(57)【要約】本発明は、モリブデン、バナジウム、ニオブ、テルルの各元素を含む混合酸化物材料の製造方法に関し、ａ）テルルが＋４の酸化状態にあり、モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびテルル含有出発化合物を含む出発化合物の混合物の製造する工程、ｂ）出発化合物の混合物を１００℃〜３００℃の温度で水熱処理して生成物懸濁液を得る工程ｃ）工程ｂ）から得られた生成物懸濁液からの固体の分離と乾燥を行う工程、ｄ）不活性ガス中で固体を活性化して混合酸化物材料を得る工程を含み、テルル含有出発化合物が１００μｍより小さい粒径Ｄ９０を有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、バナジウム、ニオブ、テルルの各元素を含む混合酸化物材料の製造方法であって、
ａ）テルルが＋４の酸化状態にあり、モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびテルル含有出発化合物を含む出発化合物の混合物の製造する工程、
ｂ）出発化合物の混合物を１００℃〜３００℃の温度で水熱処理して生成物懸濁液を得る工程、
ｃ）工程ｂ）から得られた生成物懸濁液から固体の分離と乾燥を行う工程、
ｄ）不活性ガス中で固体を活性化して混合酸化物材料を得る工程を含み、
テルル含有出発化合物が１００μｍ未満の粒径Ｄ９０を有することを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
出発化合物の混合物が水性懸濁液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
テルル含有出発化合物が、二酸化テルルまたは式Ｍｘｎ＋ＴｅＯ３の化合物であり、ここで、ｎ＝１または２であり、ｘ＝２／ｎであり、Ｍがアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
出発化合物の１つがヘプタモリブデン酸アンモニウムまたは三酸化モリブデンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
出発化合物の１つがメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルまたは五酸化バナジウムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
出発化合物の１つがシュウ酸ニオブアンモニウム、シュウ酸ニオブまたは酸化ニオブであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
二酸化テルルの粒径Ｄ５０が３５μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ニオブ含有出発化合物の粒径Ｄ５０が１００μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
使用される出発化合物の粒径Ｄ５０が５０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合酸化物材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロパンのアクリル酸への酸化またはエタンのエテンへの酸化的脱水素化のためのＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は従来技術である。ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物に基づく触媒は、２００を超える特許と多数の科学出版物の主題となっている。周期表の他の金属とこれらの混合酸化物の促進は既知である。そのようなシステムでこれまでに記述された最高のアクリル酸の収率は約６０％であり、エテンの収率は最高で約８０％であった。
【０００３】
触媒用の４元素ＭｏＶＮｂＴｅ基本システムは、プロパンからアクリロニトリルへのアンモ酸化（１９８９、ＥＰ３１８２９５Ａ１）およびアクリル酸への酸化（１９９４、ＥＰ６０８８３８、Ａ２）が、三菱により最初に提案された。ＪＰＨ０７−０５３４１４（三菱）も、また、このタイプの触媒によるエタンのエチレンへの酸化的脱水素化について記載している。
【０００４】
ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、主に「Ｍ１」と「Ｍ２」と呼ばれる２つの斜方晶相で構成される（Ｔ．  Ｕｓｈｉｋｕｂｏ，  Ｋ．  Ｏｓｈｉｍａ，  Ａ．  Ｋａｙｏｕ，  Ｍ．  Ｈａｔａｎｏ，  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １１２，  （１９９７），  ４７３）。選択的酸化反応における主要な役割は、Ｍ１相によって果たされることが明白である。
【０００５】
Ｇｅｍas  Ｐ．  Ｄｅ  Ｓａｎｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｚ．  Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．  ２１９  （２００４）  １５２によると、選択的酸化のためのＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物中の主相Ｍ１およびＭ２は、例として、以下の分子式によって説明することができる：
