(57)【要約】本発明は水素貯蔵用のアルコキシアミン‐ボラン錯体の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素貯蔵用のアルコキシアミン‐ボラン錯体の使用。
【請求項２】
水素貯蔵用であり、続く水素放出のステップのためのアルコキシアミン‐ボラン錯体の、請求項1に記載の使用。
【請求項３】
錯体が式（I）
【化１】
2020533265.tif 000027
（ここでRおよびR’はC1〜C10アルキルまたはC3〜C10シクロアルキルから独立して選択される）
のアルコキシアミン‐ボランの錯体である、請求項1に記載のアルコキシアミン‐ボラン錯体の使用。
【請求項４】
アルコキシアミン‐ボラン錯体の脱水素化ステップを含むアルコキシアミン‐ボラン錯体からの水素放出方法。
【請求項５】
少なくとも1つのアルコキシアミン‐ボラン錯体を触媒に接触させるステップか、上に記載のアルコキシアミン‐ボラン錯体の熱的加熱ステップかを含む、請求項4に記載の水素放出方法。
【請求項６】
少なくとも1つのアルコキシアミン‐ボラン錯体をロジウム、プラチナ、パラジウム、金、またはニッケル錯体、特にRhCl(PPh3)3、NiCl2(PPh3)2、Rh@TBABおよびNi@TBAB、Pd(OH)2/C、PtCl2、PdCl2、KAuCl4、Pt(PPh3)4から選択される錯体に接触させるステップを含む、請求項4に記載の水素放出方法。
【請求項７】
アルコキシアミン‐ボラン錯体をRhCl(PPh3)3に接触させるステップを含む、請求項4に記載の水素放出方法。
【請求項８】
アルコキシアミン‐ボラン錯体をNiCl2(PPh3)2に接触させるステップを含む、請求項4に記載の水素放出方法。
【請求項９】
アルコキシアミン‐ボラン錯体をRh@TBABに接触させるステップを含む、請求項4に記載の水素放出方法。
【請求項１０】
アルコキシアミン‐ボラン錯体をNi@TBABに接触させるステップを含む、請求項4に記載の水素放出方法。
【請求項１１】
80℃を超えて、好ましくは120℃を超えた温度で上に記載のアルコキシアミン‐ボラン錯体の熱的加熱のステップを含む、請求項4に記載の水素放出方法。
【請求項１２】
式（II）
【化２】
2020533265.tif 000028
（ここでRおよびR’は水素、C1〜C10アルキルまたはC3〜C10シクロアルキルから選択される）
のヒドロキシルアミン、またはこれらの塩、例えば塩酸塩とNaBH4、および鉱酸、好ましくはH2SO4またはHClとを合わせるステップを含み、この方法では精製ステップは必要としない、式（I）のアルコキシアミン‐ボラン錯体の調製法
【請求項１３】
下に記載のアルコキシアミン‐ボラン錯体：
【化３】
2020533265.tif 000029
の調製法であり、それが、下に記載のヒドロキシルアミン塩酸塩：
【化４】
2020533265.tif 000030
とNaBH4および鉱酸、好ましくはH2SO4またはHClとをそれぞれ合わせるステップを含み、この方法では精製ステップは必要としない、請求項12に記載の調製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルコキシアミン‐ボラン錯体を使用する水素貯蔵の新しい方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下に記載のアルコキシアミン‐ボラン錯体はアミン-ボラン錯体と同様に、窒素原子とBH3との間の供与結合を含む。
この化合物は1958年(Parry et al. JACS 1958, 80, 1549;. Parry et al. JACS 1958, 80, 1868)から遡って2つの記事にのみ記載されている。
【０００３】
【化１】
2020533265.tif 000002
【０００４】
この化合物の合成は毒性化合物を用いて記述され、ジボランガスのようなもはや使われていないものであるので、容易なスケールアップ合成を可能にする軽微な毒性、または無毒性の経済的合成の開発が必要であった。
【０００５】
水素貯蔵に関する現在の解決策は2つの主要なカテゴリーの物理的な貯蔵と、材料形態での貯蔵とに分かれる。
物理的な貯蔵についての技術は現在、高度に先進的であり、350〜700バールで運転される液体水素タンクがあり、この運転温度はマイナス120℃のオーダーである。
【０００６】
材料形態での貯蔵は3つの明白に異なるクラスに、つまり吸収材料（ゼオライト、エーロゲルなど）、金属水素化物（LiAlH4、NaBH4、MgH2など）、特に従来のアミン-ボラン錯体（NH3BH3、MeNH2BH3、Me2NHBH3など）などの化学的貯蔵に区別できる。
