(57)【要約】  本出願は、少なくとも１種の非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、少なくとも１種の分散成分とを含む水性組成物に関し、分散成分は、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーから選択される分散剤を含み、前記ポリマーは、５０個のアルキレンオキシド単位当たり平均１個以下のグラフト部位、及び３０００〜１００，０００の平均モル質量Ｍｗを有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、
少なくとも１種の分散成分と、
を含む水性組成物であって、
分散成分が、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーから選択される分散剤を含み、前記ポリマーが、５０個のアルキレンオキシド単位当たり平均１個以下のグラフト部位、及び３０００〜１００，０００の平均モル質量Ｍｗを有する、水性組成物。
【請求項２】
両親媒性グラフトポリマーが、３未満の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
両親媒性グラフトポリマーが、１０ｗｔ％未満の未グラフト形態のポリビニルエステル（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載の水性組成物。
【請求項４】
両親媒性グラフトポリマーが、
（Ａ）２０〜７０ｗｔ％の、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシドと、
（Ｂ）３０〜８０ｗｔ％のビニルエステル成分の、（Ａ）の存在下におけるフリーラジカル重合により形成される側鎖と、
を有し、ビニルエステル成分が、
（Ｂ１）７０〜１００ｗｔ％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルと、
（Ｂ２）０〜３０ｗｔ％の更なるエチレン性不飽和モノマーと、
からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項５】
両親媒性グラフトポリマーが、２５〜６０ｗｔ％のグラフトベース（Ａ）及び４０〜７５ｗｔ％のビニルエステル成分（Ｂ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項６】
両親媒性グラフトポリマーのビニルエステル成分（Ｂ）が、７０〜１００ｗｔ％の酢酸ビニル（Ｂ１）及び０〜３０ｗｔ％のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート（Ｂ２）を含む、請求項４又は５に記載の水性組成物。
【請求項７】
分散剤が、ポリエチレンオキシド６０００と酢酸ビニルの、ＰＥＧ６０００と酢酸ビニルの重量比４０対６０での反応から得られる両親媒性グラフトポリマーから選択され、分散成分が、場合により更なる補助分散剤を含んでよい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項８】
粒子が、有機化合物の群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項９】
粒子が、殺有害生物剤から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１０】
殺有害生物剤が、デルタメトリン、ボスカリド、フルキサピロキサド、クロロタロニル、エポキシコナゾール、メフェントリフルコナゾール、例えばアゾキシストロビン、ジモキシストロビンのようなストロビルリン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１１】
非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーが、
ポリビニルアミン、ポリビニルアミドアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアミドアミン又はポリウレアアミン、
ビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール、四級化ビニルイミダゾール及びそれらの組み合わせから選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマー、
ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールから選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマーを含むカチオン性コポリマー、
ビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）から選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマー、
ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールから選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマー、並びに
前記ポリマーの組み合わせ
からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１２】
粒子が、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００で測定して、０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、更により好ましくは１．０〜１０μｍ、最も好ましくは１．５〜５．０μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ５０）、及び／又は０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、更により好ましくは１．０〜１５μｍ、最も好ましくは１．５〜１０μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ９０）を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１３】
１．０〜５０．０ｗｔ％の、少なくとも１種の非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、
０．１〜１５．０ｗｔ％の、少なくとも１種の分散成分と、
を含み、分散成分が、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーから選択される分散剤を含み、前記ポリマーが、５０個のアルキレンオキシド単位当たり平均１個以下のグラフト部位、及び３０００〜１００，０００ｗｔ％の平均モル質量Ｍｗを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１４】
農薬、化粧品又は医薬製剤の調製のための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水性組成物の使用。
【請求項１５】
水性組成物中に、非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーを分散させるための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の分散成分の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性懸濁液中で安定化された表面改質粒子の分散の分野に関する。
【０００２】
水性組成物における表面改質粒子の安定性を実質的に改善することを可能とする付加的な分散成分が、ここで本発明により確認された。本発明の水性組成物は、農業上の有害生物防除に使用される殺有害生物剤の安定化製剤のような、農薬組成物の調製に特に役立つ。
【０００３】
特に、本発明は、少なくとも１種の非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、少なくとも１種の分散成分とを含む水性組成物に関し、分散成分は、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーから選択される分散剤を含み、前記ポリマーは、５０個のアルキレンオキシド単位当たり平均１個以下のグラフト部位、及び３０００〜１００，０００の平均モル質量Ｍｗを有する。
【背景技術】
【０００４】
例えば殺有害生物剤のような活性成分の、非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーを用いたコーティングは、ＷＯ  ２０１６／０６２８８０  Ａ２に記載されている。この手法により、活性成分粒子はそのような水性製剤中で難溶性であることが多いにもかかわらず、そのような付加的なポリマーコーティングがないむき出しの粒子と比較すると、相対的に均質の製剤、かなり低減された凝集化及び改善された貯蔵安定性を示す水性懸濁液の調製が可能となる。
【０００５】
しかしながら、粒子のより少ない凝集化、製剤の更に高い均質性及び活性成分のより制御された放出に関して、コーティング粒子の安定性特性を更により改善するために、少なくとも１種の非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子を、更に安定化することが望ましい。対応する懸濁濃縮物の長期安定性もまた重要度が高い。加えて、有害生物防除の分野で使用される場合、活性成分の核を有するコーティング粒子の１つの重要な特性は、改善された組み込まれた耐雨性（ｂｕｉｌｄ−ｉｎ  ｒａｉｎ  ｆａｓｔｎｅｓｓ）である。
【０００６】
したがって、ＷＯ  ２０１６／０６２８８０  Ａ２に開示されるような、少なくとも１種の非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子を含む組成物を、更に改善する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、活性成分の核が、特に懸濁濃縮剤として製剤化された場合に低減された凝集化、改善された安定性を示すとともに、農業的施用後に優れた耐雨性及び活性成分の制御放出を示すコーティング粒子を含む、そのような改善された水性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）少なくとも１種の非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、（ｂ）少なくとも１種の分散成分とを含む水性組成物に関し、分散成分は、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーから選択される分散剤を含み、前記ポリマーは、５０個のアルキレンオキシド単位当たり平均１個以下のグラフト部位、及び３０００〜１００，０００の平均モル質量Ｍｗを有する。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態では、両親媒性グラフトポリマーは、３未満の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００１０】
本発明の別の好ましい実施形態では、両親媒性グラフトポリマーは、１０ｗｔ％未満の未グラフト形態のポリビニルエステル（Ｂ）を含む。
【００１１】
本発明の別の好ましい実施形態では、両親媒性グラフトポリマーは、（Ａ）２０〜７０ｗｔ％の、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシドと、（Ｂ）３０〜８０ｗｔ％のビニルエステル成分の、（Ａ）の存在下におけるフリーラジカル重合により形成される側鎖とを有し、ビニルエステル成分は、（Ｂ１）７０〜１００ｗｔ％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルと、（Ｂ２）０〜３０ｗｔ％の更なるエチレン性不飽和モノマーとからなる。
【００１２】
本発明の別の好ましい実施形態では、両親媒性グラフトポリマーは、２５〜６０ｗｔ％のグラフトベース（Ａ）及び４０〜７５ｗｔ％のビニルエステル成分（Ｂ）を含む。
【００１３】
本発明の別の好ましい実施形態では、両親媒性グラフトポリマーのビニルエステル成分（Ｂ）は、７０〜１００ｗｔ％の酢酸ビニル（Ｂ１）及び０〜３０ｗｔ％のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート（Ｂ２）を含む。
【００１４】
本発明の別の好ましい実施形態では、分散成分の分散剤は、ポリエチレンオキシド６０００と酢酸ビニルの、ＰＥＧ６０００と酢酸ビニルの重量比４０対６０での反応から得られる両親媒性グラフトポリマーから選択され、場合により更なる補助分散剤を含む。
【００１５】
本発明の別の好ましい実施形態では、粒子は、有機化合物の群から選択される。
【００１６】
本発明の別の好ましい実施形態では、粒子は、殺有害生物剤から選択される。
【００１７】
本発明の別の好ましい実施形態では、殺有害生物剤は、デルタメトリン、ボスカリド、フルキサピロキサド、クロロタロニル、エポキシコナゾール、メフェントリフルコナゾール、例えばアゾキシストロビン、ジモキシストロビンのようなストロビルリン、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００１８】
