(57)【要約】  本発明は、ポリイミド系共重合体およびこれを含むポリイミド系フィルムに関する。本発明によるポリイミド系共重合体は、耐熱性および機械的物性に優れていながらも、低吸水率を示すポリイミド系フィルムの提供を可能にする。
2020510126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される第１繰り返し単位、および下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ポリイミド系共重合体：
【化１】
2020510126.tif 000017
前記化学式１において、
Ｒ１は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、１つ以上の−Ｏ−の連結基を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに結合されて２価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｒ２は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり；
Ｙ１は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数３〜１０の脂肪族有機基であり；
Ｅ１は、それぞれ独立して、単結合または−ＮＨ−であり；
【化２】
2020510126.tif 000018
前記化学式２において、
Ｙ２は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、１つ以上のトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに結合されて２価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｅ２、Ｅ３およびＥ４は、それぞれ独立して、単結合または−ＮＨ−であり；
Ｙ３は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸、およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基であり；
Ｙ３において、Ａは、炭素数６〜２０の２価の芳香族有機基、炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族有機基、または炭素数６〜２０の２価の脂環式有機基であり、２個の−Ｃ（＝Ｏ）−は、Ａに対して互いにパラ位置に位置する。
【請求項２】
前記第１繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系共重合体：
【化３】
2020510126.tif 000019
前記化学式１−１において、
Ｒ２、ｎ１、ｍ１は、化学式１で定義した通りであり、
Ｒ３は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
ｐ１は、３〜１０の整数である。
【請求項３】
前記第２繰り返し単位は、下記化学式２−１で表される繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載のポリイミド系共重合体：
【化４】
2020510126.tif 000020
前記化学式２−１において、
Ｒ４は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数であり；
Ｅ２、Ｅ３およびＥ４は、それぞれ独立して、単結合または−ＮＨ−であり；
Ｙ３は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、下記構造式で表される群より選択される：
【化５】
2020510126.tif 000021
【請求項４】
前記第１繰り返し単位：第２繰り返し単位のモル比は、１：０．５〜２である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイミド系共重合体。
【請求項５】
下記化学式３で表される第３繰り返し単位をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイミド系共重合体：
【化６】
2020510126.tif 000022
前記化学式３において、
Ｒ６は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、１つ以上の−Ｏ−の連結基を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに結合されて２価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｒ７は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり；
Ｙ４は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、１つ以上のトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり、前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに結合されて２価の縮合環を形成してもよく；または２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｅ５は、それぞれ独立して、単結合または−ＮＨ−である。
【請求項６】
前記第３繰り返し単位は、下記化学式３−１で表される繰り返し単位を含む、請求項５に記載のポリイミド系共重合体：
【化７】
2020510126.tif 000023
前記化学式３−１において、
Ｒ７、ｎ３、ｍ３は、化学式３で定義した通りであり、
Ｒ６は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である。
【請求項７】
前記第１繰り返し単位：第２繰り返し単位：第３繰り返し単位のモル比は、１：１：０．５〜２：１〜３である、請求項５または６に記載のポリイミド系共重合体。
【請求項８】
重量平均分子量が９０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリイミド系共重合体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のポリイミド系共重合体を含む、ポリイミド系フィルム。
【請求項１０】
