(57)【要約】  本発明は、フッ化ビニリデンポリマー、前記フッ化ビニリデンポリマーの製造方法、及び前記フッ化ビニリデンポリマーを含む物品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  式（Ｉ）の少なくとも１種のポリアルキレンオキシド：
ＲＡＯ−［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ−ＲＢ  （Ｉ）
（式中、ＲＡ及びＲＢは、互いに等しいか又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、好ましくはＨ又はＣＨ３であり、ｍは各存在において互いに等しいか又は異なり、２〜５の整数であり、ｎは１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００の整数である）；及び、
−  フッ化ビニリデン１Ｋｇ当たり０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０５〜２．５ｇ、より好ましくは０．１〜１．５ｇ、更に好ましくは０．４〜０．８ｇの量の少なくとも１種の多糖誘導体；
を含有する水性懸濁媒体中で、フッ化ビニリデンと、前記フッ化ビニリデンの総モル数に対して０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５モル％〜８モル％、より好ましくは０．１モル％〜３モル％の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］と、フッ化ビニリデンとは異なる任意選択的な少なくとも１種のフッ素化モノマーとを重合することを含む、フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］の製造方法。
【請求項２】
前記モノマー（ＭＡ）が、式（ＩＩ）：
2020502336.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、且つＲＸは、水素原子、又は任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のポリアルキレンオキシドが式（Ｉ−Ａ）：
Ｒ’ＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ’−Ｒ’Ｂ  （Ｉ−Ａ）
（式中、Ｒ’Ａ及びＲ’Ｂは、互いに等しいか又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、好ましくはＨ又はＣＨ３であり、ｎ’は１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００の整数である）
のポリエチレンオキシドである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のポリアルキレンオキシドが式（Ｉ−Ｂ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ’’−Ｈ  （Ｉ−Ｂ）
（式中、ｎ’’は１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００の整数である）
のポリエチレングリコールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、フッ化ビニリデン１Ｋｇ当たり０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０１〜２ｇ、より好ましくは０．０５〜１．５ｇの量の、式（Ｉ）の少なくとも１種のポリアルキレンオキシド、好ましくは式（Ｉ−Ａ）の少なくとも１種のポリエチレンオキシド、より好ましくは式（Ｉ−Ｂ）の少なくとも１種のポリエチレングリコールの存在下で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記多糖誘導体が、Ｄ−グルコピラノシド、Ｄ−グルコフラノシド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるグリコシド単位由来の繰り返し単位を含み、前記グリコシド単位がグリコシド結合によって互いに連結されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記多糖誘導体が、β−グリコシド結合によって互いに連結された式（ＩＩＩ）：
2020502336.tif 000012
（式中、それぞれのＲ’は、出現する毎に他のいずれとも等しいか又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８炭化水素基又はＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル基を表す）
のβ−Ｄ−グルコピラノシド由来の繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
それぞれのＲ’が、他のいずれとも等しいか又は異なり、水素原子、メチル基、ヒドロキシエチル基、又は２−ヒドロキシプロピル基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記多糖誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）の少なくとも１種のポリアルキレンオキシド対少なくとも１種の多糖誘導体の重量比が、１：１０〜１０：１、好ましくは１：７〜７：１に含まれる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により得られるフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］。
【請求項１２】
請求項１１に記載の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含有する組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物（Ｃ）を含む物品。
