(57)【要約】  本発明は、薄膜トランジスタ型液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）、有機発光素子（ＯＬＥＤ）及びタッチスクリーンパネル（ＴＳＰ）などのディスプレイ用有機材料として、フォトレジスト組成物及びコーティング材料に適用されるバインダー樹脂などに関するものであり、耐熱性、耐化学性、透過性、高屈折、機械的物性、柔軟性、現像性、パターン直進性などの高機能性および高性能特性を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）で表される単位体を含むか、または、下記化学式（Ｉ）で表される単位体と下記化学式（II）で表される単位体との両方を含む重合体であることを特徴とするバインダー樹脂：
【化１】
2020537184.tif 000047
（前記化学式（Ｉ）において、Ｒ３は、独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ’３は、独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ３およびＲ’３のうちの少なくとも１つは（メタ）アクリロイルオキシであり、前記Ｒａは、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、前記ＺはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、前記Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立に炭素数１〜１０のヘテロ元素を含むか含まないアルキル基、または、炭素数６〜２０のヘテロ元素を含むか含まないアリール基であり、前記ＺがＯ、ＳまたはＳｅである場合にｇ＝０、ｈ＝０であり、前記ＺがＮである場合にｇ＝１、ｈ＝０であり、前記ＺがＳｉである場合にｇ＝１、ｈ＝１であり、前記Ｒ４は、独立に炭素数６〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数４〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルであり、前記Ａは、独立に化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される置換基であり、前記ＤはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｓｅであり、前記ｎは１〜６の整数であり、前記ｐは独立に１〜３０の整数である。）
【化２】
2020537184.tif 000048
（前記化学式（II）において、Ｒ５およびＲ’５は、全て独立に（メタ）アクリロイルオキシであるか、または全て独立にＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、前記Ｒａは、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１５のアリーレン基であり、前記ＺはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、前記Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、前記ＺがＯ、ＳまたはＳｅである場合にｇ＝０、ｈ＝０であり、前記ＺがＮである場合にｇ＝１、ｈ＝０であり、前記ＺがＳｉである場合にｇ＝１、ｈ＝１であり、前記Ｒ’４は、独立に炭素数６〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数４〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルであり、前記Ａ’は、独立に化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される置換基であり、前記Ｄ’はＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｓｅであり、前記ｍは独立に１〜６の整数であり、前記ｑは独立に１〜３０の整数である。）
【化３】
2020537184.tif 000049
【化４】
2020537184.tif 000050
【化５】
2020537184.tif 000051
【化６】
2020537184.tif 000052
（前記化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｒ２およびＲ’２は、それぞれ水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）またはハロゲン化基を表し、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ６またはＳｉＲ７（Ｒ８）を表し、前記Ｒ６、Ｒ７またはＲ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記バインダー樹脂は、ディスプレイ用感光材にバインダーとして使用されることを特徴とする請求項１に記載のバインダー樹脂。
【請求項３】
前記バインダー樹脂は、有機酸、有機酸無水物またはアミド酸で末端終結された樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー樹脂。
【請求項４】
前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のバインダー樹脂。
【請求項５】
前記バインダー樹脂の分散度は、１．０〜５．０であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー樹脂。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のバインダー樹脂、光開始剤、有機溶媒および界面活性剤を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂１００重量部、光開始剤１〜２０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部及び接着助剤０〜１０重量部が有機溶媒に５〜８０重量％で含まれていることを特徴とする請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のバインダー樹脂、光活性化合物、有機溶媒および界面活性剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂１００重量部、光活性化合物０．１〜３０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部及び接着助剤０〜１０重量部が有機溶媒に５〜８０重量％で含まれていることを特徴とする請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物から形成された樹脂硬化パターンを含むことを特徴とする基板。
【請求項１１】
前記基板は、カラーフィルタ、ＯＬＥＤ基板、ＬＣＤ基板、半導体基板、太陽電池基板、フレキシブルディスプレイ基板、タッチスクリーン基板またはナノインプリントリソグラフィ基板であることを特徴とする請求項１０に記載の基板。
【請求項１２】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物から形成された樹脂硬化パターンを含むことを特徴とする基板。
【請求項１３】
前記基板は、カラーフィルタ、ＯＬＥＤ基板、ＬＣＤ基板、半導体基板、太陽電池基板、フレキシブルディスプレイ基板、タッチスクリーン基板またはナノインプリントリソグラフィ基板であることを特徴とする請求項１２に記載の基板。
【請求項１４】
化学式（１３）で表されるモノマー、または化学式（１３）で表されるモノマーおよび化学式（１４）で表されるモノマーと；化学式（９）で表されるカルボン酸二無水物と；を重合反応させるステップを含むことを特徴とするバインダー樹脂の製造方法。
【化７】
2020537184.tif 000053
（前記化学式（１３）において、Ｒ３は、独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ’３は、独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ３およびＲ’３のうちの少なくとも１つは（メタ）アクリロイルオキシであり、前記Ｒａは、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１５のアリーレン基であり、前記ＺはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、前記Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、前記ＺがＯ、ＳまたはＳｅである場合にｇ＝０、ｈ＝０であり、前記ＺがＮである場合にｇ＝１、ｈ＝０であり、前記ＺがＳｉである場合にｇ＝１、ｈ＝１であり、前記Ａは、独立に化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される置換基であり、前記ＤはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｓｅであり、前記ｎは１〜６の整数である。）
【化８】
2020537184.tif 000054
（前記化学式（１４）において、Ｒ５およびＲ’５は、全て独立に（メタ）アクリロイルオキシまたは全て独立にＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、前記Ａ’は、独立に化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される置換基であり、前記ＤはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｓｅであり、前記ｍは１〜６の整数である。）
【化９】
2020537184.tif 000055
【化１０】
2020537184.tif 000056
【化１１】
2020537184.tif 000057
【化１２】
2020537184.tif 000058
（前記化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｒ２およびＲ’２は、それぞれ水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）またはハロゲン化基を表し、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ６またはＳｉＲ７（Ｒ８）を表し、前記Ｒ６、Ｒ７またはＲ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基を表す。）
【化１３】
2020537184.tif 000059
（前記化学式（９）において、Ｒ４は、炭素数４〜２０であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルであるか、または、炭素数６〜２０であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカルである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐化学性、透過性、高屈折、機械的物性、柔軟性、現像性、パターン直進性などの高機能性および高性能特性を有するバインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物またはコーティング溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）、有機発光素子（ＯＬＥＤ）及びタッチスクリーンパネル（ＴＳＰ）などに適用されるディスプレイ用感光性樹脂組成物は、ＵＶ及び紫外線照射によって硬化反応及び光分解反応を起こしてパターンを形成する方法によりポジ型感光材とネガ型感光材とに分けられる。ポジ型感光材は、ＵＶ及び紫外線が照射された領域で現像液によって溶解してパターンが形成されるものであり、ネガ型感光材は、ＵＶ及び紫外線が照射された部分で光硬化反応が起きて、現像液に溶けず照射されていない部分が溶解してパターンが形成されるものである。
【０００３】
感光性樹脂組成物は、工程に適用される熱処理、化学的エッチング及びガスエッチング工程に対する耐性を確保することが非常に重要であり、特に最近では、ディスプレイの光効率を増加させるために高い透過度及び高屈折特性が重要視されている。感光性樹脂組成物の高耐熱性、耐化学性、高透過性及び高屈折特性を確保するためには、何よりも感光材を構成する組成物の中でバインダーの構造及び特性が非常に重要である。このような理由から、感光性樹脂組成物の代表的なバインダー樹脂として使用されるアクリル系感光性樹脂をはじめ、ノボラック樹脂系、ポリイミドなどのバインダー樹脂に感光性を付与することについての研究が活発に行われてきた。しかし、従来使用されているアクリル系感光性樹脂及びノボラック樹脂などを用いた感光性樹脂組成物は、３００℃以上の高温熱処理工程で耐熱性が悪いため、ガス放出（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）による不純物が発生して、ディスプレイの汚染が深刻となり、なお、高温熱処理によって透過度が低下して、ディスプレイの光効率特性を劣化させるという問題がある。
【０００４】
例えば、米国特許第４１３９３９１号には、アクリル系化合物とアクリレート化合物との共重合体をバインダー樹脂として使用し、多官能性モノマーとしてアクリレート系化合物を使用して製造された感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、露光部と未露光部の溶解度差が不十分であるため現像特性に優れず、現像過程中に残されているはずのバインダー樹脂が現像溶液に一部溶解して１０μｍ以下の微細パターンが得られ難いという問題がある。
【０００５】