本発明の別の好ましい実施形態では、非両性で四級化可能な２０℃において水溶性のポリマーは、ポリビニルアミン、ポリビニルアミドアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアミドアミン又はポリウレアアミン、ビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール、四級化ビニルイミダゾール及びそれらの組み合わせから選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマー、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールから選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマーを含むカチオン性コポリマー、ビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）から選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマー、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールから選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマー、並びに前記ポリマーの組み合わせからなる群から選択される。
【００１９】
本発明の別の好ましい実施形態では、粒子は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００で測定して、０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、更により好ましくは１．０〜１０μｍ、最も好ましくは１．５〜５．０μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ５０）、及び／又は０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、更により好ましくは１．０〜１５μｍ、最も好ましくは１．５〜１０μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ９０）を有する。
【００２０】
本発明の別の好ましい実施形態では、組成物は、１．０〜５０．０ｗｔ％の少なくとも１種の非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、０．１〜１５．０ｗｔ％の少なくとも１種の分散成分とを含み、分散成分は、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーから選択される分散剤を含み、前記ポリマーは、５０個のアルキレンオキシド単位当たり平均１個以下のグラフト部位、及び３０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍｗを有する。
【００２１】
本発明はまた、農薬、化粧品又は医薬製剤の調製のための、本発明の水性組成物の使用にも関する。
【００２２】
本発明はまた、水性組成物中に、非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーを分散させるための、少なくとも１種の分散成分の使用にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
用語「粒子」は、本明細書で使用される場合、ほんの限られた程度の粒子径を有する微粒子材料に関する。好ましい粒子は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００で測定して、０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、更により好ましくは１．０〜１０μｍ、最も好ましくは１．５〜５．０μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ５０）、及び／又は０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、更により好ましくは１．０〜１５μｍ、最も好ましくは１．５〜１０μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ９０）を有する。そのようなメジアン粒径分布（Ｄ５０）及び／又は（Ｄ９０）は、好ましくは、調製後室温（ＲＴ）における２４時間の沈降後、及び／又は、−１０〜４０℃における１４日間の貯蔵後、及び／又は、５４℃における１４日間の貯蔵後に得ることができる。
【００２４】
水性組成物の総重量を基準として、０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１５ｗｔ％、更により好ましくは１〜１０ｗｔ％のポリマーを有する水性組成物の使用により調製される粒子が、特に好ましい。
【００２５】
粒子は、好ましくは、有機粒子、又は有機の材料若しくは化合物を含むか、若しくはそれらからなる粒子である。
【００２６】
有機粒子ほど好ましくないのは、例えば、酸化物、水酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、窒化物又はそれらの組み合わせからなる群から選択される粒子のような、室温（２１℃）で固体である無機粒子である。無機粒子の中では、窒化物及び炭化物が好ましく、特に窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）が好ましい。したがって、非金属性の無機粒子は好ましい無機粒子である。付加的に又は代替的に、ダイヤモンド粒子もまた本発明の無機粒子として使用することができる。
【００２７】
本発明の粒子は、好ましくは室温（２１℃）で固体であり、更により好ましくは殺有害生物剤から選択される。
【００２８】
粒子をコーティングするために使用されるポリマーは、非両性で四級化可能な水溶性ポリマーである。
【００２９】
用語「２０℃において水溶性」のポリマーは、本明細書で使用される場合、少なくとも０．１ｇの対応するポリマー又はポリマー混合物が２０℃において１００ｍｌの水に可溶であるときのポリマーに関する。
【００３０】
用語「両性」は、酸性及び塩基性の親水性基を同時に有する、特に酸性基としてのカルボキシ及び／又はスルホン酸基並びに塩基性基としてのアミノ及び／又はアミド基を有するポリマーに関する。両性ポリマーは、周囲条件に応じて、酸性又は塩基性の特性を有し得る。
【００３１】
用語「両性」のこの定義に基づいて、本発明は、酸性及び塩基性の基を同時に有しない、とりわけ酸性基としてのカルボキシ及び／又はスルホン酸基並びに塩基性基としてのアミノ及び／又はアミド基を同時に有しない非両性ポリマーに関する。用語「基」は、この技術的文脈において、対応するポリマーの側鎖又は側鎖基に主に関する。
【００３２】
用語「四級化可能なポリマー」は、四級化可能なアミノ又はアミド基、とりわけ側鎖基としての四級化可能なアミノ又はアミド基を有するポリマーに関し、一方、四級化可能なアミノ若しくはアミド基又は側鎖基は、後者の基がアルキル化により第四級のアミノ又はアミド基に変換され得ることを特徴とする。
【００３３】
しかしながら、これは、本発明の四級化可能なポリマー中の四級化可能なアミノ又はアミド基は、必然的に既に四級化（アルキル化）されているというように理解する必要はない。
【００３４】
むしろ、本発明に基づく四級化可能なポリマーは、実際に四級化、例えばアルキル化、好ましくはメチル化、エチル化、プロピル化又はブチル化されている四級化ポリマーを含む。しかし、加えて、本発明はまた、まだ四級化されていない（四級化可能な）アミノ及び／又はアミド基の存在に基づき、基本的に四級化可能であるポリマーも含む。アミノ及び／又はアミド基の窒素におけるアルキル化に対する基本的な可能性のみが、本発明のポリマーに与えられなければならない。
【００３５】
本発明の、非両性で四級化可能で２０℃において水溶性のポリマーは、以下の２つの大きいサブグループの好ましいポリマーを含む。一方は、狭義のポリアミン、及びポリアルキレンイミンを含むポリマーアミンであり、他方は、カチオン性で非両性の、２０℃において水溶性であるポリマーである。
【００３６】
ａ）ポリマーアミン（ポリアミン、ポリアルキレンイミン）
本発明に基づく、好適な非両性で四級化可能なポリマーは、第１の好ましい実施形態では、ポリマーアミン、好ましくは狭義のポリアミン及びポリアルキレンイミンを含む。
【００３７】
好ましい狭義のポリアミンは、好ましくは、以下のポリマー及びポリマー群を含む：ポリビニルアミン、ポリビニルアミドアミン、ポリアミドアミン及びポリウレアアミン。好ましいポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンを含む。
【００３８】
ポリマーアミンは、好ましくは２００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。一般に、アミノ基の含有量は、５〜３５ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは５〜２５ｍｏｌ／ｋｇ、更により好ましくは１０〜２４ｍｏｌ／ｋｇである。ポリマーの構造は、直鎖、分岐若しくは超分岐のポリマー、星型ポリマー又はデンドリマーが得られるように選択することができる。
【００３９】
ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンの中で、直鎖、分岐又は超分岐のポリマーが好ましい。４、５、６、１０、２０、３５及び１００の繰り返し単位を有するホモポリマーがこれに含まれる。
【００４０】
好ましいポリエチレンイミンは、以下の式（Ｉ）により定義され、
【化１】
2020502232.tif 000002
２００〜２，０００，０００の平均分子量（Ｍｗ）を有し、残基Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルコキシ、ポリオキシエチレン、ヒドロキシル化アルキル、アルキル化カルボキシ、ホスホノアルキル、アルキル化アミノ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、又はＣ６〜Ｃ２０アリール、アリールオキシ、ヒドロキシル化アリール、アリールカルボキシ又はアリールアミノ基であり、これらは場合により更に置換されていてもよく、加えてＲ４及びＲ５は更にポリエチレンイミン型のポリマー基を表し得、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立して０又は整数と定義され、Ｒ１は更に第一級アミノ基であり得る。
【００４１】
ｘ、ｙ及びｚの合計は、上に定義された範囲の平均分子量となるように選択される。一般式（Ｉ）に基づくポリエチレンイミンの平均分子量（Ｍｗ）に対する好ましい範囲は、２５０〜５００，００、好ましくは３００〜１００，０００である。
【００４２】
好ましい残基Ｒ１〜Ｒ６は、水素、メチル、エチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ホスホノメチル、２−ヒドロキシエチル、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル及び２−［２−（２”−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ］エチルであり、Ｒ１は好ましくは第一級アミノ基である。
【００４３】
市販のポリエチレンイミンの好適な、非限定的な例として、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ２０無水、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＰＲ８５１５、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＷＦ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＣ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ２０、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ３５、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１００、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＨＦ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｐ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＰＳ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＳＫ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＳＮＡを含む、ＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）が挙げられる。
【００４４】
直鎖及び分岐のポリエチレンイミンはまた、Ｒｏｅｍｐｐ、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｏｎｌｉｎｅ−Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２００４年、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ及びそこに引用される付加的な文献に要約されている。
【００４５】
