することであった。本発明の別の目的は、専門家が利用可能なＯＳＣ材料及びｎ型ＯＳＣのプールを拡張することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から専門家に直ちに明白である。
【０００７】
本発明の発明者らは、ｎ型ＯＳＣとして使用され得る、以下において開示及び権利請求される電子不足化合物を提供することによって、上記の目的の１つ以上が達成され得ることを見出した。これらの化合物は、以下の式Ｉに示されるように、ジシアノメチレン基でω−二置換された、π伸長したキノイド多環式単位を含有する。
【０００８】
このような化合物は、それらが上述される有利な特性を示す、ＯＰＶ電池又はＯＰＤのようなＯＥデバイスにおいて使用するためのｎ型有機半導体として使用され得ることが分かっている。
【０００９】
キノイド性構造を有し、ジシアノメチレン基で終端されている化合物が、先行技術の文献、例えば特許文献１〜４に開示されている。しかしながら、本明細書において以後、開示及び権利請求される化合物は、先行技術においてこれまで開示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０２４７７０４５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／０３０３３８３  Ａ１号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０５８３７５９８号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１０５８３８１０４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、式Ｉ
【００１２】
【化１】
2020510030.tif 000002
（式中、個々の基が、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、以下の意味：
Ｕ１１及びＵ１２の一方がＣ＝Ｃ二重結合であり、他方がＣＲ１Ｒ２であり、
Ｕ２１及びＵ２２の一方がＣ＝Ｃ二重結合であり、他方がＣＲ３Ｒ４であり、
Ａｒ１〜５  任意選択的に、より大きいキノイド性基の一部であり、５〜３０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は１つ以上の同一若しくは異なる基Ｒ１若しくはＬで置換されるキノイド性脂環式又は複素環式基、
Ｒ１〜４  Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル（ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接結合されないように、１つ以上のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ２又はＣＨ３基が、カチオン性又はアニオン性基で任意選択的に置換される）、
又は１〜４０個のＳｉ原子を有する直鎖状、分枝鎖状若しくは環状シリル、
又はアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５〜２０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は１つ以上の同一若しくは異なる基Ｌで置換される）、
Ｌ  Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、又は１〜２０個のＳｉ原子を有する任意選択的に置換されるシリル、又は任意選択的に置換され、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含む、１〜３０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有するカルビル若しくはヒドロカルビル、好適には、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００、
Ｒ０、Ｒ００  Ｈ又は任意選択的にフッ素化される、１〜２０個、好適には１〜１６個のＣ原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、
Ｘ０  ハロゲン、好適には、Ｆ又はＣｌ、
ａ、ｂ  ０又は１〜１０の整数、好適には、０、１、２又は３
を有する）
の化合物に関する。
【００１３】
本発明はさらに、式Ｉの化合物を調製するための新規な合成方法、及びそれに使用される新規な中間体に関する。
本発明はさらに、半導体としての、好適には、電子受容体又はｎ型半導体としての、好適には、半導体材料、電子若しくは光電子デバイス、又は電子若しくは光電子デバイスの構成要素における、式Ｉの化合物の使用に関する。
【００１４】
本発明はさらに、色素又は顔料としての式Ｉの化合物の使用に関する。
本発明はさらに、式Ｉの１つ以上の化合物を含み、半導体、正孔若しくは電子輸送、正孔若しくは電子遮断、絶縁、結合、導電、光伝導、光活性又は発光特性のうちの１つ以上を有する１つ以上の化合物をさらに含む組成物に関する。
【００１５】
本発明はさらに、式Ｉの１つ以上の化合物を含み、結合剤、好適には、電気的に不活性の結合剤、非常に好適には、電気的に不活性のポリマー結合剤をさらに含む組成物に関する。
【００１６】
本発明はさらに、式Ｉの化合物を含み、好適には共役ポリマーから選択される、１つ以上の電子供与体又はｐ型半導体をさらに含む組成物に関する。
本発明はさらに、１つ以上のｎ型半導体（そのうちの少なくとも１つが、式Ｉの化合物である）を含み、１つ以上のｐ型半導体をさらに含む組成物に関する。
【００１７】
本発明はさらに、１つ以上のｎ型半導体（そのうちの少なくとも１つが、式Ｉの化合物であり、少なくとももう１つが、フラーレン又はフラーレン誘導体である）を含み、好適には共役ポリマーから選択される１つ以上のｐ型半導体をさらに含む組成物に関する。
【００１８】
本発明はさらに、電子受容体又はｎ型半導体としての式Ｉの化合物と、好適には共役ポリマーから選択される、電子供与体又はｐ型半導体である１つ以上の化合物とを含む組成物から形成されるバルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）に関する。
【００１９】
本発明はさらに、半導体、電荷輸送、導電、光伝導、光活性又は発光材料としての、式Ｉの化合物又は上記及び下記に記載される組成物の使用に関する。
本発明はさらに、電子若しくは光電子デバイスにおける、又はこのようなデバイスの構成要素における、又はこのようなデバイスを含むアセンブリにおける、式Ｉの化合物又は上記及び下記に記載される組成物の使用に関する。
【００２０】
本発明はさらに、式Ｉの化合物又は上記及び下記に記載される組成物を含む、半導体、電荷輸送、導電、光伝導、光活性又は発光材料に関する。
本発明はさらに、式Ｉの化合物又は上記及び下記に記載される組成物を含む、電子若しくは光電子デバイス、又はその構成要素、又はそれを含むアセンブリに関する。
【００２１】
本発明はさらに、上記及び下記に記載される半導体、電荷輸送、導電、光伝導又は発光材料を含む、電子若しくは光電子デバイス、又はその構成要素、又はそれを含むアセンブリに関する。
【００２２】
本発明はさらに、式Ｉの１つ以上の化合物を含むか、又は上記及び下記に記載される組成物若しくは半導体材料を含み、好適には有機溶媒から選択される１つ以上の溶媒をさらに含む配合物に関する。
【００２３】
本発明はさらに、電子若しくは光電子デバイス又はその構成要素の調製のための、上記及び下記に記載される配合物の使用に関する。
本発明はさらに、上記及び下記に記載される配合物の使用によって得られる、電子若しくは光電子デバイス又はその構成要素に関する。
【００２４】
電子又は光電子デバイスとしては、限定はされないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ：ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）、有機光電気化学セル（ＯＰＥＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ）、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）デバイス、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、光検出器及び熱電デバイスが挙げられる。
【００２５】
好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＯＰＤ及びＯＬＥＤ、特に、ＯＰＤ及びＢＨＪ  ＯＰＶ又は逆ＢＨＪ  ＯＰＶである。
電子又は光電子デバイスの構成要素は、限定はされないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、伝導性基板及び伝導性パターンが挙げられる。
【００２６】
電子又は光電子デバイスを含むアセンブリとしては、限定はされないが、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサー及びバイオチップが挙げられる。
【００２７】
さらに、上記及び下記に記載される式Ｉの化合物及び組成物は、電池において、又はＤＮＡ配列を検出及び判別するための構成要素若しくはデバイスにおいて、電極材料として使用され得る。
用語及び定義
当業者に公知であるように、キノンは、「偶数の−ＣＨ＝基を、二重結合の必要な転位を有する−Ｃ（＝Ｏ）−基へと転化することによって、芳香族又は複素環式芳香族化合物から誘導される完全に共役した環状ジオン構造を有する化合物（多環式及び複素環式類似体が含まれる）」を表す（ＰＡＣ、１９９５年、第６７巻、ｐ．１３０７）。最も簡単な例は、ｐ−ベンゾキノンである。
【００２８】
先行技術において、「キノイド性（ｑｕｉｎｏｉｄａｌ）」という用語は、通常、キノンと類似しているか又はキノンの形態であるが、ケトン酸素原子を除外する化合物を意味することが理解される。
本明細書において使用される際、「キノイド」及び「キノイド性」という用語は、不飽和脂環式若しくは複素環式部分、又はこのような部分を含有する化合物を意味することが理解され、これは、単環式又は多環式であり、完全に共役されており、また、芳香環と縮合されてもよく、偶数の２個以上のｓｐ２炭素原子を含有し、ｓｐ２炭素原子のそれぞれが、式Ｉに示されるように、環外Ｃ＝Ｃ二重結合を介して隣接部分に化学的に結合されて、脂環式又は複素環式部分及び前記隣接部分が、Ｃ＝Ｃ二重結合及びＣ−Ｃ単結合の、連続した交互の配列を有する伸長したπ共役系を形成するようになっている。
【００２９】
本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、高い相対分子量を有する分子を意味し、その構造は、実際に又は概念的に、低い相対分子量の分子から誘導される単位の多重反復を本質的に含むことが理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という用語は、中間の相対分子量の分子を意味し、その構造は、実際に又は概念的に、より低い相対分子量の分子から誘導される少数の複数の単位を本質的に含むことが理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本明細書において本発明で使用される好ましい意味では、ポリマーは、１つより多い、すなわち、少なくとも２つの繰返し単位、好適には５つ以上、好適には１０個以上の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解され、オリゴマーは、１つより多く１０個未満、好適には５つ未満の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解されるであろう。
【００３０】
さらに、本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、１つ以上の異なるタイプの繰返し単位（分子の最小構成単位）の骨格（「主鎖」とも呼ばれる）を包含する分子を意味し、「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」、「ランダムポリマー」などの一般的に知られている用語を含むことが理解されるであろう。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、このようなポリマーの合成に付随する開始剤、触媒及び他の要素からの残渣を含むことが理解されるであろう。ここで、このような残渣は、ポリマーに共有結合的に組み込まれていないことが理解される。さらに、このような残渣及び他の要素は、重合後の精製プロセス中に通常は除去されるが、ポリマーが容器間で又は溶媒若しくは分散媒間で移されるとき、それらが一般にポリマー内に留まるように、典型的にポリマーと混合又は混ぜ合わせられる。
【００３１】
本明細書において使用される際、例えば、置換基、繰返し単位又はポリマーを示す化学式において、記号−＊は、隣接する基、繰返し単位又は末端基に対する単結合を意味することが理解されるであろう。例えば、ベンゼン又はチオフェン環のような環では、アスタリスク＊は、環の一部を形成し、単結合を介して隣接する基に結合されるｓｐ２炭素原子を意味することが理解されるであろう。
【００３２】
本明細書において使用される際、「繰返し単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ）」、「繰返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）」及び「モノマー単位」という用語は、同義的に使用され、構成繰返し単位（ＣＲＵ）を意味し、これは、その繰返しが規則的なポリマー、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロック又は規則的な鎖を構成する最小構成単位であることが理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本明細書においてさらに使用される際、「単位」という用語は、それ自体で繰返し単位であり得る構造単位、又は他の単位と一緒に構成繰返し単位を形成し得る構造単位を意味することが理解されるであろう。
【００３３】
本明細書において使用される際、「末端基」は、ポリマー主鎖を終端させる基を意味することが理解されるであろう。「骨格の末端位置に」という表現は、一方の側がこのような末端基に連結され、他方の側が別の繰返し単位に連結された二価の単位又は繰返し単位を意味することが理解されるであろう。このような末端基としては、エンドキャップ基、又は例えば、以下に定義されるＲ２２又はＲ２３の意味を有する基のような、重合反応に関与しなかったポリマー主鎖を形成するモノマーに結合された反応基が挙げられる。
【００３４】
本明細書において使用される際、「エンドキャップ基」という用語は、ポリマー主鎖の末端基に結合されるか、又はそれを置換する基を意味することが理解されるであろう。エンドキャップ基は、エンドキャッピングプロセスによってポリマー中に導入され得る。エンドキャッピングは、例えば、ポリマー主鎖の末端基を、例えば、アルキル−若しくはアリールハライド、アルキル−若しくはアリールスタンナン又はアルキル−若しくはアリールボロネートのような単官能性化合物（「エンドキャッパー」）と反応させることによって行われ得る。エンドキャッパーは、例えば重合反応の後に付加され得る。あるいは、エンドキャッパーは、重合反応の前又はその間に反応混合物にその場で付加され得る。エンドキャッパーのその場での付加はまた、重合反応を終了させ、それによって、形成するポリマーの分子量を制御するのに使用され得る。典型的なエンドキャップ基は、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルである。
【００３５】
本明細書において使用される際、「小分子」という用語は、典型的に、反応してポリマーを形成し得る反応基を含有せず、モノマー形態で使用されることが規定されるモノマー化合物を意味することが理解されるであろう。それと対照的に、「モノマー」という用語は、特に規定されない限り、反応してポリマーを形成し得る１つ以上の反応性官能基を有するモノマー化合物を意味することが理解されるであろう。
【００３６】
本明細書において使用される際、「供与体」又は「供与性」及び「受容体」又は「受容性」という用語は、それぞれ電子供与体又は電子受容体を意味することが理解されるであろう。「電子供与体」は、別の化合物又は化合物の別の原子群に電子を供与する化学物質を意味することが理解されるであろう。「電子受容体」は、別の化合物又は化合物の別の原子群からそれに移動された電子を受容する化学物質を意味することが理解されるであろう。国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、コンペンディウム・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールド・ブック（Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ）、第２．３．２版、２０１２年８月１９日、ｐ．４７７及び４８０も参照されたい。
【００３７】
本明細書において使用される際、「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という用語は、伝導電子密度が可動正孔密度を超えている外因性半導体を意味することが理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という用語は、可動正孔密度が伝導電子密度を超えている外因性半導体を意味することが理解されるであろう（Ｊ．シューリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３年も参照されたい）。
【００３８】
本明細書において使用される際、「脱離基」という用語は、特定の反応に関与する分子の残基又は主要部分であると考えられるものの中の原子から切り離される原子又は基（帯電又は非帯電であり得る）を意味することが理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。
【００３９】
本明細書において使用される際、「共役」という用語は、主に、ｓｐ２混成（又は任意選択的にｓｐ混成も）有するＣ原子を含有する化合物（例えばポリマー）を意味することが理解され、これらのＣ原子はまた、ヘテロ原子で置換され得る。最も単純な場合、これは、例えば、交互のＣ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合を有する化合物であるが、例えば、１，４−フェニレンのような芳香族単位を有する化合物も含む。これに関連する「主に」という用語は、共役の中断をもたらし得る、自然に（自発的に）発生する欠陥、又は設計によって含まれる欠陥を有する化合物が、まだ共役化合物と見なされることを意味することが理解されるであろう。
【００４０】
本明細書において使用される際、特に規定されない限り、分子量は、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量ＭＷとして示され、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン又は１，２，４−トリクロロ−ベンゼンなどの溶離溶媒中のポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって決定される。特に規定されない限り、クロロベンゼンは、溶媒として使用される。繰返し単位の総数とも呼ばれる重合度ｎは、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＵは、単一の繰返し単位の分子量である）として示される数平均重合度を意味することが理解されるであろう（Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマー：現代の材料の化学及び物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい）。
【００４１】
本明細書において使用される際、「カルビル基」という用語は、任意の非炭素原子を有さずに（例えば−Ｃ≡Ｃ−のような）、又は任意選択的に、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ若しくはＧｅなどの少なくとも１つの非炭素原子と組み合わせて（例えばカルボニルなど）、少なくとも１つの炭素原子を含む任意の一価又は多価有機部分を意味することが理解されるであろう。
【００４２】
本明細書において使用される際、「ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上のＨ原子をさらに含有し、任意選択的に、例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅのような１つ以上のヘテロ原子を含有するカルビル基を意味することが理解されるであろう。