Ｍ１：Ｍｏ１Ｖ０．１５Ｔｅ０．１２Ｎｂ０．１２８Ｏ３．７またはＭｏ７．８Ｖ１．２Ｔｅ０．９３７Ｎｂ１Ｏ２８．９
Ｍ２：＊Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｔｅ０．４２Ｎｂ０．０８Ｏ４．６またはＭｏ４．３１Ｖ１．３６Ｔｅ１．８１Ｎｂ０．３３Ｏ１９．８１
【０００６】
２つの主相は、わずかに異なる化学量論でも発生する。バナジウムとモリブデンは両方とも酸素原子の八面体の中心にあるため、構造内で部分的に置換可能であり、つまり、たとえばＭ１相もより高いバナジウム含有量で同じ構造が可能となる。これらの関係の詳細な研究は、Ｐ．  Ｂｏｔｅｌｌａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ７  （２００５）  ５０７−５１９に記載されている。特に、Ｍ２相はエタンの酸化的脱水素において不活性である（Ｊ．Ｓ．  Ｖａｌｅｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．  ４（２０１４），  １２９２−１３０１，  Ｓ．  １２９３を参照）。したがって、エタンの酸化的脱水素には、可能な限り最も純粋なＭ１相からなる触媒が望ましい。したがって、これらの結晶相をきれいに離散的に準備することが課題となる。
【０００７】
ＥＰ５２９８５３Ａ２は、アルカンからのニトリルの製造に適した触媒を開示しており、ここで、触媒は実験式ＭｏＶｂＴｅｃＸｘＯｎを有し、式中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅのうちの少なくとも１つであり、ｂは０．０１〜１．０、ｃは０．０１〜１．０、ｘは０．０１〜１．０、ｎは金属元素の全体的な原子価を満たす数値、次の２θの角度でＸ線回折パターンにＸ線回折ピークを示す触媒を使用している：２θの回折角：２２．１°±０．３°、２８．２°±０．３°、３６．２°±０．３°、４５．２°±０．３°、５０．０°±０．３°。
【０００８】
ＪＰＨ０７−２３２０７１は、原料および特定の触媒としてアルカンを使用して、比較的低温で高収率でニトリルを調製する触媒方法を開示している。触媒の主成分は、モリブデン、バナジウム、テルル、酸素、およびＸ（Ｘはニオブ、タンタルなどのグループから選択される１つ以上の元素）の混合金属酸化物であり、主成分の比率は、ここで酸素を含まない、式ＩからＩＶで表される：Ｉ）０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８、ＩＩ）０．００３＜ｒＶ＜０．５０、ＩＩＩ）０．００３＜ｒＴｅ＜０．５０、ＩＶ）０≦ｒＸ＜０．５（ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＴｅ、およびｒＸはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、テルル、およびＸのモル部であり）、ＸＲＤは、この２θの角度でのこの混合酸化物のＸＲＤバンドを示す、９．０°±０．３°、２２．１°±０．３°、２７．３°±０．３°、２９．２°±０．３°、および３５．４°±０．３°。この方法においては、反応系にハロゲン化物質が存在することなく、例えばアルカンと水などの反応により、ニトリルを低温において高収率で製造できる。
【０００９】
純粋なＭ１相を製造する他の成功した試みは、相混合物からＭ２相を溶解することに基づいている。これらの試みは、例えばＥＰ１３０１４５７Ａ２、ＥＰ１５５８５６９Ａ１またはＷＯ２００９／１０６４７  Ａ２に記載されている。
【００１０】
Ａ．Ｃ．  Ｓａｎｆｉｚ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｏｐ．  Ｃａｔａｌ．  ５０  （２００８）  １９−３２には、ＭｏＶＮｂＴｅ酸化物の水熱合成について記載されている。これらの合成は、可溶性化合物からのみ実行される。通常使用される可溶性テルル化合物は、テルル酸Ｔｅ（ＯＨ）６である。最も一般的な酸化物テルル化合物ＴｅＯ２においては、テルルの酸化状態＋４である。残念なことに、二酸化テルル（ＴｅＯ２）は水に難溶性である。しかし、テルル酸では、テルルは酸化状態＋６である。したがって、テルル酸を製造するには、テルルをより高い酸化状態に酸化する必要がある。通常の合成は、過酸化水素による酸化テルルの酸化によって達成され、これは、過酸化水素が水と酸素への自然分解により不均化を受ける可能性があるため、大規模になると安全性が問題となり、酸化テルルを大量に製造するのが困難であることを意味する。
【００１１】
Ｗａｔａｎａｂｅ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌ。Ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ、１９４−１９５（２０００）４７９−４８５）は、特に難溶性の前駆体ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２からの水熱合成について記載している。水熱合成により、アンモ酸化触媒の前駆体が得られ、この前駆体は、焼成後、既知の乾式法で調製された触媒の２倍の活性を有する。固相反応によって生成された混合酸化物は、かなり低い活性を示す。水熱合成により製造された触媒のより高い活性は、主により高い表面積に関連していることが示唆されている。
【００１２】