また、特開昭５２−１３３１５号及び特開昭６２−１３５８２４号には、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸（ポリアミック酸）と溶解抑制剤であるナフトキノンジアジド（ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅｄｉａｚｉｄｅ）の化合物を含めて熱安定性を高めた感光性フォトレジスト組成物が開示されているが、高解像度のパターンを形成するに当たり、露光部と未露光部の溶解速度の差が大きくないという問題がある。
【０００６】
さらに、感光性樹脂組成物は、下部層及び上部層との密着性が良好であり、使用目的に合わせた様々な工程条件下で高解像度の微細パターンを形成できる広い工程マージンを有する必要があり、感光材として高感度特性が要求されるので、このような特性を向上させるための研究も盛んに行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３５８２４号公報
【特許文献３】米国登録特許第４１３９３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来の問題を解決するためになされたもので、耐熱性、耐化学性、透過性、高屈折、機械的物性、柔軟性、現像性、パターン直進性などの高機能性および高性能特性を有するバインダー樹脂などに関するものであり、このような高性能、高機能性のバインダー樹脂を用いた感光性樹脂組成物またはコーティング溶液などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式（Ｉ）で表される単位体を含むか、または、下記化学式（Ｉ）で表される単位体と下記化学式（II）で表される単位体との両方を含む重合体であることを特徴とするバインダー樹脂を提供する。
【００１０】
【化１】
2020537184.tif 000002
【００１１】
（前記化学式（Ｉ）において、Ｒ３は、独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ’３は、独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ３およびＲ’３のうちの少なくとも１つは（メタ）アクリロイルオキシであり、前記Ｒａは、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、前記ＺはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、前記Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立に炭素数１〜１０のヘテロ元素を含むか含まないアルキル基、または、炭素数６〜２０のヘテロ元素を含むか含まないアリール基であり、前記ＺがＯ、ＳまたはＳｅである場合にｇ＝０、ｈ＝０であり、前記ＺがＮである場合にｇ＝１、ｈ＝０であり、前記ＺがＳｉである場合にｇ＝１、ｈ＝１であり、前記Ｒ４は、独立に炭素数６〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数４〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルであり、前記Ａは、独立に化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される置換基であり、前記ＤはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｓｅであり、前記ｎは１〜６の整数であり、前記ｐは独立に１〜３０の整数である。）
【００１２】
【化２】
2020537184.tif 000003
【００１３】
（前記化学式（II）において、Ｒ５およびＲ’５は、全て独立に（メタ）アクリロイルオキシであるか、または全て独立にＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、前記Ｒａは、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１５のアリーレン基であり、前記ＺはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、前記Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、前記ＺがＯ、ＳまたはＳｅである場合にｇ＝０、ｈ＝０であり、前記ＺがＮである場合にｇ＝１、ｈ＝０であり、前記ＺがＳｉである場合にｇ＝１、ｈ＝１であり、前記Ｒ’４は、独立に炭素数６〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数４〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルであり、前記Ａ’は、独立に化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される置換基であり、前記Ｄ’はＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｓｅであり、前記ｍは独立に１〜６の整数であり、前記ｑは独立に１〜３０の整数である。）
【００１４】
【化３】
2020537184.tif 000004
【００１５】
【化４】
2020537184.tif 000005
【００１６】
【化５】
2020537184.tif 000006
【００１７】
【化６】
2020537184.tif 000007
【００１８】
（前記化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｒ２およびＲ’２は、それぞれ水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）またはハロゲン化基を表し、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ６またはＳｉＲ７（Ｒ８）を表し、前記Ｒ６、Ｒ７またはＲ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基を表す。）
【００１９】
前記バインダー樹脂は、一例として、ディスプレイ用感光材にバインダーとして使用されることを特徴とする。
【００２０】
前記バインダー樹脂は、一例として、有機酸、有機酸無水物またはアミド酸で末端終結された樹脂であることを特徴とする。
【００２１】
前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、一例として、１０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする。
【００２２】
前記バインダー樹脂の分散度は、一例として、１．０〜５．０であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明は、前記バインダー樹脂、光開始剤、有機溶媒および界面活性剤を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００２４】
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、一例として、バインダー樹脂１００重量部、光開始剤１〜２０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部及び接着助剤０〜１０重量部が有機溶媒に５〜８０重量％で含まれていることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、前記バインダー樹脂、光活性化合物、有機溶媒および界面活性剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００２６】
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、一例として、バインダー樹脂１００重量部、光活性化合物０．１〜３０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部及び接着助剤０〜１０重量部が有機溶媒に５〜８０重量％で含まれていることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から形成された樹脂硬化パターンを含む基板を提供する。
【００２８】
また、本発明は、化学式（１３）で表されるモノマー、または化学式（１３）で表されるモノマーおよび化学式（１４）で表されるモノマーと；化学式（９）で表されるカルボン酸二無水物と；を重合反応させるステップを含むことを特徴とするバインダー樹脂の製造方法を提供する。
【００２９】
【化７】
2020537184.tif 000008
【００３０】
（前記化学式（１３）において、Ｒ３は、独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ’３は、独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ３およびＲ’３のうちの少なくとも１つは（メタ）アクリロイルオキシであり、前記Ｒａは、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１５のアリーレン基であり、前記ＺはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、前記Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、前記ＺがＯ、ＳまたはＳｅである場合にｇ＝０、ｈ＝０であり、前記ＺがＮである場合にｇ＝１、ｈ＝０であり、前記ＺがＳｉである場合にｇ＝１、ｈ＝１であり、前記Ａは、独立に下記化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される置換基であり、前記ＤはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｓｅであり、前記ｎは１〜６の整数である。）
【００３１】
【化８】
2020537184.tif 000009
【００３２】
（前記化学式（１４）において、Ｒ５およびＲ’５は、全て独立に（メタ）アクリロイルオキシまたは全て独立にＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、前記Ａ’は、独立に化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される置換基であり、前記ＤはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｓｅであり、前記ｍは１〜６の整数である。）
【００３３】
（化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｒ２およびＲ’２は、それぞれ水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）またはハロゲン化基を表し、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ６またはＳｉＲ７（Ｒ８）を表し、前記Ｒ６、Ｒ７またはＲ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基を表す。）
【００３４】
【化９】
2020537184.tif 000010
【００３５】
（前記化学式（９）において、Ｒ４は、炭素数４〜２０であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルであるか、または、炭素数６〜２０であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカルである。）
【発明の効果】
【００３６】
本発明において耐熱性及び透過度特性に優れて折り、高屈折率の光学特性を有する、バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物は、非常に優れた耐熱性、透過度及び屈折率特性を示す。さらに、本発明のバインダー樹脂は、耐熱性に優れているため、テーパ角（Ｔａｐｅｒ  ａｎｇｌｅ）及びガス放出（Ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を最小限に抑えることができ、基板への接着力と強酸や強塩基への耐化学性に優れているため、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＯＬＥＤ及びＴＳＰディスプレイ用感光材の用途だけでなく、高機能性、高性能のコーティング材料としても非常に優れた特性を示す。
【００３７】
また、本発明のバインダー樹脂は、無機アルカリ水溶液及び有機アルカリ水溶液に対する現像性に優れているため、ポジ型及びネガ型の感光材組成物に対する優れた現像性を確保することができ、また、感光材パターンに対する優れた解像度特性を示し、パターンのテーパ角（ｔａｐｅｒ  ａｎｇｌｅ）を調節しやすいだけでなく、パターンの実現の際にアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）の形成を防止する効果が大きいため、優れたパターン安定性を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
本発明は、バインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物に関する。
【００４０】
前記感光性樹脂組成物は、バインダーに加えて光開始剤、光活性化合物、溶媒などを含むことができ、加えて、熱安定剤、熱架橋剤、光硬化促進剤または界面活性剤などの添加剤をさらに含んで製造することができる。
【００４１】
まず、前記バインダー樹脂について詳細に説明する。
【００４２】
１．バインダー樹脂
本発明は、下記化学式（Ｉ）で表される単位体を含むか、または、下記化学式（Ｉ）で表される単位体と下記化学式（II）で表される単位体との両方を含む重合体であることを特徴とするバインダー樹脂を提供する。
【００４３】
【化１０】
2020537184.tif 000011
【００４４】