【請求項１４】
二次電池、特にリチウムイオン電池用の電極におけるバインダーとしての、請求項１１に記載のポリマー（ＶＤＦ）の使用。
【請求項１５】
二次電池、特にリチウムイオン電池用のセパレータにおける、請求項１１に記載のポリマー（ＶＤＦ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月２２日出願の欧州特許出願第１６３０６７７２．１号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フッ化ビニリデンポリマー、前記フッ化ビニリデンポリマーの製造方法、及び前記フッ化ビニリデンポリマーを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ化ビニリデンポリマーは複数の異なる用途で有利に使用されている。
【０００４】
フッ化ビニリデンポリマーは、懸濁重合又は乳化重合のいずれかによるフッ化ビニリデンの重合によって得られる。
【０００５】
フッ化ビニリデンと親水性（メタ）アクリルモノマーとを共重合することは、そのようなモノマーの反応性が非常に異なるため、依然として楽ではない課題である。
【０００６】
そのため、ランダムな分布が目標とされる一方で、ブロック型の構造が得られる。親水性（メタ）アクリルモノマー単位のこの不均一な分布は、コポリマー自体の熱安定性に劇的に影響を与える。
【０００７】
改善された熱安定性を有する直鎖半結晶性コポリマーは、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）３０／１０／２００８に記載されており、前記コポリマーは、フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位と、０．０５モル％〜１０モル％の少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー由来の繰り返し単位とを含み、前記親水性（メタ）アクリルモノマーのランダムに分布した単位の割合は少なくとも４０％である。
【０００８】
しかしながら、フッ化ビニリデンの懸濁重合中に、反応器のファウリング（すなわち反応器及び／又は撹拌装置の内部表面上へのポリマー堆積物の蓄積）が観察される場合があり、これはプロセスの工業的生産への拡大を妨げる。
【０００９】
そのため、ポリマーの堆積物のスケール生成及び蓄積を防止するために、懸濁剤を使用することがフッ化ビニリデンの懸濁重合において一般的である。しかし、懸濁剤が存在する場合、ファウリングは回避できるものの、反応の制御は生成物を工業レベルにスケールアップするのに十分に安定ではない場合がある。
【００１０】
国際公開第２０１６／０４１８０８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  ＳＰＡ）２４／０３／２０１６には、フッ化ビニリデンポリマーの製造方法が開示されており、前記方法は：少なくともａ）アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）；及びｂ）多糖誘導体；の存在下で水性懸濁液中でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を重合することを含み、ＰＡＯは、式（Ｉ）
ＲＡＯ−［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ−ＲＢ  （Ｉ）
（式中、ＲＡ及びＲＢは互いに独立してＨ又はＣ１〜Ｃ５の直鎖若しくは分岐のアルキル、好ましくはＨ又はＣＨ３であり、ｍは互いに等しいか又は異なり、２〜５の整数であり、ｎは１０００〜２０００００の整数である）を有する。前記方法は、重合中に反応器のファウリングを生じさせず、また従来技術のＰＶＤＦポリマーよりも、濃酸又は酸性溶液への暴露時の変色に対して耐性のあるポリマーを生じる。しかしながら、この文献ではプロセスの制御、より具体的には重合温度の制御に関しては言及されていない。
【００１１】
実際、反応制御、より具体的には重合温度の制御は、工業的規模でプロセスを利用するために必須の重要な側面である一方で、操作の円滑性、及び全てのプロセスパラメータの予測可能性が保証されるべきである。
【００１２】
そのため、工業的規模で実行可能であり優れた色安定性を有するフッ化ビニリデンポリマーを得ることを可能にするフッ化ビニリデンポリマーの製造方法が当該技術分野で依然として求められている。
【発明の概要】
【００１３】
驚くべきことに、今回、本発明の方法が、有利なことには反応器のファウリングを依然として回避しながらも、正確に制御することができる（例えば設定点を超える制御されない反応温度を引き起こす急激な熱が発生しない）方法により、（メタ）アクリルモノマー由来の繰り返し単位を更に含むフッ化ビニリデンポリマーを得ることを可能にすることが分かった。これは、制御されない重合の局所的現象を引き起こし得る、フッ化ビニリデンと（メタ）アクリルポリマーなどの非常に異なる重合速度を有するモノマーを反応器に供給する場合に特に重要である。
【００１４】
特に、本発明の方法は、設定温度に対する実際の反応温度の逸脱によって測定される重合の正確な制御を首尾よく可能にすることが分かった。
【００１５】
また、驚くべきことに、本発明のフッ化ビニリデンポリマーが、有利なことには様々な用途に好適に使用される優れた熱安定性と組み合わされた優れた色保持性も示すことが分かった。
【００１６】
第１の例では、本発明は、
−  式（Ｉ）の少なくとも１種のポリアルキレンオキシド：
ＲＡＯ−［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ−ＲＢ  （Ｉ）
（式中、ＲＡ及びＲＢは、互いに等しいか又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、好ましくはＨ又はＣＨ３であり、ｍは各存在において互いに等しいか又は異なり、２〜５の整数であり、ｎは１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００の整数である）；及び、
