(57)【要約】  メソ細孔性ゼオライトを生成するための方法が提供される。いくつかの実施形態において、この方法は、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方を、四級アミンおよび少なくとも１つの塩基と混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することを含む。ゼオライト前駆体溶液は、ナノセルロースと組み合わされてゼオライト前駆体ゲルを形成し、そこから揮発物が除去される。ゼオライト前駆体ゲルは結晶化されて、結晶性ゼオライト中間体を生成する。結晶性ゼオライト中間体は焼成されて、メソ細孔性ゼオライトを形成する。ナノセルロースメソ細孔テンプレートは、セルロースナノ結晶、ナノセルロース繊維、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。四級アミンは、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムアルコキシド、テトラプロピルアンモニウムアルコキシド、アンモニウムを含む他のアルカリ性材料、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ細孔性ゼオライトを生成するための方法であって、
ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方を、少なくとも四級アミンおよび少なくとも１つの塩基と混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することと、
ナノセルロースメソ細孔テンプレートを前記ゼオライト前駆体溶液と組み合わせて、ゼオライト前駆体ゲルを生成することと、
前記ゼオライト前駆体ゲルを結晶化して、結晶性ゼオライト中間体を生成することと、
前記結晶性ゼオライト中間体を焼成して、前記メソ細孔性ゼオライトを生成することと
を含む方法。
【請求項２】
結晶化の前に、前記前駆体ゲルから少なくとも溶媒を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結晶化が、前記ゼオライト前駆体ゲルを蒸気と接触させることを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記結晶性ゼオライト中間体が、少なくとも５００℃の温度への暴露により焼成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノセルロースメソ細孔テンプレートが、セルロースナノ結晶、ナノセルロース繊維、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ケイ素含有材料が、ＳｉＯ２、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン、ケイ素塩、ケイ素アルコキシド、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム含有材料が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、他のアルミニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
四級アミンが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムアルコキシド、テトラプロピルアンモニウムアルコキシド、アンモニウムを含む他のアルカリ性材料、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの塩基が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、および水酸化カリウムを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記メソ細孔性ゼオライトが、Ｘ線回折を使用して測定して少なくとも５０％の結晶化度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記メソ細孔性ゼオライトが、４００ｃｍ２／ｇ以上の表面積を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記メソ細孔性ゼオライトが、０．１ｍＬ／ｇを超えるミクロ細孔容積および０．３ｍＬ／ｇを超えるメソ細孔容積を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記メソ細孔性ゼオライトが、３ナノメートルを超える平均メソ細孔サイズを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノセルロースが、セルロースナノ結晶、ナノセルロース繊維、またはそれらの組み合わせのコロイド懸濁液である、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記メソ細孔性ゼオライトが、ＭＦＩフレームワーク型、ＦＡＵフレームワーク型、ＭＯＲフレームワーク型、またはＢＥＡフレームワーク型を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記メソ細孔性ゼオライトが、ゼオライトＹである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記メソ細孔性ゼオライトが、ＺＳＭ−５ゼオライトである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記メソ細孔性ゼオライトが、ＴＳ−１ゼオライトである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記メソ細孔性ゼオライトが、モルデナイトゼオライトである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記メソ細孔性ゼオライトが、シリカライト−１ゼオライトである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記メソ細孔性ゼオライトが、アルミノケイ酸塩材料を含み、１０以上のＳｉ対Ａｌのモル比を有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
メソ細孔性ゼオライトが、アルミノケイ酸塩材料を含み、３０以上のＳｉ対Ａｌのモル比を有する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
メソ細孔性ゼオライトを生成するための方法であって、
ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方を、少なくとも四級アミンおよび少なくとも１つの塩基と混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することと、
ナノセルロースメソ細孔テンプレートを前記ゼオライト前駆体溶液と組み合わせて、ゼオライト前駆体ゲルを生成することであって、前記ナノセルロースメソ細孔テンプレートは、セルロースナノ結晶、ナノセルロース繊維、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、ゼオライト前駆体ゲルを生成することと、
前記ゼオライト前駆体ゲルを結晶化して、結晶性ゼオライト中間体を生成することであって、結晶化は、前記ゼオライト前駆体ゲルを蒸気と接触させることを含む、結晶性ゼオライト中間体を生成することと、
前記結晶性ゼオライト中間体を焼成して、前記メソ細孔性ゼオライトを生成することであって、前記結晶性ゼオライト中間体は、少なくとも５００℃の温度に暴露することにより焼成される、前記メソ細孔性ゼオライトを生成することと
を含む方法。
【請求項２５】
前記ナノセルロースメソ細孔テンプレートが、セルロースナノ結晶を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ナノセルロースメソ細孔テンプレートが、ナノセルロース繊維を含む、請求項２４または２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、参照によって全体が組み込まれる、２０１７年８月７日に出願された米国特許出願１５／６７０，６８６号に対する優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して、メソ細孔性ゼオライトおよびメソ細孔性ゼオライトの作製方法に関する。具体的には、本開示は、メソ細孔性ゼオライト、および細孔性触媒材料の合成に利用できるメソ細孔性ゼオライトの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは、いくつか挙げると、サイズ／形状選択的不均一触媒、カプセル剤、徐放剤、およびイオン交換等、製油、収着および分離プロセスを含む様々な用途で極めて有用なアルミノケイ酸塩鉱物である。しかしながら、ほとんどのゼオライトの細孔サイズ（直径０．７４ナノメートル未満）は、多くの用途でのゼオライトの使用を制限していることが多い。
【０００４】
石油プロセスでは、原油およびその他の高分子量炭化水素を精製して、ガソリンおよびオレフィンガス等のはるかに価値のあるより低分子量の「軽質」炭化水素に精製するために、炭化水素のアップグレードまたは「分解」がよく使用される。最も一般的なアップグレード技術の１つは接触分解であり、触媒、最も一般的には従来のゼオライト触媒が、炭化水素をアップグレードするために使用される。しかしながら、細孔サイズが小さいため（＜２０Å）、高分子量炭化水素は、接触分解の前にまず蒸留および熱分解に供されなければならない。熱分解にはかなりのエネルギー消費が必要であり、これらの追加手順により石油精製プロセスの時間およびコストが増加する。
【０００５】
メソ細孔性シリカはより大きな細孔サイズを提供し、前処理ステップを排除する可能性があるが、シリカベースの材料はゼオライトによって付与される必要な酸性度を欠いているため、触媒活性が低下している。さらに、ゼオライト（アルミニウム等）に見られるヘテロ原子を組み込むことで酸性度を高めようとすると、フレームワーク内のケイ素原子のかなりの割合を除去する必要があるため、構造が不安定になる。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、安定化された構造および改善された触媒活性を有するメソ細孔性ゼオライト触媒が必要とされている。
【０００７】
本開示の一実施形態によれば、メソ細孔性ゼオライトを生成するための方法が提供される。この方法は、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方を、四級アミンおよびアルカリ金属水酸化物と混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することを含む。ゼオライト前駆体溶液は、ナノセルロースと組み合わされてゼオライト前駆体ゲルを形成し、揮発物が除去される。乾燥ゼオライト前駆体ゲルは、蒸気の存在下で結晶化され、結晶性ゼオライト中間体を生成する。結晶性ゼオライト中間体は焼成され、メソ細孔性ゼオライトを形成する。
【０００８】
別の実施形態によれば、メソ細孔性ゼオライトは、ナノセルロースメソ細孔テンプレートがセルロースナノ結晶、ナノセルロース繊維、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含み、結晶化がゼオライト前駆体ゲルを蒸気と接触させることを含み、結晶性ゼオライト中間体が少なくとも５００℃の温度に暴露することにより焼成される方法によって生成され得る。
【０００９】
