(57)【要約】  本発明は、新規の金属トリアミン化合物、その製造方法、これを含む金属含有薄膜蒸着用組成物およびこれを用いた金属含有薄膜の製造方法に関し、本発明の金属トリアミン化合物は、反応性に優れ、熱的に安定し、揮発性が高く、貯蔵安定性が高いことから、金属含誘電駆体として用いて、高密度および高純度の金属含有薄膜を容易に製造することができる。【選択図】なし
2020517579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、金属トリアミン化合物。
［化学式１］
【化９５】
2020517579.tif 000103
（前記化学式１中、
Ｍは、Ｍ１（Ａ１）、Ｍ２（Ａ２）（Ａ３）、Ｍ３（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）、Ｍ４（＝ＮＲ′）２またはＭ４（ＣＯ）４であり；
Ｍ１は、第１３族金属またはランタン族金属であり；
Ｍ２は、第４族遷移金属であり；
Ｍ３は、第５族遷移金属であり；
Ｍ４は、第６族遷移金属であり；
Ｒ′は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ａ１は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８、シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり；
Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８、シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり；
前記Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルでさらに置換されてもよく；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数である。）
【請求項２】
前記金属トリアミン化合物は、下記化学式２または３で表される、請求項１に記載の金属トリアミン化合物。
［化学式２］
【化９６】
2020517579.tif 000104
［化学式３］
【化９７】
2020517579.tif 000105
（前記化学式２および３中、
Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＬａであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ａ１は、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【請求項３】
前記金属トリアミン化合物は、下記化学式４または５で表される、請求項１に記載の金属トリアミン化合物。
［化学式４］
【化９８】
2020517579.tif 000106
［化学式５］
【化９９】
2020517579.tif 000107
（前記化学式４および５中、
Ｍ２は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ａ２およびＡ３は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【請求項４】
前記金属トリアミン化合物は、下記化学式４−１または化学式４−２で表される、請求項３に記載の金属トリアミン化合物。
［化学式４−１］
【化１００】
2020517579.tif 000108
［化学式４−２］
【化１０１】
2020517579.tif 000109
（前記化学式４−１および４−２中、
Ｍ２は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ａ３は、ＮＲ６Ｒ７またはシクロペンタジエニル環であり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【請求項５】
前記Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ａ３は、ＮＲ６Ｒ７またはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ８は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである、請求項４に記載の金属トリアミン化合物。
【請求項６】
前記金属トリアミン化合物は、下記化学式６または７で表される、請求項１に記載の金属トリアミン化合物。
［化学式６］
【化１０２】
2020517579.tif 000110
［化学式７］
【化１０３】
2020517579.tif 000111
（前記化学式６および７中、
Ｍ３は、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【請求項７】
前記Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである、請求項６に記載の金属トリアミン化合物。
【請求項８】
前記金属トリアミン化合物は、下記化学式８または９で表される、請求項１に記載の金属トリアミン化合物。
［化学式８］
【化１０４】
2020517579.tif 000112
［化学式９］
【化１０５】
2020517579.tif 000113
（前記化学式８および９中、
Ｍ４は、Ｃｒ、ＭoまたはＷであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ｒ′は、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【請求項９】
前記金属トリアミン化合物は、下記化学式１０または１１で表される、請求項１に記載の金属トリアミン化合物。
［化学式１０］
【化１０６】
2020517579.tif 000114
［化学式１１］
【化１０７】
2020517579.tif 000115
（前記化学式１０および１１中、
Ｍ４は、Ｃｒ、ＭoまたはＷであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【請求項１０】
前記金属トリアミン化合物は、下記構造から選択される、請求項１に記載の金属トリアミン化合物。
【化１０８】
2020517579.tif 000116
【化１０９】
2020517579.tif 000117
【化１１０】
2020517579.tif 000118
【化１１１】
2020517579.tif 000119
（前記において、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｌまたはＬａであり；
Ｍ２は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｍ３は、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり；
Ｍ４は、Ｃｒ、ＭｏまたはＷである。）
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の金属トリアミン化合物を含む、金属含有薄膜蒸着用組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属含有薄膜蒸着用組成物を用いる、金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記製造方法は、金属含有薄膜蒸着用組成物の原子層蒸着法（ＡＬＤ）、気相蒸着法（ＣＶＤ）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、低圧気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）により行われる、請求項１２に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記製造方法は、
ａ）チャンバ内に装着された基板の温度を８０〜４００℃に維持するステップと、
ｂ）キャリアガスと請求項１１に記載の金属含有薄膜蒸着用組成物を注入するステップと、
ｃ）反応ガスを注入し、前記基板上に金属含有薄膜を蒸着させるステップとを含む、請求項１２に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記製造方法は、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、蒸留水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、アミン、ジアミン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｃ１〜Ｃ１２飽和または不飽和炭化水素、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）から選択されるいずれか一つまたは二つ以上のガスを供給して行われる、請求項１４に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の金属トリアミン化合物、その製造方法およびこれを含む金属含有薄膜蒸着用組成物に関し、より詳細には、金属含有薄膜の前駆体として有用に使用可能な新規の金属トリアミン化合物、その製造方法およびこれを含む金属含有薄膜蒸着用組成物と、本発明の金属含有薄膜蒸着用組成物を用いた金属含有薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造技術の発達に伴い、半導体素子のサイズは微細化し、素子の集積度は速い速度で増加しており、製造工程中に化学気相蒸着（Chemical vapor deposition）と原子層蒸着（Atomic layer deposition）の使用が日々増加しつつある。また、化学気相蒸着（Chemical vapor deposition）と原子層蒸着（Atomic layer deposition）による薄膜の形成は、使用目的による前駆体化合物の物理化学的特性に多くの影響を受ける。
【０００３】
システムの性能向上だけでなく、素子の核心部品であるトランジスタ（transistor）の高集積化および超高速化が求められるにつれて、集積回路のサイズを縮小し続けてスイッチング速度を増加させ、電力損失を減少させようとする試みがなされている。これにより、トランジスタ（transistor）ではチャンネル（channel）の距離を縮め、ゲート酸化膜の厚さを減らすことで高速化をなしてきた。しかし、既存に使用されてきたゲート酸化膜であるＳｉＯ２は、８０ｎｍ以下ではリーク電流が大きくなるという問題を有しており、かかる限界を乗り越えるために、絶縁性に優れ、誘電率が高く、誘電損失が少ない高誘電（high−k）物質の適用が必須となる。
【０００４】
かかる問題を解決するために、絶縁性に優れ、誘電率が高く、誘電損失が少ない高誘電物質として、高誘電（high−k）金属酸化物材料が、ゲートまたはキャパシタ誘電体のための代案の誘電体材料として提案されている。
【０００５】
一方、従来技術、例えば、特許文献１などによる第４族遷移金属前駆体は、高温で熱的に安定しておらず、そのため、化学気相蒸着（chemical vapor deposition、ＣＶＤ）および単原子層蒸着（atomic layer deposition、ＡＬＤ）工程の際に低い蒸着率および成長率を有するという欠点があった。
【０００６】
したがって、本発明者らは、前記のような問題を解決するために、熱安定性が高く、揮発性が高く、安定した蒸気圧を有する金属含有薄膜蒸着用前駆体を開発するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第８４７１０４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、揮発性が高く、熱安定性に優れ、優れた凝集力を有することで金属含有薄膜蒸着用前駆体として利用可能であり、表面選択的な薄膜の形成が可能な金属トリアミン化合物およびその製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、本発明の新規の金属トリアミン化合物を含む金属含有薄膜蒸着用組成物およびこれを用いる金属含有薄膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、低い活性化エネルギーを有することで、反応性に優れ、揮発性が高く、熱安定性に優れ、優れた凝集力を有することで、金属含有薄膜蒸着の前駆体として有用であり、表面選択的な薄膜の形成が可能な金属トリアミン化合物を提供するものであり、本発明の金属トリアミン化合物は、下記化学式１で表される。
【００１１】
［化学式１］
【化１】
2020517579.tif 000003
【００１２】
（前記化学式１中、
Ｍは、Ｍ１（Ａ１）、Ｍ２（Ａ２）（Ａ３）、Ｍ３（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）、Ｍ４（＝ＮＲ′）２またはＭ４（ＣＯ）４であり；
Ｍ１は、第１３族金属またはランタン族金属であり；
Ｍ２は、第４族遷移金属であり；
Ｍ３は、第５族遷移金属であり；
Ｍ４は、第６族遷移金属であり；
Ｒ′は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ａ１は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８、シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり；
Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８、シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり；
前記Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルでさらに置換されてもよく；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数である。）
【００１３】
本発明の一実施形態による前記化学式１の金属トリアミン化合物は、好ましくは、下記化学式２または３で表されることができる。
【００１４】
［化学式２］
【化２】
2020517579.tif 000004
【００１５】
［化学式３］
【化３】
2020517579.tif 000005
【００１６】
（前記化学式２および３中、
Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＬａであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ａ１は、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【００１７】
本発明の一実施形態による前記化学式１の金属トリアミン化合物は、好ましくは、下記化学式４または５で表されることができる。
【００１８】
［化学式４］
【化４】
2020517579.tif 000006
【００１９】
［化学式５］
【化５】
2020517579.tif 000007
【００２０】
（前記化学式４および５中、
Ｍ２は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ａ２およびＡ３は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【００２１】
本発明の一実施形態による金属トリアミン化合物は、好ましくは、下記化学式４−１または化学式４−２で表されることができる。
【００２２】
［化学式４−１］
【化６】
2020517579.tif 000008
【００２３】
［化学式４−２］
【化７】
2020517579.tif 000009
【００２４】
（前記化学式４−１および４−２中、
Ｍ２は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ａ３は、ＮＲ６Ｒ７またはシクロペンタジエニル環であり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【００２５】
本発明の一実施形態による金属トリアミン化合物において、さらに好ましくは、前記化学式４−１および４−２中、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ８は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであってもよい。
【００２６】
本発明の一実施形態による前記化学式１の金属トリアミン化合物は、好ましくは、下記化学式６または７で表されることができる。
【００２７】
［化学式６］
【化８】
2020517579.tif 000010
【００２８】
［化学式７］
【化９】
2020517579.tif 000011
【００２９】
（前記化学式６および７中、
Ｍ３は、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【００３０】
本発明の一実施形態による前記化学式６または７の金属トリアミン化合物において、さらに好ましくは、前記Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであってもよい。
【００３１】
本発明の一実施形態による前記化学式１の金属トリアミン化合物は、好ましくは、下記化学式８または９で表されることができる。
【００３２】
［化学式８］
【化１０】
2020517579.tif 000012
【００３３】
［化学式９］
【化１１】
2020517579.tif 000013
【００３４】
（前記化学式８および９中、
Ｍ４は、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ｒ′は、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【００３５】
本発明の一実施形態による前記化学式１の金属トリアミン化合物は、好ましくは、下記化学式１０または１１で表されることができる。
【００３６】
［化学式１０］
【化１２】
2020517579.tif 000014
【００３７】
［化学式１１］
【化１３】
2020517579.tif 000015
【００３８】
（前記化学式１０および１１中、
Ｍ４は、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【００３９】
具体的には、本発明の一実施形態による前記化学式１の金属トリアミン化合物は、下記化合物から選択されてもよく、これに限定されるものではない。
【００４０】
【化１４】
2020517579.tif 000016
【００４１】
【化１５】
2020517579.tif 000017
【００４２】
【化１６】
2020517579.tif 000018
【００４３】
【化１７】
2020517579.tif 000019
【００４４】
（前記において、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｌまたはＬａであり；Ｍ２は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｍ３は、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり；Ｍ４は、Ｃｒ、ＭｏまたはＷである。）
【００４５】
また、本発明は、前記化学式１で表される金属トリアミン化合物を製造する方法を提供する。
【００４６】
本発明の一実施形態において、前記化学式１中、ＭがＭ１（Ａ１）の場合、化学式Ｉで表し、ＭがＭ２（Ａ２）（Ａ３）の場合、化学式ＩＩで表し、ＭがＭ３（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）の場合、化学式ＩＩＩで表し、ＭがＭ４（＝ＮＲ′）２の場合、化学式ＩＶで表し、ＭがＭ４（ＣＯ）４の場合、化学式Ｖで表す。
【００４７】
本発明の一実施形態による化学式１の金属トリアミン化合物中、ＭがＭ１（Ａ１）である化学式Ｉの金属トリアミン化合物の製造方法は、化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｂの金属前駆体を反応させて、化学式Ｉの金属トリアミン化合物を製造するステップを含む。
【００４８】
［化学式Ｉ］
【化１８】
2020517579.tif 000020
【００４９】
［化学式Ａ］
【化１９】
2020517579.tif 000021
【００５０】
［化学式Ｂ］
Ｍ１（Ａ１）３
【００５１】
（前記化学式Ｉ、化学式ＡおよびＢ中、
Ｍ１は、第１３族金属またはランタン族金属であり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ａ１は、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８、シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり、前記Ａ１のシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルでさらに置換されてもよく；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数である。）
【００５２】
本発明の一実施形態による化学式１の金属トリアミン化合物中、ＭがＭ２（Ａ２）（Ａ３）である化学式ＩＩ−１の金属トリアミン化合物の製造方法は、下記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｃの金属前駆体を反応させて、下記化学式ＩＩ−１の金属トリアミン化合物を製造するステップを含む。
【００５３】
［化学式ＩＩ−１］
【化２０】
2020517579.tif 000022
【００５４】
［化学式Ａ］
【化２１】
2020517579.tif 000023
【００５５】
［化学式Ｃ］
Ｍ２（Ａ２）ｘ（Ａ２）４−ｘ
【００５６】
（前記化学式ＩＩ−１、化学式ＡおよびＣ中、
Ｍ２は、第４族遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ａ２およびＡ３は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり、前記Ａ２およびＡ３のシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルでさらに置換されてもよく；
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数であり；
ｘは、１〜３の整数である。）
【００５７】
本発明の一実施形態による化学式１の金属トリアミン化合物中、ＭがＭ２（Ａ２）（Ａ３）である化学式ＩＩ−１の金属トリアミン化合物の製造方法は、下記化学式Ｄのジアルキレントリアミンリチウム塩化合物と化学式Ｅの金属ハライド前駆体を反応させて、前記化学式ＩＩ−１の金属トリアミン化合物を製造するステップを含む。
