(57)【要約】  電気分析用の電極アセンブリ（１０）であって、支持体（１００）によって支持された織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極（２０）を備え、支持体（１００）は、炭素を含む領域（１２０）を有する導電体（１１０）を含み、領域（１２０）は、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極（２０）と電気的に結合するように配置されている、電極アセンブリ（１０）。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体によって支持された多孔質炭素電極とを備える電気分析用電極アセンブリであって、前記支持体が、第１の金属を含む導電体を含み、前記導電体が、コーティング層の少なくとも９０重量％の炭素を含む前記コーティング層を有し、前記コーティング層が、前記導電体の表面の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％に設けられており、かつ使用の際に前記多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている、前記電極アセンブリ。
【請求項２】
第１の金属が、チタン又はチタン合金、及び／又は第１の合金、例えば鋼、好ましくはステンレス鋼を含み、より好ましくは導電体が前記ステンレス鋼からなる、請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項３】
支持体が、導電体とコーティング層との間に配置された第１の中間層を含む、請求項１又は２に記載の電極アセンブリ。
【請求項４】
第１の中間層が、導電体に隣接しており、前記第１の中間層が、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍの範囲の厚さを有する第２の金属、好ましくはチタン又はクロムを含む、請求項３に記載の電極アセンブリ。
【請求項５】
支持体が、導電体とコーティング層との間に配置された第２の中間層を含む、請求項３又は４に記載の電極アセンブリ。
【請求項６】
第２の中間層が、コーティング層に隣接しており、前記第２の中間層が、炭素及び第３の金属、好ましくはチタン又はクロムを含み、前記第２の中間層の組成が、勾配組成として設けられている、請求項５に記載の電極アセンブリ。
【請求項７】
多孔質炭素電極が、ガラス状炭素フォーム、炭素エアロゲル、炭素粉末、及び織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極を含む群から選択され、前記織り炭素繊維電極又は前記不織炭素繊維電極が、グラファイトフェルト（ＧＦ）電極、炭素繊維織布電極、炭素繊維不織布電極、炭素繊維ベール電極、チョップドカーボンファイバー電極、及び炭素繊維紙電極を含む群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の電極アセンブリ。
【請求項８】
支持体が、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極をその上に保持するように配置された保持部材を備える、請求項７に記載の電極アセンブリ。
【請求項９】
支持体が、ワイヤとして提供されており、前記ワイヤが、０．１〜１．０ｍｍの範囲、好ましくは０．２５〜０．７５ｍｍの範囲、より好ましくは０．４〜０．６ｍｍの範囲、例えば０．５ｍｍの直径を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の電極アセンブリ。
【請求項１０】
コーティング層が非多孔質コーティング層を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の電極アセンブリ。
【請求項１１】
コーティング層を含む炭素が、グラファイト、例えば非晶質、部分結晶性、結晶性及び／又は微結晶グラファイトである、請求項１〜１０のいずれかに記載の電極アセンブリ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電極アセンブリを備えるフローセル。
【請求項１３】
電気分析用の多孔質炭素電極の支持体を製造する方法であって、
第１の金属を含む導電体を、コーティング層の少なくとも９０重量％の炭素を含む前記コーティング層でコーティングするステップを含み、前記コーティング層が、前記導電体の表面の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％に設けられ、かつ使用の際に前記多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置される、前記方法。
【請求項１４】
導電体上に、直接堆積、印刷、噴霧、めっき及び／又はスパッタリングすることにより、第１の中間層を設けるステップを含み、前記第１の中間層が、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍの範囲の厚さを有する第２の金属、好ましくはチタン又はクロムを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第１の金属を含む導電体の使用であって、前記導電体が、コーティング層の少なくとも９０重量％の炭素を含む前記コーティング層を有し、前記コーティング層が、前記導電体の表面の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％に、金属カチオンの電気分析用の多孔質炭素電極の支持体として設けられており、かつ使用の際に前記多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気分析用の炭素繊維電極の支持体、並びに炭素繊維電極及びそのような支持体を備える電極アセンブリに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポテンショメトリー、クーロメトリー、及びボルタンメトリーなどの電気分析技術は、例えば分析物を含む電気化学セルの電位及び／又は電流を測定することにより、分析物濃度を決定する。ボルタンメトリーにおいては、通常、分析物を含む溶液中に浸漬された電極（センサーとしても知られる）に一定電位及び／又は変動電位を印加し、得られた電流を３電極系により測定する。
【０００３】
ストリッピングボルタンメトリー（ＳＶ，Stripping voltammetry）のサブセットであるアノーディックストリッピングボルタンメトリー（ＡＳＶ，Anodic stripping voltammetry）は、特定のイオン性分析物の定量測定のための低コストのボルタンメトリー法である。ＡＳＶは、一部の分析物においてはｐｐｂ未満の濃度で、広範囲の金属分析物及び有機分子分析物／有機金属分子分析物に適用し得る。一般に、ＡＳＶは、所望の分析物を作用電極の表面上に堆積させる予備濃縮ステップを伴い、その後、電極電位ランプにより堆積した分析物堆積物が溶解して溶液に戻るストリッピングステップが続く。ストリッピングステップにより、電気化学シグナルが生成され、そこから分析物を同定し定量することができる。通常、ＡＳＶにおいては、分析物は金属カチオンであり、予備濃縮ステップにおいて還元されて、作用電極の表面上に中性金属堆積物が形成される。次いで、金属堆積物が酸化されて（水性）カチオンに戻り、本質的に表面から剥がれるまで、電極電位を増加させる。
【０００４】
電気分析の検出限界を改善することは、例えば、低濃度の分析物の検出及び／又は定量化を可能にするために重要である。作用電極などの電気化学センサーの場合、検出限界を改善する従来の方法は、電流密度を高め、それによってシグナル対ノイズ比（Ｓ／Ｎ）を高めることによる。例えば、静止溶液中では、電極サイズを減少させると質量輸送係数が増加するため、マイクロサイズ又はナノサイズの電極を使用して電流密度を増加させることができる。しかし、電極サイズが減少すると、製造の複雑さ及び／又はコストが増加する。さらに、電流密度は増加し得るが、電流の大きさは減少し、したがって、より高い仕様のポテンショスタット及び／又は低ノイズ環境が必要となる。
【０００５】
ストリッピングボルタンメトリーにおける検出限界を改善する別のアプローチは、予備濃縮ステップにおいて堆積する材料の量を劇的に増加させることにより、ベースラインに対するストリッピングシグナルの大きさを増大させることである。これは、電気化学系に溶液の流れを組み込むことにより最も良好に達成される。
【０００６】
水銀電極（又は水銀膜修飾電極）は、優れたシグナル対ノイズ比をもたらすため、ＡＳＶ実験において多くの場合使用される。予備濃縮ステップにおいては、水銀電極が所望の分析物とアマルガムを形成し、酸化すると鋭いストリッピングシグナルが発生する。しかしながら、水銀は有毒物質であるため、水銀電極は、多くの場合、電気分析においては望ましくないツールである。
【０００７】
したがって、例えば検出限界を改善することにより、電気分析を改善する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の１つの目的は、とりわけ、電気分析用の織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極（woven or non-woven carbon fibre electrode）の支持体、並びに織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極及びそのような支持体を備える電極アセンブリを提供することであり、この電極アセンブリは、本明細書又は他の場所で特定されているかどうかにかかわらず、先行技術の欠点の少なくとも一部を、少なくとも部分的に除去又は軽減する。例えば、本発明の実施形態の目的は、電気分析の検出限界を改善する、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極などの多孔質炭素電極の支持体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様によれば、電気分析用の電極アセンブリが提供され、電極アセンブリは、支持体によって支持された織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極を備え、支持体は、炭素を含む領域を有する導電体を含み、該領域は、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極と電気的に結合するように配置されている。
【００１０】
第２の態様によれば、電気分析用の多孔質炭素電極の支持体が提供され、支持体は導電体を含み、導電体は、第１の金属を含み、導電体は、炭素を含むコーティング層を有し、コーティング層は、使用の際に多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている。
【００１１】
第３の態様によれば、電気分析用の電極アセンブリが提供され、電極アセンブリは、第２の態様による支持体によって支持された多孔質炭素電極を備え、コーティング層は、多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている。
【００１２】
第４の態様によれば、第１の態様又は第３の態様による電極アセンブリを備えるフローセルを提供する。
【００１３】
第５の態様によれば、電気分析用の多孔質炭素電極の支持体を製造する方法が提供され、方法は、
