(57)【要約】本発明は、多孔性架橋親水性ポリマー材料を調製する方法に関する。そのような材料は、親水性ポリマーを含む水中油型高内相エマルション（ＨＩＰＥ）から調製できる。水中油型高内相エマルション（ＨＩＰＥ）は、少なくとも１つの親水性ポリマーを含む水性連続外相；および油内相の２つの相からなる。親水性ポリマーを架橋させ、三次元架橋ポリマーマトリックスを形成する。次いで、油内相を除去し、多孔性架橋親水性ポリマー材料を得る。本発明は、そうした工程によって調製される多孔性架橋親水性ポリマー材料にも関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性架橋親水性ポリマー材料を調製する工程であって：
油相および水性相から水中油型高内相エマルション（ＨＩＰＥ）を形成するステップであって、前記水性相が、少なくとも１つの親水性ポリマー、および前記少なくとも１つの親水性ポリマーと架橋可能な少なくとも１つの架橋剤を含むステップ；
前記少なくとも１つの親水性ポリマーの架橋を生じさせ、第１の架橋ポリマーネットワークを作製するステップ；および
前記第１の架橋ポリマーネットワークから前記油相を除去し、多孔性架橋親水性ポリマー材料を得るステップ
を含む工程。
【請求項２】
前記油相と水性相の体積比が７０：３０〜９９：１の範囲にあり、前記少なくとも１つの親水性ポリマーの量が、前記ネットワーク形成ポリマーの総量の約３３〜約１００重量％であり、かつ前記少なくとも１つの架橋剤の量が、前記少なくとも１つの親水性ポリマーの量の約０．１〜５０重量％である、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１つの水溶性多官能エチレン性不飽和架橋性モノマーを、フリーラジカル開始剤によって共重合を開始させて共重合させることによって、前記水性相内に第２の架橋ポリマーネットワークを形成するステップをさらに含む、請求項１または２に記載の工程。
【請求項４】
前記少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーの量が、前記ネットワーク形成ポリマーの総量の約０〜６７重量％の範囲にあり、前記少なくとも１つの水溶性多官能エチレン性不飽和架橋性モノマーの量が、前記少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーの量の約０．１〜２０重量％の範囲にあり、かつ前記フリーラジカル開始剤の量が、前記少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーの量の約０．０５〜約１０重量％の範囲にある、請求項３に記載の工程。
【請求項５】
前記少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１つの水溶性多官能エチレン性不飽和架橋性モノマーを、フリーラジカル開始剤によって共重合を開始させて共重合させるステップが、還元剤および触媒の少なくとも１つを用いるステップをさらに含み、前記還元剤および触媒の少なくとも１つの量が、前記フリーラジカル開始剤の量の約０〜約２００重量％の範囲にある、請求項４に記載の工程。
【請求項６】
前記少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１つの水溶性多官能エチレン性不飽和架橋性モノマーを、フリーラジカル開始剤によって共重合を開始させて共重合させるステップが、還元剤および触媒の少なくとも１つを用いるステップをさらに含み、前記還元剤および触媒の少なくとも１つの量が、前記フリーラジカル開始剤の量の約０〜約１００重量％の範囲にある、請求項５に記載の工程。
【請求項７】
前記少なくとも１つの還元剤および触媒が、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、硫酸鉄、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５または６に記載の工程。
【請求項８】
前記水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、イタコン酸またはその塩、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３〜７のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項９】
前記水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３〜７のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項１０】
前記水溶性多官能エチレン性不飽和架橋性モノマーが、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（ＭＢＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、エチレングリコールジメタアクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジメタアクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３〜９のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項１１】
前記フリーラジカル開始剤が、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３〜１０のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項１２】
前記水性相が、前記少なくとも１つの親水性ポリマーを前記少なくとも１つの架橋剤と架橋させる水溶性触媒をさらに含み、前記水溶性触媒の量が、前記全水性相の約０〜約５重量％の範囲にある、請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項１３】
前記水溶性触媒が、前記全水性相の約０．０１〜約３重量％の範囲にある、請求項１２に記載の工程。
【請求項１４】
前記水溶性触媒が、クエン酸、リン酸、塩酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２または１３に記載の工程。
【請求項１５】
前記水溶性触媒が、トリエチルアミンおよびピリジンからなる群から選択される、請求項１２または１３に記載の工程。
【請求項１６】
前記水溶性触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２または１３に記載の工程。
【請求項１７】
前記水性相が、前記全水性相の約０〜１５重量％の範囲にある量のエマルション界面活性剤をさらに含む、請求項１２〜１６のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項１８】
前記エマルション界面活性剤の量が、前記全水性相の約２〜約１０重量％の範囲にある、請求項１２〜１６のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項１９】
前記エマルション界面活性剤が、さまざまな長さのエチレンオキシド鎖を有するポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、さまざまな長さの脂肪酸の脂肪族鎖を有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７または１８に記載の工程。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの親水性ポリマーが、加水分解の程度がさまざまなポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、カルボン酸および／またはカルボン酸塩基を含むポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）コポリマー、スルホン酸および／またはスルホン酸塩基を含むポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）コポリマー、カルボキシル化ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）誘導体、スルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）誘導体、ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）（ＰＨＥＡ）、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）（ＨＥＭＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）またはその塩、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、硫酸セルロース、ヒアルロン酸またはその塩、フミン酸またはその塩、デンプン、リグニンスルホン酸塩、コポリマー、修飾誘導体、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１９のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの親水性ポリマーを架橋できる前記少なくとも１つの架橋剤が、グリオキサール、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＴＡＤ）、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１９のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの架橋剤の量が、前記少なくとも１つの親水性ポリマーの総量の約０．２〜約４０重量％の範囲にある、請求項１〜２１のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの親水性ポリマーを架橋できる前記少なくとも１つの架橋剤が、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、グリオキサール、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＴＡＤ）、アジピン酸ジヒドラジド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜２２のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの親水性ポリマーを架橋できる前記少なくとも１つの架橋剤が、最小粒径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある機能性粘土である、請求項１〜２２のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項２５】