−  フッ化ビニリデン１Ｋｇ当たり０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０５〜２．５ｇ、より好ましくは０．１〜１．５ｇ、更に好ましくは０．４〜０．８ｇの量の少なくとも１種の多糖誘導体；
を含有する水性懸濁媒体中で、フッ化ビニリデンと、前記フッ化ビニリデンの総モル数に対して０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５モル％〜８モル％、より好ましくは０．１モル％〜３モル％の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］と、フッ化ビニリデンとは異なる任意選択的な少なくとも１種のフッ素化モノマーとを重合することを含む、フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］の製造方法に関する。
【００１７】
第２の例では、本発明は、本発明の方法によって得られるフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］に関する。
【００１８】
ポリマー（ＶＤＦ）は、典型的には、
−  フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位；
−  前記ポリマー（ＶＤＦ）中の繰り返し単位の総モル数に対して０．０５モル％〜５モル％、好ましくは０．１モル％〜３モル％の、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］由来の繰り返し単位；及び
−  任意選択的な、フッ化ビニリデンとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位；
を含む。
【００１９】
本発明の目的のためには、用語「フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー」は、フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位を５０モル％超含むポリマーを指すことが意図されている。
【００２０】
モノマー（ＭＡ）は、典型的には、式（ＩＩ）：
2020502336.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、且つＲＸは、水素原子、又は任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
のものである。
【００２１】
式（ＩＩ）のモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、特には、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００２２】
モノマー（ＭＡ）は、好ましくは、
−  式：
2020502336.tif 000003
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  次のいずれかの式：
2020502336.tif 000004
の２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−  式：
2020502336.tif 000005
のアクリル酸（ＡＡ）、及び
−  これらの混合物
からなる群から選択される。
【００２３】
最も好ましくは、モノマー（ＭＡ）は、ＡＡ及び／又はＨＥＡである。
【００２４】
本発明の目的のためには、用語「フッ素化モノマー」は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを意図する。
【００２５】
フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００２６】
フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それは、ペル（ハロ）フッ素化モノマーと称される。
【００２７】
フッ素化モノマーは、１個若しくは複数個の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含んでもよい。
【００２８】
ポリマー（ＶＤＦ）は、典型的には、前記ポリマー（ＶＤＦ）中の繰り返し単位の総モル数に対して０．１モル％〜１０モル％、好ましくは０．２モル％〜５モル％の、フッ化ビニリデンとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位を更に含む。
【００２９】
フッ化ビニリデンとは異なるフッ素化モノマーの非限定的な例としては、特には次のものが挙げられる：
（ｉ）トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｉｉ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（Ｒｆ０はＣ２〜Ｃ６のペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｉｉｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｉｖ）ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）及びペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などの、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６のペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル；
（ｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（Ｘ０は、例えばペルフルオロ−２−プロポキシアルキル基などの、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル基である）の（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（Ｒｆ２はＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロ基（例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７）又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキル基（例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３）である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（Ｙ０はＣ１〜Ｃ１２アルキル基若しくは（ペル）フルオロアルキル基、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基及びＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル基から選択され、Ｙ０はその酸、酸塩化物、又は塩の形態のカルボン酸基又はスルホン酸基を含む）の官能性（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉｉ）フルオロジオキソール、特にはペルフルオロジオキソール；
（ｉｘ）フッ化ビニル；
並びにこれらの混合物。
【００３０】
最も好ましいフッ素化モノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）である。
【００３１】
ポリマー（ＶＤＦ）は、好ましくは、
−  フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位；
−  前記ポリマー（ＶＤＦ）中の繰り返し単位の総モル数に対して０．１モル％〜３モル％の、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］由来の繰り返し単位；及び
−  前記ポリマー（ＶＤＦ）中の繰り返し単位の総モル数に対して０．１モル％〜１０モル％、好ましくは０．２モル％〜５モル％の、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の繰り返し単位；
を含み、より好ましくはこれらからなる。
【００３２】
本発明の目的のためには、用語「ポリアルキレンオキシド」は、直鎖アルキレンオキシド由来の繰り返し単位から本質的になるホモポリマー又はコポリマーを指すことが意図されている。本発明の目的のためには、用語「ポリ（アルキレンオキシド）」には、例えば２−プロピレン単位（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）などの分岐アルキレンオキシド由来の繰り返し単位を含むポリマーは包含されない。
【００３３】
本発明の方法における使用に適した式（Ｉ）のポリアルキレンオキシドは、排他的ではないが、典型的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、ＰＯＥ、又はＰＥＯとも呼ばれる）などのエチレンオキシド（ＥＯ）由来の繰り返し単位からなるホモポリマーからなる群から選択される。
【００３４】
式（Ｉ）のポリアルキレンオキシドは、典型的には、水中の式（Ｉ）の前記ポリアルキレンオキシドの溶液の粘度を決定するなどの当業者に広く知られている任意の手法によって測定される、５０，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｖ）を有する。
【００３５】
式（Ｉ）のポリアルキレンオキシドは、好ましくは式（Ｉ−Ａ）：
Ｒ’ＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ’−Ｒ’Ｂ  （Ｉ−Ａ）
（式中、はＲ’Ａ及びＲ’Ｂは互いに等しいか又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、好ましくはＨ又はＣＨ３であり、ｎ’は１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００の整数である）のポリエチレンオキシドである。
【００３６】
式（Ｉ）のポリアルキレンオキシドは、より好ましくは式（Ｉ−Ｂ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ’’−Ｈ  （Ｉ−Ｂ）
（式中、ｎ’’は１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００の整数である）のポリエチレングリコールである。
【００３７】
本発明の方法は、典型的には、フッ化ビニリデン１Ｋｇ当たり０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０１〜２ｇ、より好ましくは０．０５〜１．５ｇの量の、式（Ｉ）の少なくとも１種のポリアルキレンオキシド、好ましくは式（Ｉ−Ａ）の少なくとも１種のポリエチレンオキシド、より好ましくは式（Ｉ−Ｂ）の少なくとも１種のポリエチレングリコールの存在下で行われる。
【００３８】
本発明の目的のためには、用語「多糖誘導体」は、グリコシド結合によって互いに連結されたグリコシド単位由来の繰り返し単位を含む多糖ポリマーの誘導体を意味することが意図されている。
【００３９】
グリコシド単位は、６員ピラノシド環又は５員フラノシド環のいずれかである。
【００４０】
好適な６員ピラノシドの非限定的な例としては、とりわけ、α−Ｄ−グルコピラノシド又はβ−Ｄ−グルコピラノシドなどのＤ−グルコピラノシドが挙げられる。
【００４１】
好適な５員フラノシドの非限定的な例としては、とりわけ、α−Ｄ−グルコフラノシド又はβ−Ｄ−グルコフラノシドなどのＤ−グルコフラノシドが挙げられる。
【００４２】