第１の金属を含む導電体を、炭素を含むコーティング層でコーティングするステップを含み、
コーティング層は、使用の際に多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている。
【００１４】
第６の態様によれば、第１の金属を含む導電体の使用が提供され、導電体は、電気分析用の多孔質炭素電極の支持体として、炭素を含むコーティング層を有し、コーティング層は、使用の際に多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている。
【００１５】
第７の態様によれば、金属カチオンの電気分析のための、第１の態様又は第３の態様による電極アセンブリ又は第４の態様によるフローセルの使用が提供される。
【００１６】
第８の態様によれば、所望の分析物の電気分析のための、第１の態様又は第３の態様による電極アセンブリ又は第４の態様によるフローセルの使用が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によれば、添付の特許請求の範囲に記載されるような電極アセンブリを提供する。電極の支持体、フローセル、支持体の製造方法、電極アセンブリの使用、及びフローセルの使用も提供する。発明の他の特徴は、従属請求項及び以下の明細書から明らかになるであろう。
【００１８】
本明細書全体にわたって、「含むこと（comprising）」又は「含む（comprises）」という用語は、明記された構成成分を含むことを意味するが、他の構成成分の存在を除外するものではない。「から本質的になること（consisting essentially of）」又は「から本質的になる（consists essentially of）」という用語は、明記された構成成分を含むが、不純物として存在する材料、構成成分を提供するために使用されるプロセスの結果として存在する不可避の材料を除く他の構成成分、及び着色剤など、本発明の技術的効果を達成すること以外の目的で追加された構成成分などを除外することを意味する。
【００１９】
「からなること（consisting of）」又は「からなる（consists of）」という用語は、明記された構成成分を含むが、他の構成成分を除外することを意味する。
【００２０】
状況に応じて、適切な場合には、「含む（comprises）」又は「含むこと（comprising）」という用語の使用は、「から本質的になる（consists essentially of）」又は「から本質的になること（consisting essentially of）」という意味も含むと解釈されてもよく、かつまた「からなる（consists of）」又は「からなること（consisting of）」という意味も含むと解釈されてもよい。
【００２１】
本明細書に記載の任意の特徴は、個別に、又は適切な場合互いに組み合わせて、特に添付の特許請求の範囲に記載されている組合せにおいて、使用してもよい。本明細書に記載されている本発明の各態様又は例示的な実施形態の任意の特徴は、適切な場合、本発明の他の全ての態様又は例示的な実施形態にも適用可能である。換言すれば、本明細書を読む当業者は、本発明の各態様又は例示的な実施形態の任意の特徴が、異なる態様及び例示的な実施形態間で交換可能でありかつ組合せ可能であるとみなすべきである。
【００２２】
第１の態様によれば、電気分析用の電極アセンブリが提供され、電極アセンブリは、支持体によって支持された織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極を備え、支持体は、炭素を含む領域を有する導電体を含み、該領域は、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極と電気的に結合するように配置されている。
【００２３】
このようにして、従来の電極アセンブリと比較して、電気分析の検出限界が改善され得る。特に、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極（すなわち、作用電極）を、支持体の導電体の炭素を含む領域に電気的に結合することにより、支持体によるバックグラウンド電流（ベースラインとしても知られる）を低減してもよく、これにより検出限界が改善される。
【００２４】
支持体は、多孔質炭素電極への電気的接続のための端子として機能することを理解すべきである。例えば、多孔質電極の外側及び分析物溶液の外側の支持体の一部は、使用の際に多孔質電極への電気的接続のための端子として機能する。
【００２５】
織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極は、使用の際に所望の分析物を含む溶液に浸漬されることを理解すべきである。例えば、前述のように、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極は、ＡＳＶ用の作用電極を提供してもよい。支持体は、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極を構造的に支持する、及び／又は織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極に、さらなる構造的支持をもたらすように配置されることを理解すべきである。支持体は、使用の際に織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極を、電気分析用の電気分析装置の電気回路に電気的に結合するように配置されることを理解すべきである。使用の際に支持体の少なくとも一部を溶液に浸漬してもよい。本発明者らは、支持体、例えば、支持体の溶液に浸漬された部分が、及び／又は支持体と、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極との間の電気的結合が、電気分析の検出限界に影響を与える、例えば、悪影響を与えたり制限したりする場合がある、と結論付けた。支持体により支持された織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極を備える電極アセンブリを提供することにより、例えば、従来の支持体により支持されたそのような電極と比較して、電気分析の検出限界を改善し得る。
【００２６】
一般に、織り炭素繊維電極は、炭素繊維を織ることによって形成されたシート構造として説明され得る。一般に、不織炭素繊維電極は、炭素繊維又はフィラメントを機械的、熱的又は化学的に絡めることにより互いに結合したシート又はウェブ構造として説明され得る。織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極の例としては、グラファイトフェルト（ＧＦ，graphite felt）電極、炭素繊維織布電極、炭素繊維不織布電極、炭素繊維ベール電極（carbon fibre veil electrodes）、チョップドカーボンファイバー（chopped carbon fibre）電極、及び炭素繊維紙電極が挙げられる。一例においては、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極はＧＦ電極である。ＧＦ電極は、一般に、他の織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極と比較して多孔度が高いため、液体分析物が材料の内部表面に容易にアクセスすることができる。
【００２７】
支持体は、炭素を含む領域を有する導電体を含み、該領域は、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極と電気的に結合するように配置されている。領域は、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極の少なくとも一部と、電気的に結合するように配置されていることを理解すべきである。すなわち、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極は導電性であるため、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極の少なくとも一部と、電気的に結合することにより、この領域は、さらに、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極全体と電気的に結合する。
【００２８】
炭素を含む領域は、導電体の表面領域、例えば導電体の露出面領域であってもよい。このようにして、領域は、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極、及び／又はその一部と接触すること、例えば物理的に接触することにより、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極と電気的に結合するように配置されてもよい。例えば、導電体は、炭素、例えばグラファイトロッドから形成されてもよい。例えば、導電体は、炭素を含むコーティング層を有してもよい。コーティング層は、例えば、第２の態様に関して後述のように、外側コーティング層であってもよい。
【００２９】
支持体は、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極のフレームとして配置されてもよく、このことにより、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極を構造的に支持する。織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極は、例えば、摩擦により、及び／又はクランプにより支持体上に保持されてもよい。支持体は、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極をその上に保持するように配置された保持部材を備えてもよい。例えば、保持部材は、硬化エポキシ又は硬化導電性エポキシなどの接着剤を含んでもよい。一般に、保持部材は、後述のように、所望の電位窓で電気化学的に不活性であるように選択された材料を含む。一例においては、保持部材は、例えば、導電体の非コーティング領域を覆うことにより、隔離して配置され、これによって使用においてその領域からの水素ガス生成の発生が低減する。例えば、１本のコーティングワイヤを切断することにより支持体を提供する場合、その切断端の上に、ある量のエポキシを堆積させてもよい。そうでない場合、切断端はコーティングされず、したがって、使用において第１の金属が溶液にさらされる。
【００３０】
一例においては、導電体は、第２の態様に関して後述のように、第１の金属を含む。
【００３１】
支持体の他の特徴は、第２の態様に関して説明された通りであり得る。
【００３２】
第２の態様によれば、電気分析用の多孔質炭素電極の支持体が提供され、支持体は導電体を含み、導電体は、第１の金属を含み、導電体は、炭素を含むコーティング層を有し、コーティング層は、使用の際に多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている。
【００３３】
このようにして、従来の電極アセンブリと比較して、電気分析の検出限界が改善され得る。特に、多孔質炭素電極を、支持体の導電体の炭素を含むコーティング層に電気的に結合することにより、支持体によるバックグラウンド電流（ベースラインとしても知られる）を低減させて、これにより検出限界を改善してもよい。
【００３４】
