(57)【要約】  本発明は、空洞化う蝕病変の処置において使用される水性歯科用グラスアイオノマー組成物に関し、その組成物は、酸性基を含み、セメント反応において微粒子ガラスと反応性である水溶性の重合性ポリマーを含み、それにより重合性ポリマーはポリマー骨格及び一つ又は複数の重合性炭素−炭素二重結合を有するペンダント基を有する。歯科用グラスアイオノマー組成物は、永久的な直接的修復物として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
空洞化う蝕病変の処置に使用される水性歯科用グラスアイオノマー組成物であって、前記グラスアイオノマー組成物は、
（Ａ）  反応性微粒子ガラスと、
（Ｂ）  水溶性の重合性ポリマーであって、酸性基を含み、セメント反応において前記微粒子ガラスと反応性であり、それにより前記重合性ポリマーはポリマー骨格及び一つ又は複数の重合性炭素−炭素二重結合を有するペンダント基を有する、水溶性の重合性ポリマーと、
（Ｃ）  重合開始剤系と、を含み、
前記歯科用グラスアイオノマー組成物は永久的な直接的修復物として使用される、水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項２】
前記う蝕病変が中等度、進行性又は重度のう蝕病変、好ましくは進行性又は重度のう蝕病変である、請求項１に記載の使用のための水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項３】
前記う蝕病変がクラスＩ、ＩＶ、又はＶＩのう蝕病変である、請求項１又は２に記載の使用のための水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項４】
前記歯科用グラスアイオノマー組成物は、２パック型粉末／液体組成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用のための水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項５】
前記重合開始剤系は、光開始剤及びレドックス開始剤を含有する二重硬化開始剤系である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用のための水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項６】
前記レドックス開始剤は、
（ｉ）  無機ペルオキソ二硫酸塩、
（Ｉｉ）  芳香族アミン、及び
（ｉｉｉ）  芳香族スルフィン酸塩、を含有する、請求項５に記載の使用のための水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項７】
前記無機ペルオキソ二硫酸塩はペルオキソ二硫酸カリウムであり；及び／又は前記芳香族アミンは、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンであり；及び／又は前記芳香族スルフィン酸塩はパラ−トルエンスルフィン酸ナトリウムである、請求項６に記載の使用のための水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項８】
前記硬化した歯科用グラスアイオノマー組成物は、ＩＳＯ４０４９に従う測定で少なくとも８０ＭＰａの曲げ強度を与える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用のための水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項９】
前記硬化した歯科用グラスアイオノマー組成物は、ＩＳＯ２９０２２：２０１３に従う測定で少なくとも５ＭＰａのエナメル質への接着力を与える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用のための水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）  単一の重合性二重結合及び必要に応じてカルボン酸基を有し、最大２００Ｄａの分子量を有する、加水分解に対して安定な水溶性のモノマーを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用のための水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）  少なくとも二つの重合性炭素−炭素二重結合を有する重合性の加水分解に対して安定な架橋剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用のための水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１２】
前記重合性ポリマーは、
ａ）  アミノ基を含有するコポリマーを得るために、
（ｉ）  少なくとも一つの必要に応じて保護されたカルボン酸基及び第一の重合性有機部分を含む第一の共重合性モノマーと、
（ｉｉ）  一つ又は複数の必要に応じて保護された第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基、並びに第二の重合性有機部分を含む第二の共重合性モノマーと、
を含む混合物を、共重合させる工程と、
ｂ）  アミノ基を含有するコポリマーに、重合性部分と、第一の工程で得られるアミノ基を含有するコポリマー中の前記第二の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基とを有する化合物をカップリングさせる工程であって、重合性ペンダント基が加水分解に対して安定な連結基により前記骨格に連結されるように、前記必要に応じて保護されたアミノ基は脱保護される、カップリングさせる工程と、
重合性ポリマーを得るために、必要に応じて工程ａ）又は工程ｂ）の後に前記保護されたカルボン酸基を脱保護する工程と、を含む方法によって得られる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用のための水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久的な応力に耐える歯科用修復材料として使用するための歯科用充填材料に関する。具体的には、本発明は、深い空洞化う蝕病変の処置において永久的な直接的修復物として使用するための水性歯科用グラスアイオノマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
う蝕病変は、口内の細菌が酸を放出して歯の表面を脱灰し軟化させると発生する。最初に、脱灰エナメル質の白斑病変が形成される。脱灰プロセスが中断もされず、逆のプロセスも生じない場合、う蝕病変がさらに歯牙構造の中へと進行し、空洞を形成する。最終的に、未処置のう蝕は感染及び歯の損失につながる。
【０００３】
展性がある充填材料として配置され、その後硬化する直接的修復による、虫歯の構造を修復するためのさまざまな選択肢がある。充填材料の選択に応じて、歯髄を保護するためにライナーを使用する必要があるか、又はエナメル質のエッチング、接着剤、及び光硬化の使用が必要となる場合がある。
【０００４】
一般に、直接的充填材料は、口腔内の修復材料に過酷な条件を考慮すると、好ましくは硬い歯牙組織に対する接着特性、高い生体適合性、及び長期間にわたる十分な機械的及び化学的耐性を含む良好な機械的特性を有することが要求される。更に、歯科用修復材料は、良好な取扱い特性を有するべきであり、そして処置条件にも適用方法の変化にも影響を受けてはならない。更に、安価な歯科用修復材料が多くの場合好ましい。
【０００５】
直接的充填材料は、非審美的又は審美的なものとして分類できる。非審美的充填材料は典型的にはアマルガムを含む。審美的修復物は、典型的には歯科用組成物又はグラスアイオノマーセメントを含む。
【０００６】
アマルガムは、歯科専門家に強力で良好な維持、及び費用効果の高い選択肢を提供するとされている。しかし、アマルガムは毒物学的懸念の理由から望ましくないと考えられている。
【０００７】
歯科用複合材料は、歯科用充填剤を含有する重合性有機マトリックスのラジカル重合に依存し、そして典型的には８０ＭＰａを超える曲げ強度を含む優れた機械的特性を有する。更に、歯科用複合材料は歯の自然な色に似ている。しかし、歯科用複合材料はアマルガムよりも製造するのが高価であり、そして特に湿度制御を確実にするために、取り付けるのにより多くの時間とより多くの専門知識を必要とする。
【０００８】
反応性ガラス粉末、ポリアルケン酸及び水を含有するグラスアイオノマーセメントは、硬質歯科組織への接着性及び優れた生体適合性を示す。さらに、グラスアイオノマーセメントは、口腔内で長期間にわたって良好な耐薬品性を提供する。グラスアイオノマーセメントは優れた取扱い性を有し、複雑な適用も硬化工程も必要としない。また、適用条件及び適用方法の変化は通常、処置の成功に大きな影響を及ぼさない。歯科用グラスアイオノマーセメントは安価である。最後に、フッ化物徐放性歯科用グラスアイオノマーセメントは、抗う蝕性を提供する。
【０００９】
しかし、従来のグラスアイオノマーセメントは、通常４０ＭＰａ未満の低い曲げ強度を有し、そしてガラスが硬化する場合に反応性ガラス粉末とポリアルケン酸との間の酸−塩基反応により形成される塩に似た構造のために脆い。
【００１０】
グラスアイオノマーセメントの機械的特性は、官能化ポリ酸ポリマーの選択によって改善され得る。
【００１１】
Ｃｈｅｎら、及びＮｅｓｔｅｒｏｖａらは（Ｃｈｅｎら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１０９（２００８）  ２８０２−２８０７、Ｎｅｓｔｅｒｏｖａら，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８２（２００９）  ６１８−６２１）、それぞれアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含むＮ−ビニルホルムアミドの共重合体を開示している。
【００１２】
更に、ペンダント基として重合性部分を有するポリマーは、架橋して、得られるグラスアイオノマーセメントの機械的抵抗を増大させることができる。
【００１３】
例えば、国際公開第２００３／０１１２３２Ａ１号は、二つの異なるポリ酸ポリマーを含有する重合性水性歯科用グラスアイオノマーセメントを開示している。ポリマーのうちの一つは、エステル結合を介してポリマーに結合するペンダントの後重合性部分を有するが、これは酸性媒体中で加水分解開裂する傾向がある。
【００１４】
国際公開第２０１２／０８４２０６Ａ１号は歯科用グラスアイオノマーセメント用ポリマーを開示している。しかし、国際公開２０１２／０８４２０６号は、歯科用グラスアイオノマーセメントの組成物用成分の特定の組合せを開示していない。
【００１５】
間接的修復物が硬化した歯科用グラスアイオノマーセメントをあらゆる過度の機械的応力から保護するのであれば、間接的修復物、例えば、インレイ、アンレー、クラウン、ブリッジ及びベニアを硬質歯科組織に接着するために、従来のグラスアイオノマーセメントを使用することができる。
【００１６】
従来のグラスアイオノマーセメントはまた、応力を受けない部位における一時的な直接的修復物の調製に使用することができる。
【００１７】
しかし、例えば特にう蝕病変がクラスＩ、ＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩである場合、従来の歯科用グラスアイオノマーセメントは、硬化したセメントが高い機械的応力下で剥がれるので、空洞化う蝕病変の処置における永久の直接的修復物としては使用できない。
【００１８】
したがって、アマルガム又は歯科用複合材料は、クラスＩ、ＩＩ、及びＶのう蝕病変を含む空洞化う蝕病変の処置において直接的修復物として従来から使用されている。
【００１９】
米国特許出願公開第２００５／１６５１３６Ａ号は、歯科用及び整形外科用医薬に有用なアイオノマーセメントを開示している。この文書の表４によれば、光硬化アイオノマーセメントは、米国特許出願公開第２００５／１６５１３６Ａ号に従って使用される試験条件下で、Ｖｉｔｒｅｍｅｒ（登録商標）光硬化グラスアイオノマー（３Ｍ  Ｄｅｎｔａｌ製品）の曲げ強度よりも最大５％高い曲げ強度を示す。
国際出願公開第２０１２／０８４２０６Ａ号は、歯科用グラスアイオノマーセメント用のポリマーを開示している。
【発明の概要】
【００２０】
本発明の目的は、永久的に応力に耐える歯科用修復材料として使用するための直接的歯科用充填材料を提供することであり、これは、深い空洞化う蝕病変の処置における永久的な直接的修復物として使用され得る。
【００２１】
本発明は、空洞化う蝕病変の処置に使用される水性歯科用グラスアイオノマー組成物を提供し、グラスアイオノマー組成物は、
（Ａ）  反応性微粒子ガラスと、
（Ｂ）  水溶性の重合性ポリマーであって、酸性基を含み、セメント反応において微粒子ガラスと反応性であり、それにより重合性ポリマーはポリマー骨格及び一つ又は複数の重合性炭素−炭素二重結合を有するペンダント基を有する、水溶性の重合性ポリマーと、
（Ｃ）  重合開始剤系と、を含み、
歯科用グラスアイオノマー組成物は永久的な直接的修復物として使用される。本発明は、水性歯科用グラスアイオノマー組成物が少なくとも８０ＭＰａの曲げ強度を有する硬化した直接的歯科用修復物を提供することができる、という認識に基づいている。本発明は更に、水性歯科用グラスアイオノマー組成物において、（Ａ）による反応性微粒子ガラス、（Ｂ）による特定の水溶性の重合性ポリマー、及び（Ｃ）による重合開始剤系の組み合わせは、少なくとも８０ＭＰａの曲げ強度を有する硬化した直接的歯科用修復物を提供するために必要とされる、という認識に基づいている。最後に、本発明は、少なくとも８０ＭＰａの曲げ強度を有する水性歯科用グラスアイオノマー組成物が、永久的に応力に耐える修復材料としての、特に深い空洞化う蝕病変の処置における永久的な直接的修復物としての使用に好適である、という認識に基づいている。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
用語「（共）重合性」は、付加重合反応において共有結合によって結合してポリマーを形成することができる化合物を指す。水性歯科用グラスアイオノマー組成物を硬化する場合、「重合性ポリマー」を、架橋剤に、及び「重合性（炭素−炭素）二重結合」を有する加水分解に対して安定な水溶性のモノマーにそれぞれ結合させて、グラフトポリマー及び／又は架橋ポリマーを形成することができる。
【００２３】
本水性歯科用グラスアイオノマー組成物の、以下に定義する成分（Ｂ）、ならびに成分（Ｄ）及び（Ｅ）に関連して本明細書で使用される用語「第一の重合性有機部分」、「第二の重合性有機部分」、「重合性ペンダント基」、及び「重合性（炭素−炭素）二重結合」は、付加重合、特にフリーラジカル重合、好ましくは炭素−炭素二重結合が可能な任意の二重結合を意味する。
【００２４】
用語「硬化」は、官能性モノマー、オリゴマー、更にはポリマーのポリマーネットワークへの重合、特に架橋剤の存在下での不飽和モノマー又はオリゴマーの重合を含む。
【００２５】
用語「硬化性」は、例えば化学線、例えば紫外線（ＵＶ）、可視光線、もしくは赤外線で照射される場合、又は重合開始剤と反応する場合、架橋ポリマーネットワークに重合する水性歯科用グラスアイオノマー組成物を指す。
【００２６】
本水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、塩基性微粒子ガラスとポリ酸とのセメント反応、ならびに、（Ｂ）による重合性ポリマーと任意の更なる重合性化合物とのフリーラジカル重合であって、フリーラジカル重合は（Ｃ）による重合開始剤系によって開始される、フリーラジカル重合に基づく硬化歯科用グラスアイオノマー組成物を提供する。
【００２７】
空洞化う蝕病変の処置
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、永久的な直接的修復物として空洞化う蝕病変の処置に使用される。
【００２８】
う蝕病変の処置は、硬質象牙質に達するまで、最終的な直接的修復が行われる前に、硬質象牙質に達するまで、すべての軟質で革質の象牙質がう蝕病変から除去される従来の処置方法であってもよい。この従来の処置方法では、典型的には歯科用切削装置が使用される。しかしう蝕病変が深く、空洞化していて、それにより治療された歯に有害な影響を与える歯髄露出の危険性がある場合、不完全なう蝕除去の方法を適用することができる。例えば、軟質の感染した象牙質のみを歯科用ハンド器具を使用して手動で除去する非侵襲的修復処置（ＡＲＴ）方法を考えることができる。したがって、結果として生じる空洞は、歯科用切削装置を使用する従来の処置方法と比較して小さい。
【００２９】
う蝕病変は、病変の重症度に従って分類され得る。したがって、う蝕病変は中等度、進行性、及び重度のう蝕病変の場合がある。中等度のう蝕病変は、エナメル質の半分以上に広がっているが、象牙質−エナメル質接合部（ＤＥＪ）を含まない。進行性う蝕病変はＤＥＪまで、又はＤＥＪを通って広がり、しかし歯髄までの距離の半分を超えては広がっていない。（深在性う蝕）。重度のう蝕病変は、エナメル質を通り、象牙質を通り、そして歯髄までの距離の半分を超えて広がる（コンプリカータ型深在性う蝕）。
【００３０】
好ましくは、本水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、う蝕病変が中等度、進行性又は重度のう蝕病変、より好ましくは進行性又は重度のう蝕病変である、空洞化病変の処置に使用される。
【００３１】
う蝕病変は、Ｇ．Ｖ．Ｂｌａｃｋによって確立された分類に従って、それらの位置に応じて分類されることができ、これは以下のクラスＩ〜ＶＩで区別する。