前記油相が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、鉱物油、シリコーン油、ジクロロメタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される油を含む、請求項１〜２４のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項２６】
前記油相が、ダイズ油、トウモロコシ油、キャノーラ油、ヒマワリ油、綿実油、ピーナッツ油、およびそれらの混合物からなる群から選択される油を含む、請求項１〜２４のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項２７】
前記油相を除去するステップが、アセトン、メタノール、水、塩基を含む水溶液、炭酸塩を含む水溶液、炭酸水素塩を含む水溶液、食器用洗剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される液体を用いて、前記多孔性架橋親水性ポリマー材料を洗浄するステップをさらに含む、請求項１〜２６のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項２８】
前記水性相が、最終生成物を生成する少なくとも１つの工程中の所望の特性および前記最終生成物の性質をもたらす成分を含み、前記成分が、溶解度調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、染料および色素の少なくとも１つ、蛍光剤、充填剤、繊維、消臭剤、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜２７のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項２９】
前記油相が、最終生成物を生成する少なくとも１つの工程中の所望の特性および前記最終生成物の性質をもたらす成分をさらに含み、前記成分が、溶解度調整剤、粘度調整剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜２８のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項３０】
前記多孔性架橋親水性ポリマー材料を後処理するステップをさらに含む、請求項１〜２９のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項３１】
前記多孔性架橋親水性ポリマー材料を後処理するステップが、前記多孔性架橋親水性ポリマー材料を塩基で処理するステップ、炭酸塩で処理するステップ、炭酸水素塩、スルホン化、およびそれらの組み合わせで処理するステップをさらに含む、請求項３０に記載の工程。
【請求項３２】
前記多孔性架橋親水性ポリマー材料を乾燥させるステップをさらに含む、請求項１〜２９のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項３３】
前記多孔性架橋親水性ポリマー材料を乾燥させるステップが、空気乾燥、従来のオーブンでの乾燥、対流オーブンでの乾燥、真空オーブンでの乾燥、溶媒交換、凍結乾燥およびそれらの組み合わせである、請求項３２に記載の工程。
【請求項３４】
前記ＨＩＰＥに含まれる前記少なくとも１つの親水性ポリマーの架橋を生じさせるステップが、約２０〜約８０℃の範囲の温度で第１の架橋ポリマーネットワークを作製するステップを含む、請求項１〜３３のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項３５】
前記少なくとも１つの親水性ポリマーおよび前記少なくとも１つの架橋剤を含む前記ＨＩＰＥを、約４０〜約６０℃の範囲の温度で加熱するステップを含む、請求項３４に記載の工程。
【請求項３６】
前記工程がバッチ生産で行われる、請求項１〜３５のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項３７】
前記工程が連続生産で行われる、請求項１〜３５のうちいずれか一項に記載の工程。
【請求項３８】
請求項１〜３７のうちいずれか一項に記載の工程によって生成される多孔性架橋親水性ポリマー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収率および保持特性を向上させたポリマー吸収材料を調製する方法、より具体的には、例えば水中油型ＨＩＰＥの水性相に溶解した親水性ポリマーを直接架橋させることによって、そのようなＨＩＰＥから多孔性架橋親水性ポリマー材料を調製する方法に関する。本発明は、そうした工程によって調製される多孔性架橋親水性ポリマー材料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
吸収材料の製造、および高吸収性製品で用いるための構造、および農業用途において、性能特性を向上させる不断の努力がなされている。例えば多孔性架橋親水性ポリマー材料は、さまざまな用途で有用である。水または水性流体を吸収し、保持する能力があることから、パーソナルケア製品、生物医学的用途、重金属結合、コンクリート養生、ケーブル防水包装、園芸および農業、ならびに放出制御媒体およびセンサーなどのスマートデバイスで使用することができる。
【０００３】
高内相エマルション、すなわちＨＩＰＥは、疎水性材料や親水性材料などのさまざまな多孔性架橋ポリマー材料の調製に用いられてきた。通常、疎水性の多孔性架橋ポリマー材料は油中水型ＨＩＰＥから生成され、この場合、油相は連続外相であり、水相または水性相は内相である。疎水性ポリマー前駆体、すなわちモノマーと架橋剤は、通常、油性外相中に存在する。水または水溶液は、架橋工程中にエマルション（一般的にエマルションは、ある液体中に別の液体が分散している状態）の内部空間を占め、除去すると架橋ポリマーマトリックスに細孔を残すポロゲンとして機能する。
【０００４】
同様に親水性の多孔性架橋ポリマー材料は、通常、水中油型ＨＩＰＥから生成され、この場合、親水性ポリマー前駆体、すなわちモノマーおよび架橋剤を含有する水性相は連続外相であり、油相は細孔形成内相である。架橋後、通常、容器の形状を有する多孔性架橋ポリマー材料が生成される。ＨＩＰＥから調製される多孔性架橋ポリマー材料は別の形状も可能である。例えば、球形ビーズまたは楕円形ビーズは、適切な懸濁媒体に分散させ、ＨＩＰＥ小滴を含有する懸濁液で架橋工程を行うことによって生成できる。シートまたはストリップは、型によるＨＩＰＥの押し出しなどの連続生産によって生産し得る。
【０００５】
特許文献１に記述されているような高内相エマルションポリマー（ポリＨＩＰＥ）が、流体吸入量を向上させた吸収性ポリマー発泡体を作製すべく開発されている。これらのポリＨＩＰＥは、通常、比較的量の少ない油相と比較的量の多い水相とを有する油中水型エマルションを重合させることによって調製する。重合モノマーおよびジビニル化架橋剤は油相に予め含有されており、重合後に疎水性ポリマーが形成された。さらに、逆ＨＩＰＥポリマー発泡体が水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションシステムを用いて開発されており、ここでは水溶性モノマーおよびジビニル化架橋剤を水相に溶解し、水中油型エマルションを形成させた。重合後に親水性ポリマーが得られた。これらのポリマーはいずれも、重合反応によって製造された。
【０００６】
特許文献２は、モノマーおよび架橋剤をＨＩＰＥの油性連続相で重合させることによって油中水型ＨＩＰＥから調製した疎水性の多孔性架橋ポリマーブロック材料を開示している。開示された材料は、多孔質構造と疎水性により、とりわけ油吸収剤としての使用に適している。特許文献３は、水性懸濁媒体に油中水型ＨＩＰＥ小滴を分散させ、ＨＩＰＥ小滴の油相においてモノマーおよび架橋剤を重合させることによって調製した疎水性の多孔性架橋ポリマーマイクロビーズを開示している。
【０００７】
調製後、多孔性架橋疎水性ポリマー材料を改変し、機能を付与して親水性にすることができる。特許文献４は、油中水型ＨＩＰＥでビニルモノマーを重合させることによって調製した、大量のイオン溶液を吸収可能なスルホン化架橋ポリマー材料を開示している。油中水型ＨＩＰＥ小滴から調製した疎水性の多孔性架橋ポリマーマイクロビーズに、アミン塩、第四級アンモニウム基、アルコキシル化基、およびスルホン化基を用いて水溶液吸収機能を付与することは、特許文献５で開示されている。