本開示において開示された技術のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、部分的に、説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、本開示に記載される技術を実践することによって認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むと、最もよく理解することができる。
【００１１】
【図１Ａ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例１のＸ線回折（「ＸＲＤ」）グラフである。
【図１Ｂ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例２のＸＲＤグラフである。
【図２Ａ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例３のＸＲＤグラフである。
【図２Ｂ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例４のＸＲＤグラフである。
【図３Ａ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例５のＸＲＤグラフである。
【図３Ｂ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例６のＸＲＤグラフである。
【図４Ａ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例７のＸＲＤグラフである。
【図４Ｂ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例８のＸＲＤグラフである。
【図５Ａ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例９のＸＲＤグラフである。
【図５Ｂ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例１０のＸＲＤグラフである。
【図６Ａ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例１１のＸＲＤグラフである。
【図６Ｂ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例１２のＸＲＤグラフである。
【図７Ａ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例１３のＸＲＤグラフである。
【図７Ｂ】本明細書に示され説明される実施形態による、実施例１４のＸＲＤグラフである。
【００１２】
ここで、様々な実施形態をより詳細に参照し、それらのいくつかの実施形態が添付の図面に示される。可能な限り、図面全体を通して同じ参照番号を使用して、同じまたは類似の部分を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、メソ細孔性ゼオライト材料の製造のための構造指向剤（ＳＤＡ）またはメソ細孔テンプレートとして使用され得る材料の様々な実施形態に関する。本開示を通して使用される場合、「ゼオライト材料」または「ゼオライト」とは、規則的な結晶内空洞および分子寸法のチャネルを備えた無機材料を指す。ゼオライトの細孔構造により、大きな表面積および望ましいサイズ／形状選択性が得られる可能性があり、これは触媒作用に有利となり得る。記載のメソ細孔性ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、または純粋なシリケートを挙げることができる。本開示を通して使用される場合、「メソ細孔」または「メソ細孔性」とは、２ナノメートル（ｎｍ）より大きく５０ｎｍ以下の直径を有する構造中の細孔を指す。同様に、本開示を通して使用される場合、「ミクロ細孔」または「ミクロ細孔性」とは、０．１ｎｍ以上および２ｎｍ以下の直径を有する構造内の細孔を指す。
【００１４】
いくつかの実施形態において、ナノセルロースメソ細孔テンプレートを使用して、メソ細孔性ゼオライトを生成することができる。本開示全体を通して使用される場合、接頭辞「ナノ」（ナノセルロースまたはナノ繊維等）は、０．１〜５００ｎｍの平均長さ、幅、または直径等の平均サイズを有する成分を指す。具体的には、「ナノセルロース」という用語は、一般に平均して３〜５０ｎｍ（セルロースナノ繊維）、２０〜１００ｎｍ（バクテリアナノセルロース）または３〜２０ｎｍ（セルロースナノ結晶）の幅、および０．５〜５マイクロメートル（μｍ）（セルロースナノ繊維）、１〜５μｍ（バクテリアナノセルロース）または５０〜１００ｎｍ（セルロースナノ結晶）の長さを有し得る１種以上のセルロースナノ繊維を指す。
【００１５】
本開示の実施形態は、メソ細孔性ゼオライトを生成するための方法に関する。この方法は、ケイ素を含む材料またはアルミニウムを含む材料の少なくとも一方を、四級アミンおよびアルカリ金属水酸化物と混合して、ゼオライト前駆体溶液を形成することを含む。ゼオライト前駆体溶液は、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方等の細孔性構造を形成する材料を含んでもよい。１つ以上の実施形態において、ケイ素含有材料は、シリカ（ＳｉＯ２）、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン、ケイ酸塩、ケイ素アルコキシド、またはそれらの組み合わせを含む。１つ以上の実施形態において、アルミニウム含有材料は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、他のアルミニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む。
【００１６】
実施形態において、ゼオライト前駆体溶液は、ナノセルロースメソ細孔テンプレートと組み合わされて、ゼオライト前駆体ゲルを形成し得る。１つ以上の実施形態において、ナノセルロースメソ細孔テンプレートは、ナノ結晶、ナノセルロース繊維、またはそれらの組み合わせを含む。実施形態において、前駆体ゲルは、次いで結晶化され、結晶性ゼオライト中間体を生成し得る。１つ以上の実施形態において、この方法は、結晶化の前に前駆体ゲルから少なくとも溶媒を除去することをさらに含んでもよい。少なくとも溶媒の除去は、能動的または受動的に行うことができる。いくつかの実施形態において、そのような溶媒の１つは水である。実施形態において、結晶化は、ゼオライト前駆体ゲルを蒸気と接触させることを含む。他の実施形態において、結晶化は、ゼオライト前駆体ゲルを１５０℃以上の温度で蒸気と接触させることを含む。
【００１７】
１つ以上の実施形態において、結晶性ゼオライト中間体は、焼成されてメソ細孔性ゼオライトを生成する。焼成は、メソ細孔テンプレートを除去し、ナノセルロース材料によって形成された空隙にメソ細孔を残し得る。実施形態において、結晶性ゼオライト中間体は、少なくとも５００℃の温度への暴露により焼成される。他の実施形態において、結晶性ゼオライト中間体は、少なくとも５５０℃の温度への暴露により焼成される。
【００１８】
いかなる特定の理論にも縛られることなく、メソ細孔性ゼオライトは、ナノセルロースベース材料等の硬質テンプレートを使用して合成され得る。メソ細孔性は、破壊的または建設的な方法によりゼオライトに導入され得る。破壊的な方法は、市販の材料から原子を浸出させる脱アルミニウムおよび脱珪を含む。しかしながら、破壊的な方法では、細孔生成を制御できず、非晶質化を引き起こし、Ｓｉ／Ａｌ比の柔軟性が制限され得る。建設的方法は、焼成ステップ中に燃え尽きる硬質テンプレート構造の周りの鉱物を結晶化することによりゼオライトを合成することを含み、細孔およびチャネルを残し、本開示の焦点である。
【００１９】
いくつかの実施形態において、本開示は、メソ細孔性ゼオライトを合成するための硬質テンプレートの使用に関する。具体的には、実施形態は、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）またはセルロースナノ繊維（ＣＮＦ）等のナノセルロースメソ細孔テンプレートを硬質テンプレートとして使用することに関する。ＣＮＣは、ロッド状で硬い、明確に定義された高度に結晶性のナノサイズのセルロース粒子である。セルロースナノ結晶は、セルロース（木材パルプ由来等）を硫酸で処理して非晶質領域を加水分解することにより形成され得る。ＣＮＣは、ナノセルロース繊維と比較して、サイズ分布が狭く、粘度および降伏強度が低い。ＣＮＦは、高アスペクトまたは長さ対幅の比を有するナノサイズのセルロースフィブリルである。ＣＮＦは、チオキソトロピー特性を備えた擬似可塑性であり、すなわち通常の条件下では粘性がありゲル状であるが、せん断または攪拌下では粘性が低く液体状となり得ることを意味する。ＣＮＦは、剪断減粘性および高い保水能力とともに高い粘度および降伏応力を有し得る。繊維は、相互接続したネットワーク構造を形成し得る。
【００２０】
ＣＮＣおよびＣＮＦはどちらも安価で、広く利用でき、化学的に簡単に官能化され得る。本明細書で使用される場合、「官能化」とは、化学的官能基をナノセルロース材料に導入して、例えば疎水性、親水性、表面電荷、極性、電気伝導度等の様々な特性を材料に付与することを指す。任意の適切な種類のナノセルロースメソ細孔テンプレートを使用することができ、例えば、ＣＮＣまたはＣＮＦを使用して、生成されるゼオライトの様々な特性を調整することができる。例えば、使用されるＣＮＣまたはＣＮＦの種類および使用されるＣＮＣまたはＣＮＦの量は、形成されるゼオライトのメソ細孔サイズ、表面積、および細孔容積を調整し得る。
【００２１】
いくつかの実施形態において、官能基をＣＮＣの表面に導入して、前述の相分離および凝集の問題を軽減することができる。粒子のサイズは、調製手順によって決定され得る。ＣＮＣの表面は、様々な方法で化学修飾され得る反応性ヒドロキシル基が含み得る。官能基は、成長中のゼオライトの細孔をテンプレート化し、ゼオライトをメソ細孔生成ナノ粒子に固定して、ゼオライト材料の相分離と非晶質化を回避する等、様々な用途のためにＣＮＣの表面に導入され得る。いかなる理論にも束縛されないが、ＣＮＣおよびＣＮＦに官能基を導入すると、テンプレートの極性が変化し得る。極性は、中間混合物の典型的な極性の環境（一部の実施形態においては、ＣＮＣまたはＣＮＦの水性分散液が利用される場合、水性となり得る）とより適合し得、したがってナノセルロース材料の周りの成長中のゼオライト結晶の凝集を促進し得る。
【００２２】
いかなる理論にも束縛されないが、これらのナノ粒子の使用は、硬質テンプレート駆動型のゼオライト合成に通常関連する潜在的な問題を軽減するのに役立つ。硬質テンプレートは、ゼオライト合成中に形成されるメソ細孔のサイズおよび形状の制御を改善し得るが、従来、既存の硬質テンプレート手順にはいくつかの欠点があった。問題の１つは、ゼオライトゲル内でのテンプレート粒子の凝集であり、これにより、ゼオライト結晶全体に不均一なメソ細孔サイトが形成され、ゼオライト材料が部分的に非晶質化される。従来発生する別の問題は、カーボンＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、多孔性カーボン、炭素繊維等の従来のテンプレートの低親水性に関連することが多い、テンプレート粒子の曲率に沿った相分離である。さらに、硬質テンプレートの高コストは従来法外であった。ＣＮＣおよびＣＮＦ粒子は、比較的低コストで、製造が極めて容易であり、粒子のサイズおよび形態を高度に制御でき、また粒子を化学修飾する様々な方法がある。ＣＮＣ粒子は、木材パルプまたは任意の他のセルロース含有バイオマスから、化学処理（酸または塩基、尿素）および超音波処理を含む単純な一連のステップで調製され、様々なサイズ（直径５ｎｍ〜２０ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜１μｍ）のナノ粒子を生成し得る。
【００２３】
