(57)【要約】  本発明は、電解質の両側に配置された正極及び負極を含むリチウムイオン電池の製造方法であって、正極が、活物質としてリチウム系材料を含み、以下の工程：ａ）電池に配置する前に、正極の表面上にリチウム塩を含む膜を堆積させる工程；ｂ）正極、負極及び電解質を組み立てる工程；並びにｃ）上記組み立て品への初回充電の適用により、膜に含まれるリチウム塩の分解から生じるリチウムイオンを用いて、負極の表面上にパッシベーション層を形成する工程を含む方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質の両側に配置された正極及び負極を含むリチウムイオン電池を調製するための方法であって、前記正極が、活物質としてリチウム系材料を含み、前記方法が、以下の工程：
ａ）電池に配置する前に、正極の表面上にリチウム塩を含む膜を堆積させる工程；
ｂ）正極、負極及び電解質を組み立てる工程；並びに
ｃ）上記組み立て品への初回充電の適用による、膜に含まれるリチウム塩の分解から生じるリチウムイオンを用いて、負極の表面上にパッシベーション層を形成する工程
を含む、方法。
【請求項２】
ａ）リチウム塩を含む組成物で正極以外の支持体をコーティングする工程、
ｂ）支持体から膜を除去する工程
を含む膜を形成する先行工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
正極上に膜を堆積させる工程が、リチウム塩を含む組成物で前記電極を直接コーティングすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
組成物が、
−  リチウム塩；
−  導電性炭素系添加剤；
−  ポリマーバインダー；及び
−  有機溶媒
を含む、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒がアセトンである、請求項４及び３に記載の方法。
【請求項６】
リチウム塩が、
−  式Ｎ３Ａ（式中、Ａはリチウムカチオンに対応する）のアジ化リチウム；
−  以下の式（ＩＩ）から（ＩＶ）に対応するものなどのケトカルボン酸リチウム：
2020526871.tif 000004
（式中、Ａはリチウムカチオンに対応する）；
−  以下の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に対応するものなどのリチウムヒドラジド：
2020526871.tif 000005
（Ａはリチウムカチオンに対応し、ｎは角括弧間のユニットの繰り返し数に対応し、この繰り返し数は、３から１０００の範囲であり得る）
から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
リチウム塩が、シュウ酸リチウムとも称される式（ＩＩ）のケトカルボン酸リチウムである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
正極が、活物質として、少なくとも１つの遷移金属元素を含むリチオ化酸化物型の材料又は少なくとも１つの遷移金属元素を含むリチオ化リン酸塩型の材料を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
正極が、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
負極が、活物質として、
−  硬質炭素、黒鉛などの炭素系材料；
−  リチウム金属、若しくはシリコン−リチウム合金、スズ−リチウム合金などのリチウム合金；又は
−  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２若しくはＬｉＴｉＯ２などの混合酸化リチウム
を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
負極が、活物質として黒鉛を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、フランス特許出願番号ＦＲ３０４２９１４Ａ１の主題である方法の改善を形成する。これは、電池の初回充電サイクル中の不可逆的容量損失の同様の問題を解決することを実質的に目的としている。ただし、それはより優れた性能を提供し、すなわち、この容量損失をさらにいっそう制限することを可能とする。具体的には、電池の初回充電サイクル中に、負極活物質がリチウム挿入電位になると、リチウムの一部は、負極の表面にパッシベーション層を形成するために、負極の活物質の粒子の表面で電解質と反応するであろう。このパッシベーション層の形成はかなりの量のリチウムイオンを消費し、このことは、反応したリチウムイオンが、もはやその後の充電／放電サイクルのために利用できなくなるという事実による、電池の不可逆的容量損失（この損失は不可逆的容量として記載され、その正極の初期容量の５％から２０％のオーダーで評価することができる）によって具体化される。
【０００３】