ＲＨ８５％±２％および８５℃±２℃の条件下、１５時間±０．５時間保管後に変化した重量変化で測定された水分吸収率が０．５〜２．０質量％である、請求項９に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項１１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃〜２２０℃である、請求項９または１０に記載のポリイミド系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年６月３０日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００８３２６０号および２０１８年６月２９日付の韓国特許出願第１０−２０１８−００７５３９６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ポリイミド系共重合体およびこれを含むポリイミド系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリイミド樹脂は、大部分非結晶性構造を有する高分子であって、強い鎖構造によって優れた耐熱性、耐薬品性、電気的特性、および寸法安定性を示す。このようなポリイミド樹脂は、電気／電子、宇宙、航空および自動車などの材料に幅広く使用されている。
【０００４】
しかし、芳香族ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性にもかかわらず、大部分不溶、不融化して成形および加工性が低下し、樹脂の加工のために通常の加工装備の使用が難しい問題点があった。
【０００５】
したがって、ポリイミド樹脂の優れた耐熱性および高温での機械的物性の低下は最小化しながらも溶融成形性を改善しようとする研究が多様に進められており、例えば、ポリイミド樹脂内の鎖の柔軟性を増加させることができるように、−Ｏ−、−Ｓ−グループなどを導入する方法、メタ置換体や体積の大きい分子構造を導入する方法などが提案された。前記提案によるポリイミド樹脂は曲がった構造または脂肪族環化合物によって十分な耐熱性を示しにくく、これを用いて製造されたフィルムは劣悪な機械的物性を示す限界が依然として存在する。
【０００６】
また、ポリイミド樹脂は、アミド結合によって水分吸収性が高い材料であって、これにより、エンジニアリングプラスチックへの使用時に機械的物性を十分に確保できず、使用上多くの制限が伴う。前記制限を解消すべく、従来、ＰＯＳＴ  ＣＵＲＥする方法によりポリイミドフィルムの吸水率を調節していたが、前記追加の工程によってフィルムに変形が発生する可能性があり、費用が上昇するなどの経済性が低下する問題が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性および機械的物性に優れていながらも、低吸水率を示すポリイミド系共重合体を提供する。
【０００８】
そして、本発明は、前記ポリイミド系共重合体を含むポリイミド系フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、下記化学式１で表される第１繰り返し単位、および下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ポリイミド系共重合体を提供する：
【００１０】
【化１】
2020510126.tif 000003
【００１１】
前記化学式１において、
Ｒ１は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、１つ以上の−Ｏ−の連結基を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに結合されて２価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｒ２は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり；
Ｙ１は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数３〜１０の脂肪族有機基であり；
Ｅ１は、それぞれ独立して、単結合または−ＮＨ−であり；
【００１２】
【化２】
2020510126.tif 000004
【００１３】
前記化学式２において、
Ｙ２は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、１つ以上のトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに結合されて２価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｅ２、Ｅ３およびＥ４は、それぞれ独立して、単結合または−ＮＨ−であり；
Ｙ３は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸、およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基であり；
Ｙ３において、Ａは、炭素数６〜２０の２価の芳香族有機基、炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族有機基、または炭素数６〜２０の２価の脂環式有機基であり、２個の−Ｃ（＝Ｏ）−は、Ａに対して互いにパラ位置に位置する。
【００１４】
また、本発明によれば、前記ポリイミド系共重合体を含むポリイミド系フィルムが提供される。
【００１５】
以下、発明の実施形態によるポリイミド系共重合体およびこれを含むポリイミド系フィルムについて詳細に説明する。
【００１６】
それに先立ち、本明細書において、明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１７】
本明細書で使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。
【００１８】
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるわけではない。
【００１９】
そして、本明細書において、「第１」および「第２」のような序数を含む用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用され、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は第２構成要素と名付けられてもよく、同様に、第２構成要素は第１構成要素と名付けられてもよい。
【００２０】
Ｉ．ポリイミド系共重合体
発明の一実施形態によれば、前述した化学式１で表される第１繰り返し単位；および化学式２で表される第２繰り返し単位；を含むポリイミド系共重合体が提供される。
【００２１】
本発明者らの継続的な研究の結果、脂肪族ジアミンモノマー、および分子内に１つ以上のエーテル（−Ｏ−）連結基を含む芳香族ジアンハイドライドモノマーが共重合されたポリイミド系共重合体は、熱的安定性に影響を及ぼさない範囲内で低いガラス転移温度と成形性を同時に実現できることを確認した。また、１つ以上のトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を含む芳香族ジアミンモノマーを重合に用いることによって、ポリイミド系樹脂が有する高吸水性の欠点を改善できることが確認された。
【００２２】
