(57)【要約】  本発明は、二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法、およびその方法を実施するためのセルに関する。方法は、（１）（ａ）１種以上の液体塩を、任意選択的に（ｂ）低粘度を有しかつ高いイオン導電率を支援する１種以上の有機溶媒と組み合わせて含有する電解質と、ナノ構造触媒を有するカソード作用電極を接触させるステップと、（２）二窒素および水素源を前記電解質に導入するステップと、を含み、二窒素は、カソード作用電極でアンモニアに還元される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）１種以上の液体塩を、任意選択的に（ｂ）低粘度を有しかつ高いイオン導電率を支援する１種以上の有機溶媒と組み合わせて含有する電解質と、ナノ構造触媒を有するカソード作用電極を接触させるステップと、
（２）二窒素および水素源を前記電解質に導入するステップと、
を含み、
前記二窒素は、前記カソード作用電極でアンモニアに還元されることを特徴とする二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
【請求項２】
液体塩は、アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、およびイミダゾリウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含有することを特徴とする請求項１に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
【請求項３】
液体塩は、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−メチルピロリジニウムカチオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリブチル−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル）−ホスホニウムカチオン、トリブチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）ホスホニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アンモニウムカチオンおよび１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−ピロリジニウムカチオン、１−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル−１−メチルピロリジニウムカチオン、ならびにトリヘキシル（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカルオロウンデシル）アンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含有することを特徴とする請求項１に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
【請求項４】
前記液体塩は、フッ化ボレートアニオン、フッ化ホスフェートアニオン、フッ化スルホネートアニオン、フッ化イミドアニオンおよびフッ化カーボネートアニオンからなる群から選択されるアニオンを含有することを特徴とする請求項１に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
【請求項５】
前記液体塩は、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドアニオン、ノナフルオロブタンスルファノエートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン、トリデカフルオロヘキサンスルホネートアニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートアニオン、１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロペンタノエートアニオン、ペンタデカフルオロオクタノエートアニオン、およびテトラキス（（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）ボレートアニオン、テトラキス（（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）ボレートアニオン、ならびにヘプタデカフルオロノナノエートアニオンからなる群から選択されるアニオンを含有することを特徴とする請求項１に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
【請求項６】
前記電解質は、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン、メチルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、オクタフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、ペンタフルオロベンゼン、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
【請求項７】
前記１種以上の液体塩は、［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ｅＦＡＰ］；［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ＮＴｆ２］；［Ｃ２，０，１ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］；［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［Ｂ（ｈｆｉｐ）４］；［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［ｅＦＡＰ］；［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］；［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ５Ｆ９ＣＯ２］；［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］；［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］（Ｒｆ＝Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７）；および［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［ｅＦＡＰ］（Ｒｆ＝Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７）；またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
【請求項８】
前記１種以上の塩は、［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］と［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３］との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
【請求項９】
二窒素の還元用ナノ構造触媒を有するカソード作用電極と、
対向電極と、
低粘度を有しかつ高いイオン導電率を支援する１種以上の液体塩を含有する電解質と、を備え、
セルに導入された二窒素は、水素源の存在下で、前記カソード作用電極でアンモニアに還元されることを特徴とする二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項１０】
前記電解質の前記１種以上の液体塩は１種以上の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項９に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項１１】
前記液体塩は、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、およびイミダゾリウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含有することを特徴とする請求項９に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項１２】
前記液体塩は、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−メチルピロリジニウムカチオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリブチル−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル）−ホスホニウムカチオン、トリブチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）ホスホニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アンモニウムカチオンおよび１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−ピロリジニウムカチオン、１−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル−１−メチルピロリジニウムカチオン、ならびにトリヘキシル（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカルオロウンデシル）アンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含有することを特徴とする請求項９に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項１３】
前記液体塩は、フッ化ホスフェートアニオン、フッ化スルホネートアニオン、フッ化イミドアニオンおよびフッ化カーボネートアニオンからなる群から選択されるアニオンを含有することを特徴とする請求項９に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項１４】
前記液体塩は、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドアニオン、ノナフルオロブタンスルファノエートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン、トリデカフルオロヘキサンスルホネートアニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートアニオン、１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロペンタノエートアニオン、ペンタデカフルオロオクタノエートアニオン、およびテトラキス（（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）ボレートアニオン、テトラキス（（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）ボレートアニオン、ならびにヘプタデカフルオロノナノエートアニオンからなる群から選択されるアニオンを含有することを特徴とする請求項９に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項１５】
前記電解質は、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン、メチルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、オクタフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンおよびペンタフルオロベンゼンならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒を含有することを特徴とする請求項９に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項１６】
前記１種以上の液体塩は、［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ｅＦＡＰ］；［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ＮＴｆ２］；［Ｃ２，０，１ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］；［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［Ｂ（ｈｆｉｐ）４］；［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［ｅＦＡＰ］；［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］；［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ５Ｆ９ＣＯ２］；［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］；［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］（Ｒｆ＝Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７）；［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［ｅＦＡＰ］（Ｒｆ＝Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７）；およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項１７】
前記１種以上の塩は、［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］と［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３］との混合物であることを特徴とする請求項９に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項１８】
二窒素の還元用ナノ構造触媒を有するカソード作用電極と、
対向電極と、
前記作用電極と接触している、１種以上の液体塩を含有する電解質と、を備え、
前記液体塩は、
（ｉ）アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、およびイミダゾリウムカチオンからなる群から選択されるカチオンと、
（ｉｉ）フッ化ボレートアニオン、フッ化ホスフェートアニオン、フッ化スルホネートアニオン、フッ化イミドアニオンまたはフッ化カーボネートアニオンからなる群から選択されるアニオンと、の組み合わせによって形成されることを特徴とする二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項１９】
前記液体塩は、アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、およびイミダゾリウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含有することを特徴とする請求項１８に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項２０】
前記液体塩の前記カチオンは、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−メチルピロリジニウムカチオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリブチル−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル）−ホスホニウムカチオン、トリブチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）ホスホニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アンモニウムカチオンおよび１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−ピロリジニウムカチオン、１−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル−１−メチルピロリジニウムカチオン、ならびにトリヘキシル（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカルオロウンデシル）アンモニウムカチオンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項２１】
前記液体塩は、フッ化ボレートアニオン、フッ化ホスフェートアニオン、フッ化スルホネートアニオン、フッ化イミドアニオンおよびフッ化カーボネートアニオンからなる群から選択されるアニオンを含有することを特徴とする請求項１８に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項２２】
前記液体塩は、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドアニオン、ノナフルオロブタンスルファノエートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン、トリデカフルオロヘキサンスルホネートアニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートアニオン、１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロペンタノエートアニオン、ペンタデカフルオロオクタノエートアニオン、およびテトラキス（（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）ボレートアニオン、テトラキス（（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）ボレートアニオン、ならびにヘプタデカフルオロノナノエートアニオンからなる群から選択されるアニオンを含有することを特徴とする請求項１８に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項２３】
前記電解質は、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン、メチルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、オクタフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンおよびペンタフルオロベンゼンならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒を含有することを特徴とする請求項１８に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項２４】
前記１種以上の液体塩は、［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ｅＦＡＰ］；［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ＮＴｆ２］；［Ｃ２，０，１ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］；［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［Ｂ（ｈｆｉｐ）４］；［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［ｅＦＡＰ］；［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］；［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ５Ｆ９ＣＯ２］；［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］；［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］（Ｒｆ＝Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７）；［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［ｅＦＡＰ］（Ｒｆ＝Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７）；およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【請求項２５】
前記１種以上の塩は、［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］と［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３］との混合物であることを特徴とする請求項１８に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二窒素（Ｎ２）をアンモニアに変換するための電気化学装置および方法に関する。
【０００２】
一形態では、本発明は、二窒素のカソード還元に関する。
【０００３】
特定の一態様では、本発明は、アンモニアの工業生産での使用に適している。
【背景技術】
【０００４】
本明細書における、文書、デバイス、行為または知識についてのあらゆる議論は、本発明の背景を説明するために含まれていることが、理解されるべきである。さらに、本明細書全体を通した議論は、発明者の認識、および／または発明者によるある一定の関連技術の問題の特定によって生じる。その上、本明細書における、文書、デバイス、行為または知識などの資料についてのあらゆる議論は、発明者の知識および経験の観点から本発明の背景を説明するために含まれており、したがって、あらゆるそのような議論は、資料のいずれかが、本明細書の開示および特許請求の範囲に係る優先日以前の、オーストラリアまたは他の場所における、関連する技術分野の先行技術基準または通常の一般的知識の一部を構成することの自白と考えられるべきでない。
【０００５】
アンモニアの生産は、非常にエネルギー集約的なプロセスであり、世界の電気エネルギーの１〜３％、および世界の天然ガス生産量の約５％を消費している。現在、世界の生産量は年間約２億トンであり、農業、医薬品製造、およびその他の多くの産業プロセスにおける、この化学物質への莫大なニーズを反映している。
【０００６】
アンモニアは、化学エネルギーキャリアとしての有用な特性により、炭素を含まない太陽エネルギー貯蔵材料としても考えられつつある。太陽エネルギーの貯蔵に使用できる（水素などの）他の化学物質と比較すると、アンモニアは、安全であり、環境にやさしく、かつ最も重要なことにＣＯ２を排出しない。ひとたびこの状態で貯蔵されると、エネルギーは、アンモニア燃料電池を介して容易に取り戻される。
【０００７】
１００年超にわたって、以下の窒素還元反応（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＮＲＲ）に従って、高圧および高温で、鉄ベースの触媒の存在下で、二窒素および水素からアンモニアが生産されてきた。
【化１】
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式１
鉄ベース触媒
【０００８】
ハーバー・ボッシュ法として知られているこのプロセスは、過去１世紀にわたって世界の大規模な人口増加を支えてきた安価な肥料を生産する上で、極めて重要であり続けている。ハーバー・ボッシュ法は、非常に高い温度および圧力を使用し、かつ必要な水素の生産のために天然ガス、石油または石炭の形でかなりの量のエネルギーを必要とする。これらの欠点にもかかわらず、ハーバー・ボッシュ法は、依然としてアンモニアの工業的合成のための主流の方法であり続けている。
【０００９】
増え続ける世界人口に対して食料を供給する必要性を考えると、同時に世界の炭素排出量を削減する一方で、窒素ベースの肥料の工業的生産と化石燃料の使用とのつながりを断ち切ることが、極めて望ましい。したがって、アンモニア合成の代替経路、特にカーボンフットプリントが低減されたそのような経路に強い関心がある。
【００１０】
近年、二窒素のアンモニアへの電気化学的変換が、特に関心を集めている。経済的に実現可能かつ容易に拡張可能であり得、周囲条件下で動作すると考えられ、かつ風力、水力、太陽光などの再生可能エネルギー源と連結できるからである。電気化学的還元プロセスは、原料として二窒素ガスを必要とする。ここで、この二窒素ガスは、還元されてアンモニアを生成するものであり、プロトン（Ｈ＋）源として様々な水系電解質またはＨ２ガスを使用する。
【００１１】
過去において、二窒素の電気化学的還元は、電極触媒の構造、成分、および表面モフォロジに大きく依存すると仮説が立てられてきた。（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ４３，５１８３−５１９１（２０１４））。一般に、周囲温度および圧力で行われた先行技術のＮＲＲ研究は、低ファラデー効率（Ｆａｒａｄａｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＦＥ＜１０％）および／または低アンモニア収率（１０−１４から１０−１１ｍｏｌ・ｓ−１・ｃｍ−２）という欠点を被った。１つの問題は、競争的なプロトンの水素への還元（Ｈ＋＋２ｅ−←→Ｈ２）による、水素発生反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＨＥＲ）からのＮＲＲの選択性が低いことにあり、二窒素還元反応に寄与する電子の効率が低くなっている。原理的には、効率は、（ｉ）バルク溶液中のプロトン濃度を低減し、かつ／もしくは電極表面のプロトンに対する障壁を増加することにより、プロトンの移動速度を制限すること、および／または（ｉｉ）電子の流れを低減することにより、電子の移動を制限すること、により改善できる。（Ｓｉｎｇｈ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１７，７，７０６−７０９）。加えて、依然として議論の余地があるものの、Ｎ２の標準還元電位は、ＨＥＲの標準還元電位に近い（約３５０ｍＶ）。したがって、Ｈ＋の吸着は、電気化学的還元中に電界が発生するため非常に優遇され、そのため、ＮＲＲは、困難となる。
【００１２】
プロトンの速度を制限する１つの効果的な方法は、非プロトン性液体塩などの非プロトン性電解質を使用することである。このことにより、二窒素溶解度が大幅に増加するだけでなく、電解質に存在するプロトンも減少する。（Ａｒｍａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔ  Ｍａｔｅｒ，２００９，８，６２１−６２９）。高い二窒素溶解度を有する（［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］および［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］）などの非プロトン性液体塩を導入することによって、二窒素還元の選択性を大幅に高めることができる。しかし、これらの塩は、非常に高い粘度（２９８Ｋで４００ｍＰａ・ｓおよび２０４ｍＰａ・ｓ）、および低い導電率を有し、それによって、物質移動が制限され、かつ低い電流密度となる。
【００１３】
周囲温度および圧力で電気化学的ＮＲＲを実施する最も注目すべき初期の試みの１つは、カソードとしてＰｔ電極を使用してＫｏｒｄａｌｉらによって行われた。この研究では、２０℃で０．２８％のＦＥで、３．１２×１０−１２ｍｏｌ・ｓ−１・ｃｍ−２のアンモニア収率が達成された。低ＦＥの理由は、ＨＥＲへのＰｔ電極の高い触媒活性であった。そのため、より最近のいくつかの研究は、Ｈ＋の吸着を嫌うＳａｂａｔｉｅｒの原則に基づいて、周囲温度および圧力でのＮＲＲのための、新しい先進的な触媒の開発に向けられてきた。Ｈ＋の吸着が弱いことを示す（ΔＧＭ−Ｈ＞０）材料は、ＮＲＲ  ＦＥおよびアンモニア収率を比較的改善することが報告されている。例えば、Ｂａｏらは、高屈折率ファセット金ナノロッド（ΔＧＭ−Ｈ＞０．３ｅＶ）のＮＲＲ触媒としての使用を実証し、４．００％のＦＥで、２．６９×１０−１１ｍｏｌ・ｓ−１・ｃｍ−２の最大アンモニア収率を達成した。（Ｄ．Ｂａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，２９，１６０４７９９．）
【００１４】
したがって、収率の改善およびＦＥの改善の観点から、二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用プロセスを改善すべき継続的な必要性が存在する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ４３，５１８３−５１９１（２０１４）
【非特許文献２】Ｓｉｎｇｈ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１７，７，７０６−７０９
【非特許文献３】Ａｒｍａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔ  Ｍａｔｅｒ，２００９，８，６２１−６２９
【非特許文献４】Ｄ．Ｂａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，２９，１６０４７９９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、アンモニアの生成のための改善された電気化学的プロセスを提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、カソード二窒素還元用改善された方法を提供することである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、二窒素還元によるアンモニア生成の先行技術プロセスに関連する、少なくとも１つの不利な点を軽減することである。
【００１９】
本明細書に記載されている実施形態の目的は、関連技術の系における上記で述べた欠点のうち少なくとも１つを克服もしくは軽減すること、または、少なくとも、関連技術の系に対する有用な代替を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の実施形態の第１の態様では、二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法が提供され、方法は、
（１）  （ａ）１種以上の液体塩を、好ましくは（ｂ）低粘度を有しかつ高いイオン導電率を支援する１種以上の有機溶媒とは組み合わせて含有する電解質と、ナノ構造触媒を有するカソード作用電極を接触させるステップと、
（２）二窒素および水素源を電解質に導入するステップと、
を含み、
二窒素は、カソード作用電極でアンモニアに還元される。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「低粘度」という用語は、２５℃で落球法により測定された、０．６〜４０．０ｍＰａ／ｓの粘度値を指す。さらに、本明細書で使用される場合、「低粘度」という用語は、５０℃で落球法により測定された、０．４〜２５．０ｍＰａ／ｓの粘度値を指す。
【００２２】
本発明での使用に適した溶媒は、それ自体では高いイオン導電率を有しないため、「高い導電率を支援する」という用語は、溶媒と液体塩との組み合わせを指す。