【００５８】
［化学式Ｄ］
【化２２】
2020517579.tif 000024
【００５９】
［化学式Ｅ］
【化２３】
2020517579.tif 000025
【００６０】
（前記化学式ＤおよびＥ中、
Ｍ２は、第４族遷移金属であり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ａ２およびＡ３は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり、前記Ａ２およびＡ３のシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルでさらに置換されてもよく；
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数である。）
【００６１】
前記化学式Ｄのジアルキレントリアミンリチウム塩化合物は、下記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物および（Ｃ１−Ｃ７）アルキルリチウムを反応させて製造されることができる。
【００６２】
［化学式Ａ］
【化２４】
2020517579.tif 000026
【００６３】
（前記化学式Ａ中、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数である。）
【００６４】
本発明の一実施形態による化学式１の金属トリアミン化合物中、ＭがＭ２（Ａ２）（Ａ３）である化学式ＩＩ−２の金属トリアミン化合物の製造方法は、下記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｃ−１の金属前駆体を反応させた後、生成物を化学式Ｆのアルコール化合物と反応させて、化学式ＩＩ−２の金属トリアミン化合物を製造するステップを含む。
【００６５】
［化学式ＩＩ−２］
【化２５】
2020517579.tif 000027
【００６６】
［化学式Ａ］
【化２６】
2020517579.tif 000028
【００６７】
［化学式Ｃ−１］
Ｍ２（ＮＲ６Ｒ７）４
【００６８】
［化学式Ｆ］
Ｒ８−ＯＨ
【００６９】
（前記化学式ＩＩ−２、化学式Ａ、Ｃ−１およびＦ中、
Ｍ２は、第４族遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数である。）
【００７０】
本発明の一実施形態による化学式１の金属トリアミン化合物中、ＭがＭ３（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）である化学式ＩＩＩの金属トリアミン化合物の製造方法は、下記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｇの金属前駆体を反応させて、下記化学式ＩＩＩの金属トリアミン化合物を製造するステップを含む。
【００７１】
［化学式ＩＩＩ］
【化２７】
2020517579.tif 000029
【００７２】
［化学式Ａ］
【化２８】
2020517579.tif 000030
【００７３】
［化学式Ｇ］
Ｍ３（Ａ２）ａ（Ａ３）ｂ（Ａ４）ｃ
【００７４】
（前記化学式ＩＩＩ、ＡおよびＧ中、
Ｍ３は、第５族遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８、シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり、前記Ａ２、Ａ３およびＡ４のシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルでさらに置換されてもよく；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数であり；
ａ、ｂおよびｃは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは５の整数である。）
【００７５】
本発明の一実施形態による化学式１の金属トリアミン化合物中、ＭがＭ４（＝ＮＲ′）２の化学式ＩＶの金属トリアミン化合物の製造方法は、下記化学式Ｈの化合物と化学式Ｄのジアルキレントリアミンリチウム塩化合物を反応させて、下記化学式ＩＶの金属トリアミン化合物を製造するステップを含む。
【００７６】
［化学式ＩＶ］
【化２９】
2020517579.tif 000031
【００７７】
［化学式Ｈ］
【化３０】
2020517579.tif 000032
【００７８】
［化学式Ｄ］
【化３１】
2020517579.tif 000033
【００７９】
（前記化学式ＩＶ、ＤおよびＨ中、
Ｍ４は、第６族遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｒ′は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲンであり；
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数である。）
【００８０】
前記化学式Ｈの化合物は、ＮＡ２ＭｏＯ４、化学式Ｊのエタン化合物、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）、クロロトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）および化学式Ｋのアミン化合物を反応させて製造されることができる。
【００８１】
［化学式Ｊ］
【化３２】
2020517579.tif 000034
【００８２】
［化学式Ｋ］
【化３３】
2020517579.tif 000035
【００８３】
（前記化学式ＪおよびＫ中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｒ′は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルである。）
【００８４】
本発明の一実施形態による化学式１の金属トリアミン化合物中、ＭがＭ４（ＣＯ）４の化学式Ｖの金属トリアミン化合物の製造方法は、下記化学式Ｌの金属ヘキサカルボニル前駆体をハロゲンと反応させた後、生成物を化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と反応させて、下記化学式Ｖの金属トリアミン化合物を製造するステップを含む。
【００８５】
［化学式Ｖ］
【化３４】
2020517579.tif 000036
【００８６】
［化学式Ａ］
【化３５】
2020517579.tif 000037
【００８７】
［化学式Ｌ］
Ｍ４（ＣＯ）６
【００８８】
（前記化学式Ｖ、化学式ＡおよびＬ中、
Ｍ４は、第６族遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数である。）
【００８９】
また、本発明は、本発明の金属トリアミン化合物を含む金属含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
【００９０】
また、本発明は、本発明の金属含有薄膜蒸着用組成物を用いる金属含有薄膜の製造方法を提供する。
【００９１】
本発明の金属含有薄膜の製造方法は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、気相蒸着法（ＣＶＤ）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、低圧気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）により行われてもよく、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、蒸留水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、アミン、ジアミン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｃ１〜Ｃ１２飽和または不飽和炭化水素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択されるいずれか一つまたは二つ以上のガスを供給して行われてもよい。
【００９２】
本発明の金属含有薄膜の製造方法は、具体的には、
ａ）チャンバ内に装着された基板の温度を８０〜４００℃に維持するステップと、
ｂ）キャリアガスと前記金属含有薄膜蒸着用組成物を注入するステップと、
ｃ）反応ガスを注入して前記基板上に金属含有薄膜を蒸着させるステップとを含むことができる。
【発明の効果】
【００９３】
本発明の新規の金属トリアミン化合物は、反応性に優れ、揮発性が高く、熱安定性および凝集力に優れることから、金属含有薄膜の前駆体として非常に有用である。
【００９４】
また、本発明の新規の金属トリアミン化合物は、融点が低くて、ほとんどが、常温および取り扱いが可能な温度下で液体または融点が低い固体状態として存在することで取り扱いが容易であり、熱安定性が高くて非常に優れた貯蔵安定性を有する。
【００９５】
すなわち、本発明による金属トリアミン化合物は、熱分解に起因したパーティクル汚染や炭素などの不純物汚染がなく、高純度の金属含有薄膜を形成できることから、半導体素子での高誘電物質膜（high−k film）に応用可能である。
【００９６】
また、本発明の金属含有薄膜蒸着用組成物は、熱安定性が高い本発明の金属トリアミン化合物を前駆体として含むことで様々な薄膜蒸着方法に適用することができ、これにより密度および純度が高い金属含有薄膜を製造することができる。
【００９７】
本発明の金属含有薄膜蒸着用組成物は、揮発性が高く、熱安定性および凝集力に優れ、融点が低いことから、ほとんどが常温で液体として存在する本発明の金属トリアミン化合物を前駆体として含むことで、これを用いた金属含有薄膜の形成時に、２６０℃以上、より好ましくは３００℃以上の高温でも優れた段差被覆性（step coverage）を有することができ、密度が高い高純度の金属含有薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたジルコニウム酸化膜の温度別の段差被覆性の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたチタン酸化膜の段差被覆性の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたチタン酸化膜の段差被覆性の透過電子顕微鏡写真である。
【図４】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたハフニウム酸化膜の段差被覆性の透過電子顕微鏡写真である。
【図５】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたチタン窒化膜の段差被覆性の透過電子顕微鏡写真である。
【図６】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたジルコニウム酸化膜のソース量による飽和度（Saturation）グラフである。
【図７】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたジルコニウム酸化膜の蒸着周期による線形性（Linearity）グラフである。
【図８】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたジルコニウム酸化膜のＡＬＤ成長温度窓（ALD window）である。
【図９】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたチタン酸化膜のソース量による飽和度（Saturation）グラフである。
【図１０】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたチタン酸化膜の蒸着周期による線形性（Linearity）グラフである。
【図１１】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたチタン酸化膜のＡＬＤ成長温度窓（ALD window）である。
【図１２】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたハフニウム酸化膜のソース量による飽和度（Saturation）グラフである。
【図１３】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたハフニウム酸化膜の蒸着周期による線形性（Linearity）グラフである。
【図１４】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたハフニウム酸化膜のＡＬＤ成長温度窓（ALD window）である。
【図１５】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたハフニウム窒化膜の表面選択的成長の比較の透過電子顕微鏡写真である。
【図１６】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたハフニウム酸化膜の表面選択的成長の比較の透過電子顕微鏡写真である。
【図１７】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたジルコニウム酸化膜の結晶性のＸ線回折分析グラフである。
【図１８】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたジルコニウム酸化膜の結晶質の透過電子顕微鏡写真である。
【図１９】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたジルコニウム酸化膜の二次イオン質量分析（Secondary Ion Mass Spectroscopy）グラフである。
【図２０】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたジルコニウム酸化膜の二次イオン質量分析（Secondary Ion Mass Spectroscopy）グラフである。
【図２１】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたジルコニウム酸化膜の二次イオン質量分析（Secondary Ion Mass Spectroscopy）グラフである。
【図２２】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたジルコニウム酸化膜の二次イオン質量分析（Secondary Ion Mass Spectroscopy）グラフである。
【図２３】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたジルコニウム酸化膜の二次イオン質量分析（Secondary Ion Mass Spectroscopy）グラフである。
【図２４】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いたジルコニウム酸化膜の電気的特性グラフ（（ａ）リーク電流、（ｂ）誘電定数、（ｃ）等価酸化膜の厚さ）である。
【図２５】ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２／ＴＭＡ／ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いた多層構造（ＺＡＺ）金属酸化膜の電気的特性グラフ（（ａ）リーク電流、（ｂ）誘電定数、（ｃ）等価酸化膜の厚さ）である。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
本発明の新規の遷移金属化合物およびその製造方法について、以下に詳述するが、ここで使用される技術用語および科学用語について他の定義がない限り、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明において本発明の要旨を不明瞭にし得る公知の機能および構成に関する説明は省略する。
【０１００】
用語「アルキル」は、炭素および水素原子だけで構成された１価の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素ラジカルであり、１〜７個の炭素原子、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有することができる。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどを含むが、これに限定されない。
【０１０１】
用語「アルケニル」は、二つ以上の炭素原子の間に一つ以上の二重結合を含む直鎖または分岐鎖の不飽和炭化水素１価ラジカルであり、２〜７個の炭素原子、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜３個の炭素原子を有することができる。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、アリル、ブテニルおよび４−メチルブテニルなどを含むが、これに限定されない。
【０１０２】
用語「ハロ」または「ハロゲン」は、ハロゲン族元素を示し、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを含む。
【０１０３】
本発明は、揮発性が高く、熱安定性に優れるだけでなく、優れた凝集力を有し、表面選択的な薄膜の形成が可能な下記化学式１で表される金属トリアミン化合物を提供する。
【０１０４】
［化学式１］
【化３６】
2020517579.tif 000038
【０１０５】
（前記化学式１中、
Ｍは、Ｍ１（Ａ１）、Ｍ２（Ａ２）（Ａ３）、Ｍ３（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）、Ｍ４（＝ＮＲ′）２またはＭ４（ＣＯ）４であり；
Ｍ１は、第１３族金属またはランタン族金属であり；
Ｍ２は、第４族遷移金属であり；
Ｍ３は、第５族遷移金属であり；
Ｍ４は、第６族遷移金属であり；
Ｒ′は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ａ１は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８、シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり；
Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８、シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり；
前記Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルでさらに置換されてもよく；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数である。）
【０１０６】
本発明の新規の金属トリアミン化合物は、金属にジアルキレントリアミンの両末端の窒素原子が共有結合し、中間の窒素原子が配位結合したオクタヒドロペンタレン（octahydropentalene）、デカヒドロナフタレン（decahydronaphthalene）またはドデカヒドロヘプタレン（dodecahydroheptalene）構造によって継続した加温にも劣化しない優れた熱安定性および優れた反応性を有する。また、本発明の新規の金属トリアミン化合物は、融点が低くて、ほとんどが、常温および取り扱いが可能な温度下で液体または融点が低い固体状態として存在し、取り扱いが容易である。また、本発明の新規の金属トリアミン化合物は、融点が低くて、常温および常圧でほとんどが液体形態として存在することから、貯蔵安定性が高く、揮発性に優れ、これを金属含有薄膜蒸着用前駆体として用いて密度が高い高純度の金属含有薄膜を製造することができる。
【０１０７】
本発明の一実施形態による金属トリアミン化合物は、高い蒸気圧を有するための面で常温で液体状態の化合物を含むことができるが、これに制限されない。このように常温で液体である化合物は、融点以上に加熱する必要がないことから、固体である化合物に比べて有利である。
【０１０８】
本発明の一実施形態による金属トリアミン化合物は、高い蒸気圧を有することで、薄膜の形成がより容易な面で、常温および常圧で液体または融点が低い固体状態の化合物であり得る。
【０１０９】
本発明の一実施形態による金属Ｍは、メタロイド、金属および遷移金属から選択され、具体的には、Ｍ１（Ａ１）、Ｍ２（Ａ２）（Ａ３）、Ｍ３（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）、Ｍ４（＝ＮＲ′）２またはＭ４（ＣＯ）４であり、Ｍ１は３価の第１３族金属または３価のランタン族金属であり、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＬａであってもよく；Ｍ２は４価の第４族遷移金属であり、好ましくは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであってもよく；Ｍ３は５価の第５族遷移金属であり、好ましくは、Ｖ、ＮｂまたはＴａであってもよく；Ｍ４は６価の第６族遷移金属であり、好ましくはＣｒ、ＭｏまたはＷであってもよい。
【０１１０】
好ましくは、本発明の一実施形態によるＲ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；Ａ１は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり；Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり；前記Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のシクロペンタジエニル環は、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ５）アルケニルでさらに置換されてもよく；Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；ｍは、０または１の整数であってもよい。
【０１１１】
好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１の金属トリアミン化合物は、下記化学式２または３で表されることができる。
【０１１２】
［化学式２］
【化３７】
2020517579.tif 000039
【０１１３】
［化学式３］
【化３８】
2020517579.tif 000040
【０１１４】
（前記化学式２および３中、
Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＬａであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ａ１は、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【０１１５】
本発明の一実施形態による金属トリアミン化合物は、金属含有薄膜蒸着用前駆体として高い揮発性および熱安定性を有するための面で、好ましくは、前記化学式２または３中、Ｒ１およびＲ５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ａ１は、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ８は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、具体的には、Ｒ１およびＲ５は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ａ１はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリルまたはメチルエチルプロピルシリルであり、Ｒ８は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルであってもよい。
【０１１６】
好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１の金属トリアミン化合物は、下記化学式４または５で表されることができる。
【０１１７】
［化学式４］
【化３９】
2020517579.tif 000041
【０１１８】
［化学式５］
【化４０】
2020517579.tif 000042
【０１１９】
（前記化学式４および５中、
Ｍ２は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ａ２およびＡ３は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【０１２０】
本発明の一実施形態による金属トリアミン化合物は、金属含有薄膜蒸着用前駆体として高い揮発性および熱安定性を有するための面で、好ましくは、前記化学式４または５中、Ｒ１およびＲ５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ａ２およびＡ３は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ８は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、具体的には、Ｒ１およびＲ５は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ａ２およびＡ３は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリルまたはメチルエチルプロピルシリルであり、Ｒ８はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルであってもよい。
【０１２１】
本発明の一実施形態による金属トリアミン化合物は、さらに好ましくは、下記化学式４−１または化学式４−２で表されることができる。
【０１２２】
［化学式４−１］
【化４１】
2020517579.tif 000043
【０１２３】
［化学式４−２］
【化４２】
2020517579.tif 000044
【０１２４】
（前記化学式４−１および４−２中、
Ｍ２は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ａ３は、ＮＲ６Ｒ７またはシクロペンタジエニル環であり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【０１２５】
本発明の一実施形態による化学式４−１および４−２の金属トリアミン化合物中、さらに好ましくは、前記Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ａ３はＮＲ６Ｒ７またはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ８は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであってもよい。具体的には、Ｒ１およびＲ５は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルであり、Ｒ８は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルであってもよい。
【０１２６】
本発明の一実施形態による化学式４−１および４−２の金属トリアミン化合物中、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは水素であり、残りは水素または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであることが、薄膜蒸着用として優れた特性を有するための面でさらに好ましい。
【０１２７】
好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１の金属トリアミン化合物は、下記化学式６または７で表されることができる。
【０１２８】
［化学式６］
【化４３】
2020517579.tif 000045
【０１２９】
［化学式７］
【化４４】
2020517579.tif 000046
【０１３０】
（前記化学式６および７中、
Ｍ３は、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８またはシクロペンタジエニル環であり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【０１３１】
本発明の一実施形態による金属トリアミン化合物は、金属含有薄膜蒸着用前駆体として高い揮発性および熱安定性を有するための面で、好ましくは、前記化学式６または７中、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであってもよい。具体的には、Ｒ１およびＲ５は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリルまたはメチルエチルプロピルシリルであってもよい。
【０１３２】
好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１の金属トリアミン化合物は、下記化学式８または９で表されることができる。
【０１３３】
［化学式８］
【化４５】
2020517579.tif 000047
【０１３４】
［化学式９］
【化４６】
2020517579.tif 000048
【０１３５】
（前記化学式８および９中、
Ｍ４は、Ｃｒ、ＭoまたはＷであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり；
Ｒ′は、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【０１３６】
本発明の一実施形態による金属トリアミン化合物は、金属含有薄膜蒸着用前駆体として高い揮発性および熱安定性を有するための面で、好ましくは、前記化学式８または９中、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ′は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、具体的には、Ｒ１およびＲ５は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ′はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルであってもよい。
【０１３７】
好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１の金属トリアミン化合物は、下記化学式１０または１１で表されることができる。
【０１３８】
［化学式１０］
【化４７】
2020517579.tif 000049
【０１３９】
［化学式１１］
【化４８】
2020517579.tif 000050
【０１４０】
（前記化学式１０および１１中、
Ｍ４は、Ｃｒ、ＭoまたはＷであり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。）
【０１４１】
本発明の一実施形態による金属トリアミン化合物は、金属含有薄膜蒸着用前駆体として高い揮発性および熱安定性を有するための面で、好ましくは、前記化学式１０または１１中、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、具体的には、Ｒ１およびＲ５は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであってもよい。
【０１４２】
本発明の一実施形態による金属トリアミン化合物は、金属にジアルキレントリアミンの両末端の窒素原子が共有結合し、中間の窒素原子が配位結合したオクタヒドロペンタレン（octahydropentalene）またはデカヒドロナフタレン（decahydronaphthalene）構造の前記化学式２〜１１の金属トリアミン化合物であってもよい。金属含有薄膜蒸着用前駆体として揮発性が高く、熱安定性が高く、良質の金属含有薄膜を得るための面で、さらに好ましくは、金属にジアルキレントリアミンの両末端の窒素原子が共有結合し、中間の窒素原子が配位結合したオクタヒドロペンタレン（octahydropentalene）構造の前記化学式２、化学式４、化学式６、化学式８または化学式１０の金属トリアミン化合物がさらに好ましい。
【０１４３】
本発明の一実施形態による金属トリアミン化合物は、具体的には、下記構造の化合物から選択されてもよく、これに限定されるものではない。
【０１４４】
【化４９】
2020517579.tif 000051
【０１４５】
【化５０】
2020517579.tif 000052
【０１４６】
【化５１】
2020517579.tif 000053
【０１４７】
【化５２】
2020517579.tif 000054
【０１４８】
（前記において、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｌまたはＬａであり；Ｍ２は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｍ３は、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり；Ｍ４は、Ｃｒ、ＭｏまたはＷである。）
【０１４９】
また、本発明は、前記化学式１で表される金属トリアミン化合物を製造する方法を提供する。
【０１５０】
本発明の一実施形態において、前記化学式１中、ＭがＭ１（Ａ１）の場合、化学式Ｉで表し、ＭがＭ２（Ａ２）（Ａ３）の場合、化学式ＩＩで表し、ＭがＭ３（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）の場合、化学式ＩＩＩで表し、ＭがＭ４（＝ＮＲ′）２の場合、化学式ＩＶで表し、ＭがＭ４（ＣＯ）４の場合、化学式Ｖで表す。
【０１５１】
本発明の一実施形態による化学式１の金属トリアミン化合物中、ＭがＭ１（Ａ１）である化学式Ｉの金属トリアミン化合物の製造方法は、化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｂの金属前駆体を反応させることを含む。
【０１５２】
［化学式Ｉ］
【化５３】
2020517579.tif 000055
【０１５３】
［化学式Ａ］
【化５４】
2020517579.tif 000056
【０１５４】
［化学式Ｂ］
Ｍ１（Ａ１）３
【０１５５】
（前記化学式Ｉ、化学式ＡおよびＢ中、
Ｍ１は、第１３族金属またはランタン族金属であり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ａ１は、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８、シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり、前記Ａ１のシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルでさらに置換されてもよく；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数である。）
【０１５６】
化学式Ｉの金属トリアミン化合物の製造方法は、下記反応式１で表すことができる。
【０１５７】
［反応式１］
【化５５】
2020517579.tif 000057
【０１５８】
（前記反応式１中、Ｍ１、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ１およびｍは、前記化学式Ｉでの定義と同様である。）
【０１５９】
本発明の金属トリアミン化合物の製造方法の一実施形態において、前記化学式Ｂの金属前駆体と化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物は、１：１〜１：１．５のモル比、好ましくは１：１〜１：１．２５のモル比、より好ましくは１：１〜１：１．１０のモル比で使用されることができる。
【０１６０】
前記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｂの金属前駆体の反応の［反応式１］は、溶媒下で行われることができる。前記反応に使用される溶媒は、通常の有機溶媒であればいずれも可能であるが、ヘキサン、ペンタン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）、トルエン（Toluene）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ニトロメタン（Nitromethan）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）からなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【０１６１】
反応温度は、通常の有機合成で使用される温度が使用可能であるが、反応物質および出発物質の量に応じて異なり得、好ましくは、反応式１の反応は、−１０〜８０℃で行われることができ、ＮＭＲなどにより出発物質が完全に消耗されたことを確認した後、反応を終了する。反応が終了すると、抽出過程の後、減圧下で溶媒を蒸留した後、カラムクロマトグラフィーなどの通常の方法により目的物を分離精製することもできる。
【０１６２】
本発明の一実施形態による化学式１の金属トリアミン化合物中、ＭがＭ２（Ａ２）（Ａ３）である化学式ＩＩ−１の金属トリアミン化合物は、下記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｃの金属前駆体を反応させるか、下記化学式Ｄのジアルキレントリアミンリチウム塩化合物と化学式Ｅの金属ハライド前駆体を反応させて製造される。
【０１６３】
［化学式ＩＩ−１］
【化５６】
2020517579.tif 000058
【０１６４】
［化学式Ａ］
【化５７】
2020517579.tif 000059
【０１６５】
［化学式Ｃ］
Ｍ２（Ａ２）ｘ（Ａ２）４−ｘ
【０１６６】
［化学式Ｄ］
【化５８】
2020517579.tif 000060
【０１６７】
［化学式Ｅ］
【化５９】
2020517579.tif 000061
【０１６８】
（前記化学式ＩＩ−１、化学式Ａ、Ｃ、ＤおよびＥ中、
Ｍ２は、第４族遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ａ２およびＡ３は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり、前記Ａ２およびＡ３のシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルでさらに置換されてもよく；
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数であり；
Ｘはハロゲンであり；
ｘは１〜３の整数である。）
【０１６９】
前記化学式Ｄのジアルキレントリアミンリチウム塩化合物は、下記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物および（Ｃ１−Ｃ７）アルキルリチウムを反応させて製造されることができ、この際、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルリチウムは、化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物１モルに対して、１．５〜５モル、好ましくは１．５〜２．５モル使用されることができ、−１０〜３０℃で反応が行われることができる。
【０１７０】
化学式ＩＩ−１の金属トリアミン化合物の製造方法は、下記反応式２および３で表すことができる。
【０１７１】
［反応式２］
【化６０】
2020517579.tif 000062
【０１７２】
［反応式３］
【化６１】
2020517579.tif 000063
【０１７３】
（前記反応式２および３中、Ｍ２、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ２、Ａ３およびｍは、前記化学式ＩＩ−１での定義と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｘは１〜３の整数である。）
【０１７４】
本発明の金属トリアミン化合物の製造方法の一実施形態において、前記化学式Ｃの金属前駆体と化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物は、１：１〜１：１．５のモル比、好ましくは１：１〜１：１．２５のモル比、より好ましくは１：１〜１：１．１０のモル比で使用されることができる。
【０１７５】
本発明の金属トリアミン化合物の製造方法の一実施形態において、前記化学式Ｅの金属ハライド前駆体と化学式Ｄのジアルキレントリアミンリチウム塩化合物は、１：１〜１：１．５のモル比、好ましくは１：１〜１：１．２５のモル比、より好ましくは１：１〜１：１．１０のモル比で使用されることができる。
【０１７６】
前記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｃの金属前駆体の反応の［反応式２］は、溶媒下でまたはニート（neat）でも行われることができる。ニート（neat）とは、有機溶媒を使用せず、単に化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｃの金属前駆体を混合して前記反応を行うことを意味する。
【０１７７】
前記化学式Ｄのジアルキレントリアミンリチウム塩化合物と化学式Ｅの金属ハライド前駆体の反応の［反応式３］は、溶媒下で行われることができる。
【０１７８】
前記反応に使用される溶媒は、通常の有機溶媒であればいずれも可能であるが、ヘキサン、ペンタン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）、トルエン（Toluene）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ニトロメタン（Nitromethan）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）からなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【０１７９】
反応温度は、通常の有機合成で使用される温度が使用可能であるが、反応物質および出発物質の量に応じて異なり得、好ましくは、反応式２の反応は−１０〜８０℃で、反応式３の反応は−１０〜３０℃で行われることができ、ＮＭＲなどにより出発物質が完全に消耗されたことを確認した後、反応を終了する。反応が終了すると、抽出過程の後、減圧下で溶媒を蒸留した後、カラムクロマトグラフィーなどの通常の方法により目的物を分離精製することもできる。
【０１８０】
本発明の一実施形態による化学式１の金属トリアミン化合物中、ＭがＭ２（Ａ２）（Ａ３）である化学式ＩＩ−２の金属トリアミン化合物は、下記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｃ−１の金属前駆体を反応させた後、生成物を化学式Ｆのアルコール化合物と反応させて製造される。
【０１８１】
［化学式ＩＩ−２］
【化６２】
2020517579.tif 000064
【０１８２】
［化学式Ａ］
【化６３】
2020517579.tif 000065
【０１８３】
［化学式Ｃ−１］
Ｍ２（ＮＲ６Ｒ７）４
【０１８４】
［化学式Ｆ］
Ｒ８−ＯＨ
【０１８５】
（前記化学式ＩＩ−２、化学式Ａ、Ｃ−１およびＦ中、
Ｍ２は、第４族遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数である。）
【０１８６】
化学式ＩＩ−２の金属トリアミン化合物の製造方法は、下記反応式４で表すことができる。
【０１８７】
［反応式４］
【化６４】
2020517579.tif 000066
【０１８８】
（前記反応式４中、Ｍ２、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８およびｍは、前記化学式ＩＩ−２での定義と同様であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルである。）
【０１８９】
本発明の金属トリアミン化合物の製造方法の一実施形態において、前記化学式Ｃ−１の金属前駆体と化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物は、１：１〜１：１．５のモル比、好ましくは１：１〜１：１．２５のモル比、より好ましくは１：１〜１：１．１０のモル比で使用されることができる。
【０１９０】
本発明の金属トリアミン化合物の製造方法の一実施形態において、前記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｆのアルコール化合物は、１：２〜１：４のモル比、好ましくは１：２〜１：３のモル比、より好ましくは１：２〜１：２．５のモル比で使用されることができる。
【０１９１】
前記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｃ−１の金属前駆体の反応は、溶媒下でまたはニート（neat）でも行われることができる。ニート（neat）とは、有機溶媒を使用せず、単に化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｃ−１の金属前駆体を混合して前記反応を行うことを意味する。
【０１９２】
