(57)【要約】  ここで提供されるのは、スタティックミキサーによるリチウムイオン電池用三元陰極材料の調製方法であり、ここで、陰極材料は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｌ（１−ａ−ｂ−ｃ）Ｏ２で表されるリチウム多金属複合酸化物を含む、ここで、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ｘ＜１である。本明細書に開示される陰極材料は、高い初期比容量を示し、良好な安全特性を有し、そして優れた容量保持率を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を具備するリチウムイオン電池セル用の陰極材料を調製する方法、
１）第１溶液を得るため、ニッケルの塩、マンガンの塩、コバルトの塩及びアルミニウムの塩の少なくとも３つの組み合わせを水に溶解すること、ここで、前記第１溶液中の金属元素の総モル濃度は、約０．１ｍｏｌ／Ｌ乃至約３ｍｏｌ／Ｌである、
２）第２溶液を形成するため、沈殿剤を水に溶解すること、ここで、前記第２溶液中の沈殿剤の濃度は、約０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至約６ｍｏｌ／Ｌである、
３）予熱された第１溶液及び予熱された第２溶液をそれぞれ得るため、前記第１溶液及び前記第２溶液をそれぞれ約３０℃乃至約８０℃の同じ温度に予熱すること、
４）共沈溶液を得るため、前記予熱された第１溶液及び前記予熱された第２溶液をスタティックミキサーの第１の入口及び第２の入口にそれぞれ供給すること、
５）陰極材料前駆体を得るため、前記スタティックミキサーの出口から溶出された懸濁液を濾過すること、ここで、前記スタティックミキサーの前記出口は、前記予熱された第１及び第２溶液の流量を制御するためのｐＨコントローラに接続される、
６）前記陰極材料前駆体を水で洗浄すること、
７）乾燥陰極材料前駆体を得るため、前記陰極材料前駆体を約６０℃乃至約１０５℃の温度で約４時間乃至約２４時間乾燥させること、
８）固体混合物を得るため、前記乾燥陰極材料前駆体を１つ以上のリチウム塩と混合すること、ここで、前記１つ以上のリチウム塩の前記金属元素リチウムと、ニッケル、マンガン、コバルト、及びアルミニウムのうちの少なくとも３つの組み合わせから選択された前記金属元素の総量とのモル比は、約１．５：１乃至約１：１、又は約１．０３：１乃至約１：１である、そして
９）前記陰極材料を得るため、２段階で前記固体混合物を焼成すること、ここで、第１段階は、約３５０℃から約５５０℃の温度で約２時間から約１０時間の間行われ、第２段階は、約７５０℃から約９５０℃の温度で約６時間から約１５時間の間行われ、前記陰極材料は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｌ（１−ａ−ｂ−ｃ）Ｏ２で表されるリチウム多金属複合酸化物を含む、ここで、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ｘ＜１であり、前記陰極材料は、約１．４から約１．９のＤ９０／Ｄ１０比を有する。
【請求項２】
前記陰極材料前駆体は、［ＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｌ（１−ａ−ｂ−ｃ）］（ＯＨ）２又は［ＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｌ（１−ａ−ｂ−ｃ）］ＣＯ３であり、ここで、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、且つａ＋ｂ＋ｃ≦１である請求項１の方法。
【請求項３】
前記陰極材料前駆体は、[Ni0.33Mn0.33Co0.33](OH)2, [Ni0.4Mn0.4Co0.2](OH)2, [Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2, [Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2, [Ni0.7Mn0.15Co0.15](OH)2, [Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2, [Ni0.92Mn0.04Co0.04](OH)2, [Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2, [Ni0.33Mn0.33Co0.33]CO3, [Ni0.4Mn0.4Co0.2]CO3, [Ni0.5Mn0.3Co0.2]CO3, [Ni0.6Mn0.2Co0.2]CO3, [Ni0.7Mn0.15Co0.15]CO3, [Ni0.8Mn0.1Co0.1]CO3, [Ni0.92Mn0.04Co0.04]CO3, 及び [Ni0.8Co0.15Al0.05]CO3からなるグループから選択される請求項１の方法。
【請求項４】
前記ニッケルの塩、前記マンガンの塩、前記コバルトの塩、及び前記アルミニウムの塩のそれぞれは、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択された陰イオンを独立して具備する請求項１の方法。
【請求項５】
前記アルミニウムの塩がアルミン酸ナトリウムである請求項１の方法。
【請求項６】
前記沈殿剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸アンモニウム、及び炭酸アンモニウム、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項１の方法。
【請求項７】
前記スタティックミキサーは、約３０ｃｍ乃至約１００ｃｍの長さ及び約５ｍｍ乃至約２０ｃｍの直径を有し、前記スタティックミキサーの前記長さと前記直径との比は、約２：１から約２０：１である請求項１の方法。
【請求項８】
前記スタティックミキサーは、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、それらのコポリマー、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択されるプラスチックで出来ている請求項１の方法。
【請求項９】
前記スタティックミキサーは、加熱要素に接続され、前記加熱要素は、前記スタティックミキサーの長さの少なくとも一部を囲む加熱ジャケットである請求項１の方法。
【請求項１０】
前記加熱ジャケットと前記予熱された第１及び第２溶液の温度は、同じである請求項１の方法。
【請求項１１】
前記スタティックミキサーは、超音波発生器によって超音波処理される請求項１の方法。
【請求項１２】
前記超音波発生器は、約６０Ｗ乃至約６００Ｗの電力で動作される請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記スタティックミキサー内の前記共沈溶液のｐＨ値は、約８から約１２の範囲に維持される請求項１の方法。
【請求項１４】
前記共沈溶液は、前記スタティックミキサー内で２分未満の時間、混合される請求項１の方法。
【請求項１５】
前記方法は、前記予熱された第２溶液又は前記共沈溶液にアンモニア溶液を添加する工程を含まない請求項１の方法。
【請求項１６】
前記懸濁液は、約３０分乃至約２時間の期間、水で洗浄される請求項１の方法。
【請求項１７】
前記乾燥陰極材料前駆体と前記１つ以上のリチウム塩は、約３０分乃至約２時間の間混合される請求項１の方法。
【請求項１８】
前記乾燥陰極材料前駆体が、約１μｍから約１２μｍの範囲の粒径Ｄ５０を有する請求項１の方法。
【請求項１９】
前記乾燥陰極材料前駆体が、約１．３乃至約２のＤ９０／Ｄ１０比を有する請求項１の方法。
【請求項２０】
前記リチウム塩は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は電池の分野に関する。特に、本発明は、リチウムイオン電池用の陰極材料を調製するための方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
過去数十年の間、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、それらの優れたエネルギー密度、長いサイクル寿命及び放電能力のために、様々な用途、特に家庭用電化製品において広く利用されてきた。ＬＩＢは、一般に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム遷移金属酸化物の形態でリチウムを含有する陽極、電解質、及び陰極を含む。
【０００３】
現在、ＬＩＢは、最も人気があり商業的に成功している代表としてＬｉＣｏＯ２を有する陰極材料として金属酸化物を大部分利用している。しかしながら、この陰極材料の固有の材料特性のために、コバルトの毒性及び高い材料コストに加えて、ＬＩＢの性能のさらなる向上も制限されている。ＬｉＮｉＯ２は、１８０ｍＡｈ／ｇまでのその高い比容量によって特徴付けられる。しかし、熱暴走反応による合成及び安全性の問題があるため、その用途は実験的研究に限定されている。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、その高い安定性及び低コストという利点により、有望な陰極材料として考えられてきた。しかしながら、その低い充電容量及び特に高温下での劣ったサイクル性能は、この材料の用途を制限する。
【０００４】
近年、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）及びリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）などの多元素リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２に代わるものとして提案されている。陰極材料としてのこの多元素遷移金属酸化物は、３つの遷移金属イオンの相乗効果及び組成の柔軟性のために、各成分材料の利点を活用することが期待され、全体的な性能においてさえ優勢であり得る。したがって、特に高いエネルギー密度を必要とする用途において、ＬｉＣｏＯ２は徐々に三元遷移金属酸化物に置き換えられる。
【０００５】
複合遷移金属化合物は、水溶液中で遷移金属含有塩を所望のモル比で塩基と混合し、同時に水溶液中で２種類以上の遷移金属元素を沈殿させることによって調製することができる。共沈法は、ｐＨ、温度、イオン濃度などの操作条件の厳密な管理を必要とする。これらの条件の変動は、遷移金属陰極材料前駆体の平均粒径、粒径分布、粒子密度及び組成に影響を及ぼし、それによってＬＩＢの劣った電気化学的性能をもたらす可能性がある。
【０００６】
中国特許出願第１０２９０３８９７Ａ号は、スタティックミキサーを用いたスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）陰極材料の調製方法を開示している。この方法は、溶液Ａを得るために、コバルト塩溶液とマンガン塩溶液とを混合すること；溶液Ｂを得るために、炭酸塩溶液とアンモニア溶液を混合すること；懸濁液を得るために、溶液Ａと溶液Ｂとを同じ体積流量でスタティックミキサーに送り込むこと；懸濁液を１時間乃至４時間熟成すること；スラリーを得るために、洗浄すること；ニッケルマンガン複合炭酸塩前駆体を得るために、スラリーを噴霧乾燥すること；ニッケルマンガン複合酸化物を得るために、前駆体を４００℃乃至５００℃で５時間乃至１０時間焼成すること；ボールミルで複合酸化物とリチウム塩を混合すること；混合物を８００℃乃至９５０℃で焼成すること、を含む。しかしながら、この方法は、三元複合酸化物を調製するのには適しておらず、スピネルリチウムニッケルマンガン酸化物を調製することのみに限定されている。
【０００７】
