(57)【要約】  本発明は、固形マイクロカプセルを製造するためのカプセル製造方法であって、以下の工程、すなわち、  ａ）少なくとも１種の活性成分を含む組成物Ｃ１をポリマー組成物Ｃ２に攪拌しながら添加する工程であって、組成物Ｃ１及びＣ２は互いに非混和性であり、これにより、組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１の液滴を含むエマルジョン（Ｅ１）が得られる工程と、  ｂ）エマルジョン（Ｅ１）を組成物Ｃ３に攪拌しながら添加する工程であって、前記組成物Ｃ２及びＣ３は互いに非混和性であり、これにより、組成物Ｃ３中に分散された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ２）が得られる工程と、  ｃ）エマルジョン（Ｅ２）に剪断を加え、これにより、組成物Ｃ３中に分散されたサイズが制御された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ３）が得られる工程と、  ｄ）組成物Ｃ２を重合し、これにより組成物Ｃ３中に分散された固形マイクロカプセルが得られる工程とを含む、固形マイクロカプセルを製造するためのカプセル製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形マイクロカプセルを製造する方法であって、前記固形マイクロカプセルが、特には少なくとも１種の活性成分を含有するコアと、その周囲で前記コアを完全にカプセルで包む固形封入シェルとを含み、前記固形封入シェルが１ｎｍ未満のサイズの細孔を含み、
前記方法が以下の工程、すなわち、
ａ）少なくとも１種の活性成分を含む組成物Ｃ１をポリマー組成物Ｃ２中に攪拌しながら添加する工程であって、前記組成物Ｃ１およびＣ２は互いに非混和性であり、Ｃ２中のＣ１の体積分率が０．１〜０．５の範囲であり、
前記組成物Ｃ２は、５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の平均分子量を有する少なくとも１種のモノマーもしくはポリマーと、５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の平均分子量を有する少なくとも１種の架橋剤と、随意選択的に５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の平均分子量を有する少なくとも１種の光開始剤、または５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の平均分子量を有する架橋触媒とを含み、
前記組成物Ｃ２の粘度は２５℃で５００ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲であり、そして好ましくは前記組成物Ｃ１の粘度よりも高く、
これにより、前記組成物Ｃ２中に分散された前記組成物Ｃ１の液滴を含むエマルジョン（Ｅ１）が得られる、
工程と、
ｂ）前記エマルジョン（Ｅ１）を組成物Ｃ３中に攪拌しながら添加する工程であって、前記組成物Ｃ２およびＣ３は互いに非混和性であり、
前記組成物Ｃ３の粘度は、２５℃で５００ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲であり、そして好ましくは前記エマルジョン（Ｅ１）の粘度よりも高く、
これにより、前記組成物Ｃ３中に分散された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ２）が得られる、
工程と、
ｃ）前記エマルジョン（Ｅ２）に剪断を加え、
これにより、前記組成物Ｃ３中に分散されたサイズが制御された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ３）が得られる、
工程と、
ｄ）前記組成物Ｃ２を重合し、これにより前記組成物Ｃ３中に分散された固形マイクロカプセルが得られる、
工程とを含む、
固形マイクロカプセルを製造する方法。
【請求項２】
前記組成物Ｃ２が、前記組成物の総質量に対して５質量％〜３０質量％の範囲の架橋剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃ２中に含有される前記モノマーまたはポリマーのモル数に対する、Ｃ２中に含有される前記モノマーまたはポリマーの反応性官能基のモル数の比が、１．５よりも大きい、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物Ｃ２が、反応性官能基を有しない分子を５質量％未満しか含有しない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｃ）が、均質な制御された剪断を前記エマルジョン（Ｅ２）に加えることからなり、加えられる剪断速度が１０００ｓ−１〜１００，０００ｓ−１の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物Ｃ３の粘度が２５℃で２０００ｍＰａ．ｓよりも大きい場合に、前記工程ｃ）が、１０００ｓ−１未満の剪断速度を前記エマルジョン（Ｅ２）に加えることからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物Ｃ２が光開始剤を含む場合に、前記工程ｄ）が、前記組成物Ｃ２の光重合を開始することができる光源、特には好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長で発光するＵＶ光源に前記エマルジョン（Ｅ３）を暴露することからなる光重合工程であり、そして特には前記光源に対する暴露は１５分未満の時間に亘って行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物Ｃ２が光開始剤を含まない場合に、前記工程ｅ）が、光源に対する暴露のない重合工程であり、前記重合工程ｄ）の継続時間は、好ましくは８時間〜１００時間の範囲であり、および／または前記工程ｄ）は２０℃〜８０℃の範囲の温度で実施される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物Ｃ３が加えて、好ましくは５０００ｇ．ｍｏｌ−１超の分子量を有する少なくとも１種の分枝ポリマー、および／または５０００ｇ．ｍｏｌ−１超の分子量を有する少なくとも１種のポリマー、および／またはシリケートのような固形粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる一連の固形マイクロカプセルであって、それぞれのマイクロカプセルが、
−  請求項１で規定された組成物Ｃ１を含むコアと、
−  その周囲で前記コアを完全にカプセルで包む固形封入シェルであって、該固形封入シェルが１ｎｍ未満のサイズの細孔を含む、固形封入シェルと、
を含み、
前記マイクロカプセルの平均直径が１μｍ〜３０μｍの範囲であり、前記固形封入シェルの厚さが０．２μｍ〜８μｍの範囲であり、前記マイクロカプセルの直径の分布の標準偏差が５０％未満、好ましくは２５％未満、または１μｍ未満である、
一連の固形マイクロカプセル。
【請求項１１】
請求項１０に記載の一連の固形マイクロカプセルを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、保持特性が改善されたカプセルを製造する方法に関する。また、本発明はそのように得られたカプセル、ならびにそのカプセルを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性成分として知られる数多くの化合物が、配合製品に興味深い有益な適用性をもたらし、あるいはその性能を改善するために、配合製品に添加されている。
【０００３】
しかしながら、多くの場合、これらの物質は配合製品の他の成分と不都合に反応し、このことは安定性に不都合な結果をもたらし、そして性能レベルを低下させる。
【０００４】
活性成分のカプセル化は、活性成分を含有する配合製品の性能または安定性に関する制限を克服する一方、配合製品の使用時に活性成分から導出される有利な効果をも得るための、著しい有益な重要性を有する技術である。
【０００５】
しかしながら、活性成分を含有する媒体からこれらの活性成分を完全に隔離するためには、数年間までに亘って活性成分を保持し得るように、カプセルに好適な保持特性を与えることが必要である。
【０００６】
配合製品中の活性成分を隔離するために極めて数多くのカプセルが開発されている。これらのカプセルは、数ある中でもスプレー乾燥、界面重合、界面析出、または溶媒蒸発などの製造方法から得られる結果である。
【０００７】
これらのカプセルの保持特性は制限されることがしばしば判明しており、それによって、短期間で活性成分はカプセルの外部へ漏れるかまたは放出される結果となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、配合製品中に存在するカプセルの保持特性の改善に対する技術的な必要性がある。
【０００９】
従って、本発明は、前記活性成分の漏れという前述の問題を防ぎつつ、活性成分をカプセル化する方法を提供するという目的を果たす。
【００１０】
また、本発明は、少なくとも１種の活性成分を含有し、且つ優れた保持特性を有するカプセルを提供するという目的を果たす。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、固形マイクロカプセルを製造する方法であって、前記固形マイクロカプセルが、特には少なくとも１種の活性成分を含有するコアと、その周囲で前記コアを完全にカプセルに包む固形封入シェルとを含み、前記固形封入シェルが１ｎｍ未満のサイズの細孔を含み、
前記方法が以下の工程、すなわち、
ａ）  少なくとも１種の活性成分を含む組成物Ｃ１を、ポリマー組成物Ｃ２中に、攪拌しながら添加する工程であって、前記組成物Ｃ１およびＣ２は互いに非混和性であり、
前記組成物Ｃ２は平均分子量５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の少なくとも１種のモノマーまたはポリマーと、平均分子量５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の少なくとも１種の架橋剤と、随意選択的に平均分子量５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の少なくとも１種の光開始剤、または平均分子量５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の架橋触媒とを含み、
前記組成物Ｃ２の粘度は、２５℃で５００ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲であり、そして好ましくは前記組成物Ｃ１の粘度よりも高く、
これにより、前記組成物Ｃ２中に分散された前記組成物Ｃ１の液滴を含むエマルジョン（Ｅ１）が得られる、
工程と、
ｂ）  前記エマルジョン（Ｅ１）を組成物Ｃ３中に攪拌しながら添加する工程であって、前記組成物Ｃ２およびＣ３は互いに非混和性であり、
前記組成物Ｃ３の粘度は２５℃で５００ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲であり、そして好ましくは前記エマルジョン（Ｅ１）の粘度よりも高く、
これにより、前記組成物Ｃ３中に分散された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ２）が得られる、
工程と、
