(57)【要約】  本発明は、ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定した破断伸びが１５０％より大きいエラストマーを有する弾性膜に関するものであり、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分： −  １１重量％から７９重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、−  ２１重量％から８９重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）と、に基づくポリウレタンエラストマーを含む。  本発明は、さらに、ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定した破断伸びが１５０％より大きいエラストマーを有するこのような弾性膜の製造方法に関する。本発明は、さらに、ＤＩＮ５３５０４に従って測定した破断伸びが１５０％より大きいエラストマーを有する弾性膜、生地とＤＩＮ５３５０４に従って測定した破断伸びが１５０％より大きい少なくとも１つの積層弾性膜からなる弾性生地、および、弾性膜または生地のコーティングの方法によって得られたまたは得られる弾性膜の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい破断伸びを有するエラストマーを含む弾性膜であって、
前記エラストマーは熱可塑性エラストマー（Ｐ１）を含み、
前記熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−１１重量％から７９重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２１重量％から８９重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）と、
に基づくポリウレタンエラストマーを含む、弾性膜。
【請求項２】
ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定された２０００ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔を有する、請求項１に記載の弾性膜。
【請求項３】
ＤＩＮ  ５３１２２に従った３８°Ｃ、相対湿度９０％における相対水蒸気透過率（ＷＶＰｒｅｌ．）は５０［ｇ＊ｍｍ／ｍ２＊ｄ］より大きく、および、ＤＩＮ  ５３１２２に従った３８°Ｃ、相対湿度９０％における絶対水蒸気透過率（ＷＶＰａｂｓ．）は１０００［ｇ／ｍ２＊ｄ］より大きい、請求項１または２に記載の弾性膜。
【請求項４】
ＤＩＮ  ＥＮ  ２０８１１に従って決定された水密性（ＬＥＰ）が、２バールより大きく、好ましくは２から５バールの範囲、より好ましくは３から４バールの範囲である、請求項１から３のいずれか１項に記載の弾性膜。
【請求項５】
前記少なくとも１つのジオール（Ｄ１）は、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択され、好ましくは少なくとも１，４−ブタンジオールを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の弾性膜。
【請求項６】
前記少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択されたポリイソシアネートであり、好ましくはＭＤＩである、請求項１から５のいずれか１項に記載の弾性膜。
【請求項７】
前記少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）はポリオールであり、好ましくは、ポリテトラヒドロフラン（ｐＴＨＦ）である、請求項１から６のいずれか１項に記載の弾性膜。
【請求項８】
ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい破断伸びを有するエラストマーを含む弾性膜を製造する方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（Ｐ１）を含む溶液（Ｌ１）を提供すること；
（ｉｉ）転相により溶液（Ｌ１）から膜を作成すること、
を含み、
前記熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−１１重量％から７９重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２１重量％から８９重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）と、
に基づくポリウレタンエラストマーを含む、前記方法。
【請求項９】
前記溶液（Ｌ１）は、さらなる官能基を有しない、モノ−、ジ−、およびトリアルカノールからなる群から選択され、好ましくはイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびプロピレントリオール（グリセロール）からなる群から選択され、好ましくはグリセロールである少なくとも１つの添加剤を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい破断伸びを有する、請求項８または９に記載の方法よって得られたまたは得られるエラストマーを含む弾性膜。
【請求項１１】
生地、およびＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい全体的な破断伸びを有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の少なくとも１つの積層弾性膜、または請求項８または９に記載の方法によって得られたまたは得られる１つの弾性膜を含む、弾性生地。
【請求項１２】
布地のコーティングのための、好ましくは、衣類、靴、ブーツ、防護服、テント、ターポリン、バックパック、傘からなる群から選択される物品の製造のための、請求項１から７のいずれか１項に記載の弾性膜の使用、または、請求項８または９に記載の方法によって得られたまたは得られる弾性膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい破断伸びを有する、エラストマーを含む弾性膜に関する。本発明は、さらにＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい破断伸びを有する、弾性膜を製造する方法およびこの方法によって取得されるまたは取得可能な弾性膜に関する。本発明は、さらにＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい破断伸びを有する、生地および少なくとも１つの積層弾性膜を含む弾性生地、ならびに布地のコーティングに弾性膜の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
防水性、通気性のある衣類および靴は、通常、機能層として、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）（特許文献１、特許文献２）またはポリエステル（Ｓｙｍｐａｔｅｘ）（特許文献３）を膜または薄膜の形態で含む。ハロゲン含有ｅＰＴＦＥの使用は、環境保護の理由のみ問題がある。さらに、非熱可塑性材料に関する問題は、通常、機能層を支持素材に縫い付ける必要があり、縫い目ステッチが機能層の素材を水に浸透させることである（特許文献４）。したがって、耐水性は通常、縫い目を覆う接着剤またはシーリングテープで次いでシールすることによって確保される必要があり、シーリングは、結合または溶接プロセスによって行われる。縫製の代案は今まで知られておらず、例えば、平面接着接合のような方法は、例えば、機能材料が平面接着接合の結果として通気性を失い、やがて剥離現象が生じる等の欠点を伴う。現在知られている熱可塑性エラストマーフィルムの場合、衣類、靴またはアウトドアの分野でも使用されているが、これらのフィルムが高い吸水性のために比較的高い水蒸気透過性を示すだけでなく、非常に高い膨潤性を示すことは通常は不利であり、快適な装着感という点では多孔質膜には及ばない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，９５３，５６６号
【特許文献２】米国特許第３，９６２，１５３号
