(57)【要約】  パルスレーザーを使用して、他の層に大きく影響を与えることなく、所望の位置で所望の深さまで所望の薄膜層を溶発することができる。レーザーアブレーションを容易にするために、電池セル層の順序を任意に最適化することができる。レーザープロセスは、最終的な薄膜電池スタックの少なくとも１つの縁部に十分に近接した薄膜層を分離して、活性な電池領域を最適化することができる。
2020533744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面領域を有する金属フィルム基板を提供する段階と、
前記第１の表面領域をコーティングする段階と、
前記第１の表面領域の上に第１の電極部材を形成する段階と、
前記第１の電極部材の上に、アノード集電体、カソード集電体、アノード部材若しくはカソード部材の少なくとも１つ、又は、それらの何れかの組合せを形成する段階と、
第１の空間領域を、前記第１の表面領域で停止する前記第１の電極部材の第１の厚さにわたって第１の開口の形成を引き起こす１つ以上のパルスの電磁放射の光線に晒す段階と、
を含む、固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１の電極部材の上にある第２の空間領域を、前記第１の表面領域で停止する前記第１の電極部材の第２の厚さの全体にわたって第２の開口の形成を引き起こす１つ以上のパルスの電磁放射の光線に晒す段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アノード又はカソードを形成するために、前記第１の電極部材の上に第２の電極部材を形成する段階をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の電極部材の上に第１の電解質材料を形成する段階をさらに含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の電極部材の上にＮ番目の電極部材を形成する段階をさらに含み、Ｎが１０より大きい整数である、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記光線が、ダイオード励起固体レーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザー又はエキシマレーザーのうちの１つから選択されるレーザー源から提供される、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の空間領域が、前記完成した電気化学セルの少なくとも１つの外縁部からある距離内に提供され、その結果、前記距離が、前記完成した電気化学セルの活性エネルギー密度の損失を減らすために前記完成した電気化学セルの幅の２５％未満である、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の開口の上に充填材料を堆積させて、僅かに凹んだ領域を形成する段階と、前記僅かに凹んだ領域の上に絶縁材料を形成して、その上に平坦化された表面領域を形成する段階と、をさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
複数の空間領域が形成され、その各々が、前記完成した電気化学セルの幅の２５％未満だけ互いにオフセットされ、その結果、上部の凹んだ領域が、下部の凹んだ領域からオフセットで形成される、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
単一のアブレーションプロセスを使用して前記開口が提供されるように、前記第１の空間領域が、一対の隣接するセル間で共有される、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電気化学セルの活性エネルギー密度の損失を最小化するために、前記光線が、少なくとも１つの軸において５ｍｍ未満のビームスポットサイズに集束される、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アノード集電体及び／又はカソード集電体が、拡散障壁領域として構成される、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記電気化学セルが、０％から１００％の間の充電状態で堆積された固体薄膜電池である、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記カソード集電体の電極材料を形成する段階が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含み、
カソード材料の電極表面領域を形成する前記段階が、ＭｇドープＬｉＮｉＯ２、ＬａドープＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬａドープＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＣｕｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＡｌｘＣｏ１−ｘＯ２、Ｓの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含み、
電解質を形成する前記段階が、ＬｉＳＯＮ、ＬｉｘＬａ１−ｘＺｒＯ３、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３、ＬｉＡｌＧｅＰＯ４、ＬｉＡｌＴｉＰＯ４、ＬｉＳｉＣＯＮ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、０．５ＬｉＴａＯ３＋０．５ＳｒＴｉＯ３、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ７ＳｉＰＯ８、Ｌｉ９ＡｌＳｉＯ８、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＳＰ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ５Ｎａ３Ｎｂ２Ｏ１２の少なくとも１つから選択される材料を堆積させる段階を含み、
アノード材料の電極表面領域を形成する前記段階が、ＬｉｘＭｇ１−ｘ、ＬｉｘＡｌ１−ｘ、Ｓｎ３Ｎ４、ＳｎＮｘＯｙ、ＧｅｘＯ、Ｌｉ、ＬｉＣ６、ＬｉｘＳｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ａｌ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｉの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含み、
アノード集電体材料の電極表面領域を形成する前記段階が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含み、
絶縁中間層表面領域を形成する段階が、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＰＭＰＴＭＡ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）、ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）、ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）の少なくとも１つから選択された材料を堆積する段階を含む、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属フィルム基板が、ニッケルフィルムである、請求項１から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板の第１の表面領域が、前記基板の長さに対して長手方向の溝又は切り欠き部分を有する、請求項１から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の電極部材が、前記溝又は切り欠き部分の間の前記基板の第１の表面領域のみに形成されるように、前記第１の電極部材を形成する段階が、前記基板の長手方向の溝又は切り欠き部分と位置合わせされる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１の表面領域を有する基板を提供する段階と、