テルル酸を使用しないＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物の合成には、大幅なコスト削減の可能性がある。
【００１３】
ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物の合成に使用されるＮｂ成分は、通常シュウ酸ニオブアンモニウムである。一方、酸化ニオブは難溶性であるため、出発化合物としての適性は限定される。
【００１４】
望ましいのは、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のきれいなＭ１相を提供し、安価な出発化合物、すなわち、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、二酸化テルルなどの単純な金属酸化物で機能する合成方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＥＰ３１８２９５Ａ１
【特許文献２】Ｐ６０８８３８、Ａ２
【特許文献３】ＪＰＨ０７−０５３４１４
【特許文献４】ＥＰ５２９８５３Ａ２
【特許文献５】ＪＰＨ０７−２３２０７１
【特許文献６】ＥＰ１３０１４５７Ａ２
【特許文献７】ＥＰ１５５８５６９Ａ１
【特許文献８】ＷＯ２００９／１０６４７Ａ２
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｔ．  Ｕｓｈｉｋｕｂｏ，  Ｋ．  Ｏｓｈｉｍａ，  Ａ．  Ｋａｙｏｕ，  Ｍ．  Ｈａｔａｎｏ，  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １１２，  （１９９７），  ４７３
【非特許文献２】Ｇｅｍas  Ｐ．  Ｄｅ  Ｓａｎｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｚ．  Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．  ２１９  （２００４）  １５２
【非特許文献３】Ｐ．  Ｂｏｔｅｌｌａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ７  （２００５）  ５０７−５１９
【非特許文献４】Ｊ．Ｓ．  Ｖａｌｅｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．  ４（２０１４），  １２９２−１３０１，  Ｓ．  １２９３
【非特許文献５】Ａ．Ｃ．  Ｓａｎｆｉｚ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｏｐ．  Ｃａｔａｌ．  ５０  （２００８）  １９−３２
【非特許文献６】Ｗａｔａｎａｂｅ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌ．Ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ、１９４−１９５（２０００）４７９−４８５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明は、二酸化テルルを使用し、可能であれば安価な金属酸化物を出発原料として使用する水熱合成において、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＭ１相を選択的に製造できる、簡便で、スケールアップが可能であり、安価で再現可能な方法を見出すことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この課題は、以下の工程を含む、モリブデン、バナジウム、ニオブ、テルルの元素を含む混合酸化物材料（「ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物」）の製造方法によって達成される：
ａ）テルル＋４の酸化状態にある、モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびテルル含有出発化合物を含む出発化合物の混合物の製造する工程、
ｂ）出発化合物の混合物を１００℃〜３００℃の温度で水熱処理して生成物懸濁液を得る工程、
ｃ）ステップｂ）から得られた生成物懸濁液からの固体の分離と乾燥する工程、
ｄ）不活性ガス中の固体の活性化し混合酸化物材料を得る工程、
ここで、テルル含有出発化合物の粒子径Ｄ９０が１００μｍより小さいことを特徴とする。
【００１９】
本発明による方法によれば、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物であり、触媒材料としての使用に適した混合酸化物材料をもたらす。
【００２０】
例えば、より大きな粒子で二酸化テルルを使用すると、他の成分が可溶性金属化合物であっても、合成が不完全にしか進行しないことを見出した。生成物はろ過できず、多くの未反応ナノ粒子を含有する。これらは、おそらくモリブデン−バナジウムオキソメタレートであり、非常に大きなアニオンとの塩としてはもはや溶解せず、ろ過できない微細なナノ粒子として存在する。
【００２１】
しかしながら、たとえば、Ｄ９０＜１００μｍの粒径の二酸化テルルを合成に使用すると、目    的の相の形成がほぼ完全に進行する。
【００２２】
本発明によれば、使用されるテルル含有出発化合物は、Ｄ９０＜１００μｍ、好ましくはＤ９０＜７５μｍ、より好ましくはＤ９０＜５０μｍの粒径を有する。必要に応じて、使用する二酸化テルルの粒径Ｄ５０＜５０μｍまたは＜３５μｍを有すればよい。