本発明の金属トリアミン化合物の製造方法の一実施形態において、化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｃ−１の金属前駆体を反応させて化学式Ｉｎｔ−１の中間体化合物が製造され、別の分離精製なしに化学式Ｆのアルコール化合物を反応させて化学式ＩＩ−２の金属トリアミン化合物を製造することができる。
【０１９３】
前記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｃ−１の金属前駆体との反応および継続した化学式Ｆのアルコール化合物との反応に使用される溶媒は、通常の有機溶媒であればいずれも可能であるが、ヘキサン、ペンタン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）、トルエン（Toluene）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ニトロメタン（Nitromethan）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）からなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【０１９４】
反応温度は、通常の有機合成で使用される温度が使用可能であるが、反応物質および出発物質の量に応じて異なり得、好ましくは、−３０〜８０℃で行われることができ、ＮＭＲなどにより出発物質が完全に消耗されたことを確認した後、反応を終了する。反応が終了すると、抽出過程の後、減圧下で溶媒を蒸留した後、カラムクロマトグラフィーなどの通常の方法により目的物を分離精製することもできる。
【０１９５】
本発明の一実施形態による化学式１の金属トリアミン化合物中、ＭがＭ３（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）である化学式ＩＩＩの金属トリアミン化合物は、下記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｇの金属前駆体を反応させて製造される。
【０１９６】
［化学式ＩＩＩ］
【化６５】
2020517579.tif 000067
【０１９７】
［化学式Ａ］
【化６６】
2020517579.tif 000068
【０１９８】
［化学式Ｇ］
Ｍ３（Ａ２）ａ（Ａ３）ｂ（Ａ４）ｃ
【０１９９】
（前記化学式ＩＩＩ、ＡおよびＧ中、
Ｍ３は、第５族遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、ＮＲ６Ｒ７、ＯＲ８、シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり、前記Ａ２、Ａ３およびＡ４のシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルでさらに置換されてもよく；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数であり；
ａ、ｂおよびｃは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは５の整数である。）
【０２００】
化学式ＩＩＩの金属トリアミン化合物の製造方法は、下記反応式５で表すことができる。
【０２０１】
［反応式５］
【化６７】
2020517579.tif 000069
【０２０２】
（前記反応式５中、Ｍ３、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびｍは、前記化学式ＩＩＩでの定義と同様であり、ａ、ｂおよびｃは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは５の整数である。）
【０２０３】
本発明の金属トリアミン化合物の製造方法の一実施形態において、前記化学式Ｇの金属前駆体と化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物は、１：１〜１：１．５のモル比、好ましくは１：１〜１：１．２５のモル比、より好ましくは１：１〜１：１．１０のモル比で使用されることができる。
【０２０４】
前記化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と化学式Ｇの金属前駆体の反応は、溶媒下で行われることができる。前記反応に使用される溶媒は、通常の有機溶媒であればいずれも可能であるが、ヘキサン、ペンタン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）、トルエン（Toluene）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ニトロメタン（Nitromethan）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）からなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【０２０５】
反応温度は、通常の有機合成で使用される温度が使用可能であるが、反応物質および出発物質の量に応じて異なり得、好ましくは、−１０〜３０℃で行われることができ、ＮＭＲなどにより出発物質が完全に消耗されたことを確認した後、反応を終了する。反応が終了すると、抽出過程の後、減圧下で溶媒を蒸留した後、カラムクロマトグラフィーなどの通常の方法により目的物を分離精製することもできる。
【０２０６】
本発明の一実施形態による化学式１の金属トリアミン化合物中、ＭがＭ４（＝ＮＲ′）２の化学式ＩＶの金属トリアミン化合物は、下記化学式Ｈの化合物と化学式Ｄのジアルキレントリアミンリチウム塩化合物を反応させて製造される。
【０２０７】
［化学式ＩＶ］
【化６８】
2020517579.tif 000070
【０２０８】
［化学式Ｈ］
【化６９】
2020517579.tif 000071
【０２０９】
［化学式Ｄ］
【化７０】
2020517579.tif 000072
【０２１０】
（前記化学式ＩＶ、ＤおよびＨ中、
Ｍ４は、第６族遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｒ′は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲンであり；
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数である。）
【０２１１】
前記化学式Ｈの化合物は、Ｎａ２ＭｏＯ４、化学式Ｊのエタン化合物、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）、クロロトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）および化学式Ｋのアミン化合物を反応させて製造されることができる。
【０２１２】
［化学式Ｊ］
【化７１】
2020517579.tif 000073
【０２１３】
［化学式Ｋ］
【化７２】
2020517579.tif 000074
【０２１４】
（前記化学式ＪおよびＫ中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｒ′は、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルである。）
【０２１５】
化学式ＩＶの金属トリアミン化合物の製造方法は、下記反応式６で表すことができる。
【０２１６】
［反応式６］
【化７３】
2020517579.tif 000075
【０２１７】
（前記反応式６中、Ｍ４、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ′およびｍは、前記化学式ＩＶでの定義と同様であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルである。）
【０２１８】
本発明の金属トリアミン化合物の製造方法の一実施形態において、前記化学式Ｈの化合物と化学式Ｄのジアルキレントリアミンリチウム塩化合物は、１：１〜１：１．５のモル比、好ましくは１：１〜１：１．２５のモル比、より好ましくは１：１〜１：１．１０のモル比で使用されることができる。
【０２１９】
前記化学式Ｈの化合物と化学式Ｄのジアルキレントリアミンリチウム塩化合物の反応は、溶媒下で行われることができる。前記反応に使用される溶媒は、通常の有機溶媒であればいずれも可能であるが、ヘキサン、ペンタン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）、トルエン（Toluene）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ニトロメタン（Nitromethan）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）からなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【０２２０】
反応温度は、通常の有機合成で使用される温度が使用可能であるが、反応物質および出発物質の量に応じて異なり得、好ましくは−１０〜３０℃で行われることができ、ＮＭＲなどにより出発物質が完全に消耗されたことを確認した後、反応を終了する。反応が終了すると、抽出過程の後、減圧下で溶媒を蒸留した後、カラムクロマトグラフィーなどの通常の方法により目的物を分離精製することもできる。
【０２２１】
本発明の一実施形態による化学式１の金属トリアミン化合物中、ＭがＭ４（ＣＯ）４の化学式Ｖの金属トリアミン化合物は、下記化学式Ｌの金属ヘキサカルボニル前駆体をハロゲンと反応させた後、生成物を化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物と反応させて製造される。
【０２２２】
［化学式Ｖ］
【化７４】
2020517579.tif 000076
【０２２３】
［化学式Ａ］
【化７５】
2020517579.tif 000077
【０２２４】
［化学式Ｌ］
Ｍ４（ＣＯ）６
【０２２５】
（前記化学式Ｖ、化学式ＡおよびＬ中、
Ｍ４は、第６族遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
ｍは、０〜２の整数である。）
【０２２６】
化学式Ｖの金属トリアミン化合物の製造方法は、下記反応式７で表すことができる。
【０２２７】
［反応式７］
【化７６】
2020517579.tif 000078
【０２２８】
（前記反応式７中、Ｍ４、Ｒ１〜Ｒ５およびｍは、前記化学式Ｖでの定義と同様であり、Ｘはハロゲンである。）
【０２２９】
本発明の金属トリアミン化合物の製造方法の一実施形態において、前記化学式Ｌの金属ヘキサカルボニル前駆体とハロゲンは、１：１〜１：１．５のモル比、好ましくは１：１〜１：１．２５のモル比、より好ましくは１：１〜１：１．１０のモル比で使用されることができ、前記化学式L−１の金属テトラカルボニルビスハライド前駆体と化学式Ａのジアルキレントリアミン化合物は、１：１〜１：１．５のモル比、好ましくは１：１〜１：１．２５のモル比、より好ましくは１：１〜１：１．１０のモル比で使用されることができる。
【０２３０】
前記反応に使用される溶媒は、通常の有機溶媒であればいずれも可能であるが、ヘキサン、ペンタン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）、トルエン（Toluene）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ニトロメタン（Nitromethan）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）からなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【０２３１】
反応温度は、通常の有機合成で使用される温度が使用可能であるが、反応物質および出発物質の量に応じて異なり得、好ましくは−７８〜１２０℃で行われることができ、ＮＭＲなどにより出発物質が完全に消耗されたことを確認した後、反応を終了する。反応が終了すると、抽出過程の後、減圧下で溶媒を蒸留した後、カラムクロマトグラフィーなどの通常の方法により目的物を分離精製することもできる。
【０２３２】
また、本発明は、本発明の金属トリアミン化合物を含む金属含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
【０２３３】
本発明の金属含有薄膜蒸着用組成物に含まれる前記化学式１の金属トリアミン化合物は、常温で液体あるいは融点が低い固体であり、揮発性が高く、熱安定性が高いことから、金属含有薄膜形成に非常に有用な前駆体であり、本発明の金属含有薄膜蒸着用組成物は、前記化学式１の金属トリアミン化合物を少なくとも一つ含む。
【０２３４】
また、本発明の金属含有薄膜蒸着用組成物内の前記化学式１の金属トリアミン化合物は、薄膜の成膜条件または薄膜の厚さ、特性などを考慮して、当業者が認識することができる含有量の範囲内で含まれることができる。
【０２３５】
また、本発明は、前記金属含有薄膜蒸着用組成物を用いる金属含有薄膜の製造方法を提供する。
【０２３６】
本発明の金属含有薄膜は、前記化学式１の金属トリアミン化合物を前駆体として含む金属含有薄膜蒸着用組成物を用いて製造され、限定されるものではないが、一例として、金属含有酸化膜、金属含有窒化膜、金属含有酸窒化（oxynitride）膜、金属含有炭素窒化膜または金属含有ケイ素窒化膜であってもよく、トランジスタのゲート絶縁膜またはキャパシタの誘電膜であってもよく、高品質の様々な薄膜を製造することができる。
【０２３７】
本発明の金属含有薄膜の製造方法は、常温で液体あるいは融点が低い固体であり、揮発性が高く、熱安定性に優れた前記化学式１の金属トリアミン化合物を前駆体として含む本発明の金属含有薄膜蒸着用組成物を用いることで、取り扱いが容易であり、様々な薄膜の製造が可能なだけでなく、高密度および高純度の金属含有薄膜を製造することができる。さらに、本発明の製造方法により製造された金属含有薄膜は、耐久性および電気的特性に優れ、段差被覆性に優れる。
【０２３８】
本発明の金属含有薄膜の製造方法は、本技術分野において当業者が認識することができる範囲内で可能な方法であればいずれも可能であるが、好ましくは、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、気相蒸着法（ＣＶＤ）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、低圧気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）により行われることができる。
【０２３９】
本発明の金属含有薄膜の製造方法は、具体的には、
ａ）チャンバ内に装着された基板の温度を８０〜４００℃に維持するステップと、
ｂ）キャリアガスと前記金属含有薄膜蒸着用組成物を注入するステップと、
ｃ）反応ガスを注入して前記基板上に金属含有薄膜を蒸着させるステップとを含むことができ、金属含有薄膜の厚さに応じて、ｂ）およびｃ）ステップを数回繰り返してもよい。
【０２４０】
本発明の一実施形態による金属含有薄膜の製造方法は、目的とする薄膜の構造または熱的特性に応じて蒸着条件が調節されることができ、本発明の一実施形態による蒸着条件としては、金属トリアミン化合物を含む金属含有薄膜蒸着用組成物の投入流量、反応ガス、キャリアガスの投入流量、圧力、ＲＦパワー、基板温度などが例示されることができ、かかる蒸着条件の非限定的な一例としては、金属含有薄膜蒸着用組成物の投入流量は１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアガスは１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ、反応ガスの流量は１〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ、圧力は０．５〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは２００〜１０００Ｗおよび基板温度は８０〜４００℃の範囲、好ましくは２００〜４００℃の範囲で調節されることができるが、これに限定されるものではない。
【０２４１】
本発明の金属含有薄膜の製造方法で使用される反応ガスは、限定されるものではないが、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、蒸留水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、アミン、ジアミン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｃ１〜Ｃ１２飽和または不飽和炭化水素、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）から選択される一つまたは二つ以上のガスを供給して行われることができる。
【０２４２】
一例として、化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）は、基板が位置する蒸着領域に金属トリアミン化合物を注入するステップと、蒸着領域に反応ガスを注入するステップとを含む蒸着過程を含み、各ステップは、同時にまたは順次に進められ、前駆体と反応ガスは、反応して基板上で金属が含有された薄膜を形成する。
【０２４３】
一例として、原子層蒸着法（ＡＬＤ）は、基板が位置する蒸着領域に金属トリアミン化合物を注入するステップ、蒸着領域で金属トリアミン化合物を排出するステップ、蒸着領域に反応ガスを注入するステップ、排出するステップが順に行われ、前記の各ステップが１回行われると、金属が含有された薄膜の単層が蒸着される。各ステップの繰り返し過程を経て所望の厚さの金属含有薄膜を蒸着することができる。
【０２４４】
本発明の一実施形態による金属含有薄膜の製造方法に使用される基板は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅＣ、ＩｎＡｓおよびＩｎＰのいずれか一つ以上の半導体材料を含む基板；ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板；石英基板；またはディスプレイ用ガラス基板；ポリイミド（polyimide）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、PolyEthylene Terephthalate）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、PolyEthylene Naphthalate）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Poly Methyl MethAcrylate）、ポリカーボネート（ＰＣ、PolyCarbonate）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエステル（Polyester）などの可撓性プラスチック基板；タングステン基板であってもよいが、これに限定されるものではない。
【０２４５】
また、前記金属含有薄膜は、前記基板に直接薄膜を形成する他、前記基板と前記金属含有薄膜との間に多数の導電層、誘電層または絶縁層などが形成されてもよい。
【０２４６】
前記金属含有薄膜蒸着用組成物および金属含有薄膜の製造方法を用いて優れた段差被覆性を有することができ、密度が高い高純度の金属含有薄膜を製造することができる。
【０２４７】
以下、実施例により本発明についてより具体的に説明する。その前に、本明細書および請求範囲において使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【０２４８】
したがって、本明細書に記載の実施例と図面に図示された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎないだけであって、本発明の技術的な思想をすべて代弁するものではないため、本出願時点においてこれらは代替可能な様々な均等物と変形例があることを理解すべきである。
【０２４９】
また、以下のすべての実施例は、商用化したシャワーヘッド方式の２００ｍｍ枚葉式（single wafer type）ＡＬＤ装備（ＣＮ１、Atomic Premium）を使用して公知の原子層蒸着法（ＡＬＤ）を用いて行った。
【０２５０】
蒸着された金属含有薄膜は、エリプソメータ （Ellipsometer、Thermowave、Optiprobe２６００）および透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope、ＦＥＩ（Netherlands）Tecnai G２ F３０S−Twin）により厚さを測定し、Ｘ線光電子分光分析装置（X−ray photoelectron spectroscopy、ThermoFisher Scientific、K−Alpha＋）を用いてその組成を分析した。
【０２５１】
［実施例１］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成−反応式２
【０２５２】
【化７７】
2020517579.tif 000079
【０２５３】
ヘキサン１００ｍｌにテトラキス（ジメチルアミノ）チタン［Ｔｉ（ＮＭｅ２）４］（１００ｇ、０．４５ｍｏｌ）を溶解した後、−１０℃でＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジイソプロピレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３）Ｈ）２］（７１ｇ、０．４５ｍｏｌ）を投入して還流（７０℃）温度までゆっくり昇温した後、２４時間還流（７０℃）攪拌した。反応が終了した後、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去してから減圧蒸留（反応器下部温度基準１２０℃、０．３ｔｏｒｒ）し、液体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を得た（８０ｇ、５４．８％）。
【０２５４】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 3.46(2H, m, N(CH2C)), 3.33(6H, s, Ti(NCH3)2), 3.29(3H, s, (N(CH3))2Ti), 3.27(3H, s, (N(CH3))2Ti), 3.17(6H, s, Ti(NCH3)2), 3.00(1H, m, CH), 2.91(2H, m, N(CH2C)), 2.74(1H, m, CH), 1.94(3H, s, CH3N), 0.82(3H, d, C(CH3)), 0.74(3H, d, C(CH3)).