前記第１の表面領域をコーティングする段階と、
前記第１の表面領域の上に第１の電極部材を形成する段階と、
前記第１の電極部材の上のアノード集電体、カソード集電体、アノード部材若しくはカソード部材の少なくとも１つ、又は、それらの何れかの組合せを形成する段階と、
前記第１の電極部材の上にある第１の空間領域を、前記第１の表面領域で停止する前記第１の電極部材の第１の厚さの全体にわたって第１の開口の形成を引き起こす１つ以上のパルスの電磁放射の光線に晒す段階と、
前記第１の電極部材の上にある第２の空間領域を、前記第１の表面領域で停止する前記第１の電極部材の第２の厚さの全体にわたって第２の開口の形成を引き起こす１つ以上のパルスの電磁放射の光線に晒す段階と、
前記第１の電極部材の上に第２の電極部材を形成して、アノード又はカソードを形成する段階と、
を含む、固体電池用の電気化学セルの製造方法。
【請求項１９】
前記第１の電極部材の上に第１の電解質材料を形成する段階と、前記第１の電極部材の上にＮ番目の電極部材を形成する段階と、をさらに含み、Ｎが１０より大きい整数である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記光線が、ダイオード励起固体レーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザー又はエキシマレーザーのうちの１つから選択されるレーザー源から提供される、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の空間領域が、前記完成した電気化学セルの少なくとも１つの外縁部からある距離内に提供され、その結果、前記距離が、前記完成した電気化学セルの活性エネルギー密度の損失を減らすために前記完成した電気化学セルの幅の２５％未満である、請求項１８から２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
複数の空間領域が形成され、その各々が、前記完成した電気化学セルの幅の２５％未満だけ互いにオフセットされ、その結果、上部の凹んだ領域が、下部の凹んだ領域からオフセットで形成される、請求項１８から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
単一のアブレーションプロセスを使用して前記開口が提供されるように、前記第１の空間領域が、一対の隣接するセル間で共有される、請求項１８から２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記電気化学セルの活性エネルギー密度の損失を最小化するために、前記光線が、少なくとも１つの軸において５ｍｍ未満のビームスポットサイズに集束され、前記アノード集電体及び／又はカソード集電体が、拡散障壁領域として構成される、請求項１８から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記電気化学セルが、０％から１００％の間の充電状態で堆積された固体薄膜電池である、請求項１８から２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記カソード集電体の電極材料を形成する段階が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含み、
カソード材料の電極表面領域を形成する前記段階が、ＭｇドープＬｉＮｉＯ２、ＬａドープＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬａドープＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＣｕｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＡｌｘＣｏ１−ｘＯ２、Ｓの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含み、
電解質を形成する前記段階が、ＬｉＳＯＮ、ＬｉｘＬａ１−ｘＺｒＯ３、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３、ＬｉＡｌＧｅＰＯ４、ＬｉＡｌＴｉＰＯ４、ＬｉＳｉＣＯＮ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、０．５ＬｉＴａＯ３＋０．５ＳｒＴｉＯ３、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４、ＬｉＡＬＣｌ４、Ｌｉ７ＳｉＰＯ８、Ｌｉ９ＡｌＳｉＯ８、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＳＰ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ５Ｎａ３Ｎｂ２Ｏ１２の少なくとも１つから選択される材料を堆積させる段階を含み、
アノード材料の電極表面領域を形成する前記段階が、ＬｉｘＭｇ１−ｘ、ＬｉｘＡｌ１−ｘ、Ｓｎ３Ｎ４、ＳｎＮｘＯｙ、ＧｅｘＯ、Ｌｉ、ＬｉＣ６、ＬｉｘＳｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ａｌ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｉの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含み、
アノード集電体材料の電極表面領域を形成する前記段階が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含み、
絶縁中間層表面領域を形成する段階が、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＰＭＰＴＭＡ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）、ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）、ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）の少なくとも１つから選択された材料を堆積する段階を含む、請求項１８から２５の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスの製造技術に関する。より具体的には、本発明は、レーザーアブレーションを使用して電池を製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、携帯用電子機器（携帯電話、携帯情報端末、音楽プレーヤー、ビデオカメラなど）、動力工具、軍事用電源（通信、照明、イメージングなど）、航空宇宙用途の電源（衛星用電源）、及び、車両用途の電源（ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、完全電気自動車）などの様々な用途に使用することができる。このような電池の設計は、電池がシステム内の唯一の電源ではなく、燃料電池、他の電池、ＩＣエンジン又は他の燃焼装置、キャパシタ、太陽電池などによって追加の電力が供給される場合にも適用することができる。
【０００３】
固体セルは、一般に、実験状態にあり、製造が困難であり、大規模での生産に成功していない。有望ではあるが、セル構造及び製造技術の制限のために、固体セルは実現されていない。
【０００４】
固体電池は、実験室で液体電解質を使用する従来の電池に比べていくつかの利点があることが証明されている。安全性が一番である。固体電池は、望ましくない反応、結果として起こる熱暴走、及び最悪の場合の爆発を引き起こす可能性のある液体を含んでいないため、液体電解質セルよりも本質的に安定している。固体電池は、同じ容量又は同じ質量で、従来の電池より多くのエネルギーを保存することができる。
【０００５】