（ｉ）第１繰り返し単位
【００２３】
【化３】
2020510126.tif 000005
【００２４】
前記化学式１で表される第１繰り返し単位において、
Ｒ１は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、１つ以上の−Ｏ−の連結基を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに結合されて２価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
【００２５】
ここで、前記単結合は、前記化学式１において、Ｒ１が両側のグループを単純に連結する化学結合である場合を意味する。
【００２６】
Ｒ２は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であってもよい。
【００２７】
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して、０〜３の整数であってもよい。
【００２８】
Ｙ１は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数３〜１０の脂肪族有機基であってもよい。
【００２９】
Ｅ１は、それぞれ独立して、単結合または−ＮＨ−であってもよい。ここで、前記単結合は、前記化学式１において、Ｅ１が両側のグループを単純に連結する化学結合である場合を意味する。
【００３０】
好ましくは、前記第１繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される繰り返し単位を含むことができる：
【００３１】
【化４】
2020510126.tif 000006
【００３２】
前記化学式１−１において、
Ｒ２、ｎ１、ｍ１は、化学式１で定義した通りである。
【００３３】
Ｒ３は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であってもよく、好ましくは、−Ｃ（ＣＨ３）２−であってもよい。
【００３４】
また、ｐ１は、３〜１０の整数であってもよい。
【００３５】
（ｉｉ）第２繰り返し単位
【００３６】
【化５】
2020510126.tif 000007
【００３７】
前記化学式２において、
Ｙ２は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、１つ以上のトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに結合されて２価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
【００３８】
Ｅ２、Ｅ３およびＥ４は、それぞれ独立して、単結合または−ＮＨ−であってもよい。ここで、前記単結合は、前記化学式１において、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４が両側のグループを単純に連結する化学結合である場合を意味する。
【００３９】
Ｙ３は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸、およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基であってもよい。
【００４０】
Ｙ３において、Ａは、炭素数６〜２０の２価の芳香族有機基、炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族有機基、または炭素数６〜２０の２価の脂環式有機基であり、２個の−Ｃ（＝Ｏ）−は、Ａに対して互いにパラ位置に位置してもよい。
【００４１】
好ましくは、前記第２繰り返し単位は、下記化学式２−１で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００４２】
【化６】
2020510126.tif 000008
【００４３】
前記化学式２−１において、
Ｒ４は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であってもよく、好ましくは、単結合であってもよい。ここで、前記単結合は、Ｅ４、Ｅ５またはＥ６が両側のグループまたは繰り返し単位を単純に連結する化学結合である場合を意味する。
【００４４】
また、Ｒ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であってもよく、好ましくは、−Ｈであってもよい。
【００４５】
ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数であってもよい。
【００４６】
Ｅ２、Ｅ３およびＥ４は、それぞれ独立して、単結合または−ＮＨ−であってもよい。
【００４７】
Ｙ３は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、下記構造式で表される群より選択される。
【００４８】
【化７】
2020510126.tif 000009
【００４９】
具体的には、Ｙ３は、テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボニルクロライド（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリジン−２，５−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリジン−２，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリミジン−２，５−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）、および４，４’−ビフェニルジカルボン酸（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された２価の連結基であってもよい。
【００５０】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系共重合体は、前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位のモル比は、１：０．５〜２であってもよいし、好ましくは、１：０．８〜１．５であってもよい。前記モル比の範囲内で優れた熱的安定性と低吸水率を同時に実現できて、好ましい。
【００５１】
具体的には、前記第１繰り返し単位に導入されたエーテル（−Ｏ−）連結基の構造と脂肪族有機基の構造は、分子内の柔軟性を向上させることができ、これにより、共重合体の熱的安定性を適正範囲に維持しながら、同時に優れた成形性を実現することができる。また、前記第２繰り返し単位に導入されたトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を介してポリイミド樹脂が有する高吸水性の問題を改善することができる。
【００５２】
