(57)【要約】鋼、特に工具鋼を含む変態硬化可能な鋼のコールドスプレーを可能にする方法は、凝集及び粒子成長を制限するために粉末を撹拌しながら鋼粉末を熱処理するステップと、再変態硬化を回避するのに十分ゆっくりとそれを冷却するステップと、コールドスプレーまで冷間加工又は再変態硬化から粉末を保護するステップとによって可能になった。驚いたことに、粉末の軟化並びに凝集モルフォロジーは、鋼粉末の堆積を可能にすることがわかった。さらに、冷却は、８時間以内の熱処理で可能とわかり、高密度で、道理にかなった高い堆積効率が達成された。水及びガス霧化した出発粉末は処理され、コールドスプレーされた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールドスプレー堆積のために供給原料を調製する方法であって、
ａ．変態硬化可能な鋼又は変態硬化可能な鋼の金属マトリックス組成物からなる、第１の粒度分布を有する供給原料粉末を得るステップと、
ｂ．前記変態硬化可能な鋼の軟化温度に前記供給原料粉末を熱処理し、粉末ケーキングを回避しつつ前記材料を軟化し、前記粉末を部分的に焼結して粉末凝集体を形成するのに効果的な期間、前記粉末を撹拌しながら前記軟化温度に前記供給粉末を保持するステップと、
ｃ．前記材料の再硬化を回避するのに十分にゆっくりした速度で前記粉末凝集体を冷却して、１５０μｍ未満で１μｍ超の公称寸法を有する、前記第１の分布より粗い第２の粒度分布の軟化した粉末凝集体を生成するステップと、
ｄ．前記軟化した粉末凝集体の硬化を防止するステップと
を含む方法。
【請求項２】
コールドスプレープロセスで使用するために前記軟化した粉末凝集体を用意するステップ、又は前記軟化した粉末凝集体をコールドスプレーするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の粒度分布を生成するために前記冷却された粉末凝集体をふるい分けるステップをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記冷却された粉末凝集体を穏やかに粉砕して部分的に脱凝集させ、前記供給原料の収率を上げるステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記冷却された粉末凝集体の凝集粒子が、前記軟化した粉末より硬質のいかなる粉砕媒体本体にもぶつからず、衝突の平均エネルギーが前記凝集粒子の焼結ネックから前記凝集粒子を剥離するには十分ではないように、前記穏やかな粉砕が、容器中で前記冷却された粉末凝集体を混合するステップを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記穏やかな粉砕が、前記軟化した凝集粒子の硬度より大きな硬度を有する粉砕媒体又は本体を含まないＶブレンダーを使用する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項７】
前記軟化した粉末凝集体を硬化から保護するステップが、コールドスプレー堆積に先立って冷間加工及び再変態硬化を防止するステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
衝突が前記軟化した凝集粒子の降伏応力を超える局所的な応力を加える場合、冷間加工の防止が前記軟化した凝集粒子の硬度より大きな硬度を有する本体との前記粒子の前記衝突を防止するステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
７０μｍ未満の粒子の体積分率が９０％であり、及び２０μｍより微細な粒子の体積分率が１０％である、前記第１の粒度分布を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
７０μｍ未満の粒子の体積分率が９０％であり、及び８μｍより微細な粒子の体積分率が少なくとも１０％である、第１の粒度分布を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
７０μｍ未満の粒子の体積分率が９０％であり、及び８μｍより微細な粒子の体積分率が少なくとも２０％である、前記第１の粒度分布を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の粒度分布が前記第１の粒度分布中の８μｍ未満の粒子の体積分率の半分未満を有するように、前記熱処理が小さな粒子を凝集させる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記鉄鋼材が工具鋼である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記工具鋼がＨ１３工具鋼である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記軟化温度がおよそ８００℃〜９００℃の間にある、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｈ１３の等温変態ダイヤグラムによると前記冷却速度がマルテンサイトの形成を防止するのに十分に遅い、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記工具鋼がＰ２０工具鋼である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記軟化温度がおよそ７５０℃〜８００℃の間にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｐ２０の等温変態ダイヤグラムによると前記冷却速度がマルテンサイトの形成を防止するのに十分に遅い、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱処理が不活性雰囲気中で実施される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記熱処理が還元雰囲気中で実施される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ｅ．コールドスプレープロセスによって、前記軟化した粉末凝集体を基材に塗布して表層を形成するステップをさらに含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ｆ．物理試験及び／又は顕微鏡検査によって前記表層の一体性を評価するステップ、及び
ｇ．前記表層の一体性が、不満足である場合、前記軟化温度、前記期間又は前記冷却速度の少なくとも１つを調整し、前記表層の一体性が満足となるまで少なくともステップａ−ｆを繰り返すステップ
をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
公称寸法が１５０μｍ未満で１μｍ超の粒度分布を有し、変態硬化可能な等級の鋼又は変態硬化可能な鋼の金属マトリックス組成物から構成され、それが完全に変態硬化した場合に、前記等級の鋼の硬度の７０％未満の硬度を有する粒子を含む、コールドスプレー堆積のための熱処理された供給原料粉末。
【請求項２５】
前記変態硬化可能な鋼が、工具鋼、低合金強度鋼、又はマルテンサイト系ステンレス鋼である、請求項２４に記載の供給原料粉末。
【請求項２６】
前記変態硬化可能な鋼が、Ｈ１３、Ｐ２０及びＤ２工具鋼のうちの１つである、請求項２４又は２５に記載の供給原料粉末。
【請求項２７】
典型的な粒子が、球状化された炭化物網状構造を示す、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の供給原料粉末。
【請求項２８】
完全に変態硬化した場合、前記等級の鋼の硬度の５０％未満のビッカース微小硬度を有する、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の供給原料粉末。
【請求項２９】
２０μｍより微細なサブ粒子からなる粒子の少なくとも１０％の体積分率を含む寸法の分布の焼結されたサブ粒子のモルフォロジーを有する、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の供給原料粉末。
【請求項３０】
８μｍより微細なサブ粒子からなる粒子の少なくとも１０％の体積分率を含む寸法の分布の焼結されたサブ粒子のモルフォロジーを有する、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の供給原料粉末。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