いくつかの実施形態において、ＣＮＣ、ＣＮＦ、またはその両方は、コロイド懸濁液中にあってもよい。本明細書で使用される場合、「コロイド懸濁液」とは、固体材料、例えば流体全体に懸濁または分散した粒子を有する液相を指す。いくつかの実施形態において、ＣＮＣ、ＣＮＦ、またはその両方は、脱イオン水または蒸留水等の水であってもよい水性流体中に懸濁されてもよい。いくつかの実施形態において、コロイド懸濁液は、噴霧乾燥、凍結乾燥、または生成時に使用することができる。非限定的な例として、ＣＮＣおよびＣＮＦの適切な商業的供給源には、Ｕ．Ｓ．Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｃ．（米国）、Ｂｌｕｅ  Ｇｏｏｓｅ（カナダ）、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｌａｂ（カナダ）、ＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅ（カナダ）、およびＢｏｒｒｅｇａａｒｄ（ノルウェー）が含まれる。
【００２４】
いくつかの実施形態において、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方を、アルカリ金属水酸化物および四級アミンと組み合わせて、ゼオライト前駆体溶液を形成することができる。四級アミンは、ゼオライト微細構造の製造のためのＳＤＡとして利用され得る。四級アンモニウムは一般に化学構造＃１で表現される。四級アンモニウムカチオンは、ゼオライトサブユニットを形成するための結晶化中心として機能し、したがって、ゼオライト構造内に規則的なミクロ細孔系を形成する。
【化１】
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【００２５】
本開示を通して使用される場合、丸で囲まれたプラス記号（「＋」）は、カチオンの正に帯電した中心を示す。Ｒ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を含む）は、化学成分を表す。様々なＲ基の１つ以上は、構造的に同一であっても、互いに構造的に異なっていてもよい。
【００２６】
化学構造＃１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素原子または炭化水素、例えば炭化水素鎖を含み得る。本開示を通して使用される場合、「炭化水素」は、水素および炭素原子のみを含む化学物質または化学的部分を指す。いくつかの他の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、酸素、硫黄、窒素、またはリン等の１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい。例えば、炭化水素鎖は分岐または非分岐であってもよく、環状または芳香族部分を含むアルカン炭化水素鎖、アルケン炭化水素鎖、またはアルキン炭化水素鎖を含んでもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４の１つ以上は、水素原子を表し得る。本開示を通して使用される場合、ヘテロ原子は、非炭素原子および非水素原子である。実施形態において、四級アンモニウムは、５原子環、６原子環、または異なる数の原子を含む環等の環状部分に存在してもよい。例えば、化学構造＃１中、Ｒ１およびＲ２成分は、同じ環状部分の一部であってもよい。
【００２７】
１つ以上の実施形態において、２つのカチオン性部分は、アニオンとイオン結合を形成し得る。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−、ＯＨ−、１／２ＳＯ４２−、１／３ＰＯ４３−、１／２Ｓ２−、ＡｌＯ２−を含む様々なアニオン性化学種が企図される。いくつかの実施形態において、２−、３−、または４−等の１−よりも大きい負電荷を有するアニオンを利用することができ、これらの実施形態において、単一のアニオンが構造指向剤の複数のカチオンと対になることができる。本開示を通して使用される場合、アニオン性組成物の前に列挙される画分は、アニオンが複数のカチオンと対になり、例えばその負電荷に等しいカチオンの数と対になり得ることを意味する。
【００２８】
１つ以上の実施形態において、モノマーの２つのカチオンは、炭化水素鎖により互いに分離され得る。炭化水素鎖は分岐または非分岐であってもよく、環状または芳香族部分を含むアルカン炭化水素鎖、アルケン炭化水素鎖、またはアルキン炭化水素鎖を含んでもよい。一実施形態において、炭化水素鎖の長さ（２つのカチオンを直接接続する鎖中の炭素の数として測定される）は、１〜１０，０００個の炭素原子、例えば１〜２０個の炭素原子のアルカン鎖であってもよい。
【００２９】
いくつかの実施形態において、四級アミンは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）等の水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでもよい。他の実施形態において、四級アミンは、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【００３０】
ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方を四級アミンと混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成してもよい。１つ以上の実施形態において、この方法は、少なくとも１つの塩基をケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方、および四級アミンと混合することをさらに含む。実施形態において、少なくとも１つの塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、および他のアルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物を含む。ゼオライト前駆体溶液は、ナノセルロースメソ細孔テンプレートと組み合わされて、ゼオライト前駆体ゲルを形成し得る。一実施形態において、ゼオライト前駆体ゲルは、セルロース材料を依然として含有していてもよく、セルロース材料は、除去後にメソ細孔の空間を少なくとも部分的に画定し得る。生成物は遠心分離、洗浄、および乾燥され得、最後に、セルロース材料は焼成ステップによって除去され得る。焼成ステップは、結晶性ゼオライト中間体を少なくとも５００℃の温度に暴露することを含んでもよい。理論に束縛されないが、セルロース材料の除去は、メソ細孔性ゼオライトのメソ細孔の少なくとも一部を形成すると考えられ、メソ細孔は、セルロース材料が存在した空間または空隙に存在する。
【００３１】
ゼオライト前駆体ゲルは、いくつかの実施形態において、真空下で加熱されてもよく、例えば２０℃〜１００℃の温度から、７６０ｍｍＨｇ未満の圧力で加熱されてもよい。ゼオライト前駆体ゲルは核形成し得、これは中間材料が真空下で４０〜８０℃で１〜３時間の期間にわたって加熱されるときに生じ得る。次に、蒸気を使用してゼオライト前駆体ゲルを結晶化して、結晶性ゼオライト中間体を生成することができる。いくつかの実施形態において、結晶化は、乾燥ゲルの蒸気支援結晶化（ＳＡＣ−ＤＧ）方法を利用してもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態において、結晶性ゼオライト中間体は焼成されてもよい。焼成は、空気の存在下で、５００℃を超える温度、５５０℃を超える温度、６００℃を超える温度、さらには７５０℃を超える温度で行われてもよい。焼成ステップは、例えば、焼き払うことによりナノセルローステンプレートおよび構造指向剤を除去し得る。焼成すると、ナノセルロース材料は除去され、生成されたメソ細孔性ゼオライトにメソ細孔サイズの空隙を生じさせることができる。炉およびオートクレーブ、または業界で知られている任意の他の技術の使用を含む、様々なヒーターユニットが適切であると想定される。
【００３３】
実施形態において、硬質テンプレートとしてＣＮＣまたはＣＮＦを使用することにより製造されたメソ細孔性ゼオライトは、Ｙもしくはフォージャサイトフレームワーク、ＭＦＩ（モルデナイトフレームワーク反転）フレームワーク、またはＢＥＡ（ベータ多形体ＡおよびＢ）フレームワークを示すものとして特徴付けられ得る。例えば、記載されているメソ細孔性ゼオライトは、ＺＳＭ−５（すなわちアルミノケイ酸塩ＭＦＩフレームワーク型を有する）、ＴＳ−１（すなわちチタノケイ酸塩ＭＦＩフレームワーク型を有する）、またはシリカライトＩ（すなわち純粋なケイ酸塩ＭＦＩフレームワーク型を有する）ゼオライトとして特徴付けられ得る。他の実施形態において、記載されるメソ細孔性ゼオライトは、ベータ（すなわちアルミノケイ酸塩ＢＥＡフレームワーク型を有する）またはフォージャサイト（Ｙ型フレームワークを有する）として特徴付けられ得る。いくつかの特定の実施形態において、本開示の方法によって製造されたメソ細孔性ゼオライトは、ベータフレームワークゼオライトであってもよい。
【００３４】
いかなる理論にも束縛されないが、少なくとも１種のケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方の材料は、生成されたメソ細孔性ゼオライトの材料組成を決定付け得るが、これはアルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、または純粋なケイ酸塩ゼオライトであってもよい。いくつかの実施形態において、本開示のメソ細孔性ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５以上、１０以上、３０以上、または５０以上のアルミノケイ酸塩メソ細孔性ゼオライトであってもよい。いくつかの実施形態において、本開示のメソ細孔性ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５以上１００未満、１０以上１００未満、２５以上１００未満、３０以上１００未満、２０以上８０未満、４０以上８０未満、２５以上７５未満、またはさらには３５以上９５未満であるアルミノケイ酸塩メソ細孔性ゼオライトであってもよい。他の実施形態において、本開示のメソ細孔性ゼオライトは、純粋なケイ酸塩ゼオライトであってもよく、無視できる量のアルミニウムを有する、またはアルミニウムが存在せず＝、理論的に無限に近いＳｉ／Ａｌモル比を有してもよい。本明細書で使用される場合、「純粋なケイ酸塩」とは、少なくとも約９９．９重量パーセント（ｗｔ％）のケイ素および酸素原子を含む材料を指す。純粋なシリカメソ細孔性ゼオライトは、ケイ素含有材料のみを利用し、アルミニウムを利用しないことで形成され得る。
【００３５】
本開示のメソ細孔性ゼオライトは、メソ細孔およびミクロ細孔を含み得る。メソ細孔性ゼオライトは、従来の方法で生成されたゼオライトよりも大きな表面積および細孔容積を有し得る。本開示において、「従来のゼオライト」または「従来の方法で生成されたゼオライト」は、メソ細孔を実質的に含まないゼオライトを指す（例えば、ゼオライト細孔容積の０．５％未満がメソ細孔として特徴付けられる）。いかなる特定の理論にも束縛されないが、本開示で利用される四級アミンはミクロ細孔の形成を助けることができ、一方メソ細孔はナノセルロース材料の焼成中に形成された空隙から形成されると考えられる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、本開示のメソ細孔性ゼオライトは、３ｎｍ超、１０ｎｍ以上、または１５ｎｍ以上の平均メソ細孔サイズを有し得る。いくつかの実施形態において、平均メソ細孔サイズは、４ｎｍ〜１６ｎｍ、６ｎｍ〜１４ｎｍ、８ｎｍ〜１２ｎｍ、または９ｎｍ〜１１ｎｍであってもよい。いくつかの実施形態において、本開示のメソ細孔性ゼオライトのメソ細孔の大部分は、８ｎｍ超、９ｎｍ超、またはさらには１０ｎｍ超であってもよく、２ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であってもよく、６〜２０ｎｍの中央細孔サイズを有してもよい。理論に束縛されないが、本開示のメソ細孔性ゼオライトは、焼成するとメソ細孔性ゼオライトに複数の細孔を残すナノセルロースメソ細孔テンプレートのポリマー構造により、向上したメソ細孔特性を有し得ると考えられている。