クラスＩ：大臼歯及び小臼歯の咬合面、大臼歯の顔側面及び舌側面、上顎切歯の舌側面上の小窩裂溝における空洞。
クラスＩは、臨床的に咬合側／舌側／頬側表面を見ることができる臼歯の表面に対応する。したがって、隣接面はクラスＩには分類されない。
クラスＩＩ：小臼歯及び大臼歯の隣接面上の空洞。
クラスＩＩＩ：インサイザルアングルを含まない切歯及び犬歯の隣接面上の空洞。
クラスＩＶ：インサイザルアングルを含む切歯又は犬歯の隣接面上の空洞。クラスＩＶ病変は、インサイザルアングルを対象とするクラスＩＩＩのより大きな分類である。
クラスＶ：任意の歯の三分の一の顔側又は舌側面の空洞、例えば歯頸部。
クラスＶＩ：前歯の切縁及び臼歯の歯先尖端の空洞。
クラスＶＩは歯の最上面に対応する。
【００３２】
好ましくは、本水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、う蝕病変がクラスＩ、ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、又はＶＩのう蝕病変である、空洞化病変の処置に使用される。
【００３３】
（Ａ）反応性微粒子ガラス
「反応性微粒子ガラス」という用語は、熱溶融プロセスによってガラスに変換され、様々なプロセスによって粉砕された、主として金属酸化物の固体混合物を指し、そのガラスは、セメント反応において酸性基を含むポリマーと反応することが可能である。ガラスは、微粒子状の形態である。更に、反応性微粒子ガラスは、例えば、シラン化処理又は酸処理により表面改質されてもよい。任意の従来の反応性歯科用ガラスを本発明のために使用することができる。微粒子反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノシリケートガラス、カルシウムアルミノフルオロシリケートガラス、カルシウムアルミニウムフルオロボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロボロシリケートガラスから選択される。好適な微粒子反応性ガラスは、酸化亜鉛及び／若しくは酸化マグネシウム等の金属酸化物の形態、並びに／又は例えば米国特許第３，６５５，６０５号、同第３，８１４，７１７号、同第４，１４３，０１８号、同第４，２０９，４３４号、同第４，３６０，６０５号及び同第４，３７６，８３５号に記載のイオン溶出性ガラスの形態であることができる。
好ましくは、（Ａ）による反応性微粒子ガラスは、
１）  ２０〜４５重量％のシリカと、
２）  ２０〜４０重量％のアルミナと、
３）  ２０〜４０重量％の酸化ストロンチウムと、
４）  １〜１０重量％のＰ２Ｏ５と、
５）  ３〜２５重量％のフッ化物と、を含む反応性微粒子ガラス充填剤である。
【００３４】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の反応性微粒子ガラスを含む。
【００３５】
反応性微粒子ガラスは、例えば電子顕微鏡法により、又はＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ若しくはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置により具現される従来のレーザー回折粒度分布測定法を用いて測定され、一般に０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜４０μｍの平均粒子径を有する。
【００３６】
反応性微粒子ガラスは、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有してもよく、多峰性反応性微粒子ガラスは、異なる平均粒子径を有する二つ以上の微粒子画分の混合物を表す。
【００３７】
反応性微粒子ガラスは、変性ポリ酸及び／又は重合性（メタ）アクリレート樹脂の存在下で反応性微粒子ガラスを凝集させることによって得られる凝集反応性微粒子ガラスであり得る。凝集反応性微粒子ガラスの粒子径は、粉砕等の好適なサイズ減少プロセスによって調整され得る。
【００３８】
反応性微粒子ガラスを、（Ｂ）又は（Ｃ）による成分によって表面改質することができる。特に、反応性微粒子ガラスを、水性条件下で重合開始剤系（Ｃ）の一つ又は複数の成分と酸との接触を避けるために、重合開始剤系（Ｃ）の一つ又は複数の成分を用いて表面改質することができる。
【００３９】
反応性微粒子ガラスは、代替的に又は追加的に、表面改質剤によって表面改質され得る。好ましくは、表面改質剤はシランである。シランは、水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物の（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）による有機成分との有利な均質混合を可能にする、反応性微粒子ガラスに好適な疎水性をもたらす。
【００４０】
（Ｂ）酸性基を含む水溶性重合性ポリマー
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、（Ｂ）セメント反応において微粒子ガラスと反応性であり、酸性基を含む水溶性の重合性ポリマーを含み、それにより重合性ポリマーはポリマー骨格及び一つ又は複数の重合性炭素−炭素二重結合を有するペンダント基を有する。ペンダント基は加水分解に対して安定であることが好ましい。水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、（Ｂ）による酸性基を含む一つ又は複数の水溶性の重合性ポリマーを含み得る。
【００４１】
（Ｂ）による水溶性の重合性ポリマーは、酸性基、例えばカルボン酸基をその骨格に含み、任意に、ペンダント基に更なる酸性基を含んでもよい。ポリマーのカルボン酸基は、セメント反応において反応性微粒子ガラスと反応してグラスアイオノマーセメントを形成することができる。
【００４２】
項目（Ｂ）に関連して使用される「重合性ポリマー」という用語は、硬化水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物の機械的特性、並びに長期的機械的耐性及び化学的耐性を改善するためにポリマーの重合及び架橋を可能とする一つ又は複数の重合性部分を含むポリマーを意味する。
【００４３】
「重合性ポリマー」という用語に関連して使用される「水溶性」という用語は、少なくとも０．１ｇ、好ましくは０．５ｇの重合性ポリマーが、２０℃の水１００ｇに溶解することを意味する。
【００４４】
（Ｂ）による水溶性の重合性ポリマーは、好ましくは加水分解に対して安定であり、これはポリマーが酸性媒体中で、例えば歯科用組成物中で加水分解に対して安定であることを意味する。具体的には、ポリマーは、一ヶ月以内に室温でｐＨ３の水性媒体中で加水分解する基、例えばエステル基を含まないことが好ましい。
【００４５】
好ましくは、（Ｂ）による酸性基を含む水溶性の重合性ポリマーは、
ａ）  アミノ基を含有するコポリマーを得るために、
（ｉ）  少なくとも一つの必要に応じて保護されたカルボン酸基及び第一の重合性有機部分を含む第一の共重合性モノマーと、
（ｉｉ）  一つ又は複数の必要に応じて保護された第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基、並びに第二の重合性有機部分を含む第二の共重合性モノマーと、を含む混合物を共重合させる工程と、
ｂ）  アミノ基を含有するコポリマーに、重合性部分と、第一の工程で得られるアミノ基含有コポリマー中の第二の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基とを有する化合物をカップリングさせる工程であって、重合性ペンダント基が加水分解に対して安定な連結基により骨格に連結されるように、必要に応じて保護されたアミノ基は脱保護する、カップリングさせる工程と、
重合性ポリマーを得るために、必要に応じて工程ａ）又は工程ｂ）の後に、保護されたカルボン酸基を脱保護する工程と、を含む方法によって得られる。
【００４６】
工程ａ）において使用される第一の共重合性モノマーは、少なくとも一つ、好ましくは一つ〜三つ、より好ましくは一つ又は二つ、最も好ましくは一つの必要に応じて保護されたカルボン酸基を含む。
【００４７】
必要に応じて保護されたカルボン酸基の保護基は、有機化学分野の当業者に既知のカルボキシル保護基であれば、特に限定されない（Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ  ａｎｄ  Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，２００７を参照）。好ましくは、カルボキシル保護基は、トリアルキルシリル基、アルキル基及びアリールアルキル基から選択される。より好ましくは、カルボキシル保護基はアルキル基又はアリールアルキル基から選択される。最も好ましくは、カルボキシル保護基はｔｅｒｔ−ブチル基及びベンジル基から選択される。一つの好ましい実施形態では、カルボキシル保護基はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４８】
本明細書で使用される場合、「重合性有機部分」という用語は、繰り返し構造単位又は交互構造単位のマクロ分子を形成するように、化学反応（重合）において分子を、この分子に反応性のある他の分子と共有結合するために使用することができる分子の有機部分を意味する。好ましくは、この重合性有機部分は、エチレン性不飽和部分と同じように、炭素−炭素二重結合である。
【００４９】
本発明の水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態では、第一の共重合性モノマーは、一般式（１）で表される：
【化１】
2020502057.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は水素原子、−ＣＯＯＺ基、又は−ＣＯＯＺ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐Ｃ１−６アルキル基である。好ましくは、Ｒ１は水素原子、−ＣＯＯＺ基又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
【００５０】
式（１）中、Ｒ２は水素原子、−ＣＯＯＺ基、又は−ＣＯＯＺ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐Ｃ１−６アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は水素原子又は−ＣＯＯＺ基である。より好ましくは、Ｒ２は水素原子である。式（１）中、点線は、Ｒ２がｃｉｓ配位又はｔｒａｎｓ配位のいずれかであってもよいことを示す。
【００５１】
式（１）中、Ａは、単結合又は直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキレン基であり、該基はアルキレン炭素鎖の二つの炭素原子間に１個〜３個のヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、及び／又は、該アルキレン基は、アルキレン炭素鎖の二つの炭素原子間に、アミド結合又はウレタン結合から選択される１個〜３個の基を含有していてもよい。好ましくは、Ａは、単結合又は直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキレン基であり、該基はアルキレン炭素鎖の二つの炭素原子間にヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は酸素原子又は窒素原子から選択され、及び／又は、該アルキレン基は、アルキレン炭素鎖の二つの炭素原子間に、アミド結合又はウレタン結合から選択される基を含有していてもよい。より好ましくは、Ａは、単結合又は直鎖Ｃ１−６アルキレン基である。最も好ましくは、Ａは単結合である。
【００５２】
式（１）中、Ｚは、同一でも異なってもよく、独立して、水素原子、金属イオン、カルボン酸基に対する保護基を表すか、又は、Ｚは、分子中に存在する更なる−ＣＯＯＺ基と共に分子内無水物基を形成する。金属イオンは、アルカリ金属イオン等の一価の金属イオンであってもよい。一実施形態では、Ｚはカルボン酸基に対する保護基である。別の実施形態では、Ｚは水素原子である。Ｚが、分子中に存在する更なる−ＣＯＯＺ基と共に分子内無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）を形成する場合、更なる−ＣＯＯＺ基が、イタコン酸無水物の場合と同じように好ましくはＲ１上に存在し得る。
【００５３】
好ましい実施形態では、Ｚは水素原子であり、アルカリ性環境で重合反応が行われる。代替的な好ましい実施形態では、Ｚは水素原子であり、第一の共重合性モノマー及び第二の共重合性モノマーのアミノ基が保護基を担持する。
【００５４】
好ましくは、第一の共重合性モノマーは、保護された（メタ）アクリル酸モノマーである。より好ましくは、第一の重合性モノマーは、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及びベンジルアクリレートから選択される。最も好ましくは、第一の重合性モノマーは、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートである。
【００５５】
本発明の水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態では、第二の共重合性モノマーは、一般式（２）で表される：
【化２】
2020502057.tif 000003
式（２）中、Ｒ３は、水素原子、又は−ＣＯＯＺ’基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基である。好ましくは、Ｒ３は水素原子である。式（２）中、点線は、Ｒ３がｃｉｓ配位又はｔｒａｎｓ配位のいずれかであってもよいことを示す。
【００５６】
式（２）中、Ｘは、保護されたアミノ基、又は保護基を担持していてもよいアミノ基で置換される、１個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、該炭化水素基は１個〜６個のヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、並びに／又は該炭化水素基はアミド結合若しくはウレタン結合から選択される基を含有していてもよく、該炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基、ヒドロキシル基及びチオール基から選択される最大６個の基で更に置換されていてもよい。好ましくは、Ｘは、保護基を担持していてもよいアミノ基で置換される、１個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、該炭化水素基はヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は酸素原子及び窒素原子から選択され、並びに／又は該炭化水素基は、アミド結合若しくはウレタン結合から選択される基を含有していてもよく、該炭化水素基は−ＣＯＯＺ’基で更に置換されていてもよい。より好ましくは、Ｘは、保護基を担持していてもよいアミノ基で置換される、１個〜２０個の炭素原子、更に好ましくは１個〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、該炭化水素基は酸素原子を含有していてもよく、及び／又は該炭化水素基はアミド結合を含有していてもよく、該炭化水素基は−ＣＯＯＺ’基で更に置換されていてもよい。Ｘが保護されたアミノ基であるような特定の実施形態では、式（２）の化合物がアリルアミンであり、該アミノ基が保護基を担持する。
【００５７】
保護されたアミノ基又は必要に応じて保護されたアミノ基の保護基は特に制限されず、例えば、Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ  ａｎｄ  Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，２００７に記載されているような、アミノ基に対する任意の従来の保護基であってもよい。好ましくは、アミノ保護基は、アシル基、アリールアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基から選択される。より好ましくは、アミノ保護基はアシル基である。最も好ましくは、アミノ保護基はホルミル基である。
【００５８】
式（２）中、Ｙは、水素原子、又は１個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、該炭化水素基は１個〜６個のヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択され、並びに／又は該炭化水素基はアミド結合若しくはウレタン結合から選択される基を含有していてもよく、該炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基、ヒドロキシル基及びチオール基から選択される最大６個の基で更に置換されていてもよい。好ましくは、Ｙは、水素原子、又は１個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、該炭化水素基はヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は酸素原子及び窒素原子から選択され、並びに／又は該炭化水素基はアミド結合若しくはウレタン結合から選択される基を含有していてもよく、該炭化水素基は−ＣＯＯＺ’基で更に置換されていてもよい。より好ましくは、Ｙは、水素原子、又は１個〜２０個の炭素原子、更に好ましくは１個〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、該炭化水素基は酸素原子を含有していてもよく、及び／又は該炭化水素基はアミド結合を含有していてもよく、該炭化水素基は−ＣＯＯＺ’基で更に置換されていてもよい。一つの好ましい実施形態では、Ｙは水素原子である。