多孔質炭素電極は、使用の際に所望の分析物を含む溶液に浸漬されることを理解すべきである。例えば、前述のように、多孔質炭素電極は、ＡＳＶ用の作用電極を提供してもよい。支持体は、多孔質炭素電極を構造的に支持するように、及び／又は多孔質炭素電極に、さらなる構造的支持をもたらすように配置されることを理解すべきである。支持体は、使用の際に多孔質炭素電極を、電気分析用の電気分析装置の電気回路に電気的に結合するように配置されることを理解すべきである。使用の際に支持体の少なくとも一部を溶液に浸漬してもよい。本発明者らは、支持体、例えば、支持体の溶液に浸漬された部分が、及び／又は支持体と、多孔質炭素電極との間の電気的結合が、電気分析の検出限界に影響を与える、例えば、悪影響を与えたり制限したりする場合がある、と結論付けた。支持体により支持された多孔質炭素電極を備える電極アセンブリを提供することにより、例えば、従来の支持体により支持されたそのような電極と比較して、電気分析の検出限界を改善し得る。
【００３５】
コーティング層は導電性であることを理解すべきである。導電体の炭素を含むコーティング層は、導電体の外側コーティングであり、これにより、例えば、露出面領域を提供することを理解すべきである。このようにして、コーティング層は、多孔質炭素電極及び／又はその一部と接触すること、例えば物理的に接触することにより、多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されてもよい。
【００３６】
多孔質炭素電極の例としては、ガラス状炭素フォーム（又は網状ガラス質炭素）、炭素エアロゲル、炭素粉末、及び織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極が挙げられる。織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極の例としては、グラファイトフェルト（ＧＦ）電極、炭素繊維織布電極、炭素繊維不織布電極、炭素繊維不織布ガス拡散層、炭素繊維ベール電極、チョップドカーボンファイバー電極、及び炭素繊維紙電極が挙げられる。一例においては、多孔質炭素電極は、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極である。一例においては、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極はＧＦ電極である。ＧＦ電極は、一般に、他の織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極と比較して多孔度が高いため、液体分析物が材料の内部表面に容易にアクセスすることができる。一例においては、多孔質炭素電極は、炭素繊維、カーボンチューブ、カーボンマイクロチューブ、炭素微小球、ナノサイズ炭素繊維、ナノサイズカーボンチューブ、炭素シート、グラフェン及び／又はそれらの組合せを含む。炭素微小球は、２００ｎｍ未満の直径を有するナノサイズのバッキーボール支持体、及び／又はVulcan 52などの、炭素を粉砕及び／又は研削することによって形成される砕かれた及び／又は等級分けされた微小球を含み得る。炭素シートには、厚さ２００ナノメートル以下のToray（商標）製などの炭素紙が含まれ、連続するもの、有孔、又は部分有孔であってもよく、穿孔の直径は１〜５０ｎｍの範囲である。典型的なカーボンチューブは、１００〜２００ナノメートルの範囲の直径と３，０００〜１００，０００ナノメートルの範囲の長さとを有し、例えば、Pyrograf（登録商標）製のnano-CAPP又はnano-CPT及び／又はカーボンチューブである。グラフェンには、グラファイトの元の単層、グラファイトの多層（例えば２〜５層）、そのフレーク、酸化グラフェンの還元によって形成されたグラフェンが含まれ、連続するもの又は有孔であってもよい。
【００３７】
導電体は、例えば非合金化金属又は合金などの第１の金属を含む。非合金化金属とは、比較的高い純度、例えば少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、少なくとも９９．９重量％、少なくとも９９．９５重量％、少なくとも９９．９９重量％、少なくとも９９．９９５重量％又は少なくとも９９．９９９重量％の純度を有する金属を指すと理解すべきである。これらの非合金化金属には、意図的な合金化添加物が含まれていないことがあり、及び／又は不可避的な不純物のみが含まれていることがある。対照的に、合金には意図的な合金化添加物が含まれる。一般に、好適な金属は、所望の電位窓内で電気化学的に不活性である場合があり、このことは、金属が使用において酸化還元反応に関与しないことを意味する。すなわち、好適な金属は、使用において液相酸化還元種との不均一な電子移動反応を受けず、溶液と反応しない。換言すれば、使用において第１の金属の溶解は起こらない。追加的及び／又は代替的に、好適な金属は貴金属であってもよく、このことは、金属が不均一な電子移動反応を受け、使用において電子源又は電子シンク（electron sources or sinks）として作用するが、消費されないことを意味する。好適な非合金化金属の例としては、第１、第２及び第３列の遷移金属が挙げられる。例えば、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、及び銀、金は、所望の電位窓においては電気化学的に不活性であり得る。例えば、白金及び金は、多くの場合、電気化学において貴金属とみなされる。好適な合金の例としては、鋼（steels）、例えばステンレス鋼が挙げられる。ステンレス鋼は、２００系、３００系、４００系など、種々のグレードで入手できる。３００系のステンレス鋼の例としては、３０１、３０２、３０２Ｂ、３０３、３０３Ｓｅ、３０４、３０４Ｌ、３０４Ｃｕ、３０４Ｎ、３０５、３０８、３０９、３０９Ｓ、３１０、３１０Ｓ、３１４、３１６、３１６Ｌ、３１６Ｆ、３１６Ｎ、３１７、３１７Ｌ、３２１、３２９、３３０、３４７、３４８、及び３８４型が挙げられる。３０４、３０４Ｌ、３１６、及び３１６Ｌ型が好ましい。一例においては、第１の金属は、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、銀、金、白金、及びステンレス鋼からなる群から選択される。
【００３８】
支持体は、上述のように、例えば第１の金属から形成されたワイヤとして提供してもよい。金属ワイヤは一般に導電体であり、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極に、構造的支持をもたらし得る。一般に、金属ワイヤは、第１の金属などの種々の金属又は合金から形成され、種々の直径（ゲージとしても知られている）で、簡単に入手できる。一例においては、支持体は、第１の金属から形成されたワイヤを含み、ワイヤは炭素を含む領域を有し、ワイヤは導電体を提供し、領域は、多孔質炭素電極、例えば織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極と電気的に結合するように配置されている。
【００３９】
一般に、支持体のサイズ、例えば使用における支持体の浸漬サイズは、十分な構造的支持をもたらすように、及び／又は多孔質炭素電極と確実に電気的に結合するように、一方、検出限界に影響を与え得るバックグラウンド電流も低減するように、最適化してもよい。使用における支持体の浸漬サイズは、例えば、使用における浸漬表面積、支持体の直径、及び／又は使用における支持体の浸漬長さに関係し得る。支持体のサイズは、少なくとも部分的に、支持された多孔質炭素電極のサイズに依存し得る。例えば、多孔質炭素電極は、１ｃｍ×１ｃｍのサイズを有し得る。他のサイズの多孔質炭素電極も可能である。後述の本発明の例においては、多孔質炭素電極は１ｃｍ×１０ｃｍのサイズを有してもよい。
【００４０】
一例においては、支持体は、使用の際に０．００７５〜１５ｍｍ２の範囲、好ましくは０．０５〜１０ｍｍ２の範囲、より好ましくは０．５〜５ｍｍ２の範囲、例えば、２ｍｍ２の浸漬表面積を有する。浸漬表面積が比較的大きい支持体は、バックグラウンド電流が増加する場合がある。逆に、比較的小さな浸漬表面積を有する支持体は、十分な構造的支持をもたらさないか、及び／又は多孔質炭素電極と確実には電気的に結合しない場合がある。使用における浸漬表面積は、使用における浸漬露出表面積であってもよい。
【００４１】
一例においては、支持体は、０．１〜１．０ｍｍの範囲、好ましくは０．２５〜０．７５ｍｍの範囲、より好ましくは０．４〜０．６ｍｍの範囲、例えば０．５ｍｍの直径を有する。比較的大きな直径、例えば少なくとも１．０ｍｍ、少なくとも０．７５ｍｍ、又は少なくとも０．６ｍｍの直径を有する支持体は、バックグラウンド電流を増加させる場合がある。逆に、比較的小さい直径、例えば最大０．１ｍｍ、最大０．２５ｍｍ又は最大０．４ｍｍの直径を有する支持体は、十分な構造的支持をもたらさないか、及び／又は多孔質炭素電極と確実には電気的に結合しない場合がある。
【００４２】
一例においては、支持体は、ワイヤとして設けられ、ワイヤは、０．１〜１．０ｍｍの範囲、好ましくは０．２５〜０．７５ｍｍの範囲、より好ましくは０．４〜０．６ｍｍの範囲、例えば０．５ｍｍの直径を有する。比較的大きな直径、例えば少なくとも１．０ｍｍ、少なくとも０．７５ｍｍ、又は少なくとも０．６ｍｍを有するワイヤは、バックグラウンド電流を増加させる場合がある。逆に、比較的小さい直径、例えば最大０．１ｍｍ、最大０．２５ｍｍ又は最大０．４ｍｍを有するワイヤは、十分な構造的支持をもたらさないか、及び／又は多孔質炭素電極と確実には電気的に結合しない場合がある。
【００４３】
一般に、支持体は、多孔質炭素電極の長さよりも長い。一例においては、支持体は、多孔質炭素電極を通って延びる（すなわち、突き出る）ように配置される。このようにして、例えば、使用における支持体から生成された水素ガスは、例えば気泡として上昇し、多孔質炭素電極から離れる傾向があり、このことによって、水素ガスによる多孔質炭素電極の表面ブロッキングが低減され、したがって多孔質炭素電極の性能が維持される。
【００４４】
一例においては、支持体は、１〜１００ｍｍの範囲、好ましくは５〜７５ｍｍの範囲、より好ましくは１０〜５０ｍｍの範囲、例えば２５ｍｍの浸漬長さを有する。浸漬長さが比較的長い支持体は、バックグラウンド電流を増加させる場合がある。逆に、比較的短い浸漬長さを有する支持体は、十分な構造的支持をもたらさないか、及び／又は多孔質炭素電極と確実には電気的に結合しない場合がある。
【００４５】
一例においては、支持体は、ワイヤとして提供され、ワイヤは、１〜１００ｍｍの範囲、好ましくは５〜７５ｍｍの範囲、より好ましくは１０〜５０ｍｍの範囲、例えば２５ｍｍの浸漬長さを有する。浸漬長さが比較的長いワイヤは、バックグラウンド電流を増加させる場合がある。逆に、比較的短い浸漬長さを有するワイヤは、十分な構造的支持をもたらさないか、及び／又は多孔質炭素電極と確実には電気的に結合しない場合がある。
【００４６】
一例においては、支持体は、導電体とコーティング層との間に配置された第１の中間層を含む。第１の中間層は、例えば、好適な表面を設けることができ、その上に又は上部にコーティング層などの他の層を設けることができる。第１の中間層は、例えば、導電体に対する、コーティング層との又はコーティング層の適合性、接着性及び／又は密着性を改善することができる。第１の中間層は導電性であることを理解すべきである。
【００４７】