【００４３】
本明細書において使用される際、「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子又はＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味することが理解され、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味することが理解されるであろう。
【００４４】
３つ以上のＣ原子の鎖を含むカルビル又はヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状であってもよく、スピロ結合環及及び／又は縮合環を含み得る。
好ましいカルビル及びヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ（これらはそれぞれ、任意選択的に置換され、１〜４０個、好適には、１〜２５個、非常に好適には、１〜１８個のＣ原子を有する）、さらに、６〜４０個、好適には、６〜２５個のＣ原子を有する任意選択的に置換されるアリール又はアリールオキシ、さらに、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシ（これらはそれぞれ、任意選択的に置換され、６〜４０、好適には、７〜４０個のＣ原子を有する）が挙げられ、ここで、全てのこれらの基は、任意選択的に、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する。
【００４５】
さらなる好ましいカルビル及びヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。上記の基の中で好ましいのは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。
【００４６】
例えば、シリル基、好適には、トリアルキルシリル基で置換された、アルキニル基、好適には、エチニルのような、炭素原子を有する基と、ヘテロ原子を有する基との組合せも含まれる。
【００４７】
カルビル又はヒドロカルビル基は、非環式基又は環式基であり得る。カルビル又はヒドロカルビル基が、非環式基である場合、それは、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。カルビル又はヒドロカルビル基が、環式基である場合、それは、非芳香族炭素環式若しくは複素環式基、又はアリール若しくはヘテロアリール基であり得る。
【００４８】
上記及び下記において言及される非芳香族炭素環式基は、飽和又は不飽和であり、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有する。上記及び下記において言及される非芳香族複素環式基は、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、ここで、Ｃ環原子のうちの１つ以上が、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子で、又は−Ｓ（Ｏ）−若しくは−Ｓ（Ｏ）２−基で任意選択的に置換される。非芳香族炭素環式及び複素環式基は、単環式又は多環式であり、縮合環も含有してもよく、好適には、１、２、３又は４つの縮合環又は非縮合環を含有し、１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、ここで、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、又は任意選択的に置換されるシリル、又は任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有するカルビル若しくはヒドロカルビルから選択され、ここで、Ｘ０は、ハロゲン、好適には、Ｆ又はＣｌであり、Ｒ０、Ｒ００は、Ｈ又は任意選択的にフッ素化される、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキルを示す。
【００４９】
好適には、Ｌは、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００から選択される。
【００５０】
さらに好適には、Ｌは、Ｆ、又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、又は２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル若しくはアルキニルから選択される。
【００５１】
好ましい非芳香族炭素環式又は複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロ−フラン−２−オン、テトラヒドロ−ピラン−２−オン及びオキセパン−２−オンである。
【００５２】
上記及び下記において言及されるアリール基は、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、単環式又は多環式であり、縮合環も含有してもよく、好適には、１、２、３、４、５、６、７又は８つの縮合環又は非縮合環を含有し、上記で定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換される。
【００５３】
上記及び下記において言及されるヘテロアリール基は、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、ここで、Ｃ環原子のうちの１つ以上が、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子で置換され、単環式又は多環式であり、縮合環も含有してもよく、好適には、１、２、３、４、５、６、７又は８つの縮合環又は非縮合環を含有し、上記で定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換される。
【００５４】
上記及び下記において言及されるアリールアルキル又はヘテロアリールアルキル基は、好適には、−（ＣＨ２）ａ−アリール又は−（ＣＨ２）ａ−ヘテロアリールを示し、ここで、ａは、１〜６の整数、好適には１であり、「アリール」及び「ヘテロアリール」は、上記及び下記に示される意味を有する。好ましいアリールアルキル基は、Ｌで任意選択的に置換されるベンジルである。
【００５５】
本明細書において使用される際、「アリーレン」は、二価のアリール基を意味することが理解され、「ヘテロアリーレン」は、上記及び下記に示されるアリール及びヘテロアリールの全ての好ましい意味を含む、二価のヘテロアリール基を意味することが理解されるであろう。
【００５６】
好ましいアリール及びヘテロアリール基は、フェニル（さらに、１つ以上のＣＨ基がＮで置換され得る）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールであり、これらは全て、非置換であるか、上記で定義されるＬで一置換又は多置換され得る。非常に好ましいアリール及びヘテロアリール基は、ピロール、好適には、Ｎ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には、２−又は３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には、２−チオフェン、セレノフェン、好適には、２−セレノフェン、２，５−ジチオフェン−２’，５’−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらは全て、非置換であるか、上記で定義されるＬで一置換又は多置換され得る。アリール及びヘテロアリール基のさらなる例は、以下に示される基から選択されるものである。
【００５７】
アルキル基又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には、直鎖状であり、２、３、４、５、６、７、８、１２又は１６個の炭素原子を有し、したがって、好適には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル又はヘキサデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ドデコキシ又はヘキサデコキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。
【００５８】
アルケニル基（すなわち、１つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される）は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には、直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって、好適には、ビニル、プロパ−１−、又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデカ−９−エニルである。
【００５９】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【００６０】
オキサアルキル基（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、好適には、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）若しくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、若しくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、若しくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、若しくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−若しくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−若しくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−，７−、８−若しくは９−オキサデシルである。
【００６１】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換され、１つのＣＨ２基が−Ｃ（Ｏ）−で置換されたアルキル基において、これらの基は、好適には隣接している。したがって、これらの基は、一緒に、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は、直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって、それは、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６２】
２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で置換されたアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好適には、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００６３】
チオアルキル基（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｓ−で置換される）は、好適には、直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、ここで、好適には、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置換される。
【００６４】
フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（ここで、ｉは、１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７、非常に好適には、Ｃ６Ｆ１３、又は好適には１〜１５個のＣ原子を有する部分フッ素化アルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルのいずれかであり得、上記は全て、直鎖状又は分枝鎖状である。
【００６５】
好適には、「フルオロアルキル」は、部分フッ素化（すなわち、非過フッ素化）アルキル基を意味する。
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラル又はキラル基であり得る。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチル−ペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、２−ブチルオクトキシ、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシ−オクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロ−プロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好ましいのは、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００６６】
好ましいアキラル分枝鎖状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ、３−メチルブトキシ及び３，７−ジメチルオクチルである。
【００６７】
好ましい実施形態において、アリール又はヘテロアリール環における置換基は、互いに独立して、１〜４０個のＣ原子を有する第１級、第２級若しくは第３級アルキル又はアルコキシ（ここで、１つ以上のＨ原子が、Ｆで任意選択的に置換される）、又は任意選択的にアルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール若しくはヘテロアリールオキシから選択される。このタイプの非常に好ましい基は、下式
【００６８】
【化２】
2020510030.tif 000003
からなる群から選択され、式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好適には１〜１６個のＣ原子、第３級基の場合、非常に好適には１〜１０個のＣ原子を有する、任意選択的にフッ素化された、好適には直鎖状のアルキル又はアルコキシを示し、破線は、これらの基が結合される環への結合を示す。これらの基の中で特に好ましいのは、全てのＡＬＫ部分基が同一であるものである。
【００６９】
本明細書において使用される際、アリール（オキシ）又はヘテロアリール（オキシ）基が、「アルキル化又はアルコキシ化」されている場合、これは、それが、１〜２０個のＣ原子を有し、直鎖状又は分枝鎖状である１つ以上のアルキル又はアルコキシ基で置換されていることを意味し、ここで、１つ以上のＨ原子は、Ｆ原子で任意選択的に置換される。
【００７０】
上記及び下記において、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。
本明細書において使用される際、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち、構造
【００７１】
【化３】
2020510030.tif 000004
を有する基を意味することが理解されるであろう。
【００７２】
本明細書において使用される際、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２などは、構造
【００７３】
【化４】
2020510030.tif 000005
を有する基を意味することが理解されるであろう。
【００７４】
特に記載されない限り、置換基に言及しない「任意選択的に置換される」は、Ｌで任意選択的に置換されることを意味する。
本明細書において使用される際、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含む。環又は鎖における置換基を表すハロゲン原子は、好適には、Ｆ又はＣｌであり、非常に好適には、Ｆである。モノマー中の反応基を表すハロゲン原子は、好適には、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、非常に好適には、Ｂｒ又はＩである。
【００７５】
上記及び下記において、「及びその鏡像」という語句は、外部対称面又は該当する部分を通って延在する対称面にわたって垂直に及び／又は水平に少なくとも１回ひっくり返すことによって、ある部分から得られる別の部分を含むことを意味する。例えば、部分
【００７６】
【化５】
2020510030.tif 000006
の場合、「及びその鏡像」という語句は、以下の部分
【００７７】
【化６】
2020510030.tif 000007
を含むことを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
本発明の化合物は、合成が容易であり、有利な特性を示す。それらは、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶液処理方法を用いた大量生産に特に好適である。
【００７９】
式Ｉの化合物は、（電子）受容体又はｎ型半導体として、及びＯＰＤ又はＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおいて使用するのに好適なｎ型及びｐ型半導体のブレンドの調製に特に好適である。
【００８０】
式Ｉの化合物はさらに、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスにおいてｎ型半導体としてこれまで使用されてきたフラーレン化合物の代わりに用いるのに好適である。
それに加えて、式Ｉの化合物は、以下の有利な特性を示す：
ｉ）分子から芳香族化エネルギーを放出するための電子注入の容易さのため、高い電子移動度のｎ型半導体材料をもたらす伸長したキノイド性構造。
【００８１】
ｉｉ）化合物の溶解性が、縮合シクロペンタジエン部分における可溶化基Ｒ１〜４の選択によって容易に最適化され得る。
ｉｉｉ）位置Ｒ１〜４におけるアルキル鎖の可溶化がまた、中間体の合成及び精製の容易さ、最も重要なことには、半導体材料としての最終化合物の加工性を与える。
【００８２】
式Ｉの化合物の合成は、本明細書にさらに例示されるように、文献に記載される、当業者に公知の方法に基づいて行われ得る。
式Ｉの化合物は、好適には、下式
【００８３】
【化７】
2020510030.tif 000008
から選択され、式中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、式ＩにおいてＡｒ１について示される意味のうちの１つを有し、Ａｒ２〜５、Ｕ１１、Ｕ２１、Ｕ２２、ａ、ｂは、式Ｉにおいて示される意味を有する。
【００８４】
好適には、式Ｉ及びその部分式中のＡｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、５〜３０個の環原子を有し、単環式、二環式、三環式、四環式、五環式又は六環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は上記で定義される１つ以上の同一若しくは異なる基Ｒ１若しくはＬで置換される、キノイド性脂環式又は複素環式基を示す。
【００８５】
好適には、式Ｉ及びその部分式中のＡｒ１、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、Ａｒ２及びＡｒ３と一緒に形成されるより大きいキノイド性基の一部であり、５〜３０個の環原子を有し、単環式、二環式、三環式、四環式、五環式又は六環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は上記で定義される１つ以上の同一若しくは異なる基Ｒ１若しくはＬで置換される、キノイド性脂環式又は複素環式基を示す。
【００８６】
本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ中のＡｒ１及び式ＩＡ中のＡｒ１１は、下式及びそれらの鏡像：
【００８７】
【化８】
2020510030.tif 000009
2020510030.tif 000010
から選択され、式中、個々の基が、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、以下の意味：
Ｘ  Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、
Ｒ、Ｒ’  上記及び下記に定義されるＲ１又はＬの意味のうちの１つ、
＃  Ｃ＝Ｃ二重結合を介して、式Ｉ、ＩＡ又はＩＢ中の隣接する基に結合されるｓｐ２炭素原子、及び
＊  Ｃ−Ｃ単結合を介して、式Ｉ、ＩＡ又はＩＢ中の隣接する基に結合されるｓｐ２炭素原子
