(57)【要約】本発明は、ポリビニルアルコール単位と、架橋および電解質受容を可能にするためにカルボン酸と共役しているポリフルオレン−フェニレンコポリマーとを含有するゲルポリマーバインダーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本発明は、式ＩＶのゲル架橋ポリマーバインダーである。
【化１】
2020510953.tif 000007
式中、Ｒ１およびＲ２は、メチレン基である。
【請求項２】
本発明は、ゲル架橋ポリマーバインダーを得るための方法であり、
それは、以下のステップ：
ジオクチルフルオレンボロン酸エステルの誘導体およびジブロモ安息香酸を用いて、式Ｉの；またはポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）の合成と適用によって、式ＩＩの、カルボン酸基を有する、共役（導電性）ポリマーを得ることと、
【化２】
2020510953.tif 000008
式中、Ｒ１およびＲ２は、メチレン基であり、炭素数は、１〜１７であり、ｍは、１〜１，０００，０００である、
【化３】
2020510953.tif 000009
カルボン酸を含む、その得られた導電性ポリマーを、前記ポリマーをＮａＯＨまたはＫＯＨなどの強塩基で処理することによって、ナトリウム／カリウムカルボン酸塩形態に変換することと、
ナトリウム／カリウムカルボン酸塩の形に変換されたそのポリマーを、２５〜２５０℃での熱処理によって、ポリビニルアルコールまたはポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのポリマーと架橋させることによって、式ＩＶの、多孔質構造を有する架橋ポリマーバインダーを得ることと、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能リチウムイオン電池に使用されるゲルポリマーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
より具体的には、本発明は、ポリビニルアルコールまたはポリヒドロキシエチルメタクリレート単位と、架橋および電解質受容のためにカルボン酸と共役しているポリフルオレン−フェニレンコポリマーとを含有するゲルポリマーバインダーに関する。
【０００３】
従来のグラファイト負極の代わりにケイ素（Ｓｉ）を負極材料として使用するため、リチウム化中に著しい体積変化（＞４００％）が起こり、これはリチウムイオン電池（ＬＩＢ）のサイクル安定性にとって非常に有害である。この繰り返される体積変化によって引き起こされる機械的応力は、負極複合体を破壊し、ＬＩＢの構成要素を互いに分離する；これは、今度は、Ｓｉ粒子間の弱い電気的接触を引き起こし、サイクル中に電極の著しい劣化をもたらす。さらに悪いことには、この負の効果は、活性剤が集電体上に高度に装填されていることを必要とする実用的な高エネルギー電池のために電極が生成されるとき、より明白になる。
【０００４】
一般に、Ｓｉ系複合体負極は、Ｓｉ粒子（活性剤）、炭素（導電剤）およびポリマーバインダーを含む化合物を用いて生成され；そしてほとんどの研究は、さまざまな純粋な形式の開発と変更を対象としており；ケイ素系電極材料のリサイクル能力を防ぐために、シリコンナノチューブ、ナノポーラスシリコンおよびＳｉの薄い小円板が使用される。シリコーン材料は改善された電気化学的性能を有するが、それらの小さいサイズから生じる広い表面積のＳｉ構造は通常、表面不良率を増加させるため、これらをＬＩＢ用に商品化するためにいくつかの問題を解決する必要がある。このような不良は弱いサイクルを引き起こし、その結果、容量を消費するバインダーおよび導電剤などの支持不活性化合物が、粒子間の接触を確立するために過剰な量で必要とされる。さらに、ナノサイズのＳｉ材料の合成は複雑な調製手順を必要とし、それによって必然的に製造コストが増大する。
【０００５】
アルギネート、酸性かつ超分岐ポリマー結合の化学架橋が、Ｓｉ系電極によるＬＩＢの安定性を高めるために提案されている。他方で、３次元で互いに結合している化学架橋ポリマーは、ポリマー鎖間の強い相互作用により、張力および回復不可能な変形に対して高い機械的耐性を示すが、化学的架橋の性質はまた、そのポリマーの剛性を増大させる。これは、徐々にかつ不可逆的なグリッドの破壊を引き起こし、それによって長期間の電池動作中に電池性能が不良になる原因となる。
【０００６】