固体電池のこれらの優れた特性にもかかわらず、この種の電池を市場で利用可能にするために将来取り組むべき課題がある。コンパクト性及び高エネルギー密度を活用するには、そのような電池のパッケージングを改善する必要がある。民生用電子機器、ＲＦＩＤなどの様々な用途で使用するには、低コストで大面積及び高速の成膜技術を開発する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電気化学セルの製造に関連する技術が提供される。より詳細には、本発明は、固体薄膜電池デバイスを製造するための方法及びデバイスを提供する。単なる例として、本発明は、リチウムベースのセルの使用を提供しているが、亜鉛、銀、銅及びニッケルなどの他の材料を同じ又は同様の方法で設計することができることが認識される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態では、パルスレーザーを使用して、複数の固体薄膜電池セルを連続的に堆積するプロセスにおいて、個々の固体薄膜電池セル層の電気的終端を分離及び可能にする方法が説明される。電池セル層は、カソード集電体層、カソード層、電解質層、アノード層、アノード集電体層及び絶縁層を含み得る。
【０００８】
一実施形態では、分離のために、パルスレーザーを使用して、他の層に大きく影響することなく、所望の位置で所望の薄膜層を所望の深さまで溶発（アブレーション）する。レーザーアブレーションを容易にするために、電池セル層の順序を任意に最適化することができる。レーザープロセスにより、最終的な薄膜電池スタックの少なくとも１つの縁部に十分に近接した薄膜の層が分離され、活性な電池面積が最適化される。
【０００９】
一実施形態では、レーザーアブレーションプロセスは、アノード及びカソードを電池の片側又は両側から分離する役割を果たす。電解質及び絶縁中間層は溶発されず、電池の後続の層をさらに分離し、保護する。１つの電池スタックが完成すると、全ての電極層（アノード、アノード集電体、カソード、カソード集電体）が選択的に分離され、又は、終端とされ、並列、直列又はそれらの組合せを含む、積層されたセルの接続が可能になる。後に堆積される電池スタックへの電気的接続は、前の電池スタックの側部又は上部から行うことができる。
【００１０】
さらなる利点として、広範囲の材料を堆積できるため、隣接するセル間の共通ラインを使用してレーザー分離及び電気的終端を迅速かつ効率的に実行し、全体のサイクル時間を短縮し、大量生産を支援することができる。
【００１１】
いくつかの実施形態において、固体電池の製造方法は、第１の表面領域を有する支持基板を提供する段階と、第１の表面領域をコーティングする段階と、第１の表面領域の上に第１の電極部材を形成する段階と、第１の電極部材の上に、アノード集電体、カソード集電体、アノード部材若しくはカソード部材の少なくとも１つ、又は、それらの何れかの組合せを形成する段階と、第１の空間領域を、第１の表面領域で停止する第１の電極部材の第１の厚さにわたって第１の開口の形成を引き起こす１つ以上のパルスの電磁放射の光線に晒す段階と、を含む。いくつかの実施形態では、第１の電極は、電池の第１の側部から分離されている。
【００１２】
いくつかの実施形態では、この方法は、第１の電極部材の上にある第２の空間領域を、第１の表面領域で停止する第１の電極部材の第２の厚さにわたって第２の開口の形成を引き起こす１つ以上のパルスの電磁放射の光線に晒す段階を含む。いくつかの実施形態では、この方法は、アノード又はカソードを形成するために、第１の電極部材の上に第２の電極部材を形成する段階を含む。いくつかの実施形態において、この方法は、第１の電極部材の上に第１の電解質材料を形成する段階を含む。いくつかの実施形態では、この方法は、第１の電極部材の上にＮ番目の電極部材を形成する段階を含み、Ｎは、１０より大きい整数である。
【００１３】
いくつかの実施形態では、光線は、ダイオード励起固体レーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザー又はエキシマレーザーのうちの１つから選択されるレーザー源から提供される。いくつかの実施形態では、第１の空間領域は、完成した電気化学セルの少なくとも１つの外縁部からある距離内に提供され、その結果、この距離は、完成した電気化学セルの活性エネルギー密度の損失を減らすために完成した電気化学セルの幅の２５％未満である。いくつかの実施形態では、複数の空間領域が形成され、その各々が、完成した電気化学セルの幅の２５％未満だけ互いにオフセットされ、その結果、上部の凹んだ領域は、下部の凹んだ領域からオフセットで形成される。いくつかの実施形態では、単一のアブレーションプロセスを使用して開口が提供されるように、第１の空間領域は、一対の隣接するセル間で共有される。
【００１４】
いくつかの実施形態では、この方法は、第１の開口の上に充填材料を堆積させて、僅かに凹んだ領域を形成する段階と、僅かに凹んだ領域の上に絶縁材料を形成して、その平坦化された表面領域を形成する段階と、を含む。いくつかの実施形態では、電気化学セルの活性エネルギー密度の損失を最小化するために、光線は、少なくとも１つの軸において５ｍｍ未満のビームスポットサイズに集束される。いくつかの実施形態では、アノード集電体及び／又はカソード集電体は、拡散障壁領域として構成される。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、０％から１００％の間の充電状態で堆積された固体薄膜電池である。
【００１５】
いくつかの実施形態では、カソード集電体の電極材料を形成する段階は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含み、カソード材料の電極表面領域を形成する段階は、ＭｇドープＬｉＮｉＯ２、ＬａドープＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬａドープＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＣｕｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＡｌｘＣｏ１−ｘＯ２、Ｓの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含み、電解質を形成する段階は、ＬｉＳＯＮ、ＬｉｘＬａ１−ｘＺｒＯ３、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３、ＬｉＡｌＧｅＰＯ４、ＬｉＡｌＴｉＰＯ４、ＬｉＳｉＣＯＮ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、０．５ＬｉＴａＯ３＋０．５ＳｒＴｉＯ３、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４、ＬｉＡＬＣｌ４、Ｌｉ７ＳｉＰＯ８、Ｌｉ９ＡｌＳｉＯ８、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＳＰ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ５Ｎａ３Ｎｂ２Ｏ１２の少なくとも１つから選択される材料を堆積させる段階を含み、アノード材料の電極表面領域を形成する段階は、ＬｉｘＭｇ１−ｘ、ＬｉｘＡｌ１−ｘ、Ｓｎ３Ｎ４、ＳｎＮｘＯｙ、ＧｅｘＯ、Ｌｉ、ＬｉＣ６、ＬｉｘＳｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ａｌ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｉの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含み、アノード集電体材料の電極表面領域を形成する段階は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含み、絶縁中間層表面領域を形成する段階は、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＰＭＰＴＭＡ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）、ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）、ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）の少なくとも１つから選択された材料を堆積する段階を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１ａ】マスクされ、単純化された、従来の固体薄膜電池スタックを示す。
