(57)【要約】  本発明は、(A)ポリマー骨格を反応部分と接触させて極性官能化樹脂組成物を生成する工程（ここで、ポリマー骨格は、約35wt%以下のピペリレン由来成分；約10wt%以下のアミレン由来成分；約10wt%以下のイソプレン由来成分；約55wt%以下の非反応性パラフィン；及びC9ホモポリマー又はコポリマー樹脂を含む供給原料から、フリーデル・クラフツ触媒又はルイス酸触媒の存在下で得られる）；及び(B)極性官能化樹脂組成物を回収する工程を含む、極性官能化樹脂組成物の調製方法に関する。【選択図】図１
2020514501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性官能化樹脂組成物の調製方法であって、下記工程：
(A)ポリマー骨格を反応性部分と接触させて極性官能化樹脂組成物を生成する工程
（ここで、前記ポリマー骨格は、下記：
(i)約35wt%以下のピペリレン由来成分；
(ii)約10wt%以下のアミレン由来成分；
(iii)約10wt%以下のイソプレン由来成分；
(iv)約55wt%以下の非反応性パラフィン；及び
(v)C9ホモポリマー又はコポリマー樹脂
を含む供給原料から、
フリーデル・クラフツ触媒又はルイス酸触媒の存在下で得られる）；及び
(B)極性官能化樹脂組成物を回収する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記極性官能化樹脂組成物中の極性単位の割合が、前記組成物に基づいて約10〜約15モル%の量である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記反応性部分が、1種以上のペルオキシ酸、ヒドロホウ素化剤、アセチル化剤、チオール、及びその組み合わせから選択される、請求項1〜2のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４】
前記フリーデル・クラフツ触媒が塩化アルミニウムである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、二塩化エチルアルミニウム、四塩化チタン、及びその組み合わせから選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法によって調製される極性官能化樹脂組成物。
【請求項７】
請求項6に記載の極性官能化樹脂組成物を含む反応性接着剤、水性接着剤、又はタイヤトレッド組成物。
【請求項８】
下記：
(i)約5〜約100phrの前記極性官能化樹脂組成物；
(ii)約100phrのジエンエラストマー；及び
(iii)約50〜約150phrの範囲内の無機フィラー
を含む、請求項7に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項９】
前記極性官能化樹脂組成物が、約20〜約50phrの範囲内で存在する、請求項7又は8に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１０】
前記無機フィラーがシリカを含む、請求項8又は9に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１１】
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、イソプレン-ブタジエンゴム、高cis-ポリブタジエン、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、分岐(「星状分岐」)ブチルゴム、ハロゲン化星状分岐ブチルゴム、ポリ(イソブチレン-co-p-メチルスチレン)、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、及びその混合物の少なくとも1つから選択される、請求項8〜10のいずれか1項に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１２】
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエンゴムとスチレン-ブタジエンゴムの混合物を含む、請求項11に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１３】
下記：
(i)約5〜約100phrの前記極性官能化樹脂組成物；
(ii)約5〜約75phrのポリマー；及び
(iii)約5〜約30phrの水
を含む、請求項7に記載の反応性接着剤。
【請求項１４】
前記極性官能化樹脂組成物の反応性部分がペルオキシ酸である、請求項13に記載の反応性接着剤。
【請求項１５】
下記：
(i)約10〜約50phrの前記極性官能化樹脂組成物；
(ii)約100phrのアクリラート／ビニルアセタートポリマー；
(iii)約10〜約50phrの添加剤；及び
(iv)約5〜約30phrの水
を含む、請求項7に記載の水性接着剤。
【請求項１６】