【０００７】
しかし上に記載の解決策の欠点として、物理的な貯蔵の場合には温度と圧力の条件が過酷であり、吸収材料の場合には材料の費用と汚損の問題がり、金属水素化物の場合には可逆的脱水素のために化学量論条件下での試薬使用が必要であり、従来のアミン-ボラン錯体の場合には再水素化が複雑である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
触媒脱水素反応によりアルコキシアミン‐ボラン錯体を対応するアミノボランおよびイミノボランに変換する事例の報告はない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の最も一般的な態様の１つは毒性化合物を使用せずに、アルコキシアミン‐ボラン錯体の低分子量により水素の高い貯蔵レベルを可能とする、水素の貯蔵および放出に関する新規で簡単な方法に関する。
【００１０】
最も一般的な態様の１つによれば、本発明は水素貯蔵用のアルコキシアミン‐ボラン錯体の使用に関する。
発明の意味において「アルコキシアミン‐ボラン錯体」とはアルコキシアミンとボランとの反応で形成された錯体という意味である。
本発明の意味において「水素貯蔵」とは水素を保存して、使用する際には放出する方法という意味である。
【００１１】
本発明はまた水素貯蔵用であり、続く水素放出のステップのための、アルコキシアミン‐ボラン錯体の使用に関する。
本発明の意味において「水素の放出」とは水素の放出ができる科学的ステップという意味である。
【００１２】
本発明により非常に有望な化学タンクの取得が可能である。このことから、この化合物には特に6.67質量％の水素の利用可能性があり、他の如何なる貯蔵方法に劣ることなく、より優れている。
【００１３】
本発明はまた水素貯蔵用のアルコキシアミン‐ボラン錯体の使用に関しており、かかる錯体は式（I）のアルコキシアミン‐ボランの錯体である
【化２】
2020533265.tif 000003
ここでRおよびR’は水素、C1〜C10アルキルまたはC3〜C10シクロアルキルから独立して選択される。
【００１４】
本発明の意味において用語「C1〜C10アルキル」とは１〜10個の炭素原子を含み、線状または分枝で、非環状飽和炭素鎖という意味である。C1〜C10アルキルの例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル基が挙げられる。プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルの定義には可能なすべての異性体が含まれる。例えばブチルという用語はn-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルを含み、プロピルという用語はn-プロピルおよびイソプロピルを含む。
【００１５】
本発明の意味において用語「C3〜C10シクロアルキル」とは、3〜10個の炭素原子を含む、飽和または部分的な飽和単環式、二環式、三環式という意味である。例えばシクロアルキル基はシクロヘキシル基であり得る。
【００１６】
本発明はまたアルコキシアミン‐ボラン錯体の脱水素化ステップを含むアルコキシアミン‐ボラン錯体からの水素放出方法に関する。
【００１７】
本発明はまた少なくとも1つのアルコキシアミン‐ボラン錯体を触媒に接触させるステップか、上に記載のアルコキシアミン‐ボラン錯体の熱的加熱ステップかを含むアルコキシアミン‐ボラン錯体からの水素放出方法に関する。
【００１８】
好適な実施形態によれば本発明はアルコキシアミン‐ボラン錯体の脱水素化ステップと、少なくとも1つのアルコキシアミン‐ボラン錯体をロジウム、プラチナ、パラジウム、金、またはニッケル錯体、特にRhCl(PPh3)3、NiCl2(PPh3)2、Rh@TBABおよびNi@TBAB、Pd(OH)2/C、PtCl2、PdCl2、KAuCl4、Pt(PPh3)4から選択される錯体に接触させるステップとを含むアルコキシアミン‐ボラン錯体からの水素放出方法に関する。
【００１９】
本発明はまたアルコキシアミン‐ボラン錯体の脱水素化のステップと、アルコキシアミン‐ボラン錯体をRhCl(PPh3)3に接触させるステップを含むアルコキシアミン‐ボラン錯体からの水素放出方法に関する。
【００２０】
本発明はまたアルコキシアミン‐ボラン錯体の脱水素化のステップと、アルコキシアミン‐ボラン錯体をNiCl2(PPh3)2に接触させるステップを含むアルコキシアミン‐ボラン錯体からの水素放出方法に関する。
