(57)【要約】  被覆ターボ機械部品は、基材（２１）及び該基材（２１）上に存在するアルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）に対する保護層（２４）を備える。この層（２４）は、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳに対する保護材料の第一相（２４０）及び前記第一相中に分散された濡れ防止材の粒子を含む第二相（２４１）を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（２１）、及び前記基材上に存在する少なくとも１つのアルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護層（２４）を含む、被覆ガスタービンエンジン部品であって、前記層（２４）が、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護材料の第一相（２４０）と、前記第一相中に分散された濡れ防止材の粒子を含む第二相を含み、
前記濡れ防止材が、以下の材料：
ＣａＦ2、
ＬｎＰＯ4（式中、Ｌｎは、Ｌａ（ランタン）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｎｄ（ネオジム）である）、
ＭＡＸ相（Ｍn+1ＡＸn、式中、ｎは、１、２、３であり、Ｍは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）であり、Ａは、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族であり、ＸはＣ、Ｎである）、
ＡｌＮ、及び
ＢＮ
より選ばれる材料又はこれらの材料の混合物に相当する、部品。
【請求項２】
前記第一相（２４０）中に分散された濡れ防止材の粒子が、１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の部品。
【請求項３】
前記第一相（２４０）中に分散された濡れ防止材の粒子の体積百分率が、１％〜８０％である、請求項１又は２に記載の部品。
【請求項４】
前記第一相（２４０）中に分散された濡れ防止材の粒子の体積百分率が、保護層（２４）の厚み方向で変化しており、前記粒子の体積百分率が、基材（２１）に隣接する前記層の第１のゾーンと前記第１のゾーンから離れた前記層の第２のゾーンの間で徐々に増加する、請求項３に記載の部品。
【請求項５】
前記アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護層（２４）が、１μｍ〜１０００μｍの厚さを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の部品。
【請求項６】
前記第一相（２４０）のアルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護材料が、アパタイト型相を形成することができ、かつ以下の材料：
希土類ジルコネート（ＲＥ2Ｚｒ2Ｏ7、式中、ＲＥは、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍプロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）である）、
一部もしくは完全に安定化されたジルコニア、
デルタ相（Ａ′4Ｂ3Ｏ12、式中、Ａ′はＹ〜Ｌｕであり、ＢはＺｒ、Ｈｆである）、
Ｙ2Ｏ3とＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、又はＴｉＯ2を含む複合材、
ヘキサアルミネート、
スピネル、
希土類ＲＥモノシリケート及びジシリケート（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである）
の１つまたはこれらの材料の混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の部品。
【請求項７】
基材（２１）とアルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護層（２４）の間に挿入された熱バリア層（２３）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の部品。
【請求項８】
前記基材（２１）が、ニッケルもしくはコバルトをベースとする超合金であり、かつその表面にアルミノボンドコート（２２）もしくはセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）層、又はアルミノ形成ボンドコートによりコートされたセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）層を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の部品。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の部品の製造方法であって、基材（２１）上又は基材上に存在する熱バイリア層（２３）上にアルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護層（２４）を直接形成する工程を少なくとも含み、この形成する工程が、以下の方法：
アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護材料の粉末もしくは前駆体、及び濡れ防止材の粉末もしくは前駆体を含む少なくとも１つの懸濁液のサスペンジョンプラズマ溶射法、
アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護材料の粉末もしくは前駆体、及び濡れ防止材の粉末もしくは前駆体を含む少なくとも１つの懸濁液の高速フレーム溶射法、
懸濁した濡れ防止セラミック材料の粉末もしくは濡れ防止セラミック材料の前駆体を含む溶液からのサスペンジョンプラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法と組み合わせた、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護材料の粉末の大気圧プラズマ溶射法
の１つにより行われる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空用又は地上用ガスタービンエンジンの高温部品に使用される部品などの高温環境において断熱部品に使用される保護被膜の分野全般に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジン、特に、定置陸上システム用又は航空推進用の高圧タービン（ＨＰＴ）の効率を向上させるために、ますますより高温が検討されている。これらの条件下、金属合金又はセラミック複合材料（ＣＭＣ）などの使用される材料は、主に、その機能的統合性を保証しかつ周囲雰囲気によるその酸化／腐食を限定するように、十分に低い表面温度を維持するための保護を必要とする。
【０００３】
「熱バリア」（ＴＢ）又は「耐環境コーティング」（ＥＢＣ）保護は、その主要機能が被覆構成部品の表面温度を限定することであるセラミック被膜によってそれ自体が表面を覆われた基材の基礎材料（金属合金又は複合材料）の表面上に成膜された酸化／腐食を保護するボンディングコートから一般的に成る複合多層スタックである。酸化／腐食に対するその保護機能を保証し、かつセラミック被膜の接着を促進するために、ボンディングコートを事前に酸化して熱バリアの場合に、その表面上に「熱成長酸化物」（ＴＧＯ）と呼ばれる高密度アルミナ層を形成する。このような保護系は、特に、文献D. R. Clarke, M. Oechsner, N. P. Padture, "Thermal-barrier coatings for more efficient gas-turbine engines", MRS Bulletin, 37, 2012, pp 892-898 及び D. Zhu, R. A. Miller, "Thermal and Environmental Barrier Coatings for Advanced Propulsion Engine Systems", NASA Technical Memorandum, 213129, 2004に記載されている。
【０００４】
一方では、これらの系（ＴＢ及びＥＢＣ）の耐用寿命は、熱サイクルに対するスタックの耐性に依存し、他方では、環境ストレス（固体粒子、薬品耐性、腐食、その他によるエロージョン）に対する外層の耐性に依存する。
【０００５】
特に、一般名ＣＭＡＳ（カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素の酸化物）として一般に知られている砂又は火山灰粒子（無機シリカ型化合物に富む）に富む環境に晒される場合に、これらの系は非常に速く劣化する。溶融ＣＭＡＳを熱又は環境バリアに浸入させると、概して：
・機械的破損（層間剥離）に至る浸入層の強化；
・熱バリアの化学溶解及び異なる特性及び／又は体積を有する再結晶化生成物による不安定化
により分解する結果となる。
【０００６】
この問題を克服するために、いわゆる「耐ＣＭＡＳ」組成物が開発され、これは、文献C. G. Levi, J. W. Hutchinson, M. -H. Vidal-Setif, C. A. Johnson, "Environmental degradation of thermal barrier coatings by molten deposits", MRS Bulletin, 37, 2012, pp 932-941に記載されているように、ＣＭＡＳとの化学反応による防水バリア層の形成を可能とする。
【０００７】
しかしながら、これらの系は、その有効性を低下させる、機能的な制限があり、このうち、特に以下のものが挙げられる。
溶融ＣＭＡＳによる浸入経路を引き起こす熱機械効果による使用中のＴＢの亀裂；