【０００８】
ＨＩＰＥの水性相で親水性モノマーおよび架橋剤を重合させることによって水中油型ＨＩＰＥから調製した多孔性架橋親水性ポリマー材料が、特許文献６で開示されている。ブロックおよびマイクロビーズの両方の形状の多孔性架橋親水性ポリマー材料が開示されている。
【０００９】
特許文献７は、ＨＩＰＥの油相中に水不溶性単官能モノマーおよび多官能架橋剤を含有し、重合および脱水時にポリマー発泡体材料をもたらす、油中水型ＨＩＰＥを調製する連続工程を開示している。改良された連続工程が、特許文献８に開示されている。油中水型ＨＩＰＥの重合によって多孔性架橋ポリマー材料を製造する連続生産についても、特許文献９および１０に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，３３１，０１５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５２２，９５３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５８３，１６２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５３６，５２１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５８３，１６２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，０４８，９０８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１４９，７２０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８２７，９０９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，２７４，６３８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，３６５，６４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
架橋ポリマー材料は、同じような特性を有する溶媒または溶液を吸収し、体積を増大させる、すなわち、溶媒に溶解することなく膨潤させることができる。無溶媒の架橋ポリマー材料および膨潤した架橋ポリマー材料のいずれも、多種多様な用途に有用であり得る。膨潤が生じる程度は、溶液の特性、および幹ポリマーの化学的特性や架橋の程度といったポリマーネットワークの特性に依存する。綿球などの非膨潤性多孔性ポリマー材料の吸収能は、おもに、材料構造に存在する微細な空隙による毛管力に起因する。膨潤性の架橋ポリマーマトリックスに加え、マトリックスに微細な空隙または細孔を含む架橋ポリマー材料では、架橋ポリマーマトリックスの拡大と、細孔による流体の取り込みの２つの異なる機序が作用し得る。これらの機序は、材料の吸収および保持挙動全体に寄与し得る。そのため、多孔性架橋ポリマー材料の吸収性は、ポリマーマトリックスおよび細孔構造の特性に依存する。ＨＩＰＥの内相は、ＨＩＰＥにおける容積の割合が比較的高く、一般に７０％を超える。架橋工程後、内相を除去すると架橋ポリマーマトリックスに空隙または細孔を残す。内相と外相の比率および界面を慎重に制御することで、互いにつながった細孔を形成できる。互いにつながった細孔は、材料内に流体の取り込みおよび輸送の経路を形成し、それにより吸収が促進される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の幅広い態様および実施形態において、多孔性架橋親水性ポリマー材料の調製は以下のステップを含む：ｉ）油相と水性相の体積比が約７０：３０〜約９９：１の範囲にある水性相および油相から水中油型高内相エマルション（ＨＩＰＥ）を形成するステップ；ｉｉ）ＨＩＰＥの水性相で活性成分を反応させることによって水中油型ＨＩＰＥを架橋させるステップ；ｉｉｉ）油相を除去して、高多孔性架橋親水性ポリマー材料を得るステップ；ｉｖ）任意選択で、多孔性架橋親水性ポリマー材料を後処理するステップ；および、ｖ）任意選択で、多孔性架橋親水性ポリマー材料を乾燥させるステップ。
【００１３】
水性相は：ａ）少なくとも１つの親水性ポリマー、親水性ポリマーと反応または相互作用できる少なくとも１つの架橋剤、および任意選択で、架橋剤と親水性ポリマーを架橋反応させる水溶性触媒；ｂ）任意選択で、エマルション界面活性剤；および、ｃ）任意選択で、工程中の所望の特性または最終生成物の性質をもたらすために添加される要素を含む。
【００１４】
水性相は任意選択で、少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー、少なくとも１つの水溶性多官能エチレン性不飽和架橋性モノマー、フリーラジカル開始剤、および任意選択で、還元剤または触媒（または、還元剤および触媒の少なくとも１つ）を含む第２の架橋ポリマーネットワークを形成するための追加の成分群をさらに含み得る。
【００１５】
油相は、ａ）水性相と不混和性である油；およびｂ）任意選択で、工程中の所望の特性または最終生成物の性質をもたらすために添加される要素を含む。
【００１６】
本発明は、とりわけ、水中油型ＨＩＰＥの水性相で親水性ポリマーを直接架橋させることによって、そのようなＨＩＰＥから多孔性架橋親水性ポリマー材料を調製する方法を開示する。本発明の方法は、有利には、疎水性の架橋ポリマー材料を親水性の材料に変換する後改変ステップを不要にするが、後改変ステップは、必要に応じて、生成物を改変するために追加することができる。親水性ポリマーから架橋親水性ポリマー材料を直接生成することにより、架橋親水性ポリマーネットワークの幹ポリマーの特性全体をより良好に制御できる。分子量および分布、官能基の種類および含有量といった特性は、親水性ポリマーの生成ステップで制御することで、容易に変化させられる。さらに、特性が明確に定義されたコポリマー、および異なるポリマーの混合物は、モノマーから開始する方法とは異なり、本発明の方法によって容易に架橋ネットワークに組み込める。
【００１７】
本発明は、とりわけ、水溶性ポリマーを使用し、ポリマー鎖上の特定の官能基と反応または相互作用する架橋剤とポリマーを架橋させて、多孔性ポリマー吸収材料を作製する組成および方法を開示する。一実施形態では、本発明は、大量生産が可能な、多孔性マトリックスの費用効果の高い製造方法をさらに含む。本発明の一実施形態では、本発明の方法で、抽出中に問題が生じることなく、最終架橋ポリマーマトリックスの容易な精製が可能である。
【００１８】
さらなる実施形態において、工程は：ａ）水相と油相を合わせるステップであって、水相が有効量の親水性ポリマー１つを含むステップ；およびｂ）架橋剤を水相に加えるステップであって、水相で架橋を生じさせ、多孔性材料を形成させるような機械的撹拌の結果として、水相および油相がエマルションを形成するステップとを含むポリマー吸収材料の製造方法を含み得る。水相は、例えば：非架橋親水性ポリマーおよび架橋剤；水溶性ポリマーおよび架橋剤；ならびに／または触媒を含有し得る。ポリマー材料の架橋（一般に、成分を反応させ、架橋を形成させる条件の創出）には化学架橋剤を使用することができ、また電子ビーム、Ｘ線、γ線、および紫外線などの放射線、超音波、ならびに昇温の少なくとも１つの形態でエネルギーを付与することを含むこともできる。親水性ポリマーはポリビニルアルコールであり得る。親水性ポリマーは、ヒドロキシ基に加え、親水性化学官能基または疎水性化学官能基などの化学官能基（一般に、特有の性質を有する分子内の原子団）を持つポリビニルアルコールであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】吸収率および保持特性を向上させた多孔性架橋親水性ポリマー材料を生成する基本工程を示した流れ図である。
【図２】走査型電子顕微鏡で撮影した、多孔性架橋親水性ポリマー生成物を例証する画像。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
Ａ．定義
本発明に関連して、次のように定義づけされる。
【００２１】
本明細書で使用する「水中油型高内相エマルションまたはＨＩＰＥ」は、内相として約７０容量％以上の油相および連続外相として約３０容量％以下の水性相を含有する高内相エマルションを指す（水性相、すなわち水相は、水、または１つもしくは複数の物質の水中溶液を指す）。したがって、水中油型ＨＩＰＥは、内相すなわち油相と、連続外相すなわち水性相の体積比が、約７０：３０以上となる。「水中油型ＨＩＰＥ」は、油相（連続外相）と水性相（内相）の体積比が約３０：７０以下である「油中水型ＨＩＰＥ」と区別する必要がある。
【００２２】
任意の種類の量に関して、または比率などの関連において前の段落で用いられている「約」は、所与の数字に近い数量、または所与の数字の数量を指す。一般に、また当業者が認めるように、任意の数量を絶対精度で測定、または定義、またはその他の方法で決定することは厳密な限定ではない。「約」という言葉で始まるかどうかにかかわらず、いずれの数量でも、必ずしも完全な精度で定義することを意図していない。
【００２３】
本明細書で使用する「多孔性」は、架橋親水性ポリマー材料が、乾燥状態で、または水性液体の吸収後に、互いにつながった細孔が存在する構造を有することを指す。後者の場合、細孔は液体によって占有され得る。
【００２４】