【００２３】
本明細書で使用する場合、「低いイオン導電率」という用語は、塩または塩／溶媒混合物が、２５℃で、ＡＣインピーダンス分光法により測定した１×１０−４〜１×１０−２Ｓ／ｃｍの導電率値を有することを指す。本明細書で使用する場合、「高いイオン導電率」という用語は、塩または塩／溶媒混合物が、５０℃で、ＡＣインピーダンス分光法により測定した２×１０−４〜４×１０−２Ｓ／ｃｍの導電率値を有することを指す。Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ４２８４  ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒを使用して、２０Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲でＡＣインピーダンス分光法を使用することにより導電率を測定した。
【００２４】
好ましくは、１種以上の液体塩が、本明細書で以下に記載されている１種以上の液体塩から選択される。
【００２５】
方法は、カソード作用電極で生成されたアンモニアを回収することと、別個のトラップまたは分離ユニットを使用して、存在する他の液体およびガスから、アンモニアを分離することと、を含むステップ（３）をさらに含んでもよい。
【００２６】
本明細書に記載されている実施形態の第２の態様では、二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用用セルが提供され、セルは、
二窒素の還元用用ナノ構造触媒を有するカソード作用電極と、
対向電極と、
（ａ）本発明に従う１種以上の液体塩を、任意選択的に（ｂ）低粘度を有しかつ高いイオン導電率を支援する１種以上の有機溶媒と任意選択的に組み合わせて含有する電解質と、を備え、
セルに導入された二窒素は、水素源の存在下で、カソード作用電極でアンモニアに還元される。
【００２７】
対向電極は、カソード作用電極と同じ電解質内に配置されてもよく、または代替的に、電解質膜もしくはセパレータ材料などの、何らかの手段によって分離されてもよい。別の実施形態では、対向電極は、水溶液などの異なる電解質媒質を任意選択的に有するコンパートメントに、位置してもよい。
【００２８】
対向電極反応は、水の酸化を含んでもよく、または亜硫酸酸化などの当業者に周知の別の有利な酸化反応を含んでもよい。
【００２９】
本明細書に記載されている実施形態のさらなる態様では、二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セルが提供され、セルは、
二窒素の還元用ナノ構造触媒を有するカソード作用電極と、
対向電極と、
作用電極と接触している、１種以上の液体塩を含有する電解質と、を備え、
液体塩は、
（ｉ）アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、およびイミダゾリウムカチオンからなる群から選択されるカチオンと、
（ｉｉ）フッ化ボレートアニオン、フッ化ホスフェートアニオン、フッ化スルホネートアニオン、フッ化イミドアニオンまたはフッ化カーボネートアニオンからなる群から選択されるアニオンと、の組み合わせによって形成される。
【００３０】
本明細書に記載されている実施形態のさらなる態様では、二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セルが提供され、セルは、
二窒素の還元用ナノ構造触媒を有するカソード作用電極と、
対向電極と、
作用電極と接触している、１種以上の液体塩を含有する、電解質と、を備え、
液体塩は、
（ａ）１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−メチルピロリジニウムカチオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリブチル−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル）−ホスホニウムカチオン、トリブチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｃｔｙｌ）ホスホニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アンモニウムカチオンおよび１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチルピロリジニウムカチオン、１−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル−１−メチルピロリジニウムカチオン、トリヘキシル（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカルオロウンデシル）アンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンと、
（ｂ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドアニオン、ノナフルオロブタンスルファノエートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン、トリデカフルオロヘキサンスルホネートアニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートアニオン、１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロペンタノエートアニオン、ペンタデカフルオロオクタノエートアニオン、およびテトラキス（（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）ボレートアニオン、テトラキス（（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）ボレートアニオン、ならびにヘプタデカフルオロノナノエートアニオンからなる群から選択されるアニオンと、の組み合わせによって形成される。
【００３１】
好ましい実施形態では、電解質は、１種以上の溶媒、好ましくは、本明細書で定義される通りの低粘度および高い導電率を有する１種以上の有機溶媒をさらに含有する。
【００３２】
好ましいカチオン
好ましくは、カチオンは、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−メチルピロリジニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリブチル−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル）−ホスホニウム、トリブチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）ホスホニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アンモニウムおよび１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−ピロリジニウム、１−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル−１−メチルピロリジニウム、ならびにトリヘキシル（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカルオロウンデシル）アンモニウムからなる群から選択される。
【００３３】
好ましいアニオン
好ましくは、アニオンは、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ノナフルオロブタンスルファノエート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロペンタノエート、ペンタデカフルオロオクタノエート、およびテトラキス（（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）ボレート、テトラキス（（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）ボレート、およびヘプタデカフルオロノナノエートからなる群から選択される。
【００３４】
特に好ましい実施形態では、液体塩は、以下からなる群のうち１つ以上から選択される。
・［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ｅＦＡＰ］；
・［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ＮＴｆ２］；
・［Ｃ２，０，１ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］；
・［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［Ｂ（ｈｆｉｐ）４］；
・［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［ｅＦＡＰ］；
ｗ
・［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］；
・［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ５Ｆ９ＣＯ２］；
・［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］；
・［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］ここでＲｆ＝Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７；
・［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［ｅＦＡＰ］、ここでＲｆ＝Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７；および
・［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］の［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３］との混合物。
【００３５】
二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セルの特に好ましい実施形態では、二窒素からアンモニアへの還元は、主にカソード作用電極の作用面上の三相界面に隣接する領域で起きる。典型的には、ナノ構造電極触媒は、カソード作用電極の作用面に適用されてガス／電解質／金属の三相界面領域を作り出し、主にそこで電解が起きる。
【００３６】
典型的には、直流がカソード作用電極と対向電極の間を通過するであろうが、風力発電光発電パネルの電力により駆動されるプロセスなどの一部の用途では、断続電流またはパルス電流が適している場合がある。
【００３７】
二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セルは、電解反応を行い、かつ電極間の電流を制御するための、当業者に周知の他の特徴を有してもよい。例えば、セルは、ヒーター、冷却ユニットまたは加圧手段などの周知の手段を使用して、動作の温度または圧力を制御するように適合されてもよい。加えて、セルは、２０ｋＨｚを超えるエネルギーの音波を生成するための超音波発生器を含んでもよい。
【００３８】
二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セルは、好ましくは、窒素および水素または水蒸気を含有するガスの流れをセルに導入し、かつアンモニアを含むガスを排出できるようにする機能を有するガスフロー層を備える。アンモニアは、任意選択的に、セルの外部で回収されてもよい。
【００３９】
さらなる実施形態では、本発明に従う２つ以上のセルが直列に積層されるときに、アセンブリが構成されてもよい。積層されたセルのうち１つ以上は、追加的に折り畳まれるか、または巻かれてもよい。ガスは、アセンブリの最長寸法の「端」から、またはアセンブリのいずれかの側面からなど、任意の都合のよい場所に導入できる。
【００４０】
電解質
本発明の方法およびセルを使用して、周囲条件で窒素のアンモニアへの高効率の電気化学的還元を達成することが可能である。理論に拘束されることを望むものではないが、ある一定の有機溶媒を注意深く選択することによって、液体塩の粘度を適切に低減することができ、同時に液体塩中の物質移動を増加させることができると考えられる。
【００４１】
電解質は、典型的には、（ａ）１種以上の液体塩を、好ましくは（ｂ）低粘度および高いイオン導電率を有する１種以上の有機溶媒と組み合わせて含有する。電解質はまた、制御された量の水も含有してもよい。
【００４２】
電解質は、典型的には、二窒素還元が行われる温度では、液体またはゲル状液体である。
【００４３】
溶媒
本発明に従う電解質が溶媒を含有する場合、ある一定の種が不適切であろうということは、当業者には容易に明らかであろう。例えば、直鎖ペルフルオロアルカン（例えば、ペルフルオロオクタン）などの高度にフッ化された炭化水素は、本発明の液体塩を容易に溶解しないであろう。ペルフルオロアルキル鎖などの小さいフッ化種も周囲温度ではガスとしてのみ存在するため不適切であろうということも、当業者には明らかであろう。またさらに、酸、アルコール、および他のハロゲン置換基を有するものなどの反応性溶媒は、明らかに不適切であろう。
【００４４】
本発明での使用のために好ましい溶媒は、粘度が低く、高いイオン導電率を提供する。好ましくは、溶媒の沸点は、電解質に二窒素をバブリングするときに揮発性が問題になるほど低いべきではない。
【００４５】
一般的に、溶媒は、有機部分と極性の適切なバランスを有する。したがって、フルオロアルキル鎖、フッ化エステル、ケトン、エーテル、スルホキシドおよびフェニルが、適切であるか、または適合させることができる可能性がある。例えば、より多くの機能性部分（例えば酸素）を溶媒の構造に導入することによって、溶媒中のフッ素アニオンの割合を減らすことができる可能性がある。適切な溶媒としては、以下（およびその変種）が挙げられるであろう。１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン、メチルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、オクタフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロベンゾトリフルオリドおよびペンタフルオロベンゼン。
【００４６】
溶媒は、少なくとも部分的にフッ化されていてもよく、好ましくは完全にフッ化されていてもよい。好ましい実施形態では、溶媒は、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ  １，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ、ＦＰＥＥ）もしくは１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（１，１，２，２，３，３，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ、ＨＦＣＰ）またはトリフルオロトルエン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ、ＴＦＴ）である。
【００４７】
好ましくは、溶媒は、０．１ｍｏｌ％〜９０．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．２ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．５ｍｏｌ％〜５０．０ｍｏｌ％の濃度で、液体塩中に存在する。
【００４８】
好ましい実施形態では、溶媒と液体塩の両方がフッ化されている。
【００４９】
水素源
一実施形態では、外部水素源は、電解質またはガスの流れに連続的に導入される制御された量の水である。別の実施形態では、水素源はまた、アノード反応物として導入されるＨ２ガスでもよく、このＨ２ガスは、電解質中でプロトンを生成する。さらなる実施形態では、水素源は、硫酸などの酸であり、この場合、生成物は、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩として分離されることが意図されている。
【００５０】
電解質中の（プロトンとしての）水素の熱力学的活性は、例えば、電解質配合物の酸またはアルカリ成分の量の増加によって制御できる。そのようにするための１つの好ましい方法は、液体塩アニオンの酸、または液体塩カチオンの水酸化物塩を添加して、電解質のプロトン活性をそれぞれ上昇または低下させることである。
【００５１】
液体塩
本明細書で使用される液体塩という用語は、液体であるか、または使用温度で１種以上の溶媒と混合することによって液体にすることができ、かつ１種以上の塩を含有するイオン導電性媒質を指すことが意図されている（ここで、それぞれの塩は、純粋な状態では固体または液体であってもよい）。塩は、任意の適切な金属塩、有機塩、プロトン性塩、錯イオン塩などから選択されてもよい。
【００５２】
液体の塩は、いくつかの塩を混合して所望の特性を作り出すことによっても形成できる。
【００５３】
１種以上の液体塩を含有する電解質は、イオン導電性媒質を提供し、そのイオン導電性媒質中で、プロセス反応が起きる。本発明の電解質は、ある種のガスが、水よりも、１種以上の液体塩を含有するこれらの電解質に溶けやすいという利点を提供する。特に、１種以上の液体塩を含むある種の電解質は、（水性および他の電解質と比較して）高いＮ２ガスの溶解度を提供し、それによって電解質／電極界面のＮ２の濃度を高めることができる。
【００５４】
好ましい実施形態では、液体塩のカチオンおよび／またはアニオンは、フッ化または過フッ化されている。好ましい溶媒は、好ましくは（ｉ）０．１ｍｏｌ％〜９０．０ｍｏｌ％の濃度で液体塩を溶解し、かつ（ｉｉ）窒素還元反応が起きる電位の範囲で電気化学的に十分に安定している。
【００５５】
液体塩および／または溶媒が、比較的高い窒素溶解度を（例えば、イミダゾリウム塩およびジシアナミドなどのニトリル系アニオンのような、先行技術の液体塩と比較して）有することも、特に好ましい。好ましくは、窒素溶解度は、約１００ｍｇ／Ｌよりも大きい。
【００５６】
電解質は、典型的には、層状である。好ましくは、電解質は、スペーサーまたは電解質膜（この電解質膜は、それ自体が電解質として作用し得る）、例えばナフィオン（商標）もしくはナフィオン（商標）−液体塩ブレンドなどのポリマー電解質、もしくはゲル状液体塩電解質を含み、または紙またはＣｅｌｅｇｕａｒｄ（商標）などの多孔質セパレータに浸み込ませた電解質である。
【００５７】
本発明のさらなる実施形態では、本発明のセル内での使用のために本明細書に記載されている１種以上の液体塩と組み合わされた材料の薄層を有する電解質膜が提供される。
【００５８】
本発明のさらなる実施形態では、Ｎ２が連続的に電極に運ばれ、かつ生成されたアンモニアが連続的にセルから除去されてその後のプロセスにおいて電解質から分離されるように、電解質は、多孔質電極を通って、または非多孔質電極の表面上を流れる。
【００５９】
触媒
好ましくは、本発明に従う電気化学的還元用触媒は、ナノ構造材料を有する。ここで、このナノ構造材料は、隣接する電解質層で測定される、０．１ｍＦ／ｃｍ２より大きい、好ましくは１ｍＦ／ｃｍ２より大きい二重層容量によって示されるように、高い電気化学的作用表面積を有する。
【００６０】
好ましくは、ナノ構造触媒は、元素金属の形態の１種以上の金属を有するか、または１種以上の金属を有する無機化合物を有する。ナノ構造触媒は、離散粒子またはシートもしくは膜もしくは三次元構造の形態であってもよい。ナノ構造触媒は、１ｎｍから１０００ｎｍの範囲の少なくとも１つの寸法を有する任意の形状であってよいモフォロジカルな特徴を具現化する。
【００６１】
適切な金属としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、ＣｅおよびＬａなどの任意の遷移金属またはランタニド金属、並びにその他の金属および半金属とのそれらの合金が挙げられる。
【００６２】
上述の金属は、金属の酸化物または硫化物で表面修飾されていてもよく、または金属とその酸化物または硫化物とから複合物が形成されていてもよい。
【００６３】
触媒はまた、硫化物によって架橋された２つの金属からなる金属錯体を有してもよい。好ましくは、金属は、ＦｅおよびＭｏである。
【００６４】
例えば、触媒は、膜を形成するためのバインダーとの複合材料として調製されたナノ粒子膜であってもよい。そのようなものとして、ナノ粒子膜は、サイクリックボルタンメトリ電着法またはパルスボルタンメトリ電着法によって調製されてもよい。
【００６５】
別の好ましい実施形態では、触媒は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ＰＥＤＯＴ）などの導電性ポリマー材料を有してもよい。
【００６６】
さらに別の好ましい実施形態では、触媒は、ドープされた炭素材料、特にＮおよび／またはＳもしくは金属原子もしくは粒子でドープされた炭素を有してもよい。
【００６７】
触媒は、好ましくは、導電性の化学的に不活性な支持体上に支持または修飾されている。適切な支持体としては、フッ素ドープ酸化スズ、グラフェン、還元された酸化グラフェン、多孔質炭素、炭素クロス、炭素ナノチューブ、導電性ポリマー、および多孔質金属が挙げられる。
【００６８】
ファラデー効率は、先行技術の関連するプロセスの、特段の欠陥である。ファラデー効率は、Ｎ２還元反応で使用される電流の比を記述するために使用できる。残りの比、つまり（１００−ファラデー効率）％は、Ｈ２およびヒドラジンの生成などの、望ましくない副反応で消費される。これらの副生成物は、無駄になったエネルギーを表し、所望の生成物からの複雑な分離方法を必要とする場合もある。本発明の目的の１つは、比較的高いファラデー効率のアンモニアの調製方法を提供することである。
【００６９】
他の態様および好ましい形態は、本明細書に開示され、かつ／または添付の特許請求の範囲で規定され、本発明の説明の一部を構成する。
【００７０】
本質的に、本発明の実施形態は、ハイブリッド電解質、すなわち、電気化学的還元反応中の物質移動を増加させる特定の液体塩と有機溶媒の組み合わせを用いることによって、アンモニア生成の効率を改善できるという認識から生じる。
【００７１】
先行技術のプロセスと比較して、本発明によって提供される利点には以下が含まれる。
・高ファラデー効率および高収率の二窒素からアンモニアへの変換。
・反応は、周囲温度および圧力で行うことができる。
・電解質中の二窒素のより高い溶解度。
・還元反応における活性の増大および二窒素反応性能の改善。
・Ｈ２生成などの望ましくない競争反応のより低い速度。
・電解質中での高度の物質移動および導電率。
【００７２】
本発明の実施形態の適用可能性のさらなる範囲は、以下に与えられる、発明を実施するための形態から明らかになるであろう。しかしながら、本明細書の開示の精神および範囲内での様々な変更および修正は、発明を実施するための形態から、当業者に明らかになるであろうから、発明を実施するための形態および特定の例は、本発明の好ましい実施形態を示す一方で、例示としてのみ与えられることが、理解されるべきである。
【００７３】
本出願の好ましい実施形態および他の実施形態のさらなる開示、目的、利点、および態様は、添付の図面と併せて以下の実施形態の説明を参照することによって、当業者によってよく理解され得る。ここで、添付の図面は、例示としてのみ与えられ、したがって、本明細書の開示を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】合成された、ＣＦＰ支持されたＦｅ  ＮＲＲカソード（１  Ｆｅ２Ｏ３、２  α−Ｆｅ、３  β−ＦｅＯＯＨ）のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）特性評価を示す図である。
【図２ａ】β−ＦｅＯＯＨの走査型電子顕微鏡法（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）写真である。
【図２ｂ】β−ＦｅＯＯＨの走査型電子顕微鏡法（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）写真である。
【図２ｃ】α−Ｆｅの走査型電子顕微鏡法（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）写真である。
【図２ｄ】α−Ｆｅの走査型電子顕微鏡法（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）写真である。
【図３】本明細書に開示される実験結果を生み出すために使用されるＮＲＲ電気化学セルの概略図である（４−対向電極、５−参照電極、６−作用電極、７−対向電極分離チューブを示す）。
【図４】液体塩［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］および溶媒ＦＰＥＥの化学構造を示す図である。
【図５】２５°Ｃ（９）、３５°Ｃ（１０）および４０°Ｃ（１１）でのＦＰＥＥ中の［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］モル分率（ＸＩＬ）への導電率の依存性を示すプロットである。
【図６】種々の異なる濃度（ＸＩＬ＝０．０６（１６）、０．２３（１７）、０．７０（１８）および１．００（１９））の［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］およびＦＰＥＥ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］の混合物の、電気化学的電位窓を実証するサイクリックボルタンメトリ（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｅｓ、ＣＶｓ）を示すプロットである。
【図７】ＦＰＥＥ中の［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］の２５ｗｔ．％混合物におけるＮＨ３収率およびファラデー効率（％）の電位依存性のプロットである。
【図８】種々の異なるＸＩＬ（ＸＩＬ／ＩＬ  ｗｔ％  ０．４６／６０％（３０）、０．１２／２０％（３１）、０．２０／３０％（３２）、０．２７／４０％（３３）、０．２３／３５％（３４））の混合電解質における、標準水素電極（ｎｏｒｍａｌ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＮＨＥ）に対して−０．６５Ｖでの定電位電解（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ、ＣＰＥ）のプロットである。
【図９】ＸＩＬ（ＦＰＥＥ中の［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］）での、−０．６５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥの印加電位でのＮＨ３収率およびファラデー効率（％）の依存性のプロットである。
【図１０】アンモニアへのＮ２還元用液体フローセルの好ましい構成を示す図である。このセルは、プロトン導電性ポリマー膜（４４）によって分離された２つの電極である、多孔質高表面積カソード（４０）およびＨ２ガス酸化アノード（４２）からなる。アノード（４２）に隣接しているのは、Ｈ２ガス拡散層（４６）であり、このＨ２ガス拡散層には、外部供給源（４８）からＨ２ガスが供給され、このガスは、第１の入口（５０）を介して入るものであり、未反応のＨ２ガスは、第１の出口（５２）を介して出る。多孔質カソード（４０）には、第２の入口（５６）を介してＮ２バブラー（５４）からＮ２飽和した電解質が供給され、電解質、ＮＨ３、Ｈ２および未反応のＮ２は、第２の出口（５８）を介して出る。ＮＨ３およびＨ２は、生成物分離容器（６０）内で電解質から除去され、電解質および未反応のＮ２は、Ｎ２バブラー（５４）に入る。
【図１１】アンモニアへのＮ２還元用液体フローセルの好ましい構成を示す図である。このセルは、プロトン導電性ポリマー膜（６６）によって分離された２つの電極である、多孔質高表面積カソード（６２）およびＨ２ガス酸化アノード（６４）からなる。アノード（６４）に隣接しているのは、Ｈ２ガス拡散層（６８）であり、このＨ２ガス拡散層には、外部供給源（７０）からＨ２ガスが供給され、このガスは、第１の入口（７２）を介して入るものであり、未反応のＨ２ガスは、第１の出口（７４）を介して出る。多孔質カソード（６２）には、第２の入口（７８）を介してＮ２バブラー（７６）からＮ２飽和した電解質が供給され、電解質、ＮＨ３、Ｈ２および未反応のＮ２は、第２の出口（８０）を介して出る。ＮＨ３およびＨ２は、生成物分離容器（８２）内で電解質から除去され、電解質および未反応のＮ２は、Ｎ２バブラー（７６）に入る。Ｈ２は、分離容器（８２）を出て、第１の入口（７２）に入る。
【図１２】本発明に従う、Ｎ２還元用典型的な電気化学セルを示す概略図である。このセルは、電源（９１）、カソード（９２）、膜（９３）およびアノード（９４）を備える。プロセスにおける対向電極反応は、図示されているように、水または水酸化物の酸化であり得る。代替的に、所望の生成物が硫酸アンモニウム肥料である場合、対向電極反応は、ＳＯ３−２からＳＯ４−２であり得る。
【図１３】図１３ａおよび図１３ｂは、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］中のＴＦＴのモル分率（ｘＴＦＴ）への粘度および導電率の依存性を示すプロットの対を含む（黒四角  ２９８Ｋ、●  ３０８Ｋ、上向き黒三角  ３１８Ｋ、および下向き黒三角  ３２８Ｋ）。
【図１４】種々の異なるモル分率で［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］およびＴＦＴを含有する異なる電解質中のＦｅ電極のＣＶのプロットである。
【図１５】ＮＲＲにおけるアンモニア合成のファラデー効率および収率を示すプロットである（黒四角  ＦＥ％、□  収率）。すべての実験は、−０．８Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの一定電位を３０分から１時間印加することによって、ＳＳ支持されたＦｅ電極上で行われた。
【図１６】ＨＦＣＰ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］のある範囲の混合物の様々な温度（黒四角  ２９８Ｋ、●  ３０８Ｋ、上向き黒三角  ３１８Ｋ、下向き黒三角  ３２８Ｋ、および左向き黒三角  ３３８Ｋ）での粘度のプロットである。
【図１７】ＦＰＥＥ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］のある範囲の混合物の様々な温度（黒四角  ２９８Ｋ、●  ３０８Ｋ、上向き黒三角  ３１８Ｋ、下向き黒三角  ３２８Ｋ、および左向き黒三角  ３３８Ｋ）での粘度のプロットである。
【図１８】ＨＦＣＰ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］のある範囲の混合物の様々な温度（黒四角  ２９８Ｋ、●  ３０８Ｋ、上向き黒三角  ３１８Ｋ、下向き黒三角  ３２８Ｋ、および左向き黒三角  ３３８Ｋ）での導電率のプロットである。
【図１９】ＦＰＥＥ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］のある範囲の混合物の様々な温度（黒四角  ２９８Ｋ、●  ３０８Ｋ、上向き黒三角  ３１８Ｋ、下向き黒三角  ３２８Ｋ、および左向き黒三角  ３３８Ｋ）での導電率のプロットである。
【図２０】３０℃での、０、０．７５、０．８７、１  ＴＦＴ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］のモル分率比の混合物に対するＮ２溶解度のプロットである。