【０２５５】
［実施例２］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成−反応式３
ヘキサン１００ｍｌにＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジイソプロピレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３）Ｈ２）］（３４．７ｇ、０．２ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃で２．３５Ｍノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、１１８ｇ、０．４ｍｏｌ）をゆっくり投入して常温で１２時間攪拌し、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジイソプロピレントリアミンジリチウム塩［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３）Ｌｉ）２］を製造した。その後、−１０℃でビスジメチルアミノチタンジクロライド［Ｃｌ２Ｔｉ（ＮＭｅ２）２］（４１．４ｇ、０．２ｍｏｌ）を投入して常温（２５℃）まで温度をゆっくり上げた後、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了すると、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去して実施例１と同じＮＭＲを確認することで、実施例１と同じ液体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を得た（３５ｇ、５７％）。
【０２５６】
［実施例３］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成−反応式２
【０２５７】
【化７８】
2020517579.tif 000080
【０２５８】
ヘキサン１００ｍｌにテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム［Ｚｒ（ＮＭｅ２）４］（１４０ｇ、０．５ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃でＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジイソプロピレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３）Ｈ）２］（９０ｇ、０．５ｍｏｌ）を投入して常温（２５℃）まで温度をゆっくり上げた後、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了すると、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去して減圧蒸留（反応器下部温度基準１２５℃、０．２ｔｏｒｒ）し、液体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を得た（１００ｇ、５４．５％）。
【０２５９】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 3.37(1H, m, CH), 3.21(6H, s, Zr(NCH3)2), 3.18(3H, s, (N(CH3))2Zr), 3.15(3H, s, (N(CH3))2Zr), 3.10(1H, m, CH2), 3.06(6H, s, Zr(NCH3)2), 2.97(2H, m, CH2), 2.81(1H, m, CH2), 2.74(1H, m, CH), 2.01(3H, s, CH3N), 0.93(3H, d, C(CH3)), 0.61(3H, d, C(CH3)). 
【０２６０】
［実施例４］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成−反応式３
ヘキサン１００ｍｌにＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジイソプロピレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３）Ｈ２）］（３４．７ｇ、０．２ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃で２．３５Ｍノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、１１８ｇ、０．４ｍｏｌ）をゆっくり投入して常温で１２時間攪拌し、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジイソプロピレントリアミンジリチウム塩（ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３）Ｌｉ）２）を製造した。その後、−１０℃に冷却した後、ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウムジクロライド［Ｃｌ２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２］（５０ｇ、０．２ｍｏｌ）を投入して常温（２５℃まで温度をゆっくり上げた後、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了すると、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去して実施例３と同じＮＭＲを確認することで、実施例３と同じ液体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を得た（４０ｇ、５７％）。
【０２６１】
［実施例５］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２の合成
【０２６２】
【化７９】
2020517579.tif 000081
【０２６３】
ヘキサン１００ｍｌにテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム［Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４］（１０８ｇ、０．３３ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃でＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジイソプロピレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３）Ｈ）２］（５７．８３ｇ、０．３３ｍｏｌ）を投入して常温（２５℃）まで温度をゆっくり上げた後、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了すると、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去して減圧蒸留（反応器下部温度基準１３０℃、０．１ｔｏｒｒ）し、液体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２を得た（９４g、７４％）。
【０２６４】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 3.50(2H, m, NCH2), 3.44(2H, m, NCH2), 3.21(2H, m, CH2), 3.19(6H, s, Zr(NCH3)), 3.14(3H, s, (N(CH3))2Zr), 3.08(3H, s, (N(CH3))2Zr), 3.00(2H, m, CH2), 2.82(1H, m, CH2), 2.74(1H, m, CH), 2.03(3H, s, CH3N), 1.27(6H, q, C(CH3)), 0.96(3H, d, C(CH3)), 0.63(3H, d, C(CH3)).
【０２６５】
［実施例６］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２の合成
【０２６６】
【化８０】
2020517579.tif 000082
【０２６７】
ヘキサン３００ｍｌにテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム［Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４］（２９５ｇ、０．９１ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃でＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジエチレントリアミン［ＣＨ３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）Ｈ）２］（１３２．４ｇ、０．９１ｍｏｌ）を投入して常温（２５℃）まで温度をゆっくり上げた後、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了すると、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去して減圧蒸留（反応器下部温度基準１３０℃、０．１３ｔｏｒｒ）し、液体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２を得た（２１０ｇ、６５％）。
【０２６８】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 3.48(2H, m, NCH2), 3.21(6H, s, Zr(NCH3)), 3.18(3H, s, (N(CH3))2Zr), 3.13(2H, m, NCH2), 3.11(2H, m, CH2), 3.03(3H, s, (N(CH3))2Zr), 2.94(2H, m, CH2), 2.66(2H, m, CH2), 2.22(2H, m, CH2), 1.99(3H, s, CH3N), 1.29(6H, q, C(CH3)).
【０２６９】
［実施例７］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
【０２７０】
【化８１】
2020517579.tif 000083
【０２７１】
ヘキサン２００ｍｌにテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（ＮＭｅ２）４］（２００ｇ、０．５６ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃でＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジイソプロピレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３）Ｈ）２］（９７．７ｇ、０．５６ｍｏｌ）を投入して常温（２５℃）まで温度をゆっくり上げた後、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了すると、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去して減圧蒸留（反応器下部温度基準１３０℃、０．２１ｔｏｒｒ）し、液体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を得た（１００ｇ、４０％）。
【０２７２】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 3.31(1H, m, CH), 3.23(6H, s, Hf(NCH3)2), 3.19(3H, s, (N(CH3))2Hf), 3.14(3H, s, (N(CH3))2Hf), 3.08(1H, m, CH2), 3.05(6H, s, Hf(NCH3)2), 2.97(2H, m, CH2), 2.83(1H, m, CH2), 2.81(1H, m, CH), 1.97(3H, s, CH3N), 0.87(3H, d, C(CH3)), 0.63(3H, d, C(CH3)).
【０２７３】
［実施例８］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
【０２７４】
【化８２】
2020517579.tif 000084
【０２７５】
ヘキサン１００ｍｌにテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（ＮＭｅ２）４］（２０ｇ、０．０５６ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃でＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジエチレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）Ｈ）２］（８．１９ｇ、０．０５６ｍｏｌ）を投入して常温（２５℃）まで温度をゆっくり上げた後、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了すると、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去して減圧昇華（反応器下部温度基準６３℃、０．８２ｔｏｒｒ）し、融点６０℃を有する固体状態標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を得た（５ｇ、２２％）。
【０２７６】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 3.27(6H, s, Hf(NCH3)2), 3.24(6H, s, Hf(NCH3)2), 3.15(4H, m, CH2), 3.03(6H, s, Hf(NCH3)2), 2.56(2H, m, CH2), 2.12(2H, m, CH2), 1.92(3H, s, CH3N).
【０２７７】
［実施例９］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２の合成
【０２７８】
【化８３】
2020517579.tif 000085
【０２７９】
ヘキサン３００ｍｌにテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）４］（４５０ｇ、１．１ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃でＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジイソプロピレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３）Ｈ）２］（１８９．８g、１．１ｍｏｌ）を投入して常温（２５℃）まで温度をゆっくり上げた後、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了すると、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去して減圧蒸留（反応器下部温度基準１３２℃、０．５６ｔｏｒｒ）し、液体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２を得た（２７０ｇ、５３％）。
【０２８０】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 3.53(2H, m, NCH2), 3.33(1H, m, NCH2), 3.26(2H, m, CH2), 3.25(1H, m, CH2), 3.21(3H, s, Hf(NCH3)), 3.20(3H, s, Hf(NCH3)), 3.16(3H, s, (N(CH3))2Hf), 3.12(1H, m, CH2), 3.07(3H, s, (N(CH3))2Hf), 3.00(1H, m, CH2), 2.93(1H, m, CH2), 2.82(1H, m, CH), 2.00(3H, s, CH3N), 1.27(6H, q, C(CH3)), 0.90(3H, d, C(CH3)), 0.64(3H, d, C(CH3)).
【０２８１】
［実施例１０］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２の合成
【０２８２】
【化８４】
2020517579.tif 000086
【０２８３】
ヘキサン２００ｍｌにテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）４］（２２４ｇ、０．５５ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃でＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジエチレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）Ｈ）２］（７９．２ｇ、０．５５ｍｏｌ）を投入して常温（２５℃）まで温度をゆっくり上げた後、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了すると、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去して減圧精製（反応器下部温度基準１３０℃、０．２５ｔｏｒｒ）し、液体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２を得た（１００ｇ、４２％）。
【０２８４】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 3.53(2H, m, NCH2), 3.23(6H, s, Hf(NCH3)), 3.21(2H, m, NCH2), 3.17(3H, s, (N(CH3))2Hf), 3.16(2H, m, CH2), 3.03(3H, s, (N(CH3))2Hf), 3.01(2H, m, CH2), 2.60(2H, m, CH2), 2.16(2H, m, CH2), 1.97(3H, s, CH3N), 1.28(6H, m, C(CH3)).
【０２８５】
［実施例１１］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ（ＣＨ３）２））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
【０２８６】
【化８５】
2020517579.tif 000087
【０２８７】
ヘキサン１００ｍｌにテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（ＮＭｅ２）４］（２０ｇ、０．０５６ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃でＮ′−メチル−Ｎ，Ｎ′′−ジイソプロピルジイソプロピレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ（ＣＨ３）２）Ｈ）２］（１２．９３ｇ、０．０８４ｍｏｌ）を投入して常温（２５℃）まで温度をゆっくり上げた後、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了すると、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去して減圧精製（反応器下部温度基準１３９℃、０．２ｔｏｒｒ）し、液体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ（ＣＨ３）２））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を得た（７ｇ、２６％）。
【０２８８】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 4.10(1H, m, NCH), 4.03(1H, m, NCH), 3.33(2H, m, NCH), 3.22(1H, m, CH2), 3.19(6H, s, Hf(NCH3)2), 3.15(1H, m, CH2), 3.08(6H, s, Hf(NCH3)2), 2.95(1H, m, CH2), 2.83(1H, m, CH2), 2.00(3H, s, CH3N), 1.25(6H, m, C(CH3)), 1.19(6H, m, C(CH3)), 0.86(3H, d, C(CH3)), 0.68(3H, d, C(CH3)).