被膜中のＣＭＡＳの毛管浸入と不浸入遮断相の形成の反応速度の間の競争による浸入した厚さが変化する持続性。浸入した厚さが厚いほど、ＴＢの機械的弱体化の危険性は大きい。実際、系の硬化が懸念されるため、ＣＭＡＳの浸入の停止にもかかわらず、耐用年数が制限される。
この液体不純物の毛管浸入を最小にするため、垂直亀裂のない、密な形態の抗ＣＭＡＳ被膜を用いることの必要性。この場合、系は異なる系の要素の熱膨張係数の差による熱機械応力に敏感になり、耐用年数が制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、保護層への溶融ＣＭＡＳの浸透の深さを制限する、ＣＭＡＳ保護層を備えたガスタービンエンジン部品に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の主目的は、基材及び前記基材上にある少なくとも１つのアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層を備える被覆ガスタービンエンジン部品を提供することにより、被膜の表面のできるだけ近くに保護不浸透層の形成反応を促進することによって、抗ＣＭＡＳ保護層への溶融ＣＭＡＳの毛管浸入を限定することであり、層はアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳの第一相及び保護層中に分散された液体ＣＭＡＳ濡れ防止材の粒子を含む第二相を備える。「ＣＭＡＳ濡れ防止材」とは、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層に、前記保護層の曝露された表面と液体ＣＭＡＳの液滴の間に４５°以上、好ましくは９０°以上の接触角を有する特性を与える材料を意味する。
【００１０】
抗ＣＭＡＳ保護層の第一相又はマトリックス相中に分割した形態でＣＭＡＳ用の非湿潤相を添加することにより、表面上のＣＭＡＳ保護層と溶融ＣＭＡＳの間の接触を制限するのみならず、垂直亀裂への液体汚染物の浸入を制限する。こうして、保護層の反応性は、ＣＭＡＳとの化学反応による、他の汚染物質を透過しない連続層（バリア層）の形成を可能にし、毛管浸入メカニズムよりも優先される。
【００１１】
これは、保護層の表面のできるだけ近くに保護不透過層の形成を促進することにより、本発明によるＣＭＡＳ保護層を含むガスタービンエンジン部品の耐用年数を増加させる。保護層の犠牲的側面は、その硬化と同様に低下する。保護層の耐用年数、従って被覆ガスタービンエンジン部品の耐用年数は、高められた反応性を有するＣＭＡＳ保護層の垂直亀裂を許容することにより、さらに延長され、ＣＭＡＳによって垂直亀裂が浸透することなく熱機械変形に対応することができる。
【００１２】
本発明の特定の態様によれば、保護層の第二相に使用される濡れ防止材は、以下の材料：ＣａＦ2、ＬｎＰＯ4（式中、Ｌｎは、Ｌａ（ランタン）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｎｄ（ネオジム）である）、ＭＡＸ相（Ｍn+1ＡＸn、式中、ｎは、１、２、３であり、Ｍは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）であり、Ａは、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族であり、ＸはＣ、Ｎである）、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＣ、及びＳｉＯＣより選ばれる材料又はこれらの材料の混合物に相当する。
【００１３】
本発明の別の特定の態様によれば、ＣＭＡＳ保護層中に分散された濡れ防止材粒子は、１０ｎｍ〜１０μｍの平均サイズを有する。
【００１４】
本発明の別の特定の態様によれば、ＣＭＡＳ保護層は、１％〜８０％の濡れ防止材粒子の体積含有率を有する。
【００１５】
本発明の別の特定の態様によれば、ＣＭＡＳ保護層中に存在する濡れ防止材粒子の体積百分率は保護層の厚さ方向で変化し、濡れ防止材粒子の体積百分率は前記基材に隣接する前記層の第一ゾーンと第一ゾーンから離れている前記層の第二ゾーンとの間において徐々に増大している。
【００１６】
本発明の別の特定の態様によれば、ＣＭＡＳ保護層は、１μｍ〜１０００μｍの厚さを有する。
【００１７】
本発明の別の特定の態様によれば、第一相のアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料は、次の材料のうちの１つ又は次の材料のいくつかの混合物に相当する：ジルコン酸希土類塩ＲＥ2Ｚｒ2Ｏ7（式中、ＲＥ＝Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム））、一部もしくは完全に安定化されたジルコニア、デルタ相Ａ4Ｂ3Ｏ12（式中、Ａ＝Ｙ→Ｌｕ及びＢ＝Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｙ2Ｏ3とＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3もしくはＴｉＯ2との複合体、ヘキサアルミネート、スピネル、希土類ＲＥモノシリケート及びジシリケート（ＲＥ＝Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）。