一例においては、第１の中間層は導電体に隣接している。例えば、第１の中間層は、導電体上に直接配置されてもよい。例えば、第１の中間層は、導電体上に直接設けられてもよく、例えば、堆積、印刷、噴霧、めっき、及び／又はスパッタリングされてもよい。一例においては、第１の中間層は第２の金属を含む。一例においては、第１の中間層は第２の金属からなる。第２の金属は、第１の金属に関して説明した通りであってもよい。例えば、第１の金属に関して説明したように、第２の金属は非合金化金属であってもよい。一例においては、第２の金属は、遷移金属、例えば、第１、第２又は第３列の遷移金属、好ましくは第１列の遷移金属である。一例においては、第２の金属は、チタン、クロム、ニッケル及び亜鉛からなる群から選択される。好ましくは、第２の金属はチタン又はクロムである。より好ましくは、第２の金属はチタンである。チタンは、クロムよりも低いバックグラウンド電流をもたらす場合があり、そのことによって、検出限界が改善される。
【００４８】
一例においては、第１の中間層は、少なくとも０．００１μｍ、少なくとも０．０１μｍ又は少なくとも０．１μｍの厚さを有する。一例においては、第１の中間層は、最大０．０１μｍ、最大０．１μｍ、最大１μｍ又は最大１０μｍの厚さを有する。
【００４９】
一例においては、支持体は、導電体とコーティング層との間に配置された第２の中間層を含む。第２の中間層は、例えば、好適な表面を設けることができ、その上に又は上部にコーティング層などの他の層を設けることができる。第２の中間層は、例えば、導電体に対する、コーティング層との又はコーティング層の適合性、接着性及び／又は密着性を改善することができる。第２の中間層は導電性であることを理解すべきである。
【００５０】
一例においては、第２の中間層はコーティング層に隣接している。例えば、第２の中間層は、第１の中間層上に直接配置されてもよい。例えば、第２の中間層は、第１の中間層上に直接設けられてもよく、例えば、堆積、印刷、噴霧、めっき、及び／又はスパッタリングされてもよい。一例においては、第２の中間層は、炭素及び第３の金属を含む。第３の金属は、第２の金属に関して説明した通りであってもよい。例えば、第２の金属に関して説明したように、第３の金属は非合金化金属であってもよい。一例においては、第３の金属は、遷移金属、例えば、第１、第２又は第３列の遷移金属、好ましくは第１列の遷移金属である。一例においては、第３の金属は、チタン、クロム、ニッケル及び亜鉛からなる群から選択される。チタン及びクロムが好ましい。
【００５１】
一例においては、第２の中間層は、炭素及び第３の金属を含み、第２の中間層の組成は勾配組成として設けられる。例えば、コーティング層の近位にある中間層の組成は、比較的高い炭素含有量を有してもよく、コーティング層の遠位にある中間層の組成は、比較的低い炭素含有量を有してもよい。逆に、例えば、コーティング層の近位にある中間層の組成は、比較的低い第３の金属含有量を有してもよく、コーティング層の遠位にある中間層の組成は、比較的高い第３の金属含有量を有してもよい。すなわち、第２の中間層の組成は、コーティング層に向かって炭素が豊富になる場合がある。このようにして、導電体に対する、コーティング層との又はコーティング層の適合性、接着性及び／又は密着性を改善することができる。
【００５２】
一例においては、第２の中間層は、少なくとも０．００１μｍ、少なくとも０．０１μｍ又は少なくとも０．１μｍの厚さを有する。一例においては、第２の中間層は、最大０．０１μｍ、最大０．１μｍ、最大１μｍ又は最大１０μｍの厚さを有する。
【００５３】
一例においては、コーティング層は、非多孔質コーティング層、例えば不浸透性コーティング層を含む。このようにして、例えば、コーティング層による溶液、分析物及び／又は空気などのガスの保持を低減することができ、このことにより、バックグラウンド電流を改善することができる。一般に、コーティング層は完全に緻密であり、孔（pores）及び／又は穿孔（perforations）が貫通してはならない。同様に、第１の中間層及び／又は第２の中間層は、非多孔質及び／又は完全に緻密であってもよい。
【００５４】
一例においては、コーティング層は、コーティング層の重量の少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、少なくとも９９．９重量％、少なくとも９９．９５重量％、又は少なくとも９９．９９重量％の炭素を含む。一例においては、コーティング層は本質的に純粋な炭素を含む。
【００５５】
一例においては、コーティング層を構成する炭素は、グラファイト、例えば非晶質、部分結晶性、結晶性及び／又は微結晶グラファイトである。微結晶グラファイトが好ましい。
【００５６】
一例においては、コーティング層は、少なくとも０．０１μｍ、少なくとも０．１μｍ又は少なくとも１μｍの厚さを有する。一例においては、コーティング層は、最大０．１μｍ、最大１μｍ、又は最大１０μｍの厚さを有する。
【００５７】
一例においては、コーティング層は、導電体の表面の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９５％、又は少なくとも９９．９９％に設けられる。一例においては、コーティング層は、導電体の表面の最大６０％、最大７０％、最大８０％、最大９０％、最大９５％、最大９８％、最大９９％、最大９９．５％、最大９９．９％、最大９９．９５％、又は最大９９．９９％に設けられる。導電体の表面は、使用において導電体の浸漬表面であることを理解すべきである。例えば、導電体がコーティング層を有するワイヤとして提供される場合、ワイヤの円筒状表面はコーティングされてもよく、一方、ワイヤの端部はコーティングされなくてもよい。
【００５８】
第３の態様によれば、電気分析用の電極アセンブリが提供され、電極アセンブリは、第２の態様による支持体によって支持された多孔質炭素電極を備え、コーティング層は、多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている。
【００５９】
第４の態様によれば、第１の態様又は第３の態様による電極アセンブリを備えるフローセルが提供される。
【００６０】
電極アセンブリは、作用電極を設けてもよい。フローセルは、電極アセンブリを受け入れるように配置されたチャンバを備えてもよい。フローセルは、第１の態様又は第３の態様による第２の電極アセンブリを備えてもよい。第２の電極アセンブリは、対電極を設けてもよい。フローセルは、第２の電極アセンブリを受け入れるように配置された第２のチャンバを備えてもよい。フローセルは、第１のチャンバと第２のチャンバとの間に、それらの間を液体が流れるために、配置されたチャネルを備えてもよい。フローセルは、チャンバから延び、フローセルの壁を通って配置され、電極アセンブリの支持を受ける導管を備えてもよい。フローセルは、第２のチャンバから延び、フローセルの壁を通って配置され、第２の電極アセンブリの支持を受ける第２の導管を備えてもよい。フローセルは、第１のセクション及び第２のセクションを備えてもよく、第１のセクションは、第２のセクションに解放可能に結合する。チャンバの第１の部分及び／又は第２のチャンバの第１の部分は、第１のセクションに配置されてもよい。チャンバの第２の部分及び／又は第２のチャンバの第２の部分は、第２のセクションに配置されてもよい。フローセルは、第１のセクションと第２のセクションとの間に配置されたシール部材、例えばガスケットを備えてもよい。
【００６１】
第５の態様によれば、電気分析用の多孔質炭素電極の支持体を製造する方法が提供され、方法は、
第１の金属を含む導電体を、炭素を含むコーティング層でコーティングするステップを含み、
コーティング層は、使用の際に多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている。
【００６２】
導電体、第１の金属、コーティング層、及び／又は多孔質炭素電極は、第１の態様及び／又は第２の態様に関して説明された通りであってもよい。
【００６３】
導電体をコーティング層でコーティングするステップは、炭素を堆積、印刷、噴霧、めっき、及び／又はスパッタリングすることを含んでもよい。
【００６４】
一例においては、方法は、導電体上に第１の中間層を設けるステップを含み、第１の中間層は第２の金属を含む。
【００６５】
第１の中間層を設けるステップは、導電体上に第２の金属を、堆積、印刷、噴霧、めっき、及び／又はスパッタリングすることを含んでもよい。
【００６６】
第１の中間層及び／又は第２の金属は、第２の態様に関して説明された通りであってもよい。
【００６７】
一例においては、方法は、第１の中間層上に第２の中間層を設けるステップを含み、第２の中間層は、炭素及び第３の金属を含み、コーティング層は、第２の中間層上に設けられる。
【００６８】
第２の中間層及び／又は第３の金属は、第２の態様に関して説明された通りであってもよい。
【００６９】
第２の中間層を設けるステップは、導電体上に第３の金属及び／又は炭素を、堆積、印刷、噴霧、めっき、及び／又はスパッタリングすることを含んでもよい。
【００７０】
支持体を製造する方法は、コーティングするステップの前に導電体を洗浄するステップを含んでもよい。
【００７１】
支持体を製造する方法は、コーティング導電体を複数の支持体に分割するステップを含んでもよい。例えば、導電体が１本のワイヤとして提供される場合、コーティング導電体は、コーティング後に切断され、それにより、複数の支持体を提供し得る。このようにして、製造コスト及び／又は複雑さが低減され得る。
【００７２】
第６の態様によれば、第１の金属を含む導電体の使用が提供され、導電体は、電気分析用の多孔質炭素電極の支持体として、炭素を含むコーティング層を有し、コーティング層は、使用の際に多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている。
【００７３】
第７の態様によれば、金属カチオンの電気分析のための、第１の態様若しくは第３の態様による電極アセンブリ又は第４の態様によるフローセルの使用が提供される。
【００７４】
金属カチオンの例としては、第１、第２及び第３列の遷移金属のカチオン、例えば重金属のカチオンが挙げられる。例えば、金属カチオンとしては、鉛、カドミウム、水銀、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、鉄、アンチモン（antinomy）、スズ、銀、マンガン、クロム、タングステン、モリブデン、セレン、ユーロピウム、及びヒ素などのカチオンが挙げられる。
【００７５】
第８の態様によれば、所望の分析物の電気分析のための、第１の態様又は第３の態様による電極アセンブリ又は第４の態様によるフローセルの使用が提供される。
【００７６】
所望の分析物の例としては、生体分子、ビタミン、毒素、及び薬物、例えば尿酸、アスコルビン酸、カンナビノイド、カチノン、及び多くの他のものが挙げられる。
【００７７】
一例においては、電気分析はアノーディックストリッピングボルタンメトリー（ＡＳＶ）である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
本発明をよりよく理解し、その例示的な実施形態がどのように実施され得るかを示すために、単なる例として、添付の概略図を参照する。
【図１】本発明の例示的な実施形態による電極アセンブリの縦断面を概略的に示す図である。
【図２】本発明の例示的な実施形態による電極の支持体の縦断面を概略的に示す図である。
【図３Ａ】本発明の例示的な実施形態による電極の別の支持体の縦断面を概略的に示す図である。
【図３Ｂ】図３Ａの支持体の縦断面をより詳細に概略的に示す図である。
【図４Ａ】本発明の例示的な実施形態による電極のさらに別の支持体の縦断面を概略的に示す図である。