前記極性官能化樹脂組成物の反応性部分が、1種以上のヒドロホウ素化剤、アセチル化剤、及びその組み合わせから選択される、請求項15に記載の水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、極性官能化炭化水素樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
発明者：Ranjan TRIPATHY, Jason A.MANN, Edward J.BLOK, Thomas R.BARBEE
【０００３】
関連出願の相互参照
本出願は、参照することによりその開示内容を本明細書に援用する2017年3月8日提出の仮出願第62/468,535号及び2017年4月11日提出の欧州出願第17165978.2号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
アクリル接着剤は、ホットメルト接着剤、熱活性化可能接着剤、及び感圧接着剤として広く使用されている。アクリル接着剤の多用途性にもかかわらず、典型的なアクリル接着剤が十分に接着しない特定タイプの自動車塗料及び低エネルギーオレフィン表面等の特定の基質がある。これらのタイプの表面へのアクリル接着剤の接着力を高める、すなわち、より攻撃的な粘着度を発現させる努力が為されており；ベースのアクリルポリマーの粘着力を高めることが一般的に行なわれている。フェノール変性テルペン及びロジンエステル等の種々のタイプの粘着付与樹脂が粘着付与剤として使用されている。
ほとんどの感圧アクリル接着剤の高い極性及びこれらの接着剤と多くの粘着付与樹脂との間の特定ポテンシャルの相互作用の存在のため、配合者に利用可能な粘着付与樹脂の選択は限定される。分類として、炭化水素をベースとする粘着付与樹脂、特に水素化炭化水素樹脂は、それらの無極性の特質のため極性アクリル接着剤配合物での使用には典型的に適さない。
【０００５】
ロジン酸をベースとする粘着付与樹脂及び選択されたフェノール変性テルペン及びαピネンをベースとする樹脂は、種々のアクリル系感圧接着剤においてうまく機能する。しかしながら、アクリル接着剤におけるこの制限された範囲の粘着付与樹脂の使用には未だにいくつの問題が係わっている。粘着力を高められたアクリル系感圧接着剤配合物は、多くの場合変色するか又は黄色である。これらの粘着力を高められたアクリル系感圧接着剤の黄色の外観は、これらの粘着付与樹脂の多くに固有の明白な黄色の色合いの直接的結果である。従って、テルペン、ロジン、及びピネンをベースとする粘着付与樹脂に代わるものとして使用できる極性の官能性炭化水素をベースとする粘着付与剤に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭化水素樹脂は、ベースポリマーを可塑化し、ベースポリマーの硬化中に生じた内部応力を緩和し、ベースポリマーの初期粘着性及び接着強度を高め、ベースポリマーの耐水性を改善できるので、コーティング(耐食ラッカー)、反応性接着剤(2パックエポキシ又はポリウレタン)及び集積回路封止剤(エポキシ樹脂ベース)用の変性剤として使用されてきた。しかしながら、該炭化水素樹脂によってもたらされる変性効果はあまり満足のいくものではなかった。特に、それらはそれらの不十分な適合性のため強力に極性のベースポリマーに適用できない。さらに、それらはコーティング又は接着剤の硬化後にベースポリマーの機械的強度、粘着、接着、及び防食能力を減じるようなベースポリマーとの低い反応性を示し、或いはそれらはコーティングの表面又は接着界面に移動して結果として変色及び粘性をもたらす。従って、本発明の目的は、従来の炭化水素樹脂の上記課題を解決することである。
本発明の別の目的は、優れた粘着摩擦及びハンドリング特性を有する高性能タイヤトレッドを合成することである。乗用車タイヤのためには、粘着摩擦特性を向上させるため典型的に混和性炭化水素樹脂がトレッド化合物配合物に用いられる。これらの樹脂は全体的な粘着摩擦を増大させるが、これらの混和性樹脂と配合されたトレッド化合物は、高速で又はハードドライブ中の高い内部タイヤ生成温度で低下する粘着摩擦及びハンドリングに悩まされる傾向がある。本明細書で開示する方法及び製品によって上記課題及び／又は他の課題に取り組む。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明は、極性官能化樹脂組成物の調製方法であって、(A)ポリマー骨格を反応性成分と接触させて極性官能化樹脂組成物を生成する工程（ここで、ポリマー骨格は、約35wt%以下のピペリレン由来成分；約10wt%以下のアミレン由来成分；約10wt%以下のイソプレン由来成分；約55wt%以下の非反応性パラフィン；及びC9ホモポリマー又はコポリマー樹脂を含む供給原料から、フリーデル・クラフツ触媒又はルイス酸触媒の存在下で得られる）；及び(B)極性官能化樹脂組成物を回収する工程を含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の独創的極性官能化炭化水素樹脂のプロトンNMRチャートを示す。
【図２】本発明の独創的極性官能化炭化水素樹脂のプロトンNMRチャートを示す。
【図３】本発明の独創的極性官能化炭化水素樹脂のプロトンNMRチャートを示す。
【図４】本発明の独創的極性官能化炭化水素樹脂のプロトンNMRチャートを示す。