【００３７】
本開示に記載されるメソ細孔性ゼオライトは、触媒活性が増強されていてもよい。触媒反応における反応物との接触に、より触媒活性の高いサイトが利用可能であるため、高いメソ細孔性によってより優れた触媒機能が可能となり得る。同様に、メソ細孔は、メソ細孔性ゼオライト上のミクロ細孔性触媒サイトへのより良好なアクセスを可能にし得る。
【００３８】
いくつかの実施形態において、メソ細孔性ゼオライトは、３００ｃｍ２／ｇ以上、３５０ｃｍ２／ｇ以上、４００ｃｍ２／ｇ以上、４５０ｃｍ２／ｇ以上、５００ｃｍ２／ｇ以上、５５０ｃｍ２／ｇ以上、６００ｃｍ２／ｇ以上、６５０ｃｍ２／ｇ以上、またはさらには７００ｃｍ２／ｇ以上の表面積を有し得る。本開示のメソ細孔性ゼオライトは、３００ｃｍ２／ｇ〜１，０００ｃｍ２／ｇ、例えば４００ｃｍ２／ｇ〜８００ｃｍ２／ｇ、３００ｃｍ２／ｇ〜６００ｃｍ２／ｇ、３５０ｃｍ２／ｇ〜７５０ｃｍ２／ｇ、５５０ｃｍ２／ｇ〜１，０００ｃｍ２／ｇ、５５０ｃｍ２／ｇ〜７５０ｃｍ２／ｇ、または６５０ｃｍ２／ｇ〜１，０００ｃｍ２／ｇの表面積を有し得る。表面積が大きいと、触媒表面上で生じ得る化学反応の数を増加させることで、触媒活性を高めることができる。
【００３９】
１つ以上の他の実施形態において、メソ細孔性ゼオライトは、０．１ミリリットル／グラム（ｍＬ／ｇ）以上のミクロ細孔容積を有し得る。いくつかの実施形態において、メソ細孔性ゼオライトは、０．１５ｍＬ／ｇ以上、またはさらに０．２ｍＬ／ｇ以上のミクロ細孔容積を有し得る。いくつかの実施形態において、メソ細孔性ゼオライトは、０．３ｍＬ／ｇ以上のメソ細孔容積を有し得る。メソ細孔性ゼオライトは、０．３５ｍＬ／ｇ以上、０．４ｍＬ／ｇ以上、０．４５ｍＬ／ｇ以上、０．５ｍＬ／ｇ以上、０．５５ｍＬ／ｇ以上、ｍＬ／ｇ以上、０．６５ｍＬ／ｇ以上、またはさらには０．７ｍＬ／ｇ以上および１．５ｍＬ／ｇ以下のメソ細孔容積を有し得る。
【００４０】
さらなる実施形態において、メソ細孔により寄与される表面積の部分は、総表面積の２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、またはさらに６５％以上、例えば２０％〜７０％であってもよい。さらなる実施形態において、メソ細孔により寄与される細孔容積の部分は、総表面積の２０％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、またはさらに７５％以上、例えば２０％〜８０％であってもよい。表面積および細孔容積分布は、８７ケルビン（Ｋ）で実行されるＡｒ吸着等温線によって測定され得る（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０２０システム等を使用）。
【００４１】
記載されたメソ細孔性ゼオライトは、一般的に球形または不規則な丸形（すなわち非球形）であってもよい粒子として形成し得る。実施形態において、粒子は、単一のゼオライト粒子上に位置する２点間の最大距離として測定される「粒子サイズ」を有する。例えば、球状粒子の粒子サイズはその直径になる。他の形状では、粒子サイズは、同じ粒子の最も遠い２つの点間の距離として測定され、これらの点は、粒子の外部表面にある場合がある。粒子は、２５ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、または９００ｎｍ未満、８００ｎｍ未満、７００ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、もしくは、２５０ｎｍ未満の粒子サイズを有し得る。粒子サイズは、ＴＥＭまたはＳＥＭ顕微鏡下での検査により決定され得る。
【００４２】
いかなる特定の理論にも束縛されないが、生成されたメソ細孔性ゼオライトは、高い表面積およびミクロ細孔容積を示し、材料の高い結晶性および無傷の系のミクロ細孔を示す。高い結晶化度および無傷のミクロ細孔は、触媒活性を高め、より効果的な触媒をもたらし得る。いくつかの実施形態において、メソ細孔性ゼオライトは、生成された市販のゼオライト材料と比較して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使用して測定される少なくとも９０％の結晶化度を有し得る。メソ細孔性ゼオライトは、ＸＲＤを使用して測定した場合、生成された市販のゼオライト材料と比較して、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも１００％、または少なくとも１０５％の結晶化度を有し得る。相対結晶化度は、１００％結晶性として割り当てられた市販のミクロ細孔性ゼオライトの絶対結晶化度と比較して決定される。ＸＲＤトレースにおいて選択したピークを積分すると、メソ細孔性材料と従来の合成されたミクロ細孔性ゼオライトとを直接比較することができる。
【００４３】
さらに、生成されたメソ細孔性ゼオライトは、従来のゼオライトの細孔サイズよりも大幅に大きい２０ｎｍの平均細孔サイズ、および大きなメソ細孔容積を有し得、より大きな分子のアップグレードを可能にする。いくつかの実施形態において、大きな細孔サイズのために、本開示の方法により生成されたメソ細孔性ゼオライトは、多環芳香族およびヘテロ芳香族分子を含む大きな芳香族分子をアップグレードまたは「クラッキング」できる可能性がある。いくつかの実施形態において、メソ細孔性ゼオライトは、真空残渣画分等の調整された原油をアップグレードできる可能性がある。いくつかの実施形態において、本開示の方法によって生成されたメソ細孔性ゼオライトは、５５０℃超の沸点を有する真空残渣画分、例えば５７５℃超、６００℃超、６５０℃超、またはさらに７００℃超の沸点を有する画分をアップグレードすることができる可能性がある。
【実施例】
【００４４】
本開示の方法を使用して、前述の属性を例示するためにメソ細孔性ゼオライトを生成した。本開示に従って、シリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の比を変化させた４つの例示的な方法を行った。使用するセルロース材料の量および種類を変えて、別の４つの例示的方法を実行した。
【００４５】
実施例１−Ｓｉ／Ａｌ比１５
実施例１は、３．４５グラム（ｇ）のヒュームドシリカを８０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させることにより調製した。次いで、５ｍＬの水中の０．２８３ｇのＮａＯＨ、続いて１５．２３ｇのＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）を、両方ともヒュームドシリカに添加した。混合物を１時間激しく撹拌した。別個のビーカーで、１．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを５０ｇのＨ２Ｏに溶解し、得られた溶液を懸濁したヒュームドシリカ混合物に添加した。混合物を３０分間撹拌した。１．０ｇの事前に凍結乾燥したＣＮＣを約２０ｍＬのＨ２Ｏ中に懸濁させ、音響ミキサーＬａｂＲａｍを使用して強度８０％（７０Ｇ加速）で１時間均質化した。得られた不透明懸濁液を混合物に添加し、３０分間撹拌した。６０℃に加熱した浴を備えたロータリーエバポレータで揮発物を除去した。得られた黄白色の粘着性固体を乳鉢で粉砕した。得られたガラス状ゲル粉末を、１２５ｍＬの酸分解ボンベ内のテフロン（登録商標）棒の上に置かれた１５ｍＬのるつぼ内に移した。ボンベに２０ｍＬの水を入れ、密閉し、４０時間１５０℃に加熱した。生成された茶色の固体を、超遠心機を使用して８０ｍＬの水で３回洗浄し、次いで６０℃で１８時間乾燥させた。オフホワイトの固体を５５０℃で１２時間焼成した。次いで、焼成した固体を、９０℃で一晩、１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液（ゼオライト１ｇ当たり１０ｍＬ）中に懸濁させた。固体を遠心分離により分離し、５０ｍＬを使用して水で４回洗浄した。イオン交換を２回繰り返した。固体を６０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で１２時間焼成した。図１Ａは、実施例１のＸＲＤである。図１Ａに示されるように、実施例１は本質的に結晶性である。
【００４６】
実施例２−Ｓｉ／Ａｌ比３０
実施例２は、３．４５グラム（ｇ）のヒュームドシリカを８０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させることにより調製した。次いで、５ｍＬの水中の０．１６６ｇのＮａＯＨおよび８．９６ｇのＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）を、両方ともヒュームドシリカに添加した。混合物を１時間激しく撹拌した。別個のビーカーで、０．７２０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２０ｇのＨ２Ｏに溶解し、得られた溶液を懸濁したヒュームドシリカ混合物に添加した。混合物を３０分間撹拌した。０．７５の事前に凍結乾燥したＣＮＣを約２０ｍＬのＨ２Ｏ中に懸濁させ、音響ミキサーＬａｂＲａｍを使用して強度８０％（７０Ｇ加速）で１時間均質化した。得られた不透明懸濁液を混合物に添加し、３０分間撹拌した。６０℃に加熱した浴を備えたロータリーエバポレータで揮発物を除去した。得られた黄白色の粘着性固体を乳鉢で粉砕した。得られたガラス状ゲル粉末を、１２５ｍＬの酸分解ボンベ内の「テフロン」棒の上に置かれた１５ｍＬのるつぼ内に移した。ボンベに２０ｍＬの水を入れ、密閉し、４０時間１５０℃に加熱した。生成された茶色の固体を、超遠心機を使用して８０ｍＬの水で３回洗浄し、次いで６０℃で１８時間乾燥させた。オフホワイトの固体を５５０°Ｃで１２時間焼成した。次いで、焼成した固体を、９０℃で一晩、１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液（ゼオライト１ｇ当たり１０ｍＬ）中に懸濁させた。固体を遠心分離により分離し、５０ｍＬを使用して水で４回洗浄した。イオン交換を２回繰り返した。固体を６０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で１２時間焼成した。図１Ｂは、実施例２のＸＲＤである。図１Ｂに示されるように、実施例２は本質的に結晶性である。
【００４７】
実施例３−Ｓｉ／Ａｌ比５０
実施例３は、０．４３０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２０ｇのＨ２Ｏに溶解したことを除いて、実施例２に記載の方法に従って調製した。図２Ａは、実施例３のＸＲＤである。図２Ａに示されるように、実施例３もまた本質的に結晶性であった。
【００４８】
実施例４−Ｓｉ／Ａｌ比７０
実施例４は、０．３１０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２０ｇのＨ２Ｏに溶解したことを除いて、実施例２に記載の方法に従って調製した。図２Ｂは、実施例４のＸＲＤである。図２Ｂに示されるように、実施例４もまた本質的に結晶性であった。
【００４９】
実施例１〜４の特性を表１に示す。前述のように、本開示の方法によって生成されたメソ細孔性ゼオライトは、高い表面積および高いミクロ細孔容積を示し、材料の高い結晶化度および無傷の系のミクロ細孔を示す。高い結晶化度および無傷のミクロ細孔は、触媒活性を高め、より効果的な触媒をもたらし得る。さらに、生成されたメソ細孔性ゼオライトは、従来のゼオライトの細孔サイズよりも大幅に大きい２０ｎｍの平均細孔サイズ、および大きなメソ細孔容積を有し、より大きな分子のアップグレードを可能にする。