【００１８】
本発明の別の特定の態様によれば、基材とアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層との間に熱バリア層が配置されている。
【００１９】
本発明の別の特定の態様によれば、基材はニッケル又はコバルト系超合金から成り、その表面上にアルミノ形成ボンディング層もしくはセラミックマトリックス複合（ＣＭＣ）層、又はアルミノ形成ボンディングで被覆されたセラミックマトリックス複合（ＣＭＣ）層を備える。
【００２０】
本発明は、基材の直上又は基材上に存在する熱バリア層の直上にアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層を形成する少なくとも１つの工程を含む本発明によるガスタービンエンジン部品の製造方法であって、前記形成工程を次の方法：
−アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料の粉末もしくは前駆体及び濡れ防止材の粉末もしくは前駆体又はそのいずれかの組合せを含有する少なくとも１つの懸濁液からのサスペンションプラズマ溶射法、
−アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料の粉末もしくは前駆体及び濡れ防止材の粉末もしくは前駆体又はそのいずれかの組合せを含有する少なくとも１つの懸濁液からの高速フレーム溶射法、
−濡れ防止材の粉末もしくは前駆体を含有する溶液からのサスペンションプラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法と組合せた、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料の粉末の大気圧プラズマ溶射法
のうち１つで行う、方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本発明の他の特徴及び利点は、いかなる拘束もなく例示的実施形態を例証する附属の図面を参照して以下に示される記載から明らかになるだろう。図面に関して：
【図１】従来技術によるアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層を備えたガスタービンエンジン部品への液体汚染物質の浸入を示す。
【図２】本発明によるアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層を備えたガスタービンエンジン部品への液体汚染物質の浸入を示す。
【図３】本発明によるアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層を備えたガスタービンエンジン部品への液体汚染物質の浸入を示す。
【図４】本発明によるガスタービンエンジン部品の製造方法の第一の例示的実施形態である。
【図５】本発明によるガスタービンエンジン部品の製造方法の第二の例示的実施形態である。
【図６】本発明によるガスタービンエンジン部品の製造方法の第三の例示的実施形態である。
【図７】本発明によるガスタービンエンジン部品の製造方法の第四の例示的実施形態である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、概して、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料の相を含む保護層で被覆されたガスタービンエンジン部品に適用する。「ＣＭＡＳ保護材料」は、特に、少なくとも１つの不透過バリア層の形成によって、保護層への溶融ＣＭＡＳの浸入を防止又は低減する全ての材料を意味する。最も一般的な不透過バリア層の例は、一般式（Ｃａ4Ｒｅ6（ＳｉＯ4）6Ｏ）もしくはＣａ2Ｒｅ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2のアパタイト相又は一般式ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8のアノーサイト相の形成を含む。
【００２３】
非限定的例によって、ＣＭＡＳとの化学反応によりアパタイト相のような他の汚染物を通さない連続層もしくは相を形成しそうであるアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料は、次の材料のうちの１つ又は次の材料のいくつかの混合物に相当する：