ｃ）  前記エマルジョン（Ｅ２）に剪断力を加え、
これにより、前記組成物Ｃ３中に分散されたサイズが制御された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ３）が得られる、
工程と、
ｄ）  前記組成物Ｃ２を重合し、これにより前記組成物Ｃ３中に分散された固形マイクロカプセルが得られる
工程とを含む、
固形マイクロカプセルを製造する方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
従って、本発明の方法は、コアと、その周囲でコアを完全にカプセルに包む固形封入シェルとを含む固形マイクロカプセルであって、コアが少なくとも１種の活性成分を含む組成物Ｃ１である、固形マイクロカプセルを製造するのを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好ましくは、本発明の方法によって得られる固形マイクロカプセルは、少なくとも１種の活性成分（組成物Ｃ１）を含むコアと、その周囲で前記コアを完全にカプセルに包む固形封入シェル（組成物Ｃ２から得られる）とから形成され、前記固形封入シェルが１ｎｍ未満のサイズの細孔を含んでいる。
【００１４】
この方法によって得られるカプセルは優れた保持能力を有する。
【００１５】
この性能レベルは、そのカプセルの封入シェルの材料によって達成され、この封入シェルの細孔サイズは１ｎｍ未満であることが好ましく、これにより１ｎｍ超の分子サイズを有するいずれかの化合物の拡散は完全には停止されないまでも、かなり遅らされるようになる。
【００１６】
この結果は、下記の１つまたは２つ以上のパラメータ、例えばカプセルのコア／封入シェルの材料比（下記のＣ１／Ｃ２比）、材料中の架橋剤の濃度、モノマーまたはポリマー／オリゴマー当たりの反応性末端の数、モノマーまたはポリマー／オリゴマーの長さ、および／または封入シェル材料中の不活性材料、例えば非反応性ポリマーまたはオリゴマーまたは溶媒の不存在、の制御を確実にすることによって得られる。
【００１７】
本発明の方法は加えて、カプセル外部への活性成分の放出を促進してこれを制御不能にし、および／またはカプセルがその中に組み込まれるように意図された配合製品の成分と反応してしまう可能性がある界面活性剤または乳化剤の使用を必要としないという利点をもたらす。
【００１８】
本発明の方法は、架橋性の液相中に封入された少なくとも１種の活性成分を含有する液滴から構成された二重エマルジョンを製造することからなっている。これらの二重の液滴は、次いで架橋または重合により剛性のカプセルに変換される前に、サイズを単分散にされる。その調製は以下に詳述するように４つの工程を伴う。
【００１９】
工程ａ）
本発明による方法の工程ａ）は、第１エマルジョン（Ｅ１）を調製することからなる。
【００２０】
第１エマルジョンは、Ｃ１とは非混和性のポリマー組成物Ｃ２中の、組成物Ｃ１（少なくとも１種の活性成分を含有する）の液滴の分散体からなっており、攪拌しながらＣ１をＣ２に液滴状に添加することによって形成される。
【００２１】
工程ａ）の間に、組成物Ｃ１は架橋性のポリマー組成物Ｃ２に添加され、この工程は攪拌しながら行われるが、このことは、組成物Ｃ１が添加される間に、組成物Ｃ２が、典型的には機械的な方法で、攪拌されることを意味し、そしてこれは組成物Ｃ１およびＣ２の混合物を乳化するためである。
【００２２】
組成物Ｃ２中への組成物Ｃ１の添加は、典型的には一滴ずつ実施される。
【００２３】
工程ａ）の間に、組成物Ｃ１の温度は、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは１０℃〜８０℃の範囲、そして好ましくは１５℃〜６０℃の範囲である。工程ａ）の間に、組成物Ｃ２の温度は、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは１０℃〜８０℃の範囲、そして好ましくは１５℃〜６０℃の範囲である。
【００２４】
工程ａ）における添加条件下で、組成物Ｃ１およびＣ２は互いに混和することができないが、このことは、組成物Ｃ２中に可溶化することができる組成物Ｃ１の量（質量）が組成物Ｃ２の総質量に対して、５％以下、好ましくは１％未満、そしてより好ましくは０．５％未満であること、そして組成物Ｃ１中に可溶化することができる組成物Ｃ２の量（質量）が組成物Ｃ１の総質量に対して、５％以下、好ましくは１％未満、そしてより好ましくは０．５％未満であることを意味する。
【００２５】
従って、組成物Ｃ１は攪拌下で組成物Ｃ２と接触し、組成物Ｃ２は、単独の液滴と呼ばれる液滴の形態で分散される。
【００２６】
組成物Ｃ１およびＣ２間の非混和性はまた、組成物Ｃ１から組成物Ｃ２への活性成分の移動を防止するのを可能にする。
【００２７】
組成物Ｃ２は、組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１の液滴を含むエマルジョンを形成するような方法で攪拌される。このエマルジョンは「単独エマルジョン」また、Ｃ２中Ｃ１（Ｃ１−ｉｎ−Ｃ２）エマルジョンとも呼ばれる。
【００２８】
工程ａ）を実施するために、エマルジョンを形成するために通常使用されるいずれかの種類の攪拌器、例えばパドルを備えた機械的攪拌器、静的乳化器、超音波ホモジナイザ、メンブレンホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、コロイドミル、高剪断分散器、または高速ホモジナイザを利用することができる。
【００２９】
組成物Ｃ１
組成物Ｃ１は少なくとも１種の活性成分Ａを含む。この組成物Ｃ１は、本発明の方法において形成される液滴、および得られた固形カプセル中で、本発明の方法における活性成分のためのキャリアとして作用する。
【００３０】
本発明の方法の第１の態様によれば、組成物Ｃ１は単相であり、すなわちこれは純粋な活性成分Ａであるか、あるいは可溶化された形態で活性成分Ａを含む溶液である。
【００３１】
１つの態様によれば、活性成分は組成物Ｃ１中に可溶化されている。
【００３２】
この態様によれば、組成物Ｃ１は典型的には、水溶液、または有機溶媒、または有機溶媒の混合物中の活性成分Ａの溶液からなる。活性成分Ａは、組成物Ｃ１の総質量に対して、質量含有率に基づいて、１％〜９９％の範囲で存在する。活性成分Ａは、組成物Ｃ１の総質量に対して、質量含有率に基づいて、５％〜９５％、１０％〜９０％、２０％〜８０％、３０％〜７０％、または４０％〜６０％の範囲で存在することができる。
【００３３】
１つの態様によれば、組成物Ｃ１は活性成分Ａからなる。
【００３４】
本発明の別の態様によれば、組成物Ｃ１は二相組成物であり、これは、活性成分が液状形態または固形形態で組成物Ｃ１中に分散されており、そして前記組成物Ｃ１中に完全には可溶化されていないことを意味する。
【００３５】
１つの態様によれば、活性成分は、組成物Ｃ１中に、固形粒子の形態で分散されている。
【００３６】
この態様によれば、組成物Ｃ１は、有機溶媒中または有機溶媒の混合物中の活性成分の固形粒子の分散体からなっていることができる。
【００３７】
この態様によれば、組成物Ｃ１は、水性相中の活性成分の固形粒子の分散体からなっていることができ、水性相は、水および随意選択的に親水性の有機溶媒を含んでいる。
【００３８】
使用される活性成分は例えば以下のものである。
−  ポリマー配合物、エラストマー配合物、ゴム配合物、塗料配合物、接着配合物、シーラント配合物、モルタル配合物、ワニス配合物、またはコーティング配合物を重合するために使用される架橋剤、硬化剤、有機もしくは金属触媒（例えば白金、パラジウム、チタニウム、モリブデン、銅、亜鉛の有機金属または無機金属錯体）、
−  エラストマー配合物、塗料配合物、コーティング配合物、接着配合物、シーラント配合物、モルタル配合物、または紙配合物用を意図された染料または顔料、
−  洗剤製品、例えばクリーニング／洗浄製品、ホームケア製品、化粧品およびパーソナルケア製品、テキスタイル、塗料、コーティング剤用を意図された芳香剤（the International Fragrance Association（IFRA）によって定められ、そしてウェブサイトwww.ifraorg.orgで入手可能な分子のリストに基づく）、
−  食品化合物および動物用飼料のための芳香／調味剤、ビタミン、アミノ酸、タンパク質、脂質、プロバイオティック、抗酸化剤、ｐＨ補正剤、保存料、
−  洗剤製品、クリーニング／洗浄製品、化粧品およびパーソナルケア製品のための柔軟剤、コンディショニング剤。これに関しては、使用することができる活性剤は、例えば米国特許第６３３５３１５号明細書および米国特許第５８７７１４５号明細書に挙げられている。
−  洗剤製品およびクリーニング／洗浄製品およびホームケア製品用に意図された変色防止剤または退色防止剤（例えばアンモニウム誘導体）、消泡剤（例えばアルコールエトキシレート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリエチレンエトキシレート、アルキルエトキシスルフェート、またはアルキルスルフェート）、
−  洗剤製品、クリーニング／洗浄製品、化粧品およびパーソナルケア製品用に意図された、色活性化剤（colour activating agent）とも呼ばれる増白剤（例えばスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、またはナフタルイミド誘導体）、
−  化粧品およびパーソナルケア製品、およびテキスタイル用を意図された生物活性化合物、例えば酵素、ビタミン、タンパク質、植物エキス、皮膚軟化剤、殺菌剤、抗菌剤、ＵＶ防止剤、薬剤。これらの生物活性化合物のうち、以下のもの、すなわち、ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ、パラアミノ安息香酸、アルファヒドロキシ酸（例えばグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、またはクエン酸）、樟脳、セラミド、ポリフェノール（例えばフラボノイド、フェノール酸、エラグ酸、トコフェロール、ユビキノール）、ヒドロキノン、ヒアルロン酸、イソプロピルイソステアレート、イソプロピルパルミテート、オキシベンゾン、パンテノール、プロリン、レチノール、レチニルパルミテート、サリチル酸、ソルビン酸、ソルビトール、トリクロサン、チロシンを挙げることができる。
−  塗料およびコーティング剤用を意図された殺菌剤、抗菌剤、ＵＶ防止剤
−  農薬製品用を意図された肥料、除草剤、殺虫剤、駆除剤、防かび剤、防虫剤、または殺菌剤、
−  プラスチック材料、コーティング剤、塗料、およびテキスタイルにおいて使用されるように意図された、難燃剤としても知られる耐火剤（例えば臭素化ポリオール、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、ハロゲン化または非ハロゲン化有機リン化合物、塩素化化合物、アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、赤リン、メラミン、またはマグネシウムジヒドロキシド）、
−  塗料、コーティング剤において、そして湾曲スクリーンおよび可撓性スクリーンを形成するポリマー材料において使用するように意図されたフォトニック結晶またはフォトクロモフォア、