【表１】
2020533258.tif 000004
【００５０】
さらなる実施例は、様々な形態のセルロース材料を使用して試験した。一例である実施例５は、ＬａｂＲａｍ  ＲｅｓｏｎａｎｔＡｃｏｕｓｔｉｃ（登録商標）Ｍｉｘｅｒに供された水に懸濁された凍結乾燥ＣＮＣを含んでいた。別の例である実施例６は、そのまま使用される水で希釈されたＣＮＣの市販の懸濁液を利用した。実施例７は、３０のＳｉ／Ａｌ比および１０％のＣＮＣ投入量での拡張された合成であった。最後に、例８は、硬質テンプレートとしてＣＮＦを使用した。
【００５１】
実施例５−凍結乾燥ＣＮＣ
実施例５は、３．４５ｇのヒュームドシリカを８０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させることにより調製した。次いで、５ｍＬの水中の０．１６６ｇのＮａＯＨおよび８．９６ｇのＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）を、両方ともヒュームドシリカに添加した。混合物を１時間激しく撹拌した。別個のビーカーで、０．７２０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２０ｇのＨ２Ｏに溶解し、得られた溶液を懸濁したヒュームドシリカ混合物に添加した。混合物を３０分間撹拌した。０．７５ｇの事前に凍結乾燥したＣＮＣを約２０  ｍＬのＨ２Ｏに懸濁させ、音響ミキサーＬａｂＲａｍを使用して強度８０％（７０Ｇ加速）で１時間均質化した。得られた不透明懸濁液を混合物に添加し、３０分間撹拌した。６０℃に加熱した浴を備えたロータリーエバポレータで揮発物を除去した。得られた黄白色の粘着性固体を乳鉢で粉砕した。得られたガラス状ゲル粉末を、１２５ｍＬの酸分解ボンベ内の「テフロン」棒の上に置かれた１５ｍＬのるつぼ内に移した。ボンベに２０ｍＬの水を入れ、密閉し、４０時間１５０℃に加熱した。生成された茶色の固体を、超遠心機を使用して８０ｍＬの水で３回洗浄し、６０℃で１８時間乾燥させた。オフホワイトの固体を５５０°Ｃで１２時間焼成した。次いで、焼成した固体を、９０℃で一晩、１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液（ゼオライト１ｇ当たり１０ｍＬ）中に懸濁させた。固体を遠心分離により分離し、５０ｍＬを使用して水で４回洗浄した。イオン交換を２回繰り返した。固体を６０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で１２時間焼成した。図３Ａは、実施例５のＸＲＤである。図３Ａに示されるように、実施例５は本質的に結晶性である。
【００５２】
実施例６−ＣＮＣの市販懸濁液
実施例６は、３．４５ｇのヒュームドシリカを８０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させることにより調製した。次いで、５ｍＬの水中の０．１６６ｇのＮａＯＨおよび８．９６ｇのＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）を、両方ともヒュームドシリカに添加した。混合物を１時間激しく撹拌した。別個のビーカーで、０．７２０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２０ｇのＨ２Ｏに溶解し、得られた溶液を懸濁したヒュームドシリカ混合物に添加した。混合物を３０分間撹拌した。６．８ｇ（１１％懸濁液で０．７５ｇのＣＮＣ）の市販のＣＮＣ（ＵＳ  Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、幅５〜２０ｎｍ、長さ１５０〜２００ｎｍのセルロースナノ結晶）を１０ｍＬの水で希釈し、２０分間激しく攪拌した。得られた不透明懸濁液を混合物に添加し、３０分間撹拌した。６０℃に加熱した浴を備えたロータリーエバポレータで揮発物を除去した。得られた黄白色の粘着性固体を乳鉢で粉砕した。得られたガラス状ゲル粉末を、１２５ｍＬの酸分解ボンベ内の「テフロン」棒の上に置かれた１５ｍＬのるつぼ内に移した。ボンベに２０ｍＬの水を入れ、密閉し、４０時間１５０℃に加熱した。生成された茶色の固体を、超遠心機を使用して８０ｍＬの水で３回洗浄し、次いで６０℃で１８時間乾燥させた。オフホワイトの固体を５５０°Ｃで１２時間焼成した。次いで、焼成した固体を、９０℃で一晩、１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液（ゼオライト１ｇ当たり１０ｍＬ）中に懸濁させた。固体を遠心分離により分離し、５０ｍＬを使用して水で４回洗浄した。イオン交換を２回繰り返した。固体を６０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で１２時間焼成した。図３Ｂは、実施例６のＸＲＤである。図３Ｂに示されるように、実施例６は本質的に結晶性である。
【００５３】
実施例７−拡張された合成
実施例７は、３４．５ｇのヒュームドシリカを６００ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させることにより調製した。次いで、２５ｍＬの水中の１．６６ｇのＮａＯＨ、続いて８９．６ｇのＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）を、両方ともヒュームドシリカに添加した。混合物を１時間激しく撹拌した。別個のビーカーで、４．３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２０ｇのＨ２Ｏに溶解し、得られた溶液を懸濁したヒュームドシリカ混合物に添加した。混合物を３０分間撹拌した。７．５ｇのＣＮＣを１５０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させ、音響超音波処理機ＬａｂＲａｍを使用して強度５０％（５６Ｇ加速）で１５分間均質化した。懸濁液を混合物に添加し、３０分間攪拌した。６０℃に加熱した浴を備えたロータリーエバポレータで揮発物を除去した。得られた黄白色の粘着性固体を乳鉢で粉砕した。得られたガラス状ゲル粉末を、１００ｍＬの「テフロン」皿内に移し、１Ｌの酸分解ボンベ内の「テフロン」棒の上に置いた。ボンベに１２０ｍＬの水を入れ、密閉し、４８時間１５０℃に加熱した。生成された茶色の固体を、超遠心機を使用して１５０ｍＬの水で３回洗浄し、６０℃で一晩乾燥させた。オフホワイトの固体を、１℃／分の勾配で５５０°Ｃで８時間焼成した。次いで、焼成した固体を、９０℃で一晩、１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液（ゼオライト１ｇ当たり１０ｍＬ）中に懸濁させた。固体を遠心分離により分離し、１５０ｍＬを使用して水で２回洗浄した。交換を２回繰り返した。固体を６０℃で一晩乾燥させ、１℃／分の勾配を使用して５５０℃で５時間焼成した。図４Ａは、実施例７のＸＲＤである。図４Ａに示されるように、実施例７は本質的に結晶性である。
【００５４】
実施例８−ＣＮＦ
最後に、実施例８は、３．４５ｇのヒュームドシリカを８０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させることにより調製した。次いで、５ｍＬの水中の０．１６６ｇのＮａＯＨおよび８．９６ｇのＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）を、両方ともヒュームドシリカに添加した。混合物を１時間激しく撹拌した。別個のビーカーで、０．７２０ｇのＡｌ（Ｎｏ３）３・９Ｈ２Ｏを２０ｇのＨ２Ｏに溶解し、得られた溶液を懸濁したヒュームドシリカ混合物に添加した。混合物を３０分間撹拌した。０．７５ｇのＣＮＦをＨ２Ｏ中に懸濁させ、２６．８ｇの懸濁液を混合物に添加し、３０分間激しく撹拌した。６０℃に加熱した浴を備えたロータリーエバポレータで揮発物を除去した。得られた黄白色の粘着性固体を乳鉢で粉砕した。得られたガラス状のゲル粉末を、１５ｍＬの「テフロン」ビーカー内に移し、１２５ｍＬの酸分解ボンベ内の「テフロン」棒の上に置いた。ボンベに２０ｍＬの水を入れ、密閉し、４０時間１５０℃に加熱した。生成された茶色の固体を、超遠心機を使用して８０ｍＬの水で３回洗浄し、次いで６０℃で１８時間乾燥させた。オフホワイトの固体を５５０°Ｃで１２時間焼成した。次いで、焼成した固体を、９０℃で一晩、１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液（ゼオライト１ｇ当たり１０ｍＬ）中に懸濁させた。固体を遠心分離により分離した。イオン交換を２回繰り返した。固体を６０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で１２時間焼成した。図４Ｂは、実施例８のＸＲＤである。図４Ｂに示されるように、実施例８は本質的に結晶性である。
【００５５】
実施例５〜８の特性を表２に示す。
【表２】
2020533258.tif 000005
【００５６】
実施例９−Ｓｉ／Ａｌ比３０、５重量％凍結乾燥ＣＮＣ
実施例９は、まず５．０ｇのヒュームドシリカを８０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させることにより調製した。次いで、５ｍｌのＨ２Ｏ中の０．２４１ｇのＮａＯＨ、続いて１３．０ｇのＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）を、両方ともヒュームドシリカに添加した。混合物を３０分間激しく撹拌した。別個のビーカーで、１．０４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを５ｇのＨ２Ｏに溶解し、得られた溶液を懸濁したヒュームドシリカ混合物に添加した。混合物を３０分間撹拌した。５７０ｍｇのＣＮＣを１０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させ、ＬａｂＲａｍを使用して５０％の強度（５６Ｇ加速）で５分間均質化した。懸濁液を混合物に添加し、９０分間撹拌した。６０℃に加熱した浴を備えたロータリーエバポレータで揮発物を除去した。得られたガラス状ゲル粉末を、２５ｍｌのＰＴＦＥビーカー内に移し、１２５ｍＬの酸分解ボンベ内の「テフロン」棒の上に置いた。ボンベに２０ｍｌの水を入れ、密閉し、４０時間１５０℃に加熱した。茶色の固体を、超遠心機を使用して水で洗浄し（それぞれ８０ｍＬを使用して３回洗浄）、次いで１００°Ｃで７時間乾燥させた。オフホワイトの固体を５５０°Ｃで８時間焼成した。焼成した固体を、９０℃で一晩、１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液（１ｇのゼオライトに対し１０ｍｌのＮＨ４Ｃｌの比）中に懸濁させた。固体を遠心分離により分離し、交換を２回繰り返した。固体を水で洗浄し（それぞれ８０ｍＬを使用して４回洗浄）、６０℃で一晩乾燥させた。最後に、固体を５５０°Ｃで６時間焼成した。図５Ａは、実施例９のＸＲＤである。
【００５７】
実施例１０−Ｓｉ／Ａｌ比３０；５重量％の市販ＣＮＣ