（前記化学式（Ｉ）において、Ｒ３は、独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ’３は、独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ３およびＲ’３のうちの少なくとも１つは（メタ）アクリロイルオキシであり、前記Ｒａは、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、前記ＺはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、前記Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立に炭素数１〜１０のヘテロ元素を含むか含まないアルキル基，または，炭素数６〜２０のヘテロ元素を含むか含まないアリール基であり、前記ＺがＯ、ＳまたはＳｅである場合にｇ＝０、ｈ＝０であり、前記ＺがＮである場合にｇ＝１、ｈ＝０であり、前記ＺがＳｉである場合にｇ＝１、ｈ＝１であり、前記Ｒ４は、独立に炭素数６〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数４〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルであり、前記Ａは、独立に化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される置換基であり、前記ＤはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｓｅであり、前記ｎは１〜６の整数であり、前記ｐは独立に１〜３０の整数である。）
【００４５】
【化１１】
2020537184.tif 000012
【００４６】
（前記化学式（II）において、Ｒ５およびＲ’５は、全て独立に（メタ）アクリロイルオキシまたは全て独立にＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、
前記化学式（II）は、Ｒ５とＲ’５が（メタ）アクリロイルオキシであるモノマーと、Ｒ５とＲ’５がＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであるモノマーとの間の混合物を、単量体として含むすべての重合体であって、前記Ｒａは、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１５のアリーレン基であり、前記ＺはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、前記Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、前記ＺがＯ、ＳまたはＳｅである場合にｇ＝０、ｈ＝０であり、前記ＺがＮである場合にｇ＝１、ｈ＝０であり、前記ＺがＳｉである場合にｇ＝１、ｈ＝１であり、前記Ｒ’４は、独立に炭素数６〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数４〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルであり、前記Ａ’は、独立に化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される置換基であり、前記Ｄ’はＳ、ＣＨ２、Ｓｅであり、前記ｍは独立に１〜６の整数であり、前記ｑは独立に１〜３０の整数ある。）
【００４７】
【化１２】
2020537184.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2020537184.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2020537184.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2020537184.tif 000016
【００５１】
（前記化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｒ２およびＲ’２は、それぞれ水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）またはハロゲン化基を表し、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ６またはＳｉＲ７（Ｒ８）を表し、前記Ｒ６、Ｒ７またはＲ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０または６〜１５のアリール基を表す。）
【００５２】
前記ｐ、ｑは、一例として、３〜２０、４〜１０、または４〜７の整数であり得、この範囲内で耐熱性、耐化学性、透過性、高屈折および光学特性などに優れた効果がある。
【００５３】
本記載において、化学式（Ｉ）で表される単位体を含む重合体、化学式（Ｉ）で表される単位体と化学式（II）で表される単位体との両方を含む重合体、重合禁止剤で誘導される末端基以外には化学式（Ｉ）で表される単位体からなる重合体、または、化学式Ｉで表される単位体と化学式（II）で表される単位体とからなる重合体を意味することができる。
【００５４】
他の例として、本発明のバインダー樹脂は、下記化学式（１）〜（４）で表される化合物から下記化学式（５）〜（８）の構造のヒドロキシ基を含むモノマーを合成した後、これをまたはこれを含めてカルボン酸二無水物と反応させて合成することができる。
【００５５】
また他の例として、化学式（Ｉ）で表される単位体、化学式（Ｉ）で表される単位体と化学式（II）で表される単位体とを主鎖に含む重合体、重合反応を停止させる停止剤から誘導される末端基以外には化学式（Ｉ）で表される単位体からなる重合体、または、化学式（Ｉ）で表される単位体と化学式（II）で表される単位体とからなる重合体を意味することができる。
【００５６】
本発明のバインダー樹脂は、一例として、化学式（１）〜（４）で表される化合物から化学式（１３）または（１４）の構造のヒドロキシ基を含むモノマーを合成した後、これをカルボン酸二無水物と反応させて製造することができる。
【００５７】
【化１６】
2020537184.tif 000017
【００５８】
【化１７】
2020537184.tif 000018
【００５９】
【化１８】
2020537184.tif 000019
【００６０】
【化１９】
2020537184.tif 000020
【００６１】
（前記化学式（１）〜（４）の化合物の構造において、Ｒ１、Ｒ’１は、それぞれ、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）などのヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式アルキル基、または、ヘテロ元素を含む炭素数６〜２０または６〜１５のアリール基を表し、Ｒ２、Ｒ’２は、それぞれ水素またはヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、またはハロゲン化基を表す。ここで、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅを表す。）
【００６２】
本記載において、「それぞれ」は「独立に」という意味で二成分が同じである場合と異なる場合の両方を含む。
【００６３】
前記化学式（１）〜（４）の化合物の構造において、一例として、Ｒ１、Ｒ’１は、それぞれ、ヘテロ元素を含む炭素数１〜１０、３〜８、または３〜５の脂肪族または脂環式アルキル基、または、ヘテロ元素を含む炭素数６〜１５、６〜１０、または７〜１０のアリール基であり得る。
【００６４】
【化２０】
2020537184.tif 000021
【００６５】
（前記化学式（１３）において、Ｒ３は独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ’３は独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ３およびＲ’３のうちの少なくとも１つは（メタ）アクリロイルオキシであり、前記Ｒａは結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１５のアリーレン基であり、前記ＺはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、前記Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、前記ＺがＯ、ＳまたはＳｅである場合にｇ＝０、ｈ＝０であり、前記ＺがＮである場合にｇ＝１、ｈ＝０であり、前記ＺがＳｉである場合にｇ＝１、ｈ＝１であり、前記Ａは独立に化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される置換基であり、前記ＤはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｓｅであり、前記ｎは１〜６の整数である。）
【００６６】
【化２１】
2020537184.tif 000022
【００６７】
（前記化学式（１４）において、Ｒ５およびＲ’５は、全て独立に（メタ）アクリロイルオキシ、または全て独立にＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、前記Ａ’は、独立に化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される置換基であり、前記ＤはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｓｅであり、前記ｍは１〜６の整数である。）
【００６８】
【化２２】
2020537184.tif 000023
【００６９】
【化２３】
2020537184.tif 000024
【００７０】
【化２４】
2020537184.tif 000025
【００７１】
【化２５】
2020537184.tif 000026
【００７２】
（前記化学式（５）〜（８）のモノマー構造において、Ｒ２、Ｒ’２は、それぞれ水素またはヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）またはハロゲン化基を表す。ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅを表す。また、Ｒ３、Ｒ’３は、それぞれ炭素数１〜２０のヘテロ元素を含むか含まないアルキル基、炭素数６〜２０のヘテロ元素を含むか含まないアリール基、またはＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’置換基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【００７３】
前記Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、一例として、それぞれ炭素数１〜５または１〜３のアルキル基、または、炭素数６〜１０または６〜８のアリール基であり得る。
【００７４】
前記Ｒは、一例として、結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数６〜１０のアリーレン基であり得る。
【００７５】
前記Ｒ’は、一例として、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり得る。
【００７６】
前記ｎ、ｍは、一例として、それぞれ１〜３または１〜２であり得る。
【００７７】
本記載において、ヘテロ元素は、炭素と水素を除いた元素の１価または２価以上のラジカルを意味し、一例として、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン、セレン（Ｓｅ：ｓｅｌｅｎｉｕｍ）及びケイ素などからなる群より選択された１種以上であり、前記ＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈは、一例としてＲａＳＲｂであり得、この場合、耐熱性、透過度および高屈折特性に優れ、ＫＯＨ水溶液およびＴＭＡＨ水溶液に対する現像性に優れており、アンダーカット形成を防止する効果がある。
【００７８】
他の例として、本発明は、下記化学式（Ｉａ）で表される単位体を含む重合体であることを特徴とするか、または、下記化学式（Ｉａ）で表される重合体であることを特徴とするバインダー樹脂であり得る。
【００７９】
【化２６】
2020537184.tif 000027
【００８０】
（前記化学式（Ｉａ）において、Ｒ３は独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ’３は独立に（メタ）アクリロイルオキシまたはＲａＺＲｂ（Ｒｃ）ｇ（Ｒｄ）ｈであり、Ｒ３およびＲ’３のうちの少なくとも１つは（メタ）アクリロイルオキシであり、前記Ｒａは結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、前記ＺはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、前記Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立に、炭素数１〜１０のヘテロ元素を含むか含まないアルキル基、または、炭素数６〜２０のヘテロ元素を含むか含まないアリール基であり、前記ＺがＯ、ＳまたはＳｅである場合にｇ＝０、ｈ＝０であり、前記ＺがＮである場合にｇ＝１、ｈ＝０であり、前記ＺがＳｉである場合にｇ＝１、ｈ＝１であり、前記Ｒ４は、独立に、炭素数６〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数４〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルであり、前記Ａは、独立に化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される置換基であり、前記ＤはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｓｅであり、前記ｎは１〜６の整数であり、前記ｐは独立に１〜３０の整数である。）
