(57)【要約】  非対称中空繊維（ＣＭＳ）炭素分子篩を、ポリイミドと溶媒とからなるドープ溶液を提供することによって作製する。その場合、ポリイミドは、２５０℃を超える温度において最小の貯蔵弾性率を有し、それは、２５０℃の温度での貯蔵弾性率より小さいが、２５０℃からポリイミドが炭化する温度までの動的機械熱分析を用いて測定した場合１／１０以下である。ポリイミドを中空ポリイミド繊維に成形し、溶媒を除去し、ポリイミド中空繊維を加熱してポリイミドを熱分解し、非対称中空炭素分子篩を形成する。非対称中空繊維炭素分子篩は、該繊維の内面および外面によって画定される壁を有し、その壁は、内面から外側ミクロ多孔質分離領域まで延びている内側多孔質支持領域を有し、その外側ミクロ多孔質分離領域は、内側多孔質支持領域から外面まで延びている。驚くべきことに、ポリイミドが特定の貯蔵弾性率特性を有するとき、本方法は、内部ミクロ多孔質領域の構造崩壊を抑制するための前処理または添加剤を用いずに、中空繊維ＣＭＳを作製することを可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非対称中空繊維炭素分子篩を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミドと溶媒とからなるドープ溶液を提供することであって、前記ポリイミドは、２５０℃を超える温度において最小の貯蔵弾性率を有し、それは、２５０℃の温度での貯蔵弾性率より小さいが、２５０℃から前記ポリイミドが炭化する温度までの動的機械熱分析を用いて測定した場合１／１０以下である、前記ドープ溶液を提供することと、
（ｉｉ）前記ドープ溶液を成形して中空繊維を形成することと、
（ｉｉｉ）前記中空繊維から前記溶媒を除去してポリイミド中空繊維を形成することと、
（ｉｖ）前記ポリイミド中空繊維を非酸化性である雰囲気中で加熱して前記非対称中空繊維炭素分子篩を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記非対称中空繊維炭素分子篩が、前記繊維の内面および外面によって画定される壁を有し、前記壁は、前記内面から外側ミクロ多孔質分離領域まで延びている内側多孔質支持領域を有し、前記外側ミクロ多孔質分離領域は、前記内側多孔質支持領域から前記外面まで延びている、請求項１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、無機安定剤の非存在下で行われて、前記内側多孔質領域の構造崩壊を安定化させる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイミド中空繊維が、加熱前に、前記ポリイミド中空繊維の剛性を高めるために前処理されない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
外側分離領域が、前記内面から前記外面まで延びている壁の厚さの最大１０％の厚さを有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
外側領域が、０．０５マイクロメートル〜１５マイクロメートルの厚さを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記雰囲気が、窒素、アルゴン、不活性ガス、またはそれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記雰囲気が、流動している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記雰囲気が、大気圧を超える圧力である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
加熱中の前記雰囲気が、１百万分率〜３００百万分率の酸素量からなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記貯蔵弾性率の最小値が、２５０℃の温度における貯蔵弾性率の最大１／７．５である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記貯蔵弾性率の最小値が、２５０℃の温度における貯蔵弾性率の最大で１／５である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリイミドが、前記ドープ溶液の少なくとも１５重量％〜５０重量％の量で可溶化される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリイミドが、前記ドープ溶液の少なくとも２０重量％〜３０重量％の量で可溶化される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリイミドが、二無水物とジアミンとの反応生成物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記二無水物が、前記二無水物内に回転自由度を有しない芳香族二無水物からなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記二無水物が、前記二無水物内に回転自由度を有しない前記二無水物と、前記二無水物内に回転自由度を有する二無水物と、からなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
回転自由度を有しない前記二無水物が、ピロメリット酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾキノンテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの組み合わせである、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
回転自由度を有する前記二無水物が、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−１，３−イソベンゾフランジオン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの組み合わせである、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリイミドが、以下によって表され、
【化１】
2020514011.tif 000012
式中、Ｘは０．１〜０．９であり、Ｙは０．１〜０．９であり、Ｘ＋Ｙ＝１であり、ｎは３０〜２００ｋＤａの分子量を実現する任意であり得る整数である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｘが０．１〜０．３５であり、Ｙが０．６５〜０．９である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ガス分子と少なくとも１つの他のガス分子とからなるガス供給から、前記ガス分子を分離するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１〜２１のいずれか一項によって製造される前記中空繊維炭素分子篩を提供することと、
（ｉｉ）前記ガス供給を前記非対称中空繊維炭素分子篩を通して流して、増加濃度の前記ガス分子を有する第１の流れと、増加濃度の前記他のガス分子を有する第２の流れとを製造することと、を含む、プロセス。
【請求項２３】
前記ガス分子および前記他のガス分子が、水素とエチレン、エチレンとエタン、プロピレンとプロパン、酸素と窒素、水素とメタン、または二酸化炭素とメタンである、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記ガス分子および前記他のガス分子が、水素とエチレン、エチレンとエタン、またはプロピレンとプロパンである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
複数の非対称中空繊維炭素分子篩からなる密閉可能なエンクロージャを備えるガス分離モジュールであって、前記密封可能なエンクロージャ内に含有された、請求項１〜２１のいずれか一項によって製造された少なくとも１つの非対称中空繊維炭素分子篩と、少なくとも２つの異なるガス分子からなるガス供給を導入するための入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の出口と、残余ガス流の流出のための第２の出口と、を含む、ガス分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離において使用するための炭素分子篩（ＣＭＳ）膜に関する。特に、本発明は、特定のポリイミドからＣＭＳ膜を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、例えば、天然ガスからのＣＯ２およびＨ２Ｓ等の酸性ガスの分離、ならびに空気からのＯ２の除去を含む、ガスおよび液体の分離に広く使用されている。かかる膜を通したガス輸送は、一般的に、収着−拡散機構によってモデル化される。目下、ポリマー膜は、かなり研究されており、容易に処理が可能で、低費用であるため、ガスの分離に広く利用可能である。しかしながら、ＣＭＳ膜は、高分子膜のものを超える魅力的な分離性能特性を有することが示されている。