ポリビニルアミン及びポリビニルアミドアミンの中で、直鎖ポリビニルアミンが好ましい。ポリビニルアミンは、一般に公知であり、例えば、ＥＰ  ０  ０７１  ０５０  Ａ１に記載されている。したがって、ＥＰ  ０  ０７１  ０５０  Ａ１に基づくすべてのポリビニルアミン及びポリビニルアミドアミン、並びにそれらの調製及び関連する特性評価方法は、本明細書に参照により組み込まれ、本発明の一部であるとみなされる。
【００４６】
市販の直鎖ポリビニルアミンの好適な、非限定的な例として、ＢＡＳＦ  ＳＥによるＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）及びＣａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）が挙げられる。好ましい市販製品は、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０９５、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０５０、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０３０、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０１０、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）５０９５、及びＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）１５９５である。
【００４７】
本発明に基づく好ましいポリビニルアミン及びポリビニルアミドアミンは、コポリマー化形態及び分岐した（ｆｏｒｋｅｄ）形状において含有される、ポリアリルアミン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルメチルホルムアミド、ポリビニルメチルアセトアミド、ポリ（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（ジエチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリアクリルアミド、ポリ（ビニルピリジン）、ヘキサジメトリンブロミド、ポリ（ジメチルアミン−ｃｏ−エピクロルヒドリン）、ポリ（ジメチルアミン−ｃｏ−エピクロルヒドリン−ｃｏ−エチレンジアミン）、ポリ（アミドアミンエピクロルヒドリン）又はそれらのコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。加えて、言及したポリマーは、カチオン若しくはアニオンの形態で、又はそれらの塩として使用され得る。非イオン性又はカチオン性のポリビニルホルムアミド、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）が好ましい。とりわけ好ましいのは、カチオン性のポリビニルホルムアミド又はポリビニルアミンである。
【００４８】
とりわけ好ましいのは、一般式（ＩＩ）に基づくポリビニルアミンであり、
【化２】
2020502232.tif 000003
該ポリビニルアミンは２００〜２，０００，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有し、残基Ｒ７〜Ｒ１１は、互いに独立して、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ２０−アルキル−、−アルコキシ−、−ポリオキシエチレン−、−ヒドロキシアルキル−、−（アルキル）カルボキシ−、−ホスホノアルキル−、−アルキルアミノ残基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル残基、又はＣ６〜Ｃ２０−アリール−、−アリールオキシ−、−ヒドロキシアリール−、−アリールカルボキシ−、若しくは−アリールアミノ残基であり、これらは場合により更に置換されていてもよく、加えて、ホルムアミジル−、ピロリドニル−又はイミダゾリル残基を表し、ｓは整数を表し、ｔは０又は整数であり、前記ポリビニルアミンは、式（ＩＩ）に基づく化合物中に存在する第三級並びに／又は遊離した第一級及び／若しくは第二級のＮ−原子において、四級化可能であり得る。
【００４９】
ｓ及びｔの合計は、平均分子量が所与の範囲内であるように選択されなければならない。ポリビニルアミンの平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は、５００〜５００，０００、好ましくは８００〜５０，０００である。
【００５０】
残基Ｒ７〜Ｒ１１に対する好ましい定義もまた、一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ６に対して上で与えられたものと同様である。
【００５１】
本発明に含まれる付加的なポリマーは、例えば、ＵＳ  ４，４３５，５４８、ＥＰ  ０  １１５  ７７１、ＥＰ  ０  ２３４  ４０８、ＥＰ  ０  ８０２  ２１５、Ｌ．Ｊ．Ｈｏｂｓｏｎ及びＷ．Ｊ．  Ｆｅａｓｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４０  （１９９９年）、１２７９〜１２９７頁又はＨ．−Ｂ．Ｍｅｋｅｌｂｕｒｇｅｒ、Ｗ．Ｊａｗｏｒｅｋ及びＦ．Ｖｏｅｇｔｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ  １９９２年、１０４、ｎｏ．１２、１６０９〜１６１４頁に記載されるように、直鎖ポリアミドアミン、及び分岐又は超分岐のポリアミドアミンである。
【００５２】
好ましいポリアミドアミンは、５００〜１，０００，０００の平均分子量（Ｍｗ）を有する。これらは、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０−ジカルボン酸又はトリカルボン酸を、１分子当たり２〜２０個の塩基性窒素原子を有し、カルボン酸とアミド又はエステル結合を形成することができる好適な数の第一級及び／又は第二級のアミノ基を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン）ポリアミンと反応させることにより得ることができる。
【００５３】
ポリアミドアミンの平均分子量（Ｍｗ）に対してとりわけ好ましい範囲は、８００〜８００，００、特に１０００〜１００，０００である。
【００５４】
更なる種類のポリマーとして、本発明は、アミノ基を含有するポリウレアアミンに関する。好ましいポリウレアアミンは、例えば、ＥＰ  １  ４７４  ４６１、ＤＥ  １０  ３５１  ４０１及びＤＥ  １０  ２００４  ００６  ３０４、並びにＥＰ  １  ２７３  ６３３、ＵＳ  ２００２／０１６１１１３又はＵＳ  ２００３／００６９３７０に開示されるように、分岐又は超分岐のアミノ基を含む。
【００５５】
デンドリマー若しくはデンドリマー型のアミン又はそれらの前駆物質は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアミノプロピルアルキレンジアミン（アルキレン単位として好ましくはエチレン又はブチレン単位が選択され、これらのアミンは一般に、窒素原子の数により数えられるためＮ６−アミンとして表される）、及びそれらからアミノプロピル化により調製されるＮ１４−、Ｎ３０−、Ｎ６２−及びＮ１２８−アミンのようなデンドリマー性アミンである。これらのアミンは、エチレンジアミン又はブチレンジアミンの骨格を有し、窒素における水素原子は、アミノ（ｎ−プロピル）残基により置換されている。末端アミノ基も同様に、対応するアミノプロピル基（Ｎ１４−アミン）等により置換され得る。これらのアミンの調製方法は、ＷＯ  ９６／１５０９７に記載され、エチレンジアミンから出発し、本明細書に参照により組み込まれる。これらのアミンの同様に好ましい例は、上述のエチレンジアミンの代わりにブチレンジアミンから出発して調製される対応するＮ−アミンである。後者の化合物は、ＷＯ  ９３／１４１４７に記載され、これも本明細書に参照により組み込まれる。
【００５６】
他のデンドリマー又はデンドリマー型アミンは、例えば、ＵＳ  ４５６８７３７又はＵＳ  ５３３８５３２に記載されるように、例えばポリアミド化学をベースとして構成され得る。
【００５７】
別の種類の窒素原子含有ポリマーは、例えば、ＷＯ  ９６／３５７３９に記載されるようなアミノ基含有の星型ポリマーである。
【００５８】
ｂ）カチオン性、非両性及び四級化可能なポリマー
本発明の他の好適な非両性及び四級化可能なポリマーは、第２の好ましい実施形態では、以下のカチオン性の、非両性及び四級化可能なポリマーを含む。
・重合可能なモノマーであるビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール及び四級化ビニルイミダゾールを含むコポリマー。そのようなポリマーは当業者に公知であり、ポリクオタニウム−６８（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｓｕｐｒｅｍｅ又はＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｓｕｐｒｅｍｅ  ＡＴ  １）などの製品を含む。
・重合可能なモノマーであるビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むコポリマー。そのようなポリマーは当業者に公知であり、ポリクオタニウム−１６及びポリクオタニウム−４４（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＭ５５２、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｓｔｙｌｅ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｓｔｙｌｅ  ＡＴ  １、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ  ３７０、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ  ５５０、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＵｌｔｒａＣａｒｅ又はＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｕｌｔｒａｃａｒｅ  ＡＴ  １）などの製品を含む。
・重合可能なモノマーであるビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を含むコポリマー。そのようなポリマーは当業者に公知であり、ポリクオタニウム−１１（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＰＱ  １１  ＰＮ又はＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＰＱ  １１  ＡＴ  １）などの製品を含む。
・重合可能なモノマーであるビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むコポリマー。そのようなポリマーは当業者に公知であり、ポリクオタニウム−４６（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｈｏｌｄ及びＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｈｏｌｄ  ＡＴ２）などの製品を含む。
【００５９】
本発明の、非両性で四級化可能なポリマーは、場合により、本発明の第１及び第２の好ましい実施形態から選択されるポリマーの混合物により得ることができる。
【００６０】
非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーのコーティングを表面に含む本発明の粒子の調製は、水性媒体中で粒子と少なくとも１種の本発明のポリマーとを接触させることを含む。したがって、ポリマーを水性媒体中に提供し、このポリマー溶液を固体粒子と混合して、固体粒子を水性媒体中でポリマーと接触させる。
【００６１】
粒子及び非両性で四級化可能な２０℃において水溶性のポリマーを含む懸濁液を、ポリマーが粒子の表面に付着することができるように、引き続き撹拌することが好ましい。ポリマーが、粒子の表面に物理的相互作用に基づいて付着することが好ましい。つまり、好ましい実施形態では、ポリマーと粒子の間に化学的結合は形成されない。混合物の撹拌は、好ましくは、少なくとも数時間、例えば少なくとも１時間、２時間、５時間、１０時間又は２４時間にわたり実行される。ポリマー（例えばＰＥＩ）のアクセス（ａｃｃｅｓｓ）のような、より多量のポリマー（例えばＰＥＩ）は、撹拌時間の制限を可能にする。ポリマーによる非常に高程度の粒子の表面改質を達成するためにとりわけ好ましいのは、とりわけポリマー（例えばＰＥＩ）のアクセスを使用する場合は、少なくとも２時間、又は更により好ましくは少なくとも５時間撹拌することである。
【００６２】
処理後、例えば濾過又は遠心分離により、粒子を溶液から分離する。続いて、場合により、粒子を水で洗浄溶液が中性ｐＨ値を有するまで洗浄し、乾燥する。或いは、粒子を水性ポリマー分散体中に残し、更に直接使用することができる。
【００６３】
固体粒子のポリマー溶液を用いた処理は、好ましくは、１０〜９０℃、好ましくは１５〜３５℃、更により好ましくは１８〜３０℃の温度で実行される。
【００６４】
本発明では、少なくとも１種の非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子は、特殊な分散成分で付加的に安定化される。したがって、本発明は、少なくとも１種の非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、分散剤を含む少なくとも１種の分散成分との組み合わせを含む組成物に関する。