本明細書で使用する「架橋」は、少なくとも２つのポリマー鎖が、それぞれの架橋部位で互いに連結しており、結果としてポリマーの三次元ネットワークが形成される工程を指す。これは、２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む多官能エチレン性不飽和架橋性モノマーおよび単官能エチレン性不飽和架橋性モノマーの共重合によって、架橋剤の官能基とポリマーの反応によって、架橋剤とポリマーのイオン性相互作用によって、フリーラジカルプロセスによって、またはエネルギー手段によって達成することができる。通常、架橋ポリマー材料は機械的完全性を有し、溶解しない。
【００２５】
本明細書で使用する「親水性ポリマー」は、非架橋の場合、十分な量の水、機械エネルギー、熱エネルギー、および溶解工程に十分な時間があれば、実質的に水溶性であるポリマーを指す。本明細書で使用するように、用語「親水性ポリマー」は、本発明の任意の工程の間および後にモノマーの重合の結果として形成されるポリマーではなく、本発明の工程の前にポリマー形態で供給されるポリマーを指す。
【００２６】
本明細書で使用する「単官能エチレン性不飽和モノマー」は、その構造中に重合性炭素−炭素二重結合を１つのみ持つモノマーを指す。本明細書で使用する「多官能エチレン性不飽和架橋性モノマー」は、その構造中に少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を持つモノマーを指す。
【００２７】
本明細書で使用する、親水性ポリマーを「直接架橋させる」ことによって得られる多孔性架橋ポリマー材料は、単官能エチレン性不飽和モノマーおよび多官能エチレン性不飽和架橋性モノマーの共重合に依存せず、親水性ポリマー中の官能基と反応または相互作用できる架橋剤と親水性ポリマーの間で行われる架橋工程の結果として得られる多孔性架橋ポリマー材料を指す。共重合は行われ得るが、本発明の工程から架橋ポリマーネットワークを形成するのに必須ではない。任意選択の共重合の結果、親水性ポリマーを直接架橋させることによって形成されたものに加えて、別の架橋ポリマーネットワークが追加されるにすぎない。
【００２８】
本明細書で使用する「相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）」は、別々に架橋された２種類以上の相互侵入幹ポリマーを有するポリマーを指す。異なる種類のポリマー間に共有結合は存在することもしないこともあり得る。
【００２９】
本明細書で使用する用語「ネットワーク形成ポリマー」は、親水性ポリマーの総和、ならびに単官能エチレン性不飽和モノマーおよび多官能エチレン性不飽和架橋性モノマーの任意選択の共重合によって生じた多孔性架橋親水性ポリマー材料のポリマーネットワークの任意選択のポリマー成分を指す。
【００３０】
本明細書で使用する「バッチ生産」は、製造工程全体を通して材料を別の容器に移さずに、または製造の異なる段階が行われる一連の容器を材料が通過しながら、１つの容器内で製造を行う製造技術を指す（「バッチ式」ともいう）。製品はバッチにより生産される。
【００３１】
本明細書で使用する「連続生産」は、材料を調製し、連続的に生産ラインを通過させて、製造のさまざまな段階を実行することによって製造を行う製造技術を指す。製品は連続的に生産される。
【００３２】
Ｂ．水中油型ＨＩＰＥの成分
本発明の水中油型ＨＩＰＥは、油相と水性相の体積比が約７０：３０以上である水性連続外相および油内相を含む。水性連続外相は、少なくとも１つの親水性ポリマー、少なくとも１つの架橋剤、任意選択で架橋反応のための触媒、任意選択で第２のネットワーク形成成分群、ならびに任意選択でエマルション界面活性剤を含有する。第２のネットワーク形成成分群は、少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー、少なくとも１つの水溶性多官能エチレン性不飽和架橋性モノマー、フリーラジカル開始剤、および任意選択で還元剤または触媒を含む。油相は、水性相と不混和性の油からなる。水性相および油相はいずれも任意選択で、工程中の所望の特性または最終生成物の性質をもたらす他の成分を含有し得る。
【００３３】
１．水性相の成分
水中油型ＨＩＰＥの水性連続相は、少なくとも１つの親水性ポリマーを含有する。親水性ポリマーは、水に溶けやすくするのに十分な量の極性官能基、荷電官能基、またはイオン化官能基を含有する。例示的な（すなわち、例または実例として提供され、必ずしも好ましいとして、または特に有利として提示されているわけではない）極性官能基、荷電官能基、またはイオン化官能基として、ヒドロキシ基、カルボン酸基およびカルボン酸塩、スルホン酸基およびスルホン酸塩、リン酸基およびホスホン酸塩、ならびにアミン基が挙げられるが、これらに限定されない。親水性ポリマーは、架橋工程後に三次元ネットワークが形成できるように架橋可能でなければならない。例示的な親水性ポリマーとして、合成ポリマー、例えば加水分解の程度がさまざまなポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）（ＰＨＥＡ）、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）（ＰＨＥＭＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）またはその塩、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、ポリ（イタコン酸）（ＰＩＡ）またはその塩、ならびにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、その天然ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、硫酸セルロース、ヒアルロン酸またはその塩、フミン酸またはその塩、キサンタンガム、デンプン、カラギーナン、アルギン酸塩、ペクチン、キトサン、変性タンパク質、ゼラチン、およびリグニンスルホン酸塩、ならびにコポリマーおよびその修飾誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい親水性ポリマーとして、加水分解の程度がさまざまなポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、カルボン酸および／またはカルボン酸塩基を含むポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）コポリマー、スルホン酸および／またはスルホン酸塩基を含むポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）コポリマー、カルボキシル化ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）誘導体、スルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）誘導体、ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）（ＰＨＥＡ）、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）（ＨＥＭＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）またはその塩、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、硫酸セルロース、ヒアルロン酸またはその塩、フミン酸またはその塩、デンプン、リグニンスルホン酸塩、ならびにコポリマーおよびその修飾誘導体が挙げられる。水中油型ＨＩＰＥの水性連続相は、親水性ポリマーの適切な混合物も含有し得る。親水性ポリマーは本発明の水性連続相に、水性相中の全ネットワーク形成ポリマーに基づいて、約３３〜約１００重量％の量で存在する。
【００３４】
水中油型ＨＩＰＥの水性連続相も、少なくとも１つの架橋剤を含有する。架橋剤は、三次元架橋ポリマーネットワークを形成させるのに適した条件下で、それぞれ親水性ポリマーの別々の鎖上に存在する少なくとも２つの官能基と反応または相互作用できる。架橋剤は、水中油型ＨＩＰＥの水性相に溶解または懸濁できる小分子、オリゴマー、ポリマー、またはその他の適切な基質であり得る。ヒドロキシ基による親水性ポリマーの架橋に適した例示的な架橋剤として、グリオキサール、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＴＡＤ）、ホウ酸、およびホウ酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。カルボン酸基による親水性ポリマーの架橋に適した例示的な架橋剤として、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、およびアジピン酸ジヒドラジドが挙げられるが、これらに限定されない。アミン基による親水性ポリマーの架橋に適した例示的な架橋剤として、グリオキサール、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、およびエチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＴＡＤ）が挙げられるが、これらに限定されない。材料の表面上に適切な官能基を持つ、ナノサイズまたはミクロサイズの粘土粒子など、他の種類の架橋剤も使用し得る。イオン性相互作用によって架橋するイオン性架橋剤も使用し得る。架橋剤の混合物も使用できる。架橋剤は本発明の水性連続相に、水性相中の全親水性ポリマーに基づいて、重量比で約０．１〜約５０％、好ましくは約０．２〜約４０％の量で存在する。架橋剤の量は、一般に、水性相中の全親水性ポリマーに基づいて、５０重量％を超えない。
【００３５】