ジルコン酸希土類塩ＲＥ2Ｚｒ2Ｏ7（式中、ＲＥ＝Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、一部もしくは完全に安定化されたジルコニア、デルタ相Ａ′4Ｂ3Ｏ12（式中、Ａ′はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれるあらゆる元素であり、ＢはＺｒ、Ｈｆである）、Ｙ2Ｏ3とＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、又はＴｉＯ2を含む複合材、ヘキサアルミネート、スピネル、希土類ＲＥモノシリケート及びジシリケート（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである）。好ましくは、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料は、ジルコン酸希土類塩、ドープされたジルコン酸希土類塩、及びこれらの混合物より選ばれる。
【００２４】
本発明によれば、ＣＭＡＳ保護層のマトリックスを構成するこの第一相に、そのマトリックスを第一相により形成される保護層中に分散された少なくとも１つのＣＭＡＳ濡れ防止材の粒子の形態で第二相を添加する。
【００２５】
ＣＭＡＳ保護層の体積内に非湿潤相が存在すると、層への溶融ＣＭＡＳの毛管浸入が制限され、従って、保護層の表面に可能な限り近い抗ＣＭＡＳバリア層の形成反応が存在する。従って、新しい相の形成に起因する熱機械的特性または体積の変化は、保護層のコアに強い機械的応力を誘発しない。これにより、保護の耐用年数が長くなり、その結果、運転条件下での被覆ガスタービンエンジン部品の耐用年数が長くなる。ＣＭＡＳ保護層の体積内にＣＭＡＳ非湿潤相が存在することにより、液体汚染物質による亀裂の浸入を制限し、保護層の初期または使用中の熱機械効果により誘発される垂直亀裂の完全な利点を維持することも可能になる。繰り返すが、保護の耐用年数、ひいては運転条件の下でのガスタービンエンジン部品の耐用年数が長くなる。さらに、微細に分散した形態のＣＭＡＳ保護層の体積内に非湿潤相が存在すると、その濡れ防止効率が向上する。
【００２６】
ＣＭＡＳ保護層のマトリックス又は第一相中に分散された粒子は、詳細には、以下の材料：ＣａＦ2、ＬｎＰＯ4（式中、Ｌｎは、Ｌａ（ランタン）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｎｄ（ネオジム）である）、ＭＡＸ相（Ｍn+1ＡＸn、式中、ｎは、１、２、３であり、Ｍは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）であり、Ａは、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族であり、ＸはＣ、Ｎである）、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＣ及びＳｉＯＣより選ばれる材料又はこれらの材料の混合物に相当するＣＭＡＳ濡れ防止材からなってよい。
【００２７】
ＣＭＡＳ保護層中に分散された粒子の形態の第二非湿潤相を、粉末及び懸濁液から得ることができる。
【００２８】
第一相中に分散されたＣＭＡＳ濡れ防止材粒子は、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍの平均サイズを有する。本開示中、用語「・・・〜・・・」は、境界を含むと理解されるべきである。
【００２９】
保護層は、１％〜８０％、好ましくは１％〜３０％であり得るＣＭＡＳ濡れ防止材粒子の体積含有率を有する。
【００３０】
保護層は、抗ＣＭＡＳ材料の第一相及びＣＭＡＳ濡れ防止材粒子の第二相の体積百分率が保護層の厚さと共に変化する組成勾配を有してよい。より正確に言えば、濡れ防止層中に存在する濡れ防止材粒子の体積百分率は保護層の厚さと共に変化することができ、濡れ防止材粒子の体積百分率は、基材に隣接する前記層の第一ゾーンと第一ゾーンから離れている前記層の第二ゾーンとの間で徐々に増加する。
【００３１】
保護層は、好ましくは、良好な断熱特性を可能とする多孔質構造を有する。保護層は、層中に初期に存在する、又は使用中に形成する垂直亀裂を有し得、これは、層により高い変形能力を与え、したがって、より長期の耐用寿命を得る。保護層の多孔質及び亀裂のあるミクロ構造（初期又は使用中）を、それ自体周知の層の形成（成膜）過程の制御により主に得る。
【００３２】
創表面近傍において液体ＣＭＡＳを保持する保護層中の第二ＣＭＡＳ非湿潤相の存在のおかげで、これらの多孔性及び亀裂は、従来技術の溶融ＣＭＡＳの浸入のための好ましい経路をもはや構成しない。したがって、第一相で使用されるＣＭＡＳ保護材料の有効性は保たれる。
【００３３】
図１、２及び３は、本発明によるアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層、すなわち、上記第一相及び第二相、並びに従来技術によるアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層を含む複合保護層により得られた効果を示す。より正確に言えば、図１は、アルミノ形成ボンディングコート１２、一般にＹＳＺとよばれるＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（８質量％）から形成された熱バリア層１３及びＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7から形成された従来技術のＣＭＡＳ保護層１４の順で被覆されたニッケルベース超合金基材１１から成る部品１０であって、該部品はＣＭＡＳ１５（溶融）の存在下にある部品を示している。