【００５９】
式（２）中、Ｚ’は、同一でも異なってもよく、独立して、水素原子、金属イオン、カルボン酸基に対する保護基を表すか、又は、Ｚ’は、分子中に存在する更なる−ＣＯＯＺ’基と共に分子内無水物基を形成する。一実施形態では、Ｚ’は、カルボン酸基に対する保護基である。別の実施形態では、Ｚ’は水素原子である。金属イオンは、アルカリ金属イオン等の一価の金属イオンであってもよい。別の実施形態では、Ｚ’は水素原子である。Ｚは、分子中に存在する更なる−ＣＯＯＺ’基と共に分子内無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）を形成する。
【００６０】
好ましい実施形態では、Ｚ’は水素原子であり、アルカリ性環境で重合反応が行われる。代替的な好ましい実施形態では、Ｚ’は水素原子であり、第二の共重合性モノマーのアミノ基が保護基を担持する。
【００６１】
一実施形態では、第二の共重合性モノマーは、置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド部分及び保護されていてもよい置換（メタ）アクリル酸の群から選択される第二の共重合性有機部分を含む。別の実施形態では、第二の共重合性モノマーは、アリルアミン、アミノプロピルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド及び２−アミノメチルアクリル酸から選択される。好ましい実施形態では、第二の共重合性モノマーはアミノプロピルビニルエーテルである。アミノ基は、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩の形態であってもよい。好ましい構造は以下のスキーム１に示されるとおりであり、アミノ基が保護基を担持していてもよい。
【００６２】
【化３】
2020502057.tif 000004
【００６３】
工程ａ）で共重合される混合物における第一の共重合性モノマーと第二の共重合性モノマーとのモル比（第一の共重合性モノマーのモル／第二の共重合性モノマーのモル）は、好ましくは１００：１〜１００：５０の範囲内、より好ましくは１００：２〜１００：２０の範囲内、更により好ましくは１００：３〜１００：１０の範囲内である。
【００６４】
工程ａ）で必要に応じて使用される更なる共重合性モノマーは、少なくとも一つ、好ましくは一つ〜三つ、より好ましくは一つ又は二つ、最も好ましくは一つの、必要に応じて保護された、カルボン酸基ではない酸性基を含む。酸性基の具体例は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｍ２）又はリン酸エステル基（−ＯＰＯ３Ｍ２）、又はそれらの塩であり、ここでＭは独立して、水素原子、又はアルカリ金属イオン若しくはアンモニウムイオン等の一価のイオンであることができる。
【００６５】
任意の更なるモノマーの具体例は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホネート、及びビニルスルホン酸から選択される。
【００６６】
好ましい実施形態では、第一の共重合性モノマー及び第二の共重合性モノマーを含有する溶液を、共重合のためにそれらを組み合わせる前に窒素で別々に飽和させて、競合的なＡｚａ−Ｍｉｃｈａｅｌ付加の生じ得る副生成物を最低限に抑える。
【００６７】
アミノ基含有コポリマーを得る工程ａ）は、連鎖成長重合として進行する。一実施形態では、工程ａ）はラジカル共重合を含む。
【００６８】
本発明の工程ａ）によって形成されるコポリマーの型は、統計コポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、又はそれらの組合せであってもよい。
【００６９】
本発明の工程ａ）によって得られるコポリマーは、例えば、アクリレートとアミノプロピルビニルエーテルとの共重合によって得ることができるコポリマー等のアミノ基を含有するコポリマーである。
【００７０】
本発明の工程ａ）による重合反応の反応条件は特に制限されない。したがって、溶媒の存在下又は非存在下で反応を実行することが可能である。好適な溶媒は、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジオキサンの群から選択され得る。
【００７１】
反応温度は特に制限されない。好ましくは、反応は−１０℃と溶媒の沸点との間の温度で実行される。好ましくは、反応温度は０℃〜８０℃の範囲内である。
【００７２】
反応時間は特に制限されない。好ましくは、反応時間は、１０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜３６時間の範囲内である。
【００７３】
反応は好ましくは重合開始剤の存在下で実行される。水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態では、重合開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）から選択される。重合開始剤の量は特に制限されない。好適には、この量は、モノマーの総量に基づいて０．００１モル％〜５モル％の範囲内である。
【００７４】
工程ａ）で得られる反応生成物を沈殿及び濾過、又は凍結乾燥によって単離してもよい。従来の方法により生成物を精製してもよい。
【００７５】
（Ｂ）による酸性基を有する水溶性重合性ポリマーを得る工程ｂ）は、重合性部分を有する化合物と、必要に応じて保護されていてもよいアミノ基が脱保護されている工程ａ）で得られるアミノ基含有コポリマー中の第二の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基と、をカップリングさせる工程である。
【００７６】
好ましくは、工程ｂ）におけるカップリング反応は、アミド結合、尿素結合又はチオ尿素結合から選択される結合を形成する付加反応又は縮合反応である。
【００７７】
本明細書で「アミノ基と反応性がある官能基」という用語は、アミノ基を含有するコポリマーのアミノ基と共有結合を形成することができる任意の基を意味する。好ましくは、アミノ基と反応性がある官能基は、カルボン酸基、又はエステル基若しくはそれらの無水物等のそれらの誘導体、イソシアネート基又はイソチオシアネート基である。より好ましくは、アミノ基と反応性がある官能基は、カルボン酸基又はそれらの誘導体である。
【００７８】
第一の工程で得られるアミノ基を含有するコポリマー中の第二の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基が保護されている場合、アミノ基は工程ｂ）前に又は工程ｂ）と同時に脱保護されることができる。
【００７９】
必要に応じて保護されたアミノ基の脱保護のための条件は、使用される保護基に従って選択される。好ましくは、保護されたアミノ基は、水素化分解又は酸若しくは塩基による処理によって脱保護される。
【００８０】
保護されたアミノ基の脱保護を工程ｂ）と同時に実行する場合、脱保護及び工程ｂ）が効率的に進行するように、脱保護条件及び工程ｂ）の条件を選択しなければならないことが、当業者によって理解されるであろう。
【００８１】
水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態では、重合性部分と、第二の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基とを有する化合物は、式（３）で表される化合物である：
【化４】
2020502057.tif 000005
式（３）中、Ｒ４は、水素原子、又は−ＣＯＯＺ’’基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、又は−ＣＯＯＺ’’基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基である。好ましくは、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はメチル基である。式（３）中、点線は、Ｒ４がｃｉｓ配位又はｔｒａｎｓ配位のいずれかであってもよいことを示す。
【００８２】
式（３）中、Ｚ’’は、同一でも異なってもよく、独立して、水素原子、金属イオン、カルボン酸基に対する保護基を表すか、又は、Ｚ’’は、分子中に存在する更なる−ＣＯＯＺ’’基と共に分子内無水物基を形成する。
【００８３】
一実施形態では、Ｚ’’はカルボン酸基に対する保護基である。別の実施形態では、Ｚ’’は水素原子である。好ましい実施形態では、Ｚ’’は水素原子であり、アルカリ性環境で重合反応が行われる。代替的な好ましい実施形態では、Ｚ’’は水素原子であり、第二の共重合性モノマーのアミノ基が保護基を担持する。
【００８４】
一実施形態では、式（３）中、ＬＧは脱離基である。好ましくは、ＬＧは塩素原子若しくは臭素原子であるか、又は隣接するカルボニル基と共にカルボン酸無水物部分を形成する。より好ましくは、ＬＧは、Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ型反応において式（３）の化合物を反応させるのに好適な基である。
【００８５】
別の実施形態では、ＬＧがＺ’’を置き換えて、Ｒ４又はＲ５とともに分子内カルボン酸無水物基を形成してもよい。
【００８６】
更に別の実施形態では、式（３）の二つの分子は、共通のＬＧを共有することによって分子間カルボン酸無水物基を形成し、該ＬＧは酸素原子である。
【００８７】
式（３）の化合物は、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリック酸、又は二つの同一又は異なる酸から形成される前記酸の無水物であることが特に好ましく、より好ましくは二つの同一の酸から形成される前記酸の無水物である。最も好ましくは、式（３）の化合物が無水（メタ）アクリル酸である。
【００８８】
本発明の工程ｂ）によるカップリングは、一つ又は複数の重合性部分を、アミノ基を含有するコポリマー中に導入するように働き、該重合性部分は、付加的な共有結合及び有利にはイオン架橋ももたらすように後重合することができ、付加的な強度を歯科用材料に与える。
【００８９】
水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物の一実施形態では、工程ｂ）で得られるコポリマーのカルボン酸基を保護せずに、更なる処理を伴うことなくコポリマーを本発明によるポリマーとして使用することができる。代替的な実施形態では、工程ｂ）で得られるコポリマーのカルボン酸基を保護すると、コポリマーが本発明によるポリマーの特徴を示す前に、カルボン酸基を脱保護しなければならない。
【００９０】
本発明のステップｂ）による反応の反応条件は特に制限されない。したがって、溶媒の存在下又は非存在下で反応を実行することが可能である。好適な溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジオキサンの群から選択され得る。
【００９１】
反応温度は特に制限されない。好ましくは、反応は−１０℃と溶媒の沸点との間の温度で実行される。好ましくは、反応温度は０℃〜８０℃の範囲内である。
【００９２】
反応時間は特に制限されない。好ましくは、反応時間は、１０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜３６時間の範囲内である。
【００９３】
ステップｂ）で得られる反応生成物を沈殿及び濾過により単離してもよい。生成物を精製してもよい。
【００９４】
水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物は、重合性ポリマーを得るために、工程ａ）又は工程ｂ）後に、保護されたカルボン酸基を脱保護する工程を必要に応じて含む。好ましい実施形態では、水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物は、重合性ポリマーを得るために、保護されたカルボン酸基を脱保護する工程を含む。更に好ましい実施形態では、水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物は、工程ｂ）後に、保護されたカルボン酸基を脱保護する工程を含む。
【００９５】
必要に応じて保護されたカルボキシル基の脱保護にかかる条件は、使用される保護基に従って選択される。好ましくは、保護されたカルボキシル基は、水素化分解又は酸若しくは塩基による処理により脱保護される。
【００９６】
（Ｂ）による重合性ポリマーの第一の実施形態は、保護されたアミノ基を有するポリマー骨格を得るために、アミノ基が保護されたビニルアミンをアクリル酸と反応させる以下のスキーム２によって説明される。コポリマーは好ましくはランダムコポリマーである。更なる工程において、ポリマー骨格の保護されたアミノ基が、遊離して、重合性基を含有する部分にカップリングし、それによりイオン結合が形成されるセメント反応において反応性のある酸性基を有し、かつ共有結合が形成される架橋反応において反応性のある重合性基を有する本発明のポリマーが得られる。
【００９７】
【化５】
2020502057.tif 000006
【００９８】
上記のスキーム２において、任意のアクリルアミド基をメタクリルアミド基で置き換えてもよい。
【００９９】
（Ｂ）による重合性ポリマーの第二の実施形態は、アミノ基を含有するポリマー骨格を得るために、保護されたアクリル酸を、アミノ基を含有する重合性ビニルエーテル誘導体と反応させる、以下のスキーム３によって説明される。更なる工程において、ポリマー骨格のアミノ基を、重合性基を含有する部分にカップリングさせる。最後に、カルボン酸基遊離し、それによりイオン結合が形成されるセメント反応において反応性のある酸性基を有し、かつ共有結合が形成される架橋反応において反応性のある重合性基を有する本発明のポリマーが得られる。
【０１００】
【化６】
2020502057.tif 000007
【０１０１】
上記のスキーム３において、任意のアクリルアミド基をメタクリルアミド基によって置き換えてもよい。
【０１０２】
工程ｂ）で得られた重合性ポリマーを、以下のスキーム４に示される以下の好ましい構造により説明することができる。
【０１０３】
【化７】
2020502057.tif 000008
【０１０４】
スキーム４で例示される構造において、数字は、対応するポリアクリル酸と比較した場合に、側鎖の各々によって導入される付加的な炭素原子の数を指す。（ａ＋ｂ）個の繰り返し単位を有するポリマーは、（ａ＋ｂ）個のカルボン酸基を有するポリアクリル酸における炭素原子の数に加えて、ｂ倍の数の付加的な炭素原子を含有するが、カルボン酸基はｂ分の一となるため、水溶性を低下させ得る。他方、−ＣＯＯＨ基等の付加的なイオン基の導入によって、水溶性の低下を補償することができ、これは上記にも示されている。好ましくは、側鎖の数ｂ、付加的な炭素原子の数、及び付加的なカルボン基の数は、本発明のポリマーの有用な水溶性がもたらされるように調整される。
【０１０５】
従って、好ましい実施形態では、アミド結合、尿素結合又はチオ尿素結合を介してポリマー骨格に連結されるポリマーの側鎖が、一つ又は複数の付加的な酸性基、好ましくはカルボン酸基を含有する。
【０１０６】
（Ｂ）による重合性ポリマーは好ましくは、１０３、特に１０４〜１０６Ｄａの範囲内の平均分子量Ｍｗを有する。より好ましくは、平均分子量Ｍｗは、１０５〜７×１０５Ｄａ、又は３×１０４〜２．５×１０５Ｄａの範囲内である。
【０１０７】
（Ｂ）による重合性ポリマーは、カルボン酸基の数又は重量パーセントが、（Ａ）による反応性微粒子ガラス、又は任意の更なる非改質若しくは改質微粒子活性成分、及び／又は非反応性充填剤の存在下において、硬化（ｓｅｔｔｉｎｇ）反応又は硬化（ｃｕｒｉｎｇ）反応を引き起こすのに十分なものでなければならない。好ましくは、（Ｂ）による重合性ポリマーは、組成物の総重量に基づいて５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更により好ましくは１５〜４０重量％の量で水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物中に存在する。
【０１０８】
（Ｃ）重合開始剤系
（Ｃ）による重合開始剤系としては、本発明による重合反応を開始させることができる任意の化合物又は系を、好適に用いることができる。（Ｃ）による重合開始剤は、光開始剤もしくはレドックス開始剤、又はそれらの混合物とすることができる。
【０１０９】
用語「光開始剤」は、例えば、光化学プロセスにおいて、光に暴露することにより、又は共開始剤との相互作用により活性化された場合に、フリーラジカルを形成する任意の化学物質を意味する。
【０１１０】
用語「レドックス開始剤」は、酸化剤及び還元剤、ならびに必要に応じて触媒、例えば金属塩との組み合わせ、を意味する。レドックス開始剤系はラジカルを形成するレドックス反応をもたらす。これらのラジカルはラジカル重合性化合物の重合を開始させる。典型的には、レドックス開始剤系は、レドックス開始剤系を酸化剤及び還元剤の少なくとも部分的な分解をもたらす水及び／又は有機溶媒と接触させることによって活性化される。任意の触媒を添加して、レドックス反応を、したがってラジカル重合性化合物の重合を促進することができる。
【０１１１】