【図４Ｂ】図４Ａの支持体の縦断面をより詳細に概略的に示す図である。
【図５Ａ】本発明の例示的な実施形態による電極のなおさらに別の支持体の縦断面を概略的に示す図である。
【図５Ｂ】図５Ａの支持体の縦断面をより詳細に概略的に示す図である。
【図６Ａ−６Ｄ】本発明の例示的な実施形態によるフローセルを概略的に示す図である。
【図７】５０ｍＶｓ−１で、０．２５μＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、エッジ面熱分解グラファイト（ＥＰＰＧ，edge plane pyrolytic graphite）、基底面熱分解グラファイト（ＢＰＰＧ，basal plane pyrolytic graphite）、及び熱分解形成炭素（ＰＦＣ，pyrolytic formed carbon）ディスク電極（直径３ｍｍ）を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示すグラフである。
【図８】５０ｍＶｓ−１で、０．２５μＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ、ＧＦ−炭素ロッド、及びＧＦ−金属ワイヤ電極を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示すグラフである。
【図９】５０ｍＶｓ−１で、０．２５μＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ、及びＧＦ−チタンワイヤ電極を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示すグラフである。
【図１０】５０ｍＶｓ−１で、０．２５μＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極、及び炭素コーティングステンレス鋼ワイヤを用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示すグラフである。
【図１１Ａ−１１Ｂ】５０ｍＶｓ−１で、０．１６μＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４、及び２５ｎＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４それぞれにおいて、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示すグラフである。両方のプロットで、フィッティングしたベースラインが重ねられる。
【図１２】Ｐｂ（ＮＯ３）２の濃度が増加した溶液中において、ＧＦ炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極を使用したＡＳＶ実験のストリッピング電荷対Ｐｂ２＋濃度のプロットを示す、アノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示すグラフである。
【図１３】５０ｍＶｓ−１で、０．５μＭ  ＣｄＳＯ４／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＥＰＰＧ、ＢＰＰＧ及びＰＦＣディスク電極（直径３ｍｍ）を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示すグラフである。
【図１４】５０ｍＶｓ−１で、０．５μＭ  ＣｄＳＯ４／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ、ＧＦ−炭素ロッド、及びＧＦ−金属ワイヤ電極を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示すグラフである。
【図１５】５０ｍＶｓ−１で、０．５μＭ  ＣｄＳＯ４／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ、ＧＦ−金ワイヤ、及びＧＦ−銅ワイヤ電極を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示すグラフである。
【図１６】５０ｍＶｓ−１で、０．１６μＭ  ＣｄＳＯ４／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示すグラフである。フィッティングしたベースラインが重ねられる。
【図１７】ＣｄＳＯ４の濃度が増加した溶液中において、ＧＦ炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極を使用したＡＳＶ実験のストリッピング電荷対Ｃｄ２＋濃度のプロットを示す、アノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示すグラフである。
【図１８】５０ｍＶｓ−１で、０．５μＭ  ＣｄＳＯ４／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ電極へのＰｔ及び炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ接続を使用したフローセルを用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示すグラフである。
【図１９】５０ｍＶｓ−１で、０．５μＭ  ＣｄＳＯ４／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ電極への炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ接続を使用したフローセルを用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示すグラフである。
【図２０】本発明の例示的な実施形態による製造方法を概略的に示す図である。
【００７９】
図面の詳細な説明
全般に、同様の参照記号は同様の特徴を示し、その説明は、簡潔のために繰り返さない。
【００８０】
図１は、本発明の例示的な実施形態による電極アセンブリ１０の縦断面を概略的に示す。
【００８１】
詳細には、電極アセンブリ１０は電気分析用である。電極アセンブリ１０は、支持体１００によって支持された織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極２０を備え、支持体１００は、炭素を含む領域１２０を有する導電体１１０を含み、領域１２０は、織り炭素繊維電極又は不織炭素繊維電極２０と電気的に結合するように配置されている。このようにして、前述のように、電気分析の検出限界が改善され得る。
【００８２】
この例においては、導電体１１０は、直径０．５ｍｍで、炭素繊維電極の長さより長い長さを有する金属ワイヤである。この例においては、電極２０はＧＦ電極である。
【００８３】
図２は、本発明の例示的な実施形態による電極の支持体２００の縦断面を概略的に示す。
【００８４】
詳細には、支持体２００は、電気分析用の多孔質炭素電極用である。支持体は導電体２１０を含み、導電体２１０は第１の金属を含み、導電体２１０は、炭素を含むコーティング層２２０を有し、コーティング層２２０は、使用の際に多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている。
【００８５】
この例においては、導電体２１０は、直径０．５ｍｍで、多孔質炭素電極の長さより長い長さを有する金属ワイヤである。導電体２１０の円筒状表面は、コーティング層２２０によって完全にコーティングされている。導電体２１０の露出端はコーティングされていない（すなわち、コーティング層２２０でコーティングされていない）。
【００８６】
図３Ａは、本発明の例示的な実施形態による電極の別の支持体３００の縦断面を概略的に示す。図３Ｂは、図３Ａの支持体３００の縦断面をより詳細に概略的に示す。
【００８７】
詳細には、支持体３００は、電気分析用の多孔質炭素電極用である。支持体は導電体３１０を含み、導電体３１０は第１の金属を含み、導電体３１０は、炭素を含むコーティング層３２０を有し、コーティング層３２０は、使用の際に多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている。
【００８８】
支持体３００は、導電体３１０とコーティング層３２０との間に配置された第１の中間層３３０を含む。第１の中間層３３０は、導電体３１０に隣接している。第１の中間層３３０は、第２の金属を含む。
【００８９】
この例においては、導電体３１０は、直径０．５ｍｍで、多孔質炭素電極の長さより長い長さを有する金属ワイヤである。導電体３１０の円筒状表面は、第１の中間層３３０及びコーティング層３２０によって完全にコーティングされている。導電体３１０の露出端はコーティングされていない（すなわち、コーティング層３２０でコーティングされていない）。
【００９０】
図４Ａは、本発明の例示的な実施形態による電極のさらに別の支持体４００の縦断面を概略的に示す。図４Ｂは、図４Ａの支持体４００の縦断面をより詳細に概略的に示す。
【００９１】
詳細には、支持体４００は、電気分析用の多孔質炭素電極用である。支持体は導電体４１０を含み、導電体４１０は第１の金属を含み、導電体４１０は、炭素を含むコーティング層４２０を有し、コーティング層４２０は、使用の際に多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている。
【００９２】
支持体４００は、導電体４１０とコーティング層４２０との間に配置された第２の中間層４４０を含む。第２の中間層４４０は、コーティング層４２０に隣接している。第２の中間層４４０は、炭素及び第３の金属を含む。
【００９３】
この例においては、支持体４００は、例えば図３Ａ及び３Ｂに関して説明した第１の中間層３３０などの第１の中間層を含まない。
【００９４】
この例においては、導電体４１０は、直径０．５ｍｍで、多孔質炭素電極の長さより長い長さを有する金属ワイヤである。導電体４１０の円筒状表面は、第２の中間層４４０及びコーティング層４２０によって完全にコーティングされている。導電体４１０の露出端はコーティングされていない（すなわち、コーティング層４２０でコーティングされていない）。
【００９５】
図５Ａは、本発明の例示的な実施形態による電極のなおさらに別の支持体５００の縦断面を概略的に示す。図５Ｂは、図５Ａの支持体５００の縦断面をより詳細に概略的に示す。
【００９６】
詳細には、支持体５００は、電気分析用の多孔質炭素電極用である。支持体は導電体５１０を含み、導電体５１０は第１の金属を含み、導電体５１０は、炭素を含むコーティング層５２０を有し、コーティング層５２０は、使用の際に多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている。
【００９７】
支持体５００は、導電体５１０とコーティング層５２０との間に配置された第１の中間層５３０を含む。第１の中間層５３０は、導電体５１０に隣接しており、第１の中間層５３０は第２の金属を含む。
【００９８】
支持体５００は、導電体５１０とコーティング層５２０との間に配置された第２の中間層５４０を含む。第２の中間層５４０は、コーティング層５２０に隣接している。第２の中間層５４０は、炭素及び第３の金属を含む。
【００９９】
この例においては、導電体５１０は、直径０．５ｍｍで、多孔質炭素電極の長さより長い長さを有する金属ワイヤである。導電体５１０の円筒状表面は、第１の中間層５３０、第２の中間層５４０及びコーティング層５２０によって完全にコーティングされている。導電体５１０の露出端はコーティングされていない（すなわち、コーティング層５２０でコーティングされていない）。