【０２８９】
［実施例１２］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
【０２９０】
【化８６】
2020517579.tif 000088
【０２９１】
ヘキサン１００ｍｌにテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（ＮＭｅ２）４］（２０ｇ、０．０５６ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃でＮ′−メチル−Ｎ，Ｎ′′−ジイソプロピルジエチレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）Ｈ）２］（１７．３ｇ、０．０５６ｍｏｌ）を投入して常温（２５℃）まで温度をゆっくり上げた後、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了すると、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去して減圧精製（反応器下部温度基準１４０℃、０．１ｔｏｒｒ）し、融点５０℃を有する固体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を得た（１０ｇ、３７％）。
【０２９２】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 4.10(2H, m, NCH), 3.22(2H, m, CH2), 3.16(6H, s, Hf(NCH3)2), 3.07(6H, s, Hf(NCH3)2), 3.04(2H, m, CH2), 2.61(2H, m, CH2), 2.12(2H, m, CH2), 1.97(3H, s, CH3N), 1.24(6H, m, C(CH3)), 1.18(6H, m, C(CH3)).
【０２９３】
［実施例１３］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２の合成
【０２９４】
【化８７】
2020517579.tif 000089
【０２９５】
フラスコにテトラキス（ジメチルアミノ）チタン［ＴＤＭＡＴ、Tetrakis（dimethylamino）titanium；Ｔｉ（ＮＭｅ２）４］（１８４ｇ、０．８２ｍｏｌ）を添加した後、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジエチレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）Ｈ）２］（１１９ｇ、０．８２ｍｏｌ）を常温（２５℃）でゆっくり投入した。投入終了後、６０℃で１２時間攪拌し、ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２合成をＮＭＲで確認する。ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成を確認した後、ヘキサン３００ｍｌを添加してから、フラスコ内の温度を−３０℃まで冷却し、イソプロパノール［ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２］（９８．６ｇ、１．６４ｍｏｌ）をフラスコ内の温度が−２０℃以上増加しないようにゆっくり投入した。投入終了後、常温（２５℃）までゆっくり温度を上げてから６時間攪拌を実施した後、ＮＭＲ確認により合成を確認した後、溶媒および揮発性副生成物を減圧下で除去し、減圧蒸留（反応器下部温度基準８０℃、０．１ｔｏｒｒ）し、液体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２を得た（１２６g、５０％）。
【０２９６】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 4.79(1H, m, OCH), 4.67(1H, m, OCH), 3.36(6H, s, Ti(N(CH3)), 3.15(2H, m, Ti(N(CH2)), 2.97(2H, m, Ti(N(CH3)), 2.77(2H, m, N(CH2)), 2.44(2H, m, N(CH2)), 2.30(3H, s, N(CH3)), 1.40(6H, d, C(CH3)2), 1.28(6H, d, C(CH3)2).
【０２９７】
［実施例１４］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２の合成
【０２９８】
【化８８】
2020517579.tif 000090
【０２９９】
フラスコにヘキサン１００ｍｌを投入した後、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム［ＴＥＭＡＨ、Tetrakis（ethylmethylamino）hafnium；Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）４］（６３ｇ、０．１５３ｍｏｌ）を添加した。前記フラスコ内の温度を−３０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジエチレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）Ｈ）２］（２２．３ｇ、０．１５３ｍｏｌ）をゆっくり投入した。投入終了後、常温で１２時間攪拌し、ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３））２の合成をＮＭＲで確認する。ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３））２の合成を確認した後、フラスコ内の温度を−３０℃まで冷却し、イソプロパノール［ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２］（１８．４ｇ、０．３０７ｍｏｌ）をフラスコ内の温度が−２０℃以上増加しないようにゆっくり投入した。投入終了後、常温（２５℃）までゆっくり温度を上げてから６時間攪拌を実施した後、ＮＭＲ確認により合成を確認した後、溶媒および揮発性副生成物を減圧下で除去して、減圧蒸留（反応器下部温度基準１４０℃、０．２６ｔｏｒｒ）し、液体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２を得た（３０ｇ、４４．５％）。
【０３００】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 4.59(1H, m, OCH), 4.45(1H, m, OCH), 3.23(6H, s, Hf(N(CH3)), 3.02(2H, m, Hf(N(CH2)), 2.91(2H, m, Hf(N(CH3)), 2.60(2H, m, N(CH2)), 2.29(2H, m, N(CH2)), 2.19(3H, s, N(CH3)), 1.36(6H, d, OC(CH3)2), 1.28(6H, d, OC(CH3)2).
【０３０１】
［実施例１５］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２の合成
【０３０２】
【化８９】
2020517579.tif 000091
【０３０３】
フラスコにヘキサン１００ｍｌを投入した後、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム［ＴＥＭＡＨ、Tetrakis（ethylmethylamino）hafnium；Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）４］（４９ｇ、０．１１９ｍｏｌ）を添加した。フラスコ内の温度を−３０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジイソプロピレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）Ｈ）２］（２０．７ ｇ、０．１１９ｍｏｌ）をゆっくり投入した。投入終了後、常温で１２時間還流攪拌し、ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３））２合成をＮＭＲで確認した。ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３））２の合成を確認した後、フラスコ内の温度を−３０℃まで冷却してイソプロパノール［ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２］（１４．３ｇ、０．２３９ｍｏｌ）をフラスコ内の温度が−２０℃以上増加しないようにゆっくり投入した。投入終了後、常温（２５℃）までゆっくり温度を上げてから６時間攪拌を実施した後、ＮＭＲ確認により合成を確認した後、溶媒および揮発性副生成物を減圧下で除去し、減圧蒸留（反応器下部温度基準１４０℃、０．１６ｔｏｒｒ）し、液体状態の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２を得た（２５g、４５％）。
【０３０４】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 4.59(1H, m, OCH), 4.56(1H, m, OCH), 3.41(1H, m, Hf(N(CH)), 3.40(3H, s, Hf(N(CH3)), 3.2(1H, m, N(CH2)), 3.15(3H, s, Hf(N(CH3)), 2.98(1H, m, Hf(N(CH)), 2.44((1H, m, Hf(N(CH)), 2.22(3H, s, N(CH3)), 1.37(6H, d, OC(CH3)2), 1.29(6H, d, OC(CH3)2), 0.75(3H, d, C(CH3)), 0.69(3H, d, C(CH3)).
【０３０５】
［実施例１６］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＣＨ３）２Ｍｏ（＝ＮＣ（ＣＨ３）３）２の合成
【０３０６】
【化９０】
2020517579.tif 000092
（（ＣＨ３）３ＣＮ）２ＭｏＣｌ２（ＤＭＥ）の合成
【０３０７】
【化９１】
2020517579.tif 000093
【０３０８】
フラスコにモリブデン酸ナトリウム ［Ｎａ２ＭｏＯ４］（１６０ｇ、０．７７７ｍｏｌ）と１，２−ジメトキシエタン２Ｌを投入する。常温でトリエチルアミン（３１４．５ｇ、３．１０８ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン（７５９．７２ｇ、６．９９３ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアミン（１１９．３ｇ、１．６３２ｍｏｌ）を順にゆっくり投入する。投入終了後、８０℃までゆっくり昇温した後、１８時間還流を行う。還流終了後、減圧濾過して濾過液を４０℃で減圧下で溶媒を８０％除去した後、ヘキサンを投入する。ヘキサン懸濁液を減圧濾過し、褐色の固体の化合物（（ＣＨ３）３ＣＮ）２ＭｏＣｌ２（ＤＭＥ）を取得した（１４６ｇ、４９％）。
【０３０９】
2020517579.tif 000094
【０３１０】
ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＣＨ３）２Ｍｏ（＝ＮＣ（ＣＨ３）３）２の合成
フラスコに（（ＣＨ３）３ＣＮ）２ＭｏＣｌ２（ＤＭＥ）（１００ｇ、０．２６ｍｏｌ）とヘキサン１Ｌを投入した後、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジイソプロピレントリアミンジリチウム塩［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３）Ｌｉ）２］（５２．８８ｇ、０．２８６ｍｏｌ）のヘキサン懸濁液を１０℃に維持してゆっくり投入する。その後、常温で１８時間攪拌した後、減圧濾過して濾過液を常温で減圧下で溶媒を完全に除去する。純度を高めるために、減圧下で蒸留（６２℃、０．４ｔｏｒｒ）し、液体の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＣＨ３）２Ｍｏ（＝ＮＣ（ＣＨ３）３）２を取得した（７５．４ｇ、収率７１％）。
【０３１１】
2020517579.tif 000095
【０３１２】
［実施例１７］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ３）２Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）３の合成
【０３１３】
【化９２】
2020517579.tif 000096
【０３１４】
ペンタ（ジメチルアミノ）タンタル［Ｔａ（ＮＭｅ２）５］（３０ｇ、０．０７ｍｏｌ）を核酸溶媒に溶解した後、０℃でＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジエチレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）Ｈ）２］（１０．８６ｇ、０．０７ｍｏｌ）投入し、常温で８時間攪拌した。反応が終了した後、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去してから減圧昇華（１２０℃＠０．４４ｔｏｒｒ）し、固体の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ３）２Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）３を得た（２１ｇ、６２％）。
【０３１５】
2020517579.tif 000097
【０３１６】
［実施例１８］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＣＨ３）２Ｌａ（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）の合成
【０３１７】
【化９３】
2020517579.tif 000098
【０３１８】
トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド）ランタン［Lａ（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）３］（２０ｇ、０．０３ｍｏｌ）をヘキサン溶媒に溶解した後、０℃でＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジイソプロピレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）Ｈ）２］（５．５９ｇ、０．０３ｍｏｌ）投入して常温まで温度を上げた後、６８℃で８時間攪拌した。反応が終了した後、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去し、固体の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＣＨ３）２Ｌａ（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）を得た（５g、３３％）。
【０３１９】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 3.33(1H, m, CH), 3.19(3H, s, (N(CH3))2Hf), 3.15(3H, s, (N(CH3))2Hf), 3.08(1H, m, CH2), 3.00(2H, m, CH2), 2.83(1H, m, CH2), 2.81(1H, m, CH), 1.95(3H, s, CH3N), 0.86(3H, d, C(CH3)), 0.62(3H, d, C(CH3)), 0.36(18H, s, N(Si(CH3)3)2).
【０３２０】
［実施例１９］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ３）２Ｗ（ＣＯ）４の合成
【０３２１】
【化９４】
2020517579.tif 000099
【０３２２】
３０００ｍｌフラスコに窒素雰囲気下でタングステンヘキサカルボニル（tungsten hexacarbonyl；Ｗ（ＣＯ）６）（３００ｇ、０．８５３ｍｏｌ、１当量）を入れ、ジクロロメタン（２０００ｍｌ）を入れる。この溶液を−７８℃下で攪拌しながら二原子臭素（diatomic bromine；Ｂｒ２）（１４９．８６ｇ、０．９３８ｍｏｌ、１．１０当量）をゆっくり入れる。この混合反応溶液を−７８℃で１時間攪拌した後、常温に昇温して濃い赤褐色の懸濁液になるまで攪拌する。この溶液を濾過して減圧下で沈澱が生じるまで溶媒を除去する。この沈澱が生じた溶液をまた濾過して得られた固体化合物をノルマルヘキサンで洗浄し、減圧状態下で乾燥した。完全に乾燥した後、赤褐色の固体としてＷ（ＣＯ）４Ｂｒ２化合物（９８g、収率２５％）を取得した。次のステップとして、火炎乾燥した１０００ｍｌシュレンクフラスコ（Schlenk flask）に窒素雰囲気下で溶媒が完全除去されたＷ（ＣＯ）４Ｂｒ２（９８ｇ、０．２１５ｍｏｌ、１．００当量）を入れ、トルエン（５００ｍｌ）を入れる。常温でトリエチルアミン（０．５３８ｍｏｌ、２．５０当量）をゆっくり入れた後、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルジプロピレントリアミン［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）Ｈ）２］（０．２２６ｍｏｌ、１．０５当量）を投入した後、１００℃で６時間還流攪拌した後、常温で冷却して濾過する。濾過液から減圧下で溶媒を除去し、ノルマルヘキサンで抽出する。抽出した溶液を減圧下でまた溶媒を除去し、ゲル形態の淡褐色の標記化合物ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ３）２Ｗ（ＣＯ）４を取得した（１０ｇ、１０％）。
【０３２３】
1H-NMR (C6D6, ppm) δ 3.13(H, m, CH2), 2.64(6H, s, NCH3), 2.19(4H, m, CH2), 1.89(3H, s, NCH3), 1.35(4H, m, CH2).
