(57)【要約】  本発明は、モノマー、（メタ）アクリルポリマー及び少なくとも二つの開始剤を含む液体組成物に関する。特に本発明は、モノマー、（メタ）アクリルポリマー及び異なる半減期を有する少なくとも二つの開始剤を含む液体組成物に関する。この液体組成物は、シロップ剤として、特に繊維又は繊維材料の含浸のためのシロップ剤として使用することができる。さらには、液体組成物の重合後に得られる熱可塑性材料が考慮される。本発明は、このような液体組成物を製造するための方法にも関する。本発明は、長繊維の繊維質基材に前記液体組成物を含浸させるための方法にも関する。本発明は、複合部品を製造するために有用な前記液体組成物を含浸させた繊維質基材にも関する。さらに、本発明は、複合材料から作製される機械部品又は構造要素を製造するための方法と、このような液体組成物を用いる方法により得られる複合材料から作製される機械部品又は構造要素にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）、
を含み、２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有する液体組成物。
【請求項２】
組成物中における二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を合わせた量が、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）と（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の合計に対して０．１ｐｈｒと１５ｐｈｒの間であることを特徴とする、請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）が、所与の温度Ｔ１において異なる半減期ｔ１／２を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の液体組成物。
【請求項４】
第２の開始剤（Ｉｎｉ２）が、所与の温度Ｔ１において、第１の開始剤（Ｉｎｉ１）の半減期ｔ１／２の少なくとも二倍の半減期ｔ１／２を有することを特徴とする、請求項３に記載の液体組成物。
【請求項５】
第２の開始剤（Ｉｎｉ２）が、所与の温度Ｔ１において、第１の開始剤（Ｉｎｉ１）の半減期ｔ１／２の少なくとも六倍の半減期ｔ１／２を有することを特徴とする、請求項３に記載の液体組成物。
【請求項６】
第１の開始剤（Ｉｎｉ１）が、４０℃と９０℃の間の温度において、１時間の半減期ｔ１／２を有することを特徴とする、請求項３又は４又は５に記載の液体組成物。
【請求項７】
第１の開始剤（Ｉｎｉ１）が、４０℃と７５℃の間の温度において、１時間の半減期ｔ１／２を有することを特徴とする、請求項３又は４又は５に記載の液体組成物。
【請求項８】
第２の開始剤（Ｉｎｉ２）が、少なくとも７０℃の温度において、１時間の半減期ｔ１／２を有することを特徴とする、請求項３又は４又は５に記載の液体組成物。
【請求項９】
第２の開始剤（Ｉｎｉ２）が、７０℃と１５０℃の間の温度において、１時間の半減期ｔ１／２を有することを特徴とする、請求項３又は４又は５に記載の液体組成物。
【請求項１０】
開始剤（Ｉｎｉ２）と（Ｉｎｉ１）の間の所与の半減期の間の温度の差が少なくとも５Ｋであることを特徴とする、請求項３から９のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１１】
開始剤（Ｉｎｉ２）と（Ｉｎｉ１）の間の所与の半減期の間の温度の差が最大で５０Ｋであることを特徴とする、請求項３から９のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１２】
開始剤（Ｉｎｉ２）と（Ｉｎｉ１）の間の所与の半減期の間の温度の差が５Ｋと５０Ｋの間であることを特徴とする、請求項３から９のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１３】
開始剤（Ｉｎｉ２）と（Ｉｎｉ１）の間の所与の半減期の間の温度の差が７Ｋと３０Ｋの間であることを特徴とする、請求項３から９のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１４】
二つの開始剤（Ｉｎｉ２）と（Ｉｎｉ１）との重量比が１／１０と１０／１の間であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１５】
二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）が、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシアセタール、ヒドロペルオキシド又はペルオキシケタールから選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１６】
二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）が、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ（３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオヘプタノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ブチル  ４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾジ−（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾジ（ヘキサヒドロベンゾニトリル）、又は４，４’−アゾビス（４−���アノペンタン酸）から選択されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１７】
開始剤（Ｉｎｉ１）が、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ（３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオヘプタノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−ヘキサン又は１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートから選択されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１８】
開始剤（Ｉｎｉ２）が、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ブチル  ４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド又は３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンから選択されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１９】
開始剤（Ｉｎｉ１）がペルオキシジカーボネートであることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項２０】
開始剤（Ｉｎｉ１）が以下の一般式（１）：
2020502349.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２の各々が存在し、少なくとも６の炭素原子、好ましくは８の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも１０の炭素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状、又はそれら三つの組み合わせでありうるアルキル基である］
を有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項２１】
基Ｒ１及びＲ２の各々が、１０と３０の間の炭素原子、有利には１０と２０の間の炭素原子を有することを特徴とする、請求項２０に記載の液体組成物。
【請求項２２】
開始剤（Ｉｎｉ１）が、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート及びジミリスチルペルオキシジカーボネートから選択され、開始剤（Ｉｎｉ２）が、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン及びジデカノイルペルオキシドから選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項２３】
開始剤（Ｉｎｉ１）がジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートから選択され、開始剤（Ｉｎｉ２）が過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルペルオキシド、及びジデカノイルペルオキシドから選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項２４】
開始剤（Ｉｎｉ１）がジセチルペルオキシジカーボネートから選択され、開始剤（Ｉｎｉ２）が過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルペルオキシド及びジデカノイルペルオキシドから選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項２５】