特に断らない限り、本発明の方法における多糖誘導体及び他のポリマーの動粘度は、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定される。
【００４３】
好ましくは、本発明の方法において、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定される多糖誘導体の動粘度は、１〜３０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは３〜２１，０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５０〜１５，０００ｍＰａ．ｓ、更に好ましくは８０〜１３，０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは１２０〜１１，２５０ｍＰａ．ｓである。
【００４４】
より好ましくは、本発明の方法において、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定される多糖誘導体の動粘度は、２．４〜３．６ｍＰａ．ｓ、好ましくは８０〜１２０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１１，２５０〜２１，０００ｍＰａ．ｓである。
【００４５】
好ましくは、本発明の方法において、多糖誘導体は、Ｄ−グルコピラノシド、Ｄ−グルコフラノシド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるグリコシド単位由来の繰り返し単位を含み、前記グリコシド単位はグリコシド結合によって互いに連結されている。
【００４６】
より好ましくは、本発明の方法において、多糖誘導体は、
2020502336.tif 000006
（式中、それぞれのＲ’は、出現する毎に他のいずれとも等しいか又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８炭化水素基又はＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル基を表す）のβ−Ｄ−グルコピラノシド由来の繰り返し単位を含む。
【００４７】
更に好ましくは、式（ＩＩＩ）のβ−Ｄ−グルコピラノシド由来の繰り返し単位において、それぞれのＲ’は、他のいずれとも等しいか又は異なり、水素原子、メチル基、ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基である。
【００４８】
また更に好ましくは、本発明の方法において、多糖誘導体は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選択される。
【００４９】
好ましくは、本発明の方法において、多糖誘導体はヒドロキシエチルエチルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
【００５０】
ヒドロキシエチルエチルセルロースは、典型的には、０．５〜２．０（例えば０．９）のメトキシ置換度（すなわち、基Ｒ’の総数に対する、Ｒ’が式（ＩＩＩ）においてメチル基である基Ｒ’の１モル当たりの平均数）、及び／又は０．５〜１．０（例えば０．８）のヒドロキシプロピル置換度（すなわち、基Ｒ’の総数に対する、Ｒ’が式（ＩＩＩ）において２−ヒドロキシプロピル基である基Ｒ’の１モル当たりの平均数）を有する。
【００５１】
非限定的な例として、本発明の方法におけるヒドロキシエチルエチルセルロースは、２重量％の濃度の水溶液中２０℃で２６０〜３６０ｍＰａ．ｓの動粘度を有する。
【００５２】
本発明の方法における使用に適した多糖誘導体の非限定的な例としては、特に、商標名ＢＥＲＭＯＣＯＬＬ（登録商標）Ｅ２３０ＦＱとして入手可能なヒドロキシエチルエチルセルロース誘導体が挙げられる。
【００５３】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、典型的には、１．２〜２．０（例えば１．４）のメトキシ置換度（すなわち、基Ｒ’の総数に対する、Ｒ’が式（ＩＩＩ）においてメチル基である基Ｒ’の１モル当たりの平均数）、及び／又は０．１０〜０．２５（例えば０．２１）のヒドロキシプロピル置換度（すなわち、基Ｒ’の総数に対する、Ｒ’が式（ＩＩＩ）において２−ヒドロキシプロピル基である基Ｒ’の１モル当たりの平均数）を有する。
【００５４】
非限定的な例として、本発明の方法におけるヒドロキシプロピルメチルセルロースは、２重量％の濃度の水溶液中２０℃で４０〜６０ｍＰａ．ｓ、好ましくは８０〜１２０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１１，２５０〜２１，０００ｍＰａ．ｓの動粘度を有する。
【００５５】
本発明の方法における使用に適した多糖誘導体の非限定的な例としては、とりわけ、２重量％の濃度の水溶液中２０℃で８０〜１２０ｍＰａ．ｓの動粘度を有する商標名ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００、２重量％の濃度の水溶液中２０℃で１１，２５０〜２１，０００ｍＰａ．ｓの動粘度を有するＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１５Ｍ、２重量％の濃度の水溶液中２０℃で２．４〜３．６ｍＰａ．ｓの動粘度を有する、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ３、２重量％の濃度の水溶液中２０℃で３０００〜６０００ｍＰａ．ｓの動粘度を有する、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ４Ｍ、及び２重量％の濃度の水溶液中２０℃で４〜８ｍＰａｘｓの動粘度を有するＣＵＬＭＩＮＡＬ（登録商標）ＭＨＰＣ５として入手可能なヒドロキシプロピルメチルセルロース誘導体が挙げられる。
【００５６】