【０３２４】
［実施例２０］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたジルコニウム酸化（ＺｒＯ２）薄膜の製造
原子層蒸着法（Atomic Layer Deposition、ＡＬＤ）により、シリコン基板にジルコニウム酸化薄膜を製造した。シリコン基板は、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、また４００℃にそれぞれ維持し、実施例３で製造されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体をステンレス鋼バブラー容器に充填して１１０℃に維持した。先ず、ステンレス鋼バブラー容器内で蒸気化したＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体をアルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、シリコン基板に移送されてシリコン基板に吸着されるようにした。次に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１５秒間ジルコニウム酸化物前駆体化合物を除去した。次に、約１８０ｇ／ｍ３の濃度のオゾンガスを５００ｓｃｃｍで１０秒間供給し、ジルコニウム酸化薄膜を形成した。最後に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１０秒間反応副産物および残留反応ガスを除去した。上記のような工程を１周期とし、１５０周期を繰り返してジルコニウム酸化薄膜を形成した。
【０３２５】
［実施例２１］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２を用いたチタン酸化（ＴｉＯ２）薄膜の製造
原子層蒸着法（Atomic Layer Deposition）により、シリコン基板にチタン酸化薄膜を製造した。シリコンパターン基板は３００℃にそれぞれ維持し、実施例１３で合成されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２をステンレス鋼バブラー容器に充填して１０４℃に維持した。先ず、ステンレス鋼バブラー容器内で蒸気化した実施例１３の前駆体をアルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、シリコン基板に移送されてシリコン基板に吸着されるようにした。次に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１５秒間チタン酸化物前駆体化合物を除去した。次に、約１８０ｇ／ｍ３の濃度のオゾンガスを５００ｓｃｃｍで１０秒間供給し、チタン酸化薄膜を形成した。最後に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１０秒間反応副産物および残留反応ガスを除去した。上記のような工程を１周期とし、１５０周期繰り返してチタン酸化薄膜を形成した。
【０３２６】
［実施例２２］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたチタン酸化（ＴｉＯ２）薄膜の製造
原子層蒸着法（Atomic Layer Deposition）により、シリコン基板にチタン酸化薄膜を製造した。シリコン基板は、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３５０℃、また４００℃にそれぞれ維持し、実施例１で合成されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２をステンレス鋼バブラー容器に充填して１１０℃に維持した。先ず、ステンレス鋼バブラー容器内で蒸気化した実施例１の前駆体をアルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、シリコン基板に移送されてシリコン基板に吸着されるようにした。次に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１５秒間チタン酸化物前駆体化合物を除去した。次に、約１８０ｇ／ｍ３の濃度のオゾンガスを５００ｓｃｃｍで１０秒間供給し、チタン酸化薄膜を形成した。最後に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１０秒間反応副産物および残留反応ガスを除去した。上記のような工程を１周期とし、１５０周期繰り返してチタン酸化薄膜を形成した。
【０３２７】
［実施例２３］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたハフニウム酸化（ＨｆＯ２）薄膜の製造
原子層蒸着法（Atomic Layer Deposition）により、シリコン基板にハフニウム酸化薄膜を製造した。シリコン基板は、２３０℃、２５０℃、２７０℃、２９０℃、３１０℃、３３０℃、３５０℃、また４００℃にそれぞれ維持し、実施例７で合成されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２をステンレス鋼バブラー容器に充填して１１０℃に維持した。先ず、ステンレス鋼バブラー容器内で蒸気化した実施例７の前駆体をアルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、シリコン基板に移送されてシリコン基板に吸着されるようにした。次に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１５秒間ハフニウム酸化物前駆体化合物を除去した。次に、約１８０ｇ／ｍ３の濃度のオゾンガスを５００ｓｃｃｍで１０秒間供給し、ハフニウム酸化薄膜を形成した。最後に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１０秒間反応副産物および残留反応ガスを除去した。上記のような工程を１周期とし、１５０周期繰り返してハフニウム酸化薄膜を形成した。
【０３２８】
［実施例２４］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたチタン窒化（ＴｉＮ）薄膜の製造
原子層蒸着法（Atomic Layer Deposition）により、シリコン基板にチタン窒化薄膜を製造した。シリコン基板は３００℃に維持し、実施例１で合成されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２をステンレス鋼バブラー容器に充填して１１０℃に維持した。先ず、ステンレス鋼バブラー容器内で蒸気化した実施例１の前駆体をアルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、シリコン基板に移送されてシリコン基板に吸着されるようにした。次に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１５秒間チタン酸化物前駆体化合物を除去した。次に、アンモニア（ＮＨ３）ガスを２０００ｓｃｃｍで２０秒間供給し、チタン窒化（ＴｉＮ）薄膜を形成した。最後に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１０秒間反応副産物および残留反応ガスを除去した。上記のような工程を１周期とし、３００周期繰り返してチタン窒化薄膜を形成した。
【０３２９】
［実施例２５］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたチタン窒化薄膜の熱処理の評価
実施例２１で製造されたチタン窒化薄膜を外部に露出することなく真空状態で連続（in−situ）工程で工程温度６００℃、ＮＨ３  ６０００ｓｃｃｍで２時間維持しながら熱処理し、不純物が低いチタン窒化薄膜を製造した。
【０３３０】
［実施例２６］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたハフニウム窒化（ＨｆＮ）薄膜の製造
原子層蒸着法（Atomic Layer Deposition）により、タングステン基板にハフニウム窒化薄膜を製造した。タングステン基板は３００℃に維持し、実施例７で合成されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２をステンレス鋼バブラー容器に充填して１０７℃に維持した。先ず、ステンレス鋼バブラー容器内で蒸気化した実施例７の前駆体を窒素ガス（２５ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、タングステン基板に移送されてタングステン基板に吸着されるようにした。次に、窒素ガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１５秒間ハフニウム窒化物前駆体化合物を除去した。次に、アンモニア（ＮＨ３）ガスを２０００ｓｃｃｍで２０秒間供給し、ハフニウム窒化（ＨｆＮ）薄膜を形成した。最後に、窒素ガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１０秒間反応副産物および残留反応ガスを除去した。上記のような工程を１周期とし、２１０周期繰り返してハフニウム窒化薄膜を形成した。
【０３３１】
［実施例２７］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたハフニウム窒化（ＨｆＮ）薄膜の製造
原子層蒸着法（Atomic Layer Deposition）により、シリコンジオキシド基板にハフニウム窒化薄膜を製造した。シリコンジオキシド基板は３００℃に維持し、実施例７で合成されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２をステンレス鋼バブラー容器に充填して１０７℃に維持した。先ず、ステンレス鋼バブラー容器内で蒸気化した実施例７の前駆体を窒素ガス（２５ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、シリコンジオキシド基板に移送されてシリコンジオキシド基板に吸着されるようにした。次に、窒素ガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１５秒間ハフニウム窒化物前駆体化合物を除去した。次に、アンモニア（ＮＨ３）ガスを２０００ｓｃｃｍで２０秒間供給してハフニウム窒化（ＨｆＮ）薄膜を形成した。最後に、窒素ガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１０秒間反応副産物および残留反応ガスを除去した。上記のような工程を１周期とし、２１０周期繰り返してハフニウム窒化薄膜を形成した。
【０３３２】
［実施例２８］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２）薄膜の製造
化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition）により、タングステン基板にハフニウム酸化薄膜を製造した。タングステン基板は３００℃に維持し、実施例７で合成されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２をステンレス鋼バブラー容器に充填して１０７℃に維持した。先ず、ステンレス鋼バブラー容器内で蒸気化した実施例７の前駆体をアルゴンガス（２５ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、１２０分間タングステン基板に移送されてタングステン基板に反応するようにした。次に、オゾンガス（２００ｓｃｃｍ）で５分間反応させてハフニウム酸化薄膜を形成した。
【０３３３】
［実施例２９］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２）薄膜の製造
化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition）により、シリコンジオキシド基板にハフニウム酸化薄膜を製造した。シリコンジオキシド基板は３００℃に維持し、実施例７で合成されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２をステンレス鋼バブラー容器に充填して１０７℃に維持した。先ず、ステンレス鋼バブラー容器内で蒸気化した実施例７の前駆体をアルゴンガス（２５ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、１２０分間シリコンジオキシド基板に移送されてシリコンジオキシド基板に反応するようにした。 次に、オゾンガス（２００ｓｃｃｍ）で５分間反応させてハフニウム酸化薄膜を形成した。
【０３３４】
［実施例３０］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＣＨ３）２Ｍｏ（＝ＮＣ（ＣＨ３）３）２を用いた窒化モリブデン（ＭｏＮ）薄膜の製造
プラズマ原子層蒸着法（Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition）により、シリコン基板に窒化モリブデン薄膜を製造した。シリコン基板は３００℃に維持し、実施例１６で合成されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＣＨ３）２Ｍｏ（＝ＮＣ（ＣＨ３）３）２をステンレス鋼バブラー容器に充填して１００℃に維持した。先ず、ステンレス鋼バブラー容器内で蒸気化した実施例１６の前駆体を窒素ガス（２５ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、シリコン基板に移送されてシリコン基板に吸着されるようにした。次に、窒素ガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１５秒間窒化モリブデン膜前駆体化合物を除去した。次に、アンモニア（ＮＨ３）ガスを２０００ｓｃｃｍで２０秒間供給すると同時にＲＦプラズマパワーを４００Ｗ印加し、窒化モリブデン（ＭｏＮ）薄膜を形成した。最後に、窒素ガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１０秒間反応副産物および残留反応ガスを除去した。上記のような工程を１周期とし、２１０周期繰り返して窒化モリブデン薄膜を形成した。
【０３３５】
［実験例１］金属トリアミン化合物の熱安定性の評価
前記実施例で製造された金属トリアミン化合物の熱安定性を判断するために、示差走査熱量計（Differential scanning calorimetry、ＤＳＣ（ＤＳＣ３、メトラートレド社））実験を行って熱分解が発生する温度を測定した。この際、各サンプルの重量を約１〜５ｍｇ取り、試料容器に入れた後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで測定し、測定された結果を表１に記載した。
【０３３６】
【表１】
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【０３３７】
表１に記載したように、熱分解温度をＤＳＣの発熱時点（onset temperature）として比較した結果、本発明の金属トリアミン化合物の熱分解温度は２９０℃以上であり、従来広く使用されていた有機ジルコニウム前駆体であるシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）、有機ハフニウム前駆体であるテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））４）、有機チタン前駆体であるテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）および有機モリブデン前駆体であるビス（t−ブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）モリブデン（（（ＣＨ３）２Ｎ）２Ｍｏ（＝ＮＣ（ＣＨ３）３））に対して５〜５０℃以上増加したことを確認することができた。
【０３３８】
特に、本発明のチタントリアミン化合物は、従来広く使用された有機チタン前駆体であるテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）に対して２５℃以上増加した熱分解温度を示し、本発明のジルコニウムトリアミン化合物は、従来広く使用されていた有機ジルコニウム前駆体であるシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）に対して１０℃以上増加した熱分解温度を示し、本発明のハフニウムトリアミン化合物は、従来広く使用されていた有機ハフニウム前駆体であるテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））４）に対して２０℃以上増加した熱分解温度を示した。
【０３３９】
これにより、本発明の金属トリアミン化合物は、熱安定性に優れることが分かり、より高い温度で薄膜の形成が可能であり、微細パターンでの段差被覆性の増加につながり得ることが分かる。
【０３４０】
［実験例２］保管安定性の評価
前記実施例１〜１９で製造された金属トリアミン化合物の保管安定性を確認するために、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）材質のバイアルにそれぞれ投入した後、１５０℃で１時間保管する過酷試験を実施し、その結果、ＮＭＲの変化なく、安定していることを確認した。
【０３４１】
［実験例３］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたジルコニウム酸化（ＺｒＯ２）薄膜の段差被覆特性の評価
段差被覆特性を確認するために、実施例２０に記述されている蒸着方法を用いてアスペクト比６：１のトレンチ構造を有するシリコンパターン基板にジルコニウム酸化薄膜を形成し、その結果を図１に示した。
【０３４２】
図１に示されているように、１００％の非常に高い段差被覆特性を確認することができる。
【０３４３】
［実験例４］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたジルコニウム酸化（ＺｒＯ２）薄膜の段差被覆特性の評価
段差被覆特性を確認するために、実施例２０に記述されている蒸着方法を用いて６０：１ホール構造パターンを有するシリコンパターン基板にジルコニウム酸化薄膜を形成し、その結果を図１に示した。
【０３４４】
図１に示されているように、９９％以上の非常に高い段差被覆特性を確認することができる。
【０３４５】
［実験例５］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２を用いたチタン酸化（ＴｉＯ２）薄膜の段差被覆特性の評価
段差被覆特性を確認するために、実施例２１に記述されている蒸着方法を用いてアスペクト比６：１のトレンチ構造を有するシリコンパターン基板にチタン酸化薄膜を形成し、その結果を図２に示した。
【０３４６】
図２に示されているように、１００％の非常に高い段差被覆特性を確認することができる。
【０３４７】
［実験例６］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたチタン酸化（ＴｉＯ２）薄膜の段差被覆特性の評価
段差被覆特性を確認するために、実施例２２に記述されている蒸着方法を用いてアスペクト比６：１のトレンチ構造を有するシリコンパターン基板にチタン酸化薄膜を形成し、その結果を図３に示した。
【０３４８】
図３に示されているように、１００％の非常に高い段差被覆特性を確認することができる。
【０３４９】
［実験例７］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたチタン酸化（ＴｉＯ２）薄膜の段差被覆特性の評価