開始剤（Ｉｎｉ１）がジミリスチルペルオキシジカーボネートから選択され、開始剤（Ｉｎｉ２）が過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルペルオキシド及びジデカノイルペルオキシドから選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項２６】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が少なくとも５０重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を含むことを特徴とする、請求項１から２５のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項２７】
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）が、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー及びアルキルメタクリルモノマー、並びにこれらの混合物から選択され、アルキル基が１から２２の直鎖状、分岐状又は環状の炭素を含み；アルキル基が、好ましくは１から１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭素を含むことを特徴とする、請求項１から２６のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項２８】
（メタ）アクリルモノマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレート、並びにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項２７に記載の液体組成物。
【請求項２９】
５０重量％の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）がメチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１から２８のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項３０】
ｉ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）と（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）の混合物を調製する工程、
ｉｉ）開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を、一緒に又は次々に、前工程で調製された混合物に加える工程
を含む、請求項１から２９のいずれか一項に記載の液体組成物を調製するための方法。
【請求項３１】
熱可塑性部品を製造するため又は複合部品を製造するための、請求項１から２８のいずれか一項に記載の液体組成物又は請求項３０に記載の方法により調製された液体組成物の使用。
【請求項３２】
長繊維からなる繊維又は繊維質基材を含浸するための、請求項１から２９のいずれか一項に記載の液体組成物又は請求項３０に記載の方法により調製された液体組成物の使用。
【請求項３３】
長繊維からなる繊維質基材を含浸するための含浸方法であって、前記繊維質基材に請求項１から２９のいずれか一項に記載の液体組成物を含浸させる工程を含む方法。
【請求項３４】
ｉ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）と（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）の液体混合物を調製する工程、
ｉｉ）開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を、一緒に又は次々に、前工程で調製された混合物に加える工程
ｉｉｉ）工程ｉ）及びｉｉ）で調製された液体組成物を、重合のための手段に入れる工程であって、前記組成物が、請求項１から２９のいずれか一項に記載されるように、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）；
を含み、前記液体（メタ）アクリル系シロップ剤が２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有することを特徴とする、工程、並びに
ｉｖ）重合する工程
を含む方法により、熱可塑性部品を製造するための方法。
【請求項３５】
ｉｉｉ）繊維又は繊維質基材に、請求項１から２９のいずれか一項に記載の液体組成物を含浸させる工程
ｉｖ）重合する工程
を含む方法により、複合部品を製造するための方法。
【請求項３６】
ｉ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）と（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）の混合物を調製する工程、
ｉｉ）開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を、一緒に又は次々に、前工程で調製された混合物に加える工程
ｉｉｉ）繊維又は繊維質基材に、工程ｉ）及びｉｉ）で調製された液体組成物を含浸させる工程であって、前記組成物が：
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）；
を含み、前記液体（メタ）アクリル系シロップ剤が２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有することを特徴とする、工程、並びに
ｉｖ）重合する工程
を含む方法により、複合部品を製造するための方法。
【請求項３７】
真空補助樹脂注入（ＶＡＲＩ）、引抜成形、減圧バッグ成形、加圧バッグ成形、オートクレーブ成形、樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）及び（ＨＰ−ＲＴＭ、Ｃ−ＲＴＭ、Ｉ−ＲＴＭ）といったこれらの変形、反応射出成形（ＲＩＭ）、強化反応射出成形（Ｒ−ＲＩＭ）及びこれらの変形、プレス成形、圧縮成形、液体圧縮成形（ＬＣＭ）又はシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）又はバルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）により行われる、請求項３５又は３６に記載の方法。
【請求項３８】
含浸工程が型内で行われることを特徴とする、請求項３５又は３６に記載の方法。
【請求項３９】
含浸工程が引抜成形中に行われることを特徴とする、請求項３５又は３６に記載の方法。
【請求項４０】
後成形の追加工程を含むことを特徴とする、請求項３５から３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
溶接又は接着又はラミネート加工の追加工程を含むことを特徴とする、請求項３５から３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
重合工程が８０℃と１４０℃の間、好ましくは９０℃と１３０℃の間の温度において行われることを特徴とする、請求項３５から３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
重合中の温度が、２０Ｋの重合温度の間隔ΔＴに保たれることを特徴とする、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
重合中の温度が、１０Ｋの重合温度の間隔ΔＴに保たれることを特徴とする、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
熱可塑性（メタ）アクリル系マトリックスと、強化剤として使用される繊維質基材とを含むポリマー複合材料であって、繊維質基材が長繊維からなり、前記繊維質基材が請求項１から２９のいずれか一項に記載の液体組成物で予備含浸されており、前記複合材料は、熱可塑性（メタ）アクリル系マトリックスが液体組成物の重合後に得られることを特徴とする、ポリマー複合材料。
【請求項４６】
請求項４５に記載の複合材料から作製されるか、又は請求項３５から４３のいずれか一項に記載の方法により得られる機械部品又は構造要素。
【請求項４７】
自動車の部品、船舶の部品、列車の部品、スポーツ用品、飛行機又はヘリコプターの部品、宇宙船又はロケットの部品、太陽電池モジュールの部品、建設又は建築材料、例えば土木及び高層建築用の複合材の筋、複合材のダボ、及び複合材のスターラップ、風力タービンの部品、例えば風力タービンブレードの桁のスパーキャップ、家具の部品、建設又は建築用の部品、電話又は携帯電話の部品、コンピューター又はテレビの部品、プリンター又はコピー機の部品である、請求項４６に記載の部品。
【請求項４８】
建設又は建築用の材料、例えば土木及び高層建築用の複合材の筋、複合材のダボ及び複合材のスターラップである、請求項４６に記載の部品。
【請求項４９】
風力タービンの部品、例えば風力タービンブレードの桁のスパーキャップである、請求項４６に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー、（メタ）アクリルポリマー及び少なくとも二つの開始剤を含む液体組成物に関する。
【０００２】