【特許文献３】米国特許第５，５６２，９７７号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１５／０２３０５６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点を持たない熱可塑性材料を提供することであり、特に、良好な水密性（ＬＥＰ）と水蒸気透過性（ＷＶＰ）に加えて、良好な機械的特性を有する熱可塑性材料を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、この目的は、ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい破断伸びを有するエラストマーを含む弾性膜によって達成された。
好ましい実施形態では、弾性膜は、ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される２０００ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔を有する。弾性膜は、特に好ましくは、ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される０．００１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔径、および２００μｍ未満の膜の平均厚さ、好ましくは５〜１００μｍの範囲の膜の平均厚さを有する。
【０００６】
本発明の文脈において、膜は、２つの液体を、または分子および／またはイオン成分または粒子を液体から分離することができる薄い半透過性構造であると理解される。膜は、他を保持しながら、いくつかの粒子、物質、または化学物質を通過可能にする選択的バリアとして機能する。例えば、膜は、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、または精密濾過（ＭＦ）膜であり得る。
【０００７】
本発明の弾性膜は、例えば弾性率の増加および破断伸びの増加などの改善された機械的特性を有する。同時に、それらは、ＷＶＰおよびＬＥＰに関して先行技術の膜に匹敵する特性を有する。また、本発明の弾性膜の改善された機械的特性には、ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された、その引張強度が５ＭＰａより大きいという事実が含まれる。
【０００８】
弾性膜の好ましい実施形態において、ＤＩＮ  ５３１２２に従った３８°Ｃ、相対湿度９０％での相対水蒸気透過率（ＷＶＰｒｅｌ．）は５０［ｇ＊ｍｍ／ｍ２＊ｄ］を超え、および、ＤＩＮ  ５３１２２に従った３８°Ｃ、相対湿度９０％での絶対水蒸気透過率（ＷＶＰａｂｓ．）は１０００［ｇ／ｍ２＊ｄ］を超える。
【０００９】
弾性膜のさらに好ましい実施形態では、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０８１１に従って決定される水密性（ＬＥＰ）が、２バールを超え、好ましくは２から５バールの範囲、より好ましくは３から４バールの範囲である。
【００１０】
膜内の細孔径分布は均一でないことが好ましく；膜は、好ましくは、様々な孔径を有する孔を含む。細孔径分布は、好ましくは、膜の直径にわたって勾配を有し、本発明の文脈内で、勾配は、膜の第１の表面またはこの表面の近くの細孔が、第２の表面またはこの第２の表面の近くの平均細孔直径とは異なる平均細孔直径を有する勾配を意味すると理解される。本発明の文脈内で、例えば、第１の表面またはその近くの細孔は、ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定され、０．００１μｍから０．０１μｍの範囲の平均細孔直径を有し、また、第２の表面またはその近くの細孔の平均細孔径は、ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定され、０．１μｍから０．８μｍの範囲を有することができる。膜内の細孔径の勾配の程度は、広い範囲で変化し得る。膜の第１の表面またはその近くの孔の孔径と第２の表面またはその近くの孔の孔径との比は、例えば、１：５から１：１００００の範囲、好ましくは１：１０から１：１０００、より好ましくは１：１００から１：５００の範囲である。好ましい実施形態では、弾性膜の細孔径分布は、膜の直径にわたって勾配を有する。
【００１１】
弾性膜の好ましい実施形態では、エラストマーは、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）を含む。熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、好ましくは、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエステルエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリスチレンエラストマーとエチレン酢酸ビニルエラストマーからなる群から選択され、好ましくはポリウレタンエラストマーである。
【００１２】
特に好ましい実施形態では、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−１１重量％から７９重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２１重量％から８９重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）、
とに基づくポリウレタンエラストマーである。
【００１３】
より好ましい実施形態では、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−１５重量％から７５重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２５重量％から８５重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）、
とに基づくポリウレタンエラストマーである。
【００１４】
より好ましくは、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−２０重量％から７５重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２５重量％から８０重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）、
とに基づくポリウレタンエラストマーである。
【００１５】
より好ましくは、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−５５重量％から７０重量％の少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−３０重量％から４５重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）、
とに基づくポリウレタンエラストマーである。
【００１６】
少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｉ１）のモル比は、典型的には９５：１００から１００：９５の範囲である。少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｉ１）のモル比は、好ましくは９８：１００から１００：９８の範囲、より好ましくは９９：１００から１００：９９の範囲である。
【００１７】
少なくとも１つの化合物（Ｃ１）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する任意の化合物であり得る。イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシ基またはアミノ基である。少なくとも１つの化合物（Ｃ１）を添加して、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）の特性を変更することができる。熱可塑性エラストマー（Ｐ１）の製造に適した化合物であれば、任意の化合物でも使用され得るが、特に、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｉ１）との混合物を含むポリウレタンエラストマーが使用され得る。例えば、少なくとも１つの化合物（Ｃ１）は、ポリオール、あるいは、ポリオール以外の少なくとも２つのヒドロキシ基または少なくとも２つのアミノ基を有するポリマー、例えば、シリコンを含む疎水性ポリマーまたはオリゴマーであり得る。