したがって、電池のエネルギー密度が可能な限り高くなるように、初回充電中のこの損失を可能な限り最小限に抑えることが望ましい。
【０００４】
これを行うため、前述の欠点を克服するために、従来技術において２つのタイプの技術が提案されている：
−  負極のプレリチオ化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の技術、本発明とはかなり懸け離れている；及び
−  正極の過剰リチオ化（ｏｖｅｒ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の技術。
【０００５】
従来技術による正極の過剰リチオ化の技術は、負極の表面にパッシベーション層を形成するために、初回充電中に分解して必要な量のＬｉを供給するであろう犠牲塩を、正極の構成成分を含む組成物に加えることを提案した。
【０００６】
これらの技術では、初回充電中に正極が掃引する電位窓内に位置する電位で、犠牲塩が分解できなければならないことに留意するべきである。
【０００７】
また、初回充電が行われると、２つの同時電気化学反応は、正極のリチウムの脱挿入及び犠牲塩の分解であるＬｉ＋イオンを生成する。犠牲塩の分解中、それは特にガス状の副産物を形成し、これは充電工程の終了時に排出されるであろう。具体的には、さらに、その後のセルの電気化学的動作を妨げる可能性があるこれらの副産物による電池の不必要な圧迫が回避される。
【０００８】
これらの技術は、特に、特許出願ＦＲ２９６１６３４及びその国際的な拡張である国際公開第２０１１／１５７９５８号に記載されており、それぞれ基礎出願ＦＲ３０４２９１４及びその検索報告書に引用されており、これらは正極の成分、すなわち活物質、電子伝導体、有機バインダーを含むインクに犠牲塩を直接導入し、次いで、集電体基板上にインクを堆積させて正極を形成し、これにより、犠牲塩が正極においてランダムに分布していることが見いだされると明記している。
【０００９】
犠牲塩の分解はいくつかの現象を引き起こす可能性があるため、これらの技術にはいくつかの欠点がある：
−  電極の多孔性の増加の一因となる塩の分解による、電極のコアにおけるデッドボリュームの出現；及び
−  活物質を使用できなくし、したがって電池の容量損失を誘発する、電極の特定の部分の電子的切断。
【００１０】
また、上記を考慮して、出願人は、前述の欠点を克服することを可能にし、特に、リチウムイオン電池の容量、したがってそのエネルギー密度、及び電池のサイクル性を増加させることを可能にするリチウムイオン電池の製造方法を開発する目的を自ら設定した。
【００１１】
したがって、出願人は、特に正極の表面上にリチウム塩を堆積させる工程、及び上記組み立て品への初回充電の適用によるリチウム塩の分解から生じるリチウムイオンを用いて、負極の表面上にパッシベーション層を形成する工程を含む、リチウムイオン電池の製造方法を記述し、主張する最初のフランス特許出願番号ＦＲ３０４２９１４Ａ１を出願した。ＦＲ３０４２９１４Ａ１による方法は、かなりの性能レベルを既に提供しているが、本発明の目的は、初回充電サイクル中の不可逆的容量損失をさらにいっそう制限することによってそれを改善することである。
【００１２】
この目的のために、本発明は、特に、正極の表面上に、例えば溶射堆積法と比較して、セルに供給されるべきリチウムの量をより良好に調整することを可能にするプレリチオ化膜を堆積させることを提案する。電極上に直接コーティングされる膜の場合、膜を形成するために使用される溶媒は、正極を製造するために使用されるものとは異なっていてもよく、これは有利には電極の多孔性を変更しないことを可能にする。膜はまた、有利には、膜内に多孔性を作り出すために可塑剤を含んでもよい。最後に、本発明は、正及び負の電極を形成するための他のポリマーバインダーの使用を提案する。
【発明の概要】
【００１３】
したがって、本発明は、電解質の両側に配置された正極及び負極を含むリチウムイオン電池を調製するための方法に関し、前記正極は、活物質としてリチウム系材料を含み、前記方法は、以下の工程：
ａ）電池に配置する前に、正極の表面上にリチウム塩を含む膜を堆積させる工程；
ｂ）正極、負極及び電解質を組み立てる工程；並びに
ｃ）上記組み立て品への初回充電の適用による、膜に含まれるリチウム塩の分解から生じるリチウムイオンを用いて、負極の表面上にパッシベーション層を形成する工程
を含む。
【００１４】
言い換えると、リチウム塩の分解に必要な電位条件下で初回充電が適用され、この分解によりリチウムイオンが放出され、これにより負極表面上のパッシベーション層の形成に寄与することとなる。リチウム塩がパッシベーション層の形成に必要なリチウムイオンを提供するという事実により、この塩を「犠牲塩」と記述することが可能である。
【００１５】
また、パッシベーション層の形成に必要なリチウムイオンは、正極の活物質に由来しない。したがって、正極の活物質のリチウムイオンは、初回充電中にこの層の形成のために失われることはなく、したがって、バッテリーの容量損失は、それによって減少し、又はゼロにさえなることがわかる。