【０１００】
図６Ａ〜６Ｄは、本発明の例示的な実施形態によるフローセル６０００を概略的に示す。フローセル６０００は、標準の３電極構成（作用電極、対電極、及び参照電極）を使用して電気分析実験用に設計されている。
【０１０１】
フローセル６０００は、下部セクション又はベース６１００及び上部セクション６２００を含む。特に、図６Ａは下部セクション６１００の斜視図を概略的に示し、図６Ｂは、下部セクション６１００の斜視図を、その内部機能を示して概略的に示し（すなわち透過図、隠線図）、図６Ｃは上部セクション６２００の斜視図を概略的に示し、図６Ｄは、上部セクション６２００の斜視図を、その内部機能を示して概略的に示す（すなわち透過図、隠線図）。
【０１０２】
下部セクション６１００（図６Ａ及び６Ｂ）は、グラファイトフェルト電極を挿入するための２つの正方形のチャンバ６１０１、６１０２を備え、それぞれ、接続ワイヤ（すなわち、支持体）を押し込むことができる細い導管６１０３、６１０４を備える。上流のＧＦ電極は作用電極であり、接続ワイヤ（又は支持体）は、金属ワイヤ又は炭素コーティング金属ワイヤである（後者が好ましい）。下流のＧＦ電極は、対電極であり、その接続ワイヤは炭素コーティング金属ワイヤ又は金属ワイヤ（白金など）であり得る。中央フローチャネル６１０５により、溶液が両方の電極を流れることができる。上部セクション６２００を貫通して下部セクション６１００のフローチャネル６１０５に達する中央の穴６２０５（図６Ｃ及び６Ｄ）により、参照電極がシステムにアクセスすることができる。組立時には、漏れを防ぐために、２つのセクション６１００、６２００の間にガスケット（図示せず）が配置される。上部セクション６１００と下部セクション６２００のそれぞれ角部にある追加の４つの穴６１０６Ａ〜６１０６Ｄ及び６２０６Ａ〜６２０６Ｄにより、２つのセクション６１００、６２００をボルトで固定することができる。
【実施例１】
【０１０３】
炭素コーティングステンレス鋼ワイヤの製造
直径０．５ｍｍのステンレス鋼ワイヤ（すなわち、第１の金属を含む導電体）（グレード３０４、Alfa Aesar社、UKから購入）を、グラファイト様材料でコーティングして、グラファイトフェルト電極（すなわち、不織炭素繊維電極）に接続するための炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ（すなわち、支持体）を製造した。炭素コーティングは、Teer Coatings Ltd社（Droitwich、UK）によって実施され、市販製品Graphit-iC（商標）［Tribology International, 37, 2004, 949］の変形形態が含まれていた。コーティングは、閉磁場配置で不均衡マグネトロンを使用して、炭素及びチタンターゲットから閉磁場不平衡マグネトロンスパッタイオンプレーティング［英国特許第ＧＢ２２５８３４３号明細書］により堆積させた。約０．１ミクロンのチタン中間層（すなわち、第１の中間層）を、最初にワイヤ表面に堆積させて、ステンレス鋼への炭素の十分な接着を確保した。これに、約０．２ミクロンのチタン−炭素ランプ層（すなわち、炭素及び第３の金属を含む第２の中間層）が続いた。最後に、純粋炭素層（すなわち、コーティング層）を、約１ミクロンの厚さで堆積させ、その結果、コーティング全体の厚さは１〜１．５ミクロンであった。
【０１０４】
コーティングを行う前に、ステンレス鋼ワイヤをアセトン及び超純水（１８．２ＭΩｃｍ、Milli-Q（登録商標））で洗浄した。きれいなワイヤを特注のジグに配置し、２つのクランプ点の間に本質的に保持して、次にスパッタチャンバに配置した。ジグクランプ機構により、ほとんどのワイヤの表面にわたって均一なコーティングが可能になった。
【実施例２】
【０１０５】
鉛検出のための異なるグラファイトフェルト接続方法の比較
全ての化学物質（分析グレード）は、さらに精製することなくVWR社から受け取ったまま使用した。０．１Ｍ  ＮａＢＦ４における硝酸鉛の溶液は、超純水（１８．２ＭΩｃｍ、Milli-Q（登録商標））を使用して調製した。１５分間撹拌しながら、窒素ガスを使用して溶液をパージした。炭素コーティングステンレス鋼ワイヤは、実施例１に記載されたものと同じであった。グラファイトフェルト電極への接続の効果を評価するために使用された他のワイヤは、チタン（直径０．２５ｍｍ、純度９９．９９％、Alfa Aesar社）、銀（直径０．５ｍｍ、純度９９．９％、Alfa Aesar社）ステンレス鋼（グレード３０４、直径０．５１ｍｍ、Alfa Aesar社）、白金（直径０．５ｍｍ、純度９９．９５％、Alfa Aesar社）、金（直径０．２５ｍｍ、純度９９．９５％、Alfa Aesar社）、銅（直径０．５ｍｍ、純度９９．９９９９％、Alfa Aesar社）及びガラス状炭素ロッド（直径１ｍｍ、１型、Alfa Aesar社）であった。
【０１０６】
μAutolabIII（ECO-Chemie社、Utrect、The Netherlands）ポテンショスタットを使用して、ボルタンメトリー測定を実施した。全ての測定は、３電極セルを使用して実施した。対電極は、グラファイトフェルト（ＧＦ）の試験片であり、以下の作用電極について説明するように準備し、白金ワイヤに取り付けた。参照は、飽和銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極（IJ Cambria Scientific Ltd社、UK）であった。３つの直径３ｍｍの炭素ディスク電極（すなわち、多孔質炭素電極）、エッジ面熱分解グラファイト（ＥＰＰＧ）、基底面熱分解グラファイト（ＢＰＰＧ）、及び熱分解形成炭素（ＰＦＣ）（３つ全てはIJ Cambria社、Scientific Ltd、UKから購入した）も、ＧＦ電極との比較手段のための作用電極として使用した（ＥＰＰＧ、ＢＰＰＧ及びＰＦＣディスク電極は、電気分析で一般的に使用される作用電極である）。ＥＰＰＧ及びＰＦＣ電極は、布ラッピングパッド上で粒径を小さくしたダイヤモンドスラリー（６μｍ、３μｍ、及び１μｍ）で研磨した後、超純水で表面を洗浄し、簡単に超音波処理して調製した。ＢＰＰＧ電極は、接着テープを使用して表面を剥離し、未処理基底表面をあらわにすることによって準備した。次に、電極をエタノールで洗浄して接着剤残留物を除去し、次に、超純水中で短時間超音波処理した。使用したＧＦは、名目厚さが２．８ｍｍ（わずかな圧縮力下で測定）のSGL Group社が提供する市販のフェルトである、GFD 2.5であった。前述の方法に従って、ＧＦの１×１ｃｍ（すなわち、１ｃｍ２）の試験片を、特注の「クッキーカッター」ツールを使用してフェルトのきれいなロールから切り取り、４ポイントバランス（4-point balance）を使用して計量し、フェルトの表面積を推定できるようにした［Journal of Electroanalytical Chemistry, 747, 2015, 29］。フェルトを固定し、ワイヤ（又は炭素ロッド）をフェルトに押し込むことによって、フェルトをポテンショスタットに電気的に接続した。ＧＦ電極を最初にエタノールで洗浄し、次に洗浄ボトルを介して超純水ですすいだ。次に、含水ＧＦ電極を、被検電解質の犠牲試料中で１分間超音波処理した後、静止電気化学セル（被検溶液及び電極を含むビーカー）に移した。
【０１０７】
アノーディックストリッピングボルタンメトリー（ＡＳＶ）を、以前に使用された方法［Journal of Electroanalytical Chemistry, 638, 2010, 9］と同様の方法に従って、微量のＰｂ２＋を含む溶液中の４つの作用電極材料（ＥＰＰＧ、ＢＰＰＧ、ＰＦＣ及びＧＦ）を用いて実施した。これには、０．２Ｖ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）での３０秒間の電極表面の初期プレコンディショニングと、それに続く−０．７Ｖ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）での６０秒間のＰｂ堆積（常に静止状態下）が含まれる。次に、リニアスイープボルタンメトリー（０．０５Ｖｓ−１で、−０．７Ｖ〜−０．３Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）による電気化学的酸化（ストリッピング）によってＰｂ堆積物が除去され、Ｐｂストリッピングピーク（観察可能な場合）が生じた。全ての実験は２０±１°Ｃで実施した。微量分析用のＧＦ電極を用いて得られた比較的大きな電流（数十μＡ）及びこの作業において使用したスキャン速度（０．０５Ｖｓ−１）を考えると、ファラデーケージは不要であり、このことはＧＦ電極の利点を示す。
【０１０８】
図７は、５０ｍＶｓ−１で、０．２５μＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＥＰＰＧ、ＢＰＰＧ、及びＰＦＣディスク電極（直径３ｍｍ）を用いて、得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示す。
【０１０９】
特に、図７は、３つの３ｍｍディスク電極（ＥＰＰＧ、ＢＰＰＧ及びＰＦＣ）を用いて得られた、０．２５μＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２及び０．１Ｍ  ＮａＢＦ４溶液（スキャン速度５０ｍＶｓ−１）中で実施されたアノーディックストリッピングボルタモグラムを示す。３つのボルタモグラム全てにおいて、ベースライン（バックグラウンド電流）がプロットを支配し、明らかなＰｂストリッピングシグナルは観察されない。図８は、図７と同じ条件下で実施されたアノーディックストリッピングボルタモグラムを示し、作用電極は、様々なワイヤを介して接続されたグラファイトフェルト電極である。
【０１１０】
図８は、５０ｍＶｓ−１で、０．２５μＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ、ＧＦ−炭素ロッド、及びＧＦ−金属ワイヤ電極を用いて、得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示す。
【０１１１】
記録された電流の大きさは、表面積が大きいため、炭素ディスク電極よりもグラファイトフェルトの方がはるかに大きい。炭素コーティングワイヤ、チタンワイヤ、及び白金ワイヤ接続を除き、全てのボルタモグラムのベースラインは類似の形状及び大きさを有し、Ｐｂストリッピングピークを観察することができない。Ｐｔワイヤ接続ＧＦ電極のベースラインはさらに大きく、Ｐｂストリッピングピークを分解する（resolving）可能性がさらに低下する。対照的に、炭素コーティングワイヤ及びチタンワイヤ接続を備えたグラファイトフェルトのベースラインは、他の電極よりもかなり平坦で強度が低く、約−０．５Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ付近にピークが観察され、これは、アノーディックストリッピングボルタンメトリーによる微量鉛検出に関する以前の研究［Sensors and Actuators B: Chemical, 204, 2014, 136; Electrochimica Acta, 115, 2014, 471］と一致している。
【０１１２】