【００３４】
図２は、アルミノ形成ボンディングコート２２、ＹＳＺから形成された熱バリア層２３及びＣＭＡＳ保護層２４の順で被覆されたニッケルベース超合金基材２１からなる部品２０であって、層２４がＣＭＡＳ保護材料としてのＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7からなる第一相２４０及び層２４中に分散しかつＣＭＡＳ濡れ防止材としてのフッ化カルシウムＣａＦ2からなる第二相２４１を含み、該部品はＣＭＡＳ２５（溶融）の存在下にある部品を示している。
【００３５】
図１に示されている従来技術による保護層の場合、液体ＣＭＡＳ汚染物質１５は、保護層１４の亀裂及び熱バリア層１３に深く浸入する。
【００３６】
異なる方法では、図２に示されている本発明による保護層の場合、保護層２４への液体ＣＭＡＳ汚染物質２５の浸入深さは、保護層２４中に分散したＣＭＡＳ濡れ防止材からなる第二相２４１の存在により制限される。より正確に言えば、図３に示すように、液体ＣＭＡＳ汚染物質２５は第二相２４１と接触した際に保護層２４の表面上に保持され、保護層２４の細孔及び亀裂への液体ＣＭＡＳ２５の浸入深さを制限し、第一相との化学反応により、保護層の表面の可能な限り近くに連続かつ汚染物防止層もしくは相を形成する。
【００３７】
「ＣＭＡＳ濡れ防止材」とは、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ２４に対する保護層を与え、前記保護層２４の曝露された表面２４ａと液体ＣＭＡＳ２４の液滴２５０の間に４５°以上、好ましくは９０°以上の接触角を有する特性を与える材料を意味する。
【００３８】
ＣＭＡＳ保護層へのＣＭＡＳ非湿潤相の添加は、ＣＭＡＳ保護層上における溶融ＣＭＡＳとＣＭＡＳ保護層の間の接触を制限するのみならず、垂直亀裂への液体汚染物質の浸入を制限する。従って、バリア層の反応性は、ＣＭＡＳとの化学反応による、他の汚染を透過しない連続層の形成を可能にし、毛管浸入メカニズムよりも優先される。
【００３９】
本発明によるアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層は、１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜２００μｍの厚さを有する。
【００４０】
本発明の主題であるガスタービンエンジン部品の基材を、ニッケル又はコバルトベース超合金から製造することができる。この場合、基材は、その表面にアルミノ形成ボンディングコートを有してもよい。例えば、アルミノ形成ボンディングコートとしては、ＭＣｒＡｌＹ合金（式中、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｏ）、ニッケルアルミナイド型ｐ−ＮｉＡｌ（Ｐｔ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ又はこれらの元素の組合せにより修飾されていてもよい）、合金γ−Ｎｉ−γ’−Ｎｉ3Ａｌのアルミナイド（Ｐｔ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ又はこれらの元素の組合せにより修飾されていてもよい）、ＭＡＸ相（Ｍn+1ＡＸn（ｎ＝１、２、３）、式中、Ｍ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ；Ａ＝ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族；Ｘ＝Ｃ、Ｎ）、又は他の適切なボンディングコート、並びにその混合物を挙げることができる。基材は、超合金ＡＭ１、ＭＣ−ＮＧ、ＣＭＳＸ４及び誘導体、又はＲｅｎｅ及び誘導体から成り得る。
【００４１】
ボンディングコートは、腐食及び酸化から基材を保護し、同時に基材とその上の層、詳細には本発明のＣＭＡＳ保護層もしくは熱バリア層、との間の良好な機械及び／又は化学結合を確保する。
【００４２】
ボンディング層を、物理蒸着法（ＰＶＤ）、ＡＰＳ、ＨＶＯＦ、減圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）又は派生方法、イナートプラズマ溶射法（ＩＰＳ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、Ｓｎｅｃｍａ気相アルミナイジング法（ＳＶＰＡ）、放電プラズマ焼結法、電解析出法、並びに他の適切な成膜及び形成方法により形成及び成膜することができる。  
【００４３】
