(57)【要約】  リジン、クエン酸及び水を含み、リジン及びクエン酸は、塩水溶液形態で存在し、水溶液内で沈澱を形成しない粘着組成物を提供することができる。また、リジン、クエン酸及び水を混合する段階、及び混合物を８０℃以下で撹拌する段階を含み、粘着組成物内において、リジン、クエン酸及び水の含量は、リジンとクエン酸との沈澱が形成されないように調節された粘着組成物を製造する方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リジン、クエン酸及び水を含み、
前述のリジン及びクエン酸は、塩水溶液形態で存在し、水溶液内で沈澱を形成しないものである粘着組成物。
【請求項２】
前記沈澱が、リジンとクエン酸との沈殿であることを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項３】
前述のリジンとクエン酸の混合モル比は、粘着組成物内に、リジンとクエン酸との沈澱が形成されないように制御されたことを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項４】
前述のリジンとクエン酸との混合モル比は、１．７：１ないし１：３であることを特徴とする請求項３に記載の粘着組成物。
【請求項５】
前記粘着組成物における固形分含量は、組成物の全体重量を基準に、７０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項６】
前記粘着組成物は、一次アルコール、多価アルコール、ジオール及びトリオールからなる群から選択される１以上の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項７】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパン−２−オール、ブタン−１−オール、ペンタン−１−オール及びヘキサデカン−１−オールのうちから選択された１以上の一価アルコール；エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，２，３，４−テトラオール、ペンタン−１，２，３，４，５−ペントール、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール、ヘプタン−１，２，３，４，５，６，７−ヘプトールのうちから選択された１以上の多価アルコール；プロプ−２−エン−１−オール、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−オール、プロプ−２−イン−１−オールのうちから選択された１以上の不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール、２−（２−プロピル）−５−メチルシクロヘキサン−１−オールのうちから選択された１以上の脂環族アルコール、またはその混合物であることを特徴とする請求項６に記載の粘着組成物。
【請求項８】
前記粘着組成物は、−１８ないし４５℃で１４日以上保管する場合、沈澱が形成されないものであることを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項９】
前記粘着組成物が塗布される基材の表面に対する接触角は、１５ないし７０゜であることを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項１０】
リジン、クエン酸及び水を混合する段階と、
前記混合物を８０℃以下で撹拌する段階と、を含み、
前記粘着組成物内において、リジン、クエン酸及び水の含量は、リジンとクエン酸との沈澱が形成されないように調節された粘着組成物を製造する方法。
【請求項１１】
前述のリジンとクエン酸との混合モル比が、１．７：１ないし１：３であることを特徴とする請求項１０に記載の粘着組成物を製造する方法。
【請求項１２】
前記混合物は、一次アルコール、多価アルコール、ジオール及びトリオールからなる群から選択される１以上の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の粘着組成物を製造する方法。
【請求項１３】
請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載の粘着組成物を含む粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の粘着組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、一般的に、石油由来の単量体（モノマー）と油性ソルベントとを原料として使用している。石油由来の原料から作られた単量体、及びそれよりなる粘着剤は、石油資源限定による生産量減少、製造時に生じる環境ホルモン、及び廃棄時における毒性の問題点を有している。特に、従来の粘着剤の製造時、接着力を向上させるために、製造工程中に、石油由来の有機溶剤が使用され、作業者らの健康を阻害し、環境保護の側面からも、環境汚染的な問題点を有している。また、ほとんどの粘着剤は、単量体単位が共有結合によってなっており、 生分解し難であり 、そのように未分解の高分子によっても、環境汚染問題が起こされる。それにより、粘着剤を被着体から効果的に除去するための多様な水分離性粘着剤の技術が開発されている。従来の水分離性粘着剤においては、被着体及び基材に付いている粘着剤を効果的に除去するために、高温及びアルカリ性条件が必要であり、さらなるエネルギー資源消耗が必要である。また、被着体または基材から、付着していた粘着剤物質が水分離されて除去されるとき、粘着剤原料分子がそのまま環境に排出される場合、さらなる二次環境汚染問題をもたらしてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、粘着組成物を提供するところにある。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、また、粘着組成物の製造方法を提供するところにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明における 粘着組成物は、水分離性粘着、コーティング及び運搬体機能を有する。前記粘着組成物を水分離性粘着剤として利用する場合、一具現例による被着体あるいは基材から水によって解離され、被着体または基材から容易に除去される。従って、そのような粘着剤は、水分離性物質として 環境に優しいものである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施例７による１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析結果を示した図面である。
【図２】実施例１０による、ガラス、ステンレス鋼（ＳＵＳ）及びポリエチレン（ＰＥ）の基材に係わる接触角評価結果を示したグラフである。
【図３】実施例３による粘着組成物を基材上に塗布した後、常温（２５℃）で乾燥した後の形状確認のための写真である。
【図４】実施例３による粘着組成物を基材上に塗布した後、オーブン（４０℃）乾燥を実施した後の形状確認のための写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、一具現例による粘着組成物及びその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【０００８】
リジン、クエン酸及び水を含み、前述のリジン及びクエン酸は、塩水溶液（salt solution）形態で存在し、水溶液内で沈澱（precipitates）を形成しないものである粘着組成物が提供される。
【０００９】
本出願において、「粘着性（adhesion）」という用語は、２個の物体（ただし、ガスは除く）が近接し、その後、それらを引っ張って離すのに、ある力（または、作用 ）を必要としている現象を意味する。場合により、粘着性を有する一部物質は、基材に塗布された後、一定時間が経過すれば、固体化され、そのような粘着剤を基材から分離する場合には、非可逆的な物理的破壊現象を伴ってしまう。また、前記「粘着性」は、粘着物質を基材から分離するとき、粘弾性的（viscoelastic）変形に対してある程度の力を必要とする「粘弾性（viscoelasticity）」を含むものでもある。粘弾性的である特性を有する粘着組成物は、基材に適用する以前、一般的な加工形態を経て保管及び流通され、一定時間が経過しても、付着力が維持される。そのような粘着組成物を基材上に塗布して乾燥させて得られた粘着物品としては、例えば、ラベル、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ：oriented polypropylene）テープなどがある。粘着特性を利用すれば、可逆的な付着及び脱着が可能であり、粘着組成物を基材に塗布して乾燥させれば、粘弾性物質を含んだ粘着層が基材上に形成される。
【００１０】
一方、粘性（viscosity）は、分子間の内的摩擦によるものであり、ある物質の流れを妨害する性質をいう。このとき、摩擦は、流速分布に違いが生ずることを阻止する力である。粘着性と粘性は、別個の性質であり、高い粘性を有している組成物であっても、粘着性がほとんどないこともあり、低い粘性を有している組成物であっても、高い粘着性を有することができる。