特に本発明は、モノマー、（メタ）アクリルポリマー及び異なる半減期を有する少なくとも二つの開始剤を含む液体組成物に関する。この液体組成物は、シロップ剤として、特に繊維又は繊維材料の含浸のためのシロップ剤として使用することができる。さらには、液体組成物の重合後に得られる熱可塑性材料が考慮される。本発明は、このような液体組成物を製造するための方法にも関する。本発明は、長繊維の繊維質基材に前記液体組成物を含浸させるための方法にも関する。本発明は、複合部品を製造するために有用な前記液体組成物を含浸させた繊維質基材にも関する。
【０００３】
さらに、本発明は、複合材料から作製される機械部品又は構造要素を製造するための方法と、このような液体組成物を用いる方法により得られる複合材料から作製される機械部品又は構造要素にも関する。
【背景技術】
【０００４】
熱可塑性ポリマーは、複数の分野及び用途、例えば建築、航空、自動車又は鉄道の部門において今日広く使用されている材料であり、機械部品の一部である。
【０００５】
使用中、高い応力に耐えなければならないこれら機械部品は、複合材料から広く製造される。複合材料は、二つ以上の非混和性の材料の巨視的な組み合わせである。複合材料は、マトリクス、すなわち、構造体の凝集性を保証する連続相を生成する少なくとも一つの材料、及び強化用材料からなる。
【０００６】
複合材料を使用する目的は、それらが別々に使用されると構成要素の各々から利用することが可能でない性能品質を得ることである。したがって、複合材料は、複数の産業分野、例えば、建築、自動車、航空宇宙、輸送、レジャー、エレクトロニクス、及びスポーツにおいて、均一な材料と比較して、機械的性能がより高く（より高い引張強度、より高い引張弾性率、より高い破壊靱性）、密度がより低いために、広く使用されている。
【０００７】
熱成形及びリサイクリングを可能にするために、熱可塑性ポリマーを、複合材料にも使用することが好ましい。
【０００８】
熱可塑性ポリマーは、直鎖又は分岐ポリマーからなり、それらは通常架橋結合されない。熱可塑性ポリマーは、複合材料を製造するために必要な構成要素を混合するために加熱され、最終形態を確定するために冷却される。これらの溶解された熱可塑性ポリマーの問題は、それらの非常に高い粘性である。熱可塑性ポリマーに基づくポリマー複合材料を調製するために、一般的に「シロップ剤」として知られる熱可塑性ポリマー樹脂を使用して、強化材料、例えば、繊維質基材を含浸させる。一旦重合されると、熱可塑性ポリマーシロップ剤は、複合材料のマトリクスを構成する。
【０００９】
高分子複合体を調製するとき、含浸時、含浸シロップ剤の粘性は、繊維質基材の各繊維に正しく含浸させるために、流動性になり過ぎることも粘性になり過ぎることもないように、制御及適合されなければならない。湿りが部分的であると、シロップ剤が流動性になり過ぎるか又は粘性になり過ぎるかに応じて、「裸の」ゾーン、即ち非含浸ゾーンと、泡立ちが生じる原因である、ポリマー滴が繊維上に形成されるゾーンとが、それぞれ現れる。これら「裸の」ゾーン及び気泡は、最終的な複合材料に欠陥の出現を引き起こし、これは特に、最終的な複合材料の機械強度が失われる原因である。
【００１０】
また、含浸なしで使用されるとき、生産性を向上させるために、良好な変換率で迅速に重合する液体組成物を有することが望まれている。
【００１１】
（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーを含む液体組成物又はシロップ剤は、国際公開第２０１３／０５６８４５号及び国際公開第２０１４／０１３０２８号に記載されている。いずれの文献においても、モノマー（複数可）の重合は、ラジカル発生開始剤（複数可）又はラジカル発生開始剤システム（複数可）を含む開始剤システムにより達成される。両文献の場合、実施例では過酸化ベンゾイルが使用されている。
【００１２】
国際公開第２０１４／１７４０９８号には、液体（メタ）アクリル系シロップ剤が開示されている。このシロップ剤は、促進剤、有機アルデヒド、一つの過酸及び一つの液体ペルオキシ化合物を含む開始剤システムを含む。この文献の実施例における重合時間は、数時間又は数十分である。
【００１３】
国際公開第２０１５／１１０５３４号には、繊維質基材のための含浸方法、含浸方法のための液体モノマーシロップ剤、その重合の方法及びそれにより得られる構造品が開示されている。この文献は、一般的な方式で、開始剤のリストと、それらのうちの二つの組み合わせが使用可能であることを開示しているに過ぎない。
【００１４】
国際公開第２０１３／０５６８４５号には、熱可塑性（メタ）アクリル樹脂のｉｎ−ｓｉｔｕ重合を介した複合材料が開示されている。この文献は、一般的な方式で、開始剤のリストと、それらのうちの二つの組み合わせが使用可能であることを開示しているに過ぎない。
【００１５】
米国特許第４３２８３２９号には、双頭型開始剤システムを用いてメチルメタクリレートシロップ剤を重合するための方法が開示されている。この方法は、重合の間に、数十分のサイクルタイムと８０℃から１３５℃にわたる温度プロファイルとを有するキャストシート法に関する。使用される開始剤の一つは常に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。
【００１６】
米国特許第４６０５７１７号には、三元過酸化物開始剤システムを用いたアクリルポリマーシートの調製が開示されている。この方法は、二つの温度範囲、即ち最初の二つの開始剤に４５℃から９０℃を、３つ目の開始剤を用いた最終硬化に１１０℃から１４０℃を使用する。
【００１７】
ＥＰ０１８９９３０には、双頭型過酸化物開始剤システムを用いてアクリルポリマーを調製するための方法が開示されている。この方法は、二つの温度範囲、即ち１つ目の開始剤に４５℃から９０℃を１０から１００分間、２つ目の開始剤を用いた最終硬化に１１０℃から１４０℃を５から６０分間使用する。
【００１８】
米国特許第５１５１４８２号には、メタクリル樹脂シートの生産方法が開示されている。この方法では、二つの開始剤が使用される。この方法はまた、加熱ランプと冷却ランプを含む異なる温度ランプと、最後の高温硬化を含む。
【００１９】
米国特許第４２１１７４２号には、液体重合性組成物を連続鋳造するための方法が開示されている。重合時間は、シートの厚さが３ｍｍである場合も、少なくとも１５分である。この方法はまた、異なる温度ランプと、最後の高温硬化を含む。
【００２０】
上記文献はいずれも、二つの開始剤を液体組成物に組み込むことにより、迅速且つ完全な重合、特に１５分未満という短いサイクルタイム、残留モノマーの低い含有量、特に単純な温度プロファイルを有する方法が可能になることを示唆していない。
【発明の概要】
【００２１】
［技術的問題］
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも一つを改善することである。
【００２２】
本発明の目的は、迅速に且つ良好な変換率で重合することが可能な組成物を得るための、モノマー、（メタ）アクリルポリマー及び少なくとも二つの開始剤を含む液体組成物を提供することである。良好な変換率とは、少なくとも９５％のモノマー、好ましくは少なくとも９９％のモノマーが重合されることを意味する。迅速とは、重合にかかる時間が１５分未満、好ましくは１０分未満、さらに好ましくは５分未満、有利には３分未満であることを意味する。
【００２３】
本発明の目的はまた、モノマー、（メタ）アクリルポリマー及び少なくとも二つの開始剤を含む液体組成物を、良好な変換率で迅速に重合するための方法を得ることである。
【００２４】
本発明の別の目的は、迅速な重合と良好な変換率を獲得するため、始めに用いたモノマーの量に基づいて１％未満の残留モノマーを得るために、モノマー、（メタ）アクリルポリマー及び少なくとも二つの開始剤を含む液体組成物を使用することである。
【００２５】
本発明はまた、含浸の間に繊維質基材を、完全に、正しく、且つ均一に湿らせることを目的とする。例えば気泡及び空隙による、繊維湿潤の何らかの欠陥は、製造される機械部品若しくは構造部品若しくは物品又は最終的な複合部品の機械性能を低下させる。
【００２６】
本発明の別の目的は、低コストで実施することができ、且つ熱可塑性ポリマー又は熱可塑性複合材料から作製される機械部品又は構造要素の産業規模での製造を可能にする方法を提案することである。加えて、方法は、市販の化合物を使用して、容易且つ単純に実行されるべきである。複合部品の製造はまた、再生可能且つ迅速でなければならず、このことは、１５分未満、好ましくは１０分未満、さらに好ましくは５分未満、有利には３分未満という短いサイクルタイムを意味する。
【００２７】
［発明の簡単な説明］
驚くべきことに、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）；
を含む液体組成物であって、２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有する前記液体（メタ）アクリル系シロップ剤が、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）の重合後に熱可塑性ポリマー組成物を生じ、前記熱可塑性ポリマー組成物が、開始剤（Ｉｎｉ１）のみを含む組成物との比較において、高い反応速度及び高い変換率の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）を有していることが分かった。
【００２８】
また、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）；
を含む液体組成物であって、２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有する前記液体（メタ）アクリル系シロップ剤を、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）の重合後に使用して熱可塑性ポリマー組成物を生成することができ、前記熱可塑性ポリマー組成物が、開始剤を一つだけ（Ｉｎｉ１）含む組成物との比較において、低い含有量の残留モノマーを有していることが分かった。