−  エネルギーの蓄積用に意図された、相変化物質（Phase Change Materials）（ＰＣＭ）という承認された用語のもとで当業者に知られている製品であって、相の変化を経たときにいわゆる「潜」熱を吸収または放出することができる製品。ＰＣＭおよびその用途の例が、“A review on phase change energy storage: materials and applications”, Farid et al., Energy Conversion and Management, 2004, 45(9-10), 1597-1615に記載されている。ＰＣＭの例としては、リン酸アルミニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸セシウム、硫酸セシウム、クエン酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、カルシウムサッカレート、硫酸カルシウム、リン酸セリウム、リン酸鉄、炭酸リチウム、硫酸リチウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、リン酸カリウム、炭酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、四ホウ酸二ナトリウム、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、亜セレン酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、テルル酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ストロンチウムヒドロホスフェート、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、チオ硫酸ナトリウム、パラフィン系炭化水素ワックス、ポリエチレングリコールの溶融塩を挙げることができる。
【００３９】
組成物Ｃ２
組成物Ｃ２は、マイクロカプセルの将来の固形封入シェルを形成するのに使用するように意図されている。
【００４０】
組成物Ｃ２の粘度は、２５℃で１０００ｍＰａ．ｓ〜５０，０００ｍＰａ．ｓの範囲、好ましくは２０００ｍＰａ．ｓ〜２５，０００ｍＰａ．ｓの範囲、そして例えば３０００ｍＰａ．ｓ〜１５，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。
【００４１】
好ましくは、組成物Ｃ２の粘度は、組成物Ｃ１の粘度よりも高い。
【００４２】
粘度は、直径６０ｍｍおよび円錐角２度を有する円錐と、２５℃で設定された温度制御セルとを備えたモデルHaake Rheostress（商標）600のレオメータ−によって測定される。粘度の値は、１０秒−１に等しい剪断速度に対して読み取られる。
【００４３】
好ましくは、組成物Ｃ１およびＣ２間の界面張力は低い。典型的には、これらの界面張力は０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの範囲、好ましくは０ｍＮ／ｍ〜２０ｍＮ／ｍの範囲で変化する。
【００４４】
また、組成物Ｃ１およびＣ２間の低い界面張力は、有利には、工程ａ）の最後に得られるエマルジョン（Ｅ１）の安定性を確実にするのを可能にする。
【００４５】
組成物Ｃ２は、５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の平均分子量を有する少なくとも１種のモノマーまたはポリマーと、５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の平均分子量を有する少なくとも１種の架橋剤と、随意選択的に５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の平均分子量を有する少なくとも１種の光開始剤、または５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の平均分子量を有する架橋性触媒とを含み、これによりこれを架橋可能にする。
【００４６】
モノマー、ポリマー、および架橋剤の選択の重要性は極めて重大であり、それというのも、これらの成分は、カプセルの将来の剛性の封入シェルの保持特性を決定づけるからである。特には、この選択は、その剛性の封入シェルがサイズが１ｎｍ未満である細孔を含んでいるカプセルを得るのを可能にする点において重要である。
【００４７】
カプセルの剛性の封入シェルはこのように、組成物Ｃ２の架橋の結果として得られるポリマー材料から形成される。しかしながら、こうして形成された密な分子ネットワークはカプセルの内部と外部との間の仮想的通路を形成する間隙（または狭いギャップ）を有する。これらの間隙は剛性の封入シェルの細孔を構成する。本発明によれば、細孔のサイズは、好ましくは５ｎｍ未満、優先的には１ｎｍ未満、あるいは更には０．５ｎｍ未満である。
【００４８】
本発明の文脈において、「サイズ」という用語は細孔の直径、特には平均直径を意味する。
【００４９】
細孔のサイズは、例えば当業者によく知られているＢＥＴ（Brunauer-Emmet-Teller）法と称される技術に基づく表面積分析によって測定することができる。“The Journal of the American Chemical Society”（February 1938, Volume 60, page 309）により詳細に記載されたこの技術は、その細孔サイズを測定しようとする試料による窒素（ガス）の吸着を測定することからなる。こうして、吸着質がその飽和蒸気圧にある基準セルの圧力と、既知の体積の吸着質が注入された試料のセルの圧力とが測定される。これらの測定から生じた曲線は吸着等温線である。数学モデルによって、これからカプセルの比表面積を推定し、そして結果としてその後に細孔のサイズを推定することが可能になる。
【００５０】
本発明によれば、「モノマー」または「ポリマー」という用語は、単独で、または他のモノマーもしくはポリマーとの組み合わせで、重合によって固形材料を形成するのに適したいずれかの基本単位を意味する。用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含する。
【００５１】
これらのモノマーは、官能基、例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオレン、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、およびペルオキシドから構成される群の中から選択された少なくとも１種の反応性官能基を含むモノマーの中から選択されることができる。
【００５２】
特には、モノマーは、上述の反応性官能基のうちの少なくとも１種を含有する、そしてこれに加えて第一級、第二級、および第三級アルキルアミン官能基、第四級アミン官能基、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、カルボキシレート、ヒドロキシル、ハロゲン官能基、およびこれらの混合物から構成された群の中から選択された少なくとも１種の官能基を含有する、モノマーの中から選択されることができる。
【００５３】
組成物Ｃ２中に使用されるポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスルフィド、およびポリジメチルシロキサンから選択ることができ、前記ポリマーは、更には次の官能基、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオレン、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、およびペルオキシドから構成される群の中から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含有する。
【００５４】
このようなポリマーの例としては、下記ポリマー、すなわちポリ（２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート）、ポリ（２−（２−ナフチルオキシ）エチルアクリレート）、ポリ（２−（２−ナフチルオキシ）エチルメタクリレート）、ポリソルビトールジメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（（２−（１−ナフチルオキシ）エタノール）、ポリ（２−（２−ナフチルオキシ）エタノール）、ポリ（１−クロロ−２，３−エポキシプロパン）、ポリ（ｎ−ブチルイソシアネート）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（Ｎ−（メタクリルオキシエチル）スクシンイミド）、ポリベンズイミダゾール、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリクロラール、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリヒドリドシルセスキオキサン、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（メチル２−アクリルアミド−２−メトキシアセテート）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリ−モノ−ブチルマレエート、ポリブチルメタクリレート、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド）、ポリシクロヘキシルメタクリルアミド、ポリ（ｍ−キシレンビスアクリルアミド  ２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリイソブチルメタクリレート、ポリ（４−シクロヘキシルスチレン）、ポリシクロールアクリレート、ポリシクロールメタクリレート、ポリジエチルエトキシメチレンマロネート、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、ポリ（１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート）、ポリメタクリレート、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンジヒドラジド）、ポリ（イソフタル酸ジヒドラジン）、イソフタルポリ酸、ポリジメチルベンジルケタル、エピクロロヒドリン、ポリ（エチル−３，３−ジエトキシアクリレート）、ポリ（エチル−３，３−ジメチルアクリレート）、ポリ（エチルビニルケトン）、ポリ（ビニルエチルケトン）、ポリ（ペンテン−３−オン）、ポリホルムアルデヒド、ポリ（ジアリルアセタール）、ポリフマロニトリル、ポリグリセリルプロポキシトリアクリレート、ポリグリセリルトリメタクリレート、ポリグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリグリシジルアクリレート、ポリ（ｎ−ヘプチルアクリレート）、ポリ（アクリル酸ｎ−ヘプチルエステル）、ポリ（ｎ−ヘプチルタクリレート）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオニトリル）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−（メタクリルオキシエチル）フタルイミド、ポリ（１，９−ノナンジオールジアクリレート）、ポリ（１，９−ノナンジオールジメタクリレート）、ポリ（Ｎ−（ｎ−プロピル）アクリルアミド）、ポリ（オルト−フタル酸）���ポリ（イソフタル酸）、ポリ（１，４−ベンゼンジカルボン酸）、ポリ（１，３−ベンゼンジカルボン酸）、ポリ（フタル酸）、ポリ（モノ−２−アクリルオキシエチルエステル）、