【図２１】３０℃での、０、０．７５、０．８７、１  ＴＦＴ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］の質量分率比の混合物に対するＮ２溶解度のプロットである。
【００７５】
（略称）
略称は、本明細書で使用される場合、以下の化学種を指す。
Ｂ（ｈｆｉｐ）４−テトラキス（（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）ボレート
Ｂ（ｏｔｆｅ）４−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ボレート
ＣＦ３ＳＯ３−ノナフルオロブタンスルホネート
Ｃ２Ｈ２Ｆ４ＳＯ３−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネ―ト
Ｃ２ｍｉｍ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム
Ｃ２，０，１ｍｐｙｒ−１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム
Ｃ４ｍｐｙｒ−１−ブチルメチルピロリジニウム
Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ノナフルオロブタンスルホネート
Ｃ５Ｆ９ＣＯ２−ノナフルオロペンタノエート
Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−トリデカフルオロヘキサンスルホネート
Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ−１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−３−メチルイミダゾリウム
Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ−１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム
Ｃ８Ｆ１５Ｏ２−ペンタデカフルオロオクタノエート
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−ＰＦＯとしても知られているヘプタデカフルオロオクタンスルホネ―ト
Ｃ９Ｆ１７Ｏ２−ヘプタデカフルオロノナノエート
Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ−１−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，−ヘプタデカフルオロウンデシル−１−メチルピロリジニウム
ＤＭＳＯ−ジメチルスルホキシド
ｅＦＡＰ−トリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
ＦＰＥＥ−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル
ＨＦＣＰ−１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン
Ｈｍｐｙｒ−１−メチルピロリジニウム
ＭＰＮ−３−メトキシプロピオニトリル
Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アンモニウム
Ｎ４，４，４Ｒｆ−トリヘキシル（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル）アンモニウム（Ｒｆは、Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７）
ＮＴｆ２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
ＯＦＴ−オクタフルオロトルエン
Ｐ４，４，４，Ｒｆ−トリブチル−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル）−ホスホニウム（ここで、指定されたようにＲｆ＝Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７またはＣ８Ｈ４Ｆ１３である）
Ｐ６，６，６，１４−トリヘキシルテトラデシルホスホニウム
ＰＢＳＦ−ペルフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオリド
ＰＣ−プロピレンカーボネート
ＰＥＤＯＴ−ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン
ＰＯＳＦ−ペルフルオロ−１−オクタンスルホニルフルオリド
ＰＦＭＤ−ペルフルオロメチルデカリン
ＰＦＨｅｘ−ペルフルオロヘキサン
ＰＦＯｃｔ−ペルフルオロオクタン
ＴＦＥ−トリフルオロエタノール
ＴＦＴ−トリフルオロトルエン
【発明を実施するための形態】
【００７６】
本発明は、以下の非限定的な例を参照してさらに説明される。これらの例では、ある一定の液体塩と有機溶媒の組み合わせに基づいて、低粘度、高導電率、および高Ｎ２溶解度を有する新しい電解質を開発するための、様々な有機溶媒を探索する。
【００７７】
ある一定の液体塩と溶媒の組み合わせに基づく電解質を利用する本発明の方法は、二窒素溶解度を大幅に増加させるだけでなく、還元反応中の物質移動を増加させると同時に、Ｈ２の生産のような望ましくない競争反応の速度を低下させることもできる。
【００７８】
溶媒−表１
表１に列挙されている一連の有機溶媒を、電解質溶媒として調べた。イオン導電率は、温度制御装置に接続されたディップセルを使用して、電気化学的インピーダンス分光法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）によって測定された。有機溶媒の中でも、トリフルオロトルエンは、ＮＲＲ系との良好な適合性を示す。ここで、ＮＲＲ系は、電気化学的二窒素還元反応について、種々の異なるモル分率での添加（ＸＴＦＴ＝０〜０．９６）で、系統的に研究された。
【００７９】
別段明記しない限り、すべての化学物質は、さらに精製することなく使用した。１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］）は、Ｍｅｒｃｋから購入した。液体塩は、既知の手順によって前処理された。［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］は、１ｍＭ  ＫＯＨで３回洗浄することによって、弱アルカリ性になるようにあらかじめ調整し、次に８時間真空乾燥した後、分子ふるいでさらに乾燥した。次に、乾燥した液体塩をバイアルに移し、実験で使用する前に、二窒素を少なくとも１２時間バブリングし（１０ｍＬ・ｍｉｎ−１）、二窒素および水に関して、この液体を完全に平衡化した。
【００８０】
電極の調製
鉄（Ｆｅ）触媒電極を電着法によって調製した。典型的な実験では、堆積用の電解質は、１０ｍＭ硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、１０ｍＭクエン酸、および２０ｍＭ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有する。基板としてステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ、ＳＳ）クロスを使用した。堆積は、ＳＳクロス、飽和カロメル電極（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｌｏｍｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＳＣＥ）、およびチタンメッシュを、それぞれ作用電極、参照電極、および対向電極として使用することによって、三電極系で行われた。Ｆｅナノ構造触媒は、０．０２Ｖ・ｓ−１の掃引速度で、−１．８Ｖと−０．８Ｖとの間で電位を１０回循環させることによって電着された。堆積後、サンプルを蒸留水で完全にすすぎ、窒素で乾燥させた。
【００８１】
電気化学測定およびＮ２のアンモニアへの変換
二窒素の電気化学的還元は、二窒素ガスが作用電極上を流れる三電極構成で行われた。サイクリックボルタモグラムは、単一のコンパートメントセルで測定されたが、固定電位でのアンモニアの生産は、典型的なＨ−セル配置においてガラスフリットで白金対向電極を分離することによって行われた。イオン導電率は、温度制御装置に接続されたディップセルを使用して、ＥＩＳによって測定された。すべての電気化学的な堆積および電気化学実験は、周囲条件下で実施された。
【００８２】
調べた非プロトン性溶媒については、オクタフルオロトルエン（ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ、ＯＦＴ）は、部分的な混和性（０．８モル分率まで）のみを示したが、トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）は、任意のモル分率で良好な混和性を示した。これらの混和性溶媒の適合性は、アンモニア検出法を使用して試験された。
【００８３】
３−メトキシプロピオニトリル（３−ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＭＰＮ）を除くほとんどのプロトン性溶媒は、アンモニア検出法に干渉する。当業者は、代替のアンモニア検出法を採用して干渉を回避するならば、これらの溶媒をさらに調べることができることを理解するであろう。非プロトン性溶媒であるＴＦＴとＯＦＴの両方が、アンモニア検出法との良好な適合性を示した。
【００８４】
別の重要な基準は、二窒素還元が行われる電位の範囲における電気化学的安定性の要件を、溶媒が満たすことである。ＭＰＮは、多くの電気化学反応において、安定した溶媒として使用されてきたが、ブランクアルゴンガス実験で多量のアンモニアが検出されたとき、ＭＰＮは分解した。しかし、ＴＦＴは、良好な電気化学的安定性を示した。したがって、調べた溶媒の全体的な性能に基づいて、ＴＦＴは、さらなる研究のために選択された。
表１Ａ：液体塩（［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］との混和性、アンモニア検出法（インドフェノール）との干渉、および電気化学的安定性の比較。
【表１】
2020528109.tif 000004
【００８５】
粘度および導電率は、物質移動および電子移動の性能に影響することから、電気化学反応の重要な因子である。液体塩（［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］）とＴＦＴの様々な混合物を、種々の異なるＴＦＴ溶媒モル分率（ｘＴＦＴ＝ｎＴＦＴ／（ｎＴＦＴ＋ｎＬＳ））で調製した。混合物の密度および粘度を、図１３ａに示すように測定した。ＴＦＴの添加で、粘度は大幅に低下した。具体的には、２９８Ｋでの粘度は、純粋な液体塩における２０４ｍＰａ・ｓから、ｘＴＦＴ＝０．２３で１０７ｍＰａ・ｓに低下し、ｘＴＦＴ＝０．６でさらに１１ｍＰａ・ｓに低下した。ＴＦＴ濃度のさらなる増加は、粘度の低下を引き起こしたが、大幅なものではなかった。図１３ａに示すように、低ＴＦＴ濃度の混合物については温度が上昇すると粘度が大幅に低下したのに対し、高ＴＦＴ濃度では粘度はわずかにのみ低下した。
【００８６】
図１３ｂに示すように、液体塩へのＴＦＴの添加も、導電率を実質的に変化させた。純粋な液体塩は、低い導電率、すなわち２９８Ｋで１．２ｍＳ・ｃｍ−１を示した。導電率は、ＴＦＴを添加すると、ｘＴＦＴ＝０．７５で６．３ｍＳ・ｃｍ−１まで増加し、さらにＴＦＴを添加すると導電率が低下し始めた。導電率の初期の増加は、主に、図１３ａに示す粘度の低下がイオン移動を促進することによると考えられる。しかし、さらにＴＦＴを添加すると、高速な電荷移動を支援するための十分なイオンが電解質中に存在しなくなり、結果として、図１３ｂに示すように、より高いモル分率では導電率が低下する。（ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，Ｄ．Ｒ．ｅｔ  ａｌ，２０１７，Ｆａｒａｄａｙ  Ｄｉｓｃｕｓｓ，２０６，９−２８）。
【００８７】
Ｎ２溶解度を決定するために使用される一般的な方法は、以下の通りである。Ｎ２溶解度は、等積飽和法に基づき、２容量装置を使用して測定される。この方法では、バラストチャンバーを使用して、脱気した液体サンプルを含む平衡チャンバーに既知量のガスを送り込む。液体サンプルとそのヘッドスペースの間で圧力平衡が確立されれば、液体サンプル中のＮ２溶解度を決定できる。
【００８８】
図２０および図２１は、３０℃でのＴＦＴ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］のモル分率／質量分率の比に対するＮ２溶解度のプロットである。フルオラス溶媒であるＦＰＥＥおよびＨＦＣＰのＮ２溶解度を含む、Ｎ２溶解度の値を表１Ｂに示す。
【００８９】
溶液１（図２０）は、０．８７  ＴＦＴ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］モル分率混合物：７．７ｍｍｏｌ／Ｌを含んでいた。溶液２（図２０）は、０．７５  ＴＦＴ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］モル分率混合物：７．０ｍｍｏｌ／Ｌを含んでいた。
【００９０】
得られたデータから、モル分率対窒素溶解度をプロットしても、一貫した一定の傾向は示されない。しかし、質量分率対窒素溶解度をプロットすると、非常に明確な直線的な傾向が示される。この観察結果は、この系では、窒素溶解度が化学的な吸収ではなく物理的な吸収によって支配されていることを示唆している可能性がある。
【００９１】
サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定は、種々の異なる組成のハイブリッド電解質中の、ステンレス鋼クロス支持されたＦｅ電極上で実施された。結果を図１４に示す。ＴＦＴを添加すると、電流密度は大幅に増加し、ＴＦＴモル分率が０．７５に達するまでは、ＴＦＴを添加すればするほど電流密度が高くなることが分かる。その後は、ＴＦＴ濃度の増加とともに電流密度が低下した。これは、粘度の継続的な低下にもかかわらず、ＴＦＴ濃度のさらなる増加によるものである。このような粘度の低下によって、物質移動は促進されるが、導電率の大幅な低下はさらなる電流増加に対する制限となる。
【００９２】
上記の電解質中のステンレス鋼支持されたＦｅ電極上で二窒素の電気化学的還元を行った。図１５は、ファラデー効率（Ｆａｒａｄｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＦＥ）および収率を示しており、−０．８Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥで行われたが、これは、図３に示すような電解質すべての開始電位よりも、わずかに小さい負である。
【００９３】
アンモニア合成のファラデー効率は、最大でｘＴＦＴ＝０．８３までのＴＦＴの添加とともに増加したが、ＴＦＴ濃度をさらに増加すると、この効率は低下した。これは、合理的なＴＦＴの添加によって、二窒素還元の選択性を改善できることを意味している。ＴＦＴの存在下でアンモニアの収率が大幅に増加したことは注目に値する。例えば、ｘＴＦＴ＝０．８３での収率は４８ｍｇ・ｈ−１・ｍ−２であり、これは、純粋な液体塩での数値（１４ｍｇ・ｈ−１・ｍ−２）の３倍を超える。これは、ＴＦＴの添加によって、アンモニアの電気化学合成を大幅に改善できることを示している。
【００９４】
電気化学的二窒素還元反応では、２つの主要な性能が、実際の用途のために重要である。すなわち、（ｉ）アンモニアの選択性またはファラデー効率、および（ｉｉ）収率である。ファラデー効率は、電気から化学物質へのエネルギー変換効率を反映するが、産業界にとっては、収率がより重要である。収率は、生産能力に直接関係するからである。国際出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１７／００００３６号に記載されているような以前の発明は、フッ素ベースの液体塩電解質を導入することによって、ファラデー効率を成功裏に向上させた。本発明は、液体塩電解質に溶媒を導入することによって、それらの電解質のアンモニア収率を大幅に改善する。
【００９５】
図１３に示すように、電解質の粘度は、ＴＦＴの添加で大幅に低下し、導電率についても、合理的な量のＴＦＴ存在下で増加する。これらの両方が、高粘度の液体塩中の二窒素還元反応の改善を制限する要因であった電気化学反応中の物質移動を改善するであろう。ＴＦＴ存在下では、粘度の低下によってプロトンと溶存窒素の電極表面への移動が促進され、電気反応に関与する。
【００９６】
加えて、アンモニア合成のファラデー効率が低下したのではなく増加したことに注意すべきである。これは、ＴＦＴが、二窒素の溶解を促進するほど二窒素との強い相互作用を有するフルオラス有機液体であることを考えれば、高い二窒素溶解度も有するからであり得る。オクタフルオロトルエン（表１Ａに列挙されている）などの他のフルオラス溶媒も、二窒素還元のための有望な溶媒である。表１Ｂは、様々なフルオラス溶媒のＮ２溶解度をさらに示している。
表１Ｂ：様々なフルオラス溶媒のＮ２溶解度
【表２】
2020528109.tif 000005
【００９７】
図１６から図１９は、ＨＦＣＰ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］、およびＦＰＥＥ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］からなるある範囲の混合物の粘度および導電率を測定した結果を示している。すべての温度にわたって、溶媒のモル分率が増加するにつれて粘度は低下する。
【００９８】
温度が上昇するにつれて、溶媒／液体塩混合物の粘度は低下する。より高い粘度を示す溶媒／液体塩混合物は、低粘度のそれら混合物よりも温度の影響を受ける。例えば、ＨＦＣＰ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］（χ＝０．５６）の粘度は、２９８Ｋおよび３３８Ｋでそれぞれ２６．５ｍＰａ・ｓおよび８．０ｍＰａ・ｓであり、１８．５ｍＰａ・ｓの減少を示している。一方、ＨＦＣＰ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］（χ＝０．９６）の粘度は、２９８Ｋと３３８Ｋでそれぞれ２．１ｍＰａ・ｓと１．０ｍＰａ・ｓであり、１．１ｍＰａ／ｓの減少を示している。
【００９９】
フルオラス溶媒の添加は、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］に添加する場合、導電率に影響する。フルオラス溶媒の量を増やすと導電率が向上する。これは、粘度が低下した結果であり得る。しかし、さらに溶媒を添加すると、高速な電荷移動を支援する電解質中の化学種の数が減少する結果として導電率が低下する。観察されるピークがあり、そこで溶媒／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］のモル分率が最適に達する。ＨＦＣＰ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］混合物については、この最適ピークは、モル分率０．８７で発生する。一方、ＦＰＥＥ／［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］のピーク導電率は、２９８Ｋ、モル分率０．８０で生じる。さらに、このピークは、温度が上昇すると移動し、導電率への相互作用と寄与の変化を示唆する。
【０１００】
塩溶解度−表２
表２は、本明細書に例として記載されている化合物、および一連の例示的な溶媒へのそれらの化合物の溶解度を列挙している。
【０１０１】
特に表２に関して、溶媒への塩の溶解限度を決定するために使用される一般的な方法は、以下の通りである。塩／溶媒電解質を構成するために、塩のアリコートを段階的に、既知の質量の溶媒に加えた。各アリコートを添加した後、塩／溶媒電解質をボルテックスミキサーで振とうし、沈降させた。溶媒への塩の溶解は、電解質が振とうされた後、単一相と、この相に液体／固体粒子がないことを観察することによって判定された。溶解がもはや起きなくなるまで、塩のアリコートをさらに加えた。別段記載のない限り、溶媒への塩溶解度は、混合物中の塩のモル分率（Ｘα）として報告される、Ｍａｘ（Ｘα）で表される。
【０１０２】
塩／溶媒混合物が「不溶性」と記載されている場合、これは、溶解度が、電気化学的用途で関心があるものよりも低い（この場合、Ｍａｘ（Ｘα））＜０．０１）ことを示している。
【０１０３】
溶解限度が、確認はされなかったが電気化学的使用には少なくとも十分なものである場合、「溶解性」という言葉が、表２および実施例に記載される。これには、２つの成分がすべての比率で溶解する系が、含まれる。
【０１０４】
なお、いくつかの塩／溶媒電解質は、それらについて決定された溶解限度では電気化学的に試験されていない。これらの場合、使用されるモル分率は、以下の表２、および実施例で、「Ｘα」として記録される。
【０１０５】
他の試験した溶媒として、オクタフルオロトルエン（ＯＦＴ）、ペルフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオリド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１−Ｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＢＳＦ）、ペルフルオロ−１−オクタンスルホニルフルオリド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１−ｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＯＳＦ）、ペルフルオロヘキサン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ、ＰＦＨｅｘ）、ペルフルオロオクタン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ、ＰＦＯｃｔ）、ペルフルオロメチルデカリン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｄｅｃａｌｉｎ、ＰＦＭＤ）および１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン（１，１，１，５，５，６，６，６−Ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ−２，４−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅ、ＯＦＨＤ）が、挙げられる。
合成、特性評価、溶解度および電気化学
表２：好ましい塩／溶媒電解質の組み合わせおよび比較例
【表３】
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【０１０６】
化合物の合成、特性評価および物理化学的試験−実施例および比較例
以下の実施例では、この研究で使用される以下の化合物の合成方法、特性評価および試験結果を示す。
【表４】
2020528109.tif 000009
2020528109.tif 000010
【０１０７】
以下の実施例の一部では、溶解度試験が実施される。「Ａ」とマークされた実施例は、ＦＰＥＥとの混合物に関連し、「Ｂ」とマークされた実施例は、ＨＦＣＰとの混合物に関連する。
【０１０８】
実施例１：完全名称：トリヘキシルテトラデシルホスホニウムノナフルオロペンタノエート。
【０１０９】
略称：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］。
【０１１０】
合成手順：市販の原料、［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃｌ］（３．８７ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）を室温の蒸留水４０ｍｌに溶解し、ノナフルオロペンタン酸（１．９４ｇ、７．４２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を窒素ガス下で２４時間攪拌した。白い濁った溶液を、ジクロロメタンで３回抽出した。ジクロロメタン抽出物を水で５回洗浄した後、水酸化カリウム（１ｍＭ）で１回洗浄した。ジクロロメタンを真空中で除去して、無色の液体（４．９１ｇ、９５％）を得た。
【０１１１】
特性評価−１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．８５−０．９３（１２Ｈ、ｔ、４ＣＨ３）、１．２５（２０Ｈ、ｍ、１０ＣＨ２）、１．２７−１．３５（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．３９−１．５５（１６Ｈ、ｍ、８ＣＨ２）、２．１２−２．２４；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−８１．５（３Ｆ、ｍ、ＣＦ３）、−１１５．１（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１２２．０（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２６．５（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４８３．５  Ｐ６，６，６，１４＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ２６３  Ｃ５Ｆ９Ｏ２−、２１９Ｃ５Ｆ９−。
【０１１２】
実施例１Ａ
【０１１３】
溶解度：ＦＰＥＥ中の［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］の溶解度は、Ｘα＝＞０．４０である。
【０１１４】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＦＰＥＥ中のＸα  ０．１３  ［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］であったことを除いて、実施例５Ａと同じであった。参照電極は、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］に溶解したＡｇ／Ａｇトリフラートであった。参照電極に対して−２Ｖの一定電位を２時間印加して、溶液にＮ２ガスをバブリングしながら、ＮＨ３生成速度を決定した。次に、ガスを２つの１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４トラップにバブリングし、アンモニアを回収した。
【０１１５】
２．５％のファラデー効率に対応して２．１４×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓの収率が確認された。
【０１１６】
実施例１Ｂ
【０１１７】
溶解度：ＨＦＣＰ中の［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］の溶解度は、Ｘα＝＞０．２８である。
【０１１８】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＨＦＣＰ中のＸα  ０．０８  ［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］であったことを除いて、実施例５Ａと同じであった。参照電極は、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］に溶解したＡｇ／Ａｇトリフラートであった。参照電極に対して−２Ｖの一定電位を２時間印加して、溶液にＮ２ガスをバブリングしながら、ＮＨ３生成速度を決定した。次に、ガスを２つの１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４トラップにバブリングし、アンモニアを回収した。
【０１１９】
１．５％のファラデー効率に対応して２．２×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓの収率が確認された。
【０１２０】
実施例２：完全名称：トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホネート。
【０１２１】
略称：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］。
【０１２２】
合成手順：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ５Ｆ９Ｏ２］についての手順を参照されたい。カリウムトリデカフルオロヘキサンスルホネート（３．０４ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）を、［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃｌ］（３．５９ｇ、６．９１ｍｍｏｌ）および水（４０ｍＬ）に加え、精製後、無色の液体（５．７６ｇ、９６％）を得た。
【０１２３】
特性評価−１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．８７−０．９２（１２Ｈ、ｔ、４ＣＨ３）、１．２５（２０Ｈ、ｍ、１０ＣＨ２）、１．２９−１．３５（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．４３−１．５６（１６Ｈ、ｍ、８ＣＨ２）、２．１６−２．２６；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−８１．３（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）、−１１４．９（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１２１．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）−１２２．３（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２３．３（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２６．６（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４８３．５  Ｐ６，６，６，１４＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ３９９  Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−。
【０１２４】
実施例２Ａ：
【０１２５】
溶解度および電気化学：試験せず。実施例２Ｂを参照されたい。
【０１２６】
実施例２Ｂ：
【０１２７】
溶解度：ＨＦＣＰ中の［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］の溶解度は、Ｘα＝＞０．３６である。
【０１２８】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＨＦＣＰ中のＸα  ０．０７  ［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］であったことを除いて、実施例５Ａと同じであった。参照電極は、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］に溶解したＡｇ／Ａｇトリフラートであった。参照電極に対して−２Ｖの一定電位を２時間印加して、溶液にＮ２ガスをバブリングしながら、ＮＨ３生成速度を決定した。次に、ガスを２つの１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４トラップにバブリングし、アンモニアを回収した。
【０１２９】
４．１％のファラデー効率に対応して２．５×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓの収率が確認された。