【０００３】
ポリイミドは、ＣＭＳ膜を形成するために多くの異なる条件下で熱分解されてきた。米国特許第６，５６５，６３１号は、真空下および微量の酸素を有する不活性ガス下での熱分解を開示している。炭素膜を製造するためのプロセス（非対称中空「フィラメント状」シートおよび平らなシートの両方）ならびにガス分離のための用途について記載している他の特許としては、例えば、米国特許第５，２８８，３０４号および欧州特許第０４５９６２３号が挙げられる。ＳｔｅｅｌおよびＫｏｒｏｓは、炭素膜の性能に対する熱分解温度、熱浸漬時間、およびポリマー組成物の影響の詳細な調査を実施した。（Ｋ．Ｍ．Ｓｔｅｅｌ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｃａｒｂｏｎ，４１，２５３（２００３）；Ｋ．Ｍ．Ｓｔｅｅｌ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ａｎ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｏｎ  Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃａｒｂｏｎ，４３，１８４３（２００５））。これらの研究では、膜は０．０３ｍｍＨｇ圧力の空気雰囲気中で製造された。
【０００４】
熱分解雰囲気の影響が研究されている。ＳｕｄａおよびＨａｒａｙａは、異なる環境下でのＣＭＳ膜の形成について開示した。（Ｈ．Ｓｕｄａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｈａｒａｙａ，Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｆｒｏｍ  Ｋａｐｔｏｎ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１，３９８８（１９９７））。同様に、ＧｅｉｓｚｌｅｒおよびＫｏｒｏｓは、ヘリウムおよびアルゴン中でのフッ素化ポリイミドの熱分解から製造されたＣＭＳ繊維に関するＯ２／Ｎ２およびＨ２／Ｎ２双方の分離についての結果を開示した。（Ｖ．Ｃ．Ｇｅｉｓｚｌｅｒ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｏｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３５，２９９９（１９９６））。
【０００５】
薄い緻密な分離層および厚い内部多孔質支持構造を有する、ポリイミド由来の非対称中空繊維ＣＭＳ膜を製造するとき、望ましくない構造崩壊を有していない中空繊維を作製することは困難であった。構造崩壊は、望ましくないより厚い分離層をもたらし、その結果として、所望の透過ガスの透過度が悪くなり、繊維が商業的に実用的でなくなる。（Ｌ．Ｘｕ，ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３８０（２０１１），１３８−１４７を参照されたい）。
【０００６】
この問題に取り組むために、米国特許第９，２１１，５０４号などに複雑で難解な方法が記載されている。この特許では、ポリイミドの内部多孔質壁上でビニル架橋を受けるゾル−ゲルシリカの適用により、熱分解中の構造崩壊が減少して中空繊維ＣＭＳ膜が形成されることを記載している。近時、ＷＯ２０１６／０４８６１２は、式１に示される化学量論比を有する、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭなどの特定のポリイミドに関する別の特定の予備酸化を記載している。式１は、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭの化学構造を示しており、式中、ＸおよびＹは各々１であり、１：１の比を提供する。
【０００７】
【化１】
2020514011.tif 000002
【０００８】
予備酸化を受けた後のこのポリイミドは、熱分解の間および後において、構造崩壊を改善し、繊維の粘着を低下させることが報告されている。
【０００９】
上記の問題のいずれか１つを回避するポリイミド膜を作製する方法を提供することが望ましい。特に、炭素分子篩膜を形成するために、ポリイミド膜の熱分解前に、熱処理または処理を含む任意のさらなるプロセスステップを含まない方法を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【００１０】
発明の第１の態様は、非対称中空繊維炭素分子篩を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミドと溶媒とからなるドープ溶液を提供することであって、ポリイミドは、２５０℃を超える温度において最小の貯蔵弾性率を有し、それは、２５０℃の温度での貯蔵弾性率より小さいが、２５０℃からポリイミドが炭化する温度までの動的機械熱分析を用いて測定した場合１／１０以下である、ドープ溶液を提供することと、
（ｉｉ）そのドープ溶液を成形して中空繊維を形成することと、
（ｉｉｉ）その中空繊維から溶媒を除去してポリイミド中空繊維を形成することと、
（ｉｖ）そのポリイミド中空繊維を非酸化性である雰囲気中で加熱して非対称中空繊維炭素分子篩を形成することと、を含む。
【００１１】
本発明の方法は、構造崩壊が減少した、または構造崩壊がないＣＭＳ非対称膜の実現を可能にし、所望のガスペアに対して選択率および透過率の改善された組み合わせをもたらすことができる。実例として、その方法は、標的透過ガス分子（例えば水素／エチレンを含有するガス中の水素）のより高い透過度を今までどおり有しながら、同様のサイズのガス分子（例えば水素／エチレン、エチレン／エタン、プロピレン／プロパン、およびブチレン／ブタン）に対して良好な選択率を有するＣＭＳ膜を可能にする。すなわち、選択率／透過度（生産性）は、２５０℃超において貯蔵弾性率挙動を示さないポリイミドを使用して作製されたＣＭＳ非対称中空繊維膜と比較して、実質的に改善される。
【００１２】
本発明の第２の態様は、ガス分子と少なくとも１つの他のガス分子とから成るガス供給から、ガス分子を分離するためのプロセスであって、
（ｉ）第１の態様の方法により製造された中空繊維炭素分子篩を提供することと、
（ｉｉ）ガス供給を該非対称中空繊維炭素分子篩を通して流して、増加濃度のガス分子を有する第１の流れと、増加濃度の他のガス分子を有する第２の流れとを製造することと、を含む。
【００１３】
第３の態様は、複数の非対称中空繊維炭素分子篩からなる密閉可能なエンクロージャを備えるガス分離モジュールであって、そのガス分離モジュールは、密封可能なエンクロージャ内に含有された第１の態様の少なくとも１つの非対称中空繊維炭素分子篩と、少なくとも２つの異なるガス分子からなるガス供給を導入するための入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の出口と、残余ガス流の流出のための第２の出口と、を含む。
【００１４】
ガス分離方法は、エタン／エチレンおよびプロパン／プロピレン等の非常に類似した分子径を有するガス供給中のガス分子を分離するために特に有用である。大気空気から酸素等のガスを分離する、または天然のガス供給中のガス（例えば、メタン）を分離するためにも使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例および比較例のポリイミドに関する貯蔵弾性率対温度のグラフである。
【図２ａ】本発明の方法により作製されたポリマー中空繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２ｂ】図２ａのポリマー繊維から作製された対応する炭素分子篩繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３ａ】本発明の方法によって作製されていないポリマー中空繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３ｂ】図３ａのポリマー繊維から作製された対応する炭素分子篩繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４ａ】本発明の方法により作製されたポリマー中空繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４ｂ】図４ａのポリマー繊維から作製された対応する炭素分子篩繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