テレフタルポリ酸、フタル酸ポリ無水物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ（イソプロピルアクリレート）、ポリソルビトールペンタアクリレート、ポリビニルブロモアセテート、ポリクロロプレン、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシリレン）、ポリ（ジ−ｎ−プロピルシロキサン）、ポリジメチルシリレン、ポリジフェニルシロキサン、ポリビニルプロピオネート、ポリビニルトリアセトキシシラン、ポリビニルトリス−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンコ−ビニルアセテート、ポリ（ビスフェノール−Ａポリスルホン）、ポリ（１，３−ジオキセパン）、ポリ（１，３−ジオキソラン）、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（２，６−ジメチル−１Ａ−フェニレンオキシド）、ポリ（４−ヒドロキシ安息香酸）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリメチルアクリロニトリル、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルシルメチレン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリ（フェニルシルセスキオキサン）、ポリ（ピロメリトイミド−１，４−ジフェニルエーテル）、ポリテトラヒドロフラン、ポリチオフェン、ポリ（トリメチレンオキシド）、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン−コ−ビニルアセテート、ポリ（ペルフルオロエチレンプロピレン）、ポリ（ペルフルオロアルコキシルアルカン）、またはポリ（スチレン）アクリロニトリル）が挙げられるが、それらには限定されない。
【００５５】
「架橋剤」という用語は、モノマーまたはポリマー、あるいはモノマーまたはポリマーの混合物を、その重合中に架橋することができる少なくとも２つの反応性官能基を有する化合物を意味するために使用される。
【００５６】
架橋剤は、以下の官能基、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオレン、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、およびペルオキシドから構成される群の中から選択された少なくとも２つの官能基を含有する分子の中から選択されることができる。
【００５７】
架橋剤の例として、具体的には以下のものが挙げられる。
−  ジアクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）Ｎ，Ｎ’−１，９−ノニレンビスカルバメート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−フェニレンジアクリレート、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、２，２−ビス［４−（２−アクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、グリシジルメタクリレート；
−  多官能性アクリレート、例えばジペンタエリトリトールペンタアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンジアミンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート；
−  他の反応性官能基をも有するアクリレート、例えばプロパルギルメタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３アミノプロピル）メタクリルアミドヒドロクロリド、Ｎ−（ｔ−ＢＯＣ−アミノプロピル）メタクリルアミド、２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロリド、モノアクリルオキシエチルホスフェート、ｏ−ニトロベンジルメタクリレート、アクリル酸無水物、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−（２−アクリルオキシエトキシ（acryloxyaehoxy））−２−ヒドロキシベンゾフェノン、Ｎ−（フタルイミドメチル）アクリルアミド、シナミルメタクリレート。
【００５８】
「光開始剤」という用語は、光輻射線の作用を受けて断片化することのできる化合物を意味するように使用される。
【００５９】
本発明に基づいて使用し得る光開始剤は、従来技術において知られており、例えば、"Les photoinitiateurs dans la reticulation des revetements [Photoinitiators in the crosslinking of coatings]", G. Li Bassi, Double Liaison - Chimie des Peintures [Double Bond - Chemistry of Paints], no 361, November 1985, p. 34-41、"Applications industrielles de la polymerisation photoinduite [Industrial applications of photoinduced polymerisation]", Henri Strub, L'Actualite Chimique [Chemical News], February 2000, p. 5-13、および"Photopolymeres: considerations theoriques et reaction de prise [Photopolymers: theoretical considerations and setting reaction", Marc, JM Abadie, Double Liaison - Chimie des Peintures [Double Bond - Chemistry of Paints], no 435-436, 1992, p. 28-34に記載されている。
【００６０】
これらの光開始剤は、次のものを含む。
−  α−ヒドロキシケトン、例えばBASF社のDAROCUR（商標）1173および4265, IRGACURE（商標）184, 2959および500、ならびにCYTEC社のADDITOL（商標）CPKの商品名で市販されている２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン。
−  α−アミノケトン、特には、例えばBASF社のIRGACURE（商標）907および369の商品名で市販されている２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１。
−  例えば、LAMBERTIのESACURE（商標）TZTの商品名で市販されている芳香族ケトン、または更にはLAMBERTIのESACURE（商標）ITXの商品名で市販されているチオキサントン、およびキノン。これらの芳香族ケトンはほとんどの場合、水素供与体化合物、例えば第三級アミン、そして特にはアルカノールアミンを必要とする。特には、LAMBERTI社によって市販されている第三級アミンESACURE（商標）EDBを挙げることができる。
−  α−ジカルボニル誘導体、これらのうち最も一般的なものの代表は、BASF社のIRGACURE（商標）651の商品名で市販されているベンジルジメチルケタルである。他の商業的に入手可能な製品がLAMBERTI社によってESACURE（商標）KB1の商品名で市販されている。そして、
−  アシルホスフィンオキシド、例えばBASF社のIRGACURE（商標）819、1700および1800、DAROCUR（商標）4265、LUCIRIN（商標）TPO、およびLUCIRIN（商標）TPO-Lの商品名で市販されているビス−アシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）。
【００６１】
光開始剤の中ではまた、芳香族ケトン、例えばベンゾフェノン、フェニルグリオキシレート、例えば、フェニルグリオキシル酸のメチルエステル、オキシムエステル、例えば［１−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ］ベンゾエート、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、およびオキシムスルホネートを挙げることができる。
【００６２】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２は、マイクロカプセルの封入シェルの特性を改善することができ、および／またはマイクロカプセルの封入シェルに新しい特性を提供することができる付加的なモノマーまたはポリマーを更に含むこともできる。
【００６３】
これらの付加的なモノマーまたはポリマーの中では、ｐＨ、温度、ＵＶまたはＩＲに対して感受性を有する基を有するモノマーまたはポリマーを挙げることができる。
【００６４】
これらの付加的なモノマーまたはポリマーは、固形マイクロカプセルの破裂、そしてその結果としての、ｐＨ、温度、ＵＶまたはＩＲによる刺激の後の、それに続くこれらの内容物の放出を誘発することができる。
【００６５】
これらの付加的なモノマーまたはポリマーは、次の官能基、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオレン、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、およびペルオキシドから構成される群の中から選択された少なくとも１種の反応性官能基、ならびに更に以下の基、
−  疎水性基、例えばフッ素化基、例えばトリフルオロエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、またはフルオロフェニルイソシアネート、
−  ｐＨ感受性基、例えば第一級、第二級、または第三級アミン、カルボン酸、ホスフェート基、スルフェート基、ニトレート基、またはカーボネート基、
−  ＵＶ感受性またはＵＶ開裂性基（またはフォトクロミック基）、例えばアゾベンゼン、スピロピラン、２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン、ｏ−ニトロベンジル、チオール、または６−ニトロ−ベラトロイルオキシカルボニル、例えばポリ（エチレンオキシド）−ブロック−ポリ（２−ニトロベンジルメタクリレート）、および、特にはLiu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443に記載されているような他のブロックコポリマー、
−  ＩＲ感受性またはＩＲ開裂性基、例えばｏ−ニトロベンジルまたは２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン、例えばLiu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443に記載されているポリマー、ならびに、
−  温度感受性基、例えばポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、
のうちの１つ、