光開始剤とレドックス開始剤との混合物は「二重硬化開始剤系」である。
【０１１２】
例えば、適切な光開始剤系は、二成分系又は三成分系の形態であってもよい。二成分系は、光開始剤及び電子供与体化合物を含み得る。例えば、米国特許第５，５４５，６７６号に記載されるように、三成分系はヨードニウム塩、スルホニウム塩、又はホスホニウム塩、光開始剤、及び電子供与体化合物を含んでもよい。
【０１１３】
（Ｃ）による重合開始剤系に好適な光開始剤は、Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型及びＮｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型光開始剤である。
【０１１４】
好適なＮｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型光開始剤は、例えばホスフィンオキシドである。
【０１１５】
ホスフィンオキシド開始剤は約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能的波長範囲を有し、米国特許第４，２９８，７３８号、同第４，３２４，７４４号、及び同第４，３８５，１０９号、ならびに欧州特許公開第０１７３５６７号に記載されているようなアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドを含む。アシルホスフィンオキシドの具体例として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドを挙げることができる。約３８０ｎｍ超〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射された場合、フリーラジカル開始が可能な市販されているホスフィンオキシド光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３）、重量比２５：７５のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００）との混合物、重量比１：１のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５）との混合物、及びエチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ）、を含む。典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、組成物の総重量に基づいて、触媒有効量、例えば０．１重量％〜５．０重量％で組成物中に存在する。
【０１１６】
好適なＮｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型光開始剤は、例えば、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（好ましくは約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の光を吸収するモノケトン及びジケトンである。特に好適な化合物は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（更により好ましくは、約４５０〜約５００ｎｍ）の範囲内の光を吸収するαジケトンを含む。例としては、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロ−ヘキサンジオン、フェノールアントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、及び別の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、ならびに環状αジケトンが挙げられる。好適な電子供与体化合物は、置換アミン、例えばエチルジメチルアミノベンゾエート又はジメチルアミノベンゾニトリルを含む。
【０１１７】
第三級アミン還元剤は、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用されることができる。適切な芳香族第三級アミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。脂肪族第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、及びトリエタノールアミントリメタクリレートが挙げられる。
【０１１８】
アミン還元剤は、組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜５．０重量％の量で組成物中に存在してもよい。
【０１１９】
光開始剤系は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びテトラアリール又はテトラアルキルホスホニウム塩をさらに含んでもよい。これらの塩は、光開始剤の重合性能を改善するための共開始剤として機能する場合があるが、カチオン重合のための開始剤としても機能する場合がある。
【０１２０】
例えば、ジアリールヨードニウム塩は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、Ｍｅ２−ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアルセネート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ＤＰＩテトラフルオロボレートジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びＤＰＩヘキサフルオロホスフェートからなる群から選択される。
【０１２１】
特に好ましいヨードニウム化合物としては、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ  ＳＥから市販されている製品）、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムボレートが挙げられる。
【０１２２】
特に好ましい実施形態によれば、ヨードニウム化合物は、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート及び／又は４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１２３】
好ましいトリアリールスルホニウム塩は、以下の式：
【化８】
2020502057.tif 000009
のＳ−（フェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【０１２４】
特に好ましいホスホニウム塩は、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウム（ＴＨＰ）塩又はテトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムヒドロキシド（ＴＨＰＯＨ）塩であり、式中、テトラアルキルホスホニウム塩のアニオンはギ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から成る群より選択される。
【０１２５】
適切なレドックス開始剤系は、還元剤及び酸化剤を含み、  これらは（Ｂ）酸性基を含む水溶性の重合性ポリマー、  必要に応じて（Ｄ）重合性二重結合及び必要に応じてカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性のモノマー、  及び必要に応じて（Ｅ）光の存在とは無関係に少なくとも二個の重合可能な炭素−炭素二重結合を有する重合性の加水分解に対して安定な架橋剤の、重合性基の重合を開始することができるフリーラジカルを生成する。還元剤及び酸化剤は、典型的な歯科条件下での貯蔵及び使用を可能にするために、（Ｃ）重合開始剤系が十分に貯蔵安定性であり、望ましくない着色がないように選択される。更に、還元剤及び酸化剤は、（Ｃ）重合開始剤系が樹脂系と十分に混和性であり、レドックス開始剤系を組成物中に溶解させることができるように選択される。
【０１２６】
有用な還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び米国特許第５，５０１，７２７号に記載されているような金属錯体化アスコルビン酸化合物；アミン類、即ち三級アミン類、好ましくは三級芳香族アミン、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリン；芳香族スルフィン酸塩、例えばｐ−トルエンスルフィン酸塩、ベンゼンスルフィン酸塩、最も好ましくはパラ−トルエンスルフィン酸ナトリウム；チオ尿素、例えば１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、及び１，３−ジブチルチオ尿素；ならびにこれらの混合物、が挙げられる。他の補助還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜ジチオン酸又は亜硫酸陰イオンの塩、及びそれらの混合物が挙げられてもよい。また、脂肪族スルフィン酸塩、例えば直鎖状の又は分枝状のＣ１−６アルキル基を有するスルフィン酸塩も好ましい。脂肪族スルホン酸塩の例としては、イソプロピルスルフィン酸亜鉛及びｎ−プロピルスルフィン酸亜鉛、好ましくはイソプロピルスルフィン酸亜鉛が挙げられる。
【０１２７】
好適な酸化剤としては、過硫酸及びその塩、例えばアンモニウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩、好ましくは無機ペルオキソ二硫酸塩、最も好ましくはペルオキソ二硫酸カリウムが挙げられる。追加の酸化剤としては、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、並びに、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）などの遷移金属の塩、過ホウ酸及びそれらの塩、過マンガン酸及びそれらの塩、過リン酸及びそれらの塩、並びにそれらの混合物が挙げられる。一つ若しくは複数の異なる酸化剤又は一つ若しくは複数の異なる還元剤を開始剤系に使用してもよい。少量の遷移金属化合物を添加してレドックス硬化の速度を促進してもよい。還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。
【０１２８】
還元剤又は酸化剤は、組成物の貯蔵安定性を増強するため、及び必要に応じて、還元剤及び酸化剤を一緒に包装できるようにするためにマイクロカプセル化されてもよい（米国特許第５，１５４，７６２号）。封入剤を適切に選択することにより、貯蔵安定状態で酸化剤と還元剤とを組み合わせ、且つ酸官能性成分及び所望により充填剤さえも組み合わせることができる場合がある。さらに、水不溶性封入剤を適切に選択することにより、微粒子反応性ガラス及び水と一緒に還元剤及び酸化剤を貯蔵安定状態で組み合わせられる。
【０１２９】
特に好ましいレドックス開始剤は、（ｉ）無機ペルオキソ二硫酸塩、（ｉｉ）芳香族アミン、及び（ｉｉｉ）芳香族又は脂肪族スルフィン酸塩を含有する。特に好ましいレドックス開始剤については、無機ペルオキソ二硫酸塩がペルオキソ二硫酸カリウムであり；及び／又は芳香族アミンは、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）であり；及び／又は芳香族スルフィン酸塩はパラ−トルエンスルフィン酸ナトリウムであり；及び／又は脂肪族スルホン酸塩はイソプロピルスルフィン酸亜鉛である；ことが好ましい。最も好ましくは、レドックス開始剤は、（ｉ’）ペルオキソ二硫酸カリウム、（ｉｉ’）４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ならびに（ｉｉｉ’）パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウム及び／又はイソプロピルスルフィン酸亜鉛を含有する。
【０１３０】
（Ｃ）重合開始剤系は、光開始剤及び上記のレドックス開始剤系のうちのいずれか一つを含有する二重硬化開始剤系であることが好ましい。より好ましくは、二重硬化開始剤系は光開始剤（好ましくはα−ジケトン光開始剤、より好ましくはカンファーキノン）を含有し、レドックス開始剤は（ｉ）無機ペルオキソ二硫酸塩、（ｉｉ）芳香族アミン、ならびに（ｉｉｉ）芳香族スルフィン酸塩及び／又は脂肪族スルホン酸亜鉛を含有する。最も好ましくは、二重硬化開始剤系は光開始剤（好ましくはα−ジケトン光開始剤、より好ましくはカンファーキノン）を含有し、レドックス開始剤は（ｉ’）ペルオキソ二硫酸カリウム、（ｉｉ’）ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ならびに（ｉｉｉ’）パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウム及び／又はイソプロピルスルフィン酸亜鉛を含有する。
【０１３１】
驚くべきことに、本水性歯科用グラスアイオノマー組成物が自己硬化、すなわち外部動力源、例えば光源を用いないで硬化される場合、得られる自己硬化組成物の機械的特性、曲げ強度及びＥ−モジュラスが、（ｉ）無機ペルオキソ二硫酸塩、（ｉｉ）芳香族アミン、及び（ｉｉｉ）芳香族スルフィン酸塩を含有するレドックス開始剤によって著しく増加することが明らかになった。
【０１３２】
深い空洞については、レドックス開始剤を含む（Ｃ）によるダークキュア重合開始剤系が好ましい。光開始剤及びレドックス開始剤を含有する二重硬化開始剤系がより好ましい。レドックス開始剤は、（ｉ）無機ペルオキソ二硫酸塩、（ｉｉ）芳香族アミン、及び（ｉｉｉ）芳香族スルフィン酸塩を含有するレドックス開始剤であることが最も好ましい。
【０１３３】
開始剤系の活性種の量は特に限定されない。好適には、重合開始剤系（Ｃ）中の光開始剤の量は、（Ｂ）酸性基を含む水溶性の重合性ポリマー、（Ｄ）重合性二重結合及び必要に応じてカルボン酸基を有する任意の加水分解に対して安定な水溶性のモノマー、ならびに（Ｅ）少なくとも二つの重合性炭素−炭素二重結合を有する任意の重合性の加水分解に対して安定な架橋剤、の形態の重合性化合物の総量に基づいて０．００１〜５モル％の範囲である。
【０１３４】
（Ｄ）単一の重合性二重結合を有するモノマー
必要に応じて、本発明による水性歯科用グラスアイオノマーは、（Ｄ）単一の重合性二重結合を有する加水分解に対して安定な、水溶性のモノマーを含む。本発明による水性歯科用グラスアイオノマーは、（Ｄ）単一の重合性二重結合を有するの加水分解に対して安定な水溶性のモノマーの一つ又は二つ以上の混合物を含み得る。
【０１３５】
これに関連して使用される用語「加水分解に対して安定な」は、（Ｄ）によるモノマーが、酸性媒体、例えば歯科用組成物中で加水分解に対して安定であることを意味する。具体的には、（Ｄ）によるモノマーは、基、例えばｐＨ３の水性媒体中で室温で一ヶ月以内に加水分解するエステル基を含まない。
【０１３６】
更に、これに関連して使用される用語「水溶性」は、（Ｄ）によるモノマーの少なくとも０．１ｇ、好ましくは０．５ｇが２０℃の水１００ｇに溶解することを意味する。
【０１３７】
（Ｄ）によるモノマーは、（Ｃ）による重合開始剤系の存在下で、（Ｂ）による重合性ポリマーと共に重合するため、（Ｄ）による任意の加水分解に対して安定な水溶性のモノマーは、硬化形態での本水性歯科用グラスアイオノマー組成物の機械的特性の更なる向上をもたらすことができる。それにより、（Ｄ）によるモノマーは、それ自体と、及び／又は（Ｂ）による重合性化合物の重合性ペンダント基と、重合することができる。したがって、（Ｄ）によるモノマーから形成されるポリマーの形成の他に、（Ｄ）によるモノマーが（Ｂ）による重合性ポリマーの重合性ペンダント基と反応するグラフト重合があり、それによりグラフトポリマーが形成される。更に、（Ｄ）によるモノマーから形成されるグラフト側鎖は、（Ｂ）による別の重合性ポリマーのペンダント重合性基と付加反応して、それにより架橋ポリマーを得ることができる。
【０１３８】
以下のスキーム５において、（Ｄ）によるモノマーによるグラフト重合は、上記スキーム３に例示する（Ｂ）による重合性ポリマーについて例示的に示されており、ここでアクリル酸は（Ｄ）によるモノマーとして単に例示的に選択される。文字「ｍ」は、少なくとも１つの整数を示す。
【化９】
2020502057.tif 000010
【０１３９】
（Ｄ）による好適なモノマーは加水分解に対して安定であり、すなわちそれは一ヶ月以内にｐＨ３で加水分解する基を含まない。特に、（Ｄ）による好適なモノマーはエステル基を全く含まない。
【０１４０】
更に、（Ｄ）による好適なモノマーは、一つの重合性二重結合を含む。好適な重合性二重結合は、アルケニル基及びビニル基等の炭素−炭素二重結合である。
【０１４１】
好ましくは、（Ｄ）によるモノマーは、最大２００Ｄａ、より好ましくは最大１５０Ｄａ、最も好ましくは最大１００Ｄａの分子量を有する。
【０１４２】
好ましくは、単一の重合性二重結合を有する加水分解に対して安定な水溶性のモノマーはカルボン酸基を有し、一般式（４）で表される化合物である：
【化１０】
2020502057.tif 000011
【０１４３】
式（４）中、Ｒ６は水素原子、又は直鎖若しくは分岐のＣ１−３アルキル基であり、Ｒ７は水素原子、又は−ＣＯＯＨ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基である。式（４）中、点線は、Ｒ６がｃｉｓ配位又はｔｒａｎｓ配位のいずれかであってもよいことを示す。好ましくは、Ｒ６は水素原子であり、Ｒ７は水素原子、又は必要に応じて−ＣＯＯＨ基で置換されたＣ１−３アルキル基である。より好ましくは、Ｒ６は水素原子であり、Ｒ７は水素原子又は−ＣＯＯＨ基で置換されたメチル基であり、すなわち式（４）の化合物はアクリル酸又はイタコン酸である。最も好ましくは、式（４）の化合物はアクリル酸である。