実施例１０は、まず５．０ｇのヒュームドシリカを８０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させることにより調製した。次いで、５ｍｌのＨ２Ｏ中の０．２４１ｇのＮａＯＨ、続いて１３．０ｇのＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）を、両方ともヒュームドシリカに添加した。混合物を３０分間激しく撹拌した。別個のビーカーで、１．０４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを５ｇのＨ２Ｏに溶解し、得られた溶液を懸濁したヒュームドシリカ混合物に添加した。混合物を３０分間撹拌した。次いで、５．１８ｇの市販の１１％水性ＣＮＣ懸濁液を混合物に添加した。次いで、混合物を９０分間撹拌した。６０℃に加熱した浴を備えたロータリーエバポレータで揮発物を除去した。得られたガラス状ゲル粉末を、２５ｍｌのＰＴＦＥビーカー内に移し、１２５ｍＬの酸分解ボンベ内の「テフロン」棒の上に置いた。ボンベに２０ｍｌの水を入れ、密閉し、４０時間１５０℃に加熱した。茶色の固体を、超遠心機を使用して水で洗浄し（それぞれ８０ｍＬを使用して３回洗浄）、次いで１００°Ｃで７時間乾燥させた。オフホワイトの固体を５５０°Ｃで８時間焼成した。焼成した固体を、９０℃で一晩、１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液（１ｇのゼオライトに対し１０ｍｌのＮＨ４Ｃｌの比）中に懸濁させた。固体を遠心分離により分離し、交換を２回繰り返した。固体を水で洗浄し（それぞれ８０ｍＬを使用して４回洗浄）、６０℃で一晩乾燥させた。最後に、固体を５５０°Ｃで６時間焼成した。図５Ｂは、実施例１０のＸＲＤである。
【００５８】
実施例１１−Ｓｉ／Ａｌ比３０；１０重量％の凍結乾燥ＣＮＣ
実施例１１は、まず５．０ｇのヒュームドシリカを８０ｇのＨ２Ｏに懸濁させることにより調製した。次いで、５ｍｌのＨ２Ｏ中の０．２４１ｇのＮａＯＨ、続いて１３．０ｇのＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）を、両方ともヒュームドシリカに添加した。混合物を３０分間激しく撹拌した。別個のビーカーで、１．０４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを５ｇのＨ２Ｏに溶解し、得られた溶液を懸濁したヒュームドシリカ混合物に添加した。混合物を３０分間撹拌した。１．２ｇのＣＮＣを１０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させ、ＬａｂＲａｍを使用して５０％強度（５６Ｇ加速）で５分間均質化した。懸濁液を混合物に添加し、９０分間撹拌した。６０℃に加熱した浴を備えたロータリーエバポレータで揮発物を除去した。得られたガラス状ゲル粉末を、２５ｍｌのＰＴＦＥビーカー内に移し、１２５ｍＬの酸分解ボンベ内の「テフロン」棒の上に置いた。ボンベに２０ｍｌの水を入れ、密閉し、４０時間１５０℃に加熱した。茶色の固体を、超遠心機を使用して水で洗浄し（それぞれ８０ｍＬを使用して３回洗浄）、次いで１００℃で７時間乾燥させた。オフホワイトの固体を５５０°Ｃで８時間焼成した。焼成した固体を、９０℃で一晩、１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液（１ｇのゼオライトに対し１０ｍｌのＮＨ４Ｃｌの比）中に懸濁させた。固体を遠心分離により分離し、交換を２回繰り返した。固体を水で洗浄し（それぞれ８０ｍＬを使用して４回洗浄）、６０℃で一晩乾燥させた。最後に、固体を５５０°Ｃで６時間焼成した。図６Ａは、実施例１１のＸＲＤである。
【００５９】
実施例１２−Ｓｉ／Ａｌ比３０；１０重量％の市販ＣＮＣ
実施例１２は、まず５．０ｇのヒュームドシリカを８０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させることにより調製した。次いで、５ｍｌのＨ２Ｏ中の０．２４１ｇのＮａＯＨ、続いて１３．０ｇのＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）を、両方ともヒュームドシリカに添加した。混合物を３０分間激しく撹拌した。別個のビーカーで、１．０４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを５ｇのＨ２Ｏに溶解し、得られた溶液を懸濁したヒュームドシリカ混合物に添加した。混合物を３０分間撹拌した。次いで、１０．９ｇ市販の１１％水性ＣＮＣ懸濁液を混合物に添加した。次いで、混合物を９０分間撹拌した。６０℃に加熱した浴を備えたロータリーエバポレータで揮発物を除去した。得られたガラス状ゲル粉末を、２５ｍｌのＰＴＦＥビーカー内に移し、１２５ｍＬの酸分解ボンベ内の「テフロン」棒の上に置いた。ボンベに２０ｍｌの水を入れ、密閉し、４０時間１５０℃に加熱した。茶色の固体を、超遠心機を使用して水で洗浄し（それぞれ８０ｍＬを使用して３回洗浄）、次いで１００°Ｃで７時間乾燥させた。オフホワイトの固体を５５０°Ｃで８時間焼成した。焼成した固体を、９０℃で一晩、１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液（１ｇのゼオライトに対し１０ｍｌのＮＨ４Ｃｌの比）中に懸濁させた。固体を遠心分離により単離し、交換を２回繰り返した。固体を水で洗浄し（それぞれ８０ｍＬを使用して４回洗浄）、６０℃で一晩乾燥させた。最後に、固体を５５０°Ｃで６時間焼成した。図６Ｂは、実施例１２のＸＲＤである。
【００６０】
実施例１３−Ｓｉ／Ａｌ比６０；１０重量％の凍結乾燥ＣＮＣ
実施例１３は、まず５．０ｇのヒュームドシリカを８０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させることにより調製した。次いで、５ｍｌのＨ２Ｏ中の０．２４１ｇのＮａＯＨ、続いて１３．０ｇのＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）を、両方ともヒュームドシリカに添加した。混合物を３０分間激しく撹拌した。別個のビーカーで、１．０４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを５ｇのＨ２Ｏに溶解し、得られた溶液を懸濁したヒュームドシリカ混合物に添加した。混合物を３０分間撹拌した。次いで、９８０ｍｇのＣＮＣを１０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させ、ＬａｂＲａｍを使用して５０％の強度（５６Ｇ加速）で５分間均質化した。懸濁液を混合物に添加し、９０分間撹拌した。６０℃に加熱した浴を備えたロータリーエバポレータで揮発物を除去した。得られたガラス状ゲル粉末を、２５ｍｌのＰＴＦＥビーカー内に移し、１２５ｍＬの酸分解ボンベ内の「テフロン」棒の上に置いた。ボンベに２０ｍｌの水を入れ、密閉し、４０時間１５０℃に加熱した。茶色の固体を、超遠心機を使用して水で洗浄し（それぞれ８０ｍＬを使用して３回洗浄）、次いで１００°Ｃで７時間乾燥させた。オフホワイトの固体を５５０°Ｃで８時間焼成した。焼成した固体を、９０℃で一晩、１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液（１ｇのゼオライトに対し１０ｍｌのＮＨ４Ｃｌの比）中に懸濁させた。固体を遠心分離により単離し、交換を２回繰り返した。固体を水で洗浄し（それぞれ８０ｍＬを使用して４回洗浄）、６０℃で一晩乾燥させた。最後に、固体を５５０°Ｃで６時間焼成した。図７Ａは、実施例１３のＸＲＤである。
【００６１】
実施例１４−Ｓｉ／Ａｌ比３０；２．５重量％の凍結乾燥ＣＮＣ
実施例１３は、まず５．０ｇのヒュームドシリカを８０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させることにより調製した。次いで、５ｍｌのＨ２Ｏ中の０．２４１ｇのＮａＯＨ、続いて１３．０ｇのＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）を、両方ともヒュームドシリカに添加した。混合物を３０分間激しく撹拌した。別個のビーカーで、１．０４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを５ｇのＨ２Ｏに溶解し、得られた溶液を懸濁したヒュームドシリカ混合物に添加した。混合物を３０分間撹拌した。次いで、２７０ｍｇのＣＮＣを１０ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させ、ＬａｂＲａｍを使用して５０％の強度（５６Ｇ加速）で５分間均質化した。懸濁液を混合物に添加し、９０分間撹拌した。６０℃に加熱した浴を備えたロータリーエバポレータで揮発物を除去した。得られたガラス状ゲル粉末を、２５ｍｌのＰＴＦＥビーカー内に移し、１２５ｍＬの酸分解ボンベ内の「テフロン」棒の上に置いた。ボンベに２０ｍｌの水を入れ、密閉し、４０時間１５０℃に加熱した。茶色の固体を、超遠心機を使用して水で洗浄し（それぞれ８０ｍＬを使用して３回洗浄）、次いで１００℃で７時間乾燥させた。オフホワイトの固体を５５０℃で８時間焼成した。焼成した固体を、９０℃で一晩、１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液（１ｇのゼオライトに対し１０ｍｌのＮＨ４Ｃｌの比）中に懸濁させた。固体を遠心分離により単離し、交換を２回繰り返した。固体を水で洗浄し（それぞれ８０ｍＬを使用して４回洗浄）、６０℃で一晩乾燥させた。最後に、固体を５５０°Ｃで６時間焼成した。図７Ｂは、実施例１４のＸＲＤである。例９〜１４の特性を表３に示す。
【表３】
2020533258.tif 000006
【００６２】
示され説明されているように、本開示の方法により生成されたメソ細孔性ゼオライトは、高い表面積、高い細孔容積、および高い結晶化度を示し、触媒活性および有効な触媒の増加を示す。さらに、生成されたメソ細孔性ゼオライトは、従来のゼオライトの細孔サイズよりも大幅に大きい２０ｎｍの平均細孔サイズ、および大きなメソ細孔容積を有し、より大きな分子のアップグレードを可能にする。
【００６３】
より大きな平均細孔サイズおよび高いメソ細孔容積を有することに加えて、本開示の方法により生成されたメソ細孔性ゼオライトは、市販のゼオライトベータよりも良好な結晶化度を示す。実施例１〜１４のそれぞれの結晶化度は、Ｘ線回折により、東ソーから市販されている比較ゼオライトベータ（ＨＳＺ−９４１ＨＯＡ）の結晶化度のパーセンテージとして測定された。
【表４】
2020533258.tif 000007
【００６４】
表４に示されるように、合成されたメソ細孔性ゼオライトの比較的高い結晶化度は、ミクロ細孔度が高いことを示しており、メソ細孔の導入がゼオライトのミクロ細孔構造を損なわないことを示している。合成されたゼオライトのミクロ細孔度の高さは、物理吸着実験で決定された高いミクロ細孔容積によって確認される。触媒活性サイトはゼオライト材料の結晶フレームワーク内に位置するため、高いミクロ細孔性および結晶化度は高い触媒活性と相関する。
【００６５】
合成されたゼオライトの触媒活性は、メシチレンアルキル化で生成された生成物を測定することでさらに定量化され得る。ベンジルアルコールによるアルキル化によって、メシチレンは１，３，５−トリメチル−２−ベンジルベンゼンに変換される。並行反応において、ベンジルアルコールは縮合してジベンジルエーテルを形成し得る。メソ細孔性ゼオライトは、ミクロ細孔性ゼオライトよりも、メシチレンおよびベンジルアルコールの両方にアクセス可能な触媒活性部位を大幅に多く提供する。
【００６６】
実施例９〜１４および東ソー製の市販の比較ゼオライトベータ（ＨＳＺ−９４１ＨＯＡ）の触媒活性を、まず各ゼオライト１００ｍｇを４０ｍＬバイアル内に秤量することにより試験した。次に、９．５６５ｍＬのメシチレンおよびドデカン（０．２２７ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を各４０ｍＬバイアルに加えた。次いで、混合物を９０℃で１時間撹拌した。次に、混合物を１２０℃に加熱し、次いで溶液にベンジルアルコール（０．２０８ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、１０５分後に０．１ｍＬのアリコートを抜き取り、続いて３ｍＬのトルエンで希釈した。次いで、試料をシリンジフィルタで濾過し、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）で分析した。ドデカン内部標準を使用して、ジベンジルエーテルおよび１，３，５−トリメチル−２−ベンジルベンゼンの２つの生成物に変換されたベンジルアルコールのパーセンテージを計算した。これらの変換パーセンテージのデータを表５に示す。