[0001]本主題は、コールドスプレー粉末、より詳細にはコールドスプレー用の硬質材料からなる粉末、及びそれらを調製する方法に関する。
【０００２】
［背景］
[0002]コールドスプレー（キネティックスプレー、超音波粒子堆積、動的金属化、動力学的金属化、又はコールドガスダイナミックスプレーとも呼ばれる）は、重要性を増しつつあるコーティング堆積プロセスであるが、それは、供給原料を溶かさずにコーティング形成が可能になる固体状態の堆積プロセスであり、それによって酸化及び他の反応を低減するからである。噴霧中に生じる圧縮残留応力により、非常に厚いコーティングや、自由な造形すら生成することができ、コールドスプレーは付加的な製造技術として適用可能である。コールドスプレー堆積中に、固体の粉末は基材へのキャリヤーガス中で加速される。基材との衝突に際して、粉末は、臨界速度を満たすならば、塑性変形を受け、基材の表面に付着する。
【０００３】
[0003]コールドスプレーにおける優勢な結合メカニズムは、断熱剪断不安定性及び機械的絡み合いを含み、これは、粒子が臨界速度に達するか超える場合のみ、粒子−基材界面で出現することが理解される。粒子速度が低過ぎれば、コーティングは製造されない。臨界速度を超えると、さらに粉末速度を上げることによって、ある特定の点まで、より高い堆積効率、より高いコーティング密度、及びより良い機械的特性が得られる。完全に固体の粉末堆積の利益は、一般にこれらの粉末を加速するコストの価値があり、それは、コーティング材料の酸化及び他の望ましくない化学反応、並びに、材料特性に悪影響を与えかねないミクロ構造の変質をコールドスプレーが低減するからである。
【０００４】
[0004]コールドスプレーのための粉末材料の適合性を決定する重要な因子は、その変形特性であり、これが直接臨界速度に影響する。低い機械的強度及び低い融点を有する材料、例えば、亜鉛及び銅合金は、コールドスプレープロセスのよい材料である。しかし、マルテンサイト相変態を受ける鋼などのより高い強度を有する材料は変形に抵抗し、多くのそのような材料は目下、既存のコールドスプレー設備を使用して堆積することができない。そのような硬質材料粉末の変形能を向上させてコールドスプレーのために適切にすると、幾つか例示すれば、射出成形製造、部材強化、航空機部材の構造修復、並びに工具及びダイの付加的な製造などの、コールドスプレーではまだ可能でない応用分野に門戸が開かれよう。さらに、有利には、材料を処理することによって、コールドスプレーし、より良い堆積効率を与え、又はより良い特性を有するコーティングを生成することができる噴霧条件の範囲を拡大する。
【０００５】
[0005]より硬質（より低変形）の粉末をコールドスプレーするために、例えばプロセスガス温度及び圧力を上げることにより、空気及び窒素などの低コストでより容易に利用可能なガスの代わりにプロセスガスとしてヘリウムを使用することによって、及びノズル設計の最適化により、粒子の飛行中速度を最大限にするようにコールドスプレープロセスを調整することが知られている。
【０００６】
[0006]より硬質の粉末の堆積を可能にする他の公知手法は、例えばレーザーを使用する外部供給源によって又はコールドスプレー条件を表面及び／若しくは粒子温度が最大限になるように調整することによって（例えばプロセスガス温度を上げる、又は移動速度を下げる）粉末及び／又は基材の温度を上げること、又は供給原料粉末のモルフォロジー及び空隙率を変えることを含む。
【０００７】
[0007]しかし、ある種の材料には、これらの手法は粉末堆積を可能にするのには十分ではない。したがって、既存の技術を超える有意の利点を提供する幾つかのコールドスプレー用途は、目下可能ではない。コールドスプレー堆積に適切に又はより適切にするために、硬質の鉄鋼材粉末、例えば工具鋼を改質するプロセスが特に当技術分野で必要とされている。硬化した工具鋼部材をコールドスプレー付加的製造できれば、コールドスプレーの技術分野において刺激的な前進になり、新しい部材のコールドスプレーの付加的な製造の可能性及び前例がない応用空間が開かれる。
【０００８】
[0008]緩く凝集した粉末及び多孔性粉末は、同じ材料の固体粉末より粒子硬度が低いことは公知である。例えば、高密度で厚いＷＣ−Ｃｏコーティングは緩く凝集した多孔性の供給原料粉末をコールドスプレーすることによって生成することができる。（以下参照のことＳｏｎｏｄａ，Ｔ．，Ｋｕｗａｓｈｉｍａ，Ｔ．，Ｓａｉｔｏ，Ｔ．，Ｓａｔｏ，Ｋ．，Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｈ．，Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｊ．，Ｉｔｏ，Ｄ．，Ｓｕｐｅｒ  ｈａｒｄ  ＷＣ  ｃｅｒｍｅｔ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｂｙ  ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｌｄ  ｓｐｒａｙ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，（２０１３）Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｐｒａｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−−ＩＴＳＣ  ２０１３，Ｂｕｓａｎ，Ｋｏｒｅａ，ｐｐ．２４１−２４５；及びまたＧａｏ  Ｐ．Ｈ．，Ｌｉ，Ｙ．−Ｇ．，Ｌｉ，Ｃ．−Ｊ．，Ｙａｎｇ，０．−Ｊ．，Ｌｉ，Ｃ．−Ｘ．，Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｃｏｌｄ−ｓｐｒａｙｅｄ  ＷＣ−１２Ｃｏ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，（２００８）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１７（５−６），ｐｐ．７４１−７４９）。
【０００９】
[0009]空隙は変形を可能にし、また粒子密度を低減し、これで有利には慣性が減少し、所与のキャリヤーガス流れ中でより速い加速度を可能にする。最適なコーティング堆積を得るために、凝集体空隙率及び／又は凝集レベルは、粒子断片化を防止しつつ粒子衝突の際に変形を可能にするように注意深く調整されなければならない。
【００１０】
[0010]また、粉末冶金学において、一般に幾つかの金属合金から構成される粉末は熱処理可能であることが知られている。工具鋼などの加熱処理可能な合金は、後の成形において粉末変形を促進するためにアニーリング熱処理の使用によって軟化することができる。適切な合金粉末の熱処理は、金属粉末の軟化が、加熱処理可能な合金のより良い締固めを可能にする、粉末のプレス及び焼結加工などの従来の粉末冶金学において使用される。プレス及び焼結は、全く異なる組のメカニズムが部材を生成するために使用されるという点でコールドスプレーからかなりかけ離れた金属粉末成形技法であることが注目される。特に、より大きな寸法の非多孔性粒子が好まれる。
【００１１】
[0011]欧州特許出願公開第２２１８５２９号は、スズ及び／又は亜鉛を含む金属粉末の拡散合金化を用いて、金属又は金属合金でできた粉末及び／又は顆粒を撹拌及び加熱しながら反応することによって、金属合金粉末、又は金属合金の層で封入された金属粉末を生成する方法を説明している。この方法において、撹拌は、出発粉末として同様のモルフォロジーを有する、微細分散粉末を得ることを意図として熱処理中にケーキング又は粉末焼結を回避又は少なくとも著しく低減するために行われる。拡散接合のための開示された手段は、気密性の回転レトルト炉、流動床、タンブラー、バイブレーター又はスタティックスターラーである。欧州特許出願公開第２２１８５２９号の目的は、粉末組成を調整することであり、ミクロ構造をテーラリングすることによって粉末の機械的特性を調整する（下げる）ことではない。拡散合金化によって合金を生成するという行為が、粉末を軟化するのではなく硬化すると予想され、粉末のコールドスプレー性を向上させるのに所望されることと反対である。
【００１２】
[0012]したがって、コールドスプレー堆積の可能な供給原料粉末の範囲を拡張するために粉末を化学的に変質させることなく、硬質の粉末の臨界速度を低減するための技術が、当技術分野において必要とされている。
【００１３】
［概要］