中国特許第１０１２２９９２８Ｂ号は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物陰極材料を調製するための方法を開示している。この方法は、１：１：１のモル比のニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の混合水溶液を調整すること；炭酸塩水溶液を調整すること；アンモニウム水溶液を調整すること；前駆体を形成するために、３つの溶液を撹拌反応器に送り込み、ｐＨ値を７．９と８．５との間の範囲に制御すること；ニッケル、マンガン、コバルトの複合炭酸塩を得るために、前駆体を分離、洗浄、乾燥すること；複合炭酸塩を４８０℃から５５０℃で４時間乃至６時間焼成すること；リチウム塩スラリーを調製するために、リチウム塩と水との混合物を３乃至４時間ボールミル粉砕すること；混合物を得るために、リチウム塩スラリーと熱処理した前駆体とを混合すること；陰極材料を得るために、混合物を焼成すること、を含む。しかしながら、撹拌反応器中での従来の混合は、不完全なマクロ混合のために反応物の不完全な混合をもたらすかもしれない。共沈の間に反応生成物が沈殿すると、不完全な混合が、凝集、広範囲の異なる粒径を有する複合前駆体の形成、及び望ましくない複合前駆体の形成という深刻な結果をもたらす。
【０００８】
中国特許出願第１０３１７８２５７Ａ号は、リチウムイオン電池用のＮＭＣ陰極材料前駆体を調製するための方法を開示している。この方法は、金属塩溶液を得るために、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を脱イオン水に溶解すること；アルカリ水溶液を調製すること；混合物を得るために、２つの溶液を混合し、ｐＨ値を８乃至１１の範囲に制御すること；混合物を６０時間以上攪拌すること；混合物を２乃至４時間放置すること；フィルタリングして固形物を得ること；陰極前駆体を得るため、固形物を洗浄及び乾燥すること、を含む。しかしながら、共沈処理は非常に長い時間を必要とするので、この方法は時間がかかる。さらに、この方法は、陰極材料の電気化学的性能を評価するのに十分なデータを提供しない。
【０００９】
中国特許第１００５８３５１２Ｃ号は、ＮＣＡ陰極材料を調製するための方法を開示している。この方法は、８０：１５：５のモル比で、ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩の混合金属塩溶液を調製すること；水酸化ナトリウム及び錯化剤を含むアルカリ性溶液を調製すること；２つの溶液を、炭酸塩溶液を含む反応器に送り込み、ｐＨ値を９と１３の間の範囲に制御すること；正電極前駆体を得るため、この溶液を２０乃至３０時間攪拌すること；前駆体を濾過、洗浄及び乾燥すること；混合物を得るために、前駆体をリチウム源と混合すること；陰極材料を得るために、混合物を７００℃乃至９００℃の温度で、２０時間乃至３０時間焼成することを含む。しかしながら、この方法は全工程に非常に長い時間が必要とされるので時間もかかる。さらに、撹拌反応器内での従来の混合は、不完全なマクロ混合のため、反応物の不完全な混合を招く可能性がある。
【００１０】
上記に鑑み、良好な電気化学的性能を有するリチウムイオン電池用の陰極材料としての三元遷移金属酸化物を簡単で迅速な方法で調整する方法を開発する必要性が常にある。
【発明の概要】
【００１１】
前述の必要性は、本明細書に開示された様々な態様及び実施形態によって満たされる。
【００１２】
一態様において、本明細書で提供されるのは、陰極材料を調製する方法であり、以下のステップを具備する。
１）第１溶液を得るため、ニッケルの塩、マンガンの塩、コバルトの塩及びアルミニウムの塩のうちの少なくとも３つの組み合わせを水に溶解すること、ここで、前記第１溶液中の金属元素の総モル濃度は、約０．１ｍｏｌ／Ｌ乃至約３ｍｏｌ／Ｌである；
２）第２溶液を形成するため、沈殿剤を水に溶解すること、ここで、前記第２溶液中の前記沈殿剤の濃度は、約０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至約６ｍｏｌ／Ｌである；
３）予熱された第１溶液及び予熱された第２溶液をそれぞれ得るため、前記第１溶液及び前記第２溶液をそれぞれ約３０℃乃至約８０℃の同じ温度に予熱すること；
４）共沈溶液を得るため、前記予熱された第１溶液及び前記予熱された第２溶液をスタティックミキサーの第１の入口及び第２の入口にそれぞれ供給すること；
５）陰極材料前駆体を得るため、スタティックミキサーの出口から溶出した懸濁液を濾過すること、ここで、前記スタティックミキサーの前記出口は、前記予熱された第１及び第２溶液の流量を制御するためのｐＨコントローラに結合される；
６）前記正電極材料前駆体を水で洗浄すること；
７）乾燥した陰極材料前駆体を得るため、前記陰極材料前駆体を約６０℃乃至約１０５℃の温度で約４時間乃至約２４時間乾燥すること；
８）固体混合物を得るため、前記乾燥した陰極材料前駆体を１つ以上のリチウム塩と混合すること、ここで、前記１つ以上のリチウム塩の金属元素リチウムと、ニッケル、マンガン、コバルト、及びアルミニウムのうちの少なくとも３つの組み合わせから選択される金属元素の総量とのモル比は、約１．５：１乃至約１：１、又は約１．０３：１乃至約１：１である；そして
９）陰極材料を得えるため、前記固体混合物を２段階で焼成すること、ここで、第１段階は、約３５０℃乃至約５５０℃の温度で約２時間乃至約１０時間の間行われ、第２段階は、約７５０℃乃至約９５０℃の温度で約６時間乃至約１５時間の間行われ、前記陰極材料は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｌ（１−ａ−ｂ−ｃ）Ｏ２で表されるリチウム多金属複合酸化物を含む。ここで、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ｘ＜１であり、前記陰極材料は、約１．４乃至約１．９のＤ９０／Ｄ１０比を有する。
【００１３】
幾つかの実施形態において、ニッケルの塩、マンガンの塩、コバルトの塩、及びアルミニウムの塩のそれぞれは、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択された陰イオンを独立して含む。特定の実施形態において、アルミニウムの塩はアルミン酸ナトリウムである。
【００１４】
特定の実施形態において、沈殿剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸アンモニウム、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される。幾つかの実施形態において、この方法は、予熱された第２溶液又は共沈溶液にアンモニア溶液を添加する工程を含まない。
【００１５】
幾つかの実施形態において、スタティックミキサーは、約３０ｃｍ乃至約１００ｃｍの長さ及び約５ｍｍ乃至約２０ｃｍの直径を有する。特定の実施形態において、スタティックミキサーの長さとスタティックミキサーの直径との比は、約２：１乃至約２０：１である。幾つかの実施形態において、スタティックミキサーは、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、それらのコポリマー、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択されるプラスチックで出来ている。
【００１６】
ある実施形態において、スタティックミキサーは発熱体に結合され、発熱体はスタティックミキサーの長さの少なくとも一部を囲む加熱ジャケットである。幾つかの実施形態において、加熱ジャケットと予熱された第１及び第２溶液の温度は、同じである。
【００１７】
幾つかの実施形態において、スタティックミキサーは超音波発生器によって超音波処理される。特定の実施形態において、超音波発生器は約６０Ｗ乃至約６００Ｗの電力で動作される。
【００１８】
ある実施形態において、スタティックミキサー内の共沈溶液のｐＨ値は、約８乃至約１２の範囲に維持される。幾つかの実施形態において、共沈溶液は、スタティックミキサー内で２分未満の時間、混合される。特定の実施形態において、懸濁液は、約３０分乃至約２時間の期間、水で洗浄される。
【００１９】
幾つかの実施形態において、陰極材料前駆体は、［ＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｌ（１−ａ−ｂ−ｃ）］（ＯＨ）２又は［ＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｌ（１−ａ−ｂ−ｃ）］ＣＯ３であり、ここで、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦１ｃ＜１、且つａ＋ｂ＋ｃ≦１である。特定の実施形態において、陰極材料前駆体は、[Ni0.33Mn0.33Co0.33](OH)2, [Ni0.4Mn0.4Co0.2](OH)2, [Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2, [Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2, [Ni0.7Mn0.15Co0.15](OH)2, [Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2, [Ni0.92Mn0.04Co0.04](OH)2, [Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2, [Ni0.33Mn0.33Co0.33]CO3, [Ni0.4Mn0.4Co0.2]CO3, [Ni0.5Mn0.3Co0.2]CO3, [Ni0.6Mn0.2Co0.2]CO3, [Ni0.7Mn0.15Co0.15]CO3, [Ni0.8Mn0.1Co0.1]CO3, [Ni0.92Mn0.04Co0.04]CO3, 及び [Ni0.8Co0.15Al0.05]CO3からなるグループから選択される。幾つかの実施形態において、乾燥陰極材料前駆体は、約１μｍ乃至約１２μｍの範囲の粒径Ｄ５０を有する。特定の実施形態において、乾燥陰極材料前駆体は、約１．３乃至約２のＤ９０／Ｄ１０比を有する。
【００２０】
特定の実施形態において、乾燥陰極材料前駆体と１つ以上のリチウム塩は、約３０分乃至約２時間の間混合される。幾つかの実施形態において、リチウム塩は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本明細書に開示される方法で使用されるスタティックミキサーを含む装置の実施形態を示す。
【００２２】
【図２】図２は、実施例４の陰極材料の表面形態のＳＥＭ画像を示す。
【発明の詳細な説明】
【００２３】
本明細書で提供されるのは、リチウムイオン電池セル用の陰極材料を調製する方法であって、以下のステップを具備する
１）第１溶液を得るため、ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩及びアルミニウム塩の少なくとも３つの組み合わせを水に溶解すること、ここで、前記第１溶液中の前記金属元素の総モル濃度は、約０．１ｍｏｌ／Ｌ乃至約３ｍｏｌ／Ｌである、
２）第２溶液を形成するため、沈殿剤を水に溶解すること、ここで、前記第２溶液中の沈殿剤の濃度は、約０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至約６ｍｏｌ／Ｌである、
３）予熱された第１溶液及び予熱された第２溶液をそれぞれ得るため、前記第１溶液及び前記第２溶液をそれぞれ約３０℃乃至約８０℃の同じ温度に予熱すること、
４）共沈溶液を得るため、前記予熱された第１溶液及び前記予熱された第２溶液をスタティックミキサーの第１の入口及び第２の入口にそれぞれ供給すること、
５）陰極材料前駆体を得るため、前記スタティックミキサーの出口から溶出された懸濁液を濾過すること、ここで、前記スタティックミキサーの前記出口は、前記予熱された第１及び第２溶液の流量を制御するためのｐＨコントローラに接続される、
６）前記陰極材料前駆体を水で洗浄すること、
７）乾燥陰極材料前駆体を得るため、前記陰極材料前駆体を約６０℃乃至約１０５℃の温度で約４時間乃至約２４時間乾燥させること、