【図１ｂ】マスクされ、単純化された、従来の固体薄膜電池スタックを示す。
【図１ｃ】マスクされ、単純化された、従来の固体薄膜電池スタックを示す。
【図１ｄ】マスクされ、単純化された、従来の固体薄膜電池スタックを示す。
【図１ｅ】マスクされ、単純化された、従来の固体薄膜電池スタックを示す。
【図２ａ】単純化された従来のマスクレスレーザーパターニング操作を示す。
【図２ｂ】単純化された従来のマスクレスレーザーパターニング操作を示す。
【図２ｃ】単純化された従来のマスクレスレーザーパターニング操作を示す。
【図３】本発明の実施形態である、レーザーアブレーションにより分離されて終端されている固体薄膜電池セルのスタックを示す。
【図４】大量生産の半導体ウェハ処理で一般的に使用されるクラスターツールを示す。
【図５ａ】本発明の一実施形態による多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図５ｂ】本発明の一実施形態による多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図５ｃ】本発明の一実施形態による多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図５ｄ】本発明の一実施形態による多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図５ｅ】本発明の一実施形態による多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図５ｆ】本発明の一実施形態による多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図５ｇ】本発明の一実施形態による多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図５ｈ】本発明の一実施形態による多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図５ｉ】本発明の一実施形態による多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図５ｊ】本発明の一実施形態による多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図６ａ】本発明の一実施形態による多層固体電池デバイスを製造し、電気的に終端する方法を示す簡略図である。
【図６ｂ】本発明の一実施形態による多層固体電池デバイスを製造し、電気的に終端する方法を示す簡略図である。
【図６ｃ】本発明の一実施形態による多層固体電池デバイスを製造し、電気的に終端する方法を示す簡略図である。
【図７ａ】本発明の代替的な実施形態による交互並列多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図７ｂ】本発明の代替的な実施形態による交互並列多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図８ａ】本発明の代替的な実施形態による、並列接続された直列多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図８ｂ】本発明の代替的な実施形態による、並列接続された直列多層固体電池デバイスを製造及び分離する方法を示す簡略図である。
【図９】レーザーアブレーションスタックの例の簡略図である。
【図１０ａ】本発明の一例によるレーザーアブレーションの顕微鏡写真であり、第１のカソード、カソード集電体、及び、下にある電解質にレーザーアブレーションされた第２のカソードからなるスタックを示す。
【図１０ｂ】本発明の一例によるレーザーアブレーションの顕微鏡写真であり、第１のカソード、カソード集電体、及び、下にある電解質にレーザーアブレーションされた第２のカソードからなるスタックを示す。
【図１０ｃ】本発明の一例によるレーザーアブレーションの顕微鏡写真であり、第１のカソード、カソード集電体、及び、下にある電解質にレーザーアブレーションされた第２のカソードからなるスタックを示す。
【図１１】本発明の一例によるレーザーアブレーションの側部の走査型電子顕微鏡画像であり、第１カソード、カソード集電体、及び、下にある電解質にレーザーアブレーションされた第２カソードからなるスタックを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
固体電池の潜在的な利点には、液体電解質の不足による低い寄生質量と、既知の材料堆積技術を使用して電池の複数のスタックを互いの上に堆積させることによる容量の増加能力が含まれる。これまで、固体薄膜電池の大量生産は、小型で低容量の電池に限定されていた。
【００１８】
固体薄膜電池に固有の特性が高いエネルギー密度を提供するが、薄膜電池の活性容積を最大化するための現在の技術では殆ど懸念が与えられていない。高精度マスクは、固体薄膜電池の製造によく使用されるが、欠点は、よく知られている。セルの周囲に大きなマージンを設けて、マスクの位置合わせと堆積の重ね塗りを許容する必要があり、これにより、電池のポテンシャルエネルギー密度が低下する。マスクは、コスト及び複雑さを追加し、広い領域に正確にスケーリングするのが困難である。マスクは、反応物及び汚染の原因にもなり得る。
【００１９】
レーザーアブレーションなどのマスクレスパターニングを使用して従来の手法で活性容積を考慮すると、電気絶縁及び終端技術により、積層することができる薄膜電池の実用的な数が制限される。フルセルのレーザーアブレーションにより、底部基板及び上部集電体を介して電気的に終端された、分離された固体薄膜電池が得られる場合がある。これにより、単一の電池スタックの活性容積が最大化される場合があるが、複数の電池スタックが互いの上に連続して堆積又は積層されている場合は、うまく拡張できない。電圧は実際よりも高くなり、又は、並列接続を提供して寄生質量を追加するために追加の電気的接続を追加する必要がある。
【００２０】
現在の技術に欠けているのは、寄生質量を最小限に抑えて、電気的に絶縁され、終端された複数の積層固体薄膜電池を作成するための大量生産方法である。パルスレーザーは、薄膜電池及び基板を介した切断（米国特許第７８６２６２７号明細書）並びに薄膜電池のマスクレスパターニング（米国特許第８１６８３１８号明細書）を含む、いくつかの用途で薄膜電池の処理に使用されてきた。
【００２１】
説明のために、マスクされた薄膜電池構造を図１に示す。マスクを使用して、アノード集電体（１１０１）及びカソード集電体（１１０２）を基板に堆積し、続いてカソード（１１０３）、電解質（１１０４）、アノード（１１０５）及び導電性保護コーティング（１１０６）を堆積する。堆積領域は、マスクの配置精度、マスクの弛み、堆積の重ね塗りを考慮して、十分に離して配置する必要がある。電解質（１１０４）は、通常、アノード（１１０３）とカソード（１１０５）との間の短絡を防ぐために特大である。導電性保護コーティング（１１０６）は、アノードに接触してアノードを保護するために、大きな電解質領域に広がっている。活性領域（１１０７）は、実際には総電池サイズのごく一部である。レーザーアブレーションは、この余分な質量を最小限に抑えるために考えられる方法である。
【００２２】