【０１３０】
この性能に基づいて、実施例２Ａについて同様の電気化学的結果が予想される。
【０１３１】
実施例３：完全名称：１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−３−メチルイミダゾリウムノナフルオロブタンスルホネート。
【０１３２】
略称：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ］［ＮｆＯ］としても知られている［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］。
【０１３３】
［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ］［Ｉ］を、文献の方法に従って合成した（Ａｌｍａｎｔａｒｉｏｔｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２０１０，１１４（１０），３６０８−３６１７）。
【０１３４】
合成手順（四級化）：不活性条件下で、［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ］［Ｉ］を、わずかに過剰のメチルイミダゾール（２．６４ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）を室温で乾燥トルエン（４０ｍＬ）に溶解することによって調製した。３０分間にわたって、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルヨージド（１４．６ｇ、３０．７ｍｍｏｌ）を滴下し遮光した。反応混合物を６０℃〜１１０℃（還流）で２日間攪拌した後、０℃に冷却するとオレンジ色の固体が形成された。固体を濾過によって単離し、トルエンおよびジエチルエーテルで洗浄するか、−２０℃でアセトニトリルおよび酢酸エチルから再結晶させた。結果として得られた淡黄色の固体を、４０℃で４時間、真空中で乾燥した。分析によって、（５．５１ｇ、３３％）の［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ］［Ｉ］の生成と分離が示された。
【０１３５】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δｐｐｍ：３．１２−３．２４（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、４．１２（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、４．９０（２Ｈ、ｔ、ＣＨ２）、７．８２（１Ｈ、ｔ、ＣＨ）、８．０１（１Ｈ、ｔ、ＣＨ）、９．５６（１Ｈ、ｓ、ＮＣ（Ｈ）Ｎ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δｐｐｍ：−８１．７（３Ｆ、ｄ、ＣＦ３）、−１２２．４（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２３．４（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２４．０（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２６．８（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４２９  Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  １２７  Ｉ−。
【０１３６】
合成手順（メタセシス）：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ］［Ｉ］（１．２５ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）を、６０℃で、蒸留水４０ｍＬに溶解し、カリウムノナフルオロブタンスルホネート（０．８０ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと加えた。攪拌されている反応混合物を８５℃に２時間加熱し、次に、１２時間室温に冷却した。白色の沈殿物が形成され、この沈殿物を濾過によって単離した後、真空中で乾燥させ、分析して（１．１３ｇ、６８％）の［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の生成が示された。
【０１３７】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δｐｐｍ：３．０６−３．１９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、４．１０（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、４．８５（２Ｈ、ｔ、ＣＨ２）、７．７８（１Ｈ、ｔ、ＣＨ）、７．９６（１Ｈ、ｔ、ＣＨ）、９．２８（１Ｈ、ｓ、ＮＣ（Ｈ）Ｎ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δｐｐｍ：−８１．７（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）、−８１．９（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）、−１１４．４（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１１５．６（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１２２．１（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２２．４（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２３．４（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２４．１（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、１２６．３（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、１２６．８、（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４２９  Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ２９９  Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−。
【０１３８】
実施例４：完全名称：１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−３−メチルイミダゾリウムビス［トリフルオロメチルスルホニル］イミド。
【０１３９】
略称：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｎ］［ＮＴｆ２］。
【０１４０】
［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ］［ＮＴｆ２］を、文献の方法に従って合成した（Ａｌｍａｎｔａｒｉｏｔｉｓ，Ｄ．；Ｇｅｆｆｌａｕｔ，Ｔ．；Ｐａｄｕａ，Ａ．Ａ．Ｈ．；Ｃｏｘａｍ，Ｊ．Ｙ．；Ｃｏｓｔａ  Ｇｏｍｅｓ，Ｍ．Ｆ．，Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｉｚｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｌｋｙｌ  Ｓｉｄｅ−Ｃｈａｉｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ｉｎ  １−Ａｌｋｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２０１０，１１４（１０），３６０８−３６１７）。
【０１４１】
合成手順：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ］［Ｉ］（４．００ｇ、７．１９ｍｍｏｌ、［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］で詳述されている合成手順で調製）を、６０℃で、蒸留水４０ｍＬに溶解し、リチウムＮＴｆ２（２．１７ｇ、７．５５ｍｍｏｌ）を、水１０ｍＬに溶解し、滴下した。反応混合物を室温に冷却し、２０時間攪拌した後、オレンジ相および淡黄相が観察された。水層をデカントし、オレンジ層をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した。ジクロロメタン層を濃縮乾固し、４０℃で２時間、真空中で乾燥した後、オレンジ色の液体を分析して［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ］［ＮＴｆ２］（２．３５ｇ、４６％）であることが分かった。
【０１４２】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δｐｐｍ：３．０６−３．１９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、４．１１（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、４．８６（２Ｈ、ｔ、ＣＨ２）、７．７８（１Ｈ、ｔ、ＣＨ）、７．９５（１Ｈ、ｔ、ＣＨ）、９．２２（１Ｈ、ｓ、ＮＣ（Ｈ）Ｎ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δｐｐｍ：−８０．０（６Ｆ、ｓ、（ＣＦ３）２）、−８１．７（３Ｆ、ｓ、ＣＦ３）、−１１４．５（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１１４．４（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１２２．４（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２３．４（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２４．１（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、１２６．８、（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４２９  Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｍｉｍ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ２８０  ＮＴｆ２−。
【０１４３】
電解質としてこの液体塩を使用する最適化されていない電気化学セルでは、アンモニア収率は、０．８９ｍｇ・ｈ−１ｍ−２であることが分かった。
【０１４４】
実施例５：完全名称：１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【０１４５】
略称：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ｅＦＡＰ］
【０１４６】
合成手順（四級化）：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｉ］を、１−メチルイミダゾールを１，２−ジメチルイミダゾールに置換する、文献の方法に従って合成した。（Ａｌｍａｎｔａｒｉｏｔｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２０１０，１１４（１０），３６０８）。分析によって、白色粉末として、５．４ｇ、３１％の収率で、［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｉ］の生成および分離が示された。
【０１４７】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：２．６２（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．８８−２．９４（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、３．７６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、４．４８−４．５２（２Ｈ、ｔ  ＣＨ２）、７．６６（１Ｈ、ｄ、ＣＨ）、７．７５（１Ｈ、ｄ、ＣＨ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ、ＣＣｌＦ３）δｐｐｍ：−１２５．２８、（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２２．５７（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２１．１７、（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２１．２２（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１１２．５７（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−７９．７６（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４４３  Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  １２７  Ｉ−
【０１４８】
合成手順（メタセシス）：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｉ］（３．６０ｇ、６．３３ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル２０ｍＬに溶解した。［Ｃ２，０，１ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］（３．７３ｇ、６．３３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３ｍＬに溶解し、ゆっくりと加えた。反応溶液を７４℃で５日間攪拌し、次に、−２８℃で一晩貯蔵した。微細な沈殿物が形成され、濾液を単離して真空中で濃縮し、大部分ＤＣＭに溶解した。ＤＣＭ反応混合物を濾過し、濾液を分液漏斗内で蒸留水で３回洗浄した。ＤＣＭ層を真空中で濃縮して、黄色および無色の結晶性固体を得、［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ｅＦＡＰ］および約２５ｍｏｌ％  ［Ｃ２，０，１ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］原料の混合物で１．７２ｇ、２９％の収率であることが分かった。ヨウ化物が存在しないため、この混合物は、さらに精製することなく、窒素還元反応の試験に適していると見なされた。
【０１４９】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：２．０６（１Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２ＣＨ２  ｒｉｎｇ）２．６１（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．８６−２．９６（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、３．０２（０．８Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、３．３１（０．８Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、３．４７−３．５１（１Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＣＨ２  ｒｉｎｇ）３．５４−３．５７（０．５Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、３．７６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、４．４８−４．５２（２Ｈ、ｔ  ＣＨ２）、７．６４（１Ｈ、ｄ、ＣＨ）、７．７４（１Ｈ、ｄ、ＣＨ）。（組み込み比は、［Ｃ２，Ｏ，１ｍｐｙｒ］が約２５ｍｏｌ％存在することを示している）。１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：−１２５．８８（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２３．１５（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２２．７４（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２１．７８（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１１６．２３−−１１５．４１（７．６Ｆ、ｍ、（ＣＦ２）３）、−１１３．１１（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−８７．５０（２Ｆ、ｄ、（Ｆ）２）、−８１．１８（７．８Ｆ、ｓ、（ＣＦ３）２）、−８０．４０（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）、−７９．６２（３Ｆ、ｍ、ＣＦ３）、−４４．２３（１．１Ｆ、ｄｍ、Ｆ）。（残りの［Ｃ２，０，１ｍｐｙｒ］カチオンが残っているため、組み込み比は、ｅＦＡＰが［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］よりも約２５ｍｏｌ％多いことを示している。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  １４４  ［Ｃ２，Ｏ，１ｍｐｙｒ］＋、４４３  Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ４４５［ｅＦＡＰ］−
【０１５０】
実施例５Ａ
【０１５１】
溶解度：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ｅＦＡＰ］は、室温で、ＦＰＥＥ中で０．１７のｍａｘ  Ｘαを示す。
【０１５２】
電気化学：ＦＰＥＥでＸα＝８．４５×１０−２  ［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ｅＦＡＰ］の電解質中でＮ２還元を行うために、三電極電気化学セルを使用した。
【０１５３】
作用電極は、ＦＴＯガラス上にＦｅを電着され（表面積：０．２５ｃｍ２）、対向電極は、フリットによって作用電極から分離されたコイル状白金ワイヤであり、参照電極は、同じ電解質中のＡｇ／Ａｇトリフラートであった。ＮＨ３生成速度を決定するために、溶液にＮ２ガスをバブリングしながら、参照電極に対して−１．２Ｖの一定電位を２時間印加した。次に、ガスを１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４トラップにバブリングし、アンモニアを回収した。次に、トラップおよび電解質を、アンモニアについて試験した。
【０１５４】
４８％のファラデー効率に対応して１．３４×１０−１１モルＮＨ３／ｃｍ２／ｓの収率が確認された。
【０１５５】
この性能に基づいて、発明者らは、実施例５Ｂ（同様の溶解度）、実施例６Ａおよび６Ｂ（同一のカチオン、およびより高い溶解度）について同様の電気化学的結果を予想している。
【０１５６】
実施例５Ｂ：
【０１５７】
溶解度：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ｅＦＡＰ］は、室温で、ＨＦＣＰ中でｍａｘｉｍｕｍ  Ｘα  ０．１５を示す。
【０１５８】
電気化学：試験せず。実施例５Ａを参照されたい。
【０１５９】
実施例６：完全名称：１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
【０１６０】
略称：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ＮＴｆ２］
【０１６１】
合成手順（メタセシス）：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｉ］（０．９２ｇ、１．６１ｍｍｏｌ、［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ＮＴｆ２］に詳述されている四級化合成手順で調製、およびＬｉＮＴｆ２（０．４８ｇ、１．６９ｍｍｏｌ、５％過剰）を、メタノール２０ｍＬに溶解し、５０°Ｃに加熱し、２日間攪拌した。反応溶媒を真空中で除去し、ねばねばしたオフホワイトの固体が残った。固体をＤＣＭに溶解し、溶液を３７℃に一晩加熱した後、室温で５日間攪拌し、黄色溶液中の白色固体を得た。黄色の濾液を単離し、真空中で濃縮すると淡黄色の液体が残り、０．５８ｇ、５０％の収率で［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ＮＴｆ２］であることが分かった。
【０１６２】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：２．６１（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．８４−２．９８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、３．７６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、４．４７−４．５１（２Ｈ、ｔ  ＣＨ２）、７．６３（１Ｈ、ｄ、ＣＨ）、７．７３（１Ｈ、ｄ、ＣＨ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：−１２５．７６（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２３．０７（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２２．６５、（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２１．７０、（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１１３．０６（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）−８０．２４（３Ｆ、ｓ、ＣＦ３）、−７８．７６（６Ｆ、ｓ、（ＣＦ３）２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４４３  Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ２８０  ［ＮＴｆ２−］。
【０１６３】
実施例６Ａ
【０１６４】
溶解度：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ＮＴｆ２］は、室温で、ＦＰＥＥ中で０．１１または０．２３ｍｏｌ／Ｌのｍａｘ  Ｘαを示す。
【０１６５】
電気化学：試験せず。実施例５Ａを参照されたい。
【０１６６】
実施例６Ｂ
【０１６７】
溶解度：ＨＦＣＰ中の［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ＮＴｆ２］の溶解度は、Ｘα＝＞０．２２または＞２．４ｍｏｌ／Ｌである。
【０１６８】
電気化学：試験せず。実施例５Ａを参照されたい。
【０１６９】
実施例７：完全名称：１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムノナフルオロブタンスルホネート。
【０１７０】
略称：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］。
【０１７１】
合成手順（メタセシス）：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｉ］（１．４０ｇ、２．５２ｍｍｏｌ、［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ｅＦＡＰ］に詳述されている四級化合成手順によって調製）およびＫ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］（０．９０ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）を、３５°Ｃで、ＤＣＭ３０ｍｌ中で一緒に攪拌した。３日後、反応混合物を室温に冷却し、淡黄色のＤＣＭ溶液から白色粉末が沈殿した。粉末を濾過によって単離し、蒸留水で洗浄し、真空下で乾燥させ、０．５５ｇ、２９％の収率で［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］であることが分かった。
【０１７２】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：２．６２（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．８７−２．９６（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、３．７６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、４．４８−４．５２（２Ｈ、ｔ  ＣＨ２）、７．６４（１Ｈ、ｄ、ＣＨ）、７．７４（１Ｈ、ｄ、ＣＨ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：−１２５．２６、（４Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２２．６２、（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２２．２１（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２１．２５、（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２０．９４（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１１４．３９、（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１１２．６１（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）−８０．０５（３Ｆ、ｓ、ＣＦ３）、−７９．８４（３Ｆ、ｓ、ＣＦ３）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４４３  Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ２９９  ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−
【０１７３】
実施例７Ａ
【０１７４】
溶解度：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］は、室温で、ＦＰＥＥ中で０．０４のｍａｘ  Ｘαを示す。
【０１７５】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＦＰＥＥ中のＸα＝４．２×１０−２  ［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］であったことを除いて、実施例５Ａと同じであった。トラップまたは電解質のいずれにおいても、有意な量のアンモニアは検出されなかった。
【０１７６】
この性能に基づいて、発明者らは、実施例７Ｂおよび８Ａについて同様の電気化学的結果を予想している。
【０１７７】
実施例７Ｂ
【０１７８】
溶解度：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］は、室温で、ＨＦＣＰ中で０．０１７のｍａｘ  Ｘαを示す。
【０１７９】
電気化学：試験せず。実施例７Ａを参照されたい。
【０１８０】
実施例８：完全名称：１−メチルピロリジニウムペンタデカフルオロオクタノエート。
【０１８１】
略称：［Ｈｍｐｙｒ］［Ｃ８Ｆ１５Ｏ２］。
【０１８２】
合成手順：ペルフルオロオクタン酸（１．９０ｇ、４．５９ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリジン（０．４５ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）に加えた。ひとたび発熱反応が完了したら、反応混合物を室温に加温し、窒素下で２４時間攪拌した。生成物を真空中で濃縮して、淡緑色のゲル状液体（２．００ｇ、５０％）を得た。
【０１８３】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：２．０７−２．２０（４Ｈ、ｍ、２ＣＨ２）、２．７５−２．８０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．８６−２．８７（３Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、３．８２−３．８５（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１３．１２−１３．１８（Ｈ、ｍ、ＮＨ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−１２６．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２２．７（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２２．０（４Ｆ、ｍ、２ＣＦ２）、−１２１．８（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１１７．２（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−８０．８（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ８６  Ｈｍｐｙｒ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ４１２  Ｃ８Ｆ１５Ｏ２−、３６９  Ｃ７Ｆ１５−、２１９  Ｃ４Ｆ９−、１６９  Ｃ３Ｆ７−、１１９  Ｃ２Ｆ５
【０１８４】
実施例９：完全名称：１−メチル−ピロリジニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート。
【０１８５】
略称：［Ｈｍｐｙｒ］［Ｃ２Ｈ２Ｆ４ＳＯ３］。
【０１８６】
合成手順：２−Ｈ−ペルフルオロエチルスルホン酸（２．２７ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を無溶媒Ｎ−メチルピロリジン（１．１１ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）に加え、真空中で乾燥後、白色固体（２．０ｇ、５０％）を得た。