Ｚ、Ｚ’  Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ（＝Ｏ）、ＮＲ、＝Ｎ−又は＝ＣＲ−（ここで、Ｚ及びＺ’の少なくとも１つが、＝Ｎ−及び＝ＣＲ−と異なる）
を有する。
【００８８】
好ましい基Ａｒ１及びＡｒ１１は、上記の式１Ａ〜２５Ａ及びそれらの鏡像から選択され、式中、ＸはＳである。
非常に好ましい基Ａｒ１及びＡｒ１１は、式１Ａ、５Ａ、１１Ａ、１３Ａ、１５Ａ及び２５Ａから選択され、ここで、式１１Ａ及び１５Ａ中、好適には、ＸはＳであり、式１３Ａ中、好適には、ＸはＳであり、Ｒ’は、Ｈと異なり、式２５Ａ中、好適には、ＺはＣ＝Ｏであり、Ｚ’はＮＲである。
【００８９】
本発明の別の好ましい実施形態において、式Ｉ中のＡｒ１及び式ＩＢ中のＡｒ１２は、下式及びそれらの鏡像：
【００９０】
【化９】
2020510030.tif 000011
から選択され、式中、個々の基が、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、以下の意味を有し、
Ｘ、Ｚ、Ｚ’、Ｒ、＃及び＊は、上記及び下記に示される意味又は好ましい意味を有し、
Ａｒｘ、Ａｒｙ  縮合５員又は６員芳香環（ここで、１つ以上のＣＨ基が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、＝Ｎ−、ＮＲ又はＣ（＝Ｏ）で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｒ１又はＬで任意選択的に置換される）、
Ｙ  ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、ＧｅＲ１Ｒ２、ＮＲ、Ｃ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）（ここで、Ｒ１及びＲ２は、上記に定義されるとおりである）。
【００９１】
非常に好ましい基Ａｒ１及びＡｒ１２は、上記の式１Ｂ〜２３Ｂ及びそれらの鏡像から選択され、式中、ＸはＳであり、ＹはＣＲ１Ｒ２である。
好ましい基Ａｒｘは、下式
【００９２】
【化１０】
2020510030.tif 000012
から選択され、式中、Ｘ、Ｒ及び＊は、上記及び下記に示される意味又は好ましい意味を有し、Ｒ”は、Ｒの意味のうちの１つを有し、好適にはＨである。
【００９３】
好ましい基Ａｒｙは、下式
【００９４】
【化１１】
2020510030.tif 000013
から選択され、式中、＊は、上記に示される意味を有する。
【００９５】
非常に好ましい基Ａｒ１２は、式１Ｂ、４Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂ及び１１Ｂから選択される。ここで、好適には、Ａｒｘは、式Ｘ１又はＸ２のものであり、Ａｒｙは、式Ｙ１又はＹ３のものであり、ＸはＳであり、Ｙは、ＣＲ１Ｒ２又はＮＲであり、Ｚ’は、ＮＲ、＝Ｎ−又は＝ＣＲ−であり、Ｚは、＝Ｎ−又はＣ（＝Ｏ）であり、又は２つの基Ｚの一方は、＝Ｎ−又は＝ＣＲ−であり、他方は、Ｏ又はＳである。
【００９６】
本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ、ＩＡ及びＩＢ中のＡｒ２及びＡｒ３は、下式及びそれらの鏡像：
【００９７】
【化１２】
2020510030.tif 000014
2020510030.tif 000015
から選択され、式中、Ａｒｘ、Ａｒｙ、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、＃及び＊は、上記及び下記に示される意味又は好ましい意味を有する。
【００９８】
非常に好ましい基Ａｒ２及びＡｒ３は、上記の式１Ｃ〜３５Ｃ及びそれらの鏡像から選択され、式中、ＸはＳであり、Ｙは、ＣＲ１Ｒ２又はＮＲである。
特に好ましい基Ａｒ２及びＡｒ３は、式１Ｃ、１１Ｃ、１２Ｃ、１３Ｃ、１５Ｃ及び１６Ｃから選択され、式中、好適には、ＸはＳである。
【００９９】
本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ、ＩＡ及びＩＢ中のＡｒ４及びＡｒ５は、下式及びそれらの鏡像：
【０１００】
【化１３】
2020510030.tif 000016
2020510030.tif 000017
2020510030.tif 000018
から選択され、式中、Ａｒｘ、Ａｒｙ、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、＃及び＊は、上記及び下記に示される意味又は好ましい意味を有し、Ｙ’は、Ｎ又はＣＲを示す。
【０１０１】
非常に好ましい基Ａｒ４及びＡｒ５は、上記の式１Ｄ〜４５Ｄ及びそれらの鏡像から選択され、式中、ＸはＳであり、Ｙは、ＣＲ１Ｒ２又はＮＲである。
さらなる好ましい基Ａｒ４及びＡｒ５は、式１Ｄ、５Ｄ、１２Ｄ、１３Ｄ、１７Ｄ、１８Ｄ、１９Ｄ、２０Ｄ、２１Ｄ、２２Ｄ及び２３Ｄ及びそれらの部分式から選択され、式中、Ｘは好適にはＳである。
【０１０２】
非常に好ましい基Ａｒ４及びＡｒ５は、以下の部分式及びそれらの鏡像：
【０１０３】
【化１４】
2020510030.tif 000019
から選択され、式中、Ｒ、Ｒ”、Ｘ、Ｙ’及び＃は、上記及び下記に示される意味又は好ましい意味を有し、Ｚ”及びＺ’”は、Ｚについて示される意味のうちの１つを有する。ここで、好適には、Ｒ’は、Ｈと異なり、Ｒ”はＨであり、ＸはＳであり、Ｙ’はＮであり、Ｚ’はＮＲであり、Ｚ”はＣ（＝Ｏ）であり、又はＺ’は、＝Ｎ−又は＝ＣＲ−であり、２つの基Ｚ”の一方は、＝Ｎ−又はＣＲであり、他方は、Ｏ又はＳであり、Ｚ”’は、ＮＲ、Ｏ又はＳである。
【０１０４】
式１８Ｄ１、１８Ｄ２、１９Ｄ１、１９Ｄ２及び２０Ｄ１の非常に好ましい基は、以下の部分式及びそれらの鏡像：
【０１０５】
【化１５】
2020510030.tif 000020
から選択され、式中、Ｒ及び＃は、上記に示される意味又は好ましい意味を有する。
【０１０６】
本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ及びその部分式の化合物並びに基Ａｒ１〜５、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、環状及び縮合ｓｐ３炭素原子、すなわち、２つの縮合環の一部であり、かつスピロ炭素原子でないｓｐ３炭素原子を含有しない。
【０１０７】
本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ及びそれらの部分式中のＲ１〜４は、Ｆ、Ｃｌ又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシから選択され、これらはそれぞれ、１〜４０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換される。
【０１０８】
本発明の別の好ましい実施形態において、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ及びそれらの部分式中のＲ１〜４は、単環式又は多環式アリール又はヘテロアリールから選択され、これらはそれぞれ、式Ｉにおいて定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、４〜３０個の環原子を有し、ここで、２つ以上の環は、互いに縮合されるか又は共有結合によって互いに結合され得る。
【０１０９】
本発明の好ましい実施形態において、式１Ａ〜２５Ａ、１Ｂ〜２３Ｂ、１Ｃ〜３５Ｃ、１Ｄ〜４５Ｄ及びそれらの部分式中の１つ以上、好適には全ての基Ｒが、Ｈである。
本発明の別の好ましい実施形態において、式１Ａ〜２５Ａ、１Ｂ〜２３Ｂ、１Ｃ〜３５Ｃ、１Ｄ〜４５Ｄ及びそれらの部分式中の基Ｒの少なくとも１つが、Ｈと異なる。
【０１１０】
式１３Ａ、１７Ｃ及び２３Ｄ中、好適には、ＲはＨであり、Ｒ’は、Ｈと異なる。
本発明の好ましい実施形態において、式１Ａ〜２５Ａ、１Ｂ〜２３Ｂ、１Ｃ〜３５Ｃ、１Ｄ〜４５Ｄ及びそれらの部分式中のＲ及びＲ’は、Ｈと異なる場合、Ｆ、Ｃｌ又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシから選択され、これらはそれぞれ、１〜４０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換される。
【０１１１】
本発明の別の好ましい実施形態において、式１Ａ〜２５Ａ、１Ｂ〜２３Ｂ、１Ｃ〜３５Ｃ、１Ｄ〜４５Ｄ及びそれらの部分式中のＲ及びＲ’は、Ｈと異なる場合、アリール又はヘテロアリールから選択され、これらはそれぞれ、式Ｉにおいて定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、４〜３０個の環原子を有する。
【０１１２】
好ましいアリール及びヘテロアリール基Ｒ１〜４、Ｒ及びＲ’は、下式から選択される。
【０１１３】
【化１６】
2020510030.tif 000021
2020510030.tif 000022
式中、Ｒ１１〜１７は、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、Ｈを示し、又は式ＩにおいてＬについて示される意味のうちの１つ若しくは上記及び下記に示されるその好ましい意味のうちの１つを有する。
【０１１４】
非常に好ましいアリール及びヘテロアリール基Ｒ１〜４、Ｒ及びＲ’は、下式
【０１１５】
【化１７】
2020510030.tif 000023
から選択され、式中、Ｒ１１〜１５は、上記で定義されるとおりである。
【０１１６】
別の好ましい実施形態において、Ｒ１〜４、Ｒ又はＲ’のうちの１つ以上が、１〜５０個、好適には２〜５０個、非常に好適には２〜３０個、より好適には２〜２４個、最適には２〜１６個のＣ原子を有する、直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基を示し、ここで、１つ以上のＣＨ２又はＣＨ３基が、カチオン性又はアニオン性基で置換される。
【０１１７】
カチオン性基は、好適には、ホスホニウム、スルホニウム、アンモニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジウム又は複素環式カチオン、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、モルホリニウム又はピペリジニウムカチオンからなる群から選択される。
【０１１８】
好ましいカチオン性基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、ここで、「アルキル」は、好適には、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を示す。
【０１１９】
さらなる好ましいカチオン性基は、下式
【０１２０】
【化１８】
2020510030.tif 000024
2020510030.tif 000025
からなる群から選択され、式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又は非芳香族炭素環式若しくは複素環式基又はアリール若しくはヘテロアリール基（上記の基はそれぞれ、３〜２０個、好適には５〜１５個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、上記で定義される１つ以上の同一若しくは異なる置換基Ｌで任意選択的に置換される）を示し、又はそれぞれの基Ｒ１〜９への結合を示す。
【０１２１】
上記の式の上記のカチオン性基において、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’（それらがＣＨ３基を置換する場合）のいずれか１つは、それぞれの基Ｒ１〜９への結合を示すことができ、又は２つの隣接する基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’（それらがＣＨ２基を置換する場合）は、それぞれの基Ｒ１〜９への結合を示し得る。
【０１２２】
アニオン性基は、好適には、ボレート、イミド、ホスフェート、スルホネート、スルフェート、スクシネート、ナフテネート又はカルボキシレートからなる群から、非常に好適には、ホスフェート、スルホネート又はカルボキシレートから選択される。
【０１２３】
式Ｉ及びその部分式のさらなる好ましい化合物は、以下の好ましい実施形態又はそれらの任意の組合せから選択される：
−ａ及びｂが０であり、
−ａ及びｂが、１、２又は３であり、
−ａ及びｂの一方が０であり、他方が、１、２又は３であり、
−Ｕ１１、Ｕ１２、Ｕ２１、Ｕ２２が、Ｃ−Ｃ二重結合と異なる場合、ＣＲ１Ｒ２又はＳｉＲ１Ｒ２、好適にはＣＲ１Ｒ２を示し、
−ＸがＳであり、
−Ｙが、ＣＲ１Ｒ２又はＮＲであり、
−Ｚが、＝Ｎ−又はＣ（＝Ｏ）であり、又は１つの基Ｚが、＝Ｎ−又は＝ＣＲ−であり、他のものが、Ｏ又はＳであり、
−Ｚ’が、ＮＲ、＝Ｎ−又は＝ＣＲ−であり、
−全ての置換基ＲがＨであり、
−式１７Ｃ及び２３Ｄ中、ＲがＨであり、Ｒ’が、Ｈと異なり、
−Ｒ１〜４が、Ｈと異なり、
−Ｒ１〜４が、Ｆ、Ｃｌ又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシ（これらはそれぞれ、１〜４０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換される）から、好適には、Ｆ、又は任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシから選択され、
−Ｒ１〜４が、アリール又はヘテロアリール（これらはそれぞれ、式Ｉにおいて定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、４〜３０個の環原子を有する）から、好適には４位において、１〜３０個のＣ原子、好適には１〜１６個のＣ原子を有するアルキル又はアルコキシで任意選択的に置換される好適にはフェニル、非常に好適には、４−アルキルフェニル（ここで、アルキルは、Ｃ１〜１６アルキルである）、最適には、４−メチルフェニル又は４−ヘキシルフェニルから選択され、
−Ｌ’がＨであり、
−Ｌ、Ｌ’が、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、又は任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシを示し、
−ＲがＨであり、
−少なくとも１つのＲが、Ｈと異なり、
−Ｒが、Ｈと異なる場合、それは、Ｆ、Ｃｌ又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシ（これらはそれぞれ、１〜４０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換されるが、過フッ素化されない）から、好適には、Ｆ、又は任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシから選択され、
−Ｒ’が、Ｆ、Ｃｌ又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシ（これらはそれぞれ、１〜４０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換されるが、過フッ素化されない）から、好適には、Ｆ、又は任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシから選択され、
−Ｒ’が、アリール又はヘテロアリール（これらはそれぞれ、式Ｉにおいて定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、４〜３０個の環原子を有する）から、好適には、任意選択的に置換されるフェニルから選択される。
【０１２４】
式Ｉ及びＩＡの好ましい化合物は、以下の部分式
【０１２５】
【化１９】
2020510030.tif 000026
2020510030.tif 000027
2020510030.tif 000028
2020510030.tif 000029
から選択され、式中、Ｒ１〜４、Ｒ５、Ｒ及びＲ’は、上記及び下記に示される意味を有する。
【０１２６】
好適には、式Ｉ１〜Ｉ２０中、Ｒは、任意選択的にフッ素化される、１〜４０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有するアルキル又はアルコキシから選択される。
好適には、式Ｉ１〜Ｉ２０中、Ｒ１〜４及びＲ’は、任意選択的にフッ素化される、１〜４０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有するアルキル又はアルコキシから選択される。
【０１２７】
さらに好適には、式Ｉ１〜Ｉ２０中、Ｒ１〜４及びＲ’は、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、式Ｉにおいて定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換される、４〜３０個の環原子を有するアリール若しくはヘテロアリールから、好適には４位において、１〜４０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシで任意選択的に置換される好適にはフェニルから、又は好適には５位において、１〜４０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシで任意選択的に置換されるチオフェンから選択される。
【０１２８】
本発明の別の実施形態は、式Ｉの化合物を含み、好適には共役ポリマーから選択される、１つ以上の電子供与体又はｐ型半導体をさらに含む組成物に関する。
第１の好ましい実施形態において、電子供与体又はｐ型半導体は、少なくとも１つの電子供与性単位（「供与性単位」）及び少なくとも１つの電子受容性単位（「受容体単位」）、及び任意選択的に、供与性単位を受容体単位と隔てる少なくとも１つのスペーサ単位を含む共役ポリマーであり、
ここで、各供与体及び受容体単位は、直接、別の供与体若しくは受容体単位に又はスペーサ単位に結合され、供与体、受容体及びスペーサ単位の全ては、５〜２０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は上記に定義される１つ以上の同一若しくは異なる基Ｌで置換される、アリーレン又はヘテロアリーレンから選択される。
【０１２９】
好適には、スペーサ単位は、存在する場合、供与性単位及び受容体単位が互いに直接結合されないように、供与体単位と受容体単位との間に位置する。
好ましい共役ポリマーは、式Ｕ１の１つ以上の単位及び式Ｕ２の１つ以上の単位
−（Ｄ−Ｓｐ）−  Ｕ１
−（Ａ−Ｓｐ）−  Ｕ２
を含み、非常に好適には、それらからなり、式中、Ｄは、供与性単位を示し、Ａは、受容体単位を示し、Ｓｐは、スペーサ単位を示し、これらは全て、５〜２０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は上記に定義される１つ以上の同一若しくは異なる基Ｌで置換される、アリーレン又はヘテロアリーレンから選択される。
【０１３０】
非常に好ましいのは、式Ｐｉ及びＰｉｉ
−［（Ｄ−Ｓｐ）ｘ−（Ａ−Ｓｐ）ｙ］ｎ−  Ｐｉ
−［（Ｄ−Ａ）ｘ−（Ａ−Ｓｐ）ｙ］ｎ−  Ｐｉｉ
のポリマーであり、式中、Ａ、Ｄ及びＳｐは、式Ｕ１及びＵ２において定義されるとおりであり、ｘは、単位（Ｄ−Ｓｐ）又は（Ｄ−Ａ）のモル分率を示し、ｙは、単位（Ａ−Ｓｐ）のモル分率を示し、ｘ及びｙはそれぞれ、互いに独立して、０超かつ１未満であり、ここで、ｘ＋ｙ＝１であり、ｎは、１を超える整数である。
【０１３１】
式Ｐ１及びＰ２及びそれらの部分式のポリマーにおいて、ｘ及びｙは、好適には、０．１〜０．９、非常に好適には、０．３〜０．７、最適には、０．４〜０．６である。
好ましい供与性単位又は単位Ｄは、下式
【０１３２】
【化２０】
2020510030.tif 000030
2020510030.tif 000031
2020510030.tif 000032
から選択され、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、Ｈを示し、又は上記で定義されるＬの意味のうちの１つを有する。
【０１３３】
好ましい受容体単位又は単位Ａは、下式
【０１３４】
【化２１】
2020510030.tif 000033
2020510030.tif 000034
から選択され、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、Ｈを示し、又は上記で定義されるＬの意味のうちの１つを有する。
【０１３５】
好ましいスペーサ単位又は単位Ｓｐは、下式
【０１３６】
【化２２】
2020510030.tif 000035
2020510030.tif 000036
2020510030.tif 000037
2020510030.tif 000038