[0013]以下の概要は、読者に、以下に続くより詳細な説明の手ほどきをするように意図するが、特許請求の範囲に記載の主題を定義又は限定することは意図しない。
【００１４】
[0014]本主題の第１の態様によれば、コールドスプレー堆積のための供給原料を調製する方法が提供される。本方法は、以下のステップ：変態硬化可能な鋼又は変態硬化可能な鋼の金属マトリックス組成物からなる、第１の粒度分布を有する供給原料粉末を得るステップと；変態硬化可能な鋼の軟化温度に供給原料粉末を熱処理し、粉末ケーキングを回避しつつ材料を軟化し、粉末を部分的に焼結して粉末凝集体を形成するのに効果的な期間粉末を撹拌しながら軟化温度に供給原料粉末を保持するステップと；材料の再変態硬化を回避するのに十分にゆっくりした速度で粉末凝集体を冷却して１５０μｍ未満で１μｍ超の公称寸法を有する、第１の分布より粗い第２の粒度分布の軟化した粉末凝集体を生成するステップと、コールドスプレーまで軟化した粉末凝集体を硬化から保護するステップとを含む。保護するステップには、軟化した粉末凝集体の冷間加工又は再変態硬化の防止を含んでもよい。冷間加工を回避するために、軟化した粉末凝集体の粒子を、軟化した凝集粒子の降伏応力を超える応力に曝露しないことが望ましい。
【００１５】
[0015]この方法は、冷却された粉末凝集体をふるい分けして、コールドスプレーの設備必要条件に第２の粒度分布を調整した、軟化した粉末凝集体を生成するステップをさらに含んでもよい。この方法は、供給原料の収率を上げるために、より粗い冷却された粉末凝集体を穏やかに粉砕して、部分的に脱凝集するステップをさらに含んでもよい。冷却された粉末凝集体の凝集粒子が軟化した粉末より硬質のいかなる粉砕媒体本体にもぶつからず、衝突の平均エネルギーが、硬質の粉砕媒体のないＶブレンダー中などの凝集粒子の焼結ネックから凝集粒子を剥離するには十分ではないように、穏やかな粉砕は、容器（場合により流動媒体中で）中で冷却された粉末凝集体を混合するステップを含んでもよい。
【００１６】
[0016]供給原料粉末の第１の粒度分布は、７０μｍ未満の粒子の体積分率が９０％及び２０μｍより微細な粒子の体積分率が１０％であってもよい。例えば、それは、７０μｍ未満の粒子の体積分率が９０％であり及び８μｍ未満の粒子の体積分率が少なくとも１０％である、又は７０μｍ未満の粒子の体積分率が９０％であり及び８μｍ未満の粒子の体積分率が少なくとも２０％であってもよい。
【００１７】
[0017]本発明の幾つかの実施形態において第２の粒度分布が第１の粒度分布中の８μｍ未満の粒子の体積分率の半分未満を有するように、熱処理が小さな粒子を凝集させる。
【００１８】
[0018]本発明の幾つかの実施形態において、粉末供給原料は、ガス霧化又は水霧化した粉末である。
【００１９】
[0019]本発明の幾つかの実施形態において、供給原料粉末は工具鋼である。例えば、工具鋼、Ｈ１３工具鋼であってもよい。その場合、軟化温度はおよそ８４５℃〜９００℃の間であってもよい。他の実施形態において、工具鋼はＰ２０工具鋼である。そのような場合、軟化温度は、７５０℃〜８００℃の間、より好ましくは７６０℃〜７９０℃であってもよい。
【００２０】
[0020]いずれの場合も、冷却速度は、マルテンサイトの形成を防止するのに十分に遅くてよい。
【００２１】
[0021]本発明の幾つかの実施形態において、熱処理ステップは不活性雰囲気中で実施される。
【００２２】
[0022]本発明の幾つかの実施形態において、方法は、コールドスプレープロセスによって基材に軟化した粉末凝集物を塗布して表層を形成するステップをさらに含む。方法はまた、物理試験及び／又は顕微鏡検査によって表層の一体性を評価するステップ；及び、表層の一体性が不満足と考えられる場合、軟化温度、期間又は冷却速度の少なくとも１つを調整し、その後に表面の一体性が満足と考えられるまで方法ステップを繰り返すステップをさらに含んでもよい。
【００２３】
[0023]本主題の別の態様によると、１５０μｍ未満で１μｍ超の公称寸法の粒度分布を有する粒子を含み、変態硬化可能な鋼、又は変態硬化可能な鋼の金属マトリックス組成物で構成され、完全に変態硬化した場合に、同じ等級の鋼の硬度の７０％未満のビッカース微小硬度を有する、コールドスプレー堆積のための熱処理された供給原料粉末が提供される。
【００２４】
[0024]本発明の幾つかの実施形態において、鋼は、工具鋼、低合金強度鋼、又はマルテンサイト系ステンレス鋼、例えば、Ｈ１３、Ｐ２０又はＤ２の工具鋼である。
【００２５】
[0025]本発明の幾つかの実施形態において、供給原料粉末は、軟化した変態硬化可能な鋼に関係する球状化された炭化物ミクロ構造を有する。
【００２６】
[0026]本発明の幾つかの実施形態において、供給原料粉末は、それが完全に変態硬化した場合、同じ等級の鋼の硬度の５０％未満のビッカース微小硬度を有する変態硬化可能な等級の鋼の粒子を含む。
【００２７】
[0027]本発明の幾つかの実施形態において、供給原料粉末は、焼結されたサブ粒子のモルフォロジーを有する。サブ粒子は、２０μｍ又はより好ましくは８μｍより微細なサブ粒子からなる粒子の少なくとも１０％の体積分率を含む寸法の分布を有する。
【００２８】
[0028]特許請求の範囲に記載の主題をより完全に理解することができるように、添付の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の方法における原理ステップを説明するフローチャートである。
【図２】本発明による粉末の粒子の略図である。
【図３】本発明の例において、時間の関数としてＨ１３粉末の熱処理の温度を示すグラフである。
【図４】本発明の例において、Ｈ１３粉末の圧縮性に対する熱処理の影響を示すグラフである。
【図５】熱処理された（ＨＴ）、受け取ったままの、粗いロットＡ（＋１０−４５μｍ）、及び、微細なロットＢ（１６μｍ）のＨ１３粉末の粒子粒度分布を示すグラフである。
【図６Ａ】受け取ったままの粗い（ロットＡ）Ｈ１３粉末のミクロ構造を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】受け取ったままの粗い（ロットＡ）Ｈ１３粉末のミクロ構造を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６Ｃ】受け取ったままの微細な（ロットＢ）Ｈ１３粉末のミクロ構造を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６Ｄ】熱処理した微細な（ロットＢ）Ｈ１３粉末のミクロ構造を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７Ａ】受け取ったままの粗い（ロットＡ）粉末を示す倍率２５０のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】熱処理した粗い（ロットＡ）粉末を示す倍率２５０のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７Ｃ】受け取ったままの微細な（ロットＢ）粉末を示す倍率１０００のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７Ｄ】熱処理された微細な（ロットＢ）粉末を示す倍率１０００のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８Ａ】受け取ったままの粗い（ロットＡ）粉末のコールドスプレーによって生成された、コールドスプレーＨ１３コーティングの顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】熱処理された粗い（ロットＡ）粉末のコールドスプレーによって生成された、コールドスプレーＨ１３コーティングの顕微鏡写真である。
【図８Ｃ】熱処理された微細な（ロットＢ）粉末のコールドスプレーによって生成された、コールドスプレーＨ１３コーティングの顕微鏡写真である。
【図９】Ｈ１３粉末の熱処理の後の２つの冷却速度を示すグラフである。
【図１０Ａ】受け取ったままの微細な（ロットＢ）Ｈ１３粉末の倍率１０，０００での顕微鏡写真である。
【図１０Ｂ】熱処理後に２２℃／時間の速度で冷却された微細な（ロットＢ）Ｈ１３粉末の倍率１０，０００での顕微鏡写真である。
【図１０Ｃ】熱処理後に３５０℃／時間の速度で冷却された微細な（ロットＢ）Ｈ１３粉末の倍率１０，０００での顕微鏡写真である。