【００１６】
最後に、正極の前駆体組成物にリチウム塩が添加される従来技術とは対照的に、正極の表面上にリチウム塩を膜形態で適用するという事実は、いくつかの利点を満たす。
【００１７】
一方では、膜形成工程を通過するという事実により、正極の表面上に溶液を堆積又は噴霧しないことが可能になる。ある噴霧モードによれば、使用される溶媒は、電極の表面多孔性を変更し、電池の性能を劣化させ得る。さらに、初回充電の終了時に、リチウム塩を含む膜は完全に分解され、負極上のパッシベーション層の形成に必要なＬｉ＋イオンを与え、これにより、正極の内部構造が破壊されず、この電極は、初回充電の終了時に、特にデッドボリュームの出現及び活物質の損失のない、従来の電極と同様の構造組織を有する。リチウム塩は電極の表面上で膜形態であるため、電極の固有の多孔性に変更はない。
【００１８】
さらに、犠牲塩が正極の前駆体組成物に直接導入され、電極の構造内の塩の粒子の配置を制御することが不可能であるために、パッシベーション層の形成に必要な量よりも多い量の塩を含める必要がある従来技術の実施態様とは異なり、本発明の方法は、膜形態で正極の表面上にリチウム塩が局在するため、負極上のパッシベーション層の形成のために十分な量のみを使用する可能性を与える。したがって、この場合、パッシベーション層の形成後、正極に過剰な塩はなく、したがって、その場所に不要な材料はない。
【００１９】
したがって、上述のように、本発明の方法は、負極と電解質を含む組み立て品に配置する前に、正極を処理する工程を含み、この処理は、正極上（有利には少なくとも電解質と接触することを意図した面上）に、その組み立て品の初回充電中のパッシベーション層の形成に関与することを意図している、リチウム塩に基づくプレリチオ化膜を堆積することからなる。
【００２０】
一実施態様では、本発明の方法は、
ａ）リチウム塩を含む組成物で正極以外の支持体をコーティングする工程、
ｂ）支持体から膜を除去する工程
を含む膜を形成する先行工程を含み得る。
【００２１】
あるいは、別の実施態様では、正極上に膜を堆積させる工程は、正極の表面を変更しない溶媒を選択するように注意しながら、リチウム塩を含む組成物により前記電極を直接コーティングすることを含み得る。
【００２２】
特に、組成物は、
−  リチウム塩；
−  カーボンブラックなどの導電性炭素系添加剤；
−  ポリフッ化ビニリデンなどのフルオロポリマーに基づくバインダーなどのポリマーバインダー；及び
−  有機溶媒、例えば非プロトン性極性溶媒、例えば、別の支持体上で事前に製造された膜の場合はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒、又は例えば正極上に直接コーティングされた膜の場合はアセトンなど
を含み得る。
【００２３】
リチウム塩は、有利にはリチウムカチオンで酸化可能なアニオンを有する。
【００２４】
リチウム塩の例として、以下のカテゴリーに属する塩を挙げることができる：
−  式Ｎ３Ａ（式中、Ａはリチウムカチオンに対応する）のアジ化リチウム；
−  以下の式（ＩＩ）から（ＩＶ）に対応するものなどのケトカルボン酸リチウム：
2020526871.tif 000002
（式中、Ａはリチウムカチオンに対応する）；
−  以下の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に対応するものなどのリチウムヒドラジド：
2020526871.tif 000003
（式中、Ａはリチウムカチオンに対応し、ｎは角括弧間のユニットの繰り返し数に対応し、この繰り返し数は、３から１０００の範囲であり得る）。
【００２５】
有利には、それはシュウ酸リチウムに対応する式（ＩＩ）のリチウム塩であってもよい。
【００２６】
プレリチオ化膜がその上に堆積される正極は、活物質としてリチウム系材料を含み、この材料はリチウム挿入材料の役割を果たし、これは、電池の動作中に充電及び放電プロセスが起き得るような可逆的な挙動である。
【００２７】
具体的には、用語「正極」とは、通常、上記及び以下において、発電機が電流を生成するとき（つまり、放電のプロセスにあるとき）、カソードとして機能し、発電機が充電のプロセスにあるときアノードとして機能する電極を明記するものと理解される。
【００２８】
正極の活物質は、少なくとも１つの遷移金属元素を含むリチオ化酸化物型の材料又は少なくとも１つの遷移金属元素を含むリチオ化リン酸塩型の材料であってもよい。
【００２９】
少なくとも１つの遷移金属元素を含むリチオ化酸化物化合物の例として、ニッケル、コバルト、マンガン及び／又はアルミニウムを含む酸化物（これらの酸化物は混合酸化物であり得る）などの少なくとも１つの遷移金属元素を含む、単一酸化物又は混合酸化物（すなわち、いくつかの異なる遷移金属元素を含む酸化物）を挙げることができる。
【００３０】