【００１１】
本出願において、沈澱は、リジン及び／またはクエン酸の沈殿でもある。具体的には、下記反応式１に示されているように、リジン水溶液（Ａ（ａｑ））とクエン酸水溶液（Ｂ（ａｑ））との化学変化により、不溶性塩（ＡＢ（ｓ））が得られること、下記反応式２のように、リジンまたはクエン酸の水溶液（Ａ（ａｑ））から、リジンまたはクエン酸の固体（Ａ（ｓ））が析出されたり、リジンまたはクエン酸の固体（Ａ（ｓ））が溶媒に溶解されずに、不溶性状態で残ったりするようになる場合をいずれも含んでもよい。
【数１】
2020510134.tif 000003
【数２】
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【００１２】
また、本出願において、「沈澱」は、基材や被着体への塗布前、保管中及び流通中に生成される沈殿でもある。
【００１３】
本出願において、用語「リジン」は、塩基性α−アミノ酸の一つでり、前記リジンは、オキサロ酢酸からリジン生合成経路を介して生合成されるか、あるいは化学的に合成されたものでもある。
【００１４】
リジンは、１種のリジン、または１種以上のリジン混合物を含んでもよい。
【００１５】
該リジンは、下記化学式１で表示されるＬ−リジン、下記化学式２で表示されるＤ−リジン、及びその塩のうちから選択された１以上でもある。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
前記リジン塩は、例えば、リジンスルフェート、リジンアセテート、リジン一塩酸塩、リジン二塩酸塩、リジン一水和物、リジンアセチルサリチレート、リジンホスフェート、リジンジホスフェート、その混合物またはその組み合わせ物を飲むことができる。そのようなリジン塩は、リジンフリーフォーム（free form）に転換される。
【００１９】
本発明においては、リジン塩をリジンフリーフォームに転換することは、本技術分野において当業者に知られている。また、商業的に利用可能なリジン原料を使用することができる。例えば、前記リジンは、Ｄ−リジン、Ｌ−リジン及び／またはＤＬ−リジンでもあるし、それらの物理化学的特性が同一であったり類似したりしているので、それらを含む粘着組成物の特徴も、同一であったり類似したりしており、本発明の 範囲 に属する。
【００２０】
クエン酸は、有機酸のうち一つであり、下記化学式３で表示される。
【００２１】
【化３】
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【００２２】
前記粘着組成物内において、リジン及びクエン酸は、塩水溶液形態で存在することができる。具体的には、リジン、クエン酸及び水を混合しても、リジンとクエン酸は、共有化合物または不溶性塩を形成することなく、塩水溶液形態で存在する。
【００２３】
一具現例による粘着組成物において、リジン、クエン酸及び水の含量は、リジンとクエン酸とが結晶として析出されたり、沈澱が形成されたりしないようにも制御される。そのように、粘着組成物が結晶または沈澱を形成せず、液状を維持するとき、粘着性にすぐれ、基材に均一に塗布するのが容易である。
【００２４】
前述のリジンとクエン酸との混合モル比は、１．７：１ないし１：３でもある。具体的には、前述のリジンとクエン酸との混合モル比は、１．７：１ないし１：２、１．７：１ないし１：１．５、１．５：１ないし１：１．５、または１．５：１ないし１：１でもある。クエン酸に対するリジンの含量が、前述の範囲より多いか、あるいは少なければ、組成物内に沈澱が形成され、粘着性が低下するか、粘着組成物の保存安定性または保管安定性が低下してしまう。
【００２５】
粘着組成物内において、固形分の含量は、組成物１００重量部を基準にして、７０重量部以下、例えば、０．１ないし７０重量部、１ないし７０重量部、または１０ないし７０重量部でもある。該固形分の含量が前記範囲であるとき、基材上に粘着剤を塗布することが容易であり、固形分の含量が７０重量部以上である場合には、沈澱が形成され、粘着組成物として使用され難い。固形分の含量が少なくなっても、組成物内沈澱が形成されたり、粘着力を失ってしまったりするものではないので、適用される分野により、固形分の含量は、０．１ないし１０重量部レベルにも調節される。
【００２６】
粘着組成物内において、クエン酸及びリジンは、有効成分としても含まれる。具体的には、粘着組成物固形分含量１００重量部を基準に、クエン酸及びリジンの含量和は、６０ないし１００重量部、７０ないし９９重量部、８０ないし９８重量部、または８５ないし９７重量部でもある。
【００２７】
他の様態によれば、本発明のクエン酸及びリジンは、クエン酸及びリジンを単位体にする縮合物形態で含んでもよい。例えば、前記縮合物は、ダイマー、トリマーまたはオリゴマーでもあり、前記縮合物の含量は、クエン酸及びリジンの含量和１００重量部を基準にし、２０重量部以下、１０重量部以下、１重量部以下でもあり、０を含んでもよい。前記縮合物を、前記範囲以上に含む場合、粘着組成物の粘着力に劣ったり、液状が維持されなかったりする。
【００２８】
一具現例による粘着組成物が、前述のような粘着性を示す作用効果について説明すれば、次の通りである。そのような作用効果として、後述する事項だけに限定的に解釈されることを意味するものではなく、科学的矛盾がない範囲内において、異なる作用効果によっても説明される。
【００２９】
リジンは、２個のアミノ基を有しており、クエン酸は、３個のカルボニル基を有している。クエン酸のカルボニル基の酸素の非共有電子対と、リジンのアミノ基の水素は、イオン性水素結合（ionic hydrogen bond）を介して相互作用を行うことができる。
【００３０】
従って、本発明の粘着組成物を、液体クロマトグラフィなどで成分を分析すれば、リジンとクエン酸とを原料そのまま確認することができる。それにより、前記粘着組成物内において、リジンとクエン酸は、イオン性水素結合を介して結合され、それらは、塩水溶液形態で存在するということが分かる。本発明の粘着組成物において、リジンとクエン酸は、常温（２５℃）において、結晶形態（固状）または沈殿物形態に析出されず、液状を維持しながら、優秀な粘着特性を示すことができる。
【００３１】
本発明の粘着組成物は、水分離性を有する。従って、本発明の粘着組成物を粘着剤として利用する場合、粘着剤が塗布される基材または被着体からの分離時及び除去時、水によって解離されるので、除去が容易である。具体的には、前述の基材または被着体に塗布された粘着剤は、常温（２５℃）の水を利用し、撹拌工程または水洗工程を介して１２時間以内、具体的には、６時間以内、さらに具体的には、２時間以内に解離されるものでもある。本発明の粘着組成物は、水で容易に解離され、解離された成分も、生命体及び環境に無害であるので、環境親和的である。
【００３２】
本発明の粘着組成物は、一次アルコール、多価アルコール、ジオール（diol）及びトリオール（triol）からなる群から選択される１以上のアルコール溶媒をさらに含んでもよい。該粘着組成物に溶媒をさらに付加すれば、粘着組成物の乾燥速度を増大させることができ、加工性を高めることができる。
【００３３】
一具現例による、前記粘着組成物において、脱イオン水とアルコールとの混合重量比は、１：１ないし１０：０でもある。さらに具体的には、前記粘着組成物において、脱イオン水とアルコールとの混合重量比は、１：１ないし１０：１、１：１ないし５：１、または１：１ないし３：２でもある。前記粘着組成物において、アルコール含量の増加するほど、乾燥が良好になされ、コーティング性が良好になり、剥離強度が上昇する。しかし、前記粘着組成物において、前記アルコール含量が脱イオン水対比で、１．５倍以上である場合、粘着組成物において、相分離が発生してしまう。
【００３４】
前記アルコール溶媒は、一価アルコール（monohydric alcohol）、多価アルコール（polyhydric alcohols）、不飽和脂肪族アルコール（unsaturated aliphatic alcohols）、脂環族アルコール（alicyclic alcohols）、またはその混合物でもある。前記一価アルコールは、メタノール、エタノール、プロパン−２−オール、ブタン−１−オール、ペンタン−１−オール及びヘキサデカン−１−オール（hexadecan−１−ol）のうちから選択された１以上でもある。前記多価アルコールとしては、エタン−１，２−ジオール（ethane−１，２−diol）、プロパン−１，２−ジオール（propane−１，２−diol）、プロパン−１，２，３−トリオール（propane−１，２，３−triol）、ブタン−１，３−ジオール（butane−１，３−diol）、ブタン−１，２，３，４−テトラオール（butane−１，２，３，４−tetraol）、ペンタン−１，２，３，４，５−ペントール（pentane−１，２，３，４，５−pentol）、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール（hexane−１，２，３，４，５，６−hexol）、ヘプタン−１，２，３，４，５，６，７−ヘプトール（heptane−１，２，３，４，５，６，７−heptol）のうちから選択された１以上でもある。
【００３５】