電極のバインダーとして使用されるポリマーは、体積膨張および商業的に使用されるグラファイトとリチウムとの反応によって生じる内部応力を抑制することができ、そしてその構造を維持することができる。しかしながら、グラファイトの代わりに試みられ、リチウムとのそれらの反応の結果として２００％を超える体積変化を示す、金属中のグラファイトに使用される結合ポリマー（ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＥＰＤＭ）は、柔軟性およびより多くのリチウムを保持することができる金属（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ）のために示される体積変化を許容することができる結合性能を有さない。したがって、リチウムイオン電池の電極中の活性剤として使用される、そのような高い体積変化を示す金属中でのポリマーの使用は、非常に重要である。
【０００７】
リチウムイオン電池に使用される電極活物質に関して経験される他の問題は、それらが十分に導電性ではないこと、そのため、高い充放電速度で電極構造が変形することである。このため、導電率を高める添加剤が電極活性剤に添加される。これらの添加剤は、カーボン系材料（カーボンブラック、グラフェン、スーパーＰ導電など）または導電性ポリマー（ＰＴ、ＰＡＮＩ）であり得る。しかしながら、導電率を増加させる目的でバインダーとして使用されるポリマーに加えて炭素系材料を添加すると、コストおよび電池の重量が増加し、今日ではバインダーとして使用されるポリマーに導電性を付与することが重要になった。
【０００８】
そのため、使用されるポリマーが柔軟で、導電性であり、そして製造コストの点で極めて手頃であることが非常に重要である。
【０００９】
公知の技術において、リチウムイオン電池用のポリマーバインダーが開発されている。
【００１０】
公知の技術の米国特許出願公開第２０１３２８８１２６号では、リチウムイオン電池で使用するための負極の製造において、一群のカルボン酸基含有フルオレンコポリマーがケイ素粒子のバインダーとして使用されている。この文献には、導電性ポリマーバインダーのポリビニルアルコールエーテル骨格構造も存在する。
【００１１】
公知の米国特許出願公開第２０１２１１９１５５号には、ケイ素電極を形成するための改良されたポリマーバインダーが開示されている。このポリマーは、ポリ９，９−ジオクチルフルオレンおよび９−フルオレノンコポリマーを含む。
【００１２】
公知の国際公開第２０１６１４５３４１号には、架橋ポリマー材料、任意に、リチウムテトラボレートで架橋されたポリビニルアルコールで形成されたバインダーと組み合わせた電極活物質を含む電極材料が開示されている。その開発された材料は、ケイ素、ケイ素炭素複合材料、リチウム合金、リチウム金属酸化物、リチウム金属ホスフェート、遷移金属酸化物、窒化物材料およびフッ素材料を任意に含む。
【００１３】
公知の米国特許出願第２０１６１６４０９９号では、リチウムイオン電池に使用するための負極は、カルボン酸基を有する少なくとも２つのポリマーとケイ素粒子とからなるポリマーゲルバインダーからなる。上記発明の負極は、ポリビニルアルコールを含有する。
【００１４】
その例示的な特許文献は、ポリアクリル酸に対してポリビニルアルコール基を使用することによる架橋ゲルの形成に焦点を合わせている。その電子的および機械的性質を最適化するために、まず、ポリフルオレンタイプの導電性ポリマーであるポリマーの電子構造を形成するためにフルオレン（Ｆ）が含まれており、そしてポリマーバインダー間の接着強度を高めるために、異なる基が使用され共重合されている。
【００１５】
しかしながら、その開示された文献に含まれるゲルポリマーバインダーは柔軟性または導電性ではなく、かつ、それらは高い製造コストを有する。したがって、本発明のゲルクロスポリマーバインダーを開発することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、柔軟性、導電性を有しそして製造コストが低い、架橋を有するゲルポリマーバインダーを提供することである。
【００１７】
本発明の目的は、ポリフルオレン−フェニレンカルボン酸（ＰＦ−共−ＰＰＣ）コポリマーとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）単位との間の相互作用によって誘導される、架橋を有する新しいゲルポリマーバインダーを提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、高い帯電容量を有するゲルポリマーバインダーを提供することである。