【図１１Ａ】熱処理し２２℃／時間の速度で冷却し堆積させた微細な（ロットＢ）Ｈ１３粉末を示す顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】熱処理し２２℃／時間の速度で冷却し堆積させた微細な（ロットＢ）Ｈ１３粉末を示す、別の倍率の顕微鏡写真である。
【図１１Ｃ】熱処理し３５０℃／時間の速度で冷却し堆積させた微細な（ロットＢ）Ｈ１３粉末を示す顕微鏡写真である。
【図１１Ｄ】熱処理し３５０℃／時間の速度で冷却し堆積させた微細な（ロットＢ）Ｈ１３粉末を示す、別の倍率の顕微鏡写真である。
【図１２】受け取ったままの、及び熱処理し（ＨＴ）水霧化したＨ１３粉末の寸法粒子分布を示すグラフである。
【図１３Ａ】受け取ったままの水霧化したＨ１３粉末の倍率１，０００の顕微鏡写真である。
【図１３Ｂ】熱処理後の水霧化したＨ１３粉末の倍率１，０００の顕微鏡写真である。
【図１４Ａ】受け取ったままの水霧化したＨ１３粉末を用いて生成したコールドスプレーコーティングのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１４Ｂ】熱処理し水霧化したＨ１３粉末を用いて生成したコールドスプレーコーティングのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１５】時間の関数としてＰ２０粉末の熱処理の温度を示すグラフである。
【図１６】熱処理し（ＨＴ）受け取ったままのＰ２０粉末の寸法粒子分布を示すグラフである。
【図１７Ａ】熱処理に続くＰ２０粉末の凝集を示す顕微鏡写真である。
【図１７Ｂ】熱処理に続くＰ２０粉末の凝集を示す顕微鏡写真である。
【図１８】熱処理したＰ２０粉末を用いて生成したコールドスプレーコーティングのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００３０】
［実施形態の詳細な説明］
[0029]以下の説明において、特許請求の範囲に記載の主題の例を提供するように、具体的詳細を示す。しかしながら、下記の実施形態は、特許請求の範囲に記載の主題を定義する又は限定するようには意図されない。特定の実施形態の多くの変形が、特許請求の範囲に記載の主題の範囲内で可能であり得ることは当業者に明白であろう。
【００３１】
[0030]驚いたことに、熱処理条件、粒子粒度分布及び撹拌が正しく選択されれば、市販の工具鋼粉末をコールドスプレーに適するようにできることがわかった。
【００３２】
[0031]図１は、本発明の方法における主要なステップを説明するフローチャートである。ステップ１０では、変態硬化可能な鋼を担持している粉末が用意される。本発明者らは、以下の例において、幾つかの硬化した工具鋼をコールドスプレー可能な粉末へ変化させる能力を実証したが、工具鋼、低合金強度鋼、及びマルテンサイト系ステンレス鋼を含む、あらゆる種類の変態硬化可能な鋼、並びにこのような鋼の金属マトリックス複合材料、例えば、窒化ホウ素強化鋼が、適切に熱処理した場合、少なくとも十分な相対的な量の鋼を担持する粉末を用いてこの方法による軟化が可能であると考えられる。（フェライト、オーステナイト、二相ステンレス鋼、及びマルエージング鋼は、変態硬化可能でないことが知られているので、適さないと考えられる。）用意される粉末は、好ましくは、一部（すなわち３０−９０体積％）のより大きな（すなわち、１０−８０μｍ、より好ましくは１０−５０μｍ、より好ましくは１０−３０μｍ）粒子、及び一部（すなわち、８０−５体積％、より好ましくは６０−１０体積％）のより微細な（すなわち、２０−０．３μｍ、より好ましくは１０−０．５μｍ、より好ましくは８−１μｍ）粒子を含む粒子粒度分布を有し、より大きな粉末は、より微細な粉末より少なくとも１０％大きい。分布は二峰性であってもよい。
【００３３】
[0032]焼結された球状のサブ粒子のモルフォロジーを有する粒子を含む粉末は、コールドスプレー性のために必要でないことがわかった。特に用意される粉末は、ガス及び水霧化され粉砕／細分された粉末の製造方法を含む、任意の粉末冶金プロセスによって生成されてもよい。
【００３４】
[0033]ステップ１２では、粉末は、粉末のアニーリング及び部分的な焼結が生じる温度計画で、粉末を動揺しながら熱処理される。熱処理中の撹拌が、ケーキングを回避する回転炉並びに任意の他の撹拌システム、例えば、流動床、タンブラー、バイブレーター又はスタティックスターラー中で実行されてもよいことが理解されるであろう。熱処理は、酸化を制限する雰囲気中で実施される。雰囲気は不活性であってもよいが（好ましくは貴ガス又は他の非反応性ガス中で）、原理としては真空を使用することができる。さらに少し還元性の雰囲気（例えば雰囲気中への水素のごく一部の包含）を、酸素を捕捉し、粉末の純度を向上させるために選ぶことができ、鉄の粉末の高温熱処理の技術分野ではよく知られている。
【００３５】
[0034]熱処理条件が正しく選択される場合、熱処理中の撹拌は、焼結及び凝集の低減によって、粉末がケーキングするのを防ぐ。
【００３６】
[0035]熱処理ステップの後、粉末は徐々に冷却される（ステップ１４）。粉末を高速にクエンチすると、変態硬化し、熱処理の利点を失うと予想される。熱処理は、マルテンサイトの形成を防止し析出硬化効果を最小限にする、制御された冷却ステップを含むことが望ましい。粉末特性を保証するため、及び所望の費用効果を維持するための冷却速度の選択は、当業者が選択することができるトレードオフである。驚いたことに、３５０℃／時間の比較的高い冷却速度ですら、ある種の鋼にとって満足であることがわかった。
【００３７】
[0036]このことによって、そのままでコールドスプレーに適切になり得る、凝集し軟化した粉末をもたらす。凝集に対する制御が満足でない場合、又は、鋼の十分な軟化のために必要な熱処理の継続時間が、結果としてコールドスプレー供給原料設備に適さない寸法に成長する粒子をもたらす場合、少なくとも凝集し軟化した粉末のふるい分けが必要とされるだろう（ステップ１６）。さらに、収率を向上させるために、凝集し軟化した粉末の穏やかな粉砕を実施して、凝集し軟化した粉末を部分的に脱凝集させてもよい。脱凝集することにより、凝集し軟化した粉末の粒子のサブ粒子と連結する幾つかの焼結ネックが砕かれるが、凝集し軟化した粉末の塑性変形は最小限であり、冷間加工及び粉末硬化は回避される。穏やかな粉砕は、一般に粒子自体より軟質である（慣性及び硬度の観点で）他の粒子又は場合により粉砕媒体本体（ボール、ロッドなど）と粒子を衝突させることによって、そのような脱凝集を可能にする。この一例は、粉砕媒体を用いないＶブレンダー（又は他の同様の低剪断ブレンド設備）の使用であり、凝集粒子を壊して凝集粒子の焼結ネックから剥離するには決して十分でない程度まで衝突エネルギーを下げるほどの十分に低い速度に設定されている。衝突のエネルギーが高いほど、粉末表面の硬化を引き起こし得る粒子の冷間加工が多く生じる。衝突のエネルギーが低いほど、生じる脱凝集が少ない可能性がある。
【００３８】
[0037]コールドスプレーされる（ステップ１８）まで、又は、そのような目的のために販売されるまで凝集し軟化した粉末が冷却される時間から、それらは硬化から保護される。激しい破砕又は激しい粉砕を回避することによって、粉末材料が冷間加工によって硬化することはない。ふるい分け及び穏やかな粉砕をすることは、得られた凝集体の最終寸法をコールドスプレー設備の必要条件に調整するために必要である。
【００３９】
[0038]本出願人は、驚いたことにそのような処理がコールドスプレー堆積が可能な、軟化した粉末凝集体に結びつくことを見出した。鋼の軟化、焼結粉末のモルフォロジー、及び結果として生ずる空隙を組み合わせると、擬似変形が可能になり、コールドスプレー中に粒子加速度（及び衝突速度）が増し、信頼できる堆積を累積的に達成すると考えられる。結果として得られた凝集粉末は、それらの未処理の粉末と異なり、コールドスプレー堆積が可能であることが示された。
【００４０】
[0039]図２は、ステップ１４又は１６で本方法から生成された粉末の典型的な粒子２０の略図である。粒子２０のモルフォロジーは、１個又は複数（この場合１個）のより大きな直径（すなわち、１０−８０μｍ、より好ましくは１０−７０μｍ、より好ましくは１０−３０μｍ）のサブ粒子２２の凝集であり、より微細な（すなわち、２０−０．３μｍ、より好ましくは１０−０．５μｍ、より好ましくは８−１μｍ）サブ粒子２４と凝集している。典型的に、より大きな粒子は、より微細なサブ粒子より少数であるが、最大の体積分率を表わす。より大きなサブ粒子２２は、より微細なサブ粒子２４より角張っていることが示される。これは必須ではないが、サブ粒子の形は一般に重要ではない。キャリアー流内の加速度の観点からより大きな表面積対体積比を有する粒子に利点があるが、高度に球状のサブ粒子２２／２４さえ、十分にうまくいくことが示されている。より微細なサブ粒子２４は典型的に、粒子の１０体積％超であり、１５体積％〜３０体積％であってもよい。