【００２９】
また、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）；
を含む液体組成物であって、２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有する前記液体（メタ）アクリル系シロップ剤を、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）の重合後に使用して、開始剤を一つだけ（Ｉｎｉ２）含む組成物との比較において、より迅速に熱可塑性ポリマー組成物を生成することができることが分かった。
【００３０】
同様に、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）；
を含むことを特徴とする長繊維からなる繊維質基材を含浸するための液体（メタ）アクリル系組成物であって、２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有する前記液体（メタ）アクリル系シロップ剤が
繊維質基材の全体的且つ正確な含浸をもたらすことが分かった。
【００３１】
本発明者はさらに、驚くべきことに、長繊維からなる繊維質基材を含浸するための含浸方法であって、前記繊維質基材に前記液体組成物又は液体（メタ）アクリル系含浸シロップ剤を含浸させる工程を含む方法が、開始剤（Ｉｎｉ１）のみを含む組成物との比較において、繊維質基材の完全且つ正確な含浸をもたらし、良好な変換率で迅速且つ完全な重合を可能にすることを発見した。
【００３２】
また、驚くべきことに、複合部品を製造するための方法であって、
ｉ）繊維質基材にそのような液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤を含浸させる工程、
ｉｉ）前記繊維質基材に含浸している液体（メタ）アクリル系シロップ剤を重合化する工程  
を含む方法により、有意に改善された生産性を有する熱可塑性複合部品を得ることができることが分かった。
【００３３】
さらに、本製造方法により得られる複合部品が、モノマーの変換率の向上に起因して、有意に改善された残留モノマー  含有量を有していることも分かった。残留モノマー含有量は、モノマー使用量の５％未満である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
第１の態様によれば、本発明は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）と（Ｉｎｉ２）、
を含む液体組成物に関し、前記液体組成物は、２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有する。
【００３５】
第２の態様によれば、本発明は、長繊維からなる繊維質基材を含浸するための液体組成物に関し、前記液体組成物は：
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）と（Ｉｎｉ２）；
を含み、前記液体（メタ）アクリル系シロップ剤が２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有することを特徴とする。
【００３６】
第３の態様によれば、本発明は、液体組成物を調製するための方法に関し、前記液体組成物は：
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）と（Ｉｎｉ２）；
を含み、前記液体（メタ）アクリル系シロップ剤が、
ｉ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）と（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）の液体混合物を調製する工程、
ｉｉ）開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を、一緒に又は連続して、前工程で調製された混合物に加える工程
を含む方法により、２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有することを特徴とする。
【００３７】
第４の態様によれば、本発明は、長繊維からなる繊維質基材を含浸するための液体組成物の使用に関し、前記液体組成物は：
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）と（Ｉｎｉ２）；
を含み、前記液体（メタ）アクリル系シロップ剤が２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有することを特徴とする。
【００３８】
第５の態様によれば、本発明は、熱可塑性部品を製造するため、又は複合部品を製造するための液体組成物の使用に関し、前記液体組成物は：
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）と（Ｉｎｉ２）；
を含み、前記液体（メタ）アクリル系シロップ剤が２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有することを特徴とする。
【００３９】
第６の態様によれば、本発明は：
ｉ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）と（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）の液体混合物を調製する工程、
ｉｉ）開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を、一緒に又は次々に、前工程で調製された混合物に加える工程
ｉｉｉ）工程ｉ）及びｉｉ）で調製された液体（メタ）アクリル系組成物を、重合のための手段に入れる工程であって、前記組成物が：
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）と（Ｉｎｉ２）；
を含み、前記液体（メタ）アクリル系シロップ剤が２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有することを特徴とする、工程、並びに
ｉｖ）重合する工程
を含む方法により、熱可塑性部品を製造するための方法に関する。
【００４０】
第７の態様によれば、本発明は：
ｉ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）と（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）の混合物を調製する工程、
ｉｉ）開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を、一緒に又は次々に、前工程で調製された混合物に加える工程
ｉｉｉ）繊維又は繊維質基材に、工程ｉ）及びｉｉ）で調製された液体（メタ）アクリル系組成物を含浸させる工程であって、前記組成物が：
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、及び
ｃ）二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）；
を含み、前記液体（メタ）アクリル系シロップ剤が２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を有することを特徴とする、工程、並びに
ｉｖ）重合する工程
を含む方法により、複合部品を製造するための方法に関する。
【００４１】
使用される「繊維質基材」という用語は、細長片、ラップ、組紐、房、又は小片の形態でありうる、複数の繊維、一方向性練紡又は連続フィラメントのマット、織物、フェルト又は不織布を指す。
【００４２】
「（メタ）アクリル」として使用される用語は、任意の種類のアクリル及びメタクリルモノマーを意味する。
【００４３】
使用される「ＰＭＭＡ」という用語は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー及びコポリマーを指し、ＰＭＭＡ中のＭＭＡの重量比は、ＭＭＡコポリマーの少なくとも７０ｗｔ％である。
【００４４】
使用される「モノマー」という用語は、重合されうる分子を意味する。
【００４５】
使用される「重合」という用語は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーに転換するプロセスを指す。
【００４６】
使用される「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱時に、液体に変化するか、又はより高い流動性若しくはより低い柔らかな粘性を有し、且つ熱と圧力の適用により新しい形状をとることができるポリマーを指す。これは、軟化温度を超えて加熱されると熱成形されうるわずかに架橋した熱可塑性ポリマーにも当てはまる。
【００４７】
使用される「ポリマー複合物」という用語は、少なくとも一種類の位相領域が連続位相であり、且つ少なくとも一つの成分がポリマーである、複数の異なる位相領域を含む多成分の材料を指す。
【００４８】
使用される「開始剤」という用語は、一又は複数のモノマーの重合をスタート／開始できる化合物を指す。
【００４９】
使用される「半減期」ｔ１／２という用語は、開始剤の初期量が半分の濃度に減少するために必要な時間を指す。この時間は温度の関数である。
【００５０】