【０１４４】
好ましくは、式（４）において、残基Ｒ６及びＲ７は、（Ｄ）による単一の重合性二重結合を有するモノマーの分子量が最大２００Ｄａ、好ましくは最大１５０Ｄａ、より好ましくは最大１００Ｄａであることの条件で、選択される。
【０１４５】
更に、単一の重合性二重結合を有する加水分解に対して安定な水溶性のモノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドであってもよい。
【０１４６】
（Ｄ）によるモノマーは、好ましくは最終水性歯科用グラスアイオノマー組成物の良好な加工性及び適応性の観点、特に粘度に関して、から選択される。したがって、（Ｄ）によるモノマーの粘度は、好ましくは０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．３〜５０ｍＰａ・ｓ、更により好ましくは０．５〜２５ｍＰａ・ｓ、更にいっそうより好ましくは０．８〜１０ｍＰａ・ｓ、特に０．９〜３ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【０１４７】
カルボン酸基を含む（Ｄ）によるモノマーは、このようなモノマーが水性歯科用グラスアイオノマー組成物中の酸性ポリマーに追加のカルボン酸基を導入するので、特に有利であり、該組成物はセメント反応を受けて、（Ａ）による反応性微粒子ガラスの存在下で硬化又は硬化反応が更に改善することができる。
【０１４８】
（Ｄ）によるモノマーは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物中に、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更により好ましくは２〜１０重量％の量が含有される。（Ｄ）によるモノマーが存在しない場合、長期間の機械的抵抗が低くなる可能性がある。一方、（Ｄ）によるモノマーの量が２０重量％を超えると、本水性歯科用グラスアイオノマー組成物から得られる歯科用グラスアイオノマーセメントの収縮が起こり得る。
【０１４９】
（Ｅ）少なくとも二つの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有する重合性架橋剤
必要に応じて、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、（Ｅ）少なくとも二つの重合性炭素−炭素二重結合を有する重合性の加水分解に対して安定な架橋剤を含有する。
【０１５０】
（Ｅ）による架橋剤は、アルキレンジオールジメチルアクリレート、例えば１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アルキレンジオールジビニルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート又はトリアリールエーテル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートであることができる。（Ｅ）による架橋剤は、１，３−ビス（アクリルアミド）−Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロパン、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロプロピルアクリルアミド）プロパンであることもできる。
【０１５１】
好ましくは、架橋剤は、欧州特許公開第２７０５８２７号、及び国際特許公開第２０１４０４０７２９号に開示されている下記式（５）の重合性化合物である。
【０１５２】
Ａ’’−Ｌ（Ｂ）ｎ’（５）
（式中、
Ａ’’は下記式（６）の基であり：
【化１１】
2020502057.tif 000012
（Ｘ１０は、ＣＯ、ＣＳ、ＣＨ２、又は基［Ｘ１００Ｚ１０］ｋであり、ここでＸ１００は酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｚ１０は直鎖又は分岐のＣ１−４アルキレン基であり、ｋは１〜１０の整数であり、
Ｒ１０は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、であり、
Ｒ２０は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２及び−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２若しくは−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、又は
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、及び−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ６−１４アリール基又はＣ３−１４ヘテロアリール基、である）の基であり、
Ｌは単結合又はリンカー基であり、
Ｂは独立して、
Ａ’’の定義による基、
下記式（７）の基：
【化１２】
2020502057.tif 000013
（式中、
Ｘ２０は、独立して、式（６）においてＸ１について定義されるのと同じ意味を有し、
Ｒ１０及びＲ２０は、互いに独立して、及び独立して、式（６）について定義されるのと同じ意味を有し、
Ｒ°は、水素原子、
Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ６−１４アリール基、である）の基、
下記式（８）の基：
【化１３】
2020502057.tif 000014
（式中、
Ｘ３０は、ＣＯ、−ＣＨ２ＣＯ−、ＣＳ、又は−ＣＨ２ＣＳ−であり、
Ｒ１０及びＲ２０は、互いに独立して、及び独立して、式（６）について定義される意味と同じ意味を有する）、又は、
基［Ｘ４０Ｚ２００］ｐＥ、
（式中、
Ｚ２００は、直鎖又は分岐のＣ１−４アルキレン基であり、
Ｘ４０は、酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、
Ｅは、水素原子、
ＰＯ３Ｍ２、
Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基であり、及び
ｐは、１〜１０の整数である）であり、
及び
ｎ’は１〜４の整数であり、
ここで、互いに独立しているＭ１０は、それぞれ水素原子又は金属原子を表す。好ましくは、Ｌが単結合である場合、ＢはＡ’’の定義による基であることも、式（７）の基であることもできない。
【０１５３】
以下の基は、式（６）の好ましい基であり、式中、Ｍは水素原子又は金属原子である。
【化１４】
2020502057.tif 000015
好ましい二価のリンカー基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及び以下の二価の基から選択され得る：
【化１５】
2020502057.tif 000016
Ｎ，Ｎ’−（２Ｅ）−ブタ−２−エン−１，４−ジアリルビス−［（Ｎ−プロパ−２−エン−１）アミド、及びＮ，Ｎ−ジ（アリルアクリルアミド）プロパンが好ましい。
【０１５４】
他の更なる成分
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、任意の成分（Ｄ）及び（Ｅ）の他に、追加の任意成分を含むことができる。
【０１５５】
例えば、本発明による水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物は、ＣａＷＯ４、ＺｒＯ２、ＹＦ３等の放射線不透性を改善するための更なる成分、又はＹＦ３等のフッ化物放出を増加させるための更なる成分も含み得る。
【０１５６】
例えば、本発明による水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物は、酒石酸等の改質剤も含み得る。このような改質剤は、米国特許第４，０８９，８３０号、同第４，２０９，４３４号、同４，３１７，６８１号、及び同４，３７４，９３６号に記載されているように、セメントを調製する場合に、グラスアイオノマーセメント反応の作業時間及び硬化時間をそれぞれ調整する。その上、一般に、作業時間の増加は、硬化時間を増加させる。
【０１５７】
「作業時間」は、表示されたＰ／Ｌ比で粉末及びガラスの混合を開始する時から測定された時間の期間であり、この期間は特性に悪影響を与えずに材料を操作することが可能である。
【０１５８】
「硬化時間」は、混合物が加圧下でさえも変形可能でなくなった時点である。
【０１５９】
硬化反応では、重合性二重結合の存在により、重合反応が起こる。
【０１６０】
本発明による水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物は、成分、例えば、溶媒、顔料、非ガラス質充填剤、フリーラジカルスカベンジャー、重合禁止剤、反応性及び非反応性希釈剤、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、及び１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）等の例えばビスアクリルアミド、界面活性剤（反応抑制剤の溶解度を高めるため等、例えばポリオキシエチレン）、充填剤の反応性を高めるためのカップリング剤、例えば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、並びにレオロジー改質剤、を更に含有することができる。
【０１６１】
好適な反応性希釈剤は、靱性、接着性及び硬化時間等の特性を変化させるα、β不飽和モノマーである。このようなα、β不飽和モノマーは、アクリレート及びメタクリレートであることができ、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス−フェノールＡのジグリシジルメタクリレート（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、グリセロールモノアクリレート及びグリセロールジアクリレート、グリセロールモノメタクリレート及びグリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する、特にトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール並びにジペンタエリスリトールのモノアクリレート及びモノメタクリレート、ジアクリレート及びジメタクリレート、トリアクリレート及びトリメタクリレート並びにテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリ���オキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、並びに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパンを挙げることができる。重合性成分の他の好適な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアズラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート、及びポリオールアクリレート又はポリオールメタクリレートである。必要に応じて、α、β−不飽和モノマーの混合物を添加することができる。好ましくは、本発明の混合されているが未硬化の歯科用組成物は、混合されているが未硬化の水性歯科用グラスアイオノマー組成物成分の（水、溶媒、希釈剤及びα、β−不飽和モノマーを含む）総重量に基づいて、約０．５〜約４０％、より好ましくは約１〜約３０％、最も好ましくは約５〜２０％の水、溶媒、希釈剤及びα、β不飽和モノマーの組み合わせ重量を含む。
好適なフリーラジカルスカベンジャーの一例は、４−メトキシフェノールである。
【０１６２】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、下記式（９）及び／又は（１０）の阻害剤を含むことが好ましい：
【化１６】
2020502057.tif 000017
（式中、
前記Ｒが同一でも異なっていてもよく、分岐Ｃ３−８アルキル基若しくはアルケニル基、又はＣ３−８シクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基を独立して表し、
Ｒ’が水素原子、Ｃ１−６アルキル基若しくはＣ２−６アルケニル基、又はＣ１−６フルオロアルキル基若しくはＣ２−６フルオロアルケニル基を表し、
Ｘが、Ｃ１−８アルキル基又はＣ３−８シクロアルキル基から選択される基を表し、
ｎは、０、１、又は２である）の化合物である。
【０１６３】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、式（９）及び／又は（１０）の阻害剤の一つ、又は二つ以上の阻害剤の混合物を含み得る。好ましくは、阻害剤は式（９）及び／又は（１０）の化合物であり、式中、Ｒｓは同一でも異なっていてもよく、互いに独立して分枝Ｃ３−８アルキル基又はＣ３−８シクロアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子、Ｃ１−６アルキル基又はＣ１−６フルオロアルキル基を表し、ｎは０又は１である；より好ましくは、阻害剤は式（９）及び／又は（１０）の化合物であり、式中、Ｒｓは同一でも異なっていてもよく、互いに独立して分枝Ｃ３−８アルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又はＣ１−６アルキル基を表し、ｎは０である；更により好ましくは、阻害剤は以下の式（９ａ）、（９ｂ）又は（１０ａ）の化合物である：
【化１７】
2020502057.tif 000018
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立してメチル基又はエチル基を表す。式（９ａ）、（９ｂ）、又は（１０ａ）の阻害剤は下記式の化合物であることが特に好ましい。
【化１８】
2020502057.tif 000019
の化合物であり、好ましくはＤＴＢＨＱであることが特に好ましい。
【０１６４】
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＴＢＨＱ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノン（ＤＴＢＢＱ）は市販されている標準的な化学物質である。一般的に、Ｒ’がＣ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ１−６フルオロアルキル基、又はＣ２−６フルオロアルケニル基である式（９）のモノエーテル、例えば式（Ｉｂ）の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノンモノアルキルエーテルは、例えばＣ．ＧａｍｂａｒｏｔｔｉらによるＣｕｒｒｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３，１７，１１０８〜１１１３ページに記述されているのと同様に、出発物質としての式（９）のジヒドロキノン、例えばＤＴＢＨＱから、無機酸、例えばＨ２ＳＯ４又は固体酸性触媒、例えばスチレン系スルホン化ポリマー、例えば市販のイオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５及びＡｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ１２０、と組み合わせてＮａＮＯ２の存在下で触媒される選択的モノエーテル化により容易に得られることができる。あるいは、Ｒ’がＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ１−６フルオロアルキル又はＣ２−６フルオロアルケニル基である式（９）のモノエーテル、例えば式（Ｉｂ）の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノンモノアルキルエーテルは、米国特許第４，４６９，８９７号に記載されているのと同様に、銅及び鉄塩から選択される遷移金属塩の存在下で、式（９）のジヒドロキノン、例えばＤＴＢＨＱをアルキルアルコールと反応させることによって得ることができる。
【０１６５】
この阻害剤ＤＴＢＨＱは変色の問題の観点で最良の結果をもたらす、即ち、水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、５０℃において３０日間貯蔵しても全く変色しない、又はほとんど変色しないことを示す本実験例により、阻害剤ＤＴＢＨＱが特に好ましい。
【０１６６】
別の実施形態では、Ｒ’がＣ１−６アルキル基もしくはＣ２−６アルケニル基、又はＣ１−６フルオロアルキル基もしくはＣ２−６フルオロアルケニル基を表す式（９）の化合物が好ましい。Ｒ’がＣ１−６アルキル基又はＣ１−６フルオロアルキル基を表すことがより好ましく、Ｒ’がＣ１−６アルキル基を表すことが最も好ましい。
【０１６７】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物はその水性歯科用グラスアイオノマー組成物の総重量に対して０．００１〜３重量パーセント、好ましくは０．００５〜２重量パーセント、より好ましくは０．０１〜１．２重量パーセント、及び更により好ましくは０．０５〜１．０重量パーセント、一層更により好ましくは０．０７５〜０．９重量パーセント、及び最も好ましくは０．１〜０．８重量パーセントの量で阻害剤を含有する。
【０１６８】