そのため、前記第１繰り返し単位のモル比が前記範囲を超えて低すぎる場合、ガラス転移温度が上昇して高分子の加工性が低下する問題が発生し、また、前記第２繰り返し単位のモル比が前記範囲を超えて低すぎる場合、高分子の機械的物性、特に強度が低下する問題が発生しうる。
【００５３】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系共重合体は、前記第１繰り返し単位、第２繰り返し単位のほか、下記化学式３で表される第３繰り返し単位をさらに含んでもよい：
【００５４】
【化８】
2020510126.tif 000010
【００５５】
前記化学式３において、
Ｒ６は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、１つ以上の−Ｏ−の連結基を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに結合されて２価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
【００５６】
Ｒ７は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であってもよい。
【００５７】
ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であってもよい。
【００５８】
Ｙ４は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、１つ以上のトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり、前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに結合されて２価の縮合環を形成してもよく；または２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
【００５９】
Ｅ５は、それぞれ独立して、単結合または−ＮＨ−であってもよい。
【００６０】
好ましくは、前記第３繰り返し単位は、下記化学式３−１で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００６１】
【化９】
2020510126.tif 000011
【００６２】
前記化学式３−１において、
Ｒ７、ｎ３、ｍ３は、化学式３で定義した通りであり、
Ｒ６は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であってもよい。
【００６３】
そして、前記ポリイミド系共重合体が第３繰り返し単位を追加的に含む場合、前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位：前記第３繰り返し単位のモル比は、１：０．５〜２：１〜３であってもよいし、好ましくは、１：０．８〜１．５：１．５〜２．５であってもよい。
【００６４】
前記のように、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、および第３繰り返し単位をすべて含むポリイミド系共重合体は、前述した第１繰り返し単位による成形性向上効果と、第２繰り返し単位による吸水性低減効果をさらに向上させることができて、好ましい。
【００６５】
また、本発明の一実施形態によるポリイミド系共重合体は、９０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１０，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
【００６６】
一方、前記ポリイミド系共重合体は、前記第１繰り返し単位を形成する化合物を適切な溶媒で混合して反応を開始する段階；前記段階の反応混合物に前記第２繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階；および前記段階の反応混合物にアセチックアンハイドライド（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のような化合物を添加して化学的イミド化反応を誘導するか、Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ（共沸蒸留法）でアミック酸の熱的イミド化反応を誘導する段階をさらに含んでもよい。
【００６７】
また、前記ポリイミド系ブロック共重合体が前記第３繰り返し単位を追加的に含む場合には、前記第１繰り返し単位を形成する化合物を適切な溶媒で混合して反応を開始する段階；前記段階の反応混合物に前記第２繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階；前記段階の反応混合物に前記第３繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階；および前記段階の反応混合物にアセチックアンハイドライド（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のような化合物を添加して化学的イミド化反応を誘導するか、Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ（共沸蒸留法）でアミック酸の熱的イミド化反応を誘導する段階をさらに含んでもよい。
【００６８】
前記ポリイミド系共重合体の製造には、低温溶液重合、界面重合、溶融重合、固相重合などが利用できる。
【００６９】
ＩＩ．ポリイミド系フィルム
発明の他の実施形態によれば、上述したポリイミド系共重合体を含むポリイミド系フィルムが提供される。
【００７０】
上述のように、本発明者らの継続的な研究の結果、柔軟性に優れた脂肪族有機基とエーテル（−Ｏ−）連結基を導入して、熱的安定性に影響を及ぼさない範囲内で低いガラス転移温度を実現することができ、これにより、フィルムの成形性を向上させることができることが確認された。また、これと同時に、分子内にトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を導入することによって、ポリイミド系樹脂が有する高吸水性の欠点を改善できることが確認された。
【００７１】
これにより、前記ポリイミド系共重合体を含むポリイミド系フィルムは、成形性に優れ、同時に高い機械的物性が要求される多様な成形品の材料として使用できる。特に、低吸水性を実現するので、本発明によるポリイミド系フィルムは、自動車部品や産業機器部品などのエンジニアリングフィルムへの適用が容易である。
【００７２】
本発明の一実施形態において、前記ポリイミド系フィルムは、ＲＨ８５％±２％および８５℃±２℃の条件下、１５時間±０．５時間保管後の重量変化で測定された水分吸収性が０．５〜２．０質量％であってもよいし、好ましくは、１．０〜１．５質量％であってもよい。前記範囲の水分吸収性を有することによって、エンジニアリングフィルムへの適用が容易である。
【００７３】