【図５】本発明の独創的極性官能化炭化水素樹脂のプロトンNMRチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳細な説明
以下、請求項に係る発明の理解のために本明細書で採用する好ましい実施形態及び定義を含め、本発明の種々の具体的実施形態について述べる。説明に役立つ実施形態について特殊性と共に述べたが、当業者には種々の他の変更形態が明白であり、当業者は本発明の精神及び範囲を逸脱することなく容易にそれらを作ることができると理解されている。侵害を判定するため、「発明」の範囲は、添付のいずれ1つ以上の請求項をもそれらの等価物並びに記載されているものと等価である要素又は制限を含めて指すものとする。
【００１０】
発明者らは、樹脂分子を調製してからそれを官能基と共に後重合処理して極性官能化炭化水素樹脂を生成すると、水性エマルション接着剤、シーラント、及び高性能タイヤトレッド用途で使用するための樹脂に有利な特性をもたらすことを発見した。
【００１１】
用語「phr」は、ゴム100部当たりの部を意味し、組成物の成分を全てのエラストマー(ゴム)成分全体に対して測定する技術分野で一般的な尺度である。全てのゴム成分の総phr又は総部は、所与のレシピに存在するときに1、2、3種、又はそれより多くの異なるゴム成分であろうが、常に100phrと定義される。全ての他の非ゴム成分は100部のゴムに対して比率で示され、phrで表される。
用語「インターポリマー」は、少なくとも2種の異なるモノマーの重合又はオリゴマー化によって調製される500以上の数平均分子量を有するいずれのポリマー又はオリゴマーをも、コポリマー、ターポリマー、テトラマー等を含めて意味する。本明細書で使用する場合、インターポリマー中のモノマーへの言及は、当該モノマー由来の重合されたまま及び／又は誘導体化されたままの単位を指すものと理解される。本明細書及び特許請求の範囲においては、ポリマー及びインターポリマーという用語を広範に用いて、500以上の数平均分子量(Mn)を有する高級オリゴマーのみならず、古典的ASTM定義に従うポリマーに対する分子量要件を満たす化合物をも包含する。
【００１２】
本明細書に記載の全ての樹脂成分の百分率は、特に断りのない限り質量百分率である。組成物に関して特定成分が「実質的にない」とは、特定成分が組成物に0.5wt%未満含まれ、さらに好ましくは組成物に0.25wt%未満の成分、最も好ましくは組成物に0.1wt%の成分であることを意味すると定義される。
本明細書で使用する用語「エラストマー」は、参照することによりここに援用するASTM D1566定義と一致するいずれのポリマー又はポリマーの組み合わせをも指す。本明細書で使用する場合、用語「エラストマー」は、用語「ゴム」と互換的に使用し得る。
【００１３】
官能化樹脂
本発明の可能化樹脂分子は、ポリマー骨格のポストリアクター処理を経て調製される。
ポリマー骨格
「ポリマー骨格」という表現には、C5フラクションホモポリマー又はコポリマー樹脂、C9フラクションホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びその組み合わせ由来の置換又は非置換単位が含まれる。本明細書で使用する用語「樹脂分子」又は「樹脂」は、表現「ポリマー骨格」と互換的である。
好ましくは、ポリマー骨格は、100モル%までのC5フラクションホモポリマー又はコポリマー樹脂由来単位、さらに好ましくは5〜90モル%の範囲内のC5フラクションホモポリマー又はコポリマー樹脂由来単位、最も好ましくは5〜70モル%のC5フラクションホモポリマー又はコポリマー樹脂由来単位を含む。
好ましくは、ポリマー骨格という結果に至る供給原料は、モノマー混合物中のモノマーの質量によって35%までのピペリレン成分、10%までのイソプレン成分、及び5〜10%のアミレン成分を含む。
本明細書で使用する場合、「C9」は、スチレン、インデン、アルキル誘導体、及びその組み合わせを含有する石油留分を指す。
好ましくは、ポリマー骨格は、1.5超の屈折率を有する。好ましくは、ポリマー骨格は、80℃以上、さらに好ましくは80℃〜150℃、最も好ましくは100℃〜150℃の軟化点(10℃/分の加熱／冷却速度でASTM E-28により測定される環球式軟化点)を有する。
【００１４】
好ましくは、ポリマー骨格は、-30℃〜100℃のガラス転移温度(Tg)(TA Instrumentsモデル2920マシーンを用いて、10℃/分の加熱／冷却速度でASTM E 1356により測定)を有する。
好ましくは、ポリマー骨格は、規定温度(典型的に120℃〜190℃)でBrookfield Thermosel粘度計及びスピンドル27番を用いて測定されるブルックフィールド粘度(ASTM D-3236)が177℃で50〜25,000mPa・秒である。
好ましくは、ポリマー骨格は、オレフィン不飽和、例えば、1H-NMRにより決定されるインターポリマー中の水素の総モルに基づいて、少なくとも1モル%のオレフィン水素を含む。或いは、ポリマー骨格は、ポリマー中の水素の総モルに基づいて、1〜20モル%の芳香族水素、好ましくは2〜15モル%の芳香族水素、さらに好ましくは2〜10モル%の芳香族水素、好ましくは少なくとも8モル%の芳香族水素を含む。