【００８１】
前記化学式（Ｉａ）において、ｎは、一例として、１〜３または１〜２であり得、この場合、耐熱性、透過度及び高屈折特性に優れた効果がある。
【００８２】
前記化学式（Ｉａ）で表されるバインダー樹脂は、一例として、ｐが１〜３０の整数、または１〜１０の整数であり、この範囲内で耐熱性、透過度及び高屈折特性に優れた効果がある。
【００８３】
本記載のバインダー樹脂の製造方法は、一例として、化学式（１３）で表されるモノマー、または化学式（１３）で表されるモノマーと化学式（１４）で表されるモノマーとを；化学式（９）で表されるカルボン酸二無水物と；重合反応させるステップを含み得る。
【００８４】
化学式（１３）で表されるモノマーと化学式（１４）で表されるモノマーとは、一例として１：９９〜９９：１のモル比で投入されてもよい。
【００８５】
他の例として、本記載のバインダー樹脂の製造方法は、化学式（５）〜（８）で表されるモノマーのうちの１種または２種以上と、化学式（９）で表されるカルボン酸二無水物と、を重合反応させるステップを含み得る。
【００８６】
また他の例として、本記載のバインダー樹脂の製造方法は、化学式（５）〜（８）で表されるモノマーのうち、Ｒ３およびＲ’３がアクリロイルオキシであるモノマー１種以上と、Ｒ３およびＲ’３がＲａＳＲｂであるモノマー１種以上とを、化学式（９）で表されるカルボン酸二無水物と重合反応させるステップを含み得る。
【００８７】
【化２７】
2020537184.tif 000028
【００８８】
（前記化学式（９）において、Ｒ４は、炭素数４〜２０であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルであるか、または、炭素数６〜２０であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカルである。）
【００８９】
（他の例として、化学式（９）において、Ｒ４は、炭素数４〜１０または４〜６であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルであるか、または、炭素数６〜１５または６〜１２であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカルであり、この範囲内で耐熱性、高透過及び高屈折特性に優れた効果がある。）
【００９０】
前記カルボン酸二無水物は、具体的な例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス{４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル}フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，６，７，１２−テトラクロロペリレンテトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロビフェニレン−４ａ、８ｂ：４ｂ、８ａ−テトラカルボン酸二無水物、２−ブロモ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−イソプロピリデン−ジ−フタル酸−二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，７−ジフェニル−テトラヒドロ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾロ−１，２，５，６−テトラカルボン酸−１，２，５，６−二無水物、７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５、６−二無水物、２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸二無水物、４−ジブロモ−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビナフチル−４，４’，５，５’−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３，５，６−６ｆ−二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３−メチル−ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸−１，２，４，５−二無水物、２−（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸２，３��６，７−二無水物などの芳香族環のテトラカルボン酸二無水物、又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２：３，４−二無水物などの脂環式のテトラカルボン酸二無水物、又は３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４，７，８テトラクロロビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジアミンテトラ酢酸二無水物、トリシクロ（４．２．２．０２，５）デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、（＋−）−１，８−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２ｅｘｏ、３ｅｘｏ、５ｅｘｏ、６ｅｘｏ−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などであり得る。
【００９１】
前記重合反応は、一例として、２時間〜２４時間、または４時間〜１２時間の間に１００〜１３０℃、または１１０〜１２０℃で実施することができる。
【００９２】
前記カルボン酸二無水物は、一例として、前記モノマーの合計１００重量部に対して５〜４０重量部、１０〜３０重量部、または１０〜２０重量部で投入されてもよい。
【００９３】
本記載のバインダー樹脂の製造方法は、一例として、前記重合反応開始後、末端封止剤（末端キャッピング剤：ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を投入して反応させるステップを含み得る。
【００９４】
前記末端封止反応は、一例として、３０分〜４時間、または１時間〜３時間の間に１００〜１３０℃、または１１０〜１２０℃で実施することができる。
【００９５】
前記末端封止剤は、一例として、前記モノマーの合計１００重量部に対して２〜１０重量部、２〜５重量部、または３〜５重量部で投入されてもよい。
【００９６】
前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、一例として、１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであり得、この範囲内で耐熱性に優れており、感光材の現像速度及び現像液による現像が可能であり、これによりパターン形成が容易になり、高い残膜率を示す効果がある。
【００９７】
本記載の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００９８】
前記バインダー樹脂の分散度（ＰＤＩ）は、一例として１．０〜５．０の範囲、好ましくは１．５〜４．０の範囲であり得、この範囲内で耐熱性に優れており、感光材の現像速度及び現像液による現像が可能であり、これによりパターン形成が容易になり、高い残膜率を示す効果がある。
【００９９】
本記載の分散度は、ＧＰＣ測定方法により測定することができる。
【０１００】
前記バインダー樹脂の屈折率は、一例として１．５０〜１．７０または１．６０〜１．６９であり、好ましくは１．６１〜１．６８または１．６３〜１．６７であり、この範囲内で製造される薄膜の屈折率及び硬化後の透過度に優れた効果がある。
【０１０１】
前記バインダー樹脂の透過度は、一例として、９０％以上、９５％以上または９６％以上であり、好ましくは９６〜９９％であり、この範囲内で製造される薄膜の屈折率及び硬化後の透過度に優れた効果がある。
【０１０２】
前記バインダー樹脂の屈折率及び透過度の測定方法は、当業界で認められている通常のバインダー樹脂の屈折率及び透過度の測定方法であれば特に制限されず、一例として、本記載の感光性樹脂組成物の屈折率及び透過度の測定方法であってもよい。
【０１０３】
前記バインダー樹脂の酸価は、一例として３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この範囲内で耐熱性に優れており、感光材の現像速度及び現像液による現像が可能であり、これによりパターン形成が容易になり、高い残膜率を示す効果がある。
【０１０４】
本記載において、酸価は、この技術分野で通用する酸価の測定方法により得られた値であれば特に制限されず、具体的な例として、バインダーポリマーを０．５ｇサンプリングして１００ｍＬの混合溶剤（Ｈ２Ｏ２５重量％、アセトン７５重量％）に溶かし、０．１Ｎ−ＫＯＨエタノールで滴定して測定することができる
【０１０５】
また、本発明のバインダー樹脂は、一例として、バインダー樹脂、顔料および光重合開始剤を含むブラックマットレス用感光性樹脂組成物として使用することができ、または、ブラックマトリックスを含むタッチパネル又は前記ブラックマトリックス材料を、液晶層を挟んで存在する二つの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）とＣ／Ｆ基板との間を支持するカラムスペーサに適用可能である。
【０１０６】
他の例として、本発明のバインダー樹脂は、カラーフィルタに使用することができ、本発明のバインダー樹脂として製造されたカラーフィルタは、画像表示装置に適用される場合に、光源の光によって自己発光し、散乱粒子によって光路が増加するため、より優れた光効率を実現することができる。
【０１０７】
また、ＯＬＥＤディスプレイ装置内の各ピクセル間の境界を区画するとともに絶縁させるＰＤＬ（ＰＤＬ  Ｐｉｘｅｌ  Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｌａｙｅｒ）層を形成するための物質として、本発明のバインダー樹脂を使用することができ、この場合、絶縁性はもちろん耐熱特性を向上させ、且つ、吸湿率が非常に低いため、感度がさらに向上する効果を得ることができる。
【０１０８】
２．ネガ型感光性樹脂組成物
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本記載のバインダー樹脂、光開始剤、有機溶媒および添加剤を含むことを特徴とする。
【０１０９】
他の例として、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本記載のバインダー樹脂に加えて、光開始剤、エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物、添加物および有機溶媒を含むことを特徴とする。
【０１１０】
また他の例として、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）本記載のバインダー樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物、（Ｃ）１つ以上の光開始剤、（Ｄ）溶媒および（Ｅ）添加剤を含み得る。
【０１１１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、光開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等により、上述のバインダー樹脂の重合を開始し得る活性種を発生する成分を意味する。
【０１１２】
前記光開始剤としては、一例として、オキシムエステル系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物などを挙げることができる。これらの中でアセトフェノン系化合物またはオキシムエステル系化合物が好ましい。
【０１１３】
前記オキシムエステル系化合物は、露光感度が非常に良く、現像工程後のパターンの安定性に優れており、少ない露光量でも安定した現像パターンを形成するのみならず、基板との密着性、光遮断性及び絶縁性に優れており、残渣がなく、平坦性に優れた樹脂を形成できる利点を有する。
【０１１４】
前記オキシムエステル系化合物は、一例として、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、１，３−オクタンジオン−１［（４−フェニルチオ）フェニル］２−ベンゾイル−オキシムなどであり得る。
【０１１５】
前記アセトフェノン系化合物としては、一例として、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物およびこれら以外の化合物を挙げることができる。
【０１１６】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物の具体的な例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられ、前記α−アミノケトン系化合物の具体的な例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられ、これら以外の化合物の具体的な例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。これらのアセトフェノン系化合物を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのアセトフェノン系化合物を使用することにより、薄膜の強度をより一層良好にすることが可能である。
【０１１７】
また、ビイミダゾール系化合物の具体的な例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。
【０１１８】
前記ビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に好ましくは２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