阻害剤の量が上記の下限の０．００１未満である場合、阻害剤の量が少な過ぎて安定化効果が得られないため、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の貯蔵安定性が不十分となる可能性がある。しかし、阻害剤の量が３重量パーセントの最大閾値を超えると、より多い量の阻害剤は適用中の組成物の意図した重合硬化を妨げるか又は実質的に妨げる場合があるので、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の適用は悪影響を受ける可能性がある。
【０１６９】
貯蔵時及び／又は光硬化中に水性歯科用グラスアイオノマー組成物の有利な安定性を提供するために、組成物の変色を防止又は実質的に防止するだけでなく、光硬化のための有益な重合速度を提供するために、（ｉｉ）（ａ）１，２−ジケトン光開始剤：（ｉｉ）（ｂ）共開始剤化合物：式（９）及び（１０）の阻害剤のモル比を、１：（０．３〜３．０）：（０．０１〜０．２）、より好ましくは１：（０．５〜３．０）：（０．０１〜０．１）、更により好ましくは、１：（１．０〜３．０）：（０．０１〜０．０５）の範囲内に設定することが好ましい場合がある。
【０１７０】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、（Ａ）による反応性微粒子ガラスの他に更に充填剤を含んでもよい。好ましくは、更なる充填剤は、不活性ガラス、フッ化物徐放性ガラス、粒状予備重合充填剤、粉砕予備重合充填剤、及び充填剤凝集体から選択される。
【０１７１】
用語「不活性ガラス」は、セメント反応において酸性基を含むポリマーと反応することができないガラスを指す。不活性ガラスは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９７９年６月、１６０７〜１６１９ページ、又はより最近では、米国特許第４８１４３６２号、同第５３１８９２９号、同第５３６０７７０号、及び米国特許出願公開第２００４／００７９２５８Ａ１号に記載されている。具体的には、米国特許出願公開第２００４／００７９２５８Ａ１号により、強塩基性酸化物、例えばＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏを弱塩基性酸化物、例えばスカンジウム又はランタニド系列中のもので置換した不活性ガラスが知られている。
【０１７２】
用語「フッ化物徐放性ガラス」は、フッ化物を放出することができるガラスを指す。ガラスがフッ化物徐放性、好ましくは持続的フッ化物徐放性を有するという条件で、フッ化物を含有するガラス無機粒子を形成するために酸化物の混合物に添加することによって、フッ化物放出能力を与えることができる。このような無機粒子は、フッ化ナトリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、及びカルシウム含有フルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択することができる。
【０１７３】
本明細書で使用される用語「シラン化」は、充填剤がその表面にシランカップリング剤を、例えば少なくとも部分的に、好ましくは完全に充填剤の表面を覆うコーティングの形態で有することを意味する。
【０１７４】
典型的に、シランカップリング剤は式（１１）
（Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６）Ｓｉ（ＲＨ）ｎ  （１１）
のオルガノシランが用いられ、式中ｎは１〜３であり、置換基Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６の数は４−ｎであり、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６のうちの少なくとも一つは重合性基を表す。二個又は三個の基ＲＨが存在する場合、同じでも互いに異なっていてもよいＲＨは、被覆しようとする充填材料の表面と反応することができる加水分解性基を表す。ＲＨは、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子及びアミノ基からなる群から選択されてもよく、アルコキシ基は、好ましくは直鎖状Ｃ１−８又は分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルコキシ基であり、そしてエステル基は、好ましくは直鎖状Ｃ１−８又は分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルキル基を有するカルボキシレートである。最も好ましくは、加水分解性の基ＲＨは、アルコキシル基を表す。
【０１７５】
基Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、同じでも互いに異なっていてもよく、非反応性基及び／又は重合性基を表すが、但し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６のうちの少なくとも一つは重合性基を表す。Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６の非反応性基をアルキル基、好ましくは直鎖状Ｃ１−８又は分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルキル基で表すことができる。Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６の重合性基は、好ましくは（メタ）アクリル基、ビニル基又はオキシラン基からなる群から選択され、より好ましくは（メタ）アクリル基又はビニル基、最も好ましくは（メタ）アクリル基であり、（メタ）アクリル基は、例えばメタクリルオキシ又はメタクリルオキシアルキルの形態であってもよく、ここでアルキルは直鎖状Ｃ１−８又は分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルキル基を意味する。
【０１７６】
特に好ましいオルガノシランは、例えば３−メタクリロキシトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）−ビニルシランもしくはトリス（アセトキシ）−ビニルシラン、又は欧州特許出願公開第０９６９７８９Ａ１号に開示されているオルガノシランの特定の群、即ち３−メタクリル−オキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシ−モノクロロシラン、３−メタクリル−オキシプロピルジクロロモノメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ−クロロシラン、３−メタクリロキシ−プロピルジクロロモノメチル−シラン、及び３−メタクリロキシプロピルモノクロロジメチルシランのうちのいずれか一つである。
【０１７７】
式（１１）のオルガノシランの代わりに又はそれに加えて、いわゆるダイポーダル（ｄｉｐｏｄａｌ）オルガノシランを用いることができる。ダイポーダルオルガノシランは、典型的には式（１２）；
（（Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６）Ｓｉ−Ｒ２７）２ＣＨ−ＲＨ  （１２）
（式中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲＨは、式（１１）のオルガノシランについて上記に定義したのと同じ意味を有し、Ｒ２７はアルキレン基、好ましくは直鎖状Ｃ１−８又は分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルキレン基を表す）の化合物である。
【０１７８】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて１〜８５重量パーセントの量の更なる充填剤を含有する。
【０１７９】
１〜７０μｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）を有する複合充填剤粒子を供給するために、充填剤の凝集体を、
ａ）  １〜１２００ｎｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）を有する微粒子充填剤、好ましくは上記の微粒子ガラス充填剤を、その微粒子充填剤の表面上にポリマーコーティング層を形成する重合性皮膜形成剤を含有するコーティング組成物でコーティングすることであって、前記ポリマーコーティング層は、コーティング層の表面に反応性基を示してもよく、前記反応性基は付加重合性基及びステップ成長重合性基から選択され、それによりその後又は同時にコーティング微粒子充填剤を形成する、コーティングすることと；
ｂ）  コーティングされた微粒子充填剤を造粒するために、必要に応じて更なる架橋剤の存在下で、及び必要に応じて反応性基を示さない更なる微粒子充填剤の存在下でコーティング微粒子充填剤を凝集させることであって、造粒物は、コーティング微粒子充填剤粒子と、少なくとも一つのコーティング層によって互いに分離されそして互いに結合する任意の更なる微粒子充填剤粒子とを含有し、それにより、少なくとも一つのコーティング層は、反応性基と必要に応じて更なる架橋剤とを反応させることによって得られる架橋基によって架橋されてもよい、凝集させることと；
ｃ）  コーティング微粒子充填剤の造粒物を必要に応じて粉砕すること、分級すること及び／又はふるい分けすることと；
ｄ）  コーティング微粒子充填剤の造粒物を必要に応じて更に架橋することと；
を含むプロセスであって、反応性基は反応性基及び必要に応じて更なる架橋剤を反応させることによって得られる架橋性基に変換され、欧州特許出願公開第２６０４２４７Ａ１号に更に記載されるように、微粒子充填剤は体積基準で複合充填剤粒子の主成分である、プロセスによって得ることができる。
【０１８０】
造粒され、粉砕された予備重合充填剤を得るために、上記の方法の工程ｂ）は省略され、そして粉砕工程ｃ）は好適な造粒粒子径又は粉砕粒子径を得るために好適な粉砕装置を用いて行われる。
【０１８１】
１パック型又はマルチパック型歯科用組成物
本水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、１パック型又はマルチパック型歯科用組成物とすることができる。
【０１８２】
本明細書で使用される用語「１パック型」は、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の全ての構成要素を、一つの単一のパック、例えば少なくとも二つの容器を有するカプセルに含むことを意味する。
【０１８３】
本明細書で使用される用語「マルチパック型」は、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の構成要素を、多数の別々のパックに含むことを意味する。例えば、構成要素の第一の部分は第一のパックに含まれ、更に構成要素の第二の部分は第二のパックに含まれ、構成要素の第三の部分は第三のパックに含まれてもよく、構成要素の第四の部分は第四のパックに含まれてもよい、などである。
【０１８４】
好ましくは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、２パック以上の組成物、より好ましくは２パックの組成物である。２パック型歯科用組成物の場合、２パック型粉末／液体組成物が好ましい。
【０１８５】
好ましくは、２パック型粉末／液体組成物では、液体パックは水及び（Ｂ）酸性基を含む水溶性の重合性ポリマーを含み、そして粉末パックは（Ａ）反応性微粒子ガラスを含む。
【０１８６】
より好ましくは、２パック型粉末／液体組成物では、液体パックは水、（Ｂ）酸性基を含む水溶性の重合性ポリマー、（Ｄ）単一の重合性二重結合及び必要に応じてカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性のモノマー、光開始剤、及び必要に応じて阻害剤、及び必要に応じて芳香族アミン（ｉｉ）を含み、ならびに粉末パックは、（Ａ）反応性微粒子ガラス、必要に応じて無機ペルオキソ二硫酸塩（ｉ）及び必要に応じて芳香族スルフィン酸塩（ｉｉｉ）を含む。最も好ましくは、２パック型粉末／液体組成物では、液体パックは水、（Ｂ）酸性基を含む水溶性の重合性ポリマー、（Ｄ）単一の重合性二重結合を有する加水分解に対して安定な水溶性のモノマー、及び必要に応じてカルボン酸基、光開始剤、及び阻害剤、及び芳香族アミン（ｉｉ）を含み、ならびに粉末パックは、（Ａ）反応性微粒子ガラス、固体無機ペルオキソ二硫酸塩（ｉ）及び芳香族スルフィン酸塩（ｉｉｉ）を含む。
【０１８７】
硬化水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物
本水性歯科用グラスアイオノマー組成物は硬化性歯科用組成物である。即ち、硬化した歯科用グラスアイオノマー組成物／セメントを、反応性微粒子ガラス（Ａ）及び（Ｄ）による重合開始剤系の存在下で、（Ｂ）による重合性ポリマーと（Ｃ）によるモノマーを重合することによって、それから得ることができる。
【０１８８】
本歯科用グラスアイオノマー組成物は、特に有利な機械的特性を有し得ることが見出された。
−  −前記組成物の曲げ強度は、ＩＳＯ  ４０４９に従う測定で少なくとも８０ＭＰａである；及び／又は、
−  −前記組成物のエナメル質及び／又は象牙質に対する接着力は、ＩＳＯ２９０２２：２０１３に従う測定で、少なくとも５ＭＰａである。
【０１８９】
硬化した本発明の歯科用グラスアイオノマー組成物については、組成物を光硬化した場合に全ての実験例において、ＩＳＯ４０４９に従う測定で少なくとも８０ＭＰａの高い曲げ強度が得られた。驚くべきことに、特に本歯科用グラスアイオノマー組成物が光開始剤及びレドックス開始剤を含む二重硬化開始剤系の形態の重合開始剤系を含む場合、自己硬化した本発明の歯科用グラスアイオノマー組成物もこのような高い曲げ強度を達成することができ、このレドックス開始剤は、（ｉ）無機ペルオキソ二硫酸塩、（ｉｉ）芳香族アミン、及び（ｉｉｉ）芳香族スルフィン酸塩を含有する。
【０１９０】
水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物の特に好ましい実施形態
特に好ましい実施形態によれば、本発明による水溶性歯科用グラスアイオノマー組成物は、
（Ａ）
１）  ２０〜４５重量％のシリカ、
２）  ２０〜４０重量％のアルミナと、
３）  ２０〜４０重量％の酸化ストロンチウム、
４）  １〜１０重量％のＰ２Ｏ５、
５）  ３〜２５重量％のフッ化物、を含む反応性微粒子ガラスと、
（Ｂ）  酸性基を含む水溶性の重合性ポリマーであって、重合性ポリマーはセメント反応において微粒子ガラスと反応性があり、それにより重合性ポリマーは、ポリマー骨格及び単一又は複数の重合性炭素−炭素二重結合を有する加水分解に対して安定なペンダント基を有し、重合性ポリマーは、
ａ）  アミノ基を含有するコポリマーを得るために、混合物を共重合させる工程であって、混合物は、
（ｉ）  一般式（１’）で表される第一の共重合性モノマー：
【化１９】
2020502057.tif 000020
（式中、
Ｒ１’  は、水素原子、−ＣＯＯＺ＃基又はメチル基であり、
Ｒ２’  は、水素原子、−ＣＯＯＺ＃基又はメチル基であり、
Ａ’  は、単結合又は直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基であり、
Ｚ＃  は、同一でも異なってもよく、独立して水素原子又はカルボン酸基の保護基を表す）と、
（ｉｉ）  一般式（２’）で表される第二の共重合性モノマー：
【化２０】
2020502057.tif 000021
（式中、
Ｒ３は、水素原子であり、
Ｘ’は、保護されたアミノ基又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、保護基を担持していてもよいアミノ基で置換され、ここで炭化水素基は窒素原子を含んでいてもよく、
Ｙ’は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ここで炭化水素基は酸素原子又はアミド結合を含んでいてもよく、該炭化水素基は−ＣＯＯＺ＃＃基で更に置換されていてもよく、
Ｚ＃＃は、同一でも異なっていてもよく、独立して水素原子又はカルボン酸基の保護基を表す）と、を含む混合物を共重合させる工程と、
ｂ）  アミノ基を含有するコポリマーに、重合性部分と、一般式（３’）：
【化２１】
2020502057.tif 000022
（式中、
Ｒ４’は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ５’は、水素原子又はメチル基であり、
ＬＧ’は、塩素原子若しくは臭素原子であり、又は隣接するカルボニル基とカルボン酸無水物部分を形成し、又は、
式（３）の二つの分子はＬＧ’の縮合によって分子間カルボン酸無水物基を形成し、ＬＧ’は酸素原子である）で表される官能基とを有する化合物をカップリングさせる工程と、を含み、
重合性ペンダント基が加水分解に対して安定な連結基によって骨格に連結されるように、必要に応じて保護されたアミノ基が脱保護され、
及び、３×１０４〜２．５×１０５Ｄａの範囲内の平均分子量Ｍｗを有する重合性ポリマーを得るために、必要に応じて、工程ａ）又は工程ｂ）の後に、保護されたカルボン酸基を脱保護する工程と、を含むプロセスにより得られる、酸性基を含む水性の重合性ポリマーと、
（Ｃ）  重合開始剤系であって、必要に応じてレドックス開始剤と組み合わせた光開始剤の形態のラジカル開始剤、好ましくはモノケトン又はジケトン光開始剤、より好ましくはα−ジケトン光開始剤、最も好ましくはカンファーキノン、必要に応じて、