図２では、薄膜電池スタックの全体が、マスクレスレーザーパターニング操作によって処理されている。導電性基板（１００１）の上に、カソード（１００２）が堆積され、続いて電解質（１００３）、アノード（１００４）及び保護コーティング（１００５）が続く（導電性保護コーティングは、アノード集電体として機能する）。次に、完全なスタックをレーザーカットし（１００６）、レーザーカット部分を絶縁封止材（１００７）で密封する。次いで、電池は、絶縁封止材（１００７）に沿って分離され、個々の薄膜電池セル（１００８）を残す。薄膜電池の上面（１００９）及び底面（１０１０）は、電池の電気的終端を与える。外部接続は、図２ｂに示すようにこれらの電池を並列に接続することで容量を拡張することができるが、これらの接続は、質量及び複雑さを増加させる。必要に応じて、図２ｃに示すように、これらの電池の複数のスタックを連続的に堆積又は外部接続して電池の容量を大きくすることができる。その後の堆積層又は単純な外部接続は、直列接続により電池を追加する。この場合、電圧は、電池が堆積するたびに増加する。一般的な電子機器が通常、大きな電圧を必要とせず、むしろ並列接続から得られる、より大きな電流を必要とするため、レーザー分離へのより柔軟なアプローチが望まれる。このアプローチにより、電池の堆積中に直列又は並列の電気的終端を選択できるようになると共に、寄生質量を最小限に抑えることができる。
【００２３】
本発明の教示は、薄膜固体電池の１つ以上の対向する側部から電極層を分離し、電池の側部への電気的終端を可能にすることを説明する。絶縁が各層で選択可能であるため、順次堆積される薄膜電池スタックの並列及び／又は直列接続が可能である。活性領域が最大化されるように、電池の規定された縁部に近接して分離が実行される。レーザーアブレーションプロセスにより欠落材料のトレンチが作成されるため、その後に堆積される層の材料は、僅かに凹む。必要に応じてアブレーションの位置をオフセットすることにより、これらのトレンチの「積み重ね（スタックアップ）」を避けるように注意が払われる。絶縁中間層の流動性は、個々の電池セル層を平らにするために使用されるため、スタックアップ効果は、後続の層に伝播せず、望ましくない幾何学的問題を引き起こる。
【００２４】
本発明の実施形態は、図３に示されるように、広く利用可能な工業用ツールを使用して、様々な層又は層の組合せをレーザーアブレーションプロセスに晒しながら、支持基板（１０）に薄膜の層を繰り返し堆積することにより固体薄膜電池セル（２０）のスタックを形成する。例示の手段として、図４に示されるように、半導体ウェハ処理で使用されるようなクラスターツール（１１８）がプロセスを説明するために使用される。クラスターツールは、集電体（１３４）、アノード（１３２）、カソード（１３５）、電解質（１３１）、絶縁層（１３３）を堆積するチャンバー、及び、焼き鈍し、硬化又はレーザー加工（１３６）し得るチャンバーを含むが、これらに限定されない、任意の数のチャンバーを有してもよい。チャンバー環境には、真空チャンバー、又は、周囲のアルゴン若しくは他の不活性雰囲気を有するロードロックチャンバーが含まれる。
【００２５】
ガラス、セラミック又は金属を含むが、これらに限定されない任意の適切な材料から作られた支持基板がクラスターツールにロードされる。基板は、金属フィルムであることが好ましい。ニッケル材料が、アブレーションプロセス中に生じる高温下での化学的浸出の影響を受け難いため、基板は、ニッケルフィルムであってもよい。金属基板は、基板表面にわたって、好ましくは長手方向に刻まれた溝又は切り欠き部分を有してもよい。これにより、基板の重量が減少し、寄生重量の損失を回避し、結果として得られるエネルギー貯蔵デバイスのエネルギー密度を高めることができる。薄膜層が堆積され、分離され、電気的に終端され、所定の幅及び長さの少なくとも１つの固体薄膜電池セルに分離される。堆積された電池セルは、溝又は切り欠き部分の間の領域の基板に存在してもよい。
【００２６】
（平行層堆積及び分離）
支持基板（１１０）は、ロード／アンロードチャンバー（１３０）にロードされ、ここで説明される「平行層堆積及び分離」プロセスは、少なくとも１回実行される。図５を参照すると、支持基板（２１０）は、集電体チャンバー（１３４）に移動し、カソード集電体（２１２）が堆積される。その後、基板は、カソードチャンバー（１３５）に移動し、そこでカソード（２１３）が堆積される。次に、基板は、レーザーチャンバーに移動する（１３６）。レーザーチャンバーでは、カソード（２１３）及びカソード集電体（２１２）は、カソード集電体の下の層（支持基板（２１０）又は前の電池スタックであり得る）に大きく影響を与えることなく、アノード側縁部（２２６）に規定された近接で適切なパルスエネルギーのパルスレーザー光線によって溶発される。これにより、カソードレーザーアブレーショントレンチ（２２１）が残る。レーザーアブレーションは、アノード側縁部（２２６）の全てに沿って溶発するのに必要な回数繰り返すことができる。
【００２７】
次に、支持基板（２１０）を電解質チャンバー（１３１）に移動させて、電解質（２１４）を堆積させる。電解質（２１４）は、カソード（２１３）を覆い、カソードレーザーアブレーショントレンチ（２２１）を橋渡しする。電解質は、カソードアブレーショントレンチ（２２１）において僅かに凹む。次に、基板（２１０）は、アノード（２１５）が堆積されるアノードチャンバー（１３２）に移動する。次に、基板（２１０）は、アノード集電体（２１６）が堆積される集電体チャンバー（１３４）に移動する。アノード及びカソード集電体は、カソードアブレーショントレンチ（２２１）において僅かに凹む。次に、基板は、レーザーチャンバー（１３６）に移動し、そこで、アノード集電体（２１６）及びアノード（２１５）は、電解質（２１４）に大きく影響を与えることなく、カソード側縁部（２２８）に規定された近接で適切なパルスエネルギーのパルスレーザー光線によって溶発され、アノードレーザーアブレーショントレンチ（２２２）が残る。レーザーの動きは、全てのカソード側縁部（２２８）に沿って溶発するのに必要な回数だけ繰り返されてもよい。
【００２８】
次に、基板（２１０）を中間層チャンバ（１３３）に移動させ、絶縁中間層（２１７）を堆積させる。絶縁中間層（２１７）は、アノード集電体（２１６）を覆い、アノードレーザーアブレーショントレンチ（２２２）を橋渡しする。絶縁中間層は、カソードレーザーアブレーショントレンチ（２２１）上の凹部及びアノードレーザーアブレーショントレンチ（２２２）の凹部を充填し、実質的に平坦な表面を残す。結果として生じる、堆積され、分離された層は、終端前電池セル（２４２）の層を含む。必要に応じて、基板を集電体チャンバーに戻し、シーケンスを必要な回数だけ繰り返して、Ｎ個の多層の終端前電池セル（２４２）を積み重ねて、終端前電池スタック（２４３）を作成し、ここで、Ｎは、１以上の整数である。終端前電池スタック（２４３）を作成した後、基板は、終端プロセスのためにレーザーチャンバー（１３６）に戻されてもよい。
【００２９】
記載された実施形態では、レーザーアブレーション分離トレンチが、電池の複数の行の間で共有されることに留意されたい。このプロセスは、大量生産に適しており、ここで、多数のセルに必要なレーザーアブレーションプロセスが１つだけである。
【００３０】
（終端）
分離プロセスの後、終端前電池スタック（３４３）は、行方向の分離のためにレーザーチャンバー（１３６）に移動する。図６では、少なくとも１つ又は複数の処理パスを有する適切なパルスエネルギーのパルスレーザー光線を使用して、少なくとも２つの境界縁部（３２７）に規定された近接で電池スタック（３４３）全体の全ての層を切断し、基板（３１０）に刻み目を付けて、少なくとも２つのレーザーカットトレンチ（３６３）を作成し、少なくとも１つの個別の電池セルスタック行（３６９）に加えて、２つのスクラップ列（３６８）を残す。次に、電池スタックを中間層チャンバー（１３３）に移動し、露出したレーザーカットトレンチ（３６３）を保護コーティング（３０１）で密閉する。
【００３１】
次に、列毎の分離及び終端のために、電池スタックをレーザーチャンバー（１３６）に戻す。少なくとも１つ又は複数の処理パスを有する適切なパルスエネルギーのパルスレーザー光線を使用して、アノード側縁部（３２６）若しくはカソード側縁部（３２８）の何れかに対する規定された近接に、又は、アノード側縁部（３２６）とカソード側縁部（３２８）との間の定義された領域に、電池スタック（３４３）全体の全ての層を通過し、電池セル層の少なくとも１つのアノード縁部（３４７）及び少なくとも１つのカソード縁部（３５３）を露出するために基板（３１０）に刻みを付けて、分離された電池スタック（３５４）の少なくとも１つの個々の列、少なくとも２つのレーザーカットトレンチ（３５１）、並びに、最大で２つのスクラップ列（３５５）を残す。