より具体的には、ニッケル、コバルト、マンガン及び／又はアルミニウムを含む混合酸化物として、以下の式（ＶＩＩ）の化合物を挙げることができる：
ＬｉＭ２Ｏ２
（ＶＩＩ）
（式中、Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びそれらの混合物から選択される元素である）。
【００３１】
そのような酸化物の例として、リチオ化酸化物ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及び混合酸化物Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２）、ＮＭＣという名称でも知られる）、リチウムに富む酸化物Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ２（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＮＣＡという名称でも知られる）又はＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ２を挙げることができる。
【００３２】
少なくとも１つの遷移金属元素を含むリチオ化リン酸塩化合物の例として、式ＬｉＭ１ＰＯ４の化合物を挙げることができ、ここで、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びそれらの混合物、例えばＬｉＦｅＰＯ４から選択される。
【００３３】
上記で定義されたものなどの活物質の存在に加えて、正極は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、スチレン及び／又はブタジエン型のラテックスとカルボキシメチルセルロースとの混合物などのポリマーバインダー、並びに、カーボンブラックなどの炭素系材料であってもよい１つ又は複数の導電性補助剤を含んでもよい。
【００３４】
したがって、構造的な観点から、正極は、活物質及び任意で導電性補助剤（複数可）からなる充填剤が内部に分散されたポリマーバインダー（複数可）で作られたマトリックスを含む複合材料の形態であってもよく、前記複合材料は、集電体上に堆積され得る。
【００３５】
ひとたび正極がリチウム塩に基づく膜によって少なくとも部分的に覆われると、リチウムイオン電池の電気化学セルを形成するように、負極と電解質とともに組み立てられる。
【００３６】
用語「負極」とは、通常、上記及び以下において、発電機が電流を生成するとき（つまり、放電のプロセスにあるとき）、アノードとして機能し、発電機が充電のプロセスにあるときカソードとして機能する電極を意味するものと理解されると明記される。
【００３７】
通常、負極は、電極活物質として、リチウムを可逆的に挿入できる材料を含む。
【００３８】
特に、負極活物質は、
−  硬質炭素、天然若しくは人造黒鉛などの炭素系材料；
−  リチウム金属、若しくはシリコン−リチウム合金、スズ−リチウム合金などのリチウム合金；又は
−  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２若しくはＬｉＴｉＯ２などの混合酸化リチウム
であってもよい。
【００３９】
さらに、正極と同様に、特にリチウム金属又はリチウム合金で作られていない場合、負極は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、スチレン及び／又はブタジエン型のラテックスとカルボキシメチルセルロースとの混合物などのポリマーバインダー、並びに、カーボンブラックなどの炭素系材料であってもよい１つ又は複数の導電性補助剤を含んでもよい。さらに、正極の場合と同じように、負極は、構造的な観点から、活物質（例えば粒子状である）及び任意で導電性補助剤（複数可）からなる充填剤が内部に分散されたポリマーバインダー（複数可）で作られたマトリックスを含む複合材料として存在してもよい。
【００４０】
したがって、構造的な観点から、負極は、活物質及び任意で導電性補助剤（複数可）からなる充填剤が内部に分散されたポリマーバインダー（複数可）で作られたマトリックスを含む複合材料の形態であってもよく、前記複合材料は集電体上に堆積される。
【００４１】
正極と負極との間に配置された電解質は、それ自体がリチウムイオン伝導性電解質であり、特に、
−  非プロトン性非極性溶媒などの少なくとも有機溶媒中に溶解したリチウム塩を含む液体電解質；
−  イオン性液体；又は
−  固体ポリマー電解質
であり得る。
【００４２】