不飽和脂肪族アルコールは、例えば、プロプ−２−エン−１−オール（prop−２−ene−１−ol）、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−オール（３，７−dimethylocta−２，６−dien−１−ol）、プロプ−２−イン−１−オール（prop−２−yn−１−ol）、シクロヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール（cyclohexane−１，２，３，４，５，６−hexol）、２−（２−プロピル）−５−メチルシクロヘキサン−１−オール（２−（２−propyl）−５−methyl−cyclohexane−１−ol）のうちから選択された１以上でもある。
【００３６】
前記粘着組成物のｐＨは、２ないし１１、具体的には、２ないし９．５、さらに具体的には、２ないし８．５である。そのようなｐＨ範囲を有する粘着組成物は、保存安定性及び保管安定性にすぐれ、長期間保管しても、剤形や品質に変化がない。前記粘着組成物は、製造されてすぐに使用するときだけではなく、長期間保管した後で使用しても、粘着性にすぐれ、沈澱が形成されない。
【００３７】
具体的には、前記粘着組成物は、１４日以上、保管または流通された後でも、沈澱が形成されない。例えば、１４日以上、例えば、１２ヵ月以上、例えば、２４ヵ月以上の間、保管しても、組成物が安定しており、物性をそのまま維持することができる。また、前記粘着組成物が保管される環境の温度は、−１８℃ないし８０℃、具体的には、−１８℃ないし４５℃、０℃ないし６０℃、または２０℃ないし４０℃でもある。前記温度範囲を外れるところで保管しても、前記粘着組成物が使用される環境の温度が、前記温度範囲内であるならば、剤形及び品質に影響がない。例えば、低温で保管される場合には、使用前に常温に一定時間放置した後で使用することができる。
【００３８】
一具現例による粘着組成物は、基材の表面に塗布するとき、接触角が１５ないし７０゜でもある。
【００３９】
前記基材は、本技術分野において、粘着組成物が塗布可能な被着体であるならば、全て使用可能である。前記基材は、例えば、ガラス、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、高分子膜などでもある。該高分子膜は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン／スチレンブタジエンゴムの混合物、ポリ塩化ビニルフィルムなどのポリオレフィン系フィルムなどが主に使用される。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）などのプラスチック、ポリウレタン、ポリアミド・ポリオール共重合体などの熱可塑性エラストマー、及びそれらの混合物を使用することができる。基材としてガラスを使用する場合、親水性を有するガラス上に、粘着組成物の塗布がさらに均一に行われ、成膜性にすぐれる。基材としてＳＵＳを使用する場合、粘着組成物内のクエン酸が、ＳＵＳとの相互作用を誘発し、基材と、粘着組成物から形成された粘着層との粘着力にすぐれる。そのように、基材がガラスまたはＳＵＳである場合は、基材として疎水性を有するポリエチレンフィルムを使用した場合と比較し、基材上での接触角が低減され、粘着組成物と基材とのコーティングがさらに容易である。
【００４０】
前述の基材に塗布される粘着組成物において、固形分の含量が増加するほど、基材と粘着組成物との接触角が低減される。そのように、基材と粘着組成物との接触角が低減されれば、基材と粘着組成物とを塗布して乾燥させて形成された粘着層が均一に形成され、基材に対する粘着層の粘着力が改善される。該接触角は、接触角測定器を利用し、Sessile Drop method方法で測定することができる。例えば、フェニックス（phoenix）社の製品（例：Phoenix−１５０、Phoenix−ＭＴ、Phoenix−Alpha、Phoenix−Smart、Phoenix ３００ TouchまたはPhoenix−multi）を利用することができ、ドロップ体積（drop volume）５μｌで接触角を測定することができる。
【００４１】
基材と、本発明の粘着組成物から形成された粘着層との接触角は、１５ないし７０゜でもある。具体的には、表面エネルギーが高い基材であればあるほど、前記粘着組成物の接触角が小さくなる。他の一具現例よれば、ガラスと粘着層との接触角は、例えば、２０゜以下、例えば、１５ないし２０゜でもある。ＳＵＳと粘着層との接触角は、例えば、４０ないし７０゜であり、ポリエチレン膜と粘着層との接触角は、例えば、６０ないし７０゜でもある。
【００４２】
本発明のさらに他の様態により、リジン、クエン酸及び水を混合し、それらを８０℃以下で撹拌する段階を含む前述の粘着組成物を製造する方法を提供する。
【００４３】
前述のリジン、クエン酸及び水を混合し、それを８０℃以下で撹拌する段階を、前記温度範囲外で実施すれば、副反応物質、不純物などが形成され、場合によっては、目的とする粘着性を有する粘着組成物を得難くなる。
【００４４】
前記８０℃以下で撹拌する段階は、例えば、０℃ないし８０℃でも遂行される。さらに具体的には、前記段階は、０℃ないし７５℃、０℃ないし７０℃、０℃ないし６５℃、０℃ないし６０℃でも遂行される。
【００４５】
前記８０℃以下で撹拌する段階は、例えば、ｉ）０℃ないし８０℃、０℃ないし７５℃、０℃ないし７０℃、または０ないし６０℃で混合して撹拌する第１段階と、ｉｉ）常温（２０ないし３０℃）に冷却する第２段階と、を含んでもよい。
【００４６】
前述のリジン、クエン酸及び水の混合時、リジン水溶液にクエン酸を付加するか、あるいはリジン、クエン酸及び水を同時に混合する過程によって実施することができる。
前記粘着組成物は、固形分含量を所定範囲に制御するために、減圧濃縮し、前述の水と溶媒とを除去する過程をさらに含んでもよい。
【００４７】
本発明のさらに他の様態により、前記基材上に、前述の粘着組成物を含む粘着製品が提供される。前記粘着製品は、基材と、前記基材上に、前述の粘着組成物を塗布して乾燥させて得た粘着層を含んでもよい。前記乾燥を介して、組成物内溶媒が除去される。該乾燥は、２５℃ないし４５℃で実施することができる。
【００４８】
本発明のさらに他の様態により、前記粘着組成物を第１基材に適用し、第１基材に前記粘着組成物を結合させる段階と、前記組成物が結合された第１基材を第２基材と接触させ、第１基材と第２基材とを互いに付着させる段階と、を含む第１基材と第２基材とを付着させる方法が提供される。
【００４９】
前述の第１基材及び第２基材は、互いに独立して、ガラス、ステンレス鋼、高分子膜、金属、プラスチック、紙、纎維及び土壌のうちから選択された１以上からも選択されるが、それらに制限されるものではない。前述の第１基材と第２基材は、例えば、同一物質でもある。
【００５０】
一具現例による粘着組成物または粘着製品は、水分離性粘着剤として、粘着テープ、ラベル用スプレー型粘着剤、ほこり除去剤などとしても使用され、水を利用し、被着体を損傷させずに、容易に除去することができ、包装材のリサイクルが容易に可能である。そして、当該の組成物または製品を、農薬分野及び種子分野に適用する場合、粘着剤含有組成物を使用した後、水で容易に除去することができるという長所があり、活用範囲をさらに多様に広げることができる。また、本明細書の水分離性粘着剤は、既存の有機溶剤型粘着剤と比較し、コスト節減はもとより、取り扱いが簡便であり、作業性が向上し、作業環境の清浄化が可能になる。
【００５１】
本出願による粘着組成物は、製造時に使用する出発物質として、バイオ由来による単量体を選択することができ、生体内でも活用される単量体であるので、水により、粘着剤が水分離されるとき、石油由来の単量体、高分子またはオリゴマーによる環境汚染を未然に防止することができる。本出願の組成物を、水分離性粘着剤を利用して形成した粘着テープ、ラベル用シートなどの構造体は、引っ張り剪断強度、剥離力などの機械的強度が改善される。
【００５２】
他の一具現例によれば、本出願の粘着組成物または粘着物質は、必要により、反応性希釈剤、乳化剤、粘着付与剤（tackifier）、可塑剤、充填剤、老化防止剤、硬化促進剤、難燃剤、凝集剤、界面活性剤、増粘剤、紫外線遮断剤、エラストマー、顔料、染料、香料、充填剤、紫外線遮断剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、無機充填剤、混練剤、安定剤、改質樹脂、カップリング剤、レベリング剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ワックス、湿潤剤、難燃剤、酸化防止剤、防腐剤及び潤滑剤からなる群から選択された１以上の添加剤を含んでもよい。そのような添加剤の総含量は、特別に制限されるものではなく、使用目的により、多様な添加剤を多様な重量範囲で含んでもよい。前述のところで羅列された各添加剤の含量は、当該技術分野で通常的に使用されるレベルで使用される。
【００５３】