【表５】
2020533258.tif 000008
【００６７】
本開示を説明し、定義する目的で、「ａｂｏｕｔ（約）」という用語が、本開示では、いずれの数量的な比較、値、測定、または他の表現にも起因する可能性がある本質的な不確実性の程度を表すために利用されていることに留意されたい。「ａｂｏｕｔ（約）」という用語は、本開示では、数量的な表現が、問題になっている主題の基本機能における変化をもたらさずに、表示基準と異なり得る程度を表すためにも利用されている。加えて、「〜から本質的になる」という用語は、本開示において、本開示の基本的および新規の特性に実質的に影響を与えない定量値を指すために使用される。例えば、特定の化学成分または化学成分の群「から本質的になる」化学ストリームは、ストリームがその特定の化学成分または化学成分の群の少なくとも約９９．５％を含むことを意味すると理解されるべきである。
【００６８】
以下の特許請求の範囲のうちの１つ以上は、「ｗｈｅｒｅ」という用語を移行句として利用することに留意されたい。本技術を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特性の列挙を導入するために使用される非限定型の移行句として、特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という非限定型の前提用語と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。
【００６９】
ある特性に割り当てられた任意の２つの定量値は、その特性の範囲を構成することができ、所与の特性の全ての述べられる定量値から形成される範囲の全ての組み合わせが、本開示において企図されることを理解されたい。
【００７０】
本開示の主題を詳細に、かつ特定の実施形態を参照して説明したが、本開示に記載された様々な詳細は、本明細書に付随する図面の各々に特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が本開示に記載された様々な実施形態の必須構成要素であることを暗示するものととられるべきではないことに留意されたい。むしろ、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本開示の広がりおよび本開示に記載の様々な実施形態の対応する範囲の単なる表現として解釈されるべきである。さらに、添付の特許請求の範囲の範疇から逸脱することなく、修正および変形が可能であることは明らかであろう。
【００７１】
本開示のいくつかの例示的な態様は、以下に含まれる。第１の態様において、メソ細孔性ゼオライトを生成するための方法は、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方を、少なくとも四級アミンおよび少なくとも１つの塩基と混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することと；ナノセルロースメソ細孔テンプレートをゼオライト前駆体溶液と組み合わせて、ゼオライト前駆体ゲルを生成することと；ゼオライト前駆体ゲルを結晶化して、結晶性ゼオライト中間体を生成することと；結晶性ゼオライト中間体を焼成して、メソ細孔性ゼオライトを生成することとを含む。
【００７２】
第２の態様において、第１の態様は、結晶化の前に、前駆体ゲルから少なくとも溶媒を除去することをさらに含んでもよい。
【００７３】
第３の態様は、結晶化が、ゼオライト前駆体ゲルを蒸気と接触させることを含む、第１または第２の態様を含んでもよい。
【００７４】
第４の態様は、結晶性ゼオライト中間体が、少なくとも５００℃の温度への暴露により焼成される、第１から第３の態様のいずれかを含んでもよい。
【００７５】
第５の態様は、ナノセルロースメソ細孔テンプレートが、セルロースナノ結晶、ナノセルロース繊維、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、第１から第４の態様のいずれかを含んでもよい。
【００７６】
第６の態様は、ケイ素含有材料が、ＳｉＯ２、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン、ケイ素塩、ケイ素アルコキシド、またはそれらの組み合わせを含む、第１から第５の態様のいずれかを含んでもよい。
【００７７】
第７の態様は、アルミニウム含有材料が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、他のアルミニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む、第１から第６の態様のいずれかを含んでもよい。
【００７８】
第８の態様は、四級アミンが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムアルコキシド、テトラプロピルアンモニウムアルコキシド、アンモニウムを含む他のアルカリ性材料、またはそれらの組み合わせを含む、第１から第７の態様のいずれかを含んでもよい。
【００７９】
第９の態様は、少なくとも１つの塩基が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む、第１から第８の態様のいずれかを含んでもよい。
【００８０】
第１０の態様は、少なくとも１つの塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、および水酸化カリウムを含む、第１から第９の態様のいずれかを含んでもよい。
【００８１】
第１１の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、Ｘ線回折を使用して測定して少なくとも５０％の結晶化度を有する、第１から第１０の態様のいずれかを含んでもよい。
【００８２】
第１２の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、４００ｃｍ２／ｇ以上の表面積を含む、第１から第１１の態様のいずれかを含んでもよい。
【００８３】
第１３の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、０．１ｍＬ／ｇを超えるミクロ細孔容積および０．３ｍＬ／ｇを超えるメソ細孔容積を含む、第１から第１２の態様のいずれかを含んでもよい。
【００８４】
第１４の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、３ナノメートルを超える平均メソ細孔サイズを含む、第１から第１３の態様のいずれかを含んでもよい。
【００８５】
第１５の態様は、ナノセルロースが、セルロースナノ結晶、ナノセルロース繊維、またはそれらの組み合わせのコロイド懸濁液である、第１から第１４の態様のいずれかを含んでもよい。
【００８６】
第１６の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、ＭＦＩフレームワーク型、ＦＡＵフレームワーク型、ＭＯＲフレームワーク型、またはＢＥＡフレームワーク型を含む、第１から第１５の態様のいずれかを含んでもよい。
【００８７】
第１７の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、ゼオライトＹである、第１から第１６の態様のいずれかを含んでもよい。
【００８８】
第１８の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、ＺＳＭ−５ゼオライトである、第１から第１７の態様のいずれかを含んでもよい。
【００８９】
第１９の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、ＴＳ−１ゼオライトである、第１から第１８の態様のいずれかを含んでもよい。
【００９０】
第２０の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、モルデナイトゼオライトである、第１から第１９の態様のいずれかを含んでもよい。
【００９１】
第２１の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、シリカライトＩゼオライトである、第１から第２０の態様のいずれかを含んでもよい。
【００９２】
第２２の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、アルミノケイ酸塩材料を含み、１０以上のＳｉ対Ａｌのモル比を有する、第１から第２１の態様のいずれかを含んでもよい。
【００９３】
第２３の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、アルミノケイ酸塩材料を含み、３０以上のＳｉ対Ａｌのモル比を有する、第１から第２２の態様のいずれかを含んでもよい。
【００９４】
第２４の態様によれば、メソ細孔性ゼオライトを生成するための方法は、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方を、少なくとも四級アミンおよび少なくとも１つの塩基と混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することと；ナノセルロースメソ細孔テンプレートをゼオライト前駆体溶液と組み合わせて、ゼオライト前駆体ゲルを生成することであって、ナノセルロースメソ細孔テンプレートは、セルロースナノ結晶、ナノセルロース繊維、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、ゼオライト前駆体ゲルを生成することと；ゼオライト前駆体ゲルを結晶化して、結晶性ゼオライト中間体を生成することであって、結晶化は、ゼオライト前駆体ゲルを蒸気と接触させることを含む、結晶性ゼオライト中間体を生成することと；結晶性ゼオライト中間体を焼成して、メソ細孔性ゼオライトを生成することであって、結晶性ゼオライト中間体は、少なくとも５００℃の温度に暴露することにより焼成される、メソ細孔性ゼオライトを生成することとを含む。
【００９５】
第２５の態様は、ナノセルロースメソ細孔テンプレートが、セルロースナノ結晶を含む、第２４の態様を含んでもよい。
【００９６】
第２６の態様は、ナノセルロースメソ細孔テンプレートが、ナノセルロース繊維を含む、第２４または第２５の態様を含んでもよい。
【図１Ａ】
2020533258.tif 000009
【図１Ｂ】
2020533258.tif 000010
【図２Ａ】
2020533258.tif 000011
【図２Ｂ】
2020533258.tif 000012
【図３Ａ】
2020533258.tif 000013
【図３Ｂ】
2020533258.tif 000014
【図４Ａ】
2020533258.tif 000015
【図４Ｂ】
2020533258.tif 000016
【図５Ａ】
2020533258.tif 000017
【図５Ｂ】
2020533258.tif 000018
【図６Ａ】
2020533258.tif 000019
【図６Ｂ】
2020533258.tif 000020
【図７Ａ】
2020533258.tif 000021
【図７Ｂ】
2020533258.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月9日(2020.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
第２６の態様は、ナノセルロースメソ細孔テンプレートが、ナノセルロース繊維を含む、第２４または第２５の態様を含んでもよい。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