【００４１】
[0040]用語「凝集」は、例えば語句「軟化した粉末凝集体」中で粒子の部分的な焼結に対応し、例えば、本明細書において下記の顕微鏡写真画像において幾つかの受け取ったままの粉末で見ることができる粒子間のファンデルワールス力による穏やかな凝集に対応しないことが、本明細書において注目されるべきである。そのような弱く連結された凝集粉末は、粉末取り扱い中、又はコールドスプレーにおいて脱凝集すると予想され、コールドスプレーに適していない。
【００４２】
[0041]より大きなサブ粒子２２及びより微細なサブ粒子２４の両方は、本明細書の上記に記述された変態硬化可能な鋼又は金属マトリックスとして鋼を有する金属複合材料から構成され、主として、これから構成されるのが好ましい。より大きなサブ粒子２２及びより微細なサブ粒子２４は、同じ鋼であってもよい。
【００４３】
実施例１：Ｈ１３工具鋼粉末
[0042]型及びダイメーカーは、主として、Ｈ１３、Ｐ２０及びＤ２などの工具鋼を、それらの高い表面硬度、高強度、熱的特性などから利益を得るために使用する。工具鋼のコールドスプレーの付加的な製造は、コスト、リスク及び所要時間を下げ、設計におけるコンフォーマルな冷却及び新しい材料による能力を向上させることによってこの産業での機会を開くであろう。本出願人による同時係属中の米国仮特許出願第６２／６９９，０６３号は、特に、とりわけ本発明の熱処理された工具鋼から作られたコールドスプレーの付加的製造部材内の中空構造を形成することを教示している。
【００４４】
[0043]工具のために使用される鋼は、相異なる組成を有することができるが、しかし、変形及び摩滅に抵抗するのに必要な高い硬度を共通に持つことができる。この高い硬度は強くコールドスプレー堆積を制限する。窒素キャリヤーガスを用いる予備的な試みで、市販のＨ１３粉末を用いて、いかなるコーティングも生成できなかった。コールドスプレーされた工具鋼の文献に報告は見つかっていない。
【００４５】
[0044]方法論：粗いロットＡ（＋１０−４５μｍ）及び微細なロットＢ（−１６μｍ）のＨ１３ガス霧化工具鋼粉末をともに、熱処理にかけた。熱処理は、粉末の部分的な焼結を含む、アニーリング（軟化）及び凝集を引き起こした。粉末処理は、以下の条件の下：２．５ｒｐｍ、窒素雰囲気、０．６−１ｋｇ／バッチで４インチの石英管（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＯＦＴ１２００Ｘ）を含む、回転管状炉中で実行した。アニーリングステップの間、粉末は、８７５℃で２時間浸し、次いで、続いて、温度が約５００℃に達するまで約２２℃／時間の制御した速度で冷却し、次いで、室温に放冷した。（温度計画について図３を参照）。熱処理（ＨＴ）粉末は、公称目開き４５μｍの篩でふるい分け、続いて、同じパラメーターを使用してコールドスプレーした。（Ｐｌａｓｍａ  Ｇｉｋｅｎ  ＰＣＳ１０００，Ｔｉ（Ｎ２）＝９５０℃，Ｐｉ（Ｎ２）＝４．９ＭＰａ、スタンドオフ＝４５ｍｍ、ロボット速度＝３００ｍｍ／秒）。
【００４６】
[0045]粉末の変形挙動及び硬度：図４を参照すると、Ｈ１３粉末の圧縮性に対する熱処理の影響を測定するために、ＫＺＫ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．によって製造されたＰｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｃｅｎｔｒｅ（モデルＰＴＣ−０３ＤＴ）と呼ばれる計装プレスにこれらの粉末を締固めすることによって初期の試験を行なった。この装置は、単一運動モードでの計装円筒状のダイ動作からなる。成形体によって印加され伝達される圧力は、２つの独立した荷重測定装置によって測定する。可動性（下側）パンチの変位の計測値が変換されて直径９．５２５ｍｍのダイの剛体の挙動を仮定することにより、その部品の平均密度を得る。熱処理した（ＨＴ）Ｈ１３粉末（実線）は、締固め圧力と共に増加するインダイ密度を示すが、受け取ったままの粉末（点線）は、増加する締固め圧力と共にはるかにゆっくりした密度増加を示す。ＨＴ粉末はまた、より低い初期密度（おそらく凝集による）だが、高圧ではより高い密度を示し、より軟質の材料の予想と適合する。受け取ったままの粉末は、圧縮されても一緒にまとまらず、スプリングバック及び剥離を示したが、しかし、ＨＴ粉末は変形可能で正常な成形体が得られた。
【００４７】
[0046]これらの粉末の硬度を、Ｎａｎｏｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＭＴＳ）からのナノインデンターＧ２００を使用し３ｇｆの荷重でＢｅｒｋｏｖｉｔｃｈチップを使用して測定した。下記の表１に示すように、ＨＴ粉末の硬度は、受け取ったままの粉末より実質的に低く、アニールしたＨ１３バルクよりさらに少し低かった。これらの結果は、熱処理条件が十分なことを示し、結果として得られた粉末はこの鋼に予想することができるのと同じくらい軟質である。
【００４８】
【表１】
2020528497.tif 000003
【００４９】
[0047]粉末特性評価：熱処理及び受け取ったままのＨ１３粉末の粒子粒度分布を図５に示し、表２に特性評価した。ＨＴの後の粉末は、−４５のスクリーンを用いて、ふるい分けたが、しかし、穏やかな粉砕は適用しなかった。その収率は、バッチに依存して約５５−８０％であった。
【００５０】
【表２】
2020528497.tif 000004
【００５１】
本明細書において、Ｄｘ（μｍ）は、試料のｘ体積パーセントに対応する粒子寸法値を指し、試料はこの値以下の粒子寸法を有する。よって、粗いロットＡ粉末の１０％は、約２７μｍ以下であり、熱処理ロットＡは粒度分布に影響がほとんどなかった。対照的に、ロットＢは熱処理によって非常に粒度分布が影響を受ける。受け取ったままの粉末の最も微細な粒子の多くが凝集し、そのため、粉末の最小の１０体積％は、約３μｍ以下〜約９μｍ以下に変わった。百分率の体積基準がより小さな粒子に偏ると仮定すれば、粒子の数の大部分は凝集していたことになる。
【００５２】
[0048]ＳＥＭによる粉末特性評価：熱処理及び受け取ったままのＨ１３粉末（粗い及び微細なロット）の走査電子顕微鏡を用いる特性評価を図６及び７に示す。図６は、相異なるＨ１３工具鋼粉末のミクロ構造並びに回転炉での熱処理の影響を示す。図６Ａ、Ｂは、典型的なコールドスプレー切片を２つの拡大率で示す、受け取ったままのＨ１３粉末（ロットＡ）（＋１０−４５μｍ）を示す。ミクロ構造は、炭化物の骨格網状構造に囲まれた暗色のグレインから構成される。図６Ｃは、同様のミクロ構造を示すより微細なロット（ロットＢ）（−１６μｍ）の受け取ったままのＨ１３粉末を提示する。このより微細なロットは、熱処理し、一旦凝集させ、コールドスプレーに適切であった。図６Ｄで示すように、熱処理した粉末のミクロ構造は、球状化された炭化物相を示し、より軟質の粉末をもたらす。さらに、輪郭の明確な焼結ネックとの粒子間結合が、明白に観察され、結果として強力な粉末凝集が得られる。
【００５３】
[0049]図７は、受け取ったままの粗い粉末（図７Ａ、倍率２５０）、及び熱処理した粗い粉末（図７Ｂ、倍率２５０）、受け取ったままの微細な粉末（図７Ｃ、倍率１０００）、及び熱処理した微細な粉末（図７Ｄ、倍率１０００）を示す一連の顕微鏡写真である。図７Ａ、Ｂは実質上同一に見える。図７Ｃ、Ｄは、粒子の緩い凝集のために幾つかの領域で類似したように見え得るが、図７Ｄの粒子の部分的な焼結は、より大きな粒子をもたらした。サブ粒子の寸法及び構成は、穏やかな粉砕が広範囲な冷間加工に粒子を曝露せずに、どのようにより大きな粒子を細分することができるか示唆する。
【００５４】
[0050]Ｈ１３粉末のコールドスプレー性：図８は、同じ噴霧パラメーターを使用する、様々な粉末のコールドスプレーの結果の顕微鏡写真画像である。図８Ａは、受け取ったままの粉末ロットＡ（粗い＋１０−４５μｍ）粉末を噴霧する場合、部分的な単層のみを形成することを示す。表面の粗さは、粉末が表面をピーニングしたことを示し、基材への結合が不十分に見える。ＨＴロットＡ粉末はコーティングを生成するが、コーティングはかなりの割れ目を呈した（図８Ｂ）。ＨＴロットＢ粉末は、図８Ｃに示すように、厚く正常なコーティングを生成した。厚さ４ｍｍものコーティングが生成され、所望の場合、より大きな厚さも達成し得る。微細な熱処理粉末についての堆積効率は、約３０％であり、ＨＴロットＡ粉末のそれのほとんど２倍であった（受け取ったままのロットＡは非常に低い堆積効率であった。）。