８）固体混合物を得るため、前記乾燥陰極材料前駆体を１つ以上のリチウム塩と混合すること、ここで、１つ以上のリチウム塩の金属元素リチウムと、ニッケル、マンガン、コバルト、及びアルミニウムのうちの少なくとも３つの組み合わせから選択された金属元素の総量とのモル比は、約１．５：１乃至約１：１、又は約１．０３：１乃至約１：１である、そして
９）前記陰極材料を得るため、２段階で前記固体混合物を焼成すること、ここで、第１段階は、約３５０℃から約５５０℃の温度で約２時間から約１０時間の間行われ、第２段階は、約７５０℃から約９５０℃の温度で約６時間から約１５時間の間行われ、前記陰極材料は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｌ（１−ａ−ｂ−ｃ）Ｏ２で表されるリチウム多金属複合酸化物を含む、ここで、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ｘ＜１であり、前記陰極材料は、約１．４から約１．９のＤ９０／Ｄ１０比を有する。
【００２４】
用語「三元陰極材料」は、リチウムと、リチウムとは異なる３つの金属元素とを含むリチウム多金属複合酸化物を指す。三元陰極材料のいくつかの非限定的な例には、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物及びリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を含む。
【００２５】
用語「沈殿剤」とは、可溶性イオン材料を交換することによって不溶性固体（沈殿物）を形成するための沈殿反応において使用される塩基をいう。沈殿物が形成されるｐＨは沈殿物の組成に依存する。幾つかの実施形態において、ｐＨは７．０より大きく、７．５より大きく、８．０より大きく、９．０より大きく、１０．０より大きく、１１．０よりおおきく、又は１２．０より大きい。他の実施形態において、ｐＨは１２．０未満、１１．０未満、１０．０未満、９．０未満、又は８．０未満である。
【００２６】
「塩基」という用語は、任意のプロトン供与体からのプロトンを受容することができ、及び／又は完全にもしくは部分的に置換可能なＯＨ―イオンを含有することができる任意の分子又はイオンを含む。適切な塩基のいくつかの非限定的な例は、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ及びＫＯＨ）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア溶液（例えば、ＮＨ４ＯＨ）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えばＮａＨＣＯ３及びＫＨＣＯ３）、有機塩基（例えば（ＣＨ３）４ＮＯＨ及びポリエチレングリコール）及びそれらの混合物を含む。
【００２７】
用語「錯化剤」は、錯化合物を形成するために金属配位中心に化学的に結合される分子を指す。
【００２８】
用語「スタティックミキサー」は、導管又はチューブ、及び導管又はパイプ内に直列に配置された多数の静止又は静的混合要素を含む装置を指し、結合、分割及び再結合を何度も繰り返すことによって導管を通って流れる材料を混合又はブレンドする。静的混合要素の数は、必要とされる混合の程度及び混合される材料の特性に応じて、４乃至３２以上の範囲であり得る。
【００２９】
「要素」という用語は、導管内に挿入されて流体の流れを遮断し、分割し、そして再結合するプレートを指す。
【００３０】
用語「加熱ジャケット」は、加熱されるべき物品の周りに配置されるように適合された円筒形のジャケットを指す。
【００３１】
「焼成」という用語は、材料又は材料の混合物が、熱によって引き起こされる物理的又は化学的変化が起こる高温まで加熱される熱処理工程を指す。
【００３２】
用語「平均粒径Ｄ５０」は、体積基準の累積５０％サイズ（Ｄ５０）をいい、これは粒径分布が体積ベースで得られ、全体積が１００％であるように、累積曲線を描くとき、累積曲線上の５０％の点における粒径である。また、本発明の陰極物質前駆体及びリチウム含有複合酸化物に関して、平均粒径Ｄ５０は、一次粒子同士の相互凝集及び焼結により形成される二次粒子の体積平均粒径を意味し、粒子が一次粒子のみからなる場合、それは一次粒子の体積平均粒径を意味する。さらに、Ｄ１０は体積ベースの累積１０％サイズを意味し、Ｄ９０は体積ベースの累積９０％サイズを意味する。
【００３３】
用語「タップ密度」は、圧縮プロセス後の粉末又は顆粒の嵩密度、すなわち一定体積での密度を指す。例えば、ゆるい粉末（ルースパウダー）サンプルを含む容器は、サンプルを一定体積に圧縮するため、その表面が機械的に軽くたたかれる。
【００３４】
用語「ホモジナイザー」は、材料の均質化に使用することができる装置を指す。任意の従来のホモジナイザーは、本明細書に開示されている方法に使用することができる。ホモジナイザーの幾つかの非限定的な例は、撹拌ミキサー、ブレンダー、ミル（例えば、コロイドミル及びサンドミル）、超音波発生器、噴霧器（アトマイザー）、ローターステーターホモジナイザー、及び高圧ホモジナイザーを含む。
【００３５】
用語「超音波発生器」は、サンプル中の粒子を攪拌するために超音波エネルギーを供給することができる装置を指す。任意の超音波発生器を本明細書で使用することができるスタティックミキサーに結合することができる。
【００３６】
用語「遊星ミキサー」は、容器内で遊星運動を行うブレードからなり、異なる材料を混合又は攪拌するために使用することができる装置を指す。幾つかの実施形態において、遊星ミキサーは、少なくとも１つの遊星ブレードと少なくとも１つの高速分散ブレードとを具備する。遊星で高速分散羽根はそれら自身の軸上で回転し、また容器の周りを連続的に回転する。回転速度は、回転体が１分間に完了する回転数を表す毎分回転数（ｒｐｍ）の単位で表すことができる。
【００３７】
用語「炉」は、高温加熱に使用される装置を指す。
【００３８】
用語「オーバー」は、スクリーンを通過することができない大きすぎる粒子を指す。
【００３９】
用語「アンダー」は、メッシュ篩のメッシュサイズよりも小さいメッシュサイズを有する粒子を指す。
【００４０】
用語「集電体」は、二次電池の放電又は充電中に電極に流れる電流を維持するための活性電池電極材料及び化学的に不活性な高電子伝導体を被覆するための支持体を指す。
【００４１】
用語「電極」は、「陰極」又は「陽極」を指す。
【００４２】
用語「正電極」は、陰極と交換可能に使用される。同様に、用語「負電極」は、陽極と交換可能に使用される。
【００４３】
用語「室温」は、約１８℃乃至約３０℃、例えば、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、又は３０℃の屋内の温度を指す。幾つかの実施形態において、室温は、約２０℃±１℃又は±２℃又は±３℃の温度を指す。他の実施形態において、室温は、約２２℃又は約２５℃の温度を指す。
【００４４】
用語「Ｃレート」は、セル又は電池の充電又は放電レートをいい、その総蓄電容量をＡｈ又はｍＡｈで表したものである。たとえば、１Ｃのレートは、１時間に蓄積されたエネルギー全てを利用することを意味します。０．１Ｃとは、１時間で１０％のエネルギー、又は１０時間で全エネルギーを使用することを意味します。５Ｃは１２分で全エネルギーを利用することを意味します。
【００４５】
用語「電池サイクル寿命」は、公称容量がその初期定格容量の８０％を下回る前に電池が実行することができる完全な充電／放電サイクルの数を指す。
【００４６】
用語「アンペア時（Ａｈ）」は、電池の蓄電容量を特定するのに使用される単位を指す。たとえば、１Ａｈの容量を持つ電池は、１時間で１Ａ、又は２時間で０．５Ａなどの電流を供給することができる。したがって、１アンペア時（Ａｈ）は３，６００クーロンの電荷に相当する。同様に、用語「ミリアンペア時（ｍＡｈ）」も、電池の蓄電容量の単位を指し、アンペア時の１／１０００である。
【００４７】
以下の説明において、本明細書に開示されているすべての数字は、「約」又は「およそ」の語がそれに関連して使用されているかどうかに関わらず、およその値である。それらは１パーセント、２パーセント、５パーセント、又は時々、１０から２０パーセント変化する可能性がある。下限ＲＬ及び上限ＲＵを有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内に入る任意の数が具体的に開示される。特に、範囲内の以下の数が具体的に開示されている：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、ここで、ｋは１パーセント増分で１パーセントから１００パーセントの範囲の変数であり、すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、...、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、...、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、又は１００パーセントである。さらに、上記で定義された２つのＲ数によって定義される任意の数値範囲もまた具体的に開示される。
【００４８】
図１は、本発明による陰極材料前駆体を調製するためのスタティックミキサーを具備する装置の実施形態を示す。本明細書に開示された装置は、中空ハウジング１ａを有するスタティックミキサー１、予熱された第１溶液が混合されるためにスタティックミキサー１内に導入される第１入口開口部１ｂ、加熱された第２溶液が混合されるためにスタティックミキサー１に導入される第２入口開口部１ｃ、スタティックミキサー１内に配置された複数の混合要素１ｄ、及び懸濁液を排出するための出口開口部１ｅを具備する。スタティックミキサー１は、加熱ジャケット２、共沈（ＣｏＰ）溶液のｐＨを制御するためのｐＨコントローラ３、及び超音波発生器４に連結される。
【００４９】
多元素陰極材料前駆体を製造する従来の方法は、水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液を金属塩の水溶液と反応させて攪拌タンク内で複合金属水酸化物を沈殿させることを含む。沈殿物を熟成させることによる結晶の成長後に、金属水酸化物結晶が濾過される。しかしながら、不十分な混合は、不感帯又は停滞領域の形成をもたらす可能性がある。この効果は常に不均一系（例えば懸濁液及び乳濁液）において生じる。不完全混合状態において、局所濃度差が存在する。従って、沈殿物の組成の均一性が達成されるという保証がない。さらに、攪拌条件下の共沈法は、通常、完全に沈殿するために長い混合時間を必要とし、そのようにして形成された粒子は凝集する可能性がある。これは、不均一な粒径分布を有する複合金属水酸化物粉末の形成をもたらす可能性があり、それにより、高充填密度の電極を提供することを困難にする。
【００５０】
本明細書に開示される方法は、三元陰極材料前駆体を調製するために、スタティックミキサー内で、混合ニッケル／マンガン／コバルト塩溶液、又は混合ニッケル／コバルト／アルミニウム塩溶液を溶解した沈殿剤を有する溶液と混合することを含む。２つの溶液は連続的にスタティックミキサーに供給され、流体流が各混合要素を通過する際にスタティック混合要素により一緒に混合される。スタティックミキサーは比較的短時間で均一な混合を提供することができる。
【００５１】