非対称中空繊維炭素分子篩（中空繊維ＣＭＳ）は、繊維の外面に薄い緻密層と、繊維の内面により厚い多孔質支持層と、を有するポリイミド中空繊維から形成される。中空繊維は実質的に欠陥がないことが望ましい。中空繊維膜を通る、典型的には酸素（Ｏ２）および窒素（Ｎ２）であるガスペアに対する選択率が、ポリマー前駆体中空繊維膜を作製するために使用されたものと同じ組成物から調製された緻密フィルムを通る同じガスペアに対する選択率の少なくとも９０パーセントであるとき、「欠陥がない」と判定される。
【００１７】
ポリイミド中空繊維を作製するとき、当技術分野で既知の従来の手順を使用してもよい（例えば米国特許第５，８２０，６５９号、第５，０８５，７７４号、第４，１２７，６２５号、第４，８６７，９３４号、第４，１１３，６２８号、第４，３７８，３２４号、第４，４６０，５２６号、第４，４７４，６６２号、第４，４８５，０５６号、第４，５１２，８９３号、および第４，７１７，３９４号）。例示的な方法としては、乾式ジェット／湿式急冷紡糸プロセス（紡糸口金の先端と凝固浴または急冷浴との間に空隙が存在する）または湿式紡糸法（空隙距離ゼロ）などの共押出手順が挙げられ、中空繊維を作製するために使用することができる。
【００１８】
ポリイミド中空繊維を作製するために、ドープ溶液が、紡糸プロセス用に調製され、そのドープ溶液はポリイミドと溶媒とからなる。中空繊維を作製するとき、典型的には、ドープ溶液は、使用されるポリイミドを可溶化する溶媒と、ポリイミドを可溶化しない（または限られた範囲で可溶化する）が、ポリイミドを可溶化する溶媒とは可溶性である第２の溶媒との混合物である。ポリイミドを可溶化するのに有用な例示的な溶媒としては、極性非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。ポリイミドを可溶化しないがポリイミドを可溶化する溶媒と可溶性である例示的な溶媒としては、メタノール、エタノール、水、および１−プロパノールが挙げられる。中空繊維の実用的な形成を容易にするために、一般に、ポリイミドは、ドープ溶液の少なくとも約１０重量％〜４０重量％の量で溶解させる必要がある。望ましくは、可溶化されるポリイミドの量は少なくとも１２％、１５％、１８％、または２０％である。かかるドープ溶液は、不揮発性溶媒（例えばＮＭＰ）および揮発性溶媒（例えばＴＨＦおよびエタノール）の両方からなる。空隙中の揮発性溶媒（沸点＜１００℃）の蒸発は、繊維の外面上において緻密な表皮層の形成を促進し、非対称繊維構造を作り出す。
【００１９】
ポリイミドは、２５０℃を超える温度において最小の貯蔵弾性率を有し、それは、２５０℃の温度での貯蔵弾性率より小さいが、２５０℃からポリイミドが炭化する温度までの動的機械熱分析を用いて測定した場合１／１０以下である。決して束縛されるものではないが、２５０℃超における貯蔵弾性率の最小値は、炭化の前にガラス転移などを受けているポリイミドに相関または帰し得るか、または相関または帰すことができる。ポリイミドが炭化する温度（ポリイミドが非酸化性雰囲気中で分解して炭素を形成し始める温度）は変化し得るが、一般に４００℃超であり、必然的には、５００℃以上、または５５０℃の温度で炭化する。ポリイミドは好ましくは熱可塑性樹脂である。
【００２０】
動的機械熱分析は、長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．０２２ｍｍの一般寸法を有するポリイミドの薄いフィルムサンプルを用いて行う。測定中、サンプルをＮ２パージ下に保つ。フィルムを最初に２５０℃に加熱し、この温度で１５分間平衡化する。その後、温度を４℃／分の速度で５３５℃に、最後に０．２５℃／分の速度で５５０℃に上昇させる。振動周波数は６．２８ｒａｄ／秒に設定し、歪み振幅は０．１％に設定する。使用することができる例示の動的機械熱分析器はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥからのＲＳＡ  ＩＩＩレオメーターである。
【００２１】
一般に、上記貯蔵弾性率特性を有するポリイミドは芳香族ポリイミドである。有用であり得る芳香族ポリイミドは、米国特許第４，９８３，１９１号のカラム２の６５行目からカラム５の２８行目に記載されている。有用であり得る他の芳香族ポリイミドは、米国特許第４，７１７，３９４号、第４，７０５，５４０号、およびｒｅ３０３５１に記載されている。望ましい芳香族ポリイミドは、典型的には、二無水物とジアミンとの反応生成物であり、その反応は、ポリアミド酸中間体を形成し、続いてこれを閉環して化学的および／または熱的脱水によりポリイミドを形成することによって進行すると理解される。好ましくは、二無水物は、二無水物内に回転自由度を有しない二無水物からなり、それは芳香族部分間に、芳香環が互いに対して回転することを可能にする単結合が存在しないことを意味している。別の実施形態では、ポリイミドを作製するために使用される各二無水物は回転自由度を有していない。別の実施形態では、二無水物は、回転自由度を有するまたは有しない二無水物の組み合わせである。回転自由度を有しない二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）が挙げられる。回転自由度を有する二無水物の例としては、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が挙げられる。芳香族二無水物の組み合わせが企図される。
【００２２】
ポリイミドを作製するために使用されるジアミンは、回転自由度を有していてもいなくてもよい。特定の実施形態では、ジアミンは、回転自由度を有するジアミンおよび回転自由度を有しないジアミンからなる（単一の芳香環を有するジアミンは、上記二無水物について記載したのと同じ様式で回転自由度を有しないジアミンに含まれる）。ジアミンは回転自由度を有しないことが望ましく、特に芳香族ジアミンは芳香環を１つだけ有する。回転自由度を有しないジアミンの例としては、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ジュレン）、ジメチル−３，７−ジアミノジフェニル−チオフェン−５，５’−ジオキシド（ＤＤＢＴ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、パラ−フェニレンジアミン、および２，４−ジアミノトルエン（２，４−ＤＡＴ）が挙げられる。回転自由度を有するジアミンの例としては、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、テトラメチルメチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）、および４，４’−ジアミノ２，２’−ビフェニルジスルホン酸（ＢＤＳＡ）が挙げられる。
【００２３】
特定の実施形態では、ポリイミドは、回転自由度を有する二無水物および回転自由度を有しない二無水物と、回転自由度を有しないジアミン、特に芳香環を１つだけ有する芳香族ジアミンとの組み合わせの反応生成物である。かかるポリイミドの特定の実施形態は、以下の式２で表されるポリイミド６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ−ＤＡＭによって例示され、
【００２４】
【化２】
2020514011.tif 000003
【００２５】
式中、ＸおよびＹは、ポリイミドを作製するために使用される各二無水物のモル分率を表し、ＸおよびＹは合計１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数を表し、ｎは本明細書に記載の重量平均分子量を実現するための任意の値であり得る。望ましくは、Ｙは０．２５、０．３、または０．４から０．９、０．８または０．７５である。６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ−ＤＡＭを作製するために使用される各モノマーは、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯまたはＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲから市販されている。
【００２６】