メソ細孔性ゼオライトを生成するための方法であって、
ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方を、少なくとも四級アミンおよび少なくとも１つの塩基と混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することと、
ナノセルロースメソ細孔テンプレートを前記ゼオライト前駆体溶液と組み合わせて、ゼオライト前駆体ゲルを生成することと、
前記ゼオライト前駆体ゲルを結晶化して、結晶性ゼオライト中間体を生成することと、
前記結晶性ゼオライト中間体を焼成して、前記メソ細孔性ゼオライトを生成することと
を含む方法。
実施形態２
結晶化の前に、前記前駆体ゲルから少なくとも溶媒を除去することをさらに含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記結晶化が、前記ゼオライト前駆体ゲルを蒸気と接触させることを含む、実施形態１または２に記載の方法。
実施形態４
前記結晶性ゼオライト中間体が、少なくとも５００℃の温度への暴露により焼成される、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の方法。
実施形態５
前記ナノセルロースメソ細孔テンプレートが、セルロースナノ結晶、ナノセルロース繊維、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の方法。
実施形態６
前記ケイ素含有材料が、ＳｉＯ２、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン、ケイ素塩、ケイ素アルコキシド、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の方法。
実施形態７
前記アルミニウム含有材料が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、他のアルミニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
実施形態８
四級アミンが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムアルコキシド、テトラプロピルアンモニウムアルコキシド、アンモニウムを含む他のアルカリ性材料、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の方法。
実施形態９
前記少なくとも１つの塩基が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の方法。
実施形態１０
前記少なくとも１つの塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、および水酸化カリウムを含む、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の方法。
実施形態１１
前記メソ細孔性ゼオライトが、Ｘ線回折を使用して測定して少なくとも５０％の結晶化度を有する、実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
実施形態１２
前記メソ細孔性ゼオライトが、４００ｃｍ２／ｇ以上の表面積を含む、実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
実施形態１３
前記メソ細孔性ゼオライトが、０．１ｍＬ／ｇを超えるミクロ細孔容積および０．３ｍＬ／ｇを超えるメソ細孔容積を含む、実施形態１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
実施形態１４
前記メソ細孔性ゼオライトが、３ナノメートルを超える平均メソ細孔サイズを含む、実施形態１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
実施形態１５
前記ナノセルロースが、セルロースナノ結晶、ナノセルロース繊維、またはそれらの組み合わせのコロイド懸濁液である、実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法。
実施形態１６
前記メソ細孔性ゼオライトが、ＭＦＩフレームワーク型、ＦＡＵフレームワーク型、ＭＯＲフレームワーク型、またはＢＥＡフレームワーク型を含む、実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
実施形態１７
前記メソ細孔性ゼオライトが、ゼオライトＹである、実施形態１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
実施形態１８
前記メソ細孔性ゼオライトが、ＺＳＭ−５ゼオライトである、実施形態１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
実施形態１９
前記メソ細孔性ゼオライトが、ＴＳ−１ゼオライトである、実施形態１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２０
前記メソ細孔性ゼオライトが、モルデナイトゼオライトである、実施形態１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２１
前記メソ細孔性ゼオライトが、シリカライト−１ゼオライトである、実施形態１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２２
前記メソ細孔性ゼオライトが、アルミノケイ酸塩材料を含み、１０以上のＳｉ対Ａｌのモル比を有する、実施形態１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２３
メソ細孔性ゼオライトが、アルミノケイ酸塩材料を含み、３０以上のＳｉ対Ａｌのモル比を有する、実施形態１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２４
メソ細孔性ゼオライトを生成するための方法であって、
ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方を、少なくとも四級アミンおよび少なくとも１つの塩基と混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することと、
ナノセルロースメソ細孔テンプレートを前記ゼオライト前駆体溶液と組み合わせて、ゼオライト前駆体ゲルを生成することであって、前記ナノセルロースメソ細孔テンプレートは、セルロースナノ結晶、ナノセルロース繊維、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、ゼオライト前駆体ゲルを生成することと、
前記ゼオライト前駆体ゲルを結晶化して、結晶性ゼオライト中間体を生成することであって、結晶化は、前記ゼオライト前駆体ゲルを蒸気と接触させることを含む、結晶性ゼオライト中間体を生成することと、
前記結晶性ゼオライト中間体を焼成して、前記メソ細孔性ゼオライトを生成することであって、前記結晶性ゼオライト中間体は、少なくとも５００℃の温度に暴露することにより焼成される、前記メソ細孔性ゼオライトを生成することと
を含む方法。
実施形態２５
前記ナノセルロースメソ細孔テンプレートが、セルロースナノ結晶を含む、実施形態２４に記載の方法。
実施形態２６
前記ナノセルロースメソ細孔テンプレートが、ナノセルロース繊維を含む、実施形態２４または２５に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ細孔性ゼオライトを生成するための方法であって、
ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方を、少なくとも四級アミンおよび少なくとも１つの塩基と混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することと、
ナノセルロースメソ細孔テンプレートを前記ゼオライト前駆体溶液と組み合わせて、ゼオライト前駆体ゲルを生成することと、
前記ゼオライト前駆体ゲルを結晶化して、結晶性ゼオライト中間体を生成することと、
前記結晶性ゼオライト中間体を焼成して、前記メソ細孔性ゼオライトを生成することと
を含む方法。
【請求項２】
結晶化の前に、前記前駆体ゲルから少なくとも溶媒を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結晶化が、前記ゼオライト前駆体ゲルを蒸気と接触させることを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記結晶性ゼオライト中間体が、少なくとも５００℃の温度への暴露により焼成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノセルロースメソ細孔テンプレートが、セルロースナノ結晶、ナノセルロース繊維、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ケイ素含有材料が、ＳｉＯ２、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン、ケイ素塩、ケイ素アルコキシド、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム含有材料が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、他のアルミニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
四級アミンが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムアルコキシド、テトラプロピルアンモニウムアルコキシド、アンモニウムを含む他のアルカリ性材料、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの塩基が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記メソ細孔性ゼオライトが、Ｘ線回折を使用して測定して少なくとも５０％の結晶化度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記メソ細孔性ゼオライトが、
４００ｃｍ２／ｇ以上の表面積、
０．１ｍＬ／ｇを超えるミクロ細孔容積、および
０．３ｍＬ／ｇを超えるメソ細孔容積
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記メソ細孔性ゼオライトが、３ナノメートルを超える平均メソ細孔サイズを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記メソ細孔性ゼオライトが、ＭＦＩフレームワーク型、ＦＡＵフレームワーク型、ＭＯＲフレームワーク型、またはＢＥＡフレームワーク型を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記メソ細孔性ゼオライトが、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＴＳ−１ゼオライト、モルデナイトゼオライトまたはシリカライト−１ゼオライトである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記メソ細孔性ゼオライトが、アルミノケイ酸塩材料を含み、１０以上のＳｉ対Ａｌのモル比を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2020533258.tif 000023
2020533258.tif 000024
2020533258.tif 000025