本発明で有用なポリマー骨格の例には、仏国NDGのExxonMobil Chemical Companyにより販売されているEscorez(登録商標) 8000シリーズの樹脂がある。本発明で有用なポリマー骨格のさらなる例としては、独国のArakawa Europeにより販売されているArkon(登録商標)シリーズの樹脂が挙げられる。本発明で有用なポリマー骨格のさらなる例としては、テキサス州LongviewのEastman Chemical Companyにより販売されているEastotac(登録商標)シリーズの樹脂が挙げられる。
【００１５】
ポリマー骨格の製造方法
水蒸気分解石油炭化水素の初期重合は、全て石油樹脂技術分野で周知であるいずれの従来のバッチ、半連続又は連続様式で行なてもよい。所望の不飽和炭化水素混合物は、少量のフリーデル・クラフツ触媒、例えば三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等と接触させるのが好ましい。該触媒の量は、供給原料の不飽和分に基づいて0.25〜3.0%であるのが好ましい。触媒は、その固体状態で又は溶液、スラリー若しくは錯体中で利用し得る。例えば、当分野で周知の技術に従って三フッ化ホウ素をエーテルと錯体化してエーテラートを形成し、このエーテラートを触媒として利用することができる。
【００１６】
重合反応は、-30℃〜90℃、好ましくは0〜75℃の範囲の温度で行なわれる。連続又はバッチ操作を行なう際に、好ましくは70〜125℃の範囲で沸騰するベンゼン、ナフサ、パラフィン、シクロパラフィン又は他の炭化水素留分等の不活性な希釈剤を利用するのが好ましい。希釈剤は、オレフィン含有供給原料に基づく質量で5〜75の量で利用し得る。希釈剤は、最初、最後又は供給原料と同時に添加してよい。反応器は、反応混合物を撹拌するための手段を含むべきであり、触媒の添加中及び全反応時間にわたって供給原料を撹拌するのが好ましい。触媒は、5分〜1時間かけて又は所望の触媒濃度に達するまでゆっくり添加するのが好ましい。いずれの公知技術によって反応混合物の温度を制御してもよく、特に好ましい技術は一般的にポンプアラウンドシステムと呼ばれ、このシステムでは反応混合物は、混合物を加熱又は冷却するように適合された温度制御槽を通して連続的に循環される。反応の始動後、新鮮な水蒸気分解炭化水素供給原料と共に、所望の触媒濃度を与える速度で触媒が連続的に添加される。連続システムでは、追加の接触時間を与えるために必要に応じて反応混合物の一部が連続的に第2の容器へ引き出され、生成物は第2の容器からバッチ式又は連続的に取り除かれる。バッチ反応を行なうための1つの技術は、希釈剤中の触媒のスラリーを形成してからゆっくり水蒸気分解供給原料を添加することを含む。混合物は連続的に撹拌される。必要に応じて、塩化アルミニウムの一部のみが最初に添加され、残りは反応開始後に添加される。次に生成物混合物がクエンチ、洗浄及びストリッピングされて最終樹脂生成物を与える。反応混合物を希硫酸又はリン酸等の酸でクエンチして反応を停止させ得る。例えばアルキルポリエーテル等の水溶性の非イオン性湿潤剤を利用してもよい。これらは全て技術上周知である。クエンチの後、生成物は通常、水及び／又はアルカリ洗浄されていずれの残留酸性度も除去される。洗浄後、樹脂溶液から希釈剤、未反応炭化水素及びいずれの低分子量ポリマーもストリッピングされて硬質樹脂生成物を与える。ストリッピングは、周知技術に従って減圧蒸留又は水蒸気蒸留により行ない得る。例えば、硬質樹脂は、2〜5mmHgで約270℃までの底面温度へのストリッピングによって好都合に回収され、或いは溶液は260℃にて約2時間で水蒸気ストリッピングされ得る。ストリッピングの過酷さ及び／又は時間の増加により軟化点を上昇させ得るが、これは軟化点の比較的小さい増加をもたらすだけであり、対応する望ましくない液体ポリマーの増加による樹脂の収率の低下を伴う。
本発明で使用するポリマー骨格は、業界周知の熱重合法によって調製してもよい。ポリマー骨格は、技術上周知の熱重合ユニット内で水蒸気分解石油炭化水素を熱重合させて所望の分子量と組成を得ることによって調製可能である。熱重合ユニット内での処理過程後、ポリマー骨格を窒素又は水蒸気ストリッピングして官能化用に調製することができる。
【００１７】
官能化方法
炭化水素樹脂ポリマー骨格の調製後、樹脂は次に官能化される。重合後のポリマー骨格の官能化は、本明細書では「後重合」又は「ポストリアクター」と呼ばれる。ポリマー骨格は、それを反応性部分と反応させることによって官能化される。好ましくは、反応性部分は、下記：ペルオキシ(pero-oxy)酸、ヒドロホウ素化剤、アセチル化剤、チオール、及びその組み合わせから選択される極性化合物である。反応性部分によるポリマー骨格の官能化後、極性官能化樹脂組成物中の極性単位の割合は、組成物に基づいて約10〜約15モル%の量である。
この反応によって生成された官能化ポリマーは、水性エマルション接着剤、反応性接着剤及びシーラント、並びに高性能タイヤトレッド組成物に使用可能である。