【００３２】
次いで、電池スタック（３４３）は、集電体チャンバー（１３４）に移動する。本発明の一実施形態では、少なくとも１つの低精度マスク（３４９）は、少なくとも１つのアノード縁部（３４７）と少なくとも１つのカソード縁部（３５３）との間の規定位置で電池スタック上に配置される。終端集電体（３５０）が堆積され、電池スタックをコーティングし、少なくとも１つのアノード縁部（３４７）及び少なくとも１つのカソード縁部（３５３）を覆い、終端電池スタック（３５２）を作成する。低精度マスク（３４９）は、終端集電体（３５０）が同じ電池スタックのアノード縁部（３４７）とカソード縁部（３５３）とを短絡させないようにする。マスク（３４９）が、従来の電池及び半導体マスキングよりも精度要件が遥かに低く、大量生産に適していることに留意頂きたい。
【００３３】
終端プロセスの代替的な実施形態では、放電状態で電池を堆積させることができる。これにより、マスクなしで終端集電体をコーティングすることが可能である。電池スタックの全体がコーティングされ、同じセルのアノード縁部及びカソード縁部が短絡する。次いで、終端集電体は、終端集電体分離領域（３７４）に沿ってレーザーアブレーションされ得る。
【００３４】
説明される実施形態では、レーザーアブレーション終端トレンチが、電池の複数の行及び列の間で共有されることに留意されたい。このプロセスは、大量生産に適しており、ここで、多数のセルに必要なレーザーアブレーションプロセスが１つだけである。
【００３５】
（分離）
終端された電池スタック（３５２）は、シートとして取り外され、自動プロセスによって、レーザーカットされた溝（３５１、３６３）に沿って分割され、基板及び終端集電体をアノード側縁部（３２６）とカソード側縁部（３２８）との間で、境界縁部（３２７）にも沿って分割する。
【００３６】
（並列交互スタック堆積及び分離）
レーザー分離プロセスは、寄生質量をさらに最適化するために、代替の薄膜電池スタックを作成するのに役立つ。そのようなスタックの１つでは、２つの平行なカソード間で集電体を共有することにより、集電体の質量を最小限に抑えることができる。図７ａは、層の配置を模式的に示す。スタックを作成するために、薄膜電池は、アノードからカソード、次いで、カソードからアノードの順に交互に堆積される。レーザーアブレーションは、層を分離して電気的に終端するために使用される。以下の説明は、Ｎ個の薄膜電池スタックの１つのグループに関するものであるが、これらの教示が、「並列堆積及び分離」の説明の教示を使用して、セルの複数の行及び列に容易に拡張されることを認識することができる。
【００３７】
図７ｂを参照すると、基板（４１０）は、アノード（４１５）でコーティングされている。レーザーアブレーションは、下の層に大きく影響することなく、アノードレーザーアブレーショントレンチ（４２２）に沿って、薄膜電池のカソード縁部（４５３）からアノードを分離するために使用される。第１の電解質（４１４）は、第１のアノード（４１５）及び第１のアノードレーザーアブレーショントレンチ（４２２）上にコーティングされ、第１のアノードレーザーアブレーショントレンチ（４２２）に沿って僅かに凹んだ領域を残す。次に、第１のカソード（４１３）、カソード集電体（４１２）、及び、第２のカソード（４２０）はそれぞれ、第１の電解質（４１４）上にコーティングされ、第１のアノードレーザーアブレーショントレンチ（４２２）に沿って僅かに凹んだ領域を残す。レーザーアブレーションを使用して、下の電解質層（４１４）に大きく影響することなく、カソードレーザーアブレーショントレンチ（４２１）に沿って、薄膜電池のアノード縁部（４４７）から第２のカソード、カソード集電体及び第１のカソードを分離する。第２の電解質（４１８）及び第２のアノード（４１９）はそれぞれ、第２のカソード（４２０）及びカソードレーザーアブレーショントレンチ（４２１）上にコーティングされ、第１のアノードレーザーアブレーショントレンチ（４２２）及びカソードレーザーアブレーショントレンチ（４２１）の両方に沿って僅かに凹んだ領域を残す。レーザーアブレーションを使用して、カソード縁部（４５３）から少し離れた距離でカソード縁部（４５３）から第２のアノード（４１９）を分離し、第１のアノードレーザーアブレーショントレンチ（４２２）内でのアブレーションを回避する。第２の電解質（４１８）に大きく影響することなくアブレーションが実行され、第２のアノードレーザーアブレーショントレンチ（４２３）が作成される。絶縁中間層（４１７）が堆積され、第２のアノード（４１９）を覆い、第２のアノードレーザーアブレーショントレンチ（４２３）を橋渡しする。絶縁中間層は、カソードレーザーアブレーショントレンチ（４２１）上の凹部及び第１のアノードレーザーアブレーショントレンチ（４２２）の凹部を充填し、実質的に平坦な表面を残す。結果として生じる、堆積され、分離された層は、平行な交互の終端前電池セル（４４２）の層を含む。任意選択で、基板を集電体チャンバーに戻し、シーケンスを所望の回数繰り返すことができ、Ｎ個の複数層の電池セル（４４２）を積み重ねることができる。Ｎ個の電池セルの層を積み重ねた後、基板は、前述のような終端プロセスのためにレーザーチャンバ（１３６）に戻されてもよい。終端後、図７ａに模式的に示すように、電池セルの複数の層が電気的に並列に接続される。
【００３８】
（直列スタック堆積及び分離）
別の固体薄膜電池の堆積、分離及び終端方法では、２つ以上の電池層を直列に接続し、直列に接続された電池セルのグループを並列に接続することができる。これは、直列接続された電池セルを並列に積み重ねることにより、容量を増加させると同時に電圧を２倍にする（３倍にする等）という利点を与える。レーザーアブレーションを使用して、電池スタックのアノード側部及びカソード側部の両方から層を時々分離して電気的に終端し、直列接続を可能にする。図８ａは、この層配置を模式的に示す。以下の説明は、Ｎ個の薄膜電池スタックの１つのグループに関するものであるが、これらの教示は、「並列堆積及び分離」の説明の教示を使用して、セルの複数の行及び列に容易に拡張されることを認識することができる。
【００３９】
図８ｂを参照すると、基板（５１０）は、それぞれ第１のカソード集電体（５１２）及び第１のカソード（５１３）でコーティングされている。レーザーアブレーションを使用して、第１のカソード及び第１のカソード集電体を、下の層に大きく影響を与えることなく、第１のカソードレーザーアブレーショントレンチ（５２１）に沿って薄膜電池のアノード縁部（５４７）から分離する。第１のカソードレーザーアブレーショントレンチ（５２１）は、重畳することなく後続の第２のカソードレーザーアブレーショントレンチ（５３０）を収容するために、アノード縁部（５４７）から僅かに増加した距離にある。第１の電解質層（５１４）は、第１のカソード（５１３）及び第１のカソードレーザーアブレーショントレンチ（５２１）上にコーティングされ、第１のカソードレーザーアブレーショントレンチ（５２１）に沿って僅かに凹んだ領域を残す。次に、第１のアノード（５１５）、第２のカソード集電体（５１６）及び第２のカソード（５２０）はそれぞれ、第１電解質（５１４）上にコーティングされ、第１のカソードレーザーアブレーショントレンチ（５２１）に沿って僅かに凹んだ領域を残す。レーザーアブレーションを使用して、第１の電解質（５１４）に大きく影響を与えることなく、第２のカソードレーザーアブレーショントレンチ（５３０）及び第１のアノードレーザーアブレーショントレンチ（５３１）に沿って、薄膜電池のアノード縁部（５４７）及びカソード縁部（５５３）の両方から第２のカソード（５２０）、第２のカソード集電体（５１６）及び第１のアノード（５１５）を分離する。次に、第２の電解質層（５１８）、第２のアノード（５３２）及び第１のアノード集電体（５３３）はそれぞれ、第２のカソード（５２０）、第１のアノードレーザーアブレーショントレンチ（５３１）、第１のカソードレーザーアブレーショントレンチ（５２１）及び第２のカソードレーザーアブレーショントレンチ（５３０）上にコーティングされ、レーザーアブレーショントレンチ（５２１、５３０、５３１）に沿って僅かに凹んだ領域を残す。