【００２３】
さらに、ニオブ含有出発化合物は、好ましくは酸化ニオブであり、同様に、Ｄ９０＜１００μｍ、好ましくはＤ９０＜７５μｍ、より好ましくはＤ９０＜５０μｍの粒径を有し得る。任意に、使用されるニオブ含有出発化合物は、好ましくは酸化ニオブであり、粒径Ｄ５０＜５０μｍまたは＜３５μｍであってもよい。
【００２４】
さらに、使用されるすべての出発化合物はＤ９０＜１００μｍ、好ましくはＤ９０＜７５μｍ、より好ましくはＤ９０＜５０μｍの粒径を有するとよい。必要に応じて、出発化合物の粒径は、Ｄ５０＜５０μｍまたは＜３５μｍを有すればよい。
【００２５】
使用される出発化合物、例えば二酸化テルルなどの金属酸化物は粉末であり、粒径分布を示す。粒径Ｄ９０は、すべての粒子の９０％が検出される粒径分布の粒子直径しきい値として定義される。頂点の粒径、すなわち、粒径分布内のすべての粒子の半分がそれ以下で見つかる粒径は、同様に粒径Ｄ５０と示す。出発化合物として使用される二酸化テルルの粒径Ｄ５０は３５μｍ未満であることがより好ましいと考えらる。
【００２６】
出発化合物の所望の粒径Ｄ９０またはＤ５０は、より粗い粒径分布を有する粉末で開始し、粒子を機械的に粉砕することにより得ることができる。これは、例えばハンマーミル、遊星ミル、モルタルなど、当業者によく知られているすべての適切な手段を使用できるミリングによって行うことができる。
【００２７】
出発化合物は、水熱合成用のモリブデン、バナジウム、ニオブ、テルルを含む反応物（前駆体化合物）である。これらには、モリブデン、バナジウム、ニオブ、またはテルルの元素がそれぞれ１つ以上含まれている。
【００２８】
モリブデン含有出発化合物は、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムまたは三酸化モリブデンであってよく、バナジウム含有出発化合物は、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルまたは五酸化バナジウムであり得、ニオブ含有出発化合物は、例えば、シュウ酸ニオブアンモニウム、シュウ酸ニオブまたは酸化ニオブであってよい。本発明によるテルル含有出発化合物は、テルルが酸化状態＋４で、すなわちテルル（ＩＶ）カチオンとして、例えば二酸化テルルまたは式Ｍｘｎ＋ＴｅＯ３の化合物（ｎ＝１または２およびｘ＝２／ｎ）であり、ここでＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、たとえばＮａ２ＴｅＯ３である。より好ましくは、テルル含有出発化合物は二酸化テルルであり、任意の程度の水和で存在し得る。
【００２９】
Ｍ１相の可能な化学量論は文献から十分に知られており、式Ｍｏ１ＶａＴｅｂＸｃＯｘで与えられる。ここで、ａ＝０．２〜０．３、ｂ＝０．１〜０．２５、ｃ＝０．１〜０．２、ｘは、金属（Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＮｂ）の酸化状態に従い、電荷を相殺するために必要な値となる。
【００３０】
出発化合物の混合物は、好ましくは水性懸濁液であり、水熱的に処理される。「水熱」という用語は、水の存在下、高温および／または高圧で、例えばオートクレーブ内で触媒材料を製造するための反応条件を指す。このための圧力は、５〜３０バール（ｂａｒ）、好ましくは１０〜２７バールの範囲であり得る。一例として、圧力範囲は１１〜１５バールまたは約１７バールおよび２２〜２５バールである。
【００３１】
水熱処理（工程ｂ））は、生成物を固体として含む製品懸濁液を生成する。本発明による方法において、工程ｃ）における生成物懸濁液中の固体の分離は、１つ以上の濾過工程で、例えば母液からの濾過により実施することができる。乾燥は、気流または静止空気中で、単一工程または２工程で実行できる。この工程においては、第１の乾燥工程は好ましくは６０〜１５０℃（より好ましくは８０〜１２０℃）で行われ、第２の乾燥工程は２００〜３５０℃（より好ましくは２２０℃〜２８０℃）で行われる。さらに、本発明による方法の工程ｃ）は、以下の工程のうちの１つ以上を含むことができる：洗浄、乾燥、焼成、および／または粉砕。焼成は、空気中で２００〜５００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で実施することができる。
【００３２】
工程ｃ）で濾液を乾燥した後、乾燥した混合物を、例えば、不活性ガス流または静的不活性ガス雰囲気中で、約５００〜７００℃で少なくとも１時間活性化する（工程ｄ）。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウムまたはアルゴンが特に適している。活性化は、５５０℃〜６５０℃の範囲で行うことが好ましい。例えば、活性化は約６００℃で約２時間実施される。
【００３３】
得られたＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、炭化水素の酸化および／または酸化的脱水素化、特にプロパンのアクリル酸への選択的酸化またはエタンのエチレンへの酸化的脱水素化の触媒材料として使用できる。通常、ＢＥＴ表面積は５〜２５ｍ２／ｇである。
【００３４】
本発明による方法によって製造された得られた触媒材料は、様々な方法で市販の触媒中に使用することができる。例えば、錠剤化して触媒タブレットに加工し、その後、反応器に移すことができる。
【００３５】