前記反応性希釈剤は、組成物の各成分が組成物が加えられる対象物に押しなべて塗布されるように一助となる希釈剤であり、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、Ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリシジルエーテル、１．４−シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリメチロールプロペントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ひまし油グリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ネオケノゲシドグリシジルエーテル、ジグリシジル−１．２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジグリシジル−Ｏ−フタレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルジエン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−イソシアネート、１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルジグリシジルエーテル及びトリエチロールプロペントリグリシジルエーテルからなる群から選択された１種以上でもある。
【００５４】
前記乳化剤は、例えば、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの共重合体、ポリオキシエチレンとポリオクチルフェニルエーテルとの共重合体、及びドデシルベンゼンスルフィドナトリウムからなる群から選択された１種以上を有することができる。
【００５５】
前記粘着付与剤は、例えば、ロジン及びその改質生成物（rosin and its modified products）（例：ロジン、水素化ロジン、重合ロジン、male rosin、ロジングリセリン、rosin modified phenolic resinなど）、テルペン系樹脂（terpene-based resin）（例：テルペン樹脂、terpene-phenol resin、terpene-styrene resin、terpene-phenolic resin）、石油樹脂（petroleum resin）（例：Ｃ５ petroleum resin、Ｃ９ resin、bicyclic ronadiene petroleum resin、水素化petroleum resin、スチレン・テルペン樹脂）、フェノール系樹脂（phenolic resin）、ポリメチルスチレン樹脂、ケトンアルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、カシューオイル改質フェノール樹脂（Cashew oil modified phenol resin）、トール油改質フェノール樹脂（Tall oil modified phenolic resin）、ラバー（rubber）、樹脂エマルジョン（resin emulsion）（例：ロジンエマルジョン、ＴＰＲwater based resin、２４０２ resin emulsion、petroleum resin emulsion）、クマロンインデン樹脂などを挙げることができる。
【００５６】
前記可塑剤は、加工フローや延伸を改善する役割を遂行することができる。そして、該可塑剤は、組成物の電気絶縁性、粘着性、耐寒性、耐光性、耐油性、耐鹸化、難燃耐燃性、熱安定性、易加工性（分子内活性）、活性（分子間活性）、無毒性などの機能を改善することができる。
【００５７】
耐寒性などの機能向上のための可塑剤は、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ）、セバシン酸オクチル（ＤＯＳ）、Flexol ＴＯＦ（ＵＣＣ社）、ポリエチレングリコールエステルなどでもある。耐熱性（不揮発）及び非移行性の機能向上のための可塑剤は、ポリエステル、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などの高分子ブランド、トリメリット酸エステル、ペンタエリトリトールエステルなどでもある。耐光性特性を改善するための可塑剤は、ＤＯＰ、ＤＯＡ、ＤＯＳ、ポリエステル、エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ：epoxidized soy beanoil）などでもある。
【００５８】
耐油性改善のための可塑剤は、Phosflex芳香族リン酸エステル（商品名：ＴＰＰ、ＴＣＰ、１１２（ＣＤＰ）、１７９Ａ（ＴＸＰ））、ポリエステル系、ＮＢＲなどでもあり、耐鹸化のための可塑剤としては、ＴＣＰ、ＥＳＢＯ、ポリエステル系などでもある。
【００５９】
難燃耐燃性のための可塑剤は、ＴＣＰ・ＴＸＰのようなホスフェート、塩化パラフィン、塩化アルキルステアレート、ＮＢＲなどでもあり、熱安定性のための可塑剤としては、ＥＳＢＯ、ＤＯＺ、ＤＯＳ、ＤＯＰ、ポリエチレングリコールエステルなどでもある。
【００６０】
易加工性のための可塑剤は、ＤＯＡ、ＢＢＰ、ＴＯＦ、ＴＣＰ、オクチルジフェニルホスフェートなどでもあり、活性のための可塑剤は、ＤＯＺ、ＤＯＳ、二塩基性亜リン酸鉛塩（ＤＬＰ：dibasic lead phosphate）、ＥＳＢＯ、ポリエチレングリコールエステルなどでもある。
【００６１】
無毒性のための可塑剤は、ＢＰＢＧ、オクチルジフェニルホスフェート、ＥＳＢＯ、クエン酸エステル、ＮＢＲなどでもある。
【００６２】
前記可塑剤、は具体的には、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤｎＯＰ）、ジイソオクチルフタレート（ＤＩＯＰ）、ジデシルフタレート（ＤＤＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、Ｃ８−Ｃ１０混合高級アルコールフタレート、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジオクチル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ）、モノオクチルジフェニルホスフェート（Santicizer １４１）、モノブチル−ジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート（ＴＯＦ）、芳香族オイル、ポリブデン、パラフィンなどが使用される。
【００６３】
本明細書において、増粘剤は、例えば、アルギニン（alginin）、アルギン酸（alginic acid）、アルギン酸ナトリウム（sodium alginate）、グアーガム（guar gum）、キサンタンガム（xanthan gum）、コラーゲン（collagen）、アルギネート（alginate）、ゼラチン（gelatin）、フルセララン（furcellaran）、寒天（エイガー）（agar）、カラギナン（carrageenan）、カゼイン（casein）、ローカストビーンガム（locust bean gum）、ペクチン（pectin）、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが使用される。
【００６４】
前記界面活性剤は、当該技術分野で一般的に使用されるものであるならば、全て使用される。例えば、Ｃ８−Ｃ１８の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基に、８ないし１８のＣ原子、及び４０個以下のエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を有するアルキルエーテルスルフェートまたはアルキルアリールエーテルスルフェート、Ｃ８−Ｃ１８アルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネート、一価アルコールまたはアルキルフェノールを有するスルホコハク酸のエステル及びセミエステル、Ｃ８−Ｃ４０のエチレンオキサイド単位を有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテルを有することができる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：sodium dodecyl sulfate）、ナトリウム−シリケート（Ｎａ−silicate）などが使用される。
【００６５】
前記充填剤は、組成物の強度、耐久性及び作業性を改善させるために添加するものであり、例として、炭酸カルシウム、タルク、チュンダン、セラミック、シリカ、白雲石、クレイ、チタン百、亜鉛華、滑石、カーボン（収縮防止、ブロッキング防止）、炭酸カリウム、チタン酸化物、液状ポリスルフィド高分子、揮発性希釈剤（volatile diluents）、酸化マグネシウム、工程オイル（processing oil）などでもある。
【００６６】
前記硬化促進剤は、例えば、ジブチルスズジラウレート、ＪＣＳ−５０（城北化学工業社製）、フォルメートＴＫ−１（三井化学ポリウレタン社製）などがある。そして、酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス（登録商標）１０１０・イルガノックス（登録商標）１０３５ＦＦ・イルガノックス（登録商標）５６５（チバスペシャルティケミカルズ社製）でもある。
【００６７】