【００６５】
少なくとも１種の、非両性で四級化可能な２０℃において水溶性であるポリマーを安定化するのに好適な分散剤は、両親媒性グラフトポリマー型分散剤である。
【００６６】
そのような両親媒性グラフトポリマーは、特に分散剤の構造及びその調製について、ＷＯ  ２００７／１３８０５３  Ａ１に記載され、これは本明細書に参照により組み込まれる。
【００６７】
本発明のグラフトポリマーは、その低分岐度（グラフト度）を特徴とする。それらは、平均して、得られた反応混合物を基準として、５０個のアルキレンオキシド単位当たり、１個以下のグラフト部位、好ましくは０．６個以下のグラフト部位、より好ましくは０．５個以下のグラフト部位、最も好ましくは０．４個以下のグラフト部位を有する。それらは、平均して、得られた反応混合物を基準として、５０個のアルキレンオキシド単位当たり、好ましくは少なくとも０．０５個の、特に少なくとも０．１個のグラフト部位を含む。分岐度は、例えば、１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析法により、ポリアルキレンオキシドのグラフト部位及び−ＣＨ２−基のシグナルの積分から決定することができる。
【００６８】
その低分岐度に基づいて、本発明のグラフトポリマーにおける、未グラフト化アルキレンオキシド単位に対するグラフト化アルキレンオキシド単位のモル比は、０．００２〜０．０５、好ましくは０．００２〜０．０３５、より好ましくは０．００３〜０．０２５、最も好ましくは０．００４〜０．０２である。
【００６９】
本発明のグラフトポリマーは、狭いモル質量分布、したがって、一般に３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを特色とする。その多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜２．２の範囲であることが最も好ましい。グラフトポリマーの多分散度は、例えば、分布の狭いポリメチルメタクリレートを標準として使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができる。
【００７０】
本発明のグラフトポリマーの平均分子量Ｍｗは、３０００〜１００，０００、好ましくは６０００〜４５，０００、より好ましくは８０００〜３０，０００である。
【００７１】
その低分岐度及びその低多分散度のために、本発明のグラフトポリマーの両親媒性特性及びブロックポリマー構造は、特に際立っている。
【００７２】
本発明のグラフトポリマーはまた、低含有量の未グラフト化ポリビニルエステル（Ｂ）も有する。一般に、それらは、１０ｗｔ％以下、好ましくは７．５ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下の未グラフト化ポリビニルエステル（Ｂ）を含む。
【００７３】
低含有量の未グラフト化ポリビニルエステル並びにバランスのとれた比の成分（Ａ）及び（Ｂ）のために、本発明のグラフトポリマーは、水又は水／アルコール混合物（例えば、水中のジエチレングリコールモノブチルエーテルの２５ｗｔ％溶液）に可溶である。それらは明白な、低い曇点を有し、曇点は、最大５０℃まで水に可溶なグラフトポリマーに対しては、一般に９５℃以下、好ましくは８５℃以下、より好ましくは７５℃以下であり、２５ｗｔ％のジエチレングリコールモノブチルエーテル中の他のグラフトポリマーに対しては、一般に９０℃以下、好ましくは４５〜８５℃である。
【００７４】
本発明の両親媒性グラフトポリマーは、両親媒性グラフトポリマーの総重量を基準として、好ましくは（Ａ）２０〜７０ｗｔ％の、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシドと、（Ｂ）３０〜８０ｗｔ％のビニルエステル成分のフリーラジカル重合により形成される側鎖とを有し、ビニルエステル成分（Ｂ）は、ビニルエステル成分（Ｂ）の総量を基準として、（Ｂ１）７０〜１００ｗｔ％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルと、（Ｂ２）０〜３０ｗｔ％の更なるエチレン性不飽和モノマーとからなる。
【００７５】
それらは、２５〜６０ｗｔ％のグラフトベース（Ａ）及び４０〜７５ｗｔ％のポリビニルエステル成分（Ｂ）を含むことがより好ましい。
【００７６】
グラフトベース（Ａ）を形成するのに好適な水溶性ポリアルキレンオキシドは、原則的に、コポリマー形態において、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７５ｗｔ％のエチレンオキシドを含む、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドをベースとするすべてのポリマーである。
【００７７】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、好ましくは低多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する。それらの多分散度は、好ましくは１．５以下である。
【００７８】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、遊離形態の対応するポリアルキレングリコールであってもよく、すなわちＯＨ末端基を伴ってよいが、それらはまた、一端又は両端の基においてキャッピングされてもよい。好適な末端基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、フェニル及びＣ１〜Ｃ１４−アルキルフェニル基である。
【００７９】
特に好適なポリアルキレンオキシド（Ａ）の特定の例として、
（Ａ１）一端又は両端の基において、とりわけＣ１〜Ｃ２５アルキル基によりキャッピングされてもよいが、好ましくはエーテル化されておらず、好ましくは１５００〜２０，０００、より好ましくは２５００〜１５，０００の平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコール、
（Ａ２）同様に、一端又は両端の基において、とりわけＣ１〜Ｃ２５アルキル基によりキャッピングされてもよいが、好ましくはエーテル化されておらず、好ましくは１５００〜２０，０００、より好ましくは２５００〜１５，０００の平均モル質量Ｍｎを有する、少なくとも５０ｗｔ％のエチレンオキシド含有量を有する、エチレンオキシド並びにプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのコポリマー、
（Ａ３）２００〜５０００の平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコール（Ａ１）又は２００〜５０００の平均モル質量Ｍｎを有するコポリマー（Ａ２）と、Ｃ２〜Ｃ１２ジカルボン酸若しくは−ジカルボン酸エステル又はＣ６〜Ｃ１８ジイソシアネートとを反応させることにより得られる、特に２５００〜２０，０００の平均モル質量を有する鎖延長生成物、
が挙げられる。
【００８０】
好ましいグラフトベース（Ａ）は、ポリエチレングリコール（Ａ１）である。
【００８１】
本発明のグラフトポリマーの側鎖は、グラフトベース（Ａ）の存在下における、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される。
【００８２】
ビニルエステル成分（Ｂ）は、有利には、（Ｂ１）酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル、又は酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルの混合物からなってもよく、特に優先されるのは、ビニルエステル成分（Ｂ）としての酢酸ビニルである。
【００８３】
しかしながら、グラフトポリマーの側鎖は、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）と、更なるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）とを共重合することによっても形成され得る。ビニルエステル成分（Ｂ）中のモノマー（Ｂ２）の分率は、最大３０ｗｔ％であってもよく、これは、グラフトポリマー中の（Ｂ２）の含有量２４ｗｔ％に相当する。
【００８４】
好適なコモノマー（Ｂ２）が、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの無水物であることはあまり好ましくなく、又は、エステル、アミドなどのようなそれらの非酸性誘導体、及びスチレンであることがより好ましい。異なるコモノマーの混合物を使用することも、当然のことながら可能である。
【００８５】
特定の例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキル及びヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸並びにマレイン酸のモノ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）エステルが挙げられる。
【００８６】
好ましいモノマー（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ８−アルキルエステル及びヒドロキシエチルアクリレートであり、特に優先されるのは、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルである。
【００８７】
極めて特に好ましいモノマー（Ｂ２）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレートである。
【００８８】
本発明のグラフトポリマーが、ビニルエステル成分（Ｂ）の構成要素としてモノマー（Ｂ２）を含む場合、（Ｂ２）におけるグラフトポリマーの含有量は、好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは１〜１５ｗｔ％、最も好ましくは２〜１０ｗｔ％である。
【００８９】
本発明の別の好ましい実施形態では、本発明の分散剤は、２０００〜１００，０００の数平均分子量のポリアルキレンオキシドを、酢酸ビニル（場合により部分的にけん化される）を用いて、１：０．２〜１：１０のポリアルキレンオキシドと酢酸ビニルの重量比でグラフト化することにより得られるグラフトコポリマーである。酢酸ビニルは、場合により、最大１５％の程度までけん化される。ポリアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの単位を含有する。ポリエチレンオキシドが、最も好ましいポリアルキレンオキシドである。
【００９０】
ポリアルキレンオキシドは、４０００〜５０，０００の数平均分子量を有し、ポリアルキレンオキシドと酢酸ビニルとの重量比は、好ましくは１：０．５〜１：６である。とりわけ好ましいのは、分子量２０００〜５０，０００のポリエチレンオキシドから生じ、且つ１：０．５〜１：６のポリエチレンオキシドと酢酸ビニルとの重量比を有するグラフトポリマーである。
【００９１】
本発明の別の好ましい分散剤は、ポリエチレンオキシド６０００（約１３６個のエチレンオキシド単位に相当する）と酢酸ビニルの、ＰＥＧ６０００と酢酸ビニルの重量比４０対６０での、又は１重量部のポリエチレンオキシド当たり約３重量部の酢酸ビニル単位での反応から得られる両親媒性グラフトポリマーである。
【００９２】
本発明の分散剤を含む本発明の分散成分は、場合により、更なる補助分散剤を含むことができる。
【００９３】
コーティング粒子及び分散成分を含む本発明の組成物の、分散成分の分散剤及び任意選択の補助分散剤を合わせた総量は、組成物の総重量を基準として、好ましくは、０．１〜１５．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％、更により好ましくは２．０〜３．０ｗｔ％の範囲である。
【００９４】
分散剤及び任意選択の補助分散剤の総量を表す総分散成分に関して、少なくとも１種の分散剤は、分散剤及び補助分散剤の総量すなわち総分散成分を基準として、好ましくは６０〜９７ｗｔ％、より好ましくは７０〜９５ｗｔ％、最も好ましくは８０〜９０ｗｔ％の量で存在する。少なくとも１種の任意選択の補助分散剤は、分散剤及び補助分散剤の総量すなわち総分散成分を基準として、好ましくは３〜４０ｗｔ％、より好ましくは５〜３０ｗｔ％、最も好ましくは１０〜２０ｗｔ％の量で存在する。
【００９５】
任意選択の従来の補助分散剤はまた、リグノスルホン酸（例えばＢｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅ（登録商標）タイプ、Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ、ノルウェー）、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸（例えばＭｏｒｗｅｔ（登録商標）タイプ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、ジブチルナフタレンスルホン酸（例えばＮｅｋａｌ（登録商標）タイプ、ＢＡＳＦ、ドイツ）などの芳香族スルホン酸及び脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホネート、アルキル−アリールスルホネート、アルキルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェート、脂肪アルコールスルフェート、並びに硫酸化されたヘキサ−、ヘプタ−、及びオクタデカノレート、硫酸化された脂肪アルコールグリコールエーテル、更にナフタレン又はナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステアリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルコール及び脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグニン−スルフィット廃液及びタンパク質、変性タンパク質、多糖類（例えば、メチルセルロース）、疎水性修飾デンプン、ポリビニルアルコール（例えばＭｏｗｉｏｌ（登録商標）タイプ、Ｃｌａｒｉａｎｔ、スイス）、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン（例えば、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）タイプ、ＢＡＳＦ  ＳＥ、ドイツ）、ポリビニルピロリドン並びにこれらのコポリマーのような助剤、湿潤剤、粘着付与剤、乳化剤も含む。