触媒材料は、適切なバインダーとともに押出物（タブレット、成形体、ハニカムなど）に加工することもできる。使用されるバインダーは、当業者によく知られている任意の適切な外観のバインダーであり得る。好ましいバインダーには、とりわけ、擬ベーマイトおよびケイ酸塩バインダー、例えば、コロイドシリカまたはシリカゾルなどが含まれる。
【００３６】
触媒材料は、他の成分、好ましくはバインダー、より好ましくは有機バインダー、例えば有機接着剤、ポリマー、樹脂またはワックスと一緒に、金属またはセラミック支持体に塗布できるウォッシュコートに加工することもできる。必要に応じて、追加の含浸ステップまたは焼成ステップを実施できる。
【００３７】
得られたＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、次の分析によって特徴付けられる：
本発明による方法によって形成された本発明によるＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸ線回折図は、回折反射ｈ、ｉ、ｋ、およびｌを示し、これらはほぼ回折角（２θ）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）、および２８．０°±０．５°（ｌ）で頂点を有し、ここで、回折反射ｈ、ｉ、ｋ、およびｌの強度Ｐｈ、Ｐｉ、Ｐｋ、Ｐｌ、は、以下に示す関係を満たすことができ、Ｒｘ（ｘ＝１〜３）は、その関係によって定義される強度比である。
Ｒ１＝Ｐｈ／（Ｐｈ＋Ｐｉ）＞０．３、好ましくは＞０．３５、より好ましくは＞０．４、および／または
Ｒ２＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｌ）＞０．５、好ましくは＞０．６、より好ましくは＞０．６３、および／または
Ｒ３＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）＜０．８、好ましくは＜０．７５、より好ましくは＜０．７。
【００３８】
得られたＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物の実施形態のＸ線回折図において、回折反射ｉは２番目に高い強度を有し、および／または回折反射ｈは３番目に高い強度を有し得る。
【００３９】
得られたＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、実施例において触媒材料として使用され、したがって、実験の詳細において、いくつかの場合において触媒として記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】例１で使用したＴｅＯ２の粒径分布、粒径値Ｄ１０＝７．６２５μｍ、Ｄ５０＝１５．１４０μｍ、Ｄ９０＝２７．４０９μｍを示す。
【図２】例１のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを示す。
【図３】比較例１で使用したＴｅＯ２の粒径分布粒径値Ｄ１０＝１６．４５μｍ、Ｄ５０＝４３．４６μｍ、Ｄ９０＝２３６．４８μｍを示す。
【図４】比較例１のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを示す。
【図５】例２で使用したＴｅＯ２の粒径分布を示す。
【図６】例２の混合酸化物材料のＸＲＤを示す。
【図７】例３で使用したＮｂ２Ｏ５の粉砕前後の粒径分布の比較を示す。
【図８】例３のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを示す。
【図９】比較例３のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを示す。
【実施例】
【００４１】
特性評価の方法：
次の方法を使用して、得られたＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のパラメーターを測定した。
１．ＢＥＴ表面積
測定は、ＤＩＮ６６１３１に記載されているＢＥＴメソッドに従って実行された。ＢＥＴの方法は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ６０，３０９  （１９３８）に公開されている。測定するサンプルは、Ｕ字型石英反応器でアルゴン雰囲気下で２００℃で乾燥した（Ｆ＝５０ｍｌ（分）、１．５時間）。次いで、反応器を室温まで冷却し、排気し、液体窒素のデュワー瓶に浸した。窒素吸着は、ＲＸＭ１００吸着システム（ＡｄｖａｎｃｅｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＤｅｓｉｇｎ、Ｉｎｃ．）を使用して７７Ｋで実行した。
【００４２】
それぞれのＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物サンプルのＢＥＴ表面積は、２００℃で真空乾燥した材料で測定した。本明細書におけるＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＢＥＴ表面積データは、同様に、それぞれの場合に使用される触媒材料のＢＥＴ表面積（２００℃の真空下で乾燥）を指す。
【００４３】
２．Ｘ線粉末回折法（ＸＲＤ）