リチウム塩の例として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲｆＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）２（Ｒｆは、Ｆ、又は１から８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基から選択される）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（略称ＬｉＴｆＳＩで知られる）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（略称ＬｉＢＯＢで知られる）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（略称ＬｉＢＥＴＩでも知られる）、リチウムフルオロアルキルホスフェート（略称ＬｉＦＡＰで知られる）を挙げることができる。
【００４３】
上記の電解質の組成物に組み込むことができる有機溶媒の例として、環状カーボネート溶媒、直鎖状カーボネート溶媒及びそれらの混合物などのカーボネート溶媒を挙げることができる。
【００４４】
環状カーボネート溶媒の例として、エチレンカーボネート（略称ＥＣで表される）、プロピレンカーボン（略語ＰＣで表される）、フルオロエチレンカーボネート（略称ＦＥＣで表される）を挙げることができる。
【００４５】
直鎖状カーボネート溶媒の例として、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート（略称ＤＥＣで表される）、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣで表される）、エチルメチルカーボネート（略称ＥＭＣで表される）を挙げることができる。
【００４６】
さらに、電解質は、電池の２つの電極の間に配置された多孔質ポリマーセパレータ素子を介して、セパレータ素子に含浸するように作られてもよい。
【００４７】
このようにして得られた組み立て品は、本発明に従って、正極の表面上に堆積した膜中に存在するリチウム塩の分解に必要な電位条件下で初回充電の工程にかけられ、その分解は、パッシベーション層の形成に関与するであろうリチウムイオンの放出によって具体化される。
【００４８】
また、実用的な観点から、膜中に存在するリチウム塩は、初回充電中に正極が掃引するであろう電位窓内で分解可能でなければならないことが理解される。
【００４９】
したがって、初回充電を実施する間に、電池が充電されるという事実の他に、膜中に存在するリチウム塩の分解反応も後に続いて起きる。この反応の間に、リチウム塩はさらにリチウムイオンを生成し、リチウムイオンは電解質に移行し、それと反応して負極の活物質の粒子上にパッシベーション層を形成する。
【００５０】
リチウムイオンの放出に加えて、膜中に存在する塩の分解は、少量のガス状化合物の生成をもたらす。これらは、電解質中に可溶性であってもよく、必要に応じて、脱ガス工程の間に除去することができる。
【００５１】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の特定の実施態様に関する追加の説明から明らかになるであろう。
【００５２】
もちろん、この追加の説明は、単に本発明を例示するためのものであり、決して本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
特定の実施態様の詳細な説明
【実施例】
【００５４】
実施例１
プレリチオ化膜を得ることを可能にする混合物は、以下のもので構成される。
・  ３０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）；
・  ６０重量％のシュウ酸リチウム；
・  １０重量％の導電性カーボン。
ＰＶｄＦバインダーは、ゲルを形成するために、その完全な溶媒和までＮＭＰ溶媒の溶液中に最初に導入される。次いで、シュウ酸リチウム及び導電性カーボンが、上記の割合でＮＭＰ／ＰＶｄＦゲル中に導入される。次いで、成分の１００重量％に等しい量のプロピレンカーボン（ＰＣ）が導入される。ＰＣは、膜の高い多孔性を促進するために使用され、したがって、電極の活物質への液体電解質のアクセスを妨げない。さらに、ＰＣは電解液の通常の成分であるため、電池の性能を損なわない。次いで、混合物は、所望の厚さの膜を得るために、ガラス板上にコーティングされる前に、８ｍ／ｓの速度で１０秒間Ｆｉｌｍｉｘミキサーに通される。
【００５５】
実施例２
第２の実施例は、実施例１と同じ割合の構成成分を使用することで構成されるが、ＰＶｄＦ／ＮＭＰ混合物をＰＶｄＦ−ＨＦＰ／アセトン混合物に置き換える。このタイプの混合物は、実施例１と同様のプレリチオ化膜を事前に生成するだけでなく、その表面を変更することなく、正極上に直接コーティングするために使用することができるという利点があり、アセトンは電極中のバインダーとして使用されるＰＶｄＦの溶媒ではない。
【００５６】
実施例３
導電性添加剤とＰＶｄＦは、バインダーと導電性添加剤の２つの役割を同時に持つ導電性ポリマーによって置き換えることができる。
【国際調査報告】
2020526871.tif 000006
2020526871.tif 000007
2020526871.tif 000008
2020526871.tif 000009