【０１８７】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：２．１３−２．２２（４Ｈ、ｍ、２ＣＨ２）、２．８７−２．９２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．９４−２．９５（３Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、３．７９−３．８５（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、９．５５（Ｈ、ｍ、ＮＨ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−１３５．７（２Ｆ、（ダブレット）ｔ、ＣＦ２）、−１２３．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ８７  Ｈｍｐｙｒ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  １８１  Ｃ２Ｈ２Ｆ４ＳＯ３−
【０１８８】
実施例１０：完全名称：１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ボレート。
【０１８９】
略称：［Ｃ４ｍｐｙｒ］［Ｂ（ｏｔｆｅ）４］。
【０１９０】
合成手順：［Ｎａ］［Ｂ（ｏｔｆｅ）４］を、文献に従って合成した（Ｒｕｐｐ  ｅｔ  ａｌ、ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ  ２０１４，１５（１７），３７２９−３７３１）。ＮａＢＨ４（２．００ｇ、５３ｍｍｏｌ）を、ジメトキシエタン（２２ｍＬ）およびトルエン（５０ｍＬ）に加えた。アセトン／ドライアイス浴（−１５℃）下で、トリフルオロエタノール（３１．６ｇ、３１６ｍｍｏｌ）を１時間にわたって滴下した。Ｎ２下で一晩、混合物を加熱還流した。精製後、白色粉末（１８ｇ、８３％）を得た。
【０１９１】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δｐｐｍ：３．６７−３．７７（８Ｈ、ｑ、４ＣＨ２）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：−７４．３（１２Ｆ、ｔ、４ＣＦ３）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ−ｍ／ｚ  アニオンは検出されず。
【０１９２】
合成手順（メタセシス）：［Ｃ４ｍｐｙｒ］［Ｂｒ］（２．０６ｇ、９．３ｍｍｏｌ）を、乾燥アセトニトリル（１２０ｍＬ）に溶解し、［Ｎａ］［Ｂ（ｏｔｆｅ）４］（４．００ｇ、９．３ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下で、反応混合物を室温で７０時間攪拌した。アセトニトリルを真空中で除去し、ＤＣＭ（１００ｍＬ）を白色固体に加え、１時間攪拌させておいた。白色固体をＮ２下で濾過し、真空中で乾燥して白色粉末を得た（４．０３ｇ、７９％）。
【０１９３】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δｐｐｍ：０．９５−０．９９（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．２３−１．４２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．７０−１．７４（２Ｈ、ｔ、ＣＨ２）、２．１５（４Ｈ、ｍ、２ＣＨ２）、２．９３（３Ｈ、ｓ、Ｎ−ＣＨ３）、３．２０−３．２４（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ２）、３．３７−３．４１（４Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ２）、３．６８−３．７６（５Ｈ、ｑ、４ＣＨ２）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：−７４．３（１２Ｆ、ｔ、４ＣＦ３）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  １４２  Ｃ４ｍｐｙｒ＋、ＥＳ−アニオンは検出されず。
【０１９４】
実施例１１：完全名称：１−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート。
【０１９５】
略称：［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［ＣＦ３ＳＯ３］。＼
【０１９６】
合成手順（四級化）：不活性条件下で、１−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル−１−メチルピロリジニウムヨージド（［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［Ｉ］）を、メチルピロリジン（０．２６３ｇ、３．０９ｍｍｏｌ）を５０℃で乾燥アセトニトリルに溶解することによって、調製した。３０分間にわたって、市販の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロ−１１−ヨードウンデカン（２．００ｇ、３．４０ｍｍｏｌ）を１０％過剰で滴下し遮光した。依然として遮光しながら、反応混合物を５０℃で４８時間攪拌した後、室温に冷却した。アセトニトリルを真空中で除去し、結果として得られた固体をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解した。次に、溶液を、３回蒸留水（１００ｍＬ）での洗浄し、ジクロロメタンを真空中で除去して、白色固体を得た。分析によって、［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［Ｉ］の生成が示された（１．２８ｇ、６１．７％）。
【０１９７】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．２２（ｍ、８Ｈ）、３．３８（ｓ、３Ｈ）、３．８０（ｍ、２Ｈ）、４．００（ｍ、４Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−８０．９（ｓ、３Ｈ）、−１１３．８（ｓ、２Ｈ）、−１２２．０（ｓ、６Ｈ）、−１２２．８（ｓ、２Ｈ）、−１２３．２（ｓ、２Ｈ）、−１２６．２（ｓ、２Ｈ）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ５４６  Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  １２７  Ｉ−。
【０１９８】
合成手順（メタセシス）：［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［Ｉ］（１．２８ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）を、乾燥アセトン３０ｍｌに還流下で溶解した。銀トリフルオロメタンスルホネート（０．４９０ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）を等モル比で加えた。反応混合物を４時間攪拌し、これに続いて溶液を濾過した。アセトンを真空中で濾液から除去して、淡黄色から白色の固体を得、これを２０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。次に、固体を乾燥させて過剰水分を除去し、分析によって［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［ＣＦ３ＳＯ３］（１．２１ｇ、９１．２％）であることが示された。
【０１９９】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）：δ（ｐｐｍ）２．４０（ｍ、８Ｈ）、３．４０（ｓ、３Ｈ）、３．８７（ｍ、６Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）：δ（ｐｐｍ）−７８．９（ｓ、３Ｆ）、−８１．６（ｓ、３Ｆ）、−１１４．５（ｓ、２Ｆ）、−１２２．４（ｓ  ６Ｆ）、−１２３．２（ｓ、２Ｆ）、−１２４．０（２、２Ｆ）、−１２７．０（ｓ、２Ｆ）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ５４６  Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  １４９  ＣＦ３ＳＯ３−。
【０２００】
実施例１２：完全名称：１−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル−１−メチルピロリジニウムノナフルオロブタンスルホネート。
【０２０１】
略称：［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［ＮｆＯ］としても知られている［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］。
【０２０２】
合成手順：［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［ＣＦ３ＳＯ３］についての手順を参照されたい。カリウムノナフルオロブタンスルホネート（０．６４６ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）を、乾燥アセトン３０ｍｌに溶解した［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［Ｉ］（１．２８３ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）に、還流下で加えた。精製後、淡黄色から白色の固体が得られ、分析によって［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］（１．４４ｇ、８９．０％）であることが示された。
【０２０３】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）：δ（ｐｐｍ）２．３９（ｍ、８Ｈ）、３．４０（ｓ、３Ｈ）、３．８７（ｍ、６Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）：δ（ｐｐｍ）−８１．６（ｓ、３Ｆ）、−８１．９（ｓ、３Ｆ）、−１１４．５（ｓ、２Ｆ）、−１１５．５（ｓ、２Ｆ）、−１２２．１（ｓ、８Ｆ）、−１２３．２（ｓ、２Ｆ）、−１２４．０（ｓ、２Ｆ）、−１２６．７（ｓ、４Ｆ）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ５４６  Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ２９９  Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−。
【０２０４】
実施例１３：完全名称：１−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル−１−メチルピロリジニウムトリデカフルオロヘキサンスルホネート。
【０２０５】
略称：［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］。
【０２０６】
合成手順：［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［ＣＦ３ＳＯ３］についての手順を参照されたい。カリウムトリデカフルオロヘキサンスルホネート（０．８３５ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）を、乾燥アセトンに３０ｍｌに溶解した［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［Ｉ］（１．２８３ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）に、還流下で加えた。精製後、淡黄色から白色の固体が得られ、分析によって［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］（１．２３ｇ、６８．４％）であることが示された。
【０２０７】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）：δ（ｐｐｍ）２．４０（ｍ、８Ｈ）、３．４１（ｓ、３Ｈ）、３．８８（ｍ、６Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）：δ（ｐｐｍ）−８１．６（ｓ、３Ｆ）、−８１．７（ｓ、３Ｆ）、−１１４．５（ｓ、２Ｆ）、−１１５．２（ｓ、２Ｆ）、−１２１．１（ｓ、２Ｆ）、−１２２．４（ｓ、８Ｆ）、−１２３．４（ｓ、４Ｆ）、−１２４．１（ｓ、２Ｆ）、−１２６．７（ｓ、４Ｆ）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ５４６  Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ３９９  Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−。
【０２０８】
実施例１４：完全名称：１−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル−１−メチルピロリジニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート。
【０２０９】
略称：［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［ＰＦＯ］としても知られている［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３］。
【０２１０】
合成手順：［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［ＣＦ３ＳＯ３］についての手順を参照されたい。カリウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネ―ト（１．０３ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）を、乾燥アセトン３０ｍｌに溶解した［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［Ｉ］（１．２８３ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）に、還流下で加えた。精製後、淡黄色から白色の固体が得られ、分析によって［Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ］［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３］（１．５５ｇ、７７．５％）であることが示された。
【０２１１】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）：δ（ｐｐｍ）２．４０（ｍ、８Ｈ）、３．４０（ｓ、３Ｈ）、３．８８（ｍ、６Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）：δ（ｐｐｍ）−８１．４（ｓ、３Ｆ）、−８１．９（ｓ、３Ｆ）、−１１４．６（ｓ、２Ｆ）、−１１５．４（ｓ、２Ｆ）、−１２１．１（ｓ、２Ｆ）、−１２２．７（ｓ、１２Ｆ）、−１２３．５（ｓ、４Ｆ）、−１２４．１（ｓ、２Ｆ）、−１２６．７（ｓ、４Ｆ）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ５４６  Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７ｍｐｙｒ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ４９９  Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−。
【０２１２】
実施例１５：完全名称：１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムノナフルオロペンタノエート。
【０２１３】
略称：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］。
【０２１４】
合成手順（メタセシス）：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｉ］（２．２９ｇ、４．０２ｍｍｏｌ、［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ｅＦＡＰ］で詳述されている四級化合成手順で調製）を、１０ｍＬのＭｅＯＨに溶解し、新しく調製したアンバーリストイオン交換カラムにゆっくりと通過させた。［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ＯＨ］への１００％の変換が想定された。ノナフルオロペンタン酸（１．０６ｇ、４．０２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ溶液中の［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［ＯＨ］に加え、反応混合物を室温で一晩攪拌した後、５２℃に２時間加熱した。反応フラスコの底に黄色の粘性の層が観察され、パスツールピペットで単離し、真空中で濃縮すると、オフホワイトのｐｏｗｅｒが残り、１．０８ｇ、３８％の収率で［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］であることが分かった。
【０２１５】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：２．６２（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．８５−２．９８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、３．７６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、４．４８−４．５２（２Ｈ、ｔ  ＣＨ２）、７．６５（１Ｈ、ｄ、ＣＨ）、７．７５（１Ｈ、ｄ、ＣＨ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：−１２５．３７（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２５．０５（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２２．６４、（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１２２．１８、（４Ｆ、ｄ、ＣＦ２）、−１２１．２７（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１１４．７２（２Ｆ、ｓ、ＣＦ２）、−１１２．６４（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）−８０．１９（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）、−７８．８７（３Ｆ、ｓ、（ＣＦ３）２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４４３  Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ２６３  ［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］−、２１９  ［Ｃ４Ｆ９］−。
【０２１６】
実施例１５Ａ
【０２１７】
溶解度：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］は、室温で、ＦＰＥＥ中で０．０３２のｍａｘ  Ｘαを示す。
【０２１８】
電気化学：試験せず。実施例１５Ｂを参照されたい。
【０２１９】
実施例１５Ｂ
【０２２０】
溶解度：［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］は、室温で、ＨＦＣＰ中で０．１４のｍａｘ  Ｘαを示す。
【０２２１】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＨＦＣＰ中のＸα  ０．８  ［Ｃ８Ｈ４Ｆ１３ｄｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ］であったことを除いて、実施例５Ａと同じであった。参照電極に対して−０．８Ｖの一定電位を１時間４５分間印加して、ＮＨ３生成速度を決定した。この性能、およびその後のより低い濃度での性能に基づいて、発明者らは、実施例１５Ａについて同様の電気化学的結果を予想している。
【０２２２】
４８％のファラデー効率に対応して７．２×１０−１２モルＮＨ３／ｃｍ２／ｓの率が確認された。
【０２２３】
実施例１６：完全名称：トリヘキシルテトラデシルホスホニウムヘプタデカフルオロノナノエート。
【０２２４】
略称：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ９Ｆ１７Ｏ２］。
【０２２５】
合成手順：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ５Ｆ９Ｏ２］についての手順を参照されたい。ヘプタデカノナン酸（２．５４ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）を［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃｌ］（２．８４ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）および水（４０ｍＬ）に加え、精製後、無色の液体（５．０４ｇ、８４％）を得た。
【０２２６】
特性評価−１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．８５−０．９２（１２Ｈ、ｔ、４ＣＨ３）、１．２５（２０Ｈ、ｍ、１０ＣＨ２）、１．２８−１．３５（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．４２−１．５６（１６Ｈ、ｍ、８ＣＨ２）、２．２６−２．３６；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−８１．３（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）、−１１６．７（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１２２．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）−１２２．４（４Ｆ、ｍ、ＣＦ２ＣＦ２）、−１２２．６（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２３．２（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２６．６（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４８３．５  Ｐ６，６，６，１４＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ４６３  Ｃ９Ｆ１７Ｏ２−、４１９  Ｃ９Ｆ１７−、２６９  Ｃ５Ｆ１１−、２１９  Ｃ４Ｆ９−、１６９  Ｃ３Ｆ７−。
【０２２７】
実施例１７：完全名称：１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェート。
【０２２８】
略称：［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］。
【０２２９】
この化合物は、市販されていた。
【０２３０】
実施例１７Ａ
【０２３１】
溶解度：［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］は、ＦＰＥＥ中で０．３５のＸαで試験された。
【０２３２】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＦＰＥＥ中のＸα  ２．３×１０−１  ［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］であったことを除いて、実施例５Ａと同じであった。作用電極は、ＣＦＰ上のα−Ｆｅ＠Ｆｅ３Ｏ４ＮＲ（表面積：０．２５ｃｍ２）であった。参照電極に対して−１．８５Ｖの一定電位を１時間印加して、ＮＨ３生成速度を決定した。
【０２３３】
３２％のファラデー効率に対応して２．３５×１０−１１モルＮＨ３／ｃｍ２／ｓの収率が確認された。
【０２３４】
この性能に基づいて、同様のものが、実施例２８Ａについての予想される電気化学的結果である。
【０２３５】
実施例１７Ｂ
【０２３６】
溶解度：［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］は、ＨＦＣＰ中で０．３５のＸαで試験された。
【０２３７】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＨＦＣＰ中のＸα  １．０×１０−１  ［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］であったことを除いて、実施例５Ａと同じであった。作用電極は、ＣＦＰ上のα−Ｆｅ＠Ｆｅ３Ｏ４ＮＲ（表面積：０．２５ｃｍ２）であった。参照電極に対して−２．０Ｖの一定電位を１時間印加して、ＮＨ３生成速度を決定した。
【０２３８】
１０．３５％のファラデー効率に対応して１．２８×１０−１１モルＮＨ３／ｃｍ２／ｓの収率が確認された。
【０２３９】
この性能に基づいて、実施例２８Ｂについて同様の電気化学的結果が予想される。
【０２４０】
実施例１８：完全名称：１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート。
【０２４１】
略称：［Ｃ２，０，１ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］。
【０２４２】
この化合物は、市販されていた。
【０２４３】
実施例１８Ａ
【０２４４】
溶解度および電気化学：試験せず、実施例１８Ｂを参照されたい
【０２４５】
実施例１８Ｂ
【０２４６】
溶解度：［Ｃ２，０，１ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］は、ＨＦＣＰ中で０．３５のＸαで試験された。
【０２４７】
電気化学：電気化学的方法は、以下のパラメーターを除いて実施例５Ａと同じであった。電解質は、ＨＦＣＰ中のＸα  ３．５×１０−１  ［Ｃ２，Ｏ，１ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］であった。作用電極は、ＣＦＰ上のα−Ｆｅ＠Ｆｅ３Ｏ４ＮＲ（表面積：０．２５ｃｍ２）であった。参照電極に対して−１．８５Ｖの一定電位を１時間印加して、ＮＨ３生成速度を決定した。
【０２４８】
１２％のファラデー効率に対応して１．９０×１０−１１モルＮＨ３／ｃｍ２／ｓの収率が確認された。
【０２４９】
この性能に基づいて、発明者らは、実施例１８Ａについて同様の電気化学的結果を予想している。
【０２５０】
実施例１９：完全名称：トリヘキシルテトラデシロホスホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
【０２５１】
略称：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］。
【０２５２】
合成（メタセシス）：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］についての手順を参照されたい。［［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃｌ］（３．８４ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）を、カリウムノナフルオロブタンスルホネート（２．３２ｇ、６．８６ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（約４０ｍＬ）および水（４０ｍＬ）に加えた。抽出後、ＤＣＭを真空中で除去して、無色の油状物（２．９３ｇ、７４％）を得た。
【０２５３】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．８４−０．８８（１２Ｈ、ｔ、４ＣＨ３）、１．２３（２０Ｈ、ｍ、１０ＣＨ２）、１．２６−１．２９（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．３３−１．４０（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）、２．１９−２．２７（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）、３．７２−３．８５、（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）；１９Ｆ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：１２５．６８−（−１２５．５７）（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１２１．３９−（−１２１．３１）（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１１４．８３−（−１１４．７６）（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、８０．４２（８０．３７）（３Ｆ、ｍ、ＣＦ３）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４８３  Ｐ６，６，６，１４＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ４９９  ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−
【０２５４】
実施例１９Ａ
【０２５５】
溶解度：ＦＰＥＥ中の［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の溶解度は、Ｘα＝＞０．３９である。
【０２５６】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＦＰＥＥ中のＸα  ０．１７  ［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］であったことを除いて、実施例５Ａと同じであった。参照電極は、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］中のＡｇ／Ａｇトリフラートであった。参照電極に対して−２Ｖの一定電位を２時間印加して、ＮＨ３生成速度を決定した。２つの１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４トラップを使用してアンモニアを回収した。
【０２５７】
１５％のファラデー効率に対応して５．３×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓの収率が確認された。
【０２５８】
この性能に基づいて、発明者らは、実施例２６Ｂについて同様の電気化学的結果を予想している。
【０２５９】
実施例１９Ｂ
【０２６０】
溶解度および電気化学：試験せず。実施例２６Ｂを参照されたい。
【０２６１】
実施例２０：完全名称：トリヘキシルテトラデシルホスホニウムテトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ボレート。
【０２６２】
略称：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｂ（ｏｔｆｅ）４］。