略記「ｐｈｒ」は、組成物１００部当たりの重量部を意味する。例えば組成物中１ｐｈｒの開始剤は、１ｋｇの開始剤が１００ｋｇの組成物に添加されることを意味する。
【００５１】
略記「ｐｐｍ」は、組成物１００万部当たりの重量部を意味する。例えば、組成物中１０００ｐｐｍの化合物とは、０．１ｋｇの化合物が１００ｋｇの組成物中に存在することを意味する。
【００５２】
本発明においてｘからｙの範囲というとき、この範囲の上限及び下限が含まれることを意味し、少なくともｘ及び最大でｙと同義である。
【００５３】
本発明において範囲がｘとｙの間であるというとき、この範囲の上限及び下限は含まれないことを意味し、ｘを超えてｙ未満と同義である。
【００５４】
本発明による液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）又は（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）と（Ｍ１＋ｘ）の混合物，（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）並びに少なくとも二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を含む。
【００５５】
液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤の動粘度は、１０ｍＰａ＊ｓから１００００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは２０ｍＰａ＊ｓから７０００ｍＰａ＊ｓ、及び有利には２０ｍＰａ＊ｓから５０００ｍＰａ＊ｓ、さらに有利には２０ｍＰａ＊ｓから２０００ｍＰａ＊ｓ、それよりもさらに有利には２０ｍＰａ＊ｓ  から０００ｍＰａ＊ｓの範囲である。シロップ剤の粘性は、レオメーター又は粘度計で容易に測定することができる。動粘度は２５℃で測定される。液体（メタ）アクリル系シロップ剤がニュートン力学的な挙動を有する場合、つまり剪断減粘性がゼロである場合、動粘度はレオメーターでの剪断又は粘度計での移動体の速度とは無関係である。液体組成物が剪断減粘性を意味する非ニュートン挙動を有する場合、動粘度は２５℃で１ｓ−１の剪断速度で測定される。
【００５６】
繊維質基材を含侵するための、本発明による液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤は、特に、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーと、（メタ）アクリルポリマーと、少なくとも二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）との混合物を含む。
【００５７】
本発明の液体組成物に関し、この組成物は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）と、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）と、少なくとも二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）とを含む。重合化されると、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）のモノマー単位を含む複数の（メタ）アクリルポリマー（Ｐ２）へと変換される。
【００５８】
組成物中の二つの開始剤（Ｉｎｉ１）と（Ｉｎｉ２）を合わせた量は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）と（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の合計に対して少なくとも０．１ｐｈｒである。好ましくは、組成物中の二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を合わせた量は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）と（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の合計に対して、少なくとも０．２ｐｈｒ、好ましくは少なくとも０．５ｐｈｒ、さらに好ましくは少なくとも０．７５ｐｈｒ、有利には少なくとも１ｐｈｒである。
【００５９】
組成物中の二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を合わせた量は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）と（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の合計に対して最大で１５ｐｈｒである。好ましくは、組成物中の二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を合わせた量は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）と（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の合計に対して、最大で１２ｐｈｒ、好ましくは最大で１０ｐｈｒ、さらに好ましくは最大で８ｐｈｒ、有利には最大で５ｐｈｒである。
【００６０】
組成物中の二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を合わせた量は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）と（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の合計に対して、０．１ｐｈｒと１５ｐｈｒの間である。好ましくは、組成物中の二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を合わせた量は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）と（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）との合計に対して、０．２ｐｈｒと１２ｐｈｒの間、好ましくは０．５ｐｈｒと１０ｐｈｒの間、さらに好ましくは０．７５ｐｈｒと８ｐｈｒの間、有利には最大で１ｐｈｒと５ｐｈｒの間である。
【００６１】
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）に関して、このモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー、ヒドロキシアルキルアクリルモノマー及びヒドロキシアルキルメタクリルモノマーと、これらの混合物から選択される。
【００６２】
好ましくは，（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリルモノマー、ヒドロキシアルキルメタクリルモノマー、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー、及びこれらの混合物から選択され、アルキル基は、１から２２個の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素を含み、好ましくは、１から１２個の直鎖状、分岐状又は環状の炭素を含む。
【００６３】
有利には、該（メタ）アクリルモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートと、これらの混合物から選択される。
【００６４】
好ましい実施態様によれば、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）はメチルメタクリレートである。
【００６５】
第１のさらに好ましい実施態様によれば、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、さらに好ましくは少なくとも７０重量％、有利には少なくとも８０重量％、それよりもさらに有利には９０重量％のモノマー（Ｍ１）は、メチルメタクリレートと任意選択的に少なくとも一つの他のモノマーとの混合物である。
【００６６】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）に関しては、ポリアルキルメタクリレート又はポリアルキルアクリレートが挙げられ得る。好ましい一実施態様によれば、（メタ）アクリルポリマーはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【００６７】
「ＰＭＭＡ］として使用される用語は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー、コポリマー、又はこれらの混合物を意味する。
【００６８】
一実施態様によれば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー又はコポリマーは、重量で、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％、さらに有利には少なくとも９５％のメチルメタクリレートを含む。
【００６９】
別の実施態様によれば、ＰＭＭＡは、ＭＭＡの少なくとも一つのホモポリマーと少なくとも一つのコポリマーの混合物、又は異なる平均分子量を有するＭＭＡの少なくとも二つのホモポリマー若しくはコポリマーの混合物、又は異なるモノマー組成を有するＭＭＡの少なくとも二つのコポリマーの混合物である。