一般に、ポリイミドは、取り扱いおよびその後の熱分解に必要な強度を有するポリイミド繊維を形成するのに十分な分子量を有するが、中空繊維を形成可能なドープ溶液を作製するための溶解ができなくなるほどには分子量は大きくない。典型的には、ポリイミドの重量平均（Ｍｗ）分子量は、３０〜２００ｋＤａであるが、望ましくは４０〜７０ｋＤａである。ポリマー分子量は、二無水物対ジアミンモノマーの化学量論比、モノマー純度、ならびに単官能性末端封鎖剤、例えばモノアミン（すなわちアニリン、３−エチニルアニリン）およびモノ無水物（すなわち無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸）の使用によって制御することができる。
【００２７】
ドープ溶液の形成後、その溶液を上記のように中空繊維に成形する。成形後、溶媒は、例えば孔崩壊を防ぐために他の溶媒（例えばメタノールおよびヘキサン）と交換してもよく、また溶媒は、任意の簡便な方法によって、例えば熱、真空、流動ガス、またはそれらの組み合わせの適用によって、さらに除去する。溶媒は当技術分野において既知のものが挙げられる。
【００２８】
溶媒を除去した後、形成された中空ポリイミド繊維を熱分解させて非対称中空繊維炭素分子篩を形成する。中空ポリイミド繊維は、様々な不活性ガスパージ下または真空条件下、好ましくは不活性ガスパージ条件下、真空熱分解のために、好ましくは低圧（例えば０．１ミリバール未満）で熱分解することができる。米国特許第６，５６５，６３１号および同時係属中の米国仮特許出願第６２／３１０，８３６号は、ポリイミド繊維を熱分解してＣＭＳ中空繊維を形成するのに好適な加熱方法を記載しており、その各々は参照により本明細書に組み込まれる。約４５０℃〜約８００℃の熱分解温度が効果的に使用され得る。熱分解温度は、得られるＣＭＳ中空繊維膜の性能特性を調整するために熱分解雰囲気と組み合わせて調節することができる。例えば、熱分解温度は１０００℃以上であってもよい。場合によっては、熱分解温度は約５００℃〜約５５０℃に保持する。熱分解浸漬時間（すなわち熱分解温度での時間の長さ）は変えることができる（浸漬時間を含まなくてもよい）が、効果的には、約１時間〜約１０時間、あるいは約２時間〜約８時間、あるいは約４時間〜約６時間である。例示的な加熱プロトコルは、約７０℃の第１の設定点で開始し、次いで毎分約１３．３℃の速度で約２５０℃の第２の設定点まで加熱し、次いで毎分約３．８５℃の速度で約５３５℃の第３の設定点まで加熱し、次いで毎分約０．２５℃の速度で約５５０℃の第４の設定点まで加熱すること、を含むことができる。次いで、第４の設定点は、場合によっては、決定した浸漬時間の間保持する。加熱サイクルの完了後、システムは、典型的には、まだ真空下または制御された雰囲気中にある間に冷却してもよい。
【００２９】
一実施形態では、熱分解は、低レベルの酸素が不活性ガス中に存在する制御されたパージガス雰囲気を熱分解中に利用する。例として、アルゴン等の不活性ガスが、パージガス雰囲気として使用される。他の好適な不活性ガスには、窒素、ヘリウム、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。弁等の任意の好適な方法を使用することによって、特定の濃度の酸素を含有する不活性ガスが、熱分解雰囲気に導入され得る。例えば、パージ雰囲気中の酸素の量は、約５０ｐｐｍ（百万分率）未満のＯ２／Ａｒであり得る。あるいは、パージ雰囲気中の酸素の量は、４０ｐｐｍ未満のＯ２／Ａｒであり得る。実施形態は、約８ｐｐｍ、７ｐｐｍ、または４ｐｐｍのＯ２／Ａｒを有する熱分解雰囲気を含む。
【００３０】
熱分解後、形成されたＣＭＳ膜はそれ以上熱分解が起こらない温度に冷却する。一般に、これは、分解生成物が前駆体ポリマーから発生しないであろう温度であり、ポリマーごとに異なることがある。一般に、温度は２００℃以下であり、典型的には、温度は１００℃、５０℃、または本質的には典型的な周囲温度（２０〜４０℃）とされる。冷却は、受動的冷却（例えば、炉への電力を遮断し、自然に冷却させる）などの任意の有用な速度であり得る。あるいは、断熱材を除去するなどのより速い冷却を実現するための既知の技術を使用すること、または冷却ファンもしくは水冷ジャケットを使用することなどのように、より急速に冷却することが望ましい場合がある。
【００３１】
冷却後、ＣＭＳ中空繊維膜は、例えば、繊維をより安定にするために、または特定のガスに関する特定の透過度／選択率を向上させるために、さらに処理される場合がある。かかるさらなる処置は、参照により本明細書に組み込まれる係属中の米国仮特許出願第６２／２６８，５５６号に記載されている。
【００３２】
その方法は、該繊維の内面および外面によって画定される壁を有し、その壁は、内面から外側ミクロ多孔質領域（分離層）まで延びている内側多孔質支持領域（支持層）を有し、その外側ミクロ多孔質領域（分離層）は、内側多孔質支持領域から外面まで延びている、非対称中空繊維炭素分子篩の形成を可能にする。驚くべきことに、芳香族ポリイミドが上記の貯蔵弾性率特性を有するとき、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１６／０４８６１２号に記載されているような、または上記の米国特許第９，２１１，５０４号に記載されているような無機ゲルの組み込みなどの前処理をポリイミド繊維になんら施すことなく、内側多孔質支持領域の構造崩壊を回避することができ、また、外側ミクロ多孔質分離層を、望ましく薄くあるように調整することができることを発見した。構造崩壊の回避とは、一般に、非対称ポリイミド繊維中の対応する分離層が、中空繊維ＣＭＳを作製するために熱分解されたときに、その中空繊維ＣＭＳ中の分離層が、ポリイミド繊維の対応する分離層の１００％、７５％、５０％、２５％、または１０％以内の厚さを有することを意味している。例示として、ポリイミド分離層が５マイクロメートルである場合、対応するＣＭＳ繊維分離層の厚さは１０、８．７５、７．５、６．２５、または５．５マイクロメートルであり得る。望ましくは、ＣＭＳ分離層は、対応するポリイミド分離層と本質的に（約５％以下以内）同じ厚さであり得る。
【００３３】
典型的には、外側分離層は、内面から外面まで延びている壁の最大１０％の厚さを有する。外側分離層は、典型的には０．０５マイクロメートル〜１５マイクロメートル、望ましくは０．０５マイクロメートル〜５マイクロメートル、より望ましくは０．０５〜１マイクロメートルの厚さを有する。本明細書において、ミクロ多孔質とは、直径＜２ｎｍの孔を意味するものとし、メソ多孔質とは直径２〜５０ｎｍを意味するものとし、マクロ多孔質とは直径＞５０ｎｍを意味するものとする。ＣＭＳにおける分離層の微細構造は、一般にミクロ多孔質を特徴とする。支持層は、一般に、孔は、ミクロ多孔質、マクロ多孔質、またはその両方であるミクロ構造を特徴とする。
【００３４】
膜のガス透過特性は、ガス透過実験によって判定することができる。２つの固有特性が、膜材料の分離性能の評価における有用性を有し、その「透過率」は膜の固有の生産性の尺度であり、「選択率」は膜の分離効率の尺度である。典型的には、バレル（１バレル＝１０−１０［ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ］／［ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ］）で「透過率」を判定する。それは、膜の上流と下流との間の分圧差（Δｐｉ）によって流束（ｎｉ）を割り、そして膜の厚さを掛けることによって計算する（ｌ）。
【００３５】
【数１】
2020514011.tif 000004
【００３６】
「透過度」という別の用語は、本明細書では非対称中空繊維膜の生産性として定義され、典型的にはガス透過単位（ＧＰＵ）（１ＧＰＵ＝１０−６［ｃｍ３（ＳＴＰ）］／［ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ］）で測定され、有効な膜分離層の厚さで透過率を割ることによって決定される。
【００３７】
【数２】
2020514011.tif 000005
【００３８】
最後に「選択率」は、あるガスの膜を通る透過能力または別のガスの同じ特性と比較した透過度として本明細書において定義される。それは、単位のない比率として測定される。
【００３９】
【数３】
2020514011.tif 000006
【００４０】
特定の実施形態では、その方法によって製造された非対称中空ＣＭＳ膜は、標的ガス分子（透過物）に対して少なくとも５ＧＰＵの透過度および少なくとも１０の選択率を有する炭素中空繊維ＣＭＳ膜を可能にする。特定の実施形態では、透過／残余ガス分子ペアは、エチレン／エタン、プロピレン／プロパン、ブチレン／ブタン、水素／エチレン、メタン／二酸化炭素、メタン／水、酸素／窒素、またはメタン／硫化水素であり得る。実例として、供給ガスは、一般に、少なくとも５０％の透過ガス分子（例えばエチレンまたはプロピレン）および２５％の残余ガス分子（例えばエタンまたはプロパン）から成る。