前記帯電防止剤は、特別に限定されるものではなく、具体的には、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ドデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、フッ素化有機金属化合物（例えば、３Ｍ社のＨＱ−１１５）、アルカリ金属塩（例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＫＰＦ６、ＫＳｂＦ６など）、伝導性高分子（例えば、ポリチオフェン（Bayer社のＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリピロールなど）、金属酸化物（例えば、インジウムドーピング酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドーピング酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウムなど）、四次アンモニウム塩（例えば、Sigma−Aldrich社のポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］、１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＢＨＥＩＭ］［ＮＴｆ２］、テトラブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＴＢＭＡ］［ＮＴｆ２］などでもあり、それらは、単独または２種以上混合しても使用される。
【００６８】
前記エラストマーは、ゴムまたはエラストマーの性質を有する高分子を言い、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体などが使用される。
【００６９】
前記安定剤は、組成物の粘着力などを安定化させる役割を行い、その例としては、多価値アルコール、多価アミンなどが使用される。例えば、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、ベンゼンジオール、ベンゼントリオール、ジアルコールアミン、トリアルコールアミン、アラビトール、マンニトール、イソマルト、グリセロール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、エリトリトール、リビトール、ドゥルシトール、ラクチトール、トレイトール、イジトール、ポリグリシトール、アルキレンジアミン、アルケニレンジアミン、フェニレンジアミン及びｎ−アミノアルキルアルカンジアミンからなる群から選択された１以上でもある。
【００７０】
前記蛍光増白剤は、ベンゾオキサゾール（benzooxazole）化合物、ベンゾチアゾール（benzothiazole）化合物またはベンゾイミダゾール（benzoimidazole）化合物などでもある。
【００７１】
前記顔料は、天然顔料または合成顔料でもあり、それらは他の分類として無機顔料または有機顔料でもある。
【００７２】
前記香料は、例えば、それらに限定されるものではないが、ペパーミントオイル、スペアミントオイル、カルボンまたはメントールなどを、単独または混合しても使用される。
【００７３】
前記難燃剤は、メラミンシアヌレート（melamine cyanurate）、水酸化マグネシウム、蝋石、沸石、ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アンチモン系（三酸化アンチモン）などでもある。そして、耐水性改善添加剤は、グリオキサール（glyoxal）でもある。
【００７４】
前記改質樹脂の例としては、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂などがある。
【００７５】
前記カップリング剤は、粘着性組成物と包装材との密着性及び接着信頼性を改善することができる。そのようなカップリング剤が付加されれば、高温及び／または高湿の条件下において、組成物が長期間放置された場合、接着信頼性を改善することができる。前記カップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、β−シアノアセチルトリメトキシシラン、β−シアノアセチルトリエトキシシラン、アセトキシアセトトリメトキシシランのようなシラン化合物を使用することができる。
【００７６】
前記混練剤は、芳香族ヒドロカーボン樹脂でもある。
【００７７】
前記老化防止剤は、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンでもある。
【００７８】
前記湿潤剤は、例えば、糖質、グリセリン、ソルビトール水溶液または非結晶性ソルビトール水溶液の単独、または混合したものでもある。
【００７９】
前記紫外線吸収剤は、エチルヘキシルメトキシシンナメート（例えば、２−ethylhexyl ４−methoxycinnamate）、エチルヘキシルサリシレート、４−メチルベンジリデンカンファー、イソアミルｐ−メトキシシンナメート、オクトクリレン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ホモサレート、シノキサート、エチルヘキシルトリアゾン、ポリシリコン−１５、ＴＥＡ−サリシレート、ＰＡＢＡ、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡどでもある。それらは、単独にまたは２以上が組み合わされても使用される。
【００８０】
本出願の粘着組成物または粘着製品は、前述の添加剤以外に、ＵＳ４９５９４１２、ＣＡ１２７８１３２、ＵＳ６７７７４６５、ＷＯ２００７−１２０６５３、ＵＳ２００３−００６４１７８、ＵＳ７３０６８４４、ＵＳ７９３９１４５、ＷＯ２０１１−１３６５６８、ＷＯ２０１０−０７１２９８、大韓民国特許公開２０１６−００９５１３２、特開５９５９８６７、韓国登録特許９８９９４２に開示された添加剤が全体的に参照として引用される。
【００８１】
一具現例による粘着組成物または粘着製品は、金属、ガラス及びプラスチックを含む各種包装材にラベルなどを付けるためにも使用される。前記包装材は、例えば、食物、飲み物または家庭用品のための容器でもあり、それら容器は、ガラス、金属またはプラスチックによっても製造される。
【００８２】
前記粘着組成物または粘着製品は、その組成及び特性により、接着剤、コーティング剤、運搬体、食べ物添加剤などの用途にも使用される。
【００８３】
本出願の粘着組成物または粘着製品が接着剤用途に使用される場合、ラベル用、シーリング用、壁貼り用、シガレット紙用、接着式ブロック玩具用、砂彫刻用、食品用、浴室／厨房洗浄剤用、動物軟膏スプレー用、角質除去用、体毛固定用、ヘアゲル、土壌安定化剤（soil stabilizer）、水糊と紙力との増強剤、段ボール、紙袋用接着剤などに適用可能である。該土壌安定化剤は、黄砂のような微細ほこりや、工場で発生する粉塵を除去する用途を意味する。
【００８４】
本出願の粘着組成物または粘着製品がコーティング剤として利用される場合、山火事防除、果菜類・折花類の幹切断面などにも利用され、染色薬、汚染防止前処理コーティング剤などにも利用される。ここで、該汚染防止前処理コーティング剤は、前記組成物を、汚染されやすい媒体にコーティングした後、汚染されれば、水で簡単に洗浄する過程にも利用される。
【００８５】
本出願の粘着組成物または粘着製品が運搬剤として利用される場合、山林防疫、山火事防除用、トイレ芳香剤用、消毒剤、農資材、生活用品、玩具などに適用可能である。山林防疫は、例えば、松木材線虫のような山林防疫を挙げることができ、消毒剤は、例えば、鳥類インフルエンザ消毒剤、口蹄疫消毒剤などを挙げることができる。そして、農業資材は、肥料、テーピング、種子コーティングなどを含む。
【００８６】
本出願の粘着組成物または粘着製品が農資材に適用される場合、種子コーティング剤、植物テーピング剤、殺虫剤添加剤、肥料賦形剤、天然殺虫剤などにも利用される。そして、本出願の組成物が生活用品に適用される場合、絵の具に添加され、流れ落ちず、紙に良好に付けたり、食用色素を添加し、乳児が使用する可食性絵の具製造にも使用される。本出願の組成物が生活用品に適用される他の例として、汚染除去前処理剤にも利用されるが、それについてさらに詳細に説明すれば、本出願の組成物を、防虫網や窓わく、自動車などのように汚染された媒体に振り撤き、それを水で洗浄すれば、迅速に汚染が除去される。
【００８７】
本出願の粘着組成物または粘着製品が運搬剤機能を遂行する場合、酸素遮断性、水分遮断性、耐油性及び熱シーリング機能を具現することができ、それを親環境食品包装紙コーティング層に利用すれば、外部が湿気浸透を抑制しながら、食物の腐敗と酸化とを防止及び遅延させる効果を示す。また、本出願の粘着組成物または粘着製品が食品添加剤に利用される場合、例えば、小麦粉グルテン代替用物質、ゼリー、水飴、薬果、色素、アイスクリーム、結氷防止剤などに利用される場合を言う。
【００８８】
以下、下記実施例を挙げ、さらに具体的に説明するが、下記実施例だけに限定されることを意味するものではない。
【実施例】
【００８９】
［実施例１］リジン及び多様な有機酸を含む組成物の安全性評価
塩基性アミノ酸であるリジンと、多様な有機酸とを混合して組成物を製造する場合、各組成物の安定性（沈澱形成いかん）を評価した。
【００９０】
リジンとクエン酸とを含む粘着組成物製造方法：