【０２６３】
合成手順：［Ｃ４ｍｐｙｒ］［Ｂ（ｏｔｆｅ）４］についての手順を参照されたい。［Ｎａ］［Ｂ（ｏｔｆｅ）４］（１．９４ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド（２．３４ｇ、４．５ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（５０ｍＬ）に加え、精製後、不透明のゲル状固形物（３．７４ｇ、９３％）を得た。
【０２６４】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．８５−０．９３（１２Ｈ、ｔ、４ＣＨ３）、１．２６（２０Ｈ、ｍ、１０ＣＨ２）、１．２９−１．３５（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．４１−１．５５（１６Ｈ、ｍ、８ＣＨ２）、２．１７−２．２９（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）、３．７１−３．８６、（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−７７．０（１２Ｆ、ｔ、４ＣＦ３）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４８３．５  Ｐ６，６，６，１４＋、ＥＳ−アニオンは観察されず。
【０２６５】
実施例２１：完全名称：トリブチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−ホスホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
【０２６６】
略称：［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］、Ｒｆ＝Ｃ８Ｈ４Ｆ１３。
【０２６７】
合成手順−［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［Ｉ］を、文献の方法に従って合成した（Ｔｉｎｄａｌｅ  ｅｔ  ａｌ  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００７，８５，６６０＋）。トリブチルホスフィン（２．４４ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ペルフルオロオクチルヨージド（５．７１ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）に加え、Ｎ２下で４８時間攪拌した。残留する原料を、いずれも４０℃の真空中で除去した。
【０２６８】
［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ５Ｆ９Ｏ２］についての手順を参照されたい。［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［Ｉ］（３．０１ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）を、カリウムノナフルオロブタンスルホネート（１．６０ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）および水（４０ｍＬ）に加え、精製後、淡黄色の液体（３．２２ｇ、８５％））を得た。
【０２６９】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：０．８８−０．９９（９Ｈ、ｔ、３ＣＨ３）、１．３６−１．５８（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．６０−１．７０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．１２−２．５６（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）。１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］−８０．８（３Ｆ、ｍ、ＣＦ３）、−１１４．３（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２１．８（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）−１２２．８（４Ｆ、ｍ、ＣＦ２ＣＦ２）、−１２３．３（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２６．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）。［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−−８１．０（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）、−１１４．７（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１２１．６（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）−１２６．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ５４９  Ｐ４，４，４，Ｒｆ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ２９９  Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−。
【０２７０】
電解質としてこの液体塩を使用する最適化されていない電気化学セルでは、アンモニア収率は、１．１ｍｇ・ｈ−１ｍ−２であることが分かった。
【０２７１】
実施例２２：完全名称：トリブチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−ホスホニウムトリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェート。
【０２７２】
略称：［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［ｅＦＡＰ］、Ｒｆ＝Ｃ８Ｈ４Ｆ１３。合成手順：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ５Ｆ９Ｏ２］についての手順を参照されたい。［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［Ｉ］（２．６４ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）を、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムに加えた。トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（２．３１ｇ、３．９２ｍｍｏｌ）、および精製後、淡黄色の液体（３．７１ｇ、９６％）が得られた。
【０２７３】
特性評価−１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：０．８６−１．０１（９Ｈ、ｔ、３ＣＨ３）、１．３６−１．５６（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．６３−１．７１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９８−２．４０（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δｐｐｍ：［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］−−８０．４（３Ｆ、ｍ、ＣＦ３）、−１１３．９（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２１．８（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）−１２２．４（４Ｆ、ｍ、ＣＦ２ＣＦ２）、−１２２．７（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２５．９（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）。［ｅＦＡＰ］−−１１３．８（４Ｆ、ｍ、２ＣＦ２）、−１１５．７（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−８８．７−（−８６．２）（２Ｆ、ｍ、２ＰＦ）、−８１．１（６Ｆ、ｍ、２ＣＦ３）、−７９．６（３Ｆ、ｍ、Ｃ２Ｆ５）、−４３．５−（−４５．０）（１Ｆ、ｍ、ＰＦ）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４８３  Ｐ６，６，６，１４＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ４４５  ｅＦＡＰ−。
【０２７４】
実施例２３：完全名称：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムノナフルオロブタンスルホネート。
【０２７５】
略称：［Ｃ２ｍｉｍ］［ＮｆＯ］としても知られている［Ｃ２ｍｉｍ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］。
【０２７６】
合成手順：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ５Ｆ９Ｏ２］についての手順を参照されたい。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（１．９８ｇ、１０．３６ｍｍｏｌ）を、カリウムノナフルオロブタンスルホネート（３．５４ｇ、１０．４７ｍｍｏｌ）および水（４０ｍＬ）に加え、精製後、不透明の液体（２．３ｇ、５４％）を得た。
【０２７７】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１．５４−１．５７（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、３．９７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、４．２４−４．３０（２Ｈ、ｑ、ＣＨ２）、７．３１−７．３２（２Ｈ、ｍ、２ＣＨ）、９．１７（Ｈ、ｓ、ＣＨ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−１２６．０（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２１．７（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１１４．９（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−８０．９（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  １１１  Ｃ２ｍｉｍ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ２９９  Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−。
【０２７８】
実施例２４：完全名称：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート。
【０２７９】
略称：［Ｃ２ｍｉｍ］［ＰＦＯ］としても知られている［Ｃ２ｍｉｍ］［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３］。
【０２８０】
合成手順：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ５Ｆ９Ｏ２］についての手順を参照されたい。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（２．２５ｇ、４．１８ｍｍｏｌ）を、カリウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネ―ト（０．８２ｇ、４．１９ｍｍｏｌ）および水（４０ｍＬ）に加え、精製後、無色固体を得た。（０．５０ｇ、２５％）。
【０２８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１．５８−１．６２（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、４．０２（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、４．２９−４．３４（２Ｈ、ｑ、ＣＨ２）、７．１７−７．１８（Ｈ、ｍ、ＣＨ）、７．２０−７．２１（Ｈ、ｍ、ＣＨ）、９．４９（Ｈ、ｓ、ＣＨ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−１２６．１２−（−１２６．０１）（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２２．７１−（−１２２．５９）（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２１．９１−（−１２１．６９）（４Ｆ、ｍ、２ＣＦ２）、−１２１．６１−（−１２１．４８）（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２０．６９−（−１２０．５９）（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１１４．５８−（−１１４．４９）（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−８０．７７−（−８０．７２）（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  １１１  Ｃ２ｍｉｍ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ４９９  Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−。
【０２８２】
実施例２５：完全名称：トリヘキシルテトラデシルホスホニウムノナフルオロペンタノエート。
【０２８３】
略称：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］。
【０２８４】
合成手順：市販の原料、［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃｌ］（３．８７ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）を室温で蒸留水４０ｍｌに溶解し、ノナフルオロペンタン酸（１．９４ｇ、７．４２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を窒素ガス下で２４時間攪拌した。白い濁った溶液を、ＤＣＭで３回抽出した。ジクロロメタン抽出物を水で５回洗浄した後、水酸化カリウム（１ｍＭ）で１回洗浄した。ＤＣＭを真空中で除去して、無色の液体（４．９１ｇ、９５％）を得た。
【０２８５】
特性評価−１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．８５−０．９３（１２Ｈ、ｔ、４ＣＨ３）、１．２５（２０Ｈ、ｍ、１０ＣＨ２）、１．２７−１．３５（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．３９−１．５５（１６Ｈ、ｍ、８ＣＨ２）、２．１２−２．２４；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−８１．５（３Ｆ、ｍ、ＣＦ３）、−１１５．１（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１２２．０（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２６．５（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４８３．５  Ｐ６，６，６，１４＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ２６３  Ｃ５Ｆ９Ｏ２−、２１９Ｃ５Ｆ９−。
【０２８６】
実施例２５Ａ
【０２８７】
溶解度：ＦＰＥＥ中の［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］の溶解度は、Ｘα＝＞０．４０である。
【０２８８】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＦＰＥＥ中のＸα  ０．１３  ［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］であったことを除いて、実施例５Ａと同じであった。参照電極は、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］中のＡｇ／Ａｇトリフラートであった。参照電極に対して−２Ｖの一定電位を２時間印加して、ＮＨ３生成速度を決定した。２つの１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４トラップを使用してアンモニアを回収した。
【０２８９】
０．５％のファラデー効率に対応する２．１４×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓの収率。
【０２９０】
実施例２５Ｂ
【０２９１】
溶解度：ＨＦＣＰ中の［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］の溶解度は、Ｘα＝＞０．２８である。
【０２９２】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＨＦＣＰ中のＸα  ０．０８  ［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］であったことを除いて、実施例５Ａと同じであった。参照電極は、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］中のＡｇ／Ａｇトリフラートであった。参照電極に対して−２Ｖの一定電位を２時間印加して、ＮＨ３生成速度を決定した。２つの１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４トラップを使用してアンモニアを回収した。
【０２９３】
１．５％のファラデー効率に対応して２．２×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓの収率が確認された。
【０２９４】
実施例２６：完全名称：トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホネート。
【０２９５】
略称：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］。
【０２９６】
合成手順：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］についての手順を参照されたい。カリウムトリデカフルオロヘキサンスルホネート（３．０４ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）を、［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃｌ］（３．５９ｇ、６．９１ｍｍｏｌ）および水（４０ｍＬ）に加え、精製後、無色の液体（５．７６ｇ、９６％）。
【０２９７】
特性評価−１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．８７−０．９２（１２Ｈ、ｔ、４ＣＨ３）、１．２５（２０Ｈ、ｍ、１０ＣＨ２）、１．２９−１．３５（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．４３−１．５６（１６Ｈ、ｍ、８ＣＨ２）、２．１６−２．２６；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−８１．３（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）、−１１４．９（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１２１．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）−１２２．３（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２３．３（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２６．６（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４８３．５  Ｐ６，６，６，１４＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ３９９  Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−。
【０２９８】
実施例２６Ａ
【０２９９】
溶解度および電気化学：試験せず。実施例２６Ｂを参照されたい。
【０３００】
実施例２６Ｂ
【０３０１】
溶解度：ＨＦＣＰ中の［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］の溶解度は、Ｘα＝＞０．３６である。
【０３０２】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＨＦＣＰ中のＸα  ０．０７  ［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］であったことを除いて、実施例５Ａと同じであった。参照電極は、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］中のＡｇ／Ａｇトリフラートであった。参照電極に対して−２Ｖの一定電位を２時間印加して、ＮＨ３生成速度を決定した。
【０３０３】
４．１％のファラデー効率に対応して２．５×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓの収率が確認された。
【０３０４】
この性能に基づいて、発明者らは、実施例１９Ａおよび１９Ｂについて同様の電気化学的結果を予想している。
【０３０５】
実施例２７：完全名称：トリブチル−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル）−ホスホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
【０３０６】
略称：［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］ここで、Ｒｆ＝Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７。
【０３０７】
合成手順（四級化）：［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［Ｉ］を、文献の方法と同様に合成した（Ｔｉｎｄａｌｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００７，８５，６６０＋）。トリブチルホスフィン（１．０８ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）を４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルヨージド（３．０９ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）に加え、Ｎ２下で４８時間攪拌した。残留する原料を、いずれも４０℃の真空中で除去して、無色の液体（４．１５ｇ、９９％）を得た。
【０３０８】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．９７−１．０１（９Ｈ、ｔ、３ＣＨ３）、１．５２−１．６１（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．９０−２．００（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．４３−２．５０（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）、２．７７−２．８４（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］−８０．８（３Ｆ、ｍ、ＣＦ３）、−１１３．８（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２１．６（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）−１２１．９（４Ｆ、ｍ、ＣＦ２ＣＦ２）、−１２２．７（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２３．２（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２６．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ６６３．１  Ｐ４，４，４，Ｒｆ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  １２６．９  Ｉ−。
【０３０９】
合成手順（メタセシス）：［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［Ｉ］（１．８９ｇ、２．３９ｍｍｏｌ）を、カリウムノナフルオロブタンスルホネート（０．８４ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（約４０ｍＬ）および水（４０ｍＬ）に加えた。Ｎ２下で一晩攪拌した後、精製によって無色の液体（１．９３ｇ、８４％）を得た。
【０３１０】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．９６−１．００（９Ｈ、ｔ、３ＣＨ３）、１．４９−１．５７（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．８４−１．９２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．２０−２．２７（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）、２．４６−２．５４（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］−８０．８（３Ｆ、ｍ、ＣＦ３）、−１１４．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２１．７（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）−１２２．０（４Ｆ、ｍ、ＣＦ２ＣＦ２）、−１２２．７（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２３．６（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２６．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）。［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−−８１．１（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）、−１１４．７（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１２１．７（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）−１２６．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ６６３．１  Ｐ４，４，４，Ｒｆ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ２９９−Ｃ４Ｆ９ＳＯ３
【０３１１】
実施例２７Ａ
【０３１２】
溶解度：ＦＰＥＥ中の［Ｐ４，４，４Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の溶解度は、Ｘα＝＞０．６４である。
【０３１３】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＦＰＥＥ中のＸα  ０．１０  ［Ｐ４，４，４Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］であることを除いて、実施例５Ａと同じであった。参照電極は、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］中のＡｇ／Ａｇトリフラートであった。ＮＨ３生成速度を決定するために、参照電極に対して−２Ｖの一定電位を２時間印加して、ＮＨ３生成速度を決定した。２つの１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４トラップを使用してアンモニアを回収した。
【０３１４】
５．３％のファラデー効率に対応して２．１０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓの収率が確認された。
【０３１５】
この性能に基づいて、発明者らは、実施例１７Ａについて同様の電気化学的結果を予想している。
【０３１６】
実施例２７Ｂ
【０３１７】
溶解度および電気化学：試験せず。実施例２７Ａを参照されたい。
【０３１８】
実施例２８：完全名称：トリブチル−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル）−ホスホニウムトリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェート。
【０３１９】
略称：［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［ｅＦＡＰ］、Ｒｆ＝Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７。
【０３２０】
［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］［Ｉ］（１．８８ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）を、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムトリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（１．４０ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（約４０ｍＬ）および水（４０ｍＬ）に加えた。Ｎ２下で一晩攪拌した後、精製によって無色の液体（２．３３ｇ、８８％）を得た。