本発明において使用される基材は、製造しようとするガスタービンエンジン部品の形状に応じた形状を有する。本発明による保護層を備えるターボ機械部品は、これに限らないが、ブレード、ノズル羽根、高圧タービンリング及び燃焼室壁であり得る。
【００４４】
複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム保護層、すなわち、上記定義された第一相及び第二相を含む保護層を、ガスタービンエンジン部品の基材に直接適用することができる。この場合、本発明の保護層は、基材のための熱バリアを構成する。
【００４５】
可変の実施形態によれば、熱バリア層は、基材と本発明の複合保護層との間、又はアルミノ形成ボンディングコートと本発明の複合保護層との間に配置されていてよく、この場合、後者は、高温液体アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ汚染物質に対する保護を提供していても提供していなくてもよい熱バリア層表面上の機能層として使用される。非限定的例によって、熱バリア層を、７％〜８％の質量含有率のＹ2Ｏ3を含むイットリア安定化ジルコニアから製造することができる。その上に本発明の複合保護層が作製される熱バリア層は、ミクロ構造、均質、均質かつ多孔質、垂直ミクロ亀裂、垂直ミクロ亀裂かつ多孔質、柱状、柱状かつ多孔質、並びにこれらの異なるミクロ構造を含む構造を有してよい。
【００４６】
熱バリア層を、電子ビーム、物理蒸着法（ＥＢーＰＶＤ）、ＡＰＳ、ＨＶＯＦ、ゾルゲル、ＳＰＳ、溶液前駆体プラズマ溶射法（ＳＰＰＳ）、ＨＶＳＦＳ又は他の適切な方法により形成及び成膜することができる。
【００４７】
本発明の複合保護層は、セラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）部品を保護する、環境バリアコーティング（ＥＢＣ）の積層体の表面上、又は熱／環境バリアコーティング（ＴＥＢＣ）上の機能層として用いることができる。ＣＭＣ材料を保護する熱／環境バリアシステムは、限定されるものではないが、ＭｏＳｉ2、ＢＳＡＳ（ＢａＯ1-x−ＳｒＯx−Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）、希土類ＲＥモノシリケートもしくはジシリケート（式中、ＲＥ＝Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、完全にもしくは一部安定化された、又はドープされたジルコニア、及び他の好適な組成物、及びこれらの混合物を含む。
【００４８】
本発明の複合保護層を、次の方法：
−大気圧プラズマ溶射法（ＡＰＳ）、
−高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）、
−サスペンションプラズマ溶射法（ＳＰＳ）、
−溶液前駆体プラズマ溶射法（ＳＰＰＳ）、
−サスペンションーＨＶＯＦ（Ｓ−ＨＶＯＦ）としても公知の高速サスペンションフレーム溶射法（ＨＶＳＦＳ）
の１つによって形成及び成膜してもよい。
【実施例】
【００４９】
図４に示されているように、本発明によるガスタービンエンジン部品３０の製造方法を、その上に複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層３２をＳＰＳにより塗布されたＡＭ１ニッケルベース超合金から成る基材３１上で行い、該保護層３２は、本発明により、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相及びＣＭＡＳ濡れ防止材として保護層３２中に分散された粒子の形態のＣａＦ2の第二相を含む。
【００５０】
この実施例では、懸濁液４１中に抗ＣＭＡＳ材料の粉末、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7、及び保護層３２の具現化に適合した体積比率でＣＭＡＳ濡れ防止材４２、ＣａＦ2を含有する溶液４０を使用する。この溶液４０を、溶液４０の熱処理、すなわち粉末の溶融及び促進を可能とするプラズマトーチ４３によって生成されるプラズマジェット４４中に同じ懸濁液注入器４２により注入する。
【００５１】
この実施例は、他の抗ＣＭＡＳ材料又は他のＣＭＡＳ濡れ防止材の使用の可能性を排除しない。さらに、溶液の液相が粉末を含まず、複合保護層内に形成される２つの相の一方または両方の前駆体を含む可能性もある。この場合、熱処理は、現場で相を形成し、溶融させ、コーティングを生成する。また、プラズマのみならず、ハイブリッドＨＶＯＦ及びＨＶＳＦＳ生成モードより得られる高速フレーム溶射を用いることによっても複合コーティングを生成することが可能である。
【００５２】
実施例２
図５に示されているように、本発明によるガスタービンエンジン部品５０の製造方法を、その上に複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層５２をＳＰＳにより塗布されたＡＭ１ニッケルベース超合金からなる基材５１上で行い、該保護層５２は、本発明により、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相及びＣＭＡＳ濡れ防止材として保護層５２中に分散された粒子の形態のＣａＦ2第二相を含む。