から選択され、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、Ｈを示し、又は上記で定義されるＬの意味のうちの１つを有する。
【０１３７】
式Ｓｐ１〜Ｓｐ１７中、好適には、Ｒ１１及びＲ１２はＨである。式Ｓｐ１８中、好適には、Ｒ１１〜１４は、Ｈ又はＦである。
好適には、共役ポリマーは、
ａ）式Ｄ１、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ４４、Ｄ５５、Ｄ８４、Ｄ８７、Ｄ８８、Ｄ８９、Ｄ９３、Ｄ１０６、Ｄ１１１、Ｄ１４０、Ｄ１４１、Ｄ１４６、及びＤ１４７からなる群から選択される１つ以上の供与性単位及び／又は
ｂ）式Ａ１、Ａ６、Ａ７、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２０、Ａ７４、Ａ８８、Ａ９２、Ａ９４、Ａ９８、Ａ９９及びＡ１００からなる群から選択される１つ以上の受容体単位、
及び
ｃ）任意選択的に、式Ｓｐ１〜Ｓｐ１８、非常に好適には、式Ｓｐ１、Ｓｐ６、Ｓｐ１１及びＳｐ１４からなる群から選択される１つ以上のスペーサ単位
を含有し、好適には、それらからなり、ここで、スペーサ単位は、存在する場合、好適には、供与性単位及び受容体単位が互いに直接結合されないように、供与体単位と受容体単位との間に位置する。
【０１３８】
第２の好ましい実施形態において、式Ｉの化合物は、
１つ以上、好適には、１つ、２つ、３つ又は４つの、別個の繰返し単位Ｄ、及び
１つ以上、好適には、１つ、２つ又は３つの、別個の繰返し単位Ａ
を含み、好適には、それらからなる共役ポリマーである。
【０１３９】
好適には、この第２の好ましい実施形態に係る共役ポリマーは、１〜６つ、非常に好適には、１つ、２つ、３つ又は４つの別個の単位Ｄ及び１〜６つ、非常に好適には、１つ、２つ、３つ又は４つの別個の単位Ａを含有し、ここで、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５及びｄ６は、各別個の単位Ｄのモル比を示し、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５及びａ６は、各別個の単位Ａのモル比を示し、
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５及びｄ６のそれぞれが、０〜０．６であり、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６は、０．２〜０．８、好適には、０．３〜０．７であり、
ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５及びａ６のそれぞれが、０〜０．６であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｄ６は、０．２〜０．８、好適には、０．３〜０．７であり、
ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６＋ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６は、０．８〜１、好適には１である。
【０１４０】
好適には、この第２の好ましい実施形態に係る共役ポリマーは、
ａ）式Ｄ１、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ４４、Ｄ５５、Ｄ８４、Ｄ８７、Ｄ８８、Ｄ８９、Ｄ９３、Ｄ１０６、Ｄ１１１、Ｄ１４０、Ｄ１４１、Ｄ１４６、及びＤ１４７からなる群から選択される１つ以上の供与性単位及び／又は
ｂ）式Ａ１、Ａ６、Ａ７、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２０、Ａ７４、Ａ８８、Ａ９２、Ａ９４、Ａ９８、Ａ９９及びＡ１００からなる群から選択される１つ以上の受容体単位
を含有し、好適には、それらからなる。
【０１４１】
式Ｐ及びその部分式のもののような上記の共役ポリマーにおいて、繰返し単位の総数ｎは、好適には、２〜１０，０００である。繰返し単位の総数ｎは、好適には、５以上、非常に好適には、１０以上、最適には、５０以上、かつ好適には、５００以下、非常に好適には、１，０００以下、最適には、２，０００以下（ｎの上記の下限及び上限の任意の組合せを含む）である。
【０１４２】
共役ポリマーは、好適には、統計又はランダムコポリマーである。
非常に好ましい共役ポリマーは、以下の部分式
【０１４３】
【化２３】
2020510030.tif 000039
2020510030.tif 000040
2020510030.tif 000041
2020510030.tif 000042
2020510030.tif 000043
2020510030.tif 000044
2020510030.tif 000045
2020510030.tif 000046
2020510030.tif 000047
2020510030.tif 000048
2020510030.tif 000049
から選択され、式中、Ｒ１１〜１７、ｘ、ｙ及びｎは、上記に定義されるとおりであり、ｗ及びｚは、ｙについて示される意味のうちの１つを有し、ｘ＋ｙ＋ｗ＋ｚ＝１であり、Ｒ１８及びＲ１９は、Ｒ１１について示される意味のうちの１つを有し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、Ｈ、Ｆ又はＣｌを示す。
【０１４４】
式Ｐ１〜Ｐ４９中、好適には、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうちの１つ以上がＦを示し、非常に好適には、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の全てがＦを示し、又はＸ１及びＸ２がＨを示し、Ｘ３及びＸ４がＦを示す。
【０１４５】
式Ｐ１〜Ｐ４９中、好適には、Ｒ１１及びＲ１２はＨである。さらに好適には、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｈと異なる場合、任意選択的にフッ素化される、１〜４０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルを示す。
【０１４６】
式Ｐ１〜Ｐ４９中、好適には、Ｒ１５及びＲ１６はＨであり、Ｒ１３及びＲ１４は、Ｈと異なる。
式Ｐ１〜Ｐ４９中、好適には、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、Ｈと異なる場合、以下の群：
−任意選択的にフッ素化される、１〜４０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群、
−任意選択的にフッ素化される、２〜４０個、好適には２〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキルカルボニル又はアルキルカルボニルオキシからなる群
から選択される。
【０１４７】
式Ｐ１〜Ｐ４９中、好適には、Ｒ１７及びＲ１８は、Ｈと異なる場合、以下の群：
−任意選択的にフッ素化される、１〜４０個、好適には１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状アルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群、
−任意選択的にフッ素化される、２〜４０個、好適には２〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状アルキルカルボニル又はアルキルカルボニルオキシからなる群、
−Ｆ及びＣｌからなる群
から選択される。
【０１４８】
さらに好ましいのは、式ＰＴ
Ｒ３１−鎖−Ｒ３２  ＰＴ
から選択される共役ポリマーであり、式中、「鎖」は、式Ｐｉ、Ｐｉｉ又はＰ１〜Ｐ４９から選択されるポリマー鎖を示し、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立して、上記で定義されるＲ１１の意味のうちの１つを有するか、又は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ”２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ”、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’又はエンドキャップ基を示し、Ｘ’及びＸ”は、ハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’”は、互いに独立して、式Ｉにおいて示されるＲ０の意味のうちの１つを有し、好適には、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’”のうちの２つはまた、それらが結合されるそれぞれのヘテロ原子と一緒に、２〜２０個のＣ原子を有するシクロシリル、シクロスタンニル、シクロボラン又はシクロボロネート基を形成し得る。
【０１４９】
好ましいエンドキャップ基Ｒ３１及びＲ３２は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、又は任意選択的に置換されるＣ６〜１２アリール若しくはＣ２〜１０ヘテロアリール、非常に好適には、Ｈ、フェニル又はチオフェンである。
【０１５０】
式Ｉの化合物並びに式Ｐ及びＰＴの共役ポリマーは、文献に記載される、当業者に公知の方法にしたがって又はそれと類似の方法で合成され得る。他の調製方法が、実施例から理解され得る。
【０１５１】
例えば、本発明の化合物は、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング又はバックワルドカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって好適に調製され得る。遊離体は、当業者に公知の方法にしたがって調製され得る。
【０１５２】
上記及び下記に記載される合成方法に使用される好ましいアリール−アリールカップリング方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はバックワルドカップリングである。特に好ましいのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６  Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、ｐ．６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．山本ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、ｐ．１１５３〜１２０５、又は国際公開第２００４／０２２６２６  Ａ１号パンフレットに記載されている。スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、ｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されており、Ｃ−Ｈ活性化は、例えば、Ｍ．ルクレール（Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ）ら著、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１２年、第５１巻、ｐ．２０６８〜２０７１に記載されている。例えば、山本カップリングを使用する場合、２つの反応性ハライド基を有する遊離体が好適には使用される。鈴木カップリングを使用する場合、２つの反応性ボロン酸又はボロン酸エステル基又は２つの反応性ハライド基を有する遊離体が好適には使用される。スティルカップリングを使用する場合、２つの反応性スタンナン基又は２つの反応性ハライド基を有する遊離体が好適には使用される。根岸カップリングを使用する場合、２つの反応性有機亜鉛基又は２つの反応性ハライド基を有する遊離体が好適には使用される。
【０１５３】
特に、鈴木、根岸又はスティルカップリングのための好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１つのホスフィンリガンドを有するものである。別の好ましいホスフィンリガンドは、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、すなわち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、又はＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムと、ホスフィンリガンド、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することによって調製され得る。鈴木カップリングは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム又は炭酸テトラエチルアンモニウム若しくは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。山本カップリングは、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【０１５４】
上述されるハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ０の脱離基が使用され得、ここで、Ｚ０は、アルキル又はアリール基、好適には、Ｃ１〜１０アルキル又はＣ６〜１２アリールである。このような脱離基の特定の例は、トシレート、メシレート及びトリフレートである。
【０１５５】
式Ｉ及びその部分式の化合物は、文献に記載される、当業者に公知の方法、例えば、以下の合成スキームに示される方法によって又はそれと類似の方法で合成され得る。特に好適なかつ好ましい合成方法は、スキーム１に例示的に示され、ここで、Ｒ１〜４及びＡｒ１〜３は、式Ｉにおいて定義されるとおりであり、Ａ１〜３は、Ａｒ１〜３の対応する非キノイド性形態を示す。
スキーム１
【０１５６】
【化２４】
2020510030.tif 000050
上記及び下記に記載される式Ｉの化合物を調製する新規な方法が、本発明の別の態様である。
【０１５７】
式Ｉの化合物はまた、例えば、電荷輸送、半導体、導電、光伝導及び／又は発光半導体特性を有するモノマー若しくはポリマー化合物と一緒に、又は例えば、ＰＳＣ若しくはＯＬＥＤにおける中間層若しくは電荷遮断層として使用するための正孔遮断若しくは電子遮断特性を有する化合物と一緒に、組成物において使用され得る。
【０１５８】
したがって、本発明の別の態様は、電荷輸送、半導体、導電、光伝導、正孔遮断及び電子遮断特性のうちの１つ以上を有する、式Ｉの１つ以上の化合物及び１つ以上の小分子化合物及び／又はポリマーを含む組成物に関する。
【０１５９】
これらの組成物のブレンドは、先行技術に記載される、当業者に公知の従来の方法によって調製され得る。典型的に、化合物及び／又はポリマーは、互いに混合されるか、又は好適な溶媒及び組み合わされた溶液に溶解される。
【０１６０】
本発明の別の態様は、上記及び下記に記載される式Ｉの１つ以上の化合物又は組成物と、１つ以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びそれらの混合物である。使用され得るさらなる溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的低い極性を有する溶媒が、一般に好ましい。インクジェット印刷では、高沸点を有する溶媒及び溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングでは、キシレン及びトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好ましい。
【０１６１】
特に好ましい溶媒の例としては、限定はされないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、２，４−ジメチルアニソール、１−メチルナフタレン、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，５−ジメチルテトラリン、プロピオフェノン、アセトフェノン、テトラリン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１６２】
溶液中の化合物又はポリマーの濃度は、好適には、０．１〜１０重量％、より好適には、０．５〜５重量％である。任意選択的に、溶液は、例えば、国際公開第２００５／０５５２４８  Ａ１号パンフレットに記載されるように、レオロジー特性を調整するために１つ以上の結合剤も含む。
【０１６３】
適切な混合及びエージングの後、溶液は、以下のカテゴリー：完全な溶液、境界線上の溶液（ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）又は不溶性のうちの１つとして評価される。溶解性と不溶性とを分ける溶解性パラメータ−水素結合限界値の概略を示すために外形線が描かれる。溶解性領域の範囲内に入る「完全な」溶媒は、“クラウリー，Ｊ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、テグ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）及びロウェ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、第３８巻（４９６）、ｐ．２９６”などに公開されている文献値から選択され得る。溶媒ブレンドも使用され得、“ソルベンツ（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、フェデレーションズ・オブ・ソサエティーズ・フォー・コーティングス・テクノロジー（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．９〜１０、１９８６年”に記載されているように確認され得る。このような手順は、本発明のポリマーの両方を溶解させる「非」溶媒のブレンドをもたらし得るが、ブレンド中に少なくとも１つの真溶媒を有することが望ましい。
【０１６４】
式Ｉの化合物はまた、上記及び下記に記載されるデバイスにおけるパターニングされたＯＳＣ層において使用され得る。現代のマイクロエレクトロニクスへの応用では、一般に、コスト（単位面積当たりより多いデバイス）、及び電力消費を減少させるために小さい構造又はパターンを製造することが望ましい。本発明に係る化合物を含む薄層のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザーパターニングによって行われ得る。
【０１６５】
電子又は電気光学デバイスにおいて薄層として使用するために、本発明の化合物、組成物又は配合物は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、限定はされないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。
【０１６６】
高解像度の層及びデバイスが作製される必要がある場合、インクジェット印刷が特に好ましい。本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷又はマイクロディスペンシング（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）によって予め作製されたデバイス基板に適用され得る。好適には、限定はされないが、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機（Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ）、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トリデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）によって供給されるものなどの工業用圧電プリントヘッドが、有機半導体層を基板に適用するのに使用され得る。さらに、ブラザー（Ｂｒｏｔｈｅｒ）、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）、コニカ（Ｋｏｎｉｃａ）、セイコーインスツル（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、東芝テック（Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ）によって製造されるものなどの半工業用のヘッド、又はマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）及びマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）によって製造されるものなどのシングルノズルマイクロディスペンサーが使用され得る。