５４重量％Ｌ−リジンフリーフォーム（lysine free form）水溶液１００ｇにＤＩＷ（蒸溜水）７９ｇを付加し、常温（２５℃）で３０分間、撹拌と同時に希釈した。希釈されたリジンにクエン酸（ＣＡ）７０．９７ｇを、常温（２５℃）で徐々に投入し、１時間撹拌してから、６０℃で１時間撹拌した。続けて、前記反応混合物が常温（２５℃）に逹した後、反応を終結させ、粘着組成物２４９．９３ｇを得た。この組成物において固形分の含量は、組成物１００重量部を基準にして、約５０重量部であり、リジンとクエン酸との混合モル比は、１：１であり、溶媒は脱イオン水である。
【００９１】
前記方法と同一方法で、有機酸の種類だけを異ならせて組成物を製造した。下記表１に示された有機酸をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施して組成物を製造した。
【００９２】
【表１】
2020510134.tif 000008
【００９３】
表１によって製造された組成物の沈澱形成いかんを評価した。具体的には、各組成物を、５０μｍ厚のＯＰＰフィルム（三栄化学工業）上に、バーコータ機（bar coater）を利用し、約５０μｍ厚に塗布した。組成物が塗布されたフィルムを、常温（２５℃）、相対湿度６０±１０％の条件で１４日間放置した後、ＯＰＰフィルム上に存在する粘着組成物の表面変化を確認し、形状変化を評価した。評価結果は下記表２に示した。
【００９４】
【表２】
2020510134.tif 000009
【００９５】
前記表２の結果を参照すれば、リジンとクエン酸とを含む組成物は、沈澱が形成されない一方、他の有機酸と、リジンとを含む組成物は、沈澱が形成され、粘着性を評価することができなかった。すなわち、リジンと、多様な有機酸を混合して組成物を製造する場合、全ての組成物が沈澱を形成せず、粘着性を示すものではないという点を確認した。
【００９６】
［実施例２］組成物の溶媒による溶解度評価
実施例１に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した（リジンとクエン酸とのモル比＝１：１、固形分含量５０重量部）。製造された前記粘着組成物５０ｇに、下記表３の追加溶媒２５ｇをそれぞれ投入し、１時間撹拌した。撹拌を実施した後、粘着組成物の各溶媒に係わる溶解度を確認した。追加された溶媒の種類、及び各溶媒による前記粘着組成物の溶解度評価結果を下記表３に示した。
【００９７】
【表３】
2020510134.tif 000010
【００９８】
表３を参照すれば、本出願の粘着組成物は、メタノールのようなアルコールを溶媒として使用する場合には、溶解されたが、他の有機溶媒については、溶解されなかった。
【００９９】
［実施例３］リジンとクエン酸との混合モル比による粘着組成物の形状、粘度及び初期粘着力の分析
本出願の粘着組成物におけるリジンとクエン酸とのモル比による組成物の安定性、粘度及び初期粘着力を分析した。
【０１００】
実施例１に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した。ただし、リジンとクエン酸とのモル比を、それぞれ３：１、２．５：１、２：１、１．５：１、１：１、１：１．５、１：２、１：２．５及び１：３にし、粘着組成物を製造した（固形分含量５０重量部）。
【０１０１】
（１）安定性評価
モル比を多様に有するそれぞれの粘着組成物の安定性評価のための具体的な方法は、次の通りである。それぞれの粘着組成物を、直径５ｃｍのアルミニウム皿（dish）に、約１ｇを定量した。その後、下記乾燥条件で、粘着組成物の結晶析出いかんを確認した。
【０１０２】
ｉ）乾燥条件１
常温（２５℃）、相対湿度６０±１０％の条件で、１４日間、粘着組成物内沈澱形成いかん及び表面変化を確認した。
【０１０３】
ｉｉ）乾燥条件２
４０℃に制御されたオーブン（oven）で、４８時間、粘着組成物内沈澱形成いかん及び表面変化を確認した。
【０１０４】
（２）粘度評価
粘度は、回転式粘度計（製造社：LAMYRHEOLOGY、商品名：ＲＭ２００ TOUCH ＣＰ４００またはＲＭ２００ TOUCH）を使用し、２５±１℃、ＬＶ−１番形態のスピンドル（spindle）、６０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【０１０５】
（３）初期粘着力
前記安定性評価において、沈澱が形成されていない組成物について、初期粘着力を評価した。該初期粘着力は、Anton Paar社のrheometer測定装備を使用し、この装備を介して、前記粘着組成物の初期粘着力を比較した。２５ｍｍ径を有するＳＵＳ材質のプローブ（probe）を粘着組成物に１分間接触させ、０．０１ｍｍギャップ（gap）を維持した後、同一速度でプローブを剥離させながら発生する力を測定し、瞬間的に起こる初期粘着力に対する定量的評価をした。
【０１０６】
評価結果は、下記表４に示した。
【０１０７】
【表４】
2020510134.tif 000011
【０１０８】
表４において、常温は、乾燥条件１を示し、オーブンは、乾燥条件２を示す。
【０１０９】
表４を参照すれば、リジンとクエン酸とのモル比が３：１ないし２：１である粘着組成物の場合には、沈澱が形成された。
【０１１０】
リジンとクエン酸とのモル比が２：１である場合には、沈澱が形成された一方、リジンとクエン酸とのモル比が１．５：１である場合には、沈澱が形成されなかった。さらに具体的な臨界点を確認するために、リジンとクエン酸とのモル比を、２：１、１．９：１、１．８：１、１．７：１、１．６：１、１．５：１に細分化し、粘着組成物を製造した後（固形分含量５０重量部）、同一方法で、安定性、粘度及び初期粘着力を評価した。
【０１１１】
評価結果は、下記表５に示した。
【０１１２】
【表５】
2020510134.tif 000012
【０１１３】
表５を参照すれば、リジンとクエン酸とのモル比が、２：１ないし１．８：１である場合には、沈澱が形成された一方、リジンとクエン酸とのモル比が、１．７：１ないし１．５：１である場合には、沈澱が形成されなかった。
【０１１４】
［実施例４］固形分含量による粘着組成物の形状、粘度及び初期粘着力の分析
本出願の粘着組成物において、固形分含量による組成物の形状、粘度及び初期粘着力を分析した。
【０１１５】
１）リジンとクエン酸とのモル比が１：１である場合、固形分含量による評価
実施例１に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した。ただし、該粘着組成物における固形分含量を、それぞれ１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％になるように粘着組成物を製造した（リジンとクエン酸とのモル比は、１：１である）。前記固形分含量は、水の含量で調節した。
【０１１６】
実施例３に記載された方法と同一方法で組成物の形状、粘度及び初期粘着力を評価した。評価結果は、下記表６に示した。
【０１１７】
【表６】
2020510134.tif 000013
【０１１８】
表６を参照すれば、粘着組成物における固形分の含量が７５重量％である場合、溶解されずに、沈澱を形成するということを確認することができた。
【０１１９】
組成物における固形分含量が７５重量％である場合には、沈澱が形成された一方、組成物における固形分含量が６０重量％及び７０重量％である場合には、沈澱が形成されなかった。さらに具体的な臨界点を確認するために、組成物における固形分含量を、それぞれ６０重量％、６１重量％、６２重量％、６３重量％、６４重量％、６５重量％、６６重量％、６７重量％、６８重量％、６９重量％、７０重量％、７１重量％及び７２重量％と、さらに細分化させて粘着組成物を製造した後（リジンとクエン酸とのモル比は１：１）、同一方法で、安定性、粘度及び初期粘着力を評価した。
【０１２０】
評価結果は、下記表７に示した。
【０１２１】
【表７】
2020510134.tif 000014
【０１２２】
表７を参照すれば、粘着組成物における固形分の含量が７０重量％である場合には、液状を維持した一方、粘着組成物における固形分含量が７１重量％以上になる場合には、２週以内に沈殿物が形成されるということを確認することができた。
【０１２３】
２）リジンとクエン酸とのモル比が１：２、１：３または２：１である場合、固形分含量による評価
リジンとクエン酸とのモル比が変更される場合、固形分含量による沈澱形成いかんを評価した。
【０１２４】
実施例１に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した。ただし、リジンとクエン酸とのモル比が、それぞれ１：２、１：３及び２：１になるように、リジンとクエン酸とを混合した。それぞれのモル比を有する組成物について、組成物における固形分含量が、それぞれ１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％になるように、水の含量を調節した。それぞれの組成物について、実施例１に記載された方法と同一方法で、組成物の安定性を評価した。評価結果は、表８に示した。
【０１２５】
【表８】
2020510134.tif 000015
【０１２６】
表８を参照すれば、リジンとクエン酸とのモル比が、１：２及び１：３である場合には、固形分含量が１０重量％ないし７０重量％に変化しても、沈澱が形成されなかった。一方、リジンとクエン酸とのモル比が２：１である場合には、いかなる固形分含量でも、沈澱が形成された。
【０１２７】
すなわち、本出願の粘着組成物の安定性及び粘着力は、リジンとクエン酸とのモル比による影響が最も大きいと判断され、リジンとクエン酸とのモル比が同一である場合には、固形分の含量が影響を及ぼすということを確認することができた。