【００１８】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物（Ｃ１）は、ポリオールである。すべての適切なポリオール、例えばポリエーテルジオールまたはポリエステルジオール、またはそれらの２つ以上の混合物がここで使用可能である。適切なポリエーテルポリオールまたはポリエーテルジオールは、例として、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはそれらの混合物に基づくポリエーテルジオール、例えばブロックコポリマーなどのコポリマーである。さらに、任意の適切なポリエステルジオールを使用することができ、ここではポリカーボネートジオールを含むポリエステルジオールも含む。
【００１９】
弾性膜の好ましい実施形態では、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）は、ポリオール、好ましくはポリテトラヒドロフラン（ｐＴＨＦ）である。
【００２０】
少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）は、好ましくは少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｉ１）である。使用され得るポリイソシアネート（Ｉ１）は、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートである。挙げられる例は、以下の芳香族イソシアネート：２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−ジイソシアネートの混合物、４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン、モノメリックメタンジフェニルジイソシアネートと、他の高級多環メタンジフェニルジイソシアネート同族体（ポリメリックＭＤＩ）の混合物、１，２−および１，５−ナフチレンジイソシアネートである。
【００２１】
脂肪族ジイソシアネートは、慣用の脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネート、例えば、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート，ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｉ１）は、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択され、より好ましくはＭＤＩである。
【００２２】
ポリイソシアネートは、純粋な形態または組成物の形態で、例えば、イソシアネートプレポリマーとして使用することができる。さらに、ポリイソシアネートおよび少なくとも１つの溶媒を含む混合物を使用することができ、適切な溶媒は当業者に知られている。
【００２３】
ポリイソシアネートプレポリマーは、上記のポリイソシアネートを過剰に、例えば３０から１００℃の範囲の温度で、好ましくは８０℃を超える温度でポリオールと反応させて、プレポリマーを得ることにより得ることができる。プレポリマーの製造のために、例えば、アジピン酸から進行するポリエステルに基づく、または例えばテトラヒドロフラン、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから進行するポリエーテルに基づく、ポリイソシアネートおよび市販のポリオールを使用することが好ましい。
【００２４】
ポリオールは当業者に既知であり、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［プラスチックハンドブック、７巻、ポリウレタン］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ発行、第３版、１９９３、３．１節に記載されている。好ましく使用されるポリオールは、イソシアネートに対して反応的な水素原子を有するポリマー化合物である。特に好ましいポリオールは、ポリエーテルオールである。
【００２５】
ポリイソシアネートプレポリマーの調製において、慣用の連鎖延長剤または架橋剤を場合によりポリオールに添加することができる。好ましい連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコールおよび／またはトリプロピレングリコールである。この場合、ポリオールおよび鎖延長剤に対する有機ポリイソシアネートの比率は、好ましくは、イソシアネートプレポリマーが２％から３０％の範囲、より好ましくは６％から２８％の範囲、より好ましくは、１０％から２４％の範囲でのＮＣＯ含有量を有するように選択される。
【００２６】
使用されるジオール（Ｄ１）は、一般に、任意のジオールであり得る。ジオール（Ｄ１）は、好ましくは、０．０５ｋｇ／ｍｏｌから０．４９９ｋｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、および／または脂環式化合物、好ましくは２官能性化合物、例えばアルキレン部位に２から１０個の炭素原子を有するジアミンおよび／またはアルカンジオール、３から８個の炭素原子を有する、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、および／またはデカアルキレングリコール、特に１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびに、好ましくは、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサン、およびネオペンチルグリコールのような対応するオリゴ−および／またはポリプロピレングリコールから選択することができ、混合物を使用することもまた可能である。ジオールは、第１級ヒドロキシ基のみを有することが好ましく、特にエタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールが好ましい。したがって、ジオール（Ｄ１）は、好ましくは、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択され、特に好ましくは、少なくとも１，４−ブタンジオールを含む。
【００２７】
熱可塑性エラストマー（Ｐ１）の調製では、更なる化合物、例えば触媒および／または慣用的な補助剤および／または添加剤が使用され得る。
【００２８】
慣用の補助剤は、例えば、界面活性物質、充填剤、難燃剤、造核剤、酸化安定剤、潤滑助剤および離型助剤、染料、顔料、および任意で、例えば、加水分解、光、熱または変色に対する安定剤、無機および／または有機充填剤、補強剤、可塑剤である。慣用な補助剤および添加剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」［プラスチックハンドブック］（「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」；第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」「ポリウレタン」Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９６６（１０３〜１１３頁）に見出すことができる。
【００２９】
本発明によれば、少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（Ｐ１）、特に、上記のポリウレタンエラストマーが使用された場合、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）、特にポリウレタンエラストマーの適切な溶液からの転相により、安定したフィルムまたは膜が作成され得ることが見出された。
【００３０】
したがって、さらなる態様では、本発明は、ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい破断伸びを有するエラストマーを含む弾性膜を製造する方法にも関し、該方法は、
（ｉ）少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（Ｐ１）を含む溶液（Ｌ１）を提供すること、
（ｉｉ）転相により溶液（Ｌ１）から膜を作成すること、
を含む。
【００３１】