【００５５】
[0051]ＨＴロットＢ粉末を用いて生成したコーティングについてＲｏｃｋｗｅｌｌ  Ｃ硬度（ＨＲＣ、ＡＳＴＭ  Ｅ１８）は、４６であるとわかった。
【００５６】
[0052]ミクロ構造、硬度及び他の機械的特性を、運転において必要とされる特性に合ったものにするために、そのようなコーティングをさらに熱処理することは当技術分野で公知である。例えば、そのようなコーティングをアニール、クエンチ及び焼き入れすることが知られている。さらに、単純なコーティングとは対照的にこれらの粉末を使用する部品の付加的な製造が企図される。
【００５７】
[0053]冷却速度：図９は、粉末で試験した熱処理の２つの冷却速度を示す。幾つかの中間の計画を検討したが、計画のすべてで、ほとんど等しい品質のコールドスプレーコーティングが生成した。この特定の鋼粉末についてより短い加熱及び冷却過程を用いるさらなる検討は、８時間以内の熱処理が有利であると予想される。図１０は、粉末ミクロ構造に対するこれらの冷却速度の影響を倍率１０，０００で示す一連の顕微鏡写真である。図１０Ａは、強く接続した炭化物の骨格網状構造を有する、受け取ったままのガス霧化した微細なＨ１３粉末を示す。図１０Ｂは、２２℃／時間（ＨＴロットＢ−ａ）の速度で熱処理した後に冷却したＨＴロットＢ粉末を示し、図１０Ｃは、３５０℃／時間（ＨＴロットＢ−ｂ）の速度で熱処理した後に冷却したＨＴロットＢ粉末を示す。予想外にも、両方の粉末は、同様の球状炭化物の沈殿及び焼結を示す。
【００５８】
[0054]ＨＴロットＢ粉末をふるい分け、Ｖブレンダーを使用して穏やかに粉砕した。４５μｍより大きい粒子は、Ｖブレンダー又はＴｕｒｂｕｌａブレンダーを使用して、穏やかな粉砕にかける。その産出物は、３回までふるい分けステップに戻し再循環した。穏やかな粉砕及びふるい分けは、約５５−８０％から９０％を超えて収率を向上させることが観察された。
【００５９】
[0055]穏やかな粉砕のＨＴロットＢ−ａ、ｂ粉末は、図１１に示すように、以下の条件の下でＰｌａｓｍａ  Ｇｉｋｅｎ（ＰＣＳ−１０００）スプレーガンを使用してＰ２０ステンレス鋼基材に噴霧した：Ｔｉ＝（Ｎ２）９５０℃、Ｐｉ（Ｎ２）＝４．９ＭＰａ、スタンドオフ＝４５ｍｍ、ロボット速度：１００ｍｍ、粉末供給量：３ｋｇ／時間、ステップサイズ：１ｍｍ。図１１は、コールドスプレー堆積物に対するこれらの冷却速度の影響を示す一連の画像である。図１１Ａ、Ｂは、穏やかな粉砕のＨＴロットＢ−ａ粉末から生成されたコーティングの２つの倍率であり、図１１Ｃ、Ｄは、ロットＢ−ｂ粉末からのコーティングに対応する倍率である。コーティング一体性はいずれの場合も優れている。
【００６０】
実施例２：Ｈ１３水霧化した工具鋼粉末
[0056]水霧化粉末は、実施例１及び２中で使用した球形を有するガス霧化粉末よりはるかに不規則的な形を有する。予備的なコールドスプレー試験は、受け取ったままの水霧化Ｈ１３粉末を用いるコーティングの生成に失敗した（ＷＡ−Ｈ１３）。
【００６１】
[0057]方法論：ＡＭＣ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  ＆  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｃｈｉｎａからの−４５μｍのアニールしないＷＡ−Ｈ１３粉末を熱処理にかけた。熱処理によって、粉末をアニールし、軟化し、凝集した（部分的な焼結と共に）。ＨＴは、以下の条件の下で４インチの石英管を有する回転管状炉（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＯＦＴ１２００Ｘ）中で実行した：２．５ｒｐｍ、アルゴン雰囲気、１ｋｇ／バッチ。アニーリングステップの間、粉末を８７５℃で１時間、浸し、次いで、続いて、温度が約５００℃に達するまで約３５０℃／時間の制御した速度で冷却し、次いで、室温に放冷した。ＨＴ  ＷＡ−Ｈ１３粉末は、公称目開き４５μｍの篩でふるい分け（９０％より高い全収率）、続いて、以下のパラメーターを使用してコールドスプレーした：Ｐｌａｓｍａ  Ｇｉｋｅｎ  ＰＣＳ１０００、Ｔｉ（Ｎ２）＝９５０℃、Ｐｉ（Ｎ２）＝４．９ＭＰａ、スタンドオフ＝４５ｍｍ、ロボット速度＝３００ｍｍ／秒。
【００６２】
[0058]粉末特性評価：粒子粒度分布を図１２に示し、ＨＴ及び受け取ったままのＷＡ−Ｈ１３粉末のビッカース微小硬度（ＡＳＴＭ  Ｅ３８４）、並びに粒子寸法値を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2020528497.tif 000005
【００６４】
Ｄ１０の差は、小さな粉末の大部分が凝集したこと、及びその結果として最も小さな粒子の下方１０体積％が増加したことを示す。
【００６５】
[0059]ＳＥＭによる粉末特性評価：受け取ったままの、及びＨＴ  ＷＡ−Ｈ１３粉末を、走査電子顕微鏡を用いて画像化し、図１１Ａ、Ｂにそれぞれ示す。図１１Ｂは、より粗い粒子への微粉の相当な凝集を示す。
【００６６】
[0060]ＷＡ−Ｈ１３改質粉末のコールドスプレー性：図１４は上に規定したパラメーターを使用するコールドスプレー堆積の後の結果を示す。高密度のコーティングは、ＨＴ粉末を用いて得られ、受け取ったままの粉末では何も生成されない。図１４Ａにおいて、単層コーティングは受け取ったままの粉末を使用して得られることがわかる。受け取ったままの粒子は、基材への結合が不十分に見える。一方、図１４Ｂに示すように、ＨＴ粉末を使用して、厚い及び正常なコーティングが得られる。ＨＴ粉末についての堆積効率は、受け取ったままの粉末のほぼ０と比較して、約７０％であった。
【００６７】
実施例３：Ｐ２０工具鋼粉末
[0061]方法論：Ｈ１３工具鋼について上記したものと同じ装置で熱処理を、Ｐ２０工具鋼を使用して実行した（温度計画については図１５を参照）。Ｐ２０粉末を回転炉で精製アルゴン中で加熱し、７７５℃で１時間浸して微細な粒子をアニール及び凝集させた。粉末は２５０℃／時間の速度で冷却した。最後に、処理した粉末を、公称目開き４５μｍの篩でふるい分け、９０％超の収率が得られた。
【００６８】
[0062]粉末の特性評価：受け取ったままの、及び熱処理した粉末の粒子粒度分布及びビッカース微小硬度（修正ＡＳＴＭ  Ｅ３８４）を表４及び図１４に示す。
【００６９】
[0063]
【表４】
2020528497.tif 000006
【００７０】
Ｄ１０値は、大きな数分率の最も微細な粉末が凝集して、より大きな体積の粉末を生成したことを示す。
【００７１】
[0064]ＳＥＭによる粉末特性評価：受け取ったままの、及びＨＴガス霧化したＰ２０粉末の走査電子顕微鏡を用いた特性評価を、図１７Ａ、Ｂにそれぞれ示す。より粗い粒子への微粉の凝集が明白に観察され、焼結ネックは、図１７Ｂではっきり目に見える。
【００７２】
[0065]熱処理したＰ２０粉末の堆積：Ｐ２０粉末は、以下の条件の下でＰｌａｓｍａ  Ｇｉｋｅｎ（ＰＣＳ  １０００）噴霧器を使用して堆積した：Ｐｌａｓｍａ  Ｇｉｋｅｎ  ＰＣＳ１０００、Ｔｉ（Ｎ２）＝９５０℃、Ｐｉ（Ｎ２）＝４．９ＭＰａ、スタンドオフ＝４５ｍｍ、ロボット速度＝１００ｍｍ／秒。幾つかのロットを試験したが、ミクロ構造及び堆積速度の観点においてロット間の有意差は観察されなかった。粉末は良好な再現性を示す。堆積効率（ＤＥ）はおよそ７０％であった。図１８Ａに示すように、生成されたコーティングは、高密度で割れ目を含まなかった。
【００７３】
[0066]特定の工具鋼粉末について熱処理の文脈で上記の主題を述べてきたが、他の硬質の鋼金属への熱処理も適用され得ることは理解されよう。
【００７４】
[0067]適切な変態硬化鋼の他の例として、低合金強度鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、及び窒化ホウ素強化鋼などの金属複合材料が含まれる。
【００７５】
実施例４：シミュレーション結果
[0068]Ｋｉｎｅｔｉｋ  Ｓｐｒａｙ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎソフトウェアを、一連の硬質の鋼について堆積効率に対して効果的な粉末粒度分布をシミュレートするために使用した。８〜７０μｍの間の粒子粒度分布が、広範な粒度分布について最も許容される堆積効率を与えることがわかった。一般に、３０〜４０μｍの間の粒子寸法が、より広い分布の最も高い堆積効率を与える。堆積効率は、寸法が８μｍ未満で劇的に減少する。