本発明は、高いニッケル含有量を有する三元複合材料及び陰極材料を調製するのに特に適している。幾つかの実施形態において、三元複合材料は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｌ（１−ａ−ｂ−ｃ）Ｏ２で表されるリチウム多金属複合酸化物であり、ここで、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ｘ＜１である。特定の実施形態において、三元複合材料は、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333), LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622), LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811), LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0.8Co0.15Al0.15O2 (NCA), 0.4Li2MnO3・0.6LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, 0.3Li2MnO3・0.7LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, 又は 0.16Li2MnO3・0.84LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2である。
【００５２】
[Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2及び[Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2のような高いニッケル含有量を有する三元陰極材料前駆体の製造は、従来の混合方法によるモノ及びバイメタル陰極材料よりも困難である。
【００５３】
幾つかの実施形態において、第１溶液は、ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩、及びアルミニウム塩のうちの少なくとも３つの組み合わせを溶解に適した任意の温度で水に溶解することによって調製される。本明細書に開示されるニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩、及びアルミニウム塩のそれぞれは、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物及びそれらの組み合わせからなるグループから選択された陰イオンを独立して含ことができる。ニッケル塩の幾つかの非限定的な例は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル及び塩化ニッケルを含む。マンガン塩の幾つかの非限定的な例は、硫酸マンガン、酢酸マンガン及び塩化マンガンを含む。コバルト塩の幾つかの非限定的な例は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト及び塩化コバルトを含む。アルミニウム塩の幾つかの非限定的な例は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びアルミン酸ナトリウムを含む。
【００５４】
ある実施形態において、水溶液中のニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩、及びアルミニウム塩のそれぞれの濃度は、臨界飽和濃度を超えない限り、独立して任意の濃度とすることができる。幾つかの実施形態において、第１溶液中の金属元素の総モル濃度は、約０．１ｍｏｌ／Ｌ乃至約５ｍｏｌ／Ｌ、約０．１ｍｏｌ／Ｌ乃至約４ｍｏｌ／Ｌ、約０．１ｍｏｌ／Ｌ乃至約約３ｍｏｌ／Ｌ、約０．１ｍｏｌ／Ｌから約２ｍｏｌ／Ｌ、約０．１ｍｏｌ／Ｌから約１ｍｏｌ／Ｌ、又は約１ｍｏｌ／Ｌから約３ｍｏｌ／Ｌである。
【００５５】
幾つかの実施形態において、第１溶液中のニッケルの塩、コバルトの塩、マンガンの塩、及びアルミニウムの塩のそれぞれのモル分率は、独立して約０乃至約１、約０乃至約０．９、約０乃至約０．８、約０乃至約０．７、約０乃至約０．６、約０乃至約０．５、約０乃至約０．４、約０乃至約０．３、約０乃至０．２、約０乃至約０．１、約０乃至約０．０５、又は約０乃至約０．０４である。
【００５６】
幾つかの実施形態において、第１懸濁液中のニッケルの塩のモル分率は、コバルトの塩、マンガンの塩及び／又はアルミニウムの塩のモル分率、又は第１懸濁液中のニッケル以外の金属塩の全モル比以上である。特定の実施形態において、第１溶液中のニッケルの塩のモル分率は、約０から約１、約０．３から約０．９２、約０．３から約０．９、又は約０．５から約０．８である。幾つかの実施形態において、第１溶液中のニッケルの塩のモル分率は、０．３３より大きく、０．５より大きく、０．６より大きく、０．８より大きく、又は０．９より大きい。特定の実施形態において、第１溶液中のニッケルの塩のモル分率は、約０．３３、約０．５、約０．６、約０．８、約０．９、又は約０．９２である。
【００５７】
幾つかの実施形態において、第１溶液中のコバルトの塩及びマンガンの塩のそれぞれのモル分率は、独立して、約０から約１、約０から約０．５、約０から約０．３３、約０から約０．３３、約０から約０．２、又は約０から約０．１である。特定の実施形態において、第１溶液中のコバルトの塩及びマンガンの塩のそれぞれのモル分率は、独立して、約０．３３、約０．２、約０．１、約０．０５、又は約０．０４である。
【００５８】
特定の実施形態において、第１溶液中のアルミニウムの塩のモル分率は、約０から約１、約０から約０．２、又は約０から約０．１である。幾つかの実施形態において、第１溶液中のアルミニウム塩のモル分率は、０．２未満、０．１未満、０．０５未満、又は０．０３未満である。特定の実施形態において、第１溶液中のアルミニウムの塩のモル分率は約０．２、約０．１、又は約０．０５である。
【００５９】
幾つかの実施形態において、ニッケルの塩：マンガンの塩：コバルトの塩のモル比は、約１：１：１、約５：３：２、約６：２：２、約８：１：１、約９：０．５：０．５、又は約９．２：０．４：０．４である。特定の実施形態において、ニッケルの塩：コバルトの塩：アルミニウムの塩のモル比は、約８：１．５：０．１５である。
【００６０】
特定の実施形態において、第２溶液は沈殿剤を水に溶解することによって調製される。沈殿剤の幾つかの非限定的な例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、及び炭酸アンモニウムを含む。
【００６１】
幾つかの実施形態において、第２溶液中の沈殿剤の濃度は、約０．５ｍｏｌ／Ｌから約８ｍｏｌ／Ｌ、約０．５ｍｏｌ／Ｌから約６ｍｏｌ／Ｌ、約０．５ｍｏｌ／Ｌから約４モル／Ｌ、又は約０．５乃至約２モル／Ｌである。
【００６２】
第１及び第２の溶液は、スタティックミキサーに供給する前に予熱される。共沈反応のための重要な条件の１つは予熱温度であり、これは陰極材料前駆体の品質及び均一性に影響を与える。幾つかの実施形態において、第１及び第２溶液のそれぞれは、約３０℃乃至約８０℃、約４０℃乃至約８０℃、約５０℃乃至約８０℃、約６０℃乃至約８０℃、又は約７０℃から約８０℃の同じ温度に独立して予熱される。特定の実施形態において、第１及び第２溶液のそれぞれは、３０℃を超える、４０℃を超える、５０℃を超える、又は６０℃を超える同じ温度に独立して予熱される。幾つかの実施形態において、第１及び第２溶液のそれぞれは、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、又は約８０℃の同じ温度に独立して予熱される。
【００６３】
予熱された第１溶液及び予熱された第２溶液は、スタティックミキサーの第１の入口及び第２の入口にそれぞれ供給され、共沈溶液が得られる。２つの溶液を混合するために使用することができる任意のスタティックミキサーを本明細書で使用することができる。流路内に配置された混合要素は供給材料を分割して再結合する。幾つかの実施形態において、混合要素は螺旋構造を有する。螺旋経路に沿った共沈溶液の回転及び偏向は、溶液の徹底的な混合を提供する。これらの螺旋流路は材料の所望の回転及び混合を提供し、円形導管に沿って混合するのに特に効果的である。スタティックミキサーのハウジング及び／又は混合要素は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、それらのコポリマー、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される耐食性プラスチックで作ることができる。
【００６４】
狭いｐＨ範囲にわたって起こる共沈殿は、陰極材料前駆体の望ましい組成を確実に形成することができるので、共沈溶液のｐＨは、３元陰極材料前駆体の形成にとって極めて重要である。陰極材料前駆体を調製する従来の方法は、アンモニア溶液又はエチレンジアミンを第２溶液に添加すること、又はアンモニア又はエチレンジアミンを有する第３溶液を共沈溶液に添加して、共沈溶液のｐＨを制御することを含む。しかしながら、これはしばしばプロセス全体を通してｐＨの著しい変化（例えば、１単位以上）をもたらし、そして追加の化学物質の使用は調製プロセスの複雑さを増大させる。本発明において、自動ｐＨコントローラをスタティックミキサーの出口に連結して共沈溶液のｐＨを測定する。自動ｐＨコントローラは、共沈溶液の測定されたｐＨに従ってスタティックミキサーに供給される予熱された第１溶液及び予熱された第２溶液の流量を制御し、それによって共沈溶液のｐＨを一定に維持する。したがって、狭いｐＨ範囲は自動ｐＨコントローラの助けを借りて維持することができる。
【００６５】
幾つかの実施形態において、共沈溶液のｐＨは、約８から約１２、約８から約１１、約８から約１０、約８から約９、約９から約１２、約９から約１１、約９から約１０、約１０から約１２、約１０から約１１、約８．５から約９．５、約９．５から約１０．５、又は約１０．５から約１１．５である。特定の実施形態において、共沈溶液のｐＨは、１２未満、１１．５未満、１１未満、１０．５未満、１０未満、９．５未満、９未満、又は８．５未満である。幾つかの実施形態において、共沈溶液のｐＨは、８より大きく、８．５より大きく、９より大きく、９．５より大きく、１０より大きく、１０．５より大きく、１１より大きく、又は１１．５より大きい。特定の実施形態において、共沈溶液のｐＨは、約８、約８．５、約９、約１０、約１０．５、約１１、約１１．５、又は約１２である。幾つかの実施形態において、沈殿溶液のｐＨの変化は、１ｐＨ単位未満、０．８ｐＨ単位未満、０．６ｐＨ単位未満、０．４ｐＨ単位未満、又は０．２ｐＨ単位未満である。
【００６６】
特定の実施形態において、ｐＨコントローラは、予熱された第１溶液及び予熱された第２溶液をスタティックミキサーに送り込むための２つのポンプを具備する。ポンプの幾つかの非限定的な例は、管状ダイヤフラムポンプ、ベローズポンプ、蠕動ポンプ、及びダイヤフラムポンプを含む。幾つかの実施形態において、スタティックミキサーに供給される予熱された第１溶液及び予熱された第２溶液のそれぞれの流速は、独立して約６Ｌ／時乃至約１００Ｌ／時、約６Ｌ／時乃至約８０Ｌ／時、約６Ｌ／時乃至約６０Ｌ／時、約６Ｌ／時乃至約４０Ｌ／時、約６Ｌ／時乃至約２０Ｌ／時、又は約６Ｌ／時から約１０Ｌ／時である。幾つかの実施形態において、スタティックミキサーに供給される予熱された第１溶液及び予熱された第２溶液のそれぞれの流速は、独立して５Ｌ／時を超え、１０Ｌ／時を超え、１５Ｌ／時を超え、又は２０Ｌ／時を超える。
【００６７】
幾つかの実施形態において、予熱された第２溶液又は共沈溶液は、アンモニア又はエチレンジアミンを含まない。特定の実施形態において、本発明の方法は、アンモニア溶液又はエチレンジアミンを予熱された第２の溶液又は共沈溶液に添加する工程を具備しない。
【００６８】