【００９６】
本発明の分散剤に加えて本発明の分散成分にて使用され得る更なる任意選択の補助分散剤は、非イオン性アルコールエトキシレート又はアルコキシレート、好ましくは非イオン性分岐アルコールエトキシレートのような非イオン性アルコールアルコキシレートである。エトキシル化度は、好ましくは４〜１４であり得る。そのような補助分散剤は、一般式ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ［ここで、ＲはＣ１０Ｈ２１、ｘは４〜１４］に従うＣ１０−ゲルベアルコールエトキシレートから選択されることが更に好ましい。当業者は、公知の調製プロセスにより得ることができるＣ１０−ゲルベアルコールに精通しているであろう。そのようなＣ１０−ゲルベアルコールアルコキシレートは、本発明の水性組成物中の分散剤及び補助分散剤を合わせた総量を基準として、すなわち分散成分の総量を基準として、５〜３０ｗｔ％、より好ましくは１０〜２０ｗｔ％の量で存在し得る。エトキシル化された分岐Ｃ１０−ゲルベアルコールをベースとする任意選択の非イオン性補助分散剤は、当業者に公知であり、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ及びＸＰシリーズ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）などの市販製品を含む。
【００９７】
付加的な又は代替的な補助分散剤は、場合によりジアルキレングリコール、好ましくはジエチレン又はジプロピレングリコールを含み得、場合により、分散成分の総量、すなわち本発明の水性組成物中の分散剤及び補助分散剤の総量を基準として、１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％という限られた量で存在する。
【００９８】
分散成分としての分散剤及び補助分散剤の予混合物の使用は、本発明で使用するのに好適であり得る。市販の予混合物の好適な、非限定的な例として、Ａｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＣＰ  ７２  Ｌ  （ＢＡＳＦ  ＳＥ）などのＡｇｎｉｑｕｅ（登録商標）シリーズの予混合物が挙げられる。更に好適な従来の界面活性剤（とりわけグリホセートを含む農薬組成物用）は、エトキシル化獣脂アミン（ＰＯＥＡ）などのアルコキシル化Ｃ４〜２２−アルキルアミン及びＥＰ１３８９０４０に開示されている界面活性剤（例えば、実施例１〜１４で開示されている界面活性剤）である。
【００９９】
少なくとも１種の分散剤及び少なくとも１種の補助分散剤の分散成分の１つの好ましい混合物は、分散成分の総量すなわち分散剤及び補助分散剤の総量を基準として、以下の成分を含む。
ａ）ポリエチレンオキシド６０００（約１３６個のエチレンオキシド単位に相当する）と酢酸ビニルの、ＰＥＧ６０００と酢酸ビニルの重量比４０対６０での、又は１重量部のポリエチレンオキシド当たり約３重量部の酢酸ビニル単位での反応から得られる、好ましくは６５〜９５ｗｔ％、より好ましくは７５〜９０ｗｔ％の量の両親媒性グラフトポリマー、
ｂ）好ましくは５〜３０ｗｔ％、より好ましくは１０〜２０ｗｔ％の量で存在する、一般式ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ［ここで、ＲはＣ１０Ｈ２１、ｘは４〜１４］に従うＣ１０−ゲルベアルコールエトキシレート、及び
場合により、ｃ）好ましくは、１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％の量で存在するジプロピレングリコール。
【０１００】
本発明のグラフトポリマーは、有利には、同様に本発明に基づくプロセスにより、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）と所望の場合は更なるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）とからなるビニルエステル成分（Ｂ）を、水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）、フリーラジカル形成開始剤（Ｃ）、及び所望の場合は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準として最大４０ｗｔ％までの有機溶媒（Ｄ）の存在下で、開始剤（Ｃ）が４０〜５００分の分解半減期を有する平均重合温度において、反応混合物中の未変換グラフトモノマー（Ｂ）及び開始剤（Ｃ）の分率がポリアルキレンオキシド（Ａ）に対して量的に不足した状態に常に保たれるような方法で、重合することにより得ることができる。
【０１０１】
このプロセスでは、優先されるのは、（Ｂ１）７０〜１００ｗｔ％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル、並びに（Ｂ２）０〜３０ｗｔ％の更なるエチレン性不飽和モノマーからなる３０〜８０ｗｔ％のビニルエステル成分（Ｂ）と、２０〜７０ｗｔ％の、１５００〜２０，０００の平均モル質量Ｍｎの水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）とを使用することである。
【０１０２】
開始剤（Ｃ）の量は、各場合において成分（Ｂ）を基準として、好ましくは０．２〜５ｗｔ％、特に０．５〜３．５ｗｔ％である。
【０１０３】
本発明に基づくプロセスに関して、平均重合温度において存在するラジカルの定常状態濃度が実質的に一定であり、グラフトモノマー（Ｂ）が反応混合物中に常に低濃度（例えば、５ｗｔ％以下）でのみ存在することが極めて重要である。これにより、反応を制御することが可能となり、グラフトポリマーを制御された方法で所望の低分岐度及び所望の低多分散度で調製することができる。
【０１０４】
用語「平均重合温度」は、ここで、プロセスは実質的に等温性であるが、反応の発熱性のために、好ましくは＋／−１０℃の範囲、より好ましくは＋／−５℃の範囲内に保たれる温度変化が存在し得ることを意味することを意図する。
【０１０５】
本発明に基づいて、フリーラジカル形成開始剤（Ｃ）は、平均重合温度において、４０〜５００分、好ましくは５０〜４００分、より好ましくは６０〜３００分の分解半減期を有しなければならない。
【０１０６】
本発明に基づいて、開始剤（Ｃ）及びグラフトモノマー（Ｂ）は、有利には、低く且つ実質的に一定の濃度の未分解開始剤及びグラフトモノマー（Ｂ）が反応混合物中に存在するような方法で添加される。反応混合物全体における未分解開始剤の比率は、モノマー添加中に計量して加えた開始剤の総量を基準として、好ましくは１５ｗｔ％以下、特に１０ｗｔ％以下である。
【０１０７】
平均重合温度は、およそ５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは６５〜１１０℃の範囲である。
【０１０８】
５０〜１４０℃の温度範囲における分解半減期が２０〜５００分である好適な（Ｃ）の例は、
・ｔｅｒｔ−Ｃ４〜Ｃ１２−アルキルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−（Ｃ９〜Ｃ１２−アラルキル）ヒドロペルオキシドのＯ−Ｃ２〜Ｃ１２−アシル化誘導体、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシ−マレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシフタレート、
・ｔｅｒｔ−Ｃ８〜Ｃ１４−アルキレンビスペルオキシドのジ−Ｏ−Ｃ４〜Ｃ１２−アシル化誘導体、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン及び１，３−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
・ジ（Ｃ２〜Ｃ１２−アルカノイル）及びジベンゾイルペルオキシド、例えば、ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド及びジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、
・ｔｅｒｔ−Ｃ４〜Ｃ５−アルキルペルオキシ（Ｃ４〜Ｃ１２−アルキル）カルボネート、例えば、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カルボネート、
・ジ（Ｃ２〜Ｃ１２−アルキル）ペルオキシジカルボネート、例えば、ジ（ｎ−ブチル）ペルオキシジカルボネート及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、
である。
【０１０９】
平均重合温度に応じて、特に好適な開始剤（Ｃ）の例は、
・５０〜６０℃の平均重合温度において、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、１，３−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｎ−ブチル）ペルオキシジカルボネート及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、
・６０〜７０℃の平均重合温度において、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート及びジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、
・７０〜８０℃の平均重合温度において、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド及び２，５−ジメチル［−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイペルオキシ）ヘキサン、
・８０〜９０℃の平均重合温度において、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、
・９０〜１００℃の平均重合温度において、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド及びジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、
・１００〜１１０℃の平均重合温度において、
ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート及びｔｅｒｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カルボネート、
・１１０〜１２０℃の平均重合温度において、
ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート及びｔｅｒｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カルボネート、
である。
【０１１０】
好ましい開始剤（Ｃ）は、ｔｅｒｔ−Ｃ４〜Ｃ５−アルキルヒドロペルオキシドのＯ−Ｃ４〜Ｃ１２−アシル化誘導体であり、特に優先されるのは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートである。
【０１１１】
特に有利な重合条件は、開始剤（Ｃ）及び重合温度の正確な調節により無理なく確立することができる。例えば、好ましい平均重合温度は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを使用する場合には６０〜８０℃、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの場合には８０〜１００℃である。
【０１１２】
本発明の重合反応は、少量の有機溶媒（Ｄ）の存在下で実行され得る。異なる溶媒（Ｄ）の混合物を使用することも、当然のことながら可能である。優先されるのは、水溶性又は水混和性の溶媒を使用することである。
【０１１３】
溶媒（Ｄ）を希釈剤として使用する場合、各場合において成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準として、一般に、１〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３５ｗｔ％、より好ましくは１．５〜３０ｗｔ％、最も好ましくは２〜２５ｗｔ％が使用される。
【０１１４】
好適な溶媒（Ｄ）の例として、
・一価アルコール、好ましくは脂肪族Ｃ１〜Ｃ１６−アルコール、より好ましくは脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２−アルコール、最も好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール、