を有するモノマーまたはポリマーの中から選択されることができる。
【００６６】
本発明によれば、組成物Ｃ２のモノマーまたはポリマーの平均分子量は５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満である。好ましくは、この平均分子量は５０ｇ．ｍｏｌ−１〜３０００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲であり、好ましくは１００ｇ．ｍｏｌ−１〜２０００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲である。
【００６７】
本発明によれば、組成物Ｃ２の架橋剤（架橋剤（複数））の平均分子量は５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満である。好ましくは、この平均分子量は５０ｇ．ｍｏｌ−１〜２０００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲であり、好ましくは５０ｇ．ｍｏｌ−１〜１０００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲である。
【００６８】
本発明によれば、組成物Ｃ２の架橋性触媒または開始剤の平均分子量は５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満である。好ましくは、この平均分子量は５０ｇ．ｍｏｌ−１〜３０００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲であり、好ましく１００ｇ．ｍｏｌ−１〜２０００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲である。
【００６９】
このような構成要素を実施に際して使用することにより、本発明のカプセルの封入シェルの材料において、より短い架橋点間距離を得ることができる。
【００７０】
このように、１つの態様によれば、組成物Ｃ２は、平均分子量５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の分子だけを含む。組成物Ｃ２が上記のモノマーまたはポリマー、架橋剤または架橋性触媒または開始剤以外の分子を含む場合、この分子の平均分子量は５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満である。
【００７１】
１つの態様によれば、Ｃ２中のＣ１の体積分率は０．１〜０．５の範囲である。
【００７２】
Ｃ２中のＣ１の体積分率をこのように選択することにより、有利な方法で、本方法の最後に得られるカプセルの封入シェルの厚さを制御し、そのようにしてカプセルのサイズ（それ自体は１μｍ〜３０μｍの範囲である）に応じて、それが０．２μｍ〜８μｍの範囲であることを確実にすることを可能にさせる。
【００７３】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２は、前記組成物の総質量に対して、５質量％〜３０質量％の範囲の架橋剤を含む。好ましくは、組成物Ｃ２は、前記組成物の総質量に対して、５質量％〜２０質量％の範囲、そして好ましくは５質量％〜１５質量％の範囲の架橋剤を含む。
【００７４】
１つの態様によれば、Ｃ２中に含有されるモノマーまたはポリマー（またはオリゴマー）のモル数に対する、Ｃ２中に含有されるモノマーまたはポリマー（またはオリゴマー）の反応性官能基のモル数の比は、１．５よりも大きく、好ましくは１．７〜３の範囲である。
【００７５】
この態様は、カプセルの封入シェルの材料中により多い数の架橋点を得る能力を与える点で有利である。
【００７６】
本発明によれば、「反応性官能基」（もしくは、反応性官能基）は、モノマーまたはポリマー中に存在し、そしてＣ２中に含まれる別の分子と共有化学結合を形成することができる、原子または原子群を意味するように使用される。これらの官能基の中では、例えば次の官能基、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオレン、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、およびペルオキシドを挙げることができる。
【００７７】
本発明によれば、「Ｃ２中に含有される分子」という用語は、上述の組成物Ｃ２中に含有される全ての分子、そして従って、特には上述のモノマーもしくはポリマー、架橋剤、および開始剤または触媒を意味するように使用される。
【００７８】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２は、上述のモノマーもしくはポリマー、架橋剤、および開始剤または触媒以外の分子を含まない。従って、好ましくは、組成物Ｃ２中に含有される分子は、上述のモノマーもしくはポリマー、架橋剤、および開始剤または触媒から構成される。
【００７９】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２は、ポリマー、架橋剤、および（光）開始剤を含む。
【００８０】
本発明の文脈において、「Ｃ２中に含有されるモノマーまたはポリマーのモル数に対する、Ｃ２中に含有されるモノマーまたはポリマーの反応性官能基のモル数の比」は、Ｃ２中に含有されるモノマーまたはポリマーの反応性官能基のモル数を、Ｃ２中に含有されるモノマーまたはポリマーのモル数で割り算することによって効率的に導き出すことができる。この比は、分子間の多数の接合点を含有する分子ネットワークを形成するＣ２の成分の能力および可能性を反映する。
【００８１】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２は、５質量％未満、好ましくは０．０１質量％〜４質量％の範囲、更に好ましくは０．０１質量％〜３質量％の範囲でしか、反応性官能基を有しない分子を含有しない。
【００８２】
この態様は、カプセルの封入シェルの材料中に、より多くの架橋点を得る能力を与える点で有利である。
【００８３】
要するに、「反応性官能基を有しない分子」は、Ｃ２中に含まれるいずれかの他の分子に結合することができない。単一の反応性官能基を有する分子は、Ｃ２中に含まれるただ１つの他の分子に結合することができるのに対して、２つの反応性官能基を有する分子は２つの他の分子に結合することができ、そして反応性官能基の数が増えるのに伴って同様のことが生じる。
【００８４】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２は、組成物Ｃ２の総質量に対して、６５質量％〜９５質量％の範囲のモノマーもしくはポリマー、またはモノマーもしくはポリマーの混合物、ならびに５質量％〜３０質量％の範囲の架橋剤を含む。
【００８５】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２は、組成物Ｃ２の総質量に対して、０．１質量％〜５質量％の範囲の光開始剤または光開始剤の混合物を含む。
【００８６】
工程ｂ）
本発明による方法の工程ｂ）は、第２エマルジョン（Ｅ２）を調製することからなる。
【００８７】
第２エマルジョンは、Ｃ３中に攪拌しながらエマルジョン（Ｅ１）を液滴状に添加することにより形成された、Ｃ２と非混和性である組成物Ｃ３中の第１エマルジョンの液滴の分散体からなる。
【００８８】
工程ｂ）の間に、エマルジョン（Ｅ１）は１５℃〜６０℃の範囲の温度である。工程ｂ）の間に、組成物Ｃ３は１５℃〜６０℃の範囲の温度である。
【００８９】
工程ｂ）の添加条件下では、組成物Ｃ２およびＣ３は互いに混和することができず、このことは、組成物Ｃ３中に可溶化することができる組成物Ｃ２の量（質量）が組成物Ｃ３の総質量に対して、５％以下、好ましくは１％未満、そしてより好ましくは０．５％未満であること、そして組成物Ｃ２中に可溶化することができる組成物Ｃ３の量（質量）が組成物Ｃ２の総質量に対して、５％以下、好ましくは１％未満、そしてより好ましくは０．５％未満であることを意味する。
【００９０】
このように、組成物（Ｅ１）が攪拌下で組成物Ｃ３と接触した場合には、それは、二重の液滴と称される液滴の形態をなして分散され、連続相Ｃ３中のエマルジョン（Ｅ１）のこれらの液滴の分散体はエマルジョン（Ｅ２）と称される。
【００９１】
典型的には、工程ｂ）の間に形成された二重の液滴は、組成物Ｃ２の封入シェルによって包まれた、上記の組成物Ｃ１の単独の液滴に対応し、組成物Ｃ２は、前記単独の液滴を完全にカプセルに包んでいる。
【００９２】
工程ｂ）の間に形成された二重の液滴は、組成物Ｃ１の少なくとも２つの単独の液滴を含んでもよく、前記単独の液滴は、前記単独の液滴を完全にカプセルに包む組成物Ｃ２の封入シェルによって包まれている。
【００９３】
このように、前記二重の液滴は、組成物Ｃ１の１つまたは２つ以上の単独の液滴から構成されたコアを含み、そして組成物Ｃ２の層が前記コアを包んでいる。
【００９４】
結果として得られるエマルジョン（Ｅ２）は、通常は多分散の二重エマルジョン（Ｃ３中Ｃ２中Ｃ１（Ｃ１−ｉｎ−Ｃ２−ｉｎ−Ｃ３）エマルジョン、またはＣ１／Ｃ２／Ｃ３エマルジョン）であり、このことは、二重の液滴が、エマルジョン（Ｅ２）中で、明確なサイズ分布を有していないことを意味している。
【００９５】
組成物Ｃ２およびＣ３間の非混和性は、組成物Ｃ２の層と組成物Ｃ３との間の混合を防止する能力を与え、そして従ってエマルジョン（Ｅ２）の安定性を確実にする。
【００９６】
組成物Ｃ２およびＣ３間の非混和性はまた、液滴のコアからの、組成物Ｃ１の水溶性物質の、組成物Ｃ３への移動を防止する能力を与える。
【００９７】
工程ｂ）を実施するために、エマルジョンを形成するために通常使用されるいずれかの種類の攪拌器、例えばパドルを備えた機械的攪拌器、静的乳化器、超音波ホモジナイザ、メンブレンホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、コロイドミル、高剪断分散器、または高速ホモジナイザを利用することができる。
【００９８】
組成物Ｃ３
１つの態様によれば、組成物Ｃ３の２５℃における粘度は、エマルジョン（Ｅ１）の２５℃における粘度よりも高い。
【００９９】
本発明によれば、組成物Ｃ３の２５℃における粘度は、５００ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。
【０１００】
好ましくは、組成物Ｃ３の２５℃における粘度は、３，０００ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲、より好ましくは５，０００ｍＰａ．ｓ〜８０，０００ｍＰａ．ｓお範囲、例えば７，０００ｍＰａ．ｓ〜７０，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。
【０１０１】
この態様によれば、組成物Ｃ３によって形成された連続相の極めて高い粘度を考慮すると、エマルジョン（Ｅ２）の二重の液滴の不安定化速度は、本発明の方法の継続時間に対して著しく遅く、このことは従って、カプセルの封入シェルの重合が完了するまで、エマルジョン（Ｅ２）の、そして次いでエマルジョン（Ｅ３）の動力学的安定化をもたらす。このカプセルは、一旦重合されると、熱力学的に安定である。
【０１０２】
従って、組成物Ｃ３の極めて高い粘度は、工程ｂ）の最後に得られるエマルジョン（Ｅ２）の安定性を確実にする。
【０１０３】
Ｃ３と第１エマルジョンとの間の低い表面張力、ならびに系の高い粘度は、二重エマルジョン（Ｅ２）の動力学的安定性を有利に確実にすることを可能にし、そのようにして、本製造法の継続時間にわたって相分離（脱相）を受けることを防止する。