ｐＨの変動は、陰極材料前駆体の形成及び品質に影響を及ぼす可能性があるため、共沈溶液のｐＨは、スタティックミキサーの運転中に連続的に監視及び調整される。スタティックミキサーの容量は、ｐＨ調整に遅延が生じるため、大き過ぎないようにすべきである。スタティックミキサーの長さは、スタティックミキサーの軸方向に測定される。スタティックミキサーの直径は、スタティックミキサーの内径である。スタティックミキサーは、スタティックミキサーの長さに沿って均一な円形断面を有する。幾つかの実施形態において、スタティックミキサーの長さは、約３０ｃｍから約１００ｃｍ、約３０ｃｍから約８０ｃｍ、約３０ｃｍから約６０ｃｍ、約３０ｃｍから約４０ｃｍ、約５０から約１００ｃｍ、約５０ｃｍから約８０ｃｍ、又は約５０ｃｍ乃至約６０ｃｍである。特定の実施形態において、スタティックミキサーの直径は、約１ｍｍから約２５ｃｍ、約５ｍｍから約２０ｃｍ、約５ｍｍから約１５ｃｍ、約５ｍｍから約１０ｃｍ、約５ｍｍから約５ｃｍ、約５ｃｍから約２０ｃｍ、又は約５ｃｍから約１５ｃｍである。幾つかの実施形態において、スタティックミキサーの長さはスタティックミキサーの直径よりも長い。幾つかの実施形態において、スタティックミキサーの長さとスタティックミキサーの直径との比は、約２：１から約２０：１、約５：１から約２０：１、約１０：１から約２０：１、又は約１５：１から約２０：１である。特定の実施形態において、スタティックミキサーの長さ対スタティックミキサーの直径の比は、２０：１未満、１５：１未満、１０：１未満、又は５：１未満である。特定の実施形態において、スタティックミキサーの長さとスタティックミキサーの直径との比は、２：１より大きい、５：１より大きい、１０：１より大きい、又は１５：１より大きい。
【００６９】
本発明のスタティックミキサーは任意の向きに適用することができる。幾つかの実施形態において、スタティックミキサーは水平又は垂直に配置することができる。特定の実施形態では、スタティックミキサーは傾斜位置で操作することができる。
【００７０】
特定の実施形態において、スタティックミキサーは、スタティックミキサーの長さの少なくとも一部を囲む発熱体に結合されている。幾つかの実施形態において、発熱体は加熱ジャケットである。特定の実施形態において、スタティックミキサーは、共沈の間一定の温度を維持するため、加熱ジャケットによって予熱された第１溶液及び予熱された第２溶液と同じ温度に加熱される。このようにして、スタティックミキサー内の共沈溶液は予熱溶液と同じ温度にすることができ、それによって陰極材料前駆体の形成中の温度変動を減少させる。幾つかの実施形態において、スタティックミキサーは、約３０℃乃至約８０℃、約４０℃乃至約８０℃、約５０℃乃至約８０℃、約６０℃乃至約８０℃、又は約７０℃乃至約８０℃の温度に加熱される。特定の実施形態において、スタティックミキサーは、加熱ジャケットによって、３０℃を超える、４０℃を超える、５０℃を超える、又は６０℃を超える温度に加熱される。
【００７１】
溶液は、スタティックミキサーに入ると、若干の粘度を有する。混合後、混合物がスタティックミキサーを通過するにつれて、共沈溶液の粘度はゆっくり増加する。固体がスタティックミキサー内に蓄積する可能性があり、流速が低下し、それによって共沈溶液の混合及び陰極材料前駆体の所望の組成の形成に悪影響を及ぼす。スタティックミキサー内に蓄積した固形物をうまく除去するためには、スタティックミキサーの操作を終了しなければならない。しかしながら、これは複雑さを増しそして製造方法の効率を低下させる。幾つかの実施形態において、スタティックミキサーは超音波発生器に結合されている。特定の実施形態では、スタティックミキサーは、沈殿物が混合要素の表面に付着すること及びスタティックミキサーが操作中に詰まるのを防ぐために、超音波発生器によって連続的又は断続的に超音波処理される。幾つかの実施形態において、超音波発生器は、約６０Ｗから約６００Ｗ、約６０Ｗから約４００Ｗ、約６０Ｗから約２００Ｗ、又は約６０Ｗから約１００Ｗで動作される。超音波発生器に連結されたスタティックミキサーは、連続的な混合動作を可能にする。これにより、前のバッチからの固形物の蓄積が最小限に抑えられる。幾つかの実施形態において、スタティックミキサーは、５時間を超える、１０時間を超える、１５時間を超える、２０時間を超える、２４時間を超える、４８時間を超える、又は７２を超える期間に亘って連続的に動作することができる。
【００７２】
本発明の共沈溶液の混合時間は、従来の混合方法と比較して大幅に短縮される。幾つかの実施形態において、共沈溶液は、約１０秒乃至約６０秒、約１０秒乃至約５０秒、約１０秒乃至約４０秒、約２０秒乃至約６０秒、約３０秒乃至約６０秒、約４０秒乃至約６０秒、又は約４０秒から約５０秒の間、スタティックミキサー内で混合される。特定の実施形態において、共沈溶液は、２分未満、１．５分未満、１分未満、５０秒未満、４０秒未満、又は３０秒未満の期間、スタティックミキサー内で混合される。
【００７３】
陰極材料前駆体の懸濁液は、スタティックミキサーの出口から収集される。懸濁液は、濾過され、陰極材料前駆体のアルカリ度を低下させるため、水で洗浄される。幾つかの実施形態において、懸濁液は、水で１乃至５回、１乃至４回、１乃至３回、又は１乃至２回洗浄される。特定の実施形態において、懸濁液は、約１５分乃至約２時間、約１５分乃至約１時間、又は約１５分乃至約３０分の間洗浄される。
【００７４】
幾つかの実施形態において、陰極材料前駆体は［ＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｌ（１−ａ−ｂ−ｃ）］（ＯＨ）２又は［ＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｌ（１−ａ−ｂ−ｃ）］ＣＯ３であり、ここで、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦１ｃ＜１、且つａ＋ｂ＋ｃ≦１である。特定の実施形態において、ａは、約０から約１、約０．３３から約０．９２、約０．３３から約０．９、約０．３３から約０．８、約０．３３から約０．６、約０．５から約０．９２、約０．５から約０．８、約０．６から約０．９２、又は約０．６から約０．９の任意の数である。幾つかの実施形態において、ｂ及びｃは、独立して、約０．０１から約０．５、約０．０４から約０．５、約０．０４から約０．４、約０．１から約０．４、約０．１から約０．３、又は約０．２から約０．４の任意の数である。
【００７５】
特定の実施形態において、陰極材料前駆体は、[Ni0.33Mn0.33Co0.33](OH)2, [Ni0.4Mn0.4Co0.2](OH)2, [Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2, [Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2, [Ni0.7Mn0.15Co0.15](OH)2, [Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2, [Ni0.92Mn0.04Co0.04](OH)2, [Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2, [Ni0.33Mn0.33Co0.33]CO3, [Ni0.4Mn0.4Co0.2]CO3, [Ni0.5Mn0.3Co0.2]CO3, [Ni0.6Mn0.2Co0.2]CO3, [Ni0.7Mn0.15Co0.15]CO3, [Ni0.8Mn0.1Co0.1]CO3, [Ni0.92Mn0.04Co0.04]CO3, or [Ni0.8Co0.15Al0.05]CO3である。
【００７６】
次に、正電極材料前駆体は、乾燥される。陰極材料前駆体を乾燥することができる任意の乾燥機を本明細書で使用することができる。適切な乾燥機の幾つかの非限定的な例は、ダブルコーン真空乾燥機、マイクロ波乾燥機、マイクロ波真空乾燥機、熱風乾燥機、又は噴霧乾燥機を含む。幾つかの実施形態において、陰極材料前駆体は、マイクロ波乾燥機又はマイクロ波真空乾燥機によって乾燥され、乾燥機は、約５ｋＷ乃至約１５ｋＷ、約６ｋＷ乃至約２０ｋＷ、約７ｋＷ乃至約２０ｋＷ、約１５乃至約７０ｋＷ、約２０ｋＷ乃至約９０ｋＷ、約３０ｋＷ乃至約１００ｋＷ、又は約５０ｋＷ乃至約１００ｋＷの電力で運転される。
【００７７】
他の実施形態において、陰極材料前駆体は、真空乾燥機、熱風乾燥機、又は噴霧乾燥機により、約６０℃乃至約１０５℃、約６０℃乃至約１００℃、６０℃乃至約９０℃、約６０℃乃至約８０℃、約６０℃乃至約７０℃、約７０℃乃至約９０℃、又は約７０℃乃至約８０℃の温度で乾燥される。幾つかの実施形態において、懸濁液は、約４時間から約２４時間、約４時間から約２０時間、約４時間から約１６時間、約４時間から約１２時間、４時間から約８時間、又は約４時間から約６時間乾燥される。
【００７８】
幾つかの実施形態において、乾燥陰極材料前駆体は、約１μｍから約１２μｍ、約１μｍから約１０μｍ、約１μｍから約８μｍ、約１μｍから約６μｍ、約１μｍから約４μｍ、約１μｍから約２μｍ、約５μｍから約１２μｍ、約５μｍから約１０μｍ、又は約５μｍから約８μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する。特定の実施形態において、乾燥陰極材料前駆体は、１２μｍ未満、１０μｍ未満、８μｍ未満、６μｍ未満、４μｍ未満、又は２μｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する。幾つかの実施形態において、乾燥陰極材料前駆体は、１μｍより大きい、２μｍより大きい、４μｍより大きい、６μｍより大きい、８μｍより大きい、又は１０μｍより大きい平均粒径Ｄ５０を有する。
【００７９】
本明細書に開示される方法は、連続プロセスにおいて均一な品質の懸濁液を得るため、非常に短時間で２つの溶液を十分に均一に混合することを可能にする。さらに、２つの溶液を迅速かつ均一に混合することにより、制御された組成で、粒径が良好な均一性を有する陰極材料前駆体を得ることができる。幾つかの実施形態において、乾燥陰極材料前駆体は、約１．２から約２．５、約１．２から約２．３、約１．２から約２．１、約１．２から約２、約１．２から約１．８、約１．３から約１．８、約１．３から約１．７、約１．３から約１．６、約１．３から約１．５、約１．３から約１．４、約１．４から約１．８、約１．５から約１．９、又は約１．５から約１．８までのＤ９０／Ｄ１０比を有する。特定の実施形態において、乾燥陰極材料前駆体は、２．５未満、２．３未満、２．１未満、２未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、又は１．３未満のＤ９０／Ｄ１０比を有する。
【００８０】
次いで、乾燥陰極材料前駆体は、ホモジナイザーで固体混合物を得るため、次いで、１種以上のリチウム塩と混合される。リチウム塩の幾つかの非限定的な例は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、及びシュウ酸リチウムを含む。
【００８１】
特定の実施形態において、ニッケル、マンガン、コバルト、及びアルミニウムの少なくとも３つの組み合わせから選択される金属元素の総量に対する１つ以上のリチウム塩の金属元素リチウムのモル比は１：１である。過剰のリチウム塩を添加すると、焼成中に陰極材料の表面に酸化リチウム及び炭酸リチウムが形成され、電気化学的性能が低下する可能性がある。再充電可能な電池は、二酸化炭素などの放出ガスによって引き起こされる内圧の上昇により爆発する可能性がある。
【００８２】
特定の実施形態において、１つ以上のリチウム塩の金属元素リチウムのモル数は、ニッケル、マンガン、コバルト、及びアルミニウムの少なくとも３つの組み合わせから選択される金属元素の総モル数以上である。幾つかの実施形態において、１つ以上のリチウム塩の金属元素リチウム対、ニッケル、マンガン、コバルト、及びアルミニウムのうちの少なくとも３つの組み合わせから選択される金属元素の総量に対するモル比は、約１：１乃至１．０１：１、約１：１乃至約１．０２：１、又は約１：１乃至約１．０３：１である。特定の実施形態において、１つ以上のリチウム塩の金属元素リチウム対、ニッケル、マンガン、コバルト、及びアルミニウムの少なくとも３つの組み合わせから選択される金属元素の総量に対するモル比は、１．０５：１未満、１．０４：１未満、１．０３：１未満、１．０２：１未満、又は１．０１：１未満である。幾つかの実施形態において、金属元素リチウム対、リチウムリッチ陰極材料中のニッケル、マンガン、コバルト、及びアルミニウムの少なくとも３つの組み合わせから選択される金属元素の総量のモル比は、約１．５：１乃至１．１：１、約１．５：１乃至約１．２：１、約１．５：１乃至約１．３：１、又は約１．５：１乃至約１．４：１である。特定の実施形態において、金属元素リチウム対、リチウムリッチ陰極材料中のニッケル、マンガン、コバルト、及びアルミニウムの少なくとも３つの組合せから選択される金属元素の総量のモル比は、１．１：１より大きい、１．２：１より大きい、１．３：１より大きい、又は１．４：１より大きい。