【００１９】
本発明のさらに別の目的は、単一のポリマー鎖中にイオン性と電気伝導性の両方を有するゲルポリマーバインダーを提供することである。
【００２０】
本発明は、ポリフルオレン−フェニレンカルボン酸（ＰＦ−共−ＰＰＣ）コポリマーとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）単位との間の相互作用によって誘導される、架橋を有する新しいポリマーバインダーを提供する。ＰＦ−共−ＰＰＣは、ＰＶＡのヒドロキシル基との特異的相互作用に参加することができる水素結合のためのカルボン酸基を有する共役芳香族構造を有する。ＰＦ−共−ＰＰＣ／ＰＶＡは、Ｓｉ上に高い機械抵抗を有するＳｉ複合電極を与え、そして従来のバインダーと比較した場合に明らかに改善される電池性能を提供する。その開発されたＳｉ系複合体負極は、高い充電容量を有する完全なサイクル性能を発揮する。
【００２１】
本発明では、ジオクチルフルオレンボロン酸エステルの各種誘導体およびジブロモ安息香酸の各種誘導体を用いて、適当な期間、温度および触媒で重合することによって、カルボン酸基を含む共役（導電性）ポリマーが得られる（図式１）。本明細書で得られるポリマーは、Ｒ１およびＲ２であり、メチレン基およびそれらの炭素数は１〜１７の間で変動し得る。得られたポリマーのｍ数（ポリマー繰り返し単位）は１〜１，０００，０００の間で変動し得る（式１）。
を
【化１】
2020510953.tif 000002
【化２】
2020510953.tif 000003
【００２２】
図式１に示される反応の代替として、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）の合成および適用は、式Ｉに記載のポリマーと類似性を示す（式ＩＩ）。
【化３】
2020510953.tif 000004
【００２３】
式Ｉおよび式ＩＩに示すカルボン酸含有の導電性ポリマーは、強塩基（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）で処理され、ナトリウム／カリウムカルボン酸塩の形に変換される（図式２）。
【化４】
2020510953.tif 000005
【００２４】
ナトリウム／カリウムカルボン酸塩の形に変換されたポリマーは、２５〜２５０℃での熱処理により、ポリビニルアルコールまたはポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシル基を含有するポリマーと架橋され、それによって多孔質構造体が得られる。本明細書で使用されるポリビニルアルコールまたはポリヒドロキシエチルメタクリレート（市販のポリマー）の分子量は、１〜１５０，０００の間がよい。その多孔質構造体の表面積は、ＢＥＴポロシメトリー法によって測定したところ、１００〜８００ｍ２／ｇであった。形成された孔のおかげで、リチウムイオン電池に使用されるケイ素は、体積膨張による劣化が防止されていた。得られた架橋材料を式ＩＶに示す。
【化５】
2020510953.tif 000006
【００２５】
本発明において、電極は、その導電性および柔軟性ポリマーを用いて製造され、そのポリマーから電極活性剤が合成される。その合成されたポリマーは導電性基と柔軟性基を有する。リチウム電池に商業的に使用されているポリマーは、柔軟性でも導電性でもない。本発明の導電性ポリマーによって電極に与えられる導電性のおかげで、導電性を高めるために電極に商業的に使用されている炭素系材料は、本発明では使用されない。さらに、電極構造は開発されたポリマーによって提供される柔軟性のおかげでその完全性を維持する。電池の動作メカニズムにより、Ｌｉ＋イオンは負極電極と正極電極との間を移動するので、それらはこれらの電極構造の内部に沈降し、これが電極構造内に体積膨潤を引き起こす。十分に柔軟ではない構造は、膨潤のために壊れて解体する。本発明で得られる柔軟なポリマーはそのような体積膨潤を補うことができる。したがって、電池が充電または放電されるときに観察される膨張および収縮の間、活物質はその構造を維持することができる。これは電極が長いサイクルに耐えることを可能にする。さらに、構造の粉砕が妨げられるため、電極の容量がほとんど利用される。これにより、電池の寿命と容量が延びる。
【国際調査報告】
2020510953.tif 000010
2020510953.tif 000011