・多価アルコール、好ましくはＣ２〜Ｃ１０−ジオール、より好ましくはＣ２〜Ｃ６−ジオール、最も好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコール、
・アルキレングリコールエーテル、好ましくはアルキレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）エーテル及びアルキレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）エーテル、より好ましくはアルキレングリコールモノ−及びジ（Ｃ１〜Ｃ２−アルキル）エーテル、最も好ましくはアルキレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ２−アルキル）エーテル、例えば、エチレングリコールモノメチル及び−エチルエーテル並びにプロピレングリコールモノ−メチル及び−エチルエーテル、
・ポリアルキレングリコール、好ましくは２〜２０個のＣ２〜Ｃ４−アルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン）グリコール、より好ましくは２〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び２〜１０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、最も好ましくは２〜１５個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び２〜４個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、
・ポリアルキレングリコールモノエーテル、好ましくは２〜２０個のアルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン）グリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル）エーテル、より好ましくは２〜２０個のアルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン）グリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）エーテル、最も好ましくは３〜２０個のアルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ３−アルキレン）グリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ１６−アルキル）エーテル、
・カルボン酸エステル、好ましくはＣ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ８−アルキルエステル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３−カルボン酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、最も好ましくはＣ２〜Ｃ３−カルボン酸のＣ２〜Ｃ４−アルキルエステル、例えば、酢酸エチル及びプロピオン酸エチル、
・好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びシクロヘキサノン、
・環状エーテル、特にテトラヒドロフラン及びジオキサン、
が挙げられる。
【０１１５】
溶媒（Ｄ）は、有利にはこれらの溶媒であり、本発明のグラフトポリマーを製剤化するために（例えば、組成物の洗浄及び清浄の用途で）も使用され、したがって、重合生成物中に残留し得る。
【０１１６】
これらの溶媒の好ましい例は、２〜１５個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、２〜６個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、特にＣ６〜Ｃ８−アルコールのアルキル化生成物（アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル）である。
【０１１７】
ここで特に優先されるのは、高分岐度を有するＣ８〜Ｃ１６−アルコールのアルキル化生成物であり、これは、４０〜７０℃において自由流動性であり且つ比較的低粘度において非常に低いポリマー含有量を有するポリマー混合物の形成を可能にする。分岐は、アルコールのアルキル鎖中及び／又はポリアルコキシレート部分（少なくとも１種のプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はイソブチレンオキシド単位の共重合）に存在し得る。これらのアルキル化生成物の特に好適な例は、１〜１５ｍｏｌのエチレンオキシドでアルコキシル化された２−エチルヘキサノール又は２−プロピルヘプタノール、１〜１５ｍｏｌのエチレンオキシド及び１〜３ｍｏｌのプロピレンオキシドでアルコキシル化されたＣ１３／Ｃ１５オキソアルコール又はＣ１２／Ｃ１４若しくはＣ１６／Ｃ１８脂肪族アルコールであり、優先されるのは、１〜１５ｍｏｌのエチレンオキシド及び１〜３ｍｏｌのプロピレンオキシドでアルコキシル化された２−プロピルヘプタノールである。
【０１１８】
本発明に基づくプロセスでは、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、グラフトモノマー（Ｂ１）、及び適切な場合は（Ｂ２）、開始剤（Ｃ）、並びに適切な場合は溶媒（Ｄ）は、反応器中で選択された平均重合温度に加熱される。
【０１１９】
本発明に基づいて、重合は、過剰のポリマー（ポリアルキレンオキシド（Ａ）及び形成されたグラフトポリマー）が反応器中に常に存在するような方法で実行される。ポリマーと未グラフト化モノマー及び開始剤との量比は、一般に１０：１以上、好ましくは１５：１以上、より好ましくは２０：１以上である。
【０１２０】
本発明に基づく重合プロセスは、原則的に様々な反応器型中で実行することができる。
【０１２１】
使用される反応器は、好ましくは撹拌槽であり、そこに、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を、適切な場合は一部の、特定の合計量の概して最大１５ｗｔ％までのグラフトモノマー（Ｂ）、開始剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）と共に、最初に全体的又は部分的に投入し、重合温度に加熱して、残りの量の（Ｂ）、（Ｃ）及び、適切であれば（Ｄ）を好ましくは別々に計量して入れる。残りの量の（Ｂ）、（Ｃ）及び、適切な場合は（Ｄ）を、好ましくは２時間以上、より好ましくは４時間以上、最も好ましくは５時間以上にわたり計量して入れる。
【０１２２】
特に好ましい、実質的に無溶媒のプロセスの変形形態の場合では、全量のポリアルキレンオキシド（Ａ）を溶融物として最初に投入し、グラフトモノマー（Ｂ１）、及び、適切な場合は（Ｂ２）、並びに好ましくは１種の溶媒（Ｄ）中の１０〜５０ｗｔ％溶液の形態で存在する開始剤（Ｃ）も計量して入れ、選択された重合温度が、重合中の平均で、とりわけ＋／−１０℃、特に＋／−５℃の範囲で維持されるように、温度を制御する。
【０１２３】
更に特に好ましい、低溶媒プロセスの変形形態では、手順は、反応混合物の粘度を制限するために溶媒（Ｄ）を重合中に計量して入れることを除いて、上述の通りである。重合の進行と共に、より後の時間においてのみ溶媒の計量添加を開始するか、又は溶媒を分割して添加することもまた可能である。
【０１２４】
重合は、標準圧力又は減圧若しくは昇圧下で行うことができる。使用されるモノマー（Ｂ）又は任意の希釈剤（Ｄ）の沸点が選択された圧力において超過する場合、重合は、還流冷却で実行される。
【０１２５】
粒子が非両性で四級化可能な水溶性のポリマーでコーティングされた後に、（分散剤を場合により補助分散剤と共に含む）分散成分を固体粒子に添加することが好ましい。しかしながら代替的に、粒子をポリマーでコーティングするために固体粒子をポリマー溶液に添加する前に、本発明の分散成分を所望の濃度でポリマー溶液に添加することができる。代替的に、分散剤と任意選択の補助分散剤を含む分散成分、コーティングポリマー及び固体粒子を、ワンポット反応ですべて合わせて混合して、分散剤及び任意選択の補助分散剤を含む分散成分の存在下でコーティング粒子を形成する。
【０１２６】
代替的に又は付加的に、コーティング粒子及び分散成分を含む、本発明の組成物中のコーティング粒子の量は、組成物の総重量を基準として、好ましくは、１．０〜５０．０ｗｔ％、好ましくは５．０〜４０．０ｗｔ％、より好ましくは１０．０〜３０．０ｗｔ％、更により好ましくは２０．０〜２７．０ｗｔ％の範囲である。
【０１２７】
少なくとも１種の分散剤と少なくとも１種の任意選択の補助分散剤とを合わせた量を含む、好ましくはそれらからなる分散成分の量は、本発明の水性組成物に使用される粒子、好ましくは殺有害生物剤の量を基準として、０．５〜２０．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜１５．０ｗｔ％、更により好ましくは２．０〜１０．０ｗｔ％、又は更に２．５〜１０．０ｗｔ％の範囲である。非両性で四級化可能な２０℃において水溶性のポリマーは、前記ポリマーでコーティングされた粒子の電荷を反転することができる。これは、コーティング粒子の水性分散体において測定されるゼータ電位により観察される。
【０１２８】
ゼータ電位の測定は、固体／液体分散体の特性評価のための一般的方法を表す。例えば、分散した粒子は、その表面上のイオンの吸収により静電気的に帯電し得る。これらの静電気的に帯電した粒子の表面において、粒子に強固に結びついた電気二重層が形成され、明らかな体積の増加を引き起こす。この固定層は、イオン移動層及び拡散層により覆われている。粒子表面における電位Ψ０は、厚さδのイオン固定層内で値Ψδまで直線的に減少し、一方、拡散層中で、値０まで指数関数的にほぼ低下する。イオン内部固定層の電位Ψδと、電位が１／ｅ・Ψδまで低下するイオン拡散層内の位置の電位の間の差が、ゼータ電位と定義される。
【０１２９】
ゼータ電位は、電場中の分散した粒子の移動の方向及び速度から直接決定することもでき、ここで以下の等式が適用される。
【０１３０】
【数１】
2020502232.tif 000004
ζ＝ゼータ電位（ｍＶ単位）
ε＝分散剤の誘電率
ｖ＝電気泳動の移動速度（ｃｍ／ｓ単位）
η＝分散剤の粘度（ポアズ、１ポアズ＝０．１Ｐａ・ｓ）
Ｅ＝電場強度（ｍＶ単位）
ｆ＝粒子の形状、粒子の伝導率及び拡散二重層の厚さに対する粒子の大きさに依存する数値係数（摩擦数、「Ｒｅｉｂｕｎｇｓｆａｋｔｏｒ」）
【０１３１】
移動速度の測定は、対応する粒子の大きさに応じて、光学顕微鏡分析か、又は特により小さい粒子に関してはレーザー相関分光法のいずれかにより実行される。
【０１３２】
本発明のポリマーの使用は、例えば、正電荷値から負電荷値へ、又はあまり好ましくないが負電荷値から正電荷値への、処理粒子における電荷の反転を引き起こす。粒子のゼータ電位の負から正への変化が好ましい。
【０１３３】
少なくとも１種の両性で四級化可能な水溶性のポリマーでコーティングされた粒子と少なくとも１種の分散剤を含む分散成分とを含む本発明の組成物の１つの好ましい適用分野は、殺有害生物剤組成物の調製である。そのような殺有害生物剤組成物では、粒子は、活性成分として、好ましくは殺菌剤のような、殺有害生物剤である有機材料を含むか、又はそれからなる。
【０１３４】
殺有害生物剤という用語は、通例、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、除草剤、薬害軽減剤、バイオ殺有害生物剤及び／又は成長調節剤からなる群から選択される少なくとも１種の活性物質に関する。好ましい殺有害生物剤は、殺菌剤、殺虫剤、除草剤及び成長調節剤である。とりわけ好ましい殺有害生物剤は、殺菌剤及び殺虫剤である。除草剤は、一般にあまり好ましくない。上述の種類の２種以上の殺有害生物剤の混合物もまた使用されてもよい。熟練者は、例えば、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ、第１７版（２０１５年）、Ｔｈｅ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌ、ロンドン、において見出すことができるそのような殺有害生物剤に精通している。
【０１３５】
好適な殺虫剤は、カルバメート系、有機リン酸系、有機塩素系の殺虫剤、フェニルピラゾール、ピレスロイド、ネオニコチノイド、スピノシン、アベルメクチン、ミルベマイシン、ジュベニルホルモン類似体、ハロゲン化アルキル、有機スズ化合物、ネライストキシン類似体、ベンゾイル尿素、ジアシルヒドラジン、ＭＥＴＩアカリジドの種類からの殺虫剤、及びクロロピクリン、ピメトロジン、フロニクアミド、クロフェンテジン、ヘキシチアゾキス、エトキサゾール、ジアフェンチウロン、プロパルギット、テトラジホン、クロロフェナピル、ＤＮＯＣ、ブプロフェジン、シロマジン、アミトラズ、ヒドラメチルノン、アセキノシル、フルアクリピリム、ロテノン、又はそれらの誘導体などの殺虫剤である。
【０１３６】