【００７６】
実施例５：還元雰囲気中での熱処理
[0069]本出願人は、２．９％Ｈ２、残りＡｒからなる還元雰囲気中でＨ１３粉末の熱処理を実施した。水素は公知の脱酸素剤であり、純度向上のために粉末の酸化を低減すると予想される。
【００７７】
[0070]上記の代替実施形態がある程度詳細に記述されたが、多くの変形が、特許請求の範囲に記載の主題から外れずに実行されてもよいことが、当業者によって理解されるだろう。
【図１】
2020528497.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
2020528497.tif 000015
【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
2020528497.tif 000017
【図７Ｃ】
2020528497.tif 000018
【図７Ｄ】
2020528497.tif 000019
【図８Ａ】
2020528497.tif 000020
【図８Ｂ】
2020528497.tif 000021
【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０Ａ−１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
2020528497.tif 000030
【図１３Ｂ】
2020528497.tif 000031
【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
2020528497.tif 000033
【図１５】
2020528497.tif 000034
【図１６】
2020528497.tif 000035
【図１７Ａ】
2020528497.tif 000036
【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年6月12日(2019.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールドスプレー堆積のために供給原料を調製する方法であって、
ａ．変態硬化可能な鋼又は変態硬化可能な鋼の金属マトリックス組成物からなる、第１の粒度分布を有する供給原料粉末を得るステップと、
ｂ．前記変態硬化可能な鋼の軟化温度に前記粉末を熱処理し、粉末ケーキングを回避しつつ前記粉末を軟化し、及び部分的に焼結して粉末凝集体を形成するのに効果的な期間、前記粉末を撹拌しながら前記軟化温度に前記粉末を保持するステップと、
ｃ．前記材料の再硬化を回避するのに十分にゆっくりした速度で前記粉末凝集体を冷却して、１５０μｍ未満で１μｍ超の公称寸法を有する、前記第１の分布より粗い第２の粒度分布の軟化した粉末凝集体を生成するステップと、
ｄ．前記軟化した粉末凝集体の硬化を防止するステップと
を含む方法。
【請求項２】
コールドスプレープロセスで使用するために前記軟化した粉末凝集体を用意するステップ、又は前記軟化した粉末凝集体をコールドスプレーするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の粒度分布を生成するために前記軟化した粉末凝集体をふるい分けるステップをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記軟化した粉末凝集体を穏やかに粉砕して部分的に脱凝集させ、前記供給原料の収率を上げるステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記軟化した粉末凝集体の凝集粒子が、前記凝集粒子より硬質のいかなる粉砕媒体本体にもぶつからず、衝突の平均エネルギーが前記凝集粒子の焼結ネックから前記凝集粒子を剥離するには十分ではないように、前記穏やかな粉砕が、容器中で前記軟化した粉末凝集体を混合するステップを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記穏やかな粉砕が、前記軟化した粉末凝集体の凝集粒子の硬度より大きな硬度を有する粉砕媒体又は本体を含まないＶブレンダーを使用する、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記軟化した粉末凝集体を硬化から保護するステップが、コールドスプレー堆積に先立って冷間加工及び再変態硬化を防止するステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
衝突が前記凝集粒子の降伏応力を超える局所的な応力を加える場合、前記冷間加工の防止が前記凝集粒子の硬度より大きな硬度を有する本体との前記凝集粒子の前記衝突を防止するステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
７０μｍ未満の粒子の体積分率が９０％であり、及び２０μｍより微細な粒子の体積分率が１０％である、前記第１の粒度分布を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
７０μｍ未満の粒子の体積分率が９０％であり、及び８μｍより微細な粒子の体積分率が少なくとも１０％である、第１の粒度分布を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
７０μｍ未満の粒子の体積分率が９０％であり、及び８μｍより微細な粒子の体積分率が少なくとも２０％である、前記第１の粒度分布を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の粒度分布が前記第１の粒度分布中の８μｍ未満の粒子の体積分率の半分未満を有するように、前記熱処理が小さな粒子を凝集させる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記変態硬化可能な鋼が工具鋼である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記工具鋼がＨ１３工具鋼である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記軟化温度がおよそ８００℃〜９００℃の間にある、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｈ１３の等温変態ダイヤグラムによると前記冷却速度がマルテンサイトの形成を防止するのに十分に遅い、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記工具鋼がＰ２０工具鋼である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記軟化温度がおよそ７５０℃〜８００℃の間にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｐ２０の等温変態ダイヤグラムによると前記冷却速度がマルテンサイトの形成を防止するのに十分に遅い、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱処理が不活性雰囲気中で実施される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記熱処理が還元雰囲気中で実施される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ｅ．コールドスプレープロセスによって、前記軟化した粉末凝集体を基材に塗布して表層を形成するステップをさらに含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ｆ．物理試験及び／又は顕微鏡検査によって前記表層の一体性を評価するステップ、及び
ｇ．前記表層の一体性が、不満足である場合、前記軟化温度、前記期間又は前記冷却速度の少なくとも１つを調整し、前記表層の一体性が満足となるまで少なくともステップａ−ｆを繰り返すステップ
をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
公称寸法が１５０μｍ未満で１μｍ超の粒度分布を有し、変態硬化可能な等級の鋼又は変態硬化可能な鋼の金属マトリックス組成物から構成され、それが完全に変態硬化した場合に、前記等級の鋼の硬度の７０％未満の硬度を有する粒子を含むコールドスプレー堆積のための熱処理された供給原料粉末。
【請求項２５】