前記水分吸収性は、恒温恒湿器で前述した条件下で放置した後、再び常温条件（２５℃±１℃）で時間による重量変化率を測定したものである。
【００７４】
本発明の一実施形態において、前記ポリイミド系フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃〜２２０℃であってもよいし、好ましくは、１９０℃〜２１０℃であってもよい。前記範囲のガラス転移温度を有することによって、成形性に優れ、エンジニアリングフィルムへの適用が容易である。
【００７５】
前記ポリイミド系フィルムは、前記ポリイミド系共重合体を用いて、乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造できる。例えば、前記ポリイミド系フィルムは、前記共重合体を含む溶液を任意の支持体上にコーティングして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法で得られる。必要に応じて、前記ポリイミド系フィルムに対する延伸および熱処理が行われる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明によるポリイミド系共重合体は、熱的安定性に優れ、同時に成形性に優れ、低吸水率を実現できる、ポリイミド系フィルムの提供を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】製造例１のポリイミド系共重合体のＨ−ＮＭＲデータを示すものである。
【図２】実施例１および比較例１によるポリイミド系共重合体に対するガラス転移温度を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１によるポリイミド系共重合体に対する水分吸収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらにのみ限定するものではない。
【００７９】
［製造例］−ポリイミド系共重合体の製造
製造例１
ディーン−スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された５００ｍＬの丸いフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＭＦＢ）６．７６６ｇ（２．１１３ｅｑ．、０．０２１１３ｍｏｌ）；４，４’−ビスフェノールジアンハイドライド（ＢＰＡＤＡ）１５．５６２ｇ（２．９９ｅｑ．、０．０２９９ｍｏｌ）；およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌを添加して、常温で撹拌した。この後、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１．０４２ｇ（０．８９７ｅｑ．、０．００８９７ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６ｍｌに溶かした後、フラスコにゆっくり滴下して添加した。ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）の添加が完了した後、窒素雰囲気下、前記反応混合物を常温で４時間撹拌して反応を進行させた。
【００８０】
前記反応でポリアミック酸高分子形成後、前記反応混合物に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３．１７０ｇ（０．９９ｅｑ．、０．００９９ｍｏｌ）とテレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）２．０５１ｇ（１．０１ｅｑ．、０．０１０ｍｏｌ）および追加のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６ｍｌを入れて、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で４時間撹拌して、アミドブロック高分子の合成を進行させた。
【００８１】
反応終了後、クロロベンゼン１０２ｍｌを添加し、１９０℃に昇温して、共沸蒸留（Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）でアミック酸のイミド化反応を約１５時間撹拌して進行させた。
【００８２】
反応終了後、水とエタノール（１：１（ｖ／ｖ））に沈殿させて、下記の第１繰り返し単位：第２繰り返し単位：第３繰り返し単位を約１：１．１：２．２のモル比で含むポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量約１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）。具体的なＮＭＲデータは図１に示した。
【００８３】
【化１０】
2020510126.tif 000012
【００８４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１０．８３（ｓ），８．３８（ｓ），８．１７（ｓ）８．０２（ｓ），７．６２（ｓ），７．５８（ｍ），７．４０（ｍ），７．３２（ｍ），７．２１（ｓ），７．１４（ｍ），６．９４（ｍ），３．４８（ｓ），１．７３（ｄ），１．５１（ｓ），１．２３（ｓ）
【００８５】
比較製造例１
下記の繰り返し単位を含むポリイミド系重合体を使用した。
【００８６】
【化１１】
2020510126.tif 000013
【００８７】
製造会社（Ｓｏｌｖａｙ社）、製品名（Ｔｏｒｌｏｎ）、重量平均分子量約１３９，０００ｇ／ｍｏｌ
【００８８】
比較製造例２：脂肪族有機基を含まない場合
ディーン−スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された５００ｍＬの丸いフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＭＦＢ）１２．５３０ｇ（３．０１ｅｑ．、０．０３９１３ｍｏｌ）；４，４’−ビスフェノールジアンハイドライド（ＢＰＡＤＡ）２０．２３１ｇ（２．９９ｅｑ．、０．０３８８ｍｏｌ）；およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２３０ｍｌを添加した。窒素雰囲気下、前記反応混合物を４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で４時間撹拌して反応を進行させた。
【００８９】
前記反応でポリアミック酸高分子形成後、前記反応混合物に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＭＦＢ）４．１２１ｇ（０．９９ｅｑ．、０．０１２８７ｍｏｌ）とテレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）２．６６６ｇ（１．０１ｅｑ．、０．０１３１ｍｏｌ）および追加のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４８ｍｌを入れて、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で４時間撹拌して、アミドブロック高分子の合成を進行させた。