レーザーアブレーションを使用して、第１のアノードレーザーアブレーショントレンチ（５３１）内でのアブレーションを回避するために、カソード縁部（５５３）から少し離れた距離で、カソード縁部（５５３）から第１のアノード集電体（５３３）及び第２のアノード（５３２）を分離する。第２のアノードレーザーアブレーショントレンチ（５３４）を作成する第２の電解質層（５１８）に大きく影響を与えることなく、アブレーションが実行される。絶縁中間層（５１７）が堆積され、第１のアノード集電体（５３３）を覆い、第２のアノードレーザーアブレーショントレンチ（５３４）を橋渡しする。絶縁中間層は、第１のカソードレーザーアブレーショントレンチ（５２１）、第２のカソードレーザーアブレーショントレンチ（５３０）及び第１のアノードレーザーアブレーショントレンチ（５３１）上の凹部を充填し、実質的に平坦な表面を残す。結果として生じる堆積され、分離された層は、直列の終端前電池セル（５４２）の層を含む。電池セルのＮ個の層を積み重ねた後、基板は、前述の終端プロセスのために、レーザーチャンバー（１３６）に戻されてもよい。終端後、図８ａに模式的に示すように、複数層の直列電池セルは、電気的に並列に接続される。
【００４０】
（実施例）
例として、固体薄膜電池セルのレーザーアブレーションプロセスが説明される。以下の説明は、特定のレーザータイプ、波長、パルスエネルギー、パルス繰り返し率、レーザープロセス速度、及び、処理パス数を有する薄膜の特定のスタックに関するものである。レーザーアブレーションプロセスが、異なる波長、パルスエネルギー、パルス繰り返し率、プロセス速度で、異なる加工パス数を用いて、異なる薄膜スタックで、異なるアブレーション及びコーティングシーケンスの順序で、他のタイプのレーザーで実現することができることを認識することができる。この例は、包括的なものではなく、薄膜電池スタックでのレーザーアブレーションプロセスの特定の例に過ぎない。
【００４１】
図７ｂの平行交互薄膜スタックのサブセットを図９に示す。例示的なスタックは、絶縁中間層（６０２）、電解質（６０３）、第１のカソード（６０４）、カソード集電体（６０５）、及び、第２のカソード（６０６）が順にコーティングされた基板（６０１）から構成される。電解質（６０３）に大きく影響を与えることなく、第２のカソード（６０６）、集電体（６０５）及び第１のカソード（６０４）をレーザーアブレーションすることが望ましい。これにより、レーザーアブレーショントレンチ（６０７）が残る。
【００４２】
レーザーアブレーションを達成するために、１５ｐｓのパルス幅、３５５ｎｍの波長、２０μＪのパルスエネルギー、及び、２００ｋＨｚのパルス繰り返し率を備えた産業用レーザーが、レーザー加工速度７ｍ／ｓで、焦点距離３３０ｍｍのＦ−θレンズを通して、１０ｍｍのクリアな開口を有するガルバノスキャナーによって操作される。レーザーは、２つの処理パスで薄膜スタック上にスキャンされる。
【００４３】
第１のレーザー加工パスの結果を図１０ａに示す。レーザーアブレーションは、第２のカソード（７０２）を部分的にアブレーションする。第２のレーザー加工パスの結果を図１０ｂに示す。レーザーアブレーショントレンチ（７０７）が明確に示されており、電解質（７０３）が露出している。図１０ｃのさらなるエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）分析により、サンプルの非アブレーション領域がカソード材料（７１０）で構成され、その下にある電解質材料（７１１）がアブレーショントレンチに露出していることが確認される。
【００４４】
アブレーショントレンチのＳＥＭ断面を図１１に示す。基板（８０１）、絶縁中間層（８０２）、電解質（８０３）、第１のカソード（８０４）、カソード集電体（８０５）、第２のカソード（８０６）及びレーザーアブレーショントレンチ（８０７）の一部が示されている。
【００４５】
一実施形態では、本発明は、固体電池用の電気化学セルを製造する方法を提供する。この方法は、第１の表面領域を有する支持基板を提供する段階と、第１の表面領域をコーティングする段階と、を含む。この方法は、形成されるべき又は形成される少なくとも１つの完成した電気化学セルの近傍内の空間領域で、支持基板上の１つ又は複数のレーザー分離領域を画定する段階を含む。この方法は、第１の表面領域を覆うように第１の表面領域の上に第１の電極部材を形成する段階と、第１の電極部材の上にあるアノード集電体、カソード集電体、アノード部材若しくはカソード部材、又は、任意の何れかの組み合わせを形成する段階と、を含む。一実施形態では、この方法は、レーザー分離領域の上にある第１の空間領域を１つ以上のパルスで構成される電磁放射の光線に晒し、第１の表面領域で停止しながら、第１の電極部材の第１の厚さの全体にわたって第１の開口の形成を引き起こすことができる材料を溶発するために材料の除去を開始する段階を含む。第１の電極部材のレーザー分離領域の上にある第２の空間領域を１つ以上のパルスで構成された電磁放射の光線に晒して材料の溶発を開始し、材料をアブレーションする段階は、第１の表面領域で停止しながら第１の電極部材の第２の厚さの全体にわたって第２の開口を形成する段階を含む。この方法は、アノード又はカソードを形成するために、第１の電極部材の上に第２の電極部材を形成する段階を含む。
【００４６】
一実施形態では、この方法はまた、第１の電極部材の上に第１の電解質材料を形成する段階と、第１の電極部材の上にＮ番目の電極部材を形成する段階と、を含み、Ｎは、１０より大きい整数である。一実施形態では、光線は、ダイオード励起固体レーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザー又はエキシマレーザーのうちの１つから選択されたレーザー源から提供される。一実施形態では、レーザー分離領域は、完成した電気化学セルの少なくとも１つの外縁部からある距離内に提供され、その結果、その距離は、完成した電気化学セルの活性エネルギー密度の損失を低減するために、完成した電気化学セルの幅の２５％未満であり、僅かに凹んだ領域を形成するために第１の開口の上に充填材料を堆積し、その上に平坦化された表面領域を形成するために僅かに凹んだ領域の上に絶縁材料を形成する。
【００４７】
一実施形態では、レーザー分離領域は、複数の分離領域を含み、それらの各々は、完成した電気化学セルの幅の２５％未満だけ互いにオフセットされるように規定され、その結果、上部の凹部領域は、下部の凹部領域からオフセットして形成され、レーザー分離領域上に一対の凹部領域の幾何学的な積み重なりを防ぐ。一実施形態では、レーザーアブレーション領域は、単一のアブレーションプロセスを使用して開口が提供されるように、一対の隣接するセル間で共有される。一実施形態では、電気化学セルの活性エネルギー密度の損失を最小限に抑えるために、光線は、少なくとも１つの軸で５ｍｍ未満のビームスポットサイズに集束され、アノード集電体及び／又はカソード集電体は、拡散障壁領域として構成される。一実施形態では、電気化学セルは、０％から１００％の充電状態で堆積された固体薄膜電池である。一実施形態では、カソード集電体の電極材料を形成する段階は、特に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含む。一実施形態では、カソード材料の電極表面領域を形成する段階は、特に、ＭｇドープＬｉＮｉＯ２、ＬａドープＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬａドープＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＣｕｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＡｌｘＣｏ１−ｘＯ２、Ｓの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含む。