【０１６７】
インクジェット印刷又はマイクロディスペンシングによって適用されるために、化合物又はポリマーは、まず、好適な溶媒に溶解されるべきである。溶媒は、上述される必要条件を満たさなければならず、選択されたプリントヘッドに対して有害作用を与えてはならない。さらに、溶媒は、プリントヘッドの内部での溶液の乾燥によって引き起こされる操作性の問題を防ぐために、１００℃超、好適には、１４０℃超、より好適には、１５０℃超の沸点を有するべきである。上述される溶媒の他に、好適な溶媒としては、置換及び非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換及び非置換アニソール並びに他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換及び非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン並びに他のフッ素化又は塩素化芳香族化合物が挙げられる。
【０１６８】
インクジェット印刷によって式Ｉの化合物を堆積するのに好ましい溶媒は、１つ以上の置換基で置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで、１つ以上の置換基の中の炭素原子の総数は、少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基又は３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。このような溶媒は、化合物又はポリマーを含む溶媒を含むインクジェット流体が形成されるのを可能にし、それにより、噴霧中のジェットの目詰まり及び成分の分離を低減又は防止する。溶媒としては、例の以下のリストから選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、溶媒混合物、すなわち、２つ以上の溶媒の組合せであってもよく、各溶媒は、好適には、１００℃超、より好適には、１４０℃超の沸点を有する。このような溶媒はまた、堆積された層中での膜形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１６９】
インクジェット流体（すなわち、溶媒、結合剤及び半導体化合物の混合物）は、好適には、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好適には、１〜５０ｍＰａ・ｓ、最適には、１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１７０】
本発明に係る組成物及び配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気器、希釈剤（反応性若しくは非反応性であり得る）、助剤、着色剤、色素又は顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子又は阻害剤から選択される１つ以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含み得る。
【０１７１】
本発明に係る化合物は、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンス又は光ルミネセンス構成要素又はデバイスにおける電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明の化合物は、典型的に、薄層又は薄膜として適用される。
【０１７２】
したがって、本発明は、電子デバイスにおける半導体化合物又は組成物又は層の使用も提供する。化合物又は組成物は、様々なデバイス及び装置における高移動度半導体材料として使用され得る。化合物又は組成物は、例えば、半導体層又は薄膜の形態で使用され得る。したがって、別の態様において、本発明は、本発明に係る化合物又は組成物を含む、電子デバイスに使用するための半導体層を提供する。この層又は薄膜は、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途では、厚さは、約１ミクロン未満の厚さであり得る。この層は、上記の溶液コーティング又は印刷技術のいずれかによって、例えば、電子デバイスの一部に堆積され得る。
【０１７３】
本発明は、さらに、本発明に係る化合物又は組成物又は有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板及び伝導性パターンである。
【０１７４】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、ＰＳＣ及びＯＰＤデバイス、特に、ＰＳＣ、ＯＰＤ及びバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは、本発明の化合物又は組成物を含み得る。別の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層は、本発明の化合物又は組成物を含み得る。
【０１７５】
ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスの光活性層における使用の場合、本発明に係る化合物は、好適には、１つ以上のｐ型（電子供与体）半導体及び１つ以上のｎ型（電子受容体）半導体を含むか又は含有する、より好適には、それらからなる組成物に使用される。
【０１７６】
ｎ型半導体は、例えば、式Ｉの化合物によって構成される。
ｐ型半導体は、好適には、上記で定義される共役ポリマーである。
組成物は、ｎ型半導体としての式Ｉの化合物、共役ポリマーのようなｐ型半導体、及び好適にはフラーレン又は置換フラーレンである第２のｎ型半導体も含み得る。
【０１７７】
フラーレンは、例えば、ＩＣＢＡのようなインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、又は「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」若しくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られ、例えば、Ｇ．ユ（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．フムレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９以降に開示され、以下に示される構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステルで誘導体化されたメタノＣ６０フラーレン、又は例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、若しくはＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似した化合物、又は有機ポリマー（例えば、コークリー，Ｋ．Ｍ（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）及びマクギー，Ｍ．Ｄ（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３を参照）である。
【０１７８】
【化２５】
2020510030.tif 000051
好適には、フラーレンは、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＩＣＭＡ−ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン−Ｃ６０）、ＩＣＢＡ、ｏＱＤＭ−Ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）、又はビス−ｏＱＤＭ−Ｃ６０である。
【０１７９】
ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスは、好適には、光活性層の一方の側の透明又は半透明基板上の第１の透明又は半透明電極と、光活性層の他方の側の第２の金属又は半透明電極とをさらに含む。
【０１８０】
さらに好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスは、光活性層と第１又は第２の電極との間に、金属酸化物（例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような）、共役ポリマー電解質（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような）、共役ポリマー（例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ：ｐｏｌｙｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ）のような）、絶縁ポリマー（例えばナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）、ポリエチレンイミン又はポリスチレンスルホネートのような）、有機化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’ｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）のような）などの材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子遮断層として働くか、あるいは金属酸化物（例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘのような）、塩（例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦのような）、共役ポリマー電解質（例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、若しくはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９-ジオクチルフルオレン）］のような）又は有機化合物（例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンのような）などの材料を含む、正孔阻止層及び／又は電子輸送層として働く、１つ以上のさらなるバッファ層を含む。
【０１８１】
式Ｉの化合物及び共役ポリマーを含む本発明に係る組成物において、ポリマー：式Ｉの化合物の比率は、好適には、重量基準で５：１〜１：５、より好適には、重量基準で１：１〜１：３、最適には、重量基準で１：１〜１：２である。
【０１８２】
本発明に係る組成物は、好適には、５〜９５重量％のポリマー結合剤も含み得る。結合剤の例としては、ポリスチレン（ＰＳ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ：ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）が挙げられる。
【０１８３】
好適にはポリマーである、上述される配合物に使用される結合剤は、絶縁結合剤若しくは半導体結合剤のいずれか、又はそれらの混合物を含んでいてもよく、本明細書において、有機結合剤、ポリマー結合剤又は単に結合剤と呼ばれ得る。
【０１８４】
好適には、ポリマー結合剤は、１０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に、１５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好適には、２０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を含む。少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、より好適には、少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマーで、意外な効果を得ることができる。
【０１８５】
特に、ポリマーは、１．０〜１０．０の範囲、より好適には、１．１〜５．０の範囲、最適には、１．２〜３の範囲の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎを有し得る。
好適には、不活性結合剤は、−７０〜１６０℃、好適には、０〜１５０℃、より好適には、５０〜１４０℃、最適には、７０〜１３０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリマーである。ガラス転移温度は、ポリマーのＤＳＣを測定することによって決定され得る（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７、加熱速度１０℃／分）。
【０１８６】
式Ｉのものなどの、ポリマー結合剤対ＯＳＣ化合物の重量比は、好適には、３０：１〜１：３０の範囲、特に、５：１〜１：２０の範囲、より好適には、１：２〜１：１０の範囲である。
【０１８７】
好ましい実施形態によれば、結合剤は、好適には、スチレンモノマー及び／又はオレフィンモノマーに由来する繰返し単位を含む。好ましいポリマー結合剤は、少なくとも８０重量％、好適には、９０重量％、より好適には、９９重量％の、スチレンモノマー及び／又はオレフィンに由来する繰返し単位を含み得る。
【０１８８】
スチレンモノマーは、当該技術分野において周知である。これらのモノマーとしては、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン（α−メチルスチレン及びα−エチルスチレンなど）、環にアルキル置換基を有する置換スチレン（ビニルトルエン及びｐ−メチルスチレンなど）、ハロゲン化スチレン（モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンなど）が挙げられる。
【０１８９】
オレフィンモノマーは、水素及び炭素原子からなる。これらのモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン及び１，３−ブタジエンが挙げられる。
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマー結合剤は、５０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好適には、１００，０００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好適には、１５０，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最適には、２００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有するポリスチレンである。
【０１９０】
好適な結合剤のさらなる例は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６  Ａ１号明細書に開示されている。特に好適なかつ好ましい結合剤は、以下に記載されている。
【０１９１】
結合剤は、好適には、薄膜、より好適には、可撓性薄膜を形成することが可能であるべきである。
結合剤として好適なポリマーとしては、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリエチレン、シス−ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（α−α−α’−α’テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリ（ケイ皮酸ビニル）、ポリ（４−ビニルビフェニル）、１，４−ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）；３１重量％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）；３０重量％のスチレン、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（及びエチレン／ブチレン）１〜１．７％の無水マレイン酸、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）トリブロックポリマー１３％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン−プロピレン−ブロック−スチレン）トリブロックポリマー３７重量％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）トリブロックポリマー２９重量％のスチレン、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−スチレン）６４％のスチレン、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−酢酸ビニル）１．３：１、ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ（２−ビニルピリジン−コ−スチレン）１：１、ポリ（４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（ＣＦ３）−１，３−ジオキソール−コ−テトラフルオロエチレン）テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）、ポリ（４−クロロスチレン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−ビニルピリジン−コ−スチレン）１：１、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ブタジエン−グラフト−ポリ（メチルアクリレート−コ−アクリロニトリル））１：１：１、ポリ（ブチルメタクリレート−コ−イソブチルメタクリレート）１：１、ポリ（ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）１：１、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン−コ−１−ヘキセン）１：１：１、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）；２％の無水物、３２％のエチルアクリレート、ポリ（エチレン−コ−グリシジルメタクリレート）８％のグリシジルメタクリレート、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）８％のグリシジルメタクリレート２５％のメチルアクリレート、ポリ（エチレン−コ−オクテン）１：１、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）５０％のエチレン、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）１：１、ポリ（イソブチルメタクリレート）���ポリ（イソブチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）−コ−（フルオレセインＯ−メタクリレート）８０％のメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート）８５％のメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）５％のエチルアクリレート、ポリ（プロピレン−コ−ブテン）１２％の１−ブテン、ポリ（スチレン−コ−アリルアルコール）４０％のアリルアルコール、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）７％の無水マレイン酸、クメン末端ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（１．３：１）、ポリ（スチレン−コ−メチルメタクリレート）４０％のスチレン、ポリ（ビニルトルエン−コ−α−メチルスチレン）１：１、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−α−ピネン、ポリメチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−コ−エチルアクリレート１８％のエチルアクリレート、ポリエチレン−コ−酢酸ビニル１２％の酢酸ビニル、ポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸０．