好適な殺菌剤は、ジニトロアニリン、アリルアミン、アニリノピリミジン、抗生物質、芳香族炭化水素、ベンゼンスルホンアミド、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、ベンジルカルバメート、カルバメート、カルボキサミド、カルボン酸ジアミド、クロロニトリル、シアノアセトアミドオキシム、シアノイミダゾール、シクロプロパンカルボキサミド、ジカルボキシミド、ジヒドロジオキサジン、ジニトロフェニルクロトネート、ジチオカルバメート、ジチオラン、エチルホスホネート、エチルアミノチアゾールカルボキサミド、グアニジン、ヒドロキシ−（２−アミノ）ピリミジン、ヒドロキシアニリド、イミダゾール、イミダゾリノン、無機物質、イソベンゾフラノン、メトキシアクリレート、メトキシカルバメート、モルホリン、Ｎ−フェニルカルバメート、オキサゾリジンジオン、オキシミノアセテート、オキシミノアセトアミド、ペプチジルピリミジンヌクレオシド、フェニルアセトアミド、フェニルアミド、フェニルピロール、フェニル尿素、ホスホネート、ホスホロチオレート、フタルアミド酸、フタルイミド、ピペラジン、ピペリジン、プロピオンアミド、ピリダジノン、ピリジン、ピリジニルメチルベンズアミド、ピリミジンアミン、ピリミジン、ピリミジノンヒドラゾン、ピロロキノリノン、キナゾリノン、キノリン、キノン、スルファミド、スルファモイルトリアゾール、チアゾールカルボキサミド、チオカルバメート、チオファネート、チオフェンカルボキサミド、トルアミド、トリフェニルスズ化合物、トリアジン、トリアゾールの種類からの殺菌剤である。
【０１３７】
好適な除草剤は、アセトアミド、アミド、アリールオキシフェノキシプロピオネート、ベンズアミド、ベンゾフラン、安息香酸、ベンゾチアジアジノン、ビピリジリウム、カルバメート、クロロアセトアミド、クロロカルボン酸、シクロヘキサンジオン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、グリシン、イミダゾリノン、イソオキサゾール、イソオキサゾリジノン、ニトリル、Ｎ−フェニルフタルイミド、オキサジアゾール、オキサゾリジンジオン、オキシアセトアミド、フェノキシカルボン酸、フェニルカルバメート、フェニルピラゾール、フェニルピラゾリン、フェニルピリダジン、ホスフィン酸、ホスホロアミデート、ホスホロジチオエート、フタルアメート、ピラゾール、ピリダジノン、ピリジン、ピリジンカルボン酸、ピリジンカルボキサミド、ピリミジンジオン、）フェニル］−１−シクロプロピル−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）エタノール、２−［４−（４−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）フェニル］−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール、２−［２−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）フェニル］−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール、２−［４−（４−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）フェニル］−３−メチル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール、２−［４−（４−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）フェニル］−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）プロパン−２−オール、２−［２−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）フェニル］−３−メチル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール、２−［４−（４−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）フェニル］−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−２−オール、２−［４−（４−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）フェニル］−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）プロパン−２−オール、２−［２−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）フェニル］−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタ−３−イン−２−オール）；イミダゾール：イマザリル、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール；ピリミジン、ピリジン及びピペラジン：フェナリモール、ヌアリモール、ピリフェノキス、トリホリン、［３−（４−クロロ−２−フルオロ−フェニル）−５−（２，４−ジフルオロフェニル）イソオキサゾール−４−イル］−（３−ピリジル）メタノールの種類からの除草剤である。
【０１３８】
上述の殺有害生物剤及びそれらの組み合わせは、処理された、好ましくは非両性で四級化可能な２０℃において水溶性の本発明のポリマーでコーティングされた粒子として使用され得る好ましい有機材料を表す。代替的に又は付加的に、種子を処理することができる。
【０１３９】
コーティング粒子を、粉末又は顆粒として保管及び使用することができ、好ましくはコーティング粒子を、水性懸濁液（分散体）、好ましくは懸濁濃縮物（ＳＣ）として保管及び施用することができる。
【０１４０】
好ましい製剤例として、一般にすべての可能な懸濁剤系（ＳＣ、ＯＤ、ＦＳ）が挙げられるが、また水和剤若しくは粉剤（ｄｕｓｔ）（ＷＰ、ＳＰ、ＳＳ、ＷＳ、ＤＰ、ＤＳ）又は顆粒剤（ＧＲ、ＦＧ、ＧＧ、ＭＧ）も挙げられ、これらは水溶性又は湿潤可能であり得る。通例、組成物系（例えば、ＳＣ、ＯＤ、ＦＳ、ＷＧ、ＳＧ、ＷＰ、ＳＰ、ＳＳ、ＷＳ、ＧＦ）は、希釈して利用される。ＤＰ、ＤＳ、ＧＲ、ＦＧ、ＧＧ及びＭＧなどの組成物系は、通例、希釈されずに使用される。
【０１４１】
付加的なコーティングに起因して、粒子は、表面電荷の反転に基づいて、より高濃度で、更に長期間の間安定性がより高く、且つより低い粒子サイズの製剤、好ましくは分散剤／懸濁剤として、保管及び使用することができる。その結果、活性成分を有する粒子がより均質に分布し、粒子が凝集する傾向が減少する。
【０１４２】
一方で、そのような改善にもかかわらず、コーティング粒子は、更なる安定化を依然として必要とする。なぜなら、さもないと、水性製剤中の粒子の遅い凝集化及び沈降が依然としてコーティング粒子の１つの限界のままとなるためである。
【０１４３】
有害生物防除の分野における活性成分は、水に非常に難溶性であることが多く、又は全く溶けないことさえあるため、水性分散剤の安定性は殺有害生物剤組成物の１つの主要な特性である。それにもかかわらず、有機溶媒が厳密に存在しない状態における容易な貯蔵及び施用を可能にする、殺有害生物剤組成物の好適な製剤は、最新技術の農薬殺有害生物製剤にとっての重要な必要条件である。
【０１４４】
本発明者らは、本研究において、本発明の組成物中に、場合により更なる補助分散剤と共に、特殊な分散剤を含む、選択された分散成分の付加的な存在が、組成物中のコーティング粒子の安定性を更に改善することを実際に可能にすることを、ここで更に実証してきた。特に、組成物の貯蔵安定性は、例えば懸濁濃縮剤として製剤化された場合、コーティング粒子の沈降挙動を長期間にわたり測定することにより観察されたように、少なくとも１種の好適な分散成分の存在により著しく改善することができる。
【０１４５】
この点に関して、本発明者らは、通例の分散成分は、適用可能ではなく且つ反転されたゼータ電位を示すコーティング粒子を更に安定化することができないことを見出した。むしろ、非常に少数の種類の分散成分及び選択されたそれらの個々の化合物のみが、非両性で四級化可能な水溶性のポリマーでコーティングされた場合の粒子の安定性を更に改善するのに、実際に好適である。
【０１４６】
例えば、ナフタレンスルホン酸縮合系安定剤（例えば、Ｔａｍｏｌ  ＤＮ（登録商標）、ＢＡＳＦ  ＳＥ）のような、殺有害生物製剤において一般に適用される（補助）分散剤は、本発明に基づく分散剤を用いずに使用される場合、コーティング粒子を、限られた程度に不十分にしか安定化できないことが見出された。それと対照的に、本発明者らは、本発明の特殊な分散成分が、分散成分中の分散剤が単独又は一般の補助分散剤との組み合わせのいずれかで使用される場合、コーティング粒子の非常により良好な安定化をもたらすことを見出した。
【０１４７】
場合により、本発明の水性組成物は、付加的な助剤を含む。
【０１４８】
好適な助剤の例は、本発明に基づく分散剤に加えて、溶媒、固体担体、又は乳化剤（更なる可溶化剤、保護コロイド、界面活性剤及び接着剤など）、有機及び無機の増粘剤、殺細菌剤、凍結防止剤、消泡剤、適切であれば着色剤及び粘着付与剤又は結合剤（例えば、種子処理製剤用）である。
【０１４９】
好適な溶媒は、水、有機溶媒、例えば、中から高沸点の鉱油画分、例えば、ケロセン又はディーゼル油、更にコールタール油及び植物又は動物起源の油脂、脂肪族、環式及び芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン又はそれらの誘導体、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びシクロヘキサノール、グリコール（エチレングリコール又は１，２−プロピレングリコール）、ケトン、例えば、シクロヘキサノン及びガンマ−ブチロラクトン、脂肪酸ジメチルアミド、脂肪酸及び脂肪酸エステル、並びに強極性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンなどのアミンである。好ましい溶媒は水である。
【０１５０】
好適な増粘剤（すなわち、改質された流動性、すなわち、静的条件下で高粘度及び撹拌中に低粘度を組成物に付与する化合物）の例は、多糖類並びに有機及び無機粘土、例えば、キサンタンガム（Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）、ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）２３（Ｒｈｏｄｉａ、フランス）、Ｖｅｅｇｕｍ（登録商標）（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、又はＡｔｔａｃｌａｙ（登録商標）（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐ．、ＮＪ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）である。
【０１５１】
組成物の保存及び安定化のために殺細菌剤を添加してもよい。好適な殺細菌剤の例は、ジクロロフェン及びベンジルアルコールヘミホルマールをベースとする殺細菌剤（ＩＣＩからのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）又はＴｈｏｒ  ＣｈｅｍｉｅからのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＲＳ及びＲｏｈｍ  ＆  ＨａａｓからのＫａｔｈｏｎ（登録商標）ＭＫ）、並びにアルキルイソチアゾリノン及びベンズイソチアゾリノンなどのイソチアゾリノン誘導体をベースとする殺細菌剤（Ｔｈｏｒ  ＣｈｅｍｉｅからのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ）である。
【０１５２】
好適な凍結防止剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、尿素及びグリセリンである。
【０１５３】
消泡剤の例は、シリコーンエマルジョン（例えば、Ｓｉｌｉｋｏｎ（登録商標）ＳＲＥ、Ｗａｃｋｅｒ、ドイツ又はＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄｉａ、フランス、例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．ＵＳＡからのＡｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＤＦＭ  １１１Ｓ及びＡｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＳＴ２４３４）、長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪酸の塩、フルオロ有機化合物、並びにそれらの混合物である。
【０１５４】
着色剤の例は、難水溶性の顔料及び水溶性の染料の両方である。言及し得る例は、ローダミンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１  １２及びＣ．Ｉ．ソルベントレッド１の名称で公知の染料、並びに、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー８０、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー１３、ピグメントレッド１  １２、ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４８：１、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド５３：１、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ５、ピグメントグリーン３６、ピグメントグリーン７、ピグメントホワイト６、ピグメントブラウン２５、ベーシックバイオレット１０、ベーシックバイオレット４９、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド１４、アシッドブルー９、アシッドイエロー２３、ベーシックレッド１０、ベーシックレッド１０８である。