Ｘ線回折図は、Ｘ線粉末回折法（ＸＲＤ）により得られ、シェラーの式に従って分析された。ＸＲＤスペクトルは、６００℃の窒素中で活性化された触媒材料で測定された。Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ３７１０ベースのＰＷ１０５０  Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏパラフォーカシングゴニオメーターで、４０ｋＶおよび３５ｍＡで、Ｃｕ−Ｋ−放射（波長＝０．１５４１８ｎｍ）、グラファイトモノクロメーター、および比例カウンターを使用して測定値を取得した。ＸＲＤスキャンは、０．０４°（２シータ、２θ）の増分でデジタル記録された。ＳｉＣは、相定量化の内部標準として追加された。このために約５％のＳｉＣが追加され、量は正確に計量された。この量は、フェーズ分析に記載されてる。位相分析は、Ｔｏｐａｓソフトウェアを使用したリートベルト法によって実行された。このフェーズ分析の結果は、ＸＲＤの図に示した。目的のＭ１相の正確な量は、サンプル全体のＭ１相の割合（前述）をＳｉＣを含まないサンプルに関連付けることによって計算された。
【００４４】
３．粒径
粒径分布は、レーザー散乱法によって測定された。これは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を使用して行った。分析は、フラウンホーファー法（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）によって行った。
【００４５】
ここで、本発明を、以下の例として与えられる実施形態に基づいてより詳細に説明するが、これは限定的なものとして理解されるべきではない。
【００４６】
例としての実施形態：
例１
オートクレーブ（４０Ｌ）に３．３Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを投入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。同時に、７２５．５８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ製）を加えて溶解した（ＡＨＭ溶液）。それぞれ１．６５Ｌの蒸留Ｈ２Ｏで満たされた２つの５Ｌビーカーを、温度制御された磁気スターラーで攪拌しながら８０℃まで同様に加熱した。次に、これらのビーカーに、４０５．１０ｇの硫酸バナジル水和物（ＧｆＥ製、Ｖ含有量２１．２％）および１８５．５９ｇのシュウ酸ニオブアンモニウム（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ、Ｎｂ含有量：２０．６％）（Ｖ溶液およびＮｂ溶液）をそれぞれ加えて溶解した。
【００４７】
連続した工程で、Ｖ溶液をＡＨＭ溶液にポンプで注入し、６５．５９ｇの固体ＴｅＯ２粉末（５Ｎ＋粒径分布のＴｅＯ２、図１を参照）と１．６５Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを加え、８０℃で１時間撹拌を続け、最後に蠕動ポンプを使用して、Ｎｂ溶液をＡＨＭ溶液に注入した。ポンピング時間：Ｖ溶液：１９０ｒｐｍで４．５分（チューブ直径：８ｘ５ｍｍ）、Ｎｂ溶液：１３０ｒｐｍで６分（チューブ直径：８ｘ５ｍｍ）。
【００４８】
得られた懸濁液を８０℃でさらに１０分間撹拌した。沈殿中の攪拌速度は９０ｒｐｍであった。
【００４９】
次いで、懸濁液を、オートクレーブ内の窒素で約６バールの圧力まで加圧し、オートクレーブがＮ２圧力下でフラッシュされるまでブリードバルブを開くことにより、窒素で覆った（５分）。最後に、ベントバルブから圧力を１ｂａｒの残留圧力まで解放した。
【００５０】
４０Ｌオートクレーブでの水熱合成は、９０ｒｐｍの攪拌速度でアンカー攪拌機を使用して１７５℃で２０時間（加熱時間：３時間）行った。
【００５１】
合成後、ブルーリボンフィルターを使用した真空ポンプを用いて固体を濾別し、フィルターケーキを５Ｌの蒸留Ｈ２Ｏで洗浄した。
【００５２】
固体を８０℃の乾燥オーブンで３日間乾燥させた後、ハンマーミルで粉砕し、０．８ｋｇの固体を得た。
【００５３】
焼成（か焼）は、気流中で２８０℃で４時間実施した（加熱速度５℃／分、空気：１Ｌ／分）。
【００５４】
活性化は、Ｎ２ストリーム（加熱速度５℃／分、Ｎ２：０．５Ｌ／分）で６００℃のレトルトで２時間行った。
【００５５】
使用したＴｅＯ２の粒径分布は以下のとおりである：
Ｄ１０＝７．６２５μｍ、Ｄ５０＝１５．１４μｍ、Ｄ９０＝２７．４０９μｍ
生成物の分析的特性評価：
ＢＥＴ＝１５ｍ２／ｇ
ＸＲＤ：
例１の混合酸化物材料のＸＲＤを図２に示し、次の相分布を示す。
Ｍ１＝９０．５０％
Ｍ２＝２．８２％
（Ｍｏ０．９Ｖ１．１）Ｏ５＝１．１５％
ＳｉＣ（標準）＝５．５３％
【００５６】
比較例１：
オートクレーブ（４０Ｌ）に６．６Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを投入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。同時に、１４５１．１６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ）を加えて溶解した（ＡＨＭ溶液）。それぞれ３．３Ｌの蒸留Ｈ２Ｏで満たされた２つの５Ｌビーカーを、温度制御された磁気スターラーで攪拌しながら８０℃に加熱した。その後、これらのビーカーにそれぞれ８１０．２１ｇの硫酸バナジル水和物（ＧｆＥ、Ｖ含有量２１．２％）と３７０．５９ｇのシュウ酸ニオブアンモニウム（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ、Ｎｂ含有量：２０．６％）（Ｖ溶液およびＮｂ溶液）をそれぞれ溶解した。
【００５７】