５％の無水マレイン酸、ポリプロピレン、ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸８〜１０％の無水マレイン酸、ポリスチレンポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）グラフト無水マレイン酸２％の無水マレイン酸１：１：１のその他、分枝鎖状ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）１：１、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、３０％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン）１０重量％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）１７重量％のスチレン、ポリ（スチレン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−４−メトキシメチルスチレン２：１：１、ポリスチレン−コ−アクリロニトリル２５％のアクリロニトリル、ポリスチレン−コ−α−メチルスチレン１：１、ポリスチレン−コ−ブタジエン４％のブタジエン、ポリスチレン−コ−ブタジエン４５％のスチレン、ポリスチレン−コ−クロロメチルスチレン１：１、ポリ塩化ビニル、ポリケイ皮酸ビニル、ポリビニルシクロヘキサン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン１：１（推定）、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／プロピレン−ブロック−スチレン）３０％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／プロピレン−ブロック−スチレン）１８％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／プロピレン−ブロック−スチレン）１３％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロックエチレンブロック−エチレン／プロピレン−ブロックスチレン）３２％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロックエチレンブロック−エチレン／プロピレン−ブロックスチレン）３０％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）３１％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）３４％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）３０％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン���ブロック−スチレン）６０％、スチレン、分枝鎖状又は非分枝鎖状ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ｒａｎ−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えばクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）（登録商標）−Ｇ１７０１Ｅ、シェル（Ｓｈｅｌｌ））、ポリ（プロピレン−コ−エチレン）及びポリ（スチレン−コ−メチルメタクリレート）が挙げられる。
【０１９２】
上述される配合物に使用される好ましい絶縁結合剤は、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリケイ皮酸ビニル、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、及びポリメチルメタクリレートである。最も好ましい絶縁結合剤は、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートである。
【０１９３】
結合剤はまた、例えばアクリレート、エポキシ、ビニルエーテル、チオレンなどのような架橋性結合剤から選択され得る。結合剤はまた、メソゲン性又は液晶性であり得る。
有機結合剤は、それ自体が半導体であってもよく、その場合、それは、本明細書において半導体結合剤と呼ばれる。半導体結合剤は、さらに好適には、本明細書において定義される低い誘電率の結合剤である。本発明において使用するための半導体結合剤は、好適には、少なくとも１５００〜２０００、より好適には、少なくとも３０００、さらにより好適には少なくとも４０００、最適には、少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。半導体結合剤は、好適には、少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好適には、少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷キャリア移動度を有する。
【０１９４】
好ましい半導体結合剤は、アリールアミン（好適には、トリアリールアミン）を含有するホモポリマー又はコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおいて薄層を製造するために、本発明の化合物、組成物及び配合物は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、限定はされないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶデバイス及びモジュールの製造のために、可撓性基板と適合する領域印刷方法、例えば、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好ましい。
【０１９５】
式Ｉの化合物とポリマーとの混合物を含有する好適な溶液又は配合物が調製されなければならない。配合物の調製において、好適な溶媒は、両方の成分、ｐ型及びｎ型成分への完全な溶解を確実にし、選択された印刷方法によって導入される境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮に入れるように、選択されなければならない。
【０１９６】
有機溶媒は、一般に、この目的のために使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）であり得る。例としては、限定はされないが、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、２，４−ジメチルアニソール、１−メチルナフタレン、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，５−ジメチルテトラリン、プロピオフェノン、アセトフェノン、テトラリン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１９７】
ＯＰＶデバイスは、例えば、文献から知られている任意のタイプのものであり得る（例えば、ウォルドーフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７を参照）。
【０１９８】
本発明に係る第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層：
−任意選択的に、基板、
−アノードとして働く、好適には、例えばＩＴＯのような金属酸化物を含む高仕事関数電極、
−好適には、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の有機ポリマー又はポリマーブレンドを含む、任意選択的な伝導性ポリマー層又は正孔輸送層、
−ＢＨＪを形成する、例えばｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンド若しくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得るｐ型及びｎ型有機半導体を含む、「光活性層」とも呼ばれる層、
−任意選択的に、例えばＬｉＦ又はＰＦＮを含む、電子輸送特性を有する層、
−カソードとして働く、好適には、例えばアルミニウムのような金属を含む低仕事関数電極
を（下から上への順序で）含み、
電極の少なくとも１つ、好適にはアノードが、可視光に対して透過性であり、
ｎ型半導体は、式Ｉの化合物である。
【０１９９】
本発明に係る第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆ＯＰＶデバイスであり、以下の層：
−任意選択的に、基板、
−例えばＩＴＯを含む、カソードとして働く、高仕事関数の金属又は金属酸化物電極、
−好適には、ＴｉＯｘ若しくはＺｎｘのような金属酸化物、又はポリ（エチレンイミン）を含む、正孔遮断特性を有する層、
−ＢＨＪを形成する、例えばｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンド若しくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、電極間に位置するｐ型及びｎ型有機半導体を含む光活性層、
−好適には、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）又は例えばＴＢＤ若しくはＮＢＤのような置換トリアリールアミン誘導体の有機ポリマー又はポリマーブレンドを含む、任意選択的な伝導性ポリマー層又は正孔輸送層、
−アノードとして働く、例えば銀のような高仕事関数の金属を含む電極
を（下から上への順序で）含み、
電極の少なくとも１つ、好適にはカソードが、可視光に対して透過性であり、
ｎ型半導体は、式Ｉの化合物である。
【０２００】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、上述されるように、化合物／ポリマー／フラーレン系のような材料から選択される。
光活性層が基板に堆積される場合、それは、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する説明については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ）、２００５年、第９３巻（８）、ｐ．１４２９又はホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、第１４巻（１０）、ｐ．１００５を参照されたい。その際、ブレンドモルフォロジー、ひいてはＯＰＶデバイス性能を最適化するために、任意選択的なアニール工程が必要であり得る。
【０２０１】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を適切な方法で促進するために高沸点添加剤を含み得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製造のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、及び他の添加剤が、高効率の太陽電池を得るために使用されている。例は、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７又はフレチェット（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、第１３２巻、ｐ．７５９５〜７５９７に開示されている。
【０２０２】
本発明の別の好ましい実施形態は、ＤＳＳＣ又はＰＳＣにおける色素、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層及び／又は電子遮断層としての、本発明に係る化合物又は組成物の使用、及び本発明に係る化合物又は組成物を含むＤＳＳＣ又はＰＳＣに関する。
【０２０３】
ＤＳＳＣ及びＰＳＣは、文献、例えば、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０１０年、第１１０巻、ｐ．６５９５〜６６６３、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１４年、第５３巻、ｐ．２〜１５又は国際公開第２０１３１７１５２０Ａ１号パンフレットに記載されるように製造され得る。
【０２０４】
本発明に係る好ましいＯＥデバイスは、太陽電池、好適には、以下に記載されるように少なくとも部分的に無機である光吸収体を含むＰＳＣである。
本発明に係る光吸収体を含む太陽電池において、少なくとも部分的に無機である光吸収体材料の選択に関してそれ自体で制限はない。
【０２０５】
「少なくとも部分的に無機」という用語は、光吸収体材料が、実質的に無機であり、かつ好適には、結晶構造における単一の位置が有機イオンによって割り当てられ得る結晶構造を有する金属有機錯体又は材料から選択され得ることを意味する。
【０２０６】
好適には、本発明に係る太陽電池に含まれる光吸収体は、２．８ｅＶ以下かつ０．８ｅＶ以上の光学バンドギャップを有する。
非常に好適には、本発明に係る太陽電池における光吸収体は、２．２ｅＶ以下かつ１．０ｅＶ以上の光学バンドギャップを有する。
【０２０７】
本発明に係る太陽電池に使用される光吸収体は、好適には、フラーレンを含有しない。フラーレンの化学は、有機化学の分野に属する。したがって、フラーレンは、本発明に係る「少なくとも部分的に無機」であるという定義を満たさない。
【０２０８】
好適には、少なくとも部分的に無機である光吸収体は、ペロブスカイト構造を有する材料又は２Ｄ結晶ペロブスカイト構造を有する材料である。
上記及び下記において使用される際の「ペロブスカイト」という用語は、一般に、ペロブスカイト結晶構造又は２Ｄ結晶ペロブスカイト構造を有する材料を示す。
【０２０９】
ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）という用語は、ペロブスカイト構造を有する材料又は２Ｄ結晶ペロブスカイト構造を有する材料である光吸収体を含む太陽電池を意味する。
少なくとも部分的に無機である光吸収体は、限定はされないが、ペロブスカイト結晶構造を有する材料、２Ｄ結晶ペロブスカイト構造を有する材料（例えば、クリスタル・エンジニアリング・コミュニケーションズ（ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ）、２０１０年、第１２巻、ｐ．２６４６〜２６６２）、Ｓｂ２Ｓ３（輝安鉱）、Ｓｂ２（ＳｘＳｅ（ｘ−１））３、ＰｂＳｘＳｅ（ｘ−１）、ＣｄＳｘＳｅ（ｘ−１）、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｘＳｅ（ｘ−１）、ＩｎＰ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ２Ｓ３、Ｆｅ２ＳｉＳ４、Ｆｅ２ＧｅＳ４、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＧａ、ＣｕＩｎ（ＳｅｘＳ（１−ｘ））２、Ｃｕ３ＳｂｘＢｉ（ｘ−１）、（ＳｙＳｅ（ｙ−１））３、Ｃｕ２ＳｎＳ３、ＳｎＳｘＳｅ（ｘ−１）、Ａｇ２Ｓ、ＡｇＢｉＳ２、ＢｉＳＩ、ＢｉＳｅＩ、Ｂｉ２（ＳｘＳｅ（ｘ−１））３、ＢｉＳ（１−ｘ）ＳｅｘＩ、ＷＳｅ２、ＡｌＳｂ、金属ハロゲン化物（例えばＢｉＩ３、Ｃｓ２ＳｎＩ６）、黄銅鉱（例えばＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）（ＳｙＳｅ（１−ｙ））２）、黄錫亜鉛鉱（例えばＣｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳｅｘＳ（１−ｘ））４、Ｃｕ２Ｚｎ（Ｓｎ１−ｘＧｅｘ）Ｓ４）及び金属酸化物（例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）又はそれらの混合物から構成される。
【０２１０】
好適には、少なくとも部分的に無機である光吸収体は、ペロブスカイトである。
光吸収体についての上記の定義において、ｘ及びｙはそれぞれ、独立して、以下のように定義される：（０≦ｘ≦１）かつ（０≦ｙ≦１）。
【０２１１】
非常に好適には、光吸収体は、特殊なペロブスカイト、すなわち、上記及び下記に詳細に記載される金属ハロゲン化物ペロブスカイトである。最適には、光吸収体は、ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）に含まれる有機−無機ハイブリッド金属ハロゲン化物ペロブスカイトである。
【０２１２】
本発明の１つの特に好ましい実施形態において、ペロブスカイトは、式ＡＢＸ３
（式中、
Ａは、一価の有機カチオン、金属カチオン又はこれらのカチオンの２つ以上の混合物であり、
Ｂは、二価のカチオンであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４又はそれらの組合せである）
で表される金属ハロゲン化物ペロブスカイトを示す。
【０２１３】
好適には、ペロブスカイトの一価の有機カチオンは、アルキルアンモニウム（ここで、アルキル基は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状である）、ホルムアミジニウム又はグアニジウムから選択され、又は金属カチオンは、Ｋ＋、Ｃｓ＋又はＲｂ＋から選択される。
【０２１４】
好適なかつ好ましい二価のカチオンＢは、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋又はＰｂ２＋である。
好適なかつ好ましいペロブスカイト材料は、ＣｓＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｉ１−ｘＣｌｘ）３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｉ１−ｘ（ＢＦ４）ｘ）３、ＣＨ３ＮＨ３Ｓｎ（Ｉ１−ｘＣｌｘ）３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３又はＣＨ３ＮＨ３Ｓｎ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３であり、ここで、ｘはそれぞれ、独立して、以下のように定義される：（０＜ｘ≦１）。
【０２１５】
さらなる好適なかつ好ましいペロブスカイトは、式Ｘａ（３−ｘ）Ｘｂ（ｘ）に対応する２つのハロゲン化物を含んでいてもよく、ここで、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択され、ｘは、０超かつ３未満である。
【０２１６】
好適なかつ好ましいペロブスカイトはまた、国際公開第２０１３／１７１５１７号パンフレット、請求項５２〜７１及び請求項７２〜７９（全体が参照により本明細書に援用される）に開示されている。材料は、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲニドアニオンから選択される２つ以上の異なるアニオンを含む混合アニオンペロブスカイトとして定義される。好ましいペロブスカイトは、１８頁、５〜１７行に開示されている。記載されるように、ペロブスカイトは、通常、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ及び（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）ＰｂＩ３ｚＢｒ３（１−ｚ）から選択され、ここで、ｚは、０超かつ１未満である。
【０２１７】
本発明はさらに、上記及び下記に記載される、光吸収体、好適にはＰＳＣを含む太陽電池に関し、ここで、式Ｉの化合物は、１つの電極と光吸収体層との間の層として用いられる。
【０２１８】
本発明はさらに、上記及び下記に記載される、光吸収体、好適にはＰＳＣを含む太陽電池に関し、ここで、式Ｉの化合物は、電子選択層に含まれる。
電子選択層は、電子−電荷輸送に有利に働く、高い電子伝導性及び低い正孔伝導性を提供する層として定義される。
【０２１９】
本発明はさらに、上記及び下記に記載される、光吸収体、好適にはＰＳＣを含む太陽電池に関し、ここで、式Ｉの化合物は、電子選択層の一部としての、電子輸送材料（ＥＴＭ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）又は正孔遮断材料として用いられる。
【０２２０】
好適には、式Ｉの化合物は、電子輸送材料（ＥＴＭ）として用いられる。
代替的な好ましい実施形態において、式Ｉの化合物は、正孔遮断材料として用いられる。
【０２２１】
本発明に係るＰＳＣデバイスのデバイス構造は、文献から知られている任意のタイプのものであり得る。
本発明に係るＰＳＣデバイスの第１の好ましいデバイス構造は、以下の層：
−任意選択的に、任意の組合せで、可撓性又は剛性、及び透明、半透明又は不透明、及び導電性又は非導電性であり得る基板；
−好適には、ドープされた金属酸化物、例えばフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、又はアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む高仕事関数電極；