本発明の方法における式（Ｉ）の少なくとも１種のポリアルキレンオキシド対少なくとも１種の多糖誘導体の重量比は、典型的には１：１０〜１０：１、好ましくは１：７〜７：１に含まれる。
【００５７】
本発明の方法は、典型的にはラジカル開始剤の存在下、水性懸濁媒体中で行われる。ラジカル開始剤の選択は特に限定されない一方で、本発明による方法に適した開始剤は、重合プロセスを開始及び／又は促進することができる化合物から選択されることが理解される。
【００５８】
本発明の方法で有利に使用されてもよいラジカル開始剤のうちで、有機ラジカル開始剤を挙げることができる。適切な有機ラジカル開始剤の非限定的な例としては、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチルペルオキシジカーボネート；ジエチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート；ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート；ジオクタノイルペルオキシド；ジラウロイル−ペルオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５９】
本発明の方法は、典型的には少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２５℃、より好ましくは少なくとも４５℃の温度で行われる。
【００６０】
圧力は、典型的には２５ｂａｒ超、好ましくは５０ｂａｒ超、更により好ましくは７５ｂａｒ超の値で維持される。
【００６１】
本発明のＶＤＦポリマーは、２５℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で測定される０．０５〜０．７５ｌ／ｇ、好ましくは０．１０〜０．５５ｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．４５ｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００６２】
第３の例では、本発明は、本発明の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含有する組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
【００６３】
本発明の組成物（Ｃ）は、１種以上の添加剤を更に含んでもよい。
【００６４】
適切な添加剤の非限定的な例としては、例えばジブチルセバケートなどの可塑剤が挙げられる。
【００６５】
第４の例では、本発明は、本発明の組成物（Ｃ）を含む物品に関する。
【００６６】
本発明の物品は、典型的には、射出成形又は圧縮成形などの溶融加工技術を使用して本発明の組成物（Ｃ）を加工することによって得られる。
【００６７】
本発明の物品は、電池用途などの様々な用途における使用に特に適している。
【００６８】
特に、本発明のポリマー（ＶＤＦ）は、二次電池用の電極及び／又はセパレータなどの二次電池用の構成要素、特にリチウムイオン電池における使用に適している。
【００６９】
本発明のポリマー（ＶＤＦ）は、二次電池、特にリチウムイオン電池用の電極におけるバインダーとして特に適している。
【００７０】
また、本発明のポリマー（ＶＤＦ）は、
−  少なくとも１種のポリオレフィンを含む、好ましくはそれからなる少なくとも１つの基材層；及び
−  前記基材層に接着されている、少なくとも１種の本発明のポリマー（ＶＤＦ）を含む、好ましくはそれからなる少なくとも１つの層；
を含む複合セパレータなどの、二次電池、特にリチウムイオン電池用のセパレータにおける使用に特に適している。
【００７１】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００７２】
本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００７３】
原材料
ここで例示される作用実施形態において使用されるポリアルキレンオキシドは、商標名ＡＬＫＯＸ（登録商標）（Ｍｅｉｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓ，Ｌｔｄ）（以降「ａ１」という）として市販されているポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）である。
これらの特性は以下の表１に列挙されている：
【００７４】
2020502336.tif 000007
【００７５】
以下の多糖誘導体を使用した：
１．ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ＧＲ、２重量％の濃度の水溶液中で２０℃で８０〜１２０ｍＰａ．ｓの動粘度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロース（以降「ｂ１」という）。
２．ＢＥＲＭＯＣＯＬＬ（登録商標）Ｅ  ２３０ＦＱ、２重量％の濃度の水溶液中で２０℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶにより測定される２６０〜３６０ｍＰａ．ｓの粘度を有するヒドロキシエチルエチルセルロース（以降「ｂ２」という）。
【００７６】
ポリマー（ＶＤＦ）の合成のための基本手順
４リットル反応器中でのポリマー（ＶＤＦ）の合成