【０３２１】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．９６−０．９９（９Ｈ、ｔ、３ＣＨ３）、１．４７−１．５４（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．７４−１．８７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．０２−２．０９（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）、２．２０−２．３１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：［Ｐ４，４，４，Ｒｆ］−８０．８（３Ｆ、ｍ、ＣＦ３）、−１１４．３（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２１．７（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）−１２２．７（４Ｆ、ｍ、ＣＦ２ＣＦ２）、−１２２．８（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２３．８（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２６．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）。［ｅＦＡＰ］−−４３．４−（−４５．８）（１Ｆ、ｍ、ＰＦ）、−８０．３（３Ｆ、ｍ、Ｃ２Ｆ５）、−８１．９（６Ｆ、ｍ、２ＣＦ３）、−８９．２−（−８６．８）（２Ｆ、ｍ、２ＰＦ）、−１１５．４（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１１５．９（４Ｆ、ｍ、２ＣＦ２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ６６３．１  Ｐ４，４，４，Ｒｆ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ４４５−ｅＦＡＰ。
【０３２２】
実施例２８Ａ
【０３２３】
溶解度：ＦＰＥＥ中の［Ｐ４，４，４，Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７］［ｅＦＡＰ］の溶解度は、Ｘα＝＞０．６５である。
【０３２４】
電気化学：試験せず。実施例１７Ａおよび２７Ａを参照されたい。
【０３２５】
実施例２８Ｂ
【０３２６】
溶解度および電気化学：試験せず。実施例１７Ｂおよび２７Ａを参照されたい。
【０３２７】
実施例２９：完全名称：Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アンモニウムテトラキス（（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）ボレート
【０３２８】
略称：［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［Ｂ（ｈｆｉｐ）４］。
【０３２９】
合成手順：原料［Ｌｉ（ｈｆｉｐ）４］の合成は、文献から適合させた（Ｂｕｌｕｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１１，４０，８１１４）。１１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（１６．４０ｇ、０．０９８ｍｏｌ）を、ＬｉＢＨ４（０．５ｇ、０．０２３ｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン（（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ、ＤＭＥ）、３０ｍＬ）溶液に、窒素下、−１５℃で滴下した。反応を室温で４時間攪拌した後、１２時間還流（６５℃）した。生成物を高真空下で濃縮し、５０℃で６時間さらに乾燥させて、白色固体を得た（１３ｇ、８７％）。
【０３３０】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ｄ−ＴＨＦ）δｐｐｍ：４．７０（４Ｈ、ｍ、ＣＨ）。１１Ｂ  ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ）（ｄ−ＴＨＦ）ｐｐｍ：δ１．８０（ｑｕｉｎ）。
【０３３１】
合成（四級化）：［Ｎ２（２０２０１）３］［Ｂｒ］の合成は、文献から適合させた（Ｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，５２，４０３３，ａｎｄ  Ｆｅｒｒｅｒｏ  Ｖａｌｌａｎａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，Ｎｅｗ  Ｊ  Ｃｈｅｍ．，４１（３），１０３７−１０４５）。トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アミン（１０ｇ、０．０３ｍｏｌ）および臭化エチル（５．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）を、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＣＮ）（５０ｍＬ）中で混合し、Ｎ２下、５０℃で一晩攪拌すると、黄色の油状物が得られた。粗生成物を、さらにカラム（２０ｇの塩基性Ａｌ２Ｏ３、溶離液：ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＤＣＭ））を通して精製した。溶液を水（６×４０ｍＬ）で抽出し、真空中で濃縮すると、淡黄色の油状物（９．２ｇ、７０％）が得られた。
【０３３２】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ｄ−ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：３．９９（６Ｈ、ｍ、（ＯＣＨ２）３）、３．９０（６Ｈ、ｍ、（ＯＣＨ２）３）、３．７４（２Ｈ、ｑ、ＮＣＨ２，Ｊ＝７．１２Ｈｚ）、３．６８（ｍ、６Ｈ、（ＯＣＨ２）３）、３．５２（６Ｈ、ｍ、（ＮＣＨ２）３）、３．３５（９Ｈ、ｓ、（ＮＣＨ３）３）、１．４０（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３、Ｊ＝７．０６Ｈｚ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：１０１．９７、７１．３６、７０．０２，６４．３３、５９．４３、５８．６５、５７．０６、および１９．７１。ＭＳ［ＥＳ］＋＝３５２．４  ＭＳ［ＥＳ］−＝７９．９。
【０３３３】
合成（メタセシス）：［Ｌｉ（ｈｆｉｐ）４］（２．０ｇ、０．００３ｍｏｌ）および［Ｎ２（２０２０１）３］［Ｂｒ］（１．２４ｇ、０．００２８ｍｏｌ）を水中で混合し、溶液を室温で１２時間攪拌した。粗生成物をＤＣＭ（５×２５ｍＬ）で抽出し、真空中で濃縮すると、淡黄色の油状物（１．７０ｇ、６０％）を得た。
【０３３４】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ｄ−ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：７．７８−７．７６、（１Ｈ、ｄ）、７．３３−７．３１（１Ｈ、ｄ）、４．７０（４Ｈ、ｍ）、３．６７−３．６５（２Ｈ、ｔ）、３．５８−３．５６（２Ｈ、ｔ）、３．５０−３．４８（４Ｈ、ｑ）、３．３９（３Ｈ、ｓ）、２．４（３Ｈ、ｓ）。１１Ｂ  ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ）（ｄ−ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：１．５０（ｑｕｉｎ）。ＭＳ［ＥＳ］＋＝３５２．４  ＭＳ［ＥＳ］−＝６７８．９（ｍ／ｚ  １６７で小さなフラグメンテーションのピークが観察された）。
【０３３５】
実施例２９Ａ
【０３３６】
溶解度：試験せず。実施例２９Ｂを参照されたい。
【０３３７】
電気化学：試験せず。実施例２９Ｂを参照されたい。
【０３３８】
実施例２９Ｂ
【０３３９】
溶解度：ＨＦＣＰ中の［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［Ｂ（ｈｆｉｐ）４］の溶解度は、＞２．４ｍｏｌ／Ｌである。
【０３４０】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＨＦＣＰ中の３．７×１０−１ｍｏｌ／Ｌ  ［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［Ｂ（ｈｆｉｐ）４］であったことを除いて、実施例５Ａと同じであった。参照電極は、同じ電解質内のＰｔワイヤの擬似参照電極であった。参照電極に対して−０．７Ｖの一定電位を２時間印加して、ＮＨ３生成速度を決定した。
【０３４１】
１５％のファラデー効率に対応して１．０９×１０−１１モルＮＨ３／ｃｍ２／ｓの率が確認された。
【０３４２】
この性能に基づいて、発明者らは、実施例２９Ａについて同様の電気化学的結果を予想している。
【０３４３】
実施例３０：完全名称：１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェート。
【０３４４】
略称：［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］。
【０３４５】
この化合物は、市販されていた。
【０３４６】
溶解度：［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］は、ＨＦＣＰおよびＦＰＥＥ（１：１）中で０．１８のＸαで試験された。
【０３４７】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＦＰＥＥおよびＨＦＣＰ（１：１）中のＸα  ０．１８  ［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］であることを除いて、実施例５Ａと同じであった。参照電極に対して−２Ｖの一定電位を２時間印加して、ＮＨ３生成速度を決定した。２つの１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４トラップを使用してアンモニアを回収した。
【０３４８】
４．７％のファラデー効率に対応して３．３×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓの収率が確認された。
【０３４９】
実施例３１：完全名称：トリヘキシル（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル）−アンモニウムノナフルオロブタンスルホネート。
【０３５０】
略称：［Ｎ４，４，４，Ｒｆ］［ＮｆＯ］、Ｒｆ＝Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７としても知られている［Ｎ４，４，４，Ｒｆ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］、Ｒｆ＝Ｃ１１Ｈ６Ｆ１７。
【０３５１】
［Ｎ４，４，４，Ｒｆ］［Ｉ］を、既知の文献の方法に従って合成した（Ａｌｈａｎａｓｈ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３，１５６，１５２−１５７．）。１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロ−１１−ヨードウンデカン（２．４９ｇ、４．２３ｍｍｏｌ）をトリブチルアミン（０．７８ｇ、４．２３ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（３０ｍＬ）に加え、精製後、白色固体（１．４３ｇ、４３％）を得た。
【０３５２】
合成手順：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ５Ｆ９Ｏ２］についての手順を参照されたい。［Ｎ４，４，４，Ｒｆ］［Ｉ］（１．１７ｇ、１．５１ｍｍｏｌ）を、６０℃で、カリウムノナフルオロブタンスルホネート（０．５３ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）および水（４０ｍＬ）に加え、精製後、白色固体を得た（１．００ｇ、７０％）。
【０３５３】
特性評価−１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．９６−１．０５（９Ｈ、ｔ、３ＣＨ３）、１．３９−１．４８（６Ｈ、ｍ、３ＣＨ２）、１．２９−１．３５（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．６２−１．７３（６Ｈ、ｍ、３ＣＨ２）、１．９７−２．０８（２Ｈ、ｐ、ＣＨ２）、２．２５−２．４０（２Ｈ、（トリプレット）ｔ、ＣＨ２）、３．１９−３．３０（６Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、３．４６−３．５４（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：［Ｎ４，４，４，Ｒｆ］＋−８１．１（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）、−１１３．６（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１２１．７（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）−１２１．９（４Ｆ、ｍ、ＣＦ２ＣＦ２）、−１２２．７（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２３．４（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２６．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）。［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−］−−８０．８（３Ｆ、ｔ、ＣＦ３）、−１１４．７（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２１．７（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２６．１（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ６４６  Ｎ４，４，４，Ｒｆ＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ２９９  Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−
【０３５４】
実施例３２：完全名称：Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アンモニウムトリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【０３５５】
略称：［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［ｅＦＡＰ］。
【０３５６】
合成（四級化）：［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［Ｂｒ］についての手順を参照されたい。
【０３５７】
合成（メタセシス）：１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム［ｅＦＡＰ］（６．８ｇ、０．０１２ｍｏｌ）および［Ｎ２（２０２０１）３］［Ｂｒ］（５ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中で混合し、溶液を室温で１２時間攪拌した。粗生成物を水（３×３０ｍＬ）で洗浄し、真空中で濃縮すると、無色の油状物（８．２ｇ、８９％）が得られた。
【０３５８】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、（ｄ−ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：３．８２−３．８５（６Ｈ、ｍ）、４．７０（４Ｈ、ｍ）、３．６１−３．５６（１４Ｈ、ｍ）、３．５０−３．４８（６Ｈ、ｑ）、３．３４（９Ｈ、ｓ）、１．３３（３Ｈ、ｔ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３６８ＭＨｚ、（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：［ｅＦＡＰ］−−１１５．５（４Ｆ、ｍ、２ＣＦ２）、−１１６．６（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−８９．６−（−８７．１）（２Ｆ、ｍ、２ＰＦ）、−８１．８（６Ｆ、ｍ、２ＣＦ３）、−８０．３（３Ｆ、ｍ、Ｃ２Ｆ５）、−４３．８−（−４６．３）（１Ｆ、ｍ、ＰＦ）。ＭＳ［ＥＳ］＋＝３５２．３  ＭＳ［ＥＳ］−＝４４４．９。
【０３５９】
実施例３２Ａ
【０３６０】
溶解度：［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［ｅＦＡＰ］は、すべての比率でＦＰＥＥと混和性がある。
【０３６１】
電気化学：試験せず。実施例３２Ｂを参照されたい。
【０３６２】
実施例３２Ｂ
【０３６３】
溶解度：［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［ｅＦＡＰ］は、すべての比率でＨＦＣＰと混和性がある。
【０３６４】
電気化学：電気化学的方法は、電解質がＨＦＣＰ中の０．１ｍｏｌ／Ｌ  ［Ｎ２（２，Ｏ，２，Ｏ，１）３］［ｅＦＡＰ］であったことを除いて、実施例５Ａと同じであった。参照電極は、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］中のＡｇ／Ａｇ＋であった。参照電極に対して−０．６Ｖの一定電位を２時間印加して、ＮＨ３生成速度を決定した。
【０３６５】
この性能に基づいて、発明者らは、実施例３２Ａについて同様の電気化学的結果を予想している。
混合物
【０３６６】
実施例３３：完全名称：トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェートおよびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート。
【０３６７】
略称：［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］＋［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３］。
【０３６８】
合成手順（メタセシス［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］）：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］についての手順を参照されたい。［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃｌ］（７．３９ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）を、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］（８．５９ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）および水（約９０ｍＬ）に加えた。抽出後、ＤＣＭを真空中で除去して、無色の粘性の油状物（１１．７ｇ、８８％）を得た。
【０３６９】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：０．８４−０．８８（１２Ｈ、ｔ、４ＣＨ３）、１．２３（２０Ｈ、ｍ、１０ＣＨ２）、１．２５−１．２９（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．３３−１．４０（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）、１．４２−１．５０（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）、２．１０−２．１８（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）；１９Ｆ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：１１６．２７（１１５．７６）（４Ｆ、ｍ、２ＣＦ２）、１１５．６７（１１５．２６）（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−８８．７１−（−８６．１０）（２Ｆ、ｄｍ、２ＰＦ）、−８１．１３−（−８１．０２）（６Ｆ、ｍ、２ＣＦ３）、−７９．６１−（−７９．４０）（３Ｆ、ｍ、Ｃ２Ｆ５）、−４５．５０−（−４２．８６）（１Ｆ、ｍ、ＰＦ）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４８３  Ｐ６，６，６，１４＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ４４５  ｅＦＡＰ−。
【０３７０】
合成手順（メタセシス［Ｐ６，６，６，１４］］［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３］）：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ４Ｆ９ＣＯ２］についての手順を参照されたい。［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃｌ］（２．３２ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）を、カリウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネ―ト（２．３４ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）および水（４０ｍＬ）に加えた。抽出後、ＤＣＭを真空中で除去して、無色の油状物（４．３３ｇ、９９％）を得た。
【０３７１】
特性評価：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：０．８４−０．８８（１２Ｈ、ｔ、４ＣＨ３）、１．２３（２０Ｈ、ｍ、１０ＣＨ２）、１．３５−１．３９（１２Ｈ、ｍ、６ＣＨ２）、１．４２−１．４６（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）、２．１１−２．１８（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）、３．７２−３．８５、（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）；１９Ｆ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：８０．４２（８０．３７）（３Ｆ、ｍ、ＣＦ３）、−１１４．８３−（−１１４．７６）（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）、−１２１．３９−（−１２１．３１）（２Ｆ、ｍ、ＣＦ２）、−１２５．６８−（−１２５．５７）（２Ｆ、ｔ、ＣＦ２）。ＥＳ−ＭＳ：ＥＳ＋ｍ／ｚ  ４８３  Ｐ６，６，６，１４＋、ＥＳ−ｍ／ｚ  ４９９  ［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３］−。
【０３７２】
実施例３３Ａ
【０３７３】
溶解度および電気化学：電気化学的方法は、電解質がＦＰＥＥ中のＸα  ０．０７  ［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］およびＸα  ０．０８  ［Ｐ６，６，６，１４］［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３］であることを除いて、実施例５Ａと同じであった。参照電極は、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］のＡｇ／Ａｇトリフラートであった。参照電極に対して−２Ｖの一定電位を２時間印加して、ＮＨ３生成速度を決定した。２つの１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４トラップを使用してアンモニアを回収した。
【０３７４】
５．４％のファラデー効率に対応して３．４×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓの収率が確認された。
【０３７５】
この性能に基づいて、発明者らは、実施例３３Ｂについて同様の電気化学的結果を予想している。
【０３７６】
実施例３３Ｂ
【０３７７】
溶解度および電気化学：試験せず。例３３Ａを参照されたい。
【０３７８】
実施例３４−ファラデー効率の研究
【０３７９】
以下のさらなる実施例は、周囲条件下で実施されたＮＲＲにおける、アンモニアのファラデー効率および収率の向上を示している。炭素繊維紙（Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｒｅ  ｐａｐｅｒ、ＣＦＰ）上で成長させた表面積増大α−Ｆｅ＠Ｆｅ３Ｏ４ナノロッドを、非プロトン性過フッ化溶媒（液体塩混合物）中で、ＮＲＲ触媒として使用した。
【０３８０】
室温および室圧において、液体塩／過フッ化溶媒（１−ブチル−１−ｍｅｔｈｙｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート／１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル）のＸＩＬ＝０．２３電解質混合物で、３２％の高いファラデー効率とともに２．３５×１０−１１ｍｏｌ・ｓ−１・ｃｍ−２の中程度のアンモニア収率が達成された。この研究は、非プロトン性フッ化電解質媒質の使用によって、Ｎ２溶解度を増加しながら、プロトンの利用可能性を制限する能力が、ＨＥＲを効果的に抑制できるであろうということを明らかにしている。したがって、フッ化溶媒の使用は、電気化学的ＮＲＲ技術の開発を促進する上で不可欠であろう。
【０３８１】
上述のさらなる実験は、表２に示すイオン性塩／溶媒電解質の組み合わせに関して行われた。
【０３８２】
材料：１−ブチル−１−ｍｅｔｈｙｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］）は、Ｍｅｒｃｋから購入した。ハイドロフルオロエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＦＰＥＥ）は、Ｓｙｎｑｕｅｓｔから購入した。無水塩化鉄（ＩＩＩ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。硫酸ナトリウムは、Ａｊａｘ  ｆｉｎｅｃｈｅｍから購入した。炭素繊維紙（ＣＦＰ）は、Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｔｏｒｅから購入した。
【０３８３】
ガス（アルゴンおよびＮ２）は、エア・リキードによって供給された。超高純度グレードのＡｌｐＨａｇａｚＴＭ（Ｈ２Ｏ＜３ｐｐｍ、Ｏ２＜２ｐｐｍ、ＣｎＨｍ＜０．５ｐｐｍ）Ｎ２およびＡｒが、すべての実験で使用された。
【０３８４】
鉄ナノロッド合成：ＣＦＰをＦｅ＠Ｆｅ３Ｏ４ＮＲで修飾する前に、ＣＦＰを、ピラニア溶液（３：１  ｖ／ｖ、Ｈ２ＳＯ４：１０％Ｈ２Ｏ２）で一晩処理して、金属核生成に重要な酸素官能基を導入した。ガラスビーカー内で、０．９５ｇの無水ＦｅＣｌ３を、マグネチックスターラーを５分間使用して７０ｍｌの０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４に溶解した。この溶液を、ピラニア処理した３ｃｍ×２ｃｍのＣＦＰを収容している、テフロン（登録商標）で覆われたオートクレーブ内に移した。オートクレーブを密閉し、１６０℃で６時間保持した。水熱反応に続いて、ＣＦＰの表面に黄色の膜が形成された（β−ＦｅＯＯＨ）。膜をＭｉｌｌｉ−Ｑ水およびエタノールで完全にすすぎ、６０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。
【０３８５】
α−Ｆｅ＠Ｆｅ３Ｏ４を合成するために、ＣＦＰ上のβ−ＦｅＯＯＨを３００℃で２時間アニーリングしたが、これは、５ｍｌ・ｍｉｎ−１の一定のＨ２流量の下、５℃・ｍｉｎ−１のランピング速度で達成した。アニーリングに続いて、最初黄色の膜が、黒色の膜に変化し、強い強磁性を示した。α−Ｆｅ＠Ｆｅ３Ｏ４ＮＲのＣＦＰ上への荷重は、０．５ｍｇ・ｃｍ−２と決定された。
【０３８６】
電極の調製：電極を調製するために、α−Ｆｅ＠Ｆｅ３Ｏ４ナノロッドで修飾したＣＦＰを、０．５ｃｍ×０．５ｃｍのサイズの断片に切断した。次に、ＣＦＰの未使用部分をＣｕテープで密封し、Ｃｕワイヤにはんだ付けした。すべてのＣｕ部分は、電気化学的に不動態化された。
【０３８７】
電気化学セル：作用電極（Ｗ．Ｅ．、ＣＦＰ＠ＦｅＮＲ）、参照電極（Ｒ．Ｅ．）および対向電極（Ｃ．Ｅ．、Ｐｔワイヤ）からなる三電極電気化学セルを使用した。Ｒ．Ｅ．を調製するために、銀トリフルオロメタンスルホネートを［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］に溶解し、１０ｍＭ  Ａｇ＋電解質を構成した。Ｅ°（Ｆｃ／Ｆｃ＋）＝０．６４Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥを基準に、ＸＩＬ＝０．２３電解質混合物中のフェロセン／フェロセニウムカップル（Ｆｃ／Ｆｃ＋）で、参照電極を標準水素電極（ＮＨＥ）に対してキャリブレートした。この実験で使用されたＣ．Ｅ．は、対応する電解質で満たされたガラスフリットアノードチャンバーを使用して分離された。
【０３８８】
ガスの精製および処理ならびにＮＲＲの準備：この研究で使用されるガス（特に言及される場合を除く）は、１０ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４−Ｍｉｌｌｉ−Ｑトラップ、Ｏ２トラップカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ）およびＨ２Ｏトラップカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ）にガスを通すことによって、それぞれＮＯｘ、Ｏ２、およびＨ２Ｏからさらに精製される。湿潤Ｎ２ガスについては、カラムを使用しなかった。
【０３８９】
湿潤Ｎ２ガスおよび乾燥Ｎ２ガスの流量は、別個のガス流量計で調整した。電気化学セルに入れる前に、それらのガスを混合チャンバー内で混合した。次に、反応したＮ２を、最後の３ｍｌ，１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４アンモニアトラップに通して、ＮＲＲ中に生成された直後のアンモニアを捕捉した。
【０３９０】
インドフェノールブルー法によるアンモニアの検出：１ｍｌのＭｉｌｌｉ−Ｑ洗浄液を使用して、疎水性電解質混合物を含む反応容器からアンモニアを抽出した。洗浄液から０．５ｍｌのＭｉｌｌｉ−Ｑを取り、１ｍｌのサンプルチューブに移した。チューブ内に０．５ｍｌの０．５Ｍ  ＮａＣｌＯ４、５０μＬの１Ｍ  ＮａＯＨ溶液（５ｗｔ．％サリチル酸および５ｗｔ．％クエン酸ナトリウムを含有）、ならびに水中の１０μＬの０．５ｗｔ．％Ｃ５ＦｅＮ６Ｎａ２Ｏ（ナトリウムニトロフェリシアニド）。次に、混合物を室温で３時間、ＵＶ−ｖｉｓ試験の前に暗所でインキュベートした。
【０３９１】