−１つ以上の電子輸送材料（そのうちの少なくとも１つが、式Ｉの化合物である）を含み、また、場合によっては、緻密層であり得、及び／又はナノ粒子から構成され得、好適には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３又はそれらの組合せなどの金属酸化物を含む電子選択層；
−任意選択的に、伝導性、半導体又は絶縁性であり得、好適には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２又はそれらの組合せなどの金属酸化物を含み、好適には、ナノ粒子、ナノロッド、ナノフレーク、ナノチューブ又はナノカラムから構成される多孔質骨格；
−少なくとも部分的に無機であり、特に好適には、上述される金属ハロゲン化物ペロブスカイトである光吸収体を含み、また、場合によっては、緻密層又は多孔質層であり得、任意選択的に、下位層に部分的に若しくは完全に浸透する層；
−任意選択的に、１つ以上の正孔輸送材料を含み、場合によっては、正孔選択層の特性、例えば導電性を促進し、及び／又はその処理を促進し得る添加剤、例えばリチウム塩、例えばＬｉＹ（ここで、Ｙは、一価の有機アニオン、好適には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである）、第３級アミン、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、又は任意の他の共有結合若しくはイオン性化合物、例えばトリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）−コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド））も含み得る正孔選択層；
並びに金属製である、例えばＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎｉ又はそれらの組合せで作製されるか、又は非金属性であり得、及び透明、半透明又は不透明であり得る裏面電極
を（下から上への順序で）含む。
【０２２２】
本発明に係るＰＳＣデバイスの第２の好ましいデバイス構造は、以下の層：
−任意選択的に、任意の組合せで、可撓性又は剛性、及び透明、半透明又は不透明、及び導電性又は非導電性であり得る基板；
−好適には、ドープされた金属酸化物、例えばフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、又はアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む高仕事関数電極；
−任意選択的に、例えば、下位電極の仕事関数を変化させ、及び／又は下位層の表面を変性し、及び／又は下位層の粗面を平坦化するのに役立ち、場合によっては、単層でもあり得る正孔注入層；
−任意選択的に、１つ以上の正孔輸送材料を含み、場合によっては、正孔選択層の特性、例えば導電性を促進し、及び／又はその処理を促進し得る添加剤、例えばリチウム塩、例えばＬｉＹ（ここで、Ｙは、一価の有機アニオン、好適には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである）、第３級アミン、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、又は任意の他の共有結合若しくはイオン性化合物、例えばトリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）−コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド））も含み得る正孔選択層；
−少なくとも部分的に無機であり、特に好適には、記載されるか又は好適には上述される金属ハロゲン化物ペロブスカイトである光吸収体を含む層；
−１つ以上の電子輸送材料（そのうちの少なくとも１つが、式Ｉの化合物である）を含み、また、場合によっては、緻密層であり得、及び／又はナノ粒子から構成され得、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３又はそれらの組合せなどの金属酸化物を含み得、及び／又は置換フラーレン、例えば［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステルを含み得、及び／又は分子、オリゴマー又はポリマー電子−輸送材料、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、又はそれらの混合物を含み得る電子選択層；
並びに金属製である、例えばＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎｉ又はそれらの組合せで作製されるか、又は非金属性であり得、及び透明、半透明又は不透明であり得る裏面電極
を（下から上への順序で）含む。
【０２２３】
本発明に係るＰＳＣデバイスにおける電子選択層を製造するために、式Ｉの化合物は、任意選択的に、ブレンド又は混合物の形態で、他の化合物又は添加剤と一緒に、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積方法が特に好ましい。式Ｉの化合物を含む配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、限定はされないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。ＰＳＣデバイス及びモジュールの製造のために、大面積コーティングのための堆積技術、例えば、スロットダイコーティング又はスプレーコーティングが好ましい。
【０２２４】
本発明に係る光電子デバイスにおける、好適には、ＰＳＣデバイスにおける電子選択層を製造するのに使用され得る配合物は、任意選択的に、１つ以上のさらなる電子輸送材料及び／又は正孔遮断材料及び／又は結合剤及び／又は上記及び下記に記載される他の添加剤、及び１つ以上の溶媒と一緒に、ブレンド又は混合物の形態で、上述される式Ｉの１つ以上の化合物又は好ましい実施形態を含む。
【０２２５】
配合物は、上記又は下記に記載される前記必要な又は任意選択的な成分を含んでいてもよく、又は含むか、それらから本質的になるか若しくはそれらからなり得る。配合物に使用され得る全ての化合物又は成分は、公知であるか若しくは市販されており、又は公知のプロセスによって合成され得る。
【０２２６】
上述される配合物は、
（ｉ）まず、式Ｉの化合物、任意選択的に、上述される結合剤又は結合剤の前駆体、任意選択的に、さらなる電子輸送材料、任意選択的に、上記及び下記に記載される１つ以上のさらなる添加剤及び上記及び下記に記載される溶媒又は溶媒混合物を混合すること、並びに
（ｉｉ）このような混合物を基板に適用し；及び任意選択的に、溶媒を蒸発させて、本発明に係る電子選択層を形成すること
を含む方法によって調製され得る。
【０２２７】
工程（ｉ）において、溶媒は、式Ｉの化合物及び有機結合剤のための単一の溶媒であってもよく、及び／又はさらなる電子輸送材料がそれぞれ、別個の溶媒に溶解された後、得られた溶液を混合して、化合物を混合し得る。
【０２２８】
あるいは、結合剤は、任意選択的に溶媒の存在下で、式Ｉの化合物を、結合剤の前駆体、例えば液体モノマー、オリゴマー又は架橋性ポリマー中で混合するか又はそれに溶解させ、混合物又は溶液を、例えばそれを基板に浸漬、噴霧、塗布又は印刷することによって堆積して、液体層を形成し、次に、液体モノマー、オリゴマー又は架橋性ポリマーを、例えば放射線、熱又は電子ビームへの曝露によって硬化させて、固体層を生成することによって、その場で形成され得る。予め形成された結合剤が使用される場合、それは、式Ｉの化合物と一緒に、上述される好適な溶媒に溶解されてもよく、溶液が、例えばそれを基板に浸漬、噴霧、塗布又は印刷することによって堆積されて、液体層を形成し、次に、溶媒を除去して、固体層を残す。配合物の全ての成分を溶解させることが可能であり、溶液ブレンドから蒸発させると一貫した欠陥のない層を生じる溶媒が選択されることが理解されるであろう。
【０２２９】
前記構成要素の他に、上述される配合物は、さらなる添加剤及び処理助剤を含み得る。これらとしては、特に、表面活性物質（界面活性剤）、潤滑剤及びグリース、粘度を調節する添加剤、伝導性を高める添加剤、分散剤、疎水化剤、接着促進剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤（反応性若しくは非反応性であり得る）、充填剤、助剤、処理助剤、色素、顔料、安定剤、増感剤、ナノ粒子及び阻害剤が挙げられる。
【０２３０】
添加剤は、電子選択層の特性及び／又は隣接層のいずれかの特性及び／又は本発明に係る光電子デバイスの性能を強化するのに使用され得る。添加剤はまた、電子選択層の堆積、処理若しくは形成及び／又は隣接する層のいずれかの堆積、処理若しくは形成を促進するのに使用され得る。好適には、電子選択層の導電性を促進し、及び／又は隣接する層のいずれかの表面を不動態化する１つ以上の添加剤が使用される。
【０２３１】
１つ以上の添加剤を組み込むのに好適な方法は、例えば、大気圧若しくは減圧下での添加剤の蒸気への曝露、１つ以上の添加剤及び記載されるか又は好適には上述される材料若しくは配合物を含有する溶液又は固体を混合すること、上述される材料若しくは配合物への１つ以上の添加剤の熱拡散によって、又は上述される材料若しくは配合物への１つ以上の添加剤のイオン注入によって、１つ以上の添加剤を、上述される材料若しくは配合物と接触させることを含む。
【０２３２】
この目的のために使用される添加剤は、有機、無機、金属又はハイブリッド材料であり得る。添加剤は、分子化合物、例えば有機分子、塩、イオン性液体、配位錯体又は有機金属化合物、ポリマー又はそれらの混合物であり得る。添加剤はまた、粒子、例えばハイブリッド又は無機粒子、好適には、ナノ粒子、又は炭素系材料、例えばフラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラフェンフレークであり得る。
【０２３３】
導電性を促進し得る添加剤の例は、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである））、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、及び様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｃｏ３＋及びＦｅ３＋）、Ｏ２、酸化還元活性塩（例えばＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＮＯＢＦ４、ＮＯＰＦ６、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６及びＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、強電子受容性有機分子（例えば２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ））、遷移金属酸化物（例えばＷＯ３、Ｒｅ２Ｏ７及びＭｏＯ３）、コバルト、鉄、ビスマス及びモリブデンの金属−有機錯体、（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセテート）、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状アルキル基１〜２０である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）及びイオン性液体（例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）である。好適なコバルト錯体は、トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）−コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド））の他に、国際公開第２０１２／１１４３１５号パンフレット、国際公開第２０１２／１１４３１６号パンフレット、国際公開第２０１４／０８２７０６号パンフレット、国際公開第２０１４／０８２７０４号パンフレット、欧州特許第２８８３８８１号明細書又は特開２０１３−１３１４７７号公報に記載されるようにコバルト錯塩である。
【０２３４】
好適なリチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの他に、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、リチウムジシアンアミド、メチル硫酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムテトラシアノボレート、リチウムジシアンアミド、リチウムトリシアノメチド、リチウムチオシアネート、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム又は２つ以上の組合せである。好ましいリチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【０２３５】
好適には、配合物は、０．１ｍＭ〜５０ｍＭ、好適には、５〜２０ｍＭのリチウム塩を含む。
式Ｉの化合物及び混合ハロゲン化物ペロブスカイトを含むＰＳＣのための好適なデバイス構造が、国際公開第２０１３／１７１５１７号パンフレット、請求項５２〜７１及び請求項７２〜７９（全体が参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【０２３６】
式の化合物及び誘電体骨格をペロブスカイトと一緒に含むＰＳＣのための好適なデバイス構造が、国際公開第２０１３／１７１５１８号パンフレット、請求項１〜９０又は国際公開第２０１３／１７１５２０号パンフレット、請求項１〜９４（全体が参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【０２３７】
式Ｉの化合物、半導体及びペロブスカイトを含むＰＳＣのための好適なデバイス構造が、国際公開第２０１４／０２０４９９号パンフレット、請求項１及び３〜１４（全体が参照により本明細書に援用される）に記載されている。そこに記載される、表面が増加する骨格構造は、支持層に適用及び／又は固定されるナノ粒子、例えば多孔質ＴｉＯ２を含む。
【０２３８】
式の化合物を含み、平面ヘテロ接合を含むＰＳＣのための好適なデバイス構造が、国際公開第２０１４／０４５０２１号パンフレット、請求項１〜３９（全体が参照により本明細書に援用される）に記載されている。このようなデバイスは、ｎ型（電子伝導性）層とｐ型（正孔伝導性）層との間に配置された光吸収又は発光ペロブスカイトの薄膜を有することを特徴とする。好適には、薄膜は、小型の薄膜である。
【０２３９】
本発明はさらに、上記又は下記に記載されるＰＳＣを調製する方法であって、
−第１及び第２の電極を提供する工程と；
−式Ｉの化合物を含む電子選択層を提供する工程と
を含む。
【０２４０】
本発明はさらに、上記及び下記に記載される本発明に係る少なくとも１つのデバイスを含むタンデムデバイスに関する。好適には、タンデムデバイスは、タンデム太陽電池である。
【０２４１】
本発明に係るタンデムデバイス又はタンデム太陽電池は、２つのセミセル（ｓｅｍｉ−ｃｅｌｌ）を有していてもよく、ここで、セミセルの一方は、記載されるか又は好適には上述される活性層中に化合物、オリゴマー又はポリマーを含む。当該技術分野において公知の任意の他のタイプのデバイス又は太陽電池であり得る他のタイプのセミセルの選択について制限は存在しない。
【０２４２】
当該技術分野において公知の２つの異なるタイプのタンデム太陽電池がある。いわゆる２端子又はモノリシックタンデム太陽電池は、２つのみの接続部を有する。２つのサブセル（ｓｕｂｃｅｌｌ）（又は同意語としてセミセル）が直列接続される。したがって、両方のサブセルにおいて生成される電流は同一である（電流整合）。電力変換効率の増加は、２つのサブセルの電圧を合計した際の電圧の増加によるものである。他のタイプのタンデム太陽電池は、いわゆる４端子又は積層タンデム太陽電池である。この場合、両方のサブセルは、独立して動作される。したがって、両方のサブセルは、異なる電圧で動作され得、異なる電流も生成し得る。タンデム太陽電池の電力変換効率は、２つのサブセルの電力変換効率の合計である。
【０２４３】
本発明はさらに、上述されるか又は好適には上述される本発明に係るデバイスを含むモジュールに関する。
本発明の化合物及び組成物はまた、他の用途における色素又は顔料として、例えば、塗料、インク、プラスチック、布帛、化粧品、食品及び他の材料を着色する際の、インク色素、レーザー色素、蛍光マーカ、溶剤染料、食用色素、造影剤又は顔料として使用され得る。
【０２４４】
本発明の化合物及び組成物はまた、ＯＦＥＴの半導体チャネルにおいて使用するのに好適である。したがって、本発明は、ゲート電極、絶縁（又はゲート絶縁）層、ソース電極、ドレイン電極及びソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴも提供し、ここで、有機半導体チャネルは、本発明に係る化合物及び組成物を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０２４５】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体と、ドレイン電極及びソース電極との間の薄膜として配置されるＯＦＥＴは、一般に知られており、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景項に引用されている参考文献に記載されている。本発明に係る化合物の溶解性、ひいては大きい表面の加工性を用いた低コスト生産のような利点のため、これらのＯＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティ用途などである。
【０２４６】
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソース及びドレイン電極並びに絶縁及び半導体層は、任意の順序で配置され得、ただし、ソース及びドレイン電極が、絶縁層によってゲート電極から隔てられ、ゲート電極及び半導体層が両方とも絶縁層に接触し、ソース電極及びドレイン電極が両方とも半導体層に接触する。
【０２４７】
本発明に係るＯＦＥＴデバイスは、好適には、
−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−半導体層、
−１つ以上のゲート絶縁体層、
−任意選択的に、基板
を含み、ここで、半導体層は、好適には、式Ｉの化合物を含む。
【０２４８】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイス又はボトムゲート型デバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造及び製造方法は、当業者に公知であり、文献、例えば、米国特許出願第２００７／０１０２６９６  Ａ１号明細書に記載されている。
【０２４９】
ゲート絶縁体層は、好適には、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ）製）のようなフルオロポリマーを含む。好適には、ゲート絶縁体層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、スプレー若しくはディップコーティング又は他の公知の方法によって、絶縁体材料と、１つ以上のフルオロ原子を含む１つ以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好適には、パーフルオロ溶媒を含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。例えば、パーフルオロポリマーテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００若しくは２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニクス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のような他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒が、先行技術において公知である。特に好ましいのは、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６  Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されているように、１．０〜５．０、非常に好適には、１．８〜４．０の低い誘電率（又は比誘電率）を有する有機誘電材料（「低ｋ材料」）である。
【０２５０】