４リットルの反応器の中に、表２に示される通りに、脱塩水と、２種の懸濁剤：ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びＡＬＫＯＸ（登録商標）ＰＥＯグレードとを順次入れた。この混合物を、８８０ｒｐｍの速度で回転する羽根車で攪拌した。反応器を、２０℃の固定温度で真空（３０ｍｍＨｇ）及び窒素（１ｂａｒに固定）のパージの順序でパージした。この順序を３回行った。次いで、表２に記載の通り、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、最初のアクリル酸（ＡＡ）、及びｔ−アミルペルピバレート（ＴＡＰＰＩ）を反応器に添加した。ＶＤＦを表２に規定されている量として混合物に入れた。反応器を表２に記載の設定温度になるまで徐々に加熱した。この温度で、表２に記載の通りに圧力を１１０又は１２０ｂａｒに固定した。表２に記載の濃度で脱塩水の中に溶解させた適量の異なるアクリル酸（ＡＡ）を供給することによって圧力を等しく一定に保った。その後、圧力を９０ｂａｒ（１１０ｂａｒの初期圧力について）又は９６ｂａｒ（１２０ｂａｒの初期圧力について）に低下させた。概して、全ての作業実施形態においてＶＤＦのほぼ７５〜８０％の変換を達成した。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。ＶＤＦコポリマーを濾過により回収し、脱塩水中で洗浄した。洗浄工程後に、ポリマー粉末を６５℃のオーブン中で一晩乾燥させた。
【００７７】
８５リットル反応器中でのポリマー（ＶＤＦ）の合成
８５リットルの反応器の中に、表２に示される通りに、脱塩水と、１種又は２種の懸濁剤：ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ヒドロキシプロピルメチルセルロース（又はＢＥＲＭＯＣＯＬＬ（登録商標）Ｅ２３０ＦＱヒドロキシエチルエチルセルロース）及びＡＬＫＯＸ（登録商標）ＰＥＯグレードとを順次入れた。
この混合物を、２５０ｒｐｍの速度で回転する羽根車で攪拌した。反応器を、２０℃の固定温度で真空（３０ｍｍＨｇ）及び窒素（１ｂａｒに固定）のパージの順序でパージした。この手順を３回行い、その後混合物を３００ｒｐｍの速度で撹拌した。表２に記載の通りの最初の量のアクリル酸（ＡＡ）を反応器に添加した。次いで、表２に記載の通りのｔ−アミルペルピバレート（ＴＡＰＰＩ）を反応器に添加した。ＶＤＦを表２に記載されている量として混合物に入れた。
反応器を表２に記載の設定温度になるまで徐々に加熱した。この温度で、圧力を１１０ｂａｒ又は１２０ｂａｒに固定した。表２に記載の濃度の脱塩水の中の適量の異なるアクリル酸（ＡＡ）を供給することによって圧力を一定に保った。その後、圧力を９０ｂａｒ（１１０ｂａｒの初期圧力について）又は９６ｂａｒ（１２０ｂａｒの初期圧力について）に低下させた。概して、全ての作業実施形態においてモノマーの約７５〜８５％の変換を達成した。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。
ＶＤＦコポリマーを濾過により回収し、脱塩水中で洗浄した。洗浄工程後に、ポリマー粉末をＡｅｒｏｍａｔｉｃ  ＡＧ流動床中で６５℃の目標流出空気温度で２時間乾燥させた。
【００７８】
反応（ＣＲ）の制御
反応の制御（ＣＲ）は、設定温度に対する温度反応の逸脱の尺度として決定した。設定温度に対して０．５℃を超える逸脱は良好ではない（ＮＧ）とみなされ、０．２℃〜０．５℃の値は満足である（Ｓ）とみなされ、０．２℃より低い値は優れている（Ｅ）とみなされた。比較は、上で詳述した基本手順に従って８５リットルの反応器中で行われた試験で行った。
【００７９】
ポリマー（ＶＤＦ）試験板の作製
ＶＤＦポリマー試験板を圧縮成形によって得た。プレス温度を１９０℃に設定し、６０ｇのポリマーを１３０×１３０×１．５ｍｍの大きさの枠に入れた。成形には次の３つの工程を必要とした：（１）１９０℃での予熱ステップに５分；（２）脱気工程に１分、；及び（３）１６０００Ｋｇでの成形工程に２分。これらの工程の後、室温の水で冷却した２枚のプレート間で試験板を冷却した。試験板のための基材としてアルミニウム箔を使用した。
【００８０】
ポリマー（ＶＤＦ）の固有粘度の決定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ＶＤＦポリマーを約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での落下時間に基づいて、以下の式：
2020502336.tif 000008
（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは、相対粘度、すなわち試料溶液の落下時間と溶媒の落下時間との間の比であり、ηｓｐは、比粘度、すなわちηｒ−１であり、Γは、ＶＤＦポリマーについては３に相当する、実験因子である）を使用して測定した。
【００８１】
色の保持
ポリマー（ＶＤＦ）の白色度は、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３標準法に従って白色度指数（ＷＩ）を測定することによって決定し、白色（Ｗ）（ＷＩ＞４５）及び近白色（ＮＷ）（３５＜ＷＩ＜４５）として分類した。
【００８２】
実施例１〜７
処理条件は表２に記載されている。
実施例１、２、６、及び７は、上で詳述した基本手順に従って８５リットルの反応器中で行った。
実施例３、４、及び５は、上で詳述した基本手順に従って４リットルの反応器中で行った。
実施例３は、２６ｇ／Ｋｇのフッ化ビニリデン量でジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を使用して、上で詳述した基本手順に従って行った。
【００８３】
比較例１〜２
処理条件は表２に記載されている。
比較例１及び２は、ＡＬＫＯＸ（登録商標）ＰＥＯグレードを添加せずに、上で詳述した基本手順に従って８５リットルの反応器中で行った。
【００８４】
2020502336.tif 000009
【００８５】
表３に示されるように、本発明の方法は、様々な用途での使用に適した優れた色保持性と優れた熱安定性の両方を示す実施例１〜７のいずれか１つの方法に従って得られるポリマーによって特に具体化されるＶＤＦポリマーを有利に得られることが分かった。
【００８６】
他方で、たとえ多量の多糖誘導体を使用しても、ポリアルキレンオキシドなしの比較例１及び２のいずれかのポリマーを製造する方法は、工業的規模でスケールアップするのに十分に安定ではない。
【００８７】
2020502336.tif 000010
【国際調査報告】
2020502336.tif 000013
2020502336.tif 000014
2020502336.tif 000015