【００２１】
本発明はまたアルコキシアミン‐ボラン錯体の脱水素化のステップと、アルコキシアミン‐ボラン錯体をRh@TBABに接触させるステップを含むアルコキシアミン‐ボラン錯体からの水素放出方法に関する。
【００２２】
本発明はまたアルコキシアミン‐ボラン錯体の脱水素化のステップと、アルコキシアミン‐ボラン錯体をNi@TBABに接触させるステップを含むアルコキシアミン‐ボラン錯体からの水素放出方法に関する。
【００２３】
一般に水素放出反応はロジウム、ニッケル、プラチナ、銅から選択される金属由来の触媒の存在下で、温度30℃〜80℃の範囲で、3分〜1500分の範囲で実施される。
上に記載した0.5mmolのアルコキシアミン‐ボラン錯体の1つから出発する水素放出反応は5cm3〜25cm3の気体を生成する。
【００２４】
別の好適な実施形態によれば本発明は80℃を超えて、好ましくは100℃を超えて、より好ましくは120℃を超えた温度で、上に記載のアルコキシアミン‐ボラン錯体の熱的加熱によるアルコキシアミン‐ボラン錯体の脱水素化ステップを含む、アルコキシアミン‐ボラン錯体からの水素放出方法に関する。
【００２５】
本発明の特別な実施形態によれば下に記載の5つのアルコキシアミン‐ボラン錯体は本発明において合成され、使用される。
【化３】
2020533265.tif 000004
【００２６】
本発明はまた式（II）
【化４】
2020533265.tif 000005
（ここでRおよびR’は水素、C1〜C10アルキルまたはC3〜C10シクロアルキルから選択される）
のヒドロキシルアミンまたはこれらの塩、例えば塩酸塩をNaBH4、および鉱酸、好ましくはH2SO4またはHClと合わせるステップを含む、式（I）のアルコキシアミン‐ボラン錯体の調製法に関し、この方法では精製ステップは必要としない。
【００２７】
本発明の意味において用語「鉱酸」とは鉱物または無機体由来の酸であり、例えば塩酸、硫酸、硝酸という意味である。
【００２８】
一般に式（I）のアルコキシアミン‐ボラン錯体の調製は有機溶媒、好ましくはTHF（テトラヒドロフラン）中で実施される。
【００２９】
好適な実施形態によれば本発明は下に記載のアルコキシアミン‐ボラン錯体： 
【化５】
2020533265.tif 000006
の調製法に関し、それは下に記載のヒドロキシルアミン塩酸塩：
【化６】
2020533265.tif 000007
をそれぞれNaBH4および鉱酸、好ましくはH2SO4またはHClと合わせるステップを含み、この方法では精製ステップは必要としない。
【００３０】
一般に式（I）のアルコキシアミン‐ボラン錯体の調製はヒドロキシルアミン塩酸塩/NaBH4の比率を1：1〜1：2にして実施されるが、本発明の好ましい実施態様において、この比率は1：1.2に固定される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図1はx軸において時間を分単位の表示で、y軸において気体体積の発生をcm3単位の表示での、5mol%のWilkinson触媒の存在下における錯体（5）の脱水素速度を調べた検査に関する。
【図２】図2はx軸において時間を分単位の表示で、y軸において気体体積の発生をcm3単位の表示での、5mol%のWilkinson触媒の存在下における錯体（2）の脱水素速度を調べた検査に関する。
【図３】図3はx軸において時間を分単位の表示で、y軸において気体体積の発生をcm3単位の表示での、5mol%のNiCl2(PPh3)2の存在下における錯体（5）の脱水素速度を調べた検査に関する。
【図４】図4はx軸において時間を分単位の表示で、y軸において気体体積の発生をcm3単位の表示での、5mol%のPt(PPh3)4の存在下における錯体（5）の脱水素速度を調べた検査に関する。
【実施例】
【００３２】
アルコキシアミン‐ボラン錯体の調製に関する実施例
実施例1
THF中におけるNaBH4のみの存在下で、N,O-ジメチルヒドロキシルアミンからアルコキシアミン‐ボラン錯体を合成するために発明者らが実施した試験は2時間の間に77％の良い収率を得た。
【００３３】
【化７】
2020533265.tif 000008
【００３４】
この合成に関する最適化試験（表1）では収率が86％に迫った。結果はアルコキシアミン・HClとNaBH4との間の最適化比率は1：1.2であることを示す。得られた錯体は精製を必要としない。
【００３５】
【化８】