（ｉ）  無機ペルオキソ二硫酸塩、好ましくはペルオキソ二硫酸カリウム、
（ｉｉ）  芳香族アミン、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び、
（ｉｉｉ）  芳香族スルフィン酸塩、好ましくはパラ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、を含有するレドックス開始剤と組み合わせたもの、
最も好ましくは、
（ｉ’）  ペルオキソ二硫酸カリウム、
（ｉｉ’）  ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び、
（ｉｉｉ’）  パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、を含有するレドックス開始剤と組み合わせたもの、に基づく重合開始剤系と、
（Ｄ）  必要に応じて、単一の重合性二重結合及びカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性のモノマーであって、前記モノマーは、最大２００Ｄａの分子量を有し、好ましくは、前記モノマーは、一般式（４’）：
【化２２】
2020502057.tif 000023
（式中、
Ｒ６’は、水素原子、又は直鎖若しくは分岐のＣ１−３アルキル基であり、
Ｒ７’は、水素原子、又は−ＣＯＯＨ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−３アルキル基であり、ここでＲ６’及びＲ７’は、式（４）の前記化合物の分子量が最大２００Ｄａであることが条件で選択され、
好ましくは、
Ｒ６’は、水素原子であり、
Ｒ７’は、水素原子、又は必要に応じて−ＣＯＯＨ基で置換されたＣ１−３基であり、
より好ましくは、
Ｒ６’は、水素原子であり、
Ｒ７’は、水素原子、又は−ＣＯＯＨ基で置換されたメチル基である）で表される化合物である、加水分解に対して安定な水性モノマーと、を含む。
【０１９１】
この特に好ましい実施態様では、（Ｃ）重合開始剤系が、α−ジケトン光開始剤、好ましくは，
（ｉ’）  ペルオキソ二硫酸カリウム、
（ｉｉ’）  ４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び、
（ｉｉｉ’）  パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、を含有するレドックス開始剤と組み合わせたカンファーキノン、に基づくことが最も好ましい。
【０１９２】
更に、この特に好ましい実施形態では、以下のように、一般式（１／１’）で表される第一の共重合性モノマー、一般式（２／２’）で表される第二の共重合性モノマー、重合性部分と一般式（３／３’）で表される第二の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基とを有する化合物、及び一般式（４／４’）で表される単一の重合性二重結合を有する加水分解に対して安定な水溶性のモノマー、を選択することが好ましい。
−  第一の共重合性モノマーは、
保護された（メタ）アクリル酸モノマー、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又はベンジルアクリレート、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアクリレートであり、
−  第二の共重合性モノマーは、
アミノプロピルビニルエーテルであり、アミノ基がアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム等、より好ましくは以下から選択される化合物の形態であってもよく、アミノ基はまた、保護基を担持していてもよく、
【化２３】
2020502057.tif 000024
−  重合性部分と、第二の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基とを有する化合物は、
アクリル酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリック酸、又は二つの同一又は異なる酸から形成された前記酸の無水物、より好ましくは、二つの同一の酸から形成された前記酸の無水物；最も好ましくは、アクリル酸の無水物であり、及び、
−  単一の重合性二重結合及びカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性のモノマーは、
イタコン酸又はアクリル酸、好ましくはアクリル酸である。
【０１９３】
最後に挙げた特に好ましい実施形態では、最も好ましくは、工程ｂ）で得られた重合性ポリマーは、以下の構造の一つを有する：
【化２４】
2020502057.tif 000025
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【実施例】
【０１９４】
以下の実施例１〜７において、（Ｂ）による好ましい重合性ポリマーの調製について説明する。実施例８では、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の調製及び硬化組成物の機械的特性の試験を説明する。実施例９は引張接着強度の測定を説明し、そして実施例１０は直接的修復として本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物を用いた空洞化う蝕病変の処置を説明する。
【０１９５】
実施例１
１．ｐｏｌｙ（ｔＢｕｔＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）へのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢｕｔＡ）と３−アミノプロピルビニルエーテル（ＡＰＶＥ）との共重合
【化２５】
2020502057.tif 000026
５．０ｇ（３９ｍｍｏｌ）のｔＢｕｔＡ、０．９９ｇ（９．８ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）のＡＰＶＥ及び０．１６ｇ（２ｍｏｌ％）のＡＩＢＮを、別々にＤＭＦに溶解させ、溶液をＮ２で飽和させた。次に、溶液を合わせて、２４時間７０℃で攪拌した。重合後、冷却させた溶液をＤＭＦで希釈して３０ｗｔ％のポリマー溶液とし、水／メタノール（９：１）中で沈殿させた。分離した固体は真空乾燥させた。
【０１９６】
得られたコポリマーは、分子量Ｍｎ＝１８ｋＤａ、Ｍｗ＝５１ｋＤａ及び２．８のＰＤを有していた。
【０１９７】
生成物のＩＲ分光分析では、ビニルエーテルの振動が示されなかったが、一方１Ｈ−ＮＭＲでは、脂肪族のプロトンについての幅の広いピークが示され、可能性のある残存する二重結合のプロトンについてのピークは示されなかった。
【０１９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝３．５（２Ｈ，４）、２．７（２Ｈ，６）、２．２（２Ｈ，２）、１．８（１Ｈ，１）、１．６（２Ｈ，５）、１．４４（９Ｈ，３）。
【０１９９】
２．ｐｏｌｙ（ｔＢｕｔＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）のメタクリル化
【化２６】
2020502057.tif 000027
３１．５ｇのジクロロメタンに溶解させた５ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）のコポリマーｐｏｌｙ（ｔＢｕｔＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）の溶液に、１．３ｇ（８．４２ｍｍｏｌ）のメタクリル酸無水物を添加した。溶液を２４時間周囲温度で攪拌した後、溶媒を除去し、粗生成物を３０ｍＬのメタノールに溶解させた。この溶液から、ポリマーを水中で沈殿させ、濾過して取り出し、真空乾燥させた。
【０２００】
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝２９７６、２９３２、１７８５、１７２２（エステル）、１６７０（アミドＩ）、１６２６（Ｃ＝Ｃ）、１５２６（アミドＩＩ）、１４７９、１４４８、１３９２、１３６６、１１４３、８４４。
【０２０１】
３．エステル部分の加水分解
【化２７】
2020502057.tif 000028
５ｍＬのクロロホルムに溶解させた１．０ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）のメタクリル化ｐｏｌｙ（ｔＢｕｔＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）の溶液に、２０ｗｔ％のトリフルオロ酢酸を添加した。溶液を５時間６０℃で攪拌した後、沈殿した粗製のポリマーを溶媒から分離した。ポリマーをクロロホルムで洗浄し、メタノールに溶解させ、クロロホルム中に再沈殿させた。次に、この黄色のポリマーを真空乾燥させた。
【０２０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１２．２（１Ｈ，−ＣＯＯＨ）、７．８（１Ｈ，−ＮＨ−）、５．６（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．３（１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、２．２（２Ｈ，−ＣＨ２−骨格）、１．８（３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８（１Ｈ，−ＣＨ−，骨格）、１．５（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）、１．４（９Ｈ，Ｃ−（ＣＨ３）３、残存するエステル部分）。
【０２０３】
実施例２
１．ｐｏｌｙ（ＡＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）へのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）と３−アミノプロピルビニルエーテル（ＡＰＶＥ）との共重合
冷却器を備える三つ口丸底フラスコ中で、２．３４ｍＬ（０．０２０６ｍｏｌ）のＡＰＶＥ及び８．９７ｍＬ（０．０６１８ｍｏｌ）のｔ−ＢＡを、２０ｍＬのジオキサンと混合させた。２７８ｍｇのＡＩＢＮ（総モノマーに対して２ｍｏｌ％）も溶解させた。即座に反応混合物に約２０分間アルゴンを流した。その間、金属浴を９０℃に予め加熱しておいた。この金属浴をフラスコの下に置くことによって即座に重合が開始した。１時間の攪拌後、反応が完了した。５ｍＬの試料を取り出し、ジオキサンで２０ｍＬに希釈した。この溶液を１５０ｍＬ過剰な水に添加することによってポリマーを沈殿させた。ポリマーを真空ポンプで乾燥させた。分子量を、溶離液としてＤＭＦを用いたＳＥＣを使用することによって測定した。
Ｍｎ＝１１５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３８１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝３．３２
【０２０４】
２．無水メタクリル酸によるｐｏｌｙ（ＡＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）の改質
室温に冷却した合成工程１による反応混合物の残液に、２６ｍｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）を添加して、残りの開始剤を不活性化した。次に、０．０３０９ｍｏｌの無水メタクリル酸を添加した。混合物を２時間室温で攪拌した後、溶媒をロータリーエバポレータ（３０℃）で除去し、その後、試料を真空ポンプで乾燥させた。ＮＭＲスペクトルから、改質が成功したことを意味する二重結合の５．３０ｐｐｍ及び５．６４ｐｐｍにおける幅の広いピークが示される。
【０２０５】
３．ｔｅｒｔ−ブチルエステル部分の加水分解
５ｍｏｌ％のＡＰＶＥが組み込まれた２０ｇのポリマーを、上記のように無水メタクリル酸で改質した。溶媒をロータリーエバポレータで除去した後、粗生成物を５０ｍＬのトリフルオロ酢酸に溶解させた。徐々に溶解していく氷浴中で混合物を冷却し、２４時間攪拌した。一晩で、ポリマーは沈殿した。懸濁液をデカントして、ポリマーを１００ｍＬのジオキサンに溶解させた。それを五倍過剰なアセトン中で沈殿させた。沈殿物をジオキサンに再び溶解させ、再び沈殿させた。その後、初めにポリマーをロータリーエバポレータで乾燥させた後、真空ポンプで乾燥させた。ＮＭＲスペクトルから、１．３８ｐｐｍにおけるｔｅｒｔ−ブチル基のピークがほとんど消失したことが示される。これは９８ｍｏｌ％の加水分解度に相当する。
【０２０６】
実施例３
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートと３−アミノプロピルビニルエーテルとの共重合−Ｐ（ｔＢｕ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）
３８ｇのＤＭＦに溶解させた１５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの溶液を、氷冷しながら窒素で飽和させた。１５分後に３ｇ（２９ｍｍｏｌ）の３−アミノ−プロピルビニルエーテルをこの溶液に添加した。更に５分後に、窒素の対向流中で４８０ｍｇ（２ｍｏｌ％）のＡＩＢＮを添加した。次に、溶液を２４時間７０℃で攪拌した。重合後、冷却した溶液をＤＭＦで３３ｗｔ％のポリマー溶液に希釈し、２０倍量の水中で沈殿させた。固体を濾過して取り出し、水で洗浄し、真空乾燥させた。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝２９７７（−ＣＨ２−）、１７２３（エステル）、１４８１、１４４９、１３９２、１３６６、１２５５、１１４４、８４５。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．５（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）、２．７（２Ｈ，−ＣＨ２−ＮＨ２）、２．２（２Ｈ，骨格）、１．８（１Ｈ，骨格）、１．６（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．４４（９Ｈ，−ｔブチル）。
ＧＰＣ（ＤＭＦ）：Ｍｎ＝２６ｋＤａ、Ｍｗ＝７０ｋＤａ、Ｍｚ＝１２４ｋＤａ、ＰＤ＝２．７。
【０２０７】
以下の表は、当量（ｔＢＡ）：当量（ＡＰＶＥ）＝３：１の比率を用いた種々の重合試料について典型的な分子質量を示す：
【表１】
2020502057.tif 000029
イタコン酸アミドで改質されたＰ（ｔＢＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ−ＩＡ）
１０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた３．０ｇのｐ（ｔＢＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）の透明溶液に、０．４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のイタコン酸無水物を攪拌しながら少量ずつ添加し、それにより溶液は、赤色の後、帯黄色に変色した。次に、溶液を２４時間室温で攪拌した後、ジクロロメタンを蒸発させた。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝２９７７（−ＣＨ２−）、１７１８（エステル）、１６６８（アミドＩ）、１５５９（アミドＩＩ）、１４７６、１４３７、１３９２、１３６７、１２５２、１１４６、１１００、９４５、８４３。
【０２０８】
Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ−ＩＡ）へのエステル部分の加水分解
【表２】
2020502057.tif 000030
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３３９２、２９３２（−ＣＨ２−）、１６９９（酸）、１６２５（−Ｃ＝Ｃ）、１５４６（アミドＩＩ）、１４４７、１４０７、１２３０、１１６４、１０９４、９３４、７９８、６１０。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０（１Ｈ，−ＮＨ−）、６．４（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．６（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、３．５（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）、３．４（２Ｈ，−ＮＨ−ＣＨ２−）、３．３（２Ｈ，−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２）、２．４（１Ｈ，骨格）、２．０−１．５（２Ｈ，骨格）、１．６（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）。
【０２０９】
実施例４
メタクリルアミドで改質されたＰ（ｔＢＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ−ＭＡ）