【０１０４】
好ましくは、組成物Ｃ２およびＣ３間の界面張力は低い。組成物Ｃ２およびＣ３間の低い界面張力はまた、有利には、工程ｂ）の最後に得られるエマルジョン（Ｅ２）の安定性を確実にすることを可能にする。
【０１０５】
一方では生産収率を向上させ、そして他方では、カプセルの平均直径を変化させために、Ｃ３中の第１エマルジョンの体積分率を０．０５から０．５まで変化させることができる。この工程の最後では、第２のエマルジョンのサイズ分布は比較的に広い。
【０１０６】
１つの態様によれば、エマルジョン（Ｅ１）の体積と組成物Ｃ３の体積と間の比は１：１０〜１０：１の範囲である。好ましくは、この比は１：９〜３：１の範囲、より好ましくは１：９〜１：１の範囲である。
【０１０７】
１つの態様によれば、組成物Ｃ３は加えて、好ましくは５０００ｇ．ｍｏｌ−１超の分子量を有する、少なくとも１種の分枝ポリマー、および／または５０００ｇ．ｍｏｌ−１超の分子量を有する少なくとも１種のポリマー、および／または固形粒子例えばシリケートを含む。
【０１０８】
１つの態様によれば、組成物Ｃ３は、好ましくは５０００ｇ．ｍｏｌ−１超の、より好ましく１０，０００ｇ．ｍｏｌ−１〜５００，０００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲の、例えば５０，０００ｇ．ｍｏｌ−１〜３００，０００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲の分子量を有する少なくとも１種の分枝ポリマーを含む。
【０１０９】
「分枝ポリマー」という用語は、２つの末端基間に少なくとも１つの分枝点を有するポリマーを意味するために使用され、分枝点は、分枝鎖またはペンダント鎖とも称される側鎖が結合された鎖の点である。
【０１１０】
分枝ポリマーの中では、例えばグラフトポリマー、櫛形ポリマー、あるいは更には星形ポリマーまたはデンドリマーを挙げることができる。
【０１１１】
１つの態様によれば、組成物Ｃ３は、５０００ｇ．ｍｏｌ−１超の、好ましくは１０，０００ｇ．ｍｏｌ−１〜５００，０００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲の、例えば５０，０００ｇ．ｍｏｌ−１〜３００，０００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲の分子量を有する少なくとも１種のポリマーを含む。
【０１１２】
組成物Ｃ３中に使用することができるポリマーの一例としては、以下の化合物を挙げることができ、単独でまたは更には互いに混合して使用することができる。
−  セルロース誘導体、例えばセルロースエーテル類、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、またはメチルヒドロキシプロピルセルロース；
−  ポリアクリレート（カルボマーとしても知られる）、例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（ｐＨＥＭＡ）、ポリ（Ｎ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）（ｐＨＰＭＡ）；
−  ポリアクリルアミド、例えばポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）；
−  ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびその誘導体；
−  ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびその誘導体；
−  ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）およびその誘導体、例えばポリ（エチレングリコール）アクリレート／メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート／ジメタクリレート、ポリプロピレンカーボネート；
−  多糖類、例えばカラギナン、カロブガムまたはタラガム、デキストラン、キサンタンガム、キトサン、アガロース、ヒアルロン酸、ジェランガム、グアールガム、アラビアガム、トラガカントガム、ダイユータンガム、オーツガム、カラヤガム、ガティガム、カードランガム、ペクチン、コンニャクガム、デンプン；
−  タンパク質誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン、フィブリン、ポリリシン、アルブミン、カゼイン；
−  シリコーン誘導体、例えばポリジメチルシロキサン（ジメチコーンとしても知られる）、アルキルシリコーン、アリールシリコーン、アルキルアリールシリコーン、ポリエチレングリコールジメチコーン、ポリプロピレングリコールジメチコーン；
−  ワックス、例えばジエステルワックス（アルカンジオールジエステル、ヒドロキシル酸ジエステル）、トリエステルワックス（トリアシルグリセロール、アルカン−１，２−ジオール、ω−ヒドロキシ酸および脂肪酸のトリエステル、ヒドロキシマロン酸、脂肪酸、およびアルコールのエステル、ヒドロキシル酸、脂肪酸、および脂肪アルコールのトリエステル、脂肪酸、ヒドロキシル酸、およびジオールのトリエステル）、ならびにポリエステルワックス（脂肪酸のポリエステル）。本発明の文脈においてワックスとして使用できる脂肪酸エステルは、例えばセチルパルミテート、セチルオクタノエート、セチルラウレート、セチルラクテート、セチルイソノナノエート、およびセチルステアレート、ステアリルステアレート、ミリスチルステアレート、セチルミリステート、イソセチルステアレート、グリセリルトリミリステート、グリセリルトリパルミテート、グリセリルモノステアレート、またはグリセリルパルミテート、およびセチルパルミテートである；
−  ワックスとして使用することができる脂肪酸、例えばセロチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、アラキジン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ペンタデシル酸、マルガリン酸、ノナデシル酸、ヘンイコシル酸、トリコシル酸、ペンタコシル酸、ヘプタコシル酸、モンタン酸、またはノナコシル酸；
−  脂肪酸塩、特には脂肪酸アルミニウム塩、例えばアルミニウムステアレート、ヒドロキシルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）；
−  異性化ホホバ油；
−  水素化ヒマワリ油；
−  水素化ヤシ油；
−  水素化ラノリン油；
−  ヒマシ油およびその誘導体、特には変性水素化ヒマシ油、またはヒマシ油と脂肪アルコールとのエステル化によって得られる化合物；
−  ポリウレタンおよびその誘導体；
−  スチレン系ポリマー、例えばスチレンブタジエン；
−  ポリオレフィン、例えばポリイソブテン。
【０１１３】
１つの態様によれば、組成物Ｃ３は、固形粒子、例えばクレイ、シリカ、およびシリケートを含む。
【０１１４】
組成物Ｃ３中に使用することができる固形粒子としては、クレイ、および特にはフィロシリケート（層状シリケートとしても知られる）のカテゴリに属するシリケートを挙げることができる。本発明の文脈において使用し得るシリケートの例としては、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルガイト、セピオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ノントロナイト、カオリナイト、タルク、セピオライト、チョークを挙げることができる。ヒュームド合成シリカを使用してもよい。前記のクレイ、シリケート、およびシリカは、有機分子、例えばポリエーテル、エトキシル化アミド、第四級アンモニウム塩、長鎖ジアミン、長鎖エステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールによって有利に改質することができる。
【０１１５】
これらの粒子は単独でまたは互いに混合して使用することができる。
【０１１６】
１つの態様によれば、組成物Ｃ３は、５０００ｇ．ｍｏｌ−１超の分子量を有する少なくとも１種のポリマー、および固形粒子を含む。前述の化合物のいずれかの混合物を使用することができる。
【０１１７】
工程ｃ）
本発明による方法の工程ｃ）は、第２エマルジョン（Ｅ２）の液滴のサイズを精緻化することからなる。
【０１１８】
この工程は、均質な制御された剪断力を前記エマルジョン（Ｅ２）に加えることからなることができ、加えられる前記剪断速度は１０ｓ−１〜１００，０００ｓ−１の範囲である。
【０１１９】
１つの態様によれば、工程ｂ）において得られた多分散の二重の液滴は、サイズ精緻化プロセスに付され、このプロセスは、液滴を分裂させることによって均質であり且つ制御された直径を有する新しい二重の液滴にすることができる剪断に液滴を付させることからなる。好ましくは、分裂工程は、高剪断セル、例えば欧州特許出願第１５３０６４２８．２号明細書に記載された方法に基づくクエット型セル、を使用することによって実施される。
【０１２０】
１つの態様によれば、工程ｃ）において、ステップｂ）の最後に得られた、連続相中に分散された多分散の二重の液滴からなる第２エマルジョン（Ｅ２）は、ミキサ内で剪断に付され、このミキサは均質な制御された剪断を加える。
【０１２１】
このように、この態様によれば、工程ｃ）は、均質な制御された剪断を前記エマルジョン（Ｅ２）に加えることからなり、加えられる前記剪断速度は１０００ｓ−１〜１００，０００ｓ−１の範囲である。
【０１２２】
この態様によれば、ミキサ内で、付加の継続時間とは関係なしに、エマルジョンの１つの地点から他の点へと変化する可能性がある所定の時点で、剪断速度がエマルジョンの全ての部分に対して同一である最大値になる場合に、剪断速度は制御され且つ均質であると言われる。本発明によれば、ミキサの正確な構成は、このデバイスから出たときに、エマルジョン全体が同じ最大の剪断に付されている限り、重要ではない。工程ｃ）を実施するのに適したミキサは、特には米国特許第５９３８５８１号明細書に記載されている。
【０１２３】
第２エマルジョンは、これが以下の、
−  （クエット型ミキサとも称される）２つの同心的な回転シリンダ、
−  ２つの平行な回転ディスク、または
−  ２つの平行な振動プレート、
で形成されたセルを通して循環する場合に、均質な制御された剪断を受けることができる。
【０１２４】
この態様によれば、第２エマルジョンに加えられる剪断速度は、１，０００ｓ−１〜１００，０００ｓ−１の範囲、好ましくは１，０００ｓ−１〜５０，０００ｓ−１の範囲、そしてより好ましくは２，０００ｓ−１〜２０，０００ｓ−１の範囲である。
【０１２５】
本態様によれば、工程ｃ）の間に、第２エマルジョンはミキサ内に導入され、そして次いでこれに剪断が加えられ、それによって第３エマルジョンの形成がもたらされる。第３エマルジョン（Ｅ３）は第２エマルジョン（Ｅ２）に対して化学的に同一ではあるものの、単分散の二重の液滴からなっており、一方でエマルジョン（Ｅ２）は、多分散の二重の液滴からなっている。第３エマルジョン（Ｅ３）は、典型的には、組成物Ｃ１の１つまたは２つ以上の液滴から構成されたコアと、前記コアを封入する組成物Ｃ２の層とを含む二重の液滴の分散体からなっており、前記二重の液滴は組成物Ｃ３中に分散されている。
【０１２６】