【０１１９】
前記光開始剤の含有量は、一例として、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。
【０１２０】
前記エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物は、一般的に少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性単位体であり、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレートおよびこれらのポリ（ｐｏｌｙ−）化合物（ポリエチレングリコールジアクリレート）などの多作用性（メタ）アクリル系モノマー及びオリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２つのイソシアネート基を有する化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂から選択された１種以上であり得る。また、露光感度などを考慮して、多作用性（メタ）アクリル系モノマーを使用することが有利であり得る。
【０１２１】
前記エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部で含まれることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０重量部で含まれているものであり、この範囲内で感光性樹脂との十分な硬化度を有し、このため、パターンの実現が容易であり、形成されたパターンの硬度および解像度に優れた効果がある。
【０１２２】
本記載のネガ型感光性樹脂組成物を製造するための有機溶媒としては、一般的な光重合組成物に使用するアセテート系、エーテル系、グリコール系、ケトン系、アルコール系およびカーボネート系などの有機溶媒の中で前記高分子を溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシプロピオン酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどからなる溶媒のうちから選択した１種以上である。
【０１２３】
前記溶媒の含有量は、一例として、全感光性樹脂組成物１００重量部に対して２０〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部、より好ましくは５０〜８０重量部であり得、この範囲内で従来のコーティング方法を用いても薄膜形成が容易でコーティング後に所望の厚さの薄膜を容易に得ることができる。
【０１２４】
本発明では、必要に応じて添加剤を使用することができる。このような添加剤の例としては、熱安定剤、熱架橋剤、光硬化促進剤、界面活性剤、塩基クエンチャー（ｂａｓｅ  ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、酸化防止剤、接着助剤、光安定剤および消泡剤などがあり、必要に応じて単独または混合して使用することができる。
【０１２５】
前記添加剤のうち代表的に含まれる添加剤のうちの接着助剤は、基板との接着力を向上させる作用を有する成分であり、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのうちから選択された１種またはそれ以上である。
【０１２６】
前記接着助剤の含有量は、一例として、前記バインダー樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、０．０１〜１０重量部、０．０２〜１重量部、または０．０５〜０．１重量部であることが好ましく、この範囲内で基板との接着力に優れた効果がある。
【０１２７】
前記界面活性剤は、基板に対するコーティング性と塗布性、均一性および汚れ除去を向上させる作用を有する成分であって、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤からなる群より選択された１種またはそれ以上を混合して使用することができ、好ましくは、シリコン系界面活性剤であり、一例として、ポリエーテル変性ポリシロキサンがあり、より具体的な例としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）がある。
【０１２８】
前記界面活性剤の含有量は、一例として、前記バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部、０．０２〜１重量部、または０．０５〜０．１重量部であることが好ましい。
【０１２９】
前記接着助剤は、一般的に感光性樹脂組成物に使用可能な接着補助剤であれば特に制限されないが、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アクリレート系化合物、ビニル化合物及びメルカプト系化合物からなる群より選択された１種以上が好ましく、より好ましくはエポキシ系化合物であり、一例として、エポキシ基を有する有機シラン化合物があり、より具体的な例としては、エポキシ基を有するメトキシシランがある。
【０１３０】
前記安定剤は、一例として、熱安定剤、光安定剤またはこれらの混合物であってもよい。
【０１３１】
前記熱安定剤は、一般的に感光性樹脂組成物に使用可能は熱安定剤であれば特に制限されないが、一例として、形成された有機膜の後熱処理工程中に透過度の低下を抑制して残留有機膜の透過度を高めることができる熱安定剤であり、好ましくは、フェノール（ｐｈｅｎｏｌｉｃ）系熱安定剤、ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）系熱安定剤及びラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）系熱安定剤からなる群より選択された１種以上であり得、より好ましくは、下記化学式（１０）〜（１２）で表される熱安定剤である。
【０１３２】
【化２８】
2020537184.tif 000029
【０１３３】
【化２９】
2020537184.tif 000030
【０１３４】
【化３０】
2020537184.tif 000031
【０１３５】
前記光安定剤は、一般的に感光性樹脂組成物に使用可能な光安定剤であれば特に制限されないが、一例として、有機絶縁膜組成物の耐光性を極大化させることができる光安定剤であり得、好ましくは、ベンゾトリアゾール系光安定剤、トリアジン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ヒンダードアミノエーテル（ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ａｍｉｎｏｅｔｈｅｒ）系光安定剤及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選択された１種以上であり得る。
【０１３６】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から形成された感光性硬化パターンを含む素子を提供する。前記感光性バインダー組成物は、半導体素子、ＬＣＤ用素子、ＯＬＥＤ用素子、太陽電池用素子、フレキシブルディスプレイ用素子、タッチスクリーン製造用素子またはナノインプリントリソグラフィ用素子の製作に適用可能である。
【０１３７】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、色変換パラメータ層の製造に使用することができ、絶縁基板、色変換パラメータ層、および前記色変換パラメータ層の間に位置する遮光部材を含む色変換パネルの製作に適用可能である。
【０１３８】
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、感度が１４０ｍＪ／ｃｍ２以下、１００〜２０ｍＪ／ｃｍ２、または６０〜３０ｍＪ／ｃｍ２であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
【０１３９】
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、現像後の残膜率が９１％以上、９５％以上、または９６〜９８％であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
【０１４０】
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、硬化後の残膜率が８９％以上、９３％以上、または９４〜９７％であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
【０１４１】
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、テーパ角が４５度以上、５０度以上、または５５〜７５であり得、この範囲内で耐熱性に優れた効果がある。
【０１４２】
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）が１．５１以上、１．６０以上、または１．６２〜１．６６であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
【０１４３】
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、硬化後の透過度が９４％以上、９５％以上、または９６〜９９％であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
【０１４４】
３．ポジ型感光性樹脂組成物
本発明は、前記バインダー樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。本記載の感光性樹脂組成物は、前記バインダー樹脂に加えて光活性化合物、添加物および有機溶媒を含むことを特徴とする。
【０１４５】
本記載における光活性化合物は、通常、フォトレジストに使用可能な光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ＰＡＣ、ｐｈｏｔｏ  ａｃｉｄ  ｇｅｒｎｅｒａｔｏｒ；ＰＡＧ）であれば特に制限されないが、一例として、光酸発生剤であり得る。
【０１４６】
他の例として、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）本記載のバインダー樹脂、（Ｆ）光活性化合物、（Ｇ）塩基クエンチャー（ｂａｓｅ ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、（Ｄ）溶媒および（Ｅ）添加剤を含み得る。
【０１４７】
前記光酸発生剤は、活性光線または放射線を照射したときの酸を発生させる化合物である。前記光酸発生剤は、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長で適切な光吸収度を有するものであって膜形成に悪影響を与えないものであれば、いかなる物質も使用することができる。
【０１４８】
前記光酸発生剤は、一例として、ジアゾニウム塩系、ホスホニウム塩系、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、イミドスルホネート系、オキシムスルホネート系、ジアゾジスルホン系、ジスルホン系、オルト−ニトロベンジルスルホネート系及びトリアジン系化合物からなる群より選択された１種以上であり得る。
【０１４９】
前記光活性化合物である光酸発生剤の含有量は、一例として、前記バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部であり、この範囲内で酸の発生量が十分であるため、パターン形成が容易であり、組成物における溶媒に対する溶解度が低下せず、相溶性が良いため固体粒子が析出するおそれがない。
【０１５０】
前記塩基クエンチャーは特に制限されないが、一例として、１次アミン、２次アミン、３次アミン及びアミド化合物からなる群より選択された１種以上であり得る。
【０１５１】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を製造するために、有機溶媒および添加剤を含むことができ、このような有機溶媒及び添加剤の種類及び含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の製造のためのものと同様である。
【０１５２】
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、感度が２００ｍＪ／ｃｍ２以下、１００〜２０ｍＪ／ｃｍ２、または７０〜３０ｍＪ／ｃｍ２であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
【０１５３】
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、現像後の残膜率が９０％以上、９１％以上、または９２〜９７％であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
【０１５４】
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、硬化後の残膜率が８５％以上、８７％以上、または８８〜９２％であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
【０１５５】
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、テーパ角が４１度以上、４５度以上、または４９〜６５度であり得、この範囲内で耐熱性に優れた効果がある。
【０１５６】
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、屈折率が１．５１以上、１．６０以上、１．６０〜１．７０、１．６３〜１．６８、または１．６４〜１．６６であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
【０１５７】