【００７０】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは、７０％から９９．７％の重量のメチルメタクリレートと、０．３％から３０％の重量の、メチルメタクリレートと共重合可能な少なくとも１つのエチレン性不飽和を含む少なくとも１つのモノマーを含む。
【００７１】
これらのモノマーはよく知られており、特に、アクリル酸、メタクリル酸、及びアルキル基が１から１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。例として、メチルアクリレート及びエチル、ブチル又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。好ましくは、コモノマーは、アルキル基が１から４個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルである。
【００７２】
第１の好ましい実施態様によれば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは、８０重量％から９９．７重量％、有利には９０重量％から９９．７重量％、さらに有利には９０重量％から９９．５重量％のメチルメタクリレートと、０．３重量％から２０重量％、有利には０．３重量％から１０重量％、さらに有利には０．５重量％から１０重量％の、メチルメタクリレートと共重合可能な少なくとも一つのエチレン性不飽和を有する少なくとも一つのモノマーとを含む。好ましくは、コモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びこれらの混合物から選択される。
【００７３】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の重量平均分子質量は高くなければならず、つまり、５００００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌより大きいことを意味する。
【００７４】
重量平均分子質量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定することができる。
【００７５】
（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの混交物に完全に可溶型である。これは、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの混合物の粘性を上昇させることができる。得られた溶液は一般に「シロップ剤」又は「プレポリマー」と呼ばれる。液体（メタ）アクリル系シロップ剤の動粘度の値は、１０  ｍＰａ．ｓから１０  ０００  ｍＰａ．ｓである。シロップ剤の粘性は、レオメーター又は粘度計で容易に測定することができる。動粘度は２５℃で測定される。
【００７６】
有利には、液体（メタ）アクリル系シロップ剤は、追加の自発的添加溶媒を含まない。
【００７７】
二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）に関して、これら開始剤は、伝播によりポリマー鎖を形成するために、モノマー（複数可）にモノマーのラジカル重合の開始を起こさせるラジカルを生成する。
【００７８】
好ましくは、開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）は、熱により活性化される。
【００７９】
熱活性化開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）は、好ましくはラジカル開始剤である。
【００８０】
ラジカル開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）は、ペルオキシ基含有化合物又はアゾ基含有化合物から、好ましくはペルオキシ基含有化合物から選択することができる。
【００８１】
好ましくは、ペルオキシ基含有化合物は、２から３０の炭素原子を含む。
【００８２】
好ましくは、ペルオキシ基含有化合物は、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシアセタール、ヒドロペルオキシド又はペルオキシケタールから選択される。
【００８３】
好ましくは、二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）は、いずれかの所与の温度Ｔ１において異なる半減期ｔ１／２を有する。
【００８４】
さらに好ましくは、第２の開始剤（Ｉｎｉ２）は、所与の温度Ｔ１において、第１の開始剤（Ｉｎｉ１）の半減期ｔ１／２の少なくとも二倍である半減期ｔ１／２を有する。それよりもさらに好ましくは、第２の開始剤（Ｉｎｉ２）は、所与の温度Ｔ１において、第１の開始剤（Ｉｎｉ１）の半減期ｔ１／２の少なくとも三倍、有利には四倍、さらに有利には五倍、それよりもさらに有利には六倍の半減期ｔ１／２を有する。
【００８５】
好ましくは、温度Ｔ１は、２０℃と１６０℃の間、好ましくは４０℃と１４０℃の間、有利には５０℃と１３０℃の間である。
【００８６】
さらに好ましくは、第１の開始剤（Ｉｎｉ１）は、４０℃と９０℃の間、好ましくは４５℃と８０℃の間、さらに好ましくは５０℃と７５℃の間の温度において、１時間の半減期ｔ１／２を有する。
【００８７】
さらに好ましくは、第２の開始剤（Ｉｎｉ２）は、少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも７５℃の温度において、１時間の半減期ｔ１／２を有する。
【００８８】
さらに好ましくは、第２の開始剤（Ｉｎｉ２）は、７０℃と１５０℃の間、好ましくは７５℃と１４０℃の間、さらに好ましくは７５℃と１３０℃の間の温度において、１時間の半減期ｔ１／２を有する。
【００８９】
好ましくは、開始剤（Ｉｎｉ２）と（Ｉｎｉ１）の間の所与の半減期の間の温度の差は、少なくとも５Ｋである。このことは、１時間の半減期ｔ１／２の間の（Ｉｎｉ１）の温度が７５℃である場合、１時間の半減期ｔ１／２の間の（Ｉｎｉ２）の温度は少なくとも８０℃であることを意味する。
【００９０】
好ましくは、開始剤（Ｉｎｉ２）と（Ｉｎｉ１）の間の所与の半減期の間の温度の差は、最大で５０Ｋである。このことは、１時間の半減期ｔ１／２の間のＩｎｉ１の温度が５０℃である場合、１時間の半減期ｔ１／２の間のＩｎｉ２の温度は最大で１００℃であることを意味する。
【００９１】
さらに好ましくは、開始剤（Ｉｎｉ２）と（Ｉｎｉ１）の間の所与の半減期の間の温度の差は、５Ｋと５０Ｋの間、さらに好ましくは６Ｋと４０Ｋの間、それよりもさらに好ましくは７Ｋと３０Ｋの間である。
【００９２】
開始剤（Ｉｎｉ２）及び（Ｉｎｉ１）は、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ（３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート，１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオヘプタノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ブチル  ４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾジ−（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾジ（ヘキサヒドロベンゾニトリル）、又は４，４’−アゾビス（４−シア���ペンタン酸）から選択される。
【００９３】
好ましくは、開始剤（Ｉｎｉ１）は、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ（３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオヘプタノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−ヘキサン又は１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートから選択される。
【００９４】
好ましくは、開始剤（Ｉｎｉ２）は、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ブチル  ４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド又は３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンから選択される。
【００９５】
二つの開始剤（Ｉｎｉ２）と（Ｉｎｉ１）の重量比は、１／１０と１０／１の間、好ましくは１／５と５／１の間、さらに好ましくは１／４と４／１の間である。
【００９６】
好ましくは、開始剤（Ｉｎｉ１）は、ペルオキシジカーボネートから選択される。好ましくは、開始剤（Ｉｎｉ１）は、２０℃以下、好ましくは１５℃以下の最大貯蔵温度を有する。
【００９７】
さらに好ましくは、開始剤（Ｉｎｉ１）は、以下の一般式（１）を有する。
2020502349.tif 000002
【００９８】
上式中、Ｒ１及びＲ２の各々は存在し、少なくとも６の炭素原子、好ましくは８の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも１０の炭素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状、又はそれら三つの組み合わせでありうるアルキル基である。有利には、基Ｒ１及びＲ２の各々は、１０と３０の間の炭素原子、さらに有利には１０と２０の間の炭素原子を有する。基Ｒ１及びＲ２は、異なっていても、同一でもよい。