（ｉ）によれば、少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（Ｐ１）を含む溶液（Ｌ１）が提供される。溶液（Ｌ１）は、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）、特に上記のポリウレタンエラストマー、および少なくとも１つの適切な溶媒または溶媒混合物を含む。適切な溶媒は、例えば、有機物、特に非プロトン性極性有機溶媒からなる群から選択される。適切な溶媒は、８０から３２０℃の範囲、好ましくは１００から２８０℃の範囲、より好ましくは、１５０から２５０℃の範囲の沸点を有する。適切な非プロトン性極性有機溶媒は、例えば、高沸点エーテル、エステル、ケトン、非対称的にハロゲン化された炭化水素、アニソール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−メトキシプロパンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−メトキシプロパンアミド、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／またはＮ−エチル−２−ピロリドンである。これらの溶媒の２つ以上の混合物も使用され得る。
【００３２】
本発明の範囲内で、溶液（Ｌ１）の溶媒としてＮ−メチルピロリドンが特に好ましい。溶液（Ｌ１）は、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）、特にポリウレタンエラストマーを、溶液からのフィルムの形成に十分な量で含むことができる。例えば、溶液（Ｌ１）は、１０重量％から３５重量％の熱可塑性エラストマー（Ｐ１）、特にポリウレタンエラストマー、好ましくは１５重量％から２５重量％、を含むことができる。
【００３３】
本発明によれば、溶液（Ｌ１）は高温で調製することができる。
【００３４】
溶液（Ｌ１）は、少なくとも熱可塑性エラストマー（Ｐ１）、特にポリウレタンエラストマーを含むが、さらなる化合物または添加剤を含んでもよい。好ましい実施形態では、本発明は方法であって、該方法では溶液（Ｌ１）は、さらなる官能基を有しないモノ−、ジ−、およびトリアルカノールからなる群から、好ましくはイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレントリオール（グリセロール）好ましくはグリセロールからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含む、方法に関する。
【００３５】
（ｉｉ）によれば、膜は、転相によって溶液（Ｌ１）から作成される。適切な方法は、それ自体当業者に知られている。本発明によれば、非溶媒誘導相反転が行われる。したがって、ステップ（ｉｉ）は、例として、ステップ（ｉｉ−ａ）および（ｉｉ−ｂ）を含んでよい。
【００３６】
したがって、さらなる実施形態では、本発明は（ｉｉ）が（ｉｉ−ａ）および（ｉｉ−ｂ）を含む方法に関する：
（ｉｉ−ａ）  溶液（Ｌ１）からフィルムを形成すること。
（ｉｉ−ｂ）  （ｉｉ−ａ）のフィルムを混合物（Ｌ２）と接触させること。
【００３７】
ステップｐ（ｉｉ−ａ）により、当業者に既知の方法を使用して、溶液（Ｌ１）からフィルムが形成される。続いて、フィルムが（ｉｉ−ｂ）のように混合物（Ｌ２）と接触される。ステップ（ｉｉ）は、得られる膜の凝固を誘発する。混合物（Ｌ２）は、凝固を誘発するのに適した任意の化合物（凝固剤）を含むことができる。混合物（Ｌ２）は、特に熱可塑性エラストマー（Ｐ１）、特にポリウレタンエラストマーに対する溶解度が低い。使用した溶媒は、（Ｌ１）の調製のためのものであった。例えば水または水を含む混合物などの非溶媒を、（Ｌ２）のために使用することが好ましい。したがって、適切な凝固剤は、液体水、水蒸気、アルコール、またはそれらの２つ以上の混合物を含む。一実施形態では、（Ｌ２）は、液体水、水蒸気、アルコールまたはそれらの混合物の群から選択される凝固剤を含む。凝固剤として好ましいアルコールは、さらなる官能基を有しないモノ−、ジ−またはトリアルカノールであり、例えば、イソプロパノール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールである。好ましい実施形態では、本発明は、混合物（Ｌ２）が液体水を含む方法に関する。
【００３８】
本発明によれば、ステップ（ｉｉ）、特に、ステップ（ｉｉ−ａ）および／または（ｉｉ−ｂ）は、高温で行うことができる。
【００３９】
したがって、さらなる実施形態では、本発明は、弾性膜を製造する方法であって、以下を含む方法に関する。
【００４０】
（ｉ）少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（Ｐ１）を含む溶液（Ｌ１）を提供すること；
（ｉｉ）転相によって溶液（Ｌ１）から膜を作成することであって、以下を含む。
（ｉｉ−ａ）溶液（Ｌ１）からフィルムを形成すること；および
（ｉｉ−ｂ）（ｉｉ−ａ）のフィルムを混合物（Ｌ２）と接触させること。
本方法は追加のステップ、たとえば、洗浄ステップや熱処理を含むことができる。
【００４１】
一実施形態では、本発明は、得られた弾性膜が、ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される２０００ｎｍ未満の平均細孔径の細孔を有する方法に関する。
【００４２】
さらなる実施形態では、本発明は、得られた弾性膜の平均細孔径が、ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される０．００１μｍから０．８μｍの範囲であり、そして、膜の平均厚は２００μｍ未満、好ましくは５から１００μｍの範囲である方法に関する。
【００４３】
さらなる実施形態では、本発明は、得られた弾性膜の引張強度が、ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定される５ＭＰａより大きい方法に関する。
【００４４】
さらなる実施形態において、本発明は、得られた弾性膜の相対水蒸気透過率（ＷＶＰｒｅｌ．）が、ＤＩＮ  ５３１２２に従って３８℃、相対湿度９０％で５０［ｇ＊ｍｍ／ｍ２＊ｄ］を超え、絶対水蒸気透過率（ＷＶＰａｂｓ．）が、ＤＩＮ  ５３１２２に従って３８°Ｃ、相対湿度９０％で１０００［ｇ／ｍ２＊ｄ］を超える方法に関する。
【００４５】
さらなる実施形態では、本発明は、得られた弾性膜の水密性（ＬＥＰ）が、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０８１１に従って測定される２バールより大きく、好ましくは２から５バールの範囲、より好ましくは３から４バールの範囲である方法に関する。
【００４６】
さらなる実施形態では、本発明は、細孔径分布が弾性膜の直径にわたって勾配を有する方法に関する。
【００４７】
さらなる実施形態では、本発明は、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）が、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエステルエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリスチレンエラストマー、および、エチレン酢酸ビニルエラストマーからなる群から選択され、好ましくはポリウレタンエラストマーである方法に関する。
【００４８】
好ましい実施形態では、本発明は、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）が、以下の成分に基づくポリウレタンエラストマーを含む方法に関する：
−１１重量％から７９重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物、
−２１重量％から８９重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）。
【００４９】
より好ましい実施形態では、本発明は、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）が、以下の成分に基づくポリウレタンエラストマーを含む方法に関する：
−１５重量％から７５重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２５重量％から８５重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）。
【００５０】
より好ましい実施形態では、本発明は、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）が、以下の成分に基づくポリウレタンエラストマーを含む方法に関する：
−２０重量％から７５重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２５重量％から８０重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）。
【００５１】