【００５３】
この実施例では、懸濁液６１０中に抗ＣＭＡＳ材料、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7の粉末を含有する第一溶液６１、及び保護層５２の具現化に適合した体積比率でＣＭＡＳ濡れ防止材、ＣａＦ2の粉末を含有する第二溶液６２を使用する。この２つの溶液６１及び６２を、溶液６１及び６２の熱処理、すなわち粉末の溶融及び促進を可能とするプラズマトーチ６５によって生成されるプラズマジェット６４のコアに同じ懸濁液注入器６３により注入する。
【００５４】
この実施例は、他の抗ＣＭＡＳ材料又は他のＣＭＡＳ濡れ防止材の使用の可能性を排除しない。さらに、溶液の液相が粉末を含まず、複合保護層内に形成される２つの相の一方または両方の前駆体を含む可能性もある。この場合、熱処理は、現場で相を形成し、溶融させ、コーティングを生成する。また、プラズマのみならず、ハイブリッドＨＶＯＦ及びＨＶＳＦＳ生成モードより得られる高速フレーム溶射を用いることによっても複合コーティングを生成することが可能である。
【００５５】
実施例３
図６に示されているように、本発明によるガスタービンエンジン部品７０の製造方法を、その上に複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層７２をＳＰＳにより塗布されたＡＭ１ニッケルベース超合金から成る基材７１上で行い、該保護層７２は、本発明により、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相及びＣＭＡＳ濡れ防止材として保護層７２中に分散された粒子の形態のＣａＦ2第二相を含む。
【００５６】
この実施例では、懸濁液８１０中に抗ＣＭＡＳ材料の粉末、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7を含有する第一溶液８１、及び保護層７２の具現化に適合した体積比率で懸濁液中のＣＭＡＳ濡れ防止材の粉末８２０を含む第二溶液８２を使用する。溶液８１及び８２を、溶液８１及び８２の熱処理、すなわち粉末の溶融及び促進を可能とするプラズマトーチ８６によって生成されるプラズマジェット８５のコア中に、それぞれ、第一及び第二の特定の懸濁液注入器８３及び８４により注入する。
【００５７】
この実施例は、他の抗ＣＭＡＳ材料又は他のＣＭＡＳ濡れ防止材の使用の可能性を排除しない。さらに、溶液の液相が粉末を含まず、複合保護層内に形成される２つの相の一方または両方の前駆体を含む可能性もある。この場合、熱処理は、現場で相を形成し、溶融させ、コーティングを生成する。また、プラズマのみならず、ハイブリッドＨＶＯＦ及びＨＶＳＦＳ生成モードより得られる高速フレーム溶射を用いることによっても複合コーティングを生成することが可能である。
【００５８】
実施例４
図７に示されているように、本発明によるガスタービンエンジン部品９０の製造方法を、ＳＰＳ及びＡＰＳにより複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層９２を成膜されたＡＭ１ニッケルベース超合金からなる基材９１上で実施し、保護層９２は、本発明により、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相及びＣＭＡＳ濡れ防止材として保護層９２中に分散された粒子の形態のＣａＦ2第二相を含む。
【００５９】
この実施例では、抗ＣＭＡＳ材料、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7の粒子１１１から成る粉末１１０、及び保護層９２の具現化に適合した体積比率で懸濁液中のＣＭＡＳ濡れ防止材の粉末１２１を含む溶液１２０を使用する。粉末１１０のため、ＡＰＳ方法を使用し、これにより、粉末１１０を第一特定注入器１０１により粉末１１０の熱処理を可能とするプラズマトーチ１０４により生成されるプラズマジェット１０３のコアに注入する。溶液１２０のため、ＳＰＳを使用し、溶液１２０を、第二特定注入器１０２により粉末１２０の熱処理を可能とするプラズマトーチ１０４により生成されるプラズマジェット１０３のコアに注入する。
【００６０】
この実施例は、他の抗ＣＭＡＳ材料又は他のＣＭＡＳ濡れ防止材の使用の可能性を排除しない。さらに、溶液の液相が粉末を含まず、複合保護層内に形成される２つの相の一方または両方の前駆体を含む可能性もある。この場合、熱処理は、現場で相を形成し、溶融させ、コーティングを生成する。また、プラズマのみならず、ハイブリッドＨＶＯＦ及びＨＶＳＦＳ生成モードより得られる高速フレーム溶射を用いることによっても複合コーティングを生成することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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