前記変態硬化可能な鋼が、工具鋼、低合金強度鋼、又はマルテンサイト系ステンレス鋼である、請求項２４に記載の供給原料粉末。
【請求項２６】
前記変態硬化可能な鋼が、Ｈ１３、Ｐ２０及びＤ２工具鋼のうちの１つである、請求項２４又は２５に記載の供給原料粉末。
【請求項２７】
典型的な粒子が、球状化された炭化物網状構造を示す、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の供給原料粉末。
【請求項２８】
完全に変態硬化した場合、前記等級の鋼の硬度の５０％未満のビッカース微小硬度を有する、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の供給原料粉末。
【請求項２９】
２０μｍより微細なサブ粒子からなる粒子の少なくとも１０％の体積分率を含む寸法の分布の焼結されたサブ粒子のモルフォロジーを有する、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の供給原料粉末。
【請求項３０】
８μｍより微細なサブ粒子からなる粒子の少なくとも１０％の体積分率を含む寸法の分布の焼結されたサブ粒子のモルフォロジーを有する、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の供給原料粉末。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
[0040]用語「凝集」は、例えば語句「軟化した粉末凝集体」中で粒子の部分的な焼結に対応し、例えば、本明細書において下記の顕微鏡写真画像において幾つかの受け取ったままの粉末で見ることができる粒子間のファンデルワールス力による穏やかな凝集に対応しないことが、本明細書において注目されるべきである。そのような弱く連結された凝集粉末は、粉末取り扱い中、又はコールドスプレーにおいて脱凝集すると予想され、コールドスプレーに適していない。他の形態の凝集とは対照的に、部分焼結は、サブ粒子２２，２４を結合する焼結ネック２５を形成する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
[0065]熱処理したＰ２０粉末の堆積：Ｐ２０粉末は、以下の条件の下でＰｌａｓｍａ  Ｇｉｋｅｎ（ＰＣＳ  １０００）噴霧器を使用して堆積した：Ｐｌａｓｍａ  Ｇｉｋｅｎ  ＰＣＳ１０００、Ｔｉ（Ｎ２）＝９５０℃、Ｐｉ（Ｎ２）＝４．９ＭＰａ、スタンドオフ＝４５ｍｍ、ロボット速度＝１００ｍｍ／秒。幾つかのロットを試験したが、ミクロ構造及び堆積速度の観点においてロット間の有意差は観察されなかった。粉末は良好な再現性を示す。堆積効率（ＤＥ）はおよそ７０％であった。図１８に示すように、生成されたコーティングは、高密度で割れ目を含まなかった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2020528497.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月24日(2020.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールドスプレー堆積のために供給原料を調製する方法であって、
ａ．変態硬化可能な鋼又は変態硬化可能な鋼の金属マトリックス組成物からなる、第１の粒度分布を有する供給原料粉末を得るステップと、
ｂ．前記変態硬化可能な鋼の軟化温度に前記粉末を熱処理し、粉末ケーキングを回避しつつ前記粉末を軟化し、及び部分的に焼結して粉末凝集体を形成するのに効果的な期間、前記粉末を撹拌しながら前記軟化温度に前記粉末を保持するステップと、
ｃ．前記材料の再硬化を回避するのに十分にゆっくりした速度で前記粉末凝集体を冷却して、１５０μｍ未満で１μｍ超の公称寸法を有する、前記第１の分布より粗い第２の粒度分布の軟化した粉末凝集体を生成するステップと、
ｄ．前記軟化した粉末凝集体の硬化を防止するステップと
を含む方法。
【請求項２】
コールドスプレープロセスで使用するために前記軟化した粉末凝集体を用意するステップ、又は前記軟化した粉末凝集体をコールドスプレーするステップをさらに含み、
前記軟化した粉末凝集体を硬化から保護するステップが、コールドスプレー堆積に先立って冷間加工及び再変態硬化を防止するステップを含み、該ステップが、衝突が凝集粒子の降伏応力を超える局所的な応力を加える場合、前記凝集粒子の硬度より大きな硬度を有する本体との前記凝集粒子の前記衝突を防止することにより、防止するステップである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の粒度分布を生成するために前記軟化した粉末凝集体をふるい分けるステップ、又は前記軟化した粉末凝集体を穏やかに粉砕して部分的に脱凝集させ、前記供給原料の収率を上げるステップをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記軟化した粉末凝集体の凝集粒子が、前記凝集粒子より硬質のいかなる粉砕媒体本体にもぶつからず、衝突の平均エネルギーが前記凝集粒子の焼結ネックから前記凝集粒子を剥離するには十分ではないように、前記穏やかな粉砕が、容器中で前記軟化した粉末凝集体を混合するステップを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
７０μｍ未満の粒子の体積分率が９０％であり、及び２０μｍより微細な粒子の体積分率が１０％である、前記第１の粒度分布を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の粒度分布が前記第１の粒度分布中の８μｍ未満の粒子の体積分率の半分未満を有するように、前記熱処理が小さな粒子を凝集させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記変態硬化可能な鋼がＨ１３工具鋼であり、その場合前記軟化温度がおよそ８００℃〜９００℃の間にあり、又はＰ２０工具鋼であり、その場合前記軟化温度がおよそ７５０℃〜８００℃の間にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記工具鋼の等温変態ダイヤグラムによると前記冷却速度がマルテンサイトの形成を防止するのに十分に遅い、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記熱処理が不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ｅ．コールドスプレープロセスによって、前記軟化した粉末凝集体を基材に塗布して表層を形成するステップ、
ｆ．物理試験及び／又は顕微鏡検査によって前記表層の一体性を評価するステップ、及び
ｇ．前記表層の一体性が、不満足である場合、前記軟化温度、前記期間又は前記冷却速度の少なくとも１つを調整し、前記表層の一体性が満足となるまで少なくともステップａ−ｆを繰り返すステップ
をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
公称寸法が１５０μｍ未満で１μｍ超の粒度分布を有し、変態硬化可能な等級の鋼又は変態硬化可能な鋼の金属マトリックス組成物から構成され、それが完全に変態硬化した場合に、前記等級の鋼の硬度の７０％未満の硬度を有する粒子を含むコールドスプレー堆積のための熱処理された供給原料粉末。
【請求項１２】
前記変態硬化可能な鋼が、工具鋼、低合金強度鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、又はＨ１３、Ｐ２０若しくはＤ２工具鋼である、請求項１１に記載の供給原料粉末。
【請求項１３】
典型的な粒子が、球状化された炭化物網状構造を示す、請求項１１又は１２に記載の供給原料粉末。
【請求項１４】
完全に変態硬化した場合、前記等級の鋼の硬度の５０％未満のビッカース微小硬度を有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の供給原料粉末。
【請求項１５】
２０μｍより微細なサブ粒子からなる粒子の少なくとも１０％の体積分率を含む寸法の分布の焼結されたサブ粒子のモルフォロジーを有する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の供給原料粉末。
【国際調査報告】
2020528497.tif 000040
2020528497.tif 000041
2020528497.tif 000042