第２エマルジョンと第３エマルジョンとの相違点は、二重の液滴のサイズの違いであり、第２エマルジョンの液滴はサイズが多分散であり、一方で第３エマルジョンの液滴は、上記の分裂のメカニズムによって、単分散である。
【０１２７】
好ましくは、この態様によれば、第２エマルジョンは連続的にミキサ内へ導入され、このことは、ミキサの入口で導入される二重エマルジョン（Ｅ２）の量が、ミキサの出口の第３エマルジョン（Ｅ３）の量と同じであることを意味する。
【０１２８】
エマルジョン（Ｅ３）の液滴のサイズが重合後の固形マイクロカプセルの液滴のサイズに基本的に相当することを考慮すれば、工程ｃ）中に剪断速度を調節することにより、マイクロカプセルのサイズ、および封入シェルの厚さを調節することが可能であり、液滴サイズの減少と剪断速度の増大との間には強い相関関係がある。このことにより、工程ｃ）の間に加えられる剪断速度を変えることによって、マイクロカプセルの結果として生じる寸法を調節することができる。
【０１２９】
１つの好ましい態様によれば、工程ｃ）の間に実行されるミキサはクエット型ミキサであり、２つの同心的なシリンダ、内側半径Ｒｏを有する１つの外側シリンダと、外側半径Ｒｉを有する内側シリンダとを含み、外側シリンダは固定されており、そして内側シリンダは角速度ωで回転している。
【０１３０】
本発明の方法に適したクエット型ミキサは、TSR France社によって提供されることができる。
【０１３１】
１つの態様によれば、クエット型ミキサの内側回転シリンダの角速度ωは、３０ｒａｄ．ｓ−１以上である。
【０１３２】
例えば、クエット型ミキサの内側回転シリンダの角速度ωは、約７０ｒａｄ．ｓ−１である。
【０１３３】
クエット型ミキサの固定された外側シリンダの寸法は、回転する内側シリンダと固定された外側シリンダとの間の空間（ｄ＝Ｒｏ−Ｒｉ）を調整するように選択されることができる。
【０１３４】
１つの態様によれば、クエット型ミキサの２つの同心的なシリンダ間の空間（ｄ＝Ｒｏ−Ｒｉ）は、５０μｍ〜１０００μｍの範囲、好ましくは１００μｍ〜５００μｍの範囲、例えば２００μｍ〜４００μｍの範囲である。
【０１３５】
例えば、２つの同心的なシリンダ間の距離ｄは、１００μｍに等しい。
【０１３６】
この態様によれば、工程ｃ）の間に、第２エマルジョンは、典型的にはポンプによって、ミキサの入口で導入され、そして２つの同心的なシリンダ間の空間に向かって導かれ、外側シリンダは固定されており、そして、内側シリンダは角速度ωで回転している。
【０１３７】
二重エマルジョンが２つのシリンダ間の空間内にあるときに、前記エマルジョンに加えられる剪断速度は以下の数式：
【数１】
2020514047.tif 000002
によって与えられ、
式中、
−  ωは、回転する内側シリンダの角速度であり、
−  Ｒｏは、固定された外側シリンダの内側半径であり、そして
−  Ｒｉは、回転する内側シリンダの外側半径である。
【０１３８】
別の態様によれば、組成物Ｃ３の粘度が２５℃で２０００ｍＰａ．ｓ超である場合には、工程ｃ）は、１０００ｓ−１未満の剪断速度をエマルジョン（Ｅ２）に加えることからなる。
【０１３９】
この態様によれば、分裂工程ｃ）は、エマルジョンを形成するために通常使用されるいずれかの種類のミキサを利用することにより、１０００ｓ−１未満の剪断速度で実施することができ、この場合には、組成物Ｃ３の粘度は２０００ｍＰａ．ｓ超であり、すなわち、フランス国特許出願第１６６１７８７号明細書に記載されたもののような条件下である。
【０１４０】
この工程の最後に形成された二重の液滴の幾何学的特徴は、将来のカプセルの幾何学的特徴を決定する。
【０１４１】
この態様によれば、工程ｃ）において、連続相中に分散された多分散の液滴から構成されるエマルジョン（Ｅ２）は、例えばミキサ内で、低い剪断速度、すなわち１０００ｓ−１未満で剪断を加えられる。
【０１４２】
この態様によれば、工程ｃ）で加えられる剪断速度は、例えば１０ｓ−１〜１０００ｓ−１の範囲である。
【０１４３】
好ましくは、工程ｃ）で加えられる剪断速度は、厳密に１０００ｓ−１未満である。
【０１４４】
この態様によれば、エマルジョン（Ｅ２）の液滴は、これに高い剪断応力が加えられる場合にのみ、エマルジョン（Ｅ３）の微細な、そして単分散の液滴に効率的に分裂されることができる。
【０１４５】
エマルジョン（Ｅ２）の液滴に加えられる剪断応力σは、工程ｄ）の間に攪拌中にエマルジョンに加えられる巨視的剪断から生じる液滴の単位表面積当たりの接線力として規定される。
【０１４６】
剪断応力σ（Ｐａで表される）、組成物Ｃ３の粘度η（Ｐａ．ｓで表される）、および工程ｄ）の経過中にその攪拌の間にエマルジョン（Ｅ２）に加えられる剪断速度γ（ｓ−１で表される）は、下記の数式によって関連付けられる。
【数２】
2020514047.tif 000003
【０１４７】
こうして、この態様によれば、組成物Ｃ３の高い粘度により、たとえ剪断速度が低く、且つ剪断が不均質であるとしても、エマルジョン（Ｅ２）の液滴に極めて高い剪断応力をミキサ内で加えることができる。
【０１４８】
この態様に基づく工程ｃ）を実施するのに際して、エマルジョンを形成するために通常使用されるいずれかの種類の攪拌器、例えばパドルを備えた機械的攪拌器、静的乳化器、超音波ホモジナイザ、メンブレンホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、コロイドミル、高剪断分散器、または高速ホモジナイザを利用することができる。
【０１４９】
１つの好ましい態様によれば、工程ｃ）を実施するために、単純な乳化器、例えば機械的パドル攪拌器、または静的乳化器が使用される。実際には、この態様では、制御された剪断も１０００ｓ−１超の剪断力も必要とされないので、このことが可能である。
【０１５０】
工程ｄ）
本発明の方法の工程ｄ）は、本発明による固形マイクロカプセルの封入シェルの架橋、およびそれによる形成からなっている。
【０１５１】
この工程は、カプセルの期待される保持性能を達成すること、およびその熱力学的安定性を確実にすることの両方を可能にし、これによって、融合または硬化のようないずれかの不安定化メカニズムをも決定的に防止する。
【０１５２】
１つの態様によれば、組成物Ｃ２が光開始剤を含む場合には、工程ｄ）は、エマルジョン（Ｅ３）を、組成物Ｃ２の光重合を開始することができる光源、特には、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長範囲で発光する、ＵＶ光源に暴露することからなる光重合工程であり、そしてこのことは、１５分間未満の時間に亘る。
【０１５３】
この態様によれば、工程ｄ）は、エマルジョン（Ｅ３）に光重合を施すことからなり、従って、このことは組成物Ｃ２の光重合を可能にする。この工程は、上記の水溶性物質をカプセルで包むマイクロカプセルを得ることを可能にする。
【０１５４】
１つの態様によれば、工程ｄ）は、エマルジョン（Ｅ３）を、組成物Ｃ２の光重合を開始することができる光源に暴露することからなる。
【０１５５】
好ましくは、この光源はＵＶ光源である。
【０１５６】
１つの態様によれば、ＵＶ光源は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長で発光する。
【０１５７】
１つの態様によれば、エマルジョン（Ｅ３）は、１５分間未満、そして好ましくは５〜１０分間の時間に亘って光源に暴露される。
【０１５８】
工程ｄ）の間に、光架橋性組成物Ｃ２から構成された前述の二重の液滴の封入シェルは、架橋され、そして従って粘弾性ポリマーの封入シェルに変換され、それが水溶性物質を、カプセルで包み、そして機械的に誘発されるメカニズムが存在しない状態で放出されることから保護する。
【０１５９】
１つの他の態様によれば、組成物Ｃ２が光開始剤を含まない場合には、工程ｄ）は、光源への暴露のない重合工程であり、この重合工程ｄ）の継続時間は、好ましくは８時間〜１００時間の範囲であり、および／またはこの工程ｄ）は、２０℃〜８０℃の範囲の温度で実施される。
【０１６０】
この態様によれば、重合は、例えば熱への暴露によって開始される（熱開始）か、あるいは単にモノマー、ポリマーおよび架橋剤を互いに、または触媒と接触させることによって開始される。重合時間はこの場合、通常は数時間よりも長い。
【０１６１】
好ましくは、組成物Ｃ２の重合の工程ｄ）は８時間〜１００時間の範囲の時間に亘って、２０℃〜８０℃の範囲の温度で実施される。
【０１６２】
組成物Ｃ３中に分散された固形マイクロカプセルを含む、工程ｄ）の最後に得られた組成物は、使用できる状態にあり、そしてカプセルの後処理のいずれかの付加的な工程をも必要とすることなしに使用することができる。
【０１６３】
こうして得られたマイクロカプセルの封入シェルの厚さは、典型的には０．２μｍ〜８μｍの範囲、好ましくは０．２μｍ〜５μｍの範囲である。
【０１６４】
１つの態様によれば、工程ｄ）の最後に得られた固形マイクロカプセルはいずれの界面活性剤も含まない。
【０１６５】
本発明の方法は、記載された工程のうちのいずれにおいても、界面活性剤を必要としないという利点をもたらす。本発明の方法はこうして、活性成分の放出後に得られる最終的な製品の特性を変更する可能性がある添加物の存在を低減することを可能にする。
【０１６６】
本発明はまた、上記方法に基づいて得ることができる一連の（一組の）固形マイクロカプセルであって、それぞれのマイクロカプセルが、
−  上記組成物Ｃ１を含むコアと、
−  その周囲でコアを完全にカプセルに包む固形封入シェルであって、該固形封入シェルが１ｎｍ未満のサイズの細孔を含む、固形封入シェルと、
を含み、
前記マイクロカプセルの平均直径が１μｍ〜３０μｍの範囲であり、剛性の封入シェルの厚さが０．２μｍ〜８μｍの範囲、好ましくは０．２μｍ〜５μｍの範囲であり、そしてマイクロカプセル直径の分布の標準偏差が５０％未満、特には２５％未満、または１μｍ未満である、
一連の（一組の）固形マイクロカプセルに関する。
【０１６７】
好ましくは、本発明の方法によって得られる固形マイクロカプセルは、少なくとも１種の活性成分（組成物Ｃ１）を含有するコアと、その周囲で前記コアを完全にカプセルで包む固形封入シェル（組成物Ｃ２から得られる）とによって形成され、前記固形封入シェルは１ｎｍ未満のサイズの細孔を含む。
【０１６８】
上記のように、本発明の方法は、単分散粒子を得ることを可能にする。また、上述の一連の固形マイクロカプセルは、サイズが単分散である粒子の集団から形成される。従って、マイクロカプセルの直径の分布の標準偏差は５０％未満、具体的には２５％未満、または１μｍ未満である。
【０１６９】
固形マイクロカプセルのサイズの分布は、Hydro SV測定セルを備えたMastersizer 3000（Malvern Instruments）を使用した光散乱技術によって測定することができる。
【０１７０】
１つの態様によれば、前述の固形マイクロカプセルは、架橋されたポリマー（組成物Ｃ２から得られる）から全体的に構成され、且つサイズが１ｎｍ未満の細孔を含む固形封入シェルを含む。
【０１７１】
上記のように、本発明の方法は、固形マイクロカプセルを得るのを可能にする。従って本発明はまた、コアと、その周囲でコアを完全にカプセルで包む固形封入シェルとを含む固形マイクロカプセルであって、コアが上記で規定された組成物Ｃ１であり、そして前記固形封入シェルが架橋されたポリマーで構成されており、１ｎｍ未満のサイズの細孔を含む、固形マイクロカプセルに関する。
【０１７２】
前記マイクロカプセルの直径は１μｍ〜３０μｍの範囲であり、そして剛性の封入シェルの厚さは０．２μｍ〜８μｍの範囲である。