任意選択で、水中油型ＨＩＰＥの水性連続相は、架橋剤と親水性ポリマーを架橋反応させる水溶性触媒を含有する。そのような触媒は、架橋を引き起こす化学反応を触媒が促進するという意味で、「架橋させる」。架橋剤のアルデヒド基と親水性ポリマーのヒドロキシ官能基との架橋反応に適した例示的な触媒として、クエン酸、リン酸、および塩酸が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、使用される触媒はクエン酸である。架橋剤と親水性ポリマーの架橋反応に適したその他の例示的な触媒として、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムが挙げられるが、これらに限定されない。触媒の混合物も使用し得る。触媒は本発明の水性連続相に、全水性相に基づいて、重量比で約０〜約５％、好ましくは約０．０１〜約３％の量で存在する。
【００３６】
任意選択で、水中油型ＨＩＰＥの水性連続相は、少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー、少なくとも１つの水溶性多官能エチレン性不飽和架橋性モノマー、フリーラジカル開始剤、および任意選択で、還元剤または触媒を含む第２のネットワーク形成成分群を含有し得る。単官能エチレン性不飽和モノマーおよび多官能エチレン性不飽和架橋性モノマーのフリーラジカル共重合が、第２の架橋ネットワークの形成を引き起こす。第２のネットワークは、水中油型ＨＩＰＥの水性相に溶解した親水性ポリマーを直接架橋させることによって得られる架橋親水性ポリマーを含む第１のネットワークとともに、相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）を形成する。
【００３７】
例示的な水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、イタコン酸またはその塩、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、およびＮ−イソプロピルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。この種の好ましいモノマーとして、アクリル酸またはその塩が挙げられる。水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーの混合物も使用し得る。第２のネットワーク形成成分群のモノマーは本発明の水性連続相に、水性相中の全ネットワーク形成ポリマーに基づいて、約０〜約６７重量％の量で存在する。
【００３８】
例示的な適切な水溶性多官能エチレン性不飽和架橋性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（ＭＢＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、エチレングリコールジメタアクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジメタアクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）などの当業者に既知の架橋性モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。水溶性多官能エチレン性不飽和架橋性モノマーは本発明の水性連続相に、水性相中の全水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーに基づいて、重量比で約０．１〜約２０％、好ましくは約０．５〜約１５％の量で存在する。
【００３９】
水溶液中でフリーラジカル共重合を開始するのに適した例示的なフリーラジカル開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの当業者に既知の開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。フリーラジカル開始剤は、還元剤または触媒とともに、フリーラジカル開始システムとして使用し得る。例示的な適切な還元剤または触媒として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、硫酸鉄などの当業者に既知の還元剤または触媒が挙げられるが、これらに限定されない。フリーラジカル開始剤は本発明の水性連続相に、水性相中の全水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーに基づいて、重量比で約０．０５〜約１０％、好ましくは約０．１〜約５％の量で存在する。任意選択の還元剤または触媒は本発明の水性連続相に、水性相中の全フリーラジカル開始剤に基づいて、重量比で約０〜約２００％、好ましくは約０〜約１００％の量で存在する。
【００４０】
水中油型ＨＩＰＥの水性連続相は、エマルション界面活性剤を含有し得る。適切なエマルション界面活性剤は高い親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値（＞１０）を有し、水性相に溶解でき、安定した水中油型ＨＩＰＥを形成できる。例示的な適切なエマルション界面活性剤として、さまざまな長さのエチレンオキシド鎖を有するポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ）、例えばＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−３０５（ｎ＝３０、ＨＬＢ＝１７．３）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−４０５（ｎ＝３５、ＨＬＢ＝１７．６）、およびＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−７０５（ｎ＝５５、ＨＬＢ＝１８．４）、ならびにさまざまな長さの脂肪酸の脂肪族鎖を有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）シリーズ）、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）６０、ＨＬＢ＝１４．９）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）８０、ＨＬＢ＝１５．０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミタート（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）４０、ＨＬＢ＝１５．６）、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０、ＨＬＢ＝１６．７）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいエマルション界面活性剤はＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−４０５である。エマルション界面活性剤の混合物も使用し得る。水性連続相中の１つまたは複数の親水性ポリマー成分がエマルション界面活性剤として機能し、追加のエマルション界面活性剤が不要であることもあり得る。エマルション界面活性剤は本発明の水性連続相に、全水性相に基づいて、重量比で約０〜約１５％、好ましくは約２〜約１０％の量で存在する。
【００４１】
工程中の所望の特性または最終生成物の性質をもたらすために、追加で任意選択の成分を水性相に添加し得る。例示的な任意選択の成分として、エマルション成分の溶解度を調整できるもの、粘度調整剤、酸化防止剤、染料および色素、蛍光剤、充填剤、繊維、消臭剤、ならびにその他のポリマー添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
２．油相
水中油型ＨＩＰＥの油内相は、水性相と不混和性である少なくとも１つの油からなる。この油は、除去すると架橋親水性ポリマー材料に細孔を残すポロゲンとなる。適切な種類の油は疎水性有機溶媒である。そのような疎水性有機溶媒として、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、およびキシレン、ならびにアルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ペンタデカン、およびヘキサデカン、鉱物油、シリコーン油、ならびにジクロロメタンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい疎水性有機溶媒として、トルエンおよびドデカンが挙げられる。別の適切な種類の油に植物油がある。そのような植物油として、ダイズ油、トウモロコシ油、キャノーラ油、ヒマワリ油、綿実油、ピーナッツ油などが挙げられるが、これらに限定されない。油の混合物も使用し得る。一般に、油相は本発明の水中油型ＨＩＰＥに、全水中油型ＨＩＰＥに基づいて、約７０〜約９９容量％の量で存在する。
【００４３】
工程中の所望の特性または最終生成物の性質をもたらすために、追加で任意選択の成分を油相に添加し得る。例示的な任意選択の成分として、エマルション成分の溶解度を調整できるものおよび粘度調整剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
Ｃ．水中油型ＨＩＰＥからの多孔性架橋親水性ポリマー材料の調製
１．ＨＩＰＥの形成