セキュリティ用途では、トランジスタ又はダイオードのような、本発明に係る半導体材料を含むＯＦＥＴ及び他のデバイスは、紙幣、クレジットカード若しくはＩＤカード、国家ＩＤ文書、免許証又は金銭的価値を有する任意の製品（切手、チケット、株式、小切手などのような）のような有価証券を証明し、その偽造を防止するために、ＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーキングに使用され得る。
【０２５１】
あるいは、本発明に係る化合物及び組成物（以後、「材料」と呼ばれる）は、ＯＬＥＤ、例えば、フラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、又は例えば液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用され得る。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般に、１つ以上の電子輸送及び／又は正孔輸送層の間に挿入される。電圧を印加することによって、電荷キャリアとしての電子及び正孔は、発光層に向かって移動し、そこで、それらの再結合により、励起、ひいては発光層に含まれるルモフォア（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位の発光が生じる。本発明に係る材料は、それらの電気的及び／又は光学特性に対応して、電荷輸送層の１つ以上及び／又は発光層において用いられ得る。さらに、本発明に係る材料が、それ自体でエレクトロルミネセンス特性を示すか、又はエレクトロルミネセンス基又は化合物を含む場合、発光層内でのそれらの使用は特に有利である。ＯＬＥＤに使用するための好適なモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物又は材料の選択、特性評価並びに処理は、一般に、当業者によって公知であり、例えば、ミューラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐ．３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）、応用物理学会誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ．７１２４〜７１２８及びそこで引用される文献を参照されたい。
【０２５２】
別の使用によれば、本発明に係る材料、特に、光ルミネセンス特性を示す材料は、欧州特許出願公開第０  ８８９  ３５０  Ａ１号明細書又はＣ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐ．８３５〜８３７によって記載されているように、例えばディスプレイデバイスにおける光源の材料として用いられ得る。
【０２５３】
本発明のさらなる態様は、本発明に係る材料の酸化型及び還元型の両方に関する。電子の損失又は獲得のいずれかにより、高伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の形成が生じる。これは、一般的なドーパントへの曝露の際に起こり得る。好適なドーパント及びドーピング方法は、例えば、欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレット号明細書から当業者に公知である。
【０２５４】
ドーピングプロセスは、典型的に、酸化還元反応において酸化剤又は還元剤で半導体材料を処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成することを意味し、対応する対イオンは、適用されたドーパントに由来する。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧又は減圧下でのドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて、熱的に拡散させること、及び半導体材料中へのドーパントのイオン注入を含む。
【０２５５】
電子がキャリアとして使用される場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、及び様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。正孔がキャリアとして使用される場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）である。
【０２５６】
本発明に係る材料の伝導性形態は、限定はされないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、プリント回路基板及びコンデンサなどの電子用途におけるパターン又はトラクトを含む用途において、有機「金属」として使用され得る。
【０２５７】
本発明に係る材料はまた、例えば、コラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載されているように、有機プラズモン放出ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）に使用するのに好適であり得る。
【０２５８】
別の使用によれば、本発明に係る材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されているように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスにおける配向層において又はそのような配向層として、単独で又は他の材料と一緒に使用され得る。本発明に係る電荷輸送化合物の使用は、配向層の導電性を増大させ得る。ＬＣＤにおいて使用される場合、この導電性の増大は、切り替え可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ作用を低減し、画像の固着を抑制することができるか又は、例えば強誘電体ＬＣＤにおいて、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切り替えによって生成される残留電荷を低減することができる。配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用される場合、この導電性の増大は、発光材料のエレクトロルミネセンスを促進することができる。
【０２５９】
メソゲン性又は液晶性を有する本発明に係る材料は、上述される配向した異方性フィルムを形成することができ、これは、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体中で配向を誘導又は促進するための配向層として特に有用である。
【０２６０】
別の使用によれば、本発明に係る材料は、スマートウインドウとしても知られている液晶（ＬＣ：ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）ウインドウに使用するのに好適である。
本発明に係る材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３  Ａ１号明細書において記載されているように、光配向層において又は光配向層として使用するための光異性化可能な化合物及び／又は発色団と組み合わされ得る。
【０２６１】
別の使用によれば、本発明に係る材料、特に、それらの水溶性誘導体（例えば、極性若しくはイオン性側基を有する）又はイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出及び識別するための化学センサー又は材料として用いられ得る。このような使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ホイッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ディチェザレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノ（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィッツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マクウェイド（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スワガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。
【０２６２】
文脈上明らかに他の意味を示さない限り、本明細書において使用される際、本明細書における用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
【０２６３】
本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語、及びその用語の変化形、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「限定はされないが、〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」を意味し、他の構成要素を除外することは意図されない（除外しない）。
【０２６４】
本発明の上記の実施形態の変形が、本発明の範囲内に依然として含まれながら行われ得ることが理解されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、特に規定されない限り、同一、同等又は同様の目的を果たす代替的な特徴によって置き換えられ得る。したがって、特に規定されない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の同等又は同様の特徴の一例に過ぎない。
【０２６５】
本明細書に開示される特徴の全ては、このような特徴及び／又は工程の少なくともいくつかが互いに排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わされ得る。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで使用され得る。同様に、非本質的な組合せで記載される特徴は、別々に（組み合わせずに）使用され得る。
【０２６６】
上記及び下記において、特に規定されない限り、パーセンテージは重量パーセントであり、温度は℃で示される。
ここで、本発明は、以下の実施例を参照することによってより詳細に説明されるが、実施例は、例示のためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【実施例】
【０２６７】
実施例１
化合物１は、以下のように調製した。
２，７−ジヨード−４，４，９，９−テトラヘキサデシル−４，９−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１．１）
【０２６８】
【化２６】
2020510030.tif 000052
ヨウ素（２．０９４ｇ；８．２５ｍｍｏｌ）及び（ジアセトキシヨード）ベンゼン（２．９５８ｇ；９．００ｍｍｏｌ）は、４０℃で乾燥クロロホルム（３００ｃｍ３）中の４，４，９，９−テトラヘキサデシル−４，９−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（８．７３１ｇ；７．５０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に連続して加え、混合物は、この温度で４時間撹拌した。溶媒は、減圧下で回転蒸発によって除去し、残渣は、アセトンで研和した。オレンジ色の固体の沈殿物は、吸引ろ過によって収集し、アセトン、メタノール及びアセトンで洗浄した。次に、粗生成物は、シクロヘキサンに溶解させ、溶液は、シリカプラグ（１０ｇ）に通してろ過した。プラグは、シクロヘキサンで溶離した。ろ液は、ほぼ乾固するまで濃縮し、次に、アセトンで粉砕した。固体は、吸引ろ過によって収集し、アセトンで洗浄し、空気乾燥させて、生成物をクリーム色の粉末（９．６９ｇ、９３％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ  ７．１１（ｓ，１Ｈ）、７．０５（ｓ，１Ｈ）、１．９１−１．７９（ｍ，２Ｈ）、１．７３（ｔｄ，Ｊ＝１３．０、１２．６、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．２７−０．９５（ｍ，５２Ｈ）、０．８１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．７７−０．６１（ｍ，４Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  １５５．８３、１５２．５４、１４６．７１、１３５．４４、１３１．２０、１１３．３２、７３．３３、５４．２４、３８．９７、３１．９４、２９．９２、２９．７１、２９．６７、２９．６３、２９．５８、２９．３７、２９．３０、２４．０９、２２．７０、１４．１３．
２，７−ジシアノメチレン−４，４，９，９−テトラヘキサデシル−４，９−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンキノン（１）
【０２６９】
【化２７】
2020510030.tif 000053
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｃｍ３）中のマロノニトリル（０．６６１ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）の溶液に、水素化ナトリウム６０％の分散体（０．４００ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）固体を少しずつ加えた。混合物は、脱気し、２０℃で２０分間撹拌した。２，７−ジヨード−４，４，９，９−テトラヘキサデシル−４，９−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１．４１６ｇ；１．００ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホルフィノ）パラジウム（１１６ｍｇ；０．１００ｍｍｏｌ）は、窒素下で加えた。混合物は、さらに１０分間にわたってさらに脱気し、次に、１１０℃で２０時間撹拌して、濃い赤色の透明な溶液を得た。溶液は、２０℃に冷却した。１０％のＨＣｌ（５０ｃｍ３）は、ゆっくりと加えた。黄褐色の沈殿物は、吸引ろ過によって収集した。固体は、ジクロロメタン（５０ｃｍ３）に溶解させた。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（０．６８１ｇ；３．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、３０分間にわたって還流状態で撹拌して、濃い青色の溶液を得た。混合物は、乾固するまで回転蒸発させた。褐色の残渣は、メタノールで研和し、褐色の固体は、吸引ろ過によって収集し、次に、４０〜６０℃で石油エーテル中の３０％のジクロロメタンの混合物で溶離されるシリカ上でクロマトグラフにかけた。純粋な生成物は、紫がかった褐色の固体（０．１８８ｇ、１４．５％）として単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ  ６．８８（ｓ，１Ｈ）、６．８０（ｓ，１Ｈ）、１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２５．２、１７．９、１２．５、４．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．２７−１．０２（ｍ，５２Ｈ）、０．８１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ、８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  １７４．９３、１７２．３５、１６０．５８、１４９．３７、１４０．１１、１１９．３０、１１４．０１、１１３．７３、１１３．４８、６９．０９、５３．２９、３９．２０、３１．９３、２９．７２、２９．６７、２９．６０、２９．３７、２９．３２、２４．４５、２２．７０、１４．１３．
実施例２
化合物２は、以下のように調製した。
２，８−ジヨード−６，６，１２，１２−テトラ（４−ヘキサデシル−１−フェニル）−６，１２−ジヒドロ−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（２．１）
【０２７０】
【化２８】
2020510030.tif 000054
ヨウ素（０．３３５ｇ；１．３２ｍｍｏｌ）及び（ジアセトキシヨード）ベンゼン（０．４７３ｇ；１．４４ｍｍｏｌ）は、６０℃で無水クロロホルム（５０ｃｍ３）中の６，６，１２，１２−テトラ（４−ヘキサデシル−１−フェニル）−６，１２−ジヒドロ−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１．８９７ｇ；１．２０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に連続して加えた。混合物は、この温度で２時間撹拌した。赤褐色の溶液は、２０℃に冷却した。飽和亜硫酸ナトリウム溶液５ｃｍ３を加え、二重層混合物は、ヨウ素の色が消失するまで３０分間にわたって激しく撹拌した。溶媒は、減圧下で回転蒸発によって除去し、残渣は、水で研和した。薄赤色の固体は、吸引ろ過して取り出し、水、メタノール及びアセトンで洗浄した。固体は、高温シクロヘキサンに溶解させ、次に、シリカプラグに通してろ過した。溶離液は、濃縮して、純粋な生成物を淡黄色の固体（２．０５ｇ、９３％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ  ７．３８（ｓ，１Ｈ）、７．３２（ｓ，１Ｈ）、７．０７−６．９６（ｍ，８Ｈ）、２．４８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．５１（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、１．１８（ｓ，５２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）．
２，８−ジシアノメチレン−６，６，１２，１２−テトラ（４−ヘキサデシル−１−フェニル）−６，１２−ジヒドロ−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンキノン（２）
【０２７１】
【化２９】
2020510030.tif 000055
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｃｍ３）中のマロノニトリル（０．４９５ｇ；７．５０ｍｍｏｌ）の溶液に、水素化ナトリウム６０％の分散体（０．３０ｇ；７．５０ｍｍｏｌ）固体を少しずつ加えた。混合物は、脱気し、２０℃で２０分間撹拌した。２，８−ジヨード−６，６，１２，１２−テトラ（４−ヘキサデシル−１−フェニル）−６，１２−ジヒドロ−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１．３７４ｇ；０．７５ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリホスフィノ）パラジウム（８７ｍｇ；０．０７５ｍｍｏｌ）は、窒素下で加えた。黄色の懸濁液は、さらに１０分間にわたってさらに脱気し、次に、１１０℃で１６時間撹拌した。温度は、１５０℃（外部）に上昇させ、混合物は、３時間撹拌した。溶液は、２０℃に冷却し、１０％のＨＣｌ（５０ｃｍ３）をゆっくりと加えた。オレンジ色の沈殿物は、吸引ろ過によって収集し、水及びメタノールで洗浄した。固体は、ジクロロメタン（５０ｃｍ３）に溶解させ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（０．５１１ｇ；２．２５ｍｍｏｌ）は、撹拌しながら加えた。紫色の混合物は、２０℃で１時間撹拌し、乾固するまで回転蒸発させた。褐色の残渣は、メタノールで研和し、赤褐色の固体は、吸引ろ過によって収集した。固体は、１：１のクロロホルム−石油エーテル４０〜６０℃で溶離されるシリカ上でクロマトグラフにかけた。生成物は、濃い緑色の粉末（０．５０ｇ、３９％）として単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ  ７．１２−７．０７（ｍ，４Ｈ）、７．０６−７．１７（ｂｒ，２Ｈ）７．０３−６．９７（ｍ，４Ｈ）、２．５２（ｄｄ，Ｊ＝９．１、６．７Ｈｚ、４Ｈ）、１．５３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、１．１８（ｓ，５２Ｈ）、０．８６−０．７３（ｍ，６Ｈ）．ＭＳ（ＡＰＰＩ、ｍ／ｚ）：実測値１７０６．１；Ｃ１１４Ｈ１５２Ｎ４Ｓ４についての計算値１７０６。
【国際調査報告】
2020510030.tif 000070
2020510030.tif 000071
2020510030.tif 000072