【００９９】
それよりもさらに好ましくは、開始剤（Ｉｎｉ１）は、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート及びジミリスチルペルオキシジカーボネートから選択され、開始剤（Ｉｎｉ２）は、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン及びジデカノイルペルオキシドから選択される。
【０１００】
第１のさらに好ましい実施態様では、開始剤（Ｉｎｉ１）はジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートから選択される。
【０１０１】
この第１のさらに好ましい実施態様の開始剤（Ｉｎｉ２）は、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルペルオキシド及びジデカノイルペルオキシドから選択される。
【０１０２】
第２のさらに好ましい実施態様では、開始剤（Ｉｎｉ１）はジセチルペルオキシジカーボネートから選択される。
【０１０３】
この第２のさらに好ましい実施態様の開始剤（Ｉｎｉ２）は、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルペルオキシド及びジデカノイルペルオキシドから選択される。
【０１０４】
第３のさらに好ましい実施態様では、開始剤（Ｉｎｉ１）はジミリスチルペルオキシジカーボネートから選択される。
【０１０５】
この第３のさらに好ましい実施態様の開始剤（Ｉｎｉ２）は、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルペルオキシド及びジデカノイルペルオキシドから選択される。
【０１０６】
液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤の動粘度を保存するために、さらには必要に応じて繊維質基材の含浸がうまく行われるように、またシロップ剤を予備含浸した繊維質基材の重合後に得られるマトリックスの熱可塑性特性を保存するために、シロップ剤の化合物は以下のような質量百分率で組み込まれる。
【０１０７】
液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤中の（メタ）アクリルモノマー（複数可）（Ｍ１）は、（メタ）アクリルモノマー（複数可）（Ｍ１）と（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）とを含む組成物の４０％から９０重量％、好ましくは４５％から８５重量％の割合で存在する。
【０１０８】
液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤中の（メタ）アクリルポリマー（複数可）（Ｐ１）は、（メタ）アクリルモノマー（複数可）（Ｍ１）と（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）とを含む組成物の少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５％、有利には少なくとも１０重量％の割合で存在する。
【０１０９】
液体（メタ）アクリル系シロップ剤中の（メタ）アクリルポリマー（複数可）（Ｐ１）は、（メタ）アクリルモノマー（複数可）（Ｍ１）と（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）とを含む組成物の５０重量％以下、好ましくは４０％以下、有利には３０重量％以下の割合で存在する。
【０１１０】
すべての任意選択的添加剤及び充填剤は、含浸及び重合の前に液体（メタ）アクリル系シロップ剤に添加される。
【０１１１】
本発明による液体組成物は、最適には、重合のための活性剤も含むことができる。
【０１１２】
重合活性剤又は促進剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）などの三級アミン、有機−可溶型遷移金属触媒、又はこれらの混合物から選択される。
【０１１３】
有利には、液体（メタ）アクリル系組成物は、金属系触媒を含まない。触媒的に重合反応を加速させるための活性剤としての金属含有添加剤は、本発明による液体（メタ）アクリル系組成物に添加されない。これらは、特に塩化スズとしてのスズ系化合物に関する。
【０１１４】
液体（メタ）アクリル系組成物の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）に対する活性剤の含有量は、１００ｐｐｍから１００００ｐｐｍ（重量で）、好ましくは重量で２００ｐｐｍから７０００ｐｐｍ、有利には３００ｐｐｍから４０００ｐｐｍである。
【０１１５】
液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤を製造するための方法に関して、第１の工程は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）又は（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）との混合物を含む第１のシロップ剤を調製することである。次いで開始剤（Ｉｎｉ２）及び（Ｉｎｉ１）が、２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１００００ｍＰａ＊ｓの間の動粘度を保存するために、上記に示した割合でシロップ剤に加えられる。
【０１１６】
好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が（メタ）アクリルモノマーに加えられ、可溶化される。
【０１１７】
開始剤（Ｉｎｉ２）及び（Ｉｎｉ１）は、一緒に又は次々に別々に加えることができる。別々に加えられる場合、その順序は重要でない。
【０１１８】
好ましくは、開始剤（Ｉｎｉ２）及び（Ｉｎｉ１）は、５０℃未満、好ましくは４０℃未満、有利には３０℃未満、さらに有利には２５℃未満の温度Ｔａｄｄで加えられる。
【０１１９】
前パラグラフにおいて詳述した本発明による液体組成物は、繊維若しくは繊維質基材を含浸するため、又は熱可塑性部品を製造するため、又は複合部品を製造するために使用することができる。
【０１２０】
繊維又は繊維質基材を含浸するための方法に関して、この方法は、繊維質基材に液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤を含浸させる工程を含む。
【０１２１】
この含浸工程は、型又は密閉型又は槽において行うことができる。
【０１２２】
所与の温度における液体（メタ）アクリル系シロップ剤の粘性が、含浸方法のためにやや高すぎる場合、繊維質基材を十分に湿らせ、正しく完全に含浸させるために十分な、より多くの液体シロップ剤が得られるように、シロップ剤を加熱することができる。
【０１２３】
繊維質基材に関して、細長片、ラップ、組紐、房、又は小片の形態でありうる、複数の繊維、一方向性練紡又は連続フィラメントのマット、織物、フェルト又は不織布を挙げることができる。繊維質材料は、一次元、二次元、又は三次元の様々な形態及び寸法を有しうる。繊維質基材は、１以上の繊維の集まりを含む。繊維が連続的である場合、これらの集まりは織物を形成する。
【０１２４】
一次元の形態は、線形の長繊維に対応する。繊維は、不連続又は連続でありうる。繊維は、連続フィラメントの形態で、ランダムに又は互いに対して平行に配置することができる。繊維は、繊維の長さと直径の比である、そのアスペクト比により定義される。本発明に用いられる繊維は、長繊維又は連続繊維である。繊維は、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、さらに好ましくは少なくとも２０００、有利には少なくとも３０００、さらに有利には少なくとも５０００、それよりもさらに有利には少なくとも６０００、さらに有利には少なくとも７５００、最も有利には少なくとも１００００のアスペクト比を有する。
【０１２５】
二次元の形態は、編まれていてもよい、不織布又は織布の繊維状マット又は強化材又は繊維の束に対相当する。二次元の形態が特定の厚さを有し、その結果原理上は三次元である場合も、本発明では二次元であると考慮する。
【０１２６】
三次元の形態は、例えば、不織布マット、補強材、積み重ねられるか又は折り畳まれた繊維の束、又はこれらの混合物に相当し、三次元内における二次元形態の集まりである。
【０１２７】
繊維質材料の起源は、天然でも合成でもよい。天然の材料として、植物繊維、木部繊維、動物繊維、又は鉱物繊維を挙げることができる。
【０１２８】
天然繊維は、例えば、サイザル麻、ジュート、麻、亜麻、木綿、ココナッツ繊維、及びバナナ繊維である。動物繊維は、例えば、羊毛又は毛髪である。
【０１２９】
合成材料として、熱硬化性ポリマーの繊維、熱可塑性ポリマーの繊維、又はこれらの混合物から選択されるポリマー繊維を挙げることができる。
【０１３０】
ポリマー繊維は、ポリアミド（脂肪族又は芳香族）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、及びビニルエステルなどからなる。
【０１３１】
鉱物繊維は、特にタイプＥ、Ｒ、又はＳ２のガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、又はケイ素繊維から選択されてもよい。
【０１３２】
本発明の繊維質基材は、植物繊維、木質繊維、動物繊維、鉱物繊維、合成ポリマー繊維、ガラス繊維、炭素繊維、及びこれらの混合物から選択される。