より好ましい実施形態では、本発明は、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）が、以下の成分に基づくポリウレタンエラストマーを含む方法に関する：
−５５重量％から７０重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−３０重量％から４５重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）。
【００５２】
少なくとも１つの化合物（Ｃ１）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する任意の化合物であり得る。イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシ基またはアミノ基である。少なくとも１つの化合物（Ｃ１）を添加して、熱可塑性エラストマー（Ｐ１）の特性を変更することができる。熱可塑性エラストマー（Ｐ１）の製造に適した化合物であれば、どのような化合物でも使用され得るが、特に、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物を含むポリウレタンエラストマーが使用され得る。例えば、少なくとも１つの化合物（Ｃ１）は、ポリオール、あるいは、ポリオール以外の少なくとも２つのヒドロキシ基または少なくとも２つのアミノ基を有するポリマー、例えば、シリコンを含む疎水性ポリマーまたはオリゴマーであり得る。
【００５３】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物（Ｃ１）は、ポリオールである。すべての適切なポリオール、例えばポリエーテルジオールまたはポリエステルジオール、またはそれらの２つ以上の混合物がここで使用可能である。適切なポリエーテルポリオールまたはポリエーテルジオールは、例として、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはそれらの混合物に基づくポリエーテルジオール、例えばブロックコポリマーなどのコポリマーである。さらに、任意の適切なポリエステルジオールを使用することができ、ポリカーボネートジオールも含むポリエステルジオールを含む。
【００５４】
弾性膜の好ましい実施形態では、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）は、ポリオール、好ましくはｐＴＨＦである。
【００５５】
少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）は、好ましくは少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｉ１）である。使用され得るポリイソシアネート（Ｉ１）は、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートである。挙げられる例は、以下の芳香族イソシアネート：２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体４，４’−および／または２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン、モノメリックメタンジフェニルジイソシアネートと、他の高級多環メタンジフェニルジイソシアネート同族体（ポリメリックＭＤＩ）の混合物、１，２−および１，５−ナフチレンジイソシアネートである。
【００５６】
脂肪族ジイソシアネートは、慣用の脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネート、例えば、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート，ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジイソシアネートである。
【００５７】
少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｉ１）は、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択され、より好ましくはＭＤＩである。ポリイソシアネートは、純粋な形態または組成物の形態で、例えば、イソシアネートプレポリマーとして使用することができる。さらに、ポリイソシアネートおよび少なくとも１つの溶媒を含む混合物を使用することができ、適切な溶媒は当業者に知られている。
【００５８】
ポリイソシアネートプレポリマーは、上記のポリイソシアネートを過剰に、例えば３０から１００℃の範囲の温度で、好ましくは８０℃を超える温度でポリオールと反応させて、プレポリマーを得ることにより得ることができる。プレポリマーの調製のために、ポリイソシアネートと、例えば、アジピン酸から生じるポリエステルに基づく市販のポリオール、または例えばテトラヒドロフラン、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから生じるポリエーテルに基づく市販のポリオールを使用することが好ましい。
【００５９】
ポリオールは当業者に既知であり、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［プラスチックハンドブック、７巻、ポリウレタン］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ発行、第３版、１９９３、３．１節に記載されている。好ましく使用されるポリオールは、イソシアネートに対して反応的な水素原子を有するポリマー化合物である。特に好ましいポリオールは、ポリエーテルオールである。
【００６０】
ポリイソシアネートプレポリマーの調製において、慣用の連鎖延長剤または架橋剤を任意にポリオールに添加することができる。好ましい連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコールおよび／またはトリプロピレングリコールである。この場合、ポリオールおよび鎖延長剤に対する有機ポリイソシアネートの比率は、好ましくは、イソシアネートプレポリマーが２％から３０％の範囲、より好ましくは６％から２８％の範囲、より好ましくは、１０％から２４％の範囲でのＮＣＯ含有量を有するように選択される。
【００６１】
使用されるジオール（Ｄ１）は、一般に、任意のジオールであり得る。ジオール（Ｄ１）は、好ましくは、０．０５ｋｇ／ｍｏｌから０．４９９ｋｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、および／または脂環式化合物、好ましくは２官能性化合物、例えばアルキレン部位に２から１０個の炭素原子を有するジアミンおよび／またはアルカンジオール、３から８個の炭素原子を有する、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、および／またはデカアルキレングリコール、特に１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびに、好ましくは、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサン、およびネオペンチルグリコールのような対応するオリゴ−および／またはポリプロピレングリコールから選択することができ、混合物を使用することもまた可能である。ジオールは、第１級ヒドロキシ基のみを有することが好ましく、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールが特に好ましい。したがって、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）は、好ましくは、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択され、特に好ましくは、少なくとも１，４−ブタンジオールを含む。
【００６２】
熱可塑性エラストマー（Ｐ１）の調製では、更なる化合物、例えば触媒および／または慣例的な補助剤および／または添加剤が使用され得る。
【００６３】
慣用の補助剤は、例えば、界面活性物質、充填剤、難燃剤、造核剤、酸化安定剤、潤滑助剤および離型助剤、染料、顔料、および任意に、例えば、加水分解、光、熱または変色に対するプロテクションの安定剤、無機および／または有機充填剤、補強剤、可塑剤である。慣用な補助剤および添加剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」［プラスチックハンドブック］第７巻、Ｖｉｅｗｅｇ  ａｎｄ  Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ミュンヘン  １９６６年発行（１０３〜１１３頁）で見出すことができる。