高性能タイヤトレッド組成物は、この反応によって生成された官能化ポリマーをジエンエラストマー及び無機フィラーとブレンドすることによって形成される。好ましくは、シリカ処理した官能化ポリマーは、5〜100phr、さらに好ましくは10〜50phrの範囲内で存在する。ジエンエラストマーは、2種以上のエラストマーのブレンドを含んでよい。個々のエラストマー成分は、種々の通常の量で存在してよく、タイヤトレッド組成物中の総ジエンエラストマー含量は、配合物中の100phrと表される。好ましくは、無機フィラーは、50〜150phr、さらに好ましくは50〜100phr、最も好ましくは60〜90phrの範囲内で存在する。
水性エマルション接着剤組成物は、約100phrのアクリラート／ビニルアクリラートポリマー、約10〜50phrの極性官能化ポリマー(好ましくは下記樹脂C又はD)、約10〜50phrの添加剤、及び約5〜30phrの水をブレンドすることによって形成される。
反応性接着剤又はシーラント組成物は、約5〜100phrの極性官能化ポリマー(好ましくは下記樹脂B)、硬化剤として役立つ約5〜75phrのポリマー又はモノマーアミン又は無水物、及び約10〜200phrのフィラーをブレンドすることによって形成される。
【実施例】
【００１８】
樹脂A：炭化水素樹脂骨格
本発明の実施例で用いた炭化水素樹脂は、以下のように調製した。ピペリレン、アミレン、イソプレンのC5モノマーストリームが、ルイス酸触媒である0.2wt%のAlCl3に導入されて0℃の反応温度で急速重合を受けて1,2又は1,4付加生成物を形成した。ルイス酸、ルイス酸の濃度、及び反応温度の適切な選択によって重合を制御してより多くの1,2又は1,4生成物を作り出すことができる。重合をイソプロパノールでクエンチして、生成物を窒素を用いて30%の樹脂収率まで蒸留した。不活性な雰囲気下で窒素パージグローブボックス内にて全ての操作を行なった。溶媒は、3Å分子篩上で受けるか(無水)又は乾燥させ、窒素によるスパージングによって脱気しながら使用した。樹脂は、プロトンNMR分光法(%脂肪族プロトン：86%；%オレフィンプロトン：14%)及びGPC(数平均分子量：2100g/モル；質量平均分子量：14,000g/モル)について特徴づけた。結果として生じた炭化水素樹脂を本明細書では樹脂Aと呼ぶ。
【００１９】
次に、後述するように、樹脂Aを種々の極性官能基(エポキシ、ヒドロキシル、アセタート、及びケイ素)で官能化した。
樹脂B：エポキシ官能化樹脂
1gの樹脂Aを25mLのジクロロメタン(DCM、40mg/mL)に溶かし、滴下漏斗及び冷却管を備えた丸底フラスコに入れた。メタクロロ過安息香酸(mCPBA、1.0g)を20mlのCH2Cl2に溶かし、0℃で維持したポリマーの撹拌溶液に滴加した。添加完了後、反応混合物を室温に温めて24時間撹拌した後に、混合物をNaHCO3水溶液でクエンチし、水で繰り返し洗浄した。有機溶液を単離し、MgSO4上で乾燥させた。図1に示すように、5.3〜5.5ppmでのオレフィンが共鳴(a)が減少した。4.3〜3.5ppmにおける新たなピーク(b＆c)の出現は、オレフィンのエポキシドへの約80%の変換を示唆している。
【００２０】
樹脂C：ヒドロキシル官能化樹脂
不活性雰囲気のグローブボックス内で、20mLのバイアルにTHF中の樹脂Aの溶液(0.14mg/mL、1.3mL、182mg、2.9mmolのオレフィン)、次いでボラン(BH3・THF (0.6mL、1M、7mmol))を入れた後、混合物を周囲温度(約23.5℃)で撹拌した。22時間後、混合物を水酸化カリウム水溶液KOH(0.5mL、3M)、及び過酸化水素(H2O2、0.1mL、H2O中30%)を加えた。混合物を50℃に4時間加熱した後、混合物を室温に冷まし、ジエチルエーテルEt2O(10mL)で希釈し、水(3×5mL)で抽出し、Na2SO4上で乾燥させ、窒素流により溶媒を除去してゴム状のオフホワイト生成物を得た。図2に示すように、1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.36 - 6.81 (m, アリール, 1 H), 4.32 - 3.05 (m, CH2OH/CHOH, 2.33 H), 2.69 - 0.25 (m, 脂肪族, 18H)。
【００２１】
下記比較例は、オリゴヒドロキシシクロペンタジエンを調製するための方法論を説明する。不活性雰囲気のグローブボックス内で、20mLのバイアルにオリゴシクロペンタジエン樹脂(56mg、0.2mmol)、次いで無水THF(2mL)、及びBH3・THF(0.4mL、1M、0.5mmol)を入れて混合物を周囲温度(約23.5℃)で撹拌した。22時間後、混合物をKOH水溶液(0.5mL、3M)で希釈し、0.1mLの30%H2O2を加えた。混合物を50℃に4時間加熱し、この時点で混合物をEt2O(10mL)で希釈し、水(3×5mL)で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、窒素流で溶媒を除去して白色粉末を得た。図3に示すように、1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 5.17 (m, オレフィン, 1H), 4.63 - 3.58 (m, CHOH, 51H), 2.88 - 0.46 (m, 脂肪族, 1691H)。発明者らは、オリゴピペリレン樹脂でもオリゴシクロペンタジエン樹脂でもBH3・THFを用いる穏和な条件下でオレフィン基のアルコールへの完全ンな変換、及び引き続き中間精製せずにアルカリ性条件下でH2O2を用いる酸化を観察した。NMRは、完全な変換を確証し、如何なる望まれない副反応をも示唆しない。