連続した工程で、Ｖ溶液をＡＨＭ溶液にポンプで送り込み、１３１．１８ｇ固体ＴｅＯ２粉末（ＡｌｆａＡｅｓａｒ、粒径分布図３）と３．３Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを加え、８０℃で１時間撹拌を続け、最後に蠕動ポンプを使用して、Ｎｂ溶液をＡＨＭ溶液に注入した。ポンピング時間：Ｖ溶液：２９０ｒｐｍで５分（チューブ直径：８ｘ５ｍｍ）、Ｎｂ溶液：２７５ｒｐｍで５分（チューブ直径：８ｘ５ｍｍ）。
【００５８】
得られた懸濁液を８０℃でさらに１０分間撹拌し、ここで、沈殿中の撹拌速度は９０ｒｐｍであった。
【００５９】
次いで、懸濁液を、オートクレーブ内の窒素で約６バールの圧力まで加圧し、オートクレーブがＮ２圧力下でフラッシュされるまでブリードバルブを開くことにより、窒素で覆った（５分）。最後に、ベントバルブから圧力を１ｂａｒの残留圧力まで解放した。
【００６０】
４０Ｌオートクレーブでの水熱合成は、９０ｒｐｍの攪拌速度でアンカー攪拌機を使用して１７５℃で２０時間（加熱時間：３時間）行った。
【００６１】
合成後、ブルーリボンフィルターを使用した真空ポンプを用いて固体を濾別し、フィルターケーキを５Ｌの蒸留水で洗浄した。ろ過は数日間続いた。
【００６２】
固体を乾燥オーブンにおいて８０℃で３日間乾燥させ、ハンマーミルで粉砕し、０．５ｋｇの固体を得た。
【００６３】
比較例１の収率は、本発明による実施例の約半分に過ぎない。
【００６４】
焼成（か焼）は、気流中において、２８０℃で４時間実施した（加熱速度５℃／分、空気：１Ｌ／分）。
【００６５】
活性化は、Ｎ２ストリーム（加熱速度５℃／分、Ｎ２：０．５Ｌ／分）で６００℃のレトルトで２時間行った。
【００６６】
使用されたＴｅＯ２の粒径値：
Ｄ１０＝１６．４５μｍ、Ｄ５０＝４３．４６μｍ、Ｄ９０＝２３６．４８μｍ
比較例１のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを図４に示し、以下の相分布を示す。
Ｍ１＝５１．８８％
Ｍ２＝８．１２％
（Ｍｏ０．９Ｖ１．１）Ｏ５＝１２．５１％
（Ｖ０．３５Ｍｏ４．６５）Ｏ１４＝２３．１９％
ＳｉＣ（標準）＝３．５９％
【００６７】
例２
オートクレーブ（４０Ｌ）に３．３Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを投入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。同時に、７２５．５８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ）を加えて溶解した（ＡＨＭ溶液）。それぞれ１．６５Ｌの蒸留Ｈ２Ｏで満たされた２つの５Ｌビーカーを、温度制御された磁気スターラーで攪拌しながら８０℃まで同様に加熱した。次に、これらのビーカーに、４０５．１０ｇの硫酸バナジル水和物（ＧｆＥ、Ｖ含有量２１．２％）および１８５．５９ｇのシュウ酸ニオブアンモニウム（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ、Ｎｂ含有量：２０．６％）（Ｖ溶液およびＮｂ溶液）をそれぞれ加えて溶解した。
【００６８】
前日に、６５．５９ｇのＴｅＯ２（比較例１のＡｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ）を２００ｇの蒸留Ｈ２Ｏ（Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ１００  ボールミル）で３時間粉砕し（粉砕後の粒径は図５を参照）、１．４５Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを含むビーカーに移した。
【００６９】
連続した工程で、Ｖ溶液をＡＨＭ溶液にポンプで送り、次に前日に粉砕したＴｅ懸濁液を加え、８０℃で１時間攪拌を続け、最後に蠕動ポンプを使用して、Ｎｂ溶液をＡＨＭ溶液にポンプで送り込んだ。ポンピング時間：Ｖ溶液：２９０ｒｐｍで５分（チューブ直径：８ｘ５ｍｍ）、Ｎｂ溶液：２７５ｒｐｍで５分（チューブ直径：８ｘ５ｍｍ）。
【００７０】
得られた懸濁液を８０℃でさらに１０分間撹拌し、沈殿中の撹拌速度は９０ｒｐｍであった。
【００７１】
次いで、懸濁液を、オートクレーブ内の窒素で約６バールの圧力まで加圧し、オートクレーブがＮ２で圧力下においてフラッシュされるまでブリードバルブを開くことにより、窒素で覆った（５分）。最後に、ベントバルブから圧力を１ｂａｒの残留圧力まで解放した。
【００７２】
４０Ｌオートクレーブでの水熱合成は、９０ｒｐｍの攪拌速度でアンカー攪拌機を使用して１７５℃で２０時間（加熱時間：３時間）行った。
【００７３】
合成後、ブルーリボンフィルターを使用した真空ポンプを用いて固体を濾別し、フィルターケーキを５Ｌの蒸留水で洗浄した。ろ過は数日間続いた。
【００７４】
固体を乾燥オーブンにおいて８０℃で３日間乾燥させ、ハンマーミルで粉砕し、０．８ｋｇの固体を得た。
【００７５】
焼成（か焼）は、気流中において、２８０℃で４時間実施した（加熱速度５℃／分、空気：１Ｌ／分）。
【００７６】
活性化は、Ｎ２ストリーム（加熱速度５℃／分、Ｎ２：０．５Ｌ／分）で６００℃のレトルトで２時間行った。
【００７７】
３時間粉砕したＴｅＯ２の粒径の値は以下であった
Ｄ１０＝０．５６９μｍ、Ｄ５０＝２．９９２μｍ、Ｄ９０＝６．３２６μｍ
生成物の分析的特性評価：
ＢＥＴ＝１２ｍ２／ｇ