一般に、水中油型ＨＩＰＥは、水性相および油相を調製し、この２つを合わせ、混合物を撹拌してＨＩＰＥの形成に必要なせん断力を与えることによって形成する。形成される水中油型ＨＩＰＥ中の油相の体積百分率は、実質的に、多孔性架橋親水性ポリマー材料における細孔の体積分率を決定する。エマルションの形成に好ましい乳化温度は約２０〜約６０℃である。水溶液に親水性ポリマーを溶解させるのに、これより高い温度を用い得る。その後で水性相の温度を、エマルションの形成に好ましい温度に低下させ得る。撹拌は、所望のサイズの油滴を含む安定したエマルションを形成するのに適切な程度で、適切な時間にわたって行う。ＨＩＰＥは、これに続く架橋工程が生じるのに十分な時間にわたって安定していなければならない。ＨＩＰＥの形成は、バッチ式で、または連続的に実施することができる。
【００４５】
２．ＨＩＰＥの架橋
多孔性架橋親水性ポリマー材料は、水中油型ＨＩＰＥの水性連続相に溶解した親水性ポリマーを直接架橋させることによってＨＩＰＥから生成する。通常は熱を用いて、水中油型ＨＩＰＥを、架橋前のＨＩＰＥ構造に似た、ポリマーマトリックス全体に油滴が分布した架橋親水性ポリマー材料に変換する。適切な架橋温度は約２０〜約８０℃、好ましくは約４０〜約６０℃である。触媒を用いて架橋反応を促進し得る。多孔性架橋親水性ポリマー材料を得るのに必要な時間は、架橋反応の速度に依存し、これは、架橋温度、架橋剤の種類および濃度、ならびに触媒を使用する場合は触媒の種類および濃度によって制御し得る。一般に、前述の要素を調整することによって架橋反応を短縮または延長する方法は、当業者に既知である。エネルギー的または物理的な手段など、架橋のその他の方法も適用し得る。架橋工程は、バッチ式で、または連続的に実施し得る。架橋の程度は、一般に、使用する架橋剤のレベルを変化させることによって制御でき、また、良溶媒中の膨潤の程度、および多孔性架橋親水性ポリマー材料の機械的強度で示される。
【００４６】
３．油相の除去
架橋工程の後、多孔性架橋親水性ポリマー材料を得るために、油相を除去する必要がある。油相を除去すると、架橋されたポリマー構造に、互いにつながった細孔が残される。これらの細孔は、適切な流体が到達および占有することができ、これにより、多孔性架橋親水性ポリマー材料による流体の取り込み、移送、保持が可能となる。
【００４７】
油相はさまざまな技術によって除去できる。一実施形態では、アセトンまたはメタノールなどの適切な有機溶媒を、架橋工程後に多孔性架橋親水性ポリマー材料から油相を抽出するのに使用する。撹拌を行い、抽出工程を促進する。洗浄サイクルごとに洗浄溶剤を新しくしながら、洗浄サイクルを複数回行うことができる。エマルション界面活性剤、その他非架橋エマルション成分は、このステップで多孔性架橋親水性ポリマー材料から実質的に除去される。洗浄溶剤の特性に応じて、水分の一部も多孔性架橋親水性ポリマー材料から除去される。
【００４８】
別の実施形態では、油相の除去、すなわち洗浄工程は水溶液を用いて行う。水溶液は、塩基、炭酸塩、炭酸水素塩、またはそれらの混合物（組み合わせ）を含有し得る。
【００４９】
水中油型ＨＩＰＥの油内相として植物油を用いる別の実施形態では、油相の除去、すなわち洗浄工程に食器用洗剤（一般に日用品の洗浄に用いられる市販の洗浄剤を含む）を用いる。
【００５０】
多くの場合、生成物は、油相の除去、すなわち洗浄を促進するために、切断する、挽く、またはその他の方法で粉砕する。
【００５１】
任意選択で、架橋工程後に得られる多孔性架橋親水性ポリマー材料をさらに改変し、所望の物理的または化学的性質をもたらすことができる。例えば、材料は、水溶液に溶解した塩基、炭酸塩、炭酸水素塩、またはそれらの混合物で処理し得る。場合によっては、塩基、炭酸塩、炭酸水素塩、またはそれらの混合物を用いた後処理は、洗浄ステップに統合し得る。別の例示的な後処理は、多孔性架橋親水性ポリマー材料のスルホン化などの官能基化を伴い得る。
【００５２】
油相の除去後、多孔性架橋親水性ポリマー材料に、さらに脱水、すなわち乾燥工程を行い得る。脱水は、空気乾燥、従来の対流オーブンもしくは真空オーブンでの乾燥、溶媒交換、凍結乾燥などの方法、または多孔性架橋親水性ポリマー材料から水もしくは水分を除去するのに適したその他の方法または方法の組み合わせによって実施できる。
【００５３】
図１は、本明細書に記載する技術の一部を要約したものである。図１は一例として提示されており、図１に記載されていない多くの変形および任意選択のステップがある。エマルションを油相および水性相から形成する；エマルションは水中油型高内相エマルションである（１０）。油相と水性相の体積比は約７０：３０〜約９９：１の範囲にある。この段階（１０）は、いくつかの予備段階または副段階を含み得る。
【００５４】
例えば、水相または水性相は、第１の架橋ポリマーネットワークを形成する成分を水性相に含めるなどによって調製し得る。そのような成分には：全ネットワーク形成ポリマーに基づいて、少なくとも１つの親水性ポリマーを３３〜１００重量％；および全親水性ポリマーに基づいて、親水性ポリマーと反応または相互作用できる少なくとも１つの架橋剤を０．１〜５０重量％含み得る。水相は有効量の１つの親水性ポリマーを含み得る。親水性ポリマーの例として、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、およびそれらの塩がある。一部の実施態様では、触媒（架橋剤と親水性ポリマーを架橋反応させる水溶性触媒など）が含まれ得る。任意選択で、第２の架橋ポリマーネットワークを形成するための成分、例えば：全ネットワーク形成ポリマーに基づいて、少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーを約０〜約６７重量％；全単官能エチレン性不飽和モノマーに基づいて、少なくとも１つの水溶性多官能エチレン性不飽和架橋性モノマーを約０．１〜約２０重量％；全単官能エチレン性不飽和モノマーに基づいて、フリーラジカル開始剤を約０．０５〜約１０重量％；および全フリーラジカル開始剤に基づいて、還元剤または触媒を約０〜約２００重量％からなる成分なども含まれ得る。任意選択で、界面活性剤が、例えば全水性相に基づいて、約０〜約１５重量％のエマルション界面活性剤が含まれ得る。
【００５５】
さらに任意選択で、工程中の所望の特性または最終生成物の性質をもたらすために要素を添加し得る。この要素は、所望の特性および最終生成物によって決まる。
【００５６】
水相を調製する特定の方法または器具はなく、それを行う多くの技術が当業者に知られている。
【００５７】
油相も同様に調製し得る。水性相と不混和性である油を有するのに加え、油相は任意選択で、工程中の所望の特性または最終生成物の性質をもたらすために添加される要素を含み得る。油相を調製する特定の方法または器具はなく、それを行う多くの技術が当業者に知られている。
【００５８】
本説明は例示を目的とし、特定のステップを特定の順序で行う必要があることを示すことを意図するものではない。例えば、エマルションを作製する前の個々の相ではなく、エマルションに要素を添加することも可能であり得る。エマルションの作製または形成は、撹拌および／または温度制御を伴い得る。
【００５９】
エマルションの作製または形成後に、反応を可能にする、または促進する、または迅速化する、またはその他の方法で反応をもたらす条件を設定し得る（２０）。そのような条件は、単離、温度制御（例えば、加熱、または室温での維持）、撹拌、架橋を促進し得る行為または作用物質、例えば電子ビーム、Ｘ線、γ線、および紫外線などの放射線、ならびに超音波の適用などであり得る。そのような条件は、一定である、時間とともに変化する、断続的である、特定の時間に適用される、または特定の条件に応じて適用されるなどであり得る。使用する化学物質、条件、生成物に応じて、エマルションの作製（１０）から、完成した多孔性ポリマー材料生成物の回収（３０）までの時間は、短い（例えば、数秒間）または長い（例えば、数時間）ことがあり得る。そのような活性は、ＨＩＰＥの水性相で活性成分を反応させることによって、水中油型ＨＩＰＥの架橋をもたらす。
【００６０】
反応により多孔性架橋親水性ポリマー材料生成物を生成し、架橋工程後にＨＩＰＥから油相または内相を除去することで、多孔性架橋親水性ポリマー材料が残る（３０）。これは、化学反応が行われた場所または器具から生成物を物理的に除去するステップを含み得る。これには、本明細書に記載のさまざまな手順、例えば生成物の洗浄および乾燥、ならびにいくつかの任意選択の後処理、例えば塩基を用いた処理、炭酸塩を用いた処理、炭酸水素塩およびそれらの混合物を用いた処理なども含み得る。
【００６１】
ポリマーおよび所望の化学反応および所望の生成物に応じて、量を「有効に」する「有効量」の設定値または範囲はない。当業者は、有効量は、得られる生成物を作り出す反応をもたらす（すなわち、化学的に生じさせる）のに十分な量と考えられることを理解するであろう。本明細書の実施例において、明記された特定の有効量は必ずしも唯一の有効量ではなく、この概念は開示された特定の値に必ずしも制限されない。
【００６２】
Ｄ．試験方法
吸収性：溶媒または溶液の吸収性とは、多孔性架橋親水性ポリマー材料が吸収して保持できる溶媒または溶液の量である。これは、細孔構造の相対的な測定、および多孔性架橋親水性ポリマー材料の架橋の程度である。また、水などの水性流体を吸収して保持する仕組みとしての材料の能力も示す。吸収性試験では乾燥材料を用いた。試験は室温で実施した。
【００６３】
吸収性は以下の方法に従って測定する。空のティーバッグおよび乾燥試料を、化学天秤（０．０００１ｇ）を用いて個々に計量した。空のティーバッグの重量（Ｗ１）および乾燥試料の重量（Ｗ２）を記録した。乾燥試料をティーバッグに入れ、次いで、十分な量の蒸留水が入った容器に入れ、平衡状態（これ以上重量が変化しない状態）に到達させた。平衡状態に達したら、試料が入ったティーバッグの水を切り、ペーパータオルを用いてティーバッグ表面の余分な自由水を取り除く。次いで、試料が入った濡れたティーバッグの重量（Ｗ３）を計測し（０．０００１ｇ）、記録した。吸収性は以下のように計算した。