【００２２】
樹脂D：アセタート官能化樹脂
8mLのバイアルにCDCl3中の樹脂Cの溶液(10mg、0.2mmol、0.3M)、次に塩化アセチル(0.1mL、0.12g、0.15mmol)、及びトリエチルアミンEt3N(0.2mL、0.15g、1.5mmol)を入れ、混合物を周囲温度(約23.5℃)で撹拌した。24時間後、混合物をEt2O(10mL)で希釈し、水(3×5mL)で抽出し、無水Na2SO4上で乾燥させ、窒素流により溶媒を除去してオフホワイトゴムを得た。図4に示すように、1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.26 (s, 芳香族, 9H), 5.53 - 4.54 (m, CH2OAc/CHOAc 1H), 4.27 - 3.20 (m, アセチル CH3, 2H), 2.65 - 0.41 (m, 脂肪族, 246H)。
【００２３】
樹脂E：ケイ素官能化樹脂
不活性雰囲気のグローブボックス内で、20mLのバイアルにTHF中の樹脂A (0.14mg/mL、3mL、420mg、6.2mmolオレフィン)を入れてトルエン(3mL)で希釈した。この混合物に、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン(0.99g、5mmol)、次いでアゾビスイソブチロニトリルAIBN(0.4g、2mmol)を加えて混合物を70℃に加熱した。12時間後、ドライN2流下で体積を減らし、濃縮溶液をMeOHで沈殿させ、結果として生じた固体をアセトンで洗浄してオフホワイトゴムを得た。図5に示すように、1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.18 (br s, 芳香族, 1H), 5.29 (br s, オレフィン, 3H), 3.55 (br s, SiOCH3, 4H), 1.93 (br m, 脂肪族, 12H)。我々の初期チオエステル誘導体はチオールフィラーカップリング剤である(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシランを用いて、熱開始チオール-エン反応条件下で調製した。試みた条件下では、部分的変換しか達成されない。しかしながら、オリゴシクロペンタジエン樹脂に関する過去の特許メモに示されているように、置換オレフィンについては、完全な変換は大過剰のチオール及びラジカル開始剤を必要とすることが多い。さらに、これらの樹脂のチオールエーテル誘導体について確実に変換を調整する能力は、多官能性物質を生成する機会を与える。
本発明は、後重合経路による極性官能性炭化水素粘着付与剤の合成を示す。エポキシ、ヒドロキシル及びアセタート官能性粘着付与剤は適合性を改善することとなり、その結果としてコーティング、接着剤、及びシーラントの分野において良好な接着、腐食防止、及び耐水性を与える。シリコーン官能性炭化水素粘着付与剤は、高性能タイヤトレッドに使用可能である。本発明は、エポキシ、ヒドロキシル、アセタート、及びケイ素官能基の使用に限定されない。
【００２４】
産業上の利用可能性
本発明の組成物は、押出、圧縮成形、ブロー成形、射出成形、及び積層して、繊維、フィルム、積層品、層、工業部品、例えば自動車部品、電荷製品ハウジング、消費者製品、包装等を含めた種々の造形品にすることができる。
特に、樹脂を含む組成物は、種々のタイヤ用途、例えばトラックタイヤ、バスタイヤ、自動車タイヤ、オートバイタイヤ、オフロードタイヤ、航空機タイヤ等の部品に有用である。このようなタイヤは、公知かつ当業者には容易に分かる種々の方法で構築、造形、成形及び硬化可能である。本組成物をタイヤ用完成品の部品に作り上げることもできる。部品は、いずれのタイヤ部品、例えばトレッド、サイドウォール、チェファーストリップ、タイヤゴム層、強化コードコーティング材料、クッション層等であってもよい。本組成物は、タイヤトレッドに特に役立ち得る。
本発明の樹脂を含む組成物は、種々の用途、特にタイヤ硬化用ブラダー、インナーチューブ、エアスリーブ、ホース、ベルト、例えばコンベヤーベルト又は自動車ベルト等、ソリッドタイヤ、履物部品、グラフィックアートアプリケーション用ローラー、 防振装置、製薬装置、接着剤、コーキング材、シーラント、艶出し化合物、保護コーティング、エアクッション、空気バネ、エアベローズ、アキュムレータバッグ、並びに流体保持及び硬化プロセス用の種々のブラダーに有用である。それらは、ゴム配合物の可塑剤として；ストレッチラップフィルムに製造される組成物の成分として；潤滑剤用分散剤として、及びポッティング及び電気ケーブル充填及びケーブルハウジング材料にも有用である。