【００６４】
この方法により得られたまたは得られるエラストマーを含む弾性膜は、ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい破断伸びを有する。本方法によって取得されたまたは取得可能な膜は、高い水密性ａ（ＬＥＰ、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０８１１に従って測定）および良好な水蒸気透過性値（ＷＶＰ、ＤＩＮ  ５３１２２に従って測定）などの有利な特性を有している。例えば、この方法により得られたまたは得られる弾性膜の水密性（ＬＥＰ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０８１１に従って決定された２バールを超え、好ましくは２から５バールの範囲、より好ましくは、３から４バールの範囲である。本方法によって得られたまたは得られる弾性膜のＤＩＮ  ５３１２２に従った３８°Ｃ、相対湿度９０％における相対水蒸気透過率（ＷＶＰｒｅｌ．）は、５０［ｇ＊ｍｍ／ｍ２＊ｄ］を超え、ＤＩＮ  ５３１２２に従った３８°Ｃ、相対湿度９０％における絶対水蒸気透過率（ＷＶＰａｂｓ．）は、１０００［ｇ／ｍ２＊ｄ］を超える。したがって、この方法によって得られたまたは得られる弾性膜は、高い水蒸気透過性を必要とする用途、例えば機能性衣料に非常に適している。
【００６５】
すでに上記で述べたように、本方法によって得られたまたは得られる弾性膜は、ＤＩＮ  ６６１３３に従ったＨｇポロシメトリーによって決定された、２０００ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔を有している。平均細孔径は、ＤＩＮ  ６６１３３に従ったＨｇポロシメトリーによって決定された、好ましくは０．００１μｍから０．８μｍの範囲であり、膜の平均厚さは２００μｍ未満、好ましくは５から１００μｍの範囲である。ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された引張強度は５ＭＰａより大きい。
【００６６】
すでに上記で述べたように、本方法により得られたまたは得られる弾性膜は、細孔径分布に関して弾性膜の直径にわたって勾配を有する。
【００６７】
本発明は、さらなる態様において、冒頭で説明した生地および少なくとも１つの積層弾性膜を含む弾性生地、または、上記の方法によって得られたまたは得られる１つの弾性膜に関し、該弾性生地は、ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい全体的な破断伸びを有する。
【００６８】
さらなる態様において、本発明はさらに、冒頭で説明したような弾性膜の使用、または、布地のコーティングのための、好ましくは衣類、靴、ブーツ、防護服、テント、ターポリン、バックパック、傘からなる群から選択される物品の製造のための上記の方法によって得られたまたは得られる弾性膜の使用に関する。
【００６９】
衣類の文脈では、機能的な衣類が特に好ましく、したがって、弾性膜は、アウトドア用の衣類、スポーツ用の衣類、例えばセーリング、登山またはスキー用の衣類、雨天用の衣類の製造のために好ましく、ここで衣類はズボン、ジャケット、手袋、帽子、帽子を含む。靴とブーツの文脈では、同様に、機能分野の靴およびブーツ、すなわち、いわゆるアウトドア用の靴／ブーツ、スポーツ用の靴／ブーツ、例えば、セーリング、登山またはスキー用の靴／ブーツ、または雨天用の靴／ブーツが好ましい。
【００７０】
本発明は、対応する参照および後方参照によって示される以下の実施形態および実施形態の組み合わせによってさらに説明される。特に、実施形態の範囲が与えられるあらゆる場合において、例えば「実施形態１から４のいずれかによる方法」のような表現の文脈において、この範囲の各実施形態は、当業者に明示的に開示されていると見なされ、すなわち、この表現の意味は、「実施形態１、２、３、および４のいずれかによる方法」と同義であるとして当業者によって理解されるべきである。
【００７１】
実施形態１．ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい破断伸びを有するエラストマーを含む弾性膜。
【００７２】
実施形態２．弾性膜が、ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定された２０００ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔を有する、実施形態１による弾性膜。
【００７３】
実施形態３．平均細孔直径が、ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定され、０．００１μｍから０．８μｍの範囲であり、膜の平均厚さが２００μｍ未満、好ましくは５から１００μｍの範囲である、実施形態１または２による弾性膜。
【００７４】
実施形態４．ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された引張強度が５ＭＰａより大きい、実施形態１から３のいずれかによる弾性膜。
【００７５】
実施形態５．ＤＩＮ  ５３１２２に従った３８℃、相対湿度９０％における相対水蒸気透過率（ＷＶＰｒｅｌ．）が５０［ｇ＊ｍｍ／ｍ２＊ｄ］より大きく、ＤＩＮ  ５３１２２に従った３８°Ｃ、相対湿度９０％での絶対水蒸気透過率（ＷＶＰａｂｓ．）は１０００［ｇ／ｍ２＊ｄ］より大きい、実施形態１から４のいずれかによる弾性膜。
【００７６】
実施形態６．ＤＩＮ  ＥＮ  ２０８１１に従った、水密性（ＬＥＰ）が２バールより大きく、好ましくは２から５バールの範囲、より好ましくは３から４バールの範囲である、実施形態１から５のいずれかによる弾性膜。
【００７７】
実施形態７．細孔径分布が膜の直径にわたって勾配を有する、実施形態１から６のいずれかによる弾性膜。
【００７８】
実施形態８．エラストマーが熱可塑性エラストマー（Ｐ１）を含む、実施形態１から７のいずれかによる弾性膜。
【００７９】
実施形態９．熱可塑性エラストマー（Ｐ１）が、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエステルエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリスチレンエラストマーおよびエチレン酢酸ビニルエラストマーからなる群から選択され、好ましくはポリウレタンエラストマーである、実施形態８による弾性膜。
【００８０】
実施形態１０．熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−１１重量％から７９重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２１重量％から８９重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）と、
に基づくポリウレタンエラストマーを含む、実施形態８または９による弾性膜。
【００８１】
実施形態１１．熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−１５重量％から７５重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２５重量％から８５重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）と、
に基づくポリウレタンエラストマーを含む、実施形態８から１０のいずれかによる弾性膜。
【００８２】
実施形態１２．熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−２０重量％から７５重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２５重量％から８０重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）と、
に基づくポリウレタンエラストマーを含む、実施形態８から１１のいずれかによる弾性膜。
【００８３】
実施形態１３．熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−５５重量％から７０重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−３０重量％から４５重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）と、