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、硬化後の透過度が９４％以上、９５％以上、９６％以上、または９６〜９８％であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
【０１５８】
本発明のバインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＯＬＥＤおよびタッチスクリーンパネルなどのディスプレイ装置に薄膜として塗布することができる方法は、特に制限されるものではなく、当技術分野における公知の方法を用いてもよい。例えば、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、インクジェット（ｉｎｋ  ｊｅｔ）、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）などのコーティング法を用いてもよい。塗布された膜厚は、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度などによって変わるが、通常、乾燥後、膜厚が０．５〜１００μｍになるように塗布できるが、これに限定されない。以後に行われるプリベーク工程で真空、赤外線または熱を加えて溶媒を揮発させる。次に、選択的露光工程では、エキシマレーザー、遠紫外線、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線又はｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はこれらの混合光線を使用して照射する。露光では、接触式、近接式、投影式などの露光法を用いてもよい。
【０１５９】
本記載の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を現像液として用いてもよいが、これは有機溶媒よりも経済的で環境に優しい。前記アルカリ現像液の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化４級アンモニウムの水溶液、またはアンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン系水溶液、またはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３などのような無機塩基水溶液が挙げられ、これらの中でＫＯＨ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が、固有の目的達成に好ましい。
【０１６０】
また、本発明は、前記バインダーから形成された感光性硬化パターンを含む素子を提供する。前記感光性バインダー樹脂組成物は、半導体素子、ＬＣＤ用素子、ＯＬＥＤ用素子、太陽電池用素子、フレキシブルディスプレイ用素子、タッチスクリーン製造用素子またはナノインプリントリソグラフィ用素子の製作に適用可能である。
【０１６１】
本発明は、以下の具体的な合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明される。下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１６２】
合成例１
モノマー（Ｉ）の合成
ステップ１：２，２’−（（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）合成
【０１６３】
ステップＡ：三口フラスコ（３−Ｎｅｃｋ  ｆｌａｓｋ）に還流凝縮器（ｒｅｆｌｕｘ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）と温度計をセットした後、９，９−ビスフェノールフルオレン４２．５ｇを入れ、２−（クロロメチル）オキシラン２２０ｍＬを定量した後に注入した。テトラブチルアンモニウムブロマイド１００ｍｇを入れた後、攪拌しはじめ、温度を９０℃に昇温した後、減圧蒸留した。
【０１６４】
ステップＢ：冷却後、ジクロロメタンを注入し、ＮａＯＨを徐々に投入した。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法で生成物を確認した後、ＨＣｌ水溶液を滴下して反応を終結した。抽出して層分離した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で減圧蒸留して濃縮した。濃縮された生成物にジクロロメタンとメタノールを投入した後、生成された固体をろ過し、真空乾燥させて白色固体５２．７ｇ（収率９４％）を得、これに対する構造は、下記の１Ｈ  ＮＭＲの結果で確認した。
ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ：７．７５（２Ｈ）、７．３６−７．２５（６Ｈ）、７．０９（４Ｈ）、６．７４（４Ｈ）、４．１３（２Ｈ）、３．８９（２Ｈ）、３．３０（２Ｈ）、２．８７（２Ｈ）、２．７１（２Ｈ）。
【０１６５】
その他の化学式（２）〜化学式（４）の構造を有するモノマーは、ステップ１の合成法による方法により一般的に製造できる。
【０１６６】
ステップ２：３，３’−（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（フェニルチオ）プロパン−２−オル）合成
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、ステップ１による生成物（エポキシド：ｅｐｏｘｉｄｅ）１００ｇ、チオフェノール５２．４ｇ、エタノール６１．７ｇを入れて攪拌した。反応溶液にトリエチルアミン３２．８ｇを徐々に滴下し、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法で生成物を確認した後、反応を終了した。エタノールを減圧蒸留して除去し、有機物をジクロロメタンに溶かした後、水で洗浄し、有機溶媒を減圧蒸留した後、エーテルを滴下して淡黄色油（ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ  ｏｉｌ）９４．５ｇ（収率６４％）を得た。その構造は１Ｈ  ＮＭＲで確認した。
ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ：７．８２（２Ｈ）、７．３８−６．７２（２０Ｈ）、６．５１（４Ｈ）、４．００（２Ｈ）、３．９７（２Ｈ）、３．８９（２Ｈ）、３．２０（２Ｈ）、３．０１（２Ｈ）、２．６４（２Ｈ）。
【０１６７】
その他の化学式（６）〜化学式（８）の構造を有するモノマーは、ステップ２の合成法による方法により一般的に製造できる。
【０１６８】
合成例２
モノマー（II）の合成
ステップ１：前記合成例１のステップ１と同じ合成方法により実施した。
【０１６９】
ステップ２：（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）から（４，１−フェニレン））から（オキシ））ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジアクリレート
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ：ＰＧＭＥＡ）６０．０ｇ溶媒に、ステップ１の生成物（エポキシド）６０．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、アクリル酸２０．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇ（１ｍｍｏｌ）を室温で入れた。反応温度１００〜１２０℃で４時間の間さらに撹拌した。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法で生成物を確認した後、反応を終了し、冷却した後、当該化合物を定量的に得、追加精製過程を経ずに次の反応に使用した。
【０１７０】
その構造は、下記の１Ｈ  ＮＭＲの結果で確認した。
ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ：７．８２（２Ｈ）、７．３８−６．７２（１０Ｈ）、６．５１（４Ｈ）、６．５０（２Ｈ）、６．２９（２Ｈ）、６．０９（２Ｈ）、４．０５（２Ｈ）、３．９４（２Ｈ）、３．８５（２Ｈ）、３．１７（２Ｈ）、２．９９（２Ｈ）、２．６０（２Ｈ）。
【０１７１】
その他の化学式（６）〜化学式（８）の構造を有するモノマーは、合成例２のステップ２の合成法による方法により一般的に製造できる。
【０１７２】
合成例３
モノマー（III）の合成
ステップ１：前記合成例１のステップ１と同じ合成方法により実施した。
【０１７３】
ステップ２：１−（４−（９−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェノキシ）−３−（フェニルチオ）プロパン−２−オルの合成
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、ステップ１の生成物であるエポキシド２０ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、チオフェノール５．２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、エタノール１２５ｇを入れて攪拌した。反応溶液にトリエチルアミン３．３ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を滴下した後、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法で生成物を確認した後、反応を終了した。反応完了後、エタノールを減圧蒸留して除去し、有機物をジクロロメタンに溶かした後、水で洗浄し、その後、有機溶媒を減圧蒸留により除去することにより淡黄色油（ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ  ｏｉｌ）１５ｇ（収率５１％）を得た。その構造は、下記の１Ｈ  ＮＭＲ結果で確認した。
ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ：７．８１（２Ｈ）、７．３９−６．７６（１５Ｈ）、６．５０（４Ｈ）、４．１０（１Ｈ）、４．０１（１Ｈ）、３．９７（１Ｈ）、３．８９（１Ｈ）、３．２０（２Ｈ）、２．８９（１Ｈ））、２．６４（２Ｈ）。
【０１７４】
その他の化学式（２）〜化学式（４）の構造を有するモノマーを、合成例３のステップ２の合成法による方法により一般的に製造することができる。
【０１７５】
ステップ３：２，２−ヒドロキシ−３−（４−（９−（４−（２−ヒドロキシ−３−（フェニルチオ）プロポキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェノキシ）プロピルアクリレート合成
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、ＰＧＭＥＡ溶媒に、合成例２による化合物５ｇ（０．００９ｍｏｌ）、チオフェノール１．３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、エタノール３０ｇを入れて攪拌した。反応溶液にトリエチルアミン３２．８ｇを徐々に滴下した。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法で生成物を確認した後、反応を終了した。反応完了後、エタノールを減圧蒸留して除去し、有機物をジクロロメタンに溶かした後、水で洗浄し、その後、有機溶媒を減圧蒸留することで５．１ｇ（収率７０％）を得た。その構造は、下記の１Ｈ  ＮＭＲの結果で確認した。
ＣＤＣｌ３の１Ｈ  ＮＭＲ：７．８２（２Ｈ）、７．３８−６．７２（１５Ｈ）、６．５１（４Ｈ）、６．４２（１Ｈ）、６．１７（１Ｈ）、６．０２（１Ｈ）、４．１４（２Ｈ）、４．０２（２Ｈ）、３．９５（１Ｈ）、３．８９（１Ｈ）、３．６０（２Ｈ）、３．４７（２Ｈ）。
【０１７６】
その他の化学式（６）〜化学式（８）の構造を有するモノマーは、合成例３のステップ３の合成法による方法により一般的に製造できる。
【０１７７】
バインダーの製造
製造例１：ＢＴＣＰ／ＰＭＤＡバインダーの製造
【化３１】
2020537184.tif 000032
【０１７８】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているモノマー（Ｉ）、ＢＴＣＰ２００ｇを入れ、１１５℃まで昇温させた。１１５℃でモノマーＰＭＤＡ２１．１ｇを滴下した後、６時間撹拌した。テトラヒドロフタル酸無水物（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＴＨＰＡ）７．３５ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０１７９】
製造例１における重合反応では、ＰＭＤＡの使用量に応じて重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＢＴＣＰ／ＰＭＤＡバインダーを製造することができる。
【０１８０】
その他の化学式（６）〜化学式（８）の構造を有するモノマーとカルボン酸二無水物を適用して、製造例１の合成法によりバインダーを製造することができる。
【０１８１】
製造例２：ＢＴＣＰ／ＢＰＤＡバインダーの製造
【化３２】
2020537184.tif 000033
【０１８２】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているモノマー（Ｉ）、ＢＴＣＰ２００ｇを入れ、１１５℃まで昇温させた。１１５℃でＢＰＤＡ３１．１ｇを滴下した後、６時間撹拌した。テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）７．３５ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０１８３】
製造例２における重合反応では、ＢＰＤＡの使用量に応じて重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＢＴＣＰ／ＢＰＤＡバインダーを製造することができる。
【０１８４】