【０１２８】
［実施例５］初期粘着力及び水分離性比較
従来の粘着剤と、本出願の粘着組成物との粘着力及び水分離性を比較した。
【０１２９】
実施例１に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した。ただし、該粘着組成物における固形分の含量が１０重量％になるように、水の含量を調節した（リジンとクエン酸とのモル比＝１：１）。
【０１３０】
商業的に購入可能なポリビニルアルコール系粘着剤（ＰＶＡ ０８８−５０、Qingdao Sanhuan Colorchem CO., LTD.）を準備した後、固形分含量が１０重量％になるように、水の含量を調節し、粘着組成物（以下、対照群１）を製造した。
【０１３１】
実施例３に記載された方法と同一方法を利用し、前記本出願の粘着組成物（固形分含量１０重量％）、及び前記対照群１の粘度及び初期粘着力を評価した。
【０１３２】
また、前記本出願の粘着組成物（固形分含量１０重量％）、及び前記対照群１の水分離性を評価した。該水分離性を評価するための方法は、次の通りである：本出願の粘着組成物をＰＥＴフィルム上部に、５０〜６０μｍ厚に塗布した後、４０℃で３０分間乾燥した。乾燥された結果物を、２５ｍｍＸ２５ｍｍサイズに切断し、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）に付着させ、ハンドローラを利用し、２ｋｇｆの圧力で５回圧着して接着させ、試片を準備した。ＰＶＡ粘着剤は、ＰＥＴフィルム上部に、５０〜６０μｍ厚に塗布した後、２５ｍｍＸ２５ｍｍサイズに切断し、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）に付着させ、ハンドローラを利用し、２ｋｇｆの圧力で５回圧着して接着させ、試片を準備した。
【０１３３】
前記各試片を、常温・常圧・ｐＨ中性条件の蒸溜水（ＤＩＷ）に完全浸漬させた後、撹拌機を利用し、２００ｒｐｍで、ｉ）１時間経過後またはｉｉ）２４時間経過後の試片状態を確認した。その後、試片から、粘着組成物または粘着剤が基材から完全に除去されるときまでの時間を測定し、試片の水分離性を評価した。
【０１３４】
評価結果は、下記の表９に示した。
【０１３５】
【表９】
2020510134.tif 000016
【０１３６】
表９を参照すれば、本出願による粘着組成物は、ポリビニルアルコール系粘着組成物（対照群１）と比較し、初期粘着力が同等レベルを示し、水で短時間内に分離された。一方、ポリビニルアルコール系粘着組成物は、水に浸漬させた後、２４時間後には、水に溶解されるが、１時間後には、水に一部だけ溶解された。
【０１３７】
すなわち、本発明による粘着組成物は、従来の粘着剤と比較し、粘着力は、同等以上のレベルであるが、水分離性が非常にすぐれるので、それを多様な分野に活用することができると期待される。
【０１３８】
［実施例６］溶媒による剥離強度及び水分離性の評価
実施例１に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した（下記の６−１ないし６−３）。ただし、リジンとクエン酸とのモル比を、それぞれ１．５：１、１：１及び１：１．５にし、粘着組成物を製造した（固形分含量５０重量部である）。
【０１３９】
また、実施例１に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した（下記の６−４ないし６−６）。ただし、リジンとクエン酸とのモル比を、それぞれ１．５：１、１：１及び１：１．５にし、粘着組成物を製造し、溶媒として、メタノールを追加した。前述の脱イオン水とメタノールとの重量比は、１：１にした（固形分含量５０重量部である）。
【０１４０】
追加的して、また、実施例１に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した（下記の６−７ないし６−８）。ただし、脱イオン水以下に、メタノールを追加し、脱イオン水及びメタノールの重量比は、６：４及び４：６にした（リジンとクエン酸とのモル比＝１：１、固形分含量５０重量部である）。
【０１４１】
対照群としては、商業的に購入可能なアクリル系粘着剤（Ｋ９０１、（株）漢城Ｐ＆Ｉ）（以下、対照群２）（固形分含量５９重量％である）を準備した。前記それぞれの粘着組成物について、剥離強度及び水分離性を、下記方法によって評価し、評価結果は、下記表１０に示した。
【０１４２】
１）剥離強度
ＰＥＴフィルムを準備した後（フィルム規格：１２０ｍｍ＊２５ｍｍ、厚み：３８μｍ、５０μｍ）、バーコータを使用し、前記ＰＥＴフィルム（５０μｍ厚）表面に、試料を１１μｍ厚にコーティングした。その後、オーブンで、６０℃、４分間乾燥した後、dry laminatior装備を使用し、ＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）と共に、laminationした（ローラ速度１．９ｍ／ｍｉｎ、ローラ温度６０℃）。ラミネーションが完了した試片を、３０℃に制御されたオーブンで、７２時間乾燥した。ＡＳＴＭ Ｄ１８７６「１８０゜Ｔ剥離強度測定」法により、前記乾燥された試片の剥離強度を測定した。
【０１４３】
２）水分離性
前述の準備された粘着組成物、及び対照群２の組成物を、それぞれＰＥＴフィルム上部に、５０〜６０μｍ厚に塗布した後、４０℃で３０分間乾燥した。
【０１４４】
乾燥された結果物を、２５ｍｍＸ２５ｍｍサイズに切断し、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）に付着させ、ハンドローラを利用し、２ｋｇｆの圧力で５回圧着して接着させ、試片を準備した。
【０１４５】
前記各試片を、常温・常圧・ｐＨ中性条件の蒸溜水（ＤＩＷ）に完全浸漬させた後、撹拌機を利用し、２００ｒｐｍで、ｉ）１時間経過後またはｉｉ）２４時間経過後、試片状態を確認した。
【０１４６】
【表１０】
2020510134.tif 000017
【０１４７】
表１０を参照すれば、本出願による粘着組成物を利用して得られた粘着製品は、水に浸漬させた後、１時間以内に水で分離された。また、水とアルコールとを溶媒として使用する場合には、剥離強度がさらに改善されるということを確認することができた。そのような結果は、混合溶媒を利用した粘着組成物が、脱イオン水のみを含んだ粘着組成物と比較し、接触角が小さく、その結果、基材フィルムに対するコーティング性にさらにすぐれるためである。しかし、脱イオン水とアルコールとの含量が４：６重量比である場合には、粘着組成物において、相分離が発生した。本出願による粘着組成物は、従来に使用されたアクリル系粘着剤（対照群２）対比で、固形分含量が少なかったにもかかわらず、剥離強度が比較的同等レベルであるということを確認することができた。しかし、アクリル系粘着剤は、２４時間経っても、水に溶解されなかった。
【０１４８】
［実施例７］反応温度条件による粘着組成物内組成の分析
粘着組成物製造において、温度条件による粘着組成物内組成を分析した。
【０１４９】
１）０℃（低温）での製造：５４重量％リジン水溶液１００ｇに、ＤＩＷ（蒸溜水）７９ｇを付加し、０℃（Ｔ１）で３０分間撹拌した。希釈された結果物に、クエン酸７０．９７ｇを、０℃（Ｔ２）で徐々に投入し、撹拌を１．５時間実施し、粘着組成物を製造した（固形分含量：５０重量％、リジンとクエン酸との混合モル比＝１：１である）。撹拌される間、同一温度維持のために、アイスバスを使用した。
【０１５０】
２）２５℃（常温）での製造：５４重量％リジン水溶液１００ｇに、ＤＩＷ（蒸溜水）７９ｇを付加し、常温２５℃（Ｔ１）で３０分間撹拌した。希釈された結果物に、クエン酸７０．９７ｇを、２５℃（Ｔ２）で徐々に投入し、撹拌を１．５時間実施し、粘着組成物を製造した（固形分含量：５０重量％、リジンとクエン酸との混合モル比＝１：１である）。粘着組成物が撹拌される間、同一温度維持のために、温度制御機を使用した（以下同一）。
【０１５１】
３）６０℃での製造：前記２）の方法と同一方法で組成物を製造し、ただし、Ｔ２は、６０℃に変更された。
【０１５２】
４）８０℃の製造：前記２）の方法と同一方法で組成物を製造し、ただし、Ｔ２は、８０℃に変更された。
【０１５３】
５）２４０℃での製造：前記２）の方法と同一方法で組成物を製造し、ただし、Ｔ２は、２４０℃に変更された。
【０１５４】
前記方法によって組成物を製造した結果、２４０℃においては、炭化物が形成され、粘着組成物を製造することができなかった。従って、０℃、２５℃、６０℃及び８０℃で製造された組成物について、１Ｈ ＮＭＲを利用し、成分分析を実施した。
【０１５５】
本出願で使用されたＮＭＲ分析機器及びその条件は、次の通りである。
【０１５６】
超伝導フーリエ変換核磁気共鳴分光計（４００ＭＨｚ）モデル：AVANCE ＩＩ ４００、製造社：Bruker Biospin（Magnet field strength 9.4 Tesla, Field drift rate: 4Hz/hr, Observable Frequency: 400 Mhz 1H, Sensitivity: 220:1 (1H), Variable Temp.: -70 to +110 ℃)、溶媒：Ｄ２Ｏ
【０１５７】