【００４１】
特定の実施形態では、製造されたＣＭＳ膜は、プロピレン（透過物）に対して少なくとも５ＧＰＵの透過度およびプロピレン／プロパンに対して少なくとも２０の選択率を有する。この実施形態では、透過度は、プロピレンに対して少なくとも１２、１５、またはさらには１８ＧＰＵであることが望ましい。同様に、この実施形態では、選択率は、プロピレン／プロパンに対して少なくとも３０、４０、４５、またはさらには５０である。特定の実施形態では、製造されたＣＭＳ膜は、エチレン（透過物）に対して少なくとも５ＧＰＵの透過度およびプロピレン／プロパンに対して少なくとも６の選択率を有する。望ましくは、この実施形態では、透過度は、エチレンに対して少なくとも１０、１５、１８、またはさらには２０ＧＰＵである。同様に、この実施形態では、選択性は、エチレン／エタンに対して少なくとも８、１０、またはさらには１２である。さらなる実施形態では、製造されたＣＭＳ膜は、ブチレン（透過物）に対して少なくとも５ＧＰＵの透過度およびブチレン／ブタンに対して少なくとも５の選択率を有する。望ましくは、この実施形態では、透過度は、ブチレンに対して少なくとも１０、２０、３０、またはさらには４０ＧＰＵである。同様に、この実施形態では、選択性は、ブチレン／ブタンに対して少なくとも１０、１５、またはさらには３０である。
【００４２】
ＣＭＳ膜は、上記のもの等の大きさが同様のガスを分離するのに特に好適であり、ＣＭＳ膜を通して所望のガス分子および少なくとも１つの他のガス分子を含有するガス供給を供給することに関与する。ガスを流すと、増加濃度の所望のガス分子を有する第１の流れと、増加濃度の他のガス分子を有する第２の流れと、が得られる。プロセスは、前述のガスの対のうちのいずれかを分離するために利用され得、エチレンおよびエタンまたはプロピレンおよびプロピレンを分離するために特に好適である。プロセスを実践するとき、ＣＭＳ膜は、密閉可能なエンクロージャ内に収容される、本発明の方法によって生成された少なくとも１つの炭素分子篩膜から成る複数の炭素分子篩膜から成る密閉可能なエンクロージャを備えるモジュールに組み立てられることが望ましい。密閉可能なエンクロージャは、少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入する注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とを有する。
【実施例】
【００４３】
比較例１
比較例１のＣＭＳは、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭ（１：１）ポリマーを使用して作製した。６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭはＡｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨから入手した。ゲル浸透クロマトグラフィーを実施して分子量を評価した。Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫｇｅｌ  Ａｌｐｈａ−Ｍカラムを、４ｇ／Ｌの硝酸リチウムを有する０．５ｍＬ／分のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶離剤を用いて使用した。Ｗａｔｅｒｓ２６９５分離モジュール／Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ３０２インタフェース／Ｗａｔｅｒｓ２４１４ＲＩ検出器を、４０℃において検出器として使用した。ポリマーを０．２５重量％でＤＭＦ中に溶解し、サンプル注入量は１００μＬであった。Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＥＯ／ＰＥＧ  ＥａｓｉＣａｌ標準を較正に使用した。ポリマーは、８３ｋＤａの重量平均分子量（Ｍｗ）および５．２の多分散性指数（ＰＤＩ）を有していた。ポリマーを真空下１１０℃で２４時間乾燥させ、次いでドープを形成した。そのープは、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭポリマーを、表１の溶媒および化合物と混合し、そしてポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））キャップで密封されたＱｏｒｐａｋ（商標）ガラス瓶中で毎分５回転（ｒｐｍ）の回転速度で約３週間ロール混合して、均一なドープを形成することによって、作製した。
【００４４】
【表１】
2020514011.tif 000007
【００４５】
均一なドープを５００ミリリットル（ｍＬ）シリンジポンプに充填し、加熱テープを使用してポンプを設定点温度５０℃まで加熱することにより一晩脱気した。
【００４６】
ボア流体（ボア流体総重量に基づいて８０重量％のＮＭＰおよび２０重量％の水）を別の１００ｍＬシリンジポンプに充填し、次いでドープおよびボア流体を、ドープに関しては毎時１００ミリリットル（ｍＬ／時）およびボア流体に関しては１００ｍＬ／時の流量で運転し、４０μｍおよび２μｍの金属フィルターを使用して送達ポンプと紡糸口金との間で、直列でボア流体およびドープの両方を濾過しながら、紡糸口金を通してドープおよびボア流体を共押出した。温度は、紡糸口金、ドープフィルター、およびドープポンプに配置した熱電対および加熱テープを使用して設定点温度７０℃で制御した。
【００４７】
５センチメートル（ｃｍ）の空隙を通過した後、紡糸口金によって形成された初期の繊維を水浴（５０℃）で急冷し、繊維を相分離させた。直径０．３２メートル（ｍ）のポリエチレンドラムを使用して、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ガイド上を通過させ、５メートル毎分（ｍ／分）の巻き取り速度で運転して、繊維を集めた。
【００４８】
繊維をドラムから切り取り、４８時間かけて別の水浴中で少なくとも４回濯いだ。濯いだ繊維を回収し、それらを１００℃の設定点温度で２時間にわたりアルゴンパージ下で乾燥させる前に、ガラス容器中で濯いだ繊維および有効な溶媒を、２０分間メタノールと、次いで２０分間ヘキサンと、３回交換する。
【００４９】
繊維を熱分解する前に、サンプル量の上記の繊維（「前駆体繊維」としても既知である）を、スキンの完全性について試験した。１つ以上の中空前駆体繊維を１／４インチ（０．６４ｃｍ）（外径、ＯＤ）のステンレス鋼管に注いだ。各管の末端を１／４インチ（０．６４ｃｍ）ステンレス鋼Ｔ字管に接続し、各Ｔ字管を１／４インチ（０．６４ｃｍ）の雌および雄のＮＰＴ管アダプタに接続し、エポキシでＮＰＴ接合部を密閉した。膜モジュールを定圧透過システムを使用して試験した。アルゴンを透過物側において掃引ガスとして使用した。掃引ガスと透過ガスとを合わせた流量はＢｉｏｓ  Ｄｒｙｃａｌ流量計によって測定し、その組成はガスクロマトグラフィーによって測定した。次いで、流量および組成をガス透過度の計算に使用した。各ガスペアに関する選択率をガス透過度の比として計算した。前駆体無欠陥特性試験に使用した混合ガス供給は１０ｍｏｌ％ＣＯ２／９０ｍｏｌ％Ｎ２であった。透過ユニットを３５℃に維持し、供給および透過／掃引圧力をそれぞれ５２および２ｐｓｉｇに維持した。
【００５０】
さらに、ポリイミドをキャストしてフィルムとし、長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．０２２ｍｍの寸法を有するピースに切断し、そのフィルムについて動的機械熱分析を以下のように実施した。ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＲＳＡ  ＩＩＩレオメーターを使用して、張力モードでポリイミドフィルムに対してＤＭＴＡを実施した。測定中、フィルムをＮ２パージ下に保持した。そのフィルムを最初に２５０℃に加熱し、この温度で１５分間平衡化した。その後、温度を４℃／分の速度で５３５℃まで上昇させ、最後に０．２５℃／分の速度で５５０℃まで上昇させた。振動周波数は６．２８ｒａｄ／秒、ひずみ振幅は０．１％に設定した。ＤＭＴＡ試験の結果を図１および表３に示す。
【００５１】