その他の化学式（６）〜化学式（８）の構造を有するモノマーとカルボン酸二無水物を適用して、製造例２の合成法によりバインダーを製造することができる。
【０１８５】
製造例３：ＢＴＣＰ／ＢＴＤＡバインダーの製造
【化３３】
2020537184.tif 000034
【０１８６】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているモノマー（Ｉ）、ＢＴＣＰ２００ｇを入れ、１１５℃まで昇温させた。１１５℃でＢＴＤＡ２８．４ｇを滴下した後、６時間撹拌した。テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）７．３５ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０１８７】
製造例３における重合反応では、ＢＴＤＡの使用量に応じて重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＢＴＣＰ／ＢＴＤＡバインダーを製造することができる。
【０１８８】
その他の化学式（６）〜化学式（８）の構造を有するモノマーとカルボン酸二無水物を適用して、製造例３の合成法によりバインダーを製造することができる。
【０１８９】
製造例４：モノマー（Ｉ）／モノマー（II）／ＣＢＤＡバインダーの製造
【化３４】
2020537184.tif 000035
【０１９０】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているモノマー（Ｉ）１００ｇとモノマー（II）１００ｇを入れ、１１０℃まで昇温させた。１１０℃でＣＢＤＡ２０．０ｇを滴下した後、４時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）７．１ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０１９１】
製造例４における重合反応では、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）を９９：１〜１：９９の割合で適用可能であり、モノマーＣＢＤＡを使用して重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するバインダーを製造することができる。
【０１９２】
その他のモノマー（Ｉ）とモノマー（II）およびカルボン酸二無水物を適用して、製造例４の合成法によりバインダーを製造することができる。
【０１９３】
製造例５：モノマー（Ｉ）／モノマー（II）／ＣＨＤＡバインダーの製造
【化３５】
2020537184.tif 000036
【０１９４】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているモノマー（Ｉ）１００ｇとモノマー（II）１００ｇを入れ、１１０℃まで昇温させた。１１０℃でＣＨＤＡ２２．４ｇを滴下した後、４時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）７．１ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０１９５】
製造例５における重合反応では、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）を９９：１〜１：９９の割合で適用可能であり、モノマーＣＨＤＡを使用して重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するバインダーを製造することができる。
【０１９６】
その他のモノマー（Ｉ）とモノマー（II）およびカルボン酸二無水物を適用して、製造例５の合成方法によりバインダーを製造することができる。
【０１９７】
製造例６：モノマー（Ｉ）／モノマー（II）／ＰＭＤＡバインダーの製造
【化３６】
2020537184.tif 000037
【０１９８】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているモノマー（Ｉ）１００ｇとモノマー（II）１００ｇを入れ、１１０℃まで昇温させた。１１０℃でＰＭＤＡ２１．８ｇを滴下した後、４時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）７．１ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量３，５００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０１９９】
製造例６における重合反応では、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）を９９：１〜１：９９の割合で適用可能であり、モノマーＰＭＤＡを使用して重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するバインダーを製造することができる。
【０２００】
その他のモノマー（Ｉ）とモノマー（II）およびカルボン酸二無水物を適用して、製造例６の合成方法によりバインダーを製造することができる。
【０２０１】
製造例７：モノマー（Ｉ）／モノマー（II）／ＢＰＤＡバインダーの製造
【化３７】
2020537184.tif 000038
【０２０２】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているモノマー（Ｉ）１００ｇとモノマー（II）１００ｇを入れ、１１０℃まで昇温させた。１１０℃でＢＰＤＡ２９．４ｇを滴下した後、４時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）７．１ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量３，５００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０２０３】
製造例７における重合反応では、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）を９９：１〜１：９９の割合で適用可能であり、モノマーＢＰＤＡを使用して重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するバインダーを製造することができる。
【０２０４】
その他のモノマー（Ｉ）とモノマー（II）およびカルボン酸二無水物を適用して、製造例７の合成方法によりバインダーを製造することができる。
【０２０５】
製造例８：モノマー（Ｉ）／モノマー（II）／ＢＴＤＡバインダーの製造
【化３８】
2020537184.tif 000039
【０２０６】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているモノマー（Ｉ）１００ｇとモノマー（II）１００ｇを入れ、１１０℃まで昇温させた。１１０℃でＢＴＤＡ３２．２ｇを滴下した後、４時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）７．１ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０２０７】
製造例８における重合反応では、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）を９９：１〜１：９９の割合で適用可能であり、モノマーＢＴＤＡを使用して重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するバインダーを製造することができる。
【０２０８】
その他のモノマー（Ｉ）とモノマー（II）およびカルボン酸二無水物を適用して、製造例８の合成方法によりバインダーを製造することができる。
【０２０９】
製造例９：モノマー（III）／ＣＢＤＡバインダーの製造
【化３９】
2020537184.tif 000040
【０２１０】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているモノマー（III）１００ｇを入れ、１１０℃まで昇温させた。１１０℃でＣＢＤＡ１０．２ｇを滴下した後、４時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．０ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０２１１】
製造例９における重合反応では、モノマー（III）とモノマーＣＢＤＡを９９：１〜１：９９の割合で適用可能であり、モノマーＣＢＤＡを使用して重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するバインダーを製造することができる。
【０２１２】
その他のモノマー（III）とカルボン酸二無水物を適用して、製造例９の合成方法によりバインダーを製造することができる。
【０２１３】
製造例１０：モノマー（III）／ＣＨＤＡバインダーの製造
【化４０】
2020537184.tif 000041
【０２１４】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているモノマー（III）１００ｇを入れ、１１０℃まで昇温させた。１１０℃でＣＨＤＡ１２．０ｇを滴下した後、４時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．０ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０２１５】
製造例１０における重合反応では、モノマー（III）とモノマーＣＨＤＡを９９：１〜１：９９の割合で適用可能であり、モノマーＣＨＤＡを使用して重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するバインダーを製造することができる。
【０２１６】
その他のモノマー（III）とカルボン酸二無水物を適用して、製造例１０の合成方法によりバインダーを製造することができる。
【０２１７】
製造例１１：モノマー（III）／ＰＭＤＡバインダーの製造
【化４１】
2020537184.tif 000042
【０２１８】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているモノマー（III）１００ｇを入れ、１１０℃まで昇温させた。１１０℃でＰＭＤＡ１１．５ｇを滴下した後、４時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．０ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量３，５００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０２１９】
製造例１１における重合反応では、モノマー（III）とモノマーＰＭＤＡを９９：１〜１：９９の割合で適用可能であり、モノマーＰＭＤＡを使用して重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するバインダーを製造することができる。
【０２２０】
その他のモノマー（III）とカルボン酸二無水物を適用して、製造例１１の合成方法によりバインダーを製造することができる。
【０２２１】
製造例１２：モノマー（III）／ＢＰＤＡバインダーの製造
【化４２】
2020537184.tif 000043
【０２２２】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているモノマー（III）１００ｇを入れ、１１０℃まで昇温させた。１１０℃でＢＰＤＡ１５．４ｇを滴下した後、４時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）７．３５ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０２２３】
製造例１２における重合反応では、モノマー（III）とモノマーＢＰＤＡを９９：１〜１：９９の割合で適用可能であり、モノマーＢＰＤＡを使用して重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するバインダーを製造することができる。
【０２２４】
その他のモノマー（III）とカルボン酸二無水物を適用して、製造例１２の合成方法によりバインダーを製造することができる。
【０２２５】
製造例１３：モノマー（III）／ＢＴＤＡバインダーの製造
【化４３】
2020537184.tif 000044
【０２２６】
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けている合成例３化合物１００ｇを入れ、１１０℃まで昇温させた。１１０℃でＢＴＤＡ１６．９ｇを滴下した後、４時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．０ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０２２７】
製造例１３における重合反応では、モノマー（III）とモノマーＢＴＤＡを９９：１〜１：９９の割合で適用可能であり、モノマーＢＴＤＡを使用して重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するバインダーを製造することができる。
【０２２８】
その他のモノマー（III）とカルボン酸二無水物を適用して、製造例１３の合成方法によりバインダーを製造することができる。
【０２２９】
感光性樹脂組成物の製造
［参照例１］
前記バインダーの製造例１によって製造されたバインダー樹脂３５ｇとＴｒｉｓ−Ｐ  ＰＡＣ（登録商標）３ｇを入れ、これらの固形分含有量が３５重量％となるように有機溶媒ＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）に溶解させ、溶液６０ｇにシリコン系界面活性剤（ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ）０．０３ｇ、エポキシ系接着助剤（ＫＢＭ４０３、信越）０．０２ｇを添加して混合してポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