アンモニアの濃度は、キャリブレーションプロットによって決定される。キャリブレーションプロットを、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水に既知量のＮＨ４Ｃｌを溶解することによって作成した。続いて、溶液をインドフェノールブルー法の試薬と反応させ、ＵＶ−Ｖｉｓを使用してアンモニアの含有量を決定した。キャリブレーションプロットを、測定誤差を決定するために少なくとも３回収集した。１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４トラップについてのキャリブレーションプロットも、説明した方法によって別個に収集した。
【０３９２】
物理的特性評価
炭素繊維紙（ＣＦＰ）が、Ｆｅナノロッド（ｎａｎｏｒｏｄ、ＮＲ）を成長させるための電極基板として選択された。その炭素繊維紙の、導電性炭素基板として有する電気化学的不活性、および高度の多孔性によって、活性表面積が増大するためである。表面官能化の前に、ＣＦＰをピラニア溶液（硫酸と過酸化水素の混合物）で処理して、金属カチオンの初期ヘテロ核生成ステップに重要な、表面結合酸素官能性を作り出した。典型的な合成では、０．９５ｇの無水ＦｅＣｌ３を、７０ｍｌの０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４に溶解する。混合物を１００ｍｌのテフロン（登録商標）で覆われたオートクレーブ内に移し、１６０℃で６時間水熱処理した。水熱反応に続いて、明るい黄色のβ−ＦｅＯＯＨコーティングの均一な層が形成され、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって確認された。
【０３９３】
Ｈ２雰囲気下での熱アニーリングを使用して、合成された直後のβ−ＦｅＯＯＨを低減した。α−Ｆｅ＠Ｆｅ３Ｏ４ＮＲの合成の成功は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）と走査型電子顕微鏡法の特性評価技術との両方によって検証された。ＸＲＤは、Ｉｍ−３ｍ空間群（ＪＣＰＤＳ  ０６−０６９６）を有するα−Ｆｅ体心立方晶系の（１１０）結晶面から生じる、４４．８°の強いα−Ｆｅピークの存在を明らかにする。（Ｖａｙｓｓｉｅｒｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，２，１３９３−１３９５）。３０．０°、３３．８°、および４３．７°で観察される比較的弱いピークは、Ｆｅ３Ｏ４の（２２０）、（３１１）、および（４００）結晶面に対応する。Ｆｅ３Ｏ４の存在は、Ｆｅの酸素への大気暴露による、不動態化酸化物層の形成に起因する場合がある。（Ｋｏｎｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００５，４６，３２９−３３６）。
【０３９４】
概念実証として、かつ先例報告に基づいて、ＦｅベースのＮＲＲ触媒を使用した。高表面積のナノロッドアレイを実現するために、Ｆｅ触媒を、水熱法によって炭素繊維紙（ＣＦＰ）基板上に直接成長させた。この研究で使用した電解質は、フッ化イオン液体（１−ブチル−１−ｍｅｔｈｙｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート；（［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］））およびハイドロフルオロエーテル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル；（ＦＰＥＥ））からなる。両方の化合物について、ＲＴＰでＮ２溶解度が大幅に向上することが示されている。ＦＴＯ上に付着される平面Ｆｅカソードの電解質として［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］を採用した以前の研究では、６０％の高いＦＥ、４．７×１０−１２ｍｏｌ・ｓ−１・ｃｍ−２のアンモニア収率。この研究では、ＦＰＥＥの使用によって、その後の電極の活性部位への吸着が増加すると予想される。
【０３９５】
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、合成されたβ−ＦｅＯＯＨおよびα−Ｆｅ＠Ｆｅ３Ｏ４ナノロッドの、モフォロジ、および成長の方向を明らかにする。β−ＦｅＯＯＨは、炭素繊維基板に対して垂直方向に成長し、Ｆｅナノロッドの高密度アレイを形成する。β−ＦｅＯＯＨは、平均で、約１００〜１５０ｎｍの直径、および約５００〜１０００ｎｍの長さを示す。Ｈ２中の熱アニーリングの後は、アレイの全体的なモフォロジが維持される。最も注目すべきことに、個々のナノロッドの直径は、約４０〜６０ｎｍに大幅に低減した。最初は管状のナノロッドが、互いにつながった球状の粒子に類似する、モフォロジに変化した。ナノロッドの直径が大幅に低減したことによって、結晶構造からの構造酸素の除去によってβ−ＦｅＯＯＨがα−Ｆｅに還元されることが、実証された。Ｈ２によるこの効率的な還元は、β−ＦｅＯＯＨとα−Ｆｅとの間の、直接的な結晶学的変換の経路の存在によっても支援された。
【０３９６】
電気化学的特性評価
電気化学的研究は、図３に示すように準備されたセル内の、標準三電極を使用して行われた。ガスの漏れを防ぐため、電気化学セルを密閉した。生成されたアンモニアの再酸化を防ぐため、ガラスフリットコンパートメントを使用して、Ｐｔワイヤの対向電極を分離した。窒素ガスおよびＨ２Ｏを、カソード作用電極の近くに配置されたテフロン（登録商標）チューブでセル内に供給し、次に、反応したガスを、５ｍｌの酸トラップ（１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４）に流して、生成されたアンモニアを捕捉した。
【０３９７】
ＦＰＥＥ、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］、（図４）およびそれらの混合物の物理化学的および電気化学的性質は、最初、電気化学的測定に最適な溶媒−ＩＬ比の決定を支援するために特性評価された。ＩＬの電解質としての使用における問題の１つは、一般的に、それらＩＬは、粘度が高いということである。このことによって、従来の溶媒と比べて、あらゆる酸化還元種の拡散係数が、イオン移動度とともに、２桁以上、大幅に小さくなる。（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍ，２０１３  ４２，２５１−２６２；Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２１１  ５６，３２０９−３２１８）したがって、低粘度の溶媒の使用が、拡散係数の改善、酸化還元種の物質移動および導電率の改善において重要である。
【０３９８】
図５の導電率対ＦＰＥＥ中ＩＬモル分率（ＸＩＬ）のプロットで示すように、０．０９＞ＸＩＬ＞１．００で溶媒としてＦＰＥＥを使用すると、０．８８ｍＳ・ｃｍ−１の［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］の導電率が改善する。約０．４のＸＩＬで、最大の導電率１．９５ｍＳ・ｃｍ−１が達成される。ストークス−アインシュタインの関係で説明されているように、導電率の増加は、粘度の低下または温度の上昇によるイオン移動度の増加に起因する可能性がある。しかし、溶媒の量が増えると、イオン濃度の役割が最終的にはより重要になり、結果的に図５のＸＩＬ＜０．０９で見られるように導電率が低下するであろう。（Ｂｏｎｈｏｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，３５，１１６８−１１７８）。
【０３９９】
以前に報告されたように、ほとんどのイオン液体は、大きな電気化学窓を示すが、溶媒の導入は、イオン液体の電気化学窓を変更する可能性がある。（Ｂｕｚｚｅｏ  ｅｔ  ａｌ．，ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ，２００６，７，１７６−１８０）図６のサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ、ＣＶｓ）は、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］のアノード限界およびカソード限界に対する、ＦＰＥＥ添加の効果を示している。ボルタモグラムは、連続Ａｒパージ下で、ガラス状炭素ディスク電極上で収集された。Ｃｖは、連続Ａｒパージ下で、ガラス状炭素ディスク電極上で収集された。図６に示すように、混合物は、少なくとも−１．９０Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥのカソード限界、および１．５０Ｖを超えるアノード限界を示しており、以前に報告された、電着されたＦｅ電極の最適なＮＲＲ電位である−０．８０Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥをさらに大きく上回っている。（Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１７，ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ７ＥＥ０２７１６Ｈ）。したがって、結果は、ＦＰＥＥをＮＲＲのための電解質系として使用することの適切性を示した。
【０４００】
ＮＲＲのさらなる調査は、ＸＩＬ＝０．１６で定電位電解（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ、ＣＰＥ）技術によって実施された。水分量が制御された窒素ガス原料（ＣＨ２Ｏ＝約１００ｐｐｍ）を、ＮＨ３の生成のためのプロトン源として使用した。ＣＰＥ実験の前に、α−Ｆｅ＠Ｆｅ３Ｏ４ＮＲカソードは、−１．３５Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥで６０秒間、電気化学的活性化を受けた。この間、ＮＨ３の収率は、約８．０×１０−１２ｍｏｌ・ｓ−１・ｃｍ−２１であり、この収率は、ＮＨ３の総収量約０．２ｎｍｏｌに相当する。この総収量は、本明細書で報告されている平均収量（１０〜３０ｎｍｏｌ）よりも大幅に低い値である。−０．４５Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥから−０．７５Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥの範囲の種々の異なる印加電位でＣＰＥを実施した。その電流過渡を図７に示す。
【０４０１】
最高のＦＥおよびＮＨ３収率、それぞれ１１．０±０．６％および７．４×１０−１２ｍｏｌ・ｓ−１・ｃｍ−２・ｍｇ・ｍ−２ｈ−１は、−０．６５Ｖの印加電位で達成された。この電位は、以前に報告された、純粋な［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］中の電着されたＦｅカソードの最適なＮＲＲ電位である−０．８Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥよりも低い。さらに負の電位である−０．７５Ｖを印加すると、結果として、ＦＥおよびアンモニアの収率が、６．６±０．７％および６．５×１０−１２ｍｏｌ・ｓ−１・ｃｍ−２に低下した。この減少は、さらに負の電位でのプロトン還元／水素発生反応（ＨＥＲ）への選択性の増加に起因する可能性がある。（Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１７，ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ７ＥＥ０２７１６Ｈ；Ｓｉｎｇｈ  ｅｔ  ａｌ．ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１７，７，７０６−７０９）。
【０４０２】
最近の報告とは対照的に、（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１７，５６（１０），２６９９−２７０３；Ｋｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｓｕｓ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０１７，５（１１），１０９８６−１０９５５）ＲＴＰでは、Ｆｅ２Ｏ３はこの電解質系でのＮＲＲの触媒活性中心ではなく金属／還元されたＦｅ種であることを、実験的調査と理論的調査の両方が示している。
【０４０３】
したがって、対照Ｆｅ２Ｏ３カソードを試験した。Ｆｅ２Ｏ３は、ＸＲＤ特性評価によって検証され、α−Ｆｅ（１１０）についての２θ＝４５°のピークが消失したことが示された。−０．６５Ｖの最適化された電位では、Ｆｅ２Ｏ３ＮＲカソードは、より高いカソードｊを示すが、ＮＲＲ活性は、大幅に、より低かった。アンモニアは、１．００％未満のＦＥおよび４．７５×１０−１２ｍｏｌ・ｓ−１・ｃｍ−２未満の収率で生成した。
【０４０４】
いくつかのＦｅ２Ｏ３ベースの触媒が、電気化学的ＮＲＲについて、以前に報告されているが、高いＦＥおよび多量のＮＨ３は、典型的には、高温についてのみ報告されており、還元的Ｈ２環境でのみ動作している。（Ｌｉｃｈｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，３４５，６３７−６４０；Ｃｕｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｇｒｅｅｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，１９，２９８−３０４）。したがって、Ｆｅ２Ｏ３がＮＲＲの触媒活性中心を提供するのではなく、活性中心が金属／還元されたＦｅ種に関連しているという強い兆候がある。
【０４０５】
例として、Ｃｈｅｎらは、水性媒質中、ＲＴＰで、ＮＲＲのためのＦｅ２Ｏ３／炭素ナノチューブハイブリッドカソードの使用を報告している。彼らは、約０．１５％の最大ＦＥおよび３．６×１０−１２ｍｏｌ・ｓ−１・ｃｍ−２の最大ＮＨ３収率を報告した。（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄ．，２０１７，５６，２６９９−２７０１）。したがって、コアシェルα−Ｆｅ＠Ｆｅ３Ｏ４ＮＲ構造がＮＲＲのために重要であることが、示されている。Ｆｅ３Ｏ４シェルは、金属α−Ｆｅコアに、さらなる酸化からの、保護を与える。加えて、Ｆｅ３Ｏ４粒子のバルク還元とは対照的に、高導電性α−ＦｅコアとＦｅ３Ｏ４シェルの組み合わせは、理論的に、その還元用エネルギーコストを下げるはずである。
【０４０６】
さらに、電解質混合物の物理化学的性質に対する液体塩モル分率の役割を認識するとき、系のＮＲＲ性能は、ＸＩＬについてさらに最適化される。図８は、ある範囲の種々の異なるＸＩＬで得られた、典型的な電流密度（ｊ）を示している。０．１２の低いＸＩＬで約１１μＡ・ｃｍ−２の平均電流密度、一方０．４６のＸＩＬで約３．５μＡ・ｃｍ−２の最低電流密度が示された。約２０μＡ・ｃｍ−２の最高電流密度は、０．２３のＸＩＬで達成された。変動は、粘度、導電率、Ｎ２溶解度などのいくつかの因子によって定まり得る。この場合、ＸＩＬ＝０．２３で、１．５８×１０−１１ｍｏｌ・ｓ−１・ｃｍ−２のＮＨ３収率とともに、２３．８±０．８％の最高のＦＥが達成された。この系列で試験された最高のＸＩＬは、０．４６であり、１６．２±１．２％のＦＥ、および２．７×１０−１２ｍｏｌ・ｓ−１・ｃｍ−２・ｍｇ・ｍ−２・ｈ−１のＮＨ３収率が示された。
【０４０７】
ＮＨ３収率の大幅な低下は、多量のＮ２を溶解するときの、ＦＰＥＥの重要な役割を示している。この観察結果は、この系列で試験された０．１２の最低ＸＩＬにおけるＮＲＲ性能によって、さらに確認された。より低い液体塩のモル分率では、導電率が低下することでＦＥが２倍低下することが示されている。しかし、ＮＨ３収率は、０．４６のＸＩＬの場合よりも大幅に高いままであり、このことは、アンモニア収率の増加におけるＦＰＥＥの決定的な役割を示している。しかし、ＦＥをＸＩＬに相関させる因子を定義することは、より困難である。
【０４０８】
これらの観察結果は、それぞれの塩／溶媒の組み合わせについて、高い窒素溶解度とともに、電解質の高い導電率とともに、低粘度を組み合わせる、最適な収率の構成があることを示す。
【０４０９】
以前の研究に基づくと、純粋なＩＬ系では、大幅により高い６０％のＦＥが達成可能であることが示されている。（Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１７，ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ７ＥＥ０２７１６Ｈ）。これに対して可能な説明は、中性Ｎ２分子および極性Ｈ２Ｏの、混合電解質系に対する、複雑な分子間相互作用および／またはそれぞれ異なる拡散挙動の存在である（Ａｒａｑｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，２０１５，１１９，７０１５−７０２９）。したがって、Ｓｉｎｇｈらによって先例の立場で提案されているように（ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１７，７，７０６−７０９）、この研究は、電気化学的な系においてプロトンの利用可能性を制限することによってＮＲＲ効率を向上する非プロトン性溶媒の能力を証明している。加えて、カソードへのＮ２の物質移動が劇的に増加する可能性がある、粘度の低下およびＮ２溶解度の大幅な向上によって、ＦＰＥＥを使用することで、ＮＲＲは、さらに支援される。
【０４１０】
それにもかかわらず、プロトンは、ＮＨ３合成の重要な要素でもあり、ＸＩＬ＝０．２３の最適化された系における水分濃度の役割について、さらなる調査が実施された。系におけるＣＨ２Ｏの量を変更することによって、３２％の高いＦＥ、および２．３５×１０−１１ｍｏｌ・ｓ−１・ｃｍ−２のＮＨ３収率が達成できた。報告されたＦＥは、非プロトン性溶媒／液体塩系で報告されたものはもとより、今日まで以前に報告された水溶液用ＮＲＲ触媒（表３）と比較して最も高い。
表３：以前に報告された、周囲温度および圧力での、ＮＲＲ触媒の、ＦＥおよび収率のリスト。（＊Ａｇ／ＡｇＣｌは、Ｅ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）＝０．１９７  ｖｓ  ＮＨＥに基づいて、ＮＨＥに変換された。ＳＣＥは、Ｅ（ＳＣＥ）＝０．２４０  ｖｓ  ＮＨＥに基づいて、ＮＨＥに変換された）
【表５】
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表３の参考文献
１．Ａ．Ｓｃｌａｆａｎｉ，Ｖ．Ａｕｇｕｇｌｉａｒｏ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓｃｈｉａｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８３，１３０，７３４−７３６．
２．Ｖ．Ｋｏｒｄａｌｉ，Ｇ．Ｋｙｒｉａｃｏｕ  ａｎｄ  Ｃ．Ｌａｍｂｒｏｕ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０００，ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｂ００４８８５Ｍ，１６７３−１６７４．
３．Ｆ．Ｋｏｌｅｌｉ  ａｎｄ  Ｄ．Ｂ．Ｋａｙａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，６３８，１１９−１２２．
４．Ｒ．Ｌａｎ，Ｊ．Ｔ．Ｓ．Ｉｒｖｉｎｅ  ａｎｄ  Ｓ．Ｔａｏ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，２０１３，３，１１４５．
５．Ｋ．Ｋｉｍ，Ｎ．Ｌｅｅ，Ｃ．−Ｙ．Ｙｏｏ，Ｊ．−Ｎ．Ｋｉｍ，Ｈ．Ｃ．Ｙｏｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．−Ｉ．Ｈａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１６，１６３，Ｆ６１０−Ｆ６１２．
６．Ｓ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｐｅｒａｔｈｏｎｅｒ，Ｃ．Ａｍｐｅｌｌｉ，Ｃ．Ｍｅｂｒａｈｔｕ，Ｄ．Ｓｕ  ａｎｄ  Ｇ．Ｃｅｎｔｉ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１７，５６，２６９９−２７０３．
７．Ｄ．Ｂａｏ，Ｑ．Ｚｈａｎｇ，Ｆ．−Ｌ．Ｍｅｎｇ，Ｈ．−Ｘ．Ｚｈｏｎｇ，Ｍ．−Ｍ．Ｓｈｉ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．−Ｍ．Ｙａｎ，Ｑ．Ｊｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｘ．−Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，２９，１６０４７９９−ｎ／ａ．
８．Ｍ．−Ｍ．Ｓｈｉ，Ｄ．Ｂａｏ，Ｂ．−Ｒ．Ｗｕｌａｎ，Ｙ．−Ｈ．Ｌｉ，Ｙ．−Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．−Ｍ．Ｙａｎ  ａｎｄ  Ｑ．Ｊｉａｎｇ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，２９，１６０６５５０−ｎ／ａ．
９．Ｓ．−Ｊ．Ｌｉ，Ｄ．Ｂａｏ，Ｍ．−Ｍ．Ｓｈｉ，Ｂ．−Ｒ．Ｗｕｌａｎ，Ｊ．−Ｍ．Ｙａｎ  ａｎｄ  Ｑ．Ｊｉａｎｇ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１７００００１，ｎ／ａ−ｎ／ａ．
１０．Ｇ．−Ｆ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｃａｏ，Ｓ．Ｗｕ，Ｘ．Ｚｅｎｇ，Ｌ．−Ｘ．Ｄｉｎｇ，Ｍ．Ｚｈｕ  ａｎｄ  Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１７，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａｃｓ．７ｂ０４３９３．
１１．Ｍ．Ａｌｉ，Ｆ．Ｚｈｏｕ，Ｋ．Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｋｏｔｚｕｒ，Ｃ．Ｘｉａｏ，Ｌ．Ｂｏｕｒｇｅｏｉｓ，Ｘ．Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｄ．Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１６，７，１１３３５．
１２．Ｄ．Ｙａｎｇ，Ｔ．Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，２０１７，５，１８９６７−１８９７１．
１３．Ｊ．Ｋｏｎｇ，Ａ．Ｌｉｍ，Ｃ．Ｙｏｏｎ，Ｊ．Ｈ．Ｊａｎｇ，Ｈ．Ｃ．Ｈａｍ，Ｊ．Ｈａｎ，Ｓ．Ｎａｍ，Ｄ．Ｋｉｍ，Ｙ．−Ｅ．Ｓｕｎｇ，Ｊ．Ｃｈｏｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓ．Ｐａｒｋ，ＡＣＳ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，５，１０９８６−１０９９５．
【０４１１】
最後に、時間依存的なＮＲＲの研究も実施された。生成されるＮＨ３の量は、電解時間が増加するにつれて、連続的に増加することが分かった。この結果は、ＮＲＲによるＮＨ３の生成の、疑う余地のない証拠を与える。
【０４１２】
要約すると、金属Ｆｅ部位は、周囲条件下における、ＮＲＲの電気触媒活性中心であることが明らかである。適切な電解質−触媒の系を選択することによって、周囲条件下で、大幅に向上した３２％のＮＲＲ  ＦＥが達成されていることが示される。非プロトン性溶媒中のプロトン供給量を制御する能力は、ＨＥＲに対して優越するＮＲＲへの改善された選択性によって、ＲＴＰでのＦＥおよびＮＨ３収率を大きく向上させることが示される。加えて、液体塩の粘度を低減する一方で多量のＮ２を可溶化するというフッ化の能力が、高いＮＲＲ活性を有する系を達成するための要諦であることが示される。
【０４１３】
触媒設計の観点からは、α−Ｆｅ＠Ｆｅ３Ｏ４ＮＲのコアシェル構造によって、Ｆｅ３Ｏ４不動態化シェルの初期還元におけるエネルギー損失を最小化することができた。
【０４１４】
液体フローセル
実施例３４−この実施例は、本発明の一実施形態の使用に関する。この実施形態では、流動する液体の電解質が使用される。好ましくは、アンモニアへのＮ２還元用液体フローセルは、図１０に示すようにポリマー膜によって分離された２つの電極、カソードおよびアノードからなる。
【０４１５】
カソード（Ｎ２還元が起きる作用電極）は、好ましくは、高表面積のＮ２還元触媒でコーティングされた、多孔質、導電性、かつ三次元構造の基板である。バブリングによって溶解したＮ２で飽和した電解質は、バブラーからカソードを通ってポンプで送られる。電解質は、カソードを通過するとき触媒にＮ２を送り込み、Ｎ２は、そこで吸着されてＮＨ３に還元される。還元のために必要とされるプロトンが、Ｈ２ガスがＨ＋に酸化されるアノードで生成されて、電気化学反応全体のアノードでの片方が完了する。
【０４１６】
アノード（対向電極）は、好ましくは、炭素紙上の白金めっきされた炭素触媒からなり、ガスフロー電極として機能する。Ｈ２ガスは、焼結ステンレス鋼フォームの拡散層を通してアノードに導入される。プロトン導電性のナフィオン（商標）炭素触媒およびポリマー膜の層があり、この層は、カソードへのプロトン拡散を助け、かつ電解質がアノードにあふれることを防ぐために役立つ。プロトンは、膜を通した拡散を介して、カソードに送り込まれる。ここで、この膜は、電解質で充満している多孔質ポリマーである。ＮＨ３が生成された後、このＮＨ３は、流動する電解質によって反応場から運び出され、生成物分離容器内に運び入れられる。
【０４１７】
触媒（例えば、ナノ構造鉄、酸化鉄、またはルテニウム）は、直接電着、触媒／炭素／導電性ポリマーのスラリーのドロップキャスティング、またはオレイン酸塩媒介水熱蒸着などのいくつかの方法で、基板に付着されてもよい。その目的は、溶解したＮ２分子をアンモニアに還元するための高密度の電気化学的活性部位を提供することである。
【０４１８】
理想的には、カソード基板は、導電性が高く、多孔質で、触媒でコーティングされたときに電解質によって湿潤可能であり、かつ表面積が大きくなければならない。このような基板の例としては、炭素繊維紙、グラファイトカーボンフェルト、３Ｄプリントされた金属（鉄、ステンレス鋼、ニッケルなど）、焼結金属フォーム、ステンレス鋼、鋼ウールまたは鉄ウール、および多層の金属のメッシュまたはグリッドが挙げられる。これらの材料は、触媒が付着され得る高い内部表面積を依然として提供しながら、多かれ少なかれ、電解質の妨げられない流れを可能にする。この電解質の流れは、溶解したＮ２を触媒に送り込み、ＮＨ３を活性部位から除去するから、その両方で重要である。そのように除去されなければ、そのＮＨ３によって、ＮＨ３のさらなる生成は、妨げられるであろう。ひとたび電解質がカソードを離れると、そのＮＨ３を除去でき、かつセルを通して電解質を再利用できる。カソードでそのＮＨ３とともに発生した水素は、生成物分離容器内で分離される。
【０４１９】
本発明に関するさらなる実験では、グラファイトカーボンフェルト上に電着された金属鉄のカソードおよびＳｏｌｕｐｏｒ（商標）ポリエチレン膜を備えるセルを、上記で説明したように設計した。
【０４２０】
アノードとカソードの間に１Ｖの電位バイアスを１時間印加する一方、１：２の［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］対トリフルオロトルエンの比の電解質を、約１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でカソードを通して流した。電流を測定し、電解質にバブリングしたＮ２ガスを、１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４トラップで捕捉してＮＨ３について分析した。電解質を１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４で洗浄し、アンモニウムの測定のために、インドフェノール法を使用して水相をも分析した。５．８％のファラデー効率で３．２×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓのアンモニア生産速度。
【０４２１】
実施例３５−別の実施形態では、実施例３４の液体フローセルを、発生した水素であって分離容器から回収されたものが、アノードの水素流に導入されるように、準備した。これによって、図１１に示すように、回収された水素をアノード反応で有用に消費することが可能になる。
【０４２２】
実施例３６−別の実施形態では、実施例３４の液体フローセルを、アノード反応としてのＨ２Ｏ酸化とともに使用した。この場合、導入されるＨ２は、窒素流中、Ｈ２Ｏ蒸気に置き換えられた。
【０４２３】
本発明は、その特定の実施形態に関連して説明されているが、さらなる修正が可能であることが理解されるであろう。本出願は、一般的に本発明の原理に従い、本発明のあらゆる変形での使用または適合を対象とすることを意図しており、本発明が属する技術分野内の既知または慣例の慣行の範囲内であり、かつ上記で記載された本質的な特徴に適用され得る、本開示からの発展を含む。
【０４２４】
本発明は、本発明の本質的な特徴の精神から逸脱することなくいくつかの形態で具現化され得るから、上記で説明した実施形態は、別段明記しない限り本発明を限定するものではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲で定められる本発明の精神および範囲内で、広く解釈されるべきであることが、理解されるべきである。説明された実施形態は、すべての点で、例示的なものにすぎず、かつ制限的なものではないと見なされるべきである。
【０４２５】
様々な修正および同等の装置が本発明および添付の特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれることが、意図されている。したがって、特定の実施形態は、本発明の原理が実践され得る多くの方法の例示であると理解されるべきである。以下の特許請求の範囲において、ミーンズプラスファンクション句は、定められた機能を発揮する構造を対象とし、かつ構造上の同等物だけでなく同等の構造も対象とすることが、意図されている。
【０４２６】
本明細書で使用される場合、「含む／含有する／有する／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む／含有する／有する／備える／挙げられる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ／ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、述べられる機能、整数、ステップまたはコンポーネントの存在を特定すると考えられるが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、コンポーネントまたはそれらの群の存在または追加を排除しない。したがって、文脈から明確に別段の要求がない限り、説明および特許請求の範囲の全体を通して、「含む／含有する／有する／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む／含有する／有する／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む／含有する／有する／備える／挙げられる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む／含有する／有する／備える／挙げられる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの言葉は、排他的または網羅的な意味とは対照的に、包括的な意味に、すなわち、「含むが、そのように限定されない」という意味に解釈されるべきである。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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