【００８３】
乾燥陰極材料前駆体を１つ以上のリチウム塩と均一に混合して固体混合物を得ることができる任意のホモジナイザーを本明細書で使用することができる。幾つかの実施形態において、ホモジナイザーは、いかなる液体も添加せずに乾式運転される可能性がある。ホモジナイザーの幾つかの非限定的な例は、ブレンダー、シングルヘリックスコーンミキサー、ダブルヘリックスコーンミキサー、ブレードミキサー、攪拌ミキサー、及びボールミルを含む。幾つかの実施形態において、ホモジナイザーの撹拌速度は、約５，０００ｒｐｍ乃至約１５，０００ｒｐｍ、約５，０００ｒｐｍ乃至約１０，０００ｒｐｍ、約５，０００ｒｐｍ乃至約９，０００ｒｐｍ、約５，０００ｒｐｍ乃至約８，０００ｒｐｍ、約５，０００ｒｐｍ乃至約７，０００ｒｐｍ、又は約５，０００ｒｐｍ乃至約６，０００ｒｐｍである。特定の実施形態において、固体混合物は、約０．５時間乃至約３時間、約０．５時間乃至約２時間、又は約０．５時間乃至１時間の期間に亘って均質化される。
【００８４】
特定の実施形態において、ホモジナイザーは、溶媒又は水がある状態で動作される可能性がある。固体混合物は、スラリーを形成するため、水性溶媒中に分散される。スラリーを均質化するためのホモジナイザーの幾つかの非限定的な例は、ブレンダー、撹拌ミキサー、ミル、超音波発生器、ローターステーターホモジナイザー、遊星撹拌ミキサー、高圧ホモジナイザー、及びそれらの組み合わせを含む。
【００８５】
混合工程の後、固体混合物又はスラリーは、陰極材料を製造するため、炉又はオーブン中で焼成される。固体混合物又はスラリーを焼成することができる任意の炉又はオーブンを本明細書で使用することができる。幾つかの実施形態において、焼成プロセスは炉によって行われる。炉の幾つかの非限定的な例は、箱型炉、押し板トンネル炉、及び回転炉を含む。
【００８６】
幾つかの実施形態において、固体混合物又はスラリーを大気圧下で焼成することができる。特定の実施形態において、固体混合物は、２１％を超える酸素含有量を有する雰囲気下で焼成することができる。幾つかの実施形態において、焼成プロセス中の酸素含有量は少なくとも２２％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３２％、少なくとも３４％、少なくとも３６％、少なくとも４０％、少なくとも４５、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％である。幾つかの実施形態において、焼成工程における酸素含有量は、最大２５％、最大３０％、最大３５％、最大４０％、最大４５％、最大５０％、最大５５％、最大６０、最大６５％、最大７０％、最大７５％、最大８０％、最大８５％、最大９０％、最大９５％、又は最大９９％である。特定の実施形態において、焼成工程における酸素含有量は１００％である。一般に、陰極材料前駆体を対応する金属酸化物に完全に変換するための反応時間は、酸素含有量の増加と共に減少する。他の実施形態において、固体混合物を不活性雰囲気下で焼成することができる。
【００８７】
さらなる実施形態において、炉は、粉末固体を撹拌するために使用される撹拌装置を具備する。なおさらなる実施形態において、攪拌装置は回転ブレード又はパドルを具備する。
【００８８】
回転炉及び撹拌装置を備えた炉内の熱伝達は、それらが粉末状固体を撹拌するという利点を提供するので、静的炉よりも通常はるかに効率的である。攪拌のメカニズムにより、粉末状の固形物が均一に加熱される。これは箱型炉内での処理によってしばしば経験される長い反応時間の問題を克服し、それ故に運転コストを低下する。
【００８９】
幾つかの実施形態において、固体混合物又はスラリーの焼成は、第１段階及び第２段階からなる２段階で行われ、第１段階の温度は第２段階の温度より低い。第１段階において、陰極材料前駆体は対応する金属酸化物に変換される。第２段階において、対応する金属酸化物は最終リチウム金属酸化物生成物に変換される。
【００９０】
第１段階での温度は、３５０℃乃至５５０℃の範囲内であり得る。幾つかの実施形態において、固体混合物又はスラリーは、第１段階において、約３５０℃乃至約５００℃、約３５０℃乃至約４５０℃、又は約３５０℃乃至約４００℃の温度で焼成される。特定の実施形態において、固体混合物又はスラリーは、第１段階で５５０℃未満、５００℃未満、又は４５０℃未満の温度で焼成される。特定の実施形態において、固体混合物又はスラリーは、第１段階で約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、又は約５５０℃の温度で焼成される。幾つかの実施形態において、固体混合物又はスラリーは、第１段階で、約２時間乃至約１０時間、約２時間乃至約８時間、約２時間乃至約６時間、又は２時間乃至約４時間の間焼成される。
【００９１】
第２段階における温度は、７５０℃乃至９５０℃の範囲内であり得る。幾つかの実施形態において、固体混合物は、第２段階で約７５０℃から約９００℃、約７５０℃から約８５０℃、又は約７５０℃から約８００℃の温度で焼成される。特定の実施形態において、固体混合物は、第２段階で７５０℃より高い、８００℃より高い、８５０℃より高い、又は９００℃より高い温度で焼成される。幾つかの実施形態において、固体混合物は、第２段階で、約６時間から約１５時間、約６時間から約１４時間、約６時間から約１２時間、約６時間から約１０、又は約６時間から約８時間の間焼成される。
【００９２】
幾つかの実施形態において、炉の温度を徐々に上昇させることによって所望の温度に達することができる。特定の実施形態において、温度は、約１℃／分乃至約１０℃／分、約１℃／分乃至約８℃／分、約１℃／分乃至約６℃／分、約１℃／分乃至約４℃／分、約１℃／分乃至約２℃／分、約４℃／分乃至約１０℃／分、約４℃／分乃至約８℃／分、又は約４℃／分乃至約６℃／分の割合で上昇される。
【００９３】
焼成工程の後、焼成生成物を室温に冷却することができる。幾つかの実施形態において、焼成生成物は、温度を徐々に下げることによって冷却される。特定の実施形態において、焼成プロセスの温度は、約１℃／分乃至約５℃／分、約２℃／分乃至約５℃／分、約３℃／分乃至約５℃／分、約２℃／分乃至約６℃／分、約３℃／分乃至約６℃／分、又は約１℃／分乃至約４℃／分の割合で低下させる。
【００９４】
幾つかの実施形態において、焼成生成物の粒子は、スクリーン又は篩を使って分離することができる。材料をスクリーン上に置き、次にスクリーンを振って小さい粒子を通過させる。「オーバー」はスクリーン上に残る粒子であり、「アンダー」はスクリーンを通過する粒子である。
【００９５】
特定の実施形態において、分離工程は、約２００から約５００の範囲のメッシュ篩を通過させることによって行われる。特定の実施形態において、分離工程は、約２００、約３００、約４００、約５００のメッシュ篩を通過させることによって行われる。さらなる実施形態において、分離工程は、異なるメッシュサイズの２つの篩を用いて２回実施することができる。焼成生成物の粒子は、所望のメッシュサイズのメッシュ篩を通過する。第１分離工程からの焼成生成物の分離された粒子は、次いで、より小さいメッシュの第２メッシュ篩を通過して粒子のサイズをさらに小さくすることができる。さらなる実施形態において、第２分離工程からの焼成生成物の分離された粒子は、次々より小さなメッシュサイズを有するメッシュ篩に通過させることができる。
【００９６】
幾つかの実施形態において、陰極材料のＤ５０は、約３μｍから約１５μｍ、約３μｍから約１３μｍ、約３μｍから約１１μｍ、約３μｍから約９μｍ、約３μｍから約７μｍ、又は約３μｍ乃至約５μｍである。幾つかの実施形態において、陰極材料のＤ５０は、約３μｍ、約５μｍ、約７μｍ、約９μｍ、約１１μｍ、約１３μｍ、又は約１５μｍである。
【００９７】
陰極材料は、均一な粒径で約１．３乃至約１．９のＤ９０／Ｄ１０比を有する。幾つかの実施形態において、陰極材料のＤ９０／Ｄ１０比は、約１．４から約１．９、約１．４から約１．８、約１．４から約１．７、約１．４から約１．６、又は約１．４から約１．５である。特定の実施形態において、陰極材料のＤ９０／Ｄ１０比は、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、又は約１．９である。
【００９８】
本明細書に開示される陰極材料は、高い比容量と組み合わされた比較的高いタップ密度の結果として、優れたサイクル特性及び総容量を有する。幾つかの実施形態において、陰極材料のタップ密度は、約１．６ｇ／ｃｍ３乃至約３ｇ／ｃｍ３、約１．６ｇ／ｃｍ３乃至約２．８ｇ／ｃｍ３、約１．６ｇ／ｃｍ３乃至約２．６ｇ／ｃｍ３、約１．６ｇ／ｃｍ３乃至約２．４ｇ／ｃｍ３、約１．６ｇ／ｃｍ３乃至約２．２ｇ／ｃｍ３、約１．６ｇ／ｃｍ３乃至約２．０ｇ／ｃｍ３、又は約１．６ｇ／ｃｍ３乃至約１．８ｇ／ｃｍ３である。特定の実施形態において、陰極材料のタップ密度は、約１．６ｇ／ｃｍ３、約１．８ｇ／ｃｍ３、約２．０ｇ／ｃｍ３、約２．２ｇ／ｃｍ３、約２．４ｇ／ｃｍ３、約２．６ｇ／ｃｍ３、約２．８ｇ／ｃｍ３、又は約３．０ｇ／ｃｍ３である。高いタップ密度と優れたサイクル性能の結果として、電池はサイクルしても高い総容量を示し続けます。
【００９９】
幾つかの実施形態において、第２溶液又は共沈溶液は、陰極材料前駆体の物理的及び／又は化学的特性を向上させる目的で錯化剤を含まない。特定の実施形態において、本発明の方法は、予熱された第２溶液又は共沈溶液に錯化剤を添加する工程を含まない。錯化剤のいくつかの非限定的な例としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、及びエチレングリコール-ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−四酢酸（ＥＧＴＡ）を含む。
【０１００】
本明細書に開示される方法は、良好な均一性を有する三元陰極材料の製造を可能にする。優れたサイクル性能と高い総容量との組み合わせにより得られるリチウムイオン電池は、特に電気自動車のような高エネルギー用途のための改良された電源となる。
【０１０１】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために提示される。全ての数値は概数です。数値範囲が示されている場合、記載された範囲外の実施形態は依然として本発明の範囲内にあり得ることを理解されたい。各実施例に記載される特定の詳細は、本発明の必要な特徴として解釈されるべきではない。
実施例
【０１０２】
乾燥陰極材料前駆体及び陰極材料の粒度分布は、レーザー回折粒度分布分析器（Mastersizer 3000，Malvern Instruments Ltd．、英国）によって測定された。サンプルは、安定した分散状態で光学ベンチの測定領域に送られた。粒径の測定は、粒子が十分に分散している間に行われた。
【０１０３】
陰極材料のタップ密度測定は、サンプル（質量Ｗ）を収容した目盛り付きメスシリンダー（１００ｍＬ）を機械的に軽く叩くことによって実施された。初期粉末体積を観察した後、さらなる体積（Ｖｉｎ ｃｍ３）の変化が観察されなくなるまで、メスシリンダーはタッピングマシンによって機械的に軽く叩かれた。ＴＤはＴＤ＝Ｗ／Ｖとして計算された。ＴＤ測定は、タップ密度テスター（ＳＶＭ２２３、ドイツ国、Erweka GmbHから入手）で実施された。
【０１０４】
パウチセルの厚さは、０ｍｍ乃至２５ｍｍの測定範囲を有するマイクロメーター（293−240−30、Mitutoyo Corporation、日本）によって測定された。
実施例１
Ａ）第１溶液の調製
【０１０５】