に基づくポリウレタンエラストマーを含む、実施形態８から１２のいずれかによる弾性膜。
【００８４】
実施形態１４．少なくとも１つのジオール（Ｄ１）は、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択され、好ましくは少なくとも１，４−ブタンジオールを含む、実施形態１０から１３のいずれかによる弾性膜。
【００８５】
実施形態１５．少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、からなる群から選択され、好ましくはＭＤＩである、実施形態１０から１４のいずれかによる弾性膜。
【００８６】
実施形態１６．少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）は、ポリオール、好ましくはｐＴＨＦである、１０から１５のいずれかによる弾性膜。
【００８７】
実施形態１７．ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい破断伸びを有するエラストマーを含む弾性膜を製造する方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（Ｐ１）を含む溶液（Ｌ１）を提供すること；
（ｉｉ）転相により溶液（Ｌ１）から膜を作成すること、
を含む方法。
【００８８】
実施形態１８．得られた弾性膜の平均細孔径は、ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定された２０００ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔を有する、実施形態１７による方法。
【００８９】
実施形態１９．得られた弾性膜の平均細孔径は、ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定された０．００１μｍから０．８μｍの範囲であり、膜の平均厚は２００μｍ未満、好ましくは５から１００μｍの範囲である、実施形態１７または１８による方法。
【００９０】
実施形態２０．得られた弾性膜の引張強度は、ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された５ＭＰａより大きい、実施形態１７から１９のいずれかによる方法。
【００９１】
実施形態２１．得られた弾性膜のＤＩＮ  ５３１２２に従った３８℃、相対湿度９０％における相対水蒸気透過率（ＷＶＰｒｅｌ．）は、５０［ｇ＊ｍｍ／ｍ２＊ｄ］より大きく、ＤＩＮ  ５３１２２に従った３８°Ｃ、相対湿度９０％における絶対水蒸気透過率（ＷＶＰａｂｓ．）は、１０００［ｇ／ｍ２＊ｄ］より大きい、実施形態１７から２０のいずれかによる方法。
【００９２】
実施形態２２．得られた弾性膜の水密性（ＬＥＰ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０８１１に従って測定された２バールより大きく、好ましくは２から５バールの範囲、より好ましくは３から４バールの範囲である、実施形態１７から２１のいずれかによる方法。
【００９３】
実施形態２３．得られた弾性膜細孔径分布は、弾性膜の直径にわたって勾配を有する、実施形態１７から２２のいずれかによる方法。
【００９４】
実施形態２４．溶液（Ｌ１）は、さらなる官能基を有しない、モノ−、ジ−、およびトリアルカノールからなる群から選択され、好ましくはイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールとプロピレントリオール（グリセロール）からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み、好ましくはグリセロールである、実施形態１７から２３のいずれかによる方法。
【００９５】
実施形態２５．（ｉｉ）が（ｉｉ−ａ）および（ｉｉ−ｂ）：
（ｉｉ−ａ）  溶液（Ｌ１）からフィルムを形成すること、
（ｉｉ−ｂ）  （ｉｉ−ａ）のフィルムを混合物（Ｌ２）と接触させること、
を含む、実施形態１７から２４のいずれかによる方法。
【００９６】
実施形態２６．混合物（Ｌ２）は水を含む、実施形態２５による方法。
【００９７】
実施形態２７．熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエステルエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリスチレンエラストマーとエチレン酢酸ビニルエラストマーからなる群から選択され、好ましくはポリウレタンエラストマーである、実施形態１７から２６のいずれかによる方法。
【００９８】
実施形態２８．熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−１１重量％から７９重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２１重量％から８９重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）と、
に基づくポリウレタンエラストマーを含む、実施形態１７から２７のいずれかによる方法。
【００９９】
実施形態２９．熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−１５重量％から７５重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２５重量％から８５重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）と、
に基づくポリウレタンエラストマーである、実施形態１７から２８のいずれかによる方法。
【０１００】
実施形態３０．熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−２０重量％から７５重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２５重量％から８０重量％の＜少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）と、
に基づくポリウレタンエラストマーである、実施形態１７から２９のいずれかによる方法。
【０１０１】
実施形態３１．熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−５５重量％から７０重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−３０重量％から４５重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）と、
に基づくポリウレタンエラストマーである、実施形態１７から３０のいずれかによる方法。
【０１０２】
実施形態３２．ジオール（Ｄ１）は、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択され、好ましく１，４−ブタンジオールである、実施形態２８から３１のいずれかによる方法。
【０１０３】
実施形態３３．少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択され、好ましくはＭＤＩである、実施形態２８から３１のいずれかによる方法。
【０１０４】
実施形態３４．少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）は、ポリオールであり、好ましくはｐＴＨＦである、実施形態２８から３３のいずれかによる方法。
【０１０５】
実施形態３５．ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい破断伸びを有する、実施形態１７から３４のいずれかによる方法によって得られたまたは得られるエラストマーを含む弾性膜。
【０１０６】
実施形態３６．ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい全体的な破断伸びを有する、実施形態１から１６のいずれかによる生地および少なくとも１つの積層弾性膜を有する弾性生地、または、実施形態１７から３４のいずれかによる方法によって得られたまたは得られる弾性膜。
【０１０７】
実施形態３７．布地のコーティングのため、好ましくは、衣類、靴、ブーツ、防護服、テント、ターポリン、バックパック、傘からなる群から選択される物品の製造のための、実施形態１から１６のいずれかによる弾性膜の使用、または、実施形態１７から３４のいずれかによる方法によって取得されたまたは取得可能な弾性膜の使用。
【０１０８】
引用文献