吸収性＝（Ｗ３−Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２
【００６４】
Ｅ．具体的な実施例
これらの非限定的な実施例で、本発明に従った水中油型ＨＩＰＥからの多孔性架橋親水性ポリマー材料の調製を説明する。水中油型ＨＩＰＥから最終用途に所望される性質を有する多孔性架橋親水性ポリマー材料を生成するための変形は、当業者に理解されよう。
【００６５】
実施例１
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）コポリマー（Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）８０−１８）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、クエン酸、およびポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−４０５、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を含有する水性連続相、ならびにトルエンからなる油相からなる水中油型ＨＩＰＥから多孔性架橋親水性ポリマー材料を調製した。使用した成分および量は表１に示す。５００ｍＬビーカーに入れた水に９０℃でＰＶＯＨコポリマーを溶解し、溶液を４５℃に冷却し、溶液をクエン酸、グルタルアルデヒド溶液、およびＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−４０５溶液（７０％水溶液）とともに４５℃で混合して水性連続相を調製した。混合後、トルエンを混合物と合わせ、次いで、高速ホモジナイザー（Ｇｒｅｅｒｃｏホモジナイザー、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｉｌｗｅｌｌ  Ｖａｒｃｏ，  Ｌ．Ｐ．、オハイオ州デイトン）を用いてせん断撹拌を行って、水中油型ＨＩＰＥを得た。ＨＩＰＥは４５℃で約２０時間加熱し、クエン酸で触媒してＰＶＯＨコポリマーとＧＡとの架橋反応を生じさせた。
【００６６】
【表１】
2020510745.tif 000003
【００６７】
次いで、生成物をビーカーから取り出し、小片に切断してアセトンで洗浄した。洗浄した生成物を水酸化カリウム溶液で処理した。水酸化カリウムで処理した生成物を、従来のオーブンで６０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は２５２ｇ／ｇであった。
【００６８】
実施例２
多孔性架橋親水性ポリマー材料を、他に指定のない限り、実施例１で説明したのと同様の一般的な工程に従って調製した。成分および量は表２に示す。
【００６９】
【表２】
2020510745.tif 000004
【００７０】
生成物はメタノールで洗浄した。洗浄した生成物を水酸化カリウム溶液で処理した。水酸化カリウムで処理した生成物を、従来のオーブンで７０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は１０６ｇ／ｇであった。
【００７１】
実施例３
より例示的な多孔性架橋親水性ポリマー材料を、他に指定のない限り、実施例１で説明したのと同様の一般的な工程に従って調製した。成分および量は表３および４に示す。
【００７２】
【表３】
2020510745.tif 000005
【００７３】
生成物はメタノールで洗浄した。水酸化カリウム溶液での処理は行わなかった。洗浄した生成物を従来のオーブンで７０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は４ｇ／ｇであった。
【００７４】
【表４】
2020510745.tif 000006
【００７５】
生成物はアセトンで洗浄した。水酸化カリウム溶液での処理は行わなかった。洗浄した生成物を従来のオーブンで４０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は１１ｇ／ｇであった。
【００７６】
実施例４
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）コポリマー（Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７１−３０）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、アクリル酸、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（ＭＢＡ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ、平均Ｍｖ〜４５０，０００）、ポリ（テトラヒドロフラン）（ＰＴＭＥＧ、平均Ｍｎ〜６５０）、およびポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−４０５、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を含有する水性連続相、ならびにトルエンからなる油相からなる水中油型ＨＩＰＥから多孔性架橋親水性ポリマー材料を調製した。使用した成分および量は表５に示す。２つの溶液は別々に調製してから混ぜ合わせた。１つの溶液は、アクリル酸、ＰＡＡ、ＭＢＡを溶解し、一定量の水にＰＴＭＥＧを室温で分散させて調製した。本実施例は少量であるため、実質的な冷却は必要なかった。もう１つの溶液は、５００ｍＬビーカーに入れた一定量の水に９０℃でＰＶＯＨコポリマーを溶解し、溶液を４５℃に冷却した。この２つの溶液を５００ｍＬビーカーに入れて混合し、グルタルアルデヒド溶液、ＡＰＳ、ＴＭＥＤＡ、およびＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−４０５溶液（７０％水溶液）を添加し、４５℃で混合して混合溶液にして水性連続相を調製した。トルエンを水性相に加え、次いで、この混合物を高速ホモジナイザー（Ｇｒｅｅｒｃｏホモジナイザー、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｉｌｗｅｌｌ  Ｖａｒｃｏ，  Ｌ．Ｐ．、オハイオ州デイトン）を用いて混合物をせん断撹拌し、水中油型ＨＩＰＥを得た。ＨＩＰＥは４５℃で約２０時間加熱し、架橋反応および共重合を生じさせた。
【００７７】
【表５】
2020510745.tif 000007
【００７８】
次いで、生成物をビーカーから取り出し、小片に切断してメタノールで洗浄した。洗浄した生成物を水酸化カリウム溶液で処理した。水酸化カリウムで処理した生成物を、従来のオーブンで６０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は２７３ｇ／ｇであった。
【００７９】
実施例５
より例示的な多孔性架橋親水性ポリマー材料を、他に指定のない限り、実施例４で説明したのと同様の一般的な工程に従って調製した。成分および量は表６〜１５に示す。
【００８０】
【表６】
2020510745.tif 000008
【００８１】
ＨＩＰＥは４５℃で約６時間加熱し、架橋反応および共重合を生じさせた。生成物はメタノールで洗浄した。水酸化カリウムで処理した生成物を、従来のオーブンで７０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は５４０ｇ／ｇであった。
【００８２】
【表７】
2020510745.tif 000009
【００８３】
ＨＩＰＥは４５℃で約８時間加熱し、架橋反応および共重合を生じさせた。生成物はアセトンで洗浄した。水酸化カリウムで処理した生成物を、従来のオーブンで７０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は３１２ｇ／ｇであった。
【００８４】
【表８】
2020510745.tif 000010
【００８５】
ＨＩＰＥは４５℃で約２４時間加熱し、架橋反応および共重合を生じさせた。生成物はメタノールで洗浄した。水酸化カリウムで処理した生成物を、従来のオーブンで７０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は３７３ｇ／ｇであった。
【００８６】
【表９】
2020510745.tif 000011
【００８７】
生成物はアセトンで洗浄した。水酸化カリウムで処理した生成物を、従来のオーブンで７０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は１０９ｇ／ｇであった。
【００８８】
【表１０】
2020510745.tif 000012
【００８９】
生成物はアセトンで洗浄した。水酸化カリウムで処理した生成物を、従来のオーブンで７０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は３５６ｇ／ｇであった。
【００９０】
【表１１】
2020510745.tif 000013
【００９１】
生成物はアセトンで洗浄した。水酸化カリウムで処理した生成物を、従来のオーブンで７０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は６５ｇ／ｇであった。
【００９２】
【表１２】
2020510745.tif 000014
【００９３】
生成物はメタノールで洗浄した。水酸化カリウムで処理した生成物を、従来のオーブンで６０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は１２６ｇ／ｇであった。
【００９４】
【表１３】