樹脂を含む組成物は、成形ゴム部品にも役立つことがあり、自動車サスペンションバンパー、自動廃棄ハンガー、及びボディーマウントに広範な用途を見出すことができる。さらに他の用途では、本発明の組成物は、医療用途、例えば医薬品のストッパー及び蓋並びに医療機器用コーティング等にも有用である。
【００２５】
一連の数的上限と一連の数的下限を用いて特定の実施形態及び特徴を説明した。特に断りのない限り、どの下限からどの上限までの範囲も企図されるものと理解すべきである。以下の1つ以上の請求項には特定の下限、上限及び範囲が現れる。全ての数値は、「約」又は「近似的」指定値であり、当業者が予測する実験誤差及び変動を考慮する。
請求項に使用される用語が上で定義されていない限りは、関連技術の人が少なくとも1つの刊行物又は発行特許にあるとおりに当該用語に与えた最も広い定義を与えるべきである。さらに、本出願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、該開示が本出願と矛盾しない程度まで、参照によって完全に援用され、該援用が許される全ての権限のために援用される。
前述の説明は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の他の実施形態及びさらなる実施形態が本発明の基本範囲から逸脱することなく考案可能であり、それらの範囲は下記特許請求の範囲によって決まる。
【図１】
2020514501.tif 000003
【図２】
2020514501.tif 000004
【図３】
2020514501.tif 000005
【図４】
2020514501.tif 000006
【図５】
2020514501.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月31日(2019.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性官能化樹脂組成物の調製方法であって、下記工程：
（Ａ）ポリマー骨格を反応性部分と接触させて極性官能化樹脂組成物を生成する工程
（ここで、前記ポリマー骨格は、下記：
（ｉ）約３５ｗｔ％以下のピペリレン由来成分；
（ｉｉ）約１０ｗｔ％以下のアミレン由来成分；
（ｉｉｉ）約１０ｗｔ％以下のイソプレン由来成分；
（ｉｖ）約５５ｗｔ％以下の非反応性パラフィン；及び
（ｖ）Ｃ９ホモポリマー又はコポリマー樹脂
を含む供給原料から、
フリーデル・クラフツ触媒又はルイス酸触媒の存在下で得られる）；及び
（Ｂ）極性官能化樹脂組成物を回収する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記極性官能化樹脂組成物中の極性単位の割合が、前記組成物に基づいて約１０〜約１５モル％の量である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応性部分が、１種以上のペルオキシ酸、ヒドロホウ素化剤、アセチル化剤、チオール、及びその組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載された方法によって調製された極性官能化樹脂組成物を含む反応性接着剤、水性接着剤、又はタイヤトレッド組成物。
【請求項５】
下記：
（ｉ）約５〜約１００ｐｈｒの前記極性官能化樹脂組成物；
（ｉｉ）約１００ｐｈｒのジエンエラストマー；及び
（ｉｉｉ）約５０〜約１５０ｐｈｒの範囲内の無機フィラー
を含む、請求項４に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項６】
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高ｃｉｓ−ポリブタジエン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、分岐（「星状分岐」）ブチルゴム、ハロゲン化星状分岐ブチルゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、及びその混合物の少なくとも１つから選択される、請求項５に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項７】
下記：
（ｉ）約５〜約１００ｐｈｒの前記極性官能化樹脂組成物；
（ｉｉ）約５〜約７５ｐｈｒのポリマー；及び
（ｉｉｉ）約５〜約３０ｐｈｒの水
を含む、請求項４に記載の反応性接着剤。
【請求項８】
前記極性官能化樹脂組成物の反応性部分がペルオキシ酸である、請求項４に記載の反応性接着剤。
【請求項９】
下記：
（ｉ）約１０〜約５０ｐｈｒの前記極性官能化樹脂組成物；
（ｉｉ）約１００ｐｈｒのアクリラート／ビニルアセタートポリマー；
（ｉｉｉ）約１０〜約５０ｐｈｒの添加剤；及び
（ｉｖ）約５〜約３０ｐｈｒの水
を含む、請求項４に記載の水性接着剤。
【請求項１０】
前記極性官能化樹脂組成物の反応性部分が、１種以上のヒドロホウ素化剤、アセチル化剤、及びその組み合わせから選択される、請求項４に記載の水性接着剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