図９は、５０ｍＶｓ−１で、０．２５μＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ、及びＧＦ−チタンワイヤ電極を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示す。
【０１１３】
特に、図９は、図８のＧＦ−炭素コーティングワイヤ電極とＧＦ−チタンワイヤ電極の両方の拡大プロットを示す。Ｔｉワイヤ−ＧＦ電極に関して、Ｐｂストリッピングピークを観察することができるが（約０．５Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）、ベースラインは炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ−ＧＦ電極のベースラインよりもはるかに急勾配である。したがって、後者の電極のＰｂストリッピングピークはかなりより良好に確定され、分析が容易になり、したがって、微量Ｐｂ検出に適している。
【０１１４】
図１０は、５０ｍＶｓ−１で、０．２５μＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極、及び炭素コーティングステンレス鋼ワイヤを用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示す。
【０１１５】
特に、図１０は、図９の炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ−ＧＦ電極の同じリニアスイープボルタモグラムを、炭素コーティングステンレス鋼ワイヤのみ（すなわち、ＧＦなし）を用いて得られた対応するシグナルと比較して示す。同じ実験条件下で、グラファイトフェルト電極なしで（すなわち、ワイヤのみ）、炭素コーティングステンレス鋼ワイヤを使用した場合、Ｐｂストリッピングシグナルは観察されなかった。
【０１１６】
グラファイトフェルト電極は、微量金属の検出において炭素ディスク電極よりも優れていることが示されている［Analyst, 141, 2016, 4742］。特に、図９（グラファイトフェルト電極）のシグナルは、図７（炭素ディスク電極）のシグナルと比較して改善されている。しかし、グラファイトフェルト電極への接続方法は、図８のように詳細な研究が、以前なされていない。驚くべきことに、接続の性質はストリッピングシグナルに顕著な影響を及ぼす。図８から、炭素コーティングステンレス鋼ワイヤにより、他の接続方法と比較してバックグラウンドシグナルが大幅に低減する。これにより、ベースライン上で明確に識別できるＰｂストリッピングシグナルがもたらされる。
【実施例３】
【０１１７】
鉛の検出のためのＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極の使用
グラファイトフェルトの１×１ｃｍ（すなわち、１ｃｍ２）セクションと組み合わせて、実施例１の炭素コーティングステンレス鋼ワイヤを使用して、様々なＰｂ濃度（１０ｎＭ〜６３０ｎＭ）を含む溶液を用いてアノーディックストリッピングボルタンメトリー実験を実施して、センサーの検出限界及び線形範囲を決定した。この実施例において使用した化学物質、装置、及び手順は、以下の修正、すなわち、Ｐｂ堆積ステップに続いて、ストリッピング電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−０．７Ｖから−０．１Ｖまで掃引したこと、を加えて実施例２において使用したものと同一であった。試験する１０の溶液（１０ｎＭ、１６ｎＭ、２５ｎＭ、４０ｎＭ、６３ｎＭ、１６０ｎＭ、２５０ｎＭ、３２０ｎＭ、４００ｎＭ及び６３０ｎＭ）のそれぞれについて、前の例で説明したように、未処理のフェルト試験片を準備し、溶液を最低濃度から最高濃度まで使用する際に、装置の汚染をさらに防止する。前述のように、各溶液をＮ２下で脱気した。積分面積、ピーク高さ、ピーク電位などのピークに関する詳細は、データ分析及びグラフィックスソフトウェアOriginPro 9（バージョン92E、OriginLab社、USA）にあるピークアナライザー機能を使用して取得した。これにより、前方向ボルタンメトリースキャンの同時ベースライン補正、及び前記スキャンにおいて見出されたピーク下の領域の統合が可能になった。
【０１１８】
図１１Ａ及び１１Ｂは、５０ｍＶｓ−１で、０．１６μＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４、及び２５ｎＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４それぞれにおいて、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示す。両方のプロットで、フィッティングしたベースラインが重ねられる；
【０１１９】
特に、図１１Ａ及び１１Ｂは、OriginPro 9ソフトウェアにより取得したフィッティングベースラインと一緒にプロットした、１６０ｎＭ及び２５ｎＭ  Ｐｂ（ＮＯ３）２溶液の実験データを示す。この技術を使用すると、Ｐｂストリッピングピークを識別し、ピーク特性に関連する派生データを判定することが容易になる。様々なＰｂ濃度の結果を表１に示し、ここで、ピーク面積、ピーク電位、及びピーク高さは、ベースライン補正シグナルを意味する。２５ｎＭ未満においてはピークを測定することはできなかったため、１０ｎＭ及び１６ｎＭの溶液の結果がない。
【０１２０】
【表１】
2020528549.tif 000003
【０１２１】
電極表面に堆積したＰｂの量は、（全てのＰｂが電極表面から電気化学的に除去されると仮定すると、）ストリッピング事象中に通過した電荷に正比例し、これは、ストリッピングピークの積分値をスキャン速度で割ったものに等しい。後述のように、図１２において、ストリッピング電荷をＰｂ２＋濃度に対してプロットする。
【０１２２】
図１２は、Ｐｂ（ＮＯ３）２の濃度が増加した溶液中において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極を使用したストリッピング電荷対Ｐｂ２＋濃度のプロットを示す、アノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示す。
【０１２３】
結果は直線（１つの外れ値を除く）を形成し、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極を使用したＰｂ（ＩＩ）検出の大きな線形範囲を示す。２５ｎＭ未満においては、ストリッピングピークを測定することができなかった、このことは、静止溶液中でのこのセンサーの検出限界が約２５ｎＭであることを示唆している。この技術を使用した関連実験においては、ここで示したよりも数桁高い濃度で試料を測定したにもかかわらず、この線形範囲の上限は見出されず、このことは、本発明の別の価値ある側面である。
【実施例４】
【０１２４】
カドミウム検出のための異なるグラファイトフェルト接続方法の比較
ここで使用した実験方法は、以下の例外、すなわち、０．１Ｍ  ＮａＢＦ４における硫酸カドミウム（分析グレード、VWR社）の溶液は、超純水（１８．２ＭΩｃｍ、Milli-Q（登録商標））を使用して調製したこと、を除いて、実施例２と同じである。１５分間撹拌しながら、窒素ガスを使用して溶液をパージした。炭素コーティングステンレス鋼ワイヤは、実施例１に記載されたものと同じであった。Ｃｄ堆積（常に静止状態下）は、−１．１Ｖ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）で６０秒間実施した。次に、リニアスイープボルタンメトリー（０．０５Ｖｓ−１で、−０．９Ｖ〜−０．５Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）による電気化学的酸化（ストリッピング）によってＣｄ堆積物が除去された。全ての実験は２０±１°Ｃで実施した。
【０１２５】
図１３は、５０ｍＶｓ−１で、０．５μＭ  ＣｄＳＯ４／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＥＰＰＧ、ＢＰＰＧ及びＰＦＣディスク電極（直径３ｍｍ）を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示す。
【０１２６】
特に、図１３は、３つの３ｍｍディスク電極（ＥＰＰＧ、ＢＰＰＧ及びＰＦＣ）を用いて得られた、０．５μＭ  ＣｄＳＯ４／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４水溶液（スキャン速度５０ｍＶｓ−１）中で実施されたアノーディックストリッピングボルタモグラムを示す。実施例２と類似の状況においては、３つのボルタモグラム全てにおいて、ベースライン（バックグラウンド電流）がプロットを支配し、明らかなＣｄストリッピングシグナルは観察されない。
【０１２７】
図１４は、５０ｍＶｓ−１で、０．５μＭ  ＣｄＳＯ４／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ、ＧＦ−炭素ロッド、及びＧＦ−金属ワイヤ電極を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示す。
【０１２８】
特に、図１４は、図１３と同じ条件下で実施されたアノーディックストリッピングボルタモグラムを示し、作用電極は、様々な異なるワイヤ（及びガラス状炭素ロッド）を介して接続されたグラファイトフェルトである。
【０１２９】
ここでも、記録された電流の大きさは、表面積が大きいため、３つの炭素ディスク電極よりもグラファイトフェルトの方がはるかに大きい。炭素コーティングワイヤ、銅ワイヤ、及び金ワイヤを除き、ほとんどのボルタモグラムのベースラインは類似の形状及び大きさを有し、Ｃｄストリッピングピークを観察することができない。金接続及び銅接続のボルタモグラムにおいては、ベースラインははるかに平坦であるが、観察可能なＣｄストリッピングピークはなお非存在である。炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ接続のグラファイトフェルトのベースラインは、金ワイヤ接続及び銅ワイヤ接続の形状及びサイズと類似の形状及びサイズであるが、この場合、Ｃｄストリッピングピークは、約−０．７５Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ付近にて観察可能である。
【０１３０】
図１５は、５０ｍＶｓ−１で、０．５μＭ  ＣｄＳＯ４／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極、ＧＦ−金ワイヤ電極、及びＧＦ−銅ワイヤ電極を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示す。
【０１３１】
特に、図１５は、図１４のＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ、ＧＦ−金ワイヤ、及びＧＦ−銅ワイヤ電極のボルタモグラムの拡大プロットを示しており、銅ワイヤ接続及び金ワイヤ接続のストリッピングピークが存在しないことが確認される。対照的に、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極においては、明確なストリッピングシグナルが観察される。ピークは、−０．７７Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ付近に集中しており、これはＣｄストリッピングボルタンメトリーの以前の研究と一致する。したがって、グラファイトフェルト電極への炭素コーティングワイヤ接続によってのみ、試験した全ての電極から観察可能なＣｄストリッピングシグナルが得られたように見える。同じ実験条件下で、グラファイトフェルト電極なしで（すなわち、ワイヤのみ）炭素コーティングステンレス鋼ワイヤを使用した場合、Ｃｄストリッピングシグナルは観察されなかったことに注意されたい。