段差被覆特性を確認するために、実施例２２に記述されている蒸着方法を用いて６０：１ホール構造パターンを有するシリコンパターン基板にチタン酸化薄膜を形成し、その結果を図３に示した。
【０３５０】
図３に示されているように、９９％以上の非常に高い段差被覆特性を確認することができる。
【０３５１】
［実験例８］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたハフニウム酸化（ＨｆＯ２）薄膜の段差被覆特性の評価
段差被覆特性を確認するために、実施例２３に記述されている蒸着方法を用いてアスペクト比６：１のトレンチ構造を有するシリコンパターン基板にハフニウム酸化薄膜を形成し、その結果を図４に示した。
【０３５２】
図４に示されているように、１００％の非常に高い段差被覆特性を確認することができる。
【０３５３】
［実験例９］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたハフニウム酸化（ＨｆＯ２）薄膜の段差被覆特性の評価
段差被覆特性を確認するために、実施例２３に記述されている蒸着方法を用いて６０：１ホール構造パターンを有するシリコンパターン基板にハフニウム酸化薄膜を形成し、その結果を図４に示した。
【０３５４】
図４に示されているように、９９％以上の非常に高い段差被覆特性を確認することができる。
【０３５５】
［実験例１０］ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたチタン窒化（ＴｉＮ）薄膜の段差被覆特性の評価
段差被覆特性を確認するために、実施例２４に記述されている蒸着方法を用いてアスペクト比６：１のトレンチ構造を有するシリコンパターン基板にチタン窒化薄膜を形成し、その結果を図５に示した。
【０３５６】
図５に示されているように、１００％の非常に高い段差被覆特性を確認することができる。
【０３５７】
［実験例１１］ジルコニウム酸化薄膜のソース量による成長率の分析
透過電子顕微鏡で分析された前記実施例２０（シリコン基板温度：３００℃）で蒸着されたジルコニウム酸化薄膜の厚さによってソース量を変化し、これによる１周期当たりの薄膜の成長率を図６に図示した。
【０３５８】
図６に示されているように、実施例３のＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体は、シリコン基板温度３００℃で自己制限的反応（self−limited reaction）が行われることを確認した。
【０３５９】
［実験例１２］ジルコニウム酸化薄膜の線形性（Linearity）
透過電子顕微鏡で分析された前記実施例２０（シリコン基板温度３００℃）と同じ工程で工程周期のみ変化し、それぞれの工程周期で蒸着されたジルコニウム酸化薄膜の厚さを用いてジルコニウム酸化薄膜の線形性（Linearity）を図７に図示した。
【０３６０】
図７に示されているように、実施例３のＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体は、シリコン基板温度３００℃で低い潜伏（incubation）時間を有し、１６Åの低い厚さでも良好な結晶質が形成されただけでなく、１６Å以上の厚さでも良好な結晶質が形成されることを確認した。
【０３６１】
［実験例１３］ジルコニウム酸化薄膜のシリコン基板の温度による成長率の分析
透過電子顕微鏡で分析された前記実施例２０で蒸着されたジルコニウム酸化薄膜の厚さを用いて薄膜のシリコン基板の温度による１周期当たりの薄膜の成長率および比較例１のＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３（Ｃｐ＝cyclopentadienyl）でステンレス鋼バブラー容器の温度を１００℃に維持する条件以外は、実施例２０と同じ蒸着条件で蒸着されたジルコニウム酸化薄膜の成長率を比較し、図８に図示した。
【０３６２】
図８に示されているように、実施例３のＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体は、シリコン基板温度２６０℃から３２０℃までジルコニウム酸化薄膜の１周期当たりの成長率が有意差区間であることを確認することができ、比較例１のＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３（Ｃｐ＝cyclopentadienyl）よりも２０℃以上増加したことを確認することができた。
【０３６３】
［実験例１４］チタン酸化薄膜のソース量による成長率の分析
透過電子顕微鏡で分析された前記実施例２２（シリコン基板温度２８０℃）で蒸着されたチタン酸化薄膜の厚さによってソース量が変化し、これによる１周期当たりの薄膜の成長率を図９に図示した。
【０３６４】
図９に示されているように、実施例１で製造されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体は、シリコン基板温度２８０℃で自己制限的反応（self−limited reaction）が行われることを確認した。
【０３６５】
［実験例１５］チタン酸化薄膜の線形性（Linearity）
透過電子顕微鏡で分析された前記実施例２２（シリコン基板温度２８０℃）と同じ工程で工程周期のみ変化し、それぞれの工程周期で蒸着されたチタン酸化薄膜の厚さを用いてチタン酸化薄膜の線形性（Linearity）を図１０に図示した。
【０３６６】
図１０に示されているように、実施例１で製造されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体は、シリコン基板温度２８０℃で低い潜伏（incubation）時間を有し、１４Åの低い厚さでも良好な結晶質が形成されただけでなく、１４Å以上の厚さでも良好な結晶質が形成されることを確認した。
【０３６７】
［実験例１６］チタン酸化薄膜のシリコン基板の温度による成長率の分析
透過電子顕微鏡で分析された前記実施例２２で蒸着されたチタン酸化薄膜の厚さを用いて、シリコン基板の温度による１周期当たりの薄膜の成長率を図１１に図示した。
【０３６８】
図１１に示されているように、実施例１で合成されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体は、シリコン基板温度２４０℃で２９０℃までチタン酸化薄膜の１周期当たりの成長率が有意差区間であることを確認することができた。
【０３６９】
［実験例１７］ハフニウム酸化薄膜のソース量による成長率の分析
透過電子顕微鏡で分析された前記実施例２３（シリコン基板温度３２０℃）で蒸着されたハフニウム酸化薄膜の厚さによってソース量が変化し、これによる１周期当たりの薄膜の成長率を図１２に図示した。
【０３７０】
図１２に示されているように、実施例７で製造されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体は、シリコン基板温度３２０℃で自己制限的反応（self−limited reaction）が行われることを確認した。
【０３７１】
［実験例１８］ハフニウム酸化薄膜の線形性（Linearity）
透過電子顕微鏡で分析された前記実施例２３（シリコン基板温度３２０℃）と同じ工程で工程周期のみ変化し、それぞれの工程周期で蒸着されたハフニウム酸化薄膜の厚さを用いてハフニウム酸化薄膜の線形性（Linearity）を図１３に図示した。
【０３７２】
図１３に示されているように、実施例７で製造されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体は、シリコン基板温度３２０℃で低い潜伏（incubation）時間を有し、１４Åの低い厚さでも良好な結晶質が形成されただけでなく、１４Å以上の厚さでも良好な結晶質が形成されることを確認した。
【０３７３】
［実験例１９］ハフニウム酸化薄膜のシリコン基板の温度による成長率の分析
透過電子顕微鏡で分析された前記実施例２３で蒸着されたハフニウム酸化薄膜の厚さを用いて、シリコン基板の温度による１周期当たりの薄膜の成長率を図１４に図示した。
【０３７４】
図１４に示されているように、実施例７で合成されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体は、シリコン基板温度２７０℃から３３０℃までハフニウム酸化薄膜の１周期当たりの成長率が有意差区間であることを確認することができた。
【０３７５】
［実験例２０］ハフニウム窒化薄膜の表面選択的成長の比較
ハフニウム窒化薄膜の表面選択的成長比を判断するために、実施例２６と実施例２７で形成されたハフニウム窒化膜を透過電子顕微鏡で分析し、その結果を図１５に図示した。図１５に図示されているように、実施例２７のハフニウム窒化薄膜は、シリコンジオキシド基板上に４Åの厚さで蒸着された一方、実施例２６のハフニウム窒化薄膜は、タングステン基板上に２６Åの厚さで蒸着され、１（シリコンジオキシド基板）：６．５（タングステン基板）の表面選択的成長比を示すことを確認した。
【０３７６】
すなわち、基板の種類に応じてハフニウム窒化薄膜を形成すると、薄膜の成長率が異なることが分かった。
【０３７７】
［実験例２１］ハフニウム酸化薄膜の表面選択的成長の比較
ハフニウム酸化薄膜の表面選択的成長比を判断するために、実施例２８と実施例２９で形成されたハフニウム酸化膜を透過電子顕微鏡で分析し、その結果を図１６に図示した。図１６に図示されているように、実施例２９のハフニウム酸化薄膜は、シリコンジオキシド基板上に３Åの厚さで蒸着された一方、実施例２８のハフニウム酸化薄膜はタングステン基板上に９０Åの厚さで蒸着され、１（シリコンジオキシド基板）：３０（タングステン基板）の表面選択的成長比を示すことを確認した。
【０３７８】
すなわち、基板の種類に応じてハフニウム酸化薄膜を形成すると、薄膜の成長率が異なることが分かった。
【０３７９】
［実験例２２］ジルコニウム酸化薄膜の結晶性の分析
前記実施例２０の基板温度３００℃で蒸着されたジルコニウム酸化薄膜の結晶性およびステンレス鋼バブラー容器の温度を１００℃に維持する条件以外は、実施例２０と同じ蒸着条件で比較例１のＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３（Ｃｐ＝cyclopentadienyl）を蒸着させて得られたジルコニウム酸化薄膜の結晶性を、Ｘ線回折分析法により分析し、その結果を図１７に図示した。
【０３８０】
図１７に示されているように、実施例３のＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体は、シリコン基板温度３００℃で比較例１のＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３（Ｃｐ＝cyclopentadienyl）よりも高い結晶性を有することを確認することができた。
【０３８１】
［実験例２３］ジルコニウム酸化薄膜の結晶質の分析
前記実施例２０の基板温度３００℃で蒸着されたジルコニウム酸化薄膜の結晶質およびステンレス鋼バブラー容器の温度を１００℃に維持する条件以外は、実施例２０と同じ蒸着条件で比較例１のＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３（Ｃｐ＝cyclopentadienyl）を蒸着させて得られたジルコニウム酸化薄膜の結晶質を透過電子顕微鏡で分析し、その結果を図１８に図示した。
【０３８２】
図１８に示されているように、実施例３のＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体は、シリコン基板温度３００℃で比較例１のＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３（Ｃｐ＝cyclopentadienyl）よりもはっきりとした結晶質を確認することができた。
【０３８３】
［実験例２４］ジルコニウム酸化薄膜の組成の分析
前記実施例２０の基板温度３００℃で蒸着されたジルコニウム酸化薄膜の組成およびステンレス鋼バブラー容器の温度を１００℃に維持する条件以外は、実施例２０と同じ蒸着条件で比較例１のＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３（Ｃｐ＝cyclopentadienyl）を蒸着させて得られたジルコニウム酸化薄膜の組成を二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectroscopy）で分析し、その結果を表２に記載および図１９〜図２３に図示した。
【０３８４】
表２および図１９〜図２３に示されているように、実施例３のＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体は、シリコン基板温度３００℃で比較例１のＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３（Ｃｐ＝cyclopentadienyl）よりも高純度のジルコニウム酸化膜が形成されたことを確認することができた。
【０３８５】
【表２】
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【０３８６】
［実験例２５］金属含有薄膜の組成の分析
実施例２０〜実施例３０で蒸着された金属含有薄膜を、Ｘ−線光電子分光分析装置（X−ray photoelectron spectroscopy）を用いてその組成を分析した結果を下記表３に記載した。
【０３８７】
【表３】
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【０３８８】
前記表３に記載したように、実施例２０〜２３および実施例２８〜２９のジルコニウム、ハフニウムまたはチタンおよび酸素の割合が約１：２であり、炭素不純物なしにジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２）またはチタン酸化膜（ＴｉＯ２）が高い純度で形成されていることを確認することができる。
【０３８９】
実施例２４〜２７および３０の薄膜組成で酸素は組成比の測定中に吸湿による不純物であって、薄膜内の不純物とは無関係である。実施例２４〜２７および３０の場合、炭素不純物が少ないか存在しない金属窒化薄膜を製造した。また、実施例２５の場合、実施例２１のチタン窒化薄膜を真空状態で連続工程で熱処理して得られたチタン窒化薄膜であり、連続工程で熱処理することによって炭素不純物の含有量が著しく減少することを確認した。
【０３９０】
すなわち、本発明による金属トリアミン化合物は、反応性に優れ、揮発性が高く、熱安定性および凝集力に優れることから、金属含有薄膜の前駆体として非常に有用であるため、熱分解に起因したパーティクル汚染や炭素などの不純物汚染がなく、高純度の金属含有薄膜を形成することができる。
【０３９１】
［実験例２６］金属酸化膜の電気的特性の分析
実施例３のＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）および比較例１のＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３を用いて２８０℃〜３２０℃の領域で実施例２０の工程条件と同様にジルコニウム酸化薄膜を蒸着し、蒸着されたジルコニウム酸化薄膜の電気的特性を比較した。
【０３９２】
電気的特性は、ジルコニウム酸化薄膜上に白金金属膜を形成し、金属−絶縁膜−半導体（ＭＩＳ）構造を作製して測定された。この際、上部電極として使用される白金金属膜は、半径が約１５０μｍの円形であり、厚さは約４０ｎｍに作製された。
【０３９３】
誘電定数は、１０ｋＨｚの条件で−５Ｖ〜５Ｖの領域でキャパシタンスを測定し、蓄積領域（Accumulation region）のキャパシタンス、ジルコニウム酸化薄膜の厚さおよび白金金属膜の面積を用いて計算され、この誘電定数を用いて等価酸化膜の厚さを得た。
【０３９４】
また、リーク電流密度は、−４Ｖ〜４Ｖの領域で電流値を測定し、±０．７Ｖでのリーク電流値を取り、リーク電流密度を計算した。
【０３９５】
図２４に図示されているように、前駆体として実施例３の［ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）］と比較例１の［ＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３］を用いた場合のリーク電流特性は、類似していたが、実施例３を用いた場合、誘電定数は高く、等価酸化膜の厚さは低いことから、電気的特性が改善したことを確認した。
【０３９６】
［実験例19］多層構造（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、ＺＡＺ）の金属酸化膜の電気的特性の分析
原子層蒸着法（Atomic layer deposition）によりシリコン基板にジルコニウム酸化膜／アルミニウム酸化膜／ジルコニウム酸化膜形態の多層構造を形成した。この際、シリコン基板は３００℃に維持し、ジルコニウム酸化膜は実施例３で合成されたＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を使用し、アルミニウム酸化膜はＴＭＡ（Trimetyl Aluminium）を使用した。
【０３９７】
ジルコニウム酸化膜は、実施例２０と同じ方法で形成し、アルミニウム酸化膜は、以下のような工程で形成した。第一に、ステンレス鋼容器のＴＭＡは１０℃に冷却し、アルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、シリコン基板に移送されてシリコン基板に吸着されるようにする。第二に、アルゴンガス（４０００ｓｃｃｍ）を用いて約１５秒間アルミニウム前駆体化合物を除去する。第三に、約１８０ｇ／ｍ３の濃度のオゾンガスを５００ｓｃｃｍで１０秒間供給し、アルミニウム酸化膜を形成する。最後に、アルゴンガス（４０００ｓｃｃｍ）を用いて約１０秒間反応副産物および残留反応ガスを除去する。上記のような工程を１周期とし、所定の周期を繰り返してアルミニウム酸化膜を形成した。
【０３９８】
上記のような方法を使用して、上部からジルコニウム酸化膜２２Å／アルミニウム酸化膜７Å／ジルコニウム酸化膜４４Åの厚さを有する多層構造を形成し、上記のような方法で電気的特性を分析した。
【０３９９】
多層構造の金属酸化膜（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、ＺＡＺ）と、前記実験例２６で使用された実施例３のＣＨ３Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＮ（ＣＨ３））２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体を用いて作製されたジルコニウム酸化膜を、実験例２６と同じ方法で電気的特性を評価し、その結果を図２５に図示した。
【０４００】
図２５に図示されているように、多層構造の金属酸化膜（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、ＺＡＺ）の場合、単一構造のジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２ Single）よりもリーク電流特性が改善したことを確認することができた。多層構造の金属酸化膜（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、ＺＡＺ）の場合、アルミニウム酸化膜の特性が反映されて、単一構造のジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２ Single）に比べ誘電定数は低く、等価酸化膜の厚さは高くなることを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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