前駆体繊維の各々をステンレス鋼ワイヤを使用してステンレス鋼ワイヤメッシュプレートに、別々に結合させるか、または互いに接触している多数の中空繊維を含有する束で結合させて、該プレート上に前駆体繊維を配置することによって、中空繊維を熱分解してＣＭＳ膜を形成した。中空繊維とメッシュプレートの組み合わせを管状炉内にある石英管に配置した。膜を不活性ガス（毎分２００標準立方センチメートルの速度（ｓｃｃｍ）で流れるアルゴン）下で熱分解した。熱分解の前に、管状炉を排気し、次いで最低６時間その管状炉をパージして酸素レベルを５ｐｐｍ未満に下げることによって、管状炉を酸素についてパージした。全ての繊維を、２℃／分のランプ速度で７０℃まで予熱し、次いで１３．３℃／分のランプ速度で２５０℃まで加熱し、続いて３．８５℃／分のランプ速度で５３５℃まで加熱し、そして０．２５℃／分で５５０℃まで加熱し、最後に、２時間、５５０℃で浸漬した。浸漬時間の後、炉を、止め、流動アルゴン下で冷却し（受動的に冷却された）、典型的には約４〜６時間で冷却した。
【００５２】
冷却後、繊維を不活性ガス流下に２４時間静置して、新たに形成されたＣＭＳを安定化させた。熱分解後の繊維は互いに粘着しており、任意のガス分離試験の前に注意深く分離させなければならなかった。非対称中空繊維ＣＭＳを形成するための熱分解前および熱分解後の非対称ポリイミド中空繊維を、図３ａおよび図３ｂの走査型電子顕微鏡写真で示す。その顕微鏡写真から、ＣＭＳ中空繊維の分離層は、対応するポリイミド層の分離より実質的に大きいことが容易に明らかであり、これは多孔質支持構造の有意な崩壊を示している。
【００５３】
モジュール作製および透過試験のために、熱分解前にメッシュ上で分離された繊維を使用した。その後、それらを炉から取り出し、上記のようにモジュールに入れた。初期試験のために透過試験システムに装填する前に、モジュールを少なくとも２時間硬化させた。全ての透過試験は、３５℃で２ｐｓｉｇのアルゴンパージで、上流および下流が５２ｐｓｉｇの上記した定圧システムにおいて、プロピレンとプロパン、またはエチレンとエタン、または水素とエチレンの５０：５０混合物を使用して、測定した。ステージカットは１％未満に維持した。安定した性能のために、膜は実験室に少なくとも３ヶ月間静置し、安定性能について試験した。各試験について、浸透は数時間行い、ほとんどの場合２０時間を超えた。透過度および選択率の結果を表４に示す。
【００５４】
実施例１
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡのモル比が１／３（２５％／７５％）である６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ−ＤＡＭポリイミドを以下のようにして作製した。ゆっくりとＮ２で掃引した３つ首２Ｌフラスコに、６１１グラムの１−メチル−２−ピロリジノン（６１１グラム）、トルエン（５０ｍＬ）を充填し、磁気撹拌棒で撹拌した。トルエンを混合物からディーンスターク型トラップへ蒸留し、排出させた。撹拌しながら装置を室温に冷却した。ディーンスターク型トラップを取り外し、フラスコを正圧のＮ２下に置いた。真空昇華型ピロメリット酸二無水物（４０．８８７グラム、０．１８７４５ｍｏｌ）、真空昇華型４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（２７．７５１グラム、６２．４６８ｍｍｏｌ）、真空昇華型無水マレイン酸（０．５７４グラム、５．８５ｍｍｏｌ）、および２，４，６−リメチル−ｍ−フェニレンジアミン（３７．９７６グラム、０．２５２８０ｍｏｌ）を、モノマーを洗い流すために使用される１０ｍＬの乾燥１−メチル−２−ピロリジノンと共にフラスコに添加した。オーバーヘッド撹拌下で約４４時間反応させた後、ポリアミック酸の固有粘度は０．７３ｄＬ／ｇ（０．１０６４ｇ／ｄＬ、３０．０℃、１−メチル−２−ピロリジノン）であった。撹拌したポリアミック酸溶液に、乾燥３−ピコリン（２５．８ｍＬ）を注入し、それと共に、１−メチル−２−ピロリジノン（２２６ｍＬ）および無水酢酸（２２６ｍＬ）の溶液を約２時間かけて滴加し、一晩撹拌を続けた。ポリイミド生成物を、撹拌したメタノール（約６Ｌ）中で沈殿させることにより単離し、ポリイミドを、濾過により集め、続いて新鮮なメタノールで４回洗浄した。そのポリイミド生成物を、約１００℃の真空オーブン中で一定重量になるまで乾燥させた。回収収量は９４グラムであった。ポリイミドの固有粘度は０．７５ｄＬ／ｇ（０．１０４４ｇ／ｄＬ、３０．０℃、１−メチル−２−ピロリジノン）であった。同じＧＰＣ条件を使用すると、ポリマーＭｗは４６．７ｋＤａであり、ＰＤＩは３．０であることが分かった。
【００５５】
【表２】
2020514011.tif 000008
【００５６】
本実施例のポリイミドは、ドープ組成を表２に示すとおりとし、下記の異なる点以外は、比較例１と同様にして中空繊維に成形した。ドープおよびボア流体の流量は両方とも１００ｍＬ／時であった。紡糸口金の温度は７０℃であり、急冷浴の温度は２８．６℃であった。空隙は１５ｃｍであり、巻き取り速度は１０ｍ／分であった。同様にポリイミドをキャストしてフィルムにし、ＤＭＴＡを実施し、その結果を図１および表３に示した。ポリイミド繊維の形成後、それらを比較例１に記載したように熱分解した。繊維は、構造崩壊を示さない内側多孔質支持層と、作製されたポリイミド繊維中の対応する分離領域（図２ａ）に比べて図２ｂに示されている約５マイクロメートルの明確な分離領域と、を有していた。さらに、繊維は、熱分解後、全く互いに粘着せず、束ねられ、熱分解の間に互いに接触しても、容易に分離された。
【００５７】
繊維を炉から取り出した後、それらを上記のようにモジュールに入れた。その膜を少なくとも３ヶ月間エージングしてから試験した。各試験について、反復可能な安定した結果を確実に得るために透過を複数回行い、典型的には２０時間超行った。その結果を表４に示す。
【００５８】
この結果から、実施例１の場合、水素およびプロピレンの透過率は実質的に高いが、エチレンおよびプロパンそれぞれとペアにした場合の選択率は少なくとも同じであることが容易に分かる。
【００５９】
実施例２（ポリイミドの説明）
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡのモル比１／１（５０％／５０％）を有する６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ−ＤＡＭポリイミドを、以下のように作製した。ゆっくりとＮ２で掃引した３つ首１００ｍＬフラスコに、４３．８ｍＬの１−メチル−２−ピロリジノン、トルエン（１０ｍＬ）を充填し、磁気撹拌棒で撹拌した。トルエンを混合物からディーンスターク型トラップへ蒸留し、排出させた。撹拌しながら装置を室温に冷却した。ディーンスターク型トラップを取り外し、フラスコを正圧のＮ２下に置いた。真空昇華型ピロメリット酸二無水物（１．１３３グラム、５．１９２ｍｍｏｌ）、真空昇華型４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（２７．７５１グラム、５．１９２ｍｍｏｌ）、および２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（１．５６０グラム、１０．３８ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。オーバーヘッド撹拌下で約９２時間反応させた後、ポリアミック酸の固有粘度は１．０６ｄＬ／ｇ（０．１０３５ｇ／ｄＬ、３０．０℃、１−メチル−２−ピロリジノン）であった。注入した乾燥３−ピコリン（１．０５ｍＬ）中撹拌したポリアミック酸溶液に対して１−メチル−２−ピロリジノン（９．２ｍＬ）と無水酢酸（９．２ｍＬ）との溶液を約２時間にわたって滴加し、一晩撹拌した。ポリイミド生成物を、撹拌したメタノール（約２５０ｍＬ）中で沈殿させることにより単離し、ポリイミドを濾過により集め、続いて新しいメタノールで３回洗浄した。そのポリイミド生成物を、約９５℃の真空オーブン中で一定重量になるまで乾燥させた。回収収量は９４グラムであった。ポリイミドの固有粘度は０．９６ｄＬ／ｇ（０．１０４４ｇ／ｄＬ、３０．０℃、１−メチル−２−ピロリジノン）であった。同様にポリイミドをフィルムにキャストし、ＤＭＴＡを実施した結果を図１および表３に示した。このポリイミドは実施例１のポリイミドと同様に機能すると予想される。
【００６０】
実施例３