【実施例５】
【０１３２】
カドミウムの検出のためのＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極の使用
グラファイトフェルトの１×１ｃｍ（すなわち、１ｃｍ２）セクションと組み合わせて、実施例１の炭素コーティングステンレス鋼ワイヤを使用して、様々なＣｄ２＋濃度（１０ｎＭ〜３２０ｎＭ）を含む溶液を用いてアノーディックストリッピングボルタンメトリー実験を実施して、センサーの検出限界及び線形範囲を決定した。この実施例において使用した化学物質、装置、及び手順は、以下の修正、すなわち、電極表面へのＣｄの電着は、−１．１Ｖ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）で６０秒間行われ、その後、−０．９Ｖから−０．５Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌまでのリニア電位スイープにより、ストリッピングシグナルが生成されたことを加えて実施例２において使用したものと同一であった。９の溶液（１０ｎＭ、１６ｎＭ、２５ｎＭ、３２ｎＭ、４０ｎＭ、６３ｎＭ、１６０ｎＭ、２５０ｎＭ、及び３２０ｎＭ）のそれぞれについて、前の例で説明したように、未処理のフェルト試験片を準備し、装置の汚染をさらに防止するため、溶液は最低濃度から最高濃度へと使用する。前述のように、各溶液はＮ２を使用して脱気した。例３に記載されているように、結果の分析にOriginPro 9を使用した。
【０１３３】
図１６は、５０ｍＶｓ−１で、０．１６μＭ  ＣｄＳＯ４／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示す。フィッティングしたベースラインが重ねられる。
【０１３４】
特に、図１６は、OriginPro 9ソフトウェアにより取得したフィッティングベースラインと一緒にプロットした、（ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極を用いて得られた）１６０ｎＭ  ＣｄＳＯ４溶液の実験的アノーディックストリッピングボルタモグラムを示す。この技術を使用すると、Ｃｄストリッピングピークを識別し、ピーク特性に関連する派生データを判定することが容易になる。Ｃｄ２＋濃度の全範囲のＡＳＶピーク分析の結果を、表２に示す。実施例３におけるＰｂ２＋の検出と同様に、１０ｎＭ又は１６ｎＭのいずれの溶液についてもＣｄ２＋ストリッピングピークを測定することはできなかった。
【０１３５】
【表２】
2020528549.tif 000004
【０１３６】
電極表面に堆積したＣｄの量は、（全てのＣｄが電極表面から除去されると仮定すると、）ストリッピング事象中に通過した電荷に正比例し、これは、ストリッピングピークの積分値をスキャン速度で割ったものに等しい。以下に詳述するように、図１７において、ストリッピング電荷をＣｄ２＋濃度に対してプロットする。
【０１３７】
図１７は、ＣｄＳＯ４の濃度が増加した溶液中において、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極を使用したＡＳＶ実験のストリッピング電荷対Ｃｄ２＋濃度のプロットを示す、アノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示す。
【０１３８】
特に、図１７の結果は、直線を形成し、ＧＦ−炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ電極を使用したＣｄ２＋検出の大きな線形範囲を示す。２５ｎＭ未満においては、ストリッピングピークを測定することができなかった、このことは、静止溶液中でのこのセンサーの検出限界が約２５ｎＭであることを示唆している。この技術を使用した関連実験においては、ここで示したよりも数桁高い濃度で試料を測定したにもかかわらず、この線形範囲の上限は見出されず、このことは、本発明の別の価値ある側面である。
【実施例６】
【０１３９】
フローセルシステムにおけるカドミウム検出用のワイヤの比較
全ての化学物質（分析グレード）は、硫酸カドミウム八水和物（Alfa Aesar社、９８〜１０２％）を除き、さらに精製することなくVWR社から受け取ったまま使用した。０．１Ｍ  ＮａＢＦ４における硫酸カドミウムの溶液は、超純水（１８．２ＭΩｃｍ、Milli-Q（登録商標））を使用して調製した。測定を行う前に、少なくとも３０分間フローセルシステムを通って循環させながら、窒素ガスを使用して、溶液をパージした。炭素コーティングステンレス鋼ワイヤは、実施例１に記載されたものと同じであった。白金ワイヤ（直径０．５ｍｍ、純度９９．９５％、Alfa Aesar社）も、グラファイトフェルトへの接続を評価するために使用した。SP-300ポテンショスタット（Bio-logic SAS社、France）を使用して、ボルタンメトリー測定を実施した。全ての測定は、図６Ａ〜６Ｄに示すカスタム設計の３電極フローセルを使用して実施し、流量は、蠕動ポンプ（Masterflex社、UK）によって制御した。参照は、飽和銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極（Innovative Instruments, Inc社、USA）であった。作用電極材料と対電極材料の両方として使用したグラファイトフェルトは、名目厚さが２．８ｍｍ（わずかな圧縮力下で測定）のSGL Group社が提供する市販のフェルトである、GFD 2.5であった。グラファイトフェルト（ＧＦ）の２つの２×２ｃｍの試験片を、特注の「クッキーカッター」ツールを使用してフェルトのきれいなロールから切り取り、さらに準備することなくフローセルに配置した。対電極グラファイトフェルトは、白金ワイヤを対電極グラファイトフェルトに押し込むことによって接続し、作用電極グラファイトフェルトは、白金ワイヤか炭素コーティングステンレス鋼ワイヤのどちらかを作用電極グラファイトフェルトに押し込むことによって接続した。
【０１４０】
アノーディックストリッピングボルタンメトリー（ＡＳＶ）は、微量のＣｄ２＋を含む溶液中で、炭素コーティングステンレス鋼ワイヤと白金ワイヤ支持体の両方を使用して、作用電極グラファイトフェルトを取り付けて実施した。１５０ｍｌ  ｍｉｎ−１でセルに溶液を流しながら、Ｃｄ堆積を、−１．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で３００秒間実施した。次に、リニアスイープボルタンメトリー（０．０５Ｖｓ−１で、−０．８５Ｖ〜−０．２Ｖ）による電気化学的酸化（ストリッピング）によってＣｄ堆積物が除去され、Ｃｄストリッピングピーク（観察可能な場合）が生じた。全ての実験は２０±１°Ｃで実施した。微量分析用のＧＦ電極を用いて得られた比較的大きな電流（数百μＡ）及びこの作業において使用したスキャン速度（０．０５Ｖｓ−１）を考えると、電流の大きさは、ファラデーケージが不要であるようなものであり、このことは本発明の別の利点を示す。
【０１４１】
図１８は、５０ｍＶｓ−１で、０．５μＭ  ＣｄＳＯ４／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ電極へのＰｔ及び炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ接続を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示す。
【０１４２】
特に、図１８は、Ｐｔ又は炭素コーティングステンレス鋼ワイヤで接続されたＧＦについて、０．５μＭ  ＣｄＳＯ４及び０．１Ｍ  ＮａＢＦ４溶液（スキャン速度５０ｍＶｓ−１）中で実施されたアノーディックストリッピングボルタモグラムを示す。Ｐｔ−ＧＦ接続に基づくボルタモグラムにおいて、ベースライン（バックグラウンド電流）がプロットを支配し、明らかなＣｄストリッピングシグナルは観察されない。
【０１４３】
図１９は、５０ｍＶｓ−１で、０．５μＭ  ＣｄＳＯ４／０．１Ｍ  ＮａＢＦ４において、ＧＦ電極への炭素コーティングステンレス鋼ワイヤ接続を用いて得られたアノーディックストリッピングボルタンメトリーの結果を概略的に示す。
【０１４４】
特に、図１９は、図１８と同じ条件下で実施されたアノーディックストリッピングボルタモグラムを示し、作用電極が炭素コーティングステンレス鋼ワイヤを介して接続されたグラファイトフェルトである場合、−０．６５Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）できれいなストリッピングピークが観察される。
【０１４５】
図２０は、本発明の例示的な実施形態による電気分析用の多孔質炭素電極用の支持体の製造方法を概略的に示す。
【０１４６】
Ｓ２００１で、第１の金属を含む導電体を、炭素を含むコーティング層でコーティングする。コーティング層は、使用の際に多孔質炭素電極と電気的に結合するように配置されている。
【０１４７】
この方法は、前述のステップのいずれかを含んでもよい。
【０１４８】
好ましい実施形態を示して説明したが、添付の特許請求の範囲に定義され、上述した本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正を行うことができることを、当業者は理解するであろう。
【０１４９】
要約すると、本発明は、電極アセンブリ、電極の支持体、フローセル、支持体の製造方法、電極アセンブリの使用、及びフローセルの使用を提供する。特に、この支持体により、電気分析の検出限界が改善される。
【０１５０】
本出願に関連して本明細書と同時又はそれ以前に出願され、本明細書とともに公衆の閲覧に付される、全ての書類及び文書に注意を向けられたく、そのような書類及び文書の全ての内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１５１】
本明細書（任意の添付の特許請求の範囲及び図面を含む）に開示される全ての特徴、及び／又は開示される任意の方法若しくはプロセスの全てのステップは、そのような特徴及び／又はステップのうちの少なくとも一部のものが相互に排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせることができる。
【０１５２】
本明細書において開示される各特徴（添付の特許請求の範囲及び図面を含む）は、特に明記しない限り、同じ、同等の、又は類似の目的を果たす代替の特徴に置き換えてもよい。したがって、特に明記しない限り、開示されている各特徴は、同等又は類似の特徴の一般的なシリーズの一例にすぎない。
【０１５３】
本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲及び図面を含む）に開示された特徴のうち任意の新規な特徴、若しくは任意の新規な組合せ、又は開示される任意の方法又はプロセスのステップの任意の新規なステップ、又は任意の新規な組合せに及ぶ。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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