【０１５５】
本発明の精選された分散成分により更に安定化された場合の、本発明のコーティング粒子の重要な特色は、粒子の更により均質な製剤化及び適用であり、特に噴霧する場合に、処理された植物、処理された種子及び／又は農業区域にコーティング粒子がより良好に付着することにより、植物及び圃場が対応する殺有害生物剤でより持続的に処理されるという付加的な効果も有する。したがって、改善された耐雨性は、選択された分散成分の添加により達成された、本発明の組成物の１つの重要な利点である。
【０１５６】
コーティング殺有害生物剤の施用は、場合により、植物、及び圃場、庭園、ブドウ園、耕地、森林、緑地などのような農業区域上に水性分散剤を噴霧することにより達成され得る。
【０１５７】
殺有害生物剤のより均質な分布及び改善された耐雨性がより効果的且つより持続的な殺有害生物剤処理をもたらし、一方、施用される殺有害生物剤の全体量を殺有害生物剤の有効性を損なうことなく潜在的に低減することができることは、言うまでもない。
【０１５８】
少なくとも１種の非両性で四級化可能な水溶性のポリマーでコーティングされた粒子及び少なくとも１種の選択された分散成分を含む組成物の別の好ましい適用分野は、薬学的に活性な化合物又は化粧品材料を含むか又はそれらからなる粒子の使用に関する。
【実施例】
【０１５９】
１．付加的な分散成分を含む、非両性で四級化可能な２０℃において水溶性のポリマーで殺有害生物剤粒子をコーティングする通常の方法。
付加的な分散成分を含むコーティング粒子を含む水性懸濁濃縮物（ＳＣ）の調製のために、以下の成分を、分散装置（ＬＡＵ分散機、モデルＤＡＳ  Ｈ［／Ａ］２００−Ｋ）中で１２０分間混合する。
活性成分（ＡＩ）  ２５ｗｔ％
分散成分      ２．５ｗｔ％
ポリマー      ０．２５〜２．５ｗｔ％
消泡剤        ０．３ｗｔ％
水（ｐＨ＝９）      １００％になるまで
使用された消泡剤：  Ａｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＤＦＭ  １１１Ｓ（シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）エマルジョン、ＢＡＳＦ  ＳＥ）。
【０１６０】
上述の組成に従って調製された懸濁濃縮物（８０ｇ）を、８０ｇのガラスビーズ（ｄ＝３ｍｍ）と共に、１００ｍｌテフロン（登録商標）ボトル中でＬＡＵ分散機中で９０〜１５０分間粉砕した（冷却レベル２）。続いて、ガラスビーズをふるい分けにより分離した。
【０１６１】
２．コーティング／未コーティング粒子のゼータ電位の測定方法
活性成分を含む水性懸濁液のゼータ電位の決定を、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＤＥＬＳＡ  ４４０  ＳＸを用いて製造業者の指示に従って実行した。未処理粒子は負の表面電荷を有し、一方、非両性で四級化可能な水溶性ポリマーでコーティングされた粒子は、正の表面電荷を有する。
【０１６２】
３．様々な分散成分の存在下におけるコーティング粒子の安定性の特性評価
試料の粒度分布（ＰＳＤ）を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を使用して分析した。
【０１６３】
【表１−１】
2020502232.tif 000005
【表１−２】
2020502232.tif 000006
【０１６４】
【表２】
2020502232.tif 000007
【０１６５】
分散成分の組成：
分散成分１：  Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ  ６０００（４０ｗｔ％）（ＰＥＧ  ６０００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）／酢酸ビニル（６０ｗｔ％）
分散成分２：  Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ  ６０００（４０ｗｔ％）（ＰＥＧ  ６０００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）／酢酸ビニル（６０ｗｔ％）；１４ｗｔ％のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ  １００（アルコールアルコキシレート、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分３：  Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ  ４０００（４０ｗｔ％）（ＰＥＧ  ４０００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）／酢酸ビニル（６０ｗｔ％）
分散成分４：  Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ  ６０００（４０ｗｔ％）（ＰＥＧ  ６０００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）／酢酸ビニル（６０ｗｔ％）；１４ｗｔ％のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ  ６０（アルコールエトキシレート、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分５：  Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ  ６０００（４０ｗｔ％）（ＰＥＧ  ６０００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）／酢酸ビニル（６０ｗｔ％）；１４ｗｔ％のＥｍｕｌａｎ（登録商標）Ｐ（アルコールエトキシレート、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分６：  Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ  ６０００（４０ｗｔ％）（ＰＥＧ  ６０００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）／酢酸ビニル（６０ｗｔ％）；１４ｗｔ％のＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦ  ２２１（アルコールアルコキシレート、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分７：  Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ  ６０００（４０ｗｔ％）（ＰＥＧ  ６０００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）／酢酸ビニル（６０ｗｔ％）；１４ｗｔ％のＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦ  ３００（アルコールアルコキシレート、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分８：  Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ  ６０００（４０ｗｔ％）（ＰＥＧ  ６０００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）／酢酸ビニル（６０ｗｔ％）；Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ  １０５００（ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ  ＳＥ）（１：１）
分散成分９：  Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ  ６０００（４０ｗｔ％）（ＰＥＧ  ６０００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）／酢酸ビニル（６０ｗｔ％）；１４ｗｔ％のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ  ８（アルコールエトキシレート、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分１０：  Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ  ６０００（４０ｗｔ％）（ＰＥＧ  ６０００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）／酢酸ビニル（６０ｗｔ％）；１４ｗｔ％のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ  ７０（アルコールアルコキシレート、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分１１：  Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ  ６０００（４０ｗｔ％）（ＰＥＧ  ６０００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）／酢酸ビニル（６０ｗｔ％）；１４ｗｔ％のＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦ  １２０（アルコールアルコキシレート、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分１２：  Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＤＮ（フェノールスルホン酸縮合生成物、ナトリウム塩、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分１３：  Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ  ６４００（プロピレンオキシドエチレンオキシドブロックポリマー、約２９００ｇ／ｍｏｌ、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分１４：  Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ  １０３００（プロピレンオキシドエチレンオキシドブロックポリマー、約４９５０ｇ／ｍｏｌ、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分１５：  Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ  １０５００（プロピレンオキシドエチレンオキシドブロックポリマー、約６５００ｇ／ｍｏｌ、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分１６：  Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ  ８９０６（ナフタレンスルホン酸縮合生成物、ナトリウム塩、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分１７：  Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ  １０５００（プロピレンオキシドエチレンオキシドブロックポリマー、約６５００ｇ／ｍｏｌ、ＢＡＳＦ  ＳＥ）／Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ  ８９０６（１：１）（ナフタレンスルホン酸縮合生成物、ナトリウム塩、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
分散成分１８：  Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ  ６０００（４０ｗｔ％）（ＰＥＧ  ６０００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）／酢酸ビニル（６０ｗｔ％）；１４ｗｔ％のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ  １００（アルコールアルコキシレート、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
【０１６６】
【表３−１】
2020502232.tif 000008
【表３−２】
2020502232.tif 000009
【０１６７】
粘度の分析：
１〜３の尺度範囲の値の技術的意味、１＝非常に柔らかい、２＝柔らかい、３＝ペースト状／固い
【０１６８】
沈降挙動の分析：
１〜３の尺度範囲の値、１＝非常に良好、２＝良好、３＝不良であり、値１（非常に良好）は、粒子を直ちに振り混ぜる（ｓｈａｋｅ  ｕｐ）ことができる試料に起因し、値２（良好）は、５０回未満の激しい振盪により粒子を迅速に振り混ぜることができる試料に起因し、値３（不良）は、少なくとも５０回以上の激しい振盪によってのみ粒子を振り混ぜることができる試料に起因する。より長時間の激しい振盪後でさえ粒子を振り混ぜることが不可能であった試料は、この分析には含まれていなかった。
【０１６９】
【表４】
2020502232.tif 000010
【国際調査報告】
2020502232.tif 000011
2020502232.tif 000012
2020502232.tif 000013