一連の数的上限と一連の数的下限を用いて特定の実施形態及び特徴を説明した。特に断りのない限り、どの下限からどの上限までの範囲も企図されるものと理解すべきである。以下の1つ以上の請求項には特定の下限、上限及び範囲が現れる。全ての数値は、「約」又は「近似的」指定値であり、当業者が予測する実験誤差及び変動を考慮する。
請求項に使用される用語が上で定義されていない限りは、関連技術の人が少なくとも1つの刊行物又は発行特許にあるとおりに当該用語に与えた最も広い定義を与えるべきである。さらに、本出願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、該開示が本出願と矛盾しない程度まで、参照によって完全に援用され、該援用が許される全ての権限のために援用される。
前述の説明は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の他の実施形態及びさらなる実施形態が本発明の基本範囲から逸脱することなく考案可能であり、それらの範囲は下記特許請求の範囲によって決まる。
本発明は、以下の事項を含んでいると捉えることもできる。
［付記１］
極性官能化樹脂組成物の調製方法であって、下記工程：
（Ａ）ポリマー骨格を反応性部分と接触させて極性官能化樹脂組成物を生成する工程
（ここで、前記ポリマー骨格は、下記：
（ｉ）約３５ｗｔ％以下のピペリレン由来成分；
（ｉｉ）約１０ｗｔ％以下のアミレン由来成分；
（ｉｉｉ）約１０ｗｔ％以下のイソプレン由来成分；
（ｉｖ）約５５ｗｔ％以下の非反応性パラフィン；及び
（ｖ）Ｃ９ホモポリマー又はコポリマー樹脂
を含む供給原料から、
フリーデル・クラフツ触媒又はルイス酸触媒の存在下で得られる）；及び
（Ｂ）極性官能化樹脂組成物を回収する工程
を含む、前記方法。
［付記２］
前記極性官能化樹脂組成物中の極性単位の割合が、前記組成物に基づいて約１０〜約１５モル％の量である、付記１に記載の方法。
［付記３］
前記反応性部分が、１種以上のペルオキシ酸、ヒドロホウ素化剤、アセチル化剤、チオール、及びその組み合わせから選択される、付記１〜２のいずれか１項に記載の方法。
［付記４］
前記フリーデル・クラフツ触媒が塩化アルミニウムである、付記１〜３のいずれか１項に記載の方法。
［付記５］
前記ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、二塩化エチルアルミニウム、四塩化チタン、及びその組み合わせから選択される、付記１〜４のいずれか１項に記載の方法。
［付記６］
付記１〜５のいずれか１項に記載の方法によって調製される極性官能化樹脂組成物。
［付記７］
付記６に記載の極性官能化樹脂組成物を含む反応性接着剤、水性接着剤、又はタイヤトレッド組成物。
［付記８］
下記：
（ｉ）約５〜約１００ｐｈｒの前記極性官能化樹脂組成物；
（ｉｉ）約１００ｐｈｒのジエンエラストマー；及び
（ｉｉｉ）約５０〜約１５０ｐｈｒの範囲内の無機フィラー
を含む、付記７に記載のタイヤトレッド組成物。
［付記９］
前記極性官能化樹脂組成物が、約２０〜約５０ｐｈｒの範囲内で存在する、付記７又は８に記載のタイヤトレッド組成物。
［付記１０］
前記無機フィラーがシリカを含む、付記８又は９に記載のタイヤトレッド組成物。
［付記１１］
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高ｃｉｓ−ポリブタジエン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、分岐（「星状分岐」）ブチルゴム、ハロゲン化星状分岐ブチルゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、及びその混合物の少なくとも１つから選択される、付記８〜１０のいずれか１項に記載のタイヤトレッド組成物。
［付記１２］
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエンゴムとスチレン−ブタジエンゴムの混合物を含む、付記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
［付記１３］
下記：
（ｉ）約５〜約１００ｐｈｒの前記極性官能化樹脂組成物；
（ｉｉ）約５〜約７５ｐｈｒのポリマー；及び
（ｉｉｉ）約５〜約３０ｐｈｒの水
を含む、付記７に記載の反応性接着剤。
［付記１４］
前記極性官能化樹脂組成物の反応性部分がペルオキシ酸である、付記１３に記載の反応性接着剤。
［付記１５］
下記：
（ｉ）約１０〜約５０ｐｈｒの前記極性官能化樹脂組成物；
（ｉｉ）約１００ｐｈｒのアクリラート／ビニルアセタートポリマー；
（ｉｉｉ）約１０〜約５０ｐｈｒの添加剤；及び
（ｉｖ）約５〜約３０ｐｈｒの水
を含む、付記７に記載の水性接着剤。
［付記１６］
前記極性官能化樹脂組成物の反応性部分が、１種以上のヒドロホウ素化剤、アセチル化剤、及びその組み合わせから選択される、付記１５に記載の水性接着剤。
【国際調査報告】
2020514501.tif 000008
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