【０１３３】
好ましくは、繊維質基材は鉱物繊維から選択される。
【０１３４】
繊維質基材の繊維は、０．００５μｍと１００μｍの間、好ましくは１μｍと５０μｍの間、さらに好ましくは５μｍと３０μｍの間、有利には１０μｍと２５μｍの間の直径を有する。
【０１３５】
好ましくは、本発明の繊維質基材の繊維は、一次元の形態については連続繊維（アスペクト比は長繊維に対して必ずしも当てはまらないことを意味する）、又は繊維質基材の二次元若しくは三次元の形態については長繊維若しくは連続繊維から選択される。
【０１３６】
別の追加の態様によれば、本発明は、熱可塑性（メタ）アクリル系マトリックス及び強化材として使用される繊維質基材を含むポリマー複合材料に関し、この材料において、繊維質基材は長繊維からなり、前記複合材料は、熱可塑性（メタ）アクリル系マトリックスが、前記液体組成物本発明による又は（メタ）アクリル系シロップ剤を予備含浸した前記繊維質基材の重合後に得られることを特徴とする。
【０１３７】
本発明の別の態様は、機械的又は構造的な部品又は製品を製造するための方法であり、この方法は：
ｉ）繊維質基材に本発明による液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤を含浸させる工程、
ｉｉ）前記繊維質基材に含浸されている液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤を重合する工程
を含む。
【０１３８】
工程ｉｉ）の間に、機械部品又は構造化部品又は製品を製造するための方法の間に、繊維質基材に含浸させてあった液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤の重合が、８０℃と１４０℃の間、好ましくは９０℃と１３０℃の間の温度において起こる。この重合工程ｉｉ）は、多かれ少なかれ等温線である。等温線とは、本発明において、重合の間の温度が、２０Ｋの重合温度の間隔ΔＴ内に保持され、温度ランプを含まず、温度が例えば重合の間に低下する又は最後に上昇し、重合の間の温度の差が２０Ｋを超えることを意味する。例えば含浸した繊維質基材は最大１００℃に加熱され、最後の温度は１２０℃を超えない。或いは、例えば含浸した繊維質基材は最大１００℃に加熱され、重合工程の間の温度は２０Ｋ内又は２０Ｋの間隔、即ち９０℃と１１０℃の間又は９５℃と１１５℃の間に留まる。
【０１３９】
有利には、重合温度は、１８Ｋ、さらに有利には１６Ｋ、それよりもさらに有利には１４Ｋ、それよりもさらに有利には１２Ｋ、最も有利には１０Ｋの間隔ΔＴに保持される。
【０１４０】
複合部品、並びに機械部品又は構造化部品又は製品を製造するための方法に関し、これら部品を準備するために様々な方法を使用することができるであろう。真空補助樹脂注入（ＶＡＲＩ）、引抜成形、減圧バッグ成形、加圧バッグ成形、オートクレーブ成形、樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）及び（ＨＰ−ＲＴＭ、Ｃ−ＲＴＭ、Ｉ−ＲＴＭ）といったこれらの変形、反応射出成形（ＲＩＭ）、強化反応射出成形（Ｒ−ＲＩＭ）及びこれらの変形、プレス成形、圧縮成形、液体圧縮成形（ＬＣＭ）又はシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）又はバルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）を挙げることができる。
【０１４１】
複合部品を製造するための第１の好ましい製造方法は、型内での繊維質基材の含浸により液体組成物を繊維質基材へと移すための方法である。型を必要とする方法は、上記に列挙されており、成形という表現を含む。
【０１４２】
複合部品を製造するための第２の好ましい製造方法は、引抜成形法に液体組成物を用いるための方法である。繊維は、本発明による組成物を含む樹脂バッチを通して導かれる。繊維質基材としての繊維は、例えば一方向性錬紡又は連続フィラメントマットの形態である。樹脂槽内での含浸の後、濡れた繊維を加熱ダイを通して引張ると、そこで重合が起こる。
【０１４３】
第３の好ましい製造方法は、真空補助樹脂注入（ＶＡＲＩ）である。
【０１４４】
複合部品、並びに機械部品又は構造化部品又は製品を製造するための方法は、後成形の工程を追加的に含むことができる。後成形は、複合部品の形状を変化させる曲げ加工を含む。
【０１４５】
複合部品、並びに機械部品又は構造化部品又は製品を製造するための方法は、溶接又は接着又はラミネート加工を追加的に含むことができる。
【０１４６】
本発明による方法から得られた熱可塑性複合部品は、本発明の液体組成物の重合後に後成形することができる。このような成形は、複合材の形状を変化させる曲げ加工を含む。
【０１４７】
本発明の液体組成物の重合後に得られる及び／又は本発明による方法から得られる熱可塑性部品又は製造された複合部品は、溶接、接着又はラミネート加工することができる。
【０１４８】
このようにして製造される複合材料から作製される機械部品の使用に関して、自動車の用途、バス又はトラックといった輸送用途、船舶の用途、鉄道用途、スポーツ、飛行及び航空宇宙の用途、発電用途、コンピューター関連用途、建設及び建築の用途、電気通信用途及び風力エネルギー用途を挙げることができる。
【０１４９】
複合材料から作製される機械部品は、特に自動車の部品、船舶の部品、バスの部品、列車の部品、スポーツ用品、飛行機若しくはヘリコプターの部品、宇宙船若しくはロケットの部品、太陽電池モジュールの部品、建設又は建築材料、例えば土木及び高層建築用の複合材の筋、複合材のダボ、及び複合材のスターラップ、風力タービンの部品、例えば風力タービンブレードの桁のスパーキャップ、家具の部品、建設若しくは建築用の部品、電話若しくは携帯電話の部品、コンピューター若しくはテレビの部品、又はプリンター若しくはコピー機の部品である。
【０１５０】
第１の好ましい実施態様では、複合材料から作製される機械部品は、特に建設又は建築用の材料、例えば土木及び高層建築用の複合材の筋、複合材のダボ及び複合材のスターラップである。
【０１５１】
第２の好ましい実施態様では、複合材料から作製される機械部品は、特に風車タービンの部品、例えば風力タービンブレードの桁のスパーキャップである。
【実施例】
【０１５２】
第１の工程：液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤の調製
液体組成物は、（Ｐ１）としての２５重量％のＰＭＭＡ（ＢＳ５２０、コモノマーとしてエチルアクリレートを含むＭＭＡのコポリマー）を、ＨＱＭＥ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）で安定化させた、（Ｍ１）としての７５重量％のメチルメタクリレート中に溶解することにより調製される。
【０１５３】
この液体組成物に対し、異なる開始剤（Ｉｎｉ１）をそれぞれ単体で、又は二つの異なる開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）の混合物を加えた。開始剤（Ｉｎｉ１）又は（Ｉｎｉ２）として、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社のＰ１６−Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６）、過酸化ベンゾイル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社のＢＰＯ−Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＣＨ５０Ｘ）、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート（Ａｒｋｅｍａ社のＴＢＰＯ−Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２６）、ジラウロイルペルオキシド（Ａｒｋｅｍａ社のＬＰ−Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）及びジデカノイルペルオキシド（Ａｒｋｅｍａ社のＤＥＣ−Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＥＣ）が用いられる。
【０１５４】
比較実施例は、本発明による二つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）の混合物を有さない。
【０１５５】
第２の工程：液体組成物又は（メタ）アクリル系シロップ剤の重合
それぞれの組成物の重合を、１００重量部の液体組成物（（Ｍ１）及び（Ｐ１）のみに基づく）に対し、表１に示す一又は複数の開始剤を加えることにより実施する。それぞれの組成物を、１０バールの圧力下の金属プレスにおいて、１１０℃まで加熱する。
【０１５６】
それぞれの試料の変換率が９５％に達するまでの時間を測定し、各組成物について表１に示す。
【０１５７】
表１  組成物及び１１０℃での結果
2020502349.tif 000003
＊転化率５０％未満
【０１５８】
実施例に関する表１における重合時間の減少は、良好な転化率を保持しながらよりよい反応速度、より速い重合を意味する。比較実施例１及び３は、１１０℃で５０％未満の転化率を有し、二つの開始剤を有することにより、比較実施例２との比較において、良好な転化率とより速い重合が得られた（実施例１から７参照）。
【国際調査報告】
2020502349.tif 000005
2020502349.tif 000006
2020502349.tif 000007