2020510745.tif 000015
【００９５】
生成物はアセトンで洗浄した。水酸化カリウムで処理した生成物を、従来のオーブンで６０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は１３８ｇ／ｇであった。
【００９６】
【表１４】
2020510745.tif 000016
【００９７】
生成物はメタノールで洗浄した。水酸化カリウムで処理した生成物を、従来のオーブンで６０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は１３７ｇ／ｇであった。
【００９８】
【表１５】
2020510745.tif 000017
【００９９】
生成物はメタノールで洗浄した。水酸化カリウムで処理した生成物を、従来のオーブンで６０℃で乾燥させ、室温に冷却した。多孔性架橋親水性ポリマー材料の蒸留水の吸収性は１３５ｇ／ｇであった。
【０１００】
その他の実施例
さらに本発明は、吸収率および保持特性を向上させたポリマー吸収性複合体に関し、より具体的には、高多孔性ポリビニルアルコール吸収剤を調製する方法に関する。また本発明は、一部のポリマー吸収性複合体と比較して、向上した吸収率および保持特性を有し得る吸収性複合体を作製する方法にも関する。さらに本発明は、吸収性複合体からなる組成物に関する。
【０１０１】
本発明の一実施形態に従って、吸収性ポリマー発泡体は、非架橋線状ポリマーおよび架橋剤を含有する水性相に有機相を添加し、水性相でポリマーの架橋を生じさせることによって製造できる。
【０１０２】
幅広い態様において、吸収性発泡体は、線状ポリマーを含有する水性相と有機相とを合わせ、水性相に架橋剤を加え、水性相でポリマーを重合させて多孔性材料を形成することによって作製できる。この概念は実施例で説明できる。
【０１０３】
一実施例および実施形態では、水性相は、２０ｍＬの２０％（ｗｔ）ポリビニルアルコール（Ｍｗ：１３，０００〜２３，０００Ｄａ、加水分解度９８％）、２ｍＬの塩酸（１．０Ｎ）、０．５ｍＬのグルタルアルデヒド（５０％水溶液）、および４ｍＬのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５（７０％水溶液）を２５０ｍＬガラスビーカーで機械撹拌機を用いて２５０ｒｐｍで混合して調製した。
【０１０４】
８０ｍＬのトルエンからなる有機相を、水相に滴下して添加しながら、機械撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１５〜２０分間混合してエマルションを作製した。
【０１０５】
得られたエマルションを容器に移して密封し、室温で８時間重合させて、固体多孔性ポリマー生成物を作製した。
【０１０６】
固体ポリマー生成物を容器から取り出し、溶出液のｐＨが６〜７になるまで２５０ｍＬの蒸留水で徹底的に洗った。固体多孔性ポリマー生成物は、５００ｍＬのアセトンに１２時間浸漬し、次いで４０℃のオーブンで８時間乾燥させ、最終高多孔性ポリビニルアルコール生成物を作製した。
【０１０７】
別の実施例および実施形態では、水性相は、２０ｍＬの２０％（ｗｔ）ポリビニルアルコール（Ｍｗ：１３，０００〜２３，０００Ｄａ、加水分解度９８％）、２ｍＬの硫酸（１．０Ｎ）、０．５ｍＬのグルタルアルデヒド（５０％水溶液）、および４ｍＬのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５（７０％水溶液）を２５０ｍＬガラスビーカーで機械撹拌機を用いて２５０ｒｐｍで混合して調製した。
【０１０８】
８０ｍＬのトルエンからなる有機相を、水相に滴下して添加しながら、機械撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１５〜２０分間混合してエマルションを作製した。
【０１０９】
得られたエマルションを容器に移して密封し、室温で８時間重合させて、固体多孔性ポリマー生成物を作製した。
【０１１０】
固体ポリマー生成物を容器から取り出し、溶出液のｐＨが６〜７になるまで２５０ｍＬの蒸留水で徹底的に洗った。固体多孔性ポリマー生成物は、５００ｍＬのアセトンに１２時間浸漬し、次いで４０℃のオーブンで８時間乾燥させ、高多孔性ポリビニルアルコール生成物を形成した。
【０１１１】
さらなる実施例では、水性相は、２０ｍＬの２０％（ｗｔ）ポリビニルアルコール（Ｍｗ：１３，０００〜２３，０００Ｄａ、加水分解度９８％）、０．５ｍＬのグルタルアルデヒド（５０％水溶液）、および４ｍＬのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５（７０％水溶液）を２５０ｍＬガラスビーカーで機械撹拌機を用いて２５０ｒｐｍで混合して調製した。
【０１１２】
８０ｍＬのトルエンおよび０．４ｍｇの無水マレイン酸からなる有機相を、水相に滴下して添加しながら、機械撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１５〜２０分間混合した。
【０１１３】
得られたエマルションを容器に移して密封し、室温で８時間重合させて、固体多孔性ポリマー生成物を作製した。
【０１１４】
固体ポリマー生成物を容器から取り出し、溶出液のｐＨが６〜７になるまで２５０ｍＬの蒸留水で徹底的に洗った。固体多孔性ポリマー生成物は、５００ｍＬのアセトンに１２時間浸漬し、次いで４０℃のオーブンで８時間乾燥させ、高多孔性ポリビニルアルコール生成物を形成した。
【０１１５】
特定の実施形態では、無水マレイン酸を含有する有機相が、架橋ステップにおいて線状ポリビニルアルコールの架橋速度の制御を向上させたことわかった。
【０１１６】
全体的に、これらの実施例の工程は以下を含み得る。水相または水性相を調製する。通常、水相は有効量の線状ポリマー１つを含む。場合によっては、ポリマーは可溶性ポリマー（水に溶解または分散するポリマーなど）であり得る。水溶性ポリマーの例に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、およびこれらの塩がある。触媒（例えば、無機酸および／または有機酸および／またはカルボン酸の塩）の封入など、水相へのその他の成分の封入も調製の一部であり得る。
【０１１７】
架橋剤は、水性相が非架橋線状ポリマーおよび化学架橋剤を含有するように、水性相に加え得る。このステップは、エマルションの作製前または後に実施し得る。本明細書に記載する実施例の多くにおいて架橋剤は化学物質であるが、工程の任意の段階で、架橋を生じさせる追加的な方法（放射、撹拌、または温度制御など）を用いてもよい。周知のように、化学架橋剤は特定の化学式または化学構造を有しておらず、物質が架橋剤として機能するかどうかは、反応物などその他の条件に依存する。しかしながら、複数種類の架橋剤が当業者に周知であり、（前述のように）無水マレイン酸などいくつかの化学剤は架橋を促進できる。架橋剤を加える特定の方法または器具はなく、それを行う多くの技術が当業者に知られている。
【０１１８】
いくつかの実施例では、（油相を含み得る、または分離相とみなし得る）有機相を水相と合わせ、エマルションを形成する。得られるエマルションは、通常、高内相エマルションである。
【０１１９】
エマルションの作製の後に（または、場合によっては全部または一部の作製より前に）、化学反応を促進する条件を設定し得る。そのような条件は、単離、温度制御（例えば、加熱、または室温での維持）、撹拌などであり得る。そのような条件は、架橋を促進し得る行為または作用物質、例えば電子ビーム、Ｘ線、γ線、および紫外線などの放射線、ならびに超音波の適用などであり得る。そのような条件は、一定である、時間とともに変化する、断続的である、特定の時間に適用される、または特定の条件に応じて適用されるなどであり得る。化学反応によって所望の多孔性ポリマー生成物を生成し、その後でこの生成物を器具から除去、または分離する。使用する化学物質、条件、所望の製品に応じて、エマルションの作製から、完成した多孔性ポリマー材料生成物の生成までの時間は、短い（例えば、数秒間）または長い（例えば、数時間）ことがあり得る。
【０１２０】
本発明の好ましい実施形態を本明細書に示し、説明してきたが、そのような実施形態は一例としてのみ提供されていることは当業者には明らかであろう。当業者は、本開示または特許請求する主題から逸脱することなく、多数の変形、変更、および代用を思いつくであろう。本明細書に記載の実施形態のさまざまな代案が利用し得ることを理解されたい。以下の特許請求の範囲で本発明の範囲を定義し、それによりこれらの特許請求の範囲内の方法および構造ならびにそれらの同等物を含めることを意図している。
【０１２１】
本明細書に記載する工程によって生成される最終生成物は、化学組成、密度、色、耐久性、特定の目的に対する適用可能性、およびその他さまざまな物理的要素が異なり得る。図２は、例証的な多孔性架橋親水性ポリマー生成物の走査型電子顕微鏡画像である。図２にはスケール表示を示している。注目され得るのは、本スケールから多孔性は明らかであること、および生成物における細孔（すなわち空隙）は大きさが一様ではなく、規則的に分布していないものの、図２には孔の空いていない領域が比較的少ないことである。そのような生成物は一般に高い吸収性を示し、すでに述べてきたように、パーソナルケア製品、生物医学的用途、重金属結合、コンクリート養生、ケーブル防水包装、園芸および農業、ならびに放出制御媒体およびセンサーなどのスマートデバイスで使用し得る。これらの使用は例であり、そうした生成物の使用の可能性は事実上無制限である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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