０℃、２５℃及び８０℃で製造された組成物に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析を行った。ＮＭＲ分析結果は、図１に示した。図１を参考すれば、０℃、２５℃及び８０℃で製造された組成物は、いずれも同一位置において、１Ｈ ＮＭＲピークが示され、化学的移動（chemical shift）が生じることなく、それらは、いずれも同一組成を有しているという点を知ることができる。すなわち、０℃、２５℃及び８０℃で製造された粘着組成物内には、リジンとクエン酸とが混合物状態で存在し、リジンとクエン酸との縮合物生成がないか、あるいは縮合物が生成されて、不純物として非常に少量含まれているということが分かる。
【０１５８】
［実施例８］反応時間による粘着組成物内組成の分析
粘着組成物製造において、反応時間による粘着組成物内組成を分析した。
【０１５９】
１）６０℃での製造：５４重量％リジン水溶液１００ｇに、ＤＩＷ（蒸溜水）７．５６ｇを付加し、常温２５℃（Ｔ１）で３０分間撹拌した。希釈された結果物に、クエン酸７０．９７ｇを、６０℃（Ｔ２）で徐々に投入し、撹拌を９時間実施し、粘着組成物を製造した（固形分含量：７０重量％、リジンとクエン酸との混合モル比＝１：１である）。３時間ごとに粘着組成物内組成を分析した。
【０１６０】
２）８０℃での製造：前記１）の方法と同一方法で組成物を製造し、ただし、Ｔ２は、８０℃に変更された。３時間ごとに粘着組成物内組成を分析した。
【０１６１】
前記製造された組成物に対して、ＨＰＬＣを利用して成分分析を実施した。
【０１６２】
分析結果は下記表１１に示した。
【０１６３】
【表１１】
2020510134.tif 000018
【０１６４】
表１１を参照すれば、クエン酸付加後に６０℃で撹拌する条件によって製造された粘着組成物は、リジンとクエン酸との重量が、ほとんどそのまま維持された（実験的誤差範囲内）。しかし、クエン酸付加後に８０℃で撹拌する条件によって製造された粘着組成物は、リジン及びクエン酸の含量が、一部減少し、リジンとクエン酸との縮合物が一部生成されたと推定される。リジンとクエン酸とを除いた残り物質を分析した結果、前記縮合物の含量は、初期リジンとクエン酸との重量和を基準にして、１０重量％未満であった。
【０１６５】
［実施例９］基材と粘着組成物との接触角評価
接触角測定機器（設備名：phoenix、測定条件：drop volume ５ｕＬ）を利用し、基材と粘着組成物との接触角を測定した。該接触角測定は、マイクロピペット（micro pipet）あるいはシリンジ（syringe）を介して、一定体積ほどの液体を落とした後、ソフトウェア（software）を介して、液滴の角度を測定して行われる。一般的に、接触角が小さく測定されるほど、良好な粘着剤と評価される。
【０１６６】
実施例１に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した。ただし、該粘着組成物における固形分含量を、それぞれ１０重量％、２０重量％及び３０重量％になるように、粘着組成物を製造した（リジンとクエン酸とのモル比は、１：１である）。前記固形分含量は、水の含量で調節した。
【０１６７】
ガラス、ＳＵＳ及びＰＥを基材として使用し、本出願による粘着組成物の接触角を評価し、対照群として、ジヨードメタン（diiodomethane）及び蒸溜水を使用した。
【０１６８】
接触角測定結果は、図２に示した。
【０１６９】
図２を参照すれば、ガラス基材は、親水性基材であるので、この基材上に、無極性であるジヨードメタンを塗布する場合、相対的に大きい接触角を示し、蒸溜水は、小さい接触角を示した。固形分含量が１０重量部である粘着組成物が塗布されるにことにより、極性が低下し、基材と組成物との接触角が増大するが、親水性材料である粘着組成物において、固形分含量の増加するほど接触角が低減した。
【０１７０】
ＳＵＳ基材を利用した場合、該粘着組成物は、クエン酸を含んでおり、ＳＵＳとの相互作用を誘発するので、粘着組成物において、固形分含量が増加するほど、ＳＵＳでの接触角は、低減した結果を示した。そして、ＰＥ基材は、疎水性を有しており、ＰＥ基材上に、無極性であるジヨードメタンを塗布する場合、ＰＥ基材とジヨードメタンとの接触角は、相対的に小さい数値を示し、蒸溜水は、大きい接触角を示した。該粘着組成物の添加により、蒸溜水の極性が低下し、接触角が若干低減する傾向を示した。そのような結果から、本出願の組成物を、親水性基材、または表面エネルギーが高い基材に使用するとき、基材と前記粘着組成物の接触角が小さくなるということを確認することができた。
【０１７１】
以上で、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本出願の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
【図１】
2020510134.tif 000019
【図２】
2020510134.tif 000020
【図３】
2020510134.tif 000021
【図４】
2020510134.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月27日(2018.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リジン、クエン酸及び水を含み、
前述のリジン及びクエン酸は、塩水溶液形態で存在し、水溶液内で沈澱を形成しないものである粘着組成物。
【請求項２】
前記沈澱が、リジンとクエン酸との沈殿であることを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項３】
前述のリジンとクエン酸の混合モル比は、粘着組成物内に、リジンとクエン酸との沈澱が形成されないように制御されたことを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項４】
前述のリジンとクエン酸との混合モル比は、１．７：１ないし１：３であることを特徴とする請求項３に記載の粘着組成物。
【請求項５】
前記粘着組成物における固形分含量は、組成物の全体重量を基準に、７０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項６】
前記粘着組成物は、一次アルコール、多価アルコール、ジオール及びトリオールからなる群から選択される１以上の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項７】
前記溶媒が、メタノール、エタノール、プロパン−２−オール、ブタン−１−オール、ペンタン−１−オール及びヘキサデカン−１−オールのうちから選択された１以上の一価アルコール；エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，２，３，４−テトラオール、ペンタン−１，２，３，４，５−ペントール、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール、ヘプタン−１，２，３，４，５，６，７−ヘプトールのうちから選択された１以上の多価アルコール；プロプ−２−エン−１−オール、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−オール、プロプ−２−イン−１−オールのうちから選択された１以上の不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール、２−（２−プロピル）−５−メチルシクロヘキサン−１−オールのうちから選択された１以上の脂環族アルコール、またはその混合物であることを特徴とする請求項６に記載の粘着組成物。
【請求項８】
前記粘着組成物は、−１８ないし４５℃で１４日以上保管する場合、沈澱が形成されないものであることを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項９】
前記粘着組成物が塗布される基材の表面に対する接触角は、１５ないし７０゜であることを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項１０】
リジン、クエン酸及び水を混合する段階と、
前記混合物を８０℃以下で撹拌する段階と、を含み、
前記粘着組成物内において、リジン、クエン酸及び水の含量は、リジンとクエン酸との沈澱が形成されないように調節された粘着組成物を製造する方法。
【請求項１１】
前述のリジンとクエン酸との混合モル比が、１．７：１ないし１：３であることを特徴とする請求項１０に記載の粘着組成物を製造する方法。
【請求項１２】
前記混合物は、一次アルコール、多価アルコール、ジオール及びトリオールからなる群から選択される１以上の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の粘着組成物を製造する方法。
【請求項１３】
請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載の粘着組成物を含む粘着製品。
【国際調査報告】
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2020510134.tif 000024
2020510134.tif 000025
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