【０１７３】
本発明はまた、上記で規定された一連の固形マイクロカプセルを含む組成物に関する。
【０１７４】
「．．．〜．．．である」および「．．．〜．．．の範囲の」および「．．．から．．．まで」という表現は、特に断りのない限り、限界値を含むと理解されなければならない。
【０１７５】
以下の例は、本発明の範囲を限定することなしに、本発明を説明するために提供される。
【実施例】
【０１７６】
例１：本発明による固形カプセルの製造
全てのかき混ぜ／攪拌工程を実施するのに、凝集防止型プロペラ攪拌機を備えた機械的攪拌器（Ika Eurostar 20）が用いられる。
【０１７７】
工程ａ）：第１のエマルジョン（Ｅ１）の調製
【表１】
2020514047.tif 000004
【０１７８】
本発明による組成物Ｃ２は、下記の特徴を有している。
−  成分CN 1963は、分子当たりに２つの反応性アクリレート官能基と、５０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量とを有している。
−  架橋剤SR 399は、分子当たりに５つの反応性アクリレート官能基と、５２４．５ｇ／ｍｏｌの分子量とを有している。
−  光開始剤Darocur 1173は、反応性官能基を有しておらず、そしてその分子量は１６４ｇ／ｍｏｌである。
【０１７９】
組成物Ｃ１が、２０００ｒｐｍで攪拌しながら液滴状に、組成物Ｃ２に、３：７の比で添加される。第１のエマルジョン（Ｅ１）が、こうして得られる。
【０１８０】
工程ｂ：第２のエマルジョン（Ｅ２）の調製
【表２】
2020514047.tif 000005
【０１８１】
組成物Ｃ３が、完全な均質化が得られるまで、１分間当たりの１０００回転（ｒｐｍ）の攪拌下に置かれ、そして次いで周囲温度で1時間に亘って静止れる。次いで第１のエマルジョン（Ｅ１）が、１０００ｒｐｍの攪拌下で、組成物Ｃ３に液滴状に添加される。こうして第２のエマルジョン（Ｅ２）が得られる。
【０１８２】
工程ｃ）：第２のエマルジョンのサイズ精緻化
前工程で得られた第２の多分散エマルジョン（Ｅ２）が、１０分間に亘って１０００ｒｐｍで攪拌される。単分散エマルジョン（Ｅ３）がこうして得られる。
【０１８３】
工程ｄ）：カプセルの封入シェルの架橋
前工程において得られた第２の単分散エマルジョン（Ｅ３）が、１０分間に亘って、波長３６５ｎｍで０．１Ｗ／ｃｍ2の最大光度を有するＵＶ光源（Dymax LightBox ECE 2000）を使用することによって照射される。
【０１８４】
得られたマイクロカプセルは、良好なサイズ分布、すなわち５．５μｍの平均サイズを示し、そしてそのサイズ分布は２．５μｍの標準偏差を有しており、これは４５％である。
【０１８５】
例１に基づくマイクロカプセルの封入シェルの多孔性が、以下のようにＢＥＴ（Brunauer-Emmet-Teller）法と称される技術に基づく表面積分析によって検討された。カプセルの試料が、先ず遠心分離および再分散によって脱イオン水中で洗浄され、次いで一晩に亘って５０℃で乾燥される。次いで、Micromeritics社によって市販されているSmart VacPrep装置を利用して、活性化工程が実施され、この装置は、試料からいずれかの可能性のある気体吸着を取り除くために、空気真空下で、１５０℃まで、分当たり５℃の温度勾配を適用する。次いで、Micromeritics社によって市販されているTriStar II Plus分析装置が、−１９６℃の温度で、試料による窒素の吸着を測定するのに、使用される。
【０１８６】
ＢＥＴ分析の結果は、試料上に窒素の吸着がないことを示す。従って、例１に基づくマイクロカプセルの細孔サイズは、控えめに１ｎｍと評価することができる装置の感度限界よりも小さい。
【０１８７】
比較例：多孔質の固形カプセルの製造
全てのかき混ぜ／攪拌工程を実施するために、凝集防止型プロペラ攪拌機を備えた機械的攪拌機（Ika Eurostar 20）が使用される。
【０１８８】
工程ａ）：第１のエマルジョン（Ｅ１）の調製
【表３】
2020514047.tif 000006
【０１８９】
組成物Ｃ２は、５質量％超の反応性官能基を有しない分子を含むことを鑑みれば、本発明には相当しない。
【０１９０】
組成物Ｃ１が、組成物Ｃ２に、３：７の比で、２０００ｒｐｍで攪拌しながら液滴状に添加される。第１のエマルジョン（Ｅ１）がこうして得られる。
【０１９１】
工程ｂ：第２のエマルジョン（Ｅ２）の調製
【表４】
2020514047.tif 000007
【０１９２】
完全に均質化されるまで、組成物Ｃ３は、分当たり１０００回（ｒｐｍ）の攪拌下に置かれ、そして次いで周囲温度で１時間に亘って静止させて置かれる。次いで第１エマルジョン（Ｅ１）が、１０００ｒｐｍの攪拌下で、組成物Ｃ３に液滴状に添加される。こうして第２の多分散エマルジョン（Ｅ２）が得られる。
【０１９３】
工程ｃ）：カプセルの封入シェルの架橋
前工程において得られた第２の多分散エマルジョン（Ｅ２）が、１０分間に亘って、波長３６５ｎｍで０．１Ｗ／ｃｍ2の最大光度を有するＵＶ光源（Dymax LightBox ECE 2000）を使用することによって照射される。
【０１９４】
得られたマイクロカプセルは、直径３μｍ〜４０μｍの範囲のサイズ分布を示す。
【０１９５】
この比較例に基づくマイクロカプセルの封入シェルの多孔性が、走査型電子顕微鏡法によって検討された。カプセルの試料が、先ず遠心分離および再分散によって脱イオン水中で洗浄され、そして次いで導電性炭素ディスク上に堆積され、そして１０分間に亘って６０℃で乾燥された。続いてこれは、Sputter Coater 108 (Cressington)を使用して、１０秒間に亘って、アルゴン下でカソードスパッタリングを行うことにより金で被覆され、そして次いでSEM 3030走査電型子顕微鏡(Hitashi)を使用することにより、真空下で画像形成された。
【０１９６】
得られた画像は多孔質カプセルを示し、その細孔は、明確に見ることができ、５００〜１０００ｎｍの範囲の平均直径を有している。従って、比較例のカプセルは、本発明によるカプセルと比較して、保持・保護特性が低い。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月26日(2019.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形マイクロカプセルを製造する方法であって、前記固形マイクロカプセルが、特には少なくとも１種の活性成分を含有するコアと、その周囲で前記コアを完全にカプセルで包む固形封入シェルとを含み、前記固形封入シェルが１ｎｍ未満のサイズの細孔を含み、
前記方法が以下の工程、すなわち、
ａ）少なくとも１種の活性成分を含む組成物Ｃ１をポリマー組成物Ｃ２中に攪拌しながら添加する工程であって、前記組成物Ｃ１およびＣ２は互いに非混和性であり、Ｃ２中のＣ１の体積分率が０．１〜０．５の範囲であり、
前記組成物Ｃ２は、５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の平均分子量を有する少なくとも１種のモノマーもしくはポリマーと、５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の平均分子量を有する少なくとも１種の架橋剤と、随意選択的に５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の平均分子量を有する少なくとも１種の光開始剤、または５０００ｇ．ｍｏｌ−１未満の平均分子量を有する架橋触媒とを含み、
前記組成物Ｃ２の粘度は２５℃で５００ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲であり、
これにより、前記組成物Ｃ２中に分散された前記組成物Ｃ１の液滴を含むエマルジョン（Ｅ１）が得られる、
工程と、
ｂ）前記エマルジョン（Ｅ１）を組成物Ｃ３中に攪拌しながら添加する工程であって、前記組成物Ｃ２およびＣ３は互いに非混和性であり、
前記組成物Ｃ３の粘度は、２５℃で５００ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲であり、
これにより、前記組成物Ｃ３中に分散された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ２）が得られる、
工程と、
ｃ）前記エマルジョン（Ｅ２）に剪断を加え、
これにより、前記組成物Ｃ３中に分散されたサイズが制御された液滴を含む二重エマルジョン（Ｅ３）が得られる、
工程と、
ｄ）前記組成物Ｃ２を重合し、これにより前記組成物Ｃ３中に分散された固形マイクロカプセルが得られる、
工程とを含む、
固形マイクロカプセルを製造する方法。
【請求項２】
前記組成物Ｃ２が、前記組成物の総質量に対して５質量％〜３０質量％の範囲の架橋剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃ２中に含有される前記モノマーまたはポリマーのモル数に対する、Ｃ２中に含有される前記モノマーまたはポリマーの反応性官能基のモル数の比が、１．５よりも大きい、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物Ｃ２が、反応性官能基を有しない分子を５質量％未満しか含有しない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｃ）が、均質な制御された剪断を前記エマルジョン（Ｅ２）に加えることからなり、加えられる剪断速度が１０００ｓ−１〜１００，０００ｓ−１の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物Ｃ３の粘度が２５℃で２０００ｍＰａ．ｓよりも大きい場合に、前記工程ｃ）が、１０００ｓ−１未満の剪断速度を前記エマルジョン（Ｅ２）に加えることからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物Ｃ２が光開始剤を含む場合に、前記工程ｄ）が、前記組成物Ｃ２の光重合を開始することができる光源に前記エマルジョン（Ｅ３）を暴露することからなる光重合工程である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物Ｃ２が光開始剤を含まない場合に、前記工程ｅ）が、光源に対する暴露のない重合工程である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物Ｃ３が加えて、少なくとも１種の分枝ポリマー、および／または５０００ｇ．ｍｏｌ−１超の分子量を有する少なくとも１種のポリマー、および／または固形粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
一連の固形マイクロカプセルであって、それぞれのマイクロカプセルが、
−  請求項１で規定された組成物Ｃ１を含むコアと、
−  その周囲で前記コアを完全にカプセルで包む固形封入シェルであって、該固形封入シェルが１ｎｍ未満のサイズの細孔を含む、固形封入シェルと、
を含み、
前記マイクロカプセルの平均直径が１μｍ〜３０μｍの範囲であり、前記固形封入シェルの厚さが０．２μｍ〜８μｍの範囲であり、前記マイクロカプセルの直径の分布の標準偏差が５０％未満、または１μｍ未満である、
一連の固形マイクロカプセル。
【請求項１１】
請求項１０に記載の一連の固形マイクロカプセルを含む組成物。
【国際調査報告】
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