2020533265.tif 000009
【００３６】
【表１】
2020533265.tif 000010
【００３７】
実施例2
アルコキシアミン‐ボラン錯体（2）はTHF中における水素化ホウ素ナトリウムの存在下でO-tert-ブチルヒドロキシルアミン塩酸塩を用いて上の記載と同じ条件下で合成された（表2）。この合成は小さな規模で開始され（CF39）、その後は大きな規模で（CF452）実施された。
【００３８】
【化９】
2020533265.tif 000011
【００３９】
【表２】
2020533265.tif 000012
【００４０】
実施例3および4
上に記載の合成とは異なり、アルコキシアミン‐ボラン錯体（3）および（4）は非商業的な、つまり事前に合成して準備した塩酸塩（表3、4、5）から調製された。
【００４１】
【化１０】
2020533265.tif 000013
【００４２】
【表３】
2020533265.tif 000014
【００４３】
【化１１】
2020533265.tif 000015
【００４４】
【表４】
2020533265.tif 000016
【００４５】
実施例5
合成された最後のアルコキシアミン‐ボラン錯体はTHF中において、NaBH4の存在下で市販のO-メチルヒドロキシルアミン塩酸塩からのO-メチルヒドロキシルアミン‐ボラン（5）である。別の開始材料とは異なり、この塩酸塩は多くの溶媒中で低溶解性を持つ。この合成においてO-メチルヒドロキシルアミン塩酸塩の溶解性を向上させるために、条件の最適化に係る膨大な試験がなされた（表5）。
【００４６】
【化１２】
2020533265.tif 000017
【００４７】
【表５】
2020533265.tif 000018
【００４８】
アルコキシアミン‐ボラン錯体の脱水素化に関する実施例
アルコキシアミン‐ボラン錯体（1）、（2）、（5）については多くの実験がなされてきた。これらの実験はホウ素-窒素供与結合の興味のある特性の同定を可能にした。これらの実験の目標は一部の反応において、例えば脱水素化によるアミノボランの形成における前駆体としての化合物の有用性を確立することであった。
加えてアルコキシアミン‐ボラン錯体は水素の高密度状態により水素貯蔵での応用において高い可能性を示す。
遷移金属触媒の存在下における上に記載のアルコキシアミン‐ボラン錯体の脱水素化を示す。
【００４９】
実施例6
最も効果的な触媒は1当量の水素がそれぞれのアルコキシアミン‐ボラン錯体から放出される、Wilkinson触媒（RhCl(PPh3)3）およびNiCl2(PPh3)2であると認められた（表6、7、8）。
【００５０】
【化１３】
2020533265.tif 000019
【００５１】
【表６】
2020533265.tif 000020
【００５２】
実施例7および8
【化１４】
2020533265.tif 000021
【００５３】
【表７】
2020533265.tif 000022
【００５４】
【化１５】
2020533265.tif 000023
【００５５】
【表８】
2020533265.tif 000024
【００５６】
アルコキシアミン‐ボラン錯体（1）、（2）、（5）の分解速度の比較は、N,O-ジメチルヒドロキシルアミン‐ボラン（1）が3つの錯体の中で最も不安定であることを明確に示す。
錯体（1）、（2）、（5）は脱水素化速度が異なるので、これらの錯体のいずれかを使用することで脱水素化の速度を調節できる。
【００５７】
実施例9
Wilkinson触媒（RhCl(PPh3)3）、NiCl2(PPh3)2および相応するナノ触媒を使用してO-メチルヒドロキシルアミン‐ボラン錯体（5）について追加的試験を50℃の温度で実施した（表9）。
2つのナノ触媒がO-メチルヒドロキシルアミン‐ボラン（5）の脱水素化反応において効果的であった。
【００５８】
【化１６】
2020533265.tif 000025
【００５９】
【表９】
2020533265.tif 000026
【図１】
2020533265.tif 000031
【図２】
2020533265.tif 000032
【図３】
2020533265.tif 000033
【図４】
2020533265.tif 000034
【国際調査報告】
2020533265.tif 000035
2020533265.tif 000036
2020533265.tif 000037
2020533265.tif 000038
2020533265.tif 000039
2020533265.tif 000040