ＵＳ  ３，９５３，５６６
ＵＳ  ３，９６２，１５３
ＵＳ  ５，５６２，９７７
「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［プラスチックハンドブック、７巻、ポリウレタン］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ発行、第３版、１９９３、３．１節
「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」［プラスチックハンドブック］第７巻、Ｖｉｅｗｅｇ  ａｎｄ  Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ミュンヘン  １９６６年発行（１０３〜１１３頁）
【０１０９】
以下の実施例は本発明の説明になるが、本発明の対象については全く制限しない。
【実施例】
【０１１０】
１．  化学物質と処方
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
２．  試験方法
膜の入液圧力（ＬＥＰ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０８１１に従って直径６０ｍｍの圧力セルを用いて、４．０ｂａｒ（４０，０００ｍｍの水柱）までの超純水（無塩水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＵＦシステムでろ過したもの）を用いて測定した。入液圧力ＬＥＰは、液体水が膜を透過し始める圧力として定義される。ＬＥＰが高いと、膜は高い水柱（液体）に耐え得る。
【０１１４】
水蒸気透過率（ＷＶＰ）は、ＤＩＮ  ５３１２２に従ってカップ法（３８°Ｃ、相対湿度９０％）を使用して決定した。絶対ＷＶＰ値は、特定の膜の厚さに対して決定した。高いＷＶＰ値が望ましく、高い水蒸気流量を可能にした。
弾性率と破断伸びの引張試験は、ＤＩＮ  ５３４５５／ＩＳＯ  ５２７に従って実施した。
【０１１５】
３．  手動キャスティングプロセスでのポリマーの調製
個々の成分は、表２の通り使用した。ポリオールおよび連鎖延長剤を、最初に容器に８０℃で充填し、２ｋｇのバッチサイズで上述の処方に従って成分と激しく攪拌しながら混合した。反応混合物を１１０℃以上に加熱し、次いで約１１０℃に加熱されたテフロンコーティングされたテーブル上に流し出した。得られた鋳造スラブを８０℃で１５時間熱処理した。このようにして製造された材料を粉砕機で粉砕して注入可能なペレットにし、再び乾燥させ、さらなる使用にアルミニウムコーティングされたＰＥ袋に充填した。
押出成形は、二軸押出機で行い、押出物の直径は約２ｍｍであった。
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
温度プロファイルは、ポリマーの軟化温度に応じて選択された。
【０１１８】
４．ポリマー溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた多孔質膜の製造
マグネティックスターラーを備えた３口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン１を７１ｍｌ、第２添加剤としてのグリセロール１０ｇ、および３．に基づくＴＰＵポリマー１９ｇを、ＴＰＵ１、２および３および比較例１の各場合で混合した。混合物を、均質で透明な粘性のある溶液になるまで、穏やかな攪拌を行いながら６０℃に加熱した。溶液を室温で一晩脱気した。クリアで透明なポリマー溶液が得られた。
【０１１９】
続いて、ポリマー溶液を再び６０℃に２時間加熱し、次いで、エリクセンコーティングマシンを０．２ｍ／ｍｉｎの速度で使用して、キャスティングナイフ（１５０ミクロン）でガラス板上に６０℃で広げた。この膜フィルムを３０秒間放置した後、２５℃のウォーターバスに１０分間浸漬した。ガラス板から膜を剥離した後、膜を１２時間ウォーターバスに移した。水での複数回の洗浄ステップ後、膜は、ＬＥＰおよびＷＶＰに関して特性化するまで、湿度の高い条件下で保存した。比較例２として、支持布なしで厚さ２５μｍを有する市販の多孔質ＰＴＦＥ膜を使用した。膜の特性を表３にまとめた。
【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
得られた多孔質膜は、例えば弾性率の増加および破断伸びの増加などの改善された機械的特性を有していた。同時に、それらは、ＷＶＰおよびＬＥＰに関して、先行技術の膜に匹敵する特性を有していた。
【０１２２】
５．細孔径分布
セクション４による膜の細孔径分布は、ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーを使用して、実施例１について決定した。結果を表４にまとめる。
【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
平均細孔径は０．２３３０７μｍであり、１０１８．７４ｐｓｉおよび１９．９６８ｍ２／ｇにおける平均細孔径（面積）は０．２１１５８μｍであった。
セクション４．の膜も同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。膜の両方の表面（底面と上面）と断面積を調べた。測定では、膜は、最上層（スキン）に小さな孔を有し、膜の底部に向かって大きな孔を有する気孔サイズ勾配を有していることが示された。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月2日(2019.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい破断伸びを有するエラストマーを含む弾性膜であって、
前記エラストマーは熱可塑性エラストマー（Ｐ１）を含み、
前記熱可塑性エラストマー（Ｐ１）は、以下の成分：
−１１重量％から７９重量％の、少なくとも１つのジオール（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）の混合物と、
−２１重量％から８９重量％の、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）と、
に基づくポリウレタンエラストマーを含み、
ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定された２０００ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔を有する、弾性膜。
【請求項２】
ＤＩＮ  ５３１２２に従った３８°Ｃ、相対湿度９０％における相対水蒸気透過率（ＷＶＰｒｅｌ）は５０［ｇ＊ｍｍ／ｍ２＊ｄ］より大きく、および、ＤＩＮ  ５３１２２に従った３８°Ｃ、相対湿度９０％における絶対水蒸気透過率（ＷＶＰａｂｓ）は１０００［ｇ／ｍ２＊ｄ］より大きい、請求項１に記載の弾性膜。
【請求項３】
ＤＩＮ  ＥＮ  ２０８１１に従って決定された水密性（ＬＥＰ）が、２バールより大きく、好ましくは２から５バールの範囲、より好ましくは３から４バールの範囲である、請求項１または２に記載の弾性膜。
【請求項４】
前記少なくとも１つのジオール（Ｄ１）は、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択され、好ましくは少なくとも１，４−ブタンジオールを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の弾性膜。
【請求項５】
前記少なくとも１つのイソシアネート（Ｉ１）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択されたポリイソシアネートであり、好ましくはＭＤＩである、請求項１から４のいずれか１項に記載の弾性膜。
【請求項６】
前記少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ１）は、ポリテトラヒドロフラン（ｐＴＨＦ）である、請求項１から５のいずれか１項に記載の弾性膜。
【請求項７】
生地、およびＤＩＮ  ５３５０４に従って測定された１５０％より大きい全体的な破断伸びを有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの積層弾性膜、を含む弾性生地。
【請求項８】
布地のコーティングのための、好ましくは、衣類、靴、ブーツ、防護服、テント、ターポリン、バックパック、傘からなる群から選択される物品の製造のための、請求項１から６のいずれかに記載の弾性膜の使用。
【国際調査報告】
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