一実施形態では、電解質を形成する段階は、特に、ＬｉＳＯＮ、ＬｉｘＬａ１−ｘＺｒＯ３、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３、ＬｉＡｌＧｅＰＯ４、ＬｉＡｌＴｉＰＯ４、ＬｉＳｉＣＯＮ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、０．５ＬｉＴａＯ３＋０．５ＳｒＴｉＯ３、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４、ＬｉＡＬＣｌ４、Ｌｉ７ＳｉＰＯ８、Ｌｉ９ＡｌＳｉＯ８、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＳＰ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ５Ｎａ３Ｎｂ２Ｏ１２の少なくとも１つから選択される材料を堆積させる段階を含む。一実施形態では、アノード材料の電極表面領域を形成する段階は、特に、ＬｉｘＭｇ１−ｘ、ＬｉｘＡｌ１−ｘ、Ｓｎ３Ｎ４、ＳｎＮｘＯｙ、ＧｅｘＯ、Ｌｉ、ＬｉＣ６、ＬｉｘＳｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ａｌ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｉの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含む。一実施形態では、アノード集電体材料の電極表面領域を形成する段階は、特に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１つから選択される材料を堆積する段階を含む。一実施形態では、絶縁中間層表面領域を形成する段階は、特に、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＰＭＰＴＭＡ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）、ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）、ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）の少なくとも１つから選択された材料を堆積する段階を含む。勿論、他の変形、修正及び代替が存在する可能性がある。
【００４８】
本発明及び代替実施形態の説明は、固体薄膜電池スタックの柔軟な分離及び終端の技術を教示する。これらの技術は、作成されたセル内の寄生質量を最小限に抑え、容易に利用可能な大量生産機器と、複数の電池スタックにうまく対応できる効率的なプロセスを活用する。堆積又はアブレーションの順序の変更、並びに、層又はレーザーアブレーションシーケンスの追加又は除去は、これらの教示の精神から逸脱しないことを当業者は理解すべきである。添付の特許請求の範囲は、そのような変形を含むことを意図している。
【符号の説明】
【００４９】
１０  支持基板
２０  固体薄膜電池セル
１１０  支持基板
１１８  クラスターツール
１３０  ロード／アンロードチャンバー
１３１  電解質
１３２  アノード
１３３  絶縁層
１３４  集電体
１３５  カソード
１３６  レーザーチャンバー
２１０  支持基板
２１２  カソード集電体
２１３  カソード
２１４  電解質
２１５  アノード
２１６  アノード集電体
２１７  絶縁中間層
２２１  カソードレーザーアブレーショントレンチ
２２２  アノードレーザーアブレーショントレンチ
２２６  アノード側縁部
２２８  カソード側縁部
２４２  終端前電池セル
２４３  終端前電池スタック
３０１  保護コーティング
３１０  基板
３２６  アノード側縁部
３２７  境界縁部
３２８  カソード側縁部
３４３  電池スタック
３４７  アノード縁部
３４９  低精度マスク
３５０  終端集電体
３５１  レーザーカットトレンチ
３５２  終端電池スタック
３５３  カソード縁部
３５４  電池スタック
３５５  スクラップ列
３６３  レーザーカットトレンチ
３６８  スクラップ列
３６９  電池セルスタック行
４１０  基板
４１２  カソード集電体
４１３  カソード
４１４  電解質
４１５  アノード
４１７  絶縁中間層
４１８  電解質
４１９  アノード
４２０  カソード
４２１  カソードレーザーアブレーショントレンチ
４２２  アノードレーザーアブレーショントレンチ
４２３  アノードレーザーアブレーショントレンチ
４４２  電池セル
４４７  アノード縁部
４５３  カソード縁部
５１０  基板
５１２  カソード集電体
５１３  カソード
５１４  電解質層
５１５  アノード
５１６  カソード集電体
５１７  絶縁中間層
５１８  電解質層
５２０  カソード
５２１  カソードレーザーアブレーショントレンチ
５３０  カソードレーザーアブレーショントレンチ
５３１  アノードレーザーアブレーショントレンチ
５３２  アノード
５３３  カソード縁部
５３４  アノードレーザーアブレーショントレンチ
５４７  アノード縁部
５５３  カソード縁部
６０１  基板
６０２  絶縁中間層
６０３  電解質
６０４  カソード
６０５  カソード集電体
６０６  カソード
６０７  レーザーアブレーショントレンチ
７０２  カソード
７０３  電解質
７０７  レーザーアブレーショントレンチ
７１０  カソード材料
７１１  電解質材料
８０１  基板
８０２  絶縁中間層
８０３  電解質
８０４  カソード
８０５  カソード集電体
８０６  カソード
８０７  レーザーアブレーショントレンチ
１００１  導電性基板
１００２  カソード
１００３  電解質
１００４  アノード
１００５  保護コーティング
１００６  レーザーカット
１００７  絶縁性封止材
１００８  薄膜電池セル
１００９  上面
１０１０  底面
１１０１  アノード集電体
１１０２  カソード集電体
１１０３  カソード
１１０４  電解質
１１０５  アノード
１１０６  導電性保護コーティング
１１０７  活性領域
【図１ａ】
2020533744.tif 000003
【図１ｂ】
2020533744.tif 000004
【図１ｃ】
2020533744.tif 000005
【図１ｄ】
2020533744.tif 000006
【図１ｅ】
2020533744.tif 000007
【図２ａ】
2020533744.tif 000008
【図２ｂ】
2020533744.tif 000009
【図２ｃ】
2020533744.tif 000010
【図３】
2020533744.tif 000011
【図４】
2020533744.tif 000012
【図５ａ】
2020533744.tif 000013
【図５ｂ】
2020533744.tif 000014
【図５ｃ】
2020533744.tif 000015
【図５ｄ】
2020533744.tif 000016
【図５ｅ】
2020533744.tif 000017
【図５ｆ】
2020533744.tif 000018
【図５ｇ】
2020533744.tif 000019
【図５ｈ】
2020533744.tif 000020
【図５ｉ】
2020533744.tif 000021
【図５ｊ】
2020533744.tif 000022
【図６ａ】
2020533744.tif 000023
【図６ｂ】
2020533744.tif 000024
【図６ｃ】
2020533744.tif 000025
【図７ａ】
2020533744.tif 000026
【図７ｂ】
2020533744.tif 000027
【図８ａ】
2020533744.tif 000028
【図８ｂ】
2020533744.tif 000029
【図９】
2020533744.tif 000030
【図１０ａ】
2020533744.tif 000031
【図１０ｂ】
2020533744.tif 000032
【図１０ｃ】
2020533744.tif 000033
【図１１】
2020533744.tif 000034
【国際調査報告】
2020533744.tif 000035
2020533744.tif 000036