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡのモル比１／３（２５％／７５％）を有する第１の６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ−ＤＡＭポリイミドを以下のようにして作製した。ゆっくりとＮ２で掃引した３つ首２Ｌフラスコに、６６７グラムの１−メチル−２−ピロリジノンおよびトルエン（５０ｍＬ）を充填し、磁気撹拌棒で撹拌した。トルエンを混合物からディーンスターク型トラップに蒸留し、排出した。撹拌しながら装置を室温に冷却した。ディーンスターク型トラップを取り外し、フラスコを正圧のＮ２下に置いた。フラスコに、真空昇華型ピロメリット酸二無水物（４４．９７６グラム、０．２０６２０ｍｏｌ）、真空昇華型４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（３０．５２６グラム、６８．７１５ｍｍｏｌ）、真空昇華型無水マレイン酸（０．６３１グラム、６．４３ｍｍｏｌ）、および２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（４１．７７４グラム、０．２７８０９ｍｏｌ）を、添加した。オーバーヘッド撹拌下で約４４時間反応させた後、ポリアミック酸の固有粘度は０．９４ｄＬ／ｇ（０．１０３６ｇ／ｄＬ、３０．０℃、１−メチル−２−ピロリジノン）であった。撹拌したポリアミック酸溶液に、乾燥３−ピコリン（２８．４ｍＬ）を注入し、それと共に、１−メチル−２−ピロリジノン（２４９ｍＬ）と無水酢酸（２４９ｍＬ）との溶液を約２時間かけて滴加し、４０時間撹拌を続けた。ポリイミド生成物を、撹拌したメタノール（約８Ｌ）中で沈殿させることにより単離し、ポリイミドを、濾過により集め、続いて新鮮なメタノールで４回洗浄した。そのポリイミド生成物を、約１００℃の真空オーブン中で一定重量になるまで乾燥させた。回収収量は９４グラムであった。ポリイミドの固有粘度は０．９８ｄＬ／ｇ（０．１０２４ｇ／ｄＬ、３０．０℃、１−メチル−２−ピロリジノン）であった。同じＧＰＣ条件を使用すると、Ｍｗは５５．２ｋＤａであり、ＰＤＩは３．８であった。
【００６１】
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡのモル比が１／３（２５％／７５％）である第２の６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ−ＤＡＭポリイミドを以下のようにして作製した。ゆっくりとＮ２で掃引した３つ首２Ｌフラスコに、６６７．３グラムの１−メチル−２−ピロリジノンおよびトルエン（５０ｍＬ）を充填し、磁気撹拌棒で撹拌した。トルエンを混合物からディーンスターク型トラップに蒸留し、排出した。撹拌しながら装置を室温に冷却した。ディーンスターク型トラップを取り外し、フラスコを正圧のＮ２下に置いた。フラスコに、真空昇華型ピロメリット酸二無水物（４４．８０３グラム、０．２０５４０ｍｏｌ）、真空昇華型４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（３０．４１６グラム、６８．４６８ｍｍｏｌ）、真空昇華型無水マレイン酸（０．８２６グラム、８．４３ｍｍｏｌ）、および２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（４１．７７４グラム、０．２７８０９ｍｏｌ）を、添加した。オーバーヘッド撹拌下で約４４時間反応させた後、ポリアミック酸の固有粘度は０．９０ｄＬ／ｇ（０．１０１６ｇ／ｄＬ、３０．０℃、１−メチル−２−ピロリジノン）であった。撹拌したポリアミック酸溶液に、乾燥３−ピコリン（２８．４ｍＬ）を注入し、それと共に、１−メチル−２−ピロリジノン（２４９ｍＬ）および無水酢酸（２４９ｍＬ）の溶液を約２時間かけて滴加し、４０時間撹拌を続けた。ポリイミド生成物を、撹拌したメタノール（約８Ｌ）中で沈殿させることにより単離し、ポリイミドを、濾過により集め、続いて新鮮なメタノールで４回洗浄した。そのポリイミド生成物を、約１００℃の真空オーブン中で一定重量になるまで乾燥させた。回収収量は９４グラムであった。ポリイミドの固有粘度は０．９０ｄＬ／ｇ（０．１０５６ｇ／ｄＬ、３０．０℃、１−メチル−２−ピロリジノン）であった。同じＧＰＣ条件を使用すると、Ｍｗは４０．５ｋＤａであり、ＰＤＩは３．３であった。
【００６２】
本実施例３の第１および第２のポリイミドを５０／５０重量％でブレンドして非対称中空繊維を形成した。繊維のブレンドしたポリイミドは４７．３ｋＤａのＭｗおよび３．９のＰＤＩを有していた。ポリイミドは、ドープ組成を表５に示すとおりとし、下記の異なる点以外は、実施例１に記載した中空繊維に成形した。ドープおよびボア流体の流量は両方とも１００ｍＬ／時である。紡糸口金の温度は５０℃であり、急冷浴の温度は２５．５℃であった。空隙は５ｃｍ、巻き取り速度は１５ｍ／分であった。
【００６３】
以下の違いを除いて、比較例１に記載したようにポリマー繊維を熱分解することによってＣＭＳ繊維を得た。加熱プロトコルは次のとおりであり、すなわち、７０℃／分まで２℃／分で予熱し、２５０℃／分まで１３．３℃／分で加熱し、５８５℃まで３．８５℃／分で加熱し、６００℃まで０．２５℃／分で加熱し、６００℃で２時間浸漬した。実施例１と同様に、中空ＣＭＳ繊維は互いに粘着せず、容易に分離された。図４ａおよび４ｂは、熱分解前の中空ポリイミド繊維およびそれから作製された対応するＣＭＳ繊維の走査型電子顕微鏡写真である。図から、分離領域は、ポリイミド繊維およびＣＭＳ繊維の両方において本質的に同じであり、本質的に構造崩壊がないことを示していることは容易に分かる。
【００６４】
【表３】
2020514011.tif 000009
【００６５】
【表４】
2020514011.tif 000010
【００６６】
【表５】
2020514011.tif 000011
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
2020514011.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月29日(2018.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非対称中空繊維炭素分子篩を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミドと溶媒とからなるドープ溶液を提供することであって、前記ポリイミドは、２５０℃を超える温度において最小の貯蔵弾性率を有し、それは、２５０℃の温度での貯蔵弾性率より小さいが、２５０℃から前記ポリイミドが炭化する温度までの動的機械熱分析を用いて測定した場合１／１０以下である、前記ドープ溶液を提供することと、
（ｉｉ）前記ドープ溶液を成形して中空繊維を形成することと、
（ｉｉｉ）前記中空繊維から前記溶媒を除去してポリイミド中空繊維を形成することと、
（ｉｖ）前記ポリイミド中空繊維を非酸化性である雰囲気中で加熱して前記非対称中空繊維炭素分子篩を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記非対称中空繊維炭素分子篩が、前記繊維の内面および外面によって画定される壁を有し、前記壁は、前記内面から外側ミクロ多孔質分離領域まで延びている内側多孔質支持領域を有し、前記外側ミクロ多孔質分離領域は、前記内側多孔質支持領域から前記外面まで延びている、請求項１のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法が、無機安定剤の非存在下で行われて、前記内側多孔質領域の構造崩壊を安定化させる、請求項１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリイミドが、３０〜２００ｋＤａの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイミド中空繊維が、加熱前に、前記ポリイミド中空繊維の剛性を高めるために前処理されない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
外側分離領域が、前記内面から前記外面まで延びている壁の厚さの最大１０％の厚さを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
外側領域が、０．０５マイクロメートル〜１５マイクロメートルの厚さを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記雰囲気が、窒素、アルゴン、不活性ガス、またはそれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記雰囲気が、流動している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記雰囲気が、大気圧を超える圧力である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