【０２３０】
［参照例２］
前記バインダー製造例２によって製造されたバインダー樹脂３５ｇを使用したことを除いては、前記参照例１と同様の方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
【０２３１】
［参照例３］
前記バインダー製造例３によって製造されたバインダー樹脂３５ｇを使用したことを除いては、前記参照例１と同様の方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
【０２３２】
［実施例１］
前記バインダー製造例４によって製造されたバインダー樹脂３５ｇを使用したことを除いては、前記参照例１と同様の方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
【０２３３】
［実施例２］
前記バインダー製造例５によって製造されたバインダー樹脂３５ｇを使用したことを除いては、前記参照例１と同様の方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
【０２３４】
［実施例３］
前記バインダー製造例６によって製造されたバインダー樹脂３５ｇとオキシムエステル系光重合開始剤１．０ｇ（ＴＰＭ−Ｐ０７（登録商標））を、有機溶媒ＰＧＭＥＡに対して３５重量部となるように溶解させ、前記溶液に界面活性剤（ＢＹＫ３３３）０．０３ｇ、接着助剤（ＫＢＭ４０３）０．０２ｇを添加して混合してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２３５】
［実施例４］
前記バインダー製造例７によって製造されたバインダー樹脂３５ｇを使用したことを除いては、前記実施例３と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２３６】
［実施例５］
前記バインダー製造例８によって製造されたバインダー樹脂３５ｇを使用したことを除いては、前記実施例３と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２３７】
［実施例６］
前記バインダー製造例９によって製造されたバインダー樹脂３５ｇを使用したことを除いては、前記実施例３と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２３８】
［実施例７］
前記バインダー製造例１０によって製造されたバインダー樹脂３５ｇを使用したことを除いては、前記実施例３と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２３９】
［実施例８］
前記バインダー製造例１１によって製造されたバインダー樹脂３５ｇを使用したことを除いては、前記実施例３と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２４０】
［実施例９］
前記バインダー製造例１２によって製造されたバインダー樹脂３５ｇを使用したことを除いては、前記実施例３と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２４１】
［実施例１０］
前記バインダー製造例１３によって製造されたバインダー樹脂３５ｇを使用したことを除いては、前記実施例３と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２４２】
［比較例１］
前記参照例１におけるＢＴＣＰ／ＢＰＤＡバインダーの代わりにベンジルメタクリレート３０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、メタクリル酸１０重量部、スチレンモノマー１０重量部を、ＰＧＭＥＡ溶媒下で４０重量％の固形分含有量で重合した重量平均分子量１５，０００ｇ／ｍｏｌのアクリルポリマーを３０ｇ使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
【０２４３】
［比較例２］
前記参照例１におけるＢＴＣＰ／ＢＰＤＡバインダーの代わりにベンジルメタクリレート３０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、メタクリル酸１０重量部、スチレンモノマー１０重量部を、ＰＧＭＥＡ溶媒下で４０重量％の固形分含有量で重合した重量平均分子量１５，０００ｇ／ｍｏｌのアクリルポリマー３０ｇと光開始剤（ＯＸＥ０１(登録商標)）１．０ｇを、有機溶媒ＰＧＭＥＡに対して３５重量％の濃度となるように溶解させ、前記溶液に界面活性剤（ＢＹＫ３３３）０．０３ｇ、接着助剤（ＫＢＭ４０３）０．０２ｇを添加して混合してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２４４】
［比較例３］
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、前記ステップ１で化学式（１）の例として合成した２，２’−（（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）１４９ｇ、アクリル酸４６ｇ、ＴＢＡＢ１．５ｇを入れ、５０重量％になるようにＰＧＭＥＡ２００ｇを入れた後、１１５℃まで昇温させることでモノマーを合成した。
【０２４５】
前記オキシラン化合物の含有量が０．５％であることを確認した後、ここにＢＰＤＡ５６ｇを滴下し、６時間攪拌した。その後、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）１４ｇを入れ、２時間攪拌した後、反応を終了して、重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０２４６】
前記バインダー３５ｇにＴｒｉｓ−Ｐ  ＰＡＣ（登録商標）３ｇを入れ、これらの固形分含有量が３５重量％となるように有機溶媒ＰＧＭＥＡに溶解させ、前記バインダー溶液６０ｇにシリコン系界面活性剤（ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ）０．０３ｇ、エポキシ系接着助剤（ＫＢＭ４０３、信越）０．０２ｇを添加して混合してポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
【０２４７】
［比較例４］
前記比較例３のバインダー３５ｇと光開始剤（ＯＸＥ０１（登録商標））１．０ｇを、これらの固形分含有量が３５重量％となるように有機溶媒ＰＧＭＥＡに溶解させ、前記溶液に界面活性剤（ＢＹＫ３３３）０．０３ｇ、接着助剤（ＫＢＭ４０３）０．０２ｇを添加して混合してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２４８】
［物性評価］
前記参照例１〜参照例３、実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例４により得られた感光性樹脂組成物のそれぞれをスピンコータに８００〜９００ｒｐｍで１５秒間塗布した後、ホットプレートで９０℃で１００秒間乾燥させた。所定のマスクを用いて、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光した後、水溶性アルカリ現像液を用いて２５℃で６０秒間スピン現像を行い、その後、水洗した。水洗乾燥後、２３０℃のオーブンで４０分間ポストベークしてパターンを得た。得られたパターンに対して以下の項目に該当する物性評価を行った。
【０２４９】
（１）感度評価
前記組成された各々の感光性樹脂組成物をスピンコータでガラス基板（韓国の三星コーニング社製、Ｅａｇｌｅ２０００）に塗布し、ホットプレートで９０℃、１分間乾燥させた。乾燥後、触針式膜厚測定器（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、ａ−ｓｔｅｐ５００）で測定して感光性薄膜を得た。パターンがあるフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプで露光した後、水溶性アルカリ現像液を用いてスプレー現像を行い、フォトレジストパターンを得た。２０ミクロンのマスクパターンのような寸法を形成できる適正露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を表示した。すなわち、露光量の少ないレジストは、少ない光エネルギーでもパターン形成が可能なため、高感度であることを示す。
【０２５０】
（２）残膜率
前記感度の評価の過程において現像後のパターンの厚さを測定することにより、現像後の残膜率を測定し、その後、２３０℃のオーブンで４０分間ポストベークを行い、硬化後の残膜率を測定した。
【０２５１】
（３）透過度
前記組成物をガラス基板上にスピンコーティングして３ミクロンの均一な厚さを形成した後、４００ｍＪ／ｃｍ２全面露光を行い、２４０℃で４０分間ポストベークし、各ステップでＵＶ−スペクトロメータを用いて４００ｎｍ〜８００ｎｍまでの平均透過率を測定した。
【０２５２】
（４）テーパ角
前記評価において、現像後、２０ミクロンのマスクパターンと同じ感度が形成されたパターン基板を２４０℃で４０分間ポストベークした後、ＳＥＭを用いてパターンのテーパ角を測定した。
【０２５３】
（５）密着性
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に基づいて、露光および現像後、２４０℃で４０分間加熱した塗膜に格子状のクロスカットを入れ、次いでセロテープ（登録商標）による剥離試験（ピーリング試験）を行い、格子状の剥離状態を観察して評価した。
○：全く剥離が認められない。
×：剥離が認められる。
【０２５４】
（６）屈折率
前記組成物のガラス基板上にスピンコーティングし、３ミクロンの同じ厚さを形成した後、プリズムカプラーを介して屈折率を測定した。
【０２５５】
前記実施例１〜実施例１３及び比較例１〜比較例４により得られた感光性樹脂組成物の物性評価のための感度、残膜率と密着性の結果を表１に示した。
【０２５６】
【表１】
2020537184.tif 000045
【０２５７】
また、本発明において耐熱性を確認するために、テーパ角を測定した結果、各実施例による組成物で製造された薄膜の屈折率の測定結果及び硬化後の透過度の測定結果を、以下の表２に示す。
【０２５８】
【表２】
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【０２５９】
前記表１と表２は、本発明によるポジ型高感度有機膜組成物及びネガ型有機膜組成物の特定と、本発明によらないアクリルバインダーを用いた有機膜組成物の特性とを示した。ＴＦＴ−ＬＣＤ工程、ＯＬＥＤ工程及びＴＳＰ工程に適用される感光材料のうちの有機膜感光材の特性は、ディスプレイの特性に非常に重要である。特に、感度、耐熱性、透過度及び屈折率などの光学特性は、有機膜感光材の非常に重要な特性である。特に感度特性は、工程時間（ＴＡＣＴ  ｔｉｍｅ）を短縮させるための非常に重要な特性である。高い感度特性は、工程時間を短縮させることにより生産性を向上させることができる。
【０２６０】
前記表１に示したように、実施例１〜実施例１０による有機膜組成物は、比較例１〜比較例４の有機膜組成物に比べて優れた高感度特性を示すことが確認される。このような特性から、本発明によるバインダー構造が、感度特性に影響を与える光活性物質（ＰＡＣ）や光開始剤との相互作用に優れ、露光領域と未露光領域間の溶解速度の差を最大化させて感度特性に優れていることがわかる。
【０２６１】
また、本発明のバインダーと光活性物質との相互作用特性により、現像後の残膜率及び密着性の特性が、アクリルバインダーを用いた比較例の感光性樹脂組成物に比べて非常に優れていることが確認される。
【０２６２】
また、本発明により製造されたバインダーは、耐熱性に優れていてテーパ角（Ｔａｐｅｒ  ａｎｇｌｅ）及びガス放出（Ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）特性を制御することができる。特に、ＴＦＴ工程は、３００℃以上の高温熱処理工程が適用されるため、バインダーの耐熱性特性は、有機膜感光材の耐熱特性の確保に非常に重要な特性である。従来耐熱特性の低いアクリルバインダーを適用した有機膜感光材は、高温熱処理工程で分解されて工程上で不純物や異物が発見されてディスプレイの特性を低下させる原因となった。また、これは、パターンの形状やテーパ角の調整が難しいため、感光材の高解像度特性の実現が難しい。本発明のバインダー構造は、３００℃以上の耐熱特性を確保できるため、高温熱処理工程で発生する不純物による特性劣化の問題を解決することができ、高解像度の特性を有するパターンを実現することができる。
【０２６３】
また、前記表２に示すように、本発明によるバインダー構造は、高屈折率及び高透過度特性を示すが確認される。本発明のバインダー構造は、特定のモノマー構造と特定の元素を含むので、一般的なアクリル構造のバインダーに比べ高い屈折率特性を示すことができる。このような感光材の高い屈折率特性は、光によるディスプレイの光学特性の低下を最小限に抑えることができるので、光の透過度特性やディスプレイの鮮明度特性を向上させることができる。特に、本発明によるバインダーを用いた感光性樹脂組成物により製造された薄膜は、２００℃以上の温度で熱硬化の後にも９７％以上の非常に優れた透過度特性を示した。このような感光材の透過度特性は、鮮明なディスプレイの特性を実現することができ、ＴＦＴ層の開口率を広くすることができるので、コントラスト比に優れたディスプレイ実現が可能であり、駆動のための消費電力を低減させることができる。
【０２６４】
ちなみに、前記表１と表２に示すように、本発明による有機膜組成物（実施例１−１０）は、モノマーを異ならせる参考例１−３に比べて光学的特性などに優れており、特に透過度が向上することが確認された。
【０２６５】
結論として、本発明によるバインダー樹脂を用いることにより、感度、耐熱性、透過度及び屈折率などの特性に極めて優れた感光性樹脂組成物の製造が可能であることが確認された。
【国際調査報告】
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