例２のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを図６に示し、以下に相分布を示す。
Ｍ１＝８６．３０％
Ｍ２＝２．７８％
（Ｍｏ０．９Ｖ１．１）Ｏ５＝０．７５％
（Ｖ０．３５Ｍｏ４．６５）Ｏ１４＝３．７５％
ＳｉＣ（標準）＝５．０１％
【００７８】
例３：
最初に、ＴｅＯ２（比較例１のＡｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ）を２００ｇの蒸留Ｈ２Ｏでスラリー化し、ボールミルで粉砕した（例２と同様）。次に、その部分を５００ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏを含むビーカーに移した。Ｎｂ２Ｏ５を２００ｇの蒸留Ｈ２Ｏでスラリー化し、同じボールミルで粉砕した。粉砕前後の粒径分布の比較を図７に示す。
【００７９】
次に、その部分を５００ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏを含むビーカーに移した。翌朝、それを８０℃に加熱し、１０７．８ｇのシュウ酸二水和物をＮｂ２Ｏ５懸濁液に加え、懸濁液を約１時間攪拌した。オートクレーブ（４０Ｌ）に６Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを投入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。水が前記温度に達したら、６１．５８ｇのクエン酸、１９．９ｇのエチレングリコール、６１５．５ｇのＭｏＯ３（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、１２４．５ｇのＶ２Ｏ５、粉砕されたＴｅＯ２、および粉砕されたシュウ酸中のＮｂ２Ｏ５を連続して加えた。８５０ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏを加えて、移し替えを容易にし、容器を洗い流した。オートクレーブ内の水の総量は８．２５Ｌであり、攪拌機の速度は９０ｒｐｍであった。次に、内容物を窒素で覆った。４０Ｌオートクレーブでの水熱合成は１９０℃で４８時間実施した。合成後、ブルーリボンフィルターを使用した真空ポンプを用いて固体を濾別し、フィルターケーキを５Ｌの蒸留水で洗浄した。
【００８０】
固体を８０℃の乾燥オーブンで３日間乾燥させた後、ハンマーミルで粉砕し、０．８ｋｇの固体を得た。
【００８１】
焼成（か焼）は、気流中において、２８０℃で４時間実施した（加熱速度５℃／分、空気：１Ｌ／分）。
【００８２】
活性化は、Ｎ２ストリーム（加熱速度５℃／分、Ｎ２：０．５Ｌ／分）で６００℃のレトルトで２時間行った。
【００８３】
例３のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを図８に示し、以下に相分布を示す。
Ｍ１＝８５．７９％
Ｍ２＝１．９５％
（Ｍｏ０．９Ｖ１．１）Ｏ５＝１．４３％
ＭｏＯ３＝３．３１％
Ｎｂ２Ｏ５＝２．８６％
ＳｉＣ（標準）＝４．６６％
【００８４】
比較例２：
まず、ＴｅＯ２（比較例１のＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を２００ｇの蒸留Ｈ２Ｏでスラリー化し、ボールミルで（例２と同様に）粉砕した後、ビーカー内の水の量が１６５０ｍｌになるようにビーカーに移した。
【００８５】
オートクレーブ（４０Ｌ）に６．６Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを投入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。水が温度に達するとすぐに、６１．５８ｇのクエン酸、１９４ｇのシュウ酸二水和物、１９．９ｇのエチレングリコール、６１５．５ｇのＭｏＯ３（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）、１２４．５ｇのＶ２Ｏ５、粉砕されたＴｅＯ２、５６．８ｇＮｂ２Ｏ５（粉砕を行わず、図７の粒径分布であり、１００μｍを超える粒子も存在する）を連続して追加した。次に、内容物を窒素で覆った。４０Ｌオートクレーブでの水熱合成は１９０℃で４８時間実施した。合成後、ブルーリボンフィルターを使用した真空ポンプを用いて固体を濾別し、フィルターケーキを５Ｌの蒸留水で洗浄した。
【００８６】
固体を８０℃の乾燥オーブンで３日間乾燥させた後、ハンマーミルで粉砕し、０．８ｋｇの固体を得た。
【００８７】
焼成（か焼）は、気流中において、２８０℃で４時間実施した（加熱速度５℃／分、空気：１Ｌ／分）。
【００８８】
活性化は、Ｎ２ストリーム（加熱速度５℃／分、Ｎ２：０．５Ｌ／分）で６００℃のレトルトで２時間行った。
【００８９】
比較例３のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを図９に示し、以下の相分布を示す。
Ｍ１＝１７．３４％
Ｍ２＝１．７５％
（Ｖ０．３５Ｍｏ４．６５）Ｏ１４＝３４．３５％
ＭｏＶＯ５＝２４．５７％
ＴｅＭｏ６Ｏ１６＝１７．３９％
ＳｉＣ（標準）＝４．６％
【００９０】
シュウ酸と最初に反応しなかった未粉砕の酸化ニオブを使用した場合、Ｍ１相の１７％しか得られなかったことが明確に示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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