加熱中の前記雰囲気が、１百万分率〜３００百万分率の酸素量からなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記貯蔵弾性率の最小値が、２５０℃の温度における貯蔵弾性率の最大１／７．５である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記貯蔵弾性率の最小値が、２５０℃の温度における貯蔵弾性率の最大で１／５である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリイミドが、前記ドープ溶液の少なくとも１５重量％〜５０重量％の量で可溶化される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリイミドが、前記ドープ溶液の少なくとも２０重量％〜３０重量％の量で可溶化される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリイミドが、二無水物とジアミンとの反応生成物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記二無水物が、前記二無水物内に回転自由度を有しない芳香族二無水物からなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記二無水物が、前記二無水物内に回転自由度を有しない前記二無水物と、前記二無水物内に回転自由度を有する二無水物と、からなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
回転自由度を有しない前記二無水物が、ピロメリット酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾキノンテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの組み合わせである、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
回転自由度を有する前記二無水物が、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−１，３−イソベンゾフランジオン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの組み合わせである、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリイミドが、以下によって表され、
【化１】
2020514011.tif 000020
式中、Ｘは０．１〜０．９であり、Ｙは０．１〜０．９であり、Ｘ＋Ｙ＝１であり、ｎは３０〜２００ｋＤａの分子量を実現する任意であり得る整数である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｘが０．１〜０．３５であり、Ｙが０．６５〜０．９である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ガス分子と少なくとも１つの他のガス分子とからなるガス供給から、前記ガス分子を分離するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１〜２１のいずれか一項によって製造される前記中空繊維炭素分子篩を提供することと、
（ｉｉ）前記ガス供給を前記非対称中空繊維炭素分子篩を通して流して、増加濃度の前記ガス分子を有する第１の流れと、増加濃度の前記他のガス分子を有する第２の流れとを製造することと、を含む、プロセス。
【請求項２３】
前記ガス分子および前記他のガス分子が、水素とエチレン、エチレンとエタン、プロピレンとプロパン、酸素と窒素、水素とメタン、または二酸化炭素とメタンである、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記ガス分子および前記他のガス分子が、水素とエチレン、エチレンとエタン、またはプロピレンとプロパンである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
複数の非対称中空繊維炭素分子篩からなる密閉可能なエンクロージャを備えるガス分離モジュールであって、前記密封可能なエンクロージャ内に含有された、請求項１〜２１のいずれか一項によって製造された少なくとも１つの非対称中空繊維炭素分子篩と、少なくとも２つの異なるガス分子からなるガス供給を導入するための入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の出口と、残余ガス流の流出のための第２の出口と、を含む、ガス分離モジュール。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月14日(2019.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非対称中空繊維炭素分子篩を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミドと溶媒とからなるドープ溶液を提供することであって、前記ポリイミドは、２５０℃を超える温度において最小の貯蔵弾性率を有し、それは、２５０℃の温度での貯蔵弾性率より小さいが、２５０℃から前記ポリイミドが炭化する温度までの動的機械熱分析を用いて測定した場合１／１０以下である、前記ドープ溶液を提供することと、
（ｉｉ）前記ドープ溶液を成形して中空繊維を形成することと、
（ｉｉｉ）前記中空繊維から前記溶媒を除去してポリイミド中空繊維を形成することと、
（ｉｖ）前記ポリイミド中空繊維を非酸化性である雰囲気中で加熱して前記非対称中空繊維炭素分子篩を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
外側領域が、０．０５マイクロメートル〜１５マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貯蔵弾性率の最小値が、２５０℃の温度における貯蔵弾性率の最大１／７．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイミドが、二無水物とジアミンとの反応生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記二無水物が、前記二無水物内に回転自由度を有しない芳香族二無水物からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記二無水物が、前記二無水物内に回転自由度を有しない前記二無水物と、前記二無水物内に回転自由度を有する二無水物と、からなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
回転自由度を有しない前記二無水物が、ピロメリット酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾキノンテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの組み合わせである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
回転自由度を有する前記二無水物が、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−１，３−イソベンゾフランジオン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの組み合わせである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリイミドが、以下によって表され、
【化１】
2020514011.tif 000021
式中、Ｘは０．１〜０．９であり、Ｙは０．１〜０．９であり、Ｘ＋Ｙ＝１であり、ｎは３０〜２００ｋＤａの分子量を実現する任意であり得る整数である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ガス分子と少なくとも１つの他のガス分子とからなるガス供給から、前記ガス分子を分離するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１〜９のいずれか一項によって製造される前記中空繊維炭素分子篩を提供することと、
（ｉｉ）前記ガス供給を前記非対称中空繊維炭素分子篩を通して流して、増加濃度の前記ガス分子を有する第１の流れと、増加濃度の前記他のガス分子を有する第２の流れとを製造することと、を含む、プロセス。
【国際調査報告】
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