第１溶液は、４．３８ｋｇの硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ; ＃227676、米国、Sigma-Aldrichから入手）、２．８１ｋｇの硫酸マンガン一水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ；＃31425、米国、Sigma-Aldrichから入手）、及び４．６８ｋｇの硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ；#C6768、米国、Sigma-Aldrichから入手）を２０Ｌの脱イオン水中に溶解することによって調製された。第１溶液中の金属イオンの総濃度は２．５ｍｏｌ／Ｌであった。
Ｂ）第２溶液の調製
【０１０６】
第２溶液は、５．３ｋｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３；＃791768、米国、Sigma-Aldrichから入手）を２０Ｌの脱イオン水中に溶解することによって調製された。第２溶液中の炭酸ナトリウムの濃度は２．５ｍｏｌ／Ｌであった。
Ｃ）懸濁液の調製
【０１０７】
第１及び第２溶液は予熱され、６０℃の水浴中でインキュベートされ、予熱した第１溶液及び予熱した第２溶液を得た。５ｃｍの直径及び５０ｃｍの長さを有し、加熱ジャケット（Jiangsu Tianling Instruments Co. Ltd.から入手）を備えたポリプロピレン（中国、Dongguan Yihui Adhesive Co. Ltd.から入手）からなるスタティックミキサーが使われた。スタティックミキサーは６０℃に加熱された。予熱された第１溶液及び予熱された第２溶液は、それぞれ１０Ｌ／時の流速で予熱されたスタティックミキサーの第１の入口及び第２の入口に供給され、スタティック中で共沈溶液を形成した。ミキサーは、超音波発生器（Ｇ−１００ＳＴ；中国、Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co.Ltd.から入手）に連結され、５００Ｗで連続的に運転された。懸濁液は、スタティックミキサーの出口から溶出された。スタティックミキサーの出口で測定された流速は、２０．２Ｌ／時であった。共沈溶液は、スタティックミキサーで約４０秒間混合された。共沈溶液のｐＨは、静的ミキサーの出口に接続された自動ｐＨコントローラ（中国、Sichen Instruments Technology Co. Ltdから入手）によって連続的にモニターされ維持された。ｐＨコントローラは、共沈溶液中のｐＨを一定に維持するために予熱された第１溶液及び予熱された第２溶液の流量を制御するための２つの蠕動ポンプを具備していた。共沈溶液のｐＨは、下記の表１に示される。
Ｄ）陰極材料前駆体の調製
【０１０８】
懸濁液を濾過し、脱イオン水で１５分間ずつ３回洗浄して、陰極材料前駆体を得た。陰極材料前駆体をオーブン（DZF-6050、中国、Shanghai Hasuc Instrument Manufacture Co. Ltd.から入手）中で、８０℃で６時間乾燥させ、乾燥陰極材料前駆体を得た。乾燥陰極材料前駆体の収率は、下記の表２に示される。乾燥陰極材料前駆体の粒度分布は、下記の表３に示される。
Ｅ）陰極材料の調製
【０１０９】
固体混合物は、乾燥陰極材料前駆体を３．７７４ｋｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、中国、Aladdin Industries Corporationから入手）と、１．０２：１のモル比のリチウム塩対全金属塩（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）を５０００ｒｐｍの攪拌速度で１時間動作されたブレンダー（米国のＶＷＲから入手）中で、混合することによって得た。固体混合物は、次いで、２℃／分の加熱速度で、屋外で４６０℃まで、毎分約０．５回転の速度で回転する回転炉（KY-R-SJQ130、中国、山西省、Xianyang Institute of Ceramics Industry, Thermal Equipment Centerから入手）内で加熱され、さらに４６０℃で５時間焼成された。その後、回転炉内の温度は、２℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温され、混合物は、さらに１０時間焼成された。焼成した生成物は、２℃／分から５℃／分の速度で６時間かけて室温まで冷却された。陰極材料ＮＭＣ３３３は、焼成した生成物を３００メッシュの篩を通し、篩分けして得られた。実施例１の配合は、下記の表１に示される。陰極材料の収率、粒径分布及びタップ密度は、それぞれ下記の表２、３及び４に示される。
Ｆ）陰極スラリーの調製
【０１１０】
正電極スラリーは、実施例１で調製した９１重量％の陰極材料、４重量％のカーボンブラック（SuperP; Timcal Ltd、ボーディオ、スイス）、及び５重量％のポリフッ化ビニリデン（PVDF; Solef（登録商標）5130、ベルギー、Solvay S.A.から入手）を５０重量％の固形分を有するスラリーを形成するためにＮ-メチル-２-ピロリドン（NMP；純度９９％以上、Sigma-Aldrich、米国）中で混合することによって調製された。このスラリーは、２０ｒｐｍの攪拌速度及び１５００ｒｐｍの分散速度で動作される遊星攪拌ミキサー（200Lミキサー、Chienemei Industry Co. Ltd.、中国）により６時間均質化され、均質化されたスラリーを得た。
G）コインセルの組み立て
【０１１１】
正電極は、約７ｍｇ／ｃｍ２の面積密度を有するドクターブレードコーター（MSK-AFA-III；中国、Shenzhen KejingStar Technology Ltd.から入手）を使用して、９μｍの厚みを有するアルミニウム箔の片面に陰極スラリーをコーティングすることによって調製された。アルミニウム箔上に塗布されたフィルムは、９０℃に設定された電気加熱コンベヤーオーブンにより２時間乾燥された。
【０１１２】
上記調製された陰極の電気化学的性能は、アルゴンが充填されたグローブボックス中で組み立てたＣＲ２０３２コイン型電池で試験された。コーティングされた陰極シートは、コイン型電池アセンブリ用のディスク状の正電極に切断された。５００μｍの厚みを有するリチウム金属箔が、対極として用いられた。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ６（１Ｍ）の溶液であった。実施例１のコイン型電池の電気化学的性能は測定され、以下の表６に示される。
Ｈ）パウチセルの調製
Ｉ）正電極の調製
【０１１３】
上記で調製した均質化陰極スラリーは、約２６ｍｇ／ｃｍ２面積密度を有するトランスファーコーター（ZY-TSF6-6518、中国、Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co. Ltd.から入手）を使用して、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングされた。アルミ箔上の塗膜は、搬送速度約８ｍ／分で搬送されるトランスファーコーターのサブモジュールとしての長さ２４ｍのコンベア熱風乾燥炉により３分間乾燥され、正電極を得た。温度がプログラムされるオーブンは、温度が入口温度５５℃から出口温度８０℃まで徐々に上昇する温度勾配を制御可能にした。
II）負電極の調製
【０１１４】
負電極スラリーは、ＮＭＰ中に９０重量％のハードカーボン（HC；純度９９．５％、Ruifute Technology Ltd．、広東省、中国）、５重量％のカーボンブラック及び５重量％のＰＶＤＦを混合することにより調整され、５０重量％の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーは遊星ミキサーで均質化された。
【０１１５】
スラリーは、約１５ｍｇ／ｃｍ２の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して、厚さ９μｍの銅箔の両面にコーティングされた。銅箔上の塗膜は、約１０ｍ／分のコンベア速度で動作される長さ２４メートルのコンベア熱風乾燥機により、約５０℃で２．４分間乾燥され、負電極を得た。
III）ポーチセルの組み立て
【０１１６】
乾燥後、得られた陰極フィルム及び陽極フィルムは、それらを個々の電極板に切断することによって、それぞれ陰極及び陽極を調整するために使用された。パウチセルは、陰極及び陽極板を交互に積み重ねることによって組み立てられ、次いでアルミニウム‐プラスチック積層フィルムからなるケース内に包装された。陰極及び陽極板は、セパレーターで隔てられ、ケースは予め形成された。次いで、電解質は、１ｐｐｍ未満の水分及び酸素含有量の高純度アルゴン雰囲気中で、パック電極を保持するケース内に、充填された。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ６（１Ｍ）の溶液であった。電解液を充填した後、パウチセルは真空封止され、次いで標準的な正方形のパンチ工具を用いて機械的にプレスされた。実施例１のパウチセルの電気化学的性能が測定され、以下の表６に示される。１回目及び２０回目の充電プロセスの終了時における実施例１のパウチセルの体積膨張が測定され、その結果が以下の表７に示される。
実施例２
【０１１７】
コインセルとパウチセルは、陰極材料ＮＭＣ５３２を得るためにＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が調整されたことを除き、実施例１と同様の方法で調製された。第１溶液は、６．５７ｋｇの硫酸ニッケル六水和物、２．５３ｋｇの硫酸マンガン一水和物及び２．８１ｋｇの硫酸コバルト七水和物を脱イオン水に溶解することによって調製された。第１溶液中の金属イオンの総濃度は、２．５ｍｏｌ／Ｌであった。実施例２の配合を下記の表１に示す。
実施例３
【０１１８】
コインセルとパウチセルは、陰極材料ＮＭＣ６２２を得るためにＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が調整されたことを除き、実施例１と同様の方法で調製された。第１溶液は、７．８９ｋｇの硫酸ニッケル六水和物、１．６９ｋｇの硫酸マンガン一水和物及び２．８１ｋｇの硫酸コバルト七水和物を脱イオン水に溶解することによって調製された。第１溶液中の金属イオンの総濃度は、２．５ｍｏｌ／Ｌであった。実施例３の配合を下記の表１に示す。
実施例４
【０１１９】
コインセル及びパウチセルは、陰極材料ＮＭＣ８１１を得るためにＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が調整されたことを除き、実施例１と同様の方法で調製された。第１溶液は、１０．５ｋｇの硫酸ニッケル六水和物、０．８４５ｋｇの硫酸マンガン一水和物及び１．４１ｋｇの硫酸コバルト七水和物を脱イオン水に溶解することによって調製された。第１溶液中の金属イオンの総濃度は、２．５ｍｏｌ／Ｌであった。実施例４の配合を下記の表１に示す。
【０１２０】
図２は、陰極材料の表面形態のＳＥＭ画像を示す。陰極材料の形態は、走査型電子顕微鏡（Ｓ４８００、日立、日本）によって特徴付けられた。
実施例５
【０１２１】
コインセル及びパウチセルは、陰極材料ＮＣＡを調製し、１０．５ｋｇの硫酸ニッケル六水和物、２．１１ｋｇの硫酸コバルト七水和物及び１．１４ｋｇの無水硫酸アルミニウムを脱イオン水中で溶解することにより第１溶液を調製したことを除き、実施例１と同様の方法で調製された。第１溶液中の金属イオンの総濃度は２．５ｍｏｌ／Ｌであった。実施例５の配合を下記の表１に示す。
実施例６
【０１２２】
コインセル及びパウチセルは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比を調整して陰極材料０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２を得たことを除き、実施例１と同様の方法で調整された。第１溶液は、２．６３ｋｇの硫酸ニッケル六水和物、５．０７ｋｇの硫酸マンガン一水和物及び２．８１ｋｇの硫酸コバルト七水和物を脱イオン水に溶解することによって調製された。固体混合物は、乾燥陰極材料前駆体と５．１８ｋｇの炭酸リチウムとを、リチウム塩と全金属塩とのモル比１．４：１で、５，０００ｒｐｍの撹拌速度で動作されたブレンダーで１時間混合することによって得た。実施例６の配合を下記の表１に示す。
実施例７
【０１２３】
コインセル及びパウチセルは、沈殿剤として炭酸ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、中国、Aladdin Industries Corporationから入手）を使用したことを除き、実施例４と同様の方法で調整された。第２溶液は、脱イオン水に４ｋｇの水酸化ナトリウムを溶解することによって調製された。第２溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は、５ｍｏｌ／Ｌであった。実施例７の配合を下記の表１に示す。
実施例８
【０１２４】
コインセル及びパウチセルは、直径１０ｃｍ、長さ８０ｃｍのスタティックミキサーを用い、共沈溶液をスタティックミキサーで約６０秒間混合したことを除き、実施例４と同様の方法で調整された。実施例８の配合を下記の表１に示す。
実施例９
【０１２５】
コインセル及びパウチセルは、スタティックミキサーを２４時間動作させたことを除き、実施例４と同様の方法で調製された。第１溶液は、２５２ｋｇの硫酸ニッケル六水和物、２０．３ｋｇの硫酸マンガン一水和物及び３３．８ｋｇの硫酸コバルト七水和物を２４０Ｌの脱イオン水に溶解することによって調製された。第２溶液は、１２７．２ｋｇの炭酸ナトリウムを２４０Ｌの脱イオン水に溶解することによって調製された。スタティックミキサーの出口で測定された流速は２０Ｌ／時であった。実施例９の配合を下記の表１に示す。実施例９のスタティックミキサーの出口から排出される懸濁液の流速を下記の表５に示す。
比較例１
【０１２６】
コインセル及びパウチセルは、共沈溶液のｐＨを調整しなかったことを除き、実施例１と同様の方法で調整された。比較例１の配合を下記表１に示す。
比較例２
【０１２７】
コインセル及びパウチセルは、共沈溶液のｐＨを調整しなかったことを除き、実施例４と同様の方法で調整された。比較例２の配合を下記表１に示す。
比較例３
【０１２８】
コインセル及びパウチセルは、共沈溶液のｐＨを調整しなかったことを除き、実施例５と同様の方法で調整された。比較例３の配合を下記表１に示す。
比較例４
【０１２９】
コインセル及びパウチセルは、第１及び第２溶液を予熱しなかったことを除き、実施例４と同様の方法で調製された。比較例４の配合を下記表１に示す。
比較例５
【０１３０】
コインセル及びパウチセルは、第１及び第２溶液を予熱しなかったことを除き、実施例５と同様の方法で調製された。比較例５の配合を下記表１に示す。
比較例６
【０１３１】
コインセル及びパウチセルは、第１及び第２溶液を予熱しなかったことを除き、実施例６と同様の方法で調製された。比較例６の配合を下記表１に示す。
比較例７
【０１３２】
コインセル及びパウチセルは、加熱ジャケット無しのスタティックミキサーを使用したことを除き、実施例３と同様の方法で調製された。比較例７の配合を下記表１に示す。
比較例８
【０１３３】
コインセル及びパウチセルは、Ｌｉ２ＣＯ３と乾燥陰極材料前駆体とを１．０７：１のモル比で混合したことを除き、実施例４と同様の方法で調製された。比較例８の配合を下記表１に示す。
比較例９
【０１３４】
コインセル及びパウチセルは、第１及び第２溶液をスタティックミキサーの代わりに機械的な攪拌で混合したことを除き、実施例１と同様の方法で調製された。懸濁液は、第１溶液と第２溶液とを５０Ｌの容器（中国、Zhengzhou Ketai Laboratory Instruments Co. Ltdから入手）中で１，０００ｒｐｍの速度で１０時間混合することにより調製された。第１及び第２溶液は、それぞれ１０Ｌ／時の流速で５０Ｌの容器にポンプ輸送された。比較例９の配合を下記表１に示す。
比較例１０
【０１３５】
コインセル及びパウチセルは、第１及び第２溶液をスタティックミキサーの代わりに機械的な攪拌で混合したことを除き、実施例３と同様の方法で調製された。懸濁液は、第１溶液と第２溶液を５０Ｌ容器中で１，０００ｒｐｍの速度で１０時間混合することにより調製された。第１及び第２溶液は、それぞれ１０Ｌ／時の流速で５０Ｌの容器にポンプ輸送された。比較例１０の配合を下記の表１に示す。
比較例１１
【０１３６】
コインセル及びパウチセルは、第１及び第２溶液をスタティックミキサーの代わりに機械的な攪拌で混合したことを除き、実施例４と同様の方法で調製された。懸濁液は、第１溶液と第２溶液を５０Ｌ容器中で１，０００ｒｐｍの速度で１０時間混合することにより調製された。第１及び第２溶液は、それぞれ１０Ｌ／時の流速で５０Ｌの容器にポンプ輸送された。比較例１１の配合を下記の表１に示す。
比較例１２
【０１３７】
コインセル及びパウチセルは、第１及び第２溶液をスタティックミキサーの代わりに機械的な攪拌で混合したことを除き、実施例５と同様の方法で調製された。懸濁液は、第１溶液と第２溶液を５０Ｌ容器中で１，０００ｒｐｍの速度で２４時間混合することにより調製された。第１及び第２溶液は、それぞれ１０Ｌ／時の流速で５０Ｌの容器にポンプ輸送された。比較例１２の配合を下記の表１に示す。
比較例１３
【０１３８】
コインセル及びパウチセルは、超音波発生器を使用せず、スタティックミキサーを連続的に運転したことを除き、実施例４と同様の方法で調製された。比較例１３の配合を下記の表１に示す。比較例１３のスタティックミキサーの出口から排出される懸濁液の流速を下記表５に示す。
比較例１４
【０１３９】
コインセル及びパウチセルは、第２溶液を調製するために炭酸ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム及びアンモニア溶液を使用したこと、ｐＨコントローラを使用しなかったこと、第１及び第２溶液は予熱しなかったこと、及び加熱ジャケット無しのスタティックミキサーを使用したことを除き、実施例１と同様の方法で調製された。第２溶液は、１４ｋｇの炭酸ナトリウムを２０Ｌの脱イオン水に溶解し、４．２５Ｌのアンモニア溶液を添加することによって調製された。 第２溶液中の炭酸ナトリウム及びアンモニアの濃度は、それぞれ５．４４モル／Ｌ及び１０．３モル／Ｌであった。
【０１４０】
第１及び第２溶液は、スタティックミキサーの第１の入口及び第２の入口にそれぞれ５Ｌ／分の流速で供給され、スタティックミキサー中に共沈溶液を形成させた。共沈溶液のｐＨは、ｐＨコントローラによって調整しなかった。共沈溶液のｐＨを以下の表１に示す。
【０１４１】
スタティックミキサーの出口から溶出した懸濁液は、２時間放置され、濾過され、脱イオン水で１５分間ずつ３回洗浄され、陰極材料前駆体を得た。陰極材料前駆体は、スプレードライヤーで乾燥された。乾燥陰極材料前駆体の収率は、以下の表２に示される。乾燥陰極材料前駆体は、毎分約０．５回転の速度で回転する回転炉内で、４６０℃で５時間焼成された。
【０１４２】
固体混合物は、乾燥陰極材料前駆体とリチウム塩とを、リチウム塩と全金属塩（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）のモル比が１．０２：１で、１５０ｒｐｍの回転速度及び２５０ｒｐｍのスピニング速度で動作された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ボールを有する遊星型ボールミル（Changsha MITR Instrument＆Equipment Co. Ltd.、中国）中で混合することによって得た。２時間混合した後、均質化された固体混合物が得られた。
【０１４３】
次いで、固体混合物は、９００℃の外気中で毎分約０．５回転の速度で回転する回転炉中で１０時間焼成された。焼成された生成物は、３℃／分から５℃／分の速度で６時間かけて室温まで冷却された。比較例１４の配合を下記の表１に示す。陰極材料の収率、粒径分布及びタップ密度を、以下の表２、３及び４にそれぞれ示す。
比較例１５
【０１４４】
コインセル及びパウチセルは、陰極材料としてのＮＭＣ３３３の代わりにＮＭＣ８１１を用いたことを除き、実施例１４と同様の方法で調整された。比較例１５の配合を下記の表１に示す。
【表１】
2020502755.tif 000003
【０１４５】
表２は、それぞれ、実施例１乃至９及び比較例１乃至１５の乾燥陰極材料前駆体及び陰極材料の収率を示す。
【表２】
2020502755.tif 000004
【０１４６】
表３は、それぞれ実施例１乃至９及び比較例１乃至１５の乾燥陰極材料前駆体及び陰極材料のＤ５０値及びＤ９０／Ｄ１０比を示す。実施例１乃至９の乾燥陰極材料前駆体及び陰極材料は、比較例１乃至１５の乾燥陰極材料前駆体及び陰極材料よりも小さい粒径を有する。さらに、実施例１乃至９の乾燥陰極材料前駆体及び陰極材料は、より均一な粒径分布を示す。
【表３】
2020502755.tif 000005
【０１４７】
表４は、実施例１乃至９及び比較例１乃至１５の陰極材料のタップ密度を示す。実施例１乃至９の陰極材料は、比較例１乃至１５の陰極材料よりも高いタップ密度を有する。より高いタップ密度は、より高い容量を有する電池を得ることを可能にする。
【表４】
2020502755.tif 000006
【０１４８】
表５は、実施例９及び比較例１３のスタティックミキサーの出口から２４時間かけて排出された懸濁液の流量を示す。実施例９のスタティックミキサーの出口から排出される懸濁液の流速は運転中ほぼ一定であった。比較例１３のスタティックミキサーの出口から排出される懸濁液の流速は時間と共に減少し１１時間で止まることが観察された。
【表５】
2020502755.tif 000007
【０１４９】
実施例１乃至９及び比較例１乃至１５のコインセルのサイクル性能は、３．０Ｖと４．３Ｖの間の１Ｃの定電流レートで充電及び放電することによって試験された。実施例１乃至９及び比較例１乃至１５のパウチセルのサイクル性能は、３．０Ｖと４．２Ｖの間の１Ｃの定電流レートで充電及び放電することによって試験された。コインセルとパウチセルのサイクル性能の試験結果を以下の表６に示す。
【表６】
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【０１５０】
実施例１乃至９のコインセル及びパウチセルは、優れたサイクル性を示した。本明細書に開示される方法によって調製された電池セルは、特にＮＭＣ６２２及びＮＭＣ８１１陰極材料の場合において、従来の方法によって調製されたものよりも良好なサイクル特性を示す。
【０１５１】
実施例１乃至９及び比較例１乃至１５のパウチセルは、０．１Ｃのレートで完全に充電された。０．１℃での１回目及び２０回目の充電プロセスの終了時におけるセルの体積膨張を測定した。結果を下記表７に示す。
【表７】
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【０１５２】
実験的に測定された実施例１乃至９のセルの体積膨張は、比較例１乃至１５の値よりもはるかに小さかった。比較例８のセルの体積膨張は、比較例８の陰極材料中のより高いリチウム含有量のため、実施例４のそれよりも大きい。結果は、また、比較例１−１５のセルより改善された安全性能を有する実施例１−９のセルを示す。
【０１５３】
本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に起因するべきではない。幾つかの実施形態において、方法は、本明細書に記載されていない多数のステップを含ことが可能である。他の実施形態において、方法は、本明細書に列挙されていないステップを含まないか、又は実質的に含まない。記載された実施形態からの変形及び修正が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれるものとしてこれらすべての修正形態及び変形形態を網羅することを意図する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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