【００９０】
反応終了後、クロロベンゼン１４０ｍｌを添加し、１９０℃に昇温して、共沸蒸留（Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）でアミック酸のイミド化反応を約１５時間撹拌して進行させた。
【００９１】
反応終了後、水とエタノール（１：１（ｖ／ｖ））に沈殿させて、イミドとアミドブロックの比率を約３：１のモル比で含むポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００９２】
【化１２】
2020510126.tif 000014
【００９３】
比較製造例３
ディーン−スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された５００ｍＬの丸いフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＭＦＢ）８．７９６ｇ（２．１１３ｅｑ．、０．０２７４６ｍｏｌ）；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸アンハイドライド（６ＦＤＡ）１７．２６７ｇ（２．９９ｅｑ．、０．０３８７ｍｏｌ）；およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１８０ｍｌを添加して、常温で撹拌した。この後、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１．３５５ｇ（０．８９７ｅｑ．、０．０１１６６ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｌに溶かした後、フラスコにゆっくり滴下して添加した。ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）の添加が完了した後、窒素雰囲気下、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で４時間撹拌して反応を進行させた。
【００９４】
前記反応でポリアミック酸高分子形成後、前記反応混合物に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３．１７０ｇ（０．９９ｅｑ．、０．００９９ｍｏｌ）とテレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）２．０５１ｇ（１．０１ｅｑ．、０．０１０ｍｏｌ）および追加のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６ｍｌを入れて、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で４時間撹拌して、アミドブロック高分子の合成を進行させた。
【００９５】
反応終了後、クロロベンゼン１０２ｍｌを添加し、１９０℃に昇温して、共沸蒸留（Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）でアミック酸のイミド化反応を約１５時間撹拌して進行させた。
【００９６】
反応終了後、水とエタノール（１：１（ｖ／ｖ））に沈殿させて、イミドとアミドブロックの比率を約３：１のモル比で含むポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量約１４０，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００９７】
【化１３】
2020510126.tif 000015
【００９８】
実施例１
前記製造例１で得られたポリイミド系共重合体をジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして、約２０（ｗ／v）の高分子溶液を製造した。前記高分子溶液をガラス基板に注いで、フィルムアプリケータを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した後、２０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥して、２０〜３０μｍの厚さのポリイミド系フィルムを製造した。
【００９９】
比較例１〜３
前記製造例１で得られたポリイミド系共重合体の代わりに、比較製造例１〜比較製造例３で得られたポリイミド系重合体をそれぞれ用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法を用いてフィルムを製造した。
【０１００】
試験例１
前記実施例１および比較例１〜３で製造したポリイミド系フィルムを下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【０１０１】
１）水分吸収率（質量％）評価
前記ポリイミド系フィルムに対して、８５％±２％および８５℃±２℃の条件の恒温恒湿器で１５時間保管後、常温で放置して、時間による重量変化（水分吸収率）を測定し、その結果を表１および図3に示した。
【０１０２】
２）ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）評価
前記ポリイミド系フィルムに対して、３３０℃、０．１％±０．００５％の歪み、０．０５±０．０００５の応力、１±０．０１Ｈｚの振動数の条件下、損失弾性率（ｌｏｓｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定した。測定された損失弾性率のＰｅａｋ値の温度からガラス転移温度を測定し、その結果を表１および図2に示した。
【０１０３】
【表１】
2020510126.tif 000016
【０１０４】
前記表１、図２および図３から分かるように、本願発明の実施例は、従来使用されていた比較例１のＴｏｒｌｏｎ対比、水分吸収率が顕著に低く、エンジニアリングプラスチックへの適用時に優れた機械的物性を確保できることを確認した。また、本発明による実施例は、低いガラス転移温度値を実現することによって成形性に優れていることを確認した。
【０１０５】
さらに、比較例２および３の場合、フッ素の含有量が相対的に高く、水分吸収率は実施例と同等水準を実現するが、ガラス転移温度が高くて成形性が顕著に低いことを確認した。これにより、比較例は、エンジニアリングプラスチックへの適用が容易でないことを確認した。
【図１】
2020510126.tif 000024
【図２】
2020510126.tif 000025
【図３】
2020510126.tif 000026
【国際調査報告】
2020510126.tif 000027
2020510126.tif 000028
2020510126.tif 000029
2020510126.tif 000030