１０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた実施例２の３．０ｇのｐ（ｔＢＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）の透明溶液に、０．６ｇ（４．１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸無水物を少量ずつ添加した。次に、溶液を２４時間室温で攪拌した後、ジクロロメタンを蒸発させた。得られた粗生成物は精製することなく更なる反応に適用された。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３３５１、２９７７（−ＣＨ２−）、１７２１（エステル）、１６６８（アミドＩ）、１６２２（−Ｃ＝Ｃ）、１５３１（アミドＩＩ）、１４５２、１３９２、１３６６、１２５５、１１４６、１０８９、９４０、８４５。
【０２１０】
Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ−ＭＡ）へのエステル部分の加水分解
【表３】
2020502057.tif 000031
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３１８０、２９３４（−ＣＨ２−）、２６１３、１７０１（酸）、１６５０（アミドＩ）、１５９７、１５３７（アミドＩＩ）、１４４９、１４０８、１２１１、１１６２、１１１０、９１９、７９７、６１１。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０（１Ｈ，−ＮＨ−）、５．７（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．４（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、３．５（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）、３．５（２Ｈ，−ＮＨ−ＣＨ２−）、２．２（１Ｈ，骨格）、１．８−１．６（２Ｈ，骨格）、１．６（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）。
【０２１１】
実施例５
アクリルアミドで改質されたＰ（ｔＢＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ−ＡＡ）
３０ｍＬのＴＨＦに溶解させた実施例４の５．０ｇのｐ（ｔＢＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）の溶液に、氷冷下で０．７６ｇ（６．７ｍｍｏｌ）の塩化アクリロイルを滴加し、それにより直ちに白色の固体が沈殿した。反応混合物を更に２４時間室温で攪拌した。固体を濾過して取り出し、溶媒を蒸発させた。粗物質は更に精製することなく加水分解に使用された。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３２８９、２９７６（−ＣＨ２−）、１７２２（エステル）、１６５９（アミドＩ）、１６２８（−Ｃ＝Ｃ）、１５４４（アミドＩＩ）、１４８０、１４４８、１３６６、１２５４、１１４３、８４４。
【０２１２】
Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ−ＡＡ）へのエステル部分の加水分解
【表４】
2020502057.tif 000032
次に、溶液を４日間透析した（ＭＷＣＯ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）。凍結乾燥後、無色の固体が回収された。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３３６１、２９３０（−ＣＨ２−）、１７０７（酸）、１６５４（アミドＩ）、１６２０（−Ｃ＝Ｃ）、１５４４（アミドＩＩ）、１４４７、１４０７、１２４２、１１７９、１０９７、９８０、８０１。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．３（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８（１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ＜）、３．６（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）、３．３（２Ｈ，−ＮＨ−ＣＨ２−）、２．２（１Ｈ，骨格）、１．９−１．４（２Ｈ，骨格）、１．６（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）。
【０２１３】
実施例６
Ｐ（ＡＡ−ＮＶＦＡ）へのアクリル酸とＮ−ビニルホルムアミドとの共重合１
１  Ｎ．Ａ．Ｎｅｓｔｅｒｏｖａら，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２００８，Ｖｏｌ．８２，Ｎｏ．４，ｐｐ．６１８−６２１
３ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）のアクリル酸及び５９０ｍｇ（８．９ｍｍｏｌ）のＮ−ビニルホルムアミドを、１０．８８ｇの蒸留イソプロパノールに溶解させ、３０分間窒素に曝気させた。次に、窒素の対向流中で１６４ｍｇ（２ｍｏｌ％）のＡＩＢＮを添加し、更に１５分間窒素に曝気させた。次に、２４時間７０℃で溶液を攪拌し、それにより無色の固体が沈殿した。固体を濾過して取り出し、アセトンで繰り返し洗浄し、減圧下で乾燥させた。無色の微細分散した固体が得られた。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３２７２（−ＮＨ２）、３０５４（−ＣＨ２−）、２９２２、１７０８（酸）、１６４３（アミドＩ）、１５３２（アミドＩＩ）、１４４４、１３８５（−ＣＨ２−）、１２４４、１１７８。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１２．２（１Ｈ，−ＣＯＯＨ）、７．９（１Ｈ，−ＮＨ−ＣＯＨ）、４．３（１Ｈ，−ＣＨ−ＮＨ）、２．２（１Ｈ，−ＣＨ−ＣＯＯＨ）、１．７（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＮＨ−）、１．５（２Ｈ，ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＨ）。
ＧＰＣ（Ｈ２Ｏ）：Ｍｎ＝１０ｋＤａ、Ｍｗ＝４９ｋＤａ、Ｍｚ＝１２６ｋＤａ、ＰＤ＝５．０。
Ｎ．Ａ．Ｎｅｓｔｅｒｏｖａら，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００８，Ｖｏｌ．８２，Ｎｏ．４，ｐｐ．６１８−６２１
【０２１４】
Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＶＡｍ）へのＰ（ＡＡ−ｃｏ−ＮＶＦＡ）の変換
（Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，Ｖｏｌ．８９，ｐｐ．１２７７−１２８３．におけるｐ（ＶＡｍ）をもたらす純粋なｐ（ＶＦＡ）の加水分解に基づく）
２００ｍｇのコポリマーｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＮＶＦＡ）を、１０ｍＬの２Ｎ  ＮａＯＨに溶解させ、２時間１００℃で攪拌した。次に、溶液をＨＣｌによって中和し、３日間透析した（ＭＷＣＯ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）。凍結乾燥後、フリース様の無色の固体が得られた。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３２７４（−ＮＨ２）、２９１９（−ＣＨ２−）、１６６６（−ＣＯＯＮａ）、１５５９（−ＮＨ２）、１４４８、１４０８（−ＣＨ２−）、１１８８（−Ｃ−Ｏ−）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝２．５（１Ｈ，−ＣＨ−ＮＨ２）、２．０（１Ｈ，−ＣＨ−ＣＯＯＨ）、１．４（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＮＨ２）、１．３（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＯＯＨ）。
【０２１５】
アクリルアミドで改質されたＰ（ＡＡ−ｃｏ−ＶＡｍ−ＭＡ）
０．５ｇの加水分解コポリマーＰ（ＡＡ−ｃｏ−ＶＡｍ）を丸底フラスコに添加し、１．０ｇ過剰な無水メタクリル酸を添加した。混合物を６０℃で４時間加熱した。次に、生成物を水で希釈し、メタノール中で二度ポリマーを沈殿させた。１Ｈ−ＮＭＲによって二重結合による官能化について最終ポリマーを分析した（５．５１ｐｐｍ及び５．３１ｐｐｍにおけるＣ＝Ｃ結合）。２４時間攪拌した後、ポリマーは水に溶ける。官能化度は４．０ｍｏｌ％に達した。
【０２１６】
実施例７
アクリル酸とＮ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド塩酸塩との共重合
０．２ｇ（３ｍｍｏｌ）のアクリル酸及び０．５ｇ（３ｍｍｏｌ）のＮ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド塩酸塩を、１．４ｇのＤＭＦに溶解させ、１５分間窒素に曝気させた。次に、窒素の対向流中で２０ｍｇ（２ｍｏｌ％）のＶＡ−０４４を添加し、更に５分間窒素に曝気させた。次に、２時間７０℃で溶液を攪拌し、それにより無色の固体が沈殿する。固体を濾過して取り出し、アセトンで繰り返し洗浄し、減圧下で乾燥させた。無色の微細分散した固体が得られた。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３３５０（−ＮＨ２）、２９２６、１７０５（酸）、１６２９（アミドＩ）、１５２７（アミドＩＩ）、１４８２、１４５６、１３９３、１３６５、１２３２、１１６６、８３７。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１２．３（１Ｈ，−ＯＨ）、８．３（１Ｈ，−ＮＨ−）、７．９（２Ｈ，−ＮＨ２）、４．２（１Ｈ，ＣＨ３−ＣＨ＜）、２．９（２Ｈ，−ＮＨ−ＣＨ２−）、２．６（２Ｈ，−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．５（１Ｈ，骨格），１．２（３Ｈ，−ＣＨ３）、１．０（２Ｈ，骨格）。
【０２１７】
実施例８
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の調製及び試験
実施例８Ａ〜８Ｈ及び比較例の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、下記の表１及び２に列挙される成分の液体及び粉末組成物を形成することによって調製され、これらの成分はそれぞれ合計１００重量％になる。
【０２１８】
レジン改質グラスアイオノマー（ＲＭＧＩ）試験片を調製するために、実施例８Ａ〜８Ｈ及び比較例の各液体を、表１及び２に示す粉末／液体（Ｐ／Ｌ）比でそれぞれの粉末と混合した。
【０２１９】
試験片の準備のために、実施例８Ａ〜８Ｈ及び比較例の粉末と液体の得られた混合物を、（２５±２）ｍｍ×（２．０±０．１）ｍｍ×（２．０±０．１）ｍｍのサイズを有するステンレス鋼の型に充填した。このようにして得られた歯科用グラスアイオノマー組成物を歯科用硬化光を用いて光硬化させると共に自己硬化、即ち外部動力源なしで硬化させる。表１及び２において、略語「ＬＣ」は光硬化を意味し、略語「ＳＣ」は自己硬化を意味する。
【０２２０】
実施例８Ａ〜８Ｈの得られた硬化させた歯科用グラスアイオノマー組成物及び比較例について、曲げ強度をＩＳＯ４０４９従い、試料を３７℃、湿度１００％中で１時間照射した後、その後材料の性質を考慮して３７℃の水中に２３時間保存して測定した。
【０２２１】
米国特許出願公開第２００５／０１６５１３６Ａ号の開示と比較するために、同一の測定条件下で、Ｖｉｔｒｅｍｅｒ（登録商標）光硬化グラスアイオノマー（３Ｍ  Ｄｅｎｔａｌ製品）の曲げ強度（ＬＣ）は６６±２ＭＰａであり、Ｖｉｔｒｅｍｅｒ（登録商標）光硬化グラスアイオノマー（３Ｍ  Ｄｅｎｔａｌ製品）の曲げ強度（ＳＣ）は４５±５ＭＰａである。
【０２２２】
「硬化時間」は表１及び表２に示す作業時間及び硬化時間からなる。用語「作業時間」及び「硬化時間」は、一般的な説明において上記に定義されている。
【０２２３】
表１  実施例８Ａ〜８Ｅの水性歯科用グラスアイオノマー組成物の組成、適用した硬化時間及び得られた硬化組成物の機械的特性
【表５】
2020502057.tif 000033
【表６】
2020502057.tif 000034
表1及び2において、成分の略語の意味は以下の通りである。
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム、
ｔＢＤＡ：ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ＤＭＡＢＮ：（ジメチルアミノ）ベンゾニトリル、及び
ＮａｐＴＳ：パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
改質されていないＰＡＡポリ（アクリル酸−ｃｏ−イタコン酸）（ｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＩＡ））
【０２２４】
表１及び２に列挙した機械的特性は、本発明による実施例８Ａ〜８Ｇの水性歯科用グラスアイオノマー組成物が全て、光硬化の場合に有利に高い曲げ強度及びＥ−モジュラスを提供することを示す。実施例８Ｈでは、光硬化サンプルについて高い曲げ強度及びＥ−モジュラスを測定しなかった。
【０２２５】
具体的には、表１及び２によれば、本発明による光硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、本発明に従って使用される試験条件でＶｉｔｒｅｍｅｒ（登録商標）光硬化グラスアイオノマー（３ＭＤｅｎｔａｌ製品）の曲げ強度よりも最大８０％高い曲げ強度を示す。
更に、実施例８Ａ〜８Ｇの自己硬化型水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、実施例８Ｆ、８Ｇ及び８Ｈの自己硬化型組成物と比較して曲げ強度及びＥ−モジュラスの両方が非常に改善されたことを見事に示した。実施例８Ａ〜８Ｇから、（ｉ’）ペルオキソ二硫酸カリウム、（ｉｉ’）ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び（ｉｉｉ’）パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウムを含有する特定のレドックス開始剤が、自己硬化による曲げ強度とＥ−モジュラスのこの有意な改善をもたらすと思われる。このような優れた自己硬化特性は、例えば約１ｍｍ以上の深さを有する深部う蝕病変には非常に望ましい。
【０２２６】
更に、自己硬化の際に最高の曲げ強度及び優れたＥ−モジュラスも提供する実施例８Ｃの硬化組成物について、更に、自己硬化及び光硬化の両方について、エナメル質及び象牙質に対する引張接着強度を測定した。驚くべきことに、引張接着強度は少なくとも約２０ＭＰａであり、したがってエナメル質又は象牙質への信頼できる接着力が優れていることがわかった。
【０２２７】
実施例９
引張接着強度の測定
ヒト又はウシの臼歯などの抜歯した歯が提供され、使用前に所定の温度で所定の時間、例えば４℃で２４時間、水中に浸漬してもよい。良好な再現性を有するために、第一のモデル実験として、（空洞化）う蝕病変のない健康な歯が使用され、そのエナメル質を、例えば、流水下で、例えば湿った３２０グリット研磨紙、次に６００グリット研磨紙を用いて研磨することにより適切に調整した。
【０２２８】
そして、本発明による歯科用組成物を、例えばウルトラデント法（ＩＳＯ／ＴＳ１１４０５歯科用材料−歯牙構造への接着性試験）を用いて、抜歯した歯に適用する。
次に、引張接着強度試験を適切な装置、例えばＺｗｉｃｋ試験器（Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ）を用いて実施する。１ｍｍ／分のクロスヘッド速度でポストが剥離するまで引張荷重をかける。破断時の荷重が記録され、引張接着強度はＭＰａで計算される。
【０２２９】
実施例１０
直接的修復としての空洞化う蝕病変の処置における用途
空洞化う蝕病変が約１ｍｍの深さを有する人の臼歯の咬合面に位置するクラスＩの進行した空洞化う蝕病変は、生体内で処置される。虫歯の臼歯では、う蝕病変の位置にある全ての軟質で革質の象牙質は、硬い象牙質に達するまで歯科用切削装置によって除去される。切削後、結果として生じる空洞は、２ｍｍ以上の深さを有する場合がある。切削されたう蝕病変は、好適な手段で、例えば必要に応じて好適な消毒剤と混合した水で患者にうがいをさせることにより、洗浄される。切削されたう蝕病変を、例えば空気流を用いて乾燥し、そして実施例８Ｃの水性歯科用グラスアイオノマー組成物で充填する。組成物を成形する。最後に、成形された組成物を、好適な歯科用硬化光、例えば約１０００ｍＷ／ｃｍ２の約４７４ｎｍの波長を有するＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ歯科用硬化光（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  ＤｅＴｒｅｙ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて２０秒間三回光硬化させ、処置された大臼歯の表面への自己